(57)【要約】本発明は、１０〜３０Ｋダルトン（１．７Ｅ−２０〜５Ｅ−２０ｇ）の分子量のポリビニルアルコールを、粒子の２０〜９５重量％含むマトリックス中に均一に分散した活性成分、好ましくは酵素を含む、水溶性及び／又は水分散性粒子に関する。本発明は更に、粒子を得る方法、この粒子を含む洗剤組成物、並びに酵素に敏感な染み及び汚れ、及び粒子状物質の染みに対する優れた洗浄、改善した熱安定性及び布地柔軟性性能を提供する一方で、粉塵の発生を最小にする、減少させる、又は防止するための粒子の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０．０００〜３０．０００ダルトンの数平均分子量のポリビニルアルコールを、粒子の２０重量％〜９５重量％含むマトリックス中に均一に分散した活性成分を含む、２００μｍ〜２０００μｍの範囲の粒径を有する、水溶性及び／又は水分散性粒子。
【請求項２】
２５０μｍ〜８００μｍの範囲の粒径を有する、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
１０．０００〜３０．０００ダルトンの数平均分子量のポリビニルアルコールを、粒子の２０重量％〜９５重量％含むマトリックス中に均一に分散した活性成分を含む、２０ｍｍ未満の粒径を有する、押出成形可能な水溶性及び／又は水分散性粒子。
【請求項４】
前記活性成分が、酵素、香料、漂白剤触媒、抗菌剤、光沢剤、光漂白剤、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項５】
前記活性成分が酵素であり、好ましくは洗剤酵素である、請求項４に記載の粒子。
【請求項６】
該活性成分が、粒子の０．１重量％〜５５重量％、好ましくは０．５重量％〜３５重量％の濃度で含まれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項７】
該マトリックスが、粒子の２５重量％〜８０重量％、好ましくは３５重量％〜７５重量％のポリビニルアルコールを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項８】
該ポリビニルアルコールの数平均分子量が、１０．０００〜２０．０００ダルトンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項９】
該ポリビニルアルコールが、少なくとも５０％、好ましくは７０％〜９０％の加水分解度を特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１０】
可塑剤を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１１】
前記可塑剤が、水、グリセロール、約２００〜約１５００グラム／モルの数平均分子量を有するポリエチレングリコール、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１０に記載の粒子。
【請求項１２】
可塑剤の濃度が、該粒子又はマトリックスの２重量％〜３０重量％である、請求項１１に記載の粒子。
【請求項１３】
前記粒子又はその一部が発泡体の形態であり、好ましくは前記粒子又はその一部が１未満の相対密度を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１４】
前記粒子又はその一部が非発泡体の形態であり、好ましくは前記粒子又はその一部がおよそ１の相対密度を有する、請求項１〜１２に記載の粒子。
【請求項１５】
コーティング層により更に覆われる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１６】
酸化防止剤を更に含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１７】
前記酸化防止剤が、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ブチル化ヒドロキシトルエン、アスコルビン酸及びアスコルビン酸ナトリウム、並びにこれらの混合物から成る群から選択され、好ましくはチオ硫酸ナトリウムである、請求項１６に記載の粒子。
【請求項１８】
前記酸化防止剤が、粒子の０．１重量％〜１５重量％、好ましくは５重量％〜１２重量％の濃度で含まれる、請求項１６又は１７に記載の粒子。
【請求項１９】
前記マトリックスが、６０℃以下、好ましくは５０℃〜−３５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項２０】
（ａ）前記活性成分又はその一部、及び前記マトリックス又はその一部を混合して混合物を形成する工程と、
（ｂ）前記混合物を開口部を通して受容容器表面上に押し出し、ヌードル又はひもを形成する工程と、
（ｃ）前記ヌードルを乾燥する工程と、
（ｄ）前記ヌードルを適切な大きさに切断し、粒子を形成する工程と、
（ｅ）任意選択的に、標準コーティング技術を用いて前記粒子をポリマー物質でコーティングする工程と、
（ｆ）任意選択的に、該方法のいずれかの段階、好ましくは工程（ｄ）の間に、酸化防止剤を前記混合物及び／又は粒子に添加する工程と、
（ｇ）任意選択的に、該方法のいずれかの段階、好ましくは工程（ａ）の間に、気体を前記混合物及び／又は粒子に意図的に導入する工程と
を含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の粒子を調製する方法。
【請求項２１】
（ｉ）気体を該混合工程（ａ）に意図的に導入する工程と、
（ｉｉ）前記ヌードルを無水散剤の存在下で乾燥する工程（工程（ｃ））と、
（ｉｉｉ）前記ヌードルを無水酸化防止剤の存在下で切断する工程（工程（ｄ））と、
（ｉｖ）前記粒子をポリマー物質でコーティングする工程と
（ｖ）酸化防止剤を、前記混合物及び／又は粒子に、追加のコーティング層及び／又は追加の粉末層において添加する工程と
を更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜１９に記載の粒子を含む、洗剤組成物。
【請求項２３】
粉塵の発生を最小にする、減少する、又は防止する、請求項１〜１９に記載の粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性及び／又は水分散性粒子、水溶性及び／又は水分散性洗剤粒子、特に水溶性及び／又は水分散性酵素粒子に関する。本発明はまた、水溶性及び／又は水分散性洗剤粒子を含有する洗剤組成物、及びこの粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗浄組成物は活性成分を含むことが多く、この活性成分は水に送達されるべきであり、又は水性条件において活性でなければならないが、保存中の湿気、温度変化、光及び／又は空気に対して敏感である。またこれらの組成物は、別の成分と反応し得る成分を含有することが多い。例えば、洗剤に使用される酵素は、アルカリ性又は酸性物質、漂白剤、湿気及び光に対して不適合性であることが多く、そのため酵素をコーティングして保護する。
【０００３】
より安定な酵素粒子を製造するための試みがなされており、例えばＥＰ３２０４８３に記載されるように凍結乾燥方法を使用して酵素粒子を製造している。しかし凍結乾燥は、酵素粒子を得るための、非常に高価で、時間のかかる非効率的な方法である。凍結乾燥工程は（特に凍結融解に耐性のない酵素では）必ずしも全ての酵素に適合するとは限らない。このことは、酵素粒子及び他の活性成分を含む粒子のかかる調製方法の有用性を制限する。
【０００４】
より安定で、凍結乾燥方法以外の方法で製造される酵素粒子を製造するための別の試みがなされている。例えば、ＥＰ８６２６２３に記載されるように、酵素コアを１層以上のコーティング物質でコーティングして酵素粒子を得ている。そのため、このような成分又は活性物質は、コーティング剤によってお互いから保護又は分離されていることが多い。一般に活性物質は水性条件において送達される必要があるので、コーティング物質はコーティング及び活性物質が水によく溶解又は分散するように選択されなければならない。
【０００５】
しかし、これらの方法では、粒子に加わる物理的な力により、製造プラントにて取り扱い中及び加工中に粉塵を発生させるような粒子が得られる。これは無駄な生成物を生み出すだけでなく、この粉塵によって衛生問題及び健康問題をも生じ得る。このような粒子に関する問題は、粒子の取り扱い中及び加工中に加えられる力に対して粒子が耐えられるほど強靭ではなく、その結果として粉塵が発生することである。先行技術に提案されている粉塵の形成を減少させるための解決策の１つは、これら粒子をより硬くすることである。
【０００６】
ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／２６０３７は、５０〜７０重量％の超微粒子状無機水溶性顔料；室温で固体であり、４５〜６５℃の融点を有する、４５〜９０重量％の水溶性有機物質、及び２０％までの流動性改善剤を含む、粉塵を含まない酵素顆粒のためのコーティングシステムを開発することを目的としている。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９３／０７２６３及びＷＯ９７／２３６０６（ジェネンコア（Genencor）の発行物）は、粉塵を形成し残留物を残す傾向を低減し、改善した安定性及び遅延放出特質を示す、幾つかの顆粒酵素組成物を提議している。こうした顆粒組成物は、コア、酵素層、及び外側のコーティング層を含む。酵素層及び最適にはこのコア及びコーティング層は、ビニルポリマーを含有する。
【０００７】
米国特許第４，１７６，０７９号は、非粉塵物品について、主として水溶性樹脂被膜中に分散した酵素を含む洗剤組成物ヘの使用について記載しており、その中でこの物品の１つの寸法は、大きさが少なくとも３ミリメートルであり、及び物品の厚さは約１０００ミリメートル以下である。これらの物品を製造する好ましい方法は、酵素を水溶性樹脂の中に分散し、この樹脂をシートに鋳造するか又は押出成形し、次に必要であればそれを乾燥するか又は冷却することによる。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１／２５３９０は、ポリマー物質及び活性成分を含み、空気に接触しても安定であるが水には溶解する発泡体構成成分を開示しており、ＷＯ０１／２４７７９は、こうした発泡体構成成分から製造された固体又は非水性組成物のためのコーティング剤を記載している。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１／２５３２３は、ポリマー物質及び活性成分を含む弾性物品に関し、これは５０℃未満のガラス転移温度を特徴とする。
【０００８】
加えて、こうした非粉塵物品は、洗剤及び／又は布地ケア組成物の中に導入された場合に、洗浄及び布地ケア性能に否定的な影響を示さないことが必要である。実際、当該技術分野において記載される、非粉塵顆粒の幾つかは、粒子状物質の染み除去の欠点、及び／又は布地を柔軟にすることにおける欠点を示すことが、驚くべきことに見出された。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明者は、活性成分、好ましくは酵素を水性環境に送達できる粒子を提供することにより、上記の問題を今や克服しており、この粒子は、製造プラントにおいて取り扱い中及び加工中に粉塵の発生が低いか、又は発生しないことを示している。この粒子は、コスト効率の良い様式で製造され、現在の酵素粒子の加工に伴うような健康及び衛生リスクがない。活性物質、好ましくは酵素が、１０〜３０Ｋダルトン（１．７Ｅ−２０〜５Ｅ−２０ｇ）の分子量（Ｍｎ）のポリビニルアルコールを、粒子の２０〜９５重量％含むマトリックス中に均一に分散している粒子は、優れた粉塵防止特性、並びに酵素に敏感な染み及び汚れ、及び粒子状物質の染みに対して優れた洗浄性能を示すことが驚くべきことに見出された。その上、こうした洗剤粒子は、粘土を含む洗剤の布地柔軟性性能と適合性がある。加えて、洗剤粒子、特に本発明の酵素粒子は、従来の洗剤顆粒、特に酵素顆粒と対比して、増加した熱安定性を示すことが見出された。
【００１０】
粒子に組み入れられる活性成分はまた、空気−湿気及び化学反応に対してだけでなく、物理的な力からも効果的に保護される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、２００μｍ〜２０００μｍの範囲の粒径を有する水溶性及び／又は水分散性粒子に関し、前記粒子は、１０〜３０Ｋダルトン（１．７Ｅ−２０〜５Ｅ−２０ｇ）の分子量（Ｍｎ）のポリビニルアルコールを、粒子の２０重量％〜９５重量％含むマトリックス中に均一に分散した活性成分、好ましくは酵素を含む。
【００１２】
もう１つの実施形態では、本発明は、１０Ｋ〜３０Ｋダルトン（１．７Ｅ−２０〜５Ｅ−２０ｇ）の分子量（Ｍｎ）のポリビニルアルコールを、粒子の２０重量％〜９５重量％含むマトリックス中に均一に分散した活性成分を含む、２０ｍｍ未満の粒径を有する、押出成形された水溶性及び／又は水分散性粒子に関する。
【００１３】
前記粒子は、前記活性成分を水性環境に送達するのに好適である。
【００１４】
本発明は、粒子を得る方法に更に関し、これはマトリックス、活性成分、好ましくは酵素、及び任意選択的にその他の添加成分を混合して混合物を形成し、この混合物を粒子に形成することを含む。
【００１５】
本発明はまた、この粒子を含む洗剤組成物、並びに酵素に敏感な染み及び汚れ、及び粒子状物質の染みに対して優れた洗浄を維持する一方で、粉塵の発生を最小にする、減少させる、又は防止するための粒子の使用に関し、この洗剤組成物は、改善した熱安定性を提供し、及びこれは粘土布地柔軟化技術と適合性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書で用いる時、「均一に分散された」、又は「均一に分散された状態で」とは、活性成分及びポリマーが別々の層に分離していない状態を指す。酵素及びポリマーは、分子レベルでは必ずしも分散された状態にあるわけではなく、及びそれらは分散した粉末として存在してもよい。
【００１７】
本発明の非粉塵粒子は、洗剤及び／又は布地ケア組成物の中に導入された場合に、洗浄及び布地ケア性能に否定的な影響を示さない。実際、当該技術分野において記載される、非粉塵顆粒の幾つかは、粒子状物質の染み除去の欠点、及び／又は布地柔軟性の欠点を示すことが、驚くべきことに見出された。理論により束縛されることを望まないが、これは、ポリマー−粒子の相互作用のためであると考えられている。ある種のポリマーは、粒子状物質、例えば粘土粒子の分散又は沈殿に対して確かに効果を有する。高分子量ポリマーの低濃度のものでさえ粘土の分散に影響し、即ち粒子状物質の分散を凝集する傾向、又は布地上に粒子状物質を固定する傾向があり、望ましくない染み除去の欠点を引き起こすことが見出された。低分子のポリマーは、粘土小板の堆積を分散する傾向があり、それにより、粘土柔軟化物質の布地上への付着を低減することによって、粘土を含む洗剤／布地ケア組成物の布地柔軟化性能を低減することが、驚くべきことにまた見出された。
