(57)【要約】高活性、回収可能かつリサイクル可能な遷移金属ベースのメタセシス触媒及びそれらの有機金属錯体、例えばデンドリマー錯体、例えば１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン及びスチレニルエーテルリガンドを含有するＲｕ錯体が開示される。複素環式リガンドは触媒活性を顕著に増強し、スチレニルエーテルはＲｕ錯体の容易な回収を可能にする。基材表面に固定することが可能な誘導化触媒も開示される。本発明の触媒は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、開環（ＲＯＭ）及び交差メタセシス（ＣＭ）反応を触媒し、室温にて高収率で種々の三置換オレフィンを効率的に生成するのを促進するために用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の化学式で表される構造を有する遷移金属触媒を含む組成物：
【化１】
2004506755.tif 000022
（式中、Ｍは遷移金属を含み、
Ｒはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニルを含み、各々所望によりアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール部分で置換され、
Ｒ１及びＲ２は、電子求引性陰イオン性リガンドを各々含むか又は両方共に含み、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々、
水素、ハロゲン原子又はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニルを含み、各々は所望によりアルキル、ハロゲン、アリール又はヘテロアリール部分で置換され、及び
Ｙは電子供与性複素環式カルベンリガンドを含む。）。
【請求項２】
Ｍが、Ｒｕである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｘが、酸素である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
Ｒが、低級アルキル基である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
Ｒが、イソプロピルである請求項４記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２が各々ハロゲンである請求項１記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ１及びＲ２が各々塩素である請求項６記載の組成物。
【請求項８】
ａ、ｂ、ｃ及びｄが、各々水素又は低級アルキル基を含む請求項１記載の組成物。
【請求項９】
Ｙが、４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデンを含む請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
Ｙが、次の化学式で表される構造を有する三環式芳香族環構造を含む請求項９記載の組成物：
【化２】
2004506755.tif 000023
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々芳香族環部分を含む）。
【請求項１１】
Ｒ３及びＲ４が、ともに２，４，６−トリメチルフェニル（メシチル）部分を含む請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
次の化学式で表される構造を含む請求項１記載の組成物：
【化３】
2004506755.tif 000024
【請求項１３】
遷移金属触媒は、デンドリマー化合物の一部である請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
次の化学式で表される構造を有する請求項１３記載の遷移金属触媒：
【化４】
2004506755.tif 000025
（式中、Ａは、炭素、窒素、ケイ素及びリンからなる群から選択される多価原子であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々次の化学式で表される構造を含み：
【化５】
2004506755.tif 000026
式中、Ｍは、遷移金属を含み、
Ｘは、酸素、硫黄、窒素又はリンを含み、
Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニルを含み、各々は所望によりアルキル、ハロゲン、アリール又はヘテロアリール部分で置換され、
Ｒ１及びＲ２は、電子求引基を各々含むか、又は共に含み、及び
Ｚは、Ｙ又はホスフィン基を含む）。
【請求項１５】
Ａが、ケイ素である請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
Ｍが、遷移金属である請求項１４記載の組成物。
【請求項１７】
Ｍが、ルテニウムである請求項１４記載の組成物。
【請求項１８】
Ｘが、酸素である請求項１４記載の組成物。
【請求項１９】
Ｒが、低級アルキル基である請求項１４記載の組成物。
【請求項２０】
Ｒが、イソプロピルである請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
Ｒ１及びＲ２が、各々ハロゲンである請求項１４記載の組成物。
【請求項２２】
Ｒ１及びＲ２が、各々塩素である請求項２１記載の組成物。
【請求項２３】
Ｚが、化学式Ｐ（Ｃｙ）３を有するホスフィン部分を含む請求項１４記載の組成物。
【請求項２４】
Ｃｙが、脂肪族環構造を含む請求項２３記載の組成物。
【請求項２５】
Ｃｙが、シクロヘキシル又はシクロペンチル基を含む請求項２３記載の組成物。
【請求項２６】
Ｚが、次の化学式で表される構造を有する芳香族環構造を含する請求項１４記載の組成物：
【化６】
2004506755.tif 000027
（式中、Ｒ３及びＲ４が、各々芳香族環部分を含む）。
【請求項２７】
Ｒ３及びＲ４が、各々２，４，６−トリメチルフェニル（メシチル）を含む請求項２６記載の組成物。
【請求項２８】
次の化学式で表される構造を含む請求項１４記載の組成物：
【化７】
2004506755.tif 000028
又は
【化８】
2004506755.tif 000029
【請求項２９】
遷移金属触媒が、高分子化合物の一部分である請求項１記載の組成物。
【請求項３０】
遷移金属触媒が、基材表面に化学結合される請求項１記載の組成物。
【請求項３１】
触媒を基材表面に化学結合させるために、該基材表面の官能基と反応することができる少なくとも１つの置換基を含む請求項３０記載の遷移金属触媒。
【請求項３２】
置換基が、アルキルハロシラン、アルケニルハロシラン、アルコキシハロシラン、アリールオキシハロシラン、アリールハロシラン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化シクロアルケニル、芳香族及びへテロ芳香族ハロゲン化物、酸塩化物、無水物、スクシミジルエステル、エポキシド、チオール、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ベンゾフェノンならびにそれらの誘導体からなる群から選択される請求項３１記載の遷移金属触媒。
【請求項３３】
置換基が、アルキルジメチルシリルクロリドである請求項３２記載の遷移金属触媒。
【請求項３４】
触媒が、基材表面に化学結合することができる請求項１記載の組成物。
【請求項３５】
基材が、多孔質又は非多孔質固相（ｎｏｎ−ｐｏｒｏｕｓ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ）である請求項３０記載の組成物。
【請求項３６】
基材が、ガラス、金属、非金属、セラミック、ゴム又は高分子物質である請求項３０記載の組成物。
【請求項３７】
基材が、含入容器（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｖｅｓｓｅｌ）の一部である請求項３０記載の組成物。
【請求項３８】
含入容器が、化学反応器（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｏｒ）である請求項３７記載の組成物。
【請求項３９】
次の工程を含む請求項１記載の遷移金属触媒の固定方法：
ｉ）基材表面へ触媒の結合を可能にさせるために、前記触媒と付加物を生成するための条件下で前記触媒を化学カップリング剤と反応させる工程、及び
ｉｉ）共有化学結合、イオン結合、非イオン性相互作用（ｎｏｎ−ｉｏｎｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）又はそれらの組合せにより付加物を基材表面に化学結合させるための条件下で前記付加物を基材また前記基材表面と接触させる工程。
【請求項４０】
触媒が、基材表面に化学結合する化学カップリング剤と反応することができる遷移金属触媒である請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
化学カップリング剤が、少なくとも１つのアルキルハロシラン、アルケニルハロシラン、アルコキシハロシラン、アリールオキシハロシラン及びアリールハロシラン、ハロゲン化アルキル及びハロゲン化シクロアルキル、ハロゲン化アルケニル及びハロゲン化シクロアルケニル、芳香族ハロゲン化物及びへテロ芳香族ハロゲン化物、酸塩化物、無水物、スクシミジルエステル、エポキシド及びチオールを含有する化合物を含む請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
化学カップリング剤が、アリルクロロジメチルシランである請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
遷移金属触媒が、複数の化学的に異なるカップリング剤と反応する請求項３９記載の方法。
【請求項４４】
基材が、ガラス、金属、非金属、セラミック、ゴム又は高分子物質である請求項３９記載の方法。
【請求項４５】
基材物質が、多孔質又は非多孔質物質である請求項３９記載の方法。
【請求項４６】
基材物質が、多孔質ゾル−ゲルである請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
基材物質が、固相無機ゲルである請求項４５記載の方法。
【請求項４８】
基材物質が、ガラスモノリシックゲルである請求項４７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願］
本出願は、２０００年８月１０日に出願された米国特許仮出願第６０／２２４，３０５号及び２００１年１月２６日に出願された米国特許仮出願第６０／２６４，３６１号の利益を主張する。
【０００２】
［政府の後援］
本発明は、国立科学財団（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）からの補助金により後援された。政府は、本発明における確実な権利を有する。
【０００３】
【従来の技術】
金属触媒化オレフィンメタセシス反応は、ある範囲の位置選択的（ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）及び立体選択的（ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）プロセスの開発のために出発点として役立つ。これらの方法は、複合有機化合物及びポリマーの化学合成における重要な工程である。特に、これらの反応はしばしば、小分子合成のための医薬品化学における極めて重要な工程である。有機金属触媒、特にオスミウム、ルテニウム又はタングステンを基礎にした遷移金属錯体は、多数のこのような有機変換反応において用いられる。
【０００４】
末端オレフィンを含有するジエンの開環メタセシス（ＲＯＭ）及び閉環メタセシス（ＲＣＭ）を効率的に触媒することができるルテニウムベースの錯体の合成及び触媒活性は、例えばＫｉｎｇｓｂｕｒｙ， Ｊ． Ｓ．； Ｈａｒｒｉｔｙ， Ｊ． Ｐ． Ａ．； Ｂｏｎｉｔａｔｅｂｕｓ， Ｐ． Ｊ．； Ｈｏｖｅｙｄａ， Ａ． Ｈ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１９９９， １２１， ７９１−７９９； Ｈａｒｒｉｔｙ， Ｊ． Ｐ． Ａ．； Ｖｉｓｓｅｒ， Ｍ． Ｓ．； Ｇｌｅａｓｏｎ， Ｊ． Ｄ．； Ｈｏｖｅｙｄａ， Ａ． Ｈ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９７， １１９， １４８８−１４８９；及びＨａｒｒｉｔｙ， Ｊ． Ｐ． Ａ．； Ｌａ， Ｄ．Ｓ．；Ｃｅｆａｌｏ， Ｄ． Ｒ．； Ｖｉｓｓｅｒ， Ｍ． Ｓ．； Ｈｏｖｅｙｄａ， Ａ． Ｈ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９８， １２０，２３４３−２３５１により報告されている。得られる生成物の金属汚染の危険性のために、そして有機金属触媒のコストのために、このような触媒の回収及び再使用は重要である。Ｋｉｎｇｓｂｕｒｙ等は、有機金属ルテニウムベースの触媒がシリカゲルクロマトグラフィーにより反応混合物から高収率で回収でき、その後のＣ−Ｃ結合形成反応において再使用できることを示した（Ｋｉｎｇｓｂｕｒｙｅｔ ａｌ．、上記）。しかしながら、従来技術のリサイクル可能なメタセシス触媒、主に末端アルケンを含有する基質に関して有用であるものにおいては、いくつかの欠点が存在する。ある場合には、同時溶出（ｃｏ−ｅｌｕｔｉｏｎ）のために、基質からの触媒の単離には問題がある。
【０００５】
［発明の概要］
本発明は、高活性でかつリサイクル可能な遷移金属ベースのメタセシス触媒、係る触媒の製造方法及びメタセシス反応におけるそれらの使用を含む。本発明の触媒は、反応混合物からの触媒金属の回収を可能にする有機リガンドを含む遷移金属の有機金属錯体である。本発明の有機金属錯体は、高効率方式（ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｍａｎｎｅｒ）で種々の形態のメタセシス反応を促進することができる単量体、多量体及び樹枝状形態（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｆｏｒｍ）であり、反応混合物から効率的に回収され、そして再使用することができる。したがってそれらはリサイクル可能である。従来の回収可能な遷移金属ベースの錯体と違って、本発明の触媒は、接触メタセシスプロセス（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）により三置換アルケン及び四置換オレフィンの効率的生成を達成する。本発明のポリマー及びデンドリマー触媒（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）は、それらがより容易に分離可能であるという付加的利点を提供する。本発明の触媒は非常に活性であり（三置換及び四置換オレフィンを調製するために用いることができ）、容易に回収して再使用可能であり、そして生成物内に有毒金属汚染の痕跡をほとんど又は全く残さない。
【０００６】
一態様において、本発明は、次の化学式（Ｉ）を有する単量体触媒からなる組成物を含む。
【０００７】
【化９】
2004506755.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｍは、遷移金属であり、
Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）を含み、
Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニルを含み、各々は所望によりアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール部分で置換され、
