(57)【要約】環境温度において安全に取り扱われることができ、貯蔵安定であり、特に２の異なる金属の錯体で促進されるとき、不飽和ポリエステル樹脂の速い硬化速度を与えるメチルプロピルケトンパーオキサイド配合物が特許請求される。特許請求される生成物は、薄い物品及びコーティングに特に適しており、例えばゲルコート系における使用に適している。純粋なケトンパーオキサイドは、６０重量％より多い、タイプ−４のメチルプロピルケトンパーオキサイドからなり、十分な量の非水性の減感剤を含む配合物として使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイプ−４のメチルプロピルケトンパーオキサイドの活性酸素の重量対すべてのメチルプロピルケトンパーオキサイドの合計活性酸素の重量として計算されて６０重量％より多いタイプ−４のメチルプロピルケトンパーオキサイド、及び圧力容器試験及びケーネン試験が０〜５０℃の温度における安全な取り扱いかつ輸送を示すような量の非水性の減感剤を含むメチルプロピルケトンパーオキサイド配合物。
【請求項２】
１０〜４５℃の温度において、好適には２０〜４０℃の環境温度において安全に取り扱われかつ輸送されることができるような量の減感剤を含む、請求項１に記載のメチルプロピルケトンパーオキサイド配合物。
【請求項３】
減感剤が、ジメチルフタレート又はトリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを含む、請求項１又は２のいずれか１項に記載のメチルプロピルケトンパーオキサイド配合物。
【請求項４】
配合物の合計重量に基づいて１０〜７５重量％のタイプ−４のパーオキサイドを含む、請求項１又は２のいずれか１項に記載のメチルプロピルケトンパーオキサイド配合物。
【請求項５】
メチルプロピルケトンパーオキサイドが、メチルイソプロピルケトンから誘導される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のメチルプロピルケトンパーオキサイド配合物。
【請求項６】
５重量％までの過酸化水素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のメチルプロピルケトンパーオキサイド配合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のメチルプロピルケトンパーオキサイド配合物が使用される、不飽和ポリエステル樹脂を硬化する方法。
【請求項８】
金属促進剤が使用される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属促進剤が、２の異なる金属を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
薄い物品、好適にはゲルコート、が硬化される、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメチルプロピルケトンパーオキサイドを含む配合物、及びメチルプロピルケトンパーオキサイド含有配合物を不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる方法において使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケトンパーオキサイド及び不飽和ポリエステルの硬化剤としてのそれらの使用は長く公知である。ケトンパーオキサイドは、ケトン及び過酸化水素の反応性生物であり、通常様々な構造タイプの生成物の混合物である。いわゆるタイプ−３及びタイプ−４構造（下を見よ）が最も安定であり、従って優勢的に存在する。純粋な形におけるケトンパーオキサイドのほとんどは危険であり、それらは、例えば米国特許第３，６４９，５４６号において述べられるように、典型的には環境温度において取り扱いかつ輸送するのに安全な程度まで減感される必要がある。言い換えると、減感の程度又は必要とされる減感剤の量は、ケトンパーオキサイドのタイプ、減感剤のタイプ及び種々のケトンパーオキサイドのタイプの相対重量に依存する。相対的に安全な、化合物の混合物、少しの減感剤しか必要としない混合物が生成されるように、平衡における化合物の比を支配することが試みられてきた。米国特許３，５６０，３９５号は、例えば、過酸化水素、式
2004520332.tif 000002
