(57)【要約】ジアミンモノマーと二無水物モノマーとからポリイミドの溶液を製造する方法を開示する。約８０℃〜約１６０℃の温度で沸騰する溶剤中の前記モノマーの一方の溶液又はスラリーを調製する。この溶液又はスラリーを約８０℃〜約１６０℃の温度に加熱し、この溶液又はスラリーに他方のモノマーをゆっくり添加する。生じるポリアミド酸が急速にイミド化してポリイミドを生成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンモノマーと二無水物モノマーとからポリイミドの溶液を製造する方法であって、以下の工程、
（Ａ）約８０℃〜約１６０℃の温度で沸騰する少なくとも１種の溶剤中の前記モノマーの一方の溶液又はスラリーを調製する工程、
（Ｂ）前記溶液又はスラリーを約８０℃〜約１６０℃の温度に加熱する工程、及び
（Ｃ）前記モノマーの他方を、前記溶液又はスラリーにゆっくり添加することによって、生成するポリアミド酸が急速にイミド化して前記ポリイミドを生成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ポリイミドが、シロキサン基を含有しない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリイミドが、ポリイミドシロキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリイミドシロキサンが、シロキサン基を含有しない約２０〜約９０質量％のモノマーと、シロキサン基を含有する約１〜約８０質量％のモノマーから製造される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記二無水物モノマーが、芳香族であり、かつシロキサン基を含有しない、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ジアミンモノマーが、シロキサン基を含有しない約５〜約５５質量％の芳香族ジアミンと、シロキサン基を含有する約４５〜約９５質量％の脂肪族ジアミンとの混合物である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記芳香族ジアミンが、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記シロキサン含有ジアミンが、下記一般式を有する請求項６に記載の方法。
【化１】
2004517976.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ一価及び二価の基であり、それぞれ独立的に置換若しくは無置換の炭素原子数１〜１２の脂肪族基又は置換若しくは無置換の炭素原子数６〜１０の芳香族基から選択され、ｍは、平均１〜２００である。）
【請求項９】
前記溶剤が、２溶剤の混合物であり、その一方が、水と低沸騰共沸混合物を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶剤が、アニソール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びその混合物から成る群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶剤が、アニソールである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（Ａ）の前記モノマーが、二無水物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジアミンの一方が、前記ジアミンの他方が前記スラリーに添加される前に前記スラリーに添加される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ジアミンが、温められて、前記溶剤のいくらかに溶解し、かつ得られた溶液を前記スラリーにゆっくり添加する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記二無水物モノマーが、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ポリイミドシロキサンの溶液を製造する方法であって、以下の工程、
（Ａ）アニソール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びその混合物から成る群より選択される溶剤中の芳香族二無水物のスラリーを、約１〜約４０質量％固体の前記ポリイミドシロキサンの溶液を生成するために十分な溶剤を用いて調製する工程、
（Ｂ）前記スラリーを約１２０℃〜約１５０℃の温度に加熱する工程、及び
（Ｃ）全ジアミン質量に基づいて約５〜約５５質量％の、シロキサン基を含有しない芳香族ジアミンと、全ジアミン質量に基づいて約４５〜約９５質量％の、シロキサン基を含有する脂肪族ジアミンとを含むジアミンの、ほぼ化学量論量を、前記スラリーにゆっくり添加することによって、生成するポリアミド酸が沈殿する前にポリアミド酸をイミド化する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記ジアミンの一方が、前記ジアミンの他方が前記スラリーに添加される前に添加される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶剤が、アニソールと、トルエン、キシレン、及びベンゼンから成る群より選択される溶剤との混合物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
ポリイミドシロキサンの溶液を製造する方法であって、以下の工程、
（Ａ）アニソールと、スラリー中の水と共沸するのに十分量の、トルエン、キシレン、及びベンゼンから成る群より選択される溶剤との混合物中のビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物のスラリーを、約２０〜約３５質量％固体の前記ポリイミドシロキサンの溶液を生成するために十分な量の両溶剤を用いて調製する工程、
（Ｂ）前記スラリーを約１２０℃〜約１５０℃の温度に加熱する工程、及び
