(57)【要約】ペルフルオロアルキルヨードアルキルまたはペルフルオロアルキルアルケン基ならびにそれらの誘導体を含む、ペルフルオロアルキル置換されたアミン、酸、アミノ酸およびチオエーテル酸化合物が記載されている。これらは、ガラス、木材、金属、セメント、紙、織物のための被覆処方物を含む、低い表面張力が要求される種々の応用において界面活性剤として、ポリウレタン発泡フォームにおける発泡制御剤として、そして特に水性消火処方物として、有用である【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2004536141.tif 000045
（式中、
Ｒ1は、１〜２０個の炭素原子を有し、場合により１個以上の酸素により中断されている、および／またはヒドロキシ基により置換されている脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素残基であるか、またはＲ2であり、
Ｒ2は、Ｒ1であるか、または１〜２０個の炭素原子を有し、１または２個のカルボキシ基またはスルフェートもしくはスルホネート基により置換され、場合によりアミノまたはヒドロキシ基によりさらに置換されている、および／または第三級アミノ基、硫黄または酸素により中断された、脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素残基であるが、ただし、Ｒ2がＲ1である場合、化合物は構造（１ｂ）または（１ｃ）を有し、Ｒ2が−ＣＨ2−ＣＯＯＨである場合、ＱFはＱF1であり、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ5アルキルまたはベンジルであるか、またはカルボキシまたはスルホネート基により置換されたＣ1〜Ｃ5アルキレン基であり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ5アルキレンまたはフェニレンであり、
Ａ-は、イオン結合または共有結合された陰イオンであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属陽イオン、アンモニウム、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、もしくはこれらの混合物によりモノ、ジ、トリまたはテトラ置換されたアンモニウムであり、
ＱFは、０〜５０重量％がＱF1であり、５０〜１００重量％がＱF2であり、その際、
ＱF1は、ＲFＣＨ2ＣＨＩ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−であり、
ＱF2は、ＲFＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−であり、
ここでＲFは、１価の、過フッ素化されたアルキルまたはアルケニル、直鎖状、分岐鎖状または環式の、３〜２０個の、完全にフッ素化された炭素原子を有する有機基であり、前記有機基は、場合により２価の酸素または硫黄原子により中断されている）の化合物
（ただし、式
【化２】
2004536141.tif 000046
の化合物は除外する）。
【請求項２】
Ａ-が、アセテート、クロリド、ブロミドまたはヨージドであるか、または共有結合されたカルボキシルまたはスルホネート基である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｍが、ナトリウム、リチウムまたはカリウムの陽イオンである、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
ＲFが、単一のペルフルオロアルキル基、またはこのような基の混合物である、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
ＲFが、ペルフルオロヘキシルまたは、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−およびＣ14Ｆ29−基の混合物である、請求項４記載の化合物。
【請求項６】
ＱFは、８０〜１００重量％がＱF2であり、ＲFが飽和しており、６〜１８個の炭素原子を含み、完全にフッ素化されており、少なくとも１個の末端ペルフルオロメチル基を含む、請求項１記載の式（Ia）、（Ib）、（Ic）、（IIa）または（IIb）の化合物。
【請求項７】
ＲFが完全にフッ素化された、平均で約６〜１０個の炭素原子を含む炭素直鎖である、請求項６記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ1がＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ2が、２個以上の炭化水素原子を含む天然のアミノ酸のか、またはｐ−アミノ安息香酸、アミノメタンスルホン酸、タウリンまたはβ−アラニンの残基である、請求項１記載の式（Ia）の化合物。
【請求項９】
Ｒ1がメチルであり、Ｒ2が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨまたは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈである、請求項８記載の式（Ia）の化合物。
【請求項１０】
Ｒ1およびＲ2がＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ3がＣ1〜Ｃ5アルキルまたはベンジルであり、Ａ-がクロリドである、請求項１記載の式（Ic）の化合物。
【請求項１１】
Ｒ1およびＲ2がメチルであり、Ｒ3が−ＣＨ2−ＣＯＯ-であり、Ａ-が、第四級窒素と一緒にベタインを形成する、請求項１記載の式（Ic）の化合物。
【請求項１２】
Ｒ4が−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ2−または−Ｃ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ−である、請求項１記載の式（IIa）の化合物。
【請求項１３】
Ｒ4が−ＣＨ2−ＣＨ2−である、請求項１記載の式（IIb）の化合物。
【請求項１４】
請求項１記載の式（Ia）、（Ib）、（Ic）、（IIa）または（IIb）の化合物の調製方法であって、先ずアリルグリシジルエーテルを第一級または第二級アミンと反応させ、少なくとも１個のアリルオキシ基を導入すること、次いで得られたアリルオキシ基にＲFヨージドを付加すること、続いて部分的または完全に脱ハロゲン化水素を行うことを含む、方法。
【請求項１５】
請求項１記載の式（IIIa）、（IIIb）または（IIIc）の化合物の調製方法であって、先ずアリルグリシジルエーテルをメルカプト酸と反応させ、アリルオキシ基を導入すること、次いで得られたアリルオキシ基にＲFヨージドを付加すること、続いて部分的または完全に脱ハロゲン化水素を行うことを含む、方法。
【請求項１６】
少なくともひとつの請求項１記載の化合物および液体キャリヤーを含む組成物。
【請求項１７】
０．０１〜０．２重量％の前記化合物を水性キャリヤー中に含む、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
表面を湿潤させる方法であって、表面を請求項１６記載の組成物と接触させることを含む、方法。
【請求項１９】
ポリウレタンフォーム製造の際の発泡を制御する方法であって、有効な発砲制御量の請求項１記載の化合物をポリウレタンフォーム処方物中に配合することを含む、方法。
【請求項２０】
フッ素含有水性消火組成物であって、請求項１記載の化合物がフッ素の全部または少なくとも一部を提供する組成物。
【請求項２１】
フッ素含有組成物０．０１〜１０重量％を含む基材であって、フッ素の全部または少なくとも一部が請求項１記載の化合物により提供される、基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多様な用途で界面活性剤として有用であるペルフルオロアルキル置換されたアミン、酸、アミノ酸およびチオエーテル酸ならびにこれらの塩に関する。
