(57)【要約】食品添加物としての強酸性メタル化有機酸（「ＨＡＭＯ」）の使用。前記ＨＡＭＯは、生物学的汚染の減少、したがって栄養物の保存に使用される。前記ＨＡＭＯを栄養物質中または栄養物質上に吸収させて調製栄養物を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
栄養物質、およびその中に吸収されたか、またはその上に吸収された強酸性メタル化有機酸（「ＨＡＭＯ」）の溶液または懸濁液を含む調製栄養物。
【請求項２】
ＨＡＭＯが一価または多価陽イオン、有機酸、および強酸素酸の陰イオンを含み、
ＨＡＭＯが酸性ｐＨ値および酸規定度値を有し、ＨＡＭＯが、ＨＡＭＯと同じ酸性ｐＨ値を有する無機酸の溶液ほど第一鉄金属を腐食せず、かつＨＡＭＯが、ＨＡＭＯと同じ酸規定度値を有する、有機酸と有機酸の金属塩との混合物よりも殺生物性がある請求項１に記載の調製栄養物。
【請求項３】
前記一価陽イオンがＩＡ族元素のイオンを含む請求項２に記載のＨＡＭＯ。
【請求項４】
前記多価陽イオンがベリリウム以外のＩＩＡ族元素のイオンを含む請求項２に記載のＨＡＭＯ。
【請求項５】
前記多価陽イオンがホウ素以外のＩＩＩＡ族元素のイオンを含む請求項２に記載のＨＡＭＯ。
【請求項６】
前記多価陽イオンが第１遷移系列の金属のイオンを含む請求項２に記載のＨＡＭＯ。
【請求項７】
前記多価陽イオンがマグネシウム、カルシウム、鉄（ＩＩ）、銅、または亜鉛のイオンを含む請求項２に記載のＨＡＭＯ。
【請求項８】
前記多価陽イオンが鉛、ビスマス、またはスズのイオンを含む請求項２に記載のＨＡＭＯ。
【請求項９】
前記有機酸がカルボン酸または酸性ビタミンを含む請求項２に記載のＨＡＭＯ。
【請求項１０】
前記酸性ビタミンがビタミンＣを含む請求項９に記載のＨＡＭＯ。
【請求項１１】
前記カルボン酸がモノカルボン酸、ジカルボン酸、またはトリカルボン酸を含む請求項９に記載のＨＡＭＯ。
【請求項１２】
前記有機酸が酢酸、乳酸、蟻酸またはプロピオン酸を含む請求項２に記載のＨＡＭＯ。
【請求項１３】
前記有機酸がアミノ基を有するアミノ酸を含み、再生酸の当量数が金属塩基およびアミノ酸のアミノ基の総当量数よりも大きい請求項２に記載のＨＡＭＯ。
【請求項１４】
前記アミノ酸が、グリシン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、リジン、セリン、アスパラギン、グルタミン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、システイン、ヒスチジン、ヒドロキシリジン、ヒドロキシプロリン、イソロイシン、メチオニン、プロリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、アミノアジピン酸、ジアミノ酪酸、オルニチン、ペピコリン酸、サルコシンまたはトリヨードチロニンを含む請求項１３に記載のＨＡＭＯ。
【請求項１５】
前記栄養物質が食品、飲料、食品補助物、飲料補助物、食品ドレッシング、ソース、調味料、スパイス、香味料、または詰め物である請求項１に記載の調製栄養物。
【請求項１６】
栄養物質、およびその中に吸収されたか、またはその上に吸収された強酸性メタル化有機酸（「ＨＡＭＯ」）の溶液または懸濁液を含む調製栄養物であって、前記ＨＡＭＯの懸濁液の溶液は、第１の当量数を有する少なくとも１種の再生酸、第２の当量数を有する少なくとも１種の金属塩基、および少なくとも１種の有機酸を含む成分を混合することによって調製し、前記再生酸の第１の当量数が前記金属塩基の第２の当量数よりも大きい調製栄養物。
【請求項１７】
前記再生酸が硫黄、リン、窒素、クロム、またはヨウ素の強酸素酸を含む請求項１６に記載のＨＡＭＯ。
【請求項１８】
前記再生酸がモリブデン、タングステンまたはセレンの強酸素酸を含む請求項１６に記載のＨＡＭＯ。
【請求項１９】
前記再生酸が、硫酸、リン酸、または難溶性ＩＩＡ族錯体の酸性溶液を含む請求項１６に記載のＨＡＭＯ。
【請求項２０】
前記酸性の難溶性ＩＩＡ族錯体が、無機酸およびＩＩＡ族水酸化物または二塩基酸のＩＩＡ族塩またはそれらの混合物を含む各成分を混合することによって調製される請求項１９に記載のＨＡＭＯ。
【請求項２１】
前記ＩＩＡ族水酸化物が水酸化カルシウムを含み、前記無機酸が硫酸を含み、前記二塩基酸のＩＩＡ族塩が硫酸カルシウムを含む請求項２０に記載のＨＡＭＯ。
【請求項２２】
前記金属塩基が金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、または酸化物を含む請求項１６に記載のＨＡＭＯ。
【請求項２３】
前記金属塩基がＩＡ族元素の塩基を含む請求項１６に記載のＨＡＭＯ。
【請求項２４】
前記金属塩基がベリリウム以外のＩＩＡ族元素を含む請求項１６に記載のＨＡＭＯ。
【請求項２５】
前記金属塩基がホウ素以外のＩＩＩＡ族元素を含む請求項１６に記載のＨＡＭＯ。
【請求項２６】
前記金属塩基が第１遷移系列の金属の塩基を含む請求項１６に記載のＨＡＭＯ。
【請求項２７】
前記金属塩基がマグネシウム、カルシウム、鉄（ＩＩ）、銅、または亜鉛の塩基を含む請求項１６に記載のＨＡＭＯ。
【請求項２８】
前記金属塩基が鉛、ビスマス、またはスズの塩基を含む請求項１６に記載のＨＡＭＯ。
【請求項２９】
前記有機酸がカルボン酸または酸性ビタミンを含む請求項１６に記載のＨＡＭＯ。
【請求項３０】
前記酸性ビタミンがビタミンＣを含む請求項２９に記載のＨＡＭＯ。
【請求項３１】
前記カルボン酸がモノカルボン酸、ジカルボン酸、またはトリカルボン酸を含む請求項２９に記載のＨＡＭＯ。
【請求項３２】
前記有機酸が酢酸、乳酸、蟻酸またはプロピオン酸を含む請求項１６に記載のＨＡＭＯ。
【請求項３３】
前記有機酸がアミノ基を有するアミノ酸を含み、前記再生酸の当量数が前記金属塩基およびアミノ酸のアミノ基の総当量数よりも大きい請求項１６に記載のＨＡＭＯ。
【請求項３４】
前記アミノ酸がグリシン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、リジン、セリン、アスパラギン、グルタミン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、システイン、ヒスチジン、ヒドロキシリジン、ヒドロキシプロリン、イソロイシン、メチオニン、プロリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、アミノアジピン酸、ジアミノ酪酸、オルニチン、ペピコリン酸、サルコシンまたはトリヨードチロニンを含む請求項３３に記載のＨＡＭＯ。
【請求項３５】
前記栄養物質が食品、飲料、食品補助物、飲料補助物、食品ドレッシング、ソース、調味料、スパイス、香味料、または詰め物である請求項１６に記載の調製栄養物。
【請求項３６】
強酸性メタル化有機酸（「ＨＡＭＯ」）の溶液または懸濁液を栄養物質と接触させることを含む調製栄養物の製造方法。
【請求項３７】
前記栄養物質が食品、飲料、食品補助物、飲料補助物、食品ドレッシング、ソース、調味料、スパイス、香味料、または詰め物である請求項３６に記載の調製栄養物。
【請求項３８】
強酸性メタル化有機酸（「ＨＡＭＯ」）の溶液または懸濁液を担体と作用させて構成担体を得ること、および前記構成担体を栄養物質とブレンドすることを含む調製栄養物の製造方法。
【請求項３９】
前記栄養物質が食品、飲料、食品補助物、飲料補助物、食品ドレッシング、調味料、スパイス、香味料、または詰め物である請求項３８に記載の調製栄養物。
【請求項４０】
強酸性メタル化有機酸（「ＨＡＭＯ」）の溶液または懸濁液を栄養物と接触させることを含む栄養物の生物学的汚染を減少させる方法。
【請求項４１】
消耗品を強酸性メタル化有機酸（「ＨＡＭＯ」）の溶液または懸濁液と接触させることを含む消耗品の保存方法。
【請求項４２】
