(57)【要約】【課題】ホスホルアミドを含有する難燃性樹脂組成物およびその製法。【解決手段】本発明は、熱可塑性樹脂、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移点を有する少なくとも１種のホスホルアミド、および少なくとも１種の補助難燃剤を含んでなる樹脂組成物に係る。また、本発明は、前記樹脂組成物から作成される物品にも係る。さらに本発明は、業界で公知の組成物に対して改良された熱特性を有する樹脂組成物の製造方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）熱可塑性樹脂、
ｂ）少なくとも約０℃のガラス転移点を有する式
【化１】
2004534860.tif 000029
［式中、Ｑ１は酸素またはイオウであり、Ｒ１はアミン残基であり、Ｒ２およびＲ３は各々が独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキル置換を含有するアリールオキシもしくはアリールチオ残基、またはアミン残基である］の少なくとも１種のホスホルアミド、および
ｃ）少なくとも１種の補助難燃剤化合物、
およびこれらの何らかの反応生成物を含んでなる樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも１種のホスホルアミドが少なくとも約１０℃のガラス転移点を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分ｂ）のホスホルアミドのすべてが少なくとも約１０℃のガラス転移点を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１種のホスホルアミドが少なくとも約２０℃のガラス転移点を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
成分ｂ）のホスホルアミドのすべてが少なくとも約２０℃のガラス転移点を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が、（ｉ）ポリカーボネート樹脂および少なくとも１種のポリカーボネート樹脂を含有するブレンド、（ｉｉ）ポリフェニレンエーテル樹脂および少なくとも１種のポリフェニレンエーテル樹脂を含有するブレンド、（ｉｉｉ）ポリスチレン樹脂およびポリスチレン樹脂を含有するブレンド、（ｉｖ）スチレン含有コポリマー樹脂およびスチレン含有コポリマー樹脂を含有するブレンド、（ｖ）スチレン含有グラフトコポリマー樹脂およびスチレン含有グラフトコポリマー樹脂を含有するブレンド、ならびに（ｖｉ）ハイインパクトポリスチレン樹脂およびハイインパクトポリスチレン樹脂を含有するブレンドより成る群の中から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が、ハイインパクトポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／ハイインパクトポリスチレン樹脂ブレンド、ポリフェニレンエーテル／シンジオタクチックポリスチレン樹脂ブレンド、ポリカーボネート−ＳＡＮブレンド、ポリカーボネート−ＡＢＳブレンド、ポリカーボネート−ＳＡＮ−ＡＢＳブレンド、およびポリカーボネート−ポリエステルブレンドより成る群の中から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、およびスチレン−アクリロニトリルコポリマーより成る群の中から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
熱可塑性樹脂が少なくとも１種のポリカーボネートおよびＡＢＳからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種のポリカーボネートが、ビスフェノールＡポリカーボネートおよびビスフェノールＡと４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノールとのコポリカーボネートからなる、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種のホスホルアミドが、式ＶＩ
【化２】
2004534860.tif 000030
［式中、各Ｑ１は各々が独立して酸素またはイオウであり、各Ａ残基は２，６−ジメチルフェノキシ残基または２，４，６−トリメチルフェノキシ残基である］のホスホルアミドからなる、請求項９記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種のホスホルアミドが、式ＶＩ
【化３】
2004534860.tif 000031
［式中、各Ｑ１は酸素であり、各Ａ残基は２，６−ジメチルフェノキシ残基である］のホスホルアミドからなる、請求項９記載の組成物。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテルおよびハイインパクトポリスチレンからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
補助難燃剤が、リン酸エステル、チオリン酸エステル、ホスホン酸エステル、チオホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、チオホスフィン酸エステル、ホスフィン、ホスフィンオキシド、チオホスフィンオキシド、ホスホニウム塩、リン酸塩、チオリン酸塩、ホスホン酸塩、チオホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、チオホスフィン酸塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩、スルホン酸塩、スルフィン酸塩、スルホン、スルホキシド、スルフィド、ボレート、アンチモン塩、シロキサンおよび有機粘土より成る群の中から選択される少なくとも１種のポリマー性または非ポリマー性のものからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種のホスホルアミドが、式ＶＩ
【化４】
2004534860.tif 000032
［式中、各Ｑ１は各々が独立して酸素またはイオウであり、各Ａ残基は２，６−ジメチルフェノキシ残基または２，４，６−トリメチルフェノキシ残基である］のホスホルアミドからなる、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも１種のホスホルアミドが、式ＶＩ
【化５】
2004534860.tif 000033
［式中、各Ｑ１は酸素であり、各Ａ残基は２，６−ジメチルフェノキシ残基である］のホスホルアミドからなる、請求項１４記載の組成物。
【請求項１７】
補助難燃剤が、リン酸エステル、リン酸塩、スルホン酸塩、スルホン、スルフィド、ボレート、アンチモン塩、シロキサンおよび有機粘土より成る群の中から選択される少なくとも１種のポリマー性または非ポリマー性のものからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
補助難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、リン酸ホウ素、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ホウ酸亜鉛、酸化アンチモン、ポリシロキサンおよび有機粘土より成る群の中から選択される少なくとも１種からなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
ホスホルアミドと補助難燃剤の組合せが、樹脂組成物を、約０．１２５インチ×約０．５インチ×約５インチの寸法の試片で測定したときにアンダーライター実験室（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）ＵＬ−９４プロトコルの難燃等級Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２にするのに有効な量で存在する、請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
少なくとも１種のホスホルアミドが、式ＶＩ
【化６】
2004534860.tif 000034
［式中、各Ｑ１は各々が独立して酸素またはイオウであり、各Ａ残基は２，６−ジメチルフェノキシ残基または２，４，６−トリメチルフェノキシ残基である］のホスホルアミドからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項２１】
少なくとも１種のホスホルアミドが、式ＶＩ
【化７】
2004534860.tif 000035
［式中、各Ｑ１は酸素であり、各Ａ残基は２，６−ジメチルフェノキシ残基である］のホスホルアミドからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項２２】
少なくとも１種のホスホルアミドが、樹脂組成物を、約０．１２５インチ×約０．５インチ×約５インチの寸法の試片で測定したときにアンダーライター実験室（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）ＵＬ−９４プロトコルの難燃等級Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２にするのに有効な量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項２３】
樹脂状物質１００部当たりのリンの総量が約０．００８〜３重量部の範囲である、請求項１記載の組成物。
【請求項２４】
本質的に塩素および臭素を含まない、請求項１記載の組成物。
【請求項２５】
Ｒ１が式Ｘ
【化８】
2004534860.tif 000036
［式中、各Ｑ１は独立して酸素またはイオウであり、Ａ２２−２４は各々が独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキル置換を含有するアリールオキシもしくはアリールチオ残基、またはアミン残基であり、各Ｚ１はアルキル基、芳香族基、または少なくとも１個のアルキル置換を含有する芳香族基であり、各Ｘ１はアルキリデン基、芳香族基、または少なくとも１個のアルキル置換を含有する芳香族基であり、ｎは０〜約５である］を有しており、そして
Ｒ２およびＲ３が各々独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキル置換を含有するアリールオキシもしくはアリールチオ残基、またはアミン残基である、請求項１記載の組成物。
【請求項２６】
Ｒ１が式ＸＩ
【化９】
2004534860.tif 000037
［式中、各Ｑ１は独立して酸素またはイオウであり、各Ｘ２はアルキリデン、アリールまたはアルカリールであり、各Ｚ２はアルキリデンであり、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は各々が独立してアルキルオキシ残基、アリールオキシ残基、または少なくとも１個のアルキル置換を含有するアリールオキシ残基、またはアミン残基であり、ｎは０〜約５である］を有しており、そして
Ｒ２およびＲ３が各々独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキル置換を含有するアリールオキシもしくはアリールチオ残基、またはアミン残基である、請求項１記載の組成物。
【請求項２７】
ａ）熱可塑性樹脂、および
ｂ）少なくとも約０℃のガラス転移点を有する式ＶＩＩＩ
【化１０】
2004534860.tif 000038
［式中、各Ｑ１は独立して酸素またはイオウであり、Ａ１２−１７は各々が独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキル置換を含有するアリールオキシもしくはアリールチオ残基、またはアミン残基である］の少なくとも１種のホスホルアミド、
