(57)【要約】金属ナノ粒子コロイド溶液、金属−高分子ナノ複合体、およびこれらの製造方法が提供される。前記金属ナノ粒子コロイド溶液および前記金属−高分子ナノ複合体は、多様な高分子安定化剤を用いて製造され、均一な粒子径および形状を有する。前記金属ナノ粒子コロイド溶液および前記金属−高分子ナノ複合体は、例えば、抗菌剤、殺菌剤、導電性接着剤、導電性インク、または画像表示装置用の電磁波遮蔽膜としての広範な利用可能性、を有している。
2004533540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩および水溶性高分子を、水、非水系溶媒、または水および非水系溶媒の溶媒混合液に溶解させ；窒素またはアルゴンガスで前記溶液を含有する反応容器をパージし；さらに、前記溶液に放射線を照射する、金属ナノ粒子コロイド溶液の製造方法。
【請求項２】
前記溶液に放射線を照射した後に、希釈および超音波処理をさらに行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンを第１重合単位として含む共重合体、および脂肪酸置換または非置換ポリオキシエチレンを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ビニルピロリドンを第１重合単位として含む共重合体は、（１−ビニルピロリドン）−アクリル酸共重合体、（１−ビニルピロリドン）−ビニル酢酸共重合体、（１−ビニルピロリドン）−スチレン共重合体、および（１−ビニルピロリドン）−ビニルアルコール共重合体を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記脂肪酸置換ポリオキシエチレンは、ポリオキシエチレンステアリン酸塩およびポリオキシエチレンパルミチン酸塩を含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属塩は、銀、銅、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも一つの金属塩である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記金属塩は、銀塩である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記銀塩は、硝酸銀、過塩素酸銀、硫酸銀、および酢酸銀を含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記非水系溶媒は、アルコール溶媒である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記アルコール溶媒は、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、およびエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により製造された、金属ナノ粒子コロイド溶液。
【請求項１２】
抗菌剤、殺菌剤、導電性接着剤、導電性インク、または画像表示装置用の電磁波遮蔽膜として利用される、請求項１１に記載の金属ナノ粒子コロイド溶液。
【請求項１３】
金属塩および高分子安定化剤を水および非水系溶媒の溶媒混合液に溶解させ；窒素またはアルゴンガスで前記溶液を含有する反応容器をパージし；さらに、前記溶液に放射線を照射して沈殿物を得る、金属−高分子ナノ複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記沈殿物形成後に、希釈および超音波処理をさらに行う、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記高分子安定化剤は、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチル（メタ）アクリレート）、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、およびポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つの高分子である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
エマルジョンを形成させるために、前記金属塩および高分子安定化剤と共に、前記水および非水系溶媒の溶媒混合液に界面活性剤がさらに添加される、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン酸塩である、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記金属塩は、銀、銅、ニッケル、パラジウム、および白金からなる群から選択される少なくとも一つの金属の塩である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記金属塩は、銀塩である、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記銀塩は、硝酸銀、過塩素酸銀、硫酸銀および酢酸銀である、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記非水系溶媒は、アルコール溶媒である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記アルコール溶媒は、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、およびエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の方法により製造された、金属−高分子ナノ複合体。
