(57)【要約】本発明は、電気絶縁性マトリックス中に分散したナノメートルスケール伝導性ロッドとしてＳＷＮＴを含む新規な組成物及び製造物品に関する。この組成物は、アンテナ、電磁的及び電気光学装置、並びに高靱性材料における用途を含む、新規で有用な電気的、機械的、及び化学的性質を有する。他の組成物及び製造物品を開示し、これは、ポリマーコーティング済み及びポリマー巻き付け単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、ポリマーコーティング済み及びポリマー巻き付けＳＷＮＴの小さなロープ、並びにそれを含む材料を含む。本組成物は、上述のＳＷＮＴ伝導性ロッド複合体の１実施例を提供し、またＳＷＮＴの高濃度懸濁液の生成及び複合材料中のＳＷＮＴとポリマーマトリックスとの相溶化を可能にする。この可溶化及び相溶化はその結果として、ＳＷＮＴの化学的操作並びにＳＷＮＴを含む複合繊維、フィルム、及び固形物の製造を可能にする。
2004506530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリマー分子で少なくとも部分的にコーティングされた単層カーボンナノチューブを含む組成物。
【請求項２】
前記単層カーボンナノチューブは、少なくとも１つのポリマー分子と複数の箇所で接触する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマーは両親媒性ポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーは水溶性である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーは界面活性剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記単層カーボンナノチューブの電気的、機械的、及び熱的性質は、未コーティングの時の前記単層カーボンナノチューブのものと実質的に同じである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブは、少なくとも２つの異なるポリマーでコーティングされる、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマーはコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）（ＰＶＰ／ＶＡ）、ポリ（１−ビニルピロリドン−コアクリル酸）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリビニルサルフェート、ポリ（ナトリウムスチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸）、デキストラン、デキストラン硫酸、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−アクリル酸エチル）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアリルアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
コーティング済み単層カーボンナノチューブは、混合、音波処理、加熱、及びこれらの組合せからなる群から選択される方法によって単層カーボンナノチューブ及びポリマーを溶媒中に分散させることを含む方法によって製造される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記コーティング済み単層カーボンナノチューブは、前記単層カーボンナノチューブ表面でのポリマーの巻き付けを促進するのに有効な量の塩を加え、これによってポリマーは前記単層カーボンナノチューブの外面に巻き付けられることをさらに含む方法によって製造される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記単層カーボンナノチューブは、無定形炭素を実質的に含まない、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリマー及び前記単層カーボンナノチューブは前記溶媒に逐次加えられる、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマー及び前記単層カーボンナノチューブは前記溶媒に同時に加えられる、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１５】
前記溶媒は水を含み、前記ポリマーは水溶性である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１６】
前記溶媒は、前記カーボンナノチューブ表面でのポリマーの巻き付けを促進する界面活性剤をさらに含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記溶媒中の前記単層カーボンナノチューブの濃度は約０．１グラム／リットル〜約５グラム／リットルである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１８】
前記溶媒中の前記ポリマーの濃度は約１．０〜約５．０重量％である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１９】
前記溶媒は少なくとも約４０℃の温度に加熱される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項２０】
前記溶媒は工程（ａ）において約５０℃〜約６０℃の温度に加熱される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項２１】
前記溶媒は約０．１時間〜約１００時間加熱される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記溶媒は約１時間〜約５０時間加熱される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項２３】
前記コーティング済み単層カーボンナノチューブは第２のポリマー内部に封じ込められる、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記コーティング済み単層カーボンナノチューブはポリマーマトリックス中にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記ポリマーマトリックスは、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ、フェノール樹脂、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
各々がポリマー分子で少なくとも部分的にコーティングされた複数の単層カーボンナノチューブを含む組成物。
【請求項２７】
前記複数の単層カーボンナノチューブの各々の単層カーボンナノチューブは、少なくとも１つのポリマー分子と複数の箇所で接触する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記複数の単層カーボンナノチューブはその長手方向の軸に沿って実質的に整列する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２９】
複数のコーティング済み単層カーボンナノチューブは、総直径約１０ｎｍ未満を有する凝集体を形成する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３０】
前記複数の単層カーボンナノチューブの第１の単層カーボンナノチューブをコーティングする第１のポリマー分子は、前記複数の単層カーボンナノチューブの第２の単層カーボンナノチューブをコーティングする第２のポリマー分子で架橋される、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３１】
前記複数の単層カーボンナノチューブの第１の単層カーボンナノチューブをコーティングする第１のポリマー分子は、前記複数の単層カーボンナノチューブの前記第１の単層カーボンナノチューブをコーティングする第２のポリマー分子で架橋される、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３２】
前記複数の単層カーボンナノチューブの第１の単層カーボンナノチューブをコーティングする第１のポリマー分子の第１の部分は、該第１のポリマー分子の部分の第２の部分で架橋される、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３３】
前記複数のコーティング済み単層カーボンナノチューブは第２のポリマー内部に封じ込められる、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３４】
前記複数のコーティング済み単層カーボンナノチューブはポリマーマトリックス中に懸濁される、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３５】
前記ポリマーマトリックスは、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ、フェノール樹脂、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３６】
１つ以上のポリマーを巻き付けた未コーティング単層カーボンナノチューブの凝集体を含む組成物。
【請求項３７】
前記未コーティング単層カーボンナノチューブの凝集体は、前記ナノチューブがその長手方向の軸に沿って実質的に整列するような単層カーボンナノチューブのロープを含む、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
前記未コーティング単層カーボンナノチューブの凝集体は、前記ナノチューブがその長手方向の軸に沿って実質的に整列するような単層カーボンナノチューブの束を含む、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３９】
前記ポリマーは両親媒性ポリマーである、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４０】
前記ポリマーは水溶性である、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４１】
前記ポリマーは、非共有結合的な力によって前記単層カーボンナノチューブの凝集体に付着する、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４２】
前記単層カーボンナノチューブの凝集体は、少なくとも２つの異なるポリマーでコーティングされる、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４３】
前記単層カーボンナノチューブの凝集体は、コポリマーでコーティングされる、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４４】
前記ポリマーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）（ＰＶＰ／ＶＡ）、ポリ（１−ビニルピロリドン−コアクリル酸）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリビニルサルフェート、ポリ（ナトリウムスチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸）、デキストラン、デキストラン硫酸、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−アクリル酸エチル）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、及びポリアリルアミンからなる群から選択される、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４５】
単層カーボンナノチューブのポリマーコーティング済み凝集体は、混合、音波処理、加熱、及びこれらの組合せからなる群から選択される方法によって単層カーボンナノチューブの未コーティング凝集体及びポリマーを溶媒中に分散させることを含む方法によって製造される、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４６】
前記コーティング済みカーボンナノチューブ凝集体は、前記単層カーボンナノチューブの凝集体表面でのポリマーの巻き付けを促進するのに有効な量の塩を加え、これによってポリマーは前記単層カーボンナノチューブの凝集体の外面に巻き付けられることをさらに含む方法によって製造される、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４７】
前記単層カーボンナノチューブの凝集体は、無定形炭素を実質的に含まない、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４８】
前記ポリマーは前記溶媒中に懸濁される、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４９】
前記ポリマー及び前記単層カーボンナノチューブの未コーティング凝集体は前記溶媒に逐次加えられる、請求項４５に記載の組成物。
【請求項５０】
前記ポリマー及び未コーティング単層カーボンナノチューブは前記溶媒に同時に加えられる、請求項４５に記載の組成物。
