(57)【要約】本発明の方法は、（１）Ｃ＝Ｃ基を有するラジカル重合可能な少なくとも１つの有機モノマーＺと、少なくとも１つの有機フォトクロミック化合物と、少なくとも１つの界面活性剤と、水と、随意に重合プライマーとを含む混合物を調製する工程と、（２）前記工程（１）で得られた混合物を処理して、水層中に、有機層が５０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍの径を有する液滴の形で分散されたミニエマルジョンを作製する工程と、（３）前記工程（１）で重合プライマーを加えなかった場合には、ある量の重合プライマーを添加し、前記工程（１）で重合プライマーを加えた場合にはさらにある量の重合プライマーを添加する工程と、（４）前記工程（３）で得られた反応混合物を重合させる工程と、（５）フォトクロミックラテックスを回収する工程と、を含む。本発明は、フォトクロミックフィルムを作製するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｃ＝Ｃ基を有するラジカル重合可能な少なくとも１つの有機モノマーＺと、少なくとも１つの有機フォトクロミック化合物と、少なくとも１つの界面活性剤と、水と、随意に重合プライマーとを含む混合物を調製する工程と、
（２）前記工程（１）で得られた混合物を処理して、水層中に、有機層が５０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍの径を有する液滴の形で分散されたミニエマルジョン（ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ）を作製する工程と、
（３）前記工程（１）で重合プライマーを含めなかった場合には、前記ミニエマルジョンに重合プライマーを添加し、前記工程（１）で重合プライマーを加えた場合には、前記ミニエマルジョンにさらにある量の重合プライマーを添加する工程と、
（４）前記工程（３）で得られた反応混合物を重合させる工程と、
（５）フォトクロミックラテックスを回収する工程と、を含むフォトクロミックラテックスを得る方法。
【請求項２】
前記有機モノマーＺは、アルキル（メタ）アクリレート類から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フォトクロミック化合物は、クロメン類およびスピロオキサジン類から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記モノマーＺは、アルキルメタクリレート類から選択され、前記フォトクロミック化合物は、スピロオキサジン類から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（１）の混合物は、さらに安定化剤を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記安定化剤は、ｎ−アルカン類、ハロゲン化ｎ−アルカン類、脂肪族アルコール類および脂肪族アルコール類のエステルから選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記安定化剤は、ヘキサデカン、セチルアルコールおよびステアリルメタクリレートから選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記プライマーは、工程（３）でのみ加えられることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記重合プライマーは、前記水層または前記有機層に可溶性である請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記重合プライマーは、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−（アミジノプロパン）ジヒドロクロライドまたは過硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記処理する工程（２）は、前記工程（１）の混合物をミクロ流動化装置（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｓｅｒ）に通過させることからなる請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記プライマーを添加する前に、前記ミニエマルジョンをガス抜きすることを含む請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、概してフォトクロミックラテックス、特には光学用途、好ましくは眼鏡レンズ用途のフォトクロミックラテックスを得るための方法に関する。
【０００２】
周知の通り、ラテックスは、ポリマーのエマルジョン、特には水溶性のエマルジョンである。
【０００３】
これらのラテックスは、従来モノマー類のエマルジョンを重合することで作製されている。
【０００４】
