(57)【要約】二重結合含有ポリアルキレンオキサイドゴムに基づくビニルモノマーによって得られうるグラフトポリマー。そのグラフトポリマーの調整方法とその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）４０〜９９重量％のビニルモノマーと、
（Ｂ）１〜６０重量％の、−５０℃以下のガラス転移温度および２５，０００〜１０，０００，０００の数平均分子量を有する二重結合含有ポリアルキレンオキサイドゴム
を含有する混合物の重合によって得られうるグラフトポリマー。
【請求項２】
成分Ａ）は、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、インデン、ノルボルネン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、マレイン酸無水物、マレイミド（窒素原子においてＣ１−〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ６−〜Ｃ１０−アリール基によって置換されてもよい）、アルコール成分中に１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、およびグリシジルメタクリレートだけでなくこれらの化合物の混合物から選択される請求項１によるグラフトポリマー。
【請求項３】
成分Ａ）はスチレン、アクリロニトリルおよびその化合物の混合物から選択される請求項１によるグラフトポリマー。
【請求項４】
成分Ｂ）は、
Ｉ）８０〜９９重量部の１以上の飽和エポキシド、
ＩＩ）１〜２０重量部の１以上の不飽和エポキシド
ＩＩＩ）０〜１０重量部の加水分解的に架橋可能な基を有するエポキシド、および
ＩＶ）０〜１重量部の１以上のジエポキシド
を含有する混合物の、多金属シアニド触媒の存在中での反応によって得られうり、成分Ｉ）〜ＩＶ）の合計は１００重量部である請求項１によるグラフトポリマー。
【請求項５】
多金属触媒はｔｅｒｔ−ブタノールを含有する請求項１から４によるグラフトポリマー。
【請求項６】
（Ａ）４０〜９９重量部のビニルモノマーと、
（Ｂ）１〜６０重量部の、−５０℃以下のガラス転移温度および２５，０００〜１０，０００，０００の数平均分子量を有するポリアルキレンオキサイドゴム
を含有する混合物をフリーラジカル重合させる請求項１によるグラフトポリマーの調製方法。
【請求項７】
成形体の製造における請求項１によるグラフトポリマーの使用。
【請求項８】
請求項１によるグラフトポリマーから得られうる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重結合含有ポリアルキレンオキサイドゴムのベースにおけるビニルモノマーのグラフトポリマーに関し、このようなグラフトポリマーの調製方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリジエンゴムにおけるビニルモノマーのグラフトポリマーは公知であり、実際に大規模に使用されている。ゴム相の低いガラス転移温度のために、これらは良好な低温強度を有するが、ゴムの主鎖が二重結合を含有するので、酸による品質低下に敏感である。
【０００３】
他方では、飽和主鎖を有するゴム、例えば、アクリレートゴム、ＥＰ（Ｄ）ＭまたはＬＬＤＰＥにおけるビニルモノマーのグラフトポリマーの低温強度は、このようなゴムのガラス転移温度が大抵−６０℃以上であるので、すべての用途にとって適当ではない。
【０００４】
また、ゴム相が架橋されていないグラフトポリマーには、ゴム相が架橋されたものに比べて、特性面における不都合が存在する。例えば、これらを処理した場合には、その使用特性もその形態とともに変化する。
【０００５】
したがって、低いガラス転移温度、好ましくは−６０℃以下を有し、かつポリジエンゴムに基づくものより天候変化に対して耐性がある、架橋可能なゴムにおけるビニルモノマーのグラフトポリマーが望ましい。
【０００６】
エピハロヒドリン含有ポリアルキレンオキサイドにおけるビニルモノマーのグラフトポリマーが公知である（米国特許出願第３，６３２，８４０号公報、英国特許出願第  １  ３５２  ５８３号公報、英国特許出願第  １  ３５８  １８４号公報および米国特許出願第３，６２７，８３９号公報）。これらのポリマーでは、ゴム相は架橋されず、その相のガラス転移温度は−５０℃以上である。
【０００７】
米国特許出願第４，５００，６８７号公報は、スチレン含有樹脂マトリクスと、グラフトベースとして、低いガラス転移温度（−６０℃以下）を有するポリアルキレンオキサイドエラストマーとに基づく衝撃性改良熱可塑性物質を開示している。その方法は、そのまま、溶媒としてトルエンおよび／またはスチレンモノマー中での、非常に高分子量のポリアルキレンオキサイドゴムの、特定のアルミニウム含有触媒の援助のもとでの調製というだけでなく、このポリアルキレンオキサイドゴムにおけるビニルモノマーのフリーラジカルグラルト重合に基づくものである。米国特許出願第４，５００，６８７号公報に記載された方法の問題は、エポキシドに対して、比較的多量の触媒の使用であり、これはグラルト重合の失敗、およびポリマー中に残った触媒残留物による不適当な生成物特性につながりうる。さらに、エポキシド重合での変移は１００％を著しく下回り、典型的には、３０〜６０％で、これは毒性のエポキシドの除去のためのさらなる精製工程を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本目的は、非常に良好な低温強度と天候耐性を有し、前述の問題が存在しないグラフトポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことには、ここでこの目的は、特定のポリアルキレンオキサイドゴムにおけるビニルモノマーの規定の混合物の重合によって得られうるグラフトポリマーによって達成されることが見出された。
