(57)【要約】新しい群の液晶化合物類は、トラン及びビス・トラン構造に基づき、（構造ＩＶ）2004508451.tif 000051（構造Ｖ）2004508451.tif 000052ここで、ＸはＦ（フルオロ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＦ３（トリフルオロメトキシ）、又はＮＣＳ（イソチオシアナート）のような極性基であり、Ｙ１とＹ２、Ｚ１とＺ２の部位、及びビス・トラン誘導体のＡ１とＡ２の対の少なくとも１つがフルオロ基である。このトラン誘導体におけるＴ１は常に三重結合である。ビス・トラン誘導体では、Ｔ１及びＴ２は、両者共三重結合か、又は二つの基の一方が二重結合であり他は三重結合のままである。Ｒｎ又はＲｍは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケニル基、一般式ＯＣｎＨ２ｎ＋１を有するアルコキシ基、又は一般式−ＯＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケノキシ基であってよい。加えて、トラン化合物類では、Ｒｎはシクロヘキシル置換基（構造ＶＩ）2004508451.tif 000053、又はジオキサン置換基（構造ＶＩＩ）2004508451.tif 000054であってよく、ここで、Ｒｘは一般式ＣｘＨ２ｘ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｘＨ２ｘ−１を有するアルケニル基、一般式ＯＣｘＨ２ｘ＋１を有するアルコキシ基、又は一般式ＯＣｘＨ２ｘ−１を有するアルケノキシ基である。これらの化合物類は役に立つネマチック範囲と融点とを示す。また、これらの化合物類を含む共晶混合物類を開示する。
2004508451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造
構造ＩＶ
2004508451.tif 000027
で表され、ここで、
ＸはＦ（フルオロ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＦ３（トリフルオロメトキシ）及びＮＣＳ（イソチオシアナート）から成る群から選ばれ；
Ｔ１は三重結合であり；
Ｙ１及びＹ２はＨとＦから成る群から選ばれる置換基の対で、かつＹ１＝Ｙ２であり；
Ｚ１及びＺ２はＨとＦから成る群から選ばれる置換基の対で、かつＺ１＝Ｚ２であり；かつ
Ｙ１とＹ２及びＺ１とＺ２の対の少なくとも一つがＦで置換され；
Ｒｎは一般式ＣｎＨ２ｎ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケニル基、一般式ＯＣｎＨ２ｎ＋１を有するアルコキシ基、一般式ＯＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケノキシ基、一般構造
（構造ＶＩ）
2004508451.tif 000028
で表される基、及び一般構造
（構造ＶＩＩ）
2004508451.tif 000029
で表される基から成る群から選ばれ、ここで、両構造におけるＲｘは一般式ＣｘＨ２ｘ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｘＨ２ｘ−１を有するアルケニル基、一般式ＯＣｘＨ２ｘ＋１を有するアルコキシ基及び一般式ＯＣｘＨ２ｘ−１を有するアルケノキシ基から成る群から選ばれる、液晶化合物類。
【請求項２】
ＸはＦで置換され；かつ
Ｙ１及びＹ２はＦで置換され、かつＺ１とＺ２はＨ基である、請求項１に記載の液晶化合物。
【請求項３】
Ｒｎは一般式ＣｎＨ２ｎ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケニル基、一般式ＯＣｎＨ２ｎ＋１を有するアルコキシ基及び一般式ＯＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケノキシ基から成る群から選ばれ、式中ｎは２ないし１２である、請求項１に記載の液晶化合物。
【請求項４】
Ｒｘは一般式ＣｘＨ２ｘ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｘＨ２ｘ−１を有するアルケニル基、一般式ＯＣｘＨ２ｘ＋１を有するアルコキシ基及び一般式ＯＣｘＨ２ｘ−１を有するアルケノキシ基から成る群から選ばれ、式中ｘは２ないし１２である、請求項１に記載の液晶化合物。
【請求項５】
Ｒｎは一般式ＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケニル基である請求項１に記載の液晶化合物。
【請求項６】
Ｒｎは一般式ＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケニル基であり、式中ｎは２ないし１２である請求項１に記載の液晶化合物。
【請求項７】
Ｒｎは一般式ＣｎＨ２ｎ−１ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）−を有するアルケニル基である請求項１に記載の液晶化合物。
