(57)【要約】２成分塗料スプレー缶のためのエアロゾル調製物であって、ＯＨ基含有アクリル樹脂からなる塗装材料と脂肪族ポリイソシアネートからなる硬化剤とが１つのスプレー缶内の２つの異なる容器に充填されており、加工直前に初めて互いに合わせられ、プロパン/ブタン混合物からなる噴霧ガスによって同時にスプレー缶から噴霧され、希釈された塗装材料対噴霧ガスの重量比が約７５：２５〜７０：３０となっているものに関する。１成分スプレー缶のためのＤＥ１９６３６２２１Ｃ２に記載された数値が、プロパン/ブタン混合物からなる噴霧ガスを使用してかつ約７５：２５〜７０：３０の塗装材料対噴霧ガスの混合重量比で得られるようなエアロゾル調製物を得るために、塗装材料が、より高い固体含有量及び５０００より大きな平均分子量を有するＯＨ基含有ＨＳアクリル樹脂からなっており、モノマー混合物が、スチレンを有しておらず、１５０より大きなＯＨ数を有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２成分塗料スプレー缶、特に２成分フィラー及び２成分クリヤー塗料のためのエアロゾル調製物であって、ＯＨ基含有アクリル樹脂からなる塗装材料と、脂肪族ポリイソシアネートからなる硬化剤とが１つのスプレー缶内の異なる２つの容器に充填されており、加工直前に初めて互いに合わせられ、プロパン/ブタン混合物からなる噴霧ガスによってスプレー缶から同時に噴霧され、かつ希釈された塗装材料対噴霧ガスの重量比が約７５：２５〜７０：３０となっているものにおいて、
前記塗装材料が、高い固体含有量及び５０００より小さな平均分子量を有するＯＨ基含有ＨＳ（ハイソリッド）アクリル樹脂からなっており、モノマー混合物が、スチレンを有しておらずかつ１５０より小さなＯＨ数を有していることを特徴とする、２成分塗料スプレー缶のためのエアロゾル調製物。
【請求項２】
塗装材料が２５００〜４５００の平均分子量を有している、請求項１記載のエアロゾル調製物。
【請求項３】
ＯＨ数が１３０〜１４０である、請求項１又は２記載のエアロゾル調製物。
【請求項４】
２成分塗料スプレー缶、特に２成分フィラー及び２成分クリヤー塗料のためのエアロゾル調製物であって、ＯＨ基含有アクリル樹脂からなる塗装材料と、脂肪族ポリイソシアネートからなる硬化剤とが１つのスプレー缶内の異なる２つの容器に充填されており、加工直前に初めて互いに合わせられ、プロパン/ブタン混合物からなる噴霧ガスによってスプレー缶から同時に噴霧され、かつ希釈された塗装材料対噴霧ガスの重量比が約７５：２５〜７０：３０となっているものにおいて、
前記塗装材料が、中程度の固体含有量及び１５０００より小さな平均分子量を有しているＯＨ基含有ＭＳ（ミディアムソリッド）アクリル樹脂からなっており、モノマー混合物が、わずかな成分のスチレンを有していてかつ１３０〜１４０のＯＨ数を有していることを特徴とする、２成分塗料スプレー缶のためのエアロゾル調製物。
【請求項５】
塗装材料が９０００〜１３０００の平均分子量を有している、請求項４記載のエアロゾル調製物。
【請求項６】
２成分塗料スプレー缶、特に２成分フィラー及び２成分クリヤー塗料のためのエアロゾル調製物であって、ＯＨ基含有アクリル樹脂からなる塗装材料と、脂肪族ポリイソシアネートからなる硬化剤とが１つのスプレー缶内の異なる２つの容器に充填されており、加工直前に初めて互いに合わせられ、プロパン/ブタン混合物からなる噴霧ガスによってスプレー缶から同時に噴霧され、さらに、希釈された塗装材料対噴霧ガスの重量比が約７５：２５〜７０：３０となっているものにおいて、
前記塗装材料が、低い固体含有量、より高いスチレン含有量、１５０００より大きな平均分子量及び８０より小さなＯＨ数を有するＯＨ基含有ＬＳ（ローソリッド）アクリル樹脂からなっていることを特徴とする、２成分塗料スプレー缶のためのエアロゾル調製物。
【請求項７】