【請求項２４】
抗菌剤、殺菌剤、導電性接着剤、導電性インク、または画像表示装置用の電磁波遮蔽膜として利用される、請求項２３に記載の金属−高分子ナノ複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は金属ナノ粒子のコロイド溶液、金属−高分子ナノ複合体及びその製造方法に関し、さらに具体的には、多様な高分子安定化剤を使用して製造され、均一な粒子径を有する金属コロイド溶液および金属−高分子ナノ複合体、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
近年、ガンマ線並びにポリビニルアルコール及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）のような適切な安定化剤を利用した銀ナノ粒子のコロイド分散体の製造方法が開示されている（Ｎａｔｕｒｅ  １９８５，３１７，３４４；Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９３，１７，３１４）。ガンマ線を利用した製造方法は、銀ナノ粒子の均一な粒子径を提供すると報告された。これらの方法により製造された金属ナノ粒子は、約８ｎｍから数十ｎｍの大きさを有することがその優れた研究報告により判明した。しかし、これらの方法では、製造される金属ナノ粒子の粒子径及び形状の均一性の点であまり好ましくない。
【０００３】
粒子径の分布が狭くて均一な形状を有する純粋な銀粒子を得ることは産業的な応用のために重要である。例えば、導電性インクおよびペースト並びに種々の電子部品の製造に適用される接着剤のような電子工業への応用において、超微細銀粒子は必要不可欠の材料である。
【０００４】
上記のように、均一な大きさおよび形状を有する金属ナノ粒子の新規な製造方法が切望されている。さらに、分散媒中での金属ナノ粒子の凝集を抑えるための良好な分散安定性が、産業上の応用のための他の問題となっている。産業上の応用を多様化させるには、非水性媒体中で金属コロイド溶液を製造するために、種々の有機溶媒、可塑剤、および樹脂との混和性が要求される。
【０００５】
高分子−金属ナノ複合体の固相の種々の製造方法が提案されている（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  １９９６，７，１２５；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９５，５５，３７１；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９６，６０，３２３）。これらの方法は、２つの段階：（１）モノマー粒子の重合および（２）重合した媒体中における金属イオンの還元を含む。しかし、分離した重合および還元工程により、重合した媒体中において金属ナノ粒子のサイズ分布が不均一になる。
【０００６】
この問題を解決するため、ガンマ線を利用する銀−高分子ナノ複合体の製造方法が開発された（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７，１０８１）。この方法では、銀塩を水中に溶解させ、水溶性モノマーとしてのアクリル酸アミドと混合させ、およびガンマ線を照射して、銀−高分子ナノ複合体を製造する。ここで、モノマーの重合と同時に銀イオンの還元が起こるため、金属ナノ粒子は重合した媒体中に比較的均一に分散しうる。
【０００７】
しかし、種々の水不溶性モノマーを用いる場合には適用されえない。水性媒体を用いる際に直面する制限を克服するために、油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンからの銀−高分子ナノ複合体の製造が報告され（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，９４１）、ここで油相にはトルエンが用いられた。
【０００８】
前記の方法によれば、種々の水不溶性モノマーが適用されうるため、多様な種類の金属−高分子ナノ粒子が製造されうる。しかし、水の量の約５倍という過量のトルエンを使用することにより、環境汚染の問題が生じる。さらに、製造時の爆発の高い危険性により、安全な作業環境が保証されない。
【発明の開示】
【０００９】
発明の開示
よって、本発明の目的は、均一な粒子特性を有する金属ナノ粒子のコロイド溶液およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、均一な粒子特性を有する金属−高分子ナノ複合体およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
