(57)【要約】材料の二以上の層（１０、１８）が静水圧プレス型（１）内で形成される静水圧プレス方法に係る。層の一つは、テープキャストフィルム（１０）から成る。層は、静水圧プレス型（１）内で静水圧プレスされ、これにより、層（１０、１８）を積層し、テープキャストフィルム（１０）を固める。静水圧プレス型（１）は円筒形状であり得、層（１０、１８）は同軸円筒層であり得る。層（１０、１８）を形成するのに使用される材料は、未加工セラミック材料を含み得、結果として生じる構造は、必要に応じて、かつ完成複合セラミック構造を製造する既知の方法に従って焼成及び焼結され得る。更に、そのような未加工セラミック材料は、高温で、かつ、完成複合セラミック構造をセラミック膜要素として利用する目的で水素イオン及び酸素イオンを伝導可能な種類のものであり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
静水圧プレス型（１）内で材料の少なくとも二つの層を静水圧プレス成形する工程であって、それにより、該少なくとも二つの層（１０、１８）を積層し、該少なくとも二つの層の少なくとも一つ（１８）を固める工程を含み、
少なくとも二つの層の一つは、テープキャストフィルム（１０）から成ることを特徴とする冷間静水圧プレス方法。
【請求項２】
前記少なくとも二つの層の別の一つは、粒状形態の材料（１８）によって形成される請求項１の方法。
【請求項３】
前記静水圧プレス型（１）は円筒構成であり、前記少なくとも二つの層（１０、１８）は同心円筒層である請求項１の方法。
【請求項４】
静水圧プレス型（１）のマンドレル（１２）の周囲にテープキャストフィルム（１０）を巻き付けることによって前記少なくとも二つの同軸円筒層の一つを形成する工程と、
テープキャストフィルム（１０）と静水圧プレス型の外側円筒圧力支持要素（１４）との間に規定された環状空間に粒状材料（１８）を導入することにより、前記少なくとも二つの同軸円筒層の別の一つを形成する工程とを更に含む請求項３の方法。
【請求項５】
前記少なくとも二つの同軸円筒層の別の一つは、材料の粒状形態の圧縮管（１８）であり、
前記少なくとも二つの同軸円筒層の一つは、圧縮管（１８）の周囲にテープキャストフィルム（２６）を巻き付けることによって形成される請求項３の方法。
【請求項６】
前記テープキャストフィルム（１０）は、水素イオン及び酸素イオンの一方を伝導可能な混合伝導酸化物を含み、
前記少なくとも二つの同軸円筒層の別の一つ（１８）は、孔形成材料を含む請求項３の方法。
【請求項７】
前記少なくとも二つの同軸円筒層の別の一つ（１８）は、前記混合伝導酸化物をも含む請求項６の方法。
【請求項８】
前記少なくとも二つの同軸円筒層の別の一つ（１８）は、別の混合伝導酸化物をも含む請求項６の方法。
【請求項９】
前記少なくとも二つの層の一つ（１０）は、約１０〜約２００μｍの第１の厚さを有し、
前記少なくとも二つの層の別の一つ（１８）は、約０．２〜約０．５ｍｍの第２の厚さを有する請求項７又は８の方法。
【請求項１０】
未加工セラミック材料の少なくとも一つ（１０）は、式ＡｘＡ’ｘ’Ａ’’ｘ’’ＢｙＢ’ｙ’Ｂ’’ｙ’’Ｏ３−ｚで与えられた混合伝導酸化物であり、
上記式において、Ａ、Ａ’、Ａ’’は、国際純正応用化学連合によって採用された元素の周期表に従う１族、２族、３族及びｆ−ブロックランタニドから選択され、Ｂ、Ｂ’、Ｂ’’は、前記周期表に従うｄ−ブロック遷移金属から選択され、そこにおいて、０≦ｘ≦１、０≦ｘ’≦１、０≦ｘ’’≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｙ’≦１、０≦ｙ’’≦１、及び、ｚは化合物の電荷を中性にする数である請求項６の方法。
【請求項１１】
Ａ、Ａ’及びＡ’’各々は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムである請求項１０の方法。
【請求項１２】
未加工セラミック材料の少なくとも一つ（１０）は、式Ａ’ｓＡ’’ｔＢｕＢ’ｖＢ’’ｗＯｘで与えられた混合伝導酸化物であり、
上記式において、Ａは、ランタニド、Ｙ又はこれらの混合物を表し、Ａ’は、アルカリ土類金属又はこれらの混合物を表し、ＢはＦｅを表し、Ｂ’は、Ｃｒ、Ｔｉ又はこれらの混合物を表し、Ｂ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ又はこれらの混合物を表し、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗ各々は０〜１の数を表し、ｓ／ｔは約０．０１〜約１００であり、ｕは約０．０１〜約１であり、ｘは、前記式におけるＡ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’及びＢ’’の原子価を満たす数であり、かつ、０．９＜（ｓ＋ｔ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ）＜１．１である請求項６の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも二つの同軸円筒層の別の一つ（１８）も前記混合伝導酸化物を含む請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも二つの層の一つ（１０）は、約１０〜約２００μｍの第１の厚さを有し、
