(57)【要約】過酸化水素によるオレフィンの触媒的直接酸化によりプロピレンオキシドなどのオレフィンオキシドを連続製造する方法。本方法は、さまざまな流れを再循環させながら連続反応、蒸留、分解、相分離、凝縮及び蒸留をして、触媒寿命及び反応選択性を改善するものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ化触媒を保持している反応領域に、オレフィン、過酸化水素、並びに緩衝剤及び反応溶剤を供給すること；
（ｂ）前記反応領域の生成物を蒸留領域に供給し、オレフィンオキシド及び未反応オレフィンを含む塔頂留分、並びに未反応過酸化水素、反応副生成物、並びに水及び反応溶剤を含む塔底留分を得ること；
（ｃ）前記蒸留領域の前記塔底留分及び塩基性水溶液を、塔底留分中の過酸化水素を分解する分解触媒を保持している分解領域に供給すること：
（ｄ）酸素、水及び溶剤を含む前記分解領域を出た混合物を、任意に不活性ガスとともに相分離領域に供給し、酸素、痕跡量の溶剤及び任意に不活性ガスを含む気相を頂部で、水、並びに反応副生成物及び溶剤を含む液相を底部で得ること；
（ｅ）前記相分離領域を出た前記気相を凝縮領域に供給して、残留溶剤を回収すること、及び非凝縮性の化合物を排出すること；
（ｆ）前記相分離領域を出た前記液相及び前記凝縮領域を出た前記溶剤をさらなる蒸留領域に供給し、工程（ａ）における前記反応領域に再循環される溶剤を頂部で得、また水、反応副生成物及び痕跡量の溶剤を含む塔底留分を得て、前記塔底留分を廃棄すること；
（ｇ）前記工程（ｂ）における前記蒸留領域から出た前記塔頂留分を、工程（ａ）における反応領域から出たベント生成物とともにさらなる蒸留領域に供給し、未反応オレフィンを含む塔頂留分及びオレフィンオキシドを含む塔底留分を得ること、ここで前記未反応オレフィンは工程（ａ）における反応領域に再循環させる；
（ｈ）工程（ｇ）における蒸留領域から出た塔底留分を精製領域に供給し、残留オレフィン、並びに溶剤及びオレフィンオキシドを含む液相を回収すること、ここで前記残留オレフィンは工程（ａ）における反応領域に再循環させ、前記溶剤は工程（ｂ）における蒸留領域に再循環させる；
を含む、過酸化水素によりオレフィンを直接に酸化してオレフィンオキシドを連続調製する方法。
【請求項２】
（ａ）液体反応媒体に懸濁しているチタン含有ゼオライトを含む触媒を保持している第一反応器Ｒ１に、オレフィン装入物の第一部分、過酸化水素、溶剤及び緩衝剤を供給すること；
（ｂ）前記第一反応器Ｒ１から出た液体生成物を濾過すること、及び濾過したこの生成物を第一塔Ｃ１に供給して、オレフィンオキシド及び未反応オレフィンを含む塔頂留分、並びに溶剤、水及び未反応過酸化水素を含む塔底留分を得ること；
（ｃ）前記第一塔Ｃ１から出た前記塔底留分を、オレフィン装入物の第二部分、過酸化水素及び緩衝剤とともに、第二反応器Ｒ２に供給すること；
（ｄ）前記第二反応器Ｒ２から出た液体生成物を濾過すること、及び濾過したこの生成物を第二ストリッピング塔Ｃ２に供給して、オレフィンオキシド及び未反応オレフィンを含む塔頂留分、並びに溶剤及び残留過酸化水素を含む塔底留分を得ること；
（ｅ）前記第二塔Ｃ２から出た塔底留分、オレフィン装入物の第三部分及び緩衝剤を第三反応ユニットＲ３に供給すること；
（ｆ）前記第三反応器Ｒ３から出た液体生成物を濾過すること、並びに濾過したこの生成物を第三ストリッピング塔Ｃ３に供給して、オレフィンオキシド及び未反応オレフィンを含む塔頂留分、並びに溶剤、水及び痕跡量の過酸化水素を含む塔底留分を得ること；
（ｇ）残留過酸化水素を酸素及び水に分解するための担持型触媒を保持する分解ユニットＲ−４Ａ／Ｂに、前記第三塔Ｃ３から出た塔底留分及び塩基性水溶液を供給すること；
（ｈ）溶剤、酸素及び水を含む、分解ユニットＲ−４Ａ／Ｂから出た混合物を、不活性ガス、好ましくは窒素とともに、相分離器（フラッシュ）Ｖ４に供給し、溶剤、水及び反応副生成物を含む液相、並びに溶剤、酸素及び不活性ガスを含む気相を得ること；
（ｉ）Ｖ４から出た前記気相を凝縮系に供給して、同伴した溶剤を回収する一方で、非凝縮性の化合物を排出すること；
（ｌ）前記凝縮系から出た前記溶剤を、Ｖ４から出た前記液相とともに、蒸留塔Ｃ６に供給して、頂部で前記溶剤を得て前記反応ユニット（Ｒ１）に再循環させ、また反応水及び過酸化水素とともに導入された水、反応副生成物、並びに痕跡量の溶剤を含む塔底留分を得てこれを廃棄すること；
（ｍ）ストリッピング塔Ｃ１〜Ｃ３から出た塔頂留分を、反応器ベント生成物とともに蒸留塔Ｃ４に供給して、未反応オレフィンを含む塔頂留分を得て、これを反応ユニットＲ１からＲ３のうちの１又は複数に再循環させ、またオレフィンオキシド、並びに痕跡量の溶剤及び未反応オレフィンを含む塔底留分を得ること；
（ｎ）前記蒸留塔から出た塔底留分を精製セクションに供給して、未反応残留オレフィン及び商業的純度のオレフィンオキシドを回収して、前記未反応残留オレフィンを反応ユニットＲ１からＲ３のうちの１又は複数に再循環させ、また塔底から溶剤及びオレフィンオキシドを含む液相を回収し、蒸留塔Ｃ３に再循環させること；
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オレフィンが下記の一般式（Ｉ）のものから選択される、請求項１及び２のいずれかに記載の方法：
【化１】
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（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基及び炭素数７〜２０のアルキルシクロアルキル基から選択される）。