前記消耗品が植物製品および動物製品を含む請求項４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品添加物としての強酸性メタル化有機酸の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
これは、本発明と同一の譲渡人に譲渡され、全内容を本明細書に参考として援用した２０００年９月５日出願の米国特許出願第０９／６５５１３１号、「強酸性メタル化有機酸」の一部継続出願である。
【０００３】
酸およびアルコールは、食品およびその他の生物学的材料を消毒および保存するための成分として、広く使用されてきた。有機酸を食品に添加することを酸味付け（ａｃｉｄｕｌａｔｉｏｎ）という。酸味付け食品は、連邦規定（２１ＣＦＲ）でｐＨ４．６未満の消費用食品として定義され、食品および食品添加物の現行適正製造基準（「ｃＧＭＰ」）に従って製造される。これらの製品は、加熱処理した食品よりもコスト面および味覚面で優位である。酸味付け食品は、加熱処理した食品よりも「新鮮な」良い味を与える。
【０００４】
新しい食品保存方法には、非病原細菌を添加して腐敗を防ぎ、保存のために電離放射線を放射することが含まれる。これらの方法にはそれぞれ、実施に関してコスト、品質および食品の安全性の問題がある。無機酸および／または有機酸による食品の酸味付けは依然として、コストが最もかからず、最も効果的な食品保存方法である。
【０００５】
８０年代末期および９０年代初頭に、日本の研究者等は殺菌剤として強イオン水（「ＳＩＷ」）を開発した。このＳＩＷは、ｐＨ２．７以下で、酸化還元電位が１０００ｍｖ以上で、塩素濃度が０．８ｐｐｍ以上の水として確認された。このＳＩＷは水を電気分解することによって調製される。
【０００６】
水道水の電気分解はまた、「強酸性水」および「強アルカリ水」を生成するために使用されており、いずれも消毒特性を有すると主張された。
【０００７】
Ｗｕｒｚｂｕｒｇｅｒ他の米国特許第５８３０８３８号では、金属表面洗浄用溶液が記載されている。この溶液は、水酸化カルシウムおよび水酸化カリウムを当量の硫酸水と混合し、次いで１０ミクロンのフィルターを通過させることによって調製する。得られた濃縮物は、処理する金属表面の酸化度に応じて希釈することができる。
【０００８】
Ｏｖｅｒｔｏｎ他の米国特許第５８９５７８２号では、特に銅、真鍮および高強度アルミニウム合金などの非鉄合金の金属表面を洗浄するための溶液について記載している。この溶液は、水中でＣａ（ＯＨ）２およびＫＯＨを当量の硫酸と混合し、次にこの溶液を１０ミクロンのフィルターに通過させることによって調製する。得られた濃縮物は、処理する金属の表面酸化度に応じてそのままの強度で使用したり、希釈したりすることができる。
【０００９】
国際公開ＷＯ９４／０９７９８は、疾患、傷害およびその他の障害を治療するための医薬組成物について記載している。医薬組成物には、薬剤として許容される担体に入れたカルシウム含有成分および硫酸含有成分の複合体が含まれる。この参照特許は、泥炭などの天然物質からの無機組成物の単離を教示している。無機調製物には、アルカリ性、水性または有機性の、あるいはそれらの混合した泥炭抽出物が含まれる。泥炭は、水性溶液、有機性溶液または水混和性有機溶媒で室温を下回る温度から溶媒の沸点までの温度で抽出する。好ましい抽出溶媒は、ｐＨが少なくとも９の溶媒である。分画した泥炭調製物の生物活性成分は、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ（石膏）、ＣａＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ（シンゲナイト、石膏の複塩とも称する）およびＫ３Ｎａ（ＳＯ４）２（硫酸カリ鉱）であることが、粉末Ｘ線回折の分析によって同定された。この参照特許はまた、シンゲナイトの合成法についても記載している。
【００１０】
したがって、好ましくない欠点のない「酸性」源またはＨ３Ｏ＋を有し、酸加水分解に伴う環境面および安全面での危険性を軽減できることが望まれる。この「酸性」源は、汚染除去後の再汚染を防ぐことができ、細菌耐性を誘導せず、処理する食品の味、色または臭いを変化させず、異臭を発せず、広範囲の温度で水中において効果を発揮し、過剰投与しても比較的危険性がなく、使用後中和することができ、発癌性および突然変異誘発性がなく、毒性もなく、環境に対してほとんど無害で、分解するか、または危険な化合物に変換することなく長期間保存できることが好ましい。
【００１１】
細菌増殖を抑制することは、多くの実用面で不可欠であり、農業、医学および食品科学は微生物学のこの分野の研究を通じて著しく進歩してきた。「増殖の抑制」とは、微生物の増殖を妨害することを意味する。この抑制は２種類の基本的方法、（１）微生物の殺菌、または（２）微生物増殖の阻害の１方法によって実施される。増殖の抑制には、通常微生物を殺菌するか、または増殖を妨害する物理的物質または化学的物質の使用が含まれる。細胞を殺す薬剤は、「殺」剤と呼ばれ、細胞を殺さず細胞の増殖を阻害する薬剤は、「制」剤と呼ばれる。したがって、「殺菌の」という用語は細菌を殺すことであり、「制菌の」とは細菌細胞の増殖を阻害することである。「殺菌剤」は細菌を殺し、「殺真菌剤」は真菌を殺す。「滅菌」は、滅菌した対象物中または対象物上の生存能力のある生物全てを完全に殺滅または消滅させることである。対象物が滅菌されているか、されていないかであって、滅菌に程度はない。滅菌方法には、熱、照射または化学物質、または微生物の物理的除去が含まれる。
【００１２】
微生物は、様々な表面でコロニーを形成し、複製しやすく、「生物膜」と呼ばれる付着性の不均一な微生物蓄積物を生じる。生物膜は、食物、加工装置および計測器の表面上に形成されることが可能である。生物膜中の微生物には、細菌、真菌、ウイルス、および原生動物が含まれる。食品安全性は国家の優先事項なので、食品製造に関連した多数の問題を解決することによって役立つことができる製品が望まれる。危険な微生物汚染の温床となる生物膜の除去および抑制は、達成が必要とされる衛生上の目的である。汚染物と反応し、生体が生存できないレベルまでｐＨを低下させることによって、安全に水および栄養物を消毒できることもまた望まれる。
【００１３】
これらの用途のために現在市場に出回っている衛生化製品、殺菌製品および殺虫製品には、塩素、アンモニア、有機ヨウ素、金属塩の残留物およびその他有害性残留物が含まれる。有害な化学物質を存在させないで殺菌および／または酸加水分解を促進することによって、これらの残留物を除去する方法を得ることが望まれる。さらに、この方法は危険な揮発性ガスをほとんど発生してはならない。重要な点は、微生物の増殖を抑制し、殺菌し、同時に微生物によって生成されるか、または関連する生成物を破壊することができる組成物を得ることが非常に望ましいことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、食品添加物としての強酸性メタル化有機酸を使用することに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この酸性組成物は酸性ｐＨ値および酸規定度値を有し、この組成物は強酸素酸の存在下で、一価または多価陽イオンと有機酸とを混合することによって調製され、生じた酸性組成物は、この酸性組成物と同じ酸性ｐＨ値を有する無機酸の溶液ほど第一鉄金属を腐食せず、この酸性組成物と同じ酸規定度値を有する有機酸と有機酸の金属塩との混合物よりも殺生物性がある。この酸性組成物は、少なくとも１種の再生酸、少なくとも１種の金属塩基および少なくとも１種の有機酸を混合することによって調製することができ、再生酸の量は、金属塩基の当量より多い。本発明の一態様は、強酸性メタル化有機酸の調製方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の一態様は、強酸性メタル化有機酸（「ＨＡＭＯ」）の組成物に関する。この組成物は、非常に細かい粒子の懸濁物で、一価または多価陽イオン、有機酸、および再生酸の陰イオン、たとえば強酸素酸の陰イオンを有する。「強酸」という用語は、ｐＨが酸性領域で、少なくとも約４未満、好ましくは２．５であることを意味する。本発明のＨＡＭＯは、この酸性組成物と同じ酸性ｐＨ値を有する無機酸の溶液ほど第一鉄金属を腐食しない。ＨＡＭＯはまた、この酸性組成物と同じ酸規定度値を有する有機酸と有機酸の金属塩との混合物よりも殺生物性がある。