少なくとも二つの層の別の一つ（１８）は、約０．２〜約５ｍｍの第２の厚さを有する請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも二つの同軸円筒層の一つ（１０）は、静水圧プレス型（１）のマンドレル（１２）の周囲にテープキャストフィルムを巻き付けることによって形成され、少なくとも二つの同軸円筒層の別の一つ（１８）は、テープキャストフィルム（１０）と静水圧プレス型（１）の外側円筒圧力支持要素（１４）との間に規定された環状空間に粒状セラミック材料を導入することによって形成される請求項６の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも二つの同軸円筒層の別の一つ（１８）は、粒状セラミック形成材料から成る圧縮管であり、少なくとも二つの同軸円筒層の一つ（２６）は、圧縮管の周囲にテープキャストフィルムを巻き付けることによって形成される請求項６の方法。
【請求項１７】
未加工セラミック材料の少なくとも一つ（２６）は、式ＡｘＡ’ｘ’Ａ’’ｘ’’Ｂ’ｙ’Ｂ’’ｙ’’Ｏ３−ｚで与えられた混合伝導酸化物であり、
上記式において、Ａ、Ａ’、Ａ’’は、国際純正応用化学連合によって採用された元素の周期表に従う１族、２族、３族及びｆ−ブロックランタニドから選択され、Ｂ、Ｂ’、Ｂ’’は、前記周期表に従うｄ−ブロック遷移金属から選択され、そこにおいて、０≦ｘ≦１、０≦ｘ’≦１、０≦ｘ’’≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｙ’≦１、０≦ｙ’’≦１、及び、ｚは化合物の電荷を中性にする数である請求項１５又は１６の方法。
【請求項１８】
Ａ、Ａ’及びＡ’’各々は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムである請求項１７の方法。
【請求項１９】
未加工セラミック材料の少なくとも一つ（２６）は、式Ａ’ｓＡ’’ｔＢｕＢ’ｖＢ’’ｗＯｘで与えられた混合伝導酸化物であり、
上記式において、Ａは、ランタニド、Ｙ又はこれらの混合物を表し、Ａ’は、アルカリ土類金属又はこれらの混合物を表し、Ｂは鉄をＦｅを表し、Ｂ’は、Ｃｒ、Ｔｉ又はこれらの混合物を表し、Ｂ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ又はこれらの混合物、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗ各々は０〜１の数を表し、ｓ／ｔは約０．０１〜約１００であり、ｕは約０．０１〜約１であり、ｘは、前記式におけるＡ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’及びＢ’’の原子価を満たす数であり、かつ、０．９＜（ｓ＋ｔ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ）＜１．１である請求項１５又は１６の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも二つの同軸円筒層の他の一つ（１８）も前記混合伝導酸化物を含む請求項１７の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも二つの同軸円筒層の他の一つ（１８）も前記混合伝導酸化物を含む請求項１９の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも二つの層の一つ（２６）は、約１０〜約２００μｍの第１の厚さを有し、少なくとも二つの層の別の一つ（１８）は、約０．２〜約５ｍｍの第２の厚さを有する請求項１７の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも二つの層の一つ（２６）は、約１０〜約２００μｍの第１の厚さを有し、少なくとも二つの層の他の一つ（１８）は、約０．２〜約５ｍｍの第２の厚さを有する請求項１９の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
政府の権利の陳述
この発明は、エネルギー省によって与えられたＤＥ−ＦＣ２６−９９ＦＴ４０４３７下の政府の支援をもってなされた。政府は、この発明におけるある権利を有する。
【０００２】
発明の分野
【０００３】
本発明は、未加工材料が静水圧プレス型内で固められる冷間静水圧プレス方法に関する。詳しくは、本発明は、未加工セラミック材料から成る二又は三以上の層が静水圧プレス型内で積層され、該層の一つがテープキャストフィルムである、そのような方法に関する。更に詳しくは、本発明は、積層された層が、酸素又は水素イオンを選択的に移送可能なセラミック膜要素を形成するために使用される、そのような方法に関する。
【０００４】
発明の背景
冷間静水圧プレスは、フィルタ、構造要素及び膜（メンブレン）を形成するために使用される周知技術である。静水圧プレスにおいて、固められる粒状形態の材料は、弾性静水圧プレス型内に置かれる。該粒状材料は、セラミックもしくは金属粉末であり得、又は、セラミックの場合、粉末、結合剤及び可塑剤の混合物であり得る。該静水圧プレス型は、次に、圧力容器内に配置され、冷水又は温水による静水圧にゆっくりとさらされ、粒状材料を未加工形態へと圧縮し、これは、その後、適宜焼成及び焼結され得る。タングステンロッドの形成に適用されるそのようなプロセスの例は、米国特許第５，６３１，０２９号に記載される。この特許において、微細タングステン粉末は、平衡にプレス（静水圧プレス）され、タングステンインゴットとなる。
【０００５】