【請求項４】
前記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の基が、飽和又は不飽和環の対を構成しており、任意に、ハロゲン原子、ニトロ又はニトリル基、スルホン基及びそのエステル、カルボニル、ヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミン、並びにエーテル基のうちの１つ又は複数を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）の前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、アリルクロライド、アリルアルコール、ブテン、ペンテン、ヘキセン、１−ヘプテン、オクテン、１−トリデセン、メシチルオキシド、イソプレン、シクロオクテン、シクロヘキセン及び二環式化合物から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記オレフィンがプロピレンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記プロピレンが７０％を超える純度である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記プロピレンが、最低純度９６％で水蒸気分解流からもたらされる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応ユニットに供給される前記オレフィンが、新鮮なオレフィン、再循環されたオレフィン又はその混合物を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記の新鮮なオレフィンが反応ユニットに導入される前に、この新鮮なオレフィンを蒸留塔Ｃ４で精製する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記過酸化水素を、少なくとも１重量％の濃度の水溶液として使用する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記過酸化水素を、３５重量％又はそれよりも高い濃度の水溶液として使用する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
オレフィン／Ｈ２Ｏ２のモル比が１０：１〜１：１０である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
オレフィン／Ｈ２Ｏ２のモル比が６：１〜１：１である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記過酸化水素が前記反応器Ｒ１及びＲ２に、９０：１０〜１０：９０の供給比で供給される、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
前記供給比が６０：４０〜４０：６０である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記供給比が５０：５０である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶剤が、エポキシ化温度で液体であり、過酸化水素と相溶性であり、且つオレフィン及び生成するオレフィンオキシドを溶解できる１又は複数の溶剤を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記溶剤が、アルコール、水とアルコールの混合物、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール及びシクロヘキサノールから選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ケトンがアセトン、メチルエチルケトン及びアセトフェノンである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記エーテルがテトラヒドロフラン及びブチルエーテルである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶剤がメタノール又はアセトンである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶剤が、重量比１０／９０〜９９／１のメタノール／水混合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記緩衝剤が、アンモニア水、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、又は含窒素塩基及び有機酸若しくは無機酸とのその塩を含む系、から選択される、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記緩衝剤が、運転条件下で測定される反応混合物のｐＨを５より大きい値に保つような量で、前記エポキシ化反応器に供給される反応体の流れのうちの１つとともに連続供給される、請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記反応混合物のｐＨが５．５〜８の値に保たれる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記エポキシ化触媒が、ＭＦＩ構造のチタンシリカライト、ＭＥＬ構造若しくは中間ＭＦＩ／ＭＥＬ構造のチタンシリカライト、又はＢＥＡ構造のチタン含有βゼオライトから選択される、請求項１〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記触媒が、以下の一般式（ＩＩ）のチタンシリカライトから選択される、請求項２８に記載の方法：