Ｒ１及びＲ２は、電子求引性陰イオンリガンド（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ａｎｉｏｎｉｃ ｌｉｇａｎｄ）を各々含むか、又は共に含み、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々、水素、ハロゲン原子又はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニルを含み、各々は所望によりアルキル、ハロゲン、アリール又はヘテロアリール部分で置換され、及び
Ｙは電子供与性複素環式カルベンリガンド（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｄｏｎａｔｉｎｇ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｅｎｅ ｌｉｇａｎｄ）を含む。
【０００９】
好ましい実施態様では、Ｍはルテニウムであり、ＸはＯであり、Ｒは低級アルキル基（例えばＣ１〜Ｃ１２）であり、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子（同一でであっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である）であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々、水素又は低級アルキル基（例えばＣ１〜Ｃ１２）を含み、Ｙは４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデンカルベンリガンド環構造又はホスフィン部分を含む。さらに好ましい実施態様では、Ｍはルテニウムであり、ＸはＯであり、Ｒはイソプロピルであり、Ｒ１及びＲ２は塩素原子（Ｃｌ）であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々水素を含み、Ｙは次の化学式（ＩＩ）を有する複素環式環構造を含む。
【００１０】
【化１０】
2004506755.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ３及びＲ４は同一の又は異なる芳香族環部分を含む。一般的に好ましい実施態様では、Ｒ３及びＲ４はともに２，４，６−トリメチルフェニル（メシチル）部分を含む。
【００１２】
別の態様では、本発明は、次の式（ＩＩＩ）を有するデンドリマー触媒構造を含む。
【００１３】
【化１１】
2004506755.tif 000004
【００１４】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々、次の化学式（ＩＶ）を含む：
【００１５】
【化１２】
2004506755.tif 000005
【００１６】
式中、Ｍは、遷移金属を含し、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰを含し、
Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニルを含み、各々所望によりアルキル、ハロゲン、アリール又はヘテロアリール部分で置換され、及び
Ｒ１及びＲ２は、電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を各々含むか、又は共に含み、
Ｚは、Ｙ又はホスフィン基を含む。
【００１７】
好ましい実施態様では、ＭはＲｕであり、ＸはＯであり、Ｒは低級アルキル基（例えばＣ１〜Ｃ１２）であり、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子（同一であっても異っていてもよいが、好ましくは同一である）であり、Ｚは、化学式Ｐ（Ｃｙ）３（式中、Ｃｙは脂肪族環（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｒｉｎｇ）構造、好ましくはシクロヘキシル又はシクロペンチルを含む）を有するホスフィン部分を含む。一般的に好ましい実施態様では、ＭはＲｕであり、ＸはＯであり、Ｒはイソプロピルであり、Ｒ１及びＲ２は各々塩素原子（Ｃｌ）であり、Ｚは、Ｐ（シクロヘキシル）３である。
【００１８】
別の好ましい実施態様では、ＭはＲｕであり、ＸはＯであり、Ｒは低級アルキル基（例えばＣ１〜Ｃ１２）であり、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子であり、Ｚは、化学式（ＩＩ）（式中、Ｒ３及びＲ４は同一の又は異なる芳香族環部分を含む）を有する環構造を含する。一般的に好ましい実施態様では、ＭはＲｕであり、ＸはＯであり、Ｒはイソプロピルであり、Ｒ１及びＲ２は塩素原子（Ｃｌ）であり、Ｚは化学式（ＩＩ）（式中、Ｒ３及びＲ４はともに２，４，６−トリメチルフェニル（メシチル）を含する）を有する環構造を含む。
【００１９】
本発明は、高触媒活性を有する安定で、容易に回収可能な遷移金属ベースのメタセシス触媒を提供する。触媒は反応混合物中に遊離型で用いられるか、あるいは固相上に固定することができる。本発明の別の態様では、化学式（Ｉ）の単量体触媒は、固相上に固定される。好ましい実施態様では、本発明の触媒は、高効率方式で種々の形態のメタセシス反応を触媒するそれらの能力を損なうことなく、固相、例えば金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマービーズ、無機ゾル−ゲル又はその他の不活性物質に固定される。一般的に好ましい実施態様では、固相は、無機ゾルゲル、例えばガラスモノリシックゲル（ｇｌａｓｓ ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ ｇｅｌ）である。さらに、本発明は、本発明の単量体及びデンドリマー錯体（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）の種々のキラルバージョンの設計及び合成、ならびに不斉触媒メタセシスへのそれらの適用を含む。
【００２０】
無機モノリシックゲルに対する本発明の触媒の固定化は、有機ポリマービーズなどの慣用的固相上のこのような触媒の固定化を上回る、次の利点を提供する。（１）しばしば触媒活性の低減をもたらす、異なる媒質中で変わりやすい膨張や収縮のような有機ポリマービーズの制限を克服し、（２）触媒に結合されたビーズの回収に必要な相当量の溶媒の添加を排除し、回収可能表面固定化触媒の効用を厳しく制限し、それによりこのような手法の実用性を損ね、より経費がかかり、環境にあまり優しくないものにする必然性を排除し、（３）高多孔性の無機ゲルは、実質的に大きい界面表面積（典型的には３００〜１０００ｍ２／ｇ）になり、このような物質を本発明の触媒の固定化のために理想的にし、（４）ゾルが金型に注入成形された後にゲル化が起こり、したがってゲル試料を所望の形状又は機能にさえ仕立てることができる。
【００２１】
別の好ましい実施態様では、本発明の表面固定化触媒は反応装置自体の一体化部分であり、したがってメタセシスプロセスの完了後に触媒を回収するための濾過工程の必要性をなくしている。したがって本発明のプロセスは、実行及びワークアップの両方の観点から操作上簡単になる。
【００２２】
本発明のリサイクル可能な触媒は、実質的に従来技術のリサイクル可能なメタセシス触媒より活性である。本発明の遷移金属ベースのモノマー及びデンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ）は、容易にキャラクタリゼーションすることが可能であり、高活性である均質メタセシス触媒として役立ち、従来技術の触媒と比較して、有意により平易な触媒回収を可能にする。
【００２３】
【発明の実施の態様】
本発明は、新規の種類の回収可能でリサイクル可能な有機金属メタセシス触媒を含む。本明細書中で用いられる「回収可能な（ｒｅｃｏｖｅｒａｂｌｅ）」という用語は、反応が一旦完了した反応混合物から触媒が回収できるか又は取り戻すことができることを意味する。「リサイクル可能な（ｒｅｃｙｃｌａｂｌｅ）」という用語は、前の反応（単数又は複数）から回収後、回収した触媒が、その後のメタセシス反応で再使用できることを意味する。
【００２４】
本発明の触媒は、化学式（Ｉ）の構造を有する新規のモノマー触媒、及び化学式（ＩＩＩ）の構造を有するデンドリマー触媒を含む。本発明のモノマー及びデンドリマー触媒は、回収可能かつリサイクル可能であり、種々のオレフィンメタセシス反応、例えば開環メタセシス（ＲＯＭ）、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）、開環重合メタセシス（ＲＯＭＰ）及び非環式ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）を効率的に触媒することができる。本発明の触媒は、適切な条件下でほとんどのメタセシス反応に用いることができる。当業者は、触媒の量及び反応の最適条件を経験的に決定することができる。例えば、本発明のモノマー触媒及びデンドリマー触媒は、約１．０ｍｏｌ％〜約５．０ｍｏｌ％のレベルでほとんどの反応に用いることができる。
【００２５】
本発明の触媒は、有機金属錯体を回収又は分離するのに適した任意の技法により、例えばクロマトグラフィー又は濾過により、反応混合物から回収することができる。例えばモノマー触媒又はデンドリマー触媒は、シリカゲルクロマトグラフィーにより反応混合物から分離することができる。以下に記載されるように触媒が固相に結合されている場合、触媒は、簡単な濾過により反応混合物から固相を分離することにより回収することができる。
【００２６】
モノマー錯体
一態様において、本発明は、化学式（Ｉ）として示される構造を有するモノマー触媒を提供する。化学式（Ｉ）を有するモノマー触媒は、以下の反応式（１）、実施例１〜１０に示される、あるいは当業者により容易に確証可能であるその他の合成経路を経由する手法にしたがって調製することができる。
【００２７】
以下の反応式（１）において化学式（５）として示される構造は、本発明の一般的に好ましい実施態様を含む。
【００２８】
【化１３】
2004506755.tif 000006
【００２９】
化学式５の合成
化学式５の触媒を合成し、特性化し、その反応性及びリサイクル可能性を確定した。飽和イミダゾリン−２−イリデン及び不飽和イミダゾール−２−イリデンカルベンリガンドが、Ｒｕベースの錯体のメタセシス活性を促進することを確定した。反応式（１）に示されているように、４０℃のＣＨ２Ｃｌ２において２．５当量のＣｕＣｌ及び０．９７当量の化合物４で化合物３を処理すると、１時間以内に化学式５の触媒が生み出される。化学式５の触媒を、シリカゲルクロマトグラフィー後に定量的（＞９８％）収率で空気安定性緑色固体として単離した（ｍｐ＝１７８〜１８１℃ ｄｅｃ）。
【００３０】
化学式５の触媒の単結晶Ｘ線構造分析は、図２に示されている。（ＩＭＥＳ＝１，３−ビス（２，４，６‐トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン）。結晶構造分析は、化学式５で示される構造帰属（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ）を確証する。化学式５に関して選定された結合長及び結合角度を表１に提示する。化学式５における遷移金属中心周囲の全体的構造及びほとんどの結合角度及び結合長は、化学式６の錯体（スキーム１に示されている）におけるそれらの関連値と同様である。
【００３１】
従来技術の化合物１（図１に示されている）と化学式５の触媒の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの比較は、これらの錯体の異なる構造上の特性のいくつかを示す。スキーム１で図解されているように、化学式５の触媒と化合物１の４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて２つの別個の化学シフト変化が認められる。一変形は、イソ−Ｐｒメチンプロトンで観察され、別の変形はカルベンＣＨ（Ｈα）で観察される。両方の場合において、化学式５におけるイミダゾリン−２−イリデン系に関するプロトンがより多く遮られる。これらの差は、複素環式リガンドによるより強い電子供与により引き起こされる、化学式５の遷移金属中心でのより高い電子密度に起因する（ＰＣｙ３と比較（Ｃｙは脂肪族シクロアルキル部分、好ましくはシクロヘキシルである））。化学式５におけるＲｕ中心に対する酸素リガンドによるより弱い電子供与は、イソプロピルメチンプロトンのより高磁場の出現により明確にされ得る（５．２８対４．９０ｐｐｍ）。
【００３２】
【表１】
2004506755.tif 000007
【００３３】
従来技術の化合物１（図１に示されている）と化学式５の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの比較は、これらの錯体の構造上の属性のいくつかを示す。スキーム１で図解されているように、化学式５と化合物１の４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて２つの別個の化学シフト変化が認められる。
【００３４】
【化１４】
2004506755.tif 000008
【００３５】
一変形は、イソ−Ｐｒメチンプロトンで観察され、別の変形はカルベンＣＨ（Ｈα）で観察される。両方の場合において、化学式５におけるイミダゾリン−２−イリデン系に関するプロトンがより多く遮られる。これらの差は、複素環式リガンドによるより強い電子供与により引き起こされる化学式５の遷移金属中心でのより高い電子密度に起因する（ＰＣｙ３と比較（Ｃｙは脂肪族シクロアルキル部分、好ましくはシクロヘキシルである））。化学式５におけるＲｕ中心に対する酸素リガンドによるより弱い電子供与は、イソプロピルメチンプロトンのより高磁場の出現により明確にされ得る（５．２８対４．９０ｐｐｍ）。
【００３６】
化学式５の触媒の触媒活性及び回収
下記の表２におけるデータは、化学式５の触媒がジエンのＲＣＭのための有効な触媒である、ということを説明している。この反応において、５ｍｏｌ％触媒の存在下で、室温で１０分〜２時間以内に、対応する前駆体ジエンから、三置換アルケンを保有する複素−及び炭素環式化合物を得た。表２のエントリー１及び２に示されているように、１，１−二置換（７）及び三置換オレフィン（９）はともに、三置換環状アルケンの合成に利用され得る。エントリー３〜４における触媒ＲＣＭは、三置換アリル系アルコール（ａｌｌｙｌｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ）（１２）及びアセテート（１４）が５ｍｏｌ％５の存在下で２時間以内に査定され得ることを示す。化学式５のＲｕ触媒は、高効率で回収される（それぞれ９５％及び＞９８％）。従来技術の触媒１は、上記の変換を促進するに際して、著しく低効率である。一例として、５ｍｏｌ％１（２２ＥＣ、ＣＨ２Ｃｌ２）による構造１１の処理は、２時間後単に１５％だけの変換となる（４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲにより判定）。
【００３７】
上記のデータに関連して以下の２つの点が重要である。
（１）すべての場合に、触媒は、簡単なシリカゲルクロマトグラフィー後に高収率で所望の環式生成物とともに回収される。さらに、反応時間の終了時にリサイクル不可能な３により促進された変換の溶液への２当量のスチレンエーテル４（触媒と比較して）の添加は、リサイクル可能触媒５の単離をもたらす。一例として、ジエンカルビノール１１の処理は、５ｍｏｌ％３（ＣＨ２ＣＩ２、２２ＥＣ、１時間）で処理され、その後の１０ｍｏｌ％４の添加し、さらに１時間の攪拌して、１２及び５の生成をそれぞれ９８％及び８２％の収率でもたらす（シリカゲルクロマトグラフィー後）。
（２）５ｍｏｌ％未満の触媒負荷で十分である。エントリー２における反応により例示されたように、触媒的ＲＣＭは、１ｍｏｌ％だけの化学式５の触媒を用いて容易に完了できる。別の例として、７の触媒的ＲＣＭは、１ｍｏｌ％の５の存在下で２２℃で１０分以内に生じて、７３％の単離収率（変換率＞９８％）で８を得る。クロマトグラフィー後の回収された５は９２％収率で得られる。
【００３８】
表２のエントリー５における反応が示すように、四置換オレフィンは、化学式５の触媒により促される触媒的ＲＣＭによっても得ることができる。
【００３９】
【表２】
2004506755.tif 000009
