(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）、【化１】2004530756.tif 000018（Ｉ）（式中、ｎは１〜５０の整数を表し；Ｒ１は、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し；Ｘは、二価で、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐、環状又は多環状の炭化水素基を表し、これは、Ｏ、ＮＲ１、およびＳからなる群から０〜５個のヘテロ原子を含有することができ、合計で、１〜５０、好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜２０のＣ原子を含有し、且つ、−ＮＲ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ１−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−および−（Ｃ＝Ｏ）−Ｓ−から選択される、ポリマー残基Ｚに共有結合する基を含み；Ｚは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリシロキサン、およびポリエーテルを含む基からの、平均モル質量が１５００〜４５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある２価のプレポリマー残基を表し；Ｅ  は、−Ｘ’−Ａ−Ｘ’−を表し；Ａは、２価で、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐、環状又は多環状の炭化水素基を表し、任意選択的に芳香族基を含有し、Ｏ、ＮＲ１、およびＳからなる群から０〜１５個のヘテロ原子を含有してもよく、合計で、０〜５０、好ましくは１〜３０、理想的には２〜２０のＣ原子を含み；Ｘ’は、２価で、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐、環状又は多環状の残基であり、任意選択的に、芳香族基も含有し、Ｏ、ＮＲ１、およびＳからなる群から０〜１５個のヘテロ原子を含有することができ、−ＮＲ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ１−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−および−（Ｃ＝Ｏ）−Ｓ−から選択される、ポリマー残基Ｚに共有結合する基を含む。）で表される鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーと、一般式（ＩＩ）、【化２】2004530756.tif 000019（ＩＩ）（式中、Ｒ１、Ｘ、およびＺは、上記の意味を有する）で表される非鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーとの混合物に関する。本発明はまた、製造、および硬化性組成物、特に歯科材料中における前記混合物の使用にも関する。
2004530756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式、
【化１】
2004530756.tif 000015
（式中、
ｎは、１〜５０の整数であり；
Ｒ１は、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；
Ｘは、二価で、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐、環状又は多環状の炭化水素基であって、Ｏ、ＮＲ１、およびＳからなる群から０〜５個のヘテロ原子を含有してもよく、合計で、１〜５０、好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜２０のＣ原子を含み、且つ該炭化水素基が、−ＮＲ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ１−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−および−（Ｃ＝Ｏ）−Ｓ−からなる群より選択される、ポリマー残基Ｚに共有結合する基を含有し；
Ｚは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリシロキサン、およびポリエーテルからなる群から選択される、平均モル質量が１５００〜４５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある、２価のプレポリマー残基であり、
Ｅは、−Ｘ’−Ａ−Ｘ’−であり、
Ａは、二価で、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐、環状又は多環状の炭化水素基であり、任意選択的に芳香族基も含有し、Ｏ、ＮＲ１、およびＳからなる群から０〜１５個のヘテロ原子を含有してもよく、合計で、０〜５０、好ましくは１〜３０、特に好ましくは２〜２０のＣ原子を含み；
Ｘ’は、二価で、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐、環状又は多環状の基であって、任意選択的に芳香族基も含有し、Ｏ、ＮＲ１、およびＳからなる群から０〜１５個のヘテロ原子を含有してもよく、且つ該基は、−ＮＲ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ１−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−および−（Ｃ＝Ｏ）−Ｓ−からなる群より選択される、ポリマー残基Ｚに共有結合する基を含有する。）
で表される、鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーと、一般式、
【化２】
2004530756.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｘ、およびＺは、上記の意味を有する）
で表される、非鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーとの混合物。
【請求項２】
前記鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーの前記プレポリマー残基Ｚが、ポリエーテル構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
前記ポリエーテル構造がジメチレンオキシおよびテトラメチレンオキシ単位からなり、これらのモノマー単位のモル比が１：２．５〜１：５である、請求項２に記載の混合物。
【請求項４】
前記鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーおよび非鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーの混合物の伸長数（ＥＮ）が１．１〜１００であり、この伸長数が：
