(57)【要約】【課題】ポリフィラメント炭素繊維またはポリフィラメント黒鉛繊維の前駆体として好適の炭素質ピッチをピッチ繊維に変換するフラッシュ紡糸方法を提供する。【解決手段】非線形ポリフィラメントのピッチ繊維であって、直径が１０〜１００μｍ、長さが１００〜５０００μｍ、アスペクト比が５：１から５００：１までである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非線形ポリフィラメントのピッチ繊維であって、直径が１０〜１００μｍ、長さが１００〜５０００μｍ、アスペクト比が５：１から５００：１までであることを特徴とするポリフィラメント炭素繊維。
【請求項２】
０．０５から０．５ｇ／ｃｃまでの嵩密度を有することを特徴とする請求項１記載の繊維。
【請求項３】
内部気孔を有することを特徴とする請求項１記載の繊維。
【請求項４】
方向性を有し、連続する黒鉛の領域を有することを特徴とする請求項１記載の繊維。
【請求項５】
非線形ポリフィラメントの炭素繊維または黒鉛繊維であって、直径が１０〜１００μｍ、長さが１００〜５０００μｍ、アスペクト比が５：１から５００：１であることを特徴とするポリフィラメント炭素繊維。
【請求項６】
請求項５記載の繊維は０．０５ｇ／ｃｃから０．５ｇ／ｃｃまでの嵩密度を有する。
【請求項７】
請求項５記載の繊維は内部気孔を有する。
【請求項８】
請求項５記載の繊維は、方向性を有し、連続する黒鉛の領域を有する。
【請求項９】
請求項５記載の繊維は、１００〜１０００μｍの長さと５：１から５０：１までのアスペクト比を有する。
【請求項１０】
請求項５の繊維を有することを特徴とする樹脂。
【請求項１１】
前記繊維の約５質量％から約６０質量％まで樹脂を含有することを特徴とする請求項１０記載の樹脂。
【請求項１２】
前記樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１１記載の繊維。
【請求項１３】
コークス、黒鉛および従来の炭素繊維のうちから選択される第２の材料をさらに有することを特徴とする請求項１０記載の樹脂。
【請求項１４】
請求項５の繊維を有することを特徴とする膜。
【請求項１５】
繊維を製造する方法であって、（ａ）分散剤として（i）過剰の炭素質ピッチ、および（ii）フラッシュ剤を含有するスピン混合物を準備し、
（ｂ）前記スピン混合物を高圧力領域から低圧力領域へオリフィスを通過させてピッチ繊維を形成することを特徴とする繊維の製造方法。
【請求項１６】
前記ピッチ繊維をさらに処理して炭素繊維および黒鉛繊維のうちの１つを形成することを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記スピン混合物が水を含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記フラッシュ剤が水であることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
前記ピッチが中間相ピッチであることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
前記スピン混合物がさらに分散剤を含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項２１】
前記分散剤が、ロジン、トール油およびそれらの混合物からなる群のうちから選ばれたものであることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記スピン混合物がさらに可塑剤を有することを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項２３】
前記可塑剤が芳香溶媒であることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記スピン混合物がさらに可塑剤を有することを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
前記可塑剤が芳香溶媒であることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記溶媒がトルエン、キシレン、フェナントレン、テトラリン、１〜４つの環を有する芳香族化合物、およびそれらの混合物のうちから選ばれる化合物を含有し、前記芳香族化合物は分子量１５０〜４００の分子量を有するものであることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
前記溶媒がトルエン、キシレン、フェナントレン、テトラリン、１〜４つの環を有する芳香族化合物、およびそれらの混合物のうちから選ばれる化合物を含有し、前記芳香族化合物は分子量１５０〜４００の分子量を有するものであることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
前記スピン混合物は、約５５質量％以上約９９質量％９以下の炭素質ピッチおよび約１質量％以上約４５質量％以下のフラッシュ剤を含有し、合計１００質量％とすることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項２９】
前記スピン混合物が水を含有することを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記フラッシュ剤が水であることを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
前記スピン混合物がさらに約８質量％以下の分散剤を含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
前記スピン混合物がさらに約４質量％以下の分散剤を含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３３】
前記分散剤が、ロジン、トール油およびそれらの混合物からなる群のうちから選ばれた混合物であることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
前記分散剤が、ロジン、トール油およびそれらの混合物からなる群のうちから選ばれた混合物であることを特徴とする請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
前記スピン混合物がさらに約２０質量％以下の可塑剤を含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３６】
前記可塑剤が芳香溶媒であることを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記芳香溶媒がトルエン、キシレン、フェナントレン、テトラリン、１〜４つの環を有する芳香族化合物、およびそれらの混合物のうちから選ばれる化合物を含有し、前記芳香族化合物は分子量１５０〜４００の分子量を有するものであることを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記スピン混合物は、前記フラッシュ剤の大気圧での沸点より少なくとも５０℃高い温度まで加熱されることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項３９】
前記高圧力領域の圧力が５００〜１５００psigであることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項４０】
重合体樹脂を製造する方法であって、（ａ）約５５質量％以上約９９質量％以下の炭素質ピッチおよび約１質量％以上約４５質量％以下のフラッシュ剤を含有するスピン混合物を準備し、（ｂ）高圧領域内で前記スピン混合物を加熱および加圧し、（ｃ）ピッチ繊維を形成するために前記スピン混合物を前記高圧力領域から出糸突起を通って低圧力領域に通過させ、（ｄ）炭素繊維および黒鉛繊維のうちの１つを形成するために前記ピッチ繊維を処理し、（ｅ）重合体樹脂のなかに前記炭素繊維および／または黒鉛繊維を含有させることを特徴とする。
【請求項４１】
前記スピン混合物がさらに約４質量％以下の分散剤を含むことを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
