(57)【要約】オキシラン化合物と一酸化炭素とを中性のルイス塩基でキレート化された、中心金属としてのロジウム（０）、ニッケル（０）、鉄（０）、コバルト（０）またはパラジウム（０）を有する遷移金属触媒の存在下ならびにジイソシアネート、オルトエステル、アセタール、無水物、Ｐ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ゼオライトまたはこれらの混合物の存在下で１〜２５０バールの範囲内の圧力および室温ないし１５０℃の範囲内の温度で反応させることによる、６０００ｇ／ｍｏｌを上廻る分子量および７０〜１７０℃の範囲内の融点を有する熱可塑性ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の製造法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０００ｇ／ｍｏｌを上廻る分子量および７０〜１７０℃の範囲内の融点を有する熱可塑性ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の製造法において、オキシラン化合物と一酸化炭素とを中性のルイス塩基でキレート化された、中心金属としてのロジウム（０）、ニッケル（０）、鉄（０）、コバルト（０）またはパラジウム（０）を有する遷移金属触媒の存在下ならびにジイソシアネート、オルトエステル、アセタール、無水物、Ｐ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ゼオライトまたはこれらの混合物の存在下で１〜２５０バールの範囲内の圧力および室温ないし１５０℃の範囲内の温度で反応させることによる、６０００ｇ／ｍｏｌを上廻る分子量および７０〜１７０℃の範囲内の融点を有する熱可塑性ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の製造法。
【請求項２】
１位で１回置換されたオキシラン化合物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
エナンチオマー純粋または光学的含量に富んだオキシラン化合物を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アセタールとして２，２′−ジメトキシプロパンを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
共重合をヒドロキシ置換されたＮ−芳香族化合物の存在下で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
共重合をヒドロキシ芳香族化合物の存在下で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
６０〜９９％−ｅｅの範囲内のエナンチオマー純度を有するオキシラン化合物を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
オキシラン化合物として酸化プロピレンを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）が８０００ｇ／ｍｏｌを上廻り、殊に１００００ｇ／ｍｏｌを上廻る分子量を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の製造法に関する。
【０００２】
ポリ−β−ヒドロキシ脂肪酸またはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は、生物学的に完全に分解可能なポリマーとして生態学的視点ならびに経済学的視点から極めて重要である。これは、一定の基準量で熱可塑性の特性プロフィールを使用するポリヒドロキシブチロラクトンにも関連する。
【０００３】
ポリヒドロキシブチロラクトンは、これまで商業的に発酵により製造されてきた（Y. DOi, Microbial Polyester, VCH Weinheim 1980, なかんずく第１〜１４頁；およびZeneca Ltd.社のProduktbroschuere Biopol（登録商標）, 1993も参照せよ）。しかし、こうして得られたポリマー生成物は、費用を掛けてのみ発酵混合物から純粋な形で取得することができる（Y. Doi, 上掲書, 第21頁以降）。例えば、最初に細胞が破られ、その後にポリマー粗製生成物は、抽出されうる。従って、生じる製造費は、現在の処、従来の熱可塑性樹脂の製造費と競争することができない。更に、微生物を用いて製造されたポリマーが専ら高度なアイソタクチックな形で生じ、それによって約１８０℃の高い融点が使用され、分解反応のために通常のプラスチック加工技術、例えば押出または射出成形に当てはまらないことは、不利である。その上、このような材料は、いずれにせよ比較的剛性で脆い。それに応じて、Zeneca Ltd.社の市販品Biopol（登録商標）は、ヒドロキシブチラート単位とともに、主成分として絶えず少なくとも微少量のランダムに分布したヒドロキシバレレート単位を含有していた。この方法の場合のみ、十分に柔軟性で粘稠な材料を得ることができた（Y. Doi., 上掲書, 第107〜133頁も参照せよ）。
