(57)【要約】本発明は、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンを形成するための低級炭化水素の酸化脱水素用触媒を提供する。一つの実施形態において、触媒は、無秩序および／または欠陥構造を有する式ＭＸＣＹＯＺで表される非化学量論的希土類オキシ炭酸塩を含む。式中、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素であり；Ｘ＝２；Ｚ＝３＋ＡＹ；Ａは約１．８未満であり、およびＹはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である。約１００ｐｓｉｇを超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、触媒は少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも約４０％の選択性を有する。本発明により教示される触媒を調製するための方法、および低級炭化水素の酸化脱水素用の触媒を用いるための製法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩および／または炭酸塩であって、そのオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩および／または炭酸塩は無秩序および／または欠陥構造を有し、そのオキシ炭酸塩はさらに式ＭＸＣＹＯＺ（式中、Ｍは上に定義された少なくとも一つの希土類元素であり、およびＸ＝２、Ｚ＝３＋ＡＹ、Ａは約１．８未満であり、およびＹはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である）を有することを特徴とする、低級炭化水素の酸化脱水素用触媒であって、該触媒は、１００ｐｓｉｇを超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有する触媒。
【請求項２】
比率Ｚ／Ｘが１．５〜４．５の範囲にあり、比率Ｚ／Ｙが１．０〜６．０の範囲にある請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
パラメータＡが０．４〜１．６の範囲にある請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
比率Ｚ／Ｘが３．７５未満であり、比率Ｚ／Ｙが１．５〜４．５の範囲にある請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
触媒が５ｍ２／ｇより大きい表面積を有する請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
希土類元素がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、およびＴｍから選択される請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
希土類元素がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＥｕから選択され、触媒が１０〜１０００オングストローム範囲の孔径を有する多孔質微構造を持つ請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
さらに、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの金属を包含する共触媒を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を有することを特徴とする請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
さらに、触媒が、低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、前記触媒または前記触媒の前駆体がほぼ大気圧〜２５ｐｓｉｇ範囲の圧力で示すよりも、１００ｐｓｉｇを超える圧力で少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対してより高い選択性を示し、且つ１００ｐｓｉｇを超える圧力で、該触媒が前記の少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】
さらに、前記希土類元素がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素の酸化物であり；およびＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される少なくとも一つの金属を包含する共触媒を含有し、且つ該触媒が、前記低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
さらに、共触媒がＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅ、およびＦｅから選択される少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
無秩序および／または欠陥構造を有する非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒を調製するための方法であって、該触媒は、１００ｐｓｉｇを超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有し、（１）少なくとも一つの希土類化合物を水、および／またはヒドロキシル基を含有する有機化合物で処理し、処理された希土類化合物を乾燥し、酸素含有雰囲気中で３００℃〜１０００℃範囲の温度で処理希土類化合物をか焼することにより、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素および酸素を含む少なくとも一つの希土類化合物から触媒前駆体を形成する段階；および
（２）（ａ）少なくとも一つの炭化水素および酸素を含む流動ガスにより少なくとも約１００ｐｓｉｇの圧力に触媒前駆体を加圧し、および（ｂ）触媒前駆体を加熱し、酸素転化率が約７０％未満である３００℃〜６００℃の温度範囲内の１点以上の温度で少なくとも２０分間にわたり触媒前駆体を保持することにより触媒を形成する段階、
を有することを特徴とする方法。
【請求項１４】
希土類化合物が希土類酸化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、および硝酸塩から選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
希土類化合物が有機酸により処理されて２〜６範囲の最終ｐＨを有する水性混合物を形成する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
処理された希土類化合物が４００℃〜８００℃範囲の温度でか焼される請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
処理された希土類化合物が流動空気の雰囲気中でか焼される請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉから選択される少なくとも一つの金属を含む少なくとも一つの共触媒化合物が、少なくとも一つの希土類化合物および／または触媒前駆体に添加される請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属が少なくとも一つの希土類化合物および／または触媒前駆体に添加される請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
触媒前駆体が支持体材料上に形成されるかまたはそれと混合される請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも一つの炭化水素がメタンである請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
無秩序および／または欠陥構造および２０ｍ２／ｇを超える表面積を有する非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒を調製するための方法であって、該触媒は、１００ｐｓｉｇを超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有し、（１）Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素および酸素を含む少なくとも一つの微細に分割された固形物希土類化合物を水および有機酸により処理して、水性混合物の最終ｐＨが２〜６範囲の実質的な定常値を有するように水性混合物を形成する段階；
（２）処理された希土類化合物が発泡性材料を形成しないように、水性混合物を実質的な乾燥状態に乾燥する段階；および
（３）酸素含有流動雰囲気中において処理された希土類化合物を３００℃〜６００℃範囲の温度でか焼して、非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒を提供する段階、
を有することを特徴とする方法。
【請求項２３】
希土類化合物が希土類酸化物である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
有機酸が酢酸、蟻酸、プロピオン酸、および酪酸から選択される請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉから選択される少なくとも一つの金属を含有する少なくとも一つの共触媒化合物が、少なくとも一つの希土類化合物に添加される請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物が少なくとも一つの希土類化合物に添加される請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
触媒が支持体材料上に形成されるかまたはそれと混合される請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
低級炭化水素を、酸素およびＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素の非化学量論的希土類オキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩および／または炭酸塩を含む触媒と接触させること、ならびにそのオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩および／または炭酸塩は無秩序および／または欠陥構造を有し、そのオキシ炭酸塩はさらに式ＭＸＣＹＯＺ（式中、Ｍは上に定義された少なくとも一つの希土類元素であり、およびＸ＝２、Ｚ＝３＋ＡＹ、Ａは約１．８未満であり、およびＹはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である）を有することを特徴とする、低級炭化水素の酸化脱水素によって少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンを形成するための方法であって；該触媒は、１００ｐｓｉｇを超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有する方法。
【請求項２９】
１００ｐｓｉｇを超える圧力、および７００℃未満の温度で行われる請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
低級炭化水素がメタンである請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
触媒がさらにＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉから選択される少なくとも一つの金属を含む共触媒を包含することを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
低級炭化水素を、酸素および（１）Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素の酸化物；および（２）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される少なくとも一つの金属を包含する共触媒を含む触媒と接触させることを特徴とする、低級炭化水素の酸化結合によって少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンを形成するための方法であって、該触媒は、前記低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有する方法。
【請求項３３】
低級炭化水素がメタンである請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般に、炭化水素の酸化脱水素に関する。さらに詳細には、本発明は、低級炭化水素の酸化脱水素用に高圧で用いられる場合に、高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する著しく高い選択性を提供する希土類触媒に関する。従って、本発明の希土類触媒は、特に、酸化脱水素によりメタンを結合してエタン、エチレンおよび高級炭化水素を生成するため、およびエタンを酸化脱水素してエチレンを生成するために有用である。
【０００２】
メタンは、それがいろいろな場所で入手できるし安価であるが主に燃料として使用されているという理由により、魅力的な原料である。液体天然ガス（エタン、プロパン、ブタンおよび高級炭化水素）は、それらから多くの石油化学製品が製造されるエチレンおよびプロピレンにとっての主要原料である。しかし、液体天然ガスの供給はオレフィン需要の増加に追いつくことができず、そこで、石油からのナフサを用いるより高価なクラッキング法が商業化されている。従って、ナフサからのオレフィンおよび他の炭化水素を製造するための経済的な方法の開発は極めて望ましい。
【０００３】
メタンは化学反応性が低く、そのためそれを高級炭化水素に転化するためには厳しい条件が必要とされる。酸化脱水素は、転化が熱力学的に限定されず、反応が発熱的であるという理由により好ましい。しかし、酸化炭素への完全な酸化を避けながら部分酸化によりエチレン、エタン、および高級炭化水素を選択的に製造することは、達成することが困難である。従って、当業者は、試みに多大な努力を費やしてメタン結合への選択的触媒を開発してきた。希土類オキシ炭酸塩および酸化物触媒は、特別の興味をひくものであり続けてきた。
【０００４】
米国特許第４，９２９，７８７号明細書には、単純な炭酸塩およびオキシ炭酸塩を含むと規定されており、Ｍが少なくとも一つの希土類金属であり、元素分析により特性分析することが可能である化学量論的化学式Ｍ２（ＣＯ３）３、Ｍ２Ｏ２ＣＯ３、Ｍ２Ｏ（ＣＯ３）２、またはＭ（ＯＨ）（ＣＯ３）にほぼ適合する少なくとも一つの希土類金属炭酸塩を含有する酸化結合用触媒が開示されている。希土類オキシ炭酸塩、Ｍ２Ｏ２ＣＯ３が好ましく、オキシ炭酸ランタン、Ｌａ２Ｏ２ＣＯ３が最も好ましい。ランタン、ネオジム、およびサマリウムのみが実施例において用いられる。触媒は希土類金属化合物の熱分解によるいくつかの方法において調製することが可能である：炭酸塩を直接分解することが可能であり；水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、またはカルボン酸塩をポリカルボン酸（クエン酸）溶液に添加し、乾燥し、真空下または空気中で焼くことが可能であり；炭酸塩、水酸化物、または酸化物を酸（酢酸）に添加し、乾燥し、空気中で分解することが可能であり；炭酸塩またはカルボン酸塩（酢酸塩）をカルボン酸水溶液（蟻酸または酢酸）中に溶解し、担体上に含浸させ、空気中で加熱することが可能であり；または酸化物を二酸化炭素と接触させることが可能である。これらの方法はすべて前駆体を３００°〜７００℃の温度で分解することを規定するが、しかし、実施例ではすべて５２５°〜６００℃を用いる。分解は反応ガス混合物を触媒の上を通過させる前に反応器の外部または内部で行うことが可能である。一つの実施例において、Ｌａ２Ｏ２ＣＯ３触媒は酢酸ランタンを含有する酢酸溶液を１２０℃で加熱し、吸引により溶液の体積を減少させ、真空下１５０℃で材料を乾燥させ、得られる発泡体を微細な粉末に粉砕し、６００℃で２時間にわたり空気中において粉末を焼くことにより調製された。別の実施例において、反応器に無水酢酸ランタンを投入し、５２５℃で１時間にわたりヘリウムにより処理してＬａ２Ｏ２ＣＯ３触媒を形成した。触媒は、また、１以上のアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）化合物を含有して選択性を改善し、第ＩＶＡ族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を含有して活性を増大させることが可能である。規定反応温度は３００°〜９５０℃、好ましくは５５０°〜９００℃である；実施例では主として６００°〜７５０℃におけるものであるが、しかし、触媒は９００℃を超える温度においても選択的である。規定反応圧は１〜１００バール、特に１〜２０バールであるが、しかし、実施例ではすべて大気圧におけるものである。二酸化炭素は反応ガスに有効に添加されて（２０％以下）、希釈剤として反応床温度を抑えることにより収率を増大させ、構成要素として炭酸塩触媒の高活性を維持することが可能である。これらの触媒は米国特許第５，０２５，１０８号および第５，１１３，０３２号明細書に開示されている関連製法において用いられる。
【０００５】
米国特許第４，９２９，７８７号明細書に開示されている触媒への反応圧の影響は、Ｍ．Ｐｉｎａｂｉａｕ−Ｃａｒｌｉｅｒ，ｅｔ　ａｌ．，「Ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆＴｏｔａｌ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｅｔｈａｎｅ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｕｎｄｅｒ　Ｃｏｆｅｅｄ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」，ｉｎ　Ａ．Ｈｏｌｍｅｎ，ｅｔ　ａｌ．，Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６１，Ｎａｔｕｒａｌ　Ｇａｓ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９１）中で検討された。触媒（Ａ）は、６００℃で２時間にわたり空気中においてか焼したオキシ炭酸ランタンおよび炭酸ストロンチウムの機械的な混合物であった。圧力を増大させることにより、実質的にＣ２＋炭化水素への選択性（反応温度８６０℃）を１バールでの７２％から７．５バール（９４ｐｓｉｇ）での３９％（一定流量）または３５％（一定転化率のために流量増加）に低下させた。別の触媒（Ｂ）は、硝酸ランタンおよびストロンチウム水溶液で含浸させたマグネシア支持体であった。このか焼温度は、オキシ炭酸塩製造のために米国特許第４，９２９，７８７号明細書に開示されている最大規定か焼温度７００℃を超えており、主に酸化ランタム、Ｌａ２Ｏ３が生成すると期待される温度である。配合物は、さらには、オキシ炭酸塩が硝酸塩から形成することができる炭素源を含まなかった。圧力を増大させることにより、有意にＣ２＋選択性（反応温度９００℃）を一定流量で１．３バールでの７９％から６バール（７２ｐｓｉｇ）での６５％に低下させた。この研究は、反応を３バール（２９ｐｓｉｇ）未満の圧力で運転することが好ましいことを結論付けた。
【０００６】
明らかに、炭化水素の酸化脱水素のため、および特に酸化脱水素結合によりメタンからエチレン、エタン、および高級炭化水素を製造するための改善された触媒に対する必要性がある。こうした触媒は、酸化脱水素反応のための高選択性を提供し、これらの反応を大気圧の代わりに高圧で行うことを可能とするであろう。改善された触媒は、また、低温で高活性を有し、経済的な転化率で運転し、長期運転の間引き続き安定なままであろう。これらの触媒はまた大規模な商業生産に適する筈である。
【０００７】
本発明は、一つの態様において、低級炭化水素から高級炭化水素および／または低級オレフィンを生成する酸化脱水素に対して高度に選択的である触媒を提供することにより上述の目的に合致する。本発明は、さらに、低級炭化水素の酸化脱水素において触媒を用いるためのこうした触媒および製法を作成するための方法を提供する。本明細書において用いられる用語「低級炭化水素」には、低級アルカン（一般に、Ｃ１〜Ｃ４アルカン）、アルキル芳香族（一般に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル付加物を有する芳香族）、および環式化合物が含まれる。用語「高級炭化水素」は、酸化脱水素を受ける低級炭化水素よりも大きい数の炭素原子数を有する炭化水素を意味する（例えば、メタンの結合はエタン、エチレンおよび他の高級炭化水素を形成する）。用語「低級オレフィン」は、酸化脱水素を受ける低級炭化水素と同じ数の炭素原子数を有するオレフィンを指す（例えば、エタンの酸化脱水素はエチレンを形成する）。
