(57)【要約】【課題】本発明ではトリアジン誘導体を高分子の主鎖にして、高分子主鎖に液晶の配向を誘導し液晶の配向を強化、向上、保全する光活性グループの側鎖を導入することによって一つ以上の光活性グループを有する感光性高分子液晶配向剤を提供する。光活性グループの一つは液晶の配向を誘導するフリース光グループ転位（Ｆｒｉｅｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を経たり、残りグループでは生成された配向の強化、修正及び保全のための光二量化（ｐｈｏｔｏｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、光異性体化（ｐｈｏｔｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または光架橋化（ｐｈｏｔｏｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）、光分解（ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）が可能である。【選択図】図１
2004521997.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ｉ）で表わされる、トリアジン環を主鎖にする感光性高分子を含む液晶配向剤。
化学式（Ｉ）
2004521997.tif 000035
（ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１そして０≦ｎ≦１）
前記化学式（Ｉ）において、Ｒ１は下記式（１ａ）ないし（４ａ）のうち一つであり、
2004521997.tif 000036
前記式（１ａ）において、Ｘは次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000037
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０である）
前記式（１ａ）において、Ｙは次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000038
前記１、２、３、４、５、６、７、８、９はそれぞれ次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000039
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０であり、ＡとＢはそれぞれＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３またはＣＨ３である）
前記式（２ａ）と（３ａ）においてｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５はそれぞれ次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000040
（ここでｍとｎはそれぞれ０〜１０であり、ＡとＢはそれぞれＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３またはＣＨ３である）
前記式（４ａ）において、Ｙは次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000041
（ここで、ｎは０〜１０である）
前記式（４ａ）において、１と２はそれぞれ次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000042
（ここで、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３またはＣＮである）
前記化学式（Ｉ）において、Ｒ２とＲ３はそれぞれ次から選択された一つのアミンに起因するものであり、
2004521997.tif 000043
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０である）
そして、前記化学式（Ｉ）において、Ｒ４とＲ５はそれぞれ次から選択された一つのカルボキシル酸誘導体または酸二無水物に起因するものである。
2004521997.tif 000044
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０である）
【請求項２】
前記化学式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５を連結する結合は下記反応式（Ｉ）で表わされるアミンとカルボキシル酸の反応から得られるアミド結合であり、
反応式（Ｉ）
2004521997.tif 000045
前記化学式（Ｉ）において、Ｒ４、Ｒ５は前記反応式（Ｉ）のカルボキシル酸に起因するもので、それぞれ次から選択された一つであることを特徴とする請求項１に記載のトリアジン環を主鎖にする感光性高分子を含む液晶配向剤。
2004521997.tif 000046
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０である）
【請求項３】
前記化学式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５を連結する結合は下記反応式（ＩＩ）で表わされるアミンと酸二無水物の反応から得られるイミド結合であり、
反応式（ＩＩ）
2004521997.tif 000047
そして、前記化学式（Ｉ）において、Ｒ４とＲ５は反応式（ＩＩ）の酸二無水物によるものでそれぞれ次から選択された一つであることを特徴とする請求項１に記載のトリアジン環を主鎖にする感光性高分子を含む液晶配向剤。
2004521997.tif 000048
【請求項４】
前記化学式（Ｉ）においてＲ２、Ｒ３とＲ４を連結する結合は下記反応式（Ｉ）で表わされるアミンとカルボキシル酸の反応から得られるアミド結合であり、
反応式（Ｉ）
2004521997.tif 000049
前記化学式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３とＲ５を連結する結合は下記反応式（ＩＩ）で表わされるアミンと酸二無水物の反応から得られるイミド結合であり、
反応式（ＩＩ）
2004521997.tif 000050
前記化学式（Ｉ）の連結部であるアミド結合とイミド結合は前記反応式（Ｉ）と前記反応式（ＩＩ）の反応によりそれぞれなされ、
前記化学式（Ｉ）において、Ｒ４は前記反応式（Ｉ）のカルボキシル酸に起因するもので、それぞれ次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000051
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０である）
前記化学式（Ｉ）においてＲ５は反応式（ＩＩ）の酸二無水物に起因するもので、それぞれ次から選択された一つであることを特徴とするトリアジン環を主鎖にする請求項１に記載の感光性高分子を含む液晶配向剤。
2004521997.tif 000052
【請求項５】
前記化学式（Ｉ）の感光性高分子に含まれたベンゼン環はオルソ−、メタ−またはパラ−構造を有したり、またはオルソ−、メタ−、パラ−の混合構造を有することを特徴とする請求項１ないし４項のうちいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
請求項１ないし４のうちいずれか１項の液晶配向剤を基板上に塗布して配向膜を形成した後紫外線を照射して製造した感光性高分子液晶配向膜。
【請求項７】
請求項１ないし４のうちいずれか１項の液晶配向剤を基板上に塗布して配向膜を形成した後紫外線を照射して製造した感光性高分子液晶配向膜を適用して液晶に配向性を付与した液晶素子。
【請求項８】
前記液晶素子は液晶表示装置、補償板、光部品のうち一つに使用されることを特徴とする請求項７に記載の液晶素子。
【請求項９】
前記液晶表示装置はＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＶＡＴＮ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のうち一つの駆動モードを有することを特徴とする請求項８に記載の液晶素子。
【請求項１０】
請求項１ないし４のうちいずれか１項の液晶配向剤を有機溶媒に１〜２０重量％、１〜１００ｃｐｓの粘度で溶解させ基板上に１０〜５００ｎｍの厚さで塗布して配向膜を形成する段階と、
偏光子を用いて線形偏光させた紫外線または偏光子を使用しない非偏光された紫外線を前記配向膜の表面に傾斜照射または垂直照射する段階よりなる感光性高分子液晶配向膜の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒はクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ、Ｎ−ジプロピルイミダゾリジノン（ＤＰＩ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジクロロエタン、ブチルセルソルブ、γーブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びこれらを組み合わせた混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の感光性高分子液晶配向膜の製造方法。
【請求項１２】
下記化学式（ＩＩ）で表示される、トリアジン環を主鎖にするポリイミド系感光性高分子を含む液晶配向剤。
化学式（ＩＩ）
2004521997.tif 000053
（ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１ そして０≦ｎ≦１）
前記化学式（ＩＩ）において、Ｒ１は下記式（１ａ）ないし（４ａ）のうち一つであり、
2004521997.tif 000054
前記式（１ａ）において、Ｘは次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000055
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０である）
前記式（１ａ）において、Ｙは次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000056
前記１、２、３、４、５、６、７、８、９はそれぞれ次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000057
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０であり、ＡとＢはそれぞれＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３またはＣＨ３である）
前記式（２ａ）と（３ａ）においてｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５はそれぞれ次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000058
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０であり、ＡとＢはそれぞれＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３またはＣＨ３である）
前記式（４ａ）において、Ｙは次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000059
（ここで、ｎは０〜１０である）
前記式（４ａ）において、１と２はそれぞれ次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000060
（ここで、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３またはＣＮである）
前記化学式（ＩＩ）において、Ｒ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５を連結するイミド結合は下記反応式（ＩＩ）で表わされるアミンと酸二無水物の反応から得られるものであり、
反応式（ＩＩ）
