(57)【要約】適切に置換された２−アミノ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン、２−アミノ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、および、２−アミノ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジン化合物類、ならびに適切に置換されたチオフェンスルホニルクロリド化合物類から、Ｎ−（トリアゾロアジニル）チオフェンスルホンアミド化合物類が調製された。本化合物類は、除草剤として有用なことが見いだされた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）のＮ−（トリアゾロアジニル）チオフェンスルホンアミド化合物。
【化１】
2004513174.tif 000020
（式中、
ＸはＣＨまたはＮを示し、
ＹはＣＺまたはＮを示し、ただしＸかつＹの両方がＮではなく、
ＷはＨまたはＯＲを示し、ただしＹがＣＺの場合、ＷはＨであり、
ＺはＲ、ＯＲまたはハロを示し、
ＤおよびＥはＳまたはＣＢを示し、ただしＤまたはＥのうち１つはＳであり、
ＡおよびＢは独立に、Ｈ、ハロ、ＣＦ３、Ｒ、ＯＲ’、またはＣＯ２Ｒ”を示し、
ＴはＨ、ＳＯ２Ｒ”、Ｃ（Ｏ）Ｒ”、Ｃ（Ｏ）ＯＲ”、Ｃ（Ｏ）ＮＲ”２、またはＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ”を示し、
ＲはＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を示し、
Ｒ’は、それぞれ任意に２つまでのクロロ、ブロモ、またはＯ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換基または最大可能な数までのフルオロ置換基を有する、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ４アルケニルまたはＣ３〜Ｃ４アルキニルを示し、
Ｒ”はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを示し、
ならびに、ＴがＨを示す場合は農業的に許容され得るその塩を含む）
【請求項２】
Ｔが、Ｈまたは農業的に許容され得るその塩を示す、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＸがＮを示し、ＹがＣＺを示し、および、ＷがＨを示す、請求項１または請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
ＸがＣＨを示し、ＹがＮを示す、請求項１または請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
ＸがＣＨを示し、ＹがＣＺを示し、および、ＷがＨを示す、請求項１または請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
ＤがＳを示し、および、ＥがＣＢを示す、上記請求項のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
ＢがＣＯ２Ｒ”を示す、上記請求項のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
ＡがＯＲ’またはＣＯ２Ｒ”を示す、上記請求項のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
除草量の請求項１〜８のいずれかに記載のＮ−（トリアゾロアジニル）チオフェンスルホンアミド化合物を、農業的に許容され得る補助剤または担体との混合物として含む組成物。
【請求項１０】
植生またはその場所に、請求項１〜８のいずれかに記載の、除草活性量のＮ−（トリアゾロアジニル）チオフェンスルホンアミド化合物を適用することを含む、望ましくない植生を抑制する方法。
【請求項１１】
化学式（ＩＩ）
【化２】
2004513174.tif 000021
の化合物を、化学式（ＩＩＩ）のチオフェンスルホニルクロリド化合物
【化３】
2004513174.tif 000022
（式中、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｒ、Ｗ、Ｘ、および、Ｙは、化学式Ｉの化合物の定義の通りである。）
と、無水の条件下で、極性、非プロトン性溶媒中で接触させ、ならびに、
塩基としてのピリジン、および、触媒量のジメチルスルホキシドを加えることを含む、請求項１に記載のＮ−（トリアゾロアジニル）チオフェンスルホンアミド化合物の製造方法。
【請求項１２】
化学式ＩＩＩのチオフェンスルホニルクロリド化合物。
【化４】
2004513174.tif 000023
（式中、ＤおよびＥはＳまたはＣＢを示し、ただしＤまたはＥのうち１つはＳであり、
ＡおよびＢは独立に、Ｈ、ハロ、ＣＦ３、Ｒ、ＯＲ’、またはＣＯ２Ｒ”を示し、ただし、ＡまたはＢの少なくとも１つはＯＲ’またはＣＯ２Ｒ”を示し、
ＲはＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を示し、
Ｒ’は、それぞれ任意に２つまでのクロロ、ブロモ、またはＯ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換基または最大可能な数までのフルオロ置換基を有する、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ４アルケニルまたはＣ３〜Ｃ４アルキニルを示し、ならびに、
Ｒ”はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを示し、ただし、ＤがＳを示しＡがＨを示すときには、ＢはＣＯ２Ｒ”を示すことはなく、ＤがＳを示し、ＢがＨを示すときは、ＡはＣＯ２Ｒ”を示すことはなく、ＥがＳを示し、ＢがＨを示すときは、ＡはＣＯ２Ｒ”を示すことはなく、または、ＥがＳを示し、ＢがＨを示すときは、ＡはＯＣＨ３を示すことはない）
【発明の詳細な説明】
本発明は置換チオフェンスルホンアミド化合物類、その化合物類を含有する除草性組成物、および、望ましくない植生（ｖｅｇｅｔａｔｉｏｎ）の抑制のためのその化合物類の効用物に関する。
【０００１】
化学薬品、すなわち除草剤を用いる望ましくない植生の抑制は、現代の農業および土地管理の重要な側面である。望ましくない植生の抑制に有用な多くの化学品が知られているが、一般的により有効である、特定の植物種により有効である、望ましい植生に対する損傷が少ない、人間もしくは環境により安全である、より安価に使用できる、または、他の有利な属性を有する、新規な化合物が望まれている。
【０００２】
多くの置換ベンゼンスルホンアミド化合物類が既知であり、それらの特定のものは除草活性を有することが知られている。例えば、特定のＮ−（［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−２−イル）ベンゼンスルホンアミド化合物類、および、その除草剤効用物は米国特許４，６３８，０７５号に開示され、ならびに、特定のＮ−（［１，２，４］トリアゾロ［１，３，５］トリアジン−２−イル）ベンゼンスルホンアミド化合物類は米国特許４，６８５，９５８号に開示された。さらに、特定のＮ−（［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−イル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−イル）ピリジンスルホンアミド、Ｎ−（［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）ピリジンスルホンアミド化合物類は米国特許第５，８５８，９２４号に開示された。特定のＮ−フェニルアリールスルホンアミド化合物類もまた既知であり、除草活性を有することが知られている。例えば、特定のＮ−（置換フェニル）［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−スルホンアミド化合物類は、米国特許第５，１６３，９９５号に開示され、および、特定のＮ−（置換フェニル）［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−スルホンアミド化合物類は米国特許５，５７１，７７５号に開示された。
【０００３】
今回、Ｎ−（［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−イル）チオフェンスルホンアミド、Ｎ−（［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−２−イル）チオフェンスルホンアミド、および、Ｎ−（［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）チオフェンスルホンアミド化合物類を含む、一群の新規なＮ−（トリアゾロアジニル）チオフェンスルホンアミド化合物類が、発芽前または発芽後のどちらかに適用し望ましくない植生の抑制するのための有力な除草剤であることが見いだされた。本発明は、下記化学式ＩのＮ−（トリアゾロアジニル）チオフェンスルホンアミド化合物類を含む。
【０００４】
【化５】
2004513174.tif 000002
【０００５】
（式中、
ＸはＣＨまたはＮを示し、
ＹはＣＺまたはＮを示し、ただしＸかつＹの両方がＮではなく、
ＷはＨまたはＯＲを示し、ただしＹがＣＺの場合、ＷはＨであり、
ＺはＲ、ＯＲまたはハロを示し、
ＤおよびＥはＳまたはＣＢを示し、ただしＤまたはＥのうち１つはＳであり、
ＡおよびＢは独立に、Ｈ、ハロ、ＣＦ３、Ｒ、ＯＲ’、またはＣＯ２Ｒ”を示し、
ＴはＨ、ＳＯ２Ｒ”、Ｃ（Ｏ）Ｒ”、Ｃ（Ｏ）ＯＲ”、Ｃ（Ｏ）ＮＲ”２、またはＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ”を示し、
ＲはＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を示し、
Ｒ’は、それぞれ任意に２つまでのクロロ、ブロモ、またはＯ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換基類または最大可能な数までのフルオロ置換基類を有する、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ４アルケニルまたはＣ３〜Ｃ４アルキニルを示し、
