(57)【要約】遷移金属酸化物、好ましくはＭｎＯ2 の存在下で硫化ナトリウムと酸素を反応させることを含み、Ｏ2 の消費速度が少なくとも１．５×１０-4モル／ｌ／ｓｅｃである多硫化物の調製のための方法が提供される。本発明の方法は、好ましくは、Ｏ2 消費速度の容易な制御を可能とすることが見出されている自己再循環反応器で行われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０５から６．５ｇ／ｌの範囲の触媒濃度の遷移金属
酸化物の存在下で硫化ナトリウムを酸素と反応させることを含む多硫化物を調製するための方法であって、６５％を超える多硫化物の選択性が達成されるようにＯ2 の消費速度が少なくとも１．５×１０-4モル／ｌ／ｓｅｃである方法。
【請求項２】
前記Ｏ2 の消費速度が、少なくとも２×１０-4モル／ｌ／ｓｅｃである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記Ｏ2 の消費速度が、少なくとも４×１０-4モル／ｌ／ｓｅｃである請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記反応が自己再循環反応器内でなされる請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記反応器が中空シャフト反応器である請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属酸化物がＭｎＯ2 である請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記酸素の消費速度が、前記反応における酸素の分圧の制御により制御される請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記酸素の消費速度が、前記反応における酸素の分圧の制御により制御される請求項４記載の方法。
【請求項９】
前記反応が行われる温度が約７０から９９ＥＣの範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記温度が約７５から８５ＥＣの範囲にある請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記温度が約７５から８０ＥＣの範囲にある請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記反応器内の滞留時間が約２から１５分の範囲にある請求項４記載の方法。
【請求項１３】
前記滞留時間が約３から１０分の範囲にある請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記滞留時間が約３から５分の範囲にある請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記酸素消費が４×１０-4モル／ｌ／ｓｅｃより大きい請求項４記載の方法。
【請求項１６】
前記選択性が７５％より大きい請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記選択性が９０％より大きい請求項１記載の方法。
【請求項１８】
遷移金属酸化物の存在下で、０．０５から６．５ｇ／ｌの範囲の前記金属酸化物濃度で、Ｎａ2 Ｓを酸素と反応させることを含む多硫化物を調製する方法であって、少なくとも８５％を超える多硫化物の選択性を達成するように、Ｏ2 の消費速度が十分であり、酸素の分圧が制御される方法。
【請求項１９】