およびこれらのなんらかの反応生成物を含んでなる樹脂組成物。
【請求項２８】
ａ）熱可塑性樹脂、および
ｂ）少なくとも約０℃のガラス転移点を有する式ＸＩＩ
【化１１】
2004534860.tif 000039
［式中、Ｑ１は酸素またはイオウであり、Ｒ１１−１４は各々が独立して水素またはアルキル基であり、Ｘ３はアルキリデン基であり、ｎは０または１であり、Ａ２５は脂肪族、脂環式、芳香族もしくはアルカリールであることができる同じかもしくは異なる基を有する第一級もしくは第二級のアミンに由来する基であるか、またはＡ２５は複素環式アミンに由来する基であるか、またはＡ２５はヒドラジン化合物である］の少なくとも１種の環状ホスホルアミド、
およびこれらのなんらかの反応生成物を含んでなる樹脂組成物。
【請求項２９】
ａ）熱可塑性樹脂、および
ｂ）少なくとも約０℃のガラス転移点を有する式ＸＩＩＩ
【化１２】
2004534860.tif 000040
［式中、各Ｑ１は独立して酸素またはイオウであり、Ｒ１５−２２は各々が独立して水素またはアルキル基であり、Ｘ４はアルキリデン基であり、ｍおよびｎは各々が独立して０または１であり、Ａ２６は
【化１３】
2004534860.tif 000041
（ここで、Ｇ１はイオウ、アルキリデン基、アリール基またはアルカリール基であり、各Ｚ３は独立してアルキル基またはアリール基である）であるか、またはＡ２６は
【化１４】
2004534860.tif 000042
（ここで、Ｇ２はアルキリデン、アリールまたはアルカリールであり、Ｙ２はアルキリデンである）である］の少なくとも１種のビス（環状）ホスホルアミド、
およびこれらのなんらかの反応生成物を含んでなる樹脂組成物。
【請求項３０】
本質的に、ａ）熱可塑性樹脂、
ｂ）少なくとも約０℃のガラス転移点を有する式
【化１５】
2004534860.tif 000043
［式中、Ｑ１は酸素またはイオウであり、Ｒ１はアミン残基であり、Ｒ２およびＲ３は各々が独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキル置換を含有するアリールオキシもしくはアリールチオ残基、またはアミン残基である］の少なくとも１種のホスホルアミド、および
ｃ）少なくとも１種の補助難燃剤化合物
から本質的に成る樹脂組成物。
【請求項３１】
請求項１記載の組成物から作成される物品。
【請求項３２】
陰極線管用偏向ヨーク、テレビ用偏向ヨーク、スリット型偏向ヨーク、モールドコイル偏向ヨーク、テレビ背板、ドッキングステーション、ペデスタル、ベゼル、パレット、スイッチ、スイッチハウジング、プラグ、プラグハウジング、電気コネクタ、接続デバイス、ソケット、テレビハウジング、コンピュータハウジング、デスクトップコンピュータハウジング、ポータブルコンピュータハウジング、ラップトップコンピュータハウジング、パームヘルドコンピュータハウジング、モニタハウジング、プリンタハウジング、キーボード、ファックス機ハウジング、コピー機ハウジング、電話ハウジング、携帯電話ハウジング、ラジオ送信機ハウジング、ラジオ受信機ハウジング、ライトフィクスチュア、バッテリ充電器ハウジング、バッテリハウジング、自動車電気部品、アンテナハウジング、トランスハウジング、モデム、カートリッジ、ネットワークインターフェースデバイスハウジング、回路ブレーカハウジング、計器ハウジング、湿潤もしくは乾燥器具用パネル、皿洗い機パネル、洗濯機パネル、衣類乾燥機パネル、冷蔵庫パネル、加熱もしくは換気カバー、ファン、エアコンディショナーハウジング、公共輸送用クラッドもしくはシート、または列車、地下鉄もしくはバス用クラッドもしくはシートである、請求項３１記載の物品。
【請求項３３】
当該組成物を、約０．１２５インチ×約０．５インチ×約５インチの寸法の試片で測定したときにアンダーライター実験室（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）ＵＬ−９４プロトコルの少なくともＶ−２の難燃等級にするのに有効な量の少なくとも１種のホスホルアミドおよび少なくとも１種の補助難燃剤を含有する難燃性組成物の加熱撓み温度を上昇させる方法であって、少なくとも１種の熱可塑性樹脂、少なくとも約０℃のガラス転移点を有する少なくとも１種のホスホルアミド、および少なくとも１種の補助難燃剤を組み合わせることからなる方法。
【請求項３４】
組成物が少なくともＶ−１の難燃等級を有する、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
組成物が少なくともＶ−０の難燃等級を有する、請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
少なくとも１種のホスホルアミドが少なくとも約１０℃のガラス転移点を有する、請求項３３記載の方法。
【請求項３７】
ホスホルアミドが少なくとも約１０℃のガラス転移点を有する、請求項３３記載の方法。
【請求項３８】
少なくとも１種のホスホルアミドが少なくとも約２０℃のガラス転移点を有する、請求項３３記載の方法。
【請求項３９】
ホスホルアミドが少なくとも約２０℃のガラス転移点を有する、請求項３３記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも１種のホスホルアミドが、式ＶＩ
【化１６】
2004534860.tif 000044
［式中、各Ｑ１は各々が独立して酸素またはイオウであり、各Ａ残基は２，６−ジメチルフェニル残基または２，４，６−トリメチルフェニル残基である］のホスホルアミドからなる、請求項３３記載の方法。
【請求項４１】
熱可塑性樹脂が、（ｉ）ポリカーボネート樹脂および少なくとも１種のポリカーボネート樹脂を含有するブレンド、（ｉｉ）ポリフェニレンエーテル樹脂および少なくとも１種のポリフェニレンエーテル樹脂を含有するブレンド、（ｉｉｉ）ポリスチレン樹脂およびポリスチレン樹脂を含有するブレンド、（ｉｖ）スチレン含有コポリマー樹脂およびスチレン含有コポリマー樹脂を含有するブレンド、（ｖ）スチレン含有グラフトコポリマー樹脂およびスチレン含有グラフトコポリマー樹脂を含有するブレンド、ならびに（ｖｉ）ハイインパクトポリスチレン樹脂およびハイインパクトポリスチレン樹脂を含有するブレンドより成る群の中から選択される、請求項３３記載の方法。
【請求項４２】
熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂または少なくとも１種のポリカーボネート樹脂を含有するブレンドである、請求項３３記載の方法。
【請求項４３】
熱可塑性樹脂が少なくとも１種のポリカーボネートおよびＡＢＳからなる、請求項３３記載の方法。
【請求項４４】
少なくとも１種のポリカーボネートが、ビスフェノールＡポリカーボネートおよびビスフェノールＡと４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノールとのコポリカーボネートからなる、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
補助難燃剤が、リン酸エステル、チオリン酸エステル、ホスホン酸エステル、チオホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、チオホスフィン酸エステル、ホスフィン、ホスフィンオキシド、チオホスフィンオキシド、ホスホニウム塩、リン酸塩、チオリン酸塩、ホスホン酸塩、チオホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、チオホスフィン酸塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩、スルホン酸塩、スルフィン酸塩、スルホン、スルホキシド、スルフィド、ボレート、アンチモン塩、シロキサンおよび有機粘土より成る群の中から選択される少なくとも１種のポリマー性または非ポリマー性のものからなる、請求項３３記載の方法。
【請求項４６】
補助難燃剤が、リン酸エステル、リン酸塩、スルホン酸塩、スルフィド、スルホン、ボレート、アンチモン塩、シロキサンおよび有機粘土より成る群の中から選択される少なくとも１種のポリマー性または非ポリマー性のものからなる、請求項３３記載の方法。
【請求項４７】
補助難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、リン酸ホウ素、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ホウ酸亜鉛、酸化アンチモン、ポリシロキサンおよび有機粘土より成る群の中から選択される少なくとも１種からなる、請求項３３記載の方法。
【請求項４８】
本質的に塩素および臭素を含まない、請求項３３記載の方法。
【請求項４９】
請求項４８記載の難燃性組成物。
【請求項５０】
請求項３３記載の難燃性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移温度を有するホスホルアミド化合物を含む樹脂組成物に係る。また、本発明は、その樹脂組成物の製造方法およびその樹脂組成物から作成される物品にも係る。
【０００２】
（背景技術）
リンを含有する化合物はさまざまな理由から樹脂組成物に用いられて来ている。たとえば、各種ホスファイトが、樹脂組成物のメルト安定性および／または色安定性を高めるために利用されている。また、各種有機リン酸エステルは、樹脂組成物の難燃特性を改善するため、および／または樹脂組成物のメルトフロー特性を高めるためにその組成物中に用いられて来ている。ある種の水溶性ホスホルアミドもまた繊維工業界で生地用の難燃仕上げ剤として使用されて来ている。
【０００３】
多くの産業で部品の統合と軽量化が進むにつれて、樹脂製造業者に課せられる物理的特性の要求が増大している。この要求が増大している重要な産業としては、エレクトロニクス産業およびコンピュータ産業、特にコンピュータハウジング、コンピュータモニタハウジングおよびプリンタハウジングがある。ひとつの増大している要求は、好ましくは他の重要な物理的特性を実質的に保持したままでより高い耐熱性を有する材料に対するものである。別の増大している要求は、アンダーライター実験室（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）ＵＬ−９４試験プロトコルでＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２に格付けされる材料に対するものである。したがって、これらの要求およびその他の要求を満たす新しい樹脂組成物が追求され続けていることは明らかである。
【０００４】
（発明の概要）
本発明は、
ａ）熱可塑性樹脂、
ｂ）少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移点を有する式
【０００５】
【化１７】
2004534860.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｑ１は酸素またはイオウであり、Ｒ１はアミン残基であり、Ｒ２およびＲ３は各々が独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキル置換を含有するアリールオキシもしくはアリールチオ残基、またはアミン残基である］の少なくとも１種のホスホルアミド、および
ｃ）少なくとも１種の補助難燃剤化合物、
およびこれらのなんらかの反応生成物を含んでなる難燃性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
本発明はまた前記樹脂組成物から作成される物品も提供する。さらに、本発明は、業界で公知の組成物に対して改良された熱的特性および／または加工性を有する樹脂組成物の製造方法を提供する。
【０００８】
（詳細な説明）
