(57)【要約】有機物（ａ）をメタン発酵して生成した消化ガス（ｂ）から燃料電池、とりわけ固体高分子型燃料電池に適した含水素ガスを製造し、この含水素ガスを燃料電池に供給して発電する。燃料電池発電方法は、有機物をメタン発酵させるメタン発酵工程（Ａ）と、該メタン発酵工程にて生成した消化ガスを前処理する前処理工程（Ｂ）と、該前処理工程にて前処理したガスから含水素ガス（ｃ）を製造する水素製造工程（Ｃ）と、該水素製造工程にて製造した含水素ガスを燃料電池に供給して発電する燃料電池発電工程（Ｄ）とを有する。前記前処理工程は、前記メタン発酵工程にて生成した消化ガス中の二酸化炭素又は二酸化炭素及び硫化水素をアルカリ吸収液によって吸収するアルカリ吸収工程（Ｂ１）を有する。
2004525478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物のメタン発酵による燃料電池発電方法であって、
有機物をメタン発酵させて消化ガスを生成するメタン発酵工程と、該メタン発酵工程にて生成した消化ガスを前処理する前処理工程と、該前処理工程にて前処理したガスから含水素ガスを製造する水素製造工程と、該水素製造工程にて製造した含水素ガスを燃料電池に供給して発電する燃料電池発電工程とを備え、
前記前処理工程は、前記メタン発酵工程にて生成した消化ガス中の二酸化炭素又は二酸化炭素及び硫化水素をアルカリ吸収液によって吸収分離するアルカリ吸収工程を有することを特徴とする燃料電池発電方法。
【請求項２】
前記アルカリ吸収工程は、前記消化ガスをアルカリ吸収液と向流で接触させて二酸化炭素又は二酸化炭素及び硫化水素をアルカリ吸収液に吸収し、ガスのメタン濃度を高め、
前記アルカリ吸収工程において二酸化炭素又は二酸化炭素及び硫化水素を吸収したアルカリ吸収液を前記水素製造工程及び／又は前記燃料電池発電工程にて発生した排熱により加熱する熱交換工程と、該熱交換工程において加熱したアルカリ吸収液を前記燃料電池発電工程におけるカソードオフガス又は前記水素製造工程における燃焼排ガスと向流で接触させ、前記アルカリ吸収液から二酸化炭素又は二酸化炭素及び硫化水素を剥離してアルカリ吸収液を再生する再生工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記再生工程における再生前のアルカリ吸収液の温度を前記燃料電池発電工程において得られるスタック冷却水往きの温度より１０℃以内低い温度とし、前記アルカリ吸収工程における吸収前のアルカリ吸収液の温度を前記再生前のアルカリ吸収液の温度より１０℃乃至３５℃低い温度としたことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記再生工程における再生前のアルカリ吸収液の温度を前記燃料電池発電工程において得られるスタック冷却水往きの温度より２℃以内低い温度とし、前記アルカリ吸収工程における吸収前のアルカリ吸収液の温度を前記再生前のアルカリ吸収液の温度より１０℃乃至３５℃低く、前記メタン発酵工程のメタン発酵液の温度より２℃以上高い温度としたことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ吸収工程は、吸収後ガスを水と向流接触させ、該ガス内にキャリーオーバーされた吸収液滴を洗浄除去する工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記メタン発酵工程にて生成した消化ガスを、アルカリ剤及び水溶性酸化剤を含んだ脱硫液と向流で接触させて硫化水素を吸収酸化分解して前記アルカリ吸収工程に供給する脱硫工程を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記水素製造工程は、改質工程と一酸化炭素変成工程とを有することを特徴とする請求項１乃至６に記載のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記水素製造工程は、改質工程と一酸化炭素変成工程の後に、一酸化炭素選択酸化工程を有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記燃料電池は、固体高分子型燃料電池又は燐酸型燃料電池であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカリ吸収工程は、吸収後ガスのメタン濃度を一定にするための制御手段を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
生物脱硫工程を設けて、前記再生工程から排出される再生オフガスを該生物脱硫工程に導き、前記オフガス中の硫化水素を生物分解することを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
有機物をメタン発酵させて消化ガスを生成し、該消化ガスから含水素ガスを製造し、該含水素ガスを燃料電池に供給して発電する燃料電池発電システムであって、
前記メタン発酵で生成した消化ガス中の二酸化炭素又は二酸化炭素及び硫化水素をアルカリ吸収液によって吸収分離し、ガスのメタン濃度を高めるアルカリ吸収装置を備えたことを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項１３】
前記アルカリ吸収装置において二酸化炭素又は二酸化炭素及び硫化水素を吸収したアルカリ吸収液を、含水素ガスを製造する際及び／又は含水素ガスにより発電する際に発生する排熱により加熱する熱交換器と、
前記熱交換器により加熱したアルカリ吸収液を燃料電池の発電の際のカソードオフガス又は含水素ガスの製造の際の燃焼排ガスと向流で接触させ、前記アルカリ吸収液から二酸化炭素又は二酸化炭素及び硫化水素を剥離してアルカリ吸収液を再生する再生装置と、を備えることを特徴とする請求項１２に記載のシステム。
