(57)【要約】【目的】電気化学電池での使用に適した表面改質型微小孔性セパレータ膜を提供すること。【構成】積層型多層式電気化学電池装置構造内での使用に適したセパレータ（１６）。セパレータはポリマー被覆層（２６）を有する微小孔性ポリオレフィン膜（２４）を含む。セパレータはポリマー被覆層に適した主要可塑剤の沈積被覆（２８）を備えるように処理される。マトリックス組成物を含む装置の正極電極および負極電極（１２、１８）およびセパレータは、可塑剤セパレータのポリマー被覆を十分に軟化し、電極のマトリックスポリマーと強固な界面接合を確立し、それにより積層一体構造を形成する積層圧および温度にて組み立てられ、積層化される。可塑剤が引き続き構造体より揮発する結果界面接合はさらに強固となるが、多層式電池構造の界面領域内に可塑剤が一時的に存在することがセパレータ膜の孔閉塞温度より低い温度での電池部材の積層を可能にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層電気化学装置での使用に適したセパレータにあって、前記セパレータが、ポリマー被覆層を有する微小孔性基材、および前記ポリマー被覆層上に沈積された前記ポリマー被覆層の１次可塑剤フィルムを含むセパレータ。
【請求項２】
前記基材が微小孔性ポリオレフィンセパレータである、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記ポリマー被覆層がポリ（フッ化ビニリデン）共重合体を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記可塑剤がアルキレンカーボネート、フタル酸ジアルキル、アジビン酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、リン酸トリアルキル、ポリアルキレングリコールエーテルおよびそれらの混合物より成るグループから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記可塑剤が、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチレングリコールのジメチルエーテル、トリエチレングリコールのジメチルエーテル、ジメチルフタレート、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、アジビン酸ジメチル、アジビン酸ジエチル、セバシン酸ジメチルおよびそれらの混合体より成るグループより選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記可塑剤がプロピレンカーボネート、ジエチレングリコールのジメチルエーテル、トリエチレングリコールのジメチルエーテルおよびその混合体より成るグループから選択される、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は一般には再充電可能なバッテリーおよびスーパーコンデンサの様な接合多層式の平面型電気化学電池装置に使用するセパレータに関する。より具体的には、発明は積層型平板電極と電気化学装置に使用されるセパレータとの間の持続的界面接合の確立の使用に適したセパレータについて記載する。そのような接合は低温で達成される。
【０００２】
広く用いられている一次及び二次、再充電可能なリチウムイオンバッテリー電池は、典型的電気化学装置であり、本発明はそのような電気化学装置に関している。そのような電池は、それぞれ正極及び負極電極組成物である複数の層あるいは膜を含み、前記層あるいは膜は、同様な寸法の電気絶縁、イオン伝導セパレータ材料の中間層あるいは膜と組み合わされている。この多層バッテリー電池構造は、一般にイオンを移動可能な電解質組成物（通常、液体状）と共にパッケージされており、そして前記電解質組成物は、バッテリー電池の充放電サイクル中に電極膜間に必須のイオン伝導を確実にするため、一部分、セパレータ膜中に設けられている。
【０００３】
