(57)【要約】重合体を水性媒体に分散させた水性分散物であって１０ Ｐａ．ｓよりも低いブルックフィールド粘度をもつ水性分散物の製造方法において、前記重合体を押出機中で１００℃よりも高い温度で水性媒体に分散させる（但し、押出機の内部の圧力は水性媒体が押出機の内部で沸騰しないように周囲圧力よりも高い圧力に維持するものとする）ことを特徴とする重合体の水性分散物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体を水性媒体に分散させた水性分散物であって１０ Ｐａ．ｓよりも低いブルックフィールド粘度をもつ水性分散物の製造方法において、前記重合体を押出機中で１００℃よりも高い温度で水性媒体に分散させる（但し、前記押出機の内部の圧力は前記水性媒体が該押出機の内部で沸騰しないように周囲圧力よりも高い圧力に維持するものとする）ことを特徴とする重合体の水性分散物の製造方法。
【請求項２】
重合体の融点よりも５〜１５０℃高い温度で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記圧力を押出機出口の圧力リリーフ弁によって維持する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
押出機の出口を加圧収集容器に連結することによって圧力を維持する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
押出機が連続式二軸スクリュー押出機である前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
重合体が結晶性ポリエステル又はポリオレフィンである前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
重合体が結晶性ポリエステルである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
重合体が１３０℃よりも高い融点をもつものである前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水性媒体が有機溶媒を４０重量％未満の量で含有するものである前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記分散物が水性媒体を少なくとも２５重量％含有するものである前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
水性媒体がさらに前記重合体用の分散剤を含有するものである前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記分散剤が少なくとも部分加水分解されたポリビニルアルコールである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法を実施し、次いで水性媒体から分散重合体粒子を単離することからなる重合体粉末の調製方法。
【請求項１４】
１０ Ｐａ．ｓよりも低いブルックフィールド粘度をもつ水性分散物であってポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリオレフィン類、ポリウレタン類、ポリウレア類、ポリイミド類及びフェノキシ樹脂類からなる群から選択される９０℃以上の融点を有する重合体の本質的に球形粒子の水性分散物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の重合体の水性分散物又は請求項１に記載の方法によって製造し得る水性分散物あるいは請求項１３に記載の方法によって製造し得る結晶性ポリエステル粉末を含有してなる被覆剤組成物。
【請求項１６】
さらに別の慣用の被覆剤成分を含有してなる請求項１５に記載の被覆剤組成物。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の被覆剤組成物を基材に塗布し、加熱して連続被膜を形成することからなる被覆方法。
【請求項１８】
請求項１７の方法によって被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、微細重合体の水性分散物の製造方法、該水性分散物から粉末を調製する方法、該方法によって製造された水性分散物及び該分散物から調製された粉末に関する。また、本発明は、微細重合体を含有してなる被覆剤組成物、該組成物を使用する被覆方法及び該方法によって得られる被覆された基材に関する。
【０００２】
粉末の形状であるか又はキャリヤー液中の分散物としての微細固体重合体は、被覆剤を含めて多数の用途に有用である。前記重合体を被覆剤及び接着剤に使用するためには、該重合体は、その粉末又は分散物を基材表面に塗布した場合に加熱され、溶融されて十分な流延性をもつ薄膜になって平滑な被膜を与え得るように十分に微細化することが重要である。
