(57)【要約】（Ａ）分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン；（Ｂ）組成物を硬化するのに十分な濃度の、分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン；（Ｃ）硬化シリコーン製品に熱伝導性を与えるのに十分な濃度のアルミナフィラー；（Ｄ）有効量のポリエーテル；及び（Ｅ）触媒量のハイドロシリレーション触媒；を特徴とする、硬化シリコーン製品を調製するためのシリコーン組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）組成物を硬化するのに十分な濃度の、分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン；
（Ｃ）硬化シリコーン製品に熱伝導性を与えるのに十分な濃度のアルミナフィラー；
（Ｄ）有効量のポリエーテル；及び
（Ｅ）触媒量のハイドロシリレーション触媒；
を特徴とする、硬化シリコーン製品を調製するためのシリコーン組成物。
【請求項２】
前記アルミナフィラーが、０．２から２０μｍの平均径を有するアルミナ粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルミナフィラーが、か焼アルミナを含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アルミナフィラーが、アルミナ粒子の表面を有機ケイ素化合物で処理することによって調製される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）の濃度が、組成物の全重量に基づいて７０から８５重量パーセントである、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテルが、ポリオキシアルキレン、及びポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリオキシアルキレンが、Ｒ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ５、Ｒ５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＲ５、Ｒ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）ｂＲ５、及びＲ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｃ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＲ５[式中、各Ｒ５は独立に水素原子、Ｒ６、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６であり、Ｒ６は一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基であり、ｂはポリオキシアルキレンの平均分子量が約１０００から約３５，０００となるような値を有し且つｃ＋ｄ＝ｂである]から選択された式を有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーが、一般式：
Ｒ８Ｒ７２ＳｉＯ（Ｒ７２ＳｉＯ）ｅ（Ｒ９Ｒ７ＳｉＯ）ｆＳｉＲ７２Ｒ８
[式中、各Ｒ７は一価炭化水素基であり、Ｒ８はＲ７またはＲ９であり、Ｒ９は以下の式：
−Ｒ１０（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｇＯＲ１１、及び
−Ｒ１０（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｉＯＲ１１
から選択される一般式を有するポリオキシアルキレン基である
（式中、Ｒ１０は、２から２０の炭素原子を有する二価炭化水素基であり；Ｒ１１は水素原子、１から４の炭素原子を有するアルキル基、及び２から６の炭素原子を有するアシル基から選択され；ｅは８から２５０の値を有し、ｆは４から５０の値を有し、ｇは５から６０の値を有し、ｈ＋ｉ＝ｇであり、且つｈ／ｉ＝０．５：１から２：１である）]
を有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項記載の組成物の反応生成物を含む硬化シリコーン製品。
【請求項１０】
複数のパーツに貯蔵されており、且つ成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）が同じパーツに存在しない、硬化シリコーン製品を調製するための請求項１から８のいずれか一項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン組成物、とりわけアルミナフィラー及びポリエーテルを含む付加硬化可能なシリコーン組成物に関する。本発明はまた、前記シリコーン組成物から形成された、熱伝導性硬化シリコーン製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンは、高い熱安定性、良好な耐水性、優れた可撓性、高いイオン純度、低いアルファ粒子放射、及び各種の基体に対する良好な接着性を含む特性の独特の組み合わせのため、各種の応用に有用である。例えばシリコーンは、自動車業界、電気業界、建築業界、家電業界、及び航空産業において広く使用されている。
【０００３】
アルケニル含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、アルミナフィラー、及びハイドロシリレーション触媒を含む付加硬化可能なシリコーン組成物が、当該技術分野で知られている。そのような組成物を説明するものは、Matsushitaに対する米国特許第４，４４４，９４４号；Inomataに対する米国特許第５，００８，３０７号；Yamakawa等に対する米国特許第６，０２５，４３５号；Nakano等に対する米国特許第６，１６９，１４２号；及びFujiki等に対する欧州特許出願公開第４９６４１９号である。
【特許文献１】
米国特許第４，４４４，９４４号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，００８，３０７号明細書
【特許文献３】
米国特許第６，０２５，４３５号明細書
【特許文献４】
米国特許第６，１６９，１４２号明細書
【特許文献５】
欧州特許出願公開第４９６４１９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アルミナフィラーを含む従来のシリコーン組成物は、ほとんどまたは全くチキソトロピーを示さず、いくつかの用途、例えば基体の十分に規定された領域に対するシリコーン沈着物の形成を必要とするある種の電気的パッケージの組み立てに対して、前記シリコーン組成物を不適切なものとする。適用の間で典型的に遭遇する剪断条件の下で、粘性のシリコーンＰＳＡ組成物は、ディスペンサーまたはコーティング装置の表面に接着し、装置と沈着物の間で連続的な接着帯を形成するという著しい傾向を示す。この条件は、基体の汚染を引き起こし得る。さらに、粘性のシリコーン組成物は典型的に、中程度のまたは低い粘度を有する組成物と比較してより低い吐出速度を有する。他方で、低粘度のシリコーン組成物は、沈着物の当初の境界で垂下または流動する傾向を有する。さらに比較的厚いフィルムは、低粘度のシリコーン組成物からの一回の適用では容易に調製できない。
【０００５】
大きい表面積を有するシリカ、例えばフュームドまたは沈降シリカが、チキソトロピーを増大するためにシリコーン組成物に典型的に添加されているが、アルミナフィラーを含むシリコーン組成物に対すしては少量のシリカの添加でさえ、粘度の有意な増大とそれに伴う吐出速度の減少を引き起こし得る。
【０００６】
従って、熱伝導性シリコーン製品を形成するために硬化する、チキソトロピー性であり付加硬化可能なシリコーン組成物へのニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、アルミナフィラー及びポリエーテルを含む付加硬化可能なシリコーン組成物が、予測できない高いチキソトロピーを有することを発見した。特に本発明は、以下のもの：
（Ａ）分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）組成物を硬化するのに十分な濃度の、分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン；
（Ｃ）硬化シリコーン製品に熱伝導性を与えるのに十分な濃度のアルミナフィラー；
（Ｄ）有効量のポリエーテル；及び
（Ｅ）触媒量のハイドロシリレーション触媒；
を含む、硬化シリコーン製品を調製するためのシリコーン組成物に関する。
【０００８】
本発明はまた、蒸気の組成物の反応生成物を含む硬化シリコーン製品に関する。
【０００９】
本発明はさらに、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）が同じパーツに存在しないことを条件に、二以上のパーツで成分（Ａ）から（Ｅ）を含む、硬化シリコーン製品を調製するためのマルチパーツシリコーン組成物に関する。
【００１０】
本発明のシリコーン組成物は、調節可能なチキソトロピー、低いＶＯＣ（volatile organic compound；揮発性有機化合物）含量、及び調節可能な硬化を含む数多くの利点を有する。さらに前記シリコーン組成物は、硬化して良好な熱伝導性を有するシリコーン製品を形成する。
【００１１】
