(57)【要約】重合体基層、重合体基層表面上の無機酸化物気体バリア層、無機酸化物気体バリア層上のトップコート層とを含んでなる被覆多層構造体であって、トップコートは多層構造体の気体または蒸気に対する浸透性を低下させることができる可溶性化合物を含んでなる。多層の重合体／無機酸化物構造体の気体または蒸気バリア特性を強化させる方法も開示される。一実施例によれば、ＳｉＯｘ被覆ポリエチレンテレフタレート容器には気体または蒸気バリア強化トップコートを塗布する。
2004506557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体基層、
重合体基層表面の無機酸化物気体バリア層及び
無機酸化物気体バリア層上のトップコートであって、多層構造体の気体または蒸気に対する浸透性を低下させることができる可溶性化合物を含んでなるトップコート、
を含んでなる被覆多層構造体。
【請求項２】
可溶性化合物が、カルボキシル、ヒドロキシル、またはカルボキサミド官能基を持つ、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項３】
可溶性化合物が、温度２５℃、大気圧下で、固体の状態にある、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項４】
可溶性化合物が、シリカと反応しない、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項５】
可溶性化合物が無毒である、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項６】
可溶性化合物が、重合体である、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項７】
重合体可溶性化合物が、カルボキシメチルセルロース、ポリ（アクリルアミド）、ポリデキストロース、ポリ（アクリル酸）及びポリ（ビニールアルコール）からなるグループから選ばれる、請求項６に記載の被覆多層構造体。
【請求項８】
可溶性化合物が、単量体である、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項９】
単量体の可溶性化合物が、スクロース、カラメル及びクエン酸からなるグループから選ばれる、請求項８に記載の被覆多層構造体。
【請求項１０】
可溶性化合物が、水溶性であって、水溶液として無機酸化物気体バリア層に塗布される、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項１１】
可溶性化合物が、水溶液中では、最大寸法が１ミクロン以下の分子の形態をとる、請求項１０に記載の被覆多層構造体。
【請求項１２】
無機酸化物気体バリア層がピンホールを有し、トップコートが少なくとも一部ピンホール内に付着している、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項１３】
無機酸化物気体バリア層がＳｉＯｘ被膜である、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項１４】
無機酸化物気体バリア層が、蒸着またはスパッタリングにより基層に塗布される、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項１５】
基層が熱可塑性の層である、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項１６】
基層がポリエチレンテレフタレートである、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項１７】
多層構造体が、容器である、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項１８】
多層構造体が容器であり、基層が容器本体を形成し、気体バリア層が容器本体の外側表面にある、請求項１７に記載の被覆多層構造体。
【請求項１９】
請求項１７に記載の容器と、容器内に配した飲料からなる、包装飲料。
【請求項２０】
飲料が、炭酸飲料である、請求項１９に記載の包装飲料。
【請求項２１】
重合体基層と、重合体基層表面上の無機酸化物気体バリア層を含んでなる多層構造体を通る蒸気または気体の浸透性を低下させる方法であって、無機酸化物気体バリア層に、多層構造体の気体または蒸気に対する浸透性を低下させることができる可溶性化合物を含んでなるトップコートを塗布することを含んでなる方法。
【請求項２２】
可溶性化合物が、カルボキシル、ヒドロキシル又はカルボキサミド官能基を持つ、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
可溶性化合物が、温度２５℃、大気圧下で、固体状態にある、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
可溶性化合物がＳｉＯｘと反応しない、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
可溶性化合物が無害である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
可溶性化合物が重合体である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
