(57)【要約】センサ付近に存在する水素の存在を判定し、水素の量を測定するセンサ。このセンサは、選択的に水素を吸収し、かかる吸収をすると膨張する金属水素化物水素−吸収性材料ＡＢ５（１）を含む。この膨張は、水素が吸収された量に依存し、水素吸収性材料（１）とセンサの電極（２）との間の静電容量の変化により、またはセンサを介して流れるトンネル電流の変化により、この膨張を検出し測定する。金属水素化物水素−吸収性材料をＡＢ５ベースとするセンサを用いて、水素の存在を判定し、かつ存在する水素の量を測定する方法。
2004513366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環境に存在する水素を検出し、そして、その量を測定するのに適したデバイスであって、
（ａ）前記水素を吸収すると、膨張する能力を有する金属水素化物水素−吸収性材料からなる本体と、
（ｂ）第１の電極と、
（ｃ）前記金属水素化物材料からなる前記本体と前記第１の電極との間に配置された誘電体材料
とを含むデバイス。
【請求項２】
前記水素を吸収するとき、前記水素−吸収性材料の膨張を測定し記録することが可能な測定デバイスをさらに含む、請求項１のデバイス。
【請求項３】
前記第１の電極に対向して、前記金属水素化物水素−吸収性材料からなる前記本体上に配置された第２の電極をさらに含み、前記第１の電極および前記第２の電極がその間の間隔を画定する、請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記金属水素化物水素−吸収性材料は、式ＡＢ５を有し、Ａは、カルシウム、ランタン、または、ランタニド希土類元素からなる群から選択される１つの元素のうちの１つの元素であり、Ｂは、ニッケル、コバルト、銅、および白金を含む１つの元素である、請求項１乃至３のいずれか１つに記載のデバイス。
【請求項５】
前記第１の電極が金を含む材料からなる、請求項１乃至４のいずれか１つに記載のデバイス。
【請求項６】
前記第２の電極が金を含む材料からなる、請求項３に記載のデバイス。
【請求項７】
前記誘電体材料が、圧縮可能な材料および固体の圧電性材料をさらに含む、請求項１から３のいずれか１つに記載のデバイス。
【請求項８】
前記測定デバイスが、静電容量測定デバイスおよびトンネル電流測定デバイスを含む、請求項２に記載のデバイス。
【請求項９】
前記圧縮可能な材料がさらに、空気、ポリマー誘電体材料、ポリエステルおよびポリイミドを含む、請求項７に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記固体の圧電性材料がさらに、石英およびジルコン酸チタン酸鉛を含む、請求項７に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記静電容量測定デバイスは、前記デバイスが前記水素にさらされた後、前記デバイスの静電容量の変化を測定することによって、前記水素の存在を検出し、そして、前記水素の量を測定する、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記トンネル電流測定デバイスは、前記デバイスが前記水素にさらされた後、前記デバイスを介して流れるトンネル電流の変化を測定することによって、前記水素の存在を検出し、そして、前記水素の量を測定する、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記静電容量測定デバイスが、さらに静電容量のブリッジ回路を含む、請求項８または１１に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記トンネル電流測定デバイスがさらに、
（ａ）ビームと、
（ｂ）前記金属水素化物水素−吸収性材料の被膜であって、その上にチップが配置され、前記ビームに面しているところの被膜と、
（ｃ）測定回路と
を含む、請求項８または１２に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記ビームがニッケルを含む材料からなる、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記金属水素化物水素−吸収性材料は、式ＡＢ５を有し、Ａは、カルシウム、ランタン、または、ランタニド希土類元素からなる群から選択される１つの元素のうちの１つの元素であり、Ｂは、ニッケル、コバルト、銅、および白金を含む１つの元素である、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記チップが金を含む材料からなる、請求項１４に記載のセンサ。
【請求項１８】
前記測定回路が、抵抗器、前記トンネル電流を測定するためのデバイス、および比較器ユニットをさらに含む、請求項１４に記載のセンサ。
【請求項１９】
前記ビームの材料である前記ニッケルをメッキベース層の上に付着し、前記メッキベース層を金を含む材料で形成する、請求項１５に記載のデバイス。
