(57)【要約】バイエライト相アルミナを含んで成る被膜が表面に存在していて石油原料の流動接触分解で用いるに適した結晶性ゼオライト粒子の形態の触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト含有粒子であって、結晶性ゼオライトを含んで成っていてこれの表面の上にバイエライト相アルミナを含んで成る被膜を有する粒子。
【請求項２】
前記被膜がこの粒子の約５から約５０重量パーセントを構成している請求項１記載の粒子。
【請求項３】
前記被膜が約５から１００ｎｍの厚みを有する請求項１記載の粒子。
【請求項４】
前記ゼオライトがＹ型、ＵＳＹ型、ＣＲＥＹ型、ＲＥＹ型のゼオライトおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１、２または３記載の粒子。
【請求項５】
前記バイエライト相アルミナが前記被膜の少なくとも５０重量パーセントを構成している請求項１記載の粒子。
【請求項６】
前記被膜が本質的にバイエライト相アルミナで構成されている請求項４記載の粒子。
【請求項７】
前記ゼオライトがＹ型ゼオライトである請求項５記載の粒子。
【請求項８】
前記ゼオライトがＹ型ゼオライトである請求項６記載の粒子。
【請求項９】
石油原料の流動接触分解で用いるに適した粒状の分解用触媒であって、結晶性ゼオライトの粒子を含んで成っていて前記粒子の表面の上にバイエライト相アルミナを含んで成る被膜を有する分解用触媒。
【請求項１０】
前記バイエライトアルミナで被覆されているゼオライト粒子を約１０から約８０重量パーセント含有する請求項９記載の分解用触媒。
【請求項１１】
前記ゼオライトがＹ型、ＵＳＹ型、ＣＲＥＹ型、ＲＥＹ型のゼオライトおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項９記載の分解用触媒。
【請求項１２】
前記バイエライト相アルミナが前記被膜の少なくとも５０重量パーセントを構成している請求項９記載の分解用触媒。
【請求項１３】
前記被膜が本質的にバイエライト相アルミナで構成されている請求項９記載の分解用触媒。
【請求項１４】
前記ゼオライトがＹ型ゼオライトである請求項１２記載の分解用触媒。
【請求項１５】
前記ゼオライトがＹ型ゼオライトである請求項１３記載の分解用触媒。
【請求項１６】
前記ゼオライトを約３０から約７０重量パーセント含有する請求項９記載の分解用触媒。
【請求項１７】
前記ゼオライトを約３０から約７０重量パーセント含有する請求項１５記載の分解用触媒。
【請求項１８】
バイエライトアルミナで覆われたゼオライト粒子を生じさせる方法であって、アルミニウムイオン含有溶液とゼオライト粒子を含んで成っていてｐＨが７未満の酸性である水性スラリーを生じさせ、前記スラリーを強塩基の水溶液に結果として生じるスラリーのｐＨが少なくとも１０になる濃度で接触させそしてバイエライトアルミナを前記ゼオライト粒子の上に沈澱させることを含んで成る方法。
【請求項１９】
前記バイエライトアルミナで覆われたゼオライト粒子を分離して水で洗浄する請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記結果として生じるスラリーのｐＨを少なくとも約１０から約１１．５にする請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記塩基をアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属のアルミン酸塩から選択する請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記塩基がアルミン酸ナトリウムである請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
前記アルミニウムイオン含有溶液が硫酸アルミニウムの水溶液を含んで成る請求項１８、１９または２０記載の方法。
【請求項２４】
前記アルミニウムイオン含有溶液と前記ゼオライト粒子と前記塩基を実質的に同時に接触させる請求項１８、１９または２０記載の方法。
【請求項２５】
バイエライトアルミナで覆われたゼオライト粒子を生じさせる方法であって、アルミニウムイオン含有溶液とゼオライト粒子を含んで成っていてｐＨが約１２を超えるアルカリ性である水性スラリーを生じさせ、前記スラリーを二酸化炭素に結果として生じるスラリーのｐＨが約１０から１１．５になるに充分な時間接触させそしてバイエライトアルミナを前記ゼオライト粒子の上に沈澱させることを含んで成る方法。
【請求項２６】
前記バイエライトアルミナで覆われたゼオライト粒子を分離して水で洗浄する請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
バイエライトアルミナで覆われたゼオライトの粒状生成物であって、最初にアルミニウムイオン源の溶液をゼオライトのスラリーと混合することでｐＨが７未満のスラリーを生じさせ、その結果として生じたスラリーを強塩基性材料に結果として生じるスラリーのｐＨが少なくとも１０になるに充分な量で接触させそしてバイエライトアルミナを前記ゼオライト粒子の上に沈澱させることで生じさせた生成物。
【請求項２８】
