(57)【要約】基板上に簡素化された方法で高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長することを可能とする。窒素源を含まない雰囲気中で、金属原料を用いて、基板上にＩＩＩ族金属の微粒子を堆積する工程と、金属原料を含まず窒素源を含む雰囲気中において、該金属微粒子を窒化する工程と、前記金属微粒子を堆積した基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる工程とにより、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の薄膜を製造する。
2004507106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面にＩＩＩ族金属の微粒子を堆積させる第１の工程と、その後窒素源を含む雰囲気中で該微粒子を窒化する第２の工程と、その後該微粒子を堆積させた基板表面上に気相成長法によりＩＩＩ族窒化物半導体（ＩＩＩ族窒化物半導体はＩｎｘＧａｙＡｌｚＮで表され、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）結晶を形成する第３の工程とを具備するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
基板がサファイア（Ａｌ２Ｏ３）である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
ＩＩＩ族金属がＩｎｕＧａｖＡｌｗ（但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
有機金属原料の熱分解により前記ＩＩＩ族金属の微粒子を堆積させる請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
第１の工程を窒素源を含まない雰囲気で行う請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
第１の工程を前記ＩＩＩ族金属の融点以上の温度で行う請求項１又は５に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
第２の工程を金属原料を含まない雰囲気中で行う請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
第２の工程を第１の工程の温度以上の温度で行う請求項１又は７に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項９】
第３の工程を第２の工程の温度以上の温度で行う請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１０】
該気相成長法が有機金属化学気相成長法である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１１】
第２の工程においてＩＩＩ族金属の微粒子を窒化したものがＩＩＩ族窒化物の多結晶および／または非晶質からなり、且つ未反応の金属を含む請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１２】
更に、該基板上に、窒化ガリウム系化合物半導体結晶の成長速度の遅いマスク層を形成する工程を含み、窒化ガリウム系化合物半導体結晶を選択成長させることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項１３】
該基板上に形成したマスク層は、窒化ガリウム系化合物半導体の成長速度が遅い材料から構成された部分と窒化ガリウム系化合物半導体からなる成長速度が速い材料から構成された部分とから成る請求項１２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項１４】
該マスク層の形成工程は、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させるのと同じ成長装置内で行う請求項１２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項１５】
該マスク層の形成は、該基板上にＳｉを含む気体原料ガスを流通させることで行うことを特徴とする請求項１２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体製造方法。
【請求項１６】
該マスク層の形成は、該基板上にＳｉを含む気体原料ガスとアンモニアとを同時に流通させることで行う請求項１２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体製造方法。
【請求項１７】
形成されたマスク層が該基板を覆っている部分とサファイア面が露出した部分とを含む請求項１２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体製造方法。
【請求項１８】
該マスク層の形成は、該基板上にＩＩＩ族元素を含む気体原料ガスとＳｉを含む気体原料ガスを同時に流通させる請求項１２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項１９】
窒素源を含まない雰囲気中で、ＩｎとＧａとＡｌのうちの少なくとも１種類の金属元素を含む有機金属原料の熱分解を用いて、サファイア基板上にＩｎとＧａとＡｌのうちの１種類以上からなる金属１（金属１はＩｎｕＧａｖＡｌｗで表され、但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）を、該金属１の融点以上の温度Ｔ１で堆積する第１の工程と、有機金属原料を含まず窒素源を含む雰囲気中において、温度Ｔ２（但しＴ２≧Ｔ１）で金属１を窒化する第２の工程と、前記金属を堆積したサファイア基板上に、温度Ｔ３（但しＴ３≧Ｔ２）で有機金属化学気相成長法によって、ＩＩＩ族窒化物半導体（ＩＩＩ族窒化物半導体はＩｎｘＧａｙＡｌｚＮで表され、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）結晶をエピタキシャル成長させる第３の工程とを含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２０】
前記サファイア基板が（０００１）面を有し、該（０００１）面の垂直軸が＜０００１＞方向から特定の方向に傾斜している請求項１９に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２１】
該特定の方向が＜１−１００＞方向であり、かつ＜０００１＞方向からの傾斜の角度が０．２°から１５°である請求項２０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２２】
前記温度Ｔ１が９００℃以上であり、前記温度Ｔ３が１０００℃以上であることを特徴とする請求項１９に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２３】
前記第１の工程において、有機金属原料の熱分解が水素雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１９に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２４】
前記サファイア基板上に堆積した金属が、層状でなく粒状を成している請求項１９に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２５】
前記粒状の金属の前記サファイア基板表面から前記粒状金属の頂点までの高さが５０Å以上１０００Å以下である請求項２４に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２６】
前記第２の工程において金属を窒化したものが多結晶よりなり、かつその多結晶は窒素と金属の化学量論比が１：１ではない領域（ＩｎｕＧａｖＡｌｗ、但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ，ｖ，ｗ≦１、０＜ｋ＜１）を含む請求項１９に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２７】
更に、該基板上に、窒化ガリウム系化合物半導体結晶の成長速度の遅いマスク層を形成する工程を含み、窒化ガリウム系化合物半導体結晶を選択成長させることを特徴とする請求項１９に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項２８】
該基板上に形成したマスク層は、窒化ガリウム系化合物半導体の成長速度が遅い材料から構成された部分と窒化ガリウム系化合物半導体からなる成長速度が速い材料から構成された部分とから成る請求項２７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項２９】
該マスク層の形成工程は、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させるのと同じ成長装置内で行う請求項２７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項３０】
該マスク層の形成は、該基板上にＳｉを含む気体原料ガスを流通させることで行うことを特徴とする請求項２７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体製造方法。
【請求項３１】
該マスク層の形成は、該基板上にＳｉを含む気体原料ガスとアンモニアとを同時に流通させることで行う請求項２７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体製造方法。
【請求項３２】
形成されたマスク層が該基板を覆っている部分とサファイア面が露出した部分とを含む請求項２７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体製造方法。
【請求項３３】
該マスク層の形成は、該基板上にＩＩＩ族元素を含む気体原料ガスとＳｉを含む気体原料ガスを同時に流通させる請求項２７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項３４】
基板にＩＩＩ族金属原料を供給し、ＩＩＩ族金属原料および／またはその分解生成物を該基板上に堆積する第１の工程と、その後該基板を窒素源を含む雰囲気中で熱処理する第２の工程と、その後、ＩＩＩ族金属原料と窒素源を用いて該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体（ＩＩＩ族窒化物半導体はＩｎｘＧａｙＡｌｚＮで表され、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）を気相法にて成長させる第３の工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３５】
前記基板上に成長したＩＩＩ族窒化物半導体結晶の表面が（０００１）面となる面方位を有し、且つ該表面の垂直軸が＜０００１＞方向から特定の方向に傾斜している請求項３４に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３６】
該特定の方向が＜１１−２０＞方向であり、かつ＜０００１＞方向からの傾斜の角度が０．２°から１５°である請求項３５に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３７】
更に、基板上に、窒化ガリウム系化合物半導体の成長速度の遅いマスク層を形成する工程を含み、窒化ガリウム系化合物半導体を選択成長させることを特徴とする請求項３４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項３８】
該基板上に形成したマスク層は、窒化ガリウム系化合物半導体の成長速度が遅い材料から構成された部分と窒化ガリウム系化合物半導体からなる成長速度が速い材料から構成された部分とから成る請求項３７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項３９】
該マスク層の形成工程は、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させるのと同じ成長装置内で行うことを特徴とする請求項３７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項４０】
該マスク層の形成は、該基板上にＳｉを含む気体原料ガスを流通させることで行うる請求項３７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体製造方法。
【請求項４１】
該マスク層の形成は、該基板上にＳｉを含む気体原料ガスとアンモニアとを同時に流通させることで行うことを特徴とする請求項３７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体製造方法。
【請求項４２】
形成されたマスク層が該基板を覆っている部分とサファイア面が露出した部分とを含む請求項３７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体製造方法。
【請求項４３】
該マスク層の形成は、該基板上にＩＩＩ族元素を含む気体原料ガスとＳｉを含む気体原料ガスを同時に流通させる請求項３７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項４４】
基板上に金属核を付着させる第１の工程と、上記金属核をアニールする第２の工程と、上記アニール後の金属核を窒化して成長核を形成する第３の工程と、上記成長核を有する基板上に窒化ガリウム系化合物を成長させて窒化ガリウム系化合物半導体結晶層とする第４の工程とを含む、窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項４５】
該基板はサファイア基板であることを特徴とする請求項４４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項４６】
該第１の工程が、加熱した基板上に、有機金属原料の蒸気を含みかつ窒素源を含まないガスを流通することで金属核を付着させることを特徴とする請求項４４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項４７】
該有機金属原料が、ガリウムを含む有機金属原料、アルミニウムを含む有機金属原料、およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも１種類の有機金属原料である請求項４６に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項４８】
該第２の工程が、窒素源も有機金属原料の蒸気も含まない、キャリアガスのみを流通して金属核のアニールを行う請求項４４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項４９】
該第３の工程が、窒素源を含みかつ有機金属原料の蒸気を含まないガスを流通して金属核の窒化を行うことを特徴とする請求項４４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項５０】
該第４の工程が、窒素源と有機金属原料の両方を含むガスを流通して有機金属気相成長法により窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる請求項４４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項５１】
該第２の工程を第１の工程の温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項４４又は４８に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項５２】
該第３の工程を第２の工程の温度以上の温度で行う請求項４４又は４９に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項５３】
該第４の工程を第３の工程の温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項４４又は５０に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項５４】
該第１の工程と第２の工程とを交互に２回以上行った後第３の工程を行う請求項４４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項５５】
該第１の工程と第２の工程と第３の工程とを繰り返し２回以上行った後第４の工程を行う請求項４４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項５６】
該第１の工程が、アルミニウムを含む有機金属原料、ガリウムを含む有機金属原料およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも１種類の有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する前期工程と、この前期工程とは異なる有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する後期工程との、２つの工程からなる請求項４４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項５７】
該第１の工程が、前期工程と後期工程とを交互に２回以上行う工程であり、その後第２の工程を行う請求項５６に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項５８】
該成長核は、該基板と平行で平坦な頂面と平坦な側面とを有する略台形状の窒化物半導体結晶であることを特徴とする請求項４４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項５９】
該第４の工程で形成した窒化ガリウム系化合物半導体結晶層上に別の窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を成長させる請求項４４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項６０】
更に、該基板上に、窒化ガリウム系化合物半導体の成長速度の遅いマスク層を形成する工程を含み、窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を選択成長させる請求項４４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項６１】
該基板上に形成したマスク層は、窒化ガリウム系化合物半導体の成長速度が遅い材料から構成された部分と窒化ガリウム系化合物半導体からなる成長速度が速い材料から構成された部分とから成る請求項６０に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項６２】
該マスク層の形成工程は、窒化ガリウム系化合物半導体結晶を成長させるのと同じ成長装置内で行う請求項６０に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項６３】
該マスク層の形成は、該基板上にＳｉを含む気体原料ガスを流通させることで行う請求項６０に記載の窒化ガリウム系化合物半導体製造方法。
【請求項６４】
該マスク層の形成は、該基板上にＳｉを含む気体原料ガスとアンモニアとを同時に流通させることで行うことを特徴とする請求項６０に記載の窒化ガリウム系化合物半導体製造方法。
【請求項６５】
形成されたマスク層が該基板を覆っている部分と該基板が露出した部分とを含むことを特徴とする請求項６０に記載の窒化ガリウム系化合物半導体製造方法。
【請求項６６】
該マスク層の形成は、該基板上にＩＩＩ族元素を含む気体原料ガスとＳｉを含む気体原料ガスを同時に流通させる請求項６０に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項６７】
窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法において、アルミニウムを含む有機金属原料、ガリウムを含む有機金属原科およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも１種類の有機金属原料の蒸気を含むガスを基板上に流通する前期工程と、この前期工程とは異なる有機金属原料の蒸気を含むガスを基板上に流通する後期工程との２つの工程からなる、基板上に金属核を付着させる第１の工程と、上記金属核を窒化して成長核を形成する第２の工程と、上記成長核を有する基板上に窒化ガリウム系化合物を成長させて窒化ガリウム系化合物半導体結晶層とする第３の工程とを含む、窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項６８】
該基板はサファイア基板であることを特徴とする請求項６７の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項６９】
該第１の工程が、前期工程と後期工程とを交互に２回以上行う工程であり、その後、第２の工程を行うことを特徴とする請求項６７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項７０】
該第１の工程と第２の工程とを交互に２回以上行った後第３の工程を行う請求項６７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項７１】
該第１の工程が、該基板上に、有機金属原科の蒸気を含みかつ窒素源を含まないガスを流通することで金属核を付着させる請求項６７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項７２】
該第２の工程が、窒素源を含みかつ有機金属原料の蒸気を含まないガスを流通して金属核の窒化を行う請求項６７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項７３】
該第３の工程が、窒素源と有機金属原料の両方を含むガスを流通して有機金属気相成長法により窒化ガリウム系化合物半導体結晶を成長させる請求項６７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項７４】
該第２の工程を第１の工程の温度以上の温度で行う請求項６７又は７２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項７５】
該第３の工程を第２の工程の温度以上の温度で行う請求項６７又は７３に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項７６】
該成長核が、基板と平行で平坦な頂面と平坦な側面とを有する略台形状のＩＩＩ族窒化物半導体結晶である請求項６７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項７７】
該第３の工程で形成した窒化ガリウム系化合物半導体結晶層上に別の窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を成長させる第４の工程を含む請求項６７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項７８】
更に、該基板上に、窒化ガリウム系化合物半導体結晶の成長速度の遅いマスク層を形成する第５の工程を含み、窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を選択成長させることを特徴とする請求項６７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項７９】
該基板上に形成したマスク層は、窒化ガリウム系化合物半導体の成長速度が遅い材料から構成された部分と窒化ガリウム系化合物半導体からなる成長速度が速い材料から構成された部分とから成ることを特徴とする請求項７８に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項８０】
該マスク層の形成の工程は、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させるのと同じエピタキシャル成長装置内で行う請求項７８に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項８１】
該マスク層の形成は、該基板上にＳｉを含む気体原料ガスを流通させることで行う請求項７８に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項８２】
該マスク層の形成は、該基板上にＳｉを含む気体原料ガスとアンモニアとを同時に流通させることで行う請求項７８に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項８３】
形成されたマスク層は、該基板を覆っている部分と該基板が露出した部分とを含む請求項７８に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項８４】
該マスク層の形成は、該基板上にＩＩＩ族元素を含む気体原料ガスとＳｉを含む気体原料ガスを同時に流通させる請求項７８に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項８５】
