(57)【要約】優れた機械的および熱的特性を保持しながら、現在利用可能な硬化剤より低い温度で硬化することのできる、新規なエポキシ樹脂硬化剤が開示されている。これらの新規な硬化剤は、ポットライフの範囲が数分から数カ月となる反応性の幅を持っている。これらの材料は、ポリアミンと容易に共硬化し、ほとんど、あるいは全くアミン臭をもたない。フィラーの濃度に関係なく、広い範囲にわたって混合物の粘度を調節することができるので、コーティング、キャスティングから接着剤まで、広い範囲の応用が可能である。クラスＩの硬化剤は、ポリオール混合物、ポリアミン、および第３級アミンを含み、２０〜５０℃の間の温度で硬化し、クラスＩＩの硬化剤は、１種または複数の第３級アミンと混合した上記と同じポリオールを含み、６５〜１００℃の間で硬化する。クラスＩＩＩの硬化剤は、イミダゾールまたはジシアンジアミドのいずれか、および場合により、第３級アミンと混合した上記と同じポリオールを含み、１２０℃で硬化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基、第２級アルコール、およびこれらの組合せを有する第１のポリオールと、メチロール官能基、第２級アルコール、およびこれらの組合せを有する第２のポリオールとを含むポリオール混合物；ならびに
ポリアミンと第３級アミンの混合物、少なくとも１種の第３級アミン、イミダゾール、およびジシアンジアミドからなる群から選択される成分、
を含むエポキシ硬化剤組成物。
【請求項２】
前記第１のポリオールが、ビスフェノール、２価フェノール、ビスフェノールと１〜２モルのモノグリシジル化合物との付加物、２価フェノールと１〜２モルのモノグリシジル化合物との付加物、ジグリシジル化合物と２モルの２価フェノールとの付加物、トリメチロールプロパンと２モルのモノグリシジル化合物との付加物、４−アルキルフェノールと１モルのジエタノールアミンと１モルのホルムアルデヒドとの付加物、ならびに４−アルキルフェノールと１モルのＮ，Ｎ（ジエチルアミノ）−３−プロピルアミンと１モルのホルムアルデヒドとの付加物からなる群から選択される請求項１に記載のエポキシ硬化剤組成物。
【請求項３】
前記第２のポリオールが、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンと１モルのモノグリシジル化合物との付加物、ビスフェノールと２モルのトリメチロールプロパンとの付加物（環置換）、２価フェノールと２モルのトリメチロールプロパンとの付加物（環置換）、ｏ−クレジルグリシジルエーテルと２モルのトリメチロールプロパンとの付加物（１環置換、１エポキシ反応）、最初にトリメチロールプロパンと２モルのｏ−クレジルグリシジルエーテルとを反応させ（エポキシ基を無くす）、次にさらに２モルのトリメチロールプロパンを反応させる（環置換）ことにより生成する付加物、ジグリシジル化合物と、環置換可能な２モルの１価フェノールとの反応後、２モルのトリメチロールプロパンを反応させた付加物、モノグリシジル化合物と、環置換可能な１モルの１価フェノールとの反応後、１モルのトリメチロールプロパンを反応させた付加物、ならびに４−アルキルフェノールと２モルのホルムアルデヒドとを反応させて、２および６位にメチル基を導入することにより形成される３価化合物からなる群から選択される請求項２に記載のエポキシ硬化剤組成物。
【請求項４】
前記成分が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミンのうちの１種と、第３級アミンとの混合物、少なくとも１種の第３級アミン、イミダゾール、およびジシアンジアミドからなる群から選択される請求項３に記載のエポキシ硬化剤組成物。
【請求項５】
前記成分が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミンのうちの１種と、第３級アミンとの混合物である請求項４に記載のエポキシ硬化剤組成物。
【請求項６】
前記成分が、イミダゾールである請求項４に記載のエポキシ硬化剤組成物。
【請求項７】
前記成分が、ジシアンジアミドである請求項４に記載のエポキシ硬化剤組成物。
【請求項８】
前記成分が、少なくとも１種の第３級アミンである請求項４に記載のエポキシ硬化剤組成物。
【請求項９】
前記成分が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミンのうちの１種と、第３級アミンとの混合物、少なくとも１種の第３級アミン、イミダゾール、およびジシアンジアミドからなる群から選択される請求項２に記載のエポキシ硬化剤組成物。
【請求項１０】
前記成分が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミンのうちの１種と、第３級アミンとの混合物である請求項９に記載のエポキシ硬化剤組成物。
【請求項１１】
前記成分が、イミダゾールである請求項９に記載のエポキシ硬化剤組成物。
【請求項１２】
前記成分が、ジシアンジアミドである請求項９に記載のエポキシ硬化剤組成物。
【請求項１３】
前記成分が、少なくとも１種の第３級アミンである請求項９に記載のエポキシ硬化剤組成物。
【請求項１４】
前記第２のポリオールが、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンと１モルのモノグリシジル化合物との付加物、ビスフェノールと２モルのトリメチロールプロパンとの付加物（環置換）、２価フェノールと２モルのトリメチロールプロパンとの付加物（環置換）、ｏ−クレジルグリシジルエーテルと２モルのトリメチロールプロパンとの付加物（１環置換、１エポキシ反応）、最初にトリメチロールプロパンと２モルのｏ−クレジルグリシジルエーテルとを反応させ（エポキシ基を無くす）、次にさらに２モルのトリメチロールプロパンを反応させる（環置換）ことにより生成する付加物、ジグリシジル化合物と、環置換可能な２モルの１価フェノールとの反応後、２モルのトリメチロールプロパンを反応させた付加物、モノグリシジル化合物と、環置換可能な１モルの１価フェノールとの反応後、１モルのトリメチロールプロパンを反応させた付加物、ならびに４−アルキルフェノールと２モルのホルムアルデヒドとを反応させて、２および６位にメチル基を導入することにより形成される３価化合物からなる群から選択される請求項１に記載のエポキシ硬化剤組成物。
【請求項１５】
前記第２のポリオールがトリメチロールプロパンである請求項１４に記載のエポキシ硬化剤組成物。
【請求項１６】
前記成分が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミンのうちの１種と、第３級アミンとの混合物、少なくとも１種の第３級アミン、イミダゾール、およびジシアンジアミドからなる群から選択される請求項１５に記載のエポキシ硬化剤組成物。
【請求項１７】
前記成分が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミンのうちの１種と、第３級アミンとの混合物である請求項１６に記載のエポキシ硬化剤組成物。
【請求項１８】
前記成分が、イミダゾールである請求項１６に記載のエポキシ硬化剤組成物。
【請求項１９】
前記成分が、ジシアンジアミドである請求項１６に記載のエポキシ硬化剤組成物。
【請求項２０】
前記成分が、少なくとも１種の第３級アミンである請求項１６に記載のエポキシ硬化剤組成物。
【請求項２１】
エポキシを迅速に硬化する方法であって、
フェノール性水酸基、第２級アルコール、およびこれらの組合せを有する第１のポリオールと、メチロール官能基、第２級アルコール、およびこれらの組合せを有する第２のポリオールとを含むポリオール混合物と、エポキシと、の第１の混合をすること、
ポリアミンと第３級アミンの混合物、少なくとも１種の第３級アミン、イミダゾール、およびジシアンジアミドからなる群から選択される成分と、前記のポリオール混合物とエポキシと、の第２の混合をすること、さらに