【００１０】
さらに、本発明は、
（Ａ）４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％、特に好ましくは６０〜９７重量％のビニルモノマーと、
（Ｂ）１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％の、−５０℃以下のガラス転移温度および２５，０００〜１０，０００，０００の数平均分子量を有するポリアルキレンオキサイドゴム
を含有する混合物の重合によって得られうるグラフトポリマーを提供する。
【００１１】
成分Ａ）による好適なビニルモノマーは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、インデン、ノルボルネン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、マレイン酸無水物、マレイミド（窒素原子においてＣ１−〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ６−〜Ｃ１０−アリール基によって置換されてもよい）、アルコール成分中に１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、およびグリシジルメタクリレートだけでなくこれらの化合物の混合物である。スチレン、アクリロニトリルおよびその混合物が好ましい。
【００１２】
成分Ｂ）による好適なポリアルキレンオキサイドゴムは、特に
Ｉ）８０〜９９重量部の１以上の飽和エポキシド、
ＩＩ）１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは５〜１０重量部の１以上の不飽和エポキシド
ＩＩＩ）０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部の加水分解的に架橋可能な基を有するエポキシド、および
ＩＶ）０〜１重量部、好ましくは０〜０．５重量部の１以上のジエポキシド
を含有する混合物（成分Ｉ）〜ＩＶ）の合計は１００重量部である）の、多金属シアニド触媒の存在中での反応によって得られうるものである。
【００１３】
成分Ｉ）による好適な飽和エポキシドは、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、４〜１８個の炭素原子を有するオレフィンのエポキシド、例えば、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、２−ペンテンオキサイド、イソプロピルオキシラン、ヘキセンオキサイド、Ｃ１−〜Ｃ１８−アルキルグリシジルエーテル、エステル基中に１〜１８個の炭素原子を有するグリシジルエステルだけでなく、これらの化合物の混合物である。プロピレンオキサイドが好ましい。成分Ｉ）中のプロピレンオキサイドの量は、好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。
【００１４】
成分ＩＩ）による好適な不飽和エポキシドは、例えばアリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノエポキシド、イソプレンモノエポキシド、ジビニルベンゼンモノエポキシド、イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルまたはグリシジル（メタ）アクリレートであり、アリルグリシジルエーテルおよびグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１５】
成分ＩＩＩ）による加水分解的に架橋可能な基を有する好適なエポキシドは、例えば、
（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２３−ｎＳｉ−またはＸｎＲ２３−ｎＳｉ−
（ここで、Ｒ１およびＲ２は１〜２０個の炭素原子を有する同じまたは異なったアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくはメチル、７〜２６個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましくはアリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特に好ましくはベンジル、または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、特に好ましくはフェニルを表し、
