(57)【要約】本発明は、０．３５〜２０μｍという波長範囲において反射型で動作するフレキシブルなエレクトロクロミック構造に関するものである。本発明によるエレクトロクロミック構造は、電解質を有した微小多孔性メンブランを具備している。微小多孔性メンブランの両面上には、このメンブランに関して対称的に、反射電極を形成する層と、エレクトロクロミック特性を有した導電性ポリマーからなる層と、０．３５〜２０μｍという波長範囲において透明なフレキシブルウィンドウと、が順次的にかつこの記載順に成膜されている。
2004520632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．３５〜２０μｍという波長範囲において反射型で動作するフレキシブルなエレクトロクロミック構造であって、
電解質を有した微小多孔性メンブランを具備し、
該微小多孔性メンブランの両面上には、このメンブランに関して対称的に、反射性の電気伝導層から形成された電極と、エレクトロクロミック特性を有した導電性ポリマーからなる層と、０．３５〜２０μｍという波長範囲において透明なフレキシブルウィンドウと、が順次的にかつこの記載順に成膜されていることを特徴とする構造。
【請求項２】
請求項１記載の構造において、
前記微小多孔性メンブランが、背中合わせに組み合わされた２つの微小多孔性メンブラン半体から構成されていることを特徴とする構造。
【請求項３】
請求項１記載の構造において、
前記微小多孔性メンブランが、ポリ（プロピレン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、Ｃ１〜Ｃ８の他のフッ素化されたポリ（アルキレン）、ポリアミド、ポリ（フッ化ビニリデン）、例えば合成メチルメタクリレート樹脂や合成アクリレート樹脂やポリ（メチルメタクリレート）タイプのポリマーといったようなアクリル樹脂、メチルアクリレートとアクリロニトリルとのコポリマー、エチレンビニルアセテート、フッ素化されたエチレンプロピレン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリウレタン、ポリイミド、多孔性の織布、多孔性の不織布、紙、紙フィルタ、精密濾過用メンブラン、の中の１つまたは複数のものから構成されていることを特徴とする構造。
【請求項４】
請求項１記載の構造において、
前記微小多孔性メンブランが、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいは、ポリ（フッ化ビニリデン）から構成されていることを特徴とする構造。
【請求項５】
請求項１記載の構造において、
前記微小多孔性メンブランの微小ポアが、１００，０００個／ｃｍ２ よりも大きな密度を有していることを特徴とする構造。
【請求項６】
請求項１記載の構造において、
前記反射性電極から形成された層が、金属からなる層とされていることを特徴とする構造。
【請求項７】
請求項１記載の構造において、
前記反射性電極が、銀、白金、あるいは、金の中から選択された金属からなる層とされていることを特徴とする構造。
【請求項８】
請求項１記載の構造において、
前記反射性電極が、金からなる層とされていることを特徴とする構造。
【請求項９】
請求項１記載の構造において、
前記反射性電極が、４０ｎｍという厚さを有した金からなる層とされていることを特徴とする構造。
【請求項１０】
請求項１記載の構造において、
エレクトロクロミック特性を有した導電性ポリマーからなる前記層が、ポリアニリン、ポリチオフェン、および、ポリピロールの中から選択された材料と、ドーパントと、を有していることを特徴とする構造。
【請求項１１】
請求項１記載の構造において、
エレクトロクロミック特性を有した導電性ポリマーからなる前記層が、ポリジフェニルアミン、ポリ（４−アミノビフェニル）、ポリ（３−アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ８ ）チオフェン）、ポリジフェニルベンジジン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（アリレンビニレン）、ポリ（アミノキノリン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびこれの派生物、および、これらの派生物あるいはコポリマー、の中から選択された材料と、ドーパントと、を有していることを特徴とする構造。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載の構造において、
前記ドーパントが、スルホン酸化されたポリマードーパントであることを特徴とする構造。
【請求項１３】
請求項１０または１１記載の構造において、
前記ドーパントが、トシレート、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポロヤネトスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の中から選択されたものであることを特徴とする構造。
【請求項１４】
請求項１記載の構造において、
前記電解質が、プロピレンカーボネート、ジグライム、ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、これら溶媒の混合物、スルホン酸塩、例えばビス（（トリフルオロメチル）サルフォニル）イミドといったような有機イオン、および、イミダゾリウム族由来のカチオン、の中から選択されたものであることを特徴とする構造。
【請求項１５】
請求項１記載の構造において、
前記透明なフレキシブルウィンドウが、ポリ（エチレンテレフタレート）および他のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、例えば合成メチルメタクリレート樹脂や合成アクリレート樹脂やポリ（メチルメタクリレート）タイプの熱可塑性ポリマーといったようなアクリル樹脂、メチルアクリレートとアクリロニトリルとのコポリマー、エチレンビニルアセテート、フッ素化されたエチレンプロピレン樹脂、Ｃ１〜Ｃ８の他のフッ素化されたポリ（アルキレン）、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ塩化ビニル、および、これらの混合物、の中から選択された材料から構成されていることを特徴とする構造。
