(57)【要約】本発明は、一酸化炭素および配位子と組み合わせたロジウムを含むロジウムヒドロホルミル化触媒を溶解した液体チャージを含むヒドロホルミル化ゾーンを用意すること；前記ヒドロホルミル化ゾーンにオレフィンを供給すること；オレフィンのヒドロホルミル化を遂行するようにヒドロホルミル化ゾーン中の温度および圧力の条件を維持すること；液体のヒドロホルミル化媒体からアルデヒドを含むヒドロホルミル化生成物を回収すること；ヒドロホルミル化ゾーンからロジウム触媒を含むストリームを回収すること；少なくともロジウムの一部を吸収剤に結合させ得るプロセス条件下に固体の酸性吸収剤をストリームの少なくとも一部と接触させること；金属が脱離し得るプロセス条件下で、吸収剤に結合したロジウムを、水素と溶媒を含む流動性ストリッピング媒体で処理すること；水素化ロジウム触媒を回収すること；およびヒドロホルミル化ゾーンへ水素化ロジウム触媒を再循環することを含むオレフィンのヒドロホルミル化によってアルデヒドを製造する連続的なヒドロホルミル化方法に関する。
2004534044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンのヒドロホルミル化によってアルデヒドを製造する連続的なヒドロホルミル化方法であって：
（ａ）一酸化炭素および配位子と組み合わせたロジウムを含むロジウムヒドロホルミル化触媒を溶解した、ある装填量の液体反応媒体を含むヒドロホルミル化ゾーンを用意すること；
（ｂ）前記ヒドロホルミル化ゾーンにオレフィンを供給すること；
（ｃ）オレフィンのヒドロホルミル化を促進するように、ヒドロホルミル化ゾーン中の温度および圧力の条件を維持すること；
（ｄ）液体ヒドロホルミル化媒体からアルデヒドを含むヒドロホルミル化生成物を回収すること；
（ｅ）ヒドロホルミル化ゾーンからロジウム触媒を含むストリームを回収すること；
（ｆ）ロジウムの少なくとも一部を吸収剤に結合させ得るプロセス条件下に、固体の酸性吸収剤を該ストリームの少なくとも一部と接触させること；
（ｇ）吸収剤に結合したロジウムを、該金属が脱離し得るプロセス条件下で、水素と溶媒を含む流動性ストリッピング媒体で処理すること；
（ｈ）水素化ロジウム触媒を回収すること；および
（ｉ）ヒドロホルミル化ゾーンへ水素化ロジウム触媒を再循環すること
を含む方法。
【請求項２】
ステップ（ｅ）からのストリームを分割し、第１の部分はヒドロホルミル化ゾーンに再循環し、第２の部分にはステップ（ｆ）〜（ｉ）までの処理を施す請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の部分が、ステップ（ｅ）からのストリームの少なくとも約０．０１％である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
オレフィンが、Ｃ2〜Ｃ20オレフィンから選択される１種または複数のオレフィンである請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
オレフィンが、ヒドロホルミル化ゾーンへ装填する前に前処理を施されていない請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水素化ロジウム触媒が、トリフェニルホスフィンと錯体結合したロジウムを含むロジウムカルボニル錯体である請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ヒドロホルミル化ゾーンが触媒の熱失活を引き起こす温度で操作される請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ヒドロホルミル化ゾーンが約４０℃から約１８０℃の温度で操作される請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ヒドロホルミル化ゾーンへの供給原料が、触媒毒、阻害剤、または触媒毒および阻害剤を含む請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ヒドロホルミル化ゾーンが、供給原料１立方メートル当たり触媒毒、阻害剤、または触媒毒および阻害剤をロジウムの少なくとも０．５グラム当量含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロホルミル化ゾーンへの供給原料が、重副生物、またはヒドロホルミル化ゾーンにおいて重副生物を形成し得る化合物、またはその両方を含む請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
流動性ストリッピング媒体が単一の流体相である請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
単一の流体相が超臨界相である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
流動性ストリッピング媒体が２つの流体相を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ｅ）で回収されるストリームが不揮発性の反応副産物を含む請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
固体の酸性吸収剤と接触したストリームが取り出される請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
酸性吸収剤がイオン交換樹脂である請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
酸性吸収剤がスルホン酸基またはカルボン酸基を含むスチレンジビニル共重合体である請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
酸性吸収剤が、珪酸を含む骨格と珪酸に結合した酸性官能基を有する請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
酸性官能基が芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族スルホン酸または脂肪族スルホン酸である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
酸性吸収剤がＡｍｂｅｒｌｙｓｔTM１５またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔTMＤＰＴ−１である請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ステップ（ｇ）が約２０℃から約１００℃までの温度で実行される請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
温度が約５０℃から約９５℃の範囲である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ステップ（ｅ）で回収されるストリームが、酸性吸収剤との接触に先立って濃縮される請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
ステップ（ｅ）で回収されるストリームが、吸収剤と接触させられる前に、吸収剤と適合性を持つ溶媒で希釈される請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
ステップ（ｆ）で回収されるストリームが、酸性吸収剤との接触に先立ってクラスタ化した触媒を破壊する酸化を施される請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
酸化を施されたストリームがヒドロカルボニル化される請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ストリッピング媒体の気相がさらに一酸化炭素を含む請求項１から２７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改善されたヒドロホルミル化方法に関する。特に、アルデヒドを与えるオレフィンのヒドロホルミル化方法に関する。最も特定して言えば、本発明は、従来は不可能であったプロセス条件を用い得るＣ2〜Ｃ20またはそれ以上のオレフィンのヒドロホルミル化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロホルミル化はよく知られた反応であり、ヒドロホルミル化触媒の存在下、適当な温度および圧力条件でオレフィン、通常、末端オレフィン、を水素および一酸化炭素と反応させ、出発オレフィンよりも炭素原子が１つ多いアルデヒドまたはアルデヒド混合物を与える。したがって、プロピレンを用いたヒドロホルミル化反応では、ｎ−ブチルアルデヒドおよびｉｓｏ−ブチルアルデヒドの混合物が生じるが、商業的には、通常、直鎖ｎ異性体がより望ましい物質である。一般に、水素および一酸化炭素が合成ガスとしてヒドロホルミル化リアクタに供給される。
【０００３】
ヒドロホルミル化法の例は、米国特許第４４８２７４９号および米国特許第４４９６７６８号および米国特許第４４９６７６９号、言及によって本願に組み込まれる、に見られる。
【０００４】
ヒドロホルミル化反応で最初に使用された触媒は、オクタカルボニルコバルトなどのコバルト含有触媒であった。しかし、これらの触媒が存在する場合、触媒を活性な形に維持するためにはリアクタを非常に高い圧力、たとえば数百バール、で操作しなければならなかった。
【０００５】
現在では、ロジウム錯体触媒が、内部オレフィンとアルファ−オレフィンの両方（すなわち、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨ−、＞Ｃ＝Ｃ＜、＞Ｃ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ＜または＞Ｃ＝ＣＨ2を含む化合物）のヒドロホルミル化で慣用されている。これらの触媒の利点の１つは、操作圧力を、たとえば、通常コバルト触媒が使用可能な絶対圧約２０ｋｇ／ｃｍ2（１９．６バール）以下まで下げても使用できる点である。ロジウム触媒で注目されるさらなる利点は、これらがアルファ−オレフィンからの高いｎ−／ｉｓｏ−アルデヒド生成比を生じ得る、多くの場合、１０：１以上のｎ−／ｉｓｏ−アルデヒドモル比を実現できる、という点である。
