(57)【要約】２種金属からなるオレフイン重合触媒が説明されている。該触媒は有機金属化合物と、場合によっては活性化剤を含む。該有機金属化合物は３〜５族の遷移金属又はランタニド金属Ｍ１、６〜１０族の遷移金属Ｍ２、及び１５族の２つの原子に共有結合するシクロペンタジエニル基を特徴とする多座配位子を含み、該シクロペンタジエニル基はＭ１とπ結合し、また１５族の２つの原子はＭ２に配位する。この２種金属からなる触媒は、エチレンをオリゴマー化すると同時にエチレンと共生成したオリゴマーを重合させることにより、コモノマーを使用しないでエチレンからコポリマーを製造するのに有効である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）及び（ｂ）を含む触媒：
（ａ）　３￣５族の遷移金属又はランタニド金属Ｍ１、６￣１０族の遷移金属Ｍ２、及び１５族の２つの原子に共有結合するシクロペンタジエニル基を特徴とする多座配位子（但し該シクロペンタジエニル基はＭ１とπ結合しており、また１５族の２原子がＭ２に配位している）を含む有機金属化合物，及び
（ｂ）　場合によっては活性化剤。
【請求項２】
前記活性化剤が、アルモキサン、アルキルアルミニウム化合物、アルキル及びアリールボラン、イオン性ホウ酸塩、及びイオン性アルミン酸塩からなる群から選ばれる、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
Ｍ１が４族の遷移金属である、請求項１記載の触媒。
【請求項４】
Ｍ２がニッケル、パラジウム、及びプラチニウムからなる群から選ばれる、請求項１記載の触媒。
【請求項５】
１５族の原子が窒素又は燐である、請求項１記載の触媒。
【請求項６】
前記多座配位子が次式を有する、請求項１記載の触媒：
【化１】
2004514031.tif 000005
［式中、Ａは１５族の原子である］。
【請求項７】
多座配位子が次式を有する、請求項１記載の触媒：
【化２】
2004514031.tif 000006
［式中、Ａは１５族の原子であり、Ｘはハロゲン化物、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−２０アリール、及びＣ１−１０アルコキシドからなる群から選ばれる］。
【請求項８】
請求項１の担持触媒。
【請求項９】
請求項１の触媒の存在下にエチレンを重合させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明はオレフィン重合用の触媒に関する。この触媒は有機金属化合物及び場合によっては活性化剤を含む。有機金属化合物は３〜５族の遷移金属又はランタニド金属、６〜１０族の遷移金属、及び多座配位子を含む２種の金属からなる錯体である。
【０００２】
（背景技術）
慣用のチーグラ−ナッタ触媒を含む多くのオレフィン重合触媒が知られている。ポリマーの性質を改善するため、高活性シングル−サイト触媒、特にメタロセンがチーグラ−ナッタ触媒に換り始めている。これらの触媒は、エチレンとブテン、ヘキセン、又はオクテンのようなコモノマーとの共重合によって線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造するのに非常に有用であることがわかった。
【０００３】
ＬＬＤＰＥを製造するために使用するコモノマーは通常エチレンよりも著しく高価であるので、コモノマーを使用せずにエチレンからＬＬＤＰＥを製造可能な触媒又は方法を開発することは有用であると思われる。米国特許５，７５３，７８５は、エチレンの一部をその場でコモノマーを生成させるオリゴマー化と同時に残りのエチレンとコモノマーによりコポリマーを製造する共重合を促進するメタロセン触媒を開示している。しかしながら、エチレン／ブチレンコモノマーを与えるエチレンの２量化とそれに続く重合には開示されたメタロセン触媒のうちたった１つしか有効ではないことがわかった。
【０００４】
つまり、新しい触媒が必要である。特に有用な触媒はエチレンをオリゴマー化し、同時にエチレン及び共生成したオリゴマーを重合させることによってエチレンからＬＬＤＰＥ樹脂を製造することができると思われる。
【０００５】
（発明の開示）
本発明はオレフィンを重合させる触媒である。この触媒は３〜５族の遷移金属又はランタニド金属、Ｍ１、６〜１０族の遷移金属、Ｍ２、及び１５族の２つの原子に共有結合するアニオン性シクロペンタジエニル基を特徴とする多座配位子（但しシクロペンタジエニル基はＭ１にπ結合しており、また１５族の２つの原子はＭ２に配位している）を含む有機金属化合物を含む。この触媒は必要により活性化剤を含む。
