(57)【要約】【解決手段】本発明は高度の寸法精度を有する、ＮｉＴｉ形状記憶合金で造った構成部材を製造する方法に関する。本発明は粘結剤系および温度制御を取り込みそして粘結剤除去に必要な時間を低減することによってＮｉＴｉ形状記憶合金に公知の金属射出成形法を適用することを可能とすることである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属射出成型を用いて母合金化されたＮｉＴｉ−形状記憶合金から構造部材を製造する方法において、
−  母合金化されたＮｉＴｉ−粉末を熱可塑性粘結剤と混合して原料とし、
−  こうして生成された原料を射出成型操作によって構造部材の形状とし、
−  この構造部材を毛管活性物質にさらしそして予備粘結剤除去し、
−  次いでこの構造部材を熱的な粘結剤除去工程に付し、
−  粘結剤を除いた構造部材を焼結処理する
各段階を有する、上記方法。
【請求項２】
ワックスをベースとする二成分粘結剤を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粘結剤がポリオレフィンを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
粘結剤が５０〜６５重量％のアミドワックスおよび３５〜５０重量％のポリオレフィンを含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
粘結剤が６４．４重量％のアミドワックスおよび４２．９重量％のポリオレフィンを含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
原料が５〜３０Ｐａ．ｓの粘度を有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
最初にアミドワックスを素地の内部から除去する部分的な粘結剤除去工程を特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
アミドワックスの除去を粉末堆積物による毛管吸引力での吸引によって実現する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
粉末堆積物が使用されるＮｉＴｉ−粉末の粒度よりも小さい粒度を有する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
素地部分と粉末堆積層との間に濾紙を使用する、請求項７〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
ＺｒＯ2 粉末堆積物を使用する、請求項７〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
粉末堆積物が、使用される金属粉末の粒度より小さい粒度を有し、特に０．０１〜１μｍの範囲ないの粒度を有する、請求項７〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
１２０〜４８０℃の温度で粘結剤除去工程を実施する、請求項７〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造部材の製造方法、特に金属成形ノズルによる成形部材のほぼ最終寸法を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属射出成形（ＭＩＭ＝Metal Powder Injection Moulding:金属粉末射出成形）───金属射出成形とも言う───は金属構造部材の大量生産方法として公知であり、特にかゝる形状部材のほぼ最終形状（ＮＮＳ＝ near net shape)を製造する方法がある(R.M.German, A.Bose(製法):“Injection Moulding of Metals and Ceramics(金属およびセラミックスの射出成形) ”,New Jersey, Metal Powder Industries Federation MPIF (1997) 。
【０００３】
ＭＩＭ法は、小さいものから中くらいの大きさの複雑な形状の部材まで大規模製造において価格的に有利にかつオートメーションで製造することを可能としている。ＭＩＭ法は理論密度の９５〜９８％の密度を有する部材を供給し、（カプセル材料なしでの）成形体の後続の断熱プレスによって１００％の密度を達成することができる。
【０００４】