【数１】
2004530756.tif 000017
（式中、
η＝Ｐａ・ｓで表される、２３℃でＨａａｋｅ粘度計を使用して決定される前記プレポリマーの固有粘度であり、
［Ａｚ］＝アジリジノミリ当量／ｋｇで表される、滴定により決定されるアジリジノ基の濃度であり、
Ｉｎｄｅｘｅは一部伸長したプレポリマーを表し、
Ｉｎｄｅｘｏは伸長していないプレポリマーを表す。）
と定義されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項５】
前記混合物のウレタン当量の質量が、２０００〜１３０００ｇ／ウレタン基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮ−アルキルアジリジノプレポリマーの混合物。
【請求項６】
ａ）２つのＯＨ基を有する開始剤アルコールを使用する、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのカチオン共重合段階、
ｂ）得られるポリエーテルジオールのポリエーテルジクロロフォルメートへの転換段階、および、
ｃ）ポリエーテルジクロロフォルメート：アルキレンジアミン：イミノアルキレンアミンのモル比が、１：０．０１：２．０５〜１：０．９５：０．１５である、ポリエーテルジクロロフォルメートと、アルキレンジアミンと、イミノアルキレンアミンとの反応段階、
を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮ−アルキルアジリジノプレポリマーの混合物の調製。
【請求項７】
ａ）２つのＯＨ基を有する開始剤アルコールを使用する、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのカチオン共重合段階、
ｂ）得られるポリエーテルジオールとアクリル酸を反応させ、ポリエーテルジアクリレートを生成する段階、および、
ｃ）アクリレート基：アルキレンジアミン：エチレンイミンのモル比が、１：０．０１：１〜１：０．３０：０．４５である、アクリレート二重結合における、アルキレンジアミンの付加段階、およびその前又は後のエチレンイミンの付加段階、
を含む方法による、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮ−アルキルアジリジノプレポリマーの混合物の調製。
【請求項８】
ａ）２つのＯＨ基を有する開始剤アルコールを使用する、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのカチオン共重合段階、
ｂ）得られるポリエーテルジオールのポリエーテルジオールジイミダゾリドへの転換段階、および、
ｃ）ポリエーテルジオールジイミダゾリド：アルキレンジアミン：イミノアルキレンアミンのモル比が１：０．０１：２．０５〜１：０．９５：０．１５である、ポリエーテルジオールジイミダゾリドと、アルキレンジアミンと、イミノアルキレンアミンとの、反応段階、
を含む方法による、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮ−アルキルアジリジノプレポリマーの混合物の調製。
【請求項９】
ａ）２つのＯＨ基を有する開始剤アルコールを使用する、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのカチオン共重合段階、
ｂ）ポリエーテルジオールとジイソシアネートとのモル比が１：０．９９〜１：０．０１である、ジイソシアネートを用いたポリエーテルジオールの部分的な鎖の伸長段階、および、
ｃ）残りのＯＨ基のＮ−アルキルアジリジノ基への転換段階、
を含む方法による、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮ−アルキルアジリジノプレポリマーの混合物の調製。
【請求項１０】
（Ａ）請求項１〜３のいずれかに記載の、鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマー、又は請求項１〜５のいずれかに記載の鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーと非鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーとの混合物を、２０〜８４．９重量％と、
（Ｂ）硬化した歯科材料を柔軟にする化合物を５〜４０重量％と、
（Ｃ）充填剤を１０〜４０重量％と、
（Ｄ）開始剤を０．１〜１０重量％と、
（Ｅ）他の活性物質を０〜１０重量％と、
を含む硬化性配合物。
【請求項１１】
１５００〜４５０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する非鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーの、少なくとも２倍の値の平均モル質量を有する、鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーを使用することを特徴とする、請求項１０に記載の硬化性配合物。
【請求項１２】
歯科材料としての、特に印象化合物としての、請求項１０又は１１に記載の硬化性配合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマー、およびポリマー形成反応により硬化する材料中におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
特に、本発明は、鎖の伸長によって、顕著に広いモル質量分布を有し、かつ歯科学で、および印象用の歯科技術で使用され得る、Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
Ｎ−アルキルアジリジノモノマーをベースにした弾性印象化合物は、長い間知られてきた。従って、例えば、ＤＥ−Ｃ−１７４  ５８  １０には、アジリジノポリエーテルをベースにした鋳造物の製造について記載されている。
【０００４】
ＤＥ−Ｃ−３２  ４６  ６５４、ＥＰ−Ａ−０  ４２１  ３７１、およびＥＰ−Ａ−０  １１０  ４２９の公報では、ポリエーテル印象化合物におけるアジリジノポリエーテルの使用が記載されている。
【０００５】
Ｎ−アジリジノポリエーテルをベースにした印象化合物は、一般に、触媒成分およびベース成分からなり、それらは別々に保管され、使用前に混合される。
【０００６】
歯科用途では、一般に、混合された、まだ流動可能な配合物が、印象トレイ上で患者の口内に導入され、歯の列上に押付けられ、使用されるＮ−アルキルアジリジノポリエーテルのポリマー形成反応の結果として固化し、弾性の固体を生じる。
【０００７】
混合された配合物の加工性、および得られる弾性固体の特性に関して広範囲の要件がある。これらの要件は、特定の臨床状況、および実施される印象技術によって大きく異なる。これは、特性の非常に様々な組合せにより識別される、広範囲の異なる印象化合物の開発を必要とする。
【０００８】
重要な特性要件は、特定の全処理時間を有する硬化曲線、および口内に留まることが必要な時間、並びに硬度、強度、および弾性変形性などの固体エラストマーの機械的特性である。
