(57)【要約】表面が水不溶性金属燐酸塩と会合している水吸収性ポリマーの粒子を含む水吸収剤が記載されている。この薬剤は、高い吸収能、改善された液体輸送効率ならびに迅速な膨潤速度を有する改善された特性プロフィールを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が水不溶性金属燐酸塩と会合している水吸収性ポリマーの粒子を含む水吸収剤。
【請求項２】
水不溶性金属燐酸塩が式Ｍ４Ｐ２Ｏ７、Ｍ２ＨＰＯ４またはＭ３ＰＯ４〔式中、Ｍはカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、錫、セリウム、スカンジウム、イットリウムもしくはランタンまたはその混合物から選択された金属の当量を表わす〕で示される燐酸塩である、請求項１記載の水吸収剤。
【請求項３】
水不溶性金属燐酸塩が燐酸水素カルシウム、第三燐酸カルシウム、アパタイト、レナニア燐肥、トマス粉、バーリナイトまたはその混合物から選択されている、請求項２記載の水吸収剤。
【請求項４】
水吸収性ポリマーが
−  モノエチレン系不飽和酸およびその塩から選択された少なくとも１つのモノマーＡ４９．９〜９９．９質量％、
−  モノマーＡとは異なる少なくとも１つのモノエチレン系不飽和モノマーＢ０〜５０質量％および
−  架橋作用を有する少なくとも１つのモノマーＣ０．００１〜２０質量％から形成されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水吸収剤。
【請求項５】
水吸収性ポリマーが表面後架橋されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水吸収剤。
【請求項６】
水不溶性金属燐酸塩の含量が水吸収性ポリマーの質量に対して０．００１〜１０質量％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水吸収剤。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の水吸収剤の製造法において、
ａ）微粒子状の水吸収性ポリマーを微粒子状の水不溶性金属燐酸塩と緊密に混合するか；または
ｂ）微粒子状の水不溶性金属燐酸塩の懸濁液を微粒子状の水吸収性ポリマー上にもたらすか；または
ｃ）燐酸イオンを含有する第１の水溶液を微粒子状の水吸収性ポリマーの存在下に第２の水溶液と接触させ、この場合第２の水溶液は、水不溶性燐酸塩を形成する金属の水溶性塩を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水吸収剤の製造法。
【請求項８】
微粒子状の水吸収性ポリマーを方法ａ）、ｂ）またはｃ）と同時にかまたはその後に表面後架橋する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
微粒子状の水吸収性ポリマーが０質量％〜９０質量％の湿分含量を有する微粉砕されたヒドロゲルの形で存在する、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
体液のための吸収剤として；衛生製品の製造のため；または土壌の改善のための請求項１から６までのいずれか１項に記載の水吸収剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、水吸収性ポリマーの粒子を含む水吸収剤、その製造法ならびに体液の吸収のため、衛生製品の製造のためおよび土壌の改善のための水吸収剤の使用に関する。
【０００２】
ヒドロゲルを形成するポリマーまたは超吸収体（超吸収性ポリマー、以下ＳＡＰと略記した）と呼称される水吸収性ポリマーは、公知である。これは、イオン性の性質であってもよいし、非イオン性の性質であってもよい、可撓性の親水性ポリマーの網状組織である。この網状組織は、水性液体をヒドロゲルの形成下に吸収し、ひいては結合する状態にある。ＳＡＰ、その使用およびその製造についての包括的な概観は、Ｆ．Ｌ． ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ． Ｇｒａｈａｍ（編者）、”Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８に記載されている。
【０００３】
ＳＡＰは、体液の吸収のために、殊に衛生製品中、例えばおむつ、失禁用パットおよび失禁用ショーツ、ナプキン等中に使用されている。この場合、超吸収体が液体の入口位置で著しく膨潤し、続く液体量に対して遮断層を形成することは、しばしば問題となる。それによって、液体の前進および分布は、吸収核中で妨げられる。また、超吸収体の前記特性は、”ゲルブロッキング効果”と呼称される。更に、次の液体量は、もはや吸収核によって吸収されず、おむつ表面上に液体の制御されなかった分布を生じ、極端な場合には、液体の流出を生じる。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２３６１７号明細書、米国特許第４７３４４７８号明細書および米国特許第４２８６０８２号明細書には、二酸化珪素を添加して含有する水吸収性樹脂が記載されている。この添加された二酸化珪素は、樹脂の焼付き傾向を減少させる。ＷＯ８７／００８４８には、ゲル力の上昇のために、コロイド状の担持材料、例えばコロイド状珪酸を共用することが記載されている。
【０００５】
ＷＯ９５／１１９３２には、表面後架橋剤溶液への微粒状珪酸の添加が開示されている。欧州特許第３８６８９７号明細書には、架橋剤としての多価金属イオンの使用が開示されている。多価金属は、水溶性塩の形で使用される。しかし、記載された水吸収剤の特性プロフィールは、全ての点で不満足なものである。
【０００６】
従って、本発明は、改善された使用特性、殊に高い圧力下での高い吸収能、改善された液体輸送効率ならびに迅速な膨潤速度を示す水吸収剤を提供するという課題に基づくものである。
【０００７】
この課題は、本発明によれば、表面が水不溶性金属燐酸塩と会合している水吸収性ポリマーの粒子を含む水吸収剤によって解決される。
【０００８】
更に、本発明は、
ａ）微粒子状の水吸収性ポリマーを微粒子状の水不溶性金属燐酸塩と緊密に混合するか；または
ｂ）微粒子状の水不溶性金属燐酸塩の懸濁液を微粒子状の水吸収性ポリマー上にもたらすか；または
ｃ）燐酸イオンを含有する第１の水溶液を微粒子状の水吸収性ポリマーの存在下に第２の水溶液と接触させ、この場合第２の水溶液は、水不溶性燐酸塩を形成する金属の水溶性塩を含有することによって特徴付けられる、水吸収剤の製造法に関する。
【０００９】
有利に、本発明による水吸収剤は、一般に少なくとも３０×１０−７ｃｍ３・ｓ／ｇの塩水流動伝導率（ＳＦＣ）、少なくとも２０ｇ／ｇの圧力（ＡＵＬ）（０．７ｐｓｉ）下での吸収ならびに少なくとも２４ｇ／ｇの遠心保持能（ＣＲＣ）を有する。
【００１０】
”会合”の概念は、最も広い範囲内にあると理解することができ、水不溶性金属燐酸塩とポリマーの粒子の表面との間の相互作用の種類を含む。これは、水不溶性金属燐酸塩は、殆んど専ら水吸収性ポリマーの粒子の表面上に配置されており、粒子の体積中に存在しないかまたは非本質的にのみ粒子の体積中に存在するものと理解される。一般に、水不溶性金属燐酸塩は、物理的な相互作用によって会合されており、例えば平坦でない表面内または表面に近い空隙内に閉じ込められている。