この方法は球状のあるいは不規則な形態（５〜３００μｍの粉末粒度）を有する金属粉末を粘結剤系によって可塑性化していわゆる原料(feedstock) とする。原料の均一化はニーダーで行う。その後に原料を射出成形機に充填する。加熱された領域において粘結剤系（例えば適当なワックス）の一部が溶融される。スクリュウーが熱可塑性物質を分割可能な造形手段中に搬送する。型中充填の終了後に液相を再び固化させそして型から構造部材を取り出すことを可能とする。粘結剤系の除去は焼結段階を後続させる粘結剤除去段階によって行う。この場合に粘結剤系次第で添加物をいろいろな方法で再び構造部材から除く。
【０００５】
熱的粘結剤除去法（溶解除去または気相への分解）、溶剤抽出並びに接触的粘着剤除去の間に相違がある。次いで、拡散法によって構造部材の圧縮を理論的密度の９８％まで達成する焼結法を行う。粘結剤高含有量のために焼結の際に大きな収縮（１５〜２０％）が生じる。この収縮挙動の制御はほぼ最終形状の構造部材を製造する際に正に必要である。
【０００６】
金属粉末射出成形の際の金属成分のために一般に適する材料はステンレス鋼材、炭素鋼、工具鋼または合金鋼、またはフェライト、炭化タングステンおよび銅／ブロンズ、コバルト／クロムまたはタングステン／銅の混合物である。
【０００７】
形状記憶合金は、変形後に特定の温度に加熱した時に再びその元の形状に戻る金属である。その際にこのものは注目される力を発揮し得る（W.J.Buehler, J.V.Gilfrich, R.C.Wiley: Ocean Eng. 1, (1968), 105)。恐らく最もよく知られているのはニッケル−チタン合金である。
【０００８】
形状記憶合金の可能な用途分野は、機械的筋肉の滑らかな動きをまねることのできるマイクロマニピューレーターおよびロボット活動装置である。鉄筋コンクリート構造の場合には、例えばコンクリートのひび割れまたは鉄筋の腐食および内部で発生する応力を阻止する形状記憶合金よりなるセンサーを使用することができる。
【０００９】
従来には金属間相ＮｉＴｉをベースとする形状記憶合金は溶融冶金学的に製造できる。ＮｉＴｉ材料よりなる溶融冶金学的半製品を機械的に加工することによる慣用の賦形には限界がある。何故ならば、合金がマルテンサイト状態において高い破断点伸び率を示しそしてそれ故に悪い切削性を有しているからである。それ故に溶融冶金学的に製造された構造部材の後加工は、沢山の時間および多大な材料消費のもとでのみ可能である。
【００１０】
ＮｉＴｉ系形状記憶合金のためにも金属射出成形法を使用することは、従来には、経済的生産の他に形状記憶合金に必要とされる最終生成物中の僅かなあらゆる不純物含有量を保証しなければならない点で挫折している。金属粉末射出成形（ＭＴＭ）によりＮｉＴｉ構造部材を製造する際に生じる問題は、酸素および炭素の含有量をできるだけ少なく維持することである。不純物含有量が多いと金属粉末の焼結活性を低下させそして焼結された構造部材の材料特性を（例えば脆性によって）悪化させる。
【００１１】
ＮｉＴｉ系形状記憶合金を製造するための別の重要な前提条件は合金組成を正確にかつ再現性をもって調整することである。組成における僅かなずれが既に特徴的性質（例えば変態温度）を著しくずらせる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、母合金化されたＮｉＴｉ形状記憶合金から構造部材を最終形状で製造する効果的でかつ価格的に有利な方法を提供することである。更に本発明の課題は、この方法に必要とされる材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題は、請求項１の特徴的構成要件全てを有する方法によって解決される。この方法の有利な実施態様およびそれに必要な材料は請求項２〜１３に記載されている。
【００１４】
発明の対象：
母合金化されたＮｉＴｉ形状記憶合金から構造部材を最終形状で製造する本発明の方法は以下の方法段階を包含する。母合金化されたＮｉＴｉ−粉末を熱可塑性粘結剤と混合して原料とする。この原料を射出成型操作によって構造部材の形状とする。この構造部材を毛管吸引作用物質にさらしそして予備粘結剤除去し、次いで熱的な粘結剤除去工程に付す。その上で焼結処理して粘結剤を除いた構造部材とする。
【００１５】
有利な方法変法はワックスをベースとする二成分粘結剤、特にアミドワックスとポリオレフィンワックスとの適当な組成の二成分粘結剤を使用する。アミドワックスは上記原料の流動性に影響を及ぼしそして可塑化に役立ち、ポリオレフィンは原料の安定化および原料から得られる構造部材の安定化に寄与する。
【００１６】
約５〜３０Ｐａ．ｓの粘度を有する射出成形材料を射出成形することができる。該材料の非常に良好な流動性は迅速な射出並びにアンダーカット部を有する複雑な空洞へ、気泡なくかつ欠陥のない充填を可能とする。
【００１７】
別の長所は、生じる全ての射出成形副産物が品質欠陥なしに再び製造工程に戻すことができるので、材料収率が高いことである。このことが経済性を高め、特に高価な材料の加工性に関して経済性を高める。