未加工セラミック材料を静水圧プレスすることにより、種々の未加工セラミックが製造されている。静水圧プレス型は、タングステンインゴットについて上述したように円筒形であり得、又は板状物品をもたらすよう扁平であり得る。セラミック材料にとっての重要な用途は、供給流から酸素又は水素を分離するセラミック膜要素を製造することである。そのようなセラミック材料は、酸素又は水素に対し不透過性である一方、酸素イオン又は水素イオンを伝導し、分離をもたらす。実際には、該セラミックは高温にさらされ、酸素又は水素は該膜の一方の表面においてイオン化される。該イオンは、該膜を通って移動し、その他方の側で再結合して電子を放出する。該電子は、イオン化のため、セラミック材料自体又は別個の電気的経路を通って伝導される。
【０００６】
例えば、混合伝導体として知られているそのような種類の材料は、酸素イオン及び電子の両方を伝導する。これらの材料は、圧力推進モードにおいて操作され得るので、すなわち、該セラミックの二つの側部における酸素活動の差異が酸素移送を推進するので、これらは酸素分離にかなり適している。Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｏＯ３−Ｙ、ＬａＸＳｒ１−ＸＦｅＯ３−Ｙ、ＬａＸＳｒ１−ＸＦｅ１−ＹＣｏＹＯ３−Ｙといった灰チタン石が混合伝導体の例である。高温において、これらの材料は、可動（移動）酸素イオン空格子点（欠損）〔ＶＯ−−〕を含有し、これは、該材料を通る酸素イオンの移送のための伝導点を与える。酸素イオンは選択的に移送され、従って、酸素に対し無限の選択性を有する膜としての役割を果たすことができる。該酸素移送は、次の化学反応を伴う。
１／２Ｏ２＋２ｅ−−←→Ｏ−−　表面反応
Ｏ−−＋〔ＶＯ−−〕←→ゼロ　電解質内での反応
【０００７】
酸素は、電界質における高可動酸素イオン空格子点を消滅させる。電子は、この反応を進めるために供給されなければならない（及び該膜の他端部で除去されなければならない）。
【０００８】
膜を横切る酸素分圧差は、ネルストのポテンシャルと呼ばれる起電力（ｅｍｆ）を引き起こし、これは、次式で与えられる。
Ｖ＝（ＲＴ／ｚＦ）ｌｎ（Ｐｏ２，２／Ｐｏ２，１）
ここで、Ｒ＝気体定数（８．３１４Ｊ／ｇモル−Ｋ）
Ｔ＝温度（Ｋ）
Ｆ＝ファラデー定数（９６４８８クーロン／ｇモル）
Ｐｏ２，１及びＰｏ２，２＝膜の反対側部における酸素の分圧
ｚ＝一酸素分子から手放される電子数、すなわち４
【０００９】
ネルストのポテンシャルは、内部に発達し、電解質のイオン化抵抗に対し、酸素欠損のフラックスを推進する。そのため、薄いフィルムは、理想酸素フラックスが、膜厚に反比例するので、非常に望ましい。従って、より薄いフィルムは、より高い酸素フラックス、縮小領域、より低い操作温度、及び電解質を横切るより小さいＯ２圧力差をまねき得る。
【００１０】
しかしながら、セラミックの薄いフィルムは脆く、支持されなければならない。そのため、適当な多孔性基質上への高密度酸素移送膜フィルムの堆積を含む薄膜技術の発達に尽力が注がれてきた。
【００１１】
多孔性混同導電性サポート上に高密度混合伝導酸化物層を堆積させることによって形成された固体ガス分離膜は、ジャーナルセラミック社会日本の国際編集第９７巻第４番第４５８〜４６２頁（１９８９年）のＹａｓｕｔａｋｅ Ｔｅｒａｏｋａ等の「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｅｍｉｐｅｒｍｅａｂｌｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｕｓｉｎｇ Ｍｉｘｅｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−Ｔｙｐｅ Ｏｘｉｄｅｓ（混同導電性ペロブスカイト型酸化物を用いる酸素半透膜の開発）」、及び、ジャーナルセラミック社会日本の国際編集第９７巻第５番第５２３〜５２９頁（１９８９年）のＹａｓｕｔａｋｅ Ｔｅｒａｏｋａ等の「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｅｎｓｅ Ｆｉｌｍ ｏｆ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−Ｔｙｐｅ Ｏｘｉｄｅ ｏｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（多孔性基質上のペロブスカイト型の高密度フィルムの調製）」に開示されている。これらの参考文献に開示された比較的厚い多孔性混合導電性サポートは、薄く、比較的脆い高密度混合導電性層に対し機械的安定性を与える。これらの参考文献において、Ｌａ．６Ｓｒ．４ＣｏＯ３から成る薄いフィルムは、高周波スパッタリング及び液体懸濁スプレー堆積により、同一材料の多孔性サポート上に堆積された。スパッタリングで製造されたフィルムは、割れておりかつ多孔質であることが判明した。液体懸濁スプレーで形成され、次いで１４００℃で焼結された薄いフィルム（厚さ１５μｍ未満）は、高密度で割れはなかった。固体酸化物燃料電池の第１回国際シンポジウムの会報第８９〜１１巻、第４１〜５６頁（１９８９年）からのＰａｌ等の「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｙｔｔｒｉａ−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｆｉｌｍｓ（イットリア安定化ジルコニアフィルムの電気化学蒸着）」は、イットリア安定化ジルコニア電解質フィルムが多孔性基質上に堆積されるＥＶＤ法を開示している。ＥＶＤは、多孔性基質上に電気的又はイオン的電導性酸化物の薄ガス不浸透性層を成長ささせる化学ポテンシャル勾配を利用する従来の化学蒸着法の改良である。該方法は、ハロゲン化金属の混合物を多孔性基質の一側に、水素と水の混合物を反対側に接触させることを含む。反応物は基質の孔内へと拡散し、反応して、孔壁に堆積される多成分系金属酸化物を形成する。しかしながら、引き続きの堆積は、最終的に孔が多成分系金属酸化物によって閉塞されるまで孔を狭まらせる。
