(57)【要約】本発明は着色されたポリマー基材、好ましくはコンタクトレンズを製造する新規のインキおよび方法に関する。本発明の方法では、レンズ表面の少なくとも一部を、少なくとも１種類の着色剤と、エチレン性不飽和であり、潜在的な架橋可能側鎖基を有する第一のモノマー、および第一のモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する第二のモノマーを共重合することによって得られるバインダーポリマーと、を含む着色被覆剤で被覆する。レンズは次いで、着色被覆剤がレンズに装着するような条件下におく。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリマーから構成される基材を用意する工程；
（ｂ）基材の表面の少なくとも一部を、少なくとも１種類の着色剤と、
ａ．エチレン性不飽和であって、潜在的な架橋可能側鎖基を有する第一のモノマー；および、
ｂ．第一のモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有し、第一のモノマーの潜在的な架橋可能基とは実質的に非反応性である第二のモノマー；
を含む重合可能な成分を共重合することによって得られるバインダーポリマーと、を含む着色被覆剤で被覆する工程；および
（ｃ）被覆された基材を、着色被覆剤が基材に接着するような条件下におく工程；
を含む、着色されたポリマー基材の製造方法。
【請求項２】
基材がコンタクトレンズである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）レンズ型の、少なくとも一つのレンズを形成する表面の少なくとも一部を、少なくとも１種類の着色剤と、
ａ．エチレン性不飽和であって、潜在的な架橋可能側鎖基を有する第一のモノマー；および、
ｂ．第一のモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有し、第一のモノマーの潜在的な架橋可能基とは実質的に非反応性である第二のモノマー；
を含む重合可能な成分を共重合することによって得られるバインダーポリマーと、を含む着色被覆剤で被覆する工程；および、
（ｂ）着色被覆剤をその位置にとどめるようにしながら、レンズ型にレンズ形成用組成物を仕込む工程；
（ｃ）レンズ形成用組成物を硬化させて、被覆されたレンズを形成する工程；
（ｄ）被覆されたレンズを、着色被覆剤がレンズに接着するような条件下におく工程；
を含む、着色コンタクトレンズの製造方法。
【請求項４】
前記潜在的な架橋可能側鎖基が、エポキシ、ヒドロキシ、アルケニル、イソシアナート、ペルオキシ、ぺルエステル、無水物、シラン、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記潜在的な架橋可能側鎖基が、湿分、熱、求核性触媒作用、またはそれらの組合せによって活性化される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記潜在的な架橋可能側鎖基が、アルコキシシラン、シラノール、アセトキシシラン、シラン、およびハロシランからなる群より選ばれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記潜在的な架橋可能側鎖基が、アルコキシシランおよびハロシランからなる群より選ばれる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第一のモノマーが、式（Ｉ）：
【化１】
2004525413.tif 000008
（式中、Ｘは不飽和二重結合を有する重合性の基であり；ｎは０〜１２の整数であり；Ｚはハロゲン化物または−ＯＲ2のいずれかであり；Ｒ1は、それぞれ互いに独立に、ハロゲン化物またはＣ1〜6アルキル基であり；Ｒ2は、互いに独立に、Ｃ1〜6アルキル基であり；そしてｑは１〜３の整数である）
の重合性ハロシランまたはアルコキシシラン化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｘが、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、アリル基、または式：
【化２】
2004525413.tif 000009
の基である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｘが、（メタ）アクリロキシ基またはビニル基である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ｎが２〜３であり、Ｘがメタクリロキシ基である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
Ｚが−ＯＲ2であり、ｑが３である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第一のモノマーが、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシエチルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシエチルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシエチルトリクロロシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、および３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランヒドロクロリドからなる群より選ばれる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ2の少なくとも１個がメチル基である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第一のモノマーが、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、およびメタクリロキシエチルジメチルエトキシシランからなる群より選ばれる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｚがハロゲン化物である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第一のモノマーが、メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、およびメタクリロキシエチルトリクロロシランからなる群より選ばれる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記第二のモノマーがケイ素を含有しない、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
第二のモノマーが、ヒドロキシ官能基、第一級および第二級アミン官能基、または酸官能基を含有しない、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
第二のモノマーが、Ｎ−ビニルヘテロ環式モノマー類、Ｃ1〜Ｃ6アルキルビニルエーテル、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ6アルキルエステル、アクリル酸−またはメタクリル酸アミド、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスチレン、ビニルモノマー、ジエンモノマー、およびアクリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ6アルコキシＣ1〜Ｃ6アルキルエステルからなる群より選ばれる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
第二のモノマーが、Ｎ−ビニルヘテロ環式モノマーおよびアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
第二のモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ−ビニルピロリドンからなる群より選ばれる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