【請求項１６】
請求項１記載の構造において、
前記透明なフレキシブルウィンドウが、ポリエチレンから構成されていることを特徴とする構造。
【請求項１７】
請求項１記載の構造において、
前記透明なフレキシブルウィンドウが、１５〜５０μｍという厚さを有したポリエチレンフィルムから構成されていることを特徴とする構造。
【請求項１８】
フレキシブルディスプレイデバイスであって、
請求項１〜１７のいずれか１項に記載された構造を具備していることを特徴とするフレキシブルディスプレイデバイス。
【請求項１９】
熱交換制御デバイスであって、
請求項１〜１７のいずれか１項に記載された構造を具備していることを特徴とする熱交換制御デバイス。
【請求項２０】
０．３５〜２０μｍという波長範囲において反射型で動作するフレキシブルなエレクトロクロミック構造を製造するための方法であって、
−ｉ− 微小多孔性メンブランの２つの面上に、反射電極を形成する層を成膜し、
−ｉｉ−  上記ステップ−ｉ− において成膜された各反射電極層上に、エレクトロクロミック特性を有した導電性ポリマーからなる層を成膜し、
−ｉｉｉ− 上記ステップ−ｉｉ−において成膜された各エレクトロクロミック特性導電性ポリマー層上に、０．３５〜２０μｍという波長範囲において透明なフレキシブルウィンドウを成膜し、
−ｉｖ− 前記微小多孔性メンブラン内に電解質を導入し、
−ｖ−  このようにして得られたエレクトロクロミック構造をシールする、
ことを特徴とする方法。
【請求項２１】
０．３５〜２０μｍという波長範囲において反射型で動作するフレキシブルなエレクトロクロミック構造を製造するための方法であって、
−ａ−  第１微小多孔性メンブランの２つの面のうちの一方の面上に、および、第２微小多孔性メンブランの２つの面のうちの一方の面上に、反射電極を形成する層を成膜するとともに、前記２つの微小多孔性メンブランの他方の面は、未処理面のままとし、
−ｂ−  上記ステップ−ａ−において成膜された各反射電極層上に、エレクトロクロミック特性を有した導電性ポリマーからなる層を成膜し、
−ｃ−  上記ステップ−ｂ−において成膜された各エレクトロクロミック特性導電性ポリマー層上に、０．３５〜２０μｍという波長範囲において透明なフレキシブルウィンドウを成膜し、これにより、エレクトロクロミック構造の半体をなす２つの半体を形成し、
−ｄ−  前記２つの微小多孔性メンブランの前記未処理面どうしが接するようにして、上記ステップ−ｃ−において形成された前記２つの半体を組み合わせ、
−ｅ−  上記ステップ−ｄ−において組み合わされた２つの前記微小多孔性メンブラン内に電解質を導入し、
−ｆ−  このようにして得られたエレクトロクロミック構造をシールする、
ことを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２１記載の方法において、
上記ステップ−ｃ−および−ｄ−を同時に行うことを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２１記載の方法において、
上記ステップ−ｃ−および−ｄ−を順次的に行うことを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の方法において、
前記反射電極を形成する層を、金属層とし、
この金属層を、金属化プロセスによって成膜することを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２４記載の方法において、
前記金属化プロセスを、熱蒸着プロセスまたはマグネトロンスパッタプロセスとすることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の方法において、
前記導電性ポリマー層を、成膜すべき導電性ポリマーに対応したモノマーとドーパントとを含有した液体媒体内における電気化学的重合によって、成膜することを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２６記載の方法において、
前記モノマーが有機溶媒に対して可溶性である場合には、前記液体媒体を有機溶媒とすることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の方法において、
前記透明フレキシブルウィンドウを、高温プレス成型によって、前記各エレクトロクロミック特性導電性ポリマー層に対して接着することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブルなエレクトロクロミック構造に関するものである。本発明は、また、そのような構造の製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明によるエレクトロクロミック構造は、可視範囲から中間赤外領域までの幅広いスペクトル範囲にわたって動作するようなすなわち０．３５〜２０μｍという波長範囲にわたって動作するような、変調可能な反射システムである。
【０００３】
したがって、本発明は、多数の応用を有している。例えば、本発明による構造は、可視範囲と赤外範囲との双方で動作する良好なフレキシブルディスプレイデバイスである。本発明による構造は、また、特に、例えば人工衛星といったような宇宙対象物上における温度変化を制御し得ることにより、航空宇宙分野に応用することができる。
【０００４】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
エレクトロクロミック特性とは、電圧の影響によって、材料の光学的特性が変化することである。エレクトロクロミック構造は、特に上記応用において、エレクトロクロミック特性を示すことができる。
【０００５】