【０００８】
一つの実施形態において、本発明により教示される触媒は、無秩序および／または欠陥構造を有する式ＭＸＣＹＯＺで表される非化学量論的希土類オキシ炭酸塩を含む。式中、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素であり；Ｘ＝２；Ｚ＝３＋ＡＹ；Ａは１．８未満であり；およびＹはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である。前記触媒は、１００ｐｓｉｇを超える圧力での低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有する。本触媒はさらにＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉから選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を含む。共触媒は、また、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むことが可能である。
【０００９】
別の実施形態において、本発明による触媒は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、および／または炭酸塩を含む。触媒は、低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、前記触媒または触媒の前駆体が２５ｐｓｉｇまでの大気圧範囲における圧力で示すよりも、１００ｐｓｉｇを超える圧力で少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対するより高い選択性を示す。１００ｐｓｉｇを超える圧力で操作する場合、触媒は少なくとも４０％の選択性を有する。
【００１０】
なお別の実施形態において、本発明により教示される触媒は：（１）Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩および／または炭酸塩；および（２）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉから選択される少なくとも一つの金属を包含する共触媒を含む。前記触媒は、低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有する。
【００１１】
また別の実施形態において、本発明による触媒は：（１）Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素の酸化物；および（２）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される少なくとも一つの金属を包含する共触媒を含む。本触媒は、前記低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有する。
【００１２】
本発明の触媒および製法は、低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられて、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンを形成する。それらは、特に、エチレン、エタン、および炭素数が増大するにつれて段階的に量がより少なく生成されるプロピレン、プロパン、および他の高級アルカンおよびオレフィンなどの高級炭化水素を形成するためのメタンの酸化脱水素結合に適する。従って、エチレンおよびエタンはメタン結合からの主生成品であるが、しかし、プロピレンおよびプロパンの有意な量も生産することができる。他の炭化水素も、また、ブチレンおよびブタンを生成するエタン、またはヘキセンおよびヘキサンを生成するプロパンのように原料として用いることが可能であるか、または天然ガス（一般に、９０＋％メタン、およびバランス分はエタン、プロパンおよびブタンである混合物）、またはエタンおよびプロパンの混合物などの炭化水素の混合物は用いることが可能である。
【００１３】
高級炭化水素がオレフィン、すなわち、酸化脱水素を受ける低級炭化水素よりも高い炭素原子数を有するオレフィンである場合において、オレフィンは直接低級炭化水素から、または第二酸化脱水素反応において生成することができることは理解されるべきである。例えば、低級炭化水素がメタンである場合、エチレンは酸化脱水素を介してメタンから直接生成することができる。あるいは、エタンが第一の結合反応において生成され、次にエタンは第二の酸化脱水素反応を受けてエチレンを生成する。
【００１４】
上述のように、本発明の触媒は、また、低級炭化水素の酸化脱水素により低級オレフィン、すなわち、低級炭化水素と同じ炭素原子数を有するオレフィンを生成するために有用である。従って、本発明の触媒はエタンからエチレンおよびプロパンからプロピレンを生成するための特別の有用性を有する。これは、一般に、エチレンおよびプロピレンなどのオレフィンが最も望ましい生成物であるという理由により特に有利である。従って、エタンおよびプロパンなどの副生アルカンは再循環し、望ましいオレフィンに転化することができる。
【００１５】
炭化水素原料はあらゆる適する供給源から得ることができる。炭化水素は純粋であるか、または他の炭化水素、窒素およびアルゴンなどの不活性ガス、および／または水などの他の成分との混合物において存在することが可能である。触媒毒などの望ましくない不純物は、好ましくは、酸化脱水素反応の経済的な運転を許容する低レベルにある。望ましくない不純物には、硫化水素および他の硫黄化合物、水銀、リンおよびアセチレンが挙げられる。不活性ガスは過剰レベルにあるべきでない。水素および一酸化炭素は、それらが反応酸素を望ましくないＨ２Ｏ、ＣＯ２に消費してしまうので、好ましくは低レベルにある。二酸化炭素は存在することが可能であるが、二酸化炭素が本発明の一部の触媒の反応選択性を低下させるので、それは５体積％未満、さらに好ましくは２％未満のレベルにある。炭化水素がメタンである場合、メタンは天然ガス、精製ガス、および合成天然ガスなどのあらゆる適する供給源から得ることが可能であり、好ましくはメタンが主要成分である。不純物が許容可能な低レベルにあるので処理天然ガスが好ましい。処理天然ガスはエタン、プロパンおよび高級炭化水素の除去なしで用いることが可能である。
【００１６】
必要酸素は酸素、オゾン、および窒素酸化物を限定なしで含むあらゆる適する供給源から得ることが可能である。好ましくは、酸素は反応を行うために用いられる。Ｏ２はＮ２、Ｈｅ、または他の不活性ガスと混合することによりあらゆる濃度で供給することが可能である。酸素の便利で安全な供給源は空気である。酸素プラントからの高純度酸素または酸素濃縮空気も、この反応物質の供給源として用いることが可能である。
【００１７】
第一触媒実施形態
本発明により教示される触媒の一つの実施形態は、無秩序および／または欠陥構造を有する式ＭＸＣＹＯＺで表される非化学量論的希土類オキシ炭酸塩を含む。式中、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素であり；Ｘ＝２；Ｚ＝３＋ＡＹ；Ａは１．８未満であり；およびＹはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である。触媒は、１００ｐｓｉｇを超える圧力での低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有する。
【００１８】
式中Ｘ＝２、Ｃが炭素であり、Ｏが酸素である式ＭＸＣＹＯＺで表される非化学量論的希土類オキシ炭酸塩は、以下の化学式により対応希土類酸化物、Ｍ２Ｏ３から理論的に生成することができる。
Ｍ２Ｏ３＋ＹＣＯＡ→Ｍ２ＣＹＯ３＋ＡＹ
【００１９】
Ａ＝２のパラメータ値は、以下の化学式によりパラメータＹがゼロから増加するにつれてすべての化学量論的希土類オキシ炭酸塩化合物、混合物、および従来技術の中間体を生成する。
Ｍ２Ｏ３＋ＹＣＯ２→Ｍ２ＣＹＯ３＋２Ｙ
【００２０】
これは希土類酸化物に対して増加量の二酸化炭素を添加することに対応する。これは化学量論的希土類オキシ炭酸塩化合物、および化学量論的オキシ炭酸塩相互および当業者に公知である酸化物との混合物を調製するための標準法である。Ｙ＝１のパラメータ値は希土類ジオキシモノ炭酸塩、Ｍ２Ｏ２ＣＯ３を生成し；Ｙ＝２はモノオキシジ炭酸塩、Ｍ２Ｏ（ＣＯ３）２を生成し；およびＹ＝３は炭酸塩、Ｍ２（ＣＯ３）３を生成する。本明細書において用いられるこれらすべては以下の化学式により化学量論的希土類オキシ炭酸塩であると見なされる。
2004508190.tif 000002
【００２１】
Ｙ＜３の非整数値はオキシ炭酸塩相互とのまたは酸化物との混合物に対応する。例えば、Ｙ＝０．５はジオキシモノ炭酸塩および酸化物の等モル混合物であり、Ｙ＝１．５はジオキシモノ炭酸塩およびモノオキシジ炭酸塩の等モル混合物であり、Ｙ＝２．５はモノオキシジ炭酸塩および炭酸塩の等モル混合物である。他の混合物も可能である。Ｙ＞３値は過剰の二酸化炭素を含有する炭酸塩に相当する。
【００２２】
反対に、本発明の希土類オキシ炭酸塩触媒は１．８未満のパラメータＡを有する非化学量論的化合物である。Ａ＝１のパラメータ値は以下の化学式により希土類酸化物に対する一酸化炭素の添加によって理論的に生成される非化学量論的オキシ炭酸塩に対応する。
Ｍ２Ｏ３＋ＹＣＯ→Ｍ２ＣＹＯ３＋Ｙ
【００２３】
同様に、Ａ＝０のパラメータ値は、以下の方程式により酸化物に対する炭素の添加に対応する。
Ｍ２Ｏ３＋ＹＣ　→Ｍ２ＣＹＯ３
【００２４】
パラメータＹの増加値は、酸化物に対して一酸化炭素または炭素の増加量を添加することに対応する。０＜Ａ＜１．８の非整数値は酸化物に対する二酸化炭素、一酸化炭素、および／または炭素の混合物を添加することに対応する。例えば、Ａ＝１．５は酸化物に対する一酸化炭素および二酸化炭素の等モル混合物を添加することに対応し、一方でＡ＝０．５は酸化物に対する一酸化炭素および炭素の等モル混合物を添加することに対応する。他の混合物も可能である。
【００２５】
所定の非化学量論的オキシ炭酸塩用のパラメータＡは、以下の化学式により材料に対する元素比率Ｏ／ＭおよびＯ／Ｃの測定値から容易に計算することができる。
Ａ＝［（Ｏ／Ｍ）−１．５］（Ｏ／Ｃ）／（Ｏ／Ｍ）
【００２６】
本発明の非化学量論的オキシ炭酸塩触媒の測定組成物（パラメータＡ＜１．８）の例は、元素モル比Ｚ／Ｘ（Ｏ／Ｍ）対Ｚ／Ｙ（Ｏ／Ｃ）のプロットとして図１に示される。組成物は希土類ランタンおよびガドリニウム用であり、本発明の方法により調製した。それらは調製したものおよび反応後両方の、およびまた共触媒なしおよびありでの触媒を含む。総括平均パラメータ値はＡ＝１．０８であり、そこで、平均的に、非化学量論的オキシ炭酸塩組成物は、ほぼ、希土類酸化物に対して各種量の一酸化炭素を添加することに対応する。本発明の組成物は、また、反対に希土類酸化物に対して各種量の二酸化炭素を添加することに対応する従来技術の化学量論的オキシ炭酸塩、またはそれらの混合物（Ａ＝２．０の曲線）と比較される。従って、非化学量論的組成物は化学量論的オキシ炭酸塩に比較して炭素がよりリッチであり酸素が欠けている。図１は、また、パラメータＡ値１．５、１．０、０．５および０に対応する曲線を示す。曲線は、パラメータＹがゼロに近づくにつれて、極めて大きい比率のＺ／Ｙの限度内で希土類酸化物の組成物に近づく。反対側の限度において、パラメータＹが極めて大きくなるにつれて、曲線は漸近的にＺ／Ｙ＝Ａに近づく。
【００２７】
本発明の非化学量論的オキシ炭酸塩触媒は、好ましくは、１．７未満、さらに好ましくは１．６未満、なおさらに好ましくは１．５未満、および最も好ましくは１．３未満のパラメータＡ値を有する。パラメータＡ値は、好ましくは、０．２より大きく、さらに好ましくは０．４より大きく、なおさらに好ましくは０．５より大きく、および最も好ましくは０．７より大きい。
【００２８】
パラメータＹは、好ましくは、０．５〜１０の範囲、さらに好ましくは０．６〜８の範囲、なおさらに好ましくは０．８〜６の範囲、および最も好ましくは１〜４の範囲にある。
【００２９】
好ましくは、比率Ｚ／Ｘは１．５〜４．５の範囲にあり、比率Ｚ／Ｙは１．０〜６．０の範囲にある。パラメータＡが０．４〜１．６の範囲にある場合、好ましくは、比率Ｚ／Ｘは３．７５未満であり、比率Ｚ／Ｙは１．５〜４．５の範囲内にある。パラメータＡが０．５〜１．５の範囲にある場合、好ましくは、比率Ｚ／Ｘは３．５未満であり、比率Ｚ／Ｙは１．７５〜４．２５の範囲内にある。
【００３０】
触媒の元素モル比率Ｚ／Ｘ（Ｏ／Ｍ）およびＺ／Ｙ（Ｏ／Ｃ）は、当業者に公知である走査型透過電子顕微鏡上での電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いることにより測定することが可能である。材料の代表的な平均サンプリング値を得るために触媒試料を粉砕し、各試料から１０〜５０間の個々のスペクトルを収集することにより、図１における測定値を確定するためにこの技術を用いた。個々のスペクトル測定値は、触媒材料内の非化学量論的組成物における変動の反映である元素比の変動を示す。本明細書において用いられる元素モル比率Ｚ／ＸおよびＺ／Ｙ、および従ってパラメータＡ値は、触媒材料の代表値を意味することは理解される。元素モル比率は、また、波長分散蛍光ｘ線、ｘ線光電子分光法、または当業者に公知の他の方法を用いることにより測定することが可能である。
【００３１】
本明細書において用いられるように、本発明の非化学量論的オキシ炭酸塩触媒が、少なくとも一つの希土類元素、炭素、および酸素に加えて、また、ヒドロキシルまたはヒドロキシド基、−ＣＨＸ基、およびヒドリドなどの形態に限定されないがそれらを含む第二成分として水素を含有し得ることは理解される。水素は配合の間に水から、炭化水素の酸化反応から、または出発材料の残留物として触媒中に組み込むことが可能である。触媒は、また、第二成分として、特に場合によりオレフィン生成を促進するために微量のハロカーボンを供給することの結果としてハロゲンを含有することが可能である。触媒は、また、出発材料中に存在する不純物を含有することが可能である。
【００３２】
本発明の非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒は、無秩序および／または欠陥構造を有する。ダイアモンドおよび半導体などを除いて商業的に関心のあるすべての材料は、いくらかのレベルで無秩序である。一つの極限は構造的または化学的欠陥、崩壊、または乱雑さを全く含まない完全な単結晶であり、従って完全に秩序付けられていると考えられる。他の極限は完全に非晶質であるガラスなどの完全な乱雑構造である。これらの極限の間にいくらかのレベルで無秩序である領域が存在する。無秩序の程度は、材料の構造および化学、ならびに崩壊および乱雑さが完全な構造および化学において発生する頻度に関係する。長距離秩序は一般に数百または数千オングストロームにわたり崩壊および乱雑さのない構造に帰せられる。短距離秩序は一般に数十オングストロームにわたり崩壊および乱雑さがないことを指す。本明細書において用いられる用語「無秩序構造」は触媒材料領域における長距離秩序の欠落を意味すると理解される。
【００３３】
崩壊および乱雑さの頻度は、一つの位置で極めて少ない崩壊を有すると共に長距離秩序を有することができ、別の位置では高頻度の崩壊および乱雑さを有すると共に短距離秩序に限定することができるように、触媒材料中の一つの位置から別の位置にかけて変動することができる。高頻度の崩壊および乱雑さは、秩序を全く有さず非晶質である位置を持つ極めて無秩序な領域を生成することができる。
【００３４】
本明細書において用いられる用語「欠陥構造」が触媒材料の領域内の欠陥の存在を意味することは理解される。欠陥は構造的欠陥および／または化学的欠陥であることが可能であり、当業者に公知である以下のタイプの欠陥：粒界、積層欠陥、双晶境界、反転境界、結晶剪断面、逆位相界面、点欠陥（空孔／隙間）、転位、剪断面、およびポリチポイド（ｐｏｌｙｔｙｐｏｉｄｓ）が挙げられるがそれらに限定されない。結晶構造における崩壊を生じる欠陥は、高解像度透過型電子顕微鏡写真において容易に観察することができる。これらは、多くの場合、しかし常にではないが、欠陥領域周辺の局部的化学面の変化に関係している。
【００３５】
空孔および隙間などの点欠陥は非化学量論性を引き起こす欠陥である；この形態の化学的欠陥は顕微鏡写真でも容易に見分けることはできない。しかし、構造的条件において、これらの無秩序非化学量論的領域は、空孔が必ずしも結晶構造を崩壊させるものではないので、長距離秩序を有しているように見える場合がある。電子線回折は非化学量論性および局部の化学的無秩序の存在を示唆できるが、しかし、非化学量論性は定量化学分析によってのみ確認できる。従って、材料無秩序の完全分析は、分光学的に測定することができる材料内部の化学変異、および高解像度透過電子顕微鏡において眼で観察することができる結晶構造中の崩壊の頻度に基づく。無秩序の程度は構造崩壊の頻度および化学変異に基づく主観的指標である。
【００３６】
高解像度透過電子顕微鏡で見られる触媒構造中の無秩序および欠陥は、図２の説明図に示される。連続した平行斜線は所定の結晶投影下で見た時の結晶構造の原子平面を表す。材料中の秩序のタイプは完全な無秩序（非晶質）領域から高度に秩序付けられた（長距離秩序）領域までの範囲に及ぶ。無秩序領域はしばしば種々の方向、サイズ、および秩序規模のナノ結晶領域の集まりとして存在する。説明図は、また、構造欠陥のいくつかの例を示す：双晶境界、積層欠陥、粒界、および転位。触媒表面での無秩序および欠陥は図３の説明図に示される。丸は原子の柱体を示す。格子歪曲および表面再建をもたらす非晶質領域、断層、および歪みは、それらが高解像度電子顕微鏡像中に見ることが可能であるとして示される。図示される表面タイプは長距離秩序を有せず、無秩序構造を表す。空孔は示されているが、しかし、それらは大きな空孔の塊が存在するかまたは原子の柱体の大きな塊がない限り像としては容易に捉えることはできないであろう。
【００３７】
反対に、高解像度電子顕微鏡に見られる本発明によるものでない触媒構造中の長距離秩序は、図４の説明図に示される。連続した平行斜線は所定の結晶投影下で見た時の結晶構造の原子平面を表す。
【００３８】
本発明の組成物において、高解像度電子顕微鏡により示されるように、非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒の好ましくは少なくとも５％、さらに好ましくは少なくとも１０％、なおさらに好ましくは少なくとも２０％、および最も好ましくは少なくとも３０％が、無秩序および／または欠陥構造を有する。本触媒の無秩序構造は、好ましくは、主として３００オングストローム未満、さらに好ましくは２００オングストローム未満、および最も好ましくは１００オングストローム未満であるように限定される短距離秩序を有する。触媒の欠陥構造は、好ましくは、高解像度電子顕微鏡により示される通りに、欠陥が主として３００オングストローム当り一つの欠陥、さらに好ましくは２００オングストローム当り一つの欠陥、および最も好ましくは１００オングストローム当り一つの欠陥よりも頻度高く起こる、高空間頻度の欠陥を有する。
【００３９】
従来技術型触媒とは違って、本発明の触媒は高圧での低級炭化水素の酸化脱水素に対する高選択性を示す。低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、触媒は、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対して、１００ｐｓｉｇを超える圧力で、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも４５％、さらに好ましくは少なくとも５０％、なおさらに好ましくは少なくとも５５％、および最も好ましくは少なくとも６０％の選択性を有する。
【００４０】
一般に６００℃〜９００℃の範囲にあり、低圧で高活性を得るために必要である高温で用いることができる従来技術型触媒とは違って、本発明の非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒は、触媒が一般に６００℃〜７５０℃の範囲で起こり、多くの場合６５０℃〜７００℃の範囲で起こる高温での酸化脱水素反応に対して非選択的となる特性を有する。本明細書において用いられる用語「非選択的」は、酸化脱水素反応の選択性が２０％未満であるかまたは実質的に減少することを意味すると理解される。
【００４１】
この特性は高圧１２５ｐｓｉｇで図５に非化学量論的ランタンオキシ炭酸塩触媒に対して図示され、これは４００〜５５０℃の温度に対して比較的一定の選択性６０〜６２％、６００℃で僅かに下がって５６％、しかし６５０度では急激に下がって８％と、温度が高くなりすぎると触媒は非選択的となることを示している。さらに、温度を高温から次に低下させて後、触媒は、一般に、実質的に４０％より低いかまたは非選択的である少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する選択性を有して、酸化脱水素反応に対して温度を上げる前よりも一層低い選択性を有する。理論により拘束されることは望まないが、こうした高温が単純に材料を冷却することによっては再生されない選択的触媒組成物および構造を破壊することは信じられる。
