(57)【要約】溝を付けられまたは粗面化されたカソードにより変更されたカソード（１２）を有する電池（１）と、且つそれを製造する方法を提供することにある。カソード（１２）は約１０乃至約４５０ミクロンカソードの表面に延びる少なくとも一つの溝を備えている。カソードは、その表面にグラファイト粒子を含んでいる。グラファイト粒子は、カソードの表面に対し、ほぼ平行、非平行または垂直に方向付けられたａ−ｂ結晶層を有する。全般的に変更された電池は、連続や断続放電速度の下で高速や低速のドレイン速度で良好な容量を呈する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードの面内に約１０乃至約４５０ミクロン延びる溝を有するカソード。
【請求項２】
前記溝は、カソードの面内に約７０乃至約１１０ミクロン延びることを特徴とする請求項１に記載のカソード。
【請求項３】
前記溝は、カソードの面内に約９０乃至約１１０ミクロン延びることを特徴とする請求項１に記載のカソード。
【請求項４】
前記カソードは、内面と外面を持つコアを抜かれた円筒形状をしており、前記溝はカソードの内面内に延びることを特徴とする請求項１に記載のカソード。
【請求項５】
前記溝は、カソードの長手方向軸の周りに螺旋形に延びることを特徴とする請求項４に記載のカソード。
【請求項６】
前記溝はカソードの長手方向に平行に延びることを特徴とする請求項４に記載のカソード。
【請求項７】
前記カソードは平型をしていることを特徴とする請求項１に記載のカソード。
【請求項８】
溝はカソードの主面に延びることを特徴とする請求項７に記載のカソード。
【請求項９】
粗面化された面を備えるカソード。
【請求項１０】
面を備えるカソードであって、該カソードは、カソードの面にグラファイト粒子を有し、該グラファイト粒子は、カソードの面にほぼ非平行に方向付けられたａ−ｂ結晶面を有することを特徴とするカソード。
【請求項１１】
前記グラファイト粒子のａ−ｂ結晶面は、カソードの面にほぼ垂直に方向付けられていることを特徴とする請求項１０に記載のカソード。
【請求項１２】
前記カソードは、円筒形であることを特徴とする請求項１０に記載のカソード。
【請求項１３】
前記グラファイト粒子のａ−ｂ結晶面は、カソードの長手方向にほぼ垂直に方向付けられていることを特徴とする請求項１２に記載のカソード。
【請求項１４】
前記カソードは、平型であることを特徴とする請求項１０記載のカソード。
【請求項１５】
前記グラファイト粒子のａ−ｂ結晶面は、カソードの主軸にほぼ平行に方向付けられていることを特徴とする請求項１４に記載のカソード。
【請求項１６】
グラファイト粒子のａ−ｂ結晶面に垂直の主面を有する集電体を更に備えることを特徴とする請求項１０に記載のカソード。
【請求項１７】
カソードの面内に約１０乃至約４５０ミクロン延びる少なくとも一つの溝を備えるカソードを具備する電池。
【請求項１８】
前記溝は、カソードの面内に約７０乃至約１１０ミクロン延びていることを特徴とする請求項１７に記載の電池。
【請求項１９】
前記溝は、カソードの面内に約９０乃至約１１０ミクロン延びていることを特徴とする請求項１７に記載の電池。
【請求項２０】
前記カソードは空洞を形成し、前記電池は前記空洞内に配設された円筒形状をしているセパレータを更に有することを特徴とする請求項１７に記載の電池。
【請求項２１】
前記溝は、電池の長手方向軸の周りに螺旋形に延びていることを特徴とする請求項１７に記載の電池。
【請求項２２】
前記溝は、電池の長手方向軸に平行に延びていことを特徴とする請求項１７に記載の電池。
【請求項２３】
前記電池は、円筒形であることを特徴とする請求項１７に記載の電池。
【請求項２４】
円筒形状のセパレータを更に具備することを特徴とする請求項１９に記載の電池。
【請求項２５】
前記電池は、ＡＡ型であることを特徴とする請求項２３に記載の電池。
【請求項２６】
前記電池は、ＡＡＡ型であることを特徴とする請求項２３に記載の電池。
【請求項２７】
前記電池は、ＡＡＡＡ型であることを特徴とする請求項２３に記載の電池。
【請求項２８】
前記電池は、Ｃ型であることを特徴とする請求項２３に記載の電池。
【請求項２９】
前記電池は、Ｄ型であることを特徴とする請求項２３に記載の電池。
【請求項３０】
機械的に粗面化されたカソードを有するカソードを具備する電池。
【請求項３１】
カソードの面にグラファイト粒子を有するカソードを備え、該グラファイト粒子は、カソードの面に非平行に方向付けされたａ−ｂ結晶面を有することを特徴とする電池。
【請求項３２】
平型形状で、且つカソードの面にグラファイト粒子を有するカソードを備え、該グラファイト粒子は、カソードの面に非平行に方向付けされたａ−ｂ結晶面を有することを特徴とする電池。
【請求項３３】
