(57)【要約】フラーレン溶解度が制限された多成分炭化水素媒体において電流アーク放電の周期的自動調整作用中にフラーレン／ナノチューブ混合物が生成され、上記作用は媒体がＣ６０を溶解するまで継続される。微細黒鉛粒子により吸収された高いフラーレンを液体媒体に溶解されたＣ６０から沈殿により分離し、沸騰濃硝酸ＨＮＯ３による処理を行い、且つ微細黒鉛粒子の黒色沈殿が低部に析出するまで低速遠心分離を行なうことにより炭素ナノチューブを微細黒鉛粒子から分離する。電流アーク放電の周期的脈動自動調整管理は作用中に放出されたガス状生成物による球状接触子の上昇により電気回路を接触遮断し、接触子が重力作用下で降下することにより回路を切り換えることによって行なわれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素液体の内側に装填される黒鉛電極間の電流アーク放電の脈動自動調整作用中に炭素クラスターを形成し、熱処理し、フラーレンおよびナノチューブの抽出および分離を行なう高フラーレンおよびナノチューブを製造する方法において、所望の高いフラーレンをＣ６０を含む他のフラーレンより良く溶解する芳香族炭化水素液体においてアルゴンガスの存在下で１００−４００Ａ／ｃｍ２ のアーク電流の強さおよび２０−５０Ｖの電圧でフラーレン／ナノチューブ混合物を生成し、その上、液体が高いフラーレンを溶解するまで作用を継続し、その後、処理済み液体をワットマンフィルタを通してろ過してナノチューブ／すす混合物を分離し、吸着されたフラーレンの残部がＣ６０を含んでおり、次いで、８オングストロームと１０オングストロームとの間の直径を有するモレキュラシーブの層を通してＣ６０未満の低フラーレンを分離し、真空中で蒸発させて高フラーレンの結晶質粉末を形成し、その後、ナノチューブ沈殿をメタノールまたはアセトンによる洗浄により清浄化した後、残りのフラーレン混合物を任意の溶媒により清浄化沈殿から溶出し、真空中で蒸発させて残りのフラーレン混合物の結晶質粉末を形成し、次いで、ナノチューブを沸騰濃硝酸による１−２時間の処理を行い、その後、すす粒子の黒色沈殿が低部に析出するまで低速遠心分離を行なうことにより、ナノチューブを残りの炭素粒子から分離することを特徴とする高フラーレンおよびナノチューブを製造する方法。
【請求項２】
所望の高いフラーレンをＣ６０を含む他のフラーレンほどには溶解しない液体中にフラーレン混合物を生成し、液体がＣ６０を含む残りフラーレンを溶解するまで作用を継続し、その後、処理済み液体をワットマンフィルタを通してろ過し、すす沈殿の清浄化後、所望の高いフラーレンをソックスレット抽出器による任意の溶媒により沈殿から溶出することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
極性が反対の黒鉛電極（電極Ａ、Ｂ）が装着され、丸い垂直開口部に沿って且つ幾何的中心のまわりに後退移動可能な球状接触子によりオンオフ切り換えされる電源に上記電極が接続されている気密にシールされたボディを有する高フラーレンおよびナノチューブを製造する装置において、円筒形黒鉛管（電極Ａ）は円筒形黒鉛マトリックス（電極Ｂ）の垂直な円筒形開口部に軸方向に装着されており、球状の黒鉛接触子は管の上方に配置されており、作用前およびアーク放電工程中、アルゴンガスを管（電極Ａ）を通して圧送し、アーク放電の個々の作用の最大の平均持続時間をもたらすためにボディに液体を接触子の上方の高さまで液体を充填することを特徴とする高フラーレンおよびナノチューブを製造する装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は化学技術に関し、詳細には、フラーレンおよび炭素ナノチューブの製造に関する。
【０００２】
【背景技術】
フラーレンおよびナノチューブは化学および物理における基本研究、ならびにエレクトロニクス、非線オプチックス、化学技術、機械などにおける応用研究のための最も望ましい材料である。
【０００３】
炭素、フラーレンおよびナノチューブの新しい同素体形態を製造する方法は炭素クラスターの冷プラズマの発生（例えば、炭素含有物質のレーザー融触、炭化水素の熱分解、または電気アーク放電など）、および或る条件下のフラーレンおよびナノチューブへのクラスター結晶化などの種々の方法に基づいている。次いで、任意の有機溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、二硫化炭素などの使用（１）によりフラーレンをすすから溶出する。他方、任意の酸化法（２）の使用によりナノチューブをすすから分離する。
