(57)【要約】本発明は式（１）【化１】2004534120.tif 000009（式中、ＲがＨ、またはＣｌを表し、Ｍ２＋がＣａ２＋またはＳｒ２＋を表し、Ｙ１がＨで、Ｙ２がＳＯ３−；またはＹ１がＳＯ３−でＹ２がＨである）の新規なモノアゾ化合物に関する。式（１）の化合物は、高い着色力および高い耐光性を特徴とする。
2004534120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）の化合物。
【化１】
2004534120.tif 000007
（式中、
ＲがＨ、またはＣｌであり、
Ｍ２＋がＣａ２＋またはＳｒ２＋であり、
Ｙ１がＨでＹ２がＳＯ３−であり、またはＹ１がＳＯ３−でＹ２がＨである）
【請求項２】
ＲがＨであり、Ｍ２＋がＳｒ２＋であり、Ｙ１がＳＯ３−であり、Ｙ２がＨである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＲがＣｌであり、Ｍ２＋がＳｒ２＋であり、Ｙ１がＳＯ３−であり、Ｙ２がＨである請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ＲがＣｌであり、Ｍ２＋がＣａ２＋であり、Ｙ１がＳＯ３−であり、Ｙ２がＨである請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ＲがＨであり、Ｍ２＋がＳｒ２＋であり、Ｙ１がＨであり、Ｙ２がＳＯ３−である請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
アントラニル酸または４−クロロアントラニル酸をジアゾ化すること、得られたジアゾニウム塩を式（２）のナフトールスルホン酸とカップリングさせること、
【化２】
2004534120.tif 000008
および得られたモノアゾ化合物をカルシウムまたはストロンチウム塩によりレーキ化することを含む請求項１から５の少なくとも一項に記載の化合物を調製する方法。
【請求項７】
高分子有機材料、ワニス、塗料、印刷インキ、電子写真用のトナーおよびデベロッパー、粉末および粉体塗料、印刷インキを除くインキの着色用、および種の着色用の請求項１から５の少なくとも一項に記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフトールスルホン酸をベースとする新規のレーキ化アゾ顔料、およびこれらを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一連のナフトールスルホン酸からのレーキ化モノアゾ顔料は、たとえばピグメントイエロー１０４、Ｐ．オレンジ１９、ピグメントレッド６０、６６、および６７として基本的には知られている。それらは印刷インキを含むインキ、およびプラスチックの着色用に使用される。しかし、これらの顔料は、耐性、すなわち耐光性が劣り、また色の濃さも不十分であることが知られている。
【０００３】
耐性を改善した上記タイプの着色剤が、たとえば特公昭５０−２４９８８、またはＷＯ９８／１３４２５に記載された。しかし、そこに記載された顔料は、高い耐光性および高い着色力の両方を有しているわけではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高い耐光性および高い着色力を共に有する、レーキ化した黄色から赤色のアゾ顔料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことには、この目的は、本発明の置換基パターンを有するレーキ化モノアゾ顔料によって達成されることを発見した。
【０００６】
したがって、本発明は式（１）の化合物を提供する。
【０００７】
【化１】
2004534120.tif 000003
（式中、
ＲがＨ、またはＣｌであり、
Ｍ２＋がＣａ２＋またはＳｒ２＋であり、
Ｙ１がＨで、Ｙ２がＳＯ３−；またはＹ１がＳＯ３−でＹ２がＨである）
本発明では好ましい化合物は、
化合物（１ａ）、ただし、Ｒ＝Ｈ、Ｍ２＋＝Ｓｒ２＋、Ｙ１＝ＳＯ３−およびＹ２＝Ｈ、
化合物（１ｂ）、ただし、Ｒ＝Ｃｌ、Ｍ２＋＝Ｓｒ２＋、Ｙ１＝ＳＯ３−およびＹ２＝Ｈ、
化合物（１ｃ）、ただし、Ｒ＝Ｃｌ、Ｍ２＋＝Ｃａ２＋、Ｙ１＝ＳＯ３−およびＹ２＝Ｈ、
化合物（１ｄ）、ただし、Ｒ＝Ｈ、Ｍ２＋＝Ｓｒ２＋、Ｙ１＝ＨおよびＹ２＝ＳＯ３−である。
【０００８】
化合物（１ｂ）が特に好ましい。
【０００９】
本発明の顔料は、アントラニル酸または４−クロロアントラニル酸のジアゾ化に続いて、式（２）
【００１０】
【化２】
2004534120.tif 000004