【０００２】
発明の背景
ペルフルオロアルキル（＝ＲF）置換された水溶性化合物は、水性媒体の表面エネルギーを、シリコーン系界面活性剤における２５ダイン／cmおよび従来の炭化水素系界面活性剤における３０ダイン／cmと比較して、２０ダイン／cmを優に下回る値に下げることができる特別な界面活性剤として主に使用される。したがって、これらの界面活性剤は、従来の炭化水素系およびシリコーン系界面活性剤ではうまく行かない用途、例えば低自由エネルギー表面、例えばポリオレフィンおよび油で汚染された表面の被覆に有用である。また、ＲF界面活性剤により、有機溶剤の火災、例えばガソリンまたはアルコールの燃焼が関与している火災に対して使用できる水性消火系の処方も可能になる。このような界面活性剤処方物は米国特許第４，４６０，４８０号および第５，２１８，０２１号に記載されている。
【０００３】
フルオロ界面活性剤は、原則的に分子１個あたりＲF基を１個だけ含むが、２個以上のＲF基を含む化合物は、例えばファーストフード業界で使用される耐油紙製品に有用である。典型的な化合物は、米国特許第４，４１９，２９８号、第４，５３６，２５４号、および第５，０９１，５５０号に記載されている。アミノ酸、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）およびペルフルオロアルキルヨージドから誘導される典型的なジ−ＲF化合物は、米国特許第４，５９１，２６１号に記載されている。
【０００４】
カナダ特許第９８３，９２９号は、ＲFヨージドを、先ずアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）と、次いでアミンおよびアルカノールアミンと反応させることにより製造されるモノＲF置換された陽イオン系界面活性剤を記載している。そこには、カルボン酸やスルホン酸は記載されていない。
【０００５】
米国特許第４，０３８，１９５号は、アリルグリシジルエーテルおよびＲFヨージドから製造されたＲFオキシランと反応させ、続いて脱ハロゲン化水素を行うことにより、グリシンおよびＮ−メチルグリシン（サルコシン）から誘導される水性消火フォームに有用なＲF界面活性剤を記載している。この特許では、結果的に生じる二重結合が分子の直鎖性およびその性能を向上させると教示されている。
【０００６】
今、アミンまたはアミノ酸を、またはチオ酸を、アリルグリシジルエーテルと反応させ、続いてペルフルオロアルキルヨージドと反応させ、部分的または完全に脱ハロゲン化水素を行い、場合により第四級化することにより製造することができる、非常に多様な３−ペルフルオロアルキル−（２，３−エンまたは２−ヨード）プロピル置換されたアミノ酸およびチオエーテル酸ならびにこれらの塩が優れた界面活性剤であることがわかった。これらは、高収率で製造することができ、ガラス、木材、金属、セメント、紙および織物材料用の被覆処方物を包含する、低表面張力が必要とされる様々な用途における水性界面活性剤として、硬質表面（ガラス、プラスチック、金属、石、ラミネート、等）洗浄製品における活性成分として、ならびに毛髪および皮膚用の染浴、液体洗濯洗剤および化粧品への添加剤として、ポリウレタンフォームにおける発泡制御剤として、および特に水性消火処方物における成分として有用である。
【０００７】
部分的な脱ハロゲン化水素により得られる、より疎水性の３−ペルフルオロアルキル−２−ヨードプロピル中間体の存在は、実際に全体的な表面張力に有益な効果を及ぼすことができる。Jarvis（J. Phys. Chem. 64, 150 (1960)）によれば、フルオロケミカルの溶解度は、表面活性に対して著しい影響を及ぼす。分子の疎有機性部分が増加すると、表面張力が低下し、分子の溶解度も低下する。結果的に、分子の不充分な溶解度が達成できる最小表面張力を制限する。
【０００８】
発明の概要
本発明は、対応するアミン、アミノ酸およびチオエーテル酸をアリルグリシジルエーテルおよびペルフルオロアルキルヨージドと反応させ、続いて部分的または完全に脱ハロゲン化水素を行うことにより製造される、３−ペルフルオロアルキル−（２，３−エンおよび／または２−ヨード）プロピル置換されたアミン、アミノカルボン酸およびスルホン酸、およびチオエーテルカルボン酸、リン酸、スルホン酸、および硫酸、ならびにこれらの塩および第四級化誘導体を提供する。
【０００９】
本発明のもう一つの態様は、０．０１〜１０重量％のフッ素含有組成物を含むか、または該組成物で処理されており、該フッ素の少なくとも一部が本発明の化合物の１種により提供される基材に関する。
【００１０】
本発明の別の態様は、フッ素を含み、該フッ素の少なくとも一部が本発明の化合物の１種により提供される水性消火組成物に関する。
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明の新規なペルフルオロアルキルアミン、アミノ酸およびチオエーテル酸は、下記の式を有する、
【００１２】
【化３】
2004536141.tif 000002
【００１３】
式中、
Ｒ1は、１〜２０個の炭素原子を有し、場合により１個以上の酸素により中断されている、および／またはヒドロキシ基により置換されている脂肪族、芳香族または脂肪族環式炭化水素残基であるか、またはＲ2であり、
Ｒ2は、Ｒ1であるか、または１〜２０個の炭素原子を有し、１または２個のカルボキシ基またはスルフェートもしくはスルホネート基により置換され、場合によりアミノまたはヒドロキシ基によりさらに置換されている、および／または第三級アミノ基、硫黄または酸素により中断された、脂肪族、芳香族または脂環式族炭化水素残基であるが、ただし、Ｒ2がＲ1である場合、化合物は構造（１ｂ）または（１ｃ）を有し、Ｒ2が−ＣＨ2−ＣＯＯＨである場合、ＱFはＱF1であり、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ5アルキルまたはベンジルであるか、またはカルボキシまたはスルホネート基により置換されたＣ1〜Ｃ5アルキレン基であり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ5アルキレンまたはフェニレンであり、
Ａ-は、イオン結合または共有結合された陰イオンであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属陽イオン、アンモニウム、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキルもしくはこれらの混合物によりモノ、ジ、トリまたはテトラ置換されたアンモニウムであり、
ＱFは、０〜５０重量％がＱF1であり、５０〜１００重量％がＱF2であり、その際、
ＱF1は、ＲFＣＨ2ＣＨＩ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−であり、
ＱF2は、ＲFＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−であり、
ここでＲFは、１価の、過フッ素化されたアルキルまたはアルケニル、直鎖状、分岐鎖状または環状の、３〜２０個の、完全にフッ素化された炭素原子を有する有機基であり、該有機基は、場合により２価の酸素または硫黄原子により中断されているが、ただし、式
【００１４】
【化４】
2004536141.tif 000003
【００１５】
の化合物は除外する。
【００１６】
陰イオンとしてのＡ-は、例えばアセテート、ハロゲン化物、例えばクロリド、ブロミドまたはヨージドであるか、または共有結合されたカルボキシルまたはスルホネート基である。Ａ-は、特にクロリドまたは共有結合されたカルボキシル基である。
【００１７】