【００４２】
高圧での高選択性を示すことに加えて、本発明の触媒は商業用途に必要である長期運転時間にわたり高選択性を維持できることが見出されてきた。この長期安定性は本発明の４種の触媒に対して図７〜１０に示される。一般に、初期低下後、選択性は長期にわたり漸近的に一定のレベルに近づく。温度は、より高いおよび／またはより安定な選択性を再確立するために運転時期後増加的に調整することが可能である。流量などの運転パラメータは同様に調整することが可能である。転化率および他の反応特性は同様に安定している。この長期安定性は、一般に、しばしば突然急速に起こる比較的短期間での低値への選択性低下に悩む従来技術触媒と違っている。
【００４３】
１００ｐｓｉｇを超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、触媒は、好ましくは、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対して、少なくとも７日間にわたり、さらに好ましくは少なくとも１４日間にわたり、なおさらに好ましくは少なくとも２１日にわたり、および最も好ましくは少なくとも２８日間にわたり、少なくとも４０％、さらに好ましくは少なくとも５０％の選択性を維持する。
【００４４】
本発明の触媒組成物に対して決定的ではないが、より高い触媒表面積はより高い選択性を生み出すために有益であり得る。理論により拘束されることは望まないが、より高い触媒表面積が、より高い濃度の活性部位を生み出す触媒構造中のより大きな無秩序およびより高い頻度の欠陥を示し得ることは信じられる。これはより低い温度での活性を増大させると共に、ガス相酸素を一層急速に消耗し、その結果非選択的ガス相酸化を減少させることにより選択性を増大させることができる。より高い表面積は、また、活性部位での熱伝達を促進し、これにより触媒表面はより冷たく維持される。触媒は、一般に、少なくとも３ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも５ｍ２／ｇ、さらに好ましくは少なくとも１０ｍ２／ｇ、なおさらに好ましくは少なくとも１５ｍ２／ｇ、および最も好ましくは少なくとも２０ｍ２／ｇの表面積を有することが好ましい。
【００４５】
本発明の触媒は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素を含有する。これらの希土類は１００ｐｓｉｇを超える圧力で少なくとも４０％の選択性を有する触媒を生成することが見出されてきた。希土類元素は、好ましくは、高選択性を生み出すことが見出されてきたＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、およびＴｍから選択される。希土類元素は、さらに好ましくは、最高の選択性を生み出すＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＴｂから選択される。希土類元素は、最も好ましくは、Ｌａ、Ｓｍ、およびＴｂから選択される。希土類Ｃｅ、Ｙｂ、およびＬｕは前述の希土類と組合せて用いることが可能であるが、しかし、それらはそれら自体で用いられる場合高圧で低選択性をもたらした。
【００４６】
希土類元素がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＥｕから選択される場合、触媒が１０〜１０００オングストローム範囲の孔径を含有する多孔質微構造を有し得ることが見出されてきた。本明細書において用いられる用語「多孔質微構造」は、触媒構造が三次元システムまたは微細孔、チャネル、および／または空隙の網状組織を含有することを意味すると理解される。用語「孔径」は微細孔、チャネル、または空隙の特徴的な直径または寸法を意味すると理解される。多孔質微構造は観察でき、孔径は特に高解像度電子顕微鏡を用いることにより測定することができる。多孔質微構造形態を形成する希土類の傾向性は、Ｌａに対する最大からＥｕに対する最小までＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＥｕの順番で減少する。多孔質微構造はＥｕを超える希土類については観察されなかった。多孔質微構造は、一般に、６５０℃未満の温度でのみ形成され、安定なままで残る。多孔質微構造は、好ましくは、３００℃〜６００℃、さらに好ましくは４００℃〜５００℃範囲の温度で、酸素を含有する雰囲気中において、触媒前駆体のか焼により形成される。多孔質微構造は、一般に、３００℃未満では形成されない。一般に７００℃を超える高すぎる温度にそれらを加熱することにより非選択的になった触媒は、多孔質微構造の崩壊を示し、焼きなまし（より円滑な）表面を持つ。多孔質微構造は、２０ｍ２／ｇ、好ましくは３０ｍ２／ｇを超える高表面積を有する触媒を形成するために望ましいが、しかし決定的ではない。一般的な孔径は、好ましくは５００オングストローム未満、さらに好ましくは３００オングストローム未満、なおさらに好ましくは２００オングストローム未満、および最も好ましくは１００オングストローム未満である。
【００４７】
無秩序および欠陥構造を有し、また多孔質微構造を有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒の電子顕微鏡写真は、図１０〜１１に示される。酸化ランタンを酢酸水溶液によりｐＨ４で処理し、材料を流動空気中でか焼することにより、触媒を調製した。触媒の高度に多孔質な性質は、図１１の低解像度画像により図示される。平均パラメータＡ値０．９を有し、１、４、および８時間にわたり４００℃でか焼した触媒をそれぞれ図１２に示す。これらの高解像度画像は、材料が無秩序であると共に、波打つまたは不規則な格子縁、ずれた縁、非晶質コントラストのポケット、格子縁の不揃い、波紋縁、および一定に変化している画像対照として画像中に明白である長距離秩序の欠落を示す。非晶質コントラストは、多くの場合、表面上のくぼみ内に観察される。構造不良の頻度は全く高く、欠陥は非晶質である一部の領域を有する場所において１０〜１００オングストローム毎に生じる。多孔質微構造は容易に明白であり、孔の一般的な直径は５０〜１００オングストロームの間である。孔が材料を十分に貫通せずに穴またはチャネルを形成した場合、表面に空隙でくぼみができる。より高いか焼温度５５０℃で、無秩序触媒構造はより秩序付けられることになった。孔は、また、一層明確に確定されることになり、ファセット（ｆａｃｅｔｉｎｇ）が好ましい。高か焼温度７００℃で、無秩序触媒構造はなお一層秩序付けられることになった。孔は次第に消え、それらの場所のゴーストが残る。
【００４８】
非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒は、さらに、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉから選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を含むことが可能である。これら金属の少なくとも一つを含有する共触媒は、１００ｐｓｉｇを超える圧力での炭化水素の酸化脱水素に有益であることが見出されてきた。利点には、増大する選択性、改善された製品分配、より低い運転温度、およびより長い触媒寿命が挙げられる。各種の金属は各種の利点を供給できるので、そこで、２以上の金属を用いることは特定の用途に応じて決まる全体触媒性能を改善することができる。理論により拘束されることは望まないが、これらの共触媒金属が触媒の非化学量論的および無秩序構造を安定させることは信じられる。本明細書において用いられる用語「共触媒」は、酸化脱水素に触媒作用を及ぼす材料および触媒性能を改善し変性する促進剤の両方を含むと理解される。前述の金属に加えて、共触媒は、それらが触媒性能を十分でなくとも劣化させない場合、酸素、炭素、ハロゲン化物、窒素、硫黄、リン、および他の金属などの追加元素を含有することが可能である。共触媒の適する形態には、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酢酸塩が挙げられるがそれらに限定されない。共触媒は、好ましくは、酸化物または炭酸塩である。触媒および／または共触媒は、さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくは燃焼を抑えることに有益であることが見出されてきた少なくとも一つのアルカリ金属を含むことが可能である。反対に、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、およびＡｕからの金属は、一般に、それらが必要な場合他金属と組合せて用いることが可能であるが、燃焼を増大させるという理由により、適していないことが見出されてきた。
【００４９】
共触媒は、好ましくは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉから選択される少なくとも一つの金属；さらに好ましくはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉから選択される少なくとも一つの金属；および最も好ましくはＷ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される少なくとも一つの金属を含有する。
【００５０】
選択性を改善する共触媒金属には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、およびＳｂが挙げられる。触媒寿命を改善する共触媒には、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｆｅ、およびＴａが挙げられる。より低い運転温度を与える共触媒金属には、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｎｂ、およびＴａが挙げられる。
【００５１】
本発明の触媒組成物に対して決定的ではないが、共触媒金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が０．００１〜１．０００の範囲、さらに好ましくは０．００５〜０．４００の範囲、なおさらに好ましくは０．０１０〜０．２００の範囲、および最も好ましくは０．０２０〜０．１００の範囲にあるような量で触媒中に存在する。最適量は選択された実際の共触媒組成物に応じて決まり、それは一般に体系的な実験により決定されなければならない。
【００５２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の適する形態には、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩が挙げられるがそれらに限定されない。アルカリ金属は、好ましくは、ナトリウム、カリウム、またはセシウム、最も好ましくはナトリウムまたはカリウムである。リチウムは従来技術触媒において特に有益であるが、それは必要な場合用いることが可能であるけれども高圧では本発明の触媒にとって有害であることが見出されてきた。アルカリ金属化合物は、好ましくは、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣｓＣＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣｓＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＣｓＮＯ３、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびＣｓＯＨからなる群から選択され、最も好ましくはＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、酸化ナトリウム、酸化カリウム、Ｎａ２ＣＯ３、およびＫ２ＣＯ３から選択される。アルカリ土類金属は、好ましくは、カルシウム、マグネシウム、またはバリウムである。ストロンチウムは従来技術触媒において特に有益であるが、それは必要な場合用いることが可能であるけれども本発明の触媒にとって効果がないかまたは有害であることが見出されてきた。アルカリ土類金属化合物は、好ましくは、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＢａＣｌ２、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、およびＢａ（ＮＯ３）２、から選択される。少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、少なくとも一つの共触媒金属を有する化合物として存在することが可能である。
【００５３】
決定的ではないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が０．００１〜１．０００の範囲、さらに好ましくは０．０１０〜０．６００の範囲、なおさらに好ましくは０．０２０〜０．３００の範囲、および最も好ましくは０．０４０〜０．２００の範囲にあるような量で触媒中に存在する。最適量は選択された実際の組成物に応じて決まり、それは一般に体系的な実験により決定されなければならない。過剰な高レベルは、それらが触媒活性を低下させ得るという理由により、避けられるべきである。
【００５４】
共触媒成分の適する組合せには、Ｆｅ／Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ／Ｆｅ／ＳＯ４、Ｗ／Ｎａ２ＣＯ３、ＭｎＷＯ４、Ｐｂ／ＷＯ４、ＭｎＭｏＯ４、Ｓｎ／ＲｅＯ４、Ｎａ２ＣｒＯ４、Ｍｎ／Ｎａ２ＷＯ４、Ｎａ／ＭｎＷＯ４、Ｃｓ／Ｆｅ／ＷＯ４、Ｎａ／ＭｎＭｏＯ４、Ｍｎ／Ｎａ２ＣｒＯ４、Ｋ／Ｐｂ／ＲｅＯ４、Ｒｂ／Ｐｂ／ＳＯ４、Ｎａ／Ｓｂ／ＲｅＯ４、Ｍｎ／Ｓｂ／ＴａＯ３、Ｋ／Ｂｉ／ＴａＯ３、Ｎａ／Ｃａ／Ｆｅ／ＲｅＯ４、Ｋ／Ｍｎ／Ｂｉ／ＮｂＯ３、Ｋ／Ｍｇ／Ｓｎ／ＰＯ４、Ｃｓ／Ｃａ／Ｐｂ／ＰＯ４、Ｎａ／Ｍｎ／Ｂｉ／ＮｂＯ３、Ｋ／Ｂａ／Ｖ／ＮｂＯ３、Ｋ／Ｆｅ／Ｃｒ／ＲｅＯ４、Ｋ／Ｍｎ／Ｎｉ／ＺｒＯ３、Ｒｂ／Ｍｇ／Ｂｉ／ＲｅＯ４、Ｒｂ／Ｆｅ／Ｖ／ＴａＯ３、Ｒｂ／Ｍｎ／Ｃｒ／ＭｏＯ４、Ｃｓ／Ｂａ／Ｂｉ／ＭｏＯ４、Ｃｓ／Ｆｅ／Ｓｂ／ＮｂＯ３、Ｃｓ／Ｍｎ／Ｖ／ＲｅＯ４、Ｋ／Ｍｇ／Ｆｅ／ＲｅＯ４、Ｋ／Ｍｎ／ＮａＮｂＯ３／Ｓｂ２Ｏ３、およびＭｎ／Ｌｉ／ＮａＴａＯ３／Ｓｂ２Ｏ３が挙げられるがそれらに限定されない。
【００５５】
組合せが有効である場合、共触媒が中で触媒と組合せられる形態は決定的なものではない。共触媒は表面沈着であるかまたは触媒材料と深く混合することが可能である。
【００５６】
触媒の物理的形態は本発明の組成物に対して決定的ではない。触媒は粉末、固形またはペレットパウダー、粒子、あるいはバルクまたは成形塊であることが可能である。触媒は、好ましくは、当業者に公知である商業用反応器における使用に適する形態を取る。触媒はさらに支持体材料を含む。支持体材料を用いることは、触媒を形作り、強度、耐久力、および耐摩耗性などの物理的特性を強化し、コスト削減のためなどより効果的に触媒材料を用いるかまたは分散させるために有益であることができる。適する支持体材料には、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、酸化カルシウム、および酸化亜鉛が挙げられるがそれらに限定されない。支持体材料は結合剤を有するかまたは結合剤なしであることが可能である。支持された触媒は、好ましくは、成形形状を有する。適する成形形状には、球、ペレット、リング、押出し成形品、モノリスが挙げられる。組合せが当業者に公知であるように効果的である場合、触媒が支持体材料と組合せられる方法は決定的でない。
【００５７】
第二触媒実施形態
本発明は、また、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、および／または炭酸塩を含む低級炭化水素の酸化脱水素用の触媒を目指す。この触媒は、低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、触媒または触媒の前駆体が大気圧〜２５ｐｓｉｇ範囲の圧力で示すよりも、１００ｐｓｉｇを超える圧力で少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対するより高い選択性を示す。１００ｐｓｉｇを超える圧力で運転する場合、触媒は少なくとも４０％の選択性を有する。
【００５８】
より高い選択性は、好ましくは少なくとも２パーセント・ポイント、さらに好ましくは少なくとも４パーセント・ポイント、および最も好ましくは少なくとも６パーセント・ポイント分より高い。より高い選択性は、一般に、大気圧〜２５ｐｓｉｇ範囲の圧力の時よりも、１００ｐｓｉｇを超える圧力の時により低い温度で起こる。触媒は、さらに、それが一般に６００℃〜７５０℃の範囲で起こる高温での結合反応に対して非選択的になる特性を有し、温度を高温から次に低下させて後、触媒は酸化脱水素反応に対して温度を上げる前よりも一層低い選択性を有し、通常、実質的に４０％より低いかまたは非選択的である選択性を有する。前述のように、触媒は、また、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を含むことが可能である。触媒および／または共触媒は、同様に、さらに少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む。
【００５９】
従来技術触媒とは著しく違って、我々は、意外にも、触媒が実際に高圧でのより高い選択性を生み出すことができることを見出してきた。以下の表は、燃焼を減少させるためのＮａＣｌを有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒に対する１２５ｐｓｉｇでのメタンの酸化結合に対して得られる選択性、およびＮａＣｌを有する酸化ランタン触媒前駆体に対して２５ｐｓｉｇで得られる選択性を比較する。
【００６０】
【表１】
2004508190.tif 000003
【００６１】
１２５ｐｓｉｇでの選択性はかなりの程度でより高く、触媒は７００℃で非選択的となるが、一方で２５ｐｓｉｇでの触媒前駆体は選択性を保持したままである。
【００６２】
図１２は、酸化鉄共触媒を有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するＣ２＋Ｃ３選択性対温度のプロットを示す。触媒前駆体が大気圧で反応する場合、選択性は４５０℃で４５％から６５０℃で４９％へと温度が高くなるにつれて連続的に増加する。しかし、触媒が１２５ｐｓｉｇで反応する場合、選択性はかなりの程度でより高く、５７〜５８％であり、また４５０〜５９０℃の温度範囲にわたり比較的に一定である。しかし、６００℃では温度が高くなりすぎ、選択性は、６５０℃で非選択的になってしまうまで、温度が上がるにつれて漸次減少して行く。別の比較のために、硝酸鉄、Ｎａ２ＣＯ３、およびｐＨ４の酢酸水溶液で酸化ランタンを処理し、それを４００℃でか焼することにより調製した酸化鉄／Ｎａ２ＣＯ３共触媒を有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒（パラメータＡ１．０）を、広範囲の温度にわたり１２５ｐｓｉｇおよび１５ｐｓｉｇの両方で反応させた。１２５ｐｓｉｇでの最大選択性は５００℃で６１％であったが、しかし、１５ｐｓｉｇでの最大選択性は６５０℃で５４％しかなかった。
【００６３】
図１３は酸化マンガン共触媒を有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するＣ２＋選択性対温度のプロットを示す。触媒前駆体が大気圧で反応する場合、選択性は７７５℃で最大４５％点を通過し、８５０℃より高い温度においても非選択的になったとの表示は全くない。しかし、触媒が１２５ｐｓｉｇで反応する場合、選択性はかなりの程度でより高く、極めて低い温度５４０℃で最大値５８％を伴う。比較上、ガス組成および滞留時間はほぼ等しく保持した。
【００６４】
比較のために、図１４は本発明によらない従来型酸化ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するＣ２＋選択性対温度のプロットを示す。触媒が大気圧で反応する場合、選択性は温度と共に増大し、８００℃で６０％に達する。しかし、１２５ｐｓｉｇでは、触媒は非選択的であり、極めて低い選択性５％を伴う。
【００６５】
第三触媒実施形態
本発明は、また、（１）Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、および／または炭酸塩；および（２）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉから選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を含む、低級炭化水素の酸化脱水素用の触媒を目指す。前記触媒は、前記低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対して少なくとも４０％の選択性を有する。
