(57)【要約】本発明は、不連続的な晶出を含む、過酸化水素水溶液を濃縮するための方法に関する。本発明によれば、晶出容器中に配置され、かつ予め過酸化水素で湿らされた冷却表面を高い冷却速度で冷却し、そこで種晶が形成された。冷却速度は少なくとも１Ｋ／ｓ、好ましくは１０〜３０Ｋ／ｓであった。容器がＨ２Ｏ２出発材料で満たされる場合には、結晶は、種晶から出発し、かつ結晶層を形成する。低濃度のＨ２Ｏ２の母液が排出される場合には、引き続いて緩慢な温度増加を含む発汗操作をおこない、その結果、結晶層中のＨ２Ｏ２濃度をさらに増加させた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不連続的な晶出を含む、９０質量％以上の濃度ＣＰの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２生成物）を得るために、濃度ＣＥの過酸化水素水溶液（Ｈ２Ｏ２出発材料）を濃縮する方法において、この方法が、晶出容器中に配置され、かつ少なくとも７０質量％の濃度、特にＣＥ〜ＣＰの範囲の濃度を有する過酸化水素で少なくとも部分的に湿らせた冷却表面を、その後側に配置された冷却媒体によって、少なくとも１Ｋ／ｓの冷却速度で、湿らすのに使用される過酸化水素の融点の範囲の温度から、種晶が湿潤媒体中で形成する温度で冷却し、容器を、Ｈ２Ｏ２種晶の融点を下廻る温度を有するＨ２Ｏ２出発材料で満たし、冷却媒体の温度を、Ｈ２Ｏ２生成物の融点を下廻って−５０℃までの範囲の値に減少させ、かつ、種晶から出発し、温度減少中に結晶層を成長させ、かつ、好ましい場合には、さらに温度が達した後に、非結晶化過酸化水素を容器から除去し、かつ結晶層について発汗操作をおこない、その際、冷却媒体の温度は、０．２〜２０時間に亘って、Ｈ２Ｏ２生成物の融点を１０Ｋ下廻る温度から５Ｋ上廻る温度に増加させ、その際、発汗させた過酸化水素を分離除去し、かつ濃度Ｃｐの結晶質過酸化水素を得ることを特徴とする、不連続な晶出を含む、９０質量％以上の濃度ＣＰの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２生成物）を得るために、濃度ＣＥの過酸化水素水溶液（Ｈ２Ｏ２出発材料）を濃縮する方法。
【請求項２】
Ｈ２Ｏ２出発材料が、一工程で、ＣＥ＝９０±２質量％から、ＣＰ＝９７〜９９質量％のＨ２Ｏ２生成物に増加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
冷却表面として、晶出容器中に浸漬された冷却フィンガーを使用し、その際、冷却媒体は冷却フィンガーの内部を循環しているか、あるいは、その晶出容器中で平板型熱交換器の形であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
湿潤領域で種晶を形成させる目的のために、冷却媒体を少なくとも５Ｋ／ｓ、特に１０〜３０Ｋ／ｓの冷却速度で冷却する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
容器を、−５℃から−２０℃未満の温度を有するＨ２Ｏ２出発材料で満たし、その後に、結晶層を形成させるために、冷却媒体温度を、−２０〜−４０℃の温度に、０．５〜１０時間に亘って減少させる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
発汗操作をおこなうために、Ｈ２Ｏ２−濃縮画分を結晶相中に残し、かつ、より低濃度の過酸化水素を溶融物として滴下させ、冷却媒体の温度を、１〜１０時間に亘って、Ｈ２Ｏ２生成物の融点の５Ｋを下廻る温度から５Ｋを上廻る温度、特に５〜１Ｋ下廻る温度に増加させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ＣＰが９０質量％以上である濃度ＣＰの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２生成物）を得るために、濃度ＣＥの過酸化水素水溶液（Ｈ２Ｏ２出発材料）を、不連続的な晶出によって濃縮する方法に関する。
