(57)【要約】本発明は、ポリビニルブチラールを、架橋剤としてのベンゾフラノンおよび／または少なくとも１つのベンゾフラノン誘導体で架橋させて得られる、高分子量架橋ポリビニルブチラール類、それらの使用、およびそれらの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルブチラールを、架橋剤としてのベンゾフラノンおよび／または少なくとも１つのベンゾフラノン誘導体で架橋させて得られる、高分子量架橋ポリビニルブチラール。
【請求項２】
用いる架橋剤が式（Ｉ）の化合物からなる、請求項１に記載のポリビニルブチラール：
【化１】
2004525250.tif 000005
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈは、互いに独立して、水素、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、無置換または１つ、２つもしくは３つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル基、無置換または１つ、２つもしくは３つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基、またはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ基を表し、Ｒｃは上記でＲａ、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈに関して規定したと同じ基を表すか、または式（ＩＩ）の基を表す：
【化２】
2004525250.tif 000006
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈは、上記で規定したと同じ基を表し、ＲｉおよびＲｊは互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈの少なくとも２つは水素である。
【請求項３】
用いる架橋剤が式（Ｉ）の化合物からなり、式中、
Ｒｂは水素であり、および／または
Ｒｄ〜Ｒｈは水素であり、および／または
ＲａとＲｃはＣ１〜Ｃ１８アルキル基、特にｔ−ブチル基、または無置換または１つ、２つもしくは３つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基である、請求項１または２に記載のポリビニルブチラール。
【請求項４】
用いる架橋剤が式（Ｉ）の化合物からなり、式中、Ｒｃは式（ＩＩ）の基であり、ＲｉおよびＲｊはメチル基である、請求項１、２または３に記載のポリビニルブチラール。
【請求項５】
可塑剤を含む請求項１〜４の少なくとも１つに記載のポリビニルブチラール。
【請求項６】
ポリビニルブチラールに架橋剤および、適切な場合には、可塑剤を加え、適切な場合には均質化し、８０℃から２８０℃の範囲の温度で熱架橋させることからなる、請求項１〜５の少なくとも１つに記載のポリビニルブチラールの製造方法。
【請求項７】
アルカリ性または酸性の添加剤により架橋を触媒する請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
熱架橋を押出し機で行う請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５の少なくとも１つに記載のポリビニルブチラールからなる成型用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜５の少なくとも１つに記載のポリビニルブチラールからなるフィルム。
【請求項１１】
積層安全ガラスの製造を目的とする請求項１０に記載のフィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な高分子量架橋ポリビニルブチラール類、それらの使用、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラール類を可塑剤と共に押出し加工してフィルムを得ることは知られており、このようなフィルムは、特に、積層安全ガラスの製造に用いられる。
【０００３】
これらのポリビニルブチラール類の分子量を増大させるために、欧州公開特許第２１１１８１８号（特許文献１）には、ポリビニルブチラール類を安定な分子間ジアセタール結合を介して架橋させることが提案されている。この架橋は、少なくとも２つのアルデヒド基を持つアルデヒド類により起こさせる。この場合、架橋剤は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドでアセチル化する前か、アセチル化の間に添加される。
【０００４】
しかしながら、アルデヒド類の反応性が高いため、ポリビニルブチラールをジアルデヒドで架橋させる場合、得られるポリビニルブチラール類は分子量が非常に高くなり、幾分不溶性のものとなる。また、選択性が低いため、架橋反応の制御が難しく、そのため、再現性のある品質の製品を製造することは非常に困難である。
