(57)【要約】ポリエステルポリマーの毛玉耐性を高める方法であって、前記ポリエステルポリマーが、（ａ）カルボニル化合物またはカルボニル化合物のオリゴマーと、（ｂ）グリコールとを含む重合混合物を重合することによって製造されることを特徴とする方法。その方法は、（ＲＯ）mＳｉ（Ｘ）nＺn（式中、Ｒが水素、炭化水素、または炭化水素酸素であり；Ｘが炭化水素または炭化水素酸素であり；Ｚが親水基であり；ｍが１〜３であり；ｎが１〜３であり；ｐが１〜３０である）を含む架橋剤と重合混合物を接触させる工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリマーの毛玉耐性を高める方法であって、前記ポリエステルポリマーが、（ａ）カルボニル化合物または前記カルボニル化合物のオリゴマーと、（ｂ）グリコールとを含む重合混合物を重合することによって製造され、前記方法が、（ＲＯ）mＳｉ（Ｘ）nＺp
（式中、Ｒが水素、炭化水素、または炭化水素酸素であり、
Ｘが炭化水素または炭化水素酸素であり、
Ｚが親水基であり、
ｍが１〜３であり、
ｎが１〜３であり、
ｐが１〜３０である）を含む架橋剤と、前記重合混合物を接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記Ｒが、水素、炭素原子１〜３０個を含有するアルキル基、炭素原子１〜３０個を含有するヒドロキシアルキル基、または炭素原子１〜３０個および酸素原子１〜２０個を含有するポリオキシアルキル基であり、
前記Ｘが、水素、炭素原子１〜３０個を含有するアルキル基、炭素原子１〜３０個を含有するヒドロキシアルキル基、または炭素原子１〜３０個および酸素原子１〜２０個を含有するポリオキシアルキル基であり、
前記Ｚが、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、アミン、ニトリル、イソシアン、ヒドロキシ、アルキルオキシド、エポキシアルカン、エポキシアルケン、エポキシアルキン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、またはそれら２種類以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記架橋剤が、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、またはＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記架橋剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記架橋剤が、溶媒に溶解されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒が、グリコールまたは水であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記カルボニル化合物または前記カルボニル化合物の前記オリゴマーのエステル化前またはエステル化中に、
前記カルボニル化合物または前記カルボニル化合物の前記オリゴマーのエステル交換反応前またはエステル交換反応中に、または
前記カルボニル化合物または前記カルボニル化合物の前記オリゴマーの重縮合前、重縮合中、または重縮合後に、
前記架橋剤が、前記重合混合物に添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記カルボニル化合物が、カルボン酸またはその塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記カルボニル化合物が、ＨＯ−Ｒ2−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ2が（ｉ）水素、（ｉｉ）炭素原子１〜３０個を有する炭化水素、または（ｉｉｉ）炭素原子１〜３０個および酸素原子１〜２０個を有する炭化水素酸素基である）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記カルボニル化合物が、Ｒ2ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ2がそれぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）末端にカルボン酸基を有するヒドロカルボキシル基、または（ｉｉｉ）各基が、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキル基、またはそれら２種類以上の組み合わせから選択される基１つ当たりに炭素原子１〜３０個を有する、ヒドロカルビル基から選択される）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記カルボニル化合物が、Ｒ2Ｏ2ＣＡＣＯ2Ｒ2
（式中、Ａが、基１つ当たり炭素原子２〜３０個を有する、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、またはそれら２種類以上の組み合わせであり、
Ｒ2がそれぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）末端にカルボン酸基を有するヒドロカルボキシル基、または（ｉｉｉ）各基が、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキル基、またはそれら２種類以上の組み合わせから選択される基１つ当たりに炭素原子１〜３０個を有する、ヒドロカルビル基から選択される）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記カルボニル化合物が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、およびそれら２種類以上の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記カルボニル化合物が、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、およびそれら２種類以上の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記カルボニル化合物の前記オリゴマーが、前記カルボニル化合物の反復単位２〜１００個を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記カルボニル化合物の前記オリゴマーが、前記カルボニル化合物の反復単位２〜２０個を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ポリエステルポリマーの毛玉耐性を高める方法であって、前記ポリエステルポリマーが、カルボニル化合物または前記カルボニル化合物のオリゴマーを含む重合混合物を重合することによって製造され、前記方法が、（ＲＯ）mＳｉ（Ｘ）nＺp
（式中、Ｒが水素、炭化水素、または炭化水素酸素であり、