【００６６】
共触媒は、好ましくは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉから選択される少なくとも一つの金属、最も好ましくはＷ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される少なくとも一つの金属を含有する。共触媒金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が０．００１〜１．０００の範囲、さらに好ましくは０．００５〜０．４００の範囲、なおさらに好ましくは０．０１０〜０．２００の範囲、および最も好ましくは０．０２０〜０．１００の範囲にあるような量で触媒中に存在する。
【００６７】
触媒および／または共触媒は、さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくは少なくとも一つのアルカリ金属を含むことが可能である。希土類オキシ炭酸塩は、好ましくは、式ＭＸＣＹＯＺで表される非化学量論的希土類オキシ炭酸塩である。式中、Ｍは希土類元素であり；Ｘ＝２；Ｚ＝３＋ＡＹ；パラメータＡは１．８未満であり；およびＹはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である。希土類オキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、および／または炭酸塩は、好ましくは、無秩序および／または欠陥構造を有する。
【００６８】
第四触媒実施形態
本発明は、また、（１）Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素の酸化物；および（２）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を含む、低級炭化水素の酸化脱水素用の触媒を目指す。この触媒は、前記低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有する。共触媒は、好ましくは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅ、およびＦｅから選択される少なくとも一つの金属を含有する。共触媒金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が０．００１〜１．０００の範囲、さらに好ましくは０．００５〜０．４００の範囲、なおさらに好ましくは０．０１０〜０．２００の範囲、および最も好ましくは０．０２０〜０．１００の範囲にあるような量で触媒中に存在する。触媒および／または共触媒は、さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくは少なくとも一つのアルカリ金属を含むことが可能である。希土類酸化物は、好ましくは、無秩序および／または欠陥構造を有する。本触媒の無秩序構造は、好ましくは、実質的に１００オングストローム未満であるように限定される短距離秩序を有する。触媒構造は、好ましくは、実質的に１００オングストローム当り一つを超える頻度で起こる欠陥を特徴とする。触媒は、１００ｐｓｉｇを超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、好ましくは、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する、少なくとも４０％、さらに好ましくは少なくとも５０％の選択性を有する。
【００６９】
第一方法実施形態
無秩序および／または欠陥構造を有する非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒を調製するための一つの方法は、一般に、最初に触媒前駆体を形成し、次に高圧で触媒前駆体から触媒を形成する段階を含む。
【００７０】
触媒前駆体は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素および加えて少なくとも酸素を含む、少なくとも一つの希土類化合物から形成される。希土類元素は、好ましくは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、およびＴｍから、さらに好ましくはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＴｂから選択される。酸素に加えて、希土類化合物は、炭素、水素、窒素、硫黄、ハロゲン化物、リンなどの他の元素を含むことが可能である。希土類化合物は、希土類酸化物、水酸化物、酢酸塩、クロロ酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、非化学量論的オキシ炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、およびリン酸塩から選択することが可能である。他の酸化化合物も用いることが可能である。希土類化合物は、好ましくは、希土類酸化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、および硝酸塩から選択され；さらに好ましくは、希土類酸化物、水酸化物、および酢酸塩から選択され：最も好ましいものは希土類酸化物である。
【００７１】
少なくとも一つの希土類化合物が、少なくとも水および／またはヒドロキシル基を含有する有機化合物で処理される。有機化合物は、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、またはブタノールなどのアルコールである。本明細書において用いられる用語「処理された」および「処理する」は、流体材料が希土類化合物に作用することができ、希土類化合物の水和物を生成することを含むように、希土類化合物および流体材料が緊密な接触により組合せられることを意味すると理解される。一般に、希土類化合物は、簡単に、希土類化合物が湿潤化されるかまたは浸漬されるように、水および／または有機化合物と混合するか、またはそれらに添加するかのいずれかである。希土類化合物は、また、酸、好ましくは有機酸により処理することが可能である。有機酸は、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、または酪酸であることが可能であり、好ましくは酢酸である。希土類化合物は、好ましくは、有機酸により処理されて、２〜６の範囲、さらに好ましくは３〜５の範囲にある最終ｐＨを有する水性混合物を形成する。
【００７２】
次に、処理された希土類化合物を乾燥する。方法は本発明に対して決定的でなく、当業者に公知である乾燥法を用いることが可能である。一般に、材料は室温〜９０℃〜１５０℃範囲、好ましくは１００℃〜１４０℃での低温度で乾燥される。乾燥は、乾燥率を制御するために周囲条件でその飽和レベル未満の溶媒を含むことが可能である流動雰囲気下で行うことが可能である。水の場合において、これは当業者により調整湿度乾燥と呼ばれる。有機化合物が乾燥される場合、乾燥用雰囲気は安全上引火性限界未満に保持することが好ましい。乾燥用雰囲気は、好ましくは、低濃度の二酸化炭素、好ましくは１％未満を含有し、最も好ましくは空気中の二酸化炭素のレベルを超えない。乾燥時間または乾燥の程度は決定的ではない。一般に、材料は遊離型液体が蒸発されるまで乾燥される。処理された希土類化合物は、必要ならば、か焼の間に乾燥することが可能である。
【００７３】
次に、処理された希土類化合物は、酸素を含有する雰囲気中において３００℃〜１０００℃範囲の温度でか焼する。か焼温度は、好ましくは３５０℃〜９００℃、さらに好ましくは４００℃〜８００℃、最も好ましくは４００℃〜６００℃の範囲にある。十分なか焼が達成される場合、か焼時間は決定的でないが、しかし、好ましくは数分（１〜３０分）〜１２時間、さらに好ましくは４５分〜８時間、なおさらに好ましくは４５分〜６時間、最も好ましくは１時間〜４時間範囲にあるべきである。
【００７４】
従来技術の調製と違って、酸素を全く含まないか焼雰囲気は、有害でありより低い選択性を有する触媒を生成することが見出されてきた。か焼雰囲気は、好ましくは５％〜１００％、さらに好ましくは１０％〜７０％、なおさらに好ましくは１５％〜５０％、最も好ましくは空気中の酸素含量〜３０％範囲にある酸素を含有する。酸素を含有する雰囲気は、好ましくは、不活性であり、一般に空気であるが、しかし、それは酸素リッチの空気または酸素であることも可能である。触媒前駆体は、か焼材料のバルクが酸素含有雰囲気と有効に接触させるようなやり方でか焼することが好ましい。流動空気などの流動雰囲気は、特に触媒前駆体がバルク体で準備される場合、か焼の間酸素供給を維持することが望ましい。適切な酸素濃度が維持される場合、空気流量は決定的でない。か焼室に新鮮な雰囲気を提供するか、雰囲気を材料上または材料を通して吹き付けるか、コンベヤーベルト上などで材料を搬送するか、材料を通して雰囲気を泡立たせるか、または流動床またはライザー床を用いるなどのあらゆる有効な方法を用いることが可能である。Ｓｉｌｅｓ，Ａ．ａｎｄ　Ｋｏｃｈ，Ｔ．，Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｃｋｅｒ，Ｉｎｃ．，２ｎｄｅｄ．，ｐｐ．４７〜４８　ａｎｄ　６８〜６９（１９９５）に開示されているものなどの、技術上公知の他の連続ベルト乾燥器／ロースターは用いることが可能である。従来技術の調製と違って、か焼の間数％を超える二酸化炭素の存在は、有害でありより低い選択性を有する触媒を生成することが見出されてきた。従って、か焼雰囲気は、好ましくは、低濃度の二酸化炭素、好ましくは１％未満を含有し、最も好ましくは空気中の二酸化炭素のレベルを超えない。
【００７５】
第三触媒実施形態
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉから選択される少なくとも一つの金属を含有する少なくとも一つの共触媒化合物は、また、少なくとも一つの希土類化合物および／または触媒前駆体に添加することが可能である。共触媒化合物が添加されるやり方は決定的ではない。共触媒化合物は微細分割形態などにおいて直接希土類化合物に添加することが可能である。共触媒化合物は、溶液、分散液、または懸濁液を形成することなどにより、水および／または希土類化合物を処理するために用いられるヒドロキシル基を含有する有機化合物に添加することが可能である。共触媒化合物は、水、ヒドロキシル基を含有する有機化合物、または別の媒体中で、共触媒化合物を溶解するかまたは微細に分散するかまたは懸濁し；浸漬または初期湿潤などにより混合物を触媒前駆体に塗布し；次に触媒前駆体の調製用に検討された手順および条件を用いることにより組合せ体を乾燥し、か焼することなどにより、触媒前駆体に添加することが可能である。共触媒金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が０．００１〜１．０００の範囲、さらに好ましくは０．００５〜０．４００の範囲、なおさらに好ましくは０．０１０〜０．２００の範囲、および最も好ましくは０．０２０〜０．１００の範囲にあるような量で添加される。適する共触媒化合物には、硝酸塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酢酸塩、水和物、塩が挙げられるがそれらに限定されない。共触媒は、さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくは少なくとも一つのアルカリ金属を含む。硝酸塩、水和物、酸化物、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩は特に好ましい。例には、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｂｉ（ＮＯ３）３、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、ＭｎＷＯ４、ＭｎＭｏＯ４、Ｓｂ２Ｏ３、ＮａＮｂＯ３、Ｎａ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣｒＯ４、Ｎａ２ＣｒＯ４・２Ｈ２Ｏ、レニウム酸ナトリウム、ニオブ酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、およびレニウム酸アンモニウムが挙げられる。
【００７６】
同じように、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物は、少なくとも一つの希土類化合物および／または触媒前駆体に添加することが可能である。適するアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物には、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩が挙げられるがそれらに限定されない。アルカリ金属化合物は、好ましくは、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣｓＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＣｓＮＯ３、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびＣｓＯＨから選択され、最も好ましくはＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、酸化ナトリウム、酸化カリウム、Ｎａ２ＣＯ３、およびＫ２ＣＯ３から選択される。アルカリ土類金属は、好ましくは、カルシウム、マグネシウム、またはバリウムである。アルカリ土類金属化合物は、好ましくは、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＢａＣｌ２、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、およびＢａ（ＮＯ３）２から選択される。アルカリおよびアルカリ土類金属の硫酸塩およびリン酸塩も用いることが可能である。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が０．００１〜１．０００の範囲、さらに好ましくは０．０１０〜０．６００の範囲、なおさらに好ましくは０．０２０〜０．３００の範囲、および最も好ましくは０．０４０〜０．２００の範囲にあるような量で添加される。セリウム化合物例えば硝酸セリウムなどの他の材料も添加することが可能である。
【００７７】
触媒前駆体は支持体材料上に形成するかまたはそれと混合することが可能である。適する支持体材料には、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、酸化カルシウム、および酸化亜鉛が挙げられるがそれらに限定されない。支持体材料は結合剤を有するかまたは結合剤なしであることが可能である。支持された触媒は、好ましくは、成形形状を有する。適する成形形状には、球、ミクロスフェア（流動床反応器使用のため）、ペレット、リング、押出し成形品、モノリスが挙げられる。触媒前駆体を支持体上で形成するかまたはそれに添加する方法は決定的ではなく、当業者に公知のあらゆる方法を用いることが可能である。
【００７８】
少なくとも一つの希土類化合物および場合により少なくとも一つの共触媒、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物、および／または他の材料は、一般に、乾燥段階の前および／または間に、溶液、分散液、または懸濁液として支持体材料に添加される。支持体材料への１回より多い塗布は、例えば１層より多くの触媒前駆体を積み重ねるために、必要であれば用いることが可能である。材料は一緒にまたは続けて塗布することが可能である。材料は塗布の間に乾燥するかまたは乾燥し、か焼することが可能である。
【００７９】
一つの方法は、触媒前駆体材料、水および／またはアルコールなどの液体処理剤、および支持体材料を組合せて、次に、回転式蒸発器を用いるなどで、混合物を乾燥して材料を支持体上に沈着させることである。別な方法は、支持体材料を容器中に置き、容器を触媒前駆体材料および液体処理剤の混合物で充填し、場合により容器を真空下に置き、良好な接触を提供し、液体を排出し、含浸支持体材料を乾燥するために数回それを再加圧することである。これらの手順は、各含浸の間でのか焼があるかまたはなしで、沈着材料量を所期のレベルまで積み重ねるか、または材料を続けて塗布するために繰り返すことが可能である。
【００８０】
組合せが有効である場合、支持体材料に塗布された触媒前駆体の量は決定的でない。一般に、所期の性能を提供する最小の量を塗布することは経済的に有益であるが、一方で選択性は、一般に、最大レベルが得られるまで触媒負荷と共に増大し、これは非支持触媒に対して得られるそれに類似している。組合せた触媒前駆体および支持体材料中の対応酸化物として測定する場合、希土類金属の量は、混合物の好ましくは５重量％〜９０重量％、さらに好ましくは１０重量％〜７０重量％、なおさらに好ましくは２０重量％〜６０重量％、および最も好ましくは２５重量％〜５０重量％の範囲にある。触媒前駆体および支持体材料の組合せは、また、支持体材料の粒子がか焼後継続的支持体連鎖を形成するように、触媒前駆体材料を支持体材料および場合により無機結合剤で共沈させるかまたは共混合させることにより形成されて、頑強な触媒粒子を提供することが可能である。組合せ混合物は成形形状に、および商業用反応器に適するサイズに成形することが可能である。
【００８１】
この手順は、また、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される少なくとも一つの金属を含有する希土類酸化物および共触媒を含む本発明の触媒を調製するために用いることが可能である。
【００８２】
次に、無秩序および／または欠陥構造を有する非化学量論的希土類オキシ炭酸塩は、（ａ）少なくとも一つの炭化水素および酸素を含有する流動ガスにより少なくとも１００ｐｓｉｇの圧力に触媒前駆体を加圧し、および（ｂ）触媒前駆体を加熱し、触媒前駆体を酸素転化率が７０％未満である３００℃〜６００℃の温度範囲内の１点以上の温度で少なくとも２０分間にわたり保持することにより形成される。
【００８３】
流動ガス中の少なくとも一つの炭化水素は決定的ではなく、一般に、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの低級炭化水素である。炭化水素は、一般に、酸化脱水素用に用いようとする炭化水素原料であるが、しかし別の炭化水素を用いることは可能である。炭化水素は、好ましくは、メタンまたはエタンであり、最も好ましくはメタンである。流動ガス中の酸素源は決定的でない。高純度酸素は好ましいが、しかし空気、酸素濃縮空気、または別の酸化ガスは必要であれば用いることが可能である。酸素レベルは、安全運転を提供するために、十分に爆発限界未満を維持しなければならない。一般に、酸素濃度は１０体積％〜１３体積％以下に維持される。酸素レベルは一般に酸化脱水素用に用いられるのと同じレベルである。炭化水素対酸素モル比は、好ましくは４／１〜１２／１、さらに好ましくは５／１〜９／１の範囲にある。流動ガスは、また、必要であれば窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを含有することが可能であるが、しかし、レベルは過剰であることは好ましくなく、好ましくは３０体積％未満、さらに好ましくは２０体積％未満である。触媒毒などの望ましくない不純物は、好ましくは、酸化脱水素用に許容できる低レベルで存在する。二酸化炭素の存在は有害でありより低い選択性を有する触媒を生成することが見出されてきた。従って、流動ガスは、５体積％未満、好ましくは２％未満、さらに好ましくは１％未満、および最も好ましくは０．５％未満である低濃度の二酸化炭素を含有することは好ましい。
【００８４】
触媒前駆体は、酸化結合用に用いられる反応器であることが可能である圧力容器内で流動ガスにより加圧される。流動ガスが有効に触媒前駆体に接触し、温度または複数の温度および酸素転化率が規定限界内に維持される場合、圧力容器のタイプ、流動ガスと触媒前駆体接触の方法、および流量は決定的でない。圧力容器は、チューブ、タンク、または別の構造形であることが可能である。圧力容器は加熱器または熱交換器などの加熱用手段を有することが可能であり、および／または流動ガスは予熱することが可能である。流量は、好ましくは、触媒前駆体の１００〜１０，０００ｃｃ／分／ｇの範囲、さらに好ましくは２００〜５，０００ｃｃ／分／ｇの範囲、最も好ましくは３００〜２，０００ｃｃ／分／ｇの範囲内にある。
【００８５】
触媒前駆体は、流動ガスにより少なくとも１００ｐｓｉｇの圧力に加圧される。圧力は一般に酸化脱水素反応が行われる圧力である。圧力は、好ましくは、６００ｐｓｉｇ未満、さらに好ましくは４００ｐｓｉｇ未満、なおさらに好ましくは３００ｐｓｉｇ未満である。圧力は、最も好ましくは、１２５〜２５０ｐｓｉｇの範囲にある。
【００８６】