【００１８】
活性物質、好ましくは酵素が、１０〜３０Ｋダルトン（１．７Ｅ−２０〜５Ｅ−２０ｇ）の分子量（Ｍｎ）のポリビニルアルコールを、粒子の２０〜９５重量％含むマトリックス中に均一に分散している洗剤粒子は、優れた粉塵防止特性、並びに酵素に敏感な染み及び汚れ、及び粒子状物質の染みに対して優れた洗浄性能を示すことが、驚くべきことに見出された。その上、こうした洗剤粒子は、粘土を含む洗剤の柔軟性性能と適合性がある。加えて、洗剤粒子、特に本発明の酵素粒子は、従来の洗剤顆粒、特に酵素顆粒と対比して、増加した熱安定性を示すことが見出された。
【００１９】
（マトリックス−ポリマー）
マトリックスは、粒子の２０〜９５重量％の、好ましくは２５重量％〜８０重量％の、より好ましくは３５重量％〜７５重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む。本明細書で使用する時、用語「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコールポリマー、及び／又はそのコポリマー、そのターポリマーを含むその誘導体、並びにこれらの組み合わせを意味する。
【００２０】
本発明のマトリックス中に用いられるＰＶＡは、１０Ｋ（１０．０００）〜３０Ｋ（３０．０００）ダルトン（１．７Ｅ−２０〜５Ｅ−２０ｇ）、好ましくは１０Ｋ（１０．０００）〜２０Ｋ（２０．０００）ダルトン（１．７Ｅ−２０〜３．３Ｅ−２０ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ドリスコパイプ、テクニカル・ノート（DRISCOPIPE,Technical Note）＃２５、ＰＤ  ＴＮ−２５（１９９６年５月）、２頁に記載されるように、Ｍｎ（数平均分子量）は、全分子の全重量を分子数で割ったものである。
【００２１】
化学的に、ＰＶＡは交互にある炭素原子から出ているヒドロキシル基を有する多価アルコールとして記載されることができる。それは、次の反復単位を有するものとして構造的に表される。
【化１】
2004536166.tif 000002
ＰＶＡは、ポリビニルアセテートの加水分解により調製される。加水分解の程度により、ＰＶＡは、冷水及び温水の両方に可溶性である、又は温水のみに可溶性であるという等級において得ることができる。極めて好ましいポリマー物質は、クラリアント社（Clariant GmbH）より、商品名モウイオール（MOWIOL）として供給されているＰＶＡであり、このＰＶＡの特に好ましい等級は、３−８３等級である。
【００２２】
好ましくは、マトリックス自体が水溶性及び／又は水分散性であり、粒子について以下に記載するように、同様な又は同一の水溶解度特性及び／又は水分散度特性を有する。
【００２３】
好ましくは、こうしたポリマーは少なくとも５０％の、より好ましくは少なくとも６５％の、又は更には７０％〜９０％の加水分解度を有する。ＰＶＡの溶解度は、確かにＰＶＡの加水分解度を変えることによって変化する。こうした加水分解度は、２イン１型洗剤組成物中の粘土様物質の付着との適合性のために好ましく、こうした種類の粘土物質は洗浄の間に布地柔軟性を提供するために付着することが見出された。
【００２４】
マトリックスは好ましくは、６０℃以下、好ましくは５０℃以下、又は４０℃以下、又は３５℃以下、及び好ましくは−１００℃まで、又は−５０℃まで、又は−３５℃まで、又は−２０℃まで、又は−１０℃までのガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。本明細書に特定される範囲内のＴｇを有するマトリックスを含む粒子では、製造プラントにおいて取り扱い中及び加工中に粉塵が発生し難く、又は発生しない。好ましくはマトリックスのＴｇ特性は、ＰＶＡ及び好適な量の可塑剤を用いることによって達成される。好ましくは、ＰＶＡは、マトリックスについて上に記載されたものと同様なＴｇ特性を有するように可塑化されることができる。２００１年４月１２日発行のプロクター・アンド・ギャンブル社（Procter and Gamble Company）によるＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１／２４３２３を参照すると、５頁にガラス転移温度が定義されている。
【００２５】
マトリックスはポリマー物質を更に含むことができる。ポリマーの混合物は、粒子の用途及び要件によって粒子の機械的特性及び／又は溶解特性を制御するのに特に有益である。
【００２６】
このような更なるポリマー物質は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの組み合わせを含むセルロース系物質又はその誘導体を含んでもよい。このような更なるポリマー物質はまた、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及び／又はその誘導体、セルロースエーテル及び／又はその誘導体、ポリアクリルアミド及び／又はその誘導体、ポリエチレンオキシド及び／又はその誘導体、ポリエチレンイミン及び／又はその誘導体、並びにこれらのいかなる組み合わせを含んでもよい。ポリマー物質は、本明細書の上記で記載したポリマー同士のコポリマー、又はその他のモノマー若しくはオリゴマーとのコポリマーを含んでもよい。
【００２７】
それはまたデンプンを含んでもよい。好ましいデンプンとしては、塊茎、豆果、穀物及び穀類由来の、粗デンプン、アルファ化デンプン及び加工デンプンが挙げられる。好ましいデンプンは、デキストリン、コーンスターチ、小麦デンプン、コメデンプン、ろう様コーンスターチ、オート麦デンプン、キャッサバデンプン、ろう様大麦、ろう様コメデンプン、グルテン性コメデンプン、スィートライスデンプン、アミオカデンプン、ポテトデンプン、タピオカデンプン、オート麦デンプン、キャッサバデンプン、これらの誘導体及びこれらの組み合わせである。極めて好ましいデンプンは、アルファ化デンプンである。最も好ましいデンプンは、コーンスターチ、ろう様コーンスターチ、ポテトデンプン、これらの誘導体及びこれらの組み合わせである。
【００２８】
好ましい加工デンプンは、デンプン水解物（デンプンの加水分解生成物）、ヒドロキシアルキル化デンプン、デンプンエステル、架橋デンプン、デンプンアセテート、オクテニルスクシネート化デンプン、酸化デンプン（oxidized starch）、これらの誘導体及びこれらのいかなる組み合わせでもある。活性成分の吸収、カプセル化、保持及び離散のような特性は、様々な修飾度を有するデンプンを用いて変更できる。粒子の粘弾性特性は、デンプン中に存在するアミロース／アミロペクチンパーセント及びデンプンのゼラチン化度を制御することによって変更できる。ポリマー物質は、加工デンプン及びアルファ化デンプンの組み合わせを含むのが好ましい。マトリックスがデンプンを更に含む場合、好ましい可塑剤はグリセロール、ソルビトール、マンニトール、スクロース、マルトース、グルコース、尿素、これらの誘導体、及びこれらのいかなる組み合わせでもある。
【００２９】
好ましいポリマー物質は、デンプン及び／又は化学修飾デンプンと組み合わせたＰＶＡを含む。好ましくは、ＰＶＡとデンプンの重量比は、１：１以上、又は５：１から以上である。
【００３０】
（マトリックス−可塑剤）
マトリックスは、可塑剤を含むのが好ましい。本明細書で定義されるようなマトリックスの形成を助けるのに好適などの可塑剤も使用できる。可塑剤の混合物を使用してもよい。水が使用される場合、追加の可塑剤が存在するのが好ましい。ポリマー物質は、内部的に可塑化されてもよく、ポリビニルアルコールの特性及び用途（Polyvinyl Alcohol Properties & Applications）、第２版、ＣＡフィンチ（C A Finch）編集、ジョンワイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）発行に記載されるもののような内部可塑化ＰＶＯＨである。
【００３１】
好ましくは可塑剤又は複数の可塑剤の少なくとも１つは、４０℃を超える、好ましくは６０℃を超える、又は更に９５℃を超える、又は更に１２０℃を超える、又は更に１５０℃を超える沸点を有する。
【００３２】
ＰＶＡの好適な可塑剤は：ヒドロキシ基、アミド基、及び／又はアミノ基を含む水溶性有機化合物．グリセロール；エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールを含むグリコール誘導体；ポリグリコール；ジゴメリック（digomeric）ポリエチレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール；約２００〜約１５００グラム／モルの数平均分子量を有するポリエチレングリコール；カーボワックスを含むワックス及びその誘導体；エタノールアセトアミド；エタノールホルムアミド；トリエタノールアミン及び／又はそのアセテート誘導体及びそのエタノールアミン塩誘導体を含むその誘導体；チオシアン酸ナトリウム；チオシアン酸アンモニウム；１，３−ブタンジオールを含む多価アルコール；ヒドロキシプロピルスクロースを含む糖類；糖アルコール；ソルビトール；スルホン酸化油；尿素；フタル酸ジブチル及び／又はフタル酸ジメチル；オキサ一酸（oxa monoacids）；オキサ二酸（oxa diacids）；ジグリコール酸及び鎖に沿って分布する少なくとも１つのエーテル基を有するその他の直鎖カルボン酸を含むその誘導体；水；又はそれらのいかなる組み合わせでもある。その他の好ましい可塑剤は非イオン性界面活性剤である。
【００３３】
本発明のＰＶＡと共に用いられる好ましい可塑剤は、グリセロール、約２００〜約１５００グラム／モルの数平均分子量を有するポリエチレングリコール、水、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、それらのノナエチレングリコール誘導体、エタノールアセトアミド、エタノールホルムアミド、エタノールアミン塩、ユリアホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、及びそれらのいかなる組み合わせでもある。より好ましいのは、水、グリセロール、及び／又は約２００〜約１５００グラム／モルの数平均分子量を有するポリエチレングリコールである。
【００３４】
可塑剤は、好ましくは粒子、より好ましくはマトリックの少なくとも０．５重量％の濃度で存在するが、ただし水が唯一の可塑剤である場合、可塑剤は粒子、より好ましくはマトリックスの２重量％を超える、好ましくは少なくとも３重量％の濃度で存在する。好ましくは可塑剤は、粒子又はマトリックスの１重量％〜６０重量％、より好ましくは粒子又はマトリックスの２重量％から、又は３重量％から、又は４重量％から、又は５重量％から、又は６重量％から、又は７重量％から、又は８重量％から、好ましくは粒子又はマトリックスの５０重量％まで、又は４０重量％まで、又は２５重量％まで、又は１５重量％まで、又は１２重量％までの濃度で存在する。正確な濃度は、使用される可塑剤に依存し、好ましくはマトリックスが所望の特性を有するような濃度であり、それによって粒子が粉塵発生に対して耐性をもつが、これについては以下でより詳細に記載する。例えば、グリセロール又はエチレングリコール又はその他のグリコール誘導体が使用される場合、高濃度、例えば粒子又はマトリックスの２重量％〜３０重量％であるのが好ましい。
【００３５】
マトリックス中のＰＶＡと可塑剤の重量比は、好ましくは１：１〜１００：１、より好ましくは１：１〜７０：１、又は１：１〜５０：１、より好ましくは１：１〜３０：１、又は更に１：１〜２０：１であり、この比も可塑剤の種類及び更なるポリマー物質が用いられるか否かに依存する。例えば本発明のＰＶＡポリマーについては、可塑剤がグリセロール及び／又は誘導体及び任意選択的に水を含む場合、比は好ましくはほぼ１５：１〜１０：１であり、好ましい比はほぼ７：１である。
【００３６】
マトリックスは粘弾性であり、粒子について以下に記載されるように、同様の又は同一の粘弾性及び貯蔵弾性率、相対密度、並びに／又は可撓性特性を有するのが好ましい。
【００３７】
マトリックスの特性、特にそこに含まれるＰＶＡ物質及び／又は可塑剤の特性を変更すると、マトリックス及び／又は粒子の貯蔵弾性率を変えることができ、高い貯蔵弾性率
【数１】
2004536166.tif 000003
を有する硬質ポリマー物質を含む硬質マトリックスは、可塑剤の濃度及び／又は種類を調整することによって、及び任意選択的に粒子の相対密度を変更することによって（例えば、マトリックスに気体を導入して多孔質又は気泡構造を製造することによって）、可撓性マトリックスにすることができる。
【００３８】
（活性成分）
活性成分は、液体環境、好ましくは水性環境に送達されるべきいかなる物質であることもでき、好ましくは水性環境で活性である成分であることができる。例えば、洗浄組成物で用いられる場合、活性成分はいかなる活性洗浄成分であることもできる。
【００３９】
特に、感湿性であるか、若しくは湿気と接触して反応する活性成分、又は限られた耐衝撃性を有し、取り扱い中、粉塵を形成しがちである成分を粒子に組み入れることは有益である。活性成分は通常、感湿性成分、感温性成分、酸化性成分、揮発性成分、又はこれらの組み合わせである。活性成分は好ましくは、酵素、香料、漂白剤、漂白剤活性化剤、漂白剤触媒、移染防止剤、布地柔軟剤、布地コンディショナー、液状非イオン性界面活性剤のような界面活性剤、コンディショナー、抗菌剤、起泡源、光沢剤、光漂白剤及びこれらのいかなる組み合わせをも含む。極めて好ましい活性成分は、本明細書の以下で詳細に記載されるように、１つ以上の酵素、好ましくは洗剤酵素、すなわち洗剤組成物に好適な酵素を含む。
【００４０】
活性成分は、一般に粒子の０．１重量％〜５５重量％、好ましくは０．５重量％〜３５重量％の濃度で本発明の粒子中に組み入れられる。活性成分が酵素である場合、この濃度は粒子の重量に対して純粋な酵素の％で表される。
【００４１】
好適な酵素としては、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、グルコ−アミラーゼ、アミラーゼ、キシラナーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチン分解酵素、ケラタナーゼ、ケラチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、デキストラナーゼ、トランスフェラーゼ、ラッカーゼ、マンナナーゼ、キシログルカナーゼ、又はこれらの混合物から選択される酵素が挙げられる。
【００４２】
（プロテアーゼ）