【００１７】
概略すると、ＨＡＭＯを調製できる１方法は、以下の成分、（１）少なくとも１種の再生酸、（２）少なくとも１種の金属塩基、および（３）少なくとも１種の有機酸を、再生酸の当量が金属塩基の当量を超えるように混合することである。金属塩基の当量は、有機酸の当量とほぼ等しくなければならない。金属塩基および有機酸を使用する代わりに、有機酸の金属塩を使用することができる。不溶性固形物は、従来方法、たとえば沈殿、濾過または遠心によって除去する。
【００１８】
一般に、ＨＡＭＯは必要な成分を、少なくとも以下の方法、
１．再生酸＋（金属塩基＋有機酸）、
２．再生酸＋（金属塩基＋有機酸の塩）、
３．（再生酸＋有機酸の塩）＋塩基、および
４．再生酸＋有機酸の塩でブレンドまたは混合することによって調製することができる。
【００１９】
前記スキーム中の括弧は、括弧内に列挙した２種類の成分を「予備混合」することを意味する。一般に、再生酸を最後に添加して、ＨＡＭＯを生成する。いずれの試薬も単一の試薬として挙げたが、場合によっては複数の試薬、たとえば複数の再生酸または有機酸を本発明に使用することができる。再生酸の当量数は、金属塩基の当量数、または有機酸の金属塩の当量数よりも大きくなければならない。有機酸が、少なくとも１個のアミノ基を含有することによって定義されるアミノ酸のとき、再生酸の当量数は金属塩基、または有機酸の金属塩、およびアミノ酸の「塩基性」アミノ基の総当量数よりも大きくなければならない。したがって、得られた強酸性メタル化有機酸は緩衝剤とは異なっており、緩衝剤ではない。
【００２０】
本明細書では、再生酸はその塩から有機酸を「再生」できる酸のことである。再生酸の例には、強二元酸、強酸素酸およびその他が含まれる。二元酸は、プロトンが中心原子に直接結合した、（中心原子）−Ｈという酸である。二元酸の例には、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳおよびＨＮ３が含まれる。酸素酸は、酸性プロトンが酸素に結合し、次に中心原子に結合した、（中心原子）−Ｏ−Ｈという酸である。酸素酸の例には、中心原子としてＣｌ、Ｂｒ、Ｃｒ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｎ、Ｍｏ、Ｗ、またはＭｎが含まれる。中には例として、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳｅＯ４、ＨＣｌＯ４、Ｈ３ＰＯ４、およびＨＭｎＯ４が含まれる。いくつかの酸（たとえば、ＨＭｎＯ４）は実際にはそれ自体単離することができず、希釈溶液、陰イオン、および塩の形態でのみ存在することができる。「強酸素酸」とは、水に１モルの濃度で溶かすとＨ３Ｏ＋の濃度が約０．８モルよりも大きくなる酸素酸のことである。
【００２１】
再生酸はまた、難溶性ＩＩＡ族錯体（「ＡＧＩＩＳ」）の酸性溶液であることができる。ＡＧＩＩＳは、以下のスキームの１つの物質を混合またはブレンドすることによって、再現性良く調製することができる。
（１）Ｈ２ＳＯ４、およびＣａ（ＯＨ）２、
（２）Ｈ２ＳＯ４、Ｃａ（ＯＨ）２、およびＣａＣＯ３、
（３）Ｈ２ＳＯ４、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、およびＣＯ２（気体）、
（４）Ｈ２ＳＯ４およびＣａＣＯ３、
（５）Ｈ２ＳＯ４、ＣａＣＯ３、およびＣａ（ＯＨ）２、
（６）Ｈ２ＳＯ４、ＣａＣＯ３、およびＣＯ２（気体）、
（７）Ｈ２ＳＯ４およびＣａＳＯ４、
（８）Ｈ２ＳＯ４、Ｃａ（ＯＨ）２、およびＣａＳＯ４、
（９）Ｈ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、およびＣａＣＯ３、
（１０）Ｈ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＣａＣＯ３、およびＣａ（ＯＨ）２、
（１１）Ｈ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＣａＣＯ３、およびＣＯ２（気体）、および
（１２）Ｈ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＣＯ２（気体）、およびＣａ（ＯＨ）２。
【００２２】
したがって、ＡＧＩＩＳは、任意選択で硫酸に添加した二塩基酸のＩＩＡ族塩（たとえば、硫酸カルシウム）を入れて、または入れないで、水酸化カルシウムと濃硫酸とを混合することによって調製する。水酸化カルシウムをブレンド混合物に導入する前に、任意選択の硫酸カルシウムを濃硫酸に添加することができる。硫酸カルシウムを濃硫酸に添加すると、ＡＧＩＩＳの調製に必要な水酸化カルシウムの量を減じることができるようである。その他の任意選択の試薬には、炭酸カルシウムおよび混合物を泡立たせる気体状の二酸化炭素が含まれる。どの任意選択の試薬を使用するにしても、水酸化カルシウムを使用することが望ましいことがわかった。
【００２３】
ＡＧＩＩＳの好ましい１調製方法は、次にように簡単に説明することができる。混合容器内で濃硫酸を冷水（８℃〜１２℃）に添加し、次いで攪拌して、硫酸カルシウムをこの冷水に溶かした酸に添加すると混合物が得られる。この方法では、温度の制御が最も重要である。次に、この攪拌混合物に、水に溶かした水酸化カルシウムのスラリーを添加する。次に、この混合物から形成された固形物を除去する。この方法には、硫酸、硫酸カルシウム、および水酸化カルシウムを使用することが必要で、いくつかの意外な利点がある。第１に、この混合は激しくなく、あまり発熱もしない。制御しやすく、再現もしやすい上に、この混合にはそれぞれが米国食品薬品局（「Ｕ．Ｓ．ＦＤＡ」）によって検査され、「一般に安全と認識される物質」（「ＧＲＡＳ」）であることが決定された成分を使用する。これらの成分はそれぞれ、それ自体食品、対象物に直接、もちろんある限度まで添加することができる。適切な濃度では、これらの成分はいずれも加工助剤、酸味料として、食品に接触した適用で使用することができる。製品適性および適正製造基準（「ＧＭＰ」）によってのみ、その使用は制限される。
【００２４】
本発明のＡＧＩＩＳの調製に使用した硫酸は、通常９５〜９８％ＦＣＣ等級（約３５〜３７Ｎ）である。ＡＧＩＩＳを生成するために使用した硫酸の濃度は約０．０５Ｍから約１８Ｍ（約０．１Ｎから約３６Ｎ）の濃度で、好ましくは約１Ｍから約５Ｍである。これは適用に対して特定される。「Ｍ」という用語は、モル濃度または１リットル当たりのモル数を意味する。
【００２５】
ＡＧＩＩＳの調製において、通常、水に細粉水酸化カルシウムを懸濁してスラリー（約５０％ｗ／ｖ）にすることは、硫酸カルシウムが存在しても、しなくても、硫酸の攪拌溶液に水酸化カルシウムを段階的に増量しながら導入する好ましい方法である。通常、混合は４０℃未満で、好ましくは室温未満で、より好ましくは１０℃未満で実施する。水酸化カルシウムを添加する時間の範囲は、約１時間から約４時間とすることができる。撹拌速度は、約６００ｒｐｍから約７００ｒｐｍ以上まで変化させることができる。混合後、混合物を５ミクロンのフィルターで濾過する。次いで濾液を一晩静置して、傾瀉によって細かい沈殿物を除去する。
【００２６】
ＡＧＩＩＳ用、または本発明用に使用した水酸化カルシウムは、通常ＦＣＣ等級または純度約９８％である。各モルの濃酸、たとえば硫酸のために使用した水酸化カルシウムのモル量は、適用に対して特定され、約０．１から約１の範囲である。
【００２７】