ＯＨ数が４５〜６０である、請求項６記載のエアロゾル調製物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１、４及び６の上位概念部に記載の２成分塗料スプレー缶、特に２成分フィラー、特殊な下塗り塗料、２成分単層上塗り塗料及び２成分クリヤー塗料のためのエアロゾル調製物であって、ＯＨ基含有アクリル樹脂からなる塗装材料と、脂肪族ポリイソシアネート又はポリアミド、ポリアミンのようなイソシアネートを含有しない別の材料及びマイケル付加のための材料からなる硬化剤とが、１つのスプレー缶内の異なる２つの容器に充填されており、加工直前に初めて互いに合わせられ、プロパン/ブタン混合物からなる噴霧ガスによってスプレー缶から同時に噴霧され、この場合、希釈された塗装材料対噴霧ガスの重量比が７５：２５〜７０：３０となっているものに関する。
【０００２】
自動車補修塗料のためのエアロゾル調製物としては、現在、物理的に又は酸化により乾燥する１成分塗装材料が使用されている。これらの材料は、例えば合成樹脂塗料（酸化により乾燥するアルキド樹脂）、ニトロ塗料（Nitrolacke、アルキド樹脂及び可塑剤とのニトロ−組合物）、熱可塑性アクリル塗料（ＴＰＡ塗料）（アクリレート塗料、物理的に乾燥する熱可塑性アクリル樹脂）及び下塗り効果塗料（Basiseffektlacke）（単色、メタリック、パール、ＣＡＢアクリレート/ポリエステル−組合物）である。噴霧ガスとしては、主にフルオロクロロ炭化水素（Fluorchlorkohlenwasserstoffe、ＦＣＫＷ）が使用されていた。これによって、様々な塗料系に対して幅広い適合性及び可溶性が得られていた。
【０００３】
ＦＣＫＷの使用が禁止された後、塗料スプレー缶に充填される噴霧ガスとしては、ジメチルエーテル又はプロパン/ブタン混合物がますます多く使用されている（ＤＥ３８０８４０５Ｃ１）。しかし、これらの噴霧ガスには欠点があり、例えばプロパン/ブタンの、例えばニトロコンビ塗料（Nitrokombilacke）のような塗装材料の様々なビヒクル系に対する適合性に制限がないというわけではなく、所定のパーセント成分を越えない範囲でしか適合性を示さない。所定の成分以上、例えば希釈された塗料７５ｇとプロパン/ブタン２５ｇという割合以上では（７０：３０まで）、プロパン/ブタンが非溶媒として作用するので塗装材料は沈殿してしまう。
【０００４】
同様のことが、熱可塑性アクリレート塗料の場合にも起こり、極めて耐候性で規格を満足するアクリル樹脂も、その分子量が大きいことが理由で、プロパン/ブタンに対して不適合である。一方、分子量が低くかつ硬さのより小さいタイプのものでは、凝縮水テスト（自動車工業の規格）でプレミアム燃料及び白化に対する耐性が悪い。効果下塗り塗料も、プロパン/ブタンには広い範囲で不適合であった。
【０００５】
合成樹脂塗料（酸化により乾燥するアルキド樹脂塗料）だけは、プロパン/ブタンに対して十分に適合性を有している。圧力下にあってスプレー缶内で液体のプロパン/ブタンは、脂肪族炭化水素（ガソリン）のように作用するが、空気乾燥型のアルキド樹脂は脂肪族に適合性がある。
【０００６】
金属ボディ（鋼、アルミニウム、亜鉛）及びプラスチック取付け部品（ＰＰ、ＥＰＤＭ、ＰＵＲ、ＰＡ、ＰＣ等）の塗装補修のためには、プライマー、フィラー、効果を与える下塗り塗料及びクリヤー塗料からなる塗料スプレー缶を使用した補修系が必要である。スプレー缶入りのプライマーとしては、大抵、１成分ニトロプライマー又は１成分アクリルプライマーが使用されるが、これらは、金属の下地に関する様々な耐腐食規格又はプラスチック取付け部材への付着性を満足しない。フィラー及びクリヤー塗料としては、スプレー缶材料として、今のところ、１成分フィラー及び１成分クリヤー塗料しかが存在していない。
【０００７】
このような塗料の品質では、プロの塗装工が作業することはできず、また、これらの１成分製品が自動車工業の規格を満足することもない。このような前記製品は、フィラーについては、ニトロコンビをベースとしており（ニトロとアルキド樹脂、又はニトロとアクリレート樹脂）、クリヤー塗料については、１成分ＴＰＡアクリレート樹脂からなっていて、化学的な架橋を形成せずに物理的に乾燥するものである。しかし、自動車補修工場で実際に日常、自動車の補修塗装のために使用されているのは、２成分ポリウレタン（ＯＨアクリレート樹脂、ポリイソシアネートにより化学的に硬化する）をベースとする２成分フィラー及び２成分クリヤー塗料である。ニューマチック式のスプレーガンによって作業可能なこのような製品は、加工、乾燥、硬化、光沢、レベリング、機械的及び化学的耐性、耐溶剤性（プレミアム燃料）及び耐候性に関する全ての要求を満たしている。現在、このような２成分製品のみが、車両の補修塗装のために自動車工業界に許可され認められている。さらに、このような構成の塗料によってしか、補修工場の法的な要求を満たすことができず、損傷した車両を塗装技術的に再び元の状態に戻すこともできない。