レンズを処理条件下におく前記工程が、着色被覆剤をレンズに接着させおよびレンズを水和することを同時に行う、請求項２〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
レンズを処理条件下におく前記工程が、着色被覆剤をレンズに接着させおよびレンズを滅菌することを同時に行う、請求項２〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
コンタクトレンズがヒドロゲルポリマーで構成されている、請求項２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
コンタクトレンズ上に着色被覆剤を印刷することによってコンタクトレンズ上に像を形成させ、着色被覆剤をレンズに印刷した後に架橋させる、請求項２〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２〜２６のいずれか一項に記載の方法によって製造される、親水性の着色コンタクトレンズ。
【請求項２８】
コンタクトレンズ、特に軟質ヒドロゲルコンタクトレンズを着色するための、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の着色被覆剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンタクトレンズ、またはコンタクトレンズの製造に用いられる型に、適用することのできる着色印刷インキの製造方法に関する。後者の場合、型の表面に印刷されたインキは、その後コンタクトレンズの成分モノマーが型に仕込まれて重合する際に、そのコンタクトレンズに組み込まれることが意図されている。いずれの場合にも、得られる製品は、着色インキが適用されたコンタクトレンズである。
【０００２】
〔発明の背景〕
コンタクトレンズ、またはコンタクトレンズの製造に用いられる型のいずれへの印刷にも適した印刷インキの製造方法が開示されてきた。たとえば、米国特許第４，６６８，２４０号（Loshaek）は、ポリマーで構成されるコンタクトレンズを用意し、そのレンズの少なくとも一部を、着色物質、官能基を有するバインダーポリマー、および−ＮＣＯまたはエポキシの少なくとも１個を有する追加の化合物で被覆することによって製造される、着色コンタクトレンズを開示している。レンズとバインダーポリマーとは、官能基の反応によって互いに結合される。
【０００３】
米国特許第４，８５７，０７２号（Narducyら）は、着色した親水性コンタクトレンズの製造方法を開示している。レンズ表面の少なくとも一部を、少なくとも１種類の顔料、官能基を有するバインダーポリマー、および−ＮＣＯ１分子当たり少なくとも２個の基を有する追加の化合物を含む着色被覆剤で被覆する。被覆されたレンズは、その後着色被覆剤がレンズに接着するような条件下におかれる。
【０００４】
米国特許第５，２７２，０１０号（Quinn）は、イソシアナート化合物を必要としないこと以外は、米国特許第４，６６８，２４０号および第４，８５７，０７２号のそれと同様の、着色コンタクトレンズの製造方法を開示している。代わりに、ヘキサメトキシメチルメラミンのような接着促進剤が使用される。
【０００５】
上記で引用した特許は、すべてが、（ａ）コンタクトレンズに色を付加するための顔料を１種類以上；（ｂ）印刷インキのコンタクトレンズへの接着を助けるためのモノマーを１種類以上；（ｃ）印刷インキ中のモノマーを重合させるための開始剤；（ｄ）適切な官能基を有するバインダーポリマー；および（ｅ）バインダーポリマーの官能基との架橋を形成させるための接着促進剤を必要とする点において、実質的に類似している。接着促進剤はまた、バインダーポリマーをレンズポリマーに化学的に結合させることもできる。
【０００６】
しかしながら、当該技術における公知の方法は、いくつかの欠点を有している。第一の欠点は、重合してコンタクトレンズを製造するモノマー混合物中における、希釈剤の使用の可能性に関連する。モノマー混合物中の希釈剤は、コンタクトレンズの注型のための一般に認められた技法である（米国特許第５，０３９，４５９号（Larsen-Kindtら））。しかしながら、モノマー混合物中の、およびその結果コンタクトレンズ中の希釈剤は、バインダーポリマーが必要とする架橋を妨げるおそれがある。これは、試薬の濃度を薄める影響であるかもしれず、および／または、希釈剤が接着促進剤と反応し、コンタクトレンズに対する着色剤の適切な接着のため必要とされる結合を損なうためかもしれない。いずれの場合にも、コンタクトレンズに対する着色剤の適切な接着を提供するための接着促進剤の能力を低減させることになる。
【０００７】
現行の方法の第二の欠点は、別個の接着促進剤を試薬または特別な反応性被覆剤の形で、着色レンズ用印刷インキに添加しなければならないという必要性に関連する。このことは、製造工程で追加の成分を添加することに付随するすべての不利益を有している。
【０００８】
第三の欠点は、接着促進剤をバインダーポリマーの官能基と反応させるために別の工程が必要となることに見られる。もっとも一般的に言われている別の工程とは熱硬化であって、このことは、レンズ製造工程に高価な装置を付加することを必要とする。
【０００９】
第四の欠点は、現在使用されている印刷インキが重合開始剤およびモノマーを含有していて、印刷後の操作において重合しなければならないことである。
【００１０】
〔発明の概要〕
本発明は、一つの態様において：
（ａ）ポリマーから構成されるコンタクトレンズを用意する工程；
（ｂ）そのレンズの表面の少なくとも一部を、少なくとも１種類の着色剤と、複数の潜在的な架橋可能基を有するバインダーポリマーと、を含む着色被覆剤（ここでこの着色被覆剤は活性水素基を有する化合物を実質的に含有しない）で被覆する工程；
（ｃ）被覆されたレンズを、着色被覆剤がレンズに接着するような条件下におく工程；
を含む、着色コンタクトレンズの製造方法を含む。
【００１１】
この実施態様の工程（ｂ）で使用される着色被覆剤は、好ましくは（ｉ）接着促進剤を実質的に含有せず、および／または、（ii）バインダーポリマーと架橋する化合物を実質的に含有せず、および／または、（iii）求核性溶媒を実質的に含有しない。
【００１２】
より具体的には、本発明は着色されたポリマー基材、好ましくは医療用装置、もっとも好ましくは親水性コンタクトレンズの製造方法を含み、この方法は、
（ａ）ポリマーから構成されるコンタクトレンズを用意する工程；
（ｂ）そのコンタクトレンズの表面の少なくとも一部を、少なくとも１種類の着色剤と、
ａ．潜在的な架橋可能側鎖基を有するエチレン性不飽和モノマー（以後、化合物（Ａ）という）；および
ｂ．化合物（Ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（Ｂ）
（以後、モノマー（Ｂ）という）
を含む重合可能な成分を共重合することによって得られるバインダーポリマーと、を含む着色被覆剤で被覆する工程；そして
（ｃ）被覆されたレンズを、着色被覆剤がレンズに接着するような条件下におく工程；
（ここで、モノマー（Ｂ）は、モノマー（Ａ）の潜在的な架橋可能基とは実質的に非反応性である）
を含む。
【００１３】
本発明の第二の態様は、着色されたポリマー基材、好ましくは医療用装置、もっとも好ましくは親水性コンタクトレンズの製造方法を含み、この方法は、
（ａ）レンズ型の、少なくとも一つのレンズを形成する表面の少なくとも一部を、少なくとも１種類の着色剤と、
ａ．上記開示したモノマー（Ａ）；および
ｂ．上記開示したモノマー（Ｂ）；
を含む重合可能な成分を共重合することによって得られるバインダーポリマーと、を含む着色被覆剤で被覆する工程；
（ｂ）着色被覆剤をその位置にとどめるようにしながら、レンズ型にレンズ形成用組成物を仕込む工程；
（ｃ）レンズ形成用組成物を硬化させて、被覆されたレンズを形成する工程；および
（ｄ）被覆されたレンズを、着色被覆剤がレンズに接着するような条件下におく工程；
（ここで、モノマー（Ｂ）は、モノマー（Ａ）の潜在的な架橋可能基とは実質的に非反応性である）
を含む。
【００１４】
本発明の第三の態様は、上記開示した印刷インキおよびその使用方法であって、別の接着促進剤の種、たとえばヘキサメトキシメチルメラミンまたはヘキサメチレンジイソシアナートを実質的に使用しない方法を含む。コンタクトレンズ印刷における公知の接着促進剤の種は、米国特許第４，６６８，２４０号；第４，８５７，０７２号；および第５，２７２，０１０号に記載されている。特に、本発明のインキは、イソシアナート化合物を含有しないことが好ましい。
