(57)【要約】【課題】従来技術の欠点を回避するだけでなく、方法生成物において特に再現性ある結果をもたらす、ガス透過性電極を製造する方法の提供。【解決手段】この課題は、−  銀触媒の多孔系に湿潤性の液体を充填し、−  銀触媒の粒度より大きい粒度を有する寸法安定性の固体物質を銀触媒と混合し、−  こうして得られた圧縮安定性物質をカレンダー装置において成形して均一な触媒帯状物を得、そして−  第二のカレンダー加工段階で電導性放電材料をこの触媒帯状物中に押し込むことによって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＴＦＥ−基体に銀触媒を担持したガス拡散電極の製造方法において、
−  銀触媒の多孔系に湿潤性の液体を充填し、
−  銀触媒の粒度より大きい粒度を有する寸法安定性の固体物質を銀触媒と混合し、
−  こうして得られた圧縮安定性物質をカレンダー装置において成形して均一な触媒帯状物を得、そして
−  第二のカレンダー加工段階で電導性放電材料をこの触媒帯状物中に押し込む
ことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
湿潤性液体として５％のイソプロパノールを使用しそして固体物質として３０％の炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムを使用し、これら両方の充填物を電極製造後に好ましくは１１０℃での熱処理段階で排除する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
湿潤性液体として、触媒の多孔系に侵入するが表面摩擦も低減する界面活性剤、好ましくは５％のトリトン(Triton)Ｘ１００を使用し、その結果銀触媒を圧縮域から滑り出し得るしそして寸法安定性の炭酸アンモニウムおよびＰＴＦＥ−バインダーがローラー圧を受け止める、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第一カレンダー加工段階で０．２〜０．５ｍｍの厚さの均一な触媒帯状物を製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ローラー間隙を３５０μｍにそしてローラー送り速度を約２ｍ／分に調整する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
放電材料として０．１５ｍｍの線太さおよび０．４５ｍｍのメッシュ幅を有しそして約１０μｍの銀付着厚さに銀メッキされたニッケル線織製物を使用する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は請求項１に記載の分野の多孔質のガス拡散電極の製造方法に関する。かゝるガス拡散電極は例えば電気化学電池、特に塩素−アルカリ−電気分解用のそれ、またはアルカリ燃料電池で使用するための触媒活性の銀または銀合金をベースとしている。
【背景技術】
【０００２】
電気化学電池においての酸素の還元反応は白金、銀または炭素に接して実施される。白金は酸性環境においてもアルカリ性環境においても使用できるが、これに対して銀および炭素はアルカリ電解質中においてしか耐蝕性がない。しかしながら銀触媒の場合にはアルカリ性媒体中において迅速な不活性化が生じる。これは銀の酸化物表面転化によって明らかになる（Texas Instruments,米国特許第3,505,120 号明細書) 。銀への腐食作用を適当な合金相手成分によって低減することについては沢山の試みがなされている。その際に貴金属材料の白金、パラジウム、金および水銀との合金（ドイツ特許出願公開第２，０２１，００９号明細書）が公知であるが、非貴金属、例えばニッケル（ドイツ特許出願公開第１，５４６，７２８号明細書）、銅等との合金も公知である。銀の安定化を精錬によってまたはアノード性腐食保護によって（局所電池）によって達成する試みもなされている。腐食の際に最初に銀酸化物表面が生成される。酸化銀はアルカリ溶液に比較的に良好に溶解するので、従って銀結晶の再配列が生じ得る。図２および３には使用前および使用後の銀電極のＲＥＭ−写真を示してある。内部多孔質構造の減少が非常に明瞭に判る。触媒活性が低下する。
【０００３】
活性の銀触媒を製造する方法は安定化の他に、銀の活性表面が十分に大きいこと、即ち銀の粒度ができるだけ小さいことが保証されなければならない。例えば非常に高い活性の銀触媒が５〜１０μｍの大きさの粒子径の場合に達成されることが特許文献から公知である（米国特許第３，６６８，１０１号明細書）。
【０００４】
更に安定な銀合金の極めて小さい粒子を製造する試みがなされている方法も公知である。十分に小さい銀粒子は沈降工程で製造される。ｐＨ値、温度および過飽和の調整の他に、最小の銀粒子を製造するためにいわゆる結晶種が突出した役割を果たす。ＰＴＦＥ−分散物において硝酸銀と硝酸水銀との混合物を苛性カリの添加によって沈殿させる方法が公知である（ヨーロッパ特許出願公開明細書第０，１１５，８４５号明細書）。この方法で最小の粒子径の銀アマルガムが製造される。
【０００５】