前記達成される多硫化物の選択性が少なくとも９０％を超える請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記反応が自己再循環反応器で行われる請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記反応が中空シャフト自己再循環反応器で行われる請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記遷移金属酸化物がＭｎＯ2 である請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラフト蒸解液中の硫化ナトリウムの酸化に関する。より具体的には、本発明は、クラフト蒸解液中の硫化ナトリウムを多硫化ナトリウムに選択的に酸化し、チオ硫酸ナトリウムの生成を最小化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のクラフト蒸解法においては、２種類の化学物質、すなわち、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムは、木材チップの脱リグニン化のために用いられる。反応させている間に、木材の所望されない部分であるリグニンは、可溶化され、除去される。しかしながら、所望される成分であるセルロースとヘミセルロースもまた攻撃を受ける。したがって、蒸解について探索される目標のひとつは、よりすぐれたプロセスの収率を達成するために、この画分を保護することである。
【０００３】
理論的には、セルロースとヘミセルロースを完全に保持することは可能であろう。それらの成分の重量への寄与は、それぞれの木材の種ごとに変化するが、通常ほぼ７０％である。しかしながら、ある工業的プロセスでは、保持される量は、４５〜５０％を超えるというところである。典型的には、リグニンの８０％、ヘミセルロースの５０％およびセルロースの１０％が除去される。ヘミセルロースは容易に攻撃される。というのは、それは、結晶性セルロースより接近が容易である低分子量の糖だからである。それらの糖が除去される機構は、アルカリ剥離と呼ばれ、ポリマー鎖の還元性末端基で起こる。
【０００４】
クラフト蒸解プロセスでの炭水化物収率を高めるために、多硫化物を蒸解釜に導入し得ることが周知である。このことは多糖類の分解を防ぎ、所定のリグニン含有量当りの収率を高める。この発想は、初めに、１９４６年にヘッグルントにより検討された（非特許文献１）。
【０００５】
多硫化物は、様々の異なる手段により生成し得る。１つのアプローチによれば、多硫化物は、元素硫黄を白液に添加することにより生成する。しかしながら、元素硫黄の添加は、化学的回収サイクルの硫黄バランスに不均衡をもたらす。蓄積された硫黄は、最終的には、硫黄気体放出として大気に放出されるであろう。この理由のために、このアプローチは、きわめて限定された工業上の利益しか有さない。
【０００６】
第２のアプローチは、白液中に存在する硫化ナトリウムを多硫化ナトリウムに化学的に酸化することからなる。得られる多硫化物液は、オレンジ液として当該技術において公知である。この方法はいくつかの化学種を含むが、一般的にはｎ＝２の多硫化物鎖長と推定され、化学反応は、以下のように記述され得る。
【０００７】
２ＨＳ- ＋２Ｏ2   ←→  ２Ｓ2 Ｓ-2＋２ＯＨ- ＋２Ｈ2 Ｏ  （１）
２Ｓ2 Ｓ-2＋４Ｏ2 ＋２ＯＨ-   ←→  ３Ｓ2 Ｏ3 ＋Ｈ2 Ｏ  （２）
２ＨＳ- ＋２Ｏ2   ←→  Ｓ2 Ｏ3 -2＋Ｈ2 Ｏ              （３）
２ＨＳ- ＋３Ｏ2   ←→  ２ＳＯ3 -2＋２Ｈ+               （４）
２ＳＯ3 -2＋Ｏ2   ←→  ２ＳＯ4 -2                      （５）。
【０００８】
酸化について探索される１つの目標は、多硫化物の生成を最大化し、死荷重、より具体的にはチオ硫酸塩の生成を最小化することである。これは、硫黄を基準として、生成した多硫化物の量／変換された硫化物の量に対応する当該技術で公知の術語である選択性により測定される。
【０００９】
この酸化方法のいくつかの変形が公開されている。特許文献１において、バーカーは、酸化剤として無機酸化マンガンを用いる方法を開示する。この観点では、多硫化物を含む化学式は、以下のように記述され得る。
【００１０】