前記電池は平型電池であることを特徴とする請求項３２記載の電池。
【請求項３４】
前記電池はボタン電池であることを特徴とする請求項３２記載の電池。
【請求項３５】
カソードの製造方法であって、該方法はカソードの面に溝を掘る工程を備え、該溝は面内に約１０乃至約４５０ミクロンの深さに延びることを特徴とするカソードの製造方法。
【請求項３６】
前記溝を形成する工程は、カソードの面とねじを切ったタップとが接触する工程を含むことを特徴とする請求項３５記載の電池。
【請求項３７】
前記溝を形成する工程は、カソードの面と縦溝掘りダイと接触する工程を含むことを特徴とする請求項３５記載の電池。
【請求項３８】
前記溝を形成する工程は、カソードの面の一部分を機械的に取り除く工程を含むことを特徴とする請求項３５記載の電池。
【請求項３９】
カソードの製造方法であって、該方法はカソードを粗面化する工程を含むことを特徴とするカソードの製造方法。
【請求項４０】
電池の製造方法であって、該方法はカソードの面に溝を付ける工程を含み、該溝は面内に約１０乃至約４５０ミクロンの深さに延びることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項４１】
電池の製造方法であって、該方法はカソードの面を粗面化する工程を含むことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項４２】
電池の製造方法であって、該方法は、カソードの面において面とグラファイトとを有するカソードを形成する工程を備え、該グラファイト粒子は、カソードの面に非平行に方向付けされたａ−ｂ結晶面を有することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項４３】
カソードの面に隣接してセパレータを更に設ける工程を備えることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
電池の製造方法であって、該方法は、カソードの面にほぼ平行に方向付けられたａ−ｂ結晶面を有するグラファイト粒子を含むカソードを形成する工程を具備することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項４５】
前記カソードを形成する工程は、缶内のカソード材料を包む工程を含んでいることを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
カソードの面に垂直にカソードを穿孔する工程を含んでいることを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
缶にカソード材料の一部を装入する工程と、
前記缶内でカソード材料を突き固める工程と、
カソード材料の部分の一部を取り除く工程と
を具備するカソードの製造方法。
【請求項４８】
前記カソード材料の複数の部分は、缶に装入されることを特徴とする請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記カソード材料は、粒子を含むことを特徴とする請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記カソード材料は、ペレットを含むことを特徴とする請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
前記ペレットは、開孔を形成し、カソード材料の部分の一部を除去し、前記開孔を拡大することを特徴とする請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
カソード材料の複数の部分が缶に装入され、且つ該カソード材料の各部分が装入された後、カソード材料を突き固めることを特徴とする請求項４７に記載の方法。
【請求項５３】
カソード材料の一部が、複数回突き固められることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
カソード材料の部分の一部を除去する工程は、カソード材料の穿孔工程を含むことを特徴とする請求項４７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、電池のカソードに関する。
【０００２】
電池は、電気エネルギ源として通常使用されている。電池は、通常アノードと呼ばれる負の電極と、カソードと呼ばれる正の電極を備えている。カソードは、還元される正の活性材料即ち活物質（例えば二酸化マンガンの様な遷移金属酸化物）と、導電性補助剤（例えばグラファイト）と、バインダ（例えばポリエチレン（ＰＥ））を含んでいる。アノードは、酸化される活性材料（例えば亜鉛粒子）を含むゲルである。アノード活性材料は、カソード活性材料を還元することができる。アノード材料とカソード材料の直接反応を回避するために、アノードとカソードは、互いにセパレータにより電気的に絶縁されている。