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２             （ＩＩ）
（ｘは０．０００１〜０．０４）。
【請求項３０】
前記チタンシリカライトにおいて、チタンの一部が、ホウ素、アルミニウム、鉄及びガリウムから選択される金属で置換されている、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記触媒が、粉末、ペレット、微小球、押出物の形態である、請求項１〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記触媒が、バインダー（共ゲル）、又はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト及び活性炭から選択される担体と組み合わせて使用される、請求項１〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
エポキシ化反応に使用される前記触媒の量が、反応混合物に対して１重量％〜１５重量％である、請求項１〜３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記触媒の量が、反応混合物に対して４重量％〜１０重量％である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記エポキシ化反応が、２０℃〜１５０℃の温度で行われる、請求項１〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記温度が４０℃〜１００℃である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記温度が５５℃〜９０℃である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記反応器Ｒ１とＲ２を、５５〜７５℃の温度及び１３バールの圧力において運転し、前記反応器Ｒ３を、７０〜９０℃の温度及び８バールの圧力において運転する、請求項２に記載の方法。
【請求項３９】
残留過酸化水素の分解反応が、１分〜１０分の滞留時間で、１０より大きいｐＨ及び８０℃〜９０℃の温度において実施される、請求項１〜３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
残留過酸化水素の分解反応のｐＨが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩を含む塩基性水溶液を供給することにより制御される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
残留過酸化水素の分解反応に使用される触媒が、ＶＩＩＩ属金属又はその酸化物を含む、請求項１〜４０のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
前記エポキシ化反応器が、攪拌反応器、気泡反応器、ガスリフト型反応器、並びに連続撹拌槽反応器及びプラグフロー型反応器から選択される、請求項１〜４１のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
前記反応器Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、等温連続攪拌槽反応器タイプである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記分解領域が、連続して設置された固定床管状反応器を含む、請求項１〜４３のいずれかに記載の方法。
【請求項４５】
工程（ｂ）における蒸留領域が同じ運転条件で運転されるストリッピング塔を含み、且つ頂部流での蒸気相の排出物が、未反応オレフィン、オレフィンオキシド、不活性ガス及び溶剤蒸気を含む、請求項１〜４４のいずれかに記載の方法。
【請求項４６】
工程（ｇ）における蒸留領域Ｃ４の底部における温度が、その領領域での滞留時間１分で８０℃を超えない、請求項１〜４５のいずれかに記載の方法。
【請求項４７】
工程（ｈ）における精製領域Ｃ５が、連続する多段式の２つの塔からなり、
（ｉ）未だ存在する残留蒸気を頂部で、
（ｉｉ）溶剤及びオレフィンオキシドを含む液体流を底部で、且つ
（ｉｉｉ）純度が少なくとも９９．８％のオレフィンオキシドを含む液体流を側方で分離する、請求項１〜４６のいずれかに記載の方法。
【請求項４８】
工程（ｆ）の蒸留領域Ｃ６の頂部において回収される凝縮熱が、プロセス内の沸騰需要の少なくとも一部の役に立つように利用される、請求項１〜４７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、オレフィンオキシド、例えばプロピレンオキシド、エチレンオキシド及びブチレンオキシドの連続製造方法に関する。より詳細には、本発明は、過酸化水素によりプロピレンを直接酸化してプロピレンオキシドを連続製造する方法に関する。
【０００２】
