(57)【要約】本発明は、水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの脱水、こうして得られたアルミナの集塊化、集塊の熱水処理、および同品のか焼によって得られたアルミナ集塊に関する。前記集塊は、そのV37Åが、75ml/100g以上、好ましくは80ml/100g以上、さらに好ましくは85ml/100g以上であり、そのV0.1μmが、31ml/100g以下、好ましくは25ml/100g以下、さらに好ましくは20ml/100g以下、最適には15ml/100g以下であり、そのV0.2μmが、20ml/100g以下、好ましくは15ml/100g以下、さらに好ましくは10ml/100g以下であることを特徴とする。また、本発明は、特に石油または石油化学工業に用いるための、そのアルミナ集塊を含む触媒支持体、真性触媒、または吸着剤に関する。さらに、本発明は、前記集塊を調製する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの処理、こうして得られたアルミナの集塊化、集塊の熱水処理、およびか焼によって得られたアルミナ集塊であって、
V37Åが、75ml/100g以上、好ましくは80ml/100g以上、さらに好ましくは85ml/100g以上であり、
V0.1μmが、31ml/100g以下、好ましくは25ml/100g以下、さらに好ましくは20ml/100g以下、最適には15ml/100g以下であることを特徴とし、かつ、
V0.2μmが、20ml/100g以下、好ましくは15ml/100g以下、さらに好ましくは10ml/100g以下であることを特徴とするアルミナ集塊。
【請求項２】
V1μmが、7ml/100g以下、好ましくは5.5ml/100g以下、さらに好ましくは4ml/100g以下であることを特徴とする請求項1に記載のアルミナ集塊。
【請求項３】
V0.1μm/V0.2μm比が、1.5以上、好ましくは2以上、さらに好ましくは2.5以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のアルミナ集塊。
【請求項４】
同時に、V37Åが80ml/100g以上、V0.1μmが15ml/100g以下、V0.2μmが10ml/100g以下、V1μmが4ml/100g以下、かつV0.1μm/V0.2μmの比が2.5以上であることを特徴とする請求項1から3の一項に記載のアルミナ集塊。
【請求項５】
脱水された水礬土石から得られたことを特徴とする請求項1から4の一項に記載のアルミナ集塊。
【請求項６】
ビーズの形状であることを特徴とする請求項1から5の一項に記載のアルミナ集塊。
【請求項７】
押出材料の形状であることを特徴とする請求項1から5の一項に記載のアルミナ集塊。
【請求項８】
破砕材料の形状であることを特徴とする請求項1から5の一項に記載のアルミナ集塊。
【請求項９】
一体形状であることを特徴とする請求項1から5の一項に記載のアルミナ集塊。
【請求項１０】
請求項1から9の一項に記載のアルミナ集塊を含むことを特徴とする、特に石油または石油化学工業用の触媒支持体。
【請求項１１】
請求項1から9の一項に記載のアルミナ集塊を含むことを特徴とする、特に石油または石油化学工業用の真性触媒。
【請求項１２】
請求項1から9の一項に記載のアルミナ集塊を含むことを特徴とする、特に石油または石油化学工業用の吸着剤。
【請求項１３】
水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウム、好ましくは水礬土石が、フラッシュ脱水を受けて、活性アルミナ粉を得、
前記活性アルミナ粉が、成形操作を受けて、500〜1100kg/m3、好ましくは700から950kg/m3までの未焼成充填密度、および主として0.8〜10mm、好ましくは1〜5mmの直径を有するビーズを得、
前記ビーズが、50〜420m2/gの比表面積となるように熱処理を受け、
前記ビーズが、水または水溶液、好ましくは酸性水溶液での含浸、続いて80℃を超える温度でオートクレーブ中に滞留させることによる熱水処理を受け、
このようにして得られた集塊が、好ましくは500〜1300℃でか焼される
請求項6に記載のアルミナ集塊を製造する方法。
【請求項１４】