【０００３】
固体重合体を微細粉末に粉砕することは不都合であり、しかも費用がかかる。冷却した（ｃｏｌｄ）場合に脆くて且つ乾式粉砕することができる重合体だけが効率よく粉砕し得る。特に、粉砕法それ自体が熱を発生し、この熱は重合体が溶融及び溶解して再び固形物になることを回避するために、冷却することによって除去しなければならない。また、粉砕は不規則な形状の粒子と幅広い粒度分布とをもたらし、これらのいずれも被膜には理想的なものではない。
【０００４】
粉砕に代わる方法として、例えば米国特許第５，１２４，０７３号明細書に示されているように、常温で固体である重合体の分散物をある種のキャリヤー液体中で押出機を使用することによって調製し得ることが知られている。押出機はコンベヤー単軸又は多軸スクリュー混合機である。押出機を使用すると、連続法で高粘度を持つ重合体を液体中に容易に分散させることができる。一般的に、重合体はペレットの形態で押出機に供給され、該重合体が押出機バレルを下流方向に通過するにつれて少なくとも該重合体が分散するのに十分な液体になるまで加熱される。キャリヤー液体及び分散剤は、重合体が分散するのに十分な液体である温度で押出機バレルに沿って入口孔を通して加えられる。重合体をそれが液状であるように加熱する効果と、キャリヤー液体及び分散剤の存在下で押出機に加えられる剪断応力の効果とが組み合わさって、微細重合体分散物の形成をもたらす。この分散物を、冷却して該重合体を再度固化させて固体重合体を液状キャリヤーに分散させた分散物を生成させることができる。安定な分散物が必要な場合には、通常は、安定剤を混合物に、通常はキャリヤー液体に含有させる。これとは別に、粉末が所望される場合には、重合体を沈降させ、遠心分離し、濾過し、次いで乾燥させ得る。かかる公知のプロセスの結果として、適度の均一な大きさをもつ重合体の球状粒子が得られる。
【０００５】
米国特許第４，９９６，２５９号明細書には、塗膜として使用することができ且つＣ２〜Ｃ４オレフィンと不飽和モノもしくはジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との部分的に又は完全に中和された共重合体を含有する水性合成ワックス分散物が記載されている。この調製は、前記固体物質を中和し、押出機中で水に分散させることによって行われる。
【０００６】
しかしながら、この押出法には種々の制限がある。前記混合物はキャリヤー液体の沸点以上に加熱することはできないし、さもなければ前記液体が沸騰し、重合体を分散させることが不可能になることは明らかである。これは、キャリヤー液体の沸点は重合体が分散するのに十分な液体である温度よりも高い安全な余裕のある温度（ｓａｆｅ ｍａｒｇｉｎ）でなければならないことを意味する。重合体が分散するのに十分な液体になるプロセスは一般に溶融と呼ぶことができ、重合体が分散するのに十分な液体である温度は一般にその重合体の融点（Ｔｍ）と呼部ことができる。被覆剤に有用な多くの重合体は、約９０℃よりも高い融点を有し、１５０℃よりも高い融点を有する場合もあり、例えば結晶性ポリエステル類は約１２０〜１５０℃で溶融する。これらの重合体に関しては、公知の押出法を使用して水中分散物を製造することはできない。
【０００７】
欧州特許出願公開第０，２４６，７２９号明細書には、１００℃よりも高い押出機温度で水性分散物と呼ばれるものを製造するための押出機の使用が記載されている。この方法で調製されるこの型の組成物は、重合体とわずか３〜２５重量％の水とを含有してなる。この組成物は見かけ上は固体であり、被覆剤組成物に適した自由流動性の水性分散物ではない。使用される装置は、出口に冷却装置を有する加熱押出機からなる。高濃度の粘稠性樹脂と前記冷却装置との組み合わせは押出機出口で粘稠なプラグ（ｐｌｕｇ）を作りだすように思われ、このプラグは押出機の加熱された部分の内部の圧力の上昇を生じて水の沸騰を妨げる。明らかに、この方法は、この方法で製造される分散物が低い粘度をもつ場合には、プラグが形成されないという理由から使用できない。かかる低い粘度をもつ分散物は一般に水を高濃度で含有する分散物である。
【０００８】
本発明の方法は、公知の押出法の変法であり、１００℃に近いか又はそれよりも高い融点、例えば９０℃よりも高い融点をもつ重合体の新規な水性微細液状分散物の製造を可能にする。
【０００９】
本発明によれば、水性媒体に分散させた重合体の水性分散物であって１０ Ｐａ．ｓよりも低いブルックフィールド粘度をもつ水性分散物の製造方法において、前記重合体を押出機中で１００℃よりも高い温度で水性媒体に分散させる（但し、押出機の内部の圧力は水性媒体が押出機の内部で沸騰しないように周囲圧力よりも高い圧力に維持されるものとする）ことを特徴とする重合体の水性分散物の製造方法が提供される。
