(57)【要約】反応性有機媒体（ＲＯＭ）中の、特定の性質を有する粉末または粉末群の物質の組成物。これらの組成物は、従来の任意の印刷工程により塗布され、温度感受性電子基板上に導電体のパターンを形成しうる。前記パターンは、基板への損傷を回避しうるほど低い温度で、熱により数秒で硬化し、純金属導電体を形成しうる。
2004534362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に塗布され、オーブン中で加熱されて、約４５０℃未満の温度で硬化し、固体純金属導電体となりうる、反応性有機媒体および金属粉末混合物を含む物質の組成物。
【請求項２】
前記反応性有機媒体は、金属有機分解性化合物、前記金属粉末混合物と反応して前記金属有機分解性化合物を生じうる反応性化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記反応性有機媒体は、各々が異なる分解温度を有する１以上の反応性有機化合物から構成され、前記反応性有機媒体は、前記反応性有機化合物のそれぞれと異なる分解温度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記金属粉末混合物は、約０．３μｍ未満の平均直径を有するコロイド状金属粒子から構成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記金属粉末混合物は、０．３〜１．０μｍの平均粒子径を有する微細な金属粉末から構成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記金属粉末混合物は、５０〜８５重量％の、約０．３〜１．０μｍの直径を有する金属粉末と、１５〜５０重量％の、約０．３μｍ未満の平均直径を有するコロイド状金属粒子とから構成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記金属粉末混合物は、５０〜８５重量％の、１〜１０μｍの直径を有する金属粉末と、１５〜５０重量％の、０．３μｍ未満の平均直径を有するコロイド状金属粒子とから構成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記金属粉末混合物は、５０〜８５重量％の、２〜５０μｍの直径を有する金属粉末と、１５〜５０重量％の、０．３μｍ未満の平均直径を有するコロイド状金属粒子とから構成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記金属粉末混合物は、
約５０重量％の、１〜１０の直径を有する金属粉末；
約３０重量％の、０．３〜１．０μｍの直径を有する金属粉末；および
約２０重量％の、０．３μｍ未満の平均直径を有するコロイド状金属粒子
から構成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記金属粉末混合物は、
約５０重量％の、２〜５０μｍの直径を有する金属粉末；
約３０重量％の、１〜１０μｍの直径を有する金属粉末；および
約２０重量％の、０．６μｍ未満の平均直径を有するコロイド状金属粒子
から構成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記金属粉末混合物は、
約１５重量％の、２〜５０μｍの直径を有する金属粉末；
約４０重量％の、１〜１０μｍの直径を有する金属粉末；
約１５重量％の、０．３〜１．０μｍの直径を有する金属粉末；および
約３０重量％の、０．３μｍ未満の平均直径を有するコロイド状金属粒子
から構成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記金属は、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、白金、マンガン、バナジウム、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、インジウム、錫、アンチモン、鉛、ビスマスおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
段階：
Ａ）導電体前駆体を、パターンとして基板上に塗布すること；
Ｂ）パターン化された前記前駆体を有する前記基板を、オーブン中で約４５０℃未満の臨界温度まで約５分未満の間加熱すること；を含み、
この際、塗布された前記導電体前駆体のパターンは、硬化して接着した純金属導電体に変換し、
さらに前記導電体前駆体は、反応性有機媒体および金属粉末混合物を含む、
基板上の固体純金属導電体の製造方法。
【請求項１４】
前記導電体前駆体は、スクリーン印刷、ステンシル印刷、グラビア印刷、凸版印刷、オフセット印刷、リソグラフィ印刷、ディスペンシング、ドクターブレーディング、インクジェット印刷、ゼログラフィ複写および静電印刷からなる群から選択される技術により前記基板上に塗布される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記導電性前駆体は、銅ベースの組成物であり、オーブン雰囲気は、２０体積ｐｐｍ未満の酸素を含む窒素である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記導電体前駆体が加熱される期間である、段階Ｂ）の間、窒素に対して約５モル％の水蒸気が添加されるが、この加熱段階の前後には添加されない、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板は、温度感受性ポリマーを含有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記基板は、温度感受性半導体を含有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記導電体前駆体は、導電体間に電気接続を形成するために、金属導電体および誘電性絶縁体に塗布される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記導電体前駆体は、段階Ａ）において、導電体となるべきチャンネルを規定するためにフォトリソグラフィによりパターン化されたフォトイメージ可能な誘電性材料に塗布され、これにより、ドクターブレーディングまたは印刷により前記チャンネルは前記導電体前駆体により満たされ、
さらに、段階Ｂ）の加熱により、前記誘電性材料を架橋させると同時に、塗布された前記導電性前駆体のパターンを硬化させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記導電体前駆体は、段階Ａ）において、基板材料の連続ウェブに塗布され、段階Ｂ）において、オーブン中で連続ウェブとして硬化し、さらに、段階：
Ｃ）前記基板材料の連続ウェブを切断して最終製品とすること
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記導電体前駆体は、半導体素子に塗布され、前記半導体表面上に導電性トレースおよびバンプが作製される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、印刷回路板および半導体のような電子部品の導電体に適用され得る組成物に関するもので、特に４５０℃未満の温度で適用され、固体導電体に変換されうる組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２．関連技術
印刷回路製造工程の一般的な方法は、不要な銅をエッチングすることにより導電体を形成するというサブトラクティブ（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ）またはセミアディティブ（ｓｅｍｉ−ａｄｄｉｔｉｖｅ）工程である。完全なアディティブ工程は、前記サブトラクティブまたはセミアディティブ工程より多くの利点を有しうる。完全なアディティブ工程を印刷回路製造に用いる際の第一の問題は、ポリマーベースの回路板に適した十分に低い硬化温度での高い導電性を必要とすることである。他の主な問題は、好ましくは通常のハンダ付けによって、アディティブトレースへの接続を形成することである。現在の技術としては、劣った導電性および劣ったハンダ付け特性をもつトレースを生じる、硬化温度の低い導電性エポキシおよび過渡的液相（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ）材料、または良好な導電性および良好なハンダ付け特性を有するトレースを生じるが、セラミック基板に限られる高温厚膜インクがある。これらの小さく、高価でかつ特殊化された基板は、６５０℃超、および通常は８５０℃超の温度における厚膜インクの焼結に耐えることが要求される。２５０〜３５０℃のポリマーベースの基板上以外で、厚膜インクの性能を再現しうる方法によれば、２７０億ドル規模の硬質回路板産業、および２５億ドル規模の軟質回路板産業において、世界的に広くこの技術が適用されうる。
【０００３】
「厚膜」技術によって、セラミック基板上にハイブリッド回路を製造することが慣例的に実施されてきた（Ｒ．Ｗ．ヴェスト（Ｒ．Ｗ．Ｖｅｓｔ）、「電子セラミックス」、Ｒ．ブレッケンリッジ（Ｒ．Ｂｒｅｃｋｅｎｒｉｄｇｅ）等、１９９１年）。導電体パターンは、厚膜ペーストまたはインクをセラミック基板上にシルクスクリーニング、またはステンシル印刷し、それらを８５０℃〜１１００℃の温度で焼成して金属含有インクを金属に還元することによって形成される。このようなインクの例は、銀−パラジウム組成物であり、これは近年、ワング、ドハーティー、フブナー（Ｗａｎｇ，Ｄｏｕｇｈｅｒｔｙ，Ｈｕｅｂｎｅｒ）およびペピン（Ｐｅｐｉｎ）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７７（１２），３０５１−７２（１９９４年）によってまとめられている。厚膜インクは、一般に、金属粉末、無機ガラス結合剤、並びにポリマー結合剤および溶媒からなる媒体を含む。前記媒体によれば、スクリーン印刷における精度が向上し、前記媒体は一般に、低揮発性の溶媒に溶解した、エチルセルロース、水素化ロジン、またはポリアクリル酸系化合物のようなポリマーからなる。