【０００５】
【特許文献１】
欧州公開特許第２１１１８１８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、非架橋品と比べて機械強度が高く、しかも再現性良く製造し得るポリビニルブチラール類を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、ベンゾフラノンまたはその誘導体を用いて架橋を行うことにより、高分子量ポリビニルブチラール類が再現性良く製造し得ることが見出された。
【０００８】
これらの化合物は、通常、種々のポリマーの安定剤として用いられるもので、熱的もしくは機械的応力による分子量の減成を効果的に抑えるものである。したがって、これらの化合物が分子量を減成させるのとは反対にそれを増大させるものであり、したがって架橋剤添加物として適しているという事実は、全く新規で、またそれ以上に、全く予期し得ぬものである。
【０００９】
本発明によれば、ポリビニルブチラールを、架橋剤としてのベンゾフラノンおよび／または少なくとも１つのベンゾフラノン誘導体で架橋させて得られる、高分子量架橋ポリビニルブチラールが提供される。
【００１０】
好適な架橋剤は、式（Ｉ）の化合物である：
【化３】
2004525250.tif 000002
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈは、互いに独立して、水素、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、無置換または１つ、２つもしくは３つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル基、無置換または１つ、２つもしくは３つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基、またはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ基を表し、Ｒｃは上記でＲａ、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈに関して規定したと同じ基を表すか、または式（ＩＩ）の基を表す：
【化４】
2004525250.tif 000003
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈは、上記で規定したと同じ基を表し、ＲｉおよびＲｊは互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈの少なくとも２つは水素である。
【００１１】
特に好ましい架橋剤は、式（Ｉ）の化合物であり、かつ、式中、
Ｒｂが水素であり、および／または
Ｒｄ〜Ｒｈが水素であり、および／または
ＲａとＲｃがＣ１〜Ｃ１８アルキル基、特にｔ−ブチル基、または無置換または１つ、２つもしくは３つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基である化合物である。
Ｒｃが式（ＩＩ）の基である場合、ＲｉおよびＲｊは好ましくはいずれもメチル基である。
【００１２】
ベンゾフラノン誘導体による架橋のメカニズムは判っておらず、そのため、ポリビニルブチラール分子同士を連結する構造単位を示すことはできない。
【００１３】
本発明のポリビニルブチラール類は、従来のものと比べ著しく高い機械強度を有する。
【００１４】
出発原料として用いるポリビニルブチラールとしては、従来から当業者に公知のいかなるものでも使用可能であり、原料ポリビニルブチラールの分子量には制限は全く無い。しかし、少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を持つポリビニルブチラールを用いることが好ましい。出発原料として用いるポリビニルブチラール中のポリビニルアルコールの含量は好ましくは１０〜２５重量％であり、特に好ましくは１６〜２３重量％である。出発原料として用いるポリビニルブチラール中のポリ酢酸ビニルの含量は好ましくは０〜２０重量％である。
【００１５】
好ましい態様においては、本発明で製造される高分子量架橋ポリビニルブチラール類は、可塑剤または可塑剤の混合物を含む。この場合、用いる可塑剤は当業者に公知のいかなる可塑剤が使用でき、特に、多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルまたはオリゴエーテルグリコールのエステルが使用できる。好ましい可塑剤としては、例えば、脂肪族ジオール、脂肪族ポリエーテルジオールまたはポリエーテルポリオールの脂肪族カルボン酸ジエステルが挙げられ、特に、ジ、トリもしくはテトラエチレングリコールの脂肪族もしくは芳香族（Ｃ６〜Ｃ１２）カルボン酸のジエステル、その他脂肪族もしくは芳香族（Ｃ２〜Ｃ１８）ジカルボン酸と脂肪族（Ｃ４〜Ｃ１２）アルコールとのジエステル（好ましくはアジピン酸ジヘキシル）、その他上記のエステルの混合物が挙げられる。用いる可塑剤の量は当業者により知られている量でよく、好ましい可塑剤の含有量は、ＰＶＢ１００重量部につき２５〜８０重量部である。