炭酸カルシウムは通常、純度約９８％のＦＣＣ等級である。ＡＧＩＩＳの調製のために前述したように水酸化カルシウムと共に使用するときは、使用した水酸化カルシウムの量に応じて、濃酸の各モル、たとえば硫酸のために使用した炭酸カルシウムのモル量の範囲は、約０．００１から約０．２とする。
【００２８】
ＡＧＩＩＳを調製するための任意選択の二酸化炭素は通常、水酸化カルシウムを含有するスラリーに約１から約３ポンド（約０．４５４ｋｇから約１．３６２ｋｇ）の圧力の速度で泡立てる。二酸化炭素をスラリーに泡立てる期間は、約１時間から約３時間である。次いでこのスラリーを濃硫酸の入った混合容器に添加する。
【００２９】
ＡＧＩＩＳを調製するためのその他の任意選択の成分は、硫酸カルシウム、二塩基酸のＩＩＡ族塩である。通常、硫酸カルシウム二水和物を使用する。この適用では、「硫酸カルシウム」という用語、または式「ＣａＳＯ４」は、硫酸カルシウム無水物または水和物のいずれかを意味する。使用した硫酸カルシウム（二水和物）の純度は、通常９５〜９８％ＦＣＣ等級である。濃硫酸１リットル当たりの硫酸カルシウムのモル量は、約０．００５から約０．１５、好ましくは約０．００７から約０．０７、より好ましくは約０．００７から約０．０４の範囲である。これは適用に対して特定される。
【００３０】
有機酸は炭素を含有する酸性化合物である。カルボン酸、アミノ酸、酸性ビタミン、スルホン酸、リン酸その他が含まれる。カルボン酸は−ＣＯＯＨ基、すなわち水酸基に結合したカルボニルを含有する有機化合物である。カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、またはトリカルボン酸であることが可能である。モノカルボン酸は、一般式Ｒ１−ＣＯＯＨで表すことができ、式中、Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ４飽和アルキル、２個以下の２重結合を有するＣ２〜Ｃ５不飽和アルキル、または２個以下の３重結合を有するＣ２〜Ｃ５不飽和アルキル、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）、ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）４、またはＲ２ＣＨ（ＮＨ２）（式中、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ４飽和アルキル、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、ｐ−ＨＯ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４、ＨＯＣＨ２、またはＣＨ３ＣＨＯＨである）であることが可能である。ジカルボン酸は、一般式ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨで表すことができ、式中、Ｒ３は（ＣＨ２）ｍ（式中、ｍは１〜３である）、（ＣＨ＝ＣＨ）、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｈ（ＯＨ）Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）、または（ＣＨ２）ｐＣＨ（ＮＨ２）（式中、ｐは２または３である）であることが可能である。トリカルボン酸は、一般式ＨＯＯＣＲ４（ＣＯＯＨ）ＣＯＯＨで表すことができ、式中、Ｒ４はＣＨ２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ２、またはＣＨ２ＣＨＣＨ２であることが可能である。アミノ酸の中には一般分類のモノカルボン酸に含まれるものもあるが、当業界では、アミノ酸には、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸（アスパラギン）、システイン（シスチン）、グルタミン酸（グルタミン）、グリシン、ヒスチジン、ヒドロキシリジン、ヒドロキシプロリン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、アミノアジピン酸、ジアミノ酪酸、オルニチン、ピペコリン酸、サルコシン、およびｔｈｉヨードチロニン（チロキシン）が含まれる。
【００３１】
金属塩基は、ＯＨ−、ＣＯ３＝、ＨＣＯ３−、またはＯ＝塩の形態であることができる。金属は一価金属、多価金属、全ての遷移元素および希土類元素、Ｓｎ、Ｐｂ、またはＢｉであることができる。一価金属の例には、ＩＡ族の元素が含まれる。多価金属は、二価金属または三価金属であることができる。二価金属の例には、Ｂｅ以外のＩＩＡ族の元素が含まれ、三価金属の例には、Ｂ以外のＩＩＩＡ族の元素が含まれる。金属は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｔ、Ｈｆ、およびＰｍ以外のその他の第１列ランタン系元素であることが好ましい。金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ、Ｃｒ、またはＣｏであることがより好ましい。
【００３２】
本明細書で使用した有機酸の塩には、前述した金属の塩、また前述した有機酸の塩その他が含まれる。
【００３３】
「殺菌性の」という用語は、生物学的汚染物の破壊を意味する。「生物学的汚染物」とは、生物有機体または毒素などの生物有機体の産物、またはその両者と定義され、いずれも環境および有用な産物を汚染する。この生物学的汚染物は、環境または製品に危険をもたらす。
【００３４】
生物学的汚染物、たとえば細菌、真菌、糸状菌、カビ、胞子およびウイルスは、細胞壁／膜内に反応性物質を有する可能性がある。しかし、環境から自分自身を保護するために、それらは細胞内に隠れているか（ウイルスおよびある種の細菌）、かつ／または生物膜を分泌する（ほとんどの細菌、真菌、糸状菌およびカビ）。
【００３５】
細菌は、細胞内毒素または細胞外毒素を形成するか、または合成する。毒素は、（１）細菌の構成部分、（２）細菌の細胞外生成物（菌体外毒素）、または（３）２種類の状態を併せ持って表し、細菌の代謝および増殖中に形成または合成される有害な、または有毒な物質である。一般に、毒素は比較的複雑な抗原分子で、化学的組成は通常知られていない。細菌の有害効果は、細菌自身からだけでなく、細菌によって産生される毒素によっても生じる。細菌によって産生された毒素は、少なくとも細菌自身と同じように製品に対して有害である。４級アンモニア化合物などの通常の殺菌剤で、細菌は死滅するが、細菌毒素および菌体外毒素には影響を与えない可能性がある。実際に、多くの殺菌剤は、殺菌した細菌から菌体外毒素の放出を起こさせることによって問題の一因となる。細菌毒素および菌体外毒素は、ヒトおよび動物において重大な悪影響を引き起こす可能性がある。菌体外毒素は、食品製品、医薬品の製造、医療器具およびその他の医用製品における汚染の主要な原因である。
【００３６】
動物の外皮、すなわち表皮および植物のクチクラは、前記の微生物が複雑な有機体の内部で増殖および／または侵入するのに抵抗する。植物および動物が用いる微生物増殖の妨害方法の１つは、表面ｐＨの維持または微生物の付着および繁殖を促さないコーティング物質の分泌である。植物生産物の収穫後、または動物生産物の加工後には、これらの生産物は微生物感染に抵抗する能力を失う。
【００３７】
本発明の組成物は、「保存剤」であることがわかった。この組成物の腐食性は最小限である。しかし、破壊的微生物が生存繁殖できない環境を作り出すことができ、したがって製品の貯蔵寿命を延長させる。当業界で公知のように、蟻酸は塩化水素酸などの無機酸ほど鉄金属を腐食しない。しかしそれでも、蟻酸はメッキした屋根釘をＨＡＭＯの溶液よりも腐食する。１実験では、室温でｐＨ１．５の蟻酸溶液に２０分間浸漬したメッキ済み屋根釘を４８時間空気乾燥すると、肉眼で明らかな腐食が認められた。しかし、同条件で、（乳酸、水酸化カルシウムから調製し、リン酸で再生した）ｐＨ１．４４のＨＡＭＯ溶液に浸漬したメッキ済み屋根釘は、それほど明らかな腐食は肉眼で認められなかった。
