(57)【要約】開環複分解重合により硬化できる重合性テレケリックオリゴマーまたはポリマー、充填材系、およびルテニウムカルベン錯体触媒を含み、それによって触媒はその組成物の開環複分解重合を開始させる、歯科用印象材料として使用するための組成物。この発明は、基剤ペーストが上記重合性テレケリックオリゴマーまたはポリマーおよび充填材系を含み、また触媒ペーストが不活性溶媒中に溶解されている上記触媒および充填材系を含むペースト／ペースト系を包含する。テレケリックオリゴマーまたはポリマーは、例えばノルボルニル基で末端官能化されているポリジメチルシロキサンであることができる。触媒は、例えばトリシクロヘキシルホスフィンよりも高い塩基性度を有する配位子を持つルテニウムカルベン錯体であることができる。本発明の組成物は硫黄不純物に対して低下した感受性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用印象材料として使用するための組成物であって、
開環複分解重合により硬化できるテレケリックオリゴマーまたはポリマーを含む重合性樹脂；
充填材系；および
ルテニウムカルベン錯体触媒（ここで、この触媒は上記組成物の開環複分解重合を開始させる能力がある）
を含む上記の組成物。
【請求項２】
重合性樹脂が、ノルボルニル基で末端官能化されている、約５〜約５０００個のジメチルシロキサン単位を有するテレケリックポリジメチルシロキサンである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリジメチルシロキサンが約２７〜約１５９０個のジメチルシロキサン単位を含んでいる、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
重合性樹脂が次の構造：
2004513892.tif 000016
（式中、
ｎ＝５−５０００であり、
Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１−Ｃ１８炭化水素または
2004513892.tif 000017
であり、ここでＲ３、Ｒ４＝Ｃ１−Ｃ１８炭化水素であり、そしてｍ＝０−２であり、そして
2004513892.tif 000018
である。）
を有するテレケリックポリシロキサンである、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
重合性樹脂が、ノルボルニル基で末端官能化されているテレケリックポリテトラヒドロフラン−ポリエチレンオキシドである、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
組成物が約５〜約９５重量％の重合性樹脂を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
充填材系が双峰性であって、サブミクロンサイズの充填材成分およびミクロンサイズの充填材成分を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
組成物が約１０重量％までのサブミクロンサイズの充填材および約１０〜約６０重量％のミクロンサイズの充填材を含む、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
触媒が式：
2004513892.tif 000019
（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、そしてＰｈはフェニルである。）
のベンジリデンルテニウム錯体である、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
触媒が４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン置換ルテニウムカルベン錯体である、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
触媒が、トリシクロヘキシルホスフィンよりも高い塩基性度を有する１つの配位子を持つルテニウムカルベン錯体である、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
錯体が式：
2004513892.tif 000020
（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニルであり、そしてＲはメシチルである。）
を持つものである、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
錯体が式：
2004513892.tif 000021
（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニルであり、そしてＲはメシチルである。）
を持つものである、請求項１１記載の組成物。
【請求項１４】
錯体が式：
2004513892.tif 000022