【０００６】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明の触媒は有機金属化合物、及び場合によって活性化剤を含む。本発明の有機金属化合物は３〜５族の遷移金属又はランタニド金属、Ｍ１、６〜１０族の遷移金属、Ｍ２、及び多座配位子を含む。多座配位子は１５族の２つの原子に共有的に結合するアニオン性シクロペンタジエニル基（但しシクロペンタジエニル基はＭ１にπ結合しており、１５族の２つの原子はＭ２に配位する）が特徴である。
【０００７】
本発明の多座配位子はシクロペンタジエニル基を含む。シクロペンタジエニル基は置換又は未置換のすべてのシクロペンタジエニルであってもよい。またシクロペンタジエニル基はフルオレニル型環システムのような縮合環システムの１部であってもよい。
【０００８】
多座配位子はまたシクロペンタジエニル基に共有結合する１５族の２つの原子を含む。この２つの１５族原子は同じでも異なっていてもよい。好ましい１５族の原子には窒素と燐が含まれる。窒素が特に好ましい。多座配位子の構造によっては１５族の原子は他の置換体に結合することができる。好ましい１５族原子の置換体にはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール及びトリアルキルシリルがある。
【０００９】
シクロペンタジエニル基は２つの１５族原子に共有的に結合する。シクロペンタジエニルと１５族の２つの原子は互いに直接に結合するか又は橋かけ基を通して結合できる。橋かけ基を通して結合する場合は、橋かけ基は少なくとも１つの水素でない原子を含む。この１５族の２つの原子は例えば置換及び未置換のジアザフルオレニルス配位子中に同様にシクロペンタジエニル基を含む環システムの１部を形成することができる。
【００１０】
好ましい多座配位子は次式を有する：
【００１１】
【化３】
2004514031.tif 000002
【００１２】
但しＡはＮ又はＰである。
【００１３】
別の好ましい多座配位子は次式を有する：
【００１４】
【化４】
2004514031.tif 000003
【００１５】
但しＡはＮ又はＰであり、ＸはＣ１−１０アルキル、Ｃ６−２０アリール、又はトリアルキルシリルからなる群から選ばれる。
【００１６】
多座配位子は多数の公知合成方法によって製造できる。例えばジアザフルオレンの合成に関しては、ＫｌｏｃらのＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ（１９７８），９，８４９；ジホスフイノシクロペンタジエンの製造に関しては、ＢｒｏｕｓｓｉｅｒらのＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（２０００），５９８，３６５，；及びトリアミノシクロペンタジエンの合成に関しては、ＢａｒｔｍａｎｎらのＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．（１９８４），２３，２２５，を参照のこと。
【００１７】
本発明の有機金属化合物はまた３〜５族の遷移又はランタニド金属Ｍ１を含む。Ｍ１は多座配位子のシクロペンタジエニル基にη５様式でπ結合する。Ｍ１は好ましくは４族の遷移金属であり、最も好ましくはチタン又はジルコニウムである。
【００１８】
３〜５族の遷移金属又はランタニド金属、Ｍ１はまた、他の配位子と結合することができる。好ましい配位子はハロゲン化物、置換又は未置換シクロペンタジエニル、及びＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、シロキシ、ヒドロカルビル、又はジアルキルアミド配位子を含む。好ましい配位子にはまた別の多座配位子も含まれる。特に好ましい配位子はシクロペンタジエニル、ハロゲン化物、及びＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル又はジアルキルアミド配位子である。配位子がＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基の場合は、Ｍに対してβの位置にある炭素に水素原子がない基が好ましい。したがって好ましいヒドロカルビル基にはメチル、ベンジル、フエニル、ネオペンチル、又は類似物が含まれる。
【００１９】