【請求項８】
一般構造
（構造Ｖ）
2004508451.tif 000030
で表され、ここで、
ＸはＦ（フルオロ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＦ３（トリフルオロメトキシ）及びＮＣＳ（イソチオシアナート）から成る群から選ばれ；
Ｔ１は二つの炭素間の三重及び二重共有結合から成る群から選ばれ；
Ｔ２は二つの炭素間の三重及び二重共有結合から成る群から選ばれ；かつ
Ｔ１又はＴ２が二重結合であるときにはＴ１はＴ２と等しくはなく；
Ｙ１及びＹ２はＨとＦから成る群から選ばれる置換基の対で、かつＹ１＝Ｙ２であり；
Ｚ１及びＺ２はＨとＦから成る群から選ばれる置換基の対で、かつＺ１＝Ｚ２であり；
Ａ１及びＡ２はＨとＦから成る群から選ばれる置換基の対で、かつＡ１＝Ａ２であり；
Ｙ１とＹ２、Ｚ１とＺ２及びＡ１とＡ２の対の少なくとも一つがＦで置換され；かつ
Ｒｍは一般式ＣｍＨ２ｍ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｍＨ２ｍ−１を有するアルケニル基、一般式ＯＣｍＨ２ｍ＋１を有するアルコキシ基及び一般式ＯＣｍＨ２ｍ−１を有するアルケノキシ基から成る群から選ばれる液晶化合物類。
【請求項９】
ＸはＦで置換され；
Ｙ１及びＹ２はＦで置換され；かつ
Ｚ１とＺ２及びＡ１とＡ２はＨ基である、請求項８に記載の液晶化合物。
【請求項１０】
Ｔ１とＴ２とは二つの炭素間の三重結合である請求項８に記載の液晶化合物。
【請求項１１】
Ｒｍは一般式ＣｍＨ２ｍ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｍＨ２ｍ−１を有するアルケニル基、一般式ＯＣｍＨ２ｍ＋１を有するアルコキシ基及び一般式ＯＣｍＨ２ｍ−１を有するアルケノキシ基から成る群から選ばれ、式中ｍは約２ないし１２である請求項８に記載の液晶化合物。
【請求項１２】
Ｒｍは一般式ＣｍＨ２ｍ−１を有するアルケニル基である請求項８に記載の液晶化合物。
【請求項１３】
Ｒｍは一般式ＣｍＨ２ｍ−１を有するアルケニル基であり、式中ｍは約２ないし１２である請求項８に記載の液晶化合物。
【請求項１４】
Ｒｍは一般式ＣｍＨ２ｍ−１ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）−を有するアルケニル基である請求項８に記載の液晶化合物。
【請求項１５】
少なくとも二つの液晶化合物類を含む液晶化合物類の共晶混合物であって、一般構造
（構造ＩＶ）
2004508451.tif 000031
を有する少なくとも一つの化合物を含み、式中、
ＸはＦ（フルオロ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＦ３（トリフルオロメトキシ）及びＮＣＳ（イソチオシアナート）から成る群から選ばれ；
Ｔ１は三重結合であり；
Ｙ１及びＹ２はＨとＦから成る群から選ばれる置換基の対で、かつＹ１＝Ｙ２であり；
Ｚ１及びＺ２はＨとＦから成る群から選ばれる置換基の対で、かつＺ１＝Ｚ２であり；
Ｙ１とＹ２及びＺ１とＺ２の対の少なくとも一つがＦで置換され；
Ｒｎは一般式ＣｎＨ２ｎ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケニル基、一般式ＯＣｎＨ２ｎ＋１を有するアルコキシ基及び一般式ＯＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケノキシ基、一般構造
（構造ＶＩ）
2004508451.tif 000032
で表される基、及び一般構造
（構造ＶＩＩ）
2004508451.tif 000033
で表される基から成る群から選ばれ、ここで、両構造のＲｘは一般式ＣｘＨ２ｘ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｘＨ２ｘ−１を有するアルケニル基、一般式−ＯＣｘＨ２ｘ＋１を有するアルコキシ基、又は一般式−ＯＣｘＨ２ｘ−１を有するアルケノキシ基から成る群から選ばれる、液晶化合物類の共晶混合物。
【請求項１６】
少なくとも二つの液晶化合物類を含む液晶化合物類の共晶混合物であって、一般構造
（構造Ｖ）
2004508451.tif 000034
を有する少なくとも一つの化合物を含み、ここで、
ＸはＦ（フルオロ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＦ３（トリフルオロメトキシ）及びＮＣＳ（イソチオシアナート）から成る群から選ばれ；
Ｔ１は二つの炭素間の三重及び二重共有結合から成る群から選ばれ；
Ｔ２は二つの炭素間の三重及び二重共有結合から成る群から選ばれ；かつ
Ｔ１又はＴ２が二重結合であるときにはＴ１はＴ２と等しくはなく；
Ｙ１及びＹ２はＨとＦから成る群から選ばれる置換基の対で、かつＹ１＝Ｙ２であり；
Ｚ１及びＺ２はＨとＦから成る群から選ばれる置換基の対で、かつＺ１＝Ｚ２であり；
Ａ１及びＡ２はＨとＦから成る群から選ばれる置換基の対で、かつＡ１＝Ａ２であり；
Ｙ１とＹ２、Ｚ１とＺ２及びＡ１とＡ２の対の少なくとも一つがＦで置換され；