（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニルであり、そしてＲはメシチルである。）
を持つものである、請求項１１記載の組成物。
【請求項１５】
組成物が、酸化性硫黄含有化合物のフィルムを接触させて２０分以内に少なくとも９６．５％の変形後回復率を達成する、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
組成物が約０．００１〜約１重量％の触媒を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
歯科用印象材料として使用するための組成物であって、
開環複分解重合により硬化できるテレケリックオリゴマーまたはポリマーおよび充填材系を含む基剤ペースト；並びに
基剤ペーストと混和性である溶媒中に溶解されているルテニウムカルベン錯体触媒、および充填材系を含む触媒ペースト（ここで、この触媒は上記組成物の開環複分解重合を開始させる能力がある）
を含む上記の組成物。
【請求項１８】
組成物中における基剤ペースト対触媒ペーストの比が約１０：１〜約１：１０の範囲内にある、請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
重合性樹脂が、ノルボルニル基で末端官能化されている、約５〜約５０００個のジメチルシロキサン単位を有するテレケリックポリジメチルシロキサンである、請求項１７記載の組成物。
【請求項２０】
ポリジメチルシロキサンが約２７〜約１５９０個のジメチルシロキサン単位を含んでいる、請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
重合性樹脂が次の構造：
2004513892.tif 000023
（式中、
ｎ＝５−５０００であり、
Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１−Ｃ１８炭化水素または
2004513892.tif 000024
であり、ここでＲ３、Ｒ４＝Ｃ１−Ｃ１８炭化水素であり、そしてｍ＝０−２であり、そして
2004513892.tif 000025
である。）
を有するテレケリックポリシロキサンである、請求項１７記載の組成物。
【請求項２２】
重合性樹脂が、ノルボルニル基で末端官能化されているテレケリックポリテトラヒドロフラン−ポリエチレンオキシドである、請求項１７記載の組成物。
【請求項２３】
組成物が約５〜約９５重量％の重合性樹脂を含む、請求項１７記載の組成物。
【請求項２４】
基剤ペーストおよび触媒ペーストの各々における充填材系が双峰性であって、サブミクロンサイズの充填材成分およびミクロンサイズの充填材成分を含む、請求項１７記載の組成物。
【請求項２５】
組成物が約１０重量％までのサブミクロンサイズの充填材および約１０〜約６０重量％のミクロンサイズの充填材を含む、請求項２４記載の組成物。
【請求項２６】
触媒が式：
2004513892.tif 000026
（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、そしてＰｈはフェニルである。）
のベンジリデンルテニウム錯体である、請求項１７記載の組成物。
【請求項２７】
触媒が４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン置換ルテニウムカルベン錯体である、請求項１７記載の組成物。
【請求項２８】
触媒が、トリシクロヘキシルホスフィンよりも高い塩基性度を有する１つの配位子を持つルテニウムカルベン錯体である、請求項１７記載の組成物。
【請求項２９】
錯体が式：
2004513892.tif 000027
（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニルであり、そしてＲはメシチルである。）
を持つものである、請求項２８記載の組成物。
【請求項３０】
錯体が式：
2004513892.tif 000028
（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニルであり、そしてＲはメシチルである。）
を持つものである、請求項２８記載の組成物。
【請求項３１】
錯体が式：
2004513892.tif 000029
（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニルであり、そしてＲはメシチルである。）
を持つものである、請求項２８記載の組成物。
【請求項３２】
組成物が、酸化性硫黄含有化合物のフィルムを接触させて２０分以内に少なくとも９６．５％の変形後回復率を達成する、請求項１７記載の組成物。
【請求項３３】
組成物が約０．００１〜約１重量％の触媒を含む、請求項１７記載の組成物。
【請求項３４】
歯科用印象材料として使用するための組成物であって、
開環複分解重合により硬化できるテレケリックポリシロキサンおよび充填材系を含む基剤ペースト；並びに
