(57)【要約】微孔質フッ素化シリカ凝集体と、従来の実験室条件において大気圧で小さい粒子径のコロイダルシリカをアルキルアミン（またはヒンダードアミン）およびフッ化水素酸と反応させる、またはアルキルアンモニウムフッ化物と反応させることによるその調製方法とを開示する。本発明の凝集体はインクジェットインク顔料粒子周囲の分散剤と相互作用させるために有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化シリカと、ＳｉＯ２と、ＲＮＨ３＋Ｆ−と、Ｈ２Ｏとを含み、ここで前記フッ素化シリカ以外の物質はバルク物質中に吸蔵され、式中のＲはｉ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｉ−Ｃ４Ｈ９、ｉ−Ｃ３Ｈ７、およびＣＨ３からなる群より選択される組成物。
【請求項２】
非常に小さい粒径のコロイダルシリカにフッ化物イオン源を加えて加熱および機械的撹拌しながら温浸することによって調製され、ここで前記調製条件が水を激しく還流させ約１００〜２００回転／分で機械的に撹拌することを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ｆ−がＣ６〜Ｃ１炭素のアルキルアミンとＨＦとから誘導されるアルキルアンモニウムフッ化物を含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が水性媒体中のコロイド分散液の形態、またはアルキルアミン、アルキルアンモニウムフッ化物、シリカ、および水を含浸させたフッ素化シリカ凝集体の形態であり、これらはバルク物質中に吸蔵され、吸蔵された不安定な化合物は熱／減圧手段により除去可能である請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記フッ素化シリカが微結晶性形態であり、結晶の大きさが１００〜５００オングストロームの範囲内である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記フッ素化シリカが凝集形態であり、２１０〜２４０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有する請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）次式に従ってコロイダルシリカをフッ素化化合物と反応させるステップと：
【化１】
2004500439.tif 000005
（ｂ）前記Ｆ−シリカ凝集体の分散液を形成するステップとを含む請求項１に記載の組成物のフッ素化シリカ凝集体の製造方法。
【請求項８】
前記反応ステップが非常に小さい粒径のコロイダルシリカにフッ化物イオン源を加えて加熱および機械的撹拌を行いながら温浸することを含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応ステップが希釈したフッ化水素酸溶液を、コロイダルシリカとアルキルアミンの混合物に周囲温度で加え、その後水相を還流させることを含む請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の属する技術分野
本出願は、微孔質フッ素化シリカ粒子の調製に関する。
【０００２】
発明の背景
有機クロム化合物または有機マグネシウム錯体を含有するフッ素化シリカ支持体が、エチレンの重合およびエチレンと他のオレフィン類との共重合のための触媒として米国特許第４，１００，３３７号および第４，３５９，４０３号に開示されている。これらの触媒は、活性−ＯＨまたは酸化物基を表面に有する反応性シリカ粒子を、例えば、フッ化アンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウムナトリウム、またはヘキサフルオロケイ酸アンモニウムなどのフッ素化合物と混合し、この混合物を溶媒の存在下で５０℃〜７００℃に加熱することによって調製される。
【０００３】
特開平０３−２７９２０９−Ａ号は、テトラエチルオルトシリケートにフッ化水素を使用する白色シリカ粒子のフッ素化手順を開示しており、この混合物を６００℃まで加熱してフッ素化黒色シリカ粒子が得られる。
【０００４】