好適なプロテアーゼはサブチリシンであり、枯草菌（B.subtilis）、バシラス・リケニホルミス（B.licheniformis）及びバシラス・アミロリケファシエンス（B.amyloliquefaciens）（サブチリシンＢＰＮ及びＢＰＮ’）、バシラス・アルカロフィラス（B.alcalophilus）及びバシラス・レンタス（B.lentus）の特定の株から得られる。好適なバシラスプロテアーゼは、ｐＨ８〜１２において最高活性を有するエスペラーゼ（ESPERASE（登録商標））であり、ノボザイムズ（Novozymes）より販売され、その類似体と共にＧＢ１，２４３，７８４に記載されている。その他の好適なプロテアーゼとしては、ノボザイムズ（Novozymes）からのアルカラーゼ（Alcalase（登録商標））、エバラーゼ（Everlase）、デュラザイム（Durazym（登録商標）及びサビナーゼ（Savinase（登録商標））、並びにジェネンコア（Genencor）からのプロペラーゼ（Properase（登録商標））及びプラフェクトＯｘ（Purafect Ox（登録商標））が挙げられる。タンパク質分解酵素も、修飾された細菌性セリンプロテアーゼを包含するが、これは、例えばＥＰ２５１，４４６（特に１７、２４、及び９８頁）に記載され、「プロテアーゼＢ」と呼ばれているもの、及び本明細書で「プロテアーゼＡ」と呼んでいる修飾された酵素を参照するＥＰ１９９，４０４に記載されたものである。更に好適なのは、「プロテアーゼＣ」であり、それはバシラスのアルカリ性セリンプロテアーゼの変異型であり、２７位でリジンがアルギニンと入れ替わり、１０４位でチロシンがバリンと入れ替わり、１２３位でセリンがアスパラギンと入れ替わり、２７４位でアラニンがスレオニンと入れ替わっており、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９１／０６６３７に記載されている。遺伝的に修飾された変異型、特に、プロテアーゼＣの変異型も本明細書に含まれる。
【００４３】
「プロテアーゼＤ」と呼ばれる好ましいプロテアーゼは、自然界には見出されないアミノ酸配列を有するカルボニル加水分解酵素変異型であり、＋７６位に相当する前記カルボニル加水分解酵素における部位にて、好ましくはＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／１０５９１及びＷＯ９５／１０５９２に記載されるバシラス・アミロリケファシエンス（Bacillus amyloliquefaciens）スブチリシンの番号付けに従った＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５及び／又は＋２７４から成る群から選択されるものに相当する１つ以上のアミノ酸残基部位と組み合わせて、複数のアミノ酸残基を異なるアミノ酸に置換することによって前駆体カルボニル加水分解酵素から誘導される。更に好適なのは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／１０５９１に記載されるプロテアーゼのカルボニル加水分解酵素変異型であり、１つ以上の次の＋３３、＋６２、＋６７、＋７６、＋１００、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２８、＋１２９、＋１３０、＋１３２、＋１３５、＋１５６、＋１５８、＋１６４、＋１６６、＋１６７、＋１７０、＋２０９、＋２１５、＋２１７、＋２１８、及び＋２２２の残基と組み合わせて＋２１０に相当する位置の酵素前駆体と置換される複数のアミノ酸残基の置換によって誘導されるアミノ酸配列を有し、その際、番号の位置はバシラス・アミロリケファシエンスに由来する自然界に生ずるスブチリシン、又はバシラス・レンタス・スブチリシン（ＷＯ９８／５５６３４）のようなその他のカルボニル加水分解酵素又はスブチリシンの等価のアミノ酸残基に相当する。
【００４４】
好ましいプロテアーゼはまた、多重置換プロテアーゼ変異型である。これらのプロテアーゼ変異型は、アミノ酸残基と別の自然界に生ずるアミノ酸残基の、バシラス・アミロリケファシエンス・スブチリシンの１、３、４、８、９、１０、１２、１３、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２４、２７、３３、３７、３８、４２、４３、４８、５５、５７、５８、６１、６２、６８、７２、７５、７６、７７、７８、７９、８６、８７、８９、９７、９８、９９、１０１、１０２、１０４、１０６、１０７、１０９、１１１、１１４、１１６、１１７、１１９、１２１、１２３、１２６、１２８、１３０、１３１、１３３、１３４、１３７、１４０、１４１、１４２、１４６、１４７、１５８、１５９、１６０、１６６、１６７、１７０、１７３、１７４、１７７、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１９２、１９４、１９８、２０３、２０４、２０５、２０６、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８、２２２、２２４、２２７、２２８、２３０、２３２、２３６、２３７、２３８、２４０、２４２、２４３、２４４、２４５、２４６、２４７、２４８、２４９、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６１、２６２、２６３、２６５、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７４及び２７５の位置に相当するアミノ酸残基の位置での置換と組み合わせてバシラス・アミロリケファシエンススブチリシンの１０３の位置に相当するアミノ酸残基の位置での置換を含んでおり、前記プロテアーゼ変異型が、１０３及び７６の位置に相当する位置でのアミノ酸残基の置換を含む時、更にアミノ酸残基の置換が、バシラス・アミロリケファシエンススブチリシンの２７、９９、１０１、１０４、１０７、１０９、１２３、１２８、１６６、２０４、２０６、２１０、２１６、２１７、２１８、２２２、２６０、２６５又は２７４に相当するアミノ酸残基の位置以外の１つ以上のアミノ酸残基の位置で行われ、及び／又はＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／２０７２３、ＷＯ９９／２０７２６、ＷＯ９９／２０７２７、ＷＯ９９／２０７６９、ＷＯ９９／２０７７０、及びＷＯ９９／２０７７１（プロクター・アンド・ギャンブル（Procter & Gamble）及び／又はジェネンコア（Genencor））に記載されるように、多重置換型プロテアーゼ変異型が、アミノ酸残基と自然界に生ずる別のアミノ酸残基の、バシラス・アミロリケファシエンススブチリシンの６２、２１２、２３０、２３２、２５２及び２５７の位置に相当する１つ以上のアミノ酸残基の位置での置換を含む。好ましい多重置換プロテアーゼ変異型は、ＢＰＮ’の番号付けに従って、アミノ酸置換セット１０１／１０３／１０４／１５９／２３２／２３６／２４５／２４８／２５２、更に好ましくは１０１Ｇ／１０３Ａ／１０４Ｉ／１５９Ｄ／２３２Ｖ／２３６Ｈ／２４５Ｒ／２４８Ｄ／２５２Ｋを有する。
【００４５】
また本発明に好適なのは、欧州特許出願ＥＰ２５１４４６及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９１／０６６３７に記載されているプロテアーゼ、ＷＯ９１／０２７９２に記載されているプロテアーゼＢＬＡＰ（登録商標）、及び例えばＷＯ９５／２３２２１、ＤＥ１９８５７５４３に記載されているこれらの変異型である。
【００４６】
現在のタンパク質工学的技術によれば、製品マトリックス、適用条件との更に良好な適合性を有し、及び／又は性能に関するパラメータに高い特異性を示す、最適化されたタンパク質分解酵素を選択し、発生させることができる。これに関連して次の酵素を発生させており、それは本発明の組成物に好適である：ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／６１７６９（チェイル社（Cheil Co））、ＪＰ２０００６０５４７（Ｔｏｔｏ）、ＪＰ１１２２８９９２（花王（KAO））に記載されるようなアルカリ性プロテアーゼ、ＷＯ９３／１８１４０（ノボザイムズ（Novozymes））に記載されるバシラス属ＮＣＩＭＢ４０３３８；ＷＯ９９／５０３８０（ノボザイムズ（Novozymes））に記載されるもののような酸性プロテアーゼ；例えばＷＯ９９／２５８４８（プロクター・アンド・ギャンブル（Procter & Gamble））にあるような好冷性プロテアーゼ；ＷＯ９８／５６９２６（タカラ（Takara））に記載されたような熱安定性プロテアーゼ；ＥＰ１０３６８４０（花王（KAO））、米国特許第６０９９５８８号（ノボザイムズ（Novozymes））、ＷＯ００／０５３５２（プロクター・アンド・ギャンブル（Procter & Gamble））、ＷＯ９９／３７３２３（ジェネンコア（Genencor））、米国特許第５，８７７，０００号（バート（Burtt））に記載されたもののような、ケラチン加水分解作用又は血液若しくは草の染み除去性を示すプロテアーゼもまた発生させている；例えばＷＯ９９／５３０７８（ジェネンコア（Genencor））、ＷＯ９９／４８９１８及びＷＯ９９／４９０５６（プロクター・アンド・ギャンブル（Procter & Gamble））の低減したアレルゲン性を有するプロテアーゼ；増大した比活性を有するか、又は界面活性剤、漂白剤、キレート剤などのような他の洗剤成分に対して改善された頑丈さを示すいくつかのプロテアーゼを発生させ、特許文献に記載されている；並びに布地ケアの利益を示すプロテアーゼ。
【００４７】
更に好適なものは、例えばＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／３３９５９、ＷＯ９９／３３９６０、ＷＯ９９／３４００１、ＷＯ９９／３４００２、ＷＯ９９／３４００３（全てジェネンコア（Genencor）による）に記載されるものようなメタロプロテアーゼ、及び例えばＷＯ００／０３７２１〜ＷＯ００／０３７２７の公開出願において記載されるプロテアーゼである。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９３／１８１４０（ノボザイム（Novozyme））に記載されるバシラス種ＮＣＩＭＢ４０３３８からの高ｐＨのプロテアーゼも参照のこと。
【００４８】
プロテアーゼ、１つ以上のその他の酵素、及び可逆的蛋白質分解酵素抑制剤を含む酵素洗剤は、ノボ（Novo）のＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９２／０３５２９Ａに記載されている。所望であれば、吸収作用を減らし、加水分解を高めたプロテアーゼは、プロクター・アンド・ギャンブル（Procter & Gamble）へのＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／０７７９１に記載されるように入手可能である。本明細書で好適な洗剤のための組換え型トリプシン様プロテアーゼは、ノボ（Novo）へのＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／２５５８３に記載されている。ユニリーバ（Unilever）は、ＥＰ５１６２００で他の好適なプロテアーゼを記載している。
【００４９】
（アミラーゼ）
アミラーゼ（α及び／又はβ）は炭水化物主体の汚れの除去のために含まれ得る。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／０２５９７（ノボザイムズ（Novozymes））には、変異アミラーゼを組み入れる洗浄組成物が記載されている。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／１０６０３（ノボザイムズ（Novozymes））もまた参照のこと。洗浄組成物ヘの使用が既知であるその他のアミラーゼは、α−及びβ−アミラーゼの両方が挙げられる。α−アミラーゼは当該技術分野において既知であり、それらには米国特許第５，００３，２５７号、ＥＰ２５２６６６、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９１／００３５３、ＦＲ２，６７６，４５６、ＥＰ２８５１２３、ＥＰ５２５６１０、ＥＰ３６８３４１、及びＧＢ１，２９６，８３９に開示されるものが挙げられる。その他の好適なアミラーゼは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／１８３１４及びＷＯ９６／０５２９５（ジェネンコア（Genencor））に記載される安定性を高めたアミラーゼ、並びにＷＯ９５／１０６０３で開示された、ノボザイムズ（Novozymes）から入手可能な直接の原種において追加の変更を有するアミラーゼ変異型である。好適なのはまた、ＥＰ２７７２１６、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２６３９７及びＷＯ９６／２３８７３（全てノボザイムズノルディスク（Novozymes Nordisk）による）に記載されるアミラーゼである。
【００５０】
市販のα−アミラーゼ製品の例は、ジェネンコア（Genencor）のプラスター（Purastar（登録商標））、プラフェクトＯｘ  Ａｍ（Purafect Ox Am（登録商標））、並びにノボザイムズ（Novozymes）から全て入手可能なナタラーゼ（Natalase（登録商標））、ターマミル（Termamyl（登録商標））、バン（Ban（登録商標））、フンガミル（Fungamyl（登録商標））、及びデュラミル（Duramyl（登録商標））である。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２６３９７は、その他の好適なアミラーゼを記載しており、これは２５℃〜５５℃の温度範囲及び８〜１０の範囲のｐＨ値にてファデバス（Phadebas）（登録商標）α−アミラーゼ活性測定法で測定して、ターマミル（Termamyl）（登録商標）の比活性よりも少なくとも２５％高い比活性を有することを特徴とするα−アミラーゼである。好適なものは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／２３８７３（ノボザイムズ（Novozymes））に記載されている上記の酵素の変異型である。ここで好ましい変異型は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／２３８７３の１６頁に記載される向上した熱安定性を有するもの、特にＤ１８３＊＋Ｇ１８４＊変異型である。
【００５１】