全般的に、エレクトロクロミック構造は、２つのタイプに分類することができる。すなわち、透過型で動作するエレクトロクロミック構造と、反射型で動作するエレクトロクロミック構造と、に分類することができる。
【０００６】
透過型で動作するデバイスの場合には、入射光のすべてがデバイスを透過し、入射光を、変調可能に減衰させる。反射型で動作するデバイスの場合には、デバイスは、最初は不透明である。すなわち、入射光がデバイスを透過しない。その後、入射光は、変調可能に反射される。
【０００７】
本発明は、後者のタイプの構造に関するものである。
【０００８】
Ｒ． Ｂｅｎｎｅｔｔ氏による国際公開特許第９４／１６３５６号には、２つのタイプの変調可能な反射型エレクトロクロミックデバイスが開示されている。第１タイプのデバイスにおいては、エレクトロクロミック層は、金属電極上に配置され、かつ、デバイスの外部に向けて配置される。そのため、２つの電極によって生成される電界の外部に位置する。電気化学的プロセス時にエレクトロクロミック層内において電荷を補償可能とするために、金属化されかつ電解質が含浸された多孔性物質が、使用される。この第１デバイスは、非対称であり、対向電極の基板が、デバイスの背面に配置されている。提案された第２デバイスは、対称であり、中央多孔性物質が、動作電極および対向電極に対しての支持体として機能する。したがって、このデバイスは、２つの面において動作することができる。
【０００９】
この文献においては、システムが、赤外領域を含むスペクトル範囲全体にわたって動作することが主張されている。しかしながら、上記２つのアセンブリにおいては、活性材料および反射層の前方における電解質の位置が、赤外領域においては透明な電解質の使用を、暗示している。液体電解質および固体電解質が、それらの振動バンドによって、中間赤外領域において吸収性であることにより、上記主張は、不可能である。したがって、提案された２つのアセンブリは、赤外領域における使用には不適切である。
【００１０】
酸化タングステンＷＯ３ をベースとした赤外エレクトロクロミックシステムが、最近、開発された。そのようなシステムの一例は、例えば、Ｊ．Ｓ． Ｈａｌｅ 氏、Ｍ． ＤｅＶｒｉｅｓ 氏、Ｂ． Ｄｗｏｒａｋ 氏、および、Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ 氏による Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ
Ｆｉｌｍｓ ３１３−３１４， ２０５−２０９ （１９９８） に記載されている。提案されたデバイスは、電気化学的ドーピングによるＷＯ３ の屈折率の変化をベースとするものであるものの、それでもなお、剛直であるという欠点を有している。うまくないことに、使用されている基板をポリマーによって代替することによりフレキシブルさを付与することが、できない。このデバイスの構成は、エレクトロクロミック材料および対向電極が、２つの電極によって形成された電界の内部に位置したままであるということにより、従来的なままである。赤外放射に対して透明となるよう、ＷＯ３ に対する電極として、金製グリッドが使用される。よって、このデバイスは、活性材料（ＷＯ３ ）が反射においてコントラストを示すような動作を行う。さらに、中間赤外領域において得られるコントラストが、かなり小さなものでしかないことに注意が必要である。
【００１１】
三酸化タングステンを、導電性ポリマーの中の１つであるポリアニリンによって代替したような、同様のデバイスが、Ｐ． Ｔｏｐａｒｔ 氏、および、Ｐ． Ｈｏｕｒｑｕｅｂｉｅ 氏による Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ３５２， ２４３−２４１８ （１９９９）という文献において提案されている。しかしながら、このデバイスは、剛直なままであり、従来技術によるバッテリタイプの構成をベースとしている、すなわち、活性材料が電界内に配置されている。
【００１２】
Ｐ． Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ氏による米国特許明細書第５，９９５，２７３号には、電気化学的ドーピング／脱ドーピングプロセス時に導電性ポリマー製層の吸収においてコントラストを示し得るデバイスが開示されている。導電性ポリマーは、多孔性の金属化された基板上に成膜される。この基板は、電極、反射材、および、イオン導体、として機能する。システムの２つの構成が提案されている。双方の構成において、上記 Ｂｅｎｎｅｔｔ氏の文献の場合と同様に、導電性ポリマーからなる活性層が、２つの電極によって形成された電界の外部に位置している。電解質が含浸された多孔性物質が、２つの電気活性層の間におけるイオン伝導を可能としている。Ｐ． Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ氏によって提案された第１構成は、Ｒ． Ｂｅｎｎｅｔｔ氏による構成と非常に類似しており、ＰＥフィルムが導電性ポリマー層に対して緊密に接触している。提案されたデバイスの第２構成においては、第１構成と同様に、対向電極が、光学的活性電極に対してもはや平行ではなく、システムの両面上に巻回されて配置されている。
【００１３】
しかしながら、提案された構造を製造することは、困難であり複雑である。加えて、構造の厚さが、大きすぎる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、０．３５〜２０μｍという波長範囲にわたって反射型で動作するようなフレキシブルなエレクトロクロミック構造を提供することによって、従来技術における上記様々な欠点を解決する。
【００１５】
本発明によるエレクトロクロミック構造は、電解質を有した微小多孔性メンブランを具備し、微小多孔性メンブランの両面上には、このメンブランに関して対称的に、反射性の電気伝導層から形成された電極と、エレクトロクロミック特性を有した導電性ポリマーからなる層と、０．３５〜２０μｍという波長範囲において透明なフレキシブルウィンドウと、が順次的にかつこの記載順に成膜されている。