【０００４】
一般的な溶媒は、テルピネオール、ジブチルカルビトール、並びに様々なグリコールエーテルおよびエステルである。前記インクは、スクリーン印刷によりセラミック基板に塗布され、溶媒を除去するために乾燥され、並びにポリマー結合剤を分解させるため、および金属と無機ガラス結合剤とを融着させるために、通常はベルト式加熱炉中で熱処理される。ガラス相により、通常はアルミナである基板への結合が提供され、金属により、導電性が提供される。導電体は一般に、ガラス層と金属層との交互の縞状の断面を有する。ガラスはセラミックの界面で、金属は空気の界面で濃縮される傾向がある。導電性は、通常、バルク金属の半分から４分の１である。
【０００５】
多くの厚膜組成物は、スクリーン特性（ｓｃｒｅｅｎａｂｉｌｉｔｙ）および金属粉末の分散安定性を改善させるために界面活性剤を含む。多くの場合、これらの界面活性剤はカルボン酸の石鹸のような金属有機化合物である。これらは、比較的低い温度で分解し、焼成された導電体において有用な機能を発揮する金属またはその酸化物を積層させうるという点で有用である。
【０００６】
Ｊ．Ｔ．アンダーソン、Ｖ．Ｋ．ＮａｇｅｓｄｈおよびＲ．Ｃ．ルビー（Ｒ．Ｃ．Ｒｕｂｙ）の１９９１年１２月１０日発行の米国特許第５，０７１，８２６号および１９９４年８月１６日発行の米国特許第５，３３８，５０７号は、超伝導酸化物の混合物に銀ネオデカノエートを添加することを開示しており、ここで前記ネオデカノエートは３００℃で金属に分解し、超伝導微粒子が銀で被覆される。被覆された前記微粒子は、次いで６００〜８００℃で焼結および酸化され、強度および臨界電流が増加した酸化超伝導体が製造される。
【０００７】
有機金属チタネートの分解により、チタネートを厚膜導電体へ添加することは、１９８３年５月３日発行の、Ｋ．Ｍ．ネアー（Ｋ．Ｍ．Ｎａｉｒ）による米国特許第４，３８１，９４５号に開示されている。
【０００８】
１９８６年７月８日発行の、Ｊ．Ｍ．ブラウンロウ（Ｊ．Ｍ．Ｂｒｏｗｎｌｏｗ）による米国特許第４，５９９，２７７号は、有機金属化合物を厚膜インクに添加して金属の焼きしまり温度を上昇させて、８５０〜９５０℃というセラミック基板の焼きしまり温度にあわせることを開示しているが、低温で導電体をポリマー回路へ塗布するためには、逆の工程が必要とされる。
【０００９】
トリトンＸ１００（ＴｒｉｔｏｎＸ１００）のような界面活性剤に加えて、銀フレーク、ガラスフリット、およびカルボン酸の石鹸である銀樹脂酸塩を含む、従来の厚膜ペースト組成物は、Ｍ．Ｎ．Ｎｇｕｙｅｎ等による１９９１年１２月２４日発行の米国特許第５，０７５，２６２号、および１９９３年２月２日発行の米国特許第５，１８３，７８４号で開示された。その目的は、印刷の後の予備乾燥工程を省略することであり、前記樹脂酸塩は、３５０〜４５０℃で半導体ダイがセラミック基板へ結合する際に、接着を促進し、クラックおよび空隙を極小化すると考えられる。Ｖ．Ｋ．ＮａｇｅｓｈおよびＲ．Ｍ．フルラス（Ｒ．Ｍ．Ｆｕｌｒａｔｈ）による１９７８年１２月１９日の米国特許第４，１３０，６７１号は、低温で分解し、上記アンダーソンの超伝導体と同様の銀被覆ガラス粒子を生じる、ガラスフリットおよび銀樹脂酸塩の類似の組成物を開示している。前記粒子は、樹脂酸塩の分解の前または後に基板に塗布され、５００〜７００℃の酸化雰囲気下で焼成されて、金属被覆ガラス粒子の導電体を生じる。
【００１０】
樹脂酸塩を用いない、有機媒体中のガラスおよび金属粉末の、さらに他の従来の厚膜組成物は、米国特許第５，２５０，２２９号および第５，３７８，４０８号に記載されている。
【００１１】
厚膜工程の低温での類似の工程を作成するためには、多くのポリマーが耐えうる最上限の温度である４５０℃未満の温度で操作できるように、積層した金属を融着および凝集させるための新しいメカニズムを見出すことが必要である。従来の厚膜インクにおいて広く使用されている無機ガラス粉末結合剤を、この用途に用いることは不可能である。なぜなら、前記結合剤は十分低い温度では溶融せず、ガラスが金属またはポリマー基板に接着しえないためである。
【００１２】
この目的のための他のアプローチが開示されている。最も一般的なものは、有機マトリックス中に金属粉末（通常は銀粉末である）を混和することにより、導電性のインクまたはペーストを製造することであり、いわゆる“ポリマー厚膜”材料である。これは主要産業であり、中でもアブレティック、エイアイティー、ホクリカ、エム−テック、サーモセット、エポキシテクノロジー（Ａｂｌｅｓｔｉｋ，ＡＩＴ，Ｈｏｋｕｒｉｋａ，Ｍ−Ｔｅｃｈ，Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ，Ｅｐｏｘｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）およびフェロー（Ｆｅｒｒｏ）などから製品が入手可能である。これらの材料は回路板に印刷することが可能で、良好な接着性を有する。この技術の適用例は、Ｋ．ドレイファック（Ｋ．Ｄｒｅｙｆａｃｋ）（エレクトロニクス５２（１７），２Ｅ−４Ｅ，１９７９年）による論説において、硬質および軟質回路に用いるこのタイプの、ソシエテ  デ  プロデュイ  アンデュストリエル  ＩＴＴ（Ｓｏｃｉｅｔｉｅ  ｄｅｓ  Ｐｒｏｄｕｉｔｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｓ  ＩＴＴ）の、銀およびグラファイトベースの導電体のシルクスクリーニングについての説明がなされている。このアプローチの一つの問題は、有機マトリックス中の粉末粒子間のランダムな接触によりインクが伝導し、導電性が劣ることである。抵抗の一般的な値は、これは導電性の逆数であるが、バルクの銀の１．５９マイクロオームｃｍ、および高温厚膜導電体の３〜６マイクロオームｃｍに対して、４０〜６０マイクロオームｃｍである。さらなる障害は、導電性が時間によって一定ではないということである。トレースが加熱されおよび冷却されると、そして特にトレースが湿気や他の環境的な影響を受けると、導電性は、ランダムに生成し壊れやすい個々の金属粒子間の偶発的な接触に依存する。ポリマー厚膜材料におけるその他の主要な問題は、その有機物含量によりハンダ付けができないことである。
【００１３】
一般的な樹脂結合銅粉末導電体は、１９７７年６月の日本国特許出願第５２−６８５０７号で開示されている。Ｒ．Ｅ．シーガー（Ｒ．Ｅ．Ｓｅｅｇｅｒ）およびＮ．Ｈ．モーガン（Ｎ．Ｈ．Ｍｏｒｇａｎ）による１９８８年１０月４日発行の米国特許第４，７７５，４３９号は、ポリマー厚膜のより複雑なアプローチを開示している。この概念によれば、金属粉末および結合剤を基板に塗布し、乾燥させる。次に、導電体を定位置に保持するために基板上に薄板状に付着しているポリマーフィルムによって、そのトレースを被覆する。これによっても、バルク金属に匹敵する導電性を得るという問題は解決されない。
【００１４】
バルクの導電性は、様々な基板上で金属有機化合物を分解させることによって、低温でも達成されている。これらは、Ｒ．Ｗ．ヴェスト（Ｒ．Ｗ．Ｖｅｓｔ）、Ｅ．Ｐ．トゥイーデル（Ｅ．Ｐ．Ｔｗｅｅｄｅｌｌ）およびＲ．Ｃ．ブキャナン（Ｒ．Ｃ．Ｂｕｃｈａｎａｎ）、インターナショナル  ジャーナル  オブ  ハイブリッド  マイクロエレクトロニクス（Ｉｎｔ．Ｊ．ｏｆ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）６，２６１−２６７，１９８３年によって説明されているような、インクジェット印刷に応用されうる。ヴェスト等は、いわゆるＭＯＤ（有機金属分解；Ｍｅｔａｌｌｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）技術を数年にわたって研究し続けた。この研究の最も関連のある態様は「ハイブリッドマイクロ回路のためのＭＯＤインクを用いた液状インクジェット印刷」テング、Ｋ．Ｆ．（Ｔｅｎｇ，Ｋ．Ｆ．）およびヴェスト、Ｒ．Ｗ．（Ｖｅｓｔ，Ｒ．Ｗ．）、ＩＥＥＥトランスアクション  オン  コンポーネンツ、ハイブリッド  アンド  マニュファクチュアリング  テクノロジー（ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ  ａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，Ｈｙｂｒｉｄ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），１２（４），５４５−５４９，１９８７年にまとめられている。この著者等は、銀および金導電体、並びに誘電体および抵抗体を印刷することに関する彼らの研究を説明している。ＭＯＤ化合物は、金属および雰囲気に応じて、低温できれいに分解して金属を金属原子またはその酸化物として凝結させる、純粋な合成金属有機化合物である。貴金属、銀、金、および白金群は、空気中で分解して金属膜となる。有機部分は、低温で容易に分解する弱い結合を提供するヘテロ原子を介して金属と結合している。金および白金に対してアミン結合を有する場合と同様に、カルボン酸−金属石鹸におけるように、酸素結合も好ましいことがわかっている。
【００１５】
