(57)【要約】本発明は、均一な遷移金属触媒の存在下で不飽和脂肪化合物のα-オレフィンとのコオリゴマー化により分枝脂肪化合物を製造する方法に関する。本発明はさらに、20℃/1barでは二相として、20℃より高い温度では単一相を構成する少なくとも二つの溶媒を含んで成る温度制御系で反応を行うことに特徴付けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一な遷移金属触媒の存在下で不飽和脂肪化合物のα-オレフィンとのコオリゴマー化により分枝脂肪化合物を製造する方法であって、20℃/1barでは二相として、20℃より高い温度では単一相として存在する少なくとも二つの溶媒からなる温度制御系で反応を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
式(I)：
【化１】
2004521885.tif 000007
［式中、 R1CO は12 〜 22個の炭素原子および１〜３個の二重結合を有するアシル基であり、R2 は水素または炭素原子数１〜４の直鎖或いは分枝アルキル基である。］
で示される不飽和脂肪化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
式(II)：
【化２】
2004521885.tif 000008
［式中、 R3 は12 〜 22 個の炭素原子および１〜３個の二重結合を有する炭化水素基であり、 X は水酸基またはアミノ基である。］
で示される不飽和脂肪化合物を用いることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
式(III)：
【化３】
2004521885.tif 000009
［式中、 R4 は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。］
で示されるα-オレフィンを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
エテン、プロペンまたはそれらの混合物を用いることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
均一に溶解可能なロジウムおよび/またはニッケル触媒の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
塩化アセチル、アクリル酸クロリド、塩化アリル、シンナミルクロリド、クロチルクロリド、ヘキサクロロアセトン、ケイ皮酸クロリドまたはトリクロロトルエンよりなる群から選ばれる共触媒の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
十分に大きな混和性格差を有する極性および非極性溶媒の混合物を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
アルキレングリコールおよびアルキレンカーボネートよりなる群から選ばれる極性溶媒を用いることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
脂肪族および芳香族炭化水素並びに式(I)または（II)の不飽和脂肪化合物よりなる群から選ばれる非極性溶媒を用いることを特徴とする請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
炭素原子数１〜６のアルコールまたはエーテルおよび炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素よりなる群から選ばれる中間極性溶媒をさらに用いることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
単一相として溶解する不飽和脂肪化合物を常温より高い温度でオレフィンとオリゴマー化し、混合物を冷却によって、一つの相が分枝脂肪化合物を含有し他の相が均一に溶解した触媒を含有する二相系へと変換し、相を分離して後処理することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してオレオケミカル原料に関し、とりわけ、不飽和脂肪化合物のオレフィンとの均一化学オリゴマー化のための新規な製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生可能原料とりわけ油脂の誘導体化は、例えば可塑剤、滑剤などのような経済的また工業的に興味深い製品をもたらす。この関連で、均一に溶解可能な遷移金属を触媒として用いると功を奏するということが実証されてきた。それは、かかる触媒を用いるとマイルドな反応条件下でさえ高選択性が得られるからである。