Ｒ”はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを示し、ならびに、
ＴがＨを示す場合は、農業的に許容され得るその塩を含む。）
ＤがＳを示し、およびＴがＨを示す場合に、ＡがＯＲ’を示す、またはＢがＣＯ２Ｒ”を示す化合物類が、本発明のとりわけ好適な化合物である。
【０００６】
本発明はさらに、除草量の化学式Ｉの化合物類を、１種以上の農業的に許容され得る補助剤または担体と組み合わせて含む組成物、および、化学式Ｉの化合物類の除草剤としての用途を含む。適切な本発明の化合物類を使用して全体的な植生の抑制を達成することが、一般的に好適である。イネ科雑草および広葉雑草の両方を抑制可能である。化合物類を、望ましくない植生へ発芽後適用することが、一般的に好適である。
【０００７】
本発明のＮ−（トリアゾロアジニル）チオフェンスルホンアミド化合物類は、置換Ｎ−（［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−イル）チオフェンスルホンアミド、Ｎ−（［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−２−イル）チオフェンスルホンアミド、および、Ｎ−（［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）チオフェンスルホンアミド化合物類として一般的に記載可能である。これらは、アミド窒素原子上に、置換［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−イル、置換［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−２−イル、または置換［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル部分を有する、置換チオフェンスルホンアミド化合物類として特徴づけることが可能である。
【０００８】
本発明の除草性化合物類は、一般化学式ＩのＮ−（トリアゾロアジニル）チオフェンスルホンアミド化合物類である。
【０００９】
【化６】
2004513174.tif 000003
【００１０】
そのような化合物類でＸがＮを示すものは、置換Ｎ−（［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−イル）部分を含み、ＹがＮを示す化合物類は、置換Ｎ−（［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−２−イル）部分を含み、および、ＸがＣ−Ｈを示しＹがＣ−Ｚを示す化合物類は、置換Ｎ−（［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）部分を含む。ＥがＳを示す化合物類は、２−チオフェンスルホンアミド化合物類であり、ＤがＳを示す化合物類は、３−チオフェンスルホンアミド化合物類である。本化合物類は、トリアゾロアジン環の六員環部分の橋頭窒素に隣接するメトキシまたはエトキシ置換基を有し、および、チオフェン環上のスルホンアミドに隣接する少なくとも１つの置換基（Ａ）を有することを、さらに特徴とする。
【００１１】
本発明の化合物類はＸがＮまたはＣＨである化学式Ｉの化合物類を含む。多くの場合、ＸがＮである化合物類が好適である。しかし、時にはＸがＣＨを示す化合物類が好適である。
【００１２】
本発明の化合物類は、ＹがＮである（ただしＸもまたＮではない）またはＣＺ（ただしＺはメチル、エチル、メトキシ、エトキシもしくはハロである）である化学式Ｉの化合物類を含む。多くの場合、ＹがＣＺである化合物類が好適である。しかし、時にはＹがＮである化合物類が好適である。多くの場合、Ｚがメトキシである化合物類が好適である。
【００１３】
本発明の化合物類は、ＤおよびＥがＳまたはＣＢを示し、ただしＤまたはＥの１つおよび１つだけがＳである、化学式Ｉの化合物類を含む。ＤがＳを示す、チオフェン−３−スルホンアミドが通常は好適である。
【００１４】
本発明の化合物類は、ＡおよびＢが独立にＨ、ハロ、ＣＦ３、Ｒ、ＯＲ’またはＣＯ２Ｒ”を示す化学式Ｉの化合物類を含む。Ａは好適にはＯＲ’またはＣＯ２Ｒ”であり、最も好適にはＯＲ’である。
【００１５】
本発明の化合物類は、ＷがＨまたはＯＲを示す化学式Ｉの化合物類を含み、ただしＹがＣＺの場合、ＷはＨである。ＹがＮの場合、Ｗは好適にはメトキシである。
【００１６】
本発明の化合物類において、ＲはＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３でもよい。ＯＲにおいて、Ｒは好適にはＣＨ３である。
【００１７】
本発明の化合物類において、Ｒ’は、それぞれ任意に２つまでのクロロ、ブロモ、もしくは、Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換基、または、最大可能な数までのフルオロ置換基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ４アルケニル、または、Ｃ３〜Ｃ４アルキニルであってもよい。ＯＲ’において、Ｒ’は好適には、任意に２つまでのクロロ、ブロモ、もしくは、Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換基、または、最大可能な数までのフルオロ置換基を有するＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００１８】
化学式Ｉの化合物類は、Ｔが水素、アルキルスルホニル基（ＳＯ２Ｒ”）、アシル基（Ｃ（Ｏ）Ｒ”）、アルコキシカルボニル基（Ｃ（Ｏ）ＯＲ”）、アミノカルボニル基（Ｃ（Ｏ）ＮＲ”２）、または２−（アルコキシカルボニル）エチル基（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ”）を示すものを含む。Ｔが水素を示す化合物類が好適である。本発明はさらに、Ｔが水素を示す化学式Ｉの化合物類の、農業的に許容され得る塩を含む。
【００１９】
本発明の化合物類において、Ｒ”はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルでもよい。Ｒ”は好適にはＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３である。
【００２０】
好適な、より好適な、最も好適な、望ましい、および、特に興味深い置換基のそれぞれ可能な組み合わせを有する化学式Ｉの化合物類は、さらに本発明の重要な実施態様であると考えられる。
【００２１】
本発明で用いるアルキル、アルケニル、および、アルキニル（ハロアルキル、および、アルコキシのように変性されている場合を含む）という用語は、直鎖状、分枝鎖状、および、環式基を含む。よって、典型的アルキル基はメチル、エチル、１−メチルエチル、プロピル、１，１−ジメチルエチル、および、シクロプロピルである。メチル、および、エチルが多くの場合に好適である。アルキル基は本明細書でノルマル（ｎ）、イソ（ｉ）、第２級（ｓ）、または第３級（ｔ）とされることがある。典型的な、最大可能な数までのフルオロ置換基を有するアルキルは、トリフルオロメチル、モノフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，３−ジフルオロプロピルなどを含み、多くの場合トリフルオロメチルが好適である。ハロゲンという用語はフッ素、塩素、臭素、および、ヨウ素を含む。
【００２２】
本明細書において「農業的に許容され得る塩」という用語は、化学式Ｉの化合物類の酸性スルホンアミドプロトンが、それ自身は処理される作物植物に対して除草性でなく、適用者、環境または処理される作物のいずれかの最終的使用者に有意に有害でもないカチオンにより置換えられている化合物類を示すために用いる。適当なカチオンには、例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属から誘導されるもの、ならびにアンモニア、および、アミンから誘導されるものを含む。好適なカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、および、化学式
Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＨ＋
のアミニウムカチオンを含む。（式中、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４はそれぞれ、独立して水素、または、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、もしくはＣ３〜Ｃ１２アルケニルを示し、それぞれが任意に１個以上のヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、または、フェニル基類により置換されるが、ただしＲ２、Ｒ３、および、Ｒ４は立体的適合性を有する。さらに、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４の任意の２つは一緒に、１から１２個の炭素原子、および、最高２つの酸素または硫黄原子を含有する脂肪族二官能性部分を示すことができる。）化学式Ｉの化合物類の塩類は、Ｖが水素を示す化学式Ｉの化合物類を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは水酸化マグネシウムのような金属水酸化物、または、アンモニア、トリメチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ビスアリルアミン、２−ブトキシエチルアミン、モルホリン、シクロドデシルアミンもしくはベンジルアミンのようなアミンで処理することにより製造することができる。
【００２３】
表１、および、２の化合物類は、本発明の化合物類の例である。いくつかの特に好適な化学式Ｉの化合物類は、抑制する雑草の種、存在する作物（もし存在すれば）、および、他の要因に応じて異なるが、以下の表１および２の化合物類を含む：Ｎ−（５，８ジメトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−イル）−４−メトキシチオフェン−３−スルホンアミド、および、Ｎ−（５，８−ジメトキシ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−イル）−２−カルボキシメチルチオフェン−３−スルホンアミド。
