(57)【要約】本発明は、カルボキシル基含有非晶質イソフタル酸含有ポリエステル、カルボキシル基含有半結晶性ポリエステル、特定のグリシジル基含有アクリル系共重合体をバインダーの全重量を基準として少なくとも１０重量部、及びポリエステルのカルボキシル基と反応性の官能基を有する架橋剤を含むバインダーを含有する、粉末状熱硬化性組成物に関する。粉末状熱硬化性組成物は、顕著な流れ性、良好な耐候性及び優れた機械的特性を有する、光沢の低いコーティングを与える、粉末状塗料及びワニスを製造するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  カルボキシル基含有非晶質イソフタル酸含有ポリエステル、
（ｂ）  カルボキシル基含有半結晶性ポリエステル、
（ｃ）  グリシジル基含有モノマーを少なくとも１０モル％含有し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも１００００である、グリシジル基含有アクリル系共重合体を、バインダーの全重量を基準として少なくとも１０重量部、及び
（ｄ）  ポリエステルのカルボキシル基と反応性の官能基を有する架橋剤
を含むバインダーを含有する、粉末状熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有非晶質イソフタル酸含有ポリエステルが、酸成分の合計を基準として、イソフタル酸１０〜１００モル％及び他の二酸０〜９０％、並びに、アルコール成分の合計を基準として、ネオペンチルグリコール及び／又は２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール７０〜１００モル％及び他のジオール０〜３０モル％からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有非晶質イソフタル酸含有ポリエステルが更に、イソフタル酸に対して１５モル％までのポリ酸、及び／又は、ネオペンチルグリコール及び／又は２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールに対して１５モル％までのポリオールを含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有非晶質イソフタル酸含有ポリエステルの酸価（ＡＮ）が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１００〜１５０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜８０℃であり、かつ２００℃でのＩＣＩ（コーン／プレート）粘度が５〜１５０００ｍＰａ．ｓ．である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有半結晶性ポリエステルが、酸成分の合計を基準として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はテレフタル酸又はそれらの混合物７５〜１００モル％、及び他の二酸０〜２５モル％、並びに、アルコール成分の合計を基準として、脂肪族の分岐していないジオール７５〜１００モル％及び他の脂肪族又は環状脂肪族ジオール０〜２５モル％からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有半結晶性ポリエステルが、酸成分の合計を基準として、直鎖状の分岐していない脂肪族二酸７５〜１００モル％及び他の二酸０〜２５モル％、並びに、アルコール成分の合計を基準として、脂肪族の分岐していないジオール又は環状脂肪族ジオール７５〜１００モル％及び他の脂肪族ジオール０〜２５モル％からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記カルボキシル基含有半結晶性ポリエステルが更に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はテレフタル酸及び／又は直鎖状の分岐していない脂肪族二酸に対して１５モル％までのポリ酸、及び／又は、脂肪族の分岐していないジオール及び／又は環状脂肪族ジオール７５〜１００モル％に対して１５モル％までのポリオールを含有する、請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項８】
前記カルボキシル基含有半結晶性ポリエステルの酸価（ＡＮ）が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１００〜１７０００であり、溶融領域が３０〜１５０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜５０℃であり、結晶化度が少なくとも５Ｊ／ｇであり、かつ１７５℃でのＩＣＩ（コーン／プレート）粘度が５〜２００００ｍＰａ．ｓ．である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記グリシジル基含有アクリル系共重合体が、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸グリシジルエーテル、及び、それらの混合物からなる群から選択される、グリシジル基含有モノマー１０〜９０モル％、及び、グリシジル基含有モノマーと共重合可能なモノマー１０〜９０モル％からなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記グリシジル基含有アクリル系共重合体のエポキシ当量が、０．３〜５．０のエポキシミリ当量／ポリマー１ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００〜２５０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜８５℃であり、かつ２００℃でのＩＣＩ（コーン／プレート）粘度が５０〜５００００ｍＰａ．ｓ．である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記架橋剤が、ポリエポキシ化合物又はβ−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する化合物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
該バインダーが、バインダーの全重量を基準として、
（ａ）  ２〜８８．５重量部のカルボキシル基含有非晶質イソフタル酸含有ポリエステル、
（ｂ）  １〜８５重量部のカルボキシル基含有半結晶性ポリエステル、
（ｃ）  １０〜６０重量部のグリシジル基含有アクリル系共重合体、及び
（ｄ）  ０．５〜１０．０重量部のポリエステルのカルボキシル基と反応性の官能基を有する架橋剤、
を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
