(57)【要約】オキシジェネート供給原料からオレフィン生成物への転化方法を開示する。特に、エチレン及びプロピレン製造におけるシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ触媒の使用を含む方法である。本方法はオキシジェネート含有供給原料とシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ触媒を接触させて、少なくとも反応領域及び再循環領域を含んだ流動層反応装置内でオレフィン含有生成物を生成することを含む。反応装置内の反応領域及び再循環領域両方の中における触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の特定の比を具体的に示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層反応器内でオキシジェネート転化反応を行う方法であって、以下を含む：オキシジェネート供給原料、ＳＡＰＯモレキュラーシーブを含んだ触媒、及び少なくとも反応領域及び再循環領域を含む反応装置を供給し、ここで反応領域及び再循環領域のそれぞれの少なくとも１点における温度が少なくとも約２５０℃であり；該供給原料を主要オレフィンを含んだ生成物に転化するために効果的な条件下で該反応領域内で供給原料と触媒を接触させ、該条件はＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点で少なくとも約０．１ｍ／ｓであり；反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．０１〜０．９９の間になるように、反応領域内の触媒の少なくとも一部を再循環領域を通して再循環領域させる方法。
【請求項２】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．０２〜０．９９の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．０５〜０．９９の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．１０〜０．９９の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．２０〜０．９９の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．３０〜０．９９の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．４０〜０．９９の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．５０〜０．９９の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．０１〜０．９８の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．０２〜０．９８の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．０５〜０．９８の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．１０〜０．９８の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．２０〜０．９８の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．３０〜０．９８の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．４０〜０．９８の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．５０〜０．９８の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．０１〜０．９５の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．０２〜０．９５の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．０５〜０．９５の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．１０〜０．９５の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．２０〜０．９５の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．３０〜０．９５の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．４０〜０．９５の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．５０〜０．９５の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
反応領域と再循環領域のそれぞれの少なくとも１点における温度が約７５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
反応領域と再循環領域のそれぞれの少なくとも１点における温度が少なくとも約３００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
反応領域と再循環領域のそれぞれの少なくとも１点における温度が少なくとも約３５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
反応領域と再循環領域のさらに、それぞれの少なくとも１点における温度が約７５０℃である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
反応領域と再循環領域のさらに、それぞれの少なくとも１点における温度が約６５０℃である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記条件において反応領域の少なくとも１点でのＧＳＶが少なくとも約０．５ｍ／ｓである、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記条件において反応領域の少なくとも１点でのＧＳＶが少なくとも約０．５ｍ／ｓである、請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
前記条件において反応領域の少なくとも１点でのＧＳＶが少なくとも約０．５ｍ／ｓである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記条件において反応領域の少なくとも１点でのＧＳＶが少なくとも約１．０ｍ／ｓである、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記条件において反応領域の少なくとも１点でのＧＳＶが少なくとも約１．０ｍ／ｓである、請求項２５に記載の方法。
【請求項３５】
前記条件において反応領域の少なくとも１点でのＧＳＶが少なくとも約１．０ｍ／ｓである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３６】
前記条件において反応領域の少なくとも１点でのＧＳＶが少なくとも約２．０ｍ／ｓである、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
前記条件において反応領域の少なくとも１点でのＧＳＶが少なくとも約２．０ｍ／ｓである、請求項２５に記載の方法。
【請求項３８】
前記条件において反応領域の少なくとも１点でのＧＳＶが少なくとも約２．０ｍ／ｓである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３９】
前記条件において反応領域の少なくとも１点でのＧＳＶが少なくとも約２．５ｍ／ｓである、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
前記条件において反応領域の少なくとも１点でのＧＳＶが少なくとも約２．５ｍ／ｓである、請求項２５に記載の方法。
【請求項４１】
前記条件において反応領域の少なくとも１点でのＧＳＶが少なくとも約２．５ｍ／ｓである、請求項２９に記載の方法。
【請求項４２】
さらに反応領域のＷＨＳＶが約１ｈｒ−１〜約５０００ｈｒ−１である、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
さらに反応装置内のオキシジェネート転化が約９９％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項４４】
さらに反応装置内のオキシジェネート転化が約９８％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項４５】
さらに反応領域のＷＨＳＶが約１ｈｒ−１〜約５０００ｈｒ−１である、請求項２５に記載の方法。
【請求項４６】
さらに反応領域のＷＨＳＶが約１ｈｒ−１〜約５０００ｈｒ−１である、請求項２９に記載の方法。
【請求項４７】
さらに反応領域のＷＨＳＶが約１ｈｒ−１〜約５０００ｈｒ−１である、請求項３０に記載の方法。
【請求項４８】
さらに反応領域のＷＨＳＶが約１ｈｒ−１〜約５０００ｈｒ−１である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４９】
さらに反応領域のＷＨＳＶが約１ｈｒ−１〜約５０００ｈｒ−１である、請求項３１に記載の方法。
【請求項５０】
さらに反応領域のＷＨＳＶが約１ｈｒ−１〜約５０００ｈｒ−１である、請求項３２に記載の方法。
【請求項５１】
流動層反応器内でオキシジェネート転化反応を行う方法であって、以下を含む：オキシジェネート供給原料、ＳＡＰＯモレキュラーシーブを含んだ触媒、及び少なくとも反応領域及び再循環領域を含む反応装置を供給し、ここで反応領域及び再循環領域のそれぞれの少なくとも１点における温度が少なくとも約２５０℃であり；該供給原料を主要オレフィンを含んだ生成物に転化するために効果的な条件下で該反応領域内で供給原料と触媒を接触させ、該条件はＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点で約０．５ｍ／ｓ以上であり；温度差を作るために触媒を再循環領域を通して再循環させ、及び；反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比を少なくとも０．０１〜０．９９の間になるように維持する方法。
【請求項５２】
温度差が約１５０℃である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
温度差が約１００℃である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
温度差が約５０℃である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
温度差が約２０℃である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５６】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域の少なくとも１点において約１．０ｍ／ｓ以上である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５７】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域の少なくとも１点において約２．０ｍ／ｓ以上である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５８】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域の少なくとも１点において約２．５ｍ／ｓ以上である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５９】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域の少なくとも１点において約４．０ｍ／ｓ以上である、請求項５１に記載の方法。
【請求項６０】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．０２〜０．９９である、請求項５１に記載の方法。
【請求項６１】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．０５〜０．９９である、請求項５１に記載の方法。
【請求項６２】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．１０〜０．９９である、請求項５１に記載の方法。
【請求項６３】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．２０〜０．９９である、請求項５１に記載の方法。
【請求項６４】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．３０〜０．９９である、請求項５１に記載の方法。
【請求項６５】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．４０〜０．９９である、請求項５１に記載の方法。
【請求項６６】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．５０〜０．９９である、請求項５１に記載の方法。
【請求項６７】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．０１〜０．９８である、請求項５１に記載の方法。
【請求項６８】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．０２〜０．９８である、請求項５１に記載の方法。
【請求項６９】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．０５〜０．９８である、請求項５１に記載の方法。
【請求項７０】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．１０〜０．９８である、請求項５１に記載の方法。
【請求項７１】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．２０〜０．９８である、請求項５１に記載の方法。
【請求項７２】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．３０〜０．９８である、請求項５１に記載の方法。
【請求項７３】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．４０〜０．９８である、請求項５１に記載の方法。
【請求項７４】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．５０〜０．９８である、請求項５１に記載の方法。
【請求項７５】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．０１〜０．９５である、請求項５１に記載の方法。
【請求項７６】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．０２〜０．９５である、請求項５１に記載の方法。
【請求項７７】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．０５〜０．９５である、請求項５１に記載の方法。
【請求項７８】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．１０〜０．９５である、請求項５１に記載の方法。
【請求項７９】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．２０〜０．９５である、請求項５１に記載の方法。
【請求項８０】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．３０〜０．９５である、請求項５１に記載の方法。
【請求項８１】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．４０〜０．９５である、請求項５１に記載の方法。
【請求項８２】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．５０〜０．９５である、請求項５１に記載の方法。
