(57)【要約】破壊すべき物質を、微細に粉砕した金属酸化物ナノ結晶に接触させて、毒素等の生物物質を破壊することを特徴とする組成物および方法を用いる。各種の形態において、金属酸化物ナノ結晶は、その表面に反応性原子を安定化させているか、その表面に種を吸着させているか、もしくは第二の金属酸化物をコーティングされている。所望の金属酸化物ナノ結晶は、粉末が不適切な際に利用するために、ペレットに圧縮形成してもよい。本発明の方法は、人体、機材および環境に対して安全であり、戦場、汚染物質にさらされた機材、および汚染物質にさらされた土壌、水、そして空気の汚染を除去する。この方法に好ましい金属酸化物には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、ＦｅＯ、Ｖ２ Ｏ３ 、Ｖ２ Ｏ５ 、ＭＮ２ Ｏ３ 、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｎＯおよびそれらの混合物が含まれる。好ましいコーティング金属酸化物には、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎおよびそれらの混合物からなる群より選択される金属の酸化物が含まれる。好ましい反応性原子には、ハロゲン族およびグループＩの金属が含まれ、好ましい種には、ＳＯ２ 、ＮＯ２ およびオゾンが含まれる。
2004500214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
毒素を吸着する方法であって、
（ａ）その表面に安定化された金属酸化物粒子を構成する原子とは異なる原子を有する金属酸化物粒子を含む、所定量の複合体を用い；該原子はハロゲン族およびグループＩの金属からなる群より選択され、平方ナノメートル当りの金属酸化物の表面積中に少なくとも約２原子存在する、かつ；
（ｂ）毒素に該複合体を、その毒素の少なくとも一部を吸着する条件で接触させる毒素吸着方法。
【請求項２】
前記原子は、平方ナノメートル当りの金属酸化物の表面積中に約３から８原子存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記原子は、塩素原子および臭素原子からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、ＦｅＯ、Ｖ２ Ｏ３ 、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｍｎ２ Ｏ３ 、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｎＯおよびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記毒素は、アフラトキシン、ボツリヌス菌毒素、ウエルチ菌毒素、コノトキシン（Ｃｏｎｏｔｏｘｉｎｓ）、リシン、サキシトキシン、志賀菌毒素、黄色ブドウ球菌毒素、テトロドトキシン、ベロトキシン（Ｖｅｒｏｔｏｘｉｎｓ）、ミクロシスチン（Ｍｉｃｒｏｃｙｓｔｉｎｓ）（シアンギノシン（Ｃｙａｎｇｉｎｏｓｉｎ））、アブリン、コレラ毒素、破傷風毒素、トリコテシン　マイコトキシン（Ｔｒｉｃｈｏｔｈｅｃｅｎｅ　ｍｙｃｏｔｏｘｉｎｓ）、モデシン（Ｍｏｄｅｃｃｉｎｓ）、フォルケンシン（Ｖｏｌｋｅｎｓｉｎｓ）、ヤドリギレクチン１、連鎖球菌毒素、ジュードモナスＡ毒素、ジフテリア毒素、リステリア単球増加毒素、炭疽菌毒素複合体、フランキセラ・ツラレミア毒素、百日咳毒素、エルシニア・ペスティス毒素複合体、エルシニア・腸毒素、およびパスツレラ毒素からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記粒子は、平均微結晶サイズが約２０ｎｍ以下である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記粒子は、マルチポイント表面積が約１５ｍ２ ／ｇ以上である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記原子は塩素原子であり、前記複合体は表面水酸基濃度が平方ナノメートル当りの金属酸化物表面積中に約５水酸基未満である請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記接触工程は、約−４０〜６００℃の温度で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記接触工程は、約４秒間以上行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記接触工程（ｂ）は、前記毒素の生存単位の約９０％以上の削減をもたらす請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
毒素を吸着する方法であって、
（ａ）その表面に安定化された金属酸化物粒子を構成する原子とは異なる原子を有する、複数の塊状金属酸化物粒子で構成される塊状体を含む、所定量の複合体を用いて；該原子はハロゲン族およびグループＩの金属からなる群より選択され、平方ナノメートル当りの金属酸化物の表面積中に少なくとも約２原子存在し、かつ；
（ｂ）毒素に該複合体を、その毒素の少なくとも一部を吸着する条件で接触させる毒素吸着方法。
【請求項１３】
前記粒子は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、ＦｅＯ、Ｖ２ Ｏ３ 、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｍｎ２ Ｏ３ 、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｎＯおよびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記原子は、平方ナノメートル当りの金属酸化物の表面積に約３から８原子存在する請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記原子は、塩素原子および臭素原子からなる群より選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記毒素は、アフラトキシン、ボツリヌス菌毒素、ウエルチ菌毒素、コノトキシン（Ｃｏｎｏｔｏｘｉｎｓ）、リシン、サキシトキシン、志賀菌毒素、黄色ブドウ球菌毒素、テトロドトキシン、ベロトキシン（Ｖｅｒｏｔｏｘｉｎｓ）、ミクロシスチン（Ｍｉｃｒｏｃｙｓｔｉｎｓ）（シアンギノシン（Ｃｙａｎｇｉｎｏｓｉｎ））、アブリン、コレラ毒素、破傷風毒素、トリコテシン　マイコトキシン（Ｔｒｉｃｈｏｔｈｅｃｅｎｅ　ｍｙｃｏｔｏｘｉｎｓ）、モデシン（Ｍｏｄｅｃｃｉｎｓ）、フォルケンシン（Ｖｏｌｋｅｎｓｉｎｓ）、ヤドリギレクチン１、連鎖球菌毒素、ジュードモナスＡ毒素、ジフテリア毒素、リステリア単球増加毒素、炭疽菌毒素複合体、フランキセラ・ツラレミア毒素、百日咳毒素、エルシニア・ペスティス毒素複合体、エルシニア・腸毒素、およびパスツレラ毒素からなる群より選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記表面の安定化された原子は、およそ５０から６，０００ｐｓｉの圧力でプレスされる請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記表面に原子を安定化された粒子は、一括してプレスされる請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記接触工程（ｂ）は、前記毒素の生存単位の約９０％以上の削減をもたらす請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
毒素を吸着する方法であって、
（ａ）その表面に安定化された金属酸化物粒子を構成する原子とは異なる原子を有し、金属酸化物元素付加物をなす金属酸化物粒子を含む、所定量の複合体を用い；該付加物は約１００℃の温度に加熱され、該原子の脱着に起因する付加物の全損失質量が約１０％未満であり、かつ；
（ｂ）毒素に該複合体を、その毒素の少なくとも一部を吸着する条件で接触させる毒素吸着方法。
【請求項２１】