ヴェスト等は、銀ネオデカノエートおよび金アミン２−エチルヘキサノエートのような石鹸のキシレン溶液をインクジェット印刷することによるセラミック基板および珪素の金属化を研究した。申し分のない解像度（０．００３インチまたは７５ミクロン）のイメージが得られたが、分解後の層の厚さが１ミクロン未満と極端に薄かったため、導電性は低かった。パートナーシップス  リミテッドによる、エポキシガラス回路板上での銀ネオデカノエート溶液を用いた予備実験により、良好に接着した導電体がポリマー基板上に形成されうることが示された。またもや、それらは非常に薄く、導電性が不十分であるという難点があった。より多くのＭＯＤ化合物を添加することで、より厚くなるのではなく、より幅のあるトレースを生じることが見出された。前記ＭＯＤ化合物は、分解する前に溶融し、無秩序に表面上に広がる。溶融により、分解後に金属がよく硬化して付着するため（これは望ましいことであるが）、そしてＭＯＤ化合物の中には実際に室温で液状であるものもあるため、これは避け難い問題である。この問題に対する可能な解決方法は、多くの層を印刷することにより厚さを増大させることであり、これはヴェスト等が金属化シリコン太陽電池に適していることを見出したものだが、これによれば我々が目的とする回路の単一経路での生産量が減少する。
【００１６】
類似の材料および技術が、薄膜金属化およびシードコーティングに適用されるために用いられており、これらは次いでハンダまたは電気メッキを用いて仕上げられる。その例としては、Ｂ．Ｄ．ガリガー（Ｂ．Ｄ．Ｇａｌｌｅｇｈｅｒ）による１９８７年５月１７日発行の米国特許第４，６５０，１０８号；Ｐ．Ｈ．Ｎｇｕｙｅｎによる１９８９年２月２８日発行の米国特許第４，８０８，２７４号；Ｍ．Ｇ．ファームストーン（Ｍ．Ｇ．Ｆｉｒｍｓｔｏｎｅ）およびＡ．リンドレイ（Ａ．Ｌｉｎｄｌｅｙ）による１９９１年１０月２２日発行の米国特許第５，０５９，２４２号；および、Ｔ．アサノ，Ｓ．ミズグチおよびＴ．イシカワによる１９９２年１２月２２日発行の米国特許第５，１７３，３３０号が挙げられる。薄膜は単独では十分な導電性を提供できない。
【００１７】
抵抗性の問題を回避するための創造的な試みが、Ｃ．Ｗ．エイチェルバーガー（Ｃ．Ｗ．Ｅｉｃｈｅｌｂｅｒｇｅｒ）による１９８４年１２月１１日発行の米国特許第４，４８７，８１１号に記載されている。前記特許は、溶液中のより貴な（ｎｏｂｌｅ）金属により付着層において金属を置換反応させる、例えば銅で鉄を置換させる、ことにより、導電性を増大させることが記載されている。これを行う工程において、粒子間の接触は、置換金属のより大きい容積、およびその固有の導電性により改善される。７．５マイクロオームｃｍの抵抗率が達成され、これは厚膜インクの性能がないことを除いては、銀被覆エポキシよりも実質的に優れている。
【００１８】
導電性エポキシ配合物は一般的にハンダ付けできないが、この置換反応によれば、この材料はハンダ付けできるため、ポリマーインクのさらに他の問題が解決された。ハンダ付け特性に対するその他のアプローチが、Ｆ．セント．ジョンおよびＷ．マーティンによる１９８５年１０月２２日発行の米国特許第４，５４８，８７９号に開示されている。ニッケル粉末を、１０またはそれより多い炭素原子を有する飽和モノカルボン酸で被覆した。被覆された粉末を、酢酸ブチルカルビトール媒体中で、ノボラックエポキシ樹脂と混合し、エポキシガラス板上にシルクスクリーニングした。１６５℃で硬化させた後、溶融ハンダ中へ溶解させ浸積させることにより、導電性トレースをハンダで被覆し、一方で被覆されていないニッケル粉末を用いて形成されたトレースはハンダ付けされなかった。この工程による導電性の改善については記載されていない。
【００１９】
１９８０年１月２９日発行の米国特許第４，１８６，２４４号の「新規の銀粉末組成物」、および１９８４年７月３１日発行の米国特許第４，４６３，０３０号の「新規の銀粉末組成物の形成方法」（ともにＲ．Ｊ．デファイエス（Ｒ．Ｊ．Ｄｅｆｆｅｙｅｓ）およびＨ．Ｗ．アームストロングによるものである）に銀粉末が開示されている。前記銀粉末は、飽和長鎖カルボン酸（ステアリン酸、パルミチン酸）または不飽和長鎖カルボン酸（オレイン酸、リノール酸）のいずれかの存在下で、乾燥銀オキサレートが分解することにより生成した。前記酸は金属粉末と反応し、表面に保護被膜を形成し、粒子をサブミクロンサイズに限定する。過剰の酸を除去するために前記粒子を洗浄し、エチルセルロースポリマー結合剤およびパイン油溶媒からなる、等重量の従来の厚膜媒体と混合した。
【００２０】
得られたインクをセラミックまたはポリイミド基板上に塗布し、被覆粉末を、１オーム／平方の所定の導電性、これは数百または数千平方長のトレースを有する実際の回路には十分ではない、を有する銀導電体に変換するために、空気中で３０〜９０秒間、２５０℃まで加熱した。この塗膜は、溶剤なしでもハンダ付けできると考えられるが、これは、残留した酸が溶剤として作用しているとすれば信憑性がある。溶融ハンダ浴における浸出に対して耐性があると述べられているが、これは、ハンダに対する銀の周知の溶解性によれば予想されなかったことである。
【００２１】
多少類似した銀フレーク材料が、グランディ  オブ  ジョンソン  アンド  マテイ（Ｇｒｕｎｄｙ  ｏｆ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｍａｔｔｈｅｙ）による１９８９年８月２２日発行の米国４，８５９，２４１号によって特許されている。前記フレークは、有機溶媒中で銀ステアリン酸界面活性剤と共に銀粉末を粉砕することにより調製され、安定性に優れるガラス充填インク組成物を提供する、銀ステアリン酸被覆銀フレークが製造される。これは安定な銀の粉末およびフレークを調製するための一般的な方法である。
【００２２】
より複雑なアプローチが、発明者であるアキラアカマツにより、後に松下電器工業株式会社により放棄された、日本国特許出願公開昭５９−１６７，９０６号公報に開示されている。ここでは、乳酸溶液中の乳酸銀のような銀の有機酸塩を、ホルマリンまたはヒドロキノンを用いて、部分的に還元することにより粉末を得た。この前還元は、好ましくは２０〜３０％の塩について行われる。この際、さらに銀粉末またはフレークが添加されうる。この混合物をスクリーン印刷し、好ましくは３００〜３５０℃で好ましくは３０〜６０分間、ＵＶ放射および熱を同時に適用することにより硬化させる。ＵＶなしでは、低温で硬化せず、熱なしでは、約１０ミクロンの厚さの全体にわたって硬化するわけではないということがわかった。
【００２３】
本発明の混合物は、微粉末成分が別個に調製され、最終混合物について他の要求がなされる心配なく最適なナノ粉末が調製されうることにより、アカマツの混合物とは区別されうる。また、本発明の反応性有機媒体によれば、アカマツにより規定されたものよりもずっと短い時間で、ずっと低い温度で、熱のみにより混合物が硬化しうる。
【００２４】
追加の電子回路を製造するのに用いられる他の種類の材料としては、「オーメット（Ｏｒｍｅｔ）」という商標でトラナガテクノロジーズ（Ｔｏｒａｎａｇａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）により開発された、過渡的液相材料（Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）がある。これらの材料およびこれらの用途は、Ｐ．ガンジー（Ｐ．Ｇａｎｄｈｉ）サーキットワールド（Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｗｏｒｌｄ）２３（１），１９９９年１０月号，ｐ．４３〜４６、およびロバーツ，Ｅ．；プロシーディング  オブ  ネプコン  ウエスト’９６（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＮＥＰＣＯＮ  Ｗ  ＥＳＴ’９６），３，１７４８〜１７５２，１９９６年に記載されている。前記材料は、粉末化したハンダおよびポリマー結合剤、および粉末化した銀または銅の導電体の混合物からなる。これらは導電性エポキシと同様に印刷されるが、加熱されるとハンダは溶融して導電体と合金を形成し、溶融金属のネットワークをつくる。さらに２２０℃付近にまで１０分間加熱し、導電体をポリマー基板に接着させるためのポリマー結合剤を硬化させる。あるいは、基板上に接着層を設けることが、１９９６年７月２３日発行の米国特許第５，５３８，７８９号、および１９９６年１０月１５日発行の米国特許第５，５６５，２６７号においてトラナガテクノロジーズのＭ．Ａ．ケイポート（Ｍ．Ａ．Ｃａｐｏｔｅ）およびＭ．Ｇ．トッド（Ｍ．Ｇ．Ｔｏｄｄ）により開示されている。
【００２５】
一般的なオーメット組成物は、２０〜３０マイクロオーム−ｃｍの範囲の電気抵抗を示し、ポリマー結合剤が存在するために前記組成物のハンダ付け特性に関する問題も提起される。
【００２６】
上記の材料または混合物のうち、硬化して、従来のポリマーベースの回路板基材と適合するために要求される、３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２７５℃未満の硬化温度を有しつつ従来の厚膜インクに匹敵する導電性を有する、良好に接着し、良く硬化した金属導電体となりうる組成物を提供するという目的を達成できるものはない。これらの材料のうち、危険な産業廃棄物を生成せず、単純な工程で迅速に生産しうる新しい技術により、回路板産業に衝撃を与えうるものはなかった。この低温性能を提供する新たなアプローチが必要とされている。
【発明の開示】
【００２７】
発明の要約
本発明は、印刷可能な組成物、およびそれらを温度感受性基板に塗布し、基板が耐えうる温度で硬化させて高導電性のトレースとする方法を提供する。これらの組成物の必須の構成成分は、特定の性質を有する金属粉末混合物、および、それにおいて金属粉末混合物の固形導電体への硬化が起こる、反応性有機媒体（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｄｉｕｍ；ＲＯＭ）である。
【００２８】
