(57)【要約】本発明は周囲大気に対して実質的に封止されているバルクコンテナ中で過炭酸ナトリウムを安全に貯蔵するための方法に関する。本発明によれば、バラ積みで貯蔵される過炭酸ナトリウムの内部の少なくとも１つの位置で温度を測定し、１日あたりに０．５〜１０℃、特に１日あたりに１〜５℃の範囲で温度が上昇する場合に、少なくとも温度上昇が１日あたりに１℃未満の値に低下するまで、定期的又は連続的にバラ材料中に乾燥空気を導通させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周囲大気に対して実質的に閉鎖されたバルクコンテナにおいて過炭酸ナトリウムを安全に貯蔵するための方法において、
バラ積みで貯蔵される過炭酸ナトリウム内の少なくとも１つの位置で温度を測定し、かつ１日あたり０．５〜１０℃の範囲、特に１日あたり１〜５℃の範囲で温度が増加する場合に、少なくとも温度増加が１日あたり１℃未満、特に０．５℃未満の値に低下されるまで乾燥空気を定期的に又は連続的にバラ材料中に導通することを特徴とする、バルクコンテナにおいて過炭酸ナトリウムを安全に貯蔵するための方法。
【請求項２】
過炭酸ナトリウムを４０℃未満、特に１５〜３０℃の平均貯蔵温度で貯蔵する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
温度測定をバラ材料内の少なくとも１つの中心位置、有利にはバルクコンテナ内で種々の高さに配置される少なくとも２つの中心位置で測定する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
約−２０℃〜＋５℃の範囲の露点温度を有する乾燥空気を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
平均貯蔵温度２５℃未満で１日あたり温度が０．５〜２℃増加する場合に０．２Ｎｍ３／（ｈ・ｔＮａＰｃ）の比乾燥空気量（露点温度τ＝−２０℃）を、かつ２５〜３０℃の範囲の平均貯蔵温度の場合に０．１〜０．３Ｎｍ３／（ｈ・ｔＮａＰｃ）の比乾燥空気量（τ＝−２０℃）をバラ材料中に導通する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
露点温度（τ）が−２０℃〜＋５℃より高い乾燥空気を使用し、その際、１℃の露点の増加あたりに乾燥空気量を０．０１〜０．０２Ｎｍ３／（ｈ・ｔＮａＰｃ）だけ高める、請求項５記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１０ｍ３の容量を有するサイロ容器、特に１０〜２５０ｍ３のバラ材料内容物を有する垂直に直立したサイロ中で貯蔵を行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
過炭酸ナトリウムが少なくとも１つの安定化被覆層を備えた顆粒状過炭酸ナトリウムである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は周囲大気に対して実質的に閉鎖されたバルクコンテナ中で過炭酸ナトリウムを安全に貯蔵するための方法に関する。
【０００２】
バルクコンテナ、例えば固定式及び可搬式のバルクコンテナ、バラ材料のためのサイロ工場及びバルクバンカーにおいて過炭酸ナトリウムを貯蔵する際の安全性は自己分解特性に基づいて注意が必要である。過炭酸ナトリウムの自己分解特性はサイロで貯蔵する場合に製品の加熱を引き起こし、ひいては制御できない熱分解をもたらす。過炭酸ナトリウムはこの場合、発熱反応においてソーダ、水及び酸素に分解される。本願の発明者が確認しているように、サイロでの貯蔵条件に応じて、特に高められた貯蔵温度において迅速な温度上昇が引き起こされるので、分解反応の終わりには１５０〜１８０℃の最高温度が測定される。
【０００３】