前記バイエライトアルミナで覆われたゼオライト粒子を分離して水で洗浄したものである請求項２７記載の生成物。
【請求項２９】
前記結果として生じるスラリーのｐＨを少なくとも約１０．５から約１１．５にしたものである請求項２７記載の生成物。
【請求項３０】
前記塩基がアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属のアルミン酸塩から選択される請求項２７記載の生成物。
【請求項３１】
前記塩基がアルミン酸ナトリウムである請求項２７記載の生成物。
【請求項３２】
前記ゼオライトがＹ型、ＵＳＹ型、ＣＲＥＹ型、ＲＥＹ型のゼオライトおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項２７記載の生成物。
【請求項３３】
前記ゼオライトがＹ型ゼオライトである請求項２７記載の生成物。
【請求項３４】
前記ゼオライトがＹ型ゼオライトである請求項３２記載の生成物。
【請求項３５】
バイエライトアルミナで覆われたゼオライト粒子であって、最初にアルミニウムイオン含有溶液とゼオライト粒子を含んで成るｐＨが少なくとも約１２の水性スラリーを４９℃以下の高温で生じさせ、前記スラリーをＣＯ２に結果として生じるスラリーのｐＨが少なくとも１０になるように接触させそしてバイエライトアルミナを前記ゼオライト粒子の上に沈澱させることで生じさせた粒子。
【請求項３６】
前記バイエライトアルミナで覆われたゼオライト粒子を分離して水で洗浄したものである請求項３５記載の粒子。
【請求項３７】
前記結果として生じるスラリーのｐＨを少なくとも約１０から約１１にしたものである請求項３５記載の粒子。
【請求項３８】
前記アルミニウムイオンがアルカリ金属のアルミン酸塩によって与えられたものである請求項３５記載の粒子。
【請求項３９】
前記アルカリ金属のアルミン酸塩がアルミン酸ナトリウムである請求項３８記載の粒子。
【請求項４０】
前記スラリーを約３３から４９℃の温度に維持したものである請求項３５記載の方法。
【請求項４１】
前記スラリーを約３３から４９℃の温度に維持したものである請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
前記スラリーを約３３から４９℃の温度に維持したものである請求項３５記載の方法。
【請求項４３】
前記ゼオライトがＹ型、ＵＳＹ型、ＣＲＥＹ型、ＲＥＹ型のゼオライトおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項３５記載の粒子。
【請求項４４】
前記ゼオライトがＹ型ゼオライトである請求項３５記載の粒子。
【請求項４５】
前記ゼオライトがＹ型ゼオライトである請求項３８記載の粒子。
【請求項４６】
（ｉ）分解ゾーンの中で炭化水素原料に分解を分解用触媒粒子の存在下で受けさせ、（ｉｉ）前記分解用触媒粒子に再生を再生ゾーンの中で受けさせそして（ｉｉｉ）分解用触媒粒子を包含する前記粒子の在庫品を前記分解ゾーンと再生ゾーンの間で繰り返し循環させる炭化水素原料流動接触分解方法であって、前記在庫品に請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載のバイエライト相アルミナを含んで成る被膜を有するゼオライト含有粒子を含めることを包含する改良を受けさせた方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイエライトアルミナ（ｂａｙｅｒｉｔｅ  ａｌｕｍｉｎａ）で覆われたゼオライト粒子を含んで成る流動接触分解用触媒（ｆｌｕｉｄ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）そして前記主題触媒を用いたＦＣＣ方法に向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
接触分解は商業的に非常に大規模に適用されている石油精製方法である。米国の精油所のガソリンブレンド用プール（ｇａｓｏｌｉｎｅ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ  ｐｏｏｌ）の大部分は流動接触分解（ＦＣＣ）方法を用いて製造されたものである。接触分解方法では、重質炭化水素溜分に変換反応を触媒の存在下で高温で受けさせて軽質生成物を生じさせるが、その変換または分解の大部分は気相中で行われる。それによって、その原料をガソリンである溜分および他の液状分解生成物ばかりでなく１分子当たりの炭素原子数が４以下の気体状軽質分解生成物に変化させる。その気体は一部がオレフィンで構成されておりかつ一部が飽和炭化水素で構成されている。
【０００３】
ＦＣＣ方法で用いられる分解用触媒はシリカとアルミニウムの酸化物で構成されている微細な多孔質粉末である。他の元素も非常に少量ではあるが存在し得る。アルミニウムに関連したブレンステッド酸もしくはルイス酸部位のいずれかがＦＣＣ反応槽条件下でカーボカチオン（ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎ）反応を開始かつ加速させて石油分子の大きさを小さくすると考えている。気体を吹き込むと粉末が流動状態を達成して、それによって粉末がいろいろなＦＣＣ工程ゾーンの中を循環する。
