(57)【要約】直列した複数のモノリス触媒床を持つ反応器に沿った気体／液体の気泡分節式連続流れ中に気体対液体の容積比を維持する方法が開示されている。本発明は、所定の容積および所定の流量で供給液体および供給気体を導入することにより、気体／液体の気泡分節式連続流れを反応器の第１の端部で開始し；追加の量の気体を触媒床の間の空間のいずれかに少なくとも一度注入し；気体／液体の気泡分節式連続流れのセグメントを反応器の第２の端部で組み合わせる；各工程を有してなる。気体の注入は、気体／液体の気泡分節式連続流れがテイラーのレジメまたはその近くに維持できるように制御される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
直列した複数のモノリス触媒層を含有する反応器に沿った気体／液体の気泡分節式連続流れにおける気体対液体の容積比を維持する方法であって、
液体供給物および気体供給物の両方を所定の容積および所定の流速で導入することにより、前記反応器の第１の端部で前記気体／液体の気泡分節式連続流れを開始し、
該気体／液体の気泡分節式連続流れを前記モノリス触媒層を通して伝搬させ、
追加の量の気体を、前記モノリス触媒層の間の空間中に少なくとも一度注入し、
前記気体／液体の気泡分節式連続流れを前記反応器の第２の端部で回収する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記直列した複数のモノリス触媒層の数が少なくとも２であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記直列した複数のモノリス触媒層が、気体を注入するためのコネクタにより互いに接続されていることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記気体／液体の気泡分節式連続流れが、前記触媒層を下方または上方に通る並流であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記気体／液体の気泡分節式連続流れがテイラー流れレジメ内またはその近くに維持されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記モノリス触媒層中のモノリス触媒構成部材の通路の内径が、約０．５ミリメートルから約６ミリメートルの範囲にあることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記気体が、水素、酸素、一酸化炭素、塩素、フッ素、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、硝酸、アンモニア、二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩化水素、シアン化水素、硫化水素、フッ化水素、およびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記気体が反応性ガスと不活性ガスの混合物であり、該反応性ガスが、水素、酸素、一酸化炭素、およびこれらの混合物からなる群より選択され、該不活性ガスが、ヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、およびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記モノリス触媒層が、水素化、酸化、カルボニル化、ニトロ化、アミノ化、スルホン化、塩素化、硫化、およびフッ素化からなる群より選択される反応を実施するように選択されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項１０】
前記気体対液体の容積比が、前記反応器内の圧力で、０．１〜１０の範囲にある値を有することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項１１】
前記気体および生成物含有液体を分離し、
該気体および該生成物含有液体を前記反応器中に再循環させ、
該生成物含有液体から生成物を採集する、
各工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
気体／液体の気泡分節式連続流れを、軸方向に整合された通路を持つモノリス触媒層を複数含有する反応器に沿ったテイラー流れレジメまたはその近くに維持するために、該気体／液体の気泡分節式連続流れにおける気体対液体の容積比を維持する方法であって、前記触媒層の少なくとも２つが層間の空間を画成するものである方法において、
液体反応体および気体を前記軸方向に整合された通路中に導入することにより、第１のモノリス触媒層の入口で気体／液体の気泡分節式連続流れを開始し、
前記気体／液体の気泡分節式連続流れが前記触媒層を通過するときに、前記第１の触媒層の入口に前記液体反応体および前記気体の各々をさらに導入することにより、前記気体／液体の気泡分節式連続流れを伝搬させ、
追加の量の気体を前記反応器中の層間の空間に注入し、