米国特許第５，０６４，７９６号は、フッ素化シリカ支持体をバナジウム化合物と反応させることによって生成されるオレフィン重合触媒を開示している。このフッ素化シリカは、シリカを、例えばフッ化水素、フッ化アンモニウム、または金属フッ化物などのフッ素化合物と２００〜１０００℃で混合することで生成される。
【０００５】
米国特許第４，８２２，９０３号は、芳香族／脂肪族ニトリル類の触媒的合成に使用されるフッ素化ケイ質触媒を開示しており、この触媒はフッ素含有率がシリカを基準にして約０．１〜約１重量％の範囲である複数のシリカ粒子から構成される。生成ゲルは、表面積が約２００〜２５０ｍ２／ｇの範囲のであり、平均細孔容積が約１〜１．３ｃｍ３／ｇの範囲であり、平均孔径が約１００〜１５０オングストロームの範囲である粒子に粉砕される。このフッ素化シリカは、触媒として使用されるｐＨ１〜３の微孔質酸性シリカとしての性質を有する。
【０００６】
発明の要約
微孔質フッ素化シリカ凝集体の調製方法が必要とされている。本発明は、微孔質フッ素化シリカ凝集体をフッ化物イオン媒体中で調製するために構造化剤を使用することによってその問題を解決する。このような手順は高シリカゼオライトの調製に使用されるものとして公知であるが（米国特許第３，７０２，８８６号、第４，０６１，７２４号、第４，０７３，８６５号、および仏国特許公報第２，５６４，４５１号および第２，５６７，８６８号）、本発明は凝集形態のフッ素化シリカの製造に関する。
【０００７】
本発明は、簡便な実験室条件で大気圧で、粒径の小さいコロイダルシリカを、アルキルアミン（またはヒンダードアミン）およびフッ化水素酸と、あるいはアルキルアンモニウムフッ化物と反応させることによる微孔質フッ素化シリカ粒子の調製を開示する。
【０００８】
乾燥形態の材料は、使用するアルキルアミンによって微結晶性または非晶質となる。シリカ凝集体の微孔質特性は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、およびＢＥＴ表面積による分析によって測定した。
【０００９】
フッ素化シリカ凝集体は、インクジェット受容体媒体調製の顔料管理系として使用することができる。
【００１０】
フッ素化シリカ凝集体の特徴は、インクジェットインクの顔料粒子を取り囲む分散剤と相互作用することができる機能が付与されたことである。
【００１１】
フッ素化シリカ凝集体の利点は、簡便な従来の実験室および製造条件において容易に調製できることである。
【００１２】
さらなる特徴および利点は、本発明の実施態様の説明によって明らかとなる。
【００１３】
発明の実施態様
融解物からの結晶成長のための融剤成分としてのフッ化物イオンの利用は、水熱合成における鉱化作用とともによく知られている。しかし、前述の高シリカゼオライト類のための高シリカ微孔質材料の開発においてフッ化物イオンの作用が確立されたのはごく最近のことである。この方法では、水酸化物陰イオンを硬化剤としてのフッ化物イオンと置換することで、酸性ｐＨにおいて高シリカゼオライトを得ることが可能になる。
【００１４】
本発明では、出発シリカ源は非常に小さい粒径（約２〜５ｎｍ）でｐＨ約１２で安定化させ移動イオンがＯＨ−イオンであるコロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ　２３２６という商標でＮａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．より市販されている）である。
【００１５】
このシリカゾルは、周囲温度において、水で希釈することができ種々の量のアルキルアミンと混合することができる。シリカをフッ素化するためにフッ化水素酸を利用する際は、約４０％〜約５０％、好ましくは約４８％の水溶液濃度にして準備することができ、使用前に脱イオン水でさらに２０〜２４％に希釈した。
【００１６】
希釈したフッ化水素酸を、機械的に撹拌するシリカとアルキルアミンの混合物に周囲温度で加えると、わずかに発熱することがあるが、必要に応じて脱イオン水を加えてさらに冷却することができる。
【００１７】
すべてのフッ化水素酸を加えた後は、系全体を３０分間撹拌して形成されたゲルを分散させることができ、次に約１００〜２００ｒｐｍで機械的に撹拌しながら加熱して水が激しく還流するようにした。反応開始時は系のｐＨが約４〜６であったが、このｐＨでＦ−イオンはフッ化水素酸およびその場で生成したアルキルアンモニウムフッ化物の両方から生成する可動化剤となる。
