(57)【要約】薄片状顔料の表面を、カップリング剤およびパーフルオロアルキル基を有するホスフェートまたはシラン化合物で被覆することにより、葉揺特性および顔料粒子と被覆（樹脂）との間の接着に優れた薄片状顔料を得た。したがって、この薄片状顔料は、輝きおよび耐久性が要求される被覆または印刷インク用の顔料として優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
その表面がカップリング剤と、パーフルオロアルキル基を有する有機化合物とで被覆されている、樹脂組成物用薄片状顔料。
【請求項２】
薄片状顔料が、真珠光沢顔料および金属顔料から選択される一種または二種以上の顔料である請求項１に記載の樹脂組成物用薄片状顔料。
【請求項３】
薄片状顔料が、次亜燐酸塩の存在下におけるジルコニウム化合物の加水分解により形成される含水酸化ジルコニウム、および／または、コバルト、マンガンおよびセリウムから選択される金属の一種または二種以上の水溶性化合物の加水分解により形成される含水化合物が真珠光沢顔料の表面に沈着されている顔料である請求項１または２に記載の樹脂組成物用薄片状顔料。
【請求項４】
パーフルオロアルキル基を有する有機化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）により表される化合物から選択される一種または二種以上の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物用薄片状顔料：
一般式（Ｉ）で表される、パーフルオロアルキル基を有するホスフェート：
［Ｒｆ（ＣnＨ2nＯ）m］yＰＯ（ＯＭ）3-y      （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、直鎖または分岐のＣ6〜Ｃ21パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキロキシ基、Ｍは、水素、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム、ｎは１〜４、ｍは０〜１０、およびｙは１〜３を表す。）、
一般式（ＩＩ）で表される、パーフルオロアルキル基を有するホスフェート：
（ＲｆＳＯ2ＮＲＣnＨ2nＯ）yＰＯ（ＯＭ）3-y      （ＩＩ）
（式中、Ｒｆは、直鎖または分岐のＣ6〜Ｃ21パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキロキシ基、Ｍは、水素、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基、ｎは１〜４、ｍは０〜１０、およびｙは１〜３を表す。）、および
一般式（ＩＩＩ）で表される、パーフルオロアルキルシラン：
Ｒｆ（ＣＨ2）nＳｉＸ3      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ12パーフルオロアルキル基、Ｘは同一または異なり、アルコキシ基、ハロゲン基またはアルキル基を表す、但し、全てのＸがアルキル基ということは許されず、ｎは１〜５である。）。
【請求項５】
カップリング剤が、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤から選択される一種または二種以上の試薬である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物用薄片状顔料。
【請求項６】
カップリング剤および一般的（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物の各々の被覆量が、薄片状顔料に対して０．０５〜２０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物用薄片状顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、葉揺特性および接着性に優れた薄片状顔料、特に、カップリング剤とパーフルオロアルキル基を有する有機化合物とで被覆されていると共に、葉揺特性および、薄片状顔料粒子と被覆層との間の接着性に優れた、被覆および印刷インク用の薄片状顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、葉の形状を有する多くの真珠光沢顔料および金属顔料は、被覆組成物等の中に組み込まれると、薄片状顔料粒子を被覆層中に均一に分散することにより輝きに基づくデザインを有する被覆を形成する。最近では、メッキ様の輝きを有するデザインの種々の薄片状顔料の開発が進められており、葉揺性アルミニウム薄片顔料により示される薄片状顔料粒子を被覆の表面上に浮遊させて被覆の輝きをさらに向上させている。例えば、金属顔料に関して、ステアリン酸で被覆された薄片銅粉末を含む顔料（特開平８−１８８７３１）およびその表面が燐酸アルキルで処理されたアルミニウム薄片を含む顔料（特開平１１−５７６０５）が、葉揺特性（ｌｅａｆｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有する顔料として提案されている。
【０００３】