ｎは１〜３の整数を表し、および
Ｘはハライドを表す。
【００１６】
例は式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４のエポキシドである。
【化１】
2004536208.tif 000002
ここで、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびｎは先に規定したようなものである。
【００１７】
これらのうち、好ましいものは、グリシジル（３−トリメトキシシリルプロピル）エーテル（式ＩＩＩ−１、Ｒ１＝メチル、ｎ＝３）である。
【００１８】
また、必要なら、モル質量を増加させるために、成分ＩＶ）による１以上のジエポキシドを添加することができる。成分ＩＶ）による好適なジエポキシドは、例えば、ブタジエンジエポキシド、イソプレンジエポキシド、ヘキサジエン−２，４−ジエポキシド、ジビニルベンゼンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。ビニルシクロヘキセンジエポキシド、１，４−ブタンジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１９】
好適なポリアルキレンオキサイドＢ）は、成分Ｉ）〜ＩＶ）から、多金属シアニド触媒による触媒作用を用いた開環重合によって得られうる。
【００２０】
好適な多金属シアニド触媒は公知であり、業界で記載されている。好ましいものは、欧州特許出願第  ６５４  ３０２号公報、欧州特許出願第  ７００  ９４９号公報、欧州特許出願第  ７４３  ０９３号公報、欧州特許出願第  ７６１  ７０８号公報、ＷＯ  ９７／４００８６号公報、ＷＯ９８／１６３１０号公報およびドイツ特許出願第  １９９  ２０  ９３７号公報に記載されているような触媒である。亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノイリデート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノフェレート（ＩＩＩ）、またはコバルト（ＩＩ）ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）を含有する多金属シアニド触媒が特に好ましい。非常に特に好ましいものは、多金属シアニド化合物（例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ））およびｔｅｒｔ−ブタノールに加えて、５００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリエーテルを含有し、実質的にアモルファスであるものである。
【００２１】
触媒の量は通常、エポキシドモノマーに基づいて０．０００１〜０．０５重量％である。ポリマーからの除去は一般に必要ではない。
【００２２】
反応は例えば、バッチまたはセミ−バッチ法で連続的にまたは不連続に行われうる。
【００２３】
反応は一般に、２０〜２００℃の温度で、好ましくは４０〜１８０℃の範囲で、特に好ましくは８０〜１５０℃の範囲で行われる。反応は０．００１〜２０ｂａｒの全圧力行われうる。反応は溶媒なしで行うことも、１以上の不活性有機溶媒、例えば脂肪族化合物（例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン）、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、モノクロロベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン）、エーテル（例えば、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン）、エステル（例えば、エチルアセテート、メチルプロピオネート、アルキル（メタ）アクリレート）、ニトリル（例えば、プロピオニトリル、ｎ−またはイソ−ブチロニトリル、（メタ）アクリロニトリル）中で行うこともできる。溶媒を用いる場合には、その量は通常、調製されるポリアルキレンオキサイドの量に基づいて１０〜１０００重量％である。
【００２４】
溶媒または溶媒混合物の選択およびその量は、次のポリアルキレンオキサイドゴムとビニルモノマーの共重合にとって最適な条件に依存する。
【００２５】
反応前に触媒をあらかじめ活性化することができ、これによって数分から２、３時間の不連続な操作における典型的な誘導期間は生じず、反応熱をモノマーの計量添加によって制御し、かつ溶媒を介して放散することができ、これは処理の安全性を増加させる。このような場合には、断熱条件下で作業することも可能である。
【００２６】
触媒システムの事前活性化にとって好適なエポキシドは、例えば、プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、１−ヘキセンオキサイドであり、好ましいものは、より高い沸点のエポキシド、例えば１−ヘキセンオキサイドである。事前活性化は任意に、１つの溶媒または溶媒混合物の存在中で行うことができる。
【００２７】
