(57)【要約】重合反応に特有な使用を見出した担持された有機触媒系の製造する方法を開示する。当該方法は一般的に、（ａ）溶媒に溶解した有機触媒を含んでいる有機触媒溶液を準備し；（ｂ）有機触媒溶液を担体材料と接触させ；そして（ｃ）一つ以上の超臨界溶媒を用いて担体材料から溶媒を除去する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）超臨界溶媒中に溶解した有機触媒を含む有機触媒溶液を準備し；
（ｂ）担体材料と前記有機触媒溶液を接触させ；そして
（ｃ）前記有機触媒および前記担体材料から前記超臨界溶媒を実質的に全て除去する工程を含む、担持された有機触媒系を製造する方法。
【請求項２】
前記有機触媒はメタロセン触媒を含む、請求項１の方法。
【請求項３】
前記メタロセン触媒はジルコニウムメタロセン化合物を含む、請求項２の方法。
【請求項４】
前記ジルコニウムメタロセン化合物はジクロロ（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）およびそれの混合物からなる群より選択する、請求項３の方法。
【請求項５】
前記超臨界溶媒はその超臨界状態にある溶媒である、請求項１の方法。
【請求項６】
前記超臨界溶媒は超臨界状態にある液体溶媒を含む、請求項１の方法。
【請求項７】
前記液体溶媒は液体二酸化炭素を含む、請求項６の方法。
【請求項８】
前記準備工程（ａ）は約−１０℃から約２００℃の温度で前記超臨界溶媒に前記有機触媒を溶解させることを含む、請求項１の方法。
【請求項９】
前記準備工程（ａ）は約３０℃から約１００℃の温度で前記超臨界溶媒に前記有機触媒を溶解させることを含む、請求項８の方法。
【請求項１０】
前記準備工程（ａ）は約２５ｐｓｉａから約５，０００ｐｓｉａの圧力で前記超臨界溶媒に前記有機触媒を溶解させることを含む、請求項８の方法。
【請求項１１】
前記準備工程（ａ）は約１００ｐｓｉａから約３，５００ｐｓｉａの圧力で前記超臨界溶媒に前記有機触媒を溶解させることを含む、請求項９の方法。
【請求項１２】
前記メタロセン触媒はメタロセン助触媒を含む、請求項２の方法。
【請求項１３】
前記メタロセン助触媒はトリ−（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、アルモキサン、メチルアルモキサンおよびその混合物からなる群より選択する、請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記多孔担体はアルミナ、シリカおよびハロゲン化有機化合物で処理されたシリカからなる群より選択する、請求項１の方法。
【請求項１５】
前記多孔性担体は多数の粒子を含む、請求項１４の方法。
【請求項１６】
前記多孔性担体は一つの単一構造体を含む、請求項１４の方法。
【請求項１７】
前記除去工程（ｃ）は前記超臨界溶媒のガス状態への転換を含む、請求項１の方法。
【請求項１８】
前記溶媒の温度を調節して前記超臨界溶媒をガス状態に転換させる、請求項１７の方法。
【請求項１９】
前記溶媒の圧力を調節して前記超臨界溶媒をガス状態に転換させる、請求項１７の方法。
【請求項２０】
（ｄ）超臨界溶媒に溶解した二番目の有機触媒を含む二番目の有機触媒溶液を準備し；
（ｅ）前記多孔性担体材料を前記二番目の有機触媒溶液と接触させ；そして
（ｆ）前記二番目の有機触媒および前記担体材料から前記二番目の溶液の前記超臨界溶媒を実質的に全て除去する工程を更に含む、請求項１の方法。
【請求項２１】
前記有機触媒溶液および前記二番目の有機触媒溶液を前記多孔性担体と実質的同時に接触させる、請求項２０の方法。
【請求項２２】
前記二番目の溶液の前記溶媒は前記二番目の有機触媒用に選択した溶媒である、請求項２０の方法。
【請求項２３】
請求項１の方法から形成された触媒を用いた重合反応。
【請求項２４】
（ａ）一番目の溶媒中に溶解した有機触媒を含む有機触媒溶液を準備し；
（ｂ）担体材料と前記有機触媒溶液を接触させ；そして
（ｃ）前記一番目の溶媒と超臨界溶媒を接触させ、前記超臨界溶媒を蒸発させることにより、前記一番目の溶媒を実質的に全て除去する工程を含む、担持させたメタロセン触媒を製造する際の方法。
【請求項２５】
前記一番目の溶媒が非超臨界溶媒である、請求項２４の方法。
【請求項２６】
前記除去工程（ｃ）が前記一番目の溶媒と前記超臨界溶媒を接触させることを更に含む、請求項２４の方法。
【請求項２７】
（ｄ）二番目の溶媒に溶解した二番目の有機触媒を含む二番目の有機触媒溶液を準備し；
（ｅ）前記多孔性担体材料を前記二番目の有機触媒溶液と接触させ；そして
（ｆ）前記二番目の溶液と超臨界溶媒を接触させて実質的に全ての前記二番目の溶媒を蒸発させて除去する工程を更に含む、請求項２４の方法。
【請求項２８】