【０００８】
高圧スプレーガンに匹敵するような塗布及び作業速度を得るためは、塗料スプレー缶が、１０秒あたりのスプレー仕上がり材料２０〜２２ｇのスプレー速度を有していなくてはならないことが分っている。この技術は、ＤＥ１９６３６２２１Ｃ２に記載の発明の対象物であって、その中で自動車補修塗装材料の塗布のための１成分塗料スプレー缶で使用されている。
【０００９】
この塗料スプレー缶技術を２成分塗料スプレーへ発展させるに際し、市販の全ての２成分フィラー及び２成分クリヤー塗料が、噴霧ガスとして使用されるプロパン/ブタンに対して適合性を有しておらず、噴霧ガスとしてはジメチルエーテル（ＤＭＥ）しか実用に耐えうる結果を得られないということが明らかになった。しかし、スプレー缶で使用される公知の２成分材料は、ＤＭＥが噴霧ガスであることによって、プロの使用には重大な欠点を有している。
【００１０】
ジメチルエーテルはプロパン/ブタンに比べて圧が低いので、希釈塗装材料対噴霧ガスの約７５：２５の通常の重量比で作業することができない。十分な噴霧及び微細な霧状化を得るために、塗装材料対噴霧ガスであるジメチルエーテルの重量比を少なくとも６０：４０にする必要がある。これにより、塗料スプレー缶内に存在する塗装材料はより少なくなりかつこれによってガスはより多くなるので、塗装面積１平方メートルあたりの到達範囲若しくは歩留まりは小さくなる。噴霧ガスがより高い割合で存在することによって、噴霧中に、蒸発冷却による材料温度の著しい低下が起こり、これによって、さらに圧力が低下して塗装材料配分はより少なくなり、塗装材料もスプレー缶から不均一かつ滴状に放出されてしまう。レベリングもより不良となり、また、噴霧ガス成分が高いために、乾燥した噴霧ミストがより大きな割合で形成されてしまい、これが、レベリング及び光沢を妨げる。つまり、噴霧ガスとしてジメチルエーテルを用いた場合、１０秒あたり２０〜２２ｇのスプレー速度の所望値も得ることができない。１６〜１７ｇという、目標値よりも明らかに低い値が得られるにとどまる。
【００１１】
２成分スプレー缶塗装材料としては、今のところ、必要とされる化学的な硬化は、脂肪族ポリイソシアネートによって得なくてはならないので、もっぱらＯＨ基含有ポリエステル樹脂又はＯＨ基含有アクリレート樹脂が使用されている。硬化剤としての脂肪族ポリイソシアネートは、フィラー及びクリヤー塗料とは異なり、プロパン/ブタンに十分に適合する。
【００１２】
しかし、フィラー及びクリヤー塗料（２成分）のために市販されている全てのＯＨ基含有ポリエステル樹脂は、プロパン/ブタンに対して不適合性を示している。なぜならば、ＯＨ基含有ポリエステル樹脂は、制限された耐芳香族性を有しているにすぎず、耐脂肪族性も全く有していないからである。これは、プロパン/ブタンが、スプレー缶内で圧力下にあって脂肪族の溶剤のように働くことが原因である。また、市販の２成分フィラー及び２成分クリヤー塗料中の全てのＯＨアクリル樹脂も、プロパン/ブタンに対して十分な適合性を示さない。
【００１３】
プロパン/ブタンに対する適合性は、７５：２５〜７０：３０の重量比で、プロパン/ブタン混合物を充填した直後の沈殿に基づき検査される。その後、自発適合性テスト（Spontan-Vertraeglichkeitstest）で問題がなかった充填物の貯蔵安定性が、乾燥キャビネット内での５０℃、３ヶ月の老化テストで試験される。これらの両テストで良い結果が得られて初めて、市販できる塗料スプレー缶が得られる。
【００１４】