【０００２】
過酸化水素を製造するための公知方法、たとえば、アントラキノン環化法、電気分解法および直接合成法において、過酸化水素は、水性溶液の形で得られる。このような溶液を市場性のある生成物に変換する目的で、通常は引き続いての蒸留による溶液の濃縮がおこなわれる。この蒸留によって、約９０質量％までの過酸化水素含量を有する過酸化水素水溶液を得ることが可能である。蒸留によるさらなる濃縮において、費用および安全性の問題が生じる。
【０００３】
より高濃度の過酸化水素、すなわち、９０質量％〜約１００質量％のＨ２Ｏ２含量を有する生成物は、その高いエネルギー含量の理由から、市場において収益的にますます重要である。約１００質量％までの含量を有する過酸化水素が、反復的な再晶出によって得ることができることは公知である。過酸化水素の結晶化に関する基本的概要ならびに過酸化水素／水系の固−液相図は、Ｗａｌｔｅｒ　Ｃ．　Ｓｃｈｕｍｂらによる参考書“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ”、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐ．（１９５５）、第２１０頁〜第２２０頁から公知である。この本によれば、高濃縮過酸化水素水溶液の顕著な性質は、かなりの過冷却傾向にあり、この場合、これは、結晶化による濃縮をより困難なものとする。Ｓｃｈｕｍｂらによれば（第２１５頁）、結晶形成は、撹拌またはかき取りによるの再生方法においてか、あるいは冷却速度によって影響を受けることはない。しかしながら、過冷却された高濃縮過酸化水素の凝固が、過酸化水素結晶でのシード添加によって誘発される。バッチ分別晶出の低い効率は、結晶化による濃縮の欠点とされるが（Ｓｃｈｕｍｂ ｅｔ ａｌ．， 第２１５頁）、それというのも、約２％でありかつ４％を上廻ることのない濃度での増加が結晶化段階毎に達成されるからである。この問題は、結晶化された過酸化水素中での水の高い限界溶解性の結果として明らかであり、この場合、これらはさらに相図において示されている（Ｓｃｈｕｍｂ、第２１１頁）。
【０００４】
ＤＥ−ＰＳ　１０４１４７９では、過酸化水素水溶液を濃縮するための改善された方法が教示されている。この方法によれば、Ｈ２Ｏ２出発材料は、精留カラム中で、固体の結晶相および液体の母液から成る２相系を形成する程度に冷却され、この場合、これらの相は、過酸化水素濃縮に関する平衡化によって異なる。精留カラム中の温度は、一方の端から他方へ温度がゆるやかに増加する程度に調整される。結晶化過酸化水素の高い密度によって、結晶および母液は互いに向流に流れる。連続的な懸濁結晶化工程の欠点は、それを実施するために必要とされる高い技術的費用である。このような技術的費用は、極めて高度に濃縮された過酸化水素が規則的におよび／または多量に必要とされる場合にのみ認容される。しかしながら、この方法は、極めて高度に濃縮された過酸化水素が、時折、および／または少量で必要とされる場合においては特に非経済的である。
【０００５】
したがって、本発明は、極めて高度に濃縮された過酸化水素、すなわち、９０％であるか、特には９０％を上廻る含量を有する過酸化水素を製造するための簡単な方法を提供することであり、この場合、この方法は、わずかな訓練で、作業員によってバッチ的に実施することが可能である。さらに、管理に関しては、簡単な技術的装置中で少ない費用で実施することが可能である。さらに、方法は、簡単かつ確かな方法で、増加する要求に適合させる目的で、スケールアップすることが可能である。
