(57)【要約】１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ペンタデシルシクロヘキサンで例示される１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−アルキルシクロヘキサンが、３−アルキルフェノールを含む組成物を水素化して対応するシクロヘキサノールとし、該シクロヘキサノールを酸化してシクロヘキサノンとし、酸性触媒の存在下で該シクロヘキサノンをフェノールと接触させることで製造される。好ましい３−アルキルフェノールは、カシューナット殻液に由来するものである。生成物を用いてポリカーボネートを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−アルキルシクロヘキサン化合物。
【化１】
2004507585.tif 000005
式中、Ｒは炭素原子数１０以上のアルキル基である。
【請求項２】
Ｒがペンタデシル基である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−アルキルシクロヘキサンの製造方法であって、
（Ａ）次式の置換フェノールを含む組成物を水素化して対応する置換シクロヘキサノールとし、
【化２】
2004507585.tif 000006
（式中、Ｒ１ は炭素原子数１０以上のアルキル又はアルケニル基である。）
（Ｂ）置換シクロヘキサノールを酸化して対応する置換シクロヘキサノンとし、
（Ｃ）酸性触媒の存在下で置換シクロヘキサノンをフェノールと接触させる
ことを含んでなる方法。
【請求項４】
Ｒ１ が好ましくはペンタデシル基又はＣ１５モノ−、ジ−もしくはトリ−オレフィン性基又はこれらの混合物である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
段階Ａの組成物がカシューナット殻液から製造される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
段階Ａが、ＶＩＩＩ族金属触媒の存在下、約１７５〜２５０℃の温度及び約５〜１５．２ＭＰａの圧力下で実施される、請求項３記載の方法。
【請求項７】
前記ＶＩＩＩ族金属がニッケル又はルテニウムである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
段階Ｂにおける酸化剤が六価クロム化合物、次亜塩素酸塩、過酸化物又は分子状酸素である、請求項３記載の方法。
【請求項９】
前記酸化剤が二クロム酸ナトリウムである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
段階Ｂにおける温度が約３５〜８０℃である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
段階Ｃにおける酸性触媒が酸性型のイオン交換樹脂、酸性白土、硫酸化ジルコニア又は過剰の無水塩化水素である、請求項３記載の方法。
【請求項１２】
前記酸性触媒が無水塩化水素とメルカプタンとの組合せである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記メルカプタンがメルカプトプロピオン酸である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
段階Ｃにおける温度が約１０〜４０℃である、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ペンタデシルシクロヘキサンの製造方法であって、
（Ａ）ニッケル又はルテニウム触媒の存在下、カシューナット殻液から製造された３−ペンタデシルフェノールを含む組成物を水素化して３−ペンタデシルシクロヘキサノールとし、
（Ｂ）３−ペンタデシルシクロヘキサノールを六価クロム化合物、次亜塩素酸塩、過酸化物又は分子状酸素で酸化して対応する３−ペンタデシルシクロヘキサノンとし、
（Ｃ）メルカプタンと過剰の無水塩化水素との組合せの存在下で３−ペンタデシルシクロヘキサノンをフェノールと接触させる
ことを含んでなる方法。
【請求項１６】
次式の構造単位を含んでなるポリカーボネート。
【化３】
2004507585.tif 000007
式中、Ｒは炭素原子数１０以上のアルキル基である。
【請求項１７】
Ｒがペンタデシル基である、請求項１６記載のポリカーボネート。
【請求項１８】
ホモポリカーボネートである、請求項１６記載のポリカーボネート。
【請求項１９】
コポリカーボネートである、請求項１６記載のポリカーボネート。
【請求項２０】
さらに次式の構造単位を含む、請求項２０記載のコポリカーボネート。
【化４】
2004507585.tif 000008
式中、Ａ１ 及びＡ２ は各々単環式二価芳香族基であり、ＹはＡ１ とＡ２ を原子１個又は２個で隔てる橋かけ基である。
【請求項２１】
Ａ１ 及びＡ２ が各々ｐ−フェニレン基であり、Ｙがイソプロピリデン基である、請求項２０記載のコポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
本発明は、ビスフェノール及び該ビスフェノールから誘導されるポリカーボネートに関する。さらに具体的には、本発明はカシューナット殻液から製造し得るタイプのビスフェノールに関する。
【０００２】