触媒前駆体は加熱されると共に、加圧される間、触媒前駆体は酸素転化率が７０％未満である３００℃〜６００℃の温度範囲内の１点以上の温度で少なくとも２０分間にわたり保持される。これらの条件下で、触媒前駆体は無秩序および／または欠陥構造を有する非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒に転換される。３００℃未満の温度は一般に転換が起こるには低すぎ、６００℃〜７５０℃範囲の温度では、非化学量論的オキシ炭酸塩触媒は悪化する傾向があり非選択的となる。３００℃〜６００℃の温度範囲内で、触媒前駆体は酸素転化率が７０％未満である温度または複数の温度で保持される。
【００８７】
当然な二酸化炭素の代わりの反応中間化学種の組み込みは、炭素リッチで酸素欠乏性の組成物を生成すると信じられる。この触媒前駆体組成物の再編は、また、構造中の無秩序および欠陥を生成する形態再編をも生み出すと信じられる。高圧は、実質的に反応中間化学種の濃度を増大させ、触媒組成物がそこで安定し選択的である適度の温度において転化が起こることを可能とすることにより、有益な効果をもたらすと信じられる。
【００８８】
酸素転化率が３００℃〜６００℃の温度範囲内において７０％未満である温度または複数の温度で、触媒前駆体が保持されるやり方は、決定的ではない。温度はゆっくりした速度での連続的傾斜を設定し、定常値で保持し、増加的に進めることが可能であり、またはあらゆる他の適する温度計画は用いることが可能であり、またはそれらの組合せである。選択性は、一般に、触媒変換が起こることを可能とする時間間隔と共に漸近的に増加することが見出されてきた。従って、触媒前駆体は、酸素転化率が３００℃〜６００℃の温度範囲内において７０％未満である温度または複数の温度で、好ましくは少なくとも３０分間、さらに好ましくは少なくとも４０分間、最も好ましくは少なくとも５０分間にわたり保持される。４時間、８時間、またはより長い長時間も用いることが可能である。酸素転化レベルも決定的ではなく、時間間隔の間に変更することが可能である。酸素転化レベルは、好ましくは、５０％未満である。触媒変換は、極めて低い酸素転化レベルでさえも起こることが見出されてきた。しかし、より低い酸素転化レベルを与えるより低い温度における場合、より長い時間間隔を用いることは一般に有益である。酸素転化率は、好ましくは１％を超え、さらに好ましくは２％を超え、最も好ましくは４％を超える。酸素転化率がその内で７０％未満に保持される温度または複数の温度は、好ましくは３５０℃〜５５０℃の範囲、さらに好ましくは４００℃〜５５０℃、最も好ましくは４００℃〜５００℃の範囲にある。
【００８９】
第二方法実施形態
無秩序および／または欠陥構造を有し、また共触媒を含む非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒を調製するための同様の方法は、一般に、最初に触媒前駆体を形成し、次に、高圧での前駆体から非化学量論的触媒を形成する段階を含む。触媒前駆体は、少なくとも一つの共触媒化合物と組合せた少なくとも一つの希土類化合物を含む混合物から形成される。希土類化合物には、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素が含まれ、加えて、少なくとも酸素が含まれる。共触媒化合物には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、およびＭｏから選択される少なくとも一つの金属が含まれる。
【００９０】
希土類化合物は、第一方法実施形態に関連して上述したものと同じであることが可能であり、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、およびＭｏから選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒化合物が触媒形成を増進することが見出されてきた。理論により拘束されることは望まないが、これらの金属は触媒の非化学量論的および無秩序構造の形成を助けると信じられる。それらは、選択的な触媒がさらに迅速にまたより低い温度で形成されることを可能とする。共触媒金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が０．００１〜１．０００の範囲、さらに好ましくは０．００５〜０．４００の範囲、なおさらに好ましくは０．０１０〜０．２００の範囲、および最も好ましくは０．０２０〜０．１００の範囲にあるような量で添加される。適する共触媒化合物には、硝酸塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酢酸塩、水和物、塩が挙げられるがそれらに限定されない。共触媒は、さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくは少なくとも一つのアルカリ金属を含む。前述のように、少なくとも一つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物、または他の材料も添加することが可能であり、触媒前駆体は支持体材料上に形成するか、またはそれと混合することが可能である。
【００９１】
希土類化合物および共触媒化合物の混合物は、上述のように、少なくとも水および／またはヒドロキシル基を含有する有機化合物で処理され、次に乾燥され、酸素含有雰囲気中で３００℃〜１０００℃範囲の温度でか焼される。
【００９２】
次に、非化学量論的触媒は、（ａ）前述のように、少なくとも一つの炭化水素および酸素を含有する流動ガスにより少なくとも１００ｐｓｉｇの圧力に触媒前駆体を加圧し、および（ｂ）３００℃〜７００℃の温度範囲内、好ましくは３５０℃〜６５０℃の温度範囲内、最も好ましくは４００℃〜６００℃の温度範囲内の酸素転化が起こる１点以上の温度で触媒前駆体を加熱することにより形成される。
【００９３】
第三方法実施形態
無秩序および／または欠陥構造を有し、表面積が２０ｍ２／ｇより大きい非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒を、以下の一般的な３段階を含む方法により調製する。第一段階において、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素および酸素を含む、少なくとも一つの微細に分割された固形希土類化合物は、水性混合物の最終ｐＨが２〜６の範囲にあって実質的に定常値を得るように、水および有機酸で処理される。微細に分割された固形物は、水および有機酸による処理のために高表面積を提供する。本明細書において用いられる用語「微細に分割された固形物」は粉末または微細粒子を意味すると理解される。微細に分割された固形物は、好ましくは３０メッシュ未満、さらに好ましくは５０メッシュ未満の粒子サイズを有する。希土類化合物は、好ましくは、希土類酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、およびリン酸塩からなる群から選択され、最も好ましくは希土類酸化物である。有機酸は、好ましくは酢酸、蟻酸、プロピオン酸、および酪酸からなる群から選択され；さらに好ましくは酢酸および／または蟻酸であり；および最も好ましくは酢酸である。
【００９４】
少なくとも水性混合物の最終ｐＨが２〜６の所期の範囲にあって実質的に定常値を得る場合、希土類化合物、水、および有機酸を組合せる方法は決定的でない。一般に、希土類化合物は、少なくとも希土類化合物グラム当り５ｍｌの水のように攪拌した時流体混合物を提供するために十分な水と混合する。酸処理の間、酸は一般に滴定におけるように増加的に添加する。ｐＨが実質的に定常値を得るまでの酸を添加する全体時間を通して、ｐＨが所期の範囲内に留まっていることは決定的でない。希土類化合物との相互作用は、酸を中和し、ｐＨを塩基側に振らせる傾向があり、これは、この後にｐＨが実質的に定常値好ましくは定常値を得ることになる希土類化合物の処理の完遂までは、より多くの酸を添加する必要があることを示す。
【００９５】
酸の添加速度は、酸が希土類化合物と相互作用する速度により決定される。添加される必要がある酸の量は一般に希土類化合物の量に比例する。混合物のｐＨは、好ましくは、酸添加の少なくとも最後の２５％、さらに好ましくは少なくとも最後の５０％、最も好ましくは少なくとも最後の７５％に対する所期の範囲内に維持される。混合物は、好ましくは、酸処理の間満足に混合されて、希土類と有機酸間の良好な接触を提供し、均一なｐＨを維持する。混合物に添加された酸の濃度は決定的でない。酸は、好ましくは、適切なｐＨ制御を維持するために十分なだけ希薄であるが、しかし、混合物を希釈し過ぎないようには十分に濃縮される。酸濃度は、好ましくは１０重量％〜５０重量％の範囲にあり、酸は、好ましくは緩やかにまたはわずかな増分で添加される。
【００９６】
水性混合物の最終ｐＨは、好ましくは、２．５〜５．５の所期の範囲、さらに好ましくは３〜５の範囲、なおさらに好ましくは３．５〜４．５の範囲にあり、最も好ましくは４である。ｐＨが実質的な定常値を得た後、処理された希土類化合物は、実質的に定常なｐＨが得られたことを確認するなど、必要ならば、より長期間にわたり酸媒体と接触したままであることが可能である。酸媒体は一般に処理希土類化合物から排出されず、また処理希土類化合物は一般に乾燥前には洗浄されない。
【００９７】
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有する少なくとも一つの共触媒化合物は、また、少なくとも一つの希土類化合物に添加することが可能である。共触媒化合物が添加されるやり方は決定的ではなく、それは酸処理の前、間、または後に添加することが可能であると共に、それは添加されて溶液、分散液、または懸濁液を形成することが可能である。共触媒金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が０．００１〜１．０００の範囲、さらに好ましくは０．００５〜０．４００の範囲、なおさらに好ましくは０．０１０〜０．２００の範囲、および最も好ましくは０．０２０〜０．１００の範囲にあるような量で添加される。
【００９８】
適する共触媒化合物には、硝酸塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酢酸塩、水和物、塩が挙げられるがそれらに限定されない。共触媒は、さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくは少なくとも一つのアルカリ金属を含む。共触媒化合物は、好ましくは、水または水性有機酸中に溶解する。硝酸塩、水酸化物、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩が特に好ましい。例には、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏが挙げられる。
【００９９】
同じように、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物は、少なくとも一つの希土類化合物に添加することが可能である。適するアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物には、他の配合物に適するとして前述したものが挙げられる。Ｎａ２ＣＯ３、およびＫ２ＣＯ３が特に適している。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が０．００１〜１．０００の範囲、さらに好ましくは０．０１０〜０．６００の範囲、なおさらに好ましくは０．０２０〜０．３００の範囲、および最も好ましくは０．０４０〜０．２００の範囲にあるような量で添加される。セリウム化合物などの他の材料も添加することが可能である。
【０１００】
触媒は支持体材料上に形成するかまたはそれと混合することが可能である。適する支持体材料および支持体には、他の配合物に適するとして前述したものがある。触媒を支持体材料上で形成するかまたはそれに添加する方法は決定的でない。少なくとも一つの希土類化合物および場合により少なくとも一つの共触媒化合物、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物、および／または他の材料は、一般に、乾燥段階の前および／または間に溶液、分散液、または懸濁液として支持体材料と混合される。材料は一緒にまたは続けて塗布することが可能である。材料は塗布の間に乾燥することが可能である。一つの方法は、酸処理の前、間、または後に、しかし乾燥の前に行うことが可能である触媒材料、水、および支持体材料を混合することである。初期湿潤法は用いることが可能である。別の方法は支持体材料を容器中に入れ、処理触媒材料の混合物で容器を充填し、液体を排出し、含浸支持体材料を乾燥することであり、これは繰り返すことが可能である。混合が有効であり、前述の量を用いることが可能である場合、支持体材料に塗布される触媒の量は決定的でない。
【０１０１】
第二段階において、酸処理希土類化合物、および場合により他の材料は、材料が発泡性材料を形成しないように、実質的に乾燥した状態、好ましくは乾燥状態に乾燥される。材料が乾燥の間許容可能なように発泡しない場合、乾燥方法は本発明にとって決定的でなく、当業者に公知である乾燥方法を用いることが可能である。発泡は有害であり、低選択性を有する触媒を生成することが見出されてきた。材料は、少なくともそれが本質的に液体フリーであり、ペーストでなくなるまで乾燥することが好ましい。一般に、材料は７０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１１０℃の低温度で乾燥される。乾燥は、空気中、部分真空下、または窒素などの不活性雰囲気中で行うことが可能である。乾燥は流動雰囲気下で行うことが可能である。乾燥雰囲気は、好ましくは、低濃度の二酸化炭素、好ましくは１％未満を含有し、最も好ましくは大気レベルの二酸化炭素を超えない。
【０１０２】
第三段階において、乾燥材料は、触媒が２０ｍ２／ｇより大きい表面積を形成するように、３００℃〜６００℃範囲の温度で、酸素を含有する流動雰囲気中でか焼される。か焼の前に、乾燥材料が支持体材料上に形成しないかまたはそれと混合しない場合、乾燥材料は、好ましくは微細な分割固形物または粉末に粉砕される。か焼温度は、好ましくは３５０℃〜５５０℃の温度範囲内、さらに好ましくは４００℃〜５５０℃の温度範囲内、最も好ましくは４００℃〜５００℃の温度範囲にある。十分なか焼が達成され、材料がか焼され過ぎない場合、か焼時間は決定的でない。か焼時間は好ましくは３０分〜１２時間の範囲、さらに好ましくは４５分〜８時間の範囲、なおさらに好ましくは１時間〜４時間の範囲、および最も好ましくは１時間〜２時間の範囲にある。酸素のないか焼雰囲気は有害であることが見出されてきた。か焼雰囲気は、好ましくは５％〜１００％の範囲、さらに好ましくは１０％〜７０％の範囲、なおさらに好ましくは１５％〜５０％の範囲、および最も好ましくは大気中の酸素含量〜３０％の範囲にある酸素を含有する。酸素含有雰囲気は、好ましくは不活性であり、一般に空気であるが、しかし、それは酸素リッチな空気であることも可能である。触媒材料は、か焼される材料のバルクが酸素含有雰囲気と有効に接触しているようなやり方でか焼されねばならない。流動空気などの流動雰囲気は、特に触媒がバルク状に調製される場合、適切な酸素供給を維持することが必要である。適切な酸素濃度が維持されている場合、空気の流量は決定的でない。前述のあらゆる方法は用いることが可能である。二酸化炭素は有害であり、低選択性を有する触媒を生成する。従って、か焼雰囲気は、好ましくは１％未満、最も好ましくは大気レベルの二酸化炭素を超えない低濃度の二酸化炭素を好ましくは含有する。
【０１０３】
本方法は、好ましくは２５ｍ２／ｇより大きく、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇより大きい高表面積を有する触媒を生成するために特に有用であり、最も好ましくは３５ｍ２／ｇより大きい。希土類元素がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＥｕからなる群から選択される場合、本方法は、また、１０〜１０００オングストローム範囲の孔径を含有する多孔質微構造を有する触媒を生成することができる。
【０１０４】
第一製法実施形態
本発明は、低級炭化水素を酸素および無秩序および／または欠陥構造を有する式ＭＸＣＹＯＺで表される非化学量論的希土類オキシ炭酸塩を含む触媒と接触させることを含む、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンを生成するための低級炭化水素の酸化脱水素用の製法を目指す。式中、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素であり、Ｘ＝２、Ｚ＝３＋ＡＹ、Ａは１．８未満であり、およびＹはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である。１００ｐｓｉｇを超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、触媒は少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有する。触媒は、さらに、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を含む。
【０１０５】
低級炭化水素を酸素と接触させる方法および触媒は、本発明の実行に対して決定的ではなく、当業者に公知であるあらゆる適する方法を用いることが可能である。低級炭化水素および酸素は、好ましくは、商業運転に適する反応器中で共原料供給様式において触媒と混合し接触する。反応器設計は、非触媒性ガス相反応を最小化するために触媒床の外側の空隙体積を最小化することが好ましい。反応器は適切な熱伝達を可能とし、管型反応器、流動床反応器、ライザー反応器のように所期の温度制御を可能とすることが好ましい。
【０１０６】
低級炭化水素は、一般に、メタン、エタン、プロパン、またはブタンであるが、しかし別の炭化水素を用いることは可能である。低級炭化水素は、好ましくはメタンまたはエタンであり、最も好ましくはメタンである。酸素源は決定的ではなく、あらゆる上述の酸素源を含むことが可能である。高純度酸素は好ましいが、しかし空気、酸素濃縮空気は用いることが可能である。酸素レベルは、安全運転を提供するために、十分に爆発限界未満を維持しなければならない。一般に、酸素濃度は１０体積％〜１３体積％以下に維持される。より高い酸素濃度は炭化水素転化率および反応器生産性を増大させるが、しかしより低い酸素濃度は選択性を増大させるために望ましい場合がある。
【０１０７】
低級炭化水素対酸素モル比は、好ましくは４／１〜１２／１、さらに好ましくは５／１〜９／１の範囲にある。従来技術と違って、フィード中の二酸化炭素は有害であり反応選択性を低下させることが見出されてきた。そこで、二酸化炭素は、好ましくは５体積％未満、好ましくは２％未満、さらに好ましくは１％未満、および最も好ましくは０．５％未満の低レベルである。さらに、触媒は、従来技術と違って二酸化炭素処理が本発明における触媒を再生する代わりに悪化させるので、工程の前または間のいずれでも二酸化炭素により処理されてはならない。ハロカーボンの痕跡量は、当業者に公知のように、炭化水素と共に供給されてオレフィン生成を促進させることが可能である。
【０１０８】
製法は、好ましくは１００ｐｓｉｇを超える圧力、および７００℃未満の温度で行われる。圧力は６００ｐｓｉｇ未満、好ましくは４００ｐｓｉｇ未満、さらに好ましくは３００ｐｓｉｇ未満であることが好ましい。圧力は、なおさらに好ましくは１２５ｐｓｉｇ〜２５０ｐｓｉｇの範囲にある。温度は、好ましくは３００℃〜６５０℃の範囲、さらに好ましくは４００℃〜６００℃の範囲にある。
【０１０９】
一般に、より高い流速は、それが非触媒性均一系反応を最小化するので有益である。従って、炭化水素転化率を最大化するために好ましくは８０％を超え、さらに好ましくは８５％を超え、なおさらに好ましくは９０％を超え、および最も好ましくは９５％を超える高酸素転化率に合致する高流速が、好ましくは用いられる。反応器は、好ましくは、いかなる有意な程度までも酸素消耗することにはならない。
【０１１０】
第二製法実施形態
本発明は、また、低級炭化水素を酸素およびＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、および／または炭酸塩を含む触媒と接触させることを含む、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンを生成するための低級炭化水素の酸化脱水素用の製法を目指す。低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、触媒は、触媒または触媒前駆体が大気圧〜２５ｐｓｉｇ範囲内の圧力で示すよりも、１００ｐｓｉｇを超える圧力で少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対するより高い選択性を示す。１００ｐｓｉｇを超える圧力で運転する場合、触媒は少なくとも４０％の選択性を有する。
【０１１１】
前述のように、製法は、好ましくは１００ｐｓｉｇを超える圧力、および７００℃未満の温度で行われる。低級炭化水素は、最も好ましくはメタンであり、接触は前述のように行うことが可能である。
【０１１２】
第三製法実施形態