逐次的に混合されたポリオール混合物、エポキシ、および成分に、反応の熱を加えてエポキシを硬化すること、
を含む前記の方法。
【請求項２２】
前記第１のポリオールを、ビスフェノール、２価フェノール、ビスフェノールと１〜２モルのモノグリシジル化合物との付加物、２価フェノールと１〜２モルのモノグリシジル化合物との付加物、ジグリシジル化合物と２モルの２価フェノールとの付加物、トリメチロールプロパンと２モルのモノグリシジル化合物との付加物、４−アルキルフェノールと１モルのジエタノールアミンと１モルのホルムアルデヒドとの付加物、ならびに４−アルキルフェノールと１モルのＮ，Ｎ（ジエチルアミノ）−３−プロピルアミンと１モルのホルムアルデヒドとの付加物からなる群から選択することをさらに含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２のポリオールを、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンと１モルのモノグリシジル化合物との付加物、ビスフェノールと２モルのトリメチロールプロパンとの付加物（環置換）、２価フェノールと２モルのトリメチロールプロパンとの付加物（環置換）、ｏ−クレジルグリシジルエーテルと２モルのトリメチロールプロパンとの付加物（１環置換、１エポキシ反応）、最初にトリメチロールプロパンと２モルのｏ−クレジルグリシジルエーテルとを反応させ（エポキシ基を無くす）、次にさらに２モルのトリメチロールプロパンを反応させる（環置換）ことにより生成する付加物、ジグリシジル化合物と、環置換可能な２モルの１価フェノールとの反応後、２モルのトリメチロールプロパンを反応させた付加物、モノグリシジル化合物と、環置換可能な１モルの１価フェノールとの反応後、１モルのトリメチロールプロパンを反応させた付加物、ならびに４−アルキルフェノールと２モルのホルムアルデヒドとを反応させて、２および６位にメチル基を導入することにより形成される３価化合物からなる群から選択することをさらに含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
フェノール性水酸基、第２級アルコール、およびこれらの組合せを有する第１のポリオールと、メチロール官能基、第２級アルコール、およびこれらの組合せを有する第２のポリオールとを含むポリオール混合物を用意すること、
ポリアミンと第３級アミンの混合物、少なくとも１種の第３級アミン、イミダゾール、およびジシアンジアミドからなる群から選択される成分と、前記のポリオール混合物と、の第１の混合をすることで、硬化剤を形成すること、
前記硬化剤と、エポキシと、の第２の混合をすること、および
前記の硬化剤とエポキシに、反応の熱を加えてエポキシを硬化すること、
を含むエポキシを硬化する方法。
【請求項２５】
前記第１のポリオールを、ビスフェノール、２価フェノール、ビスフェノールと１〜２モルのモノグリシジル化合物との付加物、２価フェノールと１〜２モルのモノグリシジル化合物との付加物、ジグリシジル化合物と２モルの２価フェノールとの付加物、トリメチロールプロパンと２モルのモノグリシジル化合物との付加物、４−アルキルフェノールと１モルのジエタノールアミンと１モルのホルムアルデヒドとの付加物、ならびに４−アルキルフェノールと１モルのＮ，Ｎ（ジエチルアミノ）−３−プロピルアミンと１モルのホルムアルデヒドとの付加物からなる群から選択することをさらに含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第２のポリオールを、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンと１モルのモノグリシジル化合物との付加物、ビスフェノールと２モルのトリメチロールプロパンとの付加物（環置換）、２価フェノールと２モルのトリメチロールプロパンとの付加物（環置換）、ｏ−クレジルグリシジルエーテルと２モルのトリメチロールプロパンとの付加物（１環置換、１エポキシ反応）、最初にトリメチロールプロパンと２モルのｏ−クレジルグリシジルエーテルとを反応させ（エポキシ基を無くす）、次にさらに２モルのトリメチロールプロパンを反応させる（環置換）ことにより生成する付加物、ジグリシジル化合物と、環置換可能な２モルの１価フェノールとの反応後、２モルのトリメチロールプロパンを反応させた付加物、モノグリシジル化合物と、環置換可能な１モルの１価フェノールとの反応後、１モルのトリメチロールプロパンを反応させた付加物、ならびに４−アルキルフェノールと２モルのホルムアルデヒドとを反応させて、２および６位にメチル基を導入することにより形成される３価化合物からなる群から選択することをさらに含む請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野および背景）
本発明は一般にエポキシ硬化剤の分野、特に、ある範囲の温度にわたってエポキシを迅速に硬化するエポキシ硬化剤組成物の新規で有用な組合せ（ｇｒｏｕｐｉｎｇ）に関する。
【０００２】
ポリマーには、一般的に２つのタイプ、熱可塑性および熱硬化性がある。熱可塑性ポリマーは加熱すると溶融し、冷却すると固化する。ある限度内でそれらを繰り返し再溶融、再固化させることができる。熱可塑性樹脂は、通常、高温の、溶融した熱可塑性樹脂を、低温のスチールダイへ射出し、成形品が変形を起こさないように十分冷めた後すぐに、型から成形品を取り出すことで成形される。熱可塑性樹脂の高い溶融粘度により、非常に高い射出圧力、通常１０，０００〜２０，０００ｐ．ｓ．ｉ．（６９〜１３８ＭＰａ）以上が必要となる。これらの高い射出圧力により、半分に分かれたダイを２つ一緒に保持するための非常に大きな締め付け力が必要となるので、成形品の大きさは成形機の締め付け能力により制限される。大きな投資と大きな生産量が、熱可塑性樹脂の成形プロセスの特徴である。
【０００３】
熱硬化性ポリマーは加熱しても溶融しない。それらは軟化するだけであり、十分に加熱されると黒こげになるであろう。エポキシのような熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、硬化剤、触媒、および様々な変性剤やフィラーからなるプレポリマー混合物を型に、注入し、あるいは手で配置し、エポキシ樹脂と硬化剤との間の化学反応を完了させるのに十分な時間加熱して、型の形状と大きさをもつ熱硬化性ポリマーとすることにより、成形される。成形時間は熱可塑性樹脂の成形プロセスの時間よりかなり長く、典型的には５から１５分である。しかし、注入圧力は小さいので、必要とされる型締め付け力もまた小さい。このように、熱硬化性樹脂成形プロセスは、小さな生産速度と比較的小さな投資により特徴づけられる。しかし、大きな成形品寸法が可能である。
【０００４】
エポキシの硬化反応は発熱性であり、硬化時間および温度は、型から成形品への熱伝達速度と、エポキシがスコーチを起こす温度により決められる。低温で硬化し、化学的要因の結果として発熱が少ないエポキシ／硬化剤のシステムは、それらをより速く硬化することができ、生産速度がより大きくなるので、非常に利点がある。
【０００５】
エポキシは、木材、ガラス、セラミックおよび金属を接着するための熱硬化性接着剤として、広範に使用されている。手で付ける場合、エポキシ樹脂と硬化剤は、通常、共通のプランジャをもつ２つの別個の注射器で供給される。プランジャを押すと、正しい割合のエポキシおよび硬化剤が放出される。この２つの配合物はスパチュラで混合され接着表面に付けられ、次に、用途に応じて室温または高温で硬化される。低温で迅速に硬化するエポキシ硬化剤は、より小さい収縮応力により大きな接着強度を発揮させ、より低いエネルギー消費でより大きな生産速度を可能にする。
【０００６】
