(57)【要約】本発明は、酢酸エチルと酢酸イソプロピルを同時に共製造する方法に関する。このエステル化反応は、酢酸とエタノールおよびイソプロパノールの混合アルコール流とを接触させることを含む。フィッシャー−トロプシュから得られるエタノールおよびイソプロパノールの混合物の精製を例示する。エステル化反応は酸性触媒の存在下に液相反応系で行われる。得られた粗製反応工程生成物を分離し、蒸留により精製して、９９．５重量％を超える純度をもつ酢酸エステル生成物を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールおよびイソプロパノールのアルコール混合物と酢酸を液相で酸性触媒の存在下に反応させ、その際、高められた温度において、反応体をエステル化するのに十分な圧力で反応を実施することを含む、酢酸エチルと酢酸イソプロピルを同時に共製造する方法。
【請求項２】
アルコール混合物がフィッシャー−トロプシュアルコール混合物の精製から得られるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フィッシャー−トロプシュから得られたアルコール混合物を、使用前に蒸留により精製する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
フィッシャー−トロプシュから得られたアルコール混合物を、使用前に水による抽出蒸留により精製する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
フィッシャー−トロプシュアルコール混合物を使用し、該混合物を使用前に精製しない、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
高沸点エステル副生物が反応中に生成し、酢酸エチルおよび酢酸イソプロピル各生成物の精製プロセスで反応生成物から除去される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アルコール混合物が、約９０％エタノール：１０％イソプロパノールと約１０％エタノール：９０％イソプロパノールの間を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
混合物が、約８０％エタノール：２０％イソプロパノールと約６０％エタノール：４０％イソプロパノールの間のものである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
酢酸エチルおよび酢酸イソプロピルがそれぞれ約９９．５％を超える純度で回収される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
酢酸エステルが約９９．７％を超える純度で回収される、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、有機カルボン酸エステルの製造、特にエタノールおよびイソプロパノールの混合アルコール流と酢酸を含む反応混合物中において、液相で酸性触媒の存在下に酢酸エチルと酢酸イソプロピルを同時に共製造する方法に関する。本発明はさらに、粗製酢酸エステル混合物から次いで酢酸エチルと酢酸イソプロピルを分離し、存在する可能性のある不純物を除去することに関する。
【０００２】
背景
エタノールまたはイソプロパノールそれぞれを酸性触媒の存在下で酢酸と反応させることにより酢酸エチルまたは酢酸イソプロピルなどのエステルを製造することは周知である。しかし、特に反応性の類似するアルコール混合物を用いる場合、エステルの共製造に際してエステル化反応を完結させるのが困難であり、未反応アルコール類が混入した酢酸エステル生成物が得られる。単一反応器内で反応器を逐次操作することにより、すなわちまず酸と第１アルコールの反応により一方のエステルを製造し、次いでスイング操作において第２アルコールに交換して第２エステルを製造することにより、これらのエステルを共製造することも知られている。アルコール混合物をエステル化に用いるこれらの反応すべてにおいて、比較的純粋な反応体を酢酸との反応に使用することが重要である。これは、逐次ではなく同時に両エステルを製造する方法でエステルを共製造する場合に特に重要である。高純度反応体の使用は両エステルの製造経費を著しく増加させるので、商業上は経済的でない。比較的不純な組合わせの反応体からこれらのエステルの混合物を同時に共製造するのはかなり困難であった。その主な理由は、アルコールに不純物、たとえば”重質”またはＣ３以上のアルコールが混入していると、最終的なエステル生成物を不純物から分離するのは困難だからである。