【００４０】
この場合、Ｒｕ触媒は、８０％を超える収率で回収される。化合物１７の触媒的ＲＣＭにおいて溶媒としてトルエンが用いられる場合、四置換アルケン１８が３０分以内に単離収率６５％（変換率７０％）で生成される。
【００４１】
上記の変換において用いられる触媒は、例えばシリカゲルクロマトグラフィーを用いて、反応混合物から取り戻すことができ、次に、同等の効率でかつ再結晶化なしにその後のメタセシス反応に用いることができる。例えば表２のエントリー１における反応から回収される触媒は、同じ反応で再使用され、所望の生成物８を７１％の単離収率で得た（１０分、２２℃）。クロマトグラフィー後に収率９８％で、化学式５の触媒を再び回収した。
【００４２】
【化１５】
2004506755.tif 000010
【００４３】
スキーム２における代表的変換により示されるように、化学式５は、ＲＯＭ／ＲＣＭ及びＲＯＭ／ＣＭプロセスにおける効率的な触媒でもある。両方の変換は、１時間以内に、＞９８％の変換率で完了した。
【００４４】
スキーム３は、本発明のモノマー触媒がメタセシス触媒として機能する放出／復帰メカニズムを示す。そこに示されているように、ジエン基質は、おそらくはまず初期Ｒｕ錯体と反応して、スチレンリガンドから遷移金属を追い出し、スチレンエーテル４を「放出する」。ジエンの消費時に、活性Ｒｕ−カルベンは、予め占有されたスチレニルエーテルと反応して、初期錯体の再形成すなわち「復帰」をもたらす。
【００４５】
【化１６】
2004506755.tif 000011
【００４６】
デンドリマー錯体
別の態様では、本発明は、化学式（ＩＩＩ）として示される構造を有するデンドリマー触媒を提供する。化学式（ＩＩＩ）を有するデンドリマー触媒は、下記の手法により、実施例１１〜１６の手法により、又は当業者が容易に確証可能なその他の合成経路により調製することができる。
【００４７】
以下で化学式３０及び３１として示される構造は、本発明の一般的に好ましい実施態様を含む。
【００４８】
デンドリマー錯体は、モノマー種と比較してそれらの異なる極性により、一般に、反応生成物からより容易に分離することができる。デンドリマーに関しては、活性金属カルベンがリガンド部位に残存して触媒巨大分子（ｃａｔａｌｙｓｔ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）に戻る効率を、より厳密に測定することができる。さらに、上記のスキーム３に示されている、スチレニルリガンドからの金属中心の放出（開始）及び初期部位への活性金属の復帰（回復）は共に、デンドリマー構造内によりアクセス可能なかつ露呈された末端部位を有してより効率的である。
【００４９】
Ｒｕ含有デンドリマーの合成
一般的に好ましい実施態様では、デンドリマーはテトラアルキルシリル系（ｔｅｔｒａａｌｋｙｌｓｉｌｙｌ ｓｙｓｔｅｍｓ）である。下記のスキーム４は、好ましいＲｕ含有デンドリマー（化学式３０）を合成するための合成図を示す。
【００５０】
【化１７】
2004506755.tif 000012
【００５１】
ａ． 無水ＨＣｌ、ｉ−ＰｒＯＨ、＞８７％。ｂ． ２当量ＮａＨ、２当量ｉ−ＰｒＩ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、８９％。ｃ． １．１当量Ｂｒ２、ＨＯＡｃ、ＣＨ２Ｃｌ２、９８％。ｄ． １．１当量Ｂｕ３ＳｎＣＨＣＨ２、３ｍｏｌ％Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、２ｍｏｌ％ＢＨＴ、ｔｏｌ、１１０℃、４時間、＞９８％。ｇ． ４．３当量Ｈｍｅ２ＳｉＣｌ、５ｍｏｌ％Ｈ２ＰｔＣｌ６（ＴＨＦ中）、３時間。ｈ． ４．２当量ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＭｇＢｒ、Ｅｔ２Ｏ、２２℃、３時間、２工程に関して全体で＞９０％。ｉ． ５．１当量９−ＢＢＮ、ＴＨＦ、２２℃、１７時間；ＮａＯＨ、Ｈ２Ｏ２、ＥｔＯＨ、ＴＨＦ、２２℃、６時間、９６％。ｊ． ４．９当量ＥＤＣ・ＨＣＩ、４．５当量２６、０．６当量ＤＭＡＰ、２２℃、３時間、６３％。ｋ． ４．３当量２、４．６当量ＣｕＣｌ、ＣＨ２ＣＩ２、２２℃、３時間、８３％。
【００５２】
スキーム４に示した合成の重要な特徴としては、パラジウム（Ｐｄ）触媒Ｓｔｉｌｌｅカップリングによる不可欠なビニル基の結合（２６）及びプラチナ（Ｐｔ）触媒ヒドロシラン化／アルキル化／ヒドロホウ素化シーケンスによるデンドリマー主鎖（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ ｂａｃｋｂｏｎｅ）の調製（２７、２８、２９）が挙げられる。４当量の２６による２９のカップリングと、その後のＣｕＣｌ存在下における２での処理によるＲｕ中心の組入れは、空気安定性褐色固体として所望の３０を生じる（ｍｐ＝９２〜９８℃ ｄｅｃ）。
【００５３】
別の好ましいＲｕ含有デンドリマー、化学式（３１）は、スキーム４に示すように同じシーケンスの反応により空気安定性暗緑色固体として調製することができるが、ただし、最終工程は、４．３当量の３及び４．６当量のＣｕＣｌ（ＣＨ２Ｃｌ２中）による１０分間の空位のあるデンドリマー構造の処理を含む（収率５５％、ｍｐ＝１１４〜１１７℃ ｄｅｃ）。
【００５４】
【化１８】
2004506755.tif 000013
【００５５】
化学式３０及び３１のデンドリマー触媒により促進される触媒的ＲＣＭ、ＲＯＭ及びＣＭ
下記の表３は、ＲＣＭ反応における本発明のデンドリマー触媒の使用を説明する。表３に示したように、１．２５ｍｏｌ％の３０（５ｍｏｌ％Ｒｕ）によるジエン３２の処理は、効率的及び触媒的ＲＣＭをもたらす。所望の生成物（３３）はまず、ＣＨ２Ｃｌ２を用いた溶出によるシリカゲルクロマトグラフィーにより収率９９％で単離され、その後のＥｔ２Ｏによるシリカの洗浄は、デンドリマー触媒の単離をもたらす（＞９８％の質量平衡）。４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーにより回収された３０を分析した。その結果得られたスペクトルは、１３％のスチレニルリガンドが空位であったことを示した（約１３％のＲｕ損失）。
【００５６】
【化１９】
2004506755.tif 000014
【００５７】
【表３】
2004506755.tif 000015
【００５８】
表３に示すように、触媒としての化学式３０の反復使用は、３２の３３への完全変換をもたらし、所望の生成物が８６％を超える単離収率で単離される。したがってこれらのデータは、デンドリマー３０は、高効率方式での末端ジエンの触媒的ＲＣＭを促すのに有効であり、簡単なシリカゲル濾過により容易に回収され、その後の反応で反復的に再使用できることを示す。さらに、反復使用後、部分的に失活したデンドリマー錯体は、ＣＨ２ＣＩ２中での適切な当量の３及びＣｕＣｌでの処理で容易に再メタフレート化され得る。Ｒｕ含量のほぼ５０％が失われた後も、デンドリマー錯体は依然として活性である（表３のサイクル６参照）。このレベルの反応性は、少なくとも部分的に、３０（モノマー触媒１及び５に類似）が溶液中に高活性モノホスフィンＲｕ錯体を放出するという事実に帰せられ得る。Ｒｕに再配位し、その触媒活性を遅延する（２又は３が触媒として用いられる場合）第二当量のＰＣｙ３の非存在下では、また、スチレンエーテルがおそらくは、ＰＣｙ３のように効率的にＲｕと動力学的に再会合しないために、少量のＲｕ放出でさえ、かなりの量のメタセシス活性をもたらし得る。
【００５９】
【化２０】
2004506755.tif 000016
【００６０】
スキーム５に示したように、金属交差実験（ｍｅｔａｌ ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ）を実施した。化学式３０のデンドリマーＲｕ錯体による化合物４の処理は、金属交差をほとんど又は全く生じない（＜２％の１が４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲ分析により生成）。デンドリマーリガンド対モノマーリガンドに結合されたＲｕの量は、対応するカルベンＣＨ（Ｒｕ＝Ｃ（Ｈ））の１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおける化学シフト差により、容易に確定される。ジエン基質３２が１．２５ｍｏｌ％完全負荷の３０及び４ｍｏｌ％の４で処理される場合、ＲＣＭ生成物３３が１５分以内に得られる。しかしながら回収された３０は、反応が４において実施される場合の１３％金属低減（表３、サイクル１参照）と比較して、４２％未満のＲｕを保有する。さらに、〜３０％の非錯化４が反応後に単離される。残りのモノマーのスチレニルアルコキシドは、モノマーＲｕ錯体１として回収される。これらの観察は、Ｒｕ金属が、ジエン基質と反応し、デンドリマーを残した後、スチレニルアルコキシドにより再び捉えられ得る、ということを示している。したがって化合物４の非存在下では、触媒的に活性なＲｕモノホスフィンはデンドリマー構造内のスチレン単位に戻ると思われる。
【００６１】
【化２１】
2004506755.tif 000017
【００６２】
デンドリマー３１は、３０に関して観察されたものより高い触媒活性を示す。１又は３０と違って、しかし５とは同様に、デンドリマー３１は、三置換アリル系アルコール（ａｌｌｙｌｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ）１２の生成を効率的に促す（スキーム４）。所望の生成物（７８％）にに加えて、デンドリマーが、シリカゲルクロマトグラフィー後に定量的にＲｕ負荷の８％損失を伴い回収される（４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲの分析により判定）。さらに、反応式（５）に示すように、５と同様に、デンドリマー３１は、１９のタンデムＲＯＭ／ＲＣＭ及び２０の生成（９４％）を有効に触媒する。しかしながら対応するモノマー５と対照的に、デンドリマー３１は２０から容易に分離され、９０／ｓ収率（Ｒｕ損失８％）で回収される。スキーム６における変換は、３１が触媒的ＲＯＭ／ＣＭ反応を同様に有効に促進し、前と同様に、それは容易にかつ良好な収率で回収され得る（４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲ分析により判定されように、２２及び３４において＞９８％のトランスオレフィン）、ということを示す。したがって、デンドリマー触媒３１は高活性のモノマー５を保持し、メタセシス生成物から容易に分離可能であるという有益な実用的な利点を提供する。
【００６３】
モノマー５と同様に、効率的触媒的メタセシスのためには、３１のより少ない負荷で十分である。一例として、トリエン７が０．２５ｍｏｌ％の３１（ＣＨ２ＣＩ２、２２℃）で１０分間処理される場合、ＲＣＭ付加物８は９８％を超える転換率で生成される。収率８４％で単離されるジヒドロフラン８に加えて、回収される３１は、シリカゲルクロマトグラフィー後に８８％の収率で得られる（Ｒｕ損失２２％）。
【００６４】
固相への触媒の固定化
本発明の触媒は、メタセシス反応に用いるために固体支持体上に結合されるか又は固定され得る。用いられ得る固相としては、例えば金属（例えば磁気媒質を含む）、ガラス、ポリマー、セラミック又は反応に影響を及ぼさないその他の不活性物質が挙げられる。固相は、特定の反応を実行するのに有用な任意の形態であり、粒子、ビーズ、ロッド、平板、繊維、フィルター等が挙げられる。有機金属触媒を固相支持体に取付け、それらをメタセシス反応に用いるための方法は、当該技術分野で既知である。ポリマー基質に本発明の好ましいモノマー触媒を結合させるための一方法は、実施例１９に記載されている。
【００６５】
本発明の触媒は、その高活性に寄与するすべてのリガンド環境特性の保持して固定され得る。一実施態様では、固定化された触媒は、支持体が触媒担体であるような方式で固体支持体に固定される。この実施態様では、メタセシス基質は活性金属カルベンをポリマーから放出し、錯体は溶液中でいくつかのサイクルを促し、そして、それが容易に回収され、再使用されるよう、支持体により再び捉えられる。言い換えれば、本発明の固定化触媒系は、不均一系触媒作用（リサイクル可能性）及び均一系触媒作用（高回転率）という利点を兼ね備える。
【００６６】
本発明の好ましい実施態様では、遷移金属触媒は、それらの能力を損なうことなく、固相表面、例えば金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマービーズ、無機ゾル−ゲル及びその他の不活性物質に固定され、高効率方式で種々の形態のメタセシス反応を触媒する。一般的に好ましい実施態様では、固相は、例えばガラスモノリシックゲルなどの無機ゾルゲルである。
【００６７】
固相基材への触媒の表面固定化は、触媒が有機カップリング剤と化学反応して、前記の固相基材と化学結合し得る付加物（ａｄｄｕｃｔｓ）を提供する予備段階を包含する。好ましい実施態様では、前記付加物は、前記基材とのシリル基の化学結合を介して固相基材への表面固定を可能にするシリル官能価（ｓｉｌｙｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を含有する。最も好ましい実施態様では、本発明の触媒は、単一工程で有機リンカーに結合され、シラン含有部分で官能基化される。固相基材への前記シラン修飾化合物の表面固定化は、反応容器中への前記基材のその後の添加によりｉｎ−ｓｉｔｕで成し遂げられる。好ましいカップリング剤は、本発明の触媒、さらに有機シラン剤と反応することができ、表面固定化反応に用いられ得るシリル官能基化誘導体（ｓｉｌｙｌ−ｆｌｉｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）を提供することがでいるノルボルネン誘導体である。好ましい固相基材としては、シリル部分と化学反応し得るものが挙げられる。もっとも好ましい実施態様では、固相基材は、好ましくは約２００Åの平均孔径を有する多孔質ガラスモノリスである。特に、図４に示すように、各々１．０当量の有機金属錯体４及びアリルクロロジメチルシラン（ａｌｌｙｌｃｈｌｏｒｏ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）（０．０５ＭのＣＨ２Ｃｌ２、２２℃）を用いた抗ノルボルネロールエステル３５の交差メタセシスと組み合された開環反応は、１時間未満で９８％を超える変換率で進行して、添加物３６を生じる（４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲにより分析）。付加物３６の表面固定化は、反応混合物に、例えば約２００Å孔径を有するガラスモノリシックゲルなどの真空乾燥ゾル−ゲルモノリスの予め計量されたバッチを添加し、その後４０℃で９６時間攪拌することにより成し遂げられる。ＣＨ２Ｃｌ２で徹底的に洗浄し（ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ｗａｓｈｉｎｇ）、真空乾燥後、明緑色ガラスペレット状の表面固定化触媒３７が回収される。
【００６８】
他の好ましい実施態様では、スキーム７に示される表面固定化触媒３８及び３９が、類似の方法で対応するノルボルネン基質から得られる。表面固定化触媒３５、３６及び３７を、触媒の活性、回収及びサイクル可能性に関して評価した。
【００６９】
【化２２】
2004506755.tif 000018
【００７０】
本発明の表面固定化触媒はすべて、メタセシス反応を触媒するに際して良好な活性を示す。表４は、４１を産生するために反復する回数のアクリルアミド４０の閉環メタセシス（ＲＣＭ）により実行した固定化触媒３７、３８及び３９の効率を示す。ゲル表面の官能基化を伴う質量増大により、これらの変換の各々に関する触媒負荷を確定した。ＴＬＣ分析が依然として少量の出発原料の存在を示す時点で、３回目のＲＣＭ中に予定より早く反応を停止させることにより、３つの触媒の相対的反応速度を評価した。非精製反応混合物（表４、第３回目、変換率９７〜１００％）の分光学的分析（４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲ）は、試験した３つの触媒すべての反応効率が等価であることを示す。