【０００６】
また、ロジウム触媒は不揮発性であるので、生成物の回収が非常に簡単になった。この方法のより詳細な記載は、論文「低圧ＯＸＯ方法がより良い生成物混合物を生じる（Ｌｏｗ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＯＸＯ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｙｉｅｌｄｓ  ａ  ｂｅｔｔｅｒ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｍｉｘ）」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｄｅｃ．５、１９７７）に見ることができる。さらに、この方法に関係あるものとして米国特許第３５２７８０９号、英国特許明細書第１３３８２３７号および英国特許明細書第１５８２０１０号、これらは、言及によって本願に組み込まれる、がある。
【０００７】
一般に、商業的に実用化されているロジウム触媒は、一酸化炭素とおよび有機リン配位子（たとえば、トリフェニルホスフィン）と錯体中で組み合わせたロジウムを含む。触媒種の性質は完全には明らかではないが、配位子がトリフェニルホスフィンである場合、それはＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3であろうと考えられている（たとえば、Ｆ．アルバートコットンおよびジェフリーウィルキンソン（Ｆ．Ａｌｂｅｒｔ  Ｃｏｔｔｏｎ  ａｎｄ  Ｇｅｏｆｆｒｅｙ  Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第３版（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）ｐ．７９２参照）。
【０００８】
ヒドロホルミル化反応のための反応溶液は一般に過剰の配位子を含むであろう。
【０００９】
米国特許第３５２７８０９号、これは言及によって本願に組み込まれる、は、トリフェニルホスファイトなどのリン酸塩を含む他の配位子の使用を提案する。
【００１０】
ロジウム触媒の使用にはさまざまな長所があるが、非常に高価であるという問題がある。したがって、非常に高価なこの金属を利用するには経済的に最も効果的な方法が望ましい。
【００１１】
リアクタの操作中には触媒が失活されることもあり、したがって、新鮮で活性な触媒を加えることができるようにリアクタから取り除く必要がある。一般に、除去した触媒は処理して金属有価物を回収する。
【００１２】
失活触媒は、熱により失活される、つまり、クラスタ化される場合、および／または化学的に失活される、つまり、被毒または阻害される、場合がある。
【００１３】
場合によっては、触媒は化学的に活性でも、触媒溶液が高濃度の不揮発性物質を含むためもはや実用に耐えないこともある。
【００１４】
アリールホスフィン配位子を含む系におけるクラスタ形成による失活メカニズムは完全には明らかでないが、たとえば、アリールホスフィン分子から１個または複数のフェニル基が失われて、ホスフィドブリッジを有するロジウムクラスタが形成されるのではないかと考えられている。一般に、温度が上昇するとクラスタ形成が増加する。
【００１５】
化学的失活としては、硫黄化合物、塩化物、シアニドおよびその他によって被毒が起こる場合がある。
【００１６】
化学的失活には、触媒阻害もあり得る。たとえば、プロピレンやブチレンのヒドロホルミル化に見られる阻害剤としてはアセチレンやアクロレインが含まれる。
【００１７】
ロジウム触媒は、高コストで高活性であることから一般に低濃度で使用されるため、何らかの触媒毒または阻害剤が存在した場合、その影響は大きい。したがって、通常、供給原料中に存在するこれらの触媒毒および阻害剤の存在を低減する必要がある。
【００１８】
ロジウム触媒ヒドロホルミル化法は、アルデヒド生成物が液体／液体分離法によって取り出されるものと生成物が蒸気パス法で取り出されるものの２つの主要なカテゴリーに分類できる。
【００１９】
液体／液体分離法によってアルデヒド生成物を取り出す方法では、アルデヒド生成物は液相として得られ、配位子およびロジウム／配位子錯体は別の相に残り、反応ゾーンに戻される。このタイプの方法は、アルデヒド生成物の揮発性およびアルデヒド縮合副生物の相対的に低い揮発性に依存しないという長所を有する。しかし、これらの方法は、ロジウムのうち若干がアルデヒド生成物含有相に残る可能性があるという相間可溶性／飛沫同伴の問題、所望のアルデヒド異性体に対する低い選択性、および水性塩基性反応媒体中では反応物の可溶性が低く、その結果としての反応速度が低いという問題を有する。
【００２０】
アルデヒド生成物を蒸気パス法によって触媒から回収する場合、これは、従来、２つの方法のうちの一方で行われている。
【００２１】
低級オレフィン供給原料を使用する場合、合成ガスとオレフィンのストリームをリアクタ溶液に通し、凝縮し、液体凝縮液の分離後に、気相をコンプレッサによってリアクタに戻す。ロジウム溶液が気相中に液滴として飛沫同伴されてリアクタから逸出するのを防ぐ適当な手段、こうしたものとしては、ガスがリアクタを通過する空塔速度（ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を特定値未満に制限したり、リアクタを出る前にガス／蒸気流を液滴飛沫除去装置に通すことを含む、を使用する。反応物が消費されるのに伴い、系の圧力および反応速度を維持するために、合成ガスおよびオレフィンの補充ストリームを追加する必要がある。系内に蓄積する何らかの不活性なガスを除去するために、また、オレフィン供給に伴って系内に入るかリアクタ中のオレフィンの水素化によって生じるパラフィンのレベルを制御するために、一般に凝縮段階後のガスのパージストリームが必要とされる。この種の方法は、一般にガス再循環法（Ｇａｓ  Ｒｅｃｙｃｌｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）として知られている。
【００２２】
ガス再循環法の重要な特徴は、安定したリアクタ条件を達成するために、すべての反応生成物がその形成速度で反応系を出なければならないということであり、したがって、揮発性が比較的低い物質（アルデヒド縮合生成物など）は、蒸気相中への生成物除去速度が各物質の生成速度と等しくなるまで、リアクタ溶液内に比較的高濃度に蓄積する。供給原料がエチレンまたはプロピレンである場合は、これは長期間にわたって達成できるが、プロピレンを用いる場合でさえ、アルデヒド縮合四量体および五量体の緩慢な蓄積が起こり、これによりリアクタ溶液の体積が経時的にゆっくりと増加する。
【００２３】
ブテン、ペンテン、ヘキセンなど漸次高級なオレフィンをガス循環システムに供給する場合は、より高速なガス循環速度が必要となり、オレフィン分子量増加に伴ってより広く浅いリアクタ溶液ボリュームを用いない限り、ガス空塔速度の限界を超えることとなる。したがって、この構成は上に詳述した問題への取り組みではある程度進んでいるが、ガス／液物質移動およびリアクタの機械的／経済的な設計問題に伴う新たな問題に苦しんでいる。
【００２４】
高級オレフィンの使用に伴う問題の別の解決策では、すべての成分がより揮発性になるように反応系の温度を高める。この構成もまた上記問題の解決ではある程度進んでいるが、新たな問題点が指摘される。この場合、重いアルデヒド自己縮合副生物の生成量が増大し、クラスタ化速度の増加による触媒失活の増大が起こるのである。
【００２５】
これらを考慮すると、ガス再循環法は、エチレンおよびプロピレンのヒドロホルミル化に限定され、ブテンおよびペンテンのヒドロホルミル化は、それぞれ、例外的および非常に例外的な場合である。
【００２６】
これらの考察はいわゆる「液体再循環法」の開発につながった。この方法では、ある量の溶液を単数または複数のヒドロホルミル化反応ゾーンから、前記ゾーンまたは各ゾーンの液体レベルを一定に保つように連続的に引き抜く。次いで、引き抜いた液体に単一または多段階の蒸発操作を施す。ここで、温度、圧力および滞留時間は、生成物および副産物を回収するとともに触媒活性を保護するように選択される。次いで、濃縮触媒溶液をヒドロホルミル化反応ゾーンに戻す。所望の反応速度および条件を維持するように、オレフィンと合成ガスを前記ヒドロホルミル化反応ゾーンまたは各ゾーンに供給する。
【００２７】
液体再循環法は、プロピレンのヒドロホルミル化の場合でも、より高い容積生産性およびよりより低い操作コストを達成できる利点があることが示されており、Ｃ5およびより高級なアルデヒドの経済的製造には不可欠である。
【００２８】
液体再循環法によってより大きな分子量のオレフィンをヒドロホルミル化するにつれ、重副産物を揮発させて除去するために、一層低い圧力および／または高い蒸発温度が必要となる。したがって、この方法について述べた利点にも拘わらず、結局、リアクタ溶液中には重副生物の蓄積が生じ、このため、リアクタ容積が抑制できずに増加する。系のこの損失は「重副生物ドラウニング（ｈｅａｖｉｅｓ  ｄｒｏｗｎｉｎｇ）」と呼ばれる。重副生物ドラウニングが生じる場合は、この蓄積を制御するため、触媒溶液（配位子および活性な触媒を含む）をパージしなければならない。
【００２９】
たとえば、米国特許第５０５３５５１号には、不活性希釈剤の追加が、重副生物の蓄積を遅らせて重副生物ドラウニングの影響を遅延させ、より長く有用な触媒寿命を与え得ると示唆されている。この系は問題の解決に向けてある程度進んでいるが、最終的な重副生物ドラウニングの発生を防止し得るものではない。
【００３０】
このように、液体再循環ヒドロホルミル化プラントの操作中、溶液組成および触媒活性の変化により反応条件および生成物回収条件は、絶えず変化した状態にある。実質的に不揮発性のアルデヒド縮合生成物の蓄積は、生成物蒸発器の圧力および／または温度の漸進的な調節を必要とする。リアクタ溶液中の阻害剤および触媒毒の蓄積も、系の転換および選択性を維持する反応条件の漸進的な調節を要求する。高温蒸発およびオレフィン材料中の触媒毒も、触媒活性ロジウムの毒作用による損失および／またはロジウムクラスタの形成を招き得るものであり、触媒循環流の一部を連続的または周期的に除去してこれを新鮮な触媒および配位子に置換することを必要とする。
【００３１】