【０００３】
興味深い製品には、内部にアルキル分枝のある脂肪酸誘導体が含まれ、その傑出した物理特性（例えば、低い融点、高い化学安定性、低い粘度）のために数多の用途に適する可能性を秘めている [ S. Gronowitzら著のLipids, 28,889 (1993) または D.V. Kinsman 著のFatty Acids in Industry (R.W. Johnson, E. Fritz編), Marcel Dekker, Inc., New York, 1989, p. 233 を参照]（非特許文献１、２）。したがって、分枝脂肪酸誘導体は、例えば滑剤或いは化粧品産業にとって求められている原料と見なされる可能性がある。この誘導体が容易に生物分解可能である場合、とりわけ「失われた」潤滑油として使用され得たであろう。
【０００４】
工業規模上は、分枝脂肪誘導体は、とりわけゲルベ反応において脂肪アルコールがアルカリの存在下、高温でニ量化して2-alkyl-分枝アルコールを生成することで蓄積される。分枝脂肪化合物を製造する別の方法としては、不飽和脂肪酸のニ量化であって、ここでは、メチル分枝のモノマー脂肪酸に加え部分環状ダイマーの錯体混合物が得られる。最後に、水素カルボキシル化またはコッホ反応があり、ここでは、2,2-ジメチル分枝脂肪化合物が得られる。
【０００５】
80年代終わり頃、Behr らは、内部アルキル分枝のある脂肪酸誘導体を、クロロホルム或いはｎ−ヘキサンを溶媒として用い、ロジウムを触媒とするエテンのリノール酸または共役脂肪酸エステルへの付加により製造した。関連する概要は、Fat Sci. Technol. 93, 20 (1991)（非特許文献３）および EP 0 511 982 B1 (Henkel)（特許文献１）に見出すことができる。その反応を以下に図式化する。
【０００６】
【化１】
2004521885.tif 000002
単一付加に加え、重付加すなわちエテンに対するリノール酸誘導体のモル比が1:1 〜 1:3の付加生成物もまた、80 〜 100℃および10 〜 30 barの圧力下で引き続き生成する。ロジウム／オレフィン錯体および、とりわけ、三塩化ロジウム三水和物が適当な触媒として推奨される。均一なロジウム触媒は活性の喪失なしにはリサイクルできなかった。
【０００７】
EP 0 621 257 B1 (IFP)（特許文献２）にも、二重分枝脂肪酸誘導体の製造方法が記載されており、そこでは、イオン性ロジウム錯体の存在下、溶媒としてのクロロホルム中でリノール酸メチルエステルのオリゴマー化が行われている。EP 0 894 785 A1（特許文献３）および EP 0 976 715 A1 (IFP)（特許文献４）のどちらもまた、高分子不飽和脂肪化合物の、オレフィンとのコオリゴマー化方法に関するものであって、そこではニッケル錯体がエチルアルミニウムクロリドと共に用いられている。
【０００８】
既知の方法で得られる収率は満足できるものと認められているかも知れないし、今なお改良を必要としているかも知れないが、工業規模の事業はこれまで不成功であった。それは、均一に溶解した高価な遷移金属触媒を、高信頼性で量的に十分で工業上単純に反応溶液から除去することが未だ可能でなかったし、特に、分枝脂肪化合物の沸点の高さおよび触媒の限られた耐熱性のために、蒸留による除去が機能しないからである。
【特許文献１】EP 0 511 982 B1
【特許文献２】EP 0 621 257 B1
【特許文献３】EP 0 894 785 A1
【特許文献４】EP 0 976 715 A1
【非特許文献１】S. Gronowitzet.al. Lipids, 28,889 (1993)
【非特許文献２】D.V. Kinsman, Fatty Acids in Industry (edn. R.W. Johnson, E. Fritz), Marcel Dekker, Inc., New York, 1989, p. 233
【非特許文献３】Fat Sci. Technol. 93, 20 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
