(57)【要約】一般式（Ｉ）（式中、Ａ’、Ｒ２、およびＡは請求項１で示した意味である）で表されるエピンドリジオン化合物は優れた顔料であり、特に、耐移行性、耐光性、耐溶剤性が良好で、かつ熱安定性が良好であり、染色力が向上し、さらに分散性が良好で、容易に顔料化できる点で優れている。本発明は、これらのエピンドリジオン化合物を調製する方法、ならびにポリマー組成物または製紙用パルプを着色する着色剤、電子写真トナーおよび顕色剤中の着色剤、インクジェット用インク中の着色剤、コーティング産業における着色剤、捺染用着色剤、グラフィック産業用印刷インク、化粧品中の着色剤としてエピンドリジオン化合物を使用することにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるエピンドリジオン化合物。
【化１】
2004525215.tif 000042
［式中、Ａで示す環は、２，３位で直線的に、あるいは１，２位または３，４位で斜めに縮合して成分（１）〜（１１）からなる群から選択される付随成分を有する縮環を含む、縮環した複素環式芳香族環系を表し、
【化２】
2004525215.tif 000043
2004525215.tif 000044
（式中、
Ｒ３およびＲ４は独立に、水素、Ｃ１−８アルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、ベンジル、ベンズアニリド、あるいはハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−８アルキル、フェニル、−ＣＯＯＲ（ＲはＣ１−８アルキルである）、およびＣ１−２アルコキシ、好ましくは塩素、Ｃ１−４アルキル、フェニル、または−ＣＯＯＲ（ＲはＣ１−８アルキルである）からなる群から選択される基によってフェニル基をモノ置換または多置換することができるナフチルであり；または、
Ｒ３および／またはＲ４は、式（ａ）の基である）
【化３】
2004525215.tif 000045
環Ａ’は、２，３位で直線的に、あるいは１，２位または３，４位で斜めに縮合して成分（１２）から（２２）の付随成分を有する縮環を含む、置換もしくは非置換芳香族環系、または縮環した複素環式芳香族環系を表し、
【化４】
2004525215.tif 000046
（式中、Ｒ’３およびＲ’４は独立に、水素、Ｃ１−８アルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、ベンジル、ベンズアニリド、あるいはハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−８アルキル、フェニル、−ＣＯＯＲ（ＲはＣ１−８アルキルである）、およびＣ１−２アルコキシ、好ましくは塩素、Ｃ１−４アルキル、フェニル、または−ＣＯＯＲからなる群から選択される基によってフェニル基をモノ置換または多置換することができるナフチルである）
Ｒ２は水素、Ｃ１−１２アルキル、フェニル、または−ＣＯＯＲ（ＲはＣ１−８アルキルである）である］
【請求項２】
一般式（Ｉ’）で表されるエピンドリジオン化合物。
【化５】
2004525215.tif 000047
［式中、Ａで示す環は、２，３位で直線的に、あるいは１，２位または３，４位で斜めに縮合して成分（１）〜（１１）からなる群から選択される付随成分を有する縮環を含む、縮環した複素環式芳香族環系を表し、
【化６】
2004525215.tif 000048
2004525215.tif 000049
（式中、
Ｒ３およびＲ４は独立に、水素、Ｃ１−８アルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、ベンジル、ベンズアニリド、あるいはハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−８アルキル、フェニル、−ＣＯＯＲ（ＲはＣ１−８アルキルである）、およびＣ１−２アルコキシ、好ましくは塩素、Ｃ１−４アルキル、フェニル、または−ＣＯＯＲ（ＲはＣ１−８アルキルである）からなる群から選択される基によってフェニル基をモノ置換または多置換することができるナフチルであり；または、
Ｒ３および／またはＲ４は、式（ａ）の基である）
【化７】
2004525215.tif 000050
環Ａ’は、２，３位で直線的に、あるいは１，２位または３，４位で斜めに縮合して成分（１２）から（２２）の付随成分を有する縮環を含む、置換もしくは非置換芳香族環系、または縮環した複素環式芳香族環系を表し、
【化８】
2004525215.tif 000051