さらに、真珠光沢顔料に関して、シラン化合物で被覆された真珠光沢顔料を含む樹脂フィルムが提案されている（特開平７−６２１５１）。このシラン被覆顔料は、葉揺特性および、樹脂フィルム中の顔料粒子と樹脂との相溶性を高めるために用いられていた。
【０００４】
これらの既知の薄片状顔料のうち、葉揺特性において優れた特徴を示す顔料があるが、顔料と被覆フィルムとの間の層間接着が弱く、従って、被覆として用いた場合に耐久性に欠点がある。すなわち、既知の薄片状顔料粒子が被覆の表面上に浮遊して、その葉揺特性に基づく輝きによる所望のデザインを達成したとしても、薄片状顔料粒子と、保護の目的でその上に被覆された透明被覆との間の層間接着が非常に低いので、セロファンテープ等付着および引っ張りに際し透明被覆が容易に除去される。このように、被覆で用いられるそのような顔料は、その被覆に要求される耐久性を達成することができない。
【０００５】
一方では、被覆直前に、被覆用樹脂組成物を含む有機溶媒型ベース被覆剤を、有機溶媒中の葉揺性アルミニウム薄片顔料の分散液と混合するという被覆技術を考案することにより、葉揺特性を低下させることなく、顔料粒子と透明被覆層との間の接着を高めることも試みられている（特開平１１−１２８８２８）。
【０００６】
他方、パーフルオロアルキル基を有するホスフェート化合物（特開平５−９３１５３）またはシラン化合物（特開平２−２１８６０３）で処理された顔料、またはパーフルオロアルキル基を有するこれらの化合物および反応性有機珪素化合物で同時に処理された顔料（特開平８−２１７９８９）も提案されているが、これらの顔料はいずれも、顔料の撥水および撥油性を向上させる目的で開発されており、これらは、主に化粧品用に用いられる顔料である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
葉揺特性および、顔料粒子と保護被覆との間の層間接着に優れた、被覆または印刷インク用の薄片状顔料を開発するための熱心な研究の結果、本発明者らは、カップリング剤および、パーフルオロアルキル基を有する化合物で顔料を被覆することにより処理された薄片状顔料が葉揺特性と層間接着の両方を改良すること、およびそれが、耐久性が要求される被覆および印刷インク用の顔料として特に優れていることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、葉揺特性および層間接着に優れた、以下の項目１〜６に記載の樹脂組成物用の新規薄片状顔料を提供する。
【０００９】
１．その表面がカップリング剤と、パーフルオロアルキル基を有する有機化合物とで被覆されている、樹脂組成物用薄片状顔料。
【００１０】
２．薄片状顔料が、真珠光沢顔料および金属顔料から選択される一種または二種以上の顔料である前記項目１に記載の樹脂組成物用薄片状顔料。
【００１１】
３．薄片状顔料が、次亜燐酸塩の存在下におけるジルコニウム化合物の加水分解により形成される含水酸化ジルコニウム、および／または、コバルト、マンガンおよびセリウムから選択される金属の一種または二種以上の水溶性化合物の加水分解により形成される含水化合物が真珠光沢顔料の表面に沈着されている顔料である前記項目１または２に記載の樹脂組成物用薄片状顔料。
【００１２】
４．パーフルオロアルキル基を有する有機化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）により表される化合物から選択される一種または二種以上の化合物である前記項目１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物用薄片状顔料：
一般式（Ｉ）で表される、パーフルオロアルキル基を有するホスフェート：
［Ｒｆ（ＣnＨ2nＯ）m］yＰＯ（ＯＭ）3-y      （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、直鎖または分岐のＣ6〜Ｃ21パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキロキシ基、Ｍは、水素、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム、ｎは１〜４、ｍは０〜１０、およびｙは１〜３を表す。）、
一般式（ＩＩ）で表される、パーフルオロアルキル基を有するホスフェート：
（ＲｆＳＯ2ＮＲＣnＨ2nＯ）yＰＯ（ＯＭ）3-y      （ＩＩ）
（式中、Ｒｆは、直鎖または分岐のＣ6〜Ｃ21パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキロキシ基、Ｍは、水素、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基、ｎは１〜４、ｍは０〜１０、およびｙは１〜３を表す。）、および
一般式（ＩＩＩ）で表される、パーフルオロアルキルシラン：
Ｒｆ（ＣＨ2）nＳｉＸ3      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ12パーフルオロアルキル基、Ｘは同一または異なり、アルコキシ基、ハロゲン基またはアルキル基を表す、但し、全てのＸがアルキル基ということは許されず、ｎは１〜５である。）。
