(57)【要約】無水性であって、毒性が減じられたジオール系伝熱流体が供されており、それには、例えばプロピレングリコール等のエチレングリコール毒作用解毒剤として機能する少なくとも１種類のジオールが含まれている。また、伝熱流体には、伝熱流体に使用されるジオールに溶解する腐食防止剤が含まれている。伝熱流体は自動車等の内燃機関の冷却液として用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱交換システムに使用するジオール系伝熱流体であって、該伝熱流体は、
（ａ）エチレングリコールから成る第１ジオール、
（ｂ）少なくとも１種類の第２ジオール、および
（ｃ）第１ジオールおよび第２ジオールに溶解する少なくとも１種類の腐食防止添加剤
を含んで成っており、第２ジオールは、約１５０℃以上の沸点を有し、第２ジオールは、エチレングリコールとの混合状態では第２ジオールはエチレングリコール毒作用解毒剤として機能する伝熱流体。
【請求項２】
腐食防止添加剤は、モリブデン酸塩、硝酸塩およびアゾールから成る群から選択される、請求項１に記載の伝熱流体。
【請求項３】
伝熱流体の約８５重量％〜約９９．８５重量％がジオールから成る、請求項１に記載の伝熱流体。
【請求項４】
第２ジオールはプロピレングリコールである、請求項１に記載の伝熱流体。
【請求項５】
ジオールの総重量の約３０重量％〜約１００重量％がプロピレングリコールから成り、ジオールの総重量の約０重量％〜約７０重量％がエチレングリコールから成る、請求項１に記載の伝熱流体。
【請求項６】
腐食防止剤は、伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の間の濃度でモリブデン酸塩を含んで成る、請求項１に記載の伝熱流体。
【請求項７】
腐食防止剤は、伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の間の濃度で硝酸塩を含んで成る、請求項１に記載の伝熱流体。
【請求項８】
腐食防止剤は、伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の間の濃度でアゾールを含んで成る、請求項１に記載の伝熱流体。
【請求項９】
モリブデン酸塩はモリブデン酸ナトリウムである、請求項６に記載の伝熱流体。
【請求項１０】
硝酸塩は硝酸ナトリウムである、請求項７に記載の伝熱流体。
【請求項１１】
アゾールは、トリルトリアゾールである、請求項８に記載の伝熱流体。
【請求項１２】
腐食防止剤は、
（ｉ）伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の間の濃度のモリブデン酸ナトリウム、
（ｉｉ）伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の間の濃度の硝酸ナトリウム、および
（ｉｉｉ）伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の間の濃度のトリルトリアゾール
のうちの少なくとも１種類を含んで成る、請求項１に記載の伝熱流体。
【請求項１３】
（ａ）エチレングリコールは、伝熱流体中のジオールの総重量の約７０重量％であり、
（ｂ）プロピレングリコールは、伝熱流体中のジオールの総重量の約３０重量％であり、
（ｃ）モリブデン酸ナトリウムは、伝熱流体の総重量の約０．５重量％であり、また
（ｄ）硝酸ナトリウムは、伝熱流体の総重量の約０．５重量％であり、更に
（ｅ）トリルトリアゾールは、伝熱流体の総重量の約０．５重量％である、請求項１に記載の伝熱流体。
【請求項１４】
熱交換システムに使用するジオール系伝熱流体であって、約１５０℃以上の沸点を有する少なくとも１種類のジオール、および、エチレングリコールと混合される場合にエチレングリコール毒作用解毒剤を供する手段を含んで成る伝熱流体。
【請求項１５】
エチレングリコール毒作用解毒剤は、プロピレングリコールである、請求項１４に記載の伝熱流体。
【請求項１６】
伝熱流体中のジオールに溶解する少なくとも１種類の腐食防止添加剤を更に含んで成る、請求項１４に記載の伝熱流体。
【請求項１７】
腐食防止添加剤は、モリブデン酸塩、硝酸塩およびアゾールから成る群から選択される、請求項１６に記載の伝熱流体。
【請求項１８】
伝熱流体の約８５重量％〜約９９．８５重量％がジオールから成る、請求項１６に記載の伝熱流体。
【請求項１９】
腐食防止剤は、伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の間の濃度のモリブデン酸塩を含んで成る、請求項１６に記載の伝熱流体。
【請求項２０】
腐食防止剤は、伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の間の濃度の硝酸塩を含んで成る、請求項１６に記載の伝熱流体。
【請求項２１】
腐食防止剤は、伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の間の濃度のアゾールを含んで成る、請求項１６に記載の伝熱流体。
【請求項２２】
モリブデン酸塩はモリブデン酸ナトリウムである、請求項１９に記載の伝熱流体。
【請求項２３】
硝酸塩は硝酸ナトリウムである、請求項２０に記載の伝熱流体。
【請求項２４】
アゾールはトリルトリアゾールである、請求項２１に記載の伝熱流体。
【請求項２５】
腐食防止剤は、伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の間の濃度のモリブデン酸ナトリウム、伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の間の濃度の硝酸ナトリウムおよび伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の間の濃度のトリルトリアゾールのうちの少なくとも１種類を含んで成る、請求項１６に記載の伝熱流体。
【請求項２６】
少なくとも１種類のジオールは、エチレングリコールである、請求項１４に記載の伝熱流体。
【請求項２７】
エチレングリコール系伝熱流体を無毒にする方法であって、
（ａ）エチレングリコール系伝熱流体を供する工程、および
（ｂ）エチレングリコール毒作用解毒剤として機能するジオールを十分量に加え、伝熱流体を無毒にする工程
を含んで成る方法。
【請求項２８】
エチレングリコール毒作用解毒剤として機能するジオールは、伝熱流体の少なくとも３０重量％である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
エチレングリコールの解毒剤として機能するジオールは、プロピレングリコールである、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連発明
本出願は、米国仮出願第６０／２１９１８９号（２０００年７月１９日出願）に基づく優先権の利益を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般的に、特に内燃機関等の熱交換システムの冷却液として使用する実質的に無水性であって毒性が減じられた伝熱流体（または熱媒流体）に関する。
【０００３】
発明の背景
伝熱流体は種々の用途に用いられている。伝熱流体の一般的な用途の１つに、内燃機関の冷却液としての用途がある。現在使用される伝熱流体の殆どは、エチレングリコール（ＥＧ、不適当に処分されると環境汚染を引き起こし得る危険物質である）と混合された水を含んでいる。このような流体は、人および他の哺乳類に摂取された場合に、人および他の哺乳類の健康に対して危険な影響を引き起こし得る。更に、使用済み伝熱流体が暴露されると、重金属元素の沈殿物（または析出物）および毒作用防止剤（もしくは毒作用抑制剤：水が関連する反応を防ぐために添加されている）に起因したコンタミネーションによって、健康への悪影響が引き起こされ得る。
【０００４】
アメリカ合衆国だけでも毎年およそ７億ガロンの伝熱流体濃厚物が販売されており、世界中では約１２億ガロンの伝熱流体濃厚物が販売されている。濃厚物は、実際の伝熱流体を形成すべく多量の水フラクション（または水分）が加えられている組成物（または配合物）である。これらの濃厚物から形成される伝熱流体の殆どは、同様な伝熱流体と交換され、使用済みの伝熱流体が自動車のエンジン冷却システム等の伝熱システムから排出される。相当の割合の濃厚物が不適当に処分されており、それが環境を汚染する結果になると考えられている。消費者による不適当な処分は、このような環境汚染の主な原因である。環境汚染のもう１つの主な原因は、大型車両からのリーク、溢出（またはこぼれること）およびオーバーフローである。経験によると、大型車両ではウォーター・ポンプ、ホース・クランプまたはラジエター・コア等のシステム部品のリークに起因して、１２０００〜１８０００マイル運転する毎に１０体積％のエンジン用伝熱流体を失うことが一般的であるとされている。このような損失割合は、一般的な高速トラックでは１ヶ月につき約１ガロンの割合で損失することに等しく、１分間に１滴というリーク速度に等しいものである。１分間に１滴という伝熱流体のリーク速度は、おそらく気付くことはないが、総計すると相当な量の損失となり得る。