【００３８】
本明細書で示した保存方法の有用性は、混合物固有の低ｐＨに保存性があるので、他の化学薬品を食品またはその他の物質に添加しなくてもよいことである。保存用化学薬品を食品に添加しなくてもよいので、味は良くなり、残留物がなくなる。いくつかの新たに保存された食品および以前に保存された食品の官能検査によって、この組成物の添加によって味が良くなり、保存料のフレーバが排除されることが明らかになった。「官能の」という用語は、器官または生体全体の感覚に基づいて印象を形成することを意味する。
【００３９】
本発明の組成物は、殺菌性であることが発見された。この組成物は、Ｅ．ｃｏｌｉ、およびその他の細菌に対して殺菌性であることが発見された。
【００４０】
本明細書では、「栄養物」という用語は、有機生命体に栄養を与え、回復させ、または成長を促進させ、自然な消耗を修復するものを意味する。したがって、ヒトまたは動物のための食品は全て、全て栄養物の例である。時々、動物用食品を「飼料」と称する。栄養物の他の例には、飲料、食品添加物、飲料添加物、食品補助物、飲料補助物、調味料、スパイス、香味料、詰め物、ソース、食品ドレッシング、乳製品、医薬品、生物生成物その他が含まれる。栄養物は、植物、動物由来または合成物であることが可能である。
【００４１】
以下の実施例は、さらに本発明および実施することが可能な方法を例示するためのものである。しかし、この実施例に挙げた具体的な詳細な説明は例示するためだけに選択されており、本発明を限定するものではないことを理解されたい。他に指定されていなければ、本発明の各成分または構成要素の量は最終組成物の重量パーセントを基準にしている。
【実施例１】
【００４２】
１．２〜１．５Ｎ  ＡＧＩＩＳ（Ｈ２ＳＯ４／Ｃａ（ＯＨ）２）の調製法
濃硫酸（ＦＣＣ等級、純度９５〜９８％）の量１０５５ｍｌ（純度を調節して、塩基によって中和した酸の量を考慮した後、１９．２モル）を、混合フラスコａ、ｂ、ｃ、ｅおよびｆのそれぞれに入れたＲＯ／ＤＩ水１６．８６８Ｌにゆっくり撹拌しながら添加した。酸および水酸化カルシウムスラリーの量を考慮するために、水の量を調節した。各フラスコ内の混合物を十分に混合した。各混合フラスコを氷浴中で冷却し、反応フラスコ中の混合物の温度を約８〜１２℃にした。混合物を約７００ｒｐｍの速度で連続的に撹拌した。
【００４３】
別に、水酸化カルシウム（ＦＣＣ等級、純度９８％）４ｋｇにＲＯ／ＤＩ水を添加してスラリーを形成し、最終量を８Ｌにした。濃硫酸に対する水酸化カルシウムのモル比は、約０．４５から約１であった。このスラリーは５０％（Ｗ／Ｖ）で水に溶かした水酸化カルシウムの混合物であった。このスラリーが均一に見えるようになるまで、スラリーを高剪断力ミキサーで十分混合した。次に、このスラリーを氷浴中で約８〜１２℃まで冷却し、約７００ｒｐｍで連続的に撹拌した。
【００４４】
スラリーの１．２７６Ｌ（すなわち、水酸化カルシウムの乾燥重量６３８ｇ、８．６１モル）を各反応容器に添加するまで、それぞれの混合フラスコに２０分間隔で水酸化カルシウムスラリー１５０ｍｌを添加した。添加はまた、約７００ｒｐｍで十分混合することによって達成した。
【００４５】
各混合容器に入れた混合物に水酸化カルシウムを添加完了後、この混合物を５ミクロンのフィルターで濾過した。
【００４６】
濾液を１２時間静置して、透明な溶液を傾瀉して形成した沈殿物を除去した。得られた生成物は、酸規定度値１．２〜１．５を有するＡＧＩＩＳであった。分析結果：Ｃａ、７１５ｐｐｍ（６００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ）、ＳＯ４、４５７００ｐｐｍ（４００００ｐｐｍ〜５５０００ｐｐｍ）。
【実施例２】
【００４７】
２Ｎ  ＡＧＩＩＳ（Ｈ２ＳＯ４／Ｃａ（ＯＨ）２／ＣａＳＯ４）の調製法
２Ｎ  ＡＧＩＩＳ  １Ｌを調製するために、濃硫酸（ＦＣＣ等級、純度９５〜９８％）７９．５４ｍｌ（純度を調節して、塩基によって中和した酸の量を考慮した後、１．４４モル）を２Ｌの混合フラスコに入れたＲＯ／ＤＩ水８５３．９３ｍｌにゆっくり撹拌しながら添加した。次いで、硫酸カルシウム（ＦＣＣ等級、純度９５％）５グラムをこの混合フラスコに撹拌しながらゆっくり添加した。この混合物を十分混合した。この時点で、この混合物の酸規定度値は通常２．８８を示した。混合フラスコを氷浴中で冷却し、反応フラスコ中の混合物の温度を約８〜１２℃にした。混合物を約７００ｒｐｍの速度で連続的に撹拌した。
【００４８】
別に、水酸化カルシウム（ＦＣＣ等級、純度９８％）３３．２６ｇ（純度調節後、０．４４モル）にＲＯ／ＤＩ水４９．８９ｍｌを添加してスラリーを形成し、最終量を６６．５３ｍｌにした。濃硫酸に対する水酸化カルシウムのモル比は、約０．４４から約１であった。このスラリーが均一に見えるようになるまで、スラリーを高剪断力ミキサーで十分混合した。次に、このスラリーを氷浴中で約８〜１２℃まで冷却し、約７００ｒｐｍで連続的に撹拌した。
【００４９】
次に、このスラリーを混合物に２〜３時間かけてゆっくり添加して、さらに氷浴中で冷却して、約７００ｒｐｍで撹拌した。
【００５０】
スラリーを混合物に添加完了した後、生成物を５ミクロンのフィルターで濾過した。塩による溶液の保持および塩の除去による混合物量の損失が２０％認められたことは普通である。
【００５１】
濾液を１２時間静置して、透明な溶液を傾瀉して形成した沈殿物を除去した。得られた生成物は酸規定度値２を有するＡＧＩＩＳであった。
【実施例３】
【００５２】
１２Ｎ  ＡＧＩＩＳ（Ｈ２ＳＯ４／Ｃａ（ＯＨ）２／ＣａＳＯ４）の調製法
１２Ｎ  ＡＧＩＩＳ  １Ｌを調製するために、濃硫酸（ＦＣＣ等級、純度９５〜９８％）４３４．１７ｍｌ（純度を調節して、塩基によって中和した酸の量を考慮した後、７．８６モル）を２Ｌの混合フラスコに入れたＲＯ／ＤＩ水２８４．６０ｍｌに撹拌しながらゆっくり添加した。次いで、硫酸カルシウム（ＦＣＣ等級、純度９５％）３グラムを撹拌しながらゆっくりこの混合フラスコに添加した。この混合物を十分混合した。この混合フラスコを氷浴中で冷却し、混合フラスコ中の混合物の温度を約８〜１２℃にした。成分を約７００ｒｐｍの速度で連続的に撹拌した。
【００５３】
別に、水酸化カルシウム（ＦＣＣ等級、純度９８％）１４０．６１ｇ（純度調節後、１．８６モル）にＲＯ／ＤＩ水２１０．９２ｍｌを添加してスラリーを形成し、最終量を２８１．２３ｍｌにした。濃硫酸に対する水酸化カルシウムのモル比は、約０．３１であった。このスラリーが均一に見えるようになるまで、スラリーを高剪断力ミキサーで十分混合した。次に、このスラリーを氷浴中で約８〜１２℃まで冷却し、約７００ｒｐｍで連続的に撹拌した。
【００５４】
次に、このスラリーを混合物に２〜３時間かけてゆっくり添加して、さらに氷浴中で冷却して、約７００ｒｐｍで撹拌した。
【００５５】
スラリーを混合物に添加完了後、生成物を５ミクロンのフィルターで濾過した。塩による溶液の保持および塩の除去による混合物量の損失が２０％認められたことは普通である。
【００５６】
濾液を１２時間静置して、透明な溶液を傾瀉して形成した沈殿物を除去した。得られた生成物は酸規定度値１２を有するＡＧＩＩＳであった。
【実施例４】
【００５７】
ＨＡＭＯの一般的調製方法
最終量１ＬのＨＡＭＯのために、ｎモルの有機酸（ｎは約０．０１から約１５である）を１〜２倍量のＤＩ水に懸濁または溶解した。次いで、この混合物に一価、二価または三価の金属塩基（水酸化物、酸化物、炭酸塩または重炭酸塩、またはそれらの混合物）を乾燥固形物またはＤＩ水に溶かしたスラリーとして、酸当量当たり塩基当量の比が１．０となるように添加した。添加はできる限り迅速に実施した。得られた混合物に、金属塩から有機酸を完全確実に再生するために十分な量の再生酸を添加するが、量が１８モル／Ｌを超えないようにする。再生酸の添加は、混合物の温度が８０℃を上回らないように、できる限り迅速に実施する。混合完了後、通常約０．５時間から約１時間おく。不溶性固形物を５ミクロンのフィルターで濾過するか、または遠心して除去した。
