(57)【要約】スルホン酸：硫酸のモル比が０．３：１〜３：１の範囲のスルホン酸及び硫酸の存在下に芳香族ヒドロキシ化合物とオレフィンとを接触させることによる、ジアルキル芳香族ヒドロキシル化合物、例えばジアルキルフェノール、ジアルキルベンゼンジオール、ジアルキルナフトール及びジアルキルナフタレンジオール、特に２，５−ジアルキルヒドロキノンの製造方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸：硫酸のモル比が０．３：１〜３：１の範囲のスルホン酸及び硫酸の存在下に、芳香族ヒドロキシル化合物とオレフィンとを接触せしめることを含んでなるジアルキル芳香族ヒドロキシル化合物の製造方法。
【請求項２】
ジアルキル芳香族ヒドロキシル化合物がジアルキルフェノール、ジアルキルベンゼンジオール、ナフトール又はジアルキルナフタレンジオールであり、芳香族ヒドロキシル化合物がフェノール、ベンゼンジオール、ナフトール又はナフタレンジオールであり、且つオレフィンが炭素原子３〜１２のα−オレフィンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スルホン酸：硫酸のモル比が０．３：１〜３：１の範囲のスルホン酸及び硫酸の存在下に、ヒドロキノンと炭素原子３〜１２のオレフィンとを接触せしめることを含んでなり、使用する硫酸の量がヒドロキノン反応体１モル当たり０．１〜５モルであり、使用するスルホン酸の量がヒドロキノン１モル当たり０．３〜８モルであり、この方法の反応混合物がスルホン酸を溶液中に維持するのに十分な量の水を含み、且つこの方法を３５〜７５゜の温度で実施する２，５−ジアルキルヒドロキノンの製造方法。
【請求項４】
使用する硫酸の量がヒドロキノン反応体１モル当たり０．８〜４モルであり、スルホン酸がベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸であり、使用するスルホン酸の量がヒドロキノン１モル当たり１〜４モルであり、この方法の反応混合物がその方法の反応混合物の合計重量に基づいて１０〜２０重量％の水を含み、且つこの方法を５５〜６５°の温度で実施する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
スルホン酸：硫酸のモル比が０．５：１〜２：１の範囲のスルホン酸及び硫酸の存在下に、ヒドロキノンとジイソブチレンとを接触せしめることを含んでなる２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノンの製造方法。
【請求項６】
使用する硫酸の量がヒドロキノン反応体１モル当たり０．２〜５モルであり、使用するスルホン酸の量がヒドロキノン１モル当たり０．３〜８モルであり、この方法の反応混合物がスルホン酸を溶液中に維持するのに十分な量の水を含み、且つこの方法を５０〜７０°の温度で実施する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
使用する硫酸の量がヒドロキノン反応体１モル当たり０．８〜４モルであり、スルホン酸がベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸であり、使用するスルホン酸の量がヒドロキノン１モル当たり１〜４モルであり、この方法の反応混合物がその方法の混合物の合計重量に基づいて１０〜２０重量％の水を含み、且つこの方法を５５〜６５°の温度で実施する請求項５に記載の方法。
【請求項８】
スルホン酸：硫酸のモル比が０．５：１〜２：１の範囲のスルホン酸及び硫酸の存在下に、ヒドロキノンとイソブチレンとを接触せしめることを含んでなる２，５−ビス（ｔ−ブチル）ヒドロキノンの製造方法。
【請求項９】
使用する硫酸の量がヒドロキノン反応体１モル当たり０．２〜５モルであり、使用するスルホン酸の量がヒドロキノン１モル当たり０．３〜８モルであり、この方法の反応混合物がスルホン酸を溶液中に維持するのに十分な量の水を含み、且つこの方法を３５〜７５°の温度で実施する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
使用する硫酸の量がヒドロキノン反応体１モル当たり０．８〜４モルであり、スルホン酸がベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸であり、使用するスルホン酸の量がヒドロキノン１モル当たり１〜４モルであり、この方法の反応混合物がその方法の反応混合物の合計重量に基づいて１０〜２０重量％の水を含み、且つこの方法を５０〜７０°の温度で実施する請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ジアルキル芳香族ヒドロキシル化合物、例えばジアルキルフェノール、ジアルキルベンゼンジオール、ジアルキルナフトール及びジアルキルナフタレンジオールなどの新規な製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、スルホン酸及び硫酸の存在下に、ベンゼンジオールとオレフィンとを接触せしめることによるジアルキルベンゼンジオール、特に２，５−ジアルキルヒドロキノンの製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