前記分散剤が、ロジン、トール油およびそれらの混合物からなる群から選択される混合物であることを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
前記スピン混合物がさらに約２０質量％以下の可塑剤を含むことを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４４】
前記可塑剤が芳香溶媒であることを特徴とする請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
前記芳香溶媒がトルエン、キシレン、フェナントレン、テトラリン、１〜４つの環を有する芳香族化合物、およびそれらの混合物のうちから選ばれる化合物を含有し、前記芳香族化合物は分子量１５０〜４００の分子量を有するものであることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記炭素繊維および／または黒鉛繊維の約５質量％以上約６０質量％以下に前記樹脂が充填されることを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４７】
前記樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
前記樹脂がコークス、黒鉛および従来の炭素繊維のうちから選ばれる第２の炭素質材料を含むことを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４９】
重合体樹脂の熱伝導率および／または電気伝導率を高める方法であって、約５５質量％以上約９９質量％以下の炭素質ピッチと約１質量％以上約４５質量％以下のフラッシュ剤とを含有するフラッシュ剤から得た炭素繊維を前記樹脂のなかに含ませることを特徴とする方法。
【請求項５０】
前記フラッシュ剤が水であることを特徴とする請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
前記スピン混合物が、さらにロジンおよびトール油のうちから選ばれる分散剤を約４質量％以下含有することを特徴とする請求項４９記載の方法。
【請求項５２】
多孔膜を製造する方法であって、（ａ）フラッシュ剤のなかに過剰に炭素質ピッチを分散させたスピン混合物を準備し、（ｂ）前記スピン混合物を高圧力領域から低圧力領域へオリフィスに通過させてピッチ繊維を形成し、（ｃ）室温より高い温度に加熱した基板上に前記ピッチ繊維を集めてマットを形成し、（ｄ）さらに前記マットを処理して多孔質の炭素膜または黒鉛膜を形成することを特徴とする多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願についてのクロス・リファレンス】
【０００１】
本願は２００１年６月５日に出願された米国仮出願番号第60/296,044号から優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ポリフィラメント炭素繊維（polyfilamentary  carbon  fibers）またはポリフィラメント黒鉛繊維（polyfilamentary  graphite  fibers）の前駆体として好適の炭素質ピッチをピッチ繊維に変換するフラッシュ紡糸方法に関する。特に、本発明はポリフィラメントピッチ繊維に炭素質のピッチの分散剤をフラッシュ紡糸する方法に関する。そのピッチ繊維は、低い嵩密度と開孔性と不規則表面を持つポリフィラメント炭素繊維を生産するために、安定化され、炭化または黒鉛化されることができる。ポリフィラメント炭素繊維は、軽量、熱的におよび／または電気的に伝導性の複合物を製造するためにマトリックス材料内に包含させることができる。
【背景技術】
【０００３】
従来のピッチ基炭素繊維は、炭素質ピッチを溶融紡糸（melt  spinning）するかまたは吹き付け紡糸する（blow  spinning）ことによりつくられるのが一般的である。吹き付け紡糸操作では、紡糸する毛細管を出るようにガスは繊維を細くし、一方、溶融紡糸では、取り上げロールは所望の細さの程度につくられるように繊維を引き出す。
【０００４】
例えば特許文献１（米国特許第3,081,519号公報）に記載されているように、ポリオレフィンおよび溶媒を含む紡糸液から繊維を作り出すためにフラッシュ紡糸法が利用されている。典型的なフラッシュ紡糸法では、紡糸液は、加熱され、加圧され、これより低い温度と圧力の領域に対してオリフィスを通過させる。紡糸液がオリフィスに残るように、溶媒は迅速に蒸発し、それはポリオレフィン繊維のウェブのような配列をつくりだす。
【０００５】
ポリオレフィン成分に加えて、フラッシュ紡糸混合物は、コールタールまたは石油に由来する炭素質のピッチをも含むことができる。特許文献２（米国特許第5,308,598号公報）では、７〜２２質量％の炭素質ピッチ、０．３〜５質量％のポリエチレン、および７４．５〜９２．７％の脂肪族化合物または芳香族炭化水素のような有機溶液を含む紡糸混合物が提供されている。この紡糸混合物は、加熱され、少なくとも7000ｋPa（1000psig）の圧力下に置かれ、ウェブに似たピッチ/ポリエチレン複合物を形成するために大気領域中にオリフィスを通過させる。紡糸ままの繊維（as-spun  fiber）は、ストランドのウェブに似たネットワークを含み、プレキシフィラメント構造（plexifilamentary  structure）と呼ばれる。
【０００６】
紡糸ままの繊維は、多点結束点（マルチタイポイント）に沿って連結され、各ストランドが交叉し、少なくとも１．０ｍ2／ｇの高い特定の表層領域を有する。紡糸ままの繊維は、柔軟であり、ループを形成するかまたは結び目を結んだものとすることができる。フラッシュ紡糸の後に、紡糸ままの繊維は、さらに任意に従来の炭化および黒鉛化処理によって処理することができる。
【特許文献１】
米国特許第３，０８１，５１９号公報
【特許文献２】
米国特許第５，３０８，５９８号公報
【発明の開示】
【概要】
【０００７】
特許文献２に記載されているプレキシフィラメント・ピッチ/ポリエチレン複合繊維は、炭素質のピッチ、ポリエチレンおよび過剰の脂肪族または芳香族炭化水素を含む紡糸混合物を用いてつくられる。ポリエチレンは、紡糸混合物に膜形成能力を提供するものであり、それは柔軟性を保持する紡糸ままのプレキシフィラメント複合繊維を産出する。これらの紡糸ままの繊維を黒鉛化（graphitizing）することは、高い引張り強さに特有の細長い中間相領域が欠如していると考えられる壊れやすい材料（高伝導性の炭素繊維）を生じる。
【０００８】
本発明の第１の態様において、本発明は約１００μｍ〜約５０００μｍの長さと、約１０μｍ〜１００μｍの直径と、５：１〜５００：１のアスペクト比とを有するポリフィラメントピッチ繊維、炭素繊維または黒鉛繊維である。この繊維は、０．０５〜０．５ｇ／ｃｃの嵩密度を有することが好ましい。ポリフィラメント繊維は、フラッシュ紡糸法から準備され、非線形の、分岐した、非常に不規則な三次元の形態を有するものである。これらの繊維は、従来の（溶融紡糸または吹き付け紡糸）炭素繊維プロセスにより準備される典型的な円筒やロッドのような繊維から容易に区別できる。フラッシュ紡糸した繊維は、内部ボイドを含んで、従来の炭素繊維炭素繊維の一般に摩擦がない表面より非常に不規則な表層を有する。しかし、従来の炭素繊維のように、本発明のフラッシュ紡糸した繊維は、密接に包まれた、連続する、細長い黒鉛の領域を有する。
【０００９】
この表層形態は、重合体樹脂に適合性を持つように改良し、樹脂については混合する前に黒鉛化された繊維の表層処理の必要を減らす。この紡糸混合物に由来する黒鉛繊維は、低い嵩密度を有し、低い負荷レベルで樹脂内で高い繊維と繊維との相互接触を提供する。この連続する細長い黒鉛の領域（graphitic  domains）の存在は、高い引張り強度と優れた熱伝導率およびで電気伝導率を有する繊維網目組織を提供する。繊維の熱伝導率特性と電気伝導率特性は、類似の負荷レベルで従来の繊維において観察されるそれと比べて複合材料の熱伝導率または電気伝導率を高める。
【００１０】