トリシクロヘキシルホスフィンよりも高い塩基性度を有する置換配位子を持つ、上記基剤ペーストと混和性である溶媒中に溶解されている置換ルテニウムカルベン錯体、および充填材系を含む触媒ペースト
を含み、
上記触媒は上記組成物の開環複分解重合を開始させる能力を有し、そして
上記組成物は、酸化性硫黄含有化合物１％またはそれ以下のヘキサン中溶液を接触させて２０分以内に少なくとも９６．５％の変形後回復率を達成する
上記の組成物。
【発明の詳細な説明】
（発明の分野）
【０００１】
この発明は歯科用印象材料に関する。
【０００２】
（発明の背景）
歯科で用いられる印象材料は、ポリスルフィド類、縮合シリコーン類、ポリエーテル類またはポリビニルシロキサン類（付加−硬化性（ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｃｕｒａｂｌｅ）シリコーン類）のような数タイプのエラストマーの１種である。これらの材料は、普通、使用直前に混合され、次いで歯の構造と接触配置される２ペースト系である。この２つのペーストを混合すると、硬化後に弾性ゴム印象材料の形成をもたらす化学反応を起こし、それによって関係する歯構造のネガ印象が形成される。速い硬化速度および低収縮率を示す付加−硬化性シリコーン類は、典型的には、白金含有ヒドロシリル化触媒を使用する。このタイプの触媒は、一般に高価であるケイ素含有オリゴマーの使用を必要とする。また、この白金系触媒は、口腔中で使用されるある種特定の医薬品によってのみならず、歯科医が通常使用するラテックス製手袋中に存在する硫黄含有不純物によっても不活性化される可能性がある。加えて、系中に存在するヒドロシロキサン架橋剤の分解による望ましくない水素の発生もあり得る。このことは、余分の予防処置を講ずることを要することになるので、これらの材料を用いて印象を取るのに必要な時間と努力を増すだろう。
【０００３】
これらの欠点に照らして、上記のいろいろな感受性問題を示さない歯科用印象材料の必要が存在する。
【０００４】
（発明の概要）
本発明は、歯科用印象材料として使用するための組成物を提供する。この組成物は、開環複分解重合（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＲＯＭＰ）により硬化できる重合性テレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）オリゴマーまたはポリマー、充填材系およびルテニウムカルベン錯体触媒を含むもので、それによって触媒は上記組成物の開環複分解重合を開始させる。本発明のある１つの態様においては、組成物は、基剤ペーストが重合性テレケリックオリゴマーまたはポリマーおよび充填材系を含み、また触媒ペーストが不活性溶媒中に溶解されている上記触媒および充填材系を含むペースト／ペースト系である。本発明の１例において、テレケリックオリゴマーまたはポリマーは、５〜５０００個のジメチルシロキサン単位を有する、ノルボルニル基で末端官能化されているポリジメチルシロキサンであり、また触媒は、トリシクロヘキシルホスフィンより高い塩基性度を有する配位子の少なくとも１種を持つルテニウムカルベン錯体である。本発明の組成物は硫黄不純物に対して低下した感受性を示す。
【０００５】
（発明の詳しい説明）
本発明は、ルテニウム錯体に基づく触媒の助けを借りてＲＯＭＰで硬化されるテレケリック樹脂系を用いる歯科用印象材料用調合物を提供する。本発明の組成物は、触媒ペーストと基剤ペーストとを、ペースト／ペースト系中で互いによく混合した状態で含む。硬化はルテニウムカルベンを触媒として使用するＲＯＭＰ反応で達成される。この系では、一般に、触媒ペーストは重合を開始させるルテニウム触媒、基剤ペーストと混和性または分散性であるその触媒の溶媒、およびペーストの適用粘度を最適化し、そして硬化した材料を強化するための充填剤を含む。非強化目的の充填剤も、いつでも使用できる。基剤ペーストは、一般に、ＲＯＭＰ機構で硬化できる重合性オリゴマーおよび／またはポリマー樹脂系、および上記で触媒ペーストについて述べた充填剤を含む。
【０００６】
本発明で使用できるオリゴマーおよび／またはポリマーのタイプに、連鎖末端がノルボルニル基のようなＲＯＭＰで反応性の基により官能化されている限り、色々な骨格の任意のものを有するテレケリック（末端官能化）ポリマーがある。例えば、この樹脂は次の構造：
2004513892.tif 000002
【０００７】
（式中、ｎ＝５−５０００、例えば２７−１５９０である。）
に従う、末端がノルボルニル基で終わっているテレケリックポリジメチルシロキサンであることができる。テレケリックポリシロキサンの他の例は、次の構造：
2004513892.tif 000003
【０００８】
（式中、
ｎ＝５−５０００、例えば２７−１５９０であり、
Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１−Ｃ１８炭化水素または
2004513892.tif 000004
【０００９】
であり、ここでＲ３、Ｒ４＝Ｃ１−Ｃ１８炭化水素であり、そしてｍ＝０−２であり、そして
2004513892.tif 000005