2004521997.tif 000061
前記化学式（ＩＩ）において、Ｒ２とＲ３は前記反応式（ＩＩ）のアミンに起因するもので、それぞれ次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000062
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０である）
そして、前記化学式（ＩＩ）において、Ｒ４とＲ５は前記反応式（ＩＩ）の酸二無水物に起因するもので、それぞれ次から選択された一つである。
2004521997.tif 000063
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０である）
【請求項１３】
下記化学式（ＩＩＩ）で表わされる、トリアジン環を主鎖にする感光性高分子を含む液晶配向剤。
化学式（ＩＩＩ）
2004521997.tif 000064
（ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１ そして０≦ｎ≦１）
前記化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は下記式（１ａ）ないし（４ａ）のうち一つであり、
2004521997.tif 000065
前記式（１ａ）において、Ｘは次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000066
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０である）
前記式（１ａ）において、Ｙは次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000067
前記１、２、３、４、５、６、７、８、９はそれぞれ次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000068
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０であり、ＡとＢはそれぞれＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３またはＣＨ３である）
前記式（２ａ）と（３ａ）においてｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５はそれぞれ次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000069
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０であり、ＡとＢはそれぞれＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３またはＣＨ３である）
前記式（４ａ）において、Ｙは次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000070
（ここで、ｎは０〜１０である）
前記式（４ａ）において１と２はそれぞれ次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000071
（ここで、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３またはＣＮである）
前記化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ２、Ｒ３とＲ４を連結するアミド結合は下記反応式（Ｉ）で表わされるアミンとカルボキシル酸の反応で得られるものであり、
反応式（Ｉ）
2004521997.tif 000072
前記化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ２、Ｒ３とＲ５を連結するイミド結合は下記反応式（ＩＩ）で表わされるアミンと酸二無水物の反応で得られるものであり、
反応式（ＩＩ）
2004521997.tif 000073
前記化学式（ＩＩＩ）の連結部であるイミド結合とアミド結合は前記反応式（Ｉ）と前記反応式（ＩＩ）の反応によりなり、
前記化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ２とＲ３は前記反応式（ＩＩ）のアミンに起因するもので、それぞれ次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000074
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０である）
そして、前記化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ４は前記反応式（Ｉ）のカルボキシル酸に起因するもので、それぞれ次から選択された一つであり、
2004521997.tif 000075
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０である）
そして、前記化学式（ＩＩＩ）でＲ５は反応式（ＩＩ）の酸二無水物に起因するもので、それぞれ次から選択された一つである。
2004521997.tif 000076
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０である）
【請求項１４】
前記高分子液晶配向剤はポリアミドとポリイミドの相分離を抑える相溶化剤として使われることを特徴とする請求項１３に記載の液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明はトリアジン環を主鎖にする感光性高分子液晶配向剤とそれを用いた液晶配向膜に係り、特に高分子主鎖に液晶配向を誘導し液晶の配向を強化、向上、保全する光活性グループの側鎖を導入した一つ以上の光活性グループを有する感光性高分子液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜に関する。
【０００２】
【背景技術】
感光性高分子液晶配向剤は、液晶の光学的特性を用いた素子の液晶配向剤として使用されるもので、一般に基板上に配向剤を塗布し、その面に紫外光を照射して表面に異方性を形成させることにより液晶を配向させる物質の組合及びその構成物質を意味する。
高分子液晶配向剤を用いた液晶素子は液晶表示装置、補償板（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒ）及び光部品など多分野に使われている。従って、本発明では主にディスプレイ素子を中心に説明するが、本発明に係る液晶配向膜がディスプレイ素子に限って使用されることではなく、本発明の液晶配向膜は前述した液晶素子の色々の応用分野に使用できることと理解すべきである。
液晶表示装置が適用される平板ディスプレイ素子は軽くて薄く、大面積化が可能なので既存のブラウン管に置き換えられている。このような平板ディスプレイのうち特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は携帯が簡便であり省エネルギーの利点を有していて、現在平板ディスプレイ市場をリードしている。また、この液晶ディスプレイは計算機、ノート型パソコンなどの用途から壁掛けテレビ及びＨＤ−ＴＶなどにその適用範囲を拡張しつつある。
液晶素子が画像を具現するため、液晶が透明導電ガラス間で外部の電気場によってスイッチングされるよう液晶と透明導電ガラス間の界面から液晶を特定方向に配向させるべきである。このような液晶の配向程度は液晶ディスプレイの画質の優秀性を決める一番大事な要素になる。
従来、液晶を配向させる方法としては三つの代表的な方法が知られている。第１方法は図１に示した通り、基板にポリイミドなどの高分子化合物を塗布した後その表面をナイロンやポリエステル、レイヨン繊維を植毛した布が巻かれたラビングドラムで擦ることによって重合体の表面に極細の溝を形成するラビング法（ｒｕｂｂｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）である。第２の方法は基板に酸化珪素を傾斜方向に蒸着するＳｉＯ四方蒸着法（ＳｉＯ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）であり、第３の方法は基板に感光性高分子液晶配向剤を塗布した後垂直または傾斜照射することにより、塗布された感光性高分子物質が光反応を引き起こして表面に異方性を形成させる光配向法である。
第１の方法によれば、ラビングドラムで高分子化合物の表面を擦る時微細な埃が発生したり静電気によって放電が発生するため、液晶パネルの製造工程に問題が発生する。第２の方法によれば、基板に対する蒸着角や膜厚の均一性を維持し難く、プロセスも大規模になる問題点がある。また、第３の方法では、異方性が形成された感光性高分子液晶配向剤と液晶間の物理的結合力が弱く、熱によって配向が弱まる問題点などがあって、この方法は実際に適用できない実情である。
従来の方法のうち第３の方法による液晶配向は、光照射による感光性高分子の光反応を誘導して塗布面に異方性を形成させ液晶を配向させる方法として開発されたもので、このような配向方法は配向表面に対する非接触式処理方法であって、ホコリ、静電気または他の汚染粒子が生成されなくて全工程において清浄が維持される特徴を有する。光配向法の可能性はアゾベンゼン（ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ）化合物を使用して明らかになったし（Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、４、１２１４、１９８８）、その後ポリマレイミド（Ｈ．Ｊ．Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．、ＵＳ．Ｐａｔｅｎｔ ６２１８５０１）、ポリオレフィン（Ｒ．Ｈ．Ｈｅｒｒ ｅｔ ａｌ．ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ６２０１０８７）など多種の高分子化合物が光配向材料として開発された。
しかし、光配向法の実用化のためには光化学的安定性、熱的安定性及び電気光学的性質の改善と共に多くの紫外線量の要求などのような問題点を解決すべきであり、このような問題点を解決するためには新たな光配向材料の開発が要求されている。
【０００３】
【発明の開示】
本発明は既存の液晶配向方法である接触式のラビング法や酸化珪素蒸着法の問題点を解決し、液晶をマルチドメイン（ｍｕｌｔｉ ｄｏｍａｉｎ）に配向させうる、光照射を通した非接触式液晶配向法に係り、本発明の目的は液晶に対する優れた配向特性、良好な熱的安定性及び光安定性、向上された電気光学的性質を示す新たな光配向材料を提供するところにある。
すなわち、本発明ではトリアジン誘導体を高分子の主鎖にして、高分子主鎖に液晶の配向を誘導し液晶の配向を強化、向上、保全する光活性グループの側鎖を導入することによって一つ以上の光活性グループ（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ）を有する感光性高分子液晶配向剤を提供する。前記光活性グループの一つは液晶の配向を誘導するフリース光グループ転位（Ｆｒｉｅｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を経たり、残りグループでは生成された配向の強化、修正及び保全のための光二量化（ｐｈｏｔｏｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、光異性体化（ｐｈｏｔｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または光架橋化（ｐｈｏｔｏｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）、光分解（ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）が可能である。
また、本発明の他の目的は前記感光性高分子液晶配向剤を用いた液晶配向膜を提供するところにある。
本発明の他の目的及び長所は後述され、本発明の実施によって良く理解できろう。また、本発明の目的及び長所は添付した特許請求の範囲に示した手段及び組合によって実現できる。
【０００４】