【００１３】
５．カップリング剤が、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤から選択される一種または二種以上の試薬である前記項目１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物用薄片状顔料。
【００１４】
６．カップリング剤および一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物の各々の被覆量が、薄片状顔料に対して０．０５〜２０重量％である前記項目１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物用薄片状顔料。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の樹脂組成物用薄片状顔料の態様を項目毎により詳細に説明する。
【００１６】
１）薄片状顔料
本発明の樹脂組成物用薄片状顔料中い用いられる薄片状顔料は特に限定されないが、本発明は、特に、被覆または印刷インク用に用いられる薄片状真珠光沢顔料および金属顔料を対象にする。ここで、真珠光沢顔料および金属顔料は、機能および材料の異なる概念に従って分類されるので、同じ顔料またはベース材料が両方の概念に当てはまることもあることに注目すべきである。
【００１７】
真珠光沢顔料は、薄片状雲母（天然および合成雲母）に基づく単一のまたは複合的金属酸化物被覆雲母、例えば、種々の種類の酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、チタンおよび酸からなる金属複合酸化物で被覆された雲母、チタン酸コバルト被覆雲母；薄片状グラファイトに基づく金属酸化物被覆グラファイト薄片、例えば、二酸化チタン被覆グラファイト薄片；および薄片状アルミナに基づく種々の種類の金属酸化物被覆アルミナ薄片、例えば、二酸化チタン被覆アルミナ薄片および酸化鉄被覆アルミナ薄片、並びに、金属酸化物被覆シリカ薄片、金属酸化物被覆ガラス薄片、金属被覆ガラス薄片、金属酸化物被覆雲母状酸化鉄、二酸化チタン被覆雲母状酸化鉄、金属酸化物被覆板状硫酸バリウム、等を含む。金属酸化物被覆雲母等は、Ｅ．ＭｅｒｃｋからＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）等として市販されている。
【００１８】
さらに、本出願人による、次亜燐酸塩の存在下におけるジルコニウム化合物の加水分解により形成される含水酸化ジルコニウム、および／または、コバルト、マンガンおよびセリウムから選択される金属の一種または二種以上の水溶性化合物の加水分解により形成される含水酸化物が沈着されている耐候性真珠光沢顔料（特開昭６３−１３０６７３および特開平１−２９２０６７）が、薄片状顔料として特に適している。
【００１９】
他方、金属顔料は、例えば、アルミニウム薄片、雲母状酸化鉄、真鍮、ステンレススチール薄片、チタン薄片、窒化ホウ素薄片、銅粉末等を含む。
【００２０】
これらの薄片状顔料の寸法は特に限定されず、粒径２〜２００μｍで厚さ０．２〜１．０μｍの通常用いられる顔料から、所望の有用性並びに所望の色相および輝きを達成する寸法の顔料が好適に選択される。
【００２１】
２）パーフルオロアルキル基を有する有機化合物
パーフルオロアルキル基を有する化合物として、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるホスフェートおよび一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物から選択される一種、または二種以上の化合物を組み合わせて用いられる：
［Ｒｆ（ＣnＨ2nＯ）m］yＰＯ（ＯＭ）3-y      （Ｉ）
（ＲｆＳＯ2ＮＲＣnＨ2nＯ）yＰＯ（ＯＭ）3-y      （ＩＩ）
式中、Ｒｆは、直鎖または分岐のＣ6〜Ｃ21パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキロキシ基、Ｍは、水素、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基、ｎは１〜４、ｍは０〜１０、およびｙは１〜３を表す。両式中のＭで表される置換アンモニウムは、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンのようなアルカノールアミン、または塩基性アミノ酸を含む。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の典型的化合物は、（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ［ＯＮＨ2（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2］、（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）Ｃ2Ｈ4Ｏ）2ＰＯ（ＯＨ）等を含む。
【００２３】
Ｒｆ（ＣＨ2）nＳｉＸ3      （ＩＩＩ）