Ｒｍは一般式ＣｍＨ２ｍ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｍＨ２ｍ−１を有するアルケニル基、一般式ＯＣｍＨ２ｍ＋１を有するアルコキシ基及び一般式ＯＣｍＨ２ｍ−１を有するアルケノキシ基から成る群から選ばれる、液晶化合物類の共晶混合物。
【請求項１７】
ａ）構造１に示すヨードベンゼンとトリメチルシリルアセチレンを、触媒とアミンの存在下で反応させて構造２に示すトリメチルシリルアセチル誘導体を生産するステップ；
（構造１）
2004508451.tif 000035
（構造２）
2004508451.tif 000036
ｂ）触媒とアミンの存在下における構造１に示すヨードベンゼンとトリメチルシリルアセチレンとの反応から、構造２に示すトリメチルシリルアセチル誘導体を単離するステップ；
ｃ）構造２に示すトリメチルシリルアセチル誘導体と塩基を反応させて、トリメチルシランを除去して、構造３に示す不置換生成物を得るステップ；
（構造３）
2004508451.tif 000037
ｄ）構造２に示すトリメチルシリルアセチル誘導体と塩基との反応から、構造３に示す不置換生成物を単離するステップ；
ｅ）構造３に示す不置換生成物と構造３ａに示す臭素化され、置換されたベンゼンを反応させて構造４に示すトラン生成物を得るステップ；
（構造３ａ）
2004508451.tif 000038
（構造４）
2004508451.tif 000039
ｆ）構造３に示す不置換生成物と構造３ａに示す臭素化され、置換されたベンゼンとの反応から、構造４に示すトラン生成物を単離するステップ；
を含み、ここで、
ＸはＦ（フルオロ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＦ３（トリフルオロメトキシ）及びＮＣＳ（イソチオシアナート）から成る群から選ばれ；
Ｔ１は三重結合であり、
Ｙ１及びＹ２はＨとＦから成る群から選ばれる置換基の対で、かつＹ１＝Ｙ２であり；
Ｚ１及びＺ２はＨとＦから成る群から選ばれる置換基の対で、かつＺ１＝Ｚ２であり；かつ
Ｙ１とＹ２及びＺ１とＺ２の対の少なくとも一つがＦで置換され；
Ｒｎは一般式ＣｎＨ２ｎ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケニル基、一般式ＯＣｎＨ２ｎ＋１を有するアルコキシ基、一般式ＯＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケノキシ基、一般構造
2004508451.tif 000040
で表される基、及び一般構造
2004508451.tif 000041
で表される基から成る群から選ばれ、ここで、
両構造のＲｘは一般式ＣｘＨ２ｘ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｘＨ２ｘ−１を有するアルケニル基、一般式ＯＣｘＨ２ｘ＋１を有するアルコキシ基及び一般式ＯＣｘＨ２ｘ−１を有するアルケノキシ基から成る群から選ばれる、液晶化合物類の生成方法。
【請求項１８】
ステップａ）とｅ）における触媒がＰｄ（Ｐｈ３）２Ｃｌ２／ＣｕＩである請求項１７に記載の液晶化合物類の生成方法。
【請求項１９】
ステップａ）とｅ）におけるアミンがトリエチルアミンである請求項１７に記載の液晶化合物類の生成方法。
【請求項２０】
ステップｃ）における塩基がＮａＯＨである請求項１７に記載の液晶化合物類の生成方法。
【請求項２１】
ａ）構造５に示すヨードベンゼンとトリメチルシリルアセチレンを触媒とアミンの存在下で反応させて、構造６に示すトリメチルシリルアセチル誘導体を生成するステップ；
（構造５）
2004508451.tif 000042
（構造６）
2004508451.tif 000043
ｂ）触媒とアミンの存在下における構造５に示すヨードベンゼンとトリメチルシリルアセチレンとの反応から、構造６に示すトリメチルシリルアセチル誘導体を単離するステップ；
ｃ）構造６に示すトリメチルシリルアセチル誘導体と塩基を反応させて、トリメチルシランを除去して、構造７に示す不置換生成物を得るステップ；
（構造７）
2004508451.tif 000044
ｄ）構造６に示すトリメチルシリルアセチル誘導体と塩基との反応から、構造７に示す不置換生成物を単離するステップ；
ｅ）触媒、アミン及びトリフェニルフォスフィンの存在下で、構造７に示す不置換生成物と構造７ａに示す置換ブロモヨードベンゼンを反応させて、構造８に示す臭素化され、置換されたトラン生成物を得るステップ；
（構造７ａ）
2004508451.tif 000045
（構造８）
2004508451.tif 000046
ｆ）触媒、アミン及びトリフェニルフォスフィンの存在下における構造７に示す不置換生成物と構造７ａに示す置換ブロモヨードベンゼンの反応から、構造８に示す臭素化され、置換されたトラン生成物を単離するステップ；
ｇ）触媒、アミン及びトリフェニルフォスフィンの存在下で、構造８に示す臭素化され、置換されたトラン生成物とトリメチルシリルアセチレンを反応させて、構造９に示すトリメチルアセチル誘導体を生成するステップ；
