(57)【要約】本発明は、少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在で、テトラヒドロフランの重合による、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、これらのポリマーのジエステル又はモノエステルの製造のための触媒に関し、この際、これは、少なくとも０．０５ｍｍ３、有利に少なくとも０．２ｍｍ３、殊に１ｍｍ３の単一成形体又は粒子容量を有する触媒成形体又は触媒粒子の形で存在し、この際、この触媒は、次の特徴ａ）及びｂ）の少なくとも１つを有する：ａ）孔半径１００〜５０００Ａの範囲の孔分布の少なくとも１つの最高値を有する孔半径分布、ｂ）半径２００〜３０００Ａを有する触媒孔の０．０５ｃｍ３／ｇよりも大きい間隙率及び／又は半径２００〜５０００Ａを有する触媒孔の０．０７５ｃｍ３／ｇよりも大きい間隙率及び／又は半径＞２００Ａを有する触媒孔の０．１ｃｍ３／ｇよりも大きい間隙率。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在で、テトラヒドロフランの重合による、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、これらのポリマーのジエステル又はモノエステルの製造のための、少なくとも０．０５ｍｍ３、有利に少なくとも０．２ｍｍ３、殊に１ｍｍ３の単一成形体又は粒子容量を有する触媒成形体又は触媒粒子の形であり、次の特徴ａ）及びｂ）の少なくとも１つ：
ａ）孔半径１００〜５０００Ａの範囲の孔分布の少なくとも１つの最高値を有する孔半径分布、
ｂ）半径２００〜３０００Ａを有する触媒孔の０．０５ｃｍ３／ｇよりも大きい間隙率及び／又は半径２００〜５０００Ａを有する触媒孔の０．０７５ｃｍ３／ｇよりも大きい間隙率及び／又は半径＞２００Ａを有する触媒孔の０．１ｃｍ３／ｇよりも大きい間隙率、を有する触媒。
【請求項２】
特徴ａ）及びｂ）を満たしている、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
総間隙率の５０％が、直径＜０．１μｍを有する孔から形成される、請求項１又は2に記載の触媒。
【請求項４】
粉末状の触媒前駆物質から製造される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
粉末状の触媒前駆物質又は粉末化触媒は、初期活性少なくともポリマー０．５ｇ／触媒ｇ及び反応時間（時間）を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
活性触媒物質は、層状珪酸塩から、有利にモンモリロナイト−サポーナイト−群、カオリン−蛇紋石−群又はパリゴルスカイト−海泡石−群の層状珪酸塩から、特に有利に、モンモリロナイト、ヘクトライト、カオリン、アタパルジャイト、海泡石又はその混合物から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒の製法において、粉末状の原料からの触媒−成形体の製造を、自体公知の方法、有利に、ペレット化、集塊又は押出によって行い、この際、成形の際に、助剤、有利に、結合剤、滑剤及び／又は溶剤が添加され、殊に、成形を助剤として水の存在で集塊又は押出によって行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒の製法。
【請求項８】
ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランコポリマー、これらのポリマーのジエステル又はモノエステルの製法において、テトラヒドロフランを、少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在で、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒を使用しながら重合することを特徴とする、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランコポリマー、これらのポリマーのジエステル又はモノエステルの製法。
【請求項９】
連続的又は不連続的に、有利に連続的に、もっと有利に懸濁法又は固床法で、更にもっと有利に固床法で、殊に塔底法で実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
