(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）：Ｒ１−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＲ２−ＣＨ２ＯＨ〔式中、Ｒ１は、最大１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリール基により任意に置換されていてよい、４〜１６個の炭素原子を有する飽和またはオレフィン性不飽和アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ２は、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。〕で示されるアルキル置換ブテノールの製造方法に関する。本発明のブテノールを、式（ＩＩ）：Ｒ１−ＣＨ２−ＣＨＯ〔式中、Ｒ１は式（Ｉ）でのものと同じ意味を有する。〕で示されるアルデヒドと対応する低級アルデヒドとを反応させ、次いで得られた不飽和アルデヒドを還元する ［ここで（ｉ）アルドール縮合は不活性有機溶媒中で行い、（ｉｉ）不飽和アルデヒドは任意に焼成されていてよい銅−亜鉛の存在下で還元する〕ことにより、高収率および高純度で得ることができる。工程（ｉｉ）における還元を、連続的および等温的方法で、４５〜６０℃の範囲の温度および１〜３００ｂａｒの範囲の水素圧で行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＩ）：
【化１】
2004513871.tif 000009
〔式中、Ｒ１は式（Ｉ）でのものと同じ意味を有する。〕
で示されるアルデヒドと対応する低級アルデヒドとを反応させ、次いで得られた不飽和アルデヒドを還元することにより、一般式（Ｉ）：
【化２】
2004513871.tif 000010
〔式中、Ｒ１は、最大１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリール基により任意に置換されていてよい、４〜１６個の炭素原子を有する飽和またはオレフィン性不飽和アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ２は、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。〕
で示されるアルキル置換ブテノールを製造する方法であって、
ｉ）アルドール縮合は不活性有機溶媒中で行い、
ｉｉ）不飽和アルデヒドの還元は、任意に焼成されていてよい銅／亜鉛触媒の存在下で行い、
工程ｉｉ）における還元を、温度４５〜６０℃の等温条件および水素圧１〜３００ｂａｒ下で連続的に行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
アルドール縮合を、水と共沸混合物を形成する非極性溶媒中で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルドール縮合を、触媒として有機酸アンモニウム塩の存在下で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）におけるＲ２が、メチル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ｉ）においてプロピオンアルデヒドを、アルデヒド（ＩＩ）を基準に、２．５〜１０倍モル過剰で使用することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１が、４−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンからなる群から選ばれる有機溶媒を、工程ｉ）において使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載のいずれかの方法により製造された式（Ｉ）〔式中、Ｒ１は、最大１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリール基により任意に置換されていてよい、４〜１６個の炭素原子を有する飽和またはオレフィン性不飽和アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ２は、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。〕で示されるアルキル置換ブテノールの香料としての使用。
【請求項９】