第２の態様において、本発明はポリフィラメント繊維を作るために用いることができるフラッシュ紡糸混合物である。フラッシュ紡糸混合物は、フラッシュ剤中における炭素質ピッチの過剰な分散であって、炭素質ピッチの約５５質量％乃至約９９質量％までを含むことが好ましく、かつフラッシュ剤の約１質量％乃至約４５質量％までを含むことが好ましい。他の実施の形態において、本発明は炭素質ピッチの分散剤および水のフラッシュ剤を含むフラッシュ紡糸混合物である。このフラッシュ紡糸混合物は、少量の不安定な有機化合物および特許文献２（米国特許第5,308,598号公報）に記載された紡糸混合物よりも高い前駆体濃度を含むものである。
【００１１】
第３の態様において、本発明は、（ａ）炭素質ピッチの過剰の分散剤およびフラッシュ剤を含有する紡糸混合物を供し、（ｂ）ピッチ繊維を形成するために高圧領域からオリフィスを通って低圧領域まで前記紡糸混合物を通過させることを含む繊維を製造する方法である。このピッチ繊維は、炭素繊維または黒鉛繊維を形成するために任意に適当な温度で安定化され、および／または炭化され、および黒鉛化されたものとすることができる。
【００１２】
第４の態様において、本発明は、（ａ）フラッシュ剤中に炭素質ピッチの過剰の分散を含む紡糸混合物を供し、（ｂ）ピッチ繊維を形成するために高圧領域からオリフィスを通って低圧領域まで前記紡糸混合物を通過させ、（ｃ）マットを形成するために加熱された表面上に前記ピッチ繊維を集め、（ｄ）多孔質炭素膜または多孔質黒鉛膜を形成するために前記マットを更に処理することを含む多孔質膜を製造する方法である。
【００１３】
第５の態様において、本発明は、（ａ）フラッシュ剤中に炭素質ピッチの過剰の分散を含む紡糸混合物を供し、（ｂ）高圧領域内で前記紡糸混合物を加熱および加圧し、
（ｃ）ピッチ繊維を形成するために高圧領域から出糸突起（spinneret）を通って低圧領域まで前記紡糸混合物を通過させ、（ｄ）前記ピッチ繊維を安定化および黒鉛化させ、（ｅ）前記安定化繊維をポリマー樹脂内に包含させることを含むポリマー樹脂を製造する方法である。
【００１４】
第６の態様において、本発明は、炭素質ピッチの過剰の分散およびフラッシュ剤を含む紡糸混合物から誘導された炭素繊維を樹脂中に包含させることを含むポリマー樹脂の熱伝導率を高める方法である。
【００１５】
本発明の一つ以上の実施例の詳細は、添付の図面および以下の記述説明に記載される。本発明の他の特徴、目的および本発明の効果は、明細書の記述説明および図面から、および請求項から明らかである。
【詳細な説明】
【００１６】
第１の態様において、本発明は、炭素繊維または黒鉛繊維のための前駆体に適したピッチ繊維を形成するためにフラッシュ紡糸プロセスに使用されるのに適した紡糸混合物である。この紡糸混合物は炭素質ピッチの過剰の分散およびフラッシュ剤である。
【００１７】
炭素質ピッチは、（１）天然アスファルトを生産する方法の副産物として生じる化合物、（２）ナフサ分解プロセスの副産物として得られた石油ピッチおよび重油、（３）石炭から得られた高炭素含有ピッチ、（４）それらの混合物またはそれらの組合せを含むことができる。石油ピッチは、石油蒸留液または残渣の触媒および熱分解から得られた残渣炭素質材料を含むものであることが好ましい。ピッチは、等方性または異方性のいずれであってもよく、またはそれらの混合物であってもよいが、ピッチを形成している中間相と称する異方性のピッチであることが好ましい。中間相形成ピッチは、高い方向性、光学的に仕向けられた異方性相を形成するために結合する芳香族構造を有する。
【００１８】
ピッチは、広範囲にわたる分子量を有し、乾燥したものまたは溶媒化したもののいずれであってもよい。乾燥ピッチは、溶媒の真空分離での重量損失によって定まるピッチの総重量に基づいて、約５質量％未満、通常は約２質量％未満の溶媒を含む。本発明に適した溶媒化ピッチ（solvated  pitch）は、等方性、異方性またはそれらの混合であってもよく、溶媒の真空分離での重量損失によって定まるピッチの総重量に基づいて、概して約５質量％乃至約４０質量％の溶媒を含む。溶媒化ピッチに用いられる溶媒は、例えばトルエンやフェナントレンなどのような１〜５の数の環構造をもつ芳香族化合物を含み、石油ピッチ製品の副産物として得られる溶媒混合物と同様に、１〜４の数の環をもち、かつ約１５０〜４００の分子量を有する芳香族化合物を含む。本発明に適した溶媒化ピッチは、例えば、米国特許第5,259,947号公報、米国特許第5,437,780号公報、米国特許第5,540,832号公報および米国特許第5,501,788号公報に記載されており、これらはマラトンアシュランド石油会社（Marathon Ashland Petroleum Co.）（コロンブス、ＯＨ）からの登録商標Ａ２４０および三菱瓦斯化学株式会社（東京、日本）からの登録商標Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ＡＲの下で同様に利用可能である。
【００１９】
溶媒化ピッチは、類似の分子量をもつ乾燥ピッチの融点よりも低い軟化点または融点（ピッチが毎分１０℃から２０℃までの昇温速度で最初に加熱に流体になる温度）を有し、それは通常少なくとも約４０℃以下である。特定の分子量をもつ溶媒化ピッチを含む紡糸混合物は、同じ分子量の乾燥ピッチを含む他の紡糸混合物よりも低い温度でフラッシュ紡糸されるものであってもよい。
【００２０】
炭素質ピッチは、紡糸混合物の総重量をベースとして、好ましくは紡糸混合物（少なくとも約５０質量％）に過剰に調合され、より好ましくは約５５質量％乃至９９質量％が調合される。
【００２１】
フラッシュ剤は、所望のフラッシュ紡糸温度より少なくとも約５０℃低い大気圧沸点を有する。適合するフラッシュ剤は、水、極地の有機溶媒（polar  organic  solvents）、アルコール、１−１２炭素原子を有する脂肪族化合物の炭化水素、モルホリン、フッ化炭化水素（ＨＦＣｓ）、塩化フッ化炭化水素（ＨＣＦＣｓ）、過フッ化炭素（ＰＦＣｓ）、部分的にハロゲン化されたエーテル、非酸化の水素（hydrophylic）化合物、二酸化炭素、アンモニア、不活性ガスおよびそれらの混合を含む。水は好適なフラッシュ剤である。
【００２２】
フラッシュ剤は、通常、紡糸混合物の総重量の約５０質量％未満が調合され、好ましくは約１質量％乃至約４５質量％、より好ましくは約３質量％乃至約４５質量％である。概してフラッシュ温度は２００〜３００℃、フラッシュ剤は約３質量％を超えるときに、受け入れられる繊維歩留りを産出する。
【００２３】
紡糸混合物は、その混和性を制御するためにフラッシュ剤およびピッチ間の関係を高める分散剤を任意に含むことができ、それにより紡糸混合物の均質性を改善する。適合する分散剤は、３Ｍ、セントポール、ＭＮから入手可能な登録商標ＦＣ−９５＋およびＦＣ−９８のようなフッ化処理された表面活性剤、エチレン/ビニルアルコール共重合体、エチレン／酸共重合体およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、およびピッチ分子の芳香構造と構造的に類似する周期的構造を有する芳香族化合物を含む。好適な分散剤は、少なくとも１つ以上、より好ましくは少なくとも２つ以上の周期的構造を有する有機化合物である。特に好適な分散剤は、紙製造プロセスの木をパルプ化することから共通に誘導されるロジンおよび／またはトール油である。好適なロジンは、木ロジン、ガムロジンおよびそれらの混合物を含む。有用なロジンは、精製形態または非精製形態のいずれも使用できるが、精製したロジンのほうが好ましい。
【００２４】
ロジンは、酸性化合物を有する反応するロジンを含む周知の手順によって準備され、α，β−不飽和モノベーシック（monobasic）およびポリベーシック（polybasic）な有機酸およびアクリリック（acrylic）で、マレイック（maleic）で、フマリック（fumaric）で、イタコニック（itaconic）で、シトラコニック（citraconic）な酸およびそれらの無水物のような酸無水物を含む。好適なロジンは、例えば、ウェストベーコ社から登録商標ロジンＳ（Rosin S）、チャールストンハイツ、ＳＣを入手できるものを含む。
【００２５】
トール油は、アビエティック（abietic）な酸、および非酸性の若干の化合物と共に、オレイン酸に関する脂肪質の酸に関するロジン酸の天然の混合物である。トール油は非断片の形態（unfractionated  form）において使用してもよく、また、１つ又はそれ以上のトール油断片または派生物を使用してもよい。好適なトール油は、例えば、ウェストベーコ社から登録商標Ｍ−２８−Ｂとして入手できるものを含む。