【請求項１４】
前記アルカリ再生装置における再生前のアルカリ吸収液の温度を、含水素ガスにより発電する際に得られるスタック冷却水往きの温度より１０℃以内低い温度とし、前記アルカリ吸収装置における吸収前のアルカリ吸収液の温度を前記再生前のアルカリ吸収液の温度より１０℃乃至３５℃低い温度としたことを特徴とする請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
前記アルカリ再生装置における再生前のアルカリ吸収液の温度を、含水素ガスにより発電する際に得られるスタック冷却水往きの温度より２℃以内低い温度とし、前記アルカリ吸収装置における吸収前のアルカリ吸収液の温度を前記再生前のアルカリ吸収液の温度より１０℃乃至３５℃低く、メタン発酵におけるメタン発酵液の温度より２℃以上高い温度としたことを特徴とする請求項１３に記載のシステム。
【請求項１６】
前記アルカリ吸収装置における吸収後ガスを水と向流接触させ、該ガス内にキャリーオーバーされた吸収液滴を洗浄除去するリンス装置を備えたことを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１７】
前記メタン発酵の際に生成した消化ガスを、アルカリ剤及び水溶性酸化剤を含んだ脱硫液と向流で接触させて硫化水素を吸収酸化分解して前記アルカリ吸収装置に供給することを特徴とする請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１８】
前記燃料電池は、固体高分子型燃料電池又は燐酸型燃料電池であることを特徴とする請求項１２乃至１７のいずれか一項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、有機物のもつ化学エネルギーを水素ガスの形で回収する技術、および水素ガスを高効率で電気エネルギーに変換する技術に係り、特に比較的高濃度の有機性廃液や有機物スラリー等の有機性廃棄物をメタン発酵し、得られた消化ガスを処理して水素ガス又は含水素ガスを製造するシステム、更には製造した水素ガス又は含水素ガスを燃料電池に供給して発電する発電システムに関するものである。ここで、有機性廃棄物には食品製造廃液、畜産排水や下水処理場等で発生する余剰汚泥などが含まれる。
また、本発明はゴミ埋立地などから発生するメタン発酵ガスに対しても適用することが出来る。
【０００２】
背景技術
近年、環境保護の意識が高まる中、有機性廃棄物のメタン発酵処理等で得られた消化ガス又はバイオガスを含水素ガスに改質して燃料電池発電する試みがなされている。例えば、消化ガスを前処理して硫化水素及び二酸化炭素を除去しメタン濃度を高めてから改質して水素含有率が７０〜８０％の含水素ガスを製造し、この製造された含水素ガスを燃料ガスとして燃料電池のアノードに、そして、空気を酸化剤ガスとして燃料電池のカソードにそれぞれ供給して発電する従来技術がある。
【０００３】
一般に、下水処理場における汚泥のメタン発酵処理において製造された消化ガスについては、下水処理場の大量の処理水によって硫化水素及び二酸化炭素を吸収分離する湿式の吸収分離法により前処理が行われている。また、下水処理汚泥以外の有機物のメタン発酵処理において製造された消化ガスについては、大量の処理水が存在しないので、硫化水素の除去は酸化鉄等の吸着剤による乾式吸着法により行なわれ、二酸化炭素の除去は膜分離法や圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法により行なわれる。
更に、消化ガスの前処理において、二酸化炭素の分離、即ち、メタンの濃縮をせずに、脱硫だけを行う試みもなされている。
【０００４】
しかしながら、上述した大量の処理水による湿式の吸収分離法では、薬剤を必要としない特長があるが、二酸化炭素に対する処理水の吸収容量が小さいために吸収装置が大きくなる。また、処理水中の溶存酸素及び溶存窒素が処理後のメタンガスの方に移り、その結果、数パーセントにも達する吸収後ガス中の酸素及び窒素がメタンの濃縮に限界を与えるだけでなく、その後の水素製造工程及び燃料電池発電工程に悪影響をもたらすという問題がある。
【０００５】
また、ＰＳＡ法や膜分離法では、ガスを昇圧あるいは減圧するための動力が必要である上にメタンの回収率が低く、そのためシステムのエネルギー効率が低くならざるを得ない。また、硫化水素の乾式吸着法によれば装置を簡単にすることができるが、硫化水素の吸着負荷が高いとランニングコストがかかるという問題がある。
【０００６】
更に、前処理で二酸化炭素の分離を行わない場合には、改質工程以降への消化ガスの送風及び昇圧動力が増加するだけでなく、得られる改質ガス又は含水素ガスの水素濃度がかなり低くなり、その結果、改質工程及び燃料電池発電工程のエネルギー効率が低下するという問題がある。
【０００７】
また、消化ガスのメタン濃度はメタンを生産する発酵槽によって異なり、同一の発酵槽でも季節や発酵条件の変動等によって変動し、最低濃度と最大濃度との差が１０％にも達する。改質工程に供給するガスのメタン濃度即ち発熱量の変動が水素製造工程の運転、ひいては燃料電池発電工程の運転を不安定にするばかりでなく、トータルシステムのエネルギー効率を顕著に損うので、前記供給ガスのメタン濃度を出来る限り一定にすることが重要であるが、上述した従来技術ではこれが困難もしくは出来なかった。
【０００８】
発明の開示
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、有機物をメタン発酵して発生した消化ガスから燃料電池、とりわけ固体高分子型燃料電池に適した含水素ガスを製造し、これを燃料電池に供給して高効率でしかも環境負荷の少ない燃料電池発電システムを提供することを目的とする。