【請求項８３】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点において約１．０ｍ／ｓ以上である、請求項５２に記載の方法。
【請求項８４】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点において約１．０ｍ／ｓ以上である、請求項５３に記載の方法。
【請求項８５】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点において約１．０ｍ／ｓ以上である、請求項５４に記載の方法。
【請求項８６】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点において約１．０ｍ／ｓ以上である、請求項５５に記載の方法。
【請求項８７】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点において約２．０ｍ／ｓ以上である、請求項５２に記載の方法。
【請求項８８】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点において約２．０ｍ／ｓ以上である、請求項５３に記載の方法。
【請求項８９】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点において約２．０ｍ／ｓ以上である、請求項５４に記載の方法。
【請求項９０】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点において約２．０ｍ／ｓ以上である、請求項５５に記載の方法。
【請求項９１】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点において約２．５ｍ／ｓ以上である、請求項５２に記載の方法。
【請求項９２】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点において約２．５ｍ／ｓ以上である、請求項５３に記載の方法。
【請求項９３】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点において約２．５ｍ／ｓ以上である、請求項５４に記載の方法。
【請求項９４】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点において約２．５ｍ／ｓ以上である、請求項５５に記載の方法。
【請求項９５】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点において約４．０ｍ／ｓ以上である、請求項５２に記載の方法。
【請求項９６】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点において約４．０ｍ／ｓ以上である、請求項５３に記載の方法。
【請求項９７】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点において約４．０ｍ／ｓ以上である、請求項５４に記載の方法。
【請求項９８】
前記条件において、ＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点において約４．０ｍ／ｓ以上である、請求項５５に記載の方法。
【請求項９９】
流動層反応器内でオキシジェネート転化反応を行う方法であって、以下を含む：オキシジェネート供給原料、ＳＡＰＯモレキュラーシーブを含んだ触媒、及び少なくとも反応領域及び再循環領域を含む反応装置を供給し、ここで反応領域及び再循環領域のそれぞれの少なくとも１点における温度が少なくとも約２５０℃であり；該供給原料を主要オレフィンを含んだ生成物に転化するために効果的な条件下で該反応領域内で供給原料と触媒を接触させ、該条件はＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点で少なくとも約０．１ｍ／ｓであり；反応領域内のＡＣＦＥインデックスが少なくとも約１．０であり、及び；反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．０１〜０．９９の間である方法。
【請求項１００】
ＡＣＦＥインデックスが少なくとも約１．５である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０１】
ＡＣＦＥインデックスが少なくとも約２．０である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０２】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点において少なくとも約０．５ｍ／ｓである、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０３】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点において少なくとも約１．０ｍ／ｓである、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０４】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点において少なくとも約２．０ｍ／ｓである、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０５】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点において少なくとも約２．５ｍ／ｓである、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０６】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点において少なくとも約４．０ｍ／ｓである、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０７】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．０２〜０．９９の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０８】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．０５〜０．９９の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０９】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．１０〜０．９９の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１１０】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．２０〜０．９９の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１１１】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．３０〜０．９９の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１１２】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．４０〜０．９９の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１１３】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．５０〜０．９９の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１１４】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．０１〜０．９８の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１１５】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．０２〜０．９８の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１１６】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．０５〜０．９８の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１１７】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．１０〜０．９８の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１１８】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．２０〜０．９８の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１１９】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．３０〜０．９８の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１２０】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．４０〜０．９８の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１２１】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．５０〜０．９８の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１２２】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．０１〜０．９５の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１２３】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．０２〜０．９５の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１２４】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．０５〜０．９５の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１２５】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．１０〜０．９５の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１２６】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．２０〜０．９５の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１２７】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．３０〜０．９５の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１２８】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．４０〜０．９５の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１２９】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．５０〜０．９５の間である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１３０】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点において少なくとも約０．５ｍ／ｓである、請求項１００に記載の方法。
【請求項１３１】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点において少なくとも約０．５ｍ／ｓである、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１３２】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点において少なくとも約１．０ｍ／ｓである、請求項１００に記載の方法。
【請求項１３３】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点において少なくとも約１．０ｍ／ｓである、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１３４】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点において少なくとも約２．０ｍ／ｓである、請求項１００に記載の方法。
【請求項１３５】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点において少なくとも約２．０ｍ／ｓである、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１３６】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点において少なくとも約２．５ｍ／ｓである、請求項１００に記載の方法。
【請求項１３７】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点において少なくとも約２．５ｍ／ｓである、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１３８】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点において少なくとも約４．０ｍ／ｓである、請求項１００に記載の方法。
【請求項１３９】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点において少なくとも約４．０ｍ／ｓである、請求項１０１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、その全体が本願明細書に引用される米国仮出願第６０／２９０，２３６に基づく優先権を主張するものである。
【０００２】
発明の技術分野
本発明はオキシジェネート（含酸素化合物）原料をオレフィン生成物に転化する方法に関するものである。特に、本発明は触媒が反応領域及び再循環領域の全体にわたって流動状態に保たれている反応装置中で、オキシジェネート供給原料をオレフィンに転化する方法に関するものである。
【０００３】
発明の背景
ポリオレフィン、例えばポリエチレン及びポリプロピレンの需要は着実に増加している。ポリオレフィンの需要の増加はポリオレフィンを製造する原材料、例えばエチレン及びプロピレンの入手可能性を追い越すであろうことが予想されている。
【０００４】
ポリオレフィンを製造するために用いられるオレフィンは、触媒作用により、または石油の蒸気分解により、従来は石油原料から生成されてきた。石油分解法のコストは、しかしながら徐々に増加してきており、オレフィンの新たな供給源を見つけることが重要となってきた。
【０００５】
オキシジェネートはオレフィン製造のための新たな供給原料を約束するものである。特に有望なオキシジェネート供給原料はメタノール及びエタノールのようなアルコール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、炭酸ジメチル、及びギ酸メチルである。これらオキシジェネートの多くは醗酵により生成でき、または天然ガス由来の合成ガス、石油、石炭のような炭質物、再利用プラスティック、浄水または適当な有機物質から生成できる。原料源が多種多様であるので、オキシジェネートはオレフィン製造のための経済的な原料源として有望である。
【０００６】
新たなオキシジェネート原料からオレフィンを生成する１つの方法としては、触媒転化によるものであり、以下“オキシジェネート転化反応”と呼ぶこととする。米国特許第４，４９９，３２７号では、例えば、メタノールをオレフィンに転化する触媒方法が記載されている。該方法で使用される触媒はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）のモレキュラーシーブを含む。