しかしながら、過炭酸ナトリウムを、洗剤成分、例えばゼオライトの存在下での該製品の安定化の目的のために１種以上の安定化被覆層で覆うが、この被覆は過炭酸ナトリウムの自己分解特性に対して制限された作用のみを有するにすぎないことは公知である。本発明による方法に関連して炭酸ナトリウムという用語は従って、任意の方法で、例えば結晶化法又は流動床−噴霧造粒法で製造された未被覆の過炭酸ナトリウムも１種以上の安定化被覆層で被覆された過炭酸ナトリウムも含んでおり、その際、該被覆層は１つ以上の安定化作用を有する成分、例えばアルカリ金属硫酸塩、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水ガラス、ホウ酸塩及び過ホウ酸塩、硫酸マグネシウム、炭酸のマグネシウム塩を含有してよい。
【０００４】
日本国公開公報第５７−４２５１０号は過炭酸ナトリウムの貯蔵方法を教示しており、その際、貯蔵容器中に多くとも７０％の相対湿度で、通常の室温を越えない温度の冷却空気を供給し、かつ過炭酸ナトリウム粒子の冷却時に同時に貯蔵容器中の大気をその都度の冷却空気によって交換する。この方法の目的は、高められた温度で乾燥機から貯蔵容器に移送され、それによって高い相対湿度を有する大気中に存在する過炭酸ナトリウムを安定化することである。サイロ中で貯蔵される製品に冷却空気を導通することによって、サイロ内容物の冷却がもたらされ、かつ同時に含水量が減少する。前記のように、貯蔵安定性が高められ、かつ凝集傾向が抑制される。しかしながらこの文献からは、過炭酸ナトリウムを安全性のリスクなくして大きなサイロ中でより長時間にわたり貯蔵できるというような提案を引き出すことはできない。貯蔵容器中で放熱下に起こる自己熱分解の問題は認められず、かつそれに応じて問題の解決も提案されていないことは明らかである。
【０００５】
欧州特許第０３９６１７５号Ｂ１は、密な空間で１０〜６５℃の間でバラ積みで貯蔵する過炭酸ナトリウム一水和物粒子の保存の方法に関する。この場合、全貯蔵時間の間に乾燥空気を貯蔵物中に導通させる。乾燥空気の露点はこの場合、特に−２０℃であり、かつ乾燥空気の量は１〜８Ｎｍ３／（ｈ・ｔＮａＰｃ）であるべきである。この文献は、該方法をサイロでの過炭酸ナトリウムの貯蔵に対しても転用するという提案を与えない。この方法の欠点は、全貯蔵時間の間に非常に低い露点を有する乾燥空気を大量に貯蔵物中に導通させねばならないことである。
【０００６】
本発明の課題は従って、被覆された過炭酸ナトリウムを含む過炭酸ナトリウム（ＮａＰｃ）をバルクコンテナ、特に大きなサイロ工場において安全に貯蔵するための方法を提供することである。該方法は、経済的な様式で過炭酸ナトリウムの安定性を貯蔵時間の間にできるだけ一定に保つが、特に貯蔵容器内の自己加熱によって生じる臨界的な貯蔵状態を回避し、かつその発生の場合に確実に回復させることが可能であるべきである。
【０００７】
本発明の方法は前記課題及び更なる記載からの課題を解決する。
【０００８】
周囲大気に対して実質的に閉鎖されたバルクコンテナにおいて過炭酸ナトリウムを安全に貯蔵するための方法において、バラ積みで貯蔵される過炭酸ナトリウム内の少なくとも１つの位置で温度を測定し、かつ１日あたり０．５〜１０℃の範囲、特に１日あたり１〜５℃の範囲で温度が増加する場合に、少なくとも温度増加が１日あたり１℃未満、特に０．５℃未満の値に低下されるまで乾燥空気を定期的に又は連続的にバラ材料中に導通することを特徴とする、バルクコンテナにおいて過炭酸ナトリウムを安全に貯蔵するための方法が見出された。
【０００９】
既に冒頭に挙げたように、該方法は被覆されていない過炭酸ナトリウムの貯蔵のためにも、１つ以上の被覆層で被覆された過炭酸ナトリウムの貯蔵のために適当である。通常は、過炭酸ナトリウムは４０℃未満、特に１５〜３０℃の平均貯蔵温度で貯蔵される。４０℃未満の貯蔵温度はあまり適切ではない。それというのも乾燥空気の量を増大させ、かつ／又はその露点を低下させねばならず、それによって該方法の経済性が低下するからである。１５℃未満の貯蔵温度では、貯蔵容器内で凝集が発生せず、その結果として自己加熱の加速が引き起こされると証明されている。
【００１０】
貯蔵容器は、固定式又は可搬式の垂直又は水平に配置された貯蔵容器、例えばバンカー及びサイロであってよい。これらの貯蔵容器の容量は一般に１０ｍ３より大きく；特に有利には貯蔵容器は１０〜２５０ｍ３の範囲のバラ材料内容物を有する垂直に直立したサイロである。貯蔵容器中に導通されるべき乾燥空気は片側で、垂直の貯蔵容器の場合に底部領域で１つ以上の供給装置によって供給され、かつ貯蔵物への通過後に反対側で排出される。