よって、本発明が解決すべき課題は、少なくとも従来と同等に高い収率と選択性があり、単純、高信頼性で量的に十分な触媒の除去において従来技術と識別される、分枝脂肪化合物の改良された製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、均一な遷移金属触媒の存在下で不飽和脂肪化合物のα−オレフィンとのコオリゴマー化によって分枝脂肪化合物を製造する方法に関する。この方法は、20℃/1 barでは二相として、20℃を超える温度では単一相として存在する、少なくとも二つの溶媒からなる温度制御系において行われることに特徴付けられる。
【００１１】
本製法の特に有利な点は、温度の制御された多成分溶媒系を用いることによって、均一な遷移金属触媒にとって新規なリサイクルの概念を適用することにある。その原理は、単純な相分離すなわち常温での液／液二相技術の適用による触媒のリサイクルを保証することに基づいており、また、同時に、反応温度での混和性格差を抑えることにより、反応を単一相で行い得るという事実に基づいている。
【００１２】
不飽和脂肪化合物
本発明の方法におけるオリゴマー化での出発物質として適当な不飽和脂肪化合物は、好ましくは式（I）：
【化２】
2004521885.tif 000003
［式中、 R1CO は炭素原子数12 〜 22のアシル基および1 〜 3の二重結合を有し、R2 は水素または炭素原子数1 〜 4の直鎖或いは分枝アルキル基である。］
で示される。
【００１３】
さらに、その不飽和出発物質は式（II）：
【化３】
2004521885.tif 000004
［式中、R3 は炭素原子数12 〜 22の炭化水素基および1 〜 3 の二重結合を含み、X は水酸基またはアミノ基である。］
で示されるものであってよい。
【００１４】
典型例としては、パルミトレイン酸、オレイン、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸, リノール酸、リノレン酸、共役脂肪酸およびベヘン酸、並びにそれらの工業用混合物、相当するアルコール或いはアミンおよび前記酸のエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルエステルおよび、とりわけメチルエステルが挙げられる。エステルは、例えば、５０重量％より低く構成するのであれば、その製造に由来する飽和成分を含んでもよい。好ましい出発物質は、式(I) または (II)［式中、R1CO はアシル基、R3 は炭素原子数16 〜 18および二つの二重結合を有する炭化水素基、とりわけ所謂共役脂肪酸或いは共役脂肪酸エステル、またはリノール酸或いはリノール酸誘導体の二重結合が共役位置へ熱異性化することにより得られる、相当するアルコール或いはアミンである。］で示されるエステル、酸、アルコールまたはアミンである。
【００１５】
α−オレフィン 
本発明の方法で第２反応成分として用いるのに適したα−オレフィンは、式 (III)：
【化４】
2004521885.tif 000005
［式中、R4 は水素または炭素原子数1 〜 6 のアルキル基である。］で示されるものが好ましい。典型例としては、ブテン、ペンテンおよびヘキセンである。しかし、通例は、エテン、プロペンまたはそれらの混合物が使用される。オレフィンに対するエステルの比率は、分枝脂肪化合物中に得られた置換の程度に大幅に依存する。エテンの量は通例、反応容器中のエテン圧力を通じて調整され、10 〜 50 bar 、好ましくは20 〜 30 bar の圧力が典型的である。
【００１６】
触媒および共触媒
触媒の選択は、それが液／液二相技術に適しているか否かに依存する。反応は通例、均一に溶解可能で、中性或いはイオン性のロジウム触媒および／またはニッケル触媒、例えば、RhCl3*3H2O, [RhCl4][PBu4], [RhCl(C2H4)2]2], [Rh(COD)Cl]2, [Ni(MeCN)6][BF4]2 または [Ni(MeCN)6][AlCl4]2などの存在下で行われる。RhCl3*3H2O, [RhCl4][PBu4] および [RhCl(C2H4)2]2] を使用すると、理論量の５０％を優に上回る収率となり得るため、特に好ましい。三塩化ロジウム三水和物を用いて、98％までの圧倒的に最高の収率が得られたため、非極性の有機溶媒に低溶解性をも示すこの触媒を用いることが特に好ましい。
【００１７】
