(57)【要約】本発明は、ガス感応層（１５）と、該ガス感応層に少なくとも部分的に素材結合式に結合された触媒活性層（１６）とを備えた複合層に関する。このような複合層において本発明では、ガス感応層（１５）が第１材料を有し、触媒活性層（１６）が第１材料と触媒活性添加剤とを有しており、触媒活性層（１６）の固有電気抵抗が、ガス感応層（１５）の固有電気抵抗よりも大きい。本発明はまた、マイクロメカニック式のセンサエレメント、特にガスセンサエレメントであって、誘電層（１１）と、該誘電層（１１）に配置されたガス感応層（１５）と、ガス影響下におけるガス感応層（１５）の導電率の変化を検出する手段（１４）とが設けられており、ガス感応層（１５）の、誘電層（１１）によって占められていない表面が、触媒活性層（１６）によって覆われている形式のものにおいて、ガス感応層（１５）と触媒活性層（１６）とが、上述の複合層を形成している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス感応層（１５）と、該ガス感応層に少なくとも部分的に素材結合式に結合された触媒活性層（１６）とを備えた複合層であって、ガス感応層（１５）が第１材料を有し、触媒活性層（１６）が第１材料と触媒活性添加剤とを有しており、触媒活性層（１６）の固有電気抵抗が、ガス感応層（１５）の固有電気抵抗よりも大きいことを特徴とする複合層。
【請求項２】
ガス感応層（１５）が、酸化ガス、特にＮＯｘに対して感応する、請求項１記載の複合層。
【請求項３】
触媒活性層（１６）が、還元ガス、特にＣＯ又はＣＨｘを酸化する、請求項１記載の複合層。
【請求項４】
ガス感応層（１５）と触媒活性層（１６）とが次のように、すなわちガス感応層（１５）に作用する各ガスが、ガス感応層（１５）に達する前に、まず初めに触媒活性層（１６）を貫いて拡散されるように、配置されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の複合層。
【請求項５】
ガス感応層（１５）と触媒活性層（１６）とが次のように、すなわちガス感応層（１５）が還元ガスに少なくともほとんどさらされないように、配置されている、請求項１又は４記載の複合層。
【請求項６】
ガス感応層（１５）が、第１材料、特にＳｎＯ２と、その導電率を高めるドーピング添加剤とから成っており、かつ触媒活性層（１６）が、第１材料、特にＳｎＯ２と、その触媒活性、特に酸化還元ガスに対する触媒活性を高める又は開始する、白金又はパラジウムのような材料とから成っている、請求項１から５までのいずれか１項記載の複合層。
【請求項７】
ガス感応層（１５）及び触媒活性層（１６）が多孔性である、請求項１から６までのいずれか１項記載の複合層。
【請求項８】
ガス感応層（１５）が１μｍ〜５μｍの厚さを有し、触媒活性層（１６）が１μｍ〜１０μｍの厚さを有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の複合層。
【請求項９】
触媒活性層（１６）の導電率がガス感応層（１５）の導電率に比べて著しく低い値を有していて、ガスの影響下における触媒活性層（１６）の導電率の変化が、複合層の全抵抗の無視できる程度の変化しか生ぜしめないほどである、請求項１から８までのいずれか１項記載の複合層。
【請求項１０】
触媒活性層（１６）がガス感応層（１５）を少なくとも片側において覆っている、請求項１から９までのいずれか１項記載の複合層。
【請求項１１】
複合層が、第１出発層と第２出発層とを備えた層構成体の温度処理、特に焼き付け又は焼結によって生ぜしめられており、第１出発層がガス感応層（１５）に移行し、第２出発層が触媒活性層（１６）に移行されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の複合層。
【請求項１２】
マイクロメカニック式のセンサエレメント、特にガスセンサエレメントであって、誘電層（１１）と、該誘電層（１１）に配置されたガス感応層（１５）と、ガス影響下におけるガス感応層（１５）の導電率の変化を検出する手段（１４）とが設けられており、ガス感応層（１５）の、誘電層（１１）によって占められていない表面が、触媒活性層（１６）によって覆われている形式のものにおいて、ガス感応層（１５）と触媒活性層（１６）とが、請求項１から１１までのいずれか１項記載の複合層を形成していることを特徴とする、マイクロメカニック式のセンサエレメント。