【００２４】
【表１】
2004513174.tif 000004
【００２５】
【表２】
2004513174.tif 000005
【００２６】
【表３】
2004513174.tif 000006
【００２７】
【表４】
2004513174.tif 000007
【００２８】
Ｔが水素を示す化学式Ｉの化合物類は、化学式ＩＩの置換２−アミノ［１，２，４］トリアゾロアジン化合物類
【００２９】
【化７】
2004513174.tif 000008
【００３０】
を、化学式ＩＩＩのチオフェンスルホニルクロリド化合物類と反応させることにより製造することができる。
【００３１】
【化８】
2004513174.tif 000009
【００３２】
（式中、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｒ、Ｗ、Ｘ、および、Ｙは化学式Ｉの化合物類について定義した通りである。）反応は、およそ等モル量の２つの化合物類をアセトニトリルのような極性、非プロトン性溶媒中で合わせ、ピリジン、および、触媒量（スルホニルクロリド化合物類の５から２５モルパーセント）のジメチルスルホキシドを室温で加えることにより行うことができる。必要に応じ、追加のスルホニルクロリド化合物類、ピリジンおよびジメチルスルホキシドを加え、反応を完了させる。反応は完了に数時間から数日かかる。乾燥窒素ブランケットのような、水分を排除するための手段を用いる。得られる化学式Ｉの化合物類は、多くの一般的有機溶媒、および、水における溶解度が低い固体であり、通常の手段を用いて回収することができる。
【００３３】
Ｔが水素以外を示す化学式ＩのＮ−（トリアゾロアジニル）チオフェンスルホンアミド化合物類は、Ｔが水素を示す化学式Ｉの対応する化合物類から、同様なスルホンアミドアシル化反応の技術分野において既知の反応条件でアシル化することにより製造することができる。適切なアシル化剤には、プロピオニルクロリドまたはトリフルオロアセチルクロリドのような、アルカノイルクロリド化合物類、クロロギ酸２−メトキシエチルのような、クロロギ酸エステル化合物類、Ｎ’，Ｎ’−ジアリルカルバモイルクロリドのような、カルバモイルクロリド化合物類、ならびに２−クロロエチルイソシアネートのようなアルキルイソシアネート化合物類が含まれる。
【００３４】
トリアゾロアジン環中にアルコキシ置換基を有する化学式Ｉの化合物類は、対応する化学式Ｉのハロ化合物類から、当技術で既知の同様な置換において一般的な方法を用い、適切なアルコキシドで処理することにより得られる。トリアゾロアジン環システムによっては、ある位置のハロ置換基は、一般的に、他の位置にあるハロ置換基よりも容易に置換可能であり、選択的に置換することが可能である。
【００３５】
化学式ＩＩの２−アミノ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジン化合物類（ＸはＣ−Ｈを示し、ＹはＣ−Ｚを示す）の多くは、化学式
【００３６】
【化９】
2004513174.tif 000010
【００３７】
（式中で、Ｚは化学式Ｉで定義したとおりであり、ＬはＯＲまたはハロである）の適切に置換されたＮ−（２−ピリジニル）−Ｎ’−カルボエトキシチオウレア化合物類と、ヒドロキシルアミンとの反応により製造することが可能である。反応は典型的にはエタノールのような溶媒中で行われ、数時間の加熱を必要とする。ヒドロキシルアミンは、一般的に、塩酸塩をジイソプロピルエチルアミンのようなヒンダード第３級アミン、または、ナトリウムエトキシドのようなアルカリ金属アルコキシドを用いて中和することにより生成させる。所望の化学式ＩＩの化合物類は、エバポレーションによる反応混合物の揮発性成分の除去のような、通常の手段により回収することができ、水および／またはそれらがほとんど可溶性でない他の溶媒を用いる抽出のような、通常の手段により精製することができる。この方法のためのＮ−（２−ピリジニル）−Ｎ’−カルボエトキシチオウレア化合物出発材料は、適切に置換された２−アミノピリジン化合物類をエトキシカルボニルイソチオシアネートで処理することにより得ることができる。本反応は一般的に不活性有機溶媒中で周囲温度において行う。全体的方法は、米国特許第５，５７１，７７５号にさらに記載されている。
【００３８】
上記の方法のための置換２−アミノピリジン化合物出発材料は、当該技術分野において既知であるか、または本明細書に開示されている方法により、もしくは当該技術分野において既知の一般的方法により、製造可能である。
【００３９】
ＸがＣ−Ｈを示す化学式ＩＩの化合物類もまた、Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｅ，１１４，７８９−７９８（１９８３）においてＢ．Ｖｅｒｃｅｋ ｅｔらにより開示される方法により、適切に置換された２−シアノアミノピリジン化合物類から製造することができる。そのような化合物類のさらなる製造方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１，２６５−２７３（１９６６）においてＫ．Ｔ．Ｐｏｔｔｓらにより開示された。
【００４０】
ＸがＮを示す化学式ＩＩの化合物類、すなわち２−アミノ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン化合物類は、化学式
【００４１】
【化１０】
2004513174.tif 000011
【００４２】
（式中、Ｑはメチルチオまたはクロロであり、Ｚは化学式Ｉの化合物で定義したとおりである。）
の４−ヒドラジノピリミジン化合物類より製造可能である。本ヒドラジノピリミジン化合物類を、最初に臭化シアンで処理し、
【００４３】
【化１１】
2004513174.tif 000012
【００４４】
（式中、Ｑはメチルチオまたはクロロを示し、Ｚは化学式Ｉで定義したとおりである。）
の３−アミノ−８−置換−５−置換［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ｃ］−ピリミジン化合物類のヒドロブロミドを製造する。本反応は一般にイソプロピルアルコールなどの有機溶媒中で、周囲温度において行う。生成物は通常の手段により、例えばジエチルエーテルのような非極性溶媒を加え、生成する固体を濾過により収集することにより、回収することができる。対応するアルコールを溶媒として、Ｑがメチルチオを示す上記の中間体を、ナトリウムメチレートまたはカリウムエチレートのようなアルカリ金属アルコレートおよびアクリル酸エチルで処理することにより、Ｑがアルコキシ基を示す所望の化学式ＩＩの化合物類にさらに転換することができる。化合物類は転位し、メチルチオ部分が媒体のアルコールに由来するアルコキシ部分により置換えられる。反応は一般的に２５℃より低い温度で行う。所望の化学式ＩＩの化合物類は、酢酸を用いて中和し、生成する固体を濾過または他の通常の手段により収集し回収することができる。ＸがＮを示し、Ｑがクロロを示す化学式ＩＩの化合物類は、Ｑがクロロを示す対応する［４，３−ｃ］中間体から、トリアルキルアミン塩基を用いる異性化により得ることができる。これらの方法のための４−ヒドラジノピリミジン化合物出発材料は、当該技術分野において周知の対応する４−クロロピリミジン化合物類から、ヒドラジンとの反応により製造することができる。
【００４５】
ＸがＮを示す化学式ＩＩの化合物類の製造の他の方法は、Ｇ．Ｗ．Ｍｉｌｌｅｒらにより，Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６５，３３５７頁および１９６３，５６４２頁に開示されている。
【００４６】
ＹがＮを示す化学式ＩＩの化合物類、例えば２−アミノ［１，２，４］トリアゾロ「１，５−ａ」ピリミジン化合物類は、下記化学式のＮ−（４，６−ジアルコキシピリミジン−２−イル）−Ｎ’−カルボエトキシチオウレア化合物類と、
【００４７】
【化１２】
2004513174.tif 000013
【００４８】
（式中、Ｒは化学式Ｉで定義した通りである。）
のヒドロキシルアミンとの反応により製造可能である。反応は典型的にはエタノールのような溶媒中で行われ、数時間の加熱を必要とする。ヒドロキシルアミンは、一般的に、塩酸塩をジイソプロピルエチルアミンのようなヒンダード第３級アミン、またはナトリウムエトキシドのようなアルカリ金属アルコキシドを用いて中和することにより生成する。所望の化学式ＩＩの化合物類は、エバポレーションによる反応混合物の揮発性成分の除去のような通常の手段により回収することができ、水および／またはそれらがほとんど可溶性でない他の溶媒を用いる抽出のような通常の手段により精製することができる。この方法のためのＮ−（４，６−ジアルコキシピリミジン−２−イル）−Ｎ’−カルボエトキシチオウレア出発材料は、２−アミノ−４，６−ジアルコキシピリミジンをエトキシカルボニルイソチオシアネートで処理することにより得ることができる。本反応は一般的に、不活性有機溶媒中で周囲温度において行う。全体的方法は、米国特許第５，５７１，７７５号にさらに記載されている。
【００４９】
上記方法のための２−アミノ−４，６−ジアルコキシピリミジン出発材料は、当該技術分野において既知である。
【００５０】
化学式ＩＩＩの置換チオフェンスルホニルクロリド出発材料は、本明細書に開示されている方法により、または、当該技術分野において既知の一般的もしくは特定の方法により、製造が可能である。そのような化合物類の多くは、対応するチオフェン化合物類をブチルリチウムでリチオ化し、得られたチオニルリチウム化合物類をＳＯ２と反応させ、次にＮ−クロロスクシンイミドで塩素化することにより製造される。これらの反応段階のそれぞれにおいて、そのような方法に関して一般に既知の条件を用いた。チオニルリチウム化合物類は、ハロチオフェン類のｎ−ブチルリチウムとのハロゲン−金属交換反応によってもまた製造される。多くのプロピルまたはベンジルチオチオフェン類も、対応するメルカプトチオフェン化合物類を通常の方法を用いアルキル化し、またはチエニルリチウム化合物類を適切なジスルフィドと反応させることによってもまた、製造することができる。所望のスルホニルクロリド類は、例えば水の存在下で塩素を用いるようなクロロ酸化（ｃｈｌｏｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ）を続けて行うことで得られる。