適した共触媒を用いることにより、収率および選択性をさらに改善することができる。特に、共触媒の使用によって、活性の重大な損失なく触媒を再利用することが可能となる。こうして反応を非常に短い反応時間（例えば2時間）でかつ穏やかな条件下で行い得る結果、活性を１０倍まで改善し得る。適当な共触媒は、例えば、塩化アセチル、アクリル酸クロリド、アリールクロリド、シンナミルクロリド、クロチルクロリド、ヘキサクロロアセトン、ケイ皮酸クロリドまたはトリクロロトルエンであり、シンナミルクロリドおよびケイ皮酸クロリドが好ましい。共触媒に対する触媒のモル比は、1:1 と 1:200 の間が典型的であり、好ましくは、1:10 と 1:25の間である。
【００１８】
温度制御された溶媒系
液／液二相技術にとって特に適することが実証されている溶媒は、とりわけ、炭素原子数2 〜 6のアルキレングリコールおよび／またはアルキレンカーボネート、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレンカーボネートおよびそれらの混合物である。しかし、反応を単一相で行うことを可能とし（比較的高温での混和性格差の抑制）、常温での単純な相分離を二相技術により特に効果的に提供する多成分溶媒系は、特に有利であることが実証されている。
【００１９】
これらの新規な多成分溶媒系では、アルキレングリコールまたはアルキレンカーボネートなどのような極性溶媒成分と共に、二相技術を適用するために極性成分に対して混和性格差を形成する、少なくとも一つの他の非極性溶媒成分を共溶媒として用いる。また好ましくは、第３の中間極性溶媒を用い、それによって混和性格差を常温より高い温度で埋める結果、均一な単一相反応系となる。非極性の共溶媒は典型的に、脂肪族および芳香族の炭化水素（n-ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、石油エーテルまたはトルエン）よりなる群から選ばれる。中間極性の共溶媒は典型的に、エーテル（メチルt-ブチルエーテル、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン）、脂肪族n-アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）または芳香族炭化水素（アニソール、トルエン）よりなる群から選ばれる。
【００２０】
とりわけエーテルおよびシクロヘキサン、n-ヘキサンまたはn-ヘプタンのような脂肪族炭化水素が存在すると、特に高収率が得られることが見出されている。さらに、1,4-ジオキサンを用いると、2:1 付加生成物が高収率で得られる。短鎖ジオールおよびアルキレンカーボネートは、その高極性に基づき触媒再利用にとって特に適している。混合溶媒系の典型例は、ポリエチレンカーボネート／ヘキサン(1:1)、エチレングリコール／ヘプタン(1:1)であり、新規な多成分溶媒系の中では、プロピレンカーボネート／ヘキサン／メタノール(1:1:1.6)、プロピレンカーボネート／ヘプタン／トルエン (1:1:2)、プロピレンカーボネート／ヘキサン／トルエン (1:1:2), エチレングリコール／ヘプタン／THF (1:1:3)、エチレングリコール／ヘプタン／1,4-ジオキサン (1:1:3)、プロピレンカーボネート／ヘプタン／アニソール (1:1:1.5)、プロピレンカーボネート／ヘプタン／THF (1.1:2)、プロピレンカーボネート／ヘプタン／1,4-ジオキサン (1:1:1.5)、プロピレンカーボネート／ヘプタン／トルエン (1:1:2)、エチレングリコール／ヘプタン／ブタノール(1:1:1.2)、エチレングリコール／トルエン／1,4-ジオキサン (1:1:2.2), エチレングリコール／トルエン／エタノール (1:1:0.75) または プロピレンカーボネート／ヘプタン／プロパノール (1:1:1.15) である。プロピレンカーボネート／ヘプタン または エチレングリコール／ヘプタン と、例えばトルエン或いはアニソールなどの芳香族炭化水素、脂肪族n-アルコール (メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール)または例えばTHF, 1,4-ジオキサン 或いは MTBEなどのエーテルのいずれかであってよい別の共溶媒の三元溶媒混合物が特に好ましい。共溶媒に対する溶媒の容積比は、典型的には1:1 〜 1:4 の範囲であってよい。相挙動に相応して、この比率は例えば反応温度或いは用いる極性溶媒量の関数としてある程度際限なく変化し、また果てしなく多くの作用点が用いられ得る。