重合体の可溶性化合物が、カルボキメチルセルロース、ポリ（アクリルアミド）、ポリデキストロース、ポリ（アクリル酸）及びポリ（ビニールアルコール）からなるグループから選ばれる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
可溶性化合物が、単量体である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
単量体の可溶性化合物が、スクロース、カラメル及びクエン酸からなるグループから選ばれる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
可溶性化合物が、水溶性であって、可溶性化合物を塗布するステップが、水溶性化合物を無機酸化物気体バリア層に水溶液中で塗布することを含んでなる、請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
可溶性化合物が、水溶液中では、最大寸法が１ミクロン以下の分子の形を取る、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
無機酸化物気体バリア層がピンホールを有し、トップコートが少なくとも一部ピンホール内に付着する、請求項２１に記載の方法。
【請求項３３】
無機酸化物気体バリア層が、ＳｉＯｘ被膜である、請求項２１に記載の方法。
【請求項３４】
無機酸化物気体バリア層が、蒸着またはスパッタリングにより基層に塗布される、請求項２１に記載の方法。
【請求項３５】
基層が熱可塑性層である、請求項２１に記載の方法。
【請求項３６】
基層がポリエチレンテレフタレートである、請求項２１に記載の方法。
【請求項３７】
多層構造体が容器である、請求項２１に記載の方法。
【請求項３８】
多層構造体が容器であり、基層が容器本体を形成し、気体バリア層が容器本体の外側表面に塗布される、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
重合体容器本体と、容器本体外側表面の無機酸化物気体バリア層とを含んでなる容器を用意し、
無機酸化物気体バリア層に、気体または蒸気に対する容器の浸透性を低下させ ることができる可溶性化合物を含んでなるトップコートを塗布し、そして
容器に飲料を充填する、
ことを含んでなる、飲料を包装する方法。
【請求項４０】
飲料が炭酸飲料である、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、無機酸化物のバリア層の被覆を持つプラスチック容器など、重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）層と無機酸化物の気体または蒸気バリア層を含んでなる多層構造体に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明はプラスチック製飲料容器と、該容器の気体または蒸気バリア性能強化に関する。さらに具体的には、本発明は特に、外側をＳｉＯｘの薄膜層で被覆した硬質ＰＥＴ容器など、ＰＥＴ／ＳｉＯｘ構造体に応用可能である。
【０００３】
（発明の背景）
重合体材料は食品および飲料用の包装材として数多くの利点を持つ。軽量で耐衝撃性があり、成形も容易である。そのため広汎に普及してきた。しかしガラスや金属と異なり、重合体はすべて、気体や蒸気に対してかなりな浸透性を持つ。この欠陥が、より条件の厳しい応用、特に酸素の流入あるいは二酸化炭素の流失が容器内の食品または飲料の品質に影響を及ぼすような分野での重合体の使用を阻んでいる。
【０００４】
重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）の透過性を減少させて、食品および飲料用包装材としての応用性を高めようと数多くの技術が開発されてきた。その中でももっとも嘱望されるものの一つとして、重合体を最終的な容器として機械的に形成する前あるいはその後に、重合体表面に無機酸化物の薄い層を付着させる技術がある。無機酸化物、特に二ＳｉＯｘは、その透明度、不透性、化学的不活性、食品および飲料との適合性から、幅広く研究されてきている。
【０００５】
無機酸化物は、スパッタリングおよびプラズマ蒸着（ｐｌａｓｍａ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ）、プラズマ強化化学蒸着（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）および電子ビームまたは陽極アーク蒸発性蒸着（ａｎｏｄｉｃ ａｒｃ ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を含む各種蒸着を含む、数多くの技術を用いて重合体表面に付着させることができる。これら技術にはそれぞれ利点、欠点があるが、すべてあらかじめ形成したポリマー表面にナノメートル厚の酸化物層を付着させることができる。層が薄いため、その結果得られる構造体は基盤になるポリマーの物理特性の大部分を保持しながら、浸透性は低くなる。
【０００６】
にもかかわらず、重合体／無機酸化物の多層構造体をベースにした容器の商業化は遅々としており、主として被覆を後成形して作られる柔軟な容器に限られている。特に、無機酸化物被覆を持つ硬質重合体容器は開発がむずかしいことがわかっている。これは、無機酸化物を硬質容器の表面（特に外側表面）に付着させること自体はむずかしくないが、従来、こうした容器の浸透性が被覆のない容器に比べて充分低下しなかったことによる。無機酸化物被膜は硬質容器の表面全体に付着されるという事実があるにもかかわらずである。
【０００７】