【０００４】
フラーレンおよびナノチューブを形成する方法は競合であるので、発生方法または結晶化の条件を変えることによって出力のバランスを変えることが可能である。緩衝ガス（ＨｅまたはＡｒ）の圧力をフラーレンを製造するのに最適である５０−１５０Ｔｏｒｒから５００Ｔｏｒｒまで上昇させることにより、ナノチューブが優先的に形成される（３）。また、或る金属結晶（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅなど）を初めの黒鉛に添加することにより、黒鉛のレーザー融触の場合、７０％までの収率で単壁付きナノチューブ（ＳＷＮＴ）が優先的に形成される（４）。
【０００５】
各々が冷炭素クラスタープラズマの発生で異なるＳＷＮＴを製造するのに幾つかの方法が使用される。ＳＷＮＴの出力が比較的低いと、ＳＷＮＴの値段が非常に高くなる（１グラムあたり１０００−１００００ドル）。
【０００６】
高フラーレン（Ｃ７０より高いフラーレン）を製造する方法の開発程度はＣ６０およびＣ７０の古い製造方法ほどではない。
【０００７】
主な問題は高フラーレンの非常に低い収率であり、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８およびＣ８４については通常、約１−３％であり、古い方法の場合の１０−４０％と比較して、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９８については０．１％未満である。その結果、Ｃ９０およびそれより高いＣの量はそれらの一般特性を調べるには不十分である。
【０００８】
かくして、すす粒子からのナノチューブの簡単な分離において高フラーレンを好適に製造するものと言われている達成可能な技術結果（比較的低いコストにおける多量の高フラーレンおよびナノチューブ）で高フラーレンおよび炭素ナノチューブを製造するための方法および装置が必要とされている。
【０００９】
フラーレンを製造するための既存の方法および装置（６）は、５０−１５０Ｔｏｒｒの圧力でＨｅガスが充填された収容容積部に黒鉛電極を設置することができることを提案している。或る条件（アーク電流が最高２００Ａまでであり、電圧が５−２０Ｖの範囲である）下で、蒸発黒鉛クラスターはフラーレン分子、主として、Ｃ６０（８０−９０％）およびＣ７０（−１０−１５％）ならびに少量（合計が３−４％を超えない）の高フラーレンを形成することができる。個々のフラーレンを分離するには、高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を必要とする（７）。
【００１０】
ＨＰＬＣは高フラーレンの生成が非常に低く、その結果、高フラーレンの市場の価格が莫大であって、１０００−１００００ドル／１グラムより高いことが特徴である。従って、この方法および装置は高フラーレンを製造するのに無益である。このような技術についてのＣ７６、Ｃ７８、Ｃ８４の生産量は１日あたり約２−３ミリグラム／１プロセッサであり、より高いフラーレンの場合は、更に少ない。
【００１１】
或る直径を有する単壁炭素ナノチューブを製造するのに、比較的低い電流および特別な金属触媒の使用を非値用とする。達成される最大のナノチューブ生産量は陰極表面から掻き取られる黒鉛物質の６０％である。ナノチューブの全生産量は、通常のようにガス（酸素、二酸化炭素）による酸化法を使用した場合、ナノチューブおよびすす粒子の残部の分離中、大きく低減される。しかも、分離方法はむしろ長く且つ複雑である。
【００１２】
従って、高フラーレンおよびナノチューブを高い収率で製造し得る解決法を見出すことが必要である。
【００１３】
Ｃ７４フラーレンについて、このような方法がフラーレンを十分に溶解する液体ベンゼンおよび／またはトルエン媒体における一定なアーク放電の使用により達成された（８）。主なフラーレン分子はＣ５０であり、一方、Ｃ６０およびＣ７４の濃度はＣ５０のものより３−８倍低かった。生成されたすべてのフラーレンは媒体に溶解され、（遠心分離またはろ過による）非溶解すす粒子の除去後、フラーレンをＨＰＬＣにより分離することができた。
【００１４】
しかしながら、この方法ではＣ７４またはＳＷＮＴより大きいフラーレンは製造されなかった。これらの方法すべての大きな問題は黒鉛ロッド間に一定値のギャップをもたらすアーク放電の使用である。マダックス方法（８）の観察において、ベンゼン／トルエンを分解する方法において多量のガス（主として、水素およびアセチレン）が放出されるため、安全問題が生じた。
【００１５】