エポキシ接着剤は、工業プロセスにおいて「フィルム接着剤」の形態でしばしば使われる。エポキシ、硬化剤、および他の望ましい成分からなるプレポリマー混合物は、ポリマーフィルム基材上へのコーティング剤（ｃｏａｔｉｎｇ）として適用され、巻き上げられ、各成分間の化学反応を停止させるために冷凍庫で保管される。必要なときに、このフィルム接着剤は冷凍庫から取り出され、金属あるいは複合材料の部材に付けられ、裏打ち材が剥ぎ取られ、組立品が完成され、加熱炉またはオートクレーブ内で硬化される。
【０００７】
接着剤が冷凍庫から取り出された時点で、エポキシ混合物は室温でゆっくり硬化し始める。「可使時間（ｏｕｔ  ｔｉｍｅ）」と呼ばれるある特定の時間の後、接着剤は堅く、脆く、使用不可能になるであろう。硬化前に複雑な組立品を完成させるために、可使時間が長い潜在性混合物は非常に望ましい。
【０００８】
エポキシは、複合材料の製造において、ガラス繊維あるいは炭素繊維と組み合わせられる。これらは、軍事および航空宇宙の用途、民間航空機、釣竿、ゴルフクラブのシャフト、テニスラケット、弓矢などのスポーツ用品に広く使用されている。これらは、自動化されたプロセス、あるいはハンドレイアップのいずれかにより製造されている。エポキシは、室温あるいは低温で硬化した後、優れた強度と靭性をもつようになるため、特性が優れ、生産速度がより速く、より低コストの複合材料構造体となる。エポキシ硬化剤混合物から有害な蒸気が発生しないことは、これらの材料を扱わなければならない者にとって大きな利点である。
【０００９】
複合材料に関連する別の用途は、成形された金属シート部材の代わりに複合材料による道具立て（ｔｏｏｌｉｎｇ）を利用することである。これらは、金属工具の代用品として、試作および短期生産の操業を行う上で実用的である。完成された工具は、強くて硬く、また室温で効果的に硬化しなければならない。
【００１０】
エポキシは、例えば、衝撃、振動、雨に曝される電子回路の「ポッティング剤（ｐｏｔｔｉｎｇ）」として、その回路を保護するために広く用いられている。回路は組み立てられ、ケースに入れられ、液状エポキシ混合物がケースに注がれることで、回路部品を包み込み、それらを外気から隔て、またそれらを振動および衝撃から保護する。これらは、自動車およびトラックのエンジンコンピュータ、航空機、タンク、ミサイルなどで用いられている。エポキシ混合物の粘度は、硬化する前に部品の回りの隙間を満たすために、低くなければならない。電子回路を熱による損傷から保護し、部品および接続部に応力をかける収縮を制限するために、低い硬化温度が望ましい。硬化したエポキシは、機械的な応力に耐えるために強靭でなければならず、大きな生産速度を実現するために、硬化速度は速くあるべきである。
【００１１】
電子部品は、それらをエポキシプレポリマー混合物へ浸漬し、余分な樹脂を流し去り、そして皮膜を硬化させることにより「封止」される。これにより、その部品が外気に曝されることを防ぐ。低温での速い硬化速度が、熱による損傷を防ぎ、応力を低く保ち、大きな生産速度を実現するために望ましい。
【００１２】
金属表面を錆および腐蝕から保護し、外観を良くするために用いられるコーティングシステムが開発されてきた。これらは、洗濯機、乾燥機、冷蔵庫などの大型電気製品、橋梁などの大きな構造体、及び建築用途に広く使用されている。エポキシはこれらの用途で長期間成功を享受してきたが、最近それらは、より靭性のあるポリウレタンにより部分的に置き換えられている。ポリウレタンは、樹脂／硬化剤の比に対する感度等の欠点を有しており、またイソシアネート樹脂はそれ自体雰囲気中の水分による分解を受けやすい。しかしながら、これらの材料のために、高性能の定量スプレー装置（ｍｅｔｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｐｒａｙｉｎｇ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）が開発された。低温で硬化させた後、優れた強度と靭性があり、また樹脂／硬化剤の比にそれほど敏感でなく、毒性が低いエポキシシステムが実現できれば、エポキシコーティングシステムにおいて、失われた市場シェアのいくらかを取り戻すことができるかもしれない。
【００１３】
先行技術のエポキシ硬化剤は、米国特許第３，８１２，２０２号などの文献に開示されており、それはメチロールアクリルポリマーとフェノール前駆体を組み合わせて形成される２液自己硬化型エポキシ組成物を教示する。このフェノール前駆体は、ビスフェノールＡをポリエポキシド化合物と混合して、２個以上のフェノール基をもつ組成物を生成させることによりつくられる。メチロールアクリルポリマーは、アクリルアミドもしくはジアセトンアクリルアミドを他のエチレン性不飽和モノマーと重合させ、その後ホルムアルデヒドのようなアルデヒド、および場合によっては触媒を加えることにより生成させることができる。このフェノール前駆体およびメチロールアクリルポリマーは所望の粘度になるように混合され、適用され、そして少なくとも約３００°Ｆ（１４９℃）に加熱されることで硬化する。
【００１４】
米国特許第４，８６６，１３３号は、高分子フェノールとポリアミンを含むエポキシ用硬化剤を開示する。この硬化剤は、液状エポキシド樹脂と混合された粉末の潜在性硬化剤として提供される。硬化剤に使用されるポリアミンとしては、数ある中でも特に、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンが含まれる。高分子フェノールとしては、数ある中でも特に、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから調製された様々なノボラック、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとポリ（ｐ−ビニルフェノール）から調製されたノボラックが含まれる。この硬化剤は少なくとも約６０℃まで加熱することにより活性化される。
【００１５】
米国特許第５，１０７，０３６号は、２種のフェノール化合物の組合せであるエポキシ用硬化剤を教示する。１つのフェノールは、少なくとも１個のフェノール性水酸基をもつフェノールとヒドロキシベンズアルデヒド化合物との縮合反応により生成する多価フェノールである。縮合反応で用いられるヒドロキシベンズアルデヒドは、１つのベンゼン環に結合する１つの水酸基と１つのアルデヒド基をもたなければならず、このベンゼン環は少なくとも１個の他の構成成分で置換されていてもよい。もう１つのフェノールは、カテコール、レゾルシノール、およびビスフェノールＡなどの２価フェノールである。
【００１６】
ビスフェノールＡと脂肪族ポリアミンの混合物が、米国特許第４，２２１，８９０号に開示されている。一実施形態において、ブチルグリシジルエーテルがその混合物に加えられることで、結果として、ポリアミンとモノエポキシドの付加物が生成するだけでなく、いくらかのビスフェノールＡが第２級ポリオールに転化されることもある。ビスフェノールＡとポリアミンとの反応の発熱性が全く評価されていない。さらに、エポキシ樹脂にメチロール官能性硬化剤を、単独で、あるいは別のタイプのポリオールと組合せて、使用するということは全く考慮されていない。
【００１７】
エポキシおよびエポキシシステムには多くの用途があることは明らかであって、したがって、黒こげになったり不安定な組成物となったりすることなく、より迅速にエポキシを硬化することができる硬化剤は、求められており、また有用である。
【００１８】
（発明の概要）
本発明の目的は、広い温度範囲に渡って硬化する、新規で有用なエポキシ用硬化剤組成物を提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、既存の硬化剤より、より低い温度で、完全にかつより速く硬化する、エポキシ用硬化剤組成物を提供することである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、既存の硬化剤より、室温でのより長い潜在性を有しながら、同時により低い温度で硬化する能力は保持する、エポキシ用硬化剤組成物を提供することである。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、既存の硬化剤より、硬化中の発熱がより少ない、エポキシ用硬化剤組成物を提供することである。
