(57)【要約】鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウムまたはそれ等の合金の表面処理方法において、第１工程では低ニッケルのりん酸亜鉛溶液を用いてりん酸塩処理を行い、第２工程では０．００１〜１０ｇ／Ｌのリチウムイオン、銅イオンあるいは銀イオンを含有する水溶液でりん酸塩を施した表面にポストリンス処理を施し、第３工程では塗料中の固形分に対して鉛の含有量が０．０５重量％未満の陰極電着用塗料を用いることを特徴とする、りん酸塩処理、ポストリンス及び陰極電着塗装の一連の方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウムまたは５０重量％以上の鉄又は亜鉛またはアルミニウムよりなる表面に下記の特徴を有する各工程を施すことを特徴とする、りん酸塩処理、ポストリンス及び陰極電着塗装の一連の方法。但し（ａ）工程：層を形成するりん酸塩処理、（ｂ）工程：ポストリンス、（ｃ）工程：陰極電着塗装、よりなる一連の方法において、
（ａ）工程においてはｐＨが２．５〜３．６で下記の成分を含有するりん酸塩処理液でりん酸塩処理を行なう。
０．３〜３ｇ／ＬのＺｎ（ＩＩ）
５〜４０ｇ／Ｌのりん酸イオン
及び下記の促進剤の何れかを１以上を含有する。
０．２〜２ｇ／Ｌのｍ−ニトロベンゼンスルフォネイト　イオン、
０．１〜１０ｇ／Ｌのフリーの又は結合状態のヒドロキシルアミン、
０．０５〜２ｇ／Ｌのｍ−ニトロベンゾエート　イオン、
０．０５〜２ｇ／ＬのＰ−ニトロフェノール、
１〜７０ｍｇ／Ｌのフリーの又は結合状態の過酸化水素、
０．０１〜０．２ｇ／Ｌの亜硝酸　イオン、
０．０５〜４ｇ／Ｌの有機Ｎ−酸化物、
０．１〜３ｇ／Ｌのニトログアニディン、
ニッケルイオンは５０ｍｇ／Ｌ未満。
（ｂ）工程においてはｐＨが３〜７で、リチウムイオン、銅イオン、銀イオンの　１以上のカチオンを０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有する水溶液を用いたポストリ　ンスを行なう。
（ｃ）工程においては、鉛の含有量が電着塗料中の固形分に対して０．０５ｗｔ％　未満の陰極電着塗料を用いる。
【請求項２】
（ａ）工程において、りん酸塩処理では銅イオンの含有量が１ｍｇ／Ｌ未満の該りん酸塩処理液を用いることを特徴とする、請求項１に記載の、りん酸塩処理、ポストリンス及び陰極電着塗装の一連の方法。
【請求項３】
（ａ）工程において、りん酸塩処理ではニッケルイオンの含有量が１０ｍｇ／Ｌ未満の該りん酸塩処理液を用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の、りん酸塩処理、ポストリンス及び陰極電着塗装の一連の方法。
【請求項４】
（ａ）工程において、りん酸塩処理では更に下記の何れかのカチオンを含有する該りん酸塩処理液を用いることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の、りん酸塩処理、ポストリンス及び陰極電着塗装の一連の方法。
０．２〜４ｇ／ＬのＭｎ（ＩＩ）
０．２〜２．５ｇ／ＬのＭｇ（ＩＩ）
０．２〜２．５ｇ／ＬのＣａ（ＩＩ）
０．０１〜０．５ｇ／ＬのＦｅ（ＩＩ）
０．２〜１．５ｇ／ＬのＬｉ（Ｉ）
０．０２〜０．８ｇ／ＬのＷ（ＶＩ）
【請求項５】
（ｂ）工程において、ポストリンスでは銅イオンを０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有しｐＨが３．４〜６の該水溶液を用いることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の、りん酸塩処理、ポストリンス及び陰極電着塗装の一連の方法。
【請求項６】
（ｂ）工程において、ポストリンスでは銅イオンを０．０１〜０．１ｇ／Ｌ含有する該水溶液を用いることを特徴とする、請求項５に記載のりん酸塩処理、ポストリンス及び陰極電着塗装の一連の方法。
【請求項７】
（ｂ）工程において、ポストリンスでは２０〜５０℃の該水溶液を用いて行なうことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の、りん酸塩処理、ポストリンス及び陰極電着塗装の一連の方法。
【請求項８】
（ｂ）工程において、ポストリンスでは、更に０．１〜１ｇ／Ｌのヘキサフルオロチタネイトイオン及び又はヘキサフルオロジルコネイトイオンを含有する該水溶液を用いて行なうことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の、りん酸塩処理、ポストリンス及び陰極電着塗装の一連の方法。
