(57)【要約】本発明は分散剤として顔料粒子に少なくとも部分的に吸着された両親媒性ポリマーを含む顔料粒子の水性スラリー又は分散液であって、そのスラリー又は分散液はその温度が約２０℃から約１００℃まで上昇される場合にその粘度が少なくとも約２倍に増大するような方法で温度依存性粘度を示すことを特徴とする顔料粒子の水性スラリー又は分散液に関する。更に、本発明はスラリー又は分散液の調製、被覆着色組成物、その調製方法、塗工紙又は板紙の調製方法、及びその方法により得られる紙又は板紙に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤として顔料粒子に少なくとも部分的に吸着された両親媒性ポリマーを含む顔料粒子の水性スラリー又は分散液であって、そのスラリー又は分散液はその温度が約２０℃から約１００℃まで上昇される場合にその粘度が少なくとも約２倍に増大するような方法で温度依存性粘度を示すことを特徴とする顔料粒子の水性スラリー又は分散液。
【請求項２】
温度が約３０℃から約８０℃まで上昇される場合に、粘度が少なくとも約５倍増大する、請求項１記載のスラリー又は分散液。
【請求項３】
スラリー又は分散液の固形分が約６０重量％より上である、請求項１から２のいずれか１項記載のスラリー又は分散液。
【請求項４】
２０℃未満のブルックフィールド粘度が約５０ｍＰａｓから約５０００ｍＰａｓまでである、請求項１から３のいずれか１項記載のスラリー又は分散液。
【請求項５】
顔料粒子が無機であり、かつ弱く荷電されている、請求項１から４のいずれか１項記載のスラリー又は分散液。
【請求項６】
顔料粒子がクレー、ＴｉＯ2、炭酸カルシウム、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項５記載のスラリー又は分散液。
【請求項７】
両親媒性ポリマーの平均分子量が約２０００から約２０００００までである、請求項１から６のいずれか１項記載のスラリー又は分散液。
【請求項８】
両親媒性ポリマーが荷電された陰イオン部分、ＰＥＯ／ＰＰＯ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた親水性基を含む、請求項１から７のいずれか１項記載のスラリー又は分散液。
【請求項９】
両親媒性ポリマーがその少なくとも一部が荷電されている親水性基を含む、請求項８記載のスラリー又は分散液。
【請求項１０】
荷電された親水性基がスルホネート、ホスホネート、カルボキシレート、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項９記載のスラリー又は分散液。
【請求項１１】
両親媒性ポリマーが主鎖に沿って交互の疎水性残基及び親水性残基を含むコポリマーからなる群から選ばれる、請求項１から９のいずれか１項記載のスラリー又は分散液。
【請求項１２】
親水性アンカー基が主鎖に沿って位置される、請求項１１記載のスラリー又は分散液。
【請求項１３】
疎水性残基がＣ1−Ｃ20炭素鎖である、請求項１１から１２のいずれか１項記載のスラリー又は分散液。
【請求項１４】
両親媒性ポリマーがペンダント疎水性鎖、親水性鎖を有し、かつ陰イオンとしてホスホン酸又はカルボン酸を示すアクリルエステルコポリマーからなる群から選ばれる、請求項１から１３のいずれか１項記載のスラリー又は分散液。
【請求項１５】
両親媒性ポリマーが疎水性に変性されたカルボキシメチルセルロースからなる群から選ばれる、請求項１から１３のいずれか１項記載のスラリー又は分散液。
【請求項１６】
両親媒性ポリマーが陰イオン部分として少なくとも一つのカルボン酸残基を示すポリウレタンコポリマーからなる群から選ばれる、請求項１から１３のいずれか１項記載のスラリー又は分散液。
【請求項１７】
両親媒性ポリマーが陰イオン部分として少なくとも一つのカルボン酸残基を示すαオレフィン／マレイン酸コポリマーからなる群から選ばれる、請求項１から１３のいずれか１項記載のスラリー又は分散液。
【請求項１８】
顔料粒子、水及び顔料粒子に少なくとも部分的に吸着されるようになる両親媒性ポリマーを混合して温度が約２０℃から約１００℃まで上昇される場合にその粘度が少なくとも約２倍に増大するような方法で温度依存性粘度を示すスラリー又は分散液を得る工程を含むことを特徴とする、請求項１から１７のいずれか１項記載のスラリー又は分散液の調製方法。
【請求項１９】
請求項１から１７のいずれか１項記載のスラリー又は分散液並びにバインダー、補助バインダー、レオロジー改良剤、消泡剤、蛍光増白剤、ｐＨ調節剤、滑剤、防腐剤及び不溶化剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の添加剤を含む被覆着色組成物であって、被覆着色組成物が温度が約２０℃から約１００℃まで上昇される場合にその粘度が少なくとも約２倍に増大するような方法で温度依存性粘度を示すことを特徴とする、被覆着色組成物。
【請求項２０】
請求項１から１７のいずれか１項記載の顔料粒子のスラリー又は分散液をバインダー、補助バインダー、レオロジー改良剤、消泡剤、蛍光増白剤、ｐＨ調節剤、滑剤、防腐剤及び不溶化剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の添加剤と混合する工程を含むことを特徴とする、本発明の被覆着色組成物の調製方法。
【請求項２１】