前記金属粉末混合物は、１種以上のタイプの金属粉末からなる：１）およそ５０μｍ以下の好ましい直径を有し、直径に対する厚さの比が２未満である金属粉末、および２）いかなる度合いにも凝集しない、平均直径が約６００ｎｍ未満のコロイド状または半コロイド状の金属粉末。
【００２９】
前記ＲＯＭは、対応する金属に容易に分解しうる任意の金属有機化合物、または金属と反応してこのような金属有機化合物を生成しうる有機化合物から構成されうる。その例は、金属石鹸および対応する脂肪酸である。他の例は、金属アミンおよび金属メルカプト化合物、ならびにそれらの対応するアミノおよび硫化物の前駆体である。
【００３０】
これらの組成物の構成成分は、適切な比率で量り分け、適切な精度が要求される場合には、追加の界面活性剤または粘度調節剤と混合し、３ロールの粉砕器で共に粉砕して、均一な、印刷可能な組成物を得る。
【００３１】
前記組成物は、任意の従来の印刷技術を用いて基板上に印刷される。スクリーン印刷およびステンシリングは、高解像度で比較的少数の硬質基板に適している。グラビア印刷、活版印刷、およびオフセット印刷は、軟質基板上での高レートの生産に適している。インクジェット印刷および静電印刷は、印刷イメージを直接コンピューター制御できるというさらなる利点を有する。これにより、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ）ファイルから回路が直接印刷され、特定の工程を省略することが可能となる。必要であれば、コード化またはプロトタイプ化のために、各回路は異なっていてもよい。同様の目的は、コンピューター制御された計算分配器具を用いる、より低レートの生産によっても達成されうる。この器具は、表面上で針を動かし、ポンプまたは加圧シリンジにより供給された印刷組成物を分配することでドットまたはラインを形成する。
【００３２】
これらの組成物が塗布されうる基板は、硬質の、ガラス繊維強化エポキシ積層板、軟質回路用のポリイミドフィルム、ポリマーベースの他の電子部品、金属パッドおよび半導体部品を含む。前記組成物は、大部分のエポキシ表面に対して自然に接着するが、２０００年１１月７日に発行された米国特許第６，１５３，３４８号に記載されているようなバリア／接着塗膜が有利である。ポリイミドフィルムへ良好に接着するには、塗膜の存在が必要である。ＦＥＰテフロン（ＦＥＰ  Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）およびガラス転移点の低いポリイミド塗膜が、これを満足することが知られている。
【００３３】
金属へ接着するには、ハンダ付けに要求されるのと同様のきれいな金属表面が必要である。ＲＯＭ中の酸成分は、接着を促進させるための溶剤として作用する。金属パッドのメッキまたは錫メッキもまた有効である。銅パッド上には有機ハンダ保護剤を使用することが有効である。半導体への接着には、組成物に適した金属化が必要である。
【００３４】
前記組成物は、短い時間、熱にさらされることによって硬化する。この時間は、基板が安全にさらされうるような温度によって変化するが、組成物が可能なかぎりの導電性を獲得するためには１分未満であり、場合によっては、その温度で１０秒未満である。
【００３５】
銀および金は空気中で硬化されうる。銅および他の非貴金属は、保護された雰囲気を必要とする。約１０ｐｐｍ以下の酸素を含む窒素が銅組成物の加工に適していることが知られている。硬化工程中に水蒸気を添加することは、その前後を問わず、銅組成物の硬化において有用であることが知られている。
【００３６】
本発明の組成物は、任意の簡便な印刷技術によって、温度感受性基板上の、導電体を必要とするところにのみ、選択的に塗布されうる。これらはスクリーン印刷、ステンシリング、グラビア印刷、活版（フレキソ）印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、および静電印刷、並びに複写を含む。予期せぬことに、これらの組成物は、加熱により、従来の冶金焼結工程で必要とされた温度より数百度低い温度で数秒で硬化され、よく硬化して、良好に接着した、純金属の導電性トレースとなることがわかった。これは従来の技術に比べ、より速い速度で、より低コストで印刷回路を製造する全く新しい性能である。危険な産業廃棄物を生じるという、従来のフォトリソグラフィ、メッキおよびエッチング工程の特徴は、完全に排除される。
【００３７】
図面の簡単な説明
以下の図面を参照することにより、本発明の好ましい実施態様を詳細に説明するが、この際：
図１ａは、本発明の銀組成物についての電気抵抗対時間のプロットである。
【００３８】
図１ｂは、本発明の銅組成物についての電気抵抗対時間のプロットである。
【００３９】
図２は、本発明の銅トレースの電気抵抗の、硬化雰囲気の酸素含量に対するプロットである。
【００４０】
図３は、本発明の銅トレースの電気抵抗の、硬化雰囲気の湿気含量に対するプロットである。
【００４１】
図４ａは、本発明の組成物および方法の、軟質回路上のパッチ製造への応用を示す模式図である。
【００４２】
図４ｂは、本発明の組成物および方法の、回路トレースの製造とそれらへの構成成分の取付けとを同時に行うことへの応用を示す模式図である。
【００４３】
図４ｃは、本発明の組成物および方法の、光定義誘電性材料（ｐｈｏｔｏｄｅｆｉｎｅｄ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）により現像される導電性トレースを、簡便にかつ迅速に金属化させるハイブリッド技術への応用の説明である。
【００４４】
図５ａは、本発明の組成物および方法による、内層の製造方法を示す模式図である。
【００４５】
図５ｂは、本発明の組成物および方法による、完成多層回路の製造方法を示す模式図である。
【００４６】
発明の詳細な説明
本発明の組成物は、金属粉末混合物および反応性有機媒体（ＲＯＭ）からなる。これらの組成物は、温度感受性基板に適用でき、基板に損傷を与えない温度で熱所視することにより硬化し、良く硬化した、良好に接着した回路トレースとなりうる。本発明の組成物は、問題となっている金属のバルク抵抗のたった２〜３倍の抵抗を有する、良く硬化した導電体への変換がそれ以上の温度で起こるような臨界温度を示す。導電性は、従来のセラミック基板上の厚膜組成物において、従来の高温金属粉末焼結により得られるものと等しい。注目すべきことに、この硬化工程は、従来厚膜技術において用いられていた温度よりも４００〜５００℃低い温度で、さらに、焼結に必要とされるものより桁違いに短い時間内で起こる。
【００４７】
適している金属としては、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、白金、マンガン、バナジウム、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、インジウム、錫、アンチモン、鉛、ビスマス、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
一実施態様によれば、金属粉末混合物は、１または２以上の、金属粉末およびコロイド状または半コロイド状金属粉末を含有し、この際、組成物は、約７０〜９０重量％の金属粉末混合物を含み、残りは反応性有機媒体および適当な印刷特性を得るための流動性調節剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）である。
【００４９】
予期せぬことに、ほぼ球状の金属粉末を含有する混合物は、１９９９年３月１６日に発行された、米国特許第５，８８２，７２２号（および１９９８年８月３７日付けの、ＰＣＴ特許出願ＷＯ９８／３７１３３号）において好ましい成分として開示されている金属フレークを添加しなくとも、硬化により満足できる電気トレースとなりうることがわかった。前記金属粉末は、０．１〜１０ミクロンの外径を有し、好ましくは、約０．０５〜０．５μｍ、０．５〜２μｍ、および２〜１０μｍといった１または２以上の粒径範囲を有し、そして好ましくは実質的に球形である。所望の粒径および純度を得るためには、化学沈殿により初期粉末を製造する。
【００５０】
本発明の組成物において、前記金属粉末は種々の機能を発揮する。より大きい粒子は、他の成分をともに有する印刷画像において骨格構造を形成し、混合物を硬化させるための加熱の際に解像度が低下するのを防止する。
【００５１】
本発明の金属粉末混合物の他の成分は、３００ｎｍ未満の直径を有するコロイド状または半コロイド状粉末（ナノ粉末）である。前記コロイド状または半コロイド状粉末は、前記金属粉末混合物の全重量に対し約１０〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％存在する。これらの粉末の第１の機能は、組成物を硬化させてほぼ固体の純金属導電体とする温度を低下させることである。金属ナノ粉末の存在は、銀を用いたこの低温工程を進行させるのに役立ち、銅組成物を硬化させるのに不可欠であることがわかっている。前記金属ナノ粉末は、個別粒子として存在することが重要である。この小さな金属粒子は、開骨格構造（ｏｐｅｎ  ｓｋｅｌｅｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する凝集体に凝集する傾向がある。
【００５２】
コロイド金属の所望の程度の分散を達成し、かつ保存するためには、粒子が凝集しないように粒子を安定化させることが必要である。銀粒子の場合には、粒子の表面を被覆して金属と金属との接触を防ぐ界面活性剤の存在によって安定化された。前記粒子がフォーメーションから最終的な硬化への安定化を促進する環境にさらされうるため、これは粉末製造手段としての化学沈殿に有利である。
【００５３】