本発明の組成物の主要な成分は少なくとも１種の熱可塑性ポリマーである。付加ポリマーと縮合ポリマーの両方が包含される。熱可塑性ポリマーの代表的な非限定例としては、ポリエチレンやポリプロピレンのようなオレフィンポリマー、ポリブタジエンやポリイソプレンのようなジエンポリマー、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリル酸のようなアクリルポリマーを始めとするエチレン性不飽和カルボン酸およびその官能性誘導体のポリマー、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルトルエン、ゴム変性ポリスチレンなどのようなアルケニル芳香族ポリマー、ナイロン−６やナイロン−６６のようなポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ならびにポリアリーレンエーテルがある。
【０００９】
熱可塑性ポリマーと熱可塑性エラストマーポリマーのいずれも本発明で使用するのに適している。熱可塑性ポリエステルの代表的な非限定例としては、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、およびポリアリーレートがある。熱可塑性エラストマーポリマー（一般にＴＰＥといわれる）の代表的な非限定例としては、ポリ（アルキレンオキサイド）、特にポリ（エチレンオキサイド）およびポリ（ブチレンオキサイド）のセグメントの軟質ブロックセグメントを含有するポリ（アルキレンテレフタレート）（特に、ポリ［エチレンテレフタレート］およびポリ［ブチレンテレフタレート］）のようなポリエーテルエステル、ならびに芳香族ジイソシアネートとジカルボン酸およびカルボン酸で末端が停止したポリエステルもしくはポリエーテルプレポリマーとの縮合によって合成されるもののようなポリエステルアミドがある。
【００１０】
適切なポリアリーレートとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にビスフェノールＡといわれる）のポリフタレートエステル、および次式ＩＩ
【００１１】
【化１８】
2004534860.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ４は水素またはＣ１−４アルキルである）の構造単位から成るか、場合によりこれと組み合わせて次式ＩＩＩ
【００１３】
【化１９】
2004534860.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ５は二価のＣ４−１２脂肪族、脂環式または混合脂肪族−脂環式基である）の構造単位を有するポリエステルがあるがこれらに限定されることはない。この後者のポリエステルは、１，３−ジヒドロキシ−ベンゼンと少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸塩化物とをアルカリ性条件下で反応させることによって製造される。式ＩＩの構造単位は、ハロゲン、通常は塩素もしくは臭素、または好ましくはＣ１−４アルキル、たとえばメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチルで置換されていてもよい１，３−ジヒドロキシベンゼン残基を含む。このアルキル基は第一級または第二級の基であるのが好ましく、メチルであるとさらに好ましく、両方の酸素に対してオルト位に位置することが最も多いが他の位置も考えられる。最も好ましい残基は、Ｒ４が水素であるレゾルシノール残基である。前記の１，３−ジヒドロキシベンゼン残基は芳香族ジカルボン酸残基と結合しており、この芳香族ジカルボン酸残基は単環式残基、たとえばイソフタレートもしくはテレフタレート、または多環式残基、たとえばナフタレンジカルボキシレートであることができる。この芳香族ジカルボン酸残基はイソフタレートおよび／またはテレフタレートであるのが好ましく、これらの残基はいずれか一方または両方が存在し得る。ほとんどの場合、両者が約０．２５〜４．０：１、好ましくは約０．８〜２．５：１の範囲のイソフタレート対テレフタレートのモル比で存在する。
【００１５】
式ＩＩの場合により存在し得る軟質ブロック単位においても、レゾルシノール残基またはアルキルレゾルシノール残基は、二価のＣ４−１２脂肪族、脂環式または混合脂肪族−脂環式基であるＲ５と共にエステル形成性の組合せとして存在する。このＲ５は脂肪族、特にＣ８−１２の直鎖脂肪族であるのが好ましい。軟質ブロック単位を含有する特に好ましいアリーレートポリマーは、レゾルシノールイソフタレート単位とレゾルシノールセバケート単位から成り、これらが８．５：１．５〜９．５：０．５のモル比で存在するものである。
【００１６】
本発明の組成物に有用なポリカーボネートとしては、次式ＩＶの構造単位を含むものがある。
【００１７】
【化２０】
2004534860.tif 000005
【００１８】
ここで、Ｒ６基の総数の少なくとも約６０％は芳香族の有機基であり、残りは脂肪族、脂環式または芳香族基である。Ｒ６基は芳香族の有機基であるのが好ましく、次式Ｖの基であるとさらに好ましい。
（Ｖ）    −Ａ１−Ｙ１−Ａ２−
ここで、Ａ１とＡ２は各々が単環式で二価のアリール基であり、Ｙ１は１個か２個の原子がＡ１とＡ２を隔てることになる橋架け基である。好ましい実施形態は１個の原子がＡ１とＡ２を隔てるものである。このタイプの基の代表的な非限定例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、２−［２．２．１］−ビシクロへプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、およびアダマンチリデンである。橋架け基Ｙ１は炭化水素基、特にメチレン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンまたはイソプロピリデンのような飽和の基であることが最も多い。
【００１９】
好ましいポリカーボネートは、Ａ１とＡ２を隔てる原子が１個のみである二価フェノールから誘導される。二価フェノールのいくつかの代表的な非限定例としては、名前または式（一般または個々の名または式）が米国特許第４２１７４３８号（引用により本明細書に含まれているものとする）に開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。二価フェノールのいくつかの好ましい例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にビスフェノールＡといわれる）、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、および６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンがある。
【００２０】
最も好ましいポリカーボネートは、Ａ１とＡ２が各々ｐ−フェニレンであり、Ｙ１がイソプロピリデンであるビスフェノールＡポリカーボネートである。当初のポリカーボネートの重量平均分子量は約５０００〜約１０００００の範囲であるのが好ましく、約１００００〜約６５０００であるとより好ましく、約１６０００〜約４００００であるのがさらに好ましく、約２００００〜約３６０００であると最も好ましい。適切なポリカーボネートは、界面法、溶液法、固体状態法または溶融法を始めとする業界で公知のいかなる方法を用いて製造してもよい。
【００２１】
ひとつの実施形態において、本発明は少なくとも１種のポリカーボネートを含有する組成物からなる。別の実施形態においては、本発明は異なる２種類のポリカーボネートを含有する組成物からなる。単一のジヒドロキシ化合物モノマーから誘導されるホモポリカーボネートと、１種より多くのジヒドロキシ化合物モノマーから誘導されるコポリカーボネートの両者が包含される。好ましい実施形態では、組成物が、ビスフェノールＡホモポリカーボネートおよびビスフェノールＡモノマー単位と４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノールモノマー単位とを含むコポリカーボネートからなる。このコポリカーボネートは、５〜６５モル％、好ましくは１５〜６０モル％、最も好ましくは３０〜５５モル％の４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノールを含み、残りのジヒドロキシモノマーがビスフェノールＡであるのが好ましい。本発明の組成物中のビスフェノールポリカーボネート対ビスフェノールＡモノマー単位と４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノールモノマー単位とを含むコポリカーボネートの重量比は９５：５〜７０：３０であるのが好ましく、８５：１５〜７５：２５であるとさらに好ましい。
【００２２】
ポリエステルカーボネートも本発明で使用するのに適している。このポリエステルカーボネートは一般に、ポリマー鎖中にカーボネート基、カルボキシレート基および芳香族炭素環式基を含有しており、カルボキシレート基の少なくともいくつかとカーボネート基の少なくともいくつかとが芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結合しているコポリエステルということができる。これらのポリエステルカーボネートは、一般に、少なくとも二価のフェノール、少なくとも１種の二官能性カルボン酸またはその酸の反応性誘導体、たとえば酸二ハロゲン化物、およびカーボネート前駆体を反応させることによって製造される。適切な二価のフェノールとしては上記にあげたものがあるがこれらに限定されることはない。適切な芳香族ジカルボン酸のいくつかの代表的な非限定例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレン二酢酸、ならびにジフェン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのような多核芳香族酸がある。これらの酸は適切なポリエステルカーボネートの製造の際に個別に用いてもよいし、２種以上の異なる酸の混合物として用いてもよい。
【００２３】
本発明で使用できるポリエステルカーボネートとその製造法は、たとえば米国特許第３０３０３３１号、第３１６９１２１号、第３２０７８１４号、第４１９４０３８号、第４１５６０６９号、第４２３８５９６号、第４２３８５９７号、第４４８７８９６号、第４５０６０６５号および１９９８年１０月２９日に出願され本願の譲受人に譲渡されている同時係属中の米国特許出願第０９／１８１９０２号（すべて引用により本明細書に含まれているものとする）に開示されているように業界で周知である。これらのポリマーの特徴たる特性の中には、加重下での比較的高い加熱撓み温度（ＤＴＵＬ）ならびにノッチ付きアイゾット試験法によって測定したときの比較的高い衝撃強さがある。
【００２４】
ポリアリーレンエーテルは次式の構造単位を有するポリフェニレンエーテルであることが最も多い。
【００２５】
【化２１】
2004534860.tif 000006
【００２６】
ここで、各Ｑ２は独立して、ハロゲン、第一級か第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシであり、各Ｑ３は独立して、水素、ハロゲン、第一級か第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、またはＱ２に対して定義したハロ炭化水素オキシである。
【００２７】