請求項１９記載の被覆着色組成物を紙又は板紙ウェブに適用する工程、続いて前記被覆着色組成物を少なくとも約２倍に粘度を増大するのに充分な温度にする工程を含むことを特徴とする、塗工紙又は板紙の調製方法。
【請求項２２】
請求項２１記載の方法により得られる紙又は板紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分散剤として両親媒性ポリマーを含む顔料粒子のスラリー又は分散液及びその調製に関する。更に、本発明は被覆着色組成物、その調製方法、塗工紙又は板紙の調製方法、及びその方法により得られる紙又は板紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は或る種の所望の性質を紙に付与するために頻繁に被覆される。例えば、印刷に適し、又は改良された光沢特性を有するのに適した表面がしばしば望ましい。
【０００３】
紙表面は美観上好ましいために、また印刷の観点から或る程度の光沢を示すべきであることがしばしば所望される。光沢は紙のカレンダー掛けにより機械的に付与し得る。しかしながら、カレンダー掛け中に、紙の嵩が減少され、これが一層たわみかつ可撓性である硬質ではない紙構造をもたらす。しかしながら、光沢を得るための広範なカレンダー掛けのこの二次効果は常に所望されるとは限らない。
【０００４】
紙用の通常の被覆着色組成物は通常種々の添加剤と一緒に顔料粒子のスラリー又は分散液を含む。被覆着色組成物は通常最初に一種以上の分散剤と一緒に顔料粒子の分散液又はスラリーを得、次いでこの分散液又はスラリーを添加剤、例えば、バインダー（例えば、ラテックス又は澱粉）及びレオロジー改良剤、例えば、補助バインダー又は増粘剤（例えば、ＣＭＣ）と混合することにより調製される。更に、蛍光増白剤、及びその他の通常使用される添加剤、例えば、ｐＨ調節剤、消泡剤、滑剤、防腐剤、不溶化剤等が含まれてもよい。
【０００５】
高固形分物質含量被覆着色の使用は通常少ないエネルギーが塗工紙の乾燥に必要とされることそしておそらく水及びバインダーが紙ウェブに移行する傾向が少ないことをもたらす。全被覆操作がそれにより一層速いであろう。
【０００６】
顔料粒子は一般に小さい、弱く荷電された粒子であり、例えば、約０．２μｍから約１μｍまでの平均直径を有する。水中で懸濁される場合、粒子は吸引力（これらが反発力よりも強い場合）のために凝集する傾向を有するであろう。こうして、固体物質レベルが顔料スラリー中で増大する場合、凝集又は顔料を分散するその他の問題がおそらく生じる。それ故、一種以上の分散剤の添加が必要である。普通使用される分散剤は主として陰イオンの荷電されたポリマー、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びポリリン酸塩である。典型的には、分散剤の添加は粘度を或る点まで低下し、その後に分散剤の更なる添加は、分散剤の固有の粘度のために、かなり増大された粘度をもたらすであろう。こうして、一般に、所定の固体物質レベルについて顔料スラリーの最小粘度に応じて、分散剤の最適濃度があるであろう。所定の分散剤について、この濃度は使用される顔料の型に殆ど依存するであろう。
【０００７】
更に、例えば、高度に荷電された分散剤（例えば、ＰＡＡ）が多量に使用される場合、得られる被覆損紙はその結果高レベルの重度に荷電された種を含み、これらは、抄紙機の湿潤端部で再導入された場合に、凝集剤、及びその中に使用されたその他の薬剤の機能を妨げるであろう。
【０００８】
溶液中の多くのポリマー、特に電気的に荷電されていないものは、溶液の粘度が或る温度より上でかなり増大するような方法で温度依存性粘度を示し、そのポリマーは最後にポリマー鎖の会合のためにゲル化又は沈殿を開始する。かなり増大された粘度はポリマーのまわりの水シェルの次第の分解により生じるポリマー鎖間の疎水性相互作用により説明される。温度が更に上昇されるにつれて、水素結合が連続的に排除され、それにより水分子が放出される。会合したポリマー鎖の一層大きい凝集物がまた形成され、水に暴露されるポリマー鎖の全面積を最小にする。荷電されていないポリマーの場合、かなりの増粘が開始する温度は、表面活性剤の添加により上昇でき、こうして、荷電されていないポリマー分子がそれに吸引される表面活性剤イオンのために荷電された分子のように挙動し、かなりの増粘が、例えば、１００℃以下で生じないであろう。
【０００９】
紙被覆組成物中に増粘剤として、粘度が加熱時に増大するポリマーを使用することが米国特許第６１１７４９１号及び同第６１２３９９６号に開示されていた。同様の組成物がまたＥＰ−Ａ−３５９３４９に開示されている。
【特許文献１】
米国特許第６１１７４９１号
【特許文献２】
米国特許第６１２３９９６号
【特許文献３】
