(57)【要約】本発明は、粗製無水フタル酸の蒸留による精製により規格に適合した無水フタル酸を製造する方法であり、粗製無水フタル酸を減圧で運転する蒸留カラムに供給し、蒸留カラムの頭部または頭部の近くで低沸点成分を取り出し、側面排出口を介してカラムから規格に適合した無水フタル酸を取り出し、その際カラムを１：１．７より大きく１：３より小さい還流比ｘで運転する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製無水フタル酸を、減圧で運転する蒸留カラムに供給し、蒸留カラムの頭部または頭部の近くで低沸点成分を取り出し、カラムから側面排出口を介して規格に適合した無水フタル酸を取り出すことにより、粗製無水フタル酸の蒸留による精製により規格に適合した無水フタル酸を製造する方法において、カラムを１：１．７より大きく、１：３より小さい還流比ｘで運転することを特徴とする、規格に適合した無水フタル酸を製造する方法。
【請求項２】
０．０５〜０．５バールのカラム頭部圧力で蒸留を行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
２つのトレーの間に側面排出口が配置され、側面排出口が２つのトレーの上側のトレーの近くに配置されている請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
規格に適合した無水フタル酸をガスの形で側面排出口を介してカラムから除去する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法により得られる２０ｐｐｍ未満の安息香酸含量を有する無水フタル酸。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、粗製無水フタル酸を、減圧で運転する蒸留カラムに供給し、蒸留カラムの頭部または頭部の近くで低沸点成分を取り出し、カラムから側面排出口を介して規格に適合した無水フタル酸を取り出すことにより、粗製無水フタル酸の蒸留による精製により規格に適合した無水フタル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
無水フタル酸は化学工業で重要な基本的化学物質である。無水フタル酸は、ＰＶＣのようなプラスチックのための可塑剤として大量に使用されるジアルキルフタレートの出発物質として多くの量で使用される。粗製無水フタル酸は工業的にはナフタリンおよび／またはｏ−キシレンから気相での接触酸化により製造する。前記の目的のために、ｏ−キシレンから製造した無水フタル酸を使用することが有利である。前記の一般的な製造方法の排出物は全質量に対して一般に９９．５質量％より多くの無水フタル酸を含有する。無水フタル酸は多くの場合に分離器を使用して液体の形でまたは固体として単離する。
【０００３】
選択される製造方法、特に出発物質および触媒に依存して、生成物は多くの種類の具体的な不純物および二次生成物を含有する（例えばＨ．Ｓｕｔｅｒ：“Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｂｅｒｉｃｈｔｅ：ＩＩ．Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ  ｕｎｄ  ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ”、Ｄｒ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ  Ｓｔｅｉｎｋｏｐｆｆ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、１９７２、３９頁以降参照、これ以後Ｓｕｔｅｒと省略する）。
【０００４】
以下の具体的な範囲を有する無水フタル酸の種類が市場で期待されている。
【０００５】
凝固点    最低１３０．８℃
質量割合
無水フタル酸    最小９９．８質量％
無水マレイン酸    最大０．０５質量％
安息香酸    最大０．１０質量％または香料の品質の場合最大０．００２質量％
フタル酸    最大０．１質量％
溶融色数（Ｈａｚｅｎ）最大２０
熱色数（Ｈａｚｅｎ）最大４０。
【０００６】
この技術分野では工業的規模で無水フタル酸が製造された時点から蒸留により二次生成物を分離することが確定された実施方法となっている（例えば“Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”  第５版、Ａ２０，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２，１８１〜１８９参照、これ以後“Ｕｌｌｍａｎｎ”と省略する、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  “Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”  第４版、１８巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９６、９９７〜１００６、これ以後“Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ”と省略する）。しかし低沸点物でありおよび／または共沸蒸留により一部が強い固有の色を有する不純物が、かなり少ない量で存在するにもかかわらず当業者に大きな問題を生じる。