【００７１】
【表４】
2004506755.tif 000019
【００７２】
本発明の表面固定化触媒は、非固定化触媒１及び２及び２ａ（図３）を上回る下記の利点を提供する。
【００７３】
（１）５ｍｏｌ％の非固定化触媒１及び２を用いて実行した反応と対照して、非精製反応混合物のプロトンＮＭＲスペクトルは、すべての場合に、９８％を超える純度のシクロ−オレフィンからなる（４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲにより分析され、触媒又はその副生成物は検出されない）。反応混合物の濃度は、９８％を超える収率で真っ白でない固体としてシクロ−オレフィンを終始供給する。これらの物質は、精製の必要なくＣＨ燃焼分析により規定される合否基準を満たす。
【００７４】
（２）反応後の濾過工程は、生成物の単離及び触媒の回収のために必要とされない。反応混合物は、ピペット分取、デカント法又はポンピングにより除去される。その後、固定化触媒を有する固体表面（例えばガラスなどの無機ゲルペレット）がＣＨ２Ｃｌ２で洗浄された後、その後のメタセシス反応のために新たな基質が添加される。
【００７５】
（３）異なる種類の有機リンカーを有する表面固定化触媒を利用した４連続回のＲＣＭ後、十分に真空乾燥して計量した後のそれぞれのゲルペレットは、高度に再現可能な質量差を生じたが、これは、４回の反応全体で２０〜２５％の正味の金属損失を示す。初期値と比較した場合のＲｕ触媒負荷におけるこの有意の低下にもかかわらず、回収され、リサイクルされるゲルペレットの触媒活性は依然として高い。本発明の表面固定化触媒による反応生成物の交差汚染（ｃｒｏｓｓ−ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）が存在しないことは、種々の供与体オレフィン、例えばビニルフェロセンなどの高度富電子オレフィンの存在下での７−抗−ノルボルネノールの開環メタセシス（ＲＯＭ）に関して同一試料を用いることにより実証され得る。表５に示すように、付加的な３回のノルボルネオール４２に関する生産的メタセシスは、１時間未満で起こり、開環化合物４３を生じた。Ｒｕ含有不純物は、先のＲＣＭ反応３９の生成物と同様に、対応する未精製反応生成物混合物のＮＭＲスペクトロスコピー（４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲ分析）により検出されなかった。
【００７６】
【表５】
2004506755.tif 000020
【００７７】
触媒から生成物を単離するための付加的濾過工程を必要とする有機ポリマービーズのような基材に触媒を結合することに加えて、本発明の触媒は、反応容器の表面に固定され得る。好ましい実施態様では、触媒金属錯体は、反応装置それ自体の不可欠な部分、例えば反応を実行するために用いられるガラス製丸底反応フラスコ、磁気攪拌棒、又はその他の構成部分に固定される。本発明の触媒は、容易に入手可能な材料から合成され、操作することができる高多孔質ガラスモノリスにも結合され得る。
【００７８】
好ましくは、固体支持体に金属錯体を結合するために用いられるリンカー部分は、反応条件下では化学的に不活性であり、金属錯体と支持体との間に置換不活性結合（ｎｏｎ−ｌａｂｉｌｅ ｌｉｎｋ）を形成する必要がある。一実施態様では、スキーム７に示すように、本発明の触媒は、単一工程でリンカーと活性金属錯体の両方の組入れを可能にする手法を用いて、固定される。例えば、ゾルゲル物質の孔中への触媒及びリンカーのその後の拡散は、ガラス表面に遊離ヒドロキシル基との置換活性Ｓｉ−Ｃｌ結合（ｌａｂｉｌｅ Ｓｉ−Ｃｌ ｂｏｎｄ）を包含する置換反応を生じ、それによりガラス表面に触媒を固定する。
【００７９】
実施例１９に示されるように、実施例４にしたがって合成される触媒を用いた張力オレフィン（ｓｔｒａｉｎｅｄ ｏｌｅｆｉｎ）の開環交差メタセシス（０．１０ｍｍｏｌスケール）（上記の反応式１において化学式３として示されている）は、９８％を超える変換率に進行した。この反応では、単一５０ｍｇゾルゲルモノリス上に本発明の触媒を固定した。広範な洗浄及び真空乾燥後、明緑色ガラスペレットを回収したが、これは末端ジエン（０．１０ｍｍｏｌスケール）のＲＣＭにおいて良好な活性を示した。３回反復メタセシスにより、固定化触媒作用を実行した。
【００８０】
以下の実施例は本発明を例証するために提供されるものであって、いかなる点においても本発明を限定するよう意図されない。
【００８１】
【実施例】
概要
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ７８１分光光度計によって、赤外線（ＩＲ）スペクトルのｃｍ−１のλｍａｘを記録した。バンドは、ブロード（ｂｒ）、強（ｓ）、中（ｍ）、及び弱（ｗ）と特徴付けられる。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ３００ （３００ＭＨｚ）、Ｇｅｍｉｎｉ ２０００ （４００ＭＨｚ）、又はＩＮＯＶＡ ５００ （５００ＭＨｚ） 分光計で記録した。化学シフトは、内標準（ＣＤＣＩ３）：δ７．２６ｐｐｍ；ＣＤ３ＣＮ：δ１．９４ｐｐｍ）としての溶媒共鳴を有するテトラメチルシランからのｐｐｍで報告する。データは、以下のように報告する：化学シフト、多重度（ｓ＝シングレット、ｄ＝ダブレット、ｔ＝トリプレット、ｂｒ＝ブロード、ｍ＝マルチプレット）、カップリング定数（Ｈｚ）、積分値（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、及び帰属（ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ）。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ３００ （７５ＭＨｚ）、Ｇｅｍｉｎｉ２０００ （１００ＭＨｚ）、又はＩＮＯＶＡ ５００ （１２５ＭＨｚ）スペクトロメーターで、完全なプロトンデカップリングされたものとして記録された。化学シフトは、内部基準（ＣＤＣｌ３：７７．００ｐｐｍ；ＤＣ３ＣＮ：１．１９ｐｐｍ）としての溶媒を有するテトラメチルシランからのｐｐｍで報告する。３１ＰＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００ （１６２ＭＨｚ）スペクトロメーターで、完全なプロトンデカップリングされたものとして記録した。リン共鳴の化学シフトを、外部標準（Ｈ３ＰＯ４：δ０．０ ｐｐｍ）としてリン酸に関して測定した。
【００８２】
全ての反応は、乾燥Ａｒ雰囲気下、オーブン（１３５℃）及び火炎乾燥した、標準的なＳｃｈｌｅｎｋ又は真空ライン技術を備えるガラス容器の中で実行した。ほとんどの場合、固体有機金属化合物は、空気中で精製及び回収し、後にアルゴン雰囲気下でドライボックスに保管した。（ＰＣｙ３）ＣＩ２ＲｕＣＨＰｈ（化学式２）を、文献の手順３０に従って調製した。（４，５−ジヒドロＩＭＥＳ）（ＰＣｙ３）ＣＩ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（化学式３）及びその必要な出発原料を、公表の方法３１の変法により調製した（さらなる詳細は以下を参照）。２−イソプロポキシスチレンを、アルキル化及びウィッティッヒのオレフィン化により調製した。他の全ての物質は、市販用供給源から入手し、使用前に精製した。テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、及びトルエンを、ナトリウム金属／ベンゾフェノンケチルから蒸留した。ジクロロメタン、ペンタン、ヘキサン、２−プロパノール、トリエチルアミン、及びエタノールを、Ａｒ下で水素化カルシウムから蒸留した。メタノールを、Ａｒ下、Ｍｇで蒸留した。２，４，６−トリメチルアニリンを真空蒸留した。オルトギ酸トリエチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）は、減圧下でＭｇＳＯ４から蒸留した。３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）は、水から再結晶した。２−ヨードプロパン（Ａｌｄｒｉｃｈ）は、アルゴン下でＭｇＳＯ４から蒸留した。ジメチルホルムアミド（Ｆｉｓｈｅｒ）は、使用前４Ａモレキュラーシーブ上に保管した。トリブチル（ビニル）スズ（Ａｌｄｒｉｃｈ）は、ＭｇＳＯ４から真空蒸留した。アリルマグネシウムブロミドは、使用前に、蒸留した臭化アリル（Ａｌｄｒｉｃｈ）及びＭｇターニング（Ｍｇ ｔｕｒｎｉｎｇｓ）（Ｓｔｒｅｍ）から新たに調製し、滴定した。四塩化ケイ素（Ｓｔｒｅｍ）はアルゴン下で蒸留した。クロロジメチルシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ）はアルゴン下で蒸留した。９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）は、蒸留した１，５−シクロオクタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ボラン−硫化ジメチル錯体（Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び無水ジメトキシエタン（Ａｌｄｒｉｃｈ、ナトリウム金属／ベンゾフェノンケチルから蒸留）から新たに調製した。３２４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、無水トルエンから再結晶した。以下の物質を、市販用供給源から購入し、受け取った状態で使用した：グリオキサール（４０％ｗｔ水溶液）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、水素化シアノホウ素ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｙａｎｏｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ブロモクレゾールグリーン（Ｆｉｃｈｅｒ）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）、カリウムｔ−ブトキシド（Ｓｔｒｅｍ）、塩化銅（Ｉ）（Ｓｔｒｅｍ）、無水ＨＣＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、水素化ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）、臭素（Ａｌｄｒｉｃｈ）、酢酸（Ｆｉｓｈｅｒ）、チオ硫酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｓｔｒｅｍ）、活性炭（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（スパイエル触媒）（Ｓｔｒｅｍ）���キシレン中の白金−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）（Ｇｅｌｅｓｔｅ）、過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、クエン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｔｅｃｈ）。
【００８３】
シリカゲルカラムクロマトグラフィはすべて、圧縮空気で駆動し、ＴＳＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ）から入手されるシリカゲル６０（２３０〜４００メッシュ、ｐＨ（１０％懸濁液）６．５〜７、表面積５００ｍ２／ｇ、細孔容積０．７５ｍｌ／ｇ）を用いて実施した。元のモノマー１と同様に、デンドリマー触媒３０は、有機溶媒中で濃褐色溶液を生成する。対照的に、４，５−ジヒドロｌＭＥＳリガンドを有するより活性な触媒は、鮮緑色の有機溶液を生成する。前記錯体の精製は、錯体がカラム上で濃褐色又は緑色のバンドとして出現するため、可視的に容易にモニターすることができる。デンドリマー錯体３０及び３１は、相当するモノマーよりもかなり極性である。３０又は３１により媒介されるメタセシス反応後に、生成物及び触媒の両方の単離は典型的に、単に粗製混合物を１００％ＣＨ２ＣＩ２中のシリカゲルプラグに通す濾過、続く１００％Ｅｔ２Ｏでのカラム「フラッシュ」を含むだけである（３０及び３１のＴＬＣ Ｒｆは、ＣＨ２Ｃｌ２中で１．０未満）。
【００８４】
実施例１：（（２，４，６−トリメチルフェニル）ＮＣＨ）２の合成
グリオキサール（４０重量％水溶液３．７４ｍＬ、３２．５ｍｍｏｌ）を、５００ｍＬフラスコ中の試薬級のメタノール３２５ｍＬ中に溶解した。２，４，６−トリメチルアニリン（８．２５ｍＬ、５８．８ｍｍｏｌ、１．８１当量）を、この溶液にシリンジで滴下した。鮮黄色の沈殿物をゆっくりと形成させながら、混合物を２２℃で１２時間攪拌した。混合物をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、固体を溶解した。得られた黄色溶液をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過して、黄橙色固体残渣になるまで濃縮した。未精製生成物を無水メタノールから再結晶した（１０ｇすべてに関して、還流下で完全に溶解するのに、８５０〜９００ｍＬのＭｅＯＨを要した）。２２ＥＣに徐冷し、続く−２０℃で１２時間の試料の保管後に、長い明黄色結晶を形成した。生成物を真空濾過により回収し、ペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥させた（７．４０ｇ、２５．３ｍｍｏｌ、８６％）。
ＩＲ（ＮａＣ１）：３００５（ｍ）、２９４６（ｓ）、２９１６（ｓ）、２８５４（ｍ）、２７２５（ｗ）、１６１７（ｓ）、１５９５（ｗ）、１４７６（ｍ）、１４３８（ｗ）、１３７４（ｍ）、１２６５（ｍ）、１２０２（ｓ）、１１４１（ｍ）、１０３１（ｗ）、８５０（ｓ）、７８０（ｍ）、７３９（ｓ）、７０５（ｗ）、６０９（ｗ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）：８．１２（ｓ、２Ｈ、ＮＣＲ）、６．９３（ｓ、４Ｈ、芳香族ＣＨ）、２．３１（ｓ、６Ｈ、メシチルｐ−ＣＨ３）、２．１８（ｓ、１２Ｈ、メシチルｏ−ＣＨ３）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ３）：δ１６３．３１、１４７．２９、１３４．１３、１２８．８６、１２６．４４、２０．８３、１８．２８。Ｃ２０Ｈ２３Ｎ２のＨＲＭＳ計算値：２９２．１８６１（Ｍ−Ｈ）＋。実測値：２９１．１８６２。Ｃ２０Ｈ２４Ｎ２の元素分析計算値：Ｃ，８２．１５；Ｈ， ８．２７。実測値：Ｃ， ８１．９９；Ｈ， ８．１２。
【００８５】
実施例２：（（２，４，６−トリメチルフェニル）ＮＨＣＨ２）２の合成