【０００５】
大型車両に用いられる或る操作において、オーバーフローは、ウォーター・ポンプ、ホース・クランプまたはラジエター・コアでの低いレベルのリークよりも相当多くの伝熱流体の損失をもたらす。オーバーフローは、過熱に起因して生じるか、またはエンジンの冷却システムが過剰な程度に充填される場合に生じる。エンジンの冷却システムが過剰に充填される場合、エンジンの運転によって伝熱流体が加熱され、システム内に含んでおくことができない程の流体の膨張が生じることになる。一般的には、圧力リリーフ弁（または圧力安全弁）のラインによって、過剰の流体はグランド（または外もしくは地面）へと漏れ出ることができる。伝熱流体の溢出およびリークが少量（１ガロンより少ない量）であった場合は、最終的に生物分解され、環境への影響は殆どない。しかしながら、生物分解が起こる前では、かかる溢出およびリークは、ペットおよび野生動物に対して中毒の危険を与える可能性がある。
【０００６】
一般的に、現在のエンジン用冷却液組成物では、水が主な除熱流体として用いられている。エンジン用冷却液の水分は、冬の気候の厳しさに依存するが、一般的に３０体積％〜７０体積％である。常套のエンジン用冷却液の主な第２成分は、氷点降下剤（または凝固点降下剤もしくは凍結点降下剤）である。最もよく使用される氷点降下剤はＥＧであり、ＥＧをエンジン用冷却液で３０体積％〜７０体積％の範囲になるように水に加えて冬期の水の凍結を防止している。ＥＧは、ジオール（２つの水酸（ＯＨ）基を有する多価アルコール）である。ジオール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびヘキシレングリコール等）の多くは、水に加えられると、水の氷点を降下させると共に水の沸点を上昇させる。ＥＧは、エンジンを冷却させるのに優れた特性を有し、また、ジオールの中で最も安価であるという点でエンジン用冷却液組成物に最も一般的に使用されているジオールである。
【０００７】
水およびＥＧの他に、伝熱流体には数種類の化学薬品を含む添加剤パッケージが含まれている。このような添加剤は、腐食、キャビテーション、沈着物（または析出物）形成および発泡を防止するように設計されており、各々が冷却液濃厚物の０．１重量％〜３重量％の濃度で存在するのが一般的である。一般的に、添加剤を氷点降下剤と混合して不凍液濃厚物を形成し、それを水とブレンドさせてエンジン用冷却液を形成することができる。天候が温暖な或る地域では凍結温度になることがなく、氷点降下剤を必要としない。このような気候では、単に腐食防止剤パッケージと水とからエンジン用冷却液が構成されているのが一般的である。ＰＧはＥＧより低い毒性値を有するということが主な理由であるが、ＥＧの代わりとして、ジオールのプロピレングリコール（ＰＧ）と添加剤とから成る組成物が氷点降下剤として用いられている。
【０００８】
あらゆる気候で使用可能な単一のエンジン用冷却液組成物が望ましいが、冷却液の水分と氷点降下剤との微妙なバランスを維持する必要があるため、かかる単一のエンジン用冷却液を開発する試みは満足のいくものとなっていない。より寒い気候では、水が３０体積％に対してＥＧがおよそ７０体積％の割合のエンジン用冷却液が必要とされる。より温暖な気候または熱帯性気候では、対流伝熱損失があるために、一般的に水が６０体積％に対してＥＧがおよそ４０体積％の割合のエンジン用冷却液が必要とされる。
【０００９】
種々の種類のエンジンに対する種々の要件のために、単一のエンジン用冷却液組成物の開発は更に複雑なものとなっている。例えば、大型車両のエンジンでは、キャビテーションに起因したシリンダー・ライナーの鉄腐食（または鉄浸食）を制御するために、高濃度の硝酸ナトリウムが添加剤として必要とされる。エンジン用冷却液の大部分が水で構成されている場合には、シリンダー・ライナーのキャビテーションが生じ得る。例えば、水（５０％）とＥＧ（５０％）との混合物（ＥＧ／Ｗが５０／５０である）を大型車両のエンジンに用いる場合、冷却液の蒸気圧が２４０°Ｆ（１３２℃）で約９００ｍｍＨｇと非常に高く、高負荷条件下では、シリンダー壁の冷却液側で多量の水蒸気が生じることになる。水蒸気は、最終的にシリンダー壁の周りでコラプス（ｃｏｌｌａｐｓｅ）するので、相変化（気体から液体への相変化）に起因して放出されるエネルギーによって壁に衝撃が与えられ、少量の鉄が腐食されることになる。シリンダー壁に衝撃を与える蒸気量を制限するために硝酸ナトリウムが添加される。大型車両と比較して、軽車両エンジンで硝酸ナトリウムを使用することは、必ずしも必要でなく、また必ずしも望ましくない。ＥＧ（またはＰＧ）に対する水の種々の割合と種々の添加剤組成物とのバランスは複雑なので、エンジン用冷却液が誤って調合されると氷結防止が不適当となり得、ラジエターおよびヒーター・コアが閉塞し得ることになる。更に、以下で説明するように、これらの問題の多くは、このようなエンジン用冷却液に必要とされる多量の水フラクションによってもたらされる。
【００１０】
大型車両のエンジンと軽車両の自動車エンジンとの間のもう１つの相違は、大型車両のエンジンでは運転で消費される添加剤を補充するために補充用冷却液添加剤を使用することである。２００００マイル（３２１８６ｋｍ）〜３００００マイル（４８２７９ｋｍ）の冷却液寿命を有する乗用車では、補充用冷却液添加剤を使用しておらず、また必要としていない。大型車両では、冷却液を交換するのに２０００００マイル（３２１８６０ｋｍ）〜３０００００マイル（４８２７９０ｋｍ）の運転を必要とする。冷却液をより長く使用する必要がある場合では、大型車両のエンジン用冷却液の防止剤（またはインヒビターもしくは抑制剤）を定期的に補充する必要がある。一般的に使用される補充用冷却液添加剤の例示として、亜硝酸ナトリウム、リン酸二カリウム、モリブデン酸ナトリウム二水和物、リン酸が含まれる。
【００１１】
補充用冷却液添加剤を冷却液の体積と化学的にバランスをとる必要があり、適切に制御することは困難であってコストのかかるものと成り得る。添加剤のバランスが不適当になると、冷却システム部品およびエンジンに激しい損傷がもたらされる。冷却液での補充用冷却液添加剤の濃度が低すぎる場合、エンジンおよび冷却システム部品に腐食およびキャビテーションという損傷が生じ得る。一方、補充用添加剤の濃度が高すぎる場合には、冷却液溶液（または冷却溶液）から添加剤が析出（または沈殿）し得、ラジエターおよびヒーター・コアが閉塞し得る。補充用冷却液添加剤に関して更に懸念すべきことは、ある条件下では、補充用冷却液添加剤がエンジン用冷却液に適切に溶解しにくいことである。補充用添加剤が完全に溶解しない場合では、エンジン内で更なる閉塞問題が引き起こされることになる。
【００１２】
常套の不凍液／冷却液濃厚物の９５重量％はグリコールから成り、水とブレンドした後では、乗り物に使用する冷却液の約３０体積％〜７０体積％がグリコールから成る。代替的なグリコールと比べて、ＥＧは比較的豊富に存在し、かつコストが安いので、常套の不凍液はＥＧを用いて調合するのが通常である。エンジン用冷却液の氷点降下剤としてＥＧを用いる場合の主な不利益点は、人および他の哺乳類がＥＧを摂取した場合に高い毒性を有することである。毒性は、ＬＤ５０評価システムとして知られる評価システムにしたがって一般的に測定される。ＬＤ５０は、実験用ラットに一回投与した場合、実験用ラットの５０％を死亡させる物質量を体重１ｋｇに対してｍｇ（ｍｇ／ｋｇ）で表したものである。ＬＤ５０値が低いほど、毒性が高いことを示す（即ち、より少量の物質は致死性を有し得る）。体重１ｋｇあたり５０００ｍｇ（５０００ｍｇ／ｋｇ）以下のＬＤ５０値では、不凍液濃厚物が危険な分類に入ることになり得る。ＥＧは４７００ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０値を有するため、この評価システムでは危険なものと考えられている。更に、ＥＧは、比較的低いレベルで人に対する既知の毒性を有している。ＥＧが摂取された場合、ＥＧはグリコール酸と蓚酸とに代謝され、腎臓障害が生じ得る酸−塩基障害を引き起こす。有害物質放出インベントリー報告書（Ｔｏｘｉｃ　Ｒｅｌｅａｓｅ　Ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ　Ｒｅｐｏｒｔｉｎｇ）；申請書に対する受理の通知（Ｎｏｔｉｃｅ　ｏｆ　Ｒｅｃｅｉｐｔ　ｏｆ　Ｐｅｔｉｔｉｏｎ）、連邦政府発行の官報第６３巻第２７号（Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｒｅｇｉｓｔｅｒ、Ｖｏｌ．６３、Ｎｏ．２７）（１９９８年２月１０日）において、エチレングリコールの人に対する致死量は、体重１ｋｇ当たりおよそ１５７０ｍｇ（１５７０ｍｇ／ｋｇ）と報告されている。その結果、ＥＧは多くの取締機関によって危険物質として分類されている。また、ＥＧは、甘い匂いと甘い味という種々の併合する性質を更に有するので、動物および子供にとって魅力あるものとなっている。