【００５１】
化学式ＩＩＩの化合物類は、以下の化学式の置換チオフェン−２−スルホニルクロリド化合物類、
【００５２】
【化１３】
2004513174.tif 000014
【００５３】
および、以下の化学式の置換チオフェン−３−スルホニルクロリド化合物類
【００５４】
【化１４】
2004513174.tif 000015
【００５５】
を含む。（式中、ＡおよびＢは独立にＨ、ハロ、ＣＦ３、Ｒ，ＯＲ’またはＣＯ２Ｒ”を示す。）
置換チオフェン−３−スルホニルクロリドが好適であり、ＡまたはＢがＯＲ’またはＣＯ２Ｒ”であるものが特に好適である。
【００５６】
化学式ＩのＮ−（トリ−アゾロアジニル）チオフェンスルホンアミド化合物類を除草剤として直接使用することも可能であるが、それらを除草効果量の化合物類と少なくとも１つの農業的に許容できる補助剤または担体とを一緒に含む混合物中で使用することが好ましい。適当な補助剤または担体は、価値ある作物に対して、特に作物が存在する中で選択的に雑草を抑制するために組成物を適用する濃度では除草的であるべきではなく、しかも化学式Ｉの化合物類または他の組成物の成分と化学的に反応すべきではない。そのような混合物は、直接に雑草類もしくはそれらの場所に適用するために設計されていてもよく、または、通常担体および補助剤を追加し適用前に希釈される濃縮物または配合物であってもよい。それらは粉剤、粒剤、顆粒水和剤もしくは水和剤のような固体、または、例えば乳化性濃縮物、溶液、乳濁液、または懸濁剤のような液体であってもよい。
【００５７】
本発明の除草混合物の調製に有用な、適切な農業的補助剤、および、担体は、当業者には周知である。
【００５８】
使用できる液体担体は、水、トルエン、キシレン、石油ナフサ、作物油、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンなどを含む。一般的には濃縮物の希釈に第一に選択される担体は水である。
【００５９】
適当な固体担体は、タルク、葉蝋石クレー、シリカ、アタパルガスクレー（ａｔｔａｐｕｌｇｕｓ　ｃｌａｙ）、珪藻土、白亜、珪藻土、石灰、炭酸カルシウム、ベントナイトクレー、フーラー土、綿実殻、小麦粉、大豆粉、軽石、木粉、胡桃殻粉、リグニン等を含む。
【００６０】
多くの場合、本発明の組成物中には１つ以上の界面活性剤を含むことが望ましい。そのような界面活性剤は、固体、および、液体組成物の両方で、特に適用前に担体で希釈されるように設計されたものに有利に用いられる。この界面活性剤は、アニオン性、カチオン性または非イオン性であることが可能で、乳化剤、水和剤、懸濁剤として、または他の目的のために、用いられることが可能である。典型的な界面活性剤は、ジエタノールアンモニウムラウリルサルフェートのようなアルキルスルサルフェート類の塩類、カルシウムドデシルベンゼンスルホネートのような、アルキルアリールスルホネート塩類、ノニルフェノール−Ｃ１８エトキシレートのようなアルキルフェノール−アルキレンオキシド付加生成物類、トリデシルアルコール−Ｃ１６エトキシレートのような、アルコール−アルキレンオキシド付加生成物類、ステアリン酸ナトリウムのような石鹸類、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムのような、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートのような、スルホスクシネート塩類のジアルキルエステル類、ソルビトールオレートのようなソルビトールエステル類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドのような第４級アミン類、ポリエチレングリコールステアレートのような、脂肪酸のポリエチレングリコールエステル類、エチレンオキシド、および、プロピレンオキシドのブロックコポリマー類、ならびに、モノおよびジアルキルホスフェートエステル類の塩類を含む。
【００６１】
農業的組成物において通常用いられる他の補助剤は、相溶化剤、消泡剤、封鎖剤、中和剤および緩衝剤、腐食防止剤、染料、消臭剤、展延剤、浸透助剤、粘着剤、分散剤、増粘剤、凝固点降下剤、抗菌剤などを含む。組成物は他の適合性成分、例えば、他の除草剤、除草剤緩和剤、植物成長調節剤、殺菌剤、殺虫剤なども含有することが可能であり、液体肥料または硝酸アンモニウム、尿素などのような固体粒子状肥料担体ととともに調製することができる。
【００６２】
本発明の除草組成物中の有効成分の濃度は、一般的に約０．００１から約９８重量パーセントである。０．０１から９０重量パーセントの濃度が使用されることが多い。濃縮物として用いられるように設計される組成物においては、有効成分は一般的に５から９８重量％、好ましくは１０から９０重量パーセントの濃度で存在する。そのような組成物は、一般的に適用前に水のような不活性担体を用いて希釈する。雑草または雑草の場所に通常適用される希釈組成物は、一般的に０．００１から５重量パーセント、好ましくは０．０１から０．５重量パーセントの有効成分を含む。
【００６３】
本発明の組成物は、一般的な地上または空中散布器、噴霧器、および、散粒器の使用、潅漑水への添加、ならびに、当業者に既知の他の一般的手段により、雑草または雑草の場所に適用することができる。
【００６４】
化学式Ｉの化合物類は、有用な発芽前（植え付け前を含む）、および、発芽後除草剤であることが見いだされた。発芽後適用が、一般的には好適である。本化合物類は、広葉、および、イネ科雑草の両方の抑制に有効である。化学式Ｉが包含するＮ−（トリアゾロアジニル）チオフェンスルホンアミド化合物類はそれぞれ本発明の範囲内にあるが、除草活性の程度、作物選択性、および、得られる雑草抑制の範囲は、置換基、および、他の特徴の存在により変化する。本化合物類を、高い非選択的適用比で用い、ある領域のすべての植生を根本的に抑制することができる。場合によっては、本化合物類を低い選択的適用比で用い、イネ科作物または広葉作物中の望ましくない植生を抑制することもできる。場合によっては、緩和剤の使用により選択性を向上できることが多い。
【００６５】
本明細書において除草剤という用語は、植物の生育を抑制または悪い方向に変性させる活性成分を意味するため用いる。除草有効量または植生抑制量は、自然発生からの逸脱、除草、抑制、乾燥、遅延等を含む、悪い方向への改質効果を引き起こす有効成分の量である。植物、および、植生という用語は、胚の状態の種子、発芽中の実生、および、確立された植生を含むものとする。
【００６６】
本発明の化合物類は、直接に植物または植物の場所に、生育段階のいずれか、または、植え付けもしくは発芽の前に適用される場合、除草活性を示す。観察される効果は、適用する化学品の量だけではなく、抑制されるべき植物種、植物の生育の段階、希釈物、および、噴霧液滴サイズの適用パラメーター、固体成分の粒度、使用時の環境条件、用いる特定の化合物類、用いる特定の補助剤、および、担体、土壌の種類等に依存する。これらおよび他の因子を当該技術分野で既知の方法で調節し、非選択的または選択的な除草作用を促進することが可能である。一般的に、雑草の最大抑制を達成するためには、化学式Ｉの化合物類を発芽後から比較的未成熟の植物に適用することが好適である。
【００６７】
発芽後作業においては０．００１から１Ｋｇ／Ｈａの適用比率が一般に用いられ、発芽前適用においては、０．０１から２Ｋｇ／Ｈａの比率が一般に用いられる。一般的に、より高い比率を指定すると、広い範囲の望ましくない植生を非選択的に抑制する。より低い比率は、典型的には選択的な抑制を与え、化合物類、時期、および、適用比率を適切に選択することにより、作物の場所に使用することができる。
【００６８】
多くの場合、より多様な望ましくない植生の抑制を得るため、本発明の化合物類（化学式Ｉ）を１つ以上の他の除草剤と一緒に適用する。他の除草剤と併用する場合、本請求範囲の化合物類は、他の１つまたは複数の除草剤と配合するか、他の１つまたは複数の除草剤とタンク内混合するか、または他の１つまたは複数の除草剤と順次に適用することが可能である。本発明の化合物類と組み合わせて有利に使用することが可能ないくつかの除草剤としては、ジクロスラム、クロランスラム−メチル、および、フルメトスラムのような、置換トリアゾロピリミジンスルホンアミド化合物類を挙げることができる。アシフルオルフェン、ベンタゾン、クロリムロン、クロマゾン、ラクトフェン、カルフェントラゾン−メチル、フミクロラク、フルオメツロン、ホメサフェン、イマザキン、イマゼタピル、リヌロン、メトリブジン、フルアジホプ、ハロキシホプ、グリホサート、グルホシネート、２，４−Ｄ，アセトクロル、メトラクロル、セトキシジム、ニコスルフロン、クロピラリド、フルロキシピル、メトスルフロン−メチル、アミドスルフロン、トリベヌロンその他のような、他の除草剤も用いることができる。同様の作物選択性を有する他の除草剤と併用して、本化合物類を使用することが、一般的に好適である。本除草剤を同時に、混合配合またはタンクミックスのいずれかとして適用することが、さらに通常は好適である。
【００６９】
本発明の化合物類は一般的に、クロキントセト、メフェンピル、フリラゾール、ジクロルミド、ベノキサコル、フルラゾール、フルキソフェニム、ダイムロン、ジメピペレート、チオベンカルブ、およびフェンクロリムのような、多様な既知の除草剤緩和剤と組み合わせて用い、その選択性を強化することができる。シトクロムＰ−４５０酸化酵素の活性を増すことにより、植物中の除草剤の代謝を改変することによって作用する除草剤緩和剤が、通常特に有効である。これは多くの場合に、本発明の好適な実施態様である。さらに遺伝子操作によってまたは突然変異選択によって、除草剤に耐性または抵抗性とされた多くの作物中の、望ましくない植生の抑制に本化合物類を補助的に用いることができる。例えば、一般的な除草剤に対し、または感受性植物における酵素アセトラクテートシンターゼを阻害する除草剤に対し、耐性または抵抗性とされた作物を処理することができる。
実施例
本発明の様々な態様を説明するため、下記の実施例を示す。
１．メチル４−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−チオフェンカルボキシレートの調製
