(57)【要約】特にアクリル酸、アクリロニトリルおよびこれらの誘導体の入手法におけるアルカンおよび／またはアルケンの選択的な酸化およびアンモ酸化用触媒であって、Ｍｏ、Ｔｅ、ＶおよびＣｕの少なくとも１種の酸化物並びにＮｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、希アルカリ金属元素および希アルカリ土類金属元素から成る群から選択される少なくとも１種のほかの成分Ａを含有し、か焼形態において５本の強い回折線を、典型的には２θが２２．１±０．４、２７．１±０．４、２８．１±０．４、３６．０±０．４および４５．１±０．４のときに示すＸ線回折図形をもたらす該触媒。好ましい態様においては、該触媒は次の実験式によって表される：ＭｏＴｅｈＶｉＣｕｊＡｋＯｘ（式中、ｈ、ｉ、ｊおよびｋは０．００１〜４．０の間の数を示し、ｘはＭｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｃｕおよび成分Ａの酸化状態または原子価によって変化する数を示す）【特許請求の範囲】
【請求項１】
特にアクリル酸、アクリロニトリルおよびこれらの誘導体の入手法におけるアルカンおよび／またはアルケンの選択的な酸化およびアンモ酸化用触媒であって、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ並びにＮｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒおよび希土類元素から成る群から選択される少なくとも他の成分Ａを含有する触媒において、該触媒がＣｕも含有し、少なくともＭｏ、Ｔｅ、ＶおよびＣｕが少なくとも１種の酸化物の形態で存在すると共に、か焼形態において、回折角２θが２２．１±０．４、２７．１±０．４、２８．１±０．４、３６．０±０．４および４５．１±０．４の値に対応する５本の強い回折線を有するＸ線回折図形を示すことを特徴とする触媒。
【請求項２】
触媒が次の実験式で表される請求項１記載の触媒：
ＭｏＴｅｈＶｉＣｕｊＡｋＯｘ
（式中、ｈ、ｉ、ｊおよびｋは０．００１〜４．０の数を示し、ｘはＭｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｃｕおよび成分Ａの酸化状態または原子価によって変化する数を示す）
【請求項３】
ｈおよびｉが０．０１〜３の間の数を示し、ｉ／ｈの比が０．３〜１の間の数を示し、ｊおよびｋが０．００１〜２の間の数を示す請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
ＡがＮｂまたはＴａを示し、ｈおよびｉが０．０２〜２の間の数を示し、ｉ／ｈの比が０．３〜１の間の数を示し、ｊが０．００１〜０．５の間の数を示し、ｋが０．００１〜２の間の数を示す請求項１、２または３記載の触媒。
【請求項５】
下記のＸ線回折図形を示す請求項１〜４いずれかに記載の触媒：
2004534650.tif 000007
【請求項６】
混合か焼酸化物である請求項１〜５いずれかに記載の触媒。
【請求項７】
固体上に支持された混合酸化物である請求項１〜６いずれかに記載の触媒。
【請求項８】
固体がシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタンおよびこれらの混合物から選択される請求項７記載の触媒。
【請求項９】
固体がシリカであって、シリカの含有量が触媒の全重量の２０〜７０％である請求項７または８記載の触媒。
【請求項１０】
炭化ケイ素上に支持された混合酸化物である請求項１〜９いずれかに記載の触媒。
【請求項１１】
水蒸気の存在下でおこなうプロパンの選択的な気相酸化反応における請求項１〜１０いずれかに記載の触媒の使用。
【請求項１２】
水蒸気の存在下でプロピレンと酸素を気相で反応させることによるアクリル酸の入手法における請求項１〜１０いずれかに記載の触媒の使用。
【請求項１３】
アンモニアと水蒸気の存在下でプロピレンおよび／またはプロピレンと酸素を気相で反応させることによるアクリロニトリルの入手法における請求項１〜１０いずれかに記載の触媒の使用。
【請求項１４】
水の存在下でイソブテンおよび／またはイソブチレンを気相で反応させることによるメタクリル酸の入手法における請求項１〜１０いずれかに記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は石油化学およびアルカンとアルケンの選択的酸化とアンモ酸化における触媒の技術分野に属する。また、本発明はアクリル酸、アクリロニトリルおよびこれらの誘導体の入手用触媒の部門にも属する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和なα，β−カルボン酸、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸は合成樹脂やプラスチックを得るための工業的に重要なモノマーである。一般に、この種の酸は、触媒の存在下におけるオレフィン（プロピレンまたはイソブチレン）と酸素の高温での直接的な酸化反応によって得られる。また、このような酸は、触媒の存在下における不飽和なα，β−アルデヒド（アクロレインまたはメタクリロレイン）の気相酸化反応によっても得られる。
【０００３】
経済的な見地からは、オレフィンを飽和炭化水素で代替させることが工業的には重要である。金属酸化物とモリブデンおよび／またはバナジウムに基づくプロパン酸化用触媒が米国特許公報ＵＳ−Ａ−５１９８５８０号に記載されているが、この種の触媒を用いて達成されるアクリル酸の収率は低い。
【０００４】
次に例示する特許文献の開示内容から推測して、プロパンからアクリル酸への選択的酸化反応に対しては、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ金属酸化物がより効率的である：Ｔ．ウシクボら、ＵＳ−Ａ−５３８０９３３、ヨーロッパ特許公報ＥＰ−６０８８３８−Ｂ１；Ｍ．リン、Ｍ．Ｗ．リンセン、ＥＰ−Ａ−０９６２２５３；Ｓ．コダマ、Ｈ．ヒナゴ、Ｍ．カネタ、Ｗ．ワタナベ、ＥＰ−Ａ−０８９６８０９。