【００１６】
本願は、また、本発明のポリビニルブチラールの製造方法を提供するが、該方法は、ポリビニルブチラールに架橋剤および、適切な場合には、可塑剤を加え、適切な場合には均質化し、８０℃から２８０℃の範囲の温度で熱架橋させることからなる。
【００１７】
好ましい態様においては、架橋を触媒するアルカリ性または酸性の添加剤を用いる。
【００１８】
このようなアルカリ性または酸性の添加剤としては、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカノエート、カルボン酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩もしくはリン酸塩、遊離の有機および／または無機酸、およびアミン類が挙げられる。
【００１９】
本発明の高分子量架橋ポリビニルブチラール類の製造を、1つの態様に関して、更に詳細に説明するが、本発明の製造方法、はこの態様に限定するものではない。
【００２０】
例えば、架橋剤を可塑剤に溶解した後、ポリビニルブチラールに加え、得られた混合物を均質化することができる。
【００２１】
この場合、架橋剤の濃度は、ポリビニルブチラールに基づき、好ましくは０．００１から２．０重量％の範囲、特に好ましくは０．００５から１．０重量％の範囲、殊に０．０１から０．５重量％の範囲である。
【００２２】
熱架橋は、当業者に知られているいかなる加熱可能な装置、例えばニーダーまたはオートクレーブ中で行うことができるが、好ましくは押出し機で、好ましくは８０℃から２８０℃の範囲の溶融温度で行うのが良い。
【００２３】
架橋反応はポリマーの塩基性により促進されるが、これは通常ポリビニルブチラールを安定化するために行われる。
【００２４】
本願は、また、本発明の高分子量架橋ポリビニルブチラールからなる成型用組成物を提供する。
【００２５】
記載の押出し方法は、スリットダイを用いることにより、本発明のポリビニルブチラールを直接フィルムに加工することができる。ポリビニルブチラールフィルムの製造方法は当業者が熟知するするものである。本発明の高分子量架橋ポリビニルブチラールからなるフィルムは、例えば酸化防止剤、紫外線安定剤、染料、顔料、離型剤等、他の従来慣用の添加剤を含むことができる。
【００２６】
本願は、従って、本発明の高分子量架橋ポリビニルブチラールからなるフィルムを提供する。
【００２７】
本発明のフィルムは、高められた破断引張応力を有し、このことは、フィルムの主な用途分野である積層安全ガラスの製造のために特に有利である。
【００２８】
また、本願によれば、積層安全ガラスの製造を目的とする、本発明のフィルムの使用が提供される。
【００２９】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に減縮されるものではない。
【００３０】
試験方法
ＰＶＢのポリビニルアルコール含量
本試験のために、ＰＶＢをピリジン中で過剰の無水酢酸によりアセチル化する。反応の後、過剰の無水酢酸を水により加水分解し、得られた酢酸を水酸化ナトリウム溶液をもちいて電位差滴定を行う。ＰＶＯＨ含量は水酸化ナトリウム溶液の消費量から計算する。
【００３１】
ＰＶＢのポリ酢酸ビニル含量
本試験のために、ＰＶＢをベンジルアルコール／エタノール混合液に溶解する。過剰のアルコール性水酸化カリウム溶液を用いて、アセチル基をケン化する。次いで、過剰の水酸化カリウム溶液を塩酸で逆滴定する。ポリ酢酸ビニル含量は塩酸の消費量から計算する。
【００３２】
ＰＶＢのアルカリ滴定濃度
本試験のために、ＰＶＢをエタノールに溶解し、これを０．０１モル塩酸で緑から紫へ変色するまで滴定する。指示薬はメチレンブルーとニュートラルレッドとの混合物である。アルカリ滴定濃度は塩酸の消費量から計算する。
【００３３】
ＭｗおよびＭｎ
成型用組成物中のポリビニルブチラールの分子量は、ＲＩ検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定する。検出器は、静的光散乱により絶対値が予め決定された、ＰＶＢ較正曲線を用いて較正する。測定値はｇ／モルで表す。
【００３４】
破断引張応力
破断引張応力の測定に先立ち、フィルムを２３℃、相対湿度５０％の条件下２４時間放置する。破断引張応力は、引張および圧縮強度試験機（キャディス社製、モデルＢＲＰ２０１）を用いＤＩＮ５３４５５により測定する。測定値はＮ／ｍｍ２で表す。
【００３５】
メルトインデックス