本発明のシリコーン組成物は特に、ヒートシンクと電子デバイスの間のギャップを埋めるために、または電子デバイスにヒートシンクを接合するために有用である。前記シリコーン組成物はまた、電力トランスフォーマーとコンバーター中にワイヤ巻線を封入するために使用できる。
【００１２】
本発明のこれら及び他の特徴、態様、及び利点は、以下の記載と添付された特許請求の範囲を参照して、より理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のシリコーン組成物は、「チキソトロピー性」であり、または「チキソトロピー」を有し、それは前記組成物が、剪断作用を受けた場合に粘度の減少を示し、その後の作用の停止の際に粘度の増大を示すことを意味する。
【００１４】
ここで使用される用語、「チキソトロピー指数」は、０．１ｒａｄ／ｓの剪断速度でのシリコーン組成物の粘度に対する、０．０１ｒａｄ／ｓの剪断速度でのシリコーン組成物の粘度の比として定義され、各粘度は２３±２℃で測定される。
【００１５】
本発明は、以下のもの：
（Ａ）分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）組成物を硬化するのに十分な濃度の、分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン；
（Ｃ）硬化シリコーン製品に熱伝導性を与えるのに十分な濃度のアルミナフィラー；
（Ｄ）有効量のポリエーテル；及び
（Ｅ）触媒量のハイドロシリレーション触媒；
を含む、硬化シリコーン製品を調製するためのシリコーン組成物に関する。
【００１６】
ここで「ポリマー」とも称される成分（Ａ）は、分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合アルケニル基を含む少なくとも一つのオルガノポリシロキサンである。前記オルガノポリシロキサンは、直鎖状、分枝状、または樹脂状構造を有することができる。前記オルガノポリシロキサンは、ホモポリマーまたはコポリマーであることができる。前記アルケニル基は典型的に、２から約１０の炭素原子を有し、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニル基によって例示されるがこれらに制限されない。前記オルガノポリシロキサン中のアルケニル基は、末端に、ペンダント状位置に、または末端とペンダント位置の両者で存在してもよい。前記オルガノポリシロキサン中の残余のケイ素結合有機基は、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。これらの一価の基は典型的に、１から約２０の炭素原子を有し、好ましくは１から１０の炭素原子を有し、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル；シクロヘキシルのようなシクロアルキル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルのようなアリール；及び３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、及びジクロロフェニルのようなハロゲン化炭化水素基によって例示されるがこれらに制限されない。好ましくは、前記オルガノポリシロキサン中の脂肪族不飽和を含まない有機基の少なくとも５０パーセント、より好ましくは少なくとも８０％がメチルである。
【００１７】
各種の分子量と構造を有する２５℃でのオルガノポリシロキサンの粘度は、典型的に０．００５から１００Ｐａ．ｓ、好ましくは０．０５から５０Ｐａ．ｓ、より好ましくは０．０５から５Ｐａ．ｓである。
【００１８】
本発明に係る好ましいオルガノポリシロキサンは、式Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ａＳｉＲ１２Ｒ２[式中、各Ｒ１は前記記載のような、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選択され；Ｒ２は前記記載のようなアルケニルであり；下付文字のａは、２５℃でのポリジオルガノシロキサンの粘度が０．００５から１００Ｐａ．ｓとなるような値を有する]を有するポリジオルガノシロキサンである。好ましくはＲ１はメチルであり、Ｒ２はビニルである。
【００１９】
前記シリコーン組成物において有用なオルガノポリシロキサンの例は、以下の式を有するポリジオルガノシロキサンを含むがこれらに制限されない：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．２５ａ（ＭｅＰｈＳｉＯ）０．７５ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．９５ａ（Ｐｈ２ＳｉＯ）０．０５ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．９８ａ（ＭｅＶｉＳｉＯ）０．０２ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．９５ａ（ＭｅＶｉＳｉＯ）０．０５ａＳｉＭｅ３、及び
ＰｈＭｅＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａＳｉＰｈＭｅＶｉ
[式中、Ｍｅ、Ｖｉ及びＰｈは、それぞれメチル、ビニル、及びフェニルを表し、下付文字のａは前述の通りである]。
【００２０】
対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、または環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化のような、シリコーン組成物において好適に使用されるポリジオルガノシロキサンの調製方法が、当該技術分野で周知である。
【００２１】
前記シリコーン組成物で有用なオルガノポリシロキサンはまた、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）[式中、各Ｒ３は一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選択され、樹脂中のＳｉＯ４／２単位に対するＲ３３ＳｉＯ１／２単位のモル比は０．６から１．９である]から本質的になるオルガノポリシロキサン樹脂を含む。Ｒ３によって表される一価の基は典型的に、１から約２０の炭素原子、好ましくは１から約１０の炭素原子を有する。一価の基の例は、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル；シクロヘキシルのようなシクロアルキル；ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルのようなアルケニル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルのようなアリール；及び３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、及びジクロロフェニルのようなハロゲン化炭化水素基を含むがこれらに制限されない。好ましくは、前記オルガノポリシロキサン樹脂中の少なくとも３分の１、より好ましくは実質的に全てのＲ３基はメチルである。
【００２２】
好ましくは、前記オルガノポリシロキサン樹脂は、平均して約３から３０モルパーセントのアルケニル基を含む。樹脂中のアルケニル基のモルパーセントは、樹脂中のシロキサン単位の全部のモル数に対する、樹脂中のアルケニル含有シロキサン単位のモル数の比に１００を掛けた値としてここで定義される。
【００２３】
オルガノポリシロキサン樹脂の特定の例は、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位[式中、ＳｉＯ４／２単位に対するＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位と、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とのモル比は約０．７である]から本質的になるＭＱ樹脂である。
【００２４】
前記オルガノポリシロキサン樹脂は、当該技術分野で周知の方法によって調製できる。好ましくは前記樹脂は、Daudt等のシリカヒドロゾルキャッピング法によって生産された樹脂コポリマーを、少なくとも一つのアルケニル含有末端ブロック化試で処理することによって調製される。Daudt等の方法は、米国特許第２，６７６，１８２号に開示されており、この特許は、前記シリコーン組成物での使用に適したオルガノポリシロキサン樹脂を作製する方法を教示するため参考としてここに取り込まれる。
【００２５】
略記すると、Daudt等の方法は、トリメチルクロロシランのような加水分解可能なトリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンのようなシロキサン、またはそれらの混合物と、酸性条件下でシリカヒドロゾルを反応させる工程、並びにＭ及びＱ単位を有するコポリマーを回収する工程を含む。生成したコポリマーは一般的に、約２から約５重量パーセントのヒドロキシル基を含む。
【００２６】
典型的に２重量パーセント未満のケイ素結合ヒドロキシル基を含むオルガノポリシロキサン樹脂は、最終生成物中に３から３０モルパーセントのアルケニル基を提供するのに十分な量の、アルケニル含有末端ブロック化試薬、またはアルケニル含有末端ブロック化試薬と脂肪族不飽和を含まない末端ブロック化試薬の混合物と、Daudt等の方法による生成物を反応させることによって調製できる。末端ブロック化試薬の例は、シラザン、シロキサン、及びシランを含むがこれらに制限されない。適切な末端ブロック化試薬は当該技術分野で既知であり、Blizzard等に対する米国特許第４，５８４，３５５号；Blizzard等に対する米国特許第４，５９１，６２２号；Homan等に対する米国特許第４，５８５，８３６号に例示されており、これらの特許は参考としてここに取り込まれる。単一の末端ブロック化試薬またはそのような試薬の混合物を、前記オルガノポリシロキサン樹脂を調製するために使用できる。