ホモポリマーとコポリマーの両方のポリフェニレンエーテルが含まれる。好ましいホモポリマーは２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含有するものである。適切なコポリマーには、たとえば２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と組み合わせて前記単位を含有するランダムコポリマーがある。また、ビニルモノマーまたはポリスチレンやエラストマーのようなポリマーなどの物質を公知の方法でポリフェニレンエーテルにグラフトさせることによって調製される残基を含有するポリフェニレン、ならびに低分子量のポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物およびホルマールのようなカップリング剤を２つのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と公知の方法で反応させてより高分子量のポリマーとしたカップル化ポリフェニレンエーテルも含まれる。
【００２８】
ポリフェニレンエーテルは、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が通常約０．１デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）より大きく、約０．２〜０．６ｄｌ／ｇの範囲であることが最も多く、特に約０．３５〜０．６ｄｌ／ｇである。
【００２９】
ポリフェニレンエーテルは、通常、２，６−キシレノールや２，３，６−トリメチルフェノールのような少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造される。このようなカップリングには一般に触媒系を使用する。典型的な触媒系は銅、マンガンまたはコバルトの化合物のような少なくとも１種の重金属化合物を通常は他の各種物質と組み合わせて含有している。
【００３０】
多くの目的に特に有用なポリフェニレンエーテルは、少なくとも１個のアミノアルキル含有末端基を有する分子からなるものである。このアミノアルキル基はヒドロキシ基に対してオルト位に位置する炭素原子に共有結合している。このような末端基を含有する生成物は、酸化カップリング反応混合物の成分のひとつとしてジ−ｎ−ブチルアミンやジメチルアミンのような適当な第一級か第二級のモノアミンを配合することによって得ることができる。また、４−ヒドロキシビフェニル末端基および／またはビフェニル構造単位が存在することも多く、これらは通常、特に銅−ハロゲン化物−第二級または第三級のアミンの系において、副生物としてのジフェノキノンが存在する反応混合物から得られる。ポリマー分子のかなりの割合、通常はポリマーの約９０重量％を構成する部分が前記アミノアルキル含有末端基と４−ヒドロキシ−ビフェニル末端基の少なくとも１種を含有し得る。以上の説明から当業者には明らかなように、本発明で使用することが考えられるポリフェニレンエーテルには構造単位または付随する化学的特徴の変化にかかわらず現在公知のものがすべて包含される。
【００３１】
本発明の組成物においては、ホモポリマーとコポリマーの両方の熱可塑性ポリマーが包含される。コポリマーにはランダムタイプ、ブロックタイプまたはグラフトタイプのものが含まれ得る。したがって、たとえば適切なポリスチレンには、非晶質ポリスチレンやシンジオタクチックポリスチレンのようなホモポリマーとコポリマーが包含される。後者には、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、すなわちゴムがポリブタジエンまたはスチレン７０〜９８％とジエンモノマー２〜３０％のゴム状コポリマーであるブレンドおよびグラフトを含むゴム変性ポリスチレンが包含される。また、ＡＢＳコポリマー、すなわち典型的には前もって形成したジエンポリマー骨格（たとえばポリブタジエンやポリイソプレン）にスチレンとアクリロニトリルをグラフトさせたものも含まれる。適切なＡＢＳコポリマーは業界で公知のいかなる方法によっても製造できる。特に好ましいＡＢＳコポリマーは、通常、塊状重合（バルクＡＢＳといわれることが多い）または乳化重合（高ゴムグラフトＡＢＳといわれることが多い）によって製造される。
【００３２】
多くの目的に好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、およびＡＢＳコポリマーを始めとするスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）である。これらは単独でもブレンドとしても使用できる。特に好ましいブレンドとしては、ポリフェニレンエーテルとＨＩＰＳ、非晶質ポリスチレンおよびシンジオタクチックポリスチレンの少なくとも１種とのブレンド、ＡＢＳ、ＳＡＮおよびポリエステルの少なくとも１種を含むポリカーボネートブレンドがある。
【００３３】
樹脂組成物において、ある分子量グレードの樹脂成分の少なくとも１種を類似の樹脂成分で比較的低分子量グレードのものと組み合わせるとメルトフローおよび／または他の物理的性質が改善されることが多い。代表的な非限定例として、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性エラストマーポリマーまたはポリアミドを含有する組成物がある。たとえば、ポリカーボネートを含有するブレンドで、ある分子量グレードのポリカーボネートをある割合の比較的低分子量グレードの類似のポリカーボネートと組み合わせるとメルトフローが改善されることが多い。したがって、本発明は、ある分子量グレードの特定の樹脂成分のみを含む組成物と、２つ以上の分子量グレードの類似の樹脂成分を含む組成物とを包含する。２つ以上の分子量グレードの類似の樹脂成分が存在する場合、最低分子量成分の重量平均分子量は最高分子量成分の重量平均分子量の約１０〜約９５％、好ましくは約４０〜約８５％、さらに好ましくは約６０〜約８０％である。ひとつの代表的な非限定的実施形態では、ポリカーボネート含有ブレンドとして、重量平均分子量が約２８０００〜約３２０００のポリカーボネートを、重量平均分子量が約１６０００〜約２６０００のポリカーボネート組み合わせて含むものがある。２つ以上の分子量グレードの類似の樹脂成分が存在する場合、それぞれの分子量グレードの重量比は、ひとつの分子量グレードが約１〜約９９部で、他の分子量グレードが約９９〜約１部の範囲であることができる。２つの分子量グレードの樹脂成分の混合物が好ましいことが多く、その場合２つのグレードの重量比は約９９：１〜約１：９９、好ましくは約８０：２０〜約２０：８０、さらに好ましくは約７０：３０〜約５０：５０の範囲でよい。特定の樹脂成分を製造する方法のすべてがその成分のあらゆる分子量グレードを製造することができるわけではないので、本発明は、２つ以上の分子量グレードの類似の樹脂成分を含みその類似の樹脂が各々別の製法で製造された組成物を包含する。ひとつの特定の実施形態において、本発明は、界面法で製造されたポリカーボネートを、溶融法で製造された異なる重量平均分子量のポリカーボネートと組み合わせて含む組成物を包含する。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の他の成分は、ガラス転移点が少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃で、次式Ｉを有する少なくとも１種のホスホルアミドである。
【００３５】
【化２２】
2004534860.tif 000007
【００３６】
ここで、Ｑ１は酸素またはイオウであり、Ｒ１はアミン残基であり、Ｒ２とＲ３は各々が独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキルもしくはハロゲン置換またはこれらの混合を含有するアリールオキシもしくはアリールチオ残基、またはアミン残基である。
【００３７】
本明細書の記載で「基」と「残基」という単語は互換的に用いられており、いずれも有機残基を示していることに注意されたい。たとえば、アルキル基とアルキル残基はいずれもアルキルを意味している。本発明のさまざまな実施形態で使用する「アルキル」という用語は、直鎖状アルキル、枝分れアルキル、アラルキルおよびシクロアルキル基を示している。直鎖状および枝分れのアルキル基は１〜約１２個の炭素原子を含有するものが好ましく、代表的な非限定例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、およびヘキシルがある。シクロアルキル基は３〜約１２個の環炭素原子を含有するものが好ましい。これらのシクロアルキル基のいくつかの代表的な非限定例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、およびシクロヘプチルがある。好ましいアラルキル基は７〜約１４個の炭素原子を含有するものであり、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピルおよびフェニルエチルがあるがこれらに限られることはない。本発明のさまざまな実施形態で使用するアリール基は６〜１２個の環炭素原子を含有するものが好ましい。これらのアリール基のいくつかの代表的な非限定例としてはフェニル、ビフェニル、およびナフチルがある。本発明のさまざまな実施形態で使用する好ましいハロゲン基は塩素と臭素である。
【００３８】
組成物は、実質的に単一のホスホルアミドを含有していてもよいし、または異なるタイプの２種類以上のホスホルアミドの混合物を含有していてもよい。実質的に単一のホスホルアミドを含有する組成物が好ましい。
【００３９】
ガラス転移点が少なくとも約０℃のホスホルアミドを樹脂組成物のリン源として用いると、この樹脂組成物から作成した試片で、このような組成物の加工性および／または耐燃特性を高めるものとして業界で公知の有機リン酸エステルを含有する組成物と比較して高い加熱撓み温度を得ることができるということが予期に反して発見された。
【００４０】
本発明は作用機構に依存するものではないが、リンとの結合の回転を制限することになるＲ１、Ｒ２、Ｒ３残基の各々を選択することにより、この制限の程度がより低い残基を有する類似のホスホルアミドと比べてガラス転移点が上昇するものと考えられる。たとえば、少なくとも１個のハロゲン、または好ましくは少なくとも１個のアルキル置換を含有するアリールオキシ残基のように嵩高い置換基を有する残基により、アリールオキシ残基上に置換をもたない類似のホスホルアミドより高いガラス転移点を有するホスホルアミドが得られる。同様に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３残基の少なくとも２個が相互に結合し、たとえばＲ２とＲ３残基が組み合わさってネオペンチル残基であると、ガラス転移点が少なくとも約０℃の所望のホスホルアミドが得られる。
【００４１】
好ましい実施形態では、ホスホルアミドが、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移温度をもち、次式ＶＩを有するホスホルアミドからなる。
【００４２】
【化２３】
2004534860.tif 000008
【００４３】
ここで、各Ｑ１は各々が独立して酸素またはイオウであり、Ａ３−６は各々が独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキルもしくはハロゲン置換またはこれらの混合を含有するアリールオキシもしくはアリールチオ残基、またはアミン残基である。本発明の特に好ましい実施形態では、各Ｑ１が酸素であり、各Ａ３−６が２，６−ジメチルフェノキシ残基または２，４，６−トリメチルフェノキシ残基である。これらのホスホルアミドはピペラジンタイプのホスホルアミドである。上記式で各Ｑ１が酸素であり、各Ａ３−６残基が２，６−ジメチルフェノキシ残基である場合、ホスホルアミドのガラス転移温度は約６２℃、融点は約１９２℃である。逆に、上記式で各Ｑ１が酸素であり、各Ａ３−６残基がフェノキシであると、ホスホルアミドのガラス転移温度は約０℃、融点は約１８８℃である。各Ｑ１が酸素であり、各Ａ３−６が２，６−ジメチルフェノキシ残基である上記式ＶＩのホスホルアミドのガラス転移温度が、各Ｑ１が酸素であり、各Ａ３−６がフェノキシ残基である対応する式ＶＩのホスホルアミドのガラス転移温度（すなわち約０℃）と比べてこれほど高い（すなわち約６２℃）とは、特にこれらホスホルアミドの融点が約４℃しか変わらないことから、予期されなかった。比較として、テトラフェニルレゾルシノールジホスフェートのガラス転移温度は約−３８℃である。また、ホスホルアミド内にさまざまな置換および非置換アリール残基の混合を用いることによって中間のガラス転移温度をもつホスホルアミドを作成することも可能である。