【０００５】
Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｘ（Ｘはその他の化学元素を示す）に基づく金属酸化物系も有効な系として提案されている。即ち、ＵＳ−Ａ−５３８０９３３およびこの特許に関連する特許出願公報ＥＰ−０６０８８３８、ＷＯ−Ａ−９８／２２４２１およびＷＯ−Ａ−９９／３８２５には、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ−Ｏ（ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅを示す）で表される組成並びに回折角２θが２２．１、２８．２、３６．２、４５．２および５０．０におけるＸ線回折図形により規定される結晶構造によって特徴づけられる触媒系が提案されている。また、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０９６２２５３にはＡＭＮＸＯ系が提案されている（Ａ＝Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ；Ｍ＝Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒ；Ｎ＝Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅ；Ｘ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ）。
【０００６】
プロパンのアンモ酸化によってアクリロニトリルを得るために、これらの触媒は、例えば、Ｔ．ウシクボ、Ｋ．オシマ、Ａ．カヨ、Ｔ．ウメザワ、Ｋ．キヨノおよびＩ．サワキによって提案されている触媒（ＥＰ−Ａ−０５２９８５３）と類似する。同様に、提案されている元素の種類および触媒系の結晶構造は前記のアクリル酸を得るための触媒系の場合と類似する。
【０００７】
しかしながら、常套の触媒の調製法と組成は、これらの物質の触媒特性に大きな影響をもたらす（Ｍ．Ｍ．リン、Appl.Catal.Ａ２０７、１、２０００年；Ｈ．ワタナベ、Ｙ．コヤス、Appl.Catal.Ａ１９９４−１９５、４７９、２０００年）。この意味において、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０９６２２５３は、米国特許ＵＳ−Ａ−５３８０９３３およびこれらの関連特許出願ＥＰ−０６０８８３８、ＷＯ−Ａ−９８／２２４２１およびＷＯ−Ａ−９９／３８２５において提案されている場合とは異なるＭｏＶＴｅＮｂ触媒の調製法に関するものである。
【０００８】
また、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ａ金属酸化物（ＡはＮｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒまたはＣｏを示す）はプロパンからアクリル酸への酸化において有効であるとされているが（Ｍ．タカヤシ、Ｘ．ツ、Ｔ．ヒロセ、Ｍ．イシイ、仏国特許公報ＦＲ−Ａ−２７５４８１７およびＵＳ−Ａ−５９９４５８０）、これらの触媒の場合には、３５％のプロパンの転換率に対して７２．６％のアクリル酸の選択率が得られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明は、特にアクリル酸、アクリロニトリルおよびこれらの誘導体の製造法におけるアルカンおよび／またはアルケンの選択的な酸化とアンモ酸化に有効な新規触媒を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、特にアクリル酸、アクリロニトリルおよびこれらの誘導体の製造法におけるアルカンおよび／またはアルケンの選択的な酸化とアンモ酸化用の触媒であって、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ並びにＮｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、希アルカリ元素および希アルカリ土類元素から成る群から選択される少なくとも他の成分Ａのほかに、Ｃｕも含有し、少なくともＭｏ、Ｔｅ、ＶおよびＣｕを少なくとも１種の酸化物（好ましくは混合か焼酸化物）の形態で少なくとも含有し、か焼形態において、５本の強い回折線を伴うＸ線回折図形（典型的には回折角２θが２２．１±０．４、２７．１±０．４、２８．１±０．４、３６．０±０．４および４５．１±０．４の値に対応して非常に強い回折線を示す）を示す触媒に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の好ましい態様においては、触媒は次の実験式によって表される：
ＭｏＴｅｈＶｉＣｕｊＡｋＯｘ
式中、ｈ、ｉ、ｊおよびｋは０．００１〜４．０の数を示し、ｘはＭｏ、Ｔｅ、Ｖ、ＣｕおよびＡ元素の酸化状態または原子価によって左右される。即ち、触媒中の酸素の量を示すｘは組成と活性化法によって変化させることができる。この態様の場合、好ましくは次の条件が満たされる：
ｈとｉは０．０１〜３（好ましくは０．０２〜２）の間に含まれる。
ｉ／ｈの比は０．３〜１０の間に含まれる。
ｊは０．００１〜２（好ましくは０．００１〜０．５）の間に含まれる。
ｋは０．００１〜２の間に含まれる。
【００１２】
一方、この態様において、ＡがＮｂまたはＴａを示す場合、好ましくは次の条件が満たされる：
ｈとｉは０．０２〜２の間に含まれる。
ｉ／ｈの比は０．３〜１０の間に含まれる。
ｊは０．００１〜１．５の間に含まれる。
ｋは０．００１〜２の間に含まれる。
【００１３】
