(57)【要約】本発明はＯＬＥＤのような電子構造素子およびマイクロエレクトロニクス構造素子のプラズマ封入法に関する。しかしその際一般的なプラズマ被覆の標準的方法を使用せず、特に穏和なプラズマ被覆法、例えばパルス法または遠隔法またはアフターグロー法を使用し、これによりＯＬＥＤのような敏感な構造素子に損傷が生じない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、基板に配置された有機発光ダイオードおよび封入物を有し、その際封入物が薄膜法により製造される構造素子。
【請求項２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を封入するための少なくとも１個の第２層を有する請求項１記載の構造素子。
【請求項３】
付加的な層が蒸着された金属層である請求項２記載の構造素子。
【請求項４】
付加的な層が一般的なプラズマ工程により製造された層である請求項２または３記載の構造素子。
【請求項５】
付加的な層が屋根構造である請求項２から４までのいずれか１項記載の構造素子。
【請求項６】
プラズマ源をパルス式に運転する、プラズマ被覆を使用して電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項７】
プラズマと被覆すべき構造素子が空間的に互いに分離している、遠隔法またはアフターグロー法のプラズマ被覆により電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項８】
プラズマ源と被覆すべき基板の間の空間の間隔が約４０ｃｍである請求項７記載の方法。
【請求項９】
プラズマが入射する時間が全被覆時間の約２０％である、請求項６から８までのいずれか１項記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項１０】
プラズマ堆積のための少なくとも１個の前駆物質が有機モノマーである、請求項６から９までのいずれか１項記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項１１】
モノマーの沸点が１バールの圧力で３００℃以下である、請求項１０記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項１２】
エテンおよび／またはメタンのような炭化水素である少なくとも１個の前駆物質を使用する、請求項６から１０までのいずれか１項記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項１２】
少なくとも１個の前駆物質が少なくとも１個の不飽和結合を有する、請求項６から１１までのいずれか１項記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項１３】
隣接層と相互作用する少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１個の前駆物質を使用する、請求項６から１２までのいずれか１項記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項１４】
少なくとも１個の前駆物質が少なくとも１個のヘテロ原子を有する、請求項６から１３までのいずれか１項記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項１５】
少なくとも１個のヘテロ原子が窒素原子および／または硫黄原子である、請求項１４記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項１６】
少なくとも１個の前駆物質がアミン、ピロール、フッ化硫黄およびチオフェンの群から選択される有機モノマーである、請求項１４または１５記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項１７】
蒸着した金属層、一般的なプラズマ被覆および／または屋根構造と組み合わせて使用する、請求項６から１６までのいずれか１項記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のような電子構造素子およびマイクロエレクトロニクス構造素子のためのプラズマ封入法に関する。
【０００２】
製造するために大気中で化学的に不安定である材料を使用する構造素子は、大気との接触から保護されなければならない。
【０００３】
大気との接触から保護しなければならない半導体構造素子の典型的な例は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であり、その製造に一般に周囲条件に対して安定でない材料が使用される。他の例はＹＢＣＯ（ＹＢＣＯはイットリウムバリウム銅酸化物を表し、超伝導材料である）薄膜を基礎とする超伝導構造素子（Ｌ．Ｍｅｘ等、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、１９９７、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ＥＵＣＡＳ　１９９７　Ｔｈｉｒｄ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　第１巻、１６１〜４頁）または例えば有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）のような有機ベースの電子構造素子である。