（式中、Ｒ’３およびＲ’４は独立に、Ｃ１−８アルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、ベンジル、ベンズアニリド、あるいはハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−８アルキル、フェニル、−ＣＯＯＲ（ＲはＣ１−８アルキルである）、およびＣ１−２アルコキシ、好ましくは塩素、Ｃ１−４アルキル、フェニル、または−ＣＯＯＲからなる群から選択される基によってフェニル基をモノ置換または多置換することができるナフチルである）
Ｒ２は水素、Ｃ１−１２アルキル、フェニル、または−ＣＯＯＲ（ＲはＣ１−８アルキルである）である］
【請求項３】
式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、および（ＩＩＩｂ）で表される請求項２に記載の化合物。
【化９】
2004525215.tif 000052
（式中、Ａ’、Ｒ３、およびＲ４は請求項２と同様の定義である）
【請求項４】
式（Ｉｂ）および（ＩＩｂ）で表される請求項３に記載の化合物。
【化１０】
2004525215.tif 000053
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’３、およびＲ’４は請求項２と同様の定義である）
【請求項５】
式（Ｉｃ）で表される請求項３に記載の化合物。
【化１１】
2004525215.tif 000054
（式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は請求項２と同様の定義であり、Ｒ１は水素、ハロゲン、またはＣ１−８アルキルである）
【請求項６】
式（Ｉｄ）で表される請求項１に記載の化合物。
【化１２】
2004525215.tif 000055
（式中、Ｒ２は請求項１と同様の定義である）
【請求項７】
ポリリン酸または濃硫酸中で式（ＶＩＩＩ）の化合物を環化するステップを含む請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるエピンドリジオン化合物の調製方法。
【化１３】
2004525215.tif 000056
（式中、Ａ’、Ｒ２、およびＡは請求項１で示した意味である）
【請求項８】
以下の反応経路を特徴とする請求項２に記載の式（Ｉ’）で表されるエピンドリジオン化合物の調製方法。
【化１４】
2004525215.tif 000057
（式中、環ＡおよびＡ’は請求項２で示した意味である）
【請求項９】
以下の反応経路を特徴とする請求項６に記載の式（Ｉｄ）で表されるエピンドリジオン化合物の調製方法。
【化１５】
2004525215.tif 000058
【請求項１０】
式（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｂ）で表される中間体化合物。
【化１６】
2004525215.tif 000059
（式中、Ｒ２、Ａ、およびＡ’は請求項１と同様の定義である）
【請求項１１】
式（ＶＩＩＩ）で表される中間体化合物。
【化１７】
2004525215.tif 000060
（式中、Ｒ２、Ａ、およびＡ’は請求項１と同様の定義である）
【請求項１２】
請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物の顔料としての使用。
【請求項１３】
ポリマー組成物または製紙用パルプを着色する着色剤、電子写真トナーおよび顕色剤中の着色剤、インクジェット用インク中の着色剤、コーティング産業における着色剤、捺染用着色剤、グラフィック産業用印刷インク、化粧品中の着色剤としての請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピンドリジオン（ｅｐｉｎｄｏｌｉｄｉｏｎｅ）化合物とも呼ばれる新規なジベンゾ［ｂ，ｇ］［１，５］ナフチリジン−６，１２（５Ｈ，１１Ｈ）ジオン化合物に関し、これらを顔料として使用することに関する。本発明は、これらのエピンドリジオン化合物を調製する特に有利な方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第３，３３４，１０２号は、以下の一般式で表されるエピンドリジオン化合物の調製について記載している。
【０００３】
【化１】
2004525215.tif 000002
（式中、Ａで示す環はハロゲン原子またはメトキシ基を有する）