【請求項２０】
センサを用いて、水素の存在を検出し、そして、その量を測定するための方法であって、
（ａ）金属水素化物水素−吸収性の材料からなる本体を提供するステップであって、前記材料が、前記水素を吸収するときに膨張可能な特性を有するとことのステップと、
（ｂ）第１の電極を提供するステップと、
（ｃ）前記金属水素化物材料からなる前記本体と前記電極との間に配置された誘電体材料を提供するステップと、
（ｄ）水素を含みまたは含む可能性のある環境に前記センサをさらすステップと、
（ｅ）前記水素を吸収するときの前記水素−吸収性材料の膨張を測定し、そして、記録可能な測定デバイスを用いて、前記環境中に含まれる水素の存在を検出し、そして、その量を測定するステップ
とを含む方法。
【請求項２１】
前記第１の電極に対向して、前記金属水素化物水素−吸収性材料からなる前記本体上に配置された第２の電極を前記センサがさらに含み、前記第１の電極および前記第２の電極がその間の空間を画定する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属水素化物水素−吸収性材料は、式ＡＢ５を有し、Ａは、カルシウム、ランタン、または、ランタニド希土類元素を含む群から選択される１つの元素のうちの１つの元素であり、Ｂは、ニッケル、コバルト、銅、および白金を含む１つの元素である、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の電極が、金を含む材料から形成されている、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記第２の電極が、金を含む材料から形成されている、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記誘電体材料が、圧縮可能な材料および固体の圧電性材料をさらに含む、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記測定デバイスが、静電容量測定デバイスおよびトンネル電流測定デバイスを含む、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記圧縮可能な材料がさらに、空気、ポリマー誘電体材料、ポリエステルおよびポリイミドを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記固体の圧電性材料が、さらに石英およびジルコン酸チタン酸鉛を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記水素に前記センサがさらされた後、前記センサの静電容量の変化を測定することによって、前記静電容量測定デバイスが前記水素の存在を検出し、そして、前記水素の量を測定する、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記トンネル電流測定デバイスが、前記センサが前記水素にさらされた後、前記センサを介して流れるトンネル電流の変化を測定することによって、前記水素の存在を検出し、そして、前記水素の量を測定する、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記静電容量測定デバイスが、さらに静電容量のブリッジ回路を含む、請求項２６または２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記トンネル電流測定デバイスがさらに
（ａ）ビームと、
（ｂ）前記金属水素化物水素−吸収性材料からなる前記本体であって、その上にチップが配置されているところの本体と、
（ｃ）測定回路と
を含む、請求項２６または３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記ビームがニッケルを含む材料からなる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記金属水素化物水素−吸収性材料は、式ＡＢ５を有し、Ａは、カルシウム、ランタン、または、ランタニド希土類元素からなる群から選択される１つの元素のうちの１つの元素であり、Ｂは、ニッケル、コバルト、銅、および白金を含む１つの元素である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記チップが金を含む材料からなる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記測定回路が、抵抗器、前記トンネル電流を測定するためのデバイス、および比較器ユニットをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記ビームの材料である前記ニッケルをメッキベース層の上に付着し、前記メッキベース層を金を含む材料で形成する、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
１．発明の分野