【０００６】
これらの目的は、本発明による方法によって達成され、この場合、この方法は、主に、層晶出（ｌａｙｅｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ）の原理および引き続いての発汗操作に基づいて、かつバッチ的におこなうことができる。
【０００７】
ＣＰが９０質量％以上の濃度ＣＰを有する過酸化水素（Ｈ２Ｏ２生成物）を得る目的で、不連続的な結晶化を含む、濃度ＣＥの過酸化水素水溶液（Ｈ２Ｏ２出発材料）を濃縮するための方法が見出され、この場合、この方法は、晶出容器中に配置され、かつ少なくとも部分的に、少なくとも７０質量％の濃度、特にＣＥ〜ＣＰの範囲内の濃度を有する過酸化水素で湿らされた冷却表面を、その後側に位置する冷却媒体を用いて、少なくとも１Ｋ／ｓの冷却速度で、湿らすのに使用された過酸化水素の融点の範囲の温度から湿潤媒体中で種晶が形成される温度で冷却され、容器をＨ２Ｏ２種晶の融点を下廻る温度を有するＨ２Ｏ２出発材料で満たし、冷却媒体の温度を、Ｈ２Ｏ２生成物の融点を下廻って−５０℃までの範囲の値に減少させ、かつ種晶から出発して、温度減少中に結晶相が成長し、かつ必要である場合には、付加的に温度が達した後に、非結晶化過酸化水素を容器から除去し、かつ結晶相について発汗操作をおこない、その際、冷却媒体の温度を０．２〜２０時間に亘って、Ｈ２Ｏ２生成物の融点を１０Ｋを下廻る温度から５Ｋを上廻る温度の範囲の値に増加させ、その際、発汗した過酸化水素を分離除去し、かつ、濃度ＣＰの結晶質過酸化水素が得られる。従属請求項は、本発明による方法の好ましい実施態様に関するものである。
【０００８】
驚くべきことに、本発明による方法は、約９０質量％、特に９０±２質量％のＨ２Ｏ２含量を有するＨ２Ｏ２出発材料を、一工程で、約９７〜９９質量％であるかまたはそれ以上の含量を有するＨ２Ｏ２生成物に濃縮することが可能である。
【０００９】
本発明による方法は、本質的に次の工程：
１．予め高濃度の過酸化水素で湿らせた冷却表面上に種晶を形成させ；
２．濃縮すべきＨ２Ｏ２出発材料で、冷却表面が置かれている容器を満たし、その温度は、冷却表面上に位置する種晶の融点を下廻り；
３．冷却媒体の温度を減少させることによって、冷却表面の温度を減少させ、Ｈ２Ｏ２出発材料よりも高い濃度を有する過酸化水素を冷却表面上で晶出させ、種晶から出発して、冷却操作中で、かつ結晶層の層厚を増加させ；
４．晶出容器から、減少した濃度の非結晶化過酸化水素水溶液（＝母液）を排出し；
５．いわゆる発汗操作をおこない、その際、冷却媒体の温度すなわち冷却表面の温度をゆっくりと増加させ、結晶層中のＨ２Ｏ２濃度を増加させ、かつ、より低濃度の過酸化水素は溶融物として滴下（ｄｒｏｐｐｉｎｇ ｏｆｆ）し；
６．Ｈ２Ｏ２生成物は、冷却表面上に位置する結晶層を溶融することによって得ることができる。結晶層の溶融後に、冷却表面を再度極めて高濃度の過酸化水素で湿らせ、かつこの形で、再度、本発明による方法の第１工程に供給することができる。
【００１０】
冷却表面の湿潤は、任意の好ましい方法で、たとえば、少なくとも７０質量％のＨ２Ｏ２を噴霧するかまたはその中に浸漬させることによっておこなわれてもよいが、しかしながら好ましくは、濃度ＣＥのＨ２Ｏ２出発材料中である。前記に示したように、湿潤媒体に関しては、前記工程から得ることが可能であり、この濃度は、一般にはＣＥを上廻る。湿潤させるのに使用されるＨ２Ｏ２水溶液の濃度は、有利にはＣＥと同等かまたはそれ以上である。したがって、湿潤のために使用される過酸化水素水溶液の濃度は、好ましくはＣＥ〜ＣＰの範囲である。Ｈ２Ｏ２出発材料は有利には９０±２質量％の濃度を有するが、またＨ２Ｏ２出発材料は７０〜９８質量％の濃度であってもよい。