である。）
【００１０】
を有するものである。もう１つ別の例について、樹脂は末端がノルボルニル基で終わっているポリテトラヒドロフラン−ポリエチレンオキシド共重合体であることができる。さらにもう１つ別の例として、樹脂はノルボルニルカルボキシレート末端基付きポリブタジエンであることができる。
【００１１】
本発明で有用な触媒にルテニウムカルベン錯体がある。次の構造：
2004513892.tif 000006
【００１２】
を有する親ベンジリデンルテニウム錯体Ａは、高い空気および水安定性を示す。この親錯体Ａの開環複分解活性は、トリシクロヘキシルホスフィン配位子に代えて飽和イミダゾール配位子を用いることによって高めることができる。この配位子は４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデンであることができ、それらは次の一般構造：
2004513892.tif 000007
【００１３】
を有する。これらの置換配位子は、より高いｐＫａで示されるとおり、トリシクロヘキシルホスフィンよりも高い塩基性度を有し、このことがより高い活性に寄与していると考えられる。錯体Ａの誘導体であって、下記に示される構造：
2004513892.tif 000008
【００１４】
を有するルテニウム錯体Ｂは、このような配位子を含む置換ルテニウムカルベン錯体である。次の構造：
2004513892.tif 000009
【００１５】
を有する置換ルテニウムカルベン錯体ＣおよびＤのような親錯体Ａの他の誘導体も、本発明の組成物の樹脂系で使用することができる。本発明の歯科用印象材料の触媒成分は、ルテニウムカルベン錯体を不活性溶媒に溶解することによって調合される。この溶媒、即ち希釈剤は、溶媒および錯体が基剤ペーストと混和性（可溶性）または分散性となるように、そして溶媒が反応を妨害しないように選ばれる。溶媒は、例えば３−フェニル−ヘプタメチル−トリシロキサンであることができる。
【００１６】
本発明の組成物で有用な充填材には、強化用および／または非強化用（増量用）充填材がある。適した強化用充填材を挙げると、沈降シリカ、煙霧シリカ（ヒュームドシリカ）、ケイ酸カルシウム（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ，珪灰石）、結晶質シリカ等がある。強化用充填材の添加は、硬化した組成物の、引張強さおよび引裂強さのような機械的性質を改善する。適した非強化用充填材を挙げると、珪藻土、アルミナ、マグネシア、二酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、炭酸カルシウム、金属酸化物等がある。表面処理された充填材を使用してもよい。典型的な表面処理にシラン処理等がある。本発明によれば、異なる粒度を持つ充填材の混合物が使用できる。近い粒度分布を持つサブミクロンサイズ（＜１μｍ）およびミクロンサイズ（２−１０μｍ）の粒子とブレンドされている双峰性（ｂｉｍｏｄａｌ）充填材系が、全ての歯科印象技術における使用に適した、ＩＳＯ規格Ｎｏ．４８２３（第２版、１９９２年）で定義される低、中および高コンシステンシーを有する歯科用印象材料を与えるために、いろいろな充填材添加剤として使用される。充填材は組成物に対して約１５〜約５０重量％の量で存在することができる。本発明の２ペースト態様のコンシステンシー（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を調節して低、中または高コンシステンシーのいずれかの組成物を達成するために、触媒ペーストおよび基剤ペーストの一方または両方においてサブミクロンサイズの充填材および／またはミクロンサイズの充填材を調整することができる。所望とされるコンシステンシーが高ければ高いほど、サブミクロンサイズ充填材をミクロンサイズ充填材の増加よりも大きい程度まで増加させることがますます有益であり、それによってサブミクロン充填材粒子は混合中に超微粉砕粒子間の隙間空間にうまく入り込む。
【００１７】
例としてだけであって、限定としてではないが、本発明の組成物は、重合性樹脂を約５〜約９５重量％の量で、サブミクロンサイズ充填材を約１０重量％までの量で、ミクロンサイズ充填材を約１０〜約６０重量％の量で、そして触媒を約０．００１〜約１重量％の量で含むことができる。本書の組成物は、顔料のようなこの技術分野の当業者に知られている、反応を妨害しない随意の添加剤をさらに含んでいることができる。
【００１８】
（実施例）
末端がノルボルニル基で終わっているテレケリックポリジメチルシロキサンは、次の反応図式：
2004513892.tif 000010
【００１９】