これらの問題に関する最も良い解決法は電気回路を周期的にオンオフ切り換えする電気アークの自動調整式方法を使用することである。
【００１６】
ディーゼル燃料油などのような天然液体炭化水素媒体における電流アーク放電（ＥＣＡＤ）の周期的脈動自動調整作用中、フラーレンを製造する装置および方法（９）が主な点および達成可能な結果により本発明に最も近い。ＥＣＡＤ）の脈動自動調整管理は電気回路の一定の遮断により行われる。これは第１に作用中に放出されるガス状生成物により球状黒鉛が上昇されること、第２に回路をオンに切り換えることによって重力の作用下でプレートとして構成された２つの反対極性の黒鉛電極まで接触子が降下することに起因している（図１参照）。
【００１７】
フラーレン混合物は多成分炭化水素媒体液における電流アーク放電（ＥＣＡＤ）の脈動自動調整作用中に生成される。作用の脈動特性（ＥＣＡＤ電流の強さがゼロからｊｍａｘ まで、次いでゼロまで変化する）により、最適な強さ（ｊｏｐｔ）の予期値より本質的に高い最大の電流の強さ（ｊｍａｘ ）を選択することによって最適な電流の強さ（ｊｏｐｔ）を達成し得る。このような作用がガス状生成物によるアークギャップの過飽和を回避することを述べておくことは重要である。
【００１８】
上記の装置および方法は比較的高い収率で高フラーレンを生成することができ、すなわち、Ｃ８４、Ｃ６０の量がこれに匹敵する。
【００１９】
しかしながら、フラーレンの生産量は、アーク作用中電極の表面の急速な望ましくない侵食のため（図１参照）、非常に低い（１サイクルあたり約１０ｍｇ／１プロセッサ）。この侵食の結果、電気アーク放電の横断面が時間とともに増大されてアーク電流の強さおよび炭素クラスタープラズマの温度を低下させる。電極および接触子の大きさを判定する工程の５−１０分が、この低減によりフラーレン形成方法が終る。このような方法においてＣ６０／Ｃ７０およびより高いフラーレンを形成するには、最小の電流の強さ（約１００Ａ／ｃｍ２ ）が必要とされる。
【００２０】
結論として、この方法によれば、主として軽フラーレン（Ｃ２８ないしＣ５０）およびすす粒子が生成され、より高いフラーレンおよびＣ６０の収率を低減する。Ｃ６０およびより高いフラーレンに比較して軽フラーレンの存在により、より高いフラーレンの有効な検出および分離を複雑にしている。
【００２１】
緩衝ガスの不在および酸素（空気からの）の存在はフラーレン／ナノチューブの収率を低減する追加要因である。
【００２２】
最後に、フラーレン／ナノチューブの収率を低減する重要な要因は天然液体媒体（すなわち、１．５−６％のペンタン、イソペンタン０．５−２％、ヘキサン３−９％、イソヘキサン１−４％、ヘプタン３−１１％、イソヘプタン３−６％、オクタン５−９％、イソオクタン５−９％、ノナン３−６％、イソノナン４−９％、シクロペンタン０．１−０．５％、メチルシクロペンタン２．５−５％、シクロヘキサン２．５−７％、ナフテン（Ｃ７Ｈ１４）１０−２０％、ナフテン（Ｃ８Ｈ１６）７−１５％、ナフテン（Ｃ９Ｈ１８）５−１４％、ベンゼン０．２−２％、トルエン１−５％、キシレン２−７％よりなるガソリン）中のアルカン／アルケンおよびシクロアルカン（ＣｎＨ２ｎ＋２／ＣｎＨ２およびＣｎＨ２ｎ）の存在である。分解中、アルカン／アルケンは芳香族炭化水素（厳密には、ＣｎＨｎーｘ）と比較して２倍量の水素を生じ、また過剰量の炭化水素がフラーレン／ナノチューブの形成を制限することが知られている。
【００２３】
【発明の開示】
技術結果、すなわち、比較的低いコストで多量の高フラーレンおよび炭素ナノチューブを達成するために、フラーレン／ナノチューブの相対収率を高め、且つフラーレン分離方法としてのＨＰＬＣを省略することが必要である。かくして、達成可能な技術結果で、すなわち、比較的低いコストで多量の高フラーレン／ナノチューブを生成する方法および装置の概念の問題が維持される。
【００２４】
高フラーレン／ナノチューブを生成する方法および装置の問題の解決法が２つの変形例により達成される。
【００２５】
第１の変形例は必要とされるフラーレンをＣ６０を含む他のフラーレンより良く溶解する芳香族炭化水素の液体を構成することが可能である場合にだけ使用される。芳香族液体（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）がＣ６０およびより高いフラーレンを異なる量、溶解し、すなわち、室温（２０℃）でトルエンはＣ６０をＣ７０（−１．４ｇ／ｌ）より２倍良く（−２．８ｇ／ｌ）溶解するが、ｏ―キシレンはＣ６０を異なる量、溶解し、Ｃ６０の溶解度は５．２ｇ／ｌであり、Ｃ７０の溶解度は１４．３ｇ／ｌである。一般に、Ｃ６０の溶解度は温度上昇が起こると減少し、より高いフラーレンの溶解度は温度上昇につれて増大する。