（構造９）
2004508451.tif 000047
ｈ）触媒、アミン及びトリフェニルフォスフィンの存在下における構造８に示す臭素化され、置換されたトラン生成物とトリメチルシリルアセチレンの反応から、構造９に示すトリメチルアセチル誘導体を単離するステップ；
ｉ）構造９に示すトリメチルシリルアセチル誘導体と塩基を反応させて、トリメチルシランを除去して、構造１０に示す不置換生成物を得るステップ；
（構造１０）
2004508451.tif 000048
ｊ）構造９に示すトリメチルシリル誘導体と塩基との反応から、構造１０に示す不置換生成物を単離するステップ；
ｋ）触媒、アミン及びトリフェニルフォスフィンの存在下で、構造１０に示す不置換生成物と構造１０ａに示す置換ブロモベンゼンを反応させて、構造１１に示すビス・トラン生成物を生成させるステップ；
（構造１０ａ）
2004508451.tif 000049
（構造１１）
2004508451.tif 000050
ｌ）触媒、アミン及びトリフェニルフォスフィンの存在下における構造１０に示す不置換生成物と構造１０ａに示す置換ブロモベンゼンとの反応から、構造１１に示すビス・トラン生成物を単離するステップ；
を含み、示した構造中、
ＸはＦ（フルオロ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＦ３（トリフルオロメトキシ）及びＮＣＳ（イソチオシアナート）から成る群から選ばれ；
Ｔ１は二つの炭素間の三重及び二重共有結合から成る群から選ばれ；
Ｔ２は二つの炭素間の三重及び二重共有結合から成る群から選ばれ；かつ
Ｔ１又はＴ２が二重結合であるときにはＴ１はＴ２と等しくはなく；
Ｙ１及びＹ２はＨとＦから成る群から選ばれる置換基の対で、かつＹ１＝Ｙ２であり；
Ｚ１及びＺ２はＨとＦから成る群から選ばれる置換基の対で、かつＺ１＝Ｚ２であり；
Ａ１及びＡ２はＨとＦから成る群から選ばれる置換基の対で、かつＡ１＝Ａ２であり；
Ｙ１とＹ２、Ｚ１とＺ２及びＡ１とＡ２の対の少なくとも一つがＦで置換され；かつ
Ｒｍは一般式ＣｍＨ２ｍ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｍＨ２ｍ−１を有するアルケニル基、一般式ＯＣｍＨ２ｍ＋１を有するアルコキシ基及び一般式ＯＣｍＨ２ｍ−１を有するアルケノキシ基から成る群から選ばれる、液晶化合物類の生成方法。
【請求項２２】
ステップａ）、ｅ）、ｇ）及びｋ）における触媒がＰｄ（Ｐｈ３）２Ｃｌ２／ＣｕＩである請求項２１に記載の液晶化合物類の生成方法。
【請求項２３】
ステップａ）、ｅ）、ｇ）及びｋ）におけるアミンがトリエチルアミンである請求項２１に記載の液晶化合物類の生成方法。
【請求項２４】
ステップｃ）及びｉ）における塩基がＮａＯＨである請求項２１に記載の液晶化合物類の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶材料類およびその共晶混合物類に関する。特に、本発明は、赤外およびマイクロ波での応用を伴う、極性不斉トラン誘導体の新群及びそれらの誘導体を含む共晶液晶混合物に向けたものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
発明の背景
電気−光学相と振幅変調の応用では、高複屈折、低粘度、及び低閾値電圧を有し、広い温度範囲でネマチック相を維持する能力がある液晶が望ましい。このような応用には、赤外光弁、ポリマー分散液晶、及びコレステリック・ディスプレーがある。液晶組成物の高複屈折あるいは光学異方性（Δｎ）によって光変調の効果が改善され、また回転粘度の低さは応答時間の短縮に役立つ。液晶材料の不伝導性異方性に反比例して関連づけられる低閾値電圧によって、その応用を推進する電子工学が単純になる。
【０００３】
極性液晶化合物、特にフッ素化された種がこのような電気−光学的応用のための可能な候補として研究されてきた。一般に、フッ素化液晶化合物は、回転粘度が低く、光安定性に秀れ、抵抗率が高いので望ましい。ところが、この化合物では、不伝導性異方性が僅かであって、その故に閾値電圧が高い。
【０００４】
このような化合物の不斉性及び、したがって極性の増加は、これらの化合物の不伝導性異方性を改善する手段として提唱されてきた。例えば、Ｗｕら（Ｏｐｔ． Ｅｎｇ． ３２： １７９２〜７， １９９３）は、構造ＩとＩＩでそれぞれ示すような極性フッ素化ジフェニルジアセチレン類とトラン類を報告した。
（構造Ｉ）
2004508451.tif 000003
（構造ＩＩ）
2004508451.tif 000004
【０００５】
これらの化合物は、高複屈折、高抵抗率、低粘度、及び比較的低い閾値電圧を示す。しかし、いくつかの例では、これらの化合物は、かなり低い溶融温度と熱融解エンタルピーとを有するが、高双極子モーメントを有する化合物に典型的であるように、その溶融温度は高すぎるし、ネマチック相は狭すぎる。
【０００６】
ポリトラン液晶のフッ素化もまた研究されてきた。一般に、高度に共役したポリトランは、望ましい高複屈折性を有する。構造ＩＩＩに示したようなフッ素化ビス・トラン類が報じられている。
