(57)【要約】本発明は、合成材料を練り込み着色する方法であって、式（１）（式中、ＲとＲ1とがいっしょになってフェニル又はヘテロアリール基を形成し、Ｒ2が水素であるか、Ｒ1とＲ2とがいっしょになってフェニル又はヘテロアリール基を形成し、Ｒが水素であり、環Ａ及びＢは、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＨＲ4及び／又は−ＳＲ5によって置換されていてもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール又はヘテロアリールである）の少なくとも一つの無金属有機顔料を使用することを含む方法、当該無金属有機顔料で着色された合成材料及び式（３）（式中、Ｒ6は水素又は臭素である）の新規な無金属有機顔料に関する。
2004536201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成材料を練り込み着色する方法であって、式
【化１】
2004536201.tif 000012
（式中、
ＲとＲ1とがいっしょになってフェニル又はヘテロアリール基を形成し、Ｒ2が水素であるか、Ｒ1とＲ2とがいっしょになってフェニル又はヘテロアリール基を形成し、Ｒが水素であり、
環Ａ及びＢは、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＨＲ4及び／又は−ＳＲ5によって置換されていてもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール又はヘテロアリールである）の少なくとも一つの無金属有機顔料を使用することを含む方法。
【請求項２】
ＲとＲ1又はＲ1とＲ2がいっしょになってフェニル基を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＲとＲ1によって又はＲ1とＲ2によって形成されるヘテロアリール基が、式
【化２】
2004536201.tif 000013
（式中、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ6−であり、Ｒ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又は非置換であるか、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているフェニルである）の基である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
式
【化３】
2004536201.tif 000014
（式中、
Ｒ6は、水素又は臭素である）の、請求項１記載の無金属有機顔料。
【請求項５】
請求項４記載の式（３）の無金属有機顔料の調製方法であって、式
【化４】
2004536201.tif 000015
の化合物を、酢酸中、高温で、非置換又はブロモ置換ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物及び酢酸カリウムと反応させることを含む方法。
【請求項６】
合成材料を練り込み着色する方法であって、請求項１記載の式（１）の少なくとも一つの無金属有機顔料を当該材料の基材に配合することを含む方法。
【請求項７】
合成材料の練り込み着色における、請求項１記載の式（１）の無金属有機顔料の使用。
【請求項８】
請求項６にしたがって請求項１記載の式（１）の無金属有機顔料で着色された合成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成材料を練り込み着色する方法及びナフタルイミドに基づく新規な無金属有機顔料（pigment dye）に関する。
【０００２】
無金属有機顔料によって合成材料を練り込み着色する方法は公知である。しかし、この方法で使用される無金属有機顔料は、特に耐光堅ろう性、熱安定性及び／又は着色力に関してもっとも高い要求を常に十分に満たすわけではなく、所望の色合い範囲を十分にカバーするわけではない。したがって、耐光堅ろう性で熱安定性で着色力が高い着色を特に黄色範囲で生じさせ、良好な万能の堅ろう性を示す新規な無金属有機顔料が要望されている。
【０００３】
驚くことに今、本発明の方法で使用される無金属有機顔料が上記規準を相当な程度に満たすということがわかった。
【０００４】
したがって、本発明は、合成材料を練り込み着色する方法であって、式
【０００５】
【化５】
2004536201.tif 000003
【０００６】
（式中、
ＲとＲ1とがいっしょになってフェニル又はヘテロアリール基を形成し、Ｒ2が水素であるか、Ｒ1とＲ2とがいっしょになってフェニル又はヘテロアリール基を形成し、Ｒが水素であり、
環Ａ及びＢは、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＨＲ4及び／又は−ＳＲ5によって置換されていてもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール又はヘテロアリールである）の少なくとも一つの無金属有機顔料を使用することを含む方法に関する。
【０００７】
環Ａ及び／又はＢの置換基としてのＣ1〜Ｃ4アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル又はtert−ブチルである。