本発明によれば、触媒は固体上に支持された混合酸化物であってもよい。固体としてはシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタンおよびこれらの混合物が例示される。シリカは触媒の全重量に基づいて２０〜７０重量％の割合で存在させることができる。一方、該触媒がか焼形態にあるときには、本発明による触媒は炭化ケイ素上に支持された混合酸化物の形態であってもよい。
【００１４】
一般的には、本発明によるか焼形態の触媒は、以下の表１に示す５本の強い回折線および最大強度のピークに対する対応する強度を伴うＸ銭回折図形を示す。
【００１５】
【表１】
2004534650.tif 000002
【００１６】
本発明による触媒は特に下記の反応等において使用することができる：
（ｉ）水蒸気の存在下においておこなうプロパンからアクリロレインおよび／またはアクリル酸への選択的な気相酸化反応、
（ii）水の存在下でおこなうプロピレンと酸素の気相反応によるアクリル酸の製造方法、
（iii）アンモニアと水蒸気の存在下でおこなうプロピレンおよび／またはプロピレンと酸素の気相反応によるアクリロニトリルの製造方法、および
（iv）水の存在下でおこなうイソブテンおよび／またはイソブチレンと酸素との気相反応によるメタクリル酸の製造方法。
【００１７】
触媒中へ銅を含有させる方法および銅の最適含有量は、触媒の調製方法および／または他の元素の組成によって左右される。
【００１８】
本発明による触媒は常套法により、所望の原子比に基づく異なる元素の水溶液から調製してもよく、あるいは、合成中に２種もしくはそれよりも多くの元素（特にＭｏおよびＴｅ）を含有させる熱水法によって調製してもよい。合成の温度と時間は限定することもできる。即ち、合成温度は、好ましくは１００〜２５０℃である（より正確には１５０〜１８０℃）である。合成時間は、好ましくは６〜５００時間である（より正確には２４〜２００時間である）。
【００１９】
主要な元素は、例えば、下記の塩、酸化物、水酸化物、塩化物またはアルコキシドとして純粋な元素、または２種以上の元素で組み込むことができる。
Ｍｏ：モリブテン酸、アンモニウムモリブデート、アンモニウムヘプタモリブデート、酸化モリブデン
Ｔｅ：テルル酸、酸化テルル、金属テルル
Ｖ：アンモニウムバナデート、酸化バナジウム、バナジルスルフェート、バナジルオキサレート、バナジルクロリド
Ｃｕ：硝酸銅、酸化銅、シュウ酸銅、硫酸銅
【００２０】
その他の元素Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、希土類元素、アルカリ元素およびアルカリ土類元素も純粋な塩、酸化物、水酸化物、塩素酸塩、アルコキシド、シュウ酸塩または２種以上の元素の混合物として組み込むことができるが、好ましくは、この種の元素は塩として組み込まれる。
【００２１】
異なる元素を溶液中において、または熱水処理によって混合した後、固体状物質を乾燥させ、次いでか焼処理に付す。乾燥は常套法により乾燥炉内でおこなうか、または撹拌下での蒸発処理、ロータベーパー（Rotavapor）内での蒸発処理もしくは真空乾燥によっておこなわれる。乾燥した固体は、不活性ガス、例えば、窒素、ベリウム、アルゴンまたはこれらの混合ガスの存在下でのか焼処理に付される。か焼処理は、不活性ガスを流通させる条件（空間速度：１〜４００ｈ−１）または静的条件下でおこなう。好ましいか焼温度は３５０〜８００℃である。か焼時間は特に限定的ではないが、好ましくは０．５〜２０時間である。加熱速度も特に限定的ではないが、好ましくは０．１℃／分〜１０℃／分である。
【００２２】
触媒は本明細書に記載のようにして使用することができるが、該触媒は固体、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタンまたはこれらの混合物に担持させた状態で使用してもよい。このような場合、支持体上への異なる触媒元素の固定は常套の含浸法（細孔体積、溶液過剰）または活性元素含有溶液の支持体上への簡単な沈殿法によっておこなうことができる。
【００２３】
この触媒は、アルカンおよび／またはアルケンの選択的酸化およびアンモ酸化に対して特に活性を示す。アルカンとしてはプロパンおよび／またはイソブタンを使用することができる。オレフィンとしてはプロピレンおよび／またはイソブチレンを使用することができる。酸化剤としては純粋な酸素、酸素−不活性ガス混合物（２種のガスの混合比は変化させることができる）または酸素の含有量を高めた空気を使用することができる。酸化工程における供給物中に水を含有させてもよく、あるいは含有させなくてもよいが、一般的には、水蒸気の存在下においてはアクリル酸に対する選択性の増加が認められる。反応混合物中の含水量は０〜８０％、より好ましくは２０〜６０％である。
【００２４】
アンモ酸化反応においては、アンモニアと水の存在は、前記の酸化用ガスと同様に必要である。反応混合物中のアンモニアの濃度は２〜４０％であるが、好ましくは８〜１５％である。
【００２５】
酸化反応とアンモ酸化反応は固定層反応器内または流動層反応器内でおこなうことができる。反応温度は２５０〜５５０℃、好ましくは３００〜４８０℃、より好ましくは３５０〜４４０℃である。触媒の体積と供給されるガスの全流量との比で定義される接触時間は０．００１〜１００ｓである。接触時間は、使用する触媒の調製法と組成によって左右されるが、一般的には、好ましくは０．０５〜５０ｓであり、より好ましくは０．１〜２５ｓである。
【実施例１】
【００２６】
本発明の実施態様を以下の実施例によって説明する。
実施例１：Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂを含有し、さらに銅塩を添加した溶液からの酸化触媒の調製