【実施例５】
【００５８】
マレイン酸、水酸化カルシウム、および硫酸からのＨＡＭＯの形成
マレイン酸（１ｋｇ、８．６１モル）およびＲＯ−ＤＩ水（１Ｌ）の混合物に、固形の水酸化カルシウム（３３５ｇ、４．５２モル）を５０ｇずつ撹拌しながら添加した。水酸化カルシウム添加完了後、ＲＯ−ＤＩ水（５００ｍＬ）を添加した。得られた混合物に濃硫酸（２３８ｍＬ）を２５ｍｌずつ、反応温度を８５℃未満に維持する速度で添加した。得られた混合物を１５０００ｒｐｍで２５分間遠心すると、ＨＡＭＯが上清として得られた、ｐＨ０．５〜１．０。分析結果：Ｃａ、１２９００ｐｐｍ；ＳＯ４  １５９０００ｐｐｍ、マレイン酸、４７２２３６．４７ｐｐｍ。
【実施例６】
【００５９】
グルコン酸、水酸化カルシウム、および硫酸からのＨＡＭＯの形成
グルコン酸（５０％、１ｋｇ、２．５５モル）および水（２００ｍＬ）の撹拌混合物に、固形の水酸化カルシウム９７ｇ（１．３モル）を添加した。混合完了後、反応温度を８５℃未満に維持しながら、濃硫酸（７６ｍＬ）をできる限り迅速に添加した。最終混合物を１５０００ｒｐｍで２５分間遠心すると、ＨＡＭＯが上清として得られた、ｐＨ１．０。分析結果：Ｃａ；１２１０ｐｐｍ、ＳＯ４、１１６００ｐｐｍ；グルクロン酸、５７１１０６．６ｐｐｍ。
【実施例７】
【００６０】
コハク酸、水酸化カルシウム、およびリン酸からのＨＡＭＯの形成
固形の水酸化カルシウム（３２０ｇ、４．２３モル）をコハク酸（１ｋｇ、８．４７モル）およびＲＯ−ＤＩ水（１２００ｍＬ）の撹拌混合物に５０ｇずつ添加した。温度を８５℃未満に維持しながら、濃リン酸（５２９ｍＬ、４．７５モル）を５０ｍＬずつできる限り迅速に添加した。最終生成物のｐＨは１．５であった。分析結果：Ｃａ  ２６７００ｐｐｍ；ＰＯ４、２５００００ｐｐｍ；コハク酸、５６６９５．９５ｐｐｍ。
【実施例８】
【００６１】
酢酸、炭酸カルシウム、および硫酸からのＨＡＭＯの形成
１．酢酸カルシウムの調製。酢酸１リットル（１７．４８モル）を８リットルの容器に添加し、水１リットルを添加した。この溶液がｐＨ紙で中性になるまで炭酸カルシウム末（８７４ｇ、８．７４モル、９９＋％）を撹拌しながら２．５時間かけて１００ｇずつ添加した。中和中、混合物の流動性を維持するために必要なので、水を添加した。
【００６２】
２．ＨＡＭＯの形成。水を形成した酢酸カルシウムに１段階で添加して、全量を３ガロンとした。この溶液に、９５〜９８％硫酸１７．４８モルを添加した。この混合物をよく混合し、冷却しないで混合を進行させた。混合完了後、混合物を５ミクロンのフィルターで濾過すると、ＨＡＭＯが得られ、ｐＨは約０であった。分析結果：Ｃａ、１７０００ｐｐｍ；ＳＯ４、１５８０００ｐｐｍ。
【００６３】
より小規模で調製する場合は、遠心によって不溶性固形物からＨＡＭＯを分離するとより便利であった。
【実施例９】
【００６４】
乳酸、炭酸カルシウム、および硫酸からのＨＡＭＯの形成
１．乳酸カルシウムの調製。８５％乳酸１リットル（１１．２５モル）を５リットル容器に添加し、水１リットルを添加した。この溶液がｐＨ紙で中性になるまで、炭酸カルシウム末（８７４ｇ、８．７４モル、９９＋％）を撹拌しながら２．５時間かけて１００ｇずつ添加した。中和中、混合物の流動性を維持するために必要なので、水を添加した。
【００６５】
２．ＨＡＭＯの形成。水を形成した乳酸カルシウムに１段階で添加して、全量を５ガロンとした。この溶液に、９５〜９８％硫酸１１．２５モルを添加した。この混合物をよく混合し、冷却しないで混合を進行させた。混合完了後、混合物を５ミクロンのフィルターで濾過すると、ＨＡＭＯが得られ、ｐＨは１．０未満であった。
【００６６】
より小規模で調製する場合は、遠心によって不溶性固形物からＨＡＭＯを分離するのが便利だった。
【実施例１０】
【００６７】
グルコン酸、水酸化第１鉄、およびリン酸からのＨＡＭＯの形成
硫酸第１鉄６４６グラムと水酸化ナトリウム２２４グラムをＲＯ−ＤＩ水中で反応させることによって水酸化第１鉄を調製し、最終量を２７３０ｍＬとした。この方法で得られた水酸化第１鉄の懸濁液を沈殿させ、上清を傾瀉によって除去して、固形物を総量２７３０ｍＬの水に懸濁し、固形物を沈殿させ、上清を傾瀉することによって、水で３回洗浄した。
【００６８】
水酸化第１鉄をＲＯ−ＤＩ水に懸濁して、総量を５００ｍＬとして、この混合物をグルコン酸（５０％、１ｋｇ、２．５５モル）およびＲＯ−ＤＩ水（１００ｍＬ）の混合物に添加した。濃リン酸（１００ｍＬ）およびスクロース（３５ｇ）をこの混合物に順次添加した。最終物質は濾過および遠心を必要とせず、ｐＨは１．０であった。分析結果：Ｆｅ、１２８００ｐｐｍ；Ｎａ、７４５０ｐｍ；ＰＯ４；９０６００ｐｐｍ；ＳＯ４、１５８００ｐｐｍ、グルコン酸、１５５３４６．８ｐｐｍ。
【実施例１１】
【００６９】
酪酸、水酸化マグネシウム、およびリン酸からのＨＡＭＯの形成
酪酸（５００ｍＬ、５．４モル）およびＲＯ−ＤＩ水（５００ｍＬ）の混合物に、固形の水酸化カルシウム（１６３．６ｇ、２．７３モル）を２５ｇずつ添加した。得られた混合物に濃リン酸（１８０ｍＬ）を５０ｍｌずつ添加した。最終溶液のｐＨは、１．０であった。分析結果：Ｍｇ、３９０ｐｐｍ；ＰＯ４、１５６０ｐｐｍ；酪酸、６６１７０５．９３ｐｐｍ。
【実施例１２】
【００７０】
マレイン酸、水酸化マグネシウム、およびリン酸からのＨＡＭＯの形成
固形の水酸化マグネシウム（３００ｇ、９７．５％、５．０２モル）をＲＯ−ＤＩ水（１５００ｍＬ）に溶かしたマレイン酸（１ｋｇ、８．５３モル）の撹拌溶液に５０ｇずつ添加した。添加終了時、混合物のｐＨは５．０であった。濃リン酸（３３８ｍＬ、８５〜９０％）を２５ｍＬずつ添加した。酸性化段階の間、沈殿は認められなかった。ＨＡＭＯ溶液の最終ｐＨは、１．０であった。分析結果：Ｍｇ、１９５００ｐｐｍ；ＰＯ４、２８７０００ｐｐｍ；マレイン酸、９５８１６．７４ｐｐｍ。
【実施例１３】
【００７１】
コハク酸、水酸化マグネシウム、およびＡＧＩＩＳからのＨＡＭＯの形成
固形の水酸化マグネシウム（１０１ｇ、１．１６モル）をＲＯ−ＤＩ水（１Ｌ）に溶かしたコハク酸（４００ｇ、３．３９モル）の撹拌懸濁液に等量ずつ２回に分けて添加した。反応完了後、反応温度を８５℃未満に維持した速度で、ＡＧＩＩＳ（６０７ｍＬ、５．５８Ｎ）を５０ｍＬずつ添加した。この溶液を１５０００ｒｐｍで約２５分間遠心した。ＨＡＭＯのｐＨは１．０〜１．５であった。分析結果：Ｍｇ、２４１００ｐｐｍ；ＳＯ４、１１５０００ｐｐｍ；コハク酸、２１４０１．８８ｐｐｍ。
【実施例１４】
【００７２】
水酸化カルシウム、酢酸、乳酸およびプロピオン酸の混合物、および硫酸からのＨＡＭＯの形成
乳酸（６モル）、プロピオン酸（６モル）、および酢酸（６モル）を５ガロンの容器に添加し、ＲＯ−ＤＩ水（１Ｌ）を添加した。固形の水酸化カルシウム（６７８ｇ、９モル）をこの混合物に撹拌しながらゆっくり添加した。必要に応じて混合物の流動性を維持しながら、９Ｍ  硫酸（１Ｌ、Ｈ２ＳＯ４  ９モル）、および水（３Ｌ）をこの混合物に添加した。得られた混合物を５ミクロンのフィルターで濾過した。ＨＡＭＯのｐＨは０．６であった。分析結果：Ｃａ  ２０５ｐｐｍ；ＳＯ４、２３９００ｐｐｍ、酢酸、７６５６５．３ｐｐｍ；乳酸、８５４６２．６２ｐｐｍ、プロピオン酸、５９３２８．８１ｐｐｍ。
【実施例１５】
【００７３】
水酸化カルシウム、蟻酸、乳酸およびプロピオン酸の混合物、およびＡＧＩＩＳからのＨＡＭＯの形成
乳酸（６モル）、プロピオン酸（６モル）、および蟻酸（６モル）を５ガロンの容器に添加し、硫酸カルシウムの飽和溶液（１Ｌ）を添加した。固形の水酸化カルシウム（６８０ｇ、９モル）をこの混合物に１００ｇずつ撹拌しながら添加した。添加中、反応温度が８５℃まで上昇した。この混合物に９Ｍ  硫酸（９５０ｍＬ、Ｈ２ＳＯ４  ８．５５モル）、ＡＧＩＩＳ（１．２Ｎ、２５０ｍＬ、酸  ０．１５モル）、および水（１Ｌ）を添加した。得られた混合物を５ミクロンのフィルターで濾過した。最終ＨＡＭＯのｐＨは１．０であった。分析結果：Ｃａ、２１５ｐｐｍ；ＳＯ４、１７０００ｐｐｍ；蟻酸、４７４６３．２３ｐｐｍ、乳酸、８５０７７．８７ｐｐｍ、プロピオン酸、６２１２１．０３ｐｐｍ。
