(57)【要約】本発明は、第一段階（１）において炭素原子３〜６個を有する少なくともアルカン又はアルケン及び酸素を含有しているガス混合物が接触酸化反応を受けることによって、二段接触気相酸化によりα，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類を製造する方法に関する。第一段階（１）において生じたガスに、酸素が供給され、かつ生じる混合物は、第二段階（２）に導入され、その中で前記混合物は別の接触酸化反応を受ける。本発明による方法は、第一及び第二段階（１，２）の間の酸素の供給の前及び／又は後の反応ガスの酸素含量と相関関係にある信号が取得され、かつ酸素供給が信号に応じて制御されることにより特徴付けられる。さらに、本発明は、α，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類の製造法の制御装置並びに本発明による制御装置を用いてこれらの物質を製造するための装置に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一段階（１）において炭素原子３〜６個を有する少なくともアルカン又はアルケン及び酸素を含有しているガス混合物が接触酸化反応を受け、第一段階（１）において生じたガスに酸素を供給し、かつ生じる混合物を第二段階（２）に導入し、該第二段階において該混合物がさらなる接触酸化反応を受けることによって、二段接触気相酸化によりα，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類を製造する方法において、
第一段階と第二段階（１，２）との間の酸素の供給の前及び／又は後の反応ガスの酸素含量と相関関係にある信号を取得し、かつ酸素供給を信号に応じて制御することを特徴とする、二段接触気相酸化によるα，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類の製造法。
【請求項２】
分子酸素が電磁放射線を吸収する波長（λｏ）を有する電磁放射線を、酸素又はその部分量の供給の前及び／又は後の第一段階と第二段階（１，２）との間のガス混合物に導通し、かつ電磁放射線の吸収されなかった割合を測定することによって、信号を取得する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸素含量を、波長が分子酸素の回転−微細構造−バンドの１つに調節されており、かつ第一段階と第二段階（１，２）との間のガス混合物又はその部分量に放射されるレーザー光線（４）を用いて測定する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
酸素含量の測定の校正のために、レーザー光線（４）を、定義された酸素含量を有するガスを含むか又は定義された酸素含量を有するガスが導通される校正セル（１７）に透過させる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
第一段階（１）において生じたガスに第二段階（２）に導入する前に酸素が供給可能であるガス供給装置（９，１０，１１）を備えた、二段接触気相酸化によりα，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類を製造する方法の制御装置において、
該制御装置が、酸素の供給の前及び／又は後の反応ガスの酸素含量と相関関係にある信号が取得可能である測定装置（３，５，６，７）を有し、かつ測定装置（３，５，６，７）が制御装置（８）に結合しており、該制御装置によりガス供給装置（９，１０，１１）から供給された酸素の量が取得された信号に応じて調節可能であることを特徴とする、二段接触気相酸化によるα，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類の製造法の制御装置。
【請求項６】
測定装置（３，５，６，７）が、レーザー（３）、双方の段階（１，２）を結合する管路（１２）中又はそのバイパス中の２つの向かい合っている窓（５，６）及び管路（１２）の透過後のレーザー光線（４）の強度を測定するための検出器（７）を含む、請求項５記載の装置。
【請求項７】
レーザー（３）の光線出口が管（１５）を経て気密に一方の窓（５）に結合しており、かつ検出器（７）の光線入口が管（１６）を経て気密に他方の窓（６）に結合しており、かつ管（１５，１６）に気体窒素が導入可能かつ導出可能である、請求項６記載の装置。
【請求項８】
管（１５，１６）の１つが校正セル（１７）として構成されており、該セルによるか又は該セルに、定義された酸素含量を有するガスが導通可能か又は導入可能である、請求項7記載の装置。
【請求項９】