触媒、充填剤、流れ調節剤、脱ガス剤、ＵＶ−光吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、及び他の安定剤からなる群から選択される、１又はそれ以上の添加剤を更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
金属酸化物、金属水酸化物、金属粉末、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、カーボンブラック、タルク、陶土、バライト、鉄青、鉛青、有機赤及び有機栗色等の、１又はそれ以上の染料及び／又は顔料を更に含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
組成物の各成分を混合して、予備混合物を調製する工程、該予備混合物を７０〜１５０℃等の昇温下で均質化する工程、及び、均質化された生成物を粉砕して、粉末状の熱硬化性組成物を得る工程を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１６】
第一の工程において、非晶質ポリエステル及び半結晶性ポリエステルを、ドライブレンド又は溶融混合する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
粉末状ワニス若しくは塗料として、又は粉末状ワニス若しくは塗料の製造のための、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物からなる又は請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物を含む、粉末状ワニス又は塗料。
【請求項１９】
請求項１８に記載の粉末状ワニス又は塗料を基板に塗工する工程、及び、コーティングされた基板を加熱して、粉末状ワニス又は塗料を融解及び架橋させコーティングを得る工程を含む、基板へのコーティングの製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法によって製造されたコーティング。
【請求項２１】
請求項２０に記載のコーティングで完全に又は部分的にコーティングされた基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、バインダーとして、カルボキシル基含有非晶質ポリエステル、カルボキシル基含有半結晶性ポリエステル、グリシジル基含有アクリル系共重合体、及びポリエステルのカルボキシル基と反応性の官能基を有する架橋剤からなる共に反応し得る粒状混合物を含む、粉末状熱硬化性組成物に関する。本発明はまた、顕著な流れ性、良好な耐候性及び優れた機械的特性を与えるつや消し（光沢の低い）コーティングを提供する、粉末状塗料及びワニスを製造するための該組成物の使用にも関する。本発明は更に、該組成物から得られ得るつや消しコーティングに関する。
【０００２】
粉末状熱硬化性組成物は、殆ど様々な物品をコーティングするための、塗料及びワニスとして広く使用されている。これらの粉末は、多くの利点を有する。その一方で、溶媒に関連する問題が完全に排除され、他方、物品と直接接触する粉末のみが物品上に保持され、過剰な粉末は原則的には完全に回収され、再利用され得るので、粉末は廃棄されない。これらの理由及び他の理由のため、粉末状のコーティング組成物としては、例えば有機溶媒中の溶液の形体のコーティング組成物が好まれる。
【０００３】
粉末状のコーティング組成物は、スチール又はアルミニウム等の金属基板に対する優れた接着性、欠陥及びオレンジピールのない優れた流れ性、優れた可撓性及び耐候性、並びに優れた耐薬品性を有するコーティングを与えるべきである。更に、粉末状のコーティング組成物は、取り扱い、輸送及び貯蔵中に再凝集するのを避けるため、充分に高いガラス転移温度を示すべきである。
【０００４】
大部分の今日のコーティング組成物は、融解及び架橋後に、高い光沢を有するコーティングを提供する。ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に従って角度６０°で測定された光沢は、実際、９０％と等しいか又は９０％よりも更に高いことが多い。
【０００５】
例えば、ＷＯ９７／２０８９５号公報には、カルボキシル基を含有する半結晶性及び非晶質のポリエステル、並びに、ポリエステルのカルボキシル基と反応し得る官能基を有する架橋剤の混合物からなるバインダーを含む粉末状の熱硬化性組成物が開示されている。粉末状の熱硬化性組成物は、粉末状のワニス及び塗料を製造するのに有用であり、顕著な耐候性、高い光沢及び優れた機械的特性を有するコーティングを与える。
【０００６】
ＷＯ９１／１４７４５号公報には、カルボン酸−官能性の半結晶性ポリエステル成分及びカルボン酸基と反応し得る基を有する架橋剤からなる共に反応し得る粒状混合物を、バインダーとして含有する熱硬化性の粉末コーティング組成物が開示されている。要望があれば、組成物は、非晶質のポリエステルを含有していてもよく、それはコーティングに、高い耐候性能及び屋外に晒されている間にコーティングの光沢が低下するのに対する高い耐性を与えると言われている。所謂「ハイブリッド」粉末状コーティング組成物は、共に反応し得る架橋剤としてエポキシ樹脂を含有する。ポリグリシジル−官能性アクリル系重合体が、多くの他のエポキシ樹脂の中で挙げられる。これらの熱硬化性粉末状組成物から得られるコーティングは、高い光沢を示す。
【０００７】
優れた外観及び機械的特性、並びに、優れた耐候性を有する、高い光沢のコーティングを与える粉末状組成物は知られているが、例えば自動車産業における或る付属品、例えばホイールリム、バンパー等をコーティングするための、又は、建築中に使用される金属パネル及び梁をコーティングするための、優れた品質のつや消しコーティングを与える粉末状の塗料及びワニスに対する要求が高まっている。
【０００８】
したがって、つや消しコーティングを与える、粉末状の塗料及びワニスを製造するための様々な方法が、提案されている。
【０００９】
これらの方法の１つに従うと、米国特許第４２４２２５３号明細書に記載されるような１又はそれ以上のつや消し剤が、バインダー及び従来の顔料に加えて、粉末状組成物に導入されている。
【００１０】
米国特許第３８４２０３５号明細書は、架橋する際に、つや消し仕上げ材を与え、またゆっくり架橋する熱硬化性粉末状組成物及び早く架橋する熱硬化性粉末状組成物の混合物を含む、熱架橋性粉末状コーティング組成物に関する。２つの組成物は、ドライブレンド前に別々に押出される。
【００１１】
ＷＯ９２／０１７５６号公報には、１又はそれ以上の半結晶性ヒドロキシルポリエステル、１又はそれ以上の非晶質ポリエステル、及び、１又はそれ以上のヒドロキシルアクリル系重合体及びブロックポリイソシアネート架橋剤から構成される粉末状コーティング組成物が記載されている。成形された金属物品上への組成物のコーティングは、３５以下のＡＳＴＭ  Ｄ−５２３−８５の６０°光沢値を示す。
【００１２】