【発明を実施するための最善の形態】
以下、本発明の望ましい実施例を詳述する。
【０００５】
説明する前、本明細書及び請求の範囲で使用された用語や単語は、発明者は自分の発明を一番最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に基づき、本発明の技術的思想に当てはまる意味と概念として解釈されるべきであり、それを通常的あるいは字引的な意味に限定して解釈してはいけない。
また、本明細書に記載された実施例の構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁することではないため、本発明の出願当時においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例がありうることを理解すべきである。
本発明で提供する感光性高分子液晶配向剤は一つ以上の光活性グループを有する高分子を含む。
【０００６】
【第１実施例】
第１実施例においてこの高分子の一般的な構造は下記化学式１の通りである。
【０００７】
【化１】
2004521997.tif 000003
（ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１、そして０≦ｎ≦１）
前記化学式１において、Ｒ１は下記化学式２の（１ａ）ないし（４ａ）のうち一つである。
【０００８】
【化２】
2004521997.tif 000004
前記化学式２の（１ａ）において、Ｘは次の化学式３から選択された一つである。
【０００９】
【化３】
2004521997.tif 000005
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０である）
また、前記化学式２の（１ａ）において、Ｙは次の化学式４から選択された一つである。
【００１０】
【化４】
2004521997.tif 000006
前記化学式４において１、２、３、４、５、６、７、８、９はそれぞれ次の化学式５から選択された一つである。
【００１１】
【化５】
2004521997.tif 000007
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０であり、ＡとＢはそれぞれＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３またはＣＨ３である）
前記化学式２の（２ａ）と（３ａ）において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５はそれぞれ次の化学式６から選択された一つである。
【００１２】
【化６】
2004521997.tif 000008
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０であり、ＡとＢはそれぞれＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３またはＣＨ３である）
前記化学式２の（４ａ）において、Ｙは次の化学式７から選択された一つである。
【００１３】
【化７】
2004521997.tif 000009
（ここで、ｎは０〜１０である）
前記化学式２の（４ａ）において、１と２はそれぞれ次の化学式８から選択された一つである。
【００１４】
【化８】
2004521997.tif 000010
（ここで、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３またはＣＮである）
前記化学式１において、Ｒ２とＲ３はそれぞれ次の化学式９から選択された一つのアミンに起因するものである。
【００１５】
【化９】
2004521997.tif 000011
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０である）
そして、前記化学式１においてＲ４とＲ５はそれぞれ次の化学式１０から選択された一つのカルボキシル酸誘導体または酸二無水物に起因するものである。
【００１６】
【化１０】
2004521997.tif 000012
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０である）
本発明においてＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５を連結する結合はアミド結合あるいはイミド結合あるいはアミド結合とイミド結合の混合よりなる。
本実施例１ではアミド結合よりなることを説明する。
前記化学式１において、Ｒ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５を連結する結合はアミンとカルボキシル酸の反応から得られるアミド結合であって、その反応の一般的な形態を反応式１に示した。
【００１７】
【反応式１】
2004521997.tif 000013
前記化学式１において、Ｒ２とＲ３は前記反応式１のアミンに起因するもので、それぞれ次の化学式１１から選択された一つである。
【００１８】
【化１１】
2004521997.tif 000014
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０である）
そして、前記化学式１においてＲ４とＲ５は反応式１のカルボキシル酸に起因するもので、それぞれ化学式１２から選択された一つよりなる。
【００１９】
【化１２】
2004521997.tif 000015
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０である）
また、前記化学式１の感光性高分子に含まれたベンゼン環は表わされたパラ−（ｐａｒａ−）構造以外にオルソ−（ｏｒｔｈｏ−）またはメタ−（ｍｅｔａ−）構造を有したり、またはオルソ−、メタ−、パラ−の混合構造を有しうる。
前述した化学式１で表わされる本発明の第１実施例によるポリアミド系感光性高分子は、一つ以上の光活性グループを有するが、特にこのような光活性グループ中の一つは光分解を経る場合があり、もう一つはフリース光グループ転位（Ｆｒｉｅｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を経る場合があり、それから残りグループは生成された配向の強化、修正及び保全のための光二量化（ｐｈｏｔｏｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、光異性体化（ｐｈｏｔｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または光架橋化（ｐｈｏｔｏｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）が可能である。
化学式１で表わされる本実施例の感光性高分子を含む液晶配向剤は、基板上に塗布された後紫外線を照射して感光性高分子液晶配向膜を製造するに使用できる。特に、本実施例の感光性高分子液晶配向剤は傾斜照射する紫外光の傾斜角によって配向される液晶の線傾斜角に変化を与えられ、化学構造の変化または紫外光の照射角を操作して線傾斜角を ０°になるようすることができる。
従って、本実施例の感光性高分子液晶配向剤を用いて製造される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）はＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＶＡＴＮ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードなど色々のモードの適用できる。
また、本実施例の液晶配向膜により液晶配向性が付与される液晶素子は、前記液晶表示装置（ＬＣＤ）以外も補償板や光部品など色々の応用分野で使用できる。
以下、本実施例の感光性高分子液晶配向剤を使用して液晶配向膜を製造する方法を詳述する。
【００２０】
【第１段階】
前記化学式１で表わされる本実施例の感光性高分子を含む液晶配向剤を有機溶媒に１〜２０重量％、１〜１００ｃｐｓの粘度で溶解させ基板上に１０〜５００ｎｍの厚さで塗布して配向膜を形成する。
前記有機溶媒としては、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ、Ｎ−ジプロピルイミダゾリジノン（ＤＰＩ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジクロロエタン、ブチルセルソルブ（ｂｕｔｙｌｃｅｌｌｕｓｏｌｖｅ）、γーブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが単独または組合わせて使用できる。
前記有機溶媒に溶解された液晶配向剤をＩＴＯガラス基板などの基板上に１０〜５００ｎｍ範囲の一定厚さで塗布して膜を形成させるが、この際塗布方法としてはスピンコーティング、ロールプリンティング方法など可能な従来の方法が全て使用できる。
【００２１】
【第２段階】
前記段階において得た液晶配向剤が塗布された配向膜の表面に紫外線を照射して感光性高分子液晶配向膜を製造する。この際、紫外線は偏光子を用いて線形偏光させた紫外線や偏光子を使用しない非偏光された紫外線を傾斜照射または垂直照射して液晶配向膜を製造する。
以下、さらに具体的な実施例を通して本実施例をさらに詳しく説明する。しかし、下記の実施例は本発明の具体的な実施態様を例示したもので、本発明の保護範囲を制限したり限定することと解釈されてはいけない。
【００２２】
【実施例１−１】
シンナメート感光性官能基を有するポリアミド系感光性高分子液晶配向剤
（１）トリアジン環の改質
４−（２−テトラヒドロピラニルメトキシ）ブロモベンゼン２７．１ｇを窒素が充填された三ツ口フラスコで水分が除去されたテトラヒドロフラン２５０ｍｌで溶解させた後マグネシウム３ｇと２４時間反応させた。この溶液を窒素が充填された三ツ口フラスコでシアヌリッククロライド１８．４ｇを水分が除去されたテトロヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた溶液にゆっくり滴下しつつ−２０℃で１２時間反応させた。
反応を終結させた後、反応溶液を常温で減圧してテトラヒドロフランを除去した後エチルアセテートに溶解させた。この溶液を塩基性水溶液と混合して激しく撹拌しつつ不純物を抽出した後水溶液相を分離除去し、常温で減圧してエチルアセテートを除去した。
溶媒が除去され残されている固体相の物質をｎ−へキサンで再結晶して２−（４−（２−テトラヒドロピラニルメトキシ）フェニル）−４、６−ジクロロ−１、３、５−トリアジンを得た。
（２） トリアジン環にヒドロキシ官能基の導入
実施例１−１の（１）で得た物質３４．０ｇを再び丸底フラスコに入れて３００ｍｌのテトラヒドロフランに溶かした後、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３ｇをさらに入れた後エタノール５０ｍｌを添加して２４時間反応させた。
反応終結後減圧蒸留して溶媒を除去し残されている固体を再びメチレンクロライドに溶かした後分別漏斗で蒸留水と混合して不純物を２回抽出した。メチレンクロライド溶液にカルシウムクロライドを入れて水分を除去した後再び減圧蒸留して溶媒を除去した。この固体相をメチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶して２−（４−ヒドロキシフェニル）−４、６−ジクロロ−１、３、５−トリアジンを得た。
（３） シンナメート側鎖を有するトリアジン環の合成
実施例１−１の（２）の方法で得たトリアジン２５．６ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、水分を除去したテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れて溶解させた。この溶液にトリエチルアミン１５．２ｇを添加し温度を−５℃に下げた後、シンナモイルクロライド２５ｇに水分を除去したテトラヒドロフラン１００ｍｌを入れて稀釈させたシンナモイルクロライド溶液をゆっくり滴下させながら激しく１２時間撹拌、反応させた。
反応終結させた後反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去した後メチレンクロライドに溶かし、シリカゲルで充填されたフィルターを通過させた後再び減圧蒸留して溶媒を除去した。