【請求項９】
（ｂ）工程において、ポストリンスの該水溶液は工程（ａ）で形成された金属表面のりん酸塩にスプレーすることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の、りん酸塩処理、ポストリンス及び陰極電着塗装の一連の方法。
【請求項１０】
（ｂ）工程において、ポストリンスの該水溶液は、工程（ａ）で形成された金属表面のりん酸塩と０．５〜１０分間反応させることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の、りん酸塩処理、ポストリンス及び陰極電着塗装の一連の方法。
【請求項１１】
（ａ）工程と（ｂ）工程の間では水洗を行なわないことを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の、りん酸塩処理、ポストリンス及び陰極電着塗装の一連の方法。
【請求項１２】
（ｃ）工程において、鉛の含有量が電着塗料中の固形分に対して０．０１重量％未満の陰極電着塗料を用いることを特徴とする、請求項１〜１１の何れかに記載の、りん酸塩処理、ポストリンス及び陰極電着塗装の一連の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、主として、自動車用の金属の表面被覆のための一連のプロセスにおいて行われている、りん酸塩処理、その後のポストリンス及び陰極電着塗装の工程に関する。低ニッケルのりん酸塩処理液を用い低鉛あるいは無鉛の陰極電着塗料を用いて形成したりん酸塩皮膜層は、鉛を含有する陰極電着塗料を用いた場合や高ニッケルのりん酸塩処理液を用いて無鉛の陰極電着塗料を用いて形成したりん酸塩皮膜層に比べて、耐食性及びラッカーとの付着性が劣っているという問題点がある。本発明はこの問題点を解決するものである。本発明は、鋼、亜鉛めっき鋼あるいは合金亜鉛めっき鋼、アルミニウム、アルミナイズド鋼あるいは合金アルミナイズド鋼に適用することができる。
【背景技術】
金属のりん酸塩処理の目的は、金属の表面に接着力が強いりん酸塩皮膜層を形成することにある。このりん酸塩皮膜層はそれ自体で金属の耐食性を高める。また、ラッカー及び他の有機被覆と一緒になってラッカーの付着力を高めると共に耐食性が劣化する事を防止する。このりん酸塩処理は昔から知られている。即ち亜鉛イオンの含有量が０．３〜３ｇ／Ｌあるいは０．５〜２ｇ／Ｌの低亜鉛の処理液を用いるりん酸塩処理方法は、ラッカーコーティングの前処理として好ましいことが知られている。
また、亜鉛系のりん酸塩処理浴に多価のカチオンを含有させると、耐食性とラッカーとの密着性が顕著に優れたりん酸塩被覆層が得られることが知られている。即ち例えばＥＰ−Ｂ−１０６４５９及びＥＰ−Ｂ−２２８１５１にも記載の如く、自動車ボディ用の陰極電着塗装用として、例えば０．５〜１．５ｇ／Ｌのマンガンイオンと０．３〜２．０ｇ／Ｌのニッケルイオンとを含有する低亜鉛処理液を用いる方法、いわゆるトリカチオン法が、塗料被覆金属の前処理として広く実施されていた。
しかし、トリカチオン法のりん酸塩処理液中の高いニッケル含有量や、これにより形成されたりん酸塩皮膜中のニッケル及びニッケル化合物は、環境保護のためにまた職業衛生上の見地から好ましくないという問題点がある。このため、近年はニッケルを含有した場合と同等の高性能のりん酸塩皮膜を形成することができる、ニッケルを含有しない低亜鉛系りん酸塩処理液を用いる方法が多数発表されている。
例えばＤＥ−Ａ−３９２０２９５は、ニッケルを用いないで、マグネシウムイオンを亜鉛とマンガンイオンに加えたりん酸塩処理液を用いる事を記載している。この際には更に０．２〜１０ｇ／Ｌの硝酸イオンを含有させ、更に亜硝酸イオン、塩素酸イオンあるいは有機酸化剤から選ばれる促進剤を加える事を記載している。またＥＰ−Ａ−６０７１６は亜鉛とマンガンを基本的なカチオンとして含有しニッケルは選択成分として加える事がある低亜鉛系りん酸塩処理液を記載している。この際には硝酸塩、ｍ−ニトロベンゼンサルフォネイトあるいは過酸化水素から選ばれる促進剤を用いる。またＥＰ−Ａ−２２８１５１は亜鉛とマンガンを基本的なカチオンとして含有するりん酸塩処理浴を記載している。尚この際は硝酸塩、亜硝酸塩、過酸化水素、ｍ−ニトロベンゾエート、Ｐ−ニトロフェノールから選ばれる促進剤を用いる。
ＤＥ−Ａ−４３４１０４１は、亜鉛とマンガンとりん酸イオンを含有し更に促進剤としてｍ−ニトロベンゼンサルフォニック酸又はその水溶性塩を含有する酸性水溶液を用いた金属のりん酸塩処理方法を記載している。即ちこの際には金属は、ニッケル、コバルト、銅、亜硝酸、ハロゲン、オキシアニオン等を含有しない下記の成分を含有するりん酸塩処理液に接触させる。