【００１１】
また、適当な水不溶性金属燐酸塩には、工業的な範囲内で”燐酸塩”と見なすことができ、例えば混合された燐酸塩−酸化物、燐酸塩−水酸化物、燐酸塩−珪酸塩、燐酸塩−弗化物または類似物として理解することができる。
【００１２】
好ましい水不溶性金属燐酸塩は、式Ｍ４Ｐ２Ｏ７、Ｍ２ＨＰＯ４またはＭ３ＰＯ４〔式中、Ｍはカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、錫、セリウム、スカンジウム、イットリウムもしくはランタンまたはその混合物から選択された金属の当量を表わす〕で示される燐酸塩を含むものである。また、Ｍは、混合された燐酸塩が水不溶性である限り、アルカリ金属燐酸塩を含むこともできる。
【００１３】
好ましい燐酸塩は、燐酸水素カルシウム、第三燐酸カルシウム、アパタイト、式Ｃａ５（ＰＯ４）［ＳｉＯ４］のトマス粉、式ＡｌＰＯ４のバーリナイト、式３ＣａＮａＰＯ４・Ｃａ２ＳｉＯ４のレナニア燐肥である。特に好ましのは、第三燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウムならびにアパタイトである。アパタイトの概念は、フルオルアパタイト、ヒドロキシルアパタイト、クロルアパタイト、カーボネートアパタイトおよびカーボネート−フルオルアパタイトである。勿論、種々の水不溶性金属燐酸塩の混合物が使用されてもよい。
【００１４】
衛生製品への水吸収剤の使用が達成されるように努力されている場合には、殊に生理的に懸念のない水不溶性金属燐酸塩およびその混合物、例えば第三燐酸カルシウム、ヒドロキシルアパタイトまたは燐酸水素カルシウムが当てはまる。
【００１５】
通常、水不溶性金属燐酸塩の含量は、水吸収性ポリマーの質量に対して約０．００１〜１０質量％、有利に０．０１〜５質量％、特に有利に０．０５〜２．５質量％である。
【００１６】
適当な水吸収性ポリマーは、殊に親水性モノマーのポリマー、適当なグラフト主鎖上の１つ以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋されたセルロースエーテルもしくは澱粉エーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリエーテルまたは水性液体中で膨潤可能な天然産物、例えばグアール誘導体、アルギン酸塩もしくはカラゲナンである。
【００１７】
適当なグラフト主鎖は、天然に由来するものであってもよいし、合成に由来するものであってもよい。このためには、澱粉、即ちトウモロコシ澱粉、ジャガイモ澱粉、小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、カッサバ澱粉、エンドウ豆澱粉またはこれらの混合物、変性された澱粉、澱粉分解生成物、デキストリン、例えばトーストデキストリンならびに低級オリゴ糖および多糖類、例えば４〜８個の環員を有するシクロデキストリンである。更に、オリゴ糖および多糖類としては、セルロース、澱粉誘導体およびセルロース誘導体がこれに該当する。更に、ポリビニルアルコール、ポリアミン、ポリアミド、親水性ポリエステルまたはポリアルキレンオキシド、殊にポリエチレンオキシドおよびピルプロピレンオキシドが適している。適当なポリアルキレンオキシドは、一般式、
【００１８】
【化１】
2004517728.tif 000002
【００１９】
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立に水素；Ｃ１〜Ｃ４−アルキル；Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル；アリール、殊にフェニル；または（メタ）アクリロイルを表わし；
Ｘは、水素またはメチルを表わし、
ｎは、１〜１０００、殊に１０〜４００の整数を表わす〕を有する。
【００２０】
特に、水吸収性ポリマーとしては、モノエチレン系不飽和酸のポリマーが使用される。このポリマーは、有利に少なくとも部分的に塩の形、殊にアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩もしくはカリウム塩の形で存在することができるかまたはアンモニウム塩として存在することができる。この種のポリマーは、水性液体との接触の際に特に良好に膨潤し、ゲルに変わる。
【００２１】
特に好ましいのは、モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の架橋された水吸収性ポリマーである。殊に、酸基の２５〜１００％がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として存在する架橋されたポリアクリル酸は、好ましい。
【００２２】
この種のポリマーは、例えばモノエチレン系不飽和酸またはその塩を架橋剤の存在下で重合させることによって得ることができる。勿論、架橋剤なしに重合を行なってもよく、事後に架橋してもよい。
【００２３】
水吸収性ポリマーは、有利に
−  モノエチレン系不飽和酸およびその塩から選択された少なくとも１つのモノマーＡ４９．９〜９９．９質量％、
−  モノマーＡとは異なる、非架橋作用を有する少なくとも１つのモノエチレン系不飽和モノマーＢ０〜５０質量％および
−  架橋作用を有する少なくとも１つのモノマーＣ０．００１〜２０質量％、特に０．０１〜１４質量％から形成されている。
【００２４】
モノマーＡには、３〜２５個、特に３〜６個のＣ原子を有するモノエチレン系不飽和モノカルボン酸およびモノエチレン系不飽和ジカルボン酸が挙げられ、これらの酸は、塩または無水物の形で使用されてもよい。このための例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびフマル酸である。更に、モノマーＡには、４〜１０個、特に４〜６個のＣ原子を有するモノエチレン系不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステルが挙げられる。また、モノマーＡには、モノエチレン系不飽和スルホン酸およびモノエチレン系不飽和ホスホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチロールスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびアリルホスホン酸ならびに塩、殊に前記酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が挙げられる。モノマーＡは、そのまま使用することができるかまたは互いの混合物として使用することができる。記載された陥凹面愚物の含量は、全部で酸の形に関連する。
【００２５】