最後に、メチレンクロライドとｎーへキサンの１：１混合溶媒で再結晶した後減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾燥してシンナメート側鎖を有するトリアジンを得た。
（４） 二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
実施例１−１の（３）の方法で得たトリアジン３８．６ｇを丸底フラスコに入れクロロフォルム４００ｍｌに溶かした。４−アミノフェノール３２．８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして前のトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。
反応を終結させた後、有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶した。
析出された結晶を減圧濾過した後真空乾燥してトリアジン単量体を得た。
（５） シンナメート感光性官能基を有するポリアミド感光性高分子液晶配向剤の重合
実施例１−１の（４）の方法で得たトリアジン単量体５３．１５６ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ水分が除去されたテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶かし、この溶液にトリエチルアミン２０．２３８ｇを添加した。テレフタロイルクロライド２０．３ｇを水分を除去したテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、前のトリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液にゆっくり滴下させながら激しく撹拌しつつ１２時間反応させた。
反応終結後メタノールに反応溶液をゆっくり流して沈澱させ濾過して沈澱物を真空乾燥した。得られた沈澱物を再びテトラヒドロフランに溶解させた後メタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾燥させ最終的にトリアジン環を用いてシンナメート感光性官能基を有するポリアミド系高分子液晶配向剤を合成した。
（６） 液晶ディスプレイセルの作製
得られた配向剤を８重量％の濃度でＮＭＰとブチルセルソルブの混合溶媒に溶解させた後０．１μｍの微細孔径を有する濾過膜に溶液を通過させ、溶解されない不純物粒子を除去した。この溶液を透明電極が塗布されたガラス基板上に約３００ｎｍの厚さでプリンティングして光配向剤を塗布させ、ガラス基板を約２００℃で約１時間乾燥させ溶媒を除去した。このガラス基板を５００Ｗ水銀ランプの紫外光について２０°角度で２秒から１０分間１回の光照射を通したシンナメート基の光重合、高分子鎖の光分解など複合的な光反応を誘導して高分子液晶配向膜を製造した。光反応された２枚のガラス基板上に４〜５μｍのサイズを有するスぺーサを散布した後、エポキシ接着剤を用いて２枚のガラス基板間の厚さ（ｃｅｌｌ ｇａｐ）が４〜５μｍになるよう付着させた。このセルを１３０℃で１時間の硬化工程を経てエポキシ接着剤を硬化させることにより２枚のガラス基板が完全に接着されようにしてセルの作製を完成した。完成されたセルに液晶を注入した後１００〜１３０℃で１時間加熱した後温度を再び常温に下げる熱処理工程を１回進行して最終的に液晶ディスプレイセルを得た。
【００２３】
【実施例１−２】
カルコン感光性官能基を有するポリアミド系感光性高分子液晶配向剤
（１） カルコン感光性官能基の合成
４−メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２．０５ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させた後２４時間反応させた。反応終結後反応溶液をクロロフォルムに混合した後蒸留水と撹拌させ不純物を抽出した。水溶液相を除去した後常温で減圧させクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶した後４０℃で真空乾燥して光反応のための側鎖４−ヒドロキシカルコンを得た。
（２） トリアジン環にカルコン感光性官能基の導入
実施例１−２の（１）の方法で合成された４−ヒドロキシカルコン２３．８ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ水分を除去したテトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶かした。これに水素化ナトリウム（ＮａＨ）２．４ｇを入れ常温で６時間反応させた。この溶液を、実施例１−１の（１）のようにシアヌリッククロライド１８。４ｇを丸底フラスコに入れ水分が除去されたテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、−５℃でゆっくり滴下させながら激しく撹拌し２４時間反応させた。反応を終結させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去したし、得られた固体を再びクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗で蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液を再び減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶した。得られた物質を減圧濾過した後真空乾燥してカルコン感光性官能基を有するトリアジンを得た。
（３） 二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
実施例１−２の（２）のような方法で合成されたカルコン感光性官能基を有するトリアジン３８．６ｇを丸底フラスコに入れクロロフォルム３００ｍｌに溶かした。４−アミノフェノール３２．８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして前のトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終結させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶した。
【００２４】
析出された結晶を減圧濾過した後真空乾燥してトリアジン単量体を得た。
（４） カルコン感光性官能基を有するポリアミド感光性高分子液晶配向剤の重合
実施例１−２の（３）の方法で得たトリアジン単量体５３．１５ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、水分が除去されたテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶かした後、この溶液にトリエチルアミン２０．２４ｇを添加した。テレフタロイルクロライド２０．３ｇを水分を除去したテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、前のトリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液にゆっくり滴下させながら激しく撹拌して１２時間反応させた。反応終結後、メタノールに反応溶液をゆっくり流して沈澱させ濾過して沈澱物を真空乾燥させた。得られた沈澱物を再びテトラヒドロフランに溶解させた後メタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾燥させ、最終的にトリアジン環を用いてカルコン感光性官能基を有するポリアミド系高分子液晶配向剤を合成した。
（５） 液晶ディスプレイセルの作製
実施例１−２の（４）で得たポリアミド感光性高分子液晶配向剤を実施例１の（６）のような方法で液晶ディスプレイセルを作製した。
【００２５】
【実施例１−３】
クマリン感光性官能基を有するポリアミド系感光性高分子液晶配向剤
（１） クマリン感光性官能基の導入
７−ヒドロキシクマリン１６．２ｇと水素化ナトリウム（ＮａＨ）２．４ｇを窒素で充填されている丸底フラスコに入れ、水分を除去させたテトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた後激しく撹拌して６時間反応させた。この溶液を、実施例１−１の（１）のようにシアヌリッククロライド１８．４ｇを丸底フラスコに入れ、水分が除去されたテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、−５℃でゆっくり滴下させながら激しく撹拌して２４時間反応させた。反応を終結させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去したし、得られた固体を再びクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗で蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液を再び減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶した。得られた物質を減圧濾過した後真空乾燥してクマリン感光性官能基を有するトリアジンを得た。
（２） 二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
実施例１−３の（１）のような方法で合成されたクマリン感光性官能基を有するトリアジン３１．１ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム３００ｍｌに溶かした。４−アミノフェノール３２．８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、前のトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終結させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶した。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾燥してトリアジン単量体を得た。
（３） クマリン感光性官能基を有するポリアミド感光性高分子液晶配向剤の重合
実施例１−３の（２）の方法で得たトリアジン単量体４５．５４ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、水分が除去されたテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶かした後、この溶液にトリエチルアミン２０．２４ｇを添加した。テレフタロイルクロライド２０．３ｇを水分が除去されたテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、前のトリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液にゆっくり滴下させながら激しく撹拌させ１２時間反応させた。反応終結後メタノールに反応溶液をゆっくり流して沈澱させ濾過して沈澱物を真空乾燥した。得られた沈澱物を再びテトラヒドロフランに溶解させた後メタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾燥させ、最終的にトリアジン環を用いてクマリン感光性官能基を有するポリアミド系高分子液晶配向剤を合成した。
（４） 液晶ディスプレイセルの作製
実施例１−３の（３）で得たポリアミド感光性高分子液晶配向剤を実施例１−１の（６）のような方法で液晶ディスプレイセルを作製した。
【００２６】
【試験例】： 液晶ディスプレイセルの特性測定
実施例１−１ないし１−３で作製された液晶ディスプレイセルの電気光学特性、
熱安定性、光安定性、残留ＤＣ及びＶＨＲ特性を測定してその結果を下記の表１、２、３、４に示した。
【００２７】
【試験例１】： 熱処理に伴う線傾斜角の変化