したがって、いずれのヒドロホルミル化方法を選択しても、生成物を最大限に製造するためのプラントの経済的操作を高価な触媒の寿命を保持する必要性とバランスさせる必要がある。したがって、触媒の損害を最小限にする一方で生産力を最大にする触媒管理システムを採用することが望ましい。
【００３２】
採用し得る触媒管理システムはプラントに触媒の最初のチャージを装入することを含む。プラントの生産力が減退し始めるに伴い、低減したアルデヒドフローおよび合成ガス消費の低減にプラントの設備および分離ユニットを適応させる必要がある。温度上昇が確実に起こらないよう注意する。そうした温度上昇は、触媒活性の低下を加速し重副生物の形成を増大させる結果となるからである。生成物フローが許容しがたいレベルまで落ちた場合には、プラントオペレータは温度を上昇させる（これには問題が伴う）か追加的な触媒を添加するかを選択し得る。
【００３３】
温度上昇には上に詳述した欠点があるが、触媒購入の出費を招かず、したがって好ましい初期アプローチであろう。段階的な温度変化では、設備および分離ユニットの操作においても対応した段階的変更が必要となる。
【００３４】
温度上昇後でも生産力が低減し続けるが速度は増加する。それ以上の上昇が許容しがたい触媒失活をもたらすと決定されるまで、さらに温度上昇を行ってもよい。この時点で、リアクタにさらに触媒を加えてもよい。しかし、触媒濃度を増加させると、さらに熱失活速度が増大しその結果として活性損失が増大するであろう。したがって、リアクタに加え得るロジウムの量には実際的な上限がある。結局、プラントのシャットダウンが必要となる。
【００３５】
別の触媒管理システムは、リアクタ溶液を連続的にパージすることを含み、次いで、このパージを再処理して触媒を回収し重副生物を除去できる。現実には、経済的理由から、大きなバッチで触媒を再処理する必要があり、その結果、ロジウム金属の著しい損失を招く。この結果、プラント所有者には大きな出費が掛かる。
【００３６】
トリフェニルホスフィンを配位子として使用する場合、これは、オレフィンと反応して対応するアルキルジフェニルホスフィンを生じ得る。アルキルジフェニルホスフィンはトリフェニルホスフィンより強い錯化剤であるため、触媒溶液の活性が低下し、線形生成物への選択性が得られる。
【００３７】
触媒低下のこうしたメカニズムは、オレフィン分子量が増加するにつれて次第に大きな問題となり、漸次、より高い触媒パージレートが必要となる。
【００３８】
従来、ガスまたは液体再循環プラントのオペレータは、リアクタをシャットダウンし、触媒溶液の一部または全部を取り出し、それを濃縮して部分的に他成分から分離することによって活性なおよび／または不活性な触媒を回収しなければならなかった。これに加えまたはこれに代えて、リアクタストリームから、部分的に失活した触媒または重副生物にドラウニングされた触媒を連続的に回収することもできる。なお、リアクタストリームとは、プロセスのいずれかの点で得られロジウム金属触媒を含むすべてのストリームを意味する。液体再循環法の場合には、ストリームは通常、ヒドロホルミル化生成物蒸発後の触媒再循環ストリームになるであろう。
【００３９】
したがって、従来の液体再循環法では、操作期間全体にわたってプロセス条件を連続的または間欠的なやり方で調節しなければならず、より大きな分子量のオレフィンを供給原料として使用する場合に、これは特に顕著になる。
【００４０】
ロジウムは一般に低濃度でしか存在しないので、この非常に薄い溶液からロジウムを回収することは特に困難で経費のかかるものになろう。
【００４１】
ロジウムの有機溶液は、従来、回収のためにサイト外に搬出する前にさまざまな手段によって濃縮される。これは、プラントを長期間シャットダウンしない場合には、プラント操作のため、非常に高価な触媒を、任意の一時点で現実に必要とされる以上に、オペレータが購入しなければならないことを意味する。
【００４２】
リン配位子が存在する場合には、触媒の回収に付随して環境上の問題もある。
【００４３】
溶液からロジウムを回収するさまざまな手段が提案されており、沈殿後の抽出またはろ過、または、たとえば、アミン溶液、酢酸または有機ホスフィンを使用する有機混合物からの抽出が含まれる。
【００４４】
イオン交換法、たとえば、米国特許第３７５５３９３号にも提案されており、これには、ヒドロホルミル化混合物を塩基性イオン交換樹脂に通してロジウムを回収することが記載されている。同様の方法は米国特許第４３８８２７９号にも記載されており、この方法では、硫酸カルシウムなどの固体吸収剤、アニオン性イオン交換樹脂またはモレキュラーシーブのいずれかを使用して有機溶液からＶＩＩＩ族金属を回収する。
【００４５】
米国特許第５２０８１９４号には別の構成が記載されており、これには、スルホン酸基を含む酸性イオン交換樹脂に有機溶液を接触させ有機溶液から、ＶＩＩＩ族金属を取り出す方法が記載されている。次いで、処理された溶液をイオン交換樹脂から分離し、任意の適当な手段によって金属有価物を樹脂から回収する。示唆される１つの手段は、回収に適した形に金属を残す灰化法で樹脂を焼き尽すものである。
【００４６】
これらの先行技術方法は、反応から取り出したストリームから金属を分離するのに適しているが、リアクタのオペレータは回収した金属の濃縮物をサイト外に送って活性な形に変換しなければならないという不利益を被る。さらに、リアクタから取り出したストリームが活性な触媒を含む場合、分離操作によってもそれはリアクタに戻すことができない形にとどまるであろうし、あるいは、分離操作によってそれは失活されリアクタで使用するにもはや適しないようになり、再生にはサイト外での取出しが必要となる。
【００４７】
米国特許第５７７３６６５号には、ヒドロホルミル化プロセスから取り出されたストリームに含まれている活性な触媒を不活性な触媒から分離できるようにし、処理後の活性触媒をヒドロホルミル化リアクタに戻す方法が示唆されている。この方法では、ヒドロホルミル化反応からの再循環ストリームの一部をイオン交換樹脂カラムに通して不純物および活性なロジウムを取り出し、このようにして精製した再循環ストリーム（これは不活性触媒を含み得る）をヒドロホルミル化リアクタに戻す。
【００４８】
不純物はアリールホスフィンオキサイド、アルキルホスフィンオキサイド、ホスフィンオキサイド混合物、高分子量有機化合物を含み得るが、これらは、たとえば、有機溶媒で洗うことにより樹脂から取り除かれる。この洗浄ステップからの溶出液は廃棄ストリームとして除去される。活性触媒は、この洗浄方法の間、樹脂に結合したままである。
【００４９】
次いで、樹脂を、イソプロピルアルコール／ＨＣｌなどの触媒除去溶媒で処理し、最終的にはヒドロホルミル化リアクタに再循環される「活性な」ロジウム触媒を含むストリームを生じる。触媒は熱的または化学的手段によって失活されておらず、それゆえ「活性な」ものと呼ばれるが、それは、実際にリアクタ内で触媒の役割を果たす形ではない。したがって、触媒は、再循環できるようになる前に、最初に強酸性試薬を使用して樹脂から取り除き、次に、それを実際に活性な触媒にするために酸スカベンジャおよび配位子の存在下、水素と一酸化炭素による処理によってヒドリドカルボニルに変換しなければならない。
【００５０】
場合によって行い得る構成では、吸収されずにイオン交換樹脂を通り、精製再循環ストリームに含まれている不活性なロジウム触媒、すなわち、クラスタ化された触媒は、ワイプトフィルム蒸発後の酸化およびこれに続く還元など従来技術によって再活性化してからリアクタに戻すことができる。したがって、この不活性な触媒はイオン交換樹脂によって処理されない。
【００５１】
この方法はロジウムの一部を再循環することにより、サイト上で活性な触媒を分離する手段を示唆しているという点で、従来のヒドロホルミル化法をある程度改善しているが、さまざまな不利益および問題点、特に、「活性な」触媒をイオン交換樹脂から取り除いた後それをリアクタに戻すことができるようにする前に、処理する必要があるという点に伴う問題点がある。実際、触媒がリアクタで使用するにもはや適さないという点を意味するのはイオン交換処理である。
【００５２】
米国特許第５７７３６６５号は、好ましい実施形態として、熱により失活した触媒をリアクタに戻す前に再生することを提案するが、完全な再循環を実現するには多数の分離および処理ステップが必要であるため、この特許に記載されているプラント全体を構築し作動させるのには高いコストがかかる。この問題は特に、ステップのうちのいくつかが腐食性酸性媒体の存在下に行われる場合に大きな問題となる。さらに、酸性媒体の存在に伴う欠点は、酸を中和するのに必要な塩基の消費に伴うコストである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００５３】
したがって、液体再循環法を使用して、プラントオペレータが選択した一定の条件下、より長い期間、好ましくは、無期限、触媒金属および配位子を最大に利用しつつヒドロホルミル化によりオレフィンからのアルデヒドを連続方式で製造する方法を用意することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００５４】
したがって、本発明によれば、オレフィンのヒドロホルミル化によってアルデヒドを製造する連続的なヒドロホルミル化方法であって：
（ａ）一酸化炭素および配位子と組み合わせたロジウムを含むロジウムヒドロホルミル化触媒を溶解した、ある充填量の液体反応媒体を含むヒドロホルミル化ゾーンを用意すること；
（ｂ）前記ヒドロホルミル化ゾーンにオレフィンを供給すること；
（ｃ）オレフィンのヒドロホルミル化を促進するように、ヒドロホルミル化ゾーン中の温度および圧力の条件を維持すること；
（ｄ）液体ヒドロホルミル化媒体からアルデヒドを含むヒドロホルミル化生成物を回収すること；
（ｅ）ヒドロホルミル化ゾーンからロジウム触媒を含むストリームを回収すること；
（ｆ）ロジウムの少なくとも一部を吸着性物質に結合し得るプロセス条件下に、固体の酸性吸収剤をこのストリームの少なくとも一部と接触させること；
（ｇ）吸収剤に結合したロジウムを、この金属が脱離し得るプロセス条件下で、水素と溶媒を含む流動性ストリッピング媒体で処理すること；
（ｈ）水素化ロジウム触媒を回収すること；および
（ｉ）ヒドロホルミル化ゾーンへ水素化ロジウム触媒を再循環すること
を含む方法が提供される。
【００５５】