０．３〜２ｇ／ＬのＺｎ（ＩＩ）
０．３〜４ｇ／ＬのＭｎ（ＩＩ）
５〜４０ｇ／Ｌのりん酸イオン
０．２〜２ｇ／Ｌのｍ−ニトロベンゼンサルフォネイト
０．２〜２ｇ／Ｌの硝酸イオン
同様の方法はＤＥ−Ａ−４３３０１０４にも記載されているが、この際には０．１〜５ｇ／Ｌのヒドロキシルアミンをニトロベンゼンサルフォネイトの替わりに促進剤として用いる。
りん酸塩処理液の組成や促進剤、あるいは金属表面へのりん酸塩処理液の添付方法や他のパラメーター等によるが、しかしりん酸塩皮膜は完全には金属表面を被覆するに至っていない。即ちりん酸塩皮膜には、大きいものや小さいものがあるが、その面積の０．５〜２％の空孔が残存している。これ等の空孔は腐食の起点を残さないために行なういわゆるポストリンス（ポストパシベーション）処理により密封されなければならない。尚この際のポストパシベーションはまた、その後で施す塗料との密着性を高める。
この目的のためにクロム塩を含有する溶液を用いることが知られている。即ちＣｒ（Ｖ１）を含有する溶液を用いてポスト処理を行なうと、りん酸塩処理で形成した被覆の耐食性は顕著に向上する。この耐食性の改善は、金属表面上のりん酸塩の沈着物が、金属（ＩＩ）／クロムのスピネルに変わる事に起因している。
しかしクロム塩を含有する溶液は極めて有毒である。このため、この方法には問題点がある。更にこの方法によると、後で行なう塗料、あるいは他の被覆剤を用いた際に、好ましくないブリスターの発生が増加するという問題点がある。
このため、りん酸塩処理を行なった金属表面に他のポストパシベーションを行なう事が提案されている。即ちジルコニウム塩を用いる方法（ＮＬ特許７１１６４９８）、セリウム塩を用いる方法（ＥＰ−Ａ−４９２７１３）、高分子アルミニウム塩を用いる方法（ＷＯ９２／１５７２４）、オリゴ又はポリ−りん酸のイノシトールエステルを水溶性アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩と一緒に用いる方法（ＤＥ−Ａ−２４０３０２２）、各種の金属弗化物を用いる方法（ＤＥ−Ａ−２４２８０６５）等が提案されている。
ＥＰ−Ｂ−４１０４９７はＡｌ，Ｚｒ及び弗化物イオンを含有するポストリンス液を開示している。この際の液は錯弗化物の混合あるいはアルミニウムヘキサフルオロジルコネイトの溶液である。尚これ等３イオンの合計含有量は０．１〜２．０ｇ／Ｌである。
ＤＥ−Ａ−２１００４９７は鉄を含有する表面に塗料を電気泳動で塗着する方法に関する。この際の塗料は白又は明色のペンキで変色させる事なく鉄を含有する表面に塗着させる。この際の表面はりん酸塩処理を施し、銅を含有するポストリンス液で処理する。このポストリンス液の銅含有量は０．１〜１０ｇ／Ｌである。またＤＥ−Ａ−３４００３３９はりん酸塩処理を施した金属表面に、銅を０．０１〜１０ｇ／Ｌ含有するポストリンス液を用いる事を記載している。
ポストリンスしたりん酸塩皮膜の各種の形成方法を述べたが、しかしクロムを含有するポストリンス液を除くと、成功して実施されているのはチタニウム及び又はジルコニウムの錯弗化物の溶液を用いる方法のみである。またアミン置換ポリビニルフェノールを含有する有機反応性ポストリンス液も使用されている。
ニッケルを含有するりん酸塩処理液を用いた場合は、これ等のクロムを含有しないポストリンス液を用いても、塗料との密着性と耐食性が自動車用として十分に満足できる結果が得られる。しかしながら、環境保護のためにはまた職業衛生上の見地から、ニッケル及びクロム化合物をどの段階においても使用しない新たなりん酸塩皮膜の形成方法の開発努力が行われている。しかし無ニッケルのりん酸塩処理を行い無クロムのポストリンスを行った場合は、自動車のボディに要求されている塗料との密着性及び耐食性について満足できる結果が得られていない。
りん酸塩処理を行い、ポストリンスを行い、陰極電着塗料を用いるに際し、職業上のためまた環境保護のために鉛を含有しない処理剤を用いた場合も、同様の結果である。
ＤＥ−Ａ−１９５１１５７３は亜硝酸及びニッケルを含有しないりん酸塩処理液を用い、ポストリンスにはｐＨが３〜７でリチウムイオン、銅イオン、銀イオンの１以上を０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有する液を用いたプロセスを記載している。またＤＥ１９０５７０１．２はこれを低ニッケルのりん酸塩処理液に拡張した事を記載している。しかしこれ等の文献は、このポストリンスが無ニッケルのりん酸塩法と無鉛の陰極電着の場合に発生する問題点を解決した旨は記載していない。