前記有機溶液および前記二番目の有機触媒溶液を実質的同時に前記多孔性担体と接触する、請求項２７の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は概して担持された触媒系の調製に関する。より明確には、当該発明は担持された有機触媒系を製造する際の方法、特にメタロセン触媒系およびそれから作られる担持された触媒系に関する。
【０００２】
当該発明の背景
担持された有機触媒系、特にメタロセン触媒系は重合反応に使用する際に重要である。これらの触媒系は典型的にはシリカのような多孔性担体媒質上に一つ以上のメタロセン化合物を含有する。このようなメタロセン化合物を担持することにより重合体生成物の取扱特性を改善し、反応速度のより良い制御をもたらす。
【０００３】
典型的には、当該担持された系はこれまでは溶媒に当該触媒を溶解し、担体上に均一な触媒の膜が形成するように触媒溶液を担体の孔に浸透させる試みを行って形成した。例えば、米国特許第５，６６５，６６５号および第５，７２１，１８４号はメタロセン触媒を溶解し担体材料の表面に移転するためにトルエンの使用を開示している。
【０００４】
本発明者はそのような先行プロセスは幾つかの理由で不都合であることを知るようになった。そのような不都合な点の一つは、当該先行技術的方法では担体上に当該触媒の比較的不均一な分布を生じる。この不均一分布の結果は当該溶媒の不均一な蒸発から生じ、それは担体上に濃度勾配を作り出し、不均一層を生成する。この不均一な析出は当該触媒を用いる反応器の汚れを導く。それに加えて、比較的高い表面張力を有する溶媒を使用すると、担体上の細孔への当該溶媒の浸透を阻害する。他の不都合な点は先行技術で使用する溶媒は除去するのに過剰なエネルギーと時間がかかることである。
【０００５】
先行技術のこれらおよび他の欠点を認識し、本発明者は広い範囲の担持された有機触媒系を製造する際に新規で、効率的およびより望ましい方法が必要であることに気が付いた。これらおよび他の目的を以下で説明する本発明により達成された。
【０００６】
当該発明の説明および好ましい態様
本発明は担持された有機触媒系の製造する際の方法およびそれから製造された触媒系について述べる。本明細書で用いる用語“有機触媒”は、触媒特性を示し、少なくとも約２０重量％の脂肪族或いは芳香族の炭素鎖または環（その非炭素置換基を含む）からなる化合物を称する。特に好ましい有機触媒の例には、メタロセン触媒化合物が含まれる。当該発明の一つの重要な側面は、一つ以上の超臨界溶媒を用いて担体から溶媒を除去する工程を含んだ方法により、そのような触媒、特にメタロセン触媒を触媒担体に組み込むことができることを発見したことである。本明細書に用いる用語“超臨界溶媒”は超臨界状態にある溶媒を称するが、同様に大気圧で約１４℃より低い沸点を有するいずれの液体溶媒も称する。本発明者はそのような液体溶媒は、本発明の多くの態様において幾つかの点で超臨界状態である溶媒のような行動をすると思っている。
【０００７】
当該発明のある態様の重要な側面によれば、当該触媒は超臨界溶媒を用いて触媒担体の上に触媒化合物を析出させる。本発明の本側面は、当該触媒化合物および特にメタロセン化合物を担体材料上に最大限および均一な分布を保証するのに大きな利点として使用できる。
【０００８】
出願人は操作のいずれか特定の理論に拘束されまたは義務付けられる積りはないが、超臨界状態にある溶媒は本発明の望ましい結果を作り出す多くの特性を有すると思われる。例えば、出願人は多くのメタロセン触媒は超臨界状態である溶媒に可溶性、しばしば高い可溶性であることを発見した。この比較的高い溶解性は大量の触媒を当該担体に導入され、当該担体上により均一な析出を達成する。これに加えて、超臨界状態の溶媒は比較的低い表面張力特性を有し、触媒溶液の担体孔へのより大きい浸透が可能となる。更に、超臨界状態の溶媒は一般的に高揮発性を示し、それが触媒／担体系からの溶媒除去が容易になり、それは言い換えると従来の高沸点液体で達成したより均一な触媒の析出に寄与すると考えられる。
【０００９】
本発明の好ましい態様によれば、担持された有機、好ましくはメタロセン触媒系の製造方法は：（ａ）超臨界溶媒に溶解した有機触媒を準備し；（ｂ）担体材料を前記有機触媒溶液と接触させ；（ｃ）当該触媒担体から超臨界溶媒を実質的に全て除去する工程を含む。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、当該方法は：（ａ）一番目の溶媒に溶解した有機触媒化合物、好ましくはメタロセン化合物を準備し；（ｂ）担体材料を前記触媒溶液と接触させ；（ｃ）当該触媒担体から超臨界溶媒の蒸発を含む除去工程にて前記の一番目の溶媒を実質的に当該触媒担体から全て除去する工程を含む。
【００１１】
当方法の一つの見方よれば、工程（ａ）の最初の溶媒は超臨界溶媒を含み、当該除去工程は前記超臨界溶媒の当該触媒担体からの蒸発を含む。本方法の他の見方では、当該除去工程は当該触媒担体と超臨界溶媒を含む二番目の溶媒と接触させることを含む。第二番目の接触工程を用いた方法では、最初の溶媒は超臨界溶媒を含んでもよいし含まなくてもよい。
【００１２】
