(57)【要約】接着剤および封止剤として好適な、特に、濡れた鉱物質基材に対して使用するのに好適なラジカル硬化性組成物を開示する。この組成物は、異なる親水性または疎水性物質のモノマーまたはオリゴマーを特定の割合で同時に含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル硬化性組成物であって、下記の組成、即ち：
ａ）式Ａで表される３１〜６０質量（重量）％の少なくとも１種類のヒドロキシアルキルメタクリレート
【化１】
2004514750.tif 000010
（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、および
ｎ＝２〜４、好ましくは３または４）と；
ｂ）下記物質Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３およびＢ−４またはこれらの混合物から成る群から選択される４０〜７０質量（重量）％の少なくとも１種類のモノマーおよび／又はオリゴマーＢとを含み、ｂ）に記載の群のうち、
ｂ−１）物質Ｂ−１が下記式
【化２】
2004514750.tif 000011
（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、
Ｒ’＝Ｈ、ＣＨ３、および
ｎ＝１または２）
で表され；
ｂ−２）物質Ｂ−２が下記式
【化３】
2004514750.tif 000012
（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、
Ｒ’＝Ｈ、ＣＨ３、
ｎ＝１〜３、および
ｍ＝１〜３）
で表され；
ｂ−３）物質Ｂ−３がニ官能価アルキレンジメタクリレートであり、
ｂ−４）物質Ｂ−４が一官能価アルキルメタクリレート、好ましくは式Ｂ−４’で表される一官能価アルキルメタクリレートであり、
Ａ＋Ｂの質量（重量）％合計が１００質量（重量）％、Ｂ−１＋Ｂ−２の質量（重量）％合計が０〜２０質量（重量）％、Ｂ−３の質量（重量）％が０〜４５質量（重量）％、Ｂ−４の質量（重量）％が０〜６５質量（重量）％である
ことを特徴とするラジカル硬化性組成物。
【請求項２】
Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３およびこれらの混合物を含む群から選択された少なくとも１種類の化合物Ｂを含むことを特徴とする請求項１に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項３】
化合物Ｂ−４をも含むことを特徴とする請求項２に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項４】
Ｂ−３を下記式Ｂ−３’
【化４】
2004514750.tif 000013
（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３および
ｎ＝２〜６）
で表される少なくとも１種類の二官能価アルキレンメタクリレートから選択したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項５】
Ｂ−４を下記式Ｂ−４’
【化５】
2004514750.tif 000014
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３
ｎ＝０〜２として、Ｒ’＝Ｈまたは（ＣＨ２）ｎＣＨ３、特に、ＣＨ２ＣＨ３、および
Ｒ”＝Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルまたはフェノキシまたはｎ＝０〜２としてＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、特に、（ＣＨ２）３ＣＨ３））
で表される少なくとも１種類の二官能価アルキレンメタクリレートから選択したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項６】
定着剤Ｃをも含み、Ａ＋Ｂ＝１００質量（重量）％に対して、Ｃ含有量＝１〜１０質量（重量）％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項７】
定着剤Ｃがシラン、特に、３−メトカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランおよび３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたはそのトリエトキシ化合物またはこれらのシランの混合物から成る群から選択されたシランであることを特徴とする請求項６に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項８】
促進剤Ｄをも含み、Ａ＋Ｂ＝１００質量（重量）％に対して、Ｄ含有量＝０．５〜５質量（重量）％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項９】
促進剤Ｄが活性化剤、特に、第３アミンおよび／又は遷移金属の塩および／又は錯体であることを特徴とする請求項８に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１０】
促進剤を、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、エトキシル化ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこれらの混合物を含む群から選択したことを特徴とする請求項９に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１１】
遷移金属の塩および／又は錯体を遷移金属であるコバルト、ニッケルおよび／又は銅の塩または錯体から選択したことを特徴とする請求項９に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１２】
硬化のため、少なくとも一種類の反応開始剤、特に、少なくとも１種類の有機ペルオキシド、特に好ましくはベンゾイルペルオキシドを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１３】