前記触媒層の最後のものの底部で前記気体および生成物含有液体を回収する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記気体が、水素、酸素、一酸化炭素、塩素、フッ素、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、硝酸、アンモニア、二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩化水素、シアン化水素、硫化水素、フッ化水素、およびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記気体が反応性ガスと不活性ガスの混合物であり、該反応性ガスが、水素、酸素、一酸化炭素、およびこれらの混合物からなる群より選択され、該不活性ガスが、ヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、およびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記気体／液体の気泡分節式連続流れが、前記反応器を下方または上方に通る並流であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記モノリス触媒層の通路の内径が、約０．５ミリメートルから約６ミリメートルの範囲にあることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
前記気体対液体の容積比が、前記反応器内の圧力で、０．１〜１０の範囲にある値を有することを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
前記気体および生成物含有液体を分離し、
該気体および該生成物含有液体を前記反応器中に再循環させ、
該生成物含有液体から生成物を採集する、
各工程をさらに含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
前記モノリス触媒層が、水素化、酸化、およびカルボニル化からなる群より選択される反応を行うように選択されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも第１のモノリス触媒層および第２のモノリス触媒層を含有する反応器に沿った気体／液体の気泡分節式連続流れにおける気体対液体の容積比を維持する方法であって、前記モノリス触媒層が直列し、層間の空間により隔てられている方法において、
液体供給物および気体供給物の両方を所定の容積および所定の流量で導入することにより、前記第１のモノリス触媒層内で気体／液体の気泡分節式連続流れを開始し、
該気体／液体の気泡分節式連続流れを前記第１の触媒層に通して伝搬させ、
追加の量の気体を前記反応器内の前記第１のモノリス触媒層と前記第２のモノリス触媒層との間の層間の空間中に注入し、
液体供給物および気体供給物を所定の容積および所定の流量で導入することにより、前記第２のモノリス触媒層で気体／液体の気泡分節式連続流れを開始し、
該気体／液体の気泡分節式連続流れを前記第２の触媒層に通して伝搬させ、
前記反応器から前記気体／液体の気泡分節式連続流れを回収する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２１】
少なくとも第１のモノリス触媒層および第２のモノリス触媒層を含有する反応器に沿った気体／液体の気泡分節式連続流れにおける気体対液体の容積比を維持する方法であって、前記モノリス触媒層が直列し、層間の空間により隔てられている方法において、
液体供給物および気体供給物の両方を所定の容積および所定の流量で導入することにより、前記第１のモノリス触媒層内で気体／液体の気泡分節式連続流れを開始し、
該気体／液体の気泡分節式連続流れを前記第１の触媒層に通して伝搬させ、
前記第１のモノリス触媒層および前記第２のモノリス触媒層に密閉接続された注入コネクタを用いて、追加の量の気体を前記反応器内の層間の空間中に注入し、
液体供給物および気体供給物を所定の容積および所定の流量で導入することにより、前記第２のモノリス触媒層で気体／液体の気泡分節式連続流れを開始し、
該気体／液体の気泡分節式連続流れを前記第２の触媒層に通して伝搬させ、
前記反応器から前記気体／液体の気泡分節式連続流れを回収する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２２】
モノリス触媒を用いた反応器であって、
各々が入口端と出口端および該入口端から該出口端への流れの方向に実質的に平行な通路を有する、直列して配置された少なくとも２つのモノリス触媒層、
前記第１の触媒層の入口端と流体連結した制御可能な気体インジェクタ、
前記第１の触媒層の入口端と流体連結した制御可能な液体インジェクタ、
前記第１の触媒層の出口端とこれに続く触媒層の入口端との間に密閉固定された、水素を制御可能に注入するためのコネクタ、および
前記触媒層の最後のものの底部で気体および液体反応体を回収し、分離するための装置、
を有してなることを特徴とする反応器。
【請求項２３】
前記気体が、水素、酸素、一酸化炭素、塩素、フッ素、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、硝酸、アンモニア、二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩化水素、シアン化水素、硫化水素、フッ化水素、およびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２２記載の反応器。
【請求項２４】
前記気体が、水素、酸素、一酸化炭素、およびそれらの混合物からなる群より選択される反応性ガスと、ヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、およびそれらの混合物からなる群より選択される不活性ガスとの混合物であることを特徴とする請求項２２記載の反応器。