【００２７】
成分（Ａ）は、単一のオルガノポリシロキサンであることができ、または以下の特性：構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び配列の少なくとも一つにおいて異なる二つ以上のオルガノポリシロキサンの混合物であることもできる。
【００２８】
ここで「架橋剤」とも称される成分（Ｂ）は、分子当たり平均して少なくとも二つのケイ素結合水素原子を含む少なくとも一つのオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。成分（Ａ）中の分子当たりのアルケニル基の平均数と、成分（Ｂ）中の分子当たりのケイ素結合水素原子の平均数の合計が４より大きい場合に架橋が生ずると一般的に解されている。オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素結合水素原子は、末端に、ペンダント位置に、または末端とペンダント位置の両方で存在できる。
【００２９】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ホモポリマーまたはコポリマーであることができる。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、直鎖状、分枝状、環状、または樹脂状であることができる。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中に存在してよいシロキサン単位の例は、ＨＲ４２ＳｉＯ１／２、Ｒ４３ＳｉＯ１／２、ＨＲ４ＳｉＯ２／２、Ｒ４２ＳｉＯ２／２、Ｒ４ＳｉＯ３／２、及びＳｉＯ４／２単位を含むがこれらに制限されない。前述の式において、各Ｒ４は、成分（Ａ）について前記定義され例示されたような、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。好ましくは、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の少なくとも５０パーセントの有機基はメチルである。
【００３０】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの例は、トリメチルシロキシ−末端化ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、トリメチルシロキシ−末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、ジメチルハイドロジェンシロキシ−末端化ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ジメチルハイドロジェンシロキシ−末端化ポリジメチルシロキサン、及びＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位から本質的になる樹脂を含むがこれらに制限されない。
【００３１】
成分（Ｂ）は、単一のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることができ、または以下の特性：構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位、及び配列の少なくとも一つで異なる二つ以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む混合物であることもできる。
【００３２】
前記シリコーン組成物中の成分（Ｂ）の濃度は、組成物を硬化（架橋）するのに十分なものである。成分（Ｂ）の正確な量は所望の硬化度に依存し、成分（Ａ）中のアルケニル基のモル数に対する、成分（Ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル数の比が増大すると、前記濃度は一般的に増大する。典型的に、成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）中のアルケニル基当たり０．３から５のケイ素結合水素原子を提供するのに十分なものである。好ましくは成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）中のアルケニル基当たり０．３から２のケイ素結合水素原子を提供するのに十分なものである。
【００３３】
オルガノハロシランの加水分解及び縮合のような、直鎖状、分枝状、及び環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの調製方法は、当該技術分野で周知である。オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の調製方法もまた、米国特許第５，３１０，８４３号；米国特許第４，３７０，３５８号；及び米国特許第４，７０７，５３１号に例示されているように周知である。
【００３４】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の相溶性を確保するために、各成分中の主要な有機基は好ましくは同じものである。好ましくはこの基はメチルである。
【００３５】
成分（Ｃ）はアルミナ（アルミニウムオキシド）フィラーである。前記アルミナフィラーは、典型的に０．２から１５０μｍ、好ましくは０．２から２０μｍの平均径を有するアルミナ粒子を含む。好ましくは前記アルミナフィラーは、か焼アルミナ、α−Ａｌ２Ｏ３を含む。前記アルミナフィラーは、アルミナ粒子の表面を有機ケイ素化合物で処理することによって調製された処理済みアルミナフィラーであることができる。有機ケイ素化合物は、シリカフィラーを処理するために典型的に使用される有機ケイ素化合物のいずれであってもよい。有機ケイ素化合物の例は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及びトリメチルモノクロロシランのようなオルガノクロロシラン；ヒドロキシ−末端ブロック化ジメチルシロキサンオリゴマー、ヘキサメチルジシロキサン、及びテトラメチルジビニルジシロキサンのようなオルガノシロキサン；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンのようなオルガノシラザン；並びにメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのようなオルガノアルコキシシランを含むがこれらに制限されない。
【００３６】
アルミナ粒子の形状は重要ではないが、一般的に球形を有する粒子は、他の形状を有する粒子よりも前記シリコーン組成物により小さい粘度の増大を与えるため、球形を有する粒子が好ましい。
【００３７】
成分（Ｃ）は、前述のような単一のアルミナフィラーであることができ、または以下の特性：表面積、表面処理、粒径、密度、及び粒子形状の少なくとも一つで異なる二つ以上のそのようなフィラーの混合物であることもできる。
【００３８】
本発明のシリコーン組成物中の成分（Ｃ）の濃度は、前記組成物を硬化することによって形成されるシリコーン製品に熱伝導性を与えるのに十分なものである。成分（Ｃ）の濃度は、硬化シリコーン製品が、後述する実施例の方法を使用して測定すると、典型的に少なくとも０．８Ｗ／ｍＫ、好ましくは少なくとも１．５Ｗ／ｍＫの熱伝導性を有するようなものである。成分（Ｃ）の正確な濃度は、所望の熱特性、フィラーの表面積、フィラーの密度、フィラー粒子の形状、フィラーの表面処理、及び前記シリコーン組成物中の他の成分の性質に依存する。成分（Ｃ）の濃度は典型的に、前記シリコーン組成物の全重量に基づいて、約６０から約９０重量パーセント、好ましくは約７０から約８５重量パーセントである。成分（Ｃ）の濃度が約６０重量パーセント未満である場合、前記硬化シリコーン製品は、有意な熱伝導性を有さない。成分（Ｃ）の濃度が約９０重量パーセントより高いと、前記シリコーン組成物は非常に高粘度を有し、硬化してもろい製品を形成する。
【００３９】
本発明のシリコーン組成物における使用に適したアルミナフィラーの調製方法は、当該技術分野で周知である；これらのフィラーの多くは市場で入手可能である。
【００４０】
前述のように、本発明のアルミナフィラーは、アルミナ粒子の表面を、少なくとも一つの有機ケイ素化合物で処理することによって調製されたアルミナフィラーであることができる。この場合、前記粒子は、前記シリコーン組成物の他の成分と混合する前に処理することができ、または前記シリコーン組成物の調製の間でin situで処理することもできる。
【００４１】
成分（Ｄ）は、少なくとも一つのポリエーテルである。前記ポリエーテルは、オリゴマー、ホモポリマー、またはコポリマー、例えばブロックコポリマー若しくはグラフトコポリマーであることができる。さらに前記ポリエーテルの構造は、直鎖状、分枝状、または環状であることができる。好ましくは前記ポリエーテルは、ポリオキシアルキレン、またはポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーである。
【００４２】