浸透性があまり低下しないのは（浸透性の低下はバリア性の上昇に等しい）、無機酸化物層内に残留ピンホールがあることによる。ピンホールは、たとえば容器に炭酸飲料を充填した場合のように、容器に圧力がかかることも一因になっている。これらピンホールが占める表面積は通常きわめて小さい（全表面積の１％以下のオーダー）が、これらピンホールの影響は表面積から考えられるよりはるかに大きい。これはポリマーからの拡散が空間３次元すべてで生じるためであり、それぞれのピンホールが容器に占めている実面積よりはるかにひろい実効面積をこれらピンホールは奪いうるためである。
【０００８】
硬質容器の表面は本来、二軸延伸フィルムの表面より滑らかでないため、被覆容器上のピンホール密度はフィルムの場合よりはるかに大きい。したがって、二軸延伸ＰＥＴフィルムを二ＳｉＯｘで被覆した場合、バリアは１０−１００倍の改善が可能であるのに対し、硬質ＰＥＴ容器を同様に被覆して、炭酸飲料を入れるために用いた場合は、バリア改善はわずかに２−３倍にとどまっていた。バリア改善がこのように低いのは、一つには容器が加圧されることによる。さらに、ＳｉＯｘ層が外部表面にある場合、通常の包装充填作業などの容器取り扱い時に機械的な劣化を受ける。
【０００９】
この問題に対応するために数多くの方法が研究されてきた。もっとも一般的なアプローチとして、付着させる層を厚くする方法があるが、このアプローチは本質的な問題を抱えている。層厚が大きいと薄い層に比べ柔軟性が低く、伸長性も低くなる（ｌｅｓｓ ｅｘｔｅｎｓｉｂｌｅ）ため、応力をうける破損しやすい。もう一つの方法として、多層の無機酸化物を被覆するものがあり、場合によってはピンホールの原因になる種（ｓｐｅｃｉｅｓ）を再分配（ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅ）するための中間処理を伴う。このアプローチもあまり成功したとは言えないが、それはこの方法が複雑にも関わらず、バリア改善にはあまり効果がないことも一因になっている。第３の方法は、無機酸化物の層を設ける前にポリマー表面に有機物の下層（ｓｕｂ−ｌａｙｅｒ）を作って表面を平坦にし、ピンホール原因種（ｐｉｎｈｏｌｅ−ｃａｕｓｉｎｇ ｓｐｅｃｉｅｓ）を覆う。この方法も非常に複雑を極め、プロセス全体のコストも大幅 に引き上げるが、バリア性能の改善には大した効果がない。４つ目のアプローチでは、無機酸化物層の上に第２のポリマー層を溶融押出し（ｍｅｌｔ−ｅｘｔｒｕｄｅ）、ピンホールを通る気体の流れをさらに阻止しようとする。Ｄｅａｋ ａｎｄ Ｊａｃｋｓｏｎ （Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ， ３６ｔｈ ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， １９９３， ｐ３１８）は、ＰＥＴ／ＳｉＯｘ構造体の上にポリ（エチレン−コビニールアセテート）を４ミクロンの層になるように塗布すると、バリア性能が３倍に向上し、２３ミクロンのＰＥＴトップ層を設けるとバリア性能は７倍になったと報告している。
【００１０】
Ｄｅａｋ ａｎｄ Ｊａｃｋｓｏｎがバリア性能改善を実証したにもかかわらず、いくつかの理由から、この方法は商業ベースではほとんど実施されていない。まず、第２のポリマーを重合体／無機酸化物フィルムの上に溶融押出すると、あらかじめ形成した構造体に相当な熱応力がかかり、しばしばそのバリア性能を著しく損なう。第２に、２つの異なるポリマーを用いた構造体は、１種類のポリマーで構成された構造体に比べリサイクルが本質的に困難である。第３に、予備成形した硬質容器の上に第２のポリマーを共押出するのは、現在の技術ではほぼ不可能であり、食品飲料業界での大量消費用としてはコストがかかりすぎる。
【００１１】
そのため、シリカ被覆ＰＥＴ容器など、バリア性能が改善された多層構造体、特に重合体／無機酸化物多層構造体に対するニーズがある。
【００１２】
［発明の要旨］
本発明は上述のような従来技術の問題点を、重合体基層、重合体基層上の無機酸化物気体バリア層、無機酸化物気体バリア層上に設けられ、多層構造体の気体または蒸気に対する浸透性を減少させることができる可溶性化合物からなるトップコート層、からなる被覆多層構造体を設けることにより、解決する。より具体的には、可溶性化合物は、複数のカルボキシル、ヒドロキシル、またはカルボキサミド官能基を持ち、室温（２５℃）より高い融点を持ち、無機バリア被膜と化学反応を起こさず、水溶性であり、毒性を持たない。トップコートの可溶性化合物は、気体または蒸気がピンホールを通って流出入するのを防ぐ。トップコートは、酸素および二酸化炭素の流出入を防ぐのに適している。
【００１３】
本発明はまた、重合体基層と、重合体基層表面に設けた無機酸化物気体バリア層からなる多層構造体の気体または蒸気バリア性能を強化する方法にも関わる。本方法は、無機酸化物気体バリア層に、上述の可溶性化合物からなるトップコートを被覆することからなる。望ましくは、可溶性化合物は、水溶液などの溶液の形で無機酸化物気体バリア層に塗布する。構造体は乾燥させて溶剤を蒸 発させ、可溶性化合物をトップコートとして残す。
トップコートの可溶性化合物は、重合体でも低分子でも良い。トップコートとして好適な重合体化合物としては、カルボキメチル・セルロース、ポリアクリルアミド、ポリデキストロース、ポリアクリル酸、およびポリビニールアルコールがある。トップコートとして好適な低分子化合物としては、スクロース、カラメルおよびクエン酸がある。
【００１４】