【０００７】
特に連続的運転がしばしば費用の理由から特に有利である蒸留は、十分に純粋な無水フタル酸を得るために、一般に２つのカラムを使用して実施される。第１段階で、低沸点成分（例えば大部分の安息香酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸）、すなわち無水フタル酸の沸点より低い沸点を有する物質を一般に分離する。第２段階で、引き続き無水フタル酸を、高沸点成分（例えばフタル酸、いくつかの色付与成分、粗製無水フタル酸の成分の凝縮生成物）、すなわち無水フタル酸または蒸留不可能な成分の沸点より高い沸点を有する物質から蒸留分離する。
【０００８】
Ｓｕｔｅｒ（前記引用文献４５頁）において無水フタル酸の１工程の連続蒸留を引用している（Ｒｕｈｒｏｅｌ、Ｅｕｒｏｐａ−Ｃｈｅｍｉｅ２１、７（１９６５））が、更に詳しい説明が記載されていない。
【０００９】
香料または化粧品に溶剤またはエキステンダーとして使用される無水フタル酸から製造されるフタル酸のエステルには特に高い要求が課せられる。しかし無水フタル酸中の少量のマレイン酸、シトラコン酸およびこれらの無水物および特に安息香酸の存在は、強い特徴のある香りのノート、例えばエチルベンゾエートの場合に拡散するフルーティーノートを有するこれらの物質のエステル化生成物を生じる。これらの不純物はエステル合成に続いて組み合わせた洗浄および抽出工程により一般に除去される。しかしこの方法はきわめて複雑であり、他方で粗製無水フタル酸の先行する通常の蒸留が一般に不可欠である。
【００１０】
他方で無水フタル酸の不純物から生じる問題は、先願の国際特許ＰＣＴ／ＥＰ／００／０７７５９号に記載されている蒸留工程により十分に解決されない。粗製無水フタル酸を、減圧で運転する蒸留カラムに供給し、蒸留カラムの頭部または頭部の近くで低沸点成分を取り出し、カラムから側面排出口を介して規格に適合した無水フタル酸を取り出すことにより、粗製無水フタル酸の蒸留による精製により規格に適合した無水フタル酸が得られる。
【００１１】
前記の好ましくない随伴物質の濃度を減少するために、これまでむしろ一般に組み合わせた洗浄および抽出工程が必要とされた。
【００１２】
本発明の課題は、無水フタル酸からフタル酸のエステルを生じる引き続く反応の際に香りの強い生成物を形成する二次成分、特に安息香酸の、市場で要求される低い含量を達成するように粗製無水フタル酸を精製できる、技術的に簡単で、経済的な方法を見い出すことである。
【００１３】
前記課題は、粗製無水フタル酸の蒸留による精製により規格に適合した無水フタル酸を製造する方法により解決され、その際、粗製無水フタル酸を、減圧で運転する蒸留カラムに供給し、蒸留カラムの頭部または頭部の近くで低沸点成分を取り出し、カラムから側面排出口を介して規格に適合した無水フタル酸を取り出す方法において、カラムを１：１．７より大きく１：３より小さい還流比ｘで運転することを特徴とする。
【００１４】
本発明の方法において、２０ｐｐｍ未満、有利には５ｐｐｍと２０ｐｐｍ未満の間の安息香酸含量および１０ＡＰＨＡ未満の溶融色数および２０ＡＰＨＡ未満の熱色数を有する無水フタル酸を製造することが可能である。
【００１５】
本発明の目的に適当な蒸留カラム（以下にカラムと省略する）はトレーカラム、投入した充填物を有するカラム、堆積した充填物を有するカラム、これらのカラムの形式の技術的特徴を組み合わせたカラムである。トレーカラムを使用することが有利である。前記カラムの形式により、通常の内装部品、例えば市販のトレー、投入した充填物または堆積した充填物、例えばバブルトレー、トンネルトレー、バルブトレー、シーブトレー、複流式トレー、格子トレー、ポールリング（Ｐａｌｌ  Ｒｉｎｇｅ  登録商標）、バール（Ｂｅｒｌ  登録商標）サドル型充填物、金網リング、ラシッヒリング（登録商標）、インタロクス（Ｉｎｔａｌｏｘ  登録商標）サドル型充填物、インターパック（Ｉｎｔｅｒｐａｋ  登録商標）充填物、イントス（Ｉｎｔｏｓ  登録商標）、堆積充填物、例えばザルツァーメラパック（Ｓｕｌｚｅｒ−Ｍｅｌｌａｐａｋ、登録商標）、ザルツァーオプティフロー（Ｓｕｌｚｅｒ−Ｏｐｔｉｆｌｏｗ、登録商標）、キューニ・ロンボパック（Ｋｕｅｈｎｉ−Ｒｏｍｂｏｐａｋ、登録商標）、モンツパック（Ｍｏｎｔｚ−Ｐａｋ、登録商標）および織物充填物を使用することができる。カラム供給口の下側の領域に、固体に適した内装部品、特に複流式トレーが有利に選択される。前記構造のトレーおよび投入した充填物がこの目的のために一般に適している。
【００１６】
カラムは一般にカラムの底部に蒸発器および頭部に凝縮器を備えている。
【００１７】
カラムの直径はそれぞれの場合に要求される供給量に依存し、当業者によりこの技術分野で一般的な規則により容易に決定できる。
【００１８】