【０００３】
電池が、デバイスの電気エネルギ源として使用されるとき、アノードとカソードは電気的に接続され、デバイスを介して電子を流し、それぞれ酸化と還元を行わせ電力を発生させる。アノードとカソードと接触する電解液は、放電中電池全体の電荷バランスを維持するため電極間のセパレータを介して流れるイオンを含んでいる。
【０００４】
円筒形電池を含むアルカリ電池、たとえば通常ＡＡ，ＡＡＡ，ＡＡＡＡ，Ｃ及びＤ電池を含むアルカリ電池は、店頭で販売されている。これらの通常のアルカリ電池は、中空の円筒形遷移金属酸化物カソードにより囲まれた中央の、円筒形状の亜鉛ゲルアノードを含む円筒形の容器即ち外装（通常缶と呼ばれている）を備えている。
【０００５】
円筒形カソードは、いくつかの方法で作られる。一つの方法は、複数のリング形状ディスクを、背が高く緩く嵌合する中空円筒を形成するように缶に装入するものである。ディスクは、円筒の空洞にコアロッドを設けることにより、且つディスクの頂部を加圧しつつディスクを再突き固めすることにより、缶壁によりよく接触するように缶内で改装される。ディスクはまた大型に作られ、即ちディスクの外径が缶の内径より大きく、且つテーパの付けられた漏斗を介して挿入することにより缶に嵌合される。カソードを作る他の方法は、カソード粉末または粒を缶に装入し、且つカソードの頂部面の粉末をパンチで抑圧している間、粉末を中央コアをロッド駆動することによりカソードを形成する。係る方法により製造されたカソードは、密閉された孔を持つ、輝き且つ艶のある面を有する。
【０００６】
本発明は、溝付きまたは粗面化にすることによって変更されたカソードを有する電池に関する。全般的に変更された電池は、高速や低速のドレインで且つ連続や断続放電速度において良好な容量を備える。
【０００７】
いろいろな理論に縛られることを意図しないで、カソード表面を増加することにより、カソードの表面の開孔を介して電解液をより多く吸収させることにより、変更されたカソードは、電池の特性を向上させる。表面または電解液のフラックスの増加は、カソード内の質量移行抵抗を低減し、セパレータの分極を低下させ、またはアノードの不動態化を遅らせることにより、電池の特性を向上させる。
【０００８】
一つの観点において、本発明の特徴は、カソードの表面内に約１０乃至約４５０ミクロン、好ましくは約７０乃至約１１０ミクロン延びる少なくとも一つの溝を有するカソードに関するものである。カソードは内面と外面があり、コアを抜かれた円筒のように形成され、溝はカソードの内面に延びている。溝はカソードの長手軸の周りにまたは、カソードの長手方向に平行に螺旋形状に延びている。カソードは、プリズム即ち平型形状をしており、溝はカソードの主面に延びている。本発明はまた、全般的に前述したようなカソードを有する電池（たとえば円筒、平型、及びボタン）に特徴がある。
【０００９】
他の観点によれば、本発明は、面を有し且つカソードの面にグラファイト粒子を含んでいるカソードに特徴がある。グラファイト粒子は、カソードの面に対してほぼ並行でない、たとえばほぼ垂直に方向付けられたａ−ｂ結晶面を有している。グラファイト粒子のａ−ｂ結晶面は、カソードの長手方向にほぼ垂直にまたはカソードの主軸にほぼ並行に方向付けられている。カソードは、グラファイト粒子のａ−ｂ結晶面に垂直の主面を有する集電体を備えている。カソードは円筒形または平型形状をしている。本発明はまた、全般的に前述したようなカソードを有する電池（たとえば円筒、平型、及びボタン）に特徴がある。
【００１０】
他の観点によれば、本発明は、前述のようにカソードの表面内に約１０乃至約４５０ミクロン、たとえば約７０乃至約１００ミクロン延びる少なくとも一つの溝を有するカソードに関するものである。カソードは空洞を形成し、電池は該空洞に配置された円筒形状のセパレータを含んでいる。電池は、円筒型、（たとえばＡＡ，ＡＡＡ，Ｃ，Ｄ）で、円筒型のセパレータを有している。
【００１１】
他の観点において、本発明は、カソードと電池を製造する方法に関する。該方法は、カソードの面に溝を付ける工程を含んでいる。溝は、面の中に約１０乃至約４５０ミクロンの深さに延びている。溝を付けることは、ねじ切りタップをカソードの面と接触させ、カソードの面に直立する縦溝掘りのタップと接触させ、またはカソードの面の一部をたとえば回転や押し込みで機械的に取り除く工程を含んでいる。
【００１２】
他の観点において本発明は、カソードの面とこの面にグラファイト粒子を有するカソードを形成する工程を含み、該グラファイト粒子は、カソードの面に平行でない様に方向付けられたａ−ｂ結晶面を有している。この方法は更に、セパレータをカソードの面に隣接して配設する工程を含んでいる。
