(57)【要約】本発明は、６０質量％までのビニル芳香族化合物の含量、≧９２％のシス位二重結合の含量、５００００〜１５０００００ｇ／molの平均分子量（Ｍｗ）、≦５％のゲル含量および０．０５〜２０質量％の変性度を有する、共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族化合物を基礎とする、ポリマー鎖に沿って変性されたポリマーに関する。本発明のポリマーは、あらゆる種類の成形品の製造において使用でき、その際、特にこれらの工業的かつ物理的特性が、これまでの従来技術と比較して改善されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０質量％までのビニル芳香族化合物の含量、≧９２％のシス位二重結合の含量、５００００〜１５０００００ｇ／molの平均分子量（Ｍｗ）、≦５％のゲル含量および０．０５〜２０質量％の変性度を有する、共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族化合物を基礎とするポリマー鎖に沿って変性されたポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載のビニル芳香族化合物の含量、請求項１に記載のシス位二重結合の含量、平均分子量、ゲル含量および変性度を有する、共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族化合物を基礎とするポリマー鎖に沿って変性されたポリマーの製法において、
（ａ）共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族化合物を、希土類金属の化合物の存在および不活性な脂肪族溶剤の存在で、−３０〜１３０℃の温度で重合し、その際、反応混合物の含水量は、≦１０００ppmであり、
（ｂ）２０〜２００℃の温度で、ポリマー１００ｇに対して、金属化されたポリマーアニオンと配位結合する能力がある化合物０．１〜２００mmolの存在で、活性水素原子の１．０〜１０００mmol／１００ｇポリマーを含有する得られたポリマーを、ポリマー１００ｇに対して、有機金属化合物または金属自体０．１〜２００mmolと反応させ、その際、有機金属化合物の金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から成る群から選択されており、かつ
（ｃ）０〜２００℃の温度で、得られた安定化したポリマーアニオンを、ポリマー１００ｇに対して、ポリマーアニオンと反応する能力がある基および少なくとも１個の極性基を分子中に含有する有機化合物０．０１〜２００mmolと、非プロトン性有機溶剤の存在下に反応させ、その際、極性基は、ＰＳＥの第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩ主族の元素またはその組合せを含有し、かつポリマーアニオンと反応する能力がある基は、カルボニル基、酸クロリド基、金属ハライド基、スルフェニル基、スルホニル基、アミノクロリド基、反応性の二重結合を含有する基、エポキシド基、イソシアナト基、ニトリル基ならびにケイ素−有機基およびスズ−有機基から選択されることを特徴とする、ポリマー鎖に沿って変性されたポリマーの製法。
【請求項３】
あらゆる種類のゴム成形品を製造するための、特にタイヤおよびタイヤ部材ならびにＨＩＰＳ−プラスチックおよびＡＢＳ−プラスチックおよびゴルフボールを製造するための、請求項１に記載の変性ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー鎖に沿った極性基により変性され、かつシス位の二重結合の高い含量を有する、共役ジエンを基礎とするか、または共役ジエンとビニル芳香族化合物を基礎とするポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーを、少なくとも１個の極性基およびポリマーアニオンと反応する能力がある基を分子中に含有する有機化合物で変性することは公知である。ポリマーの変性は、一般的には、まず活性水素原子を含有するポリマーを金属化し、引き続きいわゆる有機化合物と反応させて実施する。この組成物は、US-A 3925511、US-A 4761456ならびにUS-A 3978161に記載されている。これまでの先行技術により変性されたポリマーは、タイヤ中に存在する充填剤とゴムの相互作用を改善するために、タイヤの製造において有利に使用されている。それらの製法により、僅かなシス−位二重結合の含量を含有するこのような変性ポリマーを使用する際の欠点は、この二重結合がゴム混合物中に僅かにしか組込むことができず、かつこのように製造されたゴム成形品の機械的／力学的特性プロフィールが、通常使用されるポリブタジエンのような非変性ポリマーと比較して悪いことである。