軟化剤、流動性に影響を及ぼすための添加剤、脱気泡に影響を及ぼすための添加剤、ポットライフに影響を及ぼすための添加剤、重合防止剤、無機充填剤、有機充填剤およびこれらの混合物を含む群から選択した補助的成分を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１４】
式Ａで表される少なくとも１種類のヒドロキシアルキルメタクリレートおよび式Ｂで表される少なくとも１種類の化合物の他に、少なくとも１種類の促進剤Ｄおよび少なくとも１種類の反応開始剤と共に、定着剤Ｃ、軟化剤、流動性調節剤、ポットライフ調節剤、有機充填剤および無機充填剤およびこれらの混合物から成る群から選択した少なくとももう１つの化合物を含むか、またはこれらから成ることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１５】
式Ａで表される少なくとも１種類のヒドロキシアルキルメタクリレートおよび式Ｂで表される少なくとも１種類の化合物、少なくとも１種類の促進剤Ｄおよび少なくとも１種類の反応開始剤と共に、定着剤Ｃ、軟化剤、流動性調節添加剤、ポットライフ調節添加剤、有機充填剤および無機充填剤およびこれらの混合物から成る群から選択した少なくとももう１つの化合物から成ることを特徴とする請求項１４に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１６】
少なくとももう１つの化合物が定着剤Ｃを含むか、または定着剤Ｃであることを特徴とする請求項１４または１５に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１７】
少なくとももう１つの化合物がポットライフ調節添加剤を含むか、またはこのポットライフ調節添加剤であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１８】
少なくとももう１つの化合物がポットライフ調節添加剤を含むか、またはこのポットライフ調節添加剤であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１９】
少なくとももう１つの化合物が有機および／又は無機充填剤を含むか、またはこの充填剤であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項２０】
式Ａで表される少なくとも１種類のヒドロキシアルキルメタクリレートおよび式Ｂで表される少なくとも１種類の化合物の他に、少なくとも１種類の促進剤Ｄおよび少なくとも１種類の反応開始剤と共に、定着剤Ｃ、軟化剤、流動性調節剤、ポットライフ調節剤、有機充填剤および無機充填剤およびこれらの混合物から成る群から選択した少なくとももう１つの化合物を含むか、またはこれらから成ることを特徴とする請求項１４に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項２１】
式Ａで表される少なくとも１種類のヒドロキシアルキルメタクリレートおよび式Ｂで表される少なくとも１種類の化合物、少なくとも１種類の促進剤Ｄおよび少なくとも１種類の反応開始剤と共に、定着剤Ｃ、軟化剤、流動性調節添加剤、ポットライフ調節添加剤、有機充填剤および無機充填剤およびこれらの混合物から成る群から選択した少なくとももう１つの化合物から成ることを特徴とする請求項１４に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項２２】
Ｂ−１＋Ｂ−２＋Ｂ−３の合計が＞０〜６５質量（重量）％、好ましくは１０〜６５質量（重量）％、特に、３０〜６５質量（重量）％、さらに好ましくは約６０質量（重量）％の範囲であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物のコーティング組成物としての利用。
【請求項２４】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物の接着剤および／又は封止材としての利用。
【請求項２５】
請求項２３または２４に記載のラジカル硬化性組成物の、濡れた鉱物質基材、特に、コンクリートに対する利用。
【請求項２６】
コンクリートのような鉱物質基材、特に濡れた鉱物質基材のコーティング方法であって、請求項１〜２２のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物をそのまま、即ち、予備処理せずに基材に塗布することを特徴とする前記方法。
【請求項２７】
鉱物質基材、特に、濡れた基材、具体的には、コンクリートの接着または封止方法であって、請求項１〜２２のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物の層を２つの基材間に介在させることによって、両基材を密着させることを特徴とする前記方法。
【請求項２８】
鉱物質基材、特に、濡れた基材、具体的には、コンクリートの接着または封止方法であって、請求項１〜２２のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物を第１の基材に塗布し、次いで、第１基材とは反対側のラジカル硬化組成物面に第２基材を貼り付けることを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の引証
本願は２０００年１１月２７日に提出されたＥＰ００　１２５　８８５．４の優先権を主張し、参考のため、その開示内容を本願明細書中に引用した。
技術分野
本発明はラジカル重合可能な組成物、特に、濡れた鉱物質基材に対しても優れた接着性を有する組成物に係わる。
公知技術
地上工事および地下工事には、鉱物質基材に対して持続的な、優れた接着性が必要である。基材という場合、ここでは特にコンクリートが重要な意味を有する。コンクリートを基材として利用する場合、基材が濡れていることが多く、使用分野によっては、直接、しかも長時間水と接触状態にあるから、濡れたコンクリートに対する初期接着だけでなく、水の存在における長期の接着が他の基材の場合よりも重要である。工期および待機期間を短縮させ、季節的に制約される冬季に工事プロジェクトを大きく遅滞させずに済むから、迅速に硬化するだけでなく、低温でおいて硬化することが経済的に望ましい。地上工事および地下工事においても、エコロジックな観点も重要性を増している。
