(57)【要約】少なくとも１つの電極が、電解質と大きい比表面積の双連続結合を有するメソ多孔性組織の三次元骨格構造を形成するナノ粒子を含むメソ構造の電気活性物質からなる高反応速度の電気化学セル。電極の低温製造方法は、薄膜形状の電気的に活性な物質の高速堆積を使用する。該電極の、高電力リチウムイオン挿入電池、光起電セル、スーパーキャパシタおよび速いエレクトロクロミック装置における適用が開示される。
2004533702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  脱着等温線を用いた窒素多孔率測定法によって測定されたメソ多孔性（mesoporous）の多孔率を示す電極活物質（active material）であって；該電極活物質が、ナノ粒子を含む別個の固体接触粒子と、所望により微粒子（microparticles）とを含むもの；
（ｂ）  硬化性有機バインダー；および
（ｃ）  電極活物質と動作的に協働された電気伝導手段
を含む電極。
【請求項２】
該電極活物質が、非遷移金属もしくは遷移金属の酸化物、カルコゲニド、水酸化物、オキシ水酸化物、オキソ酸、オキソ水素化物またはチオシアン酸または、元素の周期律表の第ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族元素からなる群より選択されるリチエート化もしくは一部リチエート化形態または、それらのブレンドを含む群から選択される請求項１記載の電極。
【請求項３】
該電極活物質が双峰粒径分布を含み、粒子は、少なくとも１０重量％の５０ｎｍ未満の平均粒径を有するナノ粒子および５０ｎｍより上の粒径を有する微粒子を含み、０．１〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１または２記載の電極。
【請求項４】
該電極活物質が実質的に微粒子を含まず、電気化学活性を示し、かつ実質的に均一な大きさの粒子の六方晶系もしくは立方晶系配列の形態であるナノ粒子を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の電極。
【請求項５】
該硬化性有機バインダーが、該粒子の０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量で使用され、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム（テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのターポリマー）、ポリビニルポリマー、例えばポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン；エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、エチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリアルキレンオキシド、ポリブチレン、イオン的に架橋されたエチレンメタクリル酸コポリマー、エチレンｎ−ブチルアクリレート（ＥｎＢＡ）ポリマー、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマー、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）コポリマー、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）コポリマー、ビスアリルナジイミドもしくはアリルナジイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ポリアリーレンエーテルケトン、例えばクロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトン、アクリロイル化ポリアリーレンエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、クロロメチル化ポリエーテルスルホン、アクリロイル化ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフィドゴム、シアノエチルセルロース、メチルセルロースおよびそれらのオリゴマーおよびブレンド；または、チオフェン、フェニレン、ピロール、アセチレン、イソチオナフテン、アニリン、エチレンジオキシチオフェン、フェニレンビニレンおよびアクリロニトリルから選択されるそれらの前駆体および、それらの非ドープ、ドープおよび置換誘導体およびそれらのコポリマーから選択されるポリマー物質を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の電極。
【請求項６】
該硬化性有機バインダーが、固有に非ドープもしくはドープされた導電性ポリマー、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリイソチオナフテン、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（フェニレンビニレン）、アクリロニトリル等から形成される電気伝導性ラダーポリマー、その置換誘導体およびそのコポリマー、導電性粒子、カーボンブラック、炭素の細かい粒子、黒鉛化した炭素の細かい粒子、黒鉛の細かい粒子、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、フレレン、高導電性コロイド状金属およびドープされた金属酸化物、該金属の合金、金属ナノ繊維およびそれらの混合物からなる群より選択される電子伝導性物質と更にブレンドされるかまたはそれで置換される請求項１〜５のいずれか１項記載の電極。
【請求項７】
電気伝導手段が、プラスチック物質から形成される支持体上に配置される請求項１〜６のいずれか１項記載の電極。
【請求項８】
該電極活物質が固溶体の置換によってドープされ、０．２〜４９％の非遷移金属もしくは遷移金属の原子が、元素の周期律表の第ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族元素およびそのブレンドからなる群より選択される、別の非遷移金属もしくは遷移金属によって置換される請求項１〜７のいずれか１項記載の電極。
【請求項９】
電極活物質が、増感染料、レドックス発色団または電荷移動増感剤をそれに吸着させることによって変性される請求項１〜８のいずれか１項記載の電極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の電極を１つ以上含む電気化学セル。
【請求項１１】
電極もしくは各電極の電極活物質が、別個の接触粒子として集合されて、電解質を含むための相互連結された粒子内空間と接触する電気的に相互連結された固相物質を含むメソ多孔性の網状にした３次元双連続構造を形成するナノ粒子を含む請求項１０記載の電気化学セル。
【請求項１２】
電極もしくは各電極の電極活物質が、別個の接触粒子として集合されて、電解質を含む相互連結された粒子内空間と接触する電気的に相互連結された固相物質を含むメソ多孔性の網状にした３次元双連続構造を形成するナノ粒子を含む請求項１０記載の電気化学セル。
【請求項１３】
正電極および負電極を含み、正電極および／または負電極の電極活性層が更に、正電極および負電極の直接接触および短絡を防止するための多孔性セパレーターとして働く不活性層を含み、該セパレーターは好ましくは絶縁セラミック物質から選択され、より好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、シラン化シリカ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５またはＬｉＬａ０．３５Ｔｉ０．５５Ｏ３から選択される請求項１０〜１２のいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項１４】
多孔性セパレーターが追加的に硬化性有機バインダー、好ましくは請求項５または６記載の有機バインダーを含む請求項１３記載の電気化学セル。
【請求項１５】
高電力イオン挿入電池の形状であるか、または高電力スーパーキャパシタの形状であるか、またはスーパーキャパシタの電極とイオン挿入電池の電極を含むハイブリッドセルの形状である請求項１０〜１４のいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項１６】