ＭｎＯ2 ＋２Ｎａ2 Ｓ＋Ｈ2 Ｏ］ＭｎＯ＋Ｎａ2 Ｓ2 ＋２ＮａＯＨ  （６）。
【００１１】
一旦還元された後、触媒は、白液からの分離後、以下の式により空気または酸素により再酸化される。
【００１２】
ＭｎＯ＋１／２  Ｏ2 ］ＭｎＯ2                                 （７）。
【００１３】
この酸化は、触媒が分離され、乾燥された後、外部のリサイクルループの中で実施される。しかしながら、前記プロセスはいくつかの欠点を有する。第１に、所望の量の多硫化物を生成させるのに必要とされる触媒の量が極めて多い。第２に、触媒の分離と乾燥は複雑であり、経済的に適切でない。
【００１４】
特許文献２において、バーカーは、二酸化マンガン触媒が外部のリサイクルループの必要無しに現場で再生される方法を開示する。この方法は、特許文献１の欠点のいくつかを克服するが、しかし、長い滞留時間を必要とする。
【００１５】
特許文献３において、スミスは、触媒としてＰＴＦＥで被覆された炭素粒子を用いる化学的酸化により多硫化物を生成させる方法を開示する。その方法は、チオ硫酸塩の生成を減少させると言われている。しかしながら、この方法は、粒子の存在しない白液を必要とし、それゆえ、多硫化物の生成の前にろ過工程を必要とする。さらに、触媒床は、炭酸カルシウムの粒子による触媒の失活のために再生されねばならない。
【００１６】
特許文献４において、スズキらは、特許文献３の方法と同様の方法を開示する。しかしながら、この場合には、触媒は活性炭である。この発明は、すでに開示されたものと同じ欠点を持っている。
【００１７】
特許文献５において、ドリスは、石灰泥の存在下で多硫化物を生成させる方法を開示する。この方法の欠点は、それが長い酸化時間を必要とするという点にある。というのは、その方法は、約５０分の滞留時間を必要とする苛性化槽を用いるからである。このことは、多硫化物の過剰酸化および熱分解のために選択性の低下をもたらす。
【００１８】
特許文献６において、ランドフォースらは、白液の電気分解により多硫化物を生成させる方法を開示する。前記方法は、大きな資本投下とエネルギーコストがあるという欠点を有する。
【００１９】
特許文献７において、ヤントらは、白液から多硫化物を生成させる方法を開示する。この方法において、特許文献２と同様に無機金属が触媒として用いられる。次いで、その触媒は、遠心作用により分離され、酸素含有ガスとともに特別に設計された反応器に再導入される。しかしながら、この方法は、広い敷地と大きな資本経費を必要とするという欠点を有する。さらに、非常に濃縮された触媒の分離は困難であり、その消失は、パルプ化と漂白のプロセスに悪影響を及ぼし得る。
【非特許文献１】Ｓｖｅｎｓｋ  Ｐａｐｐｅｒｓｔｉｄｎ．４９（９）：１９１，１９４６
【特許文献１】米国特許第３，４７０，０６１号
【特許文献２】米国特許第３，８６０，４７９号
【特許文献３】米国特許第４，０２４，２２９号
【特許文献４】米国特許第４，８５５，１２３号
【特許文献５】米国特許第５，０８２，５２６号
【特許文献６】米国特許第５，６２４，５４５号
【特許文献７】ＷＯ特許第９７／４２３７２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
それゆえ、白液から多硫化物を生成させ、それによりクラフト蒸解の収率を高めるのに役に立つ多くの異なる方法が存在する。しかしながら、それらの方法は、一般的に、複雑であるかまたはコストに見合わないかのいずれかである。本発明の目的は、クラフト蒸解液中で硫化ナトリウムを多硫化ナトリウムに酸化するための改善された、コスト的に有効で／効率的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、先行技術の方法と関連する欠点のない、多硫化物を生成させる単純で効率的な方法を提供する。それはまた、多硫化ナトリウムの生成の増加を可能とする一方でチオ硫酸ナトリウムの死荷重の量を減少させ、それにより、選択性を最大にしながら多硫化物生成を最大化する。
