(57)【要約】新規の幾何拘束型チタン（ＩＩ）ジエン錯体及び該錯体のリガンドを記載する。新規錯体のオレフィン重合活性は、従来技術の幾何拘束型ジエン錯体類縁体で規定される標準活性を、実質的に上回る。新規で高活性な錯体の合成方法を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クレーム１の化合物の製造方法であって：
（ｉ）シクロペンタジエニルシリルアミンとアルキルアルカリ金属との反応生成物を含有する第一の反応器を準備し、
（ｉｉ）式  ＭＸ４・ＤＭＥ
（Ｍは４族元素であり、Ｘはハロゲンであり、ＤＭＥはジメトキシエタンである）
のアダクトを含有する第二の反応器を準備し、
（ｉｉｉ）該第一の反応器及び該第二の反応器の各々の容器温度を、約２０℃−３０℃の範囲内に調整し、
（ｉｖ）その後、第一の反応器の内容物を第二の反応器の内容物に混合し；
反応混合物が該第二の反応器で生成され；
該第二の反応器で生成された該反応混合物が式
【化１】
2004517899.tif 000013
の化合物を含有し；
（ｖ）  該第二の反応器中の該化合物を含有する該反応混合物から溶媒を蒸留し、
（ｖｉ）該工程（ｉｖ）の化合物をクレーム１で述べた化合物へ転換し；
クレーム１で述べた工程（ｉｖ）で生成する該化合物のオレフィン重合活性が、標準活性である１００％を実質的に上回る；
工程を含む上記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、２００１年１月１７日に出願された米国特許出願シリアルＮｏ．０９／７６１，１５１の継続出願である。
【０００２】
発明の分野
本発明は、高いオレフィン重合活性という特徴を有する４族金属及びジエンの幾何拘束型錯体、該錯体の配位子、並びに該錯体及び配位子の製造方法に関する。
【０００３】
発明の背景
特許第５，４７０，９９３号は、４族金属四水素化物の還元形態と、ジエンと、目的の金属錯体の適当なジアニオン配位子とを接触させることによる、幾何拘束型４族金属ジエン錯体の合成を記載する。
【０００４】
ジエン錯体は、特許第６，０１５，９１６号５欄２０〜３４行に現れる以下の式を有しうる。
【０００５】
【化２】
2004517899.tif 000002
【０００６】
対応するジハロ配位子も、特許第６，０１５，９１６号に述べられている式を有しうる（請求項１の式ＩＩを参照のこと）。
【０００７】
【化３】
2004517899.tif 000003
【０００８】
配位子は対応するジハロ化合物の何れであってもよく、塩素置換基が臭素、ヨウ素、またはフッ素で置換され、“ｔ−ｂｕ”置換基が任意のアルキル基で置換される。
【０００９】
特許第６，０１５，９１６号は、メタロセン化合物のジハロ配位子をアルキルアルカリ金属及びジエンで処理することによる、類似した化合物の合成を記載する。特許第６，０１５，９１６号明細書は参照してここに取り込み、本明細書の一部とする。
【００１０】
ドイツ国特許出願１９７  ３９  ９４６−Ａ１は、適切な配位子を式（Ｉ）
Ｍ１ＸｎＤａ        （Ｉ）
のアダクトで処理することによりメタロセンに変換するメタロセン合成方法を記載する。
（Ｍ１は周期表（ＰＳＥ）の３，４，５若しくは６族金属、またはランタノイド若しくはアクチノイド元素を表し、好ましくはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである；Ｘは同じであっても異なってもよく、ハロゲン、Ｃ１−１０−アルコキシ、Ｃ６−１０−アリーロキシ、Ｃ１−１０−アルキルスルホネート（例えばメシレート、トリフレート、ノナフレート）、Ｃ６−１０−アリールスルホネート（例えばトシレート、ベンゼンスルホネート）、Ｃ１−１０−アルキルカルボキシレート（アセテート、ホルメート、オキサレート）、または１，３−ジカルボニレート（例えばアセチルアセトナート）若しくはフッ素化１，３−ジカルボニレートである；ｎは整数であり、２，３，４，５または６に等しく、金属Ｍ１の酸化数に対応する；ａは整数または分数であり、０＜ａ≦４である；Ｄは、直鎖、環状、若しくは分枝の、少なくとも２つの酸素原子を含有するオリゴエーテル若しくはポリエーテル、または、少なくとも２つの硫黄原子を含有するオリゴエーテル若しくはポリエーテルである。）
