(57)【要約】ケイ化ルテニウム表面を塩素およびフッ素含有化学薬品を含んだ溶液に曝すステップを含む、基板表面からケイ化ルテニウムを除去する方法。特に、前記溶液は、前記ケイ化ルテニウム膜と反応して水溶性反応生成物を生成するように処方される。
2004533712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面からケイ化ルテニウムを除去する方法であって、
実質的な反応が水溶液に溶ける反応生成物の生成であるように、ケイ化ルテニウムを含む表面を、塩素およびフッ素含有化学薬品に曝すステップと、
前記表面を水溶液に曝して前記反応生成物を前記表面から溶解させるステップとを含む方法。
【請求項２】
ケイ化ルテニウムを含む前記表面を塩素およびフッ素含有化学薬品に曝す前記ステップが、前記表面を塩素およびフッ素含有化学薬品を含む水溶液に曝すステップを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ケイ化ルテニウムを含む前記表面を塩素およびフッ素含有化学薬品を含む水溶液に曝す前記ステップが、ケイ化ルテニウムをフッ化水素酸と次亜塩素酸塩とを含む水溶液に曝すステップを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記次亜塩素酸塩が次亜塩素酸カリウムを含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
表面からケイ化ルテニウムを除去するのに用いられるエッチング液であって、
塩素およびフッ素含有化学薬品の水性混合物を含み、
前記混合物がルテニウムおよびシリコンを含む膜と反応して水溶性反応生成物を生成するエッチング液。
【請求項６】
表面からケイ化ルテニウムを除去するのに用いられるエッチング液であって、
次亜塩素酸塩、
酸溶液、および
純水を含むエッチング液。
【請求項７】
前記次亜塩素酸塩系の塩溶液が次亜塩素酸カリウム（ＫＯＣｌ）溶液を含み、
前記酸溶液がフッ化水素酸（ＨＦ）溶液を含む請求項６に記載のエッチング液。
【請求項８】
前記次亜塩素酸カリウム（ＫＯＣｌ）溶液が１１％の濃度レベルの次亜塩素酸カリウム水溶液を含み、
前記フッ化水素酸（ＨＦ）溶液が４９％の濃度レベルのＨＦ水溶液を含む請求項７に記載のエッチング液。
【請求項９】
前記次亜塩素酸カリウム（ＫＯＣｌ）溶液、フッ化水素酸（ＨＦ）溶液、および純水の体積比が、それぞれ約３：１：５０である請求項７に記載のエッチング液。
【請求項１０】
前記次亜塩素酸塩系溶液が次亜塩素酸ナトリウム溶液を含む請求項６に記載のエッチング液。
【請求項１１】
基板表面からケイ化ルテニウムを除去するのに用いられるエッチング液であって、
重量で約０．１〜１．０％の次亜塩素酸カリウム（ＫＯＣｌ）、０．２〜２．０％のフッ化水素酸（ＨＦ）、および残余の純水を含むエッチング液。
【請求項１２】
表面からケイ化ルテニウム層を除去する方法であって、
次亜塩素酸塩系溶液に前記ケイ化ルテニウム層を曝すステップと、
前記次亜塩素酸塩系溶液に予め決められた時間だけ、前記ケイ化ルテニウム層を浸漬するステップとを含む方法。
【請求項１３】
次亜塩素酸塩系溶液に前記ケイ化ルテニウム層を曝す前記ステップが、１１％次亜塩素酸カリウム、４９％フッ化水素酸、および純水がそれぞれ３：１：５０の体積比で混合された溶液に、前記ケイ化ルテニウムを曝すステップを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ケイ化ルテニウム層を浸漬する前記ステップが、約１０００Åの厚さのケイ化ルテニウム層を前記次亜塩素酸塩系溶液に３分間浸漬するステップを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ケイ化ルテニウム層を曝す前記ステップが、基板表面に形成された前記ケイ化ルテニウム層を曝すステップを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記ケイ化ルテニウム層を曝す前記ステップが、用具の表面上に形成された前記ケイ化ルテニウム層を曝すステップを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記ケイ化ルテニウム層を浸漬する前記ステップが、前記ケイ化ルテニウム層をオープンタンク中で浸漬するステップを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