最も好ましい構成では、ステップ（ｅ）からのストリームを分割し、第１の部分はヒドロホルミル化ゾーンに再循環し、第２の部分にはステップ（ｆ）〜（ｉ）までの処理を施す。分割したストリームの任意の適当な量を（ｆ）〜（ｉ）の処理に処してもよい。しかし、本発明の本質的な利点は、１％程度の量、さらには０．０１％程度のより少量をステップ（ｆ）〜（ｉ）に通した場合でも実現可能である。
【００５６】
ステップ（ｉ）からの再循環水素化ロジウム触媒はさらなるヒドロホルミル化反応で利用されることが理解されるであろう。
【００５７】
ステップ（ｅ）の中のヒドロホルミル化ゾーンから取り戻したストリームは、ヒドロホルミル化方法での任意のポイントから得られ、ロジウム金属触媒を含む任意のストリームでよい。液体再循環法の場合、ストリームは、通常、ヒドロホルミル化生成物の蒸発後の触媒ストリームになるであろう。
【００５８】
本発明の構成によれば、実質的な利点が得られる。第１に、プラントオペレータは、本発明による回収および再循環によって、これまでに必要とされていたものよりも少ない触媒でプラントを運転することができる。これは、回収と再生のためにサイト外に搬送して触媒を交換するために触媒をストック中に保持する必要がないからである。
【００５９】
触媒回収ステップ（ｆ）〜（ｉ）は、重副生物から触媒を分離する点において特に効果的であり、したがって、このシステムでは、リアクタ中の、または他の場所で重副生物形成があっても、リアクタの操作に有害な影響を及ぼすことなくて、容易に対処し得る。これは本発明の方法が、高分子量、したがって低揮発性で従来の手段では触媒からの分離が難しい分子を含む、リアクタストリームから水素化ロジウム触媒を取り出すのに特に適しているからである。
【００６０】
これらの重副生物、これらは一般に高沸騰副生物である、の例は、有機縮合生成物を含んでおり、環状三量体およびより大きな環状部分や線形および分岐した重合部分、これらはリアクタへの供給原料中にも存在し得る、を含む。
【００６１】
さらに、システム中に触媒再循環があることから、リアクタシステム内に存在する不揮発性阻害剤レベルの制御が可能となり、一定の反応および気化器温度で長期的な操作を容易に行い得る。
【００６２】
本発明の方法によって、触媒が容易に回収でき、および／または、重副生物が容易に除去できるので、プラントオペレータは、これまでは触媒失活および／または重副生物形成のために実行可能でなかった条件でプラントを操作することを選択することができる。したがって、たとえば、アルデヒドの製造速度の増加を可能にする、リアクタおよび気化器の両方における高温も使用可能である。
【００６３】
したがって、本発明は、触媒の失活および重副生物の形成が進行してもロジウム触媒の連続的な再循環により全体的な生産性が一定に維持できるヒドロホルミル化方法を提供する。これは、従来必要とされた生産性の段階的変化を不要にするとともに、操作を容易にし反応の効率を高める。この方法はさらに、触媒を被毒させおよび／または阻害するか、重副生物形成能力が高い部分が存在するためにヒドロホルミル化には利用できなかった供給原料の処理を可能にする。
【００６４】
これらの利点はロジウム回収ステップ（ｆ）〜（ｉ）を連続的にまたは周期的に操作することのいずれかにより得られることが理解されるであろう。
【００６５】
本発明のヒドロホルミル化反応の中で使用するオレフィンは、少なくとも１つのオレフィン性炭素炭素二重結合を含む。好ましくは、オレフィンは２から約２０個までの炭素を含むが、より高級なオレフィンを使用してもよいことが理解されるであろう。「オレフィン」という用語には、アルファオレフィン、つまり基ＣＨ＝ＣＨ2または＞Ｃ＝ＣＨ2だけでなく、基−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ1＝ＣＨ−または−ＣＲ1＝ＣＲ1−を含む内部オレフィン（ここで、Ｒは有機部分である）、ならびにアルファオレフィン基と末端オレフィン基の両者を含む化合物が含まれる。
【００６６】
実例となるオレフィンは、オレフィン性不飽和炭化水素、たとえばアルケン、アリールアルケン、シクロアルケンならびに置換オレフィン、たとえば、不飽和のアルコールのエーテル、および不飽和のアルコールおよび／または酸のエステルを含む。
【００６７】
適当なオレフィンの例は、アルファオレフィン類（たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、２，４，４−トリメチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１、ノネン−１、２−プロピルヘキセン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、３−エチル−４−メチルペンテン−１、３−エチルヘキセン−１，４，４−ジメチルノネン−１、６−プロピルデセン−１、１，５−ヘキサジエン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、アリルベンゼン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、ｏ−ビニルｐ−キシレン、ｐ−ビニルクメン、ｍ−ヘキシルスチレン、１−アリル−４−ビニルベンゼン、ベータ−ビニルナフタレンなど）、アルファ−アルケノール類（たとえば、アリルアルコール、ヘキサ−１−エン−４−オール、オクタ−１−エン−４−オールなど）、アルファ−アルケニルエーテル類（たとえば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルｔ−ブチルエーテル、アリルフェニルエーテルなど）、アルファ−アルケニルアルカノエート類（たとえば、酢酸ビニル、酢酸アリルなど）、アルキルアルファ−アルケニルアルケノエート類（たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルオクタ−７−エノエート、メチルメートルクリレートなど）、アルファ−オレフィン性不飽和アルデヒドおよびアセタール類（たとえば、アクロレイン、アクロレインジメチルおよびジエチルアセタールなど）、アルファ−オレフィン性不飽和ニトリル類（たとえば、アクリロニトリルなど）、およびアルファ−オレフィン性不飽和ケトン（たとえば、ビニルエチルケトンなど）を含む。オレフィンという用語はまた、好ましくは４から約２０個までの炭素原子含む内部オレフィンを含む。このような化合物は一般式：
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4
（式中、Ｒ1およびＲ2は、各々、水素原子または有機基を表わすか、または一緒になって２価の基を表わし、式中に示した炭素原子とともに炭素環または複素環を形成し、Ｒ3およびＲ4は、各々、有機基を表わすか、または一緒になって２価の基を表わし、式中に示した炭素原子とともに炭素環または複素環を形成する）を有する。
【００６８】
内部オレフィンの例としては、シス−およびトランス−ブテン−２、２−メチルブテン−２、２，３−ジメチルブテン−２、１，２−ジフェニルエチレン、ヘキセン−２、ヘキセン−３、シス−およびトランス−ヘプタン−２、デセン−２、テトラデセン−２、４−アミルデセン−２、４−メチルトリデセン−２、オクタデセン−２、６，６−ジプロピルデセン−３、プロパ−１−エニルベンゼン、３−ベンジルヘプテン−３、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１−メチルシクロヘキセン、ジエチルマレイエート、ジエチルフマレート、クロトンアルデヒド、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、エチルシンナメート、シス−およびトランス−プロパ−１−エニルｔ−ブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６９】
ヒドロホルミル化反応は２種以上のオレフィン混合物について行ってもよい。
【００７０】
ヒドロホルミル化反応のために選択されるオレフィンまたは各オレフィンは、ヒドロホルミル化ゾーンに装入され、そこで水素と一酸化炭素と接触する。不活性ガス（たとえば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、およびメタン、エタンおよびプロパンなどのガス状炭化水素）などの１種または複数の不活性な原料がさらに存在してもよい。そのような不活性ガスはオレフィン供給原料、合成ガスまたはその両方に存在してもよい。他の不活性な物質としては、ヒドロホルミル化反応の水素化副生物、たとえば、オレフィンが、ブテン−１またはブテン−２の場合のｎ−ブタンおよび他のオレフィン出発原料に対応するアルカンでもよい。
【００７１】
この方法は、オレフィンの一部のみ、たとえば、約１５％から約８０％までがヒドロホルミル化ゾーンを通って変換されるものでもよい。この方法は「１度の通り抜け」を基本とし未反応オレフィンは、生成物回収後に、他の用途に利用できるが、未反応オレフィンをヒドロホルミル化ゾーンに再循環するのが望ましいかもしれない。
【００７２】
Ｃ4以上のオレフィンを使用する場合、ヒドロホルミル化ゾーン通過の際にオレフィンは若干の異性化が起こり得るが（たとえば、ブテン−１の場合、ブテン−２への若干の異性化が生じ得る）、そのような場合、たとえオレフィン供給原料には他の異性体のオレフィンが実質的に含まれていなくても、再循環オレフィンストリームは、少量（典型的には約１０％以下）の異性化したオレフィンを含むことがある。さらに、それは供給原料が水素化された副生物を含むかもしれない。再循環ストリーム（単数または複数）中の異性化したオレフィンおよび不活性物質の濃度は、適当な制御された割合でパージストリームを除去する従来の方法で制御できる。
【００７３】
オレフィン材料は内部オレフィン成分およびアルファ−オレフィン成分の両方を含む混合供給原料でもよい。たとえば、シス−およびトランス−ブテン−２に加えて、さらにブテン−１、イソブチレン、ｎ−ブタン、イソブタンおよび少量のＣ1-5アルカン含む混合Ｃ4炭化水素供給原料を使用できる。
【００７４】
オレフィンはヒドロホルミル化ゾーンに装入される前に任意の適当な前処理を施してもよい。しかし、容易に重副生物を除去しかつ触媒を再生成する本発明の方法の能力は、ヒドロホルミル化ゾーンから不純物などを取り除く前処理が必要ではないし低減できることを意味する。