（Ｃ）全モノマー質量に基づいて約４０〜約８０質量％の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと、全モノマー質量に基づいて約２０〜約６０質量％の、下記一般式を有する脂肪族ジアミン、
【化２】
2004517976.tif 000007
（式中、Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２は、プロピルであり、かつｍは、平均１〜１２である。）
とを含むジアミンの、ほぼ化学量論を、前記スラリーにゆっくり添加することによって、生成するポリアミド酸が沈殿する前にポリアミド酸がイミド化する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
前記ジアミンの一方が、前記ジアミンの他方が前記スラリーに添加される前に、前記スラリーに添加される、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願に対するクロスレファレンス
この出願は、同日付けでＪ．Ｒｏｓｅｎｆｅｌｄらによって出願された出願番号第 号、タイトル“低温結合性接着剤組成物”に関連する。
【０００２】
発明の背景
この発明は、低沸騰溶剤中で二無水物とジアミンとを反応させてポリイミドを製造する方法に関する。特に、本発明は、一方のモノマーを、ポリアミド酸が生成したらすぐにポリアミド酸が完全にイミド化するのに十分な温度に加熱される低沸騰溶剤中の他方のモノマーの溶液にゆっくり添加することによってポリイミドを調製することに関する。
【０００３】
チップスケールの包装では、半導体ダイをポリイミドシロキサン接着剤溶液によってＦＲ４又はＢＴ基板に付着させる。１５０℃未満の温度を用いて精密な電子部品を保護しなければならない。１５０℃未満での接着を実現するため、ポリイミドシロキサン接着剤溶液の溶剤は１５０℃未満の温度で除去できなければならず、２０２℃で沸騰するＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を使用できないことを意味する。
ポリイミドシロキサンは、溶剤中で二無水物をジアミンと反応させて製造され、中間体ポリアミド酸を生成する。当該反応は室温で起こるだろう。そしてポリアミド酸の溶液を約１４０〜約１５０℃に加熱してポリアミド酸をイミド化する。中間体ポリアミド酸はＮＭＰのような極性溶剤には可溶であるが、残念ながら、低温接着剤用途で必要な低沸騰溶剤には溶解せず、ゴム状沈殿物が形成する。ポリイミドシロキサンは、ＮＭＰのような高沸騰溶剤中で調製し、水中沈殿、洗浄、乾燥させ、固体ポリイミドシロキサンを低沸騰溶剤に再溶解させることができる。しかし、ポリイミドシロキサンを低沸騰溶剤中で調製し、それによって余分のエバポレーション及び再溶解工程を回避できれば、より便利であり、より安価かつ無駄が少ないだろう。
【０００４】
発明の概要
我々は、低沸騰溶剤中でポリイミドの溶液を調製する方法を発見した。本発明では、まず溶剤中の一方のモノマーの溶液又はスラリーを調製する。当該溶液を約８０〜約１６０℃に加熱し、他方のモノマーをゆっくり添加する。この様式でポリイミドを調製することで、生成する不溶性のポリアミド酸中間体が沈殿する前に可溶性のポリイミドに変換する。従って、ポリイミドを使用する予定の溶剤と同一の溶剤中でポリイミドを調製することができ、その調製用の溶剤と、それを使用するための異なる溶剤を用いる必要がない。
【０００５】
好ましい実施形態の説明
この発明は、本明細書で述べるような低沸騰溶剤に可溶性のいずれのポリイミドにも適用できる。
ポリイミドは、芳香族二無水物をジアミンと反応させることで調製することができる。一般に、化学量論量のジアミンと二無水物を使用して最高の分子量が得られるが、二無水物対ジアミンの当量比は１：２〜２：１の範囲でよい。
【０００６】
好適な芳香族二無水物の例としては以下が挙げられる：
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾイミダゾール二無水物；
２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物；
２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物；
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；
２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）；
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）；
ビシクロ−［２，２，２］−オクテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物；
【０００７】
チオ−ジフタル酸無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）パラフェニレン二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−二無水物；
ビス２，５−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物又は４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物；
ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）；
ビスフェノールＳ二無水物；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物又は５，５−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス−１，３−イソベンゾフランジオン）（６ＦＤＡ）；
【０００８】
ヒドロキノンビスエーテル二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；
シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物；