アルカリ金属陽イオンとしてのＭは、例えばナトリウム、リチウムまたはカリウムの陽イオンである。アルカリ金属陽イオンとしてのＭは、特にナトリウムの陽イオンである。
【００１８】
Ｍが、Ｃ1〜Ｃ4アルキルによりモノ置換されたアンモニウムである場合、Ｍは、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−またはtert−ブチルアンモニウムである。
【００１９】
Ｍが、Ｃ1〜Ｃ4アルキルによりジ置換されたアンモニウムである場合、Ｍは、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジイソプロピル−、またはジ−ｎ−ブチルアンモニウムである。
【００２０】
Ｍが、Ｃ1〜Ｃ4アルキルによりトリ置換されたアンモニウムである場合、Ｍは、例えばトリメチル−またはトリエチルアンモニウムである。
【００２１】
Ｍが、Ｃ1〜Ｃ4アルキルによりテトラ置換されたアンモニウムである場合、Ｍは、好ましくはテトラメチル−、テトラエチル−、メチルトリブチル−またはテトラブチルアンモニウムである。
【００２２】
Ｍが、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキルによりモノ、ジ、トリまたはテトラ置換されたアンモニウムである場合、Ｍは、例えばジエタノール−、ジイソプロパノール−またはトリエタノールアンモニウムであり、ジエタノール−またはトリエタノールアンモニウムが特に好ましい。
【００２３】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよびＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキルの混合物としてのＭは、例えばメチルエタノールアンモニウムである。
【００２４】
Ｍは、特にアンモニウムまたはナトリウム陽イオンである。
【００２５】
ペルフルオロアルキル部分ＲFは、単一のペルフルオロアルキル基、例えばペルフルオロヘキシルであってもよいし、このような基の混合物、例えばＣ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−およびＣ14Ｆ29−基の混合物であってもよい。
【００２６】
本発明の好ましい化合物は、ＱFが８０〜１００重量％ＱF2であり、ＲFが飽和しており、６〜１８個の炭素原子を含み、完全にフッ素化されており、少なくとも１個の末端ペルフルオロメチル基を含む化合物を含む。最も好ましくは、ＲFは、完全にフッ素化された、平均で約６〜１０個の炭素原子を含む炭素直鎖である。
【００２７】
式（Ia）の好ましい化合物は、Ｒ1がＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ2が、２個以上の炭化水素原子を含む天然のアミノ酸の、またはｐ−アミノ安息香酸、アミノメタンスルホン酸、タウリンまたはβ−アラニンの残基である化合物を含む。
【００２８】
式（Ia）の特に好ましい化合物は、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨまたは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈである化合物を含む。
【００２９】
式（Ic）の好ましい化合物は、Ｒ1およびＲ2がＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ3がＣ1〜Ｃ5アルキルまたはベンジルであり、Ａ-がクロリドである化合物を含む。
【００３０】
式（Ic）のさらなる好ましい化合物は、Ｒ1およびＲ2がメチルであり、Ｒ3が−ＣＨ2−ＣＯＯ-であり、Ａ-が、第四級窒素と一緒にベタインを形成する化合物を含む。
【００３１】
式（IIa）の好ましい化合物は、Ｒ4が−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ2−または−Ｃ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ−である化合物を含む。
【００３２】
式（IIb）の好ましい化合物は、Ｒ4が−ＣＨ2−ＣＨ2−である化合物を含む。
【００３３】
同じく好ましいものは、式（IIIb）および（IIIc）の、Ｒ1がＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルである化合物、例えばＱF−Ｎ（ＣＨ3）−（ＰＯ3）3ＨおよびＱF−Ｎ（ＣＨ3）−ＳＯ3Ｈである。
【００３４】
本発明の式（Ia）、（Ib）、（Ic）、（IIa）および（IIb）の化合物は、先ずアリルグリシジルエーテルを第一級または第二級アミンと反応させ、少なくとも１個のアリルオキシ基を導入し、次いで得られたアリルオキシ基にＲFヨージドを付加し、続いて部分的または完全に脱ハロゲン化水素を行うことにより、合成することができる。
【００３５】
本発明の式（IIIa）、（IIIb）および（IIIc）の化合物は、先ずアリルグリシジルエーテルをメルカプト酸に付加してアリルオキシ基を導入し、続いてアリルオキシ基にＲFヨージドを付加させ、続いて部分的または完全に脱ハロゲン化水素を行うことにより、製造することができる。問題とするアリルオキシ化合物は、例えば等モル量のアリルグリシジルエーテル（＝ＡＧＥ）をアミン、例えばジメチルアミンまたはサルコシン（Ｎ−メチルグリシン）に加えることにより、あるいはアリルグリシジルエーテルをメルカプタン、例えばメルカプトプロピオン酸に加えることにより、合成することができる。
【００３６】
ＲFヨージドのアリルオキシアルコールまたは酸への付加は、フリーラジカル開始剤、例えばアゾ化合物または過酸化物の存在下で、通常の反応開始温度３５〜１５０℃で容易に進行する。しかし、スルファイット、ビスルフィットまたはジチオネートイオンの存在下でのみ、反応が十分急速に進行し、転化率が十分に高くなり、合成が工業的に実用的になることがわかった。本発明の化合物を製造するための新規な製法は、米国特許第５，５８５，５１７号および同時係属出願第０９／６９１，４８６号に別に記載されている。
【００３７】
反応の際、溶剤が存在できる。有用な溶剤は、例えばケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはメチルプロピルケトン、エステル、例えば酢酸イソプロピル、アルコール、例えばエタノールまたはブタノール、エーテル、例えばジオキサンまたはジ−（２−ヒドロキシエチル）−エーテル、炭化水素、例えばトルエンまたはオクタン、アミド、例えばジメチルホルムアミド、およびラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン、ならびにこれらの混合物を含む。
【００３８】
完全な脱ハロゲン化水素は、一般的に水中、５０〜１００℃で、強塩基、例えば水酸化ナトリウムまたはカリウムの存在下で、数時間かけて行われる。生成物が非水性相として得られる場合、生成物を水で繰り返し洗浄し、最後に、特定の生成物に応じて、溶融物として、濾過により、または溶液として単離する。脱ハロゲン化水素生成物は、さらなる反応の前に、そのヒドロキシル価を分析する。トランス／シス比は、ＮＭＲ分析により典型的には８５／１５である。トランス異性体はヒンダードアミン塩基、例えばDABCO（商標）またはトリアルキルアミンを使用することにより、選択的に得ることができる。
【００３９】
本発明の化合物は、ガラス、木材、金属、レンガ、コンクリート、セメント、天然および合成石、タイル、合成床材、紙、織物材料およびプラスチック用の被覆処方物を含む、低表面張力が必要とされる様々な用途で界面活性剤として有用である。床材、家具、靴、自動車の手入れ、その他の種類の硬質表面のためのワックスおよび研磨剤では、本発明の化合物は、濡れ性、均展性および光沢を改善する。
【００４０】