【０００７】
当然のことながら、できるだけ多くのオキシジェネート供給原料を可能なかぎり多くのエチレン及びプロピレンに転化することは非常に望ましい。米国特許第４，８７３，３９０号は、好ましくは流動層反応システムにおいて、該触媒を再生媒体と接触させる工程から再生触媒をオキシジェネート原料と再接触させる工程に戻して、触媒上の炭素堆積物の量を制御することにより、オキシジェネート原料の触媒転化から得られるエチレン及びプロピレンの量を増加させる方法について記載している。また、該方法で使用される触媒はＳＡＰＯモレキュラーシーブを含む。
【０００８】
また、米国特許第６，０２３，００５号も、好ましくは流動層反応システムにおいて、該触媒を再生媒体と接触させる工程から再生触媒をオキシジェネート原料と再接触させる工程に戻して、触媒上の炭素堆積物の量を制御することにより、オキシジェネート原料の触媒転化から得られるエチレン及びプロピレンの量を増加させる方法について記載している。該特許はさらに、再生触媒と反応領域から流出する触媒の一部との混合、及び該触媒混合物とオキシジェネート原料との接触について開示している。また、該方法で使用される触媒はＳＡＰＯモレキュラーシーブも含んでいる。
【０００９】
米国特許第６，１６６，２８２号は、オキシジェネート供給原料の触媒転化に必要な総触媒量を減少させる方法、及び流動層反応システムにおいて、濃密相及び転位相反応領域の両方を用いて、別個のガス空塔速度で操作することにより、所望の生成物への転化を高める方法について記載している。さらに、反応領域から流出する触媒の一部を戻してオキシジェネート原料と再接触させることについてさらに言及されている。この場合もやはり、該方法で使用される触媒はＳＡＰＯモレキュラーシーブを含んでいる。
【００１０】
ＳＡＰＯモレキュラーシーブを用いたオキシジェネート供給原料からオレフィンへの転化に関連した反応システムにおいて触媒がどう扱われるかについての重要性に鑑みて、望ましくない副生成物への転化は阻害する一方、所望の転化生成物を得るために改善された方法が追求される。より具体的には、所望の生成物への転化を高め、望ましくない副生成物への転化を抑制するための反応装置内における最適な触媒量（ｉｎｖｅｎｔｏｒｉｅｓ）を提供する、改善された流動層オキシジェネート転化方法が追及される。
【００１１】
発明の概要
本発明は、流動層反応装置中でオキシジェネート原料をエチレン及びプロピレンなどの生成物に転化する方法を提供することにより、現状の当業界における要求を解決するものである。本発明の方法の１の実施形態は以下の工程を含む：オキシジェネート供給原料、ＳＡＰＯモレキュラーシーブを含む触媒、及び少なくとも反応領域及び再循環領域を含む反応装置を提供する工程。ここで温度が少なくとも反応領域及び再循環領域のそれぞれの１点において少なくとも約２５０℃である；該原料を主要オレフィン（ｐｒｉｍｅ  ｏｌｅｆｉｎｓ）などの生成物に効率的に転化する条件下において、該原料と触媒を反応領域中で接触させる工程。該条件は少なくとも反応領域の１点においてＧＳＶが少なくとも約０．１ｍ／ｓである；反応領域中の触媒の少なくとも一部を再循環領域へ流入させる工程；及び反応領域及び再循環領域の両方における該触媒の合計質量に対する反応領域中の前記触媒の質量の比が少なくとも約０．０１〜０．９９である。
【００１２】
本発明の他の実施形態も、オキシジェネート原料を流動層反応装置中においてエチレン及びプロピレンなどの生成物に転化する方法を目的とするものである。該方法は以下の工程を含む：オキシジェネート供給原料、ＳＡＰＯモレキュラーシーブを含む触媒、及び少なくとも反応領域及び再循環領域を含む反応装置を提供する工程。ここで温度が少なくとも反応領域及び再循環領域のそれぞれの１点において少なくとも約２５０℃である；該原料を主要オレフィンなどの生成物に効率的に転化する条件下において、該原料と触媒を反応領域中で接触させる工程。該条件は少なくとも前記反応領域の１点においてＧＳＶが約０．５ｍ／ｓ以上である；温度差を設けるために触媒を再循環させる工程；及び反応領域及び再循環領域の両方における該触媒の合計質量に対する反応領域中の前記触媒の質量の比が少なくとも０．０１〜０．９９である。
【００１３】
さらに本発明の別の実施形態は、オキシジェネート原料を流動層反応装置中においてエチレン及びプロピレンなどの生成物に転化する方法を目的とするものである。本発明の方法の１の実施形態は以下の工程を含む：オキシジェネート原料、ＳＡＰＯモレキュラーシーブを含む触媒、及び少なくとも反応領域及び再循環領域を含む反応装置を提供する工程。ここで温度が少なくとも反応領域及び再循環領域のそれぞれの１点において少なくとも約２５０℃である；該原料を主要オレフィンなどの生成物に効率的に転化する条件下において、該原料と触媒を反応領域中で接触させる工程。該条件は少なくとも反応領域の１点においてＧＳＶが少なくとも約０．１ｍ／ｓである；反応装置中のＡＣＦＥインデックスが少なくとも約１．０である；及び反応領域及び再循環領域の両方における該触媒の合計質量に対する反応領域中の前記触媒の質量の比が少なくとも０．０１〜０．９９である。
【００１４】
本発明のこれら及びその他の利点は以下の詳細な説明、添付図面及び請求の範囲から明らかとなる。
【００１５】
発明の詳細な説明
シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブはオキシジェネート原料をオレフィン化合物に転化する際に特に望ましい触媒材料として働く。これらはオキシジェネート化合物由来のエチレン及びプロピレンのようなオレフィンを生成する際に特に優れた触媒作用を生じる。ここで使用するように、主要オレフィン（ｐｒｉｍｅ  ｏｌｅｆｉｎｓ）とはエチレン及びプロピレンをいう。
【００１６】
オレフィン炭化水素またはオキシジェネート原料を約２５０℃以上の温度においてＳＡＰＯモレキュラーシーブと接触させた場合、これらの原料はオキシジェネート転化反応を受け、主要オレフィン等の種々の生成物を生成する。該反応の間、炭素堆積物（以下“コークス”と同義とする）もＳＡＰＯモレキュラーシーブ内で生成され、このためＳＡＰＯモレキュラーシーブの重量が時間とともに継続的に増加し、ＳＡＰＯモレキュラーシーブの反応性能が時間とともに変化してしまう。さらに、ＳＡＰＯモレキュラーシーブは供給原料に曝露した時点で、供給原料を取込むシーブの微細孔構造内に混入物を含み、その微細孔構造を出たり入ったりすることで生成物が生成される。これにより供給原料に曝した直後ＳＡＰＯモレキュラーシーブ重量は増加し、しかし入って来る材料と出て行く材料間の均衡がすぐに確立されるのでそのすぐ後に増加は止まる。
【００１７】
本発明者は、供給原料に曝した後の、及び既に炭素堆積物及び混入供給原料や生成物を含むＳＡＰＯモレキュラーシーブが、供給原料への曝露を減少または停止させた後に約２５０℃以上の温度に曝された場合、転化するということを見出した。この転化は生成物の発生によるＳＡＰＯモレキュラーシーブ重量の損失における転化の方が供給原料へ曝すことにより得た望ましくない副生成物への転化よりも豊富であることを表す。以下、この現象を“触媒腐食”と呼び、この現象により得た生成物を“触媒腐食生成物”と呼ぶこととする。
【００１８】
以前は知られていなかったこの現象の認識は、ＳＡＰＯ触媒を用いたオキシジェネート転化反応は流動層反応器中で行うべきであるという最適な方法への重要な意味合いを有する。流動層反応器において、該触媒は供給原料及び生成物、あるいはやはり反応領域内で流動している希釈剤の駆動力を用いて反応領域内で流動（流動化）できるようになる。流動化触媒の少なくとも一部は反応領域から流出して再循環領域に流入し、そこで反応生成物及び非転化供給原料及び希釈物から分離され、回収され、または様々な位置へ送られる。そして及び再循環領域中にある程度の量の触媒を必要とする。再循環領域内の触媒は反応領域内のものと比較して最適下限の条件にあり、従って上述の望ましくない副生成物の発生現象が生じる。本発明の方法において、反応領域中のガス空塔速度は触媒を流動化するために十分で、反応領域から再循環領域へ少なくとも触媒の一部分を流動させるために十分なものであるべきである。一般に、反応領域の少なくとも一点におけるガス空塔速度は少なくとも約０．１ｍ／ｓである。さらに、本発明は、反応領域と再循環領域の両領域中の触媒の合計質量に対する反応領域中の触媒の質量比が特定の値の範囲内である。この値の範囲は少なくとも０．０１〜０．９９程度であり、これを下回るとかなりの量の触媒腐食生成物が発生することにより望ましくない高い選択性が全体に及んで得られ、これを上回ると再循環領域中の触媒濃度を低くするために装置設計が望ましくない程度に高価、複雑または操作上問題のあるものとなる。
【００１９】
本発明で使用される触媒はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブを含むものである。モレキュラーシーブは角を共有する四面体単位の［ＳｉＯ２］、［ＡｌＯ２］及び［ＰＯ２］の３次元多孔質結晶骨組み構造を含む。Ｓｉを構造に組み込んだものは２９ＳｉＭＡＳ  ＮＭＲによって測定できる。ＢｌａｃｋｗｅｌｌとＰａｔｔｏｎのＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、９２、３９６５（１９８８）を参照されたい。望ましいＳＡＰＯモレキュラーシーブは、２９ＳｉＭＡＳ  ＮＭＲにおいて１以上のピークを示し、化学シフトδ（Ｓｉ）は−８８〜−９６ｐｐｍの範囲であり、及び結合ピーク領域が−８８〜−９６ｐｐｍの範囲の化学シフトδ（Ｓｉ）の全ピークの総ピーク領域の少なくとも２０％の範囲であり、δ（Ｓｉ）化学シフトとは外部のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。
【００２０】
本発明で使用されるシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが比較的低いＳｉ／Ａｌ２比を有することは好ましい。一般的に、Ｓｉ／Ａｌ２比が低くなればＣ１−Ｃ４飽和物選択性、特にプロパン選択性が低くなる。Ｓｉ／Ａｌ２比は０．６５以下であることが好ましく、０．４０以下のＳｉ／Ａｌ２比は好ましい。また、０．３２以下のＳｉ／Ａｌ２比は特に好ましい。０．２０以下のＳｉ／Ａｌ２比は最も好ましい。
【００２１】
シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは一般に８、１０または１２員環構造を有する多孔質物質として分類される。これらの環状構造は平均細孔径が約３．５〜１５オングストロームである。好ましくは平均細孔径が約５オングストローム以下である小細孔ＳＡＰＯモレキュラーシーブであり、好ましくは平均細孔径が約３．５〜５オングストローム、より好ましくは３．５〜４．２オングストロームである。これらの細孔径は８員環を有するモレキュラーシーブに一般的である。
【００２２】
一般的に、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは角共有［ＳｉＯ２］、［ＡｌＯ２］及び［ＰＯ２］四面体単位の分子骨格を含む。このタイプの骨格は様々なオキシジェネートをオレフィン生成物に転化する際に効率的である。
【００２３】
本発明のモレキュラーシーブの骨格構造内の［ＰＯ２］四面体単位は様々な組成物によって調製できる。これらのリン含有組成物の例としてはリン酸、有機リン酸塩、例えばリン酸トリエチル及びアルミノリン酸である。リン含有組成物はモレキュラーシーブを生成するための適切な条件下において反応性シリコン及びアルミニウム含有組成物と混合する。
【００２４】
骨格構造内の［ＡｌＯ２］四面体単位は様々な組成物によって調製できる。これらのアルミニウム含有組成物の例としてはアルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシド、リン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム及び擬ベーマイトである。アルミニウム含有組成物はモレキュラーシーブを生成するための適切な条件下において反応性シリコン及びリン含有組成物と混合する。
【００２５】
骨格構造内の［ＳｉＯ２］四面体単位は様々な組成物によって調製できる。これらのシリコン含有組成物の例としてはオルトケイ酸テトラエチルのようなシリカゾル及びシリコンアルコキシドである。シリコン含有組成物はモレキュラーシーブを生成するための適切な条件下において反応性アルミニウム及びリン含有組成物と混合する。
【００２６】
置換ＳＡＰＯも本発明で使用できる。これらの化合物はＭｅＡＰＳＯまたは金属含有シリコアルミノリン酸塩として一般に知られる。該金属としては、アルカリ金属イオン（１Ａ族）、アルカリ土類金属イオン（２Ａ族）、希土類元素イオン（ランタニド元素：ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム；及びスカンジウムまたはイットリウムを含む、３Ｂ族）及び４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ及び１Ｂ族の付加的転移カチオンがある。
【００２７】
好ましくは、ＭｅはＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＣｒのような原子を表す。これらの原子は［ＭｅＯ２］四面体単位を通して該四面体単位中に挿入できる。［ＭｅＯ２］四面体単位は金属置換物の原子価状態に依存して正味の電荷を運ぶ。金属化合物が＋２、+３、＋４、＋５、または＋６の原子価状態を有する場合、正味の電荷は−２〜＋２の間である。金属化合物の組み込みは一般にモレキュラーシーブの合成中に金属化合物を添加することで達成される。しかしながら、合成後のイオン交換を用いてもよい。
【００２８】
適当なシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、これらの金属含有物、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくはＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４及びＳＡＰＯ−４７であり、特にＳＡＰＯ−１８及びＳＡＰＯ−３４であり、それらの金属含有物及びそれらの混合物を含む。ここで用いるように、混合物の語は組合わせと同義語であり、その物理的状態と関わりなく、様々な割合で２以上の成分を含む組成物とする。
【００２９】
アルミノリン酸（ＡＬＰＯ）モレキュラーシーブも本触媒組成物に含まれる。アルミノリン酸モレキュラーシーブはＡｌＰＯ４骨格を有すことができる結晶性多孔質酸化物である。これらの骨格内に付加元素を持つことができ、一般に約３オングストローム〜約１０オングストロームの均一な細孔面積を有し、分子の種類の区別によって大きさを選択性のあるものにできる。２４以上の構造タイプが報告されており、ゼオライトの位相アナログを含む。アルミノリン酸の背景及び合成のより詳細な説明は米国特許第４，３１０，４４０号にされており、その全体を本願明細書に引用する。好ましいＡＬＰＯ構造はＡＬＰＯ−５、ＡＬＰＯ−１１、ＡＬＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−３１、ＡＬＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３６、ＡＬＰＯ−３７及びＡＬＰＯ−４６である。
【００３０】
ＡＬＰＯは骨格内に金属置換を含んでもよい。好ましくは、金属はマグネシウム、マンガン、亜鉛、コバルト及びそれらの組合わせからなる群より選択される。これらの材料は好ましくはアルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩及びシリカアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ組成物に類似する吸着作用、イオン交換及び／または触媒特性を示す。この分類に属するもの及びそれらの調製については米国特許第４，５６７，０２９号に記載されており、その全体を引用するものとする。
【００３１】
金属含有ＡＬＰＯはＭＯ２、ＡｌＯ２、及びＰＯ２四面体構造の３次元多孔質結晶性骨格構造を有する。製造時の構造（焼成に先立ってテンプレート（鋳型分子）を含む）としてのこれらは無水物に基づいて経験的化学組成によって以下のように表すことができる：
ｍＲ：（ＭｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