請求項１、１９又は３４に記載のＩＩＩ族窒化ガリウム系化合物半導体結晶の製造方法によって製造したＩＩＩ族窒化物半導体。
【請求項８６】
請求項４４又は６７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって製造した窒化ガリウム系化合物半導体。
【請求項８７】
請求項８５に記載のＩＩＩ族窒化ガリウム系化合物半導体又は請求項８６に記載の窒化ガリウム系化合物半導体を用いて作製した窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
【請求項８８】
請求項８７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を用いて作製した光源。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、電子デバイス等の作製に用いられるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法、窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法、窒化ガリウム系化合物半導体、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子およびその半導体発光素子を用いた光源に関する。
【０００２】
（背景技術）
ＩＩＩ族窒化物半導体は、可視光から紫外光領域に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップをもち高効率な発光が可能であるため、ＬＥＤやＬＤとしての製品化が成されている。また窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）と窒化ガリウム（ＧａＮ）とのヘテロ接合界面では、ＩＩＩ族窒化物半導体に特徴的な圧電効果による２次元電子層が発現するなど、電子デバイスとしても従来のＩＩＩ―Ｖ族化合物半導体では得られない特性が得られるポテンシャルを持っている。
【０００３】
しかしながらＩＩＩ族化合物半導体は、単結晶の育成温度で２０００気圧に及ぶ窒素の解離圧があるため、単結晶の育成が困難であり、他のＩＩＩ―Ｖ族化合物半導体のようにエピタキシャル成長に使用する基板として、そのＩＩＩ族化合物半導体の単結晶基板を利用することは現状では困難である。そこで、エピタキシャル成長に使用する基板としては、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）単結晶や炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶等の異種の材質からなる基板が用いられる。
【０００４】
これらの異種基板と、その上にエピタキシャル成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の間には大きな格子不整合が存在する。例えばサファイアと窒化ガリウムの間には１６％、ＳｉＣと窒化ガリウムの間には６％の格子不整合が存在する。一般にこのような大きな格子不整合の存在する場合には、基板上に結晶を直接エピタキシャル成長させることが困難であり、成長させても結晶性の良好な結晶は得られない。そこで、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によりサファイア単結晶基板やＳｉＣ単結晶基板の上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長する場合、日本特許第３０２６０８７号公報や特開平４−２９７０２３号公報に示されているように、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＡｌＧａＮで構成される低温バッファ層と呼ばれる層を基板の上にまず堆積し、その上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる方法が一般に行われてきた。
【０００５】
基板としてサファイアを用いる場合、上記の低温バッファ層は概略次のようにして形成される。まずサファイア基板をＭＯＣＶＤ法のエピタキシャル成長装置内で１０００℃〜１２００℃の高温に加熱し、表面の酸化膜等を除去する。その後、成長装置の温度を低下させて４００〜６００℃程度の温度で基板上に有機金属原料と窒素源を同時に供給して低温バッファ層を堆積させる。その後、有機金属原料の供給を停止し、成長装置の温度を再度上昇させて低温バッファ層の結晶化と呼ばれる熱処理を行い、しかる後に目的とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる。
【０００６】
低温バッファ層の堆積温度である４００℃〜６００℃では、原料として用いられる有機金属原料や窒素源、特に窒素源として用いられるアンモニアの熱分解は不充分である。従ってこのような低温で堆積させたままの低温バッファ層中には欠陥が多く含まれる。また低温で原料を反応させる為に、原料の有機金属のアルキル基や未分解の窒素源の間で重合反応を生じて、不純物も低温バッファ層の結晶中に多量に含まれる。
【０００７】
これらの欠陥や不純物を解消するために行われるのが、前記の低温バッファ層の結晶化と呼ばれる熱処理の工程である。バッファ層の結晶化工程は、不純物や欠陥を多く含む低温バッファ層に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶のエピタキシャル成長温度に近い高温で熱処理を行い、これらの不純物や欠陥の除去を行う。
【０００８】
以上のように低温バッファ層を形成するには、低温でのバッファ層の堆積の工程と高温での結晶化の工程が必要であり、高品質のバッファ層を得るには、これらの工程に関わる製造条件の最適化が必要となる。例えば低温でのバッファ層の堆積工程に関して列挙すると、有機金属原料と窒素源の比、堆積時の温度、キャリアガスの流量等が低温バッファ層の特性に影響を与える。また結晶化の工程では高温熱処理の温度や時間、昇温率などが低温バッファ層の特性に影響を与える。例えばＴ．Ｉｔｏらは、窒化アルミニウムを用いた低温バッファ層についてこれらの条件を検討している。（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　２０５（１９９９）、２０−２４）
【０００９】
高品質の低温バッファ層を得るには、上記の製造条件のそれぞれについて吟味し、最適化を図る必要がある。しかも通常これらの条件は、ＭＯＣＶＤ法によるエピタキシャル成長に使用する成長装置毎に調整する必要があり、異なった成長装置間で最適条件を移植するには、多くの時間と労力を必要とするのが常であった。
【００１０】
低温バッファ層は結晶化のための熱処理における昇温時に、昇華と再結晶を引き起こして変成し、サファイア基板上に窒化ガリウムよりなる結晶核がまばらに散在する構造となる。結晶核を核として窒化ガリウム系化合物半導体が成長し、適度な密度で発生した結晶が結合して結晶膜となる。つまり、良好な結晶性の窒化ガリウム系化合物半導体層の作製は、散在する結晶核の密度を適正に制御することにより可能である。
【００１１】
しかし、結晶核の散在構造は、昇温時の熱履歴や窒化ガリウム系半導体層を成長するときのキャリアガスの組成によって、偶発的に決定されるのみであり、結晶核の密度や形状、大きさやその他の特性を自由に制御することは難しく、得られる窒化ガリウム系化合物半導体結晶の結晶性には限度があった。
【００１２】
本発明は、多くの製造条件を最適化する必要がある上記の低温バッファ層を用いる方法に替わり、簡素化された方法で高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を形成することが可能なＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を提供することを目的とする。特に、サファイア基板上に簡素化された方法で高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長することが可能なＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を提供するものである（以下、ＩＩＩ族窒化物半導体は、ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮで表され、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１である。）
【００１３】
また、この発明は、基板上に設ける層を構成する結晶核の密度や形状、大きさやその他の特性を自在に制御して、その結晶性を良好にすることができ、その上に積層する結晶層の結晶性を良好なものとすることができる窒化ガリウム系化合物半導体の製造法および窒化ガリウム系化合物半導体を提供することを目的とする。
【００１４】
更にこの発明は、発光効率が優れ、劣化のスピードが遅く、省電力化、低コスト化、低交換頻度化の発光素子及び光源を提供することを目的とする。
【００１５】
（発明の開示）
本発明に依るＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法の第１の構成は、基板表面にＩＩＩ族金属の微粒子を堆積させる第１の工程と、窒素源を含む雰囲気中で該微粒子を窒化する第２の工程と、その後該微粒子を堆積させた基板表面上に気相成長法によりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を形成する第３の工程とから成る。
【００１６】
上記基板がサファイア（Ａｌ２Ｏ３）であることを含む。前記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、ＩｎｘＧａＡｌｚＮ（但しｘ＋ｙ＋＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）であることを含む。
【００１７】
前記ＩＩＩ族金属がＩｎｕＧａｖＡｌｗ（但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）であることを含む。
【００１８】
前記ＩＩＩ族金属の微粒子は、有機金属原料の熱分解により堆積させることを含む。
【００１９】
上記第１の工程は、窒素源を含まない雰囲気で、前記ＩＩＩ族金属の融点以上の温度で行うことを含む。
【００２０】
上記第２の工程は、金属原料を含まない雰囲気中で、第１の工程の温度以上の温度で行うこと含む。
【００２１】
上記第３の工程は、第２の工程の温度以上の温度で行うことを含む。有機金属化学気相成長法により上記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、有機金属化学気相成長法により形成することを含む。
【００２２】
更に、第２の工程においてＩＩＩ族金属の微粒子を窒化したものがＩＩＩ族窒化物の多結晶および／または非晶質からなり、且つ未反応の金属を含む。
である。
【００２３】
また、上記目的を達成する本発明に依るＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法の第２の構成は、窒素源を含まない雰囲気中で、ＩｎとＧａとＡｌのうちの少なくとも１種類の金属元素を含む有機金属原料の熱分解を用いて、サファイア基板上にＩｎとＧａとＡｌのうちの１種類以上からなるＩｎｕＧａｖＡｌｗで表される金属（但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）を、該金属の融点以上の温度Ｔ１で堆積する第１の工程と、有機金属原料を含まず窒素源を含む雰囲気中において、温度Ｔ２（但しＴ２≧Ｔ１）で堆積した金属を窒化する第２の工程と、前記金属を堆積したサファイア基板上に、温度Ｔ３（但しＴ３≧Ｔ２）で有機金属化学気相成長法によって、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる第３の工程とを含む。
【００２４】
前記サファイア基板が（０００１）面を有し、該（０００１）面の垂直軸が＜０００１＞方向から特定の方向に傾斜していることを含む。
【００２５】
前記サファイア基板の特定の方向が＜１−１００＞方向であり、かつ＜０００１＞方向からの傾斜の角度が０．２°から１５°であることを含む。
【００２６】
前記温度Ｔ１が９００℃以上であり、前記温度Ｔ３が１０００℃以上であることを含む。
【００２７】
前記第１の工程において、有機金属原料の熱分解が水素雰囲気中で行われることを含む。
【００２８】
前記サファイア基板上に堆積した金属が層状を成さず、粒状を成しており、前記粒状の金属の高さが５０Å以上１０００Å以下であることを含む。
【００２９】
前記第２の工程において金属を窒化したものが多結晶よりなり、かつその多結晶は窒素と金属の化学量論比が１：１ではない領域（ＩｎｕＧａｖＡｌｗＮｋ、但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ，ｖ，ｗ≦１、０＜ｋ＜１）を含む。
【００３０】
また、本発明に依るＩＩＩ族窒素化合半導体結晶の製造方法の第３の構成は、加熱した基板にＩＩＩ族金属原料を供給し、ＩＩＩ族金属原料および／またはその分解生成物を該基板上に堆積する第１の工程と、その後該基板を窒素源を含む雰囲気中で熱処理する第２の工程と、その後、ＩＩＩ族金属原料と窒素源を用いて該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を気相法にて成長させる第３の工程を含む。
【００３１】
前記基板上に成長したＩＩＩ族窒化物半導体結晶が（０００１）面を有し、且つ該面の垂直軸が＜０００１＞方向から特定の方向に傾斜していることを含む。
【００３２】
前記傾斜している特定の方向が＜１１−２０＞方向であり、かつ＜０００１＞方向からの傾斜の角度が０．２°から１５°であることを含む。
【００３３】
更に、上記発明を達成する本発明に依る方法は、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を成長させてなる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法の第１の構成は、上記基板上に金属核を付着させる第１の工程と、上記金属核をアニールする第２の工程と、上記アニール後の金属核を窒化して成長核を形成する第３の工程と、上記成長核を有する基板上に窒化ガリウム系化合物を成長させて窒化ガリウム系化合物半導体結晶層とする第４の工程とを含む、ことから成る。
【００３４】
上記基板がサファイアであることを含む。また、上記第１の工程が、加熱した基板上に、有機金属原料の蒸気を含みかつ窒素源を含まないガスを流通することで金属核を付着させることを含む。
【００３５】
また、有機金属原料の蒸気が、ガリウムを含む有機金属原料、アルミニウムを含む有機金属原料、およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも１種類の有機金属原料の蒸気であることを含む。
【００３６】
さらに、第２の工程が、窒素源も有機金属原料の蒸気も含まない、キャリアガスのみを流通して金属核のアニールを行うことを含む。
【００３７】
また、第３の工程が、窒素源を含みかつ有機金属原料の蒸気を含まないガスを流通して金属核の窒化を行うことを含む。
【００３８】
また、第４の工程が、窒素源と有機金属原料の両方を含むガスを流通して有機金属気相成長法により窒化ガリウム系化合物半導体結晶を成長させることを含む。
【００３９】
また、第２の工程を第１の工程の温度以上の温度で行い、第３の工程を第２の工程の温度以上の温度で行い、第４の工程を第３の工程の温度以上の温度で行うことを含む。
【００４０】
さらに、第１の工程と第２の工程とを交互に２回以上行った後第３の工程を行ったり、或いは、第１の工程と第２の工程と第３の工程とを繰り返し２回以上行った後第４の工程を行うことを含む。
【００４１】
また、上記第１の工程が、アルミニウムを含む有機金属原料、ガリウムを含む有機金属原料およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも１種類の有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する前期工程と、この前期工程とは異なる有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する後期工程との、２つの工程からなることを含む。
【００４２】
さらに、上記第１の工程が、前期工程と後期工程とを交互に２回以上行う工程であり、その後第２の工程を行うことを含む。
【００４３】
また、上記成長核は、基板と平行で平坦な頂面と平坦な側面とを有する略台形状の窒化物半導体結晶であることを含む。
【００４４】
また、上記第４の工程で形成した窒化ガリウム系化合物半導体結晶層上に別の窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を順次成長させることを含む。
【００４５】
また、本発明に依る基板上に窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を成長させてなる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法の第２の構成は、アルミニウムを含む有機金属原料、ガリウムを含む有機金属原科およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも１種類の有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する前期工程と、この前期工程とは異なる有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する後期工程との２つの工程からなる、基板上に金属核を付着させる第１の工程と、上記金属核を窒化して成長核を形成する第２の工程と、上記成長核を有する基板上に窒化ガリウム系化合物を成長させて窒化物ガリウム系化合物半導体結晶層とする第３の工程とを含むことから成る。
【００４６】
上記基板は、サファイアであることを含む。
【００４７】
また、上記第１の工程が、前期工程と後期工程とを交互に２回以上行う工程でありその後、第２の工程を行ったり、第１の工程と第２の工程とを交互に２回以上行った後、第３の工程を行うことを含む。
【００４８】
さらに、上記第１の工程が、加熱した基板上に、有機金属原科の蒸気を含みかつ窒素源を含まないガスを流通することで金属核を付着させることを含む。
【００４９】
また、上記第２の工程が、窒素源を含みかつ有機金属原料の蒸気を含まないガスを流通して金属核の窒化を行うことを含む。
【００５０】
また、上記第３の工程が、窒素源と有機金属原料の両方を含むガスを流通して有機金属気相成長法により窒化ガリウム系化合物半導体を成長させること含む。
【００５１】
また、上記第２の工程を第１の工程の温度以上の温度で行い、上記第３の工程を第２の工程の温度以上の温度で行うことを含む。
【００５２】
また、上記成長核が、基板と平行で平坦な頂面と平坦な側面とを有する略台形状のＩＩＩ族窒化物半導体結晶であることを含む。
【００５３】
また、上記第３の工程で形成した窒化ガリウム系化合物半導体結晶層上に別の窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を成長させることを含む。
【００５４】
さらに、この発明は、上記した第１の構成、第２の構成及び第３の構成の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって製造した窒化ガリウム系化合物半導体を含む。
【００５５】
また、この発明は、上記窒化ガリウム系化合物半導体を用いて作製した窒化ガリウム系化合物半導体発光素子であることを含む。
【００５６】
また、この発明は、上記窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を用いて作製した光源であることを含む。
【００５７】
また、この発明は、上記窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法の第１及び第２の構成において、上記基板上に、窒化ガリウム系化合物半導体の成長速度の遅いマスク層を形成する工程を含み、窒化ガリウム系化合物半導体を選択成長させることを含む。
【００５８】
上記マスク層の形成の工程は、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させるのと同じ成長装置内で行うことを含む。
【００５９】
上記マスク層の形成は、加熱した基板上にＳｉを含む気体原料を流通させることで行うことを含む。
【００６０】
上記マスク層の形成は、加熱した基板上にＳｉを含む気体原料とアンモニアとを同時に流通させることで行うことを含む。
【００６１】
上記形成されたマスク層は、マスク層を構成する材料が基板面を覆っている部分と基板面が露出した部分とを含む。
【００６２】
上記第１の工程で、ＩＩＩ族元素を含む気体原料ガスの流通と同時に、Ｓｉを含む気体原料を流通させることを含む。
【００６３】
更に上記窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる直前の基板表面には、窒化ガリウム系化合物半導体の成長速度が遅い材料からなる部分と窒化ガリウム系化合物半導体からなる成長速度が速い材料からなる部分とが形成されていることを含む。
【００６４】
（発明を実施するための最良の形態）
先ず、本発明に依るＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法の第１構成から説明する。
この第１構成のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法は、基板表面にＩＩＩ族金属の微粒子を堆積させる第１の工程と、その後窒素源を含む雰囲気中で該微粒子を窒化する第２の工程と、その後、気相成長法によりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を形成する第３の工程とを具備する。
【００６５】
上記の３工程を具備するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法により、基板上に結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶を形成することが可能となる。またこの方法は、従来の低温バッファ層を用いる方法に比較して製造条件を厳密に制御する必要がなく、容易に高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することができる。尚、本明細書で、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶とはＩｎｘＧａｙＡｌｚＮを表す（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１）。
【００６６】
上記製造方法に於いて、基板としてガラス、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、サファイアなどを用いることができる。特に、前記基板がサファイア（Ａｌ２Ｏ３）であると、高品質な結晶が得られると共に、安価に入手可能であるという利点がある。サファイア基板の面方位としては、ｍ面、ａ面、ｃ面等が使えるが、なかでもｃ面（（０００１）面）が好ましく、さらに基板表面の垂直軸が＜０００１＞方向から特定の方向に傾斜していることが望ましい。またこれらの発明に用いる基板は、第１の工程に用いる前に有機洗浄やエッチングのような前処理を行うと基板表面の状態を一定の状態に保つことができるため好ましい。
【００６７】
この第１の工程で基板表面に堆積させるＩＩＩ族金属の微粒子としてＡｌやＧａ、Ｉｎなどを用いることができる。ここで本発明では特に、ＩＩＩ族金属の微粒子がＩｎｕＧａｖＡｌｗ（但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）であることが望ましい。ＩＩＩ族金属がＩｎｕＧａｖＡｌｗであるとその後成長させるＩＩＩ族窒化物半導体との親和性が高いという利点がある。また、これらのＩＩＩ族金属の微粒子には不純物としてＳｉ、Ｂｅ、ＭｇなどのＩＩＩ族以外の金属を添加することも可能である。さらに、金属化合物の分解によりＩＩＩ族金属を堆積させる場合は、形成されたＩＩＩ族金属の微粒子中には炭素や水素、ハロゲンなどの不純物が含まれることがあるが、それらも金属の微粒子として用いることができる。
【００６８】
この微粒子の堆積は、有機金属原料や金属ハロゲン化物の熱分解、または蒸着やスパッタなどの、様々な方法によって行うことができる。特に、有機金属原料の熱分解により前記ＩＩＩ族金属の微粒子を堆積させることが望ましい。有機金属原料としてはトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）やトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリメチルインジウム（ＴＭＩ）やビスシクロペンタジエニルインジウム（Ｃｐ２Ｉｎ）のような化合物を使用することが出来る。有機金属原料の熱分解により前記ＩＩＩ族金属の微粒子を堆積させると金属微粒子をｉｎ　ｓｉｔｕで堆積できるという利点がある。
【００６９】
上記、第１の工程をアンモニアのような窒素源を含む雰囲気で行うと、表面移動の阻害のような問題が生じる場合があるため、上記の第１の工程を窒素源を含まない雰囲気で行うことが望ましい。またここでは、不活性なキャリアガスとして広く用いられるＮ２ガスは窒素源として考えない。Ｎ２の分解温度はアンモニアやヒドラジンなど通常の窒素源よりも高く、窒素源としては有効ではない。従って、これらの方法では第１の工程において雰囲気にＮ２ガスを含むことは、その効果を阻害しない。具体的には、雰囲気ガスとして、水素、希ガス、窒素等を用いることが出来る。