Ｘが炭化水素または炭化水素酸素であり、
Ｚが親水基であり、
ｍが１〜３であり、
ｎが１〜３であり、
ｐが１〜３０である）を含む架橋剤と、前記重合混合物を接触させる工程を含み、
前記カルボニル化合物が、ＨＯ−Ｒ2−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ2が（ｉ）水素、（ｉｉ）炭素原子１〜３０個を有する炭化水素、または（ｉｉｉ）炭素原子１〜３０個および酸素原子１〜２０個を有する炭化水素酸素基である）であることを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記Ｒが、水素、炭素原子１〜３０個を含有するアルキル基、炭素原子１〜３０個を含有するヒドロキシアルキル基、または炭素原子１〜３０個および酸素原子１〜２０個を含有するポリオキシアルキル基であり、
前記Ｘが、水素、炭素原子１〜３０個を含有するアルキル基、炭素原子１〜３０個を含有するヒドロキシアルキル基、または炭素原子１〜３０個および酸素原子１〜２０個を含有するポリオキシアルキル基であり、
前記Ｚが、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、アミン、ニトリル、イソシアン、ヒドロキシ、アルキルオキシド、エポキシアルカン、エポキシアルケン、エポキシアルキン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、またはそれら２種類以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記架橋剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
架橋したポリエステル分子を含有する毛玉耐性ポリエステルポリマーであって、前記ポリマーが、（ＲＯ）mＳｉ（Ｘ）nＺp
（式中、Ｒが水素、炭化水素、または炭化水素酸素であり、
Ｘが炭化水素または炭化水素酸素であり、
Ｚが親水基であり、
ｍが１〜３であり、
ｎが１〜３であり、
ｐが１〜３０である）を含む架橋剤の存在下にて、（ａ）カルボニル化合物または前記カルボニル化合物のオリゴマーと、（ｂ）グリコールとを含む重合混合物を重合することによって製造されることを特徴とする方法。
【請求項２０】
前記架橋したポリエステル分子が、水、水分、アルコール、弱酸、または弱塩基中で加水分解可能であることを特徴とする請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２１】
紡糸中のポリエステルポリマーの結晶化速度を低減する方法であって、前記ポリエステルポリマーが、（ａ）カルボニル化合物または前記カルボニル化合物のオリゴマーと、（ｂ）グリコールとを含む重合混合物を重合することによって製造され、前記方法が、（ＲＯ）mＳｉ（Ｘ）nＺp
（式中、Ｒが水素、炭化水素、または炭化水素酸素であり、
Ｘが炭化水素または炭化水素酸素であり、
Ｚが親水基であり、
ｍが１〜３であり、
ｎが１〜３であり、
ｐが１〜３０である）を含む架橋剤と、前記重合混合物を接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
前記Ｒが、水素、炭素原子１〜３０個を含有するアルキル基、炭素原子１〜３０個を含有するヒドロキシアルキル基、または炭素原子１〜３０個および酸素原子１〜２０個を含有するポリオキシアルキル基であり、
前記Ｘが、水素、炭素原子１〜３０個を含有するアルキル基、炭素原子１〜３０個を含有するヒドロキシアルキル基、または炭素原子１〜３０個および酸素原子１〜２０個を含有するポリオキシアルキル基であり、
前記Ｚが、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、アミン、ニトリル、イソシアン、ヒドロキシ、アルキルオキシド、エポキシアルカン、エポキシアルケン、エポキシアルキン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、またはそれら２種類以上の組み合わせであることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリマーに関する。さらに詳細には、本発明は、一時的に架橋したポリエステル分子を有するポリエステルポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
紡織繊維を製造するために、ポリエステルは広く使用されており、エチレングリコールなどのグリコール、およびジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）もしくはテレフタル酸（ＴＰＡ）などのカルボニル化合物を合わせることによって製造することができる。ＤＭＴプロセスでは、エステル交換カラムにおいて、ＤＭＴがエチレングリコールなどのグリコールと反応し、テレフタレートのビス−グリコール酸エステル（「モノマー」）および副生成物のメタノールが形成される。次いで、１つまたは２つの予備重合装置において、次いで最終の重合装置または仕上げ機において、縮合反応によって、そのモノマーが重合される。
【０００３】
ＴＰＡプロセスでは、エチレングリコールなどのグリコールとＴＰＡを合わせて、６０℃〜１００℃でスラリーを形成し、続いてそのスラリーをエステル化装置に注入する。重合度１０未満の直鎖オリゴマーが、１つまたは２つのエステル化装置（２つの場合には、連続して第１および第２）において温度２４０℃〜２９０℃にて形成される。次いで、そのオリゴマーを１つまたは２つの予備重合装置において、次いで最終重合装置または仕上げ機において温度２５０℃〜３００℃で重合する。水は、ＴＰＡのエステル化および重縮合プロセスの副生成物である。
【０００４】
ポリエステル繊維に関連する問題はピルができやすいそれらの傾向である。繊維が擦れたり、またはヤーンから引き抜かれ、損傷のない繊維と絡み合った場合に生じる生地の欠点であり、柔らかい、毛羽立ったボールが生地表面に形成される。毛玉耐性の繊維を製造するのに最も一般的な工業的手法の一つは、低い強度および毛玉耐性を有する、固有粘度０．３０〜０．５５の低分子量ポリエステル繊維を製造する手法である。残念なことに、分子量が低く、強度が低いポリエステル繊維の場合、紡糸が難しい。
【０００５】
一時的な架橋剤、分岐剤、または溶融粘度ブースターを使用して、紡糸性能をより良くするために溶融粘度およびポリマー強度を一時的に増大することができる。ＤＭＴプロセスから製造される毛玉耐性ポリエステルに対する一時的な分岐剤として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が長年にわたり工業的に使用されている。ＴＥＯＳは一時的に、ポリエステル分子を架橋するか、または分岐し、紡糸のために溶融粘度および強度を上昇させる。紡糸後、その架橋は、延伸および他のプロセスにおける加水分解によって分解し、それによって、低分子量繊維が得られ、毛玉耐性が得られる。