本発明は、一般にガス流中または環境中の水素の存在を検出し、かかる水素の量を測定するガスセンサに関する。より詳細には、かかる検出を実現するために、本発明は、薄層テクノロジおよびかかるガス流または環境中での水素ガスの存在を検出する方法を利用する。
【０００２】
２．関連技術の説明
水素は、産業および科学に広範に使用される高可燃性で爆発性のガスである。よく知られた水素の産業上の用途には、アンモニアやそれから誘導される肥料、基本的なアルコール、塩化水素、金属の製造のための鉱石の還元、石油の製造のためのオイルの精製、マーガリンや関連した産業のための食用油の水素化や他の多くの用途など、化学産業の基本的な主要製品の製造が含まれる。
【０００３】
水素はまた、広く宇宙飛行の用途に使用され、例えば水素−酸素ブレンドの成分として輸送機関の推進力システム中にも使用される。
【０００４】
水素はまた、デバイス製造および多層デバイスの金属相互接続プロセスにおいてしばしば非常に重要な様々な金属形成ステップおよびマイクロエレクトロニクスのプロセスのステップにも使用される。
【０００５】
水素を燃料として必要とする様々な固定のまた可動の応用例に、例えば自動車の燃料電池など、燃料電池の用途に、またますます重点が置かれるようになっている。
【０００６】
水素を取り扱うには、強固な安全デバイスを利用することが必要であることは自明である。というのは、空気中の体積濃度が４％の低濃度でも水素は非常に可燃性の高いガスだからである。そのため、水素の散在的放出を検出する能力は、必須であり、水素が使用されるどのようなプロセスまたはデバイスでも重要な特徴である。
【０００７】
これらおよび他の応用分野では、水素が利用される周囲の環境をモニタして、その系の効率、安全性および操作的完全性を確保するために水素センサが使用される。かかる目的のために、多数の水素センサおよび複雑な検出方法が開発されてきて、一般に使用されている。
【０００８】
これらの様々な市販の様々な水素センサは、センサ素子によって電気特性を測定することに基づいており、少なくとも４つの主要なセンサのカテゴリおよび関連した方法を確認することができる。
【０００９】
水素センサの１つのタイプは、Ｂｈａｎｄａｒｉ等の米国特許第６，００６，５８２号で言及されている「触媒可燃性」または「熱いワイヤ」センサ（ＣＣセンサ）である。このＣＣセンサは、６００〜８００℃に加熱した白金−イリジウムワイヤなどの２つの特別に配置した触媒金属または合金のビーズを含む。１つのビーズが、反応性触媒で被覆されている。可燃性ガスの存在下で、酸化熱がビーズの温度を上昇させ、測定回路の電気抵抗特性を変化させる。この抵抗の変化が、水素を含む、センサ付近の全ての可燃性ガス濃度に関係している。
【００１０】
このＣＣセンサは重大な欠点を有している。酸素不足の環境の場合、または爆発限界の上限より高い場合、酸化プロセスが抑制され、測定が困難になる。さらに、ＣＣセンサは、酸化に基づいているので、実質的にどんな炭化水素も全て水素と同じ応答を有し、炭化水素を含む環境中での水素の検出が困難になる。最後に、このＣＣセンサ素子は、ハロゲン化炭化水素によって容易に汚染され、シリコーン、鉛およびリンによる被毒を受けやすい。
【００１１】
もう１つの一般に使用される水素センサは、非孔質金属酸化物（ＭＯ）センサである。このＭＯセンサ素子は、２つの多孔性金属電極でサンドイッチされた非孔質金属酸化物（二酸化ジルコニウムや二酸化スズなど）を含む。かかる複数の電極は、通常白金から形成されている。一方の電極は、参照ガス、通常は空気にさらされ、他方の電極は検出中のテストガスにさらされる。
【００１２】
移動性イオンが酸化物の両方の表面で拡散し、そこでイオンを吸着した化学種との反応によって除去されうる。酸化されうるガス化学種（例えば、一酸化炭素や水素）がない場合、このセンサの電気化学ポテンシャルは、ネルンストの式によって決定することができ、このテストガス中の酸素の部分圧力のみに比例する。このデバイスで水素に対する感受性を実現するために、白金電極は、金と同時に堆積される。金は、実質的に白金より低効率の電子ドナーであるので、酸化速度が低下し、平衡条件は実現されず、センサ応答はこのテストガスの組成の影響を受けやすい。生じる電気化学ポテンシャルは、非ネルンスト的になり、反応速度と、電極で反応する全ての化学種が関連するマス移動の複雑な関数である。
【００１３】
ＣＣセンサのように、このＭＯセンサも重大な欠点を有する。このセンサは水素特異的でなく、テストガス中の全ての酸化可能なガスが、センサのシグナルに寄与する。その応答は、比較的遅く、２００立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）未満の流量の空気中１％の水素にさらしたとき、シグナルの最大の５０％に達するのに最大で２０秒要し、復帰時間は、より遅く、２００ｓｃｃｍ未満の空気にさらしたとき、最大シグナルの５０％に達するのに最大で５分かかる。最後に、応答時間のこれらの状態を実現するために、このデバイスは３５０℃超の温度で操作しなければならない。かかる温度で操作することは、ＭＯＳセンサの場合と同様、後に論じられているが、潜在的に危険であり、点火および／または爆発を引き起こす可能性がある。