ジアルキルフェノール、ジアルキルベンゼンジオール、ナフトール及びジアルキルナフタレンジオールの製造には多くの方法が知られている。特許文献１には、濃硫酸及び、クロロホルムなどの不活性溶媒又は酢酸もしくは過剰のイソブチレンなどの反応性溶媒の存在下に、２−メチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン及び２−ｔ−オクチルヒドロキノンをジイソブチレンでアルキル化することが記載されている。報告されている収率は３５％のオーダーである。非特許文献１も参照されたい。特許文献２には、１つ又はそれ以上のヒドロキシル基を有し、必要に応じて置換されていてもよいヒドロキシベンゼン、特にヒドロキノン及び２，２，４−トリメチルペンテン、即ち、その異性体：α−ジイソブチレン及びβ−ジイソブチレンの１つ又はその２つの混合物を、高度の濃硫酸及びエチレングリコールの存在下に反応させることによる、ヒドロキシ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンゼンの合成方法が記載されている。この特許に従えば、高濃度硫酸とは９０％より高い、好ましくは９５±３％の範囲の水中濃度を意味する。
【０００３】
特許文献３には、メタノール及び脂肪族炭化水素の混合物中で触媒として硫酸を用いて、ヒドロキノンをジイソブチレンでアルキル化することによる２，３−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノンの製造が開示されている。報告されている収率は６５％のオーダーである。特許文献４には、メタノール及び触媒としての硫酸の存在下でアルキル化反応を実施し、報告収率６０％を達成する方法が記載されている。特許文献５には、その樹脂が好ましくは０．２ｍｍ以下の粒子径を有する粒子からなる強酸性ポリスチレンスルホン酸型カチオン樹脂を用いて、ヒドロキノンを炭素原子６〜３０のオレフィンで処理することによるジアルキルヒドロキノンの製造が開示されている。０．０５ｍｍより小さい粒子径（＜．０５ｍｍ）の強酸性ポリスチレンスルホン酸樹脂の存在下、ジイソブチレンをヒドロキノンと１２５℃で６時間反応させることにより、２，３−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノンが収率８１％で製造された。特許文献５にはまた、酢酸、リン酸及び硫酸の存在下、ジイソブチレンをヒドロキノンと３５℃で６時間反応させることにより、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノンを収率４０％で製造することも開示されている。特許文献６には、ヒドロキシル基に関連して、少なくとも一つのオルト又はパラ位の水素原子を有するヒドロキシル化芳香族化合物のＣ−アルキル化方法が開示されており、その方法ではヒドロキシル化芳香族化合物は、強プロトン酸並びに、酸の存在下及び水−アルコール錯体（ａ ｗａｔｅｒ．ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｕｐｌｅ）の存在下にカルボカチオンを形成する化合物に接触させられる。一例として、水、メタノール及びベンゼンスルホン酸の存在下、ヒドロキノンをジイソブチレンと８．５時間にわたって接触させることにより、２，５−ジ−ｔ−オクチルヒドロキノンが製造され、ヒドロキノン転化率８８％で反応収率７４％が得られている。
【０００４】
【特許文献１】
チェコ国特許第１１１，２９２号（ＣＳ １１１，２９２）
【特許文献２】
英国特許出願公開第１，４６９，８９６号（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃ
ａｔｉｏｎ ＧＢ １，４６９，８９６）
【特許文献３】
チェコ国特許第２７３，２９０号（ＣＳ ２７３，２９０）
【特許文献４】
米国特許第３，３７３，２１０号
【特許文献５】
特開平０４−１０３，５５０号
【特許文献６】
ＰＣＴ特許出願公開第９７／１６４０２号（ＷＯ ９７／１６４０２）
【非特許文献１】
Ｊ．Ｐｏｓｐｉｓｉｌ及びＬ．ＴａｉｍｒのＣｏｌｌｅｃｔ． Ｃｚｅｃｈ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍ．， ２９（１９６４）、
第３８１〜５頁
【０００５】
発明の簡単な記述