本発明処理は、食品あるいは飲料用の容器など、容器の気体または蒸気バリア特性を強化するのに特に有用である。本発明は、炭酸を含有するソフトドリンク用容器など、包装済み飲料容器の気体または蒸気バリア特性強化に有用である。特定の実施例によれば、本発明のトップコートはシリカ被覆ポリエチレン・テレフタレート容器に塗布される。
【００１５】
本発明のその他目的、特長、利点は下記の実施例についての詳細な説明、クレームならびに図面から明らかとなろう。
【００１６】
［発明の詳細な説明］
上記で概略を述べたように、本発明は重合体基層と、重合体基層表面の無機酸化物気体バリア層と、多層構造体の気体または蒸気に対する浸透性を低下させることにより、被覆した多層構造体の気体または蒸気に対するバリアを高めるために無機酸化物気体バリア層に設けられるトップコートからなる多層構造体に関わる。本発明はまた、こうした多層構造体の気体または蒸気に対する浸透性を低下させるための方法にも関わる。
【００１７】
気体または蒸気バリア性能が強化された重合体／無機物の多層構造体は、食品または飲料容器として特に有用である。多くの場合、食品または飲料容器からの酸素の流入あるいは二酸化炭素の流出を防止することが望ましい。たとえば、蒸気または気体バリアが強化された重合体・無機酸化物の容器は、包装済み飲料容器として望ましく、また蒸気または気体バリアが強化されていない容器に比べ二酸化炭素の保持が良好であるため、炭酸飲料の容器として特に有用である。
【００１８】
図１に、容器本体１２，容器に収納した飲料（図示せず）、容器本体内の飲料を密封する栓またはキャップ１６を備えた包装済み飲料１０を示す。図２は、重合体基層１８、基層の外部表面２２上の無機酸化物気体または蒸気バリア層２０、および無機酸化物バリア層上に設けた蒸気または気体バリア強化用トップコート２４を含む容器本体の複数の層を示す。図２に示すトップコート２４は、無機酸化物バリア被覆上で連続しているが、不連続でも良い。トップコー ト２４は、多層構造体容器１２の蒸気または気体バリアを強化するために塗布する。
【００１９】
多層構造体容器１２の重合体基層１４を形成するのに好適なポリマーは、容器製造に好適な熱可塑性ポリマーであればどれでも良い。ポリエステルが特に好適であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が飲料容器形成に一般的に用いられる。その他の好適なポリエステルには、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＴ／ＰＥＮブレンド、ＰＥＴコポリマー等が含まれる。本発明は柔軟な容器に適用可能であるが、実質的に硬質な容器にもっとも効果がある。
【００２０】
無機酸化物バリア層２０は、容器１０の気体および蒸気、特に二酸化炭素と酸素に対する浸透性を低下させる。シリカ（ＳｉＯｘ）は、透明、化学的に不活性、かつ食品および飲料との適合性があることから、特に飲料容器用として望ましい。無機酸化物バリア被覆２０は、スパッタリングおよびプラズマ蒸着、プラズマ強化化学蒸着、電子ビームまたは陽極アーク蒸発性蒸着を含む、各種蒸着法を含め、数多くの技法により塗布される。好適な蒸着技法は、１９９９年９月１０日出願で、国際ＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ９８／０５２９３に対応する米国特許出願０９／３８０，９０４、および１９９８年８月３日出願で、国際ＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ９９／１５８２８に対応する米国特許出願０９／１２８，４５６に開示されており、これら開示は言及によりここに明示的に本書に組み込まれる。これら無機酸化物バリア層は、気体および蒸気の通過を許すピンホールを持っていることが多い。
【００２１】
トップコート２４が無機酸化物バリア層のピンホール２６を充填して、容器１２の気体または蒸気に対する浸透性を低下させる。トップコート形成に好適な可溶性化合物は温度（２５℃）および圧力（大気圧）で固体である。望ましくは、トップコートは、ヒドロキシル基、カルボキサミド基、またはカルボン酸基含有量の大きい水溶性化合物からなる。また、トップコート形成用可溶性化合物は、無害で無機酸化物バリア層と化学的に不活性であることが望ましい。
【００２２】
トップコートは、可溶性化合物を水またはその他好適な溶剤に溶解させて、この溶液を容器の無機酸化物バリア層に、浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）または吹き付け（ｓｐｒａｙｉｎｇ）などの好適な手段によって塗布する。溶剤が蒸発すると、可溶性化合物は無機酸化物バリア層にとどまって気体または蒸気の流出入を妨げる。
【００２３】
本発明の作用に効果のある固体／溶剤の組み合わせは多いが、固体、溶剤共に食品や飲料に適合性のあるものが好ましい。特に、固体、溶剤共に、食品と接触するような用途については、規制当局の許可を受けたものが好ましい。低コ スト、無毒性、取り扱いの容易さから、溶剤として水を用いるのがことに好ましい。固体の候補には、重合体、非重合体ともに、水溶性で食品との接触が認められているものが数多くある。重合体／無機酸化物構造体のバリア性能を改善できる非重合体材料の例としては、スクロース、カラメル、クエン酸がある。トップコート形成に好適な可溶性重合体材料の例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリ（アクリルアミド）、ポリデキストロース、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニールアルコール）がある。