３１ｇ（０．２モル）のメチル３−ヒドロキシ−２−チオフェンカルボキシレートを４００ミリリットル（ｍＬ）の氷酢酸溶液に溶かした溶液に、３１．３ｇ（０．２モル）のＢｒ２を４５分間にわたって加えた。１６時間後、追加の３１．３ｇのＢｒ２を６時間にわたって加え、反応物をさらに１８時間撹拌した。反応混合物をＮａＨＳ０３水溶液に注ぎ、エーテルで抽出した。有機相を分離し、水で洗浄し（２×３００ｍＬ）、ＭｇＳＯ４を通じ乾燥し、濾過し、そして、粘稠性油に濃縮した。この油（４７ｇ）を２００ｍＬのメタノールに溶解し、１５℃で４８時間後に、３６ｇ（７７％）の明るいピンク色の結晶を濾過により収集した。融点７９〜８０℃、１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．８（ｂｒ，１Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）。Ｃ６Ｈ５ＢｒＯ３Ｓの分析計算値：Ｃ，３０．０４；Ｈ，２．２３；Ｓ，１３．５２。測定値：Ｃ，３０．０４；Ｈ，１．９２；Ｓ，１４．０１。
２．メチル４−ブロモ−３−メトキシ−２−チオフェンカルボキシレートの調製
３６ｇ（０．１５モル）のメチル４−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−チオフェンカルボキシレートを３００ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶かした溶液に、３２ｇ（０．２３モル）のヨウ化メチルを加え、次に３２ｇのＫ２ＣＯ３粉を加えた。２時間後、反応混合物を水に注ぎ、エーテルで抽出した。有機相を水で洗浄し（４×２００ｍＬ）、ＭｇＳＯ４を通じて乾燥させ、濾過し、および、濃縮し、３６ｇの無色の固体を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（３００Ｍｈｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．４（ｓ，１Ｈ）；４．０（ｓ，３Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）。Ｃ７Ｈ７ＢｒＯ３Ｓの分析計算値：Ｃ，３３．４８；Ｈ，２．８１；Ｓ，１２．７７。測定値：Ｃ，３３．１８；Ｈ，２．７０；Ｓ，１２．４９。
３．４−ブロモ−２−カルボキシ−３−メトキシチオフェンの調製
３７．５ｇ（０．１５モル）のメチル４−ブロモ−３−メトキシ−２−チオフェンカルボキシレート、および、１２ｇのＫＯＨ（０．１８モル）を、２５０ｍＬのメタノール、および、１００ｍＬの水の混合物へ溶かした溶液を、２時間還流した。反応混合物を冷却し、真空中でほとんどのメタノールを除去した。溶液を、エーテル、および、希ＨＣｌ水溶液で分配した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ４を通じ乾燥し、濾過し、濃縮し、および、真空下で乾燥し、３４ｇ（９４％）の無色の固体を得た。融点１９１〜１９２℃、１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５（ｓ，１Ｈ）；４．１（ｓ，３Ｈ）。Ｃ６Ｈ５ＢｒＯ３Ｓの分析計算値：Ｃ，３０．０４；Ｈ，２．２３；Ｓ，１３．５２。測定値：Ｃ，２９．８９；Ｈ，２．０６；Ｓ，１３．１４。
４．４−ブロモ−２−カルボキシ−５−クロロ−３メトキシチオフェンの調製
２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム８８．６ｍＬ（０．２２モル）を、２２．４ｇ（０．２２モル）のジイソプロピルアミンを１５０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした溶液に加え、リチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）の溶液を−１０℃で調製した。次に、それをゆっくりと、１５ｇ（６３ミリモル）の４−ブロモ−２−カルボキシ−３−メトキシチオフェンを２００ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶かした無色溶液に−７８℃で加え、深赤色の溶液を得た。１時間後、Ｃ２Ｃｌ６を６０ｇ（０．２５モル）加え、反応混合物をゆっくりと室温に温めた。反応混合物を、エーテル、および、希ＨＣｌ水溶液で分配した。有機相を次に、５％ＮａＯＨ水溶液で数回抽出した。水性の抽出物を２０％ＨＣｌ水溶液とあわせて酸性にし、新しいエーテルで抽出した。有機相をＭｇＳＯ４を通じて乾燥し、濾過し、そして濃縮して、１６．１ｇ（９４％）の黄褐色固体を得た。融点１９１〜１９２℃、１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ４．１（ｓ，３Ｈ）。Ｃ６Ｈ４ＢｒＣｌＯ３Ｓの分析計算値：Ｃ，２６．５４；Ｈ，１．４８；Ｓ，１１．８１。測定値：Ｃ，２７．０２；Ｈ，１．５５；Ｓ，１１．４２。
５．４−ブロモ−２−カルボキシ−３−メトキシ−５−メチルチオフェンの調製
２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム１０１ｍＬ（０．２６モル）を、２５．６ｇ（０．２６モル）のジイソプロピルアミンを１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶かした溶液に加え、ＬＤＡ溶液を−１０℃で調製した。次に、それをゆっくりと、１５ｇ（６３ミリモル）の４−ブロモ−２−カルボキシ−３−メトキシチオフェンを２００ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶かした無色溶液に−７８℃で加え、深赤色の溶液を得た。１時間後、この溶液を、６０ｇ（０．４２モル）のヨウ化メチルを３００ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶かした溶液に、−３５℃で、挿管により注いだ。反応混合物を、エーテル、および、希ＨＣｌ水溶液で分配した。有機相を、ＭｇＳＯ４を通じて乾燥し、濾過し、そして濃縮して、明るい褐色の固体を得た。この固体を、ヘキサンとＣＨ２Ｃｌ２の混合物から再結晶し、１１ｇの黄褐色固体を得た。融点１６６〜１６７℃、１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．９（ｓ，３Ｈ）；２．３（ｓ，３Ｈ）。Ｃ７Ｈ７ＢｒＯ３Ｓの分析計算値：Ｃ，３３．４８；Ｈ，２．８１；Ｓ，１２．７７。測定値：Ｃ，３３．４７；Ｈ，２．７７；Ｓ，１２．５９。
６．メチル−３−メトキシ−５−トリフルオロメチル−２−チオフェンカルボキシレートの調製
２０ｇ（８８ミリモル）のメチル−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−２−チオフェンカルボキシレートを２００ｍＬのＤＭＳＯに溶かした溶液に、３７ｇ（２６０ミリモル）のヨウ化メチル、および、２５ｇ（１８１ミリモル）のＫ２ＣＯ３粉を加えた。２時間撹拌後、反応混合物を水に注ぎ、エーテルで抽出した。有機相を分離し、水で数回洗浄し、ＭｇＳＯ４を通じ乾燥し、濾過し、および、濃縮し、２０ｇのほぼ無色の固体を得た。この固体をさらに、ヘキサン：酢酸エチルの１２：１溶液で再結晶させ精製し、１０．５ｇの無色の結晶を得た。母液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、別の８ｇ（収率８７％）を得た。融点７８〜７９℃、１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．２（ｓ，１Ｈ）；４．０（ｓ，３Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）．Ｃ８Ｈ７Ｆ３Ｏ３Ｓの分析計算値：Ｃ，４０．００；Ｈ，２．９４；Ｓ，１３．３５。測定値：Ｃ，３９．８７；Ｈ，２．９４；Ｓ，１３．４７。
７．３−メトキシ−５−トリフルオロメチル−２−チオフェンカルボン酸の調製
２ｇ（１４ミリモル）のメチル−３−メトキシ−５−トリフルオロメチル−２−チオフェンカルボキシレート、２ｇ（２８ミリモル）のＫＯＨ、１５ｍＬの水、および、５０ｍＬのメタノール混合物との溶液を、２時間還流した。反応混合物を、エーテル、および、希ＨＣｌ水溶液で分配した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ４を通じて乾燥し、濾過し、そして濃縮して、２．８ｇ（８７％）の無色固体を得た。融点１３１〜１３２℃、１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．２（ｓ，１Ｈ）；４．１（ｓ，３Ｈ）。Ｃ７Ｈ５Ｆ３０３Ｓの分析計算値：Ｃ，３７．１７；Ｈ，２．２３；Ｓ，１４．１８。測定値：Ｃ，３６．９６；Ｈ，２．１９；Ｓ，１４．０８。
８．４−ベンジルチオ−３−メトキシ−５−トリフルオロメチル−２−チオフェンカルボン酸の調製
３ｇ（１３ミリモル）の３−メトキシ−５−トリフルオロメチル−２−チオフェンカルボン酸を１００ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶かした溶液に、−２０℃で、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム５．３ｍＬ（１３ミリモル）を加え、スラリーを得た。２．０ｇ（１９．７ミリモル）のジイソプロピルアミンと２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム７．９ｍＬとを、５０ｍＬの乾燥ＴＨＦに加えて新たに調製したＬＤＡの溶液を、このスラリーに加えた。０〜５℃で２時間超経過後、９．８ｇ（４０ミリモル）のジベンジルジスルフィド溶液をＴＨＦ溶液として加える以前に、本スラリーは徐々に暗色の溶液を生じた。反応物を撹拌し、１５℃まで温め、次にエーテル、および、希Ｎａ２ＣＯ３水溶液で分配した。水相を分離し、１０％ＨＣｌ水溶液で酸性にし、新たなエーテルで抽出した。有機相を分離し、濃縮し、次に、アセトニトリルとＨ３ＰＯ４を０．５％含む水の５０：５０混合物を用いる逆相ＨＰＬＣで精製した。真空中でほとんどのアセトニトリルを除去した後に、生成物をエーテルにて抽出し、適当な画分から回収した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ４を通じて乾燥し、濾過し、そして濃縮して、２ｇ（４３％）の黄褐色固体を得た。融点１４６〜１４７℃、１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．６（ｂｒ，１Ｈ）；７．２（ｍ，５Ｈ）；４．１２（ｓ，３Ｈ）；４．０９（ｓ，２Ｈ）。Ｃ１４Ｈ１１Ｆ３０３Ｓ２の分析計算値：Ｃ，４８．２７；Ｈ，３．１８；Ｓ，１８．４１。測定値：Ｃ，４８．００；Ｈ，３．１４；Ｓ，１８．４４。