ここで、“Ｒ”は結晶内細孔系中に存在する少なくとも１つの有機テンプレート剤を表し；“ｍ”は（ＭｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２のモル比率であらわされる“Ｒ”のモル数を表し、０〜０．３の値を有する。各々の場合における最大値はテンプレート剤の分子面積及び関与する特定の金属アルミノリン酸塩の細孔系の利用可能な空隙容量に依存し、“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”は金属“Ｍ” （すなわち、マグネシウム、マンガン、亜鉛及びコバルト）のモル比を表す。アルミニウム及びリンはそれぞれ、四面体酸化物として表す。
【００３２】
金属含有ＡＬＰＯは時にＭｅＡＰＯのように頭字語で呼ばれる。また、組成物中の金属“Ｍｅ”がマグネシウムである場合においては、該組成物に頭字語ＭＡＰＯを用いる。同様に、ＺＡＰＯ、ＭｎＡＰＯ、ＣｏＡＰＯは亜鉛、マンガン及びコバルトをそれぞれ含む組成物に用いる。亜属分類ＭＡＰＯ、ＺＡＰＯ、ＣｏＡＰＯ及びＭｎＡＰＯのそれぞれを作成する様々な構造の種類を同定するために、各種類に数字を割り当てて同定した。例えば、ＺＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−１１、ＣｏＡＰＯ−３４及び以下同様。
【００３３】
シリコアルミノリンサン塩モレキュラーシーブは一般に当業界に公知の水熱合成法によって合成される。例えば、米国特許第４，４４０，８７１号；４，８６１，７４３号；５，０９６，６８４号；及び５，１２６，３０８号を参照されたい（これらの作成方法について引用するものとする）。反応混合物は少なくとも１のテンプレートと共に反応性シリコン、アルミニウム及びリン化合物を一緒に混合して生成する。一般に該混合物は、好ましくは自然（ａｕｔｏｇｅｏｕｓ）圧力下、温度が少なくとも１００℃、好ましくは１００〜２５０℃、結晶性生成物が形成するまで密封して過熱する。結晶性生成物の形成はいずれの場合においても約２時間〜２週間程度かかる。攪拌または結晶性物質の種入れは生成物の形成を時として促進する。
【００３４】
一般に、モレキュラーシーブ生成物は溶液中で形成される。遠心分離またはろ過等のような標準手段により再生させることもできる。また該生成物は同じ手段によって洗浄、再生でき、乾燥させる。
【００３５】
結晶化プロセスの結果、再生シーブは細孔内に最初の反応混合物を生成するために使用されるテンプレートの少なくとも一部を含む。結晶性構造はテンプレートの周囲を原則的に覆い、該テンプレートはモレキュラーシーブが触媒活性を示すことができるように除去されなければならない。いったんテンプレートが除去されると、残った結晶構造は一般的に結晶内細孔系と呼ばれるものを有する。
【００３６】
多くの場合において、生成される最終生成物の性質に依存してテンプレートは結晶内細孔系から溶出するには大きすぎるものとなる。この場合、テンプレートは加熱処理プロセスによって除去できる。例えば、テンプレートは酸素含有気体の存在下において、該酸素含有気体の存在下のテンプレートを接触させることにより、及び２００℃〜９００℃の温度で熱することにより、含有シーブ焼成、または本質的に燃焼させることができる。いくつかの場合において、低酸素濃度を有する環境で加熱することが好ましい。これらの場合、しかしながら、燃焼プロセスによるというよりも結果として一般にはテンプレートがより小さい成分に崩壊する。この種類の方法は結晶内多孔質系からのテンプレートの除去を部分的にまたは完全に行うために使用できる。他の場合において、より小さいテンプレートを用いて、完全なまたは部分的なモレキュラーシーブからの除去を標準的なゼオライトの作成において用いられるような従来の脱離方法によって達成できる。
【００３７】
反応混合物は１以上のテンプレートを含むことができる。テンプレートは有機テンプレートまたは構造に影響を及ぼす物質であり（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ｏｒ  ａｆｆｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、一般に窒素、リン、酸素、炭素、水素またはそれらの組合わせを含み、かつアルキルまたはアリール基中に１〜８の炭素を有する少なくとも１のアルキルまたはアリール基を含むこともできる。２以上のテンプレートの混合物は異なるモレキュラーシーブの混合物またはあるテンプレートが他のテンプレートよりも強く配向したモレキュラーシーブを主に含む混合物を生成できる。
【００３８】
代表的なテンプレートとしてはテトラエチルアンモニウム塩、シクロペンチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリ−エチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミン（ＤＰＡ）、ピリジン、イソプロピルアミン及びそれらの組合わせが挙げられる。好ましいテンプレートはトリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピリジン、イソプロピルアミン、テトラエチルアンモニウム塩、ジプロピルアミン及びそれらの組合わせである。テトラエチルアンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）、テトラエチルアンモニウムリン酸、テトラエチルアンモニウムフッ化物、テトラエチルアンモニウム臭化物、テトラエチルアンモニウム塩化物、テトラエチルアンモニウム酢酸塩が挙げられる。好ましいテトラエチルアンモニウム塩はテトラエチルアンモニウム水酸化物及びテトラエチルアンモニウムリン酸である。
【００３９】
ＳＡＰＯモレキュラーシーブ構造はテンプレートを組合わせて用いることで効率的に制御できる。例えば、特に好ましい実施形態において、ＳＡＰＯモレキュラーシーブはＴＥＡＯＨ及びジプロピルアミンのテンプレートを組合わせて用いることで製造される。この組合わせによりオキシジェネート、特にメタノール及びジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンのような軽質オレフィンへの転位のために特に望ましいＳＡＰＯ構造を結果として生じる。
【００４０】
シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは一般に他の物質と混合（すなわちブレンド）する。ブレンドした際、結果として生じる組成物はＳＡＰＯモレキュラーシーブを含んだ触媒を含み、一般にＳＡＰＯ触媒と呼んでいる。
【００４１】
モレキュラーシーブとブレンドする物質は種々の不活性または触媒活性物質または種々の結合剤である。これらの物質としてはカオリン及びその他の泥、種々の形態の希土類金属、酸化金属、その他の非ゼオライト触媒成分、ゼオライト触媒成分、アルミナまたはアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、マグネシア、トリア、ベリリア、石英、シリカまたはシリカゾル、及びそれらの混合物のような組成物が挙げられる。また、これらの成分はとりわけ全体的な触媒コストの低減、再生中の触媒の熱遮蔽を助ける熱シンクとしての働き、触媒の緻密化及び触媒強度の増加において効果的である。熱シンクとして働かせるために触媒中で使用される不活性物質が約０．０５〜約１ｃａｌ／ｇ−℃、より好ましくは約０．１〜約０．８ｃａｌ／ｇ−℃、最も好ましくは約０．１〜約０．５ｃａｌ／ｇ−℃の熱容量を有することは特に好ましい。
【００４２】
他のモレキュラーシーブ物質はＳＡＰＯ触媒組成物の一部として含まれることができ、または所望によりＳＡＰＯ触媒との混合物における別個のモレキュラーシーブ触媒として使用することもできる。本発明の使用に適した小多孔質モレキュラーシーブの構造の種類はＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＧＯＯ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＭＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＯＧ、ＴＨＯ及びそれらの置換体である。本発明の使用に適した中多孔質モレキュラーシーブの構造の種類はＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＡＦＯ、ＡＥＬ、ＴＯＮ及びそれらの置換体である。これらの小多孔質及び中多孔質モレキュラーシーブはＡｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｔｙｐｅｓ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｒｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｅｎ、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ  Ｈｅｉｎｅｍａｎ、第３版、１９９７年、により詳細に記載されており、その詳細な説明を本明細書に引用する。シリコアルミノリン酸塩触媒と組合わせられる好ましいモレキュラーシーブはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３４、エリオナイト及び菱沸石である。
【００４３】
触媒組成物はモレキュラーシーブの重量に基づいて約１％〜約９９％、より好ましくは約５％〜約９０％、及び最も好ましくは約１０％〜約８０％含まれる。触媒組成物の粒子径は約２０μ〜３，０００μ、より好ましくは約３０μ〜２００μ、最も好ましくは約５０μ〜１５０μであることが好ましい。
【００４４】
触媒は所望の物理的及び化学的特性を獲得するために様々な処理を施すことができる。このような処理としては、必ずしも限定されるものではないが、熱水処理、焼成、酸処理、ベース処理、製粉、ボールミル粉砕、研削、噴霧乾燥及びそれらの組合わせがある。
【００４５】
本発明のオキシジェネート原料は少なくとも１の酸素原子を含んだ少なくとも１の有機化合物を含み、例えば脂肪族アルコール、エーテルまたはカルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭酸塩、エステル等）である。オキシジェネートがアルコールの場合、アルコールは１〜１０の炭素原子、より好ましくは１〜４の炭素原子を有する脂肪族部分を含むことができる。代表的なアルコールとしては、限定されないが、低級直鎖及び分枝鎖脂肪族アルコール及びそれらの不飽和物である。適当なオキシジェネートの例としては、限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ４−Ｃ２０のアルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸、及びそれらの組合わせである。好ましいオキシジェネートはメタノール、ジメチルエーテルまたはこれらの組合わせである。
【００４６】
本発明の好ましいオレフィン生成物の生成方法は油、石炭、オイルサンド、頁岩、バイオマス及び天然ガスのような炭化水素からこれらの組成物を生成する追加の工程を含むこともできる。当該組成物の生成方法は当業者に公知である。これらの方法は合成ガスを生成し、そして合成ガスをアルコールまたはエーテルに変換する、アルコールまたはエーテルへの醗酵も含む。合成ガスは水蒸気改質、自熱改質及び部分的酸化のような公知の方法によって生成することができる。
【００４７】
１以上の不活性希釈剤が供給原料中に存在していてもよく、例えば反応領域（又は触媒）に加えた全供給原料及び希釈剤成分のモル数に基づいて、１〜９９モル％の量で存在できる。ここで定義するように、希釈剤は実質的にモレキュラーシーブ触媒と交わって反応せず、濃縮されていない供給原料中に主としてオキシジェネートを生成するために機能する組成物である。一般的な希釈剤としては、必ずしも限定されないが、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、本質的に非反応性であるパラフィン（特にメタン、エタン及びプロパンのようなアルカン）、本質的に非反応性であるアルキレン、本質的に非反応性である芳香族化合物、及びそれらの混合物である。好ましい希釈剤は水及び窒素である。水は液体または気体のいずれの形態で投入してもよい。
【００４８】
また、炭化水素は供給原料の一部として含むことができ、すなわち同時供給物（ｃｏ−ｆｅｅｄ）として含むことができる。ここで定義するように、供給原料に含まれる炭化水素はモレキュラーシーブ触媒と接触させた場合、別の化学的配置に変換される炭化水素化合物である。これらの炭化水素としてはオレフィン、反応性パラフィン、反応性芳香族アルキル、反応性芳香族化合物またはそれらの混合物がある。好ましい炭化水素同時供給物としてはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、Ｃ４＋炭化水素混合物、Ｃ５＋炭化水素混合物及びそれらの混合物がある。より好ましい同時供給物はＣ４＋炭化水素混合物であり、最も好ましくはオキシジェネートの転化生成物の分離及び再循環物から得られるＣ４＋炭化水素混合物である。
【００４９】
本発明の方法は反応装置内で実施される。ここで用いる“反応装置”の語は少なくとも１の反応領域及び１の再循環領域を含む装置をいう。さらにここで用いる“反応領域”は“反応器”の語と同義的に用い、供給原料の含酸素部分が効率的に主要オレフィンを含む生成物に転化される条件でオキシジェネート原料を触媒と接触させる反応装置の一部をいい、さらに入口領域を含む。“入口領域（ｉｎｌｅｔ  ｚｏｎｅ）”はオキシジェネート原料が最初に触媒と接触するように反応領域に導入される反応領域の一部をいう。反応領域は再循環領域と流動連絡する。ここで用いる、“再循環領域”の語は、触媒が存在する反応領域以外の反応装置の一部をいい、一般に分離領域及び触媒分布領域を含む。“分離領域（ｄｉｓｅｎｇａｇｉｎｇ  ｚｏｎｅ）”とは触媒とその他の追加の固体をオキシジェネート転化反応生成物及び非反応性供給原料及び希釈剤から分離するために機能する再循環領域の一部である。分離領域は触媒分布領域と流動連絡してもよい。“触媒分布領域”とは触媒が反応領域の一部分から別の部分、再循環領域の一部分から別の部分、または反応装置外の他の装置（例えば下記の触媒再生器）に輸送される再循環領域の一部である。任意で再循環領域または反応装置外からの触媒を入口領域に直接加えてもよい。
【００５０】
一般的な本発明の流動層装置において、反応領域は様々な３次元構造を有し、例えば開環状、三角、四角及びその他多様な長さの多面体ダクトなどである。これらのダクトはその長さに沿って様々な位置で様々な断面積形状または領域を有する。さらに、これらの反応領域ダクトは部分的にのみ開いており、その中に例えば熱伝導流体を運ぶパイプまたはダクト等の補助的部分を含む。他の実施形態において、反応領域は反応装置の一部分以上に含んでいてもよく、すなわちオキシジェネート供給原料が導入され、オキシジェネート転化反応が様々な条件で起こる反応装置の部分が一以上存在していてもよい。例えば、第一に広い断面積及び体積を有する反応領域の主な部分があり、かつ狭い断面積及び体積を有する反応領域の別の部分があってもよい。これは、再生触媒を再生器から反応装置へ輸送するためのリフトガスとしてオキシジェネート原料を用いる場合、またはオキシジェネート原料が触媒冷却器のような補助的部分に導入された場合のような以下の実施例及び図面に従って行った場合のことである。
【００５１】
一般的な本発明の反応装置において、再循環領域の構成部分としては特に当業者に公知の終結容器、サイクロン分離器、サイクロン分離器から触媒を輸送するディップレッグ、補助装置、例えば触媒ストリッパー、触媒冷却器及び熱交換器及びそれらの補助装置を往復する導管、反応装置以外の設備への導管（例えば触媒再生器）、及びこれらの導管内の制御装置（スライド弁）等を含む。再循環領域における構成部分の各種類において、触媒は反応領域内のこれらと比較して最適下限の条件にある。特定の構成部分は分離領域及び触媒分布領域両方の特徴を有することができる。例えば反応領域と流動連絡して触媒冷却器に導く導管である。
【００５２】
一般的に、再生器から反応装置及び再生器自身に続く導管であって、高温で再生媒体に曝露されることで多くの有機物が偶然ではなく除去または改質されており、オキシジェネート原料に再曝露されていない触媒を含む導管は、再循環領域の一部とはみなされず、また、その中に含まれる触媒は反応装置領域中の触媒質量の計算には使用されない。（以下に論じるように、再生器から続く導管はその後その導管が反応領域の一部となるような環境下でリフトガスとしてオキシジェネート供給原料を導入することができる。）