この目的のためのセパレータの一例は、単層あるいは多層構造の微小孔性ポリオレフィン膜である。それは、たとえば米国特許第５，５６５，２８１号および米国特許第５，６６７，９１１号に開示されている。再充電可能なバッテリー電池セパレータを使用する場合、これらの多孔質膜は、その多孔構造で、基本的に液体電池電解質組成物を効果的の保持可能であるばかりでなく、それに加えて、例えば過剰充電の間などに、危険な爆発状態を生じる制御不能の熱蓄積がバッテリー電池内に起こるのを防止する自動電池「シャットダウン」機能を持つという利点をも提供する。この内蔵された安全システムはセパレータ膜の製造に使用されるポリオレフィンの融点範囲がバッテリー電池の温度蓄積の危険ゾーンの下方端にあるため生じる。このため、万一暴走電池加熱が生ずる場合には、多孔質ポリオレフィンセパレータ膜は融点まで加熱されると、その多孔構造が崩壊し、それによって重要な電池内におけるイオン伝導が妨げられ、危険状態が生じる前に電気化学反応が終結する。
【０００４】
バッテリー電池構造体のパッケージとしては、従来、通常、たとえば長い管状あるいは平坦な角柱形の金属「缶」形状を採用していた。これらは、一般に、電解質成分を含むばかりでなく、個々の電池の電極とこれらに挟着されるセパレータ膜間の密着した物理的接触を保持するために要求される大きなスタック圧を付与することができる。この電解質組成物と共に、この密接な接触は、前述のように、基本的にバッテリー電池の作動中、電極間に効果的なイオン伝導に不可欠のものである。
【０００５】
しかし最近になって、Ｌｉイオンバッテリー及び同様の電源により電力を供給される電子装置が大量に出回り且つ次第に小型化されるに及んで、高度の柔軟性を有し比較的広く、しかも薄くて軽量なパッケージなど、多数の形状と寸法の電池パッケージに関する需要が生まれた。例えば、多数の最終用途目的にとって、薄く柔軟なポリマーフィルムの封筒状パッケージが、在来の堅牢壁高圧缶容器よりも望まれるようになった。しかし、これらの柔軟なパッケージは、既に述べた不可欠の密接な層間接触をバッテリー全体に渡って確保するために必要なかなりの物理的圧力を実現し維持する能力が低くなる。
【０００６】
電池層間に必要な接触を確立するため、以前に依存した物理的スタック圧の低下の有害効果を小さくするため、開発者は、電極層とセパレータ層との間に必須の密接な接触を確保するのに、これらの間の直接積層接着接合の使用に踏み切った。そのような新機軸の典型は、米国特許第５，４５６，０００号および米国特許第５，４６０，９０４号に記載されたポリマーベース層膜を使用するバッテリー電池である。そのようなバッテリー電池の製造において、ポリマー組成物として、優れた液体電解質組成物と相性が良いポリ（フッ化ビニリデン）共重合体が好ましい。前記ポリマーは、必須のイオン伝導を達成するための、電極及びセパレータ膜の両方の物理的マトリックスとして有用であるばかりでなく、前記電池部材に共通の組成成分を提供することでも有用である。すなわち前述のような共通の組成成分を有する電池部材は、適度な低温の積層温度範囲において、前記電極及びセパレータ材料間に強固な界面接着が達成できる。そのように積層され、多層化されたポリマーバッテリー電池は、柔軟にパッケージされた軽量のポリマーフィルム封入であっても、安定して、高容量性を示して効率的に作動する。
【０００７】
そのような積層バッテリー電池および同様なエネルギー貯蔵電池は小型化の分野で大きな利点があるが、製造における実質的に非多孔質ポリマーマトリックス及び膜の使用は、多孔質ポリオレフィンセパレータ膜を使用したとき成し遂げられる望ましいシャットダウン特性を有する装置の製造を妨げていた。しかしながらポリオレフィン膜によって示される高表面エネルギーは、本来的に高い粘着性を与え、したがって、特に、ポリオレフィン膜の多孔構造を融解しあるいは熱によって崩壊させないような適当な温度範囲において、強固な永久的な電極層組成物への接着を妨げる。
【０００８】
単純な溶液塗布あるいは押出によって、多孔質セパレータ膜のシャットダウン特性とポリマー組成物の積層接着性とを組み合わせるいくつかの試みが電気化学電池製造者によって行われている（たとえば米国特許第５，８３７，０１５号及び米国特許第５，８５３，９１６号）。しかしながら、通常、多量の塗布組成物は孔を塞ぎ、さもなければポリオレフィン膜の多孔構造形成を妨げ、電解質の移動性及びイオン伝導性を減少させる原因になっていることが見いだされた。さらに、実質的量の塗布物質の添加は、電池内の非反応成分の割合を上昇させ、それにより形成されたエネルギー貯蔵装置の容量比を減少させる。