【０００６】
残念なことに、毛玉耐性ポリエステルを得るための、一時的な分岐剤としてのＴＥＯＳの使用は、ＴＰＡプロセスと適合しない。ＴＥＯＳの主な問題は、ＴＥＯＳが水と反応すると、砂および固体を形成することである。ＴＥＯＳは、副生成物である水が存在しないＤＭＴプロセスには適しているが、ＴＰＡプロセスでは副生成物の水が生成される。したがって、副生成物の水とＴＥＯＳとの反応によって砂および固体が形成されるため、ＴＥＯＳはＴＰＡプロセスには適していない。
【０００７】
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）およびトリメリト酸またはそのエステルなどの永久的な架橋剤を使用して、毛玉耐性繊維を製造する研究が多くある。残念ながら、永久的な架橋は紡糸後に分解せず、その抗ピル特性は、架橋からの増大した脆性からのみ得られる。ポリマー分子量は良好な紡糸のためには十分高くなければならないが、高分子量ポリマーは毛玉耐性が不十分である。したがって、永久的な架橋剤は、ＴＥＯＳなどの一時的な架橋剤または分岐剤と比較して根本的に劣っている。
【０００８】
ＴＰＡプロセスは次第に、水が副生成物である、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレートを製造するのに好ましいプロセスとなってきている。したがって、水の存在下で固体を形成しない、紡糸のために溶融粘度および強度を高める一時的な架橋剤または分岐剤を用いて、低分子量ポリエステルを製造する方法を開発する必要性が高まっている。
【０００９】
５−スルホイソフタル酸またはそれらのエステル、例えばスルホイソフタル酸ナトリウム（Ｎａ−ＳＩＰＡ）、ジメチルスルホイソフタル酸ナトリウム（Ｎａ−ＤＭＳＩＰ）、およびビス（２−ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタル酸ナトリウム（Ｎａ−ＳＩＰＥＧ）が、毛玉耐性繊維を製造するために研究されている。残念なことに、望ましい抗ピル特性を得るためには、Ｎａ−ＳＩＰＡおよびＮａ−ＳＩＰＥＧを、ポリマーに対して３〜１０重量％で添加しなければならない。Ｎａ−ＳＩＰＡおよびＮａ−ＳＩＰＥＧは、ＴＰＡまたはＤＭＴの約１０倍の費用がかかるため、そのコポリマーははるかに高価である。さらに、このコポリマーは酸性溶液中でのみ加水分解することができる。このポリマーの更なる問題は、スルホイソフタル酸ナトリウム（Ｎａ−ＳＩＰ）鎖の自己会合によって溶融粘度が上昇するが、分子結合によっては上昇しないことである。したがって、たとえ溶融粘度が高くても、ポリマー強度は低く、紡糸性能は不十分である。
【００１０】
ポリエステルポリマーを製造するその他の考慮すべき事項は、紡糸中に一部延伸したポリエステルポリマーの結晶化速度である。一部延伸したポリエステルポリマーの通常の紡糸速度は一般に、約３０００〜３５００ｍ／分である。しかしながら、紡糸速度が高い場合、一部延伸したポリエステルポリマーの結晶化が速すぎて、その結果、繊維の延伸が低くなり、テナシティ、伸び、収縮などの物理的性質が低下する。
【００１１】
生産性を上げ、速度４０００〜５０００ｍ／分などの高速で紡糸するために、添加剤を注入して、ポリエステルポリマーの結晶化速度を下げる。これらの添加剤には、例えば（ｉ）重合プロセス中に添加されるトリメリト酸などの永久的な架橋剤、または（ｉｉ）ポリエステル移送ラインに添加される液晶ポリマーが含まれる。残念なことに、その永久的な架橋剤および液晶ポリマーによって、高い脆性および低いテナシティおよび伸びなど、ポリエステルポリマー繊維の物理的性質に望ましくない変化が生じる場合が多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、ポリエステルポリマー繊維の物理的性質を不利に変化させることなく、紡糸中のポリエステルポリマーの結晶化速度を低減することもまた望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ポリエステルポリマーの毛玉耐性を向上させる方法であって、そのポリエステルポリマーが、（ａ）カルボニル化合物またはカルボニル化合物のオリゴマーと、（ｂ）グリコールとを含む重合混合物を重合することによって製造される方法を提供する。その方法は、（ＲＯ）mＳｉ（Ｘ）nＺp
（式中、Ｒは水素、炭化水素、または炭化水素酸素であり、
Ｘは炭化水素または炭化水素酸素であり、
Ｚは親水基であり、
ｍは１〜３であり、
ｎは１〜３であり、
ｐは１〜３０である）
を含む架橋剤と、重合混合物を接触させる工程を含む。
【００１４】
本発明は、紡糸中のポリエステルポリマーの結晶化速度を低減する方法であって、前記ポリエステルポリマーが、（ａ）カルボニル化合物または前記カルボニル化合物のオリゴマーと、（ｂ）グリコールとを含む重合混合物を重合することによって製造され、前記方法が、（ＲＯ）mＳｉ（Ｘ）nＺp
（式中、Ｒは水素、炭化水素、または炭化水素酸素であり、
Ｘは炭化水素または炭化水素酸素であり、
Ｚは親水基であり、
ｍは１〜３であり、
ｎは１〜３であり、
ｐは１〜３０である）
を含む架橋剤と、前記重合混合物を接触させる工程を含む方法もまた提供する。
【００１５】
本発明の別の実施形態において、そのポリエステルポリマーは、カルボニル化合物またはカルボニル化合物のオリゴマーを含む重合混合物を重合することによって製造され、そのカルボニル化合物が、ＨＯ−Ｒ2−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ2は（ｉ）水素、（ｉｉ）炭素原子１〜３０個を有する炭化水素、または（ｉｉｉ）炭素原子１〜３０個および酸素原子１〜２０個を有する炭化水素酸素基である）である。
【００１６】
本発明は、上記の方法によって製造される毛玉耐性ポリエステルポリマーもまた含む。本発明の方法では、ポリエステルポリマーの溶融粘度および強度を一時的に高める。さらに、本発明の方法では、紡糸中のポリエステルポリマーの結晶化速度を低減する。
【００１７】
本発明の一実施形態では、カルボニル化合物またはオリゴマーのエステル化前またはエステル化中に、重合混合物に架橋剤を添加する。別の実施形態では、カルボニル化合物またはオリゴマーのエステル交換反応前またはエステル交換反応中に、重合混合物に架橋剤を添加する。本発明のさらに別の実施形態では、カルボニル化合物またはオリゴマーの重縮合前、重縮合中、または重縮合前に、重合混合物に架橋剤を添加する。
【００１８】
本発明の架橋剤はポリエステル分子を軽く、架橋または分岐し、それによって、ポリエステルポリマーの溶融粘度が増大する。ポリエステルポリマーを紡糸した後、水、水分、アルコール、弱酸、または弱塩基中での加水分解によって、分岐または架橋の結合が分解される。
【００１９】
一実施形態において、本発明の架橋剤は、（ＲＯ）mＳｉ（Ｘ）nＺp
（式中、Ｒは、水素、炭素原子１〜３０個を含有するアルキル基、炭素原子１〜３０個を含有するヒドロキシアルキル基、または炭素原子１〜３０個および酸素原子１〜２０個を含有するポリオキシアルキル基であり；