光起電セル、またはエレクトロクロミック装置、または２相法で電流を流すことができるイオン挿入電池において、請求項１０〜１５のいずれか１項記載の電気化学セルを使用する方法。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか１項記載の電極を製造する方法であって、電極活物質のコロイド状分散物を提供すること、分散物を硬化性有機バインダーと混合すること、および得られた混合物を５〜６０℃の温度で支持体上に堆積させて電極活性層を製造することを含み、該層は次に、分散物を製造するのに使用される液体の沸点より下の温度で乾燥される方法。
【請求項１８】
不活性な絶縁セパレーター物質を電極活性層上に配置することを更に含み、セパレーター物質は所望により硬化性有機バインダーを含む請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
電極活性層中のバインダーおよび存在するならセパレーター物質中のバインダーを、好ましくは電磁放射および／またはＵＶ放射およびオゾンおよび／または加熱によって、好ましくは７０〜２４０℃、より好ましくは９０〜１７０℃の範囲の温度で硬化させることを更に含む請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２０】
電極活物質および所望によりセパレータ物質のキャスティング後に、圧力を印加する請求項１７〜１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
好ましくは蒸着、スパッタ、金属粉末噴射および金属粉末印刷から選択されるコーティング法によって、メソ多孔性電極に電気導電性の金属または金属酸化物層をコーティングすることを追加的に含む請求項１７〜２０のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極およびそれを含む電気化学セルに関する。特に、例えば非水性有機電解質、固体ポリマー電解質等を使用する電気化学セルに関し、より特には、メソ多孔性（mesoporous）のネットワーク層を形成する、直接電気的かつ機械的に接触した、所望により微粒子と一緒の、別個の、好ましくはドープされているかもしくはドープされていない酸化物、水酸化物またはカルコゲニドのナノ粒子を特徴とする、その多孔性電極物質、すなわちアノードまたはカソードに関する。
【０００２】
電解質がこのメソ多孔性の三次元骨格構造と接触するときには、電気活性固体と非常に大きい表面積の双連続（bicontinuous）結合を形成し、これは、優れた高速の充電および放電、高容量、高循環（cyclability）特性および安全面についての高信頼性を提供する。
【０００３】
本発明はまた、特に、５〜６０℃の温度で、硬化性有機バインダーと混合された分散状態からの粒子のコーティングを用い、次いで多孔性層を例えば好ましくは７０〜２４０℃の範囲の温度で加熱することによる多孔性層の圧延および硬化によって、このタイプの可撓性電極を選択された電気的に活性な物質から得るための方法に関する。
【０００４】
これらの新規な多孔性電極のための用途としては、電気化学装置、例えば高電力電池、光起電セル、スーパーキャパシタ（supercapacitor）および速いエレクトロクロミック装置（electrochromic device）が含まれる。
【背景技術】
【０００５】
電気化学セルは、スーパーキャパシタ、光電気化学およびエレクトロケミクロミック用途における、およびイオン挿入電池のための電極活物質として、高温で焼結もしくは結合することによって結合されたマイクロメートルの大きさの粒子を使用してきた。
【０００６】
欧州特許出願ＥＰ０  ７０９  ９０６  Ａ１は、リチウムコバルト酸化物の焼結塊からなる正電極を開示し、電気的に活性な粉末の平均粒径は３３μｍである。粒子は、同時に３５０〜７００℃で焼きながら高圧を印加することによって１．５ｍｍの厚さのペレットへと加圧される。昇温して焼くときの抵抗率の改善はおそらく活性塊内の焼結の程度により、かくして活性物質における結合性がいくらか改善されると報告されている。
【０００７】
米国特許第５，６０４，０５７号は、約１００ｍ２／ｇより大きい内表面積を有する無定形微孔性のミクロン以下の大きさのリチウム挿入性酸化マンガンを含むカソードを開示する。電極は、酸化物をバインダーと混合し、所望により導電性ポリマーを含み、かつ複合材料を４００℃までの温度で加熱することによって製造される。酸化マンガンの結晶化を防ぐために、温度はこの値に限定された。提案された活性物質構造の高表面積および無定形の性質は、製造される電極の初期容量を増加させると思われるが、結合性は妨げられる。粒子の内部結合性が乏しく、したがって電極製造混合物中にバインダーおよび／または伝導性バインダーを必要とする。無定形物質を用いる電極構成の別の欠点は、温度にさらすと、結晶化によってその構造を変えることができることであり、その無定形構造から生じる報告された利益を制限する。
【０００８】
米国特許第５，２１１，９３３号および第５，６７４，６４４号は、アセテート前駆体を用いて４００℃未満の温度で製造した、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４および層状ＬｉＣｏＯ２相の低温製造方法を開示する。得られたＬｉＭｎ２Ｏ４粉末は、０．３〜１μｍの大きさの範囲の粒状物または晶子を含む。この粉末および約１０％のカーボンブラックを含むペレットが加圧され、リチウムイオン電池における正電極として使用される。特許請求された粒径は、高速放電電極に適すると期待するにはむしろ大きく、活性物質粒子内の結合性は、特別な結合によって保証されない；導電性は、炭素粉末を活性粉末に混合することによって高められる。
【０００９】
米国特許第５，７００，４４２号は、１５０〜５００℃で適当な時間β−ＭｎＯ２粉末をリチウム化合物と反応させて、これらの固体前駆体をスピネルタイプに転化することによって製造される、リチウム電池において正電極活物質として使用可能な酸化マンガンに基づく挿入化合物を開示する。得られる粉末の比表面積は７ｍ２／ｇより下である。ここで特許請求される低比表面積から導き出される大きい粒径は、高速放電電極に合わない。
【００１０】
欧州特許出願ＥＰ０  ８１４  ５２４  Ａ１は、リチウムイオン二次電池のカソード活性物質のためのスピネルタイプのリチウムマンガン複合酸化物を開示する。平均粒径は１〜５μｍであり、比表面積は２〜１０ｍ２／ｇである。ここで特許請求される大きい粒径、かくして低い比表面積は、高速放電電極のために最適ではない。
【００１１】
米国特許第５，５６９，５６１号は、ナノ粒子が炭素粉末およびポリマー結合物質と共にペレットの形態に圧縮された後、１６０℃で１２時間乾燥される方法を開示し、この方法は、もろい可撓性のフィルムの形態の、図２に示される電極を生じ、これは、慣用の圧延タイプ（rolled type）の電池を作るためには適当でない。図２に関しては、従来技術の電気化学発電装置２１の電極／電解質界面２３／２９は、電極の低い表面積に限定され、ここでは電極の利用できる多孔率の大部分が、圧縮されたバイダーによって詰まっている。更に、活性塊／電子伝導体界面２３／２５は、絶縁バインダー２４の粒子によって一部中断された。
【００１２】
国際特許出願公開ＷＯ−Ａ−９９１／５９２１８は、電気的に活性な固体物質のゾルゲル沈殿および次の焼成を含む方法を記載する。これは、電気化学発電機の最適性能に必要とされる、電極の特定のメソ多孔性形態を製造する方法を開示する。これはまた、電気的に活性な固体の形成中に所望の電極テクスチャーを引き出すためのテンプレートとして界面活性剤アセンブリの使用を開示する。導電性電極に直接焼結される堅い半導体フィルムを作るための同様の方法が、すべての以前のダイソーラーセル（dye solar cell）の開示のために使用される。例えば図１に示された欧州特許ＥＰ  ３３３’６４１参照。リチウム挿入電池の性能のためにメソ多孔性電極形態を使用することの利点は先の開示において認識されてきたが、一方、充電中に電子の充電輸送に耐えることができる電気的に活性なフィルムの製造に関連する高温焼結工程、および用途を堅い支持体に限定するナノ粒子間の堅い焼結相互連結は、その応用範囲を限定した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、複雑な反応装置を使用せずに低コストで、分散状態の個々のナノ粒子から形成されるメソ多孔性の骨格構造を有する電極を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、硬化された有機バインダーの相互連結ネットワークによって安定化された双連続のろ過ネットワークを構成するメソ多孔性の骨格構造に基づく新規な複合電極構造を有する電気化学装置を製造するための簡単で便利な方法を提供することである。