好適なポリアルキレンオキサイドＢ）は２５，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）、および０．５〜１０、好ましくは０．５〜５、特に好ましくは２〜４．５の不均一性Ｍｗ／Ｍｎ−１を有し、ゴム等のポリマーのガラス転移は−５０℃以下、好ましくは−６０℃以下である。
【００２８】
ポリアルキレンオキサイドを、その水酸基を介して、例えばジ−およびポリ−イソシアネートまたはジ−およびポリ−無水物と反応させることができ、モル質量を増加させる。
【００２９】
好適なジ−およびポリ−イソシアネートは、ユスタス・リービッグス・アナーレン・デア・ヘミー（Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ）、第７５巻、５６２ページ、１９４９に記載されるような脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族、芳香族および複素環状ジ−およびポリ−イソシアネートであり、例えば、式：
Ｑ（ＮＣＯ）ｍ
（ここで、ｍは２〜４の数、好ましくは２を表し、
Ｑは２〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個の炭素原子、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜１５個の炭素原子、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有するアリール脂肪族炭化水素基を表す）のものである。
【００３０】
好ましいものはドイツ特許出願第２８  ３２  ２５３号公報に記載されるようなジ−およびポリ−イソシアネートである。特に好ましいものは一般に、容易に市販入手可能ジ−およびポリ−イソシアネート、例えば、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートだけでなくその異性体の所望の混合物（「ＴＤＩ」）、ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート（アニリン−ホルムアルデヒドの縮合および次のホスゲン化（ｐｈｏｓｇｅｎａｔｉｏｎ）によって調製される（「粗製ＭＤＩ」））、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロフェート（ａｌｌｏｐｈａｔｅ）基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基を含有するポリイソシアネート（「改良ポリイソシアネート」）の使用である。
【００３１】
特に好ましいものは、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートである。
【００３２】
鎖伸張はまた、ジ−およびポリ−無水物との反応で達成されうり、ポリマレイン酸無水物が好ましい。
【００３３】
ポリアルキレンオキサイドＢ）は、存在する二重結合によってフリーラジカル反応により重合または分岐されうる。
【００３４】
ポリアルキレンオキサイドゴムＢ）は５０重量％以下の量を他のゴム、例えば、ポリジエン（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム）、エチレン−アルケン（ＥＰＭ、ＬＬＤＰＥ）、エチレン−アルケン−ジエン（ＥＰＤＭ）、シリコン、アクリレートゴムで置き換えることができる。
【００３５】
Ａ）およびＢ）の混合物の重合は、溶媒なしで、または水における溶液または懸濁液中で、かつ連続または不連続処理において行われうる。また、予め水中に成分Ｂ）を分散し、次いでこれをさらにモノマーＡ）とエマルジョン重合で反応させることもできる。
【００３６】
成分Ｂ）を、１つのモノマーＡ）またはモノマー混合物を含む溶液の入った容器に入れることができる。同様に、成分Ｂ）を好適な溶媒、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、エチルアセテート、メチルプロピオネートの中に溶解し、成分Ａ）のビニルモノマーに接触させる。この場合、ビニルモノマーは共重合時に当業者に公知の方法で計量添加されうる。
【００３７】
重合中、成分Ｂ）は成分Ａ）のビニルモノマーと架橋しグラルトする。
【００３８】
重合はフリーラジカルによって開始する。好ましくは、グラルト活性を有し、低温で分解するフリーラジカル開始剤、特に過酸化物、例えば、パーオキソエステル、パーオキソカーボネート、パーオキソジエステル、パーオキソジカーボネート、ジアシルパーオキサイド、パーケタール、ジアルキルパーオキサイドおよび／またはアゾ化合物またはその混合物を使用する。特に、例としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、パーオクトエート、パーベンゾエート、パーネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルヘキシルパーカーボネート、ジベンゾイルパーオキサイドまたはジクミルパーオキサイドがある。開始剤は成分Ａ）に基づいて０．０１〜２．５重量％の量で用いられる。
【００３９】