【０００４】
ＷＯ  ９４／００５０６およびＷＯ  ９５／２０６１６の記載によれば、同様にβ−ブチロラクトンから出発して開環重合を経てポリ−β−ヒドロキシブチロラクトンに到達する。しかし、この反応は、立体特異的ではなく、アタクチックなポリマーを生じ、この場合このポリマーは、室温で粘稠で流動的であり、同様にポリマーの通常の材料用途には、当てはまらない。更に、受け容れることができる収率および分子量は、ＷＯ  ９４／００５０６によれば、絶対の無水条件下または殆んど無水の条件下で重合される場合にのみ得ることができ、このことは、使用される試薬および器具一式のために費用のかかる乾燥法が必要とされる。同様のことは、ＷＯ  ９５／２０６１６に記載の方法についても云えることであり、この場合には、ＷＯ  ９４／００５０６により使用することができるカルボキシレート陰イオンの代わりに開始剤としてアルキル亜鉛アルコキシドが使用される。プラスチック工業で使用可能なアイソタクチックなポリ−β−ブチロラクトンを得るために、２つの記載された方法の場合には、モノマー化合物としてのエナンチオマー純粋のβ−ブチロラクトンから出発することができる。しかし、この化合物への合成法は、殊に大工業的使用にとって複雑すぎ、極めて高価であり、後処理も高い費用と関連している（Seebach et al., Helv. Chim. Acta 1994, 77, 第1099〜1123頁およびLengweiler, Helv. Chim. Acta 1996, 79, 第670〜701頁、ならびにBreitschuh et al., Chimia 1990 (44), 第216〜218頁およびOhta et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 第1725〜1726頁をも参照せよ）。
【０００５】
更に、（部分）シンジオタクチックポリ−β−ヒドロキシブチロラクトンまたは（部分）アイソタクチックポリ−β−ヒドロキシブチロラクトンは、Ｒ／Ｓ−β−ブチロラクトンの立体特異的重合により得ることができる（Gross et al., Macromolecules 1988 (21), 第2657〜2668頁; Kricheldorf et al., Macromolecules 1994 (27), 第3139〜3146頁をも参照せよ）。しかし、この方法を用いても生成物の汚染は、極めて費用を掛けてのみ重合混合物から再び除去することができるアタクチックなポリ−β−ヒドロキシブチロラクトンの含量によって決して完全には回避させることができない。従って、材料の使用のためには、このような材料は、不当である。更に、記載された立体特異的重合の欠点は、その長い反応時間にある。
【０００６】
更に、ブチロラクトンの立体特異的重合は、維持、転位または部分転位を経て進行しうる（Hori et al., Macromolecules 1993 (26) 第5533〜5534頁; Zhang et al., Polymer Preparation, 1989 (31) 第400〜401頁; Jedlinski et al., Macromolecules 1998 (31) 第6718〜6720頁; およびZhang et al., Macromoelcules 1990 (23) 第3206〜3212頁）。
【０００７】
欧州特許出願公開第０５７７２０６号明細書には、Ｃｏ２（ＣＯ）８およびヒドロキシピリジン化合物を含有する触媒系を用いての酸化エチレンのカルボニル化が記載されている。望ましい目的生成物β−プロピオラクトンは殊に促進剤の存在下で長時間後に部分的にポリ−３−ヒドロキシプロピオネートに変換されることが観察された。更に、この副反応についての試験または考察は、試みられておらず、分子量についての記載も全く欠けている。
【０００８】
米国特許第３５９００７５号明細書の記載によれば、オキシラン／一酸化炭素混合物から元素の周期律表の第ＶＩＩＩＢ族の金属塩ならびにアミンまたはアルカノールアミンの存在下で高分子量化合物を得ることができる。しかし、この場合には、ポリエステルが重要なのではなく、一般に高いエーテル含量を有し、その上、３００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量でのみ得ることができるポリエーテルエステルが重要である。
【０００９】