双方の窓（５，６）のそれぞれの表面が、互いに平面平行ではなく、及び／又はレーザー光線（４）が、これらの表面と直角を形成しない、請求項6から8までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１０】
レーザー（３）が変調可能なダイオードレーザーであり、その波長が７５９．５ｎｍ〜７６８ｎｍの範囲内の分子酸素の回転−微細構造−バンドの１つに調節可能であり、かつ変調範囲が±０．０５ｎｍである、請求項６から９までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１１】
第一反応段階（１）及び連結管（１２）により第一反応段階（１）に結合している第二反応段階（２）及び請求項５から１０までのいずれか１項記載の制御装置を備えた、α，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類を製造するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、二段接触気相酸化によるα，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類の製造法及び特にアクリル酸の製造法に関する。本方法の場合に、第一段階において炭素原子３〜６個を有する少なくともアルカン及び／又はアルケン及び酸素を含有しているガス混合物が接触酸化反応を受け、第一段階において生じたガスに酸素が供給され、かつ生じる混合物が第二段階に導入され、該第二段階においてさらなる接触酸化反応を受ける。さらに、本発明は、そのような方法を制御するための装置並びにα，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類を製造するための装置に関する。
【０００２】
アクリル酸を製造するために、まず最初に第一段階にプロピレン及び分子酸素を供給することは公知である。酸素は、例えば空気の形で導入されてよい。さらに、不活性ガス、例えば窒素は導入されてよい。第一段階において、プロピレンは、接触酸化によりアクロレインに変換される。第一段階の排出ガスは、それゆえ、とりわけアクロレイン及び未反応酸素を含有する。第一段階の排出ガスは、第二段階に導入され、その際に、アクロレイン及び酸素がアクリル酸に変換される。
【０００３】
第二段階に導入されるアクロレインをできるだけ完全にアクリル酸に変換するために、第二段階においても十分に酸素を供給しなければならない。このためには、既に第一段階に、アクロレインへのプロピレンの変換後になお十分に酸素が、第二段階における反応のために残留するような量の酸素が導入されることができるか、又は第一段階と第二段階との間に酸素が補充されることができる。プロピレン及び酸素からなる混合物中の酸素含分が増大する際に、爆発の恐れは高まるので、第一段階に、アクロレインへのプロピレンの変換に必要であるのと同じ量の酸素のみを導入すること、及びその後第一段階と第二段階との間に、アクリル酸へのアクロレインの変換に必要であるのと同じ量の酸素を補充することが有利である。
【０００４】
しかしながら、第一段階におけるプロピレンの接触酸化によるアクリル酸の工業的製造及びアクリル酸への生じたアクロレインのその後の変換の際に、どのくらいの酸素が第一段階において変換されることになるのかを正確に予測することは不可能である。プロピレンのできるだけ完全な変換のためには、故に、常に十分に酸素は第一段階に導入される。このことは、常に未反応酸素が、第一段階の排出ガス中に含まれているという結果になる。未反応酸素含分は、その際、第一段階において使用される触媒にも依存する。第一段階と第二段階との間の酸素の補充の際に、多くの酸素が任意に供給されてはいけないという問題が生じる、それというのも、アクロレインも酸素と一緒に爆発性混合物を形成するからである。この理由から、これまで、最も不都合な条件下でさえも、すなわち第一段階の排出ガス中に極めて高い未反応酸素含分が含まれている場合には、爆発の恐れが第二段階においてさらに排除されることができるような量の酸素のみが補充されていた。この手順は、しかしながら、アクリル酸収率が劣悪になるという欠点を有する、それというのも、酸素含量は、通常条件下の第二段階において低すぎるからである。
【０００５】
そのうえ、動力学的プロセス状態で、例えば始動、停止で、処理量変更又は生産上の障害で、例えばセンサ又はアクチベーターの欠陥に基づき、酸素含量は、第二段階においてゼロにか又はほぼゼロに低下しうることが起こりうる。そのような場合に、触媒への不利な作用は排除されな得ない。
【０００６】
