(57)【要約】メチルアンモニウム Ｎ−メチルジチオカルバメートを含有する第一水溶液とホルムアルデヒドを含有する第二水溶液とを化合させ、次いで、得られる固体を分離し乾燥することによって、テトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオンの粒子状調製物を製造する方法を開示する。本発明は、反応混合物中のジチオカルバメート官能基とホルムアルデヒドの濃度の比が反応の持続時間にわたって経時的に本質的に一定となるようにして、第一と第二の水溶液を化合させる点に特徴がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルアンモニウム Ｎ−メチルジチオカルバメートを含有する第一水溶液とホルムアルデヒドを含有する第二水溶液とを化合させ、次いで、得られた固体を分離し乾燥することによって、粒子状のテトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオン生成物を製造する方法であって、反応混合物中のジチオカルバメート官能基とホルムアルデヒドの濃度の比が反応の持続時間にわたって経時的に本質的に一定となるようにして、第一と第二の水溶液を化合させることを含んでなる前記方法。
【請求項２】
反応空間に同時に導入する第一と第二の水溶液の質量流量は、化学量論的に本質的に等しい量のジチオカルバメート官能基とホルムアルデヒドとが単位時間当たりに導入されるようにする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一と第二の水溶液を微細なテトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオンの存在下で化合させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第一水溶液がさらにアルキレンジアミンおよび／またはそれと二硫化炭素との反応生成物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第一水溶液がアルキレンジアミン、Ｎ−アミノアルキルジチオカルバメートおよびアルキレン−Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルバメート）を１：０．５：０．５から１：１０：１０までのモル比で含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第一水溶液が、メチルアミンの水溶液と化学量論的に過剰の二硫化炭素とを反応させ、未反応の二硫化炭素を該水溶液基準で０．５重量％未満となるまで除去することによって得られる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
未反応の二硫化炭素を除去するために、前記水溶液を、凝集促進エレメントを備えた装置を通過させ、凝集した二硫化炭素を相分離して除去する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第一と第二の水溶液を鉄イオンのキレート化剤の存在下で化合させる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
使用するＮ−メチルアミン水溶液が、二硫化炭素を含有するプロセス廃空気をメチルアミン水溶液によってスクラビングするときに得られる、若干の二硫化炭素を含有するメチルアミン水溶液である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
使用するアルキレンジアミンが、二硫化炭素を含有するプロセス廃空気をアルキレンジアミンまたはその水溶液によってスクラビングするときに得られる、若干の二硫化炭素を含有するアルキレンジアミンである、請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
テトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオンの含量が少なくとも９５重量％である粒子状の農業園芸用製品であって、７重量％未満、好ましくは３重量％未満の粒子が１００μｍ未満の粒径であり、５０重量％を超える粒子が２００μｍ未満の粒径であり、９０重量％を超える粒子が３００μｍ未満の粒径であり、９５重量％を超える粒子が４００μｍ未満の粒径である粒度分布をもつ、前記粒子状の農業園芸用製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、メチルアンモニウム Ｎ−メチルジチオカルバメートを含有する第一水溶液とホルムアルデヒドを含有する第二水溶液とを化合させ、次いで得られた固体を分離し乾燥することによって、粒子状のテトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオン生成物を製造する方法に関する。
【０００２】
テトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオンは、ダゾメット（ｄａｚｏｍｅｔ）の通称でも知られているものであるが、土壌の殺菌のため、すなわち、線虫、出芽植物および細胞真菌の防除のため、農業および園芸において使用される（ＵＳ−Ａ ２，８３８，３８９を参照）。その作用は、土壌中におけるテトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオンの加水分解および／または酵素分解を通しての、メチルイソチオシアネートの徐放に基づく。
【０００３】
有効成分の包装、取扱および／または施用中に、健康上有害な可能性のあるエーロゾルの形成を避けるため、１００μｍ未満の粒径をもつ微粒ができるだけ少ない粒子状のテトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオン生成物が望ましい。他方では、活性成分が土壌中で十分すみやかに確実に分解されるように、粒子状生成物は、粒径が４００μｍを超える粗粒を高い比率で含有してはならない。テトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオンの公知の製造方法では、粒度分布の均一性が十分でない粒子状テトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオン生成物しか製造することができない。
【０００４】
ＷＯ ９３／１３０８５は、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸のメチルアンモニウム塩とホルムアルデヒドとをジアミノアルキレンの存在下で反応させることによる、テトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオン顆粒の製造法を記載する。その反応条件下では、ジアミノアルキレンは結晶化インヒビターとして作用する生成物の形成をもたらし、この生成物が活性成分の微結晶とともにランダムな集塊を形成する。ＷＯ ９３／１３０８５は、メチルアンモニウム Ｎ−メチルジチオカルバメート溶液をホルムアルデヒド水溶液に加えることを推奨する。この公知方法によって再現性のある粒度分布を得ることができるのは、反応物を加える速度、反応物を混合する強度、混合時間などを含む、多数のパラメーターを正確に監視するときだけであることは明らかである。このように、様々な要求に柔軟に応答しうる、一定の性質をもつ生成物の製造は困難である。
【０００５】
本発明の目的は、粒子状のテトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオン生成物を製造する方法であって、簡単なプロセス制御にも関わらず、狭い粒度分布をもつ（特に、１００μｍ未満の粒径の微粒含量が低減している）生成物をもたらす前記方法を提供することである。
【０００６】
本発明は、この課題を、メチルアンモニウム Ｎ−メチルジチオカルバメートを含有する第一水溶液とホルムアルデヒドを含有する第二水溶液とを化合させ、次いで得られた固体を分離し乾燥することによって、粒子状のテトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオン生成物を製造する方法において、反応混合物中のジチオカルバメート官能基とホルムアルデヒドの濃度の比が経時的に本質的に一定となるようにして、第一と第二の水溶液を化合させることを含んでなる前記方法によって解決する。
【０００７】
本発明はさらに、テトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオンの含量が少なくとも９５重量％である粒子状の農業園芸用製品であって、７重量％未満、好ましくは３重量％未満の粒子が１００μｍ未満の粒径であり、５０重量％を超える粒子が２００μｍ未満であり、９０重量％を超える粒子が３００μｍ未満であり、９５重量％を超える粒子が４００μｍ未満である粒度分布をもつ、前記粒子状の農業園芸用製品に関する。
