(57)【要約】【課題】2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンオキシムと、ヒドロキシルアンモニウム塩の新規製造方法。【解決手段】2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンと、過酸化水素と、アンモニアと、ゼオライト構造を有する触媒とを含む反応媒体を作り、これら成分を反応させてオキシムを得る。2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンおよび過酸化水素は2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンを酸素または空気で自動酸化して得ることができる。ヒドロキシルアンモニウム塩は上記オキシムの酸加水分解で得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンオキシムの製造方法において、
2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンと、過酸化水素と、アンモニアと、ゼオライト構造を有する触媒とを含む反応媒体を作り、これらの成分を反応させて2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンオキシムを得ることを特徴とる方法。
【請求項２】
過酸化水素および2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンを、反応媒体中に導入するか、2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノルを空気または分子状酸素によって自動酸化して得られる生成物として反応媒体中で生成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応媒体が固相(触媒)と、過酸化水素とアンモニアとを含む水相と、2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンおよび／またはオキシムを含む有機相との３つの相から成る請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応媒体が固相（触媒）と、第３の溶媒、特に低分子量の第１級アルコールを添加して水相と有機相とを混和性にして得られる液相との２相から成る請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
過酸化水素／2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンのモル比を０．５〜２．５、好ましくは１〜１．２にする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
アンモニア／2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンのモル比を１〜５、好ましくは１．５〜２にする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応媒体を２５℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃の範囲の温度にする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応媒体の圧力を１〜１０バール、好ましくは１〜２バールの圧力にする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ゼオライト構造を有する触媒をシリカライト構造のゼオライト、特にチタノシリカライトゆ中から選択する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法において、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法に続く段階で、2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタンオキシムを反応媒体から分離した後、酸の存在下で水で加水分解することで上記酸のヒドロキシルアンモニウム塩と2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンとを得ることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンオキシムと、このオキシムの酸加水水解によるヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシルアンモニウム塩は主としてシクロヘキサンオキシムを製造するために多量に製造されている。このシクロヘキサンオキシムはカプロラクタムに変えられてポリアミド-６のモノマーとして使われる。
他の分野でもヒドロキシルアンモニウム塩を別の用途で用いている。例えば、ボイラー水の脱酸素剤、エアバッグ用ガスの発生源、さらには単にヒドロキシアミン塩基を作るために用いられている。
【０００３】
ヒドロキシルアンモニウム塩の最も古い製造方法はラッシッヒ（Rasching）法で、この方法はアンモニウムニトリルを二酸化硫黄で還元する。この方法は現在では経済的ではなく、価値の高くない硫酸アンモニウムが同時に多量に生じる。
ヒドロキシルアンモニウム塩の現在の主要な製造方法は、下記文献に記載の通り、プラチナ触媒と低濃度の無機酸、例えば塩酸または硫酸との存在下でニトリル酸ＮＯを水素で還元する方法である。
【特許文献１】
米国特許第3,313,595号明細書
【０００４】
ニトリル酸自体は下記文献に記載のように、プラチナベースの触媒、例えば白金-ロジウム合金上でアンモニアを分子状酸素で燃焼させて得られる。
【特許文献２】
米国特許第3,110,563号明細書
【０００５】
２つの反応を合わせたアンモニアに対する全収率は約７５％になる。２つの反応を合わせたものは下記化学式で表される：
【０００６】
【化１】
2004534785.tif 000002