【００１６】
したがって、本発明による構造の基本原理は、構造の全体的対称性であり、構造の２つの面は、全く同じエレクトロクロミック特性を有している。
【００１７】
本発明によるエレクトロクロミック構造の特定の実施形態においては、背中合わせに組み合わされる第１微小多孔性メンブランと第２微小多孔性メンブランとを備えることができる。この実施形態については、本発明による方法および実験例に関連して、後述する。
【００１８】
微小多孔性メンブランは、エレクトロクロミック構造を構成する様々な部材に応じて選択された１つまたは複数の材料から構成される。例えば、反射電極層が金属層である場合には、微小多孔性メンブランは、好ましくは、金属化し得るような材料から構成される。好ましくは、メンブランをなす材料は、導電性ポリマーおよび電極と適合しており、基板としての役割を果たし得るだけの十分な機械的強度を有しており、さらに、例えば加圧下での１００℃近辺の温度といったような構造の製造時に曝されるような温度に耐え得るような温度耐性を有している。さらに、メンブランの多孔性により、メンブラン内に導入される電解質は、十分なイオン伝導性を有することができる。加えて、金属化の後には、メンブランは、大きな鏡面反射を有している。これを保証するために、ポアの直径は、有利には、反射させることが要望されている光の波長よりも実質的に小さいように、選択される。微小多孔性メンブランのポアサイズを変更することにより、反射光の反射特性と拡散特性とを制御できることに、注意されたい。
【００１９】
例えば機械的に穴開けされたあるいはレーザー照射によって穴開けされたあるいは織物等の任意の種類のポリマーフィルムといったような多くのポリマーが、上記仕様を満たすことができる。本発明においては、微小多孔性メンブランは、例えば、ポリ（プロピレン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、Ｃ１〜Ｃ８の他のフッ素化されたポリ（アルキレン）、ポリアミド、ポリ（フッ化ビニリデン）、例えば合成メチルメタクリレート樹脂や合成アクリレート樹脂やポリ（メチルメタクリレート）タイプのポリマーといったようなアクリル樹脂、メチルアクリレートとアクリロニトリルとのコポリマー、エチレンビニルアセテート、フッ素化されたエチレンプロピレン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリウレタン、ポリイミド、多孔性の織布、多孔性の不織布、紙、紙フィルタ、精密濾過用メンブラン、の中の１つまたは複数の材料から構成することができる。
【００２０】
有利には、微小多孔性メンブランは、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいは、ポリ（フッ化ビニリデン）から構成されたメンブランとすることができる。
【００２１】
本発明者らは、精密濾過において通常的に使用されている微小多孔性メンブランを使用することによって、非常に良好な結果を得た。精密濾過用メンブランは、実際に、自立可能な機械的特性を有しているとともに、ポア密度が大きい。
【００２２】
明らかなように、選択基準は、例えば金属といったような反射電極をなす層や導電性ポリマーや電解質に対しての化学的適合性であり、これに加えて、多孔性と、大きな鏡面反射のための小さな表面粗さと、である。
【００２３】
イオン打込によってポアが形成されたメンブランが、最適であるように思われる。実際、そのようなメンブランは、良好なイオン伝導性を得るための十分なポア密度を有している。しかも、そのようなメンブランの表面粗さが小さいことにより、例えば金属化の後には、近赤外において９５％を超え得るような鏡面反射が確保される。しかしながら、このことは、例えば米国特許明細書第５，９９５，２７３号に開示されているような他のポア形成技術の使用を除外するものではない。
【００２４】
本発明者らは、微小多孔性メンブランの厚さを低減することによって、デバイス全体の厚さの低減効果とは別に、２つの導電性ポリマー層の間の抵抗を制限することができ、これにより、導電性ポリマーの電気化学的ドーピング／脱ドーピングを増強することができ、その結果、光学的応答時間を低減できることを観測した。
【００２５】
Ｗｈａｔｍａｎ 社からのＣｙｃｌｏｐｏｒｅｓ（登録商標）微小多孔質メンブランは、厚さが１０μｍであるとともにポリエステルから形成されておりさらに０．１μｍに到達するようなポアサイズを有しておりさらに４％という多孔性を有しているものであって、電気化学的なデバイス動作を行うには十分なものである。例えば、ポア直径が０．１μｍであるようなそのような微小多孔性メンブランを、５０ｎｍ厚さの金によって金属化した場合には、中間赤外領域において、９５％を超える鏡面反射が得られる。他方、ポリカーボネート製の同じメンブランを使用することができる。それは、ポリカーボネート製メンブランが多くの有機媒体に可溶性であることにより、水性媒体中での使用が好ましいからである。ナイロン（登録商標）製の他のタイプのメンブラン、すなわち、ポリアミドやポリエステルやＰＶＤＦ製のメンブランも、また、使用可能である。これらは、一般的に、大きなポア密度を有している反面、表面粗さが大きいため、鏡面反射を制限し、本発明の利点を低減させる。
【００２６】
本発明者らは、また、微小多孔性メンブランのポア密度が大きいことにより、すなわち、微小多孔性メンブランのポア密度が１００，０００個／ｃｍ２ よりも大きいことにより、場合によっては、１０８個／ｃｍ２にも到達し得ることにより、電解質と導電性ポリマーとの間の接触を増大させることができ、これにより、従来技術に関して上述した文献の中の Ｐ． Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ 氏によるデバイスにおいて起こるような『起動時の』問題点を制限することができるあるいは除去することができること、および、応答時間を低減できること、を観測した。よって、本発明においては、微小多孔性メンブランの微小ポアは、有利には、密度が１００，０００個／ｃｍ２ よりも大きな密度を有している。