顆粒化に続く熱処理の後、アルミナビーズが、65ml/100gを超える、好ましくは70ml/100gを超えるV37Åを有することを特徴とする請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの脱水の後に得られた活性アルミナ粉が、好ましくは5〜25μmの粒子径中央値d50を有する粉を得るために粉砕されることを特徴とする請求項13および14のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの脱水の後に得られた活性アルミナ粉が、好ましくは水または酸性水溶液で洗浄されることを特徴とする請求項13から15の一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記活性アルミナ粉の顆粒化の前に、アルミナ粉がフラッシュ操作を受けることを特徴とする請求項13から16の一項に記載の方法。
【請求項１８】
アルミナ系材料を混合し、押出してそれを成形し、
このようにして得られた押出材料が、50〜420m2/gの比表面積となるように熱処理を受け、
前記押出材料が、水または水溶液、好ましくは酸性水溶液での含浸、続いて80℃を超える温度でオートクレーブ中に滞留させることによる熱水処理を受け、
このようにして得られた集塊が、好ましくは500〜1300℃の温度でか焼される
請求項7に記載のアルミナ集塊を製造する方法。
【請求項１９】
前記アルミナ系材料が、脱水された水礬土石であることを特徴とする請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
前記アルミナ系材料が、ベーマイト、擬似ベーマイトまたはバイヤライト、あるいはそれらの材料の混合物の析出物に由来することを特徴とする請求項18に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルミナ粉または前記アルミナ系材料を成形する間に、加熱によって消失する1種または複数の造孔剤をそれに加えることを特徴とする請求項13から20の一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記造孔剤が、木粉、木炭、硫黄、タール、プラスチックまたはプラスチックのエマルジョン、ポリビニルアルコール、ナフタレンから選択されることを特徴とする請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
前記熱水処理が、150〜270℃、好ましくは170〜250℃の温度で、45分間以上、好ましくは1〜24時間、さらに好ましくは1.5〜12時間行われることを特徴とする請求項13から22の一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記熱水処理が、1種または複数の無機酸および/または有機酸を含有する酸性水溶液を使用して行われることを特徴とする請求項13から23の一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記酸性水溶液が、アルミニウムイオンと結合可能なアニオンを放出することのできる1種または複数の化合物もまた含むことを特徴とする請求項24に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に吸着剤として、触媒支持体として、または触媒として使用することのできるアルミナ集塊の分野に関する。さらに正確には、本発明は、特有の物理特性を有し、特にその多孔性の点から、特に有利な機械的特性を与える新規なアルミナ集塊に関する。また、本発明は、その集塊を得る方法に関する。最後に、本発明は、触媒支持体として、触媒として、または触媒としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、石油留分(cuts)の処理または内燃機関からの排出ガスなどのガス状排出物の処理分野において、異成分からなるある種の触媒プロセスは、高い多孔性、および良好な衝突抵抗性および/または磨耗抵抗性などの良好な機械的特性を有する支持体を使用することが必要である。
【０００３】
アルミナ系支持体は、例えば集塊の形状でアルミナが作られた後に、特に熱水処理を受けた場合には、これらの基準を満足する。これは、その処理が集塊の機械的特性を顕著に向上させるからである。
【０００４】
この熱水処理は、アルミナ集塊に水または酸性水溶液を含浸させ、次いでオートクレーブ内部に置いて80℃を超える温度に加熱することにある。出願人名義の欧州特許出願公開第A-0 387 109号明細書はこの熱水処理を実施する有利な方法の例を記載している。
【０００５】