に従って合成された。機械的攪拌機、凝縮器およびＮ２入口―出口を備える３つ口丸底フラスコに、３６０．０ｇのシラノール末端基付きポリ（ジメチルシロキサン）（ＤＭＳ−Ｓ２７、ｎ＝２４３、Ｇｅｌｅｓｔ Ｃｏｒｐ．から入手）、および１％の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−ピリジンを含んでいる４．８５ｇのトリエチルアミンを入れた。このフラスコに、攪拌しながら、９．０２ｇ量の２−（５−ノルボル−２−エニル）−エチル−ジメチルクロロシランを滴下した。この添加後に、反応温度を７０℃に上げ、その温度で攪拌を４時間続けた。次いでその混合物に２ｍＬのメタノールを加え、そして攪拌をさらに１時間以上続けた。この反応混合物を、次に、５００ｍＬのヘキサン類で希釈し、そして濾過して白色の塩を除去した。そのヘキサン溶液を１％ＨＣｌで３回、そして脱イオン水で３回洗浄した。この溶液を次にＮａ２ＳＯ４上で乾燥した。溶媒の真空下での蒸発後に、澄んだ液体生成物が得られた。ｎ＝２４３（平均）を有するこの化合物１は、次の赤外ピーク（ｃｍ−１）を有していた：２９６３、１４１１、１２６０、１０２０、８００および７０２。
【００２０】
上記と同じ手順に従って行うが、このときｎ＝２７（平均）を有するシラノール末端基付きポリ（ジメチルシロキサン）を用いて第二の化合物を生成させた。これらの得られた２種の化合物を次に混合し、充填材と配合し、そして３本ロール練り機中で分散させて懸濁液を形成した。この懸濁液は基剤成分、即ち基剤ペーストと称され、その組成は表１に列挙されている。
【００２１】
2004513892.tif 000011
【００２２】
次に、３−フェニル−ヘプタメチル−トリシロキサン中にルテニウムカルベン錯体ＡおよびＢをそれぞれ溶解することによって２つの触媒ペーストを調合した；各触媒錯体はＭＡ州、ＮｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔのＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から得られた。上記溶液を次いで充填材と配合し、そして３本ロール練り機中で分散させて懸濁液を形成した。これらの懸濁液は触媒成分、即ち触媒ペーストと称されるもので、表２でさらに説明されている。
【００２３】
2004513892.tif 000012
【００２４】
比較の目的のために、試験基剤組成物を１０：１の基剤対触媒比で試験触媒ペースト組成物の各々と組み合わせ、そしてへら操作で混合した。別に、この比較における使用のために、白金含有ヒドロシリル化触媒を用いている付加硬化性シリコーン組成物用の触媒ペーストおよび基剤ペーストを調製した。これらの比較対照基剤ペーストおよび同対照触媒ペースト組成物が、表３および４にそれぞれ列挙されている。
【００２５】
2004513892.tif 000013
【００２６】
2004513892.tif 000014
【００２７】
対照ペーストは１：１の基剤ペースト対触媒ペースト比で組み合わされた。
【００２８】
試験組成物および対照組成物の両者はタイプ２または３の印象材料と分類されるが、これはそれら組成物がＩＳＯ規格Ｎｏ．４８２３で定義される低乃至中コンシステンシーを有することを意味する。それらの硬化した組成物の物理的性質を、加工時間（ｗｏｒｋ ｔｉｍｅ）、硬化時間、混合コンシステンシー、寸法変化、歪みと圧縮および変形回復性の評価のために、ＩＳＯ規格Ｎｏ．４８２３を用いて測定した。結果は以下の表５に与えられる。
【００２９】
表５は、また、歯科医が使用したラテックス製手袋のような残留硫黄化合物含有表面に対するこれら調合物の相対感受性を測定するよう工夫された試験の結果も含む。この硫黄感受性試験は、モノ−およびジ−オクチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）エステルの約３０％／７０％混合物のヘキサン中１％溶液を調製することを含んでいた。この溶液中にマイクロブラシを浸漬して、その溶液を３ｘ６インチ歯科印象混合パッドの縁に塗った。対照基剤ペーストと対照触媒ペーストとは、１：１比（０．５ｇ／０．５ｇ）でへら操作により２０秒間混合され、また試験基剤ペーストと試験触媒ペーストとは、１０：１比（１．０ｇ／０．１ｇ）でへら操作により２０秒間混合され、そして、各混合物が、上記ヘキサン溶液が塗られたパッドの領域の上面に部分的に配置された。材料の本体部分が硬化時間および変形からの回復率で示されるように硬化した後、その混合物をパッドから持ち上げ、そして塗装領域と接触している領域をチェックしてそれも硬化していたかどうか見た。上記材料は、硬化が本体の材料が既に硬化した後の硫黄接触領域で達成されるかどうかを確認するために、パッド上における配置１０分後にチェックされた。この硫黄感受性試験の結果は、ＩＳＯ規格Ｎｏ．４８２３に示される物理的性質と共に表５に示される。
【００３０】
2004513892.tif 000015
【００３１】
表５のデータから、本発明の材料は、石膏との適合性および細部再現性（ｄｅｔａｉｌ ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）の要件を含めて、タイプ２および／または３の歯科用印象材料についてのＩＳＯ規格４８２３の要件に合格することが示される。
【００３２】