“有機触媒”の上記定義を満たす化合物はいずれも本発明における有機触媒として用いることができると予想される。
【００１３】
本明細書で使用する用語“メタロセン触媒”は一般的に触媒特性を示す少なくとも一つのメタロセン化合物を含んでいる触媒を称する。本発明のメタロセン触媒は場合により追加として触媒性メタロセン化合物、助触媒、活性体化合物および／または添加剤を含有し、それらは米国特許第５，６６５，６６５号、第５，７８６，２９１号および第５，７２１，１８４号に記載されているようなもので、各々の特許は参照により本明細書中に援用してある。従って、いずれの単一の触媒性メタロセン化合物または単一触媒性メタロセン化合物と他のメタロセン化合物、助触媒、活性体化合物および／または添加剤の組合せは、本発明の目的用の“メタロセン触媒”になる。
【００１４】
本発明の好ましい側面で用いられる一つのまたは複数のメタロセン化合物は、触媒活性を保有することを知られているいずれのメタロセンになりうる。例えば、米国特許第５，６６５，６６５号、第５，７８６，２９１号および第５，７２１，１８４号は種々な応用面で触媒として用いられ、本発明での使用に適している広い範囲のメタロセン化合物を記載している。そのような適したメタロセン化合物には、ジクロロ（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル））ジルコニウム（ＩＶ）およびジクロロビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）のようなジルコニウムメタロセン化合物およびジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）のようなハフニウム化合物が含まれる。
【００１５】
助触媒はメタロセン化合物と共にしばしば使用され、そのような助触媒は一般的にメタロセン化合物を活性化するために役立つ。本発明で使用されるのに適した助触媒の例は、参照により本明細書中に援用されている米国特許第５，６２５，０１５号、第５，６６５，６６５号および第５，１５３，１５７号に記載されていて、トリ−（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ペンタフルオロフェニル）ボロンおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと同様にアルモキサン、メチルアルモキサンおよびそれらの誘導体のようなアリールボロン化合物が含まれる。本発明には、これらの助触媒のいずれかおよび当技術分野で知られている他のメタロセン助触媒のいずれも使用することができる。
【００１６】
上述のように、本発明の好ましい態様での重要な側面は超臨界溶媒の使用である。超臨界状態にある広い範囲の溶媒および液体状態で約１４℃より低い沸点を有する広い範囲の溶媒が本発明では使用できる。工業的に通常用いられる温度および圧力にて、超臨界状態で本発明において利用できる溶媒の例には：メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレンおよびプロピレン、トリフルオロクロロメタンのようなクロロフルオロカーボン類、ジフルオロメタンのようなハイドロフルオロカーボン類、テトラフルオロエタンの異性体、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタンの異性体類、ペンタフルオロプロパンの異性体、ジフルオロクロロメタンのようなハイドロクロロフルオロカーボン類とテトラフルオロクロロエタンの異性体類およびエーテル類、脂肪族アルコール類、水、二酸化炭素、アンモニア、二酸化硫黄および亜酸化窒素のような他の化合物が含まれる。前記溶媒の混合物も、本発明の超臨界溶媒としてそれらの超臨界状態で使用してもよい。本発明の通りの超臨界流体として使用に適した幾つかの選択した流体についての臨界温度および圧力を下の表に一覧とする。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
本発明にて、その液体状態で使用できる溶媒の例には：メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンおよびプロピレンのような炭化水素、トリフルオロクロロメタンのようなクロロフルオロカーボン、ジフルオロメタンのようなハイドロフルオロカーボン、テトラフルオロエタンの異性体類、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタンの異性体類、ペンタフルオロプロパンの異性体類、ジフルオロクロロメタンのようなハイドロクロロフルオロカーボン類およびテトラフルオロクロロエタンの異性体類および二酸化炭素とアンモニアのような他の化合物が含まれる。
【００１９】
好ましい態様では、当該超臨界溶媒はその超臨界状態にある溶媒である。
