(57)【要約】貯蔵及び適用条件下で寸法安定性の固体及び／又は高粘性の粒子を含有している構造粘性透明塗料スラリーであって、粒子が結合剤としてメタクリレートコポリマーを含有していて、このメタクリレートコポリマーが、潜在的イオン性基を有する（メタ）アクリレートコモノマーを含めたメタクリレートコモノマーを、前記メタクリレートコポリマーに対して少なくとも９０質量％重合により組込んで含有している構造粘性透明塗料スラリー；その製造方法及びその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯蔵条件下及び適用条件下で寸法安定性であって固体の及び／又は高粘性の粒子を含有する構造粘性透明塗料スラリーであって、前記粒子が結合剤としてメタクリレートコポリマーを含有しており、このメタクリレートコポリマーが、潜在的イオン性基を有する（メタ）アクリレートコモノマーを含めたメタクリレートコモノマーを前記メタクリレートコポリマーに対して少なくとも９０質量％重合により組込んで含有している、構造粘性透明塗料スラリー。
【請求項２】
メタクリレートコポリマーが、潜在的イオン性基を有する（メタ）アクリルコモノマーを含めたメタアクリルコモノマーを前記メタクリレートコポリマーに対して９９質量％より多く重合により組込んで含有している、請求項１記載の構造粘性透明塗料スラリー。
【請求項３】
潜在的イオン性基を含有するメタクリレートコモノマーが、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート及びメタクリル酸からなるグループから選択される、請求項１又は２記載の構造粘性透明塗料スラリー。
【請求項４】
メタクリレートコポリマーが、最高で５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有している、請求項１から３までのいずれか１項記載の構造粘性透明塗料スラリー。
【請求項５】
反応性の官能基及び潜在的イオン性基不含の少なくとも１種のメタクリレートコモノマーによってガラス転移温度Ｔｇを調節する、請求項４記載の構造粘性透明塗料スラリー。
【請求項６】
反応性の官能基及び潜在的イオン性基不含の少なくとも２種のメタクリレートコモノマーによってガラス転移温度Ｔｇを調節する、請求項４又は５記載の構造粘性透明塗料スラリー。
【請求項７】
反応性の官能基及び潜在的イオン性基不含のメタクリレートコモノマーのそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇの互いの差違が、最高で４０℃である、請求項６記載の構造粘性透明塗料スラリー。
【請求項８】
メタクリレートコポリマーが、反応性の官能基及び潜在的イオン性基不含のメタクリレートコモノマーを、前記メタクリレートコポリマーに対して少なくとも５０質量％の量で有している、請求項５から７までのいずれか１項記載の構造粘性透明塗料スラリー。
【請求項９】
有機溶剤をほぼ含まないか又は完全に含まない、請求項１から８までのいずれか１項記載の構造粘性透明塗料スラリー。
【請求項１０】
アルコキシル化されたＣ１６〜Ｃ１８−脂肪アルコールを除いて、外部乳化剤をほぼ含まないか又は完全に含まない、請求項１から９までのいずれか１項記載の構造粘性透明塗料スラリー。
【請求項１１】
水１０００ｇあたり０．１〜５０ｍｍｏｌの、残滓がなく又はほぼ残滓がなく分解する少なくとも１種の水溶性の塩を含有している、請求項１から１０までのいずれか１項記載の構造粘性透明塗料スラリー。
【請求項１２】
イオン性増粘剤及び非イオン性会合性増粘剤からなるグループから選択された、少なくとも１種の増粘剤を含有している、請求項１から１１までのいずれか１項記載の構造粘性透明塗料スラリー。
【請求項１３】
粒子が、０．８〜２０μｍの平均粒度及び３０μｍの最大粒度を有している、請求項１から１２までのいずれか１項記載の構造粘性透明塗料スラリー。
【請求項１４】
０．０５〜１ｍｅｑ／ｇのイオン形成性基の含有量と、０．０５〜１ｍｅｑ／ｇの中和剤の含有量とを有している、請求項１から１３までのいずれか１項記載の構造粘性透明塗料スラリー。
【請求項１５】
（ｉ）１０００ｓ−１のせん断率で５０〜１０００ｍＰａｓ、
（ｉｉ）１０ｓ−１のせん断率で１５０〜８０００ｍＰａｓ及び
（ｉｉｉ）１ｓ−１のせん断率で１８０〜１２０００ｍＰａｓ
の粘度を有している、請求項１から１４までのいずれか１項記載の構造粘性透明塗料スラリー。
【請求項１６】
加熱により硬化可能又は加熱及び化学線によって硬化可能である、請求項１から１５までのいずれか１項記載の構造粘性透明塗料スラリー。
【請求項１７】
１）  透明塗料スラリーの成分の有機溶剤を水中で乳化し、これにより、油／水型のエマルジョンを得て、
２）  １種又は複数の有機溶剤を除去し、
３）  除去された有機溶剤体積を部分的に又は完全に水で補充することによって製造可能な、請求項１から１６までのいずれか１項記載の透明塗料スラリー。
【請求項１８】
自動車新車塗装、自動車補修塗装、建築物の内装領域及び外装領域の塗装、ドア、窓及び家具の塗装、並びにコイルコーティング、コンテナコーティング、小部品の塗装、電気工業部品の含浸及び／又は被覆及び白物の塗装を含めた工業的塗装のための、請求項１から１７までのいずれか１項記載の透明塗料スラリーの使用。
【請求項１９】
透明塗料スラリーを、透明塗装の製造のために、色及び／又は効果を付与する多層塗装の範囲内で使用する、請求項１８記載の使用。
【請求項２０】
接着層及びシーリングを形成するための接着剤又はシーリング材料としての、請求項１から１７までのいずれか１項記載の透明塗料スラリーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい構造粘性透明塗料スラリーに関する。さらに、本発明は、構造粘性透明塗料スラリーの新しい製造方法に関する。また、本発明は、この新しい構造粘性透明塗料スラリーの、自動車新車塗装、自動車補修塗装、建築物の内装−及び外装領域の塗装、ドア、窓及び家具の塗装、並びにコイルコーティング、コンテナコーティング、小部品の塗装、電気工業部品の含浸及び／又は被覆及び白物の塗装を含めた工業的塗装のための使用に関する。特に本発明は、新しい構造粘性透明塗料スラリーの、特に上記分野での、接着層及びシーリングを製造するための接着剤及びシーリング材料としての使用に関する。
【０００２】
ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９６１７０８６Ａ１によれば、二次分散法（Sekundaerdispersionsverfahren）によって製造可能な粉体透明塗料スラリーが公知であり、この方法では、分散装置が放圧均一化ノズル（Druckentspannungshomogenisierduesen）を有している。結合剤としては、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシウレタン又はポリヒドロキシポリアクリレートが挙げられる。有利には、ポリエステル／ポリアクリレート−ポリオールを使用し、この場合、ポリアクリレート成分は、メチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びアクリル酸から製造する。有利には、公知の透明塗料スラリーの粒子は、０．２３〜０．４３μｍの平均粒度を有している。安定化のためには、イオン安定化に加えて、さらに外部乳化剤を用いることも必要であるが、この外部乳化剤は、前記透明塗装の水及び湿気に対する耐性を低下させる。さらに、この公知の透明塗料スラリーは、常に所定量の有機補助溶剤又はレベリング剤を含有しているが、これらは、乾燥固着した膜のレベリング特性のために必須であるために除去することができない。さらに、この公知の透明塗料スラリーを製造するためには特別な装置が必要である。また、透明塗料スラリーを塗布する前に増粘剤を使用して塗布粘度に調節するが、包括的な粘性挙動の記載はされていない。
【０００３】
同様の透明塗料スラリーが、欧州特許出願ＥＰ０８９９２８２Ａ２から公知である。この公知の透明塗料スラリーは、直接分散法（Direktdispergierverfahren）又は相逆転法（Phasenumkehrverfahren）によって製造することができる。この相逆転法というのは、以下で説明する二次分散法のことである。この製造では、１×１０〜９．８×１００００Ｗ／ｃｍ３の体積に関する分散能力を備えた分散装置を使用することが重要である。結合剤としては、ヒドロキシル基を含有しているポリエステル及びポリアクリレートが挙げられる。有利には、メチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート又はブチルアクリレート及びアクリル酸からなるメタクリレートコポリマーを使用する。この公知の透明塗料スラリーは、その安定化のために、外部乳化剤が必要であるが、その包括的な粘性挙動は記載されていない。
【０００４】
さらに、ドイツ連邦共和国特許ＤＥ１９８４１８４２Ｃ２により公知の構造粘性透明塗料スラリーによって、著しい進歩がもたらされた。
【０００５】
この公知の構造粘性透明塗料スラリーは、有機溶剤及び外部乳化剤不含であり、０．８〜２０μｍの平均粒度及び３０μｍの最大粒度を有する固体の球状粒子を含有しており、この場合、透明塗料スラリーが、０．０５〜１ｍｅｑ／ｇのイオン形成性基の含有量及び０．０５〜１ｍｅｑ／ｇの中和剤の含有量を有しており、