前記原子は、ハロゲン族およびグループＩの金属からなる群より選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記原子は、平方ナノメートル当りの金属酸化物の表面積中に約２原子存在する請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記粒子は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、ＦｅＯ、Ｖ２ Ｏ３ 、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｍｎ２ Ｏ３ 、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｎＯおよびそれらの混合物からなる群より選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記毒素は、アフラトキシン、ボツリヌス菌毒素、ウエルチ菌毒素、コノトキシン（Ｃｏｎｏｔｏｘｉｎｓ）、リシン、サキシトキシン、志賀菌毒素、黄色ブドウ球菌毒素、テトロドトキシン、ベロトキシン（Ｖｅｒｏｔｏｘｉｎｓ）、ミクロシスチン（Ｍｉｃｒｏｃｙｓｔｉｎｓ）（シアンギノシン（Ｃｙａｎｇｉｎｏｓｉｎ））、アブリン、コレラ毒素、破傷風毒素、トリコテシン　マイコトキシン（Ｔｒｉｃｈｏｔｈｅｃｅｎｅ　ｍｙｃｏｔｏｘｉｎｓ）、モデシン（Ｍｏｄｅｃｃｉｎｓ）、フォルケンシン（Ｖｏｌｋｅｎｓｉｎｓ）、ヤドリギレクチン１、連鎖球菌毒素、ジュードモナスＡ毒素、ジフテリア毒素、リステリア単球増加毒素、炭疽菌毒素複合体、フランキセラ・ツラレミア毒素、百日咳毒素、エルシニア・ペスティス毒素複合体、エルシニア・腸毒素、およびパスツレラ毒素からなる群より選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記接触工程は、約−４０〜６００℃の温度で実施される請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記接触工程は、約４秒間以上行われる請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記接触工程（ｂ）は、前記毒素の生存単位の約９０％以上の削減をもたらす請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
毒素を吸着する方法であって、
（ａ）金属酸化物からなる群より選択される、所定量の微細に粉砕されたナノ結晶粒子を用い、
（ｂ）毒素に該粒子を、その毒素の少なくとも一部を吸着する条件のもとで接触させる毒素吸着方法。
【請求項２９】
前記粒子は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、ＦｅＯ、Ｖ２ Ｏ３ 、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｍｎ２ Ｏ３ 、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｎＯおよびそれらの混合物からなる群より選択される請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記毒素は、アフラトキシン、ボツリヌス菌毒素、ウエルチ菌毒素、コノトキシン（Ｃｏｎｏｔｏｘｉｎｓ）、リシン、サキシトキシン、志賀菌毒素、黄色ブドウ球菌毒素、テトロドトキシン、ベロトキシン（Ｖｅｒｏｔｏｘｉｎｓ）、ミクロシスチン（Ｍｉｃｒｏｃｙｓｔｉｎｓ）（シアンギノシン（Ｃｙａｎｇｉｎｏｓｉｎ））、アブリン、コレラ毒素、破傷風毒素、トリコテシン　マイコトキシン（Ｔｒｉｃｈｏｔｈｅｃｅｎｅ　ｍｙｃｏｔｏｘｉｎｓ）、モデシン（Ｍｏｄｅｃｃｉｎｓ）、フォルケンシン（Ｖｏｌｋｅｎｓｉｎｓ）、ヤドリギレクチン１、連鎖球菌毒素、ジュードモナスＡ毒素、ジフテリア毒素、リステリア単球増加毒素、炭疽菌毒素複合体、フランキセラ・ツラレミア毒素、百日咳毒素、エルシニア・ペスティス毒素複合体、エルシニア・腸毒素、およびパスツレラ毒素からなる群より選択される請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記粒子は、平均微結晶サイズが約２０ｎｍ以下である請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記粒子は、マルチポイント表面積が約１５ｍ２ ／ｇ以上である請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記接触工程は、約−４０〜６００℃の温度で実施される請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
前記接触工程は、約４秒間以上行われる請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
前記接触工程（ｂ）は、前記毒素の生存単位の約９０％以上の削減をもたらす請求項２８に記載の方法。
【請求項３６】
毒素を吸着する方法であって、
（ａ）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、ＦｅＯ、Ｖ２ Ｏ３ 、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｍｎ２ Ｏ３ 、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｎＯおよびそれらの混合物からなる群より選択される第一の金属酸化物の粒子を含む、所定量の複合体を用い；該粒子は、所定量の、第一の金属酸化物とは異なる第二の金属酸化物で少なくとも一部コーティングされ、第二の金属酸化物はＴｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎおよびそれらの混合物からなる群より選択された金属の酸化物であり、かつ；
（ｂ）該複合体を毒素に、その毒素の少なくとも一部を吸着する条件で接触させる毒素吸着方法。
【請求項３７】
前記粒子は、平均微結晶サイズが約２０ｎｍ以下である請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記複合体は、マルチポイント表面積が約１００ｍ２ ／ｇ以上である請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記第一の金属酸化物は、複合体全体の約９０〜９９質量％である請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記第二の金属酸化物は、複合体全体の約１〜１０質量％である請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
前記第一の金属酸化物はＭｇＯであり、第二の金属酸化物はＦｅ２ Ｏ３ である請求項３６に記載の方法。
【請求項４２】
前記第二の金属酸化物は、厚さが約１ｎｍ以下の薄い層として塗布される請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】
前記毒素は、アフラトキシン、ボツリヌス菌毒素、ウエルチ菌毒素、コノトキシン（Ｃｏｎｏｔｏｘｉｎｓ）、リシン、サキシトキシン、志賀菌毒素、黄色ブドウ球菌毒素、テトロドトキシン、ベロトキシン（Ｖｅｒｏｔｏｘｉｎｓ）、ミクロシスチン（Ｍｉｃｒｏｃｙｓｔｉｎｓ）（シアンギノシン（Ｃｙａｎｇｉｎｏｓｉｎ））、アブリン、コレラ毒素、破傷風毒素、トリコテシン　マイコトキシン（Ｔｒｉｃｈｏｔｈｅｃｅｎｅ　ｍｙｃｏｔｏｘｉｎｓ）、モデシン（Ｍｏｄｅｃｃｉｎｓ）、フォルケンシン（Ｖｏｌｋｅｎｓｉｎｓ）、ヤドリギレクチン１、連鎖球菌毒素、ジュードモナスＡ毒素、ジフテリア毒素、リステリア単球増加毒素、炭疽菌毒素複合体、フランキセラ・ツラレミア毒素、百日咳毒素、エルシニア・ペスティス毒素複合体、エルシニア・腸毒素、およびパスツレラ毒素からなる群より選択される請求項３６に記載の方法。
【請求項４４】
前記接触工程（ｂ）は、前記毒素の生存単位の約９０％以上の削減をもたらす請求項３６に記載の方法。
【請求項４５】
毒素を吸着する方法であって、
（ａ）その表面に種を吸着させる、所定量の金属酸化物粒子を用い；該種は、グループＶ元素の酸化物、グループＶＩ元素の酸化物、オゾンおよびそれらの混合物からなる群より選択され、かつ；
（ｂ）上記組成物を毒素に、その毒素の少なくとも一部を吸着する条件で接触させる毒素吸着方法。
【請求項４６】