高い分子量を有する（部分）シンジオタクチックポリ−β−ヒドロキシブチロラクトンまたは（部分）アイソタクチックポリ−β−ヒドロキシブチロラクトン、即ち工業的使用に利用できる特性プロフィールを有する材料を達成するために、Lengweiler et al.、上掲書の記載によれば、費用のかかる多工程法が開発されたが、しかし、この方法は、商業的使用には不適当である。それというのも、標準の分子量を有する十分に定義されたポリマーを得るために、準備に費用のかかる保護基化学が使用されるからである。
【００１０】
従って、本発明は、殊に大工業的にも簡単で安価に実施することができ、エダクトおよび／または生成物のための費用のかかる精製工程または分離工程を必要とせず、エナンチオマー純粋なエダクトを問題なしに準備することができる、熱可塑性特性プロフィールを有するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を製造する方法を提供するという課題に基づく。
【００１１】
それによれば、オキシラン化合物と一酸化炭素とを中性のルイス塩基でキレート化された、中心金属としてのロジウム（０）、ニッケル（０）、鉄（０）、コバルト（０）またはパラジウム（０）を有する遷移金属触媒の存在下ならびにジイソシアネート、オルトエステル、アセタール、無水物、Ｐ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ゼオライトまたはこれらの混合物の存在下で１〜２５０バール、有利に５〜１００バールの範囲内の圧力および室温、即ち約２５℃ないし１５０℃、有利に６０〜１２０℃の範囲内の温度で反応させることによる、６０００ｇ／ｍｏｌを上廻り、有利に８０００ｇ／ｍｏｌを上廻り、殊に１００００ｇ／ｍｏｌを上廻る分子量および７０〜１７０℃の範囲内、有利に８０〜１６０℃の範囲内の融点を有する熱可塑性ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の製造法が見出された。
【００１２】
特に好適であるのは、コバルト（０）化合物、例えばジコバルトオクタカルボニルである。
【００１３】
触媒化合物は、通常、オキシラン化合物に対して０．００１〜２０モル％、有利に０．０５〜１０モル％、特に有利に０．１〜１モル％の量で重合混合物中に存在する。
【００１４】
また、金属コバルトは、極めて微粒状またはダスト状の形で使用されてもよい。
【００１５】
前記の解釈とは無関係に、触媒活性種として反応条件下で所謂１６−電子コバルト、例えばＨＣｏ（ＣＯ）３は、作用を有するものと思われる（S,G, Davies, Organotrasition Metal Chemistry, Pergamon Press, Oxford, 1982, 第366〜378頁をも参照せよ）。
【００１６】
オキシラン化合物として、酸化エチレンならびに１位で置換されたエポキシドは適している。この場合には、通常、次の一般式（Ｉ）：
【００１７】
【化１】
2004536209.tif 000002
〔式中、基Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールまたはアルキル部分に１〜１０個のＣ原子およびアリール部分に６〜１４個のＣ原子を有するアルキルアリールを表わす〕で示される化合物が重要である。
【００１８】
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルは、直鎖状アルキル基ならびに分枝鎖状アルキル基、即ち例えばメチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルならびにｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルおよびこれらの分枝鎖状の変形を含む。アルキル基として好ましいのは、メチルおよびエチル、殊にメチルである。
【００１９】
適当なアリール基は、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基であり、この場合には、フェニルが好ましい。アルキルアリール基としては、殊にベンジル基がこれに該当する。
【００２０】
更に、記載された基は、１回または数回ハロゲン原子または不活性の官能基で置換されていてもよい。本発明の範囲内の官能基は、この官能基が選択された反応条件下で反応を生じないかまたは副反応を全く開始しない場合に不活性である。官能基としては、例えばエステル官能基、エーテル官能基、トリフルオロメチル官能基、ニトロ官能基またはジメチルアミノ官能基がこれに該当する。
【００２１】
好ましくは、Ｒが水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチル、殊にメチルを表わすような、一般式（Ｉ）のオキシラン化合物が使用される。
【００２２】
