(57)【要約】より低い温度の金属表面上に、Ｎａ２ＳＯ４またはＫ２ＳＯ４より安定な非腐蝕性堆積物を生成する、火炎反応への添加剤を提供する。その添加剤は、ナトリウムまたはカリウムと優先的に結合して、ナトリウムまたはカリウムの硫酸塩は生成されない。タングステンを火炎に添加することによって、複雑なタングステン酸ナトリウムが、高密度の形態でより低い温度の金属体の表面に生成し、腐蝕が阻止される。その堆積物は、これらの塩の相対的な熱力学的安定性を忠実に反映し、Ｎａ２ＷＯ４＞Ｎａ２ＳＯ４＞ＮａＣｌ＞Ｎａ２ＣＯ３の順序に従っているようである。火炎の硫黄または塩素は、アルカリ金属と結合して表面に残ることはない。タングステンは、燃焼システムに望ましい如何なる形態でも添加できる。火炎は、あらゆる化学的タングステン前駆体をタングステンの等価のソースとして処理する。容易に入手できる適切な塩は、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、ヘキサカルボニルタングステン、酸化タングステン類、タングステン酸または有機タングステン化合物である。タングステンの好ましい存在レベルは、原子濃度で、特定の火炎環境内のナトリウムのレベルの１．５〜２倍に等しく、そしてカリウムの場合は恐らくもう少し高い。燃料の性質と起こり得るアルカリ還元の仕組みによって、添加剤の量と混合法が左右される。添加剤は、燃料中に直接混合してもよいし、または燃焼器の燃焼ガス領域中に注入（噴射）してもよい。ＴａとＮｂもこの発明においてＷの可能な代替物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属を含有する火炎反応における腐蝕を阻止する方法であって、
前記アルカリ金属の硫酸塩より化学的に安定な非腐蝕性産物を前記アルカリ金属と合わさって生成する添加剤を前記火炎反応内に導入すること、および
前記非腐蝕性産物を前記火炎反応内または前記火炎反応の近くのより温度の低い金属構造体上に堆積させること
を含んでなる方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記アルカリ金属がＮａである
ことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、
前記アルカリ金属がＫである
ことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、
前記添加剤がＷを含有している
ことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、
前記添加剤がＮｂを含有している
ことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、
前記添加剤がＴａを含有している
ことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、
前記非腐蝕性産物が前記アルカリ金属のタングステン酸塩を含んでいる
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、
前記非腐蝕性産物がＮａのタングステン酸塩を含んでいる
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、
前記非腐蝕性産物がＸＮｂＯ３（式中、Ｘは前記アルカリ金属である）を含んでいる
ことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、
前記非腐蝕性産物がＸＴａＯ３（式中、Ｘは前記アルカリ金属である）を含んでいる
ことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、
前記添加剤が、化石燃料を利用する炉、ボイラ、タービンなどの燃焼装置内の火炎反応に添加される
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、
前記添加剤が、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、ヘキサカルボニルタングステン、酸化タングステン類、タングステン酸または有機タングステン化合物を含有している
ことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、
前記添加剤がＷを含有し、そして前記添加剤中の原子Ｗの量が、前記火炎反応における原子アルカリ金属の量の少なくとも１．５〜２倍である
ことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法において、
前記添加剤がＷを含有し、前記火炎反応がＮａを含有し、そして前記添加剤中の原子Ｗの量が、前記火炎反応におけるＮａの量の少なくとも１．５〜２倍である
ことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法において、
前記添加剤がＷを含有し、前記火炎反応がＫを含有し、そして前記添加剤中の原子Ｗの量が、前記火炎反応におけるＫの量の少なくとも１．５〜４倍である
ことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法において、
前記添加剤がＷ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有し、そして前記添加剤中の前記元素の原子の量が、前記火炎反応におけるアルカリ金属の原子の量の少なくとも１．５〜２倍である
ことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法において、
前記火炎反応が燃料の燃焼によって起こり、そして前記添加剤が燃焼を行う前に、前記燃料に混入される
ことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法において、
前記火炎反応が燃料の燃焼によって起こり、そして前記添加剤が前記燃焼の中に注入される
ことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法において、
前記火炎反応が硫黄を含んでいる
ことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法において、
前記火炎反応が塩素を含んでいる
ことを特徴とする方法。
【請求項２１】
アルカリ金属を含有する火炎反応が原因で起こる金属腐蝕を阻止するため使用されかつ前記火炎反応内に導入するための添加剤を含有する組成物であって、
前記添加剤が、前記アルカリ金属の硫酸塩より化学的に安定な非腐蝕性産物を前記アルカリ金属と合わさって火炎反応中に生成し、前記非腐蝕性産物が前記火炎反応内または前記火炎反応の近くのより温度の低い金属構造体上に堆積されることを特徴とする組成物。
【請求項２２】
請求項２１に記載の組成物において、
前記アルカリ金属がＮａである
ことを特徴とする組成物。
【請求項２３】
請求項２１に記載の組成物において、
前記アルカリ金属がＫである
ことを特徴とする組成物。
【請求項２４】
請求項２１に記載の組成物において、
前記添加剤がＷを含有している