【０００４】
分解反応中、コークスとして知られるある種の重質材料が触媒に付着する。それによってその触媒の活性が低下する。使用済み分解用触媒に吸収されていた炭化水素を除去した後、そのコークスを燃焼させて除去して触媒活性を回復させることを通して、再生を達成する。ＦＣＣ工程に特徴的な３工程ゾーンは下記で構成されている：炭化水素を軽質生成物に変化させる分解段階、触媒に吸着されていた炭化水素を除去するストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）段階、そしてコークスを触媒から焼失させる再生段階。次に、その再生触媒を分解段階で再び使用する。
【０００５】
ＦＣＣ用触媒の性能を向上させる試みがいろいろ成されてきた。このような触媒の生成はゼオライトを活性マトリックス材料（ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｒｉｘ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、例えばいろいろな形態のアルミナなどと混合するか或はそれで被覆することで成されてきた。例えば、ゼオライトを触媒組成物の中に組み込む前にそれを金属酸化物で被覆しておくことで生じさせたゼオライトが特許文献１に開示されている。ゼオライトを金属塩の酸性水溶液の中に分散させた後にアンモニア水で処理してｐＨを約９まで上昇させることで前記金属を水酸化物として前記ゼオライトの表面に付着させている。その結果として生じた被膜は比較的非晶質のアルミナである。
【０００６】
ｐＨを低くする方法を用いてゼオライト粒子の表面を疑似ベーマイトアルミナで覆うことが行われた（特許文献２）。ゼオライトにｐＨが非常に高い条件を受けさせるとそれの結晶度が損傷を受け易いと思われていた。このように、沈澱過程は７−９、より通常には７から８に制御したｐＨ値下で行われていた。そのような条件下で生じるアルミナ被膜はベーマイトもしくは疑似ベーマイト構造を有する。
【０００７】
また、ゼオライトをアルミナの活性マトリックス材料で大きくすることでＦＣＣ用触媒を生じさせることも行われた。例えば、バイエライト／イータアルミナ粒子を分解用触媒マトリックスの中に混合することでそれがニッケル含有原料に対して示す耐性を向上させることが特許文献３に開示されている。ゼオライトをアルミナに加えて他の通常のマトリックス成分と一緒に混合した後にそれに焼成を受けさせることで触媒粒子を生じさせている。
【０００８】
分解時の生産量を最適にするのが望ましい。そのような分解の規模は穏やかな改良であると思われる事さえ精油所の利益に大きな効果を与え得るような規模である。触媒が特定の精油所の目的（例えば特定種の分子の生産量を最大にする目的など）を達成するようにそれを注文に合わせるのが望ましいとされていた。例えば、精油者はしばしば軽質サイクル油（ｌｉｇｈｔ  ｃｙｃｌｅ  ｏｉｌ）（ＬＣＯ）の生産量を増加させるか或は最大限にすることを望んでいる。彼らはまた分解を受けなかった「釜残」の量を最小限にすることも望んでおり、特に原料が重質供給材料、例えば残油（ｒｅｓｉｄｓ）などの時にそれを望んでいる。精油所はこれらのいろいろな目標を達成することを望む一方でまたＦＣＣ工程で生じるコークスおよび水素の生成を回避／最小限にすることも望んでいる。
【０００９】
分解用触媒は所望の生産量が達成されるように原料に入っているそのような範囲の成分に分解を受けさせる能力を有するべきである。これに関連して、そのような分解用触媒にはこれ自身にゼオライト、活性マトリックス材料（例えばアルミナ）、比較的不活性なマトリックス材料（例えば粘土）から結合剤（例えばゾル）に至る範囲のいろいろな成分が入っている可能性がある。分解用触媒、特にＦＣＣ工程用触媒は、これらの粒子サイズに関して、触媒粒子が工程中に充分に流動すべきであることから必ず制限を受ける。触媒が耐摩滅性であることが追加的制限である。耐摩滅性に関する要求は、一般に、触媒粒子の中に粘土と結合剤を有意な量で存在させる必要があることを意味する。このように、触媒粒子では、分解機能の大部分の働きをする成分（即ちゼオライト／活性マトリックス）に関する余地は非常に限られている。
【００１０】
現代の分解用触媒は触媒性能が向上するように大きく進歩してきたが、それでも、触媒のアルミナ含有量を高くすることなく重質釜残材料または残油に関して向上した分解を示し得る触媒を提供することが求められている。その上、釜残分解性能レベルが決まっている時にコークス／水素の生成を最小限にするＦＣＣ用触媒を提供することも求められている。
【特許文献１】
特開昭５８−１１２，０５１号
【特許文献２】
米国特許第４，３３２，６９９号
【特許文献３】
米国特許第５，１６８，０８６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、バイエライトアルミナ被覆ゼオライト、前記バイエライトアルミナ被覆ゼオライトを含有させた炭化水素分解用触媒そして前記触媒を用いたＦＣＣ工程に向けたものである。
【００１２】