欧州公開特許第５５１０６４号公報には、バインダーとして、直鎖状カルボキシル基含有ポリエステル及びグリシジル基含有アクリル系共重合体からなる混合物を含有する、粉末状の熱硬化性組成物が記載されている。アクリル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、有用な物理的特性を有するコーティングを得るためには、４０００〜１００００でなくてはならない。組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に従って角度６０°で測定された光沢値が１５以下である、つや消し仕上げ材となる、粉末状の塗料及びワニスを製造するのに有用である。
【００１３】
つや消し仕上げ材を製造する、存在する様々な方法にもかかわらず、経験により、これらの方法は、加工の問題、並びに、全体としてのコーティング性能に起因する１又はそれ以上の欠点を全て生じやすいことが示されている。問題は、特に光沢値の再現性及び信頼性に関する。
【００１４】
従って、先行技術における欠陥及び欠点を示さない、つや消し（光沢の低い）コーティングを製造し得る、粉末状の熱硬化性組成物が依然として要求されている。
【００１５】
更に、例えば屋外の建築目的を意図した、特には、熱帯気候の地域で使用するため、コイルコーティング等の塗工に適当なものにするために、つや消し仕上げ材の可撓性及び耐候性を向上させる努力が続けられている。
【００１６】
しかしながら、つや消し仕上げ材を見た場合、架橋した際に、顕著な流れ性、著しい耐候性及び優れた可撓性等の特徴を与え、また再現性があり信頼できる方法で低い光沢値が認められる、単一の押出しから熱硬化性の粉末状組成物を製造する方法は、これまで知られていない。
【００１７】
本発明によると、驚くべきことに、バインダーとして、カルボキシル基含有非晶質イソフタル酸含有ポリエステル、カルボキシル基含有半結晶性ポリエステル、特定のグリシジル基含有アクリル系共重合体の少なくとも１０重量部、及びポリエステルのカルボキシル基と反応性の官能基を有する架橋剤からなる、共に反応し得る粒状混合物を使用することによって、所望の特性を示すコーティングとなる粉末状の熱硬化性組成物を得ることができることが見い出された。
【００１８】
すなわち、本発明によると、
（ａ）  カルボキシル基含有非晶質イソフタル酸含有ポリエステル、
（ｂ）  カルボキシル基含有半結晶性ポリエステル、
（ｃ）  グリシジル基含有モノマーを少なくとも１０モル％含有し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも１００００である、グリシジル基含有アクリル系共重合体を、バインダーの全重量を基準として少なくとも１０重量部、及び
（ｄ）  ポリエステルのカルボキシル基と反応性の官能基を有する架橋剤
を含むバインダーを含有する、粉末状熱硬化性組成物が提供される。
【００１９】
本発明の組成物は、光沢の低いコーティング、即ちＡＳＴＭ  Ｄ５２３に従って角度６０°で測定された光沢値が４０以下、好ましくは３５以下であるコーティングを製造するのに有用である。
【００２０】
本願明細書において、用語「イソフタル酸含有ポリエステル」とは、ポリエステルの全酸成分を基準として、少なくとも１０モル％のイソフタル酸、好ましくは少なくとも５０モル％のイソフタル酸から構成されるポリエステルを指す。
【００２１】
非晶質ポリエステル及び半結晶性ポリエステルはそれぞれ独立して、直鎖状であってもよいし、分岐していてもよい。
【００２２】
本発明の組成物のカルボキシル基含有非晶質ポリエステル（ａ）は、酸成分に関しては、イソフタル酸１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、及び、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族二酸等の他の二酸９０〜０モル％、並びに、アルコール成分に関しては、ネオペンチルグリコール及び／又は２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール７０〜１００モル％、及び、脂肪族又は環状脂肪族ジオール等の他のジオール３０〜０モル％から構成されるのが好ましい。非晶質ポリエステルの分岐は、ポリ酸又はポリオールの混入によって得られ得る。
【００２３】
イソフタル酸ではない、非晶質ポリエステルの酸成分は、好ましくは、例えばフマル酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸等、又は対応する無水物等の、１又はそれ以上の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族の二酸から選択され得る。
【００２４】
イソフタル酸に対して、トリメリト酸又はピロメリト酸又はそれらの対応する無水物又はそれらの混合物のような少なくとも３つのカルボン酸基を有するポリ酸を、例えば１５モル％まで混入することによって、ポリエステルの分岐が引き起こされる。
【００２５】
ネオペンチルグリコール及び／又は２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールではない、非晶質ポリエステルのグリコール成分は、好ましくは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート等の、１又はそれ以上の脂肪族又は環状脂肪族グリコールから選択され得る。
【００２６】
ネオペンチルグリコール及び／又は２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールに対して、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はそれらの混合物のような３官能性又は４官能性のポリオールを１５モル％まで混入することによって、ポリエステルの分岐が引き起こされる。
【００２７】
本発明の組成物のカルボキシル基含有非晶質ポリエステル（ａ）の酸価（ＡＮ）は、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、特には３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
カルボキシル基含有非晶質ポリエステルは、更に有利には、下記の特性を有している。
−ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された、１１００〜１５０００の範囲、好ましくは１６００〜８５００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）、
−ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、２０℃／分の加熱勾配で、示差走査熱量測定法によって測定された、４０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び
−ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７−８８に従って、２００℃で測定された、５〜１５０００ｍＰａ．ｓ．の範囲の、ＩＣＩ（コーン／プレート）粘度