カシューナット殻液（以下、単に「ＣＮＳＬ」と略すこともある。）が化学工業の様々な方面、特にプラスチック合成に有用な化合物を含むことは以前から知られている。工業グレードの蒸留ＣＮＳＬが市販品として入手可能であることは様々な目的において重要である。これは、カルダノール（ＣＡＲＤＡＮＯＬ）という商品名で別途市販されている物質、つまりヒドロキシアルキルフェノール類、３−（ペンタデカ−８−エニル）フェノール、３−（ペンタデカ−８，１１−ジエニル）フェノール及び３−（ペンタデカ−８，１１，１４−トリエニル）フェノール）の混合物を主成分として（通例は約８０重量％）含んでいる。微量成分には、対応５−置換レゾルシノールの混合物であってカルドール（ＣＡＲＤＯＬ）という商品名で別途市販されていいる物質約１８％、対応２−メチル−５−置換レゾルシノールの混合物である２−メチルカルドール約２％、及び完全には同定されていない他の物質が含まれる。
【０００３】
芳香族ポリカーボネートは、透明性、耐久性、高い耐衝撃性及び耐溶剤性のような性質で特徴付けられる概して非晶質のポリマーであって、広く使用されている。近年、芳香族ポリカーボネートはコンパクトディスクのような光記録媒体の製造に有益に用いられてきた。ただし、こうした用途には複屈折値の非常に低いポリカーボネートを使用することが極めて有利である。そのため、「ビスフェノールＡ」としても知られる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される従来のポリカーボネートに共重合単位を導入することが多い。ビスフェノールＡホモポリカーボネートの複屈折値は望ましいレベルよりも高いからである。
【０００４】
低複屈折性のホモ又はコポリカーボネートを生成すると報告されているジヒドロキシ芳香族化合物には、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロ（ビス）インダン（「ＳＢＩ」）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及び４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールとしても知られる１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼンがある。しかし、こうした化合物の合成及び使用には問題がある。例えば、ＳＢＩは製造コストが若干高く、脆いポリマーを生じるし、さらに、その他こうした幾分特殊なビスフェノール類の製造にはかなりの経費がかかる。
【０００５】
そこで、加工性が高く低複屈折性のポリカーボネートを与える可能性のある新規ビスフェノールを開発することが重要である。ＣＮＳＬのような容易に入手可能で再生可能な資源から簡単かつ安価に得られるビスフェノールを開発することも特に重要である。
【０００６】
【発明の概要】
本発明は、新規１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−アルキルシクロヘキサン類を提供するが、その幾つかは特にＣＮＳＬのような天然物質から得られる。また、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−アルキルシクロヘキサン類の製造方法及びそれから製造できるポリカーボネートも提供される。
【０００７】
本発明は、その一つの態様において、次式の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−アルキルシクロヘキサン化合物である。
【０００８】
【化５】
2004507585.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒは炭素原子数１０以上のアルキル基である。
【００１０】
本発明の別の態様は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−アルキルシクロヘキサンの製造方法であって、
（Ａ）次式の置換フェノールを含む組成物を水素化して対応する置換シクロヘキサノールとし、
【００１１】
【化６】
2004507585.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１ は炭素原子数１０以上のアルキル又はアルケニル基である。）
（Ｂ）置換シクロヘキサノールを酸化して対応する置換シクロヘキサノンとし、
（Ｃ）酸性触媒の存在下で置換シクロヘキサノンをフェノールと接触させる
ことを含んでなる方法である。
【００１３】
本発明のさらに別の態様は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−アルキルシクロヘキサンから誘導される構造単位を含むポリカーボネートである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
式Ｉの１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−アルキルシクロヘキサン（以下、単に「シクロヘキサンビスフェノール」ともいう。）において、Ｒ基は炭素原子数１０以上、好ましくは１０〜約３０のアルキル基である。ノルマルアルキル基が特に好ましい。最も好ましくは、ＣＮＳＬから入手可能であることから、ｎ−ペンタデシル（Ｃ１５Ｈ３１）基である。
【００１５】
本発明の方法の段階Ａは、式ＩＩの置換フェノールを含む組成物を水素化することからなる。式中のＲ１ 基はアルキル基でもアルケニル基でもよく、後者は芳香環の水素化と同時に対応アルキル基へと水素化によって転化される。好ましい実施形態では、水素化される組成物は、ＣＮＳＬの１以上の成分、特に１種類以上のカルダノール成分又はその水素化生成物、特に３−ペンタデシルフェノールである。例えば、Ｒ１ は好ましくはペンタデシル基又はＣ１５モノ−、ジ−もしくはトリ−オレフィン性基、又はこれらの混合物である。
【００１６】