【０００３】
EP 1022291 A1には、高いシス含量を有するが、しかしその製法により極めて高いゲル含量を有する変性ジエンエラストマーが記載されている。さらに、そこに記載されたジエンエラストマーは、鎖に沿って変性されておらず、末端基中の特別なケイ素−有機化合物により変性されている。
【０００４】
英国特許明細書ＧＢ1173508Aからは、例えば、イオン重合によるホモポリマーもしくはコポリマーの製造ならびに相応する官能基を含有する有機化合物を用いたそれらの官能化が公知である。これにより製造されたホモポリマーもしくはコポリマーは、約９２％のシス−１，４−含量を有する。製法により条件付けられたゲル含量は、５質量％をかなり上回っており、ゆえに、このようなポリマーの実際の使用が著しく制限されてしまう。
【０００５】
従って、本発明の課題は、これまでに使用された変性ポリマーの欠点を回避することにある。すなわち、ゴム混合物中へそれらが組込まれる能力を改善し、およびこのように製造されたゴム成形品の機械的／動力学的特性ならびにゲル含量が改善されることにある。
【０００６】
公知の変性ポリマーの使用下にゴム成形品を製造する際の前記の欠点は、ポリマー鎖に沿って、すなわち末端ではない場所で変性された共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族化合物を基礎とし、シス末端二重結合の高い含量と極めて低いゲル含量を有するポリマーを使用して、回避することができる。
【０００７】
従って、本発明の対象は、６０質量％までのビニル芳香族化合物の含量、≧９２％のシス位二重結合の含量、５００００〜１５０００００ｇ／molの平均分子量（Ｍw）、≦５％のゲル含量および０．０５〜２０質量％の変性度を有する、共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族化合物を基礎とするポリマー鎖に沿って変性されたポリマーである。
【０００８】
本発明による変性ポリマーは、分子中の共役ジエンの含量に対して、有利には≧９５％、特に≧９７％のシス位二重結合の含量を有する。
【０００９】
本発明による変性ポリマーは、有利には２０００００〜７０００００g/molの平均分子量（Ｍw）を有する（GPC＝ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定）。ガラス転移温度（Tg）は、ＴＬＣを用いて測定して、−９０〜−１１０℃、有利には−９５℃〜−１０８℃である。
【００１０】
共役ジエンとして、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ヘキサジエン、１，３ーオクタジエンならびに２−フェニル−１，３−ブタジエン、有利には１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００１１】
共役ジエンと共重合できるビニル芳香族化合物として、例えば、次のものが挙げられる：スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−tert.−ブチルスチレン、ジビニルスチレンおよびジフェニルエチレン、有利にはスチレンが挙げられる。
【００１２】
共役ジエンと共重合できるビニル芳香族モノマーの含量は、相応するコポリマー中で、有利には１０〜４５質量％である。
【００１３】
本発明による変性ポリマーは、ASTM D 3616-95により測定して、有利に≦３％、特に≦１％のゲル含量を有する（Standard Test Method for Rubber, Raw-Determination of Gel, Swelling Index, and Dilute Solution Viscosity）。
【００１４】
本発明による変性ポリマーの変性度は、元素の周期系（ＰＳＥ）の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩ主族の元素を有する極性基を含有する変性の際に使用された有機化合物の元素分析により測定して、有利に０．０８〜５質量％、特に０．１〜２質量％である。
【００１５】
本発明のもう１つの対象は、予め挙げられたビニル芳香族化合物の含量、予め挙げられたシス位二重結合の含量、平均分子量、ゲル含量および変性度を有する共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族化合物を基礎とするポリマー鎖に沿って変性されたポリマーの製法であり、前記方法は、