のケトンパーオキサイド（いわゆるタイプ４のケトンパーオキサイド）及び水だけを含む水性のメチルエチルケトンパーオキサイド組成物、該組成物は１０％より多い活性酸素の脳とにおいて安全であり、水で希釈されたポリエステル樹脂の速い硬化を与える、を製造する方法を開示している。優勢的なタイプ−４のエチルアミルケトンパーオキサイドの製造及び一般的な使用が米国特許第３，１５１，１７０号に開示されている。この明細書は、他のタイプのケトンパーオキサイドは上に記載された問題の多くを解決することを開示しない。米国特許第４，０５２，４６５号は、ビニル又はビニリデン基含有ポリエステル樹脂の硬化のための、式
2004520332.tif 000003
（いわゆるタイプ−３のケトンパーオキサイド）の化合物から本質的になるケトンパーオキサイドの使用を開示する。特開平１０−８７６５２は１３〜４３重量％のタイプ−３の生成物及び３〜２２重量％のタイプ−４の生成物を含むケトンパーオキサイド組成物の使用を開示する。不飽和ポリエステル樹脂を硬化するために使用されるときは、該化合物は、長い硬化時間と遅い硬化を与えるといわれる。パーオキサイドの安全特性は議論されていない。しかしそのような配合物は安全でないことが見出され、ＵＰの硬化はあまりにも遅いことが見出された。典型的には、例示されたケトンパーオキサイドはメチルエチルケトンから誘導され、慣用の促進剤例えばオクタン酸コバルトが利用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの文献の実施例において開示されたメチルエチルケトンパーオキサイドは、不飽和ポリエステル樹脂の薄い層（厚さにおいて２ｍｍまで）であるゲルコートの硬化において不十分な性能を示す。より特定的には、望まれない、そして非常に長いゲル化時間が観察され、その結果、とりわけ、高すぎるスチレンの放出をもたらす。ゲル化及び硬化速度はより高い量のパーオキサイドを使用すること及び／又はコバルト塩、例えばオクタン酸コバルトの導入により増大されることができる。しかし、従来の系においては、これはゲルコートの許容され得ない変色をもたらす。また、従来の速い硬化系は、ビニルエステル樹脂における泡立ちをもたらす傾向があり、これは望まれない。遅い硬化は不飽和ポリエステル樹脂の他の用途の大部分においても不利である。さらに、大量のタイプ−３のケトンパーオキサイドを含む、従来技術のケトンパーオキサイド配合物は安全ではないものもある。さらに、従来技術により提案された水性組成物の使用は、多くの用途において許容され得ない、なぜならｉ）慣用のコバルトベースの促進剤はそのような系において加水分解し、満足できない硬化特性をもたす、及びｉｉ）水性配合物は望まれない泡の生成をもたらす傾向があるからである。従って、速い硬化を与え、コバルトベースの促進剤の加水分解をもたらさず、低い変色を与え、ビニルエステル樹脂の泡立ちを与えず、同時に輸送、貯蔵、及び取り扱いにおいて、好適には環境温度において安全である、改善されたケトンパーオキサイド組成物への明らかな必要性がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
驚いたことに、メチルプロピルケトンから誘導され、高い量のタイプ−４のケトンパーオキサイドを含む特定のケトンパーオキサイド配合物は、特に効果的な量の特定の（共）溶媒が使用されるとき、安全に製造されることができること、これらの生成物の使用は、特にゲルコート施与において、不飽和ポリエステル樹脂の望ましい速い硬化速度を与えること、及び残余モノマーの低いレベルが得られることを見出した。さらに、本発明に従う生成物は、環境温度において安全に貯蔵され、取り扱われることができ、すべてではないにせよ、ほとんどのその他の問題を解決する。
【０００５】
従って、我々は、（配合物におけるすべてのメチルプロピルケトンパーオキサイドの合計活性酸素に基づく、特定されたタイプのケトンパーオキサイドの活性酸素の量として計算されて）６０％より多く、好適には６５より多く、より好適には６７％より多く、最も好適には７０重量％より多く、１００％まで、好適には９９、より好適には９８％、最も好適には９５重量％までのタイプ４のメチルプロピルケトンパーオキサイドを含み、そして好適には４０％より少なく、好適には３５％より少なく、最も好適には３０％より少なく、そして好適には１％より多い、より好適には２％より多い、最も好適には５重量％より多いタイプ−３のメチルプロピルケトンパーオキサイド、及び非水性の減感剤を、自己促進分解試験（ＳＡＤＴ）、オランダ式圧力容器試験（ＤＰＶＴ）及びケーネン試験が、０〜５０℃の温度において、好適には１０〜４５℃の温度において、最も好適には２０〜４０℃の環境温度において安全な取り扱いかつ輸送を示すような量において含む、メチルプロピルケトンパーオキサイド配合物の権利を主張する。さらに好適には、ＳＡＤＴにより測定される自己促進分解温度が５０℃以上であり、ＤＰＶＴにより測定される限界半径が＜３．５ｍｍであり、ケーネン試験により測定される限界半径が１．０ｍｍであるように、減感剤の量は選択される。試験は「危険物輸送に関する国連勧告」、 第１１版 （ＳＴ／ＳＧ／ＡＣ． １０／１／Ｒｅｖ． １１）において挙げられる慣用タイプについてである。