【０００９】
上述の目的を達成するために、本発明の一態様は、有機物のメタン発酵による燃料電池発電方法であって、有機物をメタン発酵させて嫌気性の消化ガスを生成するメタン発酵工程と、該メタン発酵工程にて生成した消化ガスを前処理する前処理工程と、該前処理工程にて前処理したガスから含水素ガスを製造する水素製造工程と、該水素製造工程にて製造した含水素ガスを燃料電池に供給して発電する燃料電池発電工程とを備え、前記前処理工程は、消化ガス中の二酸化炭素又は二酸化炭素及び硫化水素をアルカリ吸収液によって吸収分離するアルカリ吸収工程を有することを特徴とする。
【００１０】
より詳細には、前記アルカリ吸収工程は、前記消化ガスをアルカリ吸収液と向流で接触させて二酸化炭素又は二酸化炭素及び硫化水素をアルカリ吸収液に吸収し、ガスのメタン濃度を高め、更に前記燃料電池発電方法は、前記アルカリ吸収工程において二酸化炭素又は二酸化炭素及び硫化水素を吸収したアルカリ吸収液を前記水素製造工程及び／又は前記燃料電池発電工程にて発生した排熱により加熱する熱交換工程と、該熱交換工程において加熱したアルカリ吸収液を前記燃料電池発電工程におけるカソードオフガス又は前記水素製造工程における燃焼排ガスと向流で接触させ、前記アルカリ吸収液から二酸化炭素又は二酸化炭素及び硫化水素を剥離してアルカリ吸収液を再生する再生工程と、を有することを特徴とする。また、吸収後ガスを水と向流接触させ、該ガス内にキャリーオーバーされた吸収液滴を洗浄除去することもできる。また、本発明の燃料電池発電方法は、前記メタン発酵工程にて生成した消化ガスを、アルカリ剤及び水溶性酸化剤を含んだ脱硫液と向流で接触させて硫化水素を吸収酸化分解して前記アルカリ吸収工程に供給する脱硫工程を有する。
本発明によれば、前記アルカリ吸収工程における吸収液の流量及び／又は温度を変えることによって吸収後ガスのメタン濃度を一定に制御することできる。
【００１１】
本発明においては、前記水素製造工程は、改質工程と一酸化炭素変成工程とを有する。また、改質工程と一酸化炭素変成工程の後に、一酸化炭素選択酸化工程を有することもできる。また、燃料電池発電工程で用いる燃料電池は、固体高分子型燃料電池又は燐酸型燃料電池が好適である。
【００１２】
有機物のメタン発酵によって得られる消化ガスは有機物の種類やメタン発酵条件によって異なるが、一般に主成分としてメタンが６０〜７０％、二酸化炭素が３０〜４０％、水素が０〜２％、窒素が０〜２％含まれ、また、微量成分として硫化水素及び塩化水素が数十〜数百ｐｐｍの範囲において含まれている。
ところが、水素製造工程に供給する原料ガスとしては、低い硫化水素濃度、低い酸素濃度及び低い窒素濃度、そして、なるべく一定で高いメタン濃度を有することが要求される。
【００１３】
上述のように、本発明では、二酸化炭素又は二酸化炭素及び硫化水素の吸収に、吸収容量の大きいアミン吸収液等のアルカリ吸収液を用いることとしたため、吸収装置をコンパクトにすることができる。また、アルカリ吸収液の使用によりメタンの回収率がほぼ１００％に達し、窒素や酸素ガス等がメタンガスに混入することがないので、吸収後ガスのメタン濃度を安定的に９５％若しくはそれ以上に高めることができる。
【００１４】
また、アルカリ吸収液の再生用ガスとして燃料電池発電工程から排出されるカソードオフガス又は水素製造工程から排出される燃焼排ガスを用いることにより、水素製造工程の燃焼排ガスが有する排熱及び／又は燃料電池発電工程で発生する低位排熱の一部を吸収液の再生時加熱に利用することができる。従って、吸収条件及び再生条件を適宜に設定することにより、アルカリ吸収液を再生することが可能となる。
【００１５】
水素製造工程の改質工程における改質温度の維持及び改質熱の供給には、燃料電池発電工程から排出されるアノードオフガスを燃料として用いるが、この場合において、助燃剤として、空気を用いる場合と燃料電池発電工程から排出されるカソードオフガスを用いる場合がある。カソードオフガスを助燃剤として用いた場合には水素製造工程から排出される燃焼排ガスは二酸化炭素濃度が６％以下なので、アルカリ吸収工程の再生塔におけるアルカリ吸収液の再生条件を適宜設定することにより、前記燃焼排ガスを再生用ガスとして利用することができる。即ち、本発明では前記カソードオフガスを助燃剤として用いた場合には燃焼排ガスを再生用ガスとして利用し、また、空気を助燃剤として用いた場合には燃焼排ガスを再生用ガスとして用いずに、再生時のアルカリ吸収液の加熱源として利用し、再生用ガスにはカソードオフガスを利用する。また、再生用ガスとして空気を併用することもできる。
【００１６】
本発明によるシステムのマスバランスから、再生塔から排出される再生オフガス中の二酸化炭素濃度は前記燃焼排ガスを再生用ガスとして用いた場合には１０％以下に、前記カソードオフガスを再生用ガスとして用いた場合には５％以下にとどまる。また、本発明によるシステムの熱バランスから、アルカリ吸収液の再生に必要な再生熱量は燃料電池発電工程から排出されるスタック排熱量の５０％以下にとどまる。
【００１７】
ここで、アルカリ吸収工程の吸収条件及び再生条件としては、前記再生工程における再生前のアルカリ吸収液の温度を前記燃料電池発電工程におけるスタック冷却水往きの温度より１０℃以内、好ましくは２℃以内低い温度とし、前記アルカリ吸収工程における吸収前のアルカリ吸収液の温度を前記再生前のアルカリ吸収液の温度より１０℃乃至３５℃低く、好ましくは前記メタン発酵工程のメタン発酵液の温度より２℃以上高い温度とするのがよい。なお、前記スタック冷却水往きの温度は、用いる燃料電池の種類によって異なるが、通常６０〜８０℃の温度範囲にあり、耐熱温度１００〜１３０℃の高温型イオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池では１００〜１２０℃の温度範囲にある。