以下でエポキシドと称するオレフィンオキシド類は、広範囲の化合物を調製するのに有用な中間体である。従って例えばエポキシドを用いてグリコール、ポリエステルなどの縮合ポリマーを製造することができ、又はポリウレタンフォーム、エラストマー、シーラントなどの合成に有用な中間体の調製に用いることができる。
【０００３】
好適な触媒の存在下で過酸化水素によりオレフィン化合物を直接酸化してエポキシドを調製することは公知である。
【０００４】
一般的に使用される触媒は、改質された形態のゼオライト化合物（欧州特許第１００，１１９号）、又はエポキシドの劣化の副反応を促進する可能性のある触媒表面の酸性基を中和する機能のある中和剤により好適に処理されたゼオライト化合物である。
【０００５】
従って例えば、ヨーロッパ特許出願公開Ａ−２３０，９４９号は、Ｘ−ＳｉＲ３ のタイプの有機ケイ素誘導体又は塩基強度の異なるＩ族又はＩＩ族のカチオンから誘導された水溶性物質から選択された中和剤により、反応の前又はその最中に処理されるチタンシリカライトを触媒として用いるエポキシ化方法を記載している。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願公開Ａ−７１２８５２号は、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム及びリン酸アンモニウムから選択される非塩基性塩を中和剤として用いる、チタンシリカライトの存在下でオレフィンをエポキシ化する方法を記載している。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開Ａ−９４０，３９３号は、触媒として使用されるチタンシリカライトが、置換されたアミド基を有する有機分子により使用前に処理されるエポキシド合成方法を記載している。この方法による運転では、Ｈ２Ｏ２の転化率は９０％、エポキシドへの選択性は９１％である。
【０００８】
ＰＣＴ国際公開ＷＯ００／１７１７８号は、低濃度の第三アミン及び／又は第三アミンオキシドの存在下でチタンシリカライトが使用される方法を記載している。
【０００９】
これらの触媒は、調製直後は良好な活性及び選択性を示すものの、エポキシ化反応の最中に徐々に失活していき、実質的に過酸化水素の転化率の低下により時間とともにエポキシドの収量が減少する。
【００１０】
触媒を頻繁に除去及び／又は回収及び再生しなければならないので、これらの方法を工業的に利用するのは困難である。さらに、比較的高くない選択性のため、著しい量の副生成物を回収し処理する必要がある。
【００１１】
さらに、頻繁な熱再生サイクルにさらされるゼオライト系触媒は一般的に劣化する傾向があり、反応試薬中に存在するナトリウム又はカリウムなどのアルカリ金属が少量でも構造上に吸着されたままであると、特にこの傾向がある。
【００１２】
これらの問題を克服するため、多くの方法が、特別な反応器に基づく解決策又は特別な運転条件を利用している。
【００１３】
例えば、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９９／０１４４５号は、エポキシ化反応の間に、温度及び圧力を上げ、それによって触媒系の効率が高く保たれるような、チタンシリカライトの存在下でのプロピレンのエポキシ化方法を記載している。
【００１４】
この方法による運転では、８５時間たつと触媒の崩壊が始まるので、分離及び再生が必要である。
【００１５】
出願人は、オレフィンと過酸化水素との間の反応において好適な運転条件を利用することによって、時間を経ても触媒活性を安定に保ち、それにより再生サイクルの頻度を減少又は望ましくは最低限にすることが可能であり、かつ高収率のエポキシドを得て過酸化水素の高転化及び選択性を保ち、エポキシドを高い製造効率及び高純度で製造することが可能であることを見いだした。
【００１６】
従って本発明の目的は、過酸化水素によりオレフィンを直接酸化してオレフィンオキシドを連続調製する方法であって、下記の工程を含む方法である：
（ａ）１つの反応器又は連続して設置された複数の反応器を含む反応ユニットを好ましくは含み、好ましくは反応溶剤中に懸濁しているエポキシ化触媒を含んでいる反応領域に、オレフィン、過酸化水素、並びに緩衝剤及び反応溶剤を供給すること；
（ｂ）好適には濾過さていれる液相の前記反応領域の生成物を、１つ又は複数のストリッピング（フラッシュ）塔を含み、特に反応ユニットの各反応器に対し１つのストリッピング塔を含む蒸留領域に供給し、オレフィンオキシド及び未反応オレフィンを含む塔頂留分と、未反応過酸化水素、反応副生成物、並びに水及び反応溶剤を含む塔底留分とを得ること；
（ｃ）蒸留領域の前記塔底留分及び塩基性水溶液を、１つの反応器又は連続して設置された複数の反応器を含む分解ユニットＲ−４Ａ／Ｂを好ましくは含み、好ましくは担持されており塔底留分中の過酸化水素を好適には酸素及び水に分解する分解触媒を含む分解領域に供給すること：
（ｄ）前記分解領域、好ましくはＲ−４Ａ／Ｂユニットを出た、酸素、水及び溶剤を含む混合物を、任意に不活性ガスとともに、好ましくは相分離器Ｖ−４である相分離領域に供給し、酸素、痕跡量の溶剤及び任意に不活性ガスを含む気相を頂部で、水、並びに反応副生成物及び溶剤を含む液相を底部で得ること；
（ｅ）前記相分離領域を出た前記気相を、１つの凝縮器又は連続して設置された複数の凝縮器を含む凝縮系を好ましくは含む凝縮領域に供給して、残留溶剤を回収すること及び非凝縮性の化合物（痕跡量の溶剤を伴う酸素及び任意に不活性ガス）を排出すること；