【請求項２５】
気泡分節式連続流れが前記反応器を下方または上方に通る並流であることを特徴とする請求項２２記載の反応器。
【請求項２６】
前記触媒層の各々が、複数の軸方向に平行な通路を有し、該触媒層の通路の内径が約０．５ミリメートルから約６ミリメートルの範囲にあることを特徴とする請求項２２記載の反応器。
【請求項２７】
気体対液体の容積比が０．１〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項２２記載の反応器。
【請求項２８】
前記モノリス触媒層が、水素化、酸化、およびカルボニル化からなる群より選択される反応を行うように選択されることを特徴とする請求項２２記載の反応器。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、レターナー(Letourneur)等による、「三相系モノリス触媒反応器における流れ制御」と題する、２０００年１２月２７日に出願された米国仮特許出願第６０／２５８，３６７号の恩恵を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
気体、液体、および固体触媒を含む工業用の三相系化学プロセスは、一般に、スラリー反応器または充填層反応器中で行われる。スラリー反応器において、固体触媒は、気体と比較的多量の液体を含有する反応容器中にある撹拌手段により懸濁される。充填層反応器において、固体触媒は、気体の圧力下にある容器内に静置され、液体が細流または膜のような形態で触媒に供給される。
【０００３】
一般に、反応容器内の物質移動プロセスにより反応速度が制限され、したがって、物質移動の促進が、工業プロセス用の反応器を選択する際の重要な要因である。それに加え、安全性の懸念とエネルギー費用のために、反応器の熱を放散させる能力も重要である。反応器を選択する上で考慮すべき他の要因には、触媒の操作、反応器の維持管理、および高価なことの多い触媒の回収がある。一般の化学反応器のより詳しい議論に関しては、非特許文献１を参照のこと。
【０００４】
スラリー反応器は、物質移動特性が優れているので、化学工業プロセスにおいて使用されることが多い。スラリー反応器を用いた工業用三相系プロセスには、不飽和脂肪の水素化およびアルケンの酸化がある。一般に、スラリー反応器中には固体よりもずっと多量の液体があり、触媒を懸濁させるための撹拌により、液体の流速が高速になる。したがって、スラリー反応器は、優れた物質移動特性および比較的高い放散効率を有する。
【０００５】
スラリー反応器中への熱交換器の浸漬は通常は問題とはならず、これにより、熱放散における利点がさらに増す。しかしながら、スラリー反応器に関する問題の１つに、反応器中には、通常、比較的少量しか触媒が存在しないことがある。このため、撹拌を必要としないプロセスと比較して、効率が減少し得る。
【０００６】
触媒回収段階にそのような反応器の別の欠点が現れる。何故ならば、微細な粒子を大規模で濾過するのは、難しいことが多いからである。さらに、触媒が自燃性である場合、濾過回収相が重大な危険を引き起こす要因となり得る。一般に、スラリー反応器に関する上述した問題のために、大規模化は取り組み甲斐のある課題である。
【０００７】
充填層反応器も、例えば、水素化精製、水素化、および酸化の各プロセスを含む、工業用三相系プロセスでは普及している。最も一般的なタイプの充填層反応器では、液体が細流としてそこに導入され、重力により下方に流れる密に充填された触媒層が用いられる。気体反応体も並流状態で供給され、その流れは圧力降下により駆動される。
【０００８】
そのような反応器中で処理される液体は触媒の静止層中に導入され、撹拌は必要ないので、その反応器では、触媒対液体供給原料の容積比を比較的高くすることができる。
【０００９】
充填層反応器に関する問題の１つは、充填層を通るバイパスと称される通路が形成されないように、反応器を高い均一性で充填し、維持しなければならないことである。充填層反応器の別の欠点は、直径の小さい粒子が用いられる場合、充填層が詰まることがあることである。この問題は、より大きい粒子を使用することにより緩和することができるが、この方策では、充填層の効率も減少してしまう。スラリー反応器の場合のように、充填層反応器に関する上述した問題のために、大規模化は難しい課題である。
【００１０】
三相系化学反応のためのモノリス触媒反応器は、欠点の内のいくつかを防ぎながら、スラリー反応器および充填層反応器よりも優れた数多くの利点を提供する。ハニカムタイプのモノリス触媒において、触媒は、構造体の一端から他端に延在する交差する通路壁により形成された複数の平行な通路を備えたモノリスハニカム構造体から形成されるか、構造体の内部に分散されているか、もしくは構造体として製造される。それらの通路は、三角形、矩形および六角形を含む多くの断面形状のうちのいずれを有していても差し支えなく、比較的幅広い範囲の通路の直径に亘る通路サイズは、何分の数ミリメートルから数センチメートルまたはそれより大きい範囲に及ぶ。
【００１１】
モノリス触媒は、一般に、自動車の排ガスの処理に用いられ、三相系触媒反応にその触媒を使用することが、最近の研究の焦点となってきた。それらの研究には非特許文献２が含まれる。
【００１２】
三相系反応に用いられるモノリス触媒反応器において、気体反応体および液体反応体の組合せからなる供給流がハニカムの通路を通過する。供給流の流れは、並流（気体および液体が同じ方向で流れる）または向流（気体および液体が反対方向で流れる）流れモードであってよい。