【０００９】
通常、以下に記載される混合される配合物の成分（Ａ）〜（Ｅ）の化合物の選択を通して、およびこれらの化合物の互いの比の選択を通して、特性の目的とする組合せに近付ける試みがなされる。
【００１０】
例えば、ＤＥ−Ａ−１９７  ４０  ２３４におけるような、現在まで使用されているＮ−アルキルアジリジノモノマーの場合、例えば、単一歯冠の製造用の速硬化性材料の場合に所望される硬化曲線の独立の確立、および固体エラストマーの機械的特性の確立は、可能であったが、限られた程度に過ぎず、これは、より高密度のアジリジノ基の場合に達成され得るように、速硬化は、ショア硬度の増大、並びに、引張強度および破壊時の伸びの低下と関連するためである。
【００１１】
特に、所定の全処理時間、引張強度、および硬度と組み合わせた破壊時の高い伸びによって際立っている固体エラストマーの製造が非常に困難であることが分かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、新規なＮ−アルキルアジリジノプレポリマーを提供することであり、それに基づいて、全処理時間を硬化後９０〜１８０秒に維持しながら、ＥＮ  ２４８２３に従って決定される引張強度の値が１．０ＭＰａより大きく、ＤＩＮ  ５３５０５に従って決定されるショアＡ硬度が４０〜６０であり、破壊時の伸びが大きいことによって際立っている硬化性配合物を調製することが可能なＮ−アルキルアジリジノプレポリマーを提供することである。
発明を解決するための手段
この目的は、Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーによって達成され、これは、当該技術分野で既知のＮ−アルキルアジリジノプレポリマーと比較して、伸長した鎖を有し、次の一般式：
【００１３】
【化３】
2004530756.tif 000003
（式中、
ｎは、１〜５０の整数であり；
Ｒ１は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり；
Ｘは、二価で、飽和又は不飽和の、直鎖、分枝、環状又は多環状の炭化水素基であり、Ｏ、ＮＲ１およびＳからなる群から０〜５のヘテロ原子を含有してもよく、合計で１〜５０、好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜２０のＣ原子を含み、この炭化水素基は、−ＮＲ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ１−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−および−（Ｃ＝Ｏ）−Ｓ−からなる群より選択される、ポリマー残基Ｚと共有結合する基を含有し、
Ｚは、平均モル質量が１５００〜４５０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリシロキサン、およびポリエーテルからなる群からの二価のプレポリマー残基であり；
Ｅは、−Ｘ’−Ａ−Ｘ’−であり、
Ａは、二価で、飽和又は不飽和の、直鎖、分枝、環状又は多環状の炭化水素基であり、任意選択的に芳香族基も含有し、Ｏ、ＮＲ１およびＳからなる群から０〜１５のヘテロ原子を含有してもよく、合計で０〜５０、好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０のＣ原子を含み、
Ｘ’は、二価で、飽和又は不飽和の、直鎖、分枝、環状又は多環状の炭化水素基であり、任意選択的に芳香族基も含有し、Ｏ、ＮＲ１およびＳからなる群からの０〜１５のヘテロ原子を含有してもよく、この残基は、−ＮＲ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ１−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−および−（Ｃ＝Ｏ）−Ｓ−からなる群より選択される、ポリマー残基Ｚと共有結合する基を含有する。）
で表される。
【００１４】
本出願の文脈における指標により、又は記号の繰返しにより、２回以上記載される残基の各選択は、同じ群からの他のどの選択からも独立していると見なされるものとする。例えば、分子中で残基Ｒ１を２回記載することは、その同じ分子中においてＲ１の位置がメチルでもプロピルでも置換され得ることを意味する。
【００１５】
上式中のプレポリマー残基Ｚは、ポリエーテル構造を有することが好ましく、特に好ましい実施形態では、これはジメチレンオキシ、およびテトラメチレンオキシ単位からなり、これらのモノマー単位のモル比は、１：２．５〜１：５である。
【００１６】
Ｚは、好ましくは、平均モル質量が５０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、更に好ましくは６０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの、特に好ましくは、６０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の二価のポリマー残基である。
【００１７】
鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーは、純粋な形態ではなく、式、
【００１８】
【化４】
2004530756.tif 000004
で表される非鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノポリマーとの混合物として使用されることが好ましく、式中、Ｒ１、Ｘ、およびＺは、前述の意味を有する。
【００１９】
これらの混合物の場合、伸長数（ＥＮ）は、通常、１．１〜１００であり、伸長数は、
【００２０】
【数２】
2004530756.tif 000005
と定義され、式中、
η＝Ｐａ・ｓで表される、２３℃のＨａａｋｅ粘度計を使用して決定されるプレポリマーの固有粘度であり、
［Ａｚ］＝アジリジノのミリ当量／ｋｇで表われる、滴定により決定されるアジリジノ基の濃度であり、
ｉｎｄｅｘｅは一部伸長したプレポリマーを示し、
ｉｎｄｅｘｏは伸長していないプレポリマーを示す。
【００２１】
好ましい実施形態では、混合物のウレタン当量の質量は、１５００〜３００００ｇ／ウレタン基である。
【００２２】
本出願では、Ｒ．Ｒ．ジェイの分析化学、第３６巻、６６７頁（１９６４年）（R. R.Jay, Anal. Chem. 36,667（1964））に従って、アジリジノ基濃度を決定するための滴定が実施される。
【００２３】
鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーと、非鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーとの混合物の調製は、次の方法のうちの１つによって実施されることが好ましい：
（ｉ）  ａ）２つのＯＨ基を有する開始剤アルコールを使用する、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのカチオン共重合、