現在のタンパク質工学的技術によれば、製品マトリックス、適用条件との更に良好な適合性を有し、及び／又は性能に関するパラメータに高い特異性を示す最適化されたアミラーゼを選択し、発生させることができる。これに関連して次の酵素を発生させており、それは本発明の組成物に好適である：例えばＥＰ１０２２３３４、ＪＰ２００００２３６６５、ＪＰ２００００２３６６６及びＪＰ２００００２３６６７（全て花王による）、ＪＰ２００００６０５４６（Ｔｏｔｏ）、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／６００５８（ノボザイムズ（Novozymes））に記載されるようなアルカリ性アミラーゼ；ＦＲ２７７８４１２（レイムス（Reims）大学）に記載されるような酸性アミラーゼ；好冷性アミラーゼ；例えばＷＯ９９／０２７０２（ジェネンコア（Genencor））にあるような、改善された熱安定性を有するアミラーゼ；低減したアレルゲン性を有するアミラーゼ；増大した比活性を有するか、又は界面活性剤、漂白剤、キレート剤などの他の洗剤成分に対して改善された頑丈さを示すアミラーゼが有用であり特許文献に見出され、例えばＷＯ９５／３５３８２に記載されているようなもの；並びに布地ケア利益を与えるアミラーゼ。
【００５２】
好適なものはまた、以下のデンプン分解酵素である。
【００５３】
−好適なシクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ「ＣＧＴ−アーゼ」（Ｅ．Ｃ．２．４．１．１９）は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／３３２６７、ＷＯ９９／１５６３３及びＷＯ９９／４３７９３に記載されるＣＧＴ−アーゼである。より好ましいのは、β−シクロデキストリンの生成に関して生成物特異性の増加を示すＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／１５６３３のＣＧＴ−アーゼ変異型である。市販のＣＧＴ−アーゼは、ノボザイム（NovoZyme）から商品名トルザイム（Toruzyme）として販売される製品である。
【００５４】
−好適なマルトジェニック（maltogenic）αアミラーゼ（ＥＣ３．２．１．１３３）は、ＥＰ１２０６９３、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／４３７９４及びＷＯ９９／４３７９３に記載されている。好ましいものは、ＥＰ１２０６９３に記載されるノバミル（Novamyl）酵素、ノバミル（Novamyl）変異型Δ（１９１−１９５）−Ｆ１８８Ｌ−Ｔ１８９Ｙ（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／４３７９３の実施例４を参照のこと）、及びノバミル（Novamyl）Δ１９１−１９５の変異型及びＦ１８８Ｌ／Ｔ１８９Ｙ／Ｔ１４２Ａ／Ｎ３２７Ｓの変異型（ＷＯ９９／４３７９４の実施例５を参照のこと）である。ノバミル（Novamyl）は、ノボザイムから市販されている。
【００５５】
−β−アミラーゼＥＣ３．２．１．２も好適である。これらの１，４−α−Ｄ−グルカンマルトヒドロラーゼは、多糖類中の１，４−α−Ｄ−グルコシド結合（glucosidic linkages）のエキソ加水分解（exohydrolysis）を提供し、鎖の非還元末端から連続マルトース単位を取り除く。
【００５６】
−好適なアミログルコシダーゼＥＣ３．２．１．３．はＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９２／００３８１、ＷＯ９８／０６８０５、ＷＯ９９／２８４４８及びＷＯ００／０４１３６（全てノボザイム（NovoZyme）より）に記載されている。市販されているアミログルコシダーゼは、商品名パルコデックス（PALKODEX）としてＭＡＰＳから、ＡＭＧ３００Ｌとしてノボ・ノルディスクＡ／Ｓ（Novo Nordisk A/S）から、オプティマクス（Optimax）７５２５（アミログルコシダーゼを含む酵素の組合せ）及びスペザイム（Spezyme）としてジェネンコア（Genencor）から販売される酵素製品である。
【００５７】
（セルラーゼ）
好適なセルラーゼとしては、細菌セルラーゼ及び真菌セルラーゼの両方が挙げられる。好ましくは、それらは５と１２の間のｐＨ最適性及び５０ＣＥＶＵ／ｍｇ（セルロースの粘度率単位）を超える比活性を有する。好適なセルラーゼは、米国特許第４，４３５，３０７号、Ｊ６１０７８３８４号及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／０２６５３に開示されており、それぞれヒュミコーラ・インソレン（Humicola insolens）、トリコデルマ（Trichoderma）、チーラビア（Thielavia）及びスポロトリカム（Sporotrichum）から生成された真菌セルラーゼを開示している。ＥＰ７３９９８２は、新規バシラス種から単離されたセルラーゼ類を記載している。好適なセルラーゼは、ＧＢ−Ａ−２．０７５．０２８、ＧＢ−Ａ−２．０９５．２７５、ＤＥ−ＯＳ−２．２４７．８３２、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２６３９８にも記載されている。
【００５８】
こうしたセルラーゼの更なる例は、ヒュミコーラ・インソレンス（ヒュミコーラ・グリーシア変異型サーモイディア）（Humicola insolens（Humicola grisea var.thermoidea））の株、特にヒュミコーラ（Humicola）株ＤＳＭ１８００より生成されるセルラーゼである。その他の好適なセルラーゼは、約５０ＫＤａの分子量と５．５の等電点を有し４１５のアミノ酸を含有するヒュミコーラ・インソレン（Humicola insolens）に源を発するセルラーゼ、及びヒュミコーラ・インソレン（Humicola insolens）、ＤＳＭ１８００に由来し、セルラーゼ活性を示す４３ｋＤのエンドグルカナーゼであり、好ましいエンドグルカナーゼ成分は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９１／１７２４３に開示されているアミノ酸配列を有する。好適なセルラーゼはまた、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／２１８０１（ジェネンコア（Genencor））に記載されているトリコデルマ・ロンギブラチアタム（Trichoderma longibrachiatum）のＥＧＩＩＩセルラーゼである。特に好適なセルラーゼは、ＥＰ４９５２５７に記載されるセルラーゼのようなカラーケア利益を有するセルラーゼである。ケアザイム（Carezyme（登録商標））及びセルザイム（Celluzyme（登録商標））（ノボザイムズ（Novozymes））は特に有用である。布地ケア及び／又は洗浄特性のために好適なその他のセルラーゼは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／３４０９２、ＷＯ９６／１７９９４、ＷＯ９１／１７２４４、ＷＯ９１／２１８０１及びＷＯ９５／２４４７１に記載されている。より好適なセルラーゼは、例えばＥＰ９２１１８８（クラリアント（Clariant））、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／１４２０６及びＷＯ００／１４２０８（両方ともジェネンコア（Genencor））、米国特許第５，９２５，７４９号及び米国特許第６，００８，０３２号（両方ともディバーサ（Diversa））に記載されている。
【００５９】
現在のタンパク質工学的技術によれば、製品マトリックス、適用条件との更に良好な適合性を有し、及び／又は性能に関するパラメータに高い特異性を示す、最適化されたセルロース分解酵素を選択し、開発することができる。これに関連して次の酵素を発生させており、それは本発明の組成物に好適である：例えばＪＰ１０３１３８５９及びＪＰ２００００１６０１９４（両方とも花王）に記載されるようなアルカリ性セルラーゼ；酸性セルラーゼ、好冷性セルラーゼ、例えばＪＰ２０００２１００８１（花王）に記載されている改善された熱安定性を有するセルラーゼ；低減したアレルゲン性を有するセルラーゼ；界面活性剤、漂白剤、キレート剤などのような他の洗剤成分に対して向上した比活性を有するか、又は改善した頑丈さを示すセルラーゼは有用であり、特許文献に見出すことができる。
【００６０】
大部分のセルラーゼは、セルロース結合ドメイン（ＣＢＤ）を含む。それらのセルロース結合ドメインを使用して性能が供給されてきた。事実、ＣＤＢは、セルロース基質に活性剤を送達するビヒクルのように使用され得るか、又はそのようなビヒクルとして作用し得る。例としては、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／１８８６４、ＷＯ００／１８８９７及びＷＯ００／１８８９８（全てプロクター・アンド・ギャンブル（Procter & Gamble））に記述されている。
【００６１】
（リパーゼ）
本発明の洗剤組成物に含むことができるその他の酵素には、リパーゼが挙げられる。洗剤用途に好適なリパーゼ酵素は、シュードモナス・スタツェリ（stutzeri）（ＡＴＣＣ１９．１５４号）のようなシュードモナス群により生成されるものが挙げられる（ＧＢ１，３７２，０３４）。好適なリパーゼには、微生物、シュードモナス・フルオレセント（Pseudomonas fluorescent）ＩＡＭ  １０５７により生成される、リパーゼの抗体によって陽性の免疫的交差反応を示すものが挙げられる。このリパーゼは、商品名リパーゼＰ「アマノ」で日本の名古屋、天野製薬株式会社から入手可能である。その他の好適な市販のリパーゼとしては、アマノ−ＣＥＳ、例えば東洋醸造社（Toyo Jozo Co.）（日本、タガタ（Tagata））からのクロモバクテル・ビスコサム（Chromobacter viscosum）変異型リポリチクム（lipolyticum）ＮＲＲＬＢ３６７３などのクロモバクテル・ビスコサムに由来するリパーゼ；ＵＳバイオケミカル社（U.S.Biochemical Corp.）（米国）及びジソインス社（Disoynth Co.）（オランダ）からのクロモバクテル・ビスコサムリパーゼ及びシュードモナス・グラディオリ（gladioli）が挙げられる。特に好適なリパーゼは、ギスト−ブロケーズによって（Gist-Brocades）Ｍ１リパーゼＲ（M1 Lipase）（商品名）及びリポマックスＲ（Lipomax）（登録商標）、又はリポラーゼＲ（Lipolase）（登録商標）及びリポラーゼウルトラＲ（Lipolase Ultra）（商品名）（ノボザイムズ（Novozymes））として以前供給されていたシュードモナス・シュードアルカリゲン（pseudoalcaligenes）（ＥＰ２１８２７２）又はこれらの変異型（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／２５５７８）によって生成されるようなリパーゼであり、これは本発明の組成物と組み合わせて使用すると非常に効果的であることがわかった。好適なものはまた、ＥＰ２５８０６８、ＥＰ９４３６７８、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９２／０５２４９、ＷＯ９５／２２６１５、ＷＯ９９／４２５６６、ＷＯ００／６００６３（全てノボザイムズ（Novozymes）による）、及びユニリーバ（Unilever）によるＷＯ９４／０３５７８、ＷＯ９５／３５３８１、及びＷＯ９６／００２９２に記載される脂肪分解酵素である。
【００６２】
リパーゼの特殊な種類、すなわち、界面の活性化を必要としないリパーゼとみなすことができるクチナーゼ［ＥＣ３．１．１．５０］も好適である。クチナーゼの洗剤組成物への添加は、例えば、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ８８／０９３６７（ジェネンコア（Genencor））、ＷＯ９０／０９４４６（プラント・ジェネティック・システム（Plant Genetic System））、並びにＷＯ９４／１４９６３及びＷＯ９４／１４９６４（ユニリーバ（Unilever））、ＷＯ００／３４４５６０（ノボザイムズ（Novozymes））に記載されている。
【００６３】
現在のタンパク質工学的技術によれば、製品マトリックス、適用条件との更に良好な適合性を有し、及び／又は性能に関するパラメータに高い特異性を示す、最適化されたセルロース分解酵素を選択し、発生させることができる。これに関連して次の酵素を発生させており、それは本発明の組成物に好適である：例えばＪＰ２００００６０５４４（Ｔｏｔｏ）に記載されるようなアルカリ性リパーゼ；酸性リパーゼ；好冷性リパーゼ；改善された熱安定性を有するリパーゼ；減少されたアレルゲン性を有するリパーゼ；例えばＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／０１６０４（ノボザイムズ（Novozymes））に記載されるもののような布地ケアを与えるリパーゼ、及び界面活性剤、漂白剤、キレート剤などのような他の洗剤成分に対する向上した比活性を有するか、又は改善した頑丈さを示すリパーゼ；これらは有用であり、特許文献、例えばＷＯ９６／００２９２（ユニリーバ（Unilever））に見出すことができる。
【００６４】
（カルボヒドラーゼ）
更に洗剤組成物中に好適なものは、次のカルボヒドラーゼである。
【００６５】
−マンナナーゼ（Ｅ．Ｃ．３．２．１．７８）。好ましくはマンナナーゼは、バシラス・アガラドハエレンス株（strain Bacillus agaradhaerens）ＮＩＣＭＢ４０４８２からのマンナナーゼ、バシラス種Ｉ６３３からのマンナナーゼ、バシラス種ＡＡＩ１２からのマンナナーゼ、バシラス・ハロデュランス株（strain Bacillus halodurans）からのマンナナーゼ（全てはＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／６４６１９に記載されている）及び／又は米国特許第６，０６０，２９９号に遺伝子ｙｇｈｔが記載されている、バチルス・ズブチルス株１６８からのマンナナーゼから選択されるアルカリ性マンナナーゼであり、最も好ましくはバシラス属Ｉ６３３由来のものである。
【００６６】
−好適なものはペクチン分解酵素である：プロトペクチナーゼ（protopectinase）、ポリガラクツロナーゼ、ペクチンリアーゼ、ペクチンエステラーゼ及びペクチン酸リアーゼ（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２５７９０、ＷＯ９８／０６８６、ＷＯ９８／０６８７、ＷＯ９９／２７０８３及びＷＯ９９／２７０８３に記載されている）。好ましいものは、ペクチン酸リアーゼ（ＥＣ．４．２．２．２）である。好適なペクチン酸リアーゼは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／２７０８４、ＷＯ００／５５３０９及びＷＯ００／７５３４４（ノボザイム（Novozyme））に記載されている。
【００６７】
