(57)【要約】５０から９９重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ ３６５ｍｆｃ）、ならびに１から５０重量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ １３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ ２２７ｅａ）からなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化ヒドロカーボンを含有するか又はそれらから構成される発泡剤混合物を使用する、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム類の調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート組成物を、ヒドロフルオロカーボン発泡剤の存在下で、多官能性イソシアネート反応性組成物と反応させるステップを含み、５０から９９重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ ３６５ｍｆｃ）、ならびに１から５０重量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ １３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ ２２７ｅａ）からなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化ヒドロカーボンを含有するか又はそれらから構成される発泡剤混合物を使用することを特徴とする、高密度の表皮および発泡核（ａ ｃｅｌｌｕｌａｒ ｃｏｒｅ）を有するポリウレタン成形品の製造方法。
【請求項２】
発泡剤混合物が、８０から９９重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、ならびに１から２０重量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび／または１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンを含有するか又はそれらから構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
発泡剤混合物が、９１から９５重量％のＨＦＣ ３６５ｍｆｃおよび５から９重量％のＨＦＣ １３４ａを含有するか又はそれらから構成される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
発泡剤混合物が、８５から８９重量％のＨＦＣ ３６５ｍｆｃおよび１１から１５重量％のＨＦＣ ２２７ｅａを含有するか又はそれらから構成される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
発泡剤混合物が、９１から９５重量％のＨＦＣ ３６５ｍｆｃおよび５から９重量％のＨＦＣ ２２７ｅａを含有するか又はそれらから構成される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記発泡剤混合物を、多官能性イソシアネート反応性組成物の重量を基準として２から１５重量％の量で使用する、前記請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１つに記載の方法によって得られるポリウレタン成形品。
【請求項８】
３００〜６００ｋｇ／ｍ３の密度を有する請求項７に記載のポリウレタン成形品。
【請求項９】
４００〜５００ｋｇ／ｍ３の密度を有する請求項８に記載のポリウレタン成形品。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれか１つに記載のポリウレタン成形品の、模造木材としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一定の硬度を持つ高密度の表皮（スキン）および発泡核（ａ ｃｅｌｌｕｌａｒ ｃｏｒｅ）を有するポリウレタン成形品（いわゆるインテグラルスキンフォーム）の調製方法ならびに、その方法により調製されるフォーム類に関する。
【０００２】
ポリウレタンインテグラルスキンフォーム類の製造において、発泡剤として幅広く使用されている物質の種類は、完全ハロゲン化クロロフルオロカーボン類であり、特にトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）である。クロロフルオロカーボン類が、大気圏のオゾン減少をもたらす可能性に関する最近の懸念により、クロロフルオロカーボン発泡剤を、環境面で容認でき、且つ使用される多くの用途に対して必要な特性を持つインテグラルスキンフォーム類を製造する代替物質に置き換えた反応系の開発が急務となっている。
【０００３】
かかる代替発泡剤として従来技術で提案されているものとしては、ヒドロクロロフルオロカーボン類およびヒドロフルオロカーボン類が挙げられる。
【０００４】
特に１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ １４１ｂ）は、高い表面硬度を有する高密度スキン層を有するフォーム類となる、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム類用の発泡剤として使用されている。しかしながら、ＨＣＦＣ １４１ｂは依然として塩素原子を含有しているため、環境にとって有害である。
【０００５】