【００２７】
本発明においては、反射電極は、例えば、金属からなる層とされる。使用可能な金属、ならびに、この層を形成するようにそのような金属を成膜するための方法は、当業者には公知であって、関連する技術において既に詳細に説明されている。
【００２８】
可視スペクトル範囲が対象である場合には、銀や白金といったような金属が最適である。しかしながら、幅広いバンドにわたって良好な反射を得るためには、特に、赤外範囲において良好な反射（＞９０％）を得るためには、金が、最適な金属である。さらに、金は、かなり大きな弾性特性と電気化学的安定性とを有しているとともに、導電性ポリマーやドーパントや電気化学的に対して適合している。
【００２９】
金属層の最小厚さは、有利には、導電性と反射性とを可能とするパーコレーションを得ることを可能とする。このような最小厚さは、金の場合には、約４０ｎｍである。よって、本発明においては、反射電極は、約４０ｎｍという厚さを有した金からなる層とすることができる。
【００３０】
一般的に、任意の導電性ポリマーを、本発明による構造における導電性ポリマー層を形成するために、適切に使用することができる。好ましくは、酸化状態または還元状態において良好な赤外透過性を有しているもの、十分な機械的強度を有しているもの、電気化学的ドーピングを高レベルで行い得るもの、良好な化学的安定性を有しているもの、繰返し特性の良好なもの、が好ましい。電気化学的酸化時にいくつかの色を有していることが、可視スペクトル範囲においては、大いに有利である。
【００３１】
米国特許明細書第５，９９５，２７３号に記載された様々な導電性ポリマーは、本発明に関する実験室に在庫されている最適のポリマーを要約している。
【００３２】
本発明においては、エレクトロクロミック特性を有した導電性ポリマーは、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、および、ポリピロールの中から選択された材料と、ドーパントと、を有することができる。好ましくは、エレクトロクロミック特性を有した導電性ポリマーからなる層が、ポリジフェニルアミン、ポリ（４−アミノビフェニル）、ポリ（３−アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ８ ）チオフェン）、ポリジフェニルベンジジン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（アリレンビニレン）、ポリ（アミノキノリン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびこれの派生物、および、これらの派生物あるいはコポリマー、の中から選択された材料と、ドーパントと、を有している。
【００３３】
数百ｎｍという厚さ、すなわち、５０〜１０００ｎｍという厚さの導電性ポリマー層であれば、デバイスの動作にとって十分である。
【００３４】
ドーパントに関しては、導電性ポリマーの分野において広く使用されている有機スルホン酸が、最適であるように思われる。スルホン酸化された（あるいは、スルホン酸塩とされた）ポリマードーパントを使用することにより、ポリマーの機械的強度を増大させることができる。特に低分子量の導電性ポリマーの場合に、機械的強度を増大させることができる。また、スルホン酸化されたポリマードーパントを使用することにより、多くの場合において、赤外スペクトル範囲における光学的コントラストを良好なものとすることができる。
【００３５】
本発明においては、ドーパントは、例えば、トシレート（ｐ−トルエンスルホン酸）、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）、ポロヤネトスルホン酸（ｐｏｌｏｙａｎｅｔｈｏ ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（ＰＡＭＰＳ）、等の中から選択されたものとすることができる。
【００３６】
スルホン酸塩は、好ましくは、選択された重合媒体内において可溶性である。可溶性でない場合には、カチオン交換を行うことにより、水よりも極性の小さな有機溶媒内における溶解性を得ることができる。非常に長いアルキルチェインを有したテトラアルキルアンモニウム塩が、この目的のために非常に好適である。
【００３７】
本発明においては、電解質は、水性とも固体ともすることができる。好ましくは、電解質は、十分なイオン伝導性を維持している。電解質の役割は、赤外範囲におけるデバイスの光学的動作においては、根本的である。重要な因子は、導電性ポリマーのドーピング／脱ドーピングプロセス時に中間赤外領域において大きなコントラストが得られるように、ドーパントと電解質との組合せを選択することである。
【００３８】
本発明においては、電解質は、例えば、プロピレンカーボネート、ジグライム、ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、あるいは、これら溶媒の混合物、といったような有機溶媒の形態で選択することができる。イオンに関しては、ドーパントとして上記に例示されたスルホン酸塩が、非常に適切であり、また、例えばビス（（トリフルオロメチル）サルフォニル）イミド（ＴＦＳＩ）といったような有機イオン、および、イミダゾリウム族由来のカチオン、が適切である。
【００３９】
電解質は、また、例えばエチレンポリオキサイドや、あるいは、ポリアクリレート族由来のポリマーといったような、電解質のゲル化をもたらし得るようなポリマー化合物を含有することができる。
【００４０】