ことを特徴とする組成物。
【請求項２５】
請求項２１に記載の組成物において、
前記添加剤がＮｂを含有している
ことを特徴とする組成物。
【請求項２６】
請求項２１に記載の組成物において、
前記添加剤がＴａを含有している
ことを特徴とする組成物。
【請求項２７】
請求項２１に記載の組成物において、
前記非腐蝕性産物が前記アルカリ金属のタングステン酸塩を含んでいる
ことを特徴とする組成物。
【請求項２８】
請求項２１に記載の組成物において、
前記非腐蝕性産物がＮａのタングステン酸塩を含んでいる
ことを特徴とする組成物。
【請求項２９】
請求項２１に記載の組成物において、
前記非腐蝕性産物がＸＮｂＯ３（式中、Ｘは前記アルカリ金属である）を含んでいる
ことを特徴とする組成物。
【請求項３０】
請求項２１に記載の組成物において、
前記非腐蝕性産物がＸＴａＯ３（式中、Ｘは前記アルカリ金属である）を含んでいる
ことを特徴とする組成物。
【請求項３１】
請求項２１に記載の組成物において、
前記添加剤が、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、ヘキサカルボニルタングステン、酸化タングステン類、タングステン酸または有機タングステン化合物を含有している
ことを特徴とする組成物。
【請求項３２】
請求項２１に記載の組成物において、
前記添加剤がＷを含有し、そして前記添加剤中の原子Ｗの量が、前記火炎反応中の原子アルカリ金属の量の少なくとも１．５〜２倍である
ことを特徴とする組成物。
【請求項３３】
請求項２１に記載の組成物において、
前記添加剤がＷを含有し、前記火炎反応がＮａを含有し、そして前記添加剤中の原子Ｗの量が、前記火炎反応内のＮａの量の少なくとも１．５〜２倍である
ことを特徴とする組成物。
【請求項３４】
請求項２１に記載の組成物において、
前記添加剤がＷを含有し、前記火炎反応がＫを含有し、そして前記添加剤中の原子Ｗの量が、前記火炎反応内のＫの量の少なくとも１．５〜４倍である
ことを特徴とする組成物。
【請求項３５】
請求項２１に記載の組成物において、
前記添加剤がＷ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有し、そして前記添加剤中の前記元素の原子の量が、前記火炎反応内のアルカリ金属の原子の量の少なくとも１．５〜２倍である
ことを特徴とする組成物。
【請求項３６】
請求項２１に記載の組成物において、
前記火炎反応が燃料の燃焼によって起こり、そして前記添加剤が燃焼を行う前に、前記燃料に混入される
ことを特徴とする組成物。
【請求項３７】
請求項２１に記載の組成物において、
前記火炎反応が燃料の燃焼によって起こり、そして前記添加剤が前記燃焼の中に注入される
ことを特徴とする組成物。
【請求項３８】
請求項２１に記載の組成物において、
前記火炎反応が硫黄を含んでいる
ことを特徴とする組成物。
【請求項３９】
請求項２１に記載の組成物において、
前記火炎反応が塩素を含んでいる
ことを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ボイラなどの燃焼装置のアルカリ硫酸塩類およびアルカリ塩化物による高温腐蝕を防止する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラなどのタイプの燃焼装置の高温腐蝕の問題は、非常に長い期間にわたって十分に認識されてきた問題である。しかし、そのプロセスが分かっていなかったため、解決策を見つけようとする試みは、経験的なまたは工学的な一時凌ぎの試みであった。燃料添加剤を考慮したいくつかの実行可能な試みがあり（Ｅ． Ｒａａｓｋ「Ｍｉｎｅｒａｌ Ｉｎｐｕｒｉｔｉｅｓ ｉｎ Ｃｏａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ： Ｂｅｈａｖｉｏｒ， Ｐｒｏｂｌｅｍｓ ａｎｄ Ｒｅｍｅｄｉａｌ Ｍｅａｓｕｒｅｓ」（１９８５年））、マグネシウム、カルシウムまたはシリカなどに基づいた種々の化合物が添加されたが、ほとんど役に立たなかった。代わりに、過去２０年程度の間、高温腐蝕の存在は容認するが、超合金を開発するかまたはコーティングを使用することによって材料に対する高温腐蝕の作用を最小限にすることに注意が移ってきている。
【０００３】
さらに一層最近、米国では、高温ガスタービンの開発者達は、揃って同じことをやっており、天然ガスのような非常に清浄な燃料のみを燃焼させている。コーティングや合金は、大きな助けになってきたが、全て時間の経過とともに劣化するので、部分的な解決策に過ぎない。Ｃｈａｎ は、ＡＳＭＥ Ｊ． Ｅｎｇ． Ｇａｓ Ｔｕｒｂｉｎｅｓ Ｐｏｗｅｒ １２０巻６０９頁（１９９８年）の標題が「Ｃｏａｔｉｎｇ Ｌｉｆｅ Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｃｙｃｌｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ」の論文で、コーディング寿命のモデルを公式化している。そのうえに、コーティングおよび合金は、予め製造しなければならない。コーディングおよび合金は、使用中に再生せず、不可逆に徐々に劣化し、最後に崩壊する。コーディングおよび合金は、一般に、多少変わった強靱な材料である。Ｅｄｗａｒｄｓ，ＩＩＩ 他の米国特許第５，２４０，７４１号（１９９３年）「Ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ Ｃｏｋｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂｙ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｇａｓ Ｔｕｒｂｉｎｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｗｉｔｈ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ」に記載されているコーティングは、二硫化タングステンで作られ、コークスの堆積をある種のプロセスで阻止することになっている。これらのコーティングは、火炎成分ではないので、通常の燃焼プロセスの中で創り出すことは不可能である。そのコーティングは、別の技術により作られ、予め製造され、その後で使用される。
【０００４】
コーティングは、火炎化学とも火炎添加剤とも全く関連がない。したがって、コーティングや合金に関する特許は、この発明に関連がない。タングステン金属は、ステンレス鋼より良好な金属面を有しているので、燃焼化学と何ら関連がない。コーティングは、火炎添加剤の混ぜ物から堆積させることによって作ることができない。
【０００５】