この主題のバイエライトアルミナ被覆ゼオライトは、ゼオライトをアルミニウムイオン源が入っている水溶液の中に分散させそしてその結果として生じた分散液を強塩基で処理して前記分散液のｐＨを少なくとも約１０にすることで生じさせたものである。その結果として生じた生成物がバイエライトアルミナ被覆ゼオライト複合生成物である。
【００１３】
本発明は、更に、前記主題のバイエライトアルミナ被覆ゼオライトを含んで成っていてこれがシリカまたはアルミナ型のマトリックスの中に分散しているＦＣＣ用触媒組成物にも向けたものである。より具体的には、本ＦＣＣ用触媒組成物は、バイエライトアルミナ被覆ゼオライトと場合により追加的活性マトリックス材料に加えて通常の粘土および結合剤で出来ている微細粒子を構成している。
【００１４】
最後に、本発明は、本バイエライトアルミナ被覆ゼオライト含有触媒組成物を用いたＦＣＣ方法に向けたものである。本ＦＣＣ方法は、所望生成物がより高い収率でもたらされるようにコークス生成量が最小限になりそして／または重質「釜残」原料の分解が最大限になるように改良を受けさせた炭化水素分解方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明はバイエライトアルミナ被覆ゼオライト粒子、前記粒子の製造方法、前記バイエライトアルミナ被覆ゼオライトが主成分として用いられている炭化水素分解用触媒の生成、そして本分解用触媒を用いた炭化水素接触分解方法に向けたものである。
【００１６】
いろいろな形態のアルミナを接触分解用触媒に添加すると前記触媒の安定性が向上しかつコークス／乾燥ガスの選択率に役立ち得ると認識されていた。ベーマイトおよび疑似ベーマイトを個別の粒子として触媒の中に組み込むか或は触媒のゼオライトモレキュラーシーブ（ｚｅｏｌｉｔｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）の上の被膜として組み込むことが行われてきた。例えば米国特許第４，０１０，１１６号および４，３３２，６９９号に疑似ベーマイト含有触媒が開示されておりそしてカナダ特許第１，１１７，５１１号に遊離ベーマイトが触媒組成物の中に入っているＦＣＣ触媒が記述されている。
【００１７】
流動分解用触媒（ＦＣＣ）を用いて石油原料から所望のガソリンおよび軽質油材料ばかりでなくＣ１−Ｃ４炭化水素生成物を生じさせることが行われていることは石油産業で良く知られている。そのような触媒は通常はある範囲の極めて小型の球形粒子で構成されている。商業品の平均粒子サイズは一般に約２５から１００ミクロン、好適には約５０から約７５ミクロンの範囲である。そのような分解用触媒は数多くの成分で構成されており、それらの各々が前記触媒が全体として示す性能を向上させるように設計されている。そのような成分の数種は活性および選択率に影響を与える一方で、他の成分は触媒粒子の一体性および保存特性に影響を与える。ＦＣＣ用触媒は一般にゼオライト、活性マトリックス、粘土および結合剤で構成されていて、これらの成分の全部が混ざり合って単一の粒子になっているか或はいろいろな機能を果たす個々別々の粒子のブレンド物で構成されている。
【００１８】
そのような分解用触媒が示す活性の主源はゼオライトである。用語「ゼオライト」を本明細書および添付請求の範囲で用いる場合、これは、天然もしくは合成のフォージャサイトを指す。フォージャサイトは、イオン交換能力を有するゼオライト鉱物群の結晶性三次元アルミノシリケートである。このような材料が有する孔の開口は約７から９Åである。フォージャサイトは天然に産出することが知られているが、それが稀なことが理由で、アルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムの結晶化で合成的にナトリウム形態で作られている（標準的Ｙ型ゼオライト）。
【００１９】
炭化水素接触分解で用いるに適したゼオライトのいずれも本発明で使用可能ではあるが、本明細書で用いるに有用であることを確認した好適な種類のゼオライトはＸおよびＹゼオライトであり、Ｙ型がより好適であり、標準的なＹ型のゼオライトが最も好適である。標準的なＹはこの上に記述した様式で生じ、それに交換を受けさせてナトリウムの一部を水素で追い出し（ＨＹ）そして／または希土類金属イオンによる交換で追い出すことも可能である（ＲＥＹ）。加うるに、標準的ＹもしくはＲＥＹゼオライトに公知の脱アルミニウム過程を受けさせてケイ素／アルミニウム原子比を高くする追加的製造技術を用いて超安定なＹゼオライト（ＵＳＹ型）を生じさせることも行われている。これは、蒸気による焼成（例えばＣＲＥＹ型）または化学処理のいずれかで達成されている。本発明のバイエライトアルミナ被覆ゼオライトを生じさせる時、そのようないろいろな種類のゼオライトの各々を用いることができる。
【００２０】
最初にゼオライトの水性分散液をアルミニウムイオン源、例えばアルミニウムの酸性塩、例えば硫酸アルミニウム（みょうばん）などと一緒に酸性条件下で混合することを通して、ゼオライトをバイエライトアルミナで被覆する。次に、その結果として生じた酸性分散液を強塩基の溶液に前記分散液のｐＨが少なくとも１０、好適には少なくとも１０．５の値に変化するに充分な濃度で接触させる。その結果として生じる分散液の平衡ｐＨは１０から１１．５、好適には１０．０から１０．５の範囲でなければならない。
【００２１】