本発明の好ましい態様において使用される溶媒の選択は、使用される有機触媒に一般的に依存するだろう。例えばメタロセン類について、異なる超臨界溶媒に対してはメタロセン触媒が異なれば溶解する程度が異なる。そこで、触媒担体上に触媒化合物の均一な析出を比較的高率で与えるような本発明の目的を満足させるには、使用するいずれのメタロセン触媒に対し当該メタロセン触媒を十分に溶解するような溶媒を利用するのが望ましい。ある好ましい態様によれば、当該超臨界溶媒が最初に当該触媒担体に接触する状況で全て測定するとき、当該有機触媒化合物、好ましくはメタロセン化合物が当該超臨界溶媒に少なくとも約０．００５重量％、より好ましくは少なくとも０．３５重量％および更により好ましくは少なくとも２．５重量％の溶解度を有する。
【００２０】
当該メタロセン触媒は当技術分野で既知のいずれの方法でも当該溶媒中に溶解することができる。例えば、当該溶媒がその超臨界状態にある本発明の態様において、当該メタロセン触媒および溶媒は亜臨界条件下で加えて一緒にすることができ、それから当該溶媒が超臨界状態になるのに充分な条件にする。その代りとしては、当該メタロセン触媒を超臨界状態にある溶媒に添加することもできる。
【００２１】
当技術分野の当業者であれば、超臨界溶媒に有機触媒を添加する温度および圧力を決定することは本発明によれば容易にできる。当該温度はある程度当該触媒に使用する溶媒および当該圧力の両者に依存するだろう。一般的に有機触媒は本発明に従えば超臨界溶媒に約１０℃から約２００℃において添加される。好ましくは、当該温度は約３０℃から約１００℃である。ある好ましい態様では、当該溶媒および触媒が添加される圧力は約２５ｐｓｉａから５，０００ｐｓｉａであり、より好ましくは約１００から３，５００ｐｓｉａである。
【００２２】
本発明の好ましい態様で使用してもよいメタロセン／溶媒および助触媒／溶媒の対を確認する際に、当該発明者はほぼ室温で最初の溶解度実験を実施した。当該溶解度実験は少量のメタロセンまたは助触媒を約４０℃において液状の溶媒中に溶解して実施し、当該選択した化合物がその温度で当該溶媒につきどの程度の溶解度を持つかを測定した。下の表２は１，１，１−トリフルオロエタン化合物（“ＨＦＣ‐１４３ａ”）およびクロロテトラフルオロエタン（“ＨＣＦＣ‐２４”）を含む数種の溶媒には３種のメタロセン化合物、ジクロロ（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ならびにフェロセンおよび助触媒トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが溶解することを見出したことを示す。低い温度における溶媒中の有機化合物の溶解度は当該溶媒を超臨界にすると増加するので、表２における当該化合物／溶媒の対は本発明の超臨界溶媒として有用であると思われる。
【００２３】
【表２】
2004513189.tif 000003
【００２４】
更に、本発明者は本発明の方法で使用してもよい溶解度が変化するメタロセン／超臨界溶媒および助触媒／超臨界溶媒の対を更に確認した。例えば、ジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）は１，１，１，２−テトラフルオロエタン（“ＨＦＣ‐１３４ａ”）に１００℃および２０００ｐｓｉａで少なくとも約２．８重量％の溶解度、およびジクロロ（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）はペンタフルオロエタン（“ＨＦＣ‐１２５”）に７６℃および２０００ｐｓｉａにおいて少なくとも約０．３５重量％、および二酸化炭素には５５℃および３５００ｐｓｉａで約０．２５重量％の溶解度を持つことが見出された。その一方、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライドは７６℃および２０００ｐｓｉａではＨＦＣ‐１２５に実質的に不溶であることが見出された。当該助触媒であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは超臨界ＨＦＣ‐１３４ａおよび二酸化炭素の両方に非常に溶解し易いことが見出されている。
【００２５】
本発明のある態様では、当該準備工程（ａ）は非超臨界溶媒を含む一番目の溶媒に有機触媒を溶解させることを含む。最初の溶媒は非超臨界溶媒、非超臨界溶媒の混合物または非超臨界溶媒と超臨界溶媒の混合物のいずれでもよい。好ましくは最初の溶媒は、析出させる有機触媒が当該溶媒へ充分に溶解するように選択するべきである。例えば、特許第５，６６５，６６５号および５，７２１，１８４号では幅広いメタロセン触媒を溶解するのに使用できるトルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタンなどを含む非超臨界溶媒を数多く記載している。それに加えて、当技術分野では幅広い他の非超臨界溶媒が知られており、市販され入手できる。
【００２６】