【００１８】
本発明ではこのようにアルカリ吸収液の再生前温度並びに吸収前温度を適宜設定した上で、前記再生工程を出た後のアルカリ吸収液をまずメタン発酵工程に送ってメタン発酵液と熱交換させ、所定の吸収前温度にしてから吸収工程に供給するようにしている。これにより、メタン発酵液をアルカリ吸収液の冷媒として活用することが出来るのみでなく、燃料電池発電工程の排熱をアルカリ吸収液の再生熱源とメタン発酵液の加熱及び保温熱源としてカスケード的に利用することが出来る。メタン発酵液は液量が大きくしかも温度が安定していることから、アルカリ吸収液の温度を再生後温度から所定の吸収前温度に調整するための冷媒として誠に好適である。従って、本発明による前処理工程には水冷塔や空冷器が不要である。
【００１９】
このように、本発明によるアルカリ吸収工程は、マスバランスと熱バランスの両方において成立するものである。従って、本発明によればシステムのエネルギー効率を高くすることができる。
【００２０】
更に、硫化水素の除去方法として本発明によるアルカリ吸収工程又は脱硫工程を用いれば、硫化水素濃度が高い場合でもランニングコストを安くすることができる。
【００２１】
本発明では、次の方法の各々が採用できる。すなわち、硫化水素に対しては脱硫工程を設け、消化ガスを脱硫塔にてアルカリ剤及び水溶性酸化剤を含んだ硫化水素吸収液と向流で接触させることにより、硫化水素を吸収分解する方法と、脱硫工程を不要にして硫化水素を二酸化炭素と共にアルカリ吸収工程にて吸収分離する方法のいずれかを採用することができる。もちろん、硫化水素濃度が比較的低い場合は酸化鉄等による乾式吸着法を用いることもできる。
【００２２】
従来では消化ガスの脱硫方式として発酵工程の後における一次乾式吸着脱硫と、水素製造工程の前における高次乾式吸着脱硫を組み合せるのが一般的であり、該従来法では殊に硫化水素負荷が高い場合に吸着材交換が頻繁になる煩雑さとランニングコストが高い欠点を有する。本発明によれば、消化ガスの脱硫と、消化ガスの二酸化炭素分離即ちメタン濃縮と、前処理されたガスのメタン濃度の安定化とを一つの工程（即ちアルカリ吸収工程）で行うこともできるので、プロセスの簡素化とランニングコスト低減を図ることが可能である。
【００２３】
また、硫化水素をアルカリ吸収工程にて吸収除去する方式を採用する場合、吸収された硫化水素が運転初期において吸収液に蓄積していくが、吸収液中の硫化水素がある濃度に達してからアルカリ吸収液再生工程にて硫化水素が二酸化炭素と共に剥離され、再生オフガスの方に移る。本発明は特に消化ガスの硫化水素濃度即ち硫化水素負荷が高い時には、脱硫手段としてランニングが安い特長を有する生物脱硫工程を設けて再生オフガス中の硫化水素を生物分解することができる。
【００２４】
硫化水素の生物分解法では硫化水素が微生物によって硫黄又は硫酸に酸化分解されるので、酸素の供給が必要である。消化ガスに空気又は酸素を注入すると後段の水素製造工程に悪影響を及ぼすために、従来では消化ガスの脱硫法として生物脱硫の採用はできなかった。本発明では前述のように消化ガス中の硫化水素を一旦消化ガスから再生オフガスに移すので、生物脱硫法の採用が可能となった。加えて本発明ではアルカリ吸収液の再生用ガスとして、酸素を含む水素製造工程の燃焼排ガス又は酸素を含む燃料電池発電工程のカソードオフガスを用いるので、生物脱硫法が誠に好適である。
【００２５】
一方、アルカリ吸収液の再生において吸収液と再生用ガスが接触し、ここでアミン系吸収剤が再生用ガス中の酸素と反応し酸化劣化を受けるおそれがあるが、硫化水素がアミン系吸収剤よりも酸素と反応しやすいことから吸収液中の硫化水素がアミン系吸収剤の抗酸化剤として働くことになる。よって、本発明ではアルカリ吸収工程に対する硫化水素負荷を適宜調整することで吸収後ガスの完全脱硫を保証すると同時に、アミン系吸収剤の酸化劣化を抑制することができる。
【００２６】
通常、二酸化炭素及び／又は硫化水素をアルカリ吸収法により吸収分離する場合では、吸収液の再生用ガスとして蒸気を用いるか、蒸気が入手できない時には空気を用いるのが一般的である。本発明では再生用ガスとして水素製造工程の燃焼排ガス又は燃料電池発電工程のカソードオフガスを用いるようにしているが、これは次のような考慮に基づくものである。即ち、蒸気を用いればアルカリ吸収液の再生が容易に出来るが、蒸気の発生に１００℃以上の高温熱源が必要になる。また、空気は再生用ガスとして二酸化炭素をほとんど含まない点で有利だが、逆に温度と絶対湿度が非常に低いので本来高く維持すべき再生液の温度を蒸気の蒸発冷却により低下させてしまう点と、酸素分圧が大きいのでアミン系吸収剤を酸化劣化させるポテンシャルが高い点で不利と言える。これに対し、本発明により吸収及び再生の条件を適宜設定した上で用いる水素製造工程の燃焼排ガスおよび燃料電池発電工程のカソードオフガスは、高温熱源が必要なく、空気に比べて温度と絶対湿度、即ちエンタルピーが高くしかも酸素分圧が低いことから極めて好適と言える。
このように、本発明は燃料電池発電システムのエネルギー効率を高め、経済性を改善する。
【００２７】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池発電システムについて図面を参照して詳細に説明する。
図１は第１実施形態に係る燃料電池発電システムを示す概略ブロック図である。
図１に示すように、本実施形態においては、有機物ａをメタン発酵工程Ａで発酵させ、得られた嫌気性の消化ガスｂを前処理工程Ｂで前処理し、前処理後のガスを水素製造工程Ｃで処理して含水素ガスｃを製造し、この含水素ガスｃを燃料電池発電工程Ｄに供給して発電する。