【０００８】
本発明によって得られる粒子状製品は、好ましくは嵩密度が０．４〜０．８ｋｇ／ｌ、特に０．６〜０．７ｋｇ／ｌである。
【０００９】
反応混合物中のジチオカルバメート官能基とホルムアルデヒドのモル濃度の比が反応時間全体にわたって本質的に一定となるようにして、第一と第二の水溶液を化合させる場合には、狭い粒度分布が得られることが見出された。
【００１０】
従って、本発明による方法は、一方の反応物（通常、ホルムアルデヒド水溶液）を反応容器に投入し、他方の反応物をある時間にわたり計量して導入する公知の方法とは本質的に相違する。公知の方法では、最初に導入した反応物が計量注入操作の開始時に過剰モル量で存在することがわかる。最初に導入した反応物と計量して加えた反応物との間の比は、その後、計量添加操作をしている間、低下しつづける。
【００１１】
本発明による方法は半連続的または連続的に実施することもできる。そのためには、第一水溶液（ジチオカルバメート官能基として計算）と第二水溶液（ホルムアルデヒドとして計算、すなわち、本質的に２倍モル量のホルムアルデヒド）との本質的に化学量論的に等しい量を、単位時間当たりで反応空間に導入することが有利である。「本質的に化学量論的に等しい」量とは、対象とする反応物の化学量論的所要量の２０％以内、好ましくは１０％以内にある量のことである。化学量論的所要量より多い量の反応物を導入することも、過剰に用いる反応物の反応混合物中での蓄積を適切な手段によって防止するのであれば、可能である。例えば、蓄積を防止するには、以下でさらに詳細に説明するように、例えば反応混合物から生成物を除去するときに得られる母液の一部を連続的に廃棄するなどして、過剰物を連続的に除去することによって行うことができる。
【００１２】
反応操作を連続的に実施するための適当な反応器は、特に、連続攪拌型容器リアクターまたは攪拌型容器カスケードなどの通常の反応器である。反応空間内の反応物の良好な混合を確保することが好ましい。第一および／または第二の水溶液の導入は、例えば、反応混合物の一部を反応空間から連続的に抜き取り、第一および／または第二の水溶液と混合し、そして反応空間中に再循環するやり方で実施してもよい。抜き取り、混合および再循環は、例えば、第一および／または第二の水溶液が供給される計量／混合セクションを経由して、反応混合物をポンプ圧送することによって実施する。攪拌型容器リアクターまたは攪拌型容器カスケードの代わりに、管状反応器（スタティックミキサーのようなエレメントを備えていてもよい）を利用することもできる。
【００１３】
２つの水溶液を化合させると、難溶性のテトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオンが水性懸濁液として形成される。本発明による方法を連続的に実施する場合、この懸濁液を反応空間から、または反応器カスケードを用いるときはカスケードの最後の反応器から、連続的に抜き取る。固体は、得られる懸濁液から濾過や遠心分離などの通常の方法によって分離する。加圧濾過装置、真空濾過フィルターベルト、回転ドラム型濾過装置および遠心分離機などの適当な装置が当業者には公知である。残る母液の全てまたは一部は再循環してもよいし、プロセスから除去してもよい。汚染物または過剰に用いた反応物の系内蓄積は、母液の少なくとも一部を廃棄することによって防止できる。
【００１４】
母液から分離した固体は、例えば冷水または温水を用いて、洗浄することができる。そのためには、固体を洗浄媒体でスラリー化した後、分離する。
【００１５】
母液から分離し、適宜に洗浄した固体は、次いで通常の方法で乾燥することができる。そのためには、空気コンベヤー乾燥機または流動床が適している。
【００１６】
ある場合には、母液を除去した後に得られた湿ケーキを、すでに乾燥し終わった物質と混合し、その混合物をさらに乾燥することによって、乾燥中のケーキング（凝集塊の形成）を防止することが有利である。この方法を連続的に行う場合は、乾燥した物質の一部を循環させることによって実施する。
【００１７】