化粧品、工業製品またはアルコールベース香料中における、請求項８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、対応するアルデヒド前駆体を銅／亜鉛触媒の存在下で還元することによるアルキル置換ブテノールの製造方法に関し、該方法は、狭い温度範囲での等温条件下で連続的に行われる。
【０００２】
（背景技術）
需要から判断すると、多くの天然香料の入手可能性は全体的に不充分である。香料の観点から、白檀油は特に高く評価され、非常に貴重である。それは、白檀（インドまたはマレーシアで生育する熱帯性半寄生植物）の芯材から水蒸気蒸留により得られる。芯材は約１０年後に発生し、樹齢２０年の樹木中でのみ比較的急速に発達し始める。充分に生育した樹木は、樹齢３０〜６０年で根こそぎにされる。なぜならその根は芳香性芯材が特に豊富だからである（Ｅ．Ｔ． Ｍｏｒｒｉｓ， Ｄｒａｇｏｃｏ Ｒｅｐｏｒｔ １９８３年 （３０）， ４０ を参照）。従って、なぜ香料研究員が天然白檀油の好適な代替物を開発しようと絶えず努力するかが理解されるであろう。
【０００３】
天然白檀油の好適な代替物を開発することにおける焦点は、Ｒ．Ｅ． Ｎａｉｐａｗｅｒ による論評（Ｂ．Ｍ． Ｌａｗｒｅｎｃｅ， Ｂ．Ｄ． Ｍｏｏｋｈｅｒｊｅｅ， Ｂ．Ｊ． Ｗｉｌｌｉｓ 編）： ”Ｆｌａｖｏｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ： Ａ Ｗｏｒｌｄ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ”， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， アムステルダム １９８８年で概説された。この論評においてとりわけ、７０年代中ごろから、カンホレニル誘導体が白檀香料に対する合成香料として重要な役割を果たしてきたと述べられている。合成白檀香料への経路で重要な役割は、カンホレンアルデヒド（Ｂ）（上記化合物がベースとする合成構造ブロック）がα−ピネン（天然物質）から容易に入手できるということにより果たされてきた。
【０００４】
２−アルキル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エニル）−ブト−２−エン−１−オール（Ａ）（本明細書において以下「サンダルオール」という。）は、はっきりした白檀芳香を有する需要の多い香料である：
【化３】
2004513871.tif 000002
【０００５】
特開昭５５−０３６４２３（Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔｒ． ９３／０９４８８６ｐ で報告）は、α−カンホレンアルデヒド（Ｂ）とプロピオンアルデヒド（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨＯ）とを、塩基性触媒としての水酸化ナトリウムの存在下で反応させる、上記のようなサンダルオールの製造方法を記載する：
【化４】
2004513871.tif 000003
【０００６】
混合アルドール縮合で形成された不飽和アルデヒド（Ｃ）を、収率７３．５％で単離した：
【化５】
2004513871.tif 000004
【０００７】
最後に別の工程で、この不飽和アルデヒド（Ｃ）をＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）］３で還元し、対応するサンダルオール（Ａ）を形成した。得られる収率は８５％に至る。
【０００８】
ＤＥ−Ａ−１９５ ２０ １０３ は、第１工程で不飽和アルデヒドをアルドール縮合により調製し、次いで任意に焼成されていてよい銅／亜鉛触媒の存在下で不飽和アルデヒドを還元するアルキル置換ブテノールの製造方法を記載する。該方法の第２段階（還元工程）を記載するこの出願の実施例３（第５頁第５〜２６行）は、バッチ操作であり、その反応温度は１６０℃である。
極端に狭くて、比較的低い温度範囲での連続操作は、ＤＥ−Ａ−１９５ ２０ １０３ には開示も示唆もされていない。等温操作も、ＤＥ−Ａ−１９５ ２０ １０３ では言及されていない。
【０００９】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
サンダルオール（Ａ）を製造する既知の方法は、収率および経済性に関して完全に満足いくものではない。従って、化合物（Ａ）および類似化合物（「Ｃｙ」基が、別の飽和またはオレフィン性不飽和の任意に置換されているアルキルまたはシクロアルキル基により置き換えられているもの）を製造する改良方法についての要求が存在する。とりわけ、多くの二次生成物の非特異的形成を大幅に回避するように確保することが求められている。香料関係における二次生成物とは、無価値または厄介でさえある生成物であると理解される。