アンモニウムヘプタモリブデート四水和物１２０．０ｇ、アンモニウムメタバナデート２３．８０ｇおよびテルル酸３５．９６ｇを熱水（８０℃）１９６０ｍｌに溶解させて均一な溶液を得た。一方、ニオブを８０．９６ミリモル含有するシュウ酸ニオブの溶液（５３５．２ｇ）を調製し、この溶液を、４０℃に加熱した先の溶液に添加して別の溶液を得た。この溶液中の水をロータベーパーを用いて５０℃で除去することによって固体を得た。この固体を乾燥炉（１１０℃）内における乾燥処理に２４時間付した後、粒径が０．２５ｍｍ未満になるまで粉砕させ、得られた粉末を窒素雰囲気下において、６００℃で２時間のか焼処理に付した。
このか焼した固体１０．０ｇを、硝酸銅（II）を０．３０５ｇ含有する水溶液１０ｍｌへ添加した。８０℃で撹拌しながら過剰の水を蒸発させて得られた固体を乾燥炉（１１０℃）内での乾燥処理に２４時間付した後、粒径が０．２５ｍｍ未満になるまで粉砕した。得られた粉末を窒素雰囲気下において、６００℃で１時間のか焼処理に付して触媒を得た。この触媒のＸ線回折図形を図１に示す。
【００２７】
実施例２：プロパンからアクリル酸への選択的酸化における実施例１に記載の触媒の使用
実施例１に記載の触媒６．０ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応は、ガス混合物［プロパン：酸素：ヘリウム：水＝４：８：５８：３０（モル比）］を用いて、温度が３８０℃で接触時間が４ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表２に示す。
【００２８】
実施例３：Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂは固有するが、銅塩は含有しない溶液からの酸化触媒の調製
アンモニウムヘプタモリブデート四水和物１２０．０ｇ、アンモニウムメタバナデート２３．８ｇおよびテルル酸３５．９ｇを熱水（８０℃）１９６０ｍｌに溶解させて均一な溶液を得た。一方、ニオブを８０．９６ミリモル含有するシュウ酸ニオブの溶液（５３５．２ｇ）を調製し、この溶液を、４０℃に加熱した先の溶液に添加して別の溶液を得た。この溶液中の水をロータベーパーを用いて５０℃で蒸発除去することによって固体を得た。この固体が乾燥炉（１１０℃）内における乾燥処理に２４時間付した後、粒径が０．２５ｍｍ未満になるまで粉砕させ、得られた粉末を窒素雰囲気下において、６００℃で２時間のか焼処理に付して触媒を得た。この触媒のＸ線回折図形を図２に示す。
【００２９】
実施例４：プロパンからアクリル酸への選択的酸化における比較の実施例３に記載の触媒の使用
比較の実施例３に記載の触媒１２．０ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応はガス混合物［プロパン：酸素：ヘリウム：水＝４：８：５８：３０（モル比）］を用いて、温度が３８０℃で接触時間が９．６ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表２に示す。
得られた結果から明らかなように、触媒の組成中へ銅を加えることによって、プロパンの転換率とアクリル酸への選択率の両方が増加する。
【００３０】
実施例５：より少量の銅を添加した実施例１の触媒に類似する酸化触媒の調製
アンモニウムヘプタモリブデート四水和物１２０．０ｇ、アンモニウムメタバナデート２３．８ｇおよびテルル酸３５．９６ｇを熱水（８０℃）１９６０ｍｌに溶解させて均一な溶液を得た。一方、ニオブを８０．９６ミリモル含有するシュウ酸ニオブの溶液（５３５．２ｇ）を調製し、この溶液を、４０℃に加熱した先の溶液に添加して別の溶液を得た。この溶液中の水をロータベーパーを用いて５０℃で蒸発除去することによって固体を得た。この固体を乾燥炉（１１０℃）内における乾燥処理に２４時間付した後、粒径が０．２５ｍｍ未満になるまで粉砕させ、得られた粉末を窒素雰囲気下において、６００℃で２時間のか焼処理に付した。
このか焼した固体１０．０ｇを、硝酸銅（II）を０．１５２ｇ含有する水溶液１０ｍｌへ添加した。８０℃で撹拌しながら水を蒸発させて得られた固体を乾燥炉（１１０℃）内での乾燥処理に２４時間付した後、粒径が０．２５ｍｍ未満になるまで粉砕した。得られた粉末を窒素雰囲気下において、６００℃で１時間のか焼処理に付して触媒を得た。
【００３１】
実施例６：プロパンからアクリル酸への選択的酸化における実施例５に記載の触媒の使用
実施例１に記載のか焼固体６．０ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応は、ガス混合物［プロパン：酸素：ヘリウム：水＝４：８：５８：３０（モル比）］を用いて、温度が３８０℃で接触時間が９．６ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表２に示す。
得られた結果から明らかなように、これの触媒の特性は触媒中に組み込まれた銅の量によって左右される。
【００３２】
実施例７：より多量の銅添加した実施例１の触媒に類似する酸化触媒の調製
アンモニウムヘプタモリブデート四水和物１２０．０ｇ、アンモニウムメタバナデート２３．８ｇおよびテルル酸３５．９６ｇを熱水（８０℃）１９６０ｍｌに溶解させて均一な溶液を得た。一方、ニオブを８０．９６ミリモル含有するシュウ酸ニオブの溶液（５３５．２ｇ）を調製し、この溶液を、４０℃に加熱した先の溶液に添加して別の溶液を得た。この溶液中の水をロータベーパーを用いて５０℃で蒸発除去することによって固体を得た。この固体を乾燥炉（１１０℃）内における乾燥処理に２４時間付した後、粒径が０．２５ｍｍ未満になるまで粉砕させ、得られた粉末を窒素雰囲気下において、６００℃で２時間のか焼処理に付した。
実施例１の場合と同様にして得られたこの固体１０．０ｇを、硝酸銅（II）を０．４５８ｇ含有する水溶液１０ｍｌへ添加した。８０℃で撹拌しながら水を蒸発させて得られた固体を乾燥炉（１１０℃）内での乾燥処理に２４時間付した後、粒径が０．２５ｍｍ未満になるまで粉砕した。得られた粉末を窒素雰囲気下において、６００℃で１時間のか焼処理に付して触媒を得た。
【００３３】
実施例８：プロパンからアクリル酸への選択的酸化における実施例７の触媒の使用