【００２２】
酸素含有ガスによる硫化ナトリウムの酸化の間に、上記化学式１から７によりいくつかの生成物が生成し得る。先行技術は、反応を実施するためのいくつかのプロセスを記載するけれども、それは、どのようにして効率的な方式で、すなわち、高速で、経済的で、且つ選択的に多硫化ナトリウムを生成させるかを記載し得ていない。
【００２３】
本発明は、最少量の遷移金属酸化物触媒、好ましくはＭｎＯ2 を用いながら、最大の可能な選択性を提供する。このことは、プロセス全体でＭｎＯ2 のような遷移金属酸化物触媒を用いる問題を最小にする。というのは、それは、混入物（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ）だからである。これらの目的は、酸素の消費速度が、少なくとも１．５×１０-4、より好ましくは少なくとも２×１０-4および最も好ましくは少なくとも４×１０-4モル／ｌ／ｓｅｃであるような酸素の高物質移動の利用を通して達成される。この酸素の消費速度は、最も好ましくは酸素の分圧の制御によりまったく容易に制御され、自己再循環（ｓｅｌｆ−ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｅｄ）反応器の使用を通して、信じられる限り最善に達成される。本発明の方法はさらに、滞留時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）を最小にとどめることを可能とし、消費される酸素を最大化する。
【００２４】
より具体的には、本発明の方法は、多硫化物の調製に関し、その方法は、０．０５から６．５ｇ／ｌの範囲の触媒濃度のＭｎＯ2 のような遷移金属酸化物触媒の存在下でＮａ2 Ｓを酸素と反応させることを含み、その場合、Ｏ2 の消費速度は、６５％を超える多硫化物の選択性が達成されるように、少なくとも１．５×１０-4モル／ｌ／ｓｅｃである。特に、酸素の消費速度は、少なくとも１．５×１０-4モル／ｌ／ｓｅｃでなければならないが、しかし、好ましい量は、液に依存する。酸素の分圧の制御は、実施者が、用いられるいずれか特定の液について酸素消費と選択性を最大化することを可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、多硫化物を調製するための方法を提供する。その方法は、触媒量の遷移金属酸化物触媒、最も好ましくは二酸化マンガンの存在下で硫化ナトリウムと酸素を反応させることを含む。本発明にとっては、触媒、例えば二酸化マンガンの濃度は約０．０５から６．５ｇ／ｌの範囲にあることが重要であり、最も重要なこととしては、酸素の消費速度が少なくとも約１．５×１０-4モル／ｌ／ｓｅｃであることが重要である。触媒の濃度と、特に酸素の消費速度は、多硫化物の選択性が６５％を超えるように制御される。酸素の最適消費速度は、用いられる液の特定の組成に応じて変化する。しかしながら、最低で１．５×１０-4、より好ましくは２×１０-4モル／ｌ／ｓｅｃであるように酸素の消費速度を制御することにより、きわめて選択性に優れ、効率的で、経費のかからない多硫化物を調製する方法が達成されることが見出された。この方法は、少ない資本投資により高い選択性の問題を克服する。滞留時間は、例えば、２から１５分、より好ましくは３から１０分、および最も好ましくは３から５分の範囲で比較的短くなり得るものであり、そのために多硫化物を調製するための方法をもたらすための反応器については、ほんの小さな容量の装備しか必要としない。結果は、現存するプラントを用い、単純に反応器を挿入し得るということである。小さなサイズのために空間が存在し、挿入は容易に達成される。
【００２６】