のナフトールスルホン酸とカップリングさせ、カルシウムまたはストロンチウム塩でレーキ化することによって調製することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ジアゾ化反応は、適切にはアルカリ金属亜硝酸塩、または短鎖アルカンのアルキル亜硝酸塩と、十分強い無機酸と共に実施される。
【００１２】
亜硝酸ナトリウムおよび塩酸が特に適している。反応は−５℃〜＋３０℃、好ましくは０℃〜１０℃の間の温度範囲で実施し得る。必要であるというわけではないが、ジアゾ化は非イオン、アニオン、またはカチオン界面活性物質の存在下で実施し得る。さらに場合によっては天然または合成樹脂または樹脂誘導体などの、その他の助剤の使用も可能である。
【００１３】
式（２）のナフトールスルホン酸、すなわち２−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸［シェファー酸（Ｓｃｈａｆｆｅｒ’ｓ  ａｃｉｄ）］および２−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸（Ｆ酸）は、遊離酸、またはたとえばアルカリ金属またはアンモニウム塩などの塩として使用し得る。カップリングは、直接的または間接的方法によっても可能であるが、好ましくは直接的に行われ、すなわち、最初に充填したカップリング成分にジアゾニウム塩を加える。カップリング反応は、−５℃〜８０℃、好ましくは５℃〜２５℃の温度範囲、およびｐＨ４〜ｐＨ１４、特にｐＨ９〜ｐＨ１２の間のｐＨで実施し得る。ジアゾ化反応と同様に、カップリングは界面活性物質、樹脂、およびまた樹脂誘導体、または通例の添加剤の存在下で実施し得る。通常、カップリング成分を、ジアゾニウム化合物よりわずかに過剰に使用し、好ましくはジアゾ成分の１当量と、カップリング成分の１．０２〜１．１０当量とを反応させる。
【００１４】
アルカリ可溶性の樹脂助剤またはこれらの混合物を、カップリング中または後に、およびさらにレーキ化の前またはその間に添加すると顔料の分散性が改善される。樹脂助剤またはこれらの混合物を、それらのアルカリ水溶液の形態で使用することが有利である。有用な樹脂助剤としては天然および合成樹脂がある。ロジン、不均化または水素化ロジンおよびまたロジン誘導体が有利である。アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、およびイソデキストロピマル酸などの、市販されているさまざまなロジン中に存在する天然の樹脂酸が好ましい。樹脂酸、アビエチン酸、デヒドロアベチン酸（ｄｅｈｙｄｒｏａｂｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、イソピマル酸、ピマル酸、およびサンダラコピマル酸を含む、市販されている樹脂ロジンＮ、またはロジンＮに相当する市販の製品が特に好ましい。列挙した樹脂およびそれらの誘導体と同様に、アルキド樹脂、または高酸価を有する合成炭化水素樹脂もまた使用することが可能である。挙げられた樹脂は、カップリング反応に続いて反応混合物に加えるのが好ましい。
【００１５】
調製されたカップリング生成物を、カルシウムまたはストロンチウム塩、またはこれらの水溶液を加えることによりレーキ化する。挙げられた金属塩の１つの水溶液を用いることが優先される。適当な金属塩の例は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化ストロンチウム、および硝酸ストロンチウムであり、塩化カルシウム、または塩化ストロンチウムの金属塩水溶液が特に適している。レーキ化は２５〜８０℃、好ましくは５０〜６０℃の間の温度で実施することが有利である。
【００１６】
レーキ化の後、本発明の化合物を、水、水／有機媒体、あるいは有機媒体中で、８０〜２００℃の間の温度で、大気圧または超大気圧の下、有利には１〜６時間、特に上記樹脂助剤の存在下で熱処理にかけることが好ましい。次いで、得られた顔料懸濁液を通常の方法でろ過し、塩が含まれないようにプレスケークを水で洗浄し、乾燥し、粉砕する。
【００１７】
式（１）の化合物は、天然または合成起源の高分子有機材料、たとえばプラスチック、樹脂、ワニス、塗料、または電子写真トナーおよびデベロッパー、さらに印刷インキを含むインキを着色するのに有用である。
【００１８】