【００１１】
バラ積みの貯蔵物内で、少なくとも１つの位置で、有利には複数の位置、その下方でバルクコンテナの種々の高さにおける少なくとも２つの中心位置で温度測定を実施する。それというのも水平にも垂直にも種々の温度勾配が形成しうるからである。単位時間あたりの温度増加の測定は接続及び切断の制御のために並びに乾燥空気の量の調節のために使用される。
【００１２】
バラ材料中に導通されるべき乾燥空気の温度は一般に基準貯蔵温度付近であるか、又はそれ未満である。従って、１５〜３０℃の範囲の温度を有する乾燥空気を使用することが有利である。乾燥空気の露点温度は有利には−２０℃〜＋５℃である。しかしながら前記の範囲外の露点温度は可能であるが、−２０℃未満の露点温度を有する乾燥空気を生成するための費用は明らかに高く；それに対して＋５℃より高い露点温度では空気量を明らかに高くして、臨界的貯蔵状態を回避するか、又は確実に回復させねばならない。
【００１３】
該方法の有利な実施形及び特に経済的な実施形によれば、２５℃未満の平均貯蔵温度において１日あたり温度が０．５〜２℃増加する場合に、露点温度τ＝−２０℃を有する０．２Ｎｍ３／（ｈ・ｔＮａＰｃ）未満の比乾燥空気量を貯蔵物に導通する。２５〜３０℃の範囲の平均貯蔵温度及び同じ露点温度の場合に、０．１〜０．３Ｎｍ３／（ｈ・ｔＮａＰｃ）の範囲の乾燥空気量をバラ材料中に導通させる。所望の規定貯蔵温度に再び達したらすぐに、乾燥空気の導通を停止させてよい。−２０℃より高い露点温度を有する乾燥空気が使用される場合には、−２０℃より高い温度で１℃の露点上昇あたりに乾燥空気量は０．０１〜０．０２Ｎｍ３／（ｈ・ｔＮａＰｃ）だけ高められる。
【００１４】
意想外にも、過炭酸ナトリウムは本発明による方法によれば大きなサイロ容器においても、自己分解によって引き起こされる測定できる温度増加において、温度上昇が再び基準限界値未満、特に０．５℃未満に１日あたりで低下するまで乾燥空気をバラ材料中に導通させることで安全に貯蔵することができる。
【００１５】
意想外にも安全な貯蔵を保証するために少ない比乾燥空気量で十分である。本発明による方法に対して、つまり前記で評価された欧州特許第０３９６１７５号の方法は、貯蔵時間全体の間に貯蔵物中に乾燥空気を導通させることが不可欠であった。本発明による方法における少ない乾燥空気量は過ホウ酸ナトリウム一水和物の貯蔵に向けられる方法に対してもそれ故意想外である。それというのも臨界的な貯蔵状態は過炭酸ナトリウムの貯蔵の場合には過ホウ酸ナトリウム一水和物の場合と異なって製品の溶融によって回復できないからである。更に過炭酸ナトリウムの自己触媒的挙動は過ホウ酸ナトリウム一水和物と比して実質的に臨界的であると見なされる。
【００１６】
図１から図４は、臨界的開始温度未満での（図１）、臨界的開始温度より高い温度での（図２）試験サイロ中での加熱−冷却曲線並びにτ＝−２０℃を有する乾燥空気の使用下での本発明による貯蔵（図３）もしくはτ＝０℃を有する乾燥空気の使用下での本発明による貯蔵（図４）を示している。これらの図面は実施例部で詳細に論じられる。
【００１７】
更に、高められた温度でのサイロにおける貯蔵の間の過炭酸ナトリウムの内部安定性は、乾燥空気の同時の導通下に本発明による温度増加の制限の目的で高められることが確認された。この意想外の効果はいわゆるＴＡＭ値（熱活性モニター）の低下によって示される：ＴＡＭ測定の結果は物質（本願では従って過炭酸ナトリウム）が規定の温度で生じる比熱出力である。以下の実施例で示されるように、過炭酸ナトリウムの発熱は高められた貯蔵温度での本発明による貯蔵により低下する。この測定値は図５から図７に示され、実施例部で詳細に論じられる。
【００１８】
本発明による方法の実質的な利点は、過炭酸ナトリウムの貯蔵を大きな貯蔵容器においても制御できない貯蔵物の自己分解のリスクなくして可能であるということである。臨界的貯蔵状態、従って過炭酸ナトリウムの分解の危険を伴う高すぎる温度増加速度は貯蔵物中の乾燥空気の導通によって確実に回復できる。回復のために必要な空気量はバラ材料温度の上昇に伴って増大し、乾燥空気の露点温度を高める。本発明による貯蔵条件を保持して、貯蔵される過炭酸ナトリウムの品質は長い時間にわたって実質的に一定に保持される。貯蔵容器中に貯蔵される過炭酸ナトリウム中の乾燥空気の要求にかなった導通によって製品中の水分は減少し、かつこうして分解傾向が低下する。