熱可塑性材料の使用にとって、酸化エチレンをオキシラン化合物として使用すること、なかんずく６０００ｇ／ｍｏｌを上廻り、殊に８０００ｇ／ｍｏｌを上廻る十分に高い分子量を有するポリエステルを得ることができることは、重要である。１位で置換されたオキシラン化合物を使用する場合には、これに関連して、このオキシラン化合物をラセミ化合物の形で使用するのではなく、エナンチオマー純粋の形かまたは立体中心に関連して１位に光学的に富んだ形で存在する、即ちＲ−１／Ｓ−１−比またはＳ−１／Ｒ−１−比が１に等しくないことは、有利である。好ましくは、Ｒ−１／Ｓ−１−比またはＳ−１／Ｒ−１−比は、１：４〜１：２００の範囲内、特に有利に１：８〜１：７０の範囲内で使用される。
【００２３】
好ましくは、６０〜９９％−ｅｅ、特に有利に６５〜９９％−ｅｅ、殊に７０〜９５％−ｅｅの範囲内のエナンチオマー単位を有するオキシランが使用される。
【００２４】
特に好ましいのは、光学的に富んだ酸化プロペンから得ることができる部分アイソタクチックポリヒドロキシブチロラクトンである。
【００２５】
本発明による方法に使用することができるオキシラン化合物は、例えば末端オレフィンの当業者に公知のエポキシ化により取得することができる。エポキシ化が立体特異的に進行する場合には、ラセミ分割を行なうことができる。例えばキラルなカラム材料を用いてのＨＰＬＣクロマトグラフィーによるラセミ分割は、当業者に公知である。好ましくは、オキシラン化合物は、末端オレフィンから出発して確立された立体選択的方法により直接にエナンチオマー純粋な形かまたは光学的に富んだ形で製出される。適当な方法は、例えば所謂シャープレス−エポキシ化である（J. Am. Chem. Soc. 1987 (109), 第5765頁以降および第8120頁以降；ならびに"Asymmetric Synthesis", J.D. Moeeison編, Academic Press, New York, 1985, 第5巻,第7章および第8章をも参照せよ）。
【００２６】
更に、Jacobsen et al. （Tetahedron Lett. 1997, 38. 第773〜776頁；およびJ. Org. Chem. 1998, 63, 第6776〜6777頁）により記載された方法によれば、末端オレフィンまたはラセミ体の末端エポキシドから出発して光学的に富んだオキシラン化合物が達成され、これは、大工業的に簡単に実施することができる（Acc. Chem. Res. 2000, 33,第421〜431頁をも参照せよ）。
【００２７】
勿論、光学的に富んだオキシラン化合物を、エナンチオマー純粋のオキシラン化合物にラセミ化合物を相応する量で添加することによって得ることもできる。
【００２８】
末端二重結合を有する化合物として、原則的には、この化合物種の全てのオレフィン、即ち例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテンがこれに該当する。
【００２９】
ジイソシアネート化合物は、一般式Ｏ＝Ｃ＝Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの化合物が適しており、この場合Ｒ１は、脂肪族基、脂環式基および芳香族基を取ることができる。適当な脂肪族基Ｒ１は、メチレン単位、１，２−エチレン単位、１，３−プロピレン単位、１，４−ブチレン単位、イソブチレン単位、１，５−ペンチレン単位および１，６−ヘキシレン単位であり、適当な脂環式基Ｒ１は、シクロペンチル単位、シクロヘキシル単位およびシクロオクチル単位であり、適当な芳香族基Ｒ１は、フェニル単位、ナフチル単位、アントラシル単位およびピリジル単位である。好ましくは、芳香族基Ｒ1、例えばトルイル単位が使用される。ジイソシアネート化合物は、例示的にトルイレンジイソシアネート、４，４′−メチレンジフェニルイソシアネートおよびヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートが特に好適な化合物として挙げられる。ジイソシアネートは、当業者に十分に公知であり、例えばKirk-Othmer, 第21巻, 第56〜106頁に記載されている。
【００３０】
適当なオルトエステルは、型Ｒ２−Ｃ（ＯＲ３）３の化合物である。Ｒ２およびＲ３は、Ｒ１と同一のもの、即ち例えばアルキル、アリールまたはシクロアルキルを取ることができる。適しているのは、殊にＲ２が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルもしくはｔ−ブチル、またはフェニルを表わすようなオルトエステルである。基Ｒ３としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルもしくはｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルもしくはベンジルがこれに該当する。それに応じて、好ましいオルトエステルは、トリメトキシメタン、トリエトキシメタン、トリプロポキシメタン、トリイソプロポキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタン、１，１，１−トリエトキシエタン、１，１，１−トリメトキシプロパン、１，１，１−トリエトキシプロパン、１，１，１−トリメトキシブタン、１，１，１−トリメトキシペンタン、（トリメトキシメチル）−ベンゾール、（トリエトキシメチル）−ベンゾールである。