一の態様においては、本発明は、金属塩および水溶性高分子を水、非水系溶媒、または水および非水系溶媒の溶媒混合液に溶解させる段階；窒素またはアルゴンガスで前記溶液を含有する反応容器をパージする段階；並びに、前記溶液に放射線を照射する段階：を含む、金属ナノ粒子コロイド溶液の製造方法を提供する。
【００１２】
前記製造方法において、前記水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンを第１重合単位として含む共重合体、および脂肪酸置換または非置換ポリオキシエチレンを含む。前記ビニルピロリドンを第１重合単位として含む共重合体は、（１−ビニルピロリドン）−アクリル酸共重合体、（１−ビニルピロリドン）−ビニル酢酸共重合体、（１−ビニルピロリドン）−スチレン共重合体、および（１−ビニルピロリドン）−ビニルアルコール共重合体を含む。前記脂肪酸置換ポリオキシエチレンは、ポリオキシエチレンステアリン酸塩およびポリオキシエチレンパルミチン酸塩を含む。
【００１３】
他の態様においては、本発明は、上記に記載の製造方法により製造される金属ナノ粒子コロイド溶液を提供する。
【００１４】
他の態様においては、本発明は、金属塩および高分子安定化剤を水および非水系溶媒の溶媒混合液に溶解させる段階；窒素またはアルゴンガスで前記溶液を含有する反応容器をパージする段階；並びに、前記溶液に放射線を照射して沈殿物を得る段階：を含む金属−高分子ナノ複合体の製造方法を提供する。
【００１５】
前記の金属−高分子ナノ複合体の製造方法において、前記高分子安定化剤は、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチル（メタ）アクリレート）、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、およびポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つの高分子である。
【００１６】
本発明によれば、金属ナノ粒子のコロイド溶液、および金属−高分子ナノ複合体は、好適な安定性、均一な形状、および狭い分布範囲での小さい径を有しているため、前記金属ナノ粒子のコロイド溶液、および前記金属−高分子ナノ複合体は、例えば、抗菌剤、脱臭剤、導電性接着剤、導電性インク、および画像表示装置用の電磁波遮蔽膜のような広く、有効な適用範囲を有している。
【００１７】
銀ナノ粒子の形成について、より詳細に記載する。ガンマ線の照射により、溶媒中で電子が生成し、溶液中の銀イオンを還元する。還元された銀原子は凝集して銀クラスターを形成し、より大きくなる。この際、適切な高分子安定化剤が添加されると、銀原子の凝集が抑制され、ナノサイズの銀粒子が生成する。高分子安定化剤は、銀のクラスター化を抑制することに加えて、立体的な反発によりコロイド状態のナノ粒子を安定化する。ガンマ線の照射により、電子に加えて溶媒中にラジカルが発生する。このラジカルを除去するためには、アルコールのようなスカベンジャーが用いられる。溶液中に存在する酸素は、ガンマ線照射前の窒素またはアルゴンパージにより除去され、酸素による副反応は抑制される。
【００１８】
本発明の金属ナノ粒子のコロイド溶液を製造するためには、一般的なナノ粒子コロイド溶液を形成しうる任意の金属塩が制限なく用いられうる。しかし、導電性および経済的な理由の点で、銀、銅、ニッケル、パラジウム、および白金からなる群から選択される少なくとも１つの金属の塩が好ましく、銀塩がより好ましい。
【００１９】
金属塩は、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩、または酢酸塩である。本発明によれば、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌＯ４、Ａｇ２ＳＯ４、またはＣＨ３ＣＯＯＡｇのような銀塩がより好ましい。これらの銀塩は、水によく溶解し、よって銀ナノ粒子の水性コロイドを形成する。
【００２０】
本発明の金属ナノ粒子のコロイド溶液の製造において、好ましくは、２，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量を有する水溶性高分子が、金属ナノ粒子の分散を改善するための安定化剤として用いられる。適切な安定化剤は、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンを第１重合単位として含む共重合体、および脂肪酸置換または非置換ポリオキシエチレンを含む。
【００２１】
ビニルピロリドンを第１重合単位として含む共重合体は、アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、またはビニルアルコールを第２重合単位としてさらに含んでもよい。前記共重合体の例は、（１−ビニルピロリドン）−アクリル酸共重合体および（１−ビニルピロリドン）−ビニル酢酸共重合体を含む。前記共重合体は、第１および第２の重合単位を１：９９〜９９：１、好ましくは２０：８０〜８０：２０の重量比で含む。好ましくは、前記（１−ビニルピロリドン）−アクリル酸共重合体は、１−ビニルピロリドン反復単位およびアクリル酸反復単位を７５：２５の重量比で含む。好ましくは、前記（１−ビニルピロリドン）−ビニル酢酸共重合体は、１−ビニルピロリドン反復単位およびビニル酢酸反復単位を５７：４３の重量比で含む。