前記水素製造工程Ｃは、前処理工程Ｂによって前処理したガス中のメタンを水蒸気との触媒反応により水素と一酸化炭素に改質する改質工程Ｃ１と、改質後ガス中の一酸化炭素を水蒸気との触媒反応により水素ガスと二酸化炭素に変成する変成工程Ｃ２と、変成後ガス中の残留一酸化炭素を含酸素ガスとの触媒反応により選択的に酸化して除去する選択酸化工程Ｃ３とを含んでいる。
ここで、水素製造工程Ｃの改質工程Ｃ１から排出される燃焼排ガスｄは、アルカリ吸収工程Ｂ１の再生用ガスとして利用される。また、燃料電池発電工程Ｄのスタック排熱ｇの一部は、アルカリ吸収液の再生時加熱に利用し、残りの部分をメタン発酵工程Ａにおけるメタン発酵液の加熱に利用する。
以下、これらの工程について詳細に説明する。
【００２８】
Ａ）メタン発酵工程
本発明では有機物、とりわけ食品製造廃液、畜産排水や下水等の生物処理プロセスで発生する余剰汚泥などの有機性廃棄物をメタン発酵し、得られた消化ガスから水素ガス又は含水素ガスを製造して燃料電池に供給し発電すると同時に、燃料電池発電工程で発生する排熱をメタン発酵工程の加熱源に利用するようにしている。
メタン発酵工程Ａでは嫌気条件下における微生物の消化作用により有機物の約５０％が２０〜３０日間の滞留時間で下記反応式のように分解され、メタンガス及び炭酸ガスが発生する。
有機物→低級脂肪酸→ＣＨ４＋ＣＯ２  ・・・（１）
メタン発酵工程Ａの条件については特に限定するものではないが、滞留時間と効率の点から温度が３０〜３５℃の中温発酵が好適である。ここで、発酵液の加熱及び発酵液の温度維持の熱源として後述する燃料電池発電工程Ｄのスタック排熱ｇ及びアルカリ吸収工程Ｂ１における再生後アルカリ吸収液の冷却による熱交換により得られる熱を用いる。
【００２９】
Ｂ）前処理工程−アルカリ吸収工程
本発明においては、前処理工程Ｂとしてアルカリ吸収工程Ｂ１を設け、消化ガスをアルカリ吸収塔に導きアルカリ吸収液と向流接触させて二酸化炭素又は二酸化炭素及び硫化水素（以下、二酸化炭素等という）を吸収分離し、前記吸収塔から出たアルカリ吸収液を水素製造工程Ｃ及び／又は燃料電池発電工程Ｄで発生した排熱ｄ，ｇにより加熱した後に、再生塔に送り水素製造工程Ｃから排出される燃焼排ガスｄ又は燃料電池発電工程Ｄから排出されるカソードオフガスｆにより再生し、再生後アルカリ吸収液をアルカリ吸収塔に戻す。
前記アルカリ吸収塔と再生塔、並びに後述のリンス塔と脱硫塔には充填材を充填するが、充填材の種類としては十分な耐食性及び耐熱性、そして高い接触効率を有するものであれば何でもよい。アルカリ吸収塔の吸収液としては炭酸カリウム吸収液又はアルカノールアミン吸収液が好適であるが、本発明では吸収能力が大きく、しかも燃料電池発電工程Ｄで生じる低位排熱ｇ及び／又は水素製造工程Ｃで排出される燃焼排ガスｄの排熱を利用して昇温できる８０℃までの温度範囲において吸収と再生が可能なアルカノールアミン吸収液がより好適である。具体的な吸収剤として、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）などが挙げられる。アルカノールアミン吸収液による二酸化炭素の吸収反応を下記に記す。
Ｒ−ＮＨ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２→Ｒ−ＮＨ３ＨＣＯ３  ・・・（２）
なお、再生反応は前記反応（２）の逆反応となる。
また、アルカリ吸収工程Ｂ１を経たガスは次の水素製造工程Ｃに送られるが、該ガスの硫黄含有率が十分に低下していない場合には、アルカリ吸収工程Ｂ１と水素製造工程Ｃとの間に乾式吸着方式の脱硫器を設けることもできる。
【００３０】
Ｃ）水素製造工程
１）改質工程
本実施形態においては、水素製造工程Ｃ内に改質工程Ｃ１を設け、変成触媒を充填した改質反応器にて下記の水蒸気改質反応を行う。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２  ・・・（３）
反応に必要な水蒸気として、改質後ガスの顕熱を熱源とする蒸気ボイラで発生した水蒸気を添加する。水蒸気添加量としては水蒸気対メタンのモル比（即ちＳ／Ｃ比）が２．５〜３．５の範囲が好適である。前記変成反応は吸熱反応なので、反応温度を高くすればメタンの平衡濃度が低くなるし反応速度も速くなるが、逆に熱効率が下がるので、反応温度として６５０〜８００℃の範囲が望ましい。なお、反応熱の供給と反応温度の維持は、燃料電池発電工程Ｄから排出されるアノードオフガスｅの燃焼熱を用いることにより行う。触媒としては変成反応を促進するものであれば種類と形状のいずれも限定されるものではないが、前記温度範囲に適した触媒としてＮｉ系、Ｒｕ系、Ｐｔ系、Ｎｉ−Ｒｕ系やＲｕ−Ｐｔ系の水蒸気改質触媒又はこれらの複合系水蒸気改質触媒が挙げられる。
【００３１】
２）変成工程
また、水素製造工程Ｃ内に変成工程Ｃ２を設け、変成触媒を充填した変成反応器にて下記の変成反応を行う。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２  ・・・（４）
反応に必要な水蒸気として改質後ガス中の水蒸気を利用する。前記変成反応は発熱反応なので、反応温度を低くすれば一酸化炭素の平衡濃度が低くなるが、逆に反応速度が遅くなるので、反応温度として２００〜２５０℃の範囲が望ましい。触媒としては変成反応を促進するものであれば種類と形状のいずれも限定されるものではないが、前記温度範囲に適した触媒としてＣｕ−Ｚｎ系変成触媒などが挙げられる。
【００３２】
３）選択酸化工程
燃料電池発電工程Ｄで固体高分子型燃料電池を用いる場合に、水素製造工程Ｃ内に選択酸化工程Ｃ３を設けて変成後ガス中の一酸化炭素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に下げる。即ち、選択酸化触媒を充填した選択酸化反応器に前記ガスを導きながら酸素ガスを供給して下記の選択酸化反応を行う。