【００１５】
本発明の目的はまた、メソ多孔性構造を可能にする高表面積を有するが、ナノ粒子間の堅い相互連結を使用する必要なしに、または高温焼結工程を使用する必要なしに製造することができるナノ粒子を用いた電気化学発電機を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
昇温して溶融もしくは部分溶融することによって互いに焼結されていない、別個の固体の接触しているナノ粒子の層が、従来技術から知られている熱焼結した層と同様の電気的に活性なイオン挿入および動的特性を示すメソ多孔性骨格構造を形成することができることが、予期されることなく見出された。そのようなメソ多孔性骨格構造は、分散状態の別個の固体ナノ粒子から得ることができ、これらの粒子は、即座の加熱もしくは冷却を必要とせずに、一緒になって環境温度条件下で安定な層を形成するようになることがまた見出された。
【００１７】
本発明によれば、
（ａ）  脱着等温線を用いた窒素多孔率測定法（porosimetry）によって測定されたメソ多孔性の多孔率を示す電極活物質であって；該電極活物質が、所望により微粒子と、ナノ粒子を含む別個の固体接触粒子（solid contacting particles）を含むもの；
（ｂ）  硬化性有機バインダー；および
（ｃ）  電極活物質と動作的に協働（operatively asscociated with）された電気伝導手段
を含む電極が提供される。
【００１８】
本発明はまた、本発明の電極を含む電気化学セルおよび、例えば光起電セル、エレクトロクロミック装置または、２相法で電流を流すことができるイオン挿入電池における該セルの使用を提供する。
【００１９】
本発明は更に、適当な液体中の電極活物質のコロイド状分散物を提供すること、分散物を硬化性有機バインダーと混合すること、および得られた混合物を５〜６０℃の温度で支持体上に堆積させて電極活性層を製造することを含み、該層は次に、分散物を製造するのに使用される液体の沸点より下の温度で乾燥される、本発明の電極の製造方法を提供する。
【００２０】
簡単には、本発明は、好ましくはその少なくとも１０％がナノの大きさであり（すなわち、５０ｎｍより下の大きさを有する）、互いに直接電気的に接触して電子伝導双連続ろ過ネットワークを構成していて、相互連結されたバインダーネットワークによって一緒に保持される、ナノ粒子に基づく新規な電気的に活性な物質構造を有する、固体の別個の粒子から作られる少なくとも１つの多孔性電極層を含む電気化学装置のための製造の新規で有用な文献を提供する。
定義
本明細書において使用されるように、「メソ多孔性」という語は、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の定義にしたがって、２ｎｍ〜５ｎｍの範囲の主孔径を有する多孔性物質を規定し、５０ｎｍを超える孔径を有する物質は、「マクロ細孔性」と呼ばれる。
【００２１】
「コロイド状結晶」という語は、添加物の不在下で自己集合によって形成されるナノ粒子の周期的六方晶系配置または立方晶系配置からなる粒状物をいう。天然のコロイド状結晶の例はオパールである。
【００２２】
「別個の」という語は、別々の独自性を有する独特な要素をいうが、要素が互いに接触していることを除外しない。
【００２３】
本明細書において使用されるように、「微粒子」という語は、０．０５〜約３０ミクロンの大きさの単一の固体を形成する粒状物または細粒物質をいい、複合体であることができるが、この語は、再分離することができる多くの本体からなる凝集粒子体（これには「集合体」という語が使用される）をいわないし、５０ナノメートルより小さい単一固体（ここでは、これには「ナノ粒子」という語が使用される）をいわない。
【００２４】
「メゾスコピック（mesoscopic）」という語は、ナノ粒子の特徴的な大きさをいう。
【００２５】
「活性な」という語は、イオン挿入として、または、染料によって増感されるかもしくはレドックス発色団と交流している半導体として、電気化学的または光電気化学的転化プロセスに可逆的に関連する物質をいう。
【００２６】
「界面」という語は、本明細書においては、（ｉ）電極の活性物質と（ｉｉ）イオン、孔または電子を輸送するために使用される、接触している輸送物質との間の転移帯域を意味すると理解される。
【００２７】
「電子の」という語は、電子または正孔と関係しているが、イオンとは関係しないことを意味する。「電解質」という語は、原子、分子またはイオンの、固体もしくは液体形態での輸送体を意味する。
【００２８】
本明細書において使用される「焼結する」という語は一般に、別個の粒子が一部溶融されて結合され、別個の粒子をもはや区別することができない単一の固体を形成することを意味する。
【００２９】
本発明の特徴および利点を、添付の図面に関して限定でない例によって与えられる以下の例において更に述べる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
図１を参照して、光電気化学セル１１は、所望により白金触媒でコーティングされた、そこに堆積された透明導電性フィルム１４を有するガラスカバー１３および、レドックス電解質１５、例えばヨウ素−ヨウ化物充電担体を含み、これらはすべて光１２に透明である。
【００３１】
光エネルギーは、フィルムの表面に接着され、電解質１５と交流している光増感染料１６を有する粗い半導体フィルム１７によって電子に変換される。半導体フィルムは、堅い導電体１８上に焼結することによって電子的に接触される。
【００３２】
図２を参照して、電気化学発電機２０は、堅い金属導電性電極２６に結合された、炭素粒子２４およびバインダー２５に固定された電気化学的に活性な物質２３のナノ粒子からなる圧縮フリットから作られたナノ粒子電極２２、大部分がリザーバー２８または多孔性スペーサー２９にあるイオン伝導性電解質２７を含む。ナノ粒子電極は、標準の対の電極２１に向いている。
【００３３】
図３Ａを参照して、電気化学セルの電極４０の１つの実施態様は、ろ過クラスターを形成しているさらなるナノ粒子と接触している別個の電気活性なナノ粒子４１、ナノ粒子のクラスターの周りにネットワークとして分散されたバインダー粒子４２および、導電性フィルムを含む電流コレクター４３を含む。
【００３４】
図３Ｂを参照して、電気化学セルの電極５０の別の実施態様は、ろ過クラスターを形成しているさらなるナノ粒子および微粒子５３と接触している別個の電気活性なナノ粒子４１（これらはすべて固い電流コレクター５４と接触している）、クラスター中に散在して分散されたバインダー粒子４２および電気伝導性の粒子５５を含む。粒子間の多孔性空間は、電解質５６で満たされる。
【００３５】
本発明の電極の電極活物質は好ましくは、非遷移金属もしくは遷移金属の酸化物、カルコゲニド、水酸化物、オキシ水酸化物、オキソ酸、オキソ水素化物またはチオシアン酸または、元素の周期律表の第ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族元素からなる群より選択されるリチエート化（lithiated）もしくは一部リチエート化形態または、それらのブレンドから選択される。
【００３６】
好ましくは電極活物質は双峰粒径分布を含み、粒子は好ましくは、５０ｎｍ未満の平均粒径を有する少なくとも１０重量％のナノ粒子および５０ｎｍより上の粒径を有する微粒子を含み、０．１〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００３７】
好ましくは電極活物質は実質的に微粒子を含まず、電気化学活性を示し、かつ実質的に均一な大きさの粒子の六方晶系もしくは立方晶系配列の形態であるナノ粒子を含む。
【００３８】