【００１３】
ＥＧの毒性に起因して、近年、ＰＧ（約９５％）と添加剤とを有する基礎流体濃厚物が、多くの不凍液組成物中のＥＧ（添加剤を有している）の代わりに用いられている。ＥＧの４７００ｍｇ／ｋｇというＬＤ５０値と比較して、ＰＧは２００００ｍｇ／ｋｇというＬＤ５０値を有している。ＰＧは、毒性が実質的に無いと考えられており、米国食品医薬品局（Ｕ．Ｓ．　Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　Ｄｒｕｇ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）によって食品添加物として認可されている。不凍液濃厚物の基礎流体として、ＰＧをより広範に使用することの最大の障害は、ＥＧと比べて比較的コストが高いことである。
【００１４】
ＥＧ系またはＰＧ系にかかわらず、全ての常套の不凍液濃縮物は、その組成物中に水を含んでいる。ＥＧ自体は、水が存在しない状態で＋７．７°Ｆ（−１３．５℃）で凍結するので、ＥＧ系不凍液濃厚物は、その組成物中に水を少ない割合で必要とする。氷点を降下させるために少量の水を加える必要がある。エチレングリコールに４体積％の水を加えることによって、混合物の氷点が−３°Ｆ（−１９．４℃）まで降下する。ＰＧ（水を含んでいないＰＧ自体）の氷点は、−７６°Ｆ（−６０℃）と比較的低いものである。しかしながら、必要な添加剤の幾つかは、ＥＧまたはＰＧに容易に溶解しないので、全ての常套の濃厚物の混合物（または濃縮混合物）に水が加えられる。グリコールに溶解しない或る添加剤を溶解させるために、冷却液濃厚物に３〜５重量％の水が含まれているのが一般的である。常套の濃厚物にとって、加えられる水は、特に濃厚物の長期保存ができるように添加剤の溶解を保持する点で重要である。
【００１５】
水溶性添加剤を溶解させるために、ＥＧおよびＰＧ系濃厚物に３〜５％の水を意図的に加えるが、水を加えただけでは、長期にわたって溶液中で添加剤を維持するのに効果的ではない。長期保存のためには、常套の冷却液濃厚物を定期的に攪拌して添加剤を溶液中に保持させる必要があり、濃厚物と水とがブレンドされるまで攪拌を行なって最終的な冷却液混合物を形成している。かなり長い期間（６〜８ヶ月）濃厚物として貯蔵する場合、１種類またはそれ以上の添加剤が溶液から析出して容器の底に蓄積し、ゲルが形成されることがある。ゲル化した添加剤は、攪拌でも溶液中に戻ることはない。例えば、ＥＧ／水（５０／５０）のようなエンジン用冷却液において水溶性添加剤が水と混合される場合、エンジンの運転により定期的に攪拌しない場合でも、水溶性添加剤はゲルを形成し得る。このことは、固定式緊急ポンプおよびジェネレーター（または発電機）ならびに軍事用および他の限定的な用途に使用されるエンジンにとっては、シビアな問題と成り得る。
【００１６】
また、エンジン用冷却液を形成すべく濃厚物に加えられる水によって、潜在的に危険な生成物が形成され得る。高温の水は、冷却システムの金属表面と高い反応性を有し得る。水は、ラジエター（真鍮および鉛ハンダが含まれる）から生じる鉛および銅材料と反応し得る。その結果、鉛および銅等の重金属の沈殿物が、エンジン内で循環する冷却液の水分中に浮遊され得る。また、水はアルミニウム等の軽合金と高い反応性を有し、特により高い冷却液温度では、冷却液の水フラクションによって多量のアルミニウム沈殿物が生じ得る。このような反応を制御するために添加剤を加えた場合であっても、ＥＧと水との混合物（ＥＧ／水が略５０／５０である）を含んだ常套のエンジン用冷却液からアルミニウムが絶えず失われる。
【００１７】
また、ピルビン酸、乳酸、ギ酸および酢酸等の有機酸が冷却液内で生成することによって、グリコール／水から成る常套の冷却液を用いたエンジン冷却システムの金属表面に腐食がもたらされる。高温の金属表面、取り込まれた空気もしくは水または激しい通気に起因する酸素および酸化プロセスを触媒する金属イオンが存在する場合、ＥＧおよびＰＧ等の有機ジオールによって酸性の酸化生成物が生じ得る。更に、２００°Ｆ（９３．３℃）以上の冷却液溶液では、銅の存在下で乳酸および酢酸の生成が促進される。更に、２００°Ｆ（９３．３℃）以上の冷却液溶液では、アルミニウムの存在下で酢酸の生成が促進される。このような酸によって、冷却液のｐＨは低下し得る。エンジン冷却システムで見られる金属および合金のうち、鉄およびスチールは、有機酸を含んだ溶液に対して最も反応性に富む一方で、アルミニウム等の軽金属および合金は反応性にかなり乏しい。
【００１８】
有機酸の効果を中和する（もしくは打ち消す）ために、常套のＥＧまたはＰＧ系濃厚物には、その組成物中に緩衝剤が含まれている。緩衝剤は、有機酸が形成される場合、エンジン用冷却液のｐＨをおよそ１０〜１１の範囲に維持するように機能する。一般的に使用される緩衝剤の例示として、四硼酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム十水和物、安息香酸ナトリウム、リン酸およびメルカプトベンゾチアゾールナトリウムが含まれる。また、これらの緩衝剤が溶液中に入って溶液中で維持されるために、緩衝剤には水が必要とされる。冷却液溶液中の緩衝剤が時間の経過と共に消耗されるにつれ、熱により冷却液の水フラクションは空気およびエンジンの金属と反応し、その結果、生じる酸によってｐＨが減少することになる。
【００１９】
緩衝剤に加えて、全ての現在使用されているエンジン用冷却液および以前より知られているエンジン用冷却液は、冷却液中の水分に起因した腐食効果を制御する防止剤を必要とする。防止剤の個々の効果を減少させる相互作用を回避するため、防止剤のバランス（または均衡）をとる必要がある。例えば、ホスフェートおよび硼酸塩は、シリケートによってアルミニウムに供された腐食防止効果を減少させ得る。更に、ラジエターおよびヒーターのコア・チューブに閉塞をもたらす沈殿によってシステム部品に損傷がもたらされる得るので、防止剤を過剰な濃度（消耗時間を延ばすために用いられる濃度）で用いる必要はない。更に、シリケート、シリコーン、硼酸およびホスフェートは化学的に研磨性を有しており、熱交換チューブおよびポンプのインペラーを浸食（または腐食）し得る。このようなことにもかかわらず、防止剤が全ての金属を保護するのに適当な濃度で存在する必要がある。
【００２０】
緩衝剤、腐食防止剤および消泡剤として用いる添加剤を溶解させるために、現在用いられている全ての冷却液組成物に水を加える必要がある。更に、このような水溶性添加剤は、水と反応して溶解するのに、加熱、激しい攪拌および多くの時間を必要とする。かかる要件によって、コストが相当に増加し、不凍液濃厚物の組成物およびパッケージが更に複雑化することになる。パッケージする前のブレンドに要するエネルギー・コストおよび時間は、プロセスにかかるコストにとって重量なファクターとなる。また、これらの添加剤の多くは、相互に干渉し得、不完全な溶液および調合プロセスの失敗をもたらすので、適当なブレンドを確保すべく調合プロセスを絶えずモニターする必要がある。
【００２１】
従って、既知の冷却液濃厚物の組成物に含まれる添加剤パッケージは、５〜１５種類の化学薬品、典型的には８〜１５種類の化学薬品から成り得る。これらの添加剤は、エンジン用冷却液組成物で用いる量によって、メジャーなカテゴリー（またはより多量のカテゴリー）とマイナーなカテゴリー（またはより少量のカテゴリー）とに分けられる。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
更に、例えば、硼酸、ホスフェートおよびニトリット等の添加剤は、それ自体毒性を有すると考えられている。従って、水と反応して溶解するのに、加熱、激しい攪拌および多くの時間を必要とするだけでなく、それ自体、時として毒性を有する添加剤が、既知の冷却液濃厚物の組成物の全てに含まれていることになる。更に、添加剤には複雑なバランスを必要があり、それによって、添加剤間の干渉を防止し、また、冷却液中で添加剤が過剰に存在することを防止する。
【００２４】
出願人は、米国特許第０８／９９１１５５号（１９９７年１２月１７日出願）の同時継続出願（それは、米国特許第０８／４０９０２６号（１９９５年３月２３日出願）の一部継続特許出願である）を有しており、各々は、引用によって本明細書に具体的に組み込まれている。
【００２５】
従って、本発明の課題は、従来技術の１またはそれ以上の不利益点および欠点を克服して、毒性が減じられた無水伝熱流体を供することである。