【００７０】
この発明では、第１の工程を前記ＩＩＩ族金属の融点以上の温度で行うことが望ましい。第１の工程を前記ＩＩＩ族金属の融点以上の温度で行うと、基板上での金属原子の移動が容易に行われ、微粒子が形成されるという利点がある。
【００７１】
この第１の工程で基板表面に堆積させるＩＩＩ族金属の微粒子とは、基板表面に不連続に分散して堆積させるＩＩＩ族金属の粒子である。ＩＩＩ族金属の微粒子は部分的に相互に接合されていてもよい。このような基板表面に堆積したＩＩＩ族金属の微粒子の状態はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いた測定方法で観察することができる。この第１の工程で形成されるＩＩＩ族金属の微粒子は、高さが５０Å〜１０００Å程度、粒子を基板と垂直方向から見たときの粒子の端から端までの長さが１００Å〜１００００Å程度で、表面密度が１×１０６ｃｍ−２〜１×１０１０ｃｍ−２程度である。続く第２の工程は、金属原料を含む雰囲気で行うと、第３の工程で成長したＩＩＩ族窒化物半導体結晶は結晶性が悪いため、第２の工程を金属原料を含まない雰囲気中で行うことが望ましい。また第２の工程の際の窒素源を含む雰囲気として、アンモニアやヒドラジンを含む雰囲気を用いることが出来る。この第２の工程を行う際の雰囲気の圧力は１０００〜１×１０５Ｐａとするのが好ましい。また、前記第２の工程で窒化されたＩＩＩ族金属の微粒子は、断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による解析の結果、多結晶及び／または非晶質からなり、且つ未反応の金属を含むものであった。
【００７２】
上記第２の工程を第１の工程以上の温度で行うことが望ましい。本発明者らの実験結果では、第２の工程を第１の工程以上の温度で行うと、結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶を作製することができた。さらに金属微粒子の窒化反応を進めるためには、具体的には、第２の工程は７００℃以上、より好ましくは９００℃以上の温度で行うのが好ましい。第２の工程のＩＩＩ族金属の微粒子の窒化は、微粒子を堆積させた基板を窒素源を含む雰囲気中で７００℃以上の温度で１〜１０分程度保持することにより行うことが出来る。
【００７３】
続く第３の工程は、第２の工程以上の温度で行うことが望ましい。第３の工程を第２の工程以上の温度で行うと、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体の高品質化が可能という利点がある。具体的には、第３の工程は７００℃以上の温度、より好ましくは９００℃以上の温度で行うのが好ましい。
【００７４】
この第３の工程では、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の形成を有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、気相成長法（ＶＰＥ）などの様々な気相成長法により行うことが出来る。特に、薄膜成長が可能という利点があるため、有機金属化学気相成長法によりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を形成するのが望ましい。上記有機金属化学気相成長法としては、雰囲気ガスとして有機金属化合物と窒素源を含むガスを用い、１０００〜１×１０５Ｐａ程度の圧力で成長を行う公知の有機金属化学気相成長法を用いることができる。
【００７５】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法の第２の構成は、まず第１の工程において、窒素源を含まない雰囲気中で、ＩｎとＧａとＡｌのうちの少なくとも１種類の金属元素を含む有機金属原料の熱分解を用いて、サファイア基板上にＩｎとＧａとＡｌのうちの１種類以上からなる金属１（金属１はＩｎｕＧａｖＡｌｗで表される。但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）を、該金属１の融点以上の温度Ｔ１で堆積する。その後の第２の工程で、有機金属原料を含まず窒素源を含む雰囲気中において、温度Ｔ２（但しＴ２≧Ｔ１）で金属１を窒化する。さらにその後の第３の工程で、前記金属１を堆積したサファイア基板上に、温度Ｔ３（但しＴ３≧Ｔ２）で有機金属化学気相成長法によって、ＩＩＩ族窒化物半導体（ＩＩＩ族窒化物半導体はＩｎｘＧａｙＡｌｚＮで表される。但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）結晶をエピタキシャル成長させる、というものである。
【００７６】
上記の方法により、サファイア基板上に結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長することが可能となる。またこの方法は、従来の低温バッファ層を用いる方法に比較して製造条件を厳密に制御する必要がなく、容易に高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することができる。
【００７７】
さらに本発明者らは、前記サファイア基板が（０００１）面を有し、該（０００１）面の垂直軸が＜０００１＞方向から特定の方向に傾斜していることによって、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長様式として好ましいステップフロー成長が増強されることを見出した。このステップフロー成長は、垂直軸が傾斜している特定の方向が＜１−１００＞方向であり、かつ＜０００１＞方向からの傾斜の角度が０．２°から１５°である場合に最も強調されるため、高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する条件として好ましく用いることができる。
【００７８】
また有機金属原料を有効に熱分解するためには温度Ｔ１は２００℃以上とし、かつＴ１は金属１の融点以上の温度とするのが好ましい。さらに好ましくは温度Ｔ１を９００℃以上とすることで、有機金属原料の分解が１００％に近くなり、かつ堆積した金属１は溶融状態とすることができる。またＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる温度Ｔ３を７００℃以上好ましくは９００℃以上とすることによって窒素源の分解が十分に行われることが保証される。
【００７９】
前記の金属１は融点より高い温度で堆積されるため、自身の表面張力によりサファイア基板上で層状ではなく粒状の形状をとることが、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察で確認された。そしてこの粒状の金属１は、前記第２の工程で窒素源を用いて窒化した後も同じ形状を保つ。ＩＩＩ窒化物半導体結晶のエピタキシャル成長は、この粒を核として進行するため結晶性の良いＩＩＩ窒化物半導体結晶が得られると考えられる。
【００８０】
また、前記第２の工程で窒化されたＩＩＩ族金属粒子は、断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による解析の結果、多結晶よりなっており、かつその多結晶は金属と窒素の化学量論比が１：１ではない領域（該領域の組成はＩｎｕＧａｖＡｌｗＮｋで表される。、但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ，ｖ，ｗ≦１、０＜ｋ＜１）を含むことが確認された。この点が、有機金属原料と窒素源を同時に供給して低温で堆積しその後高温で結晶化のための熱処理を行う従来の低温バッファ層と、本発明の金属１を窒化する方法との成長様式の違いによる相違点であると考えられる。
【００８１】
この発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法の第３の構成は、加熱した基板にＩＩＩ族金属原料を供給し、ＩＩＩ族金属原料および／またはその分解生成物を該基板上に堆積する第１の工程と、その後該基板を窒素源を含む雰囲気中で熱処理する第２の工程と、その後、ＩＩＩ族金属原料と窒素源を用いて該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を気相法にて成長させる第３の工程を含むことを特徴とする。
【００８２】
第１の工程において雰囲気中に含有されるＩＩＩ族有機金属原料としては、有機金属化合物、金属ハロゲン化物、金属などを用いることができるが、その中でも、特に有機金属化合物を用いることが望ましい。使用可能なＩＩＩ族元素の有機金属化合物としては、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）やトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリメチルインジウム（ＴＭＩ）やビスシクロペンタジエニルインジウム（Ｃｐ２Ｉｎ）のような化合物を使用することが出来る。また、第１の工程において、Ｓｉ、ＭｇなどのＩＩＩ族金属以外の元素をドープさせる目的で、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）などを雰囲気に含有させることができる。
【００８３】
また、第１の工程は、雰囲気中に窒素源を含まないことが望ましい。第１の工程でアンモニアなどの窒素源を含む場合、成長された窒化ガリウム系化合物半導体膜の表面モフォロジーはミラーとはならない。このことは、特許第３０２６０８７号公報や特開平４−２９７０２３号公報に従来技術として記述されている通りである。ここで、不活性なキャリアガスとして広く用いられるＮ２ガスは窒素源として考えない。Ｎ２の分解温度はアンモニアやヒドラジンなど通常の窒素源よりも高く、窒素源としては有効ではない。従って、これらの発明では第１の工程において雰囲気にＮ２ガスを含むことは、本発明の効果を大きく阻害しない。また、第１の工程では雰囲気中に水素ガス、窒素ガス、希ガス等を含んでもよい。
【００８４】
また本発明者らの実験結果によると、第２の工程を第１の工程以上の温度で行うと、結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶を作製することができる。さらに金属１の窒化反応を進めるためには、具体的には、第２の工程は７００℃以上、より好ましくは９００℃以上の温度で行うのが好ましい。特に、１０００℃以上の温度を用いることで良好な結晶性を得ることができる。また、第３の工程で用いるＩＩＩ族窒化物半導体の成長方法として、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いることが望ましい。この方法を採用することによって、第１の工程から第３の工程までを、同一の成長炉の中で行うことができる。有機金属化学気相成長法を用いてＩＩＩ族窒化物半導体を成長する場合、第３の工程を行う温度は、１０００℃以上であることが好適である。特に、第３の工程を１１００℃以上の温度で行った場合にミラー結晶が得られやすいので、より好適である。また、第３の工程を行う雰囲気としては水素を含有することが望ましい。水素を含有する雰囲気で第３の工程を行った場合、結晶性および表面モフォロジーの制御がしやすいという利点がある。
【００８５】
さらに前述のように、本発明に使用する基板としてはサファイア基板が好適であり、サファイア基板が（０００１）面を有し、該（０００１）面の垂直軸が＜０００１＞方向から特定の方向に傾斜していることが望ましい。さらにサファイア基板の垂直軸が傾斜している特定の方向が＜１−１００＞方向であり、かつ＜０００１＞方向からの傾斜の角度が０．２°から１５°であることが好適であることも、前述の通りである。
【００８６】
上記のように、サファイア基板が（０００１）面を有し、該（０００１）面の垂直軸が＜０００１＞方向から＜１−１００＞方向に０．２°から１５°の角度で傾斜していると、基板上に成長したＩＩＩ族窒化物半導体結晶は（０００１）面を有し、且つ該表面の垂直軸が＜０００１＞方向から特定の方向に傾斜する。ここでＩＩＩ族窒化物半導体結晶の表面が傾斜する特定の方向は＜１１−２０＞方向となる。これは結晶が、基板の面方位と比較して３０°回転して成長するためである。この場合、＜０００１＞方向から傾斜した角度が０．２°から１５°であると、ステップフロー成長が増強されるため、高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する条件として好ましい。
【００８７】
また、この製造方法は、第１の工程の前にサーマルアニーリングと呼ばれる、公知の熱処理工程を含んでも良い。サーマルアニーリングは、基板がサファイアである場合に広く用いられている、エピタキシャル炉内で行う洗浄処理の一種であり、具体的には、水素や窒素を含む雰囲気中で１０００℃から１２００℃の温度で基板を処理するのが一般的である。
【００８８】
また、この製造方法では、第１の工程は数回に分けて行なっても良い。この場合、雰囲気に含有されるＩＩＩ族金属原料の種類や組成、混合比などを変えることができる。また、基板の温度や処理を行う時間などの条件を変更することも可能である。第１の工程を数回に分けて実行する場合、一番始めに雰囲気に含有されるＩＩＩ族金属原料は、Ａｌを含む原料を含むことが望ましい。ＡｌはＩＩＩ族金属の中でも融点が高く、基板上に付着させやすい原料であるからである。
【００８９】
また、この製造方法は、第１の工程と第２の工程の間および／または第２の工程と第３の工程の間に、金属原料も窒素源も含まない雰囲気中で基板を処理するアニール工程を含むことができる。このアニール工程によって金属微粒子の集散が促進される。この場合、アニールを行う温度は、ＩＩＩ族金属の微粒子の融点以上であることが望ましく、より好適には、９００℃以上、更に１０００℃以上であることが望ましい。また、アニールを行う雰囲気は、水素を含有することが望ましい。
【００９０】
第２の工程を基板温度を変えながら行うこともできる。この場合でも第２の工程を行う温度は、窒素源の分解温度以上であることが望ましいことは言うまでもない。第２の工程すべてを７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、更に好ましくは１０００℃以上で行うことが望ましい。また、第２の工程を開始する温度よりも、終了する温度が高いことが好ましい。また、第２の工程を開始する温度が第１の工程を行う温度と同じであり、第２の工程を終了する温度が第３の工程を行うための温度と同じであるとすることができる。また、温度を変えながら第２の工程を行う場合、温度の変更に伴ってキャリアガスの種類や流量、また、炉内の圧力の変更があっても良い。
【００９１】
次に、この発明に依る窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法を図面に基づいて詳細に説明する。
【００９２】
図１は窒化ガリウム系化合物半導体層形成時における各工程（ステップ）での成長機構の説明図、図２はこれらの発明に係る窒化ガリウム系化合物半導体層形成時におけるヒートパターンの一例を示す図である。
【００９３】
窒化ガリウム系化合物半導体は、基板上に次のようなステップで形成される。すなわち、図１（ａ）に示すように、先ずステップＡ（第１の工程）において、基板１上に、金属元素、好ましくはＩＩＩ族金属元素からなる金属核（金属ドロップレット）Ｓａを付着させる。次に、ステップＢ（第２の工程）において、その金属核Ｓａをアニールし（図１（ｂ））、続いてステップＣ（第３の工程）において、アニール後の金属核Ｓａ１を窒化して、成長核Ｓｂとする（図１（ｃ））。この成長核Ｓｂは、どのような形状を持っていても、適当な密度で分布していれば、成長核として機能するものと思われる。しかしながら、成長核Ｓｂの形状が窒化ガリウム系化合物半導体層の結晶性に影響を与えることも本発明者らの実験によって判明している。特に、基板１と平行で平坦な頂面と基板１とある角度をもって交わる平坦な側面とを有する略台形状のＩＩＩ族窒化物半導体結晶であることが望ましい。そして、この成長核Ｓｂは、例えば窒化を行う時のガス、炉内の圧力、基板温度や基板温度のヒートパターンに留意することで望ましい形状に形成することができる。
【００９４】
ステップＤ（第４の工程）において、その成長核Ｓｂを有する基板１上に窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を成長させる（図１（ｄ））。この成長は、主に転位を伴いつつ水平方向に行われ、それによって、垂直方向には十分な層厚（例えば２μｍ）を確保し、また水平方向では平坦な窒化ガリウム系化合物半導体２が得られる（図１（ｅ））。
【００９５】
上記の各ステップＡ〜Ｄは、ＭＯＣＶＤ法の成長装置内で連続的に行われる。ステップＡの実行の前に、図２に示すように、先ず例えばサファイアからなる基板をＭＯＣＶＤ法の成長装置内で、１０００℃〜１２００℃（図２では１１７０℃）の高温に加熱してサーマルクリーニングを行い、表面の酸化膜の除去等を行う。次に、エピタキシャル成長装置の温度を、例えば５℃〜２００℃程度、降下させて一定温度（図２では１１００℃）に保持し、その一定温度下でステップＡ、ステップＢおよびステップＣを実行する。次に、ステップＣでの窒化処理による成長核Ｓｂの形成の途中に、成長装置の温度を昇温させて一定温度（図２では１１６０℃）に保持し、その一定温度下でステップＤを実行して、成長核Ｓｂにさらに窒化ガリウム系化合物を成長させる。
【００９６】
なお、上記の説明と図１に示す工程は、これらの発明の一例であって、これらの発明はこれに限定されるものではない。例えば、サーマルクリーニングは必要に応じて行えばよい。また、温度のパターンに関しても図２のパターンに限定されるものではなく、エピタキシャル反応炉の形状や有機金属原料、窒素源、キャリアガスの種類、流量などに応じて適切な条件を用いることが望ましい。
ステップＡ、ステップＢ、ステップＣの各工程の温度は異なっても構わないし、ステップＡとステップＢ、ステップＢとステップＣの温度がそれぞれ異なって構わない。また、ステップＡからステップＣの温度よりも、ステップＤの温度が低くてもよいし、同じ温度でも構わない。
【００９７】
このように、これらの発明の実施形態では、基板１上に先ず金属核Ｓａを付着させ、その金属核Ｓａを基にして成長核Ｓｂを形成し、その成長核Ｓｂにさらに窒化ガリウム系化合物を成長させるようにした。基板１上に付着する金属核Ｓａは、有機金属ガスの流量や流通時間、処理温度等によりその成長を制御できるので、金属核Ｓａが基板１上に存在する密度も自在に制御することできる。
【００９８】
また、その金属核Ｓａにアニール処理を施すことにより、基板との濡れ性の効果による凝集を生じて金属核Ｓａ自体は垂直方向のサイズを増し（Ｓａ１　ｉｎ ＦＩＧ．１（ｂ））、金属核Ｓａのない部分では金属の蒸発を生じて付着物が減少し、Ｓａ１付着部分とその間の基板表面が露出しているスペースとで構成される基板面が形成される。このことにより、窒化の結果として得られる成長核Ｓｂの密度を望ましい状態に制御することができる。特に、アニールを行う際のガス、温度、圧力、時間などが密度の制御に効果を持つ条件である。これらの条件は金属核Ｓａとして付着させる金属種や炉の形状などによって適正に選ぶ必要がある。本発明者らの実験では、ガスとしては水素、温度としては９００℃以上の温度を使用し、５分以上のアニールを施すことが望ましいことが判っている。
【００９９】
また、その後、窒化処理を施すことにより金属核Ｓａ１を窒化し、窒化物半導体で構成される成長核Ｓｂへと変化させる。成長核Ｓｂは、上記したように、基板と平行で平坦な頂面と平坦な側面とを有する略台形状の断面を有する形状を取ることが望ましい。成長核Ｓｂの形状の制御は、窒化処理時の条件で制御することが可能である。特に、窒化を行う際の雰囲気ガス、温度、圧力などが形状の制御に効果を持つ条件である。これらの条件は金属核Ｓａとして付着させる金属種や窒化処理に使用する窒素原料、炉の形状などによって適正に選ぶ必要がある。本発明者らの実験では、ガスとしては水素、温度としては９００℃以上の温度を使用し、窒化工程の間に温度を上昇させることが望ましいことが判っている。
【０１００】
この成長核Ｓｂ上にさらに窒化ガリウム系化合物半導体を成長させるので、窒化ガリウム系化合物は、隣り合う成長核Ｓｂ間を埋めるように成長し、隣り合う成長核Ｓｂ間のスペースを埋め尽くした後はその上に平坦な層となって成長する。したがって、最終的に、所望の層厚と結晶性とを備えた窒化ガリウム系化合物半導体２の層を形成することができる。
【０１０１】
この窒化ガリウム系化合物半導体層の表面は窒化ガリウム系化合物で覆われているので、その上にの層とは極めて良好な格子整合性を保つことができ、したがって、基板１に窒化ガリウム系化合物半導体層２を介して良好な結晶性を有する窒化ガリウム系化合物半導体各層を形成することができる。そして、この窒化ガリウム系化合物半導体を用いて半導体発光素子を製造した場合、その発光特性も確実に向上させることができる。また上記方法を用いて作製した半導体発光素子は、電子機器用、車両搭載用、交通信号用その他の電気装置に輝度等の発光特性の良好な光源として利用することができる。
【０１０２】
上記半導体に用いる基板としてガラス、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、サファイアなどを用いることができる。特に、前記基板がサファイア（Ａｌ２Ｏ３）であると、高品質な結晶が得られると共に安価に入手可能であるという利点がある。サファイア基板の面方位としては、ｍ面、ａ面、ｃ面等が使えるが、なかでもｃ面（（０００１）面）が好ましい。また本発明に用いる基板は、第１の工程に用いる前に有機洗浄やエッチングのような前処理を行うと基板表面の状態を一定の状態に保つことができるため好ましい。
【０１０３】
また第１の工程で基板上に付着させる金属核の材料としてＡｌやＧａ、Ｉｎなどの金属を用いることができる。ここで本発明では特に、金属核がＩｎｕＧａｖＡｌｗ（但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）で表せるＩＩＩ族金属であることが望ましい。ＩｎｕＧａｖＡｌｗであるとその後成長させる窒化ガリウム系化合物半導体との親和性が高いという利点がある。不純物としてＳｉ、Ｂｅ、ＭｇなどのＩＩＩ族以外の金属を添加することも可能である。さらに、有機金属原料の分解によりＩＩＩ族金属を付着させる場合は、これらＩＩＩ族金属中には炭素や水素、ハロゲンなどの不純物が含まれることがあるが、それらも金属核として用いることができる。
【０１０４】
また金属核の基板への付着は有機金属原料や金属ハロゲン化物の熱分解、または蒸着やスパッタなどの、様々な方法によって行うことができる。この発明では、金属核の密度や形状の制御が容易なため、特に有機金属原料の熱分解により前記金属核を付着させる方法を用いるのが望ましい。有機金属原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）やトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、ビスシクロペンタジエニルインジウム（Ｃｐ２Ｉｎ）のようなガリウム、アルミニウムまたはインジウムを含む有機金属原料を使用するとＩｎｕＧａｖＡｌｗのようなＩＩＩ族金属の金属核を付着させることができる。
【０１０５】
また第１の工程をアンモニアのような窒素源を含む雰囲気で行うと、金属原子の表面移動の阻害のような問題が生じる場合があるため、上記の第１の工程を窒素源を含まない雰囲気で行うことが望ましい。またここでは、不活性なキャリアガスとして広く用いられるＮ２ガスは窒素源として考えない。Ｎ２の分解温度はアンモニアやヒドラジンなど通常の窒素源よりも高く、窒素源としては有効ではない。従って、第１の工程において雰囲気にＮ２ガスを含むことは、これらの発明の効果を阻害しない。使用できるガスとして、水素、希ガス、窒素を用いることが出来る。
【０１０６】
基板上で金属原子の移動がスムーズに行われるので、第１の工程を金属核の融点以上の温度で行うことが望ましい。更に、第１の工程で基板表面に堆積させる金属核とは、基板表面に不連続に分散して堆積させる。微粒子は部分的に相互に接合されていてもよい。このような基板表面に付着した金属核の状態はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察することができる。これにより、第１の工程で形成される主な金属核は、高さが５０Å〜１０００Å程度、粒子を基板と垂直方向に見たときの端から端までの長さが１００Å〜１００００Å程度で、粒子の表面密度が１×１０６ｃｍ−２〜１×１０１０ｃｍ−２程度である。
【０１０７】
アニールの工程では、窒素源も有機金属原料も含まないキャリアガスのみを流通して金属核のアニールを行うと、効率よく金属核の凝集を生じるため好ましい。キャリアガスとしては、水素、希ガス、窒素を用いることができ、特に水素は金属核表面の酸化物を除去する作用を有するため、最も好ましい。また、金属核のアニールは金属核の融点以上の温度でかつ７００℃以上の温度で行うと金属の凝集が効率よく生じるため好ましい。
【０１０８】
このアニールの工程を第１の工程以上の温度で行うことが望ましい。本発明者らの実験結果では、アニールの工程を第１の工程以上の温度で行うと、結晶性の良い窒化ガリウム系化合物半導体結晶を作製することができた。その中でも、アニールの工程と第１の工程の温度を同じとすることは、良い結晶性を得ることができ、装置による炉内状態の制御もしやすい。
【０１０９】