【００２４】
可溶性固体のトップコート化合物は通常濃度が高いほどバリア強化性は高いが、バリア強化性は、可溶性固体トップコート化合物の濃度が上昇すればいずれレベルオフする。これに対して、分子量の大きい重合体の方が低分子量の化合物より効果があるわけではない。したがって、低分子量の化合物を高濃度で用いる方が、重合体量化合物を低濃度で用いるより好ましい。
【００２５】
トップコートの厚みは可変で、非常に薄くてよい。トップコートによっては、５０ミクロン以下の厚みに塗布しても良く、また１０ミクロン以下の塗布でも良い。しかし、トップコートの厚みは５０ミクロン以上でも良いことは理解される。
【００２６】
本発明のバリア強化処理の具体的な実施例として、ＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルをスクロース水溶液に浸したあと水分を蒸発させる、ＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルをクエン酸水溶液に浸して水分を蒸発させる、あるいは、ＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルをポリ水酸化ポリマー（ｐｏｌｙ−ｈｙｄｒｏｘｙｌａｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）に浸漬することが含まれる。ＳｉＯｘの被覆を持たないＰＥＴに同様の操作を行っても、バリア改善は認められない。この効果は可逆性があることは注目に値する。そのため、あらかじめスクロース溶液で処理したＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルをごく短時間純水に浸漬させると、バリア強化は消失する。
【００２７】
いくつかの実施例では、プラスチックボトルなどの、被覆のない重合体構造体にトップコートを塗布することで、重合体構造体の気体バリアを強化できる。重合体構造体に直接トップコートを塗布する場合、被覆していない重合体構造体に、トップコート溶液と親和性がある（ｗｅｔｔａｂｌｅ）方が好結果が得られる。しかし一般的には、無機酸化物バリア層とトップコートの組み合わせの方がはるかに大きな気体バリアをもたらす。
【００２８】
本発明のさらなる利点として、重合体／無機酸化物構造体のバリア特性強化に加え、こうした構造体の衝撃に対する抵抗力（ａｂｕｓｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）増大のための方法が得られる。具体的には、フィルムを形成する重合体材料を溶剤に溶解 すると、これら重合体が無機酸化物層の表面に付着して、この層の抵抗力が増大する。包装飲料を製造する際、処理済み容器を物理的に取り扱う必要があるため、このことはとりわけ有用である。
【００２９】
包装飲料の製造にあっては、包装飲料製造ラインの流れ作業中、容器への無機酸化物バリア層の塗布と容器への飲料充填の間で、本発明のトップコートを容器に塗布すればよい。あるいは、飲料を容器に充填した後にトップコートを容器に塗布することもできる。いずれにしても、本発明にしたがって処理した容器は、従来の包装飲料製造施設で包装飲料の製造に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例では、ＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルに本発明のバリア強化効果を示す各種処理を行った。これら実施例は、本発明の実施例を例示するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。実施例では、ボトルを５バールに加圧して３８℃に保持したとき、ボトル外側表面にＣＯ２が移行する速度を計測してＣＯ２損失量を測定した。トップコートで処理したバリア被覆ボトルの損失率対バリア被覆またはトップコートのないボトルの損失率を測定して、バリア改善係数（ＢＩＦ）を決定した。たとえば、普通の未塗布ボトルのＢＩＦは１である。普通の未塗布ボトルに充填した炭酸飲料の貯蔵寿命が約１０週間とすると、ＢＩＦ１．２の被覆ＰＥＴボトルに包装した炭酸飲料の貯蔵寿命は約１２週間、ＢＩＦ２の被覆ＰＥＴボトルに包装した炭酸飲料の貯蔵寿命は約２０週間、ＢＩＦ２０の被覆ＰＥＴボトルに包装した炭酸飲料の貯蔵寿命は約２００週間になると考えられる。
【００３１】
（実施例１）
工業用延伸吹き込み成形（ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｓｔｒｅｔｃｈ−ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ）で製造した５００ミリリットルＰＥＴボトルの外面に、陽極アークプラズマ蒸着法を用いて、５０ナノメートル厚のＳｉＯｘ層を被覆した。塗布前のＰＥＴボトルのＣＯ２損失率は２．７％／週（３８℃、５バール圧）であった。ＳｉＯｘ塗布後、同じボトルは１．１％／週のＣＯ２損失率を示した。したがって、被覆ボトルのバリア改善係数（ＢＩＦ）は、未塗布ＰＥＴボトルの２．５倍であった。
【００３２】
（実施例２）
実施例１のＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを５％スクロース／水の溶液に３０秒浸漬した後、取り出した。ボトル表面に残った水分は蒸発させ、ＣＯ２損失率を再度測定した。測定された損失率は０．５４％／週であり、ＢＩＦ５．０、処理を行わなかったボトルに対して２倍の強化が得られた。同じ条件で処理した未塗布ＰＥＴボトルは、処理前後共に、ＣＯ２損失率が２．７％で、無機酸化物被覆なしでは処理を行っ てもＰＥＴのバリア特性の改善にならないことが示された。（実施例３）