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物；
エチレンテトラカルボン酸二無水物；
ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）；
テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物；
レゾルシノール二無水物。
【０００９】
二無水物は、テトラ酸形態又はテトラ酸のモノ、ジ、トリ、若しくはテトラエステルとして使用できるが、二無水物形態が反応性が高いので好ましい。ＯＤＰＡが優れた特性を与えることが分かったので、好ましい二無水物はＯＤＰＡである。二無水物の混合物も考えられる。追加量の一無水物又は三若しくはそれ以上の官能性無水物を使用して、分子量又は架橋をコントロールすることができる。
【００１０】
芳香族ジアミンが最良の特性を与えるので、ポリイミドの調製で使用するジアミンは、好ましくは芳香族である。芳香族ジアミンの例としては以下が挙げられる：
ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン；
２，４−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）；
２，５−及び２，６−ジアミノトルエン；
ｐ−及びｍ−キシレンジアミン；
４，４’−ジアミノビフェニル；
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）；
３，４’−オキシジアニリン；
４，４’−ジアミノベンゾフェノン；
３，３’，３，４’，若しくは４，４’−ジアミノフェニルスルホン又はｍ，ｍ−、ｍ，ｐ−若しくはｐ，ｐ−スルホンジアニリン；
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド；
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（ＡＰＳ）；
【００１１】
３，３’若しくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン又はｍ，ｍ−若しくはｐ，ｐ−メチレンジアニリン；
３，３’−ジメチルベンジジン；
２，２’−ビス［（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピル］ベンゼン又は４，４’−イソプロピリデンジアニリン又はビスアニリンＰ（ＢＡＰ）；
２，２’−ビス［（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピル］ベンゼン又は３，３’−イソプロピリデンジアニリン又はビスアニリンＭ；
メチレンジアニリン；
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）；
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル；
２，４−ジアミノ−５−クロロトルエン；
２，４−ジアミノ−６−クロロトルエン；
【００１２】
２，２−ビス−［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）；
トリフルオロメチル−２，４−ジアミノベンゼン；
トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン；
２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）；
２，２−ビス（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン；
２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン；
４，４’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド；
３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド；
４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニル；
２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）；
２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン；
ジアミノアントラキノン；
【００１３】
４，４’−オキシビス［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（１，２，４−ＯＢＡＢＴＦ）；
４，４’−オキシビス［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
４，４’−チオビス［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
４，４’−チオビス［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
４，４’−スルホキシルビス［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
４，４’−スルホキシルビス［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
４，４’−ケトビス［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
４，４’−［（２，２，２−トリフルオロメチル−１−（トリフルオロメチル）−エチリジン）ビス（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；及び
４，４’−ジメチルシリルビス［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］。
好ましい芳香族ジアミンは、優れた特性を与えるのでＡＰＢである。芳香族ジアミンの混合物も考えられる。追加量のモノアミン又はトリ−若しくはそれ以上の官能性アミンを使用して、分子量又は架橋をコントロールすることができる。