【００１０】
（その解決方法）
一般式（Ｉ）：
【化６】
2004513871.tif 000005
〔式中、Ｒ１は、最大１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリール基（Ａｌｋａｒｙｌｒｅｓｔ ｓｕｂｓｔｉｔｕｉｅｒｔ）により任意に置換されていてよい、４〜１６個の炭素原子を有する飽和またはオレフィン性不飽和アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ２は、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。〕
で示されるアルキル置換ブテノールを、一般式（ＩＩ）：
【化７】
2004513871.tif 000006
〔式中、Ｒ１は式（Ｉ）でのものと同じ意味を有する。〕
で示されるアルデヒドと対応する低級アルデヒドとのアルドール縮合を不活性有機溶媒中で行い、得られた不飽和アルデヒドを、任意に焼成されていてよい銅／亜鉛触媒の存在下で還元し、該方法を、狭い温度範囲での等温条件下で連続的に行う場合、高収率で製造できることを見出した。
【００１１】
従って本発明は、一般式（ＩＩ）：
【化８】
2004513871.tif 000007
〔式中、Ｒ１は式（Ｉ）でのものと同じ意味を有する。〕
で示されるアルデヒドと対応する低級アルデヒドとを反応させ、次いで得られた不飽和アルデヒドを還元することにより、一般式（Ｉ）：
【化９】
2004513871.tif 000008
〔式中、Ｒ１は、最大１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリール基により任意に置換されていてよい、４〜１６個の炭素原子を有する飽和またはオレフィン性不飽和アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ２は、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。〕
で示されるアルキル置換ブテノールを製造する方法であって、
ｉ）アルドール縮合は不活性有機溶媒中で行い、
ｉｉ）不飽和アルデヒドの還元は、任意に焼成されていてよい銅／亜鉛触媒の存在下で行い、
工程ｉｉ）における還元を、温度４５〜６０℃の等温条件および水素圧１〜３００ｂａｒ下で連続的に行うことを条件とする方法に関する。
【００１２】
（従来技術より有効な効果）
本発明の方法は先行技術に対して、中間生成物および有用な生成物が高純度で実質的に定量的な収率で得られるという利点を有する。特に本発明の方法は、水素化工程で得られる有用生成物（Ｉ）が、非常に高い化学的純度および選択性で形成されるという利点を有する。これに関連して特に重要なものは、望ましくない二次生成物、例えば（Ｉ）から誘導され、そのＣ＝Ｃ二重結合が完全または部分的に水素化されている化合物、および（アルドール縮合からの）未反応アルデヒドが、本発明に従い観察される特徴が存在しない方法と比べて、明確に減少した量でしか形成されないことである。これは、水素化工程で得られる有用生成物（Ｉ）を香料の製造のための原料として使用する場合に、特に有利である。
【００１３】
（発明の実施形態）
工程ｉ）
工程ｉ）のために特に好適な不活性溶媒は、水と共沸混合物を形成する非極性溶媒である。好適な溶媒の例は、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンである。
【００１４】
本発明の特別な実施態様では有機酸アンモニウム塩を、アルドール縮合を触媒するために使用する。
プロピオンアルデヒドを、好ましくはアルデヒド（ＩＩ）を基準に２．５〜１０倍モル過剰で使用する。１つの特定の実施態様ではプロピオンアルデヒドを、２．５〜３．５モル過剰で使用する。
【００１５】
既に述べたようにアルドール縮合を、本発明の方法に従い、好ましくは有機酸アンモニウム塩の存在下で行う。基本的に酸の種類は重要ではない。アンモニウム塩をそれだけで使用するか、または反応中に例えばアミンおよび有機酸からインサイチューで形成させるかは重要ではない。好適なアンモニウム塩の例は、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピペリジニルアセテート、ピロリジニウムアセテート、アンモニウムアセテート、ジメチルアンモニウムピリジニルアセテート、モルホリンアセテート、Ｌｅｗａｔｉｔ １１６００（酢酸活性）、ピペリジニルホルメート、Ｎ，Ｎ−テトラアセチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチルエチレンジアミン、ジブチルアンモニウムアセテートおよびピペリジニルプロピオネートである。触媒濃度は、使用するアルデヒド（ＩＩ）を基準に、好ましくは０．００１〜２０ｍｏｌ％の範囲、とりわけ０．５〜１０ｍｏｌ％の範囲である。