テトラヒドロフランは、カルボン酸無水物、有利に、無水酢酸の存在で、分子量２５０〜１００００ダルトン、有利に、５０〜５０００ダルトン、殊に６５０〜４０００ダルトンを有するポリテトラヒドロフラン又はその誘導体及びコポリマーに重合される、請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在で、テトラヒドロフランの重合による、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、このポリマーのジエステル又はモノエステルの製造のための触媒に関する。
【０００２】
ポリオキシブチレングリコールとも称される、ポリテトラヒドロフラン（次からは、”PTHF”）は、プラスチック−及び化学繊維工業における多様な中間生成物であり、特に、ポリウレタン−、ポリエステル−及びポリアミド−エラストマーの製造のためのジオール成分として使用される。その他に、これは、幾多のその誘導体も同様に、多くの使用の場合に、例えば、分散剤として又は古紙の脱色（“脱インク”）の際の重要な助剤である。
【０００３】
PTHFは、技術的に常法で、その添加がポリマー鎖の鎖長の調節及び即ち平均分子量の調整を可能とする試薬（連鎖停止試薬又は“テロゲン”）の存在で、好適な触媒でのテトラヒドロフラン（次からは、“THF”）の重合によって製造される。この際、調節は、テロゲンの種類及び量の選択によって行われる。好適なテロゲンの選択によって、付加的に官能基をポリマー鎖の１末端又は両末端に導入することができる。
【０００４】
即ち、例えば、テロゲンとして、カルボン酸又はカルボン酸無水物の使用によって、PTHFのモノ−又はジエステルを製造することができる。引き続きの鹸化又はエステル交換によって初めてPTHF自体が生じる。従って、この製造は、PTHF−２段階法と称される。
【０００５】
他のテロゲンは、連鎖停止試薬として作用するばかりでなく、PTHFの生長するポリマー鎖中にも組み込まれる。これはテロゲンの機能を有するばかりでなく、同時にコモノマーであり、従って、同じ根拠で、テロゲンとしても、コモノマーとしても表示され得る。そのようなコモノマーの例は、2個のヒドロキシ基を有するテロゲン、例えば、ジオール（ジアルコール）である。これは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，６−ヘキサンジオール又は低分子PTHFであってよい。更に、コモノマーとして、環状エーテル、例えば、１，２−アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド、２−メチルテトラヒドロフラン又は３−メチルテトラヒドロフランが好適である。そのようなコモノマーを使用することで、水、１，４−ブタンジオール及び低分子PTHFを除いて、テトラヒドロフラン−コポリマー（次に、THF−コポリマーと称される）が製造され、この方法で、PTHFを化学的に変性させることが可能になる。
【０００６】
PTHFは、技術的に、酸性触媒で水、テロゲンとしての１，４−ブタンジオール又は低分子PTHFとのTHF−重合によって１段階で製造することができる。触媒としては、反応系中に溶解した均一系も、不均一系、即ち、殆ど不溶性の系も公知である。しかし、特に、分子量６５０〜３０００のPTHFの合成で達成される比較的少ないTHF−変換率が欠点である。
【０００７】
大工業的には、前記の2段階法が主に実施され、この際、THFは、例えば、弗化スルホン酸の存在で、先ずポリテトラヒドロフラン−エステルに重合され、引続き、PTHFに加水分解される。通例、このTHF−重合形態で、１段階法よりも高いTHF−変換率が達成される。特に、酸性触媒の存在で、カルボン酸無水物又はカルボン酸無水物／カルボン酸−混合物、例えば、無水酢酸又は無水酢酸／酢酸−混合物の存在で、PTHF−アセテートへのTHF−重合及び引続いて、例えば、メタノールでのPTHF−アセテートのPTHF及びメチルアセテートへのエステル交換が有利である。
【０００８】
本明細書中で有利な、固体の酸性触媒でのカルボン酸無水物及び／又はカルボン酸無水物／カルボン酸−混合物の存在でのTHF−重合によるPTHFの製造又はカルボン酸無水物及び／又はカルボン酸無水物／カルボン酸−混合物及びコモノマーとしての環状エーテルの存在でのTHF−重合によるTHF−コポリマーの製造は公知である。
【０００９】