【００２６】
発明の要旨
本発明は、ジオールを用いる伝熱流体に関しており、好ましくはプロピレングリコール（ＰＧ）またはプロピレングリコール（ＰＧ）とエチレングリコール（ＥＧ）との混合物（それらは、水が加えられていない基礎流体であるため無水性と呼ばれている）に関する。使用する唯一の添加剤は、ストレートなＰＧおよびＥＧに溶解する腐食防止剤なので、無水伝熱流体では添加剤を溶解させる手段として、水を使用する必要がない。溶解させるための水を必要とする腐食防止剤の使用が回避されているので、本発明の組成物をブレンドすることが、より容易となり、また相当に短い時間となり、従って、ブレンドにかかるコストが低下することになる。本発明の実質的に無水のジオール系伝熱流体（好ましくはＰＧまたはＥＧが加えられたＰＧ）では、ユニークな調合プロセスが用いられており、そのプロセスによって、実質的に世界中のいずれの気候であってもエンジン用冷却液として使用するのに適当な伝熱流体であって、十分に調合され安定化した無毒性の無水伝熱流体がもたらされることになる。
【００２７】
本発明の第２の要旨において、無毒なＥＧ系無水伝熱流体が供されている。本発明者らは、ＰＧがＥＧと混合される場合、ＰＧはＥＧ毒作用解毒剤として機能し、従って、ＥＧの割合が７０重量％まででもＰＧとＥＧとの混合物が実質的に無毒となることを見い出した。本発明では、溶液中に安定に存在する防止剤で調合することによって、長期において安定な貯蔵寿命（または貯蔵安定性）を有した冷却液が供される。
【００２８】
本発明の１つの利点は、周囲温度が−３５°Ｆ〜＋１３０°Ｆの範囲またはそれより高い環境条件（或る北極地方、あらゆる熱帯地域および砂漠地帯が含まれる環境条件）であってもエンジン用冷却液として使用可能な無水伝熱流体に存する。
【００２９】
本発明のもう１つの利点は、米国特許第４５５０６９４号、米国特許第５０３１５７９号、米国特許第５３８１７６２号、米国特許第５３８５１２３号、米国特許第５４１９２８７号、米国特許第５８６８１０５号および米国特許第６０５３１３２号に開示されているような冷却システムに無水伝熱流体を用いる場合、冷却システムを相当に低い圧力で運転（または作動）することができ、従って、エンジンのシステム部品にかかるストレスが減じられることに存する。本発明の無水冷却液の潤滑性は、ゴムに対して良好であり、ポンプ・シール、ホースおよびシステム部品が通常１５００００マイル（２４１３９５ｋｍ）以上であっても耐えることが可能なので、リークに起因した環境への冷却液の損失が著しく低下し、過熱状態が減少することになる。
【００３０】
本発明の更なる利点は、長年貯蔵する場合であっても、攪拌することなく腐食防止添加剤が溶解したままであることに存する。もう１つの利点は、無水性ＰＧまたはＥＧが加えられたＰＧでは、シリンダー・ライナーのキャビテーションが生じないことに存する。その結果、大型車両のエンジンに使用する場合、亜硝酸ナトリウムを流体に添加する必要がない。
【００３１】
しかしながら、本発明のもう１つの利点は、十分に調合されたＰＧ系またはＰＧ＋ＥＧ系の無水伝熱流体では水が存在していないので、鉛および銅等の重金属の析出による汚染の問題が実質的に減少し、また、大抵の場合は排除されている。また、無水にて調合された本発明の冷却液ではｐＨ（酸性度）が重要ではないので、硼酸塩およびホスフェート等の添加剤を必要としない。
【００３２】
本発明のもう１つの利点は、冷却液組成物が実質的に無水性であるので、他の水、空気、熱および金属に基づいた反応が排除され、また、これらの反応を制御するために必要な添加剤が排除されていることに存する。排除される反応および添加剤としては、以下のものが含まれる：
１．消泡反応／シリコーンおよびポリグリコール添加剤
２．アルミニウムの腐食／シリケート
３．キャビテーションによる腐食／ニトリット
４．スケール防止剤／ポリアクリレート、および
５．汚れ防止剤／洗剤（または洗浄剤）
【００３３】
２種類の方法によって、本発明の無水伝熱流体を調製することができる。第１の方法では、ＰＧまたはＰＧ＋ＥＧ等のジオール系流体に添加剤を混合することによって溶解させ、添加剤／基礎流体の濃厚物を形成する。添加剤の完全溶液を達成した後、濃縮された溶液（または濃厚溶液）を工業用グレードＰＧまたはＰＧ＋ＥＧで充填されたバルク・タンクへとブレンドさせる。第２の方法では、工業用グレードＰＧまたはＰＧ＋ＥＧで充填されたブレンド用バルク・タンクに添加剤を粉状形態で直接的に導入する。この２つの方法のいずれもが、以前から使用されていた方法（エンジンに使用する伝熱濃厚物を水と混合するために用いていた方法）と比べて簡易でコスト的に高くない。
【００３４】
発明の詳細な説明を参照することによって、本発明の組成物および方法に関する他の利点がより容易に明確になるであろう。
【００３５】
発明の課題に関連する当業者には、発明の課題および引例が図面に含まれ得ることをより容易に理解されよう。
【００３６】
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、実質的に完全にジオールに溶解する添加剤（かかる添加剤の溶解には水を必要としない）を含んだジオール系無水伝熱流体に関する。無水伝熱流体のジオール・フラクション（またはジオール分）には、ＥＧと混合した場合にＥＧ毒作用解毒剤として機能するジオールが少なくとも１種類含まれている。「解毒剤」という用語は、本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、エチレングリコールの毒作用（または中毒作用）を防止または中和する（もしくは効果を打ち消す）物質を意味する。本発明者らは、ＰＧが、ＥＧと混合された場合にＥＧ毒作用解毒剤として機能することを見し出した。好ましくは、ジオール・フラクションは、ＰＧまたはＰＧとＥＧとの混合物を含んで成る。以下にて本発明の好ましい態様を説明する。本明細書で開示する好ましい態様は、本発明の原理の例示と考えられるものであり、説明する態様に本発明を限定するものではない。種々の変更は、本明細書で開示する発明の概念または範囲から逸脱することなく、本明細書の教示事項に基づいていることが当業者に明らかであろう。
【００３７】
本発明の１つの態様において、ＰＧとＥＧとの混合物は、無水伝熱流体の基礎流体として用いられている。無水伝熱流体は、流体中にてＥＧとＰＧとの総重量の０重量％〜約７０重量％のＥＧを含み得る。特に好ましい態様において、ＥＧは流体中のＥＧとＰＧとの総重量の約７０重量％であり、ＰＧは流体中のＥＧとＰＧとの総重量の約３０重量％である。以下に説明する方法でＰＧとＥＧとをブレンドすることによって、ほとんどの気候でエンジン用冷却液として使用するのに望ましい物性（氷点、粘度および比熱等）を有した無水伝熱流体を形成することができる。
【００３８】
ＰＧとＥＧとの混合物の物性
ＰＧとＥＧとは、化学構造の観点で非常に似ており、２種類の流体（ＰＧ流体およびＥＧ流体）が実質的にいずれの割合であっても、２種類の流体が組み合わされて均質的な混合物が形成される。ＰＧ流体とＥＧ流体とを混合した後では、それらの流体は化学的に安定に維持され、いずれの流体も他方の流体から分離することはない。その結果、ブレンドした時の安定性が維持される流体が生じ、それは長期的に保存するのに重要となる。
【００３９】
無水伝熱流体を形成するためにＰＧとＥＧとを混合するもう１つの利点は、ＥＧおよびＰＧは、混合された場合、ほぼ同じ割合で蒸発するということに存する。このことは、２種類の流体のもう１つの類似する物性（蒸気圧）に起因している。ＥＧは、２００°Ｆ（９３．３℃）において１０ｍｍＨｇの蒸気圧を有する一方、ＰＧは、同じ温度にて１６ｍｍＨｇという比較的同様の蒸気圧を有する。従って、２種類の流体は、ほぼ同じ速度で蒸発することになる。ＥＧまたはＰＧと比較すると、水は２００°Ｆで６００ｍｍＨｇの蒸気圧を有しており、従って、周囲の環境に暴露されると、ＥＧまたはＰＧよりも急激に蒸発することになる。
【００４０】
ストレートな（または純粋な）ＰＧは、−７６°Ｆ（−６０℃）で凍結する一方、ストレートなＥＧは７．７°Ｆ（−１３．５℃）で凍結する。ＥＧの割合が増えるにつれて、ＥＧとＰＧとの混合物の氷点は増加することになる。それとは対照的に、ＰＧは、より低い温度ではＥＧよりも実質的に高い粘性を有する。しかしながら、ＰＧとＥＧとの混合物では、ＥＧの割合が増加するにつれて、いずれの所定温度であっても粘度が減少するということが見い出された。
【００４１】