【００１３】
他の観点において本発明は、カソードの面にほぼ並行に方向付けられたａ−ｂ結晶面を有するグラフアイト粒子を含むカソードを形成する工程を含む電池の製造方法に関する。カソードを形成する工程は、缶内のカソード材料の一部分を包む工程を含んでいる。この方法は更に、カソードの面に垂直にカソードに穿孔する工程を含んでいる。
【００１４】
この方法は、グラファイト粒子を、ａ−ｂ面が内径に且つ、外径において、且つ円筒形電池のカソードのバルク内で導通面に平行である様にほぼ方向付けることができる。この方向付けは、カソード内の電子並びにイオン導通ともに容易にできる。
【００１５】
本発明の他の特徴、目的、利点は、明細書の記載、図面並びに請求項の記載から明瞭にする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１を参照すると、電池１０は、カソード１２、アノード１４、セパレータ１６，及び円筒形缶１８を有している。電池１０はまた、集電体２０，シール２２及び、電池の負の端子として働く金属上部蓋２４を備えている。カソード１２は缶１８と接触し、電池の正の端子は負の端子から電池の反対側にある。電解液は、電池１０の全体に分散されている。本明細書で記載する電池は異なる寸法のものでも用いられるが、以下記載の実施の形態では、電池１０はＡＡ電池である。
【００１７】
カソード１２は、二酸化マンガン、グラファイト粒子、アルカリ電解液、及びバインダを含んでいる。
【００１８】
カソードに使用される二酸化マンガンは通常のいかなる形状のものでも用いられる。好ましい二酸化マンガンは、化学的に合成されたＭｎＯ２（ＣＭＤ）が使用されるとはいえ、電気化学的に合成されたＭｎＯ２（ＥＭＤ）と、ＥＭＤとＣＭＤの混合物もまた使用される。かかる二酸化マンガンの販売者は、ケルマックギー（Ｋｅｒｒ　ＭｃＧｅｅ）社の商品名トロナディ（Ｔｒｏｎａ　Ｄ）、ケミメタル（Ｃｈｅｍ　Ｍｅｔａｌｓ）社、トーソー（Ｔｏｓｏｈ）社、デルタマンガニーズ（Ｄｅｌｔａ　Ｍａｎｇａｎｅｓｅ）社、三井ケミカル社、ＪＭＣ社、エバケム（Ｅｖａｃｈｅｍ）、中央電気である。全般的にカソードは、重量比で約８０％と約８８％の間の二酸化マンガンを含む。
【００１９】
カソードの導電性を増加するため、グラファイト粒子は導電性補助剤として働く。グラファイト粒子は、カソードに使用される通常のグラファイト粒子のいかなるものでも良い。それらは合成でも非合成でも良く、膨張性でも非膨張性でも良い。ある実施の形態では、グラファイト粒子は、非合成、非膨張グラファイト粒子である。この実施の形態においては、グラファイト粒子は、約２０ミクロン以下の平均粒子サイズを持つものが好ましく、より好ましくは約２ミクロン乃至１２ミクロン、更に最も好ましいのは、商品名シンパテックヘリオス（Ｓｙｍｐａｔｉｃ　ＨＥＬＩＯＳ）アナライザを用いて測定して約５ミクロン乃至約９ミクロンのものである。非合成、非膨張性グラファイト粒子は、例えばブラジリアン　ナショナル　ド　グラファイト（Ｂｒａｚｉｌｉａｎ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　ｄｅ　Ｇｒａｆｉｔｅ）社から商品名イタぺシリカ、ＭＧ　ブラジル［Ｉｔａｐｅｃｉｒｉｃａ，ＭＧ　Ｂｒａｚｉｌ］（ＭＰ−０７０２Ｘ）で市販されている。全般的にカソードは、重量比で約４％と約１０％の間のグラファイト粒子を含む。
【００２０】
バインダの例としては、ポリエチレン粉末、ポリアクリルアミド、商品名ポートランドセメント及びたとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフルオロカーボン・レジンを含む。ポリエチレンバインダの例としては、ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社の商品名コアチレン（Ｃｏａｔｈｙｌｅｎｅ）ＨＡ−１６８１である。全般的にカソードは、重量比で０．１％乃至約１％の間のバインダを含んでいる。
【００２１】
カソード１２は、他の添加剤を含んでいる。これらの添加剤の例としては、本明細書で参考例として挙げる米国特許第５，３４２，７１２号に開示されている。カソード１２は、例えば約０．２重量％乃至約２重量％のＴｉＯ２　を含む。
【００２２】
電解液たとえば９Ｎ　ＫＯＨは、カソード１２を介して分散され、前述した重量％は電解液が分散された後決定される。全般的にカソードは、重量比で約４％と約８％の間の電解液を含んでいる。ある実施の形態では、電解液はカソードに加えられないが、電池が組み立てられた後、カソードは他の成分、たとえばセパレータまたはアノードから電解液を吸収する。
【００２３】