ＥＰ−Ａ−３５９３４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は低粘度を有するが、高固形分を有する顔料粒子の分散液又はスラリーを提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、紙又は板紙表面で迅速に固定する、このような分散液又はスラリーをベースとする被覆着色組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の更に別の目的は、例えば、広範なカレンダー掛けを用いないで、印刷又は高光沢特性に適した表面を有する塗工紙又は板紙の調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一側面は分散剤として顔料粒子に少なくとも部分的に吸着された両親媒性ポリマーを含む顔料粒子の水性スラリー又は分散液であって、そのスラリー又は分散液はその温度が約２０℃から約１００℃まで、好ましくは約３０℃から約８０℃まで、最も好ましくは約４０℃から約７０℃まで上昇される場合にその粘度が少なくとも約２倍、好ましくは少なくとも約５倍、最も好ましくは少なくとも約１０倍に増大するような方法で温度依存性粘度を示すことを特徴とする顔料粒子の水性スラリー又は分散液に関する。一層高温への連続加熱は最終的にその系の不安定化及び強い凝集をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
スラリー又は分散液の固形分は好適には約６０重量％以上、好ましくは約７０重量％以上である。その上限は粘度のみにより定められ、これは約２０℃以下、好ましくは約３０℃以下でスラリー又は分散液がポンプ輸送するのに可能であるために充分に低くあるべきである。約２０℃以下で、ブルックフィールド粘度は好ましくは約５０ｍＰａｓから約１０００ｍＰａｓまで、最も好ましくは約５０ｍＰａｓから約２００ｍＰａｓまでである。実際に、約８０重量％を越える固形分を有する有益なスラリー又は分散液を提供することは困難であるかもしれない。
【００１５】
顔料粒子は好適には弱く荷電され、好ましくは無機、例えば、クレー（例えば、カオリン）、ＴｉＯ2、炭酸カルシウム、又はこれらの混合物である。クレーの使用により、光沢が一般に紙に容易に付与し得る。一方、炭酸カルシウムはそれ程高価ではなく、固有に一層明るい色をしばしば示す。炭酸カルシウムは、例えば、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）又は粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、例えば、粉砕石灰石、大理石もしくはチョークの形態で使用し得る。本発明はＰＣＣが顔料粒子（これらの粒子は一般にそれらの狭い粒子サイズ分布のために分散し難い）として使用される場合に特に有利であることがわかった。
【００１６】
顔料粒子の平均粒子直径は好適には約０．１μｍから約２μｍまで、好ましくは約０．２μｍから約１μｍまでである。
【００１７】
本明細書に使用される分散剤という用語は顔料粒子の脱凝集プロセスに関与する薬品を表す。こうして、分散剤は顔料を個々の粒子に分離するのに必要なエネルギーを低下し、貯蔵後に凝集を防止する安定性を与え、高固形分で粘度を低下する。表面活性剤として通常分類される薬品とは対照的に、分散剤は表面張力にほんのわずかな効果、ほんのわずかの湿潤作用、低発泡を有するが、高い脱凝集力を有することが好ましい。通常水に完全に溶解される増粘剤とは対照的に、本発明の分散剤は顔料粒子に少なくとも部分的に吸着される。
【００１８】
分散剤として使用される両親媒性ポリマーは好ましくは約２０００から約２０００００まで、更に好ましくは約３０００から約１０００００まで、最も好ましくは約５０００から約２００００までの平均分子量を有する。
【００１９】
本発明に使用される分散剤はＰＡＡとは異なる構造を有し、親水性ＰＡＡとは反対に、両親媒性ポリマーであり、即ち、親水性基と疎水性基の両方を含む。親水性基は荷電された陰イオン部分、ＰＥＯ／ＰＰＯ（ポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド）、又はこれらの混合物から選ばれることが好ましい。ポリマーの好ましいクラスにおいて、親水性基の少なくとも一部が荷電され、これらの基は無機又は有機の酸性残基、例えば、スルホネート、ホスホネート、カルボキシレート、又はこれらの混合物から選ばれることが最も好ましい。好ましいポリマーは、親水性残基及び疎水性残基を含むコポリマーであり、これらの残基は主鎖に沿って交互であることが好ましく、一方、親水性の、好ましくは荷電された、アンカー基は主鎖に沿って位置される。疎水性残基は好ましくはＣ4−Ｃ20、最も好ましくはＣ4−Ｃ18炭素鎖である。親水性残基は好適にはポリマー主鎖に沿ってＰＥＯ／ＰＰＯ鎖又はセグメントを含む。親水性残基は好ましくは約５〜約５０ＥＯ／ＰＯ単位、最も好ましくは約２０〜約５０ＥＯ／ＰＯ単位を含む。
【００２０】
それ自体で約２０℃〜約１００℃でかなりの増粘を示さない本発明のこれらの両親媒性ポリマーは、顔料粒子に部分的に吸着された場合にそうすることがわかった。ポリマーが荷電される場合、電荷の一部が顔料粒子の表面に吸着することにより中和され、一方、ポリマーは残留電荷のためにその分散作用を保持すると考えられる。こうして、部分電気中和、及びペンダント鎖上の残存電荷による表面への吸着が本発明の好ましいポリマーの特徴である。しかしながら、それ自体で約２０℃〜約１００℃でかなりの増粘を示す両親媒性ポリマーはまた、それらが分散剤として有効であり、かつ顔料粒子に少なくとも部分的に吸着された場合にこのような温度依存性粘度特性を示すことを条件として本発明に使用し得る。
【００２１】