実施例５に記載の触媒６．０ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応は、ガス混合物［プロパン：酸素：ヘリウム：水＝４：８：５８：３０（モル比）］を用いて、温度が３８０℃で接触時間が４ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表２に示す。
【００３４】
実施例９：Ｍｏ−Ｔｅ−Ｖ−Ｃｕ−Ｏの混合酸化物に基づく酸化触媒の調製
アンモニウムヘプタモリブデート四水和物２６．５ｇおよびテルル酸５．７５ｇを熱水（８０℃）１９５．０ｍｌ中に溶解させた。水酸化アンモニウム（２５％水溶液）を添加して系のｐＨを７．５にした。混合物を攪拌して水を蒸発させた。得られた個体を８０℃で乾燥させた。
この固体２１．８ｇを熱水（８０℃）１５５．０ｇ中へ懸濁させ、この懸濁液へ硫酸バナジル７．２５ｇおよびシュウ酸９．０５ｇを添加した。この混合物を攪拌した後、テフロン（登録商標）で内張りしたスチール製オートクレーブ内へ移した。オートクレーブを１７５℃において２日間にわたって静的に維持した。オートクレーブの内容物を濾取し、これを蒸留水で洗浄した後、８０℃で乾燥させた。得られた個体を窒素気流中において６００℃で２時間のか焼処理に付すことによって触媒を得た。
このか焼した固体１０．０ｇを、硝酸銅（II）を０．１７４ｇ含有する水溶液１０ｍｌへ添加した。水を蒸発させて得られた固体を乾燥炉（１１０℃）内での乾燥処理に２４時間付した後、粒径が０．２５ｍｍ未満になるまで粉砕した。得られた粉末を窒素雰囲気下において、６００℃で１時間のか焼処理に付して触媒を得た。この触媒のＸ線回折図形を図３に示す。
【００３５】
実施例１０：銅を含有しないＭｏ−Ｔｅ−Ｖ−Ｏの混合酸化物に基づく酸化触媒の調製
アンモニウムヘプタモリブデート四水和物２６．５ｇおよびテルル酸５．７５ｇを熱水（８０℃）中に溶解させた。水酸化アンモニウム（２５％水溶液）を添加して系のｐＨを７．５にした。混合物を攪拌して水を蒸発させた。得られた個体を８０℃で乾燥させた。
この固体２１．８ｇを熱水（８０℃）１５５．０ｇ中へ懸濁させ、この懸濁液へ硫酸バナジル７．２５ｇおよびシュウ酸９．０５ｇを添加した。この混合物を攪拌した後、テフロン（登録商標）で内張りしたスチール製オートクレーブ内へ移した。オートクレーブを１７５℃において２日間にわたって静的に維持した。オートクレーブの内容物を濾取し、これを蒸留水で洗浄した後、８０℃で乾燥させた。得られた個体を窒素気流中において６００℃で２時間のか焼処理に付すことによって触媒を得た。この触媒のＸ線回折図形を図４に示す。
【００３６】
実施例１１：プロパンからアクリル酸への選択的酸化における実施例９の酸化触媒の使用
実施例９に記載の触媒４．０ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応は、ガス混合物［プロパン：酸素：ヘリウム：水＝４：８：５８：３０（モル比）］を用いて、温度が３８０℃で接触時間が１．６ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表３に示す。
【００３７】
実施例１２：プロパンからアクリル酸への選択的酸化における実施例１０の酸化触媒の使用
実施例１０に記載の触媒４．０ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応は、ガス混合物［プロパン：酸素：ヘリウム：水＝４：８：５８：３０（モル比）］を用いて、温度が３８０℃で接触時間が１．６ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表３に示す。
【００３８】
実施例１３：Ｍｏ−Ｔｅ−Ｖ−Ｎｂ−Ｃｕ−Ｏの混合酸化物に基づく酸化触媒の調製
アンモニウムヘプタモリブデート四水和物２６．５ｇおよびテルル酸５．７５ｇを熱水（８０℃）１９５．０ｍｌ中に溶解させた。水酸化アンモニウム（２５％水溶液）を添加して系のｐＨを７．５にした。混合物を攪拌して水を蒸発させて得られた個体を８０℃で乾燥させることによってＭＴ固体を得た。
このＭＴ固体３０．０ｇを熱水（８０℃）２１３．３０ｇ中へ懸濁させ、この懸濁液へ硫酸バナジル７．２５ｇおよびシュウ酸ニオブ（Ｖ）１０．３９ｇを添加した。この混合物を攪拌した後、テフロン（登録商標）で内張りしたスチール製オートクレーブ内へ移した。オートクレーブを１７５℃において２日間にわたって静的に維持した。オートクレーブの内容物を濾取し、これを蒸留水で洗浄した後、８０℃で乾燥させた。得られた個体を窒素気流中において６００℃で２時間のか焼処理に付した。
このか焼した固体１０．０ｇを、硝酸銅（II）を０．０８０ｇ含有する水溶液１０ｍｌへ懸濁させた。水を蒸発させて得られた固体を乾燥炉（１１０℃）内での乾燥処理に２４時間付した後、粒径が０．２５ｍｍ未満になるまで粉砕した。得られた粉末を窒素雰囲気下において、６００℃で１時間のか焼処理に付して触媒を得た。この触媒のＸ線回折図形を図５に示す。
【００３９】
実施例１４：銅を組み込まないＭｏ−Ｔｅ−Ｖ−Ｎｂ−Ｏの混合酸化物に基づく酸化触媒の調製
アンモニウムヘプタモリブデート四水和物２６．５ｇおよびテルル酸５．７５ｇを熱水（８０℃）１９５．０ｍｌ中に溶解させた。水酸化アンモニウム（２５％水溶液）を添加して系のｐＨを７．５にした。得られた溶液を８０℃で攪拌して水を蒸発させた。得られた個体を９０℃で乾燥させることによってＭＴ固体を得た。
このＭＴ固体３０．０ｇを熱水（８０℃）２１３．３０ｇ中へ懸濁させ、この懸濁液へ硫酸バナジル９．０１ｇおよびシュウ酸ニオブ（Ｖ）１０．３９ｇを添加した。この混合物を攪拌した後、テフロン（登録商標）で内張りしたスチール製オートクレーブ内へ移した。オートクレーブを１７５℃において２日間にわたって静的に維持した。オートクレーブの内容物を濾取し、これを蒸留水で洗浄した後、８０℃で乾燥させた。得られた個体を窒素気流中において６００℃で２時間のか焼処理に付すことによって触媒を得た。この触媒は、図６に示すようなＸ線回折図形によって特徴づけられる。