DE−A−１９８０１４６２に、特に、PTHF−ジアセテートへのTHF−重合のための粉末状又は索状形の触媒として、比表面積＞３００ｍ２／ｇ、pKs−値＜−３についての酸性度＞０．０２ミリモル／ｇ及び３０〜２００Ａの範囲の孔の大きさについての間隙率＞０．４ｃｍ３／ｇを有する酸活性化カルシウム−モンモリロナイトが記載されている。
【００１０】
US−A−４２２８４６２に、間隙率０．４〜０．８ｃｍ３／ｇ、０．１〜０．３μｍの範囲の平均的孔の大きさ及び表面積２２０〜２６０ｍ２／ｇを有する酸活性化モンモリロナイトでのTHF及びアルキレンオキシドから成るコポリマーの製法が記載されている。懸濁状態での連続的製造が記載され、この際、粉末状の触媒が使用される。
【００１１】
DE−C２−１９５１３４９３により、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルの製造のために、触媒としてアタパルジャイト−又は海泡石−型のか焼されたマグネシウム−アルミニウム−ヒドロシリケートが使用される。公知のモンモリロナイト−、ゼオライト−又はカオリン触媒の代わりに、この触媒を使用することは、より高い重合速度、得られる重合体のより均一な特性及び分子量分布に結び付くそうである。
【００１２】
特開平JP−A−１１−２９２９５８号公報は、改良された分子量分布を有するPTHF−ジエステルの連続的製法を記載している。この方法は、固体の酸性無機触媒で懸濁状態で操作される。触媒として、触媒−粒子＜３ｍｍの酸化ジルコン／二酸化珪素型のもの又はフラー土−型のものが挙げられる。
【００１３】
WO−A−９４／０５７１９に、非晶質の珪酸アルミニウムと並んで、酸活性化及びか焼されたカオリン又はゼオライトも、カルボン酸無水物の存在で、固床でのTHF−重合による、狭い分子量分布を有するPTHF−ジカルボン酸エステルの製造のための触媒として挙げられている。
【００１４】
前記の方法は、全般に、使用される層状珪酸塩ベースの重合触媒は、確かに粉末状で、即ち、懸濁法で、高い触媒活性を発揮することを示す。それに対して、懸濁法に比べて触媒分離の際に利点を示す流動床又は固床での自体有利な製法では、記載された成形体としての触媒は強く減少された活性を示す。しかし、不均一−触媒化PTHF−法の経済性は、決定的に触媒の生産性に依存する。
【００１５】
従って、本発明の基礎には、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、このポリマーのジエステル又はモノエステルの製造のための、容易に分離可能であり、同時に、殊に流動床又は固床での使用の際に高い生産性を示す触媒を製造するという課題があった。
【００１６】
この課題は、本発明により、少なくとも０．０５ｍｍ３、有利に少なくとも０．２ｍｍ３及び特に有利に少なくとも１ｍｍ３の容量を有する成形体又は粒子の形で存在する触媒によって解明される。更に、この触媒は、次のａ）及びｂ）の特徴の少なくとも１つ：
ａ）孔分布の少なくとも１つの最高値を、孔半径１００〜５０００Ａの範囲で示す触媒の孔半径分布；
ｂ）半径２００〜３０００Ａを有する触媒孔の０．０５ｃｍ３／ｇよりも大きい、有利に０．０７５ｃｍ３／ｇよりも大きい間隙率及び／又は半径２００〜５０００Ａを有する触媒孔の０．０７５ｃｍ３／ｇよりも大きい、有利に０．１ｃｍ３／ｇよりも大きい間隙率及び／又は半径＞２００Ａを有する触媒孔の０．１ｃｍ３／ｇよりも大きい、有利に０．１５ｃｍ３／ｇよりも大きい間隙率、を有する。
【００１７】
ａ）及びｂ）の２つの特徴を有する触媒が有利である。
【００１８】
少なくとも０．０５ｍｍ３の単一触媒成形体又は−粒子の容量によって、有利な方法で、例えば、懸濁法の際に又は流動−又は固床での使用の際に傾斜及び／又は濾過によって、ポリマーからの触媒の簡単な分離が可能にされる。
【００１９】
もう１つの有利な実施態様によって、直径＜０．１μｍを有する孔の総間隙率５０％が生成される。
【００２０】
粉末状の原料からの触媒−成形体の製造は、当業者に公知の方法によって、例えば、特に、Handbook of Heterogenous Catalysis,Vol.１.VCH Verlagsgesellschaft Weinheim,1997,S.414-417に記載されている、例えば、ペレット化、集塊又は押出によって行うことができる。成形の際に、当業者に公知の助剤、例えば、結合剤、滑剤及び／又は溶剤を添加することができる。助剤として水が存在する集塊又は押出による成形が有利である。
【００２１】