このようにして処理された集塊は、次いで乾燥され、次いで所定の温度で「か焼(calcination)」と呼ばれる熱処理を受ける。このか焼温度は所望する比表面積およびこれらの支持体が使用されるであろう温度に従って選択される。
【０００６】
そのアルミナ集塊の効率はその多孔性に大部分依存し、高多孔性は、拡散および/または曲げの制約が少ないので、予定される多くの用途に多くの場合有利である。支持体が、触媒の製造中に供給される金属活性相または複数の相を十分分散するためだけではなく、ヒドロメタレーション(hydrometallation)操作などの間に汚染物質を保持するためにも使用される用途では、高多孔性は有利である。しかし、高多孔性は、材料の機械的強度の劣化を伴うものであると一般に考えられている。したがって、高多孔性のアルミナ集塊を、重要な用途、特にアルミナの機械的強度が触媒の耐用期間を大きく支配する触媒支持体に使用することは困難である。使用中に触媒の機械的強度が劣化することが、技術的にもまた経済的にも運転方法に劇的な影響を与えることが判明している。
【特許文献１】
欧州特許出願公開第A-0 387 109号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アルミナ集塊の使用者に、要求される用途に機械的強度の点で適合することのできる、高多孔性と機械的強度の釣り合いの良い材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的のための本発明の主題は、
それらのV37Åが、75ml/100g以上、好ましくは80ml/100g以上、さらに好ましくは85ml/100g以上であり、
それらのV0.1μmが、31ml/100g以下、好ましくは25ml/100g以下、さらに好ましくは20ml/100g以下、最も好ましくは15ml/100g以下であることを特徴とし、および
それらのV0.2μmが、20ml/100g以下、好ましくは15ml/100g以下、さらに好ましくは10ml/100g以下であることを特徴とする、水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの処理、このようにして得られたアルミナの集塊形成、集塊の熱水処理、およびか焼によって得られる種類のアルミナ集塊である。
【０００９】
それらは、V1μmが7ml/100g以下、好ましくは5.5ml/100g以下、さらに好ましくは4ml/100g以下であることが好ましい。
【００１０】
それらは、V0.1μm/V0.2μmの比が、1.5以上、好ましくは2以上、さらに好ましくは2.5以上であることが好ましい。
【００１１】
それらは同時に、V37Åが80ml/100g以上、V0.1μmが15ml/100g以下、V0.2μmが10ml/100g以下、V1μmが4ml/100g以下、かつV0.1μm/V0.2μmの比が2.5以上であることが好ましい。
【００１２】
それらは脱水された水礬土石(hydrargillite)から得られることが好ましい。
【００１３】
それらは、ビーズ、または押出材料、または破砕材料の形状、または一体形状をしていることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の主題は、上述の種類のアルミナ集塊からなる、特に石油または石油化学工業用の触媒支持体、上述の種類のアルミナ集塊からなる、特に石油または石油化学工業用の真性触媒、上述の種類のアルミナ集塊からなる、特に石油または石油化学工業用の吸着剤である。
【００１５】
また、本発明の主題は、
水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウム、好ましくは水礬土石が、活性アルミナ粉を得るためにフラッシュ脱水を受け、
前記活性アルミナ粉が、500〜1100kg/m3、好ましくは700から950kg/m3までの未焼成充填密度、および主として0.8〜10mm、好ましくは1〜5mmの直径を有するビーズを得るために成形操作を受け、
前記ビーズが、50〜420m2/gの比表面積となるように熱処理を受け、
前記ビーズが、水または水溶液、好ましくは酸性水溶液での含浸、続いて80℃を超える温度でオートクレーブ中に滞留させることによる熱水処理を受け、
このようにして得られた集塊が、好ましくは500〜1300℃でか焼される、上述の種類のアルミナ集塊を製造する方法である。
【００１６】
顆粒化に続く熱処理の後、アルミナビーズは、65ml/100gを超える、好ましくは70ml/100gを超えるV37Åを有することが好ましい。
【００１７】