（ｉ）せん断率１０００ｓ−１において５０〜１０００ｍＰａｓ、
（ｉｉ）せん断率１０ｓ−１において１５０〜８０００ｍＰａｓ及び
（ｉｉｉ）せん断率１ｓ−１において１８０〜１２０００ｍＰａｓ
の粘度を有している。結合剤としては、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートからなるメタクリレートコポリマーを使用する（前記特許明細書の製造例１の番号１．１〜１．２、６頁３０〜６３行を参照）。
【０００６】
公知の透明塗料スラリーは、
１）結合剤及び架橋剤を含有する有機溶剤を水中で乳化して、それにより油／水型エマルジョンを得て、
２）１種又は複数の有機溶剤を除去し、さらに
３）除去された溶剤体積を部分的に又は完全に水で補充して、それにより固体の球状粒子を有する透明塗料スラリーを得ることによって製造し、この場合、透明塗料スラリーには、
４）少なくとも１種のイオン性、特にアニオン性の増粘剤及び少なくとも１種の非イオン性の会合性増粘剤をさらに添加する。
【０００７】
以下、方法段階（１）〜（３）による方法を、二次分散法と呼ぶ。
【０００８】
この構造粘性透明塗料スラリーは、数の少ない加工段階で製造可能であり、この場合、１％より小さい残留溶剤含有量を有するその典型的な粉体スラリー特性及びその粒度に基づき、有利な適用挙動を有している。約４０〜５０μｍの所要の膜層厚さでは、一般的には、有機溶剤を使用しなくてもワキ（Kocher）が形成されることはない。さらに、その粒子は、溶剤中で成分を混合するので極めて均一である。得られた透明塗料は、光沢かつ耐薬品性があって、極めて良好なレベリングを有しており、ワキ及びクラック形成は見られない。
【０００９】
構造粘性透明塗料スラリーは、極めて良好な適用技術的特性を有しており、例えば自動車のコーティングのために使用するような、色及び／又は効果を付与する高級多層塗装のための透明塗装の製造に極めてよく適している。この場合、この構造粘性透明塗料スラリーは、前記の色及び／又は効果を付与する多層塗装層を製造する際、様々な水性ベース塗料と組み合わせてウェットオンウェット法によって使用することができ、その場合、クラック形成（マッドクラック）のような不都合な効果は現れない。
【００１０】
公開前のドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１０００１４４２．９では、ドイツ連邦共和国特許明細書ＤＥ１９８４１８４２Ｃ２の構造粘性透明塗料スラリーに、さらに後から湿式摩砕を施す。
【００１１】
公開前のドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１００５５４６４．４では、貯蔵−及び適用条件下で寸法安定性であって固体の及び／又は高粘性の粒子を含有している、有機溶剤及び外部乳化剤不含の構造粘性透明塗料スラリーが記載されており、この場合、
粒子が
１．１  １．０〜２０μｍの平均粒度を有しており、粒子の少なくとも９９％が３０μｍ以下の粒度を有していて、かつ
１．２  潜在的イオン性基を含有していて１１０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きなＯＨ価を有する少なくとも１種のポリオールを結合剤として含有しており、
さらにこの場合、
２．透明塗料スラリーが
２．１  ０．０１〜１ｍｅｑ／ｇ固体の潜在的イオン性基の含有量を有しており、
２．２  高くとも５０％の中和度で、潜在的イオン性基の中和によって生成するイオン性基の含有量が０．００５〜０．１ｍｅｑ／ｇ固体であり、
２．３  （ｉ）せん断率１０００ｓ−１で５０〜１０００ｍＰａｓ、（ｉｉ）せん断率１０ｓ−１で１５０〜８０００ｍＰａｓ、（ｉｉｉ）せん断率１ｓ−１で１８０〜１２０００ｍＰａｓの粘度を有している。この場合も、結合剤としては、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートからなるメタクリレートコポリマーを使用する。この構造粘性透明塗料スラリーも同様に、二次分散法によって製造することができる。
【００１２】
公知の透明塗料スラリーは、時折、微小な不具合のある透明塗装をもたらしてしまうという欠点を有している。この微小な不具合は、特に、黒色のベース塗装において、メタリック効果を想起させる光学的効果によってはっきりと現れる。この光学的効果は「シュテルネンヒンメル（Sternenhimmel）」とも呼ばれる。
【００１３】
本発明の課題は、従来技術の欠点をもはや有しておらず、公知の構造粘性透明塗料スラリーの全ての利点を有したままで、微小な不具合、特に「シュテルネンヒンメル」のような好ましくない光学的効果を有していない透明塗装が得られる透明塗料スラリーを提供することである。
【００１４】
この課題を解決するために、貯蔵−及び適用条件下で寸法安定性であって固体の及び／又は高粘性の粒子を含有している新しい構造粘性透明塗料スラリーであって、粒子が結合剤としてメタクリレートコポリマーを含有していて、このメタクリレートコポリマーが、潜在的イオン性基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含めたメタクリルコモノマーをメタクリレートコポリマーに対して少なくとも９０質量％、重合により組込んで含有しているものが見出された。
【００１５】
以下、この新しい構造粘性透明塗料スラリーを「本発明によるスラリー」と呼ぶ。
【００１６】
本発明のさらなる対象は、上記の記載を出発点としている。
【００１７】
従来技術を考慮すると、本発明の課題を、結合剤として特殊なメタクリレートコポリマーを本発明によるスラリーで使用することによって解決できたということは、当業者にとっては驚くべきことでありかつ予想できないことであった。特に、本発明によるスラリー及びこのスラリーから製造された透明塗装が、従来技術の透明塗料スラリー及び透明塗装と同様の有利な特性プロフィールを有してしかも微小な不具合を形成しなかったことは、驚くべきことである。
【００１８】
本発明によるスラリーは、物理的に、加熱により、化学線照射により又は加熱及び化学的照射により（二段硬化、Dual Cure）硬化可能でありうる。さらに、加熱により硬化可能である本発明によるスラリーは、自己架橋性又は外部架橋性であってよい。
【００１９】
本発明の範囲内では、「物理的な硬化」という概念は、コーティング剤からなる層がこのコーティング剤から溶剤が放出することによる膜形成によって硬化することを意味しており、この場合、コーティング層の内部の結合は、結合剤のポリマー分子のループ形成によって得られる（この概念に関しては、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、1998、「Bindemittel」、73〜74頁参照）。しかし、若しくは、この膜形成は結合剤粒子の凝集によって得られる（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、1998、「Haertung」、274〜275頁参照）。このためには、通常、架橋剤は必要でない。場合によっては、この物理的硬化は、大気中の酸素、熱又は化学線照射によって促進させることができる。
【００２０】
本発明の範囲内では、「自己架橋性」という概念は、それ自体で架橋反応を起こす結合剤の特性を指している。このための条件は、架橋に必要な相補的な反応性の官能基の両方の種が結合剤中に既に含まれていることである。これに対して、外部架橋性と呼ぶのは、相補的な反応性の官能基の一方の種が結合剤中に、もう一方の種が硬化剤又は架橋剤中に存在する本発明によるスラリーである。さらに、これについては、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、1998、「Haertung」、274〜276頁、特に275頁、下部に記載されている。
【００２１】
本発明の範囲内では、化学線というのは、近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、ＵＶ線又はＸ線、特にＵＶ線のような電磁線、及び電子線のような粒子線であると理解される。
【００２２】
加熱による硬化と化学線による硬化とを一緒に利用する場合、これは「二段硬化」及び「二段硬化型粉体スラリー透明塗料」という言葉が使われる。
【００２３】
有利には、本発明によるスラリーは、加熱によって又は加熱及び化学線によって硬化可能である。
【００２４】
本発明によるスラリーは、寸法安定性の粒子を含有している。本発明の範囲内では、「寸法安定性」とは、透明塗料スラリーの通常のかつ公知の貯蔵−及び適用条件下で、粒子が、起こるとしても凝集及び／又はより小さい粒子への解砕がわずかしか起こらないばかりでなく、せん断力の影響下でも粒子の本来の形状がほぼ保持されることである。この場合、粒子は高粘性及び／又は固体であってよい。有利には、寸法安定性の粒子は固体である。
【００２５】