（構造ＩＩＩ）
2004508451.tif 000005
【０００７】
この型の化合物は良好な不伝導性異方性を持つとはいえ、再び言うが、その溶融温度が高くてネマチック相の範囲が狭いため、用途が限られる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前に報じられたフッ素化液晶化合物に比べて改善した融点と広いネマチック範囲とを備えた、液晶化合物の新しい群を提供する。特に、本発明は、構造ＩＶとＶに示すトランとビス・トランの構造に基づいた化合物の群を提供する。
（構造ＩＶ）
2004508451.tif 000006
（構造Ｖ）
2004508451.tif 000007
【０００９】
上記の構造の全てにより示され、またここに記述された化合物類にとって、Ｆ（フルオロ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＦ３（トリフルオロメトキシ）、またはＮＣＳ（イソチオシアナート）といった極性基が部位Ｘに、フルオロ基がＹ１とＹ２、Ｚ１とＺ２、そしてビス・トラン誘導体の場合はＡ１とＡ２、の対の部位の少なくとも一つに位置する。
【００１０】
構造ＩＶで示されるトラン誘導体では、Ｔ１は常に三重結合である。ビス・トラン誘導体では、Ｔ１とＴ２は両方が三重結合であるか、又は２つの基の一つが二重結合であり、他方は三重結合のままである。
【００１１】
この新しい化合物群では、Ｒｎ又はＲｍは一般式ＣｎＨ２ｎ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケニル基、一般式ＯＣｎＨ２ｎ＋１を有するアルコキシ基、又は一般式−ＯＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケノキシ基であってよい。加えて、構造ＩＶで示すトラン化合物類では、Ｒｎは構造ＶＩで示すようなシクロヘキシル置換基
（構造ＶＩ）
2004508451.tif 000008
又は構造ＶＩＩで示すジオキサン置換基
（構造ＶＩＩ）
2004508451.tif 000009
であっても良い。
【００１２】
二つの型の置換基において、Ｒｘは一般式−ＣｘＨ２ｘ＋１を有するアルキル基、一般式−ＣｘＨ２ｘ−１を有するアルケニル基、一般式−ＯＣｘＨ２ｘ＋１を有するアルコキシ基、又は一般式−ＯＣｘＨ２ｘ−１を有するアルケノキシ基であってもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、液晶材料の新しい群及びその共晶混合物類、ならびにそれらの合成方法に関する。発明が他の種々の応用に適合することが予期される。以下の記述は、当業者が発明を製作し、かつ使用すること、ならびにそれを特別な応用面に組み入れることを可能にするために与えるものである。種々の変更と同様に、別々の応用における種々の使用は、当業者達には容易に明らかとなるはずである。さらにここに定義する一般原理は、広範囲の実施形態に適用しても良い。このようなわけで、本発明は、提示する実施形態に限定するのではなく、ここに開示する原理と新規な特徴に合致する最も広い範囲を許容することを意図する。
【００１４】
本発明は一般に、フッ素化極性不斉液晶化合物、その製造方法、及び共晶混合物類におけるそれらの使用に関する。本発明のある実施形態では、トラン化合物は構造ＶＩＩＩで図示される型を持つ。
（構造ＶＩＩＩ）
2004508451.tif 000010
ここで、ＸはＦ（フルオロ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＦ３（トリフルオロメトキシ）、又はＮＣＳ（イソチオシアナート）の様な極性基であり、Ｙ１とＹ２及びＺ１とＺ２の対の少なくとも一つがフルオロ基である。これらの実施形態では、Ｒｎは一般式ＣｎＨ２ｎ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケニル基、一般式ＯＣｎＨ２ｎ＋１を有するアルコキシ基、又は一般式ＯＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケノキシ基であってもよい。これらの置換基では、ｎの値は好ましくは約２ないし１２である。更に、Ｒｎは構造ＶＩに示す型の置換基であってもよい。
（構造ＶＩ）
2004508451.tif 000011
【００１５】
ここで、Ｒｘは一般式ＣｘＨ２ｘ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｘＨ２ｘ−１を有するアルケニル基、一般式ＯＣｘＨ２ｘ＋１を有するアルコキシ基、又は一般式ＯＣｘＨ２ｘ−１を有するアルケノキシ基である。ｘの値は好ましくは約２ないし１２である。更に別の場合には、Ｒｎは構造ＶＩＩに示す型の置換基であってもよい。
（構造ＶＩＩ）
2004508451.tif 000012
【００１６】