本発明の化合物は、硬質表面、例えばガラス、タイル、大理石、セラミック、リノリウム、その他のプラスチック、金属、石、ラミネート等のための様々な洗浄製品における活性成分として有用である。これらの化合物は、他のやり方では湿潤させるのが困難な表面、例えば油で汚染した金属およびポリオレフィンの湿潤を達成するのに特に効果的である。したがって、本発明の一態様は、少なくとも１種の本発明の化合物および液体キャリヤーを含む湿潤組成物、および表面を該湿潤組成物と接触させることを含む表面の湿潤方法に関する。
【００４１】
本発明の化合物は、金属を湿潤させる能力を有するため、金属および金属装置の溶剤洗浄およびスケール除去、金属酸洗浴の寿命延長および酸流出、クロムの電気メッキにおける、表面張力と発泡を低下させるための添加剤として、および特に電子回路用の半田付けフラックスに使用する添加剤として有用である。
【００４２】
天然および合成ゴム、樹脂およびプラスチックを含む低エネルギー表面を湿潤させるために、本発明の界面活性剤は、炭化水素界面活性剤との相乗的混合物として使用することができる。
【００４３】
本発明の化合物は、除草剤、殺真菌剤、除草剤、ホルモン成長調整剤、寄生虫駆除剤、殺虫剤、殺菌剤、殺細菌剤、殺線虫剤、マイクロバイオサイド、落葉剤または肥料を含む組成物のための湿潤剤としても有用であり、組成物が塗布される表面を濡れ易くし、殺虫剤の場合には、昆虫への浸透を強化する。同様に製薬産業で、本発明の化合物は、治療薬、例えば抗微生物剤の皮膚浸透を強化するのに有用である。本発明の化合物は、カプセル封入された材料の強度および均質性を改善し、透過性を下げるのにも有用である。これらの化合物は、フルオロケミカル代替血液の乳化にも使用できる。
【００４４】
本発明の界面活性剤は、湿度の高い雰囲気に露出されるガラス表面、例えば浴室の鏡、自動車のフロントガラスおよび眼鏡に使用する曇り防止剤として機能する製品中に配合することができる。これらのフルオロ界面活性剤は、磁気テープ、レコード盤、フロッピーディスク、ディスクドライブ、ゴム組成物、ＰＶＣ用の帯電防止剤として機能する、およびポリエステルフィルムの表面帯電を低減する製品中にも配合することができる。
【００４５】
本発明の化合物は、ポリウレタンフォームにおける発泡制御剤としても有用である。したがって、本発明の別の態様は、有効な発砲制御量の本発明の化合物をポリウレタンフォーム処方物中に配合することを含む、ポリウレタンフォーム製造の際の発泡を制御する方法に関する。
【００４６】
本発明の化合物は、他の製品、例えばスプレー式オーブンクリーナー、キッチンおよび浴室用の発泡クレンザーならびに消毒剤、およびエーロゾル髭剃りフォームにおける発泡制御にも有用である。
【００４７】
本発明の化合物は、織物処理浴中の発泡制御に、系を一様に仕上げるための湿潤剤として、トウ、ヘビーデニール繊維の仕上げ用浸透剤としても有用である。
【００４８】
本発明の化合物は、それらの湿潤および浸透を促進する能力により、多様な毛髪用パーソナルケア製品、例えばシャンプー、コンディショナーおよびクリームリンス、にも有用であり、他の活性成分を確実に一様に付着させると共に毛髪の滑沢性を改善し、濡れた髪を櫛でとかし易くする。さらに、本発明の化合物は、皮膚用の化粧品、例えば治療または保護用のクリームおよびローション、オイルおよびはっ水性化粧パウダー、脱臭剤および発汗防止剤、ネイルポリッシュおよび口紅にも有用である。本発明の化合物はまた、フルオロアパタイトの形成を促進し、カリエスを抑制するためにフッ化カリウムを含む歯磨きペーストに有利に使用できる。本発明の化合物は、歯磨きペースト中の非イオン系フルオロアルキルアミド相乗剤との組合せで、エナメル−フッ化物の相互作用を増大させることができる。
【００４９】
さらに、これらの化合物は、日用品、例えば床や家具用のワックスおよび研磨剤、および布地保護製品、例えば布地、カーペットおよび室内装飾品用の染みの前処理剤および／または染み抜き剤、ならびに洗濯洗剤における有用な補助剤である。これらの化合物は、自動車洗浄および自動食器洗浄機用のすすぎ助剤としても有用である。
【００５０】
本発明の化合物は、ドライクリーニングでも有用であり、ペルクロロエチレン中への汚れ懸濁を改善し、再付着を少なくする。これらの化合物は、濡れ性および均展性を改良し、上塗りや塗料のクレーター防止助剤としても有用である。
【００５１】
プラスチックおよびゴム工業では、上記の用途に加えて、本発明の化合物は、特にフルオロモノマーの重合用の乳化剤として、および粉末化されたフルオロカーボンポリマーの凝集物の製造における助剤としても有用である。これらの化合物は、ラテックス安定剤として、シリコーン、等用の離型剤として、およびプラスチックラミネート中に閉じ込められた空気を除去するための添加剤としても有用である。
【００５２】
石油工業では、本発明の化合物は、油井処理、掘削泥水のための湿潤徐剤、および第三次油井回復を改善するための添加剤として、ならびに極圧ＥＰ潤滑剤においておよび貫通時間を改良するための潤滑切削油改良剤として有用である。
【００５３】
グラフィックアートでは、本発明の化合物は、書込インク用の湿潤剤として、および水性および溶剤系の両方でインクの流動性および均展性を得るための印刷インク添加剤としても有用である。これらの化合物は、乾式リソグラフィーおよびエレクトログラフィックコーティング用のインクをはじく表面を形成するのに有用である。写真では、本発明の化合物は、フォトエマルション安定剤、多層フィルム要素の製造における被覆助剤として、フィルム用かぶり防止剤およびフィルム被覆用の帯電防止湿潤剤として、ならびに現像剤溶液用の界面活性剤として有用である。
【００５４】
本発明の化合物は、森林火災消火用の湿潤剤として、フルオロタンパク質フォームの成分として、ドライケミカル消火剤用の添加剤として、およびエーロゾルタイプ消火器中の薬剤としても有用である。しかし、これらの化合物は、水性消火フォーム処方物における成分として特に有用である。水性消火フォーム処方物は、例えば、開示内容を引用例として本明細書に含める米国特許第４，０３８，１９５号および第５，４９６，４７５号に記載されている。したがって、本発明のもう一つの態様は、フッ素の少なくとも一部が本発明の少なくとも１種の化合物により提出されるフッ素含有水性消火組成物に関する。
【００５５】
本発明の別の態様は、フッ素含有組成物０．０１〜１０重量％を含み、該フッ素の少なくとも一部が本発明の化合物により提供される基材である。
【００５６】
本発明の化合物は、一般的に希釈水相として基材に塗布される。典型的な塗布レベルは、水相に基づいて本発明の化合物０．０１〜０．２重量％の範囲である。
【００５７】
下記の例は、本発明の特定の実施態様を説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。本発明の本算または範囲を逸することなく、本発明の開示にしたがって開示された実施態様に対して多くの変形を加えることができる。したがって、これらの例は、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の範囲は、請求項の範囲および均等物によってのみ決定される。これらの例では、他に指示がない限り、部はすべて重量部である。
【００５８】
実験の部
例１
ペルフルオロアルキル−アリルオキシ置換されたカルボキシベタイン界面活性剤の合成
１Ａ．  １−アリルオキシ−３−ジメチルアミノ−２−プロパノール
ジメチルアミン１１２．７g（１．００モル、４０％）を５００mlの三口丸底フラスコに入れた。このアミンを攪拌しながら４０℃に加熱し、温度を５０℃未満に維持しながらアリルグリシジルエーテル１１４．１g（１．００モル）を２．５時間かけて加えた。５０℃で３．５時間後、３０Ｍ×０．５３mmのＳＰＢ−５ポリシロキサンカラム上のＧＣ分析は、所望の生成物９８％の単一ピークを示した。粘性の油状物が定量収率で得られた。1HNMR（500MHz,CDCl3）による分析は、下記の結果を出した。δ=2.61（6H,s,-N（CH3）2）,2.62および2.71（2H,m,-CH（OH）CH2N（CH3）2）,3.40および3.51（2H,dd,-OCH2CH（OH）-）,4.04（1H,bm,-CH2CH（OH）CH2-）,4.36（2H,m,CH2=CHCH2-）,5.13（1H,dd,CH2=CH-,シス異性体）,5.22（1H,dd,CH2=CH-,トランス異性体）,5.80（1H,m,CH2=CH-）。このデータは、下記の構造を裏付けた。