微小孔性セパレータ膜を積層電気化学電池構造に組み込み可能にする他のアプローチとして、ポリマー組成物の極小層を設けることによりポリオレフィン膜の表面を変性する試みがなされている。ポリマー組成物は、膜の多孔を塞ぐような過剰の厚さであってはならないが、むしろ、好ましい電池電極層組成物のマトリックスポリマーに同様な中間変化を生じさせる。たとえば、多孔質セパレータ膜がバッテリー電池の製造に用いられる場合、ポリ（フッ化フッ化ビニリデン）共重合体の希薄溶液より形成された薄層が多孔質セパレータ膜に設けられ、前記セパレータ膜が類似のポリマーの活性組成物を含む電極に加熱積層される。この変性は、セパレータの孔を塞ぐ結果、効果的なイオン伝導性を阻害し、シャットダウン性を損なう臨界レベルより下の積層温度の温度では、電池成分層間に充分な界面結合を形成するには不十分であることが証明された。
即ち当分野では、高い電気容量を持つシャットダウン保護型積層電気化学電池での使用に適した改良型表面改質微小孔性セパレータ膜の提供が依然として求められている。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は電気化学電池での使用に適した表面改質型微小孔性セパレータ膜を提供する。
【００１０】
【発明の概要】
さらに詳細には、本発明は、表面変性多孔質ポリオレフィンセパレータ膜を使用することにより、電極とセパレータ層の間に強固な界面接合を形成し、かつセパレータ膜の多孔構造を熱的効果で崩壊しあるいは塞ぐことのない充分に低い積層温度で電気化学電池の積層を容易に行う方法を含むものである。本発明の方法は必要なイオン伝導の損失を防止するのを助け、熱的なシャットダウン性を保持する。
【００１１】
一般には、本発明の方法ではまず表面改質セパレータ膜に表面改質に適した１次可塑剤の希釈液が適用されること、揮発性有機溶媒液中でポリマー膜を被覆すること、および空気蒸発等による揮発性溶媒の除去によるセパレータ孔部内への可塑剤の沈積を含む。電池は更に表面改質セパレータ膜の各表面に電極を取り付けること、適度の熱と圧を多層組立体に加え接合させること、および熱、および／または減圧により組立てから残った可塑剤を取り除くことにより更に加工される。
【００１２】
一般に本発明の方法は、最初にポリマー膜を被覆した表面変性セパレータ膜に、表面変性用の主要な可塑剤溶液（揮発性の有機溶媒で希釈した）を適用し、前記揮発性溶媒をたとえば空気中における蒸発の方法で除去し、前記セパレータ膜の孔中に可塑剤を沈積させることを含むものである。電池は、さらに表面変性セパレータ膜のそれぞれの表面に電極を設け、適当な温度と圧力で接合して多層構造とし、加熱及び／または減圧することによって前記多層組立体より残余の可塑剤を除去することにより製造される。
【００１３】
処理溶液は好ましくは約１０％ないし３０％の可塑剤、より好ましくは約１５％ないし２０％の可塑剤に調製される。有益な可塑剤は適度に揮発性であり、アルキレン　カーボネート、フタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジビン酸ジアルキル、ジアルキル　セバケート、トリアルキルリン酸、ポリアルキレン　グリコール　エーテルおよびその混合体が含まれる。有機溶媒は可塑剤に比べ適当により揮発性であり、そしてセパレータ膜の表面改質したポリマーに対し限定された溶解力を示すものが選択される。低級アルコール、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、ハロゲン化溶媒、塩素化炭化水素、塩素フッ化炭素およびその混合体は全て有用である。十分量の可塑剤液を膜に適用し、膜の孔内部に液が十分取り込まれるようにする。処理液は被覆、浸漬または噴霧の様な適当な方法により適用できる。
【００１４】