ビス（イミン）（（２，４，６−トリメチルフェニル）ＮＣＨ）（７．３０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を、５００ｍＬ丸底フラスコ中で２５０ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解した。ｐＨ指示薬としてブロモクレゾールグリーンの結晶を幾つか添加して、混合物を０℃に冷却した。固体のＮａＣＮＢＨ３（１０．０ｇ、１５９ｍｍｏｌ、６．４当量）を反応混合物に一度に添加した。激しい泡立ちが観察され、反応混合物は濃青緑色になった（アルカリ性ｐＨ）。１０分後に、濃ＨＣｌを混合物に滴下して、その元の黄色に戻した。さらなる還元がゆっくりと起き、混合物を再び塩基性にした。黄色が続くようになるまで、酸性化プロセスを繰り返した（典型的にはあと２回）。反応混合物を２２℃に加温し、１時間攪拌した。混合物が弱塩基性（ｐＨ＝８〜９）になるまで、２Ｍ ＫＯＨ溶液を滴下した。次に、混合物を水（３００ｍＬ）で希釈して、分液漏斗に移して、Ｅｔ２Ｏ（５００ｍＬ）で３回洗浄した。合せた有機層を飽和塩化ナトリウム溶液８００ｍＬで洗浄して、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過して、黄色オイルになるまで濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィ（４：１のペンタン：Ｅｔ２Ｏ中、ＴＬＣ Ｒｆ＝０．３２）により無色オイルとして生成物を生じた（７．１３ｇ、２４．１ｍｍｏｌ、９６％）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３３６７（ｂｒ）、２９９６（ｓ）、２９１６（ｓ）、２８５４（ｓ）、２７２９（ｗ）、１６１２（ｗ）、１４８５（ｓ）、１４４６（ｓ）、１３７３（ｍ）、１３４４（ｗ）、１２２８（ｓ）、１２０７（ｍ）、１１５４（ｍ）、１１１０（ｍ）、１０６２（ｗ）、１０３０（ｍ）、１０１２（ｍ）、８５３（ｓ）、８２２（ｗ）、８０１（ｗ）、７３８（ｍ）、５６３（ｍ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ３）：δ６．８５（ｓ、４Ｈ、芳香族ＣＨ）、３．３０（ｂｒ、２１−１、ＮＨ）、３．１７（ｓ、４Ｈ、ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２．３０（ｓ、ｌ２Ｈ、メシチルｏ−ＣＨ３）、２．２５（ｓ、６Ｈ、メシチルｐ−ＣＨ３）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ３）：δ１４３．２４、１３１．３５、１２９．６５、１２９．３８、４９．１９、２０．６０、１８．５０。Ｃ２０Ｈ２８Ｎ２のＨＲＭＳ計算値：２９６．２２５２、実測値：２９６．２２５８。Ｃ２０Ｈ２８Ｎ２の元素分析計算値：Ｃ，８１．０３；Ｈ， ９．５２。実測値：Ｃ， ８１．２８；Ｈ， ９．４１。
【００８６】
実施例３：テトラフルオロホウ酸１，３−ジメシチルイミダゾリウム（Ｄｉｍｅｓｉｔｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）の合成
２５ｍＬ丸底フラスコに、（（２，４，６−トリメチルフェニル）ＮＨＣＨ２）２（７．８１ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）及びテトラフルオロホウ酸アンモニウム（２．７７ｇ、２６．４ｍｍｏｌ、１．０当量）を入れた。オルトギ酸トリエチル（４．３９ｍＬ、２６．４ｍｍｏｌ、１．０当量）をシリンジで添加した。フラスコにリフラックスコンデンサを備えつけて、１２０℃の予め加熱した油浴に沈めた。混合物を３時間還流させて、２２℃に冷却した。褐色に着色した固体が沈殿し、濁った懸濁液となった。この混合物を熱無水エタノールから再結晶した。得られた生成物の鮮白色結晶を真空濾過により回収し、ペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥させた（５．６２ｇ、１４．３ｍｍｏｌ、５４％）。母液のさらなる再結晶により、さならる生成物を得ることができた。
ＩＲ（ＮａＣＩ）：３０９１（ｗ）、２９７９（ｂｒ）、２９４１（ｂｒ）、１６３３（ｓ）、１４８７（ｗ）、１４５９（ｗ）、１３９３（ｗ）、１３１３（ｗ）、１２６９（ｍ）、１２１４（ｗ）、１０９２（ｍ）、１０５４（ｓ）、１０３６（ｓ）、９６５（ｗ）、８８０（ｗ）、８５２（ｍ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：δ８．１４（ｓ、１Ｈ、ＮＣＨＮ）、７．０８（ｓ、４Ｈ、芳香族ＣＨ）、４．４３（ｓ、４Ｈ、ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２．３７（ｓ、ｌ２Ｈ、メシチルｏ−ＣＨ３）、２．３２（ｓ、６Ｈ、メシチルｐ−ＣＨ３）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：δ１６０．４１（ｄ、ＪＮＣ＝１０．３Ｈｚ）、１４１．５４、１３６．５０、１３１．３６、１３０．６１、５２．２１、２１．１６、１７．９２。Ｃ２１Ｈ２７Ｎ２のＨＲＭＳ計算値：３０７．２１７４（カチオンのみ）、実測値：３０７．２１７５。Ｃ２１Ｈ２７ＢＦ４Ｎ２の元素分析計算値：Ｃ， ６３．９７；Ｈ，６．９０、実測値：Ｃ，６３．７９；Ｈ， ６．８５。
【００８７】
実施例４：（４，５−ジヒドロＩＭＥＳ）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（化学式３）の合成
リガンド塩、テトラフルオロホウ酸１，３−ジメシチルイミダゾリウム（２．９４ｇ、７．４６ｍｍｏｌ、１．２当量）を、２５０ｍＬ丸底フラスコ中でＴＨＦ５０ｍＬ中に懸濁させた。次に、この混合物を、２２ＥＣにてカニューレによりＴＨＦ５０ｍＬ中のカリウムｔ−ブトキシド（８４０ｍｇ、７．４９ｍｍｏｌ、１．２当量）溶液で処理した。この混合物を、ベンゼン１００ｍＬ中の（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（２）（５．０１ｇ、６．０９ｍｍｏｌ、１．０当量）溶液を含有する第２の容器に、即座にカニューレ移送した（すすぎとしてＴＨＦ２０ｍＬを使用）（Ｒｕ−カルベンに曝す前に２２℃でリガンド塩混合物をさらに攪拌すると、所望の生成物への不完全な変換がしばしば生じた）。得られた混合物を８０ＥＣで３０分間還流させた後、２２℃に冷却した。この時点から先の操作はすべて、試薬級の溶媒を用いて、空気中で行った。減圧下で溶媒を除去し、赤褐色固体残渣が残った。粗製残渣を最小容量の９：１のヘキサン：Ｅｔ２Ｏに溶解して、シリカゲルの幅広いプラグに負荷した。同じ溶媒系による溶出により、カラムから所望の生成物の桃赤色のバンドをゆっくりと取り去った。生成物分画を真空中で濃縮することで、より極性が高くかつ揮発性のＥｔ２Ｏを除去し、鮮やかな赤色のマイクロクリスタリン固体として、触媒がヘキサンから自然に沈殿した（３．７８ｇ、４．４５ｍｍｏｌ、７３％）。これらの結晶を高真空下で乾燥した。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３０５７（ｍ）、３０３９（ｍ）、３０１５（ｍ）、２９２７（ｓ）、２８５０（ｓ）、１６０８（ｗ）、１４７９（ｓ）、１４４６（ｓ）、１４２１（ｓ）、１３８０（ｍ）、１３２８（ｗ）、１２６６（ｓ）、１２４３（ｍ）、１２０５（ｗ）、１１７４（ｍ）、１１２９（ｗ）、１０３６（ｗ）、１００５（ｍ）、９０９（ｍ）、８４９（ｍ）、７３７（ｓ）、７０３（ｍ）、６８７（ｍ）、６２４（ｗ）、５８７（ｗ）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１９．１３（ｓ、１Ｈ、Ｒｕ＝ＣＨＡｒ）、７．３５（ｄｄ、Ｊ＝７．８，７．０Ｈｚ、２Ｈ、芳香族ＣＨ）、７．０９（ｍ、３Ｈ、芳香族ＣＨ）、７．０１（ｓ、４Ｈ、メシチル芳香族ＣＨ）、３．９８（ｓ、４Ｈ、Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ）、２．８０−０．７０（ｍ、３３Ｈ、Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）、２．３１（ｓ、１２Ｈ、メシチルｏ−ＣＨ３）、１．９０（ｓ、６Ｈ、メシチルｐ−ＣＨ３）。１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ２９３．４０、２２０．２９（ｄ、ＪＣＮ＝７６．２Ｈｚ）、１５１．１６、１５１．１１、１３８．２７、１３７．４９、１３７．０８、１３５．０６、１２９．７７、１２７．７８、５１．６４（ｄ、ＪＣＮ＝７１．９Ｈｚ）、３１．３０（ｄ、ＪＰＣ＝１５．６Ｈｚ）、２７．６８（ｄ、＝９．８Ｈｚ）、２６．０７、２１．０９、２０．８６、１９．８８。３１ＰＮＭＰ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣＩ３）：δ１６１．９０（ｓ、ＰＣｙ３）。Ｃ４６Ｈ６５ＣＩ２Ｎ２ＰＲｕの元素分析計算値：Ｃ， ６５．０８；Ｈ， ７．７２。実測値：Ｃ， ６５．１８；Ｈ， ７．７１。
【００８８】
実施例５：（４，５−ジヒドロｌＭＥＳ）ＣＩ２Ｒｕ＝ＣＨ−ｏ−Ｏ−ｉ−ＰｒＣ６Ｈ４（化学式５）の合成
（４，５−ジヒドロｌＭＥＳ）（ＰＣｙ３）ＣＩ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（化学式３）（８９５ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ、１．０３当量）及びＣＵＣＩ（２６１ｍｇ、２．６４ｍｍｏｌ、２．５９当量）を、グローブボックス中で１００ｍＬ丸底フラスコに秤量し、２０ｍＬのＣＨ２ＣＩ２中に溶解させた。２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中で得られた深紅色溶液に、２−イソプロポキシスチレン（４）（１６６ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ、１．０当量）を、２２℃にてカニューレ移送した。フラスコにコンデンサを備えつけて、１時間還流下で攪拌した。この時点から先は、操作はすべて、試薬級の溶媒を用いて、空気中で行った。反応混合物を、濃褐色固体残渣に真空中で濃縮した。粗製物質を最小容量の２：１のペンタン：ＣＨ２Ｃｌ２に溶解して、シリカゲルプラグに負荷した。２：１のペンタン：ＣＨ２ＣＩ２、続いて１：１のペンタン：ＣＨ２Ｃｌ２による溶出により、カラムから鮮緑色のバンドを取り出した。次に、連続してＣＨ２ＣＩ２とＥｔ２Ｏでカラムを順次洗浄した（淡緑色／黄色バンド溶出）。これらの３つの分画をプールして、濃緑固体に濃縮した。この物質を１：１のヘキサン：ＣＨ２ＣＩ２中で第２のシリカゲルプラグに通した（鮮緑色バンド溶出）。減圧にさらして、生成物溶液からより揮発性のＣＨ２Ｃｌ２を除去し、鮮緑色結晶性固体として、ヘキサンから触媒を自然に沈殿した。高真空下で乾燥して、所望の生成物６３５ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ、９９％）を得た。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９２２（ｂｒ）、２８５３（ｍ）、１７３０（ｗ）、１６０６（ｗ）、１５８９（ｍ）、１５７５（ｗ）、１４７８（ｓ）、１４５２（ｓ）、１４２０（ｓ）、１３９７（ｍ）、１３８４（ｍ）、１２９５（ｍ）、１２６３（ｓ）、１２１７（ｍ）、１１６０（ｗ）、１１１３（ｓ）、１０９８（ｗ）、１０３５（ｗ）、９３８（ｍ）、８５２（ｗ）、８０１（ｗ）、７４６（ｍ）、７３７（ｍ）、５８０（ｍ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ３）：δ１６．５６（ｓ、１Ｈ、Ｒｕ＝ＣＨＡｒ）、７．４８（ｍ、ＩＨ、芳香族ＣＨ）、７．０７（ｓ、４Ｈ、メシチル芳香族ＣＨ）、６．９３（ｄｄ、Ｊ＝７．４，１．６Ｈｚ、１Ｈ、芳香族ＣＨ）、６．８５（ｄｄ，Ｊ＝７．４， ７．０Ｈｚ、１Ｈ、芳香族ＣＨ）、６．７９（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ、芳香族ＣＨ）、４．９０（セプテット、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯＡｒ）、４．１８（ｓ、４Ｈ、Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ）、２．４８（ｓ、１２Ｈ、メシチルｏ−ＣＨ３）、２．４０（ｓ、６Ｈ、メシチルｐ−ＣＨ３）、１．２７（ｄ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、６Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯＡｒ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）：６２９６．８３（ｑ、Ｊ＝６１．５Ｈｚ）、２１１．１３、１５２．０４、１４５．１３（ｄ、Ｊｏｃ＝３．９Ｈｚ）、１４５．０９、１３８．６１、１２９．３９、（ｄ、ＪＮＣ＝３．９Ｈｚ）、１２９．３５、１２９．１７、１２２．５６、１２２．１１、１１２．７５、７４．８６（ｄ、Ｊｏｃ＝１０．７Ｈｚ）、５１．４２、３０．８６、２５．９３、２１．０８。Ｃ３１Ｈ３８Ｃ１２Ｎ２Ｏ９９ＲｕのＨＲＭＳ計算値：６２３．１４２１。実測値：６２３．１４１１。Ｃ３１Ｈ３８Ｃｌ２Ｎ２ＯＲｕの元素分析計算値：Ｃ，５９．４２；Ｈ， ６．１１；Ｃｌ， １１．３２；Ｎ， ４．４７。実測値：Ｃ， ５９．２８；Ｈ、６．３５；Ｃｌ， １１．３６；Ｎ， ４．１２。
【００８９】
実施例６：イソプロピル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの合成
３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（２４）（５．００ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）の２−プロパノール溶液（１６７ｍＬ、７２．０当量）を攪拌している間に、無水ＨＣｌを５０分間バブリングした。フラスコをＡｒ下で密封して、２２℃で１２時間攪拌した。穏やかに加熱しながら減圧下で溶媒を除去して、高粘度の無色オイルが残った。２２℃にて高真空下での残留２−プロパノールの除去により、鮮白色結晶性固体として、所望の生成物が自然に沈殿した（６．１２ｇ、２９．４ｍｍｏｌ、９８％）。
ＩＲ（ＮａＣＩ）：３４１２（ｂｒ）、３０２４（ｗ）、２９８１（ｍ）、２９３０（ｗ）、２８７３（ｗ）、１７１２（ｍ）、１６１３（ｓ）、１５９５（ｍ）、１５１９（ｓ）、１４４９（ｍ）、１３７７（ｓ）、１２９８（ｍ）、１２６６（ｓ）、１２２５（ｓ）、１１４９（ｍ）、１１０８（ｓ）、９０４（ｍ）、８３７（ｍ）、８２０（ｍ）、６０９（ｍ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＩＨｚ、ＣＤＣＩ３）：δ７．０４（ｄ、Ｊ８．４Ｈｚ、２Ｈ、芳香族ＣＨ）、６．７４（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ、芳香族ＣＨ）、５．８０（ｓ、１Ｈ、ＡｒＯＨ）、５．００（セプテット、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯ）、２．８７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＯ２ｉＰｒ）、２．５７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、ＡｒＣＨ２）、１．２０（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、６Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ３）：δ１７２．９７、１５４．０４、１３２．１９、１２９．２８、１１５．１９、６８．０７（ｄ、Ｊｏｃ＝９．８Ｈｚ）、３６．６４、３０．２３、２１．８５。Ｃ１２Ｈ１６０３のＨＲＭＳ計算値：２０８．１０９９。実測値：２０８．１０９９。Ｃ１２Ｈ１６０３の元素分析計算値：Ｃ，６９．２１；Ｈ， ７．７４。実測値：Ｃ， ６９．４３；Ｈ， ７．８８。
【００９０】
実施例７：イソプロピル−１−（ｐ−イソプロポキシフェニル）プロピオネート（２５）の合成
