(57)【要約】一般式ＩＩ（化合物ＩＩ）（式中、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシであり、Ｒ８およびＲ９は、それぞれＣ１〜Ｃ６−アルキルである）のジェミナルなジアルコキシ化合物を、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアルコール（化合物ＩＩＩ）の存在下にアノード酸化することにより、一般式Ｉ（化合物Ｉ）（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ３は、それぞれの場合に独立してＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、ａは、０または１であり、ｂは、２または３であるが、ただし、ａおよびｂの合計は３である）のアルコキシル化カルボニル化合物を製造する方法において、カソード減極剤として電気化学還元に好適な常用の有機化合物（化合物ＩＶ）を使用し、未分割の電界セル中でＣ１〜Ｃ６−アルキルアルコールの存在下にアノード酸化およびカソード還元を実施することを特徴とする、アルコキシル化カルボニル化合物の製法。
2004514791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＩＩ（化合物ＩＩ）：
【化１】
2004514791.tif 000004
［式中、
Ｒ４およびＲ７は、それぞれ水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシであり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれＣ１〜Ｃ６−アルキルである］のジェミナルなジアルコキシ化合物を、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアルコール（化合物ＩＩＩ）の存在下にアノード酸化することにより、一般式Ｉ（化合物Ｉ）：
Ｒ１ａＲ２Ｃ（ＯＲ３）ｂ　　　　　　　　Ｉ
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ３は、それぞれの場合に独立してＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
ａは、０または１であり、
ｂは、２または３であるが、ただし、ａおよびｂの合計は３である］のアルコキシル化カルボニル化合物を製造する方法において、カソード減極剤として電気化学還元に好適な常用の有機化合物（化合物ＩＶ）を使用し、未分割の電界セル中でＣ１〜Ｃ６−アルキルアルコールの存在下にアノード酸化およびカソード還元を実施することを特徴とする、アルコキシル化カルボニル化合物の製法。
【請求項２】
前記化合物Ｉがトリメチルオルトホルメートまたはホルムアルデヒドジメチルアセタールであり、これらの化合物が混合物として形成されていてもよいことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化合物ＩＩにおいて、Ｒ４がＲ７と同一の意味を有し、Ｒ５がＲ６と同一の意味を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物Ｉが１，２−ジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ）エタンまたは１，１，２，２−テトラ（Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ）エタンから誘導されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記化合物ＩＶが、芳香族炭化水素化合物、活性オレフィン、芳香族カルボン酸およびその誘導体、カルボニル化合物、イミン、ヘテロ環、ナフタレンまたは環置換ナフタレン誘導体であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
カソード減極作用が下記の反応：
ａ）酸官能基がアルキルエステルの形で存在しているマレイン酸またはマレイン酸誘導体の、ハイドロダイマー化によるテトラアルキルブタンテトラカルボキシレートへの変換
ｂ）フタル酸またはフタル酸誘導体以外のベンゼンンモノカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸またはベンゼントリカルボン酸あるいは酸官能基がアルキルエステルの形で存在するこれらの化合物の誘導体または芳香核の置換された誘導体の、アセタールの形でホルミル基が存在している相当のモノホルミルベンゼン化合物、ジホルミルベンゼン化合物およびトリホルミルベンゼン化合物への変換、
ｃ）アクリル酸、アルキルアクリレート、アクリルアミドまたはアクリロニトリルまたはそのホモログの、相当のハイドロダイマー生成物への変換