【００１８】
他の方法段階としては粘結剤除去工程が考えられる。この場合には毛管吸引作用物質中において１２０〜１５０℃で可塑性成分（アミドワックス）が予備粘結剤除去される。このことはグリーンボディー全体の部分的粘結剤除去をもたらす。この工程には約２時間かかる。次いでこの成分の場合には熱的粘結剤除去を約４８０℃で１０時間の間、行う。材料次第で毛管吸引作用物質は砂またはセラミック粉末（例えばＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 またはＡｌ2 Ｏ3 ）でもよい。毛管吸引作用物質と構造部材との間の分離媒体として濾紙を使用する。このものは粘結剤除去工程の際に残留物なしに灰化される。
【００１９】
本発明の製造方法の長所は、炭素および酸素の成分が良好な形状記憶合金特性への要求を満足するほどに非常に僅かな量で維持されることにある。
【００２０】
実験においては例えば１４００ｐｐｍの炭素割合および２３００ｐｐｍの酸素割合を得ることができた（表１）。これらの不純物含有量の場合には、形状記憶合金特性にとって重要な可逆的なオーステナイト−マグネサイト変換がＤＳＣ測定（示差熱量分析）によって確認できた。本発明の方法によって≦９５％の密度のＮｉ−Ｔｉ構造部材が再現性をもって製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
金属粉末射出成形（ＭＴＭ）──Metal Powder injection moulding とも称する───は経済的に有利でそして最終的形状で非常に複雑な形態の成形品を合理的にかつ自動的にもたらすことを可能とする粉末冶金学的賦形方法である。更に粉末射出成形は高い材料収率に特徴があり、このことが、生じる湯口系および不良品をこの方法に再び戻せるので、現時点ではなおまだ高価な母合金化されたＮｉＴｉ粉末の効果的な利用を保証する。この方法は、粉末冶金の金属組織学的な可能性をもって、 (合成樹脂加工で知られている) 熱可塑性物質の長所をもたらす。
１）粉末および原料製造：
粉末の適正化にとっては多くのファクターが重要である。基本的前提条件は、粉末中の酸素、炭素および窒素の様な不純物が加工工程中に増加することは回避できないので、原料粉末が高純度であることである。これら元素は、これらの元素に対して高い感度を持つＴｉ合金を加工する場合に酸化物、炭化物および窒化物を生成させる。これらの元素は更に形状記憶合金特性に影響を及ぼし、材料に脆性をもたらす。通常の場合には＜２５μｍの粒度の粉末を使用するべきである。更に大きな粉末は更に低い最終密度をもたらす。同様に粒子形状は、例えば球状の粉末は高い充填密度を可能としそしてそれ故により少ない粘結剤量しか必要とせず、このことが構造部材に小さい収縮しかもたらさないので重要である。粉末は加熱可能なニーダーで、それぞれの粘結剤系を原料に添加しながら加工する。粘結剤は、射出成形工程にとって良好な流動特性を粉末に付与しそして取扱可能で安定なグリーボディーを保証するという役割を負っている。しかしながら粘結剤を残留物なく除くことが、構造部材の性質にとって重要な要求である。粘結剤の選択は生成物の品質にとって重要である。何故ならば適切な粘結剤組成はノウハウと見做すことができる。粘結剤系への上述の要求は一つの系だけで満足されないので、一方は射出成形の際に必要とされる粘度をそしてもう一方は粘結剤除去あるいは焼結の際にグリーボディーの十分な安定性を保証するために、一般に多成分系が使用される。構造部材は素地状態では内部の気体通路および収縮の様な射出成形欠陥を有さず並びに分離して不均一であるべきでない。同様に粘結剤系は良好な可塑性および弾性を有していなければならず、このことが粘結剤および粉末のいろいろな熱延伸のために、試験体の冷却および硬化の際に硬化ひび割れをもたらさない。これは第一に方法制御によっても適する粘結剤系を選択することによっても達成できる。加工工程の間に粉末と粘結剤との間で化学反応を起こすべきでなく、かつ良好な湿潤性が存在するべきである。
【００２２】
一般に、実質的に粘結剤除去工程の際に相違のある以下の粘結剤系が知られている：
熱可塑性粘結剤；
重合粘結剤；
ゲル形成性粘結剤；
抽出粘結剤；
熱硬化性樹脂。
【００２３】
熱可塑性粘結剤を使用するのが現時点では最も強く加工される。これには市販されるポリマー、例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンおよびワックスがある。ワックスあるいは低分子量ポリマーが最も主成分として使用される。
【００２４】