【００１４】
もう１つのタイプのセンサは、金属酸化物半導体（ＭＯＳ）センサであり、これも公知であり、例えば、Ｂｈａｎｄａｒｉ等の米国特許第６，００６，５８２号で言及されている。このＭＯＳセンサ素子は、通常、鉄、亜鉛、またはスズ、またはこれらの混合物の酸化物を含み、約１５０℃〜約３５０℃に加熱される。Ｂｈａｎｄａｒｉ等は、酸素がセンサ素子の表面上に吸収され、表面層中の酸化物イオンの平衡濃度を生じることを報告した。
【００１５】
まずこのＭＯＳセンサの最初の抵抗を測定する。例えば、ＣＯまたは炭化水素などある化合物がこのセンサに接触したとき、これらは、ＭＯＳ素子の表面上に吸着される。この吸収により、酸素の平衡がシフトして、検出可能なＭＯＳ材料の導電率の増加が引き起こされる。
【００１６】
ＭＯＳ水素センサは、多くの操作上の欠陥を有し、そのため、多くの点で不十分である。これらは、頻繁な較正を必要とし、これらの応答時間は長すぎる（最大３〜５分）。Ｂｈａｎｄａｒｉ等は、ＭＯＳセンサは危険で、点火および爆発を引き起こす可能性があり、ハロゲン化された蒸気によって被毒を受けやすいことに言及した。上記に論じたＣＣおよびＭＯセンサ同様に、これらも水素特異的でない。全ての揮発性有機化合物および水素を含むガスが、これらの検出器の感知素子中のセンサ材料と反応し、それによって、誤った示度を与える。
【００１７】
もう１つのセンサは触媒ゲート（ＣＧ）センサであり、ＭＯＳ構造はその最も単純な実施形態であり、その場合、通常、金属は二酸化ケイ素などの絶縁体上に被覆された白金またはパラジウムである。水素は、白金またはパラジウム上で解離し、その後、金属のバルクに拡散する。金属−絶縁体界面に至った水素原子は、ダイポール層を形成し、その界面を分極し、したがって、その電気特性を変化させる。このＣＧセンサはまた、特にその表面が汚染されているとき、応答時間が遅いという重大な欠点を有す。この白金またはパラジウムの表面は、汚染および被毒を非常に受けやすい。
【００１８】
他のガスからの干渉を受けず、迅速に応答し、被毒を受けにくい、水素特異的なセンサを教示する既知の従来技術は存在しない。それにもかかわらず、上記で論じたように、かかるセンサは、非常に望ましく、低コストで、軽量で、かつ小型サイズのかかるセンサに対する要求は強い。
【００１９】
本発明は、かかるセンサを開示する。したがって、本発明の目的は、改良された水素センサ、および上記の以前から知られる水素検出器の欠陥を克服した水素感知方法を提供することである。
【００２０】
（本発明の概要）
本発明は、下記のＡＢ５をベースとするクラスの金属水素化物材料に基づく水素センサを対象とする。このタイプの材料は、最初にいわゆるα−水素化物固溶体として、次に規則正しいβ−水素化物相として可逆的に水素を吸着することができる。水素化反応または脱水素化反応は、非常に速く、ほとんどの応用例では、これらの反応速度は、粒子間の熱移動によってのみ制限される。水素の拡散は、制御され、シーベルトの法則に従い、水素の圧力の平方根に比例する。Ｈ．Ｇｅｒａｒｄ　ａｎｄ　Ｓ．Ｏｈｏ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｉｎ　Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ＩＩ，Ｃｈａｐｔｅｒ　４，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９９２を参照のこと。したがって、水素の検出は非常に速い。
【００２１】
本発明は、ＡＢ５をベースとする金属水素化物材料が水素を吸収するとき、大きな体積膨張の特徴があることを利用している。例えば、約１．５重量％の最大量の水素を吸収すると、ＬａＮｉ５は、約３０％の体積格子膨張（「ａ」軸に沿って約８．４％、「ｃ」軸に沿って約８．１％）を示す。ＬａＮｉ５の結晶性薄層は、ガラス基板上に首尾よく堆積され、水素を吸収すると、基板に対して垂直な方向にのみ格子膨張を示していた。例えば、Ｔ．Ｓａｋａｉ等，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８，９０９（１９９１）；Ｇ．Ａｄａｃｈｉ，Ｋ．Ｎｉｋｉ，ａｎｄ　Ｊ．Ｓｈｉｏｋａｗａ，Ｊ．ｏｆ　Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍ．Ｍｅｔ．，８１，３４５（１９８１）を参照のこと。
【００２２】
本発明は、膨張度が吸収された水素の量に比例する、かかる膨張を記録すること、および容量性デバイス、またはＭＥＭＳデバイスを含むトンネルデバイス中に堆積されたＡＢ５化合物を電極にすることによりそれを測定することを提唱する。
【００２３】
前記に基づいていて、以前から知られている他のどのようなセンサでも得られない多くの重要な利点を有する水素センサを提唱する。