【０００７】
この方法は３種類の出発材料(アンモニア、水素、分子状酸素)を必要とし、高価で触媒毒に汚染され易い触媒が必要で、多量の高次窒素酸化物が副生する。この高次窒素酸化物は有価物として回収するか、無害化する必要がある。
さらに、ＨＰＯ法（ヒドロキシアミンホスフェートオキシム）法として知られる方法もある。この方法ではパラジウム触媒と燐酸との存在下で硝酸アンモニウム溶液を水素で還元する。中間体としてヒドロキシルアンモニウムホスフェート溶液ができる。この溶液から塩を分離しないでシクロヘキサノンオキシムを直接製造する。この方法は例えば下記文献に記載されている。アンモニアの全収率は約６０％である。
【非特許文献１】
Hydrocarbon Process, 51, p.92-94、1971
【０００８】
【化２】
2004534785.tif 000003
【０００９】
ケトキシムからヒドロキシルアンモニウム塩を製造する方法も知られている。工業的にこの方法を用いて製造された例は全くないが、例えば下記文献に記載されている。
【非特許文献２】
Organic Syntheses Coll. Vol. I、318-321頁(1941年)
【００１０】
アセトンを用いた場合の反応式は下記の通りである：
【００１１】
【化３】
2004534785.tif 000004
【００１２】
ヒドロキシルアンモニウム塩を通らずに適当な触媒の存在下で過酸化水素をアンモニアおよびシクロヘキサノンと反応させてシクロヘキサノンオキシムを直接製造する方法も知られている。下記文献では触媒としてタングステン酸塩を用いている。
【特許文献３】
Zhur. Obshch. Khim. 30, 1631 (1960年)
【００１３】
下記の文献ではタングステン酸より複雑な別の誘導体を用いている。
【非特許文献３】
ドイツ国特許第1,245,371号明細書
【００１４】
しかし、この方法はオキシムの収率が低過ぎ、また、触媒の再使用および再生といった重要な技術的課題を解決しなければならないため、工業的プロセスとしては利用されていない。
最近、この形式の方法を改善する方法が提案されている。例えば、下記文献には、適当なゼオライト、特にチタノシリカライトを用いて過酸化水素を活性化する方法が記載されている。
【特許文献４】
米国特許第4,745,221号明細書
【００１５】
この方法では過酸化水素の収率が改善されるが、多数のシクロヘキサノンの副産物がアンモニア媒体中に生じるのを防ぐことができないため、確立された方法にはなっていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者は、過酸化水素によってアンモニアを酸化する研究の過程で、ヒドロキシルアンモニウム塩を下記の化学量論量で優れた収率で得ることができるということを見い出した：
【００１７】
【化４】
2004534785.tif 000005
【００１８】
（ＨＸは酸、好ましくは無機の強酸である）
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明方法は連続した２つのプロセスに分けることができる。
本発明方法の第1段階は、2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンと、過酸化水素と、アンモニアと、ゼオライト構造の触媒とを含む反応媒体を形成し、これら成分を反応をさせて、2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンオキシムを製造するプロセスからなる。
本発明方法の第２段階は、上記プロセスに続く段階で、2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンオキシムを反応媒体から分離し、それを酸の存在下で水で加水分解して上記酸のヒドロキシルアンモニウム塩と2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンとを得るプロセスである。
関連する反応は下記の通りである：
【００２０】
【化５】
2004534785.tif 000006
【００２１】
反応（２）で得られた2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンは反応（１）で再利用することができる。
【００２２】
本発明方法の変形例では、下記反応（３）に従って、2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンに対応する第２級アルコールすなわちジ（tert-ブチル）カルビノールまたは2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンを酸素または空気で自動酸化して得られた生成物を用いる：
【００２３】
【化６】
2004534785.tif 000007
【００２４】
すなわち、過酸化水素および2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンはこれらを反応媒体に導入するか、空気または分子状酸素による2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノルの自動酸化で得られる生成物として反応媒体中で生成することができる。
【００２５】
2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノン存在下での過酸化水素によるアンモニアの酸化、または2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノルの酸素または空気による酸化生成物による酸化は不連続法でも連続法でも行えるが、実用上の理由および経済的理由からは連続的に行うのが好ましい。いずれの場合でも本発明方法を実施するのに必要な反応器の材料は過酸化水素の安定させるのに適したものでなければならない。
【００２６】
反応媒体は固相(触媒)と、過酸化水素およびアンモニアを含む水相と、2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンおよび／またはオキシムを含む有機相との３相から成るのが好ましい。