Ｘは、水素、炭素原子１〜３０個を含有するアルキル基、炭素原子１〜３０個を含有するヒドロキシアルキル基、または炭素原子１〜３０個および酸素原子１〜２０個を含有するポリオキシアルキル基であり；
Ｚは、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、アミン、ニトリル、イソシアン、ヒドロキシ、アルキルオキシド、エポキシアルカン、エポキシアルケン、エポキシアルキン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、またはそれら２種類以上の組み合わせである）を含む。
【００２０】
別の実施形態において、架橋剤は、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、またはＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を含む。さらに別の実施形態では、架橋剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本明細書で使用される「架橋剤」という用語は、ポリエステル分子を軽く架橋または分岐し、それによってポリエステルポリマーの溶融粘度を増大する化合物を意味する。次いで、架橋剤によって形成される分岐または架橋の結合は、水、水分、アルコール、弱酸、または弱塩基中での加水分解によって、紡糸後に分解される。本発明の架橋剤は、（ＲＯ）mＳｉ（Ｘ）nＺp：
（式中、Ｒは水素、炭化水素、または炭化水素酸素であり；
Ｘは炭化水素または炭化水素酸素であり；
Ｚは親水基であり；
ｍは１〜３であり；
ｎは１〜３であり；
ｐは１〜３０である）を含む。
【００２２】
本発明の一実施形態において、架橋剤は、（ＲＯ）mＳｉ（Ｘ）nＺp
（式中、Ｒは、水素、炭素原子１〜３０個を含有するアルキル基、炭素原子１〜３０個を含有するヒドロキシアルキル基、または炭素原子１〜３０個および酸素原子１〜２０個を含有するポリオキシアルキル基であり；
Ｘは、水素、炭素原子１〜３０個を含有するアルキル基、炭素原子１〜３０個を含有するヒドロキシアルキル基、または炭素原子１〜３０個および酸素原子１〜２０個を含有するポリオキシアルキル基であり；
Ｚは、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、アミン、ニトリル、イソシアン、ヒドロキシ、アルキルオキシド、エポキシアルカン、エポキシアルケン、エポキシアルキン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、またはそれら２種類以上の組み合わせである）を含む。
【００２３】
別の実施形態では、架橋剤は、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、またはＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を含む。さらに別の実施形態では、架橋剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＭＳ）を含む。
【００２４】
Ｓｉ−Ｏ結合は水分、水、アルコール、弱酸または弱塩基の存在下で分解することから、Ｓｉ−Ｏ結合によって形成される架橋は一時的なものである。しかしながら、Ｓｉ−Ｃ結合（１つまたは複数）は永久的である；それらは、水分、水、アルコール、弱酸または弱塩基の存在下で分解しないと考えられる。Ｓｉ−Ｃ鎖における親水基によって、シラン化合物は水およびグリコールに可溶性になり、その結果、固体は形成しない。この理由から、再循環グリコール中で固体を形成することなく、副生成物である水が存在するＴＰＡプロセスで、（ＲＯ）mＳｉ（Ｘ）nＺpを含む架橋剤を使用することができる。
【００２５】
しかしながら、Ｓｉ−Ｃ結合が無く、４つのＳｉ−Ｏ結合すべてが水中で分解するため、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3））は、副生成物の水のためにＴＰＡプロセスの再循環グリコール中で砂または固体を形成する。それらのシラン化合物は水およびグリコールに可溶性ではないことから、ビニルトリメトキシシラン（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）またはジフェニルシランジオール（（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＨ）2）などの、親水基を含まない、Ｓｉ−Ｃ結合を含有するシラン化合物もまた、ＴＰＡプロセスの再循環グリコール中で固体を形成するだろう。
【００２６】
本発明の一態様は、ポリエステルポリマーの毛玉耐性を向上させる方法に関する。毛玉耐性ポリエステル繊維を製造する最も一般的な手法の一つは、低分子量および低い強度のポリエステルを製造することである。残念なことに、低分子量ポリエステルは、そのポリエステルの強度が低すぎるために紡糸が難しい。一時的な架橋剤（ＲＯ）mＳｉ（Ｘ）nＺpを添加して、分子量または溶融粘度を高め、紡糸のために一時的に高い強度を得ることができる。紡糸後、一時的な架橋結合は、水分、水、アルコール、弱酸、または弱塩基の存在下で分解する。低分子量および低い強度のポリエステルは、向上した毛玉耐性を提供する。
【００２７】
本発明は、資産生産性を増大するために、高速の紡糸方法もまた提供する。一部延伸されたヤーンの通常の紡糸速度は３０００〜３５００メートル／分である。紡糸速度は、紡糸中の結晶化速度によって制限される。紡糸速度が高いと、結晶化速度が高くなり、紡糸延伸が低減され、テナシティおよび伸びなどの繊維の物理的性質が低下するため、紡糸速度は、紡糸中の結晶化速度によって制限される。架橋剤（ＲＯ）mＳｉ（Ｘ）nＺpをポリエステルに添加して、紡糸中の結晶化速度を低減することができ、したがって、許容可能なレベルの結晶化および延伸を有する所望の生成物が得られるように、紡糸速度を高めることができる。紡糸速度の上昇は、通常の実験で当業者によって決定することができる。重合前または重合中に、重合混合物に架橋剤を添加して、紡糸から生じるポリエステルポリマーの結晶化を低減することができる。
【００２８】
（ＲＯ）mＳｉ（Ｘ）nＺpを含む本発明の架橋剤は、適切な手法において、および適切なコンテナ、容器もしくは反応器内で、０℃〜２２０℃の周囲温度または高温にて溶媒に溶解することができる。適切な溶媒の例には、限定されないが、水、アルキルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、およびそれら２種類以上の組み合わせが含まれる。アルキレングリコールを用いて生成したポリエステルは広範囲の工業的用途を有することから、好ましいグリコールは、エチレングリコールまたは１，３−プロパンジオールなどのアルキレングリコールである。
【００２９】