次亜塩素酸塩系溶液に前記ケイ化ルテニウム層を曝す前記ステップが、前記ケイ化ルテニウム層を、重量で約０．２〜２．０％のＨＦ、０．１〜１．０％のＫＯＣｌ、および残余の純水を含む溶液に曝すステップを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
次亜塩素酸塩系溶液に前記ケイ化ルテニウム層を曝す前記ステップが、前記ケイ化ルテニウム層を、少なくとも１１５０ｍＶの酸化電位の溶液に曝すステップを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶液の前記酸化電位がほぼ１１８０〜１２３０ｍＶの間である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記エッチング溶液が、塩素ガス、ＨＦ溶液および水を混合することにより調製される請求項２に記載の方法。
【請求項２２】
前記エッチング溶液が、次亜塩素酸、フッ化水素酸および水を混合することにより調製される請求項２に記載の方法。
【請求項２３】
前記エッチング溶液が、Ｃｌ2およびＨＦガスの水中での泡立て（bubbling）により調製される請求項２に記載の方法。
【請求項２４】
ウェハの表面からケイ化ルテニウム層を除去する方法であって、
前記ケイ化ルテニウム層を次亜塩素酸塩系溶液に曝すステップと、
前記次亜塩素酸系溶液を、化学的流動法手段（chemical flow process tool）により、予め決められた時間だけ適用するステップとを含む方法。
【請求項２５】
前記ウェハの前記表面が、選択的に処理される請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ウェハが、スプレイ法手段で処理される請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ウェハが、スピンエッチ手段で処理される請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記ウェハが、ブラシ洗浄手段で処理される請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記ウェハの縁部が、スピンエッチ手段で選択的に処理される請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン集積回路の処理、特に、半導体基板からケイ化ルテニウムを選択的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスは通常、それぞれが異なる材料からなる、様々なレベルの構成部品から作り上げられている。半導体デバイス製造工程の間に、デバイス層は、層間で種（species）の拡散が起こり得る高温処理を繰り返し受ける。例えば酸素のような、原子または分子種の拡散は、半導体デバイスの様々な構成部品の性能低下を生じさせ得る。この問題は、配線またはコンデンサなどの様々の多くの半導体デバイスで発生する。
【０００３】
集積回路内のコンデンサ構造は通常、上側および下側の導電性電極間に挟まれた絶縁性誘電体層を備える。こうして、誘電体層の誘電率ｋおよび電極の面積Ａに比例して変化する望みの容量Ｃをもつコンデンサ構造を形成する。しかし、知られている製造方法の限界のために、通常の誘電体層にはしばしば、非常に大きい濃度で酸素空孔（oxygen vacancy）欠陥がある。特に、酸素空孔は、酸化物誘電体の結晶構造が酸素原子を欠いているときには、常に存在する。都合の悪いことに、誘電体内の酸素空孔の存在により、誘電体層の誘電率が低下し、電気抵抗も低下する。したがって、このような誘電体層からなるコンデンサ構造では通常、容量が低下しているので、電極の間に加えられた特定の電圧差に応じてコンデンサ構造の電極に蓄えられる電荷が減少する。
【０００４】
さらに、誘電体材料内の酸素空孔に伴う問題は、集積回路がより小さい回路素子で形成されるにつれて、一層容易に認められるようになってきた。例えば、多数のコンデンサン構造体を必要とする高密度ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）デバイスでは、各コンデンサ構造の電極は比較的小さい面積であることが求められる。したがって、電極の僅かな面積Ａに対応して十分な容量を獲得するためには、高誘電率（high-k）誘電体材料としても知られている比較的大きな誘電率ｋをもつ誘電体材料が必要とされる。しかし、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）などの既知の高誘電率誘電体材料は、それらの結晶構造全体に酸素原子の存在を必要とする。さらに、これらの高誘電率材料の誘電率と電気抵抗とは、酸素空孔の存在に特に影響を受けやすい。したがって、これらのコンデンサ構造では、検知可能な電荷を蓄積するには不十分な容量と、検知可能な電荷を保持するには不十分な抵抗を持つものがより形成され易い。