電極膜は、液体‐電解質Ｌｉ‐イオン電池に用いられている様な金属箔集電体上に塗布された高密度ポリマー電極、および／または米国特許第５，４１８，０９１号、第５，４２９，８９１号、第５，４５６，０００号、第５，４６０，９０４号、第５，５４０，７４１号、第５，５７１，６３４号、第５，５８７，２５３号、第５，６０７，４８５号に開示されている様な、高密度、非抽出型および／または抽出型プラスチックＬｉ‐イオン電極の形状を取り、好ましくは前記電極の少なくとも１つはエキスパンド金属グリッド、メッシュ、金属不織物質、エッチング箔または有孔箔の形状を取る網状金属集電体を有する。
【００１５】
可塑剤／溶媒溶液の適用に続いて、揮発性の溶媒が、蒸発のような方法で除去される。その結果セパレータ膜の表面及び孔に薄く可塑剤の堆積が生じる。被覆されたセパレータ膜にはその後、通常の方法で正極及び負極電極層あるいは膜が設けられ、たとえば熱圧ロールによって積層される。この積層温度及び圧は、多孔構造を実質的に壊さないものであり、たとえばセパレータ膜のシャットダウン温度より低い温度で行われる。たとえば、積層は７０℃から１２０℃で行われ、好ましくは９０℃から１１０℃、さらに好ましくは約１００℃で線形圧力１０から４０ポンド／インチ（ｌｂ／ｉｎ）、さらに好ましくは２０から３０ｌｂ／ｉｎの圧力で行われる。有利なことには、上述の温度範囲及び圧力範囲で行う場合、微小孔性セパレータ膜中および周囲に堆積した可塑剤は、セパレータ膜の表面変性ポリマー、さらに同様な電極マトリックスポリマーの接触面に対し溶解性を示すとともに、柔らかくする。そして強固な接着／密着接合が電極及びセパレータ膜の界面に形成される。
【００１６】
積層工程の始めにおいては、前記変性ポリマー層を乱すには不十分な少量の可塑剤が前記膜の表面に存在するにすぎない。しかしながら、積層圧力によって、セパレータ膜の孔より多量の可塑剤が引きだされ、ポリマー境界面を十分に柔らかくし、電極及びセパレータ膜の表面ポリマーが深く混じり合うような効果を生じる。前記積層に続く、積層工程における熱のゆっくりな散逸による影響により、残存する可塑剤が蒸散し、電極とセパレータ膜の境界面に強固で堅い接合を形成する。
【００１７】
本発明による実施態様において、適度に揮発性の主要な可塑剤は電極ポリマーマトリックス組成物中に含まれ、電極及びセパレータ膜の界面において、積層工程中にセパレータ膜のポリマー層に作用する源になることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１に示すように、典型的な積層電気化学電池は、第１の電極部材１２及び前記第１の電極部材１２と反対の極性を備えた第２の電極部材１８との間に組み合わされるセパレータ膜あるいは層部材１６を含み、ポリマー電極及びセパレータ膜を柔らかくするため矢印方向に熱及び圧力を負荷し、一体になった接合積層電池構造を形成するように、それらの界面を強固な接合接触面にする。それぞれの電極１２，１８は、しばしば、最初に個々に部分組立体として、金属箔あるいは網状グリッドのようなそれぞれの集電体１１、１９上に電極組成物層１３，１７を積層あるいは被覆して形成される。少なくとも一つの集電体が、網状グリッドであるのが望ましい。後工程の液体適用操作、すなわち溶媒あるいは電極組成物可塑剤の蒸発除去、電解質溶液の注入操作を容易にするからである。
【００１９】
特に、本発明による電気化学電池に使用される適切な複合電極は、まず、ポリマー結合剤材料を適切な溶媒に溶解し、粉体状の正極あるいは負極電極物質および電気伝導性添加物に添加し、次いで、滑らかな均一なペーストを得るため前記成分を均一化し、担体、金属箔あるいは網状グリッド集電体に前記ペーストを、種々な方法、たとえばメーターバーあるいはドクターブレードキャスティング、ダイエックストルージョン、スクリーン印刷、トランスファー被覆などによってキャスティングしする。他の変形例では、前記ポリマー結合剤の不揮発性の可塑剤を加工助剤として前記キャスティング工程で添加することができる。揮発性キャスティング溶媒を蒸発により除去した後、前記電極組成物は機械的に圧縮され、カレンダー、プレスあるいは高温高圧化における積層によって適切な金属集電体に接合される。