ＰＧ／ＥＧ（３０／７０）混合物を含んだ伝熱流体の好ましい態様において、氷点は−３５°Ｆ（−３７．２℃）であり、最も厳しい北極地方の環境を除く全ての環境に満足のいくものとなっている。図２に示すように、ＥＧがＰＧと混合される場合、伝熱流体の粘度に予期せぬ向上が見られた。−３５°Ｆ（−３７．２℃）でのストレートなＰＧの粘度が略１００００センチポイズ（ｃｐ）であるに対して、その温度でのＰＧ／ＥＧ（３０／７０）の混合物の粘度は略１５００センチポイズである。ＰＧのみが冷却液の無水伝熱流体の基礎流体として用いられる態様では、より高い粘度に対応させるために、システム装置の冷却液通路のサイズおよび流速を変えることがおそらく必要であろう。本発明の態様において、ＰＧ／ＥＧの３０／７０という重量比および低い温度での粘度によって、冷却液通路のサイズまたは流速を変えずに無水伝熱流体を用いることができる。エンジン用冷却液システム（１００％の無水性ＰＧを用いて低温度（または冷温）で操作する場合に制限された冷環境となり、従来から、ラジエター、ヒーター・コア、ポンプを再設計することが必要とされていたエンジン用冷却液システム）内において、ＰＧ／ＥＧ（３０／７０）系無水伝熱流体およびエンジン用冷却液を試験した。ラジエター、ヒーター・コアまたはポンプを再設計することなく、最小限−２０°Ｆ（２８．８℃）までの周囲温度にてＰＧ／ＥＧ（３０／７０）系無水流体が適切に機能することが判った。
【００４２】
また、エンジン内で生じ得る高い温度のために、基礎流体の沸点、熱伝導率および比熱が、エンジン用冷却液に使用する無水伝熱流体を調合する上で重要なファクターとなる。ＰＧは大気圧下で３６９°Ｆ（１８７．２℃）の沸点を有しており、エンジン用冷却液として満足のいくものである。大気圧下でのＥＧの沸点は、３８７°Ｆ（１９７．３℃）であり、これもまたエンジン用冷却液として満足のいくものである。エンジン用冷却液として使用する無水性伝熱流体の大気圧下の沸点に関して、許容可能な上限は約４１０°Ｆ（約２１０℃）である。大気圧下の沸点が４１０°Ｆより相当に高い場合、冷却液および臨界エンジンの金属温度は高温になり過ぎることがある。ジオールの多くは、それ自体を無水冷却液として使用するには容認できない程の高い沸点を有する。例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびトリプロピレングリコールの沸点は、それぞれ４７２．６°Ｆ（２４４．８℃）、５４５．９°Ｆ（２８５．５℃）および５１４．４°Ｆ（２６８℃）である。これらのジオールは、それ自体では無毒性冷却液としては容認できないが、それらのいずれもが、低い濃度（例えば、約１０重量％）でＥＧおよび／またはＰＧと組み合わされることによって容認できる沸点を有した無水伝熱流体を形成することができる。好ましくは、本発明の無水伝熱流体は、ＰＧおよびＥＧのみを含んでいる。ＰＧとＥＧとの混合物は、ストレートなＰＧの沸点とストレートなＥＧの沸点との間に相当する沸点（それら全ては無水性エンジン用冷却液として満足のいくものである）を有している。例えば、好ましいＰＧ／ＥＧ（３０／７０）混合物は、３７５°Ｆ（１９０．５℃）の沸点を有する。
【００４３】
また、ＰＧ／ＥＧ（３０／７０）から成る無水伝熱流体の熱伝導率（または熱伝導度）は、純粋なＰＧの熱伝導率よりも改善される。図３は、１００％の無水性ＰＧの熱伝導率とＰＧ／ＥＧ（３０／７０）混合物の熱伝導率とを比較した試験の結果を示している。図３に示すように、０°Ｆ（−１７．８℃）〜２５０°Ｆ（１２１．１℃）の操作温度範囲において、ＰＧ／ＥＧ（３０／７０）混合物は、ＰＧが１００％である場合の熱伝導率よりも約２５％向上した熱伝導率を有する。
【００４４】
図４において、ＰＧ／ＥＧ（３０／７０）の混合物の比熱は、ＰＧが１００％の比熱よりも僅かに低いことが示されている。このような比熱の減少分は、ＰＧが１００％の場合よりもＰＧ／ＥＧ（３０／７０）の密度を増加させることによって相殺される。図５に示すように、ＰＧ／ＥＧ（３０／７０）混合物の密度は、ＰＧが１００％の場合の密度よりも約５％大きく、従って、所定体積の伝熱流体ではＰＧ／ＥＧ（３０／７０）ブレンドの質量が増加し、その増加分が、比熱の僅かな減少分を相殺するのに余りある程度となっている。
【００４５】
ＰＧ／ＥＧ混合物の毒性試験
予期せぬことであったが、ＰＧをＥＧに加えることによって、実質的に無毒な伝熱流体がもたらされることが判った。ＰＧ／ＥＧ混合物の最終ＬＤ５０値を見積もるために、限界試験（または限界値試験、ｌｉｍｉｔ　ｔｅｓｔ）および範囲試験（または範囲確認試験、ｒａｎｇｅ　ｔｅｓｔ）を行なった。限界試験によって、ＬＤ５０値が特定の投与量よりも多く存在するか否か、またはそれよりも少なく存在するか否かが確かめられる。範囲試験は、ＬＤ５０値が存在する範囲を確定する一連の限界試験である。ＬＤ５０値の確定した物質の混合物を用いてラット試験を行なう前に、ＬＤ５０値を数学的に見積もった。
【００４６】
毒性物質の摂取が少ないと、その毒性の影響は減少する。従って、毒性物質と無毒性物質との混合物が摂取される場合では、毒性物質の濃度は減少するが、より多くの混合物が摂取されると、純物質と同様な毒性効果が生じることになる。例えば、ＥＧ自体は、４７００ｍｇ／ｋｇという（ラットに対する）急性経口ＬＤ５０値を有する。混合物の１／２がＥＧとなるように、ＥＧを完全に無毒な物質と混合させた場合、混合物の（ラットに対する）急性経口ＬＤ５０値は、９４００ｍｇ／ｋｇとなって、ＥＧ自体の（ラットに対する）急性経口ＬＤ５０値の２倍であると見積もられる。これは、同じ量の混合物には、単に１／２の量のＥＧが含まれているので合理的な見積もりである。
【００４７】
ＰＧは、２００００ｍｇ／ｋｇの（ラットに対する）急性経口ＬＤ５０値を有する。世界保健機関（Ｗｏｒｌｄ　Ｈｅａｌｔｈ　Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）の殺虫剤（または農薬）の危険分類（Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　ｂｙ　Ｈａｚａｒｄ）および分類のガイドライン（Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ　ｔｏ　Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ、１９９８−９９）に記載されているように、既知のＬＤ５０値を有する物質を含んだ混合物のＬＤ５０値は、次式によって見積もることができる：
ＣＡ／ＴＡ＋ＣＢ／ＴＢ＋・・・＋ＣＺ／ＴＺ＝１００／ＴＭｘｔｒ
ここで、
Ｃ＝混合物中におけるＡ，Ｂ・・・，Ｚ成分の濃度％
Ｔ＝Ａ，Ｂ・・・，Ｚ成分の（ラットに対する）急性経口ＬＤ５０値
ＴＭｘｔｒ＝混合物の（ラットに対する）見積り急性経口ＬＤ５０値
【００４８】
上述の式を用いて、ＥＧとＰＧとの種々の混合物および防止剤（またはインヒビター）に対する（ラットに対する）急性経口ＬＤ５０値の予測値を計算した。計算結果は図１にグラフで示す。
【００４９】
急性経口毒性試験を行なって、本発明のＰＧとＥＧとの混合物の毒性を決定した。試験は、米国食品医薬品庁規則（Ｕｎｉｔｅｄ　Ｓｔａｔｅｓ　Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　Ｄｒｕｇ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ　Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ）の連邦規則集第２１巻パート５８（２１　Ｃ．Ｆ．Ｒ．　Ｐａｒｔ　５８）に記載されている標準的な「ＧＰＬ」試験方法および連邦規則集第４０巻パート７９２（４０　Ｃ．Ｆ．Ｒ．　Ｐａｒｔ　７９２）のＥＰＡ優良試験所基準（ＥＰＡ　Ｇｏｏｄ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を用いて、米国環境保護庁（Ｕｎｉｔｅｄ　Ｓｔａｔｅｓ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｇｅｎｃｙ、ＥＰＡ）に承認された実験室で行なった。以下に示すように、この試験の結果によって、ＰＧとＥＧとの混合物が、混合物に対する標準的な毒性の計算に基づいて予測されるよりも実質的に低い毒性を有するということが予想外にも示された。
【００５０】
試験に用いた組成物は、６８．９５重量％のＥＧ、２９．５５重量％のＰＧおよび総計１．５重量％の腐食防止剤を含んで成っていた。ジオールの総計に対する混合物中のＰＧフラクションは３０％であり、ＥＧフラクションは７０％であった。図１を参照すると、この組成物に対する予測ＬＤ５０値は、５７６２ｍｇ／ｋｇであり、４７００ｍｇ／ｋｇというエチレングリコールのＬＤ５０値よりも約２３％高い。範囲試験は、およそ２１０００ｍｇ／ｋｇ（ラットの胃が完全に満たされる量）という最大限の可能投与量までラットに投与することによって行なった。ラットの死亡に関する報告はなく、試験期間で全てのラットの体重は実際に著しく増えた。
【００５１】