【請求項５１】
前記溶媒は水性であり、前記ポリマーは水溶性である、請求項４５に記載の組成物。
【請求項５２】
前記溶媒は、前記単層カーボンナノチューブの凝集体表面でのポリマーの巻き付けを促進する界面活性剤をさらに含む、請求項５１に記載の組成物。
【請求項５３】
前記溶媒中の前記未コーティング単層カーボンナノチューブの凝集体の濃度は約０．１グラム／リットル〜約５グラム／リットルである、請求項４５に記載の組成物。
【請求項５４】
前記溶媒中の前記ポリマーの濃度は約１．０〜約５．０重量％である、請求項４５に記載の組成物。
【請求項５５】
前記溶媒は少なくとも約４０℃の温度に加熱される、請求項４５に記載の組成物。
【請求項５６】
前記溶媒は約５０℃〜約６０℃の温度に加熱される、請求項４５に記載の組成物。
【請求項５７】
前記溶媒は約０．１時間〜約１００時間加熱される、請求項４５に記載の組成物。
【請求項５８】
前記溶媒は約１時間〜約５０時間加熱される、請求項４５に記載の組成物。
【請求項５９】
単層カーボンナノチューブのコーティング済み凝集体は、その長手方向の軸に沿って実質的に整列するようなカーボンナノチューブを含む、請求項４５に記載の組成物。
【請求項６０】
前記未コーティング単層カーボンナノチューブの凝集体をコーティングする第１のポリマーは、未コーティング単層カーボンナノチューブの第２の凝集体をコーティングする第２のポリマーで架橋される、請求項４５に記載の組成物。
【請求項６１】
前記未コーティング単層カーボンナノチューブの凝集体をコーティングする第１のポリマーは、前記未コーティング単層カーボンナノチューブの凝集体をコーティングする第２のポリマーで架橋される、請求項４５に記載の組成物。
【請求項６２】
前記未コーティング単層カーボンナノチューブの凝集体をコーティングする第１のポリマー分子の第１の部分は、該第１のポリマー分子の第２の部分で架橋される、請求項４５に記載の組成物。
【請求項６３】
ポリマーコーティング済み単層カーボンナノチューブ凝集体はポリマーマトリックス中に懸濁される、請求項４５に記載の組成物。
【請求項６４】
前記ポリマーマトリックスは、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ、フェノール樹脂、及びこれらの組合せからなる群から選択される材料を含む、請求項６３に記載の組成物。
【請求項６５】
単層カーボンナノチューブの複数の凝集体を含む組成物において、前記複数の凝集体の少なくとも幾つかの凝集体は少なくとも１つのポリマー分子で少なくとも部分的にコーティングされている、組成物。
【請求項６６】
未コーティング単層ナノチューブの実質的に整列したポリマーコーティング済み凝集体を含む導電性複合体において、該導電性複合体は少なくとも１０００ナノメートルの長さを有する、導電性複合体。
【請求項６７】
複数の個々の単層カーボンナノチューブを１つ以上のポリマー分子で少なくとも部分的にコーティングすることを含む伝導性ロッド複合材料の製造方法において、前記個々の単層カーボンナノチューブは実質的に互いに電気的に絶縁されている、方法。
【請求項６８】
未コーティング単層ナノチューブの実質的に整列したポリマーコーティング済み凝集体を含み、少なくとも１０００ナノメートルの長さを有する導電性複合体。
【請求項６９】
（ａ）ポリマーと複数の個々の単層カーボンナノチューブの側壁とを会合させることと；
（ｂ）前記複数の単層カーボンナノチューブを溶媒中に可溶化することと；
（ｃ）前記単層カーボンナノチューブを前記溶媒から除去して、前記個々の単層カーボンナノチューブは実質的に互いに電気的に絶縁されているような凝集体を形成することと；
を含む、伝導性ロッド複合材料の製造方法。
【請求項７０】
ポリマーと複数の個々の単層カーボンナノチューブの側壁とを会合させる方法であって：
（ａ）無定形炭素を実質的に含まない精製済み単層カーボンナノチューブ材料を用意することと；
（ｂ）高剪断混合と超音波処理との組合せによって、前記単層カーボンナノチューブ材料を前記ポリマー中に分散させることと；
（ｃ）塩を加えて、溶液を塩の所望の重量濃度にすることと；
（ｄ）前記溶液を遠心分離することと；
（ｅ）前記溶液を傾瀉することと；
（ｆ）機械的撹拌によって前記材料を水中に再分散させることと；
（ｇ）前記材料を少なくとも１つのフィルターを通過させることと；
を含む方法。
【請求項７１】
前記塩は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選択される、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記塩は、塩化ナトリウムである、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記材料に高勾配磁場を印加して、強磁性粒子を除去することをさらに含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７４】
前記分散工程（ｂ）は、前記単層カーボンナノチューブ材料を水中の少なくとも約１％のポリスチレンスルホネート中に分散させることを含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７５】
塩化ナトリウムの濃度は少なくとも約１０％である、請求項７２に記載の方法。
【請求項７６】
前記遠心分離工程（ｄ）は、少なくとも約６０，０００ｇで少なくとも約２０分間遠心分離することを含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７７】
前記ポリマーは両親媒性ポリマーである、請求項７０に記載の方法。
【請求項７８】
前記ポリマーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）（ＰＶＰ／ＶＡ）、ポリ（１−ビニルピロリドン−コアクリル酸）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリビニルサルフェート、ポリ（ナトリウムスチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸）、デキストラン、デキストラン硫酸、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−アクリル酸エチル）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、及びポリアリルアミンからなる群から選択される、請求項７０に記載の方法。
【請求項７９】
前記単層カーボンナノチューブは、少なくとも２つの異なるポリマーでコーティングされる、請求項７０に記載の方法。
【請求項８０】
ポリマーコーティング済み単層カーボンナノチューブの製造方法であって、混合、音波処理、加熱、及びこれらの組合せからなる群から選択される方法によって単層カーボンナノチューブ及びポリマーを溶媒中に分散させることを含む方法。
【請求項８１】
前記単層カーボンナノチューブは、無定形炭素を実質的に含まない、請求項８０に記載の方法。
【請求項８２】
前記単層カーボンナノチューブは、少なくとも２つのポリマーでコーティングされる、請求項８０に記載の方法。
【請求項８３】
前記ポリマー及び前記複数の個々の単層カーボンナノチューブは前記溶媒に逐次加えられる、請求項８０に記載の方法。
【請求項８４】
前記ポリマー及び前記複数の個々の単層カーボンナノチューブは前記溶媒に同時に加えられる、請求項８０に記載の方法。
【請求項８５】
前記溶媒は水を含み、前記ポリマーは水溶性である、請求項８０に記載の方法。
【請求項８６】
前記溶媒は、界面活性剤をさらに含む、請求項８０に記載の方法。
【請求項８７】
前記溶媒中の前記単層カーボンナノチューブの濃度は約０．１グラム／リットル〜約５グラム／リットルである、請求項８０に記載の方法。
【請求項８８】
前記溶媒中の前記ポリマーの濃度は約１．０〜約５．０重量％である、請求項８０に記載の方法。
【請求項８９】
前記溶媒は少なくとも約４０℃の温度に加熱される、請求項８０に記載の方法。
【請求項９０】
前記溶媒は約５０℃〜約６０℃の温度に加熱される、請求項８０に記載の方法。
【請求項９１】
前記溶媒は約０．１時間〜約１００時間加熱される、請求項８０に記載の方法。
【請求項９２】
前記溶媒は約１時間〜約５０時間加熱される、請求項８０に記載の方法。
【請求項９３】
ポリマー巻き付けナノチューブを第２のポリマーと共に押出して、封じ込められたナノチューブ−ポリマー複合体を形成する工程をさらに含む、請求項８０に記載の方法。
【請求項９４】
コーティング済みナノチューブを、低い表面張力を有する溶媒と接触させることで、ポリマーコーティングを前記ナノチューブから除去する工程をさらに含む、請求項８０に記載の方法。
【請求項９５】
前記溶媒は塩素化炭化水素を含む、請求項９４に記載の方法。
【請求項９６】
電場、磁場及び剪断流場からなる群から選択される外部場の印加によって前記ナノチューブを整列させる工程をさらに含む、請求項８０に記載の方法。
【請求項９７】
単層カーボンナノチューブのポリマーコーティング済み凝集体の製造方法であって、混合、音波処理、加熱、及びこれらの組合せからなる群から選択される方法によって単層カーボンナノチューブの凝集体及びポリマーを溶媒中に分散させることを含む方法。
【請求項９８】
前記単層カーボンナノチューブの凝集体は、その長手方向の軸に沿って実質的に整列する単層カーボンナノチューブのロープを含む、請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
前記単層カーボンナノチューブの凝集体は、その長手方向の軸に沿って実質的に整列する単層カーボンナノチューブの束を含む、請求項９７に記載の方法。
【請求項１００】
前記単層カーボンナノチューブの凝集体は、少なくとも２つの異なるポリマーでコーティングされる、請求項９７に記載の方法。
【請求項１０１】
前記凝集体中の前記単層カーボンナノチューブは、無定形炭素を実質的に含まない、請求項９７に記載の方法。
【請求項１０２】
前記ポリマー及び前記単層カーボンナノチューブの凝集体は前記溶媒に逐次加えられる、請求項９７に記載の方法。
【請求項１０３】
前記ポリマー及び前記単層カーボンナノチューブの凝集体は前記溶媒に同時に加えられる、請求項９７に記載の方法。
【請求項１０４】
前記溶媒は水を含み、前記ポリマーは水溶性である、請求項９７に記載の方法。
【請求項１０５】
前記溶媒は、界面活性剤をさらに含む、請求項９７に記載の方法。
【請求項１０６】
前記溶媒中の前記単層カーボンナノチューブの凝集体の濃度は約０．１グラム／リットル〜約５グラム／リットルである、請求項９７に記載の方法。
【請求項１０７】
前記溶媒中の前記ポリマーの濃度は約１．０〜約５．０重量％である、請求項９７に記載の方法。
【請求項１０８】
前記溶媒は少なくとも約４０℃の温度に加熱される、請求項９７に記載の方法。
【請求項１０９】
前記溶媒は約５０℃〜約６０℃の温度に加熱される、請求項９７に記載の方法。
【請求項１１０】
前記溶媒は約０．１時間〜約１００時間加熱される、請求項９７に記載の方法。
【請求項１１１】
前記溶媒は約１時間〜約５０時間加熱される、請求項９７に記載の方法。
【請求項１１２】
単層カーボンナノチューブのポリマー巻き付け凝集体を第２のポリマーと共に押出して、単層カーボンナノチューブ凝集体の複合体を形成する工程をさらに含む、請求項９７に記載の方法。
【請求項１１３】
前記単層カーボンナノチューブのポリマーコーティング済み凝集体を、低い表面張力を有する溶媒と接触させることで、ポリマーコーティングを前記単層カーボンナノチューブのポリマーコーティング済み凝集体から除去する工程をさらに含む、請求項９７に記載の方法。
【請求項１１４】
前記溶媒は塩素化炭化水素を含む、請求項１１３に記載の方法。
【請求項１１５】
電場、磁場及び剪断流場からなる群から選択される外部場の印加によって前記単層カーボンナノチューブのポリマー巻き付け凝集体を整列させる工程をさらに含む、請求項９７に記載の方法。
【請求項１１６】
ポリマー分子で少なくとも部分的にコーティングされた複数の単層カーボンナノチューブを含む誘電体材料において、ポリマーコーティング済み単層カーボンナノチューブは互いに電気的に絶縁されている、誘電体材料。
【請求項１１７】
前記材料は異方性の電気的性質を有する、請求項１１６に記載の誘電体材料。
【請求項１１８】
前記単層カーボンナノチューブは、平均して、その円周が個々のポリマー分子の平均長さよりも小さい、請求項１１６に記載の誘電体材料。
【請求項１１９】
請求項１１６に記載の誘電体材料を含む構造において、該構造は、キャパシタの誘電体、回路板材料、導波管材料、光学的屈折率整合材料、電磁放射吸収材料、電磁放射再指向材料、光電子材料、アンテナアレイ、アンテナを懸架するための材料、電気装荷アンテナ、及びアンテナアレイの支持物からなる群から選択される、構造。
【請求項１２０】
前記ポリマーコーティング済み単層カーボンナノチューブはポリマーマトリックス中に埋込まれる、請求項１１６に記載の誘電体材料。
【請求項１２１】
前記ポリマーマトリックスは電気絶縁性ポリマー材料である、請求項１２０に記載の誘電体材料。
【請求項１２２】
前記誘電体材料は異方性の電気的性質を有する、請求項１２０に記載の誘電体材料。
【請求項１２３】
前記誘電体材料の誘電率は少なくとも約１０である、請求項１１６に記載の誘電体材料。
【請求項１２４】
前記誘電体材料の誘電率は少なくとも約１００である、請求項１１６に記載の誘電体材料。
【請求項１２５】
前記誘電体材料の誘電率は少なくとも約５００である、請求項１１６に記載の誘電体材料。
【請求項１２６】