（ａ）このセンサは水素特異的である。というのは、水素だけが格子に浸透して、格子を膨張させるからである。
（ｂ）この測定は、非常に速い。というのは、水素化および脱水素化の反応速度が極めて速いからである。
（ｃ）センサを約１１５℃に保った場合、一酸化炭素はセンサを被毒しない。
（ｄ）酸素および水は、ＡＢ５を被毒しない。というのは、成分Ａの表面は、成分Ｂの下部表面（ｓｕｂ−ｓｕｒｆａｃｅ）を保護する自己制御式酸化物／水酸化物層を形成し、成分Ｂの水素に対する反応性を保護するからである。
例えば、Ｈ．Ｃ．Ｓｉｅｇｍａｎｎ，Ｌ．Ｓｃｈｌａｐｂａｃｈ，ａｎｄ　Ｃ．Ｒ．Ｂｒｕｎｄｌｅ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，４０，９７２（１９７８）を参照のこと。
【００２４】
本発明の第１の態様は、環境中に存在する水素の存在を検出し、水素の量を測定するのに適したデバイスであって、前記デバイスは、金属水素化物水素吸収性材料からなる本体を含み、前記材料は前記水素の吸収により膨張する能力を有し、第１の電極および誘電体材料が前記金属水素化物材料の前記本体と前記第１の電極の間に配置されているデバイスを提供する。
【００２５】
本発明の第２の態様は、センサを用いて検出される水素の存在を検出し、水素の量を測定する方法であって、金属水素化物水素−吸収性材料からなる本体を提供するステップであって、前記水素の吸収により膨張する能力を有するステップと、第１の電極を提供するステップと、前記金属水素化物材料の前記本体と前記電極の間に誘電体材料を提供するステップと、水素を含有するか、含有する可能性のある環境に前記センサをさらすステップと、前記水素の吸収により前記水素−吸収性材料の膨張を測定し記録することが可能な測定デバイスを用いて、前記雰囲気中に含有する水素の存在を検出しその量を測定するステップとを含む方法を提供する。
【００２６】
本発明の特徴および利点は、下記の説明、頭記の特許請求の範囲、および添付の図面を考慮するとよりよく理解されるであろう。
【００２７】
（本発明の詳細な説明）
本発明のセンサは、ＡＢ５クラスの水素化物に属する材料の薄層を含み、この元素Ａは、カルシウム、ランタン、または、ランタニド希土類元素からなる群から選択される元素（セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウム）であり、Ｂは、ニッケル、コバルト、銅および白金からなる群から選択される元素である。好ましいＡＢ５は、ＬａＮｉ５である。ＡＢ５水素化物の薄層は、下記で論じるセンサのどちらの実施形態にも含まれる。
【００２８】
本発明のセンサは、ＡＢ５水素化物の格子が水素を吸収するとき、外側に膨張するという原理に基づいて構築されている。このタイプのセンサは、水素選択性である。というのは、他のガスはＡＢ５水素化物に吸収されないからである。このＡＢ５水素化物格子の膨張は、吸収された水素の量に比例し、後に説明するように、静電容量測定デバイス、またはトンネル電流測定デバイスを用いて記録することができる。
【００２９】
水素ガスの存在に対するこのデバイスの応答は、下記のように説明することができる。１０μｍ×１０μｍの寸法および１μｍの厚みを有する、好ましくはＬａＮｉ５の薄層格子は、１０−１０ｃｍ３の体積を有するはずで、密度が約５ｇ／ｃｍ３なので、重さは約５×１０−１０ｇのはずである。上記で言及したように、ＬａＮｉ５の重量容量（ＬａＮｉ５が吸収可能な最大重量の水素）は、約１．５重量％である。したがって、上記のようにＬａＮｉ５の薄層によって７．５×１０−１２ｇの水素が吸収可能である。アボガドロ数を用いて、７．５×１０−１２ｇの水素は、約４．５×１０１２個の水素原子に等しいことを計算することができる。水素吸着のために利用可能な表面は、ＬａＮｉ５の薄層が寸法を上記のように与えられた場合、約４×１０−７ｃｍ２である。
【００３０】
空気中の仮定された１％（４％で既に空気との爆発混合物を形成する）の水素濃度のときのＬａＮｉ５の表面への水素の流量は、約１０２２分子／ｃｍ２・秒であり、これらの条件では、このセンサは、毎秒８×１０１５の水素分子にさらされるはずである。
【００３１】
上記のように、水素の吸収およびその後の水素のＬａＮｉ５バルク中への拡散は、極めて速いので、この格子は、水素を実際には瞬間に吸収し、その結果膨張する。この格子の膨張の最大値は、単一軸に沿って約８％であることが知られている。下記のセンサの２つの実施形態の一方で、この膨張を検出し記録する。
【００３２】
このセンサの第１の実施形態は、図１および１（ａ）に概略的に示す容量性デバイスである。この格子の（上記の水素の吸着によって引き起こされる）膨張の測定は、静電容量の変化の測定として行われる。
【００３３】
第１の実施形態のセンサは、好ましくは空気である誘電体材料３によって分離される、好ましくはＬａＮｉ５である結晶性材料ＡＢ５被膜１、および好ましくは金である金属でできた第１の電極２を含む。被膜１は、結晶材料ＡＢ５の主要な結晶軸の膨張が被膜１の平面に垂直な方向で生じるように、好ましい結晶配向を有する。