また金属核を窒化する工程を金属原料を含む雰囲気で行うと、次の工程で成長した窒化ガリウム系化合物半導体は結晶性が悪いため、金属核を窒化する工程は金属原料を含まない雰囲気中で行うことが望ましい。またこれらの発明では、金属核を窒化する際の窒素源を含む雰囲気として、アンモニアやヒドラジンを含む雰囲気を用いることが出来る。またこの工程を行う際の雰囲気の圧力は１０００〜１×１０５Ｐａとするのが好ましい。上記の窒化工程で金属核を窒化して形成した成長核は、断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による解析の結果、多結晶及び／または非晶質からなり、且つ未反応の金属を含むものであった。
【０１１０】
また金属核の窒化反応を進めるために窒化の工程を７００℃以上、より好ましくは９００℃以上の温度で行うのが、結晶性の良い窒化ガリウム系化合物半導体結晶を作製するために好ましい。金属核の窒化による成長核の形成は、金属核を堆積させた基板を窒素源を含む雰囲気中で７００℃以上の温度で１〜１０分程度保持することにより行うことが出来る。
【０１１１】
またこの窒化の工程をアニールの工程以上の温度で行うことが望ましい。窒化の工程をアニールの工程以上の温度で行うと、結晶性の良い窒化ガリウム系化合物半導体結晶を作製することができた。その中でも、窒化の工程とアニールの工程の温度を同じとすることは、良い結晶性の窒化ガリウム系化合物半導体を形成することができ、装置による炉内状態の制御もしやすいため、実施性に優れている。
【０１１２】
成長核を有する基板上への窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程を、７００℃以上の温度、より好ましくは９００℃以上の温度で行うと、成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の高品質化が可能となる利点がある。また窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程は、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、気相成長法（ＶＰＥ）などの様々な気相成長法を用いて行うことが出来る。特にこれらの発明においては、薄膜成長が可能という利点があるため、有機金属化学気相成長法を使用するのが望ましい。本発明の有機金属化学気相成長法としては、雰囲気ガスとして有機金属化合物と窒素源を含むガスを用い、１０００〜１×１０５Ｐａ程度の圧力で成長を行う公知の有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＤ）を用いることができる。
【０１１３】
窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程を窒化の工程以上の温度で行うことが望ましい。本発明者らの実験結果では、窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程を窒化の工程以上の温度で行うと、結晶性の良い窒化ガリウム系化合物半導体結晶を作製することができた。その中でも、窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程と窒化の工程の温度を同じとすることは、良い結晶性の窒化ガリウム系化合物半導体を形成することができ、装置による炉内状態の制御もしやすい。
【０１１４】
なお、上記の説明では、基板１上に金属核Ｓａを付着させ、その金属核Ｓａにアニールを施すようにしたが、このアニールに替えて金属核Ｓａの付着を繰り返し行うようにしてもよい。この金属核Ｓａの付着を繰り返し行うことによっても、ステップＣによって形成される成長核Ｓｂの密度を制御することができる。この場合には、最初の金属核を付着する前期工程と、２回目の金属核の付着を行う後期工程とで、流通する原料の種類を、基板１への付着性に応じて選ぶことで、成長核Ｓｂの密度や形状の制御が容易になる。本発明では、前期工程はアルミニウムを含む有機金属原料、ガリウムを含む有機金属原料およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも１種類の有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する工程とし、後期工程は、前期工程とは異なる有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する工程とするのが好ましい。この場合、例えば前期工程で基板への付着性のよいＡｌを含む原料を流通させて基板上に所望の密度で金属核Ｓａを形成させておき、後期工程で付着性の悪いＧａやＩｎを流通させることで、Ａｌの周囲にＧａやＩｎを纏ったような構造を有する金属核Ｓａを作製することができる。この前期工程と後期工程とは交互に１回のみ行うようにしてもよいが、交互に２回以上行うのが好ましい。
【０１１５】
その後、アニールを行うことなく、窒化による成長核の形成に入るが、この場合も、窒化を適正に制御することで、良好な形状を持つ成長核Ｓｂを形成することができる。これは、アニールを用いて金属核Ｓａ１の密度を制御する場合と同様である。アニールを用いたときと同様に、窒化を行う際の雰囲気ガス、温度、圧力などが形状の制御に効果を持つ条件である。これらの条件は金属核Ｓａとして付着させる金属種や窒化処理に使用する窒素原料、炉の形状などによって適正に選ぶ必要がある。本発明者らの実験では、雰囲気ガスとしては水素、温度としては９００℃以上の温度を使用し、窒化工程の間に温度を上昇させても良いことが判っている。
【０１１６】
またこの場合においても、窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程を窒化の工程以上の温度で行うことが望ましい。本発明者らの実験結果では、窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程を窒化の工程以上の温度で行うと、結晶性の良い窒化ガリウム系化合物半導体結晶を作製することができた。その中でも、窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程と窒化の工程の温度を同じとすることは、良い結晶性を形成することができ、装置による炉内状態の制御もしやすい。
本発明に依る窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、上述の如く、基板上に金属核を付着させ、成長させるが、基板として、サファイア基板を用い、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体結晶の成長速度の遅いマスク層を形成し、窒化ガリウム系化合物半導体を選択成長させることにより、結晶性の優れた膜が形成する。
【０１１７】
この良好な結晶性を有する窒化ガリウム系化合物半導体の結晶膜が製造されるメカニズムを図９（ａ）〜（ｇ）により説明する。
【０１１８】
図９（ａ）に示すように、所定温度に加熱したサファイア基板１上に、Ｓｉを含む原料ガス３とアンモニアガス４を流通することにより、２つの化合物同士が反応して窒化珪素の膜５が形成する。この膜５の形成は基板上に散在する活性点から開始されるため、膜５の初期形成には均一に全体を覆っては形成されない。このため、成長時間を適正に制御すると基板１上には、窒化珪素５で覆われた領域と、サファイアが露出した領域６が形成される（図９（ｂ））。続いてＩＩＩ族元素からなる液滴状の粒７をＩＩＩ　族気体原料ガス３‘を流通させ、領域６に供給した後（図９（ｃ））、アンモニアを流通させて反応させ、領域６にＩＩＩ族窒化物８を生じさせる（図９（ｄ））。すると、窒化珪素膜５で覆われた領域には窒化ガリウム系化合物半導体の成長核は発生せず、サファイアが露出した領域６から結晶９が成長し（図９（ｅ））、窒化珪素膜５上で横方向へ成長する（図９（ｆ））。その結果、結晶９はサファイア基板１全面を覆うことになり（図９（ｇ））、サファイアと窒化ガリウム系化合物半導体との間の格子定数の違いによって生じる貫通転位の成長方向を制御することができ、転位の多くはループを描いて閉じて上方に向かっては伝搬せず、貫通転位の密度が低減されて良質な結晶が形成される。
【０１１９】
マスク層の作製に際しては、Ｓｉ原料ガスと同時にアンモニア等の窒素原料ガスを流通する方法の他、あらかじめサファイア面にアンモニアを流通させておいて表面を部分的に窒化しておき、そこへＳｉ原料ガスを流通させて１モノレイヤ分の窒化珪素をまばらに作製してマスク層とする方法がある。また、マスク層として酸化珪素層を作製する際には、サーマルクリーニングによってサファイア表面の酸素原子を活性化しておき、そこへＳｉ原料ガスを流通させて１モノレイヤ分の酸化珪素をまばらに作製することもできる。
【０１２０】
更に、サファイア基板上に成長速度の差を持つ層を形成する方法として、Ｓｉ原料ガスとＩＩＩ族原料ガスを同時に加熱したサファイア基板上に流通し、その後にアンモニアガスを流通する方法が有効である。図１０（ａ）〜（ｆ）に、この方法を用いた場合の成長過程の模式図を示す。先ず加熱した基板１上にＳｉ原料ガス３とＩＩＩ族原料ガス３’を流通する（図１０（ａ））。その結果、Ｓｉ原料ガス３とＩＩＩ族原料ガス３’が分解し、サファイア基板１上に珪素原子の集合体１０とＩＩＩ族金属の液滴状の粒７を所定の間隔で付着する（図１０（ｂ））。次に、アンモニアガス４を流通させると、それぞれが窒化されて、窒化珪素からなる成長速度の遅い膜５と、窒化ガリウム系化合物半導体からなる成長速度の速い膜８で構成されるマスク層が基板１上に形成することができる（１０−（ｃ））。このマスク層上に窒化ガリウム系化合物半導体９を成長させると、図９の実施例と同様に、窒化ガリウム系化合物半導体から成る膜８上の結晶９が選択的に成長し、この選択成長による結晶性の向上が実現される。
【０１２１】
また、図９と図１０で説明した方法では、マスク層を形成した後の処理や成長を１０００度以上の高温で行うことが必要である。なぜなら、６００度などの低い温度では、ＩＩＩ族元素の金属からなる粒７の形成や窒化ガリウム系化合物半導体８の形成の際に、発生の過程においてマイグレーションが充分に起きないために、酸化珪素や窒化珪素でサファイア基板１やバッファ層が覆われた領域でも、成長発生核が発生し、選択成長性を損ねることになる。あるいは、マスク層上に窒化ガリウム系化合物半導体層９の形成を行う場合でも、６００度などの低い温度では、成長の初期においてマイグレーションが充分に起きないために、酸化珪素や窒化珪素でサファイア基板１やバッファ層が覆われた領域でも、成長発生核が生じてしまい、選択成長性が損なわれる。本発明に利用できる、Ｓｉを含む原料ガスとしては、シラン（ＳｉＨ４）やジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を用いることができる。上記のマスク層を形成する工程は、後の窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる成長装置内で行うことができる。
【０１２２】
上述のように、この発明によれば、加熱した基板上に有機金属原料のみを流す工程を含むことにより、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることで、低温バッファ法によるよりも良好な結晶性を有し、平坦な鏡面状の表面を有する、半導体素子として用いるのに充分良好な結晶性の良好は半導体結晶膜を得ることができる。その結果、結晶成長欠陥に由来するピット部分での電流のリークや、貫通転位などの転位に由来する発光強度の減少などの半導体素子にとって不利な現象を抑えることが可能であり、それによって発光出力を向上させることができる。
次に、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶及び窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法を、より具体的な実施例を以て説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下の各実施例では、基板としてサファイア基板を用い、窒化ガリウム系化合物半導体層の形成は、ＭＯＣＶＤ法を用いて行っている。
【０１２３】
実施例１
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法の実施例を述べる。基板には（０００１）面を有するサファイア単結晶基板を用いた。該基板は、アセトンによって有機洗浄を行った後、炭化珪素（ＳｉＣ）製のサセプター上に載せてＭＯＣＶＤ法の成長装置にセットした。ＭＯＣＶＤ法の成長装置はＲＦ誘導加熱方式により温度を制御することができる。またサセプターには、熱電対を挿入した石英管が挿入されており、成長装置の温度はこの熱電対によって測定できる。
【０１２４】
基板を成長装置にセットした後、始めに水素雰囲気中で１１８０℃まで昇温し、１０分間熱処理を行い基板表面の酸化膜等の除去を行った。その後、成長装置の温度を１１００℃まで降温し、同じく窒素源を含まない水素雰囲気中で有機金属原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を１２μｍｏｌ／ｍｉｎで１分間供給した。その結果ＴＭＡの熱分解によりサファイア基板上にＡｌが堆積した。続いてＴＭＡの供給を停止し、成長装置の温度を１１８０℃まで昇温し、窒素源としてアンモニア（ＮＨ３）を０．２ｍｏｌ／ｍｉｎで３分間供給し、Ａｌの窒化を行った。その後ＮＨ３の供給量は変化させず、成長装置の温度を１１８０℃に保ったまま、有機金属原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を１４０μｍｏｌ／ｍｉｎで供給し、Ａｌを堆積させた基板上に窒化ガリウムを１．１μｍエピタキシャル成長させた。その後、成長装置の温度を室温まで冷却し基板を取り出した。
【０１２５】
このように作製したエピタキシャルウェハーの表面はミラー面であり、エピタキシャル成長した窒化ガリウム層のＸ線ロッキングカーブの半値幅は９５９秒であった。このことからエピタキシャル成長した窒化ガリウム層は、結晶性が優れたものであったことが分かる。
【０１２６】
実施例２
実施例１と同じ方法で、（０００１）面を有するサファイア基板に有機洗浄を行いさらに成長装置にセットして熱処理を行った。その後、窒素源を含まない水素雰囲気中で成長装置の温度を１１８０℃に保ったまま、有機金属原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とトリメチルガリウム（ＴＭＧ）をそれぞれ１２μｍｏｌ／ｍｉｎで１分間供給した。その結果、サファイア基板上にＡｌとＧａの合金が堆積した。ＴＭＡとＴＭＧの供給を停止した後、成長装置の温度を１１８０℃に保ったまま、アンモニアを０．２ｍｏｌ／ｍｉｎで３分間供給し、ＡｌとＧａの合金の窒化を行った。その後アンモニアを供給し成長装置の温度を１１８０℃に保ったまま、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を１４０μｍｏｌ／ｍｉｎで成長装置に供給し、ＡｌとＧａの合金を堆積させた基板上に、窒化ガリウムを１．１μｍエピタキシャル成長させた。
【０１２７】
このように成長させたエピタキシャルウェハーの表面はミラー面であり、エピタキシャル成長した窒化ガリウム層のＸ線ロッキングカーブの半値幅は７２０秒であった。このことからエピタキシャル成長した窒化ガリウム層は、結晶性が優れたものであったことが分かる。また、この窒化ガリウム層の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、ステップフロー成長をしていることを示す原子ステップの列が観察された。この原子ステップの列は、エピタキシャルウェハーの中心部よりもウェハーの周辺部の特定の方向において、より等間隔で平行な列を示していた。これは、ウェハー周辺部の（０００１）面の垂直軸が＜０００１＞方向から特定の方向に傾斜している部分でステップフロー成長が増強されていることを意味する。そしてこの方向が＜１−１００＞方向であった。
【０１２８】
さらにこのエピタキシャルウェハーのサファイア基板と窒化ガリウム層の界面の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。観察の結果、有機金属の熱分解によって堆積した金属を窒化した多結晶が、基板と窒化ガリウム層の界面に観察された。多結晶は六方晶の晶系を持っており、その高さは５〜１０ｎｍであった。μ−ＥＤＳ分析では上記の多結晶中でＡｌ組成とＧａ組成が一様ではなく、更に金属と窒素の化学量論比が１：１からずれた領域（領域の組成はＩｎｕＧａｖＡｌｗＮｋで表される。但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ，ｖ，ｗ≦１、０＜ｋ＜１）があるのが観察された。
【０１２９】
また、本実施例２の結晶成長の機構を調べる目的で以下の実験を行った。
【０１３０】
実施例１と同じ方法で、（０００１）面を有するサファイア基板に有機洗浄を行いさらに成長装置にセットして熱処理を行った。その後、実施例２と同じ条件で、窒素源を含まない水素雰囲気中で成長装置の温度を１１８０℃に保ったまま、成長装置にＴＭＡとＴＭＧを供給し、サファイア基板上にＡｌとＧａの合金を堆積した。ＴＭＡとＴＭＧの供給を停止した後、成長装置の温度を１１８０℃に保ったまま、アンモニアを０．２ｍｏｌ／ｍｉｎで３分間供給し、堆積したＡｌとＧａの合金の窒化を行った。その後、成長装置の温度を室温まで低下させた。
【０１３１】
上記の方法で作製したウェハーの表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果、高さが約５０ｎｍで直径が約０．１μｍの粒状の金属を窒化した多結晶が観察された。多結晶はサファイア基板の表面の全面を被っておらず、多結晶と多結晶の間は平坦であった。本実施例２の窒化ガリウム層のエピタキシャル成長は、この粒状の多結晶を核として進行していると考えられる。
【０１３２】
また、基板表面に堆積させたＩＩＩ族金属の微粒子の状態を調べる目的で以下のような実験を行った。
【０１３３】
実施例１と同じ方法で、（０００１）面を有するサファイア基板に有機洗浄を行いさらに成長装置にセットして熱処理を行った。その後、実施例２と同じ条件で、窒素源を含まない水素雰囲気中で成長装置の温度を１１８０℃に保ったまま、成長装置にＴＭＡとＴＭＧを供給し、サファイア基板上にＡｌとＧａの合金を堆積した。その後、成長装置の温度を室温まで低下させＡＦＭで表面状態を観察した。その結果、サファイア基板表面には、高さが約１００Å程度、大きさが約５００Å前後の微粒子が表面密度１×１０８ｃｍ−２で観察できた。微粒子の一部はお互いに繋がっているのも観察された。
【０１３４】
実施例３
実施例１と同じ方法で、（０００１）面を有するサファイア基板に有機洗浄を行いさらに成長装置にセットして熱処理を行った。その後、窒素源を含まない水素雰囲気中で成長装置の温度を１１００℃に低下させ、有機金属原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とトリメチルインジウム（ＴＭＩ）をそれぞれ６μｍｏｌ／ｍｉｎ、１８μｍｏｌ／ｍｉｎ、１８μｍｏｌ／ｍｉｎで３０秒間供給した。その結果、サファイア基板上にＡｌとＧａとＩｎの合金が堆積した。上記の有機金属原料の供給を停止した後、成長装置の温度を１１８０℃に維持し、アンモニアを０．２ｍｏｌ／ｍｉｎで３分間供給し、堆積したＡｌとＧａとＩｎの合金の窒化を行った。さらにアンモニアの供給量をそのままに保ち成長装置の温度を１１８０℃としたまま、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を１４０μｍｏｌ／ｍｉｎで成長装置に供給し、ＡｌとＧａとＩｎの合金が堆積した基板上に窒化ガリウム層を１．１μｍ成長させた。
【０１３５】
このように成長させたエピタキシャルウェハーの表面はミラー面であり、エピタキシャル成長した窒化ガリウム層のＸ線ロッキングカーブの半値幅は６２０秒であった。このことからエピタキシャル成長した窒化ガリウム層は、結晶性が優れたものであったことが分かる。なお上記の実施例１〜３では、ＩＩＩ窒化物半導体結晶として窒化ガリウム層をエピタキシャル成長させたが、ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮで表されるＩＩＩ族窒化物半導体の混晶を成長させることも可能である。
【０１３６】
実施例４
本実施例４では、ＩＩＩ窒化物半導体結晶の製造方法を用いる、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体発光素子の製造方法について説明する。
【０１３７】
本実施例４で作製する半導体発光素子用のエピタキシャル層構造は、図６に示すとおり、ｃ面を有するサファイア基板１１上に、格子不整合結晶のエピタキシャル成長方法によって、基板側から順に、１×１０１７ｃｍ−３の電子濃度を持つ２μｍの低ＳｉドープＧａＮ層１２、１×１０１９ｃｍ−３の電子濃度を持つ１μｍの高ＳｉドープＧａＮ層１３、１×１０１７ｃｍ−３の電子濃度を持つ１００ÅのＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層１４、ＧａＮ障壁層に始まりＧａＮ障壁層に終わる、６層の７０ÅのＧａＮ障壁層１５と５層の２０ÅのノンドープのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６からなる多重量子井戸構造、３０ÅのノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層１７、８×１０１７ｃｍ−３の正孔濃度を持つ０．１５μｍのＭｇドープＧａＮ層１８、５×１０１８ｃｍ−３の正孔濃度を持つ１００ÅのＭｇドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層１９、を順に積層した構造である。
また、本実施例４で作製した半導体発光素子の電極構造の平面図を図７に示す。
【０１３８】
上記の半導体発光素子構造のエピタキシャル層を有するウェーハの作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
まず、サファイア基板を、誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプター上に載置した。試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇温し、同時に炉内の圧力を５０ｈＰａとした。基板温度を１１７０℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら９分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の入った容器（バブラ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生したＴＭＧａおよびＴＭＡｌの蒸気は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。
【０１３９】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１００℃に降温させるとともに、炉内の圧力を１００ｈＰａに調節した。１１００℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＧａとＴＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＧａとＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属核を付着させる処理を開始した。供給するＴＭＧａとＴＭＡｌの混合比は、バブリングする配管に設置した流量調節器でモル比率で２：１となるように調節した。１分３０秒間の処理の後、ＴＭＧａとＴＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＧａとＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給を停止し、１０秒後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始した。
【０１４０】
１０秒の後、アンモニアの流通を続けながら、サセプタの温度を１１６０℃に昇温した。サセプタ温度の昇温中、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。また、ＳｉＨ４の流通を開始した。低ＳｉドープのＧａＮ層の成長が始まるまでの間、ＳｉＨ４はキャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。サセプタの温度が１１６０℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後ＴＭＧａとＳｉＨ４のバルブを切り替えてＴＭＧａとＳｉＨ４の炉内への供給を開始し、低ドープのＧａＮの成長を開始し、約１時間１５分に渡って上記のＧａＮ層の成長を行った。ＳｉＨ４の流通させる量は事前に検討してあり、低ＳｉドープＧａＮ層の電子濃度が１×１０１７ｃｍ−３となるように調整した。このようにして、２μｍの膜厚を成す低ＳｉドープＧａＮ層を形成した。
【０１４１】
更に、この低ＳｉドープＧａＮ層上に高Ｓｉドープのｎ型ＧａＮ層を成長した。低ＳｉドープのＧａＮ層を成長後、１分間に渡ってＴＭＧａとＳｉＨ４の炉内への供給を停止した。その間、ＳｉＨ４の流通量を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、高ＳｉドープＧａＮ層の電子濃度が１×１０１９ｃｍ−３となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。１分間の停止の後、ＴＭＧａとＳｉＨ４の供給を再開し、４５分間に渡って成長を行った。この操作により、１μｍの膜厚を成す高ＳｉドープＧａＮ層を形成した。