本発明者らは、ジアルキル芳香族ヒドロキシル化合物、例えばジアルキルフェノール、ジアルキルベンゼンジオール、ナフトール及びジアルキルナフタレンジオールなどの改良された製造方法を見出した。本発明は、スルホン酸及び硫酸の存在下に、芳香族ヒドロキシル化合物とオレフィンとを接触させることを含む、ジアルキル芳香族ヒドロキシル化合物、例えばベンゼンジオール、特に２，５−ジアルキルヒドロキノンの製造方法であって、スルホン酸：硫酸のモル比が０．３：１〜３：１の範囲である方法を提供する。本発明の新規な方法は、より短い反応時間でジアルキル芳香族ヒドロキシル化合物を良好な収率で提供する。生成物は、アルカリ洗浄などの複雑な仕上げを必要とせず、高純度であり、それによって生成物の保存寿命を向上させる。生成物は反応混合物から鮮やかに沈殿し連続反応装置での実用性を促進する。この反応は、汚染物質の蓄積を最小にし、専用の圧力装置を必要としない温度範囲で容易に進行する。低コストで入手容易な触媒が使用される。反応するオレフィン自身以外には有機のアルコールやアルカンの共溶媒を必要としない。本発明に従って製造することのできる化合物は、種々の製品、例えば油脂、石油製品などの酸化防止剤及び安定剤として、また界面活性剤、被覆剤及びプラスチック製造の工業用中間体として有用である。
【０００６】
発明の詳細な記述
本発明の方法には、スルホン酸：硫酸のモル比が０．３：１〜３：１の範囲にあるスルホン酸及び硫酸の存在下に、ベンゼンジオールなどの芳香族ヒドロキシル化合物とオレフィンとを接触させて、ジアルキルベンゼンジオールなどのジアルキル芳香族ヒドロキシル化合物を製造することが含まれる。この方法はヒドロキノンからの２，５−ジアルキルヒドロキノンの製造に特に価値を有するものであり、そのようなヒドロキノン化合物を特に参照しながら以下に記載する：
【０００７】
本発明方法で使用されるオレフィン反応体は炭素原子３〜３０のものとすることができ、好ましくは炭素原子３〜１２を含むα−オレフィンである。その具体例には、決してこれらに限定するものではないが、イソブチレン、イソアミレン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、１−オクテン、ジイソブチレン、１−デセン、１−ドデセン、２−ドデセン、１−テトラデセン、２−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、α−ピネン、カンフェン、リモネン及びスチレンが含まれる。反応条件下に脱水され又は、ある種の他の方法で一部が抜け落ちもしくは再配列してオレフィンを形成するオレフィン先駆体もまた、オレフィン源として使用することができる。しかしながら、オレフィン発生供給原料は、その反応性や容量が転化を減速したり、汚染物質を発生させたり、或いは所望のアルキル化反応に有害な影響を与えたりしないようにするために、注意深く選択すべきである。イソブチレン及びジイソブチレンが、例えば２，５−ビス（ｔ−ブチル）ヒドロキノン及び２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン製造のために特に好ましいオレフィン反応体である。オレフィン：芳香族ヒドロキシ化合物のモル比は、通常、少なくとも２：１とすべきであり、典型的には３：１〜９：１の範囲であり、好ましくは４：１〜６：１である。反応混合物は２つの区画相を含んでいるので、オレフィンの芳香族ヒドロキシ化合物との反応は種々の要因により影響される。ヒドロキノンが２当量のオレフィンと反応する２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン生成の場合には、明らかに、ヒドロキノンの各モルに対して少なくとも２モルのジイソブチレンが必要となる。過剰なオレフィンの必要を最小限にすることのできるその他の要因には、程良い攪拌速度を保証すること及びオレフィンの副反応を最小限にすることが含まれる。
【０００８】
アルキル化反応は、少なくとも１種のスルホン酸及び硫酸の存在下に実施される。スルホン酸は、広汎な種々のハロスルホン酸並びに、脂肪族、脂環式及び芳香族スルホン酸から選択することができる。スルホン酸の具体例には、フルオロスルホン酸；クロロスルホン酸；炭素原子６以下のアルカンモノ−もしくはジ−スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸；アリールモノ−もしくはジ−スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、カンフルスルホン酸及びキシレンスルホン酸；が含まれる。ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸が好ましいスルホン酸を代表する。使用するスルホン酸の量は、通常、ヒドロキノンのモル当たりスルホン酸０．３〜８モル、好ましくはスルホン酸１〜４モルの範囲である。
【０００９】