【００７５】
したがって、たとえば、従来技術の構成で、供給原料１立方メートル当たりロジウムの約０．５グラム当量のレベルでロジウム触媒毒または阻害剤が存在すると、２００日の操作期間で完全に失活が起こることになるが、本発明では、供給原料中にこのレベルで触媒毒および／または阻害剤が存在しても、容易に対応できる。
【００７６】
本発明の方法で使用する水素化ロジウム触媒は、好ましくはロジウムカルボニル錯体であり、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイトまたは他のリン配位子、たとえば、米国特許第４４８２７４９号（これは、言及によって本願に組み込まれる）に記載されているものと組み合わせた錯体中のロジウムを含む。トリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【００７７】
ロジウムは任意の便宜な方法で反応ゾーンに導入すればよい。たとえば、ロジウム酢酸塩つまり、［Ｒｈ（ＯＣＯＣＨ3）2．Ｈ2Ｏ］2などの有機酸のロジウム塩を、液相中の配位子と結合し、次いで、オレフィンの導入に先立って一酸化炭素および水素の混合物を用いて処理できる。
【００７８】
別の構成では、触媒は、配位子とともに加熱することにより、１個または複数の一酸化炭素分子を配位子で置換して、オクタカルボニルジロジウムなどのロジウムの一酸化炭素錯体から調製できる。選択した配位子および微細化したロジウム金属とともに、またはロジウムの酸化物（たとえば、Ｒｈ2Ｏ3またはＲｈ2Ｏ3．Ｈ2Ｏ）および配位子とともに、あるいは硝酸ロジウム（つまり、Ｒｈ（ＮＯ3）3．２Ｈ2Ｏ）などのロジウムの無機酸塩および配位子とともに開始すること、およびヒドロホルミル化反応の間、その場で活性な種を調製することも可能である。
【００７９】
別の代替実施形態では、（ペンタン−２，４−ジオナト）ジカルボニルロジウムなどのロジウム錯体を触媒前駆体として反応ゾーンに導入し、次いで、ヒドロホルミル化条件下、および過剰の配位子の存在下において、作用種に変換することが可能である。他の適当な触媒前駆体は、Ｒｈ4（ＣＯ）12およびＲｈ6（ＣＯ）16を含む。
【００８０】
ロジウム錯体触媒は、好ましくは、触媒種に加え、オレフィンおよび所定レベルのリン配位子を含む液体の反応媒体に溶解させる。
【００８１】
プラントの操作が進むと、反応媒体は、さらにオレフィンに由来する生成物アルデヒド、アルデヒド縮合生成物、異性化したオレフィンおよびオレフィンに由来する水素化生成物のうちのいくつかまたはすべてを含むかもしれない。上に詳述した不活性物質も存在するかもしれない。アルデヒド縮合生成物の性質、およびヒドロホルミル化反応中にそれが形成される可能なメカニズムは、英国特許明細書第１３３８２３７号（それは言及によって本願に組み込まれる）に、より詳細に説明されている。
【００８２】
さらに、反応媒体は、ベンゼン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、テトラリン、デカリン、安息香酸塩エチルなどの溶媒を含んでもよい。
【００８３】
しかし、通常、「自然なプロセス溶媒」、つまりオレフィンまたはオレフィンの混合物、その水素化生成物、アルデヒド生成物、アルデヒド縮合生成物中で操作することが好ましいであろう。さらに、触媒回収からの溶媒が存在してもよい。しかし、連続的にまたは半連続的に操作する場合は、アセトン、ベンゼン、トルエンまたは同種の溶媒などの溶媒を開始時に用い、次いで、反応の進行につれてこれが徐々に、微分蒸発（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）によって「自然なプロセス溶媒」に置き換えられていくようにするのが好ましい。
【００８４】
液体の反応媒体中のロジウム濃度は、約１０ｐｐｍまたはこれ未満から約１０００ｐｐｍまでまたはこれ以上で変わり得る（いずれの場合もロジウム金属として、重量／体積ベースで計算される）。典型的には、液体反応媒体中のロジウム濃度は、ロジウム金属として計算して、約４０ｐｐｍから約２００ｐｐｍの範囲内である。経済的理由のために、液体反応媒体中、金属として計算してロジウムが約５００ｐｐｍを超えることは通常望ましくないであろう。
【００８５】
液体反応媒体の中で、配位子：Ｒｈモル比率は１：１またはこれ以上であるが、可溶性条件によって制限されるであろう。
【００８６】
補充配位子を加えてもよく、追加は連続的でも断続的でもよい。本質的に純粋な化合物として、または適当な溶媒（たとえば、前に言及した溶媒の１つ）中の溶液として加えてもよい。連続的な追加が選ばれる場合は、適当な投与ポンプの助けによって溶液の形で加えることができる。
【００８７】
本発明の方法で利用したヒドロホルミル化条件は、高温、たとえば、約４０℃から約１６０℃以上の範囲での使用を含む。従来法では、可能な限り低い温度、つまり、約７０℃から約９５℃での操作が好まれるであろう。これにより重副生物生成のリスクを最小限に抑えつつ、満足な反応速度を達成できるためである。
【００８８】
高温の使用は、触媒失活および／または重副生物生成のためにこれまでは不利であったが、本発明の方法は、触媒の再循環および再活性化を容易に可能にするものであり、このため、失活および／または重副生物生成が不利とはならず、、高温が一般に反応速度の改善を可能とするであろう。したがって、約９５℃から１５０℃以上の範囲内の温度が使用できる。
【００８９】
したがって、たとえば、従来技術の構成では、高温の使用および／または供給原料中のもしくは反応系で形成される不揮発性物質の存在のいずれかにより、オレフィンのヒドロホルミル化は、２００日内で再循環ストリームの重副生物濃度が６０重量％以上の不経済なシステムとなる。これに対し、本発明では、このレベルの重副生物でも対応できる。
【００９０】
ヒドロホルミル化ゾーンでは通常、高圧も使用される。典型的には、ヒドロホルミル化反応は全圧が、約４バール以上から約７５バール以上で行われる。通常、全圧約３５バール以下での操作が好ましいであろう。
【００９１】
本発明のプロセスを連続的に操作する場合、水素と一酸化炭素の量をおよそ１：１、たとえば、約１．０５：１のモルで供給補充することが望ましい。水素と一酸化炭素のこのようなの混合物の形成は、ヒドロホルミル化用合成ガスの製造のために当技術分野で知られていた方法、たとえば、天然ガス、ナフサ、重油または石炭などの適当な炭化水素供給原料の部分的な酸化によるもの、のうちのいずれによっても達成できる。
【００９２】
本発明のプロセスの操作において、ヒドロホルミル化ゾーンでの水素および一酸化炭素の圧力の合計は約１．５バールまたはこれ未満から約７５バールまたはこれ以上に及ぶことができる。水素の分圧は、一酸化炭素の分圧を超えてもよいし、その反対でもよい。たとえば、水素と一酸化炭素の分圧の比は、約１０：１から約１：１０の範囲で変動し得る。一般に、水素の分圧が少なくとも約０．０５バール約３０バールまで、一酸化炭素の分圧が少なくとも約０．０５バール約３０バールまでで操作することが通常望ましいであろう。
【００９３】
生成物の回収は任意の適宜な方法で達成できる。場合によっては、たとえば、ブテン−１またはブテン−２をオレフィン性不飽和化合物として使用するときは、英国特許明細書第１５８２０１０号、言及によって本願に組み込まれる、に記載されたものと同様のガス再循環法を利用することが可能である。
【００９４】
しかし、より普通には、ヒドロホルミル化ゾーンから液体の反応媒体の一部を連続的または断続的のいずれかで引き抜き、アルデヒド生成物およびガス状の他の揮発性物質を回収するために、適宜、別々の蒸留ゾーンにおいて、常圧、減圧または加圧下に１段階または複数段階でこれを蒸留し；
ロジウムを含む液体残留物をヒドロホルミル化ゾーンに直接またはプロセスステップ（ｆ）から（ｉ）までを介して再循環させる。
【００９５】
揮発性材料の濃縮および、たとえば、蒸留によるその分離は、慣用の任意の手段によって行うことができる。アルデヒド生成物はさらに精製してもよく、一方、未反応オレフィンを含むストリームは、反応媒体に溶解した任意の水素および一酸化炭素とともにヒドロホルミル化ゾーンへ再循環できる。再循環ストリーム（単数または複数）からは、再循環ストリーム中の不活性物質（たとえば、Ｎ2）および水素化生成物の生成を制御するためにブリードストリーム（ｂｌｅｅｄ  ｓｔｒｅａｍ）を取ることができる。
【００９６】
溶媒としてアルデヒド縮合生成物を使用する場合、ヒドロホルミル化ゾーンにおける液体反応混合物中でのアルデヒドとそのようなの生成物の比率は、広い範囲内で変わり得る。典型的には、この比率は重量で約１：５〜約５：１の範囲内である。
【００９７】
本発明の方法では、適当な条件下において約０．５ｇモル／リットル／ｈｒを超えるアルデヒド生産性を達成できる。したがって、通常は、選択したヒドロホルミル化条件下のシステムのアルデヒド生産力に相当する割合で補充オレフィンをヒドロホルミル化ゾーンに供給することが好ましい。１つのパス当たりの転換率は、通常１００％未満、典型的には約１５％から約８０％またはそれ以上なので、「１度の通り抜け」を基本としてプロセスを操作する場合は、補充オレフィンの供給速度を相応して増加させるか、またはオレフィンを再循環させる場合は、未反応オレフィンを適当な割合で再循環することが必要であろう。多くの場合、アルデヒドの生産性は約１．０ｇモル／リットル／ｈｒを超過する、たとえば、少なくとも約２ｇモル／リットル／ｈｒまで、するので、この場合、補充オレフィンの供給速度は、これと等しいか、またはこの値を上回るものでなければならない。
【００９８】
リアクタから取り出された少なくとも１つのストリームに、触媒回収ステップ（ｅ）から（ｉ）の処理を施すことになる。
【００９９】
リアクタストリームは、プロセスのいずれかの点で得られ溶液中に金属水素化物触媒を含むいずれかのストリームでよい。したがって、触媒はリアクタから、生成物ストリーム中に、またはパージストリームを含む他のストリーム中に取り出される。これらのストリームは、本発明のステップ（ｅ）から（ｉ）に従って、リアクタへの復帰に適した形で触媒を回収するために処理できる。ストリームの全体をこれらのステップに処するかまたはストリームを分割してその一部を本発明のステップ（ｅ）から（ｉ）の処理を施してもよい。ストリームの残りはリアクタに再循環してもよい。