二段接触気相酸化によるアクリル酸の製造法は、例えばDE 30 42 468 A1に記載されている。そこに記載された方法の場合に、爆発の恐れは、反応器並びに導入されたガスのモル比の特別な選択の特別な構成により防止される。第二段階における爆発の防止のために、第一段階において形成されたガスの温度は２８０℃又はそれ未満の値に調節され、かつ第一段階と第二段階との間の酸素の補充の際に、分子酸素及び蒸気は、互いに均質に混合される。補充される分子酸素の量は、確実に第一段階に導入されるプロピレンの量に応じて選択される。
【０００７】
本発明の課題は、工業的規模で安全にかつ経済的に実施可能である、二段接触気相酸化によるα，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類の製造法を挙げることである。さらに、これらの物質の製造法の制御装置及びα，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類を製造するための装置が挙げられるべきである。
【０００８】
この課題を解決するために、本発明によれば、請求項１記載の方法が挙げられている。さらに、本発明によれば、請求項５記載のα，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類の製造法を制御するための装置並びに請求項１１記載のこれらの物質を製造するための装置が提案される。この方法並びにこれらの装置の有利な態様は、従属請求項からもたらされる。
【０００９】
本発明による製造法の場合に、第一段階において炭素原子３〜６個を有する少なくとも１つのアルカン又はアルケン及び酸素を含有するガス混合物が接触酸化反応を受ける。使用されるアルカンの例は次のものである：プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン。使用されるアルケンの例は次のものである：プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン。第一段階において生じたガスに酸素が供給され、かつ生じる混合物は第二段階に導入され、該第二段階においてさらなる接触酸化反応を受ける。このようにして、本発明による方法の場合にα，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類は、二段接触気相酸化により製造される。例えば、炭素原子３〜６個を有するα，β−不飽和アルデヒド類、例えばアクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドが製造されることができる。さらに、炭素原子３〜６個を有するα，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が製造されることができる。プロパンからのアクリル酸及び／又はアクロレインの製造が特に好ましい。そのうえ、プロパンからのアクリル酸の製造及びイソブテンからのメタクリル酸又はメタクロレインの製造が好ましい。
【００１０】
そのような製造法は、次の出版物に並びにその中で引用された文献に記載されている： DE 30 02 829 A1、EP 0 293 224 B1、EP 0 911 313 A1、DE 43 08 087 A1。これらの出版物は、本発明の方法の場合にも支配するかもしくは使用されるような反応条件及び触媒に対するさらなる記載も含む。これらには、それに関して引き合いに出される。
【００１１】
本発明による方法は、第一段階と第二段階の間の酸素の供給の前及び／又は後の反応ガスの酸素含量と相関関係にある信号が取得され、かつ酸素供給が信号に応じて制御されることにより特徴付けられる。アクリル酸へのアクロレインの変換のために多くの酸素が双方の段階の間に添加することができることは、本発明による方法に有利である、それというのも、どのくらい未反応酸素が第一段階の排出ガス中に含まれているかは公知だからである。例えばアクリル酸を製造するための特定の反応器の場合に、爆発を防止するために、酸素含分が第二段階においてまさにどのくらい高くて構わないかが公知である場合には、本発明による方法によれば、酸素含量のこの限界が第二段階において超えないような量の酸素が正確に加えられることができる。
【００１２】
本発明による方法の構成によれば、信号は、分子酸素が電磁放射線を吸収する波長を有する電磁放射線が、ガス混合物により酸素又はその部分量の供給の前及び／又は後の第一段階と第二段階との間に導かれ、かつ電磁放射線の吸収されない割合が測定されることにより取得される。この分光学的測定に有利には、酸素含量が、極めて正確に決定されることができることである。そのうえ、この測定は、製造法の間に実施されることができ、その際には、測定のためにガスを反応器から外へ導くこと又は測定プローブを組み込むことは不必要である。さらに、測定される信号は、極めて迅速に加工されることができるので、酸素供給は、第一段階後の未反応酸素含分の変動に極めて良好に適合されることができる。