【００３１】
本発明の範囲内で無水物は、当該のカルボン酸無水物であると理解される。この場合には、一般式Ｒ４Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ５の２つのカルボン酸のカップリング生成物が重要である。好ましくは、無水物は、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸および無水コハク酸が使用される。
【００３２】
アセタールは、Ｒ６〜Ｒ９がＲ１に記載した前記の意味を有することができるような一般式（Ｒ６）（Ｒ７）Ｃ（ＯＲ８）（ＯＲ９）で示される当該化合物であり、この場合Ｒ６またはＲ７は、水素原子を表わしもよい。好ましくは、Ｒ６およびＲ７は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを表わし、この場合Ｒ６とＲ７は、同時には、水素原子を表わさない。アセタールは、２，２′−ジメトキシプロパンが特に好ましい。
【００３３】
ゼオライトは、アルカリ金属−アルミノケイ酸塩およびアルカリ土類金属−アルミノケイ酸塩である。これらの化合物種は、前記のジイソシアネート、アセタール、オルトエステルおよび無水物と同様に、当業者に十分に公知であり、市場で入手可能である。
【００３４】
１つの好ましい実施態様において、重合混合物は、付加的にヒドロキシ置換されたＮ−芳香族化合物を含有する。このようなＮ−芳香族化合物としては、１回または数回ヒドロキシ基で置換された芳香族窒素−ヘテロ環式化合物がこれに該当する。Ｎ−芳香族化合物は、有利に５または６員の芳香族環系中の１、２または３個の窒素原子を使用する。また、窒素ヘテロ環式化合物は、縮合環化された芳香族環系の成分であってもよい。適当なＮ−芳香族化合物は、この化合物が分子中に少なくとも１個の遊離ヒドロキシ基を含有する限り、例えばピロール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピラジンまたはベンゾピラジンである。更に、芳香族の５、６または７員の環系で縮合環化されているのではなく、脂肪族の５、６または７員の環系で縮合環化されているＮ−芳香族化合物がこれに該当する。ヒドロキシ基は、芳香族ヘテロ環ならびに縮合環化された脂肪族環系または芳香族環系上に存在していてよい。ヒドロキシ基と共に、Ｎ−芳香族化合物は、他の脂肪族置換基、芳香族置換基またはハロゲン置換基を使用してもよい。
【００３５】
特に好ましくは、ヒドロキシ置換されたＮ−芳香族化合物は、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３，４−ジヒドロキシピリジンならびに３−ヒドロキシキノリン、４−ヒドロキシ−２−メチルピリジンおよび３−ヒドロキシ−４−メチルピリジンが使用される。特に好ましいのは、３−ヒドロキシピリジンである。
【００３６】
ヒドロキシ置換されたＮ−芳香族化合物の使用することができる量は、一般に使用されたコバルト化合物の量に対して０．１〜１０当量の範囲内、有利に０．５〜４当量の範囲内にある。
【００３７】
更に、好ましい実施態様において、ポリマー混合物は、ヒドロキシ置換されたＮ−芳香族化合物と共にかまたは代わりにヒドロキシ芳香族化合物を含有する。適当なヒドロキシ芳香族化合物は、Ｃ６〜Ｃ１６−芳香族化合物、置換基として１個以上のヒドロキシ基を有する、例えばフェニル、ナフチルまたはアントラセニル、殊にフェニルを基礎とする。ヒドロキシ芳香族化合物は、一般にコバルト化合物の量に対して０．１〜１０モル当量の範囲内、有利に０．５〜４モル当量の範囲内の量で使用される。
【００３８】
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は、本発明による方法によれば、オキシラン化合物と一酸化炭素とを記載された触媒化合物、殊にコバルトまたはコバルト化合物およびジイソシアネート、オルトエステル、アセタール、無水物、Ｐ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４もしくはゼオライトまたはこれらの混合物の存在下で反応させることによって得られる。
【００３９】