使用する硫酸の量は、ヒドロキノン反応体１モル当たり硫酸０．１〜５モル、好ましくは硫酸０．８〜４モルとすることができる。スルホン酸：硫酸のモル比は、典型的には０．３：１〜３：１、好ましくは０．５〜２：１の範囲、最も好ましくは１：１である。本発明方法又は反応混合物にはスルホン酸を溶液中に維持するのに十分な量の水が含まれる。実質的に過剰な水の使用は反応速度に対して有害となるおそれがあるので回避すべきである。使用する水の量を最小のものとすることは、通常、望ましいことではあるが、スルホン酸を溶液中に維持するために必要なものより僅かに多い水の量は、生成物回収において反応混合物の相を、例えばデカンテーションにより分離するためには有利である。水の濃度は、好ましくは、本発明方法又は反応混合物、即ち芳香族ヒドロキシ化合物及びオレフィン反応体、スルホン酸及び硫酸並びに水の合計重量に基づいて、１０〜２０重量％の範囲である。本方法の利点は、メタノールなどのアルカノールの存在が本方法の必須の特徴ではなく、従って本方法に含まれる反応混合物は、如何なるアルカノールも含まない、本質的に含まないのが好ましい。しかしながら、アルカノール、例えば炭素原子１〜３を含むアルカノール、ジオール、例えば炭素原子２〜４を含むジオール又はその他の水混和性溶媒の存在は、一般に、本方法の良好な操作にとって有害というわけではない。例えば反応混合物は、存在する水の重量に基づいて７５重量％までのアルカノール、例えばメタノールなどを含有していてもよい。好ましいというわけではないが、水はスルホン酸を溶液中に維持することのできるようなアルカノール、ジオール又はその他の水混和性溶媒で完全に置き換えることもできる。
【００１０】
本発明方法は、例えば使用する個々の反応体、使用する酸の量、使用する個々のスルホン酸及びその他方法上の変動要因により、比較的広い範囲の温度で実施することができる。本発明方法は、最もしばしば、３５〜７５℃の範囲の温度で行われるが、より低い温度では溶解の問題が起きることがあり、そしてより高い温度では不純物の生成及び／又は反応速度の低下が起こりうる。本方法は、好ましくは５０〜７０℃、最も好ましくは５５〜６５℃の範囲の温度で実施する。本発明方法は、大気（周囲）圧又は高圧で実施することができる。
【００１１】
本発明方法は回分法として実施することができ、或いはそれは連続方式又は半連続方式で実施することもできる。例えば連続式稼働の一形態には、連続的に濾過して取り出される固体生成物の量に比例して、溶解された芳香族ヒドロキシ化合物の流れ及びオレフィンの流れで連続的に供給することを含むことができる。要は、スルホン酸／硫酸／水混合物の厳密なレベルを必ずしも維持する必要はないが、３成分の収率を相対的に一定に保持することである。同様に回分様の方法では、固体生成物を取り出すことができ、その濾液は、オレフィン及び芳香族ヒドロキシ化合物の二バッチ目の転換のための媒体として、そのまま使用することができる。実際、最初の反応からの過剰なオレフィンが分解したり、二量化したり、或いは化学組成を変化させたりしない限りは、第二の反応器におけるオレフィンの充填量はそれに応じて調節することができる。同様に、未反応の芳香族ヒドロキシ化合物又は部分的に反応した変異体（ｖａｒｉａｎｔｓ）は、再循環された反応での収率の増加として自ら証明されるであろう。回分工程のこの様式においては、部分的に又は完全に反応したベンゼンジオールであるキノンなど、酸化された副生汚染物質の蓄積が、生成物の分析評価、即ち生成物の純度に有害な影響を与える以前に、オレフィン層の再循環が中断されることを保証するように注意が払われなければならないが、これはそのような副生物もまた保持されているからである。二番目の回分様の方法には、スルホン酸／硫酸／水の相を次の反応に再循環すること並びに、オレフィン及び芳香族ヒドロキシ化合物のみを再充填することが含まれうる。この反応は、スルホン酸、硫酸及び水の厳密な量には依存せずに、むしろこれら３成分の相対的な比率に依存する。従ってスルホン酸／硫酸／水の相は、スルホン酸、硫酸及び／又は水を少し加えてそれらの移送損失を補うことなしでも、多くの回数再循環されることができる。過剰のオレフィン及びオレフィン副生物もまた、それらが効果的な再結晶溶媒として作用しうるという意味において再循環されることができる。
【００１２】
実施例
本発明により提供する方法を、以下の実施例によってさらに詳述される。別段の言及がなければ、実施例中に記載される百分率は重量％である。「転化率」及び「収率」の百分率は実施例中では同義語的に用いられ：
【００１３】
【数１】
2004517867.tif 000002
として定義される。
【００１４】