【０００６】
【発明の実施の態様】
好適には，最終的なメチルプロピルケトンパーオキサイド配合物は、配合物の合計重量に基づいて１０％より多い、好適には１５％より多い、より好適には２０より多い、そして最も好適には２５重量％より多い、タイプ−４のパーオキサイドを含む。好適には、本発明に従う配合物におけるタイプ−３のパーオキサイドの量は、好適には、本発明に従う配合物におけるタイプ−３のケトンパーオキサイドの量は、配合物の合計重量に基づいて１３重量％より少ない。過酸化物の成分のそれぞれに関連する活性酸素の量は、該技術において公知である従来法において測定されること及び過酸化水素はケトンパーオキサイドではないことが注目される。さらにメチルプロピルケトンパーオキサイドの用語は、メチルイソプロピルケトン及び／又はメチルｎ−プロピルケトンから誘導されるパーオキサイドを含むことが注目される。好ましいのは、メチルイソプロピルケトンから誘導されるパーオキサイド配合物である。
【０００７】
最終的なメチルプロピルケトンパーオキサイド配合物は（残余の）過酸化水素を含んでもよい。ある種の、不飽和パーオキサイドの硬化方法において、ゲル化の速度はＨ２Ｏ２の存在のために増加することが観察された。しかし、幾つかの例においては、例えばビニルエステル樹脂が硬化されるとき、Ｈ２Ｏ２の存在は、それが泡立ちを与えるために、望ましくない。従って、該配合物の使用によっては、配合物中に（過酸化水素の活性酸素の重量対配合物の合計活性酸素の重量に基づいて）０．００１〜５重量％（％重量／重量）の過酸化水素を有することが好まれ得る。
【０００８】
これらの配合物において使用され得る減感剤は、慣用のタイプであり、アルカノール、シクロアルカノール、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、エーテル置換の環状アルコール、環状のアミド、エステル、（好適には、ケトンパーオキサイドを減感されている状態にするために使用されるケトン以外の）ケトン、芳香族溶媒、ハロゲン化された炭化水素溶媒、及びそれらの混合物から選択される。
【０００９】
親水性エステルの例は、１−及び２価のアルコールのモノカルボン酸エステル、ジカルボン酸及び１価のアルコールのエステル、１価のアルコールの炭酸エステル、アルコキシアルキルエステル、β−ケトエステル、フタレート、ホスフェート、ベンゾエート、アジピン酸エステル、クエン酸エステルを含むが、それらに限定されるわけではない。本発明に従う組成物のほとんどにおいて有用な、さらに特定の例はジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジアリルフタレート、イソペンチルアセテート、ベンジルアセテート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、イソプロピルベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、ｎ−ブチルピバレート、イソアミルピバレート、ｓｅｃ−アミルピバレート、ジエチルアジペート、ジオクチルアジペート、メチルネオデカノエート、ｎ−ブチルネオデカノエート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、ネオペンチルアセテート、メチル−２−エチルヘキサノエート、イソアミルプロピオネート、ｓｅｃ−アミルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、ブチルカプロエート、エチレングリコールジプロピオネート、ヘプチルプロピオネート、メチルフェニルアセテート、プロピルカプリレート、トリエチルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシリルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、塩化ホスフェートエステル、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、メチルデカノエート、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸メチルエチル、ジイソブチルナイロネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−ジイソブチレート（ＴＸＩＢとしてもまた知られる）、シュウ酸ジエチル、フマール酸ジメチル、フマール酸ジプロピル、フマール酸ジブチル、アセチルトリブチルコハク酸エステル、及びマレイン酸無水物のジエステル、例えばマレイン酸ジブチルである。