【００２２】
本発明のさらなる目的は、有毒あるいは有害な蒸気を発生することなく使用することができる、エポキシ用硬化剤組成物を提供することである。
【００２３】
上記に合わせて、硬化温度が段々と高くなる３つのクラスの新規エポキシ硬化剤が提供される。クラスＩのエポキシ硬化剤は、２０〜５０℃の間の温度で硬化し、クラスＩＩの硬化剤は、６５〜１００℃の間で硬化し、またクラスＩＩＩの硬化剤は１２０℃で硬化する。クラスＩの硬化剤は、ポリオール混合物と、ポリアミンと第３級アミンを含み、クラスＩＩの硬化剤は、１種または複数の第３級アミンと混合された、上記と同じポリオールを含み、またクラスＩＩＩの硬化剤は、イミダゾールもしくはジシアンジアミドのいずれかと、場合によっては第３級アミンと混合された、上記と同じポリオールを含む。
【００２４】
異なるクラスのエポキシ硬化剤の各々を生成させるために使用される新規なポリオールは、２つのグループに分けられる：グループＡは、フェノール性水酸基、第２級アルコール、あるいはこれらの組合せをもつポリオールからなり、グループＢは、メチロール官能基、第２級アルコール、あるいはこれらの組合せをもつポリオールからなる。本発明によるエポキシ硬化剤組成物は、グループＡの１種または複数のポリオールと、グループＢの１種または複数のポリオールとを含むものであり、作製される硬化剤のクラスにより必要とされる他の構成要素を共に含むものである。
【００２５】
本発明を特徴づける様々な新規な特性が、本開示に添付され、その一部分をなす特許請求の範囲に、詳細に示されている。本発明、その作業上の利点、およびそれを使用することにより達せられる特定の目的をよりよく理解するために、本発明の好ましい実施形態が記載されている添付の説明が参照される。
【００２６】
（好ましい実施形態の説明）
定義
本発明の説明において、以下の標準表記法と定義が用いられている。
【００２７】
表記Ａ．Ｂは、モル比が１：１のＡとＢとの混合物を意味し、中程度の粘度の液体あるいは低融点結晶性固体のような、生成物に特定の物理的形態を生じる分子間結合力を有するものとする。これらはまた分子複合体としても知られている。
【００２８】
表記ｘＡ．ｙＢは、モル比がｘ：ｙのＡとＢとの混合物を意味する。
【００２９】
表記Ａ／Ｂは、その反応が付加であるか縮合であるかによらず、ＡとＢとの化学反応により形成された付加物あるいは生成物を意味する。反応の性質は、化学の普通の知識をもつ読者により理解されるであろう。
【００３０】
表記「ｐｈｒ」は１００部の樹脂あたりの部数を意味する。
【００３１】
硬化時間は、℃／時間のように、摂氏温度で表した硬化温度／時間として表される。
【００３２】
「ポリオール」は、フェノール、メチロール、あるいは第２級アルコール、およびこれらの組合せからなる、少なくとも２個の反応基をもつ材料として定義される。硬化剤に用いられるポリオールは後により詳細に定義される。
【００３３】
「ポリアミン」は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミンの１つから選択されるアミンとして定義される。
【００３４】
「第３級アミン」は、少なくとも１個の第３級窒素原子をもち、さらに、フェノール、第２級アルコール、第２級アミン、あるいは第１級アミンの形態で、１個または複数の反応性水素原子を含み得る材料として定義される。活性水素が全く無い場合、第３級アミンは外部可塑剤である。１個または２個の活性水素がある場合、第３級アミンは一般に内部可塑剤である。
【００３５】
次の略語が、確定された化学組成物を示すために用いられている。
【００３６】
【表１】
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概観
既存の硬化剤より、発熱が少なく、より低温で、より短時間で硬化し得る、エポキシ樹脂用の新規硬化剤が提供される。それらは、粘度に幅を持っており、したがって広い範囲での配合が可能となる、扱い易い液状材料である。それらは、安価で容易に入手できる工業化学薬品から製造され、臭いが少なく、扱い易く、外気に曝しても非反応性である。エポキシ樹脂との硬化反応では、発熱が少なく、そして硬化収縮が少なく、引張強度が大きく、靭性に優れる硬化生成物を与える。
【００３７】
硬化剤
本発明による硬化剤は、完全に硬化させるのに必要とされる温度により３つのクラスに分類される：Ｉ）２０〜５０℃、ＩＩ）６５〜１００℃、およびＩＩＩ）１２０℃。
【００３８】
クラスＩの硬化剤は、Ｓｈｅｌｌ  ＥＰＯＮ８２８エポキシのようなエポキシを室温で硬化し、用途に応じて２０℃で１／４時間から４時間の範囲のポットライフを示すが、少なくとも１つの本発明によるシステムは、完全な硬化のために５０℃の後硬化が必要である。クラスＩの硬化剤は、ポリアミンと、場合によっては第３級アミンと混合される、様々な新規ポリオール混合物からなる。
【００３９】
クラスＩＩの硬化剤は、１種または複数の第３級アミンを一緒に含む、上記と同じポリオールの混合物からなる。これらの材料とエポキシの混合物は前記の利点の全てをもつが、室温で１〜１０日の範囲のポットライフ（潜在性）を持ちながら、これらのシステムの多くは６５℃で完全に硬化する。
【００４０】
クラスＩＩＩの硬化剤は、イミダゾールあるいはジシアンジアミドのいずれかと、ある場合には第３級アミンとが一緒に混合されたポリオールからなる。イミダゾールが用いられる場合、１２０℃での反応射出成形、または、わずかな変更で熱硬化性射出成形に適する、硬化の速いシステムが得られる。ジシアンジアミドによるシステムは、室温で非常に長いポットライフ（潜在性）があるが、１２０℃では迅速に硬化し、フィルム接着剤の用途に適している。
【００４１】
本発明によるエポキシ硬化剤組成物は、作製される硬化剤のクラスにより必要とされる他の構成要素以外に、グループＡから選ばれる１種または複数のポリオールと、グループＢから選ばれる１種または複数のポリオールとを含む。クラスＩ、ＩＩ、およびＩＩＩの硬化剤で用いられるのが好ましいポリオールの２つのグループが、以下の表に記載されている。
【００４２】
【表２】
2004521156.tif 000003
２つのグループＡおよびＢのいくつかの化合物は、２個より多い水酸基を含むが、立体効果またはキレート化のいずれかのために、硬化剤組成物の硬化条件のもとでは、２個の水酸基だけがエポキシとの反応性を有する。グループＡの最後の２品目は、１個の活性フェノール性水酸基のみを含む特別な品目であり、それらは、便宜上ここに含められている。
【００４３】
それぞれのリストの化合物は粘度と分子量が広い範囲で異なっているため、各クラスにおいて広い範囲の硬化剤組成物に対応できる。比較的分子量の高いポリオールはエポキシの効果的な靭性向上剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）であり、また樹脂状固体あるいは高粘度の半固体である一方、比較的低分子量のポリオールは通常、低融点結晶性固体あるいは低〜中粘度の液体のいずれかである。いずれのタイプの比較的低分子量のポリオールも、比較的高分子量のポリオールの有効な反応希釈剤であり、ポリオール混合物、ポリアミン、およびエポキシ樹脂の粘度調節に対応できる。
【００４４】
硬化剤に用いられるポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミンからなる群から選択される。本発明の第３級アミンには、少なくとも１個の第３級窒素原子をもつ物質が含まれ、多くは、フェノール、第２級アルコール、第２級アミン、または第１級アミンの形態で、１個または複数の反応性水素原子を含む。活性水素をもたない第３級アミンは、外部可塑剤と考えられ、一方、１個または２個の活性水素をもつものは、一般に内部可塑剤である。
【００４５】