Ｍｏｒｉｍｏｔｏ 他の米国特許第４，８３１，９４２号（１９８９年）「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｅｎｉｔｒａｔｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ」は、主成分の鉄とともに、痕跡量のバナジウム化合物とタングステン化合物を、微粉砕した石炭とオイルの燃料に添加した。これは、排煙中で被毒問題を免れない酸化窒素放出制御触媒の性能を改善することを目的とするものであった。Ｍｏｒｉｍｏｔｏ の特許は、微粉砕した石炭をボイラ内で燃焼させたが、その諸条件は、この発明に影響を与えるものではない。それが示すところは、主に添加剤成分を混合した理由で、Ｍｏｒｉｍｏｔｏ のボイラでは腐蝕に対する保護がしてないことが明らかである。事実、示すところといえば、腐蝕は悪化したので、Ｍｏｒｉｍｏｔｏ は、腐蝕を最小限にするため添加剤のレベルを低く保持しなければならなかったということである。Ｍｏｒｉｍｏｔｏ のプロセスは、燃焼ガス中に酸化鉄の粒子を生成する鉄化合物を添加することに大きく基づいている。僅かな痕跡量のバナジウムやタングステンの化合物が、前記酸化鉄粒子の効力を高めるのに有益であることが発見された。Ｍｏｒｉｍｏｔｏ 特許の記述には、この発明とは異なることを教示する各種の供述がなされている。Ｍｏｒｉｍｏｔｏ 特許の添加剤は、腐蝕を促進し、前記酸化鉄の粒径に対し敏感のようである（３欄６６行）。バナジウムまたはタングステンは、主成分の鉄に対してごく少量添加される（４欄３０行）。これら添加剤によるボイラに対する有害な作用が発見されている（４欄３７行）。使用される化合物として、添加剤のバナジン酸ナトリウムまたはタングステン酸ナトリウムが提案されている（６欄２５〜３１行）。これらの化合物を使用すると、燃焼ガス中のナトリウム濃度が増大して腐蝕を増長する。
【０００６】
この発明では、腐蝕に対する保護のために、火炎中に導入されるタングステンの気相レベルが、アルカリ金属の気相レベルよりも多い。Ｍｏｒｉｍｏｔｏ 特許では、バナジウムおよび鉄とともに、低レベルのタングステンが添加され、その結果、ナトリウムの濃度がタングステンの濃度より高くなり、腐蝕の改善は全く期待できなかった。１２欄６４行参照。そこには、バナジウムまたはタングステンの化合物の添加量をごく少量にとどめて腐食作用を最小限にしたと述べられている。
【０００７】
この発明は、燃焼ガス中に浸された、冷却された金属表面に対するアルカリ金属塩、主としてナトリウム塩とカリウム塩の火炎堆積に関する。これは、最初の定量的研究のうちの一つであり、以前は定性的な工学的報告しか入手できなかった。以前は、その生成メカニズムやその制御パラメータが何であるかが全く知られていなかった。いくつかの予備試験の結果が、初期の論文（２６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ，１９９６年）および最近の Ｐｏｓｔｅｒ Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ（２７ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ、１９９８年）にまとめられている。しかし、これらの論文は、特許請求しているこの発明を論じておらず、この発明の背景を述べているに過ぎない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
Ｎａ２ＳＯ４またはＫ２ＳＯ４より安定な非腐蝕性堆積物をより低い温度の金属表面に生成する、火炎反応に対する添加剤を提供する。その添加剤がナトリウムまたはカリウムと優先的に結合するので、ナトリウムまたはカリウムの硫酸塩は生成しない。火炎にタングステンを添加することによって、複雑なタングステン酸ナトリウムが、より低い温度の金属体の表面に、高密度の形態で生成して、腐蝕が阻止される。その堆積は、これら塩類の熱力学的相対安定性（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を正確に反映しているようであり、Ｎａ２ＷＯ４＞Ｎａ２ＳＯ４＞ＮａＣｌ＞Ｎａ２ＣＯ３の順序に従っている。火炎の硫黄または塩素は、アルカリ金属と結合して表面に留まらない。タングステンは、燃焼システムに望ましいどんな形態でも添加することができる。火炎は、すべての化学的タングステン前駆体をタングステンの等価源（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｓｏｕｒｃｅ）として処理する。容易に入手できる適切な塩は、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、ヘキサカルボニルタングステン、酸化タングステン類、タングステン酸または有機タングステン化合物類である。存在するタングステンの原子濃度の好ましいレベルは、特定の火炎環境内のナトリウムの濃度の１．５〜２倍に等しく、カリウムに対しては少し高い可能性がある。燃料の性質と、可能なアルカリ還元の仕組みによって、添加剤の量と混合法が左右される。添加剤は、燃料に直接混入してもよいし、または燃焼器の燃焼ガス領域中に注入（噴射）してもよい。ＴａとＮｂも、この発明においてＷの代替物として利用できる。
【０００９】
したがって、この発明は、アルカリ金属を含有する火炎反応における腐蝕を阻止する方法であって、アルカリ金属の硫酸塩より化学的に安定な非腐蝕性産物をアルカリ金属と合わさって生成する添加剤を、火炎反応内に導入するステップを含んでなる方法である。その非腐蝕性産物は、その火炎反応中または火炎反応の近くで、さもないと火炎反応中に生成する一層腐食性の堆積物より優先してまたは該堆積物を排除して、より温度の低い金属表面に次いで堆積する。
【００１０】
また、この発明は、前記方法に使用される添加剤として定義される。
【００１１】
一般に、火炎反応に関わり合うアルカリ金属は、ＮａまたはＫである。添加剤は、Ｗを何らかの形態で含有しているが、Ｎｂおよび／またはＴａをも含有していてもよい。Ｗが使用される場合、非腐蝕性産物は、アルカリ金属のタングステン酸塩、典型的には、タングステン酸ナトリウムを含んでいる。ＮｂまたはＴａが添加された場合、非腐蝕性産物はＸＮｂＯ３またはＸＴａＯ３（式中、Ｘはアルカリ金属である）を含む。
【００１２】
添加剤は、好ましくは、化石燃料を利用する炉、ボイラ、タービンまたは他の燃焼装置内の火炎反応中に添加する。添加剤は、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、ヘキサカルボニルタングステン、酸化タングステン類、タングステン酸またはあらゆる有機タングステン化合物の形態で、火炎反応中に添加することができる。
【００１３】
添加剤がＷを含有している場合、その添加剤中のＷ原子の量は、火炎反応中のアルカリ金属原子の量の少なくとも１．５〜２倍である。添加剤がＫを含有している場合、その添加剤中のＷ原子の量は、火炎反応中のＫの量の少なくとも１．５〜４倍である。
【００１４】
したがって、例示された実施態様では、添加剤は、Ｗ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有し、かつ添加剤中のその元素の原子の量は、火炎反応におけるアルカリ金属の原子の量の少なくとも１．５〜２倍であると、一般的に表現できる。
【００１５】
火炎反応は、燃料の燃焼によって起こる。一実施態様では、添加剤は、燃料の燃焼前に燃料に混入される。別の実施態様では、添加剤は、燃焼領域内または火炎自体の中に注入（噴射）される。硫黄と塩素は、火炎反応中に含まれていてもよく、所望の最終結果を損うことはない。