【００１２】
米国特許第５，２４０，４８０号は、無機膜として使用する多成分系金属酸化物の薄いフィルムを調製する有機金属化学析出（ＯＭＣＶＤ）法を開示する。該無機膜は、多孔性基質上に薄膜を堆積させるのに十分な条件下で、各金属及び酸化剤それぞれに対応する有機金属錯体に反応を起こさせることによって形成される。
【００１３】
ＥＶＤ及びＯＭＣＶＤ法の両方は、高価で複雑な装置、及びしばしば毒性で高価な前駆物質を伴う。更に、そのような方法によって堆積された多成分系金属酸化物（例えば、混合導電性ペロブスカイト）の化学量論を制御することは困難である。
【００１４】
米国特許第５，４９４，７００号は、固体酸化物燃料電池及び気体分離用途のための高密度／多孔性の基質上に高密度で割れの無い薄いフィルム（＜０．５μｍ／コーティング）を製造するため、金属イオン及び重合可能な有機溶剤を含む、沈殿物の無い水溶液を開示する。該方法は、最初に、重合可能な有機溶剤から成る水性混合物中に分解された酸化物の構成成分の陽イオンを含む、沈殿物の無い出発溶液を準備する工程を含む。前駆フィルムは、スピンコーティング技術によって基質上に堆積される。該堆積は、次に、６００℃以下の温度で酸素の存在下、乾燥及びか焼が行われ、高分子前駆物質から成るフィルムを金属酸化物フィルムへと変換する。
【００１５】
前述した全ての技術は、高密度層を管状基質の内側に適用するため、そのような技術を利用することが難しいという点で、管状セラミック膜の製造に対し、限定された適用性を有する。コロイド溶液、スラリー又は高分子前駆物質溶液をベースとする方法の主要な不利益は、大きな孔サイズの基質、特に孔サイズが２０μｍを超える場合の基質を効果的にコーティングすることの困難さである。表面孔サイズ及び／又は多孔度を低減し、コーティング溶液の浸透を避けるため、通常、複合コーティング又は異なる二次加工工程が必要とされる。加えて、これらの技術は、一般に、焼成次第、コーティングと基質間における収縮の密接な合致を要求する。
【００１６】
後述されるように、本発明は、複合構造の製造に有益な方法を提供し、これは、内側に配置された薄いフィルム層を有する管状複合構造を製造するのに非常に適している。更に、先行技術とは異なり、本発明は、薄いフィルムが大きな孔サイズ基質に堆積される複合構造を形成することができる。
【００１７】
発明の概要
本発明は、材料の少なくとも二つの層が静水圧プレス型内で静水圧プレスされ、これにより、少なくとも二つの層を積層し、かつ、少なくとも二つの層のうちの少なくとも一つを固める冷間静水圧プレス成形方法を提供する。少なくとも二つの層のうちの一つは、テープキャストフィルムから成る。少なくとも二つの層のうちの別の一つは、粒状形態の材料によって形成され得る。
【００１８】
本発明は、全ての層が高温で酸素又は水素選択性を有し得るセラミック材料（これらは異なる材料又は同一の材料であり得る。）を含むセラミック膜要素を形成するために適用され得る。そのような場合、結果として生じた未加工セラミックは、静水圧プレス型から除去され、次に、結合剤及び可塑剤といった有機添加剤を除去するため焼成され、次に、既知の方法により合成セラミックを形成するため、焼結されるであろう。あるいは、プラスチック又はゴム製の静水圧プレス型は、焼成又は焼結中、無傷のままにされ、また焼き払われ得る。
【００１９】
しかしながら、本発明は、セラミック膜の製造に限定されない。本発明の方法は、気体又は液体分離用の非酸素導体合成膜、及び濾過用途、例えば炭素又はゼオライト複合膜を含むどのような合成フィルム装置をも製造するために適用され得る。また、サポート及び膜の材料並びに多孔性サポート及び膜は、セラミック又は金属材料又はこれらの混合物であり得る。更に、本発明の用途は、いかなる特定の形状に限定されない。例えば、プレート、ロッド、バー及びチューブが、本発明の範囲に入る。
【００２０】
静水圧プレス型は、シート状複合物を形成する既知の扁平な静水圧プレス型であり得るけれども、同軸円筒層である少なくとも二つの層を有する円筒構造でもあり得る。該少なくとも二つの同軸円筒層のうちの一つは、静水圧プレス型のマンドレルの周囲にテープキャストフィルムを巻き付けることによって形成され得る。テープキャストフィルムは、セラミックを含み得る。少なくとも二つの同軸円筒層のうちの別の一つは、テープキャストフィルムと静水圧プレス型の外側円筒圧力支持要素との間に規定された環状空間内にセラミック形成材料であり得る粒状材料を導入することによって形成され得る。ここで及び特許請求の範囲で用いる用語「粒状形態」は、セラミックの場合、可塑剤、結合剤等といった粉末又は添加剤と混合された粉末のいずれかを意味する。更に、用語「セラミック形成材料」は、セラミック粉末又は添加剤と結合されたセラミック粉末のいずれかを意味する。セラミック膜の製造に本発明を適用する場合、静水圧プレス型のマンドレルの周囲に巻き付けられたテープキャストフィルムは、完成管状セラミック膜の内側に高密度層を形成し得、管状形態の内側にそのような層を形成することの問題点を克服する。テープがプラスチック形態であるので、隣接層への溶液の浸透がないことも指摘されるべきである。その結果、隣接支持層は、大きな孔サイズ、すなわち２０μｍを上回る孔サイズで製造され得る。
【００２１】