【００４４】
別の好ましい実施形態では、ホスホルアミドが、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移温度をもち、次式ＶＩＩを有するホスホルアミドからなる。
【００４５】
【化２４】
2004534860.tif 000009
【００４６】
ここで、各Ｑ１は各々が独立して酸素またはイオウであり、Ａ７−１１は各々が独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキルもしくはハロゲン置換またはこれらの混合を含有するアリールオキシもしくはアリールチオ残基、またはアミン残基であり、ｎは０〜約５である。さらに好ましい実施形態では、各Ｑ１が酸素であり、各Ａ７−１１残基が独立してフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシまたは２，４，６−トリメチルフェノキシであり、ｎが０〜約５である。
【００４７】
本発明の別の実施形態では、ホスホルアミドが、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移温度をもち、次式ＶＩＩＩを有するホスホルアミドからなる。
【００４８】
【化２５】
2004534860.tif 000010
【００４９】
ここで、各Ｑ１は各々が独立して酸素またはイオウであり、Ａ１２−１７は各々が独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキルもしくはハロゲン置換またはこれらの混合を含有するアリールオキシもしくはアリールチオ残基、またはアミン残基である。さらに好ましい実施形態では、各Ｑ１が酸素であり、各Ａ１２−１７残基が独立してフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシまたは２，４，６−トリメチルフェノキシである。
【００５０】
本発明の別の実施形態では、ホスホルアミドが、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移温度をもち、次式ＩＸを有するホスホルアミドからなる。
【００５１】
【化２６】
2004534860.tif 000011
【００５２】
ここで、各Ｑ１は各々が独立して酸素またはイオウであり、Ａ１８−２１は各々が独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキルもしくはハロゲン置換またはこれらの混合を含有するアリールもしくはアリールチオ残基、またはアミン残基であり、Ｒ７は各々がアルキル基であるかまたは両方のＲ７基が一緒になってアルキリデンまたはアルキル置換アルキリデン基である。好ましい実施形態では、各Ｑ１が酸素であり、両方のＲ７基が一緒になって非置換（ＣＨ２）ｍアルキリデン基であり、ｍが２〜１０であり、各Ａ１８−２１残基が独立してフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシまたは２，４，６−トリメチルフェノキシである。さらに好ましい実施形態では、各Ｑ１が酸素であり、各Ｒ７がメチルであり、各Ａ１８−２１残基が独立してフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシまたは２，４，６−トリメチルフェノキシである。
【００５３】
本発明の別の実施形態では、ホスホルアミドが、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移点をもち、次式Ｉを有するホスホルアミドからなる。
【００５４】
【化２７】
2004534860.tif 000012
【００５５】
ここで、Ｑ１は酸素またはイオウであり、Ｒ１は次式Ｘのものである。
【００５６】
【化２８】
2004534860.tif 000013
【００５７】
ここで、Ｑ１は各々が独立して酸素またはイオウであり、Ａ２２−２４は各々がアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキルもしくはハロゲン置換またはこれらの混合を含有するアリールオキシもしくはアリールチオ残基、またはアミン残基であり、Ｚ１は各々がアルキル基、芳香族基、または少なくとも１個のアルキルもしくはハロゲン置換またはこれらの混合を含有する芳香族基であり、Ｘ１は各々がアルキリデン基、芳香族基、または少なくとも１個のアルキルもしくはハロゲン置換またはこれらの混合を含有する芳香族基であり、ｎは０〜約５である。また、上記式Ｉで、Ｒ２とＲ３は各々が独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキルもしくはハロゲン置換またはこれらの混合を含有するアリールオキシもしくはアリールチオ残基、またはアミン残基である。好ましい実施形態では、各Ｑ１が酸素であり、各Ａ２２−２４残基が独立してフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシまたは２，４，６−トリメチルフェノキシであり、各Ｚ１はメチルまたはベンジルであり、各Ｘ１は２〜２４個の炭素原子を含有するアルキリデン基であり、ｎが０〜約５であり、Ｒ２とＲ３が各々独立してフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシまたは２，４，６−トリメチルフェノキシである。
【００５８】
本発明の別の実施形態では、ホスホルアミドが、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移点をもち、次式Ｉを有するホスホルアミドからなる。
【００５９】
【化２９】
2004534860.tif 000014
【００６０】
ここで、Ｑ１は酸素またはイオウであり、Ｒ１は次式ＸＩのものである。
【００６１】
【化３０】
2004534860.tif 000015
【００６２】
ここで、Ｑ１は各々が独立して酸素またはイオウであり、Ｘ２は各々がアルキリデンもしくはアルキル置換アルキリデン残基、アリール残基またはアルカリール残基であり、Ｚ２は各々がアルキリデンまたはアルキル置換アルキリデン残基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は各々が独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキルもしくはハロゲン置換またはこれらの混合を含有するアリールオキシもしくはアリールチオ残基、またはアミン残基であり、ｎは０〜約５である。また、上記式Ｉで、Ｒ２とＲ３は各々が独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキルもしくはハロゲン置換またはこれらの混合を含有するアリールオキシもしくはアリールチオ残基、またはアミン残基である。好ましい実施形態では、各Ｑ１が酸素であり、各Ｘ２がアルキリデンまたはアルキル置換アルキリデン残基であり、各Ｚ２がアルキリデンまたはアルキル置換アルキリデン残基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の各々が独立してフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシまたは２，４，６−トリメチルフェノキシであり、ｎが０〜約５である。さらに好ましい実施形態では、各Ｑ１が酸素であり、Ｘ２とＺ２が各々独立して（ＣＨ２）ｍ（ここでｍは２〜１０である）の形の非置換アルキリデン残基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の各々が独立してフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシまたは２，４，６−トリメチルフェノキシであり、ｎが０〜約５である。特に好ましい実施形態ではホスホルアミドがピペラジンに由来する（すなわち、Ｘ２とＺ２が各々−ＣＨ２−ＣＨ２−である）。
【００６３】
別の好ましい実施形態では、ホスホルアミドが、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移点をもち、次式ＸＩＩを有する環状ホスホルアミドからなる。
【００６４】
【化３１】
2004534860.tif 000016
【００６５】
ここで、Ｒ１１−１４は各々が独立して水素またはアルキル基であり、Ｘ３はアルキリデン基であり、Ｑ１は酸素またはイオウであり、Ａ２５は脂肪族、脂環式、芳香族またはアルカリールであることができる同じかまたは異なる基を有する第一級か第二級のアミンに由来する基であるか、あるいはＡ２５は複素環式アミンに由来する基であるか、あるいはＡ２５はヒドラジン化合物である。Ｑ１は酸素であるのが好ましい。ｎが０のときには２個のアリール環がホスホリル結合に対してオルト，オルト’の位置で単結合によりその部位で互いに結合する（すなわちＸ３が存在しない）ことに注意されたい。
【００６６】
別の好ましい実施形態では、ホスホルアミドが、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移点をもち、次式ＸＩＩＩを有するビス（環状）ホスホルアミドからなる。
【００６７】
【化３２】
2004534860.tif 000017
【００６８】
ここで、Ｑ１は酸素またはイオウであり、Ｒ１５−２２は各々が独立して水素またはアルキル基であり、Ｘ４はアルキリデン基であり、ｍとｎは各々が独立して０または１であり、Ａ２６は
【００６９】
【化３３】
2004534860.tif 000018
【００７０】
（ここで、Ｇ１はイオウ、アルキリデン基、アルキル置換アルキリデン基、アリール基またはアルカリール基であり、各Ｚ３は独立してアルキル基、アリール基、または少なくとも１個のアルキルもしくはハロゲン置換またはこれらの混合を含有するアリール基である）であるか、またはＡ２６は
【００７１】
【化３４】
2004534860.tif 000019
【００７２】
（ここで、Ｇ２はアルキリデン、アリールまたはアルカリールであり、Ｙ２はアルキリデンまたはアルキル置換アルキリデンである）である。好ましいホスホルアミドはＱ１が酸素であり、Ａ２６がピペラジンの残基であるものであり、これらのホスホルアミドはＡ２６を通る対称面をもっている。極めて好ましいホスホルアミドには、Ｑ１が酸素であり、Ａ２６がピペラジンの残基であるものがあり、これらのホスホルアミドはＡ２６を通る対称面をもっており、各アリール環上のＲ置換基の少なくとも１個は酸素置換基に隣接するメチルであり、ｎとｍは各々が１であり、Ｘ４はＣＨＲ２３であり、このＲ２３は水素または炭素原子約１〜約６個のアルキル残基である。ｍまたはｎのいずれかまたは両方が０であるときには、２個のアリール環がホスホリル結合に対してオルト，オルト’の位置で単結合によりその部位で互いに結合する（すなわちＸ４が存在しない）ことに注意されたい。
【００７３】