【００２０】
本発明において、前記セパレータ部材１６は工業用の多孔質オレフィン膜、たとえば市販されているセルガードＬＬＣ（Ｃｅｌｇａｒｄ　ＬＬＣ；商標名Ｃｅｌｇａｒｄ）であることができる。このような膜には表面被覆ポリマー、すなわちポリ（フッ化ビニリデン）共重合体が、製造者によって設けられ、変性されている。前記膜は、図２に示すように膜構造の無数の孔の近傍あるいは中に前記ポリマーの薄い被覆が形成されている。セパレータ膜１６は孔２４を有するポリオレフィン構造の本体部分２２を含み、前記孔２４を通って電解質が分散し、究極的には電解質が保持されることになる。前記孔２４は加熱により崩壊するという電池のシャットダウン安全性をも与えることになる。セパレータ膜１６は被覆フィルム２６を設けることによって変性され、前記変性するポリマーは、電池電極膜に有用な好ましいポリマーマトリックス膜と同様な性質を備えたものより選択される。この変性はポリオレフィン膜を電池電極層に接着する能力を向上させるため、製造者によって意図されたものであるが、この変性は、セパレータ膜の多孔構造を破壊および望ましいバッテリー電池のシャットダウン特性の根本的崩壊を防ぐために、充分に低い温度で熱積層を行うことによって電極膜とあるフィルムとの界面接合をえるためには、多くの場合適当でないことが見いだされた。
【００２１】
本発明は上述の欠点を克服したものである。特に本発明による一実施態様では、変性膜は適当な揮発性の無機溶解剤中の可塑剤を約１０％から３０％に希釈した溶液で処理され、前述において、前記可塑剤はセパレータ膜の変性ポリマー用の主要な可塑剤である。処理された膜は、次いで加熱され、有機溶媒を除去し、変性ポリマーフィルム２６の表面上に可塑剤の層２８を堆積する。微小孔性セパレータ膜は、このように処理され、次いで、図１に示すように多くの通常のポリマー電極層あるいは膜と組み合わされる。前記熱および圧力による積層は市販の装置によって、良好に行うことができる。
【００２２】
前記層２８に局所的に堆積した可塑剤の可塑性により、前記セパレータ膜の多孔構造に損傷を与えることなく電極とセパレータ間に永続的な接合を形成するには、前記セパレータポリオレフィン本体の正常な軟化点より申し分なく低い積層温度で充分である。堆積された可塑剤の揮発性が適度なので、時間とともに積層接合部分から放散して粘着接合の強度を増す結果となる。
溶液を被覆した膜における可塑剤の効果的な濃度は、セパレータ膜のポリオレフィン本体の流れ温度より低い安全な温度で電極マトリックスポリマーおよびセパレータ膜の変性ポリマーの表面を軟化させ接着／凝集に導くため十分な可塑剤の極小の臨界量を堆積させるため、電池製造において、膜変性度及び電極マトリックスポリマーによって、容易に変化させることができる。可塑剤溶液組成物の選択は電池製造技術者の能力の範囲で、容易に行うことができる。
【００２３】
本発明の別の実施態様では、可塑剤は電極マトリックス組成物に含まれるが、電極マトリックス組成物中に取り込まれる可塑剤の最適比率もまた電池製造技術の通常技術範囲内である。
以下の例は、本発明にしたがって使用される工程を示すためのものであって、本発明の有効な実行のため役立つ成分と組成の組合せの選択指針を示す。しかし、その他の実施例は、熟練技術者には明らかであろうし、明らかに熟練電池技術者の能力範囲内にある。
【００２４】
【実施例１】
プラスチック陰極の調製
市販品質ＬｉＣｏＯ２　７４ｇ、ポリ（フッ化ビニリデン）‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）共重合体（Ｋｙｎａｒ　ＰｏｗｅｒＦＬＥＸ　ＬＢＧ，　エルフ　アトケム）８ｇ、スーパーＰ導電性カーボン（ＭＭＭ、ベルギウム）５ｇ、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ、アルドリッチ）１３ｇ、及びアセトン１５０ｍｌを、均質にし密閉容器中で１時間４５℃で加熱した。実験用攪拌機でさらに均質化した後、出来上がったペーストを、ギャップが約０．３ｍｍのドクターブレードを用いて、ポリエステル担体フィルム上に注入した。温空気流中でアセトンを蒸発させ、出来上がった自己支持フィルムを担体から外した。フィルムの切片を正電極膜として用い、同一寸法の長いアルミニウム金属格子（マイクログリッド，　デルカー株式会社）切片と、加熱ダブルロールラミネータを用いて温度約１４５℃で、積層した。電解質溶液の吸収を強化するため補助作業をしばしば採用した。ヘキサンを用い室温でＤＢＰ可塑剤を電極膜から抽出して、出来上がった正極電極部材を約７０℃で空気乾燥した。