しかし、成分Ｂ）を、せん断しながら、任意に当業者に公知の分散剤または乳化剤を用いて、水中に分散し、分散体またはエマルジョン中で成分Ａ）のモノマーと反応させることもできる。有機フリーラジカル発生剤とは別に、反応操作に好適な開始剤は、一般に有機または無機酸化剤と還元剤だけでなく、任意に追加の重金属イオンからなる酸化還元開始剤システムである。
【００４０】
好適な有機酸化剤の例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジシクロヘキシルパーカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイドであり、クメンヒドロパーオキサイドおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドが好ましい。好適な無機酸化剤は例えば、無機パーオキソジスルフェート、例えば、ナトリウム、カリウムまたはアルミニウムパーオキソジスルフェートおよびＨ２Ｏ２である。
【００４１】
好適な還元剤は水溶性化合物、例えば、スルフィン酸塩、亜硫酸塩、ニチオン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸およびその塩、モノ−およびジ−ヒドロキシアセテート、糖（例えば、グルコースまたはデキストロース）、鉄（ＩＩ）塩、例えば、ＦｅＳＯ４、錫（ＩＩ）塩、例えば、ＳｎＣｌ４、チタン（ＩＩＩ）塩、例えば、Ｔｉ２（ＳＯ４）３である。
【００４２】
反応温度を幅広い範囲で変更することができる。通常、２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１７０℃、特に好ましくは７０〜１６０℃であり、重合時に変更することもできる。
【００４３】
マスまたは溶液処理では、成分Ａ）およびＢ）を含有する混合物を、少なくとも転相に達するまで、好ましくは成分Ａ）のモノマーの転移が３０〜１００％、好ましくは５０〜９５％に達するまで重合させる。転相は操作であり、これによってゴム相は外側の凝集相から内側の分裂相に変化し、他方の相は対応して、内側の分裂相から外側の凝集相へと変化するものと理解される。転相後、溶媒なしでまたは溶液中で得られたポリマーを水中に懸濁させ、反応を懸濁液中で続けることができる。
【００４４】
重合時処理前に、通常の添加剤、例えば、分子量調整剤（例えば、メルカプタン、アリル化合物、二量性α−メチルスチレン、テルピノール）だけでなく、着色剤、酸化防止剤、潤滑剤（例えば、炭化水素オイル）、安定剤等を添加することができる。
【００４５】
５０〜９８％のモノマーの変移が達成されたら、溶媒、残余モノマーおよび他の揮発性の構成要素（オリゴマー、分子量調整剤）を、従来の技術、例えば、熱交換エバポレーター、スクリュー式エバポレーター、押出エバポレーター、薄膜または薄層エバポレーターを用いて除去することができる。
【００４６】
エマルジョン処理によって調製されたグラフトポリマーに、公知の方法、例えば、スプレイ乾燥によって、または塩および／または酸の添加、沈殿した生成物の洗浄およびパウダーの乾燥によって、働きかけることができる。
【００４７】
本発明によるグラフトポリマーを他のポリマーと処理して混合物にすることができる。
【００４８】
好適な混合物相手は例えば、ビニル（コ）ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートおよびポリアミドの群から選択される。
【００４９】
本発明によるグラフトポリマーおよびその混合物は、良好な低温強度と改良された熱エージングおよび天候に対する耐性を特徴とする。
【００５０】
これらは、射出成形または押出形成による成形体または半完成製品の製造用に好適である。
【００５１】
本発明を実施態様を参照して以下に説明する。
【実施例】
【００５２】
出発化学物質の塩化亜鉛、カリウムヘキサシアノコバルテート、ｔｅｒｔ−ブタノール、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝１０００）、アリルグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド、ＭＤＩ（４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート）をアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（タウフキルシェン、ＤＥ）から購入し、１−ヘキセンオキサイド、塩酸ナトリウム塩およびポリエチレングリコール（Ｍｎ＝１０００）をフルカ（Ｆｌｕｋａ）（タウフキルシェン、ＤＥ）から購入し、さらに精製することなく使用した。ＭｎおよびＭｗの値は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で、２５℃で、ポリスチレンでのキャリブレーションで、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。
【００５３】
（実施例１）
スチレンおよびアクリロニトリルのポリプロピレンオキサイド−コ−アリルグリシジルエーテルとの共重合