米国特許第３，３３４，１０２号またはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３３（１１）、４００４（１９６８）に開示されている調製方法は、ジヒドロキシフマル酸ジメチルおよび簡単なアニリンから出発している。米国特許第３，３３４，１０２号に開示されている顔料は、ポリオレフィンおよびラッカーに使用すると緑黄色から赤黄色の色調を与える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、溶剤、移行、および光に対する堅牢度が高く、熱安定性が良好で、着色力が高く、容易に分散可能な新しいオレンジ色から赤色の顔料を提供することである。
【０００５】
本発明の別の目的は、容易に入手可能な中間体から出発して新規な顔料を得ることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、その一態様において、一般式（Ｉ）の化合物を提供する。
【０００７】
【化２】
2004525215.tif 000003
（式中、Ａ’は置換もしくは非置換芳香族環系、または縮環した複素環式芳香族環系であり、Ａは縮環した複素環式芳香族環系であり、Ｒ２は共に水素、Ｃ１−１２アルキル、フェニル、または−ＣＯＯＲ（ＲはＣ１−８アルキルである）である）
Ａで示す環は、２，３位で直線的に、あるいは１，２位または３，４位で斜めに縮合して成分（１）から（１１）の付随成分を有する縮環を含む。
【０００８】
【化３】
2004525215.tif 000004
2004525215.tif 000005
（式中、
Ｒ３およびＲ４は独立に、水素、Ｃ１−８アルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、ベンジル、ベンズアニリド、あるいはハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−８アルキル、フェニル、−ＣＯＯＲ（ＲはＣ１−８アルキルである）、およびＣ１−２アルコキシ、好ましくは塩素、Ｃ１−４アルキル、フェニル、または−ＣＯＯＲからなる群から選択される基によってフェニル基をモノ置換または多置換することができるナフチルであり；または、
Ｒ３および／またはＲ４は、式（ａ）の基である）
【０００９】
【化４】
2004525215.tif 000006
【００１０】
Ａ’が縮環した複素環式芳香族環系である場合、Ａ’で示す環は、２，３位で直線的に、あるいは１，２位または３，４位で斜めに縮合して成分（１２）から（２２）の付随成分を有する縮環を含む。
【００１１】
【化５】
2004525215.tif 000007
（式中、
Ｒ’３およびＲ’４は独立に、水素、Ｃ１−８アルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、ベンジル、ベンズアニリド、あるいはハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−８アルキル、フェニル、−ＣＯＯＲ（ＲはＣ１−８アルキルである）、およびＣ１−２アルコキシ、好ましくは塩素、Ｃ１−４アルキル、フェニル、または−ＣＯＯＲからなる群から選択される基によってフェニル基をモノ置換または多置換することができるナフチルである）
本発明は、別の態様では、一般式（Ｉ’）の化合物を提供する。
【００１２】
【化６】
2004525215.tif 000008
（式中、Ｒ２、Ａ、およびＡ’は、Ａ’中のＲ’３およびＲ’４が水素でない以外は上述と同様の定義である）
式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、および（ＩＩＩｂ）の化合物である。
【００１３】
【化７】
2004525215.tif 000009
2004525215.tif 000010
（式中、Ａ’、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は上述と同様の定義である）
より好ましい化合物は、式（Ｉｂ）および（ＩＩｂ）の化合物である。
【００１４】
【化８】
2004525215.tif 000011
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’３、およびＲ’４は上述と同様の定義である）
他のより好ましい化合物は、式（Ｉｃ）の化合物である。
【００１５】
【化９】
2004525215.tif 000012
（式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は上述と同様の定義であり、Ｒ１は水素、ハロゲン、またはＣ１−８アルキルである）