【００２６】
この紡糸混合物の均質性向上は、フラッシュ紡糸法で最終的に製造されたピッチ繊維の形態学（モフォロジイ）に著しい影響を及ぼすことができる分散剤の存在から結果として生じる。ピッチ分子に隣接したフラッシュ剤分子は突発的に蒸発し、それはピッチを非常に不規則なポリフィラメント形態に突発的に膨張させる。
【００２７】
分散剤は、紡糸混合物の総重量をベースとして概して約８質量％以下の量を用い、約４質量％以下とすることが好ましく、約２質量％から約４質量％までとすることがより好ましい。
【００２８】
また、紡糸混合物は、任意に１つ又はそれ以上の可塑剤を含むことができる。好適な可塑剤は、１つ乃至４つの環の芳香族溶媒、関連したハイドロおよびヘテロ芳香族化合物、および１つ乃至３つの炭素アルキル置換派生物（クロロホルムまたは二硫化炭素のような低沸点ピッチ溶媒と同様）を含む。トルエン、キシレン、フェナントレン、テトラリンまたは芳香族化合物を含む他の溶媒は、好適な可塑剤である。
【００２９】
可塑剤はフラッシュ紡糸温度を下げるために紡糸混合物に添加することができる。ある特定の分子量をもつピッチを含む紡糸混合物のために、可塑剤の存在は紡糸温度を下げる。紡糸混合物に用いるために選択したピッチに従って、可塑剤は紡糸混合物の総重量をベースとして概して約２０質量％以下の量が使用される。
【００３０】
溶媒化ピッチ中に存在する溶媒は、紡糸混合物中の可塑化機能をも提供する。したがって、ある特定の融点をもつピッチにおいて、与えられた紡糸温度でピッチ繊維を生産するために、溶媒化ピッチを伴う紡糸混合物は、概してより少ない可塑剤または可塑剤まったく用いないことが要求される。しかし、本出願において、溶媒化ピッチ中の溶媒は、ピッチの総重量に属するものであり、紡糸混合物中の可塑剤の総重量の一部とみなされない。
【００３１】
紡糸混合物は、炭素繊維または黒鉛繊維のための前駆体として適合するピッチ繊維を製造するプロセスにおいて使用することができる。
【００３２】
このプロセス中において、紡糸混合物は、約５０質量％を超え、好ましくは約５５質量％乃至約９９質量％の炭素質ピッチと、約５０質量％未満、好ましくは約１質量％乃至約４５質量％、より好ましくは約３質量％乃至約４５質量％のフラッシュ剤を含むものを準備する。フラッシュ剤は、分散を形成するために加熱され混合されるピッチに添加される。他の任意の構成要素として、例えば約４質量％以下の分散剤および／または約２０質量％以下の可塑剤を紡糸混合物に添加してもよい。
【００３３】
紡糸に備えて、該混合物の成分が流動化するに十分な温度までフラッシュ紡糸装置内において紡糸混合物が通常は加圧下で加熱される。このとき最も高い温度で溶融する成分の融点およびフラッシュ剤の大気圧沸点よりも高い温度に紡糸混合物は加熱される。紡糸混合物の最終的な温度は、フラッシュ剤の大気圧沸点より少なくとも５０℃高くすることが好ましい。紡糸前にフラッシュ剤の蒸散が起こらないようにするために、紡糸装置内の圧力は、紡糸混合物の自生の圧力（紡糸混合物を加熱することから生じる蒸気圧）より上に維持されなければならない。好適な圧力範囲は３４４７〜１０３４２ｋＰａ（５００〜１５００psig）である。
【００３４】
好適なフラッシュ紡糸装置は、本出願の図１０に示される装置と同様に米国特許第5,023,025（本願明細書に引用したものとする）に記載されているツイン・セル装置を含むものである。図１０において、装置１は加熱ジャケット２０によって取り囲まれる圧力容器１０を含む。アジテータ３１は、モータ駆動ユニット３０、およびモータ駆動ユニット３０から延び出し容器１０の内部に達するシャフト３５を含む。シャフト３５は、平らなブレード状のインペラ４５を含む。流体導管６０は、容器１０の内部および制御ブロック８０の入口側の間で延び出ている。導管６０の端６５は紡糸混合物６７のレベルの下方に延び出ている。一方、その対向端部は容器１０および制御ブロック８０間の流体導管を提供するために制御ブロック８０に接続されている。制御ブロック８０は、スピンノズル９０の直前に任意の圧力制御弁８５を含む。制御ブロック８０は、微粒子を除去し、かつスピンノズル９０の汚れを防ぐために任意にフィルタ９５を含む。
【００３５】
加熱、混合および加圧された後に引き続き、紡糸混合物は、温度も圧力もかなり低い（通常、外気温度および大気圧）領域内に向けて出糸突起（spinneret）のようなオリフィスを通過する。本願明細書に記載したフラッシュ紡糸混合物は、シングル０．７６２ｍｍ（０．０３０インチ）径の紡糸毛細管につき毎時９０．７ｋｇ（２００ポンド）以下の非常に高いフラッシュ紡糸速度で紡糸する。これは、出糸突起の横断面積の平方ミリメートル当り毎時１１９．３ｋｇ（２６３ポンド）の率に相当する。
【００３６】
紡糸混合物は出糸突起を出た途端に、フラッシュ剤がほとんど瞬間的に蒸散し、ピッチ繊維を形成する紡糸混合物内の炭素質ピッチ化合物が細くなって凝固（クエンチ）する。紡糸混合物中の水構成要素の蒸発はピッチの上に引張り力を印加する。そして、それはそれらの長さに沿って中間相領域の向きを揃える。蒸発プロセスのエネルギーも、例えば図１と図２に示される短い不連続なポリフィラメントピッチ形成を生むために結果として生じる繊維を砕く。
【００３７】
ポリフィラメントピッチ繊維は、それから材料の融点を増加させるために従来の方法を用いて安定させるのが好ましい。この安定化に引き続いて、繊維は６００℃〜１７００℃（好ましくは１０００℃〜１５００℃）で炭化させてもよく、および／または、好ましくは高強度の炭素繊維および／または黒鉛繊維を形成するために、約１７００℃よりも高い温度、好ましくは約１７００℃〜３２００℃の温度域で黒鉛化した。
【００３８】
与えられた温度で、結果として生じるピッチ繊維の形態を制御するために、プロセス条件（例えばフラッシュ剤の量および圧力）を必要に応じて変えることができる。
【００３９】
例えば、若し紡糸混合物中のフラッシュ剤成分が増加したとすると、より高い圧力が出糸突起の上流領域の紡糸混合物に印加され、典型的なフラッシュ紡糸製品（typical  flash  spun  product）はより短いポリフィラメントピッチ繊維または粉体のような細かな粒子となるであろう。一方、若し紡糸混合物中のフラッシュ剤成分が減少したとすると、より低い圧力が出糸突起の上流領域のフラッシュ混合物に印加され、典型的なフラッシュ紡糸製品はより長くてより大きいポリフィラメント繊維となるであろうし、泡のような材料を形成することができる。
【００４０】
ポリフィラメントピッチ/炭素繊維は、好ましくは約１００μｍから約５０００μｍまでの長さを有し、より好ましくは１００μｍから約１０００μｍまでの長さを有し、約１０μｍ乃至約１００μｍの直径を有し、５：１〜５００：１のアスペクト比を有し、より好ましくは５：１〜５０：１のアスペクト比を有する。ＡＳＴＭ  Ｄ−４２９２において概説される試験手続きによって測定されるように、繊維は０．０５〜０．５ｇ／ｃｃの嵩密度を有することが好ましい。
【００４１】
ポリフィラメント繊維は、非線形の、分岐した、非常に不規則な三次元の形態を有する。これらの繊維は、従来の（溶融紡糸または吹き付け紡糸）プロセスにより準備される典型的な円筒やロッド状の繊維から容易に区別できる。フラッシュ紡糸繊維は、内部気孔を含み、従来のプロセスから製造される炭素繊維の一般的な滑らかな表面よりもかなり不規則な表面を有する。ポリフィラメント繊維が液晶中間相ピッチからフラッシュ紡糸されたものであるときに、その中間相領域（mesophase  domain）は繊維の縦軸に沿って実質的に非常に引き伸ばされる。
【００４２】
すなわち、これらの特徴は、分岐した、または、不規則な形態学上の形状（不均等な表面と同様に）は、それらがはめ込まれることができる特定のポリマー樹脂において、他の材料を有するフラッシュ紡糸したポリフィラメント繊維の互換性を増やす際に重要である。例えば、本発明によって提供されるポリフィラメント繊維が樹脂材料中に含浸されるときに、例えば、エポキシ樹脂、それらの複合の形態学および開いたテクスチャのような熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性樹脂は樹脂および繊維の優れた物理的なカップリングを提供する。ポリフィラメント繊維の一般に不規則な形態もポリマー基質との互換性を向上させるので、いかなる繊維表面処理の必要を減らすかまたは無くす。