【００１４】
ポリイミドは、ポリイミドシロキサンがこの発明で用いる低沸騰溶剤に良く溶けるので、好ましくはポリイミドシロキサンである。ポリイミドシロキサンを調製するため、シロキサン基を含有するジアミン又は二無水物をジアミン又は二無水物の一部として含める。ポリイミドシロキサンは、約１〜約８０質量％のシロキサン含有モノマーと、シロキサンを含有しない約２０〜約９９質量％のモノマーとから調製できる。好ましくは、ポリイミドシロキサンは約２０〜約６０質量％のシロキサン含有モノマーと、シロキサンを含有しない約４０〜約８０質量％のモノマーとから調製される。シロキサン含有モノマーは芳香族又は非芳香族でよいが、より入手しやすいので非芳香族モノマーが好ましい。使用可能なシロキサンジアミンの例は下記式を有する。
【００１５】
【化３】
2004517976.tif 000002
【００１６】
使用可能なシロキサン二無水物の例は、下記式をする。
【００１７】
【化４】
2004517976.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ一価、二価、及び三価の基であり、それぞれ独立的に置換若しくは無置換の炭素原子数１〜１２の脂肪族基又は置換若しくは無置換の炭素原子数６〜１０の芳香族基から選択され、ｍは、平均１〜２００である。（シロキサンジアミンは、本明細書では記号“Ｇｍ”で記される。）好ましくは、ｍは、１〜１２であり、Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２は、プロピルであり、そのような化合物は容易に入手でき、かつよく働く。一価の基の例としては、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｎＣＦ３、−（ＣＦ２）ｎＣＦ３、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、及び
【００１９】
【化５】
2004517976.tif 000004
【００２０】
が挙げられる。二価の基の例としては、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＦ２−及び−Ｃ６Ｈ４−が挙げられる。三価の基の例としては、＝ＣＨ−ＣＨ２−、
【００２１】
【化６】
2004517976.tif 000005
【００２２】
が挙げられる。シロキサンモノマーの混合物も考えられる。シロキサンジアミンは、シロキサン二無水物が容易に入手できるので、シロキサン二無水物が好ましい。低沸騰溶剤中での溶解性を高め、かつ物性を向上させるため、ジアミンは、好ましくはシロキサン基を含有しない約５〜約５５質量％の芳香族ジアミンと、シロキサン基を含有する約４５〜約９５質量％の脂肪族ジアミンとの混合物である。
【００２３】
ポリイミドを調製するため、それぞれ二無水物モノマー又はジアミンモノマーの低沸騰有機溶剤中のスラリー又は溶液を生成する。二無水物はジアミンより通常溶解性が低く、この不溶性二無水物をジアミンの溶液に添加するのは困難なので、二無水物モノマーのスラリーを生成し、そのスラリーに、いくらかの低沸騰溶剤中のジアミンの温めた溶液を添加することが好ましい。ジアミンは、好ましくはシロキサン基を含有しない芳香族ジアミンと、シロキサン基を含有する脂肪族ジアミンとの混合物である。この２種のジアミンの一方を、他方のジアミンを添加する前に二無水物のスラリーに添加することでブロックコポリマーを形成することができる。
【００２４】
低沸騰溶剤は、約８０〜約１６０℃の沸点を有するべきであり、これより高沸点の溶剤は除去するのが難しく、これより低沸点の溶剤は接着剤からあまりに簡単に蒸発してしまうからであり、溶剤の好ましい沸点は、約１２０〜約１５０℃である。本発明は、ポリアミド酸がイミド化する温度、即ち、典型的には約１４０℃未満の温度でポリアミド酸が溶解しない溶剤に適用できる。このような溶剤は、通常極性が低く、即ち、約３．５未満の双極子モーメントを有する。このような溶剤の例としては、アニソール、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、炭化水素、及びその混合物が挙げられる。アニソール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びその混合物が好ましく、アニソールはイミドへの高い転化率、低乾燥温度、低沸点、及び低毒性を有するので特に好ましい。トルエン、ベンゼン、及びキシレンは、水と低沸騰共沸混合物を形成し、イミド化の際に凝縮される。従って、別の低沸騰溶剤と共沸する溶剤を添加して、生じるイミド化の水と共沸混合物を形成し、水が蒸留で除去される温度を維持することが好ましい。共沸溶剤の量は、存在するすべての水と共沸混合物を形成するのに十分な量であるべきであり、通常全溶剤に基づいて約５〜約３０質量％の共沸溶剤が適切である。
【００２５】
溶剤中のジアミン又は二無水物の溶液又はスラリーを、少なくともポリアミド酸が完全にイミド化する温度、典型的には約８０〜約１６０℃に、好ましくは還流させながら加熱する。これより低温では、ポリアミド酸が沈殿するか、又は十分なイミド化を起こさず、これより高温では、ＮＭＰのような高沸騰溶剤が使用可能なので、この発明の方法は必要でない。好ましい温度範囲は、約１２０〜約１５０℃である。溶液又はスラリーが加圧下にある場合は、低沸騰溶剤で高温を使用できる。ポリイミドの最終溶液が約１〜約４０質量％固体になるように十分な溶剤を使用すべきである。固体が少ないと加工に溶剤を多く必要とし、固体が多いと粘度が高すぎる。ポリイミドの溶液は、好ましくは約２５〜約３５質量％固体である。他方のモノマー（即ち、二無水物又はジアミン）を、好ましくは小量の溶剤中の溶液又はスラリーに添加する。この添加は、凝集するのを回避し、かつ温度を一定に維持するため、好ましくはイミド化の速度より遅い速度で、通常約１時間を超える。二無水物とジアミンは、容易に反応してポリアミド酸を生成し、ほとんど即座に、十分に（即ち、９５％超え）イミド化したポリイミドに変換する。
以下の実施例でこの発明を更に説明する。
【００２６】
実施例１