下記の表１を通して分かる通り、本実施例の感光性高分子液晶配向剤は既存に使用されるポリイミドの基本特性である熱安定性と光学的透明性及び優れた塗布特性を有しており、これにポリアミド系高分子の特徴である高い機械的特性などを有している。従って、本実施例の高分子液晶配向剤を用いて光配向液晶セルを作製する場合、単純な工程でマルチドメイン液晶配向が得られ、高温工程であるシール焼成後も液晶の線傾斜角が維持されるなど著しく向上された配向特性によって、高画質と光視野角が求められる液晶ディスプレイ装置に適用できる。
【００２８】
【表１】
2004521997.tif 000016
注） １．線傾斜角測定はｃｒｙｓｔａｌ ａｎｇｌｅ ｒｏｔａｔｉｏｎ方法により測定した。
２．熱処理はシール焼成温度である１５０℃で３分間施した。
【００２９】
【試験例２】： 熱安定性
液晶セルの熱安定性は次のような方法で評価した。液晶セルの初期線傾斜角を測定した後１５０℃で熱老化させながら経時的な線傾斜角の変化を常温で測定した。配向の熱安定性が不安定な場合線傾斜角が経時的に変ったし、安定した場合は殆んど変化がなかった。
【００３０】
下記表２に実施結果を示した。下記の表２を通して確認された通り、本実施例の光配向剤は長時間の熱老化状態でも液晶の配向と線傾斜角が安定的に維持される優れた熱安定性を有していて、液晶ディスプレイ装置に適用するための基本特性を満足させる。
【００３１】
【表２】
2004521997.tif 000017
【００３２】
【試験例３】： 光安定性
実施例１−１、１−２、１−３の液晶セル製造方法に基づき光安定性測定用液晶セルを作製して光安定性を測定した。光安定性測定は一つの液晶セルの配向面に１〜１０分間紫外線と可視光線領域の光を照射した後液晶セルの照射面と非照射面の配向特性の変化を偏光子を用いて肉眼で確認した。その結果を次の表３に示した。一般的に、光安定性のない液晶セルは照射された光により光照射面の液晶配向に変化が誘導され液晶の配向特性が変るので、非照射面と著しい差異を示したり配向が破壊され液晶配向が不特定方向に混合されるためディスプレイ素子として使用できなくなる。
【００３３】
【表３】
2004521997.tif 000018
【００３４】
【試験例４】： 残留ＤＣ及び電圧保持率（Ｖｏｌｔａｇｅ Ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ： ＶＨＲ）
残留ＤＣは液晶セルの両端に直流電圧を−１０Ｖ〜１０Ｖで変らせながら印加して、この際静電容量値を測定してそのヒステリシス値の大きさから残留ＤＣを求める方法を使用した。実験に使用される液晶セルは４〜６μｍの厚さを有するＴＮ構造の試料であって、前述した実施例１−１ないし１−３の製造方法で準備した。準備された液晶セルに二つの電極をＬＣＤ ｍｅｔｅｒ（Ｆｌｕｋｅ ６３０６）に連結して直流電源を０Ｖから始めて１０Ｖ、０Ｖ、−１０Ｖのように変らせながら１ｋＨｚで静電容量の変化を記録した。電圧に伴う静電容量変化のヒステリシス（Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）を求めて、これより残留ＤＣを測定した。電圧保持率（ＶＨＲ）は±１Ｖｏｌｔ、６０Ｈｚの周期で６４μｓの幅を有するパルスを加えて最初に加わった電圧が１周期内で維持される比率を測定し、その結果を下記の表４に示した。下記の表４に示した通り、三つの場合２０℃で１０〜１３ｍＶの低い残留ＤＣが測定されたし、ＶＨＲも９８〜９９％と高く現われた。これは、本実施例の光配向剤が液晶ディスプレイ素子として活用するための基本特性を満足させることを示す。
【００３５】
【表４】
2004521997.tif 000019
【００３６】
【第２実施例】
第２実施例において高分子の一般的な構造は下記の化学式１３の通りである。
【００３７】
【化１３】
2004521997.tif 000020
（ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１ そして０≦ｎ≦１）
前記化学式１３において、Ｒ１は第１実施例と同様である。
しかし、前記化学式１３においてＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５連結する結合はアミンと酸二無水物の反応から得られるイミド結合であって、その反応の一般的な形態を次の反応式２に示した。
【００３８】
【反応式２】
2004521997.tif 000021
前記化学式１３において、Ｒ２とＲ３は前記反応式２のアミンに起因するもので、それぞれ次の化学式１４から選択された一つである。
【００３９】
【化１４】
2004521997.tif 000022
（ここで、ｍとｎはそれぞれ０〜１０である）
そして、前記化学式１３においてＲ４とＲ５は反応式２の酸二無水物に起因するもので、それぞれ次の化学式１５から選択された一つである。
【００４０】
【化１５】
2004521997.tif 000023
また、前記化学式１３の感光性高分子に含まれたベンゼン環は表示されたパラ−（ｐａｒａ−）構造以外にオルソ−（ｏｒｔｈｏ−）またはメタ−（ｍｅｔａ−）構造を有したり、またはオルソ−、メタ−、パラ−の混合構造を有しうる。
前述した化学式１３で表わされる本実施例のポリイミド系感光性高分子は第１実施例の場合と同様に、一つ以上の光活性グループを有するが、特にこのような光活性グループ中の一つは光分解（ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を経る場合があり、他の一つはフリース光グループ転位（Ｆｒｉｅｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を経る場合があり、そして残りグループは生成された配向の強化、修正及び保全のための光二量化、光異性体化または光架橋化が可能である。
化学式１３で表わされる本実施例の感光性高分子を含む液晶配向剤は第１実施例の場合と実質的に殆んど同一な特性及び適用範囲を有する。
また、本実施例のポリイミド系感光性高分子液晶配向剤を使用して液晶配向膜を製造する方法は、第１実施例のポリアミド系感光性高分子液晶配向剤を使用して液晶配向膜を製造する方法は実質的に同一である。
以下、さらに具体的な実施例を通して本実施例をさらに詳述する。しかし、次の実施例は本発明の具体的な実施態様を例示したもので、本発明の保護範囲を制限したり限定するものとして解釈されてはいけない。
【００４１】
【実施例２−１】
シンナメート感光性官能基を有するポリイミド系感光性高分子液晶配向剤
（１） トリアジン環の改質
４−（２−テトラヒドロピラニルメトキシ）ブロモベンゼン２７．１ｇを窒素が充填された三ツ口フラスコで水分が除去されたテトラヒドロフラン２５０ｍｌで溶解させた後マグネシウム３ｇと２４時間反応させた。この溶液を窒素が充填された三ツ口フラスコで、シアヌリッククロライド１８．４ｇを水分が除去されたテトロヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた溶液にゆっくり滴下させながら−２０℃で１２時間反応させた。
反応を終結させた後反応溶液を常温で減圧してテトラヒドロフランを除去した後エチルアセテートに溶解させた。この溶液を塩基性水溶液と混合して激しく撹拌しつつ不純物を抽出した後水溶液相を分離除去し、常温で減圧してエチルアセテートを除去した。
溶媒が除去され残されている固体相の物質をｎ−ヘキサンで再結晶して２−（４−（２−テトラヒドロピラニルメトキシ）フェニル）−４、６−ジクロロ−１、３、５−トリアジンを得た。
（２） トリアジン環にヒドロキシ官能基の導入
前記（１）で得た物質３４．０ｇを再び丸底フラスコに入れ、３００ｍｌのテトラヒドロフランに溶かした後、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３ｇをさらに入れた後、エタノール５０ｍｌを添加して２４時間反応させた。
反応終結後減圧蒸留して溶媒を除去し残されている固体を再びメチレンクロライドに溶かした後、分別漏斗で蒸留水と混合して不純物を２回抽出した。メチレンクロライド溶液にカルシウムクロライドを入れて水分を除去した後再び減圧蒸留して溶媒を除去した。この固体相をメチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶して２−（４−ヒドロキシフェニル）−４、６−ジクロロ−１．３、５−トリアジンを得た。
（３） シンナメート側鎖を有するトリアジン環の合成
前記（２）の方法で得たトリアジン２５．６ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、水分を除去したテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れて溶解させた。この溶液にトリエチルアミン１５．２ｇを添加し温度を−５℃に下げた後、シンナモイルクロライド２５ｇに水分を除去したテトラヒドロフラン１００ｍｌを入れて稀釈させたシンナモイルクロライド溶液をゆっくり滴下させながら激しく１２時間撹拌、反応させた。
反応を終了させた後、反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去した後メチレンクロライドに溶かしてシリカゲルで充填されたフィルターを通過させた後再び減圧蒸留して溶媒を除去した。
最後に、メチレンクロライドとｎーへキサンの１：１混合溶媒で再結晶した後減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾燥してシンナメート側鎖を有するトリアジンを得た。
（４） 二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
前記（３）の方法で得たトリアジン３８．６ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム４００ｍｌに溶かした。４−アミノフェノール３２．８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、前のトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終結させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶した。
析出された結晶を減圧濾過した後真空乾燥してトリアジン単量体を得た。
（５） シンナメート感光性官能基を有するポリイミド感光性高分子液晶配向剤の重合
前記（４）の方法で得たトリアジン単量体５３．１５６ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、Ｎ−メチルピロリドン４００ｍｌに溶かした。１、２、４、５−ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物２１．８ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｍｌに溶解させた後、前のトリアジン単量体が溶けてある溶液にゆっくり滴下させながら激しく撹拌させ２４時間反応させた。
反応終結後メタノールに反応溶液をゆっくり流して沈澱させ濾過して沈澱物を真空乾燥させた。得られた沈澱物を再びＮ−メチルピロリドンに溶解させた後メタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾燥させ最終的にトリアジン環を用いてシンナメート感光性官能基を有するポリイミド系高分子液晶配向剤の前段階物質であるポリアミック酸を合成した。
（６） 液晶ディスプレイセルの作製
得られた光配向剤を８重量％の濃度でＮＭＰとブチルセルソルブの混合溶媒に溶解させた後０．１μｍの微細孔径を有する濾過膜に溶液を通過させ溶解されない不純物粒子を除去した。この溶液を透明電極が塗布されたガラス基板上に３００ｎｍの厚さでプリンティングして光配向剤を塗布させ、ガラス基板を約２００℃で約１時間乾燥させ溶媒を除去しつつイミド化反応させた。このガラス基板を５００Ｗ水銀ランプの紫外光について２０°の角度で２秒から１０分間１回の光照射を通したシンナメート基の光重合、高分子鎖の光分解など複合的な光反応を誘導して高分子液晶配向膜を製造した。光反応された２枚のガラス基板上に４〜５μｍの大きさを有するスぺーサを散布した後、エポキシ接着剤を用いて２枚のガラス基板間のセルギャップ（ｃｅｌｌ ｇａｐ）が４〜５μｍになるよう付着させた。このセルを１３０℃で１時間の硬化工程を経てエポキシ接着剤を硬化させることにより２枚のガラス基板を完全に接着させてセルの作製を完成した。完成されたセルに液晶を注入し、１００〜１３０℃で１時間熱を加えた後、温度を再び常温に下げる熱処理工程を１回進行して、最終的に液晶ディスプレイセルを得た。