【００１８】
別の実施態様では、あらかじめ調製したアルキルアンモニウムアルキルアンモニウムフッ化物を可動化Ｆ−イオン源として使用することができる。反応終了時には、媒体のｐＨは約７〜８である。
【００１９】
本発明では、非常に粒径の小さいコロイダルシリカは、約５〜約１０ｎｍ、好ましくは約２〜約５ｎｍの範囲で使用される。酸化度数＋４である数多くのケイ素源を使用することができる。好適なケイ素源の例としては、これらから選択されるものに限定するものではないが、シリカのヒドロゲル類、エールゲル類、キセルゲル類、およびそれらのコロイド懸濁系；沈降シリカ；アルキルオルトシリケート類；加水分解性４価ケイ素化合物（ハロゲン化ケイ素など）などを挙げることができる。
【００２０】
シリカ粒子の凝集体を製造するために、アルキルアンモニウム陽イオンなどの構造化剤を使用した。フッ素化シリカ粒子は陽イオンの周囲に凝集体を形成し、この場合陽イオンは鋳型陽イオンとして作用する。本発明による使用に適した構造化剤は：
【００２１】
（ａ）陽イオンが式Ｉで表される第四級アルキルアンモニウムフッ化物：
【化２】
2004500439.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ４はＨまたはアルキル基であることができ、またはそれらを合わせたものが第一級、第二級、第三級、および第四級アルキルアンモニウム陽イオンを表す。
（ｂ）式ＩＩアルキルアミン類：
【化３】
2004500439.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ４はＨおよびアルキル基の間を変動して第一級、第二級、および第三級アルキルアミンを表すことができる。Ｒ１〜Ｒ３全部を合わせたものは、ヒンダードアミンが得られる環状基を形成するようなアルキル基を表すことができる。
（ｃ）式ＩまたはＩＩ示される、窒素原子をリン原子で置き換えて得ることができる任意の化合物。
【００２２】
アルキルアミン類および対応する第四級塩からなる好適な構造化剤の例としては、限定するものではないが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、シクロアルキルアミン、アルキルアリールアミン、アラルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミンアミンなどのアルキルアミン類から選択されるものが挙げられる。本発明の好ましい実施態様では、構造化剤は、第一級、第二級、および第三級のプロピルアンモニウム陽イオンを含めたプロピルアンモニウム陽イオン類である。より限定的には、構造化剤は、イソプロピルアンモニウム陽イオン、ジイソプロピルアンモニウム陽イオン、およびトリイソプロピルアンモニウム陽イオンを含めたイソプロピルアンモニウム陽イオン類である。さらにより限定的には、イソプロピルアンモニウム陽イオンである。構造化剤は、例えばキヌクリジンなどのヒンダードアミンであってもよい。構造化剤は、塩基または塩の形態でどちらの場合も水溶性のものを添加することができ、これが反応媒体のｐＨ範囲が決定する。
【００２３】
本発明のフッ素化シリカの調製は、反応混合物を１００〜２００ｒｐｍの一定速度で機械的に撹拌しながら、およそ６０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１５０℃の温度で、使用するアルキルアミンに応じておよそ１〜５日間加熱することによって行うことができる。この系は、ケイ質ゼオライト類のフッ化物イオン−媒体中での調製に必要な閉鎖系とは異なり、１気圧（例えばオートクレーブなどの閉鎖系は使用せず、自己発生圧も使用しない）で容易に工業規模へのスケールアップに適応可能な通常使用される実験室条件で操作される。
【００２４】
所定時間の後、白色不透明物質で固形分が約１４〜１７％の分散液が得られる。この系は、固形分が１８〜２３％の範囲内となるまでさらに濃縮することができる。こうして得た分散液は、適当なバインダーと適切に混合した後に、さらに沈殿、単離、分離、または改質や処理を行わずに、種々の基材へのコーティング剤としての使用に適したものとなる。開発したフッ素化シリカ凝集体の調製の一般的手順を、以下の式ＩＩＩに概説する。
【化４】