置換基Ｒ３およびＲ４は互いに独立に、好ましくは、水素、メチル基、エチル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、置換もしくは非置換ベンズアニリド基、ナフチル基、式（ａ）の基
【００１６】
【化１０】
2004525215.tif 000013
【００１７】
非置換フェニル基、あるいはハロゲン、好ましくは塩素、ニトロ基、フェニル、Ｃ１−８アルキル、好ましくはＣ１−４アルキル、およびＣ１−２アルコキシで１回または複数回置換したフェニル基である。
【００１８】
Ｒ３またはＲ４の定義における上述の置換フェニル基は、好ましくは、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチル−、エチル−、クロロ−、メトキシフェニル、２，４−および３，５−ジメチルフェニル、２，５−ジクロロ−、ジメトキシ−、ジエトキシ−フェニル、ｍ−、ｐ−ニトロフェニル、２，５−ジ−クロロ−、２，５−ジエトキシ−４−ニトロフェニル、２−メトキシ−４−ニトロフェニル、３−クロロ−４−メチル−、３−クロロ−４−メトキシフェニル、およびｐ−エトキシフェニルからなる群から選択される。
【００１９】
Ｒ３またはＲ４の定義における上述の置換ベンズアニリド基は、好ましくは式（ｂ）および（ｃ）で表される基からなる群から選択される。
【００２０】
【化１１】
2004525215.tif 000014
2004525215.tif 000015
【００２１】
置換基Ｒ’３およびＲ’４は互いに独立に、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２２】
好ましいエピンドリジオン化合物は、Ｒ２およびＲ４が水素、Ｒ３がメチル、エチル、プロピル、またはブチル置換基である化合物である。
【００２３】
対称的に四置換された好ましい化合物は、テトラメチル−、テトラエチル−、テトラプロピル（ｎ−またはｉ−）、およびテトラブチル（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、またはｔｅｒｔ−）置換化合物である。
【００２４】
四置換された別の好ましい化合物は、式（Ｉｄ）の化合物である。
【００２５】
【化１２】
2004525215.tif 000016
（式中、Ｒ２は上述と同様の定義である）。
【００２６】
本発明は、一態様では、以下の反応経路を特徴とする、先に定義した式（Ｉｄ）で表されるエピンドリジオン化合物を調製する方法を提供する。
【００２７】
【化１３】
2004525215.tif 000017
【００２８】
さらに、本発明は、ポリリン酸または濃硫酸中で式（ＶＩＩＩ）の化合物を環化することにより、先に定義した式（Ｉ）のエピンドリジオン化合物を調製する方法を提供する。
【００２９】
【化１４】
2004525215.tif 000018
（式中、Ａ’、Ｒ２、およびＡは先に示した意味である）。
【００３０】
本発明は、別の態様では、第１のステップにおいて、溶媒中、塩化水素もしくは臭化水素捕捉剤として作用する塩基の存在下もしくは不在下で、アリールアミンをクロロ酢酸アルキルまたはブロモ酢酸アルキルと縮合して式（Ｉ’）のエピンドリジオン化合物を調製する方法を提供する。この方法は、溶媒、例えば、アルコール、トルエン、キシレンまたはキシレン混合物、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、またはＮ−メチルピロリドン中で実施される。好ましくは、この反応をエタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、またはトルエン中で実施する。反応温度は好ましくは１０〜１５０℃である。この塩基は、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンなど有機合成に使用する一般的な塩基から選択される無機塩基または有機塩基である。
【００３１】
このアリールアミンは、一般式（ＩＶ’）の化合物である。
【００３２】
【化１５】
2004525215.tif 000019
（式中、Ａ’で示す環を上述と同様に定義する）
式（ＩＶ’）の好ましい化合物は、アニリンまたは置換アニリン、ナフチルアミンまたは置換ナフチルアミン、または式（ＩＶ’ａ）から（ＩＶ’ｄ）の化合物である。
【００３３】
【化１６】
2004525215.tif 000020
2004525215.tif 000021
（式中、Ｒ’３およびＲ’４は、先に定義した意味である）。