加えて、試験印象材料は硫黄不純物に対する感受性に低下を示した。錯体Ｂ触媒を含む本発明の試験印象材料は、硫黄不純物と接触している表面で完全に硬化するその能力によって示されるとおり、有意に低下した硫黄感受性を示したのである。錯体Ａ触媒を用いている本発明の試験印象材料は、１０分後に接触表面において少なくとも部分的に硬化したが、但し配置後２０分以内に完全には硬化しなかった。これに対して、白金錯体触媒を用いている対照印象材料は、硫黄不純物を接触させて２０分以内では、接触表面において少しも硬化しなかった。ＩＳＯ規格４８２３で定義されるように、ある材料が９６．５〜１００％の変形からの回復率を示すとき、その材料は硬化している。かくして、試験および対照材料の各々でその印象材料の本体部分は１０分以内に完全に硬化することができるが、硫黄不純物と接触している表面は、硫黄が触媒を多分キレート化機構によって不活性化することに因りその硬化が妨げられることがある。親ベンジリデンルテニウム錯体Ａは硫黄感受性に低下をもたらし、そして置換イミダゾール配位子を有する高開環複分解活性のルテニウムカルベン錯体は、接触表面における材料の完全硬化によって示されるように、重合中に最大の硫黄感受性低下を示した。かくして、トリシクロヘキシルホスフィンの塩基性度よりも高い塩基性度を有する配位子とのルテニウムカルベン錯体を含む本発明の組成物は、酸化性硫黄含有化合物の薄膜を接触させて２０分以内に少なくとも９６．５％の変形後回復率を達成することができる。
【００３３】
以上本発明をその１態様の説明によって例証したが、そしてその態様をかなり詳細に説明したが、それは添付特許請求の範囲を制限しようとするものでも、或いはその範囲を何らかの点でそのような細部に限定しようとするものでもない。追加の利点および修正はこの技術分野の当業者には直ちに明らかになるだろう。本発明は、従って、そのより広い面において、示されかつ説明される特定の細部、代表的な方法および例示実施例に限定されない。よって、発明に関する本出願人の一般的な着想の範囲または精神から逸脱しない限り、このような細部から離脱することができる。
【国際公開パンフレット】
2004513892.tif 000030
2004513892.tif 000031
2004513892.tif 000032
2004513892.tif 000033
2004513892.tif 000034
2004513892.tif 000035
2004513892.tif 000036
2004513892.tif 000037
2004513892.tif 000038
2004513892.tif 000039
2004513892.tif 000040
2004513892.tif 000041
2004513892.tif 000042
2004513892.tif 000043
2004513892.tif 000044
2004513892.tif 000045
2004513892.tif 000046
2004513892.tif 000047
2004513892.tif 000048
2004513892.tif 000049
2004513892.tif 000050
2004513892.tif 000051
2004513892.tif 000052
2004513892.tif 000053
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004513892.tif 000054
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月17日(2002.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用印象材料として使用するための組成物であって、
開環複分解重合により硬化できるテレケリックオリゴマーまたはポリマーを含む重合性樹脂；
充填材系；および
上記組成物の開環複分解重合を開始させる能力があるルテニウムカルベン錯体触媒であって、式：
2004513892.tif 000055
（式中、Ｘはトリシクロヘキシルホスフィンよりも高い塩基性度を有する飽和イミダゾール配位子である。）
を有するそのような触媒
を含む上記の組成物。
【請求項２】
重合性樹脂が、ノルボルネニル基で末端官能化されている、約５〜約５０００個のジメチルシロキサン単位を有するテレケリックポリジメチルシロキサンである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリジメチルシロキサンが約２７〜約１５９０個のジメチルシロキサン単位を含んでいる、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
重合性樹脂が次の構造：
2004513892.tif 000056
（式中、
ｎ＝５−５０００であり、
Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１−Ｃ１８炭化水素または
2004513892.tif 000057