【００４２】
【実施例２−２】
カルコン感光性官能基を有するポリイミド系感光性高分子液晶配向剤
（１） カルコン感光性官能基の合成
４−メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２．０５ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させた後２４時間反応させた。反応終結後反応溶液をクロロフォルムに混合した後蒸留水と撹拌させ不純物を抽出した。水溶液相を除去した後常温で減圧させクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶した後４０℃で真空乾燥して、光反応のための側鎖４−ヒドロキシカルコンを得た。
（２） トリアジン環にカルコン感光性官能基の導入
実施例２−２の（１）の方法で合成された４−ヒドロキシカルコン２３．８ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ水分を除去したテトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶かした後、これに水素化ナトリウム（ＮａＨ）２．４ｇを入れ常温で６時間反応させた。この溶液を、実施例２−１の（１）のようにトリアジン１８．４ｇを丸底フラスコに入れ水分が除去されたテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、−５℃でゆっくり滴下させながら激しく撹拌し２４時間反応させた。反応を終結させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去したし、得られた固体を再びクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗で蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液を再び減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶した。得られた物質を減圧濾過した後真空乾燥して、カルコン感光性官能基を有するトリアジンを得た。
（３） 二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
実施例２−２の（２）のような方法で合成されたカルコン感光性官能基を有するトリアジン３８．６ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム４００ｍｌに溶かした。また、４−アミノフェノール３２．８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして前のトリアジン溶液と混ぜ合わせて激しく２４時間反応させた。反応を終結させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶した。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾燥してトリアジン単量体を得た。
（４） カルコン感光性官能基を有するポリイミド感光性高分子液晶配向剤の重合
実施例２−２の（３）の方法で得たトリアジン単量体５３．１５ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、Ｎ−メチルピロリドン４００ｍｌに溶かした。１、２、４、５−ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物２１．８ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｍｌに溶解させた後、前のトリアジン単量体が溶けてある溶液にゆっくり滴下させながら激しく撹拌させ２４時間反応させた。反応終結後メタノールに反応溶液をゆっくり流して沈澱させ濾過して沈澱物を真空乾燥させた。得られた沈澱物を再びＮ−メチルピロリドンに溶解させた後メタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾燥させ最終的にトリアジン環を用いてカルコン感光性官能基を有するポリイミド系高分子液晶配向剤の前段階物質であるポリアミック酸を合成した。
（５） 液晶ディスプレイセルの作製
実施例２−２の（４）で得たポリイミド感光性高分子液晶配向剤を実施例２−１の（６）のような方法で液晶ディスプレイセルを作製した。
【００４３】
【実施例２−３】
クマリン感光性官能基を有するポリイミド系感光性高分子液晶配向剤
（１） クマリン感光性官能基の導入
７−ヒドロキシクマリン１６．２ｇと水素化ナトリウム（ＮａＨ）２．４ｇを窒素で充填されている丸底フラスコに入れ水分を除去させたテトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた後激しく撹拌して６時間反応させた。この溶液を、実施例２−１の（１）のようにトリアジン１８．４ｇを丸底フラスコに入れ、水分が除去されたテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、−５℃でゆっくり滴下させながら激しく撹拌し２４時間反応させた。反応を終結させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去したし、得られた固体を再びクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗で蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液を再び減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶した。得られた物質を減圧濾過した後真空乾燥してクマリン感光性官能基を有するトリアジンを得た。
（２）二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
実施例２−３の（１）のような方法で合成されたクマリン感光性官能基を有するトリアジン３１．１ｇを丸底フラスコに入れクロロフォルム４００ｍｌに溶かした。また、４−アミノフェノール３２．８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして前のトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終結させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶した。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾燥してトリアジン単量体を得た。
（３） クマリン感光性官能基を有するポリイミド感光性高分子液晶配向剤の重合
実施例２−３の（２）の方法で得たトリアジン単量体４５．５４ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、Ｎ−メチルピロリドン４００ｍｌに溶かした。１、２、４、５−ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物２１．８ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｍｌに溶解させた後、前のトリアジン単量体が溶けてある溶液にゆっくり滴下させながら激しく撹拌させ２４時間反応させた。反応終結後メタノールに反応溶液をゆっくり流して沈澱させて濾過して沈澱物を真空乾燥させた。得られた沈澱物を再びＮ−メチルピロリドンに溶解させた後メタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾燥させ、最終的にトリアジン環を用いてクマリン感光性官能基を有するポリイミド系高分子液晶配向剤の前段階物質であるポリアミック酸を合成した。
（４） 液晶ディスプレイセルの作製
実施例２−３の（３）で得たポリイミド感光性高分子液晶配向剤を実施例２−１の（６）のような方法で液晶ディスプレイセルを作製した。
【００４４】
【試験例】： 液晶ディスプレイセルの特性測定
実施例２−１ないし２−３で作製された液晶ディスプレイセルの電気光学特性、熱安定性、光安定性、残留ＤＣ及びＶＨＲ特性を測定して、その結果を下記の表５、６、７、８に示した。
【００４５】
【試験例１】： 熱処理に伴う線傾斜角の変化
下記の表５を通して確認できるように、本実施例の感光性高分子液晶配向剤は既存に使用されるポリイミドの基本特性である熱安定性と光学的透明性、優れた塗布特性及び高い機械的特性を有している。かつ感光性官能基を有していて配向のための光照射量が既存のポリイミド配向剤に比べて減る長所も有している。本実施例の配向剤を用いて光配向液晶セルを作製する場合、単純な工程でマルチドメイン液晶配向が得られ、高温工程であるシール焼成後にも液晶の線傾斜角が維持されるなど著しく向上された配向特性によって高画質と光視野角が求められる液晶ディスプレイ装置に適用できる。
【００４６】
【表５】
2004521997.tif 000024
注） １．線傾斜角測定はｃｒｙｓｔａｌ ａｎｇｌｅ ｒｏｔａｔｉｏｎ方法により測定した。
２．熱処理はシール焼成温度である１５０℃において３分間施した。
【００４７】
【試験例２】： 熱安定性
液晶セルの熱安定性は次のような方法で評価した。液晶セルの初期線傾斜角を測定した後２００℃で熱老化させながら経時的な線傾斜角の変化を常温で測定した。配向の熱安定性が不安定な場合線傾斜角が経時的に変ったし、安定した場合は殆んど変化がなかった。下記の表６に実施結果を示した。下記の表６を通して確認されるように、本実施例の光配向剤は長時間の熱老化状態でも液晶の配向と線傾斜角が安定的に維持される優れた熱安定性を有していて、液晶ディスプレイ装置に適用するための基本特性を満たす。
【００４８】
【表６】
2004521997.tif 000025
【００４９】
【試験例３】： 光安定性
実施例２−１、２−２、２−３の液晶セル製造方法に基づき光安定性測定用液晶セルを作製して光安定性を測定した。光安定性測定は一つの液晶セルの配向面に１〜１０分間紫外線と可視光線領域の光を照射した後、液晶セルの照射面と非照射面の配向特性の変化を偏光子を用いて肉眼で確認した。その結果を次の表７に示した。一般に、光安定性のない液晶セルは照射された光により光照射面の液晶配向に変化が誘導され液晶の配向特性が変るので、非照射面と著しい差異を示したり、配向が破壊され液晶配向が不特定方向に混合されるため、ディスプレイ素子として使用できなくなる。
【００５０】
【表７】
2004521997.tif 000026
【００５１】
【試験例４】： 残留ＤＣ及び電圧保持率
残留ＤＣは液晶セルの両端に直流電圧を−１０Ｖ〜１０Ｖで変らせながら印加して、この際静電容量値を測定してそのヒステリシス値の大きさから残留ＤＣを求める方法を使用した。実験に使用される液晶セルは４〜６μｍ厚さを有するＴＮ構造の試料であって、前述した実施例２−１ないし２−３の製造方法で準備した。準備された液晶セルの二つの電極をＬＣＤ ｍｅｔｅｒ（Ｆｌｕｋｅ ６３０６）に連結して直流電源を０Ｖから始めて１０Ｖ、０Ｖ、−１０Ｖのように変らせながら１ｋＨｚで静電容量の変化を記録した。電圧に伴う静電容量変化のヒステリシス（Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）を求めて、これより残留ＤＣを測定した。電圧保持率（ＶＨＲ）は±１Ｖｏｌｔ、６０Ｈｚの周期で６４μｓの幅を有するパルスを加えて最初に加わった電圧が１周期内で維持される比率を測定し、その結果を下記の表８に示した。下記表８に示した通り、三つの場合全てが２０℃で１０〜１３ｍＶの低い残留ＤＣが測定され、ＶＨＲも９８〜９９％と高く現われた。これは本実施例の光配向剤が液晶ディスプレイ素子として活用されるための基本特性を満足させることを示す。
【００５２】
【表８】
2004521997.tif 000027
【００５３】
【第３実施例】
第３実施例において高分子の一般的な構造は下記の化学式１６の通りである。
【００５４】
【化１６】
2004521997.tif 000028
（ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１、そして０≦ｎ≦１）