約２０℃以下の温度では、ポリマーの親水性テール及び疎水性テールが顔料粒子の表面から伸び、それにより電気立体安定化又は立体安定化を生じる。安定化の後者の形態のために、本発明のポリマーは電荷による安定化の作用にのみ頼るポリマーよりも塩の存在に対してそれ程感受性ではないと考えられる。
【００２２】
好ましい実施態様によれば、分散剤はペンダント疎水性鎖、親水性鎖を有し、陰イオンとしてホスホン酸又はカルボン酸を示すアクリルエステルコポリマーである。ペンダント疎水性鎖は好ましくはＣ4−Ｃ20、最も好ましくはＣ4−Ｃ18炭素鎖である。前記親水性鎖はアルキレンオキサイド基、好ましくはＥＯ（エチレンオキサイド）及び／又はＰＯ（プロピレンオキサイド）基、更に好ましくは２−５０、最も好ましくは１０−３０のＥＯ及び／又はＰＯ基を含むことが好ましい。アルキレンオキサイド基はＥＯ基のみ、又は実質的にＥＯ基のみであることが好ましい。ポリマー中のホスホネート基は炭酸カルシウム粒子への強い吸着を生じるであろう。
【００２３】
別の好ましい実施態様によれば、分散剤が疎水性に変性されたカルボキシメチルセルロース（ＨＭ−ＣＭＣ）から選ばれる。特に好ましいＨＭ−ＣＭＣポリマーはアルカリ金属セルロースを少なくとも３種のアルキル化試薬Ａ、Ｂ、及びＣと反応させることを含む方法により得られるものである。
−一種以上の試薬Ａはハロ酢酸、アルカリ金属ハロ酢酸塩、アルカリ金属ビニルスルホン酸塩、及びビニルスルホン酸からなる群から選ばれ、
−一種以上の試薬Ｂは式Ｒ1−（ＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ2））ｎ−Ｐ（式中、Ｒ1はＣ2−Ｃ7基を表し、Ｒ2は水素又はメチル基であり、ｎは０−２であり、かつＰはグリシジルエーテル基、３−ハロ−２−ヒドロキシプロピルエーテル基、１，２−エポキシ基、又はハライドを表す）を有し、かつ
−一種以上の試薬Ｃは式Ｒ3−（ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2））m−Ｐ（式中、Ｒ3はＣ8−Ｃ30基を表し、ｍは０−１０であり、かつＲ2及びＰは上記の意味を有する）を有する。このようなＨＭ−ＣＭＣポリマーがＷＯ９８／５６８２５に更に詳しく記載されている。
【００２４】
また、ポリウレタン化学に基づくコポリマー、例えば、米国特許第４０９６１２７号又は同第４７７７２２４号に記載されたもの、即ち、陰イオン部分として少なくとも一つのカルボン酸残基を示すコポリマーが分散剤として使用し得る。更に代わりに、α−オレフィン／無水マレイン酸化学に基づくコポリマー、例えば、米国特許第４９３１１９７号、特にその中の実施例１に記載されたもの、即ち、陰イオン部分として少なくとも一つのカルボン酸残基を示すα−オレフィン／マレイン酸コポリマーが分散剤として使用し得る。
【００２５】
分散剤として使用されるポリマーはまた同様の疎水性部分及び親水性部分を示すコポリマー（その陰イオンアンカー基はあらゆる好適な酸性官能基を含んでもよい）、例えば、前記疎水性に変性されたカルボキシメチルセルロースにより例示されるような、荷電された基を主鎖に沿って導入することにより変性され、又は疎水性テール及び親水性テールでグラフトされた炭水化物のような天然ポリマーを生じることができるあらゆる化学に基づくことができる。
【００２６】
スラリー又は分散液は、必要により一種以上のその他の分散剤と組み合わせて、一種以上の上記両親媒性ポリマーを含んでもよいことが理解されるべきである。
【００２７】
スラリー又は分散液は好適には約４０重量％から約８０重量％まで、好ましくは約６０重量％から約７５重量％までの固形分を有し、その主な部分、好ましくは実質的に全てが顔料粒子から構成される。それは分散剤として、乾燥顔料を基準として約０．１重量％から約４重量％まで、好ましくは乾燥顔料を基準として約０．１重量％から約２重量％までの一種以上の上記両親媒性ポリマーを含むことが好適である。含水量は乾燥顔料を基準として約２０重量％から約６０重量％まで、好ましくは乾燥顔料を基準として約２５重量％から約４０重量％までであることが好適である。その他の成分の含量は好ましくは乾燥顔料を基準として約０．５重量％未満、最も好ましくは約０．１重量％未満である。
【００２８】
更に、本発明は顔料粒子、水及び顔料粒子に少なくとも部分的に吸着されるようになる両親媒性ポリマーを混合して前記のように温度依存性粘度を示すスラリー又は分散液を得る工程を含む上記スラリー又は分散液の調製方法に関する。
【００２９】
また、本発明は上記スラリー又は分散液並びにバインダー、補助バインダー、レオロジー改良剤、消泡剤、蛍光増白剤、ｐＨ調節剤、滑剤、防腐剤及び不溶化剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の添加剤を含む被覆着色組成物であって、被覆着色組成物がスラリー又は分散液の先の記載に特定されたような温度依存性粘度を示すことを特徴とする、被覆着色組成物に関する。こうして、温度が約２０℃から約１００℃まで、好ましくは約３０℃から約８０℃まで、最も好ましくは約４０℃から約７０℃までに上昇される場合にその粘度が少なくとも約２倍、好ましくは少なくとも約５倍、最も好ましくは約１０倍に増大する。
【００３０】
上記スラリー又は分散液それ自体について、約２０℃〜約１００℃でかなりの増粘を示す性質は顔料粒子に少なくとも部分的に吸着される分散剤としての両親媒性ポリマーの存在に依存する。
【００３１】