【０００５】
誘電体材料の酸素空孔の問題に対処するために、製造業者はＤＲＡＭ集積回路に再酸化アニールを行なうことが多い。例えば、ＤＲＡＭ集積回路は通常、誘電体材料を堆積させた後、上側の電極を堆積させる前に、露出した誘電体材料に酸素原子を供給することにより酸素欠陥の濃度を減少させるために、集積回路を酸化雰囲気中で加熱するアニーリング処理に曝される。しかし、都合の悪いことに、アニーリング作業中に酸素は誘電体層を通って拡散し、下にある下部電極に侵入し、電極の電気特性に悪影響を与えることが知られている。特に、下部電極は通常シリコン系基板表面上に形成されており、そのシリコンが基板表面から下部電極へと上向きに移動することが知られている。アニーリング作業中、下部電極に上向きに拡散したシリコンは酸素と反応して二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）となり得る。下部電極での二酸化ケイ素の形成は、それが開接点（open contact)を生じることが分かっており、望ましくない。この問題は、白金、酸化ルテニウム、またはシリコンが特に浸透しやすい他の金属からなる下部電極をもつコンデンサで特に一般的である。
【０００６】
この問題に対処するために、下部電極とその下にあるシリコン基板表面の間にバリア層を介在させて、シリコンが下部電極へと上向きに拡散することを阻止することができる。事実、このような方法の１つが、Ｍｉｃｒｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに譲渡された米国特許出願第０９／１４１，２４０号に開示されており、それは、金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）コンデンサモデュールのシリコン拡散バリアとして、ケイ化ルテニウム（ＲｕＳｉx）ライナを使用することを教示している。前記係属中の米国特許出願に記載されているように、ケイ化ルテニウム（ＲｕＳｉx）は、好ましくは、当技術分野でよく知られている化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いてシリコン基板表面上に堆積される。しかし、ＣＶＤ法は、ウェハの端部および裏面、ならびに締付け具または堆積中に使われる他の装備のようなマスクされていない他のどんな表面にもＲｕＳｉxを堆積させることが知られている。結果として、ウェハ処理の完了前に、余分なＲｕＳｉx堆積物を基板表面から取り除かなければならない。
【０００７】
多くのエッチング液がルテニウム金属を除去するために開発されてきたが、大量のケイ化ルテニウムを効果的に除去することができる化学的方法は現在知られていない。バリアライナ（barrier liner）としてケイ化ルテニウムを使用することは、半導体の製造における広範な応用の可能性を示す比較的新規なアイデアであるため、ケイ化ルテニウムを除去する適切なエッチング液が非常に望まれているということが理解できる。このように、上記のことから、ケイ化ルテニウムを効果的に除去しうるエッチング液が求められていることが理解されるであろう。この目的のために、簡単で、費用対効果のよい、基板表面から大量のケイ化ルテニウムを選択的に除去し得るエッチング方法が特に求められている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の要求は、表面から選択的にケイ化ルテニウム（ＲｕＳｉx）を除去する方法を教示する本発明により満たされる。一態様では、本発明は、表面からＲｕＳｉxを除去するために、塩素およびフッ素含有化学薬品を用いる方法を含む。特に、この方法は、溶液がケイ化ルテニウム膜と反応して水溶性反応生成物となるように、ケイ化ルテニウムを含む表面を、塩素およびフッ素含有化学薬品を含む溶液に曝すステップを含む。さらに、この方法は、前記溶液とケイ化ルテニウムの反応に続いて、反応物、ならびにＲｕＳｉxとエッチング液との間の相互作用の結果として生成された生成物を、さらに溶解させ除去するために表面をすすぎ洗いするステップを含む。
【０００９】