2004500439.tif 000004
【００２５】
本発明のフッ素化シリカの調製では、フッ化水素酸またはアルキルアンモニウム塩を希薄水溶液として使用し、シリカ源および／またはアルキルアミンの混合物に周囲温度で加えた場合には、繰返し使用したガラス器具またはガラス製撹拌器に腐食は見られなかった。従って、フッ化水素酸は、それ自体の使用される反応において迅速にアミンと反応していることが分かった。
【００２６】
実施例
実施例１：
（ａ）ＳｉＯ２−ｉ−ｐｒ−ＮＨ２−ＨＦ系：
還流冷却器と機械的撹拌器を取り付けた三つ口フラスコに投入した１００ｇ（固形分１５％、１５ｇ、０．２４５モル）のコロイダルシリカゾル（Ｎａｌｃｏ　２３２６、平均粒径約４ｎｍ）に、４５ｇ（０．７５モル）のイソプロピルアミンを室温で撹拌しながら加えた。室温において、３０ｇ（５０％水溶液、１５ｇ、０．７５モル）のフッ化水素酸を１００ｇの脱イオン水で希釈した後に、撹拌しながらこの混合物に滴下して加えた。この系ではやや発熱が起こり、酸を加えている間に５０ｇの脱イオン水を撹拌しながら加えて生成したゲルを分散させた。すべての酸を加えた後で、約１５０〜２００ｒｐｍで機械的に撹拌しながら水が激しく還流するように系を加熱した。３〜５日後、白色コロイド系が得られた。
【００２７】
この材料をｎ−ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートのバインダーコポリマー（コポリマー−９５８、ＩＳＰ製）と混合して、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基板上にコーティングし、１００℃で４分間乾燥した。乾燥した塗膜をＳＥＭで観察すると、非常に微孔質の表面が見られた。この試料の表面多孔性は０．１〜０．７μｍであった。
【００２８】
次にこのコロイド状物質の非常に希薄な懸濁液をＴＥＭ分析にかけると、微結晶性形態が観察された。さらに試料の透過電子顕微鏡写真は、試料の物質はクラスターまたは凝集体の形態−フッ素化シリカ凝集体の形態で存在することが観察できた。
【００２９】
得られたゾルの一部を１１０℃で乾燥して、得られた白色粉末の元素分析を行った。元素分析結果は以下の通りである：％Ｃ　１７．４、％Ｈ　５．１、％Ｎ　６．６、％Ｓｉ　２４．０、％Ｆ　２６．０。
【００３０】
Ｘ線回折図形（Ｃｕ−Ｋα照射、Ｐｈｉｌｉｐｓ垂直回折計）は、開発した材料の一部は結晶性であり、一方一部は非晶質であることを示した。アミンの炭素鎖長が短くなるにつれて、結晶性が減少する。従って、Ｃ６−炭素のアミンはＣ１−炭素のアミンよりも結晶性の高い材料が得られる。環状アミン、例えばヌクリジンを使用した材料は、完全に非晶質の材料が得られる。どの試料のＸ線反射ピークも、雲母または結晶性シリカまたは純シリカゼオライトのいずれとも一致しない。鋭いＸ線回折図形は規則的な結晶性相を示すが、高い側の２θにおいて傾斜して幅の広い反射はバルクにある程度不規則な構造があることを示す。
【００３１】
フッ化イソプロピルアンモニウムを使用して得たフッ素化シリカの一部について、周囲温度から６００℃において白金皿を使用して熱重量分析を行った。約２２５℃で約１４％の重量減が観察された。試料の質量スペクトルから同定して、揮発成分は、イソプロピルアミン、フッ化イソプロピルアンモニウム、および水であることが分かった。
【００３２】
ＢＥＴ比表面積測定から、試料について、比表面積が約２１０〜２５０ｍ２／ｇで、細孔容積が０．１２ｃｃ／ｇで、孔径が１１０〜１４０オングストロームの値を得た。
【００３３】
（ｂ）ＳｉＯ２−ｉ−ｐｒ−ＮＨ３＋Ｆ−系：
還流冷却器と機械的撹拌器を取り付けた三つ口フラスコに投入した１００ｇ（固形分１５％、１５ｇ、０．２４５モル）のコロイダルシリカゾル（Ｎａｌｃｏ　２３２６、平均粒子径約４ｎｍ）に、５９．３ｇ（０．７５モル）のフッ化イソプロピルアンモニウム［４５ｇ（０．７５モル）のイソプロピルアミンを５０ｇの水に溶解したものと、３０ｇ（５０％水溶液、０．７５モル）のフッ化水素酸を５０ｇの水に溶解したものから室温で調製した］を室温で撹拌しながら加えた。この系ではやや発熱が起こり、アンモニウム塩を加えている間に１００ｇの脱イオン水を撹拌しながら加えて生成したゲルを分散させた。約２００ｒｐｍで機械的に撹拌しながら水が激しく還流するように系を加熱した。５〜６日後、白色コロイド系が得られた。