ポリオキシアルキレンの例は、一般式Ｒ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ５を有するポリ（オキシエチレン）、一般式Ｒ５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＲ５を有するポリ（オキシプロピレン）、一般式Ｒ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）ｂＲ５を有するポリ（オキシブチレン）、式Ｒ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｃ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＲ５を有するポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）コポリマー[式中、各Ｒ５は独立に水素原子、Ｒ６、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６であり、Ｒ６は一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基であり、ｂはポリオキシアルキレンの平均分子量が約１０００から約３５，０００となるような値を有し且つｃ＋ｄ＝ｂである]；並びに環状ポリオキシアルキレンを含むがこれらに制限されない。
【００４３】
Ｒ６によって表される一価の基は典型的に、１から約２０の炭素原子、好ましくは１から約１０の炭素原子を有する。一価の基の例は、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル；シクロヘキシルのようなシクロアルキル；ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルのようなアルケニル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルのようなアリール；及び３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、及びジクロロフェニルのようなハロゲン化炭化水素基を含むがこれらに制限されない。
【００４４】
ポリオキシアルキレンの特定の例は、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラヒドロフラン）、及びそれらのエーテルとエステル誘導体、例えばモノメチルエーテル、ジメチルエーテル、及びジアセタート；I.C.I. America社により商標名Tween(登録商標)で市販されている、一連のポリ（オキシエチレン）ソルビタンエステル；並びにUnion Carbide社により商標名TERGITOL NP(登録商標)で市販されている、一連のノニルフェニルポリ（エチレングリコール）エーテルを含むがこれらの制限されない。
【００４５】
当該技術分野で「シリコーンポリエーテル」とも称される、ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは典型的に、ポリシロキサン骨格と、ペンダント状及び／または末端ポリエーテル基を有する。しかしながら前記シリコーンポリエーテルコポリマーは、「逆の」構造を有することができ、その場合前記コポリマーは、ポリエーテル骨格と、ペンダント状及び／または末端ポリシロキサン基を有する。前記シリコーンポリエーテル中のポリシロキサン基とポリエーテル基は、分枝状または非分枝状の構造を有することができる。
【００４６】
ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは、「加水分解可能」であることができ、または「加水分解不可能」であることもできる。加水分解可能なポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンでは、ポリエーテル基は、加水分解的に不安定なケイ素−酸素−炭素（Ｓｉ−ＯＣ）結合を介して前記シリコーンに結合している。加水分解不可能なポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンでは、ポリエーテル基は、加水分解的に安定なケイ素−炭素（Ｓｉ−Ｃ）結合を介して前記シリコーンに結合している。
【００４７】
前記ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン中のポリオキシアルキレン基は典型的に、オキシアルキレン単位、例えばオキシエチレン単位（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシプロピレン単位（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）、及びオキシブチレン単位（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−）を含む。前記ポリオキシアルキレン基は、単一のタイプのオキシアルキレン単位であることができ、または二つ以上の異なる単位、例えばオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の組み合わせを含むこともできる。
【００４８】
本発明の好ましい実施態様によれば、ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは、以下の式を有する：
Ｒ８Ｒ７２ＳｉＯ（Ｒ７２ＳｉＯ）ｅ（Ｒ９Ｒ７ＳｉＯ）ｆＳｉＲ７２Ｒ８
[式中、各Ｒ７は一価炭化水素基であり、Ｒ８はＲ７またはＲ９であり、Ｒ９は以下の式：
−Ｒ１０（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｇＯＲ１１、及び
−Ｒ１０（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｉＯＲ１１
から選択される一般式を有するポリオキシアルキレン基である
（式中、Ｒ１０は、２から２０の炭素原子を有する二価炭化水素基であり；Ｒ１１は水素原子、１から４の炭素原子を有するアルキル基、及び２から６の炭素原子を有するアシル基から選択され；ｅは８から２５０の値を有し、ｆは４から５０の値を有し、ｇは５から６０の値を有し、ｈ＋ｉ＝ｇであり、且つｈ／ｉ＝０．５：１から２：１である）]。
【００４９】
好ましくは、Ｒ７によって表される一価炭化水素基は、１から１２の炭素原子を有する。Ｒ７によって表される一価炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びオクチルのようなアルキル；シクロペンチル及びシクロヘキシルのようなシクロアルキル；ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルのようなアルケニル；フェニル、ナフチル、ベンジル、及びトリルのようなアリールを含むがこれらに制限されない。好ましくは、Ｒ７によって表される一価炭化水素基は、開始材料の入手可能性に基づいて全てメチルである。
【００５０】
好ましくは、Ｒ１０によって表される二価炭化水素基は、３から６の炭素原子を有する。Ｒ１０によって表される二価炭化水素基の例は、以下の式：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を有する基を含むがこれらに制限されない。好ましくは、Ｒ１０によって表される二価炭化水素基は、式−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を有する。
【００５１】
ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの特定の例は、後述する実施例の部分で挙げられている。
【００５２】
ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの調製方法は、米国特許第４，１２２，０２９号に例示されている通り、当該技術分野で周知である。例えば、ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは、ケイ素結合水素原子を含むポリジオルガノシロキサンを、白金族の触媒の存在下で、脂肪族不飽和を含むポリオキシアルキレンと反応させることによるハイドロシリレーション反応を使用して調製できる。
【００５３】
別法として、ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは、例えば−ＣＨ２Ｃｌのようなケイ素結合ハロアルキル基を含むポリジオルガノシロキサンを、ハロゲン化水素スカベンジャーの存在下で、ヒドロキシル基を含むポリオキシアルキレンと反応させることによって、求核置換反応を使用して調製できる。
【００５４】
ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーはまた、例えばケイ素に結合した加水分解可能な基を含むポリジオルガノシロキサンを、ヒドロキシル基を含むポリオキシアルキレンと反応させることによって、縮合反応を使用して調製できる。加水分解可能な基の例は、水素原子；ヒドロキシル；メトキシ、エトキシ、及びイソプロポキシのようなアルコキシ；フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードのようなハロ；Ｎ−メチルアセタミドのようなアミド；メチルエチルケトキシモのようなオキシモ；ジエチルアミノキシのようなアミノキシ；並びにアセトキシ及びプロピオンオキシのようなアシルオキシを含むがこれらに制限されない。
【００５５】