水はアンモニアを溶解する最良の溶媒で、反応をうまく進行させる溶剤である。使用する水の重量は一般に用いるケトンの重量にほぼ等しい。
【００２７】
本発明では、水相を有機相と混和させる第３の溶剤を用いて単一の液相を用いて操作することもできる。このためには低分子量の第１級アルコール、例えばメタノールまたはエタノールが好ましい。この場合には反応媒体は固相（触媒）と、第３の溶媒、特に低分子量の第１級アルコールを添加して水相と有機相とを混和性にして得られる液相との２相から成る。
【００２８】
過酸化水素／2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンのモル比は０．５〜２．５、好ましくは１〜１．２にすることができる。
アンモニア／2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンのモル比は１〜５、好ましくは１．５〜２にすることができる。
一般に反応媒体の温度は２５℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃の範囲にする。
【００２９】
反応媒体の圧力は１〜１０バール、好ましくは１〜２バールの範囲にすることができる。
本発明で用いられる触媒にはゼオライト構造を有し、例えば下記文献３〜５に記載のY型ゼオライト、ZSM-5ゼオライト、ZSM-11型のゼオライト、ZSMゼオライトにするか、下記文献６に記載のMB-28ゼオライトを挙げることができる。
【００３０】
【特許文献５】
欧州特許第129,239号公報
【特許文献６】
欧州特許第141,514号公報
【特許文献７】
欧州特許第143,642号公報
【特許文献８】
欧州特許第21,445号公報
【００３１】
しかし、下記文献に記載のシリカライト構造を有するゼオライト、特にチタノシリカライトが好ましい。
【特許文献９】
英国特許第2,024,790号明細書
【特許文献１０】
英国特許第2,071,071号明細書
【００３２】
一般には、使用するケトン１００ｇに対して０．１〜１００ｇの触媒を用いるが、触媒１ｇ当たりケトンを１００ｇ／時の流量で連続して流して運転するのが好ましい。
2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンオキシムは反応終了時に各種の公知の方法、例えば、固形触媒を分離した後、水に不溶な有機溶剤、例えばトルエンを用いた抽出で分離することができる。オキシムは単離して純粋な形で用いることもできるが、低濃度の無機酸の作用でヒドロキシルアンモニウム塩に直接転化するのが好ましい。好ましい無機酸は塩酸、硫酸および硝酸である。
【００３３】
一方、ヒドロキシルアミンは当業者に公知の方法で上記方法で得られたヒドロキシルアミン塩の1つから置換で得られる。例えば、メタノール性ナトリウムメトキシド溶液を用いて塩化ヒドロキシルアンモニウムの溶液を中和することができる。副産物の塩化ナトリウムを濾別すれば、直ちに使用可能なメタノール性ヒドロキシルアミン溶液が得られる。
【００３４】
本発明方法は収率が非常に高いという点以外に、熱力学的に許される最短ルートを用い、最少数の反応物を用いてクリーンな反応であるという特徴を有し、経済的にも環境面でも極めて有利である。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
６０℃の温度に維持した温水ジャケットを備え、撹拌器を備えた、窒素で不活性にした反応器中に、３．８５重量％の二酸化チタンを含む１．５ｇの微粉砕した粉末状のチタノシリカライト（titanosilicalite）を入れ、次に５０ｍｌの３０％アンモニア水溶液を入れた。１４ｇ(０．１モル)の2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンを撹拌しながら添加する。激しく撹拌して３相混合物を均質化する。温度を６０℃に安定させ、１１．２ｇ（０．１モル）の３０％過酸化水素を１滴ずつ３０分かけて添加する。反応媒体中に気体アンモニア流を緩やかに通過させながら反応をそのまま６０℃でさらに２時間続ける。反応媒体を冷却し、５０ｍｌのトルエンを添加し、数分間撹拌する。固相を液体媒体から濾過して分離する。次に、２つの液相を沈降分離させ、水性相を３０ｍｌのトルエンを２回用いて抽出する。トルエン相を合わせて得られる最終溶液は１２５ｇである。この溶液の一部の１２．５ｇを蒸発操作にかけて、2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンオキシムを単離し、石油エーテル（Skellysolve B, b.p. 60-71℃）から再結晶化し、市販の純粋なオキシム（Sigma Aldrich Chimi社製）の試料と比較評価した。２つの試料は融点が同じ１５８℃で、赤外線スペクトルも同一であった。
【００３６】
残りのトルエン溶液を３０ｍｌの濃塩酸で処理した。沈降分離でトルエンを分離し、酸性の水相を減圧蒸発で乾燥させた。５．９ｇのＮＨ2ＯＨ・ＨＣＬ（水から再結晶した後の融点は１５１℃）が単離された。この収率はＨ2Ｏ2およびＮＨ3に対して９４％になる。
【国際公開パンフレット】
2004534785.tif 000008
2004534785.tif 000009
2004534785.tif 000010
2004534785.tif 000011
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2004534785.tif 000013
2004534785.tif 000014
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2004534785.tif 000016
【国際調査報告】
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2004534785.tif 000018
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