ここで、やはりＲｘは一般式ＣｘＨ２ｘ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｘＨ２ｘ−１を有するアルケニル基、一般式ＯＣｘＨ２ｘ＋１を有するアルコキシ基、又は一般式ＯＣｘＨ２ｘ−１を有するアルケノキシ基である。再び、ｘの値は好ましくは約２ないし１２である。
【００１７】
本発明の別の、好ましい実施例では、構造ＩＸに示すようなビス・トラン化合物を提供する。
（構造ＩＸ）
2004508451.tif 000013
【００１８】
ここで、ＸはＦ（フルオロ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＦ３（トリフルオロメトキシ）、又はＮＣＳ（イソチオシアナート）の様な極性基であり、Ｙ１とＹ２、Ｚ１とＺ２及びＡ１とＡ２の対の少なくとも一つはフルオロ基である。これらの実施形態では、Ｒｍは一般式ＣｍＨ２ｍ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｍＨ２ｍ−１を有するアルケニル基、一般式ＯＣｍＨ２ｍ＋１を有するアルコキシ基、又は一般式ＯＣｍＨ２ｍ−１を有するアルケノキシ基であってもよい。ｍの値は、好ましくは約２ないし１２である。
【００１９】
構造Ｘを明瞭にするために、Ｒｍがｍ＝４のアルキル基である本実施形態の一例を図示し、かつ以降はＰＴＰＴＰ−４ＦＦＦと称する。
（構造Ｘ）
2004508451.tif 000014
【００２０】
このトリフルオロ・ビス・トラン化合物のネマチック範囲は１１５ないし１８８．１℃であり、また熱融解エンタルピーは３．８５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。比較のため、以降はＰＴＰＴＰ−４Ｆと称する、構造ＸＩで図示されるモノフルオロ化合物
（構造ＸＩ）
2004508451.tif 000015
のネマチック範囲は１７３．１ないし２１７．２℃であり、また熱融解エンタルピーは８．４７ｋｃａｌ／ｍｏｌである。フルオロ基の、トラン三重結合へのメタ型の付加は、その化合物の融点と透明点との両方を降下させるのに役立つので、熱融解エンタルピーを減らす。更に、ＰＴＰＴＰ−４Ｆと対照的に、ＰＴＰＴＰ−４ＦＦＦ種の融点の低さは、それらを共晶混合物中で有用にする。
【００２１】
更に他の実施形態では、構造ＸＩＩとＸＩＩＩで図示する型のビス・トラン変形構造を提供する。
（構造ＸＩＩ）
2004508451.tif 000016
（構造ＸＩＩＩ）
2004508451.tif 000017
【００２２】
ここで、ＸはＦ（フルオロ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＦ３（トリフルオロメトキシ）、又はＮＣＳ（イソチオシアナート）の様な極性基であり、Ｙ１とＹ２の対、Ｚ１とＺ２の対又はＡ１とＡ２の対のいずれかがフルオロ基であり、かつそうでない対は水素である。この実施形態では、Ｒｍは一般式ＣｍＨ２ｍ＋１を有するアルキル基、一般式ＣｍＨ２ｍ−１を有するアルケニル基、一般式ＯＣｍＨ２ｍ＋１を有するアルコキシ基、又は一般式ＯＣｍＨ２ｍ−１を有するアルケノキシ基であってもよい。ｍの値は、好ましくは約２ないし１２である。
【００２３】
構造ＶＩＩＩで示す、本発明で提供するトランの好ましい実施形態では、
（構造ＶＩＩＩ）
2004508451.tif 000018
Ｒｎ置換基は一般式ＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケニル基、及び更に好ましくは２位に二重結合を有し、かつ一般式ＣｘＨ２ｘ＋１ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−を有するアルケニル基である。同様に、構造ＩＸ，ＸＩＩ，及びＸＩＩＩで示すビス・トラン及び変形ビス・トラン誘導体でも、
（構造ＩＸ）
2004508451.tif 000019
（構造ＸＩＩ）
2004508451.tif 000020
（構造ＸＩＩＩ）
2004508451.tif 000021
Ｒｍは好ましくは一般式ＣｍＨ２ｍ−１を有するアルケニル基、及び更に好ましくは２位に二重結合を有し、かつ一般式ＣｘＨ２ｘ＋１ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−を有するアルケニル基である。更に、ここに提供するトラン、ビス・トラン及び変形ビス・トランでは、Ｘ、Ｙ１及びＹ２位でのフルオロ置換が好ましい。
【００２４】
一般に、本発明で提供する化合物は、望ましい高不伝導性異方性に寄与する、大きい双極子モーメントを有する。しかし、付加的なフルオロ基の位置決めは、極性トラン及びビス・トラン化合物の特徴である高融点を下げることに役立つ。参考のために、変形したビス・トラン構造ＸＩＩＩをここに示す。
（構造ＸＩＩＩ）
2004508451.tif 000022
【００２５】
しかし、ここで提示する原理は本発明の全ての実施形態に適用される。上記の構造におけるＹ１とＹ２、又はＺ１とＺ２、又はＡ１とＡ２の対になった位置の少なくとも一対にフルオロ基を置くことが分子の全体的双極子に寄与するのみでなく、凝集相における分子間の有効分子間距離を増すための役に立つこともまた当業者に明らかであるに違いない。分子間距離の増加によって融点及び熱融解エンタルピーの減少を生じる。