また、一般に、溶剤も多くの場合に微少量で添加することができ、この場合この溶剤は、第１にコバルトまたはコバルト化合物およびヒドロキシ置換基およびＮ−芳香族化合物を重合容器中に導入という目的を有している。
【００４０】
この触媒成分を微粒状担持材料、例えばシリカまたは酸化アルミニウム上に施こすことにより、気相重合の範囲内で溶剤不含の反応を実施することも可能である。
【００４１】
適当な溶剤は、殊に極性溶剤、例えばエーテル化合物、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、２，５，８−トリオキサノン、アニソールおよびジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリメ（Diglyme））、ならびにジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドを含む。プロトン性溶剤は、あまり適当ではない。それというのも、このプロトン性溶剤は、例えばエステル形成の進行中に連鎖停止反応をまねきうるからである。
【００４２】
通常、重合は、２５０バールまでの高められた一酸化炭素圧力下で実施される。勿論、大気圧の一酸化炭素圧力の場合もポリマー形成が観察される。好ましくは、２〜２００バールの範囲内、殊に１０〜８０バールの範囲内の一酸化炭素圧力で実施される。
【００４３】
適当な重合温度は、室温の範囲内、即ち約２５℃〜１５０℃の範囲内で移動し、好ましくは、３５〜９０℃の範囲内の値に調節される。
【００４４】
本発明による方法により重合は、バッチ法ならびに連続的に実施されることができる。
【００４５】
一般に、反応を実施する場合には、最初にコバルト化合物およびジイソシアネート、アセタール、無水物、オルトエステル、Ｐ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４もしくはゼオライトならびに場合によってはヒドロキシ置換されたＮ−芳香族化合物および／またはヒドロキシ芳香族化合物を別々に与えるかまたは反応容器中に場合によっては冷却しながら一緒に与えるように行なわれる。また、オキシラン化合物は、場合によっては既に触媒成分の溶液／懸濁液に添加されてもよく、その後にこのオキシラン化合物は、反応容器中に移される。更に、オキシラン化合物は、直接に反応容器中に導入されてもよい。好ましくは、重合は、不活性条件下、即ち湿分および空気の不在下で実施される。
【００４６】
重合の中断、分離および後処理は、一般に公知の方法により行なうことができる。例えば、重合生成物は、低分子量アルコール、例えばメタノールの添加によって沈殿させることができ、簡単な方法で濾過により分離させることができる。
【００４７】
本発明方法によれば、エナンチオマー純粋のオキシラン化合物から出発してアイソタクチックポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を得ることができる。光学的に富んだ形で存在するオキシラン化合物を使用する場合には、部分アイソタクチックポリマーを達成することができ、この場合光学的純度の程度は、直接にコポリマー中の意図されたアイソタクチシティの程度と対応する。こうして、分子量についても、この生物学的に分解可能な重合体鎖の熱可塑性特性プロフィールは、極めて簡単に意図的に望ましい使用のために生じることができる。
【００４８】
本発明方法により得ることができるポリマーは、一般に６０００ｇ／ｍｏｌを上廻り、有利に８０００ｇ／ｍｏｌを上廻り、特に有利に１００００ｇ／ｍｏｌを上廻る分子量Ｍｗ（狭く分布されたポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィーにより測定した）を有する。多分散度は、一般に１．７未満、有利に１．５未満、特に有利に１．４未満である。得ることができるポリマーの融点は、通常、７０℃を上廻り、有利に８０℃を上廻り、特に有利に９０℃を上廻る。本発明方法を用いた場合には、通常、直ちに９０％を上廻り、殊に９５％を上廻る変換率を達成することができ、即ちポリマー生成物を未変換のモノマーによって精製することは、不要である。
【００４９】
本発明方法により得ることができるポリマーは、射出成形、吹込成形、紡糸、回転成形または押出により加工することができる。更に、金属表面、セラミック表面および別の表面、例えばプラスチック材料、木材、紙またはセルロースからの表面を被覆することに成功する。
【００５０】
得られたポリマーは、繊維、フィルム、成形体および被覆の製造に適している。更に、このポリマーは、混合成分としてプラスチック中に使用可能である。適当な混合物は、例えばポリブチレンテレフタレートまたは生物学的に分解可能なポリマーEcoflex（登録商標）、アジピン酸とブタンジオールとテレフタル酸とからなるコポリマーを用いて得ることができる。Ecoflex（登録商標）の組成、構造および製造についての詳細は、例えばEuropean Chemical News, 1995 (7), 第36頁に記載されている。