被覆着色組成物の固形分は約５０重量％以上、好ましくは約６０重量％以上であることが好適である。上限は粘度のみにより定められ、これは約２０℃以下、好ましくは約３０℃以下で組成物が紙又は板紙の表面に適用されるために充分に低くあるべきである。約２０℃以下では、ブルックフィールド粘度が好ましくは約５０〜約５０００、最も好ましくは約５０〜約３０００ｍＰａｓである。実際に、約８０重量％を越える固形分を有する有益なスラリー又は分散液を得ることは困難であるかもしれない。
【００３２】
分散剤として使用される両親媒性ポリマーは１００ｐｐｈ（百部当りの部数）の顔料粒子を基準として、約０．０５〜約１０ｐｐｈ、好ましくは約０．１〜約５ｐｐｈ、最も好ましくは約０．１〜約２ｐｐｈの量で被覆着色組成物中に存在することが好ましい。固形分が低く、例えば、約６０重量％以下である場合、分散剤の量はまた或る場合には上記数値よりも低くてもよく、一方、更に多量が高固形分の組成物について時々必要とされるかもしれない。含まれる分散剤の好適な量は夫々の場合に当業者により単にルーチン実験により確立し得る。
【００３３】
組成物は約５〜約２５ｐｐｈの一種以上のバインダーを含むことが好ましい。あらゆる通常のバインダー、例えば、澱粉、ラテックス、タンパク質、ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物が使用し得る。
【００３４】
組成物は約０．１〜約５ｐｐｈの一種以上の補助バインダー又はレオロジー改良剤を含むことが好ましい。あらゆる通常の補助バインダー、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、その他のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アルカリ膨潤ポリアクリレート、及びこれらの混合物が使用し得る。
【００３５】
組成物は約０．１〜約５ｐｐｈのその他の添加剤を含むことが好ましい。あらゆる通常の添加剤、例えば、消泡剤、分散剤（顔料粒子に少なくとも部分的に吸着される両親媒性ポリマーに加えて）、蛍光増白剤（ＯＢＡ）、滑剤、ｐＨ調節剤、不溶化剤等が使用し得る。全てのこれらの添加剤が通常であり、当業者により容易に選択し得る。
【００３６】
本発明の特に好ましい組成物は、１００部の顔料を基準とし、かつ重量基準で乾燥固形分で計算して、顔料、１００ｐｐｈ；分散剤としての両親媒性ポリマー、約０．１〜約４ｗｔ  ｐｐｈ、最も好ましくは約０．１〜約２ｐｐｈ；バインダー、約５〜約２５ｐｐｈ、最も好ましくは約１０〜約１５ｐｐｈ；補助バインダー又はレオロジー改良剤、約０．１〜約４ｐｐｈ、最も好ましくは約０．５〜約２ｐｐｈ；その他の添加剤、約０．１〜約５ｐｐｈ、最も好ましくは約０．１〜約２ｐｐｈを含む。
【００３７】
更に、本発明は前記顔料粒子のスラリー又は分散液をバインダー、補助バインダー、レオロジー改良剤、消泡剤、蛍光増白剤、ｐＨ調節剤、滑剤、防腐剤及び不溶化剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の添加剤と混合する工程を含むことを特徴とする本発明の被覆着色組成物の調製方法に関する。
【００３８】
更に、本発明は上記被覆着色組成物を紙又は板紙ウェブに適用する工程、続いて前記被覆着色組成物をその粘度を少なくとも約２倍、好ましくは少なくとも約５倍、最も好ましくは少なくとも約１０倍に増大するのに充分な温度（その温度は好適には約２０℃以上、好ましくは約３０℃以上、最も好ましくは約４０℃以上である）にする工程を含むことを特徴とする塗工紙又は板紙の調製方法に関する。それにより、被覆物が紙又は板紙に迅速に固定され、被覆成分の流れを抑制するであろう。
【００３９】
適用される量は重要ではなく、あらゆる通常使用される量、例えば、紙又は板紙の面当りの乾燥固形分として計算して、約１〜約５０ｇ／ｍ2、好ましくは約３〜約２５ｇ／ｍ2であってもよい。
【００４０】
被覆はオンマシーン又はオフマシーンで行ない得る。いずれの場合にも、異なる型の被覆方法が使用でき、その幾つかがオフマシーン塗工の場合に一層好適であり、その他がオンマシーン塗工の場合に一層好適である。例えば、ブレード被覆が両方の場合に都合良く使用され、一方、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、サイズプレスコーティング及びキャストコーティングが通常オンマシーン塗工にのみ使用される。しかしながら、主として使用される方法はブレード被覆である。
【００４１】
被覆中に、着色が通常、例えば、ロール上の紙ウェブを、例えば、ロールアプリケーターにより被覆着色剤を含むトレイに通すことによりかなり過剰の量で紙表面に最初に適用される。また、ジェットアプリケーターが使用し得る。ブレード被覆の場合、過剰量の被覆着色がロール又はシリンダーの表面に対し連続に押し付けて通常金属の、ブレードの掻き取り又はぬぐい作用により紙から除去される。幾つかの異なるブレード被覆ユニットが開発されていたが、そのブレード被覆の基礎となる原理は実質的に同じままである。本発明の被覆着色はオンマシーン及びオフマシーンの両方の、全ての通常の被覆方法に使用でき、そのうちのブレード被覆及びサイズプレス被覆、特にブレード被覆が好ましい。
【００４２】