【００２６】
本発明の、ビス・トランの変形した実施形態では、構造ＸＩＩ及びＸＩＩＩに示すように、ビス・トラン三重結合の内の一つが削減されて二重結合になり、
（構造ＸＩＩ）
2004508451.tif 000023
（構造ＸＩＩＩ）
2004508451.tif 000024
分子構造に折れ曲がりが生じる。フルオロ置換基の対と同様に、この折れ曲がりは凝集相における分子間距離の増加を助ける。そのため、ビス・トラン構造の三重結合の一つの削減によって化合物の融点及び熱融解エンタルピーの低下が生じる。
【００２７】
本発明の更なる実施形態では、ここに提供する化合物は、共晶混合物の成分として使用される。一般には、構造ＸＩＶ
（構造ＸＩＶ）
2004508451.tif 000025
で図示するような化合物が、融点が低くかつネマチック幅が広いので特に有効である。
【００２８】
ＰＴＰＴＰ−４ＦＦＦの様な化合物類及び構造ＸＶに図示する化合物群は、
（構造ＸＶ）
2004508451.tif 000026
比較的高い融点及び限られたネマチック相を有するが、それにもかかわらず共晶混合物の不伝導性異方性を増やすためのドーパントとして有用である。特に、構造ＸＶに示す型の化合物類は非常に高い双極子モーメント及びそれゆえに大きな不伝導性異方性値を有している。
【００２９】
本発明の実施形態を製造するための一般的工程は、図１、図２に表されたスキーム１及び２で提供される。スキーム１では、特にトラン化合物類（４）の合成の概略を描いており、スキーム２では特にビス・トランの変種類（１１）の合成の概略を描いている。スキーム２による化合物ＰＴＰＴＰ−４ＦＦＦの合成例の詳しい説明を下に記す。ここに説明するＰＴＰＴＰ−４ＦＦＦの合成が、スキーム１及び２で概略を述べているように、本発明の他の変形を生産するために容易に適応可能であることは、当業者にとって容易に明らかであろう。例えば置換されたベンゼンの様な反応物を適当に選ぶと、下記のスキームで概略を述べてあるように、本発明による望ましい生成物が得られるであろう。
【００３０】
【実施例】
（トリメチルシリル）アセチレン１ａ（５．０ｇ、５１ｍｍｏｌ）と１−ブチル−４−ヨードベンゼン５（１０．６ｇ、４６ｍｍｏｌ）との混合物に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）Ｃｌ２（８００ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（２２０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）の触媒系を、ついで無水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を加えた。この混合物をＡｒ雰囲気中に保ち、氷浴で冷却した。トリエチルアミン（１０ｍＬ，７２ｍｍｏｌ）をシリンジによって５分間にわたってこの混合物に加え、橙色の溶液を、氷浴を温めながら１．５時間撹拌した。生じた黒い溶液をペンタンで希釈し、１０％ＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ３及び塩水で順次洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４で有機層を乾燥させ、濃縮し、シリカ・ゲルのプラグを通過させた。溶媒を蒸発させ、透明な油（９．２ｇ、１００％）としてトリメチルシリル・アセチレン誘導体６を得た。
【００３１】
６（ｍ＝４）（９．２ｇ、４６ｍｍｏｌ）に、Ｈ２Ｏ（８ｍＬ）、ＴＨＦ（８ｍＬ）及びＭｅＯＨ（８ｍＬ）の混合溶媒中のＮａＯＨ（４ｇ、１００ｍｍｏｌ）溶液を加えた。その混合物を室温で１７時間撹拌した。それを次にヘキサンで希釈し、１０％ＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ３及び塩水で順次洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４で有機層を乾燥させ、濃縮し、シリカ・ゲルのプラグを通過させた。溶媒を蒸発させ、透明な油（５．５ｇ、９３％）として不置換アセチレン化合物７を得た。
【００３２】
７（ｍ＝４）（１．８８ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン７ａ（３．０６ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）Ｃｌ２（２０９ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（５７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）の氷浴冷却混合物に、テトラヒドロフラン（１２ｍＬ）、ついでトリエチルアミン（５ｍＬ）を加えた。この混合物を室温で２４時間撹拌した。真空濾過で沈殿物を除き、濾液をペンタンで希釈した。１０％ＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ３及び塩水で有機層を順次洗浄した。ＭｇＳＯ４での乾燥し、そしてシリカ・ゲルを通しての濃縮及び濾過後に、黄色の固形物（３．２２ｇ、９５％）として臭素化トラン８を得た。