第一と第二の水溶液は、テトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオンの種晶の存在下で化合させることが好ましい。種晶の添加はさらに、得られる粒子状生成物の粒度分布および／または嵩密度にも影響を与える。種晶として利用する物質は、微細なテトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオンであって、例えば、使用するメチルアンモニウム Ｎ−メチルジチオカルバメートを基準にして、１．５ ｍｏｌ％〜１０ ｍｏｌ％、好ましくは２．５ ｍｏｌ％〜７．５ ｍｏｌ％、特に３ ｍｏｌ％〜６ ｍｏｌ％の量を使用する。１００μｍ未満の粒径をもつ種晶を用いるのが好ましい。通常、種晶の９０％は５０〜５μｍの粒径にすべきである。特に好ましい種晶の粒度分布は、粒子の１００％が１００μｍより小さく、ほぼ９０％が５０〜１μｍの間にあり、そしてほぼ１０％が５μｍ未満である。
【００１８】
反応混合物中に種晶をできるだけ均一に分布させるため、種晶を水性懸濁液の形で反応混合物に加えることが好ましい。
【００１９】
所望の粒度の種晶は、先に製造したテトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオンを微粉砕（例えば磨砕）して得ることができる。本発明の可能な一実施形態において、適当な粒度の種晶を得るには、反応空間から取り出した粒子状固体を分粒して微粒と粗粒に分け、そして微粒を反応空間に種晶として再循環し、粗粒を製品としてプロセスから取り出す。分粒は、懸濁状態と乾燥状態の両方で実施しうる。乾燥状態で分粒操作を実施するには、固体を前もって母液から分離して乾燥させておく。得られた微粒を、水性媒体中に懸濁して反応空間に再循環する。分粒に適したデバイスは、例えば、懸濁粒子を篩い分けるためのハイドロサイクロンおよび湿式スクリーン、ならびに乾燥粒子を篩い分けるためのサイクロン、篩またはスクリーンである。
【００２０】
第一水溶液を調製するために一般的に行う方法では、メチルアミンの水溶液（適宜に、以下に記載するようなアルキレンジアミンを同時に使用する）を、最初に二硫化炭素によって処理する。メチルアミン水溶液（適宜に、アルキレンジアミンを同時に使用する）と二硫化炭素との反応は、連続的に、半連続的に、またはバッチごとに実施することができる。連続反応はこの目的に適するどのような反応器で実施してもよく、例えば、反応塔またはジェット−ループ反応器中で、好ましくは攪拌型容器中で実施する。可能なかぎり完全な反応を達成するために、少なくとも１つの主反応器と二次反応器から構成される反応器のカスケードを利用することが推奨される。
【００２１】
第一水溶液を調製するには、過剰の二硫化炭素を用いることが好ましい。未反応の二硫化炭素は、比重量がより大きい相であるので、ジチオカルバメートの水溶液から分離する。第二水溶液と混合する前に、未反応の二硫化炭素を、第一水溶液を基準にして０．５重量％未満、特に０．３重量％未満、とりわけ好ましくは０．１重量％未満となるまで除去することが有利であるとわかった。より過剰量の二硫化炭素は、微細に分散した液滴を生じがちであり、かかる液滴は後続のホルムアルデヒド水溶液との反応における沈殿プロセスを浮遊により妨害して、困ったことに、例えば１０μｍ未満の粒径をもつ超微粒子の生成を増加させることがある。未反応の二硫化炭素の分離は、例えば、沈降とその後の相分離によって達成しうる。沈降のために、カルバメート水溶液と未反応二硫化炭素の混合物を静置ゾーンに送ってもよい。これは、水平に設けた連続操作型の相分離容器中に遅い流れを通過させて実施するのが好適である。相の密度が異なるため、乳化液は重力場で分離し、その結果として二相が密着して、本質的に第三の相なしに、一相が他相に積み重なって存在する。
【００２２】
二硫化炭素相の大部分を除去することの欠点は、沈降時間が非常に長いことである。より迅速な相分離を達成するためには、一体型の相分離デバイスまたは下流に配置される相分離デバイスとともに１以上の液滴凝集（コアレッセンス）段を利用することが有利である。一般的に、充填材、凝集表面または微細セルエレメントなどの凝集デバイスを備え、乳化液がその表面上またはその中を流れるようにした分離器が好適である。もし適当であれば、未反応二硫化炭素のほとんどを最初に除去し、そして微細に分散した二硫化炭素液滴をなおも含有する水溶液を、凝集促進デバイスを備えた装置を通過させて、凝集した二硫化炭素相を分離除去する。
【００２３】