本発明は、また、低級炭化水素を酸素および（１）Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩および／または炭酸塩；および（２）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を包含する触媒と接触させることを含む、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンを生成するための低級炭化水素の酸化脱水素用の製法を目指す。触媒は、前記低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対して少なくとも４０％の選択性を有する。
【０１１３】
第四製法実施形態
本発明は、また、低級炭化水素を酸素および（１）Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素の酸化物；および（２）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を包含する触媒と接触させることを含む、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンを生成するための低級炭化水素の酸化脱水素用の製法を目指す。触媒は、低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有する。低級炭化水素は、最も好ましくはメタンであり、接触は前述のように行うことが可能である。
【０１１４】
〔実施例〕
反応器はリンドバーグ炉内の１／４インチＯＤ３０４ステンレス鋼チューブであった。反応器温度を反応器壁に取り付けられた熱伝対を備えるベックマン７２００コントローラにより制御した。温度傾斜をマッキントッシュ・コンピュータにより制御するか、または手動で設定した。所定の温度はチューブ壁に接触した熱伝対により測定される反応器温度であった。反応器にクオーツ・ウール／クオーツ・チップ／クオーツ・ウールの組合せの間に挟まれた触媒を詰めた。ガス組成をガス・クロマトグラフィーにより測定した。小容量の窒素を内部標準としてメタン−酸素フィード中に含んだ。触媒調製において、特記のない限り、材料を真空オーブン中において１００〜１４０℃で一夜にわたり乾燥し、大気圧でか焼し、１５分間にわたり機械的圧力下で圧入しペレットにした。次に、ペレットを破壊し、所期の粒子径に選別し、両端のクオーツチップ／ウールと共に反応器チューブに詰めて触媒を定位置に保持した。
【０１１５】
実施例１
市販Ｌａ２Ｏ３８．０グラムを５０ｍｌの水と混合することにより、触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、４００℃で１時間にわたり空気中においてか焼し、加圧し、破壊して１４／３０メッシュ粒子とした。表面積は１３．９ｍ２／ｇであった。触媒前駆体（１．０グラム）を管型反応器中に入れ、９：１比のメタンおよび酸素により、流量５００ｃｃ／分およびガス時間当り空間速度（ＧＨＳＶ）３０，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを４５０℃に加熱し４時間にわたり保持し、この間に低酸素転化率で反応が起こった。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、７００℃以下で４時間にわたり保持した。結果は以下であった：
【０１１６】
【表２】
2004508190.tif 000004
【０１１７】
触媒は５００℃および５５０℃で安定な選択性を有するが、しかし選択性は６００℃での４時間の間に減少すると共に、触媒は６５０℃および７００℃で非選択的であった。次に、活性触媒の分析のために、５５０℃での反応後流動反応ガス中で触媒を冷却し分析することを除いて、新規触媒前駆体によりこの手順を繰り返した。表面積は４．９ｍ２／ｇであった。元素分析（Ｘ線光電子分光法）により、触媒がパラメータＡ値０．９０である酸素／炭素比１．９および酸素／ランタン比２．８４を有することが示された。
【０１１８】
実施例２
この実施例は本発明によるものではない。表面積１．５ｍ２／ｇを有する入手市販Ｌａ２Ｏ３を管型反応器中に入れ（１．０グラム）、メタンおよび酸素（９：１比）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ３０，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、Ｌａ２Ｏ３を４５０℃に加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、６５０℃以下で４時間にわたり保持した。結果を表１に示す：
【０１１９】
【表３】
2004508190.tif 000005
【０１２０】
酸化ランタンは６００℃までは全体酸素転化を与えなかったし、それはすべての温度においてメタン結合に対して非選択的であった。
【０１２１】
実施例３
Ｌａ２Ｏ３６０グラムを１００ｍｌの蒸留水と混合することにより触媒前駆体を調製した。次に、混合物をゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、８００、１０００、または１２００℃で８時間にわたり空気中でか焼した。表面積はそれぞれ３．８、１．１、および０．２ｍ２／ｇであった。触媒前駆体を管型反応器中に入れ（２．０グラム、１０／２０メッシュ）、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ１５，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを次第に５５０℃まで加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、７００℃以下で４時間にわたり保持した。結果を表２に示す：
【０１２２】
【表４】
2004508190.tif 000006
【０１２３】
本発明による８００℃でか焼された材料は、反応器温度６５０℃で４５％選択性を得たが７００℃で非選択的であった。１０００または１２００℃でか焼された材料は、すべての反応器温度で非選択的であり、本発明によるものではなかった。
【０１２４】
実施例４
Ｌａ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏを用いることを除いて、実施例３のように触媒前駆体を調製し反応させた。表面積はそれぞれ３．４、１．５、および１．０ｍ２／ｇであった。結果を表３に示す：
【０１２５】
【表５】
2004508190.tif 000007
【０１２６】
本発明による、８００℃でか焼された材料は、反応器温度６５０℃で４５％選択性を得たが７００℃で非選択的であった。本発明による、１０００℃でか焼された材料は、反応器温度６００℃で４９％選択性を得たが７００℃で非選択的であった。１２００℃でか焼された材料はすべての反応器温度で非選択的であり、本発明によるものではなかった。
【０１２７】
実施例５
水中で硝酸ランタンと水酸化アンモニウムの混合物から水酸化ランタンを沈殿させることにより触媒前駆体を調製した。次に、沈殿物を洗浄してｐＨ８．５とし、乾燥し、６５０℃で５時間にわたり空気中でか焼した。触媒前駆体（１．０グラム、１０／２０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ１５，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それをゆっくりと４時間にわたり５５０℃まで加熱し保持した。Ｃ２選択性は４１％であり、Ｃ２＋選択性は４３％であって、エチレン／エタン比０．６７、メタン転化率１０．１％、および酸素転化率１００％であった。次に、反応器を減圧し、触媒を流動二酸化炭素により５５０℃で５時間にわたりパージした。次に、反応器を再加圧し、反応物質の流れを再開させた。二酸化炭素での処理により、実質的にＣ２選択性が２４％に、Ｃ２＋選択性が２５％に、およびエチレン／エタン比が０．３４に低下し、より低いメタン転化率８．０％としかし酸素転化率１００％を伴った。
【０１２８】
実施例６
最初に２０．８ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏをメタノール１００ｍｌおよびメタノール２０ｍｌ中水酸化アンモニウム４０ｍｌ（Ｈ２Ｏ中３０％ＮＨ３）中に溶解した。次に、溶液を攪拌しながらメタノール３０ｍｌ中に滴状に混合した。水酸化ランタン沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥し、７００℃で５時間にわたり空気中においてか焼した。触媒前駆体（０．４グラム、１０／２０）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１比）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ４３，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを１．５時間にわたって次第に４５０℃まで加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、６００℃以下で４時間にわたり保持した。結果を表４に示す：
【０１２９】
【表６】
2004508190.tif 000008
【０１３０】
次に、反応器を減圧し、触媒を流動二酸化炭素（５００ｃｃ／分）により６００℃で３時間にわたりパージした。次に、反応器を再加圧し、反応物質の流れを再開させた。二酸化炭素での処理により、実質的にＣ２選択性が３２％に、Ｃ２＋選択性が３４％に、およびエチレン／エタン比が０．５１に低下し、より低いメタン転化率９．０％としかし酸素転化率１００％を伴った。
【０１３１】
実施例７
イソプロパノール中の硝酸ランタンおよび水酸化アンモニウムの混合物から水酸化ランタンを沈殿させることにより、触媒前駆体を調製した。次に、沈殿物を水で洗浄し、乾燥し、６５０℃で５時間にわたり空気中においてか焼した。表面積は２８．６ｍ２／ｇであった。非加圧触媒前駆体（１．０グラム）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ３３，３００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを１．５時間にわたって次第に４５０℃まで加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、６００℃以下で４時間にわたり保持した。結果を表５に示す：
【０１３２】
【表７】
2004508190.tif 000009
【０１３３】
実施例８
水２００ｍｌ中の１３．３グラムのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよび２７．７グラムの尿素を混合し、混合物を７５℃に、次に４時間にわたって次第に１００℃まで加熱して、水酸化ランタンを沈殿させ、硝酸アンモニウムおよび二酸化炭素を生成させることにより、触媒前駆体を調製した。沈殿物を水で洗浄し、乾燥し、６５０℃で５時間にわたり空気中においてか焼した。表面積は６．２ｍ２／ｇであった。触媒前駆体（０．８グラム、１０／２０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ２５，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを１．５時間にわたって次第に４５０℃まで加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、６００℃以下で４時間にわたり保持した。結果を表６に示す：
【０１３４】
【表８】
2004508190.tif 000010
【０１３５】
実施例９
水中の硝酸ランタン、硝酸セリウム、および水酸化アンモニウムの混合物から７０％の水酸化ランタンおよび３０％の水酸化セリウムの混合物を沈殿させることにより、触媒前駆体を調製した。沈殿物を洗浄し、乾燥し、５５０℃で５時間にわたり空気中においてか焼した。触媒前駆体（０．５グラム、１０／２０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ３０，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを１．５時間にわたって次第に４００℃の温度まで加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、７００℃以下で４時間にわたり保持した。７００℃まで上げた。結果を表７に示す：
【０１３６】
【表９】
2004508190.tif 000011
【０１３７】
比較のために、硝酸ランタンの代わりに硝酸ジルコニウムを置き換えることにより調製および反応を繰り返した。材料は全部の温度範囲にわたり非選択的（＜１５％）であった。
【０１３８】
実施例１０
硝酸ランタンおよびシュウ酸（２０％過剰）の水溶液を混合することによってシュウ酸ランタンを沈殿させることにより、触媒前駆体を調製した。沈殿物を水で数回洗浄し、真空オーブン中において１２０℃で一夜にわたり乾燥し、５５０℃で４．５時間にわたり流動空気（２００ｃｃ／分）中においてか焼した。触媒前駆体（０．５グラム、１０／２０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ３０，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを１．５時間にわたって次第に４００℃まで加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、７００℃以下で４時間にわたり保持した。結果を表８に示す：
【０１３９】
【表１０】
2004508190.tif 000012
【０１４０】
実施例１１
触媒前駆体は、か焼しないかまたは４００または８００℃で２時間にわたり流動空気中においてか焼するかのいずれかで用いられる酢酸ランタン水和物、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・１．５Ｈ２Ｏであった。触媒前駆体（１４／３０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ３０，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを４５０℃まで加熱し４時間にわたり保持し、その間に反応は低酸素転化率で起こった。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、７００℃以下で４時間にわたり保持した。結果を表９に示す：
【０１４１】
【表１１】
2004508190.tif 000013
【０１４２】
初期選択性は触媒が１００％酸素転化率で反応する初期の温度での選択性であった。ピーク温度は最大Ｃ２＋選択性の温度であった。最後の欄は触媒が非選択的になる温度であった。
【０１４３】
実施例１２
この実施例は本発明によるものではない。酢酸ランタンを管型反応器中に入れ、５２５℃において流動ヘリウム（９００ｃｃ／分）により大気圧で１時間にわたり加熱した。次に、それをメタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分で１２５ｐｓｉｇに加圧し、４００℃まで加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、７５０℃以下で４時間にわたり保持した。最大Ｃ２選択性は反応器温度７００℃で２９．６％であって、この時のメタン転化率は１０．０％であった。比較のために、クオーツ管型反応器中１５ｐｓｉｇの低圧で８００℃までということを除いて、同じやり方で触媒を反応させたが、これにより５５０℃でさらにより高い最大Ｃ２選択性５１．１％が得られ、メタン転化率は１２．１％であった。
【０１４４】
実施例１３
触媒前駆体は、か焼しないかまたは４００、４５０、または５００℃で２時間にわたり流動空気中においてか焼するかのいずれかで用いられる炭酸ランタン水和物、Ｌａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏであった。触媒前駆体（１４／３０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ３０，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを４５０℃まで加熱し４時間にわたり保持し、その間に反応は低酸素転化率で起こった。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、７００℃以下で４時間にわたり保持した。結果を表１０に示す：
【０１４５】
【表１２】
2004508190.tif 000014
【０１４６】
実施例１４
水５０ｍｌ中のＬａ２Ｏ３１０ｇを混合し、酢酸（濃縮）１０ｍｌおよび水１０ｍｌの混合物を激しく攪拌しながら滴状に添加して、ｐＨが５分間にわたり４で一定となるまでｐＨを４に維持することにより、触媒を調製した。次に、混合物を攪拌しながら加熱して大部分の水を蒸発させ、真空オーブン中において８０℃で一夜にわたり乾燥した。発泡性材料は全く生成しなかった。乾燥濃密ケーク材料を粉末に粉砕し、大気圧、４００℃で１時間にわたり流動空気中においてか焼した。触媒はかさ密度０．４ｇ／ｍｌで白色であった。か焼触媒を加圧し、破壊して１４／３０メッシュ粒子とした。調製された触媒は表面積３５．７ｍ２／ｇを有した。触媒の元素分析（電子エネルギー損失分光法）により、パラメータＡ値が１．１７である、酸素／炭素比３．１５および酸素／ランタン比２．３９が得られた。低解像度電子顕微鏡写真（図１０）は触媒の高度な多孔質性を示し、高解像度顕微鏡写真（図１１）は無秩序および多孔質微構造を示す。次に、触媒（１．０グラム）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ３０，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを４００℃まで加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、６５０℃以下で４時間にわたり保持した。結果を表１１に示す：
【０１４７】
【表１３】
2004508190.tif 000015
【０１４８】
次に、５００℃での反応後触媒を冷却し分析することを除いて、この手順を新規触媒により繰り返した。反応後触媒は、パラメータＡ値が１．４８である、酸素／炭素比３．９２および酸素／ランタン比２．４１を有した。次に、６００℃での反応後触媒を冷却し分析することを除いて、この手順を新規触媒により繰り返した。反応後触媒は、パラメータＡ値が１．１３である、酸素／炭素比３．２５および酸素／ランタン比２．３０を有した。
【０１４９】
比較のために、触媒を１６時間にわたりか焼することを除いて、この調製を繰り返した。元素分析により、パラメータＡ値が１．２７である、酸素／炭素比３．８１および酸素／ランタン比２．２５が得られた。
【０１５０】
実施例１５
ｐＨを６に保持するために酢酸を添加することを除いて、実施例１４と同じ手順を用いた。か焼材料の密度は１．０ｇ／ｍｌであった。結果を表１２に示す：
【０１５１】
【表１４】
2004508190.tif 000016
【０１５２】
実施例１６
酢酸を蟻酸に置き換えることを除いて、実施例１４と同じ方法で触媒を調製し反応させた。最大のＣ２選択性は５５０℃で４５％であった。
【０１５３】
実施例１７
水５０ｍｌ中のＮａＣｌ１．０ｍｇおよびＬａ２Ｏ３８グラムを混合することにより触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながら加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、４００℃で１時間にわたり空気中においてか焼した。触媒前駆体（１．０グラム、１４／３０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ３０，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを５００℃まで加熱し４時間にわたり保持し、その間に反応は低酸素転化率で起こった。
次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、７００℃以下で４時間にわたり保持した。結果を表１３に示す：
【０１５４】
【表１５】
2004508190.tif 000017
【０１５５】
比較のために、低圧２５ｐｓｉｇにおいて流量９０ｃｃ／分およびＧＨＳＶ５，４００時間−１に変えて手順を新規触媒により繰り返した。結果を表１４に示す：
【０１５６】
【表１６】
2004508190.tif 000018
【０１５７】
低圧での最大の選択性およびエチレン／エタン比は、高圧でのものより実質的により低かった。
【０１５８】
実施例１８
流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ３０，０００時間−１でメタンおよび酸素の混合物の酸素含量を５．４：１比率に上げること、および初期温度が４５０℃であることを除いて、１２５ｐｓｉｇにおいて実施例１７と同じ触媒および手順を用いた。結果を表１５に示す：