【００３４】
かかる好ましい配向を実現するために、被膜１は、約３μｍ〜約４μｍの好ましい厚みを有する。あるいは、エピタキシで成長させた被膜１では、被膜１の厚みが約０．５μｍ〜約１．０μｍである。この被膜１は、様々な長さおよび幅ならびに様々な形状を有していてもよいが、好ましい実施形態の被膜１は、好ましくは約１０μｍ×約１０μｍの寸法、したがって約１０−４ｍｍ２の好ましい面積を有する正方形である。
【００３５】
図１（ａ）に示すように、好ましくはシリコンでできた基板１ａ上に、この被膜１を堆積し、好ましくは厚さ約５０μｍである。この被膜１を、好ましくは、ＤＣマグネトロンスパッタリングの方法によって基板１ａ上に堆積する。この方法は、当分野の技術者には知られている。この被膜１がＬａＮｉ５被膜のときは、好ましくは純度が約９９．９％のランタン、および好ましくは純度が９９．９９％のニッケルの別々の金属ターゲットを使用する。このスパッタリング系のベース圧力は、好ましくは、低から中の１０−７Ｔｏｒｒである。
【００３６】
圧縮可能な材料が、好ましくは誘電体材料３として選択され、より好ましくは空気またはテフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエステル、ポリイミドなどのポリマーの誘電体として選択される。石英やジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）など固体の圧電性材料も、誘電体材料３として使用することができる。
【００３７】
この非空気誘電体材料３は、有機誘電体３では、好ましくはスピンコーティングにより、無機の誘電体３では、好ましくは気相エピタキシ方法によって被膜１の上に直接に堆積する。スピンコーティングおよび気相エピタキシのどちらの方法も当分野の技術者には知られており、この被膜１の上にこの誘電体３を堆積する他の方法を使用して、実質的に同様の結果を実現することもできる。
【００３８】
図１に示すようにセンサ１００の静電容量は、式（１）を用いて計算される。
【００３９】
【数１】
2004513366.tif 000003
式中、Ｃは静電容量、ε０は真空の誘電率、εｒは比誘電率、Ａはデバイスの吸着面積（図１に示す）、ｄは誘電体３の層（これも図１に示す）の厚みである。
【００４０】
所与のセンサ１００では、ε０、εｒおよびＡは全て定数である。唯一の変数は、厚みｄである。というのは、水素４がセンサ１００の付近にあるとき、水素がＡＢ５１の薄膜に急速に吸収されて、上記のようにＡＢ５１の薄膜の膨張を引き起こす。この膨張は、厚みｄを減少させ、センサ１００の静電容量Ｃは増加する。この増加を静電容量メータ５で記録する。
【００４１】
誘電体層３の厚みｄおよび面積Ａは、空気が選択された誘電体材料３の場合、このセンサ１００の静電容量の変化が水素吸収の結果として、約１ｐＦ〜約０．１ａＦ、好ましくは約１ｐＦ〜約１ａＦになるように選択され、静電容量のこれらの数字の変化は、初期の（吸収前）静電容量の約５％〜約１０％である。
【００４２】
厚みｄおよび面積Ａを、最適化されるように組み合わせる。したがって、被膜１が、上記の約１０−４ｍｍ２の好ましい面積を有し、空気を好ましい誘電体材料３として用いる場合、誘電体層３の厚みｄは、好ましくは１００Å〜１０００Åである。かかる誘電体の厚みにすると、容易な容量変化の検出および測定が可能になる。
【００４３】
当分野の技術者に一般に使用されるどのようなデバイスも静電容量メータ５として、静電容量測定に使用することができる。空気を誘電体として使用する場合、当分野の技術者には知られた静電容量のブリッジ回路を、そのために使用し、ノイズおよびドリフトを受けにくいセンサ１００が提供される。
【００４４】
空気の代わりに、より高誘電率εｒの材料を使用する場合、より高い静電容量範囲が実現されるように、このデバイスの寸法を変動させることができる。かかる非空気誘電体材料３では、誘電体層３の誘電体の厚みｄは、いくらか変化するが、好ましい範囲の約１００Å〜約１０００Åに留まるであろう。
【００４５】
空気を誘電体材料３として使用する場合、電極と被膜１の間の距離ｄが上記で論じた範囲内になるように、金属電極２を配置する。非空気誘電体材料３の場合、上記で論じたように、この被膜１の上にかかる非空気誘電体３の堆積後に、当分野の技術者には知られた方法である、好ましくは気相堆積法により、金属電極２を誘電体３の上に堆積する。金属電極２の厚みは、空気および非空気誘電体材料３のどちらでも、好ましくは約１０００Å〜約２０００Åの範囲内である。
【００４６】
水素を吸収すると、この被膜１が上方に膨張する。空気をこの誘電体３として使用する場合、および金属電極２より変形しやすい非空気誘電体の場合も、この誘電体が圧縮する。しかし、ある種の誘電体３では、この被膜１が膨張すると、この誘電体３と金属電極２のどちらも被膜１の上に浮き上がる可能性がある。この場合は、上部の電極２が機械的に定位置に保たれるように、このデバイスをパッケージする。