一実施の形態では、ケイ化ルテニウムを含む表面は、塩素およびフッ素含有化学薬品を含む水溶液に曝される。さらに、同じ水溶液が、反応生成物を溶解し、除去するために用いられるので、可溶性生成物の生成と溶解を同一の反応タンク内で、実質的に同一の溶液を用いて実施することができる。しかし、別の実施の形態では、塩素およびフッ素含有化学薬品を気体の原料から得てもよく、表面に残っている反応生成物を溶解させ、洗い流すために、別個の水溶液を用いてもよい。例えば、塩素ガスをＨＦ溶液および水と混合してエッチング液とすることができる。別法として、Ｃｌ2及びＨＦガスを水中で泡立てる（bubbling）ことによってエッチング液を調製することもできる。
【００１０】
別の態様では、本発明は、基板表面から選択的にＲｕＳｉxをエッチング除去し得る次亜塩素酸塩系溶液を含む。一実施の形態では、この溶液は、重量で約０．６％の次亜塩素酸カリウム（ＫＯＣｌ）、０．７％のフッ化水素酸（ＨＦ）、および９８．７％の純水（D.I. water）を含んでいてもよい。別の実施の形態では、この溶液は、それぞれ３：１：５０の体積比で混合された、ＫＯＣｌ、ＨＦ、および水を含む。さらに、この実施の形態で用いられるＫＯＣｌおよびＨＦは、それぞれ１１％および４９％の濃度レベルに予め混合された市販の水溶液である。都合のよいことに、この溶液の成分は比較的安価で、一般に入手できる。さらに、実施するのに簡単で便利な通常の実験技術を用いて、この溶液を作ることができる。
【００１１】
さらに別の態様では、ケイ化ルテニウム（ＲｕＳｉx）を基板表面から除去する方法が提供され、この方法はＲｕＳｉxを次亜塩素酸塩系の溶液に曝すステップを含む。一実施の形態では、ＲｕＳｉxは次亜塩素酸塩系の溶液に約１〜１０分間浸漬される。さらに、この次亜塩素酸塩系の溶液は、１１％ＫＯＣｌおよび４９％ＨＦ水溶液を用いて、それぞれ３：１：５０の容積比で混合された、次亜塩素酸カリウム、フッ化水素酸、および純水を含む。この溶液は基板表面上のＲｕＳｉxを効果的に溶解するが、ここで、この基板表面には、ウェハの裏側、端部、もしくは凹んだ部分が含まれていてもよい。都合のよいことに、ウェット化学処理で広く用いられるオープンタンク内で基板をバッチ処理できるので、エッチング処理には特別な装置または技術は必要でない。もちろん、当分野の技術者が利用し得る多くのウェット処理手段によっても、同じ化学処理を適用することができる。これらの手段には、スプレイ法、スピンエッチ、およびブラシ洗浄処理技術が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００１２】
さらに別の態様では、本発明は、フォトレジストまたは他のコーティングでマスクされていない他の非ＲｕＳｉx領域に、実質的に影響を与えることなく、基板表面からケイ化ルテニウム（ＲｕＳｉx）を選択的に除去する方法を提供する。特に、この方法では、酸化物層などの他の露出している材料に悪影響を及ぼすことなく、表面から選択的にＲｕＳｉxをエッチング除去することが可能な次亜塩素酸系溶液を用いる。さらに、基板表面の片側または両側を選択的に処理することもできる。一実施の形態では、スピンエッチ手段でウェハの端部が選択的に処理される。有利なことに、溶液は、それが基板表面上の他の材料を除去するよりもずっと速い速度でＲｕＳｉxを除去するように配合処方され、このことがほとんどの事例で、エッチング液から基板上の他の材料を保護するための基板表面のマスキングを結果的に不要にする。
【００１３】
有利なことに、本発明は基板表面からケイ化ルテニウム（ＲｕＳｉx）を効果的に除去できるエッチング液を提供するが、現在、ＲｕＳｉxのエッチング除去が僅かにでも可能である他の化学薬品は当技術分野では知られていない。事実、ＲｕＳｉxの使用自体が、半導体の製造では比較的新しく、その数多くの利点が上記した同時係属中の出願に開示されている。しかし、基板表面から余分なＲｕＳｉxを除去する有効な方法がなければ、これらの利点を完全に実現することができないということが理解できる。したがって、本発明は、基板表面からケイ化ルテニウムを除去する比較的簡単でコストの掛からない方法を提供することによって重要な必要性を満たしており、その結果ＲｕＳｉxは集積回路の製造で広く使用され得る。さらに、この方法を適用して、基板表面からＲｕＳｉxを、基板のマスキングなしに選択的に除去することができ、これによって、処理工程の数と招来する欠陥のリスクとをさらに減少させることができる。
【００１４】