−キシログルカナーゼは、キシログルカンに特異的なエンドグルカナーゼ活性を示す酵素である。これらの酵素は、どのセルロース系物質にも存在する１，４−β−Ｄ−グリコシド結合を加水分解する。エンドグルカナーゼ活性は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／１４９５３などのように測定されてもよい。好適なキシログルカナーゼは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／０２６６３、ＷＯ０１／１２７９４（両方ともノボザイムズ（Novozyme））及びＷＯ９８／５０５１３（Ｐ＆Ｇ）に記載されている。
【００６８】
（漂白酵素）
漂白酵素は、本明細書において漂白特性及び衛生特性のために考察された酵素である。このような酵素の例は、オキシダーゼ、ジオキシゲナーゼ及びペルオキシダーゼである。好適な酵素は、ＥＰ−Ａ−４９５８３５（ノボザイムズ（Novozymes））に開示されている。好適なものはまた、置換フェノチアジン又はアルキルシリンゲート（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／１１２１７、米国特許第５７９５８５５号）のような強化剤と使用される、ヒトヨタケ（Coprinus）株の漂白酵素（ＷＯ９８／１００６０）又はマイセリオフテラ（Myceliophtera）株のラッカーゼ（ＷＯ９８／２７１９７）である。他の好ましい酵素は、オキシゲナーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１３及びＥ．Ｃ．１．１４）、例えばカテコール１，２ジオキシゲナーゼ（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／０２６３９）及びリポキシゲナーゼ（ＷＯ９５／２６３９３）である。更にクルブラリア種のハロペルオキシダーゼ（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／０４１０２）及びセラチア（Serratia）の非ヘムハロペルオキシダーゼ（non-heme haloperoxidase）（ＷＯ９９／０２６４０）が含まれる。
【００６９】
前述の酵素は、例えば、植物、動物、細菌、真菌、及び酵母起源のように好適ないかなる起源であってもよい。起源は更に、中温性又は好極端性（好冷性、好低温栄養性、好温性、好圧性、好アルカリ性、好酸性、好塩性など）であることができる。このような酵素の精製された形態又は精製されていない形態を用いてもよい。現在では、本発明の洗剤組成物の性能効率を最適化するためにタンパク質／遺伝工学的技術を介して野生型酵素を修飾することは一般的な方法である。例えば、その変異型は、通常遭遇するそのような組成物の成分への酵素の適合性が高まるようにデザインされてもよい。あるいは、その変異型は、酵素変異型の最適なｐＨ、漂白剤又はキレート剤の安定度、触媒活性などが特定の洗浄用途に合わせて作製されるようにデザインされてもよい。酵素安定洗剤について、界面活性剤の適合性のための漂白剤安定度及び表面の荷電に関しては、酸化に敏感なアミノ酸に注意を集中するべきである。このような酵素の等電点は、いくつかの荷電アミノ酸の置換によって変更してもよい。その酵素の安定度は、例えば、追加した塩架橋及びキレート剤の安定度を増加するための強化した金属結合部位を作製することによって更に強化されてもよい。更に酵素は、化学的又は酵素的に修飾（例えば、ＰＥＧ化（PEG-ylation）、架橋）してもよく、及び／又は不動化することができ、すなわちキャリアに結合した酵素を適用できる。
【００７０】
本発明の粒子に組み入れられる酵素は、いかなる好適な形態であることもでき、例えば液体、カプセル化物、小球、顆粒など、又は現段階での先行技術に基づく他のいかなる形態であることもできる。現実的な理由及び経済的な理由から、液体スラリー又は固体−液体分散性酵素供給原料が好ましい。
【００７１】
（その他の活性成分）
他の好ましい活性成分は、過水和物漂白剤及び光漂白剤を含む。過水和物漂白剤は、例えば過ホウ酸金属塩、過炭酸金属塩、特にナトリウム塩である。また、別の好ましい活性成分は有機過オキシ酸漂白剤前駆体又は活性化剤化合物を含み、アルキレン基が１〜６個の炭素原子を含有するような、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（イソ−ＮＯＢＳ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）、カプロイルオキシベンゼンスルホン酸ノナアミド、アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＡＢＳ）及びペンタアセチルグルコースのような、アルキレン基が１、２及び６個の炭素原子を含有するような化合物であるＮ−，Ｎ，Ｎ１Ｎ１テトラアセチル化アルキレンジアミンを含むイミド型アルキル過カルボン酸前駆体化合物、更にアミド置換アルキル過オキシ酸前駆体化合物が好ましい。光活性化漂白剤は、例えばスルホン化亜鉛及び／又はアルミニウムフタロシアニンである。これらの物質は洗浄処理の間に基質上に付着し得る。日光の下に衣類を乾燥するために吊下げることなどにより、酸素の存在下で光線を照射すると、スルホン化亜鉛フタロシアニンは活性化され、その結果としてその基質は漂白される。好ましい亜鉛フタロシアニン及び光活性化漂白方法は、米国特許第４，０３３，７１８号に記載されている。通常、洗剤組成物は、約０．０００１重量％〜約１．０重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％のスルホン化亜鉛フタロシアニンを含有する。
【００７２】
活性成分はまた、低吸湿性を有する、例えば５重量％以下、好ましくは４重量％以下、又は３重量％以下、又は２重量％以下、又は１重量％以下の吸湿性を有する物質と近接した状態であってもよく、緊密混合物（intimate mixture）の状態であってもよい。上記で記載される吸湿性の値は、相対湿度５０％及び温度２０℃の条件で保存される場合の吸湿性物質の平衡水分捕捉量である。好ましい吸湿性物質は、上記に記載されるポリマー物質、好ましくは：多糖類；ポリペプチド；セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース；約２００〜約１５００グラム／モルの数平均分子量を有するポリエチレングリコール；ポリチレンオキシド；アラビアゴム；キサンタンガム；カラゲナン；キトサン；ラテックスポリマー；腸溶物質であってもよい。
【００７３】
（粒子）
粒子は、活性成分と、この活性成分を水性環境に送達するのに好適なマトリックスとを含む。活性成分及びマトリックスは上記においてより詳細に記載されている。好ましくは、粒子は追加の添加成分を含む。これらの成分は以下でより詳細に記載される。
【００７４】
本発明は、２００μｍ〜２０００μｍの範囲の粒径を有する水溶性及び／又は水分散性粒子に関し、１０．０００〜３０．０００ダルトン（１．７Ｅ−２０〜５Ｅ−２０ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）のポリビニルアルコールを、粒子の２０重量％〜９５重量％含むマトリックス中に均一に分散した活性成分を含む。好ましくは、粒径は２５０μｍ〜８００μｍの範囲である。
【００７５】
もう１つの実施形態では、本発明は、１０．０００〜３０．０００ダルトン（１．７Ｅ−２０〜５Ｅ−２０ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）のポリビニルアルコールを、粒子の２０重量％〜９５重量％含むマトリックス中に均一に分散した活性成分を含む、２０ｍｍ未満の粒径を有する、押出成形された水溶性及び／又は水分散性粒子に関する。こうした粒子は好ましくは、１０ｍｍ未満、又は５ｍｍ未満、又は１ｍｍ未満の粒径を有する。より好ましくは、この粒子は５０μｍ〜２０００μｍ、好ましくは１００μｍ〜８００μｍの粒径分布を有する。
【００７６】
本明細書に特定される範囲及び好ましい範囲内の平均粒径を有する粒子はより摩擦抵抗があり、製造プラントにおいて取り扱い中及び加工中に粉塵が発生し難く、又は発生しないことが見出された。
【００７７】
粒子がコーティング物質でコーティング、又は少なくとも部分的にコーティングされているのが極めて好ましい場合がある。好ましいのは、ポリマー物質を含有するコーティング剤である。コーティング物質は更に、粉塵の発生から粒子を保護し、更に粒子及び粒子中の活性成分を安定化する。好ましくは、マトリックスがポリマー物質を含むため、コーティング物質はマトリックスに含まれるのと好ましくは同じ種類のポリマー物質を含み、好ましくはそれらから本質的になる。別の好ましいコーティング物質は、以下で記載されるような酸化防止剤である。好ましくはこのような酸化防止剤は、１００μｍより小さい、より好ましくは５０μｍより小さい粒径を有し、より均一なコーティングを提供する。このような様式で粒子をコーティングすると、粉塵の発生に対する粒子の耐性が維持、更には向上することが見出された。コーティング物質は好ましくは可塑剤を含む。好適な可塑剤は、マトリックスに関して上記で記載されたものである。好ましくはコーティング物質は、活性成分を含まない。あるいは、コーティング物質はまた、活性成分を内包、又は少なくとも部分的に内包していてもよい。
【００７８】
本発明による粒子（本明細書では「粒子」と称される）は、水溶性及び／又は水分散性である。好ましくは、粒子は最大孔径が２０ミクロンのガラスフィルターを用い、以下に示す重量法によって測定した時、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、又は更に少なくとも９５％の水溶解度を有する。好ましくは、粒子は最大孔径が５０ミクロンのガラスフィルターを用い、以下に示す重量法によって測定した時、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、又は更に少なくとも９５％の水分散度を有する。
【００７９】
（粒子の水溶解度又は水分散度を決定するための重量法）
粒子１０グラム±０．１グラムを予め計量された４００ｍｌビーカーに加え、蒸留水２４５ｍｌ±１ｍｌを加える。これを、６００ｒｐｍに設定された磁性攪拌器で、３０分間激しく攪拌する。その後、溶液を上記で定義した孔径（最大２０又は５０ミクロン）の組立式定性焼き付けガラスフィルターで濾過する。回収した濾液を従来の方法によって乾燥し、残った粒子の重量を測定する（それが溶解あるいは分散した部分である）。その後、％溶解度又は％分散度が計算できる。
【００８０】
好ましくは、粒子は、５００ＭＰａ以下、好ましくは２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下、又は７５ＭＰａ以下、又は５０ＭＰａ以下、又は２５ＭＰａ以下、又は１０ＭＰａ以下、又は１ＭＰａ以下、又は０．１ＭＰａ以下、又は０．０１ＭＰａ以下、又は０．００１ＭＰａ以下の硬さ（Ｈ）を有する。硬さは、好ましくは０Ｐａを超えるか、あるいは１Ｐａ以上である。好ましくは硬さは１Ｐａ〜５００ＭＰａ、又は１Ｐａ〜２００ＭＰａである。本明細書に与えられるＨの値は、温度２０℃、相対湿度２０％で測定される時のものである。Ｈ値は、オイル・アンド・ガスサイエンス・アンド・テクノロジーレビュー（Oil & Gas Science and Technology Review）、第５５巻（２０００年）、第１号、７８〜８５頁に記載される試験方法によって測定される。本発明にて定義される硬さの値は、粒子の内部硬さ又は外部硬さのいずれかに関連する。好ましくは、粒子の内部及び外部硬さの両方について値が定義される。
【００８１】
好ましくは、粒子は、０．０４ＭＰａ．ｍ１／２以上、好ましくは０．１ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は０．５ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は１ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は１．５ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は２ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は２．５ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は５ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は７ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は１０ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は１２ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は１５ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は２０ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は２５ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は３０ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は４０ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は５０ＭＰａ．ｍ１／２以上の破壊靭性（Ｋｃ）を有する。本明細書に与えられるＫｃ値は、温度２０℃、相対湿度４０％で、ひずみ速度が１×１０−４〜１×１０４−１で測定される場合のものである。上記で記載されるＫｃ値は、オイル・アンド・ガスサイエンス・アンド・テクノロジーレビュー（Oil & Gas Science and Technology Review）、第５５巻（２０００年）、第１号、７８〜８５頁に記載される圧子圧入（indentation fracture）試験方法によって測定される。Ｋｃ値がこの圧子圧入試験方法によって測定できない場合、それは試験される粒子のＫｃ値が高すぎて粒子に亀裂を生じず、その結果測定ができないからである。Ｋｃ値が圧子圧入試験によって測定できない場合（亀裂が形成されないという理由から）、Ｋｃ値は、ポリマー入門（Introduction to Polymers）、第２版、Ｒ．Ｊ．ヤング及びＰ．Ａ．ラベル著、４０１〜４０７頁及びそこに出典される破壊靭性の開発（Development of Fracture Toughness）、第５章、Ｅ．Ｈ．アンドリュー著に記載されるノッチ破壊試験方法によって測定する。Ｋｃ値がノッチ破壊試験によって測定できない場合、それは試験される粒子物質のＫｃ値が高すぎるからである。ノッチ試験によって測定できないような高いＫｃ値を有する粒子は、Ｋｃ値に関する本発明の趣旨から本発明の請求の範囲内に含まれると考えられる。