そのようなアルミニウムイオン源が入っているゼオライト分散液をこの酸性の分散液のｐＨを少なくとも１０、好適には少なくとも１０から約１０．５に直ちに変化させるに充分なほど高いｐＨを有する強塩基水溶液の中に導入すべきである。連続方法では、そのようなゼオライト分散液と塩基溶液の混合物の平衡ｐＨが１０から１１．５、好適には１０から１０．５の範囲になるようにすべきである。これは、酸性ゼオライト分散液の導入速度と塩基性溶液の導入速度を調整することで維持可能である。
【００２２】
そのような塩基は、ゼオライトの構造に悪影響を与えることがない如何なる強塩基であってもよい。好適な塩基はアルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウムなど、水酸化アンモニウムばかりでなくアルカリ金属のアルミン酸塩（好適である）、例えばアルミン酸ナトリウムなどである。
【００２３】
そのような混合物から回収したゼオライトでは、ゼオライト粒子の表面がアルミナで覆われている。このアルミナ被膜（ｃｌａｄｄｉｎｇ）は少なくとも５０重量パーセントがバイエライトで構成されており、好適には少なくとも７５重量パーセント、最も好適には少なくとも９０重量パーセントがバイエライトアルミナで構成されている。このアルミナ被膜はゼオライト粒子の外側表面の少なくとも約５０％（好適には少なくとも約７０％、最も好適には少なくとも約９０％）を覆っている。その被膜の厚みは通常は約５ｎｍから１００μｍ、一般に約１０ｎｍから７５ｎｍの範囲である。その被覆度合および厚みは最初の水性ゼオライト分散液に入れるアルミニウム塩の濃度を調整することで調整可能である。
【００２４】
その結果として生じた被膜に通常技術のＴＥＭ、ＳＴＥＭ／ＤＥＸおよびＳＥＭによる試験を受けさせることで、その被膜を観察しかつそれの特性を分析することができる。
【００２５】
バイエライトアルミナの測定はゼオライトに関連したスペクトルによって邪魔される可能性がある。従って、ゼオライトが存在しない時に同じアルミニウムイオン源溶液からバイエライトアルミナが生じるであろう条件下で被膜の沈澱が起こるならば、本被覆ゼオライト（ｃｏａｔｅｄ  ｚｅｏｌｉｔｅ）の被膜の一部としてバイエライトアルミナが存在すると仮定する。例えば、アルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウムの溶液からバイエライトを沈澱させることが米国特許第５，３０４，５２６号および６，１６５，３５１号（これらの教示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００２６】
その生じたバイエライトアルミナ被覆ゼオライトをその母液から公知技術で分離してもよい。例えば、結果として生じた材料を濾過し、水で洗浄して塩を除去した後、場合により乾燥させて、本発明の粒状のバイエライトアルミナ被覆ゼオライトを生じさせてもよい。このバイエライト被覆ゼオライトにさらなる成形を受けさせてＦＣＣ用触媒にすべき場合には、その乾燥させる粒子の単離を必ずしも行う必要はない。
【００２７】
本発明のバイエライトアルミナ被覆ゼオライトは炭化水素分解用触媒、特に流動接触分解装置で用いられる触媒における成分として用いるに有用であることを見いだした。本発明の分解用触媒組成物に、この上に記述したバイエライトアルミナ被覆ゼオライトに加えて、通常の分解用触媒で通常用いられるいろいろな成分を含有させてもよい。そのような成分には下記が含まれる：１）結合剤、例えばシリカゾル、アルミナゾル、シリカ−アルミナゾルなど、２）粘土または粘土由来マトリックス成分、例えばカオリン、メタカオリン、酸と反応させたメタカオリンなど。本触媒に場合によりまた活性マトリックス成分、例えば粒状アルミナなど、炭化水素分解用触媒で用いられるいろいろな公知ゼオライトから選択される非被覆（ｎｏｎ−ｃｌａｄ）ゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ゼオライト−ベータなど、そして他の公知材料、例えば燃焼助長剤などを含有させることも可能である。
【００２８】
本触媒に成形を標準的な技術を用いて受けさせるが、そのような標準的技術は、通常は、本ゼオライトを粘土および活性マトリックス材料と混合する段階を包含する。その後、結合剤を添加しそしてこれらの成分を水性分散液にした後、それに乾燥および場合により焼成を受けさせる。
【００２９】
本発明の分解用触媒は粒子であり、この粒子はバイエライト被覆ゼオライトを分解用触媒粒子組成物を基準にして好適には約１０から８０、好ましくは約２０から６０重量パーセント含有する。本分解用触媒粒子にまた粘土を０から５０、好適には約２０から５０重量％含有させることも可能である。このような結合剤の使用量を好適には約２５重量パーセント以下、より好適には約１０から２０重量パーセントにする。本分解用触媒粒子に持たせる平均粒子サイズは、好適には、通常の流動接触分解工程で用いるに適した粒子サイズ、例えば約２５から１００ミクロン、好適には約５０−７５ミクロンである。本粒子はまた好適には良好な耐摩滅性を示し、例えば、これが示すＤａｖｉｓｏｎ  Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＤＩ）は約１−２０、より好適には約１−１０である。ＤＩを測定する手順は本技術分野で良く知られており、いくつかの米国特許の中に公開されている。