【０１５９】
【表１７】
2004508190.tif 000019
【０１６０】
選択性はより低かったが、しかしエチレン／エタン比およびメタン転化率はより高かった。
【０１６１】
実施例１９
流量７００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ４２，０００時間−１で、５００℃、１２５ｐｓｉｇにおいて８日間にわたり維持された反応を伴うことを除いて、実施例１７と同じ触媒および手順を用いた。得られたＣ２選択性およびエチレン／エタン比を図９に示す。初期損失後、選択性損失は１日当り１％であり、比率損失は１日当り３％であった。７日目においては、選択性および比率の両方とも、流量を９００ｃｃ／分に増大したことにより回復した（初期損失後得られたレベルまで）。分析により、使用後触媒はナトリウムの３４％損失および塩素の８２％損失があり、他のランタニド系元素はＧｄ２Ｏ３（１．７％）が最大量で、より小量ではＰｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、およびＴｂ２Ｏ３として触媒前駆体中に存在することが示された。
【０１６２】
実施例２０
水５０ｍｌ中でＮａＣｌ１．０グラム等モル量をＬａ２Ｏ３８．０グラムと混合することにより、アルカリ塩化物、アルカリ土類塩化物またはハロゲン化ナトリウムを含有する多様な触媒前駆体を調製した。次に、温度範囲が４５０〜６５０℃であることを除いて、手順および反応条件を実施例１７と同じとした。１００％酸素転化率での各化合物に対する最大のＣ２＋Ｃ３選択性を表１６に示す：
【０１６３】
【表１８】
2004508190.tif 000020
【０１６４】
これら化合物の量は個々には最適化されていなかった。しかし、化合物が最適化された量で存在する場合、上述一覧の化合物すべてに対する最大のＣ２＋Ｃ３選択性が少なくとも４０％であろうことが期待される。さらに、前述のように、ＬｉおよびＣｓは特に好ましいアルカリ金属ではないが、しかし、触媒安定性を改善し、触媒寿命を長期化し、またはより低い反応温度を提供する他の材料と組合せて用いることが可能である。従って、ＬｉＣｌおよびＣｓＣｌをＷ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、またはＢｉなどの他の共触媒と組合せる場合、次に、良好な結果を提供する触媒系を得ることができる。
【０１６５】
実施例２１
水５０ｍｌ中のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ１．０グラムおよびＬａ２Ｏ３１０．０ｇを混合することにより、触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながら加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、４００℃で１時間にわたり空気中においてか焼した。表面積は１４．４ｍ２／ｇであった。触媒前駆体（１．０グラム、１４／３０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ３０，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。それを５００℃まで加熱し４時間にわたり保持した。これにより、一定のＣ２＋Ｃ３選択性６６％、エチレン／エタン比０．７、メタン転化率１１％、および酸素転化率１００％を得た。次に、温度を４時間にわたり５５０℃に上げ、これにより選択性は６３％となった。次に、選択的触媒を冷却し分析した。表面積は７．２ｍ２／ｇであった。元素分析により、パラメータＡ値が１．０である、酸素／炭素比２．１および酸素／ランタン比２．８が得られた。次に、触媒を６００℃まで上げることを除いて、この手順を新規触媒前駆体により繰り返し、これにより選択性６０％を得た。６５０℃において、触媒は時間が経つと非選択的となり、７００℃では、温度が高過ぎて触媒は全面的に非選択的であった。
【０１６６】
次に、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ０．５グラムおよびＬａ２Ｏ３８．０ｇを用いること、か焼が８００℃で６時間にわたること、およびそれが反応器中で４５０℃に加熱されてから温度を１０℃増分で６５０℃まで上げて行くことを除いて、同じやり方で第二触媒前駆体を調製し反応させた。Ｃ２＋Ｃ３選択性は４５０〜５９０℃の温度範囲にわたって５７〜５８％と一定であり、次に６４０℃で３７％に、６５０℃では３％に低下した（図１２）。
【０１６７】
実施例２２
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ１．０グラムを添加することを除いて、実施例１４と同じ手順により触媒を調製した。調製した触媒は表面積４３．５ｍ２／ｇを有した。元素分析により、パラメータＡ値が０．９７である、酸素／炭素比１．９および酸素／ランタン比３．１が得られた。触媒（１．０グラム、１４／３０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ３０，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを５００℃まで加熱し４時間にわたり保持した。これにより、Ｃ２＋Ｃ３選択性６４％、エチレン／エタン比０．７、メタン転化率１１％、および酸素転化率１００％を得た。次に、温度を４時間にわたり５５０℃に上げ、これにより選択性は６０％となった。次に、触媒を冷却し分析した。表面積は１０．４ｍ２／ｇであった。パラメータＡ値が１．００であって、酸素／炭素比は１．９であり酸素／ランタン比は３．２であった。次に、触媒を６００℃まで上げることを除いて、この手順を新規触媒により繰り返し、これにより選択性５７％を得た。６５０℃において、触媒は時間が経つと非選択的となり、７００℃では、温度が高過ぎて触媒は全面的に非選択的であった。
【０１６８】
実施例２３
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ１．０グラムをＬａ２Ｏ３に添加することを除いて、実施例１６と同じ方法により触媒を調製し試験した。最大のＣ２選択性は４５０℃で６２％であった。
【０１６９】
実施例２４
水５０ｍｌ中のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ１．０グラム、Ｎａ２ＣＯ３０．２５ｇ、およびＬａ２Ｏ３８．０グラムを混合し、実施例１４の手順に従って触媒を調製した。触媒（０．５グラム、１４／３０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量７００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ８４，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。触媒を５００℃まで次第に加熱し、２日間にわたり保持し、その間にＣ２選択性は６０から５６％に低下した。次に、温度を５７５℃に上げ、これにより選択性は６２％に上がると共に、１３日間にわたり保持した。次に、それを６００℃に上げたが選択性に変化はなく、１５日間にわたり保持した。３０日運転の間（図７）、Ｃ２選択性は定常レベル５４％に落ち着き、定常メタン転化率１０〜１２％および定常エチレン／エタン比０．９３を伴った。
【０１７０】
実施例２５
触媒は実施例２４と同じであった。触媒（０．５グラム）を１／４インチＯＤ管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ６０，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを４００℃まで加熱し、４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、７５０℃以下で４時間にわたり保持した。最大のＣ２選択性は５００℃で６１．２％であり、メタン転化率は１２．４％であった。比較のために、クオーツ管型反応器中１５ｐｓｉｇの低圧で８００℃までということを除いて同じやり方で、触媒を反応させたが、これにより６５０℃でより低い最大Ｃ２選択性５３．９％が得られ、メタン転化率は１０．８％であった。
【０１７１】
実施例２６
比率９：１：１のメタン、酸素、および二酸化炭素混合物を１２５ｐｓｉｇの圧力で用いることを除いて、実施例２５と同じ触媒および手順を用いた。Ｃ２選択性は５００℃で５２％であり、エチレン／エタン比は１．２であった。触媒は６５０℃で非選択的となった。二酸化炭素は選択性を減じた。
【０１７２】
実施例２７
水５０ｍｌ中のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ１．０グラム、Ｎａ２ＣＯ３０．２５ｇ、およびＬａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・１．５Ｈ２Ｏ１６．８グラムを混合することにより、触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながら加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、４００℃で１時間にわたり流動空気中でか焼した。触媒（０．５グラム、１４／３０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ６０，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを４００℃まで加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、７００℃以下で４時間にわたり保持した。最大のＣ２選択性は６００℃で５８．５％であった。
【０１７３】
実施例２８
水５０ｍｌ中のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ１．０グラム、Ｎａ２ＣＯ３０．２５ｇ、およびＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ１４．８グラムを混合することにより、触媒前駆体を調製した。次に、実施例３１と同じ手順を用いた。最大Ｃ２選択性は６００℃の温度で５８．５％であった。
【０１７４】
実施例２９
水５０ｍｌ中のＰｂ、Ｖ、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｎ、またはＣｕのいずれかの硝酸塩１．０グラム、およびＬａ２Ｏ３８．０グラムを混合し、次に酢酸処理および実施例１４の手順に従って、多様な触媒を調製した。結果を表１７に示す：
【０１７５】
【表１９】
2004508190.tif 000021
【０１７６】
量は個々には最適化されなかった。
【０１７７】
実施例３０
水５０ｍｌ中のＭｎＭｏＯ４１．０グラムおよびＬａ２Ｏ３８．０グラムを混合することにより、触媒前駆体Ａを調製した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、４００℃で１時間にわたり空気中でか焼した。硝酸ナトリウム１．０グラムを添加することを除いて、同じやり方で触媒前駆体Ｂを調製した。触媒前駆体（１．０グラム、１４／３０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ３０，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを４５０℃まで加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、６５０℃以下で４時間にわたり保持した。結果を表１８に示す：
【０１７８】
【表２０】
2004508190.tif 000022
【０１７９】
実施例３１
ＭｎＭｏＯ４の代わりにＭｎＷＯ４１．０グラムを用いることを除いて、実施例３０と同じやり方で調製し反応させた。結果を表１９に示す：
【０１８０】
【表２１】
2004508190.tif 000023
【０１８１】
実施例３２
水５０ｍｌ中にタングステン酸アンモニウム０．３４グラム、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ０．９９グラムおよび硝酸ナトリウム０．２１グラムを溶解し、Ｌａ２Ｏ３８．６グラムを添加することにより、触媒前駆体（Ｆ）を調製した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、８００℃で６時間にわたり空気中でか焼した。５０％高い（Ｂ）かまたは５０％低い（Ｊ）かいずれかの量の共触媒材料を用いてこの手順を繰り返した。触媒前駆体（２．０グラム、１４／３０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ１５，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを４５０℃まで加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、６５０℃以下で４時間にわたり保持した。結果を表２０に示す：
【０１８２】
【表２２】
2004508190.tif 000024
【０１８３】
か焼が４００℃であることを除いて、触媒前駆体（Ｆ）の調製を繰り返した。メタン：酸素比が８．５：１であり、初期温度が４００℃であることを除いて、同じやり方で反応させた。結果を表２１に示す：
【０１８４】
【表２３】
2004508190.tif 000025
【０１８５】
実施例３３
水５０ｍｌ中のＬａ２Ｏ３８．６グラムを混合し、激しく攪拌しながら２５％酢酸水溶液を滴状に添加してｐＨが５分間にわたり４で一定のままになるまでｐＨを維持することにより触媒前駆体を調製した。Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ０．４グラムおよびＭｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ１．０グラムを添加し、混合物を加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、６００℃で５時間にわたり流動空気（２００ｃｃ／分）下でか焼した。触媒前駆体（０．５グラム、１０／２０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ３０，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを１．５時間にわたって次第に４５０℃まで加熱し３時間にわたり保持した。次に、温度を５００℃に上げて保持した。Ｃ２選択性は５４％であり、Ｃ２＋選択性は５９％であって、エチレン／エタン比は０．７４、メタン転化率は１１．７％、および酸素転化率は１００％であった。次に、新触媒前駆体を１．５時間にわたって２００℃の温度まで加熱し、３時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、５００℃以下で３時間にわたり保持した。２０時間の長期加熱時間により、より高いＣ２選択性６０％およびＣ２＋選択性６７％が得られ、より高いエチレン／エタン比１．０２、メタン転化率１２．７％、および酸素転化率１００％を伴った。
【０１８６】
実施例３４
水５０ｍｌ中にＮａ２ＣｒＯ４・４Ｈ２Ｏ０．４グラムおよびＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ０．９９グラムを溶解し、Ｌａ２Ｏ３８．６グラムを添加することにより、触媒前駆体Ａを調製した。混合物を加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、４００℃で１時間にわたるかまたは８００℃で６時間にわたるかのいずれかで空気中においてか焼した。硝酸マンガンを除外することを除いて、同じやり方で触媒前駆体Ｂを調製した。触媒前駆体（１．０グラム、１４／３０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ３０，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを４５０℃まで加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、６５０℃以下で４時間にわたり保持した。結果を表２２に示す：
【０１８７】
【表２４】
2004508190.tif 000026
【０１８８】
比較のために、Ｌａ２Ｏ３の代わりにα−Ａｌ２Ｏ３を用いることを除いて、触媒前駆体（Ａ）を調製し試験した。
【０１８９】
実施例３５
修正５ｘ５ラテン方格法における各種の共触媒および量を用いて一連の触媒前駆体を調製した。方格法では金属Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、およびＳｎ（５レベル）；アルカリＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ（５レベル）；アルカリ土類Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎ（３レベル）；およびアニオンＰＯ４、Ｃｌ、ＳＯ４、ＷＯ４、およびＲｅＯ４（３レベル）を用いた。金属レベルは０．０００２（１）、０．００１１（２）、０．００２０（３）、０．００２９（４）、０．００３８（５）モルであった。アルカリレベルは０．０００３６（１）、０．００１９８（２）、０．００３６０（３）、０．００５２２（４）、０．００６８４（５）モルであった。アルカリ土類レベルは０．０００９（−１）、０．００１８（０）、０．００２７（１）モルであった。アニオンレベルは０．０００９（−１）、０．００１８（０）、０．００２７（１）モルであった。カッコ内の数字は各共触媒のレベルに対する番号である。組成物は表に示される。金属、アルカリ、およびアルカリ金属を硝酸塩として添加し、アニオンをアンモニウム塩として添加した。各組成物の材料をＬａ２Ｏ３１０．０グラムおよび水５０ｍｌと混合した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、６５０℃で６〜８時間にわたり空気中でか焼した（マッフル炉）。触媒前駆体（２．０グラム、１０／２０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量３００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ９，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを１．５時間にわたって次第に５００℃まで加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を３０分にわたって５０℃の増分毎に繰り返し上げ、６５０℃以下で４時間にわたり保持した。最大Ｃ２選択性（％）、エチレン／エタン比、各ケースに対する最大選択性がそこで起こるピーク温度（℃）を表に示す。より高い金属負荷はエチレン選択性および全体Ｃ２選択性を改善させるが、一方でアルカリ、アルカリ土類、およびアニオン負荷は表２３に示すようになんらの相関も示さない：
【０１９０】
【表２５】
2004508190.tif 000027
【０１９１】
実施例３６
修正５ｘ５ラテン方格法における各種の共触媒および量を用いて一連の触媒前駆体を調製した。方格法では第一金属Ｂｉ、Ｓｂ、Ｖ、Ｃｒ、およびＮｉ（５レベル）；第二金属Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＢａ（１レベル）；アルカリＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ（１レベル）；および多原子イオンＺｒＯ３、ＮｂＯ３、ＴａＯ３、ＲｅＯ４、およびＭｏＯ４（５レベル）を用いた。第一金属レベルは０．０００２（１）、０．００１１（２）、０．００２０（３）、０．００２９（４）、０．００３８（５）モルであった。第二金属レベルは０．００４０モルであった。アルカリレベルは０．００８０モルであった。イオンレベルは０．０００９（１）、０．００１８（２）、０．００２７（３）、０．００３６（４）、および０．００４５（５）モルであった。設計された設定組成物は表に示される。金属およびアルカリを硝酸塩として添加した。イオンＺｒＯ３、ＮｂＯ３、およびＴａＯ３をナトリウム塩として、ＲｅＯ４およびＭｏＯ４をアンモニウム塩として添加した。各組成物の材料をＬａ２Ｏ３１０．０グラムおよび水５０ｍｌと混合した。次に、水性混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、８００℃で６時間にわたり空気中でか焼した。触媒前駆体（２．０グラム、１０／２０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ１５，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを１．５時間にわたって次第に５００℃まで加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を３０分にわたって５０℃の増分毎に繰り返し上げ、６５０℃以下で４時間にわたり保持した。最大Ｃ２選択性（％）、エチレン／エタン比、各ケースに対するピーク温度（℃）を表２４に示す：