大抵の市販の２成分フィラー及び２成分クリヤー塗料は、直ちにプロパン/ブタンに対して不適合性が示された。その他のものは、後続の老化テストに合格しなかった。わずかな試料が、９０：１０、８５：１５、最大で８０：２０までの重量比で制限された適合性を示したが、これでは、スプレー缶塗布のためには十分でない。
【００１５】
市販の２成分フィラー及び２成分クリヤー塗料は、固体成分の低いいわゆるローソリッド（ＬＳ）製品、固体成分がより高いミディアムソリッド（ＭＳ）製品及びハイソリッド（ＨＳ）製品に分類することができる。欧州連合の将来的な法的なＶＯＣ規則（ＶＯＣ＝Volatile Organic Compound、揮発性有機化合物）によって、より高い固体成分を有する、したがって揮発性有機溶剤の含有量のより低い塗装材料が、ますます多く使用されている。
【００１６】
２成分ＭＳクリヤー塗料及び２成分ＭＳフィラー、並びにその中に含まれるＯＨ基含有アクリレート樹脂は、通常、９０００〜１８０００の平均分子量（Ｍｗ）を有しており、２成分ＨＳ製品は５０００より小さなＭｗを、２成分ＬＳ製品は１５０００より大きなＭｗを有している。
【００１７】
本発明の課題は、１成分スプレー缶のためのＤＥ１９６３６２２１Ｃ２に記載された数値が、プロパン/ブタン混合物からなる噴霧ガスを使用してかつ約７５：２５〜７０：３０の塗装材料対噴霧ガスの混合重量比で得られるような、２成分塗料スプレー缶のためのエアロゾル調製物を提供することである。
【００１８】
この課題は、本発明によれば、独立請求項１、４及び６に記載の特徴によって解決される。
【００１９】
驚くべきことに、ＭＳ-ＯＨアクリレート樹脂で、もっぱら低いスチレン含有量を有するＯＨアクリレート樹脂を使用すると、７５：２５〜７０：３０の所要比でより良好なプロパン/ブタン適合性が得られる。しかし、これだけでは十分ではない。それというのは、プロパン/ブタン適合性は、ＯＨ数（固体樹脂に関して）に大きく依存するからである。８０より少ないＯＨ数を有するＯＨ基含有アクリレート樹脂は、モノマー組成とは無関係に、極めて良好なプロパン/ブタン適合性を有することが示されている。９０〜１４０のＯＨ数でも多くの使用に対して十分に適性があるが、１５０を越えると完全に不適合となる。
【００２０】
プロパン/ブタン適合性に関して、酸価を高めたり低めたりすることは問題ない。通常、５〜３０（ｍｇＫＯＨ/ｇ固体樹脂）の酸価を有する樹脂が選択される。それと同時に、可能な全てのタイプの樹脂が良好なプロパン/ブタン適合性を得るためには、２部のエステル（例えばブチルアセテート）と１部の芳香族（例えばキシレン、Solvesso 100）との混合物によって溶媒調製をあらかじめ行うことが重要である。
【００２１】
通常、ＯＨ基含有アクリル樹脂は、芳香族中で合成されるか又は煮沸されるが、純粋な芳香族中の５０〜６０％の固体溶液は、基本的には、２：１のエステル/芳香族混合物より不良である。
【００２２】
スプレー缶充填のための噴霧粘度にさらに希釈するには、ケトン/エステル混合物が、７５：２５〜７０：３０の所要のプロパン/ブタン適合性を満足するようにする。有利な調節希釈剤は、アセトン５０〜５５％、ブチルアセテート３５〜４０％及びメトキシドプロピルアセテート１０〜１５％（重量による）からなっている。
【００２３】
１成分スプレー缶では、通常、アセトン９０〜９５重量％の成分を有する調節希釈剤が使用される。２成分フィラー及び２成分クリヤー塗料のためには、従来のこれらの組成は、プロパン/ブタン適合性という点でも、レベリング、噴霧性、噴霧ミスト吸収、光沢、スプレー速度及びグラム換算の噴出量に関しても不都合である。しかし、２成分製品のための前述の希釈剤では、驚くべきことに、上に挙げた全ての適合性パラメータ、塗布パラメータ及び特性パラメータが向上している。
【００２４】
市販の２成分フィラー及び２成分クリヤー塗料では、濃度、固体及び噴霧粘性も、プロパン/ブタン適合性に対して決定的な意味をもたらす。粘度は、３ｍｍノズルを備えたＤＩＮカップでのレベリング粘度が２０〜２４秒であると有利であり、噴霧粘度が２１秒であると理想的である。
【００２５】
全く予期せずかつ驚くべきことには、十分なプロパン/ブタン適合性を有する２成分塗装材料、特に２成分フィラー及び２成分クリヤー塗料のための選択基準及びパラメータによって、７５：２５〜７０：３０という所要の混合重量比を満足する異なる３つの組成が得られた。