【００３０】
本発明の組成物を決して特定の製造方法に限定するものでないが、本発明は、バイエライトアルミナ被覆ゼオライト粒子を製造する方法そしてバイエライト被覆ゼオライト含有分解用触媒を製造する方法を包含する。そのようなバイエライト被覆ゼオライトを生じさせる方法は、一般に、アルミニウムイオン含有溶液と所望のゼオライト粒子が入っている水性スラリーを生じさせ、このスラリーを強塩基と接触させてｐＨを少なくとも１０にまで上昇させそしてこのような高いｐＨ条件を維持しながらアルミナをゼオライト粒子の上に沈澱させることを伴う。より好適には、その沈澱を起こさせる時のｐＨを少なくとも約１０から約１１．５、最も好適には１０から１１にする。次に、その結果として生じたバイエライトアルミナ被覆ゼオライト粒子を好適には回収し、洗浄した後、乾燥させる。ある場合には、次の処理またはバイエライト被覆ゼオライト粒子の使用に応じて、そのような回収、洗浄および／または乾燥段階を省くことも可能である。
【００３１】
そのような初期スラリーの生成そしてその後の沈澱はバッチ式（ｂａｔｃｈ）または連続様式で実施可能である。バッチ方法は、好適には、（ａ）ゼオライト粒子と水を一緒にして水性スラリーを生じさせ、（ｂ）このゼオライトスラリーにアルミニウムと酸の塩（好適には硫酸アルミニウム）の溶液を加えそして（ｃ）段階（ｂ）で生じたゼオライトスラリーを塩基（好適にはアルカリ金属の水酸化物、例えばＮａＯＨなど、またはアルカリ金属のアルミン酸塩、例えばアルミン酸ナトリウムなど）と混合物のｐＨが少なくとも約１０になることでバイエライトアルミナがゼオライト粒子の上に沈澱するような比率で一緒にすることを伴う。この上に示した段階をバイエライト被覆ゼオライトが所望量で生じるまで継続する。その沈澱が完了した後、そのバイエライト被覆ゼオライト粒子が入っているスラリーのｐＨを好適には酸、例えばＨ２ＳＯ４などの添加で低くすることで、結果として生じたバイエライト被覆ゼオライト粒子が入っているスラリーから塩を除去し易くする。結果として生じるｐＨを好適には約９以下にする。
【００３２】
別法として、ゼオライトとアルミン酸ナトリウムが入っているスラリーを約１２０度Ｆ（４９℃）以下、例えば約９０から１２０℃（３３から４９℃）の高温に維持しながら酸性にすることを通して、バイエライト被覆ゼオライトを生じさせることも可能である。そのスラリーが約１０から１１のｐＨを達成するまで前記スラリーをＣＯ２と接触させる（例えばスラリーの中にＣＯ２を吹き込む）ことでバイエライトの沈澱を起こさせる。ゼオライトが存在しない時にアルミン酸ナトリウムをＣＯ２で酸性にするとバイエライトが沈澱することは公知である［Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  １８４、Ｍｉｓｒａ、１４頁（１９８６）を参照］。
【００３３】
次に、いずれかの方法で生じさせたバイエライト被覆ゼオライト粒子を濾過で回収する。その粒子を好適には洗浄した後、乾燥させる。この洗浄段階は望まれない塩を除去する簡単な水洗浄であってもよい。別法として、単に水（周囲温度から８０℃、好適には６０から８０℃）をフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）に通すか或は前記粒子を水で取り上げて再び濾過することで洗浄を達成することも可能である。乾燥を好適にはスプレー乾燥（ｓｐｒａｙ  ｄｒｙｉｎｇ）で行う。ある状況下において、濾過後の被覆粒子に残存するカチオン含有量が充分に低い時には洗浄を省くことも可能である。また、その洗浄した粒子の水分含有量が次の処理（例えばＦＣＣ触媒粒子への組み込み）に悪影響を与えないならば乾燥段階を省くことも可能である。
【００３４】
この上に示した方法で生じるアルミナに寄与するのはアルミニウムと酸の塩およびアルミン酸ナトリウム（用いる場合）の両方である。従って、粒子当たりに付着しているアルミナの平均量はアルミニウムと酸の塩、アルミン酸ナトリウムおよびゼオライト粒子の濃度によって決まるであろう。そのようなアルミニウムと酸の塩は好適には硫酸アルミニウム含有塩、例えばＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏなどである。典型的には、Ａｌ２Ｏ３を有効に約２−８重量％、より好適にはＡｌ２Ｏ３を約６．５−７．７重量％含有する硫酸アルミニウム溶液を段階（ｂ）で用いる。段階（ｂ）の結果として生じさせるスラリーの硫酸アルミニウム濃度は、ある程度ではあるが、アルミナ分散液の所望量、ゼオライト粒子の濃度および前記スラリーの総体積に依存するであろう。段階（ｂ）のスラリーの硫酸アルミニウム濃度を好適にはスラリー液の有効アルミナ含有量が約１から８重量％、好適には約５から８重量％であるような濃度にする。一般的には、工程の制御がより容易である（例えばあまりにも早期に沈澱が起こらないこと、均一な沈澱が起こることなど）限り控えめな濃度が好適である。
【００３５】