９．３−ベンジルチオ−４−メトキシ−２−トリフルオロメチルチオフェンの調製
５０ｍＬのキノリン中の、３．６ｇの４−ベンジルチオ−３−メトキシ−５−トリフルオロメチル−２−チオフェンカルボン酸、および、０．８５ｇの銅粉の混合物を、１５０℃で１５分加熱した。混合物を冷却し、エーテル、および、希ＨＣｌ水溶液で分配した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ４を通じて乾燥し、濾過し、濃縮し、そして、カラムクロマトグラフィーにより精製し、２．２ｇ（７１％）のコハク色の油を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．２（ｍ，５Ｈ）；６．４（ｓ，１Ｈ）；４．１（ｓ，２Ｈ）；３．８（ｓ，３Ｈ）。Ｃ１３Ｈ１１Ｆ３ＯＳ２の分析計算値：Ｃ，５１．３０；Ｈ，３．６４；Ｓ，２１．０７。測定値：Ｃ，５１．１３；Ｈ，３．５４；Ｓ，２１．０２。
１０．３−ブロモ−４−メトキシチオフェンの調製
４−ブロモ−３−メトキシチオフェン−２−カルボン酸１５ｇを、１４０ｍｍの減圧下で４０分間２００〜２２０℃に加熱した。蒸留により、ほとんど無色の油（１１ｇ）を収集した。８０〜８５ｍｍにおける沸点は１６０〜１６５℃だった。この油を、さらにクロマトグラフィーで精製し、８．８ｇの無色の油を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５）；６．２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５）；３．９（ｓ，３Ｈ）。Ｃ５Ｈ５ＢｒＯＳの分析計算値：Ｃ，３１．１１；Ｈ，２．６１；Ｓ，１６．６１。測定値：Ｃ，３０．９８；Ｈ，２．６１；Ｓ，１６．８９。
【００７０】
以下の脱カルボキシル化チオフェン化合物類を、同様に調製した。
３−ブロモ−４−エトキシチオフェン
３５ｍｍにおける沸点１４０〜１４５℃。１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５）；６．２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５）；４．１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７）；１．５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７）。Ｃ６Ｈ７ＢｒＯＳの分析計算値：Ｃ，３４．８０；Ｈ，３．４１；Ｓ，１５．４８。測定値：Ｃ，３４．５６；Ｈ，３．３６；Ｓ，１５．４４。
３−ブロモ−２−クロロ−４−メトキシチオフェン
１０ｍｍにおける沸点１６０〜１６５℃、融点６３〜６４℃。１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．１（ｓ，１Ｈ）；３．８（ｓ，３Ｈ）。Ｃ５Ｈ４ＢｒＣｌＯＳの分析計算値：Ｃ，２６．４０；Ｈ，１．７７；Ｓ，１４．０９。測定値：Ｃ，２６．６３；Ｈ，１．７６；Ｓ，１３．９５。
３−ブロモ−４−メトキシ−２−メチルチオフェン
１０ｍｍにおける沸点１５０〜１５５℃。１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ５．９（ｓ，１Ｈ）；３．７（ｓ，３Ｈ）；２．３（ｓ，３Ｈ）。Ｃ６Ｈ７ＢｒＯＳの分析計算値：Ｃ，３４．８０；Ｈ，３．４１；Ｓ，１５．４８。測定値：Ｃ，３４．６６；Ｈ，３．５７；Ｓ，１５．６０。
２−クロロ−４−メトキシチオフェン
１５ｍｍにおける沸点１２０〜１２５℃。１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２）；６．０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２）；３．８（ｓ，３Ｈ）。Ｃ５Ｈ５ＣｌＯＳの分析計算値：Ｃ，４０．４１；Ｈ，３．２０；Ｓ，２１．５７。測定値：Ｃ，４０．２１；Ｈ，３．２０；Ｓ，２１．４３。
１１．５−クロロ−２−クロロスルホニル−３−メトキシチオフェンの調製
−３０℃で窒素雰囲気下で、３．８ｇ（２６ミリモル）２−クロロ−４−メトキシチオフェンを１００ｍＬのエーテルに溶かした溶液に、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム１１．２ｍＬをゆっくりと加えた。この溶液を室温に短時間あたため、次に−６０℃に冷却した。この溶液を、次に−３０℃で、ＳＯ２４ｇ（８５ミリモル）を３００ｍＬのエーテルに溶かした溶液に注ぎ、濃厚なスラリーを得た。このスラリーを希釈して撹拌を容易にし、室温まで温めた。固体を濾過し収集し、直接７５ｍＬの水に加え、７５ｍＬのイソプロピルアルコールを加えた。これに、３．８ｇ（２９ミリモル）のＮ−クロロスクシンイミドを小分けにして加えた。３０分後、溶液をエーテル、および、希ＮａＨＳＯ３水溶液で分配した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ４を通じて乾燥し、濃縮し、そして、ＨＰＬＣにより精製し、３．１ｇのコハク色の油を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．８（ｓ，１Ｈ）；４．１（ｓ，３Ｈ）。Ｃ５Ｈ４Ｃ１２Ｏ３Ｓ２の分析計算値：Ｃ，２４．３０；Ｈ，１．６３；Ｓ，２５．９５。測定値：Ｃ，２４．１０；Ｈ，１．５９；Ｓ，２５．６５。
【００７１】
以下の２−クロロスルホニルチオフェン化合物類を同様にして製造した。
２−クロロスルホニル−３−メトキシチオフェン
融点７１〜７２℃。１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６）；７．０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６）；４．１（ｓ，３Ｈ）。Ｃ５Ｈ５ＣｌＯ３Ｓ２の分析計算値：Ｃ，２８．２４；Ｈ，２．３７；Ｓ，３０．１５。測定値：Ｃ，２８．４１；Ｈ，２．３３；Ｓ，３０．１８。
１２．３−クロロスルホニル−２−メトキシチオフェンの調製
９ｇ（４７ミリモル）の３−ブロモ−２−メトキシチオフェンを１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦに−７８℃で溶かした溶液に、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム１９ｍＬをゆっくりと加えた。３０分後、その溶液に過剰無水ＳＯ２を噴霧し、無色固体を沈殿させた。この混合物を室温に温め、エーテルで希釈して、そして固体を濾過し収集した。この固体を同量のイソプロピルアルコール、および、水の混合物１５０ｍＬに溶解した。この溶液に、Ｎ−クロロスクシンイミド６．７ｇ（５０ミリモル）を加えた。１５分後、反応溶液をエーテル、および、希ＮａＨＳＯ３水溶液で分配した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ４を通じて乾燥し、濾過し、濃縮し、そして、カラムクロマトグラフィーにより精製し、コハク色の油５．１ｇを得た。１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．２（ｓ，１Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）。Ｃ５Ｈ５ＣｌＯ３Ｓ２の分析計算値：Ｃ，２８．２４；Ｈ，２．３７；Ｓ，３０．１５。測定値：Ｃ，２８．５６；Ｈ，２．５７；Ｓ，２９．９６。
【００７２】
同様に、以下の３−クロロスルホニルチオフェン化合物類を調製した。
３−クロロスルホニル−４−メトキシチオフェン
１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．８）；６．４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．８）；４．０（ｓ，３Ｈ）。Ｃ５Ｈ５Ｃ１Ｏ３Ｓ２の分析計算値：Ｃ，２８．２４；Ｈ，２．３７；Ｓ，３０．１５。測定値：Ｃ，２８．２４；Ｈ，２．３７；Ｓ，２９．８５
３−クロロスルホニル−４−エトキシチオフェン
１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５）；６．４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５）；４．２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９）；１．２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９）。Ｃ６Ｈ７Ｃ１０３Ｓ２の分析計算値：Ｃ，３１．７９；Ｈ，３．１１；Ｓ，２８．２８。測定値：Ｃ，３２．０７；Ｈ，３．１９；Ｓ，２７．９７。
２−クロロ−３−クロロスルホニル−４−メトキシチオフェン
１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．２（ｓ，１Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）。Ｃ５Ｈ５Ｃ１２Ｏ３Ｓ２の分析計算値：Ｃ，２８．２４；Ｈ，２．３７；Ｓ，３０．１５。測定値：Ｃ，２８．５６；Ｈ，２．５７；Ｓ，２９．９６。
３−クロロスルホニル−４−メトキシ−２−メチルチオフェン
１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．０（ｓ，１Ｈ）；３．８（ｓ，３Ｈ）；２．６（ｓ，３Ｈ）。Ｃ６Ｈ７ＣｌＯ３Ｓ２の分析計算値：Ｃ，２８．２４；Ｈ，２．３７；Ｓ，３０．１５。測定値：Ｃ，２８．５６；Ｈ，２．５７；Ｓ，２９．９６。
１３．３−クロロスルホニル−４−メトキシ−２−トリフルオロメチルチオフェンの調製