であり、ここでＲ３、Ｒ４＝Ｃ１−Ｃ１８炭化水素であり、そしてｍ＝０−２であり、そして
2004513892.tif 000058
である。）
を有するテレケリックポリシロキサンである、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
重合性樹脂が、ノルボルネニル基で末端官能化されているテレケリックポリテトラヒドロフラン−ポリエチレンオキシドである、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
組成物が約５〜約９５重量％の重合性樹脂を含む、上記のいずれかの請求項に記載の組成物。
【請求項７】
充填材系が双峰性であって、サブミクロンサイズの充填材成分およびミクロンサイズの充填材成分を含む、上記のいずれかの請求項に記載の組成物。
【請求項８】
組成物が約１０重量％までのサブミクロンサイズの充填材および約１０〜約６０重量％のミクロンサイズの充填材を含む、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
触媒が４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン置換ルテニウムカルベン錯体である、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
錯体が式Ｂ、ＣまたはＤ：
2004513892.tif 000059
（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニルであり、そしてＲはメシチルである。）
を有する、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
組成物が、酸化性硫黄含有化合物のフィルムを接触させて２０分以内に少なくとも９６．５％の変形後回復率を達成する、上記のいずれかの請求項に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物が約０．００１〜約１重量％の触媒を含む、上記のいずれかの請求項に記載の組成物。
【請求項１３】
歯科用印象材料として使用するための組成物であって、
開環複分解重合により硬化できるテレケリックオリゴマーまたはポリマーおよび充填材系を含む基剤ペースト；並びに
基剤ペーストと混和性である溶媒中に溶解されているルテニウムカルベン錯体触媒、および充填材系を含む触媒ペーストであって、その触媒が上記組成物の開環複分解重合を開始させる能力があり、そして式：
2004513892.tif 000060
（式中、Ｘはトリシクロヘキシルホスフィンよりも高い塩基性度を有する飽和イミダゾール配位子である。）
を有するそのような触媒ペースト
を含む上記の組成物。
【請求項１４】
組成物中における基剤ペースト対触媒ペーストの比が約１０：１〜約１：１０の範囲内にある、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
重合性樹脂が請求項２〜６のいずれかで定義されるとおりである、請求項１３記載の組成物。
【請求項１６】
基剤ペーストおよび触媒ペーストの各々における充填材系が双峰性であって、サブミクロンサイズの充填材成分およびミクロンサイズの充填材成分を含む、請求項１３記載の組成物。
【請求項１７】
組成物が約１０重量％までのサブミクロンサイズの充填材および約１０〜約６０重量％のミクロンサイズの充填材を含む、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
ルテニウムカルベン触媒が請求項９または１０のいずれかで定義されるとおりである、請求項１３〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
組成物が、酸化性硫黄含有化合物のフィルムを接触させて２０分以内に少なくとも９６．５％の変形後回復率を達成する、請求項１３〜１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
組成物が約０．００１〜約１重量％の触媒を含む、請求項１３〜１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
歯科用印象材料として使用するための組成物であって、
開環複分解重合により硬化できるテレケリックポリシロキサンおよび充填材系を含む基剤ペースト；並びに
式：
2004513892.tif 000061
（式中、Ｘはトリシクロヘキシルホスフィンよりも高い塩基性度を有する飽和イミダゾール配位子である。）
を有する置換ルテニウムカルベン錯体および充填材系を含む触媒ペーストであって、上記錯体が上記基剤ペーストと混和性である溶媒中に溶解されているそのような触媒ペースト
を含み、
上記触媒は上記組成物の開環複分解重合を開始させる能力を有し、そして
上記組成物は、酸化性硫黄含有化合物１％またはそれ以下のヘキサン中溶液を接触させて２０分以内に少なくとも９６．５％の変形後回復率を達成する