【００１０】
前記の分散物は５Ｐａ．ｓよりも低い粘度をもつものであることが好ましく、さらに好ましくは１Ｐａ．ｓよりも低い粘度をもつものであることがさらに好ましい。
【００１１】
典型的な方法について説明すると、重合体を押出機の取り入れ口にペレットの形態で秤量して供給し、重合体を押出機の最初の溶融帯域で重合体の融点よりも高い温度、好ましくは５〜１５０℃高い温度、典型的には１０〜１３０℃高い温度で溶融する。前記組成物に必要なその他の不揮発性成分、例えば顔料又は他の添加剤を重合体と一緒に供給することができる。
【００１２】
前記の種々の材料が押出機バレル内を下流方向に通過するにつれて、溶融帯域の後には１個又はそれ以上の入口孔があり、それを介して水性媒体が加圧下で、場合によっては分散剤と一緒に注入される。前記入口孔に続く押出機の一部において、水性媒体と重合体の混合物は分散帯域で剪断応力に曝されて分散物を形成する。水性媒体を一度に注入して重合体を水性媒体に分散させた分散物を生成させ得る。別法として、また好ましくは、最初に少量の水性媒体を、典型的には分散剤と一緒に注入することができ（これにより水性媒体を重合体に分散させた分散物が形成されると思われる）、その後にそれよりも多い水性媒体を注入して重合体を水性媒体に分散させた必要な分散物を調製することができる。
【００１３】
この段階で、重合体が溶融し、分散物は分散重合体の液滴を含有する。最後に、冷却帯域を使用して前記分散物の温度を重合体の融点Ｔｍよりも低い温度まで低下させて固体重合体粒子を水性媒体に分散させて分散物を生成させる。
【００１４】
押出機中の圧力は、押出機出口に圧力リリーフ弁のような圧力調整装置を取り付けることによって維持することができる。別法として、また好ましくは、前記圧力は押出機の出口を加圧収集容器に連結することによって維持することができる。加圧収集容器の使用が好ましい。その理由は、圧力リリーフ弁が出口開口が小さいために閉塞する傾向をもつからである。
【００１５】
押出機内部の圧力は水性媒体が沸騰することを防止するように維持され、従って正確な圧力は分散が行われる温度に依存するであろう。１００℃よりも高い種々の温度で水が沸騰するのを防止するのに必要な圧力は、周知であるし又は容易に算出することができる。例えば、１３０℃で少なくとも３バールの圧力、１５０℃で少なくとも５バールの圧力及び１８０℃で少なくとも１０バールの圧力が水が沸騰するのを防止するであろう。正確な圧力は、万が一過熱の場合に安全な余地を与えるように選択し得るが、沸騰を防止するのに必要な圧力よりもさらに高い圧力を使用することには実際の利点はない。押出機は連続式二軸スクリュー押出機であることが好ましい。適当な押出機の例はＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社製の共回転型二軸スクリュー押出機ｍｉｃｒｏ−１８ ＧＬ ４０Ｄ（登録商標）である。
【００１６】
前記の重合体は常温で固体であるか又は高粘稠性液体であり、固体であることが好ましい。高粘稠性重合体とは、好ましくは２０℃で１０ ｓ−１の剪断速度で測定される１００ Ｐａ．ｓ よりも大きい粘度をもつ重合体を意味する。固体とは２０℃で重合体が固体であることを意味する。
【００１７】
適当な重合体の例は、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリオレフィン類、ポリウレタン類、ポリウレア類、ポリイミド類、フェノキシ樹脂類及びこれらの混合物であり、場合によっては硬化剤及び架橋剤と反応することができる別の重合体である。好ましい重合体はポリエステル類及びポリオレフィン類である。特に、重合体分散物を被覆剤に使用する場合には、結晶性ポリエステル類及びポリオレフィン類が好ましい。重合体は結晶性ポリエステルであることが好ましい。結晶性重合体は通常は押出法により水性分散物を調製する場合には、その融点が高いために格別な問題を呈する。
【００１８】
重合体がポリエステルである場合には、該重合体は典型的にはグリコールと二酸と場合によっては分岐剤とから調製される。有用なグリコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメチロールである。有用な二酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸である。有用な分岐剤例は、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及び無水トリメリット酸である。有用なポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレングリコールとテレフタル酸とイソフタル酸の混合物との共重合体（ＰＥＴ／Ｉ）、ＰＥＴ又はＰＢＴと脂肪族二酸及びイソフタル酸との共重合体、並びにポリエチレンナフテネート（ＰＥＮ）である。