【００４３】
非限定の実施例により、ポリフィラメント繊維は、熱可塑性、熱硬化性、ゴムおよびそれらの混合物を含む１つ又はそれ以上の材料に組み合わせおよび組み込むことができる。ポリフィラメント繊維は、ポリマー樹脂の電気伝導性または熱伝導性または強度を向上させることができるいかなる量にも含有させることができる。一般的に、ポリフィラメント炭素繊維は、約５質量％から約６０質量％までにおいてより少量が樹脂中に入れることができるが、約５質量％から約４０質量％までの充填レベルは樹脂材料の他の物理的な特性を維持するために好ましい。
【００４４】
ポリフィラメント繊維には他の炭素質材料を混ぜ合わせることができ、樹脂基質中に入れられ、例えば従来の溶融法または吹き付け法によりピッチから紡糸された炭素繊維およびポリアクリロニトリル基炭素繊維からつくりだされた繊維を入れることができる。これらの繊維のいずれも、粉砕されるか、粉引きされるか、または適切なサイズに粉砕切断される。ポリフィラメント繊維を混ぜ合わせることができる炭素質材料のさらなる非限定の実施例は、合成されたものであるか天然のものであるかに拘わらずコークスおよび粉砕黒鉛を含む。炭素質材料は、性質において黒鉛でもよいが、黒鉛である必要はない。
【００４５】
本願明細書に記載したピッチ繊維から誘導されるポリフィラメント炭素繊維および黒鉛繊維は、従来技術として周知で実際的な押出機または他の装置で、従来の方法によって樹脂中に入れることができる。また、ポリフィラメント繊維の計量は、樹脂を粉の形態に予備粉砕することができ、すなわちペレット、予備混合されたペレットまたは粉体とすることができ、その後に、この予備混合物はポリマーを溶かすことによって流動化することができる。
【００４６】
ポリフィラメント繊維の３次元構造は、低い充填レベルで樹脂内において高い繊維と繊維との相互接触を提供するものであり、それは、自然に粉砕されたか合成で粉砕された炭素および黒鉛を含む炭素の他の形態と同様に、従来の炭素質の繊維（例えば吹き付け紡糸プロセスまたは溶融紡糸プロセスによりつくられる従来の炭素繊維、これらのプロセスによりつくられる黒鉛化炭素繊維）に類似する充填レベルと比べて樹脂マトリックスの熱伝導率および／または電気伝導率を高める。与えられた充填レベルでの従来の炭素質繊維と比較して、低い嵩密度の繊維および繊維マトリックスの三次元構造は、比較的大きい体積を占め、それは比較的軽量の合成構造を提供する。繊維の内部気孔は、更に結果として生じる複合物の軽さに貢献する。
【００４７】
繊維集積受容器での条件は、繊維を使用している広範囲にわたる構造をつくりだすために制御されるようにしてもよい。例えば、出糸突起から放出されるピッチ繊維は、紡糸温度を下回る温度（しかし室温より上である）に被加熱表面に集めることができる。その被加熱表面との接触において、ピッチ繊維は、わずかに溶けて、３次元のフレームワークを形成するために相互に結合する。被加熱表面が動くベルトである場合は、ベルト速度を所望の材料厚さを提供するために制御することができる。集積物表面が冷えた後に、結果として生じる構造は除去することができるか、その後炭化されることができるか、または高強度多孔質膜を形成するために黒鉛化することができる。この多孔質膜は約１００μｍ乃至約１０００μｍ（０．００４インチ乃至０．０４インチ）の厚みを有するものである。図１１に示すように、膜は約１５０μｍの平均気孔サイズを有し、約２５μｍの平均直径を有する相互結合した支柱（struts）を含むものである。水紡糸混合物として支柱に印加される引張応力は、フラッシュ紡糸プロセス中に蒸発させ、従来の多孔質炭素構造と比べて改善された機械的性質を提供するものである。この多孔質膜は、フィルタまたは吸収剤としてまたは電磁放射に対する防御となるものとして、例えば、医療機器、電子装置、エネルギー供給設備、触媒サポートにおいて使用することができる。また、膜は、ポリマーを含浸させることができ、その機械的強度を高めるのに利用するために補強された複合物をつくることができる。また、連続する炭素フレームワークは、ポリマー含浸膜の熱伝導率度および電気伝導度を高める。
【００４８】
特定の好適な実施の形態の説明を含む本発明の更なる特定の実施の形態は、以下の実施例において詳述される。
【実施例】
【００４９】
実施例１
本願明細書に包含される米国特許第5,259,947号公報および米国特許第5,437,780号公報に記載された抽出物、および熱浸透による精製所デカントから溶媒化中間相ピッチを準備した。この溶媒化中間相ピッチは、新たに壊れた表面の極光顕微鏡検査によって定まる異方性が９５領域パーセント（area  percent）であった。ピッチは、ピッチの総重量をベースとして約２０質量％についてトルエンにより溶媒化した。
【００５０】
２０ｇの圧壊した溶媒化中間相ピッチ、１４ｇの水、５０滴のトルエン（溶媒化する溶媒の蒸気損失を補うほぼ２ミリリットル）および登録商標Fluorad FC-98として３Ｍ社、セントポール、ＭＮから入手可能な界面活性剤の０．１ｇを併合して紡糸混合物を形成した。この紡糸混合物は４０質量％のフラッシュ剤を含んでいた。
【００５１】
この紡糸混合物を米国特許第5,023,025号公報に記載されたツイン・セル・フラッシュ紡糸装置内で２１０℃まで加熱した。サンプルが溶けた後に、それを内部スタティックミキサーを通過させて強制することによってツイン・セル・フラッシュ紡糸ユニット内で混合した。
【００５２】
装置の温度が等温化したところで、８２７４ｋPa（１２００psig）の一定圧力を印加し、これにより材料が０．７６２ｍｍ（０．０３０インチ）の出糸突起を通過するように強制した。結果として生じる離散的な、細長いポリフィラメントピッチ繊維は、それらの長手軸に沿って明確な向きを有していた。それでもなお、不規則な形態であることが判明し、これは目で見えるものである。ピッチ繊維は、固化され、スクリーン上に集められた。繊維の形状および構造は図１Ａおよび図１Ｂにおいて例示される。製造速度は、０．７６２ｍｍ（０．０３０インチ）のオリフィスを通して５４．４ｋｇ／時（１２０ポンド／時）であった。
【００５３】
実施例２
紡糸混合物を形成するために、２０グラム（２０ｇ）の三菱瓦斯化学ＡＲＡ２００中間相ピッチを１４ｇの水および０．１ｇのFluorad ＦＣ−９８界面活性剤に併合した。
【００５４】
実施例１に記載したツイン・セル・フラッシュ紡糸装置内に紡糸混合物を充填し、２１０℃に加熱した。セル間に２７５８ｋＰａ（４００psig）の差動圧力を印加することによって、フラッシュ紡糸装置内のスタティックミキサーに材料を通して強制することによってピッチの混合を行った。
【００５５】
温度が等温化したところで、５８６１ｋＰａ（８５０psig）の一定圧力を印加し、材料を０．７６２ｍｍ（０．０３０インチ）のオリフィスによって強制した。向きが揃ったポリフィラメントピッチ繊維をスクリーン上に集めた。この実施例の繊維製品のポリフィラメント構造および細長い中間相領域は、図２Ａ、図２Ｂおよび図３に示される。
【００５６】
比較例１
２０ｇの実施例１の溶媒化中間相ピッチ、５０滴のトルエンおよび０．１ｇのFluorad ＦＣ−９８界面活性剤を併合することによって紡糸混合物を形成した。しかし、この紡糸混合物にはフラッシュ剤を入れなかった。
【００５７】
この紡糸混合物を、実施例１に記載されたツイン・セル・フラッシュ紡糸装置内に置き、２１０℃に加熱した。この混合物をフラッシュ紡糸装置の内部スタティックミキサーを通過するように強制することにより、ピッチサンプルを混合した。装置の温度が安定したところで、８８９４ｋＰａ（１２００psig）の圧力印加によって０．７６２ｍｍ（０．０３０インチ）の出糸突起を通過するようにピッチを強制した。紡糸装置を出てきたピッチは「ヌードル」に似ていた。ピッチは冷却しないか、または直ちに硬くしない。その代わりに、ピッチは集合領域に落下して、方向性が無く、自由な形状の塊りとなって固まった。
【００５８】
実施例３
熱浸透工程による精製所デカント油（refinery  decant  oil）および本願に包含される米国特許第5,032,250号公報に記載した超臨界溶媒抽出物（supercritical  solvent  extraction）から溶媒化中間相ピッチを準備した。