【００４０】
実施例１５：プロパンからアクリル酸への選択的酸化における実施例１３の触媒の使用
実施例１３に記載の触媒２．５ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応は、ガス混合物［プロパン：酸素：ヘリウム：水＝４：８：５８：３０（モル比）］を用いて、温度が３８０℃で接触時間が１．６ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表３に示す。
【００４１】
実施例１６：プロパンからアクリル酸への選択的酸化における比較の実施例１３の触媒の使用
実施例１４に記載の触媒２．５ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応は、ガス混合物［プロパン：酸素：ヘリウム：水＝４：８：５８：３０（モル比）］を用いて、温度が３８０℃で接触時間が１．６ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表３に示す。
得られた結果から明らかなように、触媒に銅を含有させることによって、プロパンの転換率とアクリル酸への選択率の両方が増加する。
【００４２】
実施例１７：プロパンからアクリル酸への異なる反応条件下での選択的酸化における実施例１３の触媒の使用
実施例１０に記載の触媒２．５ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応は、ガス混合物［プロパン：酸素：ヘリウム：水＝３．７５：１１．２５：４７．５：３０（モル比）］を用いて、温度が４００℃で接触時間が３．７５ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表３に示す。
【００４３】
実施例１８：より少量の銅を添加した実施例１３の触媒に類似する酸化触媒の調製
アンモニウムヘプタモリブデート四水和物２６．５ｇおよびテルル酸５．７５ｇを熱水（８０℃）１９５．０ｍｌ中に溶解させた。水酸化アンモニウム（２５％水溶液）を添加して系のｐＨを７．５にした。混合物を攪拌して水を蒸発させて得られた個体を９０℃で乾燥させることによってＭＴ固体を得た。
このＭＴ固体３０．０ｇを熱水（８０℃）２１３．３０ｇ中へ懸濁させ、この懸濁液へ硫酸バナジル７．２５ｇおよびシュウ酸ニオブ（Ｖ）１０．３９ｇを添加した。この混合物を攪拌した後、テフロン（登録商標）で内張りしたスチール製オートクレーブ内へ移した。オートクレーブを１７５℃において２日間にわたって静的に維持した。オートクレーブの内容物を濾取し、これを蒸留水で洗浄した後、８０℃で乾燥させた。得られた個体を窒素気流中において６００℃で２時間のか焼処理に付した。
このか焼した固体１０．０ｇを、硝酸銅（II）を０．０４０ｇ含有する水溶液１０ｍｌへ添加した。水を蒸発させて得られた固体を乾燥炉（１１０℃）内での乾燥処理に２４時間付した後、粒径が０．２５ｍｍ未満になるまで粉砕した。得られた粉末を窒素雰囲気下において、６００℃で１時間のか焼処理に付して触媒を得た。
【００４４】
実施例１９：プロパンからアクリル酸への選択的酸化における実施例１８の触媒の使用
実施例１８に記載の触媒２．５ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応は、ガス混合物［プロパン：酸素：ヘリウム：水＝４：８：５８：３０（モル比）］を用いて、温度が３８０℃で接触時間が１．６ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表３に示す。
【００４５】
実施例２０：プロパンからアクリル酸への異なる反応条件下での選択的酸化における実施例１８の触媒の使用
実施例１８に記載の触媒２．５ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応は、ガス混合物［プロパン：酸素：ヘリウム：水＝３：９：３８：５０（モル比）］を用いて、温度が３９０℃で接触時間が４ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表３に示す。
【００４６】
実施例２１：より多量の銅を添加した実施例１３の触媒に類似する酸化触媒の調製
アンモニウムヘプタモリブデート四水和物２６．５ｇおよびテルル酸５．７５ｇを熱水（８０℃）１９５．０ｍｌ中に溶解させた。水酸化アンモニウム（２５％水溶液）を添加して系のｐＨを７．５にした。混合物を攪拌して水を蒸発させて得られた個体を９０℃で乾燥させることによってＭＴ固体を得た。
このＭＴ固体３０．０ｇを熱水（８０℃）２１３．３０ｇ中へ懸濁させ、この懸濁液へ硫酸バナジル７．２５ｇおよびシュウ酸ニオブ（Ｖ）１０．３９ｇを添加した。この混合物を攪拌した後、テフロン（登録商標）で内張りしたスチール製オートクレーブ内へ移した。オートクレーブを１７５℃において２日間にわたって静的に維持した。オートクレーブの内容物を濾取し、これを蒸留水で洗浄した後、８０℃で乾燥させた。得られた個体を窒素気流中において６００℃で２時間のか焼処理に付した。
このか焼した固体１０．０ｇを、硝酸銅（II）を０．１６１ｇ含有する水溶液１０ｍｌへ懸濁させ添加した。水を蒸発させて得られた固体を乾燥炉（１１０℃）内での乾燥処理に２４時間付した後、粒径が０．２５ｍｍ未満になるまで粉砕した。得られた粉末を窒素雰囲気下において、６００℃で１時間のか焼処理に付して触媒を得た。
【００４７】
実施例２２：プロパンからアクリル酸への選択的酸化における実施例１５の触媒の使用
実施例１５に記載の触媒２．５ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応は、ガス混合物［プロパン：酸素：ヘリウム：水＝４：８：５８：３０（モル比）］を用いて、温度が３８０℃で接触時間が１．６ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表３に示す。