上記のことから、本発明の種々の態様は、基板表面からケイ化ルテニウム（ＲｕＳｉx）を選択的に除去する方法を提供するということが理解されるであろう。特に、本発明は、ＲｕＳｉxを次亜塩素酸塩系溶液に曝すことによってＲｕＳｉxをエッチング除去する新規な方法を提供し、この溶液は、基板表面上の他の材料に認められる影響を与えることなくＲｕＳｉxを効果的に溶解させる。これら及びその他の本発明の利点は、以下の図面と関連させてなされる説明によって、より明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図面が参照されるが、全体を通して、類似の数字は類似の部分を表す。以下に記載されるように、好ましい実施の形態の処理工程は、基板表面からケイ化ルテニウム（ＲｕＳｉx）を除去するために、塩素およびフッ素含有溶液を用いる方法を提供する。
【００１６】
図１は、表面からケイ化ルテニウム（ＲｕＳｉx）を選択的に除去する好ましい実施の形態の処理の流れ１００を概略的に示している。図１に示されるように、この処理工程は、ケイ化ルテニウムを予め決められた時間だけ次亜塩素酸塩系溶液に曝すことを含む第１のステップ１０２から始まる。好ましくは、この溶液は、１１％のＫＯＣｌおよび４９％のＨＦ水溶液を用いて、フッ化水素酸（ＨＦ）および純水と混合された次亜塩素酸カリウム（ＫＯＣｌ）を、３：１：５０（ＫＯＣｌ／ＨＦ／Ｄ．Ｉ．Ｈ2Ｏ）の体積比で含む。別の実施の形態では、溶液は、重量で約０．１〜１．０％のＫＯＣｌ、０．２％〜２．０％のＨＦ、および残余の純水を含む。しかし、その他の実施の形態では、本発明の範囲から逸脱することなく、別の体積比または重量％を用い得ることが理解できるであろう。さらに、生成する溶液の酸化電位（oxidation potential）は、好ましくは少なくとも１１５０ｍＶであり、ケイ化ルテニウムを確実に最もよく溶解させるためには約１１８０〜１２３０ｍＶである。さらに、好ましい実施の形態では次亜塩素酸カリウムが用いられるが、本発明の範囲から逸脱することなく、次亜塩素酸カリウムの代わりに、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、あるいはこれらの類似物などの他の次亜塩素酸系塩を用いることができる。
【００１７】
好ましい実施の形態では、用いられる次亜塩素酸カリウムとフッ化水素酸は、それぞれ約１１％と４９％の濃度レベルをもつ、工業グレードの市販の水溶液である。しかし、本発明の範囲から逸脱することなく、別の濃度レベルのＫＯＣｌおよびＨＦをも用い得ることが理解できるであろう。さらに、好ましい実施の形態の次亜塩素酸塩系溶液は、よく知られた実験技術を用いて調製され、成分添加の順序は、溶液から逃げる塩素ガスを減らすために、次亜塩素酸塩を添加する前に純水でＨＦを希釈することを含む。さらに、本発明の範囲から逸脱することなく、ＨＦの代わりに他の酸の溶液を用い得ることが理解できるであろう。
【００１８】
一実施の形態では、約１０００Åの厚さのＲｕＳｉx層を溶解させるために、ＲｕＳｉxは約３分間溶液に浸漬される。しかし、別の実施の形態では、除去されるべきケイ化ルテニウムの位置と厚さに応じて浸漬時間を変えてもよいことが理解できるであろう。好ましくは、第１のステップ１０２は、ウェット化学処理で一般に用いられ、且つバッチ処理と全般的な操作の容易性とに資するオープンタンクで実施される。また、スプレイ法、スピンエッチおよびブラシ洗浄を含めた、利用可能などんな水処理手段でも、このステップを実施できる。図１に示されるように、浸漬ステップの後に第２のステップ１０４が続き、エッチング処理された表面が溶液から取り出される。有利なことに、溶液は、それが酸化物層などの基板表面の他の材料を除去するよりも、実質的に速い速度でＲｕＳｉxのエッチングを行なうように処方される。このために、好ましい実施の形態の処理は、基板上の非ＲｕＳｉx領域のマスキングを必要とせずに、基板表面からケイ化ルテニウムを選択的に溶解させることができる。好ましくは、ＲｕＳｉxが実質的に溶解した後に、基板は、当分野においてよく知られた方法を用いて溶液から取り出される。溶液に長く曝すことは、基板上に形成された他の材料に悪影響を及ぼし得るので、好ましくは、基板はＲｕＳｉxエッチングの完了後すぐに溶液から取り出される。図１に示されるように、浸漬ステップの後に第２のステップ１０４が続き、エッチング処理された表面は、表面から全ての残渣エッチング液を取り除くために、純水のような水性溶剤ですすぎ洗いされる。
【００１９】
図２は、部分的に製造された集積回路または基板アセンブリ１１０を示しており、構造が、単結晶ウェハ、あるいは電子デバイスの能動もしくは作動部分が形成された他の半導体層からなる基板１１２の上に形成されている。具体的には、図示された実施の形態の基板アセンブリ１１０は、例えば、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）回路のための通常のコンデンサ構造１１１を表す。図２に示したように、絶縁性酸化物層１１３が、公知の堆積方法を用いて基板１１２の上側表面１１４上に最初に形成される。さらに、コンデンサ構造１１１の形成のために、基板１１２の上側表面１１４の一部分１１７を露出させるように、開口部１１５が、公知のエッチング処理を用いて、絶縁性酸化物層１１３に形成される。