【００５９】
【化５】
2004536141.tif 000004
【００６０】
１Ｂ．  ２−［３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（ジメチル）アンモニウム］アセテート
例１Ａの生成物１８７．８g（０．５６６モル）、クロロ酢酸ナトリウム６９．２g（０．５９４モル）、および脱イオン水１７gの混合物を、５００ml三口丸底フラスコ中、８２℃で攪拌した。７℃の発熱が確認された。４時間後、塩化物に対する硝酸銀滴定により、反応完了が確認された。生成物を減圧下、５５℃で乾燥させ、エタノール中に入れ、次いで濾過し、最後に再度濃縮し、白色結晶算生成物を得たが、この物質は、1HNMR（500MHz,CD3OD）により、下記のように分析された。δ=3.35（6H,d,-N（CH3）2）,3.40および3.51（2H,dd,-OCH2CH（OH）-）,3.48（2H,m,-CH（OH）CH2N（R3）2）,3.93（2H,AB四重線,- NR3CH2COO-）、4.04（1H,bm,-CH2CH（OH）CH2-）,4.36（2H,m,CH2=CHCH2-）,5.13（1H,dd,CH2=CH-,シス異性体）,5.22（1H,dd,CH2=CH-,トランス異性体）,5.80（1H,m,CH2=CH-）。このデータは、下記の構造を裏付けた。
【００６１】
【化６】
2004536141.tif 000005
【００６２】
１Ｃ．  ＲFＩ付加
室温で、ペルフルオロヘキシルヨージド（Clariant）６８．２g（０．１５３モル）、例１Ｂの生成物７１．３g（０．１５３モル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（VAZO-67）１．１g（６ミリモル）、メタ重亜硫酸ナトリウム２．９g（０．０１５モル）、およびｎ−プロパノール１３gを５００ml三口丸底フラスコに入れた。この反応混合物は、３５℃に発熱し、澄明な単相になった。攪拌しながら、この混合物を７５〜８０℃に加熱し、５時間保持した。この時点で、３０Ｍ×０．５３mmのＳＰＢ−５ポリシロキサンカラム上のＧＣ分析は、ＲFＩが完全に消費されたことを示した。次いで、温度を７０℃に合わせ、粘性のスラリーに、水酸化ナトリウム１８．３g（０．２２９モル、５０％）を何回かに分けて加え、ＨＩを除去した。４時間後、ヨウ化物に対する硝酸銀滴定により、ＨＩが完全に除去され、所望のオレフィンが得られたことが確認された。次いで、生成物を水およびエタノールで希釈し、活性物質３０％を含む澄明で黄色の溶液を収率９７％で得た。この生成物は、希釈水溶液中で粘弾性を示した。生成物は下記の式に相当する。
【００６３】
【化７】
2004536141.tif 000006
【００６４】
例２
例１Ｃに記載する方法を使用し、平均分子量ＭＷが５０６で、下記の組成を重量％で有するＲFＩ同族体の混合物（TELA-L、DuPont）を使用した。
【００６５】
【表１】
2004536141.tif 000007
生成物は、水溶液として収率９７．５％で得られた。
【００６６】
例３
ペルフルオロアルキル−［アリルオキシ／ヨードプロピルオキシ］Ｎ−オキシドの合成
３Ａ．  ＲFヨージド付加
５００ml三口丸底フラスコに、室温で、例１Ａの化合物１２．７g（０．０５６モル）、ペルフルオロヘキシルヨージド２５．０g（０．０５６モル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（VAZO-67）０．４g（２．２４ミリモル）、メタ重亜硫酸ナトリウム１．１g（５．６０ミリモル）、および脱イオン水４．７gを入れた。攪拌しながら、混合物を７５〜８０℃に３〜４時間加熱した。この後、３０Ｍ×０．５３mmのＳＰＢ−５ポリシロキサンカラム上のＧＣ分析は、ＲFＩが完全に消費されたことを示した。次いで、温度を６５℃に合わせ、粘性のスラリーに、水酸化ナトリウム６．７g（０．０８４モル、５０％）を何回かに分けて加え、ＨＩを除去した。２時間後、ヨウ化物に対する硝酸銀滴定により、ＨＩが完全に除去され、所望のオレフィンが得られたことが確認された。水層を除去し、生成物を６５〜７０℃で脱イオン水５０mlで３回洗浄し、高真空下で乾燥させ、コハク色のろう状物を定量収率で得た。1HNMR（500MHz,CDCl3）は,下記を示した。δ=2.60および2.62（6H,s,CH3N-）,2.64および2.78（2H,m,-CH（OH）CH2NR2）,3.51（4H,m,-OCH2CH（OH）-）,3.92（1H,bm,-CH2CH（OH）CH2-）,4.12および4.21（2H,d,RFCH=CHCH2-）,5.63（1H,m,RFCH=CH-,シス異性体）,5.94（1H,m,RFCH=CH-,トランス異性体）,6.36（1H,m,RFCH=CH-,シス異性体）,6.51（1H,m,RFCH=CH-,トランス異性体）。このデータは、下記の構造を支持する。
【００６７】
【化８】
2004536141.tif 000008
【００６８】
３Ｂ．  酸化
例２Ａの生成物２６．５g（０．０５６モル）をイソプロパノール８mlに入れ、脱イオン水１５mlを滴下漏斗で加え、温度を６０℃未満に維持しながら、過酸化水素５．１g（０．０７５モル、５０％）を加えた。加えた後、発泡性混合物の温度を７５℃に上げ、その温度に４時間保持し、澄明な水溶性界面活性剤を得た。1ＨＮＭＲ分析は下記の構造を示した。
【００６９】
【化９】
2004536141.tif 000009
【００７０】
例４
ペルフルオロアルキル−［アリルオキシ／ヨードプロピルオキシ］Ｎ−オキシド界面活性剤の合成
４Ａ．  ＡＧＥ／アミン付加物の合成
Ｎ−メチルエタノールアミン４２．８g（０．５７モル）および脱イオン水２０mlの溶液に、６５℃で１．５時間かけて、アリルグリシジルエーテル６５．０g（０．５７モル）を加えた。温度を７０〜７５℃に４時間保持した後、ＧＣにより、アリルグリシジルエーテルが完全に消費されたことが確認された。生成物は暗いコハク色の溶液であり、これに対する1ＨＮＭＲデータは下記の構造を示した。
【００７１】
【化１０】
2004536141.tif 000010
【００７２】
４Ｂ．  ＲFＩ付加
三口丸底フラスコに、例３Ａの化合物１１．３g（０．０５１モル）、ペルフルオロヘキシルヨージド２２．３g（０．０５０モル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（VAZO-67）０．４g（２．２４ミリモル）、メタ重亜硫酸ナトリウム１．１g（５．６０ミリモル）、イソプロパノール７．６gおよび脱イオン水４．１gを入れた。攪拌しながら、混合物を７５〜８０℃に加熱し、３〜４時間混合した。この後、３０Ｍ×０．５３mmのＳＰＢ−５ポリシロキサンカラム上のＧＣ分析は、ＲFＩが完全に消費されたことを示した。次いで、温度を６５℃に合わせ、粘性のスラリーに、水酸化ナトリウム６．４g（０．０８０モル、５０％）を何回かに分けて加え、ＨＩを除去した。２時間後、ヨウ化物に対する硝酸銀滴定により、ＨＩが完全に除去され、所望のオレフィンが得られたことが確認された。水層を除去し、生成物を６５℃で脱イオン水５０mlで３回洗浄し、高真空下で乾燥させ、コハク色のろう状物を定量的な収率で得た。1ＨＮＭＲ分析は下記の構造を裏付けた。
【００７３】
【化１１】
2004536141.tif 000011
【００７４】
４Ｃ．  酸化
例３Ｂに記載されている手順に従い、上記の化合物を対応するＮ−オキシドに酸化した。
【００７５】
例５