本発明によるスラリーのためには、粒子の平均粒度が０．８〜２０μｍ、特に有利には３〜１５μｍであると有利である。平均粒度というのは、レーザ回折法により算出された５０％メジアン値であると理解され、つまり、粒子の５０％がメジアン値以下の粒子直径を有していて、粒子の５０％がメジアン値以上の粒子直径を有している。この場合、有利には、粒子の少なくとも９９％が３０μｍより小さな粒度を有している。
【００２６】
このような平均粒度及び１％より小さい溶剤含有量を有するスラリーは、より良好な塗布挙動を有していて、自動車産業において今日、自動車の最終塗装で実施されているように塗布層厚さが３０μｍより大きい場合で、このスラリーは、従来の透明塗料スラリーよりも著しくわずかなワキ及び「マッドクラック」の傾向を示す。
【００２７】
粒子がその粒度に基づいて焼き付けの際にもはや完全なレベリングが不能であって、これにより膜のレベリングにネガティブな影響を与える場合には、粒度にはその上限が設けられる。しかし、外観に関する要求が小さい場合には、その上限をより高くしてもよい。上限としては３０μｍが有利であるとみなされ、それというのは、この粒度以上では、極めて影響を受けやすい塗布装置のスプレーノズル及び洗浄通路の詰まりを考慮しなくてはならないからである。
【００２８】
本発明によるスラリーは有機溶剤不含であり、有利には完全に不含である。このことは、本発明の範囲内では、このスラリーが３質量％より少ない、有利には２質量％より少ない、特に有利には１質量％より少ない揮発性溶剤の残留含有量を有しているということである。
【００２９】
有利には、本発明によるスラリーは、前述の意味合いでは、ほぼ又は完全に外部乳化剤不含である（「乳化剤」に関しては、Johan Bieleman、「Lackadditive」、160〜100頁、「Grenzflaechenaktive Verbindungen」参照）。しかし、このうち、有利には二次分散法による製造時に成分の有機溶剤又は水を介して本発明によるスラリーに添加されるアルコキシル化されたＣ１６〜Ｃ１８−脂肪アルコールは例外である。
【００３０】
前述の有利な粒度は、本発明によるスラリーが０．０５〜１、有利には０．０５〜０．９、さらに有利には０．０５〜０．８、特に有利には０．０５〜０．７、特に０．０５〜０．６ｍｅｑ／ｇ固体の潜在的イオン性基の含有量を有している場合には、付加的な外部乳化剤を使用しなくとも得ることができる。有利には、中和剤の量を、中和度１００％で、有利には８０％より小さく、特に有利には６０％より小さく、特に５０％より小さくなるように選択する。
【００３１】
結合剤の化学的性質は、この点では、結合剤中に中和によって塩の基に変化可能なイオン形成性基が含まれていてかつこれによって水中での粒子のイオン安定化が可能となっている場合は、通常は制限されない。
【００３２】
アニオン形成性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基のような酸基、特にカルボン酸基が挙げられる。これに対応して、中和剤としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア又はアミンのような塩基を使用する。アルカリ金属水酸化物は、アルカリ金属イオンが焼き付け時に揮発せず、またそれが有機材料に対して不適合であることによって膜に曇りが生じて光沢損失を引き起こし得るために、制限された量しか使用可能でない。したがって、アンモニア又はアミンが有利である。アミンの場合には、第３アミンが有利である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン又はアミノメチルプロパノールアミン（ＡＭＰ）が挙げられる。
【００３３】
カチオン形成性基としては、第１、第２又は第３アミンが挙げられる。これに対応して、中和剤としては特に、ギ酸、酢酸、ジメチロールプロピオン酸又は乳酸のような低分子の有機酸を使用する。
【００３４】
本発明によるスラリーを、顔料を含まない透明塗料として自動車トップコート塗装で有利に使用するためには、イオン形成性基として酸基を有するポリマー又はオリゴマーが有利である。それというのは、このいわゆるアニオン性の結合剤は通常、カチオン性の結合剤のグループよりも黄変に対してより良好な耐性を有しているからである。
【００３５】
しかし、アミノ基のような、カチオンに変化可能な基を有するカチオン性の結合剤も、使用分野で黄変傾向のような典型的な副次的特性が克服される場合に限り、原則的に同様に使用することができる。
【００３６】
本発明によるスラリーのためには、寸法安定性の粒子が、結合剤として少なくとも１種のメタクリレートコポリマーを含有していて、このメタクリレートコポリマーが潜在的イオン性基を有するメタクリレートコモノマーを含むメタクリレートコモノマーを、メタクリレートコポリマーに対して少なくとも９０、有利には少なくとも９５質量％、特に少なくとも９９質量％、重合により組込んで含有していることが重要である。
【００３７】
有利には、潜在的イオン性基を含有している（メタ）アクリレートコモノマーは、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート及び／又はメタクリル酸、特にメタクリル酸である。有利には、潜在的イオン性基を含有している（メタ）アクリレートコモノマーは、粒子の前述の潜在的イオン性基の含有量を問題なく調節できるような量で、メタクリレートコポリマーに重合により組込まれている。有利には、それぞれ前述のメタクリレートコポリマーに対して０．１〜３、有利には０．２〜２．８、特に有利には０．３〜２．６、極めて特に有利には０．４〜２．４、特に０．５〜２．２質量％の量で、メタクリレートコポリマーに重合により組込まれている。
【００３８】
有利には、メタクリレートコポリマーは、最高で５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有しており、この場合、ガラス転移温度Ｔｇは、有利には０、さらに有利には１０、特に２０℃を越えないことが望ましい。
【００３９】
有利には、メタクリレートコポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、反応性の官能基及び潜在的イオン性基不含の少なくとも１種のメタクリレートモノマーによって調節する。有利には、ガラス転移温度Ｔｇは、反応性の官能基及び潜在的イオン性基不含の少なくとも２種、特に２種のメタクリレートコモノマーによって調節する。有利には、反応性の官能基及び潜在的イオン性基不含のメタクリレートコモノマーのそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇの互いの差違は、最高で４０℃となっている。
【００４０】
反応性の官能基及び潜在的イオン性基不含の適当なメタクリレートコモノマーの例は、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｉ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソアミル−、シクロペンチル−、ｎ−ヘキシル−及びシクロヘキシルメタクリレートである。中でも、ｉ−ブチルメタクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ：３２６℃）及びｎ−ブチルメタクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ：２９３℃）が有利であって、したがって、特に有利に用いられる。
【００４１】
本発明で使用すべきメタクリレートコポリマーに重合により組込まれる反応性の官能基及び潜在的イオン性基不含のメタクリレートコモノマーの量は、広い範囲の値をとることができる。重要なのは、その量を、得られるメタクリレートコポリマーが前述のガラス転移温度Ｔｇを有するように選択することである。有利には、その量は、添加されるメタクリレートコポリマーに対してそれぞれ、少なくとも５０、有利には少なくとも５５、特に有利には少なくとも６０、極めて特に有利には少なくとも６５、特に少なくとも７０質量％である。
【００４２】
この場合、特に有利に使用されるメタクリレートコモノマーであるｎ−ブチルメタクリレート及びｉ−ブチルメタクリレートの質量比は、広い範囲の値をとることができる。有利には、ｎ：ｉの質量比は１０：１〜１：、有利には８：１〜１：４、特に有利には６：１〜１：２、極めて特に有利には５：１〜１：１．５、特に４：１〜１：１である。
【００４３】
本発明によるスラリーが物理的に硬化可能なスラリーである場合には、メタクリレートコポリマーは、反応性の官能基を全く有していないか又は架橋には重要でないような数しか含有していない。
【００４４】
本発明によるスラリーが加熱自己架橋性のスラリーである場合には、メタクリレートコポリマーは、以下に述べる加熱自己架橋のための相補的な反応性の官能基及び／又は「それ自体で」、つまり単独の種類の基で架橋可能な反応性の官能基を有している。
【００４５】
本発明によるスラリーが化学線により硬化可能である場合には、メタクリレートコポリマーは、化学線により活性化可能な少なくとも１つの結合を有する反応性の官能基を含有してよい。この反応性の官能基は、スラリーが照射によって硬化可能な別の成分を含有していない場合には、化学線によって硬化可能な本発明によるスラリーのメタクリレートコポリマー中に必然的に含まれる。
【００４６】