図２Ａ−Ｂを参照すると、カソード１２の内面２６は溝を含んでいる。本明細書で使用する“溝”は、面上の細長いチャンネルまたは凹部である。カソード１２は、たとえば図２Ａに示すように缶１８の長手軸Ａの周りに延びる螺旋形溝２８を作るため、カソード１２の空洞を通してねじ切りタップを回転することによりカソード１２の面の一部を除去することにより溝を付けることができる。より大きなねじを使用すれば、より多くのカソード材料を除去でき且つ、より大きな溝を形成することができる。カソード１２はまた、図２Ｂに示すように長手軸Ａに平行に延びる溝２８を形成するため、カソード１２を介して適切な寸法の縦堀ダイを押し込むことにより溝付けができる。縦方向溝は、またカソード１２の内面２６をのこ引き（その刃を用いて）で形成することができる。溝はまた、カソードの面をたとえば、歯科用のピックやワイヤーブラシでひっかくことにより形成される。他の形状の溝もまた使用できる。たとえば波状、曲がりくねった、ジグザグ、または不連続状にもできる。溝の寸法に応じて異なる数の溝が形成され、たとえば約２４乃至約７２の溝を形成できる。
【００２４】
代替的に、またはこれに加えて、カソード１２の面は、たとえば２００−４００砂粒のサンドペーパで磨くことにより粗面にできる。ここで言う“粗い”は、全般的にざらついた、きめ粗い、一様でない、不規則なまたは滑らかでないことを意味する。たとえば粗面は全般的に、等しくない畝及び突起を有している。他の方法では、カソード１２の面は、カソード１２の内面を粗くできる粗面を有するカソード−ペレット形成プランジャを用いることにより粗面にできる。たとえば、プランジャが環状ディスクまたは中空円筒を形成するため、カソードディスクまたは円筒にプランジャ作業（往復動）をした後、プランジャは、ディスクまたは円筒を粗くするため、形成されたディスクまたは円筒の内面に対して半径方向にねじられる。半径方向のねじり／粗くする動作が完了後、プランジャは形成されたディスクまたは円筒から引き戻される。粗面化する他の方法は、たとえばサンドエッチング、加圧ノズルの使用、ワイヤブラシの使用、堅い面でカソードをこすることである。
【００２５】
ＡＡ電池については、カソード１２の内面２６は、溝が掘られ粗面化され、それは除去されるカソードの量が全般的に、カソードの初期内径に依存するとはいえ、カソードの元の厚さの６％以下が除去される。好ましくは、４．５％以下が除去され、より好ましくは２％以下が除去される。図２Ａを参照すると、長手方向の線の間の距離、たとえばカソード１２の内面２６に沿う線Ｘと、缶１８の長手方向に沿う線間の間隔は、カソード１２の長さに沿うものと実質的に同じに残っていることが好ましい。ここで言う“実質的に同じ”は、距離は３％以上異ならないと言うことである。別の表現で言うと、溝２８は、カソード１２の元の修正されない内面２６の下に約１２乃至約４５０ミクロン、好ましくは約７０乃至約１１０ミクロン、より好ましくは約９０乃至約１１０ミクロン延在している。その結果、溝を付けられたカソードが、円筒アルカリ電池に使用されたとき、たとえカソードの内面２６が溝を付けられたまたは粗面化されてしまったとはいえ、全般的に直立した壁の円筒セパレータが使用できる。全般的に、電池に活性材料の最大量を維持するために、溝付きまたは粗面化により変更されるカソードは、溝付きまたは粗面化の結果カソード材料の損失を補償するため、変更されないカソードより僅かに厚くされている。アルカリカソード及び電池の形成方法は、たとえば２０００年４月２６日出願されたＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ０９／５５９，８７２に記載されており、本明細書ではそのすべてを参考例に挙げる。
【００２６】
カソード１２を溝付きまたは粗面化することは、内面２６の表面積を増加させる。たとえばダイ上でねじの寸法を調整することにより、溝の寸法に応じて、内面２６の見かけ上の表面積は、１００％以上増加できる。
【００２７】
表１を参照すると、標準ＡＡ電池の溝を付けられ且つ粗面化されたカソードを製造するために使用される例示的な実験パラメータが示されている。ここで言う“プレショット”は、カソードペレットに既に含まれた電解液を含んでいない、セパレータ挿入前の電池に加えられた電解液の量であることを意味している。
【表１】
2004508662.tif 000003
【００２８】
追加の電解液の有無にかかわらず、できあがった溝付きカソード電池は、
良好な特性を示した。図３と４を参照すると、溝付きカソードを有する２つの異なる型の電池は、１Ａｍｐの連続放電下で、良好な容量を提示している。
【００２９】