５Ａ．  ２−［３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メチル）アミノ］酢酸、ナトリウム塩
１リットルの三口丸底フラスコに、ナトリウムサルコシネート（Aldrich）１２１．５g（０．４３８モル、水中４０％）を入れた。この溶液を攪拌しながら６０℃に加熱し、温度を６０〜６５℃に維持しながら、アリルグリシジルエーテル５０．０g（０．４３８モル）を９０分かけて加えた。反応混合物を２．５時間攪拌した。この後、ＧＣ分析は、わずかに痕跡量のアリルグリシジルエーテルを示した。澄明で黄色の溶液を冷却し、ビンに入れてさらなる反応に備えた。スペクトルデータ：1HNMR（500MHz,CDCl3）:δ=2.15および2.60（2H,m,-NR2CH2COO-）,2.21（3H,s,-NR2CH3）,2.82および3.83（2H,m,-CH（OH）CH2NR2-）,3.82（1H,bm,-CH2CH（OH）CH2-）,4.0（2H,d,CH2=CHCH2-）,5.1（1H,dd,CH2=CH-,シス異性体）,5.2（1H,dd,CH2=CH-,トランス異性体）、5.8（1H,m,CH2=CH-）。このデータは、下記の構造を裏付けた。
【００７６】
【化１２】
2004536141.tif 000012
【００７７】
５Ｂ．  ＲFＩ付加
室温で、ペルフルオロヘキシルヨージド３５．９g（０．０８０５モル）、例５Ａの化合物３５．３g（０．０８９４モル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（VAZO-67）０．７g（３．６ミリモル）、メタ重亜硫酸ナトリウム１．７g（９．８ミリモル）、およびヘキシレングリコール６．０gを１５０ml三口丸底フラスコに入れた。この反応混合物は、３９℃に発熱し、澄明な単相になった。攪拌しながら、この混合物を７５〜８０℃に加熱し、５時間攪拌した。この時点で、３０ＭＸ０．５３mmＳＰＢ−５ポリシロキサンカラム上のＧＣ分析は、ＲFＩが完全に消費されたことを示していた。硝酸銀滴定により、イオン性ヨウ化物４０％を得た。次いで反応混合物を５０℃に冷却し、脱イオン水１１４．５gおよびヘキシレングリコール１０．７gで希釈し、活性成分３０％の透明で黄色の溶液をほとんど１００％の収率で得たが、この溶液は希釈水溶液中で粘弾性を示した。生成物の混合物は、脱ハロゲン化されたオレフィン系化合物４０重量％およびヨード化合物６０％を含んでいた。
【００７８】
５Ｃ．  ＨＩ除去
水酸化ナトリウムを使用して脱ハロゲン化水素を例４Ｂと同様に完了させ、下記の化合物を得た。
【００７９】
【化１３】
2004536141.tif 000013
【００８０】
例６
例５Ｂに記載されている方法を使用し、例２に示すＲF鎖長分布およびＭＷｗを有するＲF同族体の混合物を、例５Ａのアリルオキシ前駆物質と共に使用し、対応するＲF置換されたサルコシネートの混合物を製造した。この混合物は２５％水溶液として収率９０％で得た。
【００８１】
例７
ペルフルオロアルキル−アリルオキシ両性スルホネートの合成
７Ａ．  ２−［３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メチル）アミノ］−１−エタンスルホン酸、ナトリウム塩
１リットルの三口丸底フラスコに、ナトリウムメチルタウレート（Aldrich）４４１g（１．７８モル、６５％）および脱イオン水１０１gを入れ、この混合物を攪拌しながら５８〜６０℃に加熱した。次いで、温度を６６℃未満に維持しながら、アリルグリシジルエーテル２００g（１．７５モル）を２時間かけて加えた。加えた後、反応を６８℃で３時間続行させた。この時点で、３０Ｍ×０．５３mmのＳＰＢ−５ポリシロキサンカラム上のＧＣ分析は、痕跡量のアリルグリシジルエーテルが残り、副生成物として３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール５モル％が形成されたことを示していた。暗いコハク色の溶液を冷却し、ビンに入れてさらなる反応に備えた。生成物に対する1ＨＮＭＲスペクトルデータは、下記の構造をと合致していた。
【００８２】
【化１４】
2004536141.tif 000014
【００８３】
７Ｂ／Ｃ．  ＲFＩ付加およびＨＩ除去
例４Ｂと同様に、ペルフルオロヘキシルヨージドを例７Ａの中間体化合物に付加し、脱ハロゲン化水素されたオレフィン系生成物６０％およびヨード生成物４０％からなる生成物の混合物を形成し（例７Ｂ）、この生成物を例４Ｂと同様にしてＮａＯＨで完全に脱ハロゲン化水素し、例７Ｃの化合物を得た。
【００８４】
【化１５】
2004536141.tif 000015
【００８５】
例８
例５Ｂに記載されている方法を使用し、例２に示すＲF鎖長分布およびＭＷｗを有するＲFＩ同族体の混合物（TELA-L、DuPont）を、例７Ａのアリルオキシ前駆物質溶液と反応させ、対応するＲF置換されたスルホネートの混合物を製造した。この混合物は３０％水溶液として収率９５％で得た。
【００８６】
例９
ペルフルオロ−アリルオキシチオエーテルカルボキシレートの合成
９Ａ．  ２−チア−４−ヒドロキシ−６−オキサ−８，９−エンノニルカルボン酸、ナトリウム塩
メルカプト酢酸４．０g（４３．９ミリモル）、水酸化ナトリウム４．６g（５７．１ミリモル、５０％）、および脱イオン水２mlの溶液を丸底フラスコ中、６０℃で攪拌した。この水溶液に、アリルグリシジルエーテル５．０g（４３．９ミリモル）を１５分かけて加え、２０℃発熱させた。３０分間の反応後、３０Ｍ×０．５３mmＳＰＢ−５ポリシロキサンカラム上のＧＣ分析は、単一の生成物ピークを示した。澄明な溶液（１４．９g、収率９５．５％）を冷却し、ビンに入れてさらなる反応に備えた。得られた生成物は、下記の物質として固定された。
【００８７】
【化１６】
2004536141.tif 000016
【００８８】
９Ｂ．  ＲFＩ付加
例１Ｃの手順に従い、ペルフルオロヘキシルヨージドを例６Ａの中間体化合物に付加し、下記の生成物を得た。
【００８９】
【化１７】
2004536141.tif 000017
【００９０】
例１０〜２１
上記例の化合物を蒸留水中で評価し、界面活性剤として特に有用であることを見出した。表１は、表面張力および界面張力の値をフッ素０．０４１重量％におけるダイン／cmで示す。
【００９１】
拡張係数ＳＣは、米国防省のMilitary Specification MIL-F-24385Dで、
ＳＣ＝γＩ−γＩ−γＩ0
（式中、γ0は、基材液体シクロヘキサンの表面張力であり、
γＩは、拡張液体（界面活性剤）の表面張力であり、
γＩ0は、２種の液体間の界面張力である）
と定義されている。
【００９２】
Ｓ＞０である場合、基材液体上に薄膜を形成する液体の自発的拡張が起こる。Ｓ＜０である場合、液体は基材液体上でレンズ状になり、液体中を落下することがある。
【００９３】
【表２】
2004536141.tif 000018
【００９４】
これらのデータは、幾つかの化合物が非常に高い拡張係数値を示すことを示している。これらの化合物は、低表面張力液体（シクロヘキサン）上で優れた被膜形成性および密封性を示すはずである。フルオロケミカルベタイン、Ｎ−オキシドおよびアミノ酸は、高いＳＣ値を与えたが、陰イオン系界面活性剤（例１８）は、ＡＦＦＦ消火処方物に有用な界面活性剤で得られる１６〜１８ダイン／cmの範囲内の表面張力を提供しなかった。
【００９５】
例１５の拡張係数は、完全に脱ハロゲン化水素された化合物である例１６の化合物の拡張係数よりも著しく高い。例１５における化合物は水溶性があまり高くないので、本発明の重要な目的である低めの界面張力を示す。比較のため、AtochemのForafac 1157Nを対照として示す。
【００９６】
例２２〜３２
この例は、典型的なＡＦＦＦ消火処方物でシクロヘキサンに対する選択されたフルオロ界面活性剤の封止力を実証する。試験濃縮物の、合成海水および軟水の両方における３％プレミックスを調製し、ＭＩＬ規格MIL-F-24385Dに概説されている手順により、目視の封止を秒単位で記録した。％値は、６０秒間後の被覆率を示す。