成分（Ｄ）は、前記シリコーン組成物に有効量で存在する。ここで使用される用語、「有効量」は、前記シリコーン組成物が、ポリエーテルのみを欠いた同様なシリコーン組成物と比較して改良されたチキソトロピーを有するような成分（Ｄ）の濃度を意味する。典型的に成分（Ｄ）の濃度は、後述する実施例における方法を使用して測定すると、前記シリコーン組成物がチキソトロピー指数の少なくとも約２５％の改良を示すようなものである。成分（Ｄ）の濃度は典型的に、前記組成物の全重量に基づいて、約０．０５から約２重量パーセント、好ましくは約０．１から約１重量パーセントである。成分（Ｄ）の濃度が約０．０５重量パーセント未満であると、前記シリコーン組成物は典型的に、改良されたチキソトロピーを示さない。成分（Ｄ）の濃度が約２重量パーセントを超えると、チキソトロピーのさらなる改良はほとんど存在しない。成分（Ｄ）の有効量は、後述する実施例の方法を使用してルーチンの実験により決定できる。
【００５６】
成分（Ｅ）は、成分（Ａ）の成分（Ｂ）との付加反応を促進するハイドロシリレーション触媒である。ハイドロシリレーション触媒は、白金族金属、白金族金属を含む化合物、またはマイクロカプセル化された白金族金属含有触媒を含む、周知のハイドロシリレーション触媒のいずれかであることができる。白金族金属は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムを含む。好ましくは白金族金属は、ハイドロシリレーション反応における高い活性に基づいて白金である。
【００５７】
好ましいハイドロシリレーション触媒は、米国特許第３，４１９，５９３号においてWillingによって開示されたクロロ白金酸とあるビニル含有オルガノシロキサンとの錯体を含み、この文献は参考としてここに取り込まれる。好ましいこのタイプの触媒は、クロロ白金酸と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
【００５８】
ハイドロシリレーション触媒はまた、熱可塑性樹脂にカプセル化された白金族金属を含む、マイクロカプセル化白金族金属含有触媒であることができる。マイクロカプセル化ハイドロシリレーション触媒を含む組成物は、環境温度下で、典型的に数ヶ月以上といった長期間に亘り安定であり、さらに熱可塑性樹脂の融点または軟化点より高温で、比較的迅速に硬化する。
【００５９】
マイクロカプセル化ハイドロシリレーション触媒、及びそれらの調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号、及びそこに引用されている参考文献；並びに米国特許第５，０１７，６５４号に例示されているように、当該技術分野で周知である。
【００６０】
成分（Ｅ）の濃度は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の付加反応を触媒するのに十分なものである。典型的に、成分（Ｅ）の濃度は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の併せた重量に基づいて、０．１から１０００ｐｐｍの白金族金属、好ましくは１から５００ｐｐｍの白金族金属、より好ましくは５から１５０ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分なものである。０．１ｐｐｍ未満の白金族金属では、硬化速度は非常に遅い。１０００ｐｐｍを超える白金族金属の使用は、硬化速度の明白な増大を生ぜず、それ故非経済的である。
【００６１】
前記シリコーン組成物はさらに、少なくとも一つのハイドロシリレーション触媒インヒビターを含むことができる。（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）の混合物は、環境温度で硬化を開始するであろう。室温でのより長い作業時間または「ポットライフ」を得るために、環境温度での触媒の活性を、前記シリコーン組成物に対する適切なインヒビターの添加により遅延または抑制することができる。適切なインヒビターは、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、及び３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インのような各種の「エン−イン」システム；３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、及び２−フェニル−３−ブチン−２−オールのようなアセチレン性アルコール；周知のジアルキル、ジアルケニル、及びジアルコキシアルキルフマラート及びマレアートのようなマレアート及びフマラート；及びシクロビニルシロキサンを含む。アセチレン性アルコールは、前記シリコーン組成物における好ましいクラスのインヒビターを構成する。
【００６２】
典型的に、本発明のシリコーン組成物中のインヒビターの濃度は、室温で少なくとも１時間の「ポットライフ」を提供するのに十分なものである。この濃度は、使用される特定のインヒビター、ハイドロシリレーション触媒の性質と濃度、及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの性質に依存して広範に変化するであろう。
【００６３】
白金族金属のモル当たり１モルのインヒビターと同程度の低いインヒビター濃度は、ある場合では、満足な貯蔵安定性と硬化速度を生ずるであろう。他の場合では、白金族金属のモル当たり５００モルまでまたはそれ以上のインヒビターのインヒビター濃度が必要とされてもよい。所定のシリコーン組成物における特定のインヒビターについての至適濃度は、ルーチンの実験により容易に決定できる。
【００６４】
前記シリコーン組成物はさらに、電子デバイスの構築において通常使用される基体；例えばケイ素；二酸化ケイ素及び窒化ケイ素のような不活性化コーティング；硝子；銅及び金のような金属；セラミックス；並びにポリイミド及びエポキシのような有機樹脂、に対するシリコーン組成物の強力な下塗り無しの接着に作用する、少なくとも一つの接着促進物質を含むことができる。接着促進物質は、付加硬化可能なシリコーン組成物で典型的に使用されるいずれの接着促進物質であってもよい。
【００６５】
好ましい接着促進物質は、分子当たり少なくとも一つのケイ素結合アルケニル基と少なくとも一つのケイ素結合ヒドロキシ基を有する少なくとも一つのポリシロキサンと、少なくとも一つのエポキシ官能性アルコキシシランとを混合することによって調製される接着促進物質を含む。前記ポリシロキサンは典型的に、分子当たり約１５未満のケイ素原子を有し、好ましくは分子当たり３から約１５のケイ素原子を有する。前記ポリシロキサン中のアルケニル基は典型的に、２から約６の炭素原子を有する。アルケニル基の例は、ビニル、アリル、及びヘキセニルを含むがこれらに制限されない。好ましくは、アルケニル基はビニルである。前記ポリシロキサン中の残余のケイ素結合有機基は、アルキル及びフェニルから独立に選択される。アルキル基は典型的に、約７未満の炭素原子を有する。適切なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、及びブチルによって例示されるがこれらに制限されない。好ましくはアルキル基はメチルである。
【００６６】
前記ポリシロキサン中のケイ素結合ヒドロキシ基及びケイ素結合アルケニル基は、末端に、ペンダント位置に、または末端とペンダント位置の両者で配置できる。前記ポリシロキサンはホモポリマーまたはコポリマーであることができる。前記ポリシロキサンの構造は、典型的に直鎖状または分枝状である。前記ポリシロキサン中のシロキサン単位は、ＨＯＲ１２２ＳｉＯ１／２、Ｒ１２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２、Ｒ１２２ＳｉＯ２／２、Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２、Ｒ１２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２、（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｒ１２２ＳｉＯ１／２、及び（ＨＯ）（Ｃ６Ｈ５）Ｒ１２ＳｉＯ１／２[式中、Ｒ１２は前記例示されているような約７未満の炭素原子を有するアルキル基である]を含んでよい。好ましくは前記ポリシロキサンは、メチルビニルシロキサン単位を含む、ヒドロキシ末端化ポリジオルガノシロキサンである。そのようなポリシロキサン及びそれらの調製方法は、当該技術分野で周知である。
【００６７】
エポキシ官能性アルコキシシランは、少なくとも一つのエポキシ官能性有機基と、少なくとも一つのケイ素結合アルコキシ基を含む。エポキシ官能性アルコキシシランの構造は、典型的に直鎖状または分枝状である。エポキシ官能性アルコキシシラン中のアルコキシ基は典型的に、約５未満の炭素原子を有し、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシによって例示され、ここではメトキシが好ましいアルコキシ基である。好ましくは、エポキシ官能性有機基は、以下のものから選択される式を有する：
【００６８】
【化１】
2004533515.tif 000002
[式中、各Ｙは独立に、１または２の炭素原子を有するアルキル基であり；ｊは０、１または２であり；ｋ及びｍはそれぞれ０または１であり；及びＲ１３は１２以下の炭素原子を有する二価炭化水素基である]。好ましくはＲ１３は、飽和脂肪族炭化水素、アリーレン基、式−Ｒ１４（ＯＲ１４）ｎＯＲ１４−[式中Ｒ１４は１から６の炭素原子を有する二価の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｎは０から８の値を有する]を有する二価の基から選択される。
【００６９】