【００１９】
今までは過炭酸ナトリウムをサイロで貯蔵する際に、サイロを高められた温度上昇において臨界的な状況を回避するために迅速に十分に空にできることを厳密に顧慮せねばならなかったが、本発明による措置によって、サイロ中での貯蔵を安全に構成し、かつ強制排出を回避することが可能である。
【００２０】
例１．１乃至例１．４
過炭酸ナトリウムの分解挙動の調査及び本発明による方法を試験サイロ中で実施した。該サイロは円筒形のガラスパイプ（φ＝０．３ｍ、高さ＝１ｍ、壁厚＝約１０ｍｍ）を有し、かつその下に円錐形の供給領域を有する。その領域と円錐形のパイプは４０ｍｍ厚の鉱質綿で隔離されている。
【００２１】
各試験について、７５ｋｇの過炭酸ナトリウムの装入材を装入した。バラ材料の下方に、熱気によってサイロ内容物を所望の開始温度に加熱できる通気床が存在する。同様に通気床を通して乾燥空気の制御された添加が試験の間に行われた。乾燥空気量を流量調節器によって調節し；温度の監視を複数の中心にかつバラ材料の種々の高さに配置された温度測定装置（ＴＩＲ）によって行った。
【００２２】
１．１  測定可能な温度上昇による分解が主に生じる開始温度の測定（本発明によるものでない）：
図１は加熱−冷却曲線の典型的な経過を示している。加熱相の終わりに（６時間後）製品の温度は約６６℃であった。切断の後に供給領域及び最も上方の領域（ＴＩＲ６）が迅速に冷却される。残りの温度測定位置（ＴＩＲ１−５）はより緩慢な冷却を示し、その際、温度の最初の上昇（ＴＩＲ２−４）は熱気の切断の後に過炭酸ナトリウムの分解に起因する。サイロの冷却は分解よりも強力なので、サイロは全体で冷却される。
【００２３】
１．２  自己加熱及び制御できない構成を伴うサイロでの調査（本発明によるものでない）：
図２の加熱−冷却曲線が示すように、サイロ中の約８０℃の開始温度で（＝加熱期間の終わり）温度上昇によって分解に達する。開始する自己分解によってまず適度な温度上昇が引き起こされ、次いで自己加熱が促進され、その際、約１００℃の温度水準が達成される。水蒸気に基づいて臨界点が生じ、それから約１２時間後に非常に迅速に１６０℃の固有の分解温度に到達する。Ｏａ含量（活性酸素含量）は１３．４％から０％に低下した。
【００２４】
１．３  乾燥空気の導通を伴う本発明による貯蔵：
図３は加熱−冷却曲線を示しており、その際、サイロの暴走を回避するために−２０℃の露点温度を有する乾燥空気をサイロ中で２０Ｎｌ／ｈの量で７５ｋｇの過炭酸ナトリウム装入物に導通させた。図３に示されるように、加熱期間の終了後で乾燥空気の導通の開始前に、サイロの下から４分の１に配置されている唯一の温度測定位置（特にＴＩＲ２）でなおも更なる温度上昇が引き起こされた。
この温度上昇は乾燥空気の導通の開始後に１〜２時間後に安全に停止できる。
【００２５】
１．４  ０℃の露点を有する乾燥空気を使用する本発明による貯蔵：
図４は０℃の露点を有する乾燥空気を使用する本発明による貯蔵における加熱−冷却曲線を示している。加熱期間の完了後にバラ材料中の温度は更に増大する。サイロ内容物中に４５Ｎｌ／ｈの乾燥空気量で乾燥空気を導通することを開始した後に温度は中央（ＴＩＲ４）及び上から３分の１でまず更に上昇するが、次いで再び低下するので、臨界的状況は引き起こされず；中央より下方でのサイロ内容物の温度は乾燥空気導通の開始直後に低下する。
【００２６】
例２．１乃至例２．３
２．１  過ホウ酸ナトリウム一水和物と比較する過炭酸ナトリウムのＴＡＭ値の測定：
図５は４０℃におけるＴＡＭ測定の測定曲線を示しており、その際、曲線１は過ホウ酸ナトリウム一水和物に関し、かつ曲線２及び３は２つの試料の過炭酸ナトリウムに関するものである。過ホウ酸ナトリウム一水和物の熱出力は開始まで過炭酸ナトリウムの熱出力よりも実質的に強いが、次いで再び明らかに低下する。両者の過炭酸ナトリウム試料の熱出力は第一の低下の後により低い水準で実質的に一定に保たれる。
【００２７】