エマルジョンの重合は、一般に、少なくとも１つのモノマーもしくはモノマー類の混合物、１つの界面活性剤もしくは界面活性剤の混合物、および開始剤もしくは重合プライマーの使用を必要とする。モノマーもしくはモノマー類の混合物は、界面活性剤もしくは界面活性剤の混合物の補助の下、高いせん断応力で攪拌することで液滴として分散される。モノマーの液滴は、通常１〜１０μｍの径を有する。
【０００５】
従来の方法で得られるラテックスエマルジョンは、不安定で、再現性に欠け、粒子の大きさがばらつくという欠点を有している。
【０００６】
これらの欠点を解決するため、既知の大きさおよび濃度のポリマー微粒子を用いてモノマーの液滴をシード（ｓｅｅｄ）することが提案されている。シード粒子は、モノマーの液滴を接すると、平衡となる大きさまで膨張する。このような方法は、米国特許第４，０１１，３８８号公報に開示されている。
【０００７】
このシードする手法は、粒子の数および大きさを正確に調節できるが、粒子の膨張速度および膨張度に依存する。
【０００８】
また、米国特許５，６８６，５１８号公報には、エチレン性の不飽和モノマーもしくはそのようなモノマー類の混合物に１またはそれ以上のポリマーを溶解させることと、モノマー中にポリマーを溶解させたものを水および少なくとも１つの界面活性剤に分散させて平均径が１０〜５００ｎｍを有する液滴であるミニエマルジョン（ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ）を得て、その後ミニエマルジョンを重合させて最終生成物であるラテックスを得る方法が開示されている。
【０００９】
また、乳化重合のためのミニエマルジョンの使用は、仏国特許２，７８５，９０４号公報、欧州特許８５２，２３９号公報、米国特許５，５６９，７１６号公報、５，６５３，９６５号公報、国際公開公報９８／５０４３６号に開示されている。
【００１０】
しかし、フォトクロミックラテックスの調製に関する文献は存在しない。
【００１１】
従来フォトクロミックラテックスは、モノマー（類）とフォトクロミック化合物（類）を含む第１の溶液と、分散媒体（通常は水および界面活性剤）を含む第２の溶液と、を調製し、激しく攪拌することで２つの溶液を混合し、プレエマルジョンを得ることにより作製される。プレエマルジョンは、その後反応容器に移され、窒素下で攪拌しながらガス抜きされる。ガス抜き終了時に、重合プライマー（通常は溶媒（一般には水）に溶解されたもの）が導入され、加熱することで重合が行われてラテックスが得られる。
【００１２】
得られたラテックスは、その後布を用いて簡単にろ過される。
【００１３】
フォトクロミック特性を有するラテックスを得るためのそのような方法は、仏国特許第２，７９０，２６４号公報に開示されている。
【００１４】
上記した安定性の問題に加えて、従来の方法で得られるフォトクロミックラテックスは、合成時に、フォトクロミック化合物の水層への実質的な移動を起こし、最終的なラテックスフィルムの部分的な、または全体におよぶ劣化を生じる。従来の方法は、結果的にこの移動による損失を補うために高価なフォトクロミック化合物をかなりの量で使用することを要する。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、合成時にラテックスのフォトクロミック化合物の水層への移動が制限、または阻止されたフォトクロミックラテックスを得る方法を与えることである。
【００１６】
本発明によれば、フォトクロミックラテックスを得る方法は、
（１）Ｃ＝Ｃ基を有し、ラジカル重合可能な少なくとも１つの有機モノマーＺと、少なくとも１つのフォトクロミック化合物と、水と、随意に重合プライマーと、を含む混合物を調製する工程と、
（２）工程（１）で得られた混合物を処理し、水層中に、有機層が５０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍの径を有する液滴の形で分散されたミニエマルジョンを形成する工程と、
（３）工程（１）で重合プライマーを導入しなかった場合には、ミニエマルジョンに重合プライマーを添加し、または工程（１）で重合プライマーを導入した場合には、さらにある量の重合プライマーを添加する工程と、
（４）工程（３）で得られた反応混合物を重合する工程と、
（５）フォトクロミックラテックスを回収する工程と、を含む。
【００１７】
本発明の方法の好ましい態様において、工程（１）の混合物にミニエマルジョンの安定化剤が添加される。
【００１８】
好ましくは、工程（１）の混合物は、モノマー（類）と、フォトクロミック化合物と、随意に安定化剤を含む溶液Ａと、水および界面活性剤を含む溶液Ｂを別々に調製し、その後２つの溶液ＡおよびＢを混合することで得られる。
【００１９】
２つの溶液ＡおよびＢの混合物は、その後、例えばミクロ流動化装置（ｍｉｃｒｏ　ｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）を用いて処理され、有機層の液滴の径が５０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ、一般には２００ｎｍ程度のミニエマルジョンが得られる。