【００８２】
粒子は、好ましくは３１２５００Ｐａ−１．ｍ−１以下、好ましくは３０００００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は２０００００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は１０００００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は７５０００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は５００００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は２５０００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は１５０００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は１００００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は１０００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は５００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は２００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は１００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は７５Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は５０Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は４０Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は３０Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は２０Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は１０Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は５Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は１Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は０．１Ｐａ−１．ｍ−１以下のＨ／Ｋｃ２比を有する。粒子は好ましくは０Ｐａ−１．ｍ−１を超える、好ましくは０．０００００１Ｐａ−１．ｍ−１を超えるＨ／Ｋｃ２比を有する。好ましくは粒子は、０．０００００１Ｐａ−１．ｍ−１〜３１２５００Ｐａ−１．ｍ−１、好ましくは０．０００００１〜５０Ｐａ−１．ｍ−１のＨ／Ｋｃ２比を有する。
【００８３】
もう１つの実施形態では、粒子は好ましくは１２５００ｍ−１以下、好ましくは１００００ｍ−１以下、又は１０００ｍ−１以下、又は５００ｍ−１以下、又は２００ｍ−１以下、又は１００ｍ−１以下、又は７５ｍ−１以下、又は５０ｍ−１以下、又は４０ｍ−１以下、又は３０ｍ−１以下、又は２０ｍ−１以下、又は１０ｍ−１以下、又は５ｍ−１以下、又は１ｍ−１以下、又は０．１ｍ−１以下のＨ／Ｋｃ比を有する。粒子は、好ましくは０ｍ−１を超える、好ましくは０．０００００１ｍ−１を超えるＨ／Ｋｃ比を有する。好ましくは粒子は、０．０００００１ｍ−１〜１２５００ｍ−１、好ましくは０．０００００１〜５０ｍ−１のＨ／Ｋｃ比を有する。
【００８４】
本明細書に記載される範囲、及び好ましい範囲内のＨ、Ｋｃ、Ｈ／Ｋｃ２比、及び／又はＨ／Ｋｃ比を有する粒子は、亀裂成長に対してより耐性があり、特にチッピング及び／又は破砕に対してより耐性があるため、加工中及び取り扱い中に粉塵を発生し難い。
【００８５】
好ましくは粒子は実質的に球形であり、好ましくは粒子は球である。実質的に球形の粒子は、粉塵の発生に対しより耐性がある。
【００８６】
粒子は好ましくは粘弾性を持つ。より好ましくは粒子は、−３５℃〜６０℃の温度で粘弾性を持つ。粒子の粘弾性質により、真の降伏又は破壊が生じることなく、回復可能であることが多い大きな変形に耐えることができ、それによって大きいひずみ速度応力及び小さいひずみ速度応力の両方のエネルギーを吸収する。この特性により、粒子及び／又はマトリックスは物理的な力が粒子に加えられなくなった後に粉砕することなく維持され、粒子が粉塵発生に耐えることができるようになる。粒子の粘弾性は、応力及びひずみ条件の位相が互いに揃っていないような振動応力及び／又はひずみ条件において動的−力学的挙動を評価することによって特徴付けることができる。粘弾性は、例えばパーキン−エルマー（Perkin-Elmer）ＤＭＡ７ｅ装置を使って、当該技術分野において既知の機械的試験を用いた、このような応力及びひずみ応答によって特徴付けることができる。粒子の弾性特質は、これらの動的な力学的試験から計算することができ、貯蔵弾性率（Ｅ’）として引用される。ポリマーの粘稠特質は、これらの動的な力学的試験から計算することができ、損失弾性率（Ｅ’’）として引用される。粒子は、−３５℃〜６０℃の温度で、通常、パーキン−エルマーＤＭＡ７ｅ装置を用いて測定される場合、４０００ＧＰａ未満、好ましくは２０００ＧＰａ未満、又は１０００ＧＰａ未満、又は５００ＧＰａ未満、又は１００ＧＰａ未満、又は１０ＧＰａ未満、又は１ＧＰａ未満、又は０．１ＧＰａ未満、又は０．０１ＧＰａ未満、又は０．００１ＧＰａ未満、又は０．０００１ＧＰａ未満の貯蔵弾性率
【数２】
2004536166.tif 000004
を通常有する。
【００８７】
好ましい実施形態では、粒子又はその一部は発泡体の形態であることができる。それ故に粒子は、１未満の、好ましくは０．０５〜０．９の、より好ましくは０．３〜０．７の相対密度を有してもよい。相対密度は次のように定義される。
【数３】
2004536166.tif 000005
式中、
【数４】
2004536166.tif 000006
は粒子の相対密度であり、
【数５】
2004536166.tif 000007
は粒子の密度であり、
【数６】
2004536166.tif 000008
は粒子の構成成分の密度である。
【００８８】
あるいは、粒子又はその一部は非発泡体の形態であってもよい。粒子は、およそ１、より好ましくは１の相対密度を有してもよい。
【００８９】
粒子の相対密度を変更することによって、特に相対密度を低下させることによって、粒子は粉塵発生に対してより耐性になる。
【００９０】
好ましくは、粒子は可撓性であり、本明細書では「相対降伏ひずみ」として定義される、粒子が降伏する時（粒子の弾性変形の限界）のひずみが、−３５℃〜６０℃の温度にてパーキン−エルマーＤＭＡ７ｅ装置を用いて測定される場合に、好ましくは２％を超える、及び好ましくは１５％を超える、又は５０％を超えるような可撓性であるのが好ましい。
【００９１】
（添加成分）
マトリックス及び活性成分に加えて、粒子は添加成分を含んでもよい。
【００９２】
好ましい添加成分は、加工助剤、安定剤、潤滑剤、分配助剤、ｐＨ調整剤、屈水性誘発物質及び分解助剤を包含する溶解補助剤、緻密化助剤、染料、増白剤、充填剤、酸化防止剤、還元剤、塩素スカベンジャーのようなスカベンジャー、起泡剤、泡促進剤、及び／又は泡安定化剤、並びにこれらのいかなる組み合わせでもある。
【００９３】
他の好ましい添加成分は、起泡源、特に有機カルボン酸及び／又はこれらの混合物をベースとするもの、並びに過炭酸源及び／又は炭酸源の塩（ナトリウム）である。好ましいものは、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸性炭酸、及び／又は重炭酸、これらの塩を含むこれらの誘導体、及びこれらのいかなる組み合わせでもある。これらは、例えば、マトリックスに含まれていてもよい。特に、酸性物質が存在すると、水と接触する際に粒子の溶解性及び／又は分散性が改善され、例えば、ポリマー物質（存在するならば）の沈殿を招く、水性媒質に存在する陽イオン種（存在するならば）との相互作用を減らす又は妨げることが見い出されている。
【００９４】
粒子の溶解を助ける分解性ポリマー又は水膨潤性ポリマーを好ましくはポリマー物質中に組み入れるのが好ましい場合もある。そのため、本明細書においてこれらはマトリックスの一部を形成してもよい。このような補助剤の例は、ＥＰ８５１０２５−Ａ及び４６６４８４−Ａに記載されている。
【００９５】
好ましい添加成分は、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）及びエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＤＤＴＭＰ）のようなキレート剤である。
【００９６】
好ましい添加成分は、ゼオライト及び／又はリン酸塩を含む無機塩又はケイ酸塩である。他の好ましい添加成分は、硫酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、顆粒尿素、塩酸グアニジン、炭酸グアニジン、スルホン酸グアニジン、顆粒チオ尿素ジオキシドのようなアンモニア化合物及びこれらの組み合わせである。
【００９７】
酸化鉄及び水酸化物、アゾ染料、天然染料のような着色剤も好ましく、好ましくは、粒子の０．００１重量％〜１０重量％又は更に０．０１〜５重量％又は更に０．０５〜１重量％の濃度で存在する。好ましくは本発明の粒子は、二酸化チタンのような増白剤を含む。
【００９８】
粒子が（ｐＨ制御剤又は溶解助剤として）クエン酸、酢酸、氷酢酸、ギ酸、フマル酸、塩酸、リンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、硝酸、リン酸、硫酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、これらの塩を含むこれらの誘導体、又はこれらの組み合わせのような酸を含むのが極めて好ましい。粒子は緩衝剤を含んでもよく、それには酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸、リン酸カリウム、これらの誘導体及びこれらのいかなる組み合わせも含まれる。
【００９９】
本発明の成分は、好ましくは本明細書の粒子の溶解特性を改善できる添加成分を含む。本明細書の粒子の溶解特性を改善する好ましい添加成分としては：スルホン化化合物、例えばＣ１〜Ｃ４アルキル（アルケニル）スルホン酸；Ｃ１〜Ｃ４アリールスルホン酸；ジイソブチルベンゼンスルホン酸；トルエンスルホン酸；クメンスルホン酸；キシレンスルホン酸；これらのナトリウム塩のようなこれらの塩を含むこれらの誘導体；又はこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいものは、ジイソブチルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム及びこれらの組み合わせである。
【０１００】
吸上剤（whicking agents）として作用できる他の添加成分が好ましい場合がある：セルロース系成分、特に変性セルロース；及び／又は、例えば粘土のような膨潤剤、及び／又は起泡系であり、好ましい粘土は、スメクタイト粘土、特に２八面体型又は３八面体型スメクタイト粘土であり、極めて好ましい粘土は、モンモリロナイト粘土及びヘクトライト粘土、又はベントナイト粘土形成に見られる他の粘土である。
【０１０１】
粒子は好ましくは活性成分の安定性を改善できる添加成分を含む。これらの添加成分は、通常、活性成分を安定化でき、これは活性成分が１つ以上の酵素のような酸化感応性又は感湿性の活性成分を含む場合に特に好ましい。これらの添加成分はまた、マトリックス及び／又は粒子を安定化してもよく、それによって活性成分を間接的に安定化してもよい。これら添加成分は、好ましくは活性成分、マトリックス及び／又は粒子を酸化分解及び／又は水分分解から安定化する。粒子が発泡体の形態である場合には、それらの幾つかは同様に発泡体構造を安定化することができる。
【０１０２】
好ましくはこれらの安定化添加成分は、次のような界面活性剤である：脂肪族アルコール；脂肪酸；アルカノールアミド；アミンオキシド；ベタイン、アルキル（アルケニル）スルホン酸ナトリウム；アルコキシスルホン酸ナトリウム；ドデシルスルホン酸ナトリウム；ＴＥＡココイルグルタメート、デシルグルコシド、ラウリル硫酸ナトリウム（Sodium Lauryl Suphate）、ラウリルリン酸カリウム、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、ラウラミンオキシド、コカミドプロピルベタイン、ナトリウムラウレス−２サルフェート、ナトリウムラウレス−３サルフェート、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、デシルアミンオキシド、これらの誘導体；又はこれらの組み合わせ。好ましいアルコキシスルホン酸は、いかなる立体構造、好ましくは直鎖状であって１０〜１８個の炭素原子を含むものであり、１〜７、好ましくは２〜５の平均エトキシル化度を有する。
【０１０３】
これらの安定化添加成分は、ベタイン、スルホベタイン、ホスフィンオキシド、アルキルスルホキシド、これらの誘導体、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。他の好ましい安定化添加成分は、１つ以上の陰イオン又は陽イオン（例えば一価、二価、三価、又は多価の金属イオン）を含み、好ましいのは、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン及び銀の塩であり、好ましくはサルフェート、カーボネート、オキシド、クロリド、ブロミド、ヨウジド、ホスフェート、ボレート、アセテート、シトレート、及びニトレート、並びにこれらの組み合わせである陰イオン対イオンを有する。
【０１０４】
好ましい安定化添加成分は、超微粒子状粒子、好ましくは１０マイクロメートル未満の、更に好ましくは１マイクロメートル未満の、一層更に好ましくは０．５マイクロメートル未満の、又は０．１マイクロメートル未満の平均粒径を有する超微粒子状粒子を含む。好ましい超微粒子状粒子は、ゼオライト、シリカのようなアルミノケイ酸塩、又は超微粒子状粒子の形態である、以上に記載される電解質である。好ましい安定化添加成分は、寒天、アルギン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、グアーガム、ポリアクリレート、これらの誘導体、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
【０１０５】