反応性有機媒体（ＲＯＭ）は、良く硬化した導電体を形成するために金属粉末混合物が共に接着する環境を提供する。多くの種類の有機化合物はＲＯＭとして機能しうる。それらが共有し、それらを効果的にする一般的な特徴は、それらがヘテロ原子を経由した金属との結合を有し、または形成しうることである。前記ヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、リン、砒素、セレン、および他の非金属原子であってもよく、好ましくは酸素、窒素または硫黄である。この結合は、有機部分を共に保持するための結合より弱く、熱的に分解して金属を付着させうる。多くの場合、その反応は可逆的であり、このため、以下に模式的に示すように、酸または他の有機残基が金属有機化合物を再形成するために金属と反応することができる；
【００５４】
【化１】
2004534362.tif 000003
【００５５】
ここで、Ｒは反応性有機化合物であり、Ｍは金属である。
このような化合物の例は、カルボン酸の石鹸であり、この際、前記ヘテロ原子は酸素であり；アミノ化合物であり、この際、前記ヘテロ原子は窒素であり；およびメルカプト化合物であり、この際、前記ヘテロ原子は硫黄である。
【００５６】
好ましいＲＯＭ成分の具体例は、カルボン酸並びに、銀および銅を有する、ネオデカン酸および２−エチルヘキサン酸の対応する金属石鹸であり、例えば、下記式で表される銀ネオデカノエート：
【００５７】
【化２】
2004534362.tif 000004
【００５８】
および、下記式で表される、銀２−エチルヘキサノエート；
【００５９】
【化３】
2004534362.tif 000005
【００６０】
が挙げられる。
銅は２価であるため、１分子あたり２つの酸基を有することを除いては、対応する銅化合物についても同様である。
【００６１】
これらのＲＯＭ組成物は、周知の方法によって製造されうる。上記の全ての化合物は、比較的低温でそれぞれの金属へ分解することが可能である。銀ネオデカノエートおよび銀２−エチルヘキサノエート（銀オクトエート）については、その分解温度は２００〜２５０℃の間である。対応する銅化合物については、その分解温度は３００〜３１５℃の間であるが、場合によっては、銅ＲＯＭとナノ粉末との相互作用により、硬化温度が実質的に低下しうる。銅および銀化合物は、同じ温度で対応する酸から再形成されうるため、上記のように、その反応は可逆的である。
【００６２】
場合によっては、本発明の組成物の印刷特性を改善するために、周知の流動性向上化合物（ｒｈｅｏｌｏｇｙ−ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を添加するのが簡便である。アルファ−テルピネオールは、スクリーン印刷を容易にするため、銅および銀組成物の粘度を減少させるために用いられている。アルファ−テルピネオールはまた、不飽和環に結合したＯＨ基の酸性により、硬化反応に関与する。成分および添加剤を選択することによって、１５センチポイズの粘性を有する液体インクから固形粉末へと及ぶ各種の印刷可能な組成物が形成されうることがわかっている。
【００６３】
本発明の組成物は、スクリーニング、ステンシリング、グラビア印刷、ディスペンジング、インクジェット印刷により、および乾燥粉末組成物またはトナーを用いて接着パターンを被膜することにより塗布されている。従来の厚膜ペーストの塗布に使用されたようなスクリーン印刷は、評価用サンプルを調製するために最も広く使用されている。およそ５００ポイズの粘度を有する組成物は、ゴムスキージーによって、その中に所望の導電体パターンの光定義オープンイメージを有する微細なスクリーンを通過する。この方法によって達成される解像度は、およそ１２５ミクロン（５ミル）のラインアンドスペースであり、ただしプロダクションスクリーンプリンターは、５０ミクロンもの微細なパターンを達成しうる。５０ミクロンまでの厚さを有する導電体トレースを印刷したが、テストパターンのほとんどが１２ミクロン付近の厚さで、これは０．３７オンス／平方フィートの銅と等しい。
【００６４】
基板
好ましい基板は、硬質印刷配線板用のＦＲ−４ガラス繊維強化エポキシ積層板、および軟質回路用の被覆ポリイミドフィルムのようなポリマーベース基板である。多くの場合、接着性を向上させ、硬化工程における基板の成分による干渉を防止するために、接着および遮蔽層が基板上に用いられる。このような接着／遮蔽層およびこれらの使用は、ここに参照により組み込まれる、２０００年１１月７日付けの米国特許第６１４３，３５６号（２００１年２月１５日付けのＷＯ０１／１０５７２号に対応）に開示されている。有機接着層は、熱可塑性または熱硬化性のいずれであってもよい。デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）ＫＪフィルムは、２２０〜３５０℃の温度範囲で軟化して本組成物を接着しうるガラス転移点の低いポリイミドの表面塗膜を有する。ポリアミン酸塗膜は、これらの組成物により金属化し、形成された導電体を絶縁し接着させるポリイミド誘電体に硬化しうる。フォトイメージ可能なエポキシ−アクリレート表面により、硬化後の接着性が向上しうる。デュポンのピラリン（Ｐｙｒａｌｉｎ）のようなフォトイメージ可能なポリイミドは、銅に対する接着性を向上させ、本発明の銅混合物にちょうど適する硬化条件を有する。
【００６５】
金属有機分解性化合物のみを含む銀組成物は、銀メッキもしくは錫メッキされた、またはベンゾトリアジンのような有機ハンダ防護剤で保護された銅表面に接着しうる。ネオデカン酸または他の酸を含有する銀組成物もまた、裸銅に接着しうる。酸を含有する銅化合物は、裸銅によく接着しうる。
【００６６】
硬化のための硬化工程および臨界温度
金属有機分解性化合物またはそれが生成する元となる酸が、上記の金属粉末またはフレークおよびコロイド状金属粉末成分と混合され、適当な基板上に比較的薄い層として印刷され、そして前記金属有機分解性化合物の分解温度よりも高い臨界温度まで加熱されると、反応が起こり、緩く凝集していた金属成分が突然硬化し、電気抵抗が著しく低下したほぼ固体状の金属トレースとなる。前記トレースを臨界温度よりも高い温度に加熱すると、電気抵抗がとても急速に減少し、付着物の機械的凝集強度が劇的に上昇し、付着物の外観が変化する。
【００６７】
種々の時間、臨界温度よりも高い温度に加熱されたトレースの電気抵抗を、銀については図１ａに、銅については図１ｂに、到達した最高温度をパラメータとして示す。高温では、数秒で抵抗が劇的に減少することがわかる。バルク金属の融点の半分未満の温度における、ほとんど硬化していない金属粒子からほぼ固体状の金属へのこのとても急速な変換が、本発明の特徴である。銀では銅よりも低い温度で反応が起こる。銀の漸近抵抗（ａｓｙｍｐｔｏｔｉｃ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）は、バルクの銀の約２倍である。銅については、バルクの約３倍である。
【００６８】
金属粉末存在下での金属有機分解の化学
硬化を促進する本発明の組成物のＲＯＭと金属粉末成分との間で、驚くべき反応が起こると考えられている。その証拠は２つある：
１）金属粉末の固体状の金属導電体への硬化が極端に速い。
【００６９】
２）金属粉末の固体状の金属導電体への硬化が、粉末金属産業および厚膜電子産業において実施されているような、金属粉末から固体状の金属物を形成するための従来の焼結よりも、かなり低い温度で起こる。
【００７０】
図１ａおよび図１ｂに示す結果は、従来の焼結または従来の厚膜技術によっては得られなかったものである。焼結は、初期の粒子圧縮体が固形金属体へ転移されるまで、バルク固体拡散（ｂｕｌｋ  ｓｏｌｉｄ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）によって成長するネックが、接触している粒子間で生成する、時間−温度工程である。バルク拡散の活性化エネルギーは、銅、銀、および金で４５〜６０Ｋｃａｌ／モル（１８０〜２５０Ｊ／モル）程度である。銅は通常、数トン／平方インチの圧力で、６５０〜９００℃で焼結され、焼結時間は数分から数時間の範囲である（粉末冶金ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ），ヘンリー，Ｈ．ハウスナー編集（Ｈｅｎｒｙ  Ｈ．Ｈａｕｓｎｅｒ，Ｅｄ，．）、ケミカルパブリッシング株式会社（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ，Ｉｎｃ．ＮＹ，ＮＹ），ｐ１６４〜１６７，（１９７３））。３２５℃での焼結速度は、通常の厚膜焼結温度である８５０℃よりも７×１０７だけ低くなることが予想される。８５０℃での１０分の工程は３２５℃では１３００年かかるだろう。
【００７１】
微細に粉砕された金属粉末はバルク金属より高い表面エネルギーを有し、金属粉末が加工されるＲＯＭ環境下では、金属間の接触および硬化を阻害する表面層が金属粉末にはないのかもしれない。
【００７２】
貴金属の表面エネルギーは以下の通りである；
【００７３】
【表１】
2004534362.tif 000006
【００７４】
（２次元−表面の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  Ｔｗｏ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ−Ｓｕｒｆａｃｅ），Ｇ．Ａ．Ｓｏｍｏｒｊ  ａｉ，コーネル大学出版（Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｐｒｅｓｓ）（１９８１））
銅については、バルク固体を超えた１０ｎｍの粒子の過剰な表面エネルギーは、２５０，０００Ｊ／モルのバルク拡散のための活性化エネルギーと比較して、たった６８００Ｊ／モルである。コロイド状金属でさえ、バルク拡散によって硬化するのに十分な表面エネルギーを有しうるとは思われない。
【００７５】