５．３ｇ（１７．４ミリモル）の３−ベンジルチオ−４−メトキシ−２−トリフルオロメチルチオフェンを２５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶かした溶液と、２５０ｍＬの希ＨＣｌ水溶液とを０℃で撹拌した混合物に、４．７ｇのＣｌ２をゆっくりと噴霧した。混合物を室温まで温め、有機相を分離し、ＭｇＳＯ４を通じて乾燥し、濾過し、そして濃縮し、コハク色の油を得た。この油を、さらにＨＰＣＬで精製し、３ｇの無色の油を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．６（ｓ，１Ｈ）；４．０（ｓ，３Ｈ）。Ｃ６Ｈ４ＣｌＦ３０３Ｓ２の分析計算値：Ｃ，２５．６８；Ｈ，１．４４；Ｓ，２２．８５。測定値：Ｃ，２５．９８；Ｈ，１．５；Ｓ，２２．６５。
１４．３−アミノ−８−クロロ−５−メチルチオ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ｃ］ピリミジン臭化水素の調製
３モル濃度の臭化シアンのジクロロメタン溶液４０ｍＬ（１２０ミリモル）を、周囲温度において撹拌しながら１９．０ｇ（１００ミリモル）の５−クロロ−４−ヒドラジノ−２−メチルチオピリミジン、および、２００ｍＬの乾燥イソプロピルアルコールと合わせた。得られる混合物を１８時間撹拌し、次に５００ｍＬのジエチルエーテルで希釈した。生成する固体を濾過により収集し、乾燥して理論的量の標題化合物類を２５０℃超で溶融する黄色の固体として得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．８０（ｓ，１Ｈ）；２．６７（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ：δ１５０．９６、１４７．９０、１４３．１０、１３８．３８、１１３．１６、１４．２２。Ｃ６Ｈ７Ｎ５ＢｒＣｌＳの分析計算値：Ｃ，２４．３；Ｈ，２．３８；Ｎ，２３．６；Ｓ，１０．８。測定値：Ｃ，２６．１；Ｈ，２．６９；Ｎ，２４．０；Ｓ，１２．２。
【００７３】
下記の３−アミノ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ｃ］ピリミジン化合物類を同様に調製した。
３−アミノ−８−メトキシ−５−メチルチオ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ｃ］ピリミジン臭化水素
１８０〜１８２℃で溶融する黄褐色固体。Ｃ７Ｈ１０Ｎ５ＢｒＯＳの分析計算値：Ｃ，２８．８；Ｈ，３．４５；Ｎ，２４．０；Ｓ，１１．０。測定値：Ｃ，２９．０；Ｈ，３．４４；Ｎ，２３．９；Ｓ，１１．１。
３−アミノ−８−メチル−５−メチルチオ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ｃ］ピリミジン臭化水素
２３４〜２３６℃で溶融する黄色固体。Ｃ７Ｈ１０Ｎ５ＢｒＳの分析計算値：Ｃ，３０．６；Ｈ，３．３０；Ｎ，２５．５；Ｓ，１１．７。測定値：Ｃ，３０．７；Ｈ，３．５２；Ｎ，２５．３；Ｓ，１１．５。
１５．２−アミノ−８−クロロ−５−メトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジンの調製
１５．０ｇ（５１ミリモル）の３−アミノ−８−クロロ−５−メチルチオ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ｃ］ピリミジン臭化水素、８．２ｍＬ（７６ミリモル）のアクリル酸エチル、および、１５０ｍＬのメタノールの混合物を調製し、氷浴中で冷却した。これに、４．５モル濃度のナトリウムメトキシドのメタノール溶液１７ｍＬ（７６ミリモル）を、冷却、および、撹拌しながらゆっくりと加えた。前記添加が完了したときに、混合物を周囲温度に温め、１８時間撹拌した。次いでそれを２．０ｍＬの酢酸を用いて中和した。生成する固体を濾過により収集し、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥して７．７ｇ（理論値の７５パーセント）の標題化合物類を２５０℃超で溶融する黄褐色の粉末として得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．０（ｓ，１Ｈ）；６．６（ｂｒｓ，２Ｈ）；４．１（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ：δ１６６．４０，１５１．６５，１４７．７３，１４０．９５，１０８．５７，５６．１２。Ｃ６Ｈ６Ｎ５Ｃ１Ｏの分析計算値：Ｃ，３６．１；Ｈ，３．０３；Ｎ，３５．１。測定値：Ｃ，３６．１；Ｈ，３．１９；Ｎ，３４．８。
【００７４】
下記の２−アミノ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン化合物類を同様に調製した。
２−アミノ−５，８−ジメトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン
２０１〜２０３℃で溶融する黄褐色固体。Ｃ７Ｈ９Ｎ５Ｏ２の分析計算値：Ｃ，４３．１；Ｈ，４．６５；Ｎ，３５．９。測定値：Ｃ，４３．２；Ｈ，４．６７；Ｎ，３５．６。
２−アミノ−８−メチル−５−メトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン
２５０℃超で溶融する黄褐色固体。Ｃ７Ｈ９Ｎ５０の分析計算値：Ｃ，４６．９；Ｈ，５．０６；Ｎ，３９．１。測定値：Ｃ，４６．７；Ｈ，４．８４；Ｎ，３９．１。
１６．２−アミノ−５，８−ジメトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジンの調製
５８．４ｇ（０．２１モル）のエチル［（３，６−ジメトキシピリジン−２−イル）アミノ］カルボノ−チオイルカルバマートと、７０ｇ（１モル）のヒドロキシルアミンヒドロクロリド、および、１０５ｍＬ（０．６モル）ジイソプロピルエチルアミンの混合物を、１リットルのエタノール中で加熱し、１２時間還流した。冷却後、得られた溶液を、真空中で蒸発させ乾燥した。残渣に水（２５０ｍｌ）、および、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）を加え、混合物を１５分間撹拌した。生成物を濾過により収集し、室温で真空中で乾燥し、２５．２ｇの２−アミノ−５，８−ジメトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジンを得た。融点２２３〜２２４℃。１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．９（ｄ，１Ｈ，ｊ＝８．７）；６．２（ｄ，１Ｈ，ｊ＝８．４）；５．９（ｓ，２Ｈ）；４．０（ｓ，３Ｈ）；３．８（ｓ，３Ｈ）．
１７．２−アミノ−５，７−ジメトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンの調製
２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン（５．０ｇ、３６ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、３５ｍＬ）に溶解し、エトキシカルボニルイソチオシアネート（６．４ｍＬ，５４ミリモル）を加え、溶液を室温で撹拌した。２４時間後、真空下で溶媒を除去し、残渣をエーテルと混合し、結晶質固体を得た。その固体を真空濾過により取り除き、および、乾燥し、エチル［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ］カルボノチオイルカルバマートを黄褐色固体（８．９ｇ、８７％）として得た。融点１９６〜１９７℃。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３．２（ｂｓ，１Ｈ）；８．８（ｂｓ，１Ｈ）；５．８０（ｓ，１Ｈ）；４．３２−４．２５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２）；３．９３（ｓ，３Ｈ）；１．３０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２）
エチル［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ］カルボノチオイルカルバマート（０．５０ｇ、１．７ミリモル）をエタノール（５ｍＬ）と混合した。この混合物に、ヒドロキシルアミンヒドロクロリド（０．１２ｇ、１．７ミリモル）、および、ジイソプロピルエチルアミン（０．３０ｍＬ，１．７ミリモル）を加えた。得られた混合物を、室温で撹拌した。２．５時間後、追加のジイソプロピルエチルアミン（０．３０ｍＬ、１．７ミリモル）を混合物に加えた。４８時間後、エタノールを真空中で除去し、残渣をＨ２Ｏ、および、Ｅｔ２Ｏで分配し、粉末を得た。粉末を濾過し、乾燥し、黄褐色粉末（０．２７ｇ、８２％）として、生成物を得た。融点２１５〜２２０℃。Ｃ７Ｈ９Ｎ５Ｏ２の分析計算値：Ｃ，４３．０８；Ｈ，４．６５；Ｎ，３５．８８；Ｏ，１６．３９。測定値：Ｃ，３９．８８；Ｈ，４．２２；Ｎ，３２．００；０，１６．３５。１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．０４（ｓ，１Ｈ）；５．９７（ｂｒ，２Ｈ）；４．０４（ｓ，３Ｈ）。
１８．３−メトキシ−Ｎ−（５，８−ジメトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−イル）チオフェン−２−スルホンアミド（化合物１）の調製