また近年は、鉛化合物をクロスリンキング反応を促進させるために含有させていた従来の陰極電着塗料から低鉛のあるいは無鉛の陰極電着塗料に替える試みが行われている。１００ｐｐｍ超のニッケルイオンと１ｐｐｍ超の銅イオンを含有するりん酸塩処理液を用いてりん酸塩処理を行った場合は、低鉛のあるいは無鉛の陰極電着塗料を用いても十分な耐食性を確保する事ができる。しかし環境保護のためにまた職業衛生上の見地からニッケルが１００ｐｐｍ以下であるいは銅が１ｐｐｍ以下であるりん酸塩処理液を使用した場合は、もしクロムを含有しないポストリンス液を用いると、低鉛のあるいは無鉛の陰極電着塗料の場合は耐食性が不十分となる。
従って、りん酸塩処理／ポストリンス／陰極電着塗装よりなり、クロム化合物は全く使用しないで、かつ可能な限り低ニッケルで低鉛で、もし可能ならばこれ等を全く含有せしめない一連の工程が要望されている。尚この際の耐食性は、高ニッケルのりん酸塩処理液を用い、かつ鉛を含有する陰極電着塗料を用いた場合よりも劣るものであってはならない。
【発明の開示】
上記の目的は鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム及びまたは５０％以上の鉄又は亜鉛又はアルミニウムを含有する合金よりなる表面に下記の（ａ），（ｂ），（ｃ）の工程よりなるプロセスを行なう事により達せられる。
（ａ）層を形成するりん酸塩処理；
（ｂ）ポストリンス；
（ｃ）陰極電着塗装；
上記の目的は、鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウムまたは５０％以上の鉄又は亜鉛又はアルミニウムを含有する合金よりなる表面に、下記の特徴を有する工程よりなるプロセスを行なう事により達成される。即ち
（ａ）層を形成するりん酸塩処理、（ｂ）ポストリンス、（ｃ）陰極電着塗装よりなる工程において、
（ａ）工程においては、ｐＨが２．５〜３．６で下記の成分を含有するりん酸塩処理液でりん酸塩処理を行なう 。
０．３〜３ｇ／ＬのＺｎ（ＩＩ）
５〜４０ｇ／Ｌのりん酸塩イオン、
および下記の促進剤のうちの何れか１以上を含有する。
０．２〜２ｇ／Ｌのｍ−ニトロベンゼンスルフォネイト　イオン、
０．１〜１０ｇ／Ｌのフリーの又は結合状態のヒドロキシルアミン、
０．０５〜２ｇ／Ｌのｍ−ニトロベゾエート　イオン、
０．０５〜２ｇ／ＬのＰ−ニトロフェノール、
１〜７０ｍｇ／Ｌのフリーの又は結合状態の過酸化水素、
０．０１〜０．２ｇ／Ｌの亜硝酸　イオン、
０．０５〜４ｇ／Ｌの有機Ｎ−酸化物、
０．１〜３ｇ／Ｌのニトログアニディン。
但しニッケルイオンの含有量は５０ｍｇ／Ｌ未満である。
（ｂ）工程においては、ｐＨが３〜７でリチウムイオン、銅イオン、銀イオンの１以上のカチオンを０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有する水溶液でポストリンスを行なう。
（ｃ）工程においては、鉛の含有量が電着塗料中の固形分の含有量に対して０．０５ｗｔ％未満の陰極電着塗料を用いる。
鉛の含有量を陰極電着塗料中の固形分で表現する代わりに、鉛の含有量の上限は使用状態にある陰極電着塗料水溶液中の濃度で表する事もできる。即ち塗料の鉛含有量の上限は１Ｌの浴液当たり１５０ｍｇ以下にする。尚鉛の含有量は電着塗料の固形分の含有量の０．０１ｗｔ％未満とする事が特に好ましい。本発明で使用する陰極電着塗料には鉛化合物は添加しない事が好ましい。
工程（ａ）における層を形成するりん酸塩処理は広く知られている。即ち結晶状の金属りん酸塩の層を有し、りん酸塩処理液中に含まれている２価の金属イオンはこの層に取りこまれており、この層は金属基盤上に形成されている。層を形成するりん酸塩処理を鉄あるいは亜鉛を含有する金属表面に形成する際には、金属表面から出た金属イオンもこの層に取りこまれている。従ってこの方法は、いわゆる層を形成しないりん酸塩処理とは顕著に異なる。層を形成しないりん酸塩処理においては、取り込まれる２価の金属イオンを含有しないりん酸塩処理液を用いるが、この際には薄く、通常は非結晶の、りん酸塩と酸化物の層が形成される。
工程（ａ）のりん酸塩処理液は銅イオンを含有しないものが好ましい。しかしながら、偶然に入っている事もある。しかし銅イオンは１ｍｇ／Ｌ未満を好ましいとするものであり、従ってりん酸塩処理液には銅イオンを故意に添加する事はない。
