(57)【要約】クメン−フェノールプロセスからの廃空気流の処理に際して使用する熱交換冷却器の上流側にある地点で廃空気流にたとえ非常に少量でも補充水を注入すると、これらの熱交換冷却器は抽出器兼凝縮器として働くことができる。従って、熱交換冷却冷却器からメタノール／水凝縮液を回収し、もって排出前に廃空気流中のメタノール量を実質的に低減させることが可能となる。このようにして、液体クメンに酸素含有ガス流を通して、酸化生成物と、メタノール、クメン及び飽和量の水を含む廃空気流とを生成させ、該廃空気流を排出前に１以上の熱交換冷却器及び炭素層に通すことを含んでなる、クメンからフェノールを製造する公知方法を改良することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体クメンに酸素含有ガス流を通して、酸化生成物と、メタノール、クメン及び初期量の水を含む廃空気流とを生成させ、廃空気流を排出前に１以上の熱交換冷却器及び炭素層に通すことを含んでなる、クメンからフェノールを製造する方法において、
１以上の熱交換冷却器のうちの少なくとも１基の上流側にある１以上の地点で廃空気流に補充量の水を注入すること、及び
熱交換冷却器からメタノール／水凝縮液を回収し、もって排出前に廃空気流のメタノール含有量を低減させること
を改良点として含む方法。
【請求項２】
廃空気１標準立方フィート当たり約０．００００５〜０．０００２ガロンの速度で水を注入する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
２基の熱交換冷却器を使用し、２基の熱交換冷却器のうちの第一の熱交換冷却器の上流側にある地点と２基の熱交換冷却器のうちの第二の熱交換冷却器の上流側にあるが２基の熱交換冷却器のうちの第一の熱交換冷却器の下流側にある別の地点との二つの地点で水を注入する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
二つの地点の各々で、廃空気１標準立方フィート当たり約０．００００５〜０．０００２ガロンの速度で水を注入する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
メタノール、水不溶性有機化合物及び初期量の水を含む廃空気流からメタノールを除去する方法であって、
（ａ）廃空気流に補充量の水を注入する段階、
（ｂ）廃空気流及び補充水を熱交換冷却器に通す段階、及び
（ｃ）水不溶性有機化合物及びメタノール／水混合物を含む凝縮液を廃空気流から分離する段階
を含んでなる方法。
【請求項６】
水不溶性無機化合物がクメンである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
廃空気１標準立方フィート当たり約０．００００５〜０．０００２ガロンの速度で水を注入する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
クメンの酸化によりフェノールを製造する設備であって、
（ａ）１以上の縦型反応器、
（ｂ）クメン供給源、
（ｃ）縦型反応器をクメン供給源に連結する供給管路、
（ｄ）縦型反応器の底部に酸素含有ガスを導入するための、縦型反応器に連結した空気供給管路、
（ｅ）縦型反応器の頂部から廃空気流を捕集するための、縦型反応器に連結した廃空気捕集管路、
（ｆ）廃空気捕集管路に連結した廃空気処理管路であって、捕集した廃空気流を１以上の熱交換冷却器及び活性炭層を通して輸送する廃空気処理管路、
（ｇ）水供給源に連結され、かつ熱交換冷却器の上流側の地点で廃空気処理管路に連結した水注入管路、及び
（ｈ）熱交換冷却器に連結した凝縮液捕集管路
を含んでなる設備。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
本願は、クメン−フェノールプロセスで生成したベントガス流からメタノールを除去する方法に関する。
【０００２】