【００２５】
さらに有効な本発明の、他の実施態様の正極電極膜およびその膜の典型例としての現在市販されている多くのバッテリー電池は９０ｇのＬｉＣｏＯ２、５ｇのポリ（フッ化ビニリデン）ホモポリマー（Ｋｙｎａｒ７４１；Ｅｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍ）、５ｇのスーパーＰ　カーボン、６０ｍｌのＮ‐メチル　ピロリドンの組成物より同様に製造される。形成されたペーストを０．０３ｍｍ厚のアルミニウムホイルに約０．３ｍｍ厚に被覆し、空気中で加熱乾燥した。形成された被覆ホイルを約０．１ｍｍ厚にカレンダーし、正極電極部材を形成した。この電極は、下記の実施例において、前述の電極膜と置き換えたとき、実質的に同じ物理的、電気化学的効果を示した。
【００２６】
【実施例２】
プラスティック陽極の調整
７０ｇのＭＣＭＢ２５‐２８マイクロビーズ混入人工グラファイト（（株）大阪ガス、日本）、８ｇのＰｖｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（Ｋｙｎａｒ　ＰｏｗｅｒＦＬＥＸＬＢＧ；商標名；Ｅｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍ）、４ｇのスーパーＰ　導電性カーボン（ＭＭＭ、ベルギウム）、１８ｇのＤＢＰ可塑剤、および１５０ｍｌのアセトンを実施例１のように処理した。形成された電極膜の切片を、ほぼ同じ大きさの銅エクスパンド金属グリッド（ＭｉｃｒｏＧｒｉｄ，　Ｄｅｌｋｅｒ　Ｃｏｒｐ．）切片と約１４５℃の温度で熱二重ロール積層器によって積層した。ＤＢＰ可塑剤は実施例１の方法で抽出され、その結果形成された負極電極部材は約７０℃で空気中にて乾燥された。
他の実施態様において、銅グリッドは２つの電極膜間で埋設することもでき、または実施例１の製造方法の説明にあるように電極ペーストで被覆することもできる。
【００２７】
【実施例３】
被覆多孔性ポリオレフィン膜の準備
製造業者（ＣｅｌｇａｒｄＬＬＣ）によって、自社開発したポリ（フッ化ビニリデン）共重合体組成物被覆で表面変性された市販の３層の２５μｍ多孔性ポリオレフィンセパレータ膜物質を、電気化学電池セパレータ部材を製造するために本発明の実施態様に従い以下の方法で処理した。セパレータ膜の切片を実施例１及び２の電極膜より横方向寸法が少し大きめに切り出した。またそれらの部材の電気絶縁を確実にするため１５％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）のメタノール溶液中にセパレータを数秒浸漬し、その後サンプルから余分な溶液を滴下して取り除いた。もともと不透明な前記膜は半透明になり、膜の孔に溶液が浸透していることを示している。サンプルはその後、数分空気乾燥され、その間にメタノール溶媒が蒸発し、多孔質膜構造を壊すことなく、前記膜の孔の表面に残留のＰＣが堆積する。このことは前記膜が元来の膜の不透明近くに逆戻りすることより示される。
【００２８】
【実施例４】
バッテリー電池の組立
再充電可能な機能性積層電気化学バッテリー電池を、図１で示すように、実施例１から３の電池部材を組み合わせ、約１００℃で２５ｌｂ／ｉｎロール圧で熱ロール積層器により積層して製造した。前記積層体は、水分と余分なＰＣを取り除くため空気循環オーブンの中に、約７０℃で１時間おかれ、その後、１ＭＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＥＣ；ＤＭＣ）同量混合溶液とともに、ヘリウム雰囲気中で、密封された多層箔・ポリマー容器中にパッケージされた。その後、電池はバッテリーサイクラーに接続され、ＣＣＣＶ充電プロトコール（上方カットオフ電圧４．