【０００２】
鉱物質基材に対しては、エポキシ樹脂系バインダーが極めて優れた接着性と共に著しい長期耐久性を有することは公知である。しかし、エポキシ樹脂系では、室温における迅速な硬化（即ち、１５分以内で充分な初期固定度に達する）迅速な硬化は不可能である。その上、低温硬化の際には、機械的性質の劣化が現れる。これに加えて、この種のバインダー中に含まれるアミンおよびメルカプタンが強い悪臭の原因となるから、使用には不向きである。
【０００３】
他に、速効接着用のバインダー系として、ポリウレタン、ポリエステル、メチルメタクリレート系のものがあるが、いずれにも欠点がある。ポリウレタンは、水に対してイソシアネートが過敏に反応するから、下塗り抜きでは濡れている鉱物質基材に使用できない。不飽和ポリエステルは接着剤やコーティングのための速効性バインダーとして公知となって久しいが、スチロール（しばしば‘モノスチロール’と呼称される）を含有する。スチロール特有の強烈な臭気と共に、推測される発癌性および低い点火点（３２℃）に鑑み、衛生上および安全上の観点から、使用は勧められない。メチルメタクリレート系の速効性接着剤およびコーティング材のためのバインダーも公知となって久しい。公知のメチルメタクリレート系固有の強い臭気と極めて大きい反応収縮を特徴とし、濡れた鉱物性基材に対する接着能力に乏しい。
【０００４】
親水性メタクリレート、特異なヒドロキシアルキルメタクリレートまたはこのモノマーの水溶液は古くから、地盤や岩盤の硬化に使用されている。その典型的な例が英国特許第１　３３５　７１４号および英国特許第１　３０３　４５６号明細書に開示されている。このバインダーは濡れた鉱物質基材に対して優れた初期接着を示すが、接着剤やコーティング用には不適である。何故なら、長期間に亙って水に曝された後の高い吸水性と接着無効化を立証できるからである。
【０００５】
親水性が高すぎると吸水性が過度に大きくなり、従って、強度および接着効果が早期に低下することも公知であり、文献、例えば‘Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ｉｎ ｃｉｖｉｌ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ｅｄ． Ｇ．Ｃ． Ｍａｙｓ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ， １９９２’に記載されており、この文献は水の軟化作用を説明している。
【０００６】
疎水性化の可能性は、ヒドロキシアルキルアクリレート／ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート混合物と脂肪酸とから成る含浸処理剤に関するＥＰ　０　１５７　５９６に記述されている。このような疎水性化処理された含浸処理されたコンクリート基材は吸水性および耐久性において著しく劣る。含浸処理剤の機能は接着効果を確実にすることよりは、何よりも先ずバリヤー効果、従って、水およびこれに溶解しているアグレッシブな成分から基材を保護することにある。含浸処理剤の場合、表面への脂肪酸移動が問題を惹起しないように、表面における疎水性成分が多いことが望ましいが、接着剤やコーティングの場合、このことは接着効果を損なう可能性がある。
【０００７】
疎水性モノ−またはオリゴマーという場合、具体的にはエポキシアクリレートを指す。一般に、エポキシアクリレートとは、アクリル−またはメタクリル酸とエポキシ基含有化合物またはオポキシ基含有化合物の製造に使用されるアルコールとの間の反応性生物を指す。重要な利用分野はジベル接合および化学的固定の領域である。ＥＰ　０　１９９　６７１、ＤＥ　３６　１７　７０２およびＵＰ　４　７２９　６９６はいずれも、エポキシアクリレートを含むが、粘性を低下させるため、例えばスチロールまたは希釈剤のような反応性希釈剤と、またはｉ−ブチル−またはｉ−プロピルメタクリレート（ＤＥ　３６　１７　７０２）と組合わせて使用される化学的固定技術用の２−コンポネント接着剤を開示している。上記反応性希釈剤はいずれも引火点が低く、塗布やコーティングの際の安全性が脅かされる恐れがある。さらにまた、上記特許明細書に開示されている組成物は鉱物質基材、特に、長時間水に曝された後、濡れているコンクリートに対する接着またはコーティングには不適当である。
【０００８】
ＥＰ　０　５３４　２０１は、アルコキシル化によって低粘度の生成物が得られ、従って、スチロールまたはメチルメタクリレートのような反応性希釈剤が不要になる、という利点を有するアルコキシル化エポキシアクリレートに係わる。しかし、このように調合された接着剤は濡れたコンクリートに対する接着性能において劣る。
【０００９】
例えばジベル接合用として、脂環式メタクリレート、具体的にはジシクロペンタジェニルメタクリレートまたはジシクロペンタジェニルオキシエチルメタクリレートを使用することは公知である（例えば、欧州特０　４３１　３０２号、ＥＰ　０　７４２　２６４およびＵＰ　５　２５６　７２３をも参照）。しかし、上記特許文献に開示の化合物は濡れたコンクリートに対する接着性において劣る。ジシクロペンタジェニル−メタクリレートはその刺すような強烈な臭気が大きい欠点であり、この臭気がこのモノマーの使用を著しく制約する。ジシクロペンタジェニルメタクリレートの原料であり、ジシクロペンタジェニルオキシエチルメタクリレートの原料でもあるジシクロペンタジエンも強い臭気を有し、引火点が低く、毒性を有するから、このモノマーの製造は問題を伴い、コストが高くつく。
【００１０】
ＪＰ　１１　１０６　４５３は、コンクリートの補修を含む種々の目的に使用できるバインダーを開示している。このバインダーはエポキシメタクリレート、ヒドロキシメタルキルアクリレートおよび必然的に不可避なジシクロペンタジェニルオキシアルキレンメタクリレートを含み、アルカリ性媒質に対して過敏ではなく、吸水性は微弱であり、高温における耐久性に優れることを特徴とするが、濡れた対象物に対する接着能力に乏しい。