【００１９】
有用なポリアミド類の例は、ナイロン（登録商標）６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン４．６、ナイロン１１及び芳香族ナイロンであって
１，３−ジ（アミノメチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン類の縮合物からなるポリイミドである芳香族ナイロンである。
【００２０】
有用なポリカーボネート類の例は、イタリー国のＥｎｉｃｈｅｍ Ｓｐａ社から登録商標 Ｓｉｎｖｅｔ として商業的に入手し得る ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）ポリカーボネートである。
【００２１】
有用なポリオレフィン類の例は、エチレン及び／又はプロピレンの単独重合体又は共重合体である。単独重合体の有用な例は線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びポリプロピレンである。共重合体の有用な例は、エチレンと、最大で４０重量％までの別のα−オレフィン又はオレフィン性不飽和カルボン酸又はエステル、例えばは酢酸ビニル又はアクリル酸もしくはメタクリル酸低級（例えば、Ｃ１〜Ｃ４）アルキルとの共重合体である。共重合体の別の有用な例は、エチレンとビニルアルコールとの共重合体である。有用なポリプロピレン共重合体としては、エチレンを最大で１５重量％含有する共重合体が挙げられる。ポリオレフィン類は、別のポリオレフィンそれぞれと混合されるか又は最大で３０重量％のエチレン／プロピレンゴムと混合されることが有効であり得る。
【００２２】
前記の重合体は９０℃よりも高い融点をもつことができ、それにもかかわらず微細な水性分散物に調製し得る。重合体の融点は、１３０℃よりも高いことが好ましく、１４０℃よりも高いことがさらに好ましく、１５０℃よりも高いことが最も好ましい。また、９０℃よりも低い融点をもつ重合体も使用することができるが、これらの重合体については常圧よりも高い圧力を使用することにはほとんど利点はないものであり得る。
【００２３】
水性媒体は大量の水を含有するものである。水中に存在する水混和性の有機溶媒の量は最大で４０重量％であり得る。前記溶媒が水の沸点よりも低い沸点をもつ場合には、押出機の圧力を上げて溶媒が沸騰することを防止することが必要であり得る。水性媒体中に有機溶媒がほとんど又は全く存在しないこと、例えば、３０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは５重量％未満存在することが好ましい。
【００２４】
前記の分散物は、水性相を好ましくは２５重量％よりも多く、さらに好ましくは３０重量％よりも多く、最も好ましくは３５重量％よりも多く含有することが好ましい。
【００２５】
分散剤は溶融した重合体を乳化させることを促進し得る物質であり、分散した重合体粒子を安定化させて凝集又は沈降を防止することができる物質である。典型的な分散剤はポリビニルアルコールであり、該ポリビニルアルコールは部分的に加水分解されているものであることが好ましい。また、メタクリル酸ラウリル／アクリル酸・共重合体のような水分散性の酸官能アクリル重合体分散剤を使用することができる。
【００２６】
分散重合体の粒径は、溶融重合体の粘度に依存し、従って重合体の特性と分散帯域の温度に依存する。また、分散重合体の粒径は、適用された剪断応力に依存し、従って押出機の速度とスクリューの形状（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に依存する。本発明の方法は、粉砕法を使用して達成することが極めて困難な１０μｍよりも小さい平均粒径をもつ重合体分散物を製造するのに使用することができる。前記重合体分散物は前記の方法によって製造されることから、得られる粒子は球状である。小さい寸法の粒子及びその球状形状は、被覆剤及び接着剤用に特に有用なものである。該粒子は、薄い被膜を必要とする被覆剤用途、例えば食品及び飲料缶の被覆剤におけるように１０μｍよりも薄い厚みの被膜が所望される被覆剤用途に特に有用である。液状被覆剤組成物に好ましい粒径は０．１〜２０μｍであり、粉末被覆剤用途については好ましい粒径の範囲は１〜５０μｍである。
【００２７】
また、その他の慣用の被覆剤成分、例えば顔料、充填剤、熱安定剤、光安定剤、殺生物剤、増粘剤、硬化剤、架橋剤、界面活性剤も添加し得る。これらは押出機に入るのにつれて重合体に含有させ得、水性媒体と一緒に注入し得、又は最終分散物に添加し得る。
【００２８】
分散物はさらに処理して過剰の分散剤を、例えば遠心分離し、得られた上澄みを傾瀉し、場合によってはきれいな水に再分散させることにより除去し、分散剤によって導入される最終被膜における水感受性を低下させることができる。