【００２０】
図２にさらに示されているように、コンデンサ構造１１１が、基板１１２の上部表面１１４の露出された一部分１１７上に形成される。詳細には、コンデンサ構造１１１は実質的に絶縁性酸化物層１１３に形成された開口部１１５の内部に配置されている。一般に知られているように、コンデンサ構造１１１は通常、下部電極１１６、誘電体層１１８、および上部電極１２０を備える。一実施の形態では、電極１１６、１２０は通常、白金またはルテニウム酸化物などの公知の金属から形成され、一方、誘電体層１１８は、五酸化タンタル、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムなどのような高誘電率誘電体材料を備えている。
【００２１】
図２にさらに示されているように、ケイ化ルテニウムライナ１２２は、好ましくは、露出された基板表面１１７とコンデンサ構造１１１の下部電極１１６との間に配置される。特に、ケイ化ルテニウムライナ１２２は、基板１１２のシリコンが下部電極１１６へ上向きに拡散するのを防ぐ。シリコン拡散バリアとしてのケイ化ルテニウムの使用についての詳細な説明は、やはりＭｉｃｒｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに譲渡された米国特許出願第０９／１４１，２４０号に開示されている。好ましくは、ケイ化ルテニウムライナ１２２は、約１０００Åの厚さであり、化学気相成長（ＣＶＤ）などの公知の堆積方法を用いて基板表面に堆積され得る。
【００２２】
しかし、都合の悪いことに、ＲｕＳｉx堆積工程ではしばしば、基板アセンブリ１１０のマスクされていない領域上に余分なケイ化ルテニウム１２４が残る。図２に示されているように、余分なケイ化ルテニウム１２４は、基板１１２の下部表面１２６上と絶縁性酸化物層１１３の上部表面１２８上とに堆積する。この余分なＲｕＳｉxは、基板上の凹んだ位置に、あるいは堆積処理中に使用される用具上にさえも堆積し得ることが理解できる。一般に、余分なケイ化ルテニウム１２４は、後の処理ステップの前に基板アセンブリ１１０から除去されなければならない。しかし、本発明以前には、ケイ化ルテニウムを効果的に除去する方法は知られておらず、このことがＲｕＳｉxを半導体の製造に用いるという応用を実質的に制限していた。
【００２３】
上記により詳細に記載されたように、本発明は、基板表面１１４に堆積した他の材料層に影響を及ぼすことなく、基板表面からＲｕＳｉxを選択的に除去する新規な方法を提供する。特に、この方法は、ケイ化ルテニウムを含む基板表面を次亜塩素酸塩系溶液に曝す処理を含む。好ましくは、この溶液は、よく知られている浸漬法もしくはスプレイ法を用いて基板表面に適用される。基板を次亜塩素酸溶液に予め決められた時間だけ曝した後に、その溶液は、基板表面の他の材料を攻撃することなく、ケイ化ルテニウムを溶解させるであろう。一実施の形態では、次亜塩素酸塩系溶液は、１１％の次亜塩素酸カリウム溶液を、４９％のフッ化水素酸および純水と共に、それぞれ３：１：５０の比で含む。特に、約１０００Åの厚さのケイ化ルテニウムを効果的に溶解させるために、基板表面は、好ましくは約３分間その溶液に浸漬される。しかし、別の実施の形態では、浸漬時間は、ＲｕＳｉxの厚さおよび基板表面上での位置に応じて変更してもよい。図３に示しているように、好ましい実施の形態のエッチング処理の適用後に、余分なケイ化ルテニウムが、基板１１２の下部表面１２６および絶縁性酸化物層１１３の上部表面１２８から選択的に除去される。
【００２４】
有利なことに、本発明は、非ＲｕＳｉx表面を保護するためのさらなるマスキングステップを必要とせずに、基板表面からケイ化ルテニウムを選択的に除去する方法を提供する。理解されるように、マスキングステップの省略は、全製造コストならびに製品に欠陥を招来する危険性を低下させる。さらに、基板表面だけでなく、堆積処理工程に関連する用具または装置の表面からケイ化ルテニウムを除去するのにも、この方法を適用することができる。例えば、堆積中しかるべき場所にウェハを保持するのに用いられる締付け具に堆積したケイ化ルテニウムを溶解するために、この方法を用いることができる。さらに、この処理工程は実施するのが簡単であり、容易に既存のウェットエッチング装置に適したものとすることができる。
【００２５】