【０１４２】
高ＳｉドープＧａＮ層を成長した後、ＴＭＧａとＳｉＨ４のバルブを切り替えて、これらの原料の炉内への供給を停止した。アンモニアはそのまま流通させながら、バルブを切り替えてキャリアガスを水素から窒素へ切り替えた。その後、基板の温度を１１６０℃から８００℃へ低下させ、同時に炉内の圧力を１００ｈＰａから２００ｈＰａへ変更した。炉内の温度の変更を待つ間に、ＳｉＨ４の供給量を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープＩｎＧａＮクラッド層の電子濃度が１×１０１７ｃｍ−３となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。また、あらかじめトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）とトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。 ＳｉＨ４ガス、およびバブリングによって発生したＴＭＩｎおよびＴＥＧａの蒸気は、クラッド層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。その後、炉内の状態が安定するのを待って、ＴＭＩｎとＴＥＧａとＳｉＨ４のバルブを同時に切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。約１０分間に渡って供給を継続し、１００Åの膜厚を成すＳｉドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層を形成した。その後、ＴＭＩｎ、ＴＥＧａおよびＳｉＨ４のバルブを切り替え、これらの原料の供給を停止した。
【０１４３】
次に、ＧａＮよりなる障壁層とＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる井戸層で構成される多重量子井戸構造を作製した。多重量子井戸構造の作製にあたっては、ＳｉドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層上に、始めにＧａＮ障壁層を形成し、そのＧａＮ障壁層上にＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層を形成した。この構造を５回繰り返し積層したのち、５番目のＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層上に、６番目のＧａＮ障壁層を形成し、両側をＧａＮ障壁層から構成した構造とした。
【０１４４】
すなわち、ＳｉドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層の成長終了後、３０秒間に渡って停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａのバルブを切り替えてＴＥＧａの炉内への供給を行った。７分間後、ＴＥＧａの供給を停止してＧａＮ障壁層の成長を終了した。これにより、７０Åの膜厚を成すＧａＮ障壁層を形成した。
【０１４５】
ＧａＮ障壁層の成長を行っている間、除外設備への配管に流していたＴＭＩｎの流量を、クラッド層の成長の時と比較して、モル流量にして２倍になるように調節しておいた。ＧａＮ障壁層の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＴＭＩｎのバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの炉内への供給を行った。２分後、ＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を停止してＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層の成長を終了した。２０Åの膜厚を成すＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層を形成した。
【０１４６】
Ｉｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａの炉内への供給を開始し、再びＧａＮ障壁層の成長を行った。このような手順を５回繰り返し、５層のＧａＮ障壁層と５層のＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層を作製した。更に、最後のＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層上にＧａＮ障壁層を形成した。
【０１４７】
このＧａＮ障壁層で終了する多重量子井戸構造上に、ノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層を作製した。ＴＥＧａの供給を停止して、ＧａＮ障壁層の成長が終了した後、１分間をかけて基板の温度とキャリアガスの種類、流量は同じにしたまま、炉内の圧力を１００ｈＰａに変更した。あらかじめトリメチルアルミニムウム（ＴＭＡｌ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＴＭＡｌの蒸気は、拡散防止層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。次に、炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＥＧａとＴＭＡｌの炉内への供給を開始した。その後、約３分間に渡って層の成長を行ったあと、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止し、ノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層の成長を停止した。これにより、３０Åの膜厚を成すノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層を形成した。
【０１４８】
このノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層上に、ＭｇドープのＧａＮ層を作製した。ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止して、ノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層の成長が終了した後、２分間をかけて、基板の温度を１０６０℃に上昇し、炉内の圧力を２００ｈＰａに変更した。更に、キャリアガスを水素に変更した。また、あらかじめビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＣｐ２Ｍｇの蒸気は、ＭｇドープＧａＮ層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。温度と圧力を変更して炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＭＧａとＣｐ２Ｍｇの炉内への供給を開始した。 Ｃｐ２Ｍｇを流通させる量は事前に検討してあり、ＭｇドープＧａＮクラッド層の正孔濃度が８×１０１７ｃｍ−３となるように調整した。その後、約６分間に渡って成長を行ったあと、ＴＭＧａとＣｐ２Ｍｇの供給を停止し、ＭｇドープのＧａＮ層の成長を停止した。これにより、０．１５μｍの膜厚を成すＭｇドープＧａＮ層が形成された。
【０１４９】
このＭｇドープのＧａＮ層上に、ＭｇドープのＩｎＧａＮ層を作製した。ＴＭＧａとＣｐ２Ｍｇの供給を停止して、ＭｇドープのＧａＮ層の成長が終了した後、２分間をかけて、基板の温度を８００℃に下降させた。同時に、キャリアガスを窒素に変更した。炉内の圧力は２００ｈＰａのままとした。Ｃｐ２Ｍｇの流量を変更して、 ＭｇドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層のＭｇドープ量が、ＭｇドープＧａＮ層と同じになるようにした。事前の検討により、このドープ量では、ＭｇドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層の正孔濃度が５×１０１８ｃｍ−３となることが判っている。基板温度が安定するのを待って、ＴＭＩｎとＴＥＧａとＣｐ２Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。その後、約１０分間に渡って成長を行ったあと、ＴＥＧａとＴＭＩｎとＣｐ２Ｍｇの供給を停止し、ＭｇドープのＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層の成長を停止した。これにより、１００Åの膜厚を成すＭｇドープのＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層が形成された。
【０１５０】
ＭｇドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。その後、基板温度が室温まで降温したのを確認して、ウェーハを反応炉から取り出した。以上のような手順により、半導体発光素子用のエピタキシャル層構造を有するウェーハを作製した。ここでＭｇドープＧａＮ層とＭｇドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層は、ｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ型を示した。
【０１５１】
次いで、上記のサファイア基板上にエピタキシャル層構造が積層されたウェーハを用いて半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した。作製したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィーによってＭｇドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層の表面１８ａ上に、表面側から順にチタン、アルミニウム、金を積層した構造を持つｐ電極ボンディングパッド１２とそれに接合したＡｕのみからなる透光性ｐ電極２１を形成し、ｐ側電極を作製した。更にその後ウェーハにドライエッチングを行い、高ＳｉドープＧａＮ層のｎ側電極を形成する部分２３を露出させ、露出した部分にＮｉ、Ａｌよりなるｎ電極２２を作製した。これらの作業により、ウエーハ上に図７に示すような形状を持つ電極を作製した。
【０１５２】
このようにしてｐ側およびｎ側の電極を形成したウェーハについて、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。その後、該ウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４７０ｎｍであり、発光出力は６ｃｄを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
【０１５３】
実施例５
窒化ガリウム系化合物半導体結晶の製造方法の実施例を述べる。
【０１５４】
この実施例では、図１に示したように、ステップＡからステップＤの順で、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した。先ずステップＡとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気とトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気をモル比にして１：２で混合したガスを含む気体を流通して基板上に金属核を付着する処理を施し、ステップＢとして水素ガス中でアニール処理を行い、ステップＣとして水素とアンモニアの混合気体を流通して、アニール後の金属核の窒化処理を行って成長核を形成し、その後、ステップＤとしてＴＭＧａとアンモニアを流通して成長核にさらに窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶膜を備えた窒化ガリウム系化合物半導体層を作製した。
【０１５５】
すなわち、先ずサファイア基板を、誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、窒素ガス供給されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプター上に載置し、窒素ガスを１０分間流通して反応炉内をパージした。
次に、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇温した。基板温度を１１７０℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら９分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。
【０１５６】
サーマルクリーニングを行っている間に、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）が入っている容器（バブラ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）が入っている容器（バブラ）に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。なお、各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。また、各バブラの配管は反応路に接続されている。バブリングによって発生したＴＭＧａおよびＴＭＡｌの蒸気は、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１００℃に降温させた。１１００℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＧａとＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａとＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属核を付着させる処理を開始した。供給するＴＭＧａとＴＭＡｌの混合比は、バブリングする配管に設置した流量調節器でモル比率で２：１となるように調節した。１分３０秒間の処理の後、ＴＭＧａとＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａとＴＭＡｌの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。そのまま、３分間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。３分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。１０秒間の流通の後、サセプタの温度を１１６０℃に昇温した。サセプタ温度の昇温中、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。サセプタの温度が１１６０℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後ＴＭＧａのバルブを切り替えてＴＭＧａの炉内への供給を開始し、成長核にさらに窒化ガリウムを成長させた。
【０１５７】
１時間に渡って上記の窒化ガリウム結晶膜の成長を行ったあと、ＴＭＧａの反応炉への供給を終了して成長を停止した。窒化ガリウム結晶膜の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が３００℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、基板を大気中に取り出した。以上の工程により、サファイア基板上にアンドープの２μｍの膜厚の窒化ガリウム結晶膜作製した。反応炉から取り出した基板は無色透明であり、成長面は鏡面であった。
【０１５８】
次に、上記の方法で成長させたアンドープ窒化ガリウム結晶膜のＸＲＣ測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用い、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。一般的に、窒化ガリウム系化合物半導体の場合、（０００２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は結晶の平坦性（モザイシティ）の指標となり、（１０−１２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は転位密度の指標となる。この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープ窒化ガリウム結晶膜は、（０００２）面の測定では半値幅２３０秒、（１０−１２）面では半値幅３５０秒を示し、ともに良好であった。
【０１５９】
また、上記の窒化ガリウム結晶膜の最表面を原子間力顕微鏡を用いて観察した。表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。また、上記の窒化ガリウム結晶膜のエッチピット密度を測定するため、試料を硫酸と燐酸の混合溶液中で２８０℃で１０分間の処理をした。この試料の表面を原子間力顕微鏡で観察してエッチピット密度を測定したところ、約５×１０７ｃｍ−２程度であった。
【０１６０】
また、上記プロセスと途中まで全く同じ工程で、窒化ガリウム結晶膜の成長の前にプロセスを停止して成長炉から取り出した試料を作製し、その表面のモフォロジーを原子間力顕微鏡にて観察したところ、サファイア表面には、台形状の断面を有する窒化ガリウムアルミニウム結晶塊が成長核として散在していた。
【０１６１】
実施例６
この実施例では、図３に示すように、ステップＡとステップＢとを交互に３回繰り返した後、ステップＣ→ステップＤの順で、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した。先ずステップＡとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気を含む気体を流通して基板上に金属核を付着する処理を施し、ステップＢとして水素ガス中でアニール処理を行い、このステップＡとステップＢとを３回繰り返した後、ステップＣとして水素とアンモニアの混合気体を流通し、アニール後の金属核の窒化処理を行って成長核を形成し、その後、ステップＤとしてＴＭＧａとアンモニアを流通して成長核にさらに窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶膜を備えた窒化ガリウム系化合物半導体層を作製した。
【０１６２】
基板表面のサーマルクリーニングを行うとともに、そのサーマルクリーニングを行っている間に、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）が入っている容器（バブラ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）が入っている容器（バブラ）水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。なお、各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。また、各バブラの配管は反応路に接続されている。バブリングによって発生したＴＭＧａおよびＴＭＡｌの蒸気は、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。
【０１６３】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１６０℃に降温させた。１１６０℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属核を付着させた。
【０１６４】
３分間の処理の後、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。そのまま３０秒間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。３０秒間のアニールの後、再びＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応路内に供給し、金属核を付着させた。一回目と同様に３分間の処理の後、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体の反応路内への供給を停止した。そのまま３０秒間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。この後、これらの工程をもう一度行い、合計３回に渡って金属核の形成とアニール（ステップＡ→ステップＢ）を繰り返した。３回目のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。１０秒間の流通の後、ＴＭＧａのバルブを切り替えてＴＭＧａの炉内への供給を開始し、成長核にさらに窒化ガリウムを成長させた。
【０１６５】
１時間に渡って上記の窒化ガリウム結晶膜の成長を行ったあと、ＴＭＧａの原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が３００℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、基板を反応炉から取り出した。以上の工程により、サファイア基板上に２μｍの膜厚の窒化ガリウム結晶膜を作製した。反応炉から取り出した基板は無色透明でありエピタキシャル層は、鏡面であった。
【０１６６】
次に、上記の方法で成長させたアンドープ窒化ガリウム結晶膜のＸＲＣ測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用い、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープ窒化ガリウム結晶膜は、（０００２）面の測定では半値幅３００秒、（１０−１２）面では半値幅３２０秒を示し、ともに良好であった。また、上記の窒化ガリウム結晶膜の最表面を原子間力顕微鏡を用いて観察した。その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。また、上記の窒化ガリウム結晶膜のエッチピット密度を測定するため、試料を硫酸と燐酸の混合溶液中で２８０℃で１０分間の処理をした。表面を原子間力顕微鏡で観察してエッチピット密度を測定したところ、約７×１０７ｃｍ−２程度であった。
【０１６７】
また、上記プロセスと途中まで全く同じ工程で、窒化ガリウム結晶膜の成長の前にプロセスを停止して成長炉から取り出した試料を作製し、その表面のモフォロジーを原子間力顕微鏡にて観察したところ、サファイア表面には、台形状の断面を有する窒化アルミニウム結晶塊が成長核として散在していた。このように、この実施例では、金属核の形成とアニールを繰り返すようにしたので、金属核の基板上での密度や、アニール後の金属核の形状を制御するチャンスを増すことができ、したがって、その制御をより精度良く行うことができ、この金属核に基づいて形成する窒化ガリウム系化合物半導体層をより所望の形状、品質のものとすることができる。
【０１６８】
なお、この実施例６では、金属核の形成とアニールを繰り返す回数を３回としたが、その繰り返し回数は２回あるいは４回以上でもよく、必要に応じて適宜設定すればよい。
【０１６９】
実施例７
この実施例では、図４に示すように、ステップＡとステップＢとステップＣとを交互に２回繰り返した後、ステップＤを行い、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した。先ずステップＡとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気とトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気とトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）の蒸気をモル比にして１：２：４で混合したガスを含む気体を流通して基板上に金属核を付着する処理を施し、ステップＢとして水素ガス中でアニール処理を行い、ステップＣとして水素とアンモニアの混合気体を流通し、アニール後の金属核の窒化処理を行って成長核を形成した。このステップＡとステップＢとステップＣとを２回繰り返した後、ステップＤとしてＴＭＧａとアンモニアを流通して成長核にさらに窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶膜を備えた窒化ガリウム系化合物半導体層を作製した。
【０１７０】
先ず、基板表面のサーマルクリーニングを行うとともに、そのサーマルクリーニングを行っている間に、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）が入っている容器（バブラ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）が入っている容器（バブラ）、およびトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）が入っている容器（バブラ）に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。なお、各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。また、各バブラの配管は反応路に接続されている。バブリングによって発生したＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＭＩｎの蒸気は、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。