前記種は、グループＶ元素の酸化物である請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記酸化物は、ＮＯ２ である請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記は、グループＶＩ元素の酸化物である請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
前記酸化物は、ＳＯ２ である請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記種は、オゾンである請求項４５に記載の方法。
【請求項５１】
前記金属酸化物粒子は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、ＦｅＯ、Ｖ２ Ｏ３ 、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｍｎ２ Ｏ３ 、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｎＯおよびそれらの混合物からなる群より選択される請求項４５に記載の方法。
【請求項５２】
前記毒素は、アフラトキシン、ボツリヌス菌毒素、ウエルチ菌毒素、コノトキシン（Ｃｏｎｏｔｏｘｉｎｓ）、リシン、サキシトキシン、志賀菌毒素、黄色ブドウ球菌毒素、テトロドトキシン、ベロトキシン（Ｖｅｒｏｔｏｘｉｎｓ）、ミクロシスチン（Ｍｉｃｒｏｃｙｓｔｉｎｓ）（シアンギノシン（Ｃｙａｎｇｉｎｏｓｉｎ））、アブリン、コレラ毒素、破傷風毒素、トリコテシン　マイコトキシン（Ｔｒｉｃｈｏｔｈｅｃｅｎｅ　ｍｙｃｏｔｏｘｉｎｓ）、モデシン（Ｍｏｄｅｃｃｉｎｓ）、フォルケンシン（Ｖｏｌｋｅｎｓｉｎｓ）、ヤドリギレクチン１、連鎖球菌毒素、ジュードモナスＡ毒素、ジフテリア毒素、リステリア単球増加毒素、炭疽菌毒素複合体、フランキセラ・ツラレミア毒素、百日咳毒素、エルシニア・ペスティス毒素複合体、エルシニア・腸毒素、およびパスツレラ毒素からなる群より選択される請求項４５に記載の方法。
【請求項５３】
前記接触工程（ｂ）は、前記毒素の生存単位の約９０％以上の削減をもたらす請求項４５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
［技術分野］
本発明は、広く、化学兵器物質や生物兵器物質などの危険物質を吸着および／または破壊する組成物と方法に関する。本発明の方法は、対象の物質を特定の金属酸化物組成と単に接触させることで実施される。これらの組成物は未変性でよく、あるいは変性して、粒状金属酸化物が第二の金属酸化物でコーティングされてもよく、それらの表面に安定化（定着）された反応性原子もしくは反応性原子の混合物を有してもよく、あるいはそれらの表面に吸着される種を有してもよい。異なる形態において、粒状金属酸化物（未変性または変性）は、粉末状の金属酸化物と同じ破壊能力を備えるペレットに圧縮成形されてもよい。本発明による方法では、最少量の液体の使用ですむため、結果として排液が非常に少なくすむ。さらに、本発明の方法に用いられる粒状金属酸化物の組成物は、機材や人体に無害であるため、汚染現場で直接、容易に用いることができる。
【０００２】
［従来技術の説明］
生物兵器および化学兵器の脅威は、近年、著しく増大している。多くの国が、致死的な生物兵器および化学兵器の開発能力を持つ。効果的な生物物質には下記が含まれる：炭疽菌（炭疽）やエルシニア・ペスティス（ペスト）等の細菌；痘瘡ウィルス（天然痘）やフラビウィルス（出血熱）等のウィルス；ボツリヌス毒素やサキシトキシン等の毒素。効果的な化学物質には下記が含まれる：マスタード剤等のブリスターや発疱薬；メチルホスホノチオレート（ＶＸ）等の神経薬品；ホスゲン（ＣＧ）等の肺損傷または窒息剤；シアン化水素等のシアンガス；３−キヌクリジニルベンジレート等の活動不能化剤；ＣＳ（マロンニトリル）等の暴動抑制剤；塩化亜鉛煙等の煙；２、４−Ｄ（２、４−ジクロロフェノキシ酢酸）等の一部除草剤。
【０００３】
上記の薬品は全て、その他の多数の生物物質および化学物質とともに、民間人ならびに軍事関係者にとって重大な脅威である。例えば、びらん剤は、皮膚、もしくは、目、粘膜組織、肺、皮膚を含むその他の接触した体の部分を焼き、発疱させる。神経ガスは特に有毒で、一般に無色、無臭で、肺、目、皮膚および腸の経路を通じてただちに吸収される。短時間の曝露でも致命的となりえ、１〜１０分間で死をもたらすことがある。炭疽等の生物物質は、エーロゾルとして容易に散布されるため、最低限の兵站条件で、広い範囲に渡って多くの被害者を出すことが可能である。多くの生物物質は安定性が高く、土壌や食物内に長期間存続し得る。
【０００４】
現在、生物物質の一般的な汚染除去方法は２種類ある：化学消毒と物理的汚染除去である。次亜塩素酸塩溶液などの化学消毒薬は有効だが、ほとんどの金属や織物、そして人間の皮膚に対して腐食性がある。一方、物理的汚染除去は、通常、１６０℃で２時間の乾燥加熱、あるいは２０分間の蒸気または過熱蒸気を必要とする。ときには、ＵＶ光が効果的に用いられるが、実用化にむけて開発、標準化することは難しい。
【０００５】
これらの方法は多くの難点を持つ。化学消毒薬の使用は、その腐食性と消毒薬の毒性によって人や機材に対して害になり得る。さらに、化学消毒薬は、環境上、適切な方法で処理されなければならない大量の排液を生じる。物理的汚染除去方法は膨大なエネルギ消費を必要とするから適切でない。化学的方法および物理的方法のいずれも、かさばる機材および／または大量の液体を汚染現場へ搬送しなければならないため、汚染現場で直接使用することは困難である。最後に、特定の汚染除去もしくは消毒方法は生物汚染除去には適切である場合でも、一般に、化学物質には効果が無い。様々な化学物質および生物物質両方に効果的で、エネルギ消費量が少なく、搬送が容易で、皮膚や機材を傷つけず、少量の液体の使用で排液を最小量に押さえる、もしくは排液の無い汚染除去化合物が必要とされている。
【０００６】
［発明の要旨］
本発明は、これらの問題を解決し、生物物質および化学物質を吸収（例えば、吸着や化学吸着）して破壊する組成物を提供する。このため、本発明は、微細に粉砕されたナノ（微小）規模の金属酸化吸着剤の使用について考察している。これらの吸着剤は未変性の状態で用いられてもよく、あるいはペレット化されたり、第二の金属酸化物をコーティングされてもよく、あるいはその表面に反応性原子を安定化させてもよい。これらの汚染除去反応は幅広い温度範囲で行われ、汚染現場において実施が可能である。さらに、これらの吸着剤は機材や人体に無害である。
【０００７】
より詳しくは、本発明の方法に用いられるナノ（微小）規模の吸着剤は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、ＦｅＯ、Ｖ２ Ｏ３ 、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｍｎ２ Ｏ３ 、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｎＯおよびそれらの混合物からなる群より選択される金属酸化物で形成される。従来通りに作られた粉末を本発明の方法に用いることは可能だが、より好ましい粉末は、ここに挙げられた参考文献に記載された、Ｕｔａｍａｐａｎｙａ　ｅｔ　ａｌ．による、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，３：１７５−１８１（１９９１）からのエーロゲル技術によって作られる。吸着剤は、平均微結晶サイズが最大約２０ｎｍ、好ましくは約３から８ｎｍ、より好ましくは４ｎｍであり、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）のマルチポイント表面積が少なくとも約１５ｍ２ ／ｇ、好ましくは少なくとも約２００ｍ２ ／ｇ、より好ましくは約４００ｍ２ ／ｇである。細孔の径については、好ましい吸着剤の平均細孔径は少なくとも約４５Å、より好ましくは約５０から１００Å、最も好ましくは約６０から７５Åである。
【０００８】