別の好ましい添加成分は、平均３〜２０個、好ましくは３〜１０個のアミノ酸である小さいペプチド鎖を含み、これは活性成分、特に酵素と相互作用し、安定化する。他の好ましい添加成分は、通常３〜３００、好ましくは１０〜１００個のヌクレオチドを含む小さい核酸分子を含む。通常、核酸分子はデオキシリボ核酸及びリボ核酸である。核酸分子は、タンパク質のような他の分子との複合体の形態であってもよく、又は活性成分、特に酵素と複合体を形成してもよい。
【０１０６】
極めて好ましい他の添加成分は、酸化防止剤及び／又は還元剤である。これらは、粒子が漂白剤を含む場合、又は本発明の酵素含有洗剤粒子が漂白剤含有洗剤組成物に組み入れられる場合、特に好ましい。事実、酸化防止剤及び／又は還元剤は、本発明の酵素含有粒子の長期安定性を改善することを見出した。これらの酸化防止剤及び／又は還元剤は、本発明の洗剤粒子内に配合され得るか、及び／又はコーティング層中に含まれ得る。これらの酸化防止剤及び／又は還元剤は、本明細書において一般に「酸化防止剤」と称される。それらは、一般に粒子の０．１重量％〜１５重量％、好ましくは５重量％〜１２重量％の濃度で本発明の粒子中に組み入れられる。好適な酸化防止剤は、ホウ酸、亜硫酸、チオ硫酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；特に四ホウ酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム；及びアスコルビン酸、アルコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、ｄｌ−α−トコフェロール、イソプロピルシトレート、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、タンニン酸、及び硫黄含有酸化防止剤である。好適なものはまた、チオ硫酸塩、メチオニン、尿素、チオ尿素ジオキシド、塩酸グアニジン、炭酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリシンのようなアミノ酸、グルタミン酸ナトリウム、ウシ血清アルブミン及びカゼインのようなタンパク質、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、４−４，−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、２，２’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、（モノスチレン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、又はこれらの誘導体、又はこれらの組み合わせである。好ましい酸化防止剤は、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ＢＨＴ、アスコルビン酸及びアスコルビン酸ナトリウムであり、より好ましいものはチオ硫酸ナトリウムである。
【０１０７】
他の添加成分は、活性成分の可逆阻害物質を含んでいてもよい。理論により束縛されることを望まないが、活性成分の可逆阻害物質は、特に活性成分が１つ以上の酵素を含む場合に、特にプロテアーゼを含む場合に、活性成分と錯体を形成することができ、活性成分の安定性を改善し得ると考えられている。そのため、活性成分を保存時に安定化する。活性成分が、通常、液体環境に放出される場合、可逆阻害物質が活性成分から解離して、次いで活性成分は、遂行されるように設計又は意図された所望の作用を遂行することができる。
【０１０８】
他の添加成分は糖類である。本明細書に用いるのに典型的な糖類には、スクロース、グルコース、フルクトース、ラフィノース、トレハロース、ラクトース、マルトース、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されるものが挙げられる。好ましい添加成分はまた、ソルビトール、マンニトール、イノシトール、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせのような糖アルコールを含んでいてもよい。好ましくは、活性成分と糖の重量比は、１００：１〜１：１である。本発明の好ましい実施形態において、糖は活性成分との緊密混合物中にある。これは、活性成分がタンパク質、特に酵素を含む場合に特に好ましい。
【０１０９】
（洗剤組成物）
粒子は、洗剤組成物を含むいかなる組成物に組み入れられてもよいが、これは活性成分を保存中の湿気から、その他の成分との化学反応から、成分の移行若しくは相分離から保護する必要があり、又は物理的力から保護する必要がある。粒子はイオン強度の高い液体／ゲル組成物中に組み入れられてもよいが、これらの組成物は、通常、固体である。シート、拭取り用品などは、これらの粒子のキャリアとして用いられることもできる。組成物は、上記で記載される追加量の活性成分及び／又はポリマー物質を含むいかなる追加の成分を含んでもよい。組成物は上記で記載されたような添加成分も含んでよい。
【０１１０】
好ましいのは、洗濯用及び食器洗浄用洗剤組成物、硬質表面クリーナ−、及び布地コンディショナー、及びその他のすすぎ助剤である。洗浄組成物は通常、界面活性剤、起泡源、漂白剤触媒、キレート剤、漂白安定剤、アルカリ性システム、ビルダー、ホスフェート含有ビルダー、有機高分子化合物、酵素、泡抑制剤、石灰石鹸、分散剤、汚れ懸濁剤及び再沈着防止剤、汚れ放出剤、香料、染料、染め付けスペックル、光沢剤、光漂白剤及び追加の腐食防止剤から選択される１つ以上の成分を通常含有する。好ましくは本発明の粒子は、顆粒、粉末、錠剤などのような固体洗剤組成物中に含まれる。
【０１１１】
本発明の粒子は一般に、組成物中に、好ましくは洗剤組成物中に、全組成物の０．０１重量％〜１５重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の濃度で組み入れられる。
【０１１２】
（調製方法）
粒子は、マトリックス及び活性成分、並びに任意選択的に添加成分を共に混合して混合物を形成し、次いでこの混合物を粒子に形成する方法により得られる。混合物は、押出成形方法、液体／液体エマルジョン方法、流動床方法、沈殿、回転噴霧（rotary atomisation）、凝集、又は成形方法によって粒子に形成されてもよい。好ましくは粒子は押出成形方法によって形成される。押出成形方法は、簡単で、速く、効率的で、コスト効率が高い、粒子の調製手段である。
【０１１３】
この方法は、活性成分又はその一部、及びマトリックス又はその一部を混合して混合物を形成する工程を含む。次いで、この混合物を好ましくはべたつきを低減するための粉末化散剤の床に開口部を通して押し出し、ヌードルを形成する。次いでヌードルを好ましくは乾燥し、続いて必要な粒径及び粒径分布を得るために切断してサイズを合わせて篩い分けする。切断技術としては、高速カッター、粉砕機又は小球化（spheronisation）工程が挙げられる。好ましくは粒子は標準流動床コーティング技術を用いてポリマーコーティング剤でコーティングされる。このようなポリマーコーティング剤の組成物は、通常、マトリックスの組成物と同様である。好ましくは、この粒子は最終的に、任意選択的に酸化防止剤であることもできる散剤を振り掛けられる。このような酸化防止剤を、追加のコーティング層に加えることもできる。任意選択的に気体を混合物及び／又は粒子に意図的に導入する。気体を方法のいずれの工程で導入してもよい。
【０１１４】
好ましい方法は、活性成分又はその一部、及びマトリックス又はその一部を混合して混合物を形成する工程を含む。気体を混合物に意図的に導入する。混合物は開口部を通して押し出され、混合物のヌードルを形成する。ヌードルに散剤を直ちに振り掛ける。ヌードルを標準対流空気乾燥及び／又はその他の乾燥技術を用いて乾燥する。得られた脱水ヌードルを高強度剪断カッターのような標準切断装置を用いて切断し、サイズを合わせる。得られた粒子を必要な粒径及び必要な粒径分布に選別する。流動床コーティング技術のような標準コーティング装置を用いて、マトリックスと同様の種類のポリマー物質で粒子をコーティングする。散剤が粒子表面に残るように、粒子がわずかにべたついている間に粒子に酸化防止剤を直ちに振り掛ける。
【０１１５】
もう１つの実施形態では、本発明は更に、２０ｍｍ未満の粒径を有する水溶性及び／又は水分散性粒子に関し、この粒子は、１０．０００〜３０．０００ダルトン（１．７Ｅ−２０〜５Ｅ−２０ｇ）の数平均分子量のポリビニルアルコールを、粒子の２０重量％〜９５重量％含むマトリックス中に均一に分散した活性成分を含み、前記活性成分又はその一部、及び前記マトリックス又はその一部を混合して混合物を形成する工程と、前記混合物を開口部を通して受容容器表面上に押し出し、ヌードル又はひもを形成する工程と、前記ヌードルを好ましくは無水散剤の存在下で乾燥する工程と、前記ヌードルを好ましくは無水酸化防止剤の存在下で適切な大きさに切断し、粒子を形成する工程と、任意選択的に、標準コーティング技術を用いて前記粒子をポリマー物質でコーティングする工程と、任意選択的に、該方法のいずれかの段階において、酸化防止剤を前記混合物及び／又は粒子に、好ましくは該コーティング層に添加する工程と、任意選択的に、該方法のいずれかの段階、好ましくは該混合工程の間に、気体を前記混合物及び／又は粒子に意図的に導入する工程とを含む方法から得られる。
【０１１６】
押出成形方法により製造される粒子は、「単一離散粒子」型構造として特徴付けられる構造を確かに有するが、一方スプレー乾燥により製造される粒子は、「粒塊又は粒子集団」型構造として特徴付けられる異なる構造を有する。
【０１１７】
混合物は、通常、粒子中に存在することになる全て又は大部分の成分を含む。通常、混合物は、本発明のＰＶＡ、及び活性成分、好ましくは可塑剤を含み、及び好ましくはまたその他の添加成分を含む。混合物は好ましくは流体又は液体である。混合物は、通常１ｍＰａ．ｓ〜２０００００ｍＰａ．ｓの粘度率を有する。混合物の粘度率は、通常１ｓ−１〜２０００ｓ−１の剪断速度にて温度２５℃で測定される場合、１０００ｍＰａ．ｓから、又は５０００ｍＰａ．ｓから、又は１００００ｍＰａ．ｓから、通常１５００００ｍＰａ．ｓまで、又は１０００００ｍＰａ．ｓまで、又は５００００ｍＰａ．ｓまで、又は４００００ｍＰａ．ｓまでである。好ましくは、混合物は≧１０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは≧３０００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは１００００ｍＰａ．ｓ〜７５０００ｍＰａ．ｓの粘度率を有する。上記の粘度率の値は、開口部を通して押し出される場合の混合物のものである。
【０１１８】
混合物の水分含有量は、混合物の物理的及び化学的特性に影響する。通常、混合物の水分含有量は、０．１重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％である。混合物が成分、特に感水性の活性成分を含む場合、混合物の水分含有量は、可能な限り低量であり、あるいは１０重量％未満、又は３重量％未満、又は１重量％未満、又は０．１重量％未満であるのが好ましく、又は混合物が水を含まないのが更に好ましい。
【０１１９】
用語「水」とは、通常、他の化合物に結合していない水分子、遊離水含有量を意味する。例えば、用語「水」は、通常、アルミノケイ酸塩のような水和分子の水分含有量を含まないが、混合物に加工助剤として添加された水は含む。あるいは、混合物が水を含むのが好ましい場合もある。例えば、混合物中に水が存在し、粒子を形成する際の可塑剤として作用するのが好ましい場合がある。水が混合物中に存在する場合、好ましくは前記水は、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％、又は更に少なくとも４０重量％の濃度で存在する。
【０１２０】
混合物中に固形物が存在すると、押出成形方法及び後続の粒子形成に影響する。流体又は液体の押し出しは、通常、未溶解固形物が存在する場合により困難になる。
【０１２１】
そのため好ましくは混合物は、５０重量％未満、好ましくは３５重量％未満、好ましくは１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、好ましくは７重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは３重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の未溶解固形物を含む。最も好ましくは、混合物は、未溶解固形物又は意図的に添加される未溶解固形物を含まない。通常、上記で記載される未溶解固形物の濃度は、開口部を通して混合物を押し出す工程中の固形物の量についていう。押出成形工程以外の方法の中では混合物が固形物を含むのが好ましい場合がある。未溶解固形物が押出成形工程中に存在する場合、固形物は、開口部に詰まることなく開口部を通ることができる粒径を有する未溶解粒子の形態であるのが好ましく、未溶解固形物は、好ましくは１００マイクロメートル未満の平均粒子直径を有する。
【０１２２】
開口部は、通常、５０マイクロメートル〜１０ミリメートル、好ましくは１００マイクロメートル〜１０００マイクロメートルの平均直径を有する。開口部は、必要とされる孔のサイズによって、通常、レーザー切断又はドリルによって形成される。粒子が実質的に球形であるのが好ましい場合、開口部の形状は、好ましくは正方形、長方形、ひし形、三角形、楕円形、円形又はダイアモンド形、好ましくはダイアモンド形である。本発明において１を超える開口部が使用される場合、１を超える種類の開口部形状を使用してもよい。
【０１２３】
通常、開口部を通して混合物を強制手段により押し出す。開口部を通して混合物を押し出すのに必要な力は、開口部のサイズ、この押出形成工程の温度及びこの混合物の物理的及び化学的特性、例えば粘度率に依存する。強制手段は、開口部を通して混合物を吹きつけ、押し、削り落し、吸引することを含むことができる。強制手段は、開口部を通して混合物を削り落とし又は押すことのできる固体物質、例えば棒、くさび、削り器又はこれらの組み合わせの形態であることができる。強制手段はまた、開口部を通して混合物をポンプ吸引するポンプであってもよい。強制手段はまた、スクリューが開口部を通して混合物を運ぶ、スクリューフィーダであってもよい。ポンプと、棒、くさび又は削り器から選択される１以上の手段とを組み合わせて使用してもよい。押出形成工程は、ツインスクリュー押出成形機ＡＰＶ  ＭＰＦ１００マークＩＩ又はＡＰＶラボ押出成形機（モデルＭＰ１９ＣＨ）のような市販の押出成形機のいずれかで行うのが好ましい。
【０１２４】