表２を参照すると、溝付きカソードを有する電池は、高速や低速のドレイン速度で且つ、連続や断続の放電速度で、全般的に良好な容量を提示することがわかる。全般的に溝付きカソードを持つ改良された容量収量は、カットオフ電圧が高くなればなるほど高くなる。カットオフ電圧は、たとえばデバイスがこのカットオフ以下の電圧では動作しなくなるから、テストが終了する電圧である。
【表２】
2004508662.tif 000004
【００３０】
溝付きカソードを有する電池の優れた特性は、溝を付けられたことが寄与し、また電池に添加される電解液の量が増加したからである。カソードに溝を付けることは、カソードの内面積を増加させるので、カソード反応インタフェース、たとえばカソード／セパレータ・インタフェースにおいて電流密度を低減させる。図５を参照すると、１Ａの下の初期期間において、溝を付けられカソード電池は、多分内部カソード面の大きな表面積に基づき、５２ｍＶのオーム抵抗を示し、且つ４５ｍＶの動的抵抗を示した。
【００３１】
カソードの表面積が増加することは、またカソードの分極化並びに円筒形カソードに通常存在する曲率効果を低減することができる。カソード分極は、カソード／セパレータ・インタフェース間の拡散を制限することから生ずる。ＭｎＯ２粒子の表面の層が放電されたとき、形成される酸化物の量が低ければ低いほど、分極抵抗が増加する。カソードに溝を付けることや粗面化は、カソードの反応インタフェースをにおいてより大きい表面積となり、より一様な電流分布を発生し、その結果たとえばカソードのすべての厚みが同様な速度で放電でき、または低電流密度を生じさせ、その結果インタフェース間の電圧降下を少なくできる。同様に円筒形カソードに溝を付けることは、たとえばカソードの円筒形状の大きさを減少することにより、電池の反応体や生成物の移行を迅速化できる。
【００３２】
溝の形成はまた、カソード面における開孔により、または機械的応力を印加することによりカソードペレットの密度を変更することにより、電解液の収着（ｓｏｒｐｔｉｏｎ）を改善することができる。図６を参照すると、電解液収着における溝の効果が開示されている。測定は、カソードに頂部まで電解液を注入しそして、異なる時間経過後電解液を抽出することにより達成される。カソードにより得られた重量は、重量分析的に測定された。図６に示すように、収着速度は、溝つきカソードの方が高い。このデータは、溝付きカソードは、カソードのみならず、セパレータやアノードにも僅かな低質量移行抵抗を誘導させる。機械的に溝を形成することは、またカソードを形成するために使用されるペレット化及び再突き固め処理により形成された高度に突き固められた面の層を除去することができる。
【００３３】
一般的にカソードの表面積の増加と、電池の電解液の量の増加と相まって、電池の質量移行特性は改善され、即ち質量移行抵抗は低下され、そして質量フラックスは増加される。全般的に電解液の増加を制限したことにより、大きい質量移行抵抗と早いアノードの不動態化のため、低電圧における電極分極及びセパレータ分極をカットオフする。より多くの電解液を加えることにより、電池の内部抵抗が、放電中または休止期間中に電解液の消耗に基づき急激に増加する時において容量収量として定義される、電池の臨界的な容量収量を改善できる。より電解液を加えることにより、セパレータの分極、たとえばオーム且つ質量移行抵抗に基づくセパレータ間の電圧降下を低減できる。更により電解液を加えることにより、アノードの不動態化を遅らせ、それは電解液内の水酸化物イオンが消耗したとき生ずる。図７Ａー７Ｂに示すように、溝付きカソード電池により多くの電解液を加えることは、ガルバノ静的及びガルバノの動的条件の下でアノードの不動態化を遅らせることができる。
【００３４】
図８Ａ−Ｂを参照すると、溝を付けられまたは粗面化されたカソードの利点が、更に開示されている。図８Ａに示すように、粗面化されたカソードや溝を付けられたカソードは、余分の電解液の有無にかかわらず、低いオーム及び動的分極を誘導する。同様に図８Ｂは、溝を付けられまたは粗面化されたカソードについて低い質量移行分極を示している。図９を参照すると、粗面化され溝を付けられたカソードのすべての電池分極は低いので、大容量の電池を提供できることがわかる。
【００３５】
その他の可能な改良された電池特性の説明すると、粗面化され溝を付けられたカソードは、良好な電子且つイオン導通を提供できる。図１０を参照すると、グラファイト粒子３０は、結晶ａ−ｂ面に配列された六角形のアレイにカーボン原子が結合された層になった原子構造を有している。ｃ方向に沿う結合は、主として弱い結合であり、たとえばファンデルワールスによるものあるいは弱い共有結合である。結局グラファイト粒子の電気導通は、主としてａ−ｂ面に生ずる。また原子構造に基づき、グラファイト粒子は、全般的に好ましい方向性を有し、たとえば全般的に剪断または摺動力に対して平行のａ−ｂ面に方向性を持つので、潤滑剤として用いられる。
【００３６】