【請求項１３】
前記手段が、少なくとも２つの電極であり、これらの電極が互いに間隔をおいて配置されていて、ガス感応層（１５）と導電的に接続されている、請求項１２記載のマイクロメカニック式のセンサエレメント。
【請求項１４】
少なくとも１つの加熱エレメント（１３）が設けられていて、該加熱エレメント（１３）を用いて少なくともガス感応層（１５）が加熱可能であり、かつ／又は、少なくともガス感応層（１５）の温度を検出できる少なくとも１つの温度センサエレメント（１２）が設けられている、請求項１２又は１３記載のマイクロメカニック式のセンサエレメント。
【請求項１５】
誘電層（１１）が部分的に、片持ち式のダイヤフラム（１８）として形成されており、複合層（１５，１６）が片持ち式のダイヤフラム（１８）の領域において誘電層（１１）に、該誘電層（１１）と素材結合式に結合されて配置されている、請求項１２から１４までのいずれか１項記載のマイクロメカニック式のセンサエレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念部に記載された形式のガス感応層と触媒活性層とを備えた複合層に関するものであり、本発明はまた、このような複合層を備えたマイクロメカニック式のセンサエレメント、特にガスセンサエレメントに関する。
【０００２】
従来の技術
一酸化炭素、炭化水素（ＣＨｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等のような交通排ガスの成分を測定するために、種々様々な半導体センサ、特に二酸化スズ（ＳｎＯ２）をベースにした半導体センサが使用される。それというのは、このような半導体センサは還元ガス又は酸化ガスが存在する場合に、その電気抵抗を著しく変化させるからである。
【０００３】
一般的に、還元ガスは抵抗を降下させるように作用し、これに対して酸化ガスは、抵抗を高めるように作用する。従って混合ガスが存在している場合には、繰り返し何回も両方の効果が生じ、つまり発生する抵抗変化は実質的に、いわば正負符号を含む個別信号の総和であり、その結果個々のガス成分を、もはや互いに無関係に独立して測定することは不可能である。
【０００４】
酸化ガス、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための公知の可能性としては、例えば一酸化炭素又は炭化水素のような還元ガス成分を、このような還元ガス成分が本来のガス感応性のＳｎＯ２層に達する前に、二酸化炭素と水とに酸化する触媒の使用が挙げられる。汎用の厚膜センサでは、そのために多孔性の触媒活性層が使用され、この触媒活性層にはＳｎＯ２層がプリントされる。このような層は、支持材料としての酸化アルミニウム（ＡＬ２Ｏ３）と、その上に被着された白金又はパラジウムのような触媒活性物質とから成っている。
【０００５】
さらに先行技術に基づいて、マイクロメカニック式に構造化された基板に設けられた厚膜センサも公知であり、この場合使用される厚膜は新たにＳｎＯ２をベースにする。このようなマイクロメカニック式のガスセンサエレメントは、小さな出力と小さな時定数で運転温度にもたらされ得るという利点を有している。
【０００６】
詳しく言えば、そのためにまず初めにマイクロメカニック式に構造化されたベース支持体が製造され、このベース支持体には次いで、ディスペンス又はインクジェットのような公知の方法で、数μｍの厚さ範囲でＳｎＯ２層が設けられる。その後で、このようにして得られたチップは鋸断されて個別化されるが、このことは、被着された厚膜にかなりの機械的な負荷を加えることになる。このような機械的な負荷は従来、マイクロメカニック式のセンサエレメントにおける前記２層式の系の実現を妨げていた。
【０００７】
ＳｎＯ２層のベースにマイクロメカニック式に構造化された片持ち式のダイヤフラムを備えた汎用の厚膜センサ及び公知のマイクロメカニック式のガスセンサエレメントの要約は、「I. Simon et al., Micromachined Metal Oxide Gas Sensors: Opportunities to Improve Sensor Performance, センサ及びアクチュエータ B73, (2001), 第１頁〜２６頁」に開示されている。
【０００８】