【００１０】
好適で有用な炭化水素溶媒は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン（ｏ，ｍ，ｐ又はそれらの混合物）メシチレン、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されるわけではない。さらに好適な炭化水素溶媒はＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標） １００，Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０、 Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００、これらの化合物のハロゲン化されたバージョン、例えばｐ−ジブロモベンゼン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、及び１，２，３−トリクロロベンゼン及び、任意の該化合物の２以上の混合物を含む。最も好適なのは芳香族溶媒である、なぜなら、これらは高い、タイプ−４含有量を有するＭＰＫＰ配合物に対して最良の溶解度を示すから。
【００１１】
有用なハロゲン化炭化水素は３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ―キシレン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、テトラブロモエチレン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、及びそれらの混合物を含む。
【００１２】
溶媒としてのケトンの例は、４，４−ジメチル−４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、ジイソブチルケトン及びジイソプロピルケトンである。
【００１３】
環状アミドの例は、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、及び３，３−ジメチル−２−ピロリドンを含む。
【００１４】
有用なアルコールの例は、ｎ−ブチルアルコール、カプリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジアセトンアルコールである。
【００１５】
本発明の組成物において使用され得る、溶解性の固体又はワックス状物質は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、及びポリカプロラクトンを含む。
【００１６】
本発明に従う好適なメチルプロピルケトンパーオキサイド（ＭＰＫＰ）配合物は、ジメチルフタレート、及び２，２，４−トリメチル−１，３，−ペンタンジオールージイソブチレートからなる群から選択される減感剤を含む。しかし、上に与えられた化合物の１以上から選択される他の減感剤は、好適なメチルプロピルケトンパーオキサイド配合物において、共−減感剤として使用されてもよい。共−減感剤が使用されるとき、好適には少なくとも１重量％、より好適には少なくとも１０重量％のすべての減感剤が好ましいタイプである。これらの２の減感剤の１以上の使用は、貯蔵の間安定であり（タイプ−３生成物：タイプ−４生成物の比における変化は少しも観察されない）そして不飽和ポリエステル樹脂の非常によい硬化を与える高い活性酸素レベルを有する安全なＭＰＫＰ配合物の製造を許す。
【００１７】
米国特許第５，９０７，０２２号は、比較例において、メチルイソプロピルケトンに基づく純粋なタイプ−３のケトンパーオキサイドを製造する方法を開示していることが注目される。しかし、タイプ−３及びタイプ−４のケトンパーオキサイドを含む、安全で、安定で、そして技術的な混合物も、そのような生成物の不飽和ポリエステルの硬化方法における使用も、開示又は示唆されていない。
【００１８】
本発明の硬化方法は、本発明に従うＭＰＫＰ配合物の１以上の慣用の樹脂及び／又はプレポリマー、及び好適には少なくとも１の促進剤への添加、続く混合及び分散を含む。本硬化方法は好適には、通常、施与、例えばハンドレイアップ、噴霧、及びコーティングにおいて使用される環境温度において実行される。しかし、ＳＭＣ、ＢＭＣ，引抜き成形技術などにおいてもまた使用されることができる。本発明に従うＭＰＫＰ配合物の高い反応性のために、該配合物は、厚さにおいて２ｍｍまでの薄い物品の（環境温度における）硬化及びコーティング、特にゲルコーティングに特に適している。硬化方法において使用されることができるＭＰＫＰ配合物の量は、樹脂に基づいて０．１〜８重量％に渡るが、好適には０．５〜５％、最も好適には１〜２％に渡る。