好ましいモノマーＡは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはこれらの混合物である。好ましいモノマーＡは、アクリル酸およびアクリル酸と別のモノマーＡとの混合物、例えばアクリル酸とメタクリル酸との混合物、アクリル酸とアクリルアミドプロパン−スルホン酸との混合物またはアクリル酸とビニルスルホン酸との混合物である。特に好ましくは、モノマーＡは、主要成分としてアクリル酸を含む。
【００２６】
本発明によるポリマーの性質の最適化のために、モノマーＡとは異なる、即ち酸基を有しないが、しかし、モノマーＡで共重合可能であり、架橋作用を有しない付加的なモノエチレン系不飽和モノマーＢを使用することは、有利である。これには、例えばモノエチレン系不飽和ニトリル、例えばアクリルニトリル、メタクリルニトリル、前記のモノエチレン系不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムが属する。更に、モノマーには、飽和Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステル、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル、アルキル基中に少なくとも２個のＣ原子を有するアルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテルまたはブチルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸のエステル、例えば一価のＣ１〜Ｃ１８−アルコールとアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸とからのエステル、アルコール１モル当たり酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン２〜２００モルと反応されている、アルコキシル化された一価の飽和アルコール、例えば１０〜２５個のＣ原子を有するアルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、ならびにポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステルおよびモノメタクリル酸エステルが挙げられ、この場合ポリアルキレングリコールの分子量（Ｍｎ）は、例えば２０００までであることができる。更に、適当なモノマーは、スチロールおよびアルキル置換されたスチロール、例えばエチルスチロールまたは第三ブチルスチロールである。
【００２７】
また、モノマーＢは、互いの混合物、例えば任意の比での酢酸ビニルと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの混合物として使用されてもよい。
【００２８】
架橋作用を有するモノマーＣとしては、少なくとも２個、例えば２、３、４または５個のエチレン系不飽和二重結合を分子中に有する化合物がこれに該当する。この型の化合物の例は、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、それぞれ１０６〜８５００、特に４００〜２０００の分子量のポリエチレングリコールに由来するポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、酸化エチレンと酸化プロピレンとからのブロックコポリマーのジアクリレートおよびジメタクリレート、２回、３回、４回または５回アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化された多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットまたはジペンタエリトリット、モノエチレン系不飽和カルボン酸とエチレン不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、シクロヘキセノールおよびジシクロペンテニルアルコールとのエステル、例えばアリルアクリレートおよびアリルメタクリレート、さらにトリアリルアミン、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲン化物、例えばジメチルジアアリルアンモニウムクロリドおよびジエチルジアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゾール、ジアリルフタレート、１０６〜４０００の分子量のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、１モルのエチレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルと２モルのペンタエリトリトールトリアリルエーテルまたはアリルアルコールとの反応生成物およびジビニルエチレン尿素である。
【００２９】
その中で、水溶性モノマー、即ち２０℃での水溶性が少なくとも５０ｇ／ｌである化合物が好ましい。このために、例えばポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレート、１モルのジオールまたはポリオールへの２〜４００モルの酸化エチレンの付加生成物のビニルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートまたはトリアクリレートおよび１モルのグリセリンへの酸化エチレン６〜２０モルの付加生成物のトリメタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテルおよびジビニル尿素が挙げられる。
【００３０】
更に、モノマーＣとしては、少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合ならびに反応性がカルボキシル基に対して相補的である、少なくとも１個の他の官能基を有するモノマーがこれに該当する。カルボキシル基に対して相補的な反応性を有する官能基には、例えばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基およびアジリジノ基が挙げられる。例えば、前記のモノエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルピペリジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリンまたは１−ビニル−２−プロピルイミダゾリンが使用される場合には、これらは、遊離塩基の形、四級化された形で使用されるかまたは重合の場合には、塩として使用される。更に、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートまたはジエチルアミノエチルメタクリレートが適当である。これらの塩基性エステルは、特に四級化された形で使用されるかまたは塩として使用される。更に、グリシド（メタ）アクリレートも適当である。
【００３１】