本発明の方法で使用される出発粉末としては、例えば、溶融物で射出される市販されている粒度＜２５μｍの球状の粒子のＮｉＴｉ粉末を使用することができる。有利な粘結剤成分としては熱可塑性樹脂の（可塑剤としての）アミドワックスおよび（安定剤としての）ポリオレフィンが実証されている。得られる長所は、方法を簡単で、時間的に短縮しそしてそれ故に経済的にする純粋に熱的な粘結剤除去を可能とすることにある。接触的粘結剤除去または溶剤抽出の様な中間段階の費用がこれによって回避される。
２）粘結剤除去
粘結剤除去工程は完成構造部材の品質を達成するための重要な方法段階である。方法の時間強度は方法全体の生産性に影響を及ぼす。粘結剤除去方法はそれぞれに使用される粘結剤系に左右される。
【００２５】
本発明に従って熱的に粘結剤除去する際に粘結剤系は加熱によって液化される。液体粘結剤は成形体表面から除かれ、それによって成形体内部から表面への濃度勾配が生じる。毛管吸引力によって粘結剤は内部から表面に定常的に搬送され、このことが連続的な粘結剤除去をもららす。
【００２６】
ワックスを除くための非常に効果的な方法としては毛管吸引力で引き起こされるワックスの吸引（吸出し:Wicken)は、１２０℃〜１５０℃で実現した。この場合には、粒度分布が明らかに出発物質の粒度よりも明らかに小さい粉末堆積物によって後処理する。成形部材の埋め込みは粘結剤除去時間を著しく減少させそして更に構造部材に安定的に作用する。
【００２７】
毛管吸引力によって、溶融されたワックスは構造部材から吸引除去される。濾紙の使用はこの効果を助けそして構造部材を使用される吸出し物質の付着に対して保護する。粘結剤系は、可塑性成分の粘結剤除去後に排出されあるいは蒸発されるように構成されている。個々の粒子の間の僅かな残留粘結剤成分が、これらが粘結剤除去／焼結段階の組合せによって排除されるまでのグリーボディーの形状安定性を保証する。構造部材は吸出し工程の後にまだ取扱可能であり、焼結のために砂床から取り出しそして焼結工程のためにＺｒＯ2 −焼結台の上に据える。
３）焼結
焼結の初期段階にまだグリンボディー中に存在する残留粘結剤を加熱除去しなければならない。この目的のためには成形体を吸出し砂から取り出され、焼結台の上に配置されそしてゆっくり粘結剤除去温度に加熱しそして１〜２時間この温度を維持する。次いで焼結を同じ方法段階で行う。焼結を保護ガス雰囲気でまたは減圧下に行う。達成される焼結密度は理論密度の９５％の範囲内にあり、再現性がある。理論密度は追加的なＨＩＰ−工程によって達成することができる。
【００２８】
実施例：
【実施例１】
【００２９】
１４００ｇ            ＮＩＴｉ粉末
６４．４ｇ            アミドワックス
４２．９ｇ            ポリオレフィン
全粘結剤割合：７．１２重量％＝３４容量％
【実施例２】
【００３０】
１８００ｇ            ＮＩＴｉ粉末
６４．４ｇ            アミドワックス
４２．９ｇ            ポリオレフィン
全粘結剤割合：５．６３重量％＝２８容量％
吸出しパラメータ：
−  濾紙の使用下に＜１０μｍの粒度のＺｒＯ2 砂中で、
−  アルゴン雰囲気流または減圧下に
−  １２０〜１５０℃で４時間まで。
【００３１】
次いで試料を吸出し砂から取り出す。
【００３２】
粘結開放−／焼結パラメータ（焼結台：ＺｒＯ4 ）：
−  室温から４５０℃にアルゴン−ガス雰囲気流のもとで１Ｋ／分の速度で加熱し、
−  ４５０℃に２時間維持し、
−  ５Ｋ／分の速度で１２５０℃に加熱し、
−  ５時間維持し、
−  全てを保護ガス雰囲気で行う（アルゴン：１２７０ｍｂａｒ）
達成される焼結密度は理論密度の９５％に相当する。
【００３３】
表１：出発材料中の炭素、窒素および酸素での汚染度並びに粘結剤除去後あるいは焼結        後の炭素、窒素および酸素での汚染度
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【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は吸出し法の原理を図示している。
【図２】図２は射出成形工程の後の成形部材を図示している。
【図３】粘結剤除去後の構造部材を図示している。（図２におけるのと異なる図学）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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2004525264.tif 000022
2004525264.tif 000023
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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