表面拡散は、バルク拡散に比べてより低い温度で生じることが知られている。転移温度は表面拡散が迅速である温度よりも高く、この温度は経験上、ケルビン温度で融点の約１／３であることが見出されている（薄膜積層；基礎と実践（Ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ）Ｄ．Ｌ．スミス，マグローヒル１９９５  ｐ１７０）。銀については、この転移温度は１３８℃であり、このため、硬化が起こることが観察される温度では表面拡散が機能する。しかし、表面工程により、本発明の組成物において金属のバルクを構成する比較的大きな粒子が、どのように結合しうるかを想像することは困難である。
【００７６】
これらの知見に対する別の説明は、ＲＯＭ−金属粉末混合物において、そのとき凝集する新しい金属粒子の沈殿によるのではなく、むしろ：
【００７７】
【化４】
2004534362.tif 000007
【００７８】
により粒子が共に結合し、前から存在する金属粒子上に金属有機化合物が直接分解するというものである。金属有機分解物を凝集させるための充分な面積が提供されるほど大きい一方で、有効な金属有機化合物を用いて、金属粒子が共に結合して固体状の付着物となりうるほど小さい、最適な金属の表面積対体積比が存在するようである。前から存在する前もって存在していた金属は、確かに固定骨格を提供し、分解中の、付着金属のひけおよび溶融したＲＯＭの拡散を防止しており、さもなければ、鮮明度が低下し、接着性が低下し、さらにトレースが破壊してしまう。
【００７９】
本発明の組成物に添加されるコロイド状粒子は、
【００８０】
【化５】
2004534362.tif 000008
【００８１】
によってさらなる金属有機物の源となり、「化学溶接」工程により金属粒子を硬化させるために、ＲＯＭが表面エネルギーの高い粒子および端（ｅｄｇｅ）から、低い表面領域の割れ目や表面に金属を輸送しうるメカニズムを提供するのかもしれない。
【００８２】
印刷回路板上に高品質の固体金属回路トレースを印刷する性能が、長年にわたって当業者により模索されてきた。この実験は上記に要約されている。オーメット過渡的液相技術は一つのアプローチである。最も広く行き渡っているのは、銀含有および炭素含有エポキシをベースとしたいわゆるポリマー厚膜技術である。これらの方法のうち、本発明の方法により提供される、簡便で迅速な印刷および加熱サイクルにおいて、従来の高温厚膜材料をベースとしたものと等しいトレースを製造しうるものはなかった。
【００８３】
金および銀の元素金属は、金属有機成分が分解する温度では安定形であるため、金の混合物および銀の混合物は双方とも、空気中で加熱されうる。しかし銅は、空気中における分解による安定な産物である酸化銅の生成を防止するため、保護雰囲気を使用することが必要である。図２に示すように、約５０未満、最も好ましくは１０体積ｐｐｍ未満の酸素を含む窒素雰囲気が適していることがわかった。図３に示すように、約３％の量の水蒸気を添加すると、得られる付着物の導電性を改善するのに有効であることが示された。
【００８４】
本発明の組成物を用いた印刷工程
ポリマー厚膜およびポリマーの金属化
ポリマー厚膜技術においては、印刷可能な混合物を作製するために、ポリマー接着剤中に炭素または金属の粉末またはフレークの混合物を使用するが、主にエポキシである。これらはポリマー基板に塗布され、厚膜インクおよびペーストが高温でセラミックおよびガラス基板に塗布されるのと同じ方法で、導電体パターンを作製するために、１７６℃までの温度で硬化される。
【００８５】
ポリマー金属化は、デスクトップコンピューターの筐体のようなポリマー部品上に導電体層を作製するために使用されるが、通常は電気的遮蔽のためである。そのうえ、炭素または金属粒子は、塗料または他の有機塗膜材料中に懸濁される。
【００８６】
一般に、炭素塗膜は金属ベースの塗膜よりも実質的に導電性が低い。５０〜６０マイクロオーム−ｃｍという低い抵抗率を有する銀フレーク含有エポキシが最適である。金属含有エポキシが達成しうる導電性が十分ではない応用例がある。さらに、従来のポリマー厚膜材料は、導電性が付与される原因となる個々の銀フレーク間の偶発的な接触の抵抗が変化するため、長期間にわたり安定とは限らない。かかる劣化においては、機械的応力、熱膨張および腐食がその原因となりうる。
【００８７】
本発明は、ポリマーベースの基板が耐えうる温度で硬化することができ、一方で純金属に匹敵し、最適なポリマー厚膜より少なくとも１０倍大きい導電性を提供しうる、従来のポリマー厚膜組成物に代わる手段を提供する。
【００８８】
本発明の組成物は、任意の従来の印刷工程によって、接着剤被覆ポリマー基板へ塗布されうる。
【００８９】
印刷可能な金属化化合物の利点は、金属箔を用いる場合には不可能であり、スパッタリングした、または積層した金属では非常に難しい、３次元物質が金属化されうるということである。
【００９０】
フレキシブル回路パッチ
多くの場合、間違いを修正するため、変更を実施するため、または完全な多層回路の製造費をかけずにデザインを完成させるために、現存する印刷回路に回路トレースを加えることが望ましい。これは、通常そうであるように、特にトレースが他のトレースと交差している場合には、従来の手段により行うことは難しい。本発明は、ほとんどのフレキシブルおよびリジッド印刷回路上の最終被膜として使用されるポリマー被膜層またはハンダマスク上に、追加のトレースを印刷するための、簡便で安価な方法を提供する。露出した金属端子パッドを結合している追加の回路トレースは、ポリマー表面に印刷され、ポリマー成分が耐え得る温度で加熱することにより硬化して、固体金属となる。この方法はまた、回路のアセンブリを完成させる目的で、新規の金属パッドを製造し、および従来のパッドに構成成分を接着させるために用いられうる。高い解像度を有する導電体トレースを定義するためにフォトレジストが用いられ、導電体それ自身が、本発明の混合物を印刷し加熱することにより導入される、ハイブリッド技術が用いられうる。その工程を図４ａに模式的に示す。
【００９１】
熱処理工程は、ハンダ付けにとても類似した条件下で、類似の装置により行われる。交差トレースの硬化および構成成分の取り付けを組み合わせることにより、さらなるコストの節約が実現されうる。これは、図４ｂに示すように、構成成分を回路上に取り付けるための取り付けパッド上にさらなる材料を印刷し、印刷またはディッピングにより、構成成分を、必要であれば追加の材料を前記構成成分自体に添加して、硬化していない材料上に設置し、そして、追加のトレースを硬化および接着させると同時に、構成成分を回路に接着させる目的で、アセンブリを熱処理することにより達成される。
【００９２】
高解像度回路トレースの最終段階を達成するために、現在開示されている技術は、ハイブリッド技術を形成する目的で、図４ｃに示すように、光感受性材料と組み合わされうる。光感受性レジストまたはハンダマスクは、回路表面に塗布され、非常に繊細でありうる、導電体トレースの所望のパターンに露光される。そのネガティブイメージは、通常の方法で現像され、重合しなかった、露光されなかった材料を洗い流す。本発明の混合物は、印刷またはドクターブレーディングによって、回路トレースへ塗布される。上記のように、構成成分は、必要であればこの段階で設置されて回路トレースを形成し、同時に、回路を形成する。回路はオーブン中で加熱処理され、混合物は硬化し、レジストまたはハンダマスクは完全に重合して、不融性かつ不溶性の誘電体となる。完成した回路を保護するために、ハンダマスクまたはポッティング化合物のさらなる層が、通常の方法により塗布されうる。
【００９３】
印刷回路内層
現在の印刷回路のほとんどは、二つの表面上の構成成分用の取り付けパッド、および薄い内層上の回路接続のバルクを有する多層構造である。前記内層は、多層回路を完成させるために、二つの表面層間にラミネートされる。内層は、外層並びに従来の片面、両面印刷配線盤と同様の技術により製造される。内層基板は、従来のガラス繊維強化エポキシＦＲ−４材料と類似しているが、ずっと薄い。シングルストランドのガラスが、左右に横切り、そして電位ショート回路パスとして作用することを回避するためには、通常、ガラス繊維の二つの層を使用するということによりその最小値は規定され、約０．００４インチの厚さである。エポキシガラスは、エッチングおよび／またはメッキにより導電体を製造するために、片面または両面が銅箔によりラミネートされる。
【００９４】
内層を完成させるために、銅クラッド基板を、乾燥フィルムレジストに積層し、または液状レジストで被覆する。次いで、通常はアクリル−エポキシ混合物であるレジストを部分的に重合させるために、紫外線に露光させる。ネガティブイメージを現像するために、弱い腐食剤または溶媒により洗浄し、露光していないレジストを除去する。次いで、強い腐食剤により除去されたレジストによって保護されていた回路トレースを残すために、露光された銅をエッチングすることにより、イメージを回路に変換させる。代わりの方法としては、露光された銅上に銅を、続けて錫−鉛エッチレジストを電気メッキし、ポリマーレジストを除去し、さらに、保護されていないオリジナルの銅箔をエッチングにより除去するというものである。
【００９５】
完成した内層は積層され、この積層体は、外側に外層を有し、さらにＢ−ステージエポキシ樹脂を含浸させた２層のガラスクロスである「プリプレグ」インターリービングシートを有する。次にその積層体は、通常４００ｐｓｉ、３５０°Ｆで１時間、ラミネーティングプレスにより硬化する。連行空気を除去し、品質を改善するために、真空プレスがよく用いられる。
【００９６】