被覆後に、紙が乾燥され、これはオンマシーン塗工の場合には通常機械の乾燥部分で行なわれる。乾燥部分での乾燥の通常使用される手段、例えば、赤外線、熱空気、加熱シリンダー又はこれらのあらゆる組み合わせが、使用し得る。乾燥の手段は本発明に重要ではない。粘度がかなり増大して、被覆着色の固定をもたらすための温度は、紙が、例えば、赤外線により、その乾燥のための熱に暴露される場合に到達されることが好ましい。
【００４３】
顔料粒子への分散剤として本発明の特定ポリマーを使用することにより、光沢が著しく改良し得ることが予期せずにわかった。その他の品質がまた予期せずに改良される。例えば、塗工紙の表面中の着色剤のバインダーの一層均一な分布が得られ、減少されたモットリング現象をもたらす。紙が印刷される場合に得られる色密度はまた増大される。適用され、乾燥された被覆物中の改良された凝集がまた観察された。こうして、本発明の紙が折り畳まれ、又はしわ形成される場合に、被覆物の減少された亀裂が観察された。
【００４４】
顔料粒子に吸着された場合（このような粒子の不在下の溶液中の場合とは反対に）の本発明の多くのポリマーは加熱の場合又は更に低い振動せん断でレオメーターで測定した場合に約１００倍もしくは１０００倍又は更には１００００倍以上の貯蔵モジュラス（Ｇ’）の増大を示し得る。その点で、水相が被覆着色から基本的に追い出されてゲルのような構造を生じる。
【００４５】
更に、本発明の分散剤としてポリマーを使用することにより、被覆物が加熱された場合に紙表面に実質的に即時に固定するようにし得る。それ故、本発明の被覆系は所望の温度で固定するように設計でき、それにより夫々の個々の抄紙機に受注生産し得る。
【００４６】
更に、モットリングの現象（これは部分的には被覆後のベース紙への被覆物からのバインダー及び顔料の移行、また塗工紙の乾燥中の反対方向の付加的な移行のためである）が本発明の被覆着色の使用により実質的に減少し得る。
【００４７】
或る場合には、高固形分物質レベルを有する被覆着色組成物を調製し、こうしてその被覆後に紙を乾燥させるのに時間の一層短い期間を必要とし、これが順に製造方法を加速し、低下されたエネルギー消費をもたらすことがまた可能であるかもしれない。しかしながら、このような高固形分物質レベルでは、高速の抄紙機と組み合わせて、高せん断力が経験される場合に、着色剤のせん断増粘が回避されることが確実にされる必要がある。
【００４８】
上記のように、従来技術の方法よりも良好な性質を有する紙又は板紙を調製することが可能である。こうして、本発明はまた上記方法により得られる紙又は板紙に関する。
【００４９】
今、本発明が下記の実施例により更に記載されるであろう。通常の陰イオンの、ナトリウムポリアクリレートを含む、ディスペックスTMが、本明細書中に基準分散剤として使用される。重量基準で計算して、同じ低粘度に達するために一層多量が本発明の分散剤について必要とされる。電荷基準で計算して、本発明の分散剤は一層有効である。実施例において、被覆をパイロット規模の塗工機だけでなく、実験コーターの両方中で行なった。特にことわらない場合、全ての％及び部数は重量％及び重量部を表す。
【実施例】
【００５０】
例１（比較例）
ナトリウムポリアクリレート分散剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズにより製造されたディスペックスTMＮ４０）の４０％水溶液３．３８ｇ（０．９％）、脱イオン水８６．３２ｇ、消泡剤（ウィトコにより製造されたコートシルTM１３７８）０．１ｇ、フーバー・エンジニアード・マテリアルズにより製造された偏三角面体晶系沈降炭酸カルシウム１５０ｇ、ＳＢラテックス（エカ・ポリマー・ラテックスにより製造されたバイスタルＰ７１０５）の５０％分散液３３．３３ｇ（１１％）及びＣＭＣ（ノビアントにより製造されたフィンフィックスTM１０）の１０％水溶液８．４０ｇ（０．６％）を一様にブレンドすることにより、６０重量％の全固形分の被覆着色剤を調製した。
【００５１】
例２（比較例）
ナトリウムポリアクリレート分散剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズにより製造されたディスペックスTMＮ４０）の１０％水溶液１．０８ｇ（０．１５％）、脱イオン水４８．９８ｇ、消泡剤（ウィトコにより製造されたコートシルTM１３７８）０．１ｇ、フーバー・エンジニアード・マテリアルズにより製造された斜方面体晶系沈降炭酸カルシウム７２ｇ、ＳＢラテックス（エカ・ポリマー・ラテックスにより製造されたバイスタルＰ７１０５）の５０％分散液１６．０６ｇ（１１％）及びＣＭＣ（ノビアントにより製造されたフィンフィックスTM１０）の１０％水溶液４．０２ｇ（０．６％）を一様にブレンドすることにより、６０重量％の全固形分の被覆着色剤を調製した。
【００５２】
実施例３
分散剤としての５０００〜３００００ｇ／モルの分子量分布を有するＰＥＯ／ＰＰＯコーム及びアンカー基としてのホスホン酸の両方を含むスチレンアクリルブチルエステルコームコポリマーの１０％水溶液３０．０ｇ（２％）、脱イオン水６２．６８ｇ、消泡剤（ウィトコにより製造されたコートシルTM１３７８）０．１ｇ、フーバー・エンジニアード・マテリアルズにより製造された偏三角面体晶系沈降炭酸カルシウム１５０ｇ、ＳＢラテックス（エカ・ポリマー・ラテックスにより製造されたバイスタルＰ７１０５）の５０％分散液３３．３３ｇ（１１％）及びＣＭＣ（ノビアントにより製造されたフィンフィックスTM１０）の１０％水溶液８．４８ｇ（０．６％）を一様にブレンドすることにより、６０重量％の全固形分の被覆着色剤を調製した。