通常、凝集段をもつ装置は波形面または傾斜面をもつシートのスタックであり、分散した液滴はそれに付着して、先ず薄膜を形成する。この薄膜が個々のシートを覆って十分に厚くなると、シートの縁に分散相の大きな液滴が形成されて、下方へ落下する。次いでこれらは分離器内で層を形成し、これは機械的手段によって容易に分離しうる。微細セル型デバイスの場合には、エレメントの内部構造が微細に分散した液滴を内部表面と強制的に接触させる。その後それらは薄膜を形成し、合体した大きな液滴として微細セル型エレメントの中空構造を離れる。適当な充填材は、蒸留で通常使用される充填材である。分離すべき乳化液は充填材の床を通過させることが好ましい。充填材の大きな表面が湿潤すると、表面凝集が生じ、同時に液滴の移動によって液滴と液滴の合体が起こる。
【００２４】
例えば多孔質ポリプロピレンから構成されるフィルターカートリッジ型の多孔質デバイスは有利であることがわかった。５０μｍ未満の平均孔寸法をもつ多孔質のデバイスが特に好適である。
【００２５】
二硫化炭素とメチルアミンの反応だけでなくメチルアンモニウム Ｎ−メチルジチオカルバメートとホルムアルデヒドの反応も発熱反応であるのに、反応中間体および生成物は高温に感受性であるので、冷却しながら前記反応を実施することが推奨される。一般的に、反応は温度が１０℃を超えると十分な速度で進行するのに対して、温度が５０℃を超えると望ましくない副生成物の形成をもたらす。従って、反応は通常２０〜４０℃で実施する。
【００２６】
本発明による方法の好ましい実施形態においては、第一水溶液は、メチルアンモニウム Ｎ−メチルジチオカルバメートに加えて、少なくとも１種のアルキレンジアミンおよび／またはそれと二硫化炭素との反応生成物を含有する。好適な第一水溶液は、（基準となるメチルアミンの量に対して）０．１〜１０ ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜５ ｍｏｌ％、特に０．５〜１．５ ｍｏｌ％のアルキレンジアミンを含有する。適当なアルキレンジアミンは、式（Ｉ）
Ｒ１−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−Ｒ２　　　（Ｉ）
［式中、Ｒ１とＲ２は互いに独立して水素またはＣ１−Ｃ４−アルキルであり、Ａは直鎖または分枝鎖のＣ２−Ｃ８−アルキレン、好ましくは１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレンまたは１，４−ブチレンである］で表される。
【００２７】
好ましいアルキレンジアミンはＷＯ ９３／１３０８５に記載されているものである。これらのうちで好ましいのは、エチレンジアミン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−２−アミノエタン、１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）エタン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）プロパンおよび１−（Ｎ−メチルアミノ）−２−アミノプロパンである。エチレンジアミンが特に好ましい。純粋な化合物だけでなく、これらの化合物の混合物を使用してもよい。
【００２８】
２個の第一級アミノ基を有するアルキレンジアミン、例えば、上記式（Ｉ）においてＲ１＝Ｒ２＝Ｈであるアルキレンジアミン、特にエチレンジアミンの使用が好ましい。アルキレンジアミンおよびそれと二硫化炭素との可能な反応生成物、すなわち、二硫化炭素１ｍｏｌとの反応生成物（Ｎ−アミノアルキルジチオカルバメート）および二硫化炭素２ｍｏｌとの反応生成物（アルキレン−Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルバメート））が第一水溶液中で互いに特定のモル比で存在すると、特に有利な粒度分布が得られることが明らかになった。第一水溶液は、好ましくは、アルキレンジアミン、Ｎ−アミノアルキルジチオカルバメートおよびアルキレン−Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルバメート）を、１：０．５：０．５〜１：１０：１０、特に１：１：１〜１：１０：６のモル比で含有する。アルキレンジアミンまたはそれと二硫化炭素１ｍｏｌとの反応生成物の遊離アミノ基はプロトン化された形であってもよい。通常は、ジチオカルバメート官能基はＮ−メチルアンモニウム塩として、または同じ分子内に存在するアンモニウム基と一緒になって内部塩として存在する。