【００２９】
カルボキシル基含有非晶質ポリエステルは、その酸価、その数平均分子量、そのガラス転移温度及びそのＩＣＩ粘度に関して、１又はそれ以上の上記条件を満たしていればよい。しかしながら、非晶質ポリエステルは、これらの要件の全てを満たすのが好ましい。
【００３０】
本発明のカルボキシル基含有半結晶性ポリエステル（ｂ）は、酸成分に関して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はテレフタル酸又はそれらの混合物７５〜１００モル％、及び脂肪族、環状脂肪族又は芳香族二酸等の他の二酸２５〜０モル％、並びに、アルコール成分に関して、脂肪族の分岐していないジオール７５〜１００モル％及び他の脂肪族又は環状脂肪族ジオール２５〜０モル％から構成されているのが好ましい。
【００３１】
また、半結晶性ポリエステルは、酸成分に関して、直鎖状の分岐していない脂肪族二酸７５〜１００モル％、及び、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族二酸等の他の二酸２５〜０モル％、並びに、アルコール成分に関して、脂肪族の分岐していないジオール又は環状脂肪族ジオール７５〜１００モル％、及び、他の脂肪族ジオール２５〜０モル％から構成されていてもよい。半結晶性ポリエステルの分岐は、ポリ酸又はポリオール又は少なくとも２つのヒドロキシル基を有するモノカルボン酸又はそれらの混合物の混入によって得られ得る。
【００３２】
本発明の組成物の半結晶性ポリエステルの酸成分のうち７５〜１００モル％が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はテレフタル酸又はそれらの混合物から構成される場合、２５〜０モル％の他の二酸は、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸等、又は、対応する無水物から選択され得る。
【００３３】
この場合、本発明の組成物の半結晶性ポリエステルのアルコール成分は、７５〜１００モル％が、混合物で又は単独で使用される、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール等の脂肪族の分岐していないジオールから構成され、２５〜０モル％が、例えばプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の、他の脂肪族又は環状脂肪族グリコールから構成されるのが好ましい。
【００３４】
一方、本発明の組成物の半結晶性ポリエステルの酸成分のうち、７５〜１００モル％が、直鎖状の分岐していない脂肪族二酸から構成される場合、これらは、混合物で又は単独で使用される、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸等から選択され得る。好ましくは、直鎖状の分岐していない脂肪族二酸は、炭素原子を４〜９含有している。２５〜０モル％の他の脂肪族二酸、環状脂肪族二酸又は芳香族二酸は、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等、又は対応する無水物から選択され得る。
【００３５】
この場合、本発明の組成物の半結晶性ポリエステルのグリコール成分は、７５〜１００モル％が、混合物で又は単独で使用される、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、又は水添ビスフェノールＡ等の、環状脂肪族ジオールから構成されるか、若しくは、混合物で又は単独で使用される、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール等の脂肪族の分岐していないジオールから構成され、２５〜０モル％が、例えばプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール等の、他の脂肪族ジオール又はポリオールから構成される。
【００３６】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、又はテレフタル酸、又は分岐していない脂肪族二酸の合計を基準にして、トリメリト酸又はピロメリト酸又はそれらの対応する無水物のような少なくとも３つのカルボン酸基を有するポリ酸を、例えば１５モル％まで混合することによって、又は、脂肪族の分岐していないジオール又は環状脂肪族ジオールの合計を基準にして、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はそれらの混合物のような３官能性又は４官能性のポリオールを、例えば１５モル％まで混入することによって、半結晶性ポリエステルの分岐が引き起こされる。
【００３７】
本発明の組成物のカルボキシル基含有半結晶性ポリエステルの酸価（ＡＮ）は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、特には１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３８】
カルボキシル基含有半結晶性ポリエステルは、更に有利には、下記の特性を有している。
−ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された、１１００〜１７０００の範囲、好ましくは１４００〜１１２００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）、
−ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、２０℃／分の加熱勾配で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定された、３０〜１５０℃の溶融領域、
−ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、２０℃／分の加熱勾配で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定された、−５０〜＋５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、
−ＡＳＴＭ  Ｄ３４１５に従って、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定された、少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇの結晶化度、及び
−ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７−８８に従って、１７５℃で測定された、５〜２００００ｍＰａ．ｓ．の範囲の、ＩＣＩ（コーン／プレート）粘度
【００３９】
カルボキシル基含有半結晶性ポリエステルは、その酸価、その数平均分子量、その溶融領域、そのガラス転移温度、その結晶化度、及びそのＩＣＩ粘度に対して、１又はそれ以上の上記条件を満たしていればよい。しかしながら、半結晶性ポリエステルは、上記要件の全てを満たすのが好ましい。