【０１９２】
【表２６】
2004508190.tif 000028
【０１９３】
実施例３７
水７０ｍｌによりＮａＴａＯ３１．１３グラム、Ｓｂ２Ｏ３０．４２グラム、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ１．１５グラム、およびＬｉＮＯ３０．５５グラムを混合し、Ｌａ２Ｏ３１０．０グラムを添加することにより、触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱してペーストが残るまで水を蒸発させ、８００℃で４時間にわたり空気中でか焼した。触媒前駆体（０．５グラム、１０〜２０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量７００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ８４，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを１．５時間にわたって５００℃まで次第に加熱し、２日間にわたり保持し、その間にＣ２選択性は６０から４８％に低下した。次に、温度を５７５℃に上げ、これにより選択性は６０％に戻ると共に、１３日間にわたり保持した。次に、それを６００℃に上げたが選択性に変化はなく、１５日間にわたり保持した。３０日運転の間（図６）、Ｃ２選択性は定常レベル５４％に落ち着き、定常メタン転化率１０％および定常エチレン／エタン比０．７４を伴った。
【０１９４】
実施例３８
修正５ｘ５ラテン方格法における各種量の硝酸鉄、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、およびレニウム酸アンモニウムを用いて一連の触媒前駆体を調製した。用いた量（モル）を表に示す。各組成物の材料をＬａ２Ｏ３またはＬａ（ＮＯ３）３のいずれか１０．０グラム、または両方の５０／５０混合物、および水５０ｍｌと混合した。次に、水性混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、８００℃で６時間にわたり空気中でか焼した。触媒前駆体（２．０グラム、１０／２０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ１５，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを１．５時間にわたって次第に５００℃まで加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、６５０℃以下で４時間にわたり保持した。最大Ｃ２選択性、エチレン／エタン比、各ケースに対するピーク温度（℃）を表２５に示す：
【０１９５】
【表２７】
2004508190.tif 000029
【０１９６】
実施例３９
５ｘ５ラテン方格法における各種量の硝酸マンガン６水和物、硝酸カリウム、硝酸ビスマス５水和物、およびニオブ酸ナトリウムを用いて一連の触媒前駆体を調製した。用いた量（モル）を表に示す。各組成物の材料をＬａ２Ｏ３１０．０グラム、および水５０ｍｌと混合した。最初にＬａ２Ｏ３８．６グラムを水に添加し、激しく攪拌しながら酢酸を滴状に添加してｐＨが５分間にわたり４で一定のままになるまでｐＨを維持し、次に材料を添加することにより、酢酸処理による組成物を調製した。混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、８００℃で６時間にわたり空気中でか焼した。触媒前駆体（０．５グラム、１０／２０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量７５０ｃｃ／分およびＧＨＳＶ９０，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを１．５時間にわたって次第に４００℃まで加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、６５０℃以下で４時間にわたり保持した。メタン転化率はすべて１１％であった。最大Ｃ２選択性、エチレン／エタン比、各ケースに対するピーク温度を表２６に示す：
【０１９７】
【表２８】
2004508190.tif 000030
【０１９８】
実施例４０
水１５０ｍｌによりＮａＮｂＯ３２．９５グラム、Ｓｂ２Ｏ３２．２２グラム、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ４．５９グラム、およびＫＮＯ３３．２４グラムを混合し、次にＬａ２Ｏ３４０．０グラムを添加することにより、触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、８００℃で６時間にわたり空気中でか焼した。触媒前駆体（０．２５グラム、１０／２０メッシュ）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素により加圧した。次に、それを５００℃まで次第に加熱し、４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、６５０℃以下で４時間にわたり保持した。流量（５００〜１０００ｃｃ／分）、圧力（１１２〜２６２ｐｓｉｇ）、およびメタン／酸素比（６〜１２）のプロセス変数は変動させた。用いた条件および得られた結果を表２７に示す。
【０１９９】
【表２９】
2004508190.tif 000031
【０２００】
実施例４１
固定床または流動床反応器用使用のための支持型触媒を提供するための予備成形されたα−アルミナを用いることにより、本発明の触媒を調製した。最初に表面積０．８５ｍ２／ｇおよび細孔容積０．５２５ｃｃ／ｇを有する１０／２０メッシュα−Ａｌ２Ｏ３支持体３２．１グラム、およびＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ１９．３グラムを水３０ｍｌに添加し、回転式蒸発器中において７５℃で真空下水を蒸発させ、真空オーブン中において１５０℃で一夜にわたり含浸させた固形物を乾燥することにより、触媒前駆体を調製した。次に、前に含浸させた支持体を用いて含浸および乾燥手順を２回繰り返した。次に、乾燥材料（３回含浸させた）を７００℃で５時間にわたり流動空気（２００ｃｃ／分）下においてか焼した。含浸させた支持体はＬａ２Ｏ３２４．８％を含有した。次に、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ０．０６５グラムおよびＭｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ０．１５グラムを水に添加し、溶液を含浸支持体４．８グラムと混合した。水を蒸発させ（８５℃）、材料を乾燥し、次に前の手順を用いて８００℃で８時間にわたりか焼した。触媒前駆体（１グラム）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）を用いることにより、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ３０，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを１．５時間にわたって次第に４５０℃まで加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、６５０℃以下で４時間にわたり保持した。最大Ｃ２＋選択性は５００℃で６２．５％であった。
【０２０１】
実施例４２
最初に実施例４０で用いたものと同じα−Ａｌ２Ｏ３支持体７０グラムをガラス含浸カラムに充填することにより、触媒前駆体を調製した。Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの３０％水溶液を真空下５分間にわたりカラムに添加し、次に、系を数回再加圧、再脱圧し、これによる全接触時間は１５分であった。次に、溶液を排出し、湿り固形物を真空オーブン中において１２０℃で一夜にわたり乾燥した。含浸および乾燥手順を６回繰り返した。次に、含浸材料を６５０℃で５時間にわたり材料上に向けた流動空気（２００ｃｃ／分）下においてか焼した。最終含浸支持体（Ｌａ成分の７回の沈着と続く乾燥および１回の最終か焼後の）はＬａ２Ｏ３４３．４重量％を含有し、表面積１１．１ｍ２／ｇを有した。次に、材料をＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏの０．０６５８グラム／ｃｃ水溶液を用いる同じ技術により含浸させ、真空オーブン中において１２０℃で２時間にわたり乾燥した。次に、材料をＭｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの０．１６４５ｇ／ｃｃで含浸し、前のように一夜にわたり乾燥した。これにより、酸化ランタン・グラム当りタングステン酸組成物０．０４６５グラムおよび硝酸マンガン０．１１６３グラムが沈着した。次に、この最終含浸材料を７００℃で３時間にわたり流動空気（２００ｃｃ／分）下においてか焼した。触媒前駆体（１グラム）を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素（９：１）により、流量５００ｃｃ／分およびＧＨＳＶ３０，０００時間−１で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを１．５時間にわたって次第に４５０℃まで加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、６５０℃以下で４時間にわたり保持した。メタン転化率８．４％およびエチレン／エタン比０．６を伴い、５５０℃で最大Ｃ２選択性は６６％でありＣ２＋選択性は７３％であった。
【０２０２】
実施例４３
１４／３０メッシュα−Ａｌ２Ｏ３支持体（表面積０．８５ｍ２／ｇおよび細孔容積０．２８ｃｃ／ｇを有するノートン（Ｎｏｒｔｏｎ）の結合剤なしの支持体、ＳＡ−５４０２）を用いること、含浸をＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ４０％水溶液によること、およびか焼を７００℃で行い、これによりＬａ２Ｏ３４６．６％を含有し、表面積９．７ｍ２／ｇを有する含浸支持体を生成することを除いて、実施例４１と同じ方法により、触媒前駆体を調製した。このようにして、表面積は支持体に対する０．８５ｍ２／ｇから触媒前駆体に対する９．７ｍ２／ｇに増大し、このためより高い活性を得る。反応は同じやり方で行われ、結果を表２８に示す：
【０２０３】
【表３０】
2004508190.tif 000032
【０２０４】
実施例４４
含浸をＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ４０％水溶液によること、およびか焼を７００℃で行い、これによりＬａ２Ｏ３５２．３％を含有し、表面積１０．８ｍ２／ｇを有する含浸支持体を生成することを除いて、実施例４８と同じ方法により、触媒前駆体を調製した。反応は同じやり方で行われ、結果を表２９に示す：
【０２０５】
【表３１】
2004508190.tif 000033
【０２０６】
実施例４５
触媒前駆体および手順は、触媒前駆体を２時間にわたって次第に直接５５０℃まで加熱し、次にその温度で保持することを除いて、実施例４３と同じであった。エチレン／エタン比０．４０、メタン転化率９．８％、および酸素転化率１００％を伴い、Ｃ２選択性は４１％でありＣ２＋選択性は４４％であった。
定常運転１日後、温度を６００℃まで上げ、流量を７００ｃｃ／分に上げた。これにより、Ｃ２選択性が５４％に、Ｃ２＋選択性が５８％に、エチレン／エタン比が０．５３に、およびメタン転化率が１１．２％に増大した。条件を１５日間にわたり一定に保持し、その間にＣ２＋選択性（図８中の丸印）は漸近的に定常レベルの５１％に落ちついた。
【０２０７】
実施例４６
触媒前駆体および手順は、触媒前駆体を２時間にわたって次第に直接５５０℃まで加熱し、次にその温度で保持することを除いて、実施例４２と同じであった。エチレン／エタン比０．４４、メタン転化率９．７％、および酸素転化率１００％を伴い、Ｃ２選択性は３７％でありＣ２＋選択性は３９％であった。定常運転１日後、温度を６００℃まで上げ、流量を７００ｃｃ／分に上げた。これにより、Ｃ２選択性が５７％に、Ｃ２＋選択性が６１％に、エチレン／エタン比が０．６２に、およびメタン転化率が１１．６％に増大した。条件を１５日間にわたり一定に保持し、その間にＣ２＋選択性（図８中の三角印）は漸近的に定常レベルの４８％に落ちついた。
【０２０８】
実施例４７
回転式蒸発器を用いる実施例４０で用いたものと同じα−Ａｌ２Ｏ３支持体（５／１６’’Ｏ．Ｄ．ｘ５／１６’’長さｘ １／１６’’孔径）の輪状体のスラリー含浸により、触媒前駆体を調製した。水１２５ｍｌを攪拌しながらＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ０．９１グラムおよびＭｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ２．２８グラムと混合し、続いて色がほぼ黄色に変色するまで１５分間にわたり還流煮沸させることにより、最初に溶液を調製した。次に、Ｌａ２Ｏ３を添加し、スラリーを還流下煮沸し３時間にわたり連続攪拌し、その間にそれは黄色がかった白色から後にベージュ色となり、外見上さらに均質になった。次に、得られたスラリーを回転式蒸発器中においてα−Ａｌ２Ｏ３支持体７０．１グラムと混合し、部分真空１９インチＨｇ下７０〜８５℃の温度で含浸を行った。含浸輪状体を一夜にわたり真空下１２５℃で乾燥した。輪状体上の過剰被覆を、１０メッシュスクリーン上で乾燥材料を篩にかけることにより除去した。乾燥材料の一部を６００℃、および別のものを８００℃で５時間にわたり流動空気２００ｃｃ／分下においてか焼した。か焼後、触媒前駆体はそれぞれ１４．１重量％および１４．４重量％の沈着固形物を含有した。それぞれの反応を、触媒前駆体０．５グラムを用いること、および温度範囲４５０〜７００℃であることを除いて、実施例４４と同じやり方で行った。６００℃でか焼した触媒前駆体に対する結果を表３０に示す。
【０２０９】
【表３２】
2004508190.tif 000034
【０２１０】
８００℃でか焼された触媒前駆体に対する結果を表３１に示す。
【０２１１】
【表３３】
2004508190.tif 000035
【０２１２】
実施例４８
触媒前駆体の調製は、酢酸水溶液（２５体積％濃度）１５０ｍｌを溶液に添加することを除いて、実施例４６と同じであった。６００℃および８００℃ででか焼した含浸輪状体触媒前駆体は、それぞれ２１．１％および１２．６％の沈着固形物を含有した。６００℃でか焼した触媒前駆体に対する結果を表３２に示す。
【０２１３】
【表３４】
2004508190.tif 000036
【０２１４】
８００℃でか焼された触媒前駆体に対する結果を表３３に示す。
【０２１５】
【表３５】
2004508190.tif 000037
【０２１６】
実施例４９
酸化ガドリニウムを用いることを除いて、実施例１４と同じ方法により触媒を調製した。元素分析により、パラメータＡ値０．９７である、酸素／炭素比３．３８および酸素／ガドリニウム比２．１０が得られた。電子顕微鏡写真により、触媒は無秩序構造を有するが、しかしそれは多孔質微構造を持たないことが示された。表面積は２９ｍ２／ｇであった。
【０２１７】
実施例５０
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＴｍの酸化物を個々に用いることを除いて、実施例１４と同じ方法により触媒を調製した。表面積（ｍ２／ｇ）は、Ｐｒに対して３７、Ｎｄに対して４４、Ｓｍに対して２６、Ｅｕに対して２７、Ｔｂに対して４２、Ｄｙに対して５６、Ｅｒに対して５７、およびＴｍに対して５６であった。
【０２１８】
実施例５１
希土類酸化物８．０グラムを脱イオン水５０ｍｌと混合することにより、触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、６００℃で６時間にわたり空気中においてか焼し、押圧し、破壊して１０／２０メッシュ粒子とした。触媒前駆体（０．２５グラム）を管型反応器中に入れ、９：１比率のメタンおよび酸素により流量７００ｃｃ／分で１２５ｐｓｉｇに加圧した。次に、それを１．５時間にわたって次第に４００℃まで加熱し４時間にわたり保持した。次に、温度を５０℃の増分毎に繰り返し上げ、６５０℃で４時間にわたり保持した。１００％酸素転化率での各種希土類元素に対する結果を表３４に示す：
【０２１９】
【表３６】
2004508190.tif 000038
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の非化学量論的オキシ炭酸塩組成物の測定比率（１．８未満のパラメータＡ）を、従来技術の化学量論的オキシ炭酸塩（またはそれらの混合物）（Ａ＝２．０）と比較した触媒Ｚ／Ｘ（Ｏ／Ｍ）対Ｚ／Ｙ（Ｏ／Ｃ）の元素モル比のプロットである。
【図２】
触媒構造中の秩序、無秩序および欠陥、ならびに結晶質対非晶質組成物を示す説明図である。
【図３】
触媒表面での無秩序および欠陥を示す説明図である。
【図４】
触媒構造における長距離秩序を示す説明図であり、これはこうした長距離秩序を示さない本発明による触媒のものではない。
【図５】
圧力１２５ｐｓｉｇで非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するＣ２選択性対反応温度のプロットである。
【図６】
温度５７５〜６００℃、圧力１２５ｐｓｉｇでマンガン、タンタル、およびアンチモン共触媒を有するオキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの長期酸化結合に対するＣ２選択性およびメタン転化率対時間のプロットである。
【図７】
温度５７５〜６００℃、圧力１２５ｐｓｉｇで酢酸処理を用いる鉄およびＮａ２ＣＯ３共触媒を有するオキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの長期酸化結合に対するＣ２選択性およびメタン転化率対時間のプロットである。
【図８】
温度５５０〜６００℃、圧力１２５ｐｓｉｇでマンガンおよびタングステン共触媒を有し、結合剤あり（丸）または結合剤なし（三角）のいずれかにおけるα−Ａｌ２Ｏ３により支持されたオキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの長期酸化結合に対するＣ２＋選択性対時間のプロットである。
【図９】
温度５００℃、圧力１２５ｐｓｉｇで塩化ナトリウム助成オキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの長期酸化結合に対するＣ２選択性およびエチレン／エタン比対時間のプロットである。
【図１０】
ｐＨ４で酢酸水溶液により酸化ランタンを処理し、流動空気中において４００℃で１時間にわたり材料をか焼することにより調製された非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒の低解像度電子顕微鏡写真である（スケールはｃｍ当り４７ｎｍである）。
【図１１】
図１０における触媒の高解像度電子顕微鏡写真である（スケールはｃｍ当り７．７ｎｍである）。
【図１２】
酸化鉄共触媒を有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するＣ２＋Ｃ３選択性対反応温度のプロットである。
【図１３】
酸化マンガン共触媒を有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するＣ２＋選択性対反応温度のプロットである。
【図１４】
本発明によらない従来の酸化ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するＣ２＋選択性対反応温度のプロットである。
【図１】
2004508190.tif 000039
【図２】
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【図３】
2004508190.tif 000041
【図４】
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【図５】
2004508190.tif 000043
【図６】
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【図７】
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【図８】
2004508190.tif 000046
【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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