本明細書に含有されている開示を考慮すると、当技術分野の当業者であれば必要以上の実験せずに本発明で使用する触媒／溶媒の対を決定することができる。
【００２７】
好ましい態様によれば、多孔担体材料と当該有機触媒溶液の接触工程は、当該触媒溶液が担体の全ての孔に実質的に浸透し、溶媒の除去で当該担体材料の孔および表面に触媒の実質的均一な析出が生じるように、当該担体材料の全表面積を当該触媒溶液で実質的に被覆させることを含む。例えば、当該担体の触媒溶液中への浸漬、当該触媒溶液の当該担体への滴下での添加、当該担体への噴霧などを含む、当該担体の表面被覆を行う既知のいずれの方法も使用できる。
【００２８】
当該有機触媒化合物を超臨界溶媒に溶解する本発明の態様において、好ましい被覆方法は浸漬である。
【００２９】
当該発明の他の態様では、当該担体に接触させるのに用いる触媒溶液の量は最小にするのが望ましい。これはトルエンのような非揮発性溶媒を用いる時に特に真実である。一般的に、当該担体に接触させるのに用いる溶媒の量が少ないほど、担持された触媒系が形成させる際の当該担体からの当該溶媒除去がより迅速でより容易である。従って、当該触媒担体に接触する際の好ましい方法は、当該溶液の当該担体への“湿りの開始”状態になるまでの滴下による添加を含む。本明細書で用いるように用語“湿りの開始”とは、更に少量の液体の添加するとその流動する能力を極端に低下させる点まで湿潤した自由流動の多孔粉体を一般的に称する［参照により本明細書中に援用したＷ．Ｂ．Ｉｎｎｅｓ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．３，Ｍａｒｃｈ　１９５６，ページ３３２を参照］。この方法では、当該メタロセン触媒は、最少量の溶媒を用いて当該固体担体に導入されるので、次いで担持された触媒系を形成させるのにより容易に溶媒の除去が可能となる。
【００３０】
当該接触工程は同様に好ましくは当該溶媒が超臨界或いは液体状態である温度に当該担体と溶液を維持することを含むが、溶媒は超臨界状態であるのが好ましい。溶媒をその超臨界状態で用いる場合、当該温度および圧力はほぼ当該溶媒の臨界温度付近またはそれより高く維持することが要求される。用いる溶媒が超臨界状態でない場合は、当該接触工程の温度および圧力は当該溶媒が液体状態であるように維持されるのが好ましい。従って、当該多孔担体の当該触媒溶液との接触は、高圧管、オートクレーブまたは同様な小室のような温度制御した高圧容器で実施するのが好ましい。
【００３１】
被覆を含んだ接触工程につき、当該担体を被覆する時間は当該担体の孔径および表面積を含む数多くの因子に依存する。しかしながら、超臨界溶媒は一般的にトルエンのような非超臨界溶媒より低い表面張力を持つので、超臨界溶媒は非超臨界溶媒より比較的短い時間で当該担体の孔に浸透すると考えられている。
【００３２】
本発明で使用される多孔性担体材料には当技術分野で知られているいずれの従来型担体材料でも使用できる。当該担体は多孔性である固体材料の粉体または単一片でありうる。適した担体材料には、参照により本明細書中に援用した米国特許第５，８８５，９２４号に記載されている、例えばアルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカおよびシリカ化合物のような無機溶媒が含まれる。これに加えて、本発明における担体としてはタルク、重合材料および米国特許第５，６６５，６６５号に記載されているような他の有機担体を使用することができる。
【００３３】
当該担体材料から当該溶媒を除去する工程は、好ましくは当該触媒担体から超臨界溶媒の蒸発を含む。好ましい態様によれば、当該蒸発工程は、当該担体材料が曝されている圧力および／または温度を変化させることにより超臨界溶媒をガス状態に転換させることを含む。
【００３４】
当技術分野の当事者であれば知っているように、超臨界状態にある溶媒は当該溶媒がもはや超臨界状態ではなくなるような圧力、温度または圧力と温度を変化させることにより容易にガス状態に転換できる。更に、本発明の液体超臨界溶媒（大気下での沸点が１４℃またはそれ以下の溶媒）は当該圧力を下げるか当該温度を上げることにより一般的にはガスへ転換できる。一旦当該溶媒をガスに転換すれば、溶媒は容易に当該担持された触媒系から除去できる。
【００３５】
更に、当該触媒溶液の周囲条件の変化で当該触媒は溶液から出て当該多孔性担体の上に析出することになる。種々な溶媒における当該触媒および助触媒の溶解度は当該周囲の条件が変化させることで劇的に減少させることができる。このように、条件を変化させることで当該触媒は当該担体の上に均一に析出させることができる。その後、当該超臨界溶媒は蒸発によりガス状態に転換される。本プロセスは同様に当該触媒担体から溶媒の除去を容易にする。表３には種々の圧力におけるメタロセン助触媒のＨＦＣ‐１２５への様々な溶解度を例示する。
【００３６】
【表３】
2004513189.tif 000004
【００３７】