本発明が企図する別の可能性は、少なくとも二つの同軸円筒層のうちの他の一つが、ことによるとセラミック形成材料に対する粒状形態の材料の圧縮（締固め）管であることである。そのような場合、少なくとも二つの同軸円筒層のうちの一つは、次に、上記圧縮管の周囲にテープキャストフィルムを巻き付けることによって形成される。この点に関し、そのような圧縮管は、活性及び不活性支持層を、テープキャストフィルムによって形成された高密度層に与えるため、孔形成材料を含むサブ層を有し得る。その結果、高密度層は、そのような管状膜の外側にも（又は管の内側における高密度層に加えて）形成され得る。
【００２２】
テープキャストフィルムは、水素イオン及び酸素イオンの一方を伝導可能な混合伝導酸化物から成り得、少なくとも二つの同軸円筒層の他方は、孔形成材料を含み得る。従って、本発明は、多孔性サポートによって支持される高密度層を形成するために使用され得る。少なくとも二つの同軸円筒層の他方は、混合伝導酸化物をも含み得、その結果、そのようなサポートは活性サポートを構成する。しかしながら、両層は、少なくとも二つの同軸円筒層の他方が別の混合伝導酸化物を含み得るように、同一の混合伝導酸化物を有する必要はない。
【００２３】
おそらく、少なくとも二つの層の一方は、約１０〜２００μｍの第１の厚さを有し、少なくとも二つの層の他方は、積層後、約０．２〜約５．０ｍｍの第２の厚さを有する。
【００２４】
混合伝導酸化物は、式ＡｘＡ’ｘ’Ａ’’ｘ’’Ｂ’ｙ’Ｂ’’ｙ’’Ｏ３−ｚで与えられる構造を有し得、ここで、Ａ、Ａ’、Ａ’’は、国際純正応用化学連合によって採用された元素の周期表に従う１族、２族、３族及びｆ−ブロックランタニドから選択され、Ｂ、Ｂ’、Ｂ’’は、前記周期表に従うｄ−ブロック遷移金属から選択される。上記式において、０≦ｘ≦１、０≦ｘ’≦１、０≦ｘ’’≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｙ’≦１、０≦ｙ’’≦１、及び、ｚは化合物の電荷を中性にする数である。
【００２５】
混合伝導酸化物の別のあり得る構造は、式Ａ’ｓＡ’’ｔＢｕＢ’ｖＢ’’ｗＯｘで与えられ、ここで、Ａは、ランタニド、Ｙ又はこれらの混合物を表し、Ａ’は、アルカリ土類金属又はこれらの混合物を表し、Ｂは鉄をＦｅを表し、Ｂ’は、Ｃｒ、Ｔｉ又はこれらの混合物を表し、Ｂ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ又はこれらの混合物を表す。ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗ各々は０〜１の数を表す。更に、ｓ／ｔは約０．０１〜約１００であり、ｕは約０．０１〜約１であり、ｘは、上記式におけるＡ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’及びＢ’’の原子価を満たす数である。加えて、０．９＜（ｓ＋ｔ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ）＜１．１である。
【００２６】
詳細な説明
図１及び２を参照して、閉鎖端部管を形成するのに使用される形式の静水圧プレス型１が示される。材料の第１層は、テープキャストフィルム１０によって静水圧プレス型１内に形成されている。
【００２７】
静水圧プレス型１は、マンドレル１２と、円筒圧力支持要素１４とを含む。テープキャストフィルムは、マンドレル１２に巻き付けられ、材料の第１層を形成する。マンドレル１２と円筒圧力支持要素１４は、マンドレル１２の基部１６を円筒圧力支持要素１４の拡大端部内腔１７へとはめ込むことにより、互いに連結される。しかし、マンドレル１２と円筒圧力支持要素１４は、静水圧プレス型１が静水圧プロセスの終わりに分解されるように、固定して接合されてはいない。
【００２８】
後述するように、テープキャストフィルム１０は、重合体上に薄層にキャストされ、かつ乾くことが許容されているセラミックスラリー及び可塑剤から従来の態様で形成される。その後、テープキャストフィルム１０のシートは、該シートから重合体を分離しながらマンドレル１２に巻き付けられる。
【００２９】
更に図３を参照して、粒状形態のセラミック材料１８により、更なる材料の層が静水圧プレス型１内に形成される。セラミック材料１８は、円筒圧力支持要素１４の端部２０へと導入され、テープキャストフィルム１０と円筒圧力支持要素１４との間に規定された環状空間を満たす。
【００３０】
セラミック材料１８は、セラミック粉末又はセラミック粉末を含む混合物と、有機結合剤と、可塑剤とから成り得る。静水圧プレス型１へのセラミック材料１８の導入を促進するため、静水圧プレス型１は、バイブレータの振動面に置かれ得る。マンドレル１２の基部１６を通って伝えられる振動は、円筒圧力支持要素１４に伝えられる。バイブレータの使用は、それが、タンピング等に頼る必要なく、セラミック材料１８の停滞（ハングアップ）を防ぐという点で、長いセラミック管が形成される場合に特に好ましい。
【００３１】
図４を参照して、静水圧プレス型１が満たされた後、端部キャップ２２が円筒圧力支持要素１４の端部２０に挿入される。それにより、端部キャップ２２は、静水圧プレス型１の封止を完成させる。図示されるように、端部キャップ２２は、閉鎖端部を有する完成セラミック管を製造するため、マンドレル１２との間にわずかな隙間を作り出すように構成される。端部キャップ２２の内側面は、セラミック管の所望の閉鎖端部を丸く仕上げるため、丸みが付けられる。認識され得るように、端部キャップ２２は、完成セラミック管の端部が開放されるように、マンドレル１２に接触するように構成され得る。