【００１３】
気体対液体反応体のある速度比および容積比に関して、その混合物の流れは、同様のサイズの一連の気泡および液体プラグとして分節化されており、反応体の液体プラグ中には気体は全くまたは少量しか含まれない。このタイプの気泡分節式連続流れは、テイラーレジメまたはテイラー流れレジメにあると言われる。
【００１４】
テイラー流れは現在、ハニカムモノリス反応器にとって望ましい流れモードであると考えられている。何故ならば、テイラー流れは、気泡がそのそばを通って運ばれる通路壁に対して反応体溶液の比較的薄い層を与えるからである。さらに、テイラー流れは、液体プラグ内に良好な再循環を生じさせる。この薄層および良好な再循環は、モノリス触媒反応器における物質移動を促進し、この物質移動はスラリー反応器または充填層反応器のものとほぼ等しくなり得る。気泡分節式連続流れが反応器の端部に到達したときに、その流れを回収し、気体と液体を分離して、生成物を採集し、気体を再循環することができる。
【００１５】
スラリー反応器および充填層反応器よりも優れたハニカムモノリス触媒反応器の潜在的な利点がいくつかある。第一に、モノリスの通路は比較的開いているので、反応器全体に亘る圧力降下はわずかしかなく、その圧力降下は、充填層反応器のものより二桁ほど小さいこともある。さらに、モノリス反応器は、充填層反応器に見られる層の詰まりによる影響がなく、どのような形態の撹拌も必要ない。第三に、モノリス反応器は容易に大規模化することができる。何故ならば、大規模化には、単により多い数のモノリス触媒セグメントを加え、入口の流れを調節する各工程を要するだけであるからである。最後に、触媒の回収は、濾過が必要ないために、スラリー反応器の場合よりも一般に著しく容易である。
【非特許文献１】
A.Gianetto and P.L.Silveston, Multiphase Chemical Reactors: Theory, Design, Scale-Up, Hemisphere, New York, 1986
【非特許文献２】
"The Use of Monolithic Catalysts for Three-Phase Reactions" by S.Irandoust, A.Cybulski, and J.A.Moulijn in Structured Catalysts and Reactions, edited by A.Cybulski and J.Moulijn, Marcel, Dekker, New York 1998
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
モノリス触媒反応器の潜在的な問題としては、比較的不十分な熱放散、および許容範囲のテイラー流れを開始し、維持するのが難しいことが挙げられる。例えば、モノリスは現在、比較的小さなサイズでしか製造されず、したがって、ハニカム反応器の装填には、いくつかの触媒部材を水平方向に接合および／または垂直方向に積重することが必要であろう。具体的には、垂直に配列された触媒層の間の水平方向の接合部で、乱流により、個々のハニカム通路を通る気体と液体の流れが乱され得る。このため、許容範囲のテイラー流れを維持するのが難しい場合がある。
【００１７】
さらなる問題は、気泡分節式連続流れが反応器を進行するにつれ、反応により、気体の流れすなわち気泡から気体が奪われ、このため、気体対液体（Ｇ：Ｌ）の容積比および化学量論化が、テイラー流れモードまたは他の所望の流れモードを維持するための理想値から外れるかもしれない。従来技術の三相系モノリス触媒プロセスには、Ｇ：Ｌ比を釣り合わせ、所望の流れモードを維持するように、気体反応体を補充するための効果的な手段がない。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、広く、直列した複数のモノリス触媒層から構成されるモノリス触媒反応器の長手方向に沿った多段階の気体注入の使用に関する。この多段階注入によって、気泡分節式連続流れをテイラーレジメまたはその近くに維持するために、モノリス通路中で所望の気体対液体容積比（Ｇ：Ｌ）（関心のある温度および圧力で定義される）が維持される。本発明の段階的な注入の概念により、反応の全体の化学量論を管理しながら、モノリス層において所望のＧ：Ｌが局所的に維持される。化学量論により規定される全体的なＧ：Ｌは、所望の局所値とは異なってもよい。
【００１９】
本発明の方法は、多くの異なる三相系反応に適用できる一般的なものであり、その反応の例としては、オレフィン、ジエン、スチレン、芳香族の水素化、およびアルデヒドのような部分酸化された化学種のアルコールへの還元が挙げられる。本発明の方法は、これらの反応には限定されず、触媒作用による水素化または水素化精製プロセスもしくは反応性ガスおよび液体原料を用いたプロセスのいずれにも適用できる。本発明がモノリス触媒層において改善された効率を提供できる他の反応としては、窒化、アミノ化、スルホン化、塩素化、硫化、シアン化、およびフッ素化が挙げられる。本発明の流れ管理の利点は、上昇または下降の並流流れモード、並びに特定の向流流れモードに及ぶ。
【００２０】
本発明はさらに、気体／液体の気泡分節式連続流れをテイラーまたは他の所望の流れレジメに維持するために、三相系モノリス触媒反応器中のＧ：Ｌの所望の値を維持するための反応器を包含する。適切な気泡分節式連続流れの維持は気泡成分の影響を最も受け易いので、本発明では、気体／液体の気泡分節式連続流れの気泡成分中に気体反応体を多段階で注入することにより、プロセス中に適切なＧ：Ｌ比を維持する。