１．  より高い固体含有量を有していてかつ５０００Ｍｗより小さな、有利には２５００〜４５００の平均分子量を有しており、同時にモノマー混合物中にスチレンがなく、１５０より少ない、有利には１３０〜１４０のＯＨ数を有するＯＨ基含有ＨＳアクリル樹脂をベースとしたＨＳクリヤー塗料及びＨＳフィラー。このようなエアロゾル調製物によって、十分な反応性、耐候性、耐薬品性、光沢保持、耐溶剤性及び良好な化学的架橋形成が保証される。
２．  中程度の固体含有量、良好な化学的架橋を生じさせかつスチレンを少量しか含まないモノマー組成、１３０〜１４０のＯＨ数及び１５０００より小さな、有利には９０００〜１３０００Ｍｗの平均分子量を有しているＭＳクリヤー塗料及びＭＳフィラー。
３．  低い固体含有量、より高いスチレン含有量、１５０００より大きな平均分子量及び８０より小さな、有利には４５〜６０のＯＨ数を有するＬＳクリヤー塗料及びＬＳフィラー。
【００２６】
これらの組成によって、高圧スプレーガンに匹敵する塗布及び１０秒あたりのスプレー仕上がり材料２０〜２２ｇのスプレー速度をもつ加工速度が得られる。この技術は、ＤＥ１９６３６２２１Ｃ２に記載の発明の対象であって、その中で自動車補修塗装材料の塗布のための１成分塗料スプレー缶で使用されている。
【００２７】
これによって、塗布のために必要な混合重量比７５：２５〜７０：３０で、２成分フィラー及び２成分クリヤー塗料の機能する調製物作製を可能にするＯＨ基含有アクリレート樹脂が得られた。
【００２８】
２成分フィラー及び２成分クリヤー塗料のための、４５〜６０のＯＨ数を有するＯＨ基含有アクリル樹脂は、ＯＨ値が低いことにより重大な塗装技術的な欠点を示した。ＯＨ数が低いので、脂肪族ポリイソシアネートを用いての化学的架橋形成及び硬化には制限がある。また、２成分クリヤー塗料の場合、４５〜５０μｍよりも厚い層での耐候性、耐溶剤性、耐薬品性及び硬化性が不十分であることによって、通常、自動車工業の規格に従っての使用は、例えば車両塗装の際にプレミアム燃料に対する耐性が欠けているために行われない。これらの樹脂をベースとした２成分フィラーでは、凝集架橋が８０μｍより厚い層厚さで表れる。これらの製品は、ＯＨ数が少ないために、硬化して２番目又は３番目の品質段階の２成分ＰＵＲ品質までにしかならない。１成分スプレー缶塗料でのように、物理的な乾燥が極めて支配的である。通常、前述のように得られるこのような２成分フィラー及び２成分クリヤー塗料は、プロの自動車補修塗料品質を有する物としてでなく、工業的な使用のためにしか用いられない。
【００２９】
本発明によれば、化学的かつ塗装技術的な欠点は、ＯＨ基含有アクリレート樹脂を、ＯＨ数に基づき化学量論により硬化剤としての脂肪族ポリイソシアネートと架橋構造を形成させるのではなく、１００〜３００％の過剰の架橋を起こすことによってなくすことができた。これによって、空気乾燥及び熱乾燥だけは問題にならない範囲で遅延したが、その一方で、耐溶剤性、耐薬品性及び耐候性が著しく向上し、これにより、自動車補修塗料としての使用が可能となった。
【国際公開パンフレット】
2004530749.tif 000002
2004530749.tif 000003
2004530749.tif 000004
2004530749.tif 000005
2004530749.tif 000006
2004530749.tif 000007
2004530749.tif 000008
2004530749.tif 000009
2004530749.tif 000010
2004530749.tif 000011
2004530749.tif 000012
2004530749.tif 000013
2004530749.tif 000014
【国際調査報告】
2004530749.tif 000015
2004530749.tif 000016
2004530749.tif 000017
2004530749.tif 000018
2004530749.tif 000019
2004530749.tif 000020