周知のクメン−フェノールプロセスでは、クメン酸化反応段階でメタノールが少量の副生物として生成する。今日の産業では幾つかの反応器設計が存在し、反応は典型的には７０〜１３０℃及び２０〜１２０ｐｓｉｇで実施される。これらのプロセスでは、複数のガススパージ塔又はタンク内に収容された液体クメンに空気が連続的に導入される。空気中の酸素は、所望の中間生成物であるクメンヒドロペルオキシドの合成原料として役立つ。供給空気流に含まれる窒素は、１〜１０％の残留酸素と共に、各反応器の頂部から流出する。この「廃空気」流は水及びクメンで飽和しているが、メタノールを始めとする他の痕跡量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含んでいる。ベントに先立ち、現在通常の実施法では、この「廃空気」流を一連の熱交換冷却器、冷凍凝縮器及び活性炭吸着層に通して、廃空気流に含まれる有用クメンを回収するとともに、環境へのＶＯＣ排出を防止する。
【０００３】
上述の活性炭吸着層はメタノール成分の除去には効果がなく、「廃空気」流に含まれるメタノールの大部分は吸着されずに層を通過することが産業界で広く認められている。また、通常の設計で設けられるベントガス冷却器及び冷凍凝縮器も、メタノールの揮発性が高く、しかも非常に大量の「廃空気」流が極めて高速で多管式熱交換器を通過するため伝熱及び凝縮効率に劣ることから、「廃空気」ベントガス流からのメタノールの凝縮には効果がない。かかる重大な有害大気汚染物質（ＨＡＰ）排出の問題は、今日、あらゆるクメン−フェノール製造業者に影響を及ぼしており、これらのプラントではメタノールの排出を適切に制御して低減させるために高価で複雑な下流側制御装置を設置しなければならない。かかるＶＯＣ制御装置には、高価な熱焼却炉、接触酸化焼却炉及び特殊なガス洗浄塔がある。
【０００４】
米国特許第５８９１４１１号（Ｇｒｉｂｂｏｎ）及び米国特許第５３７５５６２号（Ｂｒｉｎｃｋ）には、化学プロセスからの排ガスを精製してメタノールを始めとする揮発性有機化合物を除去するための再生接触酸化装置ユニットを用いた接触燃焼法が記載されている。この方法は有効であるが、特殊なマルチパス熱交換器及び触媒を含む独特の設備に対する多額の資本投資を必要とする。また、この方法には、必要とされる高い運転温度のため不都合なＮＯＸ汚染物質が生じるという危険性もある。米国特許第５９０７０６６号（Ｗａｃｈｓ）には、廃ベントガス中のメタノールをホルムアルデヒドに転化させるため特殊な金属酸化物触媒法を用いることが記載されている。この方法も、触媒に多大な経費を要し、さらにホルムアルデヒドは有害なＶＯＣ汚染物質であるのでメタノールからホルムアルデヒドへの転化は望ましくない。
【０００５】
米国特許第５８９１４１０号（Ｍｏｄｉｃ）には、空気によるキシレンの酸化によって生じるメタノール含有オフガスの精製法が記載されている。しかし、この場合、メタノールを低レベルにまで除去するため、特殊な溶媒が用いられるとともに高価な向流多段抽出塔が必要とされる。水を用いてベントガスからＶＯＣを除去するための同種のさらに一段と複雑で高価なスクラッバー抽出システムが、米国特許第５１８６７２８号、同第４９４８４０２号及び同第４７３４１０８号に記載されている。これらの方法はいずれも、多額の投資コストと共に複雑な運転を要するという欠点がある。
【０００６】
そこで、クメン−フェノールプロセスのベントガスからのメタノールの除去を妥当なコストで促進するためのプロセスの改良に対するニーズが依然として存在する。
【０００７】
【発明の概要】
今回、意外なことに、１以上の熱交換冷却器の上流側の地点で廃空気流に補充水をたとえごくわずかでも注入すると、熱交換冷却器が抽出器兼凝縮器として機能するようになることが判明した。従って、熱交換冷却冷却器からメタノール／水凝縮液を回収し、もって排出前に廃空気流中のメタノール量を実質的に低減させることができるようになる。そこで、本発明は、液体クメンに酸素含有ガス流を通して、酸化生成物と、メタノール、クメン及び飽和量の水を含む廃空気流とを生成させ、廃空気流を排出前に１以上の熱交換冷却器及び炭素層に通すことを含んでなる、クメンからの公知のフェノール製造法に対する改良を提供する。改良は、１以上の熱交換冷却器のうちの少なくとも１基の上流側にある１以上の地点で廃空気流に補充量の水を注入する段階、及び熱交換冷却器からメタノール／水凝縮液を回収することによって排出前に廃空気流のメタノール含有量を低減させる段階を含む。