２ＶのＣ／２の率で充電後、４．２Ｖで２時間、定電圧の維持）およびＣＣ（Ｃ／５）定電流放電を用いる、共通使用されるさまざまな条件で試験された。バッテリー電池は優れた応答性と多くのサイクルにわたって、極めて安定した容量を示した。サイクル試験の 終わりに、パッケージされたバッテリー電池は、前記セパレータ膜のポリオレフィンの軟化するシャットダウン温度である１６０℃まで急激に温度を高めるために、加熱されたプラテンと接触された。前記バッテリーの出力は電池温度が約１３５℃で急激に停止した。これは、電池の多孔性構造が積層工程中、維持されていたことを示している。
【００２９】
【実施例５】
バッテリー電池の組立
本発明の効果の比較例としては、実施例１及び２の方法で製造された電極部材サンプルとそして実施例３で採用された市販の表面変性微小孔性セパレータ膜の一部とが組み合わされ、積層され、実施例４の方法及び条件でバッテリー電池を形成された。しかしこの実施例では、前記セパレータ膜は可塑剤溶液処理を欠いている。電池膜層の積層接着は、最終のパッケージ段階において、積層電池構造を注意して取り扱うには充分であるが、しかしながら、過度の力を加えることなく、界面において層を簡単に剥離することができることが明らかになった。そのような不十分な界面接合は、バッテリー電池の機能に充放電サイクル中に著しい変動を生じさせ、数多くのサイクル後、電池の容量を明らかに減少させる結果となった。
【００３０】
【実施例６】
接着力の比較
シャットダウン温度より下の温度での積層の場合の、例えば実施例４及び５のような積層間の界面接合強度の比較において、前述の可塑剤処理の効果を量る試みとして、これらの実施例の積層電池構造が複製された。しかしながら、ピーリング強度試験をするアクセスタブとしての機能する個々の電池膜層に部分的に非粘着性の部分をつくるため、集合体の後端部領域に積層圧力を負荷していない。個々の電池サンプルは、それぞれの電極／セパレータ膜の対がインストロン張力実験装置装内にアクセスタブでクランプし載置された。それぞれのピーリング強度試験は室温で２００％／分の一定の引張速度で行われた。
【００３１】
強度の実験結果としては、実施例５にみられるように未処理のままのサンプルは、実質的な界面接合強度を記録しなかった。そのかわりに、正極電極／セパレータ及び負極電極／セパレータの界面が互いの表面に実質的な傷をつけずに剥離し、したがって電池膜間には極小の接合強度がみられた。
【００３２】
その一方で、同じ条件でのピーリング試験では、上記実施態様の発明どおり処理された実施例４の界面対のサンプルは、インストロン装置で実質的な接合効果を記録した。このデータは、電極／セパレータ界面接合強度の測定の場合、決定的ではなかった。なぜなら、それぞれの例において、界面ではなく、その電極組成物層の本体中に接合不良を生じたためである。本発明によって形成された電極／セパレータ界面接合強度は、実に各電極組成物層の強度を超えるものといえる。
【００３３】
【実施例７】
電極の調製
本発明の別の実施態様では、積層バッテリー電池の構成として正極および負極電極膜がポリマーマトリックス可塑剤としてジブチル　フタレート（ＤＢＰ）がプロピレンカーボネート（ＰＣ）で置換され、それに付随する可塑剤の抽出処理は採用されなかった以外は実施例１及び２のように調整され、その結果電極膜は約１５％のＰＣ可塑剤を含んでいた。
【００３４】
【実施例８】
バッテリー電池の組立
実施例７の電極部材は、表面変性セパレータ膜によって積層され、実施例５の方法がバッテリー電池を製造する上で使用された。しかしながら、実施例５による積層電池構造から得られた実験結果に反し、本構造は強い界面積層接合と良好な電気化学電池性質の両面において、実施例４で得られた結果と実質的にはほぼ同じ効果が得られた。
【００３５】
【実施例９】
バッテリー電池の組立
本発明の可塑剤化合物の比較できる効果の実施例として、電極部材が実施例１及び２のように調整された。しかし、付随する抽出処理は実施されなかった。積層電池構造及びバッテリー電池サンプルがこれらの電極部材で実施例８による方法で製造され、同様の実験が実施された。実験結果は実質的なすべての面において多少は満足なものであり、微小孔性セパレータ膜の表面変性ポリマーにおいては、より強力な溶解性または可塑性を有するＰＣのような可塑剤のほうがより好ましい効果が得られることを証明した。