エポキシ官能性アルコキシシラン中の残余のケイ素結合有機基は、７未満の炭素原子を有する一価炭化水素基、及び約７未満の炭素原子を有するフッ素化アルキル基から独立に選択される。一価炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、及びヘキシルのようなアルキル；ビニル及びアリルのようアルケニル；並びにフェニルのようなアリールによって例示されるがこれらに制限されない。適切なフッ素化アルキル基の例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、β−（パーフルオロエチル）エチル、及びβ−（パーフルオロプロピル）エチルを含むがこれらに制限されない。
【００７０】
好ましくは、エポキシ官能性アルコキシシランは、モノエポキシトリアルコキシシランである。エポキシ官能性アルコキシシランの例は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２−エポキシ−４−（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサン、及び１，２−エポキシ−２−メチル−４−（１−メチル−２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサンを含む。そのようなシランの調製方法は、当該技術分野で周知である。
【００７１】
前述の接着促進物質の二つの成分は、直接共に混合して前記シリコーン組成物に添加しても、前記組成物に別個に添加してもいずれも可能である。典型的に、ポリシロキサンとシランの相対量は、ポリシロキサン中のシラノール基のモル当たり約１モルのシランを提供するように調節される。
【００７２】
前述のクラスの接着促進物質は、米国特許第４，０８７，５８５号に開示されており、この文献は、前記シリコーン組成物における使用に適した接着促進物質を教示するために、参考としてここに取り込まれる。
【００７３】
好ましくは、前記ポリシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランは、初めに混合され、次いで前記組成物に添加される。より好ましくは、前記ポリシロキサンとシランは、高温で反応させられる。前記オルガノポリシロキサンとシランは、シラノール含有オルガノシロキサンをアルコキシシランと反応させる周知の方法を使用して反応させることができる。前記反応は典型的に、塩基性触媒の存在下で実施される。適切な触媒の例は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、及びアルカリ金属シラノアートを含むがこれらに制限されない。好ましくは前記反応は、約１：１の前記ポリシロキサン中のケイ素結合ヒドロキシ基に対するエポキシ官能性アルコキシシラン中のアルコキシ基のモル比を使用して実施される。前記ポリシロキサンとシランは、希釈液の不存在下か、トルエンのような不活性な有機溶媒の存在下のいずれかで反応させることができる。前記反応は好ましくは、例えば約８０から約１５０℃といった高温で実施される。
【００７４】
好ましい接着促進物質はまた、以下の式：ＡＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ２Ｓｉ）３ＯＳｉＲ１５４−ｐ（ＯＲ１５）ｐ−１[式中、Ａは水素原子、または脂肪族的に不飽和な一価炭化水素基であり、Ｒ１５はアルキルであり、ｐは２から４の整数である]を有する少なくとも一つのオルガノペンタシロキサンを含む。
【００７５】
Ａによって表される脂肪族的に不飽和な一価炭化水素基の例は、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、及びイソプロペニルを含むがこれらに制限されない。好ましいＡは、開始材料の入手可能性とコストに基づいて水素原子またはビニル基である。Ｒ１５によって表されるアルキル基は、典型的に１から約６の炭素原子を有し、好ましくは１から３の炭素原子を有する。適切なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルを含むがこれらに制限されない。少なくとも３の炭素原子を含むアルキル基は、分枝状構造または非分枝状構造を有することができる。好ましくはＲ１５は、開始材料の入手可能性とコストに基づいてメチルまたはエチルである。
【００７６】
オルガノペンタシロキサンは、最初にヘキサメチルシクロトリシロキサンを式ＡＭｅ２ＳｉＸを有するオルガノシランと反応させて、式ＡＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ２Ｓｉ）３Ｘ[式中、Ａは前述の通りであり、Ｘはハロゲンである]を有するテトラシロキサンを生産することによって調製できる。次いで前記テトラシロキサンを加水分解し、式ＡＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ２Ｓｉ）３ＯＨ[式中、Ａは前述の通りである]を有するアルファ−ヒドロキシテトラシロキサンを生産する。前記アルファ−ヒドロキシテトラシロキサンを、式Ｒ１５４−ｐＳｉ（ＯＲ１５）ｐ[式中、Ｒ１５及びｐは前述の通りである]を有するオルガノシロキサンと反応させる。
【００７７】
オルガノペンタシロキサンの特定の例は、式ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３[式中、Ｖはビニルであり、Ｍはメチルである]を有する１−ビニル−９，９，９−トリメトキシオクタメチルペンタシロキサンである。このオルガノペンタシロキサンは、マイクロカプセル化ハイドロシリレーション触媒を含むシリコーン組成物において特に好ましい。重要なことに、前記オルガノペンタシロキサンは、環境条件下でマイクロカプセル化触媒中のシリコーン樹脂の溶解を生じない。さらに前述のオルガノペンタシロキサンは、電子デバイスの組み立てに一般的に使用される金属に対して優れた接着性を示す。
【００７８】
前述のクラスの接着促進物質は、米国特許第５，１９４，６４９号に開示されており、この特許は、前記シリコーン組成物での使用に適した接着促進物質を教示するために参考としてここに取り込まれる。
【００７９】
前記シリコーン組成物中の接着促進物質の濃度は、前記引用されたもののような基体に対する前記組成物の接着に作用するのに十分なものである。前記濃度は、接着促進物質の性質、基体のタイプ、及び所望の接着性結合強度に依存して、広範囲にわたり変化できる。接着促進物質の濃度は一般的に、組成物の全重量に基づいて、０．０１から約１０重量パーセントである。しかしながら、接着促進物質の至適濃度は、ルーチンの実験により容易に決定できる。
【００８０】
シリコーン組成物は、単一のパーツに成分（Ａ）から（Ｅ）を含むワンパーツ組成物で存在でき、または別法として、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）が同じパーツに存在しないことを条件に、二つ以上のパーツに成分（Ａ）から（Ｅ）を含むマルチパーツ組成物でも存在できる、例えば、マルチパーツシリコーン組成物は、成分（Ａ）の一部、成分（Ｃ）の一部、成分（Ｄ）の一部、及び成分（Ｅ）の全部を含む第一のパーツと、成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の残余の部分、及び成分（Ｂ）の全部を含む第二のパーツとを含むことができる。
【００８１】
ワンパーツシリコーン組成物は典型的に、有機溶媒の補助有りまたは無しで、環境温度で上記の割合で、成分（Ａ）から（Ｅ）及びいずれかの任意成分を組合せることによって調製される。前記シリコーン組成物が迅速に使用されるのであれば、各種の成分の添加順序は重要ではないが、前記組成物の成熟前の硬化を妨げるために、ハイドロシリレーション触媒は好ましくは、約３０℃未満の温度で最後に添加される。さらに、マルチパーツシリコーン組成物は、各パーツについて設定された特定の成分を併せることによって調製できる。
【００８２】
混合は、バッチ法または連続法のいずれかで、ミリング、ブレンディング、及び攪拌のような当該技術分野で知られた技術のいずれかにより達成できる。具体的な装置は、前記成分の粘度、及び最終シリコーン組成物の粘度によって決定される。
【００８３】
前記シリコーン組成物は、アルミニウム、金、銀、スズ−鉛、ニッケル、銅、及び鉄、並びにそれらの合金のような金属；ケイ素；ポリテトラフルオロエチレン及びポリビニルフルオリドのようなフルオロカーボンポリマー；ナイロン（登録商標）のようなポリアミド；ポリイミド；エポキシ；ポリエステル；セラミックス；並びにガラスを含むがこれらに制限されない、広範囲の固体の基体に適用できる。さらに、本発明のシリコーン組成物は、スプレー処理、シリンジ分散処理、スクリーン若しくはステンシルプリンティング、またはインクジェットプリンティングのようないずれかの適切な手段により基体に適用できる。
【００８４】
本発明に係る硬化シリコーン製品は、前述の成分（Ａ）から（Ｅ）を含むシリコーン組成物の反応生成物を含む。前記シリコーン組成物は、適切な長さの時間、約室温から約２００℃、好ましくは約８０から約１８０℃、より好ましくは約１００から約１５０℃の温度で硬化できる。例えば前記シリコーン組成物は、室温で約２４時間未満、１００℃で約１時間未満で硬化する。
【００８５】
本発明のシリコーン組成物は、調節可能なチキソトロピー、低いＶＯＣ（揮発性有機化合物）含量、及び調節可能な硬度を含む数多くの利点を有する。さらに、本発明にシリコーン組成物は、硬化して良好な熱伝導性を有するシリコーン製品を形成する。
【００８６】
本発明のシリコーン組成物のチキソトロピーは、ポリエーテルのタイプ及び量の正確な選択によって簡便に調節可能である。そのチキソトロピーのため、前記シリコーン組成物は、従来の装置を使用して各種の基体に適用可能である。特に、本発明のシリコーン組成物は、ステンシルプリンティングの方法を使用して適用できる。さらに、一度適用されると、前記シリコーン組成物は、優れた寸法安定性を示し、垂下または流動しない傾向を有する。