【００３２】
図４に示された状態の静水圧プレス型１は、次に、冷水又は温水に浸漬され、静水圧にさらされる。正確な圧力及び時間は当然に静水圧プレス型１の実際の寸法によって変化する。更に図５を参照して、静水圧プレス成形の終了後、テープキャストフィルム１０とセラミック材料１８とから形成された二つの材料層が圧縮され、互いに積層されている未加工セラミック管状形態２４が作り出される。静水圧プレス型１は、次に、端部キャップ２２を除去し（図示されるように）、円筒管１４をマンドレル１２から分離することにより、分解され得る。未加工セラミック管状形態２４は、次に、焼成及び焼結といった更なる処理のため、マンドレル１２から取り去られ得る。
【００３３】
あるいは、図６に示されるように、別のテープキャストフィルム２６が未加工セラミック管状形態２４の周囲に巻き付けられ得、追加材料層を形成する。図示はしないが、静水圧プレス型１は、次に、テープキャストフィルム２６を未加工セラミック管状形態２４に対し圧縮及び積層するため、再封止されて静水圧にさらされ得る。焼成後、完成セラミック管は、内側及び外側高密度層を有するであろう。もし該セラミック材料１８に孔フォーマ（孔形成剤）が設けられたなら、該内側及び外側高密度層は多孔質層を挟むであろう。別の可能性は、テープキャストフィルム２４に代えて又はそれに加えてより多くのセラミック材料を加えることにより、未加工セラミック管状形態２４上に追加の層をキャストすることである。内側高密度が必要とされないなら、粒状セラミック材料は、マンドレル１２に対し圧縮されて未加工セラミック管状形態となり、その後、それに対しテープキャストフィルムが積層される。従って、図において、未加工セラミック管状形態２４を形成するのに、テープキャストフィルム１０は全く使用されない。テープキャストフィルム２６は、未加工セラミック管状形態２４の周囲に巻き付けられ、二層物品を作り出す。実際、本発明のどの実施形態においても、粒状セラミック材料又はテープキャストフィルムのいくつかの層が使用され得る。そのような層は、完成品の厚さを増すため、同一材料から成り得る。例えば、分離目的に使用されるセラミック膜において活性及び不活性多孔質支持層を形成するため、異なる材料が使用され得る。
【００３４】
円筒要素１４は、円筒要素１４の所定寸法に対して、円筒要素１４がその形状を維持しつつ、セラミック材料１８が静水圧プレス型１（円筒要素１４とマンドレル１２間）に導入され得る十分な剛性をもたらすような材料から好ましくは成る。この点に関し、ここでの関心事は、円筒要素１４のしわを防ぐことであり、、これは、円筒要素１４とマンドレル１２間に形成された環状充填空間内にセラミック材料の停滞を生じさせ得る。更には、そのような剛性は、そのような環状充填空間の横断面が、静水圧プレス型１の全長に沿って一定のままであり、そのため、完成セラミック管が一定厚を有することを保証する。円筒要素１４に対する更なる材料の考察は、完成未加工セラミック形態が、静水圧の緩和後、静水圧プレス型から取り去られることを可能にするため、それが、静水圧プレス成形品を引っ込ませ又は該成形品から均一に引き離すために十分に弾性的でなければならないことである。
【００３５】
好ましくは、円筒要素１４は、デュロメータースケールで硬度９５Ａのポリウレタンといった材料から製造される。デュロメータースケールで７５Ａと７５Ｄ間の硬度も有用である。セラミック材料がより硬い材料に付着しがちではないことが分かっているので、より硬い材料はより軟らかい材料よりも望ましい。
【００３６】
成形品がセラミック膜要素として機能することになる場合、該層に利用されるセラミック材料は、酸素イオン及び電子を伝導することができる混合導電性セラミックであり得る。混合導電性セラミック材料の例は、次の表に示される。
【００３７】
【表１】
2004508981.tif 000002
【表２】
2004508981.tif 000003
【表３】
2004508981.tif 000004
【表４】
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【００３８】
次の二つの例は、異なる混合導電性灰チタン石材料を用いて製造された酸素移送膜を記述する。これらの例は、ＬＳＣ及びＬＳＦＣ複合酸素移送膜の製造に使用されるテープ−静水圧プレス型法の試料調製を詳細に述べる。しかし、これらは、本発明を多少なりとも限定するように構成されるべきではない。
【００３９】
例１−Ｌａ．０５Ｓｒ．９５ＣｏＯ３−Ｘ（ＬＳＣ）複合酸素移送膜
薄い高密度フィルムのテープキャスティングに使用されるスラリーは、ほぼＬＳＣ６５に結合剤３５の混合割合で調製された。６３．０ｇのＬＳＣ粉末、３７．０ｇのフェロ結合剤Ｂ７３２１０及び２００ｇの３／８インチミル媒体は、１２５ｍｌのナルゲン（Ｎａｌｇｅｎｅ）瓶内に置かれ、約１６時間、ジャーミルを転がるようにされた。それは、次に、１２５メッシュのモノフィラメントナイロン布で濾過され、ドクターブレードの隙間を制御することにより、マイラー（登録商標）フィルム上へとテープキャストされ、２５〜５０μｍの未加工厚さを得た。
【００４０】
基質ＬＳＣ＋１５重量％グラファイトは、６０．０ｇのＬＳＣ、１０．６ｇのグラファイト、ブリケッティンググレード及び二、三のメタクリル酸塩混合ボールをプラスチックバイアルに入れて混合することによって調製された。該バイアルは、次に、ＳＰＥＸ ＣｅｒｔｉＰｒｅｐミキサー／ミルに挿入され、１０分間混合された。
【００４１】