ポリマー分子で少なくとも部分的にコーティングされた単層カーボンナノチューブの複数の凝集体を含む誘電体材料において、該単層カーボンナノチューブの複数の凝集体の少なくとも幾つかは互いに電気的に絶縁されている、誘電体材料。
【請求項１２７】
前記単層カーボンナノチューブ凝集体は、前記ナノチューブがその長手方向の軸に沿って実質的に整列するような単層カーボンナノチューブのロープを含む、請求項１２６に記載の誘電体材料。
【請求項１２８】
前記単層カーボンナノチューブ凝集体は、前記ナノチューブがその長手方向の軸に沿って実質的に整列するような単層カーボンナノチューブの束を含む、請求項１２６に記載の誘電体材料。
【請求項１２９】
前記材料は異方性の電気的性質を有する、請求項１２６に記載の誘電体材料。
【請求項１３０】
前記単層カーボンナノチューブの凝集体は、平均して、その円周が個々のポリマー分子の平均長さよりも小さい、請求項１２６に記載の誘電体材料。
【請求項１３１】
請求項１２６に記載の誘電体材料を含む構造において、該構造は、キャパシタの誘電体、回路板材料、導波管材料、光学的屈折率整合材料、電磁放射吸収材料、電磁放射再指向材料、光電子材料、アンテナアレイ、アンテナを懸架するための材料、電気装荷アンテナ、及びアンテナアレイの支持物からなる群から選択される、構造。
【請求項１３２】
前記単層カーボンナノチューブのポリマーコーティング済み凝集体はポリマーマトリックス中に埋込まれる、請求項１２６に記載の誘電体材料。
【請求項１３３】
前記ポリマーマトリックスは電気絶縁性ポリマー材料である、請求項１３２に記載の誘電体材料。
【請求項１３４】
前記材料は異方性の電気的性質を有する、請求項１３２に記載の誘電体材料。
【請求項１３５】
請求項１３２に記載の誘電体材料を含む構造において、該構造は、キャパシタの誘電体、回路板材料、導波管材料、光学的屈折率整合材料、電磁放射吸収材料、電磁放射再指向材料、光電子材料、アンテナアレイ、アンテナを懸架するための材料、電気装荷アンテナ、及びアンテナアレイの支持物からなる群から選択される、構造。
【請求項１３６】
前記誘電体材料の誘電率は少なくとも約１０である、請求項１２６に記載の誘電体材料。
【請求項１３７】
前記誘電体材料の誘電率は少なくとも約１００である、請求項１２６に記載の誘電体材料。
【請求項１３８】
前記誘電体材料の誘電率は少なくとも約５００である、請求項１２６に記載の誘電体材料。
【請求項１３９】
ポリマー分子で少なくとも部分的にコーティングされた複数の単層カーボンナノチューブを含む組成物において、該単層カーボンナノチューブは、該ナノチューブの表面での化学吸着に応答して寸法的に及び電子的に変化する、組成物。
【請求項１４０】
請求項１３９に記載の組成物を含む構造において、該構造は化学センサーである、構造。
【請求項１４１】
請求項１３９に記載の組成物を含む構造において、該構造は変換器である、構造。
【請求項１４２】
ポリマー分子で少なくとも部分的にコーティングされた単層カーボンナノチューブの凝集体を含む組成物において、該単層カーボンナノチューブは、該ナノチューブの表面での化学吸着に応答して寸法的に及び電子的に変化する、組成物。
【請求項１４３】
前記単層カーボンナノチューブ凝集体は、前記ナノチューブがその長手方向の軸に沿って実質的に整列するような単層カーボンナノチューブのロープを含む、請求項１４２に記載の組成物。
【請求項１４４】
請求項１４２に記載の組成物を含む構造において、該構造は化学センサーである、構造。
【請求項１４５】
請求項１４２に記載の組成物を含む構造において、該構造は変換器である、構造。
【請求項１４６】
ポリマーで少なくとも部分的にコーティングされ、ポリマーマトリックス中に埋込まれ、これによって電磁波の性質は、電場及び磁場からなる群から選択される場の印加によって修正できるような複数の単層カーボンナノチューブを含む材料において、該材料は、電気機械材料及び光学機械材料からなる群から選択される、材料。
【請求項１４７】
ポリマーで少なくとも部分的にコーティングされ、ポリマーマトリックス中に埋込まれ、これによって電磁波の性質は、電場及び磁場からなる群から選択される場の印加によって修正できるような単層カーボンナノチューブの凝集体を含む材料において、該材料は、電気機械材料及び光学機械材料からなる群から選択される、材料。
【請求項１４８】
前記単層カーボンナノチューブ凝集体は、前記ナノチューブがその長手方向の軸に沿って実質的に整列するような単層カーボンナノチューブのロープを含む、請求項１４７に記載の材料。
【請求項１４９】
前記単層カーボンナノチューブ凝集体は、前記ナノチューブがその長手方向の軸に沿って実質的に整列するような単層カーボンナノチューブの束を含む、請求項１４７に記載の材料。
【請求項１５０】
ポリマーで少なくとも部分的にコーティングされ、流体中に分散し、これによって該流体の粘度は、電場、磁場、及びこれらの組合せからなる群から選択される場の印加によって制御できるような複数の単層カーボンナノチューブを含む流体。
【請求項１５１】
ポリマーで少なくとも部分的にコーティングされ、流体中に分散し、これによって該流体の粘度は、電場、磁場、及びこれらの組合せからなる群から選択される場の印加によって制御できるような単層カーボンナノチューブの複数の凝集体を含む流体。
【請求項１５２】
前記単層カーボンナノチューブ凝集体は、前記ナノチューブがその長手方向の軸に沿って実質的に整列するような単層カーボンナノチューブのロープを含む、請求項１５１に記載の流体。
【請求項１５３】
前記単層カーボンナノチューブ凝集体は、前記ナノチューブがその長手方向の軸に沿って実質的に整列するような単層カーボンナノチューブの束を含む、請求項１５１に記載の流体
【請求項１５４】
ポリマーで少なくとも部分的にコーティングされた複数の単層カーボンナノチューブを含むフィルム。
【請求項１５５】
ポリマーで少なくとも部分的にコーティングされた単層カーボンナノチューブの複数の凝集体を含むフィルム。
【請求項１５６】
前記単層カーボンナノチューブ凝集体は、前記ナノチューブがその長手方向の軸に沿って実質的に整列するような単層カーボンナノチューブのロープを含む、請求項１５５に記載のフィルム。
【請求項１５７】
前記単層カーボンナノチューブ凝集体は、前記ナノチューブがその長手方向の軸に沿って実質的に整列するような単層カーボンナノチューブの束を含む、請求項１５６に記載のフィルム。
【請求項１５８】
ポリマーで少なくとも部分的にコーティングされた複数の単層カーボンナノチューブを含む繊維。
【請求項１５９】
ポリマーで少なくとも部分的にコーティングされた単層カーボンナノチューブの複数の凝集体を含む繊維。
【請求項１６０】
前記単層カーボンナノチューブ凝集体は、前記ナノチューブがその長手方向の軸に沿って実質的に整列するような単層カーボンナノチューブのロープを含む、請求項１５９に記載の繊維。
【請求項１６１】
前記単層カーボンナノチューブ凝集体は、前記ナノチューブがその長手方向の軸に沿って実質的に整列するような単層カーボンナノチューブの束を含む、請求項１５９に記載の繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般にカーボンナノチューブに関し、より詳細には単層カーボンナノチューブ及び非共有結合誘導体化単層カーボンナノチューブを含む材料に関する。
【０００２】
発明の背景
フラーレンは、六角形及び五角形で配置されたｓｐ２混成炭素のみで構成される閉じたかご形分子である。フラーレン（例えば、Ｃ６０）は、蒸発した炭素から凝縮によって製造された閉じた回転楕円体のかご形として最初に同定された。
【０００３】
フラーレンチューブは、蒸発した炭素から回転楕円体のフラーレンを製造する炭素アーク法において陰極上の炭素堆積物中に生成する。Ｅｂｂｅｓｅｎ ｅｔ ａｌ． （Ｅｂｂｅｓｅｎ Ｉ）， ”Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，” Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ． ３５８， ｐ． ２２０ （Ｊｕｌｙ １６， １９９２）及びＥｂｂｅｓｅｎ ｅｔ ａｌ．， （Ｅｂｂｅｓｅｎ ＩＩ）， ”Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，” Ａｎｎｕａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ２４， ｐ． ２３５ （１９９４）。このようなチューブを、本明細書においてカーボンナノチューブと呼ぶ。こうした方法で製造したカーボンナノチューブの多くは、多層ナノチューブ、すなわち、同軸円筒に類似したカーボンナノチューブであった。７層までを有するカーボンナノチューブが従来技術において説明されている。Ｅｂｂｅｓｅｎ ＩＩ； Ｉｉｊｉｍａ ｅｔ ａｌ．， ”Ｈｅｌｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ Ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｃａｒｂｏｎ，” Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ． ３５４， ｐ． ５６ （Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ７， １９９１）。
【０００４】
単層カーボンナノチューブを定義する場合、認められている命名法を使用することが助けとなる。本出願においては、Ｍ． Ｓ． Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ， Ｇ． Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ， ａｎｄ Ｐ． Ｃ． Ｅｋｌｕｎｄ， Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ， Ｃｈａｐ． １９，特にｐｐ． ７５６−７６０， （１９９６），出版元：Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， ５２５ Ｂ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｓｕｉｔｅ １９００， Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ９２１０１−４４９５ ｏｒ ６２７７ Ｓｅａ Ｈａｒｂｏｒ Ｄｒｉｖｅ， Ｏｒｌａｎｄｏ， Ｆｌｏｒｉｄａ ３２８７７ （ＩＳＢＮ ０−１２−２２１８２０−５）（本明細書において、参考のために引用する）に説明されるカーボンナノチューブ命名法を使用する。単層円筒状フラーレンは、二重指数（ｄｏｕｂｌｅ ｉｎｄｅｘ）（ｎ、ｍ）によって互いに区別される。このｎ及びｍは、六方“亀甲金網型”グラファイトの単一ストリップを巻き付けて円筒を形成した時に両端部が継ぎ目なしに接合するような切断方法を説明する整数である。この２つの指数が同一（ｍ＝ｎ）である時、得られるチューブは、チューブ軸に対して垂直にチューブを切断すると、六角形の側辺のみが露出してチューブ端部の周囲をかこむ型がｎ回繰り返したアームチェアのアームと座席に類似しているため、“アームチェア”（またはｎ，ｎ）型を呈していると言われている。アームチェアチューブは、単層カーボンナノチューブの１形態であり、これは真に金属性であり、非常に高い電気伝導率を有する。（ｎ−ｍ）／３が整数であるような他のナノチューブの幾何学的形状は半金属であり、すなわちこれは小さなバンドギャップを有し、ほぼ全ての電子材料及び装置の動作に適した温度で良好な導電体である。（ｎ−ｍ）／３が整数ではないような残りのナノチューブの幾何学的形状は半導体であり、その個々の直径と反比例して変化する約１ｅＶのバンドギャップを有する。Ｏｄｏｍ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ， ｖｏｌ． １０４ ｐ．２７９４ （２０００）を参照されたい。加えて、全ての単層ナノチューブは周知の最も硬い分子であり、非常に高い熱伝導率及び引張強さを有する。Ｙａｋｏｂｓｏｎ ａｎｄ Ｓｍａｌｌｅｙ， Ａｍ． Ｓｃｉ． ｖｏｌ． ８５， ｐ． ３２４ （１９９７）を参照されたい。
【０００５】