【０１７１】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を９００℃に降温させた。９００℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＭＩｎの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＭＩｎの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属核を付着させる処理を開始した。供給するＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＭＩｎの混合比は、バブリングする配管に設置した流量調節器でモル比率で２：１：４となるように調節した。
【０１７２】
３分間の処理の後、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＭＩｎの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。そのまま、３０秒間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。３０秒間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。アンモニアを１分間に渡って流通させた後、バルブを切り替え、炉内へのアンモニアガスの供給を停止し、そのままその状態を３０秒間保持した後、再び、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＭＩｎの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、再度サファイア基板上に金属核を付着させた。３分間の処理の後、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＭＩｎの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。そのまま、３０秒間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。３０秒間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。このように、金属核の形成とアニールと成長核の形成（ステップＡ→ステップＢ→ステップＣ）を２回行った。
【０１７３】
１０秒間のガス流通の後、サセプタの温度を１１６０℃に昇温した。サセプタ温度の昇温中、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。サセプタの温度が１１６０℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後ＴＭＧａのバルブを切り替えてＴＭＧａの炉内への供給を開始し、成長核にさらに窒化ガリウムを成長させた。１時間に渡って上記の窒化ガリウム結晶膜の成長を行ったあと、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。窒化ガリウム結晶膜の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が３００℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、基板大気中に取り出した。
【０１７４】
以上の工程により、サファイア基板上にアンドープの２μｍの膜厚の窒化ガリウム結晶膜を形成した試料を作製した。取り出した基板は無色透明であり、エピタキシャル層は鏡面であった。
【０１７５】
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープ窒化ガリウム結晶膜のＸＲＣ測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用い、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープ窒化ガリウム結晶膜は、（０００２）面の測定では半値幅２５０秒、（１０−１２）面では半値幅３００秒を示した。また、上記の窒化ガリウム結晶膜の最表面を一般的な原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。また、上記の窒化ガリウム結晶膜のエッチピット密度を測定するため、試料を硫酸と燐酸の混合溶液中で２８０℃で１０分間の処理をした。この試料の表面をＡＦＭで観察してエッチピット密度を測定したところ、約３×１０７ｃｍ−２程度であった。
【０１７６】
また、上記プロセスと途中まで全く同じ工程で、窒化ガリウム結晶膜の成長の前にプロセスを停止して成長炉から取り出した試料を作製し、その表面のモフォロジーを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察したところ、サファイア表面には、台形状の断面を有する窒化ガリウムアルミニウムインジウム結晶塊が成長核として散在していた。このように、この第７実施例では、金属核の形成とアニールと成長核の形成を繰り返すようにしたので、金属核の基板上での密度や、アニール後の金属核の形状、また成長核の形状を制御するチャンスを増すことができ、したがって、その制御をより精度良く行うことができ、この金属核および成長核に基づいて形成する窒化ガリウム系化合物半導体層をより所望の形状、品質のものとすることができる。
【０１７７】
なお、この実施例７では、金属核の形成とアニールと成長核の形成を繰り返す回数を２回としたが、その繰り返し回数は３回以上でもよく、必要に応じて適宜設定すればよい。
【０１７８】
実施例８
この実施例では、図５に示すように、ステップＡをステップＡ１とステップＡ２の２段階（前期工程と後期工程）とし、その後ステップＢ→ステップＣ→ステップＤの順で、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した。先ずステップＡ１として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気を含む気体を流通し、次のステップＡ２において、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を含む気体を流通して基板上に金属核を付着する処理を施した。その後、ステップＢとして水素ガス中でアニール処理を行い、ステップＣとして水素とアンモニアの混合気体を流通し、アニール後の金属核の窒化処理を行って成長核を形成し、その後、ステップＤとしてＴＭＧａとアンモニアを流通して成長核にさらに窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶膜を備えた窒化ガリウム系化合物半導体層を作製した。
【０１７９】
その具体的な手順は下記の通りである。先ず上記の実施例１の場合と同様に、基板表面のサーマルクリーニングを行うとともに、そのサーマルクリーニングを行っている間に、原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）が入っている容器（バブラ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）が入っている容器（バブラ）の各配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。なお、各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。また、各バブラの配管は反応路に接続されている。バブリングによって発生したＴＭＧａおよびＴＭＡｌの蒸気は、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
【０１８０】
サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１００℃に降温させた。１１００℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属（Ａｌ）核を付着させる処理を開始した。この処理を１分間に渡って行った後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した（ステップＡ１）。その後、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属（Ｇａ）核を付着させる処理を開始した。この処理を２分間に渡って行った後、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した（ステップＡ２）。このように、金属核の形成を２段階（ステップＡ１→ステップＡ２）に分けて行った。
【０１８１】
その後５分間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。５分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。
【０１８２】
１０秒間の流通の後、サセプタの温度を１１６０℃に昇温した。サセプタ温度の昇温中、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。サセプタの温度が１１６０℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後ＴＭＧａのバルブを切り替えてＴＭＧａの炉内への供給を開始し、成長核にさらに窒化ガリウムを成長させた。
【０１８３】
１時間に渡って上記の窒化ガリウム結晶膜の成長を行ったあと、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。窒化ガリウム結晶膜の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が３００℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、試料を大気中に取り出した。
【０１８４】
以上の工程により、サファイア基板上にアンドープの２μｍの膜厚の窒化ガリウム結晶膜を形成した試料を作製した。取り出した基板は無色透明であり、成長面は鏡面であった。
【０１８５】
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープ窒化ガリウム結晶膜のＸＲＣ測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用い、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープ窒化ガリウム結晶膜は、（０００２）面の測定では半値幅１８０秒、（１０−１２）面では半値幅２９０秒を示した。また、上記の窒化ガリウム結晶膜の最表面を一般的な原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。また、上記の窒化ガリウム結晶膜のエッチピット密度を測定するため、試料を硫酸と燐酸の混合溶液中で２８０℃で１０分間の処理をした。この試料の表面をＡＦＭで観察してエッチピット密度を測定したところ、約１×１０７ｃｍ−２程度であった。
【０１８６】
また、上記プロセスと途中まで全く同じ工程で、窒化ガリウム結晶膜の成長の前にプロセスを停止して成長炉から取り出した試料を作製し、その表面のモフォロジーを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察したところ、サファイア表面には、台形状の断面を有する窒化ガリウムアルミニウム結晶塊が成長核として散在していた。
【０１８７】
このように、この実施例８では、金属核の形成を前期工程と後期工程との２段階に分けて行うようにしたので、金属核を成す金属の種類を多様化させることができ、また金属核の基板上での密度をより精度良く制御することができ、したがって、この金属核に基づいて形成する窒化ガリウム系化合物半導体層をより所望の形状、品質のものとすることができる。
【０１８８】
なお、この実施例８では、金属核の形成を前期工程と後期工程との２段階に分けて行い、それぞれ１回ずつ行うようにしたが、その前期工程と後期工程とを２回以上繰り返し行うように構成してもよい。また、２段階だけでなく、３段階以上に分けて行うようにしてもよい。このように繰り返し回数を増したり、段階数を増すことで、金属核の形成をより高精度で行えるようになる。また、この実施例８では、金属核の形成を２段階に分けて行った後、金属核を水素キャリアガス中でアニールしたが、このアニール工程を省くことも可能である。但し、その場合金属核を形成するための原料の種類や金属核の窒化を行う際の雰囲気ガス温度、圧力などの条件を適正に選ぶ必要がある。
【０１８９】
実施例９
この実施例９では、上記の第４実施例（図５）の場合と同様に、ステップＡをステップＡ１とステップＡ２の２段階とし、その後ステップＢ→ステップＣ→ステップＤの順で、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した。先ずステップＡ１として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気を含む気体を流通し、次のステップＡ２において、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）とトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）が１：２の混合比で混合された蒸気を含む気体を流通して基板上に金属核を付着する処理を施した。また、その際に、第４実施例の場合と異なり、ステップＡ１を実施する温度と、ステップＡ２を実施する温度とを互いに異なる温度に設定した。その後、ステップＢとして水素ガス中でアニール処理を行い、ステップＣとして水素とアンモニアの混合気体を流通し、アニール後の金属核の窒化処理を行って成長核を形成し、その後、ステップＤとしてＴＭＧａとアンモニアを流通して成長核にさらに窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶膜を備えた窒化ガリウム系化合物半導体層を作製した。
【０１９０】
その具体的な手順は下記の通りである。先ず上記の第１実施例の場合と同様に、基板表面のサーマルクリーニングを行うとともに、そのサーマルクリーニングを行っている間に、原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）が入っている容器（バブラ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）が入っている容器（バブラ）およびトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）が入っている容器（バブラ）の各配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。なお、各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。また、各バブラの配管は反応路に接続されている。バブリングによって発生したＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＭＩｎの蒸気は、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。
【０１９１】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１６０℃に降温させた。１１６０℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属（Ａｌ）核を付着させる処理を開始した。この処理を１分間に渡って行った後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した（ステップＡ１）。その後、ＲＦコイルに通電する電流を制御して、サセプタの温度を９５０℃に変更した。１０秒間、温度が安定するのを待った後、ＴＭＧａとＴＭＩｎの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＧａとＴＭＩｎの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属（Ｇａ、Ｉｎ）核を付着させる処理を開始した。供給するＴＭＧａとＴＭＩｎの混合比は、バブリングする配管に設置した流量調節器でモル比率で１：２となるように調節した。この処理を２分間に渡って行った後、ＴＭＧａとＴＭＩｎの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＧａとＴＭＩｎの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した（ステップＡ２）。このように、金属核の形成を２段階（ステップＡ１→ステップＡ２）に分けて行うとともに、各段階での成長温度を異なる温度に設定した。
【０１９２】
その後５分間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。５分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。
【０１９３】
１０秒間の流通の後、サセプタの温度を１１６０℃に昇温した。サセプタ温度の昇温中、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。サセプタの温度が１１６０℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後ＴＭＧａのバルブを切り替えてＴＭＧａの炉内への供給を開始し、成長核にさらに窒化ガリウムを成長させた。
【０１９４】
１時間に渡って上記の窒化ガリウム結晶膜の成長を行ったあと、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。窒化ガリウム結晶膜の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が３００℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、試料を大気中に取り出した。
【０１９５】
以上の工程により、サファイア基板上にアンドープの２μｍの膜厚の窒化ガリウム結晶膜を形成した試料を作製した。取り出した基板は無色透明であり、成長面は鏡面であった。
【０１９６】
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープ窒化ガリウム結晶膜のＸＲＣ測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用い、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープ窒化ガリウム結晶膜は、（０００２）面の測定では半値幅１９０秒、（１０−１２）面では半値幅２６０秒を示した。また、上記の窒化ガリウム結晶膜の最表面を一般的な原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。また、上記の窒化ガリウム結晶膜のエッチピット密度を測定するため、試料を硫酸と燐酸の混合溶液中で２８０℃で１０分間の処理をした。この試料の表面をＡＦＭで観察してエッチピット密度を測定したところ、約１×１０７ｃｍ−２程度であった。
【０１９７】
また、上記プロセスと途中まで全く同じ工程で、窒化ガリウム結晶膜の成長の前にプロセスを停止して成長炉から取り出した試料を作製し、その表面のモフォロジーを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察したところ、サファイア表面には、台形状の断面を有する窒化ガリウムアルミニウムインジウム結晶塊が成長核として散在していた。
【０１９８】
このように、この実施例９では、金属核の形成を２段階に分けて行うとともに、各段階での成長温度を異なる温度に設定したので、金属核を成す金属の種類を多様化させることができるとともに、その金属に適した温度で的確に付着させることができる。また金属核の基板上での密度をより精度良く制御することができ、したがって、この金属核に基づいて形成する窒化ガリウム系化合物半導体層をより所望の形状、品質のものとすることができる。
【０１９９】
なおこの実施例９では、金属核の形成を２段階に分けて行った後、金属核を水素キャリアガス中でアニールしたが、このアニール工程を省くことも可能である。またその場合、金属核の形成の工程と窒化の工程とを交互に２回以上行った後、窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させることも可能である。
【０２００】
比較例１
上記の実施例１〜３及び５〜９で作製した各試料と比較するための試料を作製した。この比較例では、［背景の技術］の欄で説明した特開平４−２９７０２３号公報の実施例で報告されているのと同じ低温バッファ層を形成する工程を用いて、基板上にアンドープの２μｍの膜厚の窒化ガリウム結晶膜を形成した。取り出した基板は無色透明であり、成長面は鏡面であった。
【０２０１】
次に、上記の従来手法で得られたアンドープ窒化ガリウム結晶膜のＸＲＣ測定を行ったところ、（０００２）面の測定では半値幅４００秒、（１０−１２）面では半値幅５００秒を示した。また、上記の窒化ガリウム結晶膜の最表面をＡＦＭを用いて観察した。その結果、表面にはまばらに成長ピットが見られ、多くの転位の存在を示す弧の短いテラスからなるモフォロジーの表面が観察された。また、上記の窒化ガリウム結晶膜のエッチピット密度を測定するため、試料を実施例５と同様の処理をし、表面をＡＦＭで観察してエッチピット密度を測定した。これによると、エッチピット密度は、２×１０９ｃｍ−２であった。
【０２０２】
実施例１０
この実施例１０では、実施例８に記載した方法により基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成し、その基板上の窒化ガリウム系化合物半導体層にさらに別の窒化ガリウム系化合物半導体層を積層させて半導体発光素子を構成した。
【０２０３】
図６は実施例１０で作製した半導体発光素子の断面構造を模式的に示す図である。この実施例１０では、ＭＯＣＶＤ法を用いて、高温に加熱したサファイア基板１１上に、先ずトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気を含む気体を流通し、次にトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を含む気体を流通して基板上に金属核を形成した後、水素中で金属核をアニールし、その後でアンモニアを流通することで金属核を窒化し、その上に１×１０１７ｃｍ−３の電子濃度を持つ２μｍの低ＳｉドープＧａＮ層１２を形成し、この低ＳｉドープＧａＮ層上に順に、１×１０１９ｃｍ−３の電子濃度を持つ１μｍの高ＳｉドープＧａＮ層１３、１×１０１７ｃｍ−３の電子濃度を持つ１００ÅのＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層１４、ＧａＮ障壁層１５に始まりＧａＮ障壁層１５に終わる、６層の７０ÅのＧａＮ障壁層１５と５層の２０ÅのノンドープのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６からなる多重量子井戸構造、３０ÅのノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層１７、８×１０１７ｃｍ−３の正孔濃度を持つ０．１５μｍのＭｇドープＧａＮ層１８、５×１０１８ｃｍ−３の正孔濃度を持つ１００ÅのＭｇドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層１９を積層し、半導体発光素子用の多層構造を有するウェーハを作製した。次いで、このサファイア基板上に積層された多層構造を有するウェーハを用いて発光ダイオードを作製した。
【０２０４】
上記の多層構造のウェーハの作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
【０２０５】
まず、サファイア基板１１を、誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板１１は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプター上に載置した。試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇温し、同時に炉内の圧力を５０ｈＰａとした。基板温度を１１７０℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら９分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。
【０２０６】
サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の入った容器（バブラ）及びトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生したＴＭＧａ及びＴＭＡｌの蒸気は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。