水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの脱水の後に得られた活性アルミナ粉は、粒子径中央値d50が好ましくは5〜25μmである粉を得るために粉砕することが好ましい。
【００１８】
水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの脱水の後に得られた活性アルミナ粉は、水または酸性水溶液で洗浄することが好ましい。
【００１９】
前記活性アルミナ粉の顆粒化の前に、アルミナ粉はフラッシュ操作を受けることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の主題は、
アルミナ系材料を混合し、押出して、それを成形し、
このようにして得られた、押出材料が、50〜420m2/gの比表面積となるように熱処理を受け、
前記押出材料が、水または水溶液、好ましくは酸性水溶液での含浸、続いて80℃を超える温度でオートクレーブ中に滞留させることによる熱水処理を受け、
このようにして得られた集塊が、好ましくは500〜1300℃の温度でか焼される、上述の種類のアルミナ集塊を製造する方法である。
【００２１】
前記アルミナ系材料は、脱水された水礬土石であることが好ましい。
【００２２】
また、前記アルミナ系材料は、ベーマイト(boehmite)、擬似ベーマイトまたはバイヤライト(bayerite)、またはそれらの材料の混合物から生成することができる。
【００２３】
前記アルミナ粉または前記アルミナ系材料を形成する間に、上述の方法の1つで、加熱によって消失する1種または複数の造孔剤をそれに加えることが好ましい。
【００２４】
前記造孔剤は、木粉、木炭、硫黄、タール、プラスチックまたはプラスチックのエマルジョン、ポリビニルアルコール、ナフタレンから選択することが好ましい。
【００２５】
前記熱水処理は、150〜270℃、好ましくは170〜250℃の温度で、45分間を超える時間、好ましくは1〜24時間、さらに好ましくは1.5〜12時間行うことが好ましい。
【００２６】
前記熱水処理は、1種または複数の無機および/または有機酸を含有する酸性水溶液を使用して行うことが好ましい。
【００２７】
また、前記酸性水溶液は、アルミニウムイオンと結合可能なアニオンを放出することのできる1種または複数の化合物を含むことが好ましい。
【００２８】
理解されたであろうように、本発明は、アルミナ集塊の場合、種々の直径クラスの孔で占められた、特別の容積分布を得ることにある。全体の多孔性が低い、通常の集塊の機械的強度特性と同等、またはより良好な機械的強度特性が得られるのは、これらの条件下である。この特別の分布は、特別の実施方法によるアルミナ形成ステップを遂行することによって通常の方法から区別される集塊製造方法を用いて得ることができ、この方法は最終的に所望の特性が得られる集塊をもたらす。この形成操作の後に続いて短時間の高温熱処理が行われ、あるいはその前であっても先行してその処理が行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は、付随する1つの図面を参照して、以下の説明を読むことによってより明確に理解できよう。
【００３０】
説明の残りで参照される種々のパラメーターは以下のように定義される。
【００３１】
アルミナの形態は、一連の所定の直径以上の直径を有する孔で占められた容積の指標、すなわち、
37Å以上の直径を有する孔で占められた容積(V37Å)、
0.1μm以上の直径を有する孔で占められた容積(V0.1μm)、
0.2μm以上の直径を有する孔で占められた容積(V0.2μm)、
1μm以上の直径を有する孔で占められた容積(V1μm)で定義される。
【００３２】
これらの容積は「水銀多孔度計測定(mercury porosimetry)」によって従来通り測定することができる。
【００３３】
この目的のためには、アルミナの試料をカラムの中に置き、水銀を圧力Pで導入する。水銀はアルミナに濡れないので、所定の直径を有する試料の孔への水銀の浸透または不浸透は、Pの値に依存する。最も小さな穴が充填されるためには、より粗い孔を充填するための圧力よりも高い圧力Pを設定することが必要である。種々のP値での試料の水銀浸透量を測定することによって、この所定の直径の値より大きな直径の穴によって占められた容積を求めることが可能である。
【００３４】
試料の機械的強度は、2つのパラメーター、粒子-粒子間の破壊強度(Spp)測定値および剪断試験の測定値によって測定される。
【００３５】