燃料電池においてまたは塩素−アルカリ電気分解において必要とされる様ないわゆるガス拡散電極をこの触媒から製造するためには、粉末を均一で平らな電極に加工しなければならない。この電極は導電性でなければならず、電解質もガスも進入できなければならない。電極の部位も湿潤できなければならず、これに対して他の領域は湿潤に対して保護されなければならない。この問題は双局性多孔構造を用いて解決された。電解質は最初に小さな孔にも大きな孔にも容易に侵入できる。ガスの過圧または重力によって電解質は比較的に大きな孔から再び離れる。かゝる双局性多孔構造は、ガス室と電解質室との間に圧力差がある場合にのみ満足に作動する。電解質中において膜がアノードとカソードを互いに分離している時に、かゝる圧力差が形成できるかどうかが問題となる。従って塩素−アルカリ電気分解においてまたは燃料電池におけるこれらの電極はアルカリ性膜と一緒に使用することができない。
【０００６】
従来には、材料特性によって双局性多孔系を形成することが試みられた。即ち、親水性および疎水性材料を必要とした。適する疎水性材料は幾種類かの熱可塑性プラスチック、例えばポリテトラフルオロエチレンである。上記の触媒およびまさに銀も必ず親水性である。銀とＰＴＦＥとを互いに混合しそしてそれから平らな電極を形成した場合には、このものは親水性および疎水性を有する色々な領域を有している。良好な電導性を達成するために、追加的な金属放電体(metallischer Ableiter) が大抵は統合される。
【０００７】
ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と触媒との混合物からいわゆるガス透過性電極を製造する幾つかの方法が公知である。例えばヨーロッパ特許出願公開第０，１１５，８４５号明細書では、型で注型され、圧縮成形されおよび乾燥できるペーストを得る様に材料を懸濁させることが提案されている。かゝる“ペースト化された”電極の場合には、材料が不均一に分布するという欠点があり、ガスまたは電解質が侵入できる小さな穴ができ易い。これを回避するために、電極は少なくとも０．８ｍｍの厚さで製造される。これによって電極中に非常に多量の銀が存在し（約２ｋｇ／ｃｍ2 ）、その結果銀の価格的長所が再び失われる。そうゆうわけで約４〜４０ｇ／ｃｍ2 の市販の酸素電極の白金／炭素が公知である。
【０００８】
かゝる疎水性／親水性材料から薄く均一なガス透過性電極をローラー加工する２つの方法が公知である。その一つの方法（ヨーロッパ特許出願公開第０，１４４，００２号、米国特許第４，６９６，８７２号明細書）によれば特別な混合機において触媒粒子およびＰＴＦＥを細かい網目状の疎水性網状系が触媒の上に析出する様に互いに混合する。粉末用ローラーにおいて弛く堆積した物質が約０．２ｍｍの厚さのシートにロール加工される。この方法はＰＴＦＥと炭素との混合物またはＰＴＦＥとラネーニッケルとの混合物について実証されている。同様に８０％のアルミニウムを含有するラネー銀合金を多孔質シート状物にローラー加工することもできる。かゝるカレンダーローラー装置を図１に図示する。しかしながらこれは可延性銀を加工することができない。かゝる粉末ローラー加工で必要とされる圧縮圧( 約０．０１〜０．６ｔ／ｃｍ2 ）ではＰＴＦＥおよび銀は圧縮成形されて、緊密なガスおよび電解質透過性シート状物にされる。かゝる電極の電流電圧特性曲線を図５に示す。
【０００９】
それにも係わらず銀電極を製造できるためには、最初に酸化銀／ＰＴＦＥ−混合物を粉末用ローラーで加工し、次いで電気化学的に還元する（ドイツ特許出願公開第３，７１０，１６８号明細書）。酸化銀は十分に安定しており、ローラーの圧縮圧によく耐える。更に体積は酸化銀から銀に転化する際に減少し、その結果追加的な穴がガス拡散電極中に生じる。還元する際のパラメータによって微粒子の粒度は全く良好に調整できる。この方法の場合には、触媒特性を有する銀合金がどの様に電気化学的に還元できるかは従来には知られていないという欠点がある。従って電気化学的還元によって長時間安定な銀電極を製造することも不可能でもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、従来技術の欠点を回避するだけでなく、方法生成物において特に再現性ある結果をもたらす、ガス拡散性電極を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
冒頭に記載の種類の方法を用いてこの本発明の課題は、
−  銀触媒の多孔系に湿潤性の液体を充填し、
−  銀触媒の粒度より大きい粒度を有する寸法安定性の固体物質を銀触媒と混合し、
−  こうして得られた圧縮安定性物質をカレンダー装置において成形して均一な触媒帯状物を得、そして
−  第二のカレンダー加工段階で電導性放電材料をこの触媒帯状物中に押し込む(einge-praegt)
ことによって解決される。
【００１２】