【００４０】
本発明の組成物のグリシジル基含有アクリル系共重合体（ｃ）は、グリシジル基含有モノマー１０〜９０モル％、及び、グリシジル基含有モノマーと共重合可能な他のモノマー９０〜１０モル％から構成されるのが好ましい。
【００４１】
本発明の組成物のアクリル系共重合体中で使用されるグリシジル基含有モノマーは、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、及び、アクリル酸グリシジルエーテルから選択され得る。これらのモノマーは、単独で使用してもよいし、２つ以上組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
グリシジル基含有モノマーと共重合可能な、アクリル系共重合体の他のモノマーは、下記から選択され得る。
−４０〜１００モル％のアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸メタリル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−フェニルエチル、及び、メタクリル酸フェニル
−０〜６０モル％の他のエチレン性不飽和共重合性単量体、例えばスチレン、アルキル置換されたスチレン及びクロロ置換されたスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、及び、酢酸ビニル
【００４３】
本発明の組成物のグリシジル基含有アクリル系共重合体のエポキシ当量は、０．３〜５．０、好ましくは１．０〜３．０のエポキシミリ当量／ポリマー１ｇであるのが好ましい。
【００４４】
グリシジル基含有アクリル系共重合体は、更に、下記の特性を有していてもよい。
−ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された、１００００〜２５０００の範囲、好ましくは１０１００〜２５０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）、
−ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、２０℃／分の加熱勾配で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定された、４０〜８５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、
−ＩＣＩ法によって、２００℃で測定された、５０〜５００００ｍＰａ．ｓ．の範囲の、ＩＣＩ（コーン／プレート）粘度
【００４５】
グリシジル基含有アクリル系共重合体は、そのエポキシ当量、その数平均分子量、そのガラス転移温度、及びそのＩＣＩ粘度に関して、１又はそれ以上の上記条件を満たしていればよい。しかしながら、アクリル系共重合体は、上記要件の全てを満たすのが好ましい。
【００４６】
ポリエステルのカルボキシル基と反応性の官能基を有する、本発明による架橋剤は、下記から選択され得る。
−好ましくは室温で固体であり、一分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を含有するポリエポキシ化合物、例えば、市販されている商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＰＴ８１０（チバ社）又はエポキシ樹脂Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＰＴ９１０（チバ社）のようなトリグリシジルイソシアヌレート、及び
−好ましくは、少なくとも１つ、より好ましくは２つのビス（β−ヒドロキシアルキル）アミド基を含有する、β−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する化合物、例えば、米国特許第４７２７１１１号明細書、米国特許第４０７６９１７号明細書、欧州公開特許第０３２２８３４号公報及び欧州公開特許第０４７３３８０号公報に述べられている化合物
【００４７】
本発明の組成物のカルボキシル基含有非晶質ポリエステル及びカルボキシル基含有半結晶性ポリエステルは、当該技術分野においてよく知られている、従来のエステル化技術を使用して調製され得る。ポリエステルは、１又はそれ以上の反応工程からなる手順に従って調製される。
【００４８】
これらのポリエステルの調製では、攪拌機、不活性ガス（窒素）入口、熱電対、水で冷却されたコンデンサーに接続された蒸留カラム、水セパレーター及び真空接続管を備えた、従来の反応器が使用され得る。
【００４９】
ポリエステルを調製するのに使用されるエステル化条件は、従来通りであり、即ち標準的なエステル化触媒、例えば酸化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、トリオクタン酸ｎ−ブチルスズ、硫酸又はスルホン酸等を、反応物の、０．０５〜１．５０重量％の量で使用することができ、また任意に、色安定剤、例えばイルガノックス１０１０（チバ社）等のフェノール性酸化防止剤、又は、トリブチルホスファイト等のホスフォナイト−及びホスファイト型の安定剤を、反応物の０〜１重量％の量で添加してもよい。
【００５０】
ポリエステル化は一般的には、１３０℃から約１９０〜２５０℃まで徐々に増加させる温度下で、初めは通常の圧力下で、次いで必要な場合にはそれぞれの製造工程の終盤では減圧下で、所望のヒドロキシル価及び／又は酸価を有するポリエステルが得られるまでこれらの操作条件を維持しながら行われる。エステル化度、続いて反応過程で形成された水の量及び得られたポリエステルの特性、例えばヒドロキシル価、酸価、分子量又は粘度を測定する。
【００５１】
ポリエステル化が完了すると、それがまだ溶融状態にあるうちに、架橋触媒を任意にポリエステルに添加してもよい。これらの触媒は、架橋中に、熱硬化性の粉末状組成物の架橋を促進させるために添加される。この様な触媒の例としては、アミン（例えば、２−フェニルイミダゾリン）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、アンモニウム塩（例えば、臭化テトラブチルアンモニウム又は塩化テトラプロピルアンモニウム）、ホスホニウム塩（例えば、臭化エチルトリフェニルホスホニウム又は塩化テトラプロピルホスホニウム）が挙げられる。これらの触媒は、ポリエステルの重量に対して、０〜５％の量で使用されるのが好ましい。
【００５２】
グリシジル基含有アクリル系共重合体は、塊状、エマルジョン、又は有機溶媒中の溶液のいずれかの、従来の重合技術によって調製され得る。溶媒の性質は、不活性であり、モノマー及び合成された共重合体を容易に溶解する限り、殆ど重要ではない。好適な溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン等が挙げられる。モノマーは、フリーラジカル重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、アゾ−ビス−イソブチロニトリル等）の存在下で、モノマーの０．１〜４．０重量％を示す量で、共重合される。