【００１１】
イソシアネートをヒドロキシアルキルメタクリレートと反応させることによって得られるウレタンアクリレートはその構造を簡単に変化させることができるから、多様な用途に利用できる。特許出願ＥＰ　０　４３２　０８７およびＥＰ　０　５８９　８３１では、このようなウレタンアクリレートを、スチロールまたはその他のメタアクリレートのような反応性希釈剤と組合わせて使用している。製造に際してイソシアネートを使用せざるを得ないから、ウレタンメタクリレートの製造には健康上のリスクが伴う。コストの大きい反応において、高温でアルコールをイソシアネートと反応させることになる。しかし、公知の通り、メタクリレートには、高温において自然発生的に且つ短時間で大量のエネルギーを放出する傾向がある。従って、ウレタンアクリレートの製造にはプロセス・リスクが伴う。保護方法および保護装置が必要に成るから、コストが著しく増大する。上記ＥＰ　０　５８９　８３１はエポキシ−および／又はウレタン−アクリレートを無機バインダーおよび場合によっては反応性希釈剤、例えば、ヒドロキシアルキルメタクリレートと組合わせる方法を開示している。しかし、好ましい水硬バインダーであるセメントは塩基性が強く、皮膚と接触する危険性があるから、セメントを使用しないことが好ましい。その上、セメントが均一に分布することによってアクリレートマトリックスが鹸化する、という内在的な危険が存在する。
【００１２】
シランを使用すれば、水の作用下に、種々の基材に対して、ある種の接着剤の接着性能が高められることは公知である。特に、エポキシドおよびポリウレタン中にシランを添加した場合の、ガラスおよび金属に対する作用が文献に開示されている。例えば、Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎの著作がそれである（Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ Ｅ．Ｐ． ｉｎ ’Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ’， Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９１ およびＰｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ Ｅ．Ｐ． ｉｎ ’Ｓｉｌａｎｅｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ’， ｅｄ． Ｍｉｔａｌ Ｋ．Ｌ．， ＶＳＰ， Ｕｔｒｅｃｈｔ， １９９２）。
【００１３】
鉱物質基材に対するアクリル−エマルションの接着性を高めるため、酸化亜鉛を添加する方法がＥＰ　０　５８７　３３２に開示されている。ＵＳ　４　１２２　０７４は、不飽和共役ポリエステルにアミノ官能シランをミカエル添加することによって製造し、接着促進剤として利用できるポリエステルアミノアルキルアルコキシシランを開示している。しかし、アクリレート中にアミノ機能シランを含むものを使用することは危険である。何故なら、貯蔵安定性に問題があると考えられるからである。ＥＰ　０　３２７　３７６はビニルエステルとケイ素含有モノマーとの共重合体の製造を記述している。このようにして製造されるエマルション塗料のためのバインダーはシランを含有しない組成物よりもはるかに高い耐磨耗性を示す。ビニルアセテートとビニルトリメトキシシランまたはメタクリルオキシエチルトリメトキシシランとの共重合体が特に好適である。ＥＰ　３７３８６６が主張しているように、製造工程の第２段階が、エポキシシランとビニルエステルエマルションとの２次反応を含む場合に、エマルションポリマーは優れた耐磨耗性を有する。ＦＰ　２　６１５　１９７は、予めプライマーとしての水性シランで処理すれば、ポリメチルメタクリレート系のコーティングが鉱物質基材に対して良く接着することを記述している。
【００１４】
ＪＰ　１０　２９７　９８２に開示されているコンクリート補修用のコンクリートプライマーは、２．５〜３０質量（重量）％の不飽和アルコキシシランの他に、６０〜９０質量（重量）％の不飽和エポキシエステル樹脂、２．５〜３０質量（重量）％のヒドロキシ官能メタクリレートモノマー、および好ましくは、沸点が１２０℃以下の溶剤を含む。しかし、高充填系の場合、何よりも先ず濡れたコンクリートに対する確実な初期接着を実現するには、このような高シラン含有率は不都合である。
【００１５】
濡れた鉱物質基材、特にコンクリートに対する従来のメタクリレート系ポリマーの接着は不良である。水硬後の長期間に亙る接着がその典型的な例である。このような濡れた基材に対する優れた初期接着は、例えばヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレートのような、親水性のモノマーで達成することができる。しかし、このような親水性モノマーから得られるポリマーは、水硬の場合に吸水量が大きく、その結果、固有強度だけでなく、基材に対する接着度をも低下させることになる。
【００１６】
疎水性メタクリレート−モノマーおよび／又はオリゴマーから得られるポリマーは一般に、鉱物質基材、特に濡れたコンクリートに対する初期接着能力に劣る。
【００１７】
従って、優れた初期接着にも最終接着にも優れ、固有強度にも優れたポリマーを実現することが望まれる。
発明の開示
それぞれ異なる親水性と疎水性を有するメタクリレート−モノマーおよび／又は−オリゴマーを一定の割合で組合わせることにより、濡れた鉱物質基材、特にコンクリートに対する初期接着効果を高めるのみならず、水浸漬後の長期接着をも達成できるとの驚くべき所見を得た。この成果は、特に高温において、シランを添加することでさらに高められる。
【００１８】
一連のモノマーのうち、比較的疎水性の高いモノマーを選択することにより、架橋接合密度を、従って、機械的性質を制御することができる。即ち、例えば剛性のニ官能価モノマーまたはオリゴマーなら強度の高い剛性系が得られ、一官能価脂肪族モノマーなら柔軟且つ可撓性の系が得られる。
【００１９】