【０２０７】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１００℃に降温させると共に、炉内の圧力を１００ｈＰａに調節した。１１００℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属（Ａｌ）核を付着させる処理を開始した。この処理を１分間に渡って行った後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。その後、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板１１上に金属（Ｇａ）核を付着させる処理を開始した。この処理を２分間に渡って行った後、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。このように、金属核の形成を２段階に分けて行った。
【０２０８】
その後５分間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。５分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。ここまでは、第４実施例の通りである。
【０２０９】
１０秒の後、アンモニアの流通を続けながら、サセプタの温度を１１６０℃に昇温した。サセプタ温度の昇温中、ＴＭＧａの配管の流量調節器の流通を調節した。また、ＳｉＨ４の流通を開始した。低ＳｉドープのＧａＮ層の成長が始まるまでの間、ＳｉＨ４はキャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。サセプタの温度が１１６０℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後ＴＭＧａとＳｉＨ４のバルブを切り替えてＴＭＧａとＳｉＨ４の炉内への供給を開始し、低ドープのＧａＮの成長を開始し、約１時間１５分に渡って上記のＧａＮ層の成長を行った。ＳｉＨ４の流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープＧａＮ層の電子濃度が１×１０１７ｃｍ−３となるように調整した。このようにして、２μｍの膜厚を成す低ＳｉドープＧａＮ層１２を形成した。
【０２１０】
さらに、この低ＳｉドープＧａＮ層１２上にＳｉドープのｎ型ＧａＮ層を成長させた。すなわち、低ＳｉドープのＧａＮ層１２を成長後、１分間に渡ってＴＭＧａとＳｉＨ４の炉内への供給を停止した。その間、ＳｉＨ４の流通量を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープＧａＮ層の電子濃度が１×１０１９ｃｍ−３となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。１分間の停止の後、ＴＭＧａとＳｉＨ４の供給を再開し、４５分間に渡って成長を行った。この操作により、１μｍの膜厚を成す高ＳｉドープＧａＮ層１３を形成した。
【０２１１】
高ＳｉドープＧａＮ層１３を成長した後、ＴＭＧａとＳｉＨ４のバルブを切り替えて、これらの原料の炉内への供給を停止した。アンモニアはそのまま流通させながら、バルブを切り替えてキャリアガスを水素から窒素へ切り替えた。その後、基板の温度を１１６０℃から８００℃へ低下させ、同時に炉内の圧力を１００ｈＰａから２００ｈＰａへ変更した。
【０２１２】
炉内の温度の変更を待つ間に、ＳｉＨ４の供給量を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープＩｎＧａＮクラッド層の電子濃度が１×１０１７ｃｍ−３となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。また、あらかじめトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）とトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。ＳｉＨ４ガス、およびバブリングによって発生したＴＭＩｎおよびＴＥＧａの蒸気は、クラッド層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。その後、炉内の状態が安定するのを待って、ＴＭＩｎとＴＥＧａとＳｉＨ４のバルブを同時に切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。約１０分間に渡って供給を継続し、１００Åの膜厚を成すＳｉドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層１４を形成した。その後、ＴＭＩｎ、ＴＥＧａおよびＳｉＨ４のバルブを切り替え、これらの原料の供給を停止した。
【０２１３】
次に、ＧａＮよりなる障壁層１５とＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる井戸層１６で構成される多重量子井戸構造を作製した。多重量子井戸構造の作製にあたっては、ＳｉドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層１４上に、始めにＧａＮ障壁層１５を形成し、そのＧａＮ障壁層１５上にＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６を形成した。この構造を５層積層したのち、５番目のＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６上に、６番目のＧａＮ障壁層１５を形成し、両側をＧａＮ障壁層１５で挟んだ構造とした。
【０２１４】
１番目のＧａＮ層を形成するために、ＳｉドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層１４の成長終了後、３０秒間に渡って停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａのバルブを切り替えてＴＥＧａの炉内への供給を行った。７分間に渡ってＴＥＧａの供給を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａの供給を停止してＧａＮ障壁層１５の成長を終了した。これにより、７０Åの膜厚を成すＧａＮ障壁層１５を形成した。
【０２１５】
ＧａＮ障壁層１５の成長を行っている間、除害設備への配管に流していたＴＭＩｎの流量を、クラッド層１４の成長の時と比較して、モル流量にして２倍になるよう調節しておいた。ＧａＮ障壁層１５の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＴＭＩｎのバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの炉内への供給を行った。２分間に渡ってＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を停止してＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６の成長を終了した。これにより、２０Åの膜厚を成すＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６を形成した。
【０２１６】
Ｉｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａの炉内への供給を開始し、再びＧａＮ障壁層１５の成長を行った。このような手順を５回繰り返し、５層のＧａＮ障壁層１５と５層のＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６を作製した。更に、最後のＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６上にＧａＮ障壁層１５を形成した。
【０２１７】
このＧａＮ障壁層１５で終了する多重量子井戸構造上に、下記手順でノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層１７を作製した。すなわち、ＴＥＧａの供給を停止して、ＧａＮ障壁層１５の成長が終了した後、１分間をかけて基板の温度とキャリアガスの種類、流量は同じにしたまま、炉内の圧力を１００ｈＰａに変更した。あらかじめトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＴＭＡｌの蒸気は、拡散防止層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＥＧａとＴＭＡｌのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。その後、約３分間に渡って成長を行ったあと、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止し、ノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層１７の成長を停止した。これにより、３０Åの膜厚を成すノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層１７を形成した。
【０２１８】
このノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層１７上に、下記手順でＭｇドープのＧａＮ層１８を作製した。すなわち、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止して、ノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層１７の成長が終了した後、２分間をかけて、基板の温度を１０６０℃に上昇し、炉内の圧力を２００ｈＰａに変更した。更に、キャリアガスを水素に変更した。また、あらかじめピスシクロペンタジエルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＣｐ２Ｍｇの蒸気は、ＭｇドープＧａＮ層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。温度と圧力を変更して炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＥＧａとＣｐ２Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。Ｃｐ２Ｍｇを流通させる量は事前に検討してあり、ＭｇドープＧａＮクラッド層の正孔濃度が８×１０１７ｃｍ−３となるように調整した。その後、約６分間に渡って成長を行ったあと、ＴＥＧａとＣｐ２Ｍｇの供給を停止し、ＭｇドープのＧａＮ層の成長を停止した。これにより、０．１５μｍの膜厚を成すＭｇドープのＧａＮ層１８が形成された。
【０２１９】
このＭｇドープのＧａＮ層１８上に、下記手順でＭｇドープのＩｎＧａＮ層１９を作製した。すなわち、ＴＥＧａとＣｐ２Ｍｇの供給を停止して、ＭｇドープのＧａＮ層１８の成長が終了した後、２分間をかけて、基板の温度を８００℃に下降させた。同時に、キャリアガスを窒素に変更した。炉内の圧力は２００ｈＰａのままとした。Ｃｐ２Ｍｇの流量を変更して、ＭｇドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層１９のＭｇドープ量が、ＭｇドープＧａＮ層と同じになるようにした。事前の検討により、このドープ量では、ＭｇドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層の正孔濃度が５×１０１８ｃｍ−３となることが判っている。
【０２２０】
基板温度が安定するのを待って、ＴＭＩｎとＴＥＧａとＣｐ２Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。その後、約１０分間に渡って成長を行ったあと、ＴＥＧａとＴＭＩｎとＣｐ２Ｍｇの供給を停止し、ＭｇドープのＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層１９の成長を停止した。これにより、１００Åの膜厚を成すＭｇドープのＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層１９が形成された。
【０２２１】
ＭｇドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層１９の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。その後、基板温度が室温まで降温したのを確認して、試料を大気中に取り出した。取り出したウエハは、黄味を帯びた透明であり、成長面は鏡面であった。
以上のような手順により、半導体発光素子用の多層構造を有するウェーハを作製した。ここでＭｇドープＧａＮ層１８とＭｇドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層１９は、ｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ型を示した。
【０２２２】
次いで、上記のサファイア基板上にエピタキシャル層構造が積層されたウェーハを用いて、半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した。大気中に取り出したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィーによって、図７に示すように、１００ÅのＭｇドープのＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層１８の表面１８ａ上に、表面側から順に、チタン、アルミニウム、金と積層した構造を持つボンディングパッド２０と、金のみからなる透明性の電極を形成し、ｐ側電極２１を作製した。更にその後、ウェーハにドライエッチングを行い、高ＳｉドープＧａＮ層１３のｎ側電極を形成する部分１３１を露出させ、露出した部分１３１にＮｉ、Ａｌよりなるｎ側電極２２を作製した。これらの作業により、ウェーハ上に図７に示すような形状を持つ電極を作製した。このようにしてｐ側およびｎ側の電極を形成したウェーハについて、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。その後、該ウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。上記のようにして作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４７０ｎｍであり、発光出力は６ｃｄを示した。
【０２２３】
実施例１１
この実施例では、ＴＭＡｌの流通（ステップＡ１）とＴＭＧａの流通（ステップＡ２）による金属核の形成を交互に２回繰り返し、その後アニール（ステップＢ）を行うことなく金属核の窒化（ステップＣ）を行い、その上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長（ステップＤ）する工程を用いて窒化ガリウム系化合物半導体を成長し半導体発光素子を製造した例について説明する。作製した素子の構造は、図６に示した構造と同じである。
【０２２４】
上記の素子構造試料の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。まず、サファイア基板１１を、誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプター上に載置した。試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。金属核を付着する工程を行う前に、実施例６と同様にしてサーマルアニーリングを行った。また、その間、実施例６と同様に使用する原料のバブリングを開始し、発生した蒸気を除害装置を通じて炉外へ放出しておいた。サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。
【０２２５】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１００℃に降温させるとともに、炉内の圧力を１００ｈＰａに調節した。１１００℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上にアルミニウム金属核を付着させる処理を開始した。２分後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの炉内への供給を停止した。１秒ののち、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に付着したアルミニウム金属核にガリウムを付着させる処理を開始した。４分後、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａの炉内への供給を停止した。このＴＭＡｌとＴＭＧａの反応炉内への供給の操作を２回繰り返した。
【０２２６】
２度目のＴＭＧａの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給するのを停止するのと同時に、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、金属核の窒化を開始した。さらに、１０秒の後、アンモニアの流通を続けながら、サセプタの温度を１１６０℃に昇温し、引き続き低ＳｉドープＧａＮ層の作製に入った。そして、低ＳｉドープＧａＮ層１２、高ＳｉドープＧａＮ層１３、Ｉｎ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層１４、６層のＧａＮ障壁層と５層のＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６とを交互に積層した多重量子井戸構造、Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層１７、ＭｇドープＧａＮ層１８、ＭｇドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層１９を、実施例１０と同じ手順により順次成長した。
【０２２７】
ウェーハの最表面層であるＭｇドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。その後、基板温度が室温まで降温したのを確認して、試料を大気中に取り出した。取り出したウエハは、黄味を帯びた透明であり、成長面は鏡面であった。
【０２２８】
以上のような手順により、半導体発光素子用の多層構造を有するウェーハを作製した。本ウェーハ上に実施例６と同様のプロセスにより電極を形成してチップ化し、リードフレームにマウントして結線し、発光素子とした。上記のようにして作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．２Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４７０ｎｍであり、発光出力は５ｃｄを示した。
【０２２９】
実施例１２
この実施例では、本発明の方法により基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成し、その基板上の窒化ガリウム系化合物半導体層にさらに別の窒化ガリウム系化合物半導体層を積層させて半導体発光素子を構成した。
【０２３０】
図８は実施例１２で作製した半導体発光素子の断面構造を模式的に示す図である。この実施例では、ＭＯＣＶＤ法を用いて、高温に加熱したサファイア基板１１上に、先ずトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気を含む気体を流通し、次にトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を含む気体を流通して基板上に金属核を形成した後、水素中で金属核をアニールし、その後でアンモニアを流通することで金属核を窒化し、その上に１×１０１７ｃｍ−３の電子濃度を持つ２μｍの低ＳｉドープＧａＮ層１２を形成し、この低ＳｉドープＧａＮ層上に順に、１×１０１９ｃｍ−３の電子濃度を持つ１μｍの高ＳｉドープＧａＮ層１３、ＧａＮ障壁層１５に始まりＧａＮ障壁層１５に終わる、６層の７０ÅのＧａＮ障壁層１５と５層の２０ÅのノンドープのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６からなる多重量子井戸構造、３０ÅのノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層１７、８×１０１７ｃｍ−３の正孔濃度を持つ０．１５μｍのＭｇドープＧａＮ層１８を積層し、半導体発光素子用の多層構造を有するウェーハを作製した。次いで、このサファイア基板上に積層された多層構造を有するウェーハを用いて発光ダイオードを作製した。
【０２３１】
上記の多層構造のウェーハの作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
【０２３２】
まず、サファイア基板１１を、誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板１１は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプター上に載置した。試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇温し、同時に炉内の圧力を５０ｈＰａとした。基板温度を１１７０℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら９分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。
【０２３３】
サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の入った容器（バブラ）及びトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生したＴＭＧａ及びＴＭＡｌの蒸気は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。
【０２３４】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１６０℃に降温させると共に、炉内の圧力を１００ｈＰａに調節した。１１６０℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属（Ａｌ）核を付着させる処理を開始した。この処理を３分間に渡って行った後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。その後、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板１１上に金属（Ｇａ）核を付着させる処理を開始した。この処理を３分間に渡って行った後、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。このように、金属核の形成を２段階に分けて行った。
【０２３５】
その後５分間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。５分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。アンモニアの流通を続けながら、ＴＭＧａの配管の流量調節器の流通を調節した。また、ＳｉＨ４の流通を開始した。低ＳｉドープのＧａＮ層の成長が始まるまでの間、ＳｉＨ４はキャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。ＴＭＧａとＳｉＨ４の流量の安定を待ち、その後ＴＭＧａとＳｉＨ４のバルブを切り替えてＴＭＧａとＳｉＨ４の炉内への供給を開始し、低ドープのＧａＮの成長を開始し、約１時間１５分に渡って上記のＧａＮ層の成長を行った。ＳｉＨ４の流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープＧａＮ層の電子濃度が１×１０１７ｃｍ−３となるように調整した。このようにして、２μｍの膜厚を成す低ＳｉドープＧａＮ層１２を形成した。
【０２３６】
さらに、この低ＳｉドープＧａＮ層１２上にＳｉドープのｎ型ＧａＮ層を成長させた。すなわち、低ＳｉドープのＧａＮ層１２を成長後、１分間に渡ってＴＭＧａとＳｉＨ４の炉内への供給を停止した。その間、ＳｉＨ４の流通量を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープＧａＮ層の電子濃度が１×１０１９ｃｍ−３となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。１分間の停止の後、ＴＭＧａとＳｉＨ４の供給を再開し、４５分間に渡って成長を行った。この操作により、１μｍの膜厚を成す高ＳｉドープＧａＮ層１３を形成した。
【０２３７】
高ＳｉドープＧａＮ層１３を成長した後、ＴＭＧａとＳｉＨ４のバルブを切り替えて、これらの原料の炉内への供給を停止した。アンモニアはそのまま流通させながら、バルブを切り替えてキャリアガスを水素から窒素へ切り替えた。その後、基板の温度を１１６０℃から８００℃へ低下させ、同時に炉内の圧力を１００ｈＰａから２００ｈＰａへ変更した。炉内の温度の変更を待つ間、アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。また、あらかじめトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）とトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＴＭＩｎおよびＴＥＧａの蒸気は、活性層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