有用な分子構造のホスホルアミドは、第三級アミンの存在下で、たとえばピペラジンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンのような対応するアミンと式（アリール−Ｏ）２ＰＯＣｌのジアリールクロロホスフェートとの反応によって製造するのが好ましい。この製造方法はタレー（Ｔａｌｌｅｙ）により化学工学データ誌（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｄａｔａ）第３３巻第２２１〜２２２頁（１９８８年）に記載されており、繰返し単位をもたない特定のホスホルアミド化合物が得られる。また、ホスホルアミドは、第三級アミンの存在下で、対応するアミンをＰ（Ｏ）Ｃｌ３と反応させこのアミンの添加と同時またはその後所望のヒドロキシもしくはチオヒドロキシを含有する化合物を加えて製造することができる。Ｐ（Ｏ）Ｃｌ３にジアミンまたはトリアミンを添加し、同時にまたはその後ヒドロキシまたはチオヒドロキシ含有化合物を添加すると、化合物当たり１〜約５個のホスホルアミド結合を含むことが多いホスホルアミドの繰返し単位が得られると考えられる。同様に、ジアミンまたはトリアミンをモノ置換ホスホリルまたはチオホスホリルジクロリドに添加し、同時にまたはその後ヒドロキシまたはチオヒドロキシ含有化合物を添加しても、ホスホルアミドの繰返し単位が得られると考えられる。適切なホスホルアミドを与えるのに上記製造においてＰ（Ｏ）Ｃｌ３に代えてＰ（Ｓ）Ｃｌ３を用いることができる。
【００７４】
本発明の樹脂組成物の他の成分は少なくとも１種の補助難燃剤化合物である。補助難燃剤化合物は有機または無機のポリマー性または非ポリマー性化合物でよい。いくつかの好ましい実施形態においては、補助難燃剤が、少なくとも１種の樹脂成分、たとえばポリカーボネートがブレンド成分である場合のポリカーボネートのチャー生成を促進しうるものである。
【００７５】
本発明のひとつの実施形態においては、補助難燃剤が、リン酸エステル、チオリン酸エステル、ホスホン酸エステル、チオホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、チオホスフィン酸エステル、トリフェニルホスフィンを始めとするホスフィン類、トリフェニルホスフィンオキシドやトリス（２−シアノエチル）ホスフィンオキシドを始めとするホスフィンオキシド、チオホスフィンオキシド、およびホスホニウム塩より成る群の中から選択される少なくとも１種のポリマー性または非ポリマー性の有機リン種からなる。好ましい有機リン種は、たとえばアルキルホスフェートエステル、アリールホスフェートエステル、レゾルシノールをベースとするホスフェートエステルおよびビスフェノールをベースとするホスフェートエステルを始めとする非ポリマー性のホスフェートエステルである。このようなリン種の代表的な非限定例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、およびその他業界で公知の芳香族ホスフェートエステルがある。
【００７６】
本発明の別の実施形態においては、補助難燃剤が、リン酸、チオリン酸、ホスホン酸、チオホスホン酸、ホスフィン酸、チオホスフィン酸、ピロリン酸およびメタリン酸より成る群の中から選択されるアニオンを有する少なくとも１種のポリマー性または非ポリマー性の無機リン塩からなる。これらの無機リン塩中のカチオンは、アンモニウム、アルキル置換アンモニウム、アリール置換アンモニウム、および混合アルキル−アリール置換アンモニウム、アルカリ金属、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム、遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、亜鉛、ランタニド金属、ランタン、ホウ素、アルミニウム、ならびにスズより成る群の中から選択される少なくとも１種のカチオンからなる。好ましい無機リン種は、たとえばリン酸アルカリ金属、リン酸ホウ素、リン酸アルミニウムおよびリン酸亜鉛を始めとする非ポリマー性のリン酸塩である。
【００７７】
本発明の別の実施形態においては、補助難燃剤が、スルホン酸塩、スルフィン酸塩、スルホン、スルホキシドおよびスルフィドより成る群の中から選択される少なくとも１種のポリマー性または非ポリマー性のイオウ種からなる。このようなポリマー性または非ポリマー性のイオウ種の代表的な非限定例としては、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィド−スルホン、およびスルホン化された芳香族化合物の塩がある。好ましいイオウ種は、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、およびペルフルオロブタンスルホン酸カリウムを始めとするレイマー塩（Ｒｅｉｍｅｒ’ｓ ｓａｌｔｓ）である。
【００７８】
本発明の別の実施形態においては、補助難燃剤が、少なくとも１種のポリマー性または非ポリマー性のホウ素含有種からなる。このような種の代表的な非限定例としては、ホウ酸亜鉛、リン酸ホウ素、ホウ砂およびホウ酸がある。ホウ酸亜鉛は特に好ましいホウ素含有種である。
【００７９】
本発明のさらに別の実施形態においては、補助難燃剤が、酸化物、ハロゲン化物、硫化物、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩およびカルボン酸塩より成る群の中から選択される少なくとも１種のポリマー性または非ポリマー性のアンチモン塩からなる。このようなポリマー性または非ポリマー性のアンチモン塩の代表的な非限定例としては、酸化アンチモン、三塩化アンチモンおよび酒石酸カリウムアンチモンがある。特に好ましいアンチモン塩は酸化アンチモンである。
【００８０】
本発明のさらに別の実施形態においては、補助難燃剤が、少なくとも１種のポリマー性または非ポリマー性のシリコーン化合物からなる。ポリマー性のシリコーン化合物が好ましい。本発明のひとつの実施形態において特に好ましいポリシロキサンは複数のジメチルシロキサン単位を含有し、場合により限定されることはないが少なくとも１個のビニル、水素、エポキシ、アミン、フェニルなどを始めとする有機基を少量含有するものである。いくつかの実施形態に適したポリマー性のシリコーン化合物としては、ゼネラル・エレクトリック・シリコーン（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｉｌｉｌｃｏｎｅｓ）から入手できるＳＦ１７０６とＳＦ１７０８がある。別の実施形態においてさらに好ましいポリシロキサンは、欧州特許出願第８２９５２１号（引用により本明細書に含まれているものとする）に開示されているようなＲＳｉＯ１．０の第一の単位とＲＳｉＯ１．５の第二の単位とを有するものである。ここで、Ｒは飽和および芳香環炭化水素基より成る群の中から選択される基である。
【００８１】
本発明の別の実施形態において、補助難燃剤は少なくとも１種の有機粘土からなる。有機粘土を含有する組成物の例は１９９８年２月２７日に出願され本願の譲受人に譲渡されている米国特許出願第０９／０３２５３３号に開示されている。
【００８２】
本発明で使用する「有機粘土」とは、層状鉱物に由来する層状粘土、通常はケイ酸塩粘土をいい、通常イオン交換により、特に有機イオンおよび／またはオニウム化合物とのカチオン交換により有機の残基が導入されているものをいう。代表的な有機イオンはトリメチルドデシルアンモニウムやＮ，Ｎ’−ジドデシルイミダゾリウムのようなモノおよびポリアンモニウムカチオンである。
【００８３】
代表的な層状鉱物はカオリナイトとモンモリロナイトである。加水雲母、フェンジャイト、ブランマライト、海緑石、セラドン石などを始めとするイライト群の鉱物を使用することも可能である。好ましい層状鉱物には、白雲母、バーミキュル石、サポー石、ヘクトライトおよびモンモリロナイト（後者が最も好ましいことが多い）を始めとする２：１層状ケイ酸塩鉱物といわれることが多いものが含まれることが多い。これら層状鉱物は合成的に製造することができるが、天然産のものが市販されていることが多い。適切な層状鉱物の詳細な説明は米国特許第５５３００５２号（引用により本明細書に含まれているものとする）に見ることができる。
【００８４】
使用することができる代表例の市販または容易に製造できる適切な特定の有機粘土としては、クレイトーン（Ｃｌａｙｔｏｎｅ）ＨＹ、すなわちジメチルジ（水素化タロー）アンモニウムイオンでカチオン交換したモンモリロナイト、クレイトーン（Ｃｌａｙｔｏｎｅ）ＡＰＡ、すなわちメチルベンジルジ（水素化タロー）アンモニウムイオンでカチオン交換したモンモリロナイト（いずれもサザン・クレイ・プロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手可能）、および、ドデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジドデシルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジテトラデシルベンズイミダゾリウムまたはメチルビス（ヒドロキシエチル）−（水素化タロー）アンモニウムのようなイオンでカチオン交換したモンモリロナイトがある。
【００８５】
本発明のひとつの実施形態では、補助難燃剤と少なくとも約０℃のガラス転移点を有する少なくとも１種のホスホルアミドとの組合せにより、Ｖ−２、Ｖ−１またはＶ−０のＵＬ−９４等級を有する難燃性組成物が得られる。本発明の別の実施形態では、ある一定量の補助難燃剤を存在させることにより、組成物の難燃特性を実質的に損なうことなく、少なくとも約０℃のガラス転移点を有する少なくとも１種のホスホルアミドをより少ない量で使用することが可能になる。組成物の難燃特性を実質的に損なうことがないということは、ホスホルアミド／補助難燃剤の組合せが存在する組成物のＵＬ−９４等級が、補助難燃剤が存在しないときに観察される等級と比較して悪くなることはないということを意味している。ＵＬ−９４等級は、たとえばＶ−０からＶ−１またはＶ−２へ上がったとき、またはＶ−１からＶ−２へ上がったときに悪くなったという。本発明のさらに別の実施形態においては、ホスホルアミド／補助難燃剤の組合せが存在する組成物の難燃特性が、補助難燃剤が存在しないときに観察される難燃特性と比較して良くなる。より良い難燃特性とは、組成物の消炎時間（以下に定義する）が短くなること、および／または組成物のＵＬ−９４等級が、たとえばＶ−２からＶ−１またはＶ−０へ、またはＶ−１からＶ−０へ改善されるということを意味している。本発明のさらに別の実施態様においては、ホスホルアミド／補助難燃剤の組合せが存在する場合、少なくとも１種のホスホルアミドまたは補助難燃剤が単独で存在する場合に観察される特性と比較して、組成物の特性、特に難燃特性に対する相乗効果が観察される。
【００８６】
本発明の樹脂状組成物は、難燃量および／または加工性向上量で、少なくとも１種のホスホルアミドと補助難燃剤の組合せを含有し得る。難燃性は、アンダーライター実験室（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）ＵＬ−９４プロトコルに従って測定するのが好ましい。難燃量とは、約０．０３〜約０．１２５インチ（厚さ）×約０．５インチ×約５インチ、好ましくは約０．１２５インチ（厚さ）×約０．５インチ×約５インチ、さらに好ましくは約０．０６インチ（厚さ）×約０．５インチ×約５インチ、最も好ましくは約０．０３インチ（厚さ）×約０．５インチ×約５インチの寸法の試片に対して測定したときに、ＵＬ−９４プロトコルで試験した後の組成物を少なくともＶ−２等級、好ましくは少なくともＶ−１等級、最も好ましくはＶ−０等級にするのに有効な量をいう。高まった加工性は、たとえば配合（コンパウンディング）中のエクストルーダーのトルクの低下、射出成形の際の圧力の低下、粘度の低下および／またはサイクル時間の短縮として決定することができる。
【００８７】
本発明の組成物中の少なくとも１種のホスホルアミドと少なくとも１種の補助難燃剤の組合せの難燃量は、樹脂状物質の１００部当たりリンが通常約０．００８〜５部（ｐｈｒ）、好ましくは約０．１〜２．５部の範囲である。なお、本明細書中でパーセントはすべて重量基準である。ホスホルアミドと補助難燃剤の総量は約０．１〜５０ｐｈｒ、好ましくは約０．５〜３５ｐｈｒ、さらに好ましくは約１〜２５ｐｈｒの範囲であることが最も多い。
【００８８】