カルボニル化合物またはカルボニル化合物のオリゴマーのエステル交換反応またはエステル化前、エステル交換反応またはエステル化中、エステル交換反応またはエステル化後に、重合プロセスに架橋剤を添加することができる。同様に、カルボニル成分またはカルボニル化合物のオリゴマーの重縮合前、重縮合中、重縮合後に、架橋剤を添加することができる。
【００３０】
本発明の方法の一実施形態では、ポリエステルポリマーは、（ａ）カルボニル化合物またはカルボニル化合物のオリゴマーと、（ｂ）グリコールとを含む重合混合物を重合することによって製造される。グリコールと合わせると、ポリエステルを生成することができる任意のカルボニル化合物を使用することができる。かかるカルボニル化合物には、限定されないが、酸、エステル、アミド、酸無水物、酸ハロゲン化物、酸から誘導される反復単位を有するカルボン酸オリゴマーまたはポリマーの塩、またはそれら２種類以上の組み合わせが含まれる。好ましい酸は、カルボン酸またはその塩などの有機酸である。ＴＰＡなどのカルボニル化合物とグリコールとのオリゴマーは一般に、カルボニル化合物およびグリコールから誘導される反復単位を合計約２〜約１００個、好ましくは約２〜約２０個を有する。
【００３１】
有機酸またはそのエステルは、式Ｒ2ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ2はそれぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）末端にカルボン酸基を有するヒドロカルボキシル基、または（ｉｉｉ）ヒドロカルビル基（各基が基１つ当たりに炭素原子１〜３０個、好ましくは約３〜約１５個を有し、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキル基、またはそれら２種類以上の組み合わせであることが可能である）から選択される）を有することができる。本発明で好ましい有機酸またはそのエステルは、式Ｒ2Ｏ2ＣＡＣＯ2Ｒ2（式中、Ａはアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、またはそれら２種類以上の組み合わせであり、各Ｒ2が上記と同じである）を有する。各Ａは、基１つ当たり２〜３０個、好ましくは約３〜約２５個、さらに好ましくは約４〜約２０個、最も好ましくは４〜１５個の炭素原子を有する。適切な有機酸の例には、限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、およびそれら２種類以上の組み合わせが含まれる。適切なエステルの例には、限定されないが、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、およびそれら２種類以上の組み合わせが含まれる。
【００３２】
それから製造される染色可能なポリエステルは広範囲の工業的用途を有することから、本発明において好ましい有機二酸は、テレフタル酸またはそのエステルのテレフタル酸ジメチルである。
【００３３】
ポリエステルの製造を行う適切な条件には、範囲約０．００１〜約１気圧の圧力下で、約０．２〜約２０時間、好ましくは約０．３〜約１５時間、最も好ましくは０．５〜１０時間の間、範囲約１５０℃〜約５００℃、好ましくは約２００℃〜約４００℃、最も好ましくは２５０℃〜３００℃の温度が含まれる。
【００３４】
グリコールとカルボニル化合物のモル比は、その比がエステルまたはポリエステルの製造を行うことができる限り、任意の比である。一般に、その比は、約１：１〜１０：１、好ましくは約１：１〜約５：１、最も好ましくは１：１〜４：１の範囲にあり得る。本発明の方法によって製造されるポリエステルは、アンチモン約１〜約１０００ｐｐｍ（重量）およびリン約１〜約２００ｐｐｍ、好ましくは約５〜約１００ｐｐｍを含有することができる。
【００３５】
任意に、触媒を重合プロセスに添加することができる。触媒は、エステル化前またはエステル化中、エステル交換反応前またはエステル交換反応中、または重縮合前または重縮合中に添加することができる。その触媒は、一般的にポリエステルの製造に用いられるアンチモン、アルミニウム、コバルト、チタン、マグネシウム、または亜鉛触媒であることが可能である。好ましいアンチモン化合物は、先に開示した溶媒に実質的に可溶性である任意のアンチモン化合物である。適切なアンチモン化合物の例には、限定されないが、酸化アンチモン、酢酸アンチモン、水酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、硫化アンチモン、カルボン酸アンチモン、アンチモンエーテル、グリコール酸アンチモン、硝酸アンチモン、硫酸アンチモン、リン酸アンチモン、およびそれら２種類以上の組み合わせが含まれる。触媒は、カルボニル化合物およびグリコールを含む媒体に対して約０．００１〜約３０，０００ｐｐｍ（重量）、好ましくは０．１〜約１，０００ｐｐｍ（重量）、最も好ましくは１〜１００ｐｐｍ（重量）の範囲で存在することができる。共触媒が存在する場合には、反応媒体に対して約０．０１〜約１，０００ｐｐｍの範囲で存在することができる。
【００３６】
本発明の方法は、従来の溶融状態または固体状態の技術を用いて、かつ生成されたポリエステルの色を低減するためにトナー化合物の存在下または非存在下にて行うこともできる。トナー化合物の例には、限定されないが、アルミン酸コバルト、酢酸コバルト、カルバゾール・バイオレット（米国ロードアイランド州コヴェントリーのヘキスト−セラニーズ社（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ，Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，Ｒｈｏｄｅ  Ｉｓｌａｎｄ，ＵＳＡ）および米国オハイオ州シンシナティーのサン・ケミカル社（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）から市販の）、エストフィル・ブルーＳ−ＲＬＳ（Ｅｓｔｏｆｉｌ  Ｂｌｕｅ  Ｓ−ＲＬＳＲ）（登録商標）、およびソルベント・ブルー（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ）４５（商標）（米国ノースカロライナ州シャーロットのサンド・ケミカルズ社（Ｓａｎｄｏｚ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，Ｕ．Ｓ．Ａ）から市販）およびＣｕＰｃブルー（ＣｕＰｃ  Ｂｌｕｅ）（米国オハイオ州シンシナティーのサン・ケミカル社（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）から市販）が含まれる。これらのトナー化合物は当業者にはよく知られている。そのトナー化合物は、本明細書に開示される触媒と共に、生成されるポリエステルポリマーの重量に対して約０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの量で使用することができる。
【００３７】