本発明の方法の特徴は、可延性材料の内部多孔質系に液体を充填することにある。この液体は凝固さないしそしてもう一方では毛細管力によって多孔系中に確り結合されるので、存在する最大６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力のもとでも液体を微小孔から除かれ得ない。更に、僅かの炭素粉末または散逸性の炭酸アンモニウムを更に添加することで、粉末用ローラーの機械的圧力を受け止めることができる。一般に１０〜１００μｍの粒度のこの粗大粒子の添加によって比較的大きな孔径を持つ多孔系が圧縮に耐える。次いで加熱処理段階によって液体並びに固体の炭酸アンモニウムが電極から逃げ出し得る。この様にガス拡散電極においては、迅速なガス運搬を考慮する大きな孔および触媒の均一な利用を可能とする、触媒中の小さな孔を得ることができる。
【００１３】
この方法は次の通りにして特に有利に実施される：最初に銀または銀合金を沈殿法によって製造する。その際に沈殿をＰＴＦＥ分散液において実施するのが有利である。１５％のテフロンと８５％の銀の混合物を用いて最良の経験をえている。沈降の際にホルムアルデヒドを添加することによってアルカリ性環境において水酸化銀が直ちに銀結晶に転化する。沈殿物を洗浄しそして乾燥する。次いでの２００℃での熱処理が銀粒子間の電気的接触を改善しそして残りの液体を排除する。
【００１４】
この粉末に、ＰＴＦＥおよび銀の多孔質系中に侵入し得る約５％〜４０％、好ましくは８％の液体を添加する。この目的のために、ＰＴＦＥの疎水性のためにイソプロパノール、エタノールおよびメタノールだけが適する。粉末をかゝる溶剤で湿潤させそして充填する場合には、液体の交換をこれに続けることができる。例えばイソプロパノールに浸漬した粉末を水浴またはグリセリン中に導入する場合には、数時間の間に液体が拡散によって交換される。この様にして液体はＰＴＦＥの多孔系中に到達し、通例の様にＰＴＦＥから離脱される。こうして湿潤されたこの物質は、多孔系内部だけに液体が存在しているので粉末の様に外に向かって作用する。
【００１５】
湿潤剤の別の実施態様はいわゆる界面活性剤である。このものは多孔系に侵入するが触媒表面も被覆しそしてその表面の凹凸を低減する。この少ない表面の凹凸はローラー加工段階において、銀触媒を圧縮域から回避せしめ、未処理の別の粉末成分を圧縮域に止まらせ、そして銀触媒が埋め込まれている電極帯状物を製造させる (図4)。かゝる粉末としては、銀触媒と一緒に、ヨーロッパ特許出願公開第０，１４４，００２号明細書に記載されている様な粉砕機中で混合されて均一な物質をもたらす炭酸アンモニウムまたは活性炭がある。次いでこの弛く堆積した物質を粉末用ローラーによって約０．２ｍｍの厚さのシートにロール加工する。
【００１６】
二番目のローラー対において、織製されたネットまたはエキスパンドメタルの形の金属製支持フレームをローラー対の間に導入しそして機械的安定性および電導性を向上させることができる。この工程の後にこのガス拡散電極は乾燥される。その後にこの電極は０．２ｋｇ／ｍ2 と１．５ｋｇ／ｍ2 の間の銀付着量を有している。一般に約０．５ｋｇ／ｍ2 の重量が切望される。従って従来に必要とされた銀の７５％までを節約することができる。減少した銀重量にも係わらず、かゝる電極では図６に判る様な電流−電圧特性曲線が得られる。
【００１７】
この方法は勿論、他の方法と組合せてもよい。環境に有害なホルムアルデヒドをこの場合には省くことができ、それ故にＧＤＥの製造後の電気化学的方法での還元反応が実施される。同様に、銀と水銀、チタン、ニッケル、銅、コバルトまたはビスマスとの共沈殿を実施することによって合金が製造される。
【００１８】
特に塩素−アルカリ電気分解のために、完成したガス拡散電極の所で、生じる苛性ソーダをより良好に搬出することを可能とする変更を行ってもよい。この目的のためには例えば粗い放電性系を押し付けるのが有利である。これは、完成電極の上に網状物を押し付け、次いで再びはぎ取ることが可能である。網状物のネガ形複写で、電解質を後で電解質表面に平行して後で排出できる通路を形成する。
【００１９】
本発明の他の構成、詳細および特徴は以下の図面から判る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は本発明の装置の機能的操作工程図であり、
【図２】図２は使用する前の銀電極の顕微鏡写真であり、
【図３】図３は使用した後の銀電極の顕微鏡写真であり、
【図４】銀触媒中に埋め込まれたＰＴＦＥ骨材であり、
【図５】塩素−アルカリ電気分解の電流／電圧−グラフでありそして
【図６】本発明に従う塩素−アルカリ電気分解の電流／電圧−グラフである。
【符号の説明】
【００２１】
１・・・回転ゲート
２・・・貯蔵容器
３・・・衝撃式粉砕機
４・・・粉末用ホッパー
５・・・ビーター
６・・・光バリヤー
７・・・シート用ローラー
８・・・電極シート状物
９・・・ガイドレール
１０・・・網状物用ローラー
１１・・・網状物巻物
１２・・・案内ローラー
１３・・・放電網状物
１４・・・縁ストリッパー
１５・・・電極帯状物の巻き枠
１６・・・駆動モータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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