【００２６】
しかも、フラーレン／ナノチューブ混合物は所望の高いフラーレンをＣ６０を含む他のフラーレンより良く溶解する多成分芳香族炭化水素の液体においてアルゴンガスの存在下で生じる。しかも、作用は液体が高いフラーレンを溶解するまで継続される。その場合、（Ｃ６０を含む）所望の高いフラーレンは良好な溶解度により他のフラーレンを溶液（液体）からすす／ナノチューブ沈殿に完全に押し出す。この場合、ワットマンフィルタによるろ過によって（ほとんど高いフラーレンを含有している）処理液体をすす／ナノチューブ沈殿（フラーレンの残部は吸着されたＣ６０を含む）から分離すれば十分である。
【００２７】
次いで、軽フラーレン（Ｃ６０未満、つまり、Ｃ２８ないしＣ５０）を選択的に吸着する直径８−１０オングストロームのモレキュラシーブの或る層を通して液体をろ過する。軽フラーレンの溶解度に関する情報不足を考慮して、モレキュラシーブは７オングストローム未満の大きさの分子いずれも完全に吸着する。このモレキュラシーブは７オングストローム以上の大きさの分子いずれも吸着しない。次いで、清浄化液体を真空中で蒸発させてより高いフラーレンの結晶質粉末を形成する。
【００２８】
ワットマンフィルタを使用することによって、沈殿を真空オーブンで乾燥し、洗浄することによって清浄化する。洗浄には、フラーレンのための最小溶解度を有する或る有機溶媒を使用し、これらの有機溶媒の最良のものはメタノール（Ｃ６０の溶解度は約０．０３５ｍｇ／ｌ）、アセトン（１ｍｇ／ｌ）およびペンタン（５ｍｇ／ｌ）である。
【００２９】
引き続き、残りのフラーレンをベンゼン、トルエン、キシレンなどにより清浄化沈殿から溶出する。形成された溶液を真空中で蒸発させて所望の高いフラーレン結晶質粉末の少量の添加物とともにＣ６０およびより高いフラーレンを形成する。
【００３０】
次いで、ナノチューブを特別な酸化方法により残りのすすから分離する。炭素（すす／ナノチューブ）の残部の処理を使用することを勧める。これはナノチューブのキャップを開き、かくしてナノチューブをすす粒子から分離するために濃硝酸を添加して１２時間、沸騰させることによってなされる。最後に、低い回転速度（５００−１０００ｍｉｎ−１の遠心分離を使用してナノチューブをすす粒子の残部から分離する。
【００３１】
このような分離下で、ナノチューブ塊の大きさ（３００−１０００オングストローム）より大きい大きさ（１０００−２０００オングストローム）の球状形状にされたすす粒子の残部が始めの回転で沈殿されたバイアルの低部に黒色沈殿を形成し、ナノチューブは酸で暗オレンジ色のゲルを形成する。このゲルの一部を１層ずつ取ることによってゲルを画分に分離することができる。ゲル画分の各々はほぼ同じ大きさのＳＷＮＴ塊を含有している。このような分離は簡単に且つ明らかに確認される。従って、本出願人の方法および装置により追加の生成物、炭素ナノチューブを得ることができ、ならびにより高いフラーレンを生成することができる。
【００３２】
第２変形例は所望の高いフラーレンをＣ６０を含む他のフラーレンより良く溶解する芳香族炭化水素液を構成することが不可能である場合に向けられている。
【００３３】
この場合、フラーレン混合物は所望の高いフラーレンをＣ６０を含む他のフラーレンより良く溶解する多成分芳香族炭化水素液中で生成される。作用は、液体がＣ６０を含む残りのフラーレンを、それらの濃度が液体中のそれらの溶解度の限度に等しくなる瞬間まで溶解するまで、継続される。
【００３４】
これらの条件では、（Ｃ６０を含む）他のフラーレンは所望の高いフラーレンのほとんどをすす／ナノチューブ沈殿に押し出す。従って、より高いフラーレンはワットフィルタを使用することによってフラーレンの残部から分離し得る。
【００３５】
（上記方法におけるように）分離されたすす沈殿を乾燥し、清浄化した後、所望の高いフラーレンをソックスレット抽出器により或る溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなど）によって沈殿から溶出する。
【００３６】
かくして、方法のこれらの２つに変形例によれば、いずれの高いフラーレンをも生成し、高いフラーレンの溶解度が他のフラーレンの溶解度より高い或いは低い液体を構成することによってフラーレンの残部から分離することができる。
【００３７】
これらの変形例は下記のごとき装置（図２参照）により達成される。
【００３８】