【００１６】
この発明とその各種実施態様を図面に図解する。図面に描いた反応は、例示することだけを目的として提示されており、特許請求の範囲に定義されているこの発明の範囲を限定しないものと理解されたく、ここに明言する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この発明および図面のグラフと表に図解する各種実施態様は、以下の詳細な説明に移ることによって、理解することができる。
【００１８】
この発明によって、火炎堆積プロセスは、反応中のナトリウムによって全体が制御され、そしてその速度は、全ナトリウム含量の火炎濃度に線形的に依存することが発見されたのである。ナトリウムが体表的なアルカリ金属としてここでは論じられるが、この発明は、ナトリウムだけに限定されないと理解されたく、明言する。いかなるアルカリ金属も、同様に扱うことができる。火炎ナトリウムの性質は問題にならず、火炎は全てのナトリウム塩を互いに等価なソースとして処理する。そのナトリウムは、火炎中に浸された約１２５０Ｋ（１７９０°Ｆ）より低い如何なる表面にも非常に効率的な具合に堆積する。堆積の速度は、約１０００Ｋまでは、表面温度には依存せず、アブレーション（融除）プロセス（ａｂｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）のために低下する。しかし、アルカリ金属は、それが表面に何を形成するかについて優先順位を有している。硫黄が、前記ナトリウムの濃度の殆ど半分まで低い濃度で火炎中に存在する場合、Ｎａ２ＳＯ４が純品の形態で生成する。
【００１９】
以下に論じる実験に使用したフレームバーナシステムは、在来のものであり、そして米国ペンシルベニア州ピッツバーグの Ｔｈｅ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ での Ｔｗｅｎｔｙ−Ｓｉｘｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ （Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ） ｏｎ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ における Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ 他の論文、１９９６年、第１８３５〜１８４３頁にすでに記載されており、明確に定義された一次元大気圧火炎（ｗｅｌｌ ｄｅｆｉｎｅｄ ｏｎｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｆｌａｍｅ）を提供する。ある範囲の燃料濃厚と燃料希薄の等価比の（ａ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｆｕｅｌ ｒｉｃｈ ａｎｄ ｌｅａｎ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｃｅ ｒａｔｉｏｓ）にわたってＣ３Ｈ８／Ｏ２／Ｎ２火炎とＨ２／Ｏ２／Ｎ２火炎を使用した。妥当な長さの時間の間（一般に１〜６時間）測定可能なプローブ堆積速度にするためには、アルカリ金属の火炎中濃度が１０〜３０ｐｐｍであることが最適であることが見出された。金属は、超音波噴霧器から水性エーロゾルとして導入され、そして約０．０５Ｎの溶液濃度によって、加熱デリバリラインまたは加熱バーナ内における損失が最小で必要な密度が得られる。ＮａＮＯ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（ナトリウムと硫黄両者のソースとして）、ＫＮＯ３、メタタングステン酸アンモニウム（３（ＮＨ４）２ＷＯ４・９ＷＯ３）およびＣａ（ＮＯ３）２の溶液を使用したが、互に互換性があることが分かった。適応可能な場合、痕跡量のカリウムをナトリムの溶液に添加して（Ｋ：Ｎａ＝０．５％）、火炎に対する噴霧器の一定な噴霧の尺度としての光学的に弱いカリウム共鳴線発光の光学的監視を行いやすくした。ナトリウムとともに他の金属を添加した場合は、適切な可溶性塩を使用した。タンタルやニオブのような水溶性の塩が入手できない場合は、それら金属のナトリウム塩、すなわちＮａＴａＯ３やＮａＮｂＯ３を異なる方式で使用するように実験を組んだ。流量は、較正された電子質量計（ｃａｌｉｂｒａｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｍａｓｓ ｍｅｔｅｒ）で制御した。少量の硫黄と塩素を、Ｎ２中０．１％のＳＯ２とＮ２中５１４ｐｐｍのＣｌ２の認証シリンダ混合物を使用して添加した。
【００２０】
いくつかのシリンダ収集プローブを使用した。これらのプローブは、一般に、直径が約１２ｍｍであり、そしてシード（ｓｅｅｄ）された内部コアバーナ流の全てとある点で本質的に相互作用する。それらプローブは、空気冷却または水冷却を行うための中心チャネルを備えたＩｎｃｏｎｅｌ−６００ステンレス鋼製であり、かつ表面温度を監視するための内蔵熱電対を有している。一つは、厚さが２μｍの白金フォイルで非常にタイトに被覆されている。そのプローブは、垂直流の中に水平に取り付けられ、そしてバーナはコンピュータ化したステップモータで上下される。このように、試料は、下流の各種の時点で収集することができる。このプログラムで主として使用されるプロパン火炎の場合、時間は、一般に、反応領域から１〜１０ｍｓの桁であろう。プローブの温度は、６００〜９００Ｋの範囲内であった。
【００２１】
プローブの堆積物は、１．０６μｍの励起源を使用するニコレ（Ｎｉｃｏｌｅｔ） フーリエ変換ラマン分光計を使用して特性を決定した。時には、波長が短いＡｒ＋レーザライン励起を利用する別の自家製システムも使用した。これは、結晶ルミネッセンスがラマンスペクトルと干渉する場合に、時々必要である。これは、波長が長いレーザを使用する場合、ＣａＳＯ４およびいくつかの他の金属系のとき、特にそうである。プローブ上に堆積物を集めた後、火炎を超高純度のＮ２で消し、次いでプローブを前記フロー中で冷却する。次いで試料を外し、しかし試料はこのフロー中に留まらせ、分析用のためガラス毛細管中に密封する。湿分または空気との接触は最小限にする。このシステムにおけるナトリウムの堆積速度は約２ｍｇ／時であり、そして、正確なスペクトル分析には一般に５ｍｇで十分である。堆積速度は、堆積物をプローブから溶かし出して、注意深く整合させた較正溶液を使用する Ｔｈｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＩＣＰ を利用して、前記溶液をＮａ、Ｋ、Ｓその他の金属について分析することによって、測定した。Ｍａ、ＫおよびＣａなどの特定の金属の分析も火炎測光ベックマン分析バーナ（ｆｌａｍｅ ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｂｅｃｋｍａｎ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｂｕｒｎｅｒ）で行ったが、測定値は、前記ＩＣＰで得た測定値より勝っていた。このような場合、監視感度が非常に高いので、１時間で集めた堆積物について、正確で再現可能な結果を得ることができた。塩素含量は、標準溶液に対して較正した Ｏｒｉｏｎ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ を使用して分析した。