単層カーボンナノチューブは、フラーレンの製造において使用される種類の直流アーク放電装置中で、炭素と少量パーセントのＶＩＩＩ族遷移金属とを同時にアーク放電装置の陽極から蒸発させて製造された。Ｉｉｊｉｍａ ｅｔ ａｌ．， ”Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｏｆ １ ｎｍ Ｄｉａｍｅｔｅｒ，” Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ． ３６３， ｐ．６０３ （１９９３）； Ｂｅｔｈｕｎｅ ｅｔ ａｌ．， ”Ｃｏｂａｌｔ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｗｉｔｈ Ｓｉｎｇｌｅ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｗａｌｌｓ，” Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ． ６３， ｐ． ６０５ （１９９３）； Ａｊａｙａｎ ｅｔ ａｌ．， ”Ｇｒｏｗｔｈ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ Ｄｕｒｉｎｇ Ｃｏｂａｌｔ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，” Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ２１５， ｐ． ５０９ （１９９３）； Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．， ”Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｇｒｏｗｉｎｇ Ｒａｄｉａｌｌｙ Ｆｒｏｍ ＹＣ２ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，” Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ６５， ｐ．１５９３ （１９９４）； Ｓｅｒａｐｈｉｎ ｅｔ ａｌ．， ”Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ Ｉｎｔｏ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｌｕｓｔｅｒｓ，” Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ． １４２， ｐ． ２９０ （１９９５）； Ｓａｉｔｏ ｅｔ ａｌ．， ”Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｃａｐｓｕｌｅｓ Ｅｎｃａｇｉｎｇ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｃａｒｂｉｄｅｓ，” Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄｓ， Ｖｏｌ． ５４， ｐ． １８４９ （１９９３）； Ｓａｉｔｏ ｅｔ ａｌ．， ”Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｖｉａ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｍａｌｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｎｅａｒ ａｎ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ，” Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ２３６， ｐ．４１９ （１９９５）を参照されたい。このような遷移金属の混合物を使用することで、アーク放電装置中での単層カーボンナノチューブの収率を有意に高めることができることも周知である。Ｌａｍｂｅｒｔ ｅｔ ａｌ．， ”Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｏｗａｒｄ Ｉｓｏｌａｔｉｎｇ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，” Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ２２６， ｐ． ３６４ （１９９４）を参照されたい。
【０００６】
このアーク放電方法は単層ナノチューブを製造することができるが、ナノチューブの収率は低く、また該チューブは、混合物中の個々のチューブ間で構造及び大きさのかなりの変動を示す。個々のカーボンナノチューブを他の反応生成物から分離し精製することが困難である。
【０００７】
単層ナノチューブの改良された製造方法は、本明細書において参考のためにその全体を引用する米国特許第６，１８３，７１４号、名称“Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｒｏｐｅｓ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”に説明されている。この方法は、とりわけ、遷移金属原子、好ましくはニッケル、コバルトまたはこれらの混合物をドープしたグラファイト基板のレーザー蒸発を使用して、凝縮した炭素の少なくとも５０％の収率で単層カーボンナノチューブを製造するものである。この方法によって製造された単層ナノチューブは、アーク放電方法によって製造されたものよりもはるかに純粋である。生成物中に不純物が存在しないことが理由となって、不純物の存在によってナノチューブの凝集が阻害されることがなく、製造されたナノチューブは、平行に整列し、ファンデルワールス力で結合して最密三角格子になった１０〜５０００本の個々の単層カーボンナノチューブの“ロープ”と名づけられるクラスターで見い出される傾向がある。
【０００８】
本明細書において参考のためにその全体を引用するＰＣＴ／ＵＳ／９８／０４５１３、名称“Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ Ｆｏｒｍｅｄ Ｆｒｏｍ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”は、とりわけ、ナノチューブロープを切断し、分離し、これを誘導体化によって化学的に操作して、ナノチューブを含む装置及び製造物品を形成する方法を開示している。カーボンナノチューブの側壁の化学的誘導体化の他の方法は、ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１３６６、名称“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｔｏ Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｅｏｆ， ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”に開示されており、これを本明細書において参考のためにその全体を引用する。
【０００９】
単層カーボンナノチューブの別の製造方法は、本明細書において参考のためにその全体を引用するＰＣＴ／ＵＳ９９／２５７０２に説明されており（名称“Ｇａｓ−Ｐｈａｓｅ Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＯ”）、これは、予熱済み（例えば約１０００℃に）の高圧（例えば３０気圧）ＣＯ及び触媒前駆体の分解温度未満に維持されたＣＯ中の触媒前駆体気体（例えばＦｅ（ＣＯ）５）を混合帯域に供給することを含む方法を説明している。この混合帯域において、（１）前駆体の分解と、（２）適切な大きさを有する活性触媒金属原子クラスターの形成と、（３）触媒クラスター表面での単層カーボンナノチューブ（“ＳＷＮＴ”）の好都合な成長とをもたらす温度に、触媒前駆体を急速に加熱する。好ましくは触媒クラスター核生成作用を用いて、触媒前駆体気体の急速な反応を可能にして、幾つかの大きな不活性なものではなく多くの小さな活性触媒粒子を形成する。このような核生成作用は、一次触媒よりも急速にクラスターとなる補助金属前駆体、または、クラスター形成が望ましい領域に正確に指向する追加のエネルギー入力（例えばパルスまたはＣＷレーザーから）の供給によることを含む。こうした条件下でＳＷＮＴが核生成し、ブードア反応に従って成長する。このように形成されたＳＷＮＴを直接に回収することができ、または、高温（例えば１０００℃）に維持されている成長及びアニール帯域（チューブは成長し、融合してロープになり続けることができる）を通過させることができる。
【００１０】
さらに別の製造方法においては、担持型金属触媒上で一酸化炭素及び炭化水素の両方を接触分解させることによって単層カーボンナノチューブを合成した。特定の条件下で、ナノチューブの成長は停止せず、製造は、触媒を被覆する生成物ナノチューブマット中への反応物気体の拡散によってのみ制限されるように見える。本明細書において参考のためにその全体を引用する“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ Ｍｅｔａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ”（ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１３６７）は、担持型触媒から成長することが周知の大きな不規則な寸法の多層カーボンフィブリルではなく、特定の寸法範囲内の単層チューブが優勢的であるナノチューブの成長を促進する触媒−基質系を詳述している。この方法は、触媒担持表面に位置する金属触媒から、主に単層カーボンナノチューブをバルク接触製造することを可能にする。
【００１１】
カーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブは、コンピュータに使用される集積回路のような超小型装置（ｍｉｃｒｏ ｄｅｖｉｃｅ）内または半導体チップ内の電気的コネクタの製造に有用であり、これはカーボンナノチューブの電気伝導率とサイズが小さいこととが理由である。カーボンナノチューブは、可視周波数のアンテナとして、非線形光学装置の構成要素として、並びに走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に使用されるもののような走査型プローブ顕微鏡のプローブとして有用である。カーボンナノチューブは、カーボンブラックの代わりまたはカーボンブラックと共に、こうした材料の特定の物理的、化学的または機械的性質（例えば、電気伝導率及び／または熱伝導率、化学的不活性、機械的靱性等）を引き出すための複合材料の要素として自動車両のタイヤに使用することができる。またカーボンナノチューブそれ自体並びにカーボンナノチューブを含む材料及び構造は、燃料電池、水素化、改質及びクラッキングのような、工業的並びに化学的装置及びプロセスにおいて使用される触媒の坦体としても有用である。
【００１２】
個々のＳＷＮＴ及び単層カーボンナノチューブのロープは金属的な伝導性を示し、すなわち、比較的低抵抗で電荷を伝導する。ナノチューブ及びナノチューブのロープは、導電体を必要とするどの用途にも有用であり、例えば、導電性ポリマー材料の、塗料の、またはコーティングの添加剤として有用である。ナノチューブ及びナノチューブのロープは凝集して、それ自体が導電性である大きなネットワークになる傾向を有し、この性質は、異なる材料のマトリックス中に懸濁した時にこのようなネットワークを形成することを可能にする。このネットワークの存在は、ナノチューブを含む複合体の電気的性質を変更する。
【００１３】
単層カーボンナノチューブは、電子の電界エミッタとして傑出した性質を有し、マイクロ波電力増幅管及びビデオディスプレイのような電子の放出を含むどの用途にも、冷陰極中の能動素子として十分に役立つ。
【００１４】
発明の要約
従来技術は、ＳＷＮＴの伝導性ネットワークに由来するかなりのバルク電気伝導率を有するＳＷＮＴを含む材料を明らかにしている。本発明は、低い電気伝導率を有する新規なクラスの材料であるが、それ自体が良好な導電体であり電気絶縁性マトリックス中に浸漬された小さな伝導性ロッドとして役立つ個々のナノチューブ及び個々のナノチューブの小さなロープを含む前記材料を提供する。こうした材料は、以前に周知のナノチューブ含有材料のものとは異なる新規な電気的及び電子的性質を有する新規な組成物を表す。
【００１５】
本発明はまた、１つ以上のポリマー分子でコーティングするかまたはこれを巻き付けた単層カーボンナノチューブである別の新規な組成物を提供する。このコーティングまたは巻き付けは、非共有結合誘導体化の１形態である。“コーティング”及び“巻き付け”は本明細書において互換性があり、ポリマー分子がＳＷＮＴの外面の全てを被覆しようと一部分のみを被覆しようと、ＳＷＮＴの外面と接触した状態になっているポリマー分子の存在を指す。“コーティング”または“巻き付け”を使用することで、ポリマーが必ず規則的なまたは対称の形状でＳＷＮＴの周りに巻き付けられることを意味するわけではない。また提供するのは、ポリマー分子でコーティングするかまたはこれを巻き付けた個々のナノチューブ及びナノチューブの小さなロープを含む組成物である。こうした小さなロープ及びチューブを被覆するポリマーは、性質上主に非共有結合である弱い化学的な力によってＳＷＮＴに付着する。こうした力は、価電子の共有ではなく主に分極が原因である。従って、含まれるＳＷＮＴの性質は、遊離の個々のＳＷＮＴ及びＳＷＮＴの小さなロープのものと実質的に同じである。（測定した性質は、この性質の測定値がプラスまたはマイナス２５％（±２５％）である場合に、“実質的に同じ”である）。従って、導電性であるＳＷＮＴ及びＳＷＮＴの小さなロープは、これをポリマーでコーティングした場合、その個々の電気伝導率及び他の性質を保持する。その高い電気伝導率は、個々のナノチューブを高度に電気的に分極性にし、こうした高度に分極性の分子を含む材料は、ＳＷＮＴが互いに電気的に絶縁されている場合の高い誘電率をはじめとする新規な電気的性質を示す。
【００１６】
ポリマー巻き付けまたはコーティングは、別個のＳＷＮＴ及びＳＷＮＴの小さなロープの間に通常観察されるファンデルワールス引力を大きく阻害する。ポリマーはまた、溶媒と相互作用する。ファンデルワールス阻害とポリマー−溶媒相互作用との組合せが、巻き付けナノチューブを高濃度で溶媒中にはるかに容易に懸濁させる。これは高濃度ＳＷＮＴ溶液及び懸濁液の生成を可能にし、その結果として、ＳＷＮＴを操作してフィルム、繊維、固形物、及び全ての種類の複合体を含む多くの種類のバルク材料にすることを実質的に可能にする。本発明はまた、ポリマーコーティングを除去し、初期の状態のＳＷＮＴに戻すための、ポリマーコーティング済みＳＷＮＴの処理を含む。
【００１７】