ｂ）得られるポリエーテルジオールのポリエーテルジクロロフォルメートへの転換、および
ｃ）ポリエーテルジクロロフォルメートと、アルキレンジアミンとの、およびイミノアルキレンアミンとの反応であり、ポリエーテルジクロロフォルメート：アルキレンジアミン：イミノアルキレンアミンのモル比が１：０．０１：２．０５〜１：０．９５：０．１５である反応。
（ｉｉ）  ａ）２つのＯＨ基を有する開始剤アルコールを使用する、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのカチオン共重合、
ｂ）得られるポリエーテルジオールとアクリル酸とを反応させ、ポリエーテルジアクリレートを生成すること、および、
ｃ）アクリレート二重結合における、アルキレンジアミンの付加、およびその前又は後でのエチレンイミンの付加であって、アクリレート基：アルキレンジアミン：エチレンイミンのモル比が、１：０．０１：１〜１：０．３０：０．４５である付加。
（ｉｉｉ）  ａ）２つのＯＨ基を有する開始剤アルコールを使用する、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのカチオン共重合、
ｂ）得られるポリエーテルジオールのポリエーテルジオールジイミダゾリドへの転換、および、
ｃ）ポリエーテルジオールジイミダゾリドと、アルキレンジアミンと、イミノアルキレンアミンとの反応であり、ポリエーテルジオールジイミダゾリド：アルキレンジアミン：イミノアルキレンアミンのモル比が１：０．０１：２．０５〜１：０．９５：０．１５である反応。
（ｉｖ）  ａ）２つのＯＨ基を有する開始剤アルコールを使用する、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのカチオン共重合、
ｂ）ポリエーテルジオールとジイソシアネートのモル比が１：０．９９〜１：０．０１である、ジイソシアネートを用いたポリエーテルジオールの部分的な鎖の伸長、および、
ｃ）残りのＯＨ基のＮ−アルキルアジリジノ基への転換。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の文脈では、「鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーと、非鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーとの混合物」の用語は、鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマー、および非鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーのみからなる混合物を意味するものと理解される。しかし、この用語は、また、これらの２つの成分の他に、例えば、１種類以上の副生成物、例えば、前述の調製反応で形成する可能性のあるもの、を含有する混合物も包含する。
【００２５】
本発明では、本発明のＮ−アルキルアジリジノプレポリマーは、硬化性配合物中で使用されるが、この硬化性配合物は、
（Ａ）鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマー、又は鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーと非鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーとの混合物、を２０重量％〜８４．９重量％、好ましくは３０重量％〜５９．６重量％、
（Ｂ）硬化した歯科材料を柔軟にする化合物を５重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％、
（Ｃ）充填剤を１０重量％〜４０重量％、好ましくは１５重量％〜３０重量％、および、
（Ｄ）開始剤を０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．４重量％〜４重量％、
（Ｅ）例えば染料、芳香剤、遅延剤、促進剤、および界面活性剤などの他の活性物質を、０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜８重量％、
含む。
【００２６】
鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーは、その平均モル質量が、１５００〜４５０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する非鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーの少なくとも２倍の値を有し、これらの硬化性組成物中で使用されることが好ましい。
【００２７】
硬化性組成物は、主に印象ために用いる歯科材料として使用される。
【００２８】
本発明の成分（Ａ）のＮ−アルキルアジリジノプレポリマーは、ジアジリジノ化合物を含むが、これは、合成中の鎖の伸長の結果、従来技術のＮ−アルキルアジリジノプレポリマーと比較して、２つのＮ−アルキルアジリジノ基間の鎖長が比較的長く：
【００２９】
【化５】
2004530756.tif 000006
式中、変数および指標は、前記に定義されるように理解されるものとする。
【００３０】
本発明では、鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーと、非鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーとの混合物が使用されることが好ましい。
【００３１】
驚くべきことに、混合される配合物中でアジリジノ基と同じ濃度の鎖伸長型プレポリマーを使用することで、非鎖伸長型プレポリマーと比較して、より速い硬化速度を達成することができる。同時に、所望の硬化時間を達成するのに、混合される配合物中のアジリジノ基の濃度がかなり低いことが必要である。それを用いて、従来技術と比較して費用対効果が改善した硬化性配合物を調製することができる。
【００３２】
鎖の伸長の程度を変えることにより、使用者の要求に応じて、硬化速度の、又は硬化曲線の調節能力が改善されることは、更に有利である。固体エラストマーの機械的特性は、非常に良好なレベルにある。
【００３３】
非鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーの質量の割合は、好ましくは５０重量％〜９０重量％であり、このフラクションの平均モル質量は、１５００〜４５０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは５０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの、更に好ましくは６０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの、特に好ましくは６０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００３４】
鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーの平均モル質量は、非鎖伸長型フラクションのモル質量の値の数倍および少なくとも２倍とすることができる。
【００３５】
非鎖伸長型フラクションの、および鎖伸長型フラクションのウレタン当量の質量は、２０００〜１３０００ｇ／ウレタン基の範囲、好ましくは３０００〜１００００ｇ／ウレタン基の間、特に好ましくは３０００〜５０００ｇ／ウレタン基の間とすることができる。
【００３６】
本明細書では、ウレタン当量の質量は、ウレタン基１．０を含有するＮ−アルキルアジリジノプレポリマーの質量をグラム数で表したものを意味すると理解される。このウレタン当量の質量は、出発材料のモル比およびモル質量から計算することができる。ウレタン当量の質量の決定は、分光学的方法により更に可能になる。
【００３７】
鎖伸長型Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーの調製では、少なくとも２つの、および最大１０までの、好ましくは正確に２つのアルコール性ＯＨ基を有する化合物を出発材料として使用することが有利である。
【００３８】
通常、ポリオール、好ましくはポリジオールが出発物質として使用され、末端ＯＨ基間にある部分が異なる種類の化合物に属することが可能であり、例えば、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリシロキサンカルビノール、およびこれらの種類の化合物の混合構造が好適である。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキセンオキシド、およびグリシジルエーテルなどの環状化合物のイオン性単独重合、又は共重合により得られるポリエーテルポリオールが好ましい。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびテトラヒドロフランをベースにしてこれらのモノマーを様々な比で混合したポリエーテルが、特に好ましい。
【００３９】
Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーの前駆体の調製方法の１つは、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、および／又はプロピレンオキシドを、フッ化ホウ素エーテル錯体の触媒作用の下で、少なくとも２つ、および最大１０までの、好ましくは正確に２つのＯＨ基を有する開始剤アルコールを使用してカチオン重合させることである。
【００４０】
この調製方法の亜変形によれば、調製されるポリエーテルポリオール、特にポリエーテルジオールは、ジイソシアネート、例えば、アルキレンジイソシアネート、好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートで伸長され、このようにＮ−アルキルアジリジノポリエーテルウレタンに転換される。本明細書では、ＯＨ基とイソシアネート基とのモル比は、１：０．９９〜１：０．０１、好ましくは１：０．７〜１：０．２、特に好ましくは１：０．５５〜１：０．３５とすべきである。
【００４１】
前述の反応順序は、ポリエーテルポリオールに限定されないが、原則的にポリオール、特に、前述のように末端のＯＨ基間にある部分が様々な種類の化合物に属するポリジオールに適用することができる。
【００４２】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、エチレンオキシドおよびテトラヒドロフランのコポリエーテルは、Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーの調製用の出発物質として使用され、これらのモノマーのモル比は、１：２．５〜１：５、特に好ましくは１：３〜１：４である。従って、本発明のＮ−アルキルアジリジノプレポリマーは、分子骨格中にテトラメチレンオキシ単位を５０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９０質量％の量で含有する。
【００４３】
例えば、クロロオキザレート又はクロロフォルメートによりアルコールからアジリジノ化合物の調製を実施することができ、イミダゾリドなどの活性化アミドを中間体として調製することが有利な可能性がある。ホウベン・ヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、１１／２巻、２７２頁以下に記載されるように、例えば、アジリジノエタノールおよび他のヒドロキシル又はアミノ官能性化合物が、付加反応を受けるアジリジノ化合物として好適である。
【００４４】
本発明による部分的な鎖の伸長を達成するため、例えば、Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーの調製中に、これらの中間体の段階でジアミンおよびイミノアルキレンアミンをクロロフォルメートに添加することができる。
【００４５】
別の変形によれば、カルボニルジイミダゾリドとの反応により、ポリジオールから、対応するポリジオールジイミダゾリドを調製することができ、ジアミンおよびイミノアルキレンアミンをこれらの中間体に付加することができる。
【００４６】
２種類のアミン化合物を一緒に、又は異なる順序で連続して使用することができる。
【００４７】
ポリジオールジクロロフォルメート又はポリジオールジイミダゾリドと、ジアミンとの、およびイミノアルキレンアミンとのモル比は、広い制限内で変化してもよく、１：０．０１：２．０５〜１：０．９５：０．１５、好ましくは１：０．０５：１．９５〜１：０．６０：０．８５、特に好ましくは１：０．１０：１．９０〜１：０．４５：１．２０の値に調節されてもよい。
【００４８】
好適なジアミンは、次の構造を有する化合物であり：
【００４９】
【化６】
2004530756.tif 000007
式中、Ｒ＝Ｒ’、又はＲ≠Ｒ’であり、
Ｒ，Ｒ’＝Ｈ、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、
Ａ’＝Ｃ２〜Ｃ３０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン、Ｃ７〜Ｃ３０アルカリーレン、アラルキレン、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキレンなどの二価の有機残基、前述のもの全てにおいて、１〜１０のＣＨ２基は、存在する場合、−Ｏ−又は−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−で置換されることが可能である。
【００５０】
原則として、一級および二級ジアミン、又は一級および二級アミノ基を有するジアミンを使用してもよい。
【００５１】
１，２−エチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、又は４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンなどの一級脂肪族ジアミン、および例えば、ピペラジンなどの二級脂肪族ジアミンを使用することが、特に好ましい。