実施例３のＳｉＯｘ被覆ボトルをきれいな水道水に３０秒浸漬した後取り出して、空気乾燥させた。ＣＯ２損失率を再度測定した。測定損失率は１．％／週で、ボトルを砂糖溶液に暴露する前の測定値と同じであった。
【００３３】
（実施例４）
ＢＩＦ３．２５倍（ＣＯ２損失率０．８６％／週）のＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを、低分子量のカルボキシメチルセルロースの５％水溶液に浸漬した後空気乾燥させた。
測定ＣＯ２損失率は０．３２％／週で、未処理ボトルに対しＢＩＦ８．７９倍、バリア強化２．７であった。
【００３４】
（実施例５）
ＢＩＦ約２．２７倍（ＣＯ２損失率１．１９％／週）のＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを１分間タンブル研磨（ｔｕｍｂｌｅｄ）した後、低分子量のカルボキシメチルセルロースの５％水溶液に３０秒浸漬して空気乾燥させた。測定ＣＯ２損失率は０．５２％／週で、ＢＩＦ５．２１倍であった。
【００３５】
（実施例６）
ＢＩＦ約２．２７倍のＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを、低分子量のカルボキシメチルセルロースの５％水溶液に３０秒浸漬して空気乾燥させた後、１分間タンブル研磨した。測定ＣＯ２損失率０．６３％／週で、ＢＩＦ４．２７倍であった。
【００３６】
（実施例７）
実施例１のＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを１％ポリ（アクリルアミド）水溶液に浸漬して空気乾燥させた。この処理によるバリア強化は１．２倍であった。５％ポリ（アクリルアミド）水溶液を用いてこの操作を繰り返したところ、バリア強化は１．５倍になった。
【００３７】
（実施例８）
ＢＩＦ１．６６のＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを８７％加水分解ポリ（ビニールアルコール）の５％水溶液に浸漬して空気乾燥させた。この処理後の測定ＢＩＦは２．５９倍であった。したがって、この処理による測定バリア強化は１．５６倍であった。
【００３８】
（実施例９）
ＢＩＦ２．１３のＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを５％クエン酸水溶液に浸漬して空気乾燥させた。この処理後のＢＩＦは２．６９であった。したがって、この処理による測定バリア強化は１．２６倍であった。
【００３９】
（実施例１０）
ＢＩＦ１．７４のＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを５％ポリ（アクリル酸）水溶液に浸漬して空気乾燥させた。この処理後の測定ＢＩＦは３．３０であった。したがって、ポリ（アクリル酸）処理によるバリア強化は１．８９倍であった。
【００４０】
（実施例１１）
ＢＩＦ１．８９のＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを５％ポリ（アクリル酸）水溶液に浸漬して空気乾燥させた。その結果得られたＢＩＦは３．０７であった。このボトルを次いで他のボトルと共に６０秒間タンブル研磨して機械的な衝撃を与えた（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ ａｂｕｓｅ）。タンブル研磨後、ＢＩＦを再度測定したところ２．５６であった。
【００４１】
（実施例１２）
ＢＩＦ２．２７のＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを５％カルボキシメチルセルロース水溶液水溶液に浸漬して空気乾燥させた。その結果得られたＢＩＦは５．３３であった。このボトルを次いで他のボトルと共に６０秒間タンブル研磨して機械的な衝撃を与えた。タンブル研磨後、ＢＩＦを再度測定したところ４．５７であった。
【００４２】
以下の比較実施例では、ＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルのバリア性能向上に効果がない水溶性および水分散性のある化合物および重合体を例示する。これら実施例は、ＳｉＯｘ／ＰＥＴの多層構造体に重合体トップコートを塗布すれば、どのようなトップコートでもバリアが高くなると教示する従来技術に対して、本発明が自明でないことを示す。
【００４３】
（比較実施例１）
実施例１のＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを酸化ポリエチレンワックスの水溶懸濁液（ａｑｕｅｏｕｓ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）に浸漬し空気乾燥させた。処理前のＣＯ２損失率は１．１％で、ボトル表面にはかなりなポリエチレン層が付着していたにもかかわらず、処理後損失率に変化はなかった。
【００４４】
（比較実施例２）
ＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを５％安息香酸水溶液に浸漬し空気乾燥させた。塗布を行わなかった対照ボトル（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｂｏｔｔｌｅｓ）に対し、測定ＢＩＦは２．０２倍から１．３倍に低下し、バリア低下３６％であった。