【００２２】
図１は、Ｎａ２ＳＯ４の純品試料のラマンスペクトルのグラフであり、その特徴的な振動数を示し、特に９９３ｃｍ−１に非常に強いラインが見られる。図２は、５００ｐｐｍのＳＯ２と約２５ｐｐｍのＮａの存在下、７２５Ｋでステンレス鋼（Ｉｎｃｏｎｅｌ製）プローブ上に集めたリッチ酸素のプロパン空気火炎の堆積物のラマンスペクトルのグラフである。図１と２を比較すると、堆積物が本質的に純品のＮａ２ＳＯ４であることを示している。
【００２３】
硫黄が存在しない場合、次に優先的なのは、ＮａＣｌを生成する塩素であり、そして塩素が存在しない場合、次は炭素であり、Ｎａ２ＣＯ３を生成する。このＮａ２ＳＯ４＞ＮａＣｌ＞Ｎａ２ＣＯ３という優先順位は、熱力学的予測に従っている。速度は、調整成分によっては全く左右されず、いずれが生成する場合も同じである。一つの成分の量が不十分な場合、ナトリウムは、その不十分な成分を全部使用し、次いで次の成分で満たす。図３は、図２と同様、７２５Ｋでステンレス鋼（Ｉｎｃｏｎｅｌ製）プローブ上に集めた火炎堆積物のラマンスペクトルのグラフであるが、火炎の硫黄含量を減らして火炎のナトリウム含量に等しくした場合のものである。図２と３を比較すると、火炎反応が硫黄の濃度に対して敏感でないことを示している。硫黄とナトリウムの成分が存在していると想定する場合、硫黄は、ＮａＣｌまたはＮａ２ＣＯ３が追加して生成され始める前に、ナトリウムの濃度の半分より低くなければならない。
【００２４】
もし、プローブ上にＮａ２ＣＯ３の堆積物がまず載せられ、次いで硫黄が火炎に添加されると、全堆積物が硫酸塩に変換する。しかし、硫酸塩が先に堆積され、その後硫黄が止まると、炭酸塩がその上に堆積し続ける。
【００２５】
変換は、前記優先順位列を遡って起こるが、不可逆である。さらに、堆積のプロセスは、火炎とは無関係であり、単に火炎を成分のソースとして使用するだけである。したがって、そのプロセスは、火炎のタイプ、化学量論、温度または火炎平衡の状態には全く依存していない。カリウムの挙動は、ナトリウムの挙動に殆ど従っている。図４は、Ｎａ２ＳＯ４より熱力学的に安定なナトリウム含有分子の候補のいくつかを探索する周期表の写しである。実験により、タングステンが最適の選択候補であることが示されている。Ｎａ２ＷＯ４は、燃焼堆積状態において、Ｎａ２ＳＯ４やＮａＣｌより安定のようである。ニオブとタンタルは、可能性がある代替物であり、ＮａＮｂＯ３またはＮａＴａＯ３を生成する。しかし、ニオブとタンタルは、経済的に魅力が少ない。図５は、Ｎａ２ＷＯ４の純品試料のラマンスペクトルのグラフであり、その特徴的な振動数を示し、特に、９２７ｃｍ−１に非常に強い線を、８１１ｃｍ−１と３１１ｃｍ−１に二次的な線を、示している。
【００２６】
同じ作用がどんな燃料でも起こる。高温腐蝕は、大部分は、アルカリ硫酸塩類、主としてナトリウムおよびカリウムの硫酸塩から生じ、それら硫酸塩は化石燃料やバイオマス燃料の中に存在している。高温腐蝕は、そのような燃料を利用する炉、ボイラ、タービンおよび各種燃焼システムにおける大きな問題点である。一般に、燃焼技術は、この問題によって現在制限されかつ制御されている。その硫酸塩は、金属の表面を溶かして酸化物の保護層を除去し、次いでその金属の成分と反応して金属表面を剥き出しにし、硫黄と塩素によってさらに腐蝕させる。その金属は、腐蝕されて、結局、機械的にダメになる。
【００２７】
この発明の研究は、一つの解決策をもたらしたのである。そして、その解決策は、上記の従来技術の文献のどれにも記載されていない。Ｎａ２ＳＯ４またはＫ２ＳＯ４より安定な何かを見つけることができれば、それはナトリウムまたはカリウムと優先的に結合して、これらの硫酸塩は生成しないことが明らかである。しかし、それらアルカリ硫酸塩は熱力学的に非常に安定であり、あらゆる硫酸塩のうちで最も安定であるから、見つけられる可能性は極めて少ない。安定性は、リチウムから、ナトリウム、カリウム、ルビジウムへと順に増大して行き、硫酸セシウムがこれら全ての元素の中で最も安定である。
【００２８】
しかしながら、この発明によって、一つの解決策が硫酸塩の生成を防止して金属表面に優しい、と分かったのである。火炎にタングステンを添加することによって、複雑なタングステン酸ナトリウムが高密度の形態でより低い温度の金属体の表面に生成して、腐蝕が阻止される。火炎の硫黄または塩素は、アルカリ金属と結合して表面に残ることはない。
【００２９】
タングステンは、燃焼システムに対していかなる望ましい形態ででも加えることができる。火炎は、タングステンのあらゆる化学的前駆体をタングステンの等価源として処理する。容易に入手できる適切な塩は、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、ヘキサカルボニルタングステン、酸化タングステン類、タングステン酸または有機タングステン化合物である。アンモニウム塩は、燃料窒素のソースでもあり、かつ火炎反応におけるＮＯｘ放出レベルを変化させる可能性があるので、それらアンモニウム塩の使用は、環境に関する理由で、認められないかもしれない。
【００３０】
タングステンの好ましい存在レベルは、原子濃度で、特定の火炎環境内のナトリウムの濃度の１．５〜２倍であり、そしてカリウムについては、恐らくこれより少し高い。これらのアルカリ金属の濃度は、一般にｐｐｍのレベルまで下げることができるので、このことは、１００トンの燃料に対して僅か１ないし数ポンド程度のタングステンを添加することが必要であることを意味する。燃料の性質および起こり得るアルカリ金属還元の仕組が、添加剤の量と混合法を左右する。添加剤は、燃料中に直接混入してもよいし、燃焼器の燃焼ガス領域中に注入（噴射）してもよい。実験結果は、硫黄と塩素の火炎環境においてうまく行ったことを示している。
【００３１】
火炎／堆積の環境において硫酸塩より安定なアルカリ金属含有分子が要求された。図４に、周期表の他の元素と一緒に形成できるナトリウム化合物を図解した。これらの化合物を三つの方法で評価した。第一に、少なくとも１０００Ｋの温度に対する熱安定性が必要であった。第二に、可能な場合には、熱力学的平衡の計算を行って、それらナトリウム化合物の安定性をＮａ２ＳＯ４またはＫ２ＳＯ４と直接比較した。最後に、燃やして、アルカリ金属、金属添加剤、硫黄および塩素を含む火炎を生じさせて、Ｎａ２ＳＯ４が依然として、支配的なアルカリ金属堆積物であったがどうかを調べた。ニオブとタンタルの２つの場合、水溶性の塩がないので、通常の実験的試験において、噴霧器からの添加が不可能であった。これら二つの金属の場合、塩であるＮａＮｂＯ３とＮａＴａＯ３の薄層をプローブにコーティングし、次いで硫黄を含有する火炎中に浸し、Ｎａ２ＳＯ４への変換が９００Ｋの状況で起こるかどうかを調べた。
【００３２】
図６は、メタタングステン酸ナトリウム３Ｎａ２ＷＯ４・９ＷＯ３の純品試料のラマンスペクトルのグラフである。タングステン酸ナトリウムは、その結晶構造中に、追加のＷＯ３分子を取り込んで、一層複雑でかつ一層安定なタングステン酸塩を形成することができる。例えば、図７は、パラタングステン酸ナトリウム３Ｎａ２ＷＯ４・４ＷＯ３・１６Ｈ２Ｏのラマンスペクトルのグラフである。