集塊のSppを測定するには、前記集塊を最初にオーブン中で300℃で2時間予備加熱し、次いでデシケーター中に放置して冷却する。次いでそれらを1つ1つ取り出し、ハンマーと圧縮計の鉄敷の間に破壊するまで置く。最終結果は、約20の集塊集団を測定した平均破壊力の形で表される。
【００３６】
剪断試験の目的は球状集塊の機械的摩擦抵抗を求めることである。試料はリング状のセル中に置き、アルミナにセルと同じ形状を有するシリンダーによって圧力を印加し、次いでシリンダーを回転させる。このようにして試料は剪断力を受け、作用する圧力下でセルが回転するので、ビーズのサイズが減少する。シリンダーの基部およびセルの底部には刻み目もつけてある。本明細書で報告した分析は、圧力が0.4バール、剪断が50であった。結果は1.7mm角メッシュの網よりも小さいサイズの百分率で表される。
【００３７】
本発明によるアルミナ集塊の製造方法について述べる。
【００３８】
方法は、前に知られた方法のように、蒸発した水を非常に急速に除去し取り去るための熱ガス流による激しい「急速気化」加熱で開始され、結果として水酸化アルミニウム(水礬土石、ギブサイトまたはバイヤライト)またはオキシ水酸化アルミニウム(ベーマイトまたはダイアスポア)の急激な脱水が起きる。温度は約400から1200℃であり、脱水される材料がガスと接触する時間は、数分の1秒程度から4または5秒である。約40μmの粒子径中央値d50を有する粉状活性アルミナがこうして得られる。開始化合物として水礬土石を使用することが好ましい。実験は、この化合物が所望の特性を有する最終製品を得るのに最も好ましいことを示した。さらに、水礬土石は比較的安価である。
【００３９】
次いで、得られた粉は、その粒子径中央値d50が約15μm、一般に5〜25μmになるように、知られているようにして、すりつぶし操作を受けることが好ましい。
【００４０】
次に、知られているように、粉は水または酸性化した水で洗浄するが、これは特にそのアルカリ金属含有量を減少させる目的をもっている。
【００４１】
本発明によれば、次いで粉は、その多孔性の生成を継続させるために、上述のフラッシュ操作と同様の条件下でフラッシュ操作を受けることが好ましい。
【００４２】
次に、本発明によれば、アルミナの成形操作が実施される。本発明を実施する好ましい方法によれば、アルミナ粉は、例えば回転ペレタイザーまたは回転ドラムなどの回転技術によって顆粒化される。この種の方法によって、制御された孔直径および分布のビーズを得ることが可能になり、これらの寸法および分布は一般に集塊化ステップの間に作られる。多孔性は、アルミナ粉の粒子サイズの選択、あるいはいくつかの異なる粒子サイズのアルミナ粉の集塊など、種々の手段によって作ることができる。他の方法は、集塊ステップの前またはステップの間に、造孔剤と呼ばれる1種または複数の化合物をアルミナ粉に混合することにあり、化合物は加熱されると消失し、従ってビーズに多孔性が作られる。使用される造孔化合物には、例として、木粉、木炭、硫黄、タール、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックまたはプラスチックのエマルジョン、およびポリビニルアルコール、ナフタレンなどを挙げることができる。添加する造孔化合物の量は所望の容積によって決定される。
【００４３】
目的は、未焼成充填密度が、500〜1100kg/m3、好ましくは700〜950kg/m3、例えば810kg/m3であり、直径が、主に0.8〜10mm、好ましくは1〜5mmであるビーズを製造することである。この顆粒化はそれ自体従来の方法であるが、加える発明は、本質的に顆粒化から得られるビーズの特性を選択することにある。これらの特性は、ビーズが受ける後続の処理と連携して、処理の終わりに得られる集塊の特性を決定づけるであろう。
【００４４】
次に、再び本発明によれば、ビーズは、比表面積が50〜420m2/gであるアルミナを得ることのできる熱処理を受ける。50m2/g以下では、後続のオートクレーブ操作中のアルミナの活性度が十分ではなく、420m2/g以上の比表面積は、予定する用途には小さすぎる最終製品の孔に該当する。このアルミナは以後「アルミナA」と呼ぶ。そのアルミナAの孔分布の例は1つの図に示されている。この例では、このアルミナAの比表面積は187m2/gである。この1つの図には、孔直径(μm)がx軸にプロットされており、累積孔容積(ml/100g)、すなわち、x軸上の直径以上、または同等の直径を有する孔で占められている容積がy軸にプロットされている。
【００４５】