【００１６】
本発明の他の好ましい実施態様では、一般式（Ｉ）におけるＲ１は、４−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エニル）基である。
【００１７】
工程ｉｉ）
本発明の方法を、４５〜６０℃の温度で行う。１つの特に好ましい実施態様では反応温度は、５０〜５５℃の範囲である。
本発明の方法は、とりわけ、工程ｉｉ）において方法が連続的および等温的の両方で行われることにより区別される。
【００１８】
本発明の方法を工程ｉｉ）において連続的に行うこと、好ましくは固定床反応器内で行うことにより、二次生成物の割合を小さくすることが確保される。この理由は、一方で、この手順が採用された場合、アルデヒド、またはアルデヒドおよび溶媒の体積流量を制御することにより、容易に反応時間を短く維持できることである。他方で、本発明で適用される不均一触媒により、反応生成物に多量の触媒が付随しないことが確保される。
【００１９】
本発明の方法を等温的に行うことは、重大な温度勾配が連続操作反応器内で生じないこと、特に温度ピークが存在しないことを意味する。対照的に、非等温反応手順は、明確な温度勾配または温度ピークが反応器中に出現することにより特徴づけられる。非等温条件は、通常バッチ式水素化、即ちオートクレーブ中の水素化で普及する。連続操作において非等温反応手順は、反応の発熱を制御する特別な予防措置が無いことにより特徴づけられる。
【００２０】
等温条件を確保するために、本発明の方法における特定の実施態様は、温度を外部ジャケット加熱により、例えば熱オイルを用いて制御すること、および／または通過流量を対応する高水準に調節することを特徴とする。
工程ｉｉ）における通過流量を、特に０．５〜１．５ｍ３／時間の値、とりわけ０．８〜１．２ｍ３／時間の値に調節する。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様は、銅／亜鉛触媒を粒状の形態で使用すること、即ち、固定床反応器の反応領域内で使用される触媒が固体粒子（不均一触媒）の形態であることを特徴とする。粒子は、様々な大きさおよび形態、例えば錠剤、塊り、柱体、棒、環の形態をとり得る。基本的に粒子の大きさは重大ではない。しかしながら通常それは、液相およびキャリヤガスが妨げられずに反応領域を通過することができ、望ましくない圧力降下がその領域で起こらないように、存在する特定の反応器寸法に対して調節される。典型的で好適な粒度は、平均直径約１〜約１０ｍｍの範囲にわたるが、それより大きいまたは小さい粒度も可能である。
【００２２】
本発明の方法を行うための典型的な実験装置は、ダブルジャケット管の固定床反応器よりなる。内管は不均一水素化触媒を含有し、反応領域として機能する。その中間空間は、液状媒体による加熱のために使用される。アルデヒドまたはアルデヒドと溶媒との混合物を、加熱可能なパイプを通じて制御可能ピストンダイヤフラムポンプにより連続的に反応器に導入し得る。反応器から出た後、形成された反応生成物を容易に、冷却装置および膨張系を介して定量的に取り出し得る。
【００２３】
例えば実験装置を参照して記載される本発明の方法を行うための典型的な工業装置を、対応的にスケールアップしたパイロットプラントまたは製造反応器に容易に適用し得る。原則的に、あらゆる通常の管型または管束型反応器を、この目的のために使用し得る。
【００２４】
水素圧に関して、本発明の方法の工程ｉｉ）を好ましくは２００〜３００ｂａｒの範囲で行う。２２０〜２６０ｂａｒの水素圧が特に好ましい。
工程ｉｉ）における水素化を、好ましくは溶媒の存在下で行う。アルコール化合物、特に低分子量第１級アルコール、例えばメタノールおよび／またはエタノールが特に好適な溶媒である。本発明の方法の工程ｉｉ）におけるアルデヒド対溶媒の量比は基本的に重要ではないが、アルデヒド対溶媒の体積比１０：１〜１：１０が好ましく、３：１〜１：１の範囲が特に好ましい。
【００２５】
本発明の目的のために使用する銅／亜鉛触媒は、先行技術から知られている。それらを、ＤＥ−Ａ−４２ ４２ ４６６ に従いアルカリ金属カーボネート化合物を水溶性銅（ＩＩ）および亜鉛（ＩＩ）塩を含有する水溶液に６〜１０のｐＨ値にまで添加し、取り出して、形成した堆積物を乾燥し、乾燥触媒を温度４００〜６００℃で１〜６０分間焼成し、次いで焼成触媒を粒状形態に変換することにより製造する。銅／亜鉛触媒の製造についてのさらなる情報は、、ＤＥ−Ａ−４２ ４２ ４６６ 第３頁， 第１３〜３４行で見出し得る。