【００５９】
溶媒化中間相ピッチは、８５質量％のピッチと、約１５０〜４００の分子量を有する１〜４の環の芳香族化合物を含むピッチ製品の副産物として得られたフェナントレンおよび溶媒を含む１５質量％の溶媒混合物とを含む。紡糸混合物は、２０ｇの中間相ピッチ、フラッシュ剤として６ｇの水、分散剤として０．３ｇのＰＶＡ（ポリビニルアルコール）および可塑剤として３ｇのトルエンを併合することによって形成した。紡糸混合物を、実施例１に記載したツイン・セル・フラッシュ紡糸装置内に投入し、２３０℃に加熱し、セル間の差動圧力を利用する装置内のスタティックミキサーを通過するように強制することによって混合した。
【００６０】
装置の温度が等温化したところで、５３７８ｋＰａ（７８０psig）の圧力を印加して０．７６２ｍｍ（０．０３０インチ）のオリフィスを通るように材料を強制した。これによりポリフィラメントピッチ繊維のマットを製造した。
【００６１】
実施例４
２つの紡糸混合物を準備し、下記のように繊維にした。
【００６２】
実施例３に記載した方法により、実施例１に記載したツイン・セル紡糸装置内で紡糸を行った。その結果を下表１に示す。
【表１】
2004536235.tif 000002
【００６３】
界面活性剤のない紡糸がいくぶんより短くて幅広の繊維を生産するにもかかわらず、両者の紡糸は良好なポリフィラメント繊維を生産した。その繊維は図５に示される。
【００６４】
実施例５および比較例２
５つの紡糸混合物を準備し、下記のように繊維にした。
【００６５】
実施例３に記載した方法により、実施例１に記載したツイン・セル紡糸装置内で紡糸を行った。その結果を下表２に示す。
【表２】
2004536235.tif 000003
【００６６】
比較例の混合物Ｃ２（フラッシュ剤なしで走行（run））は、繊維を生産しなかった。例５Ａと例５Ｂは繊維を生産したが、良好なポリフィラメントをつくるにはエネルギが不十分であった。例５Ｃ，例５Ｄ，例５Ｅは、ポリフィラメント炭素繊維を高い歩留まりで生産した。
【００６７】
実施例６
可塑剤として２５ｇの三菱瓦斯化学ＡＲＡ２２０の中間相ピッチ、フラッシュ剤として２．５ｇの水および３．７ｇのフェナントレンを調合することによって紡糸混合物を形成した。この紡糸混合物を実施例１に記載したツイン・セル紡糸装置内に投入し、２５５℃に加熱した。セル間の差動圧力を利用する装置内のスタティックミキサーを通過するように強制することによって紡糸混合物を混合した。装置の温度が等温化したところで、６４３３ｋＰａ（９３３psig）の圧力を印加して０．７６２ｍｍ（０．０３０インチ）のオリフィスを通るように材料を強制した。これにより濃いポリフィラメントピッチ繊維が生産された。嵩密度は０．１５５ｇ／ｃｃの計測であった。振動された嵩密度は０．２３ｇ／ｃｃに評価された。繊維の表面テクスチャは、いくぶん顕微鏡下に濡れたように見えた。
【００６８】
実施例７および比較例３
約８２７ｋＰａ（１２０psig）の圧力、３００℃でテトラリンの４質量％を有する液／液抽出した三菱瓦斯化学ＡＲＡ２４０の中間相ピッチによって溶媒化中間相ピッチを準備した。フェナントレン溶媒化中間相ピッチを形成するためフェナントレンを７：２の比率で有する溶媒化して６４％の歩留まりで乾燥不溶物（dry  insolubles）を得た。この乾燥不溶物は３５５℃の軟化点および３９７℃の融点を有する。フェナントレン溶媒化中間相ピッチは２０６℃で流体であった。
【００６９】
フェナントレン溶媒化中間相ピッチ、水およびこれらの混合物を用いて紡糸混合物を準備し、下記のように繊維にした。実施例３に記載した方法により、実施例１に記載したツイン・セル紡糸装置内で紡糸を行った。その結果を下表３に示す。
【表３】
2004536235.tif 000004
【００７０】
フラッシュ剤の無い比較例Ｃ３は、２３２℃のフラッシュ温度で繊維を生産できなかった。例７Ａ、７Ｂ、７Ｃは、同様のフラッシュ温度で優れた長いポリフィラメントピッチ繊維を生産できた。繊維はいくぶんガラス質の表面外観を有し、例７Ｃ製品では非常に高いアスペクト比（少なくとも５００：１）の糸のような繊維を観察できた。
【００７１】
例７Ｃから得られたポリフィラメント繊維は、高い静電チャージであったが、高い水含有からの繊維が良好なマットを形成する。この効果は、水が紡糸混合物に含浸された静電防止剤のように作用するということを証明した。
【００７２】
実施例８
実施例７に記載した３０ｇのフェナントレン溶媒化中間相ピッチと２ｇの水を調合することにより紡糸混合物を準備した。この混合物を、実施例１に記載されたツイン・セル紡糸装置内に投入し、２４５℃で溶融させた。混合物を内部スタティックミキサーに通して強制することにより混合した。次いで混合物を４８２６ｋＰａ（７００psig）まで圧力調整し、けばだったポリフィラメントピッチ繊維を生産するために０．７６２ｍｍ（０．０３０インチ）のオリフィスを通して４．６秒以上をかけて吐出させた。紡糸率は毎時２３．６ｋｇ（５２ポンド）であった。繊維マットの嵩密度は０．８３ｇ／ｃｃであり、振動された嵩密度は０．１１４ｇ／ｃｃであった。この走行（run）からの典型的なフィラメントは、長さが約２ｍｍ、直径が平均で２５ミクロンの断片からなるものであった。しかし、若干の断片は長さが６〜７ｍｍであった。直径は、繊維の複合構造のために広範囲にわたって変化した。
【００７３】
複合物のテストにポリフィラメント繊維を作るために６つの繊維バッチを準備した。このピッチ繊維は、空気が存在するところでは開放皿（蒸発皿）内において酸化的に安定化された。繊維を毎分５℃の速度で室温（約２０℃）から２００℃まで加熱し、それからそこで１０時間の保持し、毎分５℃の速度で２４０℃まで加熱し、２４０℃に９時間保持し、それから毎分５℃の速度で２７０℃まで昇温加熱し、最後に２７０℃に５時間保持した。酸化したポリフィラメント繊維は、２７０℃から２５００℃まで毎分２５℃の速度で昇温し、２５００℃で２０分間保持する不活性雰囲気下の加熱によって黒鉛化された。
【００７４】
実施例９
実施例８の黒鉛化されたポリフィラメント炭素繊維を、水スラリーにおいて活発に撹拌することによって粉砕し、それから乾燥した。乾燥した繊維は、最小の閉気孔を示す２．１８のヘリウム密度を有していた。嵩密度は０．１０１ｇ／ｃｃであった。また、振動された嵩密度は０．１４７ｇ／ｃｃであった。繊維の形状分析を下表４において要約する。
【表４】
2004536235.tif 000005
【００７５】
合成プレートは、黒鉛化されたポリフィラメント炭素繊維と登録商標ＥＰＯＮ８２８／ＴＥＴＡエポキシとしてシェル石油株式会社から入手可能な樹脂を手動で混ぜ合わせることによって製造した。黒鉛化されたポリフィラメント炭素繊維は、ＥＰＯＮ８２８／ＴＥＴＡエポキシの１００質量％に対するバランスについて、合成プレートの４０質量％を含む。この混合物は、１７．８ｃｍに対して１２．７ｃｍ（７インチに対して５インチ）の型に鋳込まれ、２０，０００psi負荷の下にプレスした状態において室温で一晩硬化させた。硬化したプレートは、０．９５ｃｍに対して１７．８ｃｍ（３／８インチに対して５インチ）の厚い試験片によって、１２．７ｃｍになるように機械加工した精度であった。
【００７６】
３つの試験片について５０℃で厚さ熱伝導率を測定した。その平均値は４．４Ｗ／ｍ°Ｋであった。合成物の密度は平均１．３５２ｇ／ｃｃであった。比較のために、Ｅｐｏｎ８２８／ＴＥＴＡをプレート熱伝導率（plate  thermal  conductivity）に通してテストする。
【００７７】
他の比較例の試験片は、Ｅｐｏｎ８２８／ＴＥＴＡのなかに、３０００℃で熱処理され粉砕合成された黒鉛を２０質量％と、２５００℃で熱処理されたピッチ炭素繊維を２０質量％とからつくった。このプレートをプレート熱伝導率に通して２．２５Ｗ／ｍ°Ｋでテストした。
【００７８】
図４に示すように、黒鉛化された繊維は、いかなる繊維でもなく結果として生じる化合物の熱伝導率はエポキシに対して少なくとも１７００％に改善された（４．４Ｗ／ｍ°Ｋ対０．２５Ｗ／ｍ°Ｋ）。さらに、フラッシュ紡糸繊維を４０質量％含む化合物の熱伝導率は、２０質量％の合成黒鉛と２０質量％の従来の溶融紡糸中間相ピッチ炭素繊維とを含む化合物の熱伝導率の２倍近いものとなった。