（ａ）共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族化合物を、希土類金属の化合物の存在および不活性な脂肪族溶剤の存在で、−３０〜１３０℃の温度で重合し、その際、反応混合物の含水量は、≦１０００ppm、有利に≦５００ppmであり、
（ｂ）２０〜２００℃の温度で、ポリマー１００ｇに対して、金属化されたポリマーアニオンと配位結合する能力がある化合物０．１〜２００mmolの存在で、活性水素原子の１．０〜１０００、有利には１．５〜１００、特に２〜３０mmol／１００ｇポリマーを含有する得られたポリマーを、ポリマー１００ｇに対して、有機金属化合物または金属自体０．１〜２００mmolと反応させ、その際、有機金属化合物の金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の群から選択されており、かつ
（ｃ）０〜２００℃の温度で、得られた安定化したポリマーアニオンを、ポリマー１００ｇに対して、ポリマーアニオンと反応する能力がある基および少なくとも１個の極性基を分子中に含有する有機化合物０．０１〜２００mmolと、非プロトン性有機溶剤の存在で反応させ、その際、極性基は、ＰＥＳの第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩ主族の元素またはその組合せを含有し、かつポリマーアニオンと反応する能力がある基は、カルボニル基、酸クロリド基、金属ハライド基、スルフェニル基、スルホニル基、アミノクロリド基、反応性の二重結合を含有する基、エポキシド基、イソシアナト基、ニトリル基ならびにケイ素−有機基およびスズ−有機基から選択されることに特徴付けられる。
【００１６】
分子中に、有利には１〜５個の極性原子団または基およびポリマーアニオンと反応する能力がある１つだけの原子団または基を分子中に含有し、かつ上記のポリマーを変性するために適切である有機化合物として、有利にはホウ素、ケイ素、炭素、スズ、窒素、酸素、硫黄、フッ素、塩素および臭素、特に、ケイ素、スズ、窒素、酸素および塩素を極性基中に含有している化合物が該当する。
【００１７】
このような極性基として、例えば、次のものが該当する：ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、カルボニル基、ハロゲン、エポキシド基、エーテル基、ニトリル基、チオエーテル基、スルホン酸エステル基、リン酸−および亜リン酸−エステル基、アンモニウム基、スズ−有機基ならびにケイ素−有機基、例えば、開環または環式シロキサン基またはシラン基。エステル基、アンモニウム基、アミノ基ならびに上記のケイ素−有機基およびスズ−有機基が有利である。スズ−有機基、アミノ基ならびに開鎖または環式ケイ素有機基またはシラン基が特に有利である。
【００１８】
ポリマーアニオンと反応する能力がある原子団または基として、特に次のものを挙げることができる：アルデヒド基、ケト基、スルホン酸クロリド基およびリン酸クロリド基、ケイ素クロリド基、スズクロリド基、エポキシド基、イソシアナト基、開鎖または環式シロキサン基およびスズ有機基。特に有利であるのは、スルフェニルクロリド基、アルデヒド基およびケト基、エポキシド基、カルボン酸クロリド基、イソシアナト基、開鎖または環式シロキサン基およびアルキルスズハリド基である。
【００１９】
適切な有機化合物として、ポリマーアニオンとの反応の間に、１種以上の極性基を生じるようなポリマーを変性に用いることができる。これには、例えば、エポキシド基、アルデヒド基およびケト基、カルボキシル基、イソシアナト基ならびにシラン基を含有するような有機化合物が該当する。例えば、エポキシ化された大豆油、エポキシ化されたシロキサン、例えば、３−グリシジルオキシプロピル−ペンタメチルジシロキサン、エポキシ化されたシラン、例えば、２−（３，４−エポキドシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシシラン、フェニルエチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エチレンオキシド、１，２−エポキシドシクロペンタン、ｐ−ジメチルベンズアルデヒド、ブチルイソシアネート、エチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアナトプロピル−トリエトキシ−シランおよび２−イソシアナトエチル−メチルアクリレートである。
【００２０】