ｄ）フタル酸、アルキルフタレートまたは芳香核の置換されたこれらの化合物の誘導体の、フタリドまたは環−置換フタリド誘導体、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、ジアルキルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレートまたはジアルキルシクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ならびに芳香核の置換されたフタル酸誘導体の置換パターンに相当してシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環の置換された誘導体への変換
ｅ）ナフタレンまたは環−置換ナフタレン誘導体の、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンまたは相当の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン誘導体への変換、
ｆ）ピリジンまたは環−置換ピリジン誘導体の、１，４−ジヒドロピリジンまたは相当の１，４−ジヒドロピリジン誘導体への変換、
の１つであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
一連の連結された積み重ね電極を有する、積み重ねプレートセル中で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般式ＩＩ（化合物ＩＩ）：
【０００２】
【化２】
2004514791.tif 000003
【０００３】
［式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシであり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれＣ１〜Ｃ６−アルキルである］のジェミナルなアルコキシ化合物を、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアルコール（化合物ＩＩＩ）の存在下にアノード酸化することにより、式Ｉ（化合物Ｉ）：
Ｒ１ａＲ２Ｃ（ＯＲ３）ｂ　　　　　　　　Ｉ
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ３は、それぞれの場合に独立してＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
ａは、０または１であり、
ｂは、２または３であるが、ただし、ａおよびｂの合計は３である］のアルコキシル化カルボニル化合物を製造する方法に関し、この際、カソード減極剤として電気化学還元に好適な常用の有機化合物（化合物ＩＶ）を使用し、未分割の電解セル中でＣ１〜Ｃ６−アルキルアルコールの存在下にアノード酸化およびカソード還元を実施する。
【０００４】
カソード反応とアノード反応を同時に利用することによる有機化合物の製造は、そのエネルギー効率の高さから、これまでも徹底的に調査すべき課題とされてきた（Ｍ． Ｍ． Ｂａｉｚｅｒ， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３ｒｄ Ｅｄ． （Ｅｄｓ． Ｈ． Ｌｕｎｄ ａｎｄ Ｍ． Ｍ． Ｂａｉｚｅｒ）， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｃｈａｐｔｅｒ ３５， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９１参照）。
【０００５】
科学的な文献（Ｎｏｎａｋａ ａｎｄ Ｌｉ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ６７， １９９９， Ｊａｎ．， ４〜１０）が、根本的に、共生産の可能性の高さを指摘しているにもかかわらず、明確な技術的教示は、ほんの僅かなしかも一般的に特殊な例としてしか見出せない。
【０００６】
幾つかの混合物（ＤＥ−Ａ−１９６１８８５４）を除いて、共生産電気合成は、大規模工業における実際的な使用が不可能であるという技術的欠点を伴う。欠点には、特に、得られる反応混合物の困難な分離、その時々における対電極での反応物と生成物との化学反応が含まれ、このために、未分割の電気分解セル中で反応を実施する際には所望の主生成物の収量がかなり低下する。分割された電気分解セルを使用することでこのような欠点が回避されるのは事実であるが、そのようなセルの設計には多くの資本が集中する。特に有機電解質では、市販のイオン交換膜が、非常に僅かではあるが、継続的に工業使用することが不可能な安定剤を含有する。
【０００７】
Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， （１９７５） ２５４６およびＪ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ６１ （１９９６） ３２５６およびＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ４２， （１９９７） １９３３には、アルコキシル官能基を有する炭素原子間Ｃ−Ｃ単結合が酸化的に開裂できる、電気化学的方法が開示されている。
【０００８】
ＤＥ−Ａ−１００４３７８９は、本発明の優先日には未公開であるが、アルコキシル化ジケトンからのオルトエステルの製造を記載している。
【０００９】
しかし、最後の２つの引用文献は、これらの方法が共生産電気合成の分野で有用である可能性を示唆している。
【００１０】