通常、押出プレートは、１を超える開口部、好ましくは多数の開口部を含む。押出プレートが１を超える開口部を含む場合、開口部は異なるサイズであってもよい。開口部のサイズ及び同一サイズの開口部の数を変えることによって、粒子の粒径分布を制御でき、所望の粒径分布を有する粒子をこの方法によって得ることができる。通常、押出プレート上に存在する開口部の密度は、通常０．００１ｍｍ−２〜４００ｍｍ−２であり、又は０．０１ｍｍ−２から、又は０．１ｍｍ−２から、又は１ｍｍ−２から、又は５ｍｍ−２から、又は１０ｍｍ−２から、又は２５ｍｍ−２から、又は５０ｍｍ−２から、又は１００ｍｍ−２から、好ましくは３００ｍｍ−２まで、又は２７５ｍｍ−２まで、又は２５０ｍｍ−２まで、又は２２５ｍｍ−２まで、又は２００ｍｍ−２まで、又は１７５ｍｍ−２まで、又は１５０ｍｍ−２までである。押出プレートの異なる領域では、その領域中に存在する開口部について異なる密度を有していてよい。例えば、より小さいサイズの開口部が、押出プレートの１つの領域により高い密度で存在していてもよく、一方でより大きなサイズの開口部が、押出プレートの異なる領域でより低い密度で存在していてもよい。
【０１２５】
押出プレートが、離型剤で少なくとも部分的にコーティングされ、好ましくは完全にコーティングされるのが好ましい場合がある。離型剤は、押出プレート表面と混合物との間の接着特性を低減するように働き、それによって特に押出形成工程中の混合物の押出プレートからの離散を促進する。典型的な離型剤は、ワックス、油、グリース、これらの組み合わせのような疎水性物質、好ましくはシリコーン油を含む。押出プレートはまた、回転押出プレートと混合物又はその一部との間の相互作用を低減する作用剤によってコーティングされていてもよい。好ましいコーティングは、プラズマコーティング、研磨仕上げ、又はこれらの組み合わせである。これらのコーティングは、離型剤を含むコーティングに追加してもよい。好ましいプラズマコーティングは、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの組み合わせを含む。典型的なプラズマコーティングは、テフロンの商品名で知られる成分を含む。押出プレートが、混合物を保持可能なある容積用のハウジングである場合、内表面又は外表面の両方が離型剤及び／又はプラズマコーティングのような他のコーティングによってコーティングされるか、又は部分的にコーティングされるのが好ましい。押出プレートが１を超える層を含むハウジングである場合、いずれかの層又はその一部が離型剤及び／又はプラズマコーティングのような他のコーティングによってコーティングされるか、又は部分的にコーティングされるのが好ましい。
【０１２６】
本明細書では押出プレートを１つだけ使用するのが好ましいが、１を超える押出プレートを本発明の方法で使用してもよい。
【０１２７】
好ましい方法において受容表面は通常、押し出された混合物を受容し、その際押し出された混合物が押出粒子を形成する。受容表面はベルト、ドラム、ディスク又はプレートであることができる。好ましくは受容表面はベルト又はディスクである。更により好ましくは、受容表面はコンベヤーベルト、スピニングディスク、又は回転ドラムである。
【０１２８】
受容表面を必要とされるいかなる温度でも維持することができ、これには受容表面上の混合物及び／又は粒子が凍結乾燥されない限り、受容表面を加熱又は冷却することも含まれ得る。好ましくは受容表面は、−４０℃〜２００℃、好ましくは−２０℃から、又は−１０℃から、好ましくは１５０℃まで、又は１００℃まで、又は９９℃まで、又は７５℃まで、又は６０℃まで、又は５０℃まで、又は４０℃まで、又は３０℃までの温度である。必要により受容表面の異なる領域が異なる温度であることもできる。例えば受容表面の第１領域は第２領域より高温であることができる。
【０１２９】
受容表面が、離型剤又はプラズマコーティング又は研磨仕上げのような他のコーティングでコーティング又は少なくとも部分的にコーティングされているのが好ましい。好ましいコーティング及び離型剤は以上で記載される。受容表面が離型剤でコーティング又は部分的にコーティングされる場合、受容表面と押出粒子との間の接着特性が低減し、前記押出粒子を前記受容表面からより容易に離すことができる。
【０１３０】
もう１つの実施形態では、粒子は発泡体、好ましくは発泡体マトリックスを含んでもよい。発泡体を含む粒子は、方法のいずれかの段階において混合物及び／又は粒子に気体を意図的に導入することによって形成される。
【０１３１】
混合物及び／又は粒子に気体を導入する工程は、粒子又はその一部が発泡体の形態である場合に、極めて好ましい。気体は通常、混合物及び／又は粒子にいかなる好適な手段によっても取り入れられる。気体は、開口部を通して混合物が押し出される前、又は押し出されると同時に混合物に取り入れられるのが好ましい。好ましくは、気体は、開口部を通して混合物が押し出される前に混合物に取り入れられる。
【０１３２】
気体を混合物及び／又は粒子に取り入れて、混合物及び／又は粒子を発泡させる。通常、これは混合物への気体の物理的及び／又は化学的な導入によって行われる。好ましい方法は次のものである。
【０１３３】
（ａ）任意選択的に混合下での気体注入（乾燥又は水性ルート）、高剪断攪拌（乾燥又は水性ルート）、臨界気体の拡散（乾燥又は水性ルート）を含む気体の溶解及び緩和、超臨界流体のような圧縮気体の注入、及び／又は
（ｂ）通常、起泡系によるＣＯ２の形成を含む１つ以上の成分の化学反応による、化学原位置気体形成、及び／又は
（ｃ）蒸気吹き込み、紫外線照射硬化。
【０１３４】
気体はＣＯ２、Ｎ２、又は空気のようなこれらの組み合わせを含むのが好ましい。気体はまた、加圧した気体、又は超臨界流体、例えば、液体窒素又は好ましくは二酸化炭素であってもよい。開口部を通して混合物が押し出される前に気体が混合物に取り入れられる場合、好ましくは気体が混合物中で気泡を形成する場合、この気泡は混合物が押し出される開口部よりも小さい。通常１ミクロン〜１５０ミクロン、好ましくは１ミクロン〜２０ミクロンの平均直径サイズの空孔（hollow spheres）を混合物に組み入れることによって、気体を混合物に導入することができる。
【実施例】
【０１３５】
（実施例１）
２３７グラムのポリビニルアルコール粉末（商品名：モウイオール（Mowiol）３−８３）を２２８グラムの水及び３５グラムのグリセロール（シグマ／アルドリッチ（Sigma/Aldrich）１３４８７−２）に分散させることによって、粘稠な混合物を調製する。溶液を攪拌し、９０℃まで１時間加熱して、完全に溶解させる。得られたミキサーを２５℃に冷却する。３１４グラムのアルカリ性プロテアーゼ高濃縮物（酵素濃縮物１００ｍｇ／ｇ；水性スラリーが２０％の全固形分を含む）を、ケンウッド型のフードミキサー中の冷却（２５℃）ポリマー粘稠溶液に添加する。ミキサーを最大速度で作動させて粘稠な混合物を泡立てる。この物理的な混合の結果として、１部の粘稠混合物に対して３部の空気の体積比にて、混合物に空気を加える。この発泡化混合物を、標準ラム押出成形機（装置供給元：インストローム（Instrom））を用いて７００ミクロンの直径の開口部を通して押し出し、発泡体のヌードルを形成する。このヌードルに無水塩化カルシウムを振り掛け、得られるヌードルの水分含有量がヌードルの５重量％になるまで空気乾燥する。ヌードルを高速カッター（ケンウッド型チョッパー）で切断し、得られた粒子を５００ミクロンより下で３５０ミクロンを越えるものにふるい分けた。次いで、得られた粒子を、実験室用流動床コーター（装置供給元：ニロ（Niro））にてポリビニルアルコールでコーティングする。最終のコーティングされた粒子に、穏やかな混合タンバー（tumber）にてチオ硫酸ナトリウムを振り掛ける。
【０１３６】
得られた粒子を標準摩擦衝撃試験において非検出酵素粉塵離散を測定した（モジュタバガジーリ（Mojtaba Ghadiri）及びディミトリスＧ．パパドポウロス（Dimitris G.Papadopoulos）の「ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）押出物の衝撃破断（Impact Breakage of poly-methylmethacrylate (PMMA) extrudates）」：Ｉ．チッピング機構、先進の粉末技術（Advanced Powder Technol.）、第７巻、第３号、１８３〜１９７頁（１９９６年）を参照のこと）。得られた粒子は、漂白剤含有洗剤製品中において、促進された保存条件下（相対湿度５０％、３７℃、５日間）で保存安定性があり、既存の市販の酵素顆粒より性能がよい。
【０１３７】
（実施例２）
２３７グラムのポリビニルアルコール粉末（商品名：モウイオール（Mowiol）３−８３）を２２８グラムの水及び３５グラムのグリセロール（シグマ／アルドリッチ（Sigma/Aldrich）１３４８７−２）に分散させることによって、粘稠な混合物を調製する。溶液を攪拌し、９０℃まで１時間加熱して、完全に溶解させる。得られたミキサーを２５℃に冷却する。３１４グラムのアルカリ性プロテアーゼ高濃縮物（酵素濃縮物１００ｍｇ／ｇ；水性スラリーが２０％の全固形分を含む）を、低撹拌バッチミキサー中の冷却（２５℃）ポリマー粘稠溶液に添加する。空気を混合物中に取り入れないように注意しながら、混合物を１５分間ゆっくりと撹拌する。混合物を更に３０分間放置し脱気させる。前記混合物を、標準ラム押出成形機（装置供給元：インストローム（Instrom））を用いて７００ミクロンの直径の開口部を通して押し出し、ヌードルを形成する。このヌードルに無水塩化マグネシウムを振り掛け、得られるヌードルの水分含有量がヌードルの５重量％になるまで空気乾燥する。ヌードルを高速カッター（ケンウッド型チョッパー）で切断し、得られた粒子を７００ミクロンより下で２５０ミクロンを越えるものにふるい分けた。次いで、得られた粒子を、実験室用流動床コーター（装置供給元：ニロ（Niro））にてポリビニルアルコールでコーティングする。
【０１３８】
（実施例３）
２３７グラムのポリビニルアルコール粉末（商品名：モウイオール（Mowiol）３−８３）を２２８グラムの水及び３５グラムのグリセロール（シグマ／アルドリッチ（Sigma/Aldrich）１３４８７−２）に分散させることによって、粘稠な混合物を調製する。溶液を攪拌し、９０℃まで１時間加熱して、完全に溶解させる。得られたミキサーを２５℃に冷却する。３１４グラムのバチルス・リケニフォルミスアミラーゼ濃縮物（酵素濃縮物１５０ｍｇ／ｇ；水性スラリーが２０％の全固形分を含む）を、ケンウッド型のフードミキサー中の冷却（２５℃）ポリマー粘稠溶液に添加する。ミキサーを最大速度で作動させて粘稠な混合物を泡立てる。この物理的な混合の結果として、１部の粘稠混合物に対して３部の空気の体積比にて、混合物に空気を加える。前記発泡化混合物を、標準ラム押出成形機（装置供給元：インストローム（Instrom））を用いて４００ミクロンの直径の開口部を通して押し出し、発泡体のヌードルを形成する。このヌードルに無水塩化カルシウムを振り掛け、得られるヌードルの水分含有量がヌードルの５重量％になるまで空気乾燥する。ヌードルを高速カッター（ケンウッド型チョッパー）で切断し、得られた粒子を７００ミクロンより下で２５０ミクロンを越えるものにふるい分けた。
【０１３９】
（実施例４）
ＡＰＶラボ押出成形機（モデルＭＰ１９ＣＨ）を用いて以下の水溶性発泡体粒子を製造した。
【０１４０】
３１４グラムのバチルス・リケニフォルミスアミラーゼ濃縮物（酵素濃縮物１５０ｍｇ／ｇ；水性スラリーが２０％の全固形分を含む）、２０グラムの水、７６．５グラムのグリセロール（シグマ／アルドリッチ（Sigma/Aldrich）１３４８７−２）、２００グラムの直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＬＡＳ）界面活性剤ペースト（７６％活性）、及び６グラムのチオ硫酸ナトリウムの粘稠な混合物を、ケンウッド型のフードミキサー中で良好なエアレーションのために撹拌した（物理的機械的撹拌により泡立てる）。
【０１４１】
２３７グラムのポリビニルアルコール粉末（商品名：モウイオール（Mowiol）３−８３）を粉末送り装置により押出成形機に添加し、及び上の前記粘稠な混合物を、ＡＰＶツインスクリュー押出成形機の側面注入口の射出装置により、粉末のやや下流に添加した。
【０１４２】
粘稠な混合物の供給は約１２グラム／分、及びポリビニルアルコール粉末の供給は約７．５グラム／分の一定速度で行った。押出成形機の送り速度は、約１００ＲＰＭであった。押出成形機の容器は、２０℃の水を循環させることにより冷却した。押出成形機出口直前の圧力はおよそ２０バールであった。
【０１４３】
押出成形機で製造した、発泡化した構成成分を１．５ｍｍ直径の金型の穴に通して、発泡ヌードルを形成する。このヌードルに無水塩化カルシウムを振り掛け、得られるヌードルの水分含有量がヌードルの５重量％になるまで空気乾燥する。ヌードルを高速カッター（ケンウッド型チョッパー）で切断し、得られた粒子を５００ミクロンより下で３５０ミクロンを越えるものにふるい分けた。
【０１４４】
得られた粒子を、実験室用流動床コーター（ＭＰ−マイクロ実験室卓上流体処理装置（MP-Micro laboratory table top fluid processor）、ニロ・アエロマティック・フィールダー（Niro Aeromatic Fielder））にてポリビニルアルコールでコーティングする。得られた粒子は、標準摩擦衝撃試験において非検出酵素粉塵離散を測定した（実施例１を参照のこと）。得られた粒子は、漂白剤含有洗剤製品中において、促進された保存条件下（相対湿度５０％、３７℃、５日間）で保存安定性があり、既存の市販の酵素顆粒より性能がよい。
【０１４５】
（実施例５）
３１４グラムのバチルス・リケニフォルミスアミラーゼを、１グラムの光漂白剤と取り替えて、実施例３の実験を繰り返した。
【０１４６】
（実施例６）
以下の実施例は本発明の顆粒洗濯洗剤組成物を例示することを意味するが、必ずしも、本発明の範囲を限定又はさもなければ定義することを意味するものではない。洗剤組成物において、特に指示がない限り、洗剤成分は全組成物の重量で表される。以下の組成物中に包含される酵素粒子は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ又は上に記載したその他の酵素のいずれかを含む、上記実施例のいずれかに従って調製できる。これらの酵素粒子は、同一又は異なる種類の１つ以上の酵素を含む。本明細書において略記した成分識別記号は、次の意味を有する。
【表１】
2004536166.tif 000009
【表２】
2004536166.tif 000010
【国際公開パンフレット】
2004536166.tif 000011
2004536166.tif 000012
2004536166.tif 000013
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2004536166.tif 000017
2004536166.tif 000018
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【国際調査報告】
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