本発明によるスラリーが二段硬化型スラリーである場合には、メタクリレートコポリマーが、加熱架橋のための反応性の官能基及び／又は化学線により活性化可能な結合を少なくとも１つ有する反応性の官能基を含有している。この化学線により活性化可能な結合を少なくとも１つ有する反応性の官能基は、二段硬化型スラリーが照射により硬化可能な別の成分を含有していない場合には、本発明による二段硬化型スラリーのメタクリレートコポリマー中に必然的に含まれる。
【００４７】
本発明によって使用される適当な相補的な反応性の官能基の例を、以下の一覧表にまとめる。この一覧表では、官能基Ｒは、非環状又は環状の脂肪族の基、芳香族及び／又は芳香脂肪族（araliphatisch）の基であり；官能基Ｒ′及びＲ"は、同じ又は異なる脂肪族の基であるか又は互いに結合して脂肪族の又はヘテロ脂肪族の環を形成している。
【００４８】
一覧表：相補的な反応性の官能基の例
【００４９】
【表１】
2004536204.tif 000002
【００５０】
それぞれの相補的な反応性官能基の選択は、一方では、結合剤の製造時及び本発明によるスラリーの製造、貯蔵、塗布及び融解時に不都合な反応、特に高分子電解質錯体の形成又は早期の架橋が起こらないかつ／又は化学線による硬化を妨げないか又は阻害しないということに、他方では、架橋を起こしたい温度領域に基づいて行う。
【００５１】
有利には、本発明によるスラリーでは６０〜１８０℃の架橋温度を適用する。したがって、有利にはチオ−、ヒドロキシル−、Ｎ−メチロールアミノ−、Ｎ−アルコキシメチルアミノ−、イミノ−、カルバメート−及び／又はアロファネート基、さらに有利にはヒドロキシル基を有する結合剤を一方で、有利には酸無水−、エポキシ−、ブロックされた及びブロックされていない、特にブロックされたイソシアネート−、ウレタン−、メチロール−、メチロールエーテル−、シロキサン−、カルボネート−、アミノ−、ヒドロキシ−及び／又はβ−ヒドロキシアルキルアミド基、さらに有利にはブロックされたイソシアネート−、カルバメート−及び／又はＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する架橋剤を他方で使用する。
【００５２】
自己架橋性の本発明によるスラリーの場合には、結合剤は、特にメチロール−、メチロールエーテル−及び／又はＮ−アルコキシルアミノ基を含有している。
【００５３】
加熱外部架橋性の本発明によるスラリー及び本発明による二段硬化型スラリーでの使用のために特によく適した相補的な反応性の官能基は、一方はヒドロキシル基であって、他方はブロックされたイソシアネート基である。
【００５４】
前述の反応性の官能基に関連した結合剤の官能価は、極めて広い範囲の値をとってよく、特に得ようとする架橋密度及び／又はその都度で使用される架橋剤の官能価に応じて調整する。例えば、ヒドロキシル基を含有する結合剤の場合には、ＯＨ価は、有利には２０〜３００、さらに有利には４０〜２５０、特に有利には６０〜２００、極めて特に有利には８０〜１９０、特に１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５５】
前述の相補的な反応性の官能基は、高分子化学の通常かつ公知の方法によって結合剤に組み込むことができる。これは、例えば、相応の反応性の官能基を有するメタクリレートコモノマーを組込むことによってかつ／又は等重合度反応によって行うことができる。
【００５６】
反応性の官能基を有する適当なメタクリレートコモノマーの例は、一分子あたり少なくとも１つのヒドロキシル−、アミノ−、アルコキシメチルアミノ−、カルバメート−、アロファネート−又はイミノ基を有しているメタクリレートコモノマーであって、それは例えば、
−  酸でエステル化したアルキレングリコールから誘導されたメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、又はメタクリル酸と、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドとの反応によって得られるヒドロキシアルキルエステル、特に炭素原子２０個までのヒドロキシアルキル基を含有するメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−又は４−ヒドロキシブチルメタクリレート；又は１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−又はメチルプロパンジオールモノメタクリレートのようなヒドロキシシクロアルキルエステル；又は例えばε−カプロラクトン及びこのヒドロキシアルキルメタクリレートのような環状エステルからなる反応生成物；
−  メタクリル酸と、アルファ位で分枝している一分子あたり５〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸、特にVersatic（Ｒ）酸のグリシジルエステルとの反応生成物、又はこの反応生成物の代わりに、アルファ位で分枝している一分子あたり５〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸、特にVersatic（Ｒ）酸のグリシジルエステルと重合反応中又は重合反応後に反応する当量のメタクリル酸；
−  潜在的イオン性基を導入するために使用できるアミノエチルメタクリレート又はＮ−メチルアミノエチルメタクリレート；
−  Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アミノエチルメタクリレート又はＮ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アミノプロピルメタクリレート；
−  メタクリル酸アミド、Ｎ−メチル−、Ｎ−メチロール、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−、Ｎ−メトキシメチル−、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−、Ｎ−エトキシメチル−及び／又はＮ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）メタクリル酸アミドのようなメタクリル酸アミド；
−  メタクリロイルオキシエチル−、プロピル−又はブチルカルバメート又は−アロファネート；カルバメート基を含有する適当なメタクリレートコモノマーの別の例は、特許明細書ＵＳ３４７９３２８Ａ、ＵＳ３６７４８３８Ａ、ＵＳ４１２６７４７Ａ、ＵＳ４２７９８３３Ａ又はＵＳ４３４０４９７Ａに記載されている；
副次的な量では、加熱架橋のための反応性の官能基は、他のオレフィン性不飽和モノマー、例えば相応のアクリレート、アリルアミン、アリルアルコール又はポリオール、例えばトリメチロールプロパンモノ−又はジアリルエーテル又はペンタエリトリットモノ−、−ジ−又は−トリアリルエーテルによって導入することができる。
【００５７】
二段硬化型スラリーの結合剤は、統計的に平均して、化学線により活性化可能な結合を一分子当たり少なくとも１つ有する基を、少なくとも１つ、有利には少なくとも２つ、含有していてよい。
【００５８】
本発明の範囲内では、化学線により活性化可能な結合というのは、化学線を照射すると反応性となって、同種物質の別の活性化された結合によってラジカル及び／又はイオン機構に従って進む重合反応及び／又は架橋反応を起こす結合であると理解される。例えば、適当な結合は、炭素−水素単結合又は炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−又は炭素−ケイ素単結合又は−二重結合である。これらのうち、炭素−炭素二重結合は特に有利であり、したがって、本発明では極めて特に有利に使用する。以下、簡潔化のためにこの結合を「二重結合」と呼ぶ。
【００５９】
これにより、本発明による有利な基は、１つの二重結合又は２つ、３つ又は４つの二重結合を有している。１つより多い二重結合を使用する場合には、それらの二重結合は共役していてよい。しかし、本発明によれば、前記基の中で二重結合が離れて、特にそれぞれが単独で末端にあるように存在していると有利である。本発明によれば、２つの、特に１つの二重結合を使用することが特に有利である。
【００６０】
二段硬化型結合剤は、統計的に平均して、前述の化学線により活性化可能な基を少なくとも１つ含んでいる。これは、結合剤の官能価が、この点では、整数、つまり例えば２、３、４、５又はそれより多いか、又は非整数、つまり例えば２．１〜１０．５又はそれより多いということである。どのような官能価を選択するかは、それぞれの二段硬化型スラリーに対して定められる要求に応じて調整する。
【００６１】
統計的に平均して、一分子当たり、化学線により活性化可能な基を１つより多く使用する場合には、この基は、構造的に互いに異なるか又は同様な構造を有している。
【００６２】
構造的に互いに異なる場合、このことは、本発明の範囲内では、２種、３種、４種又はそれより多くの、しかし特に２種のモノマー類から誘導された化学線により活性化可能な基を２種、３種、４種又はそれより多く、しかし特に２種使用するということである。
【００６３】