前記の孔構造の本発明による触媒成形体の原料として、カルボン酸無水物又はカルボン酸無水物／カルボン酸−混合物及び／又は環状エーテルの存在でTHF−重合を開始させる粉末状の触媒を使用することができる。標準的重合試験で粉末状で使用して充分な初期生産性を示す触媒−原料が有利である。初期生産性とは、例えば、例中に記載されている不連続的重合実験から確認されるような、無視できる僅少なTHF−変換率での触媒の生産性が解される。粉末状の触媒−原料のこの初期生産性は、触媒粉末１ｇ及び反応時間１時間当たり、PTHF又はPTHF−誘導体少なくとも０．５ｇであり、少なくとも１ｇ／ｇ＊ｈを有する原料が有利であり、少なくとも２．５ｇ／ｇ＊ｈを有する原料が特に有利である。
【００２２】
本発明による触媒成形体は、活性物質の成形によって製造される触媒に限定されるものではない。本発明による方法は、重合非活性又はほんの少しの重合活性の成形体が追加処理によって本発明による触媒に変換される触媒を用いて同様に実施され得る。その例は、成形体として活性化されたフラー土又は担体物質の含浸、浸漬又は被覆によって得られる混合酸化物−触媒である。この実施形態による本発明による触媒は、同様に、触媒粉末１ｇ及び反応時間１時間当たり、PTHF又はPTHF−誘導体少なくとも０．５ｇ、有利に１ｇ／ｇ＊ｈ、特に有利に２．５ｇ／ｇ＊ｈの粉末活性を示す。この初期活性の測定は、例えば、成形体の粉末への粉砕によって得られる試料で行われ得るか、又は粉末状の化学的−物理的に同じ原料での測定によって行われ得る。
【００２３】
活性触媒物質として、当業者に公知の酸性の固体が使用される。本発明により、層状珪酸塩の使用が有利である。有利な層状珪酸塩は、例えば、Klockmanns  Lehrbuch  der  Mineralogie、16．Auflage、F.  Euke  Verlag  1978、739-765頁に記載されている、モンモリロナイト−サポーナイト−群、カオリン−蛇紋石−群又はパリゴルスカイト−海泡石−群のそれ、特に有利に、モンモリロナイト、ヘクトライト、カオリン、アタパルジャイト又は海泡石が使用される。
【００２４】
本発明による方法での使用の前に、層状珪酸塩−触媒は、有利に酸中で活性化される。活性化は、その基本的特性が、例えば、US−A−１６４２８７１又はEP−A−０３９８６３６に引用された文献に記載されている方法により行われ得る。酸活性化は様々な酸で行うことができ、慣用の鉱酸又は有機カルボン酸が有利である。酸は、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸又はクエン酸から成る群から有利に選択される。硫酸及び／又は塩酸が特に有利である。
【００２５】
酸活性化のために、層状珪酸塩は、例えば粉末状で酸中に懸濁され、公知の条件下に、変換され、活性化され得る。この方法で、活性触媒−原料は粉末状で得られる。付着している痕跡量の酸を除去するために、引続き、蒸留水又は脱イオン水で洗浄し、次いで乾燥させるか、又はか焼させることができる。層状珪酸塩−触媒の乾燥は、有利に、標準圧及び８０℃〜２００℃、有利に１００℃〜１５０℃の温度で１〜２０時間行われる。減少された圧力及びより低い温度で乾燥させることもできる。
【００２６】
しかし、酸活性化は、他の自体公知の方法で行うこともできる。例えば、WO−A−９９／３９８２０が公開しているように、酸は、噴霧又は捏和によって、同時の成形下に、層状珪酸塩と接触させることもできる。
【００２７】
触媒のか焼は、有利に１５０〜９００℃、特に有利に２００〜７００℃、殊に３００〜５００℃の温度で、０．１〜１２時間、有利に１〜５時間の間で行われる。粉末状の触媒原料も、有利に触媒成形体も、か焼することができる。
【００２８】
本発明による触媒の多孔性は、当業者に公知の方法で達成される。これは、例えば、孔形成剤（カルボン酸、硝酸塩、アンモニウム塩、グアニジニウム塩（Guanidiniumusalze）、ウトロピン、卵白、炭水化物又は変性化炭水化物、例えば、メチルセルロース）の添加、例えば、DE−A−１９６０１８６１に挙げられているような無機添加剤（金属酸化物、粘土鉱物）の添加、触媒粉末の好適な粒度分布の選択、触媒粉末の予備処理、例えば、予備か焼又は予備か焼された成形体の粉砕及び／又は成形体の製造の際の好適な方法パラメーター、例えば、成形段階での粉末の僅少圧縮である。
【００２９】
孔成形剤及び助剤及び／又は添加剤として、あまり溶けないアルカリ金属塩及び触媒的有効性を妨害する他の成分を含有し、及び／又は温度処理で及び／又は反応条件下に生成するものが有利である。このカテゴリーから、硝酸アンモニウム、二酸化珪素、酸化アルミニウム及び粘土鉱物が特に有利である。多孔性は、活性物質からの触媒−成形体の製造の際にも、活性化に続いて施工される不活性又は僅かに活性の成形体の製造の際にも調整され得る。