更に、架橋性モノマーＣとしては、反応性がポリマーのカルボキシル基に対して相補的である、少なくとも２個の官能基を有する化合物が機能しうる。適当な官能基は、既に前記した官能基、例えばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基およびアジリジン基ならびにイソシアネート基、エステル基およびアミド基である。この型の適当な架橋剤には、例えばアミノアルコール、例えばエタノールアミンまたはトリエタノールアミン、ジオールおよびポリオール、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ポリビニルアルコール、ソルビット、澱粉、酸化エチレンと酸化プロピレンとからのブロックコポリマー、ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびポリエチレンイミンならびにそれぞれ４００００００までの分子量を有するポリアミン、エステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビットポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）−プロピオネート］、炭酸のジアミド、例えば１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジエチレン尿素、ハロゲン化エポキシ化合物、例えばエピクロルヒドリンおよびα−メチルエピフルオルヒドリン、ポリイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、アルキレンカーボネート、例えば１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、さらにビスオキサゾリンおよびオキサゾリドン、ポリアミドアミンならびにそのエピクロルヒドリンとの反応生成物、さらにポリ第四アミン、例えばジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマーおよびコポリマーならびに場合によっては塩化メチルで四級化されている、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。
【００３２】
水吸収性ポリマーは、モノマーＡ、ＢおよびＣを場合によっては適当なグラフト主鎖の存在下で水溶液中でラジカル重合させることにより、製造されることができる。重合は、均一な水相中で行なわれてもよいし、懸濁重合として行なわれてもよく、この場合モノマーの水溶液は、分散相を形成する。
【００３３】
好ましいのは、所謂ゲル重合としての水溶液中での重合である。このために、例えばモノマーＡ、ＢおよびＣの１０〜７０質量％の水溶液は、場合によっては適当なグラフト主鎖の存在下で重合開始剤を用いてトロムスドルフ−ノリッシ効果を利用しながら重合される。
【００３４】
重合は、一般に０℃〜１５０℃の温度範囲内、有利に１０℃〜１００℃の範囲内で行なわれ、常圧で実施されてもよいし、高められたかまたは低めにされた圧力下で実施されてもよい。また、常法と同様に、重合は、保護ガス雰囲気中、有利に窒素雰囲気下で実施されてもよい。
【００３５】
前記生成物を製造するための工業的方法としては、通常、超吸収体の製造の際に使用される全ての方法が使用されうる。適当な方法は、例えば”Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”， Ｆ．Ｌ． ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ． Ｇｒａｈａｍ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， １９９８， 第３章に詳説されており、この場合これは、参照のために引用されている。重合反応器としては、製造に常用の反応器、溶液重合の場合には殊にベルト状反応器および混練機がこれに該当する（”Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”， 第３．２．３章参照）。ポリマーは、連続的または非連続的な混練法により特に有利に製造される。
【００３６】
開始剤としては、原則的に重合温度への加熱の際にラジカルの形成下に崩壊する全ての化合物がこれに該当する。また、重合は、エネルギーに富んだ放射線、例えばＵＶ線の作用によって光開始剤の存在下で開始されうる。また、重合可能な水性混合物上への電子線の作用によって重合の開始は、可能である。
【００３７】
適当な開始剤は、例えばペルオキソ化合物、例えば有機過酸化物、有機ヒドロ過酸化物、過酸化水素、過硫酸塩、過ホウ酸塩、アゾ化合物および所謂酸化還元触媒である。好ましいのは、水溶性開始剤である。多くの場合には、種々の重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムを使用することは、好ましい。適当な有機過酸化物は、例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、第三アミルペルピバレート、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルネオヘキサノエート、第三ブチルペルイソブチレート、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルイソノナノエート、第三ブチルペルマレエート、第三ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−第三ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシ−ジカーボネート、アリルペルエステル、クメンペルオキシネオデカノエート、第三ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドおよび第三アミルペルネオデカノエートである。特に好適な重合開始剤は、水溶性アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレン）イソブチルアミジン−二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩および４，４′−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）である。記載された重合開始剤は、通常の量で、例えば重合すべきモノマーに対して０．０１〜５質量％、特に０．０５〜２．０質量％の量で使用される。
【００３８】
好ましい酸化還元開始剤は、水溶性開始剤に含まれ、酸化性成分として上記の少なくとも１つのペルオキソ化合物および還元性成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム亜硫酸水素塩もしくはアルカリ亜硫酸水素塩、アンモニウム亜硫酸塩もしくはアルカリ金属亜硫酸塩、アンモニウムチオ硫酸塩もしくはアルカリ金属チオ硫酸塩、アンモニウム次亜硫酸塩もしくはアルカリ金属次亜硫酸塩、アンモニウムピロ亜硫酸塩もしくはアルカリ金属ピロ亜硫酸塩または硫化アンモニウムもしくはアルカリ金属硫化物、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオンまたはナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含む。特に、酸化還元触媒の還元性成分としては、アスコルビン酸または亜硫酸ナトリウムが使用される。重合の際に使用されるモノマーの量に対して、例えば酸か還元触媒系の還元性成分３×１０−６〜１モル％および酸化還元触媒の酸化性成分０．００１〜５．０モル％が使用される。