【００８７】
さらに、本発明のシリコーン組成物は、多くの応用のための有機溶媒を必要とせず、非常に低いＶＯＣ含量を有する。従って、本発明のシリコーン組成物は、溶媒含有シリコーン組成物に関連する、健康状態、安全性、及び環境に対する危険性を避けるものである。さらに、本発明の無溶媒組成物は典型的に、溶媒含有シリコーン組成物よりも硬化の間で縮む率が低い。
【００８８】
さらに、本発明のシリコーン組成物は、検出可能な副産物の形成なく、室温から穏やかな高温までの温度で迅速に硬化する。実際、前記シリコーン組成物の硬化速度は、触媒及び／または任意のインヒビターの濃度を調節することによって簡便に調節できる。
【００８９】
本発明のシリコーン組成物は、ヒートシンクと電子デバイスの間のギャップを埋めるため、または電子デバイスにヒートシンクを接合するために特に有用である。前記シリコーン組成物はまた、電力トランスフォーマーとコンバーター中にワイヤ巻線を封入するために使用できる。
【実施例】
【００９０】
以下の実施例は、本発明のシリコーン組成物をさらに説明するために提供されるが、添付された特許請求の範囲に記載されている本発明を制限するものとは考慮されるべきではない。他に記載がなければ、実施例で報告された全ての部及びパーセンテージは重量ベースである。以下の方法及び材料が、実施例で使用された：
【００９１】
シリコーン組成物のチキソトロピー指数及び粘度は、２５ｍｍのプレートを備えたRheometrics ARES SLCIIパラレルプレートレオメーターを使用して測定された。事前にプログラムされたチキソトロピーループ試験を、２３±２℃で０．０から１０．０ｒａｄ／ｓまで増大する剪断速度でひずみ制御モードで操作した。報告されたチキソトロピー指数は、０．１ｒａｄ／ｓの剪断速度での前記シリコーン組成物の粘度に対する、０．０１ｒａｄ／ｓの剪断速度での前記シリコーン組成物の粘度の比である。報告された粘度は、１．０ｒａｄ／ｓの剪断速度でのものである。
【００９２】
熱伝導性及びデュロメーター測定のための硬化シリコーン試験サンプルは、以下のように調製された：前記シリコーン組成物を、アルミニウム検量皿に注ぎ、１００℃で１時間硬化させた。約２．５ｃｍの直径と約１．６ｃｍの厚みを有するディスク形状のサンプルを、パンチを使用してサンプルから取り出した。
【００９３】
硬化シリコーン製品の熱伝導性は、Mathis Hot Disk Thermal Analyzerを使用して測定した。この測定は、６０Ｈｚの直線周波数、５秒間で０．２５ワットの電力、及び３．３ｍｍのプローブでの過渡平面法に基づく。熱伝導性について報告された値は、メートルケルヴィン当たりのワットの単位（Ｗ／ｍＫ）で報告されている。
【００９４】
硬化シリコーン製品のデュロメーターは、Shore 00装置を使用して測定された。デュロメーターについて報告された値は、同じサンプル上の異なる位置でなされた５回の測定の平均値である。
【００９５】
ポリマーＡ：２５℃で約０．４５Ｐａ．ｓの粘度を有する、ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン。
【００９６】
ポリマーＢ：２５℃で約０．０６５Ｐａ．ｓの粘度を有する、ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン。
【００９７】
架橋剤：分子当たり平均して３のジメチルシロキサン単位と５のメチルハイドロジェンシロキサン単位を有し、約０．８％のケイ素結合水素原子を含む、トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）。
【００９８】
フィラーＡ：Alcan Chemicals Europe (Fife, Scotland)社によりRMA325の名称で市販されている、１４μｍの平均粒径を有するか焼粉砕アルミナ。
【００９９】
フィラーＢ：Alcoa (Bauxite, Arkansas)社によりA-1000 SGDの名称で市販されている、０．４μｍの平均粒径を有する分散可能なか焼アルミナ。
【０１００】
インヒビター：３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール。
【０１０１】
触媒：１％の１，１−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金（ＩＶ）錯体、９２％のポリマーＡ、及び７％のテトラメチルジビニルジシロキサンからなる混合物。
【０１０２】
顔料：６％カーボンブラック、８２％のポリマーＡ、及び１２％の酸化亜鉛からなる混合物。
【０１０３】
シリコーンベースＡ：最初に５分間Baker Perkinsシグマブレードミキサー中で、０．９８部のメチルトリメトキシシラン、７．５９部のポリマーＡ、及び７．５９部のポリマーＢを混合することによって、シリコーンベースを調製した。フィラーＡ（５０．０８部）及び３３．２８部のフィラーＢを、少しずつ前記混合物に連続して添加した。次いで混合物を真空（１０ｋＰａ）下で１５０℃で１から２時間加熱し、揮発性材料を除去した。前記混合物を室温に冷却した後、０．３５部の触媒及び０．１３部の顔料を混合物に添加した。
【０１０４】
シリコーンベースＢ：最初に５分間Baker Perkinsシグマブレードミキサー中で、０．９８部のメチルトリメトキシシラン、７．５９部のポリマーＡ、及び７．５９部のポリマーＢを混合することによって、シリコーンベースを調製した。フィラーＡ（５０．０７部）及び３３．２８部のフィラーＢを、少しずつ前記混合物に連続して添加した。次いで混合物を真空（１０ｋＰａ）下で１５０℃で１から２時間加熱し、揮発性材料を除去した。前記混合物を室温に冷却した後、０．３５部の触媒、０．１３部の顔料、及び０．０１部のインヒビターを混合物に添加した。
【０１０５】
界面活性剤Ａ：Dow Corning Corporation (Midland, MI)社及びAir Products (Allentown, PA)社のそれぞれにより、DC198 Surfactant及びDABCO DC198 Surfactantの名称で市販されている、２５℃で１７００ｍｍ２／ｓの粘度を有するシリコーンポリエーテル界面活性剤。前記界面活性剤は、２６，７８６の重量平均分子量と、以下の平均式を有するシリコーンポリエーテルコポリマーを含む：
【化２】
2004533515.tif 000003
[式中、ｘ、ｙ、ｍ、及びｎの平均数は、それぞれ１０８、１０、１８、及び１８である]。
【０１０６】
界面活性剤Ｂ：Dow Corning Corporation (Midland, MI)社及びAir Products (Allentown, PA)社のそれぞれにより、DC5247 Surfactant及びDABCO DC5247 Surfactantの名称で市販されている、２５℃で２０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するシリコーンポリエーテル界面活性剤。前記界面活性剤は、２６，３４７の重量平均分子量と、以下の平均式を有するシリコーンポリエーテルコポリマーを含む：
【化３】
2004533515.tif 000004
[式中、ｘ、ｙ、ｍ、及びｎの平均数は、それぞれ１０８、１０、１８、及び１８である]。
【０１０７】
界面活性剤Ｃ：Dow Corning Corporation (Midland, MI)社及びAir Products (Allentown, PA)社のそれぞれにより、DC5125 Surfactant及びDABCO DC5125 Surfactantの名称で市販されている、２５℃で８７５ｍｍ２／ｓの粘度を有するシリコーンポリエーテル界面活性剤。前記界面活性剤は、４３，４０２の重量平均分子量と、以下の平均式を有するシリコーンポリエーテルコポリマーを含む：
【化４】
2004533515.tif 000005
[式中、各Ｒは独立に以下の式：
−（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｎＯＣＯＣＨ３  （ａ）または
−（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｏＯＣＯＣＨ３  （ｂ）
を有するポリエーテル基であり、ｘ、ｙ、ｍ、ｎ、及びｏの平均数は、それぞれ１６９、２３、１８、１８、及び１２である]。
【０１０８】
界面活性剤Ｄ：Air Products (Allentown, PA)社により、DABCO DC5950 Surfactantの名称で市販されている、２５℃で１８４５ｍｍ２／ｓの粘度を有するシリコーンポリエーテル界面活性剤。前記界面活性剤は、以下の平均式を有するシリコーンポリエーテルコポリマーを含む：
【化５】
2004533515.tif 000006
[式中、各Ｒは独立に以下の式：
−（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｎＯＣＯＣＨ３  （ａ）または
−（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｏ［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｐＯＣＯＣＨ３  （ｂ）
を有するポリエーテル基であり、ｘ、ｙ、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐの平均数は、それぞれ６０．４、７．６、３０、３０、１２、及び１２である]。
【０１０９】