室温で急速に硬化すれば、コストがかかる被接着物の固定がもはや不要となり、直ちに力を加えることができる。コーティングおよび下塗りの場合、急速に硬化することで、表面損傷の防止および／又は迅速な重ね塗りが可能になる。これらの性質はすべて、経済的に極めて有益である。即ち、急速硬化性の接着剤または封止材または急速硬化性のコーティング材を使用することによって、労働時間および工事中断時間を短縮できるからである。
【００２０】
硬化時間の短縮は加熱、例えば、熱源または赤外線による加熱によっても達成できる。しかし、地上工事や地下工事では、このような加熱を繰返し行うことはできない。
【００２１】
従って、本発明は特に、それぞれ異なる親水性および疎水性を有するモノマーまたはオリゴマーの一定割合の混合物を含むか、またはこの混合物から成ることを特徴とするラジカル硬化性組成物に係わる。
【００２２】
本発明のラジカル硬化性組成物は下記成分を含むか、または下記成分から成る：
ａ）式Ａで表される３１〜６０質量（重量）％の少なくとも１種類のヒドロキシアルキルメタクリレート
【００２３】
【化６】
2004514750.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、および
ｎ＝２〜４、好ましくは３または４）と；
ｂ）下記物質Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３およびＢ−４またはこれらの混合物から成る群から選択される４０〜７０質量（重量）％の少なくとも１種類のモノマーおよび／又はオリゴマーＢとを含み、ｂ）に記載の群のうち、
ｂ−１）物質Ｂ−１が下記式
【００２５】
【化７】
2004514750.tif 000003
【００２６】
で表され（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、
Ｒ’＝Ｈ、ＣＨ３、および
ｎ＝１または２）；
ｂ−２）物質Ｂ−２が下記式
【００２７】
【化８】
2004514750.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、
Ｒ’＝Ｈ、ＣＨ３、
ｎ＝１〜３、および
ｍ＝１〜３）で表され；
ｂ−３）物質Ｂ−３がニ官能価アルキレンジメタクリレート、特に、式Ｂ−３’で表されるニ官能価アルキレンジメタクリレートであり、
【００２９】
【化９】
2004514750.tif 000005
【００３０】
【化１０】
2004514750.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、および
ｎ＝２〜６）；および
ｂ−４）物質Ｂ−４が一官能価アルキルメタクリレート、好ましくは式Ｂ−４’で表される一官能価アルキルメタクリレートであり、
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ’＝Ｈまたはｎ＝０〜２として（ＣＨ２）ｎＣＨ３、特にＣＨ２ＣＨ３、
Ｒ”＝Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルまたはフェノキシまたはｎ＝０−２としてＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、特に、（ＣＨ２）３ＣＨ３））；
Ａ＋Ｂの質量（重量）％合計が１００質量（重量）％、Ｂ−１＋Ｂ−２の質量（重量）％合計が０〜２０質量（重量）％、Ｂ−３の質量（重量）％が０〜４５質量（重量）％、Ｂ−４の質量（重量）％が０〜６５質量（重量）％である。化合物Ａ化合物Ｂ−１〜Ｂ−４よりも親水性が高いから、化合物Ａを親水性成分、化合物Ｂ−１〜Ｂ−４を疎水性成分とみなす。化合物Ｂ−１、Ｂ−２および／又はＢ−３の少なくとも１つが存在することが好ましい。Ｂ−１＋Ｂ−２＋Ｂ−３の合計は通常＞０〜６５質量（重量）％、好ましくは１０〜６５質量（重量）％、特に、３０〜６５質量（重量）％、さらに好ましくは約６０質量（重量）％である。
【００３２】
場合によっては、本発明の組成物は定着剤Ｃ、特に、シラン、好ましくは３−メトカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランおよび３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたはそのトリエトキシ化合物および／又は促進剤Ｄを含むことができ、Ａ＋Ｂ＝１００質量（重量）％に対して、Ｃの含有量は１〜１０質量（重量）％、Ｄの含有量は０．５〜５質量（重量）％である。
【００３３】
このようなラジカル硬化性組成物は水硬性および／又は重縮合性無機添加物、例えば、セメント、石膏、水ガラスなどを含まないのが好ましい。このような結合性添加物は長期間に亙る安定性に悪影響を及ぼす恐れがある。
発明の態様
特に高充填系の場合、濡れたコンクリートに対する確実な初期接着を達成するように、本発明の組成は３１〜６０質量（重量）％の比較的高含量のヒドロキシアルキルメタクリレートと０〜２０質量（重量）％の比較的低含量のエポキシアクリレートを含む。疎水性をさらに高くするため、本発明の組成物に追加のモノマー、特に、入手し易く、低コストのモノマーを混合する（Ｂ−３および／又はＢ−４）。この混合物は初期接着能力を高める１０質量（重量）％またはそれ以下のシランをも含む一方、初期強度に悪影響を及ぼしかねない溶剤は最初から使用されない。
【００３４】
従って、本発明の反応性組成物は溶剤も、臭気の強い物質、例えば、スチロールやメチルメタクリレートも含まない。毒物学的に好ましく、優れた接着スペクトルが得られるから、プライマーによる予備処理は不要である。
【００３５】
本発明の中心的成分であるヒドロキシアルキルメタクリレートにより、本発明の反応性組成物は優れた湿潤基材への接着能力を付与される。
【００３６】
既に述べたように、接着性能をさらに高めるため、本発明の組成物には、接着促進剤、特に、シランを添加することができる。高温およびハップ剤的条件（７０℃、１００％相対湿度）下においては、短時間で接着効果が向上する。
【００３７】
Ａに対してＢとして表される疎水性メタクリレートの選択および量は硬化生成物に期待される性質に応じて異なる。可撓的な系は剛性の系と比較しても、より高い一官能価アルキルメタクリレートを含有する。また、本発明の組成物では、疎水性成分がマトリクス中に一体化されているから、硬化後の分離または移動が防止される。