前記ゼオライトは、被覆過程の塩基性処理条件下で充分に安定な如何なる粒状ゼオライトであってもよい。このゼオライトは、好適には、水素の添加なしに炭化水素の分解に触媒作用を及ぼすに有用なゼオライトである。好適なゼオライトはこの上に記述したゼオライトである。出発ゼオライト粒子の粒子サイズを、好適には、スラリーの処理に耐えられかつその後に結果として生じた粒子をＦＣＣ用触媒の中に組み込むにそぐう粒子サイズにする。そのようなスラリーのゼオライト粒子濃度はかなり多様であり得る。一般的には、濃度を過度に高くするのは好ましくない、と言うのは、ゼオライトを充分に分散させるのが困難になるからである。他方、濃度を過度に低くすると被覆ゼオライト生成物の体積生産量が低くなってしまう。一般的には、段階（ｂ）の結果として生じるスラリーのゼオライト濃度が好適にはこのスラリーに入っている水の総量を基準にして約３０−５０重量％になるようにする。
【００３６】
前記塩基性溶液の強塩基濃度は段階（ｃ）の混合物のｐＨを所望レベルまで高め得るに充分でなければならない。例えば、アルミン酸塩溶液の有効アルミナ濃度を好適には約１５−２５重量％にしそしてＮａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３のモル比を約１．３から１．６、より好適には約１．４から１．５にする。望まれるならば、アルミン酸ナトリウム溶液の代わりに別の適切な塩基（例えばアルカリ金属の水酸化物またはアンモニア）を用いることも可能であるが、しかしながら、アルミン酸ナトリウムが好適である。
【００３７】
そのようなバイエライト被覆ゼオライト粒子を通常技術、例えば米国特許第３，６５０，９８８号、３，９１２，６１９号および３，９５７，６８９号（これらの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示されている如き技術を用いて分解用触媒粒子に組み込むことができる。
【００３８】
バイエライト被覆ゼオライト粒子を含有させた本発明の分解用触媒は特に通常のＦＣＣ方法または炭化水素原料に分解を水素の添加なしに受けさせて低分子量の化合物を生じさせる他の接触分解方法で用いるに有用である。典型的なＦＣＣ方法は、分解ゾーンの中で炭化水素原料に分解を分解用触媒粒子の存在下で受けさせた後、その粒子を再生装置に送り込んで、その触媒粒子を酸化雰囲気にさらすことで、それに再生を受けさせることを伴う。次に、その再生を受けさせた粒子を循環させて前記分解ゾーンに戻して、それが炭化水素の分解にさらなる触媒作用を及ぼすようにする。このようにして、触媒粒子の在庫品（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）を分解工程全体に渡って前記分解ゾーンと再生装置の間で循環させる。典型的なＦＣＣ方法は約４５０から６００℃、好適には約５００から５８０℃の分解温度を伴うことに加えて約６００から８００℃の触媒再生温度を伴う。
【００３９】
分解過程を進行させながら本触媒粒子を循環している触媒粒子在庫品に添加してもよいか或はそれらをＦＣＣ操作開始時に在庫品に存在させてもよい。本触媒粒子を前記分解ゾーンに直接添加するか、分解装置の再生ゾーンに添加するか、或は他の適切な如何なる地点に添加してもよい。望まれるならば、本発明の分解用触媒を他の分解用触媒および／または通常の添加剤混和材粒子（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ａｄｍｉｘｔｕｒｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）、例えばＳＯｘ還元用添加剤、金属不動態化用添加剤（ｍｅｔａｌｓ  ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ａｄｄｉｔｉｏｎｓ）などと組み合わせて用いることも可能である。全ての分解用触媒と同様に、分解工程で用いる触媒の量は、本技術分野で良く知られているように、ＦＣＣ装置、原料、操作条件および所望生産量に伴って変わるであろう。
【００４０】
本発明の触媒は典型的な如何なる炭化水素原料の分解でも使用可能である。本バイエライトアルミナ被覆ゼオライトである分解用触媒は特に重質石油原料、例えば残油、ディープカット真空ガスオイル（ｄｅｅｐ  ｃｕｔ  ｖａｃｕｕｍ  ｇａｓ  ｏｉｌｓ）などの分解で用いるに有用である。そのような原料は沸点が１０００度Ｆ（５４０℃）を超える炭化水素成分を１０パーセント以上含有することに加えてコンカーボン（ｃｏｎ−ｃａｒｂｏｎ）を１．５パーセント以上含有し得る。
【００４１】
本バイエライトアルミナ被覆ゼオライト含有分解用触媒を用いると期待通りにコークスの生成量が最小限になりかつ石油釜残の分解が向上して所望生成物の収量がより高くなることを見いだした。
【００４２】
以下に示す実施例は説明の目的で示すものであり、添付請求の範囲で定義する如き発明に対する限定を意味するものでない。特に明記しない限り、部およびパーセントは全部重量である。
【００４３】
更に、本明細書または請求の範囲に数値、例えば特定の組の特性、測定の単位、条件、物理的状態またはパーセントなどを表す数値の範囲を示す場合にはいずれも文字通り前記範囲内に入る如何なる数（その示したある範囲内に入る如何なるサブセットの数も包含）も言及するか或は他の様式で示す如く前記範囲内に明らかに入ることを意図する。