機械式スターラー、温度計、還流冷却器及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた２リットルの三つ口丸底フラスコに、７９．３ｇ（０．２５５７モル）のＯＤＰＡ、２１０ｇのアニソール、及び６１ｇのトルエンを充填し；温度を上げて還流させた。７０℃で２４８ｇのアニソールに、３７．４ｇ（０．１２７９モル）のＡＰＢと１１０．５ｇのＧ９を溶かした。添加漏斗を用い、１時間以上還流反応器に溶液をゆっくり添加した。反応中生じる水は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋに除去した。添加完了後、約１３５℃で３時間還流を続け、２０５ｇのアニソール、トルエン、及び水を除去して得た樹脂含量は３９．９質量％だった。イミド化は９８．８％だった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）解析から、Ｍｗは５０，９００ｇ／モル、Ｍｎは２８，４００ｇ／モル、かつ多分散性は１．８だった。
【００２７】
実施例２−比較例
機械式スターラー、温度計、還流冷却器及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１リットルの三つ口丸底フラスコに、３５０ｇのアニソール、６３ｇのトルエン、３７．２３ｇのＡＰＢ、及び１０８ｇのＧ９を添加した。このスラリーをわずかに約３０℃に温め、ＡＰＢを完全に溶かし、７９．７７ｇのＯＤＰＡを添加した。室温では重合が進行しなかったので、反応器温度を３０分かけて還流温度に上昇させ、水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ内に集めた。温度が約７０℃に達したとき、溶液内にポリアミド酸の沈殿が現れた。温度が上昇するにつれて、ポリアミド酸の固形白色塊が形成され、イミド化の進行につれて溶解された。３時間還流後、１３８ｇのトルエン、アニソール、及び水が除去された。溶液の樹脂含量は３４質量％だった。ポリイミドシロキサンのイミド化は９７．４％であり、ＧＰＣ解析から、Ｍｗは４２，５００、Ｍｎは２６，５００ｇ／モル、かつ多分散性は１．６だった。
【００２８】
実施例３
機械式スターラー、温度計、還流冷却器及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた２２リットルの三つ口丸底フラスコに８７１．９７ｇのＯＤＰＡ、２３１１ｇのアニソール、及び６７６ｇのトルエンを添加した。温度を上げて還流させ、７０℃で２７２５ｇのアニソールに、４１０．７ｇのＡＰＢと１１８８．４ｇのＧ９を溶かし、１時間にわたってＡＰＢの溶液に混ぜ合わせた。添加完了後、３時間還流させながら温度を保持し、２，２５２ｇのアニソール、トルエン、及び水を除去し、樹脂含量は３９．７ 質量％だった。ＧＰＣ解析から、Ｍｗは５０，９００ｇ／モル、Ｍｎは２８，４００ｇ／モル、かつ多分散性は１．７９だった。
【００２９】
実施例４
スターラー、添加漏斗、及び窒素パージした還流冷却器を有するＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１リットルの三つ口丸底フラスコに、７９．７ｇのＯＤＰＡ、３００ｇのアニソール、及び７３ｇのトルエンを添加し、温度を上げて還流させた。ポリマー分子の中央でシロキサンセグメントをリッチにするため、１０８．５ｇのＧ９をまず３０分にわたって添加した。添加完了後、更に３０分間還流を続けた。そして、２３８ｇのアニソール中、１８．７ｇのＡＰＢと５４．２ｇのＧ９を７０℃に温めてＡＰＢを完全に溶かした。ＡＰＢとＧ９の溶液を、添加漏斗を用いて３０分にわたって還流溶液に添加した。添加完了後、２時間半還流させながら反応を続け、水、トルエン、及びアニソールを除去した。固形分は約４０質量％、イミド化は９５％、かつ樹脂含量は３９．６％だった。ＧＰＣ解析から、Ｍｗは５０，０００ｇ／モル、Ｍｎは３１，０００ｇ／モル、かつ多分散性は１．６だった。
【００３０】
実施例５
７９．７ｇのＯＤＰＡ、３００ｇのアニソール、及び７３ｇのトルエンを用いて実施例４を繰り返した。ポリマー分子の中央で芳香族ジアミンリッチにするため、７０℃に温めた２３７ｇのアニソール中、１８．７ｇのＡＰＢと５４．２ｇのＧ９の溶液を３０分にわたって還流反応器に添加した。そして、１０８ｇのＧ９を３０分にわたって添加し、２時間半還流を続け、水、トルエン、及びアニソールを蒸留した。固形分は約４０質量％、イミド化は９４．７％、かつ樹脂含量は３８．４％だった。ＧＰＣ解析から、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ３５，０００ｇ／モル及び２３，０００ｇ／モル、かつ多分散性は１．５３だった。
【国際公開パンフレット】
2004517976.tif 000008
2004517976.tif 000009
2004517976.tif 000010
2004517976.tif 000011
2004517976.tif 000012
2004517976.tif 000013
2004517976.tif 000014
2004517976.tif 000015
2004517976.tif 000016
2004517976.tif 000017
2004517976.tif 000018
2004517976.tif 000019
2004517976.tif 000020
2004517976.tif 000021
2004517976.tif 000022
2004517976.tif 000023
2004517976.tif 000024
2004517976.tif 000025
2004517976.tif 000026
2004517976.tif 000027
2004517976.tif 000028
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004517976.tif 000029
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004517976.tif 000030
【国際調査報告】
2004517976.tif 000031
2004517976.tif 000032