発明の利点
本発明による複合膜並びに、このような複合膜を備えた本発明によるマイクロメカニック式のセンサエレメントは、先行技術に対して次のような利点を有している。すなわち本発明による複合膜並びにセンサエレメントでは、本来のガス感応層と素材結合式に緊密に結合された触媒活性層が設けられていて、この触媒活性層によって、ガス感応層が、外側にあるガスの還元ガス成分にさらされないようになる。特にこのようなガス成分は、触媒活性層において予め酸化され、つまりガス感応層によってもはや検出不能なガスもしくはガス感応層の導電率にもはや影響を与えないガスへと、移行される。
【０００９】
このようにして本発明による複合膜によって、本発明によるマイクロメカニック式のセンサエレメントはガスセンサエレメントとしての運転時に、単にＮＯｘのような酸化ガス成分に対してなお感応するだけでなく、センサエレメントの出発信号もまた還元ガス成分からの影響を受けなくなる。
【００１０】
さらにまた本発明による複合層は、これによって初めて１つのマイクロメカニック式のセンサエレメントにおいて２層式の系が実現できるという利点を有している。例えば従来は、感応性のＳｎＯ２層と触媒活性層とから成る厚膜の系は、単にいわゆる「ハイブリッドセンサ」においてしか、つまりＳｎＯ２層と該層に被着されていて支持材料としての酸化アルミニウム及びその上に設けられた触媒物質から成る層とを備えた前記センサエレメントにおいてしか、生ぜしめられ得なかった。マイクロメカニック式のセンサエレメントにおいては、このような層構成体（Schichtanordnung）は機械的な安定性の理由から従来実現不可能であった。
【００１１】
本発明の別の有利な構成は、請求項２以下に記載されている。
【００１２】
例えば、触媒活性層とガス感応層とが実質的に同じガス感応性の材料もしくは材料ベース、つまり有利にはＳｎＯ２から成っていること、そしてガス感応層と触媒活性層との組成が、主として、ドーピング添加剤の添加によってガス感応層において得られる高い導電率と触媒活性添加剤によって触媒活性層において得られる触媒活性度とによってしか異ならないことにより、両厚膜相互の機械的な結合は極めて良好にかつ緊密になる。
【００１３】
これによって両方の膜もしくは層は、例えば焼き付け又は焼結のような温度処理による結合後に、単一の膜系もしくは層系のような機械的特性を有するようになり、しかしながら２層式の系のもつ電気的及び化学的な利点、つまり「触媒活性度」の機能と「ガス感応性」の機能との分離は、依然として維持されることになる。特に複合層及びこれによって製造されるマイクロメカニック式のセンサエレメントは、機械的な負荷に対して比較的鈍感であり、つまり複合層は、マイクロメカニック式のガスエレメントの確立された製造技術によって無理なく製造することができる。
【００１４】
本発明の別の有利な構成では、ガス感応層が１μｍ〜５μｍの厚さを有し、触媒活性層が１μｍ〜１０μｍの厚さを有している。
【００１５】
また本発明の別の有利な構成では、触媒活性層の導電率が可能な限り低く、つまり触媒活性層は、本来のガス感応層に比べて著しく高い固有電気抵抗を有している。このようにすると、存在するガスの組成変化に基づく触媒活性層の導電率における変化が、センサエレメントもしくは複合層の全体的な抵抗に作用することは殆どなくなる。
【００１６】
本発明のさらに別の有利な構成では、触媒活性層がガス感応層を少なくとも片側において覆っている。このように構成されていると、ガス感応層に対して作用する如何なるガスも、ガス感応層に達する前に、まず初めに触媒活性層を通って拡散されることになる。そしてこれによって、ガス感応層は還元ガスにまったく又は少なくともほぼさらされなくなる。
【００１７】
図面
次に図面を参照しながら本発明の実施例を説明する。
【００１８】
図１は、片持ち式のダイヤフラムと、該ダイヤフラムに被着されていてガス感応層及び触媒活性層を備えた複合層とを有するマイクロメカニック式のセンサエレメントを、概略的に示す図である。
【００１９】
実施例
図１にはマイクロメカニック式のセンサエレメント５、例えばガスセンサエレメント又は空気品質エレメントが示されている。そのために支持体１０にはまず初めに誘電層１１が析出され、次いで支持体１０はその背側から凹設部（Kaverne）１７がエッチングされ、この凹設部１７は、誘電層１１にまで達しているので、これによりほぼ片持ち式の、つまり一部が支持されていないダイヤフラム１８が生ぜしめられている。