【実施例１６】
【００７４】
プロピオン酸カルシウムおよび硫酸からのＨＡＭＯの形成
ＲＯ−ＤＩ水（２Ｌ）を８Ｌの容器に入れ、プロピオン酸カルシウム（５．３６モル）を添加した。この混合物を撹拌し、さらに塩が完全に溶解するまでＲＯ−ＤＩ水２．５Ｌを添加した。濃硫酸（３００ｍＬ、５．６２モル）を添加し、反応が完了するまで混合物を撹拌した。得られた混合物を５ミクロンのフィルターで濾過した。ＨＡＭＯのｐＨは１．５であった。分析結果：Ｃａ、９８７ｐｐｍ；ＳＯ４、２５８０ｐｐｍ；プロピオン酸、１０７０１０．５９ｐｐｍ。
【実施例１７】
【００７５】
乳酸カルシウムおよびＡＧＩＩＳからのＨＡＭＯの形成
５．６０Ｎ  ＡＧＩＩＳ（１Ｌ）およびＲＯ−ＤＩ水（１Ｌ）の混合物に固形の乳酸カルシウム５水和物（２．７９モル）を添加した。得られた混合物を混合が完了するまで冷却せずに撹拌した。最終混合物を５ミクロンのフィルターで濾過した。ＨＡＭＯのｐＨは２．５〜３．０であった。分析結果：Ｃａ、２５５０ｐｐｍ、ＳＯ４、１０９０ｐｐｍ；乳酸、１６２６５６．３９ｐｐｍ。
【実施例１８】
【００７６】
【表１】
2004517629.tif 000002
【００７７】
【表２】
2004517629.tif 000003
【００７８】
【表３】
2004517629.tif 000004
【００７９】
【表４】
2004517629.tif 000005
【実施例１９】
【００８０】
グリシン、水酸化カルシウムおよび硫酸からのＨＡＭＯの形成
グリシン（３７．５５ｇ、０．５モル）をＤＩ水（１００ｍＬ）に懸濁し、固形の水酸化カルシウム（１８．５５ｇ、０．２５モル）を懸濁物に激しく撹拌しながら添加した。この混合物を室温で３０分間撹拌し、次いでＤＩ水で３５０ｍＬの量になるまで希釈した。混合物が８５℃を上回ることのないように、濃硫酸（２７ｍＬ、５５．６ｇ、０．５６モル）をできる限り迅速に添加した。最終混合物を３０分間撹拌し、次いでＤＩ水で最終量５００ｍＬまで希釈して、さらに１時間撹拌した。この混合物を中等度の多孔度の焼結ガラスで濾過すると、ＨＡＭＯが得られた。
【実施例２０】
【００８１】
グルタミン酸、水酸化カルシウムおよび硫酸からのＨＡＭＯの形成
グルタミン酸（５８．８８ｇ、０．４モル）をＤＩ水（１００ｍＬ）に懸濁し、固形の水酸化カルシウム（２７．６ｇ、０．４モル）を懸濁物に激しく撹拌しながら添加した。この反応混合物は顕著に熱くなった。この混合物を室温で４５分間撹拌して、次いでＤＩ水で約３５０ｍＬの量まで希釈した。混合物が８５℃を上回ることのないように、濃硫酸（２８ｍＬ、５７．５ｇ、０．５７モル）をできる限り迅速に添加した。最終混合物を３０分間撹拌し、次いでＤＩ水で最終量５００ｍＬまで希釈して、さらに１時間撹拌した。この混合物を中等度の多孔度の焼結ガラスで濾過すると、ＨＡＭＯが得られた。分析結果：Ｃａ、６４６ｐｐｍ、ＳＯ４、５１２０ｐｐｍ。
【実施例２１】
【００８２】
グルタミン酸、塩基性炭酸銅（ＩＩ）およびリン酸からのＨＡＭＯの形成
グルタミン酸（５８．８８ｇ、０．４モル）をＤＩ水（１００ｍＬ）に懸濁し、固形の塩基性炭酸銅（５５．２ｇ、ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２  ０．２５モル）を懸濁物に激しく撹拌しながら添加した。この混合物は非常に粘稠になり、ゆっくりした沸騰が認められた。この混合物を周囲温度で２４時間撹拌して、反応を完了させた。濃リン酸（５３．６ｇ、８６．５％、０．４７モル）を１回で激しく撹拌しながら添加し、この混合物を２４時間撹拌した。この混合物が固体になるのを防ぐためには、常に撹拌する必要があった。この混合物を中等度の多孔度ガラス漏斗で濾過すると、濃青色の溶液としてＨＡＭＯが得られた。
【実施例２２】
【００８３】
グルタミン酸、塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）およびリン酸からのＨＡＭＯの形成
グルタミン酸（５８．３ｇ、０．４モル）をＤＩ水（２００ｍＬ）に懸濁し、固形の塩基性炭酸コバルト（８１．３５ｇ、２ＣｏＣＯ３・３Ｃｏ（ＯＨ）２  ０．１６モル）を懸濁物に激しく撹拌しながら添加した。この混合物は非常に粘稠になり、ゆっくりした沸騰が認められた。この混合物を周囲温度で２４時間撹拌して、反応を完了させた。濃リン酸（５３．６ｇ、８６．５％、０．４７モル）を１回で激しく撹拌しながら添加し、この混合物を２４時間撹拌した。この混合物が固体になるのを防ぐために、常に撹拌する必要があった。この混合物を中等度の多孔度ガラス漏斗で濾過すると、ピンク色の溶液としてＨＡＭＯが得られた。
【実施例２３】
【００８４】
グリコール酸およびサリチル酸からのＨＡＭＯの形成
サリチル酸５００グラムおよびグリコール酸１ｋｇを容器に添加した。水１．５Ｌをこの容器に混合した。ＣａＣＯ３  ４００ｇをゆっくりスラリーに混合すると迅速に硬化した。乾燥した塩を約２０分間平衡化させた。オレイン酸４Ｌを１Ｌずつゆっくり混合した。次いで、リン酸（８０〜８５％）１．２５Ｌを添加した。この溶液を約１時間平衡化させた。２相を水相および「液」相と名付けた。２相を分離し、別々に瓶に入れた。水相のｐＨは０．０未満であった。
【実施例２４】
【００８５】
グリコール酸からのＨＡＭＯの形成
水１Ｌを容器に添加した。グリコール酸５００グラム（６．５１モル）をこの水に溶解した。この溶液を磁気板上で約６００〜７００ｒｐｍで攪拌した。水酸化カルシウム２４６．０４グラムを５０グラムずつゆっくり添加した。グリコール酸カルシウム塩が形成した後、４．８Ｎ  ＡＧＩＩＳ  １．４Ｌをこの塩に５０ｍｌずつゆっくり添加した。傾瀉後、溶液２Ｌを回収した。この溶液は淡黄色で、ｐＨが約１．０であった。
【実施例２５】
【００８６】
グリコール酸からのＨＡＭＯの他の形成
グリコール酸１ｋｇを水１．５Ｌに溶解した。水酸化カルシウム４８２ｇをこの溶液にゆっくり添加したところ、スラリー全体が硬化した。４．８Ｎ  ＡＧＩＩＳ  ２．７５Ｌを５０ｍｌずつ添加した。最終的な量は５．０Ｌであった。最終ｐＨは１．０〜１．５であった。
【実施例２６】
【００８７】
グリコール酸およびサリチル酸からのＨＡＭＯのヒト皮膚に対する影響
実施例２３で形成したＨＡＭＯの水相を数人のヒトの手に塗布した。この溶液は、接触した皮膚に水分を与え、柔軟にした。この溶液を乾燥させ、短時間水で手をすすぐことによって最良の結果が実現した。
【実施例２７】
【００８８】
グリコール酸からのＨＡＭＯの局所使用
グリコール酸から得られたＨＡＭＯ２００ｍｌをバイアルに入れた。サリチル酸２ｇを添加した。この混合物を振盪し、濾過した。さらに水を２５ｍｌ添加した。量は約１５０ｍｌであった。グリセリン１ｍｌを溶液に添加し、混合した。最終溶液は紫／赤色を呈し、ｐＨは０．０〜０．５であった。手に塗布すると、従来の溶液よりも油っぽい感触がなくなっていた。この溶液は、手に水分を与え、柔軟にするために役立った。有害な反応は検出されなかった。
【実施例２８】
【００８９】
再生酸として１．２Ｍ硫酸を使用したアミノ酸ＨＡＭＯの一般的形成方法
硫酸に溶かした約１．２モルの希釈硫酸溶液は、濃硫酸（９６〜９８％）１１１．６４ｇを計量し、水で１０００．０ｍＬに希釈することによって調製した。
【００９０】
アミノ酸またはその塩酸塩（０．０２５〜０．１モル）をエルレンマイヤーフラスコに計量し、水約１０モル当量を添加した。固形の水酸化カルシウム（７．４０ｇ、０．１０モル）をこのフラスコに添加し、この混合物を室温で３０分間撹拌して反応を確実に完了させた。次いで、希硫酸（８４．０ｍＬ、Ｈ２ＳＯ４  ０．１０モル）をこの混合物に添加した。この混合物を中等度の多孔度のガラスフリットで濾過すると、ＨＡＭＯが得られた。このＨＡＭＯの酸の総含量は、標準トリス−（ヒドロキシメチル）アミノメタン（「ＴＨＡＭ」）で滴定することによって測定した。