【００２９】
本発明の方法は、９０℃よりも高い融点をもつ重合体の低粘度水性分散物の製造を初めて可能にする。本発明によれば、１０ Ｐａ．ｓ以下のブルックフィールド粘度を有する水性分散物であってポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリオレフィン類、ポリウレタン類、ポリウレア類、ポリイミド類及びフェノキシ樹脂類からなる群から選択される９０℃以上の融点を有する重合体の本質的に球形の粒子の水性分散物が提供される。特に、本発明の方法は、結晶性ポリエステルであって溶融させるために１５０℃よりも高い温度に加熱することを必要とする結晶性ポリエステル類の本質的に球形の粒子を、水との反応による重合体の実質的な分解なしに、調製することを初めて可能にする。これは、重合体分散物が重合体溶融温度よりも高い温度により長い時間保持される回分法に比べて、重合体分散物が重合体溶融温度よりも高い温度に加熱されたままであるという比較的短い時間によるものである。また、重合体は溶融状態で分散され、粉砕されないことから、分散した重合体は不規則な形状であるというよりもむしろ球状である。球状粒子は、粉砕によって得られる不規則な形状の粒子に比べて、最終被膜においてよい流展を生じる傾向をもつことから球状粒子であることが好ましい、。また、重合体分散物は有機溶媒なしで調製することもできる。
【００３０】
得られる粒子は、分散した状態で又は重合体粒子が水性媒体から単離されている粉末の状態で被覆剤用途に使用することができる。重合体粒子は、濾過、噴霧乾燥、凍結乾燥、遠心分離又はデカンテーション及びオーブン乾燥のような慣用の方法で単離することができる。単離された粒子は所望ならば別の液状担体に再分散させることができる。
【００３１】
本発明により、主要被膜形成成分として、重合体粒子を分散状態で又は粉末として含有してなる被覆剤組成物が提供される。また、被覆剤組成物はその他の慣用の被覆剤成分、例えば顔料、架橋剤、流れ添加剤（ｆｌｏｗ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）及びＵＶ安定剤を含有し得る。これらの追加成分は、分散処理後に組成物に混合し得るが、重合体を分散させる前の押出機内の溶融重合体に配合されるように、押出機に入る前の重合体に添加することが好ましい。
【００３２】
また、本発明は、重合体粒子を分散状態で又は粉末として基材に塗布し、次いで加熱して連続被膜を形成させることからなる被覆方法に関する。液状被覆剤又は接着剤組成物は慣用の方法で、例えば刷毛塗り、吹き付け、浸漬又はローラー塗りにより基剤に塗布することができる。粉末被覆剤は吹き付け法又は流動層被覆法で塗布し得る。適当な基材としては、スチール、アルミニウム及びスズなどの金属並びに石・レンガ（ｍａｓｏｎｒｙ）、木材、プラスチック及びガラスなどの非金属が挙げられる。得られた被覆層は、重合体が溶融し、流動して連続被膜を形成する温度に、例えば１００℃〜２５０℃に２０秒〜３０分間加熱することによって乾燥し得る。また、本発明はこの方法によって塗布された基材に関する。
【００３３】
本発明を以下の実施例により例証する。
【００３４】
実施例１
水性分散物を下記のようにして調製した。Ｂｏｓｔｉｋ社製の結晶性ポリエステル重合体 ８８ＥＧ（登録商標） のペレットを３ｋｇ／時間の割合で、スクリューが１分当たり３５０回転で回転しているＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社製の共回転型二軸スクリュー押出機ｍｉｃｒｏ−１８ ＧＬ ４０Ｄの入口に添加した。押出機出口の圧力を自動調整圧力リリーフ弁で８バールに維持した。押出機の８個の加熱帯域は入口から出口まで下記の温度分布（単位℃）：
１８０−２８０−２４０−１５０−１５０−１５０−１５０−１５０
を維持するように設定した。
第３の帯域には、注入口を介して水性分散剤（８８％加水分解ポリビニルアルコール、水中３０重量％分散物、Ｇｏｈｓｅｎｏｌ ＧＬＯＳＴＭとして販売されているもの）を１ｋｇ／時間の量で注入した。第５の帯域には、注入口を介して１５０℃で加圧下でて水を４ｋｇ／時間の量で注入した。
得られた重合体分散物は、１．９２μｍの平均粒径と２７ ｍＰａ．ｓ（ブルックフィールド粘度計スピンドル２、回転速度１２ ｒｐｍ）の粘度を有していた。得られた重合体分散物を洗浄して遠心分離することによって分散剤を除去し、上澄み液を傾瀉し、水を加え、次いで攪拌することによって粒子を再分散させた。遠心分離と傾瀉とを反復し、最後に重合体水に単に攪拌することによって再分散させて被覆剤組成物を形成させた。これをアルミニウムパネルに塗布し、２３０℃で５分間加熱して１０μｍの厚みをもつ被膜を形成させた。