この結果は完全に予測できないものであり、（エチレングリコールの濃度は十分であったにもかかわらず）試験の組成物の毒性が低いためにＬＤ５０値を決定することができなかった。即ち、この組成物に対するＬＤ５０値は存在しない。ＰＧは、ＬＤ５０値（ラットの半数がＰＧの２００００ｍｇ／ｋｇの投与量で死亡した）を有するので、本発明の無水冷却液組成物は、ＰＧ自体よりも実際に毒性が低い。
【００５２】
発明者は、ＥＧにＰＧを加えると、混合物の経口毒性が予期せぬ程に低くなるという結果が、特定の理論に依存し、また制限されていることを望んでいないが、ＰＧが冷却液中のＥＧフラクションに対して解毒性を有していると思われ、動物または人体でのグリコール酸および蓚酸の生成を防止または最小限にする。従って、グリコール酸および蓚酸によって腎臓および他の器官にもたらされる損傷（ＥＧ中毒として周知である）が防止される。
【００５３】
比較的少量のＰＧであってもＥＧと混合されると、混合物が無毒になるという見地から、混合物の毒性を懸念することなく、以前ほど慎重に考慮することなく相当多くの割合（少なくとも７０％）のＥＧをＰＧおよびＥＧ系無水冷却液に組み込むことができる。更に、ＥＧ／ＰＧブレンド流体は、飽和温度およびＥＧ＋ＰＧ系流体の蒸気圧に起因して、あらゆる貯蔵または使用条件で「安全」に維持される。本発明の冷却液を用いることによって、エンジン冷却システムからのドレイン（もしくは排液）によって環境に放出される流体またはリークもしくは他の意図しない排出によって環境に放出される流体が、ブレンドされた濃厚物中のジオール比をほぼ同様に維持し、従って、環境に対しては実質的に危険性がない。更に、ＥＧが不本意に本発明の無水伝熱流体に加えられた場合、形成される混合物は、毒性が減少し（添加されるＥＧから、希釈のみに基づいて予測される減少分を相当に超えている）、おそらくは環境に実質的に危険がない。また、無水伝熱流体の実質的な危険性のない特性が変えられることなく、ＰＧとＥＧとの混合物中に他のジオールが低い濃度で存在し得る。
【００５４】
腐食防止添加剤
本発明の無水伝熱流体では、ＰＧおよびＥＧに溶解する添加剤だけが用いており、従って、添加剤が溶液中に入るための水または溶液中で添加剤を保持するための水を必要としない。ＥＧおよびＰＧに溶解することに加えて、選択される添加剤の各々は、エンジン内に存在し得る１またはそれ以上の特定の金属に対する腐食防止剤である。硝酸ナトリウム等の硝酸化合物は、鉄または鋳鉄等の鉄を含有する合金の腐食を防止する添加剤として用いられる。硝酸ナトリウムの主な機能は鉄の腐食を防止することであるが、ハンダおよびアルミニウムの腐食をも僅かに防止する。トリルトリアゾール等のアゾール化合物は、銅および真鍮の双方に対して腐食防止添加剤として機能する。モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン酸化合物は、鉛（ハンダから生じる鉛）に対して腐食防止剤として主に機能するが、多くの他の金属の腐食をも減少させる点で有益である。とりわけ、ニトリットは、無水伝熱流体の組成物では必要とされていない。
【００５５】
従って、ＰＧおよびＥＧ溶解性添加剤の選択は、金属表面の腐食に関係のある金属に依存する。エンジンの冷却システム部品に鉄、ハンダ、アルミニウム、銅および／または真鍮がよく使用されているので、典型的には硝酸ナトリウム、トリルトリアゾールおよびモリブデン酸ナトリウムを添加することによって、広範に使用可能な伝熱流体が調合される。しかしながら、添加剤が作用する特定の金属が排除されている場合では、添加剤を減少させるまたは排除することが可能である。例えば、鉛系のハンダが排除されている場合では、モリブデン酸ナトリウム分を減らすまたは全く用いないことも可能である。
【００５６】
腐食防止添加剤は、調合された伝熱流体の約０．０５重量％〜約５．０重量％の濃度範囲で存在し得、好ましくは３．０重量％より低い濃度で存在する。約０．１重量％より低い溶液では、長期にわたる安定な防止（または抑制）に効果的ではない一方、約５．０％より大きい溶液では添加剤が析出する結果となる。好ましい態様において、各々の腐食防止添加剤は、冷却液の有効寿命に依存して約０．３重量％〜約０．５重量％の濃度で存在する。本発明のもう１の利点は、軽合金は、ＰＧ系流体またはＰＧ＋ＥＧ系無水流体中で腐食がほとんどまたは全く生じないことに存する。従って、マグネシウムおよびアルミニウム等の金属は腐食をほとんどまたは全く呈することがなく、これらの金属の腐食を制限する添加剤が排除できる。
【００５７】
腐食防止添加剤として硝酸ナトリウム、トリルトリアゾールおよびモリブデン酸ナトリウムを用いることは、多くの利点を有する。例えば、これらの添加剤は運転中で急激に消耗されることはなく、従って、エンジン用冷却液が変化せずまたは添加剤が補充されず、これまで得ることができなかった運転期間（多くの形態のエンジンおよび乗り物では約１００００時間または４０００００マイル（６４３７２０ｋｍ）までの運転期間）に耐えるべく調合できる。このようなＰＧまたはＰＧ＋ＥＧ溶解性添加剤のもう１つの利点は、極めて高い濃度でも、添加剤が溶液中または懸濁液中へと容易に入り込み、溶液中または懸濁液中で維持されることに存する。このような添加剤は、各々の添加剤が５．０重量％までの濃度で存在する場合であっても溶液から析出することはない。更に、これらの添加剤は、相互作用の結果、性質がそれほど低下することはない。また、添加剤は研磨性を有さない。更に、添加剤および冷却液は、同じ運転期間でマグネシウムを含む全ての金属を保護する。
【００５８】
本発明の無水性ＰＧまたはＰＧ＋ＥＧ溶解性添加剤は、長時間の使用または走行によっても消耗されることがなく、従って、補充用冷却液添加剤の必要性が排除されるのが一般的である。しかしながら、補充的冷却液添加剤を加えることが望ましい場合、本発明では、水性冷却液における場合と比較して、無水組成物が安定な溶液または懸濁液により容易に入り込む点で利点を供する。更に、約０．０５重量％〜約５．０重量％の可能な幅広い濃度において補充的冷却液添加剤の適切なバランスをとることは、より容易である。
【００５９】
添加剤を補充的に添加することが必要である場合、乾燥粉末形態の補充剤または濃厚物に溶解させた補充物を冷却システムに直接的に添加してもよい。冷却エンジン（５０°Ｆまたはそれより高い温度）に補充剤を添加してもよく、補充剤は、エンジンを単にアイドリングさせるだけで溶液に溶解し、ラジエターまたはヒーター・コアを閉塞させることはない。また、好ましい目標とする基礎溶液では、各々の添加剤は約０．５重量％である一方、飽和限界が約５．０％なので、容認できない量の補充用添加剤が不本意に加えられるということは殆どない。それに対して、現在の水系添加剤（または水性添加剤）は、熱い冷却液に添加する必要があり、その後、（溶液に入れるために）過度の運転により容易に過飽和になって、ラジエターおよびヒーターの損傷を引き起こし得る。
【００６０】
本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、「無水」という用語は、好ましくは、無水伝熱流体において約０．５重量％の出発濃度よりも高くない濃度で水が単に不純物として存在することを意味する。より好ましくは、無水伝熱流体には、実質的に水が含まれていない。使用中に水が増えることは望ましくないが、本発明では、僅かな水の存在は許容できる。ＰＧは吸湿性物質であるので、水が大気中から冷却液へと入ってしまうことがあり、また、冷却チャンバーへの燃焼ガスケットのリークに起因して燃焼チャンバーから冷却液へと水が散逸することがある。本発明の本質は水が回避されていることであるが、本発明では、僅かな水は不純物として許容され得る。しかしながら、用いられる冷却液の水フラクションは、好ましくは約５．０重量％以下、より好ましくは約３．０重量％以下に制限される。更に、本発明および関連する冷却システムでは、使用中の吸収に起因した水を最大限約１０重量％の濃度まで許容することができ、合理的に容認され得る運転特性（または作動特性）が保持される。
【００６１】
本発明の伝熱流体には、実質的に水分が含まれていないので、水性伝熱流体に関連する問題の幾つかが排除されている。例えば、水性冷却液では、冷却システム中で激しい蒸気泡（キャビテーション）が形成され、蒸気／ガスの効果および水と金属との反応によって鉛および銅の浸食がもたらされる。本発明は非水性に存しているので、冷却液の蒸気泡は実質的に最小限度となり、水の蒸気泡が実質的に除去され、従って、冷却液での重金属の析出量が減少することになる。
【００６２】
常套の水系冷却液では、冷却液の酸性度が重要である。冷却液が酸性である場合、金属表面の腐食は増加し得る。酸性条件を回避するために、常套の水系冷却液では、冷却液をより塩基性にさせる緩衝剤（例えば、ｐＨを１０〜１４まで増加させる緩衝剤）が必要とされる。これらの緩衝剤（例えば、ホスフェート、硼酸塩およびカーボネート等）を溶解させるために、常套の不凍液濃厚物の少なくとも約５％が水である必要がある。該酸無水物が、酸を形成するために水の存在を必要としているので、本発明の無水伝熱流体では緩衝作用を必要としない。水が存在しなければ、無水冷却液は腐食性がなく、緩衝剤を必要としない。