これらのナノ（微小）規模吸着剤は単独の粉末状で使用可能であるが、変性させてもよい。例えば、微細に粉砕された金属酸化物の粒子はその表面に、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎおよびその混合物からなる群から選択された、第一の金属酸化物とは異なる、ある量の第二の金属酸化物をコーティングされた部分を少なくとも一部有してもよい。好ましい形状では、コーティングされた金属酸化物粒子は、ＭｇＯおよびＣａＯからなるより選択される第一の金属酸化物を含み、一方、第二の金属酸化物はＦｅ２ Ｏ３ であるのが好ましい。最も効果的な用法として、第一の金属酸化物の粒子が、上述した平均微結晶サイズとマルチポイント表面積を持つべきである。この技術分野において従来用いられてきたように、ここでも、用語「粒子」は用語「微結晶」と交換可能に用いられる。第二の金属酸化物は、第一の金属酸化物の表面上の極めて薄い層状もしくはコーティングの形状とすべきで、これにより複合体の平均全長は最大約２１ｎｍ、より好ましくは約５から１１ｎｍ、最も好ましくは約５ｎｍとなる。一般的に、第一の金属酸化物は、第二の金属酸化物と比較してかなり多量に含まれるべきである。したがって、第一の金属酸化物は複合体全体のおよそ９０から９９質量％をしめ、より好ましくはおよそ９５から９９質量％をしめる。したがって、第二の金属酸化物は複合体全体のおよそ１から１０質量％、より好ましくはおよそ１から５質量％をしめるべきである。第一の金属酸化物粒子の表面積の少なくとも７５％は第二の酸化物に覆われ、より好ましくは、この表面積のおよそ９０から１００％が覆われるべきである。
【０００９】
この形態のコーティングされた金属酸化物粒子あるいは微結晶は、好ましくは、公知のエーロゲル技術を用いて、きわめて微細に粉砕された第一の粒状材料を形成することにより製造される。その後、第二の材料が第一の金属酸化物の表面に極めて薄い層、例えば、厚さが約１ｎｍ以下の単分子層として塗布される。例えば、ナノ結晶ＭｇＯを作り、加熱により結合が解かれる配位子を持つ鉄ＩＩＩ（アセチルアセトネート）３ 等の塩化鉄で処理してもよい。
【００１０】
別の形態において、本発明は、反応性原子を有する粒状金属酸化物（前記金属酸化物を構成する原子とは異なる）をその表面に安定化させる方法を用いる。より具体的には、金属酸化物粒子は、その表面の酸素イオンと相互に作用する、もしくは化学的に吸着する、反応性原子を有する酸素イオン部分を表面に持つ。この金属酸化物粒子は、上述の２つの形態と同様に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、ＦｅＯ、Ｖ２ Ｏ３ 、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｍｎ２ Ｏ３ 、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｎＯおよびそれらの混合物からなる群より選択される。さらに、この粒子は、上述と同じ平均微結晶サイズと表面積を持つ。好ましくは、この形態で用いられる反応性原子は、ハロゲン族およびグループＩの金属からなる群より選択される。ハロゲンが、粒子表面で安定化された反応性元素であるとき、原子は同一のハロゲン族原子（例えば、塩素原子のみ）でもよく、もしくはその原子は異なるハロゲン族原子（例えば、金属酸化物の表面にある塩素原子および臭素原子の両者）の混合物であってもよい。グループＩの金属原子を安定化させる際、金属酸化物に添加する原子の量は、原子を添加された金属酸化物を質量で１００％とした場合、約５から４０質量％であり、好ましくは約１０から１５質量％、より好ましくは約１２質量％である。グループＩの金属原子またはハロゲン原子を安定化させる際、金属酸化物に載る原子は、金属酸化物の単位表面積の原子濃度としても表され、即ち、平方ナノメートル毎の金属酸化物表面積に少なくとも約２原子、好ましくは平方ナノメートル毎の金属酸化物表面積に約３から８原子、より好ましくは平方ナノメートル毎の金属酸化物表面積に約４から５原子である。好ましいグループＩ金属はカリウムであり、好ましいハロゲンは塩素および臭素である。
【００１１】
反応性原子を表面に安定化した複合体は、ある量の粒状金属酸化物の粒子を約２００℃以上、好ましくは約３００℃以上、より好ましくは約４５０から５００℃程度に加熱することで形成される。金属酸化物粒子をこれらの温度に加熱することで粒子から水分を除去し、これにより最終的な組成物は、平方ナノメートル毎の金属酸化物表面積に約５水酸基以下、好ましくは、平方ナノメートル当りの金属酸化物表面積に約４水酸基以下の表面水酸基濃度となる。この粒子は室温まで放冷されるのが好ましい。その後、この粒子は反応原子の原料、例えば、適切な反応条件のもとで解離して反応原子になる化合物、と接触させる。反応原子は金属酸化物表面の酸素イオンと相互に作用し、酸化物表面に安定化する。以下で用いられる、用語「安定化した」および「安定な」は、金属酸化元素付加物が約１００℃の温度に加熱された場合、反応原子脱着に起因する付加物の全損失質量が約１０％以下であることを意味する。
【００１２】
別の形態において、本発明の方法は、その表面に吸着される金属酸化物とは異なる種（物質種）を持つ粒状金属酸化物を用いる。この金属酸化物粒子は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、ＦｅＯ、Ｖ２ Ｏ３ 、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｍｎ２ Ｏ３ 、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｎＯおよびそれらの混合物からなる群より選択される。この粒子は、上述と同一の平均微結晶サイズと表面積を持つ。好ましくは、吸着される種はグループＶ元素の酸化物、グループＶＩ元素の酸化物およびオゾンからなる群より選択される。グループＶ元素の酸化物、グループＶＩ元素の酸化物のうち、望ましいものはそれぞれＮＯ２ およびＳＯ２ である。金属酸化物の表面に種を吸着する際、金属酸化物に添加される種は、種が吸着された金属酸化物を１００％とする質量に基づいて、約１〜６０質量％であり、好ましくは約５〜４０質量％であり、より好ましくは約１５〜２５質量％である。添加する種は、金属酸化物の単位表面積の種分子濃度としても表される。好ましくは、平方ナノメートル毎の金属酸化物の表面積に少なくとも約２分子、好ましくは、少なくとも約５分子である。被吸着物質と金属酸化物との複合体は、（真空のフラスコ内で）ある量の所望の金属酸化物を気体状の種と接触させることで形成される。このサンプルをおよそ３０分間反応させ、その後、余分な気体状の物質は排出される。
【００１３】
さらに別の形態において、本発明の方法は、粉末状の汚染除去剤が不適切な際に利用するための、これらの粒子（即ち、未変性の粒子、微細に粉砕された金属酸化物粒子、微細に粉砕され、第二の金属酸化物をコーティングされた金属酸化物粒子、微細に粉砕され、その表面に反応性原子および反応性原子の混合物を安定化した金属酸化物粒子、そして、その表面に物質を吸着した金属酸化物粒子）を含む、上記の金属酸化物粒子と複合体を、ペレットに形成する方法について考察する。このようなペレットは、ある量の、粉末状のこれらの金属酸化物複合体の１つを、約５０〜６， ０００ｐｓｉ、より好ましくは約５００〜５， ０００ｐｓｉ、最も好ましくは約２０００ｐｓｉの圧力でプレスすることで形成される。通常、自動プレスまたは油圧プレスにより粉末に圧力を加えるが、当業者は各種のプレス装置でペレット化することが可能である。さらに、粉末吸着剤にバインダまたはフィラーを混合することも可能で、この場合、ペレットはその混合物を手でプレスして形成することもできる。これより以降、塊状化する、もしくは塊状化されたものとは、粉末吸着剤をひとまとめにプレスすることおよび、ひとまとめにプレスされた粉末吸着剤の両方に用いる。塊状化とは、粉末吸着剤以外の芯材の周りに粉末吸着剤（単独、またはその混合物）を吹き付ける、あるいはプレスすることを含む。
【００１４】
本発明の方法を効果的に実施するために、ペレットは、プレスする前の、金属水酸化物または金属酸化物（ペレットの形成に用いられるいずれか）の粒子のマルチポイント表面積／単位質量の、約２５％以上維持すべきである。より好ましくは、ペレットのマルチポイント表面積／単位質量が約５０％以上、もっとも好ましくは、プレス前の、初期金属酸化物あるいは初期金属水酸化物粒子のマルチポイント表面積／単位質量の約９０％以上とすることが望ましい。このペレットは、プレス前の金属水酸化物または金属酸化物粒子の全空孔体積の約２５％以上を維持すべきで、より好ましくは約５０％以上、もっとも好ましくは約９０％以上を維持すべきである。もっとも好ましい形状では、ペレットは、上述のマルチポイント表面積／単位質量および全空孔体積の両割合を維持する。このペレットは、通常、約０． ２から約２． ０ｇ／ ｃｍ３ の密度で、より好ましくは約０． ３から約１． ０ｇ／ ｃｍ３ 、もっとも好ましくは約０． ４から約０． ７ｇ／ ｃｍ３ の密度である。ペレットの表面間の最低寸法（例えば、球体もしくは長細いペレット体の場合なら直径）は、少なくとも約１ｍｍ、より好ましくは約１０から２０ｍｍである。