さらに、本発明はまた、溶液の濃度を変えることによって、ケイ化ルテニウムのエッチング速度を調節する方法も提供する。図４は、４種の異なるＨＦ濃度において、様々なＫＯＣｌ体積比（volume portion）を用いて得られたエッチング速度を表すグラフを示している。図４に示されているように、ケイ化ルテニウムのエッチング速度は、約０．６６〜０．７３％のＨＦ溶液では、ＫＯＣｌ体積比が増えるにつれて常に増加している。さらに、図５は、ＫＯＣｌが６％のときに、様々なＨＦ体積比を用いて達成され得る様々なエッチング速度を示すグラフである。図５に示されているように、一実施の形態では、溶液が体積で約０．９８％のＨＦと６％のＫＯＣｌとを含む場合に、最も大きいエッチング速度が実現される。図４および５に示されたグラフは、いくつかの例示的エッチング液濃度で達成されたエッチング速度の具体例にすぎないことが理解できるであろう。また、本発明の範囲から逸脱することなく、エッチング速度を変えるために様々な異なる溶液パラメータを用い得ることが理解できるであろう。
【００２６】
本発明の好ましい実施の形態の上記説明によって、本発明の新規な基本的特徴を示し、記載し、指摘したが、例示された装置の詳細な形態ならびにその使用における様々な省略、置換、および変更が、本発明の精神から逸脱することなく、当分野の技術者によりなされ得ることが理解できるであろう。したがって、本発明の範囲は、上記の説明に限定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲により定められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の好ましい実施の形態に係る基板表面からケイ化ルテニウムを除去する処理の流れを示すフローチャートである。
【図２】図１のエッチング処理の前に、基板表面に形成された通常のコンデンサ構造を示す、部分的に製造された集積回路または基板アセンブリの正面部分断面図である。
【図３】図１のエッチング処理後の図２のコンデンサ構造を示す図である。
【図４】図１の処理を用いた場合における、異なるＨＦ濃度での、ケイ化ルテニウムのエッチング速度とＫＯＣｌの様々な体積比との間の関係を示すグラフである。
【図５】図１の方法を用いた場合における、ＫＯＣｌの体積比６％での、ケイ化ルテニウムのエッチング速度とＨＦの様々な体積比の間の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年3月7日(2003.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面からケイ化ルテニウムを除去する方法であって、
実質的な反応が水溶液に溶ける反応生成物の生成であるように、ケイ化ルテニウムを含む表面を、塩素およびフッ素含有化学薬品に曝すステップと、
前記表面を水溶液に曝して前記反応生成物を前記表面から溶解させるステップとを含む方法。
【請求項２】
ケイ化ルテニウムを含む前記表面を塩素およびフッ素含有化学薬品に曝す前記ステップが、前記表面を塩素およびフッ素含有化学薬品を含む水溶液に曝すステップを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ケイ化ルテニウムを含む前記表面を塩素およびフッ素含有化学薬品を含む水溶液に曝す前記ステップが、ケイ化ルテニウムをフッ化水素酸と次亜塩素酸塩とを含む水溶液に曝すステップを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記次亜塩素酸塩が次亜塩素酸カリウムを含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ルテニウム及びシリコンを含む膜を備える第１の表面、及び
塩素およびフッ素含有化学薬品の水性混合物を備え、
前記混合物がルテニウムおよびシリコンを含む前記膜と反応して、前記第１の表面から前記膜を除去できるように水溶性反応生成物を生成するエッチングシステム。
【請求項６】
表面からケイ化ルテニウムを除去するのに用いられるエッチング液であって、
次亜塩素酸塩、
酸溶液、および
純水を含むエッチング液。
【請求項７】
前記次亜塩素酸塩系の塩溶液が次亜塩素酸カリウム（ＫＯＣｌ）溶液を含み、
前記酸溶液がフッ化水素酸（ＨＦ）溶液を含む請求項６に記載のエッチング液。
【請求項８】
前記次亜塩素酸カリウム（ＫＯＣｌ）溶液が１１％の濃度レベルの次亜塩素酸カリウム水溶液を含み、
前記フッ化水素酸（ＨＦ）溶液が４９％の濃度レベルのＨＦ水溶液を含む請求項７に記載のエッチング液。
【請求項９】