【００９１】
【表５】
2004517629.tif 000006
【００９２】
【表６】
2004517629.tif 000007
【実施例２９】
【００９３】
リンゴを消毒するためのＨＡＭＯの使用
この実験では、Ｅ．ｃｏｌｉ  Ｏ１５７：Ｈ７を８．８×１０８コロニー形成単位（「ＣＦＵ」）／ｍｌで含有する培養物に各リンゴを５分間浸漬し、次いで室温で約２４時間空気乾燥した。１群では、３００ｍｌの量のＨＡＭＯ（再生酸としてリン酸を使用して、酢酸から調製。このＨＡＭＯのｐＨは１．１３であった）を使用して、Ｅ．ｃｏｌｉ  Ｏ１５７：Ｈ７で汚染されたリンゴを振盪しながら１分間消毒した。もう１つの対照群では、汚染したリンゴそれぞれを滅菌生理食塩水３００ｍｌで処理した。処理後、各リンゴをホモジナイズした。処理群と対照群のプレートでの計数を比較した。生理食塩水処理リンゴは、Ｅ．ｃｏｌｉ  Ｏ１５７：Ｈ７の生存数が５．３７×１０５ＣＦＵ／ｇ（５．３２×１０７ＣＦＵ／リンゴ）であったのに対し、ＨＡＭＯ処理リンゴはＥ．ｃｏｌｉ  Ｏ１５７：Ｈ７の生存数が４．４×１０１ＣＦＵ／ｍｌ（４．３９×１０３ＣＦＵ／リンゴ）であった。処理リンゴおよび非処理リンゴそれぞれの重量は約９９ｇであった。
【実施例３０】
【００９４】
ソーセージの貯蔵寿命を延長するためのＨＡＭＯの使用
非保存用ソーセージ半パックをＨＡＭＯ（再生酸としてＡＧＩＩＳを使用してプロピオン酸から調製。このＨＡＭＯのｐＨは１．５１であった）に約０．５分間浸漬し、次にジップロック式の袋に詰めた。次いで、この袋を室温で７２時間放置した。並行して、もう１方の半パックのソーセージを同量の高圧滅菌した脱イオン水に浸漬した。室温で７２時間した後、対照群のソーセージは腐敗したが、ＨＡＭＯ処理群はまだ新鮮であった。このＨＡＭＯ処理ソーセージは対照群と比較して細菌総数が９ログ以上（すなわち、対照群の９．５５×１０９ＣＦＵ／ソーセージから処理ソーセージでは検出不可能な量まで）減少していた。
【実施例３１】
【００９５】
ＨＡＭＯによる「衛生化」まな板
２枚の小さなまな板にＥ．ｃｏｌｉ  Ｏ１５７：Ｈ７培養物（３．５５×１０８ＣＦＵ／ｍｌ）を５ｍｌ接種した。次に、このまな板を一晩空気乾燥した。次いで、１枚のまな板をＨＡＭＯ（再生酸としてリン酸を使用して、酢酸から調製。このＨＡＭＯのｐＨは１．１３であった）１０ｍｌに５分間浸漬した。次に、このまな板を滅菌ガーゼで３回拭いて、その後各ガーゼをストマッカー（ｓｔｏｍａｃｈｅｒ）バッグに入れた生理食塩水溶液２０ｍｌに浸漬して、この袋を高速で２分間ストマック（ｓｔｏｍａｃｈ）した。その後、連続希釈を実施して、細菌生存率を測定した。まな板の処理に脱イオン水１０ｍｌを使用した対照を並行して実施した。その結果、この水で処理したまな板のＥ．ｃｏｌｉ  Ｏ１５７：Ｈ７の生存数は３．９６×１０５ＣＦＵ／まな板であったが、ＨＡＭＯで処理したまな板ではＥ．ｃｏｌｉ  Ｏ１５７：Ｈ７は検出されなかった。
【実施例３２】
【００９６】
ＨＡＭＯによるチーズの貯蔵寿命の延長
マイルドチェダーチーズの塊（約８ｏｚ）にＨＡＭＯ（プロピオン酸およびＡＧＩＩＳの調製から調製した。このＨＡＭＯのｐＨ値は１．５１であった）の溶液を噴霧した。次に、処理したチーズをジップロック式袋に保存して、４℃に維持した。対照のマイルドチェダーチーズの塊も同一条件下で保存した。１３日後、対照には糸状菌の増殖が認められたが、処理したチーズはさらに２０日経っても糸状菌が認められないままであった。
【００９７】
同様の実験で、細断したモッツァレラチーズを１、２、３および４％（ｖ／ｗ）のＨＡＭＯと接触させることによって、同様のＨＡＭＯ溶液でチーズを処理した。処理チーズおよび未処理チーズをジップロック式袋に保存して、４℃に維持し、観察した。１％（ｖ／ｗ）ＨＡＭＯ処理群は約２０日間糸状菌が認められなかった。２％（ｖ／ｗ）ＨＡＭＯ処理群は約３１日間糸状菌が認められなかった。３％（ｖ／ｗ）ＨＡＭＯ処理群は約１０４日間糸状菌が認められなかった。４％（ｖ／ｗ）ＨＡＭＯ処理群は約１４０日間糸状菌が認められなかった。
【実施例３３】
【００９８】
ＨＡＭＯによるチキン下腿の処理
処理前にチキン下腿それぞれに３．１３×１０８ＣＦＵサルモネラ菌を５時間接種し、すなわち新鮮なサルモネラ菌培養物１００μｌを下腿の表面に塗布し、室温で空気乾燥した。処理のために、接種した下腿を滅菌生理食塩水１００ｍｌまたは酢酸カルシウムとリン酸を混合してｐＨを約１．１５にし、乳酸カルシウム緩衝液５０％（ｖ／ｖ）を添加して作製したＨＡＭＯ（ｐＨ１．８２）１００ｍｌに浸漬した。サルモネラ菌検出のために、各下腿を滅菌生理食塩水の入った袋に入れ、１００回振盪した。次に各脚洗浄液の一部をプレートにまいた。処理群と対照群のプレート計測数を比較したところ、チキン脚当たりの細菌数は対照群の２．３×１０６ＣＦＵ／下腿から処理群では検出不可能な濃度まで減少したことがわかった。
【実施例３４】
【００９９】
ＨＡＭＯによるチェリートマトにおける糸状菌予防
ＨＡＭＯ（プロピオン酸および硫酸から作製  ｐＨ１．５１）の溶液を糸状菌の付いたチェリートマトおよび糸状菌の付いていないチェリートマトに噴霧した。この試料を室温で作業台に置いた。処理４日後、ＨＡＭＯで処理した糸状菌付きトマトには糸状菌は全く認められなかった。処理しなかった糸状菌の付いていないチェリートマトは室温でインキュベーションすると２日後に糸状菌が付き始めたが、処理したチェリートマトでは１週間たっても全く糸状菌が認められなかった。
【実施例３５】
【０１００】
缶詰プディングに入れたＨＡＭＯ
グルコン酸塩４３７２７９．１５ｐｐｍを含むグルコン酸から作製したＨＡＭＯ４．８ｍｌ（１４９９２３．３４ｐｐｍ／ｇ）をＨｕｎｔバニラプディング１４オンス（３９６．９ｇ）に混合した。このプディングの最終ｐＨは４．６であった。処理したプディングは濃厚に見えるが、風味の変化は感じられなかった。
【０１０１】
この開示のために現在好ましい本発明の実施形態を説明したが、当業者に容易に示され、添付のクレームに定義したように実施される数多くの変更が可能である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年8月19日(2003.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
栄養物質、およびその中に吸収されたか、またはその上に吸収された強酸性メタル化有機酸（「ＨＡＭＯ」）の溶液または懸濁液を含む調製栄養物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
ＨＡＭＯが一価または多価陽イオン、有機酸の塩から生成した有機酸、および強酸素酸の陰イオンを含み、
ＨＡＭＯが酸性ｐＨ値および酸規定度値を有し、ＨＡＭＯが、ＨＡＭＯと同じ酸性ｐＨ値を有する無機酸の溶液ほど第一鉄金属を腐食せず、かつＨＡＭＯが、ＨＡＭＯと同じ酸規定度値を有する、有機酸と有機酸の金属塩との混合物よりも殺生物性がある請求項１に記載の調製栄養物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１６】
栄養物質、およびその中に吸収されたか、またはその上に吸収された強酸性メタル化有機酸（「ＨＡＭＯ」）の溶液または懸濁液を含む調製栄養物であって、前記ＨＡＭＯの懸濁液の溶液は、第１の当量数を有する少なくとも１種の再生酸、第２の当量数を有する少なくとも１種の金属塩基、および第３の当量数を有する少なくとも１種の有機酸の塩を含む成分を混合することによって調製し、第１の当量数が第２の当量数と第３の当量数の合計よりも大きい調製栄養物。
【国際調査報告】
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