前記のポリアミンもしくは第３級アミン、グループＡのポリオール、およびグループＢのポリオールの混合物は、相対的比率を決めるいくつかの簡単な以下の規則が守られるならば、前述の望ましい特性の全てをもつ、一般に取り扱い易い安定な液体である。
【００４６】
ａ）出発点として、１分子のポリアミンもしくは第３級アミンが、フェノール性水酸基のそれぞれに供給される必要がある。
【００４７】
ｂ）１分子以上のポリアミンもしくは第３級アミンのが、ＴＭＰもしくはモノ置換ＴＭＰのそれぞれの分子に供給される必要がある。
【００４８】
ｃ）１分子のポリアミンもしくは第３級アミンが、第２級水酸基のそれぞれに供給される必要がある。
【００４９】
前記の例は、次の通りである：
ＢＰＡ．２ＤＥＴＡ、（ＢＰＡ．２ＴＭＰ）．４ＤＥＴＡ、（ＴＭＰ／ＢＧＥ）．２ＤＥＴＡ、および（ＲＯＬ／２ＴＭＰ）．２ＤＥＴＡ（ＲＯＬ／２ＴＭＰのフェノール性水酸基は、エポキシとは非反応性である）。
【００５０】
ポリアミンもしくは第３級アミンの比率をわずかに増加させても、硬化速度あるいは硬化したエポキシの特性に大きな変化は生じない。クラスＩの硬化剤では、ポリアミンの比率を小さくすると、いくつかのシステムでは硬化が不完全になることがある。ポリアミンの濃度が、化学量論的に５０％レベルにまで低下すると、満足のいく室温硬化を実現するために、有効な第３級アミンの添加が必要とされ得る。
【００５１】
グループＡとグループＢのポリオールの相対的比率は、硬化速度と硬化したエポキシの機械的特性に影響を及ぼす。これらのグループの高分子量ポリオールは、強度および靭性をかなり改善するためには、少なくとも５〜１０ｐｈｒの濃度で用いられる必要がある。比較的低分子量のポリオールは、単独のポリオール成分として用いられるときのキャスティングおよびポッティング用低粘度混合物を提供するためだけでなく、混合物の粘度を調整するための反応希釈剤として用いられる。一般に、比較的分子量の大きいポリオールは、低分子量のものよりゆっくりと硬化する。硬化速度はまた、水酸基の性質により影響を受ける。硬化速度は次の順序で遅くなる：フェノール性水酸基＞メチロール＞第２級アルコール。
【００５２】
エポキシ中の理論的な硬化剤濃度（ｐｈｒ）の決定は、比較的簡単な手順である。第１に、硬化剤複合体の分子量の合計を求める。第２に、官能基の総数（ｎ）を数える。グループＡの品目７および８以外の全てのポリオールは、事実上２官能性である。第３に、分子量の合計を官能基の総数で割り、次にそれをエポキシ当量−ＥＰＯＮ８２８エポキシでは１９０である−で割る。この結果は、１００倍すると、ｐｈｒで表した硬化剤濃度を与える。例えば、ＢＰＡ．２ＴＭＰ．４ＤＥＴＡを考えると：
ｍ．ｗ．＝２２８．２９＋２×１３４．１８＋４×１０３．１７＝９０９．３３；
ｎ＝２＋２×２＋４×５＝２６；および
ｐｈｒ＝１８．４。
この値は理論的な最小濃度と見なされるべきである。
【００５３】
最適な機械的特性は、理論的最小値を、１．２から２．０を超える範囲にあり得る係数によって増加させたときに得られるであろう。これはポリアミンに理論値より少ない官能基を引き受けさせるので、結果として、水素結合の機会がより多くなり構造はより柔軟となる。硬化したポリマーの最終的なガラス転移温度もまた低下するであろう。一般的原則として、選択された硬化スケジュールにより実際に得られたガラス転移温度が最終のガラス転移温度（高温での長時間の硬化により得られるもの）に近いときに、最高の機械的特性は得られるであろう。ガラス転移温度は、硬化温度より約４５℃高いのが限界であるということが一般的に認められている。
【００５４】
最適な硬化剤濃度は、試験により決める必要がある。硬化したエポキシの機械的特性は、過剰な硬化剤濃度に著しく鈍感である。理論的硬化剤濃度の２．５から３倍を用いた試験では、未反応の硬化剤は硬化したエポキシから滲み出し、ベタつきのある樹脂状の表面膜として現れ、ぬれた布で拭くことにより容易に取り除くことができると思われるが、依然として、硬化したエポキシの強度および靭性は全く良好である。
【００５５】
ポリアミンもしくは第３級アミンが、適当な条件でポリオールと混合されたとき、分子複合体を形成して発熱反応が起こる。放出される熱量は、フェノール性水酸基＞メチロール＞第２級アルコール、の順で減少する。次に、この複合体がエポキシ樹脂と混合されたとき、複合体の分解、エポキシとアミンとの間さらにエポキシとポリオールとの間の反応の相互触媒作用、ならびにこれらのエポキシ反応の結果としての熱の放出、を含む急速な反応が起こる。この熱の一部は、複合体の分解により吸収されて、結果として全体的な発熱はより低くなり、従来のエポキシ硬化剤システムでは、発泡、蒸気の放出、ならびに黒こげにさえなり得る「暴走発熱（ｒｕｎａｗａｙ  ｅｘｏｔｈｅｒｍ）」を起こすことなく硬化が速くなる。
【００５６】
本発明のエポキシ硬化剤組成物の生成に含まれる化学薬品および反応を簡単に記載すると次の通りである。
【００５７】
エポキシ硬化剤に用いられるトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）は、安価で、毒性がなく、低融点結晶性固体であり、ビスフェノールＡのジグルシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）とは相溶しない。ＴＭＰは、現在、軟質ポリウレタンの硬化剤として用いられている。ＴＭＰの融点より高く混合物を加熱することにより、ＤＧＥＢＡとの透明溶液を得ることができるが、その混合物は室温に冷却すると白濁し、放置すると相分離が全体に起こる。ＴＭＰは適切な触媒がなければエポキシと反応しない。
【００５８】
しかし、第３級アミンを、５０〜９０℃の間の温度で混合物に加えると、その混合物は急速に透明になりかつ硬化して、ＴＭＰの濃度によるが、約９０℃と低いガラス転位温度を持つ、透明で無色の固体になる。恐らく、残っているメチロールと、２個の隣接するエーテル基のいずれかとの間で強く結合したキレート構造が形成されるため、３個のメチロール基のうちの２個だけがエポキシとの反応性を有していることが、試験により示されている。別の実験では、イミダゾールのような良い触媒の存在下１２０℃で硬化することにより、非常に高いガラス転移を実現できるが、硬化した材料は非常に硬く脆いということが示された。
【００５９】
ＴＭＰはまた、酸または塩基の適切な触媒があれば、フェニル環の水素と反応する。この反応は、ＴＭＰとエポキシ基の反応に比べると比較的遅く、またより高い温度で起こる。ＴＭＰのこれら２種類の反応により、エポキシ硬化剤／靭性向上剤として独特の性質をもつグループＢの長鎖ポリオールとなり、硬化したエポキシが優れた強度および靭性となる一方、低温での速い硬化速度が実現される。
【００６０】
ポリアミンと第３級アミンは、フェノール性水酸基、メチロール、および第２級アルコールと複合体を形成し、その結合強度とこれらの反応で生ずる発熱の度合いは、フェノール性水酸基＞メチロール＞第２級アルコール、の順に減少する。ポリオールが１つより多くのタイプの水酸基を含んでいるときには、アミンと最も強い分子間結合を形成する水酸基がポリオールの末端に配置されており、そのためポリアミンまたは第３級アミンがその同じ位置に配置されるであろうということが確かである場合に、確実にエポキシとポリオールとの間の速くて完全な反応をさせることが可能である。例えば、利用できるエポキシ基が残っており、選択された硬化温度でその構造が硬くなりすぎさえしなければ、２個の末端メチロール基、および１個または複数の第２級アルコールをその内側に有するポリオールは、最初に末端基で反応し、次に内側の水酸基と反応するであろう。十分に高い濃度の、第２級水酸基を内側に含むポリオールが用いられるならば、これらの内側の基はエポキシと反応しないであろう。
【００６１】
適当な触媒が存在しなければ、メチロールおよび第２級アルコールとエポキシ樹脂は潜在性である。室温での長期の潜在性は、接着剤接合、キャスティングおよびポッティングなどの多くの用途で、非常に望ましい性質である。メチロールおよび第２級アルコールを、ブロックされた第３級アミン、あるいは硬化の温度で溶解する不溶性アミンなどの潜在性触媒と一緒に用いると、有用な潜在性配合物を得ることができる。