一般に、反応装置で生成する全ての生成物は、反応領域からのオキシジェネート転化生成物または再循環領域からの触媒腐食生成物のいずれであろうと反応装置内で混合され、混合物として反応装置から出て行く。いくつかの実施形態において、生成物は装置の様々な構成部分から別々に獲得できる。例えば、触媒ストリッパーのような部分で生成する物質はサイクロン分離器のような他の部分から分離して獲得でき、次の処理工程における異なる部分へ送ることができる。いずれにせよ、反応装置の全構成部分により生じる全生成物は供給原料を利用しており、その全物質の所望の生成物の濃度は本発明の方法によって高められている。
【００５３】
本発明の方法において、反応装置の反応領域及び再循環領域それぞれの少なくとも１点における温度は約２５０℃以上の広い範囲にわたって様々であり、触媒、触媒混合物中の再生触媒の割合、反応装置及び反応装置に含まれる部分の構成、望ましいまたは許容できるオキシジェネート原料転化レベル及び主要オレフィンと望ましくない副生成物の比率に少なくとも部分的に依存する。温度が低いと一般に、オキシジェネート転化反応が望ましくない程度に低い速度となり、反応領域中の望ましい主要オレフィンの生成速度が目に見えて遅くなる。さらに、約２５０℃以下の触媒腐食は目に見えて遅くなり、触媒腐食生成物の生成にほとんど影響を及ぼさなくなる。本発明の１の実施形態において、反応領域及び再循環領域それぞれの少なくとも１点における温度は少なくとも約２５０℃である。他の実施形態において、反応領域及び再循環領域それぞれの少なくとも１点における温度は少なくとも約３００℃または少なくとも約３５０℃または少なくとも約４００℃または少なくとも約４５０℃である。しかしながら、高温では本方法は最適な量の主要オレフィン生成物を生成せず、炭素堆積物及び望ましくない副生成物、特に軽質飽和物（ｌｉｇｈｔ  ｓａｔｕｒａｔｅｓ）がオキシジェネート転化反応及び触媒腐食の両方によって形成する率は望ましくない程度に高くなる。本発明の１の実施形態において、反応領域及び再循環領域それぞれの少なくとも１点における温度は約７５０℃以下である。他の実施形態において、反応領域及び再循環領域それぞれの少なくとも１点における温度は約７００℃以下、または約６５０℃以下、または約６００℃以下、または約５５０℃以下である。本発明の別の実施形態において、反応領域及び再循環領域それぞれの少なくとも１点における温度はこの段落に含まれる全範囲または一部の範囲に及ぶ。例えば、少なくとも約３５０℃〜約６５０℃である。
【００５４】
本発明の他の実施形態において、反応領域及び再循環領域それぞれの全箇所における温度は少なくとも約２５０℃である。他の実施形態において、反応領域及び再循環領域それぞれの全箇所における温度は少なくとも約３００℃、または少なくとも約３５０℃、または少なくとも約４００℃、または少なくとも約４５０℃である。本発明の他の実施形態において、反応領域及び再循環領域それぞれの少なくとも１点における温度は約７５０℃以下である。さらに他の実施形態において、反応領域及び再循環領域それぞれの全箇所における温度は約７００℃以下、または６５０℃以下、または約６００℃以下、または約５５０℃以下である。さらに本発明の別の実施形態において、反応領域及び再循環領域それぞれの全箇所における温度はこの段落に含まれる全範囲または一部の範囲に及ぶ。例えば、少なくとも約３５０℃〜６５０℃である。
【００５５】
主要オレフィンは必ずしも最適な量ではないが、広範囲の圧力において形成される。限定されないが自然圧力及び約０．１ｋＰａ〜約５ＭＰａの圧力である。望ましい圧力は約５ｋＰａ〜約１ＭＰａであり、最も望ましいのは約２０ｋＰａ〜約５００ｋＰａである。前記圧力は希釈剤の圧力はたとえあったとしても含まず、供給原料の分圧をいい、オキシジェネート供給原料及び／またはこれらの混合物に関係する。記載した範囲外の圧力を用いてもよく、本発明の範囲から除外されるものではない。極端に低い、及び高い圧力は選択性、転化、コークス化速度及び／または反応速度に悪影響を与える。しかしながら、主要オレフィンは依然として生成し、従って反応装置内が極端な圧力であっても本発明の一部であると考えられる。
【００５６】
時間当たりの、反応領域中の触媒のモレキュラーシーブ重量当たりの、反応領域に対する全オキシジェネート供給原料の重量として定義される、反応領域内のオキシジェネート転化反応に関する時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は広範囲において本発明で機能する。反応領域に対する全オキシジェネート供給原料は全てのオキシジェネート及び気相及び液相の両方における炭化水素同時原料を含む。希釈剤はＷＨＳＶの判定には含まれない。触媒は不活性、または充填剤、結合剤として働くその他の物質を含んでもよいが、ＷＨＳＶは反応領域における触媒中のモレキュラーシーブの重量のみ用いて計算する。ＷＨＳＶは望ましくは反応条件下、反応装置の構造及び設計内で流動状態の触媒を維持するために十分に高いものである。一般的に、ＷＨＳＶは約１ｈｒ−１〜約５０００ｈｒ−１であり、望ましくは約２ｈｒ−１〜約３０００ｈｒ−１、より望ましくは約５ｈｒ−１〜１５００ｈｒ−１であり、さらに望ましくは約１０ｈｒ−１〜約１０００ｈｒ−１である。ＷＨＳＶが２０ｈｒ−１以上でのオキシジェネートからオレフィンへの転化反応の実施は、転化反応の生成スレート（ｓｌａｔｅ）中のメタン含量が減少するということを本出願人は発見した。従って、転化反応は望ましくはＷＨＳＶが少なくとも約２０ｈｒ−１で実施される。メタノール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物を含む供給原料の場合、ＷＨＳＶは望ましくは少なくとも約２０ｈｒ−１、より望ましくは約２０ｈｒ−１〜約３００ｈｒ−１である。
【００５７】
特に好ましくは、反応領域においてオキシジェネート供給原料からオレフィンを生成するための反応条件は、ＷＨＳＶが少なくとも約２０ｈｒ−１であり、温度修正標準メタン選択性（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ  Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｍｅｔｈａｎｅ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ：ＴＣＮＭＳ）が約０．０１６以下である。ここで用いるＴＣＮＭＳは温度が４００℃以下である場合の標準メタン選択性（ＮＭＳ）として定義される。ＮＭＳはメタン生成収量をエチレン生成収量で割ったものとして定義され、各々の収量は重量％を基準に測定または換算する。温度が４００℃以上の場合、ＴＣＮＭＳは以下の方程式によって定義され、Ｔは反応装置内の平均温度（℃）である。
【００５８】
【数１】
2004536060.tif 000003
【００５９】
本発明において、オキシジェネート種それ自体に関する、及び炭化水素同時供給物を含まないオキシジェネート転化は、商業的に許容できないレベルのオキシジェネート供給原料の再生利用を必要としないように十分に高い状態で維持されるべきである。１００％オキシジェネート転化はオキシジェネート供給原料の再利用を完全に避ける可能性を高める目的において望ましいが、望ましくない副生成物の減少は転化が約９９％以下の場合によく見られ、経済的改善の増加は転化が約９８％以下、さらに約９６％以下、及びさらに約９４％以下の時に生じる。供給原料の約５０％程度までの再利用は商業的に容認し得るので、約５０％〜約９８％の転化率が望ましい。オキシジェネート転化率は当業者に公知の多くの方法を用いて約５０％〜約９９％の範囲内で維持される。例としては必ずしも限定されないが、以下の１以上を調節する：反応温度；圧力；流速（時間当たりの重量空間速度及び／またはガス空塔速度）；触媒再循環速度；反応装置構造；反応器構造；供給原料組成；気体原料に対する液体原料の量；再循環触媒の量；触媒再生の程度；及び転化に影響を与えるその他のパラメーター。
【００６０】
本発明の目的において、オキシジェネート転化は反応装置への全オキシジェネート供給原料測定量、及び反応装置からの主要オレフィン、望ましくない副生成物及びオキシジェネート供給原料の全流出量に基づいて測定され、該オキシジェネート供給原料がどの領域へ取込まれ、またはどの領域から該流出物が出てくるかに関係なく測定される。
【００６１】
本発明において、望ましくない副生成物は主要オレフィン以外の全てである。副生成物のなかにはより望ましくないものもある。特に望ましくない副生成物の例として、水素及びメタン、エタン、プロパン、ノルマルブタン及びイソブタンのような軽質飽和物、並びに一酸化炭素及び二酸化炭素が挙げられる。これらの特に望ましくない副生成物は低温分別蒸留または隔膜のような高価でエネルギー大量消費型の技術を用いて主要オレフィン及びその他のオレフィン生成物から分離しなければならず、一般にその濃度が高くなればなるほど望ましい主要オレフィン及びその他のオレフィン生成物の生成に費用が高くかかる。その他の特に望ましくない副生成物はコークスであり、以下の述べるように、最終的には触媒再生器中の触媒から取り除かなければならない。その他の望ましくない副生成物はＣ４以上の炭素数のオレフィン及びパラフィンである。これらの副生成物はこれらが一般に主要オレフィンよりも実質的に市場において低い価値を有するので望ましくない。しかしながら、これらはその他の言及した物質より望ましくないということではない。なぜなら、これらはそれらの物質よりも一般に価値があり、一般に主要オレフィン生成物から分離することがより簡単で費用も低いからである。
【００６２】
本発明において抑制しようとする触媒腐食生成物は反応領域から出てくるオキシジェネート転化生成物よりも高い含量の望ましくない副生成物を含む。本発明の特徴の１つにおいて、触媒腐食生成物における望ましくない副生成物の一部または全部の濃度は反応領域から得られる生成物中の約１．１〜約１０倍程度である。
【００６３】
本発明の方法における重要なプロセス条件は反応領域中のガス空塔速度である。ここで用いる“ガス空塔速度”またはＧＳＶの語は、反応領域の断面積で割った、転化生成物及び供給原料中に存在し得る希釈剤を含む、揮発供給原料の混合体積流速として定義される。オキシジェネートは反応領域を貫流しながら軽質オレフィンを含んだ生成物に転化される。また、ＧＳＶは存在する気体の全モル数及び断面積、温度、圧力及び反応領域中の特定の位置におけるその他の関連のある反応パラメーターに依存して反応領域内の異なる位置によって様々に変わり得る。
【００６４】
本発明の方法において、反応領域中のガス空塔速度は触媒を流動化させるために十分であるべきであり、触媒の少なくとも一部を反応領域から再循環領域へ流動させる。一般に、反応領域内の少なくとも１点におけるガス空塔速度は少なくとも約０．１ｍ／ｓである。
【００６５】
本発明の方法において、ＧＳＶは栓流により近い反応領域中において流体流動様式により近づくように約０．１ｍ／ｓ以上増加する。ＧＳＶは約０．１ｍ／ｓ以上で増加するので、反応器を貫流する気体の軸拡散の減少、または逆混合は共に気体を運ぶ固体の内部的再循環の減少をもたらす。（理想的な栓流挙動は均質な流動体反応物質及び生成物の成分が反応器の軸に平行に移動する栓として反応器を通過するときに生じる。）反応器中の気体の逆混合を最小限にすることで、オキシジェネート転化反応における所望の軽質オレフィンへの選択性が増加する。
【００６６】
本発明の他の実施形態において、ガス空塔速度は反応領域中の少なくとも１点において少なくとも約０．５ｍ／秒である。望ましくは、ガス空塔速度は反応領域中の少なくとも１点において少なくとも約１．０ｍ／秒である。さらに望ましくは、ガス空塔速度は反応領域中の少なくとも１点において少なくとも約２．０ｍ／秒である。さらにより望ましくは、ガス空塔速度は反応領域中の少なくとも１点において少なくとも約２．５ｍ／秒である。最も望ましくは、ＧＳＶは反応領域中の少なくとも１点において少なくとも約４．０ｍ／秒である。本発明の他の実施形態において、反応領域中のガス空塔速度は反応領域中の全ての場所において少なくとも約０．１ｍ／秒である。好ましくは、ガス空塔速度は反応領域中の全ての場所において少なくとも約０．５ｍ／秒である。より好ましくは、ガス空塔速度は反応領域中の全ての場所において少なくとも約１．０ｍ／秒である。さらに好ましくは、ガス空塔速度は反応領域中の全ての場所において少なくとも約２．０ｍ／秒である。さらにより好ましくは、ガス空塔速度は反応領域中の全ての場所において少なくとも約２．５ｍ／秒である。最も好ましくは、ＧＳＶは反応領域中の全ての場所において少なくとも約４．０ｍ／秒である。
【００６７】
本発明の方法において、反応領域、再循環領域及び各々の異なる部分内の温度及び圧力は大幅に異なる。１つの特徴として、反応装置内の最も低い温度は反応装置中の最も高い温度から約３００℃の範囲内、他の特徴として約１５０℃の範囲内、及びさらに他の特徴として約１００℃の範囲内である。本発明の他の実施形態において、反応装置内の最も低い圧力は反応装置内の最も高い圧力から約７００ｋＰａの範囲内、他の実施形態において約５００ｋＰａの範囲内である。一般に、触媒及び生成物の圧力は反応装置内外における所望の場所へ各々流れを起こすために必要なおおよその静落差によってのみ通常は変化する。温度はオキシジェネート転化反応の発熱及び反応装置内及び例えば再生器からなどの外から戻ってきた触媒の熱容量の影響の結果としてのみ変化する。また、本発明の範囲内において、実施形態は実質的に反応装置内の条件を変化させるための手段または構成を含んでもよい。このことは触媒冷却器の使用、または触媒再生器から少量の触媒しか含んでいない反応装置の一部へ高温の触媒を戻すことを含み、または実質的に触媒蒸気または反応領域や再循環領域内を動き回るその他の物質の圧力を増加させるように設計されたジェット排出装置の使用を含む。
【００６８】
本発明の他の実施形態において、ＧＳＶは反応領域の少なくとも１点において約０．５ｍ／秒よりも大きく、または約１．０ｍ／秒よりも大きく、または約２．０ｍ／秒よりも大きく、または約２．５ｍ／秒よりも大きく、または約４．０ｍ／秒よりも大きい。また、大部分の触媒は転化反応による発熱部分を吸収することで反応器内の温度差を制御するために再循環される。温度差は触媒が再循環される速度を制御することにより制御される。温度差の確立または制御における文脈中で使用される“触媒を再循環すること”及び“触媒再循環”とは、反応器中の少なくとも一部の触媒が反応器の出口から出て行く気体と混入され、気体から分離され、入口領域へ戻る再循環領域内の道順をたどるということを意味する。
【００６９】
本発明の実施形態で、“温度差”とは反応器の入口領域から出口への測定可能な温度変化として定義される。“出口”とは反応物質（供給原料、触媒及び生成物）が反応領域を出て行き、最終的に生成物を反応装置から完全に出て行くように導く分離領域の最初の部分に入って行く反応器の部分をいう。一般に、最終的に生成物を反応装置から完全に出て行くように導く分離領域の最初の部分は終結容器またはサイクロン分離器である。（これは、もし少なくとも２つの連続したサイクロンがあれば、まず“第一”サイクロン分離器であり、または連続したサイクロンの平行した組があれば第一サイクロンの１つである。）入口領域の温度は全触媒に加えて非反応性固体及び入口領域へ加えた全蒸気の熱容量を平均することにより計算する。液体原料自身の顕著な熱効果は入口領域または反応器のその他の部分における温度の計算から無視され、液体原料から生成する蒸気からの顕著な熱影響に加えて、気化熱のみ反応器に一度入ったときに考慮する。無視してよい程度のオキシジェネート転化が生じて、故に、入口領域における無視してよい程度の反応熱が発生し、転化及び反応熱はオキシジェネートが気体になったときにのみ反応器中で意味のある程度に生じるということが想定される。
【００７０】
設定される温度差は触媒再循環速度を制御することによって広範囲の温度となり得る。１の特徴において温度差は望ましくは約１５０℃程度である。他の特徴において温度差は望ましくは約１００℃程度である。さらに別の特徴において温度差は望ましくは約５０℃程度であり、さらに別の特徴において温度差は望ましくは約２０℃程度である。反応領域中実際に等温線にできるだけ近い条件を作るために低い温度差を維持することは望ましく、このようにしてオキシジェネート転化反応が行われる温度により正確に設定できる。任意の側面において、温度差は触媒冷却器及びその他反応装置の部品としての間接熱変換器を除く反応装置中の触媒再循環速度を設定することで維持される。
【００７１】
供給原料と再接触させるために再循環されるモレキュラーシーブ及び結合剤、充填剤等のようなその他の物質を含む触媒速度は本発明の方法において広範囲において変化し得る。望ましくは再循環速度は反応器への全オキシジェネート供給速度の約１〜約１００倍であり、より望ましくは再循環速度は約１０〜約８０倍であり、最も望ましくは再循環速度は約１０〜約５０倍である。
【００７２】