【００５２】
本発明のＮ−アルキルアジリジノプレポリマーの別の調製ルートは、合成鎖の開始時に得られる、ポリエーテルポリオールのアルコール性ＯＨ基と、アクリル酸、又はクロトン酸などの不飽和カルボン酸とのエステル化、およびその後の、二重結合におけるジアミンおよびエチレンイミンの付加であり、米国特許第３，４５３，２４２号の実施例１３におけるアジリジノモノマーの調製手順に類似している。
【００５３】
ジアクリレートを用いたアミンの付加反応は、様々な手順で実施することができ、１：０．０１：１〜１：０．３０：０．４５の、好ましくは１：０．０３：０．９８〜１：０．２０：０．６５の、および、特に好ましくは１：０．０５：０．９５〜１：０．１５：０．７５の、アクリレート基：ジアミン：エチレンイミンのモル比を確立することが可能である。
【００５４】
鎖を伸長するのに選択される方法とは独立に、達成される鎖の伸長の程度をＮ−アルキルアジリジノプレポリマーの多分散性の増加、および伸長していないプレポリマーの多分散性との比較により、決定することができる。本明細書では、多分散性（ＰＤ）は、ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎに従って、重量平均モル質量（Ｍｗ）と平均モル質量（Ｍｎ）との比率と見なされる。
【００５５】
例えば、平均モル質量をプレポリマーの末端基分析および光散乱による重量平均モル質量により決定できる。
【００５６】
定義された分数を用いて較正した後、多分散性の数値は、ゲル浸透クロマトグラフィーのデータからも計算することが可能である。
【００５７】
達成される鎖の伸長の程度の、更に容易に得られる指数として、および多分散性の増加の表現として、プレポリマーの固有値から、式：
【００５８】
【数３】
2004530756.tif 000008
に従って計算できる無次元の伸長数（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ）（ＥＮ）を使用することが可能である。
【００５９】
ここで、
ηは、２３℃におけるプレポリマーの固有粘度であり、Ｐａ・ｓで表され、
［Ａｚ］は、滴定により決定されるアジリジノ基の濃度であり、ｋｇ当りのアジリジノミリ等量［Ａｚ  ｍｅｑ／ｋｇ］で表され、
ｉｎｄｅｘｅは伸長したプレポリマーを示し、
ｉｎｄｅｘｏは伸長していないプレポリマーを示す。
【００６０】
一般に、硬化したエラストマーの達成可能な破壊時の伸びは、伸長数の増加と共に増大し、従って硬化したエラストマーの特性の所望の組合せを確立する可能性が改善されることが分かった。
【００６１】
一部鎖伸長型本発明のＮ−アルキルアジリジノプレポリマーは、例えば、伸長数ＥＮの値の範囲が１．１〜１００、好ましくは２．０〜３０、特に好ましくは３．０〜１０である。
【００６２】
本発明の配合物は、成分（Ｂ）により、硬化した歯科材料を柔軟化する２種類の化合物、即ち、
（Ｂ１）５００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する典型的な可塑剤、
（Ｂ２）室温で液体であり、２０００ｇ／ｍｏｌより大きいモル質量を有するポリマー、を含有することができる。
【００６３】
様々な可塑剤の種類がフラクション（Ｂ１）の化合物として使用され、エステル型の典型的な可塑剤、例えば：
・Ｃ１２〜Ｃ１５アルキルラクテート、
・クエン酸又はアセチルクエン酸の、エチル又はブチルエステル、
・比較的長鎖の分岐アルコールのフタル酸エステル、例えばフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）又はフタル酸ポリエステル、
・Ｃ２〜Ｃ６ジカルボン酸のＣ２〜Ｃ１８ジアルキルエステル、例えば、アジピン酸ビス（２−エチルへキシル）、マレイン酸ジオクチル、又はアジピン酸ジイソプロピル、
・芳香族および脂肪族スルホン酸エステル、例えば、フェノールの、又はＣ１〜Ｃ１８アルカノールのＣ２〜Ｃ２０アルカンスルホン酸エステル、
および、典型的な芳香族可塑剤、例えば、
・蝋状のポリフェニル（モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）製）などの、広い粘度範囲のポリフェニル、
・ジベンジルトルエン、
・Ｃ２０〜Ｃ３０芳香族化合物の異性体の混合物、
などが挙げられ、エステル型、および芳香族型の可塑剤の混合物の使用が好ましい。
【００６４】
好ましい混合物の例は、クエン酸アセチルトリブチル、およびジベンジルトルエンである。
【００６５】
（Ｂ２）型の可塑剤は、２０００ｇ／ｍｏｌより大きいモル質量を有する化合物であり、ポリエーテル型、ポリエステル型、ポリカーボネート型、又はポリオレフィン型などの様々な種類の化合物に属してもよく、好ましい末端基は、ヒドロキシル基、エーテル基、アルキル基、およびアシル基である。
【００６６】
末端基および他の任意の官能基は、物質中で望ましくない反応が起きないように選択することが好ましい。
【００６７】
特に好ましい末端基は、一級および二級ＯＨ基、およびアセチル基である。
【００６８】
特殊な種類の化合物である液体ポリマーは、ポリエーテル型のものを含む。
【００６９】
成分（Ａ）で使用されるＮ−アルキルアジリジノポリエーテルのモル質量と同じ、又は類似のモル質量を有するポリエーテルは、本明細書では特に際立っている。
【００７０】
オキシテトラメチレンおよびオキシジメチレン単位を４：１〜３：１の比で含み、３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量、および０．５重量％未満のオリゴマー環状エーテル含量を有するビスヒドロキシル−又はビスアセチルポリエーテルが、特に好ましい。
【００７１】
末端のヒドロキシル基又はアセチル基を有するポリプロピレンオキシドポリオール、および／又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーおよび／又はブロックコポリマーを、これらの特殊なポリエーテルとの混合物として、又は成分（Ｂ２）の単一の化合物として使用することも可能である。
【００７２】
２０００ｇ／ｍｏｌより大きいモル質量を有するブロックコポリマーの場合は、これらの界面活性剤様の化合物の溶解効果を更に利用することができる。
【００７３】
更に、混合される配合物の流動挙動、並びに親水性および疎水性特性の必要な調節は、前述のポリエーテル誘導体の選択および混合により決定的な影響を受ける場合がある。
【００７４】
本発明の配合物は、充填剤を成分（Ｃ）として含有する。
【００７５】
この目的では、必要な保管中に、各成分の混合物中で望ましくない反応を引き起こさない、および別々に保管された成分を混合した後、硬化の経過に悪影響を与えない有機および無機固体を使用することが可能である。
【００７６】
トリスアシルグリセリドなどの、室温および最大４０℃までの温度で固体であるワックス状の物質および脂肪を有機充填剤として使用することができる。無機固体と組合わせた非動物由来のグリセロールのトリスアシルエステルを、成分（Ｃ）として使用することが好ましい。