本発明における可視から中間赤外までのスペクトル範囲内において透明なフレキシブルウィンドウを形成するための材料の選択は、制限されている。現在のところ、中間赤外領域において良好な透明性を有したフレキシブル材料は、存在しない。実際、現実的にフレキシブル材料は、有機ポリマーであるものの、中間赤外に吸収性振動バンドを有している。本発明においては、透明なフレキシブルウィンドウを形成するためには、ポリ（エチレンテレフタレート）および他のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、例えば合成メチルメタクリレート樹脂や合成アクリレート樹脂やポリ（メチルメタクリレート）タイプの熱可塑性ポリマーといったようなアクリル樹脂、メチルアクリレートとアクリロニトリルとのコポリマー、エチレンビニルアセテート、フッ素化されたエチレンプロピレン樹脂、Ｃ１ 〜Ｃ８ のフッ素化されたポリ（アルキレン）、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ塩化ビニル、および、これらの混合物、の中から選択された材料が適切である。
【００４１】
利用可能なすべてのポリマーの中で、本発明者らは、ポリエチレンが赤外範囲内において最も透明であることを観測した。さらに、ポリエチレンは、良好な機械的性質を示す。
【００４２】
フレキシブルな透明ウィンドウを形成するフィルムの赤外吸収を制限するために、フィルムの厚さは、好ましくは、外部環境に対してのバリア特性を維持しつつも、なるべく薄いものとされる。一般的には、５〜１００μｍという厚さが、適切である。
【００４３】
低密度ポリエチレンフィルムの例においては、１５〜５０μｍという厚さが、適切である。
【００４４】
本発明による構造においては、導電性ポリマーがなす２つの層は、デバイスの『外部側』に配置される。すなわち、２つの金属電極間に対しての電圧印加によって形成された電界の外部に配置される。しかしながら、意外にも、エレクトロクロミック構造は、電気化学的に非常にうまく動作する。
【００４５】
上述した Ｐ． Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ 氏によるデバイスの場合には、活性導電性ポリマー層だけが、電界の外部に配置される。対向電極部分は、『従来』タイプである。
【００４６】
本発明は、また、本発明によるエレクトロクロミック構造を製造するための方法に関するものである。
【００４７】
本発明によるエレクトロクロミック構造を製造するための第１製造方法においては、
−ｉ− 微小多孔性メンブランの２つの面上に、反射電極を形成する層を成膜し、
−ｉｉ−  上記ステップ−ｉ− において成膜された各反射電極層上に、エレクトロクロミック特性を有した導電性ポリマーからなる層を成膜し、
−ｉｉｉ− 上記ステップ−ｉｉ−において成膜された各エレクトロクロミック特性導電性ポリマー層上に、０．３５〜２０μｍという波長範囲において透明なフレキシブルウィンドウを成膜し、
−ｉｖ− 微小多孔性メンブラン内に電解質を導入し、
−ｖ−  このようにして得られたエレクトロクロミック構造をシールする。
【００４８】
本発明によるエレクトロクロミック構造を製造するための第２製造方法においては、
−ａ−  第１微小多孔性メンブランの２つの面のうちの一方の面上に、および、第２微小多孔性メンブランの２つの面のうちの一方の面上に、反射電極を形成する層を成膜するとともに、２つの微小多孔性メンブランの他方の面は、未処理面のままとし、
−ｂ−  上記ステップ−ａ−において成膜された各反射電極層上に、エレクトロクロミック特性を有した導電性ポリマーからなる層を成膜し、
−ｃ−  上記ステップ−ｂ−において成膜された各エレクトロクロミック特性導電性ポリマー層上に、０．３５〜２０μｍという波長範囲において透明なフレキシブルウィンドウを成膜し、これにより、エレクトロクロミック構造の半体をなす２つの半体を形成し、
−ｄ−  ２つの微小多孔性メンブランの未処理面どうしが接するようにして、上記ステップ−ｃ−において形成された２つの半体を組み合わせ、
−ｅ−  上記ステップ−ｄ−において組み合わされた２つの微小多孔性メンブラン内に電解質を導入し、
−ｆ−  このようにして得られたエレクトロクロミック構造をシールする。
【００４９】
上記製造方法において使用可能な様々な材料は、上述したものと同様である。
【００５０】
本発明においては、反射電極を形成する層が、金属層である場合には、この金属層は、例えば、金属化プロセス（メタライゼーションプロセス）によって成膜することができる。金属化プロセスは、例えば、熱蒸着プロセスまたはマグネトロンスパッタプロセスとすることができる。このようなプロセスは、当該技術分野においては公知である。
【００５１】
本発明においては、導電性ポリマー層は、好ましくは、成膜すべき導電性ポリマーに対応したモノマーとドーパントとを含有した液体媒体内における電気化学的重合によって、成膜される。本発明においては、より良好な品質のポリマーを得るため、モノマーが有機溶媒と水との双方に対して可溶性である場合でも、電解重合のための液体媒体を調製するために、水よりも、有機溶媒を使用することの方が好ましい。
【００５２】
透明フレキシブルウィンドウは、例えば、高温プレス成型によって、各エレクトロクロミック特性導電性ポリマー層に対して接着することができる。高温プレス成型は、ポリエチレン製ウィンドウに対しては、例えば１００℃で行われる。
【００５３】
本発明は、所望の光学的性質を変更することなく様々なシステム構成要素の組立をより単純にかつより容易とし得ることを目的とした、フレキシブルな幅広いバンドにわたるエレクトロクロミックデバイスに関する新規な構成に関するものである。
【００５４】
したがって、本発明による第１製造方法においては、単一の多孔性基板だけを使用し、その単一基板の２つの面上において同一の操作を行う。すなわち、まず最初に、例えば金属化によって、反射電極を形成する層を成膜し、次に、導電性ポリマーの電解成膜によって、導電性ポリマー層を成膜し、最後に、プレス成型によって、例えばポリエチレンフィルムといったようなフレキシブルウィンドウを配置し、さらに、電解質を導入し、構造をシールする。
【００５５】