【００２１】
本発明のこれらと他の特徴は、本発明を説明するための実施の形態の以下の記載に十分に述べられている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、添付の図面を参照して説明する。
【００２３】
図１の縦断面図に示したように、モノリス触媒層（１）は、任意の多角形断面または湾曲断面を有していても差し支えない反応器の壁（３）の内側にある１つ以上のモノリス触媒構成部材（２）から構成されている。モノリスの通路（４）は、壁中に触媒を組み込むことにより、壁に触媒金属の溶液を含浸させることにより、または当業者によく知られた他の手段により、触媒活性にされている。含浸の特定の手段と条件、触媒金属の選択、および促進剤（モノリス中または含浸溶液中いずれか）の存在または不在は、当業者によく知られた技法を使用して行うべき特定の反応に応じて決められる。
【００２４】
モノリスの通路は、一般に、互いに対して、また反応器を通る供給流の流れ方向に対して、実質的に平行であり、それによって、図２に示し、以下に説明するように、気体／液体の気泡分節式連続流れの開始が促進される。モノリス触媒構成部材は、好ましくは、メッシュ部材、焼結多孔質金属板、孔を持つ支持板または他の気体および液体浸透性支持手段のような多孔質機械的手段（５）により反応器内に支持される。コンテナ方式の触媒構成部材が望ましい場合、モノリス触媒構成部材を閉じ込めるための機械的手段は、反応器の底部（６）と同一平面にあっても、反応器内にやや窪んでいても差し支えない。
【００２５】
本発明のモノリス触媒反応器は、上方への並流または下方への並流の気体／液体の気泡分節式連続流れに働く、一連のモノリス触媒層から構成される。モノリス触媒層内でほぼ気泡分節式連続流れにより、化学プロセスを非常に効率的にできる。
【００２６】
モノリス通路中の適切に気体／液体の気泡分節式連続流れに関する重要なパラメータの内の１つは、気体（Ｇ）対液体（Ｌ）の容積比（Ｇ：Ｌ）である。テイラー流れと称される特定の流れレジメにより、気相と液相との間の物質移動が改善され、モノリス触媒中での水素化速度が増大することが、従来技術に報告されている。テイラー流れは図２に示されている。
【００２７】
テイラー流れにおいて、交互になった気泡（８）および液体プラグ（９）はモノリス通路（１０）を通過し、ここで、液体プラグ中には気泡（１１）は存在しないか、またはわずかしか存在しない。本発明の説明において、スラグ流れは、液体スラグ中に少量の気泡が存在する、気体／液体の気泡分節式連続流れを意味すると解釈される。プラグ流れは、液体プラグ中には全く、または比較的わずかしか気泡が存在しない気泡分節式連続流れを意味すると解釈される。この開示の目的のために、プラグ流れは、気泡および液体プラグのサイズが同じ大きさであるテイラー流れを含む。この開示の目的のために、流れがテイラーレジメまたはその近くにあると記載されるとき、それにより意味されるものは、（Ａ）として図２に示されているスラグ流れおよび（Ｂ）として図２に示されている理論的テイラー流れの区域を含む範囲にある気泡分節式連続流れである。
【００２８】
テイラー流れレジメは、公称１：１の比にある容積Ｇ：Ｌの特定の狭い条件下で生じるが、ある状況下ではテイラー流れは、０．１〜１０の範囲のどこかにあるＧ：Ｌ比で観察されるかもしれない。１：１に近い比では、気泡は液体スラグとほぼ同じ大きさである。モノリス通路中の容積Ｇ：Ｌは、ここでは局所値と称されるものである。モノリス内で反応が起こるにつれ、気体が消費され、モノリスの始めから終わりまで、容積Ｇ：Ｌ比は変化している。容積Ｇ：Ｌ比がこのように変化するとテイラー流れが乱れ、したがって、プロセスの効率が減少してしまう。
【００２９】
多くの触媒水素化プロセスにおいて、ある反応条件で消費される水素の総容積をね反応器に供給される液体の容積で割った商は、１よりも著しく大きい数である。化学量論的Ｇ：Ｌ比は、一般に、約１０：１以上である。さらに、触媒の失活を低減させる目的のために、化学量論により必要とされる量よりも過剰の水素が用いられることが多い。それゆえ、任意の所定の反応に必要とされる全体の水素対液体供給物の比は、１０：１よりも大きいであろう。
【００３０】
本発明により反応によって消費される水素が周期的に補充されるモノリス触媒反応器を用いた方法が提供される。補充は、触媒の保護および全体的な反応の化学量論に必要とされる量の水素を提供しながら、流れモード制御のために低い局所的容積Ｇ：Ｌ値を維持するのに効果的な比で行われる。これは、行われる水素化反応のためにずっと高い化学量論に基づくＧ：Ｌ比を管理しながら、例えば、局所的に１近くの容積Ｇ：Ｌ比のテイラー流れを維持するように、反応器の長手方向に沿ったいくつかの地点で水素を注入することにより行われる。このことによって、モノリス触媒の触媒作用機能が最大となり、テイラー流れまたはその近くで動作したときに、モノリスの向上した物質移動および触媒処理能力が十分に活かされる。
【００３１】
図３は、本発明を用いた実例の反応器にとって好ましい流れ図を示している。当業者には、この図面は上方または下方への気泡分節式連続流れいずれかを搬送することを特定に意味するものではないことが理解されるであろう。触媒層（１２）内の気泡分節式連続流れは、液体反応体供給流（１３）、例えば、不飽和有機化合物、および反応性ガス（１４）、例えば、水素の両方を、所定の容積および所定の流量で導入することにより開始される。
【００３２】