【実施例】
【００４４】
バイエライトアルミナ被覆ＵＳＹゼオライトの調製（実施例１）
４０００部（乾燥基準）のＵＳＹゼオライトを６５２２部の水に入れてスラリーを生じさせた。このスラリーにＡｌ２Ｏ３含有量が７．６６重量％の硫酸アルミニウム溶液を３３３３部加えた。これをみょうばん／ＵＳＹスラリーと呼ぶ。１８，０００部の水を１０ガロンの蒸気ジャケット付きタンクに入れて１６０度Ｆにして、これに２０部の水酸化マグネシウムスラリー（ＭｇＯが４０％）を溶解させた。これをヒール（ｈｅｅｌ）と呼ぶ。このヒール水を３流れ混合用ポンプ（ｔｈｒｅｅ−ｓｔｒｅａｍ  ｍｉｘ−ｐｕｍｐ）に通して循環させそして前記１０ガロンのタンクに１４００部／分の速度で戻した。前記混合用ポンプに送り込んだ他の流れはＡｌ２Ｏ３含有量が２１％でＮａ２Ｏ含有量が１９％のアルミン酸ナトリウム溶液および前記みょうばん／ＵＳＹスラリーであった。前記アルミン酸ナトリウム溶液の流量を６０部／分に設定しそして前記みょうばん／ＵＳＹスラリーの流量をｐＨが１０．７に維持されるように調整した。前記ＵＳＹがアルミナで約２０％被覆されるまでアルミナの沈澱を継続して起こさせた。この沈澱が終了した時点で、塩の除去が容易になるように、前記スラリーに２０％のＨ２ＳＯ４溶液をｐＨが９．０になるに充分な量で加えた。このスラリーを１６０度Ｆで３時間熟成させ、濾過した後、１６０度Ｆの水を４０ガロン用いて洗浄した。その洗浄したフィルターケーキを１８０度Ｆのオーブンで一晩乾燥させた。
【００４５】
その結果として得た生成物をＸ線回折で検査し、露光時間をより長くすることで、バイエライト相アルミナが存在することが分かった。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得た写真から被膜の厚みを知ることができ、それを図１および２に示す。
疑似ベーマイト被覆ＵＳＹの調製（比較実施例）
１０ガロンのタンクに１６２５５部の水を入れて１２０度Ｆにし、これに４０００部（乾燥基準）のＵＳＹを入れてスラリーを生じさせた。このスラリーに硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３が７．６６％）を加えることでｐＨを４．２に持って行った。ヒールをこの上に示した実施例１で示したようにして生じさせた後、３流れ混合用ポンプに通して１４００部／分で循環させた。前記混合用ポンプにアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２Ｏ３が２１％でＮａ２Ｏ有量が１９％）および硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３が７．６６％）を加えた。前記アルミン酸ナトリウムを３０部／分で加えそして前記硫酸アルミニウムの流量をｐＨが７．５に維持されるように調整した。前記ＵＳＹゼオライトに付加したアルミナが約２０％になった時点で追加的アルミン酸ナトリウムをポンプ輸送することでｐＨを９にまで上昇させた。このスラリーを１２０度Ｆで３時間熟成させ、濾過した後、４０ガロンの水で洗浄した。その洗浄したフィルターケーキを１８０度Ｆのオーブンで一晩乾燥させた。
ＭＡＴ試験
この上に示した実施例１および比較実施例に従って生じさせたアルミナ被覆ゼオライトの各々を用いてアルミナ被覆ゼオライトを４０重量％とシリカゾルを２０重量％と粘土を４０重量％含有する粒状の分解用触媒組成物を生じさせた。これらの触媒の特性を表１に示す。これらの触媒の各々にＮｉを２０００ｐｐｍとＶを３０００ｐｐｍ含浸させた後、Ｃｙｃｌｉｃ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｓｔｅａｍ（ＣＰＳ）を受けさせた。詳細なＣＰＳ失活手順をＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ６３４、１７１−１８３頁（１９９６）に見ることができる。次に、その結果として生じた粒子を標準的ＭＡＴ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３９０７−８７）で用いて残油原料に分解を受けさせた。その結果は、バイエライト被覆ゼオライトを含有させた触媒（実施例１）を用いると生じる釜残の量が少なくなりかつ水素の量が少なくなりかつコークスの量が少なくなることを示している（表２）。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で得た実施例１の生成物の写真であり、これは、ゼオライト粒子の一部（写真の左側の暗い部分）がこれの上にバイエライトアルミナ被膜を伴うことを示している。この写真の縮尺では１ｃｍが５０ｎｍに相当する。
【図２】図２は、ＴＥＭ技術で得た実施例１の生成物の２番目の写真であり、これは、ゼオライト粒子の一部（写真の左側の暗い部分）がこれの上にバイエライトアルミナ被膜を伴うことを示している。この写真の縮尺では１ｃｍが２０ｎｍに相当する。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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