【００６２】
ビスフェノールＡは、エポキシ樹脂とは潜在性を持たないが、２モルのＴＭＰとの反応で、２および２’位での環置換させることにより、それは容易に潜在性の形態に転化される。例えば、Ｓｈｅｌｌ  ＥＰＯＮ８２８エポキシと、ビスフェノールＡと２モルのＴＭＰとの付加物からなる混合物は、１００℃で２４時間加熱されても、粘度の増加は認められなかった。同様に、レゾルシノールは、それを２モルのＴＭＰとの反応で、主に４および６位での環置換させることにより、潜在性の形態に転化させることができる。この材料はまた他の極性材料だけでなくジシアンジアミドの良い溶媒である。
【００６３】
実施例
以下の例は、各クラスの硬化剤のための新規ポリオールの調製および使用を例示する。
【００６４】
実施例Ｉ．１：ＴＭＰ／ＢＧＥの調製
６．４２ｇのＴＭＰ、６．８０ｇのＢＧＥ（エポキシ当量１４０）、および０．２６ｇのＢＤＭＡ（２ｐｐｈ）を、磁気攪拌子と共に２５０ｍｌの沸騰用フラスコに入れ、水冷却器を取り付けた。このフラスコを加熱マントル内に置き、その全体をスターラープレート上に置いた。マントルを、３０％に設定されたスライダックにより加熱した。２０分間加熱した後、温度は１５０℃であった。生成物は中粘度の琥珀色の液体であった。ＢＤＭＡ触媒は生成物の一部分として残った。
【００６５】
実施例Ｉ．２：ＢＰＡ．２ＴＭＰの調製
６．５０ｇのＢＰＡと、８．０３ｇのＴＭＰ（５％過剰）とを、磁気攪拌子と共に１００ｍｌのビーカーに入れ、このビーカーを、表面温度が１５０℃のホットプレートスターラー上に置いた。１５分後に、１２７℃の温度でＢＰＡは完全に溶解した。生成物は、静置すると数日間でゆっくりと結晶化する、無色で、中粘度の液体であった。
【００６６】
実施例Ｉ．３：ＢＰＡ．２ＴＭＰ．２ＤＥＴＡの調製
上記のようにしてつくられたＢＰＡ．２ＴＭＰを、ホットプレートスターラー上のビーカーで温め、理論質量のＤＥＴＡを攪拌しながらゆっくりと加えた。生成物は、ほぼ無色で、中〜低粘度の、ほとんど全くアミン臭のない液体であった（暖かい状態で）。
【００６７】
実施例Ｉ．４：ＲＯＬ／２ＴＭＰの調製
５．０１ｇのＲＯＬと、１２．２２ｇのＴＭＰとを、磁気攪拌子と共に２５０ｍｌの沸騰用フラスコに入れ、水冷却器を取り付け、このフラスコを、スライダックにより電力が供給される加熱マントル内に置いた。この全体をスターラープレート上に置き加熱した。０．１７ｇ（１ｐｐｈ）のＴＭＧ（強塩基）が加えられた３５分後に、透明な溶液が得られた。温度は９５℃であり、液体は緑色がかっていた。１時間１０分後、最高温度１１１℃で、生成物は深い青色の、樹脂状液体であった。乾燥された生成物は１ｐｐｈのＴＭＧを含む。
【００６８】
実施例Ｉ．５  ＤＧＥＢＡ／２ＣＡＴの調製
３ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシと、１．７５ｇのカテコールとを、５０ｍｌのビーカーに入れ、このビーカーを表面温度が９０〜９５℃のホットプレート上に置いた。透明な液体が５分で得られた。１時間後に、０．５ｐｐｈのＴＭＧを加えて、さらに３０分間加熱を続けた。生成物は無色で、樹脂状の半固体であった。
【００６９】
実施例Ｉ．６：試験試料
次のものを続けて混合した：
１．  ５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシ
２．  １０ｐｈｒのＴＭＰ／ＢＧＥ
３．  １０ｐｈｒのＤＥＴＡ
２０〜３０℃の範囲の温度で６９日間硬化させた後、熱機械分析により測定されたＴｇは７２℃であった。５０℃／３０分の後硬化の後、Ｔｇgは７８℃に上昇した。
【００７０】
実施例Ｉ．７：試験試料
５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシを、３０ｐｈｒのＢＰＡ．２ＴＭＰ．２ＤＥＴＡと混合した。２時間／３０℃、続いて２日／２０℃の硬化後、Ｔｇgは６０℃であった。５０℃／３０分の後硬化の後、Ｔｇgは７９℃に上昇した。さらに１２０℃／１０分の後硬化で、Ｔｇgはさらに８５℃に上昇した。
【００７１】
実施例Ｉ．８：試験試料
３．６ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシを、３０ｐｈｒのＢＰＡ．２ＴＭＰ．４ＤＥＴＡと混合した。３０℃／３時間、さらに室温で１２日間の硬化後、Ｔｇgは６６℃であった。熱機械分析装置で１００℃に短時間置いた後、Ｔｇgは９３℃に上昇した。
【００７２】
実施例Ｉ．９：試験試料
４０ｐｈｒの（ＥＰＯＮ８２８エポキシ／２ＣＡＴ）．２（ＴＭＰ／ＢＧＥ）．４ＤＥＴＡを、５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシと混合し、３０℃で２．５時間、続いて室温で２日間硬化させた。硬化した材料は、非常に強く、柔軟で、Ｔｇは６９℃であった。
【００７３】
実施例Ｉ．１０：試験試料
５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシを、２０ｐｈｒのＢＰＡ．２（ＴＭＰ／ＢＧＥ）および１０ｐｈｒのＤＥＴＡと混合した。硬化剤成分はエポキシ樹脂に加える前にブレンドされた。３０℃で１時間硬化させた後、混合物はスパチュラで凹ますことができるベタつきのある固体となった。室温で７１日間硬化させた後、Ｔｇgは７５℃であることが見出された。５０℃で１／２時間の後硬化をすると、Ｔｇは８３℃に上昇した。
【００７４】
実施例Ｉ．１１：試験試料
５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシを、１０ｐｈｒのＴＭＰ／ＢＧＥおよび１０ｐｈｒのＤＥＴＡの混合物と、ブレンドした。３０℃で１時間硬化させた後、混合物はベタつきのある半固体であった。室温で７１日間硬化させた後、Ｔｇgは７２℃であることが見出された。５０℃で１／２時間の後硬化をすると、Ｔｇgは７８℃に上昇した。
【００７５】
実施例Ｉ．１２：試験試料
５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシを、４０ｐｈｒの混合物（ＤＧＥＢＡ／２ＣＡＴ）．２（ＴＭＰ／ＢＧＥ）．４ＤＥＴＡとブレンドした。モル比から質量比へそのまま変換すると、１５．４ｐｈｒのＤＧＥＢＡ／２ＣＡＴ、１４．０ｐｈｒのＴＭＰ／ＢＧＥ、および１０．６ｐｈｒのＤＥＴＡとなる。３０℃で１時間加熱した後、混合物はベタつきのある、凹ますことができる固体であった。室温で２日後、Ｔｇgは６９℃であった。硬化した試料は強靭であった。
【００７６】
実施例Ｉ．１３：ＣＡＴ／ＢＧＥの調製
８．０４ｇのブチルグリシジルエーテル（エポキシ当量１３７）と、６．４３ｇのカテコールとを、水冷却器と攪拌子を備える２５０ｍｌの沸騰用フラスコに入れた。この混合物を、６３℃に加熱し、この温度で１ｐｐｈのＴＭＧ（テトラメチルグアニジン）を加え、加熱を続けた。これを、攪拌しながら１時間に渡って、１１１℃の最高温度まで加熱した。生成物は、１ｐｐｈのＴＭＧを含む、暗い琥珀色の液体であった。
【００７７】
実施例Ｉ．１４：試験試料
この硬化剤では、実施例Ｉ．１１と等しい組成物を、１０ｐｈｒの２ＣＧＥ／３ＴＭＰと混合した。３０℃で１時間硬化させた後、混合物はベタつきのある半固体であった。３０℃で７．５時間後、試料は硬くて、ベタつきがなかった。室温でさらに６日後、Ｔｇgが６８℃であること見出された。６５℃で１時間の後硬化の後、Ｔｇgは８０℃に上昇した。
【００７８】
実施例Ｉ．１５：試験試料
この試料は、１０ｐｈｒのＤＥＴＡを７．２ｐｈｒのＥＤＡ（エチレンジアミン）に置き替えたこと以外は、実施例Ｉ．１１と同じ硬化剤組成物を含んでいた。類似の全ての硬化剤組成物と同様、この硬化剤混合物は本質的に無臭であった。実施例Ｉ．１４と同じ３０°／２０℃の硬化スケジュールで処理した後、Ｔｇgは６６℃であることが見出された。６５℃で１時間の後硬化の後、Ｔｇgは７５℃に上昇した。硬化速度は実施例Ｉ．１４と実際上同一であった。