【００２０】
支持体１０は例えばシリコン体であり、これに対して誘電層は例えば酸化ケイ素層、窒化ケイ素層又は多孔性のシリコンから成る層である。
【００２１】
誘電層１１はさらに、誘電層１１の上においてダイヤフラム１８の領域に被着されたガス感応層１５を加熱するための加熱エレメント１３と、ガス感応層１５の温度を検出する温度センサエレメント１２とを有している。
【００２２】
また誘電層１１の上面には、互いに間隔をおいて配置された複数の電極１４が配置されており、これらの電極１４はそれぞれガス感応層１５と接続されているので、これらの電極１４及び該電極１４に接続された電子的な素子（図示せず）を介して、ガス感応層１５の導電率の変化を、外から接触しているガス成分の関数として検出することができる。
【００２３】
ガス感応層１５は図示の実施例では、１μｍ〜５μｍの厚さを有する多孔性のＳｎＯ２厚膜から成っており、この層は公知のように、導電率を高めるためにタンタルのようなドーピング添加剤を含んでいる。ガス感応層１５の固有電気抵抗は、５０ｋΩｃｍ〜２００ｋΩｃｍの間、特に約１００ｋΩｃｍである。
【００２４】
ガス感応層１５はさらに触媒活性層１６によって覆われており、従ってガス感応層１５は誘電層１１と触媒活性層１６とによって閉じ込められる。
【００２５】
触媒活性層１６は図示の実施例では同じ材料又は、ガス感応層１５と同じ材料ベースから、つまり主としてＳｎＯ２から成っているが、相違点は次のことにある。すなわち触媒活性層１６には、導電率を高めるドーピング添加剤が加えておらず、その代わりに触媒活性層１６は、例えば白金又はパラジウムのような触媒活性添加剤を含んでいる。触媒活性層１６の固有電気抵抗は、３００ｋΩｃｍよりも大きく、特に５００ｋΩｃｍよりも大きい。
【００２６】
ガス感応層１５と触媒活性層１６とは、互いに完全にもしくは密に結合されているので、両層１５，１６は、そのほぼ同じ構成もしくは成分に基づいて、互いに機械的にただ１つの層のような特性を有することになる。
【００２７】
触媒活性層１６を除けば、マイクロメカニック式のセンサエレメント５は、その他の点では、「I. Simon et al., センサ及びアクチュエータ B73, (2001), 第１頁〜２６頁」に基づいて公知である（特に図４及び図８並びに図９参照）。この書籍にはさらに、マイクロメカニック式のセンサエレメント５の構造及びその製造並びに機能に対する詳細が記載されているので、これらの説明については、ガス感応層１５と触媒活性層１６とから成る複合層の製造を除いて、ここでは省略する。
【００２８】
図１に示されたガス感応層１５と触媒活性層１６とから成る複合層を実現するためには、まず初めに高純度のＳｎＯ２粉末が水溶液から製造される。このＳｎＯ２粉末の第１部分には次いで、導電率を高めるためのドーピング添加剤が加えられ、これに対してＳｎＯ２粉末の第２部分には、有利には可能な限り大量の触媒活性物質、つまり白金及び／又はパラジウムのような触媒活性物質が添加される。相応な製法（Praeparationsmethoden）は従来技術に基づいて公知である。
【００２９】
次いで、異なった成分を有するこの両方の出発物質は、第１出発層及び第２出発層の形で、図１に示されているように誘電層１１の表面に被着される。次いで行われる温度処理、特に焼き付け又は焼結によって、第１出発層はガス感応層１５に移行し、かつ第２出発層は触媒活性層１６に移行する。
【００３０】
第１出発層及びその上に位置する第２出発層を被着させるためには、スクリーン印刷、ディスペンス又はインクジェットのような汎用の方法が適している。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】片持ち式のダイヤフラムと、該ダイヤフラムに被着されていてガス感応層及び触媒活性層を備えた複合層とを有するマイクロメカニック式のセンサエレメントを、概略的に示す図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年9月23日(2003.9.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス感応層（１５）と、該ガス感応層に少なくとも部分的に素材結合式に結合された触媒活性層（１６）とを備えた複合層であって、