【００７９】
実施例１０
約３９０℃〜約４５０℃の融点を有する炭素質ピッチを、米国特許第5,032,050号公報に記載された溶媒化中間相ピッチをつくるために溶媒混合物に調合した。溶媒混合物は、主要な構成要素としてフェナントレンを含み、ピッチ製品の副産物として得られた溶媒混合物を少量含む。この溶媒混合物は、約１５０〜４００の分子量を有し、１〜４の環を含む芳香族化合物からなる。溶媒化ピッチは可塑剤としてのキシレンとフラッシュ剤としての水とが組み合わせられたものとした。登録商標ＲｏｓｉｎＳとしてウェストベーコ社から入手可能なロジンを、紡糸混合物を形成するための分散剤として種々の量で添加したものを下表５に列挙した。
【００８０】
これらの紡糸混合物を図１０に示す装置を用いて繊維にした。紡糸温度は２７５℃であった。圧力は１０００psigであった。ノズル直径は０．０２０インチであった。
【表５】
2004536235.tif 000006
【００８１】
この表からデータとして、紡糸率はロジンの量の増加と共に改善されること、およびタイラー３２５（Ｔｙｌｅｒ３２５）メッシュ（平均の分子サイズ＜４２ミクロン）通過するために十分に少ない分子サイズを有する製造したポリフィラメント炭素繊維の百分率も増加することが分かる。前述から、増加する量において、ロジンの使用がより小さいポリフィラメント繊維の増加する量の製造を許容すると同様に紡糸率を増やすということが知られる。繊維は図８Ａおよび図８Ｂに示される。図６Ａおよび図６Ｂはエポキシ樹脂内に埋め込まれた繊維を示す。
【００８２】
実施例１１
これらの実施例の各々において、実施例１０の溶媒化中間相ピッチは、先ず第１に溶媒レベルを２質量％より大きくならないようにキシレンを用いて抽出し、乾燥中間相ピッチを形成した。乾燥中間相ピッチは、下記の表６に示される量のフェナントレンを混ぜ合わせられて、紡糸混合を形成するために水と調合した。１つの紡糸混合物に対しては実施例１０で使用したロジンを添加した。しかし、他の紡糸混合物にはロジンを添加しなかった。これらの混合物を、実施例１０に記載した圧力容器およびそこに記載した方法を用いて繊維とした。スピンノズル直径は実施例の全てにおいて０．０２０インチとした。紡糸混合物１１Ａおよび１１Ｂにおいて、温度は３００℃であった。また、圧力は１２００psigであった。その結果を下表６に示す。
【表６】
2004536235.tif 000007
【００８３】
この表からデータとして実施例１１Ａに関して見られるものは、ロジンがない場合に、３００℃の紡糸温度は繊維を生産するにはあまりに低かったということである。しかし、実施例１１Ｂに関する結果は低い嵩密度のポリフィラメント繊維の良好な生産を示した。そして、それは特に「巻き毛の」ポリフィラメント繊維の証しである。これらの実施例は、これらの紡糸条件下で、この紡糸混合物内のロジンの機能を可塑的にすることを例示している。
【００８４】
実施例１２
以下の実施例の各々において、実施例１１に記載したようにキシレン抽出乾燥ピッチの６１．６ｇのサンプルを、２８質量％の溶媒を含む溶媒化ピッチを形成するために、実施例１０に記載した溶媒の混合物の２３．４ｇに混ぜ合わせた。この溶媒化ピッチに、それから紡糸混合物を形成するために１０．３ｇの水を調合した。
【００８５】
登録商標Ｍ−２８Ｂとしてウェストベーコ社から入手可能なトール油を、１つの紡糸混合物に１．０ｇ添加した。しかし、第２の紡糸混合物に対してはトール油を添加しなかった。
【００８６】
これらの混合物は、実施例１０に記載した圧力容器およびそこに記載した方法を用いて繊維にした。紡糸温度は２９２℃であった。圧力は１０５０psigであった。ノズル直径は０．０３０インチであった。その結果を下表７に示す。
【表７】
2004536235.tif 000008
【００８７】
この表からデータとして見られるものは、ポリフィラメント繊維の百分率は分散剤としてトール油を使用することによって増加するタイラー３２５のメッシュ（平均の分子サイズ＜４２ミクロン）を通過させるために十分に小さい分子サイズを有することである。減少した嵩密度もポリフィラメント繊維の「巻き毛の」性質を示した。
【００８８】
実施例１３
実施例１０の溶媒化中間相ピッチを、紡糸混合物を形成するために、可塑剤としてキシレン、フラッシュ剤として水、分散剤としてロジンＳ（ウェストベーコ社）の様々な量を組み合わせた。各々のこれらの材料の具体的な量は下表８に列挙する。
【００８９】
これらの混合物は、実施例１０に記載した圧力容器とそこに記載した方法とを用いて繊維にした。スピンノズル直径は実施例の全てにおいて０．０２０インチとした。
【００９０】
混合物１３Ａを紡ぐために、温度は２７５℃であった。圧力は１０００psigであった。一方で、実施例１３Ｂの混合物を紡ぐために、温度は２８０℃であった。そして、圧力は１０００psigであった。これらの繊維を図７Ａおよび図７Ｂに示す。
【表８】
2004536235.tif 000009
【００９１】
実施例１４
中間相ピッチの溶媒含有量が２％を上回らないようにするために、熱浸透工程による精製所デカント油とキシレンを有する実施例１１に記載した超臨界溶媒抽出物とから溶媒化中間相ピッチを抽出することにより非溶媒化中間相ピッチを得た。紡糸混合物を形成するために、可塑剤としてのテトラリン、フラッシュ剤としての水、および分散剤としての種々の量に変えたロジンＳ（ウェストベーコ社）を調合して乾燥中間相ピッチを得た。
【００９２】
これらの混合物は、実施例１０に記載された圧力容器およびそこに記載した方法を用いて繊維にした。スピンノズル直径は実施例の全てにおいて０．０２０インチとし、紡糸温度は２８５℃とした。圧力は、実施例１４Ａでは１０００psigとしたが、実施例１４Ｂでは１１５０psigとした。その結果を下表９に示す。
【表９】
2004536235.tif 000010
【００９３】
実施例１５
中間相ピッチの溶媒含有量が２％を上回らないようにするために、熱浸透工程による精製所デカント油とキシレンを有する実施例１１に記載した超臨界溶媒抽出物とから溶媒化中間相ピッチを抽出することにより非溶媒化中間相ピッチを得た。２種類の可塑剤を５０：５０に混ぜ合わせたブレンド、キシレンおよび実施例１３に記載した主にフェナントレンから成る溶媒の混合物を調合して乾燥中間相ピッチを得た。紡糸混合物を形成するために、この組成物に、分散剤として水およびフラッシュ剤として量を種々変えたロジンＳ（ウェストベーコ社）を添加した。これらの各材料の具体的な量を下表１０に列挙する。
【００９４】
これらの混合物は、実施例１０に記載された圧力容器およびそこに記載した方法を用いて繊維にした。スピンノズル直径を０．０２０インチとし、紡糸温度を例１５Ａでは２７５℃とし、実施例１５Ｂでは２９５℃とした。圧力は１０００psigとした。
【表１０】
2004536235.tif 000011
【００９５】
実施例１６
登録商標ザイテル１０１（Zytel 101）としてイー・アイ・デュポン・ド・ネモアス社（E.I.DuPont de Nemours、inc.）、ウィルミントン、ドイツから入手可能な市販のナイロン６６（Nylon 66）の組成物（２６３℃の融点を有する）の２ポンドを、従来のブライエブレンダ単一スクリュウ押出機（Braebender single screw extruder）のなかに導入した。４ゾーン・ブライエブレンダ押出機のワーキングゾーンにおいて、装置の入口端から出口端までそれぞれ、４７０°Ｆ、５００°Ｆ、５００°Ｆ、５００°Ｆの操作温度にセットした。スクリュウは、１２０ｒｐｍで回転操作され、１：２４の直径対長さ比率の長さを持つものとした。
【００９６】
実施例１１〜１５に従って生産されるポリフィラメントピッチ繊維の混合物は、次の工程により安定化された。
【００９７】
（１）毎分３℃の率で室温から２６０℃まで空気中でピッチ繊維を加熱する、
（２）３０分間にわたり２６０℃の温度に繊維を保持する、
（３）自然放冷により室温まで繊維を冷やす。
【００９８】
全体の安定化時間は約０．８時間であった。それから３０分間にわたり２５００℃で安定化繊維を黒鉛化した。
【００９９】
黒鉛化ポリフィラメント繊維の１０質量％積載を、混ぜ合わせられるペレット状のナイロン６６の組成物と共に、装置の入口に供給した。
【０１００】