【００９７】
結果を表２に示す。
【００９８】
【表３】
2004536141.tif 000019
【００９９】
親水性のヘッド基に関係なく、Ｃ6−ＲFテールを有する化合物は、ＲFテールをより高級な同族体の混合物と共に有する化合物よりも封止が著しく速かった。
【０１００】
例３３
３３Ａ．  シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）と３−ジメチルアミノプロピルアミンの反応
三口丸底フラスコに、ＴＨＰＡ４０．０g（０．２６２８モル）を入れた。内容物を１２０℃に加熱し、攪拌しながら３−ジメチルアミノプロピルアミン２６．８g（０．２６２モル）を２０分間かけて徐々に加えた。次いで、反応混合物を１２０℃で３時間攪拌した。５０℃に冷却すると、澄明でオレンジ色の液体がベージュ色の生成物に固化した。
【０１０１】
３３Ｂ．  ＲFＩ付加
例３３Ａの反応生成物１１．２g（０．０４３１８モル）を、攪拌機、コンデンサーおよび窒素散布口を備えた３００ml三口フラスコに入れ、次いで水５．０gおよび５０％ＮａＯＨ５．２gを加え、フラスコの内容物を３０分間攪拌し、続いてt-ブタノール５．０gおよびＲFＩ（DuPontのZonyl TELA-L）２１．４２g（０．０４２３モル）を加えた。この混合物を７２℃で攪拌した。この反応混合物に、Rongalite（ホルムアルデヒドとナトリウムジチオナイトの付加生成物に対する商品名）０．３３g（２．１６ミリモル）を水０．７gに入れた溶液を加えた。反応の経過をガスクロマトグラフィーで追跡した。内容物を７５℃で４時間攪拌した。次いで、５０％ＮａＯＨ溶液４．４gを加え、混合物を７５℃で攪拌した。６時間後、ヨウ化物の滴定は、脱ハロゲン化水素が完了したことを示した。混合物を希釈ＨＣｌで中和し、周囲温度で分離させることにより、t-ブタノールおよび反応塩を除去した。次いで、水８２．５ｇおよび水酸化アンモニウム１．２ｇを混合物に加え、澄明でコハク色の混合物を得た。得られたコハク色の分散液はｐＨが９であり、フッ素含有率が４．１％であった。
【０１０２】
例３４
３４Ａ．  １−メチルピペラジン−アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）付加物の合成
１−メチルピペラジン４６．０９g（４６．０ミリモル）および脱イオン水１２．０gを、攪拌機、窒素入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに入れた。この混合物を攪拌しながら加熱した。温度が５５℃にすると、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）５０．０g（４３．８ミリモル）を１時間かけて加えた。次いで、反応混合物を６０℃で２時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィーにより反応の完了が確認された。この生成物は、固形分８８．０重量％の澄明で黄色の溶液として得られた。
【０１０３】
３４Ｂ．  ＲFヨージドの付加
例３４Ａの生成物５０．０g（２０．２ミリモルＡＧＥ）を、攪拌機、窒素入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに入れ、加熱した。次いで、温度を３０℃に下げ、ペルフルオロアルキルヨージド（ZONYL TELA-L）１００．２g（１９．８ミリモル）およびナトリウムジチオナイト２．４g（１．２ミリモル）を２−プロパノール１３．５gと共に加えた。４０℃で攪拌を５時間続行した。５時間後、ガスクロマトグラフィーで測定したＲFヨージドの転化率は＞９５％であった。３６．３％水酸化ナトリウム（１８．６g、２３．２を混合物に加え、次いでこの混合物を６０〜６２℃で５時間攪拌し、脱ハロゲン化水素を実施した（反応をＧＣおよびヨウ化物のＡｇＮＯ3滴定により観察した）。次いで、濃塩酸（３７％）１６．６５g（１６．９ミリモル）を脱イオン水４００gと共に加え、反応混合物を処方した。生成物は、固形分２４．４重量％およびＦ８．８％を含む半粘性の褐色／黒色混合物であった。
【０１０４】
例３５
ペルフルオロアルキル−アリルオキシ陰イオン系界面活性剤の合成
３５Ａ．  ３−アリルオキシ−２−ヒドロキシスルホン酸、ナトリウム塩とペルフルオロアルキルヨージドの反応
１リットルの三口丸底フラスコ中に、３−アロキシ（alloxy）−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩（Aldrich）２５０g（０．４５８モル、４０重量％）をヘキシレングリコール４０．０gと共に入れ、混合物を攪拌しながら７８〜８０℃に加熱した。次いで、温度を８０℃未満に維持しながら、Zonyl TelA-L２１３．３９g（０．４２１６モル）およびRongalite３．５g（０．０２２９モル）を１〜２時間かけて加えた。加えた後、約７８℃で攪拌を３時間続行した。この時点で、３０Ｍ×０．５３mmのＳＰＢ−５ポリシロキサンカラム上のＧＣ分析は、Zonyl TelA-Lが全く残っていないことを示した。次いで、温度を６５〜７０℃に下げ、粘性のスラリーに、水酸化ナトリウム５２．０g（０．６５モル、５０％）を何回かに分けて加え、ＨＩを除去した。４時間後、ヨウ化物に対する硝酸銀滴定により、ＨＩが完全に除去され、所望のオレフィンが得られたことが確認された。次いで、生成物を水およびヘキシレングリコールで希釈し、活性材料２１．１％を含む澄明で黄色の溶液を収率９９％で得た。この生成物は、下記の式に対応する。
【０１０５】
【化１８】
2004536141.tif 000020
【０１０６】
３５Ｂ／Ｃ．  ＲFＩ付加およびＨＩ除去
例３５Ａと同様に、ペルフルオロヘキシルヨージドを３−アロキシ（alloxy）−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩（Aldrich）に付加した。この生成物を、例３５Ａと同様にしてＮａＯＨで完全に脱ハロゲン化水素し、例３５Ｃの化合物を得た。
【０１０７】
上記例の各種生成物の、表面張力を下げ、発泡を制御する能力を、現在の技術水準の化合物に対して、標準的な試験手順により評価した。下記の結果が得られた。
【０１０８】
【表４】
2004536141.tif 000021
【０１０９】
下記の非限定的な処方例が、本発明の化合物を使用できる様々な方法を例示する。これらの処方で、他に指示がない限り、成分ベース濃度はすべて活性成分の重量で表す。
【０１１０】
例３６
防曇性を有するガラスおよび表面クリーナー
【０１１１】
【表５】
2004536141.tif 000022
【０１１２】
化合物３５Ｃを化合物１Ｃ、２、５ＢまたはＣ、６、７ＢまたはＣ、８、９Ｂ、３３または化合物３５Ａで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１１３】
例３７
帯電防止性プラスチッククリーナー
【０１１４】
【表６】
2004536141.tif 000023
【０１１５】
化合物３５Ａを化合物１Ｃ、２、５ＢまたはＣ、６、７ＢまたはＣ、８、９Ｂ、３３または化合物３５Ｃで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１１６】
例３８
脱脂剤を含む床クリーナー
【０１１７】
【表７】
2004536141.tif 000024
【０１１８】
化合物９Ｂを化合物１Ｃ、２、５ＢまたはＣ、６、７ＢまたはＣ、８、３３または化合物３５ＡまたはＣで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１１９】
例３９
消毒性キッチンおよび浴室クリーナー
【０１２０】
【表８】