反応性ガスおよび液体の分節式連続流れがモノリス触媒を通って進行するにつれ、不飽和化合物の少なくとも一部が触媒作用により水素化されて、最終的に触媒層から流出する部分反応流体（１５）を生成する。この流れが触媒層を進行するにつれ、モノリス通路中で水素ガスの一部が反応により消費され、この気体の消費が、液体スラグよりも気泡に大いに偏って影響を与えることが容易に分かる。反応器中のこの問題を是正し、気泡分節式連続流れをテイラーレジメまたはその近くに維持するために、第１のモノリス触媒層からの部分反応流体（１５）が第２のモノリス触媒層へと続いて進行する間に、第１の触媒層の出口と第２の触媒層の入口との間で、追加の水素を注入する（１７）。
【００３３】
気体注入プロセス（１６）は、プロセス中に消費される気体を補充するのに必要なだけ多くの回数、モノリス触媒層の各接合部で繰り返して差し支えない。気体を周期的に注入するための手段は、気泡分節式連続流れをテイラーレジメまたはその近くに維持するように反応器の長手方向に沿って配置される。このようにして、各々の触媒層における局所的な容積Ｇ：Ｌ比が、テイラー流れ要件に適合する範囲に維持される。
【００３４】
一般に、各々のモノリス通路内の気泡分節式連続流れは他の通路内の気泡分節式連続流れとは隔てられているので、触媒層の間の中断地点で注入を行うことが好ましい。当業者には、モノリス触媒層の通路に対して垂直な気体または液体の注入は、モノリスが比較的非多孔質であるという性質のために不都合であることが理解されよう。生成物の混合物（１８）は、気体／液体分離装置（１９）において反応器の終わりで採集される。最終液体生成物（２２）を、採集し、必要とされるかもしれないさらなる処理のために送る前に、気体（２０）および液体（２１）の両方を必要に応じて再循環しても差し支えない。
【００３５】
本発明の説明目的の実施の形態の１つは、モノリス触媒層を用いた水素化のための装置である。この装置は少なくとも２つの直列したモノリス触媒層を備え、ここで、各々の触媒層は、入口端と出口端、および入口端から出口端への流れの方向を持つ。好ましくは、流れの方向は、モノリス触媒層の通路の軸心に対して実質的に平行である。
【００３６】
この説明目的の実施の形態は、第１の触媒層の入口端と流体連結した制御可能な気体インジェクタおよび第１の触媒層の入口端と流体連結した制御可能な液体インジェクタも備えている。水素を制御可能に注入するためのコネクタが、第１の触媒層の出口端とそれに続く触媒層の入口端との間に密閉固定されている。
【００３７】
水素化反応器は、最後の触媒層の底部で水素ガスおよび液体反応体を回収し、分離する装置も備えている。もちろん、行われている特定の反応および維持すべき反応条件に応じて、反応器を作動させるのに必要な他の構成部品を含んでもよい。そのような構成部品としては、適切なサイズの反応容器；反応器に供給し、所望の生成物を採集するためのポンプ、弁、パイプおよび他の流体制御手段；反応器を安全に制御し、作動させるのに必要な温度、圧力および他の所望の安全並びに反応をモニタするための制御手段およびエレクトロニクスが挙げられるであろう。そのような追加の設備および装置のいずれも、反応器の設計および化学工学の当業者によって、容易に確認され、意図した目的に適用できる。
【００３８】
本発明の重要な機能を統合した本発明の説明目的の注入コネクタの１つが、図４に示されている。図示されているように、注入コネクタ（２３）は、リング形であり、円筒内壁および円筒外壁を有する。注入コネクタは、マニホールド区域（図示せず）を画成するように円筒内壁および円筒外壁の両方に接続された、反対の端部にある第１の触媒層台座（２４）および第２の触媒層台座（図示せず）を有する。各々の触媒層台座は、２つの異なるモノリス触媒層の端部を受容し、密閉固定できるように設計されている。
【００３９】
この注入コネクタの円筒内壁は、外部から供給された気体の一部を、円筒内壁により画成されたコネクタの中空中心（２６）へ制御可能に噴射できるポート（２５）を含む。これらのポートはマニホールド区域と流体連結しており、このマニホールド区域は転じて気体入口コネクタ（図示せず）と流体連結している。気体入口コネクタは、ガスの供給源と流体連結しており、またマニホールド区域とも流体連結している円筒外壁の一部である。
【００４０】
注入コネクタは、触媒層に密閉固定でき、前述したように、いくつかの直列したモノリス触媒層を含有する反応器を迅速に組み立てられる、触媒層の間のスペーサとして機能する。注入コネクタは、その上にモノリス触媒層を支持するように設計されていてもよいが、これは必ずしも要件ではない。注入コネクタは、主に、反応器のモノリス触媒層の間の層間にある空間に気体を注入するための手段である。
【００４１】
図４に示したようなコネクタを使用することにより、当業者にとって明らかな多くの利点が得られる。そのような利点の例としては以下のことが挙げられる：ａ）これらのコネクタ／インジェクタにより隔てられるモノリス触媒で構成された反応器の圧力降下がわずかに減少する；ｂ）気泡および液体スラグの分布が、コネクタ／インジェクタの設計により影響を受けない；およびｃ）コネクタ／インジェクタは直列に連結することができ、これにより、注入された気体の流速を非常に精密に制御できるであろう。
【００４２】
局所的Ｇ：Ｌ比を管理するために使用できる可変要素としては、段階化された注入点の数、所望の過剰な水素の量、および液体生成物の一部を反応器の入口に戻して再循環する能力が挙げられる。これらの可変要素は、各々の触媒層中で同じ平均Ｇ：Ｌ比を達成するように、それぞれ異なって組み合わせても差し支えない。