好ましくは、本発明の電極における硬化性有機バインダーは、粒子の０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量で使用され、好ましくは少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム（テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのターポリマー）、ポリビニルポリマー、例えばポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン；エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、エチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリアルキレンオキシド、ポリブチレン、イオン的に架橋されたエチレンメタクリル酸コポリマー、エチレンｎ−ブチルアクリレート（ＥｎＢＡ）ポリマー、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマー、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）コポリマー、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）コポリマー、ビスアリルナジイミドもしくはアリルナジイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ポリアリーレンエーテルケトン、例えばクロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトン、アクリロイル化ポリアリーレンエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、クロロメチル化ポリエーテルスルホン、アクリロイル化ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフィドゴム、シアノエチルセルロース、メチルセルロースおよびそれらのオリゴマーおよびブレンド；または、チオフェン、フェニレン、ピロール、アセチレン、イソチオナフテン、アニリン、エチレンジオキシチオフェン、フェニレンビニレンおよびアクリロニトリルから選択されるそれらの前駆体および、それらの非ドープ、ドープおよび置換誘導体およびそれらのコポリマーから選択されるポリマー物質を含む。
【００３９】
硬化性有機バインダーは、固有に非ドープもしくはドープされた導電性ポリマー、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリイソチオナフテン、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（フェニレンビニレン）、アクリロニトリル等から形成される電気伝導性ラダーポリマー、その置換誘導体およびそのコポリマー、導電性粒子、カーボンブラック、炭素の細かい粒子、黒鉛化した炭素の細かい粒子、黒鉛の細かい粒子、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、フレレン（fullerene）、高導電性コロイド状金属およびドープされた金属酸化物、該金属の合金、金属ナノ繊維およびそれらの混合物からなる群より選択される電子伝導性物質と更にブレンドするかまたはそれで置換することができる。
【００４０】
電気伝導手段は、プラスチック物質から形成される支持体上に便利に配置される。
【００４１】
電極活物質は、固溶体の置換によってドープされることができ、０．２〜４９％の非遷移金属もしくは遷移金属の原子が、元素の周期律表の第ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族元素およびそのブレンドからなる群より選択される、別の遷移金属もしくは非遷移金属によって置換され、ドープされた電極活物質の電極電位は、もとの電極活物質に対して０．０５Ｖより多く移動され、ドープされた電極活物質の溶融点は、もとの電極活物質に対して１０℃より多く移動される。
【００４２】
電極活物質は、増感染料、レドックス発色団または電荷移動増感剤をそれに吸着させることによって変性することができる。
【００４３】
本発明の電気化学セルにおいては、電極もしくは各電極の電極活物質は好ましくは、別個の接触している粒子として集合されて、電気化学仲介物として、かつイオン輸送のための電解質を含むための連結した粒子内空間と接触する電子輸送のために使用される電気的に相互連結された固相物質を含むメソ多孔性の網状にされた３次元双連続構造を形成するナノ粒子を含む。
【００４４】
好ましい実施態様においては、電気化学セルは正電極および負電極を含み、正電極および／または負電極の電極活性層は更に、正電極および負電極の直接接触および短絡を防ぐための多孔性セパレーターとして働く不活性層を含み、該セパレーターは好ましくは絶縁セラミック材料から選択され、より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、シラン化（silanized）シリカ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５またはＬｉＬａ０．３５Ｔｉ０．５５Ｏ３から選択される。
【００４５】
多孔性セパレーターは更に、硬化性有機バインダー、好ましくは先に定義したタイプの有機バインダーを含むことができる。
【００４６】
本発明の電気化学セルは、高電力イオン挿入電池、高電力スーパーキャパシタまたは、スーパーキャパシタの電極とイオン挿入電池の電極を含むハイブリッドセルの形態であることができる。
【００４７】
本発明の電極の製造方法の１つの実施態様においては、不活性な絶縁セパレーター物質が好ましくは電極活性層の上に配置され、セパレーター物質は所望により硬化性有機バインダーを含む。
【００４８】
本発明の方法は好ましくは、電極活性層中の、かつ存在するならセパレーター物質中のバインダーを硬化する追加工程を含む。硬化は、任意の適当な手段、例えば電磁放射および／またはＵＶ放射およびオゾンおよび／または加熱によって、好ましくは７０〜２４０℃、より好ましくは９０〜１７０℃の範囲の温度で行なうことができる。
【００４９】
電極活物質およびセパレーター物質の硬化は、その物質を構成する粒子の光励起によって促進することができ、該光励起は、粒子内に電子移動を生じる電子および孔の対電荷担体を生じ、電荷担体は次に、粒子のネットワークの架橋を強化するようにバインダーまたは別の添加剤と反応する。
【００５０】
好ましくは、電極活物質および所望によりセパレーター物質をキャスティングした後に、圧力が印加される。
【００５１】
メソ多孔性の電極は追加的に、例えば蒸着、スパッタ、金属粉末噴射または金属粉末印刷のようなコーティング法によって、電気伝導性の金属または金属酸化物層でコーティングすることができる。
【００５２】
以下の段落は、今度は、メソ多孔性層の特徴および挙動の革新的な面、新規なメソ多孔性層を使用する新規な電気化学装置、電極の形成方法および、本発明の電極を使用する装置の形成を記載する。これらの後には、革新的な電極構造の実施態様の例、得られる生成物および方法がくる。
１．  メソ多孔性三次元ネットワーク電極構造および界面
従来技術の公知の特徴とくらべたときに、本発明は、使用される少なくとも１つの電極が、別個のナノ粒子および所望により微粒子から作られたメソ多孔性骨格構造を有する新規な電気化学セル構造を提供する。その上、電極は、電気的に活性な粒子の熱焼結を必要としない方法によって製造することができる。
【００５３】
本発明は、高電力密度電気化学セルに関し、より詳細には、少なくとも１つの電極が、メソ多孔性三次元骨格構造によって特徴づけられるセルに関する。電極は、直接電気的かつ機械的に接触していて、層中および層を横切る電流の流れを保証するメソ多孔性ネットワーク層を形成する固体粒状物からなる。電極は、電流コレクターとしてふるまう電気伝導手段と結合される。電気活性な固体と非常に大きい表面積の双連続結合を形成する該電極のメソ多孔性ネットワーク中に電解質が存在する。電解質は、電気化学セルの正電極と負電極との間にイオン輸送を提供する。
【００５４】
メソ多孔性電極の形態は、慣用の高表面積電極が遭遇する電解質中のイオン拡散の妨害を克服するように設計される。電気接続性、機械的安定性および電解質の全孔空間への接近を確実にする三次元構造が、新しい形態によって提供される。本発明は、一次または二次の電気化学発電機、例えばリチウムイオン電池におけるカソードまたはアノードのホストとなるアルカリもしくはアルカリ土類挿入金属イオンとして適用するために特に適したものにする、大きいイオン挿入容量および高電力密度を有する電極を提供する。
【００５５】