【００３３】
第一の実験では、図８に堆積物のラマンスペクトルのグラフを示すように、希薄燃料のＣ３Ｈ８を酸素と窒素の存在中で０．９：５：１６の比率で、７５ｐｐｍのＳＯ２、および約２５ｐｐｍのＮａを含有し比率が２：１のＮａ：Ｗを加えて、８５０Ｋで白金プローブを使用して燃焼させて堆積物を生成させたところ、僅かな量のＮａ２ＳＯ４の存在が明白であった。その堆積物の大部分は、Ｎａ２ＷＯ４およびより複雑なタングステン酸塩の形態である。明白なＷＯ３生成はなかった。
【００３４】
図８に示したのと類似の第二の実験では、タングステンの量をナトリウムの量に等しくなるまで増やし、硫黄は僅かに多くした。図９は、Ｎａ２ＳＯ４の生成が著しく少ないことを示す実験結果のラマンスペクトルのグラフである。塩素を添加して、この実験を繰り返した。図１０は、得られた堆積物のラマンスペクトルのグラフで、塩素による作用を全く示さないものである。ナトリウムの量に等しい量の硫黄を添加しかつタングステンをナトリウムの量の１．５倍まで増大して、上記実験を再び繰り返した。図１１のグラフに、９００Ｋにおける白金プローブ上の堆積物のラマンスペクトルを示す。Ｎａ２ＳＯ４生成の証拠は全く見られない。
【００３５】
次に、図８および図９と同様の実験を、２５ｐｐｍのＳＯ２および約２０ｐｐｍのＮａを含有し比率が２：１のＮａ：Ｗと一緒に希薄燃料で行った。図１２は、８５０Ｋでの白金プローブ上の堆積物のラマンスペクトルのグラフである。Ｎａ２ＳＯ４堆積物の証拠は全くない。ＳＯ２の量を増やし、塩素を添加して、この実験を繰り返した。カリウムとタングステンを合わせて添加剤として混合した。その結果を図１３のラマンスペクトルのグラフに示し、これは１２５ｐｐｍのＳＯ２と５０ｐｐｍのＣｌ２と約２０ｐｐｍのＫを含有し比率が１：１のＫ：Ｗによる堆積物のラマンスペクトルのグラフである。これらの条件下では、少量のＫ２ＳＯ４が、複雑なタングステン酸カリウム類とともに生成する。したがって、Ｋ２ＳＯ４の生成を完全に阻止するには、少し多い量のタングステンが必要である。
【００３６】
図１４は、希薄燃料を、まず比率が１：１のＮａ：Ｓ（Ｎａ＝２５ｐｐｍ）とともに２時間燃焼させ、次いで比率が１：１：１．５のＮａ：Ｓ：Ｗとともにさらに２時間燃焼させて生成した堆積物のラマンスペクトルのグラフである。予想どおりに、Ｎａ２ＳＯ４堆積物が最初の２時間に集められた。タングステンが導入されると、最初に生成したＮａ２ＳＯ４堆積物は変換されて覆われ、図９に示した堆積物と同一のタングステン酸塩の試料を生成する。類似の挙動が、９００Ｋにおけるステンレス鋼（ＫＳ４１９）または白金のプローブで生じた。図１４に示した実験を逆の順序で繰り返した。８２５Ｋで白金プローブを使用して、その結果を図１５に示す。タングステン酸塩の最初の堆積物は、Ｎａ２ＳＯ４で覆われて、それらの混合物が生成する。
【００３７】
図１６は、希薄燃料を、最初にＮａ＝２５ｐｐｍ、Ｃｌ２＝２５ｐｐｍおよびＳＯ２＝２５ｐｐｍとともに５時間燃焼させ、次いでＮａに代えてＷを使用してさらに２．５時間燃焼させて得た堆積物のラマンスペクトルのグラフである。Ｎａ２ＳＯ４の初期堆積物は、変換されてＷＯ３の堆積物が生じる。図１７は、ＷＯ３の純品試料からなる堆積物のラマンスペクトルのグラフである。
【００３８】
別の実験では、ジルコニウムを試みた。図１８は、希薄燃料を、２：１のＮａ：Ｚｒ（ＳＯ２＝７５ｐｐｍ）とともに燃焼させて得た堆積物のラマンスペクトルのグラフである。Ｃ３Ｈ８／Ｏ２／Ｎ２＝０．９／５／１６という酸素リッチ火炎中で、８５０Ｋの白金プローブ上に得られたものは、Ｎａ２ＳＯ４および単斜晶のＺｒＯ２の堆積物であった。Ｎａ２Ｚｒ３が生成したという証拠は全くない。この理由のため、Ｚｒは、最適添加剤とは認められない。
【００３９】
図１８に示す実験を、今度はＣ３Ｈ８／Ｏ２／Ｎ２＝１．２／５／２０というリッチ燃料混合物について、ＳＯ２＝４０ｐｐｍとともに燃焼させて、繰り返した。硫酸ジルコニウムの生成を促進するため、プローブを６００Ｋというより低い温度に維持した。図１９に示す結果は、ＺｒＯ２とＮａ２ＳＯ４だけが存在していたこと示し、やはりジルコニウムを選択することが適切でないことを裏付けている。図２０は、単斜晶ＺｒＯ２のラマンスペクトルのグラフであり、図２１は、Ｎａ２ＺｒＯ３の純品試料のラマンスペクトルのグラフであり、そして図２２はＺｒ（ＳＯ４）２の純品試料のラマンスペクトルのグラフであり、これらのグラフは、図１９と比較するために提供した。
【００４０】
図２３は、モリブデンの効果を試験するため、白金プローブを８５０Ｋで用いて、希薄燃料をＮａ：Ｍｏ：Ｗ＝２：１：１（Ｎａ＝２５ｐｐｍ）とともに燃焼させて得た堆積物のラマンスペクトルのグラフである。この試験結果は、タングステン酸ナトリウムだけが生成したことを示している点で、図９に示した結果と非常によく似ている。あれば、図２４に示すスペクトルを生じるであろうＮａ２ＭｏＯ４の生成を示す証拠はない。図２３に示す支配的なナトリウム産物は、タングステン酸ナトリウムである。したがって、モリブデンは効果が全くないと結論される。
【００４１】
これらの実験と計算の結果は、タングステンが、はっきりと有効であった唯一の元素であることを示している。ニオブとタンタルも使用可能な添加剤である。しかし、ニオブとタンタルは、タングステンほどには市販されていないので、タングステンが依然として好ましい選択である。
【００４２】
徹底的に評価されてきている追加の問題点は、タングステンの場合、干渉の可能性（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）が存在しているかどうかということである。図２５は、周期律表の写しで、各種金属について、下記反応
タングステン酸金属＋２Ｎａ＝Ｎａ２ＷＯ４＋金属
の７００Ｋにおけるｌｏｇ１０（平衡定数）の値を示す。これら成分との干渉の可能性がこれら定数により非常におおまかに示されるが、それは実際にはこのシステムの中で形成されるであろう金属の他の分子の安定性にかかっている。図２５に示す正の数値は、Ｎａ２ＷＯ４が支配的であることを恐らく意味している。Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、この反応において干渉の可能性のある元素のようであるが、実験結果は、実際にはそうでないことを示している。Ｚｒ、Ｎｂ，Ｍｏ、ＨｆおよびＴａなどの遷移元素の多くは、Ｎａ２ＷＯ４によって吸収されてタングステン酸ナトリウム金属のブロンズを形成することができる。したがって、これらの元素は、実際には干渉しないであろう。
【００４３】
何か他の元素で、タングステンに対する親和力がアルカリ金属の親和力より大きくてタングステンの効力を変えるような元素が、燃焼ガスの内に存在しているがどうかは、現在のところまだ完全には確認されていない。今までのところ、そのような候補は、安定なタングステン酸塩を有するカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようである。しかし、Ｎａ、Ｃａ、Ｗ、ＳまたはＣｌを火炎に同時に添加した場合の計算および実験は、依然としてタングステン酸ナトリウムの生成が優先して、カルシウムは当たり障りのない硫酸カルシウムを生成することを示している。