（ｆ）前記相分離領域を出た前記液相及び前記凝縮領域を出た前記溶剤を、好ましくは塔Ｃ６であるさらなる蒸留領域に供給し、工程（ａ）における前記反応領域に再循環される溶剤を頂部で、水、好適には反応水及び過酸化水素とともに導入された水、反応副生成物及び痕跡量の溶剤を含む塔底留分を得て、前記塔底留分を廃棄すること；
（ｇ）前記工程（ｂ）における前記蒸留領域から出た塔頂留分を、工程（ａ）における反応領域から出たベント生成物とともに、好ましくは塔Ｃ４であるさらなる蒸留領域に供給し、未反応オレフィンを含む塔頂留分及びオレフィンオキシドを含む塔底留分を得ること、ここで前記未反応オレフィンを含む塔頂留分は工程（ａ）における反応領域に再循環させること；
（ｈ）工程（ｇ）における蒸留領域から出た塔底留分を、例えば精製セクションＣ５である精製領域に供給し、残留オレフィン、並びに溶剤を含む液相及び望ましくは商業的純度であるオレフィンオキシドを回収すること、ここで前記残留オレフィンを工程（ａ）における反応領域に再循環させ、前記溶剤を含む液相は工程（ｂ）における蒸留領域に再循環させること。
【００１７】
さらなる態様によると、本発明は、下記の工程を含む方法を提供する：
（ａ）液体反応媒体に懸濁しているチタン含有ゼオライトを含む触媒を保持する第一反応器Ｒ１に、オレフィン装入物の第一部分、過酸化水素、溶剤及び緩衝剤を供給すること；
（ｂ）第一反応器Ｒ１から出た液体生成物を濾過すること、及び濾過済み生成物を第一塔Ｃ１に供給し、オレフィンオキシド及び未反応オレフィンを含む塔頂留分、並びに溶剤、水及び未反応過酸化水素を含む塔底留分を得ること；
（ｃ）第一塔Ｃ１から出た前記塔底留分を、オレフィン装入物の第二部分、過酸化水素及び緩衝剤とともに、第二反応器Ｒ２に供給すること；
（ｄ）前記第二反応器Ｒ２から出た液体生成物を濾過すること、及び濾過済み生成物を第二ストリッピング塔Ｃ２に供給し、オレフィンオキシド及び未反応オレフィンを含む塔頂留分、並びに溶剤及び残留過酸化水素を含む塔底留分を得ること；
（ｅ）前記第二塔Ｃ２から出た塔底留分、オレフィン装入物の第三部分及び緩衝剤を第三反応ユニットＲ３に供給すること；
（ｆ）前記第三反応器Ｒ３から出た液体生成物を濾過すること、並びに濾過済み生成物を第三ストリッピング塔Ｃ３に供給し、オレフィンオキシド及び未反応オレフィンを含む塔頂留分、並びに溶剤、水及び痕跡量の過酸化水素を含む塔底留分を得ること；
（ｇ）好ましくは連続して設置された２つの反応器を含み、残留過酸化水素をＯ２及びＨ２Ｏに分解するための担持された触媒を含む分解ユニットＲ−４Ａ／Ｂに、前記第三塔Ｃ３から出た塔底留分及び塩基性水溶液を供給すること；
（ｈ）溶剤、酸素及び水を含む、分解ユニットＲ−４Ａ／Ｂから出た混合物を、不活性ガス、好ましくは窒素とともに相分離器（フラッシュ）Ｖ４に供給し、溶剤、水及び反応副生成物を含む液相、並びに溶剤、酸素及び不活性ガスを含む気相を得ること、ここで供給される不活性ガスの量は水相を最低燃焼限界未満に保つような量であること；
（ｉ）Ｖ４から出た前記気相を、好ましくは連続した２つの凝縮器Ｅ−４２１及びＥ−４２２を含む凝縮系に供給し、同伴した溶剤を回収する一方で、非凝縮性の化合物（酸素及び不活性ガス）を排出すること；
（ｌ）前記凝縮系から出た前記溶剤を、Ｖ４から出た前記液相とともに蒸留塔Ｃ６に供給し、頂部で前記溶剤を得て前記反応ユニット（Ｒ１）に再循環させ、かつ反応水及び過酸化水素とともに導入された水、反応副生成物、並びに痕跡量の溶剤を含む塔底留分を得てこれを廃棄すること；
（ｍ）ストリッピング塔Ｃ１〜Ｃ３から出た塔頂留分を、反応器ベント生成物とともに蒸留塔Ｃ４に供給し、未反応オレフィンを含む塔頂留分を得て、これを、好適には水素化オレフィン、例えばプロパンの濃度を一定に保つための少量のブリードを除き、反応ユニットＲ１からＲ３のうちの１又は複数に再循環させ、かつオレフィンオキシド、痕跡量の溶剤及び未反応オレフィンを含む塔底留分を得ること；
（ｎ）前記蒸留塔から出た塔底留分を、好ましくは２つの連続した塔（Ｃ−５Ａ及びＣ−５Ｂ）を含む精製セクションに供給し、好ましくは塔の頂部から、未反応残留オレフィン及び商業的純度のオレフィンオキシドを回収して、前記未反応残留オレフィンを、好適には塔頂に近い引き出しラインから反応ユニットＲ１からＲ３の１つ又は複数に再循環させ、かつ塔底から溶剤及びオレフィンオキシドを含む液相を回収し、蒸留塔Ｃ３に再循環させること。
【００１８】
本発明の方法に使用できるオレフィンは、一般式（Ｉ）のものでよい：
【化２】
2004525073.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数７〜２０のアルキルシクロアルキル基でよい）。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の基は、飽和又は不飽和環の対を構成していてもよい。さらに、前記基は、ハロゲン原子、ニトロ又はニトリル基、スルホン基及びそのエステル、カルボニル、ヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミン、並びにエーテル基を含んでいてもよい。
【００２０】
前記オレフィンは、上述の置換基を不飽和炭素原子上に又は他の位置のいずれに有していてもよい。
【００２１】
式（Ｉ）のオレフィンの非制限的な例は、エチレン、プロピレン、アリルクロライド、アリルアルコール、ブテン、ペンテン、ヘキセン、１−ヘプテン、オクテン、１−トリデセン、メシチルオキシド、イソプレン、シクロオクテン、シクロヘキセン、又はノルボルネン、ピネンなどの二環式化合物である。