【０１００】
リアクタストリームまたはその一部は、本発明のステップ（ｅ）から（ｉ）に従って処理するために直接通してもよいし、または最初に何らかの適当な前処理を施してもよい。リアクタストリームが生成物ストリームである場合、本発明の回収プロセス中、反応生成物が存在してもよいし、またはストリームを吸収剤と接触させる前に、少なくとも部分的に除去してもよい。
【０１０１】
リアクタからのさまざまなストリームは、生成物を除去するなどの適当前処理の後、ステップ（ｅ）から（ｉ）に適した単一のプラントを通す処理と組み合わせてもよい。あるいは、各ストリームは別々に処理してもよいし、または同様の組成物を有するストリームをともに処理してもよい。
【０１０２】
ステップ（ｇ）の流動性ストリッピング媒体は、水素およびプロセスと適合性を持つ溶媒を単一の流体相、これは超臨界過相でもよい、として含むものでよい。別の構成では、流動性ストリッピング媒体は水素およびプロセスと適合性を持つ溶媒を２相系で含む。１つの構成では、プロセスと適合性を持つ溶媒は、反応溶媒または反応物でもよい。
【０１０３】
流動性ストリッピング媒体が液相および気相を含む場合は、液相に対する気相の比率は任意の適当な値でよい。適当な１つの例は、液体の１０体積に対し気体１体積になるであろう。
【０１０４】
流体が単一相である場合、溶解した水素と溶媒の比率は任意の適当な値でよく、２相系について使用する場合と同様である。重要なパラメータは、適当な量の水素が存在するということである。
【０１０５】
１つの構成では、溶媒は、溶解したガスが部分的にまたは全体的に飽和するまで水素を含む気相と接触させた液体である。次いで、液体は、金属を含む吸収剤上を通す前に単一相として気相から分離してもよい。飽和溶液は、ストリッピング媒体として吸収剤上を通す前に加圧してもよい。
【０１０６】
超臨界のプロパンまたは二酸化炭素をプロセスと適合性を持つ溶媒として使用してもよい。この構成では、水素を含む超臨界の混合物、場合により用いられる共溶媒、および配位子をストリッピング流体として用いてもよい。
【０１０７】
本発明の好ましい構成では、酸性吸収剤は、酸性イオン交換樹脂である。樹脂はスルホン酸基またはカルボン酸基を含むスチレンジビニルベンゼン共重合体でもよい。樹脂はシロキサンを有し得る骨格を含み、酸性官能基が骨格に取り付けられている。酸性官能基は好ましくは、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族スルホン酸および脂肪族スルホン酸からなる群から選択され、スルホン酸が特に好ましい。
【０１０８】
好ましくは、樹脂はプロトン形で使用する。したがって、スルホン酸基が活性な基である場合、それらは−ＳＯ3Ｈ形であり、ホスフィンが存在する場合は、少なくとも部分的に−ＳＯ3(-)［ＨＰＲ3］(+)形である。中和されたスルホン酸樹脂、樹脂中プロトンのいくつかまたはすべてが陽イオンで交換されているもの、も適してはいるが好ましくはない。
【０１０９】
特に好ましい樹脂は、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔTM１５およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔTMＤＰＴ−１を含み、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔTMＤＰＴ−１が最も好ましい。ＡｍｂｅｒｌｙｓｔTM１５は、英国クロイドン（Ｃｒｏｙｄｏｎ）ＣＲ９  ３ＮＢ、Ｍａｓｏｎ’ｓ  Ａｖｅｎｕｅ  ２、Ｌｅｎｎｉｇ  Ｈｏｕｓｅのロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）株式会社（英国）から入手可能であり、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔTMＤＰＴ−１イオン交換樹脂は、英国、Ｓｔｏｃｋｔｏｎ−ｏｎ−Ｔｅｅｓ  ＴＳ１７  ６ＰＹ、Ｔｈｏｒｎａｂｙ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｄｒｉｖｅ、Ｔｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＣｅｎｔｒｅのＫｖａｅｒｎｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社から入手可能である。
【０１１０】
吸収剤は、使用に先立ってあらかじめ処理してもよい。吸収剤は、たとえば、メタノールで洗浄して水を除去してもよいし、リアクタストリームと接触させるに先立ってふるいにかけてもよい。
【０１１１】
何らかの理論に拘束されるものではないが、イオン交換樹脂または他の適当な吸収剤は、次の反応に従って、プロトン付加による金属水素化物種のその表面上への吸収およびその後の水素の脱離を可能にすると信じられている。
【０１１２】
ＨＲｈ（Ｘ）n＋−ＳＯ3Ｈ⇔−ＳＯ3Ｒｈ（Ｘ）n＋Ｈ2
ここで、各Ｘは同一でも異なっていてもよい配位子基であり、ｎは２〜５の整数である。
【０１１３】
この水素脱離は可逆反応であり、したがって、金属種は不安定種として残り、流動性ストリッピング媒体中の水素によって取り除くことができる。
【０１１４】
リアクタストリームは任意の適当な手段によって固体の吸収剤と接触させてよいが、吸収剤は好ましくはリアクタストリームがその中を流れるカラムの樹脂ベッドである。樹脂ベッドに金属を装荷させた後は、次いで、好ましくはストリッピング媒体を樹脂ベッドを介してリアクタ中に通す。別の構成では、撹拌容器中でリアクタストリームを吸収剤と接触させることもできる。この構成では、接触を繰り返すバッチ法となるであろう。
【０１１５】
酸を吸収した固体樹脂とリアクタストリームとの接触は、任意の適当な温度で行うことができる。０℃から約１２０℃の温度が使用でき、約２０℃から約１００℃までが好ましい。高温は溶液からの金属の除去および吸収剤上へのその装荷を促進するので、約５０℃から約９５℃の領域の温度が、特に好ましい。温度および圧力は、一般に、配位子または配位子酸化物の結晶化などの何らかの固形物の形成が回避されるように選択する。
【０１１６】
触媒が樹脂上に吸収されるにつれ、触媒を失った溶液が残り、系から取り除き得る。この溶液の一層の処理は、ストリームの組成に依存するであろう。本発明に従って処理された反応ストリームが重副生物を含むストリームである場合は、好ましくは触媒を失った溶液を取り出す。不活性な触媒金属および残りの何らかの痕跡量の触媒を捕捉するために、触媒を失った溶液は従来の触媒収集システムを通してもよい。
【０１１７】
処理すべきストリームは酸性吸収剤と接触させる前に濃縮してもよい。この濃縮は、好ましくは蒸発可能な物質の除去によって生じるであろう。吸収剤と接触させる前に、リアクタストリームまたは濃縮ストリームは、吸収剤と適合性を持つ溶媒による稀釈を必要とするかもしれない。適当なものであれば任意の溶媒が使用できる。通常は、溶媒はリアクタストリームまたは濃縮ストリームと混和するものであろう。適当な溶媒はキシレンおよびトルエンを含む。
【０１１８】
処理すべきストリームが不活性な触媒を含む場合は、これを吸収剤にさらしてもよいが、これと反応させなくてもよく、反応が生じない場合は、不揮発性成分とともに除去されるであろう。
【０１１９】
しかし、不活性な触媒がクラスタの形成によって失活したものである場合は、クラスタはストリームを吸収剤と接触させる前に破壊して、それらが吸収剤によって吸収されて、ストリッピング媒体で処理され得るようにしてもよい。この手段によって、この不活性な触媒は、リアクタに戻して反応に参加し得るように再生できる。
【０１２０】
したがって、本発明の好ましい態様によれば、吸収剤と接触させる前に、好ましくはストリームを酸化器に通し、空気を溶液に通してクラスタを分解する。配位子としてトリフェニルホスフィンを有するロジウム触媒については、空気がホスフィドブリッジを酸化することによりロジウムクラスタを分解するであろう。
【０１２１】
酸化器はまた、存在する３価のリン化合物を５価の形（つまり亜リン酸塩からリン酸塩までの転換）に少なくとも部分的に酸化させることもできる。
【０１２２】
酸化器が存在する場合、酸化ステップは、クラスタの解体に加えて、金属の酸化状態を変化させそれを単純なカチオン形に変換するであろう。したがって、Ｒｈ2+とＲｈ3+が形成されるであろう。
【０１２３】
これに加えまたはこれに代え、反応ストリームは、米国特許第４９２９７６７号および米国特許第５２３７１０６号、これらは言及によって本願に組み込まれる、に記載されている有機試薬の１種または複数に従って処理してもよい。
【０１２４】
ロジウムの吸収剤への吸着性を改善するために、本発明の方法はさらに触媒が吸収に適した状態となるような触媒の処理を含んでもよい。触媒は好ましくは、トリフェニルホスフィンなどの有機リン配位子、一酸化炭素および水素で処理するヒドロカルボニル化して、Ｈｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3の形に触媒をリフォームする。
【０１２５】
ロジウムを吸収剤に装荷した後、さらに不純物を除去するため吸収剤を洗浄してもよい。不純物は吸収剤に吸収されず、触媒が少なくなったリアクタストリーム中に移され、または上記洗浄により取り除かれることに加えて、吸収剤も若干の不純物を除去する役目をなし得る。たとえば、鉄、ニッケルおよび／またはクロムが存在し得る。これらも、一般に吸収剤に吸収されるであろうが、本発明のストリッピング媒体によっては取り戻されないであろう。したがって、リアクタ再循環ストリームは、これらの不純物を含まなくなるであろう。
【０１２６】
ストリームの前処理がどのようなものであれ、また、洗浄を行う場合はどのような洗浄を行うにせよ、ストリッピング媒体の気相の、または、吸収した金属の除去のための超臨界相もしくは流体相の水素成分の分圧は、任意の適当な値であればよい。約２００ｋＰａ以上の分圧が特に有利であろう。もっとも、分圧に対する上限は設備の格付けによって決まるであろう。
【０１２７】
ストリッピング媒体流体は好ましくはさらに一酸化炭素を含む。一酸化炭素の存在は、改善した結果を示すことが判明しており、触媒錯体が配位子としてＣＯを含むため、特に適している。
【０１２８】