【０００３】
ＷＯ９８／４２６５２（ＢＰ Ｃｈｅｍ．）には、酢酸エチルと酢酸ｎ−ブチルの共製造のためのエステル共製造が記載されている。この文献には、不純な粗製工業用エタノールおよび”オキソ”ベースのｎ−ブタノールを液相エステル化反応系に用いることが記載されている。この方法では比較的不純な反応体を使用でき、保護用樹脂床を用いることによりアルコールのある種のアルデヒド形不純物が除去される。
【０００４】
ＷＯ９８／２５８７６（Ｓａｓｏｌ Ｃｈｅｍ．）には、フィッシャー−トロプシュから得られたアルコール類またはカルボン酸を用いる有機カルボン酸エステルの製造が記載され、このエステル化反応は蒸気相で行われている。ＷＯ９８／２５８７６には、エステルのうち特に酢酸エチルおよび／または酢酸ブチルの製造が例示されている。フィッシャー−トロプシュ生成物流は複雑であるため、普通は得られたアルコールを９９％より高い純度に精製するのは不経済であると述べられている。ＷＯ９８／２５８７６には、フィッシャー−トロプシュアルコールを使用前に精製せずに用いると記載されている。このアルコールまたはフィッシャー−トロプシュカルボン酸を使用する場合、それをそのまま使用し、反応系内で酢酸とブレンドしている。
【０００５】
概要
本発明は、エタノールおよびイソプロパノールのアルコール混合物と酢酸を液相で酸性触媒の存在下に反応させ、その際、高められた温度において、反応体をエステル化するのに十分な圧力で反応を実施することを含む、酢酸エチルと酢酸イソプロピルを同時に共製造する方法に関する。アルコール混合物の例は、フィッシャー−トロプシュアルコール混合物の精製から得られるものである。フィッシャー−トロプシュアルコール混合物は不純物を含有する。本発明において、主に関係する不純物は、フィッシャー−トロプシュ混合物の重質成分、またはＣ３もしくはＣ４アルコール成分である。フィッシャー−トロプシュ混合物を使用前に精製してもよく、精製しなくてもよい。フィッシャー−トロプシュ混合物の精製は蒸留により、または水による抽出蒸留により実施できる。フィッシャー−トロプシュ混合物を予め精製せずに使用する場合、エステル化反応中に高沸点エステル副生物が生成し、酢酸エチルおよび酢酸イソプロピルの各生成物を精製するプロセスで反応生成物から除去される。粗製混合エステル生成物は、一連の蒸留塔で精製された酢酸エチルおよび酢酸イソプロピル生成物に分離される。
【０００６】
用いるアルコール混合物の％例には、約９０％エタノール：１０％イソプロパノールと約１０％エタノール：９０％イソプロパノールの間を含有するアルコール混合物が含まれる。あるいは混合物は、約８０％エタノール：２０％イソプロパノールと約６０％エタノール：４０％イソプロパノールの間のものである。
【０００７】
本発明方法を用いると、酢酸エチルおよび酢酸イソプロピルの両方が、約９９．５％を超え、最高約９９．７％またはそれを超える純度で回収される。現在、工業用としては規格グレード酢酸エチルおよび規格グレード酢酸イソプロピルが最低純度９９．５％とされている。
【０００８】
発明の詳細な記述
連続共製造プロセスを図１に示す。本発明のエステル化反応には均一または不均一触媒を使用できる。酸触媒は反応を実施する温度で温度安定性でなくてはならない；すなわち、反応を実施する温度で、認めうる程度に劣化してはならない。酸触媒は一般的なエステル化触媒を含むことができる。スルホン酸、または強酸性官能基をもつイオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【０００９】
反応を実施する温度は定常状態での組成および液相触媒反応帯域の操作圧力により決定され、一般に９０〜１５０℃である。
本発明に適切な圧力は、約１〜３気圧である。本発明の二元および三元共沸混合物はわずかに圧力感受性であるので、主に操作パラメーター、処理量、エネルギー消費量および腐食性に基づいて反応圧を選択する。
【００１０】
エステル化を優先的に誘導し、かつエーテル化反応の加水分解を最小限に抑え、したがって目的生成物への転化率および選択率を高めるために、過剰濃度の酸が液相触媒反応帯域に存在することが好ましい。一般に反応帯域の酢酸濃度は約５０〜８０重量％、最も好ましくは約６０〜７０重量％である。
【００１１】