【００１９】
樹脂又はプレ−ポリマーは好適には、いわゆるオルト樹脂、イソ樹脂、イソｎｐｇ樹脂、及びジクロロペンタジエン樹脂を含む慣用の不飽和ポリエステルからなる群から選択される。そのような樹脂の例は、少なくとも１のエチレン性不飽和反応性モノマーと合わされた、マレイン、アリル、ビニル及びエポキシ−タイプの物質である。好適なエチレン性不飽和反応性モノマーはスチレン及びスチレン誘導体、例えばα−メチルスチレン、インデン、ジビニルベンゼン、スチルベン、ジベンザールアセトン、プロペニルベンゼン、及びイソプロペニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びそれらの混合物である。エチレン性不飽和反応性モノマーの量は、樹脂の重量に基づいて０〜５０重量％（％重量／重量）である。
【００２０】
好適な、場合によりあってもよい促進剤は、１以上の金属を有する１以上のカルボン酸の慣用の塩、好適にはコバルト塩、、及びリチウム、銅、マンガン、マグネシウム、バナジウム、鉄、及びコバルトから選択される２の金属と酸素を含む化合物例えばアルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、又はアルコールとの錯体からなる群から選択される。より詳細には、錯体の酸素を含む化合物は、好適にはケト−及びアルド−エステル及びエーテル又はアルコール、特にメチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ケトグルタール酸のモノ−及びジエステル、ピルビン酸エステル、糖例えばグルコース及びフルクトース；アスコルビン酸のエステル例えば、アスコルビンパルミテート；１，３−ジケトン及びアルデヒド、特にアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、及びジベンゾイルメタン；モノ−及びジエステル、より詳細には、マロン酸及びコハク酸ジエチル；１，２−ジケトン、特にジアセチル及びグリオキサール；及びある種のポリアルコール及び他のアルコール例えばジエチレングリコール、ベンジルアルコール及び米国特許第５，２３５，０１０号において開示される脂肪族シリーズのアルコールである。本発明の方法において、促進剤は一般的に慣用の量において使用される。樹脂の重量に基づいて０．１〜５重量％、好適には０．２５〜２．０％の量が典型的に使用される。
【００２１】
本発明に従う硬化方法においては、他の添加剤、例えばフィラー、ガラス繊維、顔料、阻害剤、促進剤及び安定剤が場合により使用されてもよい。
【００２２】
本発明の硬化方法において、典型的に、樹脂は最初にエチレン性不飽和反応性モノマーと混合される。任意的な促進剤組成物は複数の異なる方法において添加されてもよく、モノマー又は樹脂と予備混合されていてもよい。ＭＰＫＰ配合物は該混合物に直接添加されてもよい。しかし、それは最初にモノマー又は樹脂と混合されることもまたできる。ＭＰＫＰ配合物及び促進剤は予備混合されないことに注意が払われるべきである、なぜならこれは危険であり得るからである。
【００２３】
本発明の硬化方法は好適には環境温度において実行されるが、使用される技術により、１５０℃までの温度、より好適には５０℃までの温度が使用されることができる。
【００２４】
【実施例】
本発明は以下の実施例により説明される：
実施例１
メチルイソプロピルケトン及び過酸化水素が、十分な減感剤、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）の存在において、触媒として鉱酸を用いて反応され、７重量％の、組成物における合計活性酸素レベルを得た。
（活性酸素ベースで）タイプ−４：タイプ−３の比は６７：３３であった。
このタイプ−４対タイプ−３の比及び７重量％より高い活性酸素濃度を有するメチルイソプロピルケトンパーオキサイド配合物は、生成物が環境温度において取り扱われ、かつ輸送されるための国連の条件を満足しないことが見出された。
【００２５】
比較実施例Ｚ
ジイソブチルフタレートがＤＭＰの代わりに使用され、酸の量が増加されたことを除いて、実施例１が繰り返された。生成物は、配合物における合計メチルイソプロピルケトンパーオキサイドの重量に基づいて４０％重量／重量のタイプ−４生成物及び６０％重量／重量のタイプ−３生成物を含み、いかなる他のケトンパーオキサイドも含んでいなかった。