非超臨界溶媒を含む一番目の溶媒に当該有機触媒を溶解させる本発明の態様において、当該除去工程は当該触媒担体につき超臨界溶媒を含む二番目の溶媒と接触させ、前記超臨界溶媒を蒸発させることを含む。そのような態様では、当該超臨界溶媒は当該非超臨界溶媒を非常に容易に溶液に取り込み、それによって当該非超臨界溶媒を当該触媒およびその担体から除去する。これは当該触媒および助触媒が事実上当該超臨界溶媒には不溶である一方、当該超臨界溶媒は選択的に非超臨界溶媒に対するその溶解度を維持する温度と圧力の条件で行うことができる。これは触媒または助触媒の超臨界溶媒への溶解度を、温度および圧力により劇的に変化させることができるので可能である。
【００３８】
上記した超臨界溶媒のいずれでも、本発明で使用される非超臨界溶媒を除去するのに使用することができる。除去する非超臨界溶媒の量を最大にする一方、当該担体からの触媒損失を最小にするために選択する超臨界溶媒とは、好ましくは当該非超臨界溶媒がそれに比較的溶解しやすく、当該有機触媒がそれに比較的溶解しにくい溶媒である。例えば、上記したようにｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライドがＨＦＣ‐１２５には比較的溶解しにくい。従って本発明では、当該担体から当該触媒の損失が最小で、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド触媒担体系からトルエンまたはヘプタンのようなＨＦＣ‐１２５に溶解性である一番目の溶媒を効果的に除去するＨＦＣ‐１２５が使用できる。
【００３９】
本発明の非超臨界溶媒として室温で使用するのに、トルエンがＨＦＣ−１３４ａへ十分に溶解すると同様に考えられる。室温では、メタロセンのような数多くの有機触媒の溶解度はＨＦＣ−１３４ａでは非常に低いので、ＨＦＣ−１３４ａにより当該メタロセンおよびトルエンの両方を有する担体からトルエンを選択的に除去することができる。
【００４０】
更に、超臨界溶媒への非超臨界溶媒の相対溶解度は異なる温度および圧力において、触媒および助触媒の超臨界溶媒への溶解度が条件を変えると変動する（上に例示したように）のと同じ程度に変動する傾向がある。従って、本発明によれば一番目の溶媒を除去する際に超臨界溶媒を用いる条件を、当該有機触媒の溶解度を最小限にする一方で一番目の溶媒の超臨界溶媒への相対的高い溶解度を与えるように最適化できる。本明細書に含有された開示を考慮すると、当技術分野の当事者であれば試行錯誤の実験なしに当該除去工程を行う条件を最適化するのは容易である。
【００４１】
本発明に従って有機触媒を析出させれば、当該除去溶媒は再度使用のために循環が可能である。この遣り方で本発明は時間のかかる溶媒除去の乾燥工程および過剰な洗浄をすることなしに多孔性担体に有機触媒を均一分布することができる。
【００４２】
出願人は操作の特定な理論で或いは理論に拘束される積りはないが、当該有機触媒は一般的には吸着および沈殿の組合せで当該担体材料上に分布していると信じられている。しかしながら、当該支配的な機構は担体および触媒または助触媒の性質に依存するだろう。ある態様では、当該触媒または助触媒は当該担体に化学的に結合するように当該触媒は化学的に当該担体と反応すると予測されている。これらの機構のいずれでも本発明に従うと溶媒による触媒の析出を供するだろう。
【００４３】
更に、本発明の方法は幾種類の有機触媒または助触媒でも担体に同時に或いは連続的に析出させるのに用いることができる。連続的或いは同時の析出の両方とも許容でき、実用的である。
【００４４】
複数の化合物および助触媒を同時に析出させるには、全ての材料が溶解する溶媒または溶媒の組合せを用いるのが大いに好まれる。しかしながら、本発明によれば析出させる各触媒または助触媒につき同じまたは異なる溶媒を用いて連続的に触媒および助触媒を析出させることができる。例えば、本発明に従って超臨界溶媒により単一のメタロセン化合物を担体に析出した後、メタロセンと共に使用する助触媒を本発明に従って同じまたは異なる超臨界溶媒に溶解させ、当該担体に析出させることにより当該担体上に別々に析出させることができる。その代わりに、各々メタロセンおよび助触媒を有する二つ以上のメタロセン触媒を本発明に従って同じまたは異なる溶媒に入れて連続的に析出させることもできる。同じように、種々な順序により数種のメタロセン触媒および助触媒の析出を本発明に従って実施してもよい。
【００４５】
好ましい態様では、触媒および助触媒の連続添加は超臨界溶媒を用いて実施するが、その溶媒はその中に当該触媒および助触媒を溶解するように選択した溶媒である。本明細書に用いた語句“選択した溶媒”とは、一般的には担体に析出させる一つの触媒または助触媒が比較的溶解しやすく、当該担体に析出させる他の触媒または助触媒が比較的溶解しにくい溶媒を称する。選択した溶媒を用いることにより、前に析出された触媒が次に析出させる材料の溶媒による損失が最小化されるかまたはなくなる。
【００４６】