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ １３４ａ）は、ポリウレタンインテグラルスキンフォームにおける発泡剤としてＨＣＦＣ １４１ｂに代わって使用されているが、スキン層の硬度が低いため結果的に劣等品となってしまう。
【０００６】
ＤＥ １９８３６６６２は、ヒドロフルオロカーボン発泡剤、すなわち１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ ２４５ｆａ）および／または１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ １３４）を使用して製造されるポリウレタンインテグラルスキンフォーム類について記載している。これらの発泡剤を使用して得られるフォームのスキン層の硬度は、発泡剤としてＨＣＦＣ １４１ｂを使用して発泡させたフォームよりも劣っている。
【０００７】
本発明の目的は、環境に優しい発泡剤を使用した、高い表面硬度を有するポリウレタンインテグラルスキンフォーム類の調製である。
【０００８】
本発明は、有機ポリイソシアネート組成物をヒドロフルオロカーボン発泡剤の存在下で多官能性イソシアネート反応性組成物と反応させるステップを含み、５０から９９重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ ３６５ｍｆｃ）、ならびに１から５０重量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ １３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ ２２７ｅａ）からなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化ヒドロカーボンを含有するか又はそれらから構成される発泡剤混合物を使用することを特徴とする、高密度の表皮および発泡核（ａ ｃｅｌｌｕｌａｒ ｃｏｒｅ）を有するポリウレタン成形品の製造方法を提供する。
【０００９】
これらの環境に優しい発泡剤混合物を使用すると、他のフォームの特性に悪影響を及ぼすことなく、密度、硬度、および耐磨耗性を高めるという点で、インテグラルスキンフォームのスキン層の性質が向上する。
【００１０】
これらの混合物は、発泡プラスチック、特に硬質絶縁ポリウレタンフォーム類および高弾性ポリウレタンフォーム類を製造するための発泡剤として使用されることが、ＷＯ ９８／２７１４５に記載されている。
【００１１】
本発明で使用するのに好ましい発泡剤混合物は、８０から９９重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、ならびに１から２０重量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび／または１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンを含有するか又はそれらから構成され、特に８０から９９重量％のＨＦＣ ３６５ｍｆｃ、ならびに１から２０重量％のＨＦＣ１３４ａおよび／またはＨＦＣ ２２７ｅａを含有するか又はそれらから構成される混合物である。
【００１２】
特に好ましいＨＦＣ １３４ａとの混合物は、９１から９５重量％のＨＦＣ ３６５ｍｆｃおよび５から９重量％の ＨＦＣ １３４ａを含有するか又はそれらから構成される；所定量の所定の化合物からなる混合物は２０℃の沸点を有する。
【００１３】
特に好ましいＨＦＣ ２２７ｅａとの混合物は、８０から９９重量％のＨＦＣ ３６５ｍｆｃおよび１から２０重量％の ＨＦＣ ２２７ｅａ、特に８５ら８９重量％のＨＦＣ ３６５ｍｆｃおよび１１から１５重量％の ＨＦＣ ２２７ｅａを含有するか又はそれらから構成されるものである；最後に述べた量の所定の化合物からなる混合物は約２３℃の沸点を有する。
【００１４】
本発明の発泡剤混合物は、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として、２から１５重量％の量で使用する。
【００１５】
半硬質インテグラルスキンフォームにおける発泡剤混合物の濃度は、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として、好ましくは１０から１５重量％である。
【００１６】
硬質インテグラルスキンフォーム、特に模造木材として使用する場合における発泡剤混合物の濃度は、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として、好ましくは２から１０重量％、最も好ましくは４から８重量％である。
【００１７】
引っかき抵抗性および耐摩耗性の向上に加え、本発明の発泡剤混合物を含有するフォーム系の使用は、発生しうる表面の気泡の数を減らすことで表面の質も向上させる。結果として発泡部は、上塗りした模造木材部品の質の高い外観を得るための補修が少なく済む。
【００１８】
本発明の製造方法において使用するのに適切な有機ポリイソシアネート類としては、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム類の調製に対して当業者に周知の任意のもの、特に２，４’−、２，２’− および ４，４’−異性体類およびそれらの混合物の形態のジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ）と、当該技術において「粗製品」として知られているそれらのオリゴマー類または２より大きいイソシアネート官能価を有するポリマーＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート類）との混合物、２，４−および２，６−異性体類およびそれらの混合物の形態のトルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートおよび１，４−ジイソシアナトベンゼンのような芳香族ポリイソシアネート類が挙げられる。他に挙げることのできる有機ポリイソシアネート類としては、イソフォロンジイソシアネート、１，６−イソシアナトヘキサンおよび４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンのような脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。例えばウレタン、ユリア、ビウレット、アロフォネート、カルボジイミドまたはウレトジオン基を含有する変性ポリイソシアネート類、並びにイソシアネート基を末端にもつプレポリマー類も同様に使用することができる。