【００１１】
本発明の本質的な工程は、過酸化水素水溶液で湿らされた冷却表面の衝撃様の冷却から成る。これは、冷却媒体の温度を、少なくとも１Ｋ／ｓおよび好ましくは少なくとも５Ｋ／ｓの冷却速度で減少させることによっておこなわれる。通常は、冷却速度は１〜５０Ｋ／ｓ、特に５〜４０Ｋ／ｓであり、特に好ましくは１０〜３０Ｋ／ｓである。
【００１２】
Ｈ２Ｏ２出発材料は、種晶の融点を下廻る温度で、晶出容器中に装入される。装入時のＨ２Ｏ２出発材料の温度は、好ましくはその融点を１〜１０Ｋ、特に１〜５Ｋ下廻る。結晶層を形成させ、かつその層厚を増加させる目的のために、冷却媒体はゆっくりと冷却され、すなわち冷却表面上に位置する種晶の融点を下廻る温度から、−２０〜−４０℃の範囲の温度に冷却される。約９０質量％の過酸化水素水溶液およびＣＥ〜ＣＰの範囲の濃度を有する種晶である場合には、冷却媒体を、−５から−２０℃未満、特に−１０〜−１５℃の範囲の温度から、−２０〜−４０℃に減少させる。この温度減少は、有利には０．２〜２０時間で実施されるが、しかしながら、多くの場合においては、０．５〜１０時間、特に１〜５時間で実施される。
【００１３】
発汗操作をおこなうために、冷却媒体の温度および冷却表面の温度を、ゆっくりと再度増加させる。発汗操作を用いて、結晶層中でのＨ２Ｏ２濃度を、結晶層中に溶解された水をより低濃度のＨ２Ｏ２溶液の形でその層から発汗させることによって、増加させることが可能である。発汗操作における冷却媒体の最終温度は、一般にはＨ２Ｏ２生成物の融点を１０Ｋ下廻る温度から５Ｋ上廻る温度の範囲であり、その際、融点を上廻る温度では、冷却表面は、結晶層のための保持手段（ｈｏｌｄｉｎｇ ｍｅａｎｓ）を有していなければならない。Ｃｐ＞９７質量％のＨ２Ｏ２を製造するための好ましい実施態様によれば、温度は、１〜１０時間で、Ｈ２Ｏ２生成物の融点を１〜５Ｋ下廻る値に増加する。
【００１４】
簡単な装置は、本発明による方法を実施するのに適している。一つの実施態様によれば、結晶表面は、晶出容器中で浸漬された冷却フィンガーであり、かつ構造としては管状または平板状であってもよい。他の実施態様によれば、晶出表面自体が、晶出容器の一部分を形成し、たとえば一つまたはそれ以上の外側面が、冷却表面の形であってもよく、たとえば、平板型熱交換器が適している。簡単な方法で実施される発汗操作を可能にするために、冷却表面を、晶出容器中に垂直にかまたは少なくとも傾斜して配置することは有利である。この方法において、発汗される低濃度の過酸化水素を、冷却表面上に位置する結晶層から滴下させることが可能である。
【００１５】
図面は、本発明による方法を実施するための装置の好ましい実施態様の略図を示す。
【００１６】
図面の装置は、濃縮すべきＨ２Ｏ２出発材料のための貯蔵容器１を含む。晶出容器２に充填するのに適した温度にＨ２Ｏ２出発材料を冷却するための装置は、図面には示されていない。Ｈ２Ｏ２出発材料を、装入口１１を介して晶出容器２に装入した。晶出容器２中には冷却フィンガー３が存在し、この場合、この温度は、種々の工程において必要とされる温度を達成するために、送り管７および帰り管８を介して冷却器４を用いて制御される。非結晶過酸化水素水溶液（母液）は、排出口１２を介して、母液容器６に排出される。発汗操作中で得られた過酸化水素は、結晶層中のものよりも低濃度であり、さらに母液容器中に排出される。発汗操作が終了した時点で、Ｈ２Ｏ２生成物の結晶層を溶融させ、かつ排出口１０を介して生成物容器５に排出する。冷却器４の動力は、一つまたはそれ以上の温度測定装置によって測定された温度によって、作用線（ａ ｌｉｎｅ ｏｆ ａｃｔｉｏｎ）９によって調整される。温度測定プローブを、冷却循環（Ｔ２）中に配置し、他の温度測定プローブ（ＴＣ３）を、晶出容器中に配置した。