【００２１】
長鎖脂肪化合物は炭化水素に似た溶解挙動を示すので、出発物質は非極性共溶媒としても働き、炭化水素成分を置換することがある。例えばTHF 或いは 1,4-ジオキサンなどのエーテルまたは脂肪族短鎖アルコールと触媒含有溶媒、好ましくは短鎖ジオールまたはアルキレンカーボネートが、追加の共溶媒としての脂肪化合物に加えて存在する混合物を用いると、最高の結果が得られる。時間当りの体積収率はかなり改善でき、溶媒量をこのように減少する。よって、典型的な溶媒系は、プロピレンカーボネート／脂肪エステル／ジオキサン (1:1:0.4)、プロピレンカーボネート／脂肪エステル／ジオキサン (1:5.3:0.3) またはプロピレンカーボネート／脂肪 エステル／エタノール (1:1:1.5) である。脂肪 エステルに代えて、例えば共役脂肪酸またはその種のものを、例えばプロピレンカーボネート／共役脂肪酸／1,4-ジオキサン (1:1:0.4) 溶媒系内で直接的に用いてよい。しかし、基本的に、用いられる溶媒或いは溶媒混合物の量は臨界的ではなく、専ら溶解されるべき物質の量によって決定される。
【００２２】
オリゴマー化
本発明の特別な一態様は、最初に述べた種類の方法であって、単一相に溶解した不飽和脂肪化合物をオレフィンと、前記の新規な多成分溶媒系中、常温より高い反応温度でオリゴマー化し、混合物を冷却することにより二相系に変換する。ここで、一つの相は分枝脂肪化合物を含有し、他の相は均一に溶解した触媒を含有しており、両相を分離して後処理する。オリゴマー化は既知の方法で行ってよい。このために、脂肪化合物を通例、溶媒中の触媒／共触媒と一緒にオートクレーブ中へ導入し、圧力反応装置を50 〜 100℃、好ましくは60 〜 80℃ の反応温度に加熱し、次いで反応に必要な量のオレフィンを加圧下で導入する。圧力は、典型的には10 〜 50 bar、とりわけ20 〜 30 bar に設定することが好ましい。しかし、特により高次のオリゴマー（higher oligomers）の生成を避けるべき場合には、反応温度へ到達する前に反応溶液をエテンで飽和させてもよい。
首尾よく触媒を再生利用するためには、触媒を完全にリサイクルする必要がある。常温で反応混合物の相構成を調べることにより、上部相が分枝脂肪化合物を主に含有し、（選択した多成分溶媒系にもよるが）溶媒重量のせいぜい20％までであることが判明している。貴重な製品相は、蒸留、フラッシュ蒸発、抽出、またはこれらのステップを組み合わせることにより完成してよい。分枝脂肪化合物はその後、実質的に純粋な形で得られるが、まだ二重結合を含んでいる。特定の用途にとっては、製品を硬化させる必要のある場合がある。例えば40 〜 70℃で 10 to 30 barの圧力下、Pd/C 触媒を存在させ、溶媒としてメタノールを用いてこれを行ってよい。反応時間は通例、ほぼ15 〜 120 分程度である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
実施例
【実施例１】
【００２４】
熱共役しメチルエステル化したひまわり油脂肪酸9.3 g を、ガラスインサートおよびディスクスターラーを備えた300 ml のステンレス鋼製オートクレーブ中へ、プロピレンカーボネート、ヘプタンおよびトルエン（容積比 1:1:2）の溶媒混合物60 ml中の三塩化ロジウム三水和物25 mg およびシンナミルクロリド362 mgと一緒に導入した。次いで、反応温度70℃で圧力30 barに設定した大きさの圧力下でエテンを導入した。２時間の反応時間の後、反応装置を冷却、通気した。有機の貴重な製品相を、溶解した触媒を含む相から相分離によって分離した。次いで、二つの相を別々に作り上げた。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、エテン付加物の収率は、共役エステルに基づき、理論量の95％であった。反応生成物を分析したところ、1:1 付加物が 55％ および2:1 付加物が40％であった。
【実施例２】
【００２５】
実施例１と同様にして、共役脂肪酸メチルエステル9.3 g 、三塩化ロジウム三水和物25 mg およびシンナミルクロリド362 mg を、 66 ml のステンレス鋼製オートクレーブ中へ導入した。プロピレンカーボネート、 1,4-ジオキサンおよび共役脂肪酸メチルエステル（この場合にはそれ自体が溶媒として作用する）の混合物25 ml（容積比 1:0.4:1）を溶媒として用いた。収率は理論量の90％であり、1:1 付加物61％および2:1 付加物29％が生成した。