最も好ましい態様において、酸素の消費速度の必要な制御は、酸素の分圧を制御することにより容易に実現する。その酸素分圧の制御は、最も好ましくは、中空シャフト反応器の使用を通して達成される。酸素分圧は、中空シャフト反応器を使用することにより容易に制御される。用いられる酸素が少なくとも８０％純粋な酸素であることもまた極めて好ましい。酸素の供給源は、いずれの適切な酸素供給源でもあり得る。例えば、９３％Ｏ2 を提供するＶＳＡ（真空スイング吸着）ユニットは、供給源となり得る。もしオゾン発生装置が現場にあるならば、一般的にほぼ８０％Ｏ2 を含むアプリケーション段階由来のオフガスが用いられ得る。純粋な酸素を用いることの好ましい態様における利点は、滞留時間を比較的短くしうるということである。もし空気を反応に用いねばならないとしたら、反応をもたらすのにはるかに長い滞留時間が必要とされるであろう。
【００２７】
二酸化マンガンは好ましい触媒であるけれども、実際にはいずれの遷移金属酸化物も用いられ得る。そのような触媒となる遷移金属酸化物の混合物もまた用いられ得る。本発明の方法における触媒の濃度は、０．０５から６．５グラム／リットルの範囲にある。この量は、一般的に石灰泥中に固有に見出される量より大きく、それゆえ、追加の触媒を要求する。本発明の目的のためには、所望であれば、酸化マンガン以外の遷移金属酸化物が加えられ得る。しかしながら、好ましくは酸化マンガンが加えられる。というのは、それが有効であることが見出されているからである。反応が行われる温度もまた、好ましくは７０から９９ＥＣの範囲、より好ましくは７５から８５ＥＣの範囲、および最も好ましくは７５から８０ＥＣの範囲にある。この狭い温度範囲での操作は、驚くべき選択性の達成を示すことが見出されている。
【００２８】
以下、本発明の好ましい態様が、図面を参照してより詳細に説明される。図１〜４では、同じ参照番号は、それぞれの図で同じ装備を表すために用いられることに注意されたい。このことは、適切な自己再循環中空シャフト反応器の様々の態様を表す図５〜１０でも当てはまる。
【００２９】
図１に示されるように、再苛性化プラントにおいて、緑液１０は、初め貯蔵タンク２２に貯蔵される。次いでその緑液は、生石灰２０が消石灰に変換される消石灰化装置（ｓｌａｋｅｒ）２７にポンプ輸送される。ついで、そのスラリーは、炭酸ナトリウムが水酸化ナトリウムに変換される一連の苛性化槽４５に送られる。米国特許第５，０８２，５２６号においては、苛性化槽は変形されているかまたは、代わりに、酸素を散布させ、多硫化物を生成させるために白液と混合させるためのパイプライン反応器が付け加えられている。本発明においては、酸化は高物質移動（ｈｉｇｈ  ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）反応器で起こり、好ましくは、苛性化槽の後に位置する自己再循環反応器３３で起こる。清澄化されていない白液３８は、反応器３３に導入され、酸素含有気体３７は、反応器中に吹き込まれる。温度は、反応器３０のジャケットの中の冷却水で７０ＥＣないし９９ＥＣ、最適には８０ＥＣとなるように注意深く制御される。選択性は、二酸化マンガンのような触媒添加２５の割合および酸素分圧を注意深く調節することにより少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７５％に維持される。システムに加えられる触媒の量は、０．０５ないし６．５ｇ／ｌの濃度に維持されねばならない。
【００３０】
分圧は、不活性ガスが存在するときパージ速度３５を調節することにより制御される。代わりに、所望の分圧を維持するために、不活性ガスが反応器に加えられ得る。その比が最適に維持されるときは、酸素消費は、チオ硫酸ナトリウムの生成を防止するために最大化されねばならない。１つの態様において、このことは２〜１０分、最適にはほぼ３〜５分まで反応時間を最小化させる自己再循環反応器３３の使用を通して行われる。得られるオレンジ液（ｏｒａｎｇｅ  ｌｉｑｕｏｒ）３９は、３から１５ｇ／Ｌの範囲の多硫化ナトリウムおよび最少量のチオ硫酸ナトリウムを含む。次いで、そのオレンジ液は、白液清澄化装置またはかわりに圧力フィルター５５に送られる。石灰泥および触媒５３はオレンジ液から分離され、石灰キルンに送られる。次いで、清澄化されたオレンジ液５７は貯蔵タンク５９に送られる。最後に、液６０は、蒸解のため、蒸解釜に送られる。