このようにして形成させた被膜を、上記と同じ重合体ペレットを加熱シクロヘキサノンに溶解して１５重量％溶液を調製したものから形成させた上記と同じ厚みをもつ被膜と比較した。両方の被膜を３％酢酸水溶液中で３０分間煮沸することによってかぶり抵抗（ｂｌｕｓｈ ｒｅｓｉｔａｎｃｅ）について試験した。被膜の可撓性を、ウエッジ（ｗｅｄｇｅ）試験により評価した。上記二つの被膜は同じ結果を示し、本発明の方法は重合体に対して損傷効果を有していないということを示した。
【００３５】
実施例２
水性分散物を下記のようにして調製した。Ｅｎｉｃｈｅｍ社製の高密度ポリエチレンＥｒａｃｌｅｎｅ ＭＳ８０ （メルトフローインデクス３５ ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ ｋｇ） のペレットを３ｋｇ／時間の割合で、スクリューが１分当たり５００回転で回転している
Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社製の共回転型二軸スクリュー押出機ｍｉｃｒｏ−１８ ＧＬ ４０Ｄの入口に添加した。押出機の８個の加熱帯域は入り口から出口まで下記の温度分布（単位℃）：
１９０−２５０−１９０−１６０−１６０−１６０−１６０−１６０
を維持するように設定した。
第３の帯域には、注入口を介して水性分散剤（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ ＧＬ０５、水中３０重量％分散物）を１ｋｇ／時間の量で注入した。第５の帯域には、注入口を介して水を加圧下に１６０℃で４ ｋｇ／時間の流量で注入した。
得られた分散物を窒素雰囲気下に７バールに維持した水冷式加圧容器に採取し、該容器から一旦１００℃よりも低い温度に冷却し、分散物を断続的に取り出し得る。
得られた重合体分散物は、１１．００μｍの平均粒径と４４ ｍＰａ．ｓ（ブルックフィールド粘度計スピンドル２、回転速度１２ ｒｐｍ）の粘度を有していた。
【００３６】
実施例３
水性分散物を下記のようにして調製した。Ｂｏｓｔｉｋ社製の結晶性ポリエステル重合体 ８８ＥＧ（登録商標） のペレット（７部）を、Ｂｏｓｔｉｋ社製の結晶性ポリエステル重合体 ８８ＥＧ（登録商標）（６０％）、顔料ＴｉＯ２（Ｔｉｏｘｉｄｅ社製のＲＴＣ３０、３３％）及びエポキシ化亜麻仁油 （Ｈｅｎｋｅｌ社製のＥｄｅｎｏｌ Ｂ３１６、７％）を含有する顔料ペーストマスターバッチ（１部）と混合した。これを２ｋｇ／時間の割合でＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社製の共回転型二軸スクリュー押出機ｍｉｃｒｏ−１８ ＧＬ ４０Ｄの入口に添加した。押出機の８個の加熱帯域は入り口から出口まで下記の温度分布（単位℃）：
１８０−２８０−２５０−１６０−１６０−１６０−１６０−１６０
を維持するように設定した。
第３の帯域には、注入口を介して水性分散剤（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ ＧＬ０５、水中３０重量％分散物）を１ｋｇ／時間の量で注入した。第５の帯域には、注入口を介して水を加圧下に１６０℃で３ｋｇ／時間の流量で注入した。
得られた分散物を窒素下に７バールに維持した水冷式加圧容器に採取し、該容器から一旦１００℃よりも低い温度に冷却し、分散物を断続的に取り出し得る。
【００３７】
得られた重合体分散物は、５．７４μｍの平均粒径と５９ ｍＰａ．ｓ（ブルックフィールド粘度計スピンドル２、回転速度１２ ｒｐｍ）の粘度を有していた。
【国際公開パンフレット】
2004500466.tif 000002
2004500466.tif 000003
2004500466.tif 000004
2004500466.tif 000005
2004500466.tif 000006
2004500466.tif 000007
2004500466.tif 000008
2004500466.tif 000009
2004500466.tif 000010
2004500466.tif 000011
2004500466.tif 000012
2004500466.tif 000013
2004500466.tif 000014
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004500466.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成14年3月3日(2002.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体に分散させた重合体の水性分散物の製造方法であって前記重合体を出口を有する押出機中で１００℃よりも高い温度で押出機中で水性媒体に分散させる（但し、前記押出機内の圧力は水性媒体が該押出機の内部で沸騰しないように周囲圧力よりも高い圧力に維持するものとする）水性分散物の製造方法において、周囲圧力よりも高い圧力に維持するための手段が押出機出口に連結されており且つ圧力リリーフ弁又は加圧収集容器を含むものであり、前記押出機からの水性分散物を前記出口及び圧力維持手段に入れ且つ冷却帯域の作用に供して該水性分散物の温度が１００℃よりも低い温度まで下げることを特徴とする水性媒体に分散させた重合体の水性分散物の製造方法。