少なくとも１つの電極は、メゾスコピックな双連続構造からなり、相互連結した固体物質からなり、かつメソ多孔の相互連結ネットワークからなる。電気的に活性な固体は、挿入プロセスによって適応しているイオンのためのホストであることができるか、または電気活性な染料のコーティングのための高表面基質として働くことができる。同時に、その固有の導電性は、装置の電気活性な操作中に電流に耐えるように働く。該電気的に活性な固体は、電解質で満たされた相互連結された多孔性空間と接触しており、後者は、イオン輸送のために役立つ。該電極は、固体と電解質との間の著しく大きい界面の存在によって特徴づけられ、１０〜３０００ｍ２／ｇの電極物質を含み、固相と液相との間のイオンの急速交換を可能にする。固相の網状構造は、慣用の高表面積電極が遭遇する電解質中のイオン拡散の妨害を克服するように設計される。本発明によって開示された電極の固有の三次元構造は、電解質の全孔空間への接近しやすさを提供する、固相の相互連絡性および機械的安定性を与える。更に、慣用の装置中で電気的に活性な物質と混合されて電極の電気伝導性を高める導電性添加剤の不在下でさえ、固体内での電流の伝導を可能にする。
２．  電極および電気化学装置の形成
そのようなメゾスコピック形態の形状である電気的に活性な物質は、例えば固体粒子のコロイド状分散物を、電流コレクターとして働く導電性フィルム上にキャスティングすることによって得られる。
【００５６】
本発明の固有の特徴は、薄いフィルムの形状において分散状態から電気的に活性な物質をキャスティングすることを含む方法によって、使用される電極を環境条件下で製造することができることである。このフィルムは、メゾスコピックな大きさの粒子の形状の活性電極物質、例えば金属酸化物、例えばＴｉＯ２およびポリマーバインダーを含む。
【００５７】
後者は、フィルムを安定化させるために必要である。バインダーは、粒子を互いに分離させないような割合または、孔を塞がないような割合であるが、層中に広がるろ過相互連結ネットワークを生じるのに十分な量で添加される。高分子量ポリマーは、そのようなバインダーネットワークのために特に適当であるとわかった。電気化学装置の充電中および放電中に電子が電極の内外を流れるために、粒子間の電気的接触が必要である。粒子の分離は、電極活性層を通る電荷の浸透の中断を生じ、電子循環プロセスを損なう。本発明の重要な成果は、メゾスコピックな酸化物粒子のネットワークを横切る電子の浸透的な流れが、粒子を焼結することなく有効であることである。粒子の集合のために使用される穏やかな条件および、層の機械的安定性を提供するポリマーバインダー物質の存在にもかかわらず、高電流が層を横切って流れることができ、それらの作用を電気化学装置における電極として適したものにする。この成果は、粒子を加熱によって互いに溶融して、電荷がそれを通して容易に動くことを可能にするネットワークを形成する必要があると予想する当業者には非常に驚くべきことである。
【００５８】
担体または電流コレクター上へのフィルムのキャスティングは、短時間内に活性な電極の大領域を提供する高速で行なうことができる。本開示のこの特徴は特に重要である。というのは、環境温度で高処理量で製造することができ、次いで比較的穏やかな加熱条件下で結合ポリマーの硬化を行なうことができるメソ多孔性物質からなる電池を提供することが本発明の目標であるからである。
【００５９】
キャスティング混合物の製造工程においては、ナノ粒子を、結合ポリマーもしくは染料を溶かさない揮発性担体、例えば水、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびアセテート、ヘキシレンカーボネート、オクチレンカーボネート、トリブチルホスフェート、デカリン、グリムおよび低分子量ポリマーと混合することが、望ましいレオロジーを有する組成物を得るために、結局は、コーティング可能な物質を提供するように組成物を冷却もしくは加熱するために必要である。当業者は、特定の応用技術を提供するために、溶液の粘度およびレオロジー特性の幾らかの調整が必要とされ得ること、およびそのような調整は、担体の分子量および／または濃度を変えることによって行なうことができることを理解するであろう。
【００６０】
キャスティング工程においては、分散状態から任意の堆積方法によって、別個の粒子を、適当な基体（例えば金属または透明導電性酸化物電極）上にコーティングすることができ、そのような堆積方法としては次のものが包含される：予備計測（premeterd）コーティング、例えばパッチダイコーティング、スロットもしくは押出しコーティング、スライドもしくはカスケードコーティングおよびカーテンコーティング；ロールコーティング、例えばナイフオーバーロールコーティング、正転および逆転ロールコーティング；グラビアコーティング；浸漬コーティング、噴霧コーティング；メニスカスコーティング；スピンコーティング；ブラシコーティング；エアナイフコーティング；シルクスクリーン印刷法；静電印刷法；感熱印刷法；インクジェット；および他の同様の技術。予備計測（premeterd）コーティング法が、その高い生産性のために特に好ましい。
【００６１】
バインダーは、好ましくは弾力のあるもろくない、化学的に不活性な、温度耐性の、低い熱膨張係数を有し、熱可塑性であるかまたは、重合されるかさもなければ硬化されることができるポリマー物質である。適当な結合物質は、熱可塑性の、化学もしくは放射硬化性のポリマーの群から選択することができる。
【００６２】
更に、本質的に導電性のポリマーを、先に記載した非導電性バインダーとブレンドするかまたは置換することができる。それらは以下かならる群より選択することができる：ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリイソチオナフテン、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリエチレン−ジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（複素環式ビニレン）、導電性ポリアクリロニトリル、それらの置換誘導体、それらのコポリマーおよびそれらのブレンド。
【００６３】
得られる可撓性のポリマー電極層は、各電極の間隔をあけるように、最終的な電流コレクター上に不連続方式で直接キャスティングすることができるか、または、一時的な担体上に連続的にキャスティングし、次いで切断し、そしてメッシュの形状で電流コレクターと接触させるか、または電極活物質上に直接スパッタするかもしくは蒸着させることができる。
【００６４】
本発明の方法の主な利点は、感熱性であり、高温焼結工程に耐性がない、金属被覆したかまたは金属箔を積層したプラスチックを含む広範囲の種々の物質を、電流コレクターのための支持体として使用可能にすることである。電気化学的に活性なホスト物質の加熱は、固体粒子を電流コレクター上に堆積後、固体粒子間の電気的な連絡を提供するために、慣用のイオン挿入電池において必要である。
【００６５】
本発明により提供される電気化学セルは、比較的低温で製造することができ、それによって、該電気化学セルの新しい実施態様、例えば慣用のプラスチック基体上の可撓性形態を開発することができる。別個の粒子、特にナノ粒子から作られたうまく機能する電極を作るために高温焼結工程が必要ないので、これらを、新しい用途範囲を開発するプラスチック材料上に堆積することができる。
３．  電気化学発電機における実施態様
電気化学セルにおいてアノードとして働く二酸化チタン（ＴｉＯ２）のメソ多孔性電極を、本発明にしたがって、ＴｉＯ２粒子のコロイド状分散物のフィルムキャスティングによって製造した。使用したＴｉＯ２粉末（約３０％のルチルおよび７０％のアナターゼを含む混合物）は、ドイツ国のデグッサ社（Degussa corporation）から得たＰ−２５であった。平均粒径は２５ｎｍであり、ＢＥＴ分析によって決定した比表面積は４５ｍ２／ｇであった。２０重量％のＴｉＯ２を含む水性分散物を製造し、これを、ポリエチレンオキシド（フルカ（Ｆｌｕｋａ）、分子量１００，０００）を添加することによって安定化させた。分散物のポリマー重量含量は、ＴｉＯ２より約２０倍小さかった。分散物を、ドクターブレード法によって、電流コレクターとして働く銅箔上に広げ、４〜２０ミクロンの厚みのフィルムを得た。６０〜９０℃で乾燥空気流を印加して水を除去した。分散物は、濃縮形態で基体に印加される。そのコンシステンシーは、混合物中の水の割合およびキャスト層の環境での乾燥の効率によって制御される。
【００６６】