【００２２】
安定化剤として用いられる水溶性高分子である、脂肪酸置換ポリオキシエチレンについては、前記脂肪酸は、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸、またはステアリン酸であり、ステアリン酸がより好ましい。
【００２３】
水溶性高分子および金属塩をその中に溶解させうる任意の溶媒が、制限なく用いられうる。例えば、水、非水性溶媒、またはこれらの溶媒の混合液が用いられうる。適切な非水性溶媒は、アルコール性溶媒、典型的には、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、エチレングリコール、または前記溶媒の少なくとも２つを含む混合液を含む。
【００２４】
前記非水性溶媒は、また、金属塩および水溶性高分子に対する溶媒として機能するとともに、ガンマ線照射時のラジカルを除去するためのスカベンジャーとしても機能する。
【００２５】
本発明によれば、前記水溶性高分子は、溶媒１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で用いられる。前記水溶性高分子が０．１重量部未満の量で用いられると、安定化剤の機能を発揮することが困難である。前記水溶性高分子が１０重量部超の量で用いられると、粒子径が増加し、好ましくない。
【００２６】
本発明によれば、前記金属塩は、溶媒１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の量で用いられる。前記金属塩が０．０１重量部未満の量で用いられると、金属塩の機能を発揮することが困難である。前記金属塩が５重量部超の量で用いられると、粒子径が増加し、または粒子がわずかに沈殿する。
【００２７】
本発明の金属ナノ粒子のコロイド溶液の製造において、水溶性高分子および金属塩は溶媒中に溶解する。前記溶液を含有する反応容器は、窒素（Ｎ２）またはアルゴン（Ａｒ）ガス１０分から１０時間パージされ、堅固にシールされる。
【００２８】
次いで、得られた生成物に放射線、好ましくはガンマ線が、１０〜５０ＫＧｙの放射線量で照射される。その結果、従来の方法で製造されたものよりもずっと小さい約１〜５ｎｍの粒子径を狭い粒子径分布で有する、金属のナノ粒子のコロイド溶液が得られる。
【００２９】
本発明の方法により製造される金属ナノ粒子のコロイド溶液においては、金属ナノ粒子をずっと小さい金属粒子に分解するために、原料溶液の希釈または超音波処理の後工程が行われてもよい。前記後工程は、高分子の吸着および立体的反発機構により金属ナノ粒子が形成され、分散安定性が向上するという事実を支持する。特に、とても小さい金属ナノ粒子が高分子安定化剤により包囲され、および吸着され、高分子安定化剤−吸着された金属ナノ粒子のクラスターを形成する。前記金属ナノ粒子のクラスターは凝集するため、コロイドを形成する前記金属ナノ粒子は、放射線照射後はずっと大きいように見える。よって、前記金属ナノ粒子のコロイドが希釈され、超音波処理に供されると、前記金属ナノ粒子のクラスターがずっと小さい金属粒子に分解する。
【００３０】
本発明において、従来の方法が適用される場合と比較してずっと小さい粒子径および狭い粒子径分布は、ポリビニルピロリドン、（１−ビニルピロリドン）−アクリル酸共重合体、ポリオキシエチレンステアリン酸塩、および（１−ビニルピロリドン）−ビニル酢酸共重合体のような水溶性高分子安定化剤を用いているためであると考えられる。
【００３１】
本発明において製造されるとても小さい径を有する金属ナノ粒子は、とても大きな表面積−体積比を有し、よってほんの微量が用いられても良好な抗菌活性および導電性を発揮する。したがって、本発明の金属ナノ粒子のコロイド溶液は、抗菌剤、殺菌剤、脱臭剤、電磁波遮蔽膜、並びに導電性接着剤およびインクとして用いられうる。
【００３２】
産業上応用の多様化のため、金属ナノ粒子の非水性コロイド溶液を製造するために、本発明の金属ナノ粒子は種々の有機溶媒、可塑剤、および樹脂に混和性である必要がある。この場合、水を含有しない、非水性溶媒、すなわちアルコール溶媒は、溶媒として単独で用いられうる。アルコール性溶媒は、溶媒とともに、スカベンジャーとしても機能し、よって経済的な理由から好ましい。アルコール溶媒の上記の種類のうち、溶媒およびスカベンジャーとしてはエチレングリコールがより好ましい。
【００３３】
種々の樹脂、可塑剤、および溶媒との混和性のためには、非水性アルコールとして用いられるエチレングリコールの代わりに、イソプロピルアルコールが溶媒およびスカベンジャーとして用いられうる。この場合、前記金属ナノ粒子は、アルコール溶解性樹脂、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）のようなアルコール溶解性可塑剤、および有機溶媒に混和性を示す。