メルトインデックスの測定に先立ち、フィルムを２３℃、相対湿度５０％の条件下２４時間放置する。フィルムを、メルトインデックス試験機（ゲートフェルト社製、モデルＭＰ−Ｄ）を用い、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下、２ｍｍのダイをもちいてＩＳＯ１１３３により測定する。測定値はｇ／１０分で表す。
【実施例】
【００３６】
混合および押出し
押出しに先立ち、積層安全ガラスの製造に典型的なポリビニルブチラール（ＰＶＢ）類（分析パラメータは下記に示す）を、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート（セラニーズ社製）可塑剤と混合する。混合は、ブラーベンデル実験室混合機（モデル８２６８０１）を用いて行う。
【００３７】
本発明の実施例の場合には、上記混合の前に、本発明の架橋剤を所定量可塑剤に溶解させておく。ＰＶＢ／架橋剤混合物を、厚さ０．８ｍｍの平坦フィルムに押出す。実施例および比較例の全てにおいて、押出しは、溶融温度１９０℃で、溶融ポンプおよびスリットダイを備えた、二つの反対方向回転スクリューを持つスクリュー押出し機を用いて行う。
【００３８】
実施例１〜３および比較例４
各例において、３７０ｇのＰＶＢ（ポリビニルアルコール含量：２０．９重量％、ポリ酢酸ビニル含量：１．１重量％、アルカリ滴定濃度：ＰＶＢ１００ｇあたり０．０１Ｍ塩酸１３ｍｌ、Ｍｗ：１０４，２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：５３，６００ｇ／ｍｏｌ）と１３０ｇのトリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエートを用いた。用いた架橋剤（下記参照）、その濃度（単位はＰＶＢに基づくｐｐｍ）および得られたフィルムの測定値を表１に示す。
【００３９】
実施例５〜７および比較例８
実施例１〜３および比較例４と同様な方法（各例において、ＰＶＢ／可塑剤混合比は同一）を用いた。用いたポリビニルブチラールの分析パラメータは次の通りである。ポリビニルアルコール含量：２０．４重量％、ポリ酢酸ビニル含量：０．９重量％、アルカリ滴定濃度：ＰＶＢ１００ｇあたり０．０１Ｍ塩酸２４ｍｌ、Ｍｗ：１０３，４００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：５３，２００ｇ／ｍｏｌ
【００４０】
試験にもちいた架橋剤は式（Ｉ）で示され、ＣはＲａとＲｃがｔ−ブチル基でその他が水素、ＡはＣと同じであるがＲｅとＲｆがメチル基、ＢはＣと同じであるがＲｆがメチル基である。即ち、
Ａ＝５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン
−２−オン
Ｂ＝５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（４−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−
オン
Ｃ＝５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン
【００４１】
【表１】
2004525250.tif 000004
【００４２】
以上の実施例は、ベンゾフェノン誘導体がＰＶＢ熱架橋することを示している。架橋剤の作用により分子量が増大することは、重量平均Ｍｗの増加から、およびメルトインデックス値の減少からわかる。架橋反応は架橋剤の濃度の増大（実施例３ａ〜ｃおよび７ａ〜ｃ参照）により促進され、また、アルカリ滴定濃度の増大によっても促進されるように見受けられる（実施例１〜３と５〜７の差を参照）。破断引張応力の増大から判るように、架橋反応は、成型用組成物から製造されたフィルムの機械的性質の向上をもたらす。
【国際公開パンフレット】
2004525250.tif 000007
2004525250.tif 000008
2004525250.tif 000009
2004525250.tif 000010
2004525250.tif 000011
2004525250.tif 000012
2004525250.tif 000013
2004525250.tif 000014
2004525250.tif 000015
2004525250.tif 000016
2004525250.tif 000017
2004525250.tif 000018
2004525250.tif 000019
【国際調査報告】
2004525250.tif 000020
2004525250.tif 000021
2004525250.tif 000022
2004525250.tif 000023
2004525250.tif 000024
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2004525250.tif 000026
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