【０２３８】
次に、ＧａＮよりなる障壁層１５とＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる井戸層１６で構成される多重量子井戸構造を作製した。多重量子井戸構造の作製にあたっては、ＳｉドープＧａＮコンタクト層１３上に、始めにＧａＮ障壁層１５を形成し、そのＧａＮ障壁層１５上にＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６を形成した。この構造を５層積層したのち、５番目のＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６上に、６番目のＧａＮ障壁層１５を形成し、両側をＧａＮ障壁層１５で挟んだ構造とした。
【０２３９】
１番目のＧａＮ層を形成するために、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａのバルブを切り替えてＴＥＧａの炉内への供給を続けた。７分間に渡ってＴＥＧａの供給を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａの供給を停止してＧａＮ障壁層１５の成長を終了した。これにより、７０Åの膜厚を成すＧａＮ障壁層１５を形成した。
【０２４０】
ＧａＮ障壁層１５の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＴＭＩｎのバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの炉内への供給を行った。２分間に渡ってＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を停止してＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６の成長を終了した。これにより、２０Åの膜厚を成すＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６を形成した。Ｉｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａの炉内への供給を開始し、再びＧａＮ障壁層１５の成長を行った。このような手順を５回繰り返し、５層のＧａＮ障壁層１５と５層のＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６を作製した。更に、最後のＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層１６上にＧａＮ障壁層１５を形成した。
【０２４１】
このＧａＮ障壁層１５で終了する多重量子井戸構造上に、下記手順でノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層１７を作製した。すなわち、ＴＥＧａの供給を停止して、ＧａＮ障壁層１５の成長が終了した後、１分間をかけて基板の温度とキャリアガスの種類、流量は同じにしたまま、炉内の圧力を１００ｈＰａに変更した。あらかじめトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＴＭＡｌの蒸気は、拡散防止層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＥＧａとＴＭＡｌのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。その後、約３分間に渡って成長を行ったあと、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止し、ノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層１７の成長を停止した。これにより、３０Åの膜厚を成すノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層１７を形成した。
【０２４２】
このノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層１７上に、下記手順でＭｇドープのＧａＮ層１８を作製した。すなわち、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止して、ノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層１７の成長が終了した後、２分間をかけて、基板の温度を１０６０℃に上昇し、炉内の圧力を２００ｈＰａに変更した。更に、キャリアガスを水素に変更した。また、あらかじめピスシクロペンタジエルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＣｐ２Ｍｇの蒸気は、ＭｇドープＧａＮ層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
【０２４３】
温度と圧力を変更して炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＭＧａとＣｐ２Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。Ｃｐ２Ｍｇを流通させる量は事前に検討してあり、ＭｇドープＧａＮクラッド層の正孔濃度が８×１０１７ｃｍ−３となるように調整した。その後、約６分間に渡って成長を行ったあと、ＴＭＧａとＣｐ２Ｍｇの供給を停止し、ＭｇドープのＧａＮ層の成長を停止した。これにより、０．１５μｍの膜厚を成すＭｇドープのＧａＮ層１８が形成された。
【０２４４】
このＭｇドープのＧａＮ層１８上に、下記手順でＭｇドープのＩｎＧａＮ層１９を作製した。すなわち、ＴＭＧａとＣｐ２Ｍｇの供給を停止して、ＭｇドープのＧａＮ層１８の成長が終了した後、キャリアガスを窒素に変更し、アンモニアの流通量を全流量の１％まで低下させた。炉内の圧力は２００ｈＰａのままとした。その後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を窒素中にアンモニアを１％含む混合ガスから構成した。その後、基板温度が室温まで降温したのを確認して、試料を大気中に取り出した。取り出したウエハは、黄味を帯びた透明であり、成長面は鏡面であった。
【０２４５】
以上のような手順により、半導体発光素子用の多層構造を有するウェーハを作製した。ここでＭｇドープＧａＮ層１８は、ｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ型を示した。
【０２４６】
次いで、上記のサファイア基板１１上にエピタキシャル層構造が積層されたウェーハを用いて、半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した。大気中に取り出したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィーによって、図７に示すように、ＭｇドープのＧａＮ層１８の表面１８ａ上に、表面側から順に、チタン、アルミニウム、金と積層した構造を持つボンディングパッド２０と、金と酸化ニッケルの２層構造からなる透明性の電極を形成し、ｐ側電極２１を作製した。更にその後、ウェーハにドライエッチングを行い、高ＳｉドープＧａＮ層１３のｎ側電極を形成する部分１３１を露出させ、露出した部分１３１にＮｉ、Ａｌよりなるｎ側電極２２を作製した。これらの作業により、ウェーハ上に図７に示すような形状を持つ電極を作製した。
【０２４７】
このようにしてｐ側およびｎ側の電極を形成したウェーハについて、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。その後、該ウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。上記のようにして作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４７２ｎｍであり、発光出力は５．９ｃｄを示した。
【０２４８】
比較例２
比較例２では、従来の低温バッファ層を形成する工程を用いて、基板上にアンドープの２μｍの膜厚の窒化ガリウム結晶膜を形成し、この低温バッファ層上に第１０実施例と同じ積層構造を持つウェーハを作製した。取り出したウェーハは黄味を帯びた透明であり、成長面は鏡面であった。このウェーハに、実施例１０と同様にしてｐ側およびｎ側の電極を形成し、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。その後、該ウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。上記のようにして作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は４．０Ｖと高かった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４７０ｎｍであり、発光出力は３ｃｄと低い値を示した。
【０２４９】
これは、本発明の方法によって基板上に良好な窒化ガリウム系化合物半導体層が形成されたため、発光層の結晶性が向上し、発光の量子効率が上がったことによるものと思われる。
【０２５０】
実施例１３
次に、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体の成長速度の遅いマスク層を形成して窒化ガリウム系化合物半導体結晶を成長する実施例を述べる。
本実施例では、図９に示す工程に従って基板上に結晶を成長させた。ＭＯＣＶＤ法を用いて、高温に加熱したサファイア基板上に、アンモニアとジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を流通させた後で、ＴＭＧとＴＭＡの混合気体を流通し、その後でアンモニアを流通することで、窒化珪素で覆われた領域とサファイア基板上に窒化アルミニウムと窒化ガリウムが付着した領域を持つ層をマスク層として形成し、その上にアンドープのＧａＮ層を積層して試料を作製した。
【０２５１】
上記のＧａＮ層を含む試料の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
まず、サファイア基板を、誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、加熱用のカーボン製サセプター上に載置した。試料を導入後反応炉内を真空引きして空気を排出し、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇温した。基板温度を１１７０℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら９分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。
【０２５２】
サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生したＴＭＧの蒸気は、ＧａＮ層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
【０２５３】
サーマルクリーニングの終了後、アンモニアの配管とジシランの配管のバルブを切り替え、サファイア基板上にアンモニアとジシランを１分間に渡って流通した。その後、アンモニアの配管とジシランの配管のバルブを切り替えて、アンモニアとジシランの供給を停止した。続いて、窒素からなるキャリアガスのバルブを切り替え、反応炉内への窒素の供給を開始した。その１分間後に、ＴＭＧとＴＭＡの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧとＴＭＡの蒸気を含むキャリアガスを反応炉内へ１分間に渡って供給した後、ＴＭＧおよびＴＭＡの配管のバルブを切り替えてＴＭＧおよびＴＭＡの反応炉への供給を停止した。同時に、窒素からなるキャリアガスのバルブを切り替え、反応炉内への窒素の供給を開始した。その１分間後に、アンモニアの配管のバルブを切り替えて反応炉へのアンモニアの供給を開始し、１０分間アンモニアを流通させたあと、バルブを切り替えて供給を停止し、キャリアガスである窒素を供給した。この工程により、サファイア基板上に窒化珪素からなる領域５と窒化ガリウムアルミニウムからなる領域８とで構成されるマスク層を形成した。
【０２５４】
マスク層を形成した後、基板１の温度を１１６０℃に降温させた。１１６０℃で温度が安定したのを確認した後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガス４の供給を開始した。約１分の流通の後、ＴＭＧの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、マスク層上にＧａＮ層９の成長を行った。約２時間に渡って上記のＧａＮ層の成長を行ったあと、ＴＭＧの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。
ＧａＮ層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止し、実施例１と同様の手順で、試料を大気中に取り出した。以上の工程により、サファイア基板１上にマスク層を形成し、その上にアンドープの２μｍの膜厚のＧａＮ層を形成した試料を作製した。取り出した基板は無色透明であり、成長面は鏡面であった。
【０２５５】
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープＧａＮ層のＸＲＣ測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用いて、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。一般的に、窒化ガリウム系化合物半導体の場合、（０００２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は結晶の平坦性の指標となり、（１０−１２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は転位密度の指標となる。この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープＧａＮ層は、（０００２）面の測定では半値幅２８０秒、（１０−１２）面では半値幅３００秒を示した。
【０２５６】
また、上記のＧａＮ層の最表面をＡＦＭを用いて観察した。その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。また、上記のＧａＮ層のエッチピット密度を測定するため、試料を硫酸と燐酸の混合溶液中で２８０度で１０分間の処理をし、表面をＡＦＭで観察してエッチピット密度を測定した。これによると、エッチピット密度は、約９×１０６ｃｍ−２程度であった。
【０２５７】
実施例１４
本実施例では、図１０に示す工程に従って、基板上に結晶を成長させた。ＭＯＣＶＤ法を用いて、高温でアンモニアを流通させて表面を窒化したサファイア基板上に、シランとＴＭＧとの混合気体を流通し、その後でアンモニアを流通することで、窒化珪素で覆われた領域とサファイア基板面上に窒化ガリウムが付着した領域からなる層をマスク層として形成し、その上にアンドープのＧａＮ層を積層して試料を作製した。上記のＧａＮ層を含む試料の作製は、実施例１３で使用したのと同じ装置を用い、ＭＯＣＶＤ法で以下の手順で行った。まず、サファイア基板を実施例１３と同様にして反応炉の中に導入し、実施例１３と同様の手順でサーマルクリーニングを行った。サーマルクリーニングを行っている間に、実施例１と同様にして容器（バブラ）のバブリングを開始した。サーマルクリーニングの終了後、アンモニアの配管のバルブを切り替え、サファイア基板上にアンモニアを２０分間に渡って流通した。その後、アンモニアの配管のバルブを切り替えてアンモニアの供給を停止した。続いて、窒素からなるキャリアガスのバルブを切り替え、反応炉内への窒素の供給を開始した。その後、シランの配管とＴＭＧの配管のバルブを切り替え、サファイア基板上にシランとＴＭＧとを３０秒間流通した。その後、ＴＭＧの配管とシランの配管のバルブを切り替えて、ＴＭＧとシランの供給を停止した。続いて、窒素からなるキャリアガスのバルブを切り替え、反応炉内への窒素の供給を開始した。その１分間後に、アンモニアの配管のバルブを切り替えて反応炉へのアンモニアの供給を開始し、１０分間アンモニアを流通させたあと、バルブを切り替えて供給を停止し、キャリアガスである窒素を供給した。この工程により、サファイア基板上に窒化珪素からなる領域５と窒化ガリウムからなる領域８とで構成されるマスク層を形成した。
【０２５８】
マスク層を形成した後、基板１の温度を１１８０℃に降温させた。１１８０℃で温度が安定したのを確認した後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始した。約１分の流通の後、ＴＭＧの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、マスク層上にＧａＮ層の成長を行った。約２時間に渡って上記のＧａＮ層９の成長を行ったあと、ＴＭＧの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。
ＧａＮ層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止し、実施例１と同様の手順で、試料を大気中に取り出した。以上の工程により、サファイア基板１上にマスク層５，８を形成し、その上にアンドープの２μｍの膜厚のＧａＮ層９を形成した試料を作製した。取り出した基板は無色透明であり、成長面は鏡面であった。
【０２５９】
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープＧａＮ層のＸＲＣ測定を行った。この測定の結果、本実施例で作製したアンドープＧａＮ層は、（０００２）面の測定では半値幅２９０秒、（１０−１２）面では半値幅４２０秒を示した。また、上記のＧａＮ層の最表面をＡＦＭを用いて観察した。その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。また、上記の膜のエッチピット密度を測定するため、試料を実施例１３と同様の処理をし、表面をＡＦＭで観察してエッチピット密度を測定した。これによると、エッチピット密度は、約６×１０７ｃｍ−２程度であった。
【０２６０】
実施例１５
本実施例では、実施例１３に記載した方法により窒化ガリウム系化合物半導体を製造する工程を含む、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体発光素子の製造方法について説明する。ＭＯＣＶＤ法を用いて、高温に加熱したサファイア基板上に、アンモニアとジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を流通させた後で、ＴＭＧとＴＭＡの混合気体を流通し、その後でアンモニアを流通することで、窒化珪素で覆われた領域とＧａＡｌＮで覆われた領域とからなるマスク層を形成し、その上にアンドープのＧａＮ層を積層し、Ｓｉドープのｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層からなる多重量子井戸（ＭＱＷ）構造の発光層、アンドープのＧａＮ層、ＭｇドープのＩｎＧａＮ層を順に積層し、半導体発光素子用の多層構造を有するウェーハを作製した。次いで、このサファイア基板上に積層された多層構造を有するウェーハを用いて発光ダイオードを作製した。
【０２６１】
まず、ＭＯＣＶＤ法を用いて、実施例１３に記載したのと同様の手順に従って、サファイア基板上に、平坦な表面を持つ１ｘ１０１７ｃｍ−３の電子濃度を持つ２μｍの低ＳｉドープＧａＮ層１２を形成した。その後、実施例１２に示したのと同様の手順に従って、低ＳｉドープＧａＮ層１２上に順に、高ＳｉドープＧａＮ層１３、多重量子井戸構造、Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ拡散防止層１７、Ｍｇドープ層ＧａＮ層１８を積層した。
【０２６２】
大気中に取り出したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィーによってｐ型のＩｎＧａＮ層の表面側から順に、チタン、金と積層した構造を持つボンディングパッドと、金とニッケル酸化物の順に積層した構造を持つ透光性の電極を形成し、ｐ側電極を作製した。更にその後ウェーハにドライエッチングを行い、ｎ側電極を形成する部分のｎ型ＧａＮ層を露出させ、露出した部分にＡｌよりなるｎ側電極を作製した。
このようにしてｐ側およびｎ側の電極を形成したウェーハについて、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。その後、該ウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。
上記のようにして作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４６５ｎｍであり、発光出力は３ｃｄを示した。
【０２６３】
（産業上の利用の可能性）
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を用いると、従来の低温バッファ層を用いる方法に比較して製造条件を厳密に制御する必要がなく、容易に基板上に高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の薄膜を製造することができる。
その結果、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を用いて、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体発光素子を製造すると、高輝度でウェーハ面内でほぼ均一な特性を有する発光ダイオードを作製することができる。
【０２６４】
また、この発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法および窒化ガリウム系化合物半導体では、基板上に先ず金属核を付着させ、その金属核を基にして成長核を形成し、その成長核にさらに窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させるようにした。基板上に付着する金属核は、有機金属ガスの流量や流通時間、処理温度等によりその成長を制御できるので、金属核が基板上に存在する密度も自在に制御することできる。また、その金属核にアニールおよび窒化処理を施すことにより、金属核は垂直方向、水平方向に自在に成長可能となるので、得られる成長核を所望の形状（例えば略台形状）に制御することができる。そして、この成長核上にさらに窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させるので、窒化ガリウム系化合物半導体層は、隣り合う成長核間を埋めるように転位しつつ成長し、隣り合う成長核間を埋め尽くした後はその上に平坦な層となって成長する。したがって、最終的に、基板上に、所望の層厚と良好な結晶性とを備えた窒化ガリウム系化合物半導体層を形成することができる。この基板上に形成した窒化ガリウム系化合物半導体層は、その上に積層させる窒化ガリウム系化合物半導体とは極めて良好な格子整合性を保つことができ、したがって、基板上に良好な結晶性を有する窒化ガリウム系化合物半導体各層を形成することができる。そして、この窒化ガリウム系化合物半導体を用いて半導体発光素子を製造した場合、その発光特性も確実に向上させることができる。
【０２６５】
また本発明方法を用いて作製した半導体発光素子は、電子機器用、車両搭載用、交通信号用その他の電気装置に高輝度の光源として利用することができる。本明方法を用いて作製した半導体発光素子は、従来の方法を用いて作製した半導体発光素子と比較して結晶性が良いという特徴があるので、これを用いて作製した光源装置は、発光の効率が良く、劣化のスピードが遅くて長持ちするという特徴がある。これにより、省電力化、低コスト化、低交換頻度化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る基板上の窒化ガリウム系化合物半導体層形成時における各工程（ステップ）での成長機構の説明図である。
【図２】この発明に係る基板上の窒化ガリウム系化合物半導体層形成時におけるヒートパターンの一例を示す図である。
【図３】本発明の第６実施例の工程を示す図である。
【図４】本発明の第７実施例の工程を示す図である。
【図５】本発明の第８実施例および第９実施例の工程を示す図である。
【図６】本発明の第４実施例、第１０実施例および第１１実施例で作製した半導体発光素子の断面構造を模式的に示す図である。
【図７】図６の半導体発光素子の平面図である。
【図８】本発明の第１２実施例で作製した半導体発光素子の断面構造を模式的に示す図である。
【図９】本発明に依る基板上にマスク層を形成して窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するときの各工程での成長状態の一例を示す説明図である。
【図１０】本発明に依る基板上にマスク層を形成して窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するときの各工程での成長状態の他の例を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004507106.tif 000111
2004507106.tif 000112