ａ）多金属シアニド触媒の活性化
ドイツ特許第  １９９  ２０  ９３７号公報の実施例Ａにより調製された２０ｍｇの多金属シアニド触媒を４０ｍｌのトルエン中に、１５分にわたって、超音波浴によって、アルゴン下で懸濁させる。０．３ｇのポリエチレングリコール出発物質（Ｍｎは約１０００ｇ／ｍｏｌ、アルドリッチ）と４ｇの１−ヘキセンオキサイド（アルドリッチ）をこれに添加し、撹拌を３時間１１０℃で行う。
【００５４】
ｂ）プロピレンオキサイドとアリルグリシジルエーテルとの多金属シアニド触媒作用での共重合
１０００ｍｌのトルエンと前述の実施例ａ）からの２６．４ｍｌの触媒溶液（１３ｍｇの多金属シアニド触媒を含有する）を２リットルの反応容器に入れ、１１０℃にする。４４８ｇのプロピレンオキサイド（アルドリッチ）と３２ｇのアリルグリシジルエーテル（アルドリッチ）からなる４８０ｇのモノマー混合物を、３．５時間にわたって、よく撹拌しながら（１５０ｒｐｍ）これに添加する。モノマーの添加が完了したら、反応混合物をさらに１．５時間還流下で撹拌する。わずかに曇った粘性の溶液を得る。５時間後にモノマー転移が１００％になる。溶媒をゴム状ポリマーから５０℃で減圧下で除去する。
【００５５】
以下のデータを得られたポリマーについて決定した：
Ｍｎ＝５０，０００ｇ／ｍｏｌ
Ｔｇ＝−７０℃（ＤＳＣ、完全にアモルファス生成物）
【００５６】
ｃ）スチレンおよびアクリロニトリルとポリプロピレンオキサイド−コ−アリルグリシジルエーテルとの共重合
１１７ｇの実施例１ｂに記載されたポリマーを、８０℃で２７４ｇのトルエン中に溶解し、２リットルの圧力反応容器中に入れる。得られた溶液を１３５℃に加熱し、撹拌速度を３５ｒｐｍに調節する。３８９ｇのスチレンおよび１３８ｇのアクリロニトリルからなる溶液と、８３ｇのトルエンおよび１．３７ｇのｔｅｒｔ−ブチルパーオキソ−（２−エチルヘキシル）カーボネートからなる溶液を、同時平行して８５分にわたって添加する。温度を次に、１６５℃に上げ、８３ｇのトルエンおよび０．５３ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドからなる溶液を反応混合物に即座に添加する。反応混合物をこの温度でさらに１．５時間撹拌する。反応混合物を次に冷却し、約１００℃で３８９ｇのスチレンおよび１３８ｇのアクリロニトリル（溶媒としてのモノマー混合物）で希釈する。転移は最初に使用したモノマーに基づいて９７％である。３２ｍｍの２軸同等ツイストスクリュー（ｔｗｉｎ−ｓｈａｆｔ  ｅｑｕａｌ  ｔｗｉｓｔ  ｓｃｒｅｗ）で働きかけを行う。
【００５７】
室温での耐ノッチバー衝撃性強度（ａｋＲＴ）を、ＩＳＯ  １８０／１Ａにしたがって２４０℃で処理された８０×１０×４ｍｍのテストロッドにおいて決定し、１４ｋＪ／ｍ２である。
【００５８】
ｄ）スチレンおよびアクリロニトリルとポリプロピレンオキサイド−コ−アリルグリシジルエーテルとの共重合
１３０ｇの実施例１ｂに記載されたポリマーを、８０℃で２００ｇのトルエン、１９５ｇのスチレンおよび６９ｇのアクリロニトリル中に溶解し、２リットルの圧力反応容器中に入れる。０．２６のｎ−ドデシルメルカプタン（アルドリッチ）および１．３ｇのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０７６（チバ・スペシャリテーテン−ヘミー（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔaｔｅｎ−Ｃｈｅｍｉｅ）をこれに添加し、得られた溶液を１２０℃に加熱し、撹拌速度を２０ｒｐｍに調節する。
【００５９】
６０分にわたって、１００ｇのトルエンおよび０．８ｇのｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートからなる溶液を添加し、次に、同時に、１９５ｇのスチレンおよび６９ｇのアクリロニトリルからなる溶液と、１００ｇのトルエンおよび０．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートからなる溶液を、６０分にわたって添加する。温度を次に、１４０℃に上げ、１００ｇのトルエンおよび０．４ｇのジ−クミルパーオキサイドからなる溶液を反応混合物に即座に添加する。反応混合物をこの温度でさらに６０分撹拌する。反応混合物を次に冷却し、約１００℃で３８９ｇのスチレンおよび１３８ｇのアクリロニトリル（溶媒としてのモノマー混合物、工業的処理では好ましい）で希釈する。転移は最初に使用したモノマーに基づいて９０％である。３２ｍｍの２軸同等ツイストスクリュー（ｔｗｉｎ−ｓｈａｆｔ  ｅｑｕａｌ  ｔｗｉｓｔ  ｓｃｒｅｗ）で働きかけを行う。
【００６０】
室温での耐ノッチバー衝撃性強度（ａｋＲＴ）を、ＩＳＯ  １８０／１Ａにしたがって２４０℃で処理された８０×１０×４ｍｍのテストロッドにおいて決定し、２５ｋＪ／ｍ２である。
【００６１】
透過電子顕微鏡画像（図１）は得られたグラフトポリマーの形態を示す。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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