【００１５】
本発明の方法の実施に際し、一つ又は複数の上述の金属酸化物粒子複合体が、吸着、汚染除去、もしくは破壊すべき対象の物質に、その物質の少なくとも一部を吸着、汚染除去もしくは破壊する条件のもとで接触する。本発明は、酸、アルコール、Ｐ、Ｓ、Ｎ、ＳｅまたはＴｅの原子を含む化合物、炭化水素化合物および有毒金属化合物からなる群より選択される薬品を含む、幅広い様々な化学物質を破壊的に吸着する方法を提供する。本発明の方法は、また、細菌、菌類、ウィルス、リケッチア、クラミジアおよび毒素を含む、幅広い様々な生物物質を殺して吸着する方法を提供する。本発明の方法による金属酸化物粒子複合体の活用は、とりわけＢ．ｇｌｏｂｉｇｉｉやＢ．ｃｅｒｅｕｓなどのグラム陽性菌のような細菌等の生物物質を殺して吸着するうえで特に有効である。また、これらの複合体は、アフラトキシン、ボツリヌス菌毒素、ウエルチ菌毒素、コノトキシン（Ｃｏｎｏｔｏｘｉｎｓ）、リシン、サキシトキシン、志賀菌毒素、黄色ブドウ球菌毒素、テトロドトキシン、ベロトキシン（Ｖｅｒｏｔｏｘｉｎｓ）、ミクロシスチン（Ｍｉｃｒｏｃｙｓｔｉｎｓ）（シアンギノシン（Ｃｙａｎｇｉｎｏｓｉｎ））、アブリン、コレラ毒素、破傷風毒素、トリコテシン　マイコトキシン（Ｔｒｉｃｈｏｔｈｅｃｅｎｅ　ｍｙｃｏｔｏｘｉｎｓ）、モデシン（Ｍｏｄｅｃｃｉｎｓ）、フォルケンシン（Ｖｏｌｋｅｎｓｉｎｓ）、ヤドリギレクチン１、連鎖球菌毒素（例えば、発赤毒素やストレプトリジン）、シュードモナスＡ毒素、ジフテリア毒素、リステリア単球増加毒素、炭疽菌毒素複合体、フランキセラ・ツラレミア毒素、百日咳菌毒素、エルシニア・ペスティス毒素複合体、エルシニア・腸毒素、およびパスツレラ毒素などの毒素を吸着するうえで有効である。別の形態においては、本発明の方法は、塩素化した炭化水素化合物と塩素化しない炭化水素化合物の両者を破壊吸着する。
【００１６】
接触工程は、広い範囲の温度および圧力で行える。例えば、粒状の金属酸化物複合体は、汚染現場に直接持ち込まれ、周囲温度と雰囲気圧において汚染物質および／または汚染された表面に接触させることが可能である。あるいは、この接触工程は、約−４０℃〜６００℃の温度で実施できる。もし、この接触工程が周囲温度のもとで実施されるなら、好ましくは、反応温度範囲は約１０〜２００℃である。もし、この接触工程が高温条件のもとで実施されるなら、好ましくは、反応温度範囲は約３５０〜５５０℃である。
【００１７】
もし、この接触工程が周囲条件のもとで実施されるなら、粒状の金属酸化物複合体は、対象の物質と少なくとも約０． ５分間接触させるべきであり、好ましくは約１〜１００分、より好ましくは約１． ５〜２０分間接触させるべきである。もし、この接触工程が高温条件のもとで実施されるなら、粒状の金属酸化物複合体は、対象の物質と少なくとも約４秒間接触させるべきであり、好ましくは約５から２０秒間、より好ましくは約５〜１０秒間接触させるべきである。
【００１８】
もし、対象の物資が生物物質であるなら、この接触工程は生物物質の生存単位の約９０％以上の削減（減少率）をもたらし、好ましくは約９５％以上の削減、より好ましくは約９８％以上の削減をもたらす。もし、対象の物質が化学物質であるなら、この接触工程は化学物質の濃度の約９０％以上の削減をもたらし、好ましくは約９５％以上の削減、より好ましくは約９９％以上の削減をもたらす。
【００１９】
当業者は、本発明の方法によって得られる利点を評価するだろう。本発明により、軍事関係者は、これらの粒状金属酸化物およびその複合体を用いて、神経ガスや生物物質などの非常に毒性の高い物質を中和することができる。これらの粒子およ複合体は、非毒性の超微細粉末の状態で用いられ、これらの薬品にさらされたエリアから汚染除去することができ、あるいは、高度にペレット化された複合体は空気浄化装置や水濾過装置に活用され得る。この金属酸化物粒子および粒子の複合体のその他の対策的および防護的用途として、人用通気システムや広域表面の汚染除去が挙げられる。さらに、この金属酸化物複合体は空気中に少なくとも１時間は浮遊するため、化学物質または生物物質による空気汚染を効果的に除去する。あるいは、関係者を危険な薬品に触れる危険性から守るために、この複合体をクリーム状に調剤してもよく、あるいは衣類の中や表面に取り入れてもよい。
【００２０】
現在利用が可能な汚染除去方法とは異なり、本発明の方法は、人体に対して毒性が無く、機材に対して腐食性が無い複合体を利用しているため、汚染除去された機材は廃棄されるのではなく、再び使用することができる。また、この複合体は、散布が容易で輸送し易く、また、本発明を実施するために水はほとんど必要無い、あるいは水を必要としないため、汚染現場で汚染物質を破壊することが比較的容易である。
【００２１】
［好適な実施形態の詳細な説明］
以下の実施例は、本発明による好適な方法を説明する。しかし、これらの実施例は実例として挙げられており、本発明の全体の範囲に対する制限としてとらえられるべきものではない。これらの実施例において、「ＡＰ−ＭｇＯ」および「ＡＰ−ＣａＯ」は、エーロゲル（またはオートクレーブ）で作られたそれぞれの酸化物を意味する。「ＣＰ−ＭｇＯ」および「ＣＰ−ＣａＯ」は、従来の技術によって作られたそれぞれの酸化物を意味する。
【００２２】
［実施例１］
ＭｇＯサンプルの作製
１．ＡＰ−ＭｇＯ
高度に粉砕されたナノ結晶Ｍｇ（ＯＨ）２ サンプルは、引例として本明細書に含まれる、Ｕｔａｍａｐａｎｙａ　ｅｔ　ａｌ．の、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，３：１７５−１８１（１９９１）に記載されたオートクレーブ処理によって作製された。この手順では、１０質量％のマグネシウムメトキサイドを含むメタノール溶液を用意し、８３質量％のトルエン溶液を加えた。その後、溶液をアルミホイルで覆って蒸発を防ぎ、攪拌しながら水を滴下して水０．７５質量％として、この溶液を加水分解した。確実に反応を完了させるために、この混合物は一晩中攪拌された。これによりゲルが作られ、このゲルは、ガラス製の罫線付き６００ｍｌ容量Ｐａｒｒミニチュア反応器を用いるオートクレイブで処理された。このゲル状溶液は反応器内に置かれ、窒素ガスを１０分間吹き付けられた。ここで反応器は閉じられ、窒素ガスを用いて１００ｐｓｉに加圧された。その後、反応器は、１℃／ｍｉｎの加熱速度で４時間にわたって２６５℃まで加熱された。そして２６５℃の温度で、１０分間平衡を保たれた（最終的な反応器圧力はおよそ８００〜１０００ｐｓｉだった）。この時点で、反応器は圧力を逃がされ、溶剤の圧力が抜かれた。最後に、反応器に窒素ガスを１０分間吹き入れた。次に、このＭｇ（ＯＨ）２ 粒子は、ＭｇＯに熱変換された。これは、Ｍｇ（ＯＨ）２ をダイナミック真空（１０−２Ｔｏｒｒ）条件のもと、一定の温度上昇率で最高温度５００℃まで加熱してそのまま６時間維持することで、３００〜６００ｍ２ ／ｇのＢＥＴ表面積と４ｎｍの平均微結晶サイズを持つＡＰ−ＭｇＯにして、完了した。ＭｇＯの作製についてさらなる詳細は、国際出願公開公報ＷＯ　９５／２７６７９に記載されており、これもまた、引用して本明細書の内容とする。
【００２３】
２．ＣＰ−ＭｇＯ
ＣＰ−ＭｇＯサンプルは、市販のＭｇＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を１時間沸騰し、次にサンプルを電子レンジで乾燥して作製した。このサンプルは、その後、真空５００℃で脱水され、それにより１３０〜２００ｍ２ ／ｇのＢＥＴ表面積と８．８ｎｍの平均微結晶サイズを持つＣＰ−ＭｇＯを得た。
【００２４】
［実施例１Ａ］
ＡＰ−ＣａＯおよびＣＰ−ＣａＯの作製
ＡＰ−ＣａＯは、実施例１に述べられたＡＰ−ＭｇＯの作製と同様の方法で作製されるが、以下の点が異なる：カルシウム金属８ｇ．とメタノール２３０ｍｌとを反応させた；また、トルエン１８０ｍｌと蒸留水１．２ｍｌとを、得られたカルシウムメトキシド２０ｇに加えた。
【００２５】