【００６３】
以下において、好ましい態様の無水伝熱流体を常套の冷却液の組成物と比較する：
【００６４】
【表２】
2004513982.tif 000003
【００６５】
好ましいＰＧ／ＥＧ混合物（ジオールの３０重量％がＰＧであって、７０重量％がＥＧである）では、最終混合物中のジオールの割合は９８．４％より大きいものとなる。十分に調合された冷却液では、ＰＧの割合が約２９．５重量％となり、ＥＧの割合が約６８．９重量％となり得る。残りの組成物は腐食防止剤であり、おそらく微量の水が単に不純物として存在する。
【００６６】
発明の態様を用いた腐食試験
実施例１
ＡＳＴＭ＃Ｄ−１３８４等の試験方法等を用いて腐食試験を行なった（なお、当該試験方法を変更している）。エンジン冷却システムに存在する金属として典型的な６つの試料をガラス容器内の試験用冷却液に全部浸漬させた。冷却液「Ａ」は、本発明の無水伝熱流体であった（ＰＧがジオール分として１００％であった）。冷却液「Ｂ」は、水と混合させたＥＧ系不凍液濃厚物から成る常套のエンジン用冷却液組成物であった。
【００６７】
ＡＳＴＭ試験方法では、冷却液は、ガラス容器を通るように空気をバブリングさせることによって通気させ、それを１９０°Ｆ（８８℃）の試験温度にて３３６時間維持する。使用中のエンジン冷却システム内の金属が受け得る条件をより正確に反映させるため、この試験方法を変更した。厳しい使用状況をシミュレートするために、２１５°Ｆ（１０１．６℃）の制御温度で試験を行なった。例えば、米国特許第４５５０６９４号；米国特許第４６３０５７２号；米国特許第５０３１５７９号；米国特許第５３８１７６２号；米国特許第５３８５１２３号；米国特許第５４１９２８７号；米国特許第５８６８１０５号；米国特許第６０５３１３２号（これらは、本明細書の一部として、引用することによって本明細書に具体的に組み込まれている）で開示されるエンジン冷却システム等の無水性エンジン冷却システムで冷却液が機能する状態により近づけるため、冷却液「Ａ」を通気することなく試験を行なった。ＡＳＴＭ＃Ｄ−１３８４試験の通常の方法で冷却液「Ｂ」の常套の不凍液組成物を通気した。試験が完了した時点の各金属試料の重量損失によって腐食を測定した。試験結果は次の通りであった：
【００６８】
【表３】
2004513982.tif 000004
【００６９】
試験に用いた他の試料から生じる中間体がプレートアウトするために、重量が増える結果となり、中間体重量が増えたこれらの金属では、腐食自体に起因して重量が減少することは実質的になかった。
【００７０】
実施例２
このような腐食試験を実施して、断熱条件下でのエンジン用冷却液中の鋳造アルミニウムまたはマグネシウム合金の腐食量を決定した。鋳造アルミニウム合金の試料（鋳造アルミニウム合金は、エンジンのシリンダー・ヘッドまたはブロックに一般的に使用されている）を暴露することによってエンジン用冷却液溶液の試験を実施した。冷却液「Ａ」は、ＰＧが１００％の本発明の無水冷却液であった。無水冷却液を用いた冷却液システムの操作条件をシミュレートするために、冷却液「Ａ」を使用した試験は、２７５°Ｆ（１３５℃）の温度、２ｐｓｉｇ（１４ｋＰａ）の圧力（周囲圧力（もしくは大気圧）よりも僅かに高い圧力である）にて実施した。試験用冷却液「Ｂ」は、ＡＳＴＭで規定される腐食水（ＥＧ／水（５０／５０）の冷却液における水分を構成するために用いられる）を含んでいた。水性冷却液用のエンジン冷却システムの条件をシミュレートする冷却液Ｂの試験条件は、温度が２７５°Ｆ（１３５℃）で、圧力が２８ｐｓｉｇ（１９３ｋＰａ）であった。
【００７１】
各試験において、試料中でヒート・フラックス（または熱流束）を設定し、試験用試料を１６８時間（１週間）にわたって試験条件下に維持した。試験用試料の腐食は、試料の重量変化（ミリグラム）によって測定した。試験によって、アルミニウムおよびマグネシウムの放熱表面での腐食を防止する冷却液溶液の性能が評価された。この試験結果は次の通りであった：
【００７２】
【表４】
2004513982.tif 000005
【００７３】
実施例３−フィールド試験
５５０００マイル（８８５１１．５ｋｍ）の試験期間にわたって、３．８ＬのＶ−６エンジンを路上にて作動させた。乗り物（または自動車）のエンジン冷却システムは、米国特許第５０３１５７９号に開示されているような構成であった。冷却液「Ａ」は、上記の実施例１に開示されている無水冷却液と同じものであった。試験期間中は、冷却液をドレインせず、交換することもなかった。エンジン用冷却液ストリームの全流部（下方のホース部）に束状の金属試料を置き、その金属試料を冷却液内で常時浸漬させた。試験期間の終わりでの試料の損失結果（ミリグラムで表される）とＡＳＴＭ試験の基準値とを比較することによって、金属の腐食を防止できる試験用冷却液の性能を評価した。
【００７４】
【表５】
2004513982.tif 000006
【００７５】
製造方法
本発明の無水伝熱流体は、以下に説明する方法によって製造され得る。バッチ・プロセスによって無水伝熱流体が形成され得る。まず、成分の所要量を決定するために計算を行なう必要がある。例えば、次の計算を行なって各々の成分量を決定してから、６５００ガロンの無水伝熱流体の混合を行なう：
１．ほぼ６５００ガロンの最終生成物に相当する量を決定する。
ａ．調合した冷却液のジオール分中のＰＧの所望の重量百分率（％ＰＧ、３０％〜１００％の範囲である）から、混合されるジオールの密度（ポンド／ガロン）を次式によってコンピューターで計算する：
Ｄ混合されるジオール＝１００／（（％ＰＧ／８．６３７）＋（（１００−％ＰＧ）／９．２８１））
ｂ．６５００ガロンに対する見積り重量（ポンド）は、次式によって計算される：
見積りＷｔ６５００（または見積り重量６５００）＝Ｄ混合されたジオール×６５００
２．バッチに加える無水伝熱流体の各成分の重量をコンピューターで計算する：
ａ．３つの添加剤の各々は、総重量の０．５％である。
１．トリルトリアゾールの重量は、０．００５×見積りＷｔ６５００となる。
２．硝酸ナトリウムの重量は、０．００５×見積りＷｔ６５００となる。
３．モリブデン酸ナトリウムの重量は、０．００５×見積りＷｔ６５００となる。
ｂ．全ジオールの重量（Ｗｔ全ジオール）は、（１−０．０１５）×見積りＷｔ６５００となる。
ｃ．ＰＧの重量（ポンド）は、％ＰＧ×Ｗｔ全ジオール／１００となる。
ｄ．ＥＧの重量（ポンド）は、（１００−％ＰＧ）×Ｗｔ全ジオール／１００となる。
【００７６】
各々の成分量を計算した後、種々の方法を用いて無水伝熱流体が一体的に混合され得る。例えば、添加剤は、無水伝熱流体の主成分として使用される１種類またはそれ以上のジオールの一部に予め混合され得る。冷却液のジオール分が全てＰＧであって、製造量が６５００ガロンである本発明の１つの態様において、本発明の方法は、少なくとも次の工程を用いて行なわれる：
１．３３００ポンドの工業用グレードＰＧを添加剤タンクに供給し、次に示す防止剤を加える。
2004513982.tif 000007
２．標準的なパドルもしくはプロペラまたは空気攪拌を用いて、６０°Ｆ〜７０°Ｆの室温で２０分間ブレンドする。
３．５２０００ポンドの工業用グレードＰＧを６５００ガロン以上のメイン・タンクに供給する。
４．添加剤タンクの内容物をメイン・タンクに加える。
５．標準的なパドルもしくはプロペラまたは空気攪拌を用いて、６０°Ｆ〜７０°Ｆの室温にて３０分間メイン・タンクの内容物をブレンドする。
【００７７】
伝熱流体が３０重量％のＰＧおよび７０重量％のＥＧから成る本発明の態様において、添加剤をジオールと予備混合することによって伝熱流体を製造する方法は、次の通りであり得る：
１．３３００ポンドの工業用グレードＰＧを空の添加剤タンクに供給し、次に示す防止剤を加える。
2004513982.tif 000008
２．標準的なパドルもしくはプロペラまたは空気攪拌を用いて、６０°Ｆ〜７０°Ｆの室温にて２０分間ブレンドする。
３．１７４３５ポンドの工業用グレードＰＧを６５００ガロン以上の空のメイン・タンクに供給する。
４．３７３８５ポンドの工業用グレードＥＧをメイン・タンクに加える。
５．添加剤タンクの内容物をメイン・タンクに加える。
６．標準的なパドルもしくはプロペラまたは空気攪拌を用いて、６０°Ｆ〜７０°Ｆの室温にてメイン・タンクの内容物を３０分間ブレンドする。
【００７８】
伝熱流体を製造するもう１つの方法において、添加剤を１種類またはそれ以上のジオール中へと直接的に混合させることによって、予備混合工程を省いてもよい。この方法は、ＰＧが１００％から成る伝熱流体に対して少なくとも次に示す工程を用いて実施される：
１．５５３００ポンドの工業用グレードＰＧを６５００ガロン以上のメイン・タンクに供給し、次に示す防止剤を加える。