【００２０】
ミクロ流動化装置は、高圧衝撃を与える乳化装置である。そのような乳化装置は、米国特許４，５３３，２５４号公報に開示され、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（Ｎａｓｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）から販売されている。他のミクロ流動化装置は、Ｓｔａｎｓｔｅｄ　Ｆｌｕｉｄ　Ｐｏｗｅｒ　ｃｏｍｐａｎｙ社から販売されている。端的に説明すると、この装置は、高圧ポンプと、インターアクションチャンバ（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｃｈａｍｂｅｒ）からなり、インターアクションチャンバではエマルジョンが調製される。混合物は、通常３５〜１０５ＭＰａの圧力で乳化装置を通過する。
【００２１】
有機層の液滴の径は、混合物の構成要素、適用される圧力、および乳化装置の通過回数の関数により変化する。
【００２２】
したがって、圧力７０ＭＰａでは、本発明のミニエマルジョンは、有機層の液滴が約２００ｎｍの径を有するものとして得られる。
【００２３】
また、ミニエマルジョンは、超音波デバイスまたはＵｌｔｒａｔｕｒａｘＴＭタイプの機械攪拌装置を用いても得ることができる。
【００２４】
ミニエマルジョンは、その後通常は直接反応容器に移され、ガス抜きされる。このガス抜き工程は、窒素下で攪拌しながら、室温から９０℃までの範囲の温度、好ましくは４０〜７０℃で実施される。
【００２５】
ガス抜き終了後、１またはそれ以上の重合プライマーが、この反応容器に直接添加され、攪拌しながらモノマーの重合が好ましくは室温以上の温度（通常は５０〜９０℃）で実施される。
【００２６】
重合時には、随意に、少量の、通常は開始時のモノマーＺの質量に対して１０％未満、好ましくは５％未満の、１またはそれ以上のモノマーを、例えばラテックス微粒子の機械特性を改良するために、滴下して加えてもよい。
【００２７】
重合反応は、エマルジョンの乾燥抽出物が安定した時点で終了する。
【００２８】
この段階で、得られるラテックスと共に、１またはそれ以上の他の重合性モノマーである重合プライマー、例えばアクリレート類またはメタクリレート類、を含めて、微粒子がコア／シェルタイプであるラテックスを得ることができる。
【００２９】
得られたラテックスは、従来通り布を用いてろ過することで回収される。
【００３０】
得られるラテックスのポリマー微粒子は、５０〜４００ｎｍの径を有する。
【００３１】
好ましいモノマー類Ｚは、アクリル（メタ）アクリレート型、好ましくはモノ（メタ）アクリレート型のモノマー類である。
【００３２】
アルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基およびブチル基のような、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３３】
好ましいモノマー類について、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートを挙げることができる。
【００３４】
また、これらのモノマー類の混合物、特に炭素数２〜１０のアルキルアクリレート類および炭素数１〜３のアルキルメタクリレートモノマー類の混合物も使用することができる。
【００３５】
本発明の方法に好適な有機フォトクロミック化合物は、フォトクロミック特性を示すあらゆる有機化合物である。このような化合物は、本願技術分野において公知である。
【００３６】
好ましい化合物は、クロメン類およびスピロオキサジン類である。
【００３７】
このようなクロメン類は、米国特許第３，５６７，６０５号公報、第５，０６６，８１８号公報、国際公開公報９３／１７０７１号、９４／２０８６９号、仏国特許第２，６８８，７８２号公報、２，７１８，４４７号公報、欧州特許第０，４０１，９５８号公報および０，５６２，９１５号公報に開示されている。
【００３８】
スピロオキサジン類もまた、公知のフォトクロミック化合物である。このような化合物は、米国特許５，１１４，６２１号公報、欧州特許０，２４５，０２０号公報、特願平３−２５１，５７８号公報、国際公開公報９６／０４５９０号および仏国特許第２，７６３，０７０号公報に開示されている。
【００３９】
フォトクロミック化合物は、最終的なラテックスフィルムが所望のフォトクロミック特性を得るのに十分な量が導入される。
【００４０】
フォトクロミック化合物の濃度は、通常はラテックス中に存在する重合性モノマー類の質量に対して１〜１０質量％であり、好ましくは２〜７質量％である。
【００４１】
フォトクロミック化合物の溶解を容易にするため、少量のフォトクロミック化合物の溶媒、例えばクロメンの場合にはＮ−メチルピロリドン、をこの混合物に加えてもよい。加えられる溶媒の量は、混合物中に存在する重合性モノマー類の質量に対して５質量％以下である。