カラムの高さおよび供給口および側面排出口の位置は選択される内装部品と関連して理論的板の構想を使用して決定することができる。
【００１９】
理論的板は、２つの相が平衡であり、液滴が一緒に運ばれない理想的混合を仮定して、熱力学的平衡により揮発しやすい成分を凝縮するカラムユニットとして決定される（Ｖａｕｋ、Ｍｕｅｌｌｅｒ：Ｇｒｕｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｅｎ  ｃｈｍｉｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｎｉｋ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８８参照）。
【００２０】
本発明によるカラムは一般に供給口、側面排出口、頭部および底部の位置により決定される３つの部分に分けられる。２つの上側の部分に関する理論的板の数は、粗製無水フタル酸中の低沸点成分の割合および精製した無水フタル酸中の低沸点成分の所望の残留含量に依存して、通常の処理技術を考慮することにより決定される。本発明によるカラムの下側部分に関する理論的板の数は一般に１〜１０、有利には２〜８および特に３〜７である。
【００２１】
本発明の方法はｏ−キシレンの気相接触酸化により得られ、有利には９５％より多く、特に９８％より多い無水フタル酸を含有する粗製無水フタル酸に特に適している。
【００２２】
カラムは有利にはカラムの頭部で０．０５〜０．５バール、有利には０．１〜０．３バール、特に有利には０．１５〜０．２５バールの絶対圧力および有利には１：１．７５より大きく、１：２．４より小さく、特に有利には１：１．８より大きく１：２より小さい還流比ｘで運転する。カラム頭部のカラム内の温度は一般に１９０〜２２０℃、有利には１９６〜２０２℃、特に１９８〜２００℃であり、カラム底部の温度は２２０〜２６０℃、有利には２３０〜２５０℃および特に２３５〜２４５℃である。側面排出口の温度は一般に１９０〜２５０℃、有利には２２０〜２４０℃である。
【００２３】
本発明の特に有利な１つの実施態様において、還流比ｘは１：１．７５より大きく、１：２より小さく、カラム頭部の温度は１９６〜２０２℃であり、カラム底部の温度は２３５〜２４５℃であり、側面排出口の温度は２２０〜２４０℃である。
【００２４】
蒸留はバッチ式におよび有利には連続式に行うことができる。粗製無水フタル酸を有利にはガスの形でまたは特に有利には液体の形でカラムに供給する。液体の形の取り出しは一般にカラム供給口の上で行い、有利であるガスの形の取り出しは一般に供給口の下で行う。
【００２５】
トレーカラムを使用する本発明の方法の有利な実施態様において、液滴分離器のような技術的装置をカラムの内部または外部の側面排出口に取り付けることができる。
【００２６】
カラム底部の蒸発器は有利には降下フィルム蒸発器として形成される。降下フィルム蒸発器は処理技術で一般に知られている。この蒸発器は蒸発領域中の液体の少ない平均残留時間の利点を有し、強制循環フラッシュ蒸発器と比べてより温和な蒸発を生じる。温和な処理の結果として固体を形成する傾向を減少することができ、短い残留時間が好ましくない二次反応を減少し、底部の収率を改良し、結果として一般に運転費用を減少することができる。
【００２７】
規格に適合した無水フタル酸をカラムから取り出した後すぐに一般に冷却し、液体として得られるかまたは凝固後に固体として得られる。場合により無水フタル酸を、例えば側面カラムを介して精留し、またはカラムの一定の領域の上に軸方向に分割壁を取り付ける（いわゆるペトリューク（Ｐｅｔｌｙｕｋ）装置）ことによりなお高い程度の純度を達成することができる。この場合に再結晶も適している。
【００２８】
側面排出口を介して規格に適合した無水フタル酸を、供給物の質量に対して一般に少なくとも９７質量％の量で取り出す。カラムを連続的に運転する場合は、取り出される量は供給物の質量に対して有利には少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％である。
【００２９】
無水フタル酸のカラムへの供給流中の含量に対する回収率は一般に９８％以上である。
【００３０】
蒸留中に形成される低沸点成分および高沸点成分を一般に燃焼する。
【００３１】
本発明の方法が個々の分離問題に最もよく適合できることは言うまでもない。この適合は当業者によりここに記載された発想に従って通常の方法により行うことができる。
【００３２】
得られる無水フタル酸の純度は、ガスクロマトグラフィー、ＵＶ分光分析および酸−塩基滴定のような一般に知られた分析法により決定することができる。着色不純物のない無水フタル酸が最もよい使用目的に必要であるので、色数、特に溶融色数および熱色数による特性化が特に重要である。熱応力下の無水フタル酸の色の変化は、無水フタル酸が一般に溶融状態、例えば１６０℃で貯蔵され、搬送されるので、実用的に重要である。詳しくは溶融色数（ＡＰＨＡ／ハーゼンカラースケール、Ｗ．Ｌｉｅｋｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｔｈｙｂｕｓｃｈ：Ｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｆａｒｂｅ  ｖｏｎ  ｋｌａｒｅｎ  Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｅｎ，Ｂｏｄｅｎｓｅｅｗｅｒｋ  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ，Ｕｅｂｅｒｌｉｎｇｅｎ，１９９１参照）は一般に１６０℃の温度でサンプリング後直ちに無水フタル酸の色数を決定することにより確定する。更に熱色数は一般に２５０℃で９０分間無水フタル酸を保ち、その後色数を測定することにより確定する。