上記の組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
（発明の概要）
本発明は、歯科用印象材料として使用するための組成物を提供する。この組成物は、開環複分解重合（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＲＯＭＰ）により硬化できる重合性テレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）オリゴマーまたはポリマー、充填材系およびルテニウムカルベン錯体触媒を含むもので、それによって触媒は上記組成物の開環複分解重合を開始させる。本発明のある１つの態様においては、組成物は、基剤ペーストが重合性テレケリックオリゴマーまたはポリマーおよび充填材系を含み、また触媒ペーストが不活性溶媒中に溶解されている上記触媒および充填材系を含むペースト／ペースト系である。本発明の１例において、テレケリックオリゴマーまたはポリマーは、５〜５０００個のジメチルシロキサン単位を有する、ノルボルネニル基で末端官能化されているポリジメチルシロキサンであり、また触媒は、トリシクロヘキシルホスフィンより高い塩基性度を有する配位子の少なくとも１種を持つルテニウムカルベン錯体である。本発明の組成物は硫黄不純物に対して低下した感受性を示す。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明で使用できるオリゴマーおよび／またはポリマーのタイプに、連鎖末端がノルボルネニル基のようなＲＯＭＰによって反応する基により官能化されている限り、色々な骨格の任意のものを有するテレケリック（末端官能化）ポリマーがある。例えば、この樹脂は次の構造：
2004513892.tif 000062
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
（式中、ｎ＝５−５０００、例えば２７−１５９０である。）
に従う、末端が２−（５−ノルボルネニル）エチル基で終わっているテレケリックポリジメチルシロキサンであることができる。テレケリックポリシロキサンの他の例は、次の構造：
2004513892.tif 000063
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
を有するものである。もう１つ別の例について、樹脂は末端がノルボルネニル基で終わっているポリテトラヒドロフラン−ポリエチレンオキシド共重合体であることができる。さらにもう１つ別の例として、樹脂はノルボルネニルカルボキシレート末端基付きポリブタジエンであることができる。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
例としてだけであって、限定としてではないが、本発明の組成物は、重合性樹脂を約５〜約９５重量％の量で、サブミクロンサイズ充填材を約１０重量％までの量で、ミクロンサイズ充填材を約１０〜約６０重量％の量で、そして触媒を約０．００１〜約１重量％の量で含むことができる。本発明の組成物は、顔料のようなこの技術分野の当業者に知られている、反応を妨害しない随意の添加剤をさらに含んでいることができる。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（実施例）
末端がノルボルネニル基で終わっているテレケリックポリジメチルシロキサンは、次の反応図式：
2004513892.tif 000064
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
に従って合成された。機械的攪拌機、凝縮器およびＮ２入口−出口を備える３つ口丸底フラスコに、３６０．０ｇのシラノール末端基付きポリ（ジメチルシロキサン）（ＤＭＳ−Ｓ２７、ｎ＝２４３、Ｇｅｌｅｓｔ Ｃｏｒｐ．から入手）、および１％の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−ピリジンを含んでいる４．８５ｇのトリエチルアミンを入れた。このフラスコに、攪拌しながら、９．０２ｇ量の２−（５−ノルボルネニル）−エチル−ジメチルクロロシランを滴下した。この添加後に、反応温度を７０℃に上げ、その温度で攪拌を４時間続けた。次いでその混合物に２ｍＬのメタノールを加え、そして攪拌をさらに１時間以上続けた。この反応混合物を、次に、５００ｍＬのヘキサン類で希釈し、そして濾過して白色の塩を除去した。そのヘキサン溶液を１％ＨＣｌで３回、そして脱イオン水で３回洗浄した。この溶液を次にＮａ２ＳＯ４上で乾燥した。溶媒の真空下での蒸発後に、澄んだ液体生成物が得られた。ｎ＝２４３（平均）を有するこの化合物１は、次の赤外ピーク（ｃｍ−１）を有していた：２９６３、１４１１、１２６０、１０２０、８００および７０２。




【国際調査報告】
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2004513892.tif 000066
2004513892.tif 000067