ガス感応層（１５）が第１材料を有し、触媒活性層（１６）が第１材料と触媒活性添加剤とを有しており、
触媒活性層（１６）の固有電気抵抗が、ガス感応層（１５）の固有電気抵抗よりも大きく、
ガス感応層（１５）が酸化ガスに対して感応し、
触媒活性層（１６）が還元ガスを酸化することを特徴とする複合層。
【請求項２】
ガス感応層（１５）がＮＯｘに対して感応する、請求項１記載の複合層。
【請求項３】
触媒活性層（１６）がＣＯ又はＣＨｘを酸化する、請求項１記載の複合層。
【請求項４】
ガス感応層（１５）と触媒活性層（１６）とが次のように、すなわちガス感応層（１５）に作用する各ガスが、ガス感応層（１５）に達する前に、まず初めに触媒活性層（１６）を貫いて拡散されるように、配置されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の複合層。
【請求項５】
ガス感応層（１５）と触媒活性層（１６）とが次のように、すなわちガス感応層（１５）が還元ガスに少なくともほとんどさらされないように、配置されている、請求項１又は４記載の複合層。
【請求項６】
ガス感応層（１５）が、第１材料、特にＳｎＯ２と、その導電率を高めるドーピング添加剤とから成っており、かつ触媒活性層（１６）が、第１材料、特にＳｎＯ２と、その触媒活性、特に酸化還元ガスに対する触媒活性を高める又は開始する、白金又はパラジウムのような材料とから成っている、請求項１から５までのいずれか１項記載の複合層。
【請求項７】
ガス感応層（１５）及び触媒活性層（１６）が多孔性である、請求項１から６までのいずれか１項記載の複合層。
【請求項８】
ガス感応層（１５）が１μｍ〜５μｍの厚さを有し、触媒活性層（１６）が１μｍ〜１０μｍの厚さを有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の複合層。
【請求項９】
触媒活性層（１６）の導電率がガス感応層（１５）の導電率に比べて著しく低い値を有していて、ガスの影響下における触媒活性層（１６）の導電率の変化が、複合層の全抵抗の無視できる程度の変化しか生ぜしめないほどである、請求項１から８までのいずれか１項記載の複合層。
【請求項１０】
触媒活性層（１６）がガス感応層（１５）を少なくとも片側において覆っている、請求項１から９までのいずれか１項記載の複合層。
【請求項１１】
マイクロメカニック式のセンサエレメント、特にガスセンサエレメントであって、誘電層（１１）と、該誘電層（１１）に配置されたガス感応層（１５）と、ガス影響下におけるガス感応層（１５）の導電率の変化を検出する手段（１４）とが設けられており、ガス感応層（１５）の、誘電層（１１）によって占められていない表面が、触媒活性層（１６）によって覆われている形式のものにおいて、ガス感応層（１５）と触媒活性層（１６）とが、請求項１から１０までのいずれか１項記載の複合層を形成していることを特徴とする、マイクロメカニック式のセンサエレメント。
【請求項１２】
前記手段が、少なくとも２つの電極であり、これらの電極が互いに間隔をおいて配置されていて、ガス感応層（１５）と導電的に接続されている、請求項１１記載のマイクロメカニック式のセンサエレメント。
【請求項１３】
少なくとも１つの加熱エレメント（１３）が設けられていて、該加熱エレメント（１３）を用いて少なくともガス感応層（１５）が加熱可能であり、かつ／又は、少なくともガス感応層（１５）の温度を検出できる少なくとも１つの温度センサエレメント（１２）が設けられている、請求項１１又は１２記載のマイクロメカニック式のセンサエレメント。
【請求項１４】
誘電層（１１）が部分的に、片持ち式のダイヤフラム（１８）として形成されており、複合層（１５，１６）が片持ち式のダイヤフラム（１８）の領域において誘電層（１１）に、該誘電層（１１）と素材結合式に結合されて配置されている、請求項１１から１３までのいずれか１項記載のマイクロメカニック式のセンサエレメント。
【国際調査報告】
2004534253.tif 000020
2004534253.tif 000021
2004534253.tif 000022
2004534253.tif 000023
2004534253.tif 000024
2004534253.tif 000025