【００１３】
酸素含量は、その際には、例えば、波長が分子酸素の回転−微細構造−バンドの１つに調節されており、かつ第一段階と第二段階又はその部分量の間のガス混合物により放射されるレーザー光線を用いて測定されることができる。このようにして、酸素含量の特に正確な測定が可能である。有利には、７５９．５ｎｍ〜７６８ｎｍの波長範囲内で測定される。特に好ましくは、測定は、７６４．７６ｎｍ（１３０７６．０ｃｍ−１）の波長で測定されている。この回転−微細構造−バンドの測定の際に、温度依存性は特に僅かである。
【００１４】
本発明による方法の場合に、有利には、レーザー光線を、酸素含量の測定を校正するために校正セルに透過させることができ、該セルは定義された酸素含量を有するガスを含有するか又は該セルに定義された酸素含量を有するガスが導かれる。校正セルの場合に、この長さを介して校正セル中に含まれている酸素分子によるレーザー光線の光子の吸収が行われることができることは極めて正確に公知である。これにより、製造法の間に酸素含量の測定の校正を行うことが可能である。製造法は、それゆえ有利には中断される必要はない。
【００１５】
本発明による方法は、特に有利にはアクリル酸又はメタクリル酸の製造に使用されることができる。
【００１６】
二段接触気相酸化によるα，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類の製造法の本発明による制御装置は、第一段階において生じたガスに、第二段階に導入する前に酸素が供給可能であるガス供給装置を含む。装置は測定装置を有し、該測定装置を用いて、酸素供給の前及び／又は後の反応ガスの酸素含量と相関された信号が取得可能であり、かつ測定装置が制御装置に結合されており、該制御装置によりガス供給装置から供給された酸素の量が取得された信号に応じて調節可能であることにより特徴付けられる。前記の製造法の場合と同じように、本発明による制御装置の場合に、爆発の恐れが第二段階において生じることなく、どのくらい付加的な酸素が供給されて構わないかが、測定装置を用いて第二段階に導入される反応ガスの酸素含量が公知であり、かつそれゆえ制御装置を用いて正確に決定されることができることは有利である。
【００１７】
有利には、測定装置は、レーザー、双方の段階を結合する管路中又はそのバイパス中の２つの向かい合っている窓、及び管路の透過後のレーザー光線の強度を測定するための検出器を含む。そのような測定装置に有利には、該測定装置を用いて酸素含量が極めて正確に決定されることができ、かつ該測定装置が相対的に単純に存在している製造装置中に組み込まれることができることである。双方の段階の間に２つの向かい合っているフランジを有する管部分を使用すること及びフランジを窓により密閉することのみが必要である。双方の窓に、ついでレーザー及び検出器は結合されることができる。このためには、有利には、レーザーの光線出口は、管を経て気密に窓に結合しており、かつ検出器の光線入口も、管を経て気密に他の窓に結合している。有利には、管に気体窒素が導入可能かつ導出可能であってよい。これにより、レーザー、検出器及び管の窓並びに場合により窓とレーザーもしくは検出器との間の空間も清浄化されることができる。そのうえ、これにより、周囲に由来する温度効果も補償されることができる。
【００１８】
本発明による装置の有利な態様によれば、管の１つが校正セルとして構成されており、該セルによるか又は該セルに定義された酸素含量を有するガスが導通可能か又は導入可能である。そのうえ、定義された酸素含量を有するガスが校正セルに導入され、かつその後校正測定が実施されることも可能である。
【００１９】
双方の窓の表面は、有利には互いに平面平行ではない。さらに、これらの表面は、有利にはレーザー光線の光線方向と直角を形成しない。これにより、レーザーがそれ自体で干渉することが防止され、それにより酸素バンドの吸収信号は干渉パターンにより重なることになるだろう（いわゆるエタロン−効果）。この干渉パターンは、窓の厚さに応じて、酸素含量の測定が改ざんされるか又はそれどころか不可能にされうるように強力になりうる。この理由から、双方の窓は傾けられ、かつフランジに斜めに組み込まれるので、それらの表面はもはやレーザー光線に対して垂直に交わっていない。その際には、垂線の０．５度の偏差でもう十分である。
【００２０】