【００１５】
本発明の第四の態様は、本発明の湿分硬化性インキ組成物を、ヒドロゲルコンタクトレンズ上にインクジェット印刷する工程を含む、表面に像を有するコンタクトレンズの形成方法を含む。
【００１６】
本発明の第五の態様は、本発明の方法によって製造された、ポリマー基材、好ましくは親水性着色コンタクトレンズを含む。
【００１７】
〔発明の詳細な説明〕
１．定義
特に定義しないかぎり、本明細書において使用されるすべての技術および科学用語は、本発明が属する当業者によって共通的に理解されるのと同一の意味を有する。一般に、本明細書で用いられる命名法および実験室手順は、当該技術において周知のものであって、共通に使用されている。これらの手順には、通例の方法、たとえば当該技術および種々の一般文献において提供されているものが用いられている。用語が単数形である場合、本発明者らは、この用語の複数形をも意図している。本明細書において使用されている命名法および以下に記載される実験室手順は、当該技術において周知のものであって、共通に使用されている。本開示を通じて使用されている以下の用語は、他に記載のないかぎり、以下の意味を有するものと理解されるべきである。
【００１８】
“湿分”は、水、および大気中の水蒸気を含む水蒸気、の両方を含む。
【００１９】
“着色剤”は、染料および不透明着色剤の両方の、単独または組合せのいずれをも含む。
【００２０】
“染料”は、溶媒に可溶であって、色を付与するために使用される物質を意味する。染料は、典型的には半透明であり、光を散乱させることなく吸収する。染料は、コンタクトレンズの（瞳孔にかぶさる）光学域および（瞳孔にかぶさらない）非光学域の両方を覆うことができる。ほとんどいずれの染料も、本明細書に記載されている方法に適合するかぎり、蛍光染料、りん光染料、パール光沢染料、および通常の染料を含み、本発明に使用することができる。
【００２１】
“蛍光染料”は、可視光線または紫外線におかれると即座に発光を生ずる染料を含む。典型的には、その発光は、蛍光を引き起こす波長より長い波長を有し、そして入射する光または紫外線放射を止めると即座に停止する。
【００２２】
“りん光染料”は、可視光線または紫外線におかれると遅延発光を生ずる染料を含む。典型的には、その発光は、りん光を引き起こす波長とは異なる波長を有し、そして入射する光または紫外線放射を止めた後も、ある延長された時間継続する。
【００２３】
“不透明着色剤”は、顔料および粒状物の両方を含む。
【００２４】
不透明着色剤に関連した“顔料”とは、当該技術において公知の、多種の有機または無機の不溶性顔料、たとえば二酸化チタン、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０））、ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０））、ピグメントブルー３６（コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．７７３４３））、または三二酸化クロムをいう。ある種の顔料は、蛍光またはりん光を発することができる。本明細書を通じて特定の例が示されているが、当業者は、種々の顔料のいずれをも使用できることを認識するであろう。
【００２５】
不透明着色剤に関連した“粒状物”とは、当該技術において公知である多くの種類の着色粒状物、たとえばインディアインキをいう。この用語はまた、無色ではあるが、たとえば粒子による光の（たとえば）回折または散乱によって色を発現させる構造体をも含む。ある種の粒状物は、蛍光またはりん光を発することができる。
【００２６】
“エチレン性不飽和”は、本明細書では広い意味に使用されており、たとえば、ビニル化合物、アクリル化合物、およびメタクリル化合物を含むように意図されている。エチレン性不飽和モノマーについての基本的な規準は、＞Ｃ＝Ｃ＜基を少なくとも１個含有していて、これがゲル化することなく相対するモノマーと共重合でき、他方では生成した顔料バインダーの利用を妨げないものということである。
【００２７】
本明細書で用いている“レンズ”とは、光を伝達することのできる物質の構成物をいう。レンズは、光学レンズ、たとえばコンタクトレンズとして機能し得ることが好ましい。本発明のある態様においてレンズは、使用者の視力の矯正、改善、または改変という目的とは対照的に、美容目的に用いられる光学レンズ、たとえばコンタクトレンズとして機能する必要はない。
【００２８】
“コンタクトレンズ”とは、装着者の目の上または中に置くことのできる構造体をいう。コンタクトレンズは、使用者の視力の矯正、改善、または改変が可能であるが、そればかりには限られない。コンタクトレンズは、当該技術において公知の、または今後開発されるいかなる適切な材料であることができ、そして軟質レンズ、硬質レンズ、または複合レンズであってよい。コンタクトレンズは、乾燥状態または湿潤状態にあることができる。
【００２９】
“乾燥状態”とは、水和前の状態にある軟質レンズ、または保管もしくは使用条件下における硬質レンズの状態についていう。
【００３０】
“湿潤状態”とは、水和状態にある軟質レンズについていう。
【００３１】
“ヒドロゲル”とは、水溶液中で水を吸収して膨潤しているポリマーをいう。ヒドロゲルは、その構造の一部分としての水または水溶液を含む。
【００３２】
“ポリマー”とは、モノマーの連鎖をいう。好ましくはポリマーは、コンタクトレンズのようなレンズへの使用に適したポリマーである。ポリマーは、たとえば、ホモポリマー、ヘテロポリマー、コポリマー、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、またはこれらの組合せのいずれかであってよい。
【００３３】
本明細書で用いている“眼に適合可能”とは、眼の環境に有意な損傷を与えることなく、そして使用者の明らかな不快感なしに、長期にわたって眼の環境に密接していることのできる材料または材料表面についていう。したがって、眼に適合可能なコンタクトレンズは、有意な角膜腫脹を起こすこともなく、瞬きとともに眼上を適当に移動して適切な涙液交換を促し、実質的な量の脂質吸収がなく、そして処方された装着期間の間に本来の装着者に不快感を与えることはないであろう。本発明のレンズは、好ましくは眼に適合可能なものである。
【００３４】
本明細書で用いている“眼の環境”とは、視力補正、薬物送達、傷の治療、眼色改変、または他の眼科用途に使用されるコンタクトレンズと密接することになる眼液（たとえば涙液）および眼組織（たとえば角膜）をいう。
【００３５】
本明細書で用いている“親水性”とは、脂質よりも水と、より容易に親和する材料またはそれの部分についていう。
【００３６】
本明細書で用いている、レンズの“前面”とは、装着中に目から遠方の側にあるレンズ面をいう。典型として実質的に凸面である前面は、レンズの前曲面と称してもよい。
【００３７】
本明細書で用いている、レンズの“後面”とは、装着中に目と向き合っているレンズ面をいう。典型として実質的に凹面である後面は、レンズの基礎曲面と称してもよい。
【００３８】
“増粘剤”とは、この用語が当該技術で知られているとおり、液体または部分混合液もしくは溶液の粘度を増大させるために使用される化合物をいう。増粘剤の一例は、ポリビニルアルコールである。
【００３９】
“印刷”とは、着色被覆剤の少なくとも１種類を、表面または構造体に適用して像を形成させることをいう。印刷には、当該技術において公知の、または特定の目的のために今後開発される、適切な装置または方法のいずれをも使用することができる。
【００４０】
“パターン”とは、コンタクトレンズ上に印刷される所定の像をいう。パターンは、外見が空想的または現実的のいずれでもよい。パターンは、好ましくは米国特許第５，１６０，４６３号（Evansら）および第５，４１４，４７７号（Jahnke）に従って設計される。
【００４１】
“求核性”は、その周知の意味に従って使用され、そしてその反応相手方に結合する両方の電子を供与することによって反応相手方との結合を形成する化合物、組成物、または試薬についていう。
【００４２】