【実施例３】
【００２６】
実施例１と同様にして、共役脂肪酸メチルエステル 13.1 g を、ガラスインサートおよびディスクスターラーを備えた 300 ml のステンレス鋼製オートクレーブ中へ、三塩化ロジウム三水和物36 mg およびシンナミルクロリド515 mg と一緒に導入した。エチレングリコール、 1,4-ジオキサン および共役脂肪酸メチルエステル（この場合にはそれ自体が溶媒として作用する）の混合物70 ml（容積比 1:1:2.8）を溶媒として用いた。収率は理論量の82％であり、1:1 付加物72％および2:1 付加物４％が生成した。
【実施例４】
【００２７】
実施例１と同様にして、共役脂肪酸メチルエステル24.3 g 、三塩化ロジウム三水和物66 mg およびシンナミルクロリド953 mg を、ガラスインサートおよびディスクスターラーを備えた300 ml のステンレス鋼製オートクレーブ中へ導入した。プロピレンカーボネート、 1,4-ジオキサンおよび共役脂肪酸メチルエステル（この場合にはそれ自体が溶媒として作用する）の混合物65 ml（容積比 1:0.4:1）を溶媒として用いた。４時間後の収率は理論量の98％であり、1:1 付加物25％および2:1 付加物73％が生成した。
【実施例５】
【００２８】
実施例４の操作を繰返し、コオリゴマー化の経過を時間の関数として調査した。結果を下記の表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004521885.tif 000006
【実施例６】
【００３０】
実施例１と同様にして、共役脂肪酸メチルエステル5.63 g、三塩化ロジウム三水和物15.2 mg およびケイ皮酸クロリド0.2395 g を66 ml のステンレス鋼製オートクレーブ中へ導入した。プロピレンカーボネート7.54 g および1,4-ジオキサン 2.59 g を溶媒として用いた。プロピレンカーボネート、 1,4-ジオキサンおよびエステル（この場合にはそれ自体が溶媒として作用する）の容積比は 1:0.4:1 とした。収率は理論量の72％であり、1:1 付加物52％および2:1 付加物20％が生成した。
【実施例７】
【００３１】
共役脂肪酸メチルエステルに代えて、共役脂肪酸そのもの(熱共役のひまわり油脂肪酸)を用いた。反応は実施例４と同様に行った。収率は理論量の88％であり、1:1 付加物51％および2:1 付加物37％が生成した。
【実施例８】
【００３２】
実施例１と同様にして、共役脂肪酸メチルエステル75.85 g、三塩化ロジウム三水和物203.9 mg およびシンナミルクロリド2.95 mg を300 ml のステンレス鋼製オートクレーブ中へ導入した。プロピレンカーボネート18.95 g を溶媒として用いた。プロピレンカーボネートおよびエステル（この場合にはそれ自体が溶媒として作用する）を重量比1:4 で混合しすると、反応溶液は、室温では二相溶液、反応温度では単一相溶液であった。２時間後の収率は理論量の93％であり、1:1 付加物44％および2:1 付加物49％が生成した。５時間後の収率は理論量の97％となり、1:1 付加物27％および2:1 付加物70％が生成した。
【国際公開パンフレット】
2004521885.tif 000010
2004521885.tif 000011
2004521885.tif 000012
2004521885.tif 000013
2004521885.tif 000014
2004521885.tif 000015
2004521885.tif 000016
2004521885.tif 000017
2004521885.tif 000018
2004521885.tif 000019
2004521885.tif 000020
2004521885.tif 000021
2004521885.tif 000022
2004521885.tif 000023
【国際調査報告】
2004521885.tif 000024
2004521885.tif 000025
2004521885.tif 000026
2004521885.tif 000027
2004521885.tif 000028
2004521885.tif 000029