【００４４】
ナトリウムと硫黄は、火炎中に、数ｐｐｍの濃度でしか存在していないかも知れないが、最終的に、火炎中の冷却された表面に化学的に結合されるということは、全く注目すべき現象である。Ｎａ２ＳＯ４による高温腐蝕は、燃焼ガス中のそのようなごく僅かに存在する痕跡量のナトリウムと硫黄が原因である。この研究は、火炎中のナトリウムの濃度の好ましくは１．５〜２倍以上の量のタングステン塩を添加することによって、そのプロセスを中断できることを示したのである。それは、Ｎａ２ＳＯ４の生成を防止するだけでなく、塩素によって起こる追加の問題を軽減しなければならない。カリウムは、同様に挙動するが、タングステンの量は、僅かに増やして恐らくナトリウムに対する量の２倍にする必要があり、高温の場合にも好適である。このプロセスは、アルカリ金属に関連する高温腐蝕の問題に対する実用的な解決策のようである。
【００４５】
【付言】
当該技術分野の当業技術者であれば、この発明の精神と範囲を逸脱することなく、多くの代替と変型を行うことができるであろう。したがって、ここに説明されている実施態様は、例示することだけを目的として記載されたものであり、特許請求の範囲によって定義されるこの発明を限定すると解釈すべきでないと理解すべきである。
【００４６】
この発明およびその各種実施態様を説明するためこの明細書で使用する用語は、その通常定義されている意味において理解されるべきであるのみならず、この明細書における特別の定義によりその通常定義されている意味の範囲を超えた構成、材料または働きを含むものと解すべきである。したがって、この明細書の文脈中において、ある要素が二つ以上の意味を含んでいると解されるときは、特許請求の範囲におけるその要素の使用は、この明細書およびその用語自体によって支持されるあらゆる可能な意味に対して包括的である、と解されなければならない。
【００４７】
したがって、特許請求の範囲の用語または要素の定義は、字義どおりに述べられている要素の組合せのみならず、実質的に同じ要領で実質的に同じ作用を果たし実質的に同じ結果を得るあらゆる等価な構成、材料または働きを含むと定義されている。したがって、この意味で、特許請求の範囲の要素のうちのいかなる一つを二つ以上の要素で等価に置換でき、または特許請求の範囲の二つ以上の要素を単一の要素で置換できる、ことを意図している。
【００４８】
当業技術者から見て特許請求された主題からの実質的でない変更は、それがすでに知られているか後に考えられたかを問わず、等価的に特許請求の範囲の範囲内にあるものと、明言的に意図されている。したがって、当業技術者が現在知っているかまたは後に知る自明の置換は、定義された要素の範囲内にあると定義される。
【００４９】
したがって、特許請求の範囲は、上記に具体的に例示説明されているもの、概念上、等価なもの、自明に置換できるもの、およびこの発明の本質的な思想を本質的に取り込んでいるものを含む、と解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】特に、９９３ｃｍ−１に非常に強い線のある特性周波数を示すＮａ２ＳＯ４の純品試料のラマンスペクトルのグラフである。
【図２】７２５Ｋでステンレス鋼（Ｉｎｃｏｎｅｌ）の上に集められた火炎堆積物のラマンスペクトルのグラフである。
【図３】図２に示したのと同様に、７２５Ｋのステンレス鋼（Ｉｎｃｏｎｅｌ）の上に集められた火炎堆積物のラマンスペクトルのグラフであるが、火炎の硫黄含量を火炎ナトリウムの含量に等しい量まで減らした場合の火炎堆積物のラマンスペクトルのグラフである。
【図４】Ｎａ２ＳＯ４より熱力学的に安定なナトリウム含有分子のいくつかの候補を探索する周期表の写しである。
【図５】特に、９２７ｃｍ−１に非常に強い線および８１１ｃｍ−１と３１１ｃｍ−１に二次的な線のある特性周波数を示すＮａ２ＷＯ４の純品試料のラマンスペクトルのグラフである。
【図６】メタタングステン酸ナトリウム＝３Ｎａ２ＷＯ４・９ＷＯ３の純品試料のラマンスペクトルのグラフである。
【図７】パラタングステン酸ナトリウム＝３Ｎａ２ＷＯ４・４ＷＯ３・１６Ｈ２Ｏのラマンスペクトルのグラフである。
【図８】Ｃ３Ｈ８／の希釈燃料を酸素、窒素とともに比率０．９／５／１６で７５ｐｐｍのＳＯ２および２：１の比率のＮａ：Ｗ（ただし、Ｎａは約２５ｐｐｍ）とともに燃焼させて生成した堆積物のラマンスペクトルのグラフである。
【図９】図８に示したのと同様の希薄燃料を、１：１の比率のＮａ：Ｗ（ただし、Ｎａは約２０ｐｐｍ）とともに燃焼させて生成した堆積物のラマンスペクトルのグラフである。
【図１０】図９に示したのと同様の希薄燃料を、７４ｐｐｍのＣｌ２とともに燃焼させて生成した堆積物のラマンスペクトルのグラフである。
【図１１】図８と９に示したのと同様の希薄燃料を、１：１．５：１の比率のＮａ：Ｗ：Ｓ（ただし、Ｎａは約２０ｐｐｍ）とともに燃焼させて生成した堆積物のラマンスペクトルのグラフである。
【図１２】図８と９に示したのと同様の希薄燃料を、２５ｐｐｍのＳＯ２および１：２の比率のＮａ：Ｗ（但しＮａ＝約２０ｐｐｍ）とともに燃焼させて生成した堆積物のラマンスペクトルのグラフである。
【図１３】図８と９に示したのと同様の希薄燃料を、１２５ｐｐｍのＳＯ２と５０ｐｐｍのＣｌ２および１：１の比率のＫ：Ｗ（ただし、Ｋは約２０ｐｐｍ）とともに燃焼させて生成した堆積物のラマンスペクトルのグラフである。
【図１４】希薄燃料を、まず１：１の比率のＮａ：Ｓ（ただし、Ｎａ＝２５ｐｐｍ）とともに２時間燃焼させ、次いで１：１：１．５の比率のＮａ：Ｓ：Ｗとともにさらに２時間燃焼させて生成した堆積物のラマンスペクトルのグラフである。
【図１５】図１４に示したのと同様に希薄燃料を燃焼させたが、二つの期間を逆にした場合の、堆積物のラマンスペクトルのグラフである。まず、Ｎａ／Ｓ／Ｗを存在させ、次いでＮａ／Ｓを存在させた。
【図１６】希薄燃料を、まずＮａ＝２５ｐｐｍ、Ｃｌ２＝２５ｐｐｍおよびＳＯ２＝２５ｐｐｍとともに５時間燃焼させ、次いでＮａの代わりにＷを加えてさらに２．５時間燃焼させて生成した堆積物のラマンスペクトルのグラフである。
【図１７】ＷＯ３の純品試料からなる堆積物のラマンスペクトルのグラフである。
【図１８】希薄燃料を、比率が２：１のＮａ：Ｚｒ（ただし、ＳＯ２＝７５ｐｐｍ）とともに燃焼させて生成した堆積物のラマンスペクトルのグラフである。
【図１９】リッチ燃料（Ｃ３Ｈ８／Ｏ２／Ｎ２＝１．２／５／２０）を、比率が２：１のＮａ：Ｚｒ（ただし、ＳＯ２＝４０ｐｐｍ）とともに燃焼させて生成した堆積物のラマンスペクトルのグラフである。
【図２０】単斜晶ＺｒＯ２のラマンスペクトルのグラフである。
【図２１】Ｎａ２ＺｒＯ３の純品試料のラマンスペクトルのグラフである。
【図２２】Ｚｒ（ＳＯ４）２の純品試料のラマンスペクトルのグラフである。
【図２３】希薄燃料を、比率が２：１：１であるＮａ：Ｍｏ：Ｗ（ただし、Ｎａ＝２５ｐｐｍ）とともに燃焼させて生成した堆積物のラマンスペクトルのグラフである。
【図２４】Ｎａ２ＭｏＯ４の純品試料のラマンスペクトルのグラフである。
【図２５】各種金属について、反応：
タングステン酸金属＋２Ｎａ＝Ｎａ２ＷＯ４＋金属