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２  ・・・（５）
供給する酸素の量が多い程、一酸化炭素の残留濃度が低くなるが、一酸化炭素に対して２当量前後が望ましい。また、反応温度として１００〜１５０℃の範囲が好ましく、触媒としては一酸化炭素に対する選択酸化性が優れ、しかも反応速度が高いものであれば何でもよいが、白金系触媒又はアルミナ担体に金を担持させた金触媒等が好適である。
【００３３】
Ｄ）燃料電池発電工程
本実施形態においては、前記水素製造工程Ｃで製造された含水素ガスｃの温度が比較的低く、水素濃度が高く、しかも一酸化炭素の含有率が低いことから、用いる燃料電池としては、比較的低い温度で作動する燐酸型燃料電池、とりわけ固体高分子型燃料電池が好適である。燐酸型又は固体高分子型燃料電池の場合における電池反応を下記に記す。
アノード反応：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−・・・（６）
カソード反応：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ・・・（７）
即ち、含水素ガスｃを燃料電池スタックのアノード極室に供給し、含酸素ガスｈをカソード極室にそれぞれ供給し前記電池反応により発電する。燐酸型燃料電池と固体高分子型燃料電池の作動温度はそれぞれ２００℃前後と８０℃前後であるが、前記電池反応が発熱反応なので、前記作動温度を保つためにはスタックを冷却する必要がある。本発明では、スタック冷却水（燐酸型燃料電池の場合は低温温水）ｇをアルカリ吸収液の再生時加熱源及びメタン発酵液の加熱源として用いており、これによりシステム全体のエネルギー効率を高めることができる。
また、燃料電池発電において発電効率とスタックの耐久性を確保するために、スタックのアノード極室に送った水素ガスを１００％消費せずに、３０％程度を残し、アノードオフガスｅとしてスタックより排出するようにしているのが一般的である。本実施形態では、アノードオフガスｅを上述のように改質工程Ｃ１の燃料として利用し、また、排出される燃焼排ガス及びカソードオフガスｆを再生工程におけるアルカリ吸収液の再生に活用する。
【００３４】
次に、第１の実施形態に係る実施例を図４を参照して説明する。図４は、本実施例に係る燃料電池発電システムの基本構成図である。
まず、メタン発酵工程Ａを行う発酵槽１１で有機物ａを発酵させ、消化ガスｂを生成する。消化ガスｂは、消化ガスホルダー１４を経て、アルカリ吸収工程Ｂ１を行うアルカリ吸収塔２１の塔底に導かれる。このアルカリ吸収塔２１において、消化ガスｂとアルカリ吸収液２２とが向流接触し、二酸化炭素及び硫化水素が吸収除去される。この場合において、吸収後ガス２３の二酸化炭素濃度が１０％以下、好ましくは５％以下となるように二酸化炭素を吸収除去し、吸収後ガス２３の硫化水素濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下となるように硫化水素を吸収除去する。
【００３５】
アルカリ吸収塔２１の塔頂を出た吸収後ガス２３は、アルカリ吸収塔２１の上部に設けられたリンス塔３１に入りリンス水３２と向流接触して、アルカリ吸収塔２１からキャリーオーバーされた吸収液滴が洗浄除去される。リンス塔３１を出たリンス後ガス３３はブロワー３４によって、次工程である水素製造工程Ｃの改質工程Ｃ１に送られる。本発明では、アルカリ吸収工程Ｂ１にて消化ガスｂ中の二酸化炭素が９０％乃至それ以上分離除去されるので、アルカリ吸収工程がない場合に比べて、ブロワー３４の送風及び昇圧動力を４０％近く削減できる。
【００３６】
なお、前記リンス操作の結果、リンス後のリンス水３５のアルカリ吸収剤濃度は徐々に上昇するので、本実施例では前記リンス水３５の一部をバルブ３６により常時引抜きし、引抜きリンス水３７に見合った量の純水３８を補給する。この引抜きリンス水３７はアルカリ吸収液２２の補給水として利用される。また、補給水３８としては再生オフガス４７を冷却し、気水分離して得られる凝縮水を充てることも出来る。
【００３７】
ここで、二酸化炭素及び硫化水素を吸収したアルカリ吸収液（以下、吸収後アルカリ吸収液という）２４は、アルカリ吸収塔２１の塔底から送液ポンプ２５によって、熱交換工程を行う熱交換器２６に送られる。この熱交換器２６において、熱交換工程が行われる。即ち、前記吸収後アルカリ吸収液２４と燃料電池発電工程Ｄのスタック冷却水往き３９とが熱交換し、吸収後アルカリ吸収液２４が前記スタック冷却水往き３９の温度より１０℃以内低い温度、好ましくは２℃程度低い温度まで加熱される。
このようにして加熱されたアルカリ吸収液２７は、再生工程を行う再生塔４１の塔頂入口に導かれ、再生塔４１において改質工程Ｃ１から排出された燃焼排ガスｄと向流接触し、その結果、アルカリ吸収液に吸収された二酸化炭素及び硫化水素が剥離されアルカリ吸収液が再生される。
【００３８】
再生されたアルカリ吸収液（以下、再生後アルカリ吸収液という）４２は再生塔４１の塔底から送液ポンプ４３によってメタン発酵槽１１の熱交換器１３に送られる。この熱交換器１３によって、前記再生後アルカリ吸収液４２が、再生塔４１の塔頂入口の（再生前の）アルカリ吸収液２７の温度より１０〜３５℃程度低く、発酵槽１１のメタン発酵液の温度よりも２℃以上高い温度まで冷却される。冷却されたアルカリ吸収液２２は、再びアルカリ吸収塔２１の塔頂に導かれる。これにより、上述した再生に投入した熱のかなりの部分をメタン発酵液の加熱に再利用することができる。もちろん、再生後アルカリ吸収液４２を冷却するために、熱交換器１３に代えて水冷器や空冷器を用いることもできる。