押出被加工物（extrudate）を、押出機からの出口の直後にある水冷槽内で急冷してストランドに形成し、これに引き続き冷却されクエンチされたストランドを従来の装置を用いてペレット化した。
【０１０１】
これらの結果として生じるペレットは、おおよそ９１質量％のナイロン６６および９質量％のポリフィラメントピッチ繊維であった。
【０１０２】
これらのペレットのサンプルを、おおよそ１／４インチの厚さを有した５×７インチの鋳型内に供給した。
【０１０３】
加熱プレス内でペレットを加熱することによって流動化した後に、１２トンの圧力を鋳型に印加した。次いで、鋳型を除去し、冷却し、その結果として生じる成形された刻板（プラク）を鋳型から取り出した。次いで、冷やされた刻板（プラク）をおおよそ１／４インチ厚みをもつ２インチ径の円盤（ディスク）に機械加工した。次いで、円盤をナイロン/ポリフィラメント炭素・ブレンドの熱伝導率を決定するためにＡＳＴＭ−Ｆ−４３３−９８に従ってテストした。その結果はサンプルの熱伝導率が０．５８Ｗ／ｍＫであることを示した。このサンプルの測定熱伝導率は純粋なナイロン６６の熱伝導率のほぼ２倍よりも大きいものであった。また、２インチ径ディスクの密度は１．０９ｇ／ｃｃであると決定された。
【０１０４】
実施例１７
以下の実施例において、エポン８２８／テラ・エポキシ（Epon 828/TETA epoxy）とともに下表に示したカーボン材料の１つ又はそれ以上を手動で混合することによって合成プラクを製造した。サンプル複合プラクのそれぞれに含まれるカーボン材料の形態および量を下表１１に示す。各々の組成物の残部バランスは、１００質量％になるまでエポン８２８／テラ・エポキシであった。
【０１０５】
各々の組成物は、最初に乾燥した予備混合物（premixture）を形成するためにカーボン材料（少なくとも２つのカーボン材料が含まれる場合）を予備混合することによって製造した。次いで、硬化剤およびエポキシを１：２の比率でそれぞれ混合し、エポン８２８／テラ・エポキシ内での良好な分散を保証するために、引き続きカーボン材料を手動で添加して混合した。
【０１０６】
その後に、各々の混合物を、おおよそ１／４インチの厚さを有した５×７インチの鋳型内に注入し、１２トン負荷のプレス下において室温で一晩硬化させた。その後、各々の硬化したプラクを鋳型から取り外した。次いで、各々のプラクをおおよそ１／４インチ厚みをもつ２インチ径の円盤（ディスク）に機械加工した。各々のディスクを、サンプルのそれぞれの熱伝導率を決定するためにＡＳＴＭ−Ｆ−４３３−９８に従ってテストした。この評価の結果を図９に表わした。
【０１０７】
サンプルのうちの少なくとも１つに入れられたカーボン材料の性質に関して、ポリフィラメント炭素は、例１１〜１５に従って生産されるポリフィラメント炭素繊維のブレンドであった。これらは、図９において「フィブリル」と称する。
【０１０８】
図９および下表１１において参照される繊維は、約１ｍｍの平均長さおよび約１０ミクロンの直径を有した従来の切断され黒鉛化された中間相ピッチ炭素繊維であった。これらの炭素繊維は、一つ以上の米国特許第5,259,947号公報、米国特許第5,437,780号公報;米国特許第5,540,832号公報または米国特許第5,501,788号公報に記載されているタイプの溶媒化ピッチから紡がれたものである。
【０１０９】
これらの繊維を、従来の紡糸技術を用いて線形の繊維（linear  fibers）に紡ぎ、その後に安定化し、炭素化し、本実施例に従う組成物に包含させる前に黒鉛化した。登録商標サーモカーボ（Ｔｈｅｒｍｏｃａｒｂ）としてコノコ社、ヒューストン、ＴＸから利用可能な材料は、高純度であり、約１２５〜１５０ミクロンの平均粒子サイズに細かく粉砕された合成黒鉛であった。
【表１１】
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【０１１０】
図９に示す結果から分かるように、合成黒鉛（サーモカーボ）を有するポリフィラメント炭素繊維（フィブリル）または黒鉛化され切断された中間相ピッチ炭素繊維を有するポリフィラメント炭素繊維（フィブリル）のいずれかのブレンドを、ＡＳＴＭ−Ｆ−４３３−９８に従ってテストして観察された熱伝導率の相乗効果的な改良を提供した。
【０１１１】
実施例１８
６１．６ｇの乾燥中間相ピッチ、２３．４ｇのフェナントレン、１０．３ｇの水および０．９５ｇのトール油を含む紡糸混合物を準備した。この紡糸混合物を、２４５℃の紡糸温度および５７０psigの圧力でフラッシュ紡糸した。結果として生じるピッチ繊維を、多孔質膜を形成するために１５０〜２００℃の温度に保たれた加熱された基板上に集めた。
【０１１２】
実施例１９
３００ｇの溶媒化中間相ピッチ（実施例１０に記載された溶媒の混合物の１５質量％を有する）、５３．０ｇの水および１４．７ｇのロジンを含む紡糸混合物を準備した。この紡糸混合物を、３００℃の紡糸温度および１２００psigの圧力でフラッシュ紡糸した。結果として生じるピッチ繊維を、多孔質膜を形成するために２００〜２５０℃の温度に保たれた加熱された基板上に集めた。
【０１１３】
本発明の他の実施例は、この明細書をよく考えることまたは本願明細書において開示される本発明の実施から当業者まで明らかである。請求項によって示されている本発明の本当の範囲および趣旨については、典型的であるように、明細書が考慮されるようにするつもりにされるだけである。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、ポリフィラメント炭素繊維またはポリフィラメント黒鉛繊維の前駆体として好適の炭素質ピッチをピッチ繊維に変換するフラッシュ紡糸方法利用することが可能である。特に、本発明はポリフィラメントピッチ繊維に炭素質のピッチの分散剤をフラッシュ紡糸する方法に利用することが可能である。そのピッチ繊維は、低い嵩密度と開孔性と不規則表面を持つポリフィラメント炭素繊維を生産するために、安定化され、炭化または黒鉛化されることができる。ポリフィラメント炭素繊維は、軽量、熱的におよび／または電気的に伝導性の複合物を製造するためにマトリックス材料内に包含させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１Ａ】倍率２０倍の走査型電子顕微鏡で得られた実施例１のピッチ繊維の写真である。
【図１Ｂ】倍率５０倍の走査型電子顕微鏡で得られた実施例１のピッチ繊維の写真である。
【図２Ａ】倍率６０倍の走査型電子顕微鏡で得られた実施例２のピッチ繊維の写真である。
【図２Ｂ】倍率１５００倍の走査型電子顕微鏡で得られた実施例２のピッチ繊維の写真である。
【図３】実施例２の繊維の黒鉛状内部構造を示す倍率３０００倍の繊維横断面写真である。
【図４】フラッシュ紡糸繊維を含むエポキシ複合物の熱伝導率を示すグラフである。
【図５】倍率１８０倍の走査型電子顕微鏡で得られた実施例４の繊維の写真である。
【図６Ａ】倍率１２００倍の走査型電子顕微鏡で得られたエポキシ樹脂に埋め込まれた実施例１０Ｃの繊維を示す横断面写真である。
【図６Ｂ】倍率１５００倍の走査型電子顕微鏡で得られたエポキシ樹脂に埋め込まれた実施例１０Ｃの繊維を示す横断面写真である。
【図７Ａ】倍率３５倍の走査型電子顕微鏡で得られた実施例１４の繊維の写真である。
【図７Ｂ】倍率５００倍の走査型電子顕微鏡で得られた実施例１４の繊維の写真である。
【図８Ａ】倍率１８０倍の走査型電子顕微鏡で得られた実施例１０Ｃの繊維の写真である。
【図８Ｂ】倍率７５倍の走査型電子顕微鏡で得られた実施例１０Ｃの繊維の写真である。
【図９】ポリフィラメント繊維（「フィブリル」と称する）で満たされた炭素充填エポキシ複合材料の熱伝導率を示すグラフである。
【図１０】実施例９において使用したフラッシュ紡糸装置の模式的な切欠図である。
【図１１】倍率１８０倍の走査型電子顕微鏡で得られた多孔質炭素膜の写真である。
【符号の説明】
【０１１６】
１…装置
１０…容器
２０…加熱ジャケット
３０…アジテータ
３１…モータ駆動ユニット
３５…シャフト
４５…インペラ
６０…流体導管
６５…導管端
６７…紡糸混合物
８０…制御ブロック
８５…圧力制御弁
９０…紡糸ノズル
９５…フィルタ
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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