アルキレンジアミンおよびそれと二硫化炭素との反応生成物のモル比は、第一と第二の水溶液の反応後に得られる生成物を分析することにより間接的に決定することが好ましい。従って、式ＩにおいてＲ１＝Ｒ２＝Ｈであるアルキレンジアミンは２モルのＮ−メチルジチオカルバメートおよび４モルのホルムアルデヒドと反応して（１）を与え、Ｎ−アミノアルキルジチオカルバメートは１モルのＮ−メチルジチオカルバメート、１モルのメチルアンモニウムイオンおよび４モルのホルムアルデヒドと反応して（２）を与え、そしてアルキレン−Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルバメート）は２モルのＮ−メチルアンモニウムイオンおよび４モルのホルムアルデヒドと反応して（３）を与える。
【００２９】
【化１】
2004506625.tif 000002
【００３０】
生成物（１）、（２）および（３）は、（主成分のテトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオンに加えて）得られる生成物から適当に分離して、高速液体クロマトグラフィーを使って定量的に測定することができる。
【００３１】
第一水溶液中のアルキレンジアミンおよびそれと二硫化炭素との反応生成物のモル比は、メチルアミン、二硫化炭素およびアルキレンジミンを化合させる順序を変えることにより、および／または、さらなる反応物の添加前の滞留時間を変えることにより制御できる。こうして、第一水溶液を調製するためには、先ずメチルアミンの水溶液を二硫化炭素と反応させ、得られる溶液にアルキレンジアミンを加えることが好ましい。好ましくは、メチルアミンと二硫化炭素の間で６０〜９５％の反応が起こった時点でアルキレンジアミンを加える。メチルアミンと二硫化炭素との反応は、例えば、サンプリングして、ｐＨまたは反応エンタルピーをモニタリングすることによって監視できる。第一水溶液の調製のために反応器カスケードを利用するときは、アルキレンジアミンおよびそれと二硫化炭素との反応生成物の上記モル比を調節するために、アルキレンジアミンを二次反応器に計量して加えることが好ましい。
【００３２】
第一と第二の水溶液との反応は、少量の電解質の存在下で実施することが有利であるとわかった。これは、第一水溶液を調製したり、反応混合物を希釈したりするのに、脱イオン水ではなく、水道水または河川水を使うことによって、都合よく達成される。少量の電解質の存在は沈殿した粒子の静電気帯電および凝塊化を防止すると考えられる。一般的に、電解質の適量は５００〜１０００μＳ／ｃｍの電気伝導度に対応する量である。
【００３３】
本発明による方法を実施するとき、および／または、メチルアンモニウム Ｎ−メチルジチオカルバメート溶液を調製するとき、一般的に二硫化炭素で汚染されている廃空気が得られ、法規制などによってこの廃空気を単純に環境に放出するわけにはいかない。二硫化炭素を含む廃空気は、活性炭などの適当な吸着材への吸着、または塩基性の液体（例えば、水酸化ナトリウム水溶液または第一級、第二級もしくは第三級アミン水溶液）を用いる洗浄によって、二硫化炭素を除去することができる。好ましい実施形態においては、廃ガスをメチルアミン水溶液によってスクラビングする。このプロセスの間に、メチルアンモニウム Ｎ−メチルジチオカルバメートが生成する一方で、二硫化炭素のほとんどが廃空気から除かれる。その後、若干の二硫化炭素を含むメチルアミン溶液を利用して、本発明による方法の第一水溶液を有利に調製することができる。本発明方法の出発物質として用いるメチルアミン溶液による廃ガスのスクラビングは、連続法で使用することが好ましい。
【００３４】
代わりのまたはさらなる方法として、廃ガスのスクラビングは、アルキレンジアミン（水溶液の形態か、または、アルキレンジアミンが処理温度で十分流動性であれば、そのままで）用いて実施してもよい。本発明の方法の好ましい実施形態によれば、この方法で得られる若干の二硫化炭素を含むアルキレンジアミンは、先に記載したように、メチルアンモニウム Ｎ−メチルジチオカルバメートを含有する第一水溶液を調製するために、その後有利に使用される。
【００３５】