これらの不都合が低減または除去された、高触媒活性の４族（ＩＩ）ジエン錯体、そしてそのような錯体のジハロ配位子が要望されている。
【００１１】
従って、非常に高活性なオレフィン重合触媒を提供する新規シクロペンタジエニル４族金属ジエン錯体と該錯体のジハロ配位子とを提供することが、本発明の目的である。
【００１２】
シクロペンタジエニル４族金属ジエン錯体のシングルサイト重合触媒、及び、シングルサイトの機能が大きく損なわれることのないような低不純物含有量の触媒組成物を提供することが、本発明の関連した目的である。
【００１３】
マグネシウムのないジクロペンタジエニル４族金属ジエン錯体メタロセンを提供することが、本発明の特定の目的である。
定義
以下の表現は、下記の意味を有する：
（１）  シクロペンタジエニル基は、
シクロペンタジエニル、テトラアルキルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、またはオクタヒドロフルオレニル
を意味する。
（２）  ４族（ＩＩ）及び４族（ＩＩＩ）という表現は、価数が２（ＩＩ）または３（ＩＩＩ）の４族金属を意味する。
（３）  ４族（ＩＩ）メタロセン化合物は、１以上のシクロペンタジエニル基に結合した４族（ＩＩ）金属を含む化合物である。
（４）  ４族（ＩＩ）メタロセン配位子は、４族（ＩＩ）メタロセン合成の原料となるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基を含有する化学的前駆体である。
（５）  幾何拘束型化合物または触媒（ＣＧＣ）は、中心金属が環構造に拘束されており、非局在化π系によって環状基に共有結合し、かつシグマ結合によって別の元素（例えば、炭素、窒素、酸素）へ共有結合している触媒を意味する。小さい環サイズが中心金属元素周辺の拘束を引き起こす。チタン含有ＣＧＳでは、取り込まれたチタン元素が＋４，＋３，または＋２の形式酸化状態をとることができる。欧州特許出願番号９０３０９４９６．９、国際特許出願９５／００５２６号、及び米国特許第５，４７０，９９３号を参照のこと。
（６）  ＣｐＳＡ配位子は、（ｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランを意味する。
（７）（ＣｐＳＡ）２−は、２つ脱プロトン化されたＣｐＳＡ配位子を意味する。
（８）（ＣｐＳＡ）２−ＴｉＣｌ２は、二塩化［（ｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタンを意味する。
（９）一般に、活性は、標準条件の下で規定された量の触媒により単位時間あたり製造されたポリマーの量を意味する。
【００１４】
触媒活性の決定
本出願で用いられるように、触媒効率または活性は、温度、溶媒、モノマー量、水素量、モノマー圧、及び運転時間についての標準条件の下で、バッチ反応器中のエチレン消費量に基づく。
【００１５】
触媒試料の活性は、標準の活性（“標準活性”）に対する試料の活性のパーセンテージで報告される。本出願の目的のため、“標準”は、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ のバッチ１９９７年４５９−０１４０のＣＧＣ  ４族（ＩＩ）ジエン錯体である。
【００１６】
触媒試料の活性を報告するための式は以下の通りである：
【００１７】
【式１】
2004517899.tif 000004
【００１８】
“平均”は、±５％内で同一の活性である２つの運転の平均を意味する。
１９９７年２月２６日付の“標準”ＣＧＣ  ＢＳＣ−１４５９―４−０１４０の“製法の記載”と“反応”
製法の記載