【００７９】
実施例Ｉ．１６：試験試料
５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシを、２７ｐｈｒの（ＲＯＬ／２ＴＭＰ）．２ＴＭＰ．４ＤＥＴＡとブレンドした。質量基準での当量濃度は、９．０ｐｈｒのＲＯＬ／２ＴＭＰ、７．１ｐｈｒのＴＭＰ、および１０．９ｐｈｒのＤＥＴＡであった。３０℃で１時間硬化させた後、この試料はベタつきがあり、凹ますことができる固体であった。さらに室温で７１日間硬化させた後、Ｔｇgは８４℃であった。
【００８０】
実施例Ｉ．１７：試験試料
５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシを、２８ｐｈｒの（ＣＡＴ／ＢＧＥ）．２ＤＥＴＡとブレンドして、３０℃で硬化させた。４５分後、この試料は、ベタつきがある半固体であった。室温で６５日後に、Ｔｇgは７８℃であることが見出された。この硬化した試料は強靱であり、分子サイズが小さいにもかかわらず、ＣＡＴ／ＢＧＥを含む典型的な試料であるように見える。
【００８１】
実施例Ｉ．１８：試験試料
５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシを、５ｐｈｒのＣＡＴ／ＢＧＥおよび１４ｐｈｒのＤＥＴＡの混合物と、ブレンドした。３０℃での硬化速度は、前の試料とほぼ同じであった。室温で６５日間硬化させた後、試料は非常に強靭で、Ｔｇgは８６℃であった。
【００８２】
実施例Ｉ．１９：２ＴＭＰ／ＣＧＥの調製
ｏ−クレジルグリシジルエーテルは、９０％のＣＧＥを含む工業用グレードとして市販されている。残りの成分はＣＧＥとｏ−クレゾールの付加物であると見なされている。２ＴＭＰ／ＣＧＥを調製するために、最初に、ＢＤＭＡあるいはＴＭＧなどの塩基性触媒を用いて、エポキシ官能性成分を１モルのＴＭＰと反応させる。次に、それぞれのクレジル基を１モルのＴＭＰと反応させるが（環置換）、これには９０％の生成物で１モルのＴＭＰが、１０％の生成物で２モルのＴＭＰが必要とされる。オリゴマーの生成をできるだけ少なくするためには、ＴＭＰ全量を始めから加える。反応を完了させるのには、１ｐｐｈの触媒濃度で、１３０℃、４時間で十分であった。生成物は薄い琥珀色の、粘性液体であった。
【００８３】
実施例ＩＩ．１：試験試料
５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシを、１０ｐｈｒのＢＨＭＣ．ＴＭＧと混合した。混合物は、室温で２日間、柔軟でベタつきがある状態のままであり、フィルム接着剤の用途にとって十分な潜在性であった。６５℃／３時間の硬化の後、Ｔｇgは１０９℃であった。
【００８４】
実施例ＩＩ．２：試験試料
５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシを、１３．５ｐｈｒの（ＰＣ／ＤＥＡＰＡ）．２ＴＭＰと混合した。この混合物は、室温で５〜６日間、柔軟でベタつきがある状態のままであった。試料を６５℃、１時間でゲル化させ、１時間／８０℃で硬化させ、Ｔｇgは１１５℃であった。
【００８５】
実施例ＩＩ．３：試験試料
ホットプレート上で温めながら、０．７ｇのＢＤＭＡ．ＤＥＬＡ．ＴＭＰを、１．０ｇのＴＭＰと混合した。生成物は、室温で、粘性のある、無色の液体であった。次に、これを５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシ樹脂と混合した。混合物は、室温で、中粘度の乳白色エマルジョンであった。試料を６５℃の加熱炉に入れた。１０分後、試料は、透明、無色で中粘度であった。１時間後、試料はベタつきのある半固体であった。６５℃で３時間硬化させた後、Ｔｇgは９０℃であった。硬化した材料は非常に強靭であり、無色であるため、光学的な接着剤への用途が示唆される。
【００８６】
実施例ＩＩ．４：試験試料
５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシを、１０ｐｈｒのＢＨＭＣ．ＴＭＧとブレンドし、室温に保った。５日後、試料はわずかに柔軟性がある、ベタつきのある固体であった。６５℃に加熱すると、それは溶融して粘性液体となり、この温度で２．７５時間硬化させた。Ｔｇgは１０９℃であった。
【００８７】
実施例ＩＩ．５：試験試料
５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシを、１０ｐｈｒのＢＨＭＣ．ＴＭＧ．ＴＭＰと混合して、６５℃で３．５時間硬化させた。Ｔｇgは９９℃であり、この試料は非常に強靭であった。
【００８８】
実施例ＩＩ．６：試験試料
５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシを、２０ｐｈｒのＢＰＡ／２ＢＧＥおよび５ｐｈｒのＭＰＺ（１−メチルピペラジン）からなる硬化剤混合物と、ブレンドした。６５℃で１時間硬化させた後、Ｔｇgは９０℃であった。ＢＰＡ／２ＢＧＥの代わりに２０ｐｈｒのＴＤＰ／２ＢＧＥを用いた第２の試料は、同一の結果を与えた。
【００８９】
実施例ＩＩ．７：試験試料
５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシを、２０ｐｈｒのＣＡＴ／ＢＧＥ、５ｐｈｒのＢＤＭＡおよび４ｐｈｒのＤＥＬＡを含む硬化剤混合物と、ブレンドし、室温で放置した。４日後、混合物は粘性液体のままであり、すぐれた潜在性を示した。５０℃で１．５時間加熱した後、この試料はまだ非常に粘性のある液体であった。６５℃でさらに１時間硬化させた後、試料は硬く、ベタつきが無く、強く、Ｔｇgは９８℃であった。
【００９０】
実施例ＩＩＩ．１：試験試料
５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシを、３ｐｈｒのＩｍ．ＴＭＧおよび５ｐｈｒのＴＭＰ／ＢＧＥと、混合した。この２つの硬化剤成分は、エポキシを加える前に混合した。混合物は、７５℃で１時間後にゲル化し、１２０℃／１時間で硬化した。Ｔｇgは１５３℃であった。硬化した樹脂は非常に硬く、強く脆かった。
【００９１】
実施例ＩＩＩ．２：試験試料
５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシを、（１０ｐｈｒのＢＰＡ．２ＴＭＰ＋１．２ｐｈｒのＩｍ）と混合した。６０℃／３０分、続いて８０℃／３０分加熱した後、この試料はゴム状の固体であった（高温で）。１２０℃で１時間硬化させた後、Ｔｇgは１３７℃であった。
【００９２】
実施例ＩＩＩ．３：試験試料
５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシを、（３０ｐｈｒのＢＰＡ．２ＴＭＰ＋１．２ｐｈｒのＩｍ）と混合した。５０℃／１時間、続いて８０℃／１時間加熱した後、この試料は半固体であった（高温で）。１２０℃／２時間硬化させた後、Ｔｇgは８６℃であった。
【００９３】
実施例ＩＩＩ．４：試験試料
この試料は、冷凍庫に保管するフィルム接着剤用途向けに、室温で長期の潜在性があり、非常に長い「可使時間」をもちながら、一方で、１２０℃で完全に硬化し、また硬化した樹脂が優れた特性をもつように設計された。基本的な構想は、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を、それが不溶であるエポキシ樹脂中に微細懸濁液の形態で、硬化剤混合物の「アミン」成分として利用することにある。ＤＩＣＹは、通常１５０℃を超える温度でのみ活性となる。さらなる硬化剤成分としては、溶解したＤＩＣＹがなければ保管条件のもとではエポキシと反応しないポリオール混合物の形態で与えられ、１００〜１２０℃に加熱することで、ＤＩＣＹが溶液中に入り、続いて全ての成分の硬化反応を起こす。ＲＯＬ／２ＴＭＰとＰＣ／ＤＥＬＡとの混合物は、硬化剤のポリオール溶液成分として望ましい特性をもっており、正しい比率は、（ＲＯＬ／２ＴＭＰ）．２（ＰＣ／ＤＥＬＡ）．２ＤＩＣＹであるということが見出された。