【００４５】
（比較実施例３）
ＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを５％ポリ（ビニールピロリドン）水溶液に浸漬し空気乾燥させた。その結果得られたボトルは、ＢＩＦに２．２倍から１．９倍の低下がみられ、バリアとしては１４％の損失であった。
【００４６】
（比較実施例４）
ＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルをＥａｓｔｍａｎ ＡＱ５５水分散性ポリエステルの５％懸濁液に浸漬した。処理前のＢＩＦは１．８０であったが、処理後は１．４２であった。
【００４７】
（比較実施例５）
ＢＩＦ２．０５のＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを５％重炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し空気乾燥させた。この処理後のボトルのＢＩＦは１．８１であった。
【００４８】
（比較実施例６）
ＢＩＦ１．８０のＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを５％可溶性スターチ水溶懸濁液に浸漬し空気乾燥させた。この処理後のボトルのＢＩＦは１．３７であった。
【００４９】
（比較実施例７）
ＢＩＦ２．０４のＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを５％ポリ（エチレングリコール）水溶液に浸漬し空気乾燥させた。この処理後のボトルのＢＩＦは１．４０であった。
【００５０】
以上本発明を説明したが、本発明はさまざまな変更が可能であることは明白であろう。こうした変更は本発明の精神と範囲から逸脱するものとみなされず、かかる変更はすべて本技術分野の熟練者にとって自明であって、本発明のクレームの範囲に含まれるべく意図される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による気体または蒸気バリアトップコートで被覆した容器を含む、包装飲料の立面図。
【図２】容器の多層構造体を示す図１の容器の部分断面図。
【国際公開パンフレット】
2004506557.tif 000003
2004506557.tif 000004
2004506557.tif 000005
2004506557.tif 000006
2004506557.tif 000007
2004506557.tif 000008
2004506557.tif 000009
2004506557.tif 000010
2004506557.tif 000011
2004506557.tif 000012
2004506557.tif 000013
2004506557.tif 000014
2004506557.tif 000015
2004506557.tif 000016
2004506557.tif 000017
2004506557.tif 000018
2004506557.tif 000019
2004506557.tif 000020
2004506557.tif 000021
2004506557.tif 000022
2004506557.tif 000023
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004506557.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成14年7月5日(2002.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体基層、
重合体基層表面の無機酸化物気体バリア層、
無機酸化物気体バリア層上のトップコートであって、多層構造体の気体または蒸気に対する浸透性を低下させることができる水溶性化合物からなるトップコート、
を含んでなる被覆多層構造体。
【請求項２】
水溶性化合物が、カルボキシル、ヒドロキシル、またはカルボキサミド官能基を持つ、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項３】
水溶性化合物が、温度２５℃、大気圧下で、固体の状態にある、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項４】
水溶性化合物が、シリカと反応しない、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項５】
水溶性化合物が無毒である、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項６】
水溶性化合物が、重合体である、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項７】
重合体水溶性化合物が、カルボキシメチルセルロース、ポリ（アクリルアミド）、ポリデキストロース、ポリ（アクリル酸）及びポリ（ビニールアルコール）からなるグループから選ばれる、請求項６に記載の被覆多層構造体。
【請求項８】
水溶性化合物が、単量体である、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項９】
単量体の水溶性化合物が、スクロース、カラメル及びクエン酸からなるグループから選ばれる、請求項８に記載の被覆多層構造体。