望ましくは、モレキュラーシーブ及び結合剤、充填剤等のその他の物質を含む触媒は熱容量が約０．１〜約１ｃａｌ／ｇ−℃であり、より好ましくは約０．１〜約０．８ｃａｌ／ｇ−℃であり、最も好ましくは約０．２〜約０．５ｃａｌ／ｇ−℃である。
【００７３】
転化反応による発熱、及び続いて、温度差を制御する別の方法として、本発明は以下の１以上または全ての工程を含む：供給原料のオキシジェネート部分の一部を反応器に液体で供給する工程；希釈剤の少なくとも一部を反応器に液体で供給する工程；及び反応装置に非反応性固体を供給する工程。
【００７４】
供給原料の一部が液体で供給された場合、供給原料の液体部分はオキシジェネート、希釈剤または両方の混合物のいずれかである。供給原料の液体部分は反応器に直接注入され、または混入、または供給原料の気体部分または適当なキャリアガス／希釈剤と共に反応器に運ばれる。供給原料（オキシジェネート及び／または希釈剤）の一部を液相で供給することにより温度差をさらに制御できる。オキシジェネート転化反応の発熱は供給原料の液体部分の気化吸熱により部分的に吸収される。気体原料に対する反応器に供給する液体原料の割合を制御することで、従って温度差の制御が可能になる。液体原料を反応器に導入することで触媒及び非反応性固体の再循環に合わせて作用し、その他の独立の変化を与え、温度差の全体的な制御を改善する。
【００７５】
反応器に液体で供給される原料の量は気体原料と一緒にまたは別々に供給されるかに関わらず、供給原料中のオキシジェネート含量と希釈剤合計の約０．１重量％〜約８５重量％である。より望ましくは、その範囲はオキシジェネート及び希釈剤原料の合計の約１重量％〜約７５重量％であり、最も望ましくは約５重量％〜約６５重量％である。供給原料の液体及び気体部分は同じ組成であってもよく、または同じまたは異なるオキシジェネート及び同じまたは異なる希釈剤を様々な割合で含んでいてよい。特に効果的な液体希釈剤は水であり、比較的高い気化熱に起因して比較的少ない割合で反応器の温度差に高い影響を与えることができる。その他の有用な希釈剤は上述の通りである。反応器に供給される適当なオキシジェネート及び／または希釈剤の温度や圧力の適当な選択は、反応器に入れたとき、及び／または触媒または原料の気体部分及び／または希釈剤と接触するときに少なくとも一部が液相中にあることを確実なものとする。
【００７６】
任意で、供給原料の液体分留物は分割され、その長さに従って反応器の複数の位置に導入される。このことはオキシジェネート供給原料、希釈剤または両方と共になされる。一般に、供給原料の希釈剤部分と共になされる。他の方法としては供給原料の全液体分留物を入口領域に導入するノズルまたは気体及び固体と共に混入される場合、入口領域または反応器に導入され、反応器の長さに従って徐々に気化される適当な大きさ配分の液滴をノズルが生成するように供給する。これらの配置またはこれらの組合わせは温度差をよりよく制御するために用いる。反応器における複数の液体原料点の導入または液滴の大きさ配分を制御するための液体原料ノズルの設計方法は当業者に公知であり、ここでは説明していない。
【００７７】
モレキュラーシーブを含まない非反応性固体は触媒固体と混合できる；及び反応器中で使用でき、反応器及び再生器へ再循環できる。これらの非反応性固体は転化反応によって発熱を制御する慣性質量を与える触媒と同じ容量を有するが、オキシジェネート転化の目的においては実質的に不活性である。非反応性固体として使用できる適当な物質は金属、酸化金属及びこれらの混合物である。特に適当な物質は触媒構築のためのマトリックスとして使用されるものであり、例えばシリカ及びアルミナ等、及びこれらの混合物のような充填剤及び結合剤である。望ましくは非反応性固体は約０．０５〜約１ｃａｌ／ｇ−℃の熱容量を有するべきであり、より好ましくは約０．１〜約０．８ｃａｌ／ｇ−℃、及び最も好ましくは約０．１〜約０．５ｃａｌ／ｇ−℃である。さらに、望ましくは非反応性固体の触媒に対する質量比は約０．０１〜約１０、より望ましくは約０．０５〜約５である。
【００７８】
望ましくは、モレキュラーシーブ及び結合剤、充填剤等のその他の物質と非反応性固体を含む、供給原料に再接触させるために再循環される触媒速度は、反応器への全オキシジェネート供給速度の約１〜約２００倍、より望ましくは約１０〜１６０倍、及び最も望ましくは約１０〜１００倍である。
【００７９】
また、非反応性固体は以下の方法で触媒と共に再生されるということは当業者であれば理解できるであろう。
【００８０】
再循環領域内の触媒は最適下限の反応条件で存在し得る。すなわち、オキシジェネート転化の大部分が生じる反応領域において見られる条件とは異なる。なぜなら、シーブの微多孔質構造または触媒を含む充填剤及び結合剤のメソ多孔質構造内に混入されるもの以外のオキシジェネート供給原料に触媒の大部分が曝露されないからであり、または巨視的物理的現象により触媒の外側に混入されるものが少量であり及びオキシジェネート転化生成物と非転化供給物を分離する手段が不十分であるからである。さらに、再循環領域に入る点において、オキシジェネート供給原料は大部分が消費され、従って混入物質はそれらの原料に関わらず、主要オレフィンを含むオキシジェネート転化生成物を主として含有する。さらに、触媒は再循環領域内を流れるときは（反応領域と比較して）高密度の状態であり、潜在的にオキシジェネート及び主要オレフィンなどのオキシジェネート転化生成物からなるバルク気体から大部分は分離されている。従って、少なくとも約２５０℃の温度に曝露される間、大量の触媒及び少量の混入物質は反応領域で最適な速度を大きく下回った、実質的に低空間速度において相互作用する。該条件における触媒は望ましくない副生成物に存在し得るオキシジェネートまたは主要オレフィンを転化する傾向にある。さらに、再循環領域内のその他の因子は最適下限の条件で、例えば再生器から戻った非常に高温の触媒に曝されるため反応領域で用いられるよりも高い温度で、または触媒冷却器内にあるため反応領域内で使用されるよりも低温で存在する触媒へ導かれる。
【００８１】
従って、本発明の方法において、反応領域と再循環領域両方の触媒の合計質量に対する反応領域中の触媒質量比は少なくとも０．０１であることがオキシジェネートから所望の生成物への転化を高め、望ましくない副生成物への転化を抑制するためには重要であり、しかし０．９９以下である。これ以上であると、再循環領域中に残留する触媒を少なくするための装置設計が望ましくない程度に高価で、複雑または操作上問題のあるものとなる。他の側面において、反応領域と再循環領域両方の触媒の合計質量に対する反応領域中の触媒質量比は少なくとも０．０１、または少なくとも約０．０２、または少なくとも約０．０５、または少なくとも約０．１、または少なくとも約０．２、または少なくとも約０．３、または少なくとも約０．４、または少なくとも約０．５、及び；０．９９以下、または約０．９８以下、または約０．９５以下、または約０．９以下、または約０．８５以下、または約０．８０以下、または約０．７０以下、または約０．６０以下であり、及び；ここに記載した可能性のある部分的な範囲はすべて包含される。
【００８２】
本発明の反応装置の領域における触媒の質量を測定及び計算する多くの手段は当業者に公知である。１の簡単な方法としては、本発明の方法における装置が動作している間の同じ重力方向の所定の領域における同じ部分の異なる２つの高さ間の圧力差の測定がある。該圧力差を高さの差で割って、その部分内の平均密度を与える。この平均密度はそれから当該部分の体積を乗じて、設計または該領域の部分の実際の測定に基づいて幾何学的計算によって直接知ることができ、該部分の質量を決定できる。当該領域内のオキシジェネート供給原料、希釈剤及びオキシジェネート転化生成物間の密度差の大きさ並びにその部分内の触媒の密度に起因して、測定された質量は当該部分内の触媒の質量とみなしてもよい。領域内の各部分の質量は該領域内の全質量を決定するために加えてもよい。本発明の方法において、触媒は乱雑に様々な部分をあちこち移動し、従ってその中での領域または部分において触媒の適当なサンプル量はモレキュラーシーブ及び結合剤及び充填剤の割合に関して非常に類似したものとなる。従って、たとえ本発明の方法を使用している間に異なる回数で反応容器に異なる割合で添加されても、該反応領域及び該再循環領域における触媒質量の決定をする際に該触媒中のモレキュラーシーブ及び結合剤及び充填剤の実際の割合を考慮する必要は通常ない。
【００８３】
本発明において、反応装置が作動している間に特定の部分における触媒の質量を決定する手段が利用できない場合には、例えば設計上サイクロンまたはサイクロンのディップレッグの適当な圧力タップ及び反応装置の構成が脱落していることによる場合、オキシジェネート転化に役立つ反応装置または部品の構築または利用のために特定されるような設計条件の操作時に測定された触媒の予想質量を利用すべきである。もしこのような設計または構築の仕様書か計算が入手できない場合、現況の幾何学的測定で測定した、ある部分の全体積が反応装置に導入される前は焼成されていない充填密度である、通常の状態の触媒で満たされていると再循環領域に関して仮定すべきであり、反応領域に関しては現況の幾何学的測定で測定した、ある部分の体積の１５％が、反応装置に導入される前は焼成されていない充填密度である、通常の状態の触媒を含んでいると仮定すべきである。
【００８４】
反応領域と再循環領域の両方における触媒の合計質量に対する反応領域中の触媒質量の比を定めて処理する方法は多くの方法を用い、当業者に公知である。例としては、限定されないが以下の１以上の適当な選択がある：反応器容器、サイクロン、ディップレッグ、導管及びトランスファー・ラインのような反応装置の様々な構成部分の幾何学的構造、及び触媒が存在する構成部分の様々な開いた体積を生じる触媒冷却器及びストリッパーのような補助装置の構造；及び弁を設けた導管中に多少の触媒を必要とする圧力低下交差制御（主としてスライド）弁、望ましいＧＳＶ、様々な部品内の（触媒流動化を補助する）膨張蒸気の速度及び種類や様々な導管中のリフトガス、及び様々な部品中の触媒のレベルなどの反応装置の様々な部分における設計及び動作条件；及び反応装置に導入前の触媒の基本活性及び反応装置で使用している間の反応領域内の触媒上のコークスレベル。その各々は所望のオキシジェネート供給原料の転化及びオキシジェネート供給原料の所望の転化レベルを達成するために反応領域内でどの程度の触媒が必要かを決定する。
【００８５】
オキシジェネートから主要オレフィンへの転化の間、炭素堆積物は転化反応を促進するために使用される触媒上に蓄積する。ある時点で、これら炭素堆積物の蓄積はオキシジェネート供給原料を軽質オレフィンへ転化する触媒能力の低下を引き起こす。この点において、触媒は部分的に失活する。触媒がこれ以上オキシジェネートをオレフィン生成物に転化できなくなった場合、触媒は完全に失活したとみなされる。本発明の他の実施形態に従って、触媒の一部を反応装置から回収し、そして、もし全部でなければ、一部を再生器で再生する。再生により、炭素堆積物は少なくとも部分的には触媒から取り除かれるということを意味する。望ましくは、反応装置から回収される触媒の一部は少なくとも部分的に失活している。再生された触媒は、冷却の有無に関わらず、その後反応装置に戻される。
【００８６】
望ましくは、モレキュラーシーブ及び結合剤、充填剤等のその他の物質を含む触媒の一部は再生のために反応装置から取り除かれ、オキシジェネートの反応領域への供給速度合計の約０．１倍〜約１０倍の速度、より望ましくは約０．２〜約５倍、及び最も望ましくは約０．３〜３倍の速度で反応装置へ戻される。これらの速度はモレキュラーシーブのみを含む触媒に関連し、温度制御の目的で存在するいかなる非反応性固体も含まない。再生のために反応装置から取り除かれ、反応器に再循環されて戻される全固体、すなわち触媒及び非反応性固体の速度は様々であり、これらの速度は全固体中の非反応性固体含量の直接の割合である。
【００８７】
望ましくは、触媒再生は酸素または酸化剤を含む気体の存在下で行う。その他の酸化剤の例としては、必ずしも限定されないが、一重項Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５、及びこれらの混合物である。窒素またはＣＯ２を含む空気及び空気希釈物は望ましい再生気体である。空気中の酸素濃度は再生器の過熱または熱地点の生成を最小限にするための制御レベルに減少させてもよい。触媒は水素、水素と一酸化炭素の混合物、またはその他の適当な還元気体を用いて還元的に再生させることもできる。
【００８８】
触媒は任意の方法で再生できる：バッチ、連続、半連続またはこれらの組合わせ。連続触媒再生は望ましい方法である。望ましくは、触媒は残留コークスのレベルが触媒重量の約０．０１重量％〜約１５重量％、より望ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、さらに望ましくは約０．２重量％〜約５重量％、最も望ましくは約０．３重量％〜約２重量％で再生される。
【００８９】
触媒再生温度は約３００℃〜約８００℃、望ましくは約５００℃〜７５０℃、及び最も望ましくは約５５０℃〜約７２０℃である。再生反応はオキシジェネート転化反応よりもかなり高い温度で起こるので、再生触媒の少なくとも一部を反応器に送り返す前により低温まで冷却することが望ましい。再生器の内側または外側に設置された熱交換器は触媒から熱を取り除くために再生器から回収された後に用いることができる。再生触媒が外側から冷却された場合、反応装置から回収された触媒の温度よりも約２００℃以上〜約２００℃以下の温度に冷却されることが望ましい。より望ましくは、反応装置から回収された触媒の温度よりも約１００℃以上〜約２００℃以下の温度に冷却される。この冷却された触媒はその後、反応装置、触媒再生器またはその両方のいくつかの部分に戻される。再生器からの再生触媒が反応装置に戻された場合、分離領域、反応領域、触媒分布領域、及び／または入口領域に戻される。好ましくは、再生器からの再生触媒は再循環領域領域に戻され、最も好ましくは分離領域に戻される。反応器または再生器への冷却触媒の直接または間接導入は反応器または再生器における平均温度を減少させる働きがある。
【００９０】
望ましくは、触媒再生は少なくとも部分的に失活した触媒上で行われ、反応装置の一部であるストリッパーまたはストリップ室中で容易に除去できる大部分の有機物質（有機物）を剥ぎ取る。この除去は消耗した触媒上を高温でストリップガスを通過させることにより達成できる。除去に適切な気体としては、蒸気、窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン、ＣＯ２、ＣＯ、水素及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい気体は蒸気である。ストリップガスの時間当たりのガス空間速度（ＧＨＳＶ、触媒及びコークス体積に対する気体の体積に基づく）は約０．１ｈｒ−１〜約２０，０００ｈｒ−１である。除去の許容温度は約２５０℃〜約７５０℃、望ましくは約３５０℃〜約６５０℃である。
【００９１】
反応装置中で供給原料と接触された触媒はここでは“供給原料曝露（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ  ｅｘｐｏｓｅｄ）”と定義する。供給原料曝露触媒は新しいまたは再生された触媒よりも実質的に低いプロパン及びコークス含量を有するオレフィン転化反応生成物を与える。“新しい触媒”とは以前に反応装置に導入されたことのない触媒を意味する。触媒は所定の供給率で時間が増加することにより、または所定の時間を超えて供給率が増加することにより、より多くの供給原料に曝露されるにつれて一般により少ない量のプロパンを与える。
【００９２】
ある一定の瞬間において、反応装置中の触媒のいくつかは新しいものであり、再生したものであり、いくつかはコークスまたはまだ再生されていない結果としての部分的なコークスである。従って、反応装置中の触媒の様々な部分は異なる時間で供給原料曝露され得る。オキシジェネート供給原料及び触媒の反応装置への流れの速度は変化し得るので、曝露される触媒の様々な部分への供給量もまた変化し得る。この変動を説明するために、“平均触媒供給原料曝露インデックス（ＡＣＦＥ  ｉｎｄｅｘ）”が用いられ、反応装置中の供給原料に曝露される触媒全体の範囲を定量的に定義する。
【００９３】
ここで用いるＡＣＦＥインデックスは反応装置に送られるオキシジェネート供給原料と任意の炭化水素原料の合計重量を反応装置に送られる新しい及び再生されたモレキュラーシーブ（すなわち、触媒組成物の結合剤、不活性物等を除く）の合計重量で割ったものであり、両合計重量は同じ時間に測定される。測定は等しい時間間隔にわたって行われるべきであり、該時間間隔は系が本質的に連続したものとして見られるように選択される反応装置及び再生プロセス工程に応じた触媒または供給原料速度における変動を取り除くために十分に長い方がよい。定期的な再生の反応器系の場合は、数時間から数日でよい。実質的に一定の再生の反応器系の場合は、数分または数時間で十分である。“反応器系”とは少なくとも反応装置及び再生器を組合わせたものであり、各々の間を触媒が流れるものを意味する。