【００３１】
図２に示される本発明のもう１つの態様において、緑液２９は、上記と同じ方式で酸化される。図３に示される更に別の態様において、酸化は、清澄化の後に実施される。白液５２は、清澄化装置５５または代わりに圧力スクリーンに送られ、石灰泥９５は、石灰キルンに送り戻される。清澄化された白液９７は、酸化が、酸素分圧３７、触媒添加７１、およびパージ速度３５を調節することにより選択性を制御することにより実施される自己再循環反応器に送られる。次いでその白液は、分離容器６４の中で触媒から分離され、消費された触媒６６は、再使用されるかまたは代わりに反応器中で維持される。
【００３２】
図４に記載される更にもう１つの態様において、白液清澄化装置５５から出て行く清澄化された白液は、２つの画分に分割される。一方の画分３２は、白液貯蔵タンク５９に送られる。次いでその白液は、分割添加蒸解釜の下方蒸解領域に送られる。他方の画分５８は、多硫化ナトリウムに酸化されるように中空シャフト反応器３３に送られる。次いで、オレンジ液は、貯蔵タンク４８に送られる。後に、そのオレンジ液は、蒸解収率を増加させるために蒸解釜の含浸ステージに送られる。
【００３３】
本発明の最も好ましい態様において、反応のために用いられる自己再循環反応器は、中空シャフト反応器である。そのような反応器は、図面の図５〜１０に描写されており、特に、本願と同時に出願されたともに係属する米国特許出願第−−−号（代理人ドケット番号第０１６４９９−８９５号／シリーズ５５４０）に記載されている。白液は、入口１２０を通って反応器に導入される。少なくとも８０％濃度の酸素ガスが、ガス入口１００を通って反応器に導入される。中空であるシャフト１０７は、オリフィス１１５からタービン１１２に酸素および水蒸気を再循環させる。再循環はガスの１００％消費を可能とし、それゆえ、ガス出口は必要がない。オレンジ液は、液出口１１７を通って出て行く。図６に示される更にもう１つの態様において、酸素含有ガスは、タービンの下に位置する穿孔管１２５から導入される。その後、未反応の酸素は、シャフト１０７を通って再循環される。別態様の図７では、市販の純粋な酸素で見出されるより多くの不活性ガスを有するガスが入口１２５を通って導入される。未反応の酸素と不活性ガスの混合物の大きな画分は、中空シャフト１０７を通って再循環される。未反応の混合物の小画分は、酸素分圧を制御するパージ１２７を介して除去される。別態様の図８では、もう１つのタービン１４０が触媒を懸濁状態に維持するために付け加えられる。さらに別の態様において、図９は、酸素含有ガスが反応器のシャフト１０７の周りの二重の囲い１４２を通して再循環されることを示す。別態様の図１０において、酸素含有ガスは、シャフト１０７の二重の囲い１４２に直接導入１５０される。
【００３４】
少なくとも１．５×１０-4モル／ｌ／ｓｅｃ、より好ましくは少なくとも２×１０-4モル／ｌ／ｓｅｃおよび最も好ましくは少なくとも４×１０-4モル／ｌ／ｓｅｃの酸素消費（物質移動）を保証するための酸素の分圧の制御により、上記本発明の実施は、単純且つ効率的に６５％、７５％、さらに９０％を超える多硫化物の選択性を達成する。自己再循環反応器の好ましい使用は、Ｏ2 分圧制御が本発明の目的のために非常に簡易且つ容易に達成されることを可能とする。
【００３５】
本発明は、以下の具体的な例により、より詳細に例証される。それらの例は例示目的として与えられ、特許請求の範囲の開示を限定することを意味しないことは理解されよう。例における、また明細書の、全てのパーセンテージは、別段の特定のない限り、重量による。
【００３６】
例