得られた結果から明らかなように、これらの触媒の触媒的特性は触媒中の銅の含有量によって左右される。
【００４８】
実施例２３：プロパンからアクリル酸への異なる反応条件下での選択的酸化における実施例１５の触媒の使用
実施例１５に記載の触媒２．５ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応は、ガス混合物［プロパン：酸素：ヘリウム：水＝３：９：３８：５０（モル比）］を用いて、温度が３９０℃で接触時間が４．０ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表３に示す。
【００４９】
実施例２４：より低いＭｏ：Ｖ比を有する実施例１３の触媒に類似する酸化触媒の調製
アンモニウムヘプタモリブデート四水和物３１．８０ｇおよびテルル酸６．９０ｇを熱水（８０℃）２３４．０ｍｌ中に溶解させた。水酸化アンモニウム（２５％水溶液）を添加して系のｐＨを７．５にした。水を８０℃のロータベーパー内で蒸発させて白色固体を得た。
この固体３０．０ｇを熱水（８０℃）２１３．３０ｇ中へ懸濁させ、この懸濁液へ硫酸バナジル２９．９ｇおよびシュウ酸ニオブ（Ｖ）１５．６ｇを添加した。この混合物を攪拌した後、テフロン（登録商標）で内張りしたスチール製オートクレーブ内へ移した。オートクレーブを１７５℃において２日間にわたって静的に維持した。オートクレーブの内容物を濾取し、これを蒸留水で洗浄した後、８０℃で乾燥させた。得られた個体を窒素気流中において６００℃で２時間のか焼処理に付した。
実施例１のか焼した固体１４．０ｇを、硝酸銅（II）を０．１９０ｇ含有する水溶液１０ｍｌへ添加した。水を蒸発させて得られた固体を乾燥炉（１１０℃）内での乾燥処理に２４時間付した後、粒径が０．２５ｍｍ未満になるまで粉砕した。得られた粉末を窒素雰囲気下において、６００℃で１時間のか焼処理に付して触媒を得た。
【００５０】
実施例２５：銅が組み込まれない実施例２４の触媒に類似する酸化触媒の調製
アンモニウムヘプタモリブデート四水和物３１．８０ｇおよびテルル酸６．９０ｇを熱水（８０℃）２３４．０ｇ中に溶解させた。水酸化アンモニウム（２５％水溶液）を添加して系のｐＨを７．５にした。水を８０℃のロータベーパー内で蒸発させて白色固体を得た。
この固体３０．０ｇを熱水（８０℃）２１３．３０ｇ中へ懸濁させ、この懸濁液へ硫酸バナジル２９．９ｇおよびシュウ酸ニオブ（Ｖ）１５．６ｇを添加した。この混合物を攪拌した後、テフロン（登録商標）で内張りしたスチール製オートクレーブ内へ移した。オートクレーブを１７５℃において２日間にわたって静的に維持した。オートクレーブの内容物を濾取し、これを蒸留水で洗浄した後、８０℃で乾燥させた。得られた個体を窒素気流中において６００℃で２時間のか焼処理に付すことによって触媒を得た。
【００５１】
実施例２６：プロパンからアクリル酸への選択的酸化における実施例２４の触媒の使用
か焼した固体２．０ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応は、ガス混合物［プロパン：酸素：ヘリウム：水＝４：８：５８：３０（モル比）］を用いて、温度が３８０℃で接触時間が１．６ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表４に示す。
【００５２】
実施例２７：プロパンからアクリル酸への選択的酸化における比較の実施例２５の触媒の使用
か焼した固体２．０ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応は、ガス混合物［プロパン：酸素：ヘリウム：水＝４：８：５８：３０（モル比）］を用いて、温度が３８０℃で接触時間が１．６ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表４に示す。
【００５３】
実施例２８：混合Ｍｏ−Ｔｅ−Ｖ−Ｎｂ−Ｃｕ−Ｏ酸化物に基づく酸化触媒の熱水条件下での調製
アンモニウムヘプタモリブデート四水和物２０．００ｇ、テルル酸４．３４ｇおよび硝酸銅（II）９．１２ｇを熱水（８０℃）１８０ｍｌ中に溶解させた。水酸化アンモニウム（２５％水溶液）を添加して系のｐＨを７．５にした。混合物を攪拌した後、水を蒸発させた。得られた固体を１００℃で乾燥させた。
この固体１６．２４ｇを熱水（８０℃）１０６．６５ｇ中へ懸濁させ、この懸濁液へ硫酸バナジル４．５１ｇおよびシュウ酸ニオブ（Ｖ）５．１９ｇを添加した。この混合物を攪拌した後、テフロン（登録商標）で内張りしたスチール製オートクレーブ内へ移した。オートクレーブを１７５℃において２日間にわたって静的に維持した。オートクレーブの内容物を濾取し、これを蒸留水で洗浄した後、８０℃で乾燥させた。得られた個体を窒素気流中において６００℃で２時間のか焼処理に付すことによって触媒を得た。この触媒のＸ線回折図形を図７に示す。
【００５４】
実施例２９：プロパンからアクリル酸への選択的酸化における実施例２８の触媒の使用
この固体２．０ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応は、ガス混合物［プロパン：酸素：ヘリウム：水＝４：８：５８：３０（モル比）］を用いて、温度が３８０℃で接触時間が１．６ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表４に示す。
【００５５】
実施例３０：より高いＭｏ：Ｃｕ比を有する実施例２８に類似する酸化触媒の熱水条件下での調製
アンモニウムヘプタモリブデート四水和物１０．００ｇおよびテルル酸２．１７ｇおよび硝酸銅（II）４．５６ｇを熱水（８０℃）９０ｍｌに溶解させた。この混合物を８０℃で攪拌させながら、蒸発処理に付した。得られた固体を１００℃で１６時間乾燥させた。明るい青み緑に着色した固体（固体Ａ）を得た。