【００２２】
好ましいオレフィンはプロピレンである。一般的に、プロピレンは７０％を超える純度で使用される。好ましくは、最低純度９６％で水蒸気分解流として入手可能であり、残部はプロパン及び典型的なＣ３不純物を含む。
【００２３】
本発明の方法で使用される酸化剤は、好適には過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）又はエポキシ化条件下でＨ２Ｏ２を発生できる化合物である。
【００２４】
好ましくは濃度が３５重量％以上で、最低濃度１重量％の過酸化水素水溶液が使用されることが好ましい。
【００２５】
オレフィンに対する過酸化水素の量は重要ではないが、１０：１〜１：１０、好ましくは６：１〜１：１のオレフィン／Ｈ２Ｏ２のモル比を使用することが好ましい。
【００２６】
エポキシ化反応は、エポキシ化温度で液体であり、過酸化水素と相溶性であり、かつオレフィン及び生成するオレフィンオキシドを溶解できる１つ又は複数の溶剤中で行うことができる。
【００２７】
一般的には、極性のある溶剤、例えばアルコール、水とアルコールの混合物、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物が使用される。
【００２８】
本発明の方法に好適なアルコールの例は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール及びシクロヘキサノールである。ケトンの例はアセトン、メチルエチルケトン及びアセトフェノンである。エーテルの例はテトラヒドロフラン及びブチルエーテルである。
【００２９】
メタノール及びケトン類ではアセトンが使用されることが好ましい。重量比が１０／９０〜９９／１であるメタノール／水混合物が特に好ましい。
【００３０】
緩衝剤は、アンモニア水、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、又はイタリア国特許出願第ＭＩ９９Ａ／００１６５８号に記載されているような含窒素塩基及び有機酸又は鉱酸とのその塩を含む系から好適に選択される。
【００３１】
前記緩衝剤は、運転条件下で測定される反応混合物のｐＨを５より大きい値に、好ましくは５．５〜８に保つような量で、エポキシ化反応器に供給される反応体の流れの１つとともに連続供給されるのが好適である。
【００３２】
本発明の方法に使用できるエポキシ化触媒は、チタンシリカライトとして一般的に知られているものから選択されるのが好適であるが、他の公知エポキシ化触媒も所望の場合に使用できる。
【００３３】
例えば、米国特許出願公開第４，４１０，５０１号に記載されているＭＦＩ構造のチタンシリカライトを使用でき、前記明細書中にはその構造特性も報告されている。
【００３４】
チタンの一部がホウ素、アルミニウム、鉄又はガリウムなどの他の金属に置換されているチタンシリカライトも使用できる。これらの置換チタンシリカライト及びそれらの調製方法は、ヨーロッパ特許出願公開Ａ−２２６，２５７号、同第２２６，２５８号、及び同第２６６，８２５号に記載されている。
【００３５】
ベルギー国特許第１，００１，０３８号に記載されているＭＥＬ又は中間のＭＦＩ／ＭＥＬ構造のチタンシリカライトも使用できる。他のチタンシリカライトは、スペイン国特許第２，０３７，５９６号に記載されているＢＥＡ構造のチタン含有βゼオライト、並びに「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」、１９９２年、７４５ページに記載されているチタン及び任意にアルミニウムを含有するゼオライトＺＳＭ−１２から選択できる。
【００３６】
本発明により好ましい触媒は、下記の一般式（ＩＩ）のチタンシリカライトである：
ＸＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２
上式において、ｘは０．０００１〜０．０４の数を表し、好ましくはｘの値は０．０１〜０．０２５であり、これらは例えばＵＳ−Ａ−４，４１０，５０１、ＵＳ−Ａ−４，８２４，９７６、ＵＳ−Ａ−４，６６６，６９２、ＵＳ−Ａ−４，６５６，０１６、ＵＳ−Ａ−４，８５９，７８５及びＵＳ−Ａ−４，９３７，２１６号に記載されている。
【００３７】
前記触媒は、粉末、ペレット、微小球、押出物の形態又は他の好適な物理的形態で使用することができる。
【００３８】
前記触媒と組み合わせたバインダー（共ゲル）又は不活性担体の使用は有利なことがある。担持型触媒は公知の方法を利用して調製できる。
【００３９】
不活性担体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、活性炭及び当該技術分野で公知の他の物質からなるのが典型的である。
【００４０】
本発明の方法に使用される触媒の量は、重要ではない。しかし、できるだけ短時間にエポキシ反応が完了まで進行するように選択される。
【００４１】
一般的に、触媒の量は、反応温度、オレフィンの反応性及び濃度、過酸化水素の濃度、溶剤の種類及び組成、触媒活性、並びに使用される反応器又は反応系の種類などのさまざまなパラメーターの関数として選択される。
【００４２】
典型的には、触媒の量は、反応混合物に対して１重量％〜１５重量％であり、好ましくは４重量％〜１０重量％である。
【００４３】
本発明の方法に利用される温度は、一般的に２０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１００℃、特に好ましくは５５℃〜９０℃である。