本発明の方法で形成した有機触媒系は化学技術の中で広い有用性が見出せる。例えば、メタロセン触媒系は特にエチレン、プロピレン、ブテンおよびそれらの置換誘導体のようなアルケン類の重合に有用である。
【００４７】
当該発明をより容易に理解するために、以下の実施例を参照したが、それは当該発明の例示であって、範囲を制限する積りのものではない。
【００４８】
【実施例】
実施例１
本実施例はジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）の、１００℃および２０００ｐｓｉａにおいて超臨界状態のＨＦＣ‐３４ａに対する溶解度を例示する。
【００４９】
ジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）１．９６グラムを、ＨＦＣ−１３４ａ源に接続した容器入口および圧力を数千ｐｓｉａから一気圧に減圧できるマイクロメーターバルブに接続した容器出口を有する高圧容器に入れた。高圧ポンプを高圧容器とＨＦＣ−１３４ａ源の中間に設置し、当該容器を１００℃に温度自動調節した。当該マイクロメーターバルブを１８０℃に加熱した。ＨＦＣ−１３４ａを当該容器に導入し、圧力を２０００ｐｓｉａに上昇させた。当該ＨＦＣ−１３４ａを当該容器に通過させて当該触媒を溶解し、マイクロメーターバルブを通してマイクロメーターバルブに接続した氷冷容器に導き、そこで当該触媒をＨＦＣ−１３４ａから沈殿させた。当該ＨＦＣ−１３４ａにつき当該氷冷容器を通過させた後、その流速を測定し液体窒素の捕集器で捕集した。６３グラムのＨＦＣ−１３４ａが当該高圧容器を流出するのに十分な時間後、ガスの流れを停止した。当該高圧容器および当該氷冷容器の重量変化を液体窒素捕集器中のＨＦＣ−１３４ａの量と共に記録した。約１．８３グラムの触媒が高圧容器から失われていた。当該溶解度は約２．８重量％であった。
【００５０】
実施例２
本実施例はジクロロ（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）の５５℃および３５００ｐｓｉａにおける二酸化炭素に対する溶解度を示す。
【００５１】
ジクロロ（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）１．０グラムを二酸化炭素源に接続した容器入口および圧力を数千ｐｓｉａから一気圧に減圧できるマイクロメーターバルブに接続した容器出口を有する高圧容器に入れた。高圧ポンプを高圧容器とＨＦＣ−１３４ａ源の中間に設置し、当該容器を５５℃に温度自動調節した。当該マイクロメーターバルブを１８０℃に加熱した。二酸化炭素を当該容器に導入し、圧力を３５００ｐｓｉａに上昇させた。当該二酸化炭素につき当該容器を通過させて当該触媒を溶解し、マイクロメーターバルブを通してマイクロメーターバルブに接続した氷冷容器に導き、そこで当該触媒を二酸化炭素から沈殿させた。当該二酸化炭素につき当該氷冷容器を通過させた後、その流速を測定し液体窒素捕集器に捕集した。１２８グラムの二酸化炭素が当該高圧容器を流出するのにつき十分な時間後、ガスの流れを停止した。当該高圧容器および当該氷冷容器の重量変化を液体窒素捕集器中の二酸化炭素の量と共に記録した。約０．３２グラムの触媒が高圧容器から失われていた。当該溶解度は約０．２５重量％であった。
【００５２】
実施例３
本実施例はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの１００℃および２０００ｐｓｉａにおけるＨＦＣ−１３４ａに対する溶解度を示す。
【００５３】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１．２グラムを、ＨＦＣ−１３４ａ源に接続した容器入口および圧力を数千ｐｓｉａから一気圧に減圧できるマイクロメーターバルブに接続した容器出口を有する高圧容器に入れた。高圧ポンプを高圧容器とＨＦＣ−１３４ａ源の中間に設置し、当該容器を１００℃に温度自動調節した。当該マイクロメーターバルブを１８０℃に加熱した。ＨＦＣ−１３４ａを当該容器に導入し、圧力を２０００ｐｓｉａに上昇させた。当該ＨＦＣ−１３４ａを当該容器に通過させて当該助触媒を溶解し、マイクロメーターバルブを通してマイクロメーターバルブに接続した氷冷容器に導き、そこで当該助触媒をＨＦＣ−１３４ａから沈殿させた。当該ＨＦＣ−１３４ａにつき当該氷冷容器を通過させた後、その流速を測定し液体窒素捕集器に捕集した。７３グラムのＨＦＣ−１３４ａが当該高圧容器を流出するのにつき十分な時間後、ガスの流れを停止した。当該高圧容器および当該氷冷容器の重量変化を、液体窒素の捕集器中にあるＨＦＣ−１３４ａの量と共に記録した。高圧容器中の全ての材料は失われていて、同量の材料が氷冷容器の中に捕集されていた。
【００５４】
実施例４
本実施例は５５℃および３５００ｐｓｉａにおけるジクロロ（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）の二酸化炭素への溶解度を示している。
【００５５】