前記化学式１６において、Ｒ１は第１及び第２実施例と同様である。
前記化学式１６において、Ｒ２、Ｒ３とＲ４を連結する結合はアミンとカルボキシル酸の反応から得られるアミド結合であって、その反応の一般的な形態を次の反応式１に示した。
【００５５】
【反応式１】
2004521997.tif 000029
前記化学式１６において、Ｒ２、Ｒ３とＲ５を連結する結合はアミンと酸二無水物の反応で得られるイミド結合であって、その反応の一般的な形態を次の反応式２に示した。
【００５６】
【反応式２】
2004521997.tif 000030
従って、前記化学式１６の連結部であるイミド結合とアミド結合はアミンとカルボキシル酸または酸二無水物の反応から得られるもので、それぞれ反応式１と反応式２の反応よりなる。
前記化学式１６において、Ｒ２とＲ３は反応式１と反応式２のアミンに起因するもので、それぞれ化学式１４から選択された一つよりなる。
そして、前記化学式１６においてＲ４は反応式１のカルボキシル酸に起因するもので、それぞれ化学式１２から選択された一つよりなる。
そして、前記化学式１６において、Ｒ５は反応式２の酸二無水物に起因するもので、それぞれ化学式１５から選択された一つよりなる。
また、前記化学式１６の感光性高分子に含まれたベンゼン環は表示されたパラ−（ｐａｒａ−）構造以外にオルソ−（ｏｒｔｈｏ−）またはメタ−（ｍｅｔａ−）構造を有したり、またはオルソ−、メタ−、パラ−の混合構造を有しうる。
前述した化学式１６で表わされる本実施例のポリ（アミド−イミド）共重合体感光性高分子は第１及び第２実施例の場合と同様、一つ以上の光活性グループを有するが、特にこのような光活性グループ中の一つは光分解を経る場合があり、もう一つはフリース光グループ転位を経る場合があり、そして残りグループは生成された配向の強化、修正及び保全のための光二量化または光架橋化が可能である。
また、本実施例のポリ（アミド−イミド）共重合体感光性高分子はポリアミドとポリイミド配向剤を混合して使用する際、相分離を抑える相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）として使用できる。
化学式１６で表わされる本実施例の感光性高分子を含む液晶配向剤は第１実施例の場合と実質的に殆んど同一な特性及び適用範囲を有する。
また、本実施例のポリ（アミド−イミド）共重合体感光性高分子液晶配向剤を使用して液晶配向膜を製造する方法は、第１実施例のポリアミド系感光性高分子液晶配向剤を使用して液晶配向膜を製造する方法及び第２実施例のポリイミド系感光性高分子液晶配向剤を使用して液晶配向膜を製造する方法と実質的に同一である。
以下、さらに具体的な実施例を通して本実施例をさらに詳述する。しかし、次の実施例は本発明の具体的な実施態様を例示したことであり、本発明の保護範囲を制限したり限定することと解釈されてはいけない。
【００５７】
【実施例３−１】
シンナメート感光性官能基を有するポリ（アミド−イミド）感光性高分子液晶配向剤
（１） トリアジン環の改質
４−（２−テトラヒドロピラニルメトキシ）ブロモベンゼン２７．１ｇを窒素が充填された三ツ口フラスコで水分が除去されたテトラヒドロフラン２５０ｍｌで溶解させた後マグネシウム３ｇと２４時間反応させた。この溶液を窒素が充填された３口プラスコで、シアヌリッククロライド１８．４ｇを水分が除去されたテトロヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた溶液にゆっくり滴下させながら−２０℃で１２時間反応させた。
反応を終結させた後反応溶液を常温で減圧してテトラヒドロフランを除去した後エチルアセテートに溶解させた。この溶液を塩基性水溶液と混合して激しく撹拌しつつ不純物を抽出した後水溶液相を分離除去し、常温で減圧してエチルアセテートを除去した。
溶媒が除去され残されている固体相の物質をｎ−ヘキサンで再結晶して２−（４−（２−テトラヒドロピラニルメトキシ）フェニル）−４、６−ジクロロ−１．３、５−トリアジンを得た。
（２） トリアジン環にヒドロキシ官能基の導入
前記（１）で得た物質３４．０ｇを再び丸底フラスコに入れ、３００ｍｌのテトラヒドロフランに溶かした後、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３ｇをさらに入れた後エタノール５０ｍｌを添加して２４時間反応させた。
反応終結後、減圧蒸留して溶媒を除去し残されている固体を再びメチレンクロライドに溶かした後分別漏斗で蒸留水と混合して不純物を２回抽出した。メチレンクロライド溶液にカルシウムクロライドを入れて水分を除去した後、再び減圧蒸留して溶媒を除去した。この固体相をメチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶して２−（４−ヒドロキシフェニル）−４、６−ジクロロ−１．３、５−トリアジンを得た。
（３） シンナメート側鎖を有するトリアジン環の合成
前記（２）の方法で得たトリアジン２５．６ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、水分を除去したテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れて溶解させた。この溶液にトリエチルアミン１５．２ｇを添加し温度を−５℃に下げた後、シンナモイルクロライド２５ｇに水分を除去したテトラヒドロフラン１００ｍｌを入れて稀釈させたシンナモイルクロライド溶液をゆっくり滴下させながら激しく１２時間撹拌、反応させた。
反応を終了させた後、反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去した後メチレンクロライドに溶かしてシリカゲルで充填されたフィルターを通過させた後再び減圧蒸留して溶媒を除去した。
最後にメチレンクロライドとｎーへキサンの１：１混合溶媒で再結晶を施した後減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾燥してシンナメート側鎖を有するトリアジンを得た。
（４） 二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
前記（３）の方法で得たトリアジン３８．６ｇを丸底フラスコに入れクロロフォルム４００ｍｌに溶かした。４−アミノフェノール３２．８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、前のトリアジン溶液と混ぜ合わせて激しく２４時間反応させた。反応を終結させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶した。
析出された結晶を減圧濾過した後真空乾燥してトリアジン単量体を得た。
（５） シンナメート感光性官能基を有するポリ（アミド−イミド）感光性高分子液晶配向剤の重合
前記（４）の方法で得たトリアジン単量体５３．１５６ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、水分が除去されたテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶かした。この溶液にトリエチルアミン１０．１２ｇを添加する。
テレフタロイルクロライド１０．１５ｇを水分を除去したテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、前のトリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液にゆっくり滴下させながら激しく撹拌させ６時間反応させた。この溶液に１、２、４、５−ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物１０．９ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｍｌに溶解させた溶液を再び滴下させながら６時間追加反応させた。
反応終結後メタノールに反応溶液をゆっくり流して沈澱させ濾過して沈澱物を真空乾燥させた。得られた沈澱物を再びテトラヒドロフランに溶解させた後メタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾燥させ、最終的にトリアジン環を用いてクマリン感光性官能基を有するポリ（アミド−イミド）共重合体高分子液晶配向剤を合成した。
（６） 液晶ディスプレイセルの作製
得られた光配向剤を８重量％の濃度でＮＭＰとブチルセルソルブの混合溶媒に溶解させた後０．１μｍの微細孔径を有する濾過膜に溶液を通過させ溶解されない不純物粒子を除去した。この溶液を透明電極が塗布されたガラス基板上に３００ｎｍの厚さでプリンティングして光配向剤を塗布させ、ガラス基板を約２００℃で約１時間乾燥させ溶媒を除去しつつイミド化反応させた。このガラス基板を５００Ｗ水銀ランプの紫外光について２０°の角度で２秒から１０分間１回の光照射を通したシンナメート基の光重合、高分子鎖の光分解など複合的な光反応を誘導して高分子液晶配向膜を製造した。光反応された２枚のガラス基板上に４〜５μｍサイズのスぺーサを散布した後、エポキシ接着剤を用いて２枚のガラス基板間のセルギャップが４〜５μｍになるよう付着させた。このセルを１３０℃で１時間の硬化工程を経てエポキシ接着剤を硬化させることによって、２枚のガラス基板が完全に接着されるようにしてセルの作製を完成した。完成されたセルに液晶を注入し１００〜１３０℃で１時間加熱した後温度を再び常温に下げる熱処理工程を１回進行して最終的に液晶ディスプレイセルを得た。
【００５８】
【実施例３−２】
カルコン感光性官能基を有するポリ（アミド−イミド）感光性高分子液晶配向剤
（１） カルコン感光性官能基の合成
４−メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２．０５ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させた後２４時間反応させた。反応終結後反応溶液をクロロフォルムに混合した後蒸留水と撹拌させ不純物を抽出した。水溶液相を除去した後常温で減圧させクロロフォルムを除去した。残された固体相をメタノールで再結晶した後４０℃で真空乾燥して光反応のための側鎖４−ヒドロキシカルコンを得た。
（２） トリアジン環にカルコン感光性官能基の導入
実施例３−２の（１）の方法で合成された４−ヒドロキシカルコン２３．８ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、水分を除去したテトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶かした後、これに水素化ナトリウム（ＮａＨ）２．４ｇを入れ常温で６時間反応させた。この溶液を、実施例３−１の（１）のようにトリアジン１８．４ｇを丸底フラスコに入れ、水分が除去されたテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、−５℃でゆっくり滴下させながら激しく撹拌し２４時間反応させた。反応を終結させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去したし、得られた固体を再びクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗で蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液を再び減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶した。得られた物質を減圧濾過した後真空乾燥してカルコン感光性官能基を有するトリアジンを得た。
（３）  二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
実施例３−２の（２）のような方法で合成されたカルコン感光性官能基を有するトリアジン３８．６ｇを丸底フラスコに入れクロロフォルム４００ｍｌに溶かした。また、４−アミノフェノール３２．８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして以前のトリアジン溶液と混ぜ合わせて激しく２４時間反応させた。反応を終結させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶した。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾燥してトリアジン単量体を得た。