【００２６】
目標生成物（Ｉ）が二次生成物へさらに水素化されることを実質的に回避するために、固定床反応器内の連続反応において、ＬＨＳＶに対するアルデヒドの体積流量を調節することが好ましいことが分かっており、その体積流量は、好ましくは０．３〜３．０時間−１の範囲、とりわけ０．６〜１．２時間−１の範囲である。ＬＨＳＶ値（時間あたりの液体空間速度）は、文献から、固体触媒の体積を基準とする液体の体積流量であると理解される。本発明で記載するＬＨＳＶ値は、単にアルデヒドだけを基準とする。即ち任意に使用する溶媒を無視する。
【００２７】
循環ガス体積を、１〜２Ｄｍ３／時間（１時間あたりの圧力立方メートル）の値に調節する。循環ガス体積により、反応器圧力２５０〜３００ｂａｒに対する１時間あたりの循環ガスｍ３が意味される。このパラメーターは、タービンによるガス循環ポンプの後で使用する反応器の圧力範囲で測定される（本出願の実施例３および添付した図１を参照）。
【００２８】
本発明の目的のために、体積流量を、通常２５０〜１，０００時間−１の範囲のＧＨＳＶ値、好ましくは２５０〜５００時間−１の範囲のＧＨＳＶ値に調節する。ＧＨＳＶ値（時間あたりの気体空間速度）は、文献から、固体触媒の体積を基準とするキャリヤガスの体積流量であると理解される。
【００２９】
（実施例）
１． 使用物質
１．１． アルドール縮合用
α−カンホレンアルデヒド：８５％（Ｇｌｉｄｃｏ）
プロピオンアルデヒド：９８％（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅｅｎ）
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３担持ＫＦ：基本酸化アルミニウム２４０ｇを、５０％のフッ化カリウム水溶液３２０ｇに懸濁させ、次いで回転蒸発器内の水流減圧における乾燥度まで濃縮した。次いで触媒を１３０℃／５０ｍｂａｒで４時間乾燥した。
【００３１】
１．２． 不飽和アルデヒド還元用
銅／亜鉛触媒：　使用する銅／亜鉛触媒を、ＤＥ−Ａ−４２ ４２ ４６６ の実施例Ａ）に従い硝酸銅（ＩＩ）三水和物、硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物および炭酸ナトリウムを使用して調製した。
【００３２】
２． 反応
２．１． アルドール縮合
実施例１
使用量：
α−カンホレンアルデヒド３．０４ｋｇ（２０ｍｏｌ）
プロピオンアルデヒド４．６４ｋｇ（８０ｍｏｌ）
フッ化カリウム４０％装填基本酸化アルミニウム４００ｇ
【００３３】
反応手順：
カンホレンアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドの混合物（モル比１：４）１．５ｋｇを、１０Ｌガラス反応器に導入した。Ａｌ２Ｏ３担持ＫＦ ４００ｇを、窒素下（５Ｌ／時間）で激しく攪拌および冷却しながら少しずつ添加し、反応混合物温度を４０〜５０℃の間に維持した。次いで残りのアルデヒド混合物６．２ｋｇを、窒素下で激しく攪拌しながら速度２Ｌ／時間で連続的に添加した。反応は発熱であり、冷却することにより４０℃に維持した。添加後、混合物を５０℃で一晩攪拌し、カンホレンアルデヒドを完全に反応させた。
【００３４】
処理：
触媒を除去するために反応混合物を、２Ｌ加圧ヌッツェにポンプ注入し、５ｂａｒの窒素下で濾過した。濾過ケークを０．５Ｌのイソプロパノールで手短に洗浄した。粗生成物を反応器に戻し、約２７０ｇの有機相および２２ｇの水相を、大気圧下で１５０℃までの釜底温度で留去した。反応容器に残っている残留物５．１ｋを２Ｌの飽和硫酸ナトリウム溶液で２回洗浄した。残留物を、粗生成物としてさらに加工する（２−メチル−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）−ブト−２−エン−１−アールの含有量はガスクロマトグラフィーにより４３％であることがわかった）。
【００３５】
実施例２
使用量：
α−カンホレンアルデヒド３．０４ｋｇ（２０ｍｏｌ）
プロピオンアルデヒド２．９ｋｇ（５０ｍｏｌ）
ピペリジン１７０＋８５ｇ（３ｍｏｌ）
氷酢酸１２０＋６０ｇ（３ｍｏｌ）
トルエン２ｋｇ
【００３６】
反応手順：
３．０４ｋｇのカンホレンアルデヒドおよび２ｋｇのトルエンを１０Ｌガラス反応器に導入し、２．９ｋｇのプロピオンアルデヒド、１７０ｇのピペリジンおよび１２０ｇの氷酢酸を室温で攪拌しながら添加した。次いで混合物を４時間水分離器で還流し、６８０ｍｌの反応水を循環路から除去した。反応混合物試料のガスクロマトグラフィーによる分析で、１５％の未反応抽出物含有量（％）が示された。それに応じてさらに８５ｇのピペリジンおよび６０ｇの氷酢酸を添加した。もう１時間還流した後、さらに１２０ｇの水を循環路から除去し、抽出物を完全に反応させた。