本発明のひとつの実施形態においては、ハロゲン含有難燃剤またはその他のハロゲン含有種も、組成物中に補助難燃剤として存在していてもよい。多くの樹脂状組成物において、ハロゲン含有難燃剤と少なくとも１種のホスホルアミド、特に少なくとも約０℃のガラス転移点を有するホスホルアミド（またはホスホルアミドと他の補助難燃剤との混合物）の組合せにより、適切な難燃特性と予想外に改善された高温特性（たとえば、樹脂相のＨＤＴまたはＴｇによって測定されるようなもの）とが両方とも得られる。ハロゲン含有難燃剤またはハロゲン含有種の代表的な非限定例としては、臭素化された難燃剤およびハロゲン化された芳香族置換基を含有するホスホルアミドがある。環境問題規制のため、ある種の用途では塩素または臭素を含まない組成物が好まれ得る。したがって、好ましい実施形態において、本発明は、熱可塑性樹脂、少なくとも約０℃のガラス転移点を有する少なくとも１種のホスホルアミドおよび補助難燃剤からなり、塩素と臭素を実質的に含まない組成物を包含する。ここで、実質的に含まないとは、調合の際組成物に塩素または臭素を含有する種を加えていないことを意味している。別の実施態様において本発明は、この塩素または臭素を含まない組成物から得られる物品を包含する。
【００８９】
本発明の組成物は、また、安定剤、禁止剤、可塑剤、充填材、離型剤、およびドリップ抑制剤を始めとする他の慣用の添加剤を含有していてもよい。ドリップ抑制剤としては、テトラフルオロエチレンポリマーまたはコポリマーのような他のポリマーとポリスチレン−コ−アクリロニトリル（本明細書中ではスチレン−アクリロニトリルコポリマーということがある）との混合物を含めて、テトラフルオロエチレンポリマーまたはコポリマーが例示される。
【００９０】
本発明の好ましい組成物の主たる特徴は改善された高温特性である。これらは、ホスホルアミドを組成物中に配合した結果として示されるガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が、たとえばジヒドロキシ芳香族化合物のビス（ジアリールホスフェート）のようなリン酸エステルを含有するブレンドで示される対応する低下より実質的に小さいという事実によって立証される。これは、ホスホルアミドを、たとえばＵＬ−９４試験法で測定したときに高まった難燃性を与えるのに適した量の有機リン酸エステルと比較すると明らかである。ポリカーボネート−ＡＢＳブレンドのような相分離するブレンドの場合、Ｔｇの低下はポリカーボネート相で認められる。
【００９１】
樹脂状組成物に含まれるホスホルアミド化合物の難燃特性がこの化合物自身の量ではなく組成物中のリンの量にほぼ比例することが経験により示されている。すなわち、分子量が異なるが同じ難燃特性を有する等しい重量の２つの添加剤は異なるＵＬ−９４結果を生じ得るが、樹脂状組成物に同じ割合のリンをもたらす量の２つの添加剤は同じＵＬ−９４結果を生じる。一方、高温耐性のような他の物理的性質は化合物自身の量に依存し、その中のリンの割合には比較的依存しない。このため、２つのリン含有化合物を含む組成物の難燃性と高温耐性の依存性は同じパターンには従わない。
【００９２】
しかし、本発明に従って使用される好ましいホスホルアミドに関連して、その難燃性と高温耐性という優れた特性は整合することが示された。すなわち、たとえばある種の樹脂状組成物に適切な消炎時間を付与するのに有効なレゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリルホスフェート）の割合は、ほぼ同等レベルのリンで、典型的なビス（２，６−キシリル）ホスホルアミドによって達成される割合と同様であるが、このビスホスホルアミドはこの嵩高い添加剤の量が多少多めであるにもかかわらず加熱撓み温度（ＨＤＴ）を低下させる傾向が実質的に低い。
【００９３】
本発明がまた、少なくとも１種のホスホルアミドと少なくとも１種の補助難燃剤を、当該組成物を、ＵＬ−９４プロトコルにおいて少なくともＶ−２、好ましくは少なくともＶ−１、最も好ましくはＶ−０の難燃等級にするのに有効な量で含有する難燃性組成物の加熱撓み温度を上昇させる方法も提供することは明らかであろう。この方法では、少なくとも１種の熱可塑性樹脂、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移点を有する少なくとも１種のホスホルアミド、および少なくとも１種の補助難燃剤を一緒にすることを含んでいる。好ましい実施形態において、本発明は、すでに記載した塩素と臭素を含まない難燃性組成物の加熱撓み温度を上昇させる方法も提供する。この方法を用いて、実質的に単一のホスホルアミドまたは異なるタイプの２種以上のホスホルアミドの混合物、および単一の補助難燃剤または異なるタイプの２種以上の補助難燃剤の混合物を含む組成物の加熱撓み温度を上昇させることができる。実質的に単一のホスホルアミドと単一の補助難燃剤を含有する組成物が好ましいことが多い。有用な熱可塑性樹脂は本明細書中ですでに記載した。特に好ましい熱可塑性樹脂はポリカーボネート、特にビスフェノールＡポリカーボネート、およびポリカーボネートのブレンド、特にポリカーボネート−ＳＡＮ−ＡＢＳブレンドおよびポリカーボネート−ＡＢＳブレンドであり、後者の場合のＡＢＳの量は通常約１〜約４５重量％で変化し得る。特に好ましいホスホルアミドはＮ，Ｎ’−ビス−［ジ−（２，６−キシリル）−ホスホリル］−ピペラジンである。本発明がこれらの方法によって製造される組成物およびその組成物から製造される物品も包含することは明らかであろう。
【００９４】
本発明の組成物の製造法は樹脂状ブレンドに用いられている典型的なものである。たとえばドライブレンドした後溶融加工するようなステップが含まれ、この後者の作業は押出のような連続条件下で行われることが多い。溶融加工の後に組成物を射出成形のような慣用手段によって試片に成形する。
【００９５】
本発明の組成物に少なくとも１種のホスホルアミドと少なくとも１種の補助難燃剤を添加するには、溶融加工前にブレンド成分のすべてを一緒に混合することができる。また、少なくとも１種のホスホルアミドと少なくとも１種の補助難燃剤のいずれか一方または両方を、加工前に少なくとも１種の樹脂ブレンド成分と一緒にしてコンセントレート（濃厚物）としてもよい。このようなコンセントレートは溶融加工によって作成されることが多い。このコンセントレートを次に残りのブレンド成分と一緒にすればよい。
【００９６】
本発明のさまざまな実施形態には、少なくとも１種の熱可塑性樹脂、少なくとも１種のホスホルアミドおよび少なくとも１種の補助難燃剤を含む単純なブレンドと、前記物質の１種以上が自身または他のブレンド成分と化学反応を起こしている組成物とが包含される。割合についていう場合、それらはそのような反応の後に残っている割合ではなく最初に配合した物質に対して適用する。
【００９７】
別の実施形態において、本発明は、本明細書に開示した組成物から製造される製品からなる。そのような物品はブレンド組成物によって透明、半透明または不透明であり得る。この物品は業界で公知のなんらかの慣用手段によって製造することができる。典型的な手段としては射出成形、熱成形、ブロー成形およびカレンダ加工があるがこれらに限られることはない。特に好ましい物品としては、テレビやコンピュータモニタを始めとするあらゆる陰極線管用の間接および直接巻き偏向ヨーク、スリット型偏向ヨーク、モールドコイル偏向ヨーク、テレビ背板、ドッキングステーション、ペデスタル、ベゼル、パレット、電子部品、たとえばスイッチ、スイッチハウジング、プラグ、プラグハウジング、電気コネクタ、接続デバイス、ソケット、電子機器用のハウジング、たとえばテレビキャビネ、コンピュータハウジング、たとえばデスクトップコンピュータ、ポータブルコンピュータ、ラップトップコンピュータ、パームヘルドコンピュータ等のハウジング、モニタハウジング、プリンタハウジング、キーボード、ファックス機ハウジング、コピー機ハウジング、電話ハウジング、携帯電話ハウジング、ラジオ送信機および／または受信機ハウジング、ならびに照明設備（ライトフィクスチュア）、バッテリ充電器、バッテリハウジング、アンテナハウジング、トランス、モデム、カートリッジ、ネットワークインターフェースデバイス、回路ブレーカ、計器ハウジング、湿潤もしくは乾燥器具用パネル、たとえば皿洗い機、洗濯機、衣類乾燥機、冷蔵庫、加熱もしくは換気カバー、ファン、エアコンディショナーハウジング、列車、地下鉄、バスを始めとする公共輸送用のような屋内および屋外用のクラッドおよびシート、自動車電気部品がある。
【００９８】
（実施例）
以下の実施例により本発明を説明する。部およびパーセントはすべて重量基準である。固有粘度は２５℃のクロロホルム中で測定した。ＨＤＴ値はＡＳＴＭのＤ６４８法に従って２６４ｐｓｉ（１８２０ｋＰａ）で測定した。
【００９９】
実施例１
同一条件下で、ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）ミキサーでブレンドした後二軸式エクストルーダーで押し出すことによって、さまざまな量のビスフェノールＡホモポリカーボネート、６．５部の市販高ゴムグラフトＡＢＳコポリマー、および９部の市販ＳＡＮコポリマーのブレンドを調製し、成形して試験片とした。これらブレンドには、ドリップ抑制剤としてスチレン−アクリロニトリルコポリマー中に分散したポリテトラフルオロエチレン０．４部を始めとする慣用の添加剤（これらは割合の決定には考慮に入れなかった）、ならびにさまざまな量の以下に述べるホスホリルに基づく難燃添加剤も含有させた。次式ＶＩ（式中、各Ａ残基は２，６−ジメチルフェニル基である）の化合物Ｎ，Ｎ’−ビス−［ジ−（２，６−キシリル）ホスホリル］ピペラジン（ＸＰＰ）、
【０１００】
【化３５】
2004534860.tif 000020
【０１０１】
類似の構造であるが各リン原子上のＡ残基の各対（たとえばＡ３とＡ４の対）が橋架けネオペンチル基である化合物Ｎ，Ｎ’−ビス（ネオペンチレンジオキシホスホリル）ピペラジン（ＮＰＰ）、類似の構造であるが各Ａ残基がフェニル残基である化合物Ｎ，Ｎ’−ビス（ジフェニルホスホリル）ピペラジン（ＰＰＰ）。また、慣用のリン酸エステルであるレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）も含有させた。各試験片のＦＯＴ（０．１２５インチ厚の５本のバーについて第一と第二の着火に対する合計消炎時間）とポリカーボネート相のＴｇを測定した結果を表Ｉに示す。
【０１０２】
【表１】
2004534860.tif 000021
【０１０３】
明らかに、本発明の組成物は、大幅に低下したＦＯＴを示し、またホスホルアミドやリン酸エステルを含有しないベース組成物のポリカーボネートのＴｇ（１４７℃）とは許容可能な範囲で異なるＴｇを示した。サンプル２はベース組成物のポリカーボネートのＴｇと実験誤差の範囲内でほぼ等しいＴｇを示したが、そのＦＯＴはＸＰＰで得られたものよりずっと大きかった。ＰＰＰを用いたサンプル３はＸＰＰやＮＰＰよりずっと低いＴｇを示したが、ＸＰＰで得られたのと同様なＦＯＴを示した。ＸＰＰを含有する組成物（たとえばサンプル１）がＮＰＰを含有する組成物（たとえばサンプル２）と比較してこれほど優れたＦＯＴを示し、またＰＰＰを含有する組成物（たとえばサンプル３）と比較してポリカーボネートのＴｇがこれほど大きく上昇したことは予想外であった。慣用の難燃剤（ＦＲ）を用いたサンプル４と５は多くの工業用途に許容できないほど低いＴｇをもっていた。全ＦＲとリンのｐｈｒの点でＦＲ含量の差は特性の観点からみて有意であるとは考えられない。
【０１０４】
実施例２
実施例１で用いたのと同じベース組成物で、４．５部のＲＤＰと５．７部のＸＰＰを含有する組成物を作成した。得られた組成物は消炎時間が１７秒で、ポリカーボネートのＴｇは１２７℃であった。この組成物のガラス転移温度は、サンプル１と４で得られた結果に基づいて予想されたより高い。
【０１０５】
実施例３