【００３８】
反応を促進するため、活性化剤を使用することが好ましい。好適な活性化剤は当業者に公知である。その例として次のようなものが挙げられる：Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、エトキシル化ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンなどのような第３アミン。
【００３９】
さらに、コバルト、ニッケル、銅などのような遷移金属の塩または錯体を添加することもできる。
【００４０】
本発明の組成物はラジカルによって硬化させることができる。硬化には一種類または二種類以上の反応開始剤が使用される。好適な開始剤は公知である。有機ペルオキシドが好適であり、特に、ベンゾイルペルオキシドが好ましい。
【００４１】
軟化剤、流動性、脱気泡またはポットライフを制御するための添加剤、重合防止剤、無機または有機充填剤のような補助的成分が組成物中に存在してもよい。充填剤の量は製品の用途次第である。即ち、充填剤の含有量が液状からペースト状までのコンシステンシーを左右するからである。ペースト状の系なら、充填剤の量は総量Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄに対して３００質量（重量）％またはそれ以下、即ち、充填度７５％であればよいが、６０質量（重量）％−２４０質量（重量）％、即ち、充填度３７〜７０％の充填量が好ましい。
【００４２】
接着剤にとっては、垂直方向の塗布または頭上での塗布を可能にし、アプリケーターの徐圧後の後流れを防止するチキソトロープ性が重要である。例えば、比較的低い温度（例えば、５℃）においても、なるべく手動スクイーザーによって絞り出すように心がけるべきである。また、静力学的ミキサーにおいて僅かながら流動抵抗を示すようなのが好ましい組成物である。
【００４３】
本発明の反応性組成物は多様な目的に使用できる。本発明の組成物は、特に地上工事および地下工事における接着剤および封止材としての使用に適している。本発明の使用例は次の通り：コンクリート補修、亀裂への注入、基材強化、ジベルと補強鉄筋との接合、管路修理、接着剤塗布、橋梁修理など。
【００４４】
本発明の組成物は表面を保護するためのコーティング材としても利用でき、その場合、本発明の組成物を開始剤と反応させてから、そのまま、即ち、呼び処理せずに基材に塗布する。
【００４５】
少なくとも１つの鉱物質基材、特に濡れた基材、具体的にはコンクリートを念頭に、接着剤または封止材を形成する際には、２つの基材間に本発明の組成物を介在させて両基材を密着させるか、または本発明の組成物の層を第１の基材に塗布し、第１基材に塗布された本発明組成物の表面に第２基材を圧着させる。
【００４６】
組成物塗布は手作業で塗布することも機械で塗布することも可能であるが、少量の場合には２−コンポネント・カートリッジまたはマルチチャンバー・バッグを利用し、大量の場合にはポンプおよび／又はロボットを利用すれば便利である。
【００４７】
本発明の詳細を例に基づいて以下に説明するが、これらの例は本発明を制限するものではない。
例
表１に示す例は本発明組成物の幾通りかの組成である。
【００４８】
これらの配合物をいずれもコンクリートスラブに塗布した。皮膜が存在すればこれを除去しなければならないので、先ずコンクリートスラブにサンドブラーストを掛けた。次いで、スラブを水洗した。
【００４９】
こうして呼び処理された“乾いた”造園用コンクリートスラブの表面湿潤度は最大で２％であった。
【００５０】
濡れたコンクリートスラブを再度水洗した後、室温で少なくとも２週間水に浸漬した。使用する前に、スラブ方面に存在する水を、布切れで軽く拭取った。このように処理したコンクリートスラブの表面湿潤度は５〜１０％であり、直ちにこのスラブに組成物を塗布した。
各例の組成
【００５１】
【表１】
2004514750.tif 000007
【００５２】
表１に示す配合物を層厚約２ｍｍとなるように塗布した。この層厚はこれと同じ厚さの感圧接着テープを貼り、次いでこれを剥がすことによって保証された。
【００５３】
２４時間後の接着引張強さ（表２に示す初期値に相当）を測定した後、室温でスラブを水に浸漬した。
【００５４】
接着引張強さを測定するため、直径３ｃｍ、深さ約２ｃｍのコアドリリングを行った。接着すべき面を乾燥させ、研磨した。次いで、速乾性のメタクリレート接着剤によってスチール・ディスクを貼り付け、引張速度約２ｍｍ／ｍｉｎの接着引張強さ測定装置によってテストした。
【００５５】
吸水度を測定するため、引張強さダンベルを製造し、浸漬前のそれぞれの重量と比較して秤量することによって浸漬後の重量増加を測定した。
（表２）
組成例の測定結果
【００５６】
【表２】
2004514750.tif 000008
【００５７】
（表２のつづき）
【００５８】
【表３】
2004514750.tif 000009
【００５９】
上記表２に示す結果から明らかなように、純粋なヒドロキシプロピルアクリレートは極めて急速に多量の水を吸収し、引張強さおよび接着引張強さが急速に低下する。
【００６０】
湿潤接着の破損パターンは短時間の水の影響下でも急速に悪化し、接着層破損が拡大する。
【００６１】
純粋なエポキシアクリレート（例２）の場合、濡れたコンクリートに対する初期接着は認められず、その反面、浸漬後の吸水は僅かである。
【００６２】
純粋なエポキシアクリレートの乾燥接着は最初から低レベルである。
【００６３】
混合組成（例３）は、濡れたコンクリートに対する初期接着だけでなく、長期接着も保証されることを示している。接着に対するシランの影響を観察するための組成が例４である。観察結果から明らかなように、シランによって増大するコンクリート破損は高レベルである。ハップ剤的な厳しい条件（７０℃／相対湿度１００％）下では、例３および４の組成は例１の組成よりもはるかに長期間に亙って高い接着強さを示す反面、コンクリート破損が顕著である。シランのポジティブな影響はここでも顕著である。ハップ剤的条件下での測定は室温のおける長時間の水浸漬のシミュレーションとして役立ち、早期の変化を観察することができる。