適当な基の例は、（メタ）アクリレート−、エタクリエート−、クロトネート−、シナメート−、ビニルエーテル−、ビニルエステル−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニル基；ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニルエーテル基又はジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニルエステル基であり、しかし特にアクリレート基である。
【００６４】
有利には、基は、ウレタン−、尿素−、アロファネート−、エステル−、エーテル−及び／又はアミド基を介して、しかし特にエステル基を介して、結合剤のそれぞれの基本構造に結合している。これは、通常、通常かつ公知の連続的な等重合度反応、例えば側鎖グリシジル基の、酸基を含有するオレフィン性不飽和コモノマーとの反応、側鎖ヒドロキシル基の、前記コモノマーのハロゲン化物との反応、ヒドロキシル基の、ビニルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート及び／又は１−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼン（ＣＹＴＥＣ社のＴＭＩ（Ｒ））のような二重結合を有するイソシアネートとの反応、又は側鎖イソカネート基の、前述のヒドロキシル基を含有するコモノマーとの反応によって行われる。
【００６５】
しかし、粒状では、加熱のみにより硬化可能な及び化学線のみにより硬化可能な結合剤からなる混合物も使用することができる。
【００６６】
メタクリレートコポリマーの製造方法は、たとえば、欧州特許出願ＥＰ０７６７１８５Ａ１、ドイツ連邦共和国特許ＤＥ２２１４６５０Ｂ１又はＤＥ２７４９５７６Ｂ１及び米国特許ＵＳ４０９１０４８Ａ、ＵＳ３７８１３７９Ａ、ＵＳ５４８０４９３Ａ、ＵＳ５４７５０７３Ａ又はＵＳ５５３４５９８Ａ、又はStandardwerk Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie、4.Auflage、第14/1巻、24〜255頁、1961に記載されている。共重合のための反応装置としては、通常かつ公知の撹拌容器、連続式撹拌容器、管状反応器、ループ状反応器又はテイラー反応器が挙げられ、これらは、例えば特許出願ＤＥ１０７１２４１Ｂ１、ＥＰ０４９８５８３Ａ１又はＤＥ１９８２８７４２Ａ１、又はK.Kataoka、Chemical Engineering Science、第50巻、Heft 9、1995、1409〜1416頁の記事に記載されている。特に有利には、メタクリレートコポリマーは圧力下で製造する。
【００６７】
本発明によるスラリーの寸法安定性の粒子の、前述の結合剤の含有量は広い範囲の値をとってよい。有利には、その含有量は、本発明によるスラリーの固体に対してそれぞれ、５〜８０、有利には６〜７５、特に有利には７〜７０、極めて特に有利には８〜６５、特に９〜６０質量％である。本発明のスラリーが物理的に硬化可能かつ化学線により硬化可能である場合、しかし特に物理的に硬化可能である場合には、この含有量は１００質量％までの値をとってよい。
【００６８】
加熱により硬化可能な又は加熱及び化学線により硬化可能な本発明のスラリーの寸法安定性の粒子は架橋剤を含有していてよく、この架橋剤は、加熱による架橋のための相補的な反応性の官能基及び／又は化学線により活性化可能な結合を少なくとも１つ有している反応性の官能基を有している。
【００６９】
架橋剤としては、耐光性の透明塗装の分野で使用される全ての架橋剤が適している。適当な架橋剤の例は、
−  アミノプラスト樹脂、例えばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、1998、29頁、「Aminoharze」、Johan BielemanによるLehrbuch「Lackadditive」、Wiley-VCH、Winheim、New York、1998、242頁以下、「Paints, Coatings and Solvents」、second completely revised edition、D.Soye及びW. Freitag編、Wiley-VCH、Weinheim、New York、1998、80頁以下、特許明細書ＵＳ４７１０５４２Ａ１又はＥＰ０２４５７００Ａ１、及び「Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry」、Advanced Organic Coatings Science and Technology Series、1991、第13巻、193〜207頁のB.Singhらによる記事に記載されているもの、
−  カルボキシル基を含有する化合物又は樹脂、例えば特許明細書ＤＥ１９６５２８１３Ａ１又は１９８４１４０８Ａ１に記載されているもの、特に１，１２−ドデカン二酸、
−  エポキシ基を含有する化合物又は樹脂、例えば特許明細書ＥＰ０２９９４２０Ａ１、ＤＥ２２１４６５０Ｂ１、ＤＥ２７４９５７６Ｂ１、ＵＳ４０９１０４８Ａ又はＵＳ３７８１３７９Ａに記載されているもの、
−  トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、例えば特許明細書ＵＳ４９３９２１３Ａ、ＵＳ５０８４５４１Ａ、ＵＳ５２８８８６５Ａ又は特許出願ＥＰ０６０４９２２Ａに記載されているもの、
−  ブロックされたポリイソシアネート、例えば特許明細書ＵＳ４４４４９５４Ａ１、ＤＥ１９６１７０８９Ａ１、ＤＥ１９６３１２６９Ａ１、ＥＰ０００４５７１Ａ１又はＥＰ０５８２０５１Ａ１に記載されているもの、又は
−  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジパミドのようなβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００７０】
上記の架橋剤は、単独で又は少なくとも２種の架橋剤からなる混合物としても使用することができる。本発明によれば、ブロックされたポリイソシアネート及び／又はトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、特にブロックされたポリイソシアネートによって特に利点が得られ、したがって、これを特に有利に使用する。
【００７１】
本発明によるスラリーの寸法安定性の粒子の架橋剤の含有量は、同様に広い範囲の値をとってよく、とりわけ、一方では結合剤の官能価及び量に、他方では架橋剤の官能価に応じて調整する。有利には、この含有量は本発明によるスラリーの固体に対してそれぞれ、１０〜９５、有利には１２〜９４、特に有利には１４〜９３、極めて特に有利には１６〜９２、特に１８〜９０質量％である。
【００７２】
本発明によるスラリーの寸法安定性の粒子は、前述の本質的な成分に加えて、透明塗料で通常使用するような添加剤を含有している。この場合、この添加剤が結合剤のガラス転移温度Ｔｇを本質的に低下させないことが重要である。
【００７３】
適当な添加剤の例は、前述のメタクリレートコポリマー及び架橋剤とは異なるポリマー、架橋のための触媒、消泡剤、定着剤、基材濡れ性向上のための添加剤、表面平滑性向上のための添加剤、つや消し剤、光安定剤、腐食阻害剤、殺生物剤、防炎剤又は重合阻害剤、特に光阻害剤であり、例えばJohan Bielemannによる書籍「Lackadditive」、Wiley-VCH、Weinheim、New York、1998に記載されているものである。
【００７４】
さらに、本発明による二段硬化型スラリー及び本発明による化学線により硬化可能なスラリーは、前述のメタクリレートコポリマーとはさらに異なる、化学線により硬化可能な成分を添加剤として含有している。それは例えば、
−  欧州特許明細書ＥＰ０９２８８００Ａ１、ＥＰ０６３６６６９Ａ１、ＥＰ０４１０２４２Ａ１、ＥＰ０７８３５３４Ａ１、ＥＰ０６５０９７８Ａ１、ＥＰ０６５０９７９Ａ１、ＥＰ０６５０９８５Ａ１、ＥＰ０５４０８８４Ａ１、ＥＰ０５６８９６７Ａ１、ＥＰ００５４５０５Ａ１又はＥＰ０００２８６６Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９７０９４６７Ａ１、ＤＥ４２０３２７８Ａ１、ＤＥ３３１６５９３Ａ１、ＤＥ３８３６３７０Ａ１、ＤＥ２４３６１８６Ａ１又はＤＥ２００３５７９Ｂ１、国際特許出願ＷＯ９７／４６５４９又はＷＯ９９／１４２５４、又は米国特許明細書ＵＳ５８２４３７３Ａ、ＵＳ４６７５２３４Ａ、ＵＳ４６３４６０２Ａ、ＵＳ４４２４２５２Ａ、ＵＳ４２０８３１３Ａ、ＵＳ４１６３８１０Ａ、ＵＳ４１２９４８８Ａ、ＵＳ４０６４１６１Ａ又はＵＳ３９７４３０３Ａに記載されている、ＵＶ硬化可能な透明塗料及び粉体塗料での使用のための結合剤；
−  化学線により硬化可能な反応性希釈剤、例えばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、1998、491頁、キーワード「Reaktivverduenner」に記載されているもの；又は
−  光開始剤、例えばRoempp Chemie Lexikon、9. erweiterte und neubearbeitete Auflage、Georg Thieme Verlag Stuttgart、第4巻、1991又はRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag Stuttgart、1998、444〜446頁に記載されているものである。