【００３９】
重合をエネルギーに富んだ放射線の作用によって開始させる場合には、通常、開始剤として所謂光開始剤が使用される。
【００４０】
事後の架橋の場合、上記のモノエチレン系不飽和酸と場合によってはモノエチレン系不飽和コモノマーとの重合によって製造されかつ典型的には５０００を上廻る、有利に５００００を上廻る分子量を有するポリマーは、酸基に対して反応性の少なくとも２個の基を有する化合物と反応される。この反応は、室温で行なうことができるが、しかし、２２０℃までの高められた温度で行なうこともできる。架橋剤としては、カルボキシル基に対して相補的な反応性を有する少なくとも２個の官能基を有する前記モノマーＣが機能する。
【００４１】
事後の架橋のために、架橋剤は、得られたポリマーにポリマーの量に対して０．５〜２０質量％、有利に１〜１４質量％の量で添加される。
【００４２】
本発明によるポリマーは、重合後に一般に、例えば０〜９０質量％、多くの場合に２０〜９０質量％の湿分含量を有するヒドロゲルとして生じ、一般に最初に公知の方法により粗大に粉砕される。ヒドロゲルは、通常の引裂き工具および／または切断工具を用いて、例えば円筒状反応器中での重合の場合には、搬送ポンプの作用によって粗大に粉砕されるかまたはベルト状反応器中での重合の場合には、切断ロールまたは組合せた切断ロールによって粗大に粉砕される。
【００４３】
モノマーＡが中和されていない形で使用されている場合には、得られた酸性ポリマーは、酸基を有するモノマー単位に対して一般に少なくとも２５モル％、特に少なくとも５０モル％、有利に５０〜１００モル％の望ましい中和度にもたらすことができる。また、中和度は、重合の前または間に、例えば混練機中で調節することができる。
【００４４】
中和剤としては、アルカリ金属塩基またはアンモニアがこれに該当するか、或いはアミンがこれに該当する。有利には、苛性ソーダ液または苛性カリ液が使用される。しかし、中和は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムもしくは炭酸水素カリウムまたは別の炭酸塩もしくは炭酸水素塩、またはアンモニアを用いて行なうこともできる。更に、中和には、第一アミン、第二アミンおよび第三アミンが使用されることができる。
【００４５】
引続き、こうして得られた、有利に（部分）中和されたポリマーは、高められた温度で、例えば８０℃〜２５０℃の範囲内、殊に１００℃〜１８０℃の範囲内で公知方法により乾燥される（”Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”， 第３．２．５章参照）。この場合には、粉末または顆粒の形でポリマーを得ることができ、このポリマーは、場合によっては粒径の調節のためになお複数の粉砕工程および篩別工程に掛けられる（”Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”， 第３．２．６章および第３．２．７章参照）。
【００４６】
特に、得られた粒子状ポリマーは、引続き表面後架橋される。このために、ポリマーの酸性の官能基と架橋下に反応することができる化合物は、有利に含水溶液の形でポリマー粒子の表面にもたらされる。含水溶液は、水混合可能な有機溶剤を含有することができる。適当な溶剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールまたはアセトンである。
【００４７】
適当な後架橋剤は、例えば次の通りである：
−  ジグリシジル化合物またはポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸ジグリシジルエーテルまたはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのビスクロルヒドリンエーテル、
−  アルコキシシリル化合物、
−  ポリアジリジン、ポリエーテルを基礎とするアジリジン単位を含有する化合物または置換炭化水素、例えばビス−Ｎ−アジリジノメタン、
−  ポリアミンまたはポリアミドアミンならびにこれらとエピクロルヒドリンとの反応生成物、
−  ポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、メチルトリグリコール、２００〜１００００の平均分子量Ｍｗを有するポリエチレングリコール、ジグリセリンおよびポリグリセリン、ペンタエリトリット、ソルビット、これらのポリオールのオキシエチラートならびにこれらとカルボン酸または炭酸とのエステル、例えばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、
−  炭酸誘導体、例えば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、
−  ジ−Ｎ−メチロール化合物およびポリ−Ｎ−メチロール化合物、例えばメチレンビス（Ｎ−メチロール−メタクリルアミド）またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
−  ２個またはそれ以上のブロックされたイソシアネート基を有する化合物、例えば２，２，３，６−テトラメチル−ピペリジノン−４でブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート。
【００４８】
必要に応じて、酸性触媒、例えばｐ−トルオールスルホン酸、燐酸、硼酸または燐酸二水素アンモニウムが添加されてもよい。
【００４９】
特に好適な後架橋剤は、ジグリシジル化合物またはポリグリシジル化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドアミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物および２−オキサゾリジノンである。
【００５０】
架橋剤溶液は、有利に架橋剤の溶液を噴霧することによって従来の反応混合装置または混合装置および乾燥装置、例えばパターソン−ケリーミキサー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｙ−Ｍｉｓｃｈｅｒ）、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、レーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）ミキサー、スクリューミキサー、パンミキサー、渦動床ミキサーおよびシュギミックス（Ｓｃｈｕｇｉ−Ｍｉｘ）中で施こされる。架橋剤溶液の噴霧後、有利に後接続された乾燥機中で８０〜２３０℃、有利に８０〜１９０℃、特に有利に１００〜１６０℃の温度で５分間ないし６時間、有利に１０分間ないし２時間、特に有利に１０分間ないし１時間の時間に亘って温度処理工程を続けることができ、この場合には、分解生成物ならびに溶剤含分を除去することができる。しかし、乾燥は、混合装置自体中でジャケットの加熱または予熱されたキャリヤーガスの吹き込みによって行なうこともできる。