【０００４】
大気との非適合性は一方で封入物の密閉性に対する特別な要求を生じる。更に大気中で不安定な材料は、しばしば多くの他の材料に対する高い反応性により際立っている。これは、封入物に使用される材料と保護すべき構造素子との化学的親和性が保証されなければならないことを意味する。更にＯＬＥＤに使用される官能性有機材料の熱安定性が制限され、従ってできるだけ低い温度で封入工程を実施するという封入工程に対する他の要求が存在する。これは、特に約１００℃までの温度で一般に安定であるＯＬＥＤの場合である。
【０００５】
製造工程での熱適合性のほかに、ディスプレーに使用する際の熱負荷能力が重要な要求である。従って装置を過熱から保護するために、熱排出のために適当な熱伝導率を示す材料が封入物に特に有利である。
【０００６】
更にＯＬＥＤを柔軟な基板、例えばポリマーフィルムまたはチップカードに取り付ける場合に、封入物に対する他の要求が付け加えられる。すなわちこの封入物は同様に柔軟でなければならない。
【０００７】
この種の封入工程のために、原則的に薄膜法、特にプラズマ推進ＣＶＤ（化学蒸着）法が提供される。温度要求（１００℃未満）を満足するようにＣＶＤ法を実施できることは公知である。プラズマ層の強い内在的架橋によりプラズマ層は、例えばＤＬＣ（ダイアモンド状炭素）ａ−Ｃ：Ｈ層の場合に、意図的に構造素子への熱排出のために利用される熱伝導率を有する。更にプラズマ工程はピンホールのない層を生じ、これらの層は更に柔軟である。更にプラズマ推進法は半導体技術で広く使用され、容易に自動処理可能である。それにもかかわらずこの種の方法をＯＬＥＤの被覆に使用することは従来は不可能であった。このための理由としては、プラズマ内に存在する光子により引き起こされる放射線の損傷がＯＬＥＤの損傷を生じることであると思われる（米国特許第５７７１５６２号、第１欄、３７／３９行目、米国特許第５６８６３６０号、第２欄、１８／２０行目、米国特許第５７４７３６３号、第２欄、１４／１７行目）。
【０００８】
これは、プラズマ内に光子が存在し、光子のエネルギーが十分に化学結合を分解することにより理由づけられる。これらの光子が有機発光ダイオードの化合物と相互作用する場合に、これらの材料の化学的変形が生じる。これらの材料の発光特性は使用される材料の化学構造にきわめて厳密に依存するので、この種の化学的に少なく規定された変形は発光特性に強く影響するかまたは発光特性を完全に阻止する。
【０００９】
ＷＯ９８／４７１８９号、ＷＯ９８／５９３５６号およびＷＯ９９／０２２７７号のような多くの文献にＯＬＥＤを被覆するためのプラズマ重合層が提案されているが、これらには半導体工業で標準的方法として使用されるような一般的なプラズマ被覆技術のみが引用され、すなわち米国特許明細書に記載され、事実上避けることができない放射線の損傷を甘受し、前記理由から技術的に有利な寿命を有するＯＬＥＤはこれらに提案される方法では製造できない。
【００１０】
気密な材料から製造される屋根構造を使用するＯＬＥＤの封入は公知である。この場合多くはガラスが使用される。しかしこのために金属を使用できることも知られている。この屋根構造は、ＯＬＥＤ層系が付着している基板と結合され、全部のＯＬＥＤ層構造を覆う。（未公開の）ドイツ特許第１９９４３１４８．５号には封入の特に有利な形式が記載されている。空洞の領域に含有され、ＯＬＥＤ層構造を覆ういわゆるガラスキャップの使用が記載されている。この空洞は、例えばサンドブラストにより任意の形状および深さで簡単に製造できる。すべての場合に基板と屋根構造を結合する結合技術が特に注目される。例えばはんだガラス付け法を使用し、ガラス部品をはんだガラス付けにより結合する（ＷＯ９７／４６０５２号）。これは高い温度を必要とするので、有機ダイオードの封入にエポキシドのような有機接着剤が使用される。有機接着剤を使用して完全に気密な封入を達成できないことは事実であり、特に高い空気湿度の場合はカソードとして使用される卑金属が腐食しおよび／または発光物質を損なう不安が存在する。
【００１１】
従ってすべての場合にプラズマ薄膜堆積法が有利である。しかしプラズマ被覆およびピンホールのないバリア層を形成する標準化された公知の方法は以下の理由からＯＬＥＤの被覆には適さない。
【００１２】
装填された粒子が少なくとも使用されるガスまたはガス混合物のイオン化エネルギーに達するほど加速する場合に、プラズマが形成される。これによりイオンおよび電子のほかに光子および励起された物質が形成され、これらは被覆すべき構造素子と一緒に相互に作用する。この相互作用により構造素子の表面が化学的に変性し、これはすでにその特性に不利に作用することがある。付加的にイオン照射は構造素子の温度の上昇を生じ、これは有機発光ダイオードの場合に同様にすでに被覆後の構造素子の効率を損なうことがある。特にプラズマ内に存在する光子により引き起こされる放射線の損傷はＯＬＥＤを被覆するプラズマ推進法を使用するための絶対的な排除基準とみなされる。
【００１３】
これが大きいほど、気密な層を形成するために、かなり高いプラズマ効率および高いセルフバイアス（＝大きいイオンエネルギー）で被覆することが指示される（Ｋｌａｇｅｓ等、Ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９６、９０巻、ｎｏ．１〜２，１２１〜８頁参照）。これらの条件下でＯＬＥＤへのプラズマの影響は特に不利である。
【００１４】