【００３９】
なお、アルカリ吸収液を繰返し使用すれば一部有効成分が徐々に劣化するので、本実施例では、再生後のアルカリ吸収液４２の一部をバルブ４４により常時引抜きし、そして、この引抜き液４５に見合った量の新しい吸収液を薬注装置４６より系内に投入する。ここで、アルカリ吸収液２７に蓄積した硫化水素の一部が再生用燃焼排ガスｄの中の酸素によって酸化され、この酸化により生じた硫酸が前記吸収液のｐＨを低下させるおそれがあり、この場合、注入する新しい吸収液に水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを配合することにより吸収液のｐＨを一定にすることが出来る。
【００４０】
リンス後ガス３３は改質工程Ｃ１にて水蒸気改質され、一酸化炭素変成工程Ｃ２と一酸化炭素選択酸化工程Ｃ３を経て含水素ガスが得られる。次いで、含水素ガスが酸化剤としての空気ｈと共に燃料電池発電工程Ｄに送られ燃料電池発電が行われる。この場合、燃料電池発電工程Ｄで用いる燃料電池が燐酸型燃料電池の場合は、前記一酸化炭素選択酸化工程Ｃ３は不要である。
【００４１】
本実施例では燃料電池発電工程Ｄから排出されるアノードオフガスｅ及びカソードオフガスｆが共に改質工程Ｃ１のバーナに送られ、該改質工程Ｃ１から排出された燃焼排ガスｄが上述のように再生工程の再生塔４１における再生用ガスとして利用される。
また、燃料電池発電工程Ｄのスタックから出たスタック冷却水往き３９が上述のように熱交換器２６にて吸収後アルカリ吸収液２４と熱交換し、更に、メタン発酵槽１１の熱交換器１２によりメタン発酵液と熱交換し、所定の温度になってから冷却水還り４０として前記スタックに戻る。
【００４２】
次に、本発明に係る燃料電池発電システムの第２の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
図２は本実施形態に係る燃料電池発電システムを示す概略ブロック図である。図２において、図１と同一又は対応する工程と要素には同一の符号を付しており、特に説明しない部分については前記第１の実施形態と同様である。
本実施形態においては、図２に示すように、水素製造工程Ｃの改質工程Ｃ１から排出される燃焼排ガスｄをアルカリ吸収工程Ｂ１の再生熱源として利用し、燃料電池発電工程Ｄのカソードオフガスｆをアルカリ吸収工程Ｂ１の再生用ガスとして利用する。また、燃料電池発電工程Ｄのスタック排熱ｇの一部は、アルカリ吸収液の再生時加熱に利用し、残りの部分をメタン発酵工程Ａにおけるメタン発酵液の加熱に利用する。
【００４３】
次に、第２の実施形態に係る第１の実施例を図５を参照して説明する。図５は、本実施例に係る燃料電池発電システムの基本構成を示す。
本実施例では、水素製造工程Ｃの改質工程Ｃ１で助燃剤として空気ｉを用いるので、改質工程Ｃ１から排出された燃焼排ガスｄは、追加して設けられた熱交換器２８に導かれる。そして、この熱交換器２８においても熱交換工程が行われる。即ち、吸収後アルカリ吸収液２４との熱交換が行われた後、熱交換後の燃焼排ガス２９は系外へ排出される。ここで、燃料電池発電工程Ｄから排出されるカソードオフガスｆが、再生用ガスとして再生塔４１に導かれる。これらの点以外は上述の第１の実施形態の実施例と同様であるので説明を省略する。
【００４４】
次に、第２の実施形態に係る第２の実施例を図７を参照して説明する。本実施例は、上述した第１の実施例による吸収後ガス３３のメタン濃度を一定に制御するための手段を組入れた点を除いて第１実施例と同一である。
図７に示すように、本実施例ではメタン濃度検出手段６０と、再生塔４１の貯液タンクレベル検出手段６１と、コントローラ６２と、インバータ６３，６４とを設けている。例えば、何らかの要因により消化ガスｂのメタン濃度が低下したとすると、対策を施さない場合には吸収後ガス３３のメタン濃度がそれに伴って低下しようとする。この例では、この好ましくない現象を次の対策で避けることができる。メタン濃度検出手段６０でこのメタン濃度低下傾向を検出して検出信号をコントローラ６２に送り、コントローラ６２で検出信号を設定値と比較した上で、周波数が上がるように制御信号をインバータ６３に送る。そして、インバータ６３によってポンプ４３の回転数が上がり吸収塔２１に供給するアルカリ吸収液２２の流量が増加するので吸収塔２１の吸収能力が上昇し、その結果吸収後ガス３３のメタン濃度が一定に保たれる。この時、再生塔４１の貯液タンクレベルが下がろうとするが、レベル検出手段６１による検出信号をコントローラ６２に送り、そして、コントローラ６２より制御信号をインバータ６４に送ってポンプ２５の回転数を上げることにより、前記貯液タンクレベルを一定に制御することができる。ここで詳しい説明を省略するが、本実施例によれば消化ガスｂのメタン濃度が何らかの要因によって上昇した場合でも、吸収後ガス３３のメタン濃度を一定にすることができる。
【００４５】
ここで、メタン濃度検出手段としてはメタン濃度を検出できるものであれば何でもよいが、連続赤外吸収式メタン濃度計が好適である。また、メタン濃度検出手段の代りに二酸化炭素検出手段を用いることも出来る。さらには、ここで図示を省略しているがメタン濃度検出手段又は二酸化炭素検出手段に代って水素製造工程Ｃを出た後の含水素ガスｃの水素濃度検出手段を用い、該水素濃度が一定になるように制御し、燃料電池発電工程Ｄの安定した効率的な運転を確保することも出来る。
【００４６】
また、アルカリ吸収液２２の温度が低い程二酸化炭素に対する吸収能力が大きくなるので、ここで図示を省略しているが、本発明では吸収後ガス３３のメタン濃度又は含水素ガスｃの水素濃度を制御するための操作量として上述した吸収塔におけるアルカリ吸収液流量の他に、該吸収液の温度を用いることが出来る。言うまでもなく、該吸収液の流量と温度の両方を用いることも出来る。