【００５１】
本発明による水吸収剤の製造のために、乾燥された形で存在するかまたは上記の湿分含量を有する微粉砕されたヒドロゲルとして存在する、微粒子状の水吸収性ポリマーから出発し、粒子の表面上に水不溶性金属燐酸塩をもたらす。
【００５２】
このために、微粒子状の水吸収性ポリマーは、例えば微粒子状の水不溶性金属燐酸塩と緊密に混合することができる。通常、微粒子状の水不溶性金属燐酸塩は、室温で微粒子状の水吸収性ポリマーに添加され、均一な混合物が存在するまで混合される。混合は、通常の装置を使用しながら、例えばドラムミキサー、ベルト型スクリューミキサーまたはサイロ型スクリューミキサーを用いて行なうことができる。微粒子状の水不溶性金属燐酸塩との混合は、表面後架橋の前または後に、例えば後架橋剤の施与後の温度後処理工程の間に行なうことができる。
【００５３】
微粒子状の水不溶性金属燐酸塩は、特に４００μｍ未満、殊に１００μｍ未満、特に好ましくは５０μｍ未満、殊に好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは２〜７μｍの範囲内の平均粒径を有する。
【００５４】
また、微粒子状の水不溶性金属燐酸塩の懸濁液は、微粒子状の水吸収性ポリマー上に施されうる。水不溶性金属燐酸塩の粒径は、特に上記に記載されている。懸濁液の施与は、例えば噴霧によって行なうことができる。懸濁液の調製に適した分散剤は、水、有機溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、または水と前記有機溶剤との混合物である。施与は、従来の反応混合装置または前記したような混合装置および乾燥装置中で、室温と分散剤の沸点未満との間の温度、有利に例えば室温で行なうことができる。好ましくは、微粒子状の水不溶性金属燐酸塩を後架橋剤の溶液中で分散させることにより、懸濁液の施与は、表面後架橋と組み合わせることができる。また、懸濁液の施与は、表面後架橋の前または後に行なうこともできる。懸濁液の施与の後には、場合によっては乾燥工程が続けられる。
【００５５】
本発明のもう１つの実施態様において、原位置で水不溶性金属燐酸塩は、燐酸イオンを含有する第１の水溶液を第２の水溶液と微粒子状の水吸収性ポリマーの存在下に接触させることにより、水吸収性ポリマーの表面上に製造され、この場合第２の溶液は、水不溶性燐酸塩を形成する金属の水溶性塩を含有する。燐酸イオンを含有する溶液のための対イオンは、特にアルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオンまたはカリウムイオンである。第１の溶液は、選択的に希釈された燐酸であることができる。第２の溶液は、水不溶性燐酸塩を形成する少なくとも１つの金属イオン、例えばカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、錫、セリウム、スカンジウム、イットリウムもしくはランタンまたはその混合物、特にカルシウムのイオンを含有する。この第２の溶液は、十分に水溶性の塩の溶液、例えばハロゲン化物、例えば塩化物、弗化物、沃化物、水酸化物、硫酸塩または硝酸塩として存在する。望ましい水不溶性金属燐酸塩は、第１の水溶液と第２の水溶液との接触の際に溶解生成物が過剰になることによって沈殿する。特に好ましい実施態様において、塩化カルシウムの溶液は、第１の水溶液として使用され、第一燐酸ナトリウム、第二燐酸ナトリウムまたは第三燐酸ナトリウムは、第２の水溶液として使用される。原位置で第三燐酸カルシウムが生成し、この第三燐酸カルシウムは、徐々にヒドロキシルアパタイトに変換される。水吸収性ポリマーの表面上での水不溶性金属燐酸塩の原位置での沈殿は、表面後処理の前、間または後に行なうことができる。場合によっては、乾燥工程が引続く。
【００５６】
本発明による水吸収剤は、水および水性液体、殊に体液のための吸収剤として顕著に好適である。この本発明による水吸収剤は、有利に衛生製品、例えばおむつ、失禁用パットおよび失禁用ショーツ、タンポンまたはナプキンの製造に使用されることができる。更に、本発明による水吸収剤は、土壌の改良のために、例えば農業の園芸における水保留剤として使用されることができる。
【００５７】
次の実施例は、本発明を詳説するが、しかし、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５８】
Ｉ  試験法の記載
１．遠心保持能（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
この場合には、ヒドロゲルを形成するポリマーの自由膨潤可能性をティーバッグ中で測定する。ＣＲＣの測定のために、乾燥されたポリマー０．２０００±０．００５０ｇ（粒子画分１０６〜８５０μｍ）を６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグの袋の中に計量供給し、引続きこの袋を溶接する。このティーバッグの袋を３０分間、０．９質量％の食塩溶液中に入れる（食塩溶液少なくとも０．８３  ｌ／ポリマー粉末１ｇ）。引続き、このティーバッグの袋を２５０Ｇで３分間、遠心分離し、その後に吸収された液体量を測定するために計量する。
【００５９】
２．圧力下での吸収（ＡＵＬ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ 荷重下での吸収性）（０．７ｐｓｉ）
ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉの測定のための測定セルは、下側に３６μｍの目開きを有する接着された特殊鋼の篩床を備えた、６０ｍｍの内径および５０ｍｍの高さを有するプレキシガラス円筒体である。更に、この測定セルには、５９ｍｍの直径を有するプラスチック板およびこのプラスチック板と一緒に測定セル中に配列することができる重りが属する。プラスチック板の質量および重りは、一緒になって１３４５ｇである。ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉの測定を実施するために、空のプレキシガラス円筒体の質量およびプラスチック板を測定し、Ｗ０として記録する。次に、ヒドロゲルを形成するポリマー０．９００±０．００５ｇ（粒径分布１０６〜８５０μｍ）をプレキシガラス円筒体中に計量供給し、できるだけ均一に特殊鋼の篩床上に分布させる。引続き、プラスチック板を注意深くプレキシガラス円筒体中に入れ、全体のユニットを計量し；重さをＷａとして記録する。次に、重りをプレキシガラス円筒体中のプラスチック板上に置く。２００ｍｍの直径および３０ｍｍの高さを有するペトリ皿の中心に、１２０ｍｍの直径および多孔度０を有するセラミック濾板を置き、液体表面が濾板表面で終わる程度に０．９質量％の塩化ナトリウム溶液を注入し、この場合濾板の表面は覆われることはない。引続き、９０ｍｍの直径および２０μｍ未満の孔径を有する円形の濾紙（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ＆ ＳｃｈｕｅｌｌのＳ＆Ｓ ５８９黒色テープ）をセラミック板上に置く。ヒドロゲルを形成するポリマーを含有するプレキシガラス円筒体をプラスチック板および重りと一緒に濾紙上に置き、そのまま６０分間放置する。この時間の後、完全なユニットを濾紙のペトリ皿から取り出し、引続き重りをプレキシガラス円筒体から除去する。膨潤されたヒドロゲルを含有するプレキシガラス円筒体をプラスチック板と一緒に計量し、重さをＷｂとして記録する。