【００３４】
他の態様においては、本発明は金属−高分子ナノ複合体の固形ペーストを提供する。金属−高分子ナノ複合体の固形ペーストは、高分子安定化剤としてポリアクリルアミドまたはポリエチレングリコールが用いられること以外は、上記の金属ナノ粒子のコロイド溶液を製造する際に適用された方法に類似の方法により製造される。ポリアクリルアミドおよびポリエチレングリコールは、水溶性高分子であり、金属塩とともに溶媒中に溶解され放射線照射されると、金属−高分子ナノ複合体を沈殿させうる。
【００３５】
金属−高分子ナノ複合体の固体ペーストの製造において、ポリ（メチル（メタ）アクリレート）、ポリアクリロニトリル、またはポリウレタンのような水不溶性安定化剤が用いられるときには、界面活性剤、例えば、スパン−８０、トゥイーン−８１、またはトゥイーン−８０の商品名で商業的に入手しうるポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン酸塩が添加される。この場合、界面活性剤の添加により、初めにエマルジョンを形成することが好ましい。前記界面活性剤は、エマルジョンが形成されるまで徐々に添加される。
【００３６】
金属ナノ粒子のコロイド溶液の製造においてと同様に、金属−高分子ナノ複合体の固体ペーストの製造においては、溶媒として、水または非水性溶媒を単独で用いる代わりに、水および非水性溶媒の混合液を用いることが好ましい。
【００３７】
金属−高分子ナノ複合体の固体ペーストの製造においては、前記金属塩は、溶媒１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の量で添加されることが好ましい。前記金属塩が０．０１重量部未満の量で添加されると、金属塩を添加する効果が得られない。前記金属塩が５重量部超の量で添加されると、粒子径が増加する。
【００３８】
本発明の金属−高分子ナノ複合体の製造においては、前記高分子安定化剤は、溶媒１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で添加される。前記高分子安定化剤の量が０．１重量部未満では、高分子安定化剤を添加する効果が得られない。前記高分子安定化剤の量が１０重量部を超えると、粒子径が増加し、このような量の高分子安定化剤の添加は不経済となる。
【００３９】
本発明の金属−高分子ナノ複合体の製造において、高分子安定化剤および金属塩は溶媒中に溶解し、前記溶液を含有する反応容器は窒素またはアルゴンガスで３０分から１０時間パージされ、完全に閉じられる。次いで、前記溶液は約１０〜５０ＫＧｙの放射線量のガンマ線を照射され、溶媒除去および真空乾燥され、本発明の金属−高分子ナノ複合体が得られる。
【００４０】
本発明の金属−高分子ナノ複合体は、室温で均一な粒子径を有する。金属−高分子ナノ複合体を製造するためにモノマーを用いる従来の方法とは異なり、非常に多様な種類の高分子が金属−高分子ナノ複合体に適用されうるため、分子量を調整することが容易である。さらに、金属−高分子ナノ複合体の優れた表面積−体積比のために、微量の金属−高分子ナノ複合体でも、例えば抗菌活性および導電性の点で、好ましい効果が提供される。前記金属−高分子ナノ複合体は、抗菌剤、殺菌剤、脱臭剤、導電性接着剤、および導電性インクとして有効に用いられうる。
【００４１】
図面の簡単な説明
図１は、本発明の実施例１において製造された銀ナノ粒子の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真および粒子径分布を示す；
図２は、本発明の実施例１において製造された銀ナノ粒子の、４０５ｎｍにおけるＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを示す；
図３は、本発明の実施例２において製造された銀ナノ粒子の、水による希釈および超音波処理後のＴＥＭ写真を示す；
図４は、本発明の実施例５において製造された銀ナノ粒子の、ＴＥＭ写真および粒子径分布を示す；
図５は、本発明の実施例５において製造された銀ナノ粒子の、４０５ｎｍにおけるＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを示す；
図６は、本発明の実施例６において製造された銀−高分子ナノ複合体のペーストの、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）写真である；
図７は、本発明の実施例７において製造された銀−高分子ナノ複合体の分散体の、ＴＥＭ写真および粒子径分布を示す；
図８は、本発明の実施例７において製造された銀−高分子ナノ複合体の、４０５ｎｍにおけるＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを示す；
図９は、本発明の実施例１において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液の、室温で１０月放置後のＴＥＭ写真である；
図１０は、本発明の実施例２において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液の、赤外（ＩＲ）スペクトルを示す；