【００３０】
本発明により使用可能な触媒は、重合のために、例えば、筒状物、索状物、溝付索状物、球状物、環状物又は砕片の形で使用することができる。
【００３１】
触媒の予備処理として、例えば、８０〜２００℃に、有利に１００〜１５０℃に加熱された気体、例えば、空気又は窒素での乾燥が重要である。
【００３２】
テロゲンとして、PTHF−エステルの製造の場合には、カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸無水物／プロトン酸−混合物が好適である。プロトン酸は、有利に、反応系に可溶性である有機及び無機酸である。有機酸の例は、カルボン酸及びスルホン酸である。無機酸の例は、硫酸、塩酸、燐酸である。
【００３３】
有機カルボン酸又はその無水物を使用することが有利である。それは、２〜１２個の、有利に１〜８個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族ポリ−及び／又はモノカルボン酸であり、脂肪族カルボン酸の有利な例は、酢酸、乳酸、プロピオン酸、バレリアン酸、カプロン酸、カプリル酸及びペラルゴン酸である。芳香族カルボン酸の例は、フタル酸−及びナフタリンカルボン酸である。脂肪族ポリカルボン酸の無水物の例は、無水琥珀酸及び無水マレイン酸である。無水酢酸が特に有利である。
【００３４】
有利なテロゲンの使用の際に生じるPTHF−アセテートは、様々な方法で、PTHFに変換することができる（例えば、US−A−４４６０７９６に挙げられているように）。
【００３５】
他のTHFコポリマーは、コモノマーとして、開環重合することができる環状エーテル、有利に、３−、４−及び５員環、例えば、１，２−アルキレンオキシド、たとえば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド、オキセタム、置換されたオキセタム、例えば、３，３−ジメチルオキセタム、THF−誘導体２−メチルテトラヒドロフラン又は３−メチルテトラヒドロフランの付加的な使用によって製造することができ、この際、２−メチルテトラヒドロフラン又は３−メチルテトラヒドロフランが特に有利である。
【００３６】
テロゲン及び所望の場合にはコモノマーを、有利にTHF中に溶かして重合させる。テロゲンが重合中に連鎖停止又は連鎖移動させるので、使用されるテロゲン量を介してポリマーの平均分子量を調整することができる。反応混合物中に含有されるテロゲンが多くなればなるほど、PTHF又は該当するPTHF−誘導体の平均分子量は低くなる。重合混合物のテロゲン含量に応じて、平均分子量２５０〜１００００ダルトンを有するPTHF、該当するPTHF−誘導体又はTHF−コポリマーを照準的に製造することができる。本発明による方法で、有利に平均分子量５００〜５０００ダルトン、特に有利に６５０〜４０００ダルトンを有するPTHF、該当するPTHF−誘導体又はTHF−コポリマーが製造される。
【００３７】
重合は、一般に０〜８０℃、有利に２５℃〜THFの沸騰温度の温度で実施される。適用圧力は、通例、重合の結果には絶対的ではなく、従って、一般に大気圧又は重合系の固有圧下に作業される。その例外は、易揮発性１，２−アルキレンオキシドとTHFとの共重合であり、これは有利に圧力下に実施される。圧力は、通例０．１〜２０バール、有利に０．５〜２バールである。
【００３８】
エーテル過酸化物の生成を回避するために、重合は、有利に不活性ガス雰囲気下に実施される。不活性ガスとして、例えば、窒素、二酸化炭素又は希ガスを用いることができ、窒素を使用することが有利である。
【００３９】
水素雰囲気下での重合の実施が特に有利である。この実施形態は、生成重合体の特に低い色数を引き起こす。この際、水素部分圧は、０．１〜５０バールで選択されてよい。水素の存在での重合の実施の際に、重合触媒を遷移金属と共に、又は重合触媒と遷移金属含有触媒との混合物を投与することによって、色数を更にもっと改善することができる。遷移金属として、周期律の第７〜１０族の元素、例えば、ルテニウム、レニウム、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム及び／又は白金が用いられる。
【００４０】
本発明による方法は、不連続的又は連続的に操作することができ、この際、経済的な理由から、通例、連続的操作法が有利である。