イソプロピル−Ｉ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（０．８２２ｇ、３．９５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を、０℃にて、カニューレにより、水素化ナトリウム（１０４ｍｇ、５．９２ｍｍｏｌ、１．１当量）のＴＨＦ（１０ｍＬ）懸濁液で処理した。気体発生がおさまった後、ＤＭＦ（２０ｍＬ）と２−ヨードプロパン（０．４０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を反応混合液にシリンジで注入した。得られた懸濁液を、２２℃で６時間攪拌し、その時点での水素化ナトリウム（７１．０ｍｇ、２．９６ｍｍｏｌ、０．７５当量）をＴＨＦ（５ｍＬ）溶液で及び２−ヨードプロパン（０．３０ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ、０．７５当量）をさらに添加した。必要であれば、出発原料がＴＬＣ分析で検出できなくなるまでこの手順を繰り返した（本発明者等は、求電子物質の競争的脱離（ｃｏｍｐｅｔｉｎｇｅ ｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）が、不完全な生成物変換の原因であり、反応混合物を再度反応させることが必要であるのではないかと疑っていた）。次に、混合物をＥｔ２Ｏ（１５０ｍＬ）と水（２００ｍＬ）で希釈して、分液漏斗に移した。有機層を除去して、水層をＥｔ２Ｏ（１００ｍＬ）で２回洗浄した。合せた有機層を３倍量の水で洗浄して、残留ＤＭＦを除去した。次に、有機溶液をＭｇＳＯ４で乾燥させて、濾過して、淡黄色のオイルになるまで真空中で濃縮した。生成物を、７：１のヘキサン：Ｅｔ２Ｏのシリカゲルショートカラムに通して、無色オイル８１１ｍｇ（３．２４ｍｍｏｌ、８２％）を得た（７：１のヘキサン：Ｅｔ２Ｏ中、ＴＬＣ Ｒｆ＝０．３０）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９７８（ｍ）、２９３４（ｗ）、１７３１（ｓ）、１６１２（ｗ）、１５１０（ｓ）、１４５２（ｗ）、１３８３（ｍ）、１２９５（ｗ）、１２４２（ｓ）、１１８２（ｍ）、１１０９（ｓ）、９５７（ｗ）、８２９（ｗ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ３）：δ７．０９（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ、芳香族ＣＨ）、６．８０（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ、芳香族ＣＨ）、５．００（セプテット、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯ２Ｃ）、４．５０（セプテット、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯＡｒ）、２．８７（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＯ２ｉＰｒ）、２．５５（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ、ＡｒＣＨ２）、１．３２（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、６Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯＡｒ）、１．２０（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、６Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯ２Ｃ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ３）：δ１７２．３９、１５６．１２、１３２．４３、１２９．１５、１１５．８１、６９．８６（ｄ、ＪＯＣ＝３．４Ｈｚ）、６７．５９（ｄ、ＪＯＣ＝９．８Ｈｚ）、３６．５９、３０．２６、２２．１４、２１．８８。Ｃ１５Ｈ２２Ｏ３のＨＲＭＳ計算値：２５０．１５６９。実測値：２５０．１５６６。Ｃ１５Ｈ２２Ｏ３の元素分析計算値：Ｃ， ７１．９７；Ｈ， ８．８６。実測値：Ｃ， ７２．２６；Ｈ， ９．０４。
【００９１】
実施例８：イソプロピル−１−（ｍ−ブロモ−ｐ−イソプロポキシフェニル）プロピオネートの合成
５０ｍＬ丸底フラスコに、イソプロピル−１−（ｐ−イソプロポキシフェニル）プロピオネート（２５）（１．０９ｇ、４．３４ｍｍｏｌ）及びＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ、０．２０Ｍ）を入れた。酢酸１０ｍＬ（０．１８ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。次に、臭素（０．２３５ｍＬ、４．５６ｍｍｏｌ、１．０５当量）を、シリンジでゆっくりと滴下し、赤色溶液を生成した。０．５時間の間に、臭素が消費するにつれ、溶液は徐々に淡黄色になった。１時間後、飽和チオ硫酸ナトリウム５ｍＬで反応をクエンチした。混合物を、水（２００ｍＬ）とＥｔ２Ｏ（２００ｍＬ）で希釈して、分液漏斗で分配した。水層を１５０ｍＬのＥｔ２Ｏで２回洗浄した。合せた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過して、黄色のオイルになるまで濃縮した。この物質は、真空蒸留又はシリカゲルクロマトグラフィにより精製して（１０：１のヘキサン：Ｅｔ２Ｏ中、ＴＬＣ Ｒｆ＝０．２３）、無色オイルとして生成物を生産することができた（１．４０ｇ、４．２５ｍｍｏｌ、９８％）。この反応の成功の鍵は、正確に１．０〜１．１当量の臭素を使用することであり、過剰の試薬は、二臭素化付加物をもたらす。これらの不純物が生成すると、溶出液としてＣＨ２Ｃｌ２／ペンタン溶媒系を使用し、シリカゲルにより所望の生成物の精製を達成しなくてはならない（３：２のＣＨ２ＣＩ２：ペンタン中、ＴＬＣ Ｒｆ＝０．３０）。ハロゲン化溶媒混合物はまた、反応が完全に進行しない（＜１．０当量のＢｒ２）場合、生成物と出発原料（２５）の容易な分離を促進する。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９７９（ｍ）、２９３６（ｗ）、１７２９（ｓ）、１６０４（ｗ）、１４９３（ｓ）、１３８４（ｍ）、１３７３（ｍ）、１２８１（ｍ）、１２５３（ｓ）、１２４０（ｍ）、１１８０（ｍ）、１１４０（ｍ）、１１０９（ｓ）、１０４６（ｗ）、９５４（ｍ）、８１２（ｗ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ３）：δ７．３８（ｄ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、１Ｈ、芳香族ＣＨ）、７．０６（ｄｄ、Ｊ＝８．４，２．２Ｈｚ、１Ｈ、芳香族ＣＨ）、６．８３（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ、芳香族ＣＨ）、４．９６（セプテット、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯ２Ｃ）、４．５０（セプテット、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯＡｒ）、２．８５（ｄｄ、Ｊ＝７．７，７．３Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＯ２ｉＰｒ）、２．５５（ｄｄ、Ｊ＝７．７， ７．３Ｈｚ、２Ｈ、ＡｒＣＨ２）、１．３６（ｄ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、６Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯＡｒ）、１．２０（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯ２Ｃ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ３）：δ１７２．０６、１５２．８４、１３４．３６、１３３．０９（ｄ、Ｊｏｃ＝７．３Ｈｚ）、１２８．０３、１１５．９８、１１３．６３、７２．３４（ｄ、Ｊｏｃ＝３．９Ｈｚ）、６７．８０（ｄ、ＪＯＣ＝１２．２Ｈｚ）、３６．２９、２９．９０、２２．１５（ｄ、ＪＯＣ２．４Ｈｚ）、２１．８９（ｄ、ＪＯＣ３．４Ｈｚ）。Ｃ１５Ｈ２１ＢｒＯ３のＨＲＭＳ計算値：３２８．０６７４。実測値：３２８．０６７１。Ｃ１５Ｈ２１ＢｒＯ３の元素分析計算値：Ｃ，５４．７２；Ｈ， ６．４３。実測値：Ｃ， ５４．８４；Ｈ， ６．４３。
【００９２】
実施例９：イソプロピル−１−（ｐ−イソプロポキシ−ｍ−ビニルフェニル）プロピオネートの合成
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１６６ｍｇ、０．１４４ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（１ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）を、グローブボックス中の５０ｍＬナス型フラスコに秤量し、乾燥トルエン２５ｍＬに溶解した。この溶液を、５０ｍＬ丸底フラスコ中のイソプロピル−１−（ｍ−ブロモ−ｐ−イソプロポキシフェニル）プロピオネート（１．５８ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）のニート試料に、カニューレにより移送した。得られた淡黄色溶液を２２ＥＣで１５分間攪拌した。次に、トリブチル（ビニル）スズ（１．５４ｍＬ、５．２７ｍｍｏｌ、１．１当量）をシリンジで反応混合物に滴下した。フラスコにコンデンサを備えつけ、１１０℃で１２時間加熱した。反応が進行するにつれ、Ｂｕ３ＳｎＢｒ塩の輝いた鏡状膜がフラスコの壁に徐々に堆積した。２２℃に冷却した後、溶出液としてＥｔ２Ｏを用いて、反応混合物をセライト及び活性炭の小プラグに通し、そして真空中で濃縮して、黄色のオイルを得た。シリカゲルクロマトグラフィ（８：１のヘキサン：Ｅｔ２Ｏ中、ＴＬＣ Ｒｆ＝０．２７）による精製により、無色のオイル８８８ｍｇを得た（３．２２ｍｍｏｌ、６７％）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９７８（ｓ）、２９３６（ｍ）、２８７３（ｗ）、１７３１（ｓ）、１６２７（ｗ）、１４９１（ｓ）、１３７３（ｍ）、１２４６（ｓ）、１１８０（ｍ）、１１０９（ｓ）、９９６（ｗ）、９５７（ｍ）、９０４（ｗ）、８１４（ｗ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ３）：δ７．３１（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ、芳香族ＣＨ）、７．０７−６．９９、（ｍ、２Ｈ、芳香族ＣＨ及びＡｒＣＨＣＨ２）、６．８０（ｄ、Ｊ８．２Ｈｚ、１Ｈ、芳香族ＣＨ）、５．７１（ｄｄ、Ｊ＝１７．８、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ＡｒＣＨＣＨ２）、５．２２、（ｄｄ、Ｊ＝１１．３、１．６Ｈｚ、ＬＨ、ＡｒＣＨＣＨ２）、５．００（セプテット、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯ２Ｃ）、４．４９（セプテット、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯＡｒ）、２．８８（ｄｄ、Ｊ＝７．８，７．４Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＯ２ｉＰｒ）、２．５７（ｄｄ、Ｊ＝８．２，７．４Ｈｚ、２Ｈ、ＡｒＣＨ２）、１．３３（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、６Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯＡｒ）、１．２１（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、６Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯ２Ｃ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ３）：δ１７２．３７、１５３．５０、１３２．５２、１３１．８１、１２８．３８、１２７．６７、１２６．２１（ｄ、ＪＯＣ５．４Ｈｚ）、１１４．４２、１１３．７６（ｄ、ＪＯＣ＝８．３Ｈｚ）、７０．０１（ｄ、ＪＯＣ３．４Ｈｚ）、６７．６４（ｄ、ＪＯＣ１１．２Ｈｚ）、３６．５８、３０．４０、２２．２８、２１．９３。Ｃ１７Ｈ２４０３のＨＲＭＳ計算値：２７６．１７２５。実測値：２７６．１７１６。Ｃ１７Ｈ２４０３の元素分析測定値：Ｃ，７３．８８；Ｈ， ８．７５。実測値：Ｃ， ７３．７１；Ｈ， ８．７３。
【００９３】
実施例１０：Ｉ−（ｐ−イソプロポキシ−ｍ−ビニルフェニル）プロピオン酸（２６）の合成
１００ｍＬ丸底フラスコに、イソプロピル−１−（ｐ−イソプロポキシ−ｍ−ビニルフェニル）プロピオネート（４６２ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）と１Ｍ ＫＯＨ６６．８ｍＬ（６６．８ｍｍｏｌ、４０当量）を入れた。反応容器にコンデンサを備えつけ、１００℃で１２時間加熱した。次に、混合物を水１００ｍＬで希釈し、５００ｍＬ三角フラスコに移し、０℃に冷却した。混合物を、氷冷の１Ｍ ＨＣｌを滴下して中和した。〜７のｐＨで、１５０ｍＬのＥｔ２Ｏを添加した。激しく攪拌しながら水層をｐＨ３〜４にさらに酸性化し、生成物は自然に沈殿し、これは即座に有機相に入る。層を分液漏斗で分配し（乳濁液が形成され、相分離には長時間を要す）、水層を追加のＥｔ２Ｏ（１５０ｍＬ）で洗浄した。次に、Ｅｔ２Ｏの存在下で水層のｐＨを〜２に低下した。再び、有機層を回収し、水層を洗浄した。有機層をプールして、飽和塩化ナトリウム溶液５００ｍＬで洗浄した。ＭｇＳＯ４で乾燥し、真空中で濃縮し、鮮黄色の固体３５５ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ、９１％）を得た。これは、１Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピー（４００ＭＨｚ）で判定されるように９８％を超える純度であった。必要ならば、シリカゲルクロマトグラフィ（３：２のヘキサン：Ｅｔ２Ｏ中、ＴＬＣ Ｒｆ＝０．３１）により、酸をさらに精製することができる。生成物はスチレン部分を相当酸触媒重合しやすいため、前記の手順に注意深く従うことが望ましい。Ｅｔ２Ｏの非存在下での急速な無制御な酸の添加又は酸性化により、重合生成物が完全に失われることがある。
ＩＲ（ＮａＣ１）：２９７９（ｍ）、２９３５（ｗ）、２８６０（ｗ）、２７６０（ｗ）、１６８６（ｓ）、１６００（ｓ）、１２４３（ｓ）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ３）：δ１１．２６（ｂｒ、１Ｈ、ＣＯ２Ｈ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ、芳香族ＣＨ）、７．０６−７．００（ｍ、２Ｈ、芳香族ＣＨ及びＡｒＣＨＣＨ２）、６．８１（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ、芳香族ＣＨ）、５．７２（ｄｄ、Ｊ＝１７．８， １．５Ｈｚ、１Ｈ、ＡｒＣＨＣＨ２）、５．２３（ｄｄ、Ｊ＝１１．０，１．５Ｈｚ、１Ｈ、ＡｒＣＨＣＨ２）、４．５０（セプテット、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯＡｒ）、２．９０（ｄｄ、Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＯ２ｉＰｒ）、２．６７（ｄｄ、Ｊ＝８．０， ７．６Ｈｚ、２Ｈ、ＡｒＣＨ２）、１．３４（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、６Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯＡｒ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１７８．７８、１５３．７７、１３２．１３、１３１．８８、１２８．４０、１２７．８７、１２６．２９、１１４．４８、１１３．９９、７０．９９、３５．８０、２９．８８、２２．１９。Ｃ１４Ｈ１８Ｏ３のＨＲＭＳ計算値：２３４．１２５６。実測値：２３４．１２５７。Ｃ１４Ｈ１８Ｏ３の元素分析計算値：Ｃ，７１．７７；Ｈ， ７．７４。実測値：Ｃ， ７１．７１；Ｈ， ７．６８。
【００９４】
実施例１１：テトラアリルシラン（２７）の合成