【００５１】
本発明を次の実施例につき詳説する。
【００５２】
実施例：
酸化エチレンを、Merck社から購入し、ジコバルトオクタカルボニルをFluka社から購入し、ならびに３−ヒドロキシピリジンおよびフェノールをAidrich社から購入し、それぞれさらに後処理することなく重合に使用した。ジグリメDiglymeをFluka社から購入し（モレキュラーシーブ上で貯蔵した）、それぞれの使用の前に超音波により脱ガスした。
【００５３】
分子量をゲル透過クロマトグラフィーにより狭く分布したポリスチレン標準に対して測定した。融点をＤＳＣ測定につき測定した。
【００５４】
試験の記載：
例１：
ジグリメ（８０ｍｌ）中のＣｏ２（ＣＯ）８  （６８４ｍｇ）に室温でアルゴン雰囲気下で３−ヒドロキシピリジン（７６０ｍｇ）および２，２′−ジメトキシプロパン（１．１ｇ）を添加し、混合およびオートクレーブ（２７０ｍｌ）の閉鎖の後に酸化エチレン（２０ｍｌ）を添加した。一酸化炭素圧力を２０バールに調節し、反応容器を８０℃に加熱し、引続き一酸化炭素圧力を６０バールにもたらした。重合を１時間の反応時間の後に周囲圧力への減圧およびメタノール（４００ｍｌ）中への反応混合物の注入によって中断し、反応混合物を濾過し、濾液から溶剤を除去した。得られたポリマーを分離し、メタノールで洗浄し、濾過し、真空中で乾燥させた。ポリマーの収量は、８．８４ｇであり、分子量Ｍｗは１０．５００ｇ／ｍｏｌであることが測定され、多分散度は、１．８であった。
【００５５】
比較試験：
例２：
例１と全く同一の量および条件を維持したが、しかし、２，２′−ジメトキシプロパンの添加を断念した。ポリエステルの収量は、７．４ｇであり、分子量Ｍｗは、５．１００ｇ／ｍｏｌであることが測定され、多分散度は、１．７であった。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年4月14日(2003.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０００ｇ／ｍｏｌを上廻る分子量Ｍｗおよび７０〜１７０℃の範囲内の融点を有する熱可塑性ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の製造法において、オキシラン化合物と一酸化炭素とを中性のルイス塩基でキレート化された、中心金属としてのロジウム（０）、ニッケル（０）、鉄（０）、コバルト（０）またはパラジウム（０）を有する遷移金属触媒の存在下ならびにオルトエステル、アセタール、カルボン酸無水物、Ｐ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ゼオライトまたはこれらの混合物の存在下で１〜２５０バールの範囲内の圧力および室温ないし１５０℃の範囲内の温度で反応させることによる、６０００ｇ／ｍｏｌを上廻る分子量Ｍｗおよび７０〜１７０℃の範囲内の融点を有する熱可塑性ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の製造法。
【請求項２】
１位で１回置換されたオキシラン化合物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
エナンチオマー純粋または光学的含量に富んだオキシラン化合物を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アセタールとして２，２′−ジメトキシプロパンを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
共重合をヒドロキシ置換されたＮ−芳香族化合物の存在下で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
共重合をヒドロキシ芳香族化合物の存在下で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
６０〜９９％−ｅｅの範囲内のエナンチオマー純度を有するオキシラン化合物を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
オキシラン化合物として酸化プロピレンを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）が８０００ｇ／ｍｏｌを上廻り、殊に１００００ｇ／ｍｏｌを上廻る分子量Ｍｗを有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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