本発明の有機金属化合物はまた６〜１０族の遷移金属Ｍ２を含む。Ｍ２は多座配位子の２つの１５族原子によってキレート化される。Ｍ２はニッケル、パラジウム、又はプラチニウムなどの１０族の遷移金属であるのが好ましい。６〜１０族の遷移金属Ｍ２もまた他の配位子と結合することができる。好ましい配位子はハロゲン化物（例えば塩化物、臭化物）、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アミン、アセチルアセトネート、硝酸塩、硫酸塩、及びカルボキシレート（例えばアセテート）を含む。
【００２０】
有機金属化合物は適当などんな方法ででも製造できる。１つの便利な方法では、多座配位子は不活性溶媒中で多座前駆物質をブチルリチウムのような脱プロトン化塩基の１当量と反応させることによって生成する。この多座前駆物質は、１５族の２つの原子に共有結合する中性のシクロペンタジエン基が特徴である。脱プロトン化された反応生成物は次に不活性有機溶媒中で３〜５族の遷移金属又はランタニド金属出発錯体と反応してＭ１が今や多座配位子のシクロペンタジエニル環にπ結合する中間生成物を生成する。３〜５族の遷移又はランタニド金属出発錯体は、１つ以上の離脱基（ハロゲン化物のような）に共有結合する３〜５族の遷移又はランタニド金属を含む。離脱基はハロゲン化物又はアミドのようなすべての１価のアニオン種である。化学量論的量が通常使用される。中間生成物を次いで６〜１０族の遷移金属出発錯体と反応させて本発明の有機金属化合物を生成させる。６〜１０族の遷移金属錯体は１つ以上の離脱基に配位結合する６〜１０族のすべての遷移金属を含む。第２の錯体の離脱基は中間体との反応によって分離可能な中性種のすべてである。典型的な離脱基にはシクロオクタジエン、ホスフイン、アミン、及び類似物が含まれる。化学量論的な量が通常使用される。
【００２１】
代わりに、有機金属化合物は、多座前駆体化合物を６〜１０族の遷移金属出発錯体と反応させ、続いて脱プロトン化後、３〜１５族の遷移又はランタニド金属錯体と反応させて製造される。この有機金属化合物は通常濾過により収集される。
【００２２】
好適な脱プロトン化塩基は、シクロペンタジエン前駆物質を脱プロトン化してアニオン性シクロペンタジエニル化合物を生成させることが可能なすべての塩基を含む。好ましい塩基はアルキルリチウム、グリニャル試薬、リチウムジアルキルアミド、及び金属水素化合物を含む。特に好ましい塩基にはｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、及びリチウムジイソプロピルアミドが含まれる。
好適な不活性有機溶媒は脱プロトン化剤に対して不活性である。好ましい溶媒はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、及びトルエンを含む。
【００２３】
本発明の触媒を提供するため有機金属化合物は場合により活性化剤と組み合わされる。好適な活性化剤にはアルモキサンが含まれる。好ましいアルモキサンは環状の式（Ｒ２−Ａｌ−Ｏ）Ｓ又は線状の式Ｒ２（Ｒ２−Ａｌ−Ｏ）ＳＡｌＲ２（但しＲ２はＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、ｓは１〜約２０の整数である）によって表されるポリマー性アルミニウム化合物である。好ましくはＲ２はメチルであり、ｓは約４〜約１０である。アルモキサン活性化剤の例は（ポリ）メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、及びジイソブチルアルモキサンである。所望によって、アルモキサン活性化剤は、好ましくはＡｌＲ３３の式（但しＲ３はＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルを示す）を有するトリアルキル又はトリアリールアルミニウム化合物とともに使用される。
【００２４】
好適な活性化剤にはまたトリス（パーフルオロフエニル）ボランのような置換又は未置換のトリアルキル又はトリアリールボロン誘導体、及びトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフエニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフエニル）ボレート又はトリチルテトラキス（ペンタフルオロフエニル）アルミネートのようなイオン性ホウ酸塩及びアルミン酸塩が含まれる。イオン性のホウ酸塩及びアルミン酸塩は中性の有機金属化合物をイオン化してオレフインの重合用の活性な触媒を生成させる。例えば米国特許５，１５３，１５７、５，１９８，４０１、５，２４１，０２５を参照されたし。
【００２５】