図１１は、本発明の実施例２において製造された銀ナノ粒子の、１．０×１０−５Ｍチオニン溶液のｐＨについての、表面増強ラマン散乱スペクトルを示す；
図１２は、本発明の実施例２において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液に浸漬された織物の、抗菌活性試験の結果を示す；および
図１３は、本発明の銀ナノ粒子を含有しない溶液に浸漬された織物の、抗菌活性試験の結果を示す。
【実施例】
【００４２】
発明を実施するための最良の形態
本発明は、以下の実施例を参照することにより、より詳細に説明されうる。以下の実施例は例示の目的のものであり、本発明の範囲を制限する意図ではない。
【００４３】
実施例１：安定化剤として（１−ビニルピロリドン）−アクリル酸共重合体を用いて製造される銀ナノ粒子コロイド溶液
１．８６３ｇのＡｇＮＯ３、３９５ｇのイソプロピルアルコール、および１１．１３７ｇの、９６，０００の分子量（ＭＷ）を有する、７５：２５の重量比の（１−ビニルピロリドン）−アクリル酸共重合体を、５９２ｇの水に充分に溶解させた。前記溶液を含有する反応容器を、窒素ガスで１時間パージして、完全に閉じ、次いで３０ＫＧｙの線量のガンマ線を放射し、それによって黄色の銀ナノ粒子コロイド溶液を製造した。
【００４４】
製造された銀ナノ粒子コロイド溶液について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒子径分布および粒子の形状を観察した。その結果を図１に示す。
【００４５】
図１に示されるように、前記銀ナノ粒子コロイド溶液は、とても均一な粒子径分布および均一な粒子の形状を有していた。前記粒子のほとんどが平均で３．０±０．９ｎｍの径を有し、現在までに報告されている、ガンマ線照射により製造される銀ナノ粒子のうちで最小であった。
【００４６】
銀ナノ粒子の形成は、ＵＶ／ＶＩＳ分光分析により同定した。その結果を図２に示す。図２に示されるように、銀ナノ粒子の吸収ピークは４０５ｎｍにみられた。
【００４７】
実施例２：安定化剤としてポリビニルピロリドンを用いて製造される銀ナノ粒子コロイド溶液
安定化剤として、（１−ビニルピロリドン）−アクリル酸共重合体に代えて１１．１３７ｇの、５５，０００のＭＷを有するポリビニルピロリドンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、銀ナノ粒子コロイド溶液を製造した。得られた銀ナノ粒子コロイド溶液は、６．６±１．１ｎｍの最小粒子径、および約１０〜１２ｎｍの平均粒子径を有していた。
【００４８】
実施例３：安定化剤としてポリオキシエチレンステアリン酸塩を用いて製造される銀ナノ粒子コロイド溶液
安定化剤として、（１−ビニルピロリドン）−アクリル酸共重合体に代えて１１．１３７ｇの、〜２，０００のＭＷを有するポリオキシエチレンステアリン酸塩を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、銀ナノ粒子コロイド溶液を製造した。得られた銀ナノ粒子コロイド溶液は、７．５±１．８ｎｍの平均粒子径を有していた。
【００４９】
実施例４：安定化剤としてポリビニルピロリドンを用いて製造された銀ナノ粒子コロイド溶液の、希釈および超音波処理後の粒子径
実施例２において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液（１２．１±１．６ｎｍの平均粒子径を有する）を水で２０倍に希釈し、３時間の超音波処理および粒子径の測定を行った。その結果を図３に示す。図３に示されるように、希釈および超音波処理後には、〜２ｎｍおよび〜４ｎｍの径の粒子が出現した。この結果は、希釈および超音波処理により粒子径がさらに減少しうることを支持している。見かけ上は、ポリビニルピロリドンが吸着している多数のとても小さな単位銀ナノ粒子が銀ナノ粒子コロイド溶液を形成しているようである。
【００５０】
実施例５：溶媒としてエチレングリコールを用い、安定化剤としてポリビニルピロリドンを用いて製造される銀ナノ粒子コロイド溶液
イソプロピルアルコールおよび水に代えて、９８７ｇのエチレングリコールを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、非水性の黄色の銀ナノ粒子コロイド溶液を製造した。
【００５１】
製造された銀ナノ粒子コロイド溶液について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、粒子径および粒子径分布を観察した。その結果を図４に示す。図４に示されるように、前記銀ナノ粒子コロイド溶液は、とても均一な粒子径分布、および平均で６．０２±０．８ｎｍの、小さく均一な粒子径を有していた。
【００５２】
銀ナノ粒子の形成は、ＵＶ／ＶＩＳ分光分析により同定した。その結果を図５に示す。図５に示されるように、前記銀ナノ粒子の吸収ピークは４０５ｎｍにみられた。
【００５３】
実施例６：安定化剤としてポリアクリルアミドを用いて製造される銀−ポリアクリルアミドナノ複合体の固体ペースト