【０００８】
図面の簡単な説明
図１は、本発明に従ってクメンからフェノールを製造するための設備の略図である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、クメン−フェノールプロセスからの「廃空気」ベント流中に含まれる有用クメンを完全に回収することができ、所要の排出物制御を達成する非常に低いレベルまでメタノール成分を効果的に除去できる簡単で経費のかからない新規な方法を提供する。今回、冷却器及び冷凍凝縮器に導入する直前に「廃空気流」に少量の補充水を制御下で添加すると、これらの熱交換器の性能が大幅に向上し、凝縮器自体の内部での水抽出及び凝縮除去プロセスが開始されることで効果的なメタノール除去法がもたらされることが判明した。
【００１０】
本願明細書及び請求の範囲において、「水」という用語は分子種「Ｈ２Ｏ」をいう。水は液体又は水蒸気としてプロセスに注入し得る。「補充水」という用語は、廃空気流に添加される追加の水をいう。当然ながら、廃空気流中の水の量は、温度や圧力のようなプロセス条件及び廃空気処理管路内の位置（各熱交換冷却器／凝縮器通過後は減少する）に応じて変わる。「補充水」の添加とは、廃空気処理管路中の廃空気流に、かかる添加のないときの水量よりも高いレベルまで水を添加することをいう。
【００１１】
図１は、本発明の改良を加えたクメン−フェノールプロセスを実施するためのプラントの略図を示す。直列に配置された温度７０〜１２０℃及び圧力７０〜１００ｐｓｉｇで運転される一連の縦型反応器（Ａ〜Ｆ）にクメン（イソプロピルベンゼン）が供給される。６基の反応器を使用する必要はなく、２以上の反応器の数についてはプラントの所望能力及び個々の反応器のサイズに応じて選択し得る設計事項である。各ガススパージ反応器の底部に酸素含有ガス（例えば、空気）が供給され、液体クメンと気体酸素が混合して化学的に反応し、所望のクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）生成物、並びにジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）、アセトフェノン（ＡＰ）、メタノールを始めとする副生物を生成する。この液状酸化生成物混合物は最後の反応器（図１のＦ）から流出し、さらにフェノール及びアセトンへと加工するため下流に送られる。図１にさらに示す通り、新鮮クメンと共に幾つかの再循環流をクメン酸化反応器列に供給してもよい。これらの再循環流は、主に水及び回収すべきクメンを含んでいる。
【００１２】
クメン酸化プロセスでは、「廃空気」気流が生成し、各酸化反応器（Ａ〜Ｆ）の頂部から捕集管路１０１を介して流出する。この廃空気流は、反応で消費されなかった残留酸素（通例１〜１０体積％）と、流入した供給空気流に含まれる不活性窒素とを含んでいる。また、この「廃空気」気流はクメン及び水で飽和しており、夾雑物としてメタノール及びＶＯＣを含んでいる。これらの物質の濃度は変動しやすく、その分圧及び揮発度に影響を与える使用反応条件に依存する。
【００１３】
各反応器からの「廃空気」流は、廃空気処理管路１で合流して一つの大量気流にまとめられ、存在するクメンの凝縮及び除去のために一連の熱交換冷却器（Ｅ１、Ｅ２）を通して導かれる。２以上の熱交換冷却器の数は、個々の熱交換冷却器の効率及び流出ガスの所要特性に応じて選択し得る設計事項である。これらの冷却器は、性能を改善するために水及び／又は冷媒を使用することができる。こうして回収された湿潤クメン凝縮液流は冷却器の底部から重力の作用で流出し、通例は回収のため凝縮液捕集管路４を通して酸化反応器に再循環される。次に、「廃空気」気流を活性炭層（Ｆ１）に通して最終痕跡量のクメン及び他のＶＯＣを除去した後、「流出ガス」として大気又は環境中に排出する。