【００５３】
実施例４
分散剤としてのＰＥＯセグメント、Ｃ16アルキル基及びアンカー基としてのカルボン酸の両方を含むポリウレタンをベースとするコポリマー（米国特許第４７７７２２４号に記載されたような）の１７％水溶液９．９０ｇ（１．１％）、脱イオン水８７．３０ｇ、消泡剤（ウィトコにより製造されたコートシルTM１３７８）０．１ｇ、フーバー・エンジニアード・マテリアルズにより製造された斜方面体晶系沈降炭酸カルシウム１５０ｇ及びＳＢラテックス（エカ・ポリマー・ラテックスにより製造されたバイスタルTMＰ７１０５）の５０％分散液３３．３３ｇ（１１％）を一様にブレンドすることにより、６０重量％の全固形分の被覆着色剤を調製した。
【００５４】
実施例５
ポリウレタンコポリマー（エカ・ケミカルズにより製造されたジェットサイズTMＡＰ１５）の２０％コロイド分散液２．７４ｇ（０．７５％）、脱イオン水４８．０３ｇ、消泡剤（ウィトコにより製造されたコートシルTM１３７８）０．１ｇ、フーバー・エンジニアード・マテリアルズにより製造された斜方面体晶系沈降炭酸カルシウム７２ｇ、ＳＢラテックス（エカ・ポリマー・ラテックスにより製造されたバイスタルＰ７１０５）の５０％分散液１６．０６ｇ（１１％）及びＣＭＣ（ノビアントにより製造されたフィンフィックスTM１０）の１０％水溶液４．０４ｇ（０．６％）を一様にブレンドすることにより、６０重量％の全固形分の被覆着色剤を調製した。
【００５５】
例６（比較例）
ナトリウムポリアクリレート分散剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズにより製造されたディスペックスTMＮ４０）の１０％水溶液０．９６ｇ（０．１５％）、ポリウレタンコポリマー（エカ・ケミカルズにより製造されたジェットサイズTMＡＰ１５）の２０％コロイド分散液２．４３ｇ（０．７５％）、脱イオン水５０．７８ｇ、消泡剤（ウィトコにより製造されたコートシルTM１３７８）０．１ｇ、フーバー・エンジニアード・マテリアルズにより製造された斜方面体晶系沈降炭酸カルシウム６４ｇ、ＳＢラテックス（エカ・ポリマー・ラテックスにより製造されたバイスタルTMＰ７１０５）の５０％分散液１４．２８ｇ（１１％）及びＣＭＣ（ノビアントにより製造されたフィンフィックスTM１０）の１０％水溶液３．６０ｇ（０．６％）を一様にブレンドすることにより、６０重量％の全固形分の被覆着色剤を調製した。
【００５６】
例７（比較例）
ナトリウムポリアクリレート分散剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズにより製造されたディスペックスTMＮ４０）の４０％水溶液０．５６ｇ（０．３％）、脱イオン水４３．４６ｇ、消泡剤（ウィトコにより製造されたコートシルTM１３７８）０．１ｇ、カオリンクレー（イメリスにより製造されたスペスホワイトTM）７５ｇ、ＳＢラテックス（エカ・ポリマー・ラテックスにより製造されたバイスタルTMＰ７１０５）の５０％分散液１６．６７ｇ（１１％）及びＣＭＣ（ノビアントにより製造されたフィンフィックスTM１０）の１０％水溶液４．１８ｇ（０．６％）を一様にブレンドすることにより、６０重量％の全固形分の被覆着色剤を調製した。
【００５７】
実施例８
この実施例において、実施例３からのＰＣＣ着色剤及び通常のＰＣＣ着色剤（比較例１）の温度依存性挙動を、ＰＡＡＲフィジカからのレオメーターモデルＵＤＳ２００を使用して調べた。温度試験を線形粘弾性領域内で２５〜８５℃で行なった。
【００５８】
【表１】
2004533524.tif 000002
【００５９】
一方、実施例３で分散剤として使用したポリマーの１重量％の水溶液は２０−９５℃の温度上昇中に目視できる沈殿を示さず、即ち、曇りが観察されなかった。
【００６０】
実施例９
この実施例において、実施例３からの本発明のポリマーを含むＰＣＣ着色剤及び通常のＰＣＣ着色剤（比較例１）を夫々表２に示された条件に従って紙のシートに適用し、塗工紙シートの物理的性質を乾燥後に測定した。
【００６１】
【表２】
2004533524.tif 000003
【００６２】
表面粗さ（ＰＰＳ−１０）をＳＣＡＮ−Ｐ２１に従って測定した。ＢＹＫ−ガードナーからの小型光沢７５°メーターを使用して光沢を測定した。色密度はグレタグマクベスからのグレタグＤ１９Ｃデンシトメーターを使用してインクジェットプリントで測定されたイエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの平均値である。フィブロからのＤＡＴ１１００を使用して接触角を１０秒後に測定した。日本のシマズからのクロマトスキャナーを使用して表面のラテックスの変化を分析した。高い値は不均等のラテックス分布を表す。また、モットリング、オフセットプリントにおける不均等インク吸収を測定した。高い値は不均等のインク吸収を表す。試験の結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2004533524.tif 000004
【００６４】
実施例１０
この実施例において、ＰＡＡＲフィジカからのレオメーターモデルＵＤＳ２００を使用して実施例４のＰＣＣ着色剤及び通常のＰＣＣ着色剤（比較例１）の温度依存性挙動を調べた。温度試験を線形粘弾性領域内で２５〜８５℃で行なった。