【００６４】
例５および６から明らかなように、疎水性モノマーを適切に選択することによって、フレキシブルなバインダーが得られる。その他の値の測定は省いた。
【００６５】
以上に本発明の好ましい態様を説明したが、本発明がこれらの例に限定されるものではなく、後記する特許請求の範囲を逸脱しない限り、上述した態様以外の態様で実施することも可能であることはいうまでもない。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年1月7日(2003.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル硬化性組成物であって、下記の組成、即ち：
ａ）式Ａで表される３１〜６０質量（重量）％の少なくとも１種類のヒドロキシアルキルメタクリレート
【化１】
2004514750.tif 000044
（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、および
ｎ＝２〜４、好ましくは３または４）と；
ｂ）下記物質Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３およびＢ−４またはこれらの混合物から成る群から選択される４０〜７０質量（重量）％の少なくとも１種類のモノマーおよび／又はオリゴマーＢとを含み、ｂ）に記載の群のうち、
ｂ−１）物質Ｂ−１が下記式
【化２】
2004514750.tif 000045
（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、
Ｒ’＝Ｈ、ＣＨ３、および
ｎ＝１または２）
で表され；
ｂ−２）物質Ｂ−２が下記式
【化３】
2004514750.tif 000046
（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、
Ｒ’＝Ｈ、ＣＨ３、
ｎ＝１〜３、および
ｍ＝１〜３）
で表され；
ｂ−３）物質Ｂ−３がニ官能価アルキレンジメタクリレートであり、
ｂ−４）物質Ｂ−４が一官能価アルキルメタクリレート、好ましくは式Ｂ−４’で表される一官能価アルキルメタクリレートであり、
Ａ＋Ｂの質量（重量）％合計が１００質量（重量）％、Ｂ−１＋Ｂ−２の質量（重量）％合計が０〜２０質量（重量）％、Ｂ−３の質量（重量）％が０〜４５質量（重量）％、Ｂ−４の質量（重量）％が０〜６５質量（重量）％であり、且つ、
Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３およびこれらの混合物を含む群から選択された少なくとも１種類の化合物Ｂを含むことを特徴とするラジカル硬化性組成物。
【請求項２】
化合物Ｂ−４をも含むことを特徴とする請求項１に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項３】
Ｂ−３を下記式Ｂ−３’
【化４】
2004514750.tif 000047
（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３および
ｎ＝２〜６）
で表される少なくとも１種類の二官能価アルキレンメタクリレートから選択したことを特徴とする請求項１または２に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項４】
Ｂ−４を下記式Ｂ−４’
【化５】
2004514750.tif 000048
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３
ｎ＝０〜２として、Ｒ’＝Ｈまたは（ＣＨ２）ｎＣＨ３、特に、ＣＨ２ＣＨ３、および
Ｒ”＝Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルまたはフェノキシまたはｎ＝０〜２としてＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、特に、（ＣＨ２）３ＣＨ３））
で表される少なくとも１種類の二官能価アルキレンメタクリレートから選択したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項５】
定着剤Ｃをも含み、Ａ＋Ｂ＝１００質量（重量）％に対して、Ｃ含有量＝１〜１０質量（重量）％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項６】
定着剤Ｃがシラン、特に、３−メトカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランおよび３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたはそのトリエトキシ化合物またはこれらのシランの混合物から成る群から選択されたシランであることを特徴とする請求項５に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項７】
促進剤Ｄをも含み、Ａ＋Ｂ＝１００質量（重量）％に対して、Ｄ含有量＝０．５〜５質量（重量）％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項８】
促進剤Ｄが活性化剤、特に、第３アミンおよび／又は遷移金属の塩および／又は錯体であることを特徴とする請求項７に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項９】
促進剤を、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、エトキシル化ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこれらの混合物を含む群から選択したことを特徴とする請求項８に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１０】
遷移金属の塩および／又は錯体を遷移金属であるコバルト、ニッケルおよび／又は銅の塩または錯体から選択したことを特徴とする請求項８に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１１】