式中、Ｒｆは、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ12パーフルオロアルキル基、Ｘは同一または異なり、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアルキル基を表す、但し、全てのＸがアルキル基ということは許されず、ｎは１〜５である。
【００２４】
一般式（ＩＩＩ）のシラン化合物の例は以下のようである。
【００２５】
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
ＣＦ3（ＣＦ2）2ＳｉＣｌ3
ＣＦ3（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３）カップリング剤
本発明で用いられるカップリング剤は特に限定されないが、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤を用いることができ、シランカップリング剤が、経済的観点から特に好ましい。各カップリング剤の典型的化合物は以下のようである。
【００２６】
Ａ）シラン系カップリング剤
メタクリロキシアルコキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシン、
メチルトリクロロシラン、
ジメチルジクロロシラン、
トリメチルクロロシラン、および
ビニルトリメトキシシラン。
【００２７】
特に、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２８】
Ｂ）チタン系カップリング剤
テトラ（２，２−ジアリロキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイト）チタネート、
ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、および
イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエステル−アミノエチル）チタネート。
【００２９】
Ｃ）ジルコアルミネート系カップリング剤
カルボキシジルコアルミネート、および
メタクリロキシジルコアルミネート。
【００３０】
４）被覆量
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキル基を有する化合物およびカップリング剤の各々の被覆量は同じであってよく、薄片状顔料に対して０．０５〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％である。
【００３１】
これらの成分の各々の被覆量は０．０５重量％未満であれば、充分な葉揺効果および被覆層への接着を達成することはできない。
【００３２】
他方、２０重量％を越える被覆量は、それにより所望の葉揺効果等を達成することができるが、効果のさらなる改良が期待できないので経済的観点から無意味である。
【００３３】
５）工程
本発明の樹脂組成物用薄片状顔料を製造するための工程として、顔料用の従来の工程において用いられる湿潤工程または乾燥工程のいずれかを用いることができる。しかしながら、一様の特性を有する顔料を容易かつ効果的に得ることができ補助材料を容易に取り扱うことができるので、本発明の薄片状顔料を製造するための方法として、水性系中の湿潤工程が最も適している。
【００３４】
湿潤工程による工程の一例は以下のように概説される。薄片状顔料を水溶媒中に懸濁させ、最初にカップリング剤を添加するか、その溶液を懸濁液に滴加する。次に、パーフルオロアルキル基を有するホスフェートまたはシラン化合物を添加するか、またはその溶液をそれに滴加する。この被覆処理中、取り扱うべき各材料に適したｐＨおよび温度に溶液を調節し、各材料を、顔料が均一に被覆されるように攪拌する。被覆処理後、顔料を濾過し、水洗し、通常の方法で乾燥して所望の顔料を得る。
【００３５】
カップリング剤とパーフルオロアルキル基を有する化合物との添加順序に関しては、一様な特性を有する顔料を容易に得ることができることから、先に概説したように最初に顔料をカップリング剤で被覆することが好ましい。しかしながら、両化合物を同時にまたは混合物として加えることもできる。
【００３６】
６）樹脂組成物用の顔料としての薄片顔料の使用
前述のように、本発明の薄片状顔料は、有機溶媒系中の被覆組成物、水性系中の被覆組成物および、典型的には印刷インク等の組成物中に混入したときに、その効果を発揮する材料である。したがって、本発明の薄片状顔料は、紙、木板、金属板、布、皮およびプラスチックのような種々の材料に適用される被覆に、および樹脂含有印刷インクのような組成物に加えられる顔料として用いることができる。
【００３７】
実施例
以下、実施例、比較例および試験例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明を限定することを意図するものではない。
【００３８】
実施例１
次亜燐酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ）５．６８ｇを含む水溶液を、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）５．７６ｇを含む３重量％水溶液に、白色沈殿を引き起こさないように攪拌下に室温でゆっくり加えて、透明水溶液を調製した。次に、３５〜３７％塩酸水溶液６．０ｇをそれに加えて、オキシ塩化ジルコニウムと次亜燐酸ナトリウムの混合溶液を調製した。