【００７７】
グリセロールのトリスアシルエステルは、例えば、硬化パーム油、又は大豆油などの植物由来の改質された脂肪から、又は合成脂肪からなってもよい。
【００７８】
好適な脂肪は、参照によりその内容全体を本明細書に組み込まれるＤＥ−Ａ−１９７  １１  ５１４に記載されている。アボカド油、綿実油、ピーナッツ油、ココアバター、パンプキンシード油、亜麻仁油、コーン油、オリーブ油、パーム油、米油、菜種油、紅花油、胡麻油、大豆油、ひまわり油、グレープシード油、小麦麦芽油、ボルネオ牛脂（Ｂｏｒｎｅｏ  ｔａｌｌｏｗ）、フルワバター（ｆｕｌｗａ  ｂｕｔｔｅｒ）、麻油、イリペバター（ｉｌｌｉｐｅ  ｂｕｔｔｅｒ）、ルピナス油、チャイナウッド油、カポック油、カチアウ油、ケナフ油、ケクナ油、ケシ油、モウラバター（ｍｏｗｒａ  ｂｕｔｔｅｒ）、オクラ油、ペリラ油（ｐｅｒｉｌｌａ  ｏｉｌ）、サラソウジュバター（ｓａｌ  ｂｕｔｔｅｒ）、シアバター、および桐油が特に好適であるが、これらの脂肪がその使用前に硬化されることを条件とする。好適であると見なされる硬化脂肪は、ヨウ素数（標準ＤＧＦ  Ｃ−Ｖ  １１ｂに従って測定される）が２０未満のものである。特に好ましい脂肪は、ヨウ素数が５未満のものである。脂肪の硬化の手順は、例えば、「ウルマンの工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）」［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、第４版、１１巻、４６９頁に記載されている。これらの自然発生的な脂肪の混合物および相互エステル化混合物、およびゾフチザン（Ｓｏｆｔｉｓａｎ）１５４又はディナザン（Ｄｙｎａｓａｎ）１１８（ヒュルス製（Ｈｕｅｌｓ））などの合成脂肪も同様に使用することができる。このような合成トリアシルグリセリドの調製は、当業者には比較的簡単であり、例えば、グリセロールおよび対応する脂肪酸メチルエステルから実施することができる。このようなエステル化反応は、とりわけ、「フーベン−ヴァイル、有機化学の方法（Houben‐Weyl， Methoden der OrganischenChemie）」［Houben-Weyl，Methods of Organic Chemistry］、Ｅ５巻／１部、６５９頁以降に記載されている。好ましいトリアシルグリセリドは、式：
Ｒ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ１）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３
に対応し、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立に、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯ又はＣ１７Ｈ３５ＣＯである。このようなトリアシルグリセリドの混合物も好適である。
【００７９】
石英粉末、および合成又は天然由来の微細に粉砕されたシリカなど７５重量％より多くのＳｉＯ２含量を有する固体が、無機充填剤として好適である。
【００８０】
表面改質された形態で一般的に使用される発熱性シリカおよび沈降シリカ、並びに様々な堆積物からの珪藻土が好ましい。
【００８１】
５％の濃度の懸濁液のｐＨが８〜１０である処理された珪藻土と、ステアロイル含量がトリスアシルグリセリドの６５重量％より多い合成脂肪との混合物が、特に好ましい。
【００８２】
既知の開始剤の多くを成分（Ｄ）の開始剤として使用することができる。硬化の経過の簡単な調節を可能にし、悪影響がなく、再現可能な方法で機械的特性の必要とするレベルを達成することを可能にする開始剤又は開始剤系を使用することが好都合である。
【００８３】
ＤＥ−Ｃ−９１５  ３２５は、開始剤物質としてオキソニウム塩、アンモニウム塩、およびスルホニウム塩の使用を提案する。
【００８４】
Ｎ−アルキルアジリジノ化合物を硬化するのに使用される開始剤物質の概要は、Ｏ．Ｃ．ダーマー（ＤＥＲＭＥＲ）、Ｇ．Ｈ．ハム（ＨＡＭ）、「エチレンイミンおよび他のアジリジン」、アカデミックプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）（１９６９年）に記載されている。
【００８５】
従って、多数の種類の化合物、および多数の化合物が、原則的に好適な重合開始剤であることが分かった。しかし、アジリジノポリエーテルのカチオン重合の実際の使用において、十分に長い処理時間および迅速な最終硬化を有する、所望の硬化経路を確立することは非常に困難である。例えば、ＥＰ−Ａ−０  １１０  ４２９に記載されるように、特殊なトリスアルキルスルホニウム塩の使用により、この目的を達成することができる。
【００８６】
特許出願ＤＥ−１００  １８  ９１８は、触媒成分に低い酸性度しか付与せず、且つベース成分と触媒成分が混合された後、容易に調節可能で比較的長い処理時間を可能にする開始剤を記載している。
【００８７】
この種類の開始剤系は、本発明のベースペーストを必要な速度で硬化させるのに好適である。それらを使用することにより、弾性固体の所望の特性を達成することができる。それらは、本発明のＮ−アルキルアジリジノポリエーテルの硬化に特に有用であることが分かり、他の開始剤系と比較して、有利に使用される。
【００８８】
更に、本発明の配合物は、成分（Ｅ）により、染料および有色顔料、芳香および香味改善剤、アミンおよびアルカリ遅延剤、促進化合物、および他の非ポリマー界面活性剤などの他の活性物質を含有してもよい。
【００８９】
一般に、本発明の配合物は、成分（Ｅ）を０〜１０重量％、好ましくは０〜８重量％、更に好ましくは０．００１〜８重量％、更に好ましくは０．０１〜８重量％、特に好ましくは０．１〜８重量％含有する。
【００９０】
とりわけ、好ましい染料および有色顔料は、例えば、レーキ顔料であり；例えば、シコビット（Ｓｉｃｏｖｉｔ）（登録商標）黄色酸化鉄水和物などの酸化鉄が特に好ましい。
【００９１】
とりわけ、好ましい芳香および香味改善剤は、例えば、天然芳香であり；カルトホイザー（Ｋａｒｔｈａｅｕｓｅｒ）、グレープフルーツおよびミントの芳香がより好ましく、例えば、スペアミント芳香およびペパーミント油が特に好ましい。
【００９２】
とりわけ、好ましいアミン又はアルカリ遅延剤は、例えば、溶解性イミダゾール化合物；１−アリール置換および１−アルキル置換イミダゾール、例えば、ＤＥ  ３２  ４５  ０５２に記載のものが特に好ましい。
【００９３】
とりわけ、好ましい非ポリマー界面活性剤は、例えば、非イオン界面活性剤であり；シリコーンポリエーテル界面活性剤、ＥＯ／ＰＯのブロックコポリマー、アルキルフェノール誘導体、および脂肪アルコール誘導体、例えば、ＤＥ  ４３０６９９７に記載のものなどが特に好ましい。
【００９４】
本発明のプレポリマーの粘度の決定は、Ｈａａｋｅ製の回転式粘度計を使用して実施され、測定要素ＤＩＮ  ＳＶは次の条件に従う。
・電位差計の回転による、次のスイッチの位置を有する状態での、回転要素が固定された後の、且つ充填された測定要素が測定装置に導入される前のゼロ点の確立：