ジクロロ（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）１．３ｇを二酸化炭素源に接続した容器入口および圧力を数千ｐｓｉａから一気圧に減圧できるマイクロメーターバルブに接続した容器出口を有する高圧容器に入れた。高圧ポンプを高圧容器とＨＦＣ−１３４ａ源の中間に設置し、当該容器を５５℃に温度自動調節した。当該マイクロメーターバルブを１８０℃に加熱した。二酸化炭素を当該容器に導入し、圧力を３５００ｐｓｉａに上昇させた。当該二酸化炭素につき当該容器を通過させて当該触媒を溶解し、マイクロメーターバルブを通してマイクロメーターバルブに接続した氷冷容器に導き、そこで当該触媒を二酸化炭素から沈殿させた。当該二酸化炭素につき当該氷冷容器を通過させた後、その流速を測定し液体窒素捕集器に捕集した。５５グラムの二酸化炭素が当該高圧容器を流出するのにつき十分な時間後、ガスの流れを停止した。当該高圧容器および当該氷冷容器の重量変化を液体窒素捕集器中の二酸化炭素の量と共に記録した。当該高圧容器中の全ての材料は失われており、同量の材料が当該氷冷容器中に捕集されていた。
【００５６】
実施例５
本実施例は７６℃および２０００ｐｓｉａにおけるジクロロ（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル））ジルコニウム（ＩＶ）のＨＦＣ‐１２５に対する溶解度を示した。
【００５７】
ジクロロ（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）１．３ｇを、ＨＦＣ−１２５源に接続した容器入口および圧力を数千ｐｓｉａから一気圧に減圧できるマイクロメーターバルブに接続した容器出口を有する高圧容器に入れた。高圧ポンプを高圧容器とＨＦＣ−１２５源の中間に設置し、当該容器を７６℃に自動温度調節した。当該マイクロメーターバルブを１８０℃に加熱した。ＨＦＣ−１２５を当該容器に導入し、圧力を２０００ｐｓｉａに上昇させた。当該ＨＦＣ−１２５を当該容器に通過させて当該助触媒を溶解し、マイクロメーターバルブを通してマイクロメーターバルブに接続した氷冷容器に導き、そこで当該助触媒をＨＦＣ−１２５から沈殿させた。当該ＨＦＣ−１２５につき当該氷冷容器を通過させた後、その流速を測定し液体窒素捕集器に収集した。５５グラムのＨＦＣ−１２５が当該高圧容器を流出するのにつき十分な時間後、ガスの流れを停止した。当該高圧容器および当該氷冷容器の重量変化を液体窒素捕集器中のＨＦＣ−１２５の量と共に記録した。高圧容器中の全ての材料は失われていて、同量の材料が氷冷容器の中に捕集されていた。当該溶解度は約０．３５重量％であった。
【００５８】
実施例６
本実施例は数多くの液体溶媒に対する室温におけるフェロセンの溶解度を示す。
【００５９】
最も簡単なメタロセンであるフェロセンの少量をガラス管に入れ、真空移送多岐管を用いて液体溶媒を加えた。当該液体を移送後、当該管およびその内容物を室温とした。当該固体が完全溶解するのを当該管で観察した。下の表４は溶解したフェロセンの重量パーセントおよび当該フェロセンが完全に溶解した溶媒を示した。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
実施例７
本実施例はシリカ担体への触媒の析出を説明する。
固体シリカ担体を含有する二番目の容器と直列に接続した高圧管に触媒を入れる。当該二つの容器は当該固体担体を含有する容器が高圧管より低い温度となるように別々に自動温度調節する。二つの容器の間には第二の容器を当該管より低圧になるようにバルブがある。第二の容器は、高圧管に供給をするポンプに導かれる冷却した再循環ループに接続している。未使用の溶媒を含有する補給容器を同様に高圧管に供給をするポンプに接続する。溶媒を高圧管にポンプで供給し、必要な温度と圧力に上昇させて当該溶媒を超臨界状態とし、触媒はそこに溶解させる。当該触媒を負荷させた溶媒はそれから当該担体を含有する第二の容器に移行し、そこで当該担体を当該溶媒が実質的に当該触媒担体孔へ均一な浸透するのを保証するのに十分な時間当該溶媒に浸漬する。次いで当該温度を下げ、当該圧力を低くして当該担体上に当該触媒の実質的に全てを沈殿させる。その後、当該実質的に触媒無しの溶媒を蒸発させ、ポンプヘ再循環させる。
【００６２】
当該発明の数少ない特定の態様を説明してきたが、種々なる変更、修正および改良は当分野の当事者であれば容易に思いつくだろう。本開示が明らかにできるそのような変更、修正および改良は本明細書で明白には述べていないが本説明の一部になり、当該発明の意図および範囲内となる。従って、前述の説明は例とするだけで制限を行うものではない。当該発明は以下の請求項の中およびそれと同等のもので明示したもののみで制限を受ける。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
2004513189.tif 000037
2004513189.tif 000038