【００３４】
式（ＩＶ’）、特に式（ＩＶ’ａ）から（ＩＶ’ｄ）の化合物の調製については、欧州特許公開第０９１１３３７Ａ号に記載されている。
【００３５】
本方法の第２のステップでは、Ｎ−アリールグリシンアルキルエステルをシュウ酸ジアルキルと溶媒中、強塩基の存在下で縮合させる。このプロセスを、第１のステップと同じ種類の溶媒中で実施する。好ましくは、この反応をエタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、またはトルエン中で実施する。反応温度は好ましくは１０〜１５０℃である。この強塩基は、ナトリウムアルコラートまたはカリウムアルコラート、水素化ナトリウムまたは水素化カリウム、ナトリウムもしくはカリウムジアルキルアミド、またはカルボアニオンを調製するために通常使用する他の強塩基とすることができる。この強塩基は、好ましくは、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、またはナトリウムｔｅｒｔ−アミレートである。塩基の量はＮ−アリールグリシンアルキルエステルに対して１〜２００ｍｏｌ％である。
【００３６】
Ｎ−アリールグリシンアルキルエステルとシュウ酸ジアルキルのモル比は１：１であることが好ましい。
【００３７】
本方法の第３のステップでは、ステップ２で得た生成物を一般式（ＩＶ）の化合物と溶媒中で縮合させる。
【００３８】
【化１７】
2004525215.tif 000022
（式中、Ａで示す環は上述と同様の定義である）。
【００３９】
式（ＩＶ）の好ましい化合物は、式（ＩＶａ）から（ＩＶｄ）の化合物である。
【００４０】
【化１８】
2004525215.tif 000023
（式中、Ｒ３およびＲ４は、先に定義した意味である）。
【００４１】
式（ＩＶ）、特に式（ＩＶ’ａ）から（ＩＶ’ｄ）の化合物の調製については、欧州特許公開第０９１１３３７Ａ号に記載されている。
【００４２】
この反応を、好ましくは、エタノール、ｔｅｒｔ．アミルアルコール、またはトルエン中で実施する。反応温度は好ましくは１０〜２００℃である。酸は、硫酸、塩酸、酢酸、パラ−トルエンスルホン酸など有機合成に使用する一般的な酸から選択される無機酸または有機酸である。
【００４３】
本方法の第４のステップでは、下記フローチャートに示す中間体（ＶＩＩＩ）を生成するために、ステップ３で得た生成物（ＶＩｌａ）および（ＶＩＩｂ）を不活性な高沸点溶媒中で加熱して環化する。このプロセスを、高沸点溶媒、例えば、ジフェニルオキシド、Ｄｏｗｔｈｅｒｍ  Ａとも呼ばれるビフェニルとジフェニルオキシドとの混合物、または沸点が２４０℃を超える溶媒中で実施する。反応温度は好ましくは２００〜２８０℃である。
【００４４】
最後に、第５のステップでは、ステップ４で得た単環化（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｚｅｄ）生成物をポリリン酸または濃硫酸中で加熱することにより、エピンドリジオン化合物へとさらに環化する。反応温度は好ましくは１００〜１８０℃である。
【００４５】
この方法の主な利点は、非対称エピンドリジオン化合物を容易に調製できる点にある。
【００４６】
以下の反応式は、上述の方法の各ステップを示したものである。
【００４７】
【化１９】
2004525215.tif 000024
2004525215.tif 000025
【００４８】
顔料の特性をさらに向上させるために、この粗製顔料を有機溶媒中高温、例えば６０〜２００℃、特に７０〜１５０℃、好ましくは７５〜１００℃で処理することができる。このような仕上げの処理を、好ましくは、ミリング操作または混練操作と併せて行なう。
【００４９】
本発明の別の態様は、上記反応スキームに示した式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）、および式（ＶＩＩＩ）で表される中間体化合物である。
【００５０】
本発明による式（Ｉ）のエピンドリジオン化合物は、顔料として特に有用である。
【００５１】
本発明による顔料は、プラスチックまたは合成樹脂を含む無溶剤組成物および溶剤含有組成物であるポリマー組成物の着色に（油性または水性塗料中で、種々のコーティング材料中で、ビスコースまたは酢酸セルロースのスピン染色（ｓｐｉｎ  ｄｙｅｉｎｇ）に、またはポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ゴム、人工皮革などのプラスチックの着色に）適している。本発明による顔料は、グラフィック産業用印刷インク、製紙用パルプの着色、織物のコーティング、または顔料捺染に使用することもできる。