・減衰：１
・インジケータ選択スイッチＴ（  ）
・信号増幅：１０％
・後で回転要素が約１ｍｍ被覆されるような方法での、測定される物質の測定要素ＤＩＮ  ＳＶへの充填
・２３．０℃で約２０分間のサンプルの加熱
・次の測定パラメータの設定、装置のスイッチ入力、および％で表す安定化後の測定値の読み：
・定数Ａ１８．１
・定数Ｍ６．４５
・Ｄ  ９．０％
・次の式による評価：
【００９５】
【数４】
2004530756.tif 000009
実施例により本発明を以下に更に詳細に説明するが、前記の実施例により本発明を限定する意図はない。
【実施例】
【００９６】
歯科材料の調製例
記載される触媒成分Ｋ１およびＫ２は、実験用混練機の補助により１００ｇの尺度で調製される。表３に記載されるベース成分の調製は、５００ｇの尺度で実施された。
【００９７】
表４は、記載される触媒成分および表３に記載されるベース成分を、各事例で記載される重量比で使用して調査された混合物を列挙する。
【００９８】
表４の混合物は、３０秒以内に移植ごてで混合ブロックに塗布することにより準備され、表５に列挙される特性を決定するために使用された。
触媒成分の調製
触媒成分Ｋ１
クエン酸アセチルトリブチル（成分Ｂ１）４４ｇを最初に実験用混練機に導入し、β−（Ｓ−ステアリル−Ｓ−エチルスルホニウム）ブチロニトリルフルオロボレート（米国特許第４，１６７，６１８号、実施例８４に従って調製）（成分Ｄ）２２ｇを溶解させた。珪藻土１０ｇ、および発熱性シリカ（ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ヴァッカー（Ｗａｃｋｅｒ）製）（成分Ｃ）２４ｇがこの混合物中に組み込まれた。
触媒成分Ｋ２（ＤＥ−１００  １８  ９１８による）
モル質量が３０００ｇ／ｍｏｌのポリ（エチレンオキシド、プロピレンオキシド）ジオール（バイエル社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）製、アクレーム（Ａｃｃｌａｉｍ）３２０１）（成分Ｂ２）６１．１ｇを最初に実験用混練機に導入し、疎水性沈降シリカ（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製、ザイパーナート（Ｓｉｐｅｒｎａｔ）Ｄ１７）（成分Ｃ）を段階的に添加した。
【００９９】
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（成分Ｄ）９．９ｇを蒸留水５ｇ中に溶解させ、ペースト状の混合物に添加した。均質化後、酸化亜鉛（成分Ｄ）２ｇ、およびモル質量が３０００ｇ／ｍｏｌのポリ（エチレンオキシド、プロピレンオキシド）ジオール（バイエル社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）製、アクレーム（Ａｃｃｌａｉｍ）３２０１）（成分Ｂ２）１ｇからなるペーストを添加した。最終添加後、更に１時間、触媒成分を混練した。
Ｎ−アルキルアジリジノプレポリマーの調製
本発明の実施例１〜４、および比較例１
平均モル質量が６１００ｇ／ｍｏｌ、およびテトラメチレンオキシ単位とジメチレンオキシ単位とのモル組込み比が３．５：１のポリエーテルジオールは、フッ化ホウ素エーテル錯体の触媒作用の下で、開始剤アルコールとしてエチレングリコールを用いて、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとをカチオン共重合することによって調製され、カルボニルジイミダゾールでポリエーテルジオールジイミダゾリドに転換された。
【０１００】
ヘキサメチレンジアミンおよびイミノプロピレンアミンをポリエーテルジオールジイミダゾリドに添加し、混合物を４５℃で７２時間撹拌し、その後、反応混合物を水で洗浄し、７０℃の真空中で乾燥させた。
【０１０１】
表１は、最終合成段階で実現されるモル比、および伸長したＮ−アルキルアジリジノポリエーテルの特性を列挙する。
【０１０２】
比較例ＣＥ１では、同じバッチのポリエーテルジオールジイミダゾリドを出発物質として使用し、最終合成段階でヘキサメチレンジアミンを添加しなかった。
【０１０３】
比較例ＣＥ１に従って調製された、伸長していないＮ−アルキルアジリジノプレポリマーの特性が、前述のように、伸長数ＥＮの計算に含まれた。
【０１０４】
【表１】
2004530756.tif 000010
本発明の実施例５および６
本発明の実施例１および４に記載されるように、同じバッチのポリエーテルジオールから出発し、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて鎖の伸長を実施した。
【０１０５】
この目的では、平均モル質量が６１００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルジオールを、記載されたモル比でヘキサメチレンジイソシアネートと混合し、混合物を５０℃で１２０時間撹拌した。
【０１０６】
イソシアネートは、これらの条件下で完全に反応した。このように伸長されたポリエーテルウレタンジオールは、炭酸カリウムの触媒作用の下でアクリル酸と反応してジアクリレートを生成し、エチレンイミンは、米国特許第４，３５３，２４２号、実施例１３に記載される手順と同様に、ジアクリレートとの付加反応を経た。
【０１０７】
反応混合物を水で洗浄し、真空中で乾燥させた。
【０１０８】
表２は、伸長段階で実現されるモル比、および伸長したＮ−アルキルアジリジノプレポリマーの特性を列挙する。
【０１０９】
【表２】
2004530756.tif 000011
【０１１０】
【表３】
2004530756.tif 000012
【０１１１】
【表４】
2004530756.tif 000013
【０１１２】
【表５】
2004530756.tif 000014
本発明の伸長したＮ−アルキルアジリジノプレポリマーを使用して、９０〜１８０秒の範囲の全処理時間、１．０ＭＰａより大きい引張強度の値、および４０〜６０の２４時間後のショアＡ硬度が得られるということが、表５の結果から明らかである。
【０１１３】
本発明に係るプレポリマーを使用して調製されたエラストマー（本発明の実施例１６〜２７）の利点は、伸長していないプレポリマーを使用して調製されたエラストマー（比較例ＣＥ３）と比較した、破壊時の伸びの特性から非常に明白である。
【０１１４】
【国際公開パンフレット】
2004530756.tif 000020
2004530756.tif 000021
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2004530756.tif 000023
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【国際調査報告】
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2004530756.tif 000055
2004530756.tif 000056
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