【００９４】
触媒の流速は当業者に公知の様々な方法で測定できる。反応装置と再生器の間を触媒を運ぶために用いる装置の設計において、触媒流速は反応装置中の所定のコークス生成速度、反応装置を離れる触媒上の平均コークスレベル、及び再生器を離れる触媒上の平均コークスレベルにより測定できる。連続触媒流れを含む動作単位において、様々な測定技術が使用できる。多くのこのような技術は例えば、Ｍｉｃｈｅｌ  Ｌｏｕｇｅによる“Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ（実験技術）”、Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  Ｂｅｄｓ（循環流動層）、Ｇｒａｃｅ、Ａｖｉｄａｎ、＆  Ｋｎｏｗｌｔｏｎ編集、Ｂｌａｃｋｉｅ、１９９７（３３６−３３７）に記載されており、その記載を明示的に本願明細書に引用する。
【００９５】
本発明において、反応装置に送られる触媒中のモレキュラーシーブのみがＡＣＦＥインデックスの測定に用いられる。反応装置に送られる触媒は、しかしながら、新しいものまたは再生または両方の組合わせであってよい。例えば再循環領域経由で反応装置内を動き回るモレキュラーシーブであって、再生されていないまたは新しい触媒を含まないモレキュラーシーブは、ＡＣＦＥインデックスの測定に用いられない。１の実施形態において、新しい触媒は直接反応装置ではなく再生器へ導入され、この場合再生器からの再生触媒と見分けがつかなくなり、再生器から反応装置への触媒速度測定はオキシジェネート供給原料及び任意の炭化水素原料速度の測定に従ってＡＣＦＥインデックスを測定するために十分である。さらに別の実施形態において、再生器は使用せず、新しい触媒のみを反応装置に送る。従って反応装置への新しい触媒の測定のみがオキシジェネート供給原料及び任意の炭化水素原料速度の測定に従ってＡＣＦＥインデックスを十分に測定できる。
【００９６】
本発明の好ましい実施形態において、オキシジェネート供給原料及びオキシジェネートと別々または混合された任意の炭化水素原料は、反応装置内でオレフィンを効果的に生成できる方法条件下でＳＡＰＯモレキュラーシーブを含んだ触媒と接触される。ここで、触媒はＡＣＦＥインデックスが少なくとも約１．０、好ましくは少なくとも約１．５、より好ましくは少なくとも約２．０である。約１．０〜約２０の範囲のＡＣＦＥインデックスが効果的であり、約１．５〜約１５の範囲が望ましい。約２．０〜約１２の範囲が特に好ましい。
【００９７】
オキシジェネート転化反応生成物は、任意の触媒腐食物と共に、高純度オレフィンを生成するために分離され、精製される。高純度オレフィンは一般に共通の炭素数のオレフィンを少なくとも約８０重量％、好ましくは少なくとも約９０重量％、より好ましくは少なくとも約９５重量％、及び最も好ましくは少なくとも約９９重量％を含むものとして当業者に認識されている。また、高純度オレフィンは一般に所望の共通の炭素数のオレフィンを含んでどのような成分が存在するかについてのさらなる要求を満たすものとして認識されている。例えば、本発明の様々な実施形態において、高純度エチレン、高純度プロピレンまたは高純度ブチレンのような１以上の生成物が生成できる。本発明の他の実施形態において、高純度ブチレン生成物は特にブチレン異性体を非常に高い濃度で含む生成物を生成するためにさらに処理してもよい。例えば、少なくとも約８０重量％のブテン−１を含んだ高純度ブテン−１または、少なくとも約９０重量％のブテン−１を含んだものである。
【００９８】
高純度オレフィンを作るための精製はその後の誘導生成物、特にエチレンやプロピレンの重合において高純度オレフィンの使用を妨げる低レベルの不純物の除去を従来から必要とする。低レベル汚染物質は一般に極性分子を含み、水、アルコール、カルボン酸、エーテル、及び酸化炭素のようなオキシジェネート；硫化水素、硫化カルボニル及びメルカプタンのような硫黄化合物；アンモニア及びその他の窒素化合物；ヒ化水素、ホスフィン；及び塩化物が挙げられる。その他の汚染物質としては、アセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン及びブチン等がある。さらに、水素は高純度オレフィン蒸気の汚染物質である。
【００９９】
低レベル汚染物質は様々な方法によって取り除くことができ、特定の炭化水素を飽和させるための水素添加反応；酸塩基反応、例えば特定の硫黄化合物や二酸化炭素を取り除くための苛性洗浄；様々な物質を用いる特定の極性化合物の吸収、例えば固体モレキュラーシーブ；様々な溶媒を用いた抽出；膜透過；及び分別蒸留が挙げられる。さらに、所定の沸点を有する所望のオレフィンは、オレフィンと様々な異なる沸点を有するパラフィンとの混合物から分離でき、該パラフィンは所望のオレフィンと同じ炭素原子数のパラフィンを含む。これは従来の分別蒸留技術を用いて、または従来の吸収、抽出または膜分離を用いても行うことができる。
【０１００】
所望の高純度オレフィンの純度に関係なく、本発明の方法は通常の研究所またはベンチスケールを越えて測定において（同一基準の反応装置容積のオキシジェネート供給原料及び主要オレフィン生成物速度）特に著しく効果的である。通常の研究所またはベンチスケールより大きい尺度において、オキシジェネート供給原料から所望の生成物への転化を高め、及び望ましくない副生成物への転化を抑制することにより得られる高純度オレフィンの再生はより望ましい。１の実施形態において、本発明の方法を用いて生成される主要オレフィン生成物は１日につき少なくとも約５ｋｇである。他の実施形態において、本発明の方法を用いて生成される主要オレフィン生成物は以下のいずれかである：１日につき少なくとも約４，５００ｋｇ；１日につき少なくとも約５００，０００ｋｇ；１日につき少なくとも約１，０００，０００ｋｇ；１日につき少なくとも約１，３００，０００ｋｇ；１日につき少なくとも約１，９００，０００ｋｇ；及び１日につき少なくとも約２，７００，０００ｋｇ。
【０１０１】
本発明のオキシジェネートからオレフィンへの転化反応により生成されたオレフィンは特に高純度オレフィンであり、特にポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンを生成するために重合できるとういうことが当業者に理解されるであろう。オレフィンからポリオレフィンの生成方法は当業界に公知である。触媒プロセスは好ましい。特に好ましいのはメタロセン、チーグラー／ナッタ及び酸触媒系である。例えば、米国特許第３，２５８，４５５号；３，３０５，５３８号；３，３６４，１９０号；５，８９２，０７９号；４，６５９，６８５号；４，０７６，６９８号；３，６４５，９９２号；４，３０２，５６５号；及び４，２４３，６９１号を参照されたい。また、それぞれの触媒及びプロセスの記載は本願明細書に明示的に引用するものとする。一般にこれらの方法はオレフィン生成物とポリオレフィン生成触媒をポリオレフィン生成物が生成するために効果的な圧力と温度で接触させることを含む。
【０１０２】
好ましいポリオレフィン生成物触媒はメタロセン触媒である。実施の好ましい温度範囲は５０〜２４０℃であり、該反応は約１〜２００ｂａｒの範囲内であれば低、中または高圧で実施できる。溶液中で行うプロセスに関しては、不活性希釈剤が使用でき、好ましい実施圧力の範囲は１０〜１５０ｂａｒであり、好ましい温度範囲は１２０〜２３０℃である。気相プロセスにおいては、一般に温度は６０〜１６０℃の範囲内であることが好ましく、実施の圧力は５〜５０ｂａｒであることが好ましい。
【０１０３】
ポリオレフィンのほかに、多数のその他のオレフィン誘導体がそれから再生されたオレフィンより生成でき、高純度オレフィンを含む。これらは、限定されないが、アルデヒド、アルコール、酢酸、直鎖αオレフィン、酢酸ビニル、二塩化エチレン及び塩化ビニル、エチルベンゼン、酸化エチレン、クメン、イソプロピルアルコール、アクロレイン、塩化アリル、酸化プロピレン、アクリル酸、エチレン−プロピレンゴム、及びアクリロニトリル、及びエチレン、プロピレンまたはブチレンの三量体及び二量体が挙げられる。これらの誘導体の生成方法は当業者に公知であるので、ここでは説明していない。
【０１０４】
図面の詳細な説明
図１〜３は、様々な温度においてオキシジェネート転化反応行い、そして続いてオキシジェネート転化反応を停止し、様々な最適下限条件において触媒曝露から離す間の触媒の熱重量分析（ＴＧＡ）の３つの実施例（実施例１〜３後述）の結果である。
【０１０５】
米国特許第４，４４０，８７１号（Ｌｏｋ  ｅｔ  ａｌ．）の方法に従って調製したＳＡＰＯ−４３触媒を含んだテンプレートを５３〜５９ｇで合成し、標準Ｃａｈｎ  Ｍｏｄｅｌ  １２１  ＴＧＡ中に充填した。所望の雰囲気下に曝された、装置内の制御可能な温度下の触媒の重量を測定し、図の左側の目盛りに従う太い線により示す。細い線は触媒の温度及びＴＧＡ内部の環境を図の右側の目盛りに従ってを示す。重量及び温度条件は図の下部の目盛りに従って同じ時間の時点に関して示し、変化は実験の時間枠にわたって示される。
【０１０６】
各実施例において、ＳＡＰＯモレキュラーシーブは約４５０℃で約１０分間の５０立方センチメートル毎分（ｓｃｃ／分）の純粋ヘリウムの気流の存在下で周囲から増加させ、それからさらに約４０分間同じヘリウム流れの中でその温度において取り除き、モレキュラーシーブからその他の前もって吸着した種を追い出し、オキシジェネート転化のために活性化させる。実験初期のモレキュラーシーブ重量の下落はモレキュラーシーブから吸着物質が取り除かれたことを示す。その後温度はオキシジェネート転化反応を行うために望ましく変化した。
【０１０７】
活性化及びＴＧＡ器中が所望の温度に達成した後、純粋ヘリウムの流れを止め、周囲温度でメタノール液体含有バブラーを通してメタノール蒸気と５０ｓｃｃ／分ヘリウムを通過させることにより生じるヘリウムとのブレンドに置き換えた。そして、オキシジェネート転化反応がＴＧＡ器中の温度で始まり、しばらく続いた。図１〜３に示すように、モレキュラーシーブはオキシジェネート供給原料（またはオキシジェネートがモレキュラーシーブ内で転化された時のオキシジェネート転化生成物）を吸収することにより、及び炭素堆積物が形成されることにより重量が増加する。ある時点において、メタノール供給を終了させ、上述速度の純粋ヘリウム流れに置き換える。そして、所定周期の間は温度をオキシジェネート転化反応が行われた同じレベルの状態にし、それから別の周期の間はある程度上昇させ、最後にモレキュラーシーブの除去及び測定のために室温に戻す。各実施例において、利用されるオキシジェネートはＵＳグレードＡＡメタノールであり、メタノールの分圧が約１９．８ｋＰａ及び反応器の全圧が約１１０ｋＰａである。
【０１０８】
図４は、触媒再生器２００と連動する本発明の方法を利用した反応装置１００の実施形態を表す概略図である。少なくとも一部が気化状態であるオキシジェネート供給原料はライン１０３を通って反応容器１０６に供給され、該反応容器は入口領域１０４を含んだ反応領域１０９を含み、流動化可能なＳＡＰＯ軸受触媒粒子を含む。反応領域１０９でオキシジェネート転化反応が起こり、主要オレフィンを含む生成物が生成される。そして、流動化可能粒子の一部はサイクロン分離器１１２の中へ運ばれ、該分離器は再循環領域の一部分を含み、最終的に生成物を反応装置から完全に取り除く（ライン１５１経由）分離領域の第一の構成部分である。サイクロン分離器１１２において、触媒は大部分がオキシジェネート転化生成物から分離され、希釈または非転化オキシジェネート供給原料が存在し、反応領域１０９に送り返すディップレッグ１１５中を落下する。さらに、触媒は通常は重力によってライン１２１を通って反応領域１０９から触媒熱交換器１１８にも流れる。触媒は熱交換器１１８からリフトガスがライン１２７により導入されるライン１２４へ通常は重力によって流入し、重力に逆らって反応領域１０９に触媒が送り返される。任意で、制御弁１３０を使用でき、反応領域１０９への途中にリフトガス導入の前または後に位置付けることができる。さらに、触媒は通常は重力によってライン１３６を通って反応領域１０９から触媒ストリッパー１３３へ流入できる。触媒ストリッパー１３３はストリップ作用を高める様々な構成部分を含み、例えばトレー、通常はシェッドトレー及び当業者に公知のその他の部分である。触媒を通常重力によってライン１４２を通して触媒再生器２０１に送る前に、混入されたオキシジェネート転化生成物及び非反応オキシジェネート供給原料の触媒からの除去を高めるためにストリップガスはライン１３９を通って触媒ストリッパー１３３に導入される。任意で、制御弁１４５をライン１４２で使用できる。触媒ストリッパー１３３からの気体物質はライン１４８を通って反応領域１０９に戻される。再生触媒はライン２０３を通って反応領域１０９に戻され、ライン２０６からのリフトガスを利用する。反応領域１０９におけるオキシジェネート転化反応からのオキシジェネート転化生成物及び再循環領域からの触媒腐食生成物、及び非転化オキシジェネート供給原料はライン１５１で反応装置から除去される。多少のこのような物質は触媒ストリッパー１３３で完全に剥ぎ取られないため再生器２００に導入される。
【０１０９】
図４で示す実施形態において、反応装置の再循環領域は構成部分１１２、１１５、１１８、１２１、１２４、１３０、１３３、１３６、１４２及び１４５を含み、触媒腐食はこれらの部分において起こり、触媒腐食生成物はこれらの部分から反応領域に広がる。これらの部分内における触媒質量の測定は入口領域１０４を含む反応領域１０９中の触媒質量を含む適切な割合を達成するために行う。
【０１１０】
図５は、触媒再生器４００と連動する本発明の方法を利用した反応装置３００の別の実施形態を表す概略図である。少なくとも一部が気化状態であるオキシジェネート供給原料はライン３０３を通って反応容器３０６に供給され、該反応容器は入口領域３０４を含んだ反応領域３０９を含み、流動化可能なＳＡＰＯ軸受触媒粒子を含む。反応領域３０９でオキシジェネート転化反応が起こり、主要オレフィンを含む生成物が生成される。そして流動化可能粒子の一部は、終結容器容積３１５を含んだ再循環領域の一部であり、最終的に生成物を反応装置から完全に取り除く（ライン３４５を通して）分離領域の第一の構成部分である終結容器３１２の中へ運ばれる。終結容器容積３１５は反応領域より実質的に大きい断面積であり、従ってその終結場所でＧＳＶは著しく遅くなり、重力で触媒の大部分が下部に定着し、大部分がオキシジェネート転化生成物から分離され、希釈剤または非転化オキシジェネート転化供給原料が存在する。流動化可能な触媒粒子の他の部分はサイクロン分離器３１８に運ばれ、ここで触媒は大部分がオキシジェネート転化生成物から分離され、希釈剤または非転化オキシジェネート転化供給原料は存在し、ディップレッグ３２１に落下し、終結容器容積３１５に移動する。終結容器容積３１５からの触媒の一部は触媒再循環ライン３２４へ流入し、続いてライン３２７へ入り、再生器４００から来た触媒と混ざり、両タイプの触媒はリフトガス４０３と共に重力に逆らって上昇し、入口領域３０４に入る。任意で、触媒再循環ライン３２４上に制御弁３３０を用いてもよい。終結容器容積３１５からの触媒の別の部分をこの実施例において終結容器３１２内に含まれる触媒ストリッパー３３３に流入させてもよい。触媒ストリッパー３３３は剥ぎ取り作用を高めるために様々な部分を含み、例えばトレー、通常はシェッドトレー及び当業者に公知のその他の部分である。通常重力によりライン３３９を通って触媒を触媒再生器４０１に送る前に、混入オキシジェネート転化生成物及び非転化オキシジェネート供給原料の触媒からの除去を高めるためにストリップガスはライン３３６を通って触媒ストリッパー３３３に導入される。任意で、ライン３３９に制御弁３４２を用いてもよい。気体物質は触媒ストリッパー３３３から終結容器３１５に逆流できる。この実施例において、触媒冷却器４０６で冷却され、別のライン４１２と連絡するライン４０９を流動状態で通過し、ライン３２７で終結容器を通って再循環された触媒と混同した後、再生触媒は入口領域３０４に戻される。任意でライン４１２において制御弁４１５を用いてもよい。反応領域３０９におけるオキシジェネート転化反応からのオキシジェネート転化生成物、及び再循環領域からの触媒腐食生成物、及び非転化オキシジェネート供給原料はライン３４５で反応装置から除去される。多少のこのような物質は触媒ストリッパー３３３で完全に剥ぎ取られないため再生器４００に導入される。
【０１１１】
図５で示す実施形態において、再循環領域は構成部分３１５、３１８、３２１、３２４、３２７、３３０、３３３、３３９及び３４１を含み、これらの部分内における触媒質量の測定は入口領域３０４を含む反応領域３０９中の触媒質量を含む適切な割合を達成するために行う。