【００７５】
本発明によるスラリーは、水相で同様に添加剤を含有していてよい。
【００７６】
この添加剤は、有利には、非イオン性及び／又はイオン性の増粘剤である。これによって、比較的大きな固体粒子の沈殿傾向は効果的に対処される。
【００７７】
非イオン性の増粘剤の例は、ヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコールである。いわゆる非イオン性の会合性増粘剤も同様に、様々なものが市販されている。これらの会合性増粘剤は通常、水溶性のポリエーテルジオール、脂肪族ジイソシアネート及び親有機性基を有する単官能性ヒドロキシル化合物の反応生成物である水希釈可能なポリウレタンからなっている。
【００７８】
イオン性の増粘剤も同様に市販されている。この増粘剤は通常、アニオン性基を含有しており、特に、一部が又は完全に中和され得る酸基を有する特殊なポリアクリレート樹脂をベースとしている。
【００７９】
本発明によって使用される適当な増粘剤の例は、Johan BielemannによるLehrbuch「Lackadditive」、Wiley-VCH、Weinheim、New York、1998、31〜65頁又はドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９９０８０１８Ａ１、13頁18行〜14頁48行により公知である。
【００８０】
本発明によるスラリーのためには、前述の増粘剤の両タイプがこのスラリーに含まれていると有利となり得る。しかし、大抵の場合、所望の構造粘性の挙動を調節するためには、１種の増粘剤、特に１種の非イオン性の増粘剤で十分である。
【００８１】
添加する増粘剤の量、及び異なる２種の増粘剤を使用する場合にはイオン性の増粘剤と非イオン性の増粘剤との比は、必要な沈殿安定性及び噴霧塗布の個別の要求により設定される本発明によるスラリーの所望の粘度に応じて調整する。したがって、当業者は、増粘剤の量及び場合によっては複数のタイプの増粘剤の相互の比を、簡単な思考により、場合によっては前実験を行って算出することができる。
【００８２】
有利には粘度領域を、せん断率１０００ｓ−１で５０〜１５００ｍＰａｓ、せん断率１０ｓ−１で１５０〜８０００ｍＰａｓ、せん断率１ｓ−１で１８０〜１２０００ｍＰａｓに調節する。
【００８３】
「構造粘性」として知られるこの粘性挙動は、一方では噴霧塗布の要求が、他方では貯蔵−及び沈殿安定性に関する必要性が考慮された状態である：運動状態、例えば本発明によるスラリーを塗装装置の環状導管中でポンプ循環させる場合及び噴霧する場合には、本発明によるスラリーは良好な加工性を保証する低粘度状態となる。これに対して、せん断負荷がない場合には粘度は上昇し、これにより、塗装すべき基材上に既に存在する塗料が垂直面で流れる傾向（「ランナー形成」、Laeuferbildung）の減少を示すことが保証される。同様に、例えば貯蔵時のような不動状態で高い粘性を得られることによって、固体の粒子の沈殿を大部分で防ぐことができるか又は貯蔵時間中で僅かしか沈殿しなかった本発明によるスラリーの再撹拌が保証される。
【００８４】
本発明によるスラリーの水相は、さらに、膜状に架橋可能なレベリング助剤を有していてよい。このようなレベリング助剤の適当な成分の例は、位置異性のジエチルオクタンジオール又はヒドロキシル基を含有するハイパーブランチ化合物又はデンドリマーのような加熱により硬化可能な反応希釈剤であり、例えばドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９８０５４２１Ａ１、ＤＥ１９８０９６４３Ａ１又はＤＥ１９８４０４０５Ａ１に記載されているものである。
【００８５】
さらに、本発明によるスラリーの水相は、２０個より多いオキサアルカンジイール基を有するアルコキシル化された、特にエトキシル化されたＣ１６〜Ｃ１８−脂肪アルコールを分子中にさらに含有していてよく、これらは例えば、ＢＡＳＦ株式会社によって商標Lutensol（Ｒ）AT50で販売されている。
【００８６】
本発明によるスラリーはその水相中で、さらに少なくとも１種の、特に１種の水溶性の塩を、有利には、本発明によるスラリー中に含まれる水１０００ｇあたり０．１〜５０ｍｍｏｌの量で含有している。この塩は、残滓がなく又はほぼ残滓がなく分解可能である。このことは、つまり、塩の分解時に残留物が生成しない又は本発明による透明塗装において不都合な技術的効果が生じない量で生成する。
【００８７】
この塩は、熱及び／又は化学線によって分解可能であってよい。有利には、加熱により分解可能である。有利には、本発明によるスラリーから製造された本発明による透明塗料層が硬化する条件下で分解可能である。本発明によれば、塩が１００℃より高い温度で分解可能であると有利である。また、有利には、塩の分解は２５０、有利には２００、特に有利には１９０、特に１８０℃で終了する。
【００８８】
塩の分解時には、様々な有機、無機及び有機金属分解生成物が生成し得る。このような分解生物は、揮発性の元素、中性の有機又は無機水素化合物、有機及び無機塩基、有機及び無機酸又は酸化物のことである。
【００８９】
揮発性の元素の例は、リン、硫黄、窒素又は酸素、特に窒素である。
【００９０】
中性の有機及び無機水素化合物の例は、水又は炭化水素、特に水である。
【００９１】
有機及び無機塩基の例は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン又はトリメチルアミン、特にアンモニアである。
【００９２】
有機及び無機酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、臭化水素、リン酸、亜リン酸、アミドスルホン酸、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、ＨＳＣＮ又は硫化水素、特に酢酸である。
【００９３】
酸化物の例としては、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄又は酸化リン、特に二酸化炭素である。
【００９４】
有利には、塩を、その分解生成物が毒性を有していないか又は僅かな毒性しか有していないかつ／又は腐食性を有していないか又は僅かな腐食性しか有していないように選択する。有利には、分解生成物として水、窒素、二酸化炭素、アンモニア及び有機酸を生成する塩を選択する。
【００９５】
特に有利には、塩を、アンモニウム塩のグループから、極めて特に有利には有機及び無機酸を有する有機アミンとアンモアの塩からなるグループから選択する。
【００９６】
特に、炭酸アンモニウム、ロダンアンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム一水和物、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム一水和物、シュウ酸ジアンモニウム一水和物、クエン酸アンモニウム及び酒石酸アンモニウムからなるグループから選択する。これらのうち、さらに、炭酸アンモニウム及び酢酸アンモニウムが極めて特に有利であり、したがって、本発明ではこれらを極めて特に有利に使用する。
【００９７】
有利には、本発明によるスラリーは、ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９９０８０１８Ａ１又はドイツ連邦共和国特許ＤＥ１９８４１８４２Ｃ２又は公開前のドイツ連邦共和国特許出願１００５５４６４．４に記載された二次分散法によって製造する。
【００９８】
この方法では、イオン安定化可能な結合剤及び架橋剤、並びに場合によっては添加剤を有機溶剤中で混合し、中和剤を使用して共に水中で分散させる。その後、水で撹拌しながら希釈する。すると、水／油型エマルジョンが形成され、このエマルジョンは、さらに希釈すると油／水型エマルジョンに変化する。この時点に達するのは、一般に、エマルジョンに対して固体含有量が５０質量％より小さくなったときであり、希釈中に粘性が著しく低下するのを見た目で認識できる。
【００９９】
油／水型エマルジョンは、直接的に、結合剤及び架橋剤、並びに場合によっては添加剤の溶融乳化（Schmelzeemulgierung）によって水中で製造することもできる。
【０１００】
このようにして得られた、まだ溶剤を含有しているエマルジョンを、続いて、共沸蒸留によって溶剤不含にする。
【０１０１】
本発明によれば、除去すべき溶剤を７０℃より低い、有利には５０℃より低い、特に４０℃より低い蒸留温度で留去すると有利である。このとき、場合によっては、高沸点溶剤ではその温度領域が保たれるように蒸留圧を選択する。
【０１０２】
最も簡単には、共沸蒸留を、室温で開放された容器中でエマルジョンを数日間撹拌することによって行うことができる。有利には、溶剤を含有しているエマルジョンを真空蒸留することによって溶剤不含にする。
【０１０３】
蒸発又は蒸留した水量及び溶剤量は、粘性が高くなることを回避するために、水で補充する。この水の添加は、蒸発又は蒸留の前、蒸発又は蒸留の後若しくは蒸発又は蒸留中に少量ずつ行う。
【０１０４】