【００１７】
本発明による方法は、実施が容易である。実施すべき工程および工程を実施するのに簡単な装置の管理は、わずかな訓練で、作業員によっておこなわれる。約９０質量％のＨ２Ｏ２出発材料を用いて、一工程で、９８〜９９質量％の過酸化水素を得ることが可能である。容量の増加は、簡単な装置ゆえに“目盛りの増加（ｎｕｍｂｅｒｉｎｇ−ｕｐ）”によって達成することができる。以下の実施例および比較例は本発明を例証するものである。
【００１８】
実施例
本発明による方法を前記装置中で実施した。Ｈ２Ｏ２出発材料は濃度ＣＥ９０．５質量％を有していた。容器１中のＨ２Ｏ２出発材料を、晶出温度をわずかに下廻る温度、１〜５ｋの過冷却に冷却した。冷却フィンガーを、Ｈ２Ｏ２出発材料中に浸漬し、かつ１７ｋ／ｓの冷却媒体の冷却速度で冷却した。−３５℃で、種晶は湿潤媒体中で形成された。容器２を、Ｈ２Ｏ２出発材料で満たし、冷却媒体の温度を１．５時間に亘って、−１２〜−３０℃に減少させた。この間に、Ｈ２Ｏ２が濃縮された画分を、冷却フィンガー上の層として凍結させた。その後に、残留する液体（母液）を母液容器６に排出した。管路１２を開放しながら、発汗操作を５時間に亘って、−３０℃〜−５℃の冷却媒体温度に増加させることによって実施した。排出口１２を封鎖し、かつ排出口１０を開放した後に、冷却フィンガー上に残留する結晶、すなわち、濃縮Ｃｐ＝９８．３質量％を有するＨ２Ｏ２生成物を溶融し、かつ生成物容器中に排出した。冷却フィンガー上のＨ２Ｏ２出発材料の晶出後に、元の使用された量に対して３７％の母液を排出し、さらに１６％を発汗操作中に排出した。したがって、Ｈ２Ｏ２出発材料中に含有される過酸化水素　５０．５質量％が、９０．５質量％〜９８．３質量％の濃度に濃縮された。
【００１９】
比較例１
９０．５〜９８質量％の濃度を有する過酸化水素水溶液を、噴霧フィルムの形で、冷却管にそれぞれ０℃の開始温度で適用した。冷却管の温度は−４０℃であった。それぞれの場合において結晶形成は観察されなかった。
【００２０】
比較例２
９０．５質量％の濃度を有する過酸化水素水溶液を、−２２℃の温度に予冷却した。冷却フィンガーが備えられた、図面による晶出容器に、溶液を装入し、その際、冷却媒体の温度は−４０℃であった。自発的に、制御されていない結晶形成が観察された。発汗操作を実施した後に、冷却媒体の温度を−５℃にゆっくりと増加させ、専ら９６．９質量％の含量を有する過酸化水素生成物が観察された。これとは対照的に、高いＨ２Ｏ２濃度が、本発明による方法によって達成された。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明による方法を実施するための装置の好ましい態様を示す概略図。
【符号の説明】
１　貯蔵容器　２　晶出容器　３　冷却フィンガー　４　冷却器　５　生成物容器　６　母液容器　７　送り管　８　帰り管　９　作用線　１０　排出口　１１　装入口　１２　排出口　Ｔ２　冷却循環　ＴＣ３　温度測定プローブ
【国際公開パンフレット】
2004513052.tif 000002
2004513052.tif 000003
2004513052.tif 000004
2004513052.tif 000005
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2004513052.tif 000013
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【国際調査報告】
2004513052.tif 000015
2004513052.tif 000016
2004513052.tif 000017