図１１は、コァを抜かれた円筒カソード形成する一つの方法を示すもので、グラフアイト粒子３０が、いわゆる“影響を受けない区域”３２と呼ばれるカソードのバルク内にランダムに主として方向付けられているカソード１２を形成する。しかしながらこの方法は、カソードの内外面上に輝き且つ艶のある、比較的不透過性の層を生ずる。この層の中にいわゆる“影響を受ける区域”３４があり、グラファイト粒子３０は、電池の長手方向軸（Ａ）に平行のａ−ｂ面と、そして軸（Ａ）に対して垂直の結晶軸ｃを有する様に優先的に方向付けられている。円筒形電池のカソードの電子且つイオン的導通は、全般的に半径方向（Ｒ）にあるので、影響を受ける区域３４にあるグラファイト粒子の方向性は、電池の電子的導電性、イオン移動度や電解液の透過性を妨げる。
【００３７】
図１１を参照すると、カソードの面の溝付けまたは粗面化することは、影響を受けない区域３８に接近する表面の層から、影響を受ける区域３６を完全に除去しまたは影響を受ける区域３２を充分除去することにより、電池の性能を改善できる。十分に影響を受ける区域を除去することにより、電子的且つイオン導電性、及び電解液の透過性は、影響を受ける区域が無いカソードのものに近づくレベルに達することができる。
【００３８】
このようにカソードの導通が、半径方向（Ｒ）に全般的に生じ、且つグラフアイトの粒子における電子的導電が、主としてａ−ｂ面に生ずるので、カソードが、半径方向（Ｒ）に平行に方向付けられたａ−ｂ面を有するグラファイト粒子を含んでいることは、全般的に好ましい。円筒形電池について、グラファイト粒子は、長手軸Ａに垂直のａ−ｂ面を有することは好ましい。この方向づけることはカソード全体並びに、且つ特にカソードの面、即ち望まない選ばれた方向付けや、艶がでることになるカソード／セパレータとカソード／缶インタフェースにおいて特に維持されることが好ましい。
【００３９】
望ましいグラファイト粒子の方向性を有し、且つ艶のある面の形成を減少させる円筒形電池のカソードを製造する方法は、次に記載する。少量たとえば、全カソード粉末または粒子の約２５％が電池の缶に設置された。缶は強固な嵌め合いダイに設置され支持された。カソード粉末は缶の底部に固体スラグ形成するため缶内で突き固めプランジャを押圧することにより突き固められた。突き固め後、スラグの上面は缶の長手軸に垂直になることが必須である。突き固め力は、半径方向に平行のグラファイト粒子のａ−ｂ面に方向付けられるのに役立つ。
【００４０】
プランジャは缶から取り除かれ、追加の少量のカソード粉末が缶内に装入された。プランジャで突き固めは繰り返された。前記の充填や突き固め工程は、所望の固体カソード円筒が形成されるまで、たとえば４回繰り返された。
【００４１】
初めそして次に少量加えられた後、少量部の添加されたカソード粉末は、また一様な硬度を得るために多数回突き固められた。例示した“パック及びドリル方法”は、カソード粉末の第一の少量部が、缶に装入され突き固められプレスされた。第二の少量部が、最初の少量部の上に置かれそして突き固められた。第三の少量部が、第二の小量部の上に置かれ、二回突き固められ、その突き固めの間は第三の小量部は緩められ即ちリラックスしていた。第四の少量部が第三の少量部の上に置かれ三回突き固められ、第四の少量部は突き固めの間リラックスしていた。底部少量部（たとえば第一と第二）は、上の少量部（たとえば第三と第四）の多数回の突き固めから追加の圧力を受け、全般的に言えば、これらの圧力は、頂部の少量部の圧力以下である。この方法は、カソード材料の各少量部を同じ突き固め圧力に全般的にさらけ出されるので、形成されたカソード円筒体は一様な強度と堅さを備えている。この方法により、強力化された容量特性を有する形成された電池を提供できることがわかる。
【００４２】
カソード円筒が形成された後、缶は支持ダイから除去されたとえば旋盤のような穿孔機械に固定される。カソード円筒は一回以上の処理工程で穿孔され、アノード用のカソード空洞を形成する。ピップの中空体を含むカソードの底部は、必要であれば穿孔される。この方法は、望ましいグラファイトの方向付けとカソード面の艶を低減したカソードを得ることができる。この“パック及びドリル方法”は、ａ−ｂ面が導電面に平行、たとえば円筒形電池のカソードのバルク内で内外径において半径方向に平行である。
【００４３】
表３は、前述の“パック及びドリル方法”により製造されたカソードを有する電池についてのデータを示している。全般的に前述の方法で得られた電池は、大消費電流及び高電圧エンドポイントにおいて、良好な特性をを示している。
【表３】
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【００４４】