【００３９】
別途、青色反射色および黄色透過色を示す粒径１０〜６０μｍのルチル酸化チタン被覆雲母チタン薄片（ＩＲＩＯＤＩＮ  ２２５  Ｒｕｔｉｌｅ  Ｂｌｕｅ、Ｅ．Ｍｅｒｃｋ製）１００ｇを水１０００ｍｌ中に懸濁させ、温度を攪拌下に７５℃に上げた。懸濁液を塩酸でｐＨ３に調節し、１０重量％水性塩化セリウム（ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）１．１４ｇをそれに添加し、オキシ塩化ジルコニウムと次亜燐酸ナトリウムとの前記混合溶液をそれに約１時間滴加し、その間に、懸濁液を、３２重量％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ３に維持した。全混合溶液をそれに滴加した後、その混合物を７５℃で３０分間攪拌し、次に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（東レ・ダウ・コーニング社製／ＳＺ６０３０）２ｇをそれに添加し、その混合物を７５℃で１５分間攪拌し、そのｐＨをＮａＯＨで７．０に上げた。懸濁液に、燐酸パーフルオロアルキル（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ［ＯＮＨ2（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2］（ＵＮＩＤＩＮ  ＴＧ１０１、ダイキン工業製）１０．００ｇの１０重量％水溶液を約１時間滴加し、混合物を７５℃で３０分間攪拌した。懸濁液中の得られる固形生成物を濾過し、水洗し、１３０℃で乾燥した。
【００４０】
前述の手順において、青色反射色および黄色透過色を示す粉末との分散性において優れている真珠光沢顔料が得られた。この顔料をトルエンおよびキシレンのような低極性有機溶媒中に懸濁させると、顔料粒子が溶媒の表面に浮遊し、密に配向され、そこで、真珠光沢顔料の顕著な反射色を有する輝きに優れたデザイン性能が確認された。
【００４１】
実施例２
実施例１と同じ青色反射色および黄色透過色を示す粒径１０〜６０μｍのルチル酸化チタン被覆雲母チタン薄片（ＩＲＩＯＤＩＮ  ２２５  Ｒｕｔｉｌｅ  Ｂｌｕｅ、Ｅ．Ｍｅｒｃｋ製）１００ｇを用いて、燐酸パーフルオロアルキルをパーフルオロアルキルシラン（ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3（東レ・ダウ・コーニング社製／ＡＹ４３−１５８Ｅ）２ｇに換える以外は、実施例１と同じ量の同じ材料を用いる同じ手順を行った。
【００４２】
前述の手順において、青色反射色および黄色透過色を示す粉末との分散性において優れている真珠光沢顔料が得られた。この顔料をトルエンおよびキシレンのような低極性有機溶媒中に懸濁させると、顔料粒子が溶媒の表面に浮遊し、密に配向され、そこで、真珠光沢顔料の顕著な反射色を有する輝きに優れたデザイン性能が確認された。
【００４３】
実施例３
次亜燐酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ）５．６８ｇを含む水溶液を、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）５．７６ｇを含む３重量％水溶液に、白色沈殿を引き起こさないように攪拌下に室温でゆっくり加えて、透明水溶液を調製した。次に、３５〜３７％塩酸水溶液６．０ｇをそれに加えて、オキシ塩化ジルコニウムと次亜燐酸ナトリウムの混合溶液を調製した。
【００４４】
別途、ワインレッド反射色を示す粒径１０〜６０μｍの酸化鉄被覆雲母薄片（ＩＲＩＯＤＩＮ  ５０４  Ｒｅｄ、Ｅ．Ｍｅｒｃｋ製）１００ｇを水１０００ｍｌ中に懸濁させ、温度を攪拌下に７５℃に上げた。懸濁液を塩酸でｐＨ３に調節し、オキシ塩化ジルコニウムと次亜燐酸ナトリウムとの前記混合溶液をそれに約１時間滴加し、その間に、懸濁液を、３２重量％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ３に維持した。全混合溶液をそれに滴加した後、その混合物を７５℃で３０分間攪拌し、次に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウ・コーニング社製／ＳＺ６０３０）２ｇをそれに添加し、その混合物を７５℃で１５分間攪拌し、そのｐＨをＮａＯＨで７．０に上げた。懸濁液に、燐酸パーフルオロアルキル（ＵＮＩＤＩＮ  ＴＧ１０１、ダイキン工業製）５．００ｇの１０重量％水溶液を約１時間滴加し、混合物を７５℃で３０分間攪拌した。懸濁液中の得られる固形生成物を濾過し、水洗し、１３０℃で乾燥した。
【００４５】
前述の手順において、ワインレッド反射色を示す粉末との分散性において優れている真珠光沢顔料が得られた。この顔料をトルエンおよびキシレンのような低極性有機溶媒中に懸濁させると、顔料粒子が溶媒の表面に浮遊し、密に配向され、そこで、真珠光沢顔料の顕著な反射色を有する輝きに優れたデザイン性能が確認された。