【００９４】
前記のように、最初に、ＤＩＣＹはエポキシ樹脂に粉砕して入れられ、次に、液体であるポリオール混合物が、エポキシ＋ＤＩＣＹの混合物に室温で加えられる。
【００９５】
５ｇのＥＰＯＮ８２８エポキシを、５．９ｐｈｒのＤＩＣＹ（不溶性粉末）とブレンドし、次に、１２ｐｈｒのＲＯＬ／２ＴＭＰおよび１５．８ｐｈｒのＰＣ／ＤＥＬＡの混合物を加えた。混合物は不透明で、灰緑色のスラリーであった。１０７℃へ１５分間で加熱したとき変化は全くなかったが、温度を１２０℃に上げたとき、混合物は突然透明になり、琥珀色になり、急速に粘度が増加した。１２０℃で１時間硬化させた後で、Ｔｇgは１０４℃であった。ＥＰＯＮ８２８エポキシより高官能性のエポキシを使用するとＴｇg値はより高くなるであろう。
【００９６】
反応の発熱特性
本明細書において記載されるエポキシ硬化剤の３つのクラスは、すでに定義された、アミンとポリオールの組合せからなる分子複合体である。これらのポリオール分子は、ほとんどの場合、最も反応性のある（最も酸性を示す）水酸基が分子の末端に位置しているように設計される。アミンとの複合体形成のために、アミンもまたポリオール分子の末端位置に配置される。相互触媒作用により、通常の硬化剤の場合より低い温度でエポキシと硬化剤との反応が急速に起こり、またポリマーの分子量の増加が非常に速く起こる。
【００９７】
これらのエポキシ硬化剤の低い発熱特性については、より詳細な説明を必要とする。Ａがアミンであり、Ｂがポリオールであり、ＡとＢとが混合されるとすると、発熱反応が分子複合体の形成と共に起こる：
Ａ＋Ｂ  →  Ａ．Ｂ＋ΔＨ
ここで、ΔＨは反応で放出される熱を表す。次に、複合体Ａ．ＢがエポキシＥと混合されるとすると、次の一連の反応が起こる：
Ａ．Ｂ＋Ｅ  →  Ａ／Ｅ＋Ｂ／Ｅ＋ΔＨ’−ΔＨ
ここで、Ａ／ＥおよびＢ／Ｅはそれぞれ、アミン−エポキシおよびポリオール−エポキシの付加物を表し、ΔＨ’はエポキシの反応により放出された熱であり、またΔＨは複合体Ａ．Ｂの生成熱である。したがって、全体として放出される熱は、複合体Ａ．Ｂの生成熱により減少する。
【００９８】
最初に硬化剤複合体Ａ．Ｂを生成させる代わりに、ポリオールＢをエポキシに混合し、それからアミンＡを続けて加えたとすると、次の反応が起こる：
（Ｂ＋Ｅ）＋Ａ  →  Ａ．Ｂ＋ΔＨ＋Ｅ  →
Ａ／Ｅ＋Ｂ／Ｅ＋ΔＨ＋ΔＨ’−ΔＨ  →  Ａ／Ｅ＋Ｂ／Ｅ＋ΔＨ’
複合体のエポキシへの直接添加と、硬化剤成分のエポキシへの逐次添加の結果を比較することにより、これら２つの場合に放出される熱の差がΔＨであるということが示される。このように、硬化剤成分の逐次添加により、熱の放出はより大きくなり、ポットライフまたはゲル化時間は非常に短くなる。非常に速く硬化する少量の材料が望まれている場合以外は、これは利点であることはめったにない。
【００９９】
例えば、ある硬化剤システムでは、硬化剤混合物の複合体の形態が利用されたとき、３０℃で３０分のポットライフが得られ、１時間で部分硬化してベタつきがなくなった。目立った発熱はなかった。同じ硬化剤成分を逐次的に加えると、かなりの発熱が主な原因で、３０℃では１５分で部分硬化してベタつきがなくなった。硬化速度が、ポリマーがスコーチを起こす温度により制限される加圧成形（ｐｒｅｓｓ  ｍｏｌｄｉｎｇ）のようなある特定の工程においては、これらの硬化剤複合体の利用により生産速度を上げることができる。
【０１００】
異なるポリオールを含む硬化剤成分を逐次添加することにより、予想外の発熱が発生し得る。例えば、ＲＯＬ／２ＴＭＰはＢＰＡよりかなり酸性である。最初に、ＲＯＬ／２ＴＭＰがエポキシ樹脂と混合され、次にＢＰＡ．２ＤＥＴＡが逐次的に混合物に添加されると、発熱反応が（ＲＯＬ／２ＴＭＰ）．ｘＤＥＴＡの形成と共に起こるであろう。通常、硬化剤成分の逐次添加は注意して検討されなければならない。
【０１０１】
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）は、触媒の存在下、また高温で、第１級アミンと化学反応するであろうと、化学技術の分野においては、一般に理解されている。しかし、室温で触媒がない状態での、この反応の進行に関しては如何なる情報もない。この疑問は、ＴＭＰもしくはＴＭＰ誘導体と、ポリアミドとの混合物からなるエポキシ硬化剤の安定性および有効性にとって非常に重要であり、この疑問に答えるために、実際の試験が立案された。この試験とその結果が以下に記載される。
【０１０２】
モル比が１：１のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）との混合物からなる硬化剤混合物を調製した。ＴＭＰとＤＥＴＡを秤量して小さなビーカーに入れ、ホットプレート上、５０〜６０℃で軽く温めて、ＴＭＰを完全に溶解させた。ＴＭＰが溶解した後加熱を止めた。その温かい溶液には、極めてわずかなアミン臭しか認められなかった。混合物が室温まで冷めた後すぐに、５ｇのＳｈｅｌｌ  ＥＰＯＮ８２８エポキシと２１ｐｈｒのこの硬化剤混合物を含む試料を調製した。試料を３０℃の空気循環式加熱炉に入れ、試料の物理的特性を、硬化の進行中３０分間隔で記録した。硬化剤試料の残りをガラスバイアルに入れて、しっかりと栓をして、室温で保存した。
【０１０３】
室温で２９３日後、硬化剤試料を取り出し、最初のものと同一材料で、同じ条件で硬化させた第２のエポキシ試料を調製した。硬化試験の結果は同一であった。介在させた室温での保管期間中に、硬化剤試料は如何なる化学的変化も実質的には起こさず、また最も重要なこととして、室温での長期保管の結果として、硬化剤混合物の有効性の低下は見られなかったと結論できる。
【０１０４】
しかし、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）は、フェニル環の水素とは実際に反応するものであり、本明細書に記載されたポリオールのなかにはフェニル基を含むものもある。この反応は、酸、またはアミンを含めた塩基のいずれかにより触媒される。例えば、レゾルシノール（ＲＯＬ）とＴＭＰの混合物は、触媒なしでも数ヶ月の期間をもって室温でゆっくり反応して、部分置換された生成物ＲＯＬ／ｘＴＭＰを生成する。この反応はこれらの条件では完全には進まない。他のフェノールおよびビスフェノールもまた同様であるが、ずっと遅い速度で反応する。
【０１０５】
高温で適当な触媒を用いて調製された、数種類のフェノールおよびビスフェノールとＴＭＰとの付加物を用いた実験により、これらの付加物は、エポキシ硬化剤の成分として、フェノール自体より優れているということが示された。それらは、触媒がない場合はエポキシと共存状態で潜在性であり、それらは、適切に触媒が用いられた場合は５０℃より低い温度でエポキシとより容易に反応し、また硬化したポリマーの機械的特性は、恐らくポリオールの末端構造がより柔軟であるために、良好である。このような状況では、ＴＭＰがオルトの位置に置換されており、結果としてフェノール性水酸基は反応しにくくなっているので、フェノール性水酸基はエポキシと反応しないようである。
【０１０６】
少量の、ＴＭＰまたはＴＭＰで置換された材料は、低温でのエポキシ硬化中に、フェニル環の水素と反応すると考えられている。特性がエポキシ基の消費のみにより生ずると仮定すると、低温硬化後に得られるＴｇg値のいくつかは異常に高い。もしそうであれば、これは、エポキシの反応と共に進行しうる別の硬化機構を構成するものである。
【０１０７】
本発明の原理の応用を例示するために、本発明の具体的実施形態が詳細に示され説明されたが、これらの原理から逸脱することなく、本発明は別の形態で実施され得るということが理解されるであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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