【００６５】
【表４】
2004533524.tif 000005
【００６６】
実施例１１
この実施例において、実施例５のＰＣＣ着色剤、本発明のポリマー及び通常の分散剤の組み合わせを含む、比較例６のＰＣＣ着色剤、並びに比較例２からの通常のＰＣＣ着色剤を比較した。ドローダウン被覆アプリケーターを使用して着色剤を夫々紙のシートに適用し、塗工紙シートの光沢値を乾燥及びソフトカレンダー掛け後に測定した。試験の結果を表５に示す。
【００６７】
ＢＹＫ−ガードナーからの小型光沢７５°メーターを使用して光沢を測定した。フィブロからのＤＡＴ１１００を使用して接触角を１０秒後に測定した。色密度はグレタグマクベスからのグレタグＤ１９Ｃデンシトメーターを使用してインクジェットプリントで測定されたイエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの平均値である。
【００６８】
【表５】
2004533524.tif 000006
【００６９】
表５からわかるように、本発明のポリマーが比較例６（ポリウレタンコポリマー（エカ・ケミカルズにより製造されたジェットサイズTMＡＰ１５）のコロイド分散液）に使用されたが、所望の性質を有する被覆物が得られなかった。これは本発明に使用されたポリマーの所望の作用がこのような作用の達成の基礎となるメカニズムに干渉する種の存在により妨げられるためであると推定される。上記のように、前記作用は顔料粒子との本発明のポリマーの会合に基づくと現在考えられ、こうして、所望の結果がおそらく着色剤中の通常のポリアクリレート分散剤の存在により得られることから妨げられる。それ故、本発明の被覆着色剤中に分散剤として本発明のポリマーのみを使用することが好ましい。
【００７０】
実施例１２
この実施例において、本発明のＰＣＣ着色剤（実施例３）及び通常のＰＣＣ着色剤（比較例１）を夫々プラスチックフィルムに適用した。被覆層をフィルムから分離することができ、ロレントン＆ウェットルからのアルウェトロンＴＨ１を使用して機械的性質を測定した。伸び及び引張エネルギー吸収を測定した。
【００７１】
【表６】
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【００７２】
実施例１３
この実施例において、本発明の実施例３のＰＣＣ着色剤及び比較例１の通常のＰＣＣ着色剤を実施例９のように紙のシートに夫々適用した。乾燥及びカレンダー掛け後に、塗工紙シートを折り畳み、折り畳みを調べた。本発明の被覆物は通常の被覆物に較べて著しく減少された数の亀裂を示した。
【００７３】
実施例１４
この実施例において、ドローダウン被覆アプリケーターを使用して紙に被覆し、本発明の実施例３の被覆着色剤で得られた光沢を、分散剤としてディスペックスを使用する、通常のカオリンクレー着色剤（比較例７）（その着色剤では、光沢を改良するためにＰＣＣがクレーで置換されていた）の光沢と比較した。軽度のカレンダー掛け後に、ＰＣＣを含む着色剤を使用する塗工紙はクレーを含む着色剤を使用する塗工紙と較べて高い光沢を示した。
【００７４】
【表７】
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【００７５】
実施例１５
０．９５付近のカルボキシメチル基の置換度、０．１付近のＣ４アルキル基の置換度、０．００６付近のＣ１４アルキル基の置換度、２００００〜７００００ｇ／モルの分子量分布、及び８６．３％の固形分を有する、ＷＯ９８／５６８２５に記載された疎水性に変性されたカルボキシメチルセルロース（ＨＭ−ＣＭＣ）０．４２ｇ（０．３０％）、脱イオン水４６．９６ｇ、フーバー・エンジニアード・マテリアルズにより製造された８０．５％の固形分を有する斜方面体晶系沈降炭酸カルシウム１５０ｇ、ＳＢラテックス（エカ・ポリマー・ラテックスにより製造されたバイスタルTMＰ７１０５）の５０％分散液２６．８３ｇ（１１％）及び８９．４％の固形分を有するＣＭＣ（ノビアントにより製造されたフィンフィックスTM１０）１．１３ｇ（０．７５％）を一様にブレンドすることにより、６０重量％の全固形分の被覆着色剤を調製した。
【００７６】
ＨＭ−ＣＭＣを含むＰＣＣ着色剤の温度依存性挙動を、ＰＡＡＲフィジカからのレオメーターモデルＵＤＳ２００を使用して調べた。温度試験を線形粘弾性領域内で２５〜８５℃で行なった。
【００７７】
【表８】
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【００７８】
また、ＨＭ−ＣＭＣを含むＰＣＣ着色剤及び比較例２からの通常のＰＣＣ着色剤を比較した。ドローダウン被覆アプリケーターを使用して着色剤を紙のシートに夫々適用し、塗工紙シートの光沢値を乾燥及びソフトカレンダー掛け後に測定した。
【００７９】
【表９】
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【００８０】
高光沢が例２の通常の被覆着色剤と較べて分散剤としてＨＭ−ＣＭＣを使用して得られることが明らかである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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