転化率レベル（面積百分率）は次の液体クロマトグラフィ試験法により測定した。反応混合物の試料５００ｍｇを高速攪拌中の反応器からピペットにより取り出し、高純度アセトニトリル５０ｍＬ中に希釈する。適正な装置／方法の検量線作成後、試料は、ＰＥ Ｂｉｎａｒｙ ＬＣ ｐｕｍｐ ２５０による０．１Ｍ ＮａＯＡｃ緩衝剤／アセトニトリル移動相を用いた逆相液体クロマトグラムのカラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ ＬＣ−８ １５ｃｍ×４．６ｍｍ ５μｍ）中に注入する。アセトニトリル溶離剤の濃度は１５分かけて７０％から１００％に上昇させる。紫外線検知器（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ ７５７ Ａｂｓ． Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）は２８０ｎｍに設定し、成分の溶離を監視するために用いる。そのピークの面積を試料中の全成分のピーク面積に相関させて記録する。
【００１５】
実施例１
攪拌機、熱電対及び窒素を装備した５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１３８．２ｇ、０．７３モル）、脱イオン水（２５ｇ）、メタノール（２０ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｇ、０．１８モル）及びジイソブチレン（１０１．８ｇ、０．９１モル）を加える。この混合物は、窒素シール下に攪拌しながら２５〜３５℃に加熱し、次いで９５％硫酸水溶液（１４．０ｇ、０．１４モル）をゆっくりと添加する。反応は反応温度６０℃に加熱する。２時間後、ヒドロキノンの２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノンへの転化率は３４％である。３時間後、ヒドロキノンの２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノンへの転化率は３８％である。追加の９５％硫酸水溶液（３．０ｇ、０．０３モル）が添加して一夜反応を進める。生成固体を濾過及び再結晶して、純度９８．８％の２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノンを単離収率７０％で得る。
【００１６】
比較例１
攪拌機、熱電対及び窒素を装備した５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１３８．２ｇ、０．７３モル）、脱イオン水（２５ｇ）、メタノール（２０ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｇ、０．１８モル）及びジイソブチレン（１０１．８ｇ、０．９１モル）を加える。この混合物は、窒素シール下に攪拌しながら、５８℃に加熱する。１時間後、モノ−又はビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノンは観察されなかった。この例は硫酸を用いないときに得られる結果を例証する。
【００１７】
比較例２
攪拌機、熱電対及び窒素を装備した５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、脱イオン水（２５ｇ）、メタノール（２０ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｇ、０．１８モル）及びジイソブチレン（１０１．８ｇ、０．９１モル）を加える。この混合物は窒素シール下に攪拌しながら２５〜３５℃に加熱し、次いで９５％硫酸水溶液（１４．０ｇ、０．１４モル）をゆっくりと添加する。反応は反応温度６０℃に加熱する。６０℃で１時間後、所望の生成物２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノンへの転化率は４．６％である。１時間以内に観察されるこの低レベルの２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノンは２時間後には分解し、５時間後には反応混合物の０．２％未満（＜０．２％）が２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノンである。この例はスルホン酸を用いないときに得られる結果を例証する。
【００１８】
実施例２
攪拌機、熱電対及び窒素を装備した５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、６７重量％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液（１３４ｇ）、ヒドロキノン（２０ｇ、０．１８モル）及びジイソブチレン（１０１．８ｇ、０．９１モル）を加える。この混合物は、窒素シール下に攪拌しながら２５〜３５℃に加熱し、次いで９５％硫酸水溶液（４４．５１ｇ、０．４５モル）をゆっくり添加する。反応は反応温度６０℃に加熱する。２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノンの収率は２時間後には５８％であり、４．５時間後には７６％である。生成物は５時間後に反応混合物からの濾過により単離する。その固体はヘプタン１５０ｍＬから再結晶し、単離して９８．５％より高い純度を有する２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノンを収率７２％で得る。