【００４１】
不連続的操作法では、反応成分THF、該当するテロゲン及び／又は所望の場合には、コモノマー及び触媒を、一般に攪拌釜又はループ反応器中で、記載された温度で、所望のTHF変換率が達成されるまでの間反応させる。反応時間は、添加される触媒量に依存して、０．５〜４０、有利に１〜３０時間であってよい。触媒は、重合のために、使用されるTHFの質量に対して、一般に１〜９０質量％、有利に４〜７０質量％、特に有利に８〜６０質量％の量で添加される。
【００４２】
連続的操作法では、反応は、連続方法に好適な慣用の反応器又は反応装置中で、懸濁−又は固床法で実施することができ、懸濁法では、例えば、ループ反応器又は攪拌反応器中で実施し、固床法では、管状反応器又は固床反応器中で実施し、この際、固床法が有利である。
【００４３】
有利な固床法においては、重合反応器は、塔底法（即ち、反応混合物は下から上へ導かれる）又は流動法（即ち、反応混合物は上から下へ反応器を通過して導かれる）で操作され得る。THF及びテロゲン及び／又はコモノマーから成る出発混合物（供給物）は、重合反応器に連続的に供給され、この際、触媒負荷は、THF０．０１〜２．０ｋｇ／（ｌ＊ｈ）、有利にTHF０．０２〜１．０ｋｇ／（ｌ＊ｈ）及び特に有利にTHF０．０４〜０．５ｋｇ／（ｌ＊ｈ）である。
【００４４】
更に、重合反応器は直流通過で、即ち、生成物を環流させずに、又は循環で、即ち、反応器から出る重合混合物の一部を循環させて操作することができる。循環法では、循環対供給の比率は、１００：１よりも小さいか又は同じ、通利に８０：１よりも小さく、有利に６０：１よりも小さい。
【００４５】
重合反応器中に供給される出発混合物（供給物）中のテロゲンとして使用されるカルボン酸無水物の濃度は、使用されるTHFに対して、０．０３〜３０モル％、有利に０．０５〜２０モル％、特に有利に０．１〜１０モル％である。
【００４６】
付加的にカルボン酸を使用する場合には、供給物中のそのモル比は、使用されるカルボン酸無水物に対して、通例１：２０〜１：２００００である。
【００４７】
付加的にコモノマーを使用する場合には、供給物中のそのモル比は、使用されるTHFに対して、通例０．１〜５０、有利に０．５〜４０、特に有利に１〜３０モル％である。
【００４８】
重合を懸濁法で実施した場合には、重合排出物の処理のために、重合触媒の主要部分を、例えば、濾過、傾斜又は遠心分離によって重合混合物から分離し、得られる重合排出物を更に処理することが必要である。有利な固床法では、重合排出物は直接更に処理される。
【００４９】
特に有利にPTHF−アセテート又はTHF−コポリマー−アセテートの処理は、自体公知の方法で行うことができる。例えば、未反応のTHF及び場合による無水酢酸、酢酸及びコモノマーの蒸留的分離後に得られるPTHF−アセテート又はTHF−コモノマー−アセテートをメタノールと塩基触媒化でエステル交換させて、PTHF又はTHF−コポリマー及びメチルアセテートにする。
【００５０】
所望の場合には、引続き、平均分子量２００〜７００ダルトンの低分子PTHF及び／又はテトラヒドロフランコポリマーを蒸留的に分離させることができる。この際、通例、低分子の環状オリゴマーを蒸留的に分離させることもできる。蒸留残渣として、平均分子量６５０〜１００００ダルトンを有するPTHF又はTHF−コポリマーが残留する。
【００５１】
本発明による触媒は、不連続的に又は連続的に操作されるPTHF−法での使用後に、例えば、EP−A−０５３５５１５に記載されている温度処理によって、及び／又は水性溶剤及び／又は有機溶剤での触媒の洗浄によって再生され得る。
【００５２】
次に、本発明を実施例につき詳説する。
【００５３】
I.  触媒の分析的検査
触媒の多孔率及び間隙率分布を、DIN66133による水銀貫入（Quecksilberintrusion）によって測定した。データを孔半径範囲２０Ａ〜１０μｍで評価した。孔半径分布中の最高値についてのデータは、孔半径の対数図表に関係している。
【００５４】
II.  粉末状触媒の初期活性の測定
２５０ｍｌ入りフラスコ中に、テトラヒドロフラン２００ｇ及び無水酢酸２０ｇを前以て装入し、５０℃に加熱する。強力な攪拌下に、１２０℃で乾燥させた粒度＜１００μｍの微粉末触媒５ｇを添加し、反応混合物を更に５０℃で強力に攪拌する。４５分間、２時間、４時間及び６時間後に、反応混合物各２０ｍｌを取り出し、触媒粉末を濾過によって一気に分離する。触媒を除いた試料をそのPTHF−ジアセテート含量について、例えば、易揮発性物質の蒸留的分離及びPTHF−ジアセテートの秤量によって検査する。PTHF−ジアセテート−生成の時間的依存性の評価によって、外挿法を介して、触媒粉末の初期生産性を測定する。