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【０１２１】
化合物３４を化合物１Ｃ、５ＢまたはＣ、６、７ＢまたはＣ、８、３３または化合物３３で置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１２２】
例４０
金属脱油濃縮液
【０１２３】
【表９】
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【０１２４】
化合物３Ｂを化合物４Ｃで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１２５】
例４１
コンクリート染み抜き剤
【０１２６】
【表１０】
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【０１２７】
化合物３３を化合物１Ｃ、２、５ＢまたはＣ、６、７ＢまたはＣ、８、３５ＡまたはＣで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１２８】
例４２
手作業便器クリーナー
【０１２９】
【表１１】
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【０１３０】
化合物４Ｃを化合物３Ｂで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１３１】
例４３
排水クリーナー
【０１３２】
【表１２】
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【０１３３】
化合物７Ｃを化合物１Ｃ、２、５ＢまたはＣ、６、７Ｂ、８、９Ｂ、３５ＡまたはＣで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１３４】
例４４
排水クリーナー
【０１３５】
【表１３】
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【０１３６】
化合物３Ｂを化合物４Ｃで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１３７】
例４５
カーペットクリーナー
【０１３８】
【表１４】
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【０１３９】
化合物３５Ｃを化合物１Ｃ、２、５ＢまたはＣ、６、７ＢまたはＣ、８、９Ｂ、３３または化合物３５Ａで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１４０】
例４６
撥油性を有するカーペットおよび室内装飾用品クリーナー
【０１４１】
【表１５】
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【０１４２】
化合物３５Ｃを化合物１Ｃ、２、５ＢまたはＣ、６、７ＢまたはＣ、８、９Ｂ、３３または化合物３５Ａで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１４３】
例４７
洗濯用染み前処理剤
【０１４４】
【表１６】
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【０１４５】
化合物４Ｃを化合物３Ｂで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１４６】
例４８
家庭用ドライクリーニング組成物
【０１４７】
【表１７】
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【０１４８】
化合物３Ｂを化合物４Ｃで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１４９】
例４９
液体自動車研磨剤
【０１５０】
【表１８】
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【０１５１】
化合物３Ｂを化合物４Ｃで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１５２】
例５０
氷結防止剤を含むフロントガラス洗浄液
【０１５３】
【表１９】
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【０１５４】
化合物５Ｃを化合物１Ｃ、２、５Ｂ、６、７ＢまたはＣ、８、９Ｂ、３３または化合物３５ＡまたはＢで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１５５】
例５１
靴クリーム
【０１５６】
【表２０】
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【０１５７】
化合物３３を化合物１Ｃ、２、５ＢまたはＣ、６、７ＢまたはＣ、８、３５ＡまたはＣで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１５８】
例５２
液体家具研磨剤
【０１５９】
【表２１】
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【０１６０】
化合物３Ｂを化合物４Ｃで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１６１】
例５３
床研磨剤
【０１６２】
【表２２】
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【０１６３】
化合物３５Ａを化合物１Ｃ、２、５ＢまたはＣ、６、７ＢまたはＣ、８、３３または３５Ｃで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１６４】
例５４
吹付け拭取り式多目的クリーナー
【０１６５】
【表２３】
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【０１６６】
化合物４Ｃを化合物３Ｂで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１６７】
例５５
耐腐食性被覆
【０１６８】
【表２４】
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【０１６９】
化合物３５Ａを化合物１Ｃ、２、５ＢまたはＣ、６、７ＢまたはＣ、８、３３または３５Ｃで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１７０】
例５６
自動車用洗浄剤
【０１７１】
【表２５】
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【０１７２】
化合物３５Ｃを化合物１Ｃ、２、５ＢまたはＣ、７ＢまたはＣ、８、３３または３５Ａで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１７３】
例５７
ポンプ式ヘアスプレー
【０１７４】
【表２６】
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【０１７５】
化合物１Ｃを化合物２、５ＢまたはＣ、６、７ＢまたはＣ、８、３３、３５Ａまたは３５Ｃで置き換え、類似の処方物を製造した。
【０１７６】
例５８
着色ネイルワニス
【０１７７】
【表２７】
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【０１７８】
化合物７Ｃを化合物１Ｃ、２、５ＢまたはＣ、６、７Ｂ、８、３３、３５Ａまたは３５Ｃで置き換え、類似の処方物を製造した。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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