本発明の化合物で着色するのに適する高分子有機材料としては、たとえばエチルセルロース、二トロセルロース、酢酸セルロース、または酪酸セルロースなどのセルロースエーテルおよびセルロースエステル、付加重合樹脂または縮合樹脂、たとえばアミノ樹脂、特に尿素／ホルムアルデヒドおよびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、リプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステルなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、またはポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂などの天然樹脂または合成樹脂の、単独または混合物がある。
【００１９】
挙げられた高分子有機化合物が、可塑的に変形可能な塊、融解物として、またはドープ、ワニス、塗料、または印刷インキの形態で存在するかどうかについては重要でない。本発明の化合物は意図した用途に応じて、混合物として、または調製物または分散系の形態で使用することが有利である。本発明の化合物は、着色される高分子有機材料に対して０．０５〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％使用される。
【００２０】
本発明の化合物はまた、たとえば一成分または二成分粉末トナー（また一成分または二成分デベロッパーとしても知られている）などの電子写真トナーおよびデベロッパー、磁気トナー、液体トナー、付加重合トナー、およびさらに特殊トナーの着色剤として有用である。
【００２１】
通常のトナー結合剤は、スチレン、スチレンアクリラート、スチレンブタジエン、アクリラート、ポリエステル、フェノール／エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタンの単独または混合物、さらにポリエチレン、およびポリプロピレンなどの付加重合、重付加、および重縮合樹脂であり、これらはそれぞれさらに、電荷制御剤、ワックス、または流動助剤などの他の成分を含んでもよく、または次いでこれらの添加剤で改変してもよい。
【００２２】
さらに、本発明の化合物は、粉末および粉体塗料、特に、たとえば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、織物材料、紙、またはゴムからなる対象の表面塗装に使用する、摩擦電気的または動電学的に吹き付けるのに適した粉体塗料中の着色剤として有用である。
【００２３】
使用される粉体塗料樹脂は通常、通例の硬化剤と共に、エポキシ樹脂、カルボキシルおよびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン、およびアクリル樹脂である。樹脂の組合せも使用される。たとえば、エポキシ樹脂は、しばしばカルボキシルおよびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂と組合せて使用される。代表的な硬化剤成分は（樹脂系に応じて）、たとえば酸無水物、イミダゾール、さらにジシアンジアミドおよびこれらの誘導体、ブロックイソシアナート、ビスアシルウレタン、フェノールおよびメラミン樹脂、イソシアヌル酸トリグリシジル、オキサゾリン、およびジカルボン酸である。
【００２４】
本発明の化合物はまた、水性および非水性系ベースのインクジェット用インキ中、およびさらにホットメルト法により加工したこうしたインキ中の着色剤として有用である。
【００２５】
さらに本発明の化合物は、加色法のみならず減色法の発色のためのカラーフィルター用着色剤として有用である。
【００２６】
本発明により調製された顔料の塗装特性を評価するために、知られている多様なワニスの中から、芳香族成分を含み、中油、不乾性アルキド樹脂をベースとする、アルキド／メラミン（ＡＭ）樹脂ワニスを選択した。本発明により調製された顔料のプラスチック特性を評価するために、知られている多様なプラスチックの中から、ポリエチレンおよび可塑化したポリ塩化ビニルを選択した。
【００２７】
本発明の顔料は、優れた耐性が注目に値する。より詳細には、それらは優れた耐光性および優れた着色力を共に有する。それらは環境に安全でないいかなる重金属も含んでいない。挙げられたこれらの特性により、本発明の顔料は、特に印刷分野の着色剤（特に溶剤性印刷インキ、インクジェット用インキの製造）としての使用、あるいはさらにワニス中、およびプラスチック、カラーフィルター、トナー中に、および種の着色用に使用することが適したものになる。
【００２８】
以下の本発明の実施例および比較例中の部は、重量単位である。
（本発明の実施例１）
ａ）ロジンＮ溶液の調製
水４０００部に水酸化ナトリウム水溶液（４０％ｗ／ｗ）８８部を加え、９０℃に加熱する。固体ロジンＮ（Ｄｕｊａｄｗａｌａ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｎｎｙ製、Ｍｕｍｂａｉ、インド）８００部を１回につき少しずつ約１時間で加える。