本発明の課題は、アノード酸化によるアルコキシル化カルボニル化合物の製造とカソード還元による高質な有機化合物の製造とを組合せることを可能にし、これまでの共生産合成の前記欠点を有さず、特に、所望の主生成物を高い収率で得ることのできる共生産電気合成法を提供することである。
【００１１】
この課題は、前記方法により解決された。
【００１２】
１，２−ジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ）エタンまたは１，２−ジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ）プロパンまたは１，１，２，２−テトラ（Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ）エタンまたは１，１，２，２−テトラ（Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ）プロパン（化合物ＩＩ）を使用するのが特に有利である。この方法で製造される化合物Ｉは相当のホルムアルデヒドジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）アセタールまたはトリ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）オルトホルメートであり、出発材料がプロパン誘導体である場合は、同様にアセタルデヒドジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）アセタールまたはトリ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）オルトアセテートである。前記アセタルデヒドおよび酢酸誘導体は同様に２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ）ブタンから製造できる。
【００１３】
これは、相当の化合物ＩＩおよびメタノールから特にホルムアルデヒドジメチルアセタール、トリメチルオルトホルメート、アセタルデヒドジメチルアセタールおよびトリメチルオルトアセテートを得るのに特に簡易な方法である。
【００１４】
化合物ＩおよびＩＩとして、前記ジアルコキシエタンまたはテトラアルコキシエタンあるいはジテトラアルコキシプロパンまたはテトラアルコキシプロパン誘導体も有用であり、特にＲ４がＲ７と同一の意味を有し、かつＲ５がＲ６と同一の意味を有するものが有利であり、これにより後処理すべき反応混合物中に含まれる化合物の数は可能な限り少なくなる。
【００１５】
一般的に、そのアルキル基がＲ８およびＲ９または（Ｒ５およびＲ６がそれぞれＣ１〜Ｃ６−アルコキシである限りは）Ｒ５およびＲ６中のアルキル基と同一の意味を有するアルコールを使用する。
【００１６】
有用なカソード減極剤はアノード還元に好適な常用の有機化合物、例えば芳香族炭化水素化合物、活性化オレフィン、カルボニル化合物、芳香族カルボン酸およびその誘導体およびナフタレンまたは環−置換ナフタレン誘導体である。
【００１７】
本発明の方法は特に、以下の化合物または化合物のクラスを製造するのに適している；
ａ）酸官能基がアルキルエステルの形で存在しているマレイン酸またはマレイン酸誘導体の、ハイドロダイマー化によるテトラアルキルブタンテトラカルボキシレートへの変換
ｂ）フタル酸またはフタル酸誘導体以外のベンゼンンモノカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸またはベンゼントリカルボン酸あるいは酸官能基がアルキルエステルの形で存在するこれらの化合物の誘導体または芳香核の置換された誘導体の、アセタールの形でホルミル基が存在している相当のモノホルミルベンゼン化合物、ジホルミルベンゼン化合物およびトリホルミルベンゼン化合物への変換、
ｃ）アクリル酸、アルキルアクリレート、アクリルアミドまたはアクリロニトリルまたはそのホモログの、相当のハイドロダイマー生成物への変換；有利なホモログは、一般式Ｖ：
Ｒ１０−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ　　　　　　　　　　Ｖ
［式中、
Ｘは、アルコキシカルボニル、ニトリルまたはカルバミド基であり、
Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルである］のものであり、
ｄ）フタル酸、アルキルフタレートまたは芳香核の置換されたこれらの化合物の誘導体の、フタリドまたは環−置換フタリド誘導体、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、ジアルキルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレートまたはジアルキルシクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ならびに芳香核の置換されたフタル酸誘導体の置換パターンに相当してシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環の置換された誘導体への変換