【００３６】
【実施例１０】
積層比較実験
本発明の例示的実施態様のそれぞれが、前記実施例４及び実施例８の方法でいくつかの積層バッテリー電池を製造するために使用された。積層条件は、約８０℃から１１０℃、約１０から３０ｌｂ／ｉｎロール圧で変化させたところ、セパレータ界面接合及び電気化学電池特性としては実質的にほぼ同じ結果が得られた。
【００３７】
【実施例１１】
可塑剤比較試験
セパレータ膜物質を約１０％から３０％ＰＣに変化させたメタノールの溶液で処理した以外の実施例４の方法で、即ち、実施例１〜３の電池部材を使用して多数のバッテリー電池を調製した。前述の実施例におけるのと同様に、試験結果は市販で許容可能な範囲内で少しか変化しなかった。
【００３８】
ブチレン　カーボネート、ジメチル　フタレート、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、ジエチレン　グリコールのジメチル　エーテル、トリエチレン　グリコールのジメチル　エーテル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、アジビン酸ジメチル、アジビン酸ジエチル、セバシン酸ジメチルおよびその混合物の様な、その他概略された可塑剤溶質の組成物を含む多くの別の積層バッテリー電池が考慮された。その内、例示のプロピレンカーボネートに加え、ジエチレングリコールのジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールのジメチルエーテルを含む組成物は、可塑性がより強力であることから特に好適であろう。
【００３９】
本発明の微小孔性膜処理の実施態様では、例示のメタノールに代わって多くのその他有用な溶媒ビークル、例えばアセトン、メチル　エチル　ケトン、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル、メチル　プロピオネート、ジメチル　カーボネート、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、高沸点クロロフルオロ炭化水素、およびその混合体の溶媒を使用できる。そのようなその他の物質も微小孔性膜処理組成物が生成される工程で、実質的に同様の結果を提供することがみられた。それらの優先的選択は、いくつかの付随的な理由によっている。たとえば、望ましい溶媒の蒸発時間および処理速度、安全環境の保持およびしっかりとした処理装置や処理条件である。アセトンを処理溶液の溶媒として使用すれば、蒸発がより迅速に、処理ラインがより短くなるのに対し、低溶解性のメタノールはポリオレフィンセパレータ膜材料の表面変性ポリマーの構成または均一 性に影響するような傾向を小さくする。したがって、メタノール溶媒は好ましいものである。これは、たとえばエタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなどその他の溶解性の低い溶媒についても同様である。それ以外の考慮として、たとえば腐食性、販売性、価格、有毒性、可燃性および電気化学環境における反応性が最終コンポーネントの選択として重要である。
前記明細書に照らせば、本発明のその他実施態様および変型が当業者に明らかになることが予想される。この様な実施態様および変型も同様に添付の特許請求の範囲に記載される発明の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施態様の１つによる、積層化工程中の、表面改質微小孔性セパレータ部材を含む電気化学電池の構造を示す断面図である。
【図２】図２は図１の微小孔性セパレータ部材の部分拡大断面図であり、本発明の実施態様を詳しく描写している。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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