（Ｎ２ で脱水された）ＡＰ−ＣａＯは、サンプルをＮ２ ガスにさらしながら、５００℃の温度に加熱してサンプルを脱水したことを除いて、同様の方法で作製された。（真空で脱水された）ＣＰ−ＣａＯは、ＣＰ−ＭｇＯと同様の方法で作製された（実施例１、パート２に記載されている）。
【００２６】
［実施例１Ｂ］
Ｆｅ２ Ｏ３ ／ＭｇＯ複合体の作製
Ｍｇ（ＯＨ）２ 粒子は、まず、ＭｇＯに熱変換され、次に、酸化鉄を析出して複合体を完成した。初めの水酸化マグネシウムからＭｇＯへの熱変換は、水酸化マグネシウムをダイナミック真空条件において一定の温度上昇率で最高温度５００℃まで加熱し、そのまま６時間維持することで行われた。脱水反応のほとんどは、２００℃から３２０℃の間の温度で生じすることが分かった。ＩＲおよびＸ線回折を調べることで、事実上、Ｍｇ（ＯＨ）２ からＭｇＯへの変換完了が確認される。
【００２７】
酸化鉄は、ヘリウム１気圧、室温で、テトラヒドロフラン中において、活性ＭｇＯと鉄ＩＩＩ（アセチルアセトネート）３ との間に直接反応を起こさせることで、ナノ規模のＭｇＯ粒子上に析出された。
【００２８】
典型的な製造例は、０．３グラムのＭｇ（ＯＨ）２ を真空（１０−３Ｔｏｒｒ．）にて、１℃／ｍｉｎの温度上昇率で５００℃まで加熱し、そのまま６時間維持し、ＭｇＯへ完全に変換してから、室温に冷却した。
【００２９】
排気されたシステムに１気圧のヘリウムを充填した。２ミリリットルの０．２５モル鉄ＩＩＩ（アセチルアセトネート）３ ＴＨＦ溶液（事前に、アルゴン中、４．５ｇの鉄ＩＩＩ（アセチルアセトネート）３ を５０ｍｌのＴＨＦに溶解させて作製された）がシリンジ中に注入された。用いられた鉄ＩＩＩ（アセチルアセトネート）３ 溶液の量で、表面の各ＯＨ基に対して鉄ＩＩＩ（アセチルアセトネート）３ 分子１．４個を有するＭｇＯ表面を得た。オートクレーブで作製されたＭｇＯの表面ＯＨ基の濃度は、３．６ＯＨ基／ｎｍ２ であった。反応混合物は一晩中攪拌され、室温で反応を完了させた。反応したＦｅ２ Ｏ３ ／ＭｇＯ複合体は取り出され、通常のフィルタ紙を用いて濾過され、ＴＨＦで洗浄されて、残存する鉄ＩＩＩ（アセチルアセトネート）３ を全て取り除き、空気中で１０分間乾燥させた。
【００３０】
最終的に得られた乾燥生成物のＩＲスペクトルは、ＭｇＯの表面に結合した幾つかのアセチルアセトナートリガンドの存在を示す、アセチルアセトナート種の複数のバンドを示した。この生成物は、これらのリガンドを取り除くために、真空（１０−３Ｔｏｒｒ．）中、５００℃で再び加熱された。
【００３１】
［実施例２］
ハロゲン化金属酸化物
以下の手順に従って、ハロゲン化金属酸化物が作製された：
１．塩化金属酸化物
Ｃｌ／ＭｇＯまたはＣｌ／ＣａＯを作製するために、金属酸化物サンプル（重さはそれぞれ約０．３０から１．０ｇ）がシュレンクチューブ（３４０ｍｌの真空保持ガラス管）に入れられた。それぞれのサンプルチューブは、室温で排気され、過剰な塩素ガスが、約塩素１気圧の圧力でチューブに入れられた。塩素ガスの量は、注入ガスが緑色のままであれば過剰量と決定した。塩素がチューブに流入すると、サンプルは熱くなった。これは反応が起こっていることを表す。この反応は１分から２分以内に完了したが、それぞれのサンプルは、チューブから取り出す前におよそ３０分間放置された。
【００３２】
２．臭化金属酸化物
Ｂｒ／ＭｇＯおよびＢｒ／ＣａＯは、パート１に記載された方法と同様の方法で作製された。過剰な臭素ガスを、室温で臭素の蒸気圧で、０．３０ｇから１．０ｇの特定の金属酸化物サンプルを入れてあるシュレンクチューブに流入させた。臭素ガスの量は、注入ガスが暗赤色のままであれば過剰量と決定した。この反応は数分以内に完了したが、それぞれのサンプルは、チューブから取り出す前におよそ３０分間放置された。
【００３３】
３．ヨウ化金属酸化物
Ｉ／ＭｇＯおよびＩ／ＣａＯは、１．０ｇの金属酸化物を、１．０ｇのヨードと共にシュレンクチューブにいれて作製された。チューブから空気は排気され、栓を絞められ、混合物は９０〜１００℃に加熱された。ヨードは気化して、酸化物粒子上に析出した。サンプルは、サンプルチューブから取り出される前に、およそ３０分間放置された。
【００３４】
［実施例３］
１．バチルス　ｇｌｏｂｉｇｉｉ培養物の作製
Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉは、０．００２％のＭｎＣｌ２ を含むＣａｓｉｔｏｎｅ栄養寒天平板（１５０ｍｍ、カンザス州Ｌｅｎｅｘａ市、Ｒｅｍｅｌ　Ｃｏ．，製）において３５℃で７２時間成長させ、約８０％胞子形成させた。テスト毎に、細胞が２５ｍｌの無菌リン酸緩衝液（ＰＢＳ）中に収穫され、３０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離機にかけられた。上澄み液は取り除かれ、細胞は再び２５ｍｌの無菌ＰＢＳに懸濁させて、十分渦状にかき混ぜた。この懸濁液は、ボシュロムＳｐｅｃ−２０分光測光器を用いる散布用に、０．１　Ｏ．Ｄ．−５９０ｎｍに希釈された（即ち、この懸濁液はＰＢＳで、５９０波数のとき０．１光学濃度に希釈された）。
【００３５】
２．Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉの基本的減衰特性
０．１　Ｏ．Ｄ．−５９０ｎｍのＢ．ｇｌｏｂｉｇｉｉ懸濁液は、生物エアゾールテスト槽中で４０ｐｓｉで、ＢＧＩシックスジェット衝突型噴霧器（Ｊｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ州Ｗｅｓｔｗｏｏｄ市、ＣＨ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて、３０秒間散布された。テスト槽内の空気は、Ｃａｓｉｔｏｎｅ寒天ペトリ平板を供える、ニューブルンスウィック製スリット−寒天（Ｎｅｗ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ  Ｓｌｉｔ−ｔｏ−Ａｇａｒ）バイオロジカルエアサンプル採取器（ニュージャージー州Ｅｄｉｓｏｎ市、ニューブルンスウィック  サイエンティフィック社製）を２台用いて、５０Ｌ／ｍｉｎ．の割合で６０分間、サンプル採取された。サンプル採取は、テスト槽内のＢ．ｇｌｏｂｉｇｉｉ濃度が均一になるよう、散布を終えてから１分後に開始された。Ｃｌｉｍｅｔ  ＣＩ−５００エアロゾル粒子分粒器（カリフォルニア州Ｒｅｄｌａｎｄｓ市、Ｃｌｉｍｅｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．社製）を用いて、テスト中の粒子サイズの分布が記録された（図１参照）。６０分間のサンプル採取後、室内の空気は浄化され、寒天平板（ｓ）は取り出され、３５℃で１５時間培養された。培養期間終了後、コロニーを数え、Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉの基本曲線が確定された（図２参照）。
【００３６】
３．Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉ散布に続く低濃度粉末の散布
Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉは、本実施例のパート２に記載された手順に従って散布された。散布の１分後、ニューブルンスウィック製エアサンプル採取器を用いてサンプル採取が開始された。サンプル採取は６０分間続けられた。サンプル採取開始５分後に、（実施例２、パート１に記載のとおり作製された）Ｃｌ／ＡＰ− ＭｇＯ粉末の散布が、ＧＥＭ−Ｔエアミル粉末散布器（ペンシルバニア州Ｎｅｗｔｏｗｎ市、Ｃｏｌｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．社製）と振動へら（ニュージャージー州Ｈｉｇｈｓｔｏｗｎ市、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社製）を使って開始された。この粉末は、ＴＳＩ  Ｄｕｓｔｒａｋエーロゾル質量モニタ（ミネソタ州Ｓｔ．Ｐａｕｌ市、ＴＳＩ，Ｉｎｃ．社製）が示す、空気槽内の粉末濃度が約４〜５ｍｇ／ｍ３ に達するまで、４０ｐｓｉの圧力で散布された。これらの結果は図３に示される。粒子サイズの分布は、Ｃｌｉｍｅｔ　ＣＩ−５００を使って記録された（図４参照）。この粉末濃度で、エアミルは停止された。
【００３７】
６０分のサンプル採取時間の最後に、室内の空気は浄化され、Ｃａｓｉｔｏｎｅ寒天平板を取り出して、３５℃で１５時間培養された。培養期間終了後、コロニーを数え、Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉの減衰曲線が定められた（図５参照）。