０．８ｇ（４．５ミリモル）の２−アミノ５，８−ジメトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジンと７ｍＬのアセトニトリルとのスラリーに、１．３ｇ（６．１ミリモル）の３−メトキシチオフェン−２−スルホニルクロリド、０．６ｍＬの乾燥ピリジン、および、０．００３ｍＬ乾燥ＤＭＳＯを加えた。９６時間後、反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２、および、水で分配した。有機相を分離し、希ＨＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４を通じて乾燥し、濾過し、そして濃縮した。残渣に少量のＣＨ２Ｃｌ２に加え、その後エーテルをゆっくりと撹拌しながら加えると、黄褐色の微粉固体が沈殿した。その固体を濾過により収集し、真空下で乾燥し、目的生成物０．８５ｇ（５０％）を得た。融点２２７〜２２８℃、１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１２．１（ｓ，１Ｈ）；７．８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６）；７．６（ｓ，１Ｈ）；７．０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６）；４．１（ｓ，３Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；３．８（ｓ，３Ｈ）。Ｃ１２Ｈｌ３Ｎ５Ｏ５Ｓ２の分析計算値：Ｃ，３８．８１；Ｈ，３．５３；Ｎ，１８．８６；Ｓ，１７．２７。測定値：Ｃ，３８．３２；Ｈ，３．４９；Ｎ，１８．９１；Ｓ，１７．３４。
【００７５】
表１および２の、Ｎ−（［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−イル）チオフェンスルホンアミド、Ｎ−（［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−２−イル）チオフェンスルホンアミド、Ｎ−（［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）チオフェンスルホンアミド化合物類を同様に調製した。
１９．除草性組成物の調製
水和剤
Ｂａｒｄｅｎクレイ（５５．５ｇ）、ＨｉＳｉｌ２３３シリカ（５．０ｇ）、Ｐｏｌｙｆｉｎ　Ｈ（リグノ硫酸ナトリウム、７．０ｇ）、Ｓｔｅｐａｎｏｌ　ＭＥ−Ｄｒｙ（ラウリルスルホン酸ナトリウム、７．９ｇ）、および、化合物１（２０．４ｇ）を１クォートＷａｒｉｎｇガラスブレンダーカップに加え、高速で十分に混合した。ブレンドした混合物を、対向ジェットセット（ｏｐｐｏｓｉｎｇ　ｊｅｔｓ　ｓｅｔ）を７５から８０ｐｓｉ（５１５〜５５１ｋＰａ）とし、ラボラトリーＴｒｏｓｔミルに１回通した。これにより、良好な湿潤性、および、懸濁性能を有する水和剤を製造した。この水和剤を水で希釈し、雑草抑制用に適切な濃度の懸濁物を得ることができる。
水系懸濁濃縮物
脱イオン水（１０６ｇ）、Ｋｅｌｚａｎ　Ｓ（ザンサンガム、０．３ｇ）、Ａｖｉｃｅｌ　ＣＬ−６１１（カルボキシルメチルセルロース、０．４ｇ）、および、Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸＬ（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、０．２ｇ）をブレンダーに加え、３０分間混合して、水性懸濁物濃縮物を調製した。次に、化合物６（４４ｇ）、Ｄａｒｖａｎ　＃１（ナフタレンスルホネート、２ｇ）、Ｆｏａｍａｓｔｅｒ　ＵＤＢ（シリコーン油、０．２ｇ）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｐ−１０５（エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、２０ｇ）、リン酸（０．０２ｇ）、および、プロピレングリコール（１６ｇ）を同じブレンダーに加え、５分間混合した。一度ブレンドした内容物を、１〜１．２５ｍｍの無鉛ガラスビーズ（４０ｍＬ）を充填したＥｉｇｅｒミル中で、５００ｒｐｍで３０分間、微粉砕した。Ｅｉｇｅｒミル磨砕チャンバーの外部冷却は、１５℃に保った。
油系懸濁濃縮物
Ｅｘｘｏｎの作物油（１４５．５ｇ）、Ａｍｓｕｌ　ＤＭＡＰ６０（ドデシベンゼンスルホン酸のジメチルアミノプロパン塩、４．０ｇ）、および、Ａｔｔａｇｅｌ　５０（アタパルサイト（ａｔｔａｐｕｌｓｉｔｅ）クレイ、４．０ｇ）を、１クォートＷａｒｉｎｇガラスブレンダーカップに加えた。混合物を、確実に均質になるように、高速で十分ブレンドした。Ａｍｓｕｌ　ＤＭＡＰを分散することは困難だったが、しかし、最終的に小さな均質な小球を形成した。Ａｇｒｉｍｕｌ　７０−Ａ（エトキシ化ビスメチレンオクチルフェノール、４．０ｇ）、および、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ　Ｍ（オレイルアルコールエチレンオキシド、１６．０ｇ）を加え、混合物のきめが均一になるまで、十分ブレンドした。次にクロキントセトメキシル（５．４ｇ）、続いて化合物７（２１．３ｇ）を混合物にブレンドした。最終の磨砕ストック分散物を、上記の水系懸濁濃縮物に記載の条件を用い、Ｅｉｇｅｒミルで微粉砕した。
２０．発芽後除草活性の評価
所望の試験植物種の種子を、６４平方センチメートルの表面積を有するブラスチック容器中の、典型的に６．０から６．８のｐＨおよび約３０パーセントの有機物質含有率を有するＧｒａｃｅ−Ｓｉｅｒｒａ ＭｅｔｒｏＭｉｘＲ３０６播種用混合物に蒔いた。良い発芽および健康な植物を確実にする必要があるとき、殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅ）処理および／または他の化学的または物理的処理を施した。約１５時間の光周期を有し、昼間約２３〜２９℃および夜間２２〜２８℃に保った温室で、植物を７〜２１日生育させた。栄養および水は定期的に与え、そして必要に応じ、頭上の１０００ワット金属ハロゲンランプを用い、補助的な照明を与えた。植物は、第１または第２本葉段階に達した時、試験に使用した。
【００７６】
試験する最高率により定めた、計測ずみの量の各試験化合物類を、２０ｍＬのガラスびんに入れ、アセトンとジメチルスルホキシドの９７：３ｖ／ｖ（容積／容積）混合物４ｍＬに溶解し、濃縮ストック溶液を得た。試験化合物類が容易に溶解しない場合は、混合物を温め、および／または超音波処理した。得られた濃縮ストック溶液を、アセトン、水、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、Ａｔｐｌｕｓ　４１１Ｆ作物油濃縮物、および、Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１５５界面活性剤（メチレンビスジアミルフェノキシポリエトキシエタノール）を、４８．５：３９：１０：１．５：１．０：０．０２ｖ／ｖ比率で含有する水系混合物を用い希釈し、既知の濃度の噴霧溶液を得た。試験される最高濃度を含む溶液は、ストック溶液の２ｍＬのアリコートを１３ｍＬの混合物で希釈して調製し、そしてより低濃度は、ストック溶液の適切な少量部を希釈し調製した。既知濃度の各溶液の約１．５ｍＬのアリコートを、２から４ｐｓｉの圧縮空気圧（１４０から２８０キロパスカル）により作動するＤｅＶｉｌｂｉｓｓ噴霧器を用い、各試験植物容器上に均一に噴霧して、各植物全体を覆った。対照植物には、同様に水性混合物を噴霧した。この試験において、１ｐｐｍの適用率は約１ｇ／ｈａを適用した結果となる。
【００７７】
処理した植物および対照植物を、上記のように温室に置き、そして試験化合物類が洗い流されないように、地下潅漑により給水した。２週間後、未処理植物の状態と比較された試験植物の状態を視覚により判定し、０から１００パーセントの尺度で評点をつけたが、ここで０は損傷無しを示し、１００は完全な死を示す。幾つかの試験した化合物類、用いた適用率、試験した植物種および結果を表３に示す。
【００７８】
【表５】
2004513174.tif 000016
【００７９】
【表６】
2004513174.tif 000017
【００８０】
２１．発芽後除草活性の評価
所望の試験植物種の種子を、約４３パーセントのシルト岩、１９パーセントのクレイ、および、３８パーセントの砂土から成り、そして約８．１のｐＨ、および、約１．５パーセントの有機物含量を有する壌土、ならびに砂土を、７０対３０比で混合し調製した土壌マトリックスに植えた。土壌マトリックスを、１６１平方センチメートルの表面積を有するプラスチックの容器に入れた。良い発芽、および、健康な植物を確実にする必要があるとき、殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅ）処理および／または他の化学的または物理的処理を施した。
【００８１】
試験する最高率により定めた、各試験化合物類の計測した量を、２０ｍＬのガラスびんに入れ、アセトンとジメチルスルホキシドの９７：３ｖ／ｖ（容積／容積）混合物８ｍＬに溶解し、濃縮ストック溶液を得た。試験化合物類が容易に溶解しない場合は、混合物を温め、および／または超音波処理した。得られるストック溶液を、水とＴｗｅｅｎＲ１５５界面活性剤（エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル）の９９．９：０．１混合物で希釈し、既知濃度の適用溶液を得た。試験される最高濃度を含む溶液は、ストック溶液の４ｍＬのアリコートを８．５ｍＬの混合物で希釈して調製し、そしてより低濃度は、ストック溶液の適切な少量部を希釈し調製した。既知の濃度の各溶液の２．５ｍＬのアリコートを、ＴｅｅＪｅｔ ＴＮ−３中空コーンノズルが取り付けられたＣｏｒｎｗａｌｌ ５．０ｍＬガラスシリンジを用い、播種された各容器の土壌上に均一に噴霧し、各ポットの土壌を完全に覆った。対照容器は、同様に水性混合物を用いて噴霧した。
５０ｍｇの試験化合物類を使用するとき、４．４８ｋｇ／ｈａの最高適用率となる。
【００８２】
処理された容器、および、対照容器を、約１５時間の光周期を有し、昼間約２３〜２９℃、および、夜間２２〜２８℃に保たれた温室に置いた。栄養、および、水は定期的に与え、そして必要に応じ、頭上の１０００ワット金属ハロゲンランプを用い、補助的な照明を与えた。水は上から放出することにより与えた。３週間後、発芽し、生育した未処理植物の状態と比較して、発芽し、生育した試験植物の状態を視覚により判定し、０から１００パーセントの尺度で評点をつけたが、ここで０は損傷無しを示し、１００は完全な死または発芽無しに対応する。幾つかの試験した化合物類、用いた適用率、試験した植物種、および、結果を表４に示す。
【００８３】
【表７】
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【００８４】
【表８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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