内層の製造は、時間を消費し、費用が高い工程であるように見える。レジストは、平方フィートにつき約１．００ドルかかり、ラミネート工程は、露光と同様に厄介である。基板にラミネートされる銅箔のコストは、平方フィートにつき３ドル程度であり、その多くはエッチングにより除去される。現像段階は、時間を消費し、危険な廃棄物を生じる。エッチング段階には、レジスト除去工程と同様の問題がある。コストに加算されるが個別に説明されていない、膨大な中間リンスおよび洗浄工程が存在する。アメリカ合衆国の業界全体における平均的な層数は約７層である。多層回路の多くは、２０またはそれ以上の層を有する。内層の製造が主要な費用であるように見える。アメリカ合衆国における製造の総計は、年間あたり、内層で１０億平方フィートである。
【００９７】
本発明の組成物および方法は、非常に迅速かつ経済的に内層を製造しうる、単純な印刷および加熱技術により、この複雑さに取って代わる。内層の材料は、イメージを回路導体に変換させるために、簡便に除去され、印刷され、そしてオーブン中で熱処理される。印刷された層は、次いで、通常の方法によりラミネートされる。
【００９８】
さらに大規模に節約し、製造速度を向上させるため、導電体パターンは、図５ａに示すように、高解像度である点以外は新聞を印刷するのと同様に、ロータリープレスにより基板の連続したウェブに塗布される。この応用としてグラビア印刷が用いられうる。オフセット印刷もまた非常に高い解像度を達成しうる。高速度のインクジェット印刷および静電印刷も候補である。印刷段階に続いて、回路をオーブン中で、やはり連続ウェブとして硬化させる。この概念を実現するためには、これらの混合物が数秒で硬化し、固体金属となる能力が重要である。工程時間が長くなると、プレスに比べてオーブンが不相応に大きくなり、高速印刷の速度の利点のほとんどが浪費される。
【００９９】
次いで、各層は切り放され、通常の方法によりラミネートされる。長い期間、非常に多くの量を製造するためには、単一のオーブン中で硬化し、おそらくフライ上でダイをサイズに切断する前にラミネートされる内層を同時に反転させる多層ロータリープレスをさらに用いて、新聞類似体を押し出す。層間の空気を追い出し積層体を接着させるために、ラミネーションは、熱い、硬化した内層を熱いプリプレグを用いて挟み、それらをロール間で加圧することにより行われる。冷却後、それぞれの回路をつくるために積層体を切り離す。さらに費用のかからないアプローチは、プリプレグを用いずに積層体をラミネートするために、片面内層の裏面上に接着剤を用いるというものである。この工程は、図５ｂに模式的に示す。
【０１００】
ダイレクトチップアタッチおよびＴＡＢ接着
現在、電子パッケージング技術の最先端は、集積回路（ＩＣ）の印刷配線板（ＰＷＢ）への直接取り付けである。ＩＣをパッケージングする従来法においては、それらをセラミックまたはプラスチックチップ担体へ固定し、ＩＣ上の個々の入力／出力パッドを金属リードフレーム上の個々のピンにワイヤーボンディングする。次いで、ＩＣをプラスチックまたはセラミックに入れ、保護のために蓋で覆う。リードはフレームから分離し、ソケットへの挿入のために、またはＰＷＢ上のパッドに直接ハンダ付けされるために、折り曲げられて成型される（表面取り付け技術）。
【０１０１】
これらのパッケージおよびワイヤーの接着操作は費用が高く、パッケージされた半導体はＩＣそれ自身の数倍の時間がかかる。より小さい装置およびより低いコストのための強い圧力を受けて、パッケージを除去し、ＰＷＢに直接ＩＣを結合する強い動機がある。中間段階は、次にＰＷＢに接着されうるリードフレームへＩＣを接着させることにより、パッケージおよびワイヤーボンディング操作に取って代わる。問題となるリードフレームは、連続ポリイミドテープ上に金属ラミネートをエッチングすることにより製造されるため、この技術はテープ自動接着（ＴＡＢ：Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）と称される。
【０１０２】
いくつかのチップオンボード（ＣＯＢ）直接取り付けは、ＰＷＢ上のパッドにＩＣをワイヤーボンディングすることにより行われるが、これは、形式的で信頼できる反面、費用が高く時間を消費する。ＴＡＢ接着およびより進んだＣＯＢ適用は、双方ともに、添加された金属をＩＣ上のパッドに「バンピング（ｂｕｍｐｉｎｇ）」すること、およびテープまたはＰＷＢ上の対になったパッドに、そのバンプをハンダ付けすることにより接着される仲間である。バンピング工程それ自体は、フォトリソグラフィ技術を用いて真空下で多数の金属層を積層することにより行われるため、時間を消費し、費用が高い。５０ミクロン（０．００２インチ）のラインアンドスペースを有するサブトラクティブエッチング技術の分離能にあるため、テープまたは回路パッドの調製は費用がかかる。そのテープはさらに加工され、非常に微細に残っているポリマー、およびそれぞれがパッドに結合しうるＩＣの方向を指しているもろい金属フィンガーが除去される。単一の操作で、ＩＣがＰＷＢまたはポリイミドテープ上のトレースに一組に接着されうる技術によれば、極めて単純化され、コストが削減されうる。本発明の組成物は、同時にかつ確実に作製された全ての配線を有する基板にＩＣを固定するための結合剤として作用する目的で、ＩＣおよび／またはポリマーベースの基板に塗布されうる。
【０１０３】
ＩＣ上のパッドは、かつてはほとんど全てがアルミニウムでつくられていたが、これはシリコン半導体に適しており、良好な導電体で、エバポレーションまたはスパッタリングにより簡便かつ経済的に塗布される。アルミニウムは、アルミニウム表面を酸化および腐食から保護する、非常に強固な自然の酸化物により、接着させるのが容易ではない。確実に接着させるために、ワイヤーボンディングおよびチップバンピングはこの障害を克服しなければならない。ワイヤーボンディングの場合、通常は超音波撹拌により機械的に酸化物被膜を破壊し、金をアルミニウムに冷間溶接することによって、接続は０．００１インチ直径の金ワイヤーの末端上に形成された球につくられる。チップバンピングの場合、チタニウム−タングステン合金のような中間接着金属の層がスパッタリングにより積層され、アルミニウムと接触し、シリコンに有害なバンプの材料からそれを隔離する。銅またはハンダバンプ材料に加えて、他の層が添加される。これら全ての操作においてはフォトリソグラフィによるマスキングが必要であり、極めて高価である。多くの場合には、チップをその後の工程から保護する目的で、パッド以外の全てを被覆することによりチップの表面にポリイミド絶縁層が塗布される。
【０１０４】
つい最近、１９９７年のＩＢＭによる紹介、ＩＢＭ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｍａｇａｚｉｎｅ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．４（１９９７）に従って、チップ上への最終的な金属化のために銅の金属化がますます用いられている。この応用における銅の利点は、アルミニウムよりも優れた導電性であるが、チップを簡便にかつ低コストでバンプし接着させるために、本発明の混合物を用いることも可能である。
【０１０５】
以下に、本発明の組成物をチップに塗布するための２つの方法を示す：
方法１
１）組成物を、硬化後に所望のバンプ高さが得られる厚さで、銅パッド上に印刷する。
【０１０６】
２）組成物を硬化させて、固体金属バンプを製造する。
【０１０７】
方法２
１）現在行われているように、フォトパターン化されたポリイミドまたは他の誘電絶縁層をチップ表面に添加する。
【０１０８】
２）組成物にスクイージをかけるか、または組成物を印刷して、バンプを製造する。
【０１０９】
３）従来通りに硬化させる。
【０１１０】
４）表面を化学的−機械的に研磨して、平坦化させ、過剰の金属を除去する。
【０１１１】
本発明の組成物は、任意の簡便な印刷工程によって、ＩＣに塗布されうる。スクリーン印刷導電体イメージによる試験がされている。混合物は、ステンシリングおよびインクジェット印刷によってもまた塗布されている。グラビア印刷は、直接およびオフセットの双方とも、微細なラインイメージを作製するのに用いられうる。オフセットおよびリソグラフィ法も用いられうる。
【０１１２】
本発明のバンプされたチップは、金属回路トレースに適合するポリイミドテープまたはＰＷＢのいずれかに取り付けられなければならない。このようなトレースは、高い解像度を有する簡便な印刷および加熱工程による本発明の方法により製造されうる。ＩＣに適用できないポリマーフィルムに対しては、さらなる印刷工程が適用される。特に、静電的な方法（ゼログラフィー）が可能であり、インクジェット印刷と同様に、ＣＡＤファイルから直接、導電体パターンを起こすことが可能である。これにより、デザインにおいて、並びに小規模の製造および在庫管理において、多大な柔軟性が提供される。
【０１１３】
可能である最高の解像度はフォトリソグラフィ技術によって提供され、誘電体が鮮明にパターン化され、本発明の組成物が溝に印刷されまたはドクターブレードにより塗布されるハイブリッド技術は、ＴＡＢおよび直接取り付け用の非常に微細な導電体パターンを作製するための、非常に信頼性が高く確実な方法である。
【０１１４】
次に最も高い解像度は、数ミクロンの粒子直径を有する液状トナー懸濁液を用いた静電印刷により提供されうる。Ｓ．Ｐ.シュミット（Ｓ．Ｐ．Ｓｃｈｍｉｄｔ）等の「イメージング材料便覧」、第５章、ｐｐ２２７−２５２、Ａ．Ｓ．ダイモンド編集（Ａ．Ｓ．Ｄａｉｍｏｎｄ，Ｅｄ．），マーセル  デッカー（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，ＮＹ））。
【０１１５】
ＩＣおよび基板の印刷に続いて、結合工程は種々の方法で実行されうる。
【０１１６】
１）接触面の両方のセットは硬化され、追加の組成物はその上に印刷され、ハンダ付けと同様に再加熱されうる。（ハンダはまた、現在行われているように使用されるが、本発明の組成物は、フラックスの除去段階を必要とせず、および敏感な半導体接触面に外来の金属を導入しないという利点により、優れた解決策を提供する。）