実施例１及びＺのパーオキサイドは、イソゲルコート、Ｓｃｏｔｔ ＢａｄｅｒからのＣｒｙｓｔｉｃ ６５ＰＡにおけるそれらの有効性について比較された。イソゲルコート樹脂は０．２５％のオクタン酸コバルト溶液（６％のコバルトを含むＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌからのＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＮＬ５１Ｐ ）で促進された。測定された性質は、ゲル化時間、積層時間（ｔｉｍｅ ｔｏ ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）及び４００ミクロン乾燥フィルム上での硬度であった。下の表はより低いタイプ４／タイプ３を有するＭＩＰＫＰは、より長いゲル化時間を示し、遅い積み上げられる硬度を示す。これは、より高いタイプ４／タイプ３の比が、望ましい速い硬化パーオキサイドを達成するために望まれることを示す。
2004520332.tif 000004
ゲル化時間は、パーオキサイドとゲルコートとの混合から混合物がゲル化し、もう流れなくなるまでの時間である。
積層時間は、混合の開始からゲルコート層がまだ粘着性があるが、触っても、ゲルコートが手袋に移らなくなるまでの時間である。これは、積層体がゲルコート層上に施与されることのできる時間である。従って、生産性を増大させるために、短い積層時間を有することが望ましい。
ぺルソー硬度はＩＳＯ−ＤＲ−１５２２法に従って測定された。
【００２６】
実施例３
この実施例においては、ＤＭＰ中において、実施例において述べられたのと同じ方法においてメチルｎ−プロピルケトンが過酸化水素と反応された。生成物、ＭｎＰＫＰは７％の活性酸素含有量を有し、そしてタイプ−４：タイプ−３の比は６５：３５であった。
実施例４
実施例１が、ＴＸＩＢ（トリメチル１，３−ペンタンジオールジイソブチレート）がＤＭＰの代わりにそしてより低い量において使用されたことを除いて、実施例１が繰り返された。生成物は、８．５重量％の活性酸素濃度まで安全であることが見出された。８．５％のＡＯを有する生成されたＭＩＰＫＰは７０／３０のタイプ−４／タイプ−３の比を有していた（そしてフタレートはなかった）
【００２７】
結果に基づいて、本発明の好ましいＭＰＫＰ配合物は、好適には、１．５〜４のタイプ−４：他のケトンパーオキサイドの比を有すると考えられる。好適にはそれは１．７０〜３．５であり、より好適には２〜３である。該比は、配合物におけるすべての他のケトンパーオキサイドの活性酸素の重量に対するタイプ−４の生成物の活性酸素の重量として表される。また、評価された減感剤は、経済的であり、望ましいＭＰＫＰ配合物を得ることにおいて有用であるので、好適である。さらに、全てのメチルプロピルケトンパーオキサイド配合物は室温において、３ヶ月までの期間、貯蔵安定であり、驚いたことに、ＳＡＤＴ、ＤＰＶＴ及びケーネン試験（「危険物の輸送、試験及び判定基準マニュアルに関する国連勧告、ＳＴ／ＳＧ／ＡＣ．１０／１１／Ｒｅｖ．２」国連、ニューヨーク及びジュネーブ、１９９５、においてケーネン試験についてはＵＮ試験Ｅ．１として、及びＤＰＶＴ試験についてはＵＮ試験Ｅ．２として記録されている）により示されるように、室温において安全に取り扱われ、かつ輸送されることができた。
【００２８】
実施例５〜７及び比較例Ａ及びＢ
従来のゲルコートのレシピにおいて、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）及びＭＩＰＫＰが比較された。硬化系は１００重量部（ｐｂｗ）のイソ−６５樹脂（Ｓｃｏｔｔ ＢａｄｅｒからのＣｒｙｓｔｉｃ ＩＳＯ ６５ＧＣ）、０．２５ｐｂｗのオクタン酸コバルト溶液（６％のオクタン酸コバルトを含む）及び２ｐｂｗのケトンパーオキサイド配合物を含んだ。配合と結果は次の表において与えられる：
2004520332.tif 000005
このように、本発明に従うＭＰＫＰ配合物は比較例においてはより高い酸素濃度が使用されたという事実にも関わらず、より短い積層時間及び（積み上げられた硬度により測定された）速い硬化を与え、明らかにこれは速い生産を達成するために望ましい。
【００２９】
実施例８及び９及び比較例Ｃ