本発明による第２製造方法においては、上記ステップ−ａ−，−ｂ−により、第１微小多孔性メンブランおよび第２微小多孔性メンブランとして上述した２つの多孔性基板から、互いに完全に同一の２つの半体を形成する。この場合、反射電極を形成する層は、各基板の２つの面のうちの一方の面上においてのみ、成膜され、次に、例えば電気化学的に、導電性ポリマーが成膜される。その後、２つの半体を、例えば２つの薄いポリエチレンフィルムから構成されかつ各導電性ポリマー上に配置されたような２つのフレキシブルウィンドウの高温プレス成型によって、微小多孔性メンブランの未処理面どうしを組み合わせることができる。電解質は、導入の目的のために残されたオリフィスを通して、多孔性基板内へと導入することができる。その後、デバイスは、例えばヒートシールによって、シールされる。他の組立可能性は、例えば高温プレス成型によって、各半体上に、例えばポリエチレン（ＰＥ）フィルムから構成されたウィンドウを配置し、その後、半体どうしを組み合わせるのと同時にデバイスをシールすることである。
【００５６】
したがって、本発明においては、上記ステップ−ｃ−および−ｄ−は、同時に行うことも、また、順次的に行うことも、できる。
【００５７】
例えば電気化学的な手法による、導電性ポリマーの成膜は、同時に行うことができ、構造の構成要素どうしの組立は、例えば２つのポリエチレンフィルムの間においてといったようにフレキシブルウィンドウどうしの間において、複数の層を単にプレスすることによって、単一操作で行うことができる。
【００５８】
したがって、各ステップが厳密な取扱いを要するものであったとしても、組立の単純さが発揮される。
【００５９】
そのようにして得られたデバイスは、０．３５〜２０μｍという、可視から中間赤外までの幅広いスペクトル範囲にわたって反射型で大きなコントラストを生成することができる。本発明による構造が完全に対称的であることにより、様々な層の形成や組立を、ずっと容易に行うことができ、エレクトロクロミックシステムの各構成要素の形成や組立に関するステップ数を低減することができる。さらに、本発明により、１００μｍよりも薄いような一般的には８０〜５００μｍという厚さといったような、さらに、１秒以下という非常に短い光学的応答時間を有したような、非常に薄いフレキシブルなエレクトロクロミックデバイスを得ることができる。本発明による構造は、また、２つの面において同時的に動作することができるという利点を有している。この場合、２つの面の動作は、互いに逆である。すなわち、一方の面が反射性であるときには、他方の面が吸収性となる。また逆に、一方の面が吸収性であるときには、他方の面が反射性となる。
【００６０】
上述した文献において Ｐ． Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ 氏によって提案されたデバイスは、組立に関して複雑なものであって、本発明に基づく上記結果を得ることができない。本発明は、特に厚さの低減や二面動作も含めた多数の上記利点をもたらしつつも、エレクトロクロミック構造の製造を容易なものとする。
【００６１】
本発明による構造は、例えば、可視から赤外範囲において動作するフレキシブルディスプレイデバイスの製造に、また、例えば宇宙対象物上に配置されるような熱交換制御デバイスの製造に、使用することができる。
【００６２】
【発明の実施の形態】
本発明の他の特徴点や利点は、添付図面を参照しつつ、本発明を何ら限定するものではなく単なる例示としての以下の実験例を読むことにより、当業者には明瞭となるであろう。
【００６３】
［実験例］
鏡面反射測定は、フーリエ変換赤外分光計を使用して行われ、入射ビームは、直角方向に対して７．５°という角度とされ、対照は、金製ミラーとされた。
【００６４】
［実験例１］
作製されたデバイスは、２．５×２．５ｃｍ２ という正方形の活性面を有している。ポリエステル内において直径が０．１μｍというポアを有している２つのＣｙｃｌｏｐｏｒｅｓ（登録商標）微小多孔質メンブランを、金を５０ｎｍという厚さで噴霧することによって金属化した。次に、導電性ポリマーの電気化学的成膜を、２つの金属化メンブラン上において、順次的にあるいは同時的に、行った。この成膜を行うために、水性溶液を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）で飽和させ、０．１Ｍ（モノマー等量）という濃度でソージウムポリ（４−スチレンサルフォネート）（ＮａＰＶＳ）を添加した。成膜に際しては、０．５ｍＡ／ｃｍ２ という電流密度による定電流方式を採用した。
【００６５】
水とアセトニトリルとによる洗浄を行いその後フィルムを乾燥させた後に、両メンブランを組み合わせ、３０μｍ厚さのＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）を使用して封入した。この際、２つのメンブランを、背中合わせに配置し、ＰＥフィルムは、各メンブランの各導電性ポリマー製薄層上に配置した。その後、アセンブリ全体を、２分間にわたって高温プレス成型した（１２０℃）。
【００６６】
その後、この例においてはＮａＰＶＳの０．１Ｍ水性溶液とされた電解質が、ＰＥ製の２つのフィルムの間に予め形成された小さなオリフィスを通してシリンジによって導入された。その後、オリフィスは、加熱によってシールされた。
【００６７】
このようにしてシールされたデバイスは、非常にフレキシブルであるとともに、機械的耐性を有しており、厚さが１５０μｍ以下であり、さらに、ＩＩＩ 赤外バンドにおいて３０％を超える赤外コントラストを示した。本発明においては、また、反射性と吸収性との間の遷移時に消費される電荷量が、約１ｍＣ／ｃｍ２ といったように、小さいことを確認した。
【００６８】
ＰＥＤＯＴのために、薄い透明な青色から濃い青色への色変化が、酸化−還元プロセス時に起こった。赤外スペクトル範囲におけるコントラストが、図３のグラフに示されている。図３において、Ｒｓは、鏡面反射率を示しており；λ／μｍは、単位をμｍとしたときの波長を示しており；符号（１２）は、−１．４Ｖという電位における鏡面反射率を示しており；符号（１４）は、＋１．４Ｖという電位における鏡面反射率を示している。赤外領域におけるバンドＩＩ（図３において縦破線によって挟まれたバンド）が特に重要であることがわかる。
【００６９】