本発明は、着色された親水性コンタクトレンズの製造方法を提供する。本発明の第一の実施態様においては、その方法は、レンズ表面の少なくとも一部を、少なくとも１種類の着色剤、好ましくは顔料と、バインダーポリマーとを含む着色被覆剤で被覆する工程を含む。バインダーポリマーは、潜在的な架橋可能側鎖基を有するエチレン性不飽和モノマー（化合物（Ａ））；および化合物（Ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（Ｂ）を含む重合可能な成分を共重合させることによって得られる。レンズは、着色被覆剤がレンズに接着するような条件下におかれる。具体的には、バインダーポリマーが架橋し、それによって着色剤を包み込み、そしてレンズに接着する。
【００４３】
あるいはまた、好ましい一実施態様においては、着色被覆剤をコンタクトレンズ製造用の型のレンズ形成面に適用することができる。その後、重合性又は架橋可能な組成物を型に仕込み、硬化させて着色コンタクトレンズを形成させ、着色被覆剤は、型からレンズに移行してコンタクトレンズと一体化したものになる。この方法において、着色されたコンタクトレンズは、より快適な装着感を装着者に与えることのできる、なめらかな表面を有したものになる。レンズ型上に印刷するのに適当な方法は、米国特許第５，０３４，１６６（Rawlingsら）に開示されている。
【００４４】
レンズに応用される着色被覆剤は、少なくとも１種類の着色剤、好ましくは顔料と、バインダーポリマーとを含む。バインダーポリマーは、（Ａ）潜在的な架橋可能側鎖基を有するエチレン性不飽和モノマー（以後、化合物（Ａ）という）、および化合物（Ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（Ｂ）（以後、モノマー（Ｂ）という）を含む重合可能な成分を、共重合させることによって得られる。
【００４５】
潜在的な架橋可能側鎖基は、（Ａ）と（Ｂ）の共重合後に、得られたポリマーと反応して架橋させる能力を有する活性官能基を含む。可能性のある官能基は、エポキシ、ヒドロキシ、アルケニル、イソシアナート、ペルオキシ、ペルエステル、無水物、シラン、およびこれらの組合せであって、シランが好ましい。
【００４６】
潜在的な架橋反応は、湿分、求核性触媒作用、熱、またはこれらの組合せによって活性化してよい。湿分活性化により架橋させる場合、化合物（Ａ）中に以下のものを１種類以上組み込むことが望ましい：アルコキシシラン、シラノール、アセトキシシラン、シラン、またはハロシラン基。アルコキシシラン、アセトキシシラン、シラン、またはハロシランは、湿分におかれるとシラノールを形成する。シラノールは互いに反応してシロキサン結合を形成する。したがって、側鎖シラノール基（または前駆体）を含むポリマー鎖は、結合してシロキサン連鎖を形成することによって架橋を形成できる。湿分で活性化されるので、架橋はポリマーの水和に伴って形成されるであろう。好ましい潜在的な架橋可能側鎖基は、ハロシランおよびアルコキシシランであり、アルコキシシランがもっとも好ましい。
【００４７】
有機ケイ素官能基が関与する架橋反応は、非加水分解的方法によっても生ずることができよう。ハロシランでは、アルコキシシラン、金属酸化物（たとえば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅など）、およびアルコール＋カルボン酸におくことによってシロキサン結合を形成させることができる。
【００４８】
アルコキシシランは、相互に結合してシロキサン結合を形成することができる。シリコーンの架橋および硬化は周知である（W. Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, Inc., London参照のこと）。
【００４９】
さらに、アルコキシシランはまた、シラノール、アセトキシシラン、カルボン酸、および酸、たとえばＨＣｌにおかれると、シロキサン結合を形成する。シロキサン結合が形成される加水分解または非加水分解的反応は、着色被覆剤をレンズに適用した際に着色被覆剤に架橋を導入することに利用できよう。水和工程でレンズに水が加えられると、架橋反応が始まり、それによって着色被覆剤のレンズへの接着が生じる。
【００５０】
好ましい化合物（Ａ）は、式（Ｉ）：
【００５１】
【化３】
2004525413.tif 000002
【００５２】
（式中、Ｘは不飽和二重結合を含有する重合性の基であり；ｎは０〜１２の整数であり；Ｚはハロゲン化物または−ＯＲ2のいずれかであり；Ｒ1は、それぞれ互いに独立に、ハロゲン化物、または置換もしくは非置換Ｃ1〜6アルキル基であり；Ｒ2は、互いに独立に、置換もしくは非置換Ｃ1〜6アルキル基であり；そしてｑは１〜３の整数である）
の重合性ハロシランまたはアルコキシシラン化合物である。
【００５３】
上記式において、Ｘは、好ましくは（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、アリル基、または式：
【００５４】
【化４】
2004525413.tif 000003
【００５５】
の基である。より好ましくは、Ｘは、（メタ）アクリロキシ基またはビニル基；そしてもっとも好ましくはメタクリロキシ基である。
【００５６】
整数ｎは、好ましくは１〜１２；より好ましくは１〜６；そしてさらに好ましくは２〜４である。ｎのもっとも好ましい値は、特にＸがメタクリロキシ基の場合、２または３である。通常の当業者は、この記述の教示を通じ、ありふれた実験をすることによって適切なｎが決定できることを認識するであろう。
【００５７】
重合性アルコキシシラン化合物（上記式中、Ｚが−ＯＲ2である）の典型例は、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシエチルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシエチルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、および３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランヒドロクロリドを含むが、これらに限定されない。これらの化合物は、単独、またはこれらの２種以上の混合物として組み合わせて使用してよい。
【００５８】
Ｒ2は、好ましくは非置換Ｃ1〜6アルキル；より好ましくは非置換Ｃ1〜4アルキル；さらにより好ましくは非置換Ｃ1〜2アルキル；そしてもっとも好ましくはメチル基である。現時点では上述のＲ2は非置換アルキルであることが好ましいが、一方、通常の当業者にとって、上述の好ましいＲ2基のいずれでも、置換基が本明細書に記述されている本発明を妨害することのないかぎり、置換されたものであってもよいということは、明白なことである。さらに、それぞれのＲ2は、存在する（もし他にあるなら）他のＲ2と同一であることが好ましい。
【００５９】
Ｒ1は、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、さらにより好ましくは非置換Ｃ1〜Ｃ2アルキル、そして特にメチルである。
【００６０】
好ましいアルコキシシラン化合物は、メトキシシランである（Ｚが−ＯＲ2であり、そしてＲ2がメチルである）。好ましいメトキシシランは、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、およびメタクリロキシエチルジメチルエトキシシランを含む。
【００６１】
Ｚがハロゲン化物の場合、好ましいハロゲン化物は塩化物である。同様に、それぞれのＺが、存在する（もし他にあるなら）他のＺと同一であることが好ましい。上記式（Ｉ）の重合性ハロシラン化合物の好ましい例は、メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、およびメタクリロキシエチルトリクロロシランを含むが、これらに限定されない。
【００６２】
上記式において、ｑは縮合反応の反応性を考慮にいれて適切に決定することができる。
【００６３】
重合可能な成分中の化合物（Ａ）の量は、架橋の効果を十分に得るため、バインダー（Ａ＋Ｂ）の５〜２５重量％になるように調節するのが好ましい。
【００６４】