本発明による最終アルミナを得るためには、アルミナAに65ml/100gよりも大きいV37Å、一般に65ml/100gよりも大きいV37Åを与えることを推奨する。
【００４６】
このアルミナAは、次いで、例えば前述の文献EP-A-0 387 109の従来技術に知られるものと同様の熱水処理を受ける。例を挙げれば、この処理は、アルミナAに4%の硝酸アルミニウムと9%のギ酸を含む水溶液を含浸し(これらの百分率は、導入するアルミナの重量に対する重量ベースで算出される)、続いて含浸したアルミナAを、回転籠を備えるオートクレーブ中に200℃で5時間30分間滞留させることからなってもよい。概して言えば、熱水処理は、好ましくは150〜270℃の温度、有利には170から250℃までの温度で行われる。前記処理の期間は一般に45分間よりも長く、好ましくは1〜24時間、さらに有利には1.5から12時間までである。水性酸含浸溶液は、1種または複数の無機および/または有機酸を含む。例を挙げれば、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、およびその溶液のpHが4未満である酢酸およびギ酸などの弱酸を挙げることができる。水性酸含浸溶液は、アルミニウムイオンと結合可能なアニオンを放出する、1種または複数の化合物を含有することができる。すなわち、例として、硝酸塩(硝酸アルミニウムなど)、塩化物、硫酸塩、過塩素酸塩、クロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、ブロモ酢酸塩またはジブロモ酢酸塩イオン、およびギ酸塩および酢酸塩など、一般式R-COO-のアニオンを含む化合物を挙げることができる。
【００４７】
最後に、通常通り、アルミナは高温(一般に400〜1300℃、例えば800℃)で最終的な熱処理(またはか焼)を受け、所望の比表面積を得ることができる。
【００４８】
ビーズは本発明の好ましい形状であるが、例えば、押し出し形状の材料または破砕した材料、または一体形状を使用すること、および粉状のアルミナを使用することも考えられる。
【００４９】
本発明を実施する代替の方法によれば、アルミナはアルミナ押し出し品の形状であってもよい。これらは一般にアルミナ系材料を混合し、次いで押し出し、続いてか焼し、次いで連続して上述のように含浸、熱水処理し、次いで成形後熱処理によって得られる。出発材料は本質的に非常に広範囲に変化してもよい。出発材料は、水礬土石の部分的かつ急速な脱水、またはベーマイト、擬似ベーマイト、バイヤライト、またはこれらのアルミナの混合物の沈殿から得ることができる。混合中に、アルミナは、添加剤、特に上で定義したものなどの造孔剤と混合することができる。
【００５０】
1つの図面は、上のアルミナAの場合に述べた熱水およびか焼処理の特別の例によって製造した、「アルミナB」と呼ばれる本発明によるアルミナの孔分布を示している。か焼によってこのアルミナBは110m2/gの比表面積を生じた。
【００５１】
1つの図面は、熱水およびか焼処理操作によって、出発のアルミナAと較べて、小さなサイズ(＜0.04μm)の孔の占有容積が大きく増加したアルミナBを得る結果になったことを示している。とりわけ、0.2μmを超えるサイズの孔の占有容積は、ほとんど無視できるところまで大幅に減少した。
【００５２】
本発明によるアルミナは、水礬土石から得ることが好ましく、それらのV37Åは、少なくとも75ml/100g、好ましくは80ml/100gを超え、さらに好ましくは85ml/100gを超える。同時に、それらのV0.1μmは、30ml/100g以下、好ましくは25ml/100g以下であり、さらに好ましくは20ml/100g未満、あるいはさらに15ml/100g未満である。それらのV0.2μmは、20ml/100g以下、有利には15ml/100g以下であり、さらに10ml/100g以下である。V1μmについては、7ml/100g、あるいは5.5ml/100g、好ましくは4ml/100gを超えないことが有利である。V0.1μm/V0.2μmの比は、好ましくは1.5以上、さらに2以上、さらに有利には2.5以上である。
【００５３】
これらの条件下で、かつ本発明によるアルミナが2.0〜2.8mmの直径を有するビーズの形状のとき、それらの最小Sppは2daN、好ましくは2.5daN以上、さらに3daN以上であり、さらにより有利には3.5daNを超える。上述の条件下で測定した剪断試験については、この値は4%未満、一般に3%未満、さらに有利には2%未満またはさらに1%未満である。
【００５４】