実施例１と同様な条件下で、市販のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）６２部と市販のＨＩＰＳ３８部のブレンドを調製し成形した。これらブレンドには、ドリップ抑制剤としてポリテトラフルオロエチレン／スチレン−アクリロニトリルコポリマー０．２１部を始めとする慣用の添加剤（これらは割合の決定には考慮に入れなかった）と、ホスホリルに基づく難燃添加剤として２０．５部のＸＰＰ、ＲＤＰおよびＢＰＡＤＰも含有させた。各試験片のＦＯＴ（０．０６インチ厚の５本のバーについて第一と第二の着火に対する合計消炎時間）と加熱撓み温度（ＨＤＴ）を測定した結果を表ＩＩに示す。
【０１０６】
【表２】
2004534860.tif 000022
【０１０７】
ここでも、本発明の組成物（サンプル６）が許容できるＦＲ特性をもち、慣用のＦＲ添加剤を含有する組成物よりずっと高いＨＤＴをもっており、優れた高温特性を示していることは明らかである。
【０１０８】
実施例４
難燃剤物質としてほぼ同じ割合のＮ，Ｎ’−ビス−［ジ−（２，６−キシリル）ホスホリル］ピペラジン（ＸＰＰ）を用いて、実施例３と同様な条件下で、市販のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）４０部と市販のＨＩＰＳ６０部のブレンドを調製し成形した。観察されたＦＯＴは３４秒であった。
【０１０９】
実施例５
難燃剤物質としてＮ，Ｎ’−ビス−［ジ−（２，６−キシリル）ホスホリル］ピペラジン（ＸＰＰ）を用いて、実施例１と同様な条件下で、市販のＨＩＰＳ、任意成分としてポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）および／またはポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンエラストマーを調製し成形した。組成と消炎時間（表１に関して定義したＦＯＴ）を表ＩＩＩに示す。
【０１１０】
【表３】
2004534860.tif 000023
【０１１１】
上記データから分かるように、ここに説明したホスホルアミドは、場合によってはＰＰＥおよび／またはゴムが存在するＨＩＰＳの消炎時間を短縮するのに有効である。材料をＵＬ−９４格付けでＶ−２にするためのホスホルアミドの添加によって消炎時間がこれほど劇的に改善され、すなわち短縮されたことは予想外であった。また、ホスホルアミドを含有する組成物でＨＤＴがこれほど高いことも予想外であった。
【０１１２】
実施例６
ＲＤＰまたはＸＰＰを１０部含有する市販のビスフェノールＡポリカーボネート９０部のブレンドを調製した。これらのブレンドには、ＵＶ遮断剤および酸化防止剤を始めとする慣用の添加剤も含有させたが、これらは割合の決定には考慮に入れなかった。組成物を押し出し、成形して透明な試片とした。各ブレンドの試験片について透過率％、黄色度指数および曇りを始めとする光学的特性（ＡＳＴＭの１００３−６１に従った）とポリカーボネート相のＴｇを測定した。結果は、同じポリカーボネートがほぼ１００％で難燃剤を添加しなかった比較の組成物に対する結果と共に表ＩＶに示す。
【０１１３】
【表４】
2004534860.tif 000024
【０１１４】
上記データは、ＸＰＰを含有する組成物がほぼ純粋なポリカーボネートの試片と同じ透過率％と曇りをもち、しかも許容可能な黄色度指数をもっていることを示している。ベースサンプルを基準にして、ポリカーボネートのＴｇの低下は、ＲＤＰを含有する試片が３８℃であるのに対してＸＰＰを含有する試片ではたった１８℃である。
【０１１５】
実施例７
ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）ミキサーでブレンドした後二軸式エクストルーダーで押し出すことによって、第一のビスフェノールＡホモポリカーボネート２６．５部、重量平均分子量が第一のビスフェノールＡホモポリカーボネートの約７１％である第二のビスフェノールＡホモポリカーボネート６１．８部、市販の塊状重合ＡＢＳコポリマー４部、およびＸＰＰ５部のブレンドを調製し、成形して試験片とした。このブレンドには、二酸化チタンおよびドリップ抑制剤としてスチレン−アクリロニトリルコポリマー中に分散したポリテトラフルオロエチレンを始めとする慣用の添加剤２．７５部も含有させた。このブレンドのメルトボリュームレート（Ｍｅｌｔ Ｖｏｌｕｍｅ Ｒａｔｅ）（２６０℃、適用荷重５キログラム）を測定したところ１０分で２４．９立方センチメートルの値であった。ブレンドは、２８０℃の溶融粘度が剪断速度１００秒−１で３９０パスカル−秒（Ｐａ−ｓ）、剪断速度１５００秒−１で２２０Ｐａ−ｓ、そして剪断速度１００００秒−１で７２Ｐａ−ｓであった。観察されたＦＯＴ（０．０６インチ厚の５本のバーについて第一と第二の着火に対する合計消炎時間）は２１．５秒であった。試験プロトコルＩＥＣ６９５−１０−２（１９９５−０８）に従って１２５℃で試験片に対して行ったボール圧力試験（Ｂａｌｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｓｔ）では、破裂直径が１．６ミリメートル（ｍｍ）であった。一般に、ほとんどの用途では２ｍｍ未満の値が望ましい。
【０１１６】
実施例８
ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）ミキサーでブレンドした後二軸式エクストルーダーで押し出すことによって、ビスフェノールＡホモポリカーボネート６４．３部、ビスフェノールＡ４５モル％と４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール５５モル％からなるコポリカーボネート（バイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．）から入手したＡＰＥＣ９３７１）１６部、市販の高ゴムグラフトＡＢＳコポリマー４部、市販のＳＡＮコポリマー６部、およびＸＰＰ９部のブレンドを調製し、成形して試験片とした。このブレンドには、ドリップ抑制剤としてスチレン−アクリロニトリルコポリマー中に分散したポリテトラフルオロエチレンを始めとする慣用の添加剤０．７部も含有させた。このブレンドはガラス転移温度が１３９℃であった。観察されたＦＯＴ（０．０６インチ厚の５本のバーについて第一と第二の着火に対する合計消炎時間）は２４秒であった。
【０１１７】
実施例９
ビスフェノールＡ６５モル％と４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール３５モル％からなるコポリカーボネート（バイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．）から入手したＡＰＥＣ９３５１）１６部を用いた以外は実施例８と同じ組成物を調製した。このブレンドはガラス転移温度が１４０℃であった。観察されたＦＯＴ（０．０６インチ厚の５本のバーについて第一と第二の着火に対する合計消炎時間）は２１秒であった。
【０１１８】
実施例１０
ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）ミキサーでブレンドした後二軸式エクストルーダーで押し出すことによって、ビスフェノールＡホモポリカーボネート５８．８部、ビスフェノールＡ６５モル％と４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール３５モル％からなるコポリカーボネート（バイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．）から入手したＡＰＥＣ９３５１）２５部、市販の高ゴムグラフトＡＢＳコポリマー４部、市販のＳＡＮコポリマー２部、クレイトーン（ＣＬＡＹＴＯＮＥ）ＨＹ０．５部、およびＸＰＰ９部のブレンドを調製し、成形して試験片とした。このブレンドには、ドリップ抑制剤としてスチレン−アクリロニトリルコポリマー中に分散したポリテトラフルオロエチレンを始めとする慣用の添加剤０．７部も含有させた。このブレンドはガラス転移温度が１４０℃であった。観察されたＦＯＴ（０．０６インチ厚の５本のバーについて第一と第二の着火に対する合計消炎時間）は１９秒であった。
【０１１９】
実施例１１〜２５
実施例１に用いたのと同様な条件下で、市販のビスフェノールＡホモポリカーボネート８８部、市販の高ゴムグラフトＡＢＳコポリマー６部、および市販のＳＡＮコポリマー４．５部のブレンドを調製した。これらのブレンドには、ドリップ抑制剤としてスチレン−アクリロニトリルコポリマー中に分散したポリテトラフルオロエチレン０．５部を含めて慣用の添加剤（これらは割合の決定には考慮に入れなかった）も含有させた。これらのブレンドはまた、ＸＰＰと補助難燃剤をさまざまな量（ｐｈｒ）で含有していた。組成、消炎時間（表Ｉに関して定義したＦＯＴ）およびＵＬ−９４等級を表Ｖに示す。
【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
サンプル１１と１２は２つの異なる量のＸＰＰを含有し補助難燃剤を含まない対照サンプルである。対照サンプル１２で低めの量のＸＰＰを用いるとＵＬ−９４等級がＶ−０からＶ−１へと変化するのが分かる。補助難燃剤を含有するサンプルは、本発明の方法によって許容可能なＵＬ−９４等級を有する組成物を作成することができるということを示している。或る量の補助難燃剤を含有する組成物は、対照サンプル１２と同程度の量のＸＰＰを含有しているに過ぎないのに対照サンプル１１の等級と同じくらいに良好なＵＬ−９４等級をもっている。
【０１２３】
実施例２６〜３２
重量平均分子量が約３００００のビスフェノールＡポリカーボネート２５部とそれより低い重量平均分子量のビスフェノールＡポリカーボネート７５部とのブレンドを調製した。これらのブレンドは、さまざまな量のＸＰＰおよび補助難燃剤としてのジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム（「ＫＳＳ」という）を含有していた。また、これらのブレンドは慣用の添加剤も含有していたが、これらは割合の決定には考慮に入れなかった。これらの組成物を押し出し、成形して透明な試片とした。０．０６０インチの厚さと０．１２５インチの厚さのバーを用いて、各サンプルの５本のバーについて第一と第二の着火に対する合計消炎時間を測定した。各ブレンドの試験片について黄色度指数（ＡＳＴＭのＤ１９２５による）および曇り（ＡＳＴＭの１００３による）を始めとする光学的特性を測定した。結果は、同じポリカーボネート混合物と市販の臭素化ポリカーボネート難燃剤（ＰＣ−Ｂ）を含有する対照組成物（サンプル２４）に対する結果と共に表ＶＩに示す。
【０１２４】
【表７】
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【０１２５】
このデータは、本発明の方法によって許容可能なＦＯＴ値を有するサンプルを作成することができるということを示している。ＸＰＰと補助難燃剤を含有するサンプルは、市販の臭素化難燃剤のみを含有する類似のブレンドに匹敵する光学的特性を示している。
【０１２６】
実施例３３〜４１
実施例１に用いたのと同様な条件下で、市販のビスフェノールＡホモポリカーボネート、市販の高ゴムグラフトＡＢＳコポリマー、および市販のＳＡＮコポリマーのブレンドを調製した。これらのブレンドは、ドリップ抑制剤としてスチレン−アクリロニトリルコポリマー中に分散したポリテトラフルオロエチレンを含む慣用の添加剤０．７部（これらは割合の決定には考慮に入れなかった）も含有していた。これらのブレンドはまた、ＸＰＰ、クレイトーン（ＣＬＡＹＴＯＮＥ）ＨＹおよび市販のポリフェニルスルホン（アモコ・ケミカル社（Ａｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から入手できるラーデル（ＲＡＤＥＬ）Ｒ）を補助難燃剤としてさまざまな量（ｐｈｒ）で含有していた。組成、消炎時間（表Ｉに関して定義したＦＯＴ）、ＵＬ−９４等級および極限酸素指数を表ＶＩＩに示す。
【０１２７】
【表８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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