【００３３】
無水フタル酸中の安息香酸の含量の決定は通常の定量的ガスクロマトグラフィーにより可能である。
【００３４】
本発明の方法を使用することにより、無水フタル酸中の前記の好ましくない容易に揮発する随伴物質、主に安息香酸の含量を２０質量ｐｐｍ未満の値に減少することができ、得られる無水フタル酸は香料および化粧品工業の最も厳しい要求を満たす。
【００３５】
実施例
図１によるトレーカラムを使用した。カラムは２６個のトレー（ほぼ１６個の理論的板）を有し、直径５０ｍｍを有した。側面排出口は底部の上の８番目のトレーと１０番目のトレーの間に（概略的に５番目の理論的板と６番目の理論的板の間の領域に）位置し、供給口は底部の上側の１７番目のトレーと１９番目のトレーの間に（概略的に１１番目の理論的板の領域に）位置した。図１には１番目のトレーと２番目のトレーが示され、他のトレーは垂直なダッシュの線で示される。
【００３６】
蒸留した粗製無水フタル酸は、触媒活性金属酸化物、酸化セシウム（セシウム０．４質量％として計算した）、酸化バナジウム（４質量％）および二酸化チタン（９５．６質量％）で被覆された担体コアからなる触媒の存在で固定床上でｏ−キシレンの気相酸化により製造した無水フタル酸であった（先願のドイツ特許明細書第１９８２４５３２号参照）。反応器の装填物は空気１ｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ  標準温度圧力）当たりｏ−キシレン８６ｇであった。反応器温度は３５０〜４５０℃であった。
【００３７】
得られる粗製無水フタル酸は以下の質量に関する組成を有した。
【００３８】
無水フタル酸          ９９．２４質量％
安息香酸                ０．２質量％
無水マレイン酸        ２００ｐｐｍ
無水シトラコン酸        ２０ｐｐｍ
フタル酸                ０．５質量％
および残りの物質を合わせて１００質量％。
【００３９】
この粗製無水フタル酸１０００ｇ／ｈを連続的にカラムに供給した（ａ）。５３０ｇを還流して（ｂ）、カラムの頭部で絶対圧力０．１７バール、カラムの頭部で温度１９８℃、およびカラムの底部で温度２３８℃で、同時に２２１℃の側面排出口を介して精製した無水フタル酸９７０ｇを取り出し、凝縮し、単離した（ｃ）。（ｄ）を介した頭部排出物を冷却トラップに凝縮し、ほぼ７ｇになり、（ｅ）を介した底部排出物はほぼ１５ｇになり、高沸点成分および蒸留しない成分を有した。（ｃ）での側面排出口を介して単離した無水フタル酸の分析により以下の質量に関する組成が得られた。
【００４０】
無水フタル酸          ９９．９７質量％
安息香酸              １５ｐｐｍ
無水マレイン酸          １０ｐｐｍ未満
無水シトラコン酸        １０ｐｐｍ未満
フタル酸                ０．０２質量％
および残りの物質を合わせて１００質量％
取り出しに続いてすぐに溶融色数を測定し、５〜１０ＡＰＨＡであった。熱色数は以下のように決定した。無水フタル酸の試料を乾燥炉中で２５０℃の温度で１．５時間熱処理した。その後色数を１０〜２０ＡＰＨＡとして測定した。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の方法を実施するためのトレーカラムの図である。
【国際公開パンフレット】
2004517962.tif 000002
2004517962.tif 000003
2004517962.tif 000004
2004517962.tif 000005
2004517962.tif 000006
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2004517962.tif 000008
2004517962.tif 000009
2004517962.tif 000010
2004517962.tif 000011
2004517962.tif 000012
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004517962.tif 000013
【国際調査報告】
2004517962.tif 000014
2004517962.tif 000015
2004517962.tif 000016
2004517962.tif 000017
2004517962.tif 000018
2004517962.tif 000019