本発明の方法は、従来の溶融または固体状態の技術を用いて、かつ生成されたポリエステルの黄色度を低減するために任意の増白化合物の存在下または非存在下にて行うこともできる。任意の増白化合物の例には、限定されないが、７−ナフトトリアジニル−３−フェニルクマリン（米国ノースカロライナ州シャーロットのサンド・ケミカルズ社（Ｓａｎｄｏｚ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，Ｕ．Ｓ．Ａ）から製品名「ロイコピュア（Ｌｅｕｃｏｐｕｒｅ）  ＥＧＭ」として市販）および４，４’−ビス（２−ベンゾキサゾリル）スチルベン（米国テネシー州キングスポートのイーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）から製品名「イーストブライト（Ｅａｓｔｏｂｒｉｔｅ）」として市販）が含まれる。これらの任意の増白化合物は当業者にはよく知られている。その任意の増白化合物は、本明細書で開示される触媒と共に、生成されるポリエステルポリマーの重量に対して約０．１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍの量で使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために含まれ、本発明の範囲を過度に限定するものと解釈されるものではない。
【００３９】
ポリマー分子量は、固有粘度（ＩＶ）によって決定した。ＩＶは、ＬＲＶ（実験室相対粘度）およびＮＲＶ（非酸性相対粘度）として表した。ＬＲＶは、硫酸１００ｐｐｍを含有するヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）１０ｍｌ中に室温で溶解したポリマー０．８ｇの溶液の粘度と、ＨＦＩＰを含有する硫酸自体の粘度との比であり、どちらの粘度も毛管粘度計で２５℃にて測定した。溶媒としてのＨＦＩＰの使用は、指定の温度での溶解が可能となり、それによって、ポリエステルを高温で溶解した場合に通常遭遇するポリマーの劣化が避けられるという点から重要である。ＮＲＶ分析は、ＨＦＩＰ中の硫酸なしのＬＲＶと同様であった。ＮＲＶによって、一時的な架橋を含有するポリエステルの分子量または溶融粘度が決定される。ＬＲＶによって、その一時的な架橋が加水分解によって分解した後にポリエステルの分子量が決定される。ポリマー中の一時的な架橋または分岐の数から、ＮＲＶとＬＲＶの差が決定される。
【００４０】
ボイルオフ収縮分析において、長さ約３０ｃｍのフィラメントを１００℃の沸騰水中に３０分間入れ、その前および後の長さを測定した。乾熱収縮において、長さ約３０ｃｍのフィラメントを１６０℃のオーブン内に３０分間入れ、その前および後の長さを測定した。
【００４１】
テナシティおよび伸びは、１１２２または１１２３モデルのインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（米国マサチューセッツ州カントンのインストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ，ＵＳＡ．）から市販）によって測定された応力−歪曲線から得た。インストロンは、力を正確に測定するための歪ゲージと、制御可能な一定速度で移動する「クロスヘッド」と、力に対するクロスヘッド運動のグラフを記録するチャート式記録計と、力および運動データを読み取り、かつ処理するコンピューターと接続する設備と、を備えた工業試験用装置である。
【００４２】
（実施例１（調製例））
この実施例では、ＧＴＭＳおよびエチレングリコールを含む架橋剤の溶液の調製を示す。
【００４３】
開いたガラスビーカー中で室温にて、ＧＴＭＳ（米国コネチカット州ダンベリーのユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ，ＵＳＡ）から市販のＡ−１８７  ５ｇ）をエチレングリコール（９５ｇ）に添加した。数分間攪拌した後、それは透明な単一相溶液となった。
【００４４】
開いたガラスビーカー中で室温にて、ＧＴＭＳ（米国コネチカット州ダンベリーのユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ，ＵＳＡ）から市販のＡ−１８７  ２０ｇ）をエチレングリコール（８０ｇ）に添加した。数分間攪拌した後、その混合物は、上部にＧＴＭＳを有する２相を有した。それを８０℃に加熱すると、透明な単一相となった。１００℃で４０分間加熱し、冷却した後、その混合物は透明な単一相溶液のままであった。
【００４５】
（実施例２（調製例））
この実施例では、ＧＴＭＳおよび水を含む架橋剤と、ＧＴＭＳ、水、およびエチレングリコールを含む架橋剤の調製を示す。
【００４６】
開いたガラスビーカー中で、ＧＴＭＳ（米国コネチカット州ダンベリーのユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ，ＵＳＡ）から市販のＡ−１８７  ２ｇ）を水（３８ｇ）に添加した。ＧＴＭＳは底で液体球となった。２分間攪拌した後、その混合物は、透明な単一相溶液となった。
【００４７】
開いたガラスビーカー中で、ＧＴＭＳ（米国コネチカット州ダンベリーのユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ，ＵＳＡ）から市販のＡ−１８７  １０ｇ）、エチレングリコール（８０ｇ）、および水（１０ｇ）を室温で混合した。攪拌した後、それは透明な単一相溶液となった。この実施例によって、水またはエチレングリコールと混合した場合には、ＧＴＭＳは固体を形成しないことが示された。
【００４８】
（実施例３）
実施例３は、ポリマー流量４５．４ｋｇ／時でＧＴＭＳを含む架橋剤を用いたＴＰＡプロセスから、毛玉耐性ステープルを製造する、パイロットプラントの連続プロセスである。ポリエステルのエステル化、重縮合、溶融紡糸、緩和延伸およびアニール延伸およびクリンプ加工、切断、およびステープルリング精紡プロセスは当業者にはよく知られており、簡単な説明のみを本明細書において提供する。
【００４９】
ＴＰＡスラリーのタンクに、ＴＰＡポリマーおよびエチレングリコールを連続して装入した。ＴＰＡ装入速度約１０，５００ｋｇ／時を、粉末スクリューフィーダーによって調節して、望ましいオリゴマー流量約１２，６００ｋｇ／時に維持した。エチレングリコールの流量は、エチレングリコールとＴＰＡとのモル比が２．０であるように質量流量計の密度信号によって調節した。そのエチレングリコールは、未使用のグリコールと、エステル化装置および予備重合装置および仕上げ機からの凝縮された蒸気から再循環されたグリコールとの混合物である。約８０℃のＴＰＡスラリーを、エステル化装置において所望のポリマー流量および一定のオリゴマー液体レベルを維持する速度で、再循環エステル化装置中に注入した。エステル化装置の温度を２８５℃に調節し、絶対圧力は１．０７ａｔｍ（１０８ｋＰａ）であった。エステル化装置からの蒸気を凝縮し、エチレングリコールおよび水に分離し、予備重合装置および仕上げ機からの蒸気から凝縮されたグリコールと、そのグリコールを混合し、次いで、未使用のグリコールと混合し、ＴＰＡスラリータンク中に装入した。