実施例１及び４の生成物が、ゲルコートが（速い硬化を許しながら）噴霧される技術を用いて慣用のメチルエチルケトンパーオキサイドと比較された。硬化系は１００重量部（ｐｂｗ）のイソ樹脂（ＤＳＭ−ＢＡＳＦからのＰａｌａｔａｌ（商標） Ａ４００ ）、０．２５ｐｂｗのＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌによるＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｒ５５３として供給される、米国特許第５，２３５，０１０号に従うコバルト及び銅を含む促進剤組成物、及び２ｐｂｗのケトンパーオキサイド配合物を含んでいた。
配合及び結果は次の表に与えられる：
2004520332.tif 000006
明らかに、ＭＩＰＫＰは、Ｒ５５３のような生成物で促進されるとき、特にゲル化時間及び積層時間に関して、よりよい反応性を与える。
【００３０】
実施例１０及び１１及び比較例Ｄ〜Ｆ
０．３ｐｂｗのオクタン酸コバルトを含む溶液が使用されたことを除いて、実施例５が繰り返された。使用されたケトンパーオキサイド配合物及び得られた結果が次の表に与えられる。実施例Ｄの生成物は本質的にタイプ−３のＭＩＰＫＰからなり、米国特許第５，９０７，０２２号の組成物Ｇに対応することが注目される。
種々のパーオキサイドのゲル化時間測定
2004520332.tif 000007
ＭＩＢＫＰ＝メチルイソブチルケトンパーオキサイド、Ａｋｚｏ  ＮｏｂｅｌからのＴｒｉｇｏｎｏｘ  ＨＭ
Ｂｘ．  ＬＰＴ＝  日本油脂の特開平１０−８７６５２に従うＭＥＫＰ
ＤＢＰ＝ジブチルフタレート
明らかに、本発明のＭＰＫＰパーオキサイド配合物は、慣用のケトンパーオキサイド配合物より優れている。
【００３１】
実施例１２及び１３及び比較例Ｇ及びＨ
これらの実施例において、４ｍｍの厚さの積層体が製造された。１００ｐｂｗの量の慣用のオルトＵＰ樹脂（ＢＡＳＦ／ＤＳＭからのＬｕｄａｐａｌ（商標） Ｐ６）が、０．５ｐｂｗの（１％のコバルトを重量で含む）オクタン酸コバルト溶液、２ｐｂｗのケトンパーオキサイド配合物、及び、混合物の合計が３５重量％のガラス繊維を含むような量のガラス繊維と一緒にされた。２０℃におけるゲル化時間、硬化の熱ピークが観察される時間（ピークまでの時間）、記録された最大温度（Ｔｐ）、及び（従来の方法において測定された）Ｂａｒｃｏｌ硬度が、２，４，６，及び２４時間後測定された。従って、Ｂａｒｃｏｌ計が積層体の水平な表面上に置かれ、該装置の圧子が表面を貫通するように手動で圧縮され、硬度は装置の上で直接読みとられる。Ｂａｒｃｏｌ計９３４番が硬い表面に、９３５番が柔らかな表面に使用される。
実施例１２及び１３において、実施例１及び４のＭＰＫＰ配合物がそれぞれ使用された。実施例Ｇ及びＨにおいては、それぞれ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌからの Ｂｕｔａｎｏｘ （商標） Ｍ５０ （ＤＭＰは減感剤） 及び Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからのＣａｄｏｘ（商標） Ｍ５０ （ＴＸＩＢは減感剤）として供給される慣用のＭＥＫＰ配合物、それぞれ９重量％の活性酸素を含む、が使用された。結果は下の表に与えられる。
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明らかに、本発明の生成物は優れた性能、例えば短いピークまでの時間及び硬度の成長に関して速い硬化を与えるが、発熱は高すぎはしない、を与える。
【００３２】
実施例１４及び１５及び比較例Ｉ及びＪ
実施例１の生成物は、ビニルエステル樹脂が硬化される技術を用いて、慣用のメチルエチルケトンパーオキサイドと比較される。硬化系は１００重量部（ｐｂｗ）のビニルエステル樹脂（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＤｅｒａｋａｎｅ ４１１）０．２５ｐｂｗの促進剤組成物、及び２ｐｂｗのケトンパーオキサイド配合物を含んでいた。配合及び結果は次の表ににおいて与えられる：
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明らかに、ＭＩＰＫＰは慣用のケトンパーオキサイドよりよい反応性を与える。また、ビニルエステル樹脂において、ＭＩＰＫＰと促進剤例えばＲ−５５３との組合せの使用は、速い硬化が観察されるばかりでなく、望まれない泡の生成をもたらさないので、特に有利である。泡立ちがないことはＭＥＫＰ系においても観察されるが、ずっと低い反応性においてである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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