本発明の工程（ａ）のりん酸塩処理液のニッケルイオン濃度は５０ｍｇ／Ｌ未満とする。即ちニッケルイオンの添加は行なわない。これは職業衛生上また環境保護に基づく。しかし通常りん酸塩処理液はニッケルを含有するステンレス鋼製の容器に入れられており、従ってステンレス鋼の表面からりん酸処理液中へのニッケルの移行を全く防止する事は難しい。この結果りん酸塩処理液には１０ｍｇ／Ｌ以下のニッケルが含まれている。即ちニッケルは低い方が好ましく、１０ｍｇ／Ｌ未満の無ニッケルのりん酸処理液が好ましい。ニッケルは好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下である。
本発明の工程（ａ）のりん酸塩処理液は、亜鉛のりん酸塩の防食を強めるために公知の他の金属イオンの１または２以上を含有せしめる事が好ましい。即ちりん酸塩処理液には下記の１または２以上のカチオンを更に含有せしめる事ができる。
０．２〜４ｇ／ＬのＭｎ（ＩＩ）
０．２〜２．５ｇ／ＬのＭｇ（ＩＩ）
０．２〜２．５ｇ／ＬのＣａ（ＩＩ）
０．０１〜０．５ｇ／ＬのＦｅ（ＩＩ）
０．２〜１．５ｇ／ＬのＬｉ（Ｉ）
０．０２〜０．８ｇ／ＬのＷ（ＶＩ）
Ｍｎ及びＬｉの含有は特に好ましい。２価の鉄は下記の促進剤のシステムと関連する。即ちＦｅ（ＩＩ）は、酸化作用のない促進剤と予想される。ヒドロキシルアミンも同様の促進剤である。
ＥＰ−Ａ−３２１０５９の記載と同様に、本発明において、りん酸塩処理液中の可溶性のＷ（ＶＩ）化合物は耐食性と塗料付着性の点で好ましい。本発明のりん酸塩処理液においては、２０〜８００ｍｇ／Ｌの、好ましくは５０〜６００ｍｇ／Ｌのタングステンを、水溶性のタングステン酸塩、珪素タングステン酸塩あるいは硼素タングステン酸塩の型で含有するものを用いる事ができる。尚この際のアニオンはそれ等の酸、あるいは水溶性の塩、好ましくはアンモニウム塩である。
異なる種類の金属を処理することがあるリン酸塩処理浴においては、フリーのあるいは錯化物となっているフッ素化合物を合計で２．５ｇ／Ｌ以下、この内フリーのフッ素化合物は８００ｍｇ／Ｌ以下含有せしめる事が好ましい。処理液がフッ化物を含有していない場合は処理浴中のアルミニウムの濃度を３ｍｇ／Ｌ以下にしなければならない。フッ化物を含有している場合は錯化力があるために、錯イオンとなっていないＡｌが３ｍｇ／Ｌを超えない範囲ならばＡｌの含有量は高くてもよい。この際にりん酸塩処理される金属表面の一部がアルミニウムでありあるいはアルミニウムを含有する場合は、フッ化物を含有する浴が有利である。このような場合には、錯化物となっていないフリーのフッ化物を０．５〜１．０ｇ／Ｌ含有せしめる事が好ましい。
りん酸塩処理する金属の表面が亜鉛の場合には、りん酸塩処理液には促進剤を含有させる必要は必ずしもない。しかし処理する金属が鋼の表面の場合にはりん酸塩処理液には１又は２以上の促進剤の含有させる必要がある。そのような促進剤は通常の亜鉛系りん酸塩処理液に含有されている。これ等は金属の表面が酸に浸蝕された時に発生する水素と結合する成分である。酸化系の促進剤はまた、鋼の表面が浸蝕される事によって鋼の表面に形成されたＦｅ（ＩＩ）を、（ＩＩＩ）価の状態にしＦｅ（ＩＩＩ）のりん酸塩として析出させる。本発明では使用できる促進剤は、前述の如くにリストアップされる。
硝酸イオンは１０ｇ／Ｌ以下であれば、共同促進剤として更に含有してもよく、特に鋼の表面を処理する場合には好ましい結果を生ずる。しかし亜鉛めっき鋼板を処理する場合は硝酸イオンは最小限である事が好ましい。即ち高濃度では“スペツクリング”が発生するために０．５ｇ／Ｌ未満が望ましい。尚スペックリングとは、りん酸塩の層に発生する白色の孔状の欠陥で耐食性を劣化させる。
過酸化水素は環境防護の点で特に好ましい促進剤である。またヒドロキシルアミンは補充用の溶液の作成を容易にするため好ましい促進剤である。しかし両促進剤を一緒に用いるとヒドロキシルアミンは過酸化水素によって分解される。このために一緒に用いるべきではない。過酸化水素はフリーで、あるいは結合状態で過酸化水素として０．００５〜０．０２ｇ／Ｌ使用する事が好ましい。過酸化水素はそのままの形でりん酸塩処理液に加える事ができる。またりん酸塩処理液中で加水分解により過酸化水素を発生させる化合物の形で用いる事もできる。そのような化合物の例としては過酸化ホウ化物、過酸化炭化物、過酸化オキシ２硫酸塩がある。更に過酸化水素源としては、アルカリ金属パーオキサイドのようなイオン系パーオキサイドを挙げる事ができる。