【００５０】
上記のエステル化装置からのオリゴマーの大部分は、工業重合プロセスに移動した。上記のオリゴマー約４７ｋｇ／時をパイロットプラントの連続重合プロセスにおいて使用した。Ｓｂを１重量％含有するエチレングリコール溶液中のグリコール酸アンチモン（米国ケンタッキー州キャロルトンのエルフ・アトケム社（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ，Ｃａｒｒｏｌｔｏｎ，ＫＹ，ＵＳＡ）から市販）、アナタース形ＴｉＯ2（ＬＷ−Ｓ−Ｕグレード、ドイツ、デュースブルクのザハトレーベン・へミーＧｍｂＨ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｄｕｉｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）社から市販）のエチレングリコール中の２０％スラリー、エチレングリコール溶液中のホスホノ酢酸トリエチル（ＴＥＰＡ、米国バージニア州リッチモンドのオールブライト・アンド・ウィルソン・アメリカ社（Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ，ＵＳＡ）から市販）またはリンを０．１５８％含有するエチレングリコール溶液中のリン酸を、オリゴマーラインに注入し、続いて第１予備重合装置前の静的ミキサーに注入する。その注入速度は計量ポンプによって調節され、ビュレットによるチェックで較正された。注入からのポリマー中の較正添加剤濃度：アンチモン２００〜８０ｐｐｍ；ＴｉＯ2０．３％；リン１０ｐｐｍ。
【００５１】
攪拌混合タンク中で、ＧＴＭＳ（米国ミシガン州ミッドランドのダウ・コーニング社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）から市販のＺ−６０４０  ３６．３ｋｇ）をエチレングリコール（１４５．２ｋｇ）に添加し、その混合物を１００℃に１時間加熱して、透明な単一相溶液を形成した。２０％ＧＴＭＳ溶液をオリゴマーラインに注入して、ポリマー中ＧＴＭＳ０．２１５重量％〜０．４３７重量％を得た。
【００５２】
そのオリゴマーを第１予備重合装置（「フラッシャー」）にポンプ注入し、それを２７０℃、絶対圧力１００ｍｍＨｇ（１３．３３ｋＰａ）に調節した。フラッシャーからのプレポリマーが第２予備重合装置（「ＰＰ」）に流れ込み、次いで最終重合装置（「仕上げ機」）に流れ込んだ。ＰＰを２７５℃および４０ｍｍＨｇ（５．３３ｋＰａ）に調節した。仕上げ機は、２８２℃およびオンライン溶融粘度計にカスケードされる絶対圧力に調節した。そのオンライン溶融粘度計を使用して、ポリマー分子量を決定し、実験室での非酸性溶液粘度（ＮＲＶ）によって較正した。
【００５３】
仕上げ機からのポリマーを紡糸機にポンプ注入した。そのポリマー移送ライン温度を２８０℃に調節した。紡糸速度および紡績トウのデニールを以下の第１表に示す。
【００５４】
その紡績糸を９５℃の熱水中で延伸した。単一段階の延伸および緩和プロセスに対して、捲縮温度を１２０℃で８分間、アニーラー・ロール上で１７３℃にて緩和し、単一段階の延伸およびアニールプロセスに対して８０℃で８分間緩和した。延伸ヤーンを長さ３．８ｃｍのステープルに切断した。
【００５５】
延伸したヤーンを、サテック・屈曲寿命試験器（Ｓａｔｅｃ  Ｆｌｅｘ−ｌｉｆｅ  Ｔｅｓｔｅｒ）（米国ベンシルバニア州グローヴ・シティーのサテック・システム社（ＳＡＴＥＣ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｇｒｏｖｅ  Ｃｉｔｙ，ＰＡ，ＵＳＡ）から市販の）を使用して屈曲寿命について試験した。固定張力下における繊維（２．２５デニール以上のフィラメントで２ｇ重量、２．２５デニール未満の場合、１ｇ重量）を、曲率半径０．００１インチを有する硬化金属棒の端に対して角度９０度で前後に引っ張った。いくらかの摩耗は含まれるが、破断までのサイクルを屈曲寿命とみなした。各読み取りに関して、１０フィラメントすべてが破断するまで、装置を運転させた；２０個の読み取り値の平均を各サンプルに対して屈曲寿命として記録した。一般に、屈曲寿命が低いほど、毛玉耐性能が優れていると考えられる。
【００５６】
トゥルッツシュラー（Ｔｒｕｔｚｓｃｈｌｅｒ）カード機（ドイツ、メンヘングラッドバッハのトゥルッツシュラー社（Ｔｒｕｔｚｓｃｈｌｅｒ，Ｍｏｅｎｃｈｅｎｇｌａｄｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）でステープルをカーディングし、リエター・練条機（Ｒｉｅｔｅｒ  ｄｒａｗ  ｆｒａｍｅ）（スイス、ヴィンテルトゥールのリエター社（Ｒｉｅｔｅｒ，Ｗｉｎｔｅｒｔｈｕｒ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）製）で延伸速度３５０ｍ／分、および破断延伸においてスライバー重量５９．４ｇ／分で、仕上げ機延伸において５３．０ｇ／分で延伸し、０．７７かせロービングおよび０．７５撚り数倍数で練紡し、２２番手／綿番手および３．５撚り数倍数でリング精紡した。次に、ヤーンを２１ｍ2の布地に編み、アトラス・ランダム・タンブル・ピリング試験のために分散染料で染色した。ＰＥＴ１００％およびＰＥＴ／綿５０／５０のブレンドを用いて、リング精紡およびアトラス・ランダム・タンブル・ピリング試験を行った。コストを削減するために、アイテムＡからのステープルにはリング精紡を行わず、アトラス・ランダム・タンブル・ピリングのデータを決定しなかった。
【００５７】
アトラス・ランダム・タンブル・ピリング試験は、アトラス・ランダム・タンブル・ピリング試験機ＰＴ−４モデル（米国イリノイ州シカゴのアトラス・エレクトリック・デバイス社（Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ，ＵＳＡ））を使用して、アメリカ材料試験協会のＡＳＴＭ  Ｄ−３５１２−９６に従って実施した。通常の摩耗で生じる、ピリングおよび外観の他の変化、例えば毛羽立ちは、実験室試験機で模擬実験した。穏やかな研磨材でライニングされた円筒形試験チャンバ内で、試験片をタンブルすることによって生じるランダムな摩擦作用によって布地にピルが形成された。実際の摩耗で生じるものと似ている外観および構造を有するピルを形成するために、短い長さの灰色の綿繊維を少量、試験片を有する各試験チャンバに添加した。布地のピリングの程度を、実際の布地または布地の写真であることが可能な視覚的基準で、試験された試験片を比較することによって評価し、毛玉耐性の範囲を示した。観察された毛玉耐性を以下の評価尺度を用いて報告した：
５＝ピリングなし
４＝わずかなピリング
３＝中程度のピリング
２＝多量のピリング
１＝激しいピリング
【００５８】
【表１】
2004536188.tif 000002
【００５９】
（実施例４（比較例））