【００１９】
本発明の製造方法において使用するのに適切なイソシアネート反応性化合物としては、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム類の調製に対して当業者に周知の任意のものが挙げられる。半硬質ポリウレタンインテグラルスキンフォーム類の調製にとって特に重要なのは、２０から２００、特に２０から５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価、及び２から３のヒドロキシル官能価を有するポリオール類およびポリオール混合物である。ポリエーテルポリオール類に関しては、分子量は、好ましくは２０００から８０００であり、ポリエステルポリオール類に関しては、好ましくは２０００から４０００である。硬質ポリウレタンインテグラルスキンフォーム類の調製にとって特に重要なのは、３００から１８５０、好ましくは３５０から６５０ ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価、及び２から６、好ましくは３から４のヒドロキシル官能価を有するポリオール類、特にポリエーテルポリオール類である。異なるポリオール類の混合物を使用することができる；混合比はインテグラルスキンフォームの用途およびスキン層の望ましい表面硬度に依存する。
【００２０】
好適なポリオール類は、従来技術において充分に記載されており、アルキレンオキシド類、例えばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、１分子あたり２から８の活性水素原子を含有する開始剤との反応生成物が挙げられる。適切な開始剤としては、ポリオール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロース；ポリアミン類、例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン（ＴＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＤＰＭ）およびポリメチレンポリフェニレンポリアミン類；およびアミノアルコール類、例えばエタノールアミンおよびジエタノールアミン；およびかかる開始剤の混合物が挙げられる。他の適切なポリマーポリオール類としては、グリコール類およびより官能価の高いポリオール類と、アジピン酸、グルタル酸およびフタル酸のようなジカルボン酸またはポリカルボン酸との適当な比率の縮合によって得られるポリエステル類が挙げられる。より一層好適なポリマーポリオール類としては、ヒドロキシル基を末端に持つポリチオエーテル類、ポリアミド類、ポリエステルアミド類、ポリカーボネート類、ポリアセタール類、ポリオレフィン類およびポリシロキサン類が挙げられる。
【００２１】
反応させるポリイソシアネート組成物および多官能性イソシアネート反応性組成物の量は、生成されるポリウレタンインテグラルスキンフォームの性質に依存し、当業者によって容易に決められるであろう。
【００２２】
一般に、水または他の二酸化炭素を発生させる（ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ−ｅｖｏｌｖｉｎｇ）化合物を、本発明の物質的発泡剤混合物と共に使用する。水を化学的共発泡剤（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏ−ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として使用する場合、一般的な量はイソシアネート反応性化合物を基準として０．２から５重量％、好ましくは０．５から３重量％である。
【００２３】
ポリイソシアネートおよび多官能性イソシアネート反応性組成物、ならびに発泡剤に加えて、気泡を形成する反応混合物は一般に、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム類を製造するための配合処方に慣習的な他の補助剤または添加剤を１つ以上含有する。かかる随意の添加剤として、架橋剤、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびトリエタノールアミンのような低分子量ポリオール類、ウレタン触媒、例えば錫オクトアートまたはジブチル錫ジラウレートのような錫化合物、あるいは１，４−ジアザ−（２，２，２）−ビシクロオクタン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルシクロヘキシルアミンまたはトリエチレンジアミンのような第３アミン類、界面活性剤、難燃剤、例えばリン酸トリスクロロプロピルのようなハロゲン化アルキルホスフェート類、およびカーボンブラックのような充填剤があげられる。
【００２４】
本発明によるインテグラルスキンフォーム類の製造方法の実施においては、周知の技術を従来の混合方法と共に使用してもよい。この点については、欧州特許３６４８５４参照されたい。