本発明に使用することのできるモノマー（Ｂ）は、化合物（Ａ）と共重合できる不飽和二重結合を有し、そしてモノマー（Ａ）の潜在的な架橋可能基とは実質的に非反応性であるモノマーである。具体的には、重合工程の間、モノマー（Ｂ）は化合物（Ａ）とは架橋反応を起こさない。このようなモノマー（Ｂ）は、たとえば、共重合可能な不飽和二重結合を１個有するもの、すなわち架橋可能モノマー以外のモノマーであるか、または重合可能な基を少なくとも２個有する架橋可能なマクロモノマーであってよい。化合物（Ｂ）は、ケイ素を含有しないことが好ましい。
【００６５】
しかしながら、化合物（Ａ）または組み合わせたバインダーポリマー（Ａ＋Ｂ）は、求核性試薬の存在下で架橋する可能性があることに注意すべきである。活性水素原子、たとえばヒドロキシ官能基（たとえばＲＯＨ）、第一級および第二級アミン官能基（たとえばＲＮＨ2またはＲ2ＮＨ）、または酸官能基（たとえばＲＣＯＯＨ）を有する基を含有するモノマーは、たとえばアルコキシシランとの共重合中にゲル化／架橋を起こす可能性が高い。その結果、化合物（Ａ）と共重合するための適切なモノマー（Ｂ）の数は、化合物（Ａ）とすぐには架橋反応を起こすことができないような数に限られる。
【００６６】
しかしながら、早期ゲル化を引き起こすには十分でない数の活性水素を含有するモノマー（Ｂ）の量は、顔料バインダーの製造に使用されてもよい。そのうえ、複数の種のモノマー（Ｂ）が顔料バインダーの製造に使用される場合、そのようなモノマーの少なくとも１種類は活性水素原子を実質的に含有しないものであるべきで、活性水素原子を有するモノマーの全重量は、モノマー（Ｂ）全量の１０重量％未満である。好ましくは、活性水素原子を有するモノマーは、モノマー（Ｂ）全量の０．５重量％未満である。
【００６７】
活性水素原子を有しないモノマー（Ｂ）の典型例は、Ｎ−ビニルヘテロ環式モノマー、たとえばＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）；Ｃ1〜Ｃ6アルキルビニルエーテル、たとえばビニルエチルエーテル；アクリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ6アルキルエステル、たとえばメタクリル酸メチルまたはアクリル酸プロピル；アクリル酸−またはメタクリル酸アミド、たとえばアクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）；Ｃ1〜Ｃ6アルキルスチレン、たとえばｔ−ブチルスチレン；ビニルモノマー、たとえば塩化ビニルおよび酢酸ビニル；ジエンモノマー、たとえばイソプレン；およびアクリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ6アルコキシＣ1〜Ｃ6アルキルエステル、たとえばメタクリル酸エトキシエチル（ＥＯＥＭＡ）またはアクリル酸メトキシプロピルである。これらのモノマーは、単独で、またはこれらの２種以上の混合物として組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
あるいはまた、モノマー（Ｂ）の活性ヒドロキシ基は、モノマー（Ａ）の潜在的な架橋可能基との反応を阻止するために、ソルボリシスが可能な基によって“マスキング”、または保護することができる。“ソルボリシスが可能”とは、一般にはエステル結合基であって、これは求核性試薬、たとえば水、またはアンモニアもしくは有機アミンのような弱塩基の存在下で（室温において）、または低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルカノールの存在下で（６０℃までの温度において）、カルボキシル含有化合物（たとえば、アミド、エステル、または酸）とアルコールに開裂できるものを意味する。たとえば、メタクリル酸グリセロールの活性水素は、トリクロロアセチルまたはペルフルオロアシルのような基でマスキングすることができる。ソルボリシスが可能な基は、その後求核性試薬の存在下で加水分解されるであろう。このような基は、米国特許第４，６３８，０４０号（Hammer）に開示されている。
【００６９】
好ましいモノマー（Ｂ）は、Ｎ−ビニルヘテロ環式モノマーおよびアルキル（メタ）アクリルアミドを含む。もっとも好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）およびＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）である。２つのモノマー（Ｂ）の好ましい混合物は、ＤＭＡとＥＯＥＭＡである。
【００７０】
顔料バインダーを製造するための、化合物（Ａ）および（Ｂ）の混合物の重合反応は、有機溶媒中で、当該技術において周知の従来の溶液重合法を用いて行われる。（Ａ）および（Ｂ）をレンズまたは型の上に配置する前に重合させるのが好ましいが、当業者は、このような重合は、たとえば、その成分を型の上に置いた後生じさせることができることを認識するであろう。重合は、重合開始剤の存在下で行うのが好ましい。
【００７１】
適した重合開始剤は、ラジカル重合開始剤および光重合開始剤を含む。もちろん、選択される開始剤は、行われる重合の種類に依存する。ラジカル重合開始剤の典型例は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびクメンペルオキシドを含む。このような硬化用組成物は、商業的に入手可能な、ＣＩＢＡスペシャルティ ケミカルズの商品名“IRGACURE”の商品、およびDuPontの商品名“ＶＡＺＯ”の商品、たとえばＶＡＺＯ５２（ペンタンニトリル，２，４−ジメチル，２，２′−アゾビス）、ＶＡＺＯ６４（ＡＩＢＮ）、ＶＡＺＯ６７（ブタンニトリル，２−メチル，２，２′−アゾビス）およびＶＡＺＯ８８（シクロヘキサンカルボニトリル，１，１′−アゾビス）を含む。
【００７２】
光重合開始剤の典型例は、ベンゾイン光重合開始剤、たとえば安息香酸メチルオルトベンゾイル、ギ酸メチルベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、またはベンゾインｎ−ブチルエーテル；フェノン光重合開始剤、たとえば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、またはＮ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム；チオキサントン光重合開始剤、たとえば２−クロロチオキサントンまたは２−メチルチオキサントン；ジベンゾスバロン；２−エチルアントラキノン；アクリル酸ベンゾフェノン；ベンゾフェノン；およびベンジル（benzil）、を含む。
【００７３】
重合開始剤の種類は、決定的なものではなく、そして本発明の部分を構成しない。通常の当業者ならば、本発明において良好な結果が得られるであろう光開始剤の種類および量を容易に認識するであろう。発明者が現在好ましいと考えている開始剤は、ＶＡＺＯ５２であり、これは熱開始剤のＶＡＺＯ６４に類似している。
【００７４】
化合物（Ａ）および（Ｂ）の重合時に使用できる有機溶剤は、通例のアクリルまたはビニルポリマーの製造における使用が公知の、事実上すべての有機溶媒、たとえば、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素、またはそれらの混合物を含む。使用される溶媒または溶媒類は、一般にバインダーの他の成分との適合性その他を考慮して選択される。本発明の組成物中で単独にまたは混合物で使用される溶媒の具体例は、ケトン、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど；塩素化炭化水素、たとえばトリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタンなど；脂肪族アルコール、たとえばエタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコールなど；脂肪族エステル、たとえば酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸セロソルブ、乳酸エチルなど；グリコールエーテル、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびそれらのエステル、たとえば酢酸エステル、プロピオン酸エステルなど；および芳香族炭化水素、たとえばトルエン、キシレンなど；および芳香族エーテル、たとえばアニソール、である。
【００７５】