【００４３】
以下の表１および２は、全体が同じ化学量論を持つ反応系に関する代表的な計算のいくつかを示している。表１は、平均Ｇ：Ｌが１となるように、２５％の過剰の水素および７％の液体の再循環について７段階を使用できるプロセスを表にしたものである。表２は、５０％の過剰の水素および液体の再循環なしについて１０段階を使用できるプロセスを表にしたものである。
【表１】
2004525750.tif 000002
【表２】
2004525750.tif 000003
【００４４】
これらのデータから明らかなように、本発明の別の態様は、直列した複数のモノリス触媒層を含有する反応器に沿って気体／液体の気泡分節式連続流れ中の気体対液体の容積比を維持する方法である。そのような説明目的の方法は、所定の容積および所定の流量で液体供給物および気体供給物の両方を導入することにより、反応器の第１の端部で気体／液体の気泡分節式連続流れを開始し；触媒層の間の空間のいずれかに追加の量の気体を少なくとも一度注入し；反応器の第２の端部で気体／液体の気泡分節式連続流れを回収する各工程を有してなる。
【００４５】
ある実施の形態において、直列した複数のモノリス触媒層の数は、少なくとも２つであり、反応器のサイズおよび触媒の触媒活性に基づいて必要とされるどのような数であってもよい。直列した複数のモノリス触媒層は、気体を注入するためのコネクタにより互いに結合されていることが好ましい。気体／液体の気泡分節式連続流れは、テイラーレジメまたはその近くに維持されている限り、所望の反応器の構成に応じて、下方に並流または上方に並流であってよい。
【００４６】
ある好ましい説明目的の実施の形態において、モノリス触媒層中のモノリス触媒構成部材の通路の内径は、約０．５ミリメートルから約６ミリメートルまでの範囲にある。モノリス触媒層は、反応体の気体対液体の接触が必要とされる、多数の異なる反応を実施するように選択してもよい。そのような反応の例としては、水素化、酸化、およびカルボニル化が挙げられる。
【００４７】
本発明の説明目的の実施の形態による方法は、気体が、水素、酸素、一酸化炭素、塩素、フッ素、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、硝酸、アンモニア、二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩化水素、シアン化水素、硫化水素、フッ化水素およびそれらの混合物からなる群より選択されるように行ってもよい。気体が、反応性ガスおよび不活性ガスの混合物であることも本発明の概念に含まれる。好ましくは、反応性ガスは、水素、酸素、一酸化炭素およびこれらの混合物からなる群より選択され、不活性ガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
【００４８】
気体の容積対液体の容積の比は、関心のある特定の反応にとって適切な値で開始または維持してもよい。予め選択された反応圧の元での実際の容積として述べられている気体容積について１：１の値であることが適している。
【００４９】
この説明目的の方法は、気体および生成物含有液体を分離し、気体および生成物含有液体を反応器に再循環させ、生成物含有液体から所望の生成物を採集する、各工程を含んでもよい。
【００５０】
本発明の別の説明目的の実施の形態は、気体／液体の気泡分節式連続流れを反応器に沿ってテイラーレジメまたはその近くに維持するために、気泡分節式連続流れ中の気体の容積対液体反応体の容積の比を維持する方法を含む。そのような説明目的の方法は、液体反応体および気体を第１のモノリス触媒層中に導入することにより、第１のモノリス触媒層の入口で気体／液体の気泡分節式連続流れを開始し；その気体／液体の気泡分節式連続流れが触媒層を通過するときに、第１のモノリス触媒層の入口で液体反応体および気体の各々をさらに導入することにより、この気体／液体の気泡分節式連続流れを伝搬させ；モノリス触媒層の間に配置された少なくとも１つのコネクタ中に気体を少なくとも一度、制御可能に注入し；モノリス触媒層の最後のものの底部で気体および生成物含有液体を回収する；各工程を有してなる。
【００５１】
本発明の説明目的の実施の形態のモノリス触媒層は、好ましくは全体の流れが反応器を通る流路に沿って軸方向に整合されている複数の通路を有する。気泡分節式連続流れは、下方に並流であるか、または上方に並流であることが好ましい。本発明の説明目的の実施の形態において、モノリス触媒構成部材の通路の内径が約０．５ミリメートルから約６ミリメートルの範囲にあることがさらに好ましい。
【００５２】
モノリス担体上に含浸された触媒は、所望の反応を行うように選択してもよいが、好ましくは、前記方法を用いて、水素化、酸化、およびカルボニル化の反応のような反応を行うように選択する。
【００５３】
本発明の説明目的の方法に用いられる液体反応体は、所望の流体供給原料のいずれであってもよいが、好ましくは、不飽和炭化水素、もしくは硫黄または窒素を含有する置換基を含む置換炭化水素である。気体は、水素、酸素、一酸化炭素、塩素、フッ素、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、硝酸、アンモニア、二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩化水素、シアン化水素、硫化水素、フッ化水素またはこれらの混合物から選択してもよく、これらは、単独で、または反応性ガスと不活性ガスとの混合物として使用しても差し支えない。かさねて、不活性ガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、およびこれらの混合物から選択してもよい。望ましくは、気体対液体の容積比は、モノリス触媒層の通路を通るテイラー流れを維持するのに十分である。かさねて、気体対液体の容積比は、行われる特定の反応にとって適切なように選択されるが、テイラー流れを維持するには、１に近い容積比（気体の容積は、実際の反応器の圧力での容積とする）がうまく適している。