【００５９】
（４） カルコン感光性官能基を有するポリ（アミド−イミド）感光性高分子液晶配向剤の重合
実施例３−２の（３）の方法で得たトリアジン単量体５３．１５ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ水分が除去されたテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶かした。この溶液にトリエチルアミン１０．１２ｇを添加する。テレフタロイルクロライド１０．１５ｇを水分を除去したテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、前記トリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液にゆっくり滴下させながら激しく撹拌させて２４時間反応させた。この溶液に１、２、４、５−ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物１０．９ｇをＮ−メチルリロリドン１００ｍｌに溶解させた溶液を再び滴下させながら６時間さらに反応を施した。反応終結後メタノールに反応溶液をゆっくり流せて沈澱させ濾過して沈澱物を真空乾燥させた。得られた沈澱物を再びテトラヒドロフランに溶解させた後メタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾燥させ最終的にトリアジン環を用いてカルコン感光性官能基を有するポリ（アミド−イミド）共重合体高分子液晶配向剤を合成した。
（５） 液晶ディスプレイセルの作製
実施例３−２の（４）で得た感光性高分子液晶配向剤を用いて実施例３−１の（６）のような方法で液晶ディスプレイセルを作製した。
【００６０】
【実施例３−３】
クマリン感光性官能基を有するポリ（アミド−イミド）感光性高分子液晶配向剤
（１） クマリン感光性官能基の導入
７−ヒドロキシクマリン１６．２ｇと水素化ナトリウム（ＮａＨ）２．４ｇを窒素で充填されている丸底フラスコに入れ、水分を除去させたテトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた後激しく撹拌して６時間反応させた。この溶液を、実施例３−１の（１）のようにトリアジン１８．４ｇを丸底フラスコに入れ水分が除去されたテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、−５℃でゆっくり滴下させながら激しく撹拌し２４時間反応させた。反応を終結させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去したし、得られた固体を再びクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗で蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液を再び減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶した。得られた物質を減圧濾過した後真空乾燥してクマリン感光性官能基を有するトリアジンを得た。
（２） 二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
実施例３−３の（１）のような方法で合成されたクマリン感光性官能基を有するトリアジン３１．１ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム４００ｍｌに溶かした。また、４−アミノフェノール３２．８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、前のトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終結させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移して蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去してからメチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶した。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾燥してトリアジン単量体を得た。
（３） クマリン感光性官能基を有する感光性高分子液晶配向剤の重合
実施例３−３の（２）の方法で得たトリアジン単量体４５．５４ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れて水分が除去されたテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶かした。この溶液にトリエチルアミン１０．１２ｇを添加した。テレフタロイルクロライド１０．１５ｇを水分を除去したテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、前のトリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液にゆっくり滴下させながら激しく撹拌させ６時間反応させた。この溶液に１、２、４、５−ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物１０。９ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｍｌに溶解させた溶液を再び滴下させながら６時間追加反応を施した。反応終結後メタノールに反応溶液をゆっくり流して沈澱させ濾過して沈澱物を真空乾燥させた。得られた沈澱物を再びテトラヒドロフランに溶解させた後メタノールに沈澱させる過程を２回繰り返してから真空乾燥させて、最終的にトリアジン環を用いてクマリン感光性官能基を有するポリ（アミド−イミド） 共重合体高分子液晶配向剤を合成した。
（４） 液晶ディスプレイセルの作製
実施例３−３の（３）で得たポリ（アミド−イミド）感光性高分子液晶配向剤を用いて実施例３−１の（６）のような方法で液晶ディスプレイセルを作製した。
【００６１】
【試験例】： 液晶ディスプレイセルの特性測定
実施例３−１ないし３−３で製造された液晶ディスプレイセルの電気光学特性、熱安定性、光安定性、残留ＤＣ及びＶＨＲ特性を測定して、その結果を下記の表９、１０、１１、１２に示した。
【００６２】
【試験例１】： 熱処理による線傾斜角の変化
下記表９を通して確認できるように、本実施例の感光性高分子液晶配向剤は既存に使用されるポリイミドの基本特性である熱安定性と光学的透明性、優れた塗布特性及び高い機械的特性などを有している。この優れた特性を維持しつつ加工性を向上させるためにポリアミドと共重合を行った。かつ感光性官能基を有していて配向のための光照射量が既存のポリイミド配向剤に比べて減る長所も有している。本実施例の配向剤を用いて光配向液晶セルを製造する場合、単純な工程でマルチドメイン液晶配向が得られ、高温工程であるシール焼成後も液晶の線傾斜角が維持されるなど著しく向上された配向特性によって高画質と光視野角が求められる液晶ディスプレイ装置に適用できる。
【００６３】
【表９】
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注） １．線傾斜角測定はｃｒｙｓｔａｌ ａｎｇｌｅ ｒｏｔａｔｉｏｎ方法により測定した。
２．熱処理はシール焼成温度である１５０℃で３分間施した。
【００６４】
【試験例２】： 熱安定性
液晶セルの熱安定性は次のような方法で評価した。液晶セルの初期線傾斜角を測定した後、２００℃で熱老化させながら経時的な線傾斜角の変化を常温で測定した。配向の熱安定性が不安定な場合線傾斜角が経時的に変ったし、安定した場合は殆んど変化がなかった。下記表１０に実施結果を示した。下記表１０を通して確認される通り、本実施例の光配向剤は長時間の熱老化状態でも液晶の配向と線傾斜角が安定的に維持される優れた熱安定性を有していて、液晶ディスプレイ装置に適用するための基本特性を満足させる。
【００６５】
【表１０】
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【００６６】
【試験例３】：光安定性
実施例３−１、３−２、３−３の液晶セル製造方法により光安定性測定用液晶セルを製造して光安定性を測定した。光安定性測定は一つの液晶セルの配向面に１〜１０分間紫外線と可視光線領域の光を照射した後液晶セルの照射面と非照射面の配向特性の変化を偏光子を用いて肉眼で確認した。その結果を次の表１１に示した。一般に光安定性のない液晶セルは照射された光によって光照射面の液晶配向に変化が誘導され液晶の配向特性が変るので、非照射面と著しい差異を示したり配向が破壊され液晶配向が不特定方向に混合されるので、ディスプレイ素子として使用できなくなる。
【００６７】
【表１１】
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【００６８】
【試験例４】： 残留ＤＣ及び電圧保持率
残留ＤＣは液晶セルの両端に直流電圧を−１０Ｖ〜１０Ｖで変らせながら印加して、この際静電容量値を測定してそのヒステリシス値の大きさより残留ＤＣを求める方法を使用した。実験に使用される液晶セルは４〜６μｍ厚さを有するＴＮ構造の試料であって、前述した実施例３−１ないし３−３の製造方法で準備した。準備された液晶セルの二つの電極をＬＣＤ ｍｅｔｅｒ（Ｆｌｕｋｅ ６３０６）に連結して直流電源を０Ｖから始まって１０Ｖ、０Ｖ、−１０Ｖのように変らせながら１ｋＨｚで静電容量の変化を記録した。電圧による静電容量変化のヒステリシスを求めてこれより残留ＤＣを測定した。電圧保持率（ＶＨＲ）は±１Ｖｏｌｔ、６０Ｈｚの周期で６４μｓの幅を有するパルスを加えて最初に加わった電圧が１周期内で維持される比率を測定し、その結果を下記の表１２に示した。下記表８に示した通り、三つの場合全てが２０℃で１０〜１３ｍＶの低い残留ＤＣが測定され、ＶＨＲも９８〜９９％と高く現われた。これは、本実施例の光配向剤が液晶ディスプレイ素子として活用されるための基本特性を満足させることを示す。
【００６９】
【表１２】
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【００７０】
【産業上の利用可能性】
本発明はトリアジン誘導体を高分子の主鎖にしてシンナメート系、クマリン系、カルコン系、マレイミド系などの光反応基を側鎖に導入した光重合、光分解型ポリアミド系、ポリイミド系、ポリ（アミド−イミド）系感光性高分子液晶配向剤を製造し、それを配向膜として使用することによりポリビニルシンナメート、ポリマレイミド、ポリオレフィンなどのような炭化水素系高分子を主鎖にする既存の光配向剤が有している問題点である低い熱安定性、液晶と配向膜との弱い物理的結合力による低い配向力とセル製造工程過程において光安定性に影響を受ける問題点を克服することができ、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリ（アミド−イミド）系高分子が有する特徴である高い機械性質、耐熱性などの特性と光学的透明性、耐化学性などを共に有して、本発明の感光性高分子液晶配向剤を用いて製造される液晶ディスプレイ素子は高画質と高品位のディスプレイ画質を具現できるようになる。
本発明の変形または変更は本分野の一般の知識を持つ者にとって容易に行え、その変形や変更は全て本発明の領域に含まれることと見做せる。
【図面の簡単な説明】
明細書内に統合されており明細書の一部を構成する添付図面は発明の現在の望ましい実施例を例示し、次の望ましい実施例の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する役割を果たす。
【図１】
図１は従来の液晶配向膜の配向工程を示す側面図である。
【図２】
図２は本発明に係る液晶配向膜の配向工程を概略的に示す透視図である。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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