【００２５】
本発明のインテグラルスキンフォーム類の密度は、通常３００から６００、好ましくは４００から５００ｋｇ／ｍ３の範囲内である。
【００２６】
硬質インテグラルスキンフォーム類に対して得られるショアＤ表面硬度は、密度約５００ｋｇ／ｍ３に対して、６５から７０の範囲内である。半硬質インテグラルスキンフォーム類に対して得られるショアＡ表面硬度は、密度約３５０ ｋｇ／ｍ３に対して７５から８０の間である。
【００２７】
本発明のインテグラルスキンフォーム類は、いす張り、靴底、模造木材およびハンドルカバーといった、従来技術によるインテグラルスキンフォーム類が使用されているすべての用途に使用できる。
【００２８】
本発明の種々の態様について説明するが、以下の成分を使用した下記の実施例に制限されるものではない。
ＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇおよび官能価３のポリエーテルポリオールであるポリオールＡ
ＯＨ価３５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび官能価３のポリエーテルポリオールであるポリオールＢ
ＯＨ価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび官能価４のポリエーテルポリオールであるポリオールＣ
ＯＨ価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび官能価４のポリエーテルポリオールであるポリオールＤ
ＯＨ価８００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび官能価４のポリエーテルポリオールであるポリオールＥ
ポリマーポリオールであるポリオールＦ
分子量１０００のポリプロピレングリコールであるポリオールＧ
着色剤であるポリオールＨ
連続気泡化剤（ａ ｃｅｌｌ ｏｐｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）であるポリオールＩ
グリセリンであるポリオールＪ
モノエチレングリコールである添加剤Ａ
ジエチレングリコールである添加剤Ｂ
紫外線吸収剤である添加剤Ｃ
ジメチルシクロヘキシルアミンである触媒Ａ
ジメチルベンジルアミンである触媒Ｂ
アミン触媒である触媒Ｃ
アミン触媒である触媒Ｄ
アミン触媒である触媒Ｅ
界面活性剤である界面活性剤Ａ
シリコン界面活性剤であるシリコンＡ
シリコン界面活性剤であるシリコンＢ
安定剤である安定剤Ａ
Ｓｏｌｋａｎｅ ３６５／２２７：Ｓｏｌｖａｙ から市販されている、９３重量％のＨＦＣ ３６５ｍｆｃおよび７重量％のＨＦＣ ２２７ｅａの混合物
ＭＤＩ変異体であるイソシアネートＡ
ＭＤＩプレポリマーであるイソシアネートＢ
ＭＤＩ変異体であるイソシアネートＣ
ポリマーＭＤＩであるイソシアネートＤ
【００２９】
【実施例】
実施例１
半硬質インテグラルスキンフォーム類を、以下の表１に示す成分および量を使用して製造した。
【００３０】
フォームの特性については：スキン層の硬度はＤＩＮ５３５０５規格、伸びはＤＩＮ ５３５７１規格、引張り強さはＤＩＮ ５３５７１規格、および圧縮永久歪みはＤＩＮ ５３５７２規格に従い測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
本発明による発泡剤（フォームＮｏ．４）の使用を、従来技術の発泡剤すなわちＨＣＦＣ １４１ｂ（フォームＮｏ．１）、水（フォームＮｏ．２）およびＨＦＣ １３４ａ（フォームＮｏ．３）の使用と比較した。
【００３２】
水またはＨＦＣ １３４ａを使用すると、スキン層の硬度が低下するのに対し、本発明による発泡剤混合物、すなわちＳｏｌｋａｎｅ ３６５／２２７を使用すると、スキン層の硬度はＨＣＦＣ １４１ｂを使用して得られる硬度よりもさらに良くなった。
【００３３】
【表１】
2004517181.tif 000002
【００３４】
実施例２
模造木材として使用する硬質インテグラルスキンフォーム類を、以下の表２に示す成分および量を使用して製造した。
【００３５】
フォームの特性に関しては：Ｈ．Ｄ．Ｔ．（加熱たわみ温度）はＩＳＯ ７５規格、曲げ弾性率はＩＳＯ １７８規格、曲げ強度はＩＳＯ １７８規格、シャルピー衝撃はＩＳＯ １７９規格、および表面硬度はＩＳＯ ８６８規格に従い測定した。結果も表２に示す。
【００３６】
本発明に従う発泡剤（フォームＮｏ．８）の使用を、従来技術の発泡剤すなわちＨＣＦＣ １４１ｂ（フォームＮｏ．５）、水（フォームＮｏ．６）およびＨＦＣ １３４ａ（フォームＮｏ．７）の使用と比較した。
【００３７】
水またはＨＦＣ １３４ａを使用すると、スキン層の硬度が低くなるのに対し、本発明に従う発泡剤混合物、すなわちＳｏｌｋａｎｅ ３６５／２２７を使用すると、（他のフォームの特性に悪影響を及ぼすことなく）表面硬度はＨＣＦＣ １４１ｂを使用して得られる硬度よりもさらに良くなった。
【００３８】
【表２】
2004517181.tif 000003
【国際公開パンフレット】
2004517181.tif 000004
2004517181.tif 000005
2004517181.tif 000006
2004517181.tif 000007
2004517181.tif 000008
2004517181.tif 000009
2004517181.tif 000010
2004517181.tif 000011
2004517181.tif 000012
2004517181.tif 000013
【国際調査報告】
2004517181.tif 000014
2004517181.tif 000015