従って、本発明の課題は、構造素子への著しい放射線の損傷を引き起こすことがない、薄膜堆積、特にプラズマ被覆を使用して電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を被覆する方法を提供することである。
【００１５】
更に本発明の課題は、プラズマ被覆を使用して薄い層の封入物を有するＯＬＥＤを提供することである。
【００１６】
従って、本発明の対象は、基板、基板に配置された有機発光ダイオードおよび封入物を有し、その際封入物が薄膜法により製造される構造素子である。
【００１７】
更に本発明の対象は、減衰段階のプラズマ励起粒子の反応性を利用する、プラズマ被覆により電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法である。本発明の対象は、プラズマ源をパルス式に運転する方法である。更に本発明の対象は、プラズマおよび被覆すべき構造素子が空間的に互いに分離され、これにより構造素子と加速されるイオンおよび光子との相互作用が最小になる、遠隔法またはアフターグロー法を使用して電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法である。
【００１８】
方法の実施のポイントは２つの変法において構造素子へのプラズマの影響を少なく維持することにある。下限はプラズマ燃焼の最小出力である。この最小値で構造素子を被覆するために有効に利用される出力は、プラズマをパルス式に運転するか、または被覆すべき試料をプラズマの遠隔帯域に導入することにより更に減少することができる。
【００１９】
従ってパルスした運転が特に有利であり、それというのも励起の減衰段階が堆積に有効であるためである。プラズマがもはや励起しない場合または励起しない所でパルスした運転が行われる。プラズマ源から遠く離れた、プラズマから離れた領域で空間的に暗い相が見出される。発光粒子の寿命が短いので、パルスの間に、従って励起出力の休止時間の間に時間的に暗い相が見出される。
【００２０】
空間的に暗い相はプラズマ源から遠く離れた、プラズマから離れた領域に見出される。時間的に暗い相は、励起した粒子の寿命が短いので、パルスの間に、従って励起出力の休止時間の間に見出される。
【００２１】
パルスしたＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマの使用によりエレクトロニクスおよび／またはマイクロエレクトロニクスの敏感な構造素子はほぼ変化しない特性曲線で損傷されずに薄膜被覆に存在する（図１〜３参照）。
【００２２】
被覆のために調節するプラズマ出力はプラズマの燃焼に最低必要な出力よりわずかに高くなければならない。プラズマが入射する時間は、有利には全被覆時間の約２０％である。この種の被覆工程は１時間の時間でさえもＯＬＥＤの特性曲線に測定可能な影響を有しない。
【００２３】
プラズマ堆積の前駆物質として、有利には沸点が１バールの圧力で３００℃以下である有機モノマーを使用する。基本的にエテンまたはメタンのような単純な炭化水素が、廉価でガス状であるので、有利である。更に水素は還元作用し、これは卑金属のカソード金属に有利である。パルスした低エネルギープラズマでの被覆に対して、遠隔法またはアフターグロー法のための前駆物質の選択は著しく制限される。経済的に重要な堆積率は比較的反応性の前駆物質を使用してのみ達成できる。前駆物質が少なくとも１個の不飽和結合を有する場合に、この意味で高めた反応性が一般に付与される。
【００２４】
薄膜封入を実現する際の他の重要な点は、ＯＬＥＤ構造とプラズマ層の付着およびプラズマ層と引き続くバリアとの付着である。ＯＬＥＤにプラズマ層が確実に付着しない場合は、層の丸い膨らみを生じ、これにより亀裂を形成する。引き続き付着した金属層はＯＬＥＤカソードとの電気的接触が得られ、これによりＯＬＥＤは使用できなくなる。隣接する層への付着を保証するために、隣接層の種類に応じてプラズマ層に隣接層と相互作用する官能基が存在することが必要である。その際純粋な炭化水素の使用はもはや目的を達成できず、プラズマ層にヘテロ原子が存在しなければならない。これは一方ではヘテロ原子を有する前駆物質を使用することにより達成できる。しかし前駆物質混合物を使用することも可能である。有利には純粋な炭化水素に、ヘテロ原子源として使用する少なくとも１個の他の前駆物質を添加する。この方法はプラズマ層が異なる隣接層により包囲されている場合に有利であり、それというのもこの場合にそれぞれの隣接層への付着が最適になるようにヘテロ原子源の種類を選択できるからである。ヘテロ原子前駆物質は被覆工程の段階でのみプラズマに添加し、プラズマ内に境界層が形成される。窒素含有前駆物質（アミン、ピロール）および硫黄含有前駆物質（ＳＦ６およびチオフェン）が有利であることが示された。
【００２５】
本発明の方法により得られるプラズマ層は基本的にわずかにのみ架橋され、従って大気に対して気密でない。該層はピンホールがなく、熱伝導性であり、電気的に絶縁性である。これにより蒸着した金属層を気密バリアとして使用することが可能である。
【００２６】
本発明に相当して第１層を十分に厚く選択する場合に、一般的なプラズマ法を使用して連続的に、すなわちパルスしないモードで他の被覆を行うことができ、これによりＯＬＥＤを損なうことがない。これは第１層が被覆すべき構造素子をプラズマの影響から保護する場合であり、例えば１００℃未満でのみ安定である構造素子の場合は、温度を１００℃未満に維持することができる。
【００２７】