【０１１２】
本発明は以下の実施例を参照することでより良く理解できるであろう。これらは具体的な実施形態を説明するためのものであり、本発明の範囲内である。
【０１１３】
実施例１
図１に関して、約１時（１：００）に実験を開始して２５０℃でメタノール転化反応を行い、約３０分継続させる。最初のおおよその５分は、モレキュラーシーブの重量増加が主として供給原料の吸収により非常に素早く、その後炭素堆積物の形成（比較的低温である２５０℃ではゆっくりと起こる）により重量増加が非常に遅くなる。実験を開始してからの約１時３０分に、メタノールを停止し、同じ２５０℃で環境を維持しながらヘリウム気流で置き換える。重量の損失が即座に開始し約２時頃まで至る。この時点でさらなる重量損失の減速は大体止まり、モレキュラーシーブはメタノールに曝される間に増加した重量の８０％以上損失した。約２時頃、依然としてヘリウムを流した状態で、温度が素早く４５０℃まで上がり、約２時半頃までモレキュラーシーブはさらに重量が減少し続ける。この時点でオキシジェネート転化反応下、増加した重量の９５％以上が失われた。ＴＧＡはそれから周囲温度まで冷却する。
【０１１４】
実施例２
図２に関して、オキシジェネート転化反応を３５０℃で行う以外は実施例１で説明した実験を繰り返す。触媒はメタノールに曝して３０分を越えると１０．７ｍｇ重量が増加する。それからオキシジェネート転化反応温度において、ヘリウム流れに曝して次の３０分を越えると増加した重量の約７％が失われ、温度が４５０℃まで増加するとさらに３０％失われる。
【０１１５】
実施例３
図３に関して、オキシジェネート転化反応を４５０℃で行い、温度が２時の時点で６５０℃まで増加する以外は実施例１で説明した実験を繰り返す。触媒はメタノールに曝露され３０分後は約５．３ｍｇの重量が増加する。メタノールの流入を停止し、純粋ヘリウムを流入した後、オキシジェネート転化反応温度において、ヘリウム流れに曝して次の３０分を越えると増加した重量の約１０％以上が失われ、温度が６５０℃まで増加するとさらに２０％失われる。
【０１１６】
上述の実施例１〜３は、オキシジェネート転化反応で利用されるＳＡＰＯモレキュラーシーブ触媒が実質的にオキシジェネート供給原料が存在しない中での温度に曝露される間、どのように転化を受けるのかについての新規に見出された現象を明確に説明している。この転化は触媒がオキシジェネート転化反応の間獲得した重量の著しい損失を含む。これはさらに、オキシジェネート転化反応を最初に行ったときの温度より高い温度に上昇させることにより、重量の損失がどのように増加するかについてさらに示す。
【０１１７】
実施例４
図５に記載したものと類似する流動層反応装置であって、さらに図５に示す再生器を含み、例外としてライン３２４、触媒熱交換器４０６またはライン４０９がない装置は本発明のオキシジェネート転化反応プロセスにおいて用いられる。従って、触媒ストリッパー３３３から再生器容器４０１へ全触媒が流れ、そこから入口領域３０４に戻る。この装置に、米国特許第４，４４０，８７１号（Ｌｏｋら）の方法に従って調製した２５％のＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含む１．５ｋｇの触媒を加える。反応装置はオキシジェネート転化反応の間に約５０ｇの触媒が反応領域内に含まれるように設計及び操作され、残りは再循環領域内である。従って、反応領域及び再循環領域の両方の触媒合計質量に対する反応領域中の触媒質量の比は約０．０３である。０．８ｋｇ／ｈｒの１００％気化されたＵＳグレードＡＡメタノールが約１６０℃の温度で入口領域３０４に導入される。オキシジェネート転化反応は反応領域中のＷＨＳＶが約１５ｈｒ−１、温度約４５０℃、圧力約２４０ｋＰａで行われる。反応領域のＧＳＶは約３ｍ／ｓ、及び反応装置で生じるオキシジェネートの転化は約９０％である。反応装置は再循環領域の全部分が反応領域と大体同じ温度を維持できるように熱素材及び断熱材で被覆される。触媒は温度約６２５℃の空気に曝して再生し、再生器は別の約１．５ｋｇの触媒を含むように設計及び操作される（従って、反応装置及び再生器における触媒の合計量は約３．０ｋｇである）。気体オキシジェネート転化生成物、希釈剤及び非転化オキシジェネート供給原料のサンプルは異なる３つの時点でＳｕｐｅｌｃｏ（スペルコ）  ｐｅｔｒｏｃｏｌ  ＤＢ−１５０クロマトグラフ上に回収する：ａ）反応領域３０９を出て終結容器３１５に入る直前、ｂ）ストリッパー３３３内の触媒レベルの頂点、及びｃ）ライン３４５で反応装置を出る時点。結果は表１に示し、存在する水及び希釈剤を除く。
【０１１８】
【表１】
2004536060.tif 000004
【０１１９】
実施例５
図５に記載した装置と類似した流動層反応装置であって、さらに図５に示す再生器を含み、例外として触媒熱交換器４０６またはライン４０９がない装置は本発明のオキシジェネート転化反応プロセスにおいて用いられる。従って、触媒ストリッパー３３３から再生器容器４０１へ触媒の一部が流れ、そこから入口領域３０４に戻り、一方一部の流れはライン３２４を通って入口領域３０４に再生されずに戻る。この装置に、米国特許第４，４４０，８７１号（Ｌｏｋら）の方法に従って調製した２５％のＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含む約１００ｋｇの触媒を加える。反応装置はオキシジェネート転化反応の間に約３６ｋｇの触媒が反応領域内に含まれるように設計及び操作され、残りは再循環領域内である。従って、反応領域及び再循環領域の両方の触媒合計質量に対する反応領域中の触媒質量の比は約０．３６である。５５０ｋｇ／ｈｒの約９５％気化されたＵＳグレードＡＡメタノールが約１１０℃の温度、約４５０ｋＰａの圧力で入口領域３０４に導入される。オキシジェネート転化反応は反応領域中のＷＨＳＶが約１５ｈｒ−１、温度約４９０℃、及び圧力約２７５ｋＰａで行われる。反応領域のＧＳＶは約６．５ｍ／ｓ、及び反応装置で生じるオキシジェネートの転化は約９８％である。反応装置は再循環領域の全部分が反応領域と大体同じ温度に維持できるように熱素材及び断熱材で被覆される。約９６％の触媒が反応領域３０９を通って終結容器３１５に流入し、ライン３２４及び３２７を通って入口領域３０４に送り返され、及び残りはライン３３９経由で再生器容器４０１に送られ、再生され入口領域３０４にライン４１２及び３２７経由で戻る。触媒は温度約６８５℃の空気に曝して再生し、再生器は別の約２００ｋｇの触媒を含むように設計及び操作される（従って、反応装置及び再生器における触媒の合計量は約３００ｋｇである）。気体オキシジェネート転化生成物、希釈剤及び非転化オキシジェネート供給原料のサンプルは異なる３つの時点でＳｕｐｅｌｃｏ（スペルコ）  ｐｅｔｒｏｃｏｌ  ＤＢ−１５０クロマトグラフカラム上に気相炭化水素及びオキシジェネート組成を測定するために回収する：ａ）反応領域３０９を出て終結容器３１５に入る直前、ｂ）ストリッパー３３３内の触媒レベルの頂点、及びｃ）ライン３４５で反応装置を出る時点。結果は表２に示し、存在する水及び希釈剤を除く。
【０１２０】
【表２】
2004536060.tif 000005
【０１２１】
実施例４及び５は、流動層装置内でオキシジェネート転化反応を行うプロセスにおいてＳＡＰＯ触媒を用いて起こる触媒腐食現象の不利な影響をはっきりと示している。所望のオキシジェネート転化反応条件下で、上記実施例１〜３で示す触媒の重量損失が反応領域中で得られる相当粗悪な組成の気体触媒腐食生成物の生成において明らかにされているということは歴然であり、上記実施例４及び５のサンプル点（ａ）から得た組成物と比較したサンプル点（ｂ）から得た組成物に関するデータを見ても明らかである。さらに、反応領域及び再循環領域の触媒の合計質量に対する反応領域の触媒質量の比が増加することで、生成物の品質及び流動層反応装置中のオキシジェネート転化反応から得られる全体的な生成物の主要オレフィン収率を改善するということが示されている。
【０１２２】
本発明の十分な説明をもって、本発明の範囲及び概念を離れることなく、請求項の範囲内の広範囲のパラメーターで本発明を実施できるというこが当業者に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】図１は２５０℃におけるオキシジェネート転化反応の熱重量分析及び様々な温度で使用したモレキュラーシーブ曝露の結果のグラフである。
【図２】図２は３５０℃におけるオキシジェネート転化反応の熱重量分析及び様々な温度で使用したモレキュラーシーブ曝露の結果のグラフである。
【図３】図３は４５０℃におけるオキシジェネート転化反応の熱重量分析及び様々な温度で使用したモレキュラーシーブ曝露の結果のグラフである。
【図４】図４は本発明の実施形態における反応装置の概略図である。
【図５】図５は本発明の別の実施形態における反応装置の概略図である。
【図１】
2004536060.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年5月22日(2003.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層反応器内でオキシジェネート転化反応を行う方法であって、以下を含む：オキシジェネート供給原料、ＳＡＰＯモレキュラーシーブを含んだ触媒、及び少なくとも反応領域及び再循環領域を含む反応装置を供給し、ここで反応領域及び再循環領域のそれぞれの少なくとも１点における温度が少なくとも約２５０℃であり；該供給原料を主要オレフィンを含んだ生成物に転化するために効果的な条件下で該反応領域内で供給原料と触媒を接触させ、該条件はＧＳＶが反応領域内の少なくとも１点で少なくとも約０．１ｍ／ｓであり；反応領域内の触媒の少なくとも一部を再循環領域に流入させ；反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも０．１０〜０．９９の間である方法。
【請求項２】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点で０．５ｍ／ｓ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度差を作るために触媒を再循環領域を通して再循環させる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記温度差が１５０℃以下である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記温度差が１００℃以下である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記温度差が５０℃以下である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記温度差が２０℃以下である、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
反応装置内のＡＣＦＥインデックスが少なくとも１．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
反応装置内のＡＣＦＥインデックスが少なくとも１．５である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
反応装置内のＡＣＦＥインデックスが少なくとも２．０である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
反応領域と再循環領域のそれぞれの少なくとも１点における温度が７５０℃以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
反応領域と再循環領域のそれぞれの少なくとも１点における温度が３５０℃〜６５０℃である、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
反応領域と再循環領域のそれぞれの少なくとも１点における温度が７５０℃以下である、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
反応領域と再循環領域のそれぞれの少なくとも１点における温度が３５０℃〜６５０℃である、請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
反応領域と再循環領域のそれぞれの少なくとも１点における温度が３５０℃〜７５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
反応領域と再循環領域のそれぞれの少なくとも１点における温度が少なくとも３００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
反応領域と再循環領域のそれぞれの少なくとも１点における温度が少なくとも３５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点で１．０ｍ／ｓ以上である、請求項１、３または８のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点で２．０ｍ／ｓ以上である、請求項１、３または８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点で２．５ｍ／ｓ以上である、請求項１、３または８のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記条件においてＧＳＶが反応領域の少なくとも１点で４．０ｍ／ｓ以上である、請求項１、３または８のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．２０〜０．９９である、請求項１、３または８のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．３０〜０．９９である、請求項１、３または８のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．４０〜０．９９である、請求項１、３または８のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．５０〜０．９９である、請求項１、３または８のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．２０〜０．９８である、請求項１、３または８のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．３０〜０．９８である、請求項１、３または８のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．４０〜０．９８である、請求項１、３または８のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．５０〜０．９８である、請求項１、３または８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．２０〜０．９５である、請求項１、３または８のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．３０〜０．９５である、請求項１、３または８のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．４０〜０．９５である、請求項１、３または８のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
反応領域と再循環領域内の触媒の合計質量に対する反応領域内の触媒の質量の比が少なくとも約０．５０〜０．９５である、請求項１、３または８のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
さらに反応装置内のオキシジェネート転化が９９％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
さらに反応装置内のオキシジェネート転化が９８％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
さらに反応領域のＷＨＳＶが１ｈｒ−１〜５０００ｈｒ−１である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３７】
反応装置が上昇管反応器（ｒｉｓｅｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）である、請求項１、３または８のいずれかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2004536060.tif 000087
2004536060.tif 000088