本製法は、別の容器に反応物スラリー１及び２を作成し、最終反応のためこれらのスラリーを混合することを包含する。スラリー１は、トルエンを容器に注ぎ脱酸素することにより生成される。そして四塩化チタンを加え、続いてｎ−ブチルリチウムを加える。この添加は大きな発熱をともなう。スラリー１を含む生成混合物を１時間撹拌する。この過程は、式１）によって説明される。
【００１９】
【化４】
2004517899.tif 000005
【００２０】
スラリー２は以下の様に作成される：トルエンとＣｐＳＡ配位子を反応容器に注ぐ。容器温度を４５−５０℃に調整した後、塩化イソプロピルマグネシウムのエチルエーテル溶液を反応容器に供給し、その結果ガス発生が生じる。グリニャール剤の供給の終了時に容器温度が４５−５０℃で終えるため、必要に応じて穏やかに加熱する。反応混合物をゆっくり加熱し、ガス発生が増加するにつれて溶媒の蒸留が始まる。反応混合物を８５−９０℃に加熱し、この温度を２時間維持する。反応混合物を６０−６５℃に冷却した後、ＴＨＦを反応容器に供給する。そして反応混合物を２０−２５℃に冷却する。これがスラリー２とされる。この過程は、式２）及び３）により説明される。
【００２１】
【化５】
2004517899.tif 000006
【００２２】
【化６】
2004517899.tif 000007
【００２３】
撹拌したスラリー１をできる限り迅速に、撹拌したスラリー２を含有する反応器に移し、その結果、温度が約７−１５℃上昇する。塩化メチレンを反応容器に注ぎ、スラリー１を含有する容器をトルエンで洗浄してスラリー２の反応容器に注ぎ、この混合物を２時間撹拌する。スラリー１を入れると直ぐに、反応容器内で暗い赤茶色を呈する。この反応は、式４）で説明される。
【００２４】
【化７】
2004517899.tif 000008
【００２５】
ロータリー真空ベーンポンプを用いて、減圧（６０−８０ｍｍＨｇ）下で出発時の体積の約１／２まで溶媒を除去する。トルエンを再度加え、セライトを加え、混合物を大型のスパークラーフィルターで濾過する。溶媒を蒸留し、生成物を濃縮する。残存粗生成物溶液を、次の工程で直接使用する。
ＣＧＣジクロリドを４族（ＩＩ）ジエン錯体へ転換するための“製法の記載”と“反応”
製法の記載
この製法の前の段階、式１）〜４）で生じた粗生成物は、まだ使用反応器内にあり、容器温度２０−２５℃で撹拌し、ピペリレン濃縮物（１，３−ペンタジエン）を加える。
【００２６】
塩化ブチルマグネシウムのＴＨＦ溶液を反応器に供給する。この反応は発熱をともなう。グリニャール剤の供給を終えると、反応混合物を容器温度３５−４０℃でさらに１／２時間撹拌する。
【００２７】
この混合物を容器温度８５℃で常圧下蒸留し、２０−２５℃に冷却し、６５℃以下で減圧蒸留する。１ドラムの脱酸素炭化水素溶媒とセライトとを２０−２５℃で加え、生成混合物を大型の３３インチのスパークラーで濾過する。この濾別ケーキを加水分解する。生成溶液を６５℃以下で減圧蒸留する。
【００２８】
６ドラムの脱酸素アイソパーを、一回に２ドラムずつ反応器に加え、６５℃以下で減圧蒸留してＴＨＦ及びトルエンを除去する。溶媒濃縮が適切である場合、１ドラムの脱酸素イソパー及びセライトを加える。生成溶液を小型のプリコートスパークラーフィルターでシリンダーへ濾過する。濾別ケーキは廃棄しても良い。この反応は、以下の式５）で説明される。
【００２９】
【化８】
2004517899.tif 000009
【００３０】
本発明の要旨
本発明は、新規幾何拘束型４族（ＩＩ）ジエン錯体の配位子と、それによる錯体とを提供し、この錯体のオレフィン重合活性は、既知の同種の錯体が示すのと比べ著しく大きい。
【００３１】
特に、本発明は以下の式の錯体を提供する。
【００３２】
【化９】
2004517899.tif 000010
【００３３】
（この錯体のオレフィン活性は、前記“標準活性”である１００％を充分に上回っており、例えば約１３０％である。）