この装置は電極装置の幾何形状により原型とは異なる。円筒形黒鉛マトリックス（電極Ｂ）の垂直円筒形開口部には、円筒形黒鉛管（電極Ａ）が軸方向に装着されており、これらの管の上方には、球状の黒鉛接触子が設置されている。なお、このような幾何形状はアーク放電横断面の一定性を維持する。何故なら、アーク放電横断面は頂部から底部まで一定に保たれている管の横断面により定められるからである。
【００３９】
電極Ａのこの管の幾何形状では、アルゴンガスをこれらの管を通してアーク放電の空間に圧送することが可能になる。これはアーク放電の作用の前および中に行なわれ、かくして酸素を液体から除去し、且つフラーレンの酸化を回避し、かくしてフラーレン／ナノチューブへの炭素クラスターの熱処理用の最適な条件を生じることができる。
【００４０】
アーク放電の個々の作用の最大の平均持続時間をもたらすためにボディに添加水素液を充填する。これにより、アーク温度が最大であるときの間隔が大きくなるので、高いフラーレンの収率を高めることができる。
【００４１】
【発明を実施するための最良の形態】
両変形例を試みた。
【００４２】
装置を以下の如く製造した。５０ｍｍの長さおよび４ｍｍおよび２ｍｍの外径および内径を有する黒鉛管（電極Ａ）。１２．５ｍｍの直径を有する球状黒鉛接触子。１３．５ｍｍの直径を有する黒鉛マトリックス（電極Ｂ）の垂直円筒形開口部。円筒形ステンレス鋼ボディに（ナフタリン、トルエンおよびキシレンのような幾つかの芳香族物質のベンゼン溶液に基いた）液体を接触子より５０ｃｍ上方の高さまで充填した。このような高さは実験で分かったようにアーク作用の最大持続時間をもたらした。作用前（ボディおよび液体から空気を除去するために）および作用中、純粋なアルゴンガスを黒鉛管（電極Ａ）を通して圧送してフラーレン／ナノチューブに対する炭素クラスター熱処理のための最適な条件を生じた。アークの横断面は約３−４ｍｍ２であり、アーク電流の強さは１００−４００Ａ／ｃｍ２であった。作用の持続時間（４−６ｈｒ）は必要とされる高フラーレンの種類に依存しており、従って、フラーレン／ナノチューブを製造するのに使用される液体の方法および性質の変更に依存している。
【００４３】
第１変更例を使用して、主にＣ９８（−８０％）、ほぼ３％のＣ７６および−１５％のＣ７８を含有し、全出力が（５時間の）１サイクルあたり２−２０ｇ／プロセッサの範囲である高フラーレンの混合物（３／４のＨＰＬクロマトグラフおよびマススペクトル参照）を製造した。
【００４４】
第２変更例を使用して主にＣ９８（−７０％）、ほぼ２０％のＣ７６および約−１０％のＣ６０を含有し（４／４のＭＳスペクトル参照）、全出力が（５時間の）１サイクルあたり１−１０ｇ／プロセッサの範囲であるフラーレン混合物を製造した。
【００４５】
ナノチューブの追加出力は１サイクルあたり１００−３００ｇ／プロセッサの範囲に推定される。これらのナノチューブは元のＸＲＦ系技術「１４」を使用して吸着―脱着法により推定した場合、個々のナノチューブの平均直径が１０−１５オングストロームである短い（３００−１０００オングストローム）ロープのように見えた。
【００４６】
その結果、本発明の技術結果、すなわち、比較的低いコストにおける多量の高フラーレンおよびナノチューブが達成された。
【図１】
2004506580.tif 000002
【図２】
2004506580.tif 000003
【国際公開パンフレット】
2004506580.tif 000004
2004506580.tif 000005
2004506580.tif 000006
2004506580.tif 000007
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2004506580.tif 000009
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2004506580.tif 000012
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2004506580.tif 000014
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2004506580.tif 000016
2004506580.tif 000017
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004506580.tif 000018
2004506580.tif 000019
【国際調査報告】
2004506580.tif 000020