３−ペンタデシルフェノールはカルダノール組成物又はその構成成分の水素化によって製造でき、そのようにして製造したものがＣａｒｄｏｌｉｔｅ社から市販されている。典型的な水素化条件としては、約１４０〜１６０℃の温度、約０．５〜１．５２ＭＰａの圧力、及び触媒（通例、ラネーニッケルのようなＶＩＩＩ族金属触）の存在が挙げられる。適当な条件は、例えば、インド特許第７８２１６号及びＭａｄｈｕｓｕｄｈａｎ他，Ｉｎｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９７３，３４７〜３５０頁に開示されており、それらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００１７】
段階Ａで使用し得る水素化条件は、芳香族基の飽和に有効な水素化条件であればよい。典型的な条件には、触媒、特にニッケル又は担持ルテニウムのようなＶＩＩＩ族金属触媒の存在が挙げられ、適当な担体には、炭素、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛及びチタン酸亜鉛がある。反応は、溶媒の非存在下でも、又は１種以上の適当な溶媒の存在下でも実施できる。適当な溶媒には、特に限定されないが、メタノール、イソプロバノール、イソブタノールのようなアルコール、ジグライム、モノグライム、２−エトキシエタノールのようなエーテル、並びにデカリンのような炭化水素がある。温度及び圧力を始めとする他の条件は、使用する触媒に応じて変化し得るが、簡単な実験で決定できる。ラネーニッケル及び炭素担持ルテニウムのような触媒では、約０．５〜１６．２ＭＰａ、好ましくは約２〜１５．２ＭＰａ、さらに好ましくは約５〜１５．２ＭＰａの圧力、及び約１５０〜２８０℃、好ましくは約１７５〜２５０℃の温度が典型的である。前述の通り、同じ触媒の一部を幾分温和な条件下、特に低い温度で用いると、カルダノール成分をペンタデシルフェノールに還元することができる。段階Ａの水素化条件の具体例は、上記インド特許第７８２１６号及び米国特許第４５０３２７３号、並びにＳｅｔｈｉ他、Ｉｎｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６４，１７８〜１８１頁に開示されており、それらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００１８】
段階Ｂでは、段階Ａで得た置換シクロヘキサノールを対応シクロヘキサノンに酸化する。使用する酸化剤は、ヒドロキシル基をケトンカルボニル基に酸化することができるものであればよい。典型的な酸化剤及び条件は、Ｊｅｒｒｙ　Ｍａｒｃｈ著，Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，　ａｎｄ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，第４版、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，１９９２を始めとする数多くの参考文献にみられる。酸化剤の例は、二クロム酸ナトリウムやクロロクロム酸ピリジニウムのような六価クロム化合物、次亜塩素酸カルシウムのような次亜塩素酸塩、過酸化水素やｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物、及び分子状酸素であり、任意にはマイクロ波放射などで活性化してもよい。二クロム酸ナトリウムのような二クロム酸アルカリ金属塩は、酢酸のような酸性媒質中で特に有用である。
【００１９】
段階Ｂにおける反応温度は、用いる酸化剤に依存する。六価クロム化合物では、約０〜１００℃、好ましくは約３５〜８０℃の温度が典型的である。酸化剤の量は、大抵は化学量論量よりも僅かに過剰、典型的には約１０〜２５％過剰である。
【００２０】
最後に、段階Ｃでは、段階Ｂのシクロヘキサノン生成物を反応条件下でフェノール系化合物（通例は非置換フェノール）と接触させる。かかる条件としては、酸性型イオン交換樹脂、酸性白土、硫酸化ジルコニア及び過剰の無水塩化水素などの酸性触媒の存在が挙げられるが、無水塩化水素は好ましくはメルカプトプロピオン酸のようなメルカプタンとの組合せで用いられる。約１０〜４０℃の温度が典型的である。段階Ａ〜Ｃの各々で生成した中間体及び生成物は、慣用手段で処理して単離すればよい。こうした手段としては、溶媒使用時の溶媒除去、洗浄、乾燥及び再結晶が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリカーボネートは、界面法、エステル交換法及び再分配法のような慣用のポリカーボネート合成法、或いは例えば米国特許第４９４８８７１号、同第５２０４３７７号、同第５２６６６５９号及び同第５２８８８３８号（それらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されているような固相重合法で製造できる。これらの方法はいずれも、数多くの特許及び刊行物の主題であり、本明細書で詳細に説明することを要しない。ポリカーボネートにエステル単位を導入するには、界面法で対応ジカルボン酸又は酸塩化物を使用するか、或いは溶融法又は固相法で上記酸のジアルキル又はジアリール（大抵はジフェニル）エステルを使用すればよい。
【００２２】