本発明の１つの観点によれば、シクロペンタジエニルシリルアミンをアルキルアルカリ金属で、その後ジアルキルシリルジハライドで処理し、シクロペンタジエニルシリルアミン配位子（ＣｐＳＡ配位子）を生成する。この配位子を、４族金属四塩化物と少なくとも２つの酸素原子を有する直鎖エーテルとのアダクト、及び、アルキルアルカリ金属で処理し、以下の式である最終的に目的とする４族（ＩＩ）錯体のジハライド配位子を生成する。
【００３４】
【化１０】
2004517899.tif 000011
【００３５】
ジハライド配位子を、ジエン及びアルキルアルカリ金属を当量より過剰に用いて処理する。本発明で有用なジエンは、米国特許第５，４７０，９９３号及び６，０１５，９１６号に記載されている。生じた反応混合物中の未反応のアルキルアルカリ金属は、例えば塩化トリメチルシランにより反応停止させる（クエンチする）。このように生成した錯体が、望ましくないゲル形成を生じたりシングルサイトオレフィン重合の機能を損なうことのある不純物を含んでいない、または実質的に含んでいないということは明らかである。
【００３６】
本発明の詳細な説明
様々な４族金属四塩化物−エーテルアダクトが知られている。一般的には、特許５，４７０，９９３号及び発行されたドイツ国特許出願ＤＥ１９７  ３９  ９４６Ａ１を参照のこと。これらの参考文献に記載された各々のアダクトは、本発明で有用である。１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）アダクトが好ましい。
【００３７】
ＤＭＥ  ４族金属四塩化物アダクトを製造する方法の１つが、特許第６，０１５，９１６号４欄６１−６６行に記載されている。より一般的に用いられるアダクトは、式Ｘ−ＯＹＯ−ＯＸである任意の化合物で処理することにより製造される（ＸはＣ１からＣ１０のアルキル基であり、ＹはＣ２からＣ１０のアルケンである。）
任意の４族四塩化物−エーテルアダクトを使用しうる。四塩化チタン  ＤＭＥアダクトが好ましい。アダクトは、好ましくは炭化水素溶媒中で製造される。反応物のモル比は、約１：１でエーテル反応物が少し過剰であることが好ましい。
【００３８】
式Ａ−Ｒ（Ａは任意のアルキル金属でよく、好ましくはリチウムであり、Ｒは任意のアルキル基でよく、好ましくはＣ１からＣ１０のアルキル基である）を有する任意のアルキルアルカリ金属を用いうる。Ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００３９】
ジハロメタロセン配位子の合成は、反応の障害とならない媒体（非干渉性の媒体：ｎｏｎ−ｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ  ｍｅｄｉａ）中で行われる。適当な媒体は、炭化水素、好ましくはＣ５からＣ８のアルカン、及びアルカンとエチルエーテルの混合物を包含する。合成は、任意の効果的な反応温度で行いうる。好ましい温度範囲は−２０℃から０℃である。反応混合物は、非干渉性の媒体中にジハロ配位子を含有する。冷却中に、ジハロ配位子を反応混合物から結晶化した固体として分離し、不活性雰囲気下、好ましくは窒素下の濾過により取り出しうる。分離したジハロ配位子を、不純物含有量をさらに低減するために再結晶しうる。
【００４０】
アルキルアルカリ金属は当量より過剰に用いられ、実質的に全ての４族（ＩＶ）ジハロ配位子が、最終的な４族（ＩＩ）触媒へ還元される。そして反応混合物中に存在しうる他の任意の４族（ＩＶ）化合物は、４族（ＩＩ）化合物またはその他の化合物に還元され、これらの化合物が最終的な触媒の活性またはシングルサイトの機能に与える悪影響は最小限に留まる。過剰量のアルキルアルカリ金属を、例えば塩化トリメチルシランにより、反応停止させる（クエンチする）。生成物はシングルサイト触媒組成物を含み、その組成物には、４族（ＩＶ）または４族（ＩＩＩ）化合物、及びシングルサイトの重合活性に悪影響を与えうるその他の不純物が、本質的に含まれていないことが理解される。
【００４１】
本発明の実施
１．シクロペンタジエニルシリルアミン配位子の合成