【０００８】
環Ａ及び／又はＢの置換基としてのＣ1〜Ｃ4アルコキシは、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシである。
【０００９】
環Ａ及び／又はＢの置換基としてのハロゲンは、たとえば、フッ素、塩素又はヨウ素及び好ましくは臭素である。
【００１０】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルとしてのＲ3、Ｒ4及びＲ5は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル又はtert−ブチルである。
【００１１】
Ｃ6〜Ｃ12アリールとしてのＲ3、Ｒ4及びＲ5は、たとえば、非置換であるか、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているフェニル又はナフチルである。
【００１２】
ヘテロアリールとしてのＲ3、Ｒ4及びＲ5は、たとえば、モルホリン、ピペリジン、チオフェン又はピロールである。
【００１３】
ＲとＲ1によって又はＲ1とＲ2によって形成されるヘテロアリールは、たとえば、式
【００１４】
【化６】
2004536201.tif 000004
【００１５】
（式中、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ6−であり、Ｒ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又は非置換であるか、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているフェニルである）
の基である。
【００１６】
Ｘは、好ましくは−Ｏ−である。
【００１７】
Ｒ6は、好ましくは水素である。
【００１８】
環Ａ及びＢは、好ましくは非置換である。
【００１９】
本発明にしたがって使用される式（１）の無金属有機顔料は、いくつかの場合で公知であり、一般に知られる方法にしたがって調製することができる。
【００２０】
式
【００２１】
【化７】
2004536201.tif 000005
【００２２】
（式中、
Ｒ6は、水素又は臭素である）
の無金属有機顔料は新規であり、本発明はこの無金属有機顔料にも関する。
【００２３】
本発明の式（３）の無金属有機顔料は、たとえば、式
【００２４】
【化８】
2004536201.tif 000006
【００２５】
の化合物を、酢酸中、高温で、非置換又はブロモ置換ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物及び酢酸カリウムと反応させることによって調製される。
【００２６】
式（５０）の化合物は公知であるか、公知の方法にしたがって調製することができる。
【００２７】
本発明はまた、着色されたプラスチック又はポリマー着色剤粒子の製造方法であって、高分子量有機材料と、式（１）の少なくとも一つの無金属有機顔料の着色有効量とを混合することを含む方法に関する。
【００２８】
式（１）の無金属有機顔料による高分子量有機物質の着色は、たとえば、ロールミル、混合装置又は錬磨装置を使用して当該無金属有機顔料を当該基材に混入して、その結果、無金属有機顔料を高分子量材料中に溶解又は微分散させることによって実施される。次いで、無金属有機顔料を添加混合した高分子量有機材料を、それ自体公知の方法、たとえば圧延、圧縮成形、押出し、コーティング、スピニング、注型又は射出成形により、着色された材料がその最終形状を得るように加工する。また、無金属有機顔料の添加混合は、実際の加工工程の直前に、たとえば、固形物、たとえば微粉、無金属有機顔料及び同時に粒状又は微粉状の高分子量有機材料ならびに場合によってはさらなる成分、たとえば添加物を直接、押出し機の取り込み区域に連続的に送り、そこで加工の直前に混合を起こさせることによって実施することも可能である。しかし、一般的には、無金属有機顔料を高分子量有機材料に事前に混入することが、より均一な基材の着色を得ることができるため、好ましい。
【００２９】
多くの場合、非剛性の成形物を製造する又はその脆性を減らすために、成形前にいわゆる可塑剤を高分子量化合物に配合することが望ましい。可塑剤としては、たとえば、リン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルを使用することができる。本発明の方法では、可塑剤は、着色剤を配合する前又は配合した後でポリマーに配合することができる。さらに、異なる色合いを達成するために、高分子量有機材料に、式（１）の無金属有機顔料の他に、さらなる顔料又は他の着色剤を所望の量で、場合によってはさらなる添加物、たとえば充填材又は乾燥剤とともに加えることが可能である。好ましいものは、特に繊維の形態の熱可塑性プラスチックの着色である。本発明にしたがって着色するのに好ましい高分子量有機材料は、ごく一般に、誘電率≧２．５のポリマー、特にポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）又はアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）である。ポリエステル及びポリアミドが特に好ましい。非常に特に好ましいものは、テレフタル酸とグリコール類、特にエチレングリコールとの重縮合によって得ることができる直鎖状芳香族ポリエステル又はテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合物、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）もしくはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ）、また、ポリカーボネート、たとえばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシジフェニルメタン及びホスゲンから形成されるポリカーボネート又はポリ塩化ビニル及びポリアミドに基づくポリマー、たとえばポリアミド−６もしくはポリアミド−６，６である。