しかしながら、コンタクトレンズモノマー混合物中の希釈剤に関連して前述した不利益のいくつかは、この選択された溶媒系にも当てはまる。したがって、顔料バインダーとは反応しない（またはきわめてゆっくり反応する）溶媒を選ぶことが重要であろう。反応物が可溶であって、所望の反応温度より高い沸点を有するいずれの非求核性有機溶媒も使用可能である。不活性溶媒は、使用する反応条件で出発物質のいずれとも反応しない溶媒である。適した不活性溶媒としては、液状ハロゲン化低級アルカン（たとえば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，１−トリクロロエタン、および１−ブロモ−２−クロロエタン）、およびケトンである。この点に関して、もっとも好ましい溶媒はシクロヘキサノンである。使用する溶媒はまた、着色剤と適合性があり、そしてコンタクトレンズ材料に対して非破壊的でなければならない。
【００７６】
本発明の好ましい実施態様において、着色被覆剤（または適用前のことをいうならインキ）は、少なくとも４時間は安定である。より好ましくは、インキは少なくとも８時間は安定である。さらにより好ましくは、インキは少なくとも２日間安定である。もっとも好ましくは、インキは少なくとも１週間、または少なくとも３週間は安定である。インキについての“安定”とは、特定の時間にわたり、有意な粘度上昇を起こさないことを意味する。安定なインキは、着色眼用レンズの大量生産において、より大きな融通性を提供する。粘度の上昇（ゲル化ともいう）は、典型的には着色被覆剤の成分間の架橋反応によって引き起こされる。したがって、着色被覆剤は、バインダーポリマーと架橋反応する化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
【００７７】
本発明によって着色されるレンズは、眼用レンズに適する公知の重合可能な親水性または疎水性材料のいずれからでも形成させることが可能である。コンタクトレンズの製造に適したレンズ形成材料につては、発行されている多数の米国特許に具体的な説明がなされており、当業者は熟知している。
【００７８】
レンズ製造のための好ましいポリマーは、官能基−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、および／または−ＮＨ−Ｒ（ここでＲは水素またはアルキルである）を有するものを含む。アミン官能基を有するポリマーはより反応性であろうし、したがって着色被覆剤がレンズに適用されたときには、より速やかに硬化する着色被覆剤となろう。好ましい材料は親水性であり、実質的な量の水を吸収してヒドロゲルを形成する。官能基を有する好ましい親水性ポリマーは、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシＣ1〜Ｃ6アルキルエステル（たとえばメタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシブチル）、アクリル酸およびメタクリル酸のアミノＣ1〜Ｃ8アルキルエステル（たとえばアクリル酸アミノエチルまたはメタクリル酸Ｎ−エチルアミノメチル）、アクリル酸およびメタクリル酸のグリセロールエステル、およびこれらの混合物から形成される。官能基を有する例示的な親水性レンズは、米国特許第４，４０５，７７３号（Loshaek）に開示されており、それはメタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エトキシエチルおよびメタクリル酸の混合物から形成されている。
【００７９】
重合、架橋、および／または成形によるレンズの製造は、当該技術において周知であり、本発明の重要な部分であるとは現時点で考えていない。周知の技法である注型成形および遠心注型のいずれも使用可能である。
【００８０】
化合物（Ａ）および（Ｂ）がバインダーポリマーに組み込まれた場合には、水のような試薬の存在下でそのバインダーポリマーを架橋させることを可能にするであろう。それら化合物はまた、官能基−ＯＨ、−ＮＨ2、およびＮＨＲ（ここでＲはアルキルである）を含有するような他の材料との反応性を有する。レンズの水和および／または滅菌工程中に架橋を起こす可能性がある。この面は、別の接着促進剤の種を必要とせずに、そしてレンズ滅菌工程、レンズ水和工程、または別の硬化工程中に架橋が完了するという利点を有する。モノマーおよび開始剤はインキに添加してもよいが、その必要はない（好ましくは添加しない）。
【００８１】
レンズ材料に適用する際のバインダーポリマーの粘度は、印刷品質の維持のために重要である。インキ溶液の粘度は、約５，０００センチポアズのように高いこともあり得るが、好ましくは約１〜約１，０００センチポアズである。着色被覆剤の最適な粘度は、主としてこの被覆剤をレンズに適用する方法によって決まる。たとえば、着色被覆剤をインクジェット印刷法によって適用する場合は、インキの粘度は５０センチポアズ未満、好ましくは３０センチポアズ未満、そしてもっとも好ましくは１５センチポアズ以下であるべきである。一方、インキをパッド印刷法によって適用しようとする場合は、粘度は好ましくは１００センチポアズ超、より好ましくは２００センチポアズ超である。
【００８２】
低粘度の溶液は、塗工した際に“流れやすい”傾向があり、異なる色が入り混じって混合し、その結果、より自然な外見の像が得られる。このような混合作用は、適切な混合を促進するのに適した時間および周波数の超音波処理または振動処理を含む、さまざまな方法を用いて増強することができる。低すぎる粘度を有する溶液は過剰に“流れやすい”ため、可能性として、たとえばパターン中にインキだまりができたり、インキが意図しない箇所にまで拡散し、望ましくない特性を有する像が形成される結果となってしまう。当業者は、レンズに適用されるインキ液滴の大きさおよびインキの表面張力も、レンズまたは型に印刷されたときのインキの挙動に影響するであろうことを認識するであろう。したがって、これらの要因に応じてインキの粘度が前述の数値から変わり、依然として本発明の範囲内で機能することができる。
【００８３】
あまりに高い粘度を有する溶液では、さまざまな印刷構造、たとえばインクジェット法を用いた塗工は容易でなく、したがって本発明にとっては適切でない可能性がある。そのうえ、高粘度を有する溶液は、表面で“ビーズ状”になる傾向があり、そして周囲のインキの小滴またはビーズを含む周囲環境と混じり合うことができない。このような状況下では、インキは不自然な外見を有する像を形成するかもしれない。
【００８４】
増粘剤、または適した溶媒のような作用物質は、着色被覆組成物の粘度を調整する目的で使用できる。このような作用物質は、本質的に非求核性でないことが好ましい。
【００８５】
レンズは、視力欠陥矯正のための視力処方箋を用いて、または用いずに調製されてよい。レンズは、装着者の虹彩の外見上の色に、基本的な色変化、たとえば暗褐色から明青色への変化をもたらすことのできる不透明着色被覆剤を含有してもよい。あるいはまた、着色被覆剤は透明であってよく、その場合には目の見掛けの色合いを増強するか、または明色の目の見掛けの色を変えることができる。“色増強レンズ”は、自然の虹彩を透かして見せるが、その自然色と組み合わせて新しい外見を演出することができる。このような色増強レンズは、典型的には薄茶色の目を水色の目に変えるために使用することができる。しかしながら、この種の着色レンズは、基礎にある暗褐色の虹彩を青色に変えることはできない。
【００８６】
全体が不透明な、または全体が透明な着色被覆剤を選ぶことが可能なだけでなく、レンズの選択した部分だけを着色することも好ましい。具体的には、好ましくは１以上の色を用いて、虹彩の微細構造に似せたパターンでレンズを着色するのが好ましい。あるいはまた、米国特許第５，４１４，４７７号に記載のように虹彩の見掛けの色を変えることができるように、レンズの虹彩部分に不透明または半透明のパターンを配置することも可能である）。レンズ上またはレンズ中の着色被覆剤のパターンは、レンズの外見的な美容の質の重要な要因であることが広く認識されている。レンズはきわめて耐久性があり、そして日常の滅菌および洗浄の操作を行っても、長期の使用にわたってその色を保持する。着色被覆剤に使用される着色剤は、反応性である必要はない。
【００８７】