特に、少なくとも１個の極性基およびポリマーアニオンと反応できる１つだけの原子団を分子中に含有するか、または反応の間にポリマーアニオンと１個以上の極性基を形成できる有機化合物として、次のものが挙げられる：モルホリン−Ｎ−カルボン酸クロリド、Ｎ−Ｎ−ジメチルカルバミド酸クロリド、エピクロロヒドリン、３−イソシアナトプロピル−トリエトキシシラン、プロピレンオキシド、ブチルイソシアネート、３−グリシジルオキシプロピル−ペンタメチルジシロキサン、二酸化炭素、ジメチルアミノエチルアクリレート、ビニルイミダゾールならびにトリ−ｎ−ブチル塩化スズ。自明ながら、前記の化合物を相互の混合物の形で使用することもできる。
【００２１】
ポリマーの変性に使用される有機化合物の量は、特に、充填剤と存在する前記のゴムの間の所望の相互作用に応じる。有機化合物中に存在する原子団のそれぞれの極性によって、僅かな極性基もしくは原子団でさえも、充填剤と著しい相互作用をはたらかせることができる。従って、実際には、変性ポリマー中のたった１つの極性基でさえも、充填剤と著しい相互作用を形成するために十分である。よって、このことは、極性有機化合物の使用量を広い範囲内で変化させることができることを意味する。実際には、有機化合物をポリマー１００ｇに対して、０．０５〜１００mmol、特に０．１〜５０mmolの量で使用するのが有利である。
【００２２】
既に述べたように、ポリマーを形成するために使用するモノマーの重合は、本発明によれば、希土類金属触媒の存在で実施される。
【００２３】
重合の際の希土類金属触媒の使用は、本発明による金属化されたポリマーアニオンにとって重要である。それというのも、この触媒を用いる場合にだけ、本発明による課題の解決に寄与する特定の物理的特性が達成できるからである。
【００２４】
希土類金属触媒として、炭化水素中に溶解するセリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウムまたはネオジム化合物のような希土類金属の化合物を使用するのが有利である。特に有利なのは、希土類金属の相応する塩、例えば、ネオジム−カルボキシレート、特にネオジム−ネオデカノエート、ネオジムオクタノエート、ネオジムナフテネート、ネオジム−２，２−ジエチル−ヘキサノエート、ネオジム−２，２−ジエチル−ヘプタノエート、ならびにランタンまたはプラセオジムの相応する塩を触媒として使用する。ネオジム−ネオデカノエートがとりわけ有利である。
【００２５】
上記の希土類金属触媒は公知であり、かつ例えば、出願番号19951841.6を有するドイツ国特許出願、ならびにDE-A 2848964およびDE-A 2625390に記載されている。
【００２６】
有利な１実施態様で、不飽和モノマーの重合は、ドイツ国特許出願第19951841.6号明細書に記載されているように、希土類金属触媒系の存在で実施される。
【００２７】
上記のドイツ国特許出願によれば、
ａ）希土類金属の化合物
ｂ）有機アルミニウム化合物
ｃ）式
【００２８】
【化１】
2004525232.tif 000002
［式中、
halは、フッ素、塩素、臭素を表し、かつ
Ｒは、水素またはビニル基を表す］
のトリハロゲンシランから成る希土類金属の化合物を基礎とする触媒系を使用する場合には、成分ａ）：ｂ）：ｃ）は、水不含の形で、（含水量：不活性な脂肪族溶剤中の成分ａの２０質量％濃度の溶液に対して、≦１０００ppm、有利に≦５００ppm）１：０．５〜５：０．０５〜０．５の割合で存在する。
【００２９】
希土類金属の化合物を基礎とする上記の触媒系の成分ａ）として、既に挙げられた希土類金属の化合物を使用し、有機アルミニウム化合物（成分ｂ）として、特にアルミニウムアルキルおよびアルミニウムアルキル水素化物が該当し、その際、アルキル基は、１〜１０個、有利には１〜６個の炭素原子を有する。
【００３０】
有利には、次のものを挙げることができる：アルミニウムトリエチル、水素化ジイソブチルアルミニウム、アルミニウムトリイソブチル、とりわけ有利には水素化ジイソブチルアルミニウムが挙げられる。トリハロゲンシラン（成分ｃ）として、トリクロロシランを使用するのが有利である。
【００３１】
成分ａ）：ｂ）：ｃ）の質量比が、１：１〜２：０．１〜０．４であり、成分ａ）がネオジムベルサテート（Neodymversatat）であり、成分ｂ）が水素化ジイソブチルアルミニウムであり、かつ成分ｃ）がトリクロロシランである本発明による触媒系が有利である。
【００３２】
上記の量の活性水素原子を分子中に含有する希土類金属との重合により得られたポリマーの金属化は、配位結合する能力がある試薬の存在で、ポリマーを適切な有機金属化合物と反応させることにより実施される。
【００３３】