いくつかの実験を、実験室規模で、最適の酸素分圧対触媒比を決定するために行った。用いられる装置は、図１１に示される中空シャフト反応器である。その装置は、液を所望の温度にするために用いられる加熱ジャケット７２および酸化の間に発生した熱を除去するために用いられる冷却コイル９２を備える。温度をプローブ８０を用いて厳密に制御し、圧力をトランスデューサ８６を用いてモニターした。ガスを入口７０を通して容器のヘッドスペースに導入した。窒素、酸素および水蒸気で構成され得るヘッドスペースのガスをオリフィス９０で吸引し、中空シャフト７６を通して循環させ、次いで、タービン８５を通して微細な泡として分散させた。このことは、酸素含有ガスのきわめて効率的な物質移動と完全な酸素の消費を提供した。
【００３７】
例１
１７．２ｇ／ｌの硫化ナトリウム（硫黄として）、２．１ｇ／ｌのチオ硫酸ナトリウム、２．２ｇ／ｌの硫酸ナトリウム、０．１２ｇ／ｌの亜硫酸ナトリウムおよび９９ｇ／ｌの石灰泥を含む白液を、上記反応容器で酸化させた。反応を触媒するために、０．２５％（ｗ／ｗ）二酸化マンガンを石灰泥に加えた。反応器の中の温度を８０ＥＣに維持した。実質的に純粋な酸素を１５００ｒｐｍの混合速度を維持しながらヘッドスペースに導入した。図１２は、２つの異なる酸素分圧、すなわち、８．４ｐｓｉａのｐＯ2 および１３．４ＰｓｉａのｐＯ2 での多硫化ナトリウムとチオ硫酸ナトリウムの生成を示す。そのグラフは、酸素分圧が同じ触媒添加量でより大きいとき、チオ硫酸ナトリウムの生成速度は、多硫化ナトリウムの生成速度より速く増加し得るものであり、それにより、より低い選択性をもたらすことを示す。このことは、最大の選択性を達成するために酸素分圧を制御する必要を立証し、且つ、Ｏ2 の最大の分圧が、最も所望される必要はないことも立証する。
【００３８】
例２
石灰泥を含む２種類の異なる液を、多数の触媒レベルで（様々の触媒レベルは図１３に示されている）例１に記載されるように酸化させた。グラフにより、図１３は、両方の液について、選択性は、反応を触媒するために石灰泥にＭｎＯ2 を加えることにより増加することを示す。選択性は、あるレベルに達するまで増加する。予想外であるが、選択性は、その液にとっての臨界濃度の後に減少する。先行技術においては、選択性はプラトーに達し、臨界濃度レベルに達した後維持されると考えられていたが、これは当てはまらない。グラフはまた、異なる液は、液と石灰泥に存在する不純物のために、異なる臨界触媒濃度を有することも示す。
【００３９】
例３
全圧力の効果を調べるために、１４．７ｐｓｉａで酸化された白液をより高い圧力、すなわち５８．８ｐｓｉａでも酸化させた。系の全圧力が５８．８ｐｓｉａとなるように、４４ｐｓｉａの窒素ガスを水蒸気／酸素混合物に加えた。酸素分圧は８．４ｐｓｉａに維持され、蒸気圧は６．４ｐｓｉａであった。窒素を反応器の中空シャフトを通して液体中に常時再循環させた。図１４は、所定の酸素分圧について、選択性は、全ての他の変数が維持されているとき、全圧力とは独立に維持されることを示す。
【００４０】
例４
中空シャフト反応器は、酸素分圧の十分な制御という重要な利点を提供する。多硫化ナトリウム生成において、反応は、酸素の液相への物質移動により制御される。選択性は、多硫化ナトリウムの生成に向かう反応を支配する触媒の能力により制御される。中空シャフト反応器では、物質移動速度は、混合速度を大きくするか、または酸素分圧を大きくすることにより高められ得る。図１５は、混合速度を大きくしながら低酸素分圧を維持することで良好な選択性を維持することを示す。
【００４１】
例５
先行技術においては、石灰泥は重要である。というのは、それは、多硫化物生成のための触媒として作用し得るからである（金属不純物の存在による）。しかしながら、一部の事例においては、マグネシウムのような金属は、阻害剤として機能し得る。マグネシウムのレベルは、好ましくは石灰泥サイクルに加えられる最大値である２．５ｇ／ｌＭｎＯ2 を超えて用いねばならないことを防ぐために、石灰泥中に１０，０００ｐｐｍを下回って維持されるべきである。このことを立証する実験は、以下のように実施された。
【００４２】