コンデンサ及び補助漏斗（ａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｕｎｎｅｌ）を備えた２５０ｍＬ二口フラスコに、Ｅｔ２Ｏ中に新たに調製したアリルマグネシウムブロミド（９２．３ｍＬの０．９５Ｍ溶液、８７．７ｍｍｏｌ、４．１当量）を入れた。ＳｉＣｌ４（２．４５ｍＬ、２１．４ｍｍｏｌ）を、２２℃で１時間かけて、２０ｍＬのＥｔ２Ｏ中のグリニャール試薬溶液に補助漏斗を通してゆっくりと添加した。３５℃で１２時間の還流後、反応物を０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム溶液１０ｍＬでクエンチした。混合物を水（２００ｍＬ）とＥｔ２Ｏ（１００ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に移した。有機層を回収し、水層を１５０ｍＬ×２のＥｔ２Ｏで洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で無色のオイルに濃縮した。この物質を、ヘキサン中、シリカの小さいプラグ（ヘキサン中、ＴＬＣ Ｒｆ＝０．９）に通し、濃縮した。真空蒸留により、無色オイルとして生成物３．３３ｇ（１７．３ｍｍｏｌ、８１％）を得た。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３０７８（ｍ）、３０６０（ｗ）、２９９６（ｗ）、２９７２（ｍ）、２９１６（ｗ）、２８８２（ｗ）、１６３０（ｓ）、１４ｌ９（ｍ）、１３９３（ｍ）、１１９５（ｍ）、１１５４（ｍ）、１０３７（ｍ）、９９１（ｓ）、９３０（ｍ）、８９３（ｓ）、８１０（ｍ）、６０１（ｍ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ５．８０（ｄｄｔ、Ｊ＝１６．８，１０．２， ８．２Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ２）、４．９４−４．８７（ｍ、８Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ２）、１．６１（ｄｄｄ、Ｊ＝８．２，１．４， １．０Ｈｚ、８Ｈ、ＳｉＣＨ２）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３４．０７、１１３．９３、１９．０３。Ｃ１２Ｈ２０Ｓｉの元素分析計算値：Ｃ，７４．９２；Ｈ， １０．４８。実測値：Ｃ， ７５．０１；Ｈ， １０．３２。
【００９５】
実施例１２：Ｓｉ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２］４（２８）の合成
Ｈ２ＰｔＣｌ６−６Ｈ２Ｏ（Ｓｐｅｉｅｒ触媒）３４を、無水２−プロパノール中で新たに調製した。ヒドロシリル化は、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒３５によっても起こり得る。２５ｍＬ丸底フラスコに、テトラエン（２７）（７６２ｍｇ、３．９６ｍｍｏｌ）、ＨＭｅ２ＳｉＣｌ（２．００ｍＬ、１８．０ｍｍｏｌ、４．６当量）、及びＴＨＦ（０．５Ｍ、８．０ｍＬ）を入れた。プラチナ触媒（１０．０ｍＬ、０．０１０ｍｍｏｌ、０．００２５当量）をシリンジで滴下し、無色溶液を還流下（６５℃）で１２時間加熱した。２０分間の反応後、混合物は濃緑色に変化した。反応の進行を、薄層クロマトグラフィにより直ちにモニターした。出発原料（ヘキサン中、ＴＬＣ Ｒｆ＝０．９）はＫＭｎＯ４で鮮黄色に着色した。真空中での溶媒及び過剰シランの除去後、未精製混合物の１Ｈ ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ）は、５％未満のα−置換生成物が存在し、当該物質はその後のアルキル化工程のために十分な純度であることを示した。したがって、生成物を２０ｍＬのＥｔ２Ｏに溶解し、新たに調製したアリルマグネシウムブロミド溶液（０．９３６Ｍ、１７．８ｍＬ、１６．７ｍｍｏｌ、４．２当量）にカニューレで移した。反応物を、２２℃で１２時間攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液１０ｍＬでクエンチした。混合物を、水（２００ｍＬ）及びＥｔ２Ｏ（１５０ｍＬ）で希釈して、分液漏斗で分配した。水層を１００ｍＬ×２のＥｔ２Ｏで洗浄した。合せた有機層を、一定容量の飽和塩化ナトリウムで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、セライトを含有する粗製フィット漏斗（ｃｏａｒｓｅ ｆｉｔ ｆｕｎｎｅｌ）を通して真空濾過した。揮発分を除去して、粗製淡橙色オイルを得、それをシリカゲルクロマトグラフィ（ヘキサン中、ＴＬＣ Ｒｆ＝０．６３）により精製した。無色のオイルとして生成物を回収した（２．１１ｇ、３．５６ｍｍｏｌ、９０％）。
ＩＲ（ＮａＣ１）：３０７７（ｗ）、２９５４（ｍ）、２９１３（ｓ）、２８７６（ｍ）、１６３０（ｍ）、１４１８（ｗ）、１２５０（ｓ）、１１５３（ｍ）、１０３４（ｗ）、９９０（ｗ）、９３２（ｗ）、８９３（ｓ）、８４４（ｓ）、６９８（ｗ）、６２９（ｗ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ５．７８（ｄｄｔ、Ｊ＝１６．８，１０．２， ８．２Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ２）、４．８７−４．７９（ｍ、８Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ２）、１．５１（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、８Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、１．３２（ｍ、８Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、０．６２−０．５３（ｍ、１６Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、−０．０２（ｓ、２４Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ３）２）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３５．２１、１１２．４７、２３．４９、１９．９３、１８．５５、１７．５４、−３．５２。
Ｃ３２Ｈ６７Ｓｉ５のＨＲＭＳ計算値：５９１．４０８９（Ｍ−Ｈ）＋。実測値：５９１．４０７２。Ｃ３２Ｈ６８Ｓｉ５の元素分析計算値：Ｃ，６４．７８；Ｈ， １１．５５。実測値：Ｃ， ６４．９８；Ｈ， １１．５５。
【００９６】
実施例１３：Ａｒ（ＣＨ２）２ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＣＨ２）３ＳｉＩ４（２９）の合成
Ｓｉ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２］４（２８）（５８７ｍｇ、０．９８９ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬ丸底フラスコ中に秤量し、１０ｍＬのＴＨＦに溶解した。この溶液を、１０ｍＬのＴＨＦ中に新たに調製した９−ＢＢＮ（５２７ｍｇ、４．６９ｍｍｏｌ、４．７４当量）を用いてカニューレにより処理した。２２℃で１２時間の攪拌後、Ｈ２Ｏ２（３０重量％水溶液）、２Ｍ ＮａＯＨ、及びエタノールを１０ｍＬずつ添加した。次に、混合物を２２℃でさらに１２時間攪拌した。水（１００ｍＬ）及びＥｔ２Ｏ（１００ｍＬ）を添加して、有機層を除去した。水層を１００ ｍＬ×２のＥｔ２Ｏで洗浄した。合せた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過した。揮発分の除去により、粗製オイルが得られ、それをシリカゲルクロマトグラフィ（ＥｔＯＡｃ中、ＴＬＣ Ｒｆ＝０．３６）により精製した。１Ｈ ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ）は、生成物が、物質の特徴付けを困難にする微量の不純物（シクロオクタジオールを含む）を含有することを示した。このため、粗製生成物を直接次の工程に移した。テトラオールを２５ｍＬ丸底フラスコに移し、１５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、０℃に冷却した。次に、１−（ｐ−イソプロポキシ−ｍ−ビニルフェニル）プロピオン酸（２６）（１．０２ｇ、４．３５ｍｍｏｌ、４．４当量）、ＥＤＣ（９１２ｍｇ、４．７６ｍｍｏｌ、４．８当量）、及びＤＭＡＰ（６１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ、０．５０当量）を、固体のまま混合物に次々に直接添加した。得られた混合物を４時間攪拌して、１０％クエン酸溶液２ｍＬでクエンチした。水を追加し（２００ｍＬ）、水層を１００ｍＬ×３のＥｔ２Ｏで洗浄した。合せた有機層を、それぞれ１容量ずつの飽和塩化ナトリウム溶液と水で洗浄した。ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、及び濃縮して、粗製オイルを得、それをシリカゲルクロマトグラフィ（４：１のヘキサン：ＥｔＯＡｃ中、ＴＬＣ Ｒｆ＝０．３６）により精製した。無色のオイルとして所望のテトラ（エステル）を回収した（９５４ｍｇ、０．６２３ｍｍｏｌ、６３％）。
ＩＲ（ＮａＣ１）：２９７４（ｍ）、２９５１（ｍ）、２９１９（ｓ）、２８７３（ｍ）、２８５５（ｍ）、１７３５（ｓ）、１６２７（ｗ）、１４９１（ｍ）、１４５１（ｗ）、１３８４（ｗ）、１３７２（ｗ）、１２９３（ｗ）、１２４７（ｓ）、１１３９（ｍ）、１１１９（ｍ）、９５８（ｗ）、９０６（ｗ）、８３７（ｍ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）：δ７．３０（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、４Ｈ、芳香族ＣＨ）、７．０２（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、４Ｈ、芳香族ＣＨ）、７．０２（ｄｄ、Ｊ＝１９．８， ９．４Ｈｚ、４Ｈ、ＡｒＣＨＣＨ２）、６．７９（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、４Ｈ、芳香族ＣＨ）、５．７１（ｄｄ、Ｊ＝１７．８、１．６Ｈｚ、４Ｈ、ＡｒＣＨＣＨ２）、５．２１（ｄｄ、Ｊ＝１１．４， １．６Ｈｚ、４Ｈ、ＡｒＣＨＣＨ２）、４．４８（セプテット、Ｊ＝６．２Ｈｚ、４Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯＡｒ）、４．０１（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、８Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２）、２．８８（ｔ、Ｊ７．８Ｈｚ、８Ｈ、ＡｒＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）、２．５９（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、８Ｈ、ＡｒＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）、１．５８（ｍ、８Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２）、１．３６−１．２５（ｍ、８Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２）、１．３３（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２４Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯＡｒ）、０．５８−０．５２（ｍ、１６Ｈ、ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２）、０．４７−０．４２（ｍ、８Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ２）４）、−０．０４（ｓ、２４Ｈ、Ｓｉ（Ｍｅ）２）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）：δ１７２．７７、１５３．４４、１３２．４０、１３１．７６、１２８．３０、１２７．６１、１２６．１４、１１４．３０、１１３．７８、７０．９６、６７．１６、３６．３０、３０．３８、２３．３３、２２．３３、２０．２０、１８．６５、１７．６３、１１．３０、−３．２６。Ｃ８８Ｈ１４０Ｏ１２Ｓｉ５Ｋ（Ｍ＋Ｋ）のＬＲＭＳ測定値：１５６９．９。実測値：１５６９．５。Ｃ８８Ｈ１４０Ｏ１２Ｓｉ５の元素分析計算値：Ｃ，６９．０６；Ｈ， ９．２２。実測値：Ｃ， ６９．３１；Ｈ， ９．３６。
【００９７】
実施例１４：［（ＰＣｙ３）ＣＩ２Ｒｕ＝ＣＨ−ｏ−Ｏ−ｉ−ＰｒＣ６Ｈ３（ＣＨ２）２ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２３Ｓｉ］４（化学式３０）の合成
（ＰＣｙ３）２ＣＩ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（２）（７９２ｍｇ、０．９６２ｍｍｏｌ、４．３当量）及びＣｕＣｌ（１０６ｍｇ、１．０７ｍｍｏｌ、４．８当量）を、２５ｍＬ丸底フラスコに添加して、１２ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に懸濁させた。デンドリマー２９（３４１ｍｇ、０．２２３ｍｍｏｌ、１．０当量）を、１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中、カニューレによりこの混合物に添加した。混合物を２２℃で３時間に渡り攪拌し、その間に、本来紫色であった溶液は濃褐色に変化した。以下のワークアップ手順は、試薬級の溶媒を用いて、空気中で行った。混合物を減圧下で濃縮し、３：２のヘキサン：Ｅｔ２Ｏのショートプラグに通した（褐色バンドが急速に溶出）。生成物分画をプール及び濃縮した。この物質を、今度は勾配溶出により、シリカゲルの第２のカラムに通した。（１：１のヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２；２：３のヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２；１：３のヘキサン：ＣＨ２ＣＩ２；１００％ＣＨ２Ｃｌ２）。最後に、カラムをＥｔ２Ｏで流し、その時点で生成物が溶出した（褐色バンド）。溶媒の除去により、濃褐色の結晶性固体が得られた（６３７ｍｇ、０．１９４ｍｍｏｌ、８７％）。