【００３３】
８（ｍ＝４）（７４３ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）Ｃｌ２（２８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、及びＰＰｈ３（１０ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（１０ｍＬ）の溶液に、（トリメチルシリル）アセチレン（５００μＬ、３．６ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液をＡｒ中で１．５時間還流させた後で室温まで冷却した。この混合物のヘキサン抽出物を１０％ＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ３及び塩水で順次洗浄した。この溶液をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。粗製油をカラムクロマトグラフィーにかけ、純粋な（トリメチルシリル）アセチレン誘導体９として黄色の固形物（６０４ｍｇ、８４％）を得た。
【００３４】
テトラヒドロフラン（６ｍＬ）とエタノール（６ｍＬ）の混合溶媒に溶かした９（ｍ＝４）（４３０ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５５０Ａ
ＯＨ−陰イオン交換樹脂を１ｇ加えた。この混合物を室温で１８時間撹拌した。樹脂を濾過後、溶液を濃縮し、シリカ・ゲルを通して濾過した（溶離液はヘキサン）。溶媒の蒸発によって黄色の固形物（３５０ｍｇ、１００％）として不置換アセチレン誘導体１０を得た。
【００３５】
１０（ｎ＝４）（１８２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及び１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン１０ａ（２１１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、及びＰＰｈ３（４ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、ついでトリエチルアミン（５ｍＬ）を加えた。この混合物をＡｒ中で２時間還流させた後、室温まで冷却した。それを次にヘキサンで希釈し、シリカ・ゲルを通して濾過して濃縮した。粗製油をカラムクロマトグラフィーにかけ、透明油として純粋なビス・トラン生成物１１（８０％）を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】トラン化合物類（４）の合成の概略工程を示す。
【図２】ビス・トランの変種類（１１）の合成の概略工程を示す。
【図１】
2004508451.tif 000055
【図２】
2004508451.tif 000056
【国際公開パンフレット】
2004508451.tif 000057
2004508451.tif 000058
2004508451.tif 000059
2004508451.tif 000060
2004508451.tif 000061
2004508451.tif 000062
2004508451.tif 000063
2004508451.tif 000064
2004508451.tif 000065
2004508451.tif 000066
2004508451.tif 000067
2004508451.tif 000068
2004508451.tif 000069
2004508451.tif 000070
2004508451.tif 000071
2004508451.tif 000072
2004508451.tif 000073
2004508451.tif 000074
2004508451.tif 000075
2004508451.tif 000076
2004508451.tif 000077
2004508451.tif 000078
2004508451.tif 000079
2004508451.tif 000080
2004508451.tif 000081
2004508451.tif 000082
2004508451.tif 000083
2004508451.tif 000084
2004508451.tif 000085
2004508451.tif 000086
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004508451.tif 000087
【国際調査報告】
2004508451.tif 000088
2004508451.tif 000089
2004508451.tif 000090
2004508451.tif 000091