定義されたシクロペンタジエニル化合物を容器に注ぐ。ＴＨＦを、好ましくは約−２０℃から−１０℃の範囲で、用いるシクロペンタジエニル化合物に応じて加える。ジメチルジクロロシランを約−１０℃から０℃の低温で供給する。容器を撹拌し、含有物を室温に加熱し、その後、溶出させる。選択したアルキルアミン、好ましくはＣ１からＣ１０のアルキルアミンを、低温（例えば約−１０℃）で容器に供給する。撹拌及び室温への加熱後、容器を加熱しＴＨＦと未反応のアミンを除去する。スラリーを形成しうる。その場合は、ヘプタンまたは同等の炭化水素媒体を加えうる。スラリーを濾過する。濾液は、以下の式のシクロペンタジエニルシリルアミン配位子（ＣｐＳＡ配位子）：
【００４２】
【化１１】
2004517899.tif 000012
（Ｚはシクロペンタジエニル基であり、Ｒはアルキルアミン反応物由来のアルキル基である。）
を含有する。
【００４３】
２．ジハロ配位子の製造
ジハロ配位子を、特許６，０１５，９１６号３欄６０行の（２）に記載された方式で合成しうる。一般に、シクロペンタジエニルシリルアミンを未還元の４族四塩化物（好ましくは炭化水素溶媒中にＤＭＥのアダクトまたは同等のアダクトの形態にある）で処理しうる。ジハロ中間体のＴｉ（ＩＶ）を、記載したアルキルアルカリ金属、好ましくはブチルリチウムと、ジエンとで、反応の障害とならない溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中で−１０℃から０℃の好ましい温度において処理することにより、最終的な錯体中のＴｉ（ＩＩ）に転換する。アルキルアルカリ金属を当量より過剰に用い、４族（ＩＶ）配位子をの最終的な４族（ＩＩ）触媒に還元し、反応混合物中に存在しうる何れの４族（ＩＶ）化合物も還元される。過剰のアルキルアルカリ金属を、好ましくは塩化トリメチルシランにより、反応停止する。
【００４４】
重合活性の向上を示す実施例
実施例１
本実施例で用いられる全ての装置は清浄で、乾燥され、窒素パージされた。ＴＨＦは存在しないように排除された。
【００４５】
２１．２ｋｇのエチルエーテルと、６．５ｋｇのＣｐＳＡ配位子（純度９５％と推定）を第一の反応器に注いだ。容器温度を−２０℃に下げた。
容器温度を−２０℃から−１０℃の間に維持しながら、２１．２ｋｇのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１５％）をゆっくり加えた。供給が終了すると、容器温度を１時間以上かけて２０℃に上げ、容器の内容物を２０−２５℃で４時間撹拌した。ＣｐＳＡジリチオ塩を含有する反応混合物が生成した。
【００４６】
３４．２ｋｇの脱酸素ヘプタンと２．６ｋｇのジメトキシエタンとを第二の反応器に注いだ。容器温度を約１０−１５℃に調整した。
４．８ｋｇの四塩化チタンを、第二の反応器に１５℃から３０℃の容器温度で注いだ。供給が終了すると、第二の反応器の内容物を撹拌する速度を上げた。撹拌は、２０−２５℃の容器温度で約３時間続けた。
【００４７】
第一及び第二の反応器各々の容器温度を１５℃−２０℃に調整した。その後、第二の反応器の温度を２０−２５℃に維持しながら、第一の反応器の内容物を第二の反応器に移した。第二の反応器の内容物を２５−２８℃で約１２時間撹拌した。
【００４８】
「本発明の要旨」の最後に示した式を有するジクロリド配位子を含有する反応混合物を、第二の反応器で生成した。溶媒を除去した後、４７．０ｋｇの脱酸素ヘプタンを第二の反応器に加えた。第二の反応器の容器温度を−１５℃に調整した。その後、６ｋｇのピペリレンを第二の反応器に注いだ。２３．３ｋｇのブチルリチウムのヘキサン溶液（６Ｍ）を第二の反応器に供給した。この供給の間、容器温度を−１５℃から−１０℃の間に維持した。供給が終了すると、１時間以上にわたり容器温度を２０−２５℃に維持した。反応混合物を約３時間、２０−２５℃で撹拌した。
【００４９】
１．５ｋｇの塩化トリメチルケイ素（ＴＭＳＣｌ）を加えた。２時間撹拌しながら、容器温度を４０−４５℃に調整した。その後、容器温度を２０−２５℃に調整し、反応混合物を濾過した。ケーキを脱酸素ヘプタンで洗浄した。