【請求項１０】
水溶性化合物が、水溶液として無機酸化物気体バリア層に塗布される、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項１１】
水溶性化合物が、水溶液中では、最大寸法が１ミクロン以下の分子の形態をとる、請求項１０に記載の被覆多層構造体。
【請求項１２】
無機酸化物気体バリア層がピンホールを有し、トップコートが少なくとも一部ピンホール内に付着している、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項１３】
無機酸化物気体バリア層がＳｉＯｘ被膜である、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項１４】
無機酸化物気体バリア層が、蒸着またはスパッタリングにより基層に塗布される、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項１５】
基層が熱可塑性の層である、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項１６】
基層がポリエチレンテレフタレートである、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項１７】
多層構造体が、容器である、請求項１に記載の被覆多層構造体。
【請求項１８】
多層構造体が容器であり、基層が容器本体を形成し、ガスバリア層が容器本体の外側表面にある、請求項１７に記載の被覆多層構造体。
【請求項１９】
請求項１７に記載の容器と、容器内に配した飲料からなる、包装飲料。
【請求項２０】
飲料が、炭酸飲料である、請求項１９に記載の包装飲料。
【請求項２１】
重合体基層と、重合体基層表面上の無機酸化物気体バリア層とを含んでなる多層構造体を通る蒸気または気体の浸透性を低下させる方法であって、無機酸化物気体バリア層に、多層構造体の気体または蒸気に対する浸透性を低下させることができる水溶性化合物を含んでなるトップコートを塗布することを含んでなる方法。
【請求項２２】
水溶性化合物が、カルボキシル、ヒドロキシル又はカルボキサミド官能基を持つ、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
水溶性化合物が、温度２５℃、大気圧下で、固体状態にある、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
水溶性化合物がＳｉＯｘと反応しない、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
水溶性化合物が無害である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
水溶性化合物が重合体である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
重合体の水溶性化合物が、カルボキメチルセルロース、ポリ（アクリルアミド）、ポリデキストロース、ポリ（アクリル酸）及びポリ（ビニールアルコール）からなるグループから選ばれる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
水溶性化合物が、単量体である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
単量体の水溶性化合物が、スクロース、カラメル及びクエン酸からなるグループから選ばれる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
水溶性化合物を塗布するステップが、水溶性化合物を無機酸化物気体バリア層に水溶液中で塗布することを含んでなる、請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
水溶性化合物が、水溶液中では、最大寸法が１ミクロン以下の分子の形を取る、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
無機酸化物気体バリア層がピンホールを有し、トップコートが少なくとも一部ピンホール内に付着する、請求項２１に記載の方法。
【請求項３３】
無機酸化物気体バリア層が、ＳｉＯｘ被膜である、請求項２１に記載の方法。
【請求項３４】
無機酸化物気体バリア層が、蒸着またはスパッタリングにより基層に塗布される、請求項２１に記載の方法。
【請求項３５】
基層が熱可塑性層である、請求項２１に記載の方法。
【請求項３６】
基層がポリエチレンテレフタレートである、請求項２１に記載の方法。
【請求項３７】
多層構造体が容器である、請求項２１に記載の方法。
【請求項３８】
多層構造体が容器であり、基層が容器本体を形成し、気体バリア層が容器本体の外側表面に塗布される、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
重合体容器本体と、容器本体外側表面の無機酸化物気体バリア層を含んでなる容器を用意し、
無機酸化物気体バリア層に、気体または蒸気に対する容器の浸透性を低下させることができる水溶性化合物を含んでなるトップコートを塗布し、そして
容器に飲料を充填する、
ことを含んでなる、飲料を包装する方法。
【請求項４０】
飲料が炭酸飲料である、請求項３９に記載の方法。
【国際調査報告】
2004506557.tif 000025
2004506557.tif 000026
2004506557.tif 000027