痕跡量の鉄イオンが、例えば、用いた容器の腐食から生じるかまたはプロセス水に含まれて存在して、得られるテトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオンの望ましくない着色をもたらすことがある。かかる着色は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのキレート化剤の添加によって軽減することができ、これらは遊離酸の形でまたはアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩として使用してもよい。このような錯化剤の添加は、本発明方法の所望の時点でまたはメチルアミンと二硫化炭素との反応中に行うことができるが、二硫化炭素とメチルアミンとの反応中に行うことが好ましい。適当な量は、例えば、生成するテトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオンの重量を基準として０．０５〜０．５重量％である。
【００３６】
本発明を、下記の実施例と比較例によってさらに詳細に説明する。
【００３７】
比較例Ａ（バッチ式沈降）
１時間当たり水２５３０．１ｇ、４０％濃度のモノメチルアミン水溶液２４７６．８ｇ、エチレンジアミン２０．７ｇおよび二硫化炭素１５４０．５ｇを、気圧排気管を経由して互いに連結させた２つの４ Ｌ反応器で構成されるカスケードにおいて、３５℃で反応させた。得られた懸濁液を、凝集フィルターとして作用するフィルターカートリッジを通過させた。過剰の二硫化炭素を相分離した後、１時間当たり６３５１．８ｇのメチルアンモニウム Ｎ−メチルジチオカルバメートを３６．５％濃度の水溶液（残存ＣＳ２含量は約０．０５重量％）として得た。
【００３８】
１６０ Ｌ反応器に、２０℃で、水７９．８ｋｇ、４０％濃度ホルムアルデヒド溶液２６．６１ｋｇおよび種晶（平均粒径＜５０μｍ）１．４２ｋｇを投入し、合計６１ｋｇのメチルアンモニウム Ｎ−メチルジチオカルバメートを２時間かけて３６．５％濃度水溶液として計量して導入した。濾過後、２７．４ｋｇのダゾメットを得た。
【００３９】
粒度：　　４２．０％　　　＜１００μｍ
９８．４％　　　＜２００μｍ
９９．６％　　　＜３００μｍ
９９．８％　　　＜４００μｍ
嵩密度：　０．６９ ｋｇ／ｌ
Ｌ値（ＵＶ−ＶＩＳ）：６３．１（反射率計により測定、その際、標準光に対して、１００＝完全反射；０＝完全吸収）
【００４０】
実施例Ｂ（種晶を加えない連続沈降）
１時間当たり水１６８７．７ｇ、４０％濃度のモノメチルアミン水溶液１６５１．２ｇ、エチレンジアミン１１．１ｇおよび二硫化炭素１０２７．０ｇを、気圧排気管を経由して互いに連結させた２つの４ Ｌ反応器から構成されるカスケードにおいて、３５℃で反応させたが、エチレンジアミンは第二反応器中に計量して導入した。この懸濁液を、凝集フィルターとして作用するフィルターカートリッジを通過させた。過剰の二硫化炭素を相分離した後、１時間当たり４２３４．５ｇのメチルアンモニウム Ｎ−メチルジチオカルバメートを３６．５％水溶液（残存ＣＳ２含量は約０．０５重量％）として得た。
【００４１】
７ Ｌ反応器中に、１時間当たり、３６．５％濃度水溶液としてのメチルアンモニウムＮ−メチルジチオカルバメート２３０１．２ｇ、４０％濃度ホルムアルデヒド溶液９９３．０ｇ、および再循環母液３０７８．７ｇを、２５℃にて計量して導入した。遠心分離して、残留湿分を含むダゾメット１１４６．７ｋｇを得た。
【００４２】
粒度：　　 ０．１％　　　＜１００μｍ
２５．６％　　　＜２００μｍ
９１．６％　　　＜３００μｍ
９６．４％　　　＜４００μｍ
嵩密度：　０．４９ ｋｇ／ｌ
前記化合物（１）、（２）および（３）（ここでＡ＝１，２−エチレン）は３３：３４：３３の比で存在した。
Ｌ値（ＵＶ−ＶＩＳ）：７７．０
メチルアミンと二硫化炭素の反応に１時間当たり３ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を添加したところ、色の明度９２．３のダゾメットが得られた。
【００４３】
実施例Ｃ（種晶を加えた連続沈降）
１時間当たり、実施例Ｂに記載のとおりに調製した３６．５％濃度水溶液としてのメチルアンモニウム Ｎ−メチルジチオカルバメート５７．７ｋｇ、４０％濃度ホルムアルデヒド溶液２８．１ｋｇ、水８３．６ｋｇ、および種晶１．０ｋｇ（平均粒径＜５０μｍ）を１６０ Ｌ反応器にて反応させた。得られたダゾメットは次の物性を示した：
粒度：　　 ６．８％　　　＜１００μｍ
７３．６％　　　＜２００μｍ
９５．６％　　　＜３００μｍ
９８．６％　　　＜４００μｍ
嵩密度：　０．６８ ｋｇ／ｌ