【００４７】
次に、本発明に係る燃料電池発電システムの第３の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
図３は本実施形態に係る燃料電池発電システムを示す概略ブロック図である。図３において、図１と同一又は対応する工程と要素には同一の符号を付しており、特に説明しない部分については前記第１の実施形態と同様である。
本実施形態においては、図３に示すように、水素製造工程Ｃの改質工程Ｃ１から排出される燃焼排ガスｄをアルカリ吸収工程Ｂ１の再生用ガスとして利用する。もちろん、本システムにおいて、改質工程Ｃ１から排出される燃焼排ガスｄをアルカリ吸収工程Ｂ１の再生熱源として利用し、燃料電池発電工程Ｄのカソードオフガスｆをアルカリ吸収工程Ｂ１の再生用ガスとして利用することもできる。また、燃料電池発電工程Ｄのスタック排熱ｇの一部は、アルカリ吸収液の再生時加熱に利用し、残りの部分をメタン発酵工程Ａにおけるメタン発酵液の加熱に利用する。
【００４８】
本実施形態においては、メタン発酵工程Ａにて生成した消化ガスｂを、アルカリ剤及び水溶性酸化剤を含んだ脱硫液と向流で接触させて硫化水素を吸収酸化分解する脱硫工程Ｅが設けられている。アルカリ剤としては、苛性ソーダや水酸化カリウムなどが好適で、水溶性酸化剤としては塩素系酸化剤、臭素系酸化剤や過酸化水素などが好適である。アルカリ剤として苛性ソーダ、水溶性酸化剤として次亜臭素酸ソーダを用いる場合の吸収反応及び酸化分解反応を下記に記す。
Ｈ２Ｓ＋ＮａＯＨ→ＮａＨＳ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（８）
ＮａＨＳ＋３ＮａＯＢｒ→ＮａＨＳＯ３＋３ＮａＢｒ  ・・・（９）
【００４９】
ここで、第３の実施形態に係る実施例を図６を参照して説明する。図６は、本実施例に係る燃料電池発電システムの基本構成を示す。
本実施例では、まず、脱硫工程Ｅを行う脱硫塔５１に消化ガスｂが導入され、脱硫塔５１において脱硫液５２と向流接触する。これにより、脱硫後ガス５３の硫化水素濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下になるように硫化水素が吸収、酸化分解される。この脱硫操作の結果、脱硫液５２が徐々に劣化するので、本実施例では脱硫液５２の一部をバルブ５４により常時引抜きし、そして、この引抜き液５５に見合った量の新しい脱硫液を薬注装置５６より系内に投入する。
脱硫塔５１において脱硫されたガス５３は、アルカリ吸収工程Ｂ１を行うアルカリ吸収塔２１に送られるが、アルカリ吸収塔２１以降の処理は上述の第１の実施形態の実施例１と同様であるので説明を省略する。
【００５０】
次に、本発明に係る燃料電池発電システムの第４の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
図８は本実施形態に係る燃料電池発電システムを示す概略ブロック図である。図８において、図２と同一又は対応する工程と要素には同一の符号を付しており、特に説明しない部分については前記第２の実施形態と同様である。
本実施形態においては、図８に示すように硫化水素生物分解工程Ｆを設け、アルカリ吸収工程Ｂから排出された再生オフガスを該工程Ｆに導き、前記ガス中の硫化水素を微生物によって硫黄又は硫酸に生物分解する。生物脱硫後の前記ガスは最終排ガスとして排出される。
【００５１】
以上に説明したように本発明によれば、有機物のメタン発酵で生成した消化ガスの脱硫、二酸化炭素分離及びメタン濃度安定化を一つの工程、即ちアルカリ吸収工程で同時に行うことができるので、消化ガスによる燃料電池発電システムの簡素化とランニングコスト低減が出来る。また、該アルカリ吸収工程におけるメタンの濃縮濃度が安定しかつ９５％以上に達することが出来るので、水素製造工程及び燃料電池発電工程を安定運転することができる。そして、メタンの回収率がほぼ１００％で消費電力も少なく、その上に水素製造工程及び燃料電池発電工程の低位排熱をカスケード利用することが出来るので、システム全体のエネルギー効率が高い。
【００５２】
これまで本発明の好ましいいくつかの実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。
【００５３】
産業上の利用の可能性
本発明は、有機物のもつ化学エネルギーを水素ガスの形で回収する技術、および水素ガスを高効率で電気エネルギーに変換する技術に適用され、有機性廃棄物をメタン発酵することにより得られた嫌気性の消化ガスから水素ガス又は含水素ガスを製造するシステム、更には製造した水素ガス又は含水素ガスを燃料電池に供給して発電する発電システムに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の第１の実施形態に係る燃料電池発電システムのブロック図である。
【図２】
本発明の第２の実施形態に係る燃料電池発電システムのブロック図である。
【図３】
本発明の第３の実施形態に係る燃料電池発電システムのブロック図である。
【図４】
図１の第１の実施形態の一例である燃料電池発電システムのブロック図である。
【図５】
図２の第２の実施形態の一例である燃料電池発電システムのブロック図である。
【図６】
図３の第３の実施形態の一例である燃料電池発電システムのブロック図である。
【図７】
図２の第２の実施形態の第２の例である燃料電池発電システムのブロック図である。
【図８】
本発明の第４の実施形態に係る燃料電池発電システムのブロック図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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