【００４６】
比較例
比較例１
実施例１と同じ青色反射色および黄色透過色を示す粒径１０〜６０μｍのルチル酸化チタン被覆雲母チタン薄片（ＩＲＩＯＤＩＮ  ２２５  Ｒｕｔｉｌｅ  Ｂｌｕｅ、Ｅ．Ｍｅｒｃｋ製）１００ｇを用いて、燐酸パーフルオロアルキルを用いない以外は、実施例１と同じ量の同じ材料を用いる同じ手順で顔料を得た。
【００４７】
比較例２
実施例１と同じ青色反射色および黄色透過色を示す粒径１０〜６０μｍのルチル酸化チタン被覆雲母チタン薄片（ＩＲＩＯＤＩＮ  ２２５  Ｒｕｔｉｌｅ  Ｂｌｕｅ、Ｅ．Ｍｅｒｃｋ製）１００ｇを用いて、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いない以外は、実施例１と同じ量の同じ材料を用いる同じ手順で顔料を得た。
【００４８】
比較例３
実施例３と同じワインレッド反射色を示す粒径１０〜６０μｍの酸化鉄被覆雲母薄片（ＩＲＩＯＤＩＮ  ５０４  Ｒｅｄ、Ｅ．Ｍｅｒｃｋ製）１００ｇを用いて、燐酸パーフルオロアルキルを用いない以外は、実施例３と同じ量の同じ材料を用いる同じ手順で顔料を得た。
【００４９】
比較例４
実施例３と同じワインレッド反射色を示す粒径１０〜６０μｍの酸化鉄被覆雲母薄片（ＩＲＩＯＤＩＮ  ５０４  Ｒｅｄ、Ｅ．Ｍｅｒｃｋ製）１００ｇを用いて、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いない以外は、実施例３と同じ量の同じ材料を用いる同じ手順で顔料を得た。
【００５０】
試験例
実施例および比較例において得た顔料を、以下に記載する試験方法を用いる以下の試験の各々において試験した。各試験の結果を表１に集約的に示す。
【００５１】
１）耐水性試験（熱水浸漬試験）
熱硬化性アクリルメラミン樹脂（Ａｃｒｙｄｉｃ４７−７１２とＳｕｐｅｒ  Ｂｅｃｃａｍｉｎ  Ｇ８２１−６０との７：３の重量比での混合物、大日本インク製）を１０重量％の濃度で混合し、それを、ブラックエネメルで乾燥薄膜厚約２０μｍで被覆され１６０℃で２０分間焼成された燐酸亜鉛処理スチール板（７ｃｍ×１５ｃｍ）上に乾燥薄膜厚約１５μｍで塗布し、プレートを５分間放置し、得られる顔料をキシレン中に含む７重量％分散液をエアスプレーすることにより被覆し、１０分間放置し、１４０℃で３０分間加熱することにより硬化させた。硬化した被覆面を、熱硬化性アクリルメラミン樹脂（Ａｃｒｙｄｉｃ４７−１７９とＳｕｐｅｒ  Ｂｅｃｃａｍｉｎ  Ｌ１１７−６０との７：３の重量比での混合物、大日本インク製）からなる上塗り透明被覆剤で乾燥薄膜厚約３０μｍで被覆し、１０分間放置し、１４０℃で３０分間加熱することにより硬化した。
【００５２】
前述の方法で製造された試験板を、８０℃の熱水に浸漬し、そこに８時間維持し、次に、熱水の温度を室温まで下げ、試験板を除去し、その概観の変化を調べるために視覚検査した。表１中の数値は、白化／収縮効率が１０〜１の次元で劣ることを示している。
【００５３】
２）接着
耐水性試験において調製した試験板の被覆面に、ベース材料に達するまで切込みを入れ、それにより寸法１ｍｍ×１ｍｍの１００個の切込み線正方形をその上に形成し、セロファンテープを表面に付着させ、迅速に剥がし、次に、被覆表面を観察した。
【００５４】
表１において○は９個以下の正方形が除去されたことを示し、×は１０個以上の正方形が除去されたことを示す。
【００５５】
３）色相測定（着色値）
Ｃ−値（着色値）を、角度変化色測定計ＧＣＭＳ３（村上色彩社製）を用いて、入射角度２５°および受光角度２０°で測定した。Ｃ値は、真珠光沢顔料の反射色の強度を示し、大きなＣ値はより強い色を示す。これは、顔料の葉揺効果による、粒子の稠密性に関わる。
【００５６】
４）デザイン性能
被覆を視覚評価した。表１において、○はメッキ様輝きに優れたデザイン性能を示し、×は通常の真珠光沢顔料のデザイン性能を示す。
【００５７】
【表１】
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１）グループ（Ａ）は、実施例および比較例におけるパーフルオロアルキル基を有する有機化合物の量を示す。
２）グループ（Ｂ）は、実施例および比較例におけるカップリング剤の量を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明において、薄片状顔料の表面を、カップリング剤とパーフルオロアルキル基を有する有機化合物との組み合わせで被覆することにより、被覆上の薄片状顔料粒子の葉揺効果を有すると共に薄片状顔料粒子と被覆フィルムとの間の層間接着に優れた新規薄片状顔料が得られることがわかった。そのような特性を有することにより、薄片状顔料粒子は被覆上で密に配向され、すなわち、メッキ様輝きが補強され、特に真珠光沢顔料の真珠光沢を効果的に示す。さらに、層間接着を向上させる効果が、透明被覆の剥がれを防止し、それにより、永続的輝きが達成され、被覆または印刷インクの耐久性が改良される。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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