本明細書の記載は酢酸エステルの分離を対象とするが、アルコール類の分離に関する情報は多数ある：たとえばＵＳ４，７１０，２７４、ＵＳ３，８９８，２９１。目的とする酢酸エステル（酢酸エチル／酢酸イソプロピル）を製造するために好ましい経路は、プロセスの最初にアルコール類を分離して酢酸エステルを個別に製造するのではなく、酢酸エステルを共製造して製造プロセスの最後にそれらを分離するものであることを本発明者らは見出した。
【００１２】
本発明の１態様を以下に開示する。図１を参照すると、フィッシャー−トロプシュアルコールからの混合物５８をアルコール精製塔２に供給する。このアルコール混合物は、エタノール、イソプロパノール、および少量の不純物を含む。重質アルコールを除去するために、水５６もアルコール混合物５８と共に塔２に添加する。共沸混合物エタノール／イソプロパノール／水をオーバーヘッド留出させ、反応塔４へ送る。オーバーヘッド２０は約３００ｐｐｍの不純物を含有する。塔２の残留物流１８は、主に水、ならびに不純物としてのＣ３およびＣ４アルコール、重質分を含有する。酢酸エチルおよび酢酸イソプロピルの共製造に際して、アルコール精製塔２中のＣ３アルコール（ｎ−プロパノール）の除去が望ましい。目的とする混合アルコール流中に残留ｎ−プロパノールが存在すると、酢酸と反応して酢酸ｎ−プロピルを形成するであろう。最終酢酸イソプロピル生成物中に存在する酢酸ｎ−プロピルは、重質成分（ｈｅａｖｙ ｅｎｄｓ）精製塔で除去できる。重質成分アルコールとは、ｎ−プロピルアルコールまたはエタノールより高い沸点をもつものと定義される。これらの高沸点アルコールは、高沸点エステルまたは重質成分エステルを生成する。酢酸ｎ−プロピルは酢酸イソプロピルから分離できるが、混合アルコール供給材料からｎ−プロピルアルコールを除去すると、精製系列の最後に重質酢酸エステル（酢酸ｎ−プロピル）を分離する必要がなくなる。塔２は約１．２バールで操作され、水を添加すると供給トレーより塔内の方がわずかに高い。
【００１３】
オーバーヘッド２０、すなわち重質アルコール不純物含量が３００ｐｐｍ未満であるエタノール−イソプロパノールブレンドを凝縮させ、液体として反応塔４へ送り、酢酸５２、酸触媒および再循環材料５４（これについては後述）と接触させる。精製したフィッシャー−トロプシュ混合アルコール流を使用する別態様（図１に示していない）は、混合アルコール流を反応器４へ供給するものである。混合アルコール流は不純物を含有してもよく、それらを含有しなくてもよい。不純物は副生物を形成し、これらは精製系列の最後に処理できる。不純なアルコール混合物を用いた場合に形成される可能性が最も高い不純物の例には、高沸点エステル、たとえば酢酸ｎ−プロピルおよび酢酸ｓｅｃ−ブチルが含まれる。形成された副生物を除去するために一般法を採用できることは当業者には自明であろう。たとえば、酢酸イソプロピル軽量成分（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄｓ）分離塔１６の後に塔を付加して、そのような不純物を重質成分パージとして除去できる。
【００１４】
反応器４では、エステル化反応中に水が形成される。エステル化を優先させ、酢酸エチルおよび酢酸イソプロピルが加水分解されてアルコールと酢酸に戻るのを最小限に抑えるために、この水を反応帯域から共沸除去することが望ましい。これを達成するために、粗製液体エステル混合物５０を反応器４へ再循環する。一般に塔４の基底部の酢酸濃度は約５０〜８０重量％、最も好ましくは約６０〜７０重量％である。酸濃度が低いほどアルコール転化率は低く、エステルの精製を達成するのがより困難になる。反応塔４は液相で、約９０〜１５０℃および約１〜３気圧の一般条件下に操作される。
【００１５】
酢酸エチル／酢酸イソプロピル反応生成物とエステル化反応中に生成した水および少量の未反応アルコール類の粗製混合物を含有するオーバーヘッド３２を凝縮させ、デカンター６へ送る。これは、反応生成物混合物の有機層と水層を分離する作用をする。流れ３２の組成は、反応器へ供給するエタノール／イソプロパノール比、アルコール転化率、系内に存在する二元および三元共沸混合物により支配される。有機相である流れ６０は、主にエステルおよび酢酸イソプロピルならびに少量のアルコール類および水を含む。水相である流れ３６は、約９０〜９５％の水を含有し、残りはアルコール類および酢酸エステルである。
【００１６】