さらに、デバイスの対称性により、デバイスは、２つの面において、互いに逆動作でもって光学的に動作する。すなわち、一方の面が反射性であるときには、他方の面が吸収性となる。また逆に、一方の面が吸収性であるときには、他方の面が反射性となる。
【００７０】
図１は、この例を概略的に示す図であって、本発明による構造の第２製造方法を示している。図１において、符号（１１／２ ）は、本発明による構造の半体を示しており；符号（３）は、電解質を含浸させた微小多孔性メンブランを示しており；符号（５）は、反射電極をなす層を示しており、この例においては、金製層を示しており；符号（７）は、導電性ポリマー層を示しており；符号（９）は、光学ウィンドウとも称されるような、フレキシブルな透明ウィンドウを示している。
【００７１】
［実験例２］
デバイスは、実験例１と同じであるものの、ドーパントと電解質とが相違している。
【００７２】
ドーパントおよび電解質として使用されたトシレートポリ（４−スチレンサルフォネート）に代えて、ソージウムテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＴＯＳ）を使用した。この場合にも、薄い透明な青色から青色への視覚的コントラストが、発生した。
【００７３】
他方、実験例１とは異なり、本発明者らは、近赤外領域（ＮＩＲ）および中間赤外領域（ＭＩＲ）におけるコントラストが、『同じ意味合い』では起こらないことを観測した。デバイスが、ＮＩＲにおいて、より反射性である場合には、デバイスは、ＭＩＲにおいては、より吸収性となる。また逆に、デバイスが、ＮＩＲにおいて、より吸収性である場合には、デバイスは、ＭＩＲにおいては、より反射性となる。
【００７４】
システムの速さおよび二面特性に関する説明は、実験例１の場合と同じである。
【００７５】
［実験例３］
組立技術は、上記実験例１，２と同じであるものの、使用される材料が相違している。
【００７６】
先の実験例１，２におけるＣｙｃｌｏｐｏｒｅｓ（登録商標）メンブランよりも多孔性が大きいような、０．１μｍというポアサイズを有した、ナイロン（登録商標）製の Ｍａｇｎａ（登録商標）微小多孔性メンブランを、金属化した。次に、ポリジフェニルアミン（ＰＤＰＡ）フィルムを、０．１Ｍのジフェニルアミン（ＤＡＰ）と０．１Ｍのテトラエチルアンモニウムポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンサルフォネート）（ＴＥＡＰＡＭＰＳ）とを含有したアセトニトリル溶液から、電気化学的に成膜した。電解質としては、１Ｍのリチウムビス（（トリフルオロメチル）サルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含有したジグライム（ＤＧ）からなる有機溶液を使用した。
【００７７】
可視範囲においては、ポリジフェニルアミンは、電気化学的酸化時には、薄い透明な黄色から緑色へとさらには濃い青色へと、様々な色変化を示した。赤外スペクトル範囲においては、反射におけるコントラストは、バンドＩＩ（２〜５μｍ）においては約４０％に達し、バンドＩＩＩ（８〜１２μｍ） においては３０％に達した。システムは、透明状態においては、良好な可視反射率と赤外反射率とを示した（＞５０％）。
【００７８】
デバイスが、両面においてエレクトロクロミック機能を有していることがわかる。すなわち、一方の面が反射性であるときには、他方の面が吸収性となる。また逆に、一方の面が吸収性であるときには、他方の面が反射性となる。この特性は、構造の対称性に関連して、本発明により直接的に得られる。
【００７９】
［実験例３］
実験例１〜３と同じ材料が使用されたものの、ただ１つの微小多孔性メンブランが使用された点において相違している。本発明の第１製造方法に従って、順次的な成膜を行った。
【００８０】
この実験例において得られた結果は、先の実験例１〜３における結果と実質的に同じであり、性能レベルも同じであった。
【００８１】
図２は、この例において得られた場合の本発明によるエレクトロクロミック構造を概略的に示している。この構造は、また、例えば図１に示す２つの半体を組み立てることの結果とすることもできる。図１，２において符号が同じであることは、部材が同じであることを示している。さらに、図２において、符号（１）は、本発明による構造を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による構造の第２製造方法を概略的に示す図である。
【図２】本発明によるエレクトロクロミック構造を概略的に示す図である。
【図３】本発明によるエレクトロクロミックに関して、赤外スペクトル範囲におけるコントラストを示すグラフである。
【符号の説明】
１    フレキシブルなエレクトロクロミック構造
１１／２ エレクトロクロミック構造の半体
３    微小多孔性メンブラン
５    反射電極層
７    導電性ポリマー層（エレクトロクロミック特性導電性ポリマー層）
９    フレキシブルな透明ウィンドウ
【国際公開パンフレット】
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2004520632.tif 000004
2004520632.tif 000005
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2004520632.tif 000009
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2004520632.tif 000035
2004520632.tif 000036
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004520632.tif 000037
2004520632.tif 000038
【国際調査報告】
2004520632.tif 000039
2004520632.tif 000040
2004520632.tif 000041
2004520632.tif 000042
2004520632.tif 000043
2004520632.tif 000044