溶剤を除去した後は、分散した粒子のガラス転移温度Ｔｇが上昇するので、これにより、従来の溶剤を含有しているエマルジョン（流体／流体型分散体）の代わりに、固体／流体型分散体、つまり本発明によるスラリーが形成される。
【０１０５】
本発明により使用される塩は、様々な方法で、本発明によるスラリーに又はこれらの前段階に導入することができる。例えば、通常かつ公知の透明塗料スラリーに塩を添加することができ、これによって、本発明によるスラリーが得られる。塩は、本発明による粉体スラリーの成分の有機溶剤に添加することもできる。有利には、有機溶剤を乳化する前に水中で塩を溶解させる。
【０１０６】
場合によっては、本発明によるスラリーの粒子を、湿った状態で機械的に粉砕し、これは湿式摩砕とも呼ばれる。この場合、有利には、摩砕物の温度が７０、有利には６０、特に５０℃を越えない条件で使用する。有利には、比入力エネルギーは、摩砕プロセス中１０〜１０００、有利には１５〜７５０、特に２０〜５００Ｗｈ／ｇである。
【０１０７】
湿式摩砕のためには、高せん断場又は低せん断場を発生する様々な装置を使用することができる。
【０１０８】
低せん断場を発生する適当な装置の例は、通常かつ公知の撹拌容器、スリットホモジナイザー（Spalthomogenisatoren）、ミクロフルイダイザー、ディソルバーなどである。
【０１０９】
高せん断場を発生する適当な装置の例は、通常かつ公知の撹拌ミル又はインラインディソルバーである。
【０１１０】
特に有利には、高せん断場を発生する装置を使用する。中でも撹拌ミルは、本発明では特に有利であり、したがって、これを極めて特に有利に使用する。
【０１１１】
一般的には、湿式摩砕で、本発明によるスラリーを、ポンプのような適当な装置を使用して前述の装置に供給し、所望の粒度が得られるまでそこを介して循環させる。
【０１１２】
本発明によるスラリーは、有利には１０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％の固体含有量を有している。
【０１１３】
有利には、本発明によるスラリーをその使用の前に濾過する。このためには、通常かつ公知の濾過装置およびフィルタを使用し、これらは、例えば公知の透明塗料スラリーの濾過のためにも用いられるものである。フィルタのメッシュ幅は広い範囲の値をとってよく、まずは本発明によるスラリーの粒子の粒度及び粒度分布に応じて調整する。したがって、当業者は、適当なフィルタをこの物理的パラメータに基づいて簡単に算出により決定することができる。適当なフィルタの例はバグフィルタである。このフィルタは、Pong（Ｒ）又はCuno（Ｒ）という商標名で市販されている。有利には、メッシュ幅２５〜５０μｍを有するバグフィルタ、例えばPong（Ｒ）25〜Pong（Ｒ）50を使用する。
【０１１４】
本発明による透明塗装の製造のためには、本発明によるスラリーを被覆すべき基材に塗布する。この場合、特別な手段を用いる必要はなく、この塗布は通常かつ公知の方法により行うことができ、このことは、本発明によるスラリーの特別な別の利点である。
【０１１５】
塗布後、本発明によるスラリーは問題なく乾燥し、加工温度、通常は室温で成膜する。つまり、湿潤層として塗布された本発明によるスラリーは、室温又はそれより僅かに高い温度で水を放出しながら空気乾燥し、この場合、スラリー中に含まれている粒子は、その元来の形状を変えることがない。これによって、「マッドクラック」の傾向は著しく減少する。
【０１１６】
これに続いて行われる焼き付け段階では、十分に水不含の粉体層が融解し、架橋を形成する。場合によっては、レベリングプロセス及び架橋反応を、段階加熱プログラム又はいわゆる加熱ランプ（Aufheizrampe）を使用して時間をずらして行うことが可能である。本発明の実施態様に適した架橋温度は１２０〜１６０℃である。相応な焼き付け時間は２０〜６０分である。
【０１１７】
本発明による二段硬化型スラリーの場合には、加熱硬化に、さらに化学線による硬化が補なわれ、この場合、ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１、１０段落３１行〜１１段落２２行に記載されているような通常かつ公知の放射線源及び方法を使用することができる。この方法及び装置は、化学線により硬化可能な本発明のスラリーの硬化にも使用することができる。
【０１１８】
このように得られた透明塗装は、優れた利用技術的な特性を有している。つまり、この透明塗装は、全ての通常かつ公知のベース塗料層に又は金属、ガラス、木材、セラミックス、石材、コンクリート又はプラスチックのような基材に固く固着する。また、高い光沢度があり、滑らかで、引掻強さ、耐候性及び耐薬品性があり、熱い層厚さでも応力クラック又はワキのような不具合もない。湿度による障害がある場合にもブラッシングを示さない。さらに、この塗装には微小な不具合がなく、不都合な光学的効果、例えばメタリック効果に類似のシュテルネンヒンメルを示すこともない。
【０１１９】
この有利な特性プロフィールによって、本発明によるスラリーは、自動車新車塗装、自動車補修塗装、建築物の内装及び外装領域の塗装、ドア、窓及び家具の塗装、並びにコイルコーティング、コンテナコーティング、小部品の塗装、電気工業部品の含浸及び／又は被覆又は白物の塗装を含めた工業的塗装に極めてよく適している。この場合、このスラリーを、特に透明塗装の製造のために、色−及び／又は効果を付与する多層塗装の枠内で使用し、この塗装は、通常かつ公知のウェットオンウェット法によってベース塗料及び本発明によるスラリーから製造する。
【０１２０】
ウェットオンウェット法では、本発明によるスラリーは、クラック形成、濡れ性の不足及び層間固着性の不良といった問題が生じることなく、多数のベース塗料、特に水性ベース塗料と問題なく組み合わせることができる。
【０１２１】
本発明によるスラリーは驚くべきことに、特に前述の技術分野で、接着層の形成のための接着剤及びシーリング形成のためのシール材料として使用することが出来る。
【０１２２】
実施例及び比較テスト
製造例１（比較）
ＤＥ１９８４１８４２Ｃ２の製造例１と同様の溶液ポリアクリレートの製造
メチルエチルケトン４３．５３質量部を、撹拌器、還流冷却器、オイルヒータ、窒素導入管及び２つの供給容器を備えた反応容器内に装入し、７８℃に加熱した。装入物に８０℃で４．７５ｈで、供給容器によって、ＴＢＰＥＨ（ｔ−ブチルペルチルヘキサノエート）４．７６質量部及びメチルエチルケトン２．８５６質量部からなる開始剤溶液を均等に配量添加した。開始剤配量１５分後、もう１つの供給容器によって、ｔ−ブチルアクリレート１８．３２６質量部、ｎ−ブチルメタクリレート７．１４質量部、シクロヘキシルメタクリレート９．５２質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１２．１３８質量部及びアクリル酸０．４７６質量部からなるモノマー混合物を、４ｈで均等に配量添加した。導入管及び供給容器は、さらにＭＥＫ１．２５質量部ですすいだ。続いて、反応混合物を、３．０〜５．５ｄＰａｓ（２３℃で固体樹脂キシレン５５パーセント）を有するようになるまで７８℃に保った。その後、固体含有量が７０質量％に（１３０℃で１ｈ）調節されるまで、揮発性成分を真空蒸留によって除去し、その後、樹脂溶液を取り出した。樹脂溶液は、７．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂の酸価を有していた。
【０１２３】
製造例２
イソフォロンジイソシアネートをベースとしたブロックされたポリイソシアネートの製造
イソフォロンジイソシアネート８３７質量部を適当な反応容器に装入し、ジブチルスズジラウレート０．１質量部と混合した。さらに、トリメチロールプロパン１６８質量部及びメチルエチルケトン４３１質量部からなる溶液をゆっくりと供給した。発熱反応によって温度は上昇した。８０℃に到達した後、外部の冷却によって温度を一定に保ち、場合によっては供給をやや抑える。供給終了後、固体のイソシアネート含有量が１５．７％（ＮＣＯ基に対して）に達するまで、さらに約１時間、前記温度に保った。続いて、反応混合物を４０℃に冷却し、メチルエチルケトン１５５質量部中の３，５−ジメチルピラゾール３６２質量部の溶液を３０分以内で添加した。反応混合物が発熱により８０℃に加温された後、ＮＣＯ含有量が０．１％より小さくなるまで温度を３０分間一定に保った。さらに続いて、ｎ−ブタノール４７質量部を反応混合物に添加し、さらに３０分間８０℃に保ち、短時間の冷却後に取り出した。
【０１２４】
この反応生成物は、６９．３％（１３０℃で１ｈ）の固体含有量を有している。
【０１２５】
製造例３
ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとしたブロックされたポリイソシアネートの製造
Desmodur（Ｒ）N3300（Bayer AGの市販のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート）５３４質量部及びメチルエチルケトン２００質量部を反応容器に装入し、４０℃に加熱した。この溶液に、冷却しながら２，５−ジメチルピラゾール１００質量部を添加し、発熱反応が弱まるのを待つ。その後、連続的な冷却下で、２，５−ジメチルピラゾール１００質量部を新たに添加した。発熱反応がまた弱まった後、２，５−ジメチルピラゾール６６質量部をさらに添加した。その後、冷却を停止し、これによって、反応混合物はゆっくりと８０℃に加温した。この反応混合物を、イソシアネート含有量が０．１％より小さくなるまでこの温度に保った。その後、反応混合物を冷却して取り出した。