２．２  ６０℃でのＴＡＭ値の測定のための曲線の経過が示されている図６によれば、過ホウ酸ナトリウム一水和物は４０℃の場合と類似の経過を示すが、明らかにより高い水準にある。しかしながらそれに対して、過炭酸ナトリウムの場合には一定の水準に達さず、熱出力は第一の上昇後に更に増大する。ここでは、過ホウ酸ナトリウム一水和物は過炭酸ナトリウムに対して実質的に安定であることが示される。それによれば、大きな貯蔵容器、例えばサイロ中での過炭酸ナトリウムの貯蔵の場合により高い潜在的危険性がある。更に、大きなサイロでの臨界的開始温度は実質的に試験サイロにおいてよりも低い。従って貯蔵条件は慎重に制御すべきであり、これは本発明による方法によって容易に可能である。
【００２８】
２．３  本発明による貯蔵の前及び後の過炭酸ナトリウムのＴＡＭ値の測定：
図７は既に図６で示した両者の過炭酸ナトリウムの６０℃でのＴＡＭ測定の図（図６の曲線２及び３は図７の曲線１及び２に相当する）並びに相応の製品バッチの本発明による貯蔵後のＴＡＭ曲線（曲線３及び４）を示している。
【００２９】
両者の試料を例１．３と同様に本発明により前記のサイロ中で貯蔵し、その際、図３で示されるような臨界的貯蔵条件の回避のために２０℃の温度及び−２０℃の露点温度を有する乾燥空気を２０Ｎｌ／ｈの量においてサイロ中に導通させた。その貯蔵の後に再びＴＡＭ値を測定し、かつこれを図７では曲線３及び４として示している。
【００３０】
曲線経過は、本発明により貯蔵される過炭酸ナトリウムの内部安定性が実質的に、貯蔵されない製品の内部安定性よりも高いことを示している。過炭酸ナトリウムの熱処理は従って意想外にも安定性向上をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は臨界的開始温度未満での加熱−冷却曲線の典型的な経過を示す図である。
【図２】
図２は臨界的開始温度より高い温度での加熱−冷却曲線の経過を示す図である。
【図３】
図３はτ＝−２０℃を有する乾燥空気の使用下での本発明による貯蔵を示す図である。
【図４】
図４はτ＝０℃を有する乾燥空気の使用下での本発明による貯蔵を示す図である。
【図５】
図５は４０℃におけるＴＡＭ測定の測定曲線を示している。
【図６】
図６は６０℃でのＴＡＭ値の測定の測定曲線を示している。
【図７】
図７は既に図６で示した両者の過炭酸ナトリウムの６０℃でのＴＡＭ測定の図並びに相応の製品チャージの本発明による貯蔵後のＴＡＭ曲線を示している。
【図１】
2004520256.tif 000002
【図２】
2004520256.tif 000003
【図３】
2004520256.tif 000004
【図４】
2004520256.tif 000005
【図５】
2004520256.tif 000006
【図６】
2004520256.tif 000007
【図７】
2004520256.tif 000008
【国際公開パンフレット】
2004520256.tif 000009
2004520256.tif 000010
2004520256.tif 000011
2004520256.tif 000012
2004520256.tif 000013
2004520256.tif 000014
2004520256.tif 000015
2004520256.tif 000016
2004520256.tif 000017
2004520256.tif 000018
2004520256.tif 000019
2004520256.tif 000020
2004520256.tif 000021
2004520256.tif 000022
2004520256.tif 000023
2004520256.tif 000024
2004520256.tif 000025
2004520256.tif 000026
2004520256.tif 000027
2004520256.tif 000028
2004520256.tif 000029
【国際調査報告】
2004520256.tif 000030
2004520256.tif 000031
2004520256.tif 000032
2004520256.tif 000033