アンモニウムヘプタモリブデート四水和物１０．６０ｇ、テルル酸２．３０ｇを熱水（８０℃）７８．００ｇに溶解させた。次いで、水酸化アンモニウム（２５％水溶液）を添加して系のｐＨ７．５にした後、８０℃で攪拌しながら蒸発処理に１時間付した。得られた固体を８０℃で１６時間乾燥させることによって白色固体（固体Ｂ）を得た。
固体Ａ２．７２ｇおよび固体Ｂ１２．５６ｇを熱水（８０℃）１０６．６５ｇに懸濁させ、この懸濁液に硫酸バナジル４．９１ｇとシュウ酸ニオブ（Ｖ）５．１９ｇを添加した。この混合液を攪拌した後、テフロン（登録商標）で内張りしたスチール製オートクレーブ内へ移した。オートクレーブを１７５℃において静的に２日間保持した。オートクレーブの内容物を濾取し、これを蒸留水で洗浄し、次いで８０℃で乾燥させた。得られた個体を窒素気流中において６００℃で２時間のか焼処理に付すことによって触媒を得た。このか焼物は次の化学的組成を示すと共に、図８のようなＸ線回折図形を示した：Ｍｏ１．０Ｔｅ０．１７Ｖ０．３Ｎｖ０．１２Ｃｕ０．０５Ｏｎ
【００５６】
実施例３１：プロパンからアクリル酸への選択的酸化における比較の実施例３０の触媒の使用
この固体２．０ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応は、ガス混合物［プロパン：酸素：ヘリウム：水＝４：８：５８：３０（モル比）］を用いて、温度が３８０℃で接触時間が１．６ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表４に示す。
【００５７】
実施例３２：プロピレンからアクリル酸への選択的酸化における実施例１３の触媒の使用
実施例１３に記載の触媒１．５ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応は、ガス混合物［プロピレン：酸素：ヘリウム：水＝２：８：８０：１０（モル比）］を用いて、温度が３８０℃で接触時間が０．１ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表４に示す。
【００５８】
実施例３３：プロピレンからアクリル酸への選択的酸化における実施例１４の触媒の使用
実施例１４に記載の触媒１．５ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応は、ガス混合物［プロピレン：酸素：ヘリウム：水＝２：８：８０：１０（モル比）］を用いて、温度が３８０℃で接触時間が０．２ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表５に示す。
【００５９】
実施例３４：プロピレンからアクリル酸への修正した反応条件下での選択的酸化における実施例３２の触媒の使用
実施例１３に記載の触媒２．５ｇを固定層石英反応器内へ入れた。酸化反応は、ガス混合物［プロピレン：酸素：ヘリウム：水＝２：８：８０：１０（モル比）］を用いて、温度が３８０℃で接触時間が０．８ｓの条件下でおこなった。得られた結果を表５に示す。
【００６０】
【表２】
2004534650.tif 000003
【００６１】
【表３】
2004534650.tif 000004
【００６２】
【表４】
2004534650.tif 000005
【００６３】
【表５】
2004534650.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００６４】
（原文に記載なし）
【図１】
2004534650.tif 000008
【図２】
2004534650.tif 000009
【図３】
2004534650.tif 000010
【図４】
2004534650.tif 000011
【図５】
2004534650.tif 000012
【図６】
2004534650.tif 000013
【図７】
2004534650.tif 000014
【図８】
2004534650.tif 000015
【国際公開パンフレット】
2004534650.tif 000016
2004534650.tif 000017
2004534650.tif 000018
2004534650.tif 000019
2004534650.tif 000020
2004534650.tif 000021
2004534650.tif 000022
2004534650.tif 000023
2004534650.tif 000024
2004534650.tif 000025
2004534650.tif 000026
2004534650.tif 000027
2004534650.tif 000028
2004534650.tif 000029
2004534650.tif 000030
2004534650.tif 000031
2004534650.tif 000032
2004534650.tif 000033
2004534650.tif 000034
2004534650.tif 000035
2004534650.tif 000036
2004534650.tif 000037
2004534650.tif 000038
2004534650.tif 000039
2004534650.tif 000040
2004534650.tif 000041
2004534650.tif 000042
2004534650.tif 000043
2004534650.tif 000044
2004534650.tif 000045
2004534650.tif 000046
2004534650.tif 000047
2004534650.tif 000048
2004534650.tif 000049
【国際調査報告】
2004534650.tif 000050
2004534650.tif 000051
2004534650.tif 000052
2004534650.tif 000053