【００５２】
得られる着色は、その優れた耐熱性、耐光性、耐候性、耐薬品性、色強度（ｃｏｌｏｕｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、および極めて良好な施工特性（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、例えば耐結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｆａｓｔｎｅｓｓ）および分散堅牢度（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ｆａｓｔｎｅｓｓ）、特に、耐移行性、耐ブリード性、耐上塗り性、耐溶剤性が顕著である。
【００５３】
また、本発明の顔料は、（１成分もしくは２成分顕色剤としても知られる）１成分もしくは２成分粉体トナー、磁性トナー、液体トナー、重合トナー、特殊トナーなどの電子写真トナーおよび顕色剤中の着色剤としても適している。
【００５４】
一般的なトナーバインダーは、スチレン、スチレン−アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、ポリエステル、およびフェノール−エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタンなどの単体または組合せ、ならびにポリエチレン、ポリプロピレンなどの付加重合樹脂、重付加樹脂、および重縮合樹脂であり、これらのバインダーには電荷制御剤、ワックス、流動助剤などの成分をさらに使用しまたは後で添加することができる。
【００５５】
本発明による顔料の別の適用分野は、例えば、金属、木、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維材料、紙、またはゴムでできた物品の表面をコーティングするのに使用する粉体および粉体コーティング材料、特に摩擦帯電によりまたは動電的に（ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃａｌｌｙ）スプレーした粉体コーティング材料中の着色剤としての使用である。
【００５６】
使用する粉体コーティング樹脂は、一般に、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびアクリル樹脂であり、通常の硬化剤もそれと共に使用される。樹脂は組み合わせても使用される。例えば、エポキシ樹脂は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂および水酸基含有ポリエステル樹脂と併用されることが多い。（樹脂系によって決まる）硬化剤成分の一般的な例は、酸無水物、イミダゾール、ジシアンジアミド、およびそれらの誘導体、ブロック化イソシアネート、ビスアシルウレタン（ｂｉｓａｃｙｌｕｒｅｔｈａｎｅｓ）、フェノール樹脂、メラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリン、およびジカルボン酸である。
【００５７】
さらに本発明の顔料は、水性および非水性インクジェット用インク中、およびホットメルトプロセスで機能するインク中の着色剤としても適している。
【００５８】
本発明の顔料は、マニキュア液、メーキャップなどの化粧品にも適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下の実施例において、部および百分率は重量基準である。温度は摂氏である。１体積部は、水１重量部の体積に相当する。
【００６０】
（実施例１ａ）
クロロ酢酸エチル３４９部を入れた反応器にアニリン５２５部を仕込む。この混合物を８０℃に加熱する。２０分後に反応が始まり、１時間以内に温度は１２０℃に達する。温度は徐々に低下し、３０分後に９０℃で安定する。反応混合物を９０℃でさらに３時間撹拌し、次いで５０℃に冷却し、水８７５部の中に注ぐ。この懸濁液をろ過し、その固形生成物をアルコール／水（１／９）混合物１０００部で洗浄する。次いで、これを塩素がなくなるまで水で洗浄する。生成物をシクロヘキサンで再結晶化し、減圧下２０℃で乾燥して次式で表される化合物の白色結晶３１０部を得る。
【００６１】
【化２０】
2004525215.tif 000026
収率：６２％
融点：５４．５〜５５．５℃
【００６２】
（実施例１ｂ）