【００３８】
４．Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉ散布に続く高濃度粉末の散布
図６に示すとおり、粉末はおよそ２０ｍｇ／ｍ３ の濃度になるまで散布されたことを除き、本実施例のパート３で述べられた手順が繰り返された。図７は、粒子サイズの分布を表し、図８は、高濃度Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末散布によるＢ．ｇｌｏｂｉｇｉｉの減衰曲線を表す。
【００３９】
５．結果および考察
本実施例のパート２〜４で行われたテストの結果は図１〜８に示されている。図２、５および８において、Ｙ軸は、Ｘ軸に示される定められた時点における、１００リットルの空気中で集められたＢ．ｇｌｏｂｉｇｉｉコロニー形成単位（ＣＦＵ）の数を示す。ＣＦＵ測定値２００は、数え切れない多数のＣＦＵがあったため、２００という最大数値が与えられたことを表す。図２において、基本的な減衰曲線は、１００リットルの空気サンプル中２００ＣＦＵ超から始まり、一時間の間に、１００リットルの空気サンプル中約６５ＣＦＵに減少しており、槽内に比較的高い生菌濃度が残っていたことを示している。低濃度Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末が存在する場合、Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉの減衰曲線は、サンプル採取された１００リットルの空気中約１８０ＣＦＵから始まり、およそ２３分間で、サンプル採取された１００リットルの空気中２０ＣＦＵ未満に減少したことを示している（図５）。最後に、高濃度Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末が存在する場合、Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉの減衰曲線は、サンプル採取された１００リットルの空気中２００ＣＦＵ超から始まり、およそ２０分間で、サンプル採取された１００リットルの空気中２０ＣＦＵ未満に急激に減少したことを示している（図８）。Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉの減衰曲線（図２、５および８）の比較は、その表面に反応性原子を安定化させた金属酸化物ナノ結晶の存在は、槽内環境から回収された生菌数に対して重大な影響を有することを示している。上記パート３およびパート４のデータは、粉末濃度が上がるにつれて、より急速な生菌回収の減少がもたらされることを示している。
【００４０】
［実施例４］
Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｃｅｒｅｕｓ細菌内生胞子を成長させ、水に入れて懸濁液を作った。無菌ニトロセルロースフィルタ紙（直径３ｃｍ）を無菌棚に置き、２００μｌの水性胞子懸濁液がフィルタ紙に塗られた。フィルタは２〜４時間、空気乾燥された。乾燥されたフィルタ紙は無菌ビーカーに入れられ、（トリプトン１０ｇ／Ｌ、酵母エキス５ｇ／Ｌおよび塩化ナトリウム１０ｇ／Ｌを含み、ｐＨは５Ｎ　ＮａＯＨを用いて７に調整され、約１５００ｐｓｉに加圧されて滅菌された）ＬＢ（ルリア　アンド　ベルターニ）培養液１０ｍｌが、もう一つの無菌ビーカーに入れられた。後者のビーカーはアルミホイルで覆われた。１グラムのＣＰ−ＣａＯが、先に処理されたフィルタ紙全体を覆うようにフィルタ紙に塗布され、ビーカーの上端にアルミホイルをかぶせて、このビーカーを２時間放置した。ピンセットを使ってフィルタ紙は取り出され、余分なナノパーティクル粉末は丁寧に振り落とされた。フィルタ紙はＬＢ培養液の中に漬けられ、時々掻き回されながら１０分間浸された。ＬＢ培養液１０μｌが無菌スポイトで取り出され、無菌のＬ字型ガラス片を用いてＢｅｎｚｅｒ寒天培養平板に均一に塗られた。この寒天平板に蓋をかぶせ、サンプルを３７℃で１２時間、培養した。各テスト毎に３つの寒天平板が作られた。培養後、目視可能な、生きている細菌コロニーの数が数えられて、死滅した、もしくは死滅して吸着した（減少した）パーセントが、下記の式を用いて導き出された：
平均コロニー数＝ｎａｖｇ ＝（ｎ１ ＋ｎ２ ＋ｎ３ ）／３
微生物減少％＝ｎ％ ＝（ｎＣ −ｎＥ ）／ｎｃ ｘ１００
ここで、ｎＥ ＝実験プレート上の平均コロニー数であり、
ｎＣ ＝コントロールプレート上の平均コロニー数である。
【００４１】
上記手順は、真空脱水したＣｌ／ＡＰ−ＭｇＯ、Ｉ／ＡＰ−ＭｇＯ、ＡＰ−ＣａＯ、およびＣＰ−ＣａＯの代わりにＮ２ で脱水したＡＰ−ＣａＯを用いて繰り返された。結果は、以下の表１および表２に記される：
【００４２】
表１　−　２時間ａ 接触させた結果　−　生データｂ
【表１】
2004500214.tif 000003
【００４３】
ａ 特定の金属酸化物粉末が、細菌を含んだフィルタに載せられたときから、フィルタがＬＢ培養液に入れられたときまでの時間をさす。
ｂ 括弧内の数字は、別の日に新たな試薬で繰り返された実験についてである。
ｃ 負数は、成長が促されたことを意味する。
【００４４】
表２　−　２時間ａ 接触させた結果　−　生データ
【表２】
2004500214.tif 000004
【００４５】
ａ Ｂｒ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末が、細菌を含んだフィルタに載せられたときから、フィルタがＬＢ培養液に入れられたときまでの時間をさす。
【００４６】
［実施例４Ｂ］
この実験は、Ｂ．ｃｅｒｅｕｓを、複数の異なる時間、ナノ結晶金属酸化物にさらした場合の効果を判定するために行われた。Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末を用いて、Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末をＢ．ｃｅｒｅｕｓに、０分（コントロール）、２０分、４０分、６０分、８０分、そして１００分間接触させて、実施例４において述べられた手順を繰り返した。この一連のテスト結果は、表３に記される。
【００４７】
表３　−　異なる時間、Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯ付加物に接触させた結果
【表３】
2004500214.tif 000005
【００４８】
ａ Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末が、細菌を含んだフィルタに載せられたときから、フィルタがＬＢ培養液に入れられたときまでの時間をさす。
【００４９】
考察
実施例４Ａおよび実施例４Ｂで行われたテストの結果は、Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯが、Ｂ．ｃｅｒｅｕｓ胞子の殺生破壊に非常に効果的な試薬であることを確認し、Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉの殺生破壊に関する上述の先行実施例で報告されたデータを裏付けるものである。さらに、Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯは迅速に作用し、有効な汚染除去には２０分間の接触でも十分であった。Ｂｒ／ＡＰ−ＭｇＯおよびＡＰ−ＣａＯもまた、その殺生能力において非常に効果が高かった。
【００５０】
［実施例５］
０．１ｇのＡＰ−ＭｇＯ、Ｉ／ＡＰ−ＭｇＯまたはＣｌ／ＡＰ−ＭｇＯが、磁気攪拌器を備えたフラスコに、１００ｍｌのペンタンと共に入れられた。ＶＸ化学薬品に擬似のパラオキソン（４．５μｌ）がフラスコに加えられ、結果得られたサンプル２ｍｌを取り出して、パラオキソンを追加してから２分、５分、１０分、１５分、２０分、４０分、６０分、８０分、１００分、および１２０分後に、ＵＶスペクトルが計測された。これらの結果は図９に示されており、３つの金属酸化物サンプル全てが、効果的にパラオキソンを破壊的に吸着した。パラオキソンと反応した際、サンプル（ＡＰ−ＭｇＯ）は灰色がかった色から明るい黄色に変色した。
【００５１】