２）接触面の一つのセットは加熱処理され、他方は接着を達成するための再加熱の前に、前記第一のセットに印刷および接着されうる。
【０１１７】
３）接触面の一つのセットのみが印刷され、他の構成成分は、塗布および接着を同時に達成するための加熱処理前に前記第一のセットに接着される。
【０１１８】
印刷に続き、オーブン中で加熱することによりイメージを金属に転換させる。
【実施例】
【０１１９】
下記の実施例により、好ましい組成物の個々の構成成分およびそれらを塗布するための条件が、所望の結果を提供するためにどのように機能するかが示される。この実施例は、本発明の特徴をさらに説明するためのものであり、添付の特許請求の範囲のみにより定義される本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。
【０１２０】
実施例１
５２重量部の、３２５メッシュ球状銅粉末（セラック（Ｃｅｒａｃ）Ｃ−１２４１と、３０重量部の、２〜３μｍ球状銅粉末（セラックＣ−１２２９）と、８重量部の、ヒドラジン水和物を用いてエチレングリコール中の酢酸銅を還元することにより調製された（周知のグリコール合成）約０．１μｍの平均直径を有するコロイド状銅粉末と、１０重量部の、ネオデカン酸（エクソンケミカル  プライムグレード（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｉｍｅ  Ｇｒａｄｅ））と、の混合物を調製した。前記混合物を、窒素グローブボックス中で合わせて、手動で混合した。前記混合物を、空気中でロール粉砕し、均一なインクを調製した。前記インクを、空気中、室温で、デュポン  カプトン（登録商標）ＥＬＪ誘電体基板上にスクリーン印刷した。Ｎ２−Ｈ２Ｏ−Ｈ２雰囲気中、ベルト炉のホットゾーンで３３０℃で６〜１０分間、トレースを加熱処理した。
【０１２１】
加熱後、構成成分を手で触ると乾燥しており、有機成分は完全に除去されていた。ＩＰＣ試験法２．５．１３により測定した光沢のある銅回路の電気抵抗は、バルクの銅が０．１５ｇ−Ω／ｍ２であるのに対して、０．４１ｇ−Ω／ｍ２であった。基板に対する銅の接着強さを測定するために、スコッチテープを回路トレースに貼付し、すぐに９０°の角度で剥がした。テープにより金属は除去されなかった。
【０１２２】
実施例２
７２重量部の、２〜３μｍの直径を有する球状銅粉末（セラックＣ−１２２９と、１６重量部の、ヒドラジン水和物を用いてエチレングリコール中の酢酸銅を還元することにより調製された約０．１μｍの平均直径を有するコロイド状銅粉末と、１２重量部の、ネオデカン酸（エクソンケミカル  プライムグレード（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｉｍｅ  Ｇｒａｄｅ））と、の混合物を調製した。前記混合物を、グローブボックス中で合わせて、手動で混合した。前記混合物を、空気中でロール粉砕し、均一なインクを調製した。前記インクを、空気中、室温で、デュポン  カプトン（登録商標）ＥＬＪ誘電体基板上にスクリーン印刷した。Ｎ２−Ｈ２Ｏ−Ｈ２雰囲気中、ベルト炉のホットゾーンで３３０℃で６〜１０分間、トレースを加熱処理した。
【０１２３】
加熱後、構成成分を手で触ると乾燥しており、有機成分は完全に除去されていた。ＩＰＣ試験法２．５．１３により測定した光沢のある銅回路の電気抵抗は、０．４７ｇ−Ω／ｍ２であった。基板に対する銅の接着強さを測定するために、スコッチテープを回路トレースに貼付し、すぐに９０°の角度で剥がした。テープにより金属は除去されなかった。
【０１２４】
実施例３
５７重量部の、０．５μｍの直径を有する球状銅粉末（カナディアン  エレクトロニック  パウダーズ  コーポレイション  セントローレンス  ケベック、カナダ、Ｃｕ−０５００）と、２３重量部の、ヒドラジン水和物を用いてエチレングリコール中の酢酸銅を還元することにより調製された約０．１μｍの平均直径を有するコロイド状銅粉末と、２０重量部の、ネオデカン酸（エクソンケミカル  プライムグレード（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｉｍｅ  Ｇｒａｄｅ））と、の混合物を調製した。前記混合物を、グローブボックス中で合わせて、手動で混合した。前記混合物を、空気中でロール粉砕し、均一なインクを調製した。前記インクを、空気中、室温で、デュポン  カプトン（登録商標）ＥＬＪ誘電体基板上にスクリーン印刷した。Ｎ２−Ｈ２Ｏ−Ｈ２雰囲気中、ベルト炉のホットゾーンで３３０℃で６〜１０分間、トレースを加熱処理した。
【０１２５】
加熱後、構成成分を手で触ると乾燥しており、有機成分は完全に除去されていた。ＩＰＣ試験法２．５．１３により測定した光沢のある銅回路の電気抵抗は、０．４７ｇ−Ω／ｍ２であった。基板に対する銅の接着強さを測定するために、スコッチテープを回路トレースに貼付し、すぐに９０°の角度で剥がした。テープにより金属は除去されなかった。
【０１２６】
実施例４
１１重量部の、３２５メッシュ球状銅粉末（セラック（Ｃｅｒａｃ）Ｃ−１２４１）と、３１重量部の、２〜３μｍ球状銅粉末（セラックＣ−１２２９）と、１２重量部の、０．５μｍ球状Ｃｕ粉末（カナディアン  エレクトロニック  パウダーズ  コーポレイション  セントローレンス  ケベック、カナダ、Ｃｕ−０５００）と、２６重量部の、ヒドラジン水和物を用いてエチレングリコール中の酢酸銅を還元することにより調製された約０．１μｍの平均直径を有するコロイド状銅粉末と、２０重量部の、ネオデカン酸（エクソンケミカル  プライムグレード（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｉｍｅ  Ｇｒａｄｅ））と、の混合物を調製した。
【０１２７】
前記混合物を、窒素グローブボックス中で合わせて、手動で混合した。前記混合物を、空気中でロール粉砕し、均一なインクを調製した。前記インクを、空気中、室温で、デュポン  カプトン（登録商標）ＥＬＪ誘電体基板上にスクリーン印刷した。Ｎ２−Ｈ２Ｏ−Ｈ２雰囲気中、ベルト炉のホットゾーンで３３０℃で６〜１０分間、トレースを加熱処理した。
【０１２８】
加熱後、構成成分を手で触ると乾燥しており、有機成分は完全に除去されていた。光沢のある銅回路の電気抵抗（ＩＰＣ  ＴＭ  ２．５．１３）を測定すると、０．４５ｇ−Ω／ｍ２であった。基板に対する銅の接着強さを測定するために、スコッチテープを回路トレースに貼付し、すぐに９０°の角度で剥がした。テープにより金属は除去されなかった。
【０１２９】
実施例５
２５．０ｇの、球状銀粉末（テクニック，インコーポレイテッド（Ｔｅｃｈｎｉｃ，Ｉｎｃ．）、０．６ミクロンの平均直径）と、３．１ｇの、アンモニウムネオデカノエートおよび硝酸銀から合成された銀ネオデカノエートと、５．４ｇの、ネオデカン酸（エクソンケミカル  プライムグレード（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｉｍｅ  Ｇｒａｄｅ））と、を有する混合物を、２−ロールミル中で３０分間粉砕した。
【０１３０】
得られた銀インクを用いて、デュポン  カプトン（登録商標）Ｈポリイミド基板上に、６００のスクエアサーペンタイン（ｓｑｕａｒｅ  ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ）テストパターンをスクリーン印刷した。サンプルを、空気雰囲気中でリフロー炉中を通過させ、１８分超の時間をかけて、２４０℃まで加熱した。得られた２３．７ｃｍの長さの銀トレースは、２．３５Ωの抵抗を有していた。デクタック（Ｄｅｋｔａｋ）ＩＩＡ側面計を用いて、トレースの断面積を測定したところ、１×１０−４ｃｍ２であった。抵抗は、バルクの銀が１．５９μΩ−ｃｍであるのに対して、９．９μΩ−ｃｍまたは３．９ｍΩ／ｓｑ／ｍｉｌと算出された。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１ａ】図１ａは、本発明の銀組成物についての電気抵抗対時間のプロットである。
【図１ｂ】図１ｂは、本発明の銅組成物についての電気抵抗対時間のプロットである。
【図２】図２は、本発明の銅トレースの電気抵抗の、硬化雰囲気の酸素含量に対するプロットである。
【図３】図３は、本発明の銅トレースの電気抵抗の、硬化雰囲気の湿気含量に対するプロットである。
【図４ａ】図４ａは、本発明の組成物および方法の、軟質回路上のパッチ製造への応用を示す模式図である。
【図４ｂ】図４ｂは、本発明の組成物および方法の、回路トレースの製造とそれらへの構成成分の取付けとを同時に行うことへの応用を示す模式図である。
【図４ｃ】図４ｃは、本発明の組成物および方法の、光定義誘電性材料（ｐｈｏｔｏｄｅｆｉｎｅｄ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）により現像される導電性トレースを、簡便にかつ迅速に金属化させるハイブリッド技術への応用の説明である。
【図５ａ】図５ａは、本発明の組成物および方法による、内層の製造方法を示す模式図である。
【図５ｂ】図５ｂは、本発明の組成物および方法による、完成多層回路の製造方法を示す模式図である。
【図１ａ】
2004534362.tif 000009
【図１ｂ】
2004534362.tif 000010
【図２】
2004534362.tif 000011
【図３】
2004534362.tif 000012
【図４ａ】
2004534362.tif 000013
【図４ｂ】
2004534362.tif 000014
【図４ｃ】
2004534362.tif 000015
【図５ａ】
2004534362.tif 000016
【図５ｂ】
2004534362.tif 000017
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004534362.tif 000057