本発明のポリカーボネートには、ホモポリカーボネート及びコポリカーボネートが共に包含される。コポリカーボネートは、米国特許第４２１７４３８号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に名称又は式（一般式又は特定式）で開示されているジヒドロキシ化合物に対応する単位を含んでいてもよい。かかるコポリカーボネートは、通例、本発明の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−アルキルシクロヘキサンから誘導された単位を約５〜９５％（単位数を基準）含み、残部は他の単位である。
【００２３】
他の単位としては、次式のものがある。
【００２４】
【化７】
2004507585.tif 000004
【００２５】
式中、Ａ１ 及びＡ２ は各々単環式二価芳香族基であり、ＹはＡ１ とＡ２ を原子１個又は２個で隔てる橋かけ基である。式ＩＩＩの原子価結合は通常Ｙに対してＡ１ 及びＡ２ のメタ位又はパラ位にある。
【００２６】
Ａ１ 及びＡ２ は非置換フェニレンでもその置換誘導体でもよく、（１又はそれ以上の）置換基の例としてはアルキル、アルケニル、ハロ（特にクロロ及び／又はブロモ）、ニトロ、アルコキシなどが挙げられる。非置換フェニレン基が好ましい。Ａ１ 及びＡ２ は共にｐ−フェニレンであるのが好ましいが、両者共ｏ−フェニレン又はｍ−フェニレンでもよいし、或いは一方がｏ−フェニレン又はｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００２７】
橋かけ基ＹはＡ１ とＡ２ を原子１個又は２個（好ましくは原子１個）で隔てる橋かけ基である。Ｙは大概は炭化水素基であり、特に飽和炭化水素基、例えばメチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン又はアダマンチリデン、特にｇｅｍ−アルキレン（アルキリデン）基である。ただし、不飽和基並びに炭素と水素以外の原子を含む基、例えば２，２−ジクロロエチリデン、カルボニル、フタリジリデン、オキシ、チオ、スルホキシ及びスルホンなども包含される。入手性及び本発明の目的に特に好適である点で、式ＩＩＩの好ましい単位は、ビスフェノールＡから誘導される２，２−ビス（４−フェニレン）プロパンカーボネート単位であり、そのときＹはイソプロピリデンであり、Ａ１ 及びＡ２ は共にｐ−フェニレンである。
【００２８】
本発明を以下の実施例で例示する。
【００２９】
例１
２−プロパノール１５０ｍｌ中、ＣＮＳＬから調製した３−ペンタデシルフェノール４０．３５ｇ（１３０ｍｍｏｌ）の溶液を３００ｍｌのＰａｒｒ反応器に仕込み、炭素担持ルテニウム２ｇを加えた。反応器を約１１ＭＰａの水素で加圧し、水素の吸収が終わるまで（約１．５時間）１７５℃で加熱した。シリカゲルを通しての濾過で触媒を除去し、溶媒をストリッピングし、生成物を真空乾燥した。生成物は所望３−ペンタデシルシクロヘキサノールであり、４０．６ｇ（理論値の９８％）の収量で得られた。
【００３０】
例２
氷酢酸１９０ｍｌ中３−ペンタデシルフェノール２５ｇ（８０ｍｍｏｌ）の溶液を攪拌しながら約０℃に冷却し、二氷酢酸１４ｍｌ及び水５ｍｌ中のクロム酸ナトリウム８．３３ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）の溶液を温度１０℃未満で４．５時間滴下した。反応混合物を６０℃に１時間加熱し、真空ストリッピングして酢酸を除去した。残留物を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を重炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空ストリッピングしたところ、所望の３−ペンタデシルシクロヘキサノンがろう状固体（融点４１℃）として得られた。収量は２３ｇ（理論値の９２％）であった。
【００３１】
例３
磁気攪拌子及びガス浸漬管を備えた５００ｍｌの三ツ口フラスコに、３−ペンタデシルシクロヘキサノン３０ｇ（９７ｍｍｏｌ）、フェノール５４．９３ｇ（５８０ｍｍｏｌ）及びメルカプトプロピオン酸１．５ｍｌを仕込んだ。得られた混合物を室温で１５分間攪拌し、しかる後に、無水塩化水素を混合物に１時間通気したところ、混合物が固化した。これを酢酸エチルに溶解し、重炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空ストリッピングするとピンク色の固体が得られ、これを石油エーテルで洗浄し、ベンゼン（１０体積部）と石油エーテル（９０体積部）の混液から再結晶した。所望の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ペンタデシルシクロヘキサンが３７ｇ（理論値の８０％）の収量で得られた（融点１０４℃）。
【００３２】
以上、例示を目的として典型的な実施形態を説明したきたが、以上の説明及び実施例は本発明の技術的範囲を限定するものではない。従って、当業者には、本発明の要旨及び技術的範囲から逸脱せずに様々な修正、変更及び置換に想到し得るであろう。
【国際公開パンフレット】
2004507585.tif 000009
2004507585.tif 000010
2004507585.tif 000011
2004507585.tif 000012
2004507585.tif 000013
2004507585.tif 000014
2004507585.tif 000015
2004507585.tif 000016
2004507585.tif 000017
2004507585.tif 000018
2004507585.tif 000019
2004507585.tif 000020
2004507585.tif 000021
2004507585.tif 000022
【国際調査報告】
2004507585.tif 000023
2004507585.tif 000024