【００５４】
本発明の説明目的の方法は、必要に応じて、気体および生成物含有液体を分離し、気体および生成物含有液体を反応器に再循環させ、生成物含有液体から生成物を採集する各工程を含んでもよい。
【００５５】
本発明はまた、モノリス触媒層を用いた反応器を包含する。そのような説明目的の装置は、少なくとも２つの直列した触媒層を備える。各々の触媒層は、入口端と出口端および入口端から出口端への流れの方向を持つように反応器内に配置されるべきである。好ましくは、流れの方向は、モノリス触媒層の通路の軸心に対して実質的に平行である。
【００５６】
本発明の説明目的の反応器は、第１の触媒層の入口端に接続された制御可能な気体インジェクタおよび第１の触媒層の入口端にある制御可能な液体インジェクタも備える。反応器中に気体を制御可能に注入するためのコネクタは、各々の触媒層の間にあるべきである。コネクタは、第１の触媒層の出口端と後に続く触媒層の入口端との間に密閉固定されるようなものである。最後に、本発明の説明目的の実施の形態において、触媒層の最後のものの底部で気体および液体反応体を回収し、分離する装置がある。
【００５７】
本発明の説明目的の実施の形態のモノリス触媒層は、好ましくは全体の流れが反応器を通る流路に沿って軸方向に整合された複数の通路を有し、好ましくは、それらの通路は、触媒層の入口端から出口端への流れの方向に対して実質的に平行である。気泡分節式連続流れが、反応器を下方または上方に通る並流であることが好ましい。本発明の説明目的の実施の形態において、モノリス触媒構成要素の通路の内径が、約０．５ミリメートルから約６ミリメートルの範囲にあることがさらに好ましい。
【００５８】
モノリス担体上に含浸された触媒は、所望の反応を行うように選択してもよく、好ましくは、前記反応器を用いて、水素化、酸化、およびカルボニル化の反応のような反応を行うように選択する。
【００５９】
本発明の説明目的の反応器に用いられる液体反応体は、所望の流体供給原料のいずれであってもよいが、好ましくは、不飽和炭化水素、もしくは硫黄または窒素含有部分のような追加の置換基を含む置換炭化水素である。気体反応体は、水素、酸素、一酸化炭素、塩素、フッ素、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、硝酸、アンモニア、二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩化水素、シアン化水素、硫化水素、フッ化水素およびこれらの混合物から選択される。あるいは、気体は、反応性ガスと不活性ガスとの混合物であってもよい。好ましくは、反応性ガスは、水素、酸素、一酸化炭素、およびこれらの混合物から選択され、不活性ガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、およびこれらの混合物から選択してもよい。
【００６０】
気体対液体の容積比は、望ましくは、モノリス触媒層の通路を通るテイラー流れを維持するのに効果的である。気体対液体の容積比は、選択した特定の反応にとって適切な範囲内にある。テイラー流れを維持するには、気体の容積を実際の反応器の圧力で測定したものとして、１または１に近い容積比が通常有用である。
【００６１】
本発明の装置、構成および方法を、好ましい実施の形態に関して説明してきたが、本発明の概念および範囲から逸脱せずに、ここに記載したプロセスに変更を行ってもよいことが、当業者には認識されよう。当業者にとって明白な類似の置換および改変の全ては、特許請求の範囲に述べられている本発明の概念および範囲に包含されると考えるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】モノリス触媒層の縦断面図
【図２】スラグ流れとプラグ流れすなわちテイラー流れとを示す概略図
【図３】モノリス触媒層全体に亘り所望のＧ：Ｌ比を維持するためのプロセスを示す流れ図
【図４】本発明の気体注入コネクタの実施の形態を示す斜視図
【符号の説明】
【００６３】
１，１２  モノリス触媒層
２  モノリス触媒層構成部材
３  反応器の壁
４，１０  モノリスの通路
５  多孔質機械的手段
８，１１  気泡
９  液体プラグ
１３  反応体供給流
１４  反応性ガス
１５  部分反応流体
１９  気体／液体分離装置
２３  注入コネクタ
２４  触媒層台座
２５  ポート
２６  中空中心
【図２】
2004525750.tif 000004
【国際公開パンフレット】
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2004525750.tif 000038
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004525750.tif 000039
【国際調査報告】
2004525750.tif 000040
2004525750.tif 000041