実施例４は、一時的な架橋剤テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いたＤＭＴからポリマー流量２５００ｋｇ／時で毛玉耐性ステープルを製造する連続工業プロセスであり、この実施例を比較のために示す。
【００６０】
エステル交換装置は、２０プレートを有する垂直な反応蒸留塔であり、その底部プレートは第１番目のプレートであり、最上部プレートは２０番目のプレートである。１７５℃の溶融ＤＭＴを１６番目のプレートに連続的に装入して、ポリマー流量２５００ｋｇ／時を得た。１８５℃の触媒含有エチレングリコール溶液を１７番目のプレートに連続的に装入し、グリコールとＤＭＴとのモル比は２．０であった。エステル交換反応触媒の酢酸マグネシウム４水和物、重縮合触媒の酸化アンチモンおよびチタン酸テトライソプロピル、一時的な架橋剤ＴＥＯＳ、および酢酸ナトリウムを、触媒されるグリコール中に添加した。触媒含有グリコール溶液の各バッチは、エチレングリコール３６２９ｋｇ、酢酸マグネシウム４水和物からのＭｎ０．０２１％（ポリマー中のＭｎ１３５ｐｐｍ）、無水酢酸ナトリウム０．５３０ｋｇ、および酸化アンチモンからのＳｂ０．０９０％、チタン酸テトライソプロピル３００ｍｌ、ＴＥＯＳ１２〜２４ｋｇを含有した。メタノールの還流によって、カランドリアの温度を２３６℃に調節し、１３番目のプレート温度を約１８１℃に調節し、２０番目のプレート温度を１１０℃に調節した。
【００６１】
エステル交換装置のカランドリアからのモノマーを、第１予備重合装置（「フラッシャー」）中にポンプ注入した。抑制剤およびカラーコントロール剤のリン酸溶液および艶消剤のＴｉＯ2スラリーをフラッシャー前のモノマーラインに注入した。成分の注入速度を質量流量計および計量ポンプによって調節し、モノマー流量に対する比で調節した。
【００６２】
フラッシャー温度を、２４０℃、絶対圧力１３０ｍｍＨｇ（１７．３３ｋＰａ）に調節した。フラッシャーからのプレポリマーは第２予備重合装置（「ＰＰ」）に流れ込み、次いで、最終重合装置（「仕上げ機」）に流れ込んだ。ＰＰを２７２℃および３５ｍｍＨｇ（４．６７ｋＰａ）に調節した。仕上げ機は２８０℃、および実験室での非酸性溶液粘度（ＮＲＶ）によって較正されたオンライン溶融粘度計にカスケードされる絶対圧力に調節した。
【００６３】
屈曲寿命、リング精紡、およびアトラス・ランダム・タンブル・ピリング試験を実施例４と同じ条件で同じ機械において行った。
【００６４】
【表２】
2004536188.tif 000003
【００６５】
実施例３のパイロットプラントでの試験製造を、ＬＲＶおよびＮＲＶの点から実施例４の市販の製品と比較する：ＧＴＭＳを含有する架橋剤を用いたＴＰＡプロセスからのアイテムＢは、一時的な架橋剤ＴＥＯＳを用いたＤＭＴプロセスからの市販の製品１０７Ｗに類似しており；アイテムＣは８０Ｄに類似し；アイテムＤはＳ−６５５に類似していた。しかしながら、アイテムＣおよびＤはそれぞれ、８０ＤおよびＳ−６５５よりも屈曲寿命が低いという利点を有した。さらに、アイテムＢ、Ｃ、およびＤは、ＰＥＴ／綿５０／５０ブレンドでのそれらのピリング等級は同様であったが、ＰＥＴ１００％では、それぞれ１０７Ｗ、８０Ｄ、およびＳ−６５５よりもアトラス・ランダム・タンブル・ピリング試験での等級が高いという利点を有した。アイテムＢおよびＣは、１０７Ｗおよび８０Ｄそれぞれと比較して低いテナシティを有した。
【００６６】
（実施例５（比較例））
この実施例では、（ｉ）Ｓｉ−Ｃ鎖上に親水基を含まない、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｃ結合の両方を含有するシラン化合物が、副生成物である水のためにＴＰＡプロセスの再循環グリコール中に固体を形成するであろうこと、（ｉｉ）Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｃ結合の両方およびＳｉ−Ｃ上の親水基を含有するシラン化合物は、ＴＰＡプロセスの再循環グリコール中に全く固体を形成しないであろうことを例証する。その結果を第３表に示す。
【００６７】
パイロットプラントの連続重合プロセスを実施例３に説明する。同じ工業プロセスからのＴＰＡオリゴマーを使用し、ポリマー流量もまた同じ４５．４ｋｇ／時であった。エチレングリコール中のシラン化合物の溶液を以下のように調製した。
【００６８】
攪拌混合タンク内で、ジフェニルシランジオール（米国ニュージャージー州ピスカタウェイのハルス・アメリカ社（Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ，ＵＳＡ）から市販のＤＰＳＤ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｄ６１５０）１８．１ｋｇをエチレングリコール５４．４ｋｇ中に１６０℃で１時間溶解した。
【００６９】
攪拌混合タンク内で、ビニルトリメトキシシラン（米国コネチカット州ダンベリーのユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ，ＵＳＡ）から市販のＶＴＭＳ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）、Ａ−１７１）３．２ｋｇをエチレングリコール９．５ｋｇ中に室温で１時間溶解した。
【００７０】
攪拌混合タンク内で、ビニルトリエトキシシラン（米国コネチカット州ダンベリーのユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ，ＵＳＡ）から市販のＶＴＥＳ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）、Ａ−１５１）６．８ｋｇをエチレングリコール２０．４ｋｇに室温で１時間溶解した。
【００７１】
攪拌混合タンク内で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（米国コネチカット州ダンベリーのユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ，ＵＳＡ）から市販のＧＴＭＳ、ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ａ−１８７）１０ｋｇをエチレングリコール９０ｋｇに８０℃で１時間溶解した。
【００７２】
【表３】
2004536188.tif 000004
【００７３】
これらの結果によって、ＧＴＭＳは、再循環グリコール中で固体を形成しない唯一のシラン化合物であったことが示されている。
【００７４】
上述の実施形態は単に例示的なものであり、かつ当業者により全体にわたって修正を加えることができることは理解されよう。したがって、本発明は、本明細書に開示された実施形態に限定されるものとみなすべきではない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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