着色被覆剤は、乾燥状態のレンズ上に、湿潤状態のレンズ上に、または型上に、種々の印刷方法によって配置することができる。実際に、着色被覆剤をレンズ上または型上に刷毛で塗布することもできよう。明らかなことであるが、レンズの商業生産においては、周知の、よく理解されている自動化技法、たとえばポリジメチルシロキサンゴムや同等な材料製の軟質ゴムパッドを用いた、パターンエッチングプレートからのパッド転写印刷技法を使用し、レンズ表面上または型表面上にパターンを印刷することがより望ましい。パターンは、エアブラシ法を用い、またはインクジェット法により、そして、着色皮膜を型上に塗布する同様の方法によって、レンズ上または型上に形成させてよい。あるいはまた、レンズまたは型の表面形状に合わせ、型の表面上の虹彩部分と重なる面部分に孔を設けたダイスから、着色被覆剤を注入してもよい。孔は、レンズ上または型上に塗布されるパターンに合わせた配置にする。ダイスを、日付スタンプと同様にレンズまたは型の表面上に押下させることができ、そしてこのダイス面にかかる圧力を利用して、着色剤料をダイスからレンズまたは型上に押印することができる。
【００８８】
パッド転写印刷法においては、像はパッド転写装置上に配置または印刷され、そしてこのパッド転写装置上の像は別の表面、たとえばポリマーまたはレンズへと転写される（米国特許第３，５３６，３８６号（Spivack）；第４，５８２，４０２号および第４，７０４，０１７号（Knapp）；第５，０３４，１６６号（Rawlingsら））。たとえば、適したパッド転写印刷構造には、当該技術で公知の、タンポ型印刷構造（Tampo vario 90/130）、ゴム印、円筒印、ドクターブレード、直接印刷、または転写印刷が含まれるがこれらに限定されない。
【００８９】
着色被覆剤をレンズ自体にではなくレンズ型に適用する場合は、着色被覆剤を型の表面に塗布し、その後、この型にレンズ形成用モノマーを仕込むが、その際、着色被覆剤を虹彩部分に維持し、そして樹脂をその着色被覆剤の周辺に形成するようにする。その後レンズモノマーは、周知の重合技法のいずれかを用いて重合する。あるいはまた、レンズ形成用組成物がポリマー（たとえばポリ（ビニル）アルコール）である場合には、その後、その組成物を周知の技法に従って架橋する。このような方法で、成形されたレンズを型から取り出したとき、着色被覆剤はレンズ本体と一体化されたものになっている。得られたレンズは、着色被覆剤を有する表面が実質的になめらかで連続した面になっている。
【００９０】
好ましい実施態様において、本発明の着色被覆剤は医療用装置に対して良好な転写性を有している。着色被覆剤に関して“良好な転写性”とは、着色被覆剤を用いて型の上に印刷された着色像が、その型の中で硬化した医療用装置上に完全に転写されることを意味する。
【００９１】
複数の印刷構造または複数の印刷方法を、本発明の方法による像形成に用いることができる。たとえば、インクジェット印刷法およびパッド転写印刷法を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
レンズが外見的に自然に見えることを意図する場合には、着色被覆剤に空白域を設けるのが好ましい。典型的には、空白域は着色被覆面積の約５〜約８０％を占める。他方、着色被覆剤はレンズの虹彩領域（またはレンズの虹彩領域に対応する型の部分）の面積の５０％〜全部を占めるのが好ましい。
【００９３】
前面または後面のいずれか一方を、または両面ともに被覆することが可能ではあるが、着色被覆剤は、レンズの前面に適用するのが好ましい。しかしながら、前面および後面の両方にパターンを付与することによって達成できる特別な美容効果はある。たとえば、１色の着色パターン（たとえば白色）をレンズの後面または対応する型半に適用することができ、そして同一のまたは異なる着色パターン（たとえば暗青色）をレンズの前面または対応する型半に適用することができる。このようにすると、外見がきわめて実物そっくりの多色の肌合いの外見、または観察者に向けて反射する白色の背景を用いた一層明るい色調、のいずれかを有することができるレンズが得られるであろう。
【００９４】
型の両面に印刷する方法でレンズの両面に着色被覆剤を被覆する場合、前述したように、後面の型および前面の型の両方にパターンを塗布する。レンズ形成用のモノマー混合物の一部をそれぞれの型半に供給し、それぞれを部分重合してパターンをレンズの前面および後面に固着させる。２個の型半を組み合わせ、その組み合わせたものを一緒に相互重合させると、両表面にパターンを有するレンズの硬化および形成が完成する。
【００９５】
その後、被覆されたレンズを着色被覆剤が硬化する条件下におく。着色剤が不透明な場合、通常は虹彩に対応するレンズ部分のみが被覆され、瞳孔の部分は透明のまま残される。虹彩より直径の大きいレンズは、虹彩を超えて延びるレンズ部分は被覆せずに残しておいてよい。
【００９６】
いずれの場合でも、得られたレンズは、眼に適合していることが重要である。したがって、適した着色剤ならいずれを使用もしてよいが、現時点では、着色剤が、耐熱性の、無毒性で水性溶液に不溶な顔料であることが好ましい。本発明にとって決定的な事項ではないが、本発明に使用される顔料の粒径は一般に約０．０２〜約５μmの範囲で変化し、好ましい粒径は印刷方法に依存する。
【００９７】
顔料は必ずしも官能基を有している必要はないので、その選択にはきわめて柔軟性がある。顔料は、所望の色を提供するいかなる着色物質またはそれの組合せでもよい。好ましい顔料（Ｃ．Ｉ．はカラーインデックス番号である）は、青色には、フタロシアニンブルー（ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．７４１６０）、コバルトブルー（ピグメントブルー３６、Ｃ．Ｉ．７７３４３）；緑色には、フタロシアニングリーン（ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．７４２６０）、および三二酸化クロム；黄色、赤色、褐色および黒色には、種々の酸化鉄；紫色には、カルバゾールバイオレット、を含む。もちろん、いかなる色も２種以上の原色を単に混合するだけで得られるので、このような原色混合物が所望の色合いを出すのに用いられる。本明細書において定義されているように、“原色”とは、シアン、マゼンタ、およびイエローを意味する。二酸化チタンは、着色被覆剤の不透明度を増すためにそれに添加することができる。
【００９８】
一般に、有機バインダーに添加する着色剤の量は、顔料−バインダー組成物全体の約１０〜約８０重量％、好ましくは約２０〜約５０重量％である。白色の顔料−バインダー組成物は、顔料−バインダー組成物の重量を基準にして約４０〜約６０重量％の顔料を含有してよく、一方、黒色の顔料−バインダー組成物は、顔料−バインダー組成物の約３０〜約６０重量％を含有してよい。赤色の顔料−バインダー組成物は、顔料−バインダー組成物の約３３〜約５０重量％を含有してよい。青色の顔料−バインダー組成物は、顔料−バインダー組成物の約３２〜約５０重量％を含有してよく、一方、黄色の顔料−バインダー組成物は、顔料−バインダー組成物の約３３〜約５０重量％を含有してよい。
【００９９】
本明細書において開示されたインキは分散剤を含有してよい。分散剤は、微粒子の分散と分離を促進するために添加される界面活性剤であって、たとえば、Union Carbideからのタージトール（Tergitol）シリーズ、ポリオキシル化アルキルエーテル、アルキルジアミノ第四級塩、サーフィノール（surfynol）、プルロニック（Pluronic）、プルロニックＲ（Pluronic R）、またはＧＡＦからのペセガール（PECEGAL）“０”（米国特許第５，５６０，７６６号）である。
【０１００】
分散剤は、印刷方法がパッド印刷である場合には、好ましくは使用されない。しかしながら、印刷方法がインクジェット印刷の場合には、分散剤または他の界面活性剤を使用するのが好ましい。使用する場合、好ましくは約０．１〜約１０％、より好ましくは約０．５〜約５％用いる。しかしながら、種々の界面活性剤中には活性水素が存在するため、界面活性剤が早期ゲル化を引き起こす可能性がある。このため、そのヒドロキシ基をマスキングまたは保護し、ある界面活性剤を使用するのが好ましい。たとえば、エーテルが末端についた形のポリエチレングリコール界面活性剤を使用するのが好ましいかもしれない。さらに、第二級ヒドロキシ基が末端についた界面活性剤（たとえば、プルロニック（Pluronic）Ｒシリーズ）は、第一級ヒドロキシ基が末端についたもの（たとえば、プルロニック（Pluronic）シリーズ）よりも好ましい。