ストリッピング媒体流体は、ロジウム触媒を含む生成物ストリームをそれ以上処理を経ずにリアクタに戻し得るように、好ましくは、反応物、ヒドロホルミル化ゾーン中の他の化合物および生成物と適合性を持つ液体を含む液相を含む。流体はまた、好ましくは生成物回収操作とも適合するものである。
【０１２９】
本発明の１つの実施形態では、ストリッピング媒体流体は、配位子や原料など、ヒドロホルミル化中に存在することが要求される液体を含むであろう。したがって、触媒が１つの構成においてＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3である場合、液相はトリフェニルホスフィンを含むであろう。これに加えまたはこれに代え、液相はオレフィンおよび／またはトリフェニルホスフィンを含んでもよい。したがって、本発明の好ましい方法では、ヒドロホルミル化反応で必要とするかまたはヒドロホルミル化反応で生成したもの以外、追加的な物質をヒドロホルミル化ゾーンに供給しないこともできる。
【０１３０】
別の実施形態では、流体は、触媒回収プロセスで使用されるがヒドロホルミル化法では不活性な物質を含む。こうした物質は、好ましくはヒドロホルミル化ゾーンからプラントのロジウム回収セクションに回復可能で再循環可能である。適当な物質の１つの例は、溶媒として使用し得るトルエンまたはロジウム回収プロセスにおける希釈剤である。
【０１３１】
リアクタストリームは任意の適当な手段によって固体の吸収剤と接触させ得るが、吸収剤は好ましくはステップ（ｅ）で回収されるストリームがその中を流れるカラムの樹脂ベッドである。樹脂ベッドにロジウムが装荷された後、次いでストリッピング媒体を、好ましくは樹脂ベッドを通してリアクタ内へと通す。
【０１３２】
ストリッピングプロセスは、好ましくは、同時に吸収性のベッドを再生して、後にさらに新鮮なストリームからロジウムを吸収できるようにする。しかし、リアクタストリームのいくつかのパスを構築するどんな不純物や配位子などを除去するために、樹脂を少なくとも周期的に洗浄することが望ましいであろう。
【０１３３】
ストリッピングは、装荷のために使用したのと同様の温度で行うことができる。しかし、ロジウムが脱離して溶液に入るのには、より低温の方がよい。適温は、約２０℃から約７０℃までを含む。これは特に水素を高い分圧で使用する場合に当てはまる。
【０１３４】
リアクタから触媒を連続的な処理できるようにするために、プラントは、平行して操作される少なくとも２つの吸収剤ベッドを含んでもよい。リアクタストリームは、ストリームからロジウムが十分に取り除かれるように第１の吸収剤ベッドに通される。そのベッドが装荷されたならば、ストリームが第２のベッドを流れるように切り替える。第２のベッドが同様に装荷されている間、第１のベッドにはストリッピング媒体を適用してロジウムを脱離する。次いで、操作を逆にして、第１のベッドが装荷されている間、第２のベッドを脱離処理する。したがって、好ましい構成では、プロセスは実効的に連続的となる。
【０１３５】
したがって、本発明は、プラント建設および操作上のコストパフォーマンスに優れ、触媒をリアクタストリームから回収し、そしてリアクタに戻すことを可能にする方法を提供する。
【０１３６】
本発明のさらなる利点は、反応物、配位子などをストリッピング媒体に使用し、これらを吸収剤を通してリアクタへと流す場合、追加的な物質が要らないだけでなく、あるいは不活性な物質をリアクタへ導入するだけで、ストリッピング媒体に伴うコストがないという点である。
【０１３７】
本発明による触媒の回収は、さらに、被毒および／または阻害された触媒の復活を可能にし得る。何らかの理論に拘束されるものではないが、金属は吸収剤に引きつけられ、触媒毒／阻害剤は触媒の低減したストリーム中に除去されると考えられる。
【０１３８】
以下、添付図面を参照した実施例によって本発明を説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３９】
図面は模式的なものであり、商用プラントには、供給原料ドラム、ポンプ、真空ポンプ、コンプレッサ、ガス再循環コンプレッサ、温度センサ、圧力センサ、圧力安全弁、制御弁、フローコントローラ、レベルコントローラ、廃液タンク、貯蔵タンクなどのさらなる設備品目が必要とされるであろうことは当業者には理解されるであろう。このような付随的な設備の装備は、本発明の一部を形成するものではなく、従来の化学工学の慣行に従う。
【０１４０】
図１に示すように、オレフィンを含む液体をライン１により装置に供給し、ここで、それをライン２の触媒溶液と合わせる。混合液体は、ライン３からリアクタ４へと続く。リアクタには、リアクタの上部空間からのガスを液体中へ誘導する撹拌器５および液体渦防止用邪魔板（図示していない）が取り付けられている。リアクタは、流体の制御された流れが所望の温度でリアクタを維持することができるようにも内部冷却コイル６を備えている。一般に、設備の操作開始のためには外部電気的なヒーター（図示していない）を使用する。
【０１４１】
リアクタ４には１：１のモル比一酸化炭素および水素の混合物をライン７から供給する。リアクタ上部空間のガス分圧の比率を任意の所望の値に調節することができるように、一酸化炭素および／または水素のトリムストリームをライン８から供給する。ガスストリーム９をリアクタの基部に散布する。未反応ガスはリアクタ４からライン１１によって出てくる。このストリームを脱ミスト装置１２に通し、ここで、触媒を含む任意の液滴を回収してライン１３によってリアクタ４に戻す。
【０１４２】
ガスはライン１４によってライン１６によって冷媒が供給されているコンデンサ１５へと続く。生じた凝縮物はライン１７を通して生成物回収部へ、凝縮されなかったガスはシステムからライン１８に進む。
【０１４３】
液体はヒドロホルミル化リアクタ４を出て、ライン１０によって生成物回収設備に進む。レベル制御装置（示されていない）で、一定の液体インベントリがリアクタ中で確実に維持されるようにする。
【０１４４】
触媒成分、ヒドロホルミル化生成物、未反応オレフィン供給原料、水素と化合した、異性化した、および未反応のオレフィンならびにアルデヒド縮合生成物、若干の溶解ガスを含むライン１０の液体を、ライン２０から加熱流体を供給される気化器１９中に通す。
【０１４５】
液体と蒸気の混合物をライン２１経由で蒸気／液体分離容器２２に通す。容器２２には液滴凝装置２３が備わっており、これは、ライン５８からの生成物の小ストリームによって潅流（ｉｒｒｉｇａｔｅ）され、配位子およびロジウム有価物を洗うって容器２２の基部に戻す。
【０１４６】
蒸気はライン２４によって出て、液体はライン２５によって出る。ライン２５の液体は、この時点で蒸気を含んでおらず、触媒を含むが、これは触媒再循環ポンプ２６によってライン２７に汲み出す。触媒溶液の大部分は、ライン２８からライン２を経由しリアクタ４に再循環させる。これは、一般にリアクタ４への添加前にライン１からの任意の新鮮な材料と混合されるであろう。
【０１４７】
ライン２７のストリームの小さな部分は、ライン２９からロジウム回収ユニットに渡される。ストリーム７３は一般に、回収したおよび補充のロジウム、回収したおよび／または補充のトリフェニルホスフィン（または他の配位子）、ならびに溶媒およびヒドロホルミル化反応生成物を含む。
【０１４８】
温度と圧力の気化条件は、容器２２中の液体レベルが一定であり、これは、反応系の液体残留量の全体を規定するように調節する。
【０１４９】
ライン３１から冷却液が供給されているコンデンサ３０にライン２４の蒸気を通す。次いで、冷却された混合物をライン３２によって抜き、生成物容器３３中でライン１７からの液体と合わせる。液体を容器３３からライン３４を経て蒸留カラム３５に渡す。容器３３からの蒸気はライン３６を経てコンプレッサ３７に至り、次いで、ライン３８を通って蒸留カラム３５に至る。コンプレッサ３７およびこれに関連する制御設備（図示していない）は、容器２２および３３内の圧力を決定し、これにより気化器１９内の生成物気化温度を決定する。
【０１５０】
カラム３５、これは蒸留トレーとともに示してある、では、アルデヒド生成物が底部生成物としてライン３９および４０から回収される。アルデヒド生成物の中には、ライン４４から加熱流体が供給される再沸騰器４３を介してライン４１、４２および４５を通って再循環されるものもある。加熱流体は、蒸留のためのエネルギー供給をもたらす。
【０１５１】
カラム３５からの塔頂蒸気は、冷却コイル４７を備えた環流冷却器４６中で部分的に凝縮される。
【０１５２】
凝縮しなかった蒸気は、ライン４８を通りコンプレッサ４９、ライン５０および冷却コイル５２を備えたコンデンサ５１に至る。この構成は、コンデンサ５１中により高い圧力をもたらすとともに、蒸留システム内の圧力を決定する。
【０１５３】
液体およびガスはライン５３によってセパレータ５４に至る。ガスはライン５５から系を出る。液体の一部はライン５６によってカラム３５の上部に還流として戻り、液体の正味の部分はライン５７から回収される。この液体は、ライン２８に加えられるストリーム７３の一部として加えられる任意の揮発性溶媒を含んでもよく、また、未反応の、および異性化したオレフィンおよびパラフィンまたはオレフィン供給原料ストリーム１の他の揮発性成分を含むことができる。このストリーム（場合によってはさらに処理してもよい）は、たとえば、装置のロジウム回収および再循環セクションで使用する。
【０１５４】
使用に際しては、設備の操作は窒素またはアルゴンによってシステムから酸素をすべて追い出すことにより、開始される。次いで、リアクタ４および容器２２を、トリフェニルホスフィンなどの溶解した配位子およびロジウム触媒前駆体錯体（ロジウムジカルボニルアセチルアセトナトなど）を含んだトルエン（または利用可能な場合、純粋なアルデヒド）などの液体で満たすことによって。リアクタ４、容器２２およびライン２５、２８、２および３を通る液体の再循環は、ポンプ２６によって確立する。
【０１５５】
オレフィン原料は、ライン１を経て低速で、水素および一酸化炭素はライン７によってシステムに供給する。リアクタを、操作温度に向けて加温し、システム中の液体インベントリは、必要に応じ気化器１９中の液体を蒸発させることにより維持する。
【０１５６】
反応が始まると、これは計測器上にガス取り込みとして示されることができ、生成物アルデヒドは系内に蓄積し、開始時溶媒は優先的に出て行く。蒸留設備に委ねられ、溶媒は次第に系を出て行く。