前述の“パック及びドリル方法”の他の変型においては、カソード材料が缶に、粒子状よりも固体ペレット状に形成されるように缶に装入された。カソード粉末または粒子がペレットに押圧され、たとえば各ペレットはカソードの仕上がり寸法の約２５％形成された。第一のペレットが缶に装入され、たとえばプランジャで突き固められた。第二のペレットが第一のペレットベの上に置かれそして突き固められた。追加のペレットが、望ましい固体カソード円筒が形成されるまで、加えられそして突き固められた。前述のようにカソードはドリル即ち穿孔された。最後の二つのペレットは、前述のように多重回の突き固め操作を受けた。
【００４５】
本発明の複数の実施の形態が述べられてきた。しかしながら数多くの変型の実施の形態が、本発明の精神及び請求の範囲を離脱しないで実施することができる。
【００４６】
たとえば、叙上の記載は、アルカリ電池について述べてきたが、本発明は他の型の電池、たとえば金属−空気電池や空気再生電池にも適用できる。同様に本発明は、非円筒形電池、たとえばボタン電池、平型電池並びに競技用トラックの形状（ｒａｃｅｔｒａｃｋ）電池に適用することができる。本発明は、本明細書では参考例としてあげる１９９９年９月２１日に出願されたＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ　０９／３５８，５７８号に記載の多数の葉状の電池に適用できる。
【００４７】
“パック及びドリル方法”で形成された空洞は、たとえばカソードを通して中空円筒を押圧することによりまたは押し出しにより、小さな空洞を最初に形成し、次いで該小さな空洞をドリリング、ボーリングまたはアブレーション即ち摩耗により拡大する。空洞は、非円筒形断面を有している。グラファイト粒子の方向付けは、適切な方向に印加された機械的衝撃、交番磁界、静電磁界、音響フィールド、多孔質モールドのスリップ注型法により助成できる。
【００４８】
本発明は、コイン電池、ボタン電池、平型電池に適用できる。これらの電池においては、カソードは全般的に平型、たとえば円形平型または矩形平型である。
【００４９】
図１２及び図１３を参照すると、これらの電池の電子並びにイオン導通は、全般的にカソード１２の主軸Ａに平行またはカソードの主面に垂直に行われる。ここで言う主面とは、主軸に垂直な面である。グラファイト粒子は、電池の長手方向軸に平行のａ−ｂ面で方向付けられることが好ましい。これらの電池のカソードは、カソード材料のブロックを突き固め、グラファイト粒子のａ−ｂ面が、カソードが電池に設置されたとき、電池の長手軸に平行であるので、次いでブロックからカソードをスライス切りすることによって得られる。
【００５０】
たとえばスクリーンまたは箔の集電体を有するカソードについては、導通は、全般的に集電体の主面に主として垂直に生ずる。活性材料、グラファイト粒子、且つバインダは、望ましい方向付け、即ちグラファイト粒子のａ−ｂ面が、集電体の主面に垂直になるように集電体上に静電的に付着するので、バインダは所望のグラファイト粒子の方向付けを維持するように固着される。
【００５１】
他の実施の形態は、請求の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
円筒形電池の縦断面図である。
【図２Ａ】
溝付きカソードを有する円筒形電池の概略縦断面図である。
【図２Ｂ】
溝付きカソードを有する円筒形電池の概略縦断面図である。
【図３】
溝付きカソードを有する電池の電池電圧対容量収量の関係を示すグラフである。
【図４】
溝付きカソードを有する他の電池の電池電圧対容量収量の関係を示すグラフである。
【図５】
溝付きカソードを有する電池の閉回路電圧対時間の関係を示すグラフ。
【図６】
溝付きカソードを有する電池の吸収された電解液対時間の関係を示すグラフである。
【図７Ａ】
ガルバノ静的放電の下で溝付きカソードを有する電池のアノード不動態化対容量の関係を示すグラフ。
【図７Ｂ】
ガルバノ動的放電の下で溝付きカソードを有する電池のアノード不動態化対容量の関係を示すグラフ。
【図８Ａ】
分極（それぞれオーム及び動的、且つ質量移行）対溝付きカソードを有する電池のパルス電流の関係を示すグラフ。
【図８Ｂ】
分極（それぞれオーム及び動的、且つ質量移行）対溝付きカソードを有する電池のパルス電流の関係を示すグラフ。
【図９】
溝付きカソードを有する電池の電池分極対パルス電流の関係を示すグラフ。
【図１０】
グラファイト粒子の原子構造を示す概略図。
【図１１】
カソードの面上に溝付き粗面化の可能ある効果を示す概略図。
【図１２】
平型電池の側断面図。
【図１３】
ボタンまたはコイン電池の斜視図。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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