【００５３】
分子量及び分子量分布を上手く制御するために、連鎖移動剤、好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデカンチオール、ｉｓｏ−オクチルメルカプタンのようなメルカプタンタイプ、又は、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタンのようなハロゲン化炭素タイプも、反応過程に添加する。連鎖移動剤は、共重合に使用されるモノマーの１０重量％までの量で使用される。
【００５４】
攪拌機、コンデンサー、不活性ガス（例えば、窒素）、入口及び出口、並びに、測量ポンプ供給系を備えた、円柱状の二重壁反応器が、グリシジル基含有アクリル共重合体を調製するために一般的に使用される。
【００５５】
重合は、従来の条件下で行われ得る。従って、重合が溶液中で行われる場合、例えば有機溶媒が反応器に導入され、不活性ガス雰囲気（窒素、二酸化炭素等）下で還流温度まで加熱され、次いで、必要とされるモノマーからなる均一な混合物、フリーラジカル重合開始剤、及び、必要に応じて、連鎖移動剤を、数時間に渡って、徐々に溶媒に添加する。次いで、反応混合物を、攪拌しながら、数時間、指示された温度で維持する。続いて、得られた共重合体を、真空で溶媒から遊離させる。
【００５６】
本発明の熱硬化性粉末状組成物のバインダー系は、バインダーの全重量を基準として、
−２〜８８．５重量部、好ましくは４０〜８０重量部、より好ましくは４５〜７５重量部のカルボキシル基含有非晶質イソフタル酸含有ポリエステル、
−１〜８５重量部、好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部のカルボキシル基含有半結晶性ポリエステル、
−１０〜６０重量部、好ましくは１５〜４０重量部、より好ましくは２０〜３５重量部のグリシジル基含有アクリル系共重合体、及び
−０．５〜１０．０重量部、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは２〜３重量部のポリエステルの官能基と反応性の官能基を有する架橋剤
を含んでいることが好ましい。
【００５７】
本発明の熱硬化性組成物のバインダー系は、非晶質ポリエステル（ａ）及び半結晶性ポリエステル（ｂ）中に存在するカルボキシル基のそれぞれの当量に対して、アクリル系共重合体（ｃ）からのエポキシ基が０．３〜２．０当量、好ましくは０．６〜１．７当量存在し、また架橋剤（ｄ）の反応性官能基が０．２〜１．２当量、好ましくは０．４〜１．０当量存在するように、構成されるのが好ましい。
【００５８】
熱硬化性ポリエステルの混合物（ａ及びｂ）は、必要に応じて、粉末塗料成分の予備混合に利用される様な機械混合手順を使用して、非晶質ポリエステル及び半結晶性ポリエステルをドライブレンドすることによって得られ得る。
【００５９】
また、非晶質ポリエステル及び半結晶性ポリエステルを、従来の円柱状の二重壁反応器を使用して、または、Ｂｅｔｏｌ  ＢＴＳ４０等を用いて押出しにより、溶融状態で混合してもよい。
【００６０】
上記に記載される必須成分に加えて、本発明の範囲内の組成物はまた、触媒、充填剤、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ（Ｗｏｒｌｅｅ社）、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（モンサント社）、Ａｃｒｏｎａｌ４Ｆ（ＢＡＳＦ社）等の流れ調節剤、及び、ベンゾイン（ＢＡＳＦ社）の脱ガス剤等の、１又はそれ以上の添加剤を含有していてもよい。配合に、Ｔｉｎｕｖｉｎ９００（チバ社）等のＵＶ−光吸収剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（チバ社）で代表される、ヒンダードアミン系の光安定剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ３１２及び１１３０（チバ社）等の他の安定化剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ社）等の酸化防止剤、並びに、ホスフォナイト又はホスファイト型の安定剤を、添加してもよい。
【００６１】
着色された系、並びに、透明ラッカー型の両方が、製造され得る。
【００６２】
様々な染料及び顔料を、本発明の組成物中で使用してもよい。有用な顔料及び染料の例として、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、金属水酸化物、金属粉末、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、アンモニウムシリケート等のケイ酸塩、カーボンブラック、タルク、陶土、バライト、鉄青、鉛青、有機赤及び有機栗色等が挙げられる。
【００６３】
本発明による組成物の各成分を、ミキサー又はブレンダー（例えば、ドラム型ミキサー）中で、ドライブレンドによって混合し得る。次いで、予備混合物を、ＢＵＳＳ−Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒ等の一軸押出し機、若しくは、ＰＲＩＳＭ又はＡＰＶ等の二軸押出し機中で、７０〜１５０℃の範囲の温度で均質化する。冷却されると、押出し物を、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲の粒径の粉末まで粉砕する。
【００６４】
粉末状の組成物を、静電ＣＯＲＯＮＡガン又はＴＲＩＢＯガン等の粉末ガンを使用して、基板上に沈着させ得る。他方、流動床技術等の粉末沈着のよく知られている方法を使用してもよい。沈着後、粉末を、１６０〜３２０℃の温度まで加熱し、それによって粒子が流れまた共に融解して、基板表面上に滑らかで、均一で、連続した、窪みのないコーティングが形成する。
【００６５】
したがって、本発明は更に、粉末状ワニス又は塗料として、若しくは、粉末状ワニス又は塗料の製造のための、上記に記載される組成物の使用に関する。本発明は更に、本発明の粉末状熱硬化性組成物からなる又は組成物を含む粉末状ワニス又は塗料に関する。
【００６６】
更に、本発明は、上記ワニス又は塗料を基板に塗工する工程、及び、コーティングされた基板を加熱して、コーティングを得るために、粉末状ワニス又は塗料を融解及び架橋させる工程を含む、基板へのコーティングの製造方法に関する。
【００６７】
更に、本発明はまた、上記方法によって製造されたコーティング、並びに、その様なコーティングで完全に又は部分的にコーティングされた基板に関する。
【００６８】
下記実施例は、本発明をより理解するために示されるものであり、本発明をそれに限定することを意図するものではない。
他の断りがない限り、全ての量は、重量部で与えられる。
上で既に定義された略語に加え、Ｍｗは重量平均分子量を表し、ＯＨＮはヒドロキシル価を表し、またＴｍは融解領域を表す。