【請求項２】
重合体の融点よりも５〜１５０℃高い温度で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
押出機が連続式二軸スクリュー押出機である前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
重合体が結晶性ポリエステル又はポリオレフィンである前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
重合体が結晶性ポリエステルである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
重合体が１３０℃よりも高い融点をもつものである前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水性媒体が有機溶媒を４０重量％未満の量で含有するものである前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記分散物が水性媒体を少なくとも２５重量％含有するものである前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水性媒体がさらに前記重合体用の分散剤を含有するものである前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記分散剤が少なくとも部分加水分解されたポリビニルアルコールである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
重合体を水性媒体に分散させた水性分散物であり１０ Ｐａ．ｓよりも低いブルックフィールド粘度をもつ水性分散物の製造方法であって、前記重合体を押出機中で１００℃よりも高い温度で水性媒体に分散させる（但し、前記押出機の内部の圧力は前記水性媒体が該押出機の内部で沸騰しないように周囲圧力よりも高い圧力に維持するものとする）水性分散物の製造方法を実施し、次いで水性媒体から分散重合体粒子を単離することからなる重合体粉末の調製方法。
【請求項１２】
１０ Ｐａ．ｓよりも低いブルックフィールド粘度をもつ水性分散物であってポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリオレフィン類、ポリウレタン類、ポリウレア類、ポリイミド類及びフェノキシ樹脂類からなる群から選択される９０℃以上の融点を有する重合体の本質的に球形粒子の水性分散物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の重合体の水性分散物又は請求項１に記載の方法によって製造し得る水性分散物又は請求項１１に記載の方法によって製造し得る結晶性ポリエステル粉末を含有してなる被覆剤組成物。
【請求項１４】
さらに別の慣用の被覆剤成分を含有してなる請求項１３に記載の被覆剤組成物。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の被覆剤組成物を基材に塗布し、加熱して連続被膜を形成することからなる被覆方法。
【請求項１６】
請求項１５の方法によって被覆された基材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明によれば、水性媒体に分散させた重合体の水性分散物の製造方法であって前記重合体を出口を有する押出機中で１００℃よりも高い温度で押出機中で水性媒体に分散させる（但し、前記押出機内の圧力は水性媒体が該押出機の内部で沸騰しないように周囲圧力よりも高い圧力に維持するものとする）水性分散物の製造方法において、周囲圧力よりも高い圧力に維持するための手段が押出機出口に連結されており且つ圧力リリーフ弁又は加圧収集容器を含むものであり、前記押出機からの水性分散物を前記出口及び圧力維持手段に入れ且つ冷却帯域の作用に供して該水性分散物の温度が１００℃よりも低い温度まで下げることを特徴とする水性媒体に分散させた重合体の水性分散物の製造方法が提供される。




【国際調査報告】
2004500466.tif 000016
2004500466.tif 000017
2004500466.tif 000018
2004500466.tif 000019
2004500466.tif 000020
2004500466.tif 000021
2004500466.tif 000022