有機金属化合物、及び場合によって活性化剤は、シリカ、アルミナ、マグネシア、又はチタニアのような担体と一緒に使用できる。いくつかの方法には担体が必要である。例えば、ガス相及びスラリー重合方法ではポリマーの粒子サイズを制御するためと反応器壁の汚れを防ぐために担体が通常必要である。１つの方法では、有機金属化合物を溶媒中に溶解し、次いで溶媒を蒸発させることによって担体上に堆積させる。初期の湿式法も使用できる。活性化剤もまた担体上に堆積することができ、又は担持有機金属化合物とは別個に反応器中に導入できる。
【００２６】
この触媒は特にエチレンを重合させるのに役立つ。
【００２７】
有機金属化合物と所望によっては活性化剤とがエチレンを容れている反応器中に注入される。有機金属化合物と活性化剤は反応器に注入する前に予め混合することができる。別の方法として、有機金属化合物と活性化剤（使用する場合）を別々に注入することもできる。有機金属化合物と活性化剤が反応器中に別々に注入される場合は、活性化剤が最初に注入されるのが好ましい。活性化剤の有機金属化合物に対するモル比は好ましくは約１：１から約１５，０００：１である。
【００２８】
本触媒は多くの重合方法に使用できる。この触媒は液相（スラリー、溶液、懸濁液、バルク）、高圧液相、又はガス相での重合方法、又はこれらの組み合わせに使用できる。重合反応ゾーンの圧力は通常約１５〜約１５，０００ｐｓｉａの範囲であり、また温度は通常約−１００℃〜約３００℃の範囲である。
【００２９】
以下の実施例は単に本発明を例示するものである。当業者は多くの変形が本発明の精神ならびに特許請求の範囲内に入ることを認めるであろう。
【００３０】
（実施例）
実施例１
この実施例は次の構造式ＰｄＣｌ２（Ｎ，Ｎ−ジアザフルオレニル）ジルコニウム（シクロペンタジエニル）ジクロリドの合成を説明する：
【００３１】
【化５】
2004514031.tif 000004
【００３２】
ジアザフルオレンをＫｌｏｃらのＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，（１９７８）　９，８４９にしたがって製造する。ジアザフルオレン（０．２２ｇ）と（シクロペンタジエン）ＰｄＣｌ２（０．３７４ｇ）を塩化メチレン（２０ｍＬ）中で一緒にして室温で一夜攪拌する。オレンジ色の固体沈殿物を濾過により分離する（０．３９ｇの（ジアザフルオレン）ＰｄＣｌ２）。ジエチルエーテル（４０ｍＬ）中、（ジアザフルオレン）ＰｄＣｌ２（０．１０ｇ，０．２９ミリモル）と（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド（０．０７６ｇ，０．２９ミリモル）の混合物に、１．７Ｍのｔ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．１７１ｍＬ）を注射器によってゆっくりと滴下添加した。この反応混合物を一夜攪拌した。次いで緑色の固体沈殿物を溶液から濾過して、さらに精製することなく重合実験に使用される２種金属からなる触媒（０．１０５ｇ）を得た。
実施例２：　エチレンの重合
この実施例では、実施例１の触媒を使用してエチレンを重合させる。重合は攪拌機つき２Ｌステンレス鋼オートクレーブ中７０℃で行われる。ドライのイソブタン（８４０ｍＬ）を酸素を含んでいないドライな反応器に装入する。反応器を次いで７０℃に加熱し、十分なエチレンを加えて反応器圧力を３５０ｐｓｉｇにする。実施例１の触媒溶液とＰＭＡＯ（１ｍＬのＰＭＡＯ中０．００４ｇの触媒、Ａｋｚｏのトルエン中３０％ＰＭＡＯ）を反応器中に注入する。１時間後、エチレンの流れをストップし、反応器を室温に急冷して揮発物を窒素でパージする。
【００３３】
触媒活性は２２．４Ｋｇポリエチレン／ｇＺｒ／時であり、Ｔｍ（ＤＳＣ）＝１３３で　ＭＩ２＜０．１であった。ＩＲ法で測定した短鎖分岐数は３．３／１０００であった。高分岐による狭い分布は、これらの触媒がエチレンをオリゴマー化し、同時にエチレンと共生成したオリゴマーを重合させることにより、エチレンからコポリマーを製造可能であることを示している。
【国際公開パンフレット】
2004514031.tif 000007
2004514031.tif 000008
2004514031.tif 000009
2004514031.tif 000010
2004514031.tif 000011
2004514031.tif 000012
2004514031.tif 000013
2004514031.tif 000014
2004514031.tif 000015
2004514031.tif 000016
2004514031.tif 000017
【国際調査報告】
2004514031.tif 000018
2004514031.tif 000019
2004514031.tif 000020