ポリマーコーティング済みＳＷＮＴの凝集は、高い誘電率等の新規な電気的性質を有する新規な材料を生成する。この新規な電気的性質は、ＳＷＮＴが互いに本質的にランダム配向している組成物中で、例えば電気絶縁性マトリックス中で等方性である。このような材料の異方性挙動は、磁場、電場、または剪断流場（ｓｈｅａｒ ｆｌｏｗ ｆｉｅｌｄ）のような外部整列場の印加によってＳＷＮＴが整列した場合に得られよう。ポリマーコーティング済みＳＷＮＴの凝集を開示し、ここで、ＳＷＮＴは絶縁性マトリックス中で実質的に整列し、新規な形態の導電性ロッド複合体を提供し、伝導性ロッドはナノメートルスケールの横断面寸法を有し、長さ数百ナノメートル以上であり、複合体の電気的性質は高度に異方性である。
【００１８】
ポリマー巻き付けまたはコーティングを選択して、他の材料のマトリックスと相溶性のあるポリマー会合済みＳＷＮＴ及びＳＷＮＴのロープを製造し、複合体の製造を促進することができる。ポリマーマトリックス中に懸濁したポリマー会合済みＳＷＮＴの複合材料は、新規な形態のポリマー複合体を提供する。この複合材料は、懸濁したナノチューブの構造が（その横断面寸法において）、マトリックス中の個々のポリマー分子の典型的なスケールの長さよりも実質的に小さいという点で新規である。この微視的な寸法適合性は、マトリックスとＳＷＮＴとの界面で機械的に破損するという複合体の傾向を最小にして、破損までの歪み（ｓｔｒａｉｎ−ｔｏ−ｆａｉｌｕｒｅ）、靱性、及び機械的疲労に対する耐性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｆａｔｉｇｕｅ）のような機械的性質が向上した複合材料を生成する。マトリックス中のＳＷＮＴの性質によってＳＷＮＴ同士が互いに電気的に絶縁されている場合、この複合体はまた上記に検討した新規な電気的性質を有する。ＳＷＮＴ間に不完全な電気的絶縁が存在するような実施例においては、複合体の機械的な向上は、ポリマー及び単層カーボンナノチューブの両方のスケールの類似性によって起きる。この類似性が理由となって、ＳＷＮＴ及びポリマーは、それらの寸法スケールが同じでなかった場合よりも実質的に密接な接触を確立する。
【００１９】
上記に説明した材料は、材質または構造上の機械的性質の向上が望ましい機械的または構造用途において有用である。この材料はまた、高誘電率材料を必要とする電子用途において有用であり、こうした用途としては以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない：キャパシタの誘電体、回路板材料、導波管材料、光学的屈折率整合材料、電磁放射を吸収する材料、電磁放射を再指向する材料、光電子材料、アンテナアレイ、並びにアンテナを懸架するための、アンテナに電気装荷してその必要な長さを変更するための、及び個々のアンテナの間隔における利点を提供するアンテナアレイの支持のための材料。こうした材料はまた、印加した電場及び磁場に応答してその物理的寸法を変化させるという点で、ある範囲の変換器のための能動素子として役立つ。材料が他の化学薬品と接触できるようにして印加することで、これはまたナノチューブ表面での化学薬品の吸着に応答して寸法的に及び電子的に変化し、従って、特定の化学薬品の存在に対して電気的性質及び機械的性質の変化で応答する化学センサー並びに変換器として役立つ。
【００２０】
ＳＷＮＴが移動性である（例えば、従来技術において周知のＳＷＮＴを懸濁または可溶化するための周知の手段によって製造されたＳＷＮＴの懸濁液または溶液中で）ような材料の場合、材料の機械的、電気的及び電磁的性質を修正するためには、その中に含まれるＳＷＮＴセグメントの配向また位置を変化させる電場を印加する。こうした材料は、新規な電気機械要素、電気的に制御可能な粘度を有する流体、ＳＷＮＴ含有材料によって伝達される電磁波の性質（例えば強度、偏光）が材料への電場の印加の結果修正されるような光電子要素を可能にする。
ナノメートルスケールの伝導性ロッド材料
本発明の１態様は、ナノチューブの電気伝導率及び高い電気的分極率に由来する新規な電子的及び／または電磁的性質を有する新規なＳＷＮＴ含有材料の生成に関する。本発明は、このような材料の生成のための手段、このような材料を取り入れた製造物品、及び材料それ自体を含む。
【００２１】
導電性単層カーボンナノチューブは、優れた導電体である最初の周知の分子である。この炭素ポリマーの例を図１に示す。この大きな分子は、高分子化学の当業者には周知の化学的手段によって及びナノチューブ構造に特異的な新規な手段によって容易に操作できる。このような化学的操作の手段は、上記に引用したＰＣＴ／ＵＳ／９８／０４５１３、並びに、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｔｏ Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｅｏｆ， ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”（ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１３６６）（本明細書において参考のためにその全体を引用する）に開示されている。本発明はこの分子の化学的便利さ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｆａｃｉｌｉｔｙ）を利用して、新規な電気的及び電磁的性質を有する新規な材料を可能にする。本発明は、個々のＳＷＮＴから真に分子ベースで材料を生成するという点で新規である。従来技術（Ｇｒｉｍｅｓ ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ３１９， ｐ． ４６０， ２０００を参照されたい）は、ポリマーマトリックス中のＳＷＮＴの束は、高い誘電率を有する複合材料を提供することを示した。この研究において、ポリメタクリル酸エチルマトリックスと機械的に粉砕したＳＷＮＴとを充填して直径約１０ｎｍの束（ナノチューブロープ）にすることで、それぞれ４重量％〜２３重量％のＳＷＮＴ充填に対して１０〜１４０の範囲にわたるバルク誘電率を有する材料を提供した。この研究において、束の長さは約１〜５ミクロンだった。本明細書において参考のためにその全体を引用するＬａｇａｒｋｏｖ及びＳａｒｙｃｈｅｖの理論的研究（Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， ｖｏｌ． ５３．， ｎｏ． １０， ｐ． ６３１８， １９９６）は、電気絶縁性マトリックス中の導電性ロッドを含む複合材料の最終誘電率は伝導性ロッドのアスペクト比（長さを直径で割ったもの）に強く依存し、しかもこれは誘電率がアスペクト比の二乗で変化する（ｓｃａｌｅ）低濃度のロッドの場合であることを示している。誘電率はロッドの濃度に依存し、材料の浸出しきい値でピークに達する。達成したピーク値は再度、伝導性ロッドのアスペクト比に依存する。個々のＳＷＮＴ及び個々のＳＷＮＴの小さな束は、分子“伝導性ロッド”であり、電気絶縁性マトリックス中の個々のＳＷＮＴ及びＳＷＮＴの小さな束を含む複合材料は、Ｌａｇａｒｋｏｖ及びＳａｒｙｃｈｅｖの予測の直接の実施例であり、１０００を超える誘電率を達成する。
【００２２】
大きな誘電率（ε）または制御可能な電気感受率テンソル（ε）のような適応させた電子的性質を有するこのような材料は、論理ＩＣ回路、無線周波数回路、アンテナ、及びエネルギー貯蔵を含む用途において非常に重要である。このような材料はまた、材料内部、並びに材料表面及び界面で電磁放射を操作するために有用である。伝導性ロッド複合材料の応答はまた、材料がさらされる電磁場の周波数に依存する分散型挙動を証明する。この分散型挙動は、ロッドの長さが入射放射の波長と同等な場合に共振になる。（Ｌａｇａｒｋｏｖ ａｎｄ Ｓａｒｙｃｈｅｖ Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， ｖｏｌ． ５３． ｐ． ６３１８）。ＰＣＴ／ＵＳ／９８／０４５１３、名称“Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ Ｆｏｒｍｅｄ Ｆｒｏｍ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”は、可視光の波長と同等な長さで入手可能であり、従って、電磁波の高い吸光度を含む可視光波長領域での新規な挙動を有する“伝導性ロッド複合体”の生成を可能にする個々のＳＷＮＴ及び小さなＳＷＮＴ束（直径＜１０ｎｍ）を製造するための手段を説明している。このような材料は、約０．００１〜約１０の吸光係数と、−約１００〜約１０００の正または負となることがある大きな真の誘電率と、たとえ材料の成分が本質的に非磁性であっても時間依存励起のためのかなりの常磁性応答とを有する。こうした新規な特性は、その結果として、レンズ、反射器、偏光子、及び波長セレクタのための新規な形状を含む光学用途における伝導性ロッド複合材料を実現する。明らかに、ＳＷＮＴが移動性であるような組成物及び装置においては、組成物または装置の電磁的性質は、印加した場またはその勾配に応答した材料内部のＳＷＮＴの配向または位置の変化によって容易に修正される。しかしながら、ＳＷＮＴが機械的に束縛されているような材料においてさえも、その電子的性質、従ってその伝導性挙動が強い電場（Ｓｌｅｐｙａｎ ｅｔ ａｌ． Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， ｖｏｌ． ５７， ｐ． ９４８５ （１９９８）を参照されたい）及び磁場（Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ｖｏｌ． １１５， ｐ． ４６７ （２０００）を参照されたい）によって修正されるような電場に対するナノチューブの周知の応答は、伝導性ロッド複合材料が、スイッチ、変調器、及び増幅器のような電気光学装置中で機能することを可能にする。同様に、電場及び磁場、機械的歪み（Ｈｅｒｔｅｌ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ， ｖｏｌ． １０２， ｐ． ９１０ （１９９８））並びに表面での化学吸着（Ｊｉｎｇ−Ｋｏｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ｖｏｌ． ２８７ ｐ． ６２２ （２０００）を参照されたい）に対するナノチューブの電子的性質及び伝導率の周知の応答は、複合材料の強力な光学的応答と組合せられることで、光学的に呼び掛けられる（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ−ｉｎｔｅｒｒｏｇａｔｅｄ）電気的、機械的、及び化学センサーの製造を可能にする。
【００２３】
固体マトリックス中のＳＷＮＴを含むナノチューブ伝導性ロッド複合材料はまた、電わい、磁わい及び化学歪み（ｃｈｅｍｉ−ｓｔｒｉｃｔｉｖｅ）を示し、すなわち、これは、電場、磁場、並びにその表面での原子及び分子の化学吸着に応答してその物理的寸法を変化させる。この性質は、これを、他の電わい及び磁わい材料の従来技術においてセンサー及び電気機械変換器として周知のものと全く同じようにしてセンサー及び変換器として使用することを可能にし、その上化学的に鋭敏な変換を許容する。幾つかの実施例においては、寸法変化は、寸法変化を開始させる電気的、磁気的または化学的影響と共に電磁場を材料に印加する場合により有効である。
【００２４】
上記の全ての用途において、材料の応答は、材料のナノチューブ要素が１方向の集合的な正味の配向を有する場合に異方性になる。この配向の適切な選択を使用して、装置の応答を向上させるかまたは個々の目的に適応させる。例えば、配向したナノチューブセグメントの材料の誘電率は、成分ナノチューブの配向の平均方向と平行な電場に関して向上しよう。機械的電わい応答は、絶縁性マトリックスの弾性及び印加した電場の相対的配向、並びに成分ＳＷＮＴの正味の配向に依存する。
ＳＷＮＴ及びＳＷＮＴの小さなロープのポリマーコーティング
本発明の１実施例によれば、ナノチューブを、主に個々のチューブとして液体中に可溶化または懸濁するために、使用する液体と相溶性のある線状ポリマーとナノチューブとを強固に（ｒｏｂｕｓｔｌｙ）会合させる。（例えば、液体が水の場合、適切なポリマーとしては例えばポリビニルピロリドン及びポリスチレンスルホネートが挙げられる。）この会合は、ポリマーとナノチューブの側辺との密着し比較的に均一な会合を特徴とする。ポリマーとナノチューブの側辺とのこの会合は、個々のチューブ同士の間の電気的及び物理的接触を阻害するようにチューブに巻き付く。このように生成した懸濁液または溶液は、ＳＷＮＴが移動性であり、アグロメレートしないような新規な誘電体材料の例を提供する。巻き付けナノチューブが溶液から除去された場合、ポリマー巻き付けは残り、チューブは、個々のチューブが実質的に互いに電気的に絶縁されているような凝集体を形成する。このように形成された材料は、上記に説明した“伝導性ロッド複合体”を表す。
【００２５】
本発明の別の実施例においては、チューブの周りのポリマー巻き付けを架橋するために、結合剤を導入し、個々の電気的に絶縁されたＳＷＮＴが固体架橋済みポリマーマトリックス中に永久に懸濁する異なる材料を形成する。
【００２６】
本発明の様々な特徴及び目的は、下記の発明の具体的な実施例の詳細な説明を添付の図と共に参照することで最も良く了解されよう。
発明の具体的な実施例の詳細な説明
下記の開示においては、明確にするために、実際の実現の特徴の全てを説明するわけではない。任意のこのような実際の実現の開発においては、任意のこのような計画におけるように、開発者の特定の目的を実現するために多数の工学技術上の決定をしなければならず、これは実現毎に異なることは当然了解されよう。その上、問題になっている環境に関して、適切な工学技術の実施には必然的に注意が払われよう。このような開発上の努力は複雑で多くの時間を要するかもしれないが、関連分野の普通の熟練を有する人にとっては定型的な業務であろうことは了解されよう。