【００４４】
前記方法が運転される圧力は、選択された反応温度でオレフィンを液相に保っておくような圧力である。一般的に、気体のオレフィンが使用される場合、大気圧を超える圧力で方法が運転される。
【００４５】
エポキシ化反応に使用される反応器は、連続運転でき、前述のような系で反応を実施でき、オレフィン、液相及び懸濁状態の触媒の間の効率的な状況を達成できるならいかなるものでもよい。
【００４６】
この目的に好適な反応器の例は、従来技術に記載されているとおり、攪拌反応器、気泡反応器、内部循環又は外部循環付きのガスリフト型反応器、ＣＳＴＲ（連続撹拌槽反応器）又はＰＦＲ（プラグフロー型反応器）である。
【００４７】
反応器Ｒ１〜Ｒ３はＣＳＴＲタイプであり、等温であることが好ましい。
【００４８】
オレフィン装入物は、新鮮なオレフィン、再循環されたオレフィン又はそれらの混合物を意味し、オレフィンオキシドへの転化及び選択性を最大にし且つ反応圧力を保つために、制御された流量で過剰に反応ステージ（Ｒ１〜Ｒ３）に供給される。好ましくは、前記の３つの反応器Ｒ１〜Ｒ３に、貯蔵物からの新鮮なオレフィンと再循環されたオレフィンとの混合物が供給される。
【００４９】
本発明の方法のある実施様態によると、新鮮なオレフィンは反応器Ｒ１〜Ｒ３に導入される前に、蒸留塔Ｃ４で精製される。
【００５０】
過酸化水素の供給物は、反応器Ｒ１とＲ２への供給量の比が９０：１０〜１０：９０、好ましくは６０：４０〜４０：６０になるように２つに分割してもよい。５０：５０の比が特に好ましい。
【００５１】
反応器Ｒ１とＲ２は、実質的に同一の条件、すなわち約５５〜７５℃の温度及び１３バールの圧力において運転するが、仕上げの反応器として働く、すなわち反応器Ｒ１及びＲ２に供給された過酸化水素を消費し尽くす反応器である反応器Ｒ３は、７０〜９０℃の温度及び８バールの圧力において運転する。
【００５２】
オレフィンの酸化反応全体は、ユニットＲ３から出る流れ中のＨ２Ｏ２の濃度が１００ｐｐｍ未満であるように実施される。
【００５３】
第一の反応器では、過酸化水素への反応選択性は、好ましくは転化率９６％で９８モル％であり、第二の反応器では、過酸化水素への反応選択性は、好ましくは転化率９５％で９７．８モル％であり、第三の反応器では、選択性は、好ましくは転化率９５％で８０モル％である。
【００５４】
蒸留（フラッシュ）塔は実質的に同じ運転条件で運転し、その頂部で未反応オレフィン、オレフィンオキシド、不活性ガス、例えばプロパンなどの脂肪族炭化水素、及び溶剤蒸気を含む蒸気相の流れを排出するのが好適である。底部において、前記塔は特異な組成の液相の流れを排出する。
【００５５】
塔Ｃ１〜Ｃ３から出る塔頂蒸気が蒸留塔Ｃ４に供給され、その頂部で未反応オレフィンが回収されることが好適である。このオレフィンは、不活性ガスを一部除いた後で、オレフィンオキシドの合成に再循環されることが好ましい。塔Ｃ４には、反応器Ｒ１〜Ｒ３から出たベントガスの蒸気も供給されることが好適である。
【００５６】
塔Ｃ４の底部における温度は、オレフィンオキシドの劣化を防ぐため、その部分における滞留時間が１分の場合に８０℃を超えてはならない。
【００５７】
蒸留塔Ｃ１及びＣ２から出る塔底流は未だ相当量の過酸化水素を含むこともあり、したがってオレフィンオキシドの合成に再循環されるが、塔Ｃ３からの塔底流は実質的にＨ２Ｏ２を含まず、溶剤、水及び反応副生成物を含むのが好適である。
【００５８】
この流れは、Ｈ２Ｏ２分解反応のｐＨを１０より上に制御し、溶剤の酸化及びエポキシドの劣化から誘導される軽い副生成物の形成を防ぐためにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩の水溶液とともに、残留過酸化水素の分解用のセクションに供給される。例えば、エポキシ化反応に使用される溶剤がメタノールの場合、これらの副生成物はギ酸メチル及びジメトキシメタンである。
【００５９】
好ましくは、前記分解反応器Ｒ−４Ａ／Ｂは、連続して設置された固定床管状反応器である。
【００６０】
過酸化水素の分解反応は発熱反応であり、１〜１０分の滞留時間、好ましくは２〜５分の滞留時間で、液相において約８０℃〜９０℃で起こることが好ましい。
【００６１】
分解反応に使用される触媒の例は、ＶＩＩＩ族金属又はその酸化物からなる。担体は、上述の従来技術のものから選択されることが望ましい。
【００６２】
Ｒ−４Ａ／Ｂから出る混合物は相分離器Ｖ４に供給されるのが好ましく、Ｖ４において、フラッシュ塔に放出された溶剤／酸素混合物を燃焼下限未満に保つために反応器Ｒ−４Ｂの下流において導入された不活性希釈ガス、好ましくは窒素から、過酸化水素の分解により発生した酸素が分離される。
【００６３】
好適には、Ｖ−４から出た溶剤−酸素−不活性ガス混合物は、溶剤を回収するために連続した２つの凝縮器Ｅ−４２１及びＥ−４２２中で凝縮されるが、非凝縮性の物質（痕跡量の溶剤を伴う酸素及び不活性ガス）は排出される。
【００６４】
Ｖ−４から出た液体混合物は蒸留塔Ｃ６に供給されるのが好ましく、その頂部で溶剤が回収され、次いで再循環され、また底部からの水（反応水及びＨ２Ｏ２溶液由来の水）及び副生成物が廃棄される。
【００６５】
前記の塔Ｃ６の頂部で回収された凝縮熱は、方法中に存在する沸騰需要の一部又は全部の役に立つように利用できる。この場合、塔の圧力は、この目的のために好適な値に保たれる。
【００６６】