ｅ）ナフタレンまたは環−置換ナフタレン誘導体の、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンまたは相当の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン誘導体への変換、
ｆ）ピリジンまたは環−置換ピリジン誘導体の、１，４−ジヒドロピリジンまたは相当の１，４−ジヒドロピリジン誘導体への変換。
【００１８】
反応物または生成物中のアルキルエステル基は特にＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル基である。
【００１９】
前記出発化合物中の芳香環上の置換に有用な置換基は、不活性で還元の困難な基、例えばＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはハロゲンである。
【００２０】
ｄ）で述べたフタリドまたはフタリド誘導体に関して、これらは特にＤＥ−Ａ１９６１８８５４に記載される化合物である。
【００２１】
前記参考文献では、特に好適な出発化合物を詳細に記載している。
【００２２】
電解質中のカソードおよびアノード反応のための出発化合物およびそれにより形成される生成物の相互のモル比は重要でない。
【００２３】
一般的に、化合物ＩおよびＩＩのアルコール（化合物ＩＶ）に対する合計のモル比は、０．１：１〜５：１の範囲、有利には０．２：１〜２：１の範囲、特に有利には０．３：１〜１：１の範囲である。
【００２４】
電気分解溶液に含まれる電導度塩は、一般的にアルカリ金属、テトラ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）アンモニウムまたはトリ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ベンジルアンモニウム塩である。有用な対イオンには、スルフェート、ヒドロジェンスルフェート、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、ハライド、ホスフェート、カルボネート、アルキルホスフェート、アルキルカーボネート、ニトレート、アルコキシド、テトラフルオロボーレートまたはペルクロレートである。
【００２５】
有用な電導度塩には、さらに、前記アニオンから誘導される酸が含まれる。
【００２６】
有利であるのは、メチルトリブチルアンモニウムメトスルフェート（ＭＴＢＳ）、メチルトリエチルアンモニウムメトスルフェートまたはメチルトリプロピルメチルアンモニウムメトスルフェートである。
【００２７】
電気分解溶液には、常用の補助溶剤が含まれる。これらには有機化学で一般的な高い酸化電位を有する不活性溶剤が含まれる。例えばジメチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートである。
【００２８】
本発明の方法は、任意の常用の未分割電解セルタイプで実施できる。未分割のフロースルーセルを使用して連続法で操作するのが好ましい。例えばＤＥ−Ａ−１９５３３７７３に記載される一連の連結した積み重ね電極を有する積み重ねプレートセルが特に好適である。
【００２９】
方法で使用する電流密度は、１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であり、有利に１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲である。温度は一般的に−２０〜６０℃、有利には０〜６０℃の範囲である。方法は一般的に周囲圧力で実施される。高温で処理しなければならない場合、出発化合物または補助溶剤の沸騰を回避するため、高圧にするのが有利である。
【００３０】
有用なアノード材料には、例えば貴金属、例えば白金または金属酸化物、例えば酸化ルテニウムまたは酸化クロムまたはＲｕＯｘＴｉＯｘタイプの混合酸化物が含まれる。グラファイトまたは石炭の電極が有利である。
【００３１】
有用なカソード材料には、例えば鉄、スチール、ステンレススチール、ニッケルまたは貴金属、例えば白金およびグラファイトまたは石炭材料が含まれる。アノードおよびカソードとしてグラファイトを使用する系およびアノードとしてグラファイトおよびカソードとしてニッケル、ステンレススチールまたは一般のスチールを使用する系が有利である。
【００３２】
反応終了後、電解質溶液を一般的な分離方法で後処理する。このために、電気分解溶液を一般的にまず蒸留し、各成分を異なるフラクションの形で別々に取得する。さらに例えば結晶化、蒸留またはクロマトグラフィーで精製を行う。
【００３３】
未分割セル中で、種々の有機化合物をカソードで製造しながら、化合物ＩのＩＩへのアノード酸化を良好な収率で為し得ることは、化合物Ｉであるアセタールおよびオルトエステル自体が反応性の化合物であることから、予測し得ないことである。
【００３４】
例１
未分割のセルは１１個の環状ディスク電極を有し、それぞれ表面積が約１４０ｃｍ２であり、外径は１４ｃｍであり、積み重ねの形式で配列されている。スペーサーを使用して、ディスクの間を約１ｍｍ開け、環状ディスクの間には１０個の間隙ができる。電極材料はグラファイトである。内部の０．５ｃｍ厚のディスクは、電気分解条件下に、二極式で接続されている。最上段の電極はグラファイトプランジャーおよび表面ディスクによりアノードに接続される。最下段の電極は、電解質セルのベースプレートを介してカソードに接続される。電解質はベースプレートの中央孔を経由してセル中に流れ、間隙の間に分配され、最上段の電極を越えてセルから除かれる。セルは電解質が再循環され、加熱されるかまたは冷却されるループ装置の一部である。