【００４７】
これは、当分野の技術者に知られている技術に従って、この金属電極２を別々のパターン化されたシリコンウェハ１ｂ（図１（ｂ）を参照のこと）上に堆積し、基板１ａでこの２つを結合させることによって実現される。次にこのシステム全体を、個々のセンサユニットになるようにダイスする。
【００４８】
この電極２の金属は、パターン化されたシリコンウェハ１ｂ上にこのウェハ１ｂのパターン中のウェルを部分的にだけ満たす深さに堆積することができる。かかる場合、標準で周知の技術を用いて、ウェハ１ｂを部分的に平坦化して金属の上部層を取り除き、化学的にエッチングして側壁上の金属を取り除く。次に、当分野の技術者に知られている技術に従って、この２つの基板１ａおよび１ｂを互いに結合させる。次にこのシステム全体を、個々のセンサユニットにするようにダイスする。
【００４９】
このセンサ１００がこの被膜１を用いて水素を吸収すると、被膜１は膨張し、結果として続いてその静電容量変化が起こる。この変化を図１に示す静電容量メータ５によって記録する。このデバイスの感度は、約１００μｍ×約１００μｍ×約４μｍの寸法のＬａＮｉ５被膜１を有するセンサが、７．６Ｔｏｒｒ（１．０ｋＰａ）の圧力（すなわち、水素の濃度が約１体積％である）を形成する水素の量を約０．５秒以内に検出するような感度である。
【００５０】
このセンサの第２の実施形態は、図２に概略的に示すトンネルセンサである。この格子の膨張の測定は、下記のようなトンネル電流の測定として行う。
【００５１】
このトンネルセンサ２００を概略的に図２に示す。これは、好ましくは金でできた薄い金属メッキベース７上に形成された、好ましくはニッケルでできたビーム６を含む。このビーム６の好ましい厚みは、約１μｍであり、金属メッキベース７の好ましい厚みは、約１０００Åである。メッキベース７を使用して、表面層を生成させ、その上にビーム６をメッキする。メッキベースは、導電性で、好ましくは不活性であり、電気メッキのベースを形成する。このビーム６は、第１の電極の役割を果たす。
【００５２】
ビーム６と、好ましくはＬａＮｉ５であるＡＢ５８の薄層の上に配置されたチップ９との間に厚みｈの自由空間が形成されるようにビーム６を配置する。この自由空間ｈの幅は、約１０Åである。
【００５３】
このチップ９は、図２（ａ）に示すように、導電性の、好ましくは不活性な金属でできており、接着性を確保するために、好ましくはチタン９ａおよび白金９ｂの薄層、それに続いて金の層９ｃを用いる蒸着法により、被膜８の上部に堆積されている。この蒸着法は、当分野の技術者に知られている。
【００５４】
このチップ９は、第２の電極の役割を果たす。チップ９の全体の厚みは、好ましくは、約１μｍであり、チタン層９ａおよび白金層９ｂの厚みは、それぞれ好ましくは、約２００Å〜３００Åであり、金の層９ｃの厚みは、好ましくは約０．５μｍ〜約１．５μｍである。
【００５５】
金属表面被覆ベース７に電圧Ｖｂｉａｓをかけて、抵抗Ｒ０の抵抗器１０の両端にトンネル電流Ｉｔｕｎを発生させる。トンネル電圧Ｖｔｕｎは電圧計１１によって測定する。電圧Ｖｂｉａｓは非常に小さく、好ましくは約０．１Ｖである。過度の電圧により、加熱および他の望ましくない影響がもたらされる可能性がある。この生成されるトンネル電流Ｉｔｕｎは、約１ｎＡ〜約１０ｎＡである。
【００５６】
この薄膜８は、水素を吸収した後、上記のように膨張し、チップ９を持ち上げ、空間ｈを減少させる。このトンネル電流Ｉｔｕｎは、式（２）に従って空間ｈに依存し、より多くの水素が吸収されると、ｈが減少し、増加する。
【００５７】
【数２】
2004513366.tif 000004
式中、Φは、有効トンネルバリア（電子がある物質から他の物質に移動するために乗り越えなければならないエネルギーバリア）であって、約０．５ｅＶであり、αは定数である。
【００５８】
このトンネル電圧を比較器回路１２中に供給する。当分野の技術者には知られる一般に使用される比較器回路１２を使用した。この比較器回路１２は、トンネル電圧と参照電圧Ｖｒｅｆを比較し、誤差信号を生成する。この誤差信号を用いて、バイアス電圧Ｖｂｉａｓを調節して、トンネル電流Ｉｔｕｎを一定に保つ。Ｉｔｕｎが一定である限り、確認可能な量の水素は存在しない。Ｉｔｕｎの変化は、水素が存在することを示す。したがって、Ｉｔｕｎを測定することにより、水素の存在が検出されその濃度が測定される。
【００５９】
水素にさらされたときの、この実施形態のセンサのこのデバイス中の格子膨張は、静電容量を用いるセンサの実施形態について上記で説明したのと同様にして、推測することができる。しかしながら、このデバイスでは、その感度が格子膨張の指数関数になる。
【００６０】
本発明をそのいくつかの実施形態に関して説明してきたが、当分野の技術者には、その変更形態が思い浮かぶであろう。したがって、本発明は、特許請求の範囲により必要とされる以外は、記載された実施形態のみに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】