【００３０】
本発明の無金属有機顔料は、上述した材料、特にポリエステル及びポリアミド材料に対し、非常に良好な使用堅ろう性、特に良好な耐光堅ろう性及び良好な熱安定性を有する着色力が強い均一な黄色の色合いを付与する。
【００３１】
以下の例が本発明を説明する。断りのない限り、部は重量部であり、％値は重量％である。温度は摂氏度で表す。重量部と容量部との関係は、グラムと立方センチメートルとの関係と同じである。
【００３２】
例１
１，２−ジアミノナフタレンスルフェート２０．５重量部をナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物１４．２重量部及び酢酸カリウム２３．８重量部とともに酢酸７５０．０重量部に導入し、１００℃に加熱し、その温度で１５時間攪拌した。その後、反応混合物を冷まし、水１０００重量部で希釈した。沈殿した生成物を吸引によってろ別し、水洗し、乾燥させた。式
【００３３】
【化９】
2004536201.tif 000007
【００３４】
の無金属有機顔料３１重量部が得られた。この顔料は、ポリエステル及びポリアミドを、非常に良好な熱安定性を有する耐光堅ろう性の緑を帯びた黄色に練り込み着色した。
【００３５】
例２及び３
例１で、１，２−ジアミノナフタレンスルフェート２０．５重量部の代わりに表１の２列目に示すジアミノ化合物を等しい量で使用すると、４列目に示す色合いを有する無金属有機顔料が同様に得られた。
【００３６】
【表１】
2004536201.tif 000008
【００３７】
例４〜６
例１〜３で、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物１４．２重量部の代わりに４−ブロモナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物を等しい量で使用すると、表２の４列目に示す色合いを有する、表２に示す無金属有機顔料が得られた。
【００３８】
【表２】
2004536201.tif 000009
【００３９】
染色例１
ポリエステル顆粒（ＰＥＴ  Arnite  D04-300、ＤＳＭ）１２００．００gを１３０℃で４時間予備乾燥させたのち、「ローララック」混合装置中、毎分６０回転で１５分間、式
【００４０】
【化１０】
2004536201.tif 000010
【００４１】
の無金属有機顔料２．４gと均一に混合した。均一な混合物を、最大温度２７５℃の６個の加熱区域を有する押出し機（二軸スクリュー２５mm、Collin社（D-85560  Ebersberg））で押出しし、水冷し、グラニュレータ（ＭＡＰＡＧ社（CH-3001  Bern）のTurb  Etuve  TE  25）中で粗砕したのち、１３０℃で４時間乾燥させた。
【００４２】
得られた黄色に着色されたポリエステル顆粒は、良好な万能の堅ろう性、特に非常に良好な耐光堅ろう性及び高温耐光堅ろう性を有していた。
【００４３】
染色例２
ポリアミド−６顆粒（Ultramid  B3K、ＢＡＳＦ）１２００．００gを７５℃で４時間予備乾燥させたのち、「ローララック」混合装置中、毎分６０回転で１５分間、式
【００４４】
【化１１】
2004536201.tif 000011
【００４５】
の無金属有機顔料２．４gと均一に混合した。均一な混合物を、最大温度２２０℃の６個の加熱区域を有する押出し機（二軸スクリュー２５mm、Collin社（D-85560  Ebersberg））で押出しし、水冷し、グラニュレータ（ＭＡＰＡＧ社（CH-3001  Bern）のTurb  Etuve  TE  25）中で粗砕したのち、７５℃で４時間乾燥させた。
【００４６】
得られた黄色に着色されたポリアミド顆粒は、良好な万能の堅ろう性、特に非常に良好な耐光堅ろう性及び高温耐光堅ろう性を有していた。
【国際公開パンフレット】
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2004536201.tif 000017
2004536201.tif 000018
2004536201.tif 000019
2004536201.tif 000020
2004536201.tif 000021
2004536201.tif 000022
2004536201.tif 000023
2004536201.tif 000024
2004536201.tif 000025
2004536201.tif 000026
2004536201.tif 000027
【国際調査報告】
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