例１で記載された液を、石灰泥の存在下と不在下で酸化した。図１６は、低濃度の二酸化マンガンでは、選択性に差異は観察されないことを示す。しかしながら、二酸化マンガンの量を０．０２５（ｗ／ｗ液）に増加させるとき、石灰泥の存在は、実際には、酸化の選択性を低下させる。このことは、石灰泥が酸化反応の選択性を高めることを教示する米国特許第５，０８２，５２６号に反する。
【００４３】
例６
所望の残留硫化物量に達する選択性と時間に対する温度の影響は、図１７に示される。酸化条件は、１５００ｒｐｍ、６０％Ｏ2 、６００ｍｌ／ｍｉｎのＯ2 および２．５ｇ／ｌ  ＭｎＯ2 であった。反応器中でガスの再循環はなかった。最大の選択性は、ほぼ７５〜８０ＥＣの温度で最短時間で達せられた。
【００４４】
例７
本発明による多硫化物生成の利点を立証する操作を行い、その結果を図１８に示す。少なくとも６５％の硫化物変換を達成するための滞留時間が、酸素消費速度に対して示されている。本発明の大きな消費速度を、特に少なくとも２．０モル／ｌ／ｓｅｃ、および少なくとも４．０モル／ｌ／ｓｅｃ用いて、きわめて短い滞留時間で少なくとも６５％の硫化物変換を達成し得ることがグラフから理解され、このことはまた、多硫化物生成および選択性を最大化させ得る。
【００４５】
本発明は、好ましい態様とともに記載されてきたけれども、当業者に明らかである変形および修正が用いられ得ることが理解されよう。そのような変形および修正は、特許請求の範囲の範疇および範囲の中で考慮されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明が清澄化されていない白液で用いられる再苛性化プロセスのレイアウトを示す。
【図２】図２は、本発明が緑液で用いられる再苛性化プロセスのレイアウトを示す。
【図３】図３は、本発明が清澄化された白液で用いられる再苛性化プロセスのレイアウトを示す。
【図４】図４は、本発明が蒸解釜への分割添加分とともに清澄化された白液で用いられる再苛性化プロセスのレイアウトを示す。
【図５】図５は、本発明による多硫化ナトリウム生成に有用な自己再循環反応器の可能な１変形を示す。
【図６】図６は、本発明による多硫化ナトリウム生成に有用な自己再循環反応器の可能な１変形を示す。
【図７】図７は、本発明による多硫化ナトリウム生成に有用な自己再循環反応器の可能な１変形を示す。
【図８】図８は、本発明による多硫化ナトリウム生成に有用な自己再循環反応器の可能な１変形を示す。
【図９】図９は、本発明による多硫化ナトリウム生成に有用な自己再循環反応器の可能な１変形を示す。
【図１０】図１０は、本発明による多硫化ナトリウム生成に有用な自己再循環反応器の可能な１変形を示す。
【図１１】図１１は、例として、本発明の方法を実施するために用いられる自己再循環中空シャフト反応器を示す。
【図１２】図１２は、２つの異なる酸素分圧でのチオ硫酸ナトリウムと多硫化ナトリウムの生成をグラフにより描写する。
【図１３】図１３は、２つの異なる液についての選択性に対する触媒濃度の影響をグラフにより描写する。
【図１４】図１４は、選択性に対する全圧力の影響を示す。
【図１５】図１５は、選択性に対する混合速度と分圧の影響を示す。
【図１６】図１６は、選択性に対する石灰泥の影響を示す。
【図１７】図１７は、所望の残留硫化物に達する選択性と時間に対する温度の影響をグラフにより示す。
【図１８】図１８は、酸素量移動に対する多硫化物生成の滞留時間をグラフにより示す。
【符号の説明】
【００４７】
１０，２９…緑液、２２，４８，５９…貯蔵タンク、２７…消石灰化装置、３０，３３…反応器、３８，５２，９７…白液、３９，５７…オレンジ液、４５…苛性化槽、５５…圧力フィルター、６４…分離容器、７２…加熱ジャケット、８０…プローブ、８６…トランスデューサ、９２…冷却コイル、１０７…シャフト、１１２，１４０…タービン、１１５…オリフィス、１２７…パージ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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