ヒドロキシルアミンは、フリーで、またヒドロキシルアミンの錯塩であるいはヒドロキシルアンモニウム塩で用いることができる。りん酸塩処理液にフリーのヒドロキシルアミンを加えると、処理液は酸性であるため、その大部分はヒドロキシルアンモニウムカチオンとなる。ヒドロキシルアンモニウム塩を加える時は、硫酸塩、りん酸塩が安定である。りん酸塩を用いる場合は、溶解性がよいために酸性塩が好ましい。ヒドロキシルアミンあるいはその化合物の添加量は、ヒドロキシルアミンの計算濃度が０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．２〜６ｇ／Ｌ、より好ましくは０．３〜２ｇ／Ｌとする。ＥＰ−Ｂ−３１５０５９によると、鉄の表面を処理する際にヒドロキシルアミンを促進剤として用いると、極めて好ましい球状のあるいは柱状のりん酸塩の結晶の層が得られる。このようなりん酸塩の結晶の層は後工程の（ｂ）のポストリンス工程において、好ましい状態にポストパッシベーションされる。
ヒドロキシルアミンの促進剤としての作用は更に塩素酸塩を加える事によって強化される。この結合した促進剤の本発明における使用目的は、ＤＥ−Ａ−１９７１６０７５．１の記載と同じである。
有機Ｎ−酸化物は、ＤＥ−Ａ−１９７３３９７８．６に詳細に記載されているように、促進剤となる。Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−酸化物は特に好ましい有機Ｎ−酸化物である。Ｎ−酸化物は他の促進剤、例えば塩素酸塩、過酸化水素、ｍ−ニトロベンゼンスルフォネイト、ニトログアニディン等と一緒に用いる事が好ましい。ニトログアニディンは、例えばＤＥ−Ａ−１９６３４６８５に記載の如く、単独の促進剤としても使用する事ができる。
リチウムを含有するりん酸塩処理浴を用いる場合は、リチウムイオンの濃度は０．４〜１ｇ／Ｌが好ましい。この際にはリチウムのみ１価のカチオンとして含有させる事が好ましい。りん酸イオンの濃度と２価カチオン及びリチウムのカチオンの濃度の割合により、りん酸塩処理液に、その自由酸度を調節するために、塩基性物質を更に添加する必要が生ずる。この際にはリチウムを含有するりん酸塩処理浴にアンモニウムイオンとして０．５〜２ｇ／Ｌのアンモニアを加える事が好ましい。この際にはナトリウムイオンの塩基性化合物例えば水酸化ナトリウムは添加しない。リチウムを含有するりん酸塩処理浴にナトリウムイオンを含有させると、生成するりん酸塩皮膜の耐食性が悪くなる。尚リチウムを含有しない場合には自由酸度を調節するためには炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム等のナトリウム化合物の添加が好ましい。
りん酸塩処理液が、Ｚｎの他にＭｎ（ＩＩ）を含有し更に選択的にリチウムを含有する際には、耐食性を極めて向上させる事ができる。りん酸塩処理液中のＭｎの含有量は０．２〜４ｇ／Ｌが好ましい。これよりも低濃度では耐食性の積極的な向上効果が得られない。またこれよりも高濃度にしても更なる向上効果はない。０．３〜２ｇ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｇ／Ｌが極めて好ましい。Ｚｎの濃度は０．４５〜２ｇ／Ｌに調節するのが好ましい。しかし処理する金属板の表面が亜鉛を含有する場合には表面が腐食除去されるために亜鉛の含有量は３ｇ／Ｌに上昇してもよい。亜鉛やマンガンの添加方法は特に難しいものではなく、炭化物あるいは炭酸塩を亜鉛またはマンガン源として用いる事ができる。
りん酸塩処理を鋼の表面に施す際には、Ｆｅ（ＩＩ）の形で鉄が処理液中に移行する。りん酸塩処理液がＦｅ（ＩＩ）に対して強い酸化作用を有する成分を含有しない場合は、主として大気酸化により２価の鉄は３価の鉄となりＦｅ（ＩＩＩ）のりん酸塩となって沈殿する。このようにして出来たＦｅ（ＩＩ）の含有量は浴そのものの含有量よりも高くなる。これはりん酸塩処理液がヒドロキシルアミンを含有する際にも発生する。このようにしてＦｅ（ＩＩ）の濃度は５０ｐｐｍにもなり、生産段階では５００ｐｐｍになる場合もある。しかしこのようなＦｅ（ＩＩ）の濃度は、本発明ではりん酸塩処理の弊害にはならない。
りん酸塩処理浴の亜鉛イオンに対するりん酸イオンの重量比は３．７〜３０の広範囲に変動してもよい。しかしこの比は７〜２５が好ましい。この比を計算するに際してはりん酸塩処理浴中のりん酸はすべてＰＯ４３−になっているものと仮定して行なう。従って重量比の計算は、通常知られて下記の事実を無視して行なう。即ちｐＨが３〜３．４の範囲内ではＰＯ４３−の形になっている割合は極めて少ない。即ちこの範囲ではＨ２ＰＯ４−が主であり未解離のＨ３ＰＯ４とＨＰＯ４２−を伴っている。
りん酸塩処理液について当業者が更に行なうパラメーターとしてはフリー酸と、トータル酸とがある。これ等のパラメーターの測定方法は実施例の欄において記載する。工業的に通常行われている適切な範囲としてはフリー酸値は０〜１．５ポイントで、またトータル酸値は１５〜３５ポイントである事が好ましい。