レーザーは、有利には変調可能なダイオードレーザーであり、その波長は７５９．５ｎｍ〜７６８ｎｍの範囲内の分子酸素の回転−微細構造−バンドの１つに調節可能であり、かつその変調範囲は±０．０５ｎｍである。回転−微細構造−バンドでの測定は、酸素含量の特に正確な決定を可能にし、その際には、レーザーの波長の変調により測定の正確さはさらに高められることができる、それというのも、１波長のみでの吸収が評価されうるのではなくて、むしろレーザーの基本波長の上方及び下方の波長範囲に亘る積分が形成されることができるからである。
【００２１】
双方の段階の間の酸素含量と相関関係にある信号は、有利には連続的に取得され、かつ測定技術的かつ制御技術的に利用できる。そのような信号は、例えば、電子信号、抵抗変化、温度変化又は空気式の信号である。電子信号は、その際には、デジタル又はアナログの形のデータを有していてよい。
【００２２】
さらに、本発明によれば、第一反応段階及び連結管により第一反応段階に結合している第二反応段階及び前記の制御装置を備えた、α，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類を製造するための装置が挙げられている。
【００２３】
本発明は、ところで、図面に基づく実施例に基づいて詳細に説明される。
【００２４】
本発明は、アクリル酸の製造に基づき説明されるはずである。これは、しかしながら同じようにして、α，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類を製造するための方法又は装置の場合に応用されることができる。
【００２５】
アクロレインへ及び最終的にはアクリル酸への酸素での気相中のプロピレンの二段接触酸化は、次の印刷物に記載されており、これに関してこのために引き合いに出される：DE 30 02 829 A1、EP 0 293 224 B1、EP 0 911 313 A1、DE 43 08 087 A1。酸素供給の制御を除いて、本発明の実施例は、これらの出版物に記載された製造法に相当しうる。
【００２６】
アクリル酸を製造するための出発物質は、第一段階１に導入される。段階１において、触媒の使用下にプロピレン及び酸素は、アクロレインに変換される。図中の矢印Ａにより示されているように、第一段階１の排出ガスは、連結管１２を経て第二段階２に導入される。
【００２７】
第一段階１の排出ガスは、とりわけアクロレイン並びに未反応分子酸素を含有する。排出ガス混合物の酸素含量は、測定装置を用いて決定される。このためには、連結管１２中には、向かい合っている窓５及び６を有する２つのフランジが設けられている。連結管１２の片側には、レーザー３が、放出されたレーザー光線４が窓５を経て入り、連結管１２を透過し、かつその後窓６で再び出るように設けられている。レーザー光線４の出口側には、管路１２を透過したレーザー放射の強度を把握する検出器７が設けられている。
【００２８】
窓５及び６は、表面垂線がレーザー光線方向４と０．５度の角度を含むようにフランジ中に組み込まれている。これにより、レーザー光線の自己干渉は防止される（レーザー光線が平面平行の表面を有する窓に垂直に衝突する場合に生じる、いわゆるエタロン−効果）。
【００２９】
レーザー３として、例えば、製造者Norsk Elektro Optikk A/S社の変調可能なダイオードレーザー、Typ NEO レーザー-ガス 02 Monitorが使用される。このレーザーは、７５９．５ｎｍ〜７６８ｎｍの範囲内の分子酸素の回転−微細構造−バンドの１つに調節されることができる。例えば、７６４．７６ｎｍ（１３，０７６．０ｃｍ−１）の波長λ０で測定されることができる。これは、全回転モーメント−量子数Ｊ＝７のＪ＝６への遷移に、及び回転量子数Ｎ＝７のＮ＝６への遷移に相当する。この波長λ０は、それに従って、分子酸素の電子遷移の回転水準に相当する。この波長での吸収の測定により、それゆえ、ガス混合物の酸素含分が極めて特異的に決定されることができる。
【００３０】
ガス混合物の温度に応じて、ドップラー効果に基づき、吸収が生じる波長範囲は、広がる。さらに、分子衝突による波長の広がりが生じる。この理由から、特定の波長での吸収ではなくて、むしろ積分
【００３１】
【数１】
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が測定され、ここでλ１は、λ０よりいくらか小さく、かつλ２はいくらか大きい。この積分の測定のためには、使用されるレーザー３は変調可能である。変調範囲は約±０．０５ｎｍである。変調範囲は、特に、変調の際に、隣接した酸素バンドでの吸収が測定されないように選択されるべきである。
【００３２】
検出器７は、放射の測定された強度を、第一段階1後の反応ガスの酸素含量と相関関係にある連続的で測定技術的かつ制御技術的に利用できる信号に変換する。例えば、第一段階1後のガス混合物の酸素含量に比例している電子信号が取得されることができる。