所望によりデカンター６へ流れ３４により水を添加する。これはオーバーヘッド３２と混和し、デカンテーションまたは分離プロセスで抽出剤として作用する。水は若干のアルコール類を有機相から水相へ取り込み、これにより塔１２の操作をより容易にする。水流３４はアルコール回収塔１０の残留物３０からの再循環水であってもよく、あるいは新鮮な比較的純粋な水源であってもよい。デカンター６は約５〜３５℃、好ましくは約１０〜２０℃で操作される。
【００１７】
流れ３６を予熱して、または予熱せずに、塔１０、すなわちアルコール回収塔へ処理のために送る。酢酸エステルおよびアルコール類は水からストリッピングされて、基本的にはすべての有機成分が回収され、本質的に純粋な水（有機成分含量はｐｐｍ未満のレベル）が残留物中に残る。水３０を反応塔のオーバーヘッドデカンターへ再循環し、抽出剤３４として有機層と水層の分離に利用できる。残留物３０中にある反応水を処理のために廃水槽へ送る。
【００１８】
酢酸エチル／酢酸イソプロピル目的生成物の大部分を含有する有機相は回収され、デカンター６から側流６０として排出される。流れ６０の典型的な組成は約９４％が全酢酸エステル（すなわち酢酸エチルおよび酢酸イソプロピル）であり、残部が水および未反応アルコール類である。
【００１９】
流れ６０をアルコールストリッピング塔１２へ送る。これは、目的とする酢酸エチル／酢酸イソプロピルから水および未反応アルコール類をストリッピングする作用をする。図１に示していないが、塔１２のオーバーヘッド蒸気を反応塔４のオーバーヘッド蒸気と同様にまず凝縮させ、次いで所望により抽出水と混和し、最後に第２デカンターへ送ると、ここで２相が形成される。アルコール類がユニット内に累積するのを防ぐために、かつ共沸混合物をエステル化反応から除去するために、第２デカンターから得られる有機相の少なくとも一部（流れ３８）を反応塔４へ再循環する。流れ３８は主に酢酸エチルおよびより少量の酢酸イソプロピル、水、ならびに未反応アルコール類を含有する。流れ３８の一部を第１デカンター６へ送り、この流れに含有される約９０重量％の酢酸エチルを回収する。
【００２０】
塔１２は約１〜３気圧の圧力で操作され、基底部温度は混合エステルの沸点により決まる；たとえば２気圧で１０５℃。目的エステル生成物混合物はアルコールストリッピング塔１２から残留物４２として排出される。
【００２１】
塔１２からの残留物４２は約２００ｐｐｍ未満のアルコール類を含有し、酢酸エチル仕上げ塔である塔１４へ送られる。本質的に純粋な（約９９．７重量％；酢酸イソプロピル含量は約１０００ｐｐｍ未満）酢酸エチルを、軽量成分、すなわち低沸点画分として他の成分から分離し、凝縮オーバーヘッド流４４として回収する。塔１４は約１〜３気圧で操作される。
【００２２】
酢酸イソプロピルと少量の酢酸エチルの混合物を残留物流４６として塔１４から回収する。流れ４６を蒸留および精製のために塔１６へ送る。流れ４６は若干の酢酸エチルを含有するが、塔１４の操作により酢酸エチルを最小限にすることが望ましい。塔１６は酢酸イソプロピル仕上げ塔として用いられる。一般に塔１６への残留物４６の流入は、酢酸イソプロピル含量約１０００ｐｐｍ未満のオーバーヘッド４４が得られるように調整される。本質的に純粋な酢酸イソプロピル（約９９．５重量％、一般に９９．７重量％を超え、酢酸エチル含量は約５０ｐｐｍ未満）が残留物流４８として回収される。
【００２３】
酢酸エチルと酢酸イソプロピルの分離には多数の理論プレートが必要である。オーバーヘッド流５０は、仕上げ塔処理に際して分離されなかった酢酸エチルおよび酢酸イソプロピルを含有する。反応水を共沸させて液相触媒帯域から除去するのを補助するために、流れ５０を凝縮させて反応器へ再循環させる。塔１６は一般に約１〜３気圧で操作される。
【００２４】
酢酸イソプロピル仕上げ塔１６からのオーバーヘッド流５０をアルコールストリッピング塔１２からのオーバーヘッド流３８の一部と合わせて再循環流５４にし、これを反応器４へ送り、エステル化反応のためのアルコールおよび酸と混和する。
【００２５】
本発明に用いる蒸留は、場合によっては大型の塔、たとえば本明細書に記載した塔１４を用いる。あるいは、蒸留を行うために数個の塔の組合わせを用いてもよい。
【００２６】
実施例
本発明によれば、エステル生成物への選択性と共に９７％を超える高いアルコール転化率、および５ｇｍｏｌ／Ｌ／時を超える酢酸反応帯域空間時間速度が得られることが認められた。
【００２７】
実施例１