前記次亜塩素酸カリウム（ＫＯＣｌ）溶液、フッ化水素酸（ＨＦ）溶液、および純水の体積比が、それぞれ約３：１：５０である請求項７に記載のエッチング液。
【請求項１０】
前記次亜塩素酸塩系溶液が次亜塩素酸ナトリウム溶液を含む請求項６に記載のエッチング液。
【請求項１１】
基板表面からケイ化ルテニウムを除去するのに用いられるエッチング液であって、
重量で約０．１〜１．０％の次亜塩素酸カリウム（ＫＯＣｌ）、０．２〜２．０％のフッ化水素酸（ＨＦ）、および残余の純水を含むエッチング液。
【請求項１２】
表面からケイ化ルテニウム層を除去する方法であって、
次亜塩素酸塩系溶液に前記ケイ化ルテニウム層を曝すステップと、
前記次亜塩素酸塩系溶液に予め決められた時間だけ、前記ケイ化ルテニウム層を浸漬するステップとを含む方法。
【請求項１３】
次亜塩素酸塩系溶液に前記ケイ化ルテニウム層を曝す前記ステップが、１１％次亜塩素酸カリウム、４９％フッ化水素酸、および純水がそれぞれ３：１：５０の体積比で混合された溶液に、前記ケイ化ルテニウムを曝すステップを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ケイ化ルテニウム層を浸漬する前記ステップが、約１０００Åの厚さのケイ化ルテニウム層を前記次亜塩素酸塩系溶液に３分間浸漬するステップを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ケイ化ルテニウム層を曝す前記ステップが、基板表面に形成された前記ケイ化ルテニウム層を曝すステップを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記ケイ化ルテニウム層を曝す前記ステップが、用具の表面上に形成された前記ケイ化ルテニウム層を曝すステップを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記ケイ化ルテニウム層を浸漬する前記ステップが、前記ケイ化ルテニウム層をオープンタンク中で浸漬するステップを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
次亜塩素酸塩系溶液に前記ケイ化ルテニウム層を曝す前記ステップが、前記ケイ化ルテニウム層を、重量で約０．２〜２．０％のＨＦ、０．１〜１．０％のＫＯＣｌ、および残余の純水を含む溶液に曝すステップを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
次亜塩素酸塩系溶液に前記ケイ化ルテニウム層を曝す前記ステップが、前記ケイ化ルテニウム層を、少なくとも１１５０ｍＶの酸化電位の溶液に曝すステップを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶液の前記酸化電位がほぼ１１８０〜１２３０ｍＶの間である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記エッチング溶液が、塩素ガス、ＨＦ溶液および水を混合することにより調製される請求項２に記載の方法。
【請求項２２】
前記エッチング溶液が、次亜塩素酸、フッ化水素酸および水を混合することにより調製される請求項２に記載の方法。
【請求項２３】
前記エッチング溶液が、Ｃｌ2およびＨＦガスの水中での泡立て（bubbling）により調製される請求項２に記載の方法。
【請求項２４】
ウェハの表面からケイ化ルテニウム層を除去する方法であって、
前記ケイ化ルテニウム層を次亜塩素酸塩系溶液に曝すステップと、
前記次亜塩素酸系溶液を、化学的流動法手段（chemical flow process tool）により、予め決められた時間だけ適用するステップとを含む方法。
【請求項２５】
前記ウェハの前記表面が、選択的に処理される請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ウェハが、スプレイ法手段で処理される請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ウェハが、スピンエッチ手段で処理される請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記ウェハが、ブラシ洗浄手段で処理される請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記ウェハの縁部が、スピンエッチ手段で選択的に処理される請求項２４に記載の方法。
【国際調査報告】
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