【００３３】
電子信号は制御装置８に伝送される。制御装置８は、爆発性ガス混合物を生じることなく、どのくらい第二段階２のための付加的な酸素が供給されることができるかを決定する。添加すべき酸素量は、その際に、第二段階２において生じて構わない最大酸素含量の示差及び第一段階１後に測定された酸素含量から算出する。付加的な酸素の供給のためには、連結管１２は別のフランジ１１を有し、それを経てガスが供給可能である。特に、酸素は、制御弁９及び供給路１０を経て連結管１２に導入されることができる。制御弁９は、制御装置８により、所望の最大の酸素含量が達成されるような量の酸素が連結管１２に供給されるように制御される。それゆえ、アクリル酸へのアクロレインのできるだけ完全な変換を可能にするため及び同時に爆発性ガス混合物の発生を排除するために、アクリル酸の製造法の間に、常に十分に酸素を第二段階２に導入することが可能である。
【００３４】
本発明の図２に表された別の形態の場合に、レーザー３の光線出口は、管１５を経て気密に窓５に結合しており、かつ検出器７の光線入口は、管１６を経て気密に他の窓６に結合している。入口管路及び出口管路１３を経て管１５により、かつ入口管路及び出口管路１４を経て管１６により、窒素が導通可能である。これにより、レーザー３及び検出器７の窓並びに連結管１２の窓５及び６は、清浄化されることができる。さらに、導通された窒素ガスが特定の温度に制御される場合に、周囲に制約された温度効果は排除されることができる。そのうえ、その都度、窓５，６の連結管１２の側面にボールコック１８，１９が設けられている。これらのボールコック１８，１９が閉じている場合には、窓５，６は、例えば清浄化するために、製造プロセスが中断される必要なく、取り外されることができる。
【００３５】
本発明の別の態様によれば、アクリル酸の製造の間に、検出器７の感受性試験、すなわち校正のために、管１６は校正セルとして使用されることができる。このためには、管１６は、管路２０を経て、公知の酸素濃度のガス、例えば空気が送り込まれることができる。さらに、レーザー光線の光子が酸素分子により吸収されうるレーザー光線４が管１６中を通過する区間は公知である。検出器７の校正のための時間間隔の間に連結管１２中のプロセスガスの酸素含量が一定であることが前提とされるならば、検出器７は、管１６中の公知の酸素含量を介して校正されることができる。
【００３６】
別の図３に示された態様によれば、検出器７と窓６との間にも別々の校正セル１７が使用されてよい。校正セル１７により、公知の酸素含量を有するガスは導通されることができる。例えば、校正セル１７中の酸素含量は、０％から１００％に高められることができる。プロセスガス中の酸素含量がこの時間間隔の間に一定のままであることを前提とするならば、これにより検出器７は校正されることができる。
【００３７】
別の（示されていない）実施例によれば、一方では窓５及び６を有する図１に示されたフランジ及び他方では付加的な酸素を導入するのための別のフランジ１１は、供給路１０を経て交換されて配置されている。このことは、プロセスガスの通過方向（矢印Ａ）でまず最初に酸素が、供給路１０及びフランジ１１を経て連結管１２に導入され、かつその後酸素含量は、レーザー３、窓５及び６並びに検出器７を用いて測定されることを意味する。この場合に、制御装置８及び弁９を用いて、酸素供給は、測定された信号が第二段階２に導入するための所望の酸素含量に相当するように制御される。実際の酸素含量が第二段階２の直前に測定されることがこの実施例には有利である。この酸素含量は、反応、触媒及びプロセス安全性に関連したパラメーターである。
【００３８】
本発明の別の態様によれば、連結管１２へのバイパスを形成すること及びこのバイパス中の酸素含量を決定することも可能である。そのために、バイパスは、分岐されたガスが連結管１２中のそれと同じ組成を有するように構成されていなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明による制御装置の一実施例の略示図。
【００４０】
【図２】図1に示された制御装置の別の形態を示す図。
【００４１】
【図３】校正セルを介しての検出器7の接続を示す図。
【符号の説明】
【００４２】
１  第一段階、  ２  第二段階、  ３  レーザー、  ４  レーザー光線、５，６  窓、  ７  検出器、  ８  制御装置、  ９  制御弁、  １０  供給路、  １１  フランジ、  １２  連結管、  １３，１４  入口管路及び出口管路、  １５，１６  管、  １７  校正セル、  １８，１９  ボールコック、  ２０  管路