ナトリウムエトキシド３５．３部をエタノール２３５部に溶解する。シュウ酸ジエチル６９．３部を反応器に入れ、次いで実施例１ａで調製した生成物８４部を反応器に入れる。次いで、この混合物を２５℃で２４時間撹拌する。次いで、減圧蒸留してエタノールを除去する。この残渣に水３５２部および酢酸３３部を激しく撹拌しながら添加する。生成物を抽出するためにトルエン２８２部を添加する。有機相を水相から分離し、水２８２部で再度洗浄する。トルエン相を蒸発させると赤色のオイル１１８．７部が得られ、これをこれ以上精製せずに次のステップに使用する。
【００６３】
【化２１】
2004525215.tif 000027
【００６４】
（実施例１ｃ）
実施例１ｂで調製した生成物１１０部をエタノール３３５部に溶解する。この溶液に、次式で表されるアミン７１．４部を添加し、
【００６５】
【化２２】
2004525215.tif 000028
【００６６】
次いで６時間加熱還流する。次いで、この反応混合物を氷水浴で０℃に冷却し、ろ過し、冷エタノール５０部で洗浄する。４０℃で減圧乾燥すると次式で表される化合物の混合物として灰色の粉体４４．２部を得る。
【００６７】
【化２３】
2004525215.tif 000029
【００６８】
（実施例１ｄ）
実施例１ｃで調製した生成物２２．６部をＤｏｗｔｈｅｒｍ  Ａ３０部に懸濁し、８５℃に加熱して溶液を得る。この溶液を、すでにＤｏｗｔｈｅｒｍ  Ａ７０部を仕込み２５８℃に予熱してある別の反応器に１５分以内に添加する。反応中に生成するエタノールを蒸留して除去する。溶液を添加し終えてから、反応混合物を２５０℃で１５分間加熱し、次いで２５℃に冷却する。沈殿生成物をろ過し、Ｄｏｗｔｈｅｒｍ  Ａ５０部で洗浄し、次いでヘキサン７００部で洗浄し、減圧下８０℃で乾燥する。この結果、次式で表される化合物の混合物である褐色の粉体１６．６部を得る。
【００６９】
【化２４】
2004525215.tif 000030
【００７０】
（実施例１ｅ）
ポリリン酸（Ｈ３ＰＯ４含量８５％）１６部および実施例１ｄで単離した生成物１．６部を反応器中で混合して、１５０℃に徐々に加熱し、この温度で４時間撹拌する。次いでこの反応混合物を６０℃に冷却して、水２３５部を添加する。この懸濁液をろ過し、水で洗浄する。減圧下８０℃で乾燥すると、次式の化合物であるオレンジ色の粉体１．２部を得る。
【００７１】
【化２５】
2004525215.tif 000031
【００７２】
（実施例２ａ）
クロロ酢酸エチル３０４部を含む反応器にｐ−クロロアニリン６３９．４部を仕込む。この混合物を８０℃に加熱する。２０分後に反応が始まり、１時間以内に温度は１１５℃に達する。温度は徐々に低下し、３０分後に９０℃で安定する。反応混合物を９０℃でさらに３時間撹拌し、次いで５０℃に冷却し、水３００部と氷４００部の中に注ぐ。この懸濁液をろ過し、その固形生成物を水５０００部で洗浄する。次いで、これを塩素がなくなるまで水で洗浄する。生成物をシクロヘキサンで再結晶化し、減圧下２０℃で乾燥して次式で表される化合物の白色結晶３４６．４部を得る。
【００７３】
【化２６】
2004525215.tif 000032
収率：６７％
融点：９４〜９５℃
【００７４】
（実施例２ｂ）
ナトリウムエトキシド１１９．３部をエタノール８００部に溶解する。シュウ酸ジエチル２３６部を反応器に入れ、次いで実施例２ａで調製した生成物３４１．６部を反応器に入れる。次いで、この混合物を２５℃で２４時間撹拌する。次いで、減圧蒸留してエタノールを除去する。この残渣に水１２００部および酢酸１１２部を激しく撹拌しながら添加する。生成物を抽出するためにトルエン９６０部を添加する。有機相を水相から分離し、水３２０部で再度洗浄する。トルエン相を蒸発させるとオレンジ色のオイル５００部が得られ、これをこれ以上精製せずに次のステップに使用する。
【００７５】
【化２７】
2004525215.tif 000033
【００７６】
（実施例２ｃ）
実施例２ｂで調製した生成物４８７．１部をエタノール１３２５部に溶解する。この溶液に、次式のアミン２８１．４部を添加し、
【００７７】
【化２８】
2004525215.tif 000034
【００７８】
次いで６時間加熱還流する。次いで、この反応混合物を氷水浴中で０℃に冷却し、ろ過し、冷エタノール１０００部で洗浄する。４０℃で減圧乾燥すると次式で表される化合物の混合物として灰色の粉体２８４．６部を得る。
【００７９】
【化２９】
2004525215.tif 000035
【００８０】
（実施例２ｄ）