その組成にメゾスコピック形態の形状で電気活性な物質を有するこのタイプの電極は、高エネルギー貯蔵容量および高電力密度を提供し、一次および二次の電気化学発電機の両方において使用することができる。そのような発電機において使用される電解質は好ましくは、プロトンまたはリチウムイオンを含むものである。他のアルカリもしくはアルカリ土類金属がまた使用できる。好ましい実施態様に従えば、電解質は、その塩の１つ、例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロスルホニル）メチド、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート、テトラクロロアルミネートまたはパーフルオロブタンスルホネートの形状にされるリチウムイオンを含む。好ましい実施態様に従えば、電解質の溶媒は、非プロトン性溶媒であるかまたは液体塩、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジオキソラン、ブチロラクトン、メトキシプロピオニトリル、メトキシ−エトキシプロピオニトリル、メトキシ−ジエトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、テトラフルオロ−プロパノールまたはこれらの溶媒の混合物である。本発明の別の好ましい実施態様は、リチウムイオン含有塩のための溶媒として溶融塩、例えばメチル−エチル−イミダゾリウム  トリフルオロメタンスルホネートまたはメチル−エチル−イミダゾリウム  ビス（トリフルオロスルホニル）イミドおよび、上記アニオンとの対応するジ−メチル−エチル−イミダゾリウム塩を使用する。メソ多孔性層の形態で少なくとも１つの電極のために使用される物質は、電気的に活性な物質であることができるが、好ましい実施態様に従えば、この物質は、アルカリもしくはアルカリ土類金属と挿入化合物を形成し、それによって二次電気化学発電機を提供するように選択される。このタイプの電気的に活性な物質は、例えば遷移金属またはそれらのリチエート化もしくは一部リチエート化形態の酸化物もしくはカルコゲニド、例えばＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、ＬｉｙＭｎ２Ｏ４、ＨｆＯ２、ＴｉＳ２、ＷＳ２、ＴｉＳｅ２、ＬｉｙＮｉＯ２、ＬｉｙＣｏＯ２、Ｌｉｙ（ＮｉＣｏ）Ｏ２またはＳｎｙＯ２から選択される。本発明の好ましい実施態様に従えば、対の電極として使用される電極の電気的活性に依存してカソードまたはアノードであることができる電極は、アナターゼもしくはルチルの形状または２つの多形体の混合物の形状のメソ多孔性二酸化チタンからなる。リチウムイオンの存在下で、メソ多孔性形態の二酸化チタンは、挿入係数が０．６〜０．８の間の高い値を有する挿入化合物ＬｉｙＴｉＯ２を形成する傾向がある。
【００６７】
ｙ＝０．８であり、対電極がリチウム金属でできているセルについては、理論的エネルギー密度は４００Ｗｈ／ｋｇであり、１．５Ｖのセル電圧の平均値を想定している。この高い容量は、固有電力の高い値と関連しており、後者は、２．３ｋｗ／ｋｇの値に達する。この種の結果は、従来の技術、例えば慣用のＴｉＯ２電極の固有の電力および容量の両方が有意に低いＷ．Ｊ．マックリン（Macklin）ら（Solid state Ionics  ５３−５６（１９９２）  ６９４−７００）により記載されているような技術では得ることができない。
【００６８】
またリチウムイオンを挿入することができる電気的に活性な化合物を他の電極に使用するときには、本発明の電気化学発電機は、「ロッキングチェア」タイプの二次（再充電可能な）発電機であり、その原理は、Ｍ．アーマンド（Armand）（先進電池のための材料（Materials for Advanced Batteries）、Ｄ．Ｗ．マーフ（Murph）ら編、プレナムプレス（Plenum Press）、ニューヨーク、１９８０年、ｐ１４５）により最初に記載された。本発明の好ましい実施態様によれば、ロッキングチェア配置は、アノード材料としてアナターゼ構造のＴｉＯ２を使用し、一方、無定形もしくは結晶形のＬｉｙＭｎ２Ｏ４がカソードに使用される。本発明により開示されたＬｉｙＭｎ２Ｏ４（ｙ≦２）材料はまた、メソ多孔性形態の形状で存在し、高容量の、すなわち理論的最大値２８０Ａｈｋｇ−１に近い高容量のカソードを生じる。そのようなＴｉＯ２／ＬｉｙＭｎ２Ｏ４ロッキングチェア電池の全容量は１４０  Ａｈｋｇ−１に達し、平均セル電圧は２Ｖであり、材料密度に基づく電力密度は２０００〜３０００Ｗ／ｋｇである。そのようなＴｉＯ２／ＬｉｙＭｎ２Ｏ４ロッキングチェア薄層セル配置については、電力密度０．５〜１．５ｍＷｃｍ−２μｍ−１が観察される。
【００６９】
該セル配置のメソ多孔性電極構造および全体としての電池装置はまた、高速放電中の改善された局部熱の消失または固体からの交換を提供し、かくして、著しい温度への暴露が最小にされるので、電池の潜在的に感受性な（活性な）物質が分解するのを防止する。
【００７０】
電極の機械的強度は、ポリマーバインダーの存在によって高められ、メソ多孔性ネットワークの構造的靭性および丈夫さをもたらし、したがって、メソ多孔性ネットワークは、毛管力に耐えることができる。すなわち、孔が電解質で満たされたときに強い局部圧力下で壊れず、最も重要なことには、ロッキングチェア電池の操作中にＬｉ＋挿入／抽出プロセスから生じる体積の膨張／収縮から生じる歪および機械的応力を支えることができ、これは特にカソードについていえる。後者の効果は、セル循環での改善された構造的完全性を引き出し、これは高められた循環性を生じる。というのは、活性物質の分解および不連続性（低下した電気的接続性および導電性）による容量減退が最小にされるからである。したがって、上記した、より小さい大きさの「粒子」もしくは「粒状物」または、メソ多孔性電極を含む記載された要素構造単位を用いて、より良い固相接続性が保証される。
【００７１】
バインダー物質の賢明な選択は、比較的低重量パーセントでフィルムでの所望の安定化効果を達成することを可能にする。かくしてここで使用されるペースト処方は、９０％を超える活性物質からなり、ポリマー含量は１０％未満である。そのような低いポリマー含量で製造されたフィルムは安定であり、リチウムイオン挿入電極として優れた活性を示すという事実は特に注目すべきである。慣用の焼結法によって製造されたメソ多孔性電極は、フルオロカーボンポリマー物質の他に、有意量の炭素の存在を必要とする。炭素はフィルムの電気抵抗性を減じ、一方、ポリマーは可塑剤としてふるまう。これらの物質は、電池に重量を加え、これはその電気エネルギー密度および電力密度を減らす。本発明は、炭素および可塑剤を添加せずにうまく機能する電極を提供する。
【００７２】
本発明のさらなる利点は、図４に示されるように、電気化学セルの２つの電極を分離している多孔性無機膜が、電気的に活性な層と共同で堆積されることができ、これはセルの製造を簡単にするということである。
【００７３】
本発明の好ましい実施態様に従う製造は、十分なろ過経路が形成されるので、Ｌｉ＋挿入の反応速度を高める粒子ネットワークを生じる。金属酸化物層の密度（および孔または将来の無水電解質塊対酸化物塊の比）は、印加された前駆体溶液の酸化物分散物の溶媒（例えば水）希釈および凝集状態（酸化物塊対水）によって制御することができる。低いねじれと連合したメソ多孔性空間の完全な接続性は、より低い多孔率（より高活性な塊対（電解質のための）空隙の比）を可能にして、電解質の機能、すなわちＬｉ＋の拡散率に関してより有効にする。
【００７４】
炭素またはリチウム金属の代わりに２つの提案された鉱物電極は、前者の場合には爆発の危険が実質的に除かれるので、電池装置において安全性を与える。上記した本発明の好ましい実施態様のような電池の概念は、電極の製造のために、および電解質のために、水感受性でなく、かつ低い毒性の物質のみを考慮することによって、安全性の面を具体化する。慣用の炭素電極表面は非常に反応性であり、特に、高電流速度においてそうであり、過充電保護を必要とする。
【００７５】
多数の積層された電気化学セル、例えば図４に示されたようなセルは、セラミックのナノ物質を含む組成物を用いて製造され、電気的および物理的に使用に適当であるかを試験された。以下の例は、そのような製造および使用の例証である。
【実施例】
【００７６】
例１  水性二酸化チタン分散物の製造
デグッサ  ヒュルス社（Degussa-Huls  ＡＧ）；フランクフルト  アム  マイン（Frankfurt am Main）、ドイツ国から得た２４．５ｇのナノ結晶ＴｉＯ２（Ｐ−２５、主にアナターゼ）を、４０℃にて、混合物を超音波に数分間暴露することによって、１７０ｇの脱イオン水に分散させた。次に、分量の１重量％ＫＯＨ水溶液を添加することによって、分散物のｐＨを４．５に調整した。超音波での処理を繰り返し、水を更に加えて最終重量である２００ｇに到達させた。かくして製造した分散物は、１２．５重量％のＴｉＯ２を含んでいた。
例２  コーティング溶液のためのペーストの製造