【００２９】
次いで溶液が得られるまで約３０分加熱沸騰させ、水でロジンＮ溶液を合計量８０００部に仕上げる。
【００３０】
ｂ）ジアゾ化
水３５０部中に４−クロロアントラニル酸５１．５部を懸濁させ、水酸化ナトリウム水溶液（４０％ｗ／ｗ）４８．４部を加え、すべてのアミンが溶解するまで攪拌する。得られた溶液を１０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液（４０％ｗ／ｗ）５１．８部を加える。
【００３１】
第２の容器に水３００部および塩酸（３０ｗ／ｗ）１０８．８部を充填し、５℃に冷却するために氷を加える。酸／氷の最初の充填物に、４−クロロアントラニル酸のアルカリ溶液を０〜５℃の温度で１０〜１５分間で攪拌しながら滴下して加える。亜硝酸ナトリウム溶液を加え、５〜１０℃の間の温度で１時間攪拌する。次いで、スルファミン酸を加えることにより過剰の亜硝酸塩を無効にする。
【００３２】
ｃ）カップリング
最初の充填物として、水２００部および氷５００部の混合物を提供する。この最初の充填物に、２−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸７０．６部、および次いで水酸化ナトリウム水溶液（４０％ｗ／ｗ）を攪拌しながら加えて、ｐＨを１２〜１３にする。得られた溶液に、ａ）からの４−クロロアントラニル酸のジアゾニウム塩を５〜１０℃の間の温度で１５〜２０分間で滴下し、次いで１時間攪拌する。それに続く攪拌時間中に、反応混合物の温度が約１０〜約２０℃に上がるままにする。ジアゾニウム化合物がなくなり、カップリング成分の痕跡のみが認められた後に、ａ）により調製されたロジンＮ溶液１５０部を攪拌しながら加え、さらに１０〜１５分間攪拌する。次いで塩酸（１０％ｗ／ｗ）でｐＨをｐＨ５〜６に調整する。
【００３３】
ｄ）レーキ化
反応混合物を５５℃に加熱する。この温度で、水３００部中の９５．１部塩化ストロンチウム溶液を約１０分間で滴下し、レーキ化が完了するまで攪拌する（約半時間）。
【００３４】
ｅ）粗製顔料の後処理
レーキ化後、顔料懸濁液をオートクレーブ中で１時間１２５℃に加熱し、さらに１時間１２５℃で攪拌する。その後、約３０℃に冷却させ、顔料をろ過して分け、その後ろ過ケークが塩を含まなくなるまで水で洗浄する。ろ過ケークを乾燥し、粉砕して赤色顔料、化合物（１ｂ）１４４部を得る。
【００３５】
（本発明の実施例２）
ａ）ロジンＮ溶液の調製
本発明の実施例１記載の通り。
【００３６】
ｂ）ジアゾ化
アントラニル酸４１．１部および水３６０部の最初の充填物を提供し、塩酸（３０％ｗ／ｗ）１２１．０部を攪拌しながら加える。次いで氷を加えて２〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液（４０％ｗ／ｗ）６２．２部を１０〜１５分間で滴下する。次いで５℃で１時間攪拌する。次いで、スルファミン酸を加えることにより過剰の亜硝酸塩を無効にする。
【００３７】
ｃ）カップリング
最初の充填物として、水２００部および氷５００部の混合物を提供する。この最初の充填物に、２−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸７０．６部、および次いで水酸化ナトリウム水溶液（４０％ｗ／ｗ）を攪拌しながら加えて、ｐＨを１２〜１３にする。得られた溶液に、ａ）からの４−クロロアントラニル酸のジアゾニウム塩を５〜１０℃の間の温度で１５〜２０分間で滴下し、次いで１時間攪拌する。それに続く攪拌時間中に、反応混合物の温度が約１０〜約２０℃に上がるままにする。ジアゾニウム化合物がなくなり、カップリング成分の痕跡のみが認められた後に、ａ）により調製されたロジンＮ溶液１５０部を攪拌しながら加え、さらに１０〜１５分間攪拌する。次いで塩酸（１０％ｗ／ｗ）でｐＨをｐＨ５〜６に調整する。
【００３８】
ｄ）レーキ化
反応混合物を５５℃に加熱する。この温度で、水３００部中の９５．１部塩化ストロンチウム溶液を約１０分間で滴下し、さらに２時間攪拌する。
【００３９】
ｅ）後処理
得られた粗製顔料の懸濁液を塩酸（３０％ｗ／ｗ）でｐＨ４．０に調整し、次いで１時間にわたり９５℃に加熱し、９５℃でさらに１時間攪拌する。その後、約３０℃に冷却させ、顔料をろ過して分け、その後ろ過ケークが塩を含まなくなるまで水で洗浄する。ろ過ケークを乾燥し、粉砕して赤色顔料、化合物（１ａ）１３８部を得る。
【００４０】
（本発明の実施例３）
以下の２つの点を除き、本発明の実施例１の通り処理する。
【００４１】
１．レーキ化のために、塩化ストロンチウム溶液の代わりに、水３００部中の６６．６部塩化カルシウム溶液を使用する。