【００２７】
本発明の１態様は、各々がポリマー分子で少なくとも部分的にコーティングされた１つ以上の単層カーボンナノチューブを含む組成物である。図１は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を示し、図２Ａ〜２Ｃは、ＳＷＮＴの周りに巻き付けられたポリマー分子の３つの可能な配置を示す。図２は、ＳＷＮＴ及びポリマーは同様の大きさであるため、個々のポリマー分子が多くの箇所で個々のＳＷＮＴと接触することが可能になり、ポリマーとＳＷＮＴとの間に有効で密接な接触を確立されるような１つの可能な手段の例示である。図２Ａ〜２Ｃに示す配置は規則的で対称であるが、本発明はまた、ポリマーが不規則に及び／または非対称にＳＷＮＴの周りに巻き付けられているような配置を包含することは理解できるはずである。本発明の幾つかの実施例においては、ポリマーはＳＷＮＴ表面の単分子層として存在する。しかしながら、存在するポリマーのより厚い層を有することもまた可能である。同様に、本発明の幾つかの実施例においては、図２Ａ〜２Ｃに示すように、ポリマーはＳＷＮＴの外表面の一部分のみを巻き付けまたはコーティングするが、本発明の他の実施例においては、ＳＷＮＴをポリマーで完全にコーティングしてよい（すなわち、封じ込める）。
【００２８】
様々なポリマーを本発明において使用できる。幾つかの実施例においては、ポリマー界面活性剤のような両親媒性ポリマーは特に有用である。両親媒性ポリマーは、疎水性セグメント及び親水性セグメントの両方を含むものである。組成物を形成するために使用する溶媒が水を含むような実施例においては、水溶性ポリマーが好ましい。２つ以上の異なるポリマーを使用してＳＷＮＴに巻き付けることもまた可能である。本発明において使用できる多くのポリマーの中には以下のものがある：ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）（ＰＶＰ／ＶＡ）、ポリ（１−ビニルピロリドン−コアクリル酸）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリビニルサルフェート、ポリ（ナトリウムスチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸）、デキストラン、デキストラン硫酸、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−アクリル酸エチル）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアリルアミン、及びこれらの混合物。
【００２９】
ポリマーはＳＷＮＴと共有結合せず、従って、コーティング済み単層カーボンナノチューブの電子的、電気的、熱的、及び機械的性質は、未コーティング単層カーボンナノチューブのものと実質的に同じである。本発明の特定の実施例においては、コーティング済みカーボンナノチューブは、混合、音波処理、及びこれらの組合せからなる群から選択される方法によってＳＷＮＴ及びポリマーを溶媒中に分散させることを含む方法によって製造される。本発明の他の実施例においては、コーティング済みカーボンナノチューブは：（ａ）混合、音波処理、及びこれらの組合せからなる群から選択される方法によってＳＷＮＴ及びポリマーを溶媒中に（同時にまたは逐次）分散させることと；（ｂ）カーボンナノチューブ表面でのポリマーの巻き付けを促進するのに有効な量の塩を加え、これによってポリマーはカーボンナノチューブの外面に巻き付けられることと；を含む方法によって製造される。ＳＷＮＴは、レーザー−オーブン法（本明細書において参考のために引用する米国特許第６，１８３，７１４号に説明されている）または“ＨｉＰｃｏ”法（本明細書において参考のために引用するＰＣＴ／ＵＳ９９／２５７０２に説明されている）を含む方法によって製造される。好ましくは、本方法において使用するＳＷＮＴは、無定形炭素を実質的に含まない（例えば約５重量％未満を含む）。
【００３０】
本発明の幾つかの実施例においては、ポリマーを工程（ａ）において溶媒中に懸濁するが、他の実施例においては、ポリマーを溶媒中に溶解させる。上述のように水性溶媒を使用する場合、好ましくはポリマーは水溶性である。所望により、溶媒はまた、カーボンナノチューブ表面でのポリマーの巻き付けを促進するドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）のような界面活性剤を含むことができる。本方法の幾つかの実施例においては、工程（ａ）における溶媒中のカーボンナノチューブの濃度は約０．１グラム／リットル〜約５．０グラム／リットルであり、工程（ａ）における溶媒中のポリマーの濃度は約１．０〜約５．０重量％である。工程（ａ）において少なくとも約４０℃、例えば約５０℃〜約６０℃の温度に、約０．１〜約１００時間、より好ましくは約１〜約５０時間溶媒を加熱することはしばしば有用である。
【００３１】
理論によって束縛されるものではないが、ポリマーは、希薄溶液中でさえも、溶解及び／または懸濁させる溶媒に対するよりもＳＷＮＴに対して大きな親和性を有すると考えられている。この親和性はＳＷＮＴの周りのポリマー分子の巻き付けを促進し、ＳＷＮＴを有効に可溶化する。
【００３２】
組成物が、各々がポリマー分子で少なくとも部分的にコーティングされた複数の単層カーボンナノチューブを含む場合、外部電場、磁場、または剪断流場の印加によってＳＷＮＴを整列させることが可能である。これを行った場合、好ましくは複数のカーボンナノチューブはその長手方向の軸に沿って実質的に整列する（例えば、平行な長手方向の軸の２５°以内に）。従って、本発明の１特定の実施例は、互いに実質的に整列して、電気的、機械的及び熱的特性が実質的に異方性である組成物を規定するような複数の単層ナノチューブを含む組成物である。
【００３３】
本発明の幾つかの実施例においては、複数のカーボンナノチューブは、好ましくは総直径約１０ｎｍ未満を有する凝集体を形成する（例えばロープまたは束）。２つ以上の隣接するＳＷＮＴ表面でポリマー分子を架橋し、それによって架橋済み複合材料を製造することもまた可能である。別の選択肢は、コーティング済みＳＷＮＴを第２のポリマーの塊中に置き、これによってコーティング済みカーボンナノチューブを第２のポリマー内部に封じ込めることである（例えばポリマーマトリックス中に懸濁する）。例えば、コーティング済みＳＷＮＴを第２のポリマーと合わせ、ダイを通して押出して複合材料を形成する。
【００３４】
本発明の別の実施例は、伝導性ロッド組成物の製造方法である。この方法は：線状ポリマーと複数の個々の単層カーボンナノチューブの側壁とを会合させることと；前記複数の単層カーボンナノチューブを水のような溶媒中に可溶化することと；前記単層カーボンナノチューブを会合済みポリマーと一緒に前記溶媒から除去して、前記個々の単層カーボンナノチューブは実質的に互いに電気的に絶縁されているような凝集体を形成することと；を含む。
【００３５】
本発明のさらに別の実施例は、ポリマーと複数の個々の単層カーボンナノチューブの側壁とを会合させる方法であって：無定形炭素を実質的に含まない精製済み単層カーボンナノチューブ材料を用意することと；高剪断混合と超音波処理との組合せによって、前記単層カーボンナノチューブ材料をポリマー中に分散させることと；塩を加えて、溶液を塩の所望の重量濃度にすることと；溶液を遠心分離することと；溶液を傾瀉することと；機械的撹拌によって材料を水中に再分散させることと；分散系を少なくとも１つのフィルターを通過させることと；を含む方法である。好ましくは塩は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えば塩化ナトリウムである。所望により、ろ過済み材料に高勾配磁場（１テスラ／メートルを超える勾配を有する）を印加して、強磁性粒子を除去することができる。この方法の特定の具体的な実施例においては、この方法は、前記単層カーボンナノチューブ材料を少なくとも約１％のポリスチレンスルホネート中に分散させることをさらに含み、塩化ナトリウムの所望の濃度は少なくとも約１０％であり、少なくとも約６０，０００ｇで少なくとも約２０分間遠心分離することをさらに含む。
【００３６】
ＳＷＮＴをポリマーでコーティングした後、低い表面張力を有する溶媒と接触させることでポリマーコーティングをナノチューブから除去することが可能である。適切なポリマー除去溶媒としては、塩化メチレンのような塩素化炭化水素が挙げられる。溶媒の選択は、ＳＷＮＴ表面に存在するポリマーの化学的性質に部分的には依存しよう。
【００３７】
本発明の別の実施例は、複数の単層カーボンナノチューブを含む誘電体材料であり、ここで、各ナノチューブはポリマー分子で少なくとも部分的にコーティングされ、コーティング済みナノチューブは電気絶縁性材料中に担持される。コーティング済みナノチューブが懸濁できる適切な電気絶縁性材料としては、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ、及びフェノール樹脂が挙げられる。少なくとも幾つかの実施例においては、この複合誘電体材料は異方性の電気的性質を有する。好ましくはこの誘電体材料中のナノチューブの円周は、平均して、個々のポリマー分子の平均長さの十分の一未満である。
【００３８】
本発明の別の実施例は、単層ナノチューブの束を含む組成物であり、各ナノチューブはポリマーで少なくとも部分的にコーティングされ、ナノチューブはその長手方向の軸に沿って実質的に整列する。コーティング済みナノチューブは、特定の化学薬品の存在に対して電気的性質及び機械的性質の変化で応答する化学センサーまたは変換器の一部分を形成する。
【００３９】
本発明のさらに別の実施例は、誘電体材料の連続相とその中に分散した複数のＳＷＮＴとを含む複合誘電体材料である。各ＳＷＮＴは、ＳＷＮＴの外表面でのポリマーの少なくとも部分的なコーティングによって、隣接するＳＷＮＴから電気的に絶縁されている。
【００４０】
本発明の特定の詳細な実施例を下記に説明する。
実施例１：懸濁
材料をまず精製して、触媒及び無定形炭素を除去する。”Ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ： ｐｒｏｃｅｓｓ， ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，” Ａ． Ｇ． Ｒｉｎｚｌｅｒ， Ｊ． Ｌｉｕ， Ｈ． Ｄａｉ， Ｐ． Ｎｉｋｏｌａｅｖ， Ｃ． Ｂ． Ｈｕｆｆｍａｎ， Ｆ． Ｊ． Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｍａｃｉａｓ， Ｐ． Ｊ． Ｂｏｕｌ， Ａ． Ｈ． Ｌｕ， Ｄ． Ｈｅｙｍａｎｎ， Ｄ． Ｔ． Ｃｏｌｂｅｒｔ， Ｒ． Ｓ． Ｌｅｅ， Ｊ． Ｅ． Ｆｉｓｃｈｅｒ， Ａ． Ｍ． Ｒａｏ， Ｐ． Ｃ． Ｅｋｌｕｎｄ， Ｒ． Ｅ． Ｓｍａｌｌｅｙ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ａ， ６７， ２９ （１９９８）及び米国仮特許出願６０／２６８，２２８、名称“Ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”、２００１年２月１２日に出願、及び米国暫定特許６０／２８４，４１９、名称“Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｅｏｆ”、２００１年４月１７日に出願、を参照されたい。これらの両方とも本明細書において参考のためにその全体を引用する。次に、高剪断混合と十分な超音波処理との組合せによって、ＳＷＮＴ材料を１％のポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）中に５０ｍｇ／Ｌの濃度で分散させて、主に個々のＳＷＮＴが存在することを確実にする。十分な塩化ナトリウムを加えて、溶液をＮａＣｌが１０重量％にし、分散系を遠心分離し（６０，０００ｇ、２０分）、傾瀉し、機械的撹拌によって水中に再分散させる。このシリーズを２回繰り返し、十分な塩化ナトリウムを用いてそれぞれ５％ＮａＣｌ及び３％ＮａＣｌ溶液を作製する。得られた分散系を、次々にワットマンフィルター、次いで８μｍ、３μｍ、及び１μｍポリカーボネートトラックエッチ済みフィルター（ｔｒａｃｋ−ｅｔｃｈｅｄ ｆｉｌｔｅｒ）、最後に、懸濁液中の残存強磁性触媒粒子を除去する高勾配磁場を通過させる。
【００４１】
実施例２：巻き付けの除去（所望による）
ＰＳＳ−ＳＷＮＴ複合体を、濃リン酸中の１時間の超音波処理によって解離させ、続いて水を用いて洗浄した。得られたＳＷＮＴのマイクロプローブ分析は、硫黄含量が２桁を超えて減少してベースラインノイズ以内になったことを示した。同様に、ＮＭＲサイレントなＰＶＰ−ＳＷＮＴの懸濁液は、テトラヒドロフランを加えることでＰＶＰのＮＭＲスペクトルを回復し、ポリマー及びＳＷＮＴが解離したことを示した。
【００４２】
実施例３：簡易な固体ナノチューブ伝導性ロッド複合材料の形成
ＰＶＰ巻き付けＳＷＮＴを、水中、２００，０００ｇで２時間遠心分離するとゼラチン状ペレットが形成され、これは約２重量％のＳＷＮＴ及び２〜４重量％のＰＶＰだった。１０〜５０μｍ厚さのフィルムを直交偏光子同士の間で調べると、大きく（約１００μｍ）明瞭な複屈折性ドメインが示され、材料がネマチック的にふるまうことが示唆された（図６）。これはさらに、ナノチューブの表面積は会合済みポリマーで均一に被覆されており、ポリマー巻き付けＳＷＮＴが互いに実質的に整列するような比較的に大きな凝集体の形成を可能にすることを示す。観察された高度に偏光した光伝達は、伝導性ロッド複合体に特徴的なものである。
【００４３】