パラオキソンの破壊吸着が行われた後、ＡＰ−ＭｇＯ／パラオキソンサンプルは、溶媒（塩化メチレンまたはトルエン）中に入れられ、３０分間、超音波処理された。超音波処理後、各サンプルから液体を一部取り出し、ＧＣ− ＭＳでテストした。ＧＣ−ＭＳの結果は、パラオキソンの存在を示さず、したがって、パラオキソンが金属酸化物サンプルにより破壊的に吸着された証拠を提示している。引用して本明細書の内容とする、米国特許出願第０８／９１４，６２３号（米国特許出願第０８／７００，２２１号の一部係属出願）に報告されるように、２−クロロ硫化エチル（２−ＣＥＥＳ）、ジエチル−４−リン酸ニトロフェニル（パラオキソン）およびジメチルリン酸メチル（ＤＭＭＰ）を破壊的に吸着するために、未変性ナノ結晶金属化合物粒子を用いた場合も、同様の結果が達成された。
【００５２】
［実施例６］
種を粒子表面に吸着する金属酸化物粒子（たとえば、ＡＰ−ＭｇＯ、ＡＰ−ＣａＯ等）を作製するため、所望の金属酸化物１０グラムをシュレンクフラスコに入れる。空気は排気され、気体状の種が入れられる。サンプルを約３０分間反応させ、その後、余分な気体状種は吸い出される。金属酸化物粒子の表面に吸着され得る気体状の種には、グループＶおよびグループＶＩ元素（それぞれ、ＮＯ２ やＳＯ２ 等）およびオゾンが含まれる。
【００５３】
［実施例７］
１．材料
アフラトキシンは有毒で、黄色アスペルギルス黴および寄生性アスペルギルス黴の特定の菌株により作られる発ガン性物質である。これらの見本として、アフラトキシンをＳｉｇｍａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（シグマ　ケミカル）社（ミズーリ州Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ市）から取り寄せた。ＡＢ１がアセトニトリルに加えられて、１，０００ｐｐｍ貯蔵液が作製された。貯蔵液の段階希釈を行い、１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１００ｐｐｂおよび１０ｐｐｂの標準試薬溶液を得た。解毒能力を評価されたナノパーティクルは、ＣＰ−ＭｇＯ−Ｂｒ２ （１００％飽和、即ち、１５質量％臭素）、ＡＰ−ＣａＯ−Ｃｌ２ （１００％飽和、１３質量％塩素）およびＡＰ−ＭｇＯ−Ｃｌ２ （１００％飽和、１３質量％塩素）だった。これらの研究において、参考コントロール（ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ）ナノパーティクル（非ハロゲン化ナノパーティクルおよび市販のＭｇＯまたはＣａＯ）、ポジティブコントロール（ナノパーティクルに接触しないＡＢ１）、そしてネガティブコントロール（ナノパーティクル処理のみ）も評価された。
【００５４】
２．実験手順
１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１００ｐｐｂおよび１０ｐｐｂのＡＢ１溶液をそれぞれ５０マイクロリットルずつフィルタ紙にたらし、ガラス瓶に入れた。次にフィルタ紙を適正ナノパーティクルに１分間さらし、ガラス瓶を振り、均一にナノパーティクルに接触したことを確認した。フィルタ紙はガラス瓶から取り出され、ナノパーティクルを振り落とし、Ａｇｒｉ−Ｓｃｒｅｅｎ（ミシガン州Ｌａｎｓｉｎｇ市、Ｎｅｏｇｅｎ社より入手）溶媒抽出ボトルに１分間入れて、ボトルの中身をよく混ぜ合わせた。およそ２ｍｌの抽出液を、ガラスウール付きのスポイトを通し、サンプル採集ボトルに採集した。
【００５５】
アフラトキシンＡＢ１の抽出に続いて、（共役溶液、停止液および基質を含む）Ａｇｒｉ−Ｓｃｒｅｅｎキットを用いて、抽出溶液の中の残留アフラトキシンをスクリーンにかけた。Ａｇｒｉ−Ｓｃｒｅｅｎキットは、公知のコントロール濃度に対して、サンプルの定性、目視試験が可能な、競合法の、直接酵素免疫検定法（ＣＤ−ＥＬＩＳＡ）である。サンプルとコントロールのいずれにおいても、遊離毒素は、酵素標識毒素（共役体）と抗体結合部位を争う。洗浄工程後、酵素（ｔｈｅ）基質が加えられ、結合した酵素接合体と反応して、青色を発色する。次に、サンプルの色をコントロールの色と目視で比較する。サンプルの色がコントロールよりも青い場合は、コントロールより毒素が少なく含まれている。サンプルの色がコントロールよりも青くない場合は、コントロールより毒素が多く含まれている。
【００５６】
したがって、この実施例におけるＡｇｒｉ−Ｓｃｒｅｅｎの方法は、容器にサンプル溶液を３滴添加し、続いて共役溶液を２滴添加して行われた。この容器は次に、室温で５分間、培養された。３滴の基質が容器に添加され、室温で５分間、培養された後、停止溶液が添加された。容器の内容物はパスツール（Ｐａｓｔｅｕｒ）ピペットで混ぜ合わされ、容器内の溶液の色が記録された。容器内の溶液の色は、コントロール（２０ｐｐｂアフラトキシンＢ１）の容器内の色と比較された。
【００５７】
３．結果
これらの試験の結果は、表４にまとめられている。ハロゲン化金属酸化物ナノパーティクルは、毒素の成長を抑制した。これらの結果は、先行の実施例の結果と併せて見ると、幅広い種類の化学種および生物種両方に対して効果のある汚染除去剤として、ハロゲン化金属酸化物ナノパーティクルが有効であることを示している。
【００５８】
汚染除去を生じる正確なメカニズムは不明である。しかし、ナノパーティクルは、アフラトキシンのケトンまたはメトキシ基のいずれかを攻撃していることが考えられる（式１参照）。
【００５９】
表１　アフラトキシンＢ１におけるナノパーティクルの効果
【表４】
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【００６０】
＋　サンプルはコントロール容器（２０ｐｐｂＡＢ１）より多いアフラトキシンＢ１を有した
−　サンプルはコントロール容器（２０ｐｐｂＡＢ１）とほぼ同じ濃度のアフラトキシンＢ１を有した
−−　サンプルはコントロール容器（２０ｐｐｂＡＢ１）より少ないアフラトキシンＢ１を有した
【００６１】
式ＩＶ
【化１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末を添加していない、Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉの粒子サイズ分布と粒子濃度を示すグラフである。
【図２】Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉの基礎減衰曲線を示す。
【図３】Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉが低濃度のＣｌ／ＡＰ−ＭｇＯにさらされた際の、時間に応じたＣｌ／ＡＰ−ＭｇＯ濃度を示すグラフである。
【図４】Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉが低濃度のＣｌ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末にさらされた際の、粉末とＢ．ｇｌｏｂｉｇｉｉとの混合物の粒子サイズ分布を示すグラフである。
【図５】Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉが低濃度のＣｌ／ＡＰ−ＭｇＯにさらされた際の、Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉの減衰曲線を示す。
【図６】Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉが高濃度のＣｌ／ＡＰ−ＭｇＯにさらされた際の、時間に応じたＣｌ／ＡＰ−ＭｇＯ濃度を示すグラフである。
【図７】Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉが高濃度のＣｌ／ＡＰ−ＭｇＯにさらされた際の、粉末とＢ．ｇｌｏｂｉｇｉｉとの混合物の粒子サイズ分布を示すグラフである。
【図８】Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉが高濃度のＣｌ／ＡＰ−ＭｇＯにさらされた際の、Ｂ．ｇｌｏｂｉｇｉｉの減衰曲線を示すグラフである。
【図９】ＡＰ−ＭｇＯ、Ｉ／ＡＰ−ＭｇＯおよびＣｌ／ＡＰ−ＭｇＯに接するパラオキソンの破壊吸着を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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