【０１２６】
得られたブロックされたポリイソシアネートの溶液は、８１質量％の固体含有量（１３０℃で１ｈ）及び３．４ｄＰａｓの粘度（メチルエチルケトン中で７０％；コーンプレート粘度計、２３℃）を有していた。
【０１２７】
製造例４（本発明による）
本発明により使用すべきメタクリレートコポリマー（結合剤）の製造
メチルエチルケトン３９．７５質量部を、撹拌器、還流冷却器、オイルヒータ、窒素導入管及び２つの供給容器を備えた反応容器内に装入し、７８℃まで加熱した。
【０１２８】
その後、第１の供給容器から６．７５ｈで、メチルエチルケトン４質量部及びＴＢＰＥＨ５質量部からなる開始剤溶液を配量添加した。
【０１２９】
開始剤の配量開始から１５分後、第２の供給容器から、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５質量部、ｉ−ブチルメタクリレート９．１５質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１２．７５質量部及びメタクリル酸０．６質量部からなるモノマー混合物を、６ｈで均等に配量添加した。続いて、モノマー導管をメチルエチルケトン０．２５質量部で、供給容器をメチルエチルケトン０．５質量部ですすいだ。開始剤の供給が終了した後、前記の供給容器を同様に、メチルエチルケトン０．５質量部ですすいだ。
【０１３０】
反応混合物は、さらに３ｈ、７８℃で後反応させた。続いて、固体含有量が７０質量％に調節されるまで揮発性成分を真空蒸留により除去した。その後、樹脂溶液を取り出した。この樹脂溶液は、７．０〜１０．０ｄＰａｓの粘度を有していた（２３℃で固体樹脂キシレン６０％）。酸価は９．０〜１１．０であり、ヒドロキシル価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂であった。
【０１３１】
実施例１
本発明によるスラリーの製造
適当な混合容器内で、製造例４に基づくメタクリレートコポリマー溶液２７．１質量部、製造例３のブロックされたポリイソシアネート１３．６質量部、Tinuvin（Ｒ）400を０．７質量部及びTinuvin（Ｒ）123を０．３質量部（Ciba Specialty Chemicals,Inc.の市販の光安定剤）を装入し、室温で３０分間撹拌した。続いて、ジブチルスズジラウレート０．０２４質量部及びジメチルエタノールアミン０．１２８質量部を添加した。
【０１３２】
続いて、冷却しながら、酢酸アンモニウムを少量（約０．９質量％）溶解させた脱イオン水２２．６質量部を３０分以内で供給し、その後、得られた混合物を均一化した。その後さらに、脱イオン水を、４５分間に２１．６１４質量部、さらに４５分間に１０．８質量部配量添加した。これら２回の添加後に、得られた混合物を３０分間乳化した。
【０１３３】
乳化後、エマルジョンの揮発性成分を３２℃、真空下で、メチルエチルケトンの含有量が０．２質量％より小さくなりかつ固体含有量（１８０℃で１５分）が３５〜３７質量％に達するまで留去した。
【０１３４】
続いて、得られたスラリーに、さらにAcrysol（Ｒ）RM-8W（Rohm & Haas社の市販の非イオン性の会合性増粘剤）を添加した。
【０１３５】
比較テストＶ１
本発明によらないスラリーの製造
適当な混合容器内で、製造例１の溶液ポリアクリレート２２．１質量部、製造例２のブロックされたポリイソシアネート１１．２質量部、ジメチルエタノールアミン０．２１１質量部、Tinuvin（Ｒ）123（Ciba Specialty Chemicals,Inc.の市販の光安定剤）０．１６５、Cyasorb（Ｒ）1164L（市販の光安定剤）０．４９質量部及びベンゾイン０．１４質量部を装入して均一化した。これに続いて、この混合物を最高３０℃で６０．７質量部の脱イオン水中で乳化した。
【０１３６】
乳化後、エマルジョンの揮発性成分を最高３５℃、真空下で、メチルエチルケトンの含有量が０．２質量％より小さくなりかつ固体含有量（１８０℃で１５分）が３５〜３７質量％に達するまで留去した。
【０１３７】
続いて、得られたスラリーに、さらにAcrysol（Ｒ）RM 8-W（Rohm & Haas社の市販の非イオン性の会合性増粘剤）１．５２質量部、Viscalex（Ｒ）HV30（Allied Colloids社のポリアクリレート樹脂ベースのアニオン性増粘剤）０．４３７質量部及び脱イオン水３．０５質量部を添加した。
【０１３８】
実施例２
本発明による透明塗装を備えた多層塗装の製造
実施例１の本発明によるスラリー１の塗布のために、黒色のベース塗料とのいわゆる一体化構造（integrierter Aufbau）を準備した。
【０１３９】
このためには、市販の電着塗料によりカソード被覆された鋼板に、カップ付きスプレーガン（Becherpistole）によってまず機能層（Ecoprime（Ｒ）；BASF Coating AG）を塗布した。室温での５分間の空気乾燥後、この層に同様に、黒色の水性ベース塗料（Ecostar（Ｒ）；BASF Coatings AG）を塗布し、続いて５分間８０℃で前乾燥した。
【０１４０】
板を冷却した後、同様に、本発明によるスラリーを塗布した。その後、この板をまず５分間空気乾燥し、続いて１５分間、４０℃で前乾燥した。さらに、３０分間、１４５℃で焼き付けを行った。
【０１４１】
塗布される湿潤層は、機能層及び水性ベース塗料の乾燥層厚さが焼き付け後にそれぞれ１５μｍとなっているように選択した。本発明による透明塗装１は、４０〜４５μｍの層厚さを有していた。
【０１４２】
本発明による透明塗装１は、硬く、引掻強さがあり、透明で、光沢があり、耐薬品性、耐候性及び凝縮水に対する耐性もあり、メタリック効果に類似した光学的効果（シュテルネンヒンメル）を起こさなかった。
【０１４３】
比較テストＶ２
本発明によらない透明塗装を用いた多層塗装の製造
実施例１を繰り返すが、比較テストＶ１の本発明によらないスラリーを使用した。
【０１４４】
得られた本発明によらない透明塗装は、硬く、引掻強さがあり、透明で、光沢があり、耐薬品性、耐光性及び凝縮水に対する耐性もあった。しかし、微小な不具合がなかったわけでなく、メタリック効果に類似の光学的効果（シュテルネンヒンメル）も起こった。
【国際公開パンフレット】
2004536204.tif 000003
2004536204.tif 000004
2004536204.tif 000005
2004536204.tif 000006
2004536204.tif 000007
2004536204.tif 000008
2004536204.tif 000009
2004536204.tif 000010
2004536204.tif 000011
2004536204.tif 000012
2004536204.tif 000013
2004536204.tif 000014
2004536204.tif 000015
2004536204.tif 000016
2004536204.tif 000017
2004536204.tif 000018
2004536204.tif 000019
2004536204.tif 000020
2004536204.tif 000021
2004536204.tif 000022
2004536204.tif 000023
2004536204.tif 000024
2004536204.tif 000025
2004536204.tif 000026
2004536204.tif 000027
2004536204.tif 000028
2004536204.tif 000029
2004536204.tif 000030
2004536204.tif 000031
2004536204.tif 000032
2004536204.tif 000033
2004536204.tif 000034
2004536204.tif 000035
2004536204.tif 000036
2004536204.tif 000037
2004536204.tif 000038
2004536204.tif 000039
2004536204.tif 000040
2004536204.tif 000041
2004536204.tif 000042
2004536204.tif 000043
2004536204.tif 000044
2004536204.tif 000045
2004536204.tif 000046
2004536204.tif 000047
2004536204.tif 000048
2004536204.tif 000049
2004536204.tif 000050
2004536204.tif 000051
2004536204.tif 000052
2004536204.tif 000053
【国際調査報告】
2004536204.tif 000054
2004536204.tif 000055
2004536204.tif 000056
2004536204.tif 000057