【０１５７】
最終的に、アルデヒドはカラム３５の基部に蓄積し始める。正常な操作条件に到達するまで、圧力と温度を調節し、アルデヒド生成物はライン４０から出て行く。重副生物が触媒再循環溶液中に蓄積し始めると、これはライン２７の組成物の分析による決定できる、物質のストリームをライン２９から取り出し、下記のように処理して、回収され、補充原料とともにライン７３から戻す。
【０１５８】
次いで、ストリーム２９を、図２に示すロジウム回収ゾーンに渡す。このストリーム２９を、まず、ワイプドフィルム蒸発器などの蒸発器７４に通し、どのような残留揮発性成分をも分離する。ストリームの揮発性成分をライン７５から除去し、凝縮と分離を含む処理が容易になるように処置する。トリフェニルホスフィンもライン７５から除去してよい。
【０１５９】
この時点では濃縮ストリームである蒸発しない残部をライン７６から酸化器７７に渡し、ここで液体に空気を通してバブリングする。この空気はライン７８から導入され、ライン７９でパージされる。空気はどのクラスタロジウム分子をも破壊し、以前は不活性であったこのロジウムをイオン交換樹脂で吸収できるようにする役目も果たすであろう。
【０１６０】
ロジウムを含むストリームはライン８０から酸化器を出て、次に、ヒドロカルボニルカルボニル化ゾーン８１に向けてポンプ８２によって汲み揚げられる。この撹拌されタンク容器では、触媒を含むストリームをライン８３から加えたトリフェニルホスフィンと混合させ、またライン８４から加えられる水素および一酸化炭素と接触させる。ライン８３を介して加えたトリフェニルホスフィンは再循環することができ、トリフェニルホスフィンはライン７５から取り戻すことができる。
【０１６１】
次いで、カルボニル化した触媒を、ライン８５から取り出し、イオン交換樹脂ＡｍｂｅｒｌｙｓｔTMＤＰＴ−１を充填した第１の吸収器カラム８６’に通す。イオン交換樹脂によるロジウムの吸収速度を助けるために、樹脂ベッドは、約７５℃の領域の温度とする。
【０１６２】
ストリームが吸収性ベッドを通る際、ロジウムは樹脂上に吸収され、不揮発性の重副生物および不純物はストリーム８７’中に除去され、場合によってはさらに処理を行う。ロジウムは高価なものであるため、樹脂ベッドを通過する触媒、それは不活性な触媒かもしれない、を回収してサイト外で再生するためにストリームを慣用のロジウム回収システム（図示していない）に通すこともできる。
【０１６３】
カラム８６’が装荷された後、容器８１からのストリームをカラム８６”に向け、ロジウムの除去を連続的な方法として行うことができる。樹脂がカラム８６”に装荷される場合、触媒低減ストリームをストリーム８７”中に取り出す。
【０１６４】
次いで、カラム８６’に装荷されたロジウムをストリッピング媒体を使用してカラムに通し、樹脂からストリップする。ストリッピング媒体が有機液体混合物を含む場合は、これらはミキサー８８内で組み合わせられるであろう。液相は好ましくは、プロセスと適合性を持つ溶媒および／またはライン８９から加えられるオレフィンおよびライン９０から加えられるトリフェニルホスフィンの組合せである。
【０１６５】
オレフィンはリアクタに加えられる前に樹脂ベッドを通される、新鮮なオレフィンでもよい。あるいは、オレフィンは、ヒドロホルミル化反応ゾーンから取り除かれたストリームから回収した再循環したオレフィン、異性化したオレフィンおよびパラフィンでもよい。
【０１６６】
同様に、プロセスと適合性を持つ溶媒は、新鮮な溶媒でもよいし、ヒドロホルミル化反応ゾーンまたは下流の生成物回収システムから取り出したストリームから回収した再循環溶媒でもよい。
【０１６７】
トリフェニルホスフィンは新鮮なトリフェニルホスフィンでもよいし、あるいは、たとえば、ワイプドフィルム蒸発器７４から取り出された揮発性化合物ストリーム７５から再循環したものでもよい。
【０１６８】
ストリッピング媒体用のこの混合液相は、ライン９１でミキサー８８から取り出し、ここで、ライン９２から加えられる気相の水素および一酸化炭素と合わせる。ストリッピング媒体は、カラム８６’に通して常温またはそれより高温に維持する。
【０１６９】
次いで、得られたストリーム（これはロジウム、水素、一酸化炭素、トリフェニルホスフィンおよびオレフィンおよび／またはプロセスと適合性を持つ溶媒を含むであろう）をライン７３からリアクタに戻す。
【０１７０】
ロジウムの除去によって、樹脂ベッド８６’はさらにロジウムを吸収するために用いられるようになる。次いで、樹脂ベッド８６”を上記の方法の繰り返しによりストリッピングすることができる。したがって、プロセスは連続的なかたちで操作できる。
【０１７１】
本発明は１つのリアクタ、気化器などで説明してきたが、適当であれば、これらのすべてまたはいくらかについては数を増やしてもよいことが理解されるであろう。
【０１７２】
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
【０１７３】
比較例１
上に記載するようなヒドロホルミル化プラントにおいて、リアクタ中のロジウム濃度２２０ｐｐｍ、トリフェニルホスフィン濃度１０重量％、水素および一酸化炭素分圧各３０ｐｓｉ、およびリアクタ温度１１０℃で１−デセンについてヒドロホルミル化を実行する。この結果、非揮発性成分が徐々に再循環ループ中に蓄積される。ライン２９では触媒再循環のために物質を取り出すことはせず、システムは触媒再循環溶液中の過剰重副生物のシャットダウン基準に達するまで運転する。プラント装置の設計は、再循環中の重副生物物質の最大量を規定する。これらの実施例については、重副生物の最大含有量は６０重量％である。このポイントに到達すると、操作がもはや実施不能となるため、運転は終了しなければならない。
図３は、ロジウムの再循環を使用しない場合のリアクタ性能を示し、リアクタ中でのオレフィン転換の減退および重副生物の蓄積を示す。この比較例において、重副生物濃度はおよそ３５０時間で６０重量％を超える。
【０１７４】
実施例１
リアクタは、この例でも１１０℃で運転したが、再循環フローの０．２重量％のパージ当量を取り、図２に記載したようにしてロジウム回収処理を行ってリアクタに戻す。
図４は、オレフィンの転換およびリアクタの全面的な転換性能がおよそ１０００時間後にどのように定常状態に達し重副生物が６０重量％未満に制御され、リアクタのこれらの条件での連続実行が可能となっているかを示す。
【０１７５】
比較例２
温度を１１０℃、および再循環フローのパージレートを０．２％としてリアクタを運転して実施例１を繰り返す。リアクタは５００ｐｐｍのロジウム濃度で始められる。供給原料はさらに原料１リットルがほぼロジウムｌｍｇと反応するのに十分な触媒毒を含むように触媒毒を含む。再循環ストリームからのパージを処理してロジウムを回収するが、触媒毒はロジウムからが分離されずリアクタに再循環する。その結果５００時間後には、重副生物が定常状態レベルに達したが、ロジウムが失活し活性が減退する。図５に示すように、生産力は２５００時間ごろに劇的に落ち込む。
【０１７６】
実施例２
パージ中の触媒毒を回収したロジウムとともに再導入しない点を除いて、比較例２を繰り返す。１０００時間後に、重副生物濃度はおよそ５０重量％の定常状態に達した。オレフィン転換は水平になるが、さらに５０００時間わずかな衰退を続ける。図６に示すように、５０００時間の定常状態が達成される。
【０１７７】
比較例３
比較例１を繰り返すが、アルドール縮合反応の結果生ずる重副生物に加えて、供給原料は０．１重量％の不揮発性物質を含む。この結果、再循環中の重副生物のレベルは、比較例１で示したより急速に増加する。この例においては、図７の中に示すようにわずか２００時間後に最大許容重副生物濃度を超過する。
【０１７８】
実施例３
実施例１を供給原料が、０．１重量％の不揮発性物質を含み、パージレートを０．４重量％に増して繰り返す。図８に示すように、再循環中の重副生物は、１０００時間後におよそ５０重量％の安定した最大に達する。
【０１７９】
実施例４
ヘキセン（５０ｍｌ）のテキサノール（５０ｍｌ）溶液を、全量を使い切るまでヒドロホルミル化した。触媒は、０．１ｍｍｏｌのＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2と式（ＡｒＯ）2Ｐ（ＯＡｒ−ＡｒＯ）Ｐ（ＯＡｒ）2（式中、Ａｒはさまざまなアリル官能基を表わす）の二配位座ホスファイト０．６ｍｍｎｏｌから調製した。次いで、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ＤＰＴ−１（８ｇ、乾重量）をオートクレーブに加えた。６５℃で１時間撹拌した後、溶液中のロジウム濃度は２５ｐｐｍまで落ちた。次いで、オートクレーブを水素で１０００ｐｓｉｇまで加圧し、室温まで冷却した。１８時間後に、溶液中のロジウムの濃度は７５ｐｐｍまで増加した。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明に従って方法を実施する模式図である。
【図２】本発明のステップ（ｅ）から（ｉ）を実施する模式図である。
【図３】比較例１についてのアルデヒド、重副生物およびオレフィン含有量の時間に対するグラフである。
【図４】実施例１についてのアルデヒド、重副生物およびオレフィン含有量の時間に対するグラフである。
【図５】比較例２についてのアルデヒド、重副生物およびオレフィン含有量の時間に対するグラフである。
【図６】実施例２についてのアルデヒド、重副生物およびオレフィン含有量の時間に対するグラフである。
【図７】比較例３についてのアルデヒド、重副生物およびオレフィン含有量の時間に対するグラフである。
【図８】実施例３についてのアルデヒド、重副生物およびオレフィン含有量の時間に対するグラフである。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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2004534044.tif 000057
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004534044.tif 000058
2004534044.tif 000059
【国際調査報告】
2004534044.tif 000060
2004534044.tif 000061