【００５５】
III.  触媒−成形体の活性測定
適温化のための循環二重−ジャケットを備えた１２０ｍｌ入り管状反応器に、前以て１５０℃で２４時間乾燥させておいた乾燥触媒−成形体１００ｍｌを充填した。引続き、保護ガス下５０℃（二重ジャケット用の循環サーモスタット中で測定した）で、テトラヒドロフラン２００ｇ及び無水酢酸２０ｇから成る混合物を循環量１l／ｈで触媒上にポンプ注入させた。１５、３０、４５、６０、９０及び１２０分間後に、反応混合物から試料を取り出し、試料をそのポリマー含量について検査した（II.参照）。PTHF−ジアセテート−生成の時間的依存性の評価によって、外挿法を介して、触媒−成形体の初期生産性を測定した。
【００５６】
記載された活性測定例は、テロゲン及び／又はコモノマーの種類及び量、温度、圧力等に関して、触媒の各使用条件に容易に適合することができる。更に、触媒量及び反応時間の変化によって、異なる高さの初期活性への実験の適合が容易に可能である。
【００５７】
例Ａ：
比較触媒
粉末活性７．８ｇ／ｇ＊ｈを有する酸活性化層状珪酸塩（フラー土K10、Fa. Suedchemie）３５０ｇを、実験室用捏和機中で水２２５ｍｌと２６時間強力に捏和させ、引続き、直径２．５ｍｍ及び平均長さ１０ｍｍの索状物に押出し、乾燥させ、３５０℃でか焼させた。この触媒の孔半径分布（Hg−測孔法）は、孔半径＞２０Åの範囲で、検出可能な最高を示さず、孔半径２００Ａ〜３０００Ａの範囲での多孔率は０．０３５ｃｍ３／ｇである。この比較触媒の成形体の活性は、他の触媒の対照として用いられる。
【００５８】
例Ｂ：
本発明による触媒１
粉末活性７．８ｇ／ｇ＊ｈを有する酸活性化層状珪酸塩（フラー土K10、Fa. Suedchemie）３５０ｇを、実験室用捏和機中で水２６０ｍｌと２６分間強力に捏和させ、引続き、直径２．５ｍｍ及び平均長さ１０ｍｍの索状物に押出し、乾燥させ、３５０℃でか焼させた。この触媒の孔半径分布（Hg−測孔法）は、孔半径６０Å及び１０００Åの範囲で最高値を有する２様相であり、孔半径２００Ａ〜３０００Ａの範囲での多孔率は０．１５ｃｍ３／ｇである。この触媒の成形体の活性は、例Ａからの比較触媒の約２．９倍である。
【００５９】
本発明による触媒２
粉末活性７．８ｇ／ｇ＊ｈを有する酸活性化層状珪酸塩（フラー土K10、Fa. Suedchemie）３８７ｇを、先ず３００℃で予備か焼させ、次いで実験室用捏和機中で水３００ｍｌと２５分間強力に捏和させ、引続き、直径２．５ｍｍ及び平均長さ１０ｍｍの索状物に押出し、乾燥させ、３５０℃でか焼させた。この触媒の孔半径分布（Hg−測孔法）は、孔半径２０〜１００Åの範囲で１つのやや顕著な最高値及び３０００Åで１つの明らかな最高値を有する２様相である。孔半径２００〜３０００Åの範囲での多孔率は０．３２ｃｍ３／ｇである。この触媒の成形体の活性は、例Ａからの比較触媒の約４．９倍である。
【００６０】
IV.  THFからｐTHF−ジアセテートの連続重合
例Ｃ：
比較触媒
実験室用装置中で、保護ガス下に、THF及び無水酢酸（総供給物に対して６．９％）から成る混合物を、２５０ｍｌ入り反応器（内径４０ｍｍ）中に固床として配置させて置いた１４０℃で予備乾燥させた例Ａからの比較触媒上に４５℃で導入させた。触媒負荷は、供給物０．２ｋｇ／（ｌ（kat.＊ｈ）であった。反応器を生成物環流（１ｌ／ｈ）で操作した。PTHF−ジアセテートの処理のために、生じた反応混合物から蒸留により未反応THF及び無水酢酸を除去した。蒸発率は３６％であり、pTHF−ジアセテートの分子量Mnは７６０ｇ／モルであった。
【００６１】
例Ｄ：
本発明による触媒３
粉末活性５．４ｇ／ｇ＊ｈを有する酸活性化層状珪酸塩（フラー土K10、Fa. Suedchemie）３００ｇを、先ず３００℃で予備か焼させ、次いで実験室用捏和機中で水１９０ｍｌと２５分間強力に捏和させ、引続き、直径２．５ｍｍ及び平均長さ１０ｍｍの索状物に押出し、乾燥させ、３５０℃でか焼させた。この触媒の孔半径分布（Hg−測孔法）は、孔半径２０〜１００Åの範囲で１つのやや顕著な最高値及び３０００Åで１つの明らかな最高値を有する２様相である。孔半径２００〜３０００Åの範囲での多孔率は０．２７ｃｍ３／ｇである。
【００６２】