好適には、オレフィンオキシドを多く含む液体流は、前記蒸留塔Ｃ４の底部から抜き取られ、精製セクションＣ５に運搬される。好ましくは、このセクションは、多くの段数（９９）のために連続して設置された２つの塔からなり、未だ存在する残留蒸気（未反応オレフィン及び不活性ガス）を頂部で、溶剤及びオレフィンオキシドを含む液体流（蒸留塔Ｃ３に再循環される）を底部で、側方で商業的純度のオレフィンオキシドからなる液体流を分離する。商業的純度とは、少なくとも９９．８％のレベルの純度を意味する。
【００６７】
前記精製塔Ｃ５の頂部で抜き取られた蒸気は未だ相当量のオレフィンオキシドを含むことがあり、蒸留塔Ｃ４の上流に再循環されるのが好適である。
【００６８】
本発明の方法による運転では、オレフィンオキシド製造の従来方法で使用される場合と比較して、１０００時間後に示される崩壊の徴候が少なく、望ましくは１０００時間後崩壊の徴候がわずか又は全くなく、製造効率及び反応選択性が高い。
【００６９】
オレフィンオキシドの調製方法は、例示的で非制限的な実施様態を表す図１のブロック線図に関してより良く理解できる。
【００７０】
図１に関して、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は連続して設置されたＣＳＴＲ型の反応器を表し、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３は、反応器Ｒ１〜Ｒ３と関連して生成したオレフィンオキシドを回収するストリッピング塔を示し、Ｃ４は未反応オレフィンの回収及び再循環用蒸留塔を表し、Ｃ５はオレフィンオキシドの精製用蒸留塔を表し、Ｃ６は、反応溶剤の回収及び再循環用、並びに水及び反応副生成物の排出用蒸留塔を表し、Ｅは、再循環されたオレフィンに同伴するオレフィンオキシドを凝縮するための凝縮器を表し、Ｃは再循環されたオレフィンを、合成反応器の運転圧力にするためのコンプレッサーを表す。
【００７１】
図１に関して、オレフィン、例えばプロピレンは、ライン（２）−（１１）−（２１）を経て反応器Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３に共に供給される。過酸化水素は、ライン（１）及び（１１）を経て反応器Ｒ１−Ｒ２に共に供給される。緩衝剤は、ライン（Ｔ１）−（Ｔ２）−（Ｔ３）を経て反応器Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３に共に供給されるが、再循環された溶剤（４）は全て反応器Ｒ１に供給される。製造サイクル中の溶剤の損失は、「補結」ライン（３）により戻される。
【００７２】
第一の反応器Ｒ１から出た濾過済み液体反応生成物は、ライン（６）を経て第一蒸留塔Ｃ１に供給され、その頂部から製造されたプロピレンオキシド（７）が蒸気相で回収され、その底部から未だ過酸化水素を含む液体流（８）が回収され反応器Ｒ２に供給される。
【００７３】
第二の反応器Ｒ２から出た濾過済み液体反応生成物は、ライン（９）を経て第二蒸留塔Ｃ２に供給され、その頂部から製造されたプロピレンオキシド（１２）が蒸気相で回収され、その底部から未だ過酸化水素を含む液体流（１３）が回収され反応器Ｒ３に供給される。
【００７４】
第三の反応器Ｒ３から出た濾過済み液体反応生成物は、ライン（１４）を経て第三蒸留塔Ｃ３に供給され、その頂部から製造されたプロピレンオキシド（１６）が蒸気相で回収され、その底部から未だ過酸化水素を含む液体流（１５）が回収され反応器Ｒ４に供給される。
【００７５】
塩基性溶液（Ｔ４）もＲ４に供給される。反応器Ｒ４から出た液体反応生成物は、ライン（２２）を経てフラッシュ槽Ｖ４に供給され、その蒸気相はライン（１９）を経て連続した２つの凝縮器Ｅ４２１−Ｅ４２２に送られる。酸素、窒素及び痕跡量のメタノールを含む、Ｅ４２２から大気への気体排出物は、ライン（１７）で示される。希釈剤の窒素は、ライン（ＡＺ）を経てＶ４に供給される。
【００７６】
以下の運転実施例は、単に例示のためであり非制限的である。
【００７７】
実施例１
図１のスキームに従い方法を実施して、以下のものからプロピレンオキシドを製造する；
水蒸気分解プラントから発生した、９９．５重量％のプロピレン及び０．０５重量％のプロパンからなる流れ；
３５重量％の過酸化水素水溶液；
メタノール。
【００７８】
触媒は、米国特許第４，９３７，２１６号に記載されている種類のチタンシリカライトであり、反応器Ｒ１、Ｒ２及びＲ３中にスラリーに対してそれぞれ６重量％の濃度で存在する。
【００７９】
緩衝剤はＮＨ４ＯＨ水溶液からなり、反応混合物のｐＨを６．５に調整するような量で反応器に入るメタノール流中に供給する（全液体流中に６０ｐｐｍの濃度で存在）。強化ガラスｐＨ計を用い、これを反応流中に挿入する。
【００８０】
分解塔Ｒ４中の触媒床は活性相１５％でペレットの形態であり、過酸化水素の消耗を確実にするために過剰な量で充填されている。
【００８１】
下記の表は、各流れのバランス及び組成を示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【００８４】
【表３】
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【００８５】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明のオレフィンオキシドの調製方法のブロック線図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004525073.tif 000037
2004525073.tif 000038