例えば屋根構造（ドイツ特許第１９９４３１４８．５号参照）により得られるような構造素子の付加的な機械的保護が所望される場合に、本発明の封入技術をこれらの構造と組み合わせることができる。
【００２８】
遠隔プラズマおよびアフターグロープラズマの語は同じ意味であり、当業者に周知である。
【００２９】
基板に向けられた加速電圧が中断され（バイアスパワー＝０）、基板／プラズマ源の間隔が十分に大きい場合に、例えば市販されているＨＤＰ源（高密度プラズマ源）を前記の実現のために使用することができる。この場合にプラズマ帯域の半分の長さの最小間隔が重要である。
【００３０】
プラズマ源と被覆すべき基板の有利な間隔は２０〜７０ｃｍ、有利には３０〜５０ｃｍ、特に約４０ｃｍである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
文献に示され、テキストに引用されるような、プラズマの損傷に起因する不十分な遮断特性を有するＯＬＥＤ特性曲線を示し、堆積前または堆積後はプラズマバリア層の堆積の前または後であることを表す。
【図２】
使用するために適当な遮断比±８Ｖを有するＯＬＥＤ特性曲線を示し、図１との特性の違いはプラズマパラメータの選択にあり、この特性は適当な方法の実施でプラズマによるＯＬＥＤ層の損傷が回避できることを裏付ける。
【図３】
１０Ｖまでの電圧領域にわたり特性曲線は一定の効率を示し、この効率はバリアプラズマ層（堆積後）によるＯＬＥＤの被覆により著しく減少しない。
【図１】
2004508685.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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2004508685.tif 000019
2004508685.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成14年9月26日(2002.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマと被覆すべき構造素子が空間的に互いに分離している、遠隔法またはアフターグロー法のプラズマ被覆により電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項２】
プラズマ源と被覆すべき基板の間の空間の間隔が約４０ｃｍである請求項１記載の方法。
【請求項３】
プラズマが入射する時間が全被覆時間の約２０％である、請求項１または２記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項４】
プラズマ堆積のための少なくとも１個の前駆物質が有機モノマーである、請求項１から３までのいずれか１項記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項５】
モノマーの沸点が１バールの圧力で３００℃以下である、請求項４記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項６】
エテンおよび／またはメタンのような炭化水素である少なくとも１個の前駆物質を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項７】
少なくとも１個の前駆物質が少なくとも１個の不飽和結合を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項８】
隣接層と相互作用する少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１個の前駆物質を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項９】
少なくとも１個の前駆物質が少なくとも１個のヘテロ原子を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項１０】
少なくとも１個のヘテロ原子が窒素原子および／または硫黄原子である、請求項９記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項１１】
少なくとも１個の前駆物質がアミン、ピロール、フッ化硫黄およびチオフェンの群から選択される有機モノマーである、請求項９または１０記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項１２】
蒸着した金属層、一般的なプラズマ被覆および／または屋根構造と組み合わせて使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の電子構造素子またはマイクロエレクトロニクス構造素子を封入する方法。
【請求項１３】
プラズマ源をパルス式に運転する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
基板、基板に配置された有機発光ダイオードおよび封入物を有し、その際封入物が請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により製造される構造素子。
【国際調査報告】
2004508685.tif 000021
2004508685.tif 000022
2004508685.tif 000023
2004508685.tif 000024
2004508685.tif 000025
2004508685.tif 000026