５９２ｇの水、１．８６３ｇのＡｇＮＯ３、および３９５ｇのイソプロピルアルコールを混合し、前記混合液に１１．１３７ｇのポリアクリルアミドを添加して、強く撹拌した。前記溶液を含有する反応容器を、窒素ガスで１時間パージして、完全に閉じ、次いで３０ＫＧｙの線量のガンマ線を放射し、それによって沈殿物のペーストを得た。前記ペーストから溶媒を除去し、真空乾燥を行った。その結果、銀−ポリアクリルアミドナノ複合体が得られた。乾燥した銀−ポリアクリルアミドナノ複合体を水中に分散させた。
【００５４】
前記銀−ポリアクリルアミドナノ複合体の固体ペーストを、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を用いて観察した。その結果を図６に示す。図６に示されるように、前記銀−ポリアクリルアミドナノ複合体は、４〜８ｎｍの粒子径および均一な粒子の形状を有していた。
【００５５】
実施例７：安定化剤としてポリ（メチルメタクリレート）を用いて製造される銀−ポリ（メチルメタクリレート）ナノ複合体の固体ペースト
５９２ｇの水、１．８６３ｇのＡｇＮＯ３、および３９５ｇのイソプロピルアルコールを混合し、前記混合液に１１．１３７ｇのポリ（メチルメタクリレート）を添加して、強く撹拌した。前記混合液に、界面活性剤としてのツイン−８１（Ｔｗｉｎ−８１）を、撹拌しながら白色のエマルジョンが形成されるまで徐々に添加した。前記エマルジョンを含有する反応容器を、窒素ガスで１時間パージして、完全に閉じ、次いで３０ＫＧｙの線量のガンマ線を放射し、それによって沈殿物の固体ペーストを得た。前記ペーストから溶媒を除去し、真空乾燥を行った。その結果、銀−ポリ（メチルメタクリレート）ナノ複合体が得られた。乾燥した銀−ポリ（メチルメタクリレート）ナノ複合体をクロロホルム中に分散させ、前記銀粒子の径および形状を観察するために、ＴＥＭに供した。その結果を図７に示す。図７の粒子分布から明らかなように、前記銀粒子は、６．５５±１．２７ｎｍの平均径並びに均一な粒子径および形状を有していた。
【００５６】
銀−ポリ（メチルメタクリレート）ナノ複合体の形成は、ＵＶ／ＶＩＳ分光分析により同定した。その結果を図８に示す。図８に示されるように、前記ナノ複合体の吸収ピークは４０５ｎｍにみられた。
【００５７】
比較例
本発明のようにガンマ線放射により製造される従来の銀ナノ粒子の中では、安定化剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いて製造される銀ナノ粒子が、約８ｎｍと最小の粒子径を有することが報告されている（Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，１９９３，１７，３１４）。この文献においては、銀ナノ粒子は５ｎｍから３７ｎｍにわたり、平均粒子径が１３ｎｍであるかなり広い径分布を有していた。
【００５８】
銀−高分子ナノ複合体については、油中水型エマルジョンのガンマ線放射により製造される銀−ポリ（ブチルアクリレート−コ−スチレン）ナノ複合体が、８．５ｎｍの平均粒子径を有することが報告された（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，９４１）。この文献においては、ＴＥＭ写真の倍率が低いために、粒子径分布は明らかではない。
【００５９】
実験例１：銀ナノ粒子コロイド溶液の安定性
実施例１において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液の安定性を測定するために、前記銀ナノ粒子コロイド溶液を室温で１０月間放置し、ＴＥＭにより観察した。その結果を図９に示す。図９に示されるように、粒子サイズはわずかに増加したが、沈殿は見られず粒子の形状およびコロイド状態は安定に維持された。
【００６０】
実験例２：銀およびポリビニルピロリドンの間の相互作用
銀およびポリビニルピロリドンが相互作用しているかどうかを調べるために、実施例２において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液について赤外（ＩＲ）スペクトルを測定した。その結果を図１０に示す。図１０において、（ａ）はポリビニルピロリドン単独についてのＩＲスペクトルであり、および（ｂ）は実施例２において安定化剤としてポリビニルピロリドンを用いて製造された銀ナノ粒子についてのＩＲスペクトルである。図１０の結果より、コロイド溶液中で銀およびポリビニルピロリドンが相互作用していることは明らかである。
【００６１】
実験例３：表面増強ラマン散乱測定
銀ナノ粒子コロイド溶液中においては、表面増強ラマン散乱が起こる。実施例２において製造された銀ナノ粒子のラマン散乱スペクトルを、１．０×１０−５Ｍチオニン溶液のｐＨについて測定した。その結果を図１１に示す。図１１の結果より、前記銀ナノ粒子は、痕跡量の、生物有機物質を含む有機物質の分析のための表面増強ラマン散乱分光分析に適用されうることが示される。
【００６２】
【化１】
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実験例４：織物における抗菌活性試験