６５．０４ｇの例１に記載したようにして製造した分散物を、４０℃の温度で、７．２ｇの脱イオン水と混合した。次に、７．５重量％のポリエチレングリコール（フルカ  ケミストリー社（Fluka Chemistry Inc.）、ブークス（Buchs）、スイス国から得た、平均分子量１００，０００）の水性溶液を添加し、水の添加によって溶液の全重量を８０ｇに上げた。最後に、超音波で処理することによって溶液を均質化した。
例３  単層のコーティング
コーティング溶液を、薄い透明ポリエチレンテレフタレート担体上に積層された薄い銅箔上に流して、支持面積１平方メートル当たり１００ｇのペーストの負荷を与えた。次に、コーティングした層を３０℃にて６０分間乾燥した。担体の最終的な負荷は１０ｇ  ＴｉＯ２／ｍ２および０．４ｇポリエチレングリコール／ｍ２であった。
例４  重ねた層のコーティング
１４．５ｇのＡｌｕ  Ｃ（９６．６重量％のＡｌ２Ｏ３を含む、デグッサ  ヒュルス社（Degussa-Huls ＡＧ）；フランクフルト  アム  マイン（Frankfurt am Main）、ドイツ国から得たもの）を２５℃にて６２．９ｇの脱イオン水および０．２ｇの水性乳酸（９０重量％）中に分散させた。６０分間撹拌後、１５．４７ｇのポリビニルアルコールの水性溶液を添加した（７．５重量％、加水分解度９８−９９％、分子量８５，０００−１４６，０００、アルドリッチ  ケミカルズ（Aldrich Chemicals）から得た）。脱イオン水を加えて、１００ｇの最終重量とし、溶液を超音波によって均質化した。
【００７７】
このコーティング溶液を４０℃にて例３に記載した方法によって製造した層上に流して、４０ｇ／ｍ２の負荷を与え、２つの重ねた層を３０℃にて６０分間乾燥した。コーティング添加剤に加えて、１平方メートルのコーティングした重ねた層は、４．５ｇのＴｉＯ２、０．１８ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、６．０４ｇのＡｌ２Ｏ３および０．７６ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）により負荷される。
例５
「ロッキングチェア」タイプの二次電気化学発電機の実施態様は、図４に示したセル配置においてそれぞれＴｉＯ２／ＬｉＣｏＯ２負電極および正電極からなっていた。メソ多孔性層は、電流コレクターとして働く電気的に伝導性の手段上に堆積される。そのような装置は、短絡下で２０Ｃ（またはＣ／０．０５）の放電速度を示す。
【００７８】
好ましい実施態様に従えば、上記した活性物質のそれぞれが３０−４０ミクロンの純セルロース紙のセパレーターを含み、メトキシプロピオニトリルおよびリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドを含む電解質を使用する、１０ミクロンのメソ多孔性層により形成された３０ｃｍ２の電池セルは、１０Ｃ（またはＣ／０．１）放電速度に耐え、１．８〜１．５Ｖのセル電圧を維持し、１５００Ｗ／ｋｇより上の電力密度および２１０Ｗｈ／ｋｇより上のエネルギー密度を生じることが観察される。
例６
ナノの大きさの酸化物から形成された４〜２０μｍ厚さの典型的電極層の多孔率は、塊から表面への測定によって、３０〜７０％であると見積もられている。図５は、例４に開示された方法に従って製造されたメソ多孔性アルミナＡｌ２Ｏ３層でオーバーコートされた４．５ミクロンのＴｉＯ２を含む多層配置のアノードの充電／放電挙動を示す。そのような電極の全厚みは９−１０μｍである。
【００７９】
アノード活性層およびセパレータのこの組合せ、Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２多層電極は、バインダーとして４％ＰＥＧ  １００Ｋを含む４．５μｍ厚さのＴｉＯ２（Ｐ２５）の電荷ろ過多孔性層および、バインダーとして１２．６％のＰＶＡを含む５μｍ厚さのＡｌ２Ｏ３のセパレーター層（電気的に絶縁しているが、イオンを伝導する）からなる。活性層からの電流収集は、ＰＥＴの可撓性基体上に積層された銅のフィルムによってなされる。電解質組成は、１Ｍのリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド塩を含むエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの１：１重量比の混合物である。電位走査速度１０および２０ｍＶ／秒が図５に示される。
【００８０】
アルミナ層の存在は、アルミナメソ多孔性被覆層なしの同じアノード活性物質と比べて、Ｌｉ＋挿入／抽出についての充電および放電電流を増加させる。一方もしくは両方の電極活性層へのメソ多孔性上層の合体は、アノードおよびカソード間の不活性で電気的に絶縁性のセパレーターの機能において、ここで証明される。以前の物質および設計と比べて証明された挿入反応速度におけるより高い可逆性は、粒径をナノメートルの範囲まで減少させ、同時に有効な粒子接続性を保証することによって達成可能であることは、本発明の系には、非常に明確に思われる。充電および放電中の電解質作用およびＬｉ＋輸送は向上され、電解質におけるより低い抵抗損失およびより高いＣ−比の可能性をもたらす。活性物質は抵抗性が少ないと思われ、電気化学的可逆性が増加されると、有効な相互連結性およびメソ多孔性構造形成により、容量は非常に高くなると思われる。
例７
優先的反応速度論がまた、ＬｉＣｏＯ２電極カソード活性層（２０μｍ厚みのＡｌ箔電流コレクター上への６０μｍの２面のコーティング）および、好ましい実施態様に従う例６において上記したアノードからなる完成したセルの組立てにより例示される。組立ては、各カソード面を個々のアノードと合わせることによって行なった。２つのアノード部分は電気的に接続されて、上記の二次電池の１つの電極を形成する。充電／放電条件は、図７のグラフに示されており、これは完成したセルの循環挙動を示す。電極表面４．５−５ｃｍ２での充電／放電電流は１ｍＡであり、容量は、０．６ｍＡｈと見積もられ、これは充電および放電について１．５−２Ｃ比に対応する。電解質組成は、１Ｍのリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド塩を含むＥＣ：ＤＭＣ  １：１である。
例８
静止状態での薄層セルイオン輸送条件が、メソ多孔性電極挿入セルについてモデル化される。セル配置は、２０μｍ厚の不活性で絶縁性の（メソ）細孔性スペーサーによって分離された２つの１ｍｍ厚のリチウム挿入メソ多孔性ホスト、挿入電極としてふるまう活性物質層の一方および、引き抜き（リチウム抽出）電極としてふるまう他方からなる。１価のリチウム塩における最初の電解質濃度は１Ｍであり、電解質におけるＬｉ＋についての自由流拡散係数は、約３ｃＰのプロピレンカーボネート（３ｘ１０−６ｃｍ２／秒）の場合に相当する。
【００８１】
モデルの示された結果において、Ｌｉ＋の濃度プロファイル（またアニオンについて重複する曲線）は、図８ａにあり、約６ｍＡ／ｃｍ２がセルを通過するときのセルを横切る電位降下は図８ｂにあり、最小電流は、Ｌｉ＋の供給を挿入電極の一方に制限する。ホスト固体の導電性はここでは考慮されない。電極の多孔率は、セパレーター層について５０％および９０％である。１０００μｍ（１ｍｍ）より薄い層はいずれも制限電流を増加させる。図８ｂに示されるように、セルを横切るＩ＊Ｒ降下（ここではちょうど０．２Ｖより下）の形状で電位を犠牲にする他は、この場合の支持電極の不在はリチウムイオンの拡散または輸送を促進することが注目される。この計算は、上記配置における１０μｍの電極について、電解質性能が関係する限り、５００ｍＡ／ｃｍ２の高電流が可能であることを示す。
【００８２】
更には、約１０μｍの活性なメソ多孔性層を有する、ＴｉＯ２／セルロース紙／ＬｉｙＭｎ２Ｏ４セルは、短絡で５ｍＡ／ｃｍ２より大きく放出することができ、溶融塩は、プロピレンカーボネートの場合よりはるかに高い粘度（＞４０ｃｐ）および、かくしてより低いＬｉ＋拡散係数を有する１−２Ｍのリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドを含む
例９
電解質の研究および特性決定の観点からは、特性についての探求は一般に、低い粘度、低い揮発性、リチウム塩電解質の溶解性および電気化学的安定性／電極物質との化学的相溶性である。イオン性液体が合成され、それは室温で、上記の点で非常に魅力的な特徴を有する。その電気化学的安定性の限界は、図６ａに示された例からわかるように、４Ｖのカソード物質についての必要条件を満たす。電位はヨウ化物／３ヨウ化物に対して表され、それは＋０．１５Ｖ対ＡｇＣｌである。ジ−メチル−エチル−イミダゾリウムイミドは、最良のカソード安定性の利点を与える。