ＩＲ（ＮａＣＩ）：２９２７（ｓ）、２８５２（ｓ）、１９５５（ｗ）、１７３３（ｓ）、１６８４（ｗ）、１６１０（ｗ）、１５８２（ｗ）、１４８８（ｍ）、１４４７（ｍ）、１４１７（ｗ）、１３８５（ｍ）、１２９６（ｗ）、１２４７（ｍ）、１２２２（ｍ）、１２０４（ｍ）、１１３４（ｍ）、１１０４（ｍ）、９１３（ｗ）、８９１（ｗ）、８４９（ｍ）、７７４（ｗ）、７３５（ｍ）、７０２（ｗ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）：６ １７．３８（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、４Ｈ、Ｒｕ＝ＣＨＡｒ）、７．５２（ｓ、４Ｈ、芳香族ＣＨ）、７．４６（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、４Ｈ、芳香族ＣＨ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、４Ｈ、芳香族ＣＨ）、５．２３（セプテット、Ｊ＝６．２Ｈｚ、４Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯＡｒ）、４．０３（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、８Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２）、３．０３（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、８Ｈ、ＡｒＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）、２．６４（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、８Ｈ、ＡｒＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）、２．３２（ｍ、１２Ｈ、ＰＣＨ）、２．２０−１．２０（ｍ、１３６Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２、及びＰ（ＣＨ（ＣＨ２）５）３）、１．７９（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、２４Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯＡｒ）、０．６０−０．５２（ｍ、１６Ｈ、ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２）、０．５０−０．４５（ｍ、８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ２）４）、−０．０３（ｓ、２４Ｈ、Ｓｉ（Ｍｅ）２）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）：δ２７９．２４、１７２．６０、１５１．２９、１４３．７９、１３４．６９、１２９．４２、１２２．５１（ｄ、ＪＯＣ＝５．９Ｈｚ）、１１３．１９、７５．５０（ｄ、ＪＯＣ＝７．８Ｈｚ）、６７．２７、３６．３６、３５．６７（ｄ、ＪＰＨ ＝２４．４Ｈｚ）、３０．１４、２９．７３、２７．８０（ｄ、ＪＰＨ ＝１０．７Ｈｚ）、２６．３３、２３．２６、２２．１４、２０．１４、１８．５８、１７．５６、１１．２６、−３．３３。３１ＰＮＭＲ （１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ５９．１７（ｓ、ＰＣｙ３）。Ｃ１５６Ｈ２６４Ｃ１８Ｏ１２Ｐ４Ｒｕ４Ｓｉ５Ｎａ２（Ｍ＋２Ｎａ）＋のＬＲＭＳ計算値：３３３１．２。実測値：３３３１．８。Ｃ１５６Ｈ２６４Ｃ１８Ｏ１２Ｐ４Ｒｕ４Ｓｉ５の元素分析計算値：Ｃ，５７．０５；Ｈ， ８．１０。実測値：Ｃ， ５６．８０；Ｈ， ８．００。
【００９８】
実施例１５：［（４，５−ジヒドロＩＭＥＳ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ−ｏ−Ｏ−ｉ−ＰｒＣ６Ｈ３（ＣＨ２）２ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＣＨ２）３Ｓｉ］４（化学式３１）の合成
非メタル化デンドリマー（２９）（２２７ｍｇ、０．１４８ｍｍｏｌ、１．０当量）を２５ｍＬ丸底フラスコ中に秤量し、１５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。（４，５−ジヒドロｌＭＥＳ）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（３）（６０６ｍｇ、０．７１４ｍｍｏｌ、４．８当量）及びＣｕＣｌ（７２．０ｍｇ、０．７３１ｍｍｏｌ、４．９当量）を、固体のままこの溶液に直接添加した。混合物を２２℃で２時間攪拌し、この間に、本来紫色であった溶液は濃緑／褐色に変化した。以下のワークアップ手順は、試薬級の溶媒を用いて、空気中で行った。混合物を減圧下で濃縮し、勾配溶出（１００％ＣＨ２Ｃｌ２〜４：１のヘキサン：Ｅｔ２Ｏ〜１：１のヘキサン：Ｅｔ２Ｏ〜１００％Ｅｔ２Ｏ）を用いて、シリカゲルのショートカラムに通した。緑色のバンドを回収及び濃縮し、緑色の微結晶性固体（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｏｌｉｄ）を得た（２７７ｍｇ、０．０８１６ｍｍｏｌ、５５％）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３４３２（ｂ）、２９１５（ｍ）、１７３２（ｓ）、１６３２（ｗ）、１６０７（ｗ）、１５９５（ｗ）、１４８７（ｓ）、１４１８（ｍ）、１２５９（ｓ）、１２２１（ｍ）、１１３２（ｍ）、１１０４（ｍ）、１０３４（ｗ）、９１２（ｗ）、８４９（ｗ）、５７９（ｗ）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）：δ１６．５１（ｓ、４Ｈ、Ｒｕ＝ＣＨＡｒ）、７．３３（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ、芳香族ＣＨ）、７．０７（ｓ、１６Ｈ、メシチル芳香族ＣＨ）、６．７４−６．６６（ｍ、８Ｈ、芳香族ＣＨ）、４．８５（セプテット、Ｊ＝６．３Ｈｚ、４Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨＯＡｒ）、４．１７（ｓ、１６Ｈ、Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ）、４．０２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、８Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２）、２．９１（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、８Ｈ、ＡｒＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）、２．５３（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、８Ｈ、ＡｒＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）、２．４７（ｓ、４８Ｈ、メシチルｏ−ＣＨ３）、２．４１（ｓ、２４Ｈ、メシチルｐＣＨ３）、１．６１（ｍ、８Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２）、１．４０−１．２５（ｍ、８Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２）、１．２４（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、２４Ｈ，（ＣＨ３）２ＣＨＯＡｒ）、０．６１−０．４５（ｍ、２４Ｈ、ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２及びＳｉ（ＣＨ２）４）、−０．０２（ｓ、２４Ｈ、Ｓｉ（Ｍｅ）２）。１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）：δ２９７．０７（ｄ、Ｊ＝１６６．０Ｈｚ）、２１１．３２、１７２．８１、１５０．８０、１４５．１６、１３８．７６、１３４．２８、１３０．４２、１３０．２９、１２９．８０、１２９．３９、１２８．７４、１２８．２２、７４．４１、６７．１９、５１．４４、３６．０３、２９．５４、２３．１４、２１．５３、２０．９６、２０．６０、２０．０３、１８．４８、１７．４７、１１．１２、−４．１３。Ｃ１６８Ｈ２４０Ｃ１８Ｎ８Ｏ１２Ｒｕ４Ｓｉ５（Ｍ＋４Ｈ）のＬＲＭＳ計算値：３３９３．１。実測値：３３９３．１。Ｃ１６８Ｈ２３６Ｃ１８Ｎ８Ｏ１２Ｒｕ４Ｓｉ５の元素分析計算値：Ｃ，５９．５６；Ｈ， ７．０２。実測値：Ｃ， ５９．５５；Ｈ， ６．９６。
【００９９】
実施例１６：モノマー（４，５−ジヒドロｌＭＥＳ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ−ｏ−Ｏ−ｉ−ＰｒＣ６Ｈ４（化学式５）で触媒されるＲＣＭの代表的実験手順
トリエン（７）（５０．１ｍｇ、０．３２９ｍｍｏｌ、１．０当量）を２５ｍＬ丸底フラスコ中に秤量し、３ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２（０．１Ｍ）に溶解した）。（４，５−ジヒドロｌＭＥＳ）ＣＩ２ＲｕＣＨ−ｏ−Ｏ−ｉ−ＰｒＣ６Ｈ４（５）（９．８０ｍｇ、０．０１５６ｍｍｏｌ、０．０４７４当量）を固体のまま添加し、得られた濃緑色溶液を２２℃で攪拌した。１０分後のＴＬＣ分析は、反応の完了を示した。通常通り、ワークアップ手順は、試薬級の溶媒を用いて空気中で行った。混合物を減圧下で濃縮し、２：１のヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２中、シリカゲルのショートカラムに通して、無色のオイルとしてジエン（８）（３３．４ｍｇ、０．２６９ｍｍｏｌ、８２％）を得た（９：１のヘキサン：Ｅｔ２Ｏ中、ＴＬＣ Ｒｆ＝０．４６）。次に、１００％ＣＨ２Ｃｌ２でシリカカラムを流すことにより、緑色固体として触媒を回収した（９．６０ｍｇ、０．０１５３ｍｍｏｌ、９８％）。
【０１００】
実施例１７：デンドリマー［（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ−ｏ−Ｏ−ｉ−ＰｒＣ６Ｈ３（ＣＨ２）２ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２）３Ｓｉ］４（化学式３０）で触媒されるＲＣＭの代表的実験手順
トシルアミド（３２）（２５０ｍｇ、０．９９５ｍｍｏｌ、１．０当量）及びデンドリマー触媒（３０）（４３．９ｍｇ、０．０１４０ｍｍｏｌ、０．０１４当量）を、５０ｍＬ丸底フラスコ中に秤量した。フラスコにリフラックスコンデンサを備えつけて、排気し、アルゴン雰囲気で満たした。容器にＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ、０．０５Ｍ）を入れ、４５℃にあらかじめ加熱した油浴に沈めた。反応物を１５分間攪拌し、その時点でＴＬＣ分析は、反応の完了を示した。真空中での溶媒の除去により、濃褐色のオイルが得られ、シリカゲルクロマトグラフィ（１００％ＣＨ２Ｃｌ２）により精製し、白色固体として３３を得た（２１９ｍｇ、０．９８３ｍｍｏｌ、９９％）。次に、カラムを１００％Ｅｔ２Ｏで流し、褐色固体残渣としてデンドリマー触媒を回収した（４６．２ｍｇ、０．０１４１ｍｍｏｌ、１００％）。回収した触媒を、その後の反応のために新しいフラスコに直接移した。上述のように、デンドリマー上のＲｕの回収して、１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）スペクトルの検査の際に迅速に分析することができる。３．０３ｐｐｍ（金属占有部位）及び２．８８（金属空位）のベンジル性メチレンプロトンの積分値は、それぞれ８８：１２の比率を示した。
【０１０１】
実施例１８：デンドリマー［（４，５−ジヒドロｌＭＥＳ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ−ｏ−Ｏ−ｉ−ＰｒＣ６Ｈ３（ＣＨ２）２ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＣＨ２）３Ｓｉ］４（化学式３１）で触媒されるＲＣＭの実験手順
ジエン（１１）（３２．７ｍｇ、０．２３３ｍｍｏｌ、１．０当量）を２５ｍＬ丸底フラスコに秤量し、５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２（０．０５Ｍ）に溶解した。デンドリマー触媒３１（１２．４ｍｇ、０．００３６６ｍｍｏｌ、０．０１６当量）を固体のまま添加し、溶液を２２℃で攪拌した。２時間後のＴＬＣ分析は、反応の完了を示した。ワークアップ手順は、試薬級の溶媒を用いて、空気中で行った。混合物を減圧下で濃縮し、１００％ＣＨ２Ｃｌ２中、シリカゲルのショートプラグに通し、無色のオイルとして（１２）（２０．４ｍｇ、０．１８１９ｍｍｏｌ、７８％）を得た（４：１のヘキサン：Ｅｔ２Ｏ中、ＴＬＣ Ｒｆ＝０．２５）。次に、１００％Ｅｔ２Ｏで触媒をカラムから流し出し、１２．３ｍｇの緑色固体（０．００３６３ｍｍｏｌ、９９％）を得た。デンドリマー上のＲｕの回収を、１Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピー（４００ＭＨｚ）を用いて評価した。金属占有部位（４．９０ｐｐｍ）及び金属空位（５．７１ｐｐｍ）の両方のイソプロポキシメチンプロトンの積分値から、それぞれ９２：８の比率が得られ、これは８％の金属損失を示す。
【０１０２】
実施例１９：固定化触媒の合成
この手順により、単一工程でリンカーと活性金属錯体の取り付けができる。アリルクロロジメチルシランの存在下で、化学量論量の（４，５−ジヒドロＩＭＥＳ）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈで化合物３を処理することにより、スチレニルエーテルの「ドッキング部位」の開環交差メタセシス及びメタル化が成功した。ゾルゲル試料の孔（２００Å孔径ガラスモノリス、Ｇｌｅｔｃｈ， Ｏｒｌａｎｄｏ， ＦＬＡ．より入手可能）へのこの生成物のその後の拡散により、ガラス表面上で、遊離水酸基との不安定なＳｉ−Ｃｌ結合を伴う置換反応が生じる。徹底的な洗浄及び真空中での乾燥の後、末端ジエン４４（０．１０ｍｍｏｌスケール）の生成物４５へのＲＣＭ（スキーム７に示すように）において良好な活性を示す、鮮緑色のガラスペレット（化学式６）を回収した。次に、固定化触媒にメタセシスを３回繰り返して実行し、以下に示すようにジエン４４を環式化合物４５に変換した。
【０１０３】
【化２３】
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【０１０４】
連続的な閉環にはより長い反応時間が必要であるが、各場合に９０％を超える変換が観察され、以下の要因が観察された。
（１）ゾルゲルペレットの誘導体化により質量が１．０ｍｇ増加した。したがって、計算値は、化合物７のＲＣＭがごく少量の活性触媒（およそ１ｍｏｌ％）により媒介されることを示す。これは部分的に、特に第２及び第３のサイクルにおいて、反応速度が遅い原因となる。触媒の負荷を５ｍｏｌ％に上昇させることにより、反応速度の劇的な改善がもたらされるであろう。
（２）５ｍｏｌ％の化学式１又は５を用いて実施される反応とは対照的に、未精製反応混合物のスペクトルは、９８％を超える純度のシクロオレフィンから構成された（触媒又はその副生成物は何も検出することができなかった）。
（３）生成物を単離するためにいかなる濾過工程も必要ではなかった。反応混合物は簡単にパスツールピペットで取り出され、ガラス試料をＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、新たな基質を添加した。
【０１０５】
本発明を例示する目的で詳細に説明したが、かかる詳細は、この目的のためにのみなされ、この特許請求の範囲に記載されるように本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、当業者により変形がなされ得ることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
２つの従来技術のルテニウム触媒を示す。（１）は、イソプロポキシスチレン及びホスフィン部分を有するルテニウムの回収可能な錯体であり、（２）は、ベンジリデン触媒である。
【図２】
Ｃｌ２Ｒｕ（＝ＣＨ−ｏ−ＯｉＰｒＣ６Ｈ４）（４，５−ジヒドロＩＭＥＳ）（化学式５）のＯＲＴＥＰ図を示す。熱楕円体（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｌｌｉｐｓｏｉｄｓ）は３０％確率レベルで描かれており、選定結合距離及び角度は表１に示されている。
【図３】
遷移金属触媒（１、２）及び活性金属錯体を含む有機金属化合物２ａを示す。
【図４】
異なる種類のリンカーを介して固相（置換された球状中実により表される）に結合された本発明の表面固定化触媒を示す。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004506755.tif 000090