【００４２】
界面活性剤は、イオン性、非イオン性または両性のいずれであってもよい。イオン性界面活性剤に関して、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウム、エトキシレート化された脂肪族アルコールの硫酸塩および臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）から作製されるものを挙げることができる。
【００４３】
非イオン性界面活性剤に関して、エトキシレート化された脂肪族アルコールから作製されるものを挙げることができる。
【００４４】
界面活性剤の混合物も明らかに使用することができる。
【００４５】
随意に添加される安定化剤は、エマルジョンを安定化し、ラテックスおよびラテックスから作製されるフィルムの所望の特性を害することがない限りいかなる化合物であってもよい。
【００４６】
安定化剤は、ｎ−アルカン、ハロゲン化されたｎ−アルカン、または脂肪族アルコールもしくは脂肪族アルコールのエステルのような脂肪鎖を含んだ重合性のもしくは重合性ではないモノマーであってよい。
【００４７】
好ましい安定化剤は、ヘキサデカン、セチルアルコールおよびステアリルメタクリレートである。
【００４８】
特に好ましい安定化剤は、メタクリレート官能基の存在により、ネットワークに組み込まれることから、ステアリルメタクリレートである。
【００４９】
混合物中における安定化剤の含量は、混合物中に存在する重合性モノマー類の質量に対して０．１〜１０質量％であり、好ましくは２〜６質量％である。
【００５０】
重合プライマーは、従来使用されているいずれかのプライマーであってもよい。重合プライマーは、水溶性であってもよく、または有機層に溶解するものであってもよい。
【００５１】
本発明の成分の重合で使用される水溶性のプライマーは、少なくとも１つの親水性官能基を有する塩および化合物である。
【００５２】
これらの塩および化合物に関して、アルカリ金属の過硫酸塩および過硫酸アンモニウム、特に過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドを挙げることができる。
【００５３】
過コハク酸およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような弱水溶性（ｐａｒｔｉａｌｌｙ　ｗａｔｅｒ　ｓｏｌｕｂｌｅ）の過酸化物も使用することができる。
【００５４】
第１鉄イオンと組み合わせた過硫酸塩のようなレドックス系も使用することができる。
【００５５】
第１鉄イオン、亜硫酸イオンまたは重亜硫酸イオンの存在下で、クミルヒドロペルオキシド、または過酸化水素から作製したものの使用も挙げることができる。
【００５６】
有機層に溶解可能なプライマーに関して、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）から作製したものを挙げることができる。
【００５７】
ミニエマルジョンの水層は、水のみであってもよく、または水と、例えばフィルムの形成を助けるための適当な溶媒との混合物であってもよい。溶剤が存在する場合、通常水層に対して１０質量％以下存在し、好ましくは５質量％未満であり、さらに好ましくは２質量％未満である。
【００５８】
好ましくは、水層は水のみからなる。
【００５９】
以下の実施例において、別の方法で記載しない場合、全てのパーセントは質量％を表す。
【００６０】
実施例１〜５および比較例ＡおよびＢ
表１に示す成分の混合物を、重合性モノマーと、安定化剤と、フォトクロミック化合物と、を含む溶液Ａと、界面活性剤および水を含む溶液Ｂとを混合することで調製した。
【００６１】
【表１】
2004514181.tif 000002
【００６２】
クロメンＢの溶解を容易にするため、モノマーの質量に対して３．８質量％のＮ−メチルピロリドンを溶液Ａに添加した。
【化１】
2004514181.tif 000003
【００６３】
混合物１〜４は、本発明によるミニエマルジョンを得るために処理し（実施例１〜５）、混合物５および６は、通常のエマルジョンを得るために処理した（比較例ＡおよびＢ）。
【００６４】
本発明によるミニエマルジョンを得るため、混合物は、Ｓｔａｎｓｔｅｄ　Ｆｌｕｉｄ　Ｐｏｗｅｒ社のミクロ流動化装置、モデル番号ｎｍ−ＣＥＮ　７４００Ｈを圧力７０ＭＰａで１回通過させて処理した。出口部で回収されたミニエマルジョンの液滴は、２２５ｎｍの平均径を有していた。
【００６５】
通常のエマルジョンは、混合物５および６を単純に機械攪拌することで得た。
【００６６】
通常のエマルジョンおよび本発明のミニエマルジョンは、その後、反応容器に移され、２５０回／分で回転する回転子を用いて攪拌しながら、窒素下６０℃で３０分間ガス抜きされた。
【００６７】
ガス抜き後、本発明によるミニエマルジョンの液滴は、２１４ｎｍの平均径を有していた。
【００６８】
通常のエマルジョンの場合では、液滴は１μｍ程度の径を有していた。