【００４２】
２．得られた粗製顔料を、オートクレーブ中ではなく、本発明の実施例２に記載したように後処理する。
【００４３】
化合物（１ｃ）としてオレンジ顔料１１８部を得る。
【００４４】
（本発明の実施例４）
２−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸の代わりに、２−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸７０．６部を使用する以外は、本発明の実施例２を反復して、オレンジ顔料、化合物（１ｄ）１２４部を得る。
【００４５】
（比較例１〜４）
（比較例１）
ＷＯ９８／１３４２５の実施例２に従って、２−ヒドロキシ−ナフタレン−６−スルホン酸のカリウム塩（シェファー酸のカリウム塩）に、２−アミノ−５−クロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸（ＣＬＴ酸）をカップリングさせ、ストロンチウムでレーキ化する。
【００４６】
（比較例２）
ＷＯ９８／１３４２５の実施例４に従って、２−ヒドロキシ−ナフタレン−６−スルホン酸のカリウム塩（シェファー酸のカリウム塩）に、２−アミノ−５−クロロ−４−エチルベンゼンスルホン酸（ホモＣＬＴ酸）をカップリングさせ、ストロンチウムでレーキ化する。
【００４７】
（比較例３）
特公昭５０−２４９８８の実施例１に従って、β−ヒドロキシナフトエ酸に４−アミノトルエンスルホン酸をカップリングさせ、塩化カルシウム溶液でレーキ化する。
【００４８】
（比較例４）
特公昭５０−２４９８８の実施例２に従って、β−ヒドロキシナフトエ酸に２−クロロ−４−アミノトルエン−５−スルホン酸をカップリングさせ、塩化カルシウム溶液でレーキ化する。
【００４９】
（性能試験）
本発明の実施例１の顔料は、ＡＭワニスに混合すると、上塗りに耐性があり、色が濃く、耐光性が高い塗料を提供する。上塗り耐性は、ＤＩＮ５４００２の５段階「汚染」グレースケールの５である。色の濃さおよび耐光性については表１を参照されたい。
【００５０】
【表１】
2004534120.tif 000005
【００５１】
【表２】
2004534120.tif 000006
色の濃さ（ＦＳＴ）は、着色顔料１部を、色の標準的深み（ＤＩＮ  ５３２３５）の１／３に調整するのに必要なＴｉＯ２の部数を示す：１：ｘＴｉＯ２。
【００５２】
耐光性は、原色およびＤＩＮ  ５４００３に基づいた８段階ブルースケールに対する減少で決定される。「８」は最高の、「１」は最低の耐光性に対応する。
【００５３】
本発明の実施例１の顔料を、可塑化したポリ塩化ビニルおよび高密度ポリエチレンの着色に使用した。着色した試験片を高温（可塑化ＰＶＣは、１３０℃および１６０℃、ＨＤＰＥは１５５℃）で実験室のロールミルで構成部品を圧延することにより、通常の方式で作成した。ＨＤＰＥの着色試験片を反り試験にかけたところ、本発明の実施例１の顔料に対しては反りが認められなかった（２８０℃で反りは０．５％未満）。
【００５４】
さらに、本発明の実施例１の顔料を、Ｈｏｓｔａｌｅｎ（登録商標）  ＧＣ  ７２６０重合体ペレットと共に市販の押出機で押し出し成形およびペレット化用の、Ｌｉｃｏｗａｘ  ＰＥ  ５２０をベースとする顔料調製物を作成するために通常の方法で使用した。次いで得られたペレットを、射出成形機により２００℃で加工して、厚さ２．５ｍｍの小滴状の成形物を形成した。本発明の実施例１の顔料の耐熱性を、ＤＩＮ  ５３７７２射出成形方法で決定した。この顔料は、最高で２８０℃まで耐熱性がある。
【国際公開パンフレット】
2004534120.tif 000010
2004534120.tif 000011
2004534120.tif 000012
2004534120.tif 000013
2004534120.tif 000014
2004534120.tif 000015
2004534120.tif 000016
2004534120.tif 000017
2004534120.tif 000018
2004534120.tif 000019
2004534120.tif 000020
2004534120.tif 000021
2004534120.tif 000022
2004534120.tif 000023
2004534120.tif 000024
【国際調査報告】
2004534120.tif 000025
2004534120.tif 000026
2004534120.tif 000027
2004534120.tif 000028
2004534120.tif 000029
2004534120.tif 000030