ＫＳ  Ｋ  ０６９３の方法に従って、実施例２において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液に浸漬された織物についての抗菌活性を測定した。実施例２の銀ナノ粒子コロイド溶液を水で０．５％、１．０％、および１．５％に希釈し、各希釈サンプル溶液に織物を浸した。スタフィロコッカスオーレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）（ＡＴＣＣ  ６５３８）株を抗菌活性試験に用いた。各サンプルについての結果は以下の表１に示される。表１に示されるように、本発明の銀ナノ粒子コロイド溶液は、全てのコロイド希釈液について９９．９％の抗菌活性を示した。
【００６３】
【表１】
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本発明の銀ナノ粒子コロイド溶液を含有しないサンプルにおいては、図１３に示されるように、スタフィロコッカスオーレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）（ＡＴＣＣ  ６５３８）株による白色のスポットが観察された。一方、本発明の銀ナノ粒子コロイド溶液を含有するサンプルにおいては、図１２に示されるように、スタフィロコッカスオーレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）（ＡＴＣＣ  ６５３８）株はほとんど観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
産業上の利用可能性
本発明によれば、均一の粒子径および形状を有する金属ナノ粒子コロイド溶液および金属−高分子ナノ複合体が室温で大規模に製造されうる。還元剤を用いる従来の方法は、均一な粒子を大規模に製造するには効果的でない。ＴＥＭによる観察から明らかなように、本発明の金属ナノ粒子は、現在までに報告されている金属ナノ粒子と比較して、より均一でより小さい粒子径および形状を有しており、それによって大きい表面積−体積比を有している。したがって、本発明の金属ナノ粒子コロイド溶液および金属−高分子ナノ複合体は、ほんの微量が用いられた場合でも、高レベルの抗菌活性を有する。本発明の金属ナノ粒子は、ナノスケールの粒子サイズを有し、個々の粒子を包囲する高分子のために非常に吸着性であり、これにより、抗菌および殺菌効果に加えて、薄膜コーティングの分野に適用されると電磁波を遮蔽する効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本発明の実施例１において製造された銀ナノ粒子の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真および粒子径分布を示す。
【図２】図２は、本発明の実施例１において製造された銀ナノ粒子の、４０５ｎｍにおけるＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを示す。
【図３】図３は、本発明の実施例２において製造された銀ナノ粒子の、水による希釈および超音波処理後のＴＥＭ写真を示す。
【図４】図４は、本発明の実施例５において製造された銀ナノ粒子の、ＴＥＭ写真および粒子径分布を示す。
【図５】図５は、本発明の実施例５において製造された銀ナノ粒子の、４０５ｎｍにおけるＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを示す。
【図６】図６は、本発明の実施例６において製造された銀−高分子ナノ複合体のペーストの、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）写真である。
【図７】図７は、本発明の実施例７において製造された銀−高分子ナノ複合体の分散体の、ＴＥＭ写真および粒子径分布を示す。
【図８】図８は、本発明の実施例７において製造された銀−高分子ナノ複合体の、４０５ｎｍにおけるＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを示す。
【図９】図９は、本発明の実施例１において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液の、室温で１０月放置後のＴＥＭ写真である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例２において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液の、赤外（ＩＲ）スペクトルを示す。
【図１１】図１１は、本発明の実施例２において製造された銀ナノ粒子の、１．０×１０−５Ｍチオニン溶液のｐＨについての、表面増強ラマン散乱スペクトルを示す。
【図１２】図１２は、本発明の実施例２において製造された銀ナノ粒子コロイド溶液に浸漬された織物の、抗菌活性試験の結果を示す。
【図１３】図１３は、本発明の銀ナノ粒子を含有しない溶液に浸漬された織物の、抗菌活性試験の結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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