該テープキャストフィルムは、最初に、静水圧プレス型のマンドレルに合わせて切断された。直径９．５ｍｍ（円周＝３０ｍｍ）と測定されたマンドレルに対し、該フィルムは、マンドレルの周囲二巻きに対処するため、６０ｍｍ幅に切断された。該フィルムは、次に、マンドレルの周囲にぴったりと巻き付けられた。静水圧プレス型の円筒圧力支持要素は、マンドレルに対して置かれ、多孔性基質用の粉末は、静水圧プレス型及びマンドレルが振動されつつ、静水圧プレス型内に所望量までゆっくりと注ぎ込まれた。静水圧プレス型は、次に、蓋がされて２０ｋｐｓｉで平衡にプレスされ、複合未加工管を形成した。
【００４２】
マンドレルが静水圧プレス複合未加工管から引き抜かれた後、該管は、炉内に置かれ、周囲空気下で毎分１℃のレートで４５０℃まで加熱され、結合剤及孔フォーマを除去するため１時間保持された。該ランプ（温度上昇率）は、目標の１１５０℃に達するまで２℃／分まで高められた。次に、該温度は、管が室温で焼結することを可能にするため、２時間一定に保たれた。炉は、２℃／分のレートで室温まで冷却するようにされた。
【００４３】
結果として生じた複合物のＳＥＭ顕微鏡写真は、焼結後、高密度でクラックの無いＬＳＣフィルムが、多孔性ＬＳＣ基質上に形成されたことを示した。フィルム厚は約２５μｍであり、多孔度（間隙率）は約３２％であった。複合ＬＳＣ管は、供給ガスとして異なるＯ２／Ｎ２混合物を、パージガスとしてＨｅを用いて実験用単一チューブ反応器において試験された。高濃度ガス分離層は供給ガスに向けられ、一方、多孔質支持層はＨｅ不活性パージガスにさらされた。複合ＯＴＭ管の一つは、供給ガスとしての８０％のＯ２とパージガスとしてのＨｅで、１０００℃で１９．７ｓｃｃｍ／ｃｍ２の酸素フラックスを示した。
【００４４】
フラックス性能及び安定性も、上述した材料から形成され、かつ２５μｍまでのフィルム厚及び０．８ｍｍまでの基質厚を有する複合ディスクにおいて測定された。酸素浸透速度は、アルミナ試験セルに金ペーストでシールされた複合ディスクス見本を用いて測定された。浸透試験は、Ｈｅ不活性ガスのパージと供給側における異なる濃度のＯ２／Ｎ２混合物とを用いて９００〜１０００℃で行われた。ＨＰ５８９０ガスクロマトグラフ及び酸素アナライザは、ガス組成の分析及び酸素フラックスの計算に使用された。供給における８０％のＯ２について、９００、９５０及び１０００℃で５００ｓｃｃｍＨｅのヘリウムパージを用いて測定が行われ、それぞれ１３．５、１７．５及び２０．２ｓｃｃｍ／ｃｍ２のフラックス値という結果となった。酸素浸透は、温度の上昇につれて高まる。ＬＳＣ複合物の安定性は、同一試験条件下での時間の関数として１０００℃で試験された。測定された酸素フラックスは、フラックス分解を示すことなく、９６時間より長く安定していた。
【００４５】
例２−Ｌａ．２Ｓｒ．８Ｆｅ．８Ｃｒ．２Ｏ３−Ｘ（ＬＳＦＣ）複合酸素移送膜の製造
薄い高密度フィルムのテープキャスティングに用いられたスラリーは、ほぼＬＳＦＣ６５、結合剤３５の割合で混合して調製された。６３．０ｇのＬＳＦＣ粉末と、３７．０ｇのフェロ結合剤Ｂ７３２１０と、２００ｇ３／８インチミル媒体とが、１２５ｍｌナルゲン瓶内に置かれ、約１６時間、ジャーミルを転がるようにされた。それは、次に、１２５メッシュモノフィラメントナイロン布を通って注ぎ出され、５０μｍの未加工厚までマイラーフィルム上にテープキャストされた。
【００４６】
基質ＬＳＦＣ＋２０重量％スターチは、６．０ｇのＬＳＦＣと、１５．０ｇのスターチＳｔａｒＰｏｌ４６９ＷＳＰと、二、三のメタクリル酸塩混合ボールとを混合してプラスチックバイアルに入れて混合することによって調製された。該バイアルは、次に、ＳＰＥＸ ＣｅｒｔｉＰｒｅｐミキサー／ミルに挿入され、１０分間混合された。
【００４７】
テープキャストフィルムは、最初、静水圧プレス型のマンドレルに合うように切断された。直径９．５ｍｍ（周囲＝３０ｍｍ）のマンドレルに対し、マンドレルの周囲のフィルム二巻きに対処するため、該フィルムは、６０ｍｍ幅に切断された。該フィルムは、次に、マンドレル周りにぴったりと巻き付けられた。静水圧プレス型の円筒圧力支持要素は、マンドレルに対し配置され、多孔性基質用の粉末が、静水圧プレス型及びマンドレルが振動されながら、静水圧プレス型内に所望量までゆっくりと注入された。静水圧プレス型は、次いで蓋がされ、２０ｋｐｓｉで平衡にプレスされて、複合未加工管を形成した。
【００４８】
マンドレルが静水圧プレス複合管から引き出された後、該管は、スローランプ炉内に置かれ、結合剤及びスターチの除去に対処された。該炉は、０．５℃／分で４５０℃まで加熱され、その温度で１時間保持された。温度は、次に、９５０℃まで２℃／分の割合で高められ、１時間停止された。炉は、次に、該管の高温炉への移送を可能にするため、室温まで冷却するようにされた。一旦該移送が完了すると、温度が４５０℃に達するまでランプが１℃／分に設定され、その後、１時間、周囲空気にさらすようにされた。該ランプは、二時間の停止時間に対し、Ｎ２において１２５０℃まで２℃／分に高められた。該炉は、次に、２℃／分の割合で空気における室温まで冷却するようにされた。
【００４９】
ＬＳＦＣ複合管のＳＥＭ顕微鏡写真は、高密度ＬＳＦＣフィルムが、多孔性ＬＳＦＣ管状基質の内側に首尾良く形成されたことを示した。更に、ＬＳＦＣが、１００μｍより大きいいくつかの表面孔径を有する大孔径基質に付着されたことをも判明した。ＬＳＦＣフィルムの厚さは、フィルムと基質の良好な接着を有する５０μｍまでである。
【００５０】