硬化のため、少なくとも一種類の反応開始剤、特に、少なくとも１種類の有機ペルオキシド、特に好ましくはベンゾイルペルオキシドを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１２】
軟化剤、流動性に影響を及ぼすための添加剤、脱気泡に影響を及ぼすための添加剤、ポットライフに影響を及ぼすための添加剤、重合防止剤、無機充填剤、有機充填剤およびこれらの混合物を含む群から選択した補助的成分を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１３】
式Ａで表される少なくとも１種類のヒドロキシアルキルメタクリレートおよび式Ｂで表される少なくとも１種類の化合物の他に、少なくとも１種類の促進剤Ｄおよび少なくとも１種類の反応開始剤と共に、定着剤Ｃ、軟化剤、流動性調節剤、ポットライフ調節剤、有機充填剤および無機充填剤およびこれらの混合物から成る群から選択した少なくとももう１つの化合物を含むか、またはこれらから成ることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１４】
式Ａで表される少なくとも１種類のヒドロキシアルキルメタクリレートおよび式Ｂで表される少なくとも１種類の化合物、少なくとも１種類の促進剤Ｄおよび少なくとも１種類の反応開始剤と共に、定着剤Ｃ、軟化剤、流動性調節添加剤、ポットライフ調節添加剤、有機充填剤および無機充填剤およびこれらの混合物から成る群から選択した少なくとももう１つの化合物から成ることを特徴とする請求項１３に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１５】
少なくとももう１つの化合物が定着剤Ｃを含むか、または定着剤Ｃであることを特徴とする請求項１３または１４に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１６】
少なくとももう１つの化合物がポットライフ調節添加剤を含むか、またはこのポットライフ調節添加剤であることを特徴とする請求項１４または１５に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１７】
少なくとももう１つの化合物がポットライフ調節添加剤を含むか、またはこのポットライフ調節添加剤であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１８】
少なくとももう１つの化合物が有機および／又は無機充填剤を含むか、またはこの充填剤であることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項１９】
式Ａで表される少なくとも１種類のヒドロキシアルキルメタクリレートおよび式Ｂで表される少なくとも１種類の化合物の他に、少なくとも１種類の促進剤Ｄおよび少なくとも１種類の反応開始剤と共に、定着剤Ｃ、軟化剤、流動性調節剤、ポットライフ調節剤、有機充填剤および無機充填剤およびこれらの混合物から成る群から選択した少なくとももう１つの化合物を含むか、またはこれらから成ることを特徴とする請求項１３に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項２０】
式Ａで表される少なくとも１種類のヒドロキシアルキルメタクリレートおよび式Ｂで表される少なくとも１種類の化合物、少なくとも１種類の促進剤Ｄおよび少なくとも１種類の反応開始剤と共に、定着剤Ｃ、軟化剤、流動性調節添加剤、ポットライフ調節添加剤、有機充填剤および無機充填剤およびこれらの混合物から成る群から選択した少なくとももう１つの化合物から成ることを特徴とする請求項１３に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項２１】
Ｂ−１＋Ｂ−２＋Ｂ−３の合計が＞０〜６５質量（重量）％、好ましくは１０〜６５質量（重量）％、特に、３０〜６５質量（重量）％、さらに好ましくは約６０質量（重量）％の範囲であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物のコーティング組成物としての利用。
【請求項２３】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物の接着剤および／又は封止材としての利用。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載のラジカル硬化性組成物の、濡れた鉱物質基材、特に、コンクリートに対する利用。
【請求項２５】
コンクリートのような鉱物質基材、特に濡れた鉱物質基材のコーティング方法であって、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物をそのまま、即ち、予備処理せずに基材に塗布することを特徴とする前記方法。
【請求項２６】
鉱物質基材、特に、濡れた基材、具体的には、コンクリートの接着または封止方法であって、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物の層を２つの基材間に介在させることによって、両基材を密着させることを特徴とする前記方法。
【請求項２７】
鉱物質基材、特に、濡れた基材、具体的には、コンクリートの接着または封止方法であって、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物を第１の基材に塗布し、次いで、第１基材とは反対側のラジカル硬化組成物面に第２基材を貼り付けることを特徴とする前記方法。
【国際調査報告】
2004514750.tif 000049
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2004514750.tif 000051
2004514750.tif 000052
2004514750.tif 000053
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