金属化のための有機金属化合物として、金属自体を含めて、従来技術から公知の全ての有機金属化合物を使用することができる。特に、有機金属化合物としてアルカリ金属−またはアルカリ土類有機金属化合物またはこれらを基礎とする金属が使用され、その際、リチウムまたはそれらの相応する有機化合物が有利である。とりわけ有利なのは、式Ｒ−Ｌｉ［式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す］により示されるリチウム有機化合物である。有利には、このような一官能価リチウム有機化合物は、１〜１０個の炭素原子を含む。例えば、次のものが挙げられる：メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、tert.−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、tert.−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウムおよび／または４−シクロヘキシルブチルリチウム。有利には、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec.−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウムおよび／またはシクロヘキシルリチウムである。ｎ−ブチルリチウムおよび／またはsec−ブチルリチウムは特に有利である。
【００３４】
金属化反応に使用される有機金属化合物もしくは金属の量は、特に得られたポリマー中に含有される活性水素原子に左右され、ポリマー１００ｇに対して、有利には０．０５〜１００mmol、特に０．１〜５０mmolである。
【００３５】
有機金属化合物もしくは金属の最適な量は、予備試験により簡単に算出することができる。
【００３６】
金属化されたポリマーもしくはポリマーアニオンの安定化のために、公知の方法で、配位結合する能力がある試薬の存在で金属化を実施する。このような配位結合する能力がある試薬は、同様に予め論議した先行技術から公知である。
【００３７】
配位結合する能力がある試薬として、例えば、次のものが該当する：３個の飽和脂肪族炭化水素基を有するtert.ジアミン、環式ジアミンまたは架橋ジアミン。殊に、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラデシルエチレンジアミン、テトラアルキル−１，２−ジアミノシクロヘキサン、テトラアルキル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、N,N'ージメチルピペラジンならびにスパルテインまたはトリエチレンジアミンを挙げることができる。自明ながら、記載されたアミンは、単独で使用しても、相互に混合物の形で使用されてもよい。
【００３８】
さらに、配位結合する能力がある試薬として、公知のアルカリ金属アルコキシドならびにアルカリ金属フェノキシドまたはクラウンポリエーテルが使用される。特に、カリウムtert.−アミルオキシド、ナトリウムtert.−アミルオキシドおよび／またはカリウムtert.−ブチルオキシドを挙げることができる。
【００３９】
配位結合する能力がある試薬の使用すべき量は、ポリマー１００ｇに対して０．０５〜１００mmol、有利に０．１〜５０mmolである。
【００４０】
前記の触媒の存在での、予め挙げられた不飽和モノマーの重合は、通常、有利には２０〜１００℃の温度の範囲内、場合により高圧下（２〜１０kPa）に実施される。
【００４１】
重合を不活性な脂肪族溶剤、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロペンタンまたはシクロヘキサンの存在で行うのは普通である。この脂肪族溶剤の場合には、直鎖状異性体および分子鎖状異性体が該当する。また、さらに芳香族溶剤、たとえばベンゼン、トルエンまたはエチルベンゼンが使用されてもよい。溶剤は、個々に使用されても、相互の混合物の形で使用されてもよく、有利な混合比は、相応する予備試験により簡単に算出することができる。
【００４２】
溶剤の量は、本発明による方法の場合に、一般的には、使用されたモノマーの全体量の１００ｇに対して、１０００〜１００ｇ、有利に５００〜１５０ｇである。自明ながら、使用されたモノマーを溶剤の不在下に重合させることも可能である。
【００４３】
不飽和モノマーの本発明による重合は、記載された触媒の存在下で、使用されたモノマーが完全に変換されるまで実施できる。自明ながら、望ましいポリマー特性に応じて、重合を、例えば、モノマー約８０％の転化率で早めに停止させることもできる。