【００５０】
理論収量        −  ９．１ｋｇ含有
実際の収量      −  ７．４５４ｋｇ含有
活性（上記の通り決定）    −  １７０％
【００５１】
実施例２
本実施例で用いられる全ての装置は清浄で、乾燥され、窒素パージされた。ＴＨＦは存在しないように排除された。
【００５２】
８．５ｋｇのエチルエーテルと２．６ｋｇのＣｐＳＡ配位子（推定純度９５％）とを、清浄で、アイソパーで洗浄し、窒素パージした第一の反応器に注いだ。容器温度は−２０℃であった。
【００５３】
１３．７ｋｇの脱酸素アイソパーＥと１．０ｋｇのジメトキシメタンとを、乾燥し窒素パージした第二の反応器に注いだ。容器温度を１０−１５℃に調整した。
【００５４】
反応器の内容物をゆっくり撹拌し、温度を１５℃から３０℃に維持しながら、１．９ｋｇの四塩化チタンを第二の反応器に供給した。供給が終了すると、撹拌を速め、第二の反応器の内容物を２０−２５℃で約３時間撹拌した。
【００５５】
第一及び第二の反応器各々の容器温度を１５−２０℃に調整した。第二の反応器の容器温度を２０−２５℃に維持しながら、第一の反応器の撹拌した内容物を第二の反応器に移した。第二の反応器の内容物を約１２時間、２０−２８℃で撹拌した。第二の反応器の反応混合物は、「本発明の要旨」に示したジクロリド配位子を含有した。溶媒を反応混合物から除去した。
【００５６】
第二の反応器の容器温度を１５℃に調整した。２．０ｋｇのピペリレンを反応器に注いだ。８．５ｋｇのブチルリチウム−ヘキサン溶液（１５％）をゆっくり第二の反応器に供給し、温度を−１５℃から−１０℃に維持した。供給が終了すると、容器温度を１時間以上２０−２５℃に調整した。反応混合物を３時間、２０−２５℃で撹拌した。
【００５７】
６００ｇのＴＭＳＣｌを加え、反応混合物を１時間撹拌した。目的の４族（ＩＩ）ジエン錯体を含有する反応混合物を濾過し、ケーキを脱酸素アイソパーで洗浄した。
【００５８】
理論収量（含有量）        −  ３．６５ｋｇ
実際の収量（含有量）      −  ２．５９ｋｇ（７１％収量）
活性（上記の方式で決定）  −  １４０％
【００５９】
実施例３及び４
実質的に実施例１及び２について記載した通りの合成手順によって、４（ＩＩ）ジエン錯体生成物が得られ、その活性は、上記の通りに決定した場合、１６５％及び１３０％であった。
【国際公開パンフレット】
2004517899.tif 000014
2004517899.tif 000015
2004517899.tif 000016
2004517899.tif 000017
2004517899.tif 000018
2004517899.tif 000019
2004517899.tif 000020
2004517899.tif 000021
2004517899.tif 000022
2004517899.tif 000023
2004517899.tif 000024
2004517899.tif 000025
2004517899.tif 000026
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2004517899.tif 000028
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2004517899.tif 000030
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2004517899.tif 000032
2004517899.tif 000033
2004517899.tif 000034
2004517899.tif 000035
2004517899.tif 000036
2004517899.tif 000037
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004517899.tif 000038
【国際調査報告】
2004517899.tif 000039