【００６９】
プライマーの溶液は、０．４８ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドを４．８ｇの水に溶解し、この溶液を１０３ｇのエマルジョンまたはミニエマルジョンを含んだ反応容器に加えて重合反応を実施した。ただし、実施例２では、同量のアゾビスイソブチロニトリル（２）を直接添加した。
【００７０】
重合は、６０℃の温度で実施した。
【００７１】
重合終了後（プライマー添加から２時間４５分後）、加熱を停止し、混合物を室温（２３℃）まで冷却させた。ラテックスは、その後２３℃で取り出され、布でろ過された。
【００７２】
実施例１〜５のラテックスは、３７質量％の乾燥抽出物を有していた。
【００７３】
従来の方法で得られた標準的なラテックスは、４０質量％の乾燥抽出物を有していた。
【００７４】
乾燥抽出物は、ラテックスをデシケータ中で一定質量になるまで乾燥させることで従来通りに測定した。
【００７５】
液滴および粒子の平均径は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（ＭＡＬＶＥＲＮＥ）を用いて光散乱法により測定した。
【００７６】
先に記載したラテックス類をＳｉｇｍａｌ（Ｒ） ガラス上に遠心析出させ［２００回転／分で１０秒間、その後１０００回転／分で１０秒間］、５０℃のオーブン中で乾燥させることで厚さ３．７μｍの透明なフォトクロミックフィルムを作製した。
【００７７】
フィルムは回収され、内標準Ｋｅｍｉｘ　Ｎｏ．１６の存在下、８０℃で１０ｇのアセトニトリルにより抽出された。この抽出は、２０分間実施された。溶液は攪拌した後、ろ過され、その後逆相高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて分析された。クロマトグラフィーはＫｒｏｍａｓｉｌ（Ｒ） Ｃ１８カラム（Ｔｏｕｚａｒｔ　＆　Ｍａｔｉｇｎｏｎ）を用いて実施された。
【００７８】
溶出液は、アセトニトリル／水（８０／２０）混合液であり、溶出は無勾配または傾斜モードで、１ｍｌ／分の溶出速度で実施した。使用した検出器は、２３０ｎｍでのＷａｔｅｒｓ４８４検出器であった。
【００７９】
フォトクロミック化合物の収率は、フィルム中の回収されたフォトクロミック化合物の量と、期待される理論量との比である。
【００８０】
結果を表２に示した。
【表２】
2004514181.tif 000004
【００８１】
表２の結果は、本発明の方法が、使用されるフォトクロミック化合物の族とは関係なく、合成時におけるフォトクロミック化合物の損失を減少させ、または阻止していることを示している。
【００８２】
実施例６
下記表にその組成を示す混合物を、重合性モノマーと、安定化剤と、フォトクロミック化合物を含む溶液Ａと、界面活性剤および水を含む溶液Ｂとを混合させることで調製した。
【表３】
2004514181.tif 000005
ＤＩＳＰ　３０６５：ＤＩＰＯＮＩＬ　Ａ　３０６５（エトキシレート化された３０個の単位を含む脂肪族アルコール混合物）
ＤＩＰ　０９８８：ＤＩＳＰＯＮＩＬ　ＦＥＳ　０９８８（Ｃ１２−１４ Ｈ２５−２９ （ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）１２ＯＳＯ３ − Ｎａ＋ （ＳＩＤＯＢＲＥ　ＳＩＮＮＯＶＡ社から提供された製品））
【００８３】
ガス抜き後、本発明によるミニエマルジョンの液滴は２５０ｎｍの平均径を有していた。
【００８４】
プライマー溶液は、１．９ｇの水に０．１９ｇの過硫酸ナトリウムを溶解させて、この溶液を９６ｇのミニエマルジョンを含む反応容器に添加して、重合反応させることで調製された。
【００８５】
重合は、６０℃の温度で実施し、サンプルを一定の間隔で採取し、乾燥抽出物の含量と粒子の平均径を測定した。
【００８６】
結果を表３に示した。
【表４】
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【００８７】
重合終了後（プライマーの添加から２時間４５分後）、加熱を停止し、混合物を室温（２３℃）まで冷却させた。ラテックスは、その後２３℃で取り出し、布を用いてろ過した。
【００８８】
ラテックスは、以下の特性を有していた。
乾燥抽出物　：　３６質量％
平均粒子径　：　２３０ｎｍ
【００８９】
したがって、合成終了時に、フォトクロミック化合物を優れた収率で含んだフォトクロミックラテックスが得られた。
【国際公開パンフレット】
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2004514181.tif 000020
2004514181.tif 000021
2004514181.tif 000022
【国際調査報告】
2004514181.tif 000023
2004514181.tif 000024
2004514181.tif 000025
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