【００３５】
テトラメトキシエタン９７５ｇ、ジメチルマレアート９３６ｇ、メチルトリブチルアンモニウムメトスルフェートの６０％メタノール溶液１７０ｇおよびメタノール４１９ｇを３Ａの電流強さで電気分解した。電気分解の間、電流強さは２．５Ａに低下し、間隙あたりの電荷は５Ｖから６Ｖに増加した。
【００３６】
全体でジメチルマレアートの変換が９５％に達するまで電気分解を継続した。
温度：３８℃、ポンプ速度１８３　ｌ／ｈ。
【００３７】
電気分解流出液は、メチルブタンテトラカルボキシレート２４．４％、トリメチルオルトホルメート１４．２％、テトラメトキシエタン２５．６％およびジメチルマレアート１．７％を含有した。オルトエステル形成の選択性は８２％であった。電解質流出液の組成は、ガスクロマトグラフィーで測定され、面積パーセントで記載される（ＧＣ面積％）。
【００３８】
ジメチルマレアートを基礎とする電流効率は８０％であった。副生成物には、ジメチルサクシネートおよびジメチル２−メトキシサクシネート（合計：１１％）が含まれた。
【００３９】
例２
例１のセルを使用し、間隙の数を７とする。
【００４０】
テトラメトキシメタン１０６２ｇ、メチルベンゾエート３０３ｇ、６０％メチルトリブチルアンモニウムメトスルフェート溶液２２５ｇおよびメタノール９１０ｇを３Ａで電気分解した。間隙あたりの電圧を５Ｖに保持し、温度は３０℃、ポンプ速度は１９０　ｌ／ｈであった。電気分解終了後、トリメトキシメタン１０．０ＧＣ面積％およびベンズアルデヒドジメチルアセタール１３．２面積％が電解質中に形成され；テトラメトキシエタンは４２．５％から２５．６ＧＣ面積％まで分解され、メチルベンゾエートは９５％を上回って変換され、０．４ＧＣ面積％まで低下した。電解質中の低沸点副生成物としては、２．２ＧＣ面積％のメチルホルメートを含有した。
【００４１】
例３
例２のセルを使用した。
【００４２】
テトラメトキシメタン１２００ｇ、ジメチルｏ−フタレート７７６ｇ、メタノール３８５ｇ中の６０％メチルトリブチルアンモニウムメトスルフェート溶液１６６ｇを、２．６Ａで電気分解した。間隙あたりの電圧は、５．１〜５．３Ｖに保持され、温度は３０℃およびポンプ速度は１７０　ｌ／ｈであった。変換率をＧＣでモニターした。理論上の電流量の１２０％に相当する２．４Ｆの後に、テトラメトキシメタン変換率は６６％、トリメトキシメタン２８．４％が溶液に形成され、ジメチルｏ−フタレート変換率は８８％であり、これは９０％の選択性でフタリドへ変換された。
【００４３】
例４
セルおよびセル回路は例１と同様の構造を有した；直径が６５ｍｍで、表面積が３１．６ｃｍ２である１１個の電極が１０個の間隙を形成する。
【００４４】
テトラメトキシメタン２２９ｇ、ペンテンニトリル２２９ｇおよびメタノール１１４ｇ中の６０％メチルトリブチルアンモニウムメトスルフェート溶液２８．８ｇを２５　ｌ／ｈの速度で２３℃で循環させ、初期電流強さは１Ａであった。セル電圧を５０Ｖより下に保ち、最終電流強さは０．５５Ａであった。
【００４５】
１０時間後に電気分解を停止し、その際、テトラメトキシエタンの６４％およびペンテンニトリルの７６％が変換された。トリメチルオルトホルメート、メチルホルメートおよびホルムアルデヒドジメチルアセタールがアノードで、１：０．１７：０．１の割合で形成された。カソードでの主生成物は、３．４−ジエチルアジポニトリル、ペンタンニトリルおよび３−メトキシペンタンニトリルであり、割合は１：０．３：０．８であった。蒸留処理により、ペンテンニトリルのヒドロ二量体化生成物、すなわち３．４−ジエチルアジポニトリルが９７％の純度で得られた。
【国際公開パンフレット】
2004514791.tif 000005
2004514791.tif 000006
2004514791.tif 000007
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2004514791.tif 000009
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2004514791.tif 000012
2004514791.tif 000013
2004514791.tif 000014
2004514791.tif 000015
2004514791.tif 000016