りん酸塩処理はスプレス法、浸漬法、あるいはスプレイ−浸漬法で行なう。通常は１〜４分の間溶液を接触させる。りん酸塩処理液の温度は４０〜６０℃とする。りん酸塩処理の前工程としてはクリーニングとアクティベーションを行なう。アクティベーションにはチタニウムのりん酸塩を含有するアクティベーション浴を用いる事が好ましい。
（ａ）の層を形成するりん酸塩処理工程と（ｂ）のポストリンス工程の間には水を用いた中間洗浄を行ってもよい。しかしこの中間洗浄は省いた方が好ましい。即ち中間洗浄を行なわない場合は、ポストリンス処理液がりん酸塩層に付着しているりん酸塩処理液と反応して、耐食性に好ましい結果をもたらす。
本発明の工程（ｂ）で用いるポストリンス液はｐＨが３．４〜６で温度が２０〜５０℃である事が好ましい。工程（ｂ）で用いる処理水溶液内のカチオンの濃度は下記の範囲が好ましい。Ｌｉ（Ｉ）：０．０２−〜２ｇ／Ｌ好ましくは０．２〜１．５ｇ／Ｌ、Ｃｕ（ＩＩ）：０．００２〜１ｇ／Ｌ好ましくは０．０１〜０．１ｇ／Ｌ、Ａｇ（Ｉ）：０．００２〜１ｇ／Ｌ好ましくは０．０１〜０．１ｇ／Ｌ。これ等の金属イオンは単独であってもよく、混合物であってもよい。Ｃｕ（ＩＩ）を含有するポストリンス処理液は特に望ましい。
前記の金属イオンをポストリンス処理液に含有させる方法は重要ではなく、前記の金属イオンの濃度になる迄溶解する金属化合物を用いればよい。しかしながら腐食を促進するアニオンとの化合物、例えば塩化物等は使用しない。該金属の硝酸塩、カルボキシル塩、特に錯酸塩が好ましい。りん酸塩も、前記の濃度、前記のｐＨに溶解するものであればよい。硫酸塩も同様である。
一例を述べる。リチウム、銅及び銀の金属イオンを０．１〜１ｇ／Ｌのヘキサフルオロチタネイトイオン、ヘキサフルオロジルコネイトイオンと一緒に含有させてポストリンス処理液を作成した。これ等アニオンの濃度は１００〜５００　ｐｐｍが好ましい。ヘキサフルオロアニオンは水溶性であるそれ等の酸あるいは塩を用いて、またそれ等のアルカリ金属やアンモニウム塩を用いて、作成した。少量のヘキサフルオロアニオンを含有する酸を形成し、この酸にリチウム、銅、銀の塩基性化合物を溶解すると特に好ましい。例えばこれ等金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩をこの目的のために用いることができる。このように行なうと、金属が混合されていないものも得られる。ｐＨは必要な場合はアンモニアあるいは炭酸ナトリウムを用いて調整する。
ポストリンス液にはＣｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）イオンがリチウム、銅、銀のイオンと一緒に含有されていてもよい。この際はセリウムイオンの合計濃度は０．０１〜１ｇ／Ｌである。
リチウム、銅、銀のイオンとは別に、ポストリンス液にはアルミニウムとして０．０１〜１ｇ／Ｌの濃度のＡｌ（ＩＩＩ）化合物が含有していてもよい。アルミニウム化合物としては、ポリメリック　アルミニウム　ヒドロキシクロライドあるいはポリメリック　アルミニウム　ヒドロキシサルフェイト（ＷＯ９２／１５７２４）を用いる事ができる。またこれとは別に、例えばＥＰ−Ｂ−４１０４９７で知られている弗化アルミニウム／ジルコニウムの錯化合物を用いることができる。
工程（ａ）によりりん酸塩が形成された金属表面は、工程（ｂ）のポストリンス処理液と接触させるが、この接触はスプレイ、浸漬あるいはスプレイ−浸漬のいずれであってもよく、また接触時間は０．５〜１０分、好ましくは４０〜１２０秒がよい。工程（ｂ）のポストリンス処理液は、工程（ａ）のりん酸塩を形成した金属の表面にスプレイで添加すると、工程は簡易になる。
ポストリンス処理液は、原則的には次の陰極電着工程の前に洗い流して除去する必要はない。しかし塗料浴の汚染を防止するためには、プロセス（ｂ）のポストリンス工程が終わった後で、塩分の少ない水あるいは脱イオン水を用いてポストリンス処理液を洗い流すのがよい。陰極電着浴に浸漬する前に、金属表面は乾燥させる事ができる。しかし生産サイクルを短縮するため行なわなくてもよい。
（ｃ）の陰極電着塗装は、鉛の含有量が少ないあるいは鉛を含有していない陰極電着塗料を用いて行なう。ここで「鉛の含有量が少ない」とは、乾燥固体状態で鉛の含有量がカソード陰極電着塗料の０．０５重量％以下の意味である。鉛は、乾燥固体状態で０．０１重量％以下が好ましく、故意に添加は行なわない。そのような電着塗料は市販されている。