実施例４：架橋済みナノチューブ伝導性ロッド複合材料の形成
本発明の別の実施例を製造するために、以下のものを混合した：総重量の０．１％のＳＷＮＴ、総重量の１％のＰＶＰ（５０ｋＤ）、等しい重量のポリアリルアミン（７０ｋＤ）、及び１．１モル当量（ＰＶＰを基準にして）の二塩化エチレン（ＥＤＣ）（カップリング剤）。ポリアリルアミンを加えた時に、ＳＷＮＴには既にＰＶＰ／ＶＡ（重量で１０：１）を巻き付け済みだった。この後すぐにＥＤＣを加えた。混合物を撹拌し、２００ｎｍのＰＴＦＥ膜を使用してろ過した。得られた“バッキーペーパー（ｂｕｃｋｙ ｐａｐｅｒ）”を室温で２日間乾燥し、走査型電子顕微鏡で調べると、図６に示す像が得られた。
【００４４】
実施例５：ポリマー巻き付け単層ナノチューブの製造
ＳＷＮＴを、レーザーオーブン法（Ａ．Ｇ． Ｒｉｎｚｌｅｒ， Ｊ． Ｌｉｕ， Ｈ． Ｄａｉ， Ｐ． Ｎｉｋｏｌａｅｖ， Ｃ．Ｂ． Ｈｕｆｆｍａｎ， Ｆ．Ｊ． Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚｍａｃｉａｓ， Ｐ．Ｊ． Ｂｏｕｌ， Ａ．Ｈ． Ｌｕ， Ｄ． Ｈｅｙｍａｎｎ， Ｄ．Ｔ． Ｃｏｌｂｅｒｔ， Ｒ．Ｓ． Ｌｅｅ， Ｊ．Ｅ． Ｆｉｓｃｈｅｒ， Ａ．Ｍ． Ｒａｏ， Ｐ．Ｃ． Ｅｋｌｕｎｄ， Ｒ．Ｅ． Ｓｍａｌｌｅｙ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ａ ６７ （１９９８） （”Ｒｉｎｚｌｅｒ １９９８”） ２９）及びＨｉＰｃｏ（Ｐ． Ｎｉｋｏｌａｅｖ， Ｍ．Ｊ． Ｂｒｏｎｉｋｏｗｓｋｉ， Ｒ．Ｋ． Ｂｒａｄｌｅｙ， Ｆ． Ｒｏｈｍｕｎｄ， Ｄ．Ｔ． Ｃｏｌｂｅｒｔ， Ｋ．Ａ． Ｓｍｉｔｈ， Ｒ．Ｅ． Ｓｍａｌｌｅｙ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ３１３ （１９９９） （”Ｎｉｋｏｌａｅｖ １９９９”） ９１を参照されたい）の両方で製造した。受け取り時に、レーザー−オーブンによるＳＷＮＴ材料（トルエン中に分散させた）をろ過し（ワットマン＃４１）、メタノール及び次に水を用いて洗浄した。次いでＳＷＮＴを高剪断ミキサー（ポリサイエンスＸ−５２０（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ Ｘ−５２０））を用いてモジナイズし、ろ液が無色透明になるまで繰り返して再ろ過した。ＨｉＰｃｏによるＳＷＮＴ材料を、気相酸化、塩酸抽出、及び高温アニールによって精製した。
【００４５】
両方の源から得たＳＷＮＴ材料を、高剪断混合と十分な超音波処理との組合せによって、水中の１％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）中に５０ｍｇ／Ｌの濃度で分散させて、主に個々のＳＷＮＴが存在することを確実にし、ＡＦＭで評価した。Ｊ． Ｌｉｕ， Ｍ．Ｊ． Ｃａｓａｖａｎｔ， Ｍ． Ｃｏｘ， Ｄ．Ａ． Ｗａｌｔｅｒｓ， Ｐ． Ｂｏｕｌ， Ｗ． Ｌｕ， Ａ．Ｊ． Ｒｉｍｂｅｒｇ， Ｋ．Ａ． Ｓｍｉｔｈ， Ｄ．Ｔ． Ｃｏｌｂｅｒｔ， Ｒ．Ｅ． Ｓｍａｌｌｅｙ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ３０３ （１９９９） １２５を参照されたい。十分なポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を混合物に加えて１重量％溶液をもたらし、次に５０℃で１２時間インキュベートした。混合物を、１μｍトラックエッチ済みポリカーボネートフィルターを通過させた。次に、ＳＷＮＴ合成からの残存触媒粒子を除去するために、分散系を高勾配磁選機（ＨＧＭＳ）を通過させた。残存ＳＤＳ及びポリマーを、少なくとも３サイクルの高速遠心分離（２００，０００ｇ、２時間）によって除去し、傾瀉し、機械的撹拌によって純水中に再分散し、再分散は、穏和な（１０分間以下）超音波処理をして水中のＰＶＰ巻き付けＳＷＮＴ（ＰＶＰ−ＳＷＮＴ）の安定な溶液を作製することを含み、１．４ｇ／Ｌまで均一に分散可能だった。
【００４６】
実施例６：ポリマー巻き付けによる可溶化
アミン官能基化基板上に吸着させたＰＶＰ−ＳＷＮＴ超分子凝集体のＡＦＭ像は、ＳＷＮＴの高さ及び長さ分布は、複合体の大部分はポリマーのせいぜい単分子層と会合した単一のＳＷＮＴからなり、１本を超えるＳＷＮＴからなるロープのパーセントはより低いという考えと一致することを示す（図３Ａ〜３Ｄ）。形成された溶液は何か月もの間安定であり、１μｍトラックエッチ済みポリカーボネートフィルター膜を容易に通過する。材料を乾燥させた場合、これは最小の超音波処理で純水中に容易に再溶解し、任意の他の溶媒系中の乾燥した非ポリマー巻き付けＳＷＮＴ材料とは非常に異なる。
【００４７】
溶解度は溶解した相と凝集した相との間の平衡の尺度であり、従って溶解度が増加する１成分は、固体を不安定化させる可能性がある。初期の状態のＳＷＮＴに沿った滑らかで均一な相互作用表面は、ＳＷＮＴ間の非常に強固なファンデルワールス相互作用を可能にする。平行なＳＷＮＴ同士の間の対になった相互作用ポテンシャル（ｐａｉｒ−ｗｉｓｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は、連続体モデルによって最近求められた。Ｌ．Ａ． Ｇｉｒｉｆａｌｃｏ， Ｍ． Ｈｏｄａｋ， Ｒ．Ｓ． Ｌｅｅ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ ６２ （２０００） １３１０４を参照されたい。２本の（１０，１０）チューブ間の重なりの１ナノメートル毎に、結合エネルギーは９５０ｍｅＶである。従って、ロープ中に埋込んだ典型的なＳＷＮＴ長１００ｎｍに関して合計すると、凝集エネルギーは実に２．９ｋｅＶになる。従って、六方充填結晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌｌｙ ｐａｃｋｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ）中で長手方向に沿った均一な相互作用を阻害するようにＳＷＮＴを修正することで、溶媒中の平衡を溶解した相の方に移動させるだろうということは予想されるかもしれない。このような修正は、側壁官能基化（Ｐ．Ｊ． Ｂｏｕｌ， Ｊ． Ｌｉｕ， Ｅ．Ｔ． Ｍｉｃｋｅｌｓｏｎ， Ｃ．Ｂ． Ｈｕｆｆｍａｎ， Ｌ．Ｍ． Ｅｒｉｃｓｏｎ， Ｉ．Ｗ． Ｃｈｉａｎｇ， Ｋ．Ａ． Ｓｍｉｔｈ， Ｄ．Ｔ． Ｃｏｌｂｅｒｔ， Ｒ．Ｈ． Ｈａｕｇｅ， Ｊ．Ｌ． Ｍａｒｇｒａｖｅ， Ｒ．Ｅ． Ｓｍａｌｌｅｙ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ３１０ （１９９９） （”Ｂｏｕｌ １９９９”） ３６７を参照されたい）、エンドキャップ官能基化（Ｊ． Ｃｈｅｎ， Ｍ．Ａ． Ｈａｍｏｎ， Ｈ． Ｈｕ， Ｙ．Ｓ． Ｃｈｅｎ， Ａ．Ｍ． Ｒａｏ， Ｐ．Ｃ． Ｅｋｌｕｎｄ， Ｒ．Ｃ． Ｈａｄｄｏｎ， Ｓｃｉｅｎｃｅ ２８２ （１９９８） ９５を参照されたい）、またはＳＷＮＴにポリマーを巻き付けることである可能性がある。非巻き付けＳＷＮＴ分散系から製造したろ過済みの紙においては（図４Ａ）、チューブは自己組織化して、もつれた見掛け上無限のロープのマットになり、チューブの大多数は、その長手方向全体に沿って他のＳＷＮＴと直接ファンデルワールス接触している。Ｒｉｎｚｌｅｒ １９９８， ２９を参照されたい。他方、ＰＶＰ−ＳＷＮＴのろ過済みの紙はこのような大規模構造を示さない（図４Ｂ）。
【００４８】
実施例７：ポリマーとＳＷＮＴとの間の強固な会合
修正フローフィールドフローフラクショネーション（ＦＦＦ）技術を使用して、ポリマー巻き付けの安定性を試験した。２０μＬの溶解した０．４６ｇ／ＬＰＶＰ−ＳＷＮＴをフローＦＦＦ装置（ユニバーサル・フラクショネーター　モデルＦ−１０００、ＦＦフラクショネーション、ＬＬＣ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ Ｆ−１０００， ＦＦＦｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ， ＬＬＣ））に、横断流はゼロで、０．０２％アジ化ナトリウム（殺菌剤）を有する水のチャネル流を用いて注入した。試料が横断流領域に入る時に、チャネル流を止め、０．５ｍＬ／分の横断流を開始し、試料を蓄積膜に固定した。試料を、膜に当る横断流で４０分洗浄し、その後横断流を止め、チャネル流を再開し、試料がフローＦＦＦから出る時にこれを集めた。最終試料をタッピングモードＡＦＭによって出発物質と比較して、実験誤差の範囲内で変化しなかったことが見い出された。観察された長さ分布は、実験前が１３７±１３０ｎｍ、実験後が１６７±１３８ｎｍだった。全ての場合に、高いパーセントのチューブが、周知の個々のナノチューブ高さプラスポリマーの単分子層コーティングと一致する高さを有した。ＳＷＮＴをトリトンＸ−１００で懸濁させた対照実験においては、上記の処理に耐えて残ったナノチューブは観察されなかった。
【００４９】
試料作製の最中、ポリマーの核磁気共鳴（ＮＭＲ）信号は、幾つかの遠心分離／傾瀉／再懸濁サイクル後に消失したが、吸光光度法では、依然としてかなりの量のポリマーが溶液中に残っていた。本発明者らは、ＳＷＮＴと密着して会合したポリマーは、ＳＷＮＴそれ自体の直径及びヘリシティー依存反磁性によって誘起された局所的な磁場の不均一性（すなわち“アンテナ”効果）、回転平均化（ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ａｖｅｒａｇｉｎｇ）を妨げる、溶液中のこのような大きな物体のゆっくりした運動、及び磁場中でのＳＷＮＴの少なくとも部分的な整列を含む幾つかのファクターの組合わせによって劇的に広がっていると結論する。Ｊ． Ｈｏｎｅ， Ｍ．Ｃ． Ｌｌａｇｕｎｏ， Ｎ．Ｍ． Ｎｅｍｅｓ， Ａ．Ｔ． Ｊｏｈｎｓｏｎ， Ｊ．Ｅ． Ｆｉｓｃｈｅｒ， Ｄ．Ａ． Ｗａｌｔｅｒｓ， Ｍ．Ｊ． Ｃａｓａｖａｎｔ， Ｊ． Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｒ．Ｅ． Ｓｍａｌｌｅｙ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７７ （２０００） ６６６ ａｎｄ Ｂ．Ｗ． Ｓｍｉｔｈ， Ｚ． Ｂｅｎｅｓ， Ｄ．Ｅ． Ｌｕｚｚｉ， Ｊ．Ｅ． Ｆｉｓｃｈｅｒ， Ｄ．Ａ． Ｗａｌｔｅｒｓ， Ｍ．Ｊ． Ｃａｓａｖａｎｔ， Ｊ． Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｒ．Ｅ． Ｓｍａｌｌｅｙ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７７ （２０００） ６６３を参照されたい。従って、ＮＭＲ分光学は溶液中の遊離ポリマーの量を定量化し、これを、吸光光度法で求めたポリマーの全量から差し引くことで、ＳＷＮＴと会合しているポリマーの量を定量化する。こうしたＮＭＲ測定は、ＳＷＮＴの精製技術の最近の開発、特に残存金属触媒を試料から除去することに関する開発が理由となって可能となっている。
【００５０】
総合すると、こうした結果は、ポリマー及びＳＷＮＴは、超分子会合の動的平衡による可溶化ではなく、まとめて操作できる単一の実体を構成するという強力な証拠である。
【００５１】
実施例８：密着した均一な巻き付け
個々のＰＶＰ−ＳＷＮＴは、ＡＦＭによって、長手方向に沿って均一な直径を有するように見え、高さはＳＷＮＴの単分子層被覆と一致し、ポリマーは、ランダムコイルとして様々な箇所で側壁と会合するのではなく、チューブの周りに均一に巻き付けられているという解釈を支持する。
【００５２】
ＰＶＰ−ＳＷＮＴを、水中、２００，０００ｇで２時間遠心分離した後にゼラチン状ペレットが形成され、これは約２重量％のＳＷＮＴ及び２％重量％のＰＶＰであることが見い出された。１０〜５０μｍ厚さのフィルムを直交偏光子同士の間で調べると、大きく（約１００μｍ）明瞭な複屈折性ドメインが示され、材料がネマチック的にふるまうことが示唆された（図５）。これはさらに、ナノチューブの表面積は会合済みポリマーで均一に被覆されているという解釈を支持する。系はほぼ確実にネマチック固体であり、材料を真の液晶に変換するためには高エントロピー側鎖を従来のように付加する必要があるかもしれない。
【００５３】
最大被覆において、４０ｋＤのＰＶＰ：ＳＷＮＴの重量による比は、ＨｉＰｃｏ材料の場合５：８、レーザーオーブン材料の場合１：１であることが見い出された。３６０ｋＤのＰＶＰは、より高い比でＳＷＮＴと会合することが見い出され、それぞれレーザー−オーブン材料及びＨｉＰｃｏ材料で１．７：１及び２：１だった。より長いポリマーは、巻き付けプロセスの最中にもつれる可能性がより高く、従って所定の表面積被覆でより多くの非巻き付けポリマーが会合する可能性がより高い。その上、４０ｋＤの場合に観察されたものと同じポリマー／ＳＷＮＴ表面積比を仮定すると（これはポリマーがチューブのらせん状の巻き付けを実行する単純な場合に相当し、ポリマーの単分子層でチューブを被覆する（例えば図２Ａ及び２Ｂに示した形態））、３６０ｋＤのＰＶＰの一本鎖は、典型的な観察された長さを有する単一のＳＷＮＴの全表面積を十二分に被覆すると思われる。
【００５４】
実施例９：巻き付け：一般的な現象