【００６９】
（実施例）
実施例１：
グリシジル基含有アクリル系共重合体の製造
酢酸ｎ−ブチル８０部を、攪拌機、水で冷却されたコンデンサー、窒素の入口、及び、温度調節機に取り付けられた熱電対を備えた５リットルの二重壁フラスコ中に入れる。
【００７０】
次いで、フラスコの内容物を加熱し、窒素を溶媒からパージしながら連続して攪拌する。１２５℃の温度で、酢酸ｎ−ブチル２０部中のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．８部からなる混合物を、蠕動ポンプを用いて、２１５分間、フラスコに供給する。これを始めて５分後に、他のポンプを始動させて、スチレン２２部、メタクリル酸グリシジル２４部、メタクリル酸ブチル４０部、及び、メタクリル酸メチル１４部からなる混合物を、１８０分間供給する。この合成には３１５分かかる。
【００７１】
酢酸ｎ−ブチルを蒸発させた後、下記特性を有するアクリル系共重合体が得られる。
ＩＣＩ２００℃（コーン／プレート）      １６０００ｍＰａ．ｓ．
Ｍｎ                                    １５０００
Ｍｗ                                    ３８２００
【００７２】
実施例２〜６：
実施例１に記載される通りの手順に従って、表１の組成を有する実施例２〜実施例６のアクリル系共重合体を製造した。
【００７３】
【表１】
2004517197.tif 000002
【００７４】
実施例２で得られる共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１００００未満であり、実施例６の共重合体のメタクリル酸グリシジル含有量が１０モル％未満であるので、実施例２及び６は比較例である。
【００７５】
実施例７：
イソフタル酸含有非晶質ポリエステルの合成
ネオペンチルグリコール４２４．０部を、攪拌機、水で冷却されたコンデンサーに接続された蒸留カラム、窒素の入口、及び、温度調節機に取り付けられた熱電対を備えた、通常の４つ口丸底フラスコ中に入れる。
【００７６】
窒素下で攪拌しながら、フラスコの内容物を、約１３０℃の温度まで加熱し、その時点で、テレフタル酸２１７．７部、及び、イソフタル酸３５５．２部、及び、トリオクタン酸ｎ−ブチルスズ２．２部を添加する。２３０℃の温度まで徐々に加熱を続ける。水を、１８０℃から反応器から蒸留する。大気圧下での蒸留を止め、５０ｍｍＨｇで徐々に真空にする。２３０℃、５０ｍｍＨｇで３時間後、下記特性が得られる。
ＡＮ                          ４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ                        ８３ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７７】
第一の工程の２００℃である予備重合体に、イソフタル酸１４７．７部を添加する。その上に、混合物を徐々に２３０℃まで加熱する。２３０℃で２時間後、反応混合物が透明である場合、５０ｍｍＨｇで徐々に真空にする。２３０℃、５０ｍｍＨｇで３時間後、下記特性が得られる。
ＡＮ                                    ３３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ                                  ３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＩＣＩ２００℃（コーン／プレート）      ３５００ｍＰａ．ｓ．
Ｔｇ（ＤＳＣ、２０°／分）              ５８℃
【００７８】
実施例８：
イソフタル酸含有非晶質ポリエステルの合成
ネオペンチルグリコール３９５．９部及びトリメチロールプロパン１５．６部からなる混合物を、実施例７と同様の通常の４つ口丸底フラスコ中に入れる。
【００７９】
窒素下で攪拌しながら、フラスコの内容物を、約１３０℃の温度まで加熱し、その時点で、イソフタル酸６９２．８部、アジピン酸３６．５部、及び、トリオクタン酸ｎ−ブチルスズ２．５部を添加する。２３０℃の温度まで徐々に加熱を続ける。水を、１８０℃から反応器から蒸留する。大気圧下での蒸留を止め、５０ｍｍＨｇで徐々に真空にする。２３０℃、５０ｍｍＨｇで３時間後、下記特性が得られる。
ＡＮ                                    ４８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ                                  ３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＩＣＩ２００℃（コーン／プレート）      ４９００ｍＰａ．ｓ．
Ｔｇ（ＤＳＣ、２０°／分）              ５９℃
【００８０】
実施例９〜１０：
実施例８に記載される通りの手順に従って、表２の組成を有する実施例９及び１０の非晶質ポリエステルを製造する。
【００８１】
【表２】
2004517197.tif 000003
【００８２】
実施例１１：
環状脂肪族半結晶性ポリエステルの合成
１，４−シクロヘキサンジメタノール５３２．１部、トリメチロールプロパン１５．９部、アジピン酸５９１．３部、及び、トリオクタン酸ｎ−ブチルスズ２．５部からなる混合物を、実施例８と同様の反応器中に入れる。窒素下で攪拌しながら、フラスコの内容物を、約１４０℃の温度まで加熱し、その時点で、水を反応器から蒸留する。２２０℃の温度まで徐々に加熱を続ける。大気圧下での蒸留を止めると、トリブチルホスファイト１．０部及びトリオクタン酸ｎ−ブチルスズ１．０部を添加し、５０ｍｍＨｇで徐々に真空にする。２２０℃、５０ｍｍＨｇで５時間後、下記特性が得られる。
ＡＮ                                    ２２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ                                  ３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＩＣＩ２００℃（コーン／プレート）      ６５００ｍＰａ．ｓ．
融解領域                                ７９〜９６℃
【００８３】
実施例１２〜１５：
実施例１１に記載される通りの手順に従って、表３の組成を有する実施例１２〜１５の半結晶性ポリエステルを製造する。
【００８４】
【表３】
2004517197.tif 000004
【００８５】
実施例１６：
次いで、上記に説明される通りのポリエステル及びアクリル系共重合体を、下記に述べられる配合Ａ又はＢの１つに従って、粉末に配合する。
【００８６】
【表４】
2004517197.tif 000005
【００８７】