2004513982.tif 000009
２．標準的なパドルもしくはプロペラまたは空気攪拌を用いて、６０°Ｆ〜７０°Ｆの室温にて１．５時間ブレンドする。
【００７９】
この方法は、ＰＧとＥＧとの混合物から成る伝熱流体を製造するのに用いてもよい。例えば、３０重量％のＰＧと７０重量％のＥＧとから成る伝熱流体に対して、少なくとも次に示す工程が実施される：
１．１７４３５ポンドの工業用グレードＰＧを空の６５００ガロン以上のメイン・タンクに供給する。
２．４０６８５ポンドの工業用グレードＥＧをメイン・タンクに加える。
３．次に示す防止剤をメイン・タンクに加える。
2004513982.tif 000010
４．標準的なパドルもしくはプロペラまたは空気攪拌を用いて、６０°Ｆ〜７０°Ｆの室温にて１．５時間ブレンドする。
【００８０】
上述のいずれかの方法を用いることによって、常套のエチレングリコールまたはプロピレングリコール系不凍冷却液濃厚物を適当に調合するのに一般的に必要とされる時間の１／６程の短い時間でもって、十分に調合された安定な無水伝熱流体が形成されることになる。
【００８１】
本明細書の教示事項に基づいて当業者に理解されるように、本発明の概念または範囲から逸脱することなく、本発明の上述の態様に多くの変更および修正を加えることができる。従って、好ましい態様の詳細な説明は、限定的な意味として解釈するのではなく、むしろ例示的なものとして解釈すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、総計して１．５重量％の一定の濃度の腐食防止剤が加えられたエチレングリコールとプロピレングリコールとの混合物の予測ＬＤ５０値を示すグラフである。
【図２】図２は、１００重量％のＰＧおよび３０重量％／７０重量％のＰＧ／ＥＧブレンドに対する粘度対温度を示すグラフである。
【図３】図３は、１００重量％のＰＧおよび３０重量％／７０重量％のＰＧ／ＥＧブレンドに対する熱伝導率対温度を示すグラフである。
【図４】図４は、１００重量％のＰＧおよび３０重量％／７０重量％のＰＧ／ＥＧブレンドに対する比熱対温度を示すグラフである。
【図５】図５は、１００重量％のＰＧおよび３０重量％／７０重量％のＰＧ／ＥＧブレンドに対する密度対温度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年10月4日(2002.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱交換システムに使用する毒性が減じられたジオール系無水伝熱流体であって、該伝熱流体は、
（ａ）エチレングリコールから成る第１ジオール、
（ｂ）少なくとも１種類の第２ジオール、および
（ｃ）第１ジオールおよび第２ジオールに溶解する少なくとも１種類の腐食防止添加剤
を含んで成っており、第２ジオールは、約１５０℃以上の沸点を有し、第２ジオールは、エチレングリコールとの混合状態では第２ジオールはエチレングリコール毒作用防止剤として機能する伝熱流体。
【請求項２】
腐食防止添加剤は、モリブデン酸塩、硝酸塩およびアゾールから成る群から選択される、請求項１に記載の伝熱流体。
【請求項３】
伝熱流体の約８５重量％〜約９９．８５重量％がジオールから成る、請求項１に記載の伝熱流体。
【請求項４】
第２ジオールはプロピレングリコールである、請求項１に記載の伝熱流体。
【請求項５】
ジオールの総重量の約３０重量％〜約１００重量％がプロピレングリコールから成り、ジオールの総重量の約０％〜約７０重量％がエチレングリコールから成る、請求項１に記載の伝熱流体。
【請求項６】
腐食防止剤は、伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の濃度でモリブデン酸塩を含んで成る、請求項１に記載の伝熱流体。
【請求項７】
腐食防止剤は、伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の濃度で硝酸塩を含んで成る、請求項１に記載の伝熱流体。
【請求項８】
腐食防止剤は、伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の濃度でアゾールを含んで成る、請求項１に記載の伝熱流体。
【請求項９】
モリブデン酸塩はモリブデン酸ナトリウムである、請求項６に記載の伝熱流体。
【請求項１０】
硝酸塩は硝酸ナトリウムである、請求項７に記載の伝熱流体。
【請求項１１】
アゾールは、トリルトリアゾールである、請求項８に記載の伝熱流体。
【請求項１２】
腐食防止剤は、
（ｉ）伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の濃度のモリブデン酸ナトリウム、
（ｉｉ）伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の濃度の硝酸ナトリウム、および
（ｉｉｉ）伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の濃度のトリルトリアゾール
のうちの少なくとも１種類を含んで成る、請求項１に記載の伝熱流体。
【請求項１３】
（ａ）エチレングリコールは、伝熱流体中のジオールの総重量の約７０重量％であり、
（ｂ）プロピレングリコールは、伝熱流体中のジオールの総重量の約３０重量％であり、
（ｃ）モリブデン酸ナトリウムは、伝熱流体の総重量の約０．５重量％であり、また
（ｄ）硝酸ナトリウムは、伝熱流体の総重量の約０．５重量％であり、更に
（ｅ）トリルトリアゾールは、伝熱流体の総重量の約０．５重量％である、請求項１に記載の伝熱流体。
【請求項１４】
熱交換システムに使用する毒性が減じられたジオール系無水伝熱流体であって、約１５０℃以上の沸点を有する少なくとも１種類のジオール、および、エチレングリコールと混合される場合にエチレングリコール毒作用防止剤を供する手段を含んで成る伝熱流体。
【請求項１５】
エチレングリコール毒作用防止剤は、プロピレングリコールである、請求項１４に記載の伝熱流体。
【請求項１６】
伝熱流体中のジオールに溶解する少なくとも１種類の腐食防止添加剤を更に含んで成る、請求項１４に記載の伝熱流体。
【請求項１７】
腐食防止添加剤は、モリブデン酸塩、硝酸塩およびアゾールから成る群から選択される、請求項１６に記載の伝熱流体。
【請求項１８】
伝熱流体中の約８５重量％〜約９９．８５重量％がジオールから成る、請求項１６に記載の伝熱流体。
【請求項１９】
腐食防止剤は、伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の濃度のモリブデン酸塩を含んで成る、請求項１６に記載の伝熱流体。
【請求項２０】
腐食防止剤は、伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の濃度の硝酸塩を含んで成る、請求項１６に記載の伝熱流体。
【請求項２１】
腐食防止剤は、伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の濃度のアゾールを含んで成る、請求項１６に記載の伝熱流体。
【請求項２２】
モリブデン酸塩はモリブデン酸ナトリウムである、請求項１９に記載の伝熱流体。
【請求項２３】
硝酸塩は硝酸ナトリウムである、請求項２０に記載の伝熱流体。
【請求項２４】
アゾールはトリルトリアゾールである、請求項２１に記載の伝熱流体。
【請求項２５】
腐食防止剤は、伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の濃度のモリブデン酸ナトリウム、伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の濃度の硝酸ナトリウム、および伝熱流体の総重量の約０．０５重量％〜約５重量％の濃度のトリルトリアゾールのうちの少なくとも１種類を含んで成る、請求項１６に記載の伝熱流体。
【請求項２６】
少なくとも１種類のジオールは、エチレングリコールである、請求項１４に記載の伝熱流体。
【請求項２７】
エチレングリコール系無水伝熱流体の毒性を減じる方法であって、
（ａ）エチレングリコール系伝熱流体を供する工程、および
（ｂ）エチレングリコール毒作用防止剤として機能するジオールを十分量に加え、エチレングリコールと混合させることによって伝熱流体の毒性を減じる工程を含んで成る方法。
【請求項２８】
エチレングリコール毒作用防止剤として機能するジオールは、伝熱流体の少なくとも約３０重量％である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
エチレングリコール毒作用防止剤として機能するジオールは、プロピレングリコールである、請求項２８に記載の方法。
【国際調査報告】
2004513982.tif 000059