【００８３】
メトキシ−ジエトキシプロピオニトリルおよびメトキシプロピオニトリルにおいて、２Ｍより多いリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドの溶解性を達成することができる。電気化学の窓によって明らかなように、この新たに合成された有機溶媒の電気化学的安定性は、図６ｂに示される。メトキシプロピオニトリルについての対応する安定性範囲は、この図において棒で示され、リチウムホストＴｉＯ２およびマンガン酸リチウムの作用限界は、図６ｃにおいて、この目盛（フェロセン電位は＋０．４Ｖ対ＡｇＣｌである）に対して置かれる。
【００８４】
これらの分子構造は、Ｌｉ＋拡散のための低粘度および、揮発性を低下させるためにこれらの化合物の比較的高い沸点と合わせて、Ｌｉ＋へのエーテル基の強い溶媒和特性を利用するように設計される。２．７ｃＰの粘度を有するメトキシ−エトキシ−プロピオニトリルがまた合成され、一方、メトキシプロピオニトリルは、１．１ｃＰの粘度を示し、メトキシ−ジエトキシ−プロピオニトリルは５  ｃＰの粘度を示す。１０ｍｍＨｇでのそれらの沸点はそれぞれ、２４０℃、１６５℃および１５２℃である。
例１０
それぞれＴｉＯ２／ＬｉｙＭｎ２Ｏ４負電極および正電極を有する「ロッキングチェア」タイプの二次電気化学発電機が、セパレーター層（図５のＮｏ３）が８ミクロンの厚みおよび６０％の多孔率のメソ多孔性ジルコニア層から作られたこと以外は例５に記載したようにして、得られた。Ｐ．ボンホート（Bonhote）ら、J. Phys. Chem. Ｂ．（１９９８），  １０２，  １４９８−１５０７により記載されたようにして製造されたこのジルコニア層は、例５に開示したアルミナに匹敵する性能特性を示した。
【００８５】
しかしながら、組み立てたセル中への電解質の充填のために、このメソ多孔性セパレーターは、メソ多孔中の電解質の浸透および有効な保持についての利点を提供する。かくして、充電／放電操作中に全体としてセル内での電解質の有効な保持は、電解質を充填すると気体が該セルの空間から置き換えられるときと同じメカニズムを使用する。その上、充電／放電循環の体積変化を有効に適応させるために、メソ多孔性電極およびセパレーター層は、電解質の動きを考慮に入れるが、液体電解質による孔の毛管充填によってセル層（図５の１，２，３）から気体の排除を強制する。
例１１  可撓性のエレクトロクロミックディスプレー装置
相互連結した半導電性ＴｉＯ２ナノ結晶（平均の大きさ１５ｎｍ）のネットワークからなる透明なメソ多孔性電極を、例３により記載された方法に従って、透明な導電性ポリマー（ポリエステル、インジウムスズ酸化物で被覆されている）上に堆積させた。ＴｉＯ２フィルム厚は４ミクロンであった。大きさの小さい酸化物結晶はナノメートル範囲中にあるので、フィルムは、並外れて大きい内表面積を有する。粗さ因子は、４−ミクロン厚の層について約５００に近い。ナノ結晶Ａｌ２Ｏ３粒子（大きさ約２０ｎｍ）からなる５〜１０ミクロン厚の第２の絶縁体フィルムを、例４に記載したように、第１の層の上に堆積させた。フィルムを、Ｎ−メチル，Ｎ’−カルボキシプロピルビオロゲンの２ｘ１０−４Ｍエタノール溶液中に２時間浸漬して、ビオロゲン誘導体の分子層をＴｉＯ２ナノ結晶の表面に吸着させた。ビオロゲンは、電子リレーとしてふるまう。酸化状態では無色であるが、還元すると青に変わる。同様のやり方で、相互連結した導電性ＳｎＯ２ナノ結晶（平均の大きさ１０ｎｍ）のネットワークからなるメソ多孔性電極を、例３により記載された方法に従って、透明な導電性ポリマー（ポリエステル、インジウムスズ酸化物で被覆されている）上に堆積させた。ＳｎＯ２層の厚みは５ミクロンであった。大きさの小さい酸化物結晶はナノメートル範囲中にあるので、フィルムは、並外れて大きい内表面積を有する。粗さ因子は、５−ミクロン厚の層について約７５０に近い。フィルムを、ホスホン化フェノチアジンに２時間浸漬した。それについての構造を以下に与える。フェノチアジンは、これらの条件下でＳｎＯ２ナノ結晶の表面で分子層へと自己集合する。フェノチアジンがまた電子リレーとしてふるまう。還元状態では無色であるが、酸化されると青に変化する。
【００８６】
【化１】
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【００８７】
室温で溶融した塩の電解質Ｎ−メチル，Ｎ−エチル−イミダゾリウムビストリフリルイミドで２つのフィルムの孔体積を満たした後、サンドウィッチタイプのやり方で積層し、エレクトロクロミックセルを形成し、封止する。装置は、２つの電極への１．２Ｖの電位差の印加によって、無色から濃く色のついた状態（可視領域での吸光度が１に近い）へ１秒未満内に切り替えられ、カソードではビオロゲンの還元およびアノードではフェノチアジンの酸化に至る。フィルムの色は、電位を逆にすることによって漂白される。このサイクルは、有意の性能の低下なしに、無数に繰り返すことができる。５００秒より長く続くメモリー効果が、着色後に開回路で更に観察される。
引用した参考文献
１．  Ｐ．バーボウクス（Barboux）、Ｊ．Ｍ．タラスコン（Tarascon）およびＦ．Ｋ．ショクーヒ（Shokoohi）、J. Solid State Chem．，９４［１］，１８５−１９６（１９９１）。
２．  Ｃ．バリガ（Barriga）、Ａ．カレロ（Calero）、Ｊ．モラレス（Morales）およびＪ．Ｌ．ティラド（Tirado）、React. Solids,７，２６３−２７１（１９８９）。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、焼結したナノ粒子から作られた、従来技術の粗いフィルムの色素増感された光電気化学装置の模式断面図を示す。
【図２】図２は、従来技術の複合ナノ粒子電池の模式断面図を示す。
【図３】図３Ａは、蒸着した金属流コレクターを有する、本発明のナノ構造の電極層の模式断面図を示し、図３Ｂは、可撓性の金属流コレクター箔にコーティングされた、ナノ粒子および多孔性微粒子を有する、双峰粒径分布を含む本発明の電極層の模式断面図を示す。
【図４】図４は、（１，２）活性物質のメソ多孔性電極層、（３）多孔性もしくはメソ多孔性セパレーター層、（４，５）電流コレクターを有する本発明の電気化学発電機の断面図を示す。
【図５】図５は、アルミナメソ多孔性上層と共に銅箔層上に堆積されたメソ多孔性ＴｉＯ２の循環ボルタンモグラム（voltammogram）を示す。電解質：ＥＣ：ＤＭＣ  １：１、１Ｍ  Ｌｉ−イミド、電極：アルミナセパレーターを有する４．５ミクロンのＴｉＯ２；全厚み：９−１０ミクロン――――  掃引速度２０ｍＶ／秒、−−−  掃引速度１０ｍＶ／秒。
【図６】図６は、上記したセルにおいて使用される電解質の例およびその電気化学特性を示す。
【図７】図７は、正電極のための活性物質としてＬｉＣｏＯ２と結合した積層セパレータ
ー層を有し、アノードとしてＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を有する、該メソ多孔性多層系ＴｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３／ＬｉＣｏＯ２の充電／放電性能における改善された反応速度論を証明するために、組み立てた二次電池における、同一の電位走査下での電極および一般の電解質からなるセルの充電／放電サイクルを示す。
【図８】図８は、多層設計内のＬｉ＋イオンおよび結合アニオン種の濃度プロファイルによって、電極の活性層の厚みの関数として、完全にメソ多孔性のセルの電解質輸送挙動を記載するシミュレーションモデルによって与えられる、本発明の薄層メソ多孔性電池セルの安定状態の電流での電解質の機能を示す。
【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【国際公開パンフレット】
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2004533702.tif 000080
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004533702.tif 000081
2004533702.tif 000082
【国際調査報告】
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2004533702.tif 000084
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