表1は、ビーズの成形および後続の熱水処理を決定した実験条件を変化させて得られた、本発明によるいくつかのアルミナの特性を示している。それらの粒子サイズは、この場合、意図的に2.0から2.8mmまでである。同じ粒子サイズであるが、多孔性プロファイルの制御には同様の留意を払わずに同様にして製造したアルミナで比較を行った。すべての比表面積は、このパラメーターの影響を排除した比較を行うために、か焼によって105±5m2/gに正規化した。
【００５５】
1〜8のアルミナは本発明によるものであり、他方、アルミナ9〜11は本発明によらない比較例である。
【００５６】
比表面積はm2/gで与えられており、すべての容積はml/100gであり、Spp値はdaNであり、剪断試験から得られた測定値は%(注、上述の操作方法)である。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
見られるように、アルミナの全多孔性のレベルとは独立して最大の機械的強度を有する集塊を得るためには、0.1μm以上の直径の孔および0.2μm以上の直径の孔の密度を正確に制御することが、従来の知識からは意外なほど、また驚くべき割合で、重要である。
【００５９】
本発明による全ての試料は、V37Åが75ml/100g以上、およびV0.1μmが31ml/100g未満である。試料はまた、V0.2μmが20ml/100g未満である。試料はまた、本発明の好ましい特性によれば、V1μmが7ml/100g未満、およびV0.1μm/V0.2μmの比が少なくとも1.5である。しかし、好ましいこととされた特徴が、互いに独立しており、他には従わずに、それらのいくつかに従うことは本発明の範囲内であることを指摘しなければならない。
【００６０】
対照試料9〜11は、本発明のアルミナの必須特性の1つであるV37Åが、全て高いことに注目すべきである。しかし、対照試料は、V0.1μmおよびV0.2μmが本発明の必要とする最大よりも高く、併せてV1μmが本発明の好ましい上限よりも大きい。このことは、これらの試料が、本発明が必要とする直径よりも比較的大きな直径の穴を有することを意味している。しかし、これらの試料は、破壊強度(Spp)および摩擦(剪断)抵抗に関する機械的強度が比較的凡庸である。
【００６１】
大直径の穴の存在による大きな影響は、本発明による試料1〜8の結果を考察するときにも見出される。機械的強度の最善の結果は、そのV37Åが例外的に高くはない試料7および8で得られ、これらの試料は、特に低いV0.1μm、V0.2μm、およびV1μmによって他から区別される。この孔分布が他の試料よりも実質上非常に高い破壊強度を与えることが判明したが、一方、それらの剪断強度は少なくとも非常に良好である。最善の結果は、シリーズ中最も低いV0.1μmおよびV0.2μmを有する試料7で得られる。
【００６２】
試料(1、2、6)は、V37Åが非常に高く、したがって全体的な多孔性が非常に高いが、V0.1μm、V0.2μm、V1μm、およびV0.1μm/V0.2μmの値は本発明の必要とする、または好ましい限度内にあって、対照試料のそれよりもかなり良好な機械的強度を有することにも注目すべきである。しかし、それらは全体的な多孔性がより低く、より良好な機械的強度を演繹的にもたらすであろう。再び、特定の条件下で、0.1μmを超え、さらには0.2μmおよび1μmを超える直径を有する孔の存在を制御することが、特に有利であることは明白である。V0.1μm/V0.2μmの比を測定することは、0.1〜0.2μmの範囲の孔直径の分布がどうであるかの指標となる。
【００６３】
本発明は、特に石油工業および石油化学工業用に、ビーズ形状の触媒支持体を得るために応用することができ、支持体の高多孔性と高い機械的強度の組み合わせによって、寿命の長い効率的な触媒が与えられる。これらの触媒は、例えば、湿式処理、特に炭化水素留分中の金属含有量を減少させる、ヒドロメタレーションに使用することができる。
【００６４】
また、これらのアルミナ集塊は真性触媒または吸着剤として使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明による方法の実施例において中間製品として得られるアルミナAの孔分布、およびこのアルミナAから得られる本発明による最終的なアルミナBの孔分布を示す図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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