複合ＬＳＦＣ管は実験用反応器で試験された。多孔性サポートは燃料にさらされ、一方、高濃度ガス分離層は空気にさらされた。複合ＯＴＭ管の一つは、燃料としてＮ２における４０％ＣＨ４を伴う１１．３ｓｃｃｍ／ｃｍ２の酸素フラックスを示した。これは四回より多く、これは、同一試験条件下において高密度壁管（１ｍｍ厚）に一般に行われている。
【００５１】
本発明は、好ましい実施形態について記述されたが、多くの変更、追加及び省略が、本発明の精神及び範囲から逸脱することなくなされ得ることが当業者には認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、テープキャストフィルムが静水圧プレス型のマンドレルの周囲に巻き付けられた後の本発明の方法を実行するためのそのような静水圧プレス型の一部破断した概略図である。
【図２】
図２は、図１の線２−２に沿う断面図である。
【図３】
図３は、テープキャストフィルムの巻付け後に粒状セラミック粉末で満たされつつある図１に示された静水圧プレス型を示す。
【図４】
図４は、十分に満たされ封止された図１の静水圧プレス型を示す。
【図５】
図５は、静水圧の緩和後で静水圧プレス型が部分的に分解された図１の静水圧プレス型を示す。
【図６】
図６は、テープキャストフィルムが図５の未加工セラミック管状形態の周囲に巻き付けられた後の図１の静水圧プレス型の断面図を示す。
【符号の説明】
１　静水圧プレス型
１０　テープキャストフィルム
１２　マンドレル
１４　円筒圧力支持要素
１８　セラミック材料
２４　未加工セラミックの管状形態
２６　別のテープキャストフィルム
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年8月12日(2002.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷間静水圧プレス方法であって、
静水圧を静水圧プレス型（１）にかけることにより、静水圧プレス型（１）内で材料の少なくとも二つの層を静水圧プレス成形する工程であって、それにより、該少なくとも二つの層を積層し、該少なくとも二つの層の少なくとも第１層を固める工程を含み、
前記型（１）は、円筒形状でマンドレル（１２）を有し、そのため、前記少なくとも二つの層の各々が円筒管形状であり、
前記少なくとも二つの層の第１層は、テープキャストフィルム（１０、２６）として孔フォーマなしに静水圧プレス型内に導入され、少なくとも二つの層の第１層と接する少なくとも二つの層の第２層は、孔フォーマを含む粒状形態の材料（１８）であることを特徴とする冷間静水圧プレス方法。
【請求項２】
静水圧プレス型（１）のマンドレル（１２）の周囲にテープキャストフィルム（１０）を巻き付けることによって前記少なくとも二つの層の第１層を形成する工程と、
テープキャストフィルム（１０）と静水圧プレス型（１）の外側円筒圧力支持要素（１４）との間に規定された環状空間に粒状形態の材料（１８）を導入する工程とを更に含む請求項１の方法。
【請求項３】
前記少なくとも二つの層の第２層は、材料の粒状形態の圧縮管（１８）であり、
前記少なくとも二つの層の第１層は、圧縮管（２４）の周囲にテープキャストフィルム（２６）を巻き付けることによって形成される請求項１の方法。
【請求項４】
前記テープキャストフィルム（１０、２８）は、水素イオン及び酸素イオンの一方を伝導可能な混合伝導酸化物を含む請求項１の方法。
【請求項５】
前記少なくとも二つの層の第２層も、前記混合伝導酸化物を含む請求項４の方法。
【請求項６】
前記少なくとも二つの層の第１層（１０）は、１０〜２００μｍの第１の厚さを有し、
前記少なくとも二つの層の第２層（１８）は、０．２〜約０．５ｍｍの第２の厚さを有する請求項４又は５の方法。
【請求項７】
前記混合伝導酸化物は、式ＡｘＡ’ｘ’Ａ’’ｘ’’ＢｙＢ’ｙ’Ｂ’’ｙ’’Ｏ３−ｚで与えられ、
上記式において、Ａ、Ａ’、Ａ’’は、国際純正応用化学連合によって採用された元素の周期表に従う１族、２族、３族及びｆ−ブロックランタニドから選択され、Ｂ、Ｂ’、Ｂ’’は、前記周期表に従うｄ−ブロック遷移金属から選択され、そこにおいて、０≦ｘ≦１、０≦ｘ’≦１、０≦ｘ’’≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｙ’≦１、０≦ｙ’’≦１、及び、ｚは化合物の電荷を中性にする数である請求項４の方法。
【請求項８】
Ａ、Ａ’及びＡ’’各々は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムである請求項７の方法。
【請求項９】
前記混合伝導酸化物は、式Ａ’ｓＡ’’ｔＢｕＢ’ｖＢ’’ｗＯｘで与えられ、
上記式において、Ａは、ランタニド、Ｙ又はこれらの混合物を表し、Ａ’は、アルカリ土類金属又はこれらの混合物を表し、ＢはＦｅを表し、Ｂ’は、Ｃｒ、Ｔｉ又はこれらの混合物を表し、Ｂ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ又はこれらの混合物を表し、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗ各々は０〜１の数を表し、ｓ／ｔは約０．０１〜約１００であり、ｕは約０．０１〜約１であり、ｘは、前記式におけるＡ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’及びＢ’’の原子価を満たす数であり、かつ、０．９＜（ｓ＋ｔ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ）＜１．１である請求項４の方法。
【国際調査報告】
2004508981.tif 000039
2004508981.tif 000040