水素の検出を誘電性デバイスの使用によって実現した、本発明のセンサの操作が基づく一般的な原理を明示する概略図である。
【図１（ａ）】
図１に全体的に示したセンサの基板、感知被膜、誘電層および金属電極の相対的位置をより詳細に示す概略図である。
【図１（ｂ）】
機械的な力の使用によって、電極の位置を保っている誘電性デバイスに基づくこのセンサの実施形態を示す概略図である。
【図２】
水素の検出をトンネルデバイスを用いて実現した本発明のセンサを示す概略図である。
【図２（ａ）】
図２に全体的に示したトンネルデバイスのセンサのチップをより詳細に示す概略図である。
【国際公開パンフレット】
2004513366.tif 000005
2004513366.tif 000006
2004513366.tif 000007
2004513366.tif 000008
2004513366.tif 000009
2004513366.tif 000010
2004513366.tif 000011
2004513366.tif 000012
2004513366.tif 000013
2004513366.tif 000014
2004513366.tif 000015
2004513366.tif 000016
2004513366.tif 000017
2004513366.tif 000018
2004513366.tif 000019
2004513366.tif 000020
2004513366.tif 000021
2004513366.tif 000022
2004513366.tif 000023
2004513366.tif 000024
2004513366.tif 000025
2004513366.tif 000026
2004513366.tif 000027
2004513366.tif 000028
2004513366.tif 000029
2004513366.tif 000030
2004513366.tif 000031
2004513366.tif 000032
2004513366.tif 000033
2004513366.tif 000034
2004513366.tif 000035
2004513366.tif 000036
2004513366.tif 000037
2004513366.tif 000038
2004513366.tif 000039
2004513366.tif 000040
2004513366.tif 000041
2004513366.tif 000042
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004513366.tif 000043
2004513366.tif 000044
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004513366.tif 000045
2004513366.tif 000046
2004513366.tif 000047
2004513366.tif 000048
2004513366.tif 000049
2004513366.tif 000050
2004513366.tif 000051
2004513366.tif 000052
2004513366.tif 000053
2004513366.tif 000054
2004513366.tif 000055
2004513366.tif 000056
2004513366.tif 000057
2004513366.tif 000058
2004513366.tif 000059
2004513366.tif 000060
2004513366.tif 000061
2004513366.tif 000062
2004513366.tif 000063
2004513366.tif 000064
2004513366.tif 000065
2004513366.tif 000066
2004513366.tif 000067
2004513366.tif 000068
2004513366.tif 000069
2004513366.tif 000070
2004513366.tif 000071
2004513366.tif 000072
2004513366.tif 000073
2004513366.tif 000074
2004513366.tif 000075
2004513366.tif 000076
2004513366.tif 000077
2004513366.tif 000078
2004513366.tif 000079
2004513366.tif 000080
2004513366.tif 000081
2004513366.tif 000082
【国際調査報告】
2004513366.tif 000083
2004513366.tif 000084
2004513366.tif 000085