ＳＷＮＴはまた、他のポリマーを巻き付けることで成功裏に可溶化することができ、こうしたポリマーとしては、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）（ＰＶＰ／ＶＡ）、ポリ（１−ビニルピロリドン−コアクリル酸）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ＣＯ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリビニルサルフェート、ポリ（ナトリウムスチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸）、デキストラン、デキストラン硫酸、及びウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）が挙げられる。ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−アクリル酸エチル）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、及びポリアリルアミンを含むポリマーは、最初は、巻き付けによってＳＷＮＴをうまく可溶化することができなかったが、その後の試験は、巻き付けによってＳＷＮＴを成功裏に可溶化することができたことを示した。
【００５５】
理論によって束縛されるものではないが、実施例の合理的解釈は、ＳＷＮＴに水溶性ポリマーを巻き付けることは、チューブとその水性媒質との間の疎水性界面を無くすための熱力学的駆動によって主として駆動される一般的な現象であることを示す。この解釈の範囲内で、強い疎水性の熱力学的代償（ｓｔｒｏｎｇ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｐｅｎａｌｔｙ）を除去するように溶媒系を変更することは、ＰＶＰ−ＳＷＮＴ複合体の解離を誘起するはずであり、実際に、ＮＭＲサイレントなＰＶＰ−ＳＷＮＴは、テトラヒドロフランを加えることでＰＶＰのＮＭＲスペクトルを回復する。
【００５６】
これは、理想的な水溶性ポリマーをＳＷＮＴの周りに巻き付ける際に支配的な熱力学的ファクターを推定することで理解できる。本明細書において研究するポリマー中の主鎖結合の周りの自由回転が理由となって、これは一般に溶液中でランダムコイルを形成する。線状ポリマーにナノチューブの周りで巻き付け立体配座になるように強制することのエントロピーの損失（ｅｎｔｒｏｐｉｃ ｃｏｓｔ）は、せいぜい各ポリマー主鎖結合を３つの回転最小値のうちの１つに制限することであると推定でき、単純に、ｎは主鎖炭素原子の数である。提案された熱力学的駆動力の一般性を評価しようと努力する中で、本発明者らは、好都合なエンタルピー相互作用を有するポリマーが選択される可能性が高いと認識して、等エネルギー的な例（ｉｓｏｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｃａｓｅ）を検討する（例えば、ＰＶＰはｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に良く似たポリマー類似体であり、レーザー−オーブンＳＷＮＴの優れた溶媒である）。Ｋ．Ｄ． Ａｕｓｍａｎ， Ｒ． Ｐｉｎｅｒ， Ｏ． Ｌｏｕｒｉｅ， Ｒ．Ｓ． Ｒｕｏｆｆ， Ｍ． Ｋｏｒｏｂｏｖ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ １０４ （２０００） ８９１１を参照されたい。観察された４０ｋＤのＰＶＰ：ＳＷＮＴの質量比から、直径１．０ｎｍのチューブを仮定する。Ｎｉｋｏｌａｅｖ （１９９９）， ９１を参照されたい。本発明者らは、平均８．１単量体単位／ナノメートルのＨｉＰｃｏによるＳＷＮＴを見い出し、これは約５６Ｊ／ｍｏｌのエントロピー代償をもたらす。上記に検討したように自由エネルギーへのエンタルピー寄与を無視できることを仮定すると、これは、ポリマー立体配座の制限の最大自由エネルギー代償として２５℃で１７Ｊ／ｍｏｌ／ｎｍの巻き付けＳＷＮＴを与える。
【００５７】
この効果を相殺するのは、浸漬している水からナノチューブを遮蔽することで実現される疎水性表面の喪失であり、ＳＷＮＴの場合、対応する疎水性空胴の表面張力から推定できる。大きさが直径１．０ｎｍのナノチューブの空胴の場合、これは、室温で１ｎｍのＳＷＮＴ長につき約１３６ｋＪ／ｍｏｌである。明らかに、ポリマー巻き付けを規則的な巻き付け配置になるように強制することの自由エネルギー損失は、ＳＷＮＴとそれを取り囲む水との間の疎水性の代償を解決することで実現される増加よりもかなり小さい。
【００５８】
成功裏に巻き付けられるポリマーのうち、イオン性ポリマーは、説明された非イオン性の場合との有益な対比を提供する。例えばＰＳＳはＳＷＮＴ材料を４．１ｇ／Ｌまで可溶化した。しかしながら、巻き付け手順の最中、溶液のより高いイオン強度は、巻き付け工程の最中に電気二重層可溶化の結果凝集を誘起し、分散及び会合工程を同時に行う必要がある。しかしながら、この二重層効果を使用して良好な利点を得られる可能性があり、イオン性ポリマー巻き付けＳＷＮＴの意図的な塩析による精製工程において、必要な遠心分離力をかなり低減する。この場合、存在する巻き付け用ポリマーの量を定量化するための吸光光度法／ＮＭＲ技術が、硫黄含量の電子マイクロプローブ分析によって実証された。ＰＳＳ−ＳＷＮＴは、ＰＶＰ−ＳＷＮＴよりも再現性の低いポリマー対ＳＷＮＴの質量比を有し、それぞれレーザーオーブン及びＨｉＰｃｏ材料で１：２及び２：１までの範囲にわたった。この既約表現（ｉｒｒｅｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ）は、ポリマーとチューブとのより低い結合の結果、遠心分離／傾瀉／再懸濁工程を繰り返してポリマーを連続して除去したことで証明される。濃リン酸中の１時間の超音波処理と、続いて水を用いて洗浄することでＰＳＳ巻き付けを除去すると、硫黄マイクロプローブ信号は２桁を超えて減少してベースラインノイズ以内になった。
【００５９】
実施例１０：分子の描写
説明した主要な観察（個々のＳＷＮＴの周りに密着して会合済みのポリマーのほぼ単分子層の被覆を用いた可溶化）から、会合の幾何学的形状の分子レベルの描写が提案され、これはらせん状巻き付けである。しかしながら、単一の密着したコイルは必然的にかなりの結合角の歪みをポリマー主鎖中に導入し、上記に説明した巻き付けのための熱力学的駆動を相殺するのに十分である。一方、多重らせん状巻き付け（図２Ａ〜２Ｃ）は、高い表面積被覆と低い主鎖の歪みとを可能にし、少なくとも局所的に、ＳＷＮＴの周りのポリマーコイルの多数の鎖は初期の主鎖の湾曲に最も近い。このような描写を仮定すると、特にポリマー鎖がＰＳＳの場合におけるように帯電している場合、ポリマー巻き付けの連続的な鎖は異なる結合定数を有すると思われると予想することが自然であり、ＰＶＰと比較してＰＳＳのより低い結合が説明される。
【００６０】
実施例１１：生物学的に適切な条件
ＰＳＳ−ＳＷＮＴは主として電気二重層効果によって可溶化し、溶液安定性をそのイオン強度に対して敏感にする。ＨｉＰｃｏによるＰＳＳ−ＳＷＮＴの溶液は、チューブ濃度１１ｍｇ／Ｌ、ＮａＣｌ濃度２０±５ｍＭ、及びＭｇＣｌ２濃度２±１ｍＭで塩析する。ＰＶＰ−ＳＷＮＴも、イオン強度はより高いにもかかわらず塩析し（１１ｍｇ／Ｌのチューブの場合、１３５±２０ｍＭのＮａＣｌ及び１０±２ｍＭのＭｇＣｌ２）、以前に報告されたＳＷＮＴのジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド分散系と同様に、こうしたチューブも電荷を帯びることが示唆される。Ｂｏｕｌ （１９９９）， ３６７を参照されたい。こうした高いイオン強度でのＰＶＰ−ＳＷＮＴの溶液安定性は、同様の系が生物学的に適切な条件中で可溶化される可能性を高める。ＢＳＡ及びデキストランもまた高いイオン強度でＳＷＮＴを安定に可溶化し、より直接に生物界との関連を生じる。
【００６１】
実施例１２：利用
本明細書において説明する手順によるＳＷＮＴの可溶化は、チューブそれ自体及び巻き付け用ポリマーの両方に関して、並びに溶液−相分離に関して官能基化化学の可能性を開く。例えば、任意の残存触媒材料からのＳＷＮＴの精製を、高勾配磁気分離によって効果的に実行できる。また、ＰＶＰ−ＳＷＮＴは、ゲル電気泳動法によって長さでフラクショネーションできる。フラクションを、１００Ｖに５時間さらし、グリシン／ＳＤＳ緩衝液中の０．５％ゲルに沿った最大移動１８ｃｍから測定し、これをＡＦＭで調べて、長さによるかなりの分離を示した（図７）。
【００６２】
単層カーボンナノチューブは、様々な線状ポリマーを巻き付けることで水中に可逆的に可溶化された。ポリマーとＳＷＮＴとの間の会合は強固であり、溶液中の過剰のポリマーの存在に依存せず、チューブの側辺に沿って均一であることが証明された。水性環境中のこのよう巻き付けのための一般的な熱力学的駆動力が確認された。この可溶化は、以前に可能だったこのよりも正確な操作、精製、フラクショネーション、及び官能基化への経路を提供し、並びに生物学的に適切な系へのＳＷＮＴの導入を可能にする。
【００６３】
実施例１３：高誘電率材料
実施例５の手順に従って、ＰＶＰ巻き付けナノチューブの懸濁液を作製した。試料を完全に反応させた後、さらに分析するためにこれを乾燥した。これは、１００ｎｍ以下の孔径のトラックエッチ済みポリカーボネートろ過膜を有するアスピレーターろ過装置を使用して行った。ＳＷＮＴをフィルター膜上に捕捉し、バッキーペーパーを形成した。このバッキーペーパーを空気乾燥させて、できる限り多量の液体を除去した。
【００６４】
このようにして作製した寸法約０．８ｃｍ×１．２ｃｍ及び厚さ０．０１２ｃｍを有するバッキーペーパーを、２つの鉛／インジウム箔電極の間にしっかりと固定した。電極を、ヒューレット・パッカード４２８４Ａ（２０Ｈｚ〜１ＭＨｚ）精密ＬＣＲメーター（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ４２８４Ａ （２０ Ｈｚ−１ＭＨｚ） Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ Ｍｅｔｅｒ）に接続した。この測定は、周波数範囲１メガヘルツ〜５００ヘルツにわたってＲＭＳ　ａｃ　電圧２００ｍＶを箔電極間に印加して、６００〜８００の範囲にわたる誘電率を示した。
【００６５】
前述の発明の具体的な実施例の詳細な説明から、単層カーボンナノチューブ及び非共有結合誘導体化単層カーボンナノチューブを含む材料を含む方法及び装置が開示されたことは明瞭なはずである。具体的な実施例及び実現の変形例が本明細書において開示されたが、これはその様々な態様において本発明を説明するためにのみ行ったものであり、本出願及び／または本出願の非仮対応物に添付の請求の範囲において規定される本発明の範囲を限定することを意図したものではない。本明細書において検討されたかまたは提案されたものが挙げられるがこれらに限定されるものではない様々な置換、変更、及び修正を、開示された実施例に対して、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく成し得ることは予期される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
単層カーボンナノチューブの概略図であり、図の各々の線の交点に１個の炭素原子が存在する。製造パラメータに依存して、ナノチューブ直径は約０．６〜約１．６ナノメートルの範囲にわたり、通常のチューブセグメントの長さは３０〜３０００ナノメートルの範囲にわたる。
【図２】
どのようにしてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）がＳＷＮＴに密着して、チューブを互いに電気的に絶縁する巻き付けを形成するかを概略で示す。特に、この図は、（８，８）ＳＷＮＴ表面でのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の可能な巻き付け配置を示す。
図２Ａは、二重らせんを示す。
図２Ｂは、三重らせんを示す。
図２Ｃは、内部回転誘起スイッチバックを示す。
【図３】
官能基化基板表面のＰＶＰ−ＳＷＮＴのタッピングモード原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ）像を示す。測定した特徴的な高さは、１層のＰＶＰを巻き付けた個々のチューブと一致する。
図３Ａは、５μｍ幅の高さ像を示す。
図３Ｂは、振幅像を示す。
図３Ｃは、１μｍ幅の拡大高さ像を示す。
図３Ｄは、振幅像を示す。
【図４】
図４Ａは、有機または界面活性剤懸濁液から非巻き付けＳＷＮＴをろ過することで形成した、大きなロープからなる典型的なフィルターケーキを示す。
図４Ｂは、ＰＶＰ巻き付けＳＷＮＴをろ過することで形成したフィルターケーキを示す。
目盛用の横棒は５００ｎｍである。図４Ａに示すスパゲッティ様構造は、裸のチューブの強いファンデルワールス引力がその凝集体を“ロープ”にすることが理由となって形成される。“巻き付け”がチューブ同士を互いに隔て、近距離ファンデルワールス引力を本質的に無くし、チューブはロープを形成しない。こうしたフィルターケーキの形態の明確な相違は、チューブをその隣接物から絶縁することの有効性を証明する。
【図５】
直交偏光子同士の間で観察されたＰＶＰコーティング済みＳＷＮＴ材料の複屈折性ドメインを示す光学顕微鏡写真である。目盛用の横棒は０．０４ｍｍである。
【図６】
＞１０４本の個々に巻き付けられたＳＷＮＴを含む材料の走査型電子顕微鏡写真であり、巻き付け用ポリマーは本発明の１実施例に従って架橋済みである。
【図７】
図７Ａは、ゲル電気泳動法で分離したＰＶＰ−ＳＷＮＴの長さを示す。
図７Ｂは、ゲル電気泳動法で分離したＰＶＰ−ＳＷＮＴの長さを示す
図７Ｃは、ゲル電気泳動法で分離したＰＶＰ−ＳＷＮＴの長さを示す。
【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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