【００１４】
残念ながら、「廃空気」流に含まれるメタノール成分の大部分は上述のような凝縮及び炭素吸着処理の通常の実施では除去されず、大気中に排出される「流出ガス」中にＶＯＣ夾雑物として残留する。しかし、本発明の方法では、既存の冷却器Ｅ１及びＥ２の供給入口に少量の補充水を添加することで非常に大量の「廃空気」流からメタノールを効果的に除去できることが判明した。補充水又は水蒸気抽出剤は、Ｅ１又はＥ２の一方だけに添加してもよいし、Ｅ１及びＥ２の双方に添加してもよいが、後者が好ましいプロセスである。このようにすれば、熱交換器Ｅ１及びＥ２は抽出器兼凝縮器として機能し、必要なクメン回収のための既存のこの設備が効率的なガス抽出器及びメタノール汚染除去装置としても機能するようになる。従って、メタノール遮蔽装置に対する追加の投資は不要となり、「廃空気」流に含まれる有用なクメンの全量が不利益なしに回収される。
【００１５】
クメンは水に不溶性であるので、凝縮液捕集管路４に回収される凝縮液は上層の有機（クメン）相と下層の（水性）相との二相を有しており、これらは容易に分離される。従来、下（水性）相の一部を例えば凝縮液捕集管路４の末端に沈降ドラムを用いて除去し、水の約５０％をクメンと共に再循環して、クメン供給原料と合流させる。本発明の方法でもこれと同じタイプの分離が実施されるが、供給原料流に導入されるメタノールの量を低減させるため除去する下（水性）相の割合を多くする（例えば７５％）のが望ましいこともある。こうして分離されたメタノール／水は、次いで、バイオ処理（ＢｉｏＴｒｅａｔｍｅｎｔ）プラントのような適当な廃液処理システムを通して処理される。
【００１６】
本発明の方法は、現場で生じた水の大部分が除去されてベント流がもはや水で飽和していない第一の熱交換冷却器（Ｅ１）から流出する「廃空気」流への添加を始めとして、複数の地点で水抽出剤を添加したときに特に有効である。この地点での添加は「廃空気」流中の水の量を増加させ、後続の冷却器内での極めて有効な第二段抽出をもたらす。好ましくは、第二段で添加する水の量は廃空気流の再飽和又は若干の過飽和をもたらすのに十分なものである。
【００１７】
本発明の予想外の特徴は、劇的な改良をもたらすのに必要とされる補充水の量が極めて少ないことである。さらに、劇的なＶＯＣ低減を得るために特殊な気液接触装置や多段スクラッバー形の塔は必要でない。例えば、４００００ＳＣＦＭの「廃空気」流に流量２〜７ｇｐｍの水を注入すると、メタノール濃度は＞５００ｐｐｍから＜５０ｐｐｍに低下することが示された。自明であると思われるが、すべての設備が廃空気流に関して同じ流量で運転されるわけではない。従って、一般的な意味では、水は廃空気１標準立方フィート当たり約０．００００５〜０．０００２ガロンの速度で注入される。
【００１８】
かかるごく小さな（水：ガス）抽出比を用いてこのような格段のメタノール低減が達成されることは、物質収支上の考察からは全く予想外であり、かかる性能は通常は多量の抽出剤を用いて運転される高価な多段抽出塔を使用した場合にしか予想されない。しかるに、本発明では、既存の熱交換器が抽出器兼凝縮器として機能するので、既存の設備しか必要とせず、追加の資本投資は不要である。
【００１９】
以上クメン−フェノールプロセスを中心に説明してきたが、同じプロセス改良は、凝縮によって回収されるメタノール及び水不溶性有機化合物を含む廃空気流を生じる他のプロセスにも組み込むことができる。従って、本発明の別の態様は、メタノール、水不溶性有機化合物及び初期量の水を含む廃空気流からメタノールを除去する方法である。この方法では、廃空気流に補充量の水を注入する。次いで、廃空気流及び補充水を熱交換冷却器に通し、廃空気流からの水不溶性有機化合物及びメタノール／水混合物を含む凝縮液を回収する。
【００２０】
以下の実施例は本発明を例示するために示すものであり、その技術的範囲を限定するものではない。