【００４４】
不飽和モノマーの本発明による重合は、触媒の存在で、ポリマー混合物中での使用モノマーの残留含量が、最大で０．５質量％、有利に５００ｐｐｍ未満にとどまるように有利な方法で実施される。
【００４５】
不飽和ポリマーアニオンを本発明により製造する場合には、使用された触媒の存在で不飽和モノマーの重合から得られるポリマーを公知の方法で、まず単離し、精製し、かつ後処理し、引き続き単離されたポリマーを金属化反応させることができる。
【００４６】
さらに、重合の際に得られたポリマーを、直接に、インシチュで金属化することが可能である。インシチュで金属化を実施するのが有利である。
【００４７】
金属化反応は、上記の不活性溶剤の存在で、４０〜１２０℃の範囲内の温度で実施するのが有利である。
【００４８】
例えば、本発明による金属化されたポリマーアニオンを、以下のように製造することができる：
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、重合すべきモノマーと相応する溶剤を装入し、引き続き希土類金属触媒を溶液に供給する。このオートクレーブは、窒素のような不活性ガスで排気することにより予め不活性化しておく。所望の転化率が達成された後に、有利な方法で、得られたポリマーを、記載された有機金属化合物の存在で配位結合する能力がある試薬とインシチュで反応させることにより金属化する。インシチュでの操作の場合および完全に反応していないモノマーの場合に、未反応のモノマーをポリマー混合物から予め、すなわち金属化反応の前に除去しておくことが有利である。
【００４９】
このような金属化されたポリマーアニオンの製造は、DE-A 10041195に記載されている。
【００５０】
本発明による方法により、このように得られた金属化されたポリマーアニオンを、少なくとも１個の極性基とポリマーアニオンと反応する能力がある基を分子中に含有する有機化合物と非プロトン性有機溶剤の存在で反応させる。
【００５１】
非プロトン性有機溶剤として、例えば、次のものが該当する：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、有利にはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、殊に有利にはヘキサンである。
【００５２】
非プロトン性有機溶剤の量は、相応する予備試験により簡単に算出することができ、かつ通常は、使用されたモノマーの全体量１００ｇに対して、１００〜１０００ｇ、有利には１５０〜５００ｇである。
【００５３】
金属化されたポリマーアニオンと前記の有機化合物との反応は、２０℃〜１２０℃で実施するのが有利である。
【００５４】
有機化合物と金属化されたポリマーアニオンとの反応は、通常は、金属化されたポリマーアニオンの中間生成物を単離せずにインシチュで実施される。
【００５５】
変性に使用される有機化合物は、予め挙げられた量で使用される。
【００５６】
変性ポリマーの後処理は、例えば、反応混合物に水もしくはアルコールまたはアルコールと水の混合物を添加し、その際、変性ポリマーが析出する方法で行われる。これは、一般的な方法で、例えば、変性ポリマーの濾過により単離される。
【００５７】
変性ポリマーの単離の際には、このために通常の量で、適切な安定剤を添加することにより、例えば、Irganox（Ｒ） 1520を添加することにより、安定化するのが普通である。
【００５８】
本発明による変性ポリマーは、自明ながら、他の変性もしくは非変性ゴム、例えば、ＳＳＢＲ、高いシス含量のＢＲおよびＬｉＢＲと混合し、製造すべきゴム成形品中で、特に有利な物理的かつ工業的特性を達成することができる。有利な混合比は、相応する予備試験により簡単に算出することができる。通常は、上記のゴムを、本発明によるポリマー１００重量部に対して、５質量部〜６０質量部の量で使用する。
【００５９】
さらに、自明ながら、本発明による変性ポリマーを、通常の架橋剤、ゴム助剤および添加剤、例えば、鉱油可塑剤、光保護ワックス、老化防止剤、加硫促進剤、シラン、硫黄、ならびに通常の強化剤と、このために公知かつ通常の量で混合することができる。強化剤として挙げられるものは、個々にまたは相互の混合物の形のシリカおよびカーボンブラックである。これに関連して、特に、相応する文献であるGummiindustrie, 2. Ausgabe, 1991, 発行者: Bayer社のハンドブックを参照することができる。
【００６０】