【０１０１】
不透明な着色剤は、所望の色濃度、色相、または他の色特性を得るために、表面に２回以上適用することができる。着色被覆剤の適用ごとに、同一のまたは異なるパターンで印刷することができ、そして同一のまたは異なる方法で印刷することができる。
【０１０２】
塗布された後、そのレンズは、着色被覆剤がレンズに接着し、それにより着色剤が結合ポリマー中に包み込まれて着色コンタクトレンズが形成されるような条件下に置かれる。被覆されたレンズは、たとえば、ＵＶ光、熱、または湿分においてよい。湿分は、水蒸気または液状水の形のいずれでもよい。もちろん、バインダーポリマーを架橋させ、したがって着色被覆剤の接着をもたらすいかなる条件を使用してよい。
【０１０３】
バインダーを硬化させる条件下にレンズをおく工程は、レンズ製造方法の中の他の工程と組み合わせてもよい。たとえば、バインダーを熱で硬化することを望む場合、これはレンズ滅菌工程中の、レンズが高温におかれている間に行うことができる。あるいはまた、バインダーは、レンズ水和工程中の、レンズが水に長時間浸っている間に水硬化することができる。したがって、バインダーを硬化させるために別個の工程を有する必要はなく、このため、製造方法を簡略化し、費用を低減することになる。しかしながら、着色被覆剤を水和工程中で硬化する場合は、水に浸漬したときに着色被覆剤が確実にレンズから剥がれないようにすることが必要である。
【０１０４】
本発明のいくつかの実施態様においては、レンズ自体がバインダー硬化のために必要な原動力を提供するので、この場合は、前記のような条件下におく必要性もないであろう。たとえば、水硬化性バインダーの場合、着色被覆剤を水和しているレンズに適用する行為自体が、硬化工程を開始させることになろう。これは、水和状態で形成される架橋ポリビニルアルコールレンズの場合に特に適している（たとえば、米国特許第５，５０８，３１７号参照）。同様に、着色被覆剤を上記開示の官能基を有するポリマーを含むレンズに適用した場合、レンズを湿分または熱におく別個の工程がなくても、バインダーはレンズに接着するであろう。しかしながら、現在のレンズ製造方法においては高速の自動化工程が典型的に用いられているので、独力による硬化に必要な時間を待つよりも、硬化工程を速めるほうが望ましいかもしれない。
【０１０５】
以上の開示は、通常の当業者が本発明を実施することを可能にするであろう。読者が具体的な実施態様およびそれの利点をさらによく理解できるように、以下の非限定的な実施例を参照することを示唆する。しかしながら、以下の例は本発明の範囲を限定するものであると解釈すべきではない。
【０１０６】
実施例
例１
バインダーポリマーを、下記の処方を用いて、窒素下４０℃で２５時間反応させて合成した：
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得られたバインダーの粘度は、２２℃で７５CPSであった。
【０１０７】
例２
インキ配合物を、例１のポリマートルエン溶液１０gを、Permajet（登録商標）Blue（Clariant Corp.、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５０重量％含有）０．２５０gと組み合わせ、３０分間撹拌することによって製造した。粘性溶液をろ過し（２．７μmフィルター）、可溶化されていない着色剤を除去した。
【０１０８】
例３
Freshlook（登録商標）レンズ（phemfilcon）６個について、種々の条件下で印刷接着性を試験した。レンズから過剰の水を除去し、そして注入器を用いて、例２の一定量のインキ配合物を、それぞれのレンズ上に置いた。表１に記したように、レンズは、印刷硬化工程；オートクレーブ工程；および水和工程を含む組合せ工程で処理した。印刷硬化工程は、レンズを温度８５℃に４５分間おくことを含む。オートクレーブ工程は、レンズを温度１２０℃に４０分間おくことを含む。レンズを４５分間水和させ、そしてオートクレーブ処理の前にパッケージング液に浸漬した。
【０１０９】
印刷接着試験は、レンズをメタノール中で３０秒間超音波処理し、緩衝塩溶液中で５分間平衡化させ、その後、表面を指または綿棒を用いて約１０秒間こすることによって実施した。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
例４
種々のインキを、例１のバインダーと種々の顔料：Permajet（登録商標）Blue（１％）；酸化鉄黒（１０％）；およびフタロシアニンブルー（１％）、とを組み合わせることによって調製した。
【０１１２】
例５
水和させたFreshlook（登録商標）レンズ（phemfilcon）９個について、種々の条件下で印刷接着性を試験した。レンズから過剰の水を除去し、そして注入器を用いて、例４の一定量のインキ配合物を、それぞれのレンズ上に置いた。表２に記したように、レンズは、印刷硬化工程；オートクレーブ工程；および水和工程を含む組合せ工程で処理した。印刷硬化工程は、レンズを温度８５℃に４５分間おくことを含む。オートクレーブ工程は、レンズを温度１２０℃に４０分間おくことを含む。レンズを４５分間水和させ、そしてオートクレーブ処理の前にパッケージング液に浸漬した。
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
印刷硬化を実施していない酸化鉄およびフタロシアニンレンズは、そのレンズをオートクレーブ処理に先立って水和溶液に浸漬したときにインキが剥離したので、“不合格”と表示してある。
【０１１５】
例６
例１のバインダーをヘキサンで沈殿させ、そして真空下４０℃で一晩乾燥させた。種々の溶媒を用いたインキを調製するため、バインダー１gを溶媒１０mLに溶解し、ついでPermajet（登録商標）Blue１％（重量で）を加えた。インキは、トルエン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノン：メチルエチルケトン（１：１）；シクロヘキサノン：乳酸エチル（５６：４４）；およびシクロペンタノン：乳酸エチル：ＨＥＭＡ（４２．１：３３．２：２４．７）を用いて調製した。シクロヘキサノン：乳酸エチルを含有する配合物は、１時間後にゲル化した；シクロペンタノン：乳酸エチル：ＨＥＭＡを含有する配合物は、３時間後にゲル化した；そしてトルエンを含有する配合物は、３日間のうちにゲル化した。バインダーポリマー上のシロキサン基は、ヒドロキシ基と同じように求核試薬と反応する。トルエン配合物で観察されたゲル化は、Permajetのフタロシアニン表面修飾との相互作用であろうと仮定した。シクロヘキサノンを含有するインキは、３週間後でさえもゲル化しなかった。
【０１１６】
例７
水和させたFreshlook（登録商標）レンズ（phemfilcon）９個について、種々の条件下で印刷接着性を試験した。レンズから過剰の水を除去し、そして注入器を用いて、例６の一定量のインキ配合物を、それぞれのレンズ上に置いた。表３に記したように、レンズは、印刷硬化工程；オートクレーブ工程；および水和工程を含む組合せ工程で処理した。印刷硬化工程は、レンズを温度８５℃に４５分間おくことを含む。オートクレーブ工程は、レンズを温度１２０℃に４０分間おくことを含む。レンズを４５分間水和させ、そしてオートクレーブ処理の前にパッケージング液に浸漬した。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
印刷硬化をしていないレンズは、そのレンズをオートクレーブ処理に先立って水和用溶液に浸漬したときにインキが剥離したので、“不合格”と表示してある。湿分においたときの、より速い架橋反応は、剥離防止にもっとも有望であるとみられる。
【０１１９】
以上の記述および特定の実施態様は、単に本発明およびそれの原理の最良の態様を具体的に説明するものであること、そして当業者によって、本発明の思想および範囲から逸脱することなしに、種々の変更および追加がその装置に対してなされる可能性のあることを理解すべきであり、よって本発明は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきであると解釈される。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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