【００３７】
処理：
トルエン１．９ｋｇを留去した後、反応混合物を２Ｌの水で２回洗浄した。有機相６．２４ｋｇを、３０ｃｍの充填塔内で蒸留し（沸点８８〜１０２℃／０．１ｍｂａｒ）、黄色がかった生成物３．２７ｋｇ（ガスクロマトグラフィー純度８５％）が得られた（理論量の８５％）。
【００３８】
２．２． 還元
実施例３（本発明）
装置：
Ｃｕ／Ｚｎ触媒を充填したジャケット高圧反応器を使用した。それを以下の装置と接続した：高圧生成物ポンプ、加熱器、冷却器、分離器およびガス循環ポンプ。熱キャリヤ循環路を、温度制御装置により制御した。使用した装置のレイアウトを、図１で示す。
【００３９】
使用量：
実施例２のアルドール縮合粗生成物（＝抽出物）２４．７ｋｇ
工業品質メタノール（＝溶媒）１０．５ｋｇ
Ｃｕ／Ｚｎ触媒２６ｋｇ
【００４０】
反応手順：
反応器を触媒で充填した後、反応器を密閉し、水素圧２５０ｂａｒで漏れについて試験した。次いで触媒を、反応器圧力５０ｂａｒＮ２下で水素を連続的に導入し、１時間あたり５℃の上昇温度で、最終温度２００℃を確立することにより触媒を活性化した。循環ガス体積を１．５Ｄｍ３／時間で維持した。循環ガス中５％を超えるＨ２含有量で示される、即ち触媒がそれ以上の水素を取りこまないことで示される触媒活性化完了後に、反応器内でガス交換する。水素化プロセスを行うために、２５０ｂａｒの水素を、水素の完全膨張後に反応器に導入し、水素、反応器入口および熱キャリヤ温度を通して、触媒床を５０〜５５℃に調節した。循環ガス体積は２Ｄｍ３／時間であった。
【００４１】
操作パラメーターが安定した後、実施例２のアルドール縮合粗生成物（＝抽出物）２体積部およびメタノール（＝溶媒）１体積部の混合物の添加を１０Ｌ／時間で開始し、徐々に４０Ｌ／時間に上昇させた。すべての混合物を添加した後、抽出物／水素混合物は、５５℃の反応器入口温度および熱キャリヤオイル出口温度を示した。反応器内の発熱は５〜１０℃であった。冷却後、水素化生成物および水素を分離器内で分離し、水素をガス循環ポンプに供給し、最終生成物を自動膨張系を通じて取り出した。次いでこのようにして得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーにより特性評価した。それは、要求する有用生成物８６％、香料的に魅力のある付随化合物１２％、未反応抽出物１．８％を含有した。例えばより高温またはバッチ操作で形成される二次生成物は、ほとんど検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で使用した装置のレイアウトを示す図である。
【符号の説明】
１　抽出物（実施例２のアルドール縮合粗生成物）／メタノール
２　高圧生成物ポンプ
３　加熱器
４　反応器（ジャケット付）
５　熱キャリヤオイル
６　冷却器
７　分離器
８　ガス循環ポンプ
９　水素供給（「清Ｈ２」）
【国際公開パンフレット】
2004513871.tif 000011
2004513871.tif 000012
2004513871.tif 000013
2004513871.tif 000014
2004513871.tif 000015
2004513871.tif 000016
2004513871.tif 000017
2004513871.tif 000018
2004513871.tif 000019
2004513871.tif 000020
2004513871.tif 000021
2004513871.tif 000022
2004513871.tif 000023
2004513871.tif 000024
2004513871.tif 000025
2004513871.tif 000026
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004513871.tif 000027
2004513871.tif 000028
2004513871.tif 000029
2004513871.tif 000030
2004513871.tif 000031
2004513871.tif 000032
2004513871.tif 000033
2004513871.tif 000034
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【国際調査報告】
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