ＢＡＳＦ社製のＣａｔｈｏｇｕａｒｄ Ｒ ３１０や Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ Ｒ ４００， Ｈｅｒｂｅｒｔｓ 社製のＡｑｕａＥＣ３０００及びＰＰＧ社製のＥｎｖｉｒｏｐｒｉｍｅ Ｒ はその例である。
【実施例】
一連の処理プロセスを自動車用鋼板について試験した。この目的のために、通常自動車ボディの製造の際に行われる下記の浸漬処理を行った。
１．工場用水を用いて作成した（Ｒｉｄｏｌｉｎｅ Ｒ １５５９，ヘンケル ＫＧａＡ製）が２％の　　アルカリクリーナーを用い、５５℃で４分間クリーニングした。
２．工場用水を用い、室温で１分間すすいだ。
３．脱イオン水を用いて作成した、りん酸チタニウムを含有する活性化剤（Ｆｉｘｏ−　　ｄｉｎｅ Ｒ Ｃ９１１２，ヘンケル ＫＧａＡ製）が０．１％の溶液に、常温で１分間浸漬した　　。
４．工程（ａ）：下記の組成（脱イオン水を用いて作成）のりん酸塩浴によるり　　ん酸塩処理。
Ｚｎ２＋：１．３ｇ／Ｌ
Ｍｎ２＋：０．８ｇ／Ｌ
Ｈ２ＰＯ４−：１３．８ｇ／Ｌ
ＳｉＦ６２−：０．７ｇ／Ｌ
ヒドロキシルアミン：１．１ｇ／Ｌ（フリーアミンで使用）
フリー酸：１．１ポイント
トータル酸：２４ポイント
上記のカチオンの他に、りん酸塩処理浴はフリー酸の調節用のナトリウム又は　アンモニウムイオンを含有する。温度は５０℃、時間は４分間。
フリー酸の値は、りん酸塩処理液１０ｍＬをｐＨ３．６に滴定するたために使用　した０．１ＮのＮａＯＨのｍＬである。またトータル酸の値は同様にしてｐＨ８　．２にするための値である。
５．工場用水を用い、室温で１分間すすぐ。
６．工程（ｂ）：表１の水溶液を使用してポストリンス、４０℃、１分間。
７．脱イオン水を用いて完全にすすぐ。
８．圧縮空気を用いて乾燥。
９．工程（ｃ）：陰極電着塗装。比較例は鉛を含有する陰極電着塗料：ＦＴ８５　　−７０４２（ＢＡＳＦ製）、本発明例は鉛のない陰極電着塗料：Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ　　３１０（ＢＡＳ製）。
表１のポストリンスでは、Ｃｕは錯酸塩として使用、ＺｒＦ６２−はフリー酸として使用、ｐＨは炭酸ソーダを用いて上方に調整した。
耐食性のテストはＶＤＡのａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｌｉｍａｔｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｔｅｓｔ ６２１−４１５により行った。結果は表２にスクラッチ部のＣｒｅｅｐａｇｅ（Ｕ／２ ： スクラッチの幅の半分、ｍｍ）で示した。塗料との付着性はＶＷのｓｔｏｎｅ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔ で試験しＫ値で示した。Ｋ値が大きい場合は塗料との付着性が悪く、小さい場合は塗料との付着性が優れている。これ等の結果は表２に示した。
表２の比較例１及び比較例２は、りん酸塩処理では無ニッケルの処理液を用い、ポストリンスでは通常用いられている銅を含有しない水溶液を用い、陰極電着塗装は比較例２では無鉛の陰極電着塗料を用い、比較例１では鉛を含有する陰極電着塗料を用いた。
比較例２は比較例１に比べて耐食性の結果が劣っている。本発明例１は無鉛の陰極電着塗料を用いているが、ポストリンスで銅を含有する表１の水溶液を用いたものであり、優れた耐食性を有している。比較例３はポストリンスでは銅を含有する表１の水溶液１を用い鉛を含有する陰極電着塗料を用いている。本発明１の耐食性の結果は、この比較例３の値に匹敵している。
このように、無ニッケルでりん酸塩処理を行いＣｕを含有しないポストリンス水溶液を用いた場合は、無鉛の陰極電着塗料を用いた場合は鉛を含有する陰極電着塗料を用いた場合よりも耐食性が極めて悪い。
この耐食性の不良はりん酸塩処理後のポストリンスで銅を含有する本発明の水溶液を用いる事により解決されている。
【産業上の利用可能性】
以上の点より本発明のプロセスによると、技術上の不利益をもたらす事なく、有害性の面で問題がなくまた環境上問題がない工程を、即ち低ニッケルの好ましくは無ニッケルのりん酸塩処理工程と低鉛の好ましくは無鉛の陰極電着工程を連結する事が可能となる。
【表１】
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【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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