【００３４】
実施例２：
ＳｉＯ２−（ｉ−ｐｒ）２−ＮＨ−ＨＦ系：
還流冷却器と機械的撹拌器を取り付けた三つ口フラスコに投入した１００ｇ（固形分１５％、１５ｇ、０．２４５モル）のコロイダルシリカゾル（Ｎａｌｃｏ　２３２６、平均粒子径約４ｎｍ）に、７５．８ｇ（０．７５モル）のジイソプロピルアミンを撹拌しながら室温で加えた。室温でこの混合物に、３０ｇ（５０％水溶液、１５ｇ、０．７５モル）のフッ化水素を撹拌しながら滴下した。この系ではやや発熱が起こり、酸を加えている間に１００ｇの脱イオン水を撹拌しながら加えた。全部の酸を加えた後に、約２００ｒｐｍで機械的に撹拌しながら水が激しく還流するように系を加熱した。３〜５日後、白色コロイド系が得られた。
【００３５】
実施例３：
ＳｉＯ２−ｎ−ｐｒ−ＮＨ２−ＨＦ系：
還流冷却器と機械的撹拌器を取り付けた三つ口フラスコに投入した１００ｇ（固形分１５％、１５ｇ、０．２４５モル）のコロイダルシリカゾル（Ｎａｌｃｏ　２３２６、平均粒子径約４ｎｍ）に、４５ｇ（０．７５モル）のｎ−オプロピルアミンを撹拌しながら室温で加えた。室温でこの混合物に、３０ｇ（５０％水溶液、１５ｇ、０．７５モル）のフッ化水素を撹拌しながら滴下した。この系ではやや発熱が起こり、酸を加えている間に１００ｇの脱イオン水を撹拌しながら加えた。全部の酸を加えた後に、約２００ｒｐｍで機械的に撹拌しながら水が激しく還流するように系を加熱した。５〜６日後、白色コロイド系が得られた。
【００３６】
実施例４：
ｎ−プロピルアミンをｎ−ブチルアミンとｎ−ヘキシルアミンに置き換えて実施例３の手順を繰返し、凝集したシリカ粒子の分散液を得た。
【００３７】
実施例５：
還流冷却器と機械的撹拌器を取り付けた三つ口フラスコに投入した４０ｇ（固形分１５％、６ｇ、０．１０モル）のコロイダルシリカゾル（Ｎａｌｃｏ　２３２６、平均粒子径約４ｎｍ）に、１０ｇ（０．０８モル）のキヌクリジンを撹拌しながら室温で加えた。室温でこの混合物に、８ｇ（５０％水溶液、４ｇ、０．２０モル）のフッ化水素酸を１１０ｇの脱イオン水で希釈した後に撹拌しながら滴下した。全部の酸を加えた後に、約１００〜２００ｒｐｍで機械的に撹拌しながら水が激しく還流するように系を１８時間加熱した。この時間の後に、不透明のコロイド分散液を得た。
【００３８】
この材料をｎ−ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートのバインダーコポリマー（コポリマー−９５８、ＩＳＰ製）と混合したものを、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基板上にコーティングして、１００℃で４分間乾燥した。乾燥した塗膜をＳＥＭで観察すると、非常に微孔質の表面が見られた。この試料の表面多孔性は０．１〜１．２μｍの範囲であった。
【００３９】
好ましいフッ素化シリカ凝集体は、ケイ素中心が６配位であるフッ素化シリカの凝集体である。
【００４０】
フッ素化シリカ凝集体は、微孔質粒子方式と、凝集体粒子のフッ素化表面に対して好都合である他の組成物と相互作用する機能性表面との両方が必要となる任意の機構で使用することができる。好ましい使用法の１つは、顔料系および染料系インクジェットインクのインクジェット受容体媒体の形成における流体管理系と関連する顔料管理系としての利用である。
【００４１】
本発明は上述の実施例で制限されるものではない。以下に請求の範囲を記載する。
【国際公開パンフレット】
2004500439.tif 000006
2004500439.tif 000007
2004500439.tif 000008
2004500439.tif 000009
2004500439.tif 000010
2004500439.tif 000011
2004500439.tif 000012
2004500439.tif 000013
2004500439.tif 000014
2004500439.tif 000015
2004500439.tif 000016
2004500439.tif 000017
2004500439.tif 000018
2004500439.tif 000019
【国際調査報告】
2004500439.tif 000020
2004500439.tif 000021