粉末状配合物の製造のために、カルボキシル基含有イソフタル酸を含有する非晶質ポリエステル樹脂及びカルボキシル基含有半結晶性ポリエステル樹脂を、ブレンドとして使用してもよいし、別々の樹脂として使用してもよい。ブレンドとして使用する場合、ブレンドは、従来の丸底フラスコを使用して溶融状態のそれぞれの樹脂を混合することによって行われる。
【００８８】
粉末は、まず初めに異なる成分をドライブレンドし、次いでＰＲＩＳＭ  １６ｍｍＬ／Ｄ、１５／１の二軸押出し機を使用して、８５℃の押出し温度で、溶融物中で均質化することによって製造される。次いで、均質化された混合物を、冷却し、Ａｌｐｉｎｅ  ＵＰＺ１００中で粉砕する。続いて、粉末を篩いにかけて、１０〜１１０μｍの粒径を得る。この様にして得られた粉末を、クロム化された（Ｃｒ６＋）アルミニウムＨ５００５、ＤＩＮ５０９３９上に、ＧＥＭＡ−Ｖｏｌｓｔａｔｉｃ  ＰＣＧ  １  スプレーガンを使用して静電蒸着によって、厚み１ｍｍで蒸着する。５０〜８０μｍのフィルム厚みのパネルを、空気換気されたオーブンに移し、そこで２００℃の温度で１５分間架橋を行う。
【００８９】
表４に特定される通りのバインダー組成を用いて、配合Ａ（実施例１６〜３４）及び配合Ｂ（実施例３５及び３６）から得られる最終のコーティングの塗料特性を、表５及び６に要約する。
【００９０】
【表５】
2004517197.tif 000006
【００９１】
【表６】
2004517197.tif 000007
【００９２】
表５中：
第１欄：配合の同定番号を示す。
第２欄：表４によるバインダーの組成を示す。
第３欄：非晶質ポリエステルのタイプを示す。
第４欄：半結晶性ポリエステルのタイプを示す。
第５欄：アクリル系共重合体のタイプを示す。
第６欄：ポリエステルのカルボキシル基と反応性である官能基を有する架橋剤のタイプを示す。
2004517197.tif 000008
第７欄：ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に従って測定された、６０°の光沢を示す。
第８欄：ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４による、直接衝撃強度を示す。コーティングにひびをいれない最も高い衝撃が、記録されている（単位ｋｇ．ｃｍ）。
第９欄：ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４による、逆衝撃強度を示す。コーティングにひびをいれない最も高い衝撃が、記録されている（単位ｋｇ．ｃｍ）。
【００９３】
皺タイプの仕上げが観察される参照実施例３１の配合以外、異なる配合から得られるコーティングは全て、如何なる欠陥もなく、非常に滑らかな目視認識を有することが分かる。
【００９４】
参照実施例３２及び３３の配合は除き、異なるコーティング全てのＡＳＴＭ  Ｄ４１４５−８３のＴ−曲げ試験による可撓性は、最大０Ｔ又は１Ｔである。参照実施例３２及び３３では、３Ｔよりも高い値であり、可撓性が非常に欠けていることを示す。なお、この３Ｔという値は、曲げ時に認められる。
【００９５】
表５から明らかな通り、
−  カルボキシル基含有半結晶性ポリエステルは、コーティングに可撓性を与えるのに必要である（比較例３２対実施例２９）。
−  半結晶性ポリエステルの量を減らすことにより、得られるコーティングの可撓性が低下する（実施例１８対実施例１７、実施例２３対実施例２４）。
−  架橋剤のタイプは、光沢に影響を与えず、可撓性には僅かに影響する（実施例１７及び１９、実施例２７及び２８）。
−  架橋剤を省略する場合、光沢には影響を与えないが、可撓性に非常に影響を与えることが認められる（比較例３３対実施例２９）。
−  本発明に特定される通りの範囲内の、アクリル系共重合体の全てのグリシジル官能性により、可撓性に影響を与えることなく、光沢の低いコーティングが与えられる（実施例２０及び２１）。
【００９６】
しかしながら、実施例６のアクリル系共重合体と同様に、非常に低いグリシジル官能性を有する（グリシジル基含有モノマー含有量が１０モル％より低い）アクリル系共重合体が使用される場合、高い光沢値が、得られるコーティングで観察される（比較例３４）。
−  本発明の明細書内で、アクリル系共重合体の組成（実施例２７）又はアクリル系共重合体の分子量（実施例２３）を変えることによって、つや消しされた可撓性の仕上げが生じる。
−  数平均分子量が１００００未満である場合のみ、実施例２のアクリル系共重合体におけると同様、光沢の高い仕上げが観察される（比較例３０）。
【００９７】
表５から明らかな通り、この様に、本発明による粉末状の組成物（実施例１６〜２９、３５及び３６）は、特有の特性の組み合わせを満足することが分かる。これらの特性は、顕著な可撓性及び流れ性を有する光沢の低いコーティングを得るために特に有用である。
【００９８】
本発明による熱硬化性粉末状組成物は、単一の押出しにより得られ、再現性及び信頼性のある方法で、光沢の低い仕上げを与える。
その上、本発明による粉末状は、現在使用されている現今の市販の粉末と比較して、優れた屋外耐性を満足することが分かる。
【００９９】
表６には、４００時間毎に、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に従って記録された相対的な６０°光沢値が、Ｑ−ＵＶで加速された耐候性試験が行われた実施例３５及び３６から得られるコーティングについて示されている。同じ表（比較）において、実施例８と同様の方法で、ネオペンチルグリコール４００．６部、トリメチロールプロパン２２．３部、及び、イソフタル酸７２４．７部を反応させることによって得られる、カルボン酸で官能化された非晶質ポリエステルの耐候性の結果が示されている。
このポリエステルのＡＮは、３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０℃／分の加熱速度のＤＳＣによって測定されたＴｇは５９℃である。このポリエステルは、ＰＴ８１０と９３／７の割合で、配合Ｂと同様の褐色塗料配合に従って配合される。この様に、比較配合は、半結晶性ポリエステル又はアクリル系共重合体のいずれかを含有していなかった。
【０１００】
この表においては、最大値の約５０％まで光沢が低下したことのみが述べられている。耐候性測定は、非常に厳しい環境中、即ちＡＳＴＭ  Ｇ５３−８８（非金属物質の露光のための蛍光性ＵＶ／縮合型−光及び水露出装置を操作するための標準の実施）に従って、Ｑ−ＵＶで加速された耐候性試験装置（Ｑ−Ｐａｎｅｌ社）中で行われる。
【０１０１】
表６の結果では、コーティングされたパネルは、縮合の間欠効果、並びに、蛍光ＵＶ−Ａランプ（３４０ｎｍ、Ｉ＝０．７７Ｗ／ｍ２／ｎｍ）（６０℃、８時間）によってシュミレートされた太陽光の損傷効果を受ける。
【０１０２】
【表７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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