界面活性剤Ｅ：Dow Corning Corporation (Midland, MI)社及びAir Products (Allentown, PA)社のそれぞれにより、DC5188 Surfactant及びDABCO DC5188 Surfactantの名称で市販されている、２５℃で６５０ｍｍ２／ｓの粘度を有するシリコーンポリエーテル界面活性剤。前記界面活性剤は、以下の平均式を有するシリコーンポリエーテルコポリマーを含む：
【化６】
2004533515.tif 000007
[式中、ｘ、ｙ、ｍ、及びｎの平均数は、それぞれ９３、６、２１、及び２１である]。
【０１１０】
界面活性剤Ｆ：Dow Corning Corporation (Midland, MI)社及びAir Products (Allentown, PA)社のそれぞれにより、DC193 Surfactant及びDABCO DC193 Surfactantの名称で市販されている、２５℃で４２５ｍｍ２／ｓの粘度を有するシリコーンポリエーテル界面活性剤。前記界面活性剤は、３，１２９の重量平均分子量と、以下の平均式を有するシリコーンポリエーテルコポリマーを含む：
【化７】
2004533515.tif 000008
[式中、ｘ、ｙ、及びｍの平均数は、それぞれ８．７、３．７、及び１２である]。
【０１１１】
比較例１
最初に９９．９８部のシリコーンベースＡ、及び０．０２部のインヒビターを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して２５秒間、次いでへらを使用して手で６０秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表１に示されている。
【０１１２】
実施例１ａ−ｉ
実施例１ａ−ｉでは、比較例１のシリコーン組成物に界面活性剤Ａを段階的に添加し、表１に示された界面活性剤濃度を有する一連の組成物を生産した。各添加の後、前記混合物を、高速にセットされたAM-501 Hauschildデンタルミキサーを使用して２５秒間、次いでへらを使用して手で６０秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表１に示されている。
【０１１３】
実施例２
最初に９９．８４部のシリコーンベースＡ、及び０．０１部のインヒビター、及び０．１５部の界面活性剤Ｂを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して２５秒間、次いでへらを使用して手で６０秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表１に示されている。
【０１１４】
実施例３ａ−ｂ
実施例３ａでは、最初に９９．８７部のベースＡ、０．０１部のインヒビター、及び０．１１部の界面活性剤Ｃを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して２５秒間、次いでへらを使用して手で６０秒間混合した。
【０１１５】
実施例３ｂでは、実施例３ａのシリコーン組成物に、０．１４部の界面活性剤Ｃを添加した。次いで前記混合物を前述のように混合した。各組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表１に示されている。
【０１１６】
実施例４
最初に９９．８３部のベースＡ、及び０．０１部のインヒビター、及び０．１６部の界面活性剤Ｄを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して２５秒間、次いでへらを使用して手で６０秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表１に示されている。
【０１１７】
実施例５ａ−ｂ
実施例５ａでは、最初に９９．７５部のベースＡ、０．０１部のインヒビター、及び０．２３部の界面活性剤Ｅを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して２５秒間、次いでへらを使用して手で６０秒間混合した。
【０１１８】
実施例５ｂでは、実施例３ａのシリコーン組成物に、０．２１部の界面活性剤Ｅを添加した。次いで前記混合物を前述のように混合した。各組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表１に示されている。
【０１１９】
実施例６
最初に９９．８５部のベースＡ、及び０．０１部のインヒビター、及び０．１４部の界面活性剤Ｆを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して２５秒間、次いでへらを使用して手で６０秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表１に示されている。
【０１２０】
比較例２
最初に９９．４２部のシリコーンベースＢ、及び０．２８部の架橋剤を併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して２５秒間、次いでへらを使用して手で６０秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表１に示されている。
【０１２１】
実施例７
９９．４２部のシリコーンベースＢ、及び０．２８部の架橋剤、及び０．３０部の界面活性剤Ａを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して２５秒間、次いでへらを使用して手で６０秒間混合した。組成物の粘度とチキソトロピー指数が、表１に示されている。
【０１２２】
【表１】
2004533515.tif 000009
【０１２３】
比較例３
９９．７１部のシリコーンベースＢ、及び０．２９部の架橋剤を併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して２５秒間、次いでへらを使用して手で６０秒間混合した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表２に示されている。
【０１２４】
実施例８
９９．７１部のシリコーンベースＢ、及び０．２９部の架橋剤、及び０．０１部の界面活性剤Ａを併せることによって、シリコーン組成物を調製した。前記混合物を、高速にセットされたAM 501 Hauschildデンタルミキサーを使用して２５秒間、次いでへらを使用して手で６０秒間混合した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表２に示されている。
【０１２５】
実施例９
実施例８の方法と、以下の濃度の成分：９９．７１部のシリコーンベースＢ、０．２９部の架橋剤、及び０．０６部の界面活性剤Ａを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表２に示されている。
【０１２６】
実施例１０
実施例８の方法と、以下の濃度の成分：９９．７１部のベースＢ、０．２９部の架橋剤、及び０．１１部の界面活性剤Ａを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表２に示されている。
【０１２７】
実施例１１
実施例８の方法と、以下の濃度の成分：９９．７１部のベースＢ、０．２９部の架橋剤、及び０．１５部の界面活性剤Ａを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表２に示されている。
【０１２８】
実施例１２
実施例８の方法と、以下の濃度の成分：９９．７１部のベースＢ、０．２９部の架橋剤、及び０．３０部の界面活性剤Ａを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表２に示されている。
【０１２９】
実施例１３
実施例８の方法と、以下の濃度の成分：９９．７１部のベースＢ、０．２９部の架橋剤、及び０．６１部の界面活性剤Ａを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表２に示されている。
【０１３０】
実施例１４
実施例８の方法と、以下の濃度の成分：９９．７１部のベースＢ、０．２９部の架橋剤、及び０．９１部の界面活性剤Ａを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表２に示されている。
【０１３１】
実施例１５
実施例８の方法と、以下の濃度の成分：９９．７１部のベースＢ、０．２９部の架橋剤、及び１．２０部の界面活性剤Ａを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表２に示されている。
【０１３２】
実施例１６
実施例８の方法と、以下の濃度の成分：９９．７１部のベースＢ、０．２９部の架橋剤、及び１．５３部の界面活性剤Ａを使用して、シリコーン組成物を調製した。硬化シリコーン製品の熱伝導性とデュロメーターが、表２に示されている。
【０１３３】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
2004533515.tif 000011
2004533515.tif 000012
2004533515.tif 000013
2004533515.tif 000014
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2004533515.tif 000039
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004533515.tif 000040
【国際調査報告】
2004533515.tif 000041
2004533515.tif 000042
2004533515.tif 000043