【００６０】
圧力下での吸収力（ＡＵＬ）を次のように計算する：
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗｂ−Ｗａ］／［Ｗａ−Ｗｂ］
３．塩水流動伝導率（ＳＦＣ）
ＳＦＣを測定するための試験法は、米国特許第５５９９３３５号明細書に記載されている。
【００６１】
４．膨潤速度（ＱＧ）
この方法の場合、ヒドロゲルの初期の膨潤能を圧力負荷の不在下に測定する。膨潤速度の測定のために、試験すべき乾燥されたヒドロゲル３．０００±０．００５ｇ（湿分含量５質量％未満）を、軟膏タブ（特殊鋼１８／１０、２００ｍｍの直径および１００ｍｍの高さを有する）中に装入し、半球形の底面の中心部に均一に分配する。引続き、ディスペンサーから０．９質量％の食塩溶液６０．０ｇを正確に中心部に供給する。食塩溶液の添加と最後の液体の液滴の吸収との間でヒドロゲルによって経過する秒での時間ｔが定められる（１／１０秒の基準を有する停止時間）。通常、二重測定の平均値が報告される。
【００６２】
膨潤速度（ＱＧ）は、次のように計算される：
【００６３】
【数１】
2004517728.tif 000003
【００６４】
それによれば、膨潤速度は、ヒドロゲル１つにつき毎秒何ｇの塩溶液が窮されるかについて記載される。
【００６５】
ＩＩ  製造例
例１
少なくとも２．５  ｌの収容能力を有するガラス瓶中に、型ＨｙＳｏｒｂ（登録商標）Ｍ７９１０の市販のヒドロゲル１ｋｇ（ＢＡＳＦ ＡＧ、架橋されたナトリウムポリアクリレート）を装入し、０．５質量％の市販のヒドロキシルアパタイト（Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社によって販売されている）と最初に粗大になるように予め混合した。３μｍおよび５μｍの平均粒径を有するヒドロキシルアパタイトを使用した。その後に、この瓶をロールミル上で約３０分間、回転させた。この時間後、この混合物は均一であった。こうして得られた水吸収剤の試験結果は、第１表中に記載されている。
【００６６】
【表１】
2004517728.tif 000004
【００６７】
例２
例１を繰り返したが、しかし、型ＨｙＳｏｒｂ（登録商標）Ｍ７９１０のヒドロゲルの代わりに、同量の型ＨｙＳｏｒｂ（登録商標）Ｍ７９００の市販のヒドロゲル（架橋されたナトリウムポリアクリレート）を使用した。こうして得られた水吸収剤の試験結果は、第２表中に記載されている。
【００６８】
【表２】
2004517728.tif 000005
【００６９】
例３
例１を繰り返したが、しかし、５μｍの平均粒径を有する異なる量の三燐酸カルシウムを使用した。こうして得られた水吸収剤の試験結果は、第３表中に記載されている。
【００７０】
【表３】
2004517728.tif 000006
【００７１】
微粒状の三燐酸カルシウムを用いての水吸収性ポリマーの表面処理は、遠心保持能、圧力下での吸収能および塩水流動伝導率の上昇を生じる。
【００７２】
例４
次の例は、懸濁液からの水不溶性金属燐酸塩の施与を説明するものである。結果は、第４表中に記載されている。
【００７３】
例４．１（比較）
型ＡＳＡＰ４０３の市販の超吸収体１５００ｇ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．， Ａｂｅｒｄｅｅｎ）をレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）実験室用混合装置中に装入し、二物質流ノズルを用いてイソプロパノール７５ｇを噴霧した。その後に、得られたポリマーを乾燥箱中で乾燥させた。
【００７４】
例４．２
型ＡＳＡＰ４０３の市販の超吸収体１５００ｇをレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）実験室用混合装置中に装入し、イソプロパノール７５ｇ中に攪拌混入することによって懸濁された燐酸三カルシウム４．５ｇ（型Ｃ１３−０９、ＳＦ、微粒子状粉末、食品の品質−Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒ Ｆａｂｒｉｋ Ｂｕｎｄｅｎｈｅｉｍから得られた）を二物質流ノズルを用いて噴霧した。その後に、得られたポリマーを乾燥箱中で乾燥させた。
【００７５】
例４．３
型ＡＳＡＰ４０３の市販の超吸収体１５００ｇをレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）実験室用混合装置中に装入し、水３０ｇ中に攪拌混入することによって懸濁された燐酸三カルシウム４．５ｇ（型Ｃ１３−０９、ＳＦ）を二物質流ノズルを用いて噴霧した。その後に、得られたポリマーを乾燥箱中で乾燥させた。
【００７６】
例４．４（比較）
型ＡＳＡＰ４０３の市販の超吸収体１５００ｇをレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）実験室用混合装置中に装入し、イソプロパノール７５ｇ中に攪拌混入することによって懸濁された型シペルナト（Ｓｉｐｅｒｎａｔ）２２Ｓのアエロジル４．５ｇ（Ｄｅｇｕｓｓａ社）を二物質流ノズルを用いて噴霧した。その後に、得られたポリマーを乾燥箱中で乾燥させた。
【００７７】
例４．５（比較）
型ＡＳＡＰ４０３の市販の超吸収体１５００ｇをレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）実験室用混合装置中に装入し、イソプロパノール７５ｇ中に攪拌混入することによって懸濁された型シペルナト（Ｓｉｐｅｒｎａｔ）Ｄ１７のアエロジル４．５ｇ（Ｄｅｇｕｓｓａ社）を二物質流ノズルを用いて噴霧した。その後に、得られたポリマーを乾燥箱中で乾燥させた。
【００７８】
例４．６（比較）
型ＡＳＡＰ５００の市販の超吸収体１５００ｇ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．）をレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）実験室用混合装置中に装入し、イソプロパノール６０ｇを二物質流ノズルを用いて噴霧した。得られたポリマーは、乾燥させなかった。これは、例４．７に対する比較試料である。
【００７９】
例４．７
型ＡＳＡＰ４０３の市販の超吸収体１５００ｇをレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）実験室用混合装置中に装入し、イソプロパノール６０ｇ中に攪拌混入することによって懸濁された燐酸三カルシウム２．２５ｇ（型Ｃ１３−０９， ＳＦ）を二物質流ノズルを用いて噴霧した。得られたポリマーは、乾燥させなかった。