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004514791.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月16日(2002.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ）エタンまたは１，２−ジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ）プロパン、１，１，２，２−テトラ（Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ）エタン、１，１，２，２−テトラ（Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ）プロパン、または２，３ジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ）ブタン（化合物ＩＩ）を、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアルコール（化合物ＩＩＩ）の存在下にアノード酸化することにより、ホルムアルデヒドジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）アセタール、トリ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）オルトホルメート、アセタルデヒドジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）アセタールまたはトリ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）オルトアセテート（化合物Ｉ）を製造する方法であって、その際、カソード減極剤として電気化学還元に好適な常用の有機化合物（化合物ＩＶ）を使用し、未分割の電界セル中でＣ１〜Ｃ６−アルキルアルコールの存在下にアノード酸化およびカソード還元を実施する、ホルムアルデヒドジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）アセタール、トリ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）オルトホルメート、アセタルデヒドジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）アセタールまたはトリ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）オルトアセテート（化合物Ｉ）の製法。
【請求項２】
前記化合物Ｉがトリメチルオルトホルメートまたはホルムアルデヒドジメチルアセタールであり、これらの化合物が混合物として形成されていてもよいことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化合物ＩＶが、芳香族炭化水素化合物、活性オレフィン、芳香族カルボン酸およびその誘導体、カルボニル化合物、イミン、ヘテロ環、ナフタレンまたは環置換ナフタレン誘導体であることを特徴とする、請求項１または２項に記載の方法。
【請求項４】
カソード減極作用が、下記の反応：
ａ）酸官能基がアルキルエステルの形で存在しているマレイン酸またはマレイン酸誘導体の、ハイドロダイマー化によるテトラアルキルブタンテトラカルボキシレートへの変換
ｂ）フタル酸またはフタル酸誘導体以外のベンゼンンモノカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸またはベンゼントリカルボン酸あるいは酸官能基がアルキルエステルの形で存在するこれらの化合物の誘導体または芳香核の置換された誘導体の、アセタールの形でホルミル基が存在している相当のモノホルミルベンゼン化合物、ジホルミルベンゼン化合物およびトリホルミルベンゼン化合物への変換、
ｃ）アクリル酸、アルキルアクリレート、アクリルアミドまたはアクリロニトリルまたはそのホモログの、相当のハイドロダイマー生成物への変換
ｄ）フタル酸、アルキルフタレートまたは芳香核の置換されたこれらの化合物の誘導体の、フタリドまたは環−置換フタリド誘導体、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、ジアルキルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレートまたはジアルキルシクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ならびに芳香核の置換されたフタル酸誘導体の置換パターンに相当してシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環の置換された誘導体への変換
ｅ）ナフタレンまたは環−置換ナフタレン誘導体の、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンまたは相当の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン誘導体への変換、
ｆ）ピリジンまたは環−置換ピリジン誘導体の、１，４−ジヒドロピリジンまたは相当の１，４−ジヒドロピリジン誘導体への変換、
の１つであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
一連の連結された積み重ね電極を有する、積み重ねプレートセル中で方法を実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2004514791.tif 000018
2004514791.tif 000019
2004514791.tif 000020
2004514791.tif 000021