実験室用装置中で、保護ガス下に、THF及び無水酢酸（総供給物に対して６．９％）から成る混合物を、２５０ｍｌ入り反応器（内径４０ｍｍ）中に固床として配置させて置いた１４０℃で予備乾燥させたこの触媒上に４５℃で導入させた。触媒負荷は、供給物０．２ｋｇ／（ｌ（kat.＊ｈ）であった。反応器を生成物環流（１ｌ／ｈ）で操作した。PTHF−ジアセテートの処理のために、生じた反応混合物から蒸留により未反応THF及び無水酢酸を除去した。蒸発率は５１％であり、PTHF−ジアセテートの分子量Mnは９６０ｇ／モルであった。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年8月28日(2003.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在で、テトラヒドロフランの重合による、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、これらのポリマーのジエステル又はモノエステルの製造のための、少なくとも０．０５ｍｍ３、有利に少なくとも０．２ｍｍ３、殊に１ｍｍ３の単一成形体又は粒子容量を有する触媒成形体又は触媒粒子の形であり、次の特徴ａ）及びｂ）の少なくとも１つ：
ａ）孔半径１００〜５０００Ａの範囲の孔分布の少なくとも１つの最高値を有する孔半径分布、
ｂ）半径２００〜３０００Ａを有する触媒孔の０．０５ｃｍ３／ｇよりも大きい間隙率及び／又は半径２００〜５０００Ａを有する触媒孔の０．０７５ｃｍ３／ｇよりも大きい間隙率及び／又は半径＞２００Ａを有する触媒孔の０．１ｃｍ３／ｇよりも大きい間隙率、を有する触媒。
【請求項２】
総間隙率の５０％が、直径＜０．１μｍを有する孔から形成される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
粉末状の触媒前駆物質から製造される、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
粉末状の触媒前駆物質又は粉末化触媒は、初期活性少なくともポリマー０．５ｇ／触媒ｇ及び反応時間（時間）を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
活性触媒物質は、層状珪酸塩から、有利にモンモリロナイト−サポーナイト−群、カオリン−蛇紋石−群又はパリゴルスカイト−海泡石−群の層状珪酸塩から、特に有利に、モンモリロナイト、ヘクトライト、カオリン、アタパルジャイト、海泡石又はその混合物から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒の製法において、粉末状の原料からの触媒−成形体の製造を、自体公知の方法、有利に、ペレット化、集塊又は押出によって行われ、この際、成形の際に、助剤、有利に、結合剤、滑剤及び／又は溶剤が添加され、殊に、成形を助剤として水の存在で集塊又は押出によって行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒の製法。
【請求項７】
ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランコポリマー、これらのポリマーのジエステル又はモノエステルの製法において、テトラヒドロフランを、少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在で、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒を使用しながら重合することを特徴とする、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランコポリマー、これらのポリマーのジエステル又はモノエステルの製法。
【請求項８】
連続的又は不連続的に、有利に連続的に、もっと有利に懸濁法又は固床法で、更にもっと有利に固床法で、殊に塔底法で実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
テトラヒドロフランは、カルボン酸無水物、有利に、無水酢酸の存在で、分子量２５０〜１００００ダルトン、有利に、５０〜５０００ダルトン、殊に６５０〜４０００ダルトンを有するポリテトラヒドロフラン又はその誘導体及びコポリマーに重合される、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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