【００１９】
実施例３
攪拌機、熱電対及び窒素を装備した５０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、６７％ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）水溶液（１３４０ｇ）、ヒドロキノン（２００ｇ、１．８モル）、ジイソブチレン（１０１８ｇ、９．１モル）及び９５％硫酸水溶液（４４５．１ｇ、４．５４モル）を加える。この混合物を窒素シール下に攪拌しながら５８℃に加熱する。１４時間後、約８８モル％のヒドロキノンが消費されている。ジイソブチレン（５００ｇ）及び水（７０ｇ）を加え、下側の水相〔ＰＴＳＡ、硫酸、ヒドロキノン、モノ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン及び少量のその他の極性側の生成物を含有〕をデカントして他の反応器に移す。ジイソブチレン相は１５００ｇの水により５０℃で２回、８５℃で１回洗浄する。残った８５℃の透明な有機相は７０℃に、そして最終的には０〜１０℃に冷却して、結晶化している２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン生成物を濾過により収集する。この生成物は冷イソブチレン６００ｇで洗浄し、室温で一夜乾燥する。生成物は収率７５％で且つ９８．５％より高い純度で得られた。
【００２０】
実施例４
攪拌機、熱電対、窒素及び実施例３からの５５℃の下相の酸層を備えた５０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、ヒドロキノン（２００ｇ、１．８モル）及びジイソブチレン（１０１８ｇ、９．１モル）を加える。この混合物は窒素シール下に攪拌しながら５８℃に加熱する。１０〜１４時間後、約８７〜９４モル％の割合のヒドロキノンが消費されている。ジイソブチレン（５００ｇ）を加え、下側の水相をさらなる再循環のために別の反応器に移す。ジイソブチレン相は１５００ｇの水で５０℃で２回、８５℃で１回洗浄する。残った８５℃の透明な有機相は７０℃に、そして最終的には０〜１０℃に冷却して、結晶化している２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン生成物を濾過により収集する。この生成物は冷イソブチレン６００ｇで洗浄し、室温で一夜乾燥する。生成物は、９８．５％より高い純度で、ヒドロキノン反応体重量に基づく収率８６〜９１％で得られる。ＰＴＳＡ含有層は再循環することができ、この実施例に記載されているように、例えば８０％より多い有効物（ａ ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌ， ｅ．ｇ．， ＞８０％）が反応混合物の攪拌及び／又は所望の転化率が達せられる時間及び温度を妨げるようになるまで使用することができる。有意量の副生物、例えばスルホン化芳香族化合物又はそれらの酸化生成物などの生成は観察されなかったが、そのような副生物の生成もＰＴＳＡ含有層が都合よく再循環する程度を制限する。
【００２１】
実施例５
攪拌機、熱電対及び窒素を装備した５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、６７重量％ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）水溶液（３３．５ｇ）、ヒドロキノン（２０．０ｇ、０．１８モル）、ジイソブチレン（１０１．８ｇ、０．９１モル）及び９５％硫酸水溶液（１１．２ｇ、０．１１２モル）を加える。この混合物は、窒素シール下に攪拌しながら、５８℃に加熱する。５８℃での反応時間１４時間後、ジイソブチレン（５０ｇ）を添加し、下側の水相〔ＰＴＳＡ、硫酸、ヒドロキノン、モノ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン及び少量のその他の極性側の生成物を含有〕を別の反応器に移す。ジイソブチレン相は１５０ｇの水で５０℃で２回、８５℃で１回洗浄する。残った８５℃の透明な有機相は、７０℃に、そして最終的には０〜１０℃に冷却して、結晶化した２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン生成物を濾過により収集する。この生成物は冷イソブチレン６０ｇで洗浄し、室温で一夜乾燥する。２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン生成物が収率７３％で且つ９８．５％より高い純度で得られる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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