本発明のもう１つの対象は、あらゆる種類のゴム成形品を製造するための、特にタイヤおよびタイヤ部材を製造するための変性ポリマーの使用である。さらに、特に変性ポリブタジエンをゴルフボールおよび耐衝撃性プラスチック、たとえばＨＩＰＳおよびＡＢＳの製造に使用することもできる。
実施例
例１
１）ブタジエンと希土類金属−触媒との重合により得られた、リチウムで金属化されたポリブタジエンの製造
窒素で排気し、かつ撹拌機を備えたオートクレーブ中に、工業用ヘキサン８２００ｇを装入した。この後に、装入したヘキサンに、撹拌しながらネオジムベルサテート２mmol、水素化ジイソブチルアルミニウム２２．０mmolおよびトリクロロシラン１．９mmolを添加した。次に、この混合物に、乾燥した不安定化した１，３−ブタジエン１８００ｇを供給した。１，３−ブタジエンの重合を、６０℃の温度で、モノマーが定量的に反応するまで実施した。
【００６１】
この場合に得られたポリブタジエンを、直接にインシチュで乾燥したN,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン０．１mmolおよびｎ−ブチルリチウム０．１molと混合し、かつこの混合物を１００℃の温度で約１時間撹拌した。
２）金属化されたポリブタジエンアニオンと酸クロリドの反応
１）で得られた金属化されたポリブタジエンアニオンを、それぞれN,N−ジメチルカルバミド酸クロリドまたはモルホリン−Ｎ−カルボン酸クロリド０．２molと混合し、この混合物を１００℃で約１時間撹拌した。この後に、反応器の内容物を冷却し、かつ反応をエタノールで停止した。引き続き、得られた生成物をIrganox（Ｒ） 1520を用いて安定化し、６０℃で乾燥した。
【００６２】
得られた変性ポリマーの分析は、以下のデータを生じた：
ａ）ジメチルカルバミド酸クロリドで変性
ｂ）モルホリン−Ｎ−カルボン酸クロリドで変性
【００６３】
【表１】
2004525232.tif 000003
例２
１）ブタジエンと希土類金属−触媒との重合により得られた、リチウムで金属化されたポリブタジエンの製造
窒素で排気し、かつ撹拌機を備えたオートクレーブ中に、工業用ヘキサン８２００ｇを装入した。この後に、装入したヘキサンに、撹拌しながらネオジムベルサテート２mmol、水素化ジイソブチルアルミニウム２２．０mmolおよびトリクロロシラン１．９mmolを添加した。次に、この混合物に、乾燥した不安定化した１，３−ブタジエン１８００ｇを供給した。１，３−ブタジエンの重合を、６０℃の温度で、モノマーが定量的に反応するまで実施した。
【００６４】
その際に得られたポリブタジエンを直接に、インシチュで乾燥したN,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン０．１mmolおよびｎ−ブチルリチウム０．１molと混合し、かつこの混合物を１００℃の温度で約１時間撹拌した。
２）金属化されたポリブタジエンアニオンとエポキシ基を含有する化合物との反応
１）で得られた金属化されたポリブタジエンアニオンを、エポキシ化された大豆油（ESBO）１００ｍｌと混合し、かつこの混合物を１００℃で約１時間撹拌した。この後に、反応器の内容物を冷却し、かつ反応をエタノールで停止した。引き続き、得られた生成物を安定化し、かつ６０℃で乾燥した。
【００６５】
得られた変性ポリマーの分析は、以下のデータを生じた：
【００６６】
【表２】
2004525232.tif 000004
ｂ）金属化されたポリブタジエンとエピクロロヒドリドとの反応
１）で得られた金属化されたポリブタジエンを、エピクロロヒドリン０．１２molと混合し、かつこの混合物を１００℃で約１時間撹拌した。この後に、反応器の内容物を冷却し、かつ反応をエタノールで停止した。引き続き、得られた生成物を安定化し、かつ６０℃で乾燥した。
【００６７】
得られた変性ポリマーの分析は、以下のデータを生じた：
【００６８】
【表３】
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例３
１）ブタジエンと希土類金属−触媒との重合により得られた、リチウムで金属化されたポリブタジエンの製造
窒素で排気し、かつ撹拌機を備えたオートクレーブ中に、工業用ヘキサン２０４６ｇを装入した。この後に、装入したヘキサンに、撹拌しながらネオジムベルサテート０．５mmol、水素化ジイソブチルアルミニウム１２．５０mmolおよびトリクロロシラン０．４７mmolを添加した。次に、この混合物に、乾燥した不安定化した１，３−ブタジエン４５０ｇを供給した。１，３−ブタジエンの重合を、６０℃の温度で、モノマーが定量的に反応するまで実施した。
【００６９】