についてのｌｏｇ１０（平衡定数）の値を示す周期率表である。
【図１】
2004500487.tif 000002
【図２】
2004500487.tif 000003
【図３】
2004500487.tif 000004
【図４】
2004500487.tif 000005
【図５】
2004500487.tif 000006
【図６】
2004500487.tif 000007
【図７】
2004500487.tif 000008
【図８】
2004500487.tif 000009
【図９】
2004500487.tif 000010
【図１０】
2004500487.tif 000011
【図１１】
2004500487.tif 000012
【図１２】
2004500487.tif 000013
【図１３】
2004500487.tif 000014
【図１４】
2004500487.tif 000015
【図１５】
2004500487.tif 000016
【図１６】
2004500487.tif 000017
【図１７】
2004500487.tif 000018
【図１８】
2004500487.tif 000019
【図１９】
2004500487.tif 000020
【図２０】
2004500487.tif 000021
【図２１】
2004500487.tif 000022
【図２２】
2004500487.tif 000023
【図２３】
2004500487.tif 000024
【図２４】
2004500487.tif 000025
【図２５】
2004500487.tif 000026
【国際公開パンフレット】
2004500487.tif 000027
2004500487.tif 000028
2004500487.tif 000029
2004500487.tif 000030
2004500487.tif 000031
2004500487.tif 000032
2004500487.tif 000033
2004500487.tif 000034
2004500487.tif 000035
2004500487.tif 000036
2004500487.tif 000037
2004500487.tif 000038
2004500487.tif 000039
2004500487.tif 000040
2004500487.tif 000041
2004500487.tif 000042
2004500487.tif 000043
2004500487.tif 000044
2004500487.tif 000045
2004500487.tif 000046
2004500487.tif 000047
2004500487.tif 000048
2004500487.tif 000049
2004500487.tif 000050
2004500487.tif 000051
2004500487.tif 000052
2004500487.tif 000053
2004500487.tif 000054
2004500487.tif 000055
2004500487.tif 000056
2004500487.tif 000057
2004500487.tif 000058
2004500487.tif 000059
2004500487.tif 000060
2004500487.tif 000061
2004500487.tif 000062
2004500487.tif 000063
2004500487.tif 000064
2004500487.tif 000065
2004500487.tif 000066
2004500487.tif 000067
2004500487.tif 000068
2004500487.tif 000069
2004500487.tif 000070
2004500487.tif 000071
2004500487.tif 000072
2004500487.tif 000073
2004500487.tif 000074
2004500487.tif 000075
2004500487.tif 000076
2004500487.tif 000077
2004500487.tif 000078
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004500487.tif 000079
2004500487.tif 000080
2004500487.tif 000081
2004500487.tif 000082
2004500487.tif 000083
2004500487.tif 000084
2004500487.tif 000085
2004500487.tif 000086
2004500487.tif 000087
2004500487.tif 000088
2004500487.tif 000089
2004500487.tif 000090
2004500487.tif 000091
2004500487.tif 000092
2004500487.tif 000093
2004500487.tif 000094
2004500487.tif 000095
2004500487.tif 000096
2004500487.tif 000097
2004500487.tif 000098
2004500487.tif 000099
2004500487.tif 000100
2004500487.tif 000101
2004500487.tif 000102
2004500487.tif 000103
2004500487.tif 000104
2004500487.tif 000105
2004500487.tif 000106
2004500487.tif 000107
2004500487.tif 000108
2004500487.tif 000109
2004500487.tif 000110
2004500487.tif 000111
2004500487.tif 000112
2004500487.tif 000113
2004500487.tif 000114
2004500487.tif 000115
2004500487.tif 000116
2004500487.tif 000117
2004500487.tif 000118
2004500487.tif 000119
2004500487.tif 000120
2004500487.tif 000121
2004500487.tif 000122
2004500487.tif 000123
2004500487.tif 000124
2004500487.tif 000125
2004500487.tif 000126
2004500487.tif 000127
2004500487.tif 000128
2004500487.tif 000129
2004500487.tif 000130
2004500487.tif 000131
2004500487.tif 000132
【国際調査報告】
2004500487.tif 000133
2004500487.tif 000134