実施例２ｃで調製した生成物１００部をＤｏｗｔｈｅｒｍ  Ａ１０５０部に懸濁し、１５０℃に加熱する。この溶液を、すでにＤｏｗｔｈｅｒｍ  Ａ７８７部を仕込み２５８℃に予熱してある別の反応器に１５分以内に添加する。反応中に生成するエタノールを蒸留して除去する。溶液を添加し終えてから、反応混合物を２５０℃で１５分間加熱し、次いで２５℃に冷却する。沈殿生成物をろ過し、Ｄｏｗｔｈｅｒｍ  Ａ１５０部で洗浄し、次いでエタノール８００部で洗浄し、減圧下８０℃で乾燥する。この結果、次式で表される化合物の混合物である褐色の粉体６４部を得る。
【００８１】
【化３０】
2004525215.tif 000036
【００８２】
（実施例２ｅ）
ポリリン酸（Ｈ３ＰＯ４含量８５％）４７０部および実施例１ｄで単離した生成物４７部を反応器中で混合して、１５０℃に徐々に加熱し、この温度で４時間撹拌する。次いでこの反応混合物を６０℃に冷却して、水２３５部に添加する。この懸濁液をろ過し、水で洗浄する。減圧下８０℃で乾燥すると、次式で表される化合物であるオレンジ色の粉体４１．６部を得る。
【００８３】
【化３１】
2004525215.tif 000037
【００８４】
（実施例３ａ）
２，３−ジヒドロキシフマル酸ジメチルエステル１０３．１部を３７１部のメタノールに懸濁する。５−アミノ−ベンズイミダゾル−２−オン１９２．１部および濃塩酸５部を添加する。この混合物を加熱して６時間還流する。この懸濁液を５℃に冷却し、沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄し、真空中６０℃で乾燥すると、次式で表される化合物９３．１部を得る。
【００８５】
【化３２】
2004525215.tif 000038
【００８６】
（実施例３ｂ）
ビフェニルとジフェニルエーテルとの混合物２７８部を加熱して沸騰させ、ビフェニルとジフェニルエーテルとの混合物６９３部中に実施例３ａで得た生成物９３．１部を入れた１３０℃の溶液を３０分以内に添加する。この混合物を２５５℃に３０分以内加熱し、５０℃に冷却する。沈殿物をろ過し、石油エーテルで洗浄し、真空中６０℃で乾燥すると、次式で表される化合物７３．７部を得る。
【００８７】
【化３３】
2004525215.tif 000039
【００８８】
（実施例３ｃ）
実施例３ｂの生成物７３．７部を１４５〜１５０℃のポリリン酸５３５部に添加し、１４５〜１５０℃で２時間維持する。この混合物を０℃の水２５００部に注ぐ。沈殿物をろ過し、水で洗浄し、真空中６０℃で乾燥すると、次式で表される化合物５４．６部を得る。
【００８９】
【化３４】
2004525215.tif 000040
【００９０】
（使用実施例（ＵＳＥ  ＥＸＡＭＰＬＥ）１）
４部      の下表に列記する顔料を
５０部    の６０パーセント濃度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ）のコ−アルデヒド−メラミン（ｃｏ−ａｌｄｅｈｙｄｅ−ｍｅｌａｍｉｎｅ）樹脂ブタノール溶液と、
１０部    のキシレンと、
１０部    のエチレングリコールモノエチルエーテルとの
９６部    の混合物とボールミル中で２４時間ミリングする。
【００９１】
得られる分散液をアルミニウムシート上にスプレーし、空気中に３０分間放置して乾燥させ、次いで１２０℃で３０分間焼き付けする。この結果、下表に示す色の、極めて良好な耐移行性、良好な耐光および耐候安定性を有するフィルムが得られる。
【００９２】
（使用実施例２）
０．１％着色ＰＶＣフィルム（着色顔料と白色顔料の１：５ブレンド）の調製例：
１６．５部    の等量のフタル酸ジオクチルとフタル酸ジブチルとからなる可塑剤混合物を
０．０５部    の下表に列記する顔料および
０．２５部    の二酸化チタンと混合する。次いで、
３３．５部    のポリ塩化ビニルを添加する。
【００９３】
この混合物を、２本ロールミルで１０分間摩擦力をかけて圧延し（ｆｒｉｃｔｉｏｎ−ｒｏｌｌｅｄ）、得られるシートをスパチュラで絶えず切断して一緒に圧延する。２本ロールミルは、１本のロールを温度４０°に、もう１本を温度１４０°に保持する。次いで、この混合物をシートの形で取り出し、２枚の磨いた板の間に挟んで１６０°で５分間プレスする。この結果、高光沢で耐移行性および耐光性が極めて良好な着色ＰＶＣフィルムが得られる。
【００９４】
【表１】
2004525215.tif 000041
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004525215.tif 000099
【国際調査報告】
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