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年6月4日(2003.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一段階（１）において炭素原子３〜６個を有する少なくともアルカン又はアルケン及び酸素を含有しているガス混合物が接触酸化反応を受け、第一段階（１）において生じたガスに酸素を供給し、かつ生じる混合物を第二段階（２）に導入し、該第二段階において該混合物がさらなる接触酸化反応を受けることによって、二段接触気相酸化によりα，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類を製造する方法において、
第一段階と第二段階（１，２）との間の酸素の供給の前及び／又は後の反応ガスの酸素含量と相関関係にある信号を取得し、かつ酸素供給を信号に応じて制御することを特徴とする、二段接触気相酸化によるα，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類の製造法。
【請求項２】
分子酸素が電磁放射線を吸収する波長（λｏ）を有する電磁放射線を、酸素又はその部分量の供給の前及び／又は後の第一段階と第二段階（１，２）との間のガス混合物に導通し、かつ電磁放射線の吸収されなかった割合を測定することによって、信号を取得する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸素含量を、波長が分子酸素の回転−微細構造−バンドの１つに調節されており、かつ第一段階と第二段階（１，２）との間のガス混合物又はその部分量に放射されるレーザー光線（４）を用いて測定する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
酸素含量の測定の校正のために、レーザー光線（４）を、定義された酸素含量を有するガスを含むか又は定義された酸素含量を有するガスが導通される校正セル（１７）に透過させる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
第一段階（１）において生じたガスに第二段階（２）に導入する前に酸素が供給可能であるガス供給装置（９，１０，１１）を備えた、二段接触気相酸化によりα，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類を製造する方法の制御装置において、
該制御装置が、酸素の供給の前及び／又は後の反応ガスの酸素含量と相関関係にある信号が取得可能である測定装置（３，５，６，７）を有し、その際には、測定装置（３，５，６，７）が、レーザー（３）、双方の段階（１，２）を結合する管路（１２）中又はそのバイパス中の２つの向かい合っている窓（５，６）及び管路（１２）の透過後のレーザー光線（４）の強度を測定するための検出器（７）を含み、かつ測定装置（３，５，６，７）が制御装置（８）に結合しており、該制御装置によりガス供給装置（９，１０，１１）から供給された酸素の量が取得された信号に応じて調節可能であることを特徴とする、二段接触気相酸化によるα，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類の製造法の制御装置。
【請求項６】
レーザー（３）の光線出口が管（１５）を経て気密に一方の窓（５）に結合しており、かつ検出器（７）の光線入口が管（１６）を経て気密に他の窓（６）に結合しており、かつ管（１５，１６）中に気体窒素が導入可能かつ導出可能である、請求項５記載の装置。
【請求項７】
管（１５，１６）の１つが校正セル（１７）として構成されており、該セルによるか又は該セルに、定義された酸素含量を有するガスが導通可能か又は導入可能である、請求項６記載の装置。
【請求項８】
双方の窓（５，６）のそれぞれの表面が、互いに平面平行ではなく、及び／又はレーザー光線（４）が、これらの表面と直角を形成しない、請求項５から７までのいずれか１項記載の装置。
【請求項９】
レーザー（３）が変調可能なダイオードレーザーであり、その波長が７５９．５ｎｍ〜７６８ｎｍの範囲内の分子酸素の回転−微細構造−バンドの１つに調節可能であり、かつ変調範囲が±０．０５ｎｍである、請求項５から８までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１０】
第一反応段階（１）及び連結管（１２）により第一反応段階（１）に結合している第二反応段階（２）及び請求項５から９までのいずれか１項記載の制御装置を備えた、α，β−エチレン系不飽和アルデヒド類及び／又はカルボン酸類を製造するための装置。
【国際調査報告】
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