液相反応器に予め触媒として１．５％メタンスルホン酸（ＭＳＡ）を装填した。このガラス反応器は４０のトレー、２インチの直径をもち、約１００℃の基底部温度で操作された。
【００２８】
酢酸、および８３：１７％のエタノールとイソプロパノールのブレンドからなる反応器供給材料を用いた。アルコールブレンドを用いたので、存在する可能性のある不純物を模倣するためにこのアルコールブレンドにｎ−プロパノールを少量添加した。酢酸とアルコールブレンドの比率は１．２キロ／キロであった。圧力は大気圧であった。供給比は、酢酸５ｇ／分、アルコールブレンド４．１７ｇ／分、再循環エステル２．９２ｇ／分であった。定常状態の条件に達した。
【００２９】
各試験中、反応器を１６時間連続操作した。反応器オーバーヘッドを３５℃で凝縮させてデカンターへ供給した。デカンターを２６℃に維持した。有機相と水相の分離を実施および補助するために、このデカンターに水も供給した。この反応塔について３回の試験（Ａ、Ｂ、Ｃ）を行い、試験条件および反応器結果を表１に示す。試験Ｃでより多量の水をデカンターに添加した点以外、試験Ａ、Ｂ、Ｃは同じである。
【００３０】
デカンターから有機相をアルコールストリッピング塔へ送った。用いた試料組成ならびにその条件および結果を表２に示す。
これらの例については、デカンターからの水相を廃棄した。
【００３１】
アルコールストリッピング塔から残留物を酢酸エチル仕上げ塔へ送った。酢酸エチル仕上げ塔に用いた試料組成ならびに条件および結果を表３に示す。酢酸エチルは９９．９６％の純度で回収された。酢酸エチル仕上げ塔の残留物を酢酸イソプロピル仕上げ塔へ送った。酢酸イソプロピル回収のための酢酸イソプロピル仕上げ塔に用いた試料組成および操作条件を表４に示す。酢酸イソプロピルは９９．９５％の純度で回収された。
【００３２】
純度＜９９．９５％を得るために、酢酸イソプロピル仕上げ塔の残留物を重質成分除去塔へ送る。これによりエステル化に際して形成された重質成分副生物が除去される。重質成分除去プロセスでは当業者に既知の一般法を用いる。
【００３３】
表の略号には下記のものが含まれる：ＯＶＨＤ＝オーバーヘッド；ＨＡＣ＝酢酸；ｎＰａＡｃ＝酢酸ｎ−プロピル；ｉＰｒＡｃ＝酢酸イソプロピル；ｎＰｒＯＨ＝ｎ−プロパノール；ＩＰＡ＝イソプロパノール；ＥｔＡｃ＝酢酸エチル；ＥｔＯＨ＝エタノール；％＝ｗｔ／ｗｔ％。
【００３４】
実施例２
表５に、約６０／４０（Ａ）および１０／９０（Ｂ）のエタノール／イソプロパノール比をもち、不純物を添加しない試験を示す。
【００３５】
約２８０ｍｌの沸騰液体を収容するサーモサイホンリボイラーを備えた４５トレー反応塔を電気的に加熱し、触媒濃度約１重量％のメタンスルホン酸を装入した。エステル混合物を反応帯域に添加してこの過剰の水を共沸除去した。オーバーヘッド蒸気全体を凝縮させ、オーバーヘッドデカンター内で相分離させた。水をデカンターに添加して有機相還流物中の水濃度を減少させた。有機相還流物を塔セクションの最上トレーへ送入した。有機相および水相生成物を採集し、別個に秤量した。系は大気圧で操作された。
【００３６】
【表１】
2004517097.tif 000002
【００３７】
【表２】
2004517097.tif 000003
【００３８】
【表３】
2004517097.tif 000004
【００３９】
【表４】
2004517097.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】
酢酸エチルおよび酢酸イソプロピル共製造プロセスの模式図である。
【図１】
2004517097.tif 000006
【国際公開パンフレット】
2004517097.tif 000007
2004517097.tif 000008
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2004517097.tif 000015
2004517097.tif 000016
2004517097.tif 000017
2004517097.tif 000018
2004517097.tif 000019
2004517097.tif 000020
2004517097.tif 000021
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004517097.tif 000022
【国際調査報告】
2004517097.tif 000023
2004517097.tif 000024
2004517097.tif 000025