【００８０】
【表４】
2004517728.tif 000007
【００８１】
例５
次の例は、表面後架橋の場合の水不溶性金属燐酸塩の施与を説明するものである。結果は、第５表中に記載されている（ＳＦＣを５回の測定の平均値として計算した）。
【００８２】
製造例  ヒドロゲル
４０  ｌのブラスチック製バケット中で、純粋なアクリル酸６．９ｋｇを、希釈された苛性ソーダ液中への攪拌混入によって冷却下で熱交換体を用いて７５モル％に中和し、水で３０ｋｇの反応質量に希釈した。この溶液に架橋剤としてポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート５０ｇを攪拌しながら添加し、閉鎖されたバケットを窒素の導通によって不活性化した。次に、重合を過酸化水素４００ｍｇおよびアスコルビン酸２００ｍｇおよび過硫酸ナトリウム１０ｇの添加によって開始した。反応の終結後、ゲルを機械的に微粉砕した。次に、微粉砕されたゲルを実験室用乾燥箱中で１５０℃で３時間乾燥させ、実験室用ロールミルを用いて粉砕し、最後に２００〜８５０μｍで篩別した。これは、次の例で使用される基礎ポリマーであった。
【００８３】
例５．１（比較）
基礎ポリマー１２００ｇにレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）鋤刃型実験室用混合装置中で二物質流ノズルを用いて次の組成：使用されたポリマーに対してそれぞれイソプロパノール１．５質量％、水３．５質量％、２−オキサゾリジノン０．１２質量％を有する後架橋剤溶液を噴霧した。引続き、湿った生成物を１７５℃で６０分間、空気循環乾燥箱中で温度処理した。引続き、乾燥された生成物を、団塊の除去のために８５０μｍで篩別した。
【００８４】
例５．２
基礎ポリマー１２００ｇにレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）鋤刃型実験室用混合装置中で次の組成：使用されたポリマーに対してそれぞれイソプロパノール１．５質量％、水３．５質量％、２−オキサゾリジノン０．１２質量％、燐酸三カルシウム０．２質量％（型Ｃ１３−０９， ＳＦ）を有する架橋剤溶液を噴霧した。引続き、湿ったポリマーを１７５℃で６０分間、空気循環乾燥箱中で温度処理した。引続き、乾燥された生成物を、団塊の除去のために８５０μｍで篩別した。
【００８５】
例５．３
基礎ポリマー１２００ｇにレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）鋤刃型実験室用混合装置中で次の組成：使用されたポリマーに対してそれぞれイソプロパノール１．５質量％、水３．５質量％、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１０質量％、燐酸三カルシウム０．２質量％（型Ｃ１３−０９， ＳＦ）を有する架橋剤溶液を噴霧した。引続き、湿ったポリマーを１５０℃で６０分間、空気循環乾燥箱中で温度処理した。引続き、乾燥された生成物を、団塊の除去のために８５０μｍで篩別した。
【００８６】
例５．４
基礎ポリマー１２００ｇにウェアリング（Ｗａｒｉｎｇ）鋤刃型実験室用混合装置中で粉末状燐酸三カルシウム０．３０質量％（型Ｃ１３−０９， ＳＦ）を最初に３０分間混合し；さらに、次の組成：使用されたポリマーに対してそれぞれイソプロパノール１．５質量％、水３．５質量％、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１０質量％を有する架橋剤溶液を噴霧した。引続き、湿ったポリマーを１５０℃で６０分間、空気循環乾燥箱中で温度処理した。引続き、乾燥された生成物を、団塊の除去のために８５０μｍで篩別した。
【００８７】
【表５】
2004517728.tif 000008
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年2月21日(2003.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が２〜４００μｍの平均粒径の水不溶性金属燐酸塩と会合している水吸収性ポリマーの粒子を含む水吸収剤。
【請求項２】
水不溶性金属燐酸塩が式Ｍ４Ｐ２Ｏ７、Ｍ２ＨＰＯ４またはＭ３ＰＯ４〔式中、Ｍはカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、錫、セリウム、スカンジウム、イットリウムもしくはランタンまたはその混合物から選択された金属の当量を表わす〕で示される燐酸塩である、請求項１記載の水吸収剤。
【請求項３】
水不溶性金属燐酸塩が燐酸水素カルシウム、第三燐酸カルシウム、アパタイト、レナニア燐肥、トマス粉、バーリナイトまたはその混合物から選択されている、請求項２記載の水吸収剤。
【請求項４】
水吸収性ポリマーが
−  モノエチレン系不飽和酸およびその塩から選択された少なくとも１つのモノマーＡ４９．９〜９９．９質量％、
−  モノマーＡとは異なる少なくとも１つのモノエチレン系不飽和モノマーＢ０〜５０質量％および
−  架橋作用を有する少なくとも１つのモノマーＣ０．００１〜２０質量％から形成されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水吸収剤。
【請求項５】
水吸収性ポリマーが表面後架橋されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水吸収剤。
【請求項６】
水不溶性金属燐酸塩の含量が水吸収性ポリマーの質量に対して０．００１〜１０質量％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水吸収剤。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の水吸収剤の製造法において、
ａ）微粒子状の水吸収性ポリマーを微粒子状の水不溶性金属燐酸塩と緊密に混合するか；または
ｂ）微粒子状の水不溶性金属燐酸塩の懸濁液を微粒子状の水吸収性ポリマー上にもたらすか；または
ｃ）燐酸イオンを含有する第１の水溶液を微粒子状の水吸収性ポリマーの存在下に第２の水溶液と接触させ、この場合第２の水溶液は、水不溶性燐酸塩を形成する金属の水溶性塩を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水吸収剤の製造法。
【請求項８】
微粒子状の水吸収性ポリマーを方法ａ）、ｂ）またはｃ）と同時にかまたはその後に表面後架橋する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
微粒子状の水吸収性ポリマーが０質量％〜９０質量％の湿分含量を有する微粉砕されたヒドロゲルの形で存在する、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
体液のための吸収剤として；衛生製品の製造のため；または土壌の改善のための請求項１から６までのいずれか１項に記載の水吸収剤の使用。
【国際調査報告】
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