【００２１】
例１（比較例）
補充水の添加を行わない点を除けば図１に示す通り、８０〜１２０℃の反応温度及び７０〜９０ｐｓｉｇの圧力の下で工業的クメン酸化プロセスを連続的に実施するが、通常運転の一部として４００００ＳＣＦＭもの大量の「廃空気」ガス流が生成する。第一の熱交換冷却器Ｅ１前の廃空気流のガスクロマトグラフィー分析で、以下の組成が得られた。
【００２２】
酸素（体積％）　　　　　　　３．５
窒素（体積％）　　　　　　　８９〜９１
水（体積％）　　　　　　　　７．５
クメン（ｐｐｍｖ）　　　　　１８００
メタノール（ｐｐｍｖ）　　　３００
同時に「流出ガス」流のサンプリング及びクロマトグラフィー分析で、以下の組成が得られた。
【００２３】
酸素（体積％）　　　　　　　３．５
窒素（体積％）　　　　　　　９１〜９４
水（体積％）　　　　　　　　３．０
クメン（ｐｐｍｖ）　　　　　＜２０
メタノール（ｐｐｍｖ）　　　２９０
上記のサンプリング結果を対比すれば、多管式凝縮器Ｅ１及びＥ２に補充水を添加しない場合、３００ｐｐｍの含有メタノールは「廃空気」流の凝縮及び炭素処理では効果的に除去されないことがわかる。
【００２４】
例２
例１のプロセスを利用して３日間のプラント試験を行ったが、この場合には既存の多管式熱交換冷却器Ｅ１及びＥ２の両方の供給入口に補充水を添加した。この試験では、凝縮器Ｅ１の入口の流れに２．５ｇｐｍの水を添加し、凝縮器Ｅ２の入口に５．０ｇｐｍの水を添加した。特殊な気液接触又は混合装置は何ら使用しなかった。この試験期間中、流出ガスの計１３３の試料をインラインプロセスガスクロマトグラフで分析した。また、２基の熱交換器Ｅ１及びＥ２の中間で得たガスについても測定を行った。補充水の添加及び抽出は、下記のデータが示す通り、メタノール含有量の大幅な低減（すなわち、５２．８％）をもたらした。
【００２５】
第一の熱交換器の前　　　　　３０１ｐｐｍメタノール
熱交換器の間　　　　　　　　１５０ｐｐｍメタノール
流出ガス　　　　　　　　　　１４１ｐｐｍメタノール
【００２６】
例３
補充水の添加を伴う例２のプロセスを用いて２日間のプラント試験を行った。その間、流出ガス流の８７の試料をインラインプロセスガスクロマトグラフで分析した。メタノール含有量は、第一の熱交換器前の濃度３４１ｐｐｍから、流出ガス中の濃度１４２ｐｐｍまで低下したが、これは５８．４％の除去効率を表している。
【００２７】
例４
例２のプロセスに従い、補充水の添加を伴う別の２日間のプラント試験を行った。その間、４１の試料を分析した。初期廃空気流と流出ガスとを比較した場合、メタノール含有量は２８７ｐｐｍから１２７ｐｐｍまで成功裡に低下したが、これは５５．６％のメタノール除去効率を達成している。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に従ってクメンからフェノールを製造するための設備の略図である。
【符号の説明】
１　廃空気処理管路
４　凝縮液捕集管路
１０１　捕集管路
Ａ〜Ｆ　縦型反応器
Ｅ１、Ｅ２　熱交換冷却器
Ｆ１　活性炭層
【図１】
2004508185.tif 000002
【国際公開パンフレット】
2004508185.tif 000003
2004508185.tif 000004
2004508185.tif 000005
2004508185.tif 000006
2004508185.tif 000007
2004508185.tif 000008
2004508185.tif 000009
2004508185.tif 000010
2004508185.tif 000011
2004508185.tif 000012
2004508185.tif 000013
2004508185.tif 000014
2004508185.tif 000015
2004508185.tif 000016
2004508185.tif 000017
【国際調査報告】
2004508185.tif 000018
2004508185.tif 000019