この場合に得られたポリブタジエンを、直接にインシチュで乾燥したN,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン１２．５mmolおよびｎ−ブチルリチウム１２．５mmolと混合し、かつこの混合物を１００℃の温度で約１時間撹拌した。
ａ）金属化されたポリブタジエンアニオンと反応性二重結合を含有する化合物との反応
１）で得られた金属化されたポリブタジエンアニオンを、グリシジルメタクリレート１００mmolと混合し、かつこの混合物を１００℃で約１時間撹拌した。この後に、反応器の内容物を冷却し、かつ反応をエタノールで停止した。得られた生成物を上記のように安定化し、かつ６０℃で乾燥した。
【００７０】
得られた変性ポリマーの分析は、以下のデータを生じた：
【００７１】
【表４】
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例４（比較）
１）ブタジエンとアニオン触媒との重合により得られた、リチウムで金属化されたポリブタジエンの製造
熱処理された撹拌オートクレーブ中に、ｎ−ヘキサン５２７０ｇ（８０００ｍｌ）中のsec.−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．３モル溶液３．３２ｍｌ）２７２ｍｇを２０℃で装入し、引き続き、ブタジエン５００ｇと混合した。ブタジエンを添加した直後に、オートクレーブを５０℃まで温度処理し、かつＮ２で１．５バールの過圧に調節した。引き続き、モノマーが定量的に反応するまで５０℃で８時間重合した。ポリマー中の１，４−シス含量は３７％であった。
【００７２】
この場合に得られたポリブタジエンアニオンを、インシチュで直接に、乾燥したN,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン０．０２７molおよびｎ−ブチルリチウム０．０２７molと混合し、かつこの混合物を１００℃の温度で約１時間撹拌した。
ａ）金属化されたポリブタジエンアニオンとモルホリン−Ｎ−カルボン酸クロリドとの反応
１）で製造されたポリブタジエンアニオンをモルホリン−Ｎ−カルボン酸クロリド０．０５５molと混合し、かつ混合物を１００℃で約１時間撹拌した。この後に、反応器の内容物を冷却し、かつ反応をエタノールで停止した。引き続き、得られた生成物を２，６−ジ−tert.−ブチル−４−メチルフェノール約３ｇで安定化した。６０℃で乾燥した。
【００７３】
得られた変性ポリマーの分析は、以下のデータを生じた：
【００７４】
【表５】
2004525232.tif 000007
【００７５】
前記の実施例中で変性されたポリブタジエンを、タイヤトレッドの製造に一般的である混合物に挿入した。充填剤としてのケイ酸および充填剤としてのカーボンブラックとの混合物を製造した（詳しくは、以下の表を参照）。
【００７６】
【表６】
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【００７７】
【表７】
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【００７８】
【表８】
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＊ENERTHENE 1849-1、鉱油可塑剤、Mobil Schmierstoff GmbH
＊＊光安定性ワックス、Rhein Chemie Rheinau
＊＊＊老化防止剤（6PPD）、Bayer AG
＊＊＊＊老化防止剤（TMQ）、Bayer AG
＊＊＊＊＊スルフェンアミド促進剤（CBS）、Bayer AG
＊＊＊＊＊＊グアニジン促進剤（DPG）、Bayer AG
＊＊＊＊＊＊＊ケイ酸、Bayer AG
＊＊＊＊＊＊＊＊シラン、Degussa
ａ）例４（比較）からの変性ＬｉＢＲ
ｂ）例１ａ）の変性ＮｄＢＲ
ｃ）例１ｂ）の変性ＮｄＢＲ
ｄ）例２ａ）の変性ＮｄＢＲ
ｅ）例２ｂ）の変性ＮｄＢＲ
結果：
これらの表から、変性ＬｉＢＲと比較して、変性希土類金属ポリブタジエン（ＮｄＢＲ）の利点が顕著である。極性変性ＮｄＢＲの加工挙動は、極めて良好である（混合物の僅かなムーニー粘度）。機械的特性プロフィール（加硫特性）は同様に改善され、かつ      後の動的挙動は低温で著しい利点（大きな値）を示し、このことは、一般的に湿った路面上でタイヤを牽引することと相間する。さらに、高温で低い値が得られ、このことは僅かな転がり抵抗と同等に扱うことができる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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