【００４４】
実施例Ｄ（種晶を加えた連続沈降）
１時間当たり、実施例Ｂに記載のとおりに調製した３６．５％濃度水溶液としてのメチルアンモニウム Ｎ−メチルジチオカルバメート２８．８５ｋｇ、４０％濃度ホルムアルデヒド溶液１４．０５ｋｇ、水４１．８ｋｇ、および種晶０．１ｋｇ（平均粒径＜５０μｍ）を１６０ Ｌ反応器にて反応させた。得られたダゾメットは次の物性を示した：
粒度：　　 ２％　　　　＜１００μｍ
５０．４％　　　＜２００μｍ
９３．２％　　　＜３００μｍ
９６．８％　　　＜４００μｍ
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年7月2日(2002.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルアンモニウム Ｎ−メチルジチオカルバメートを含有する第一水溶液とホルムアルデヒドを含有する第二水溶液とを化合させ、次いで、得られた固体を分離し乾燥することによって、粒子状のテトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオン生成物を製造する方法であって、反応混合物中のジチオカルバメート官能基とホルムアルデヒドの濃度の比が反応の持続時間にわたって経時的に本質的に一定となるようにして、第一と第二の水溶液を化合させ、得られた懸濁液から固体を分離することを含んでなる前記方法。
【請求項２】
反応空間に同時に導入する第一と第二の水溶液の質量流量は、化学量論的に本質的に等しい量のジチオカルバメート官能基とホルムアルデヒドとが単位時間当たりに導入されるようにする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一と第二の水溶液を微細なテトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオンの存在下で化合させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第一水溶液がさらにアルキレンジアミンおよび／またはそれと二硫化炭素との反応生成物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第一水溶液がアルキレンジアミン、Ｎ−アミノアルキルジチオカルバメートおよびアルキレン−Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルバメート）を１：０．５：０．５から１：１０：１０までのモル比で含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第一水溶液が、メチルアミンの水溶液と化学量論的に過剰の二硫化炭素とを反応させ、未反応の二硫化炭素を該水溶液基準で０．５重量％未満となるまで除去することによって得られる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
未反応の二硫化炭素を除去するために、前記水溶液を、凝集促進エレメントを備えた装置を通過させ、凝集した二硫化炭素を相分離して除去する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第一と第二の水溶液を鉄イオンのキレート化剤の存在下で化合させる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
使用するＮ−メチルアミン水溶液が、二硫化炭素を含有するプロセス廃空気をメチルアミン水溶液によってスクラビングするときに得られる、若干の二硫化炭素を含有するメチルアミン水溶液である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
使用するアルキレンジアミンが、二硫化炭素を含有するプロセス廃空気をアルキレンジアミンまたはその水溶液によってスクラビングするときに得られる、若干の二硫化炭素を含有するアルキレンジアミンである、請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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2004506625.tif 000019
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