(57)【要約】本発明は、Ｃ３またはそれより長い鎖長を持つスペーサでポリマー鎖に結合している蛍光または非蛍光染料を含有する、顔料様特性を有するコポリマー組成物に関する。本発明はまた、Ｃ３またはそれより長い鎖長を持つスペーサで染料部分に結合した重合可能な基を含有する、新規な単官能性または二官能性染料モノマーを提供する。本発明のポリマー顔料は、優れた特性、特に高い温度安定性を備え、各種標準的ポリマーの着色料としての応用が容易である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料モノマーが一般式（Ｉ）を有することを特徴とする請求項１に記載のコポリマー組成物
【化１】
2004525217.tif 000018
［式中、Ｒ１はＣ３〜６アルキレン、Ｃ３〜６アルコキシレン、Ｃ６〜１０アリーレン、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキレンまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリーレンであり、前記アルキレンおよび／またはアリーレンラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｘは酸素またはＮＲ’であり、Ｒ’はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、前記アルキルおよび／またはアリールラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｒは重合可能な基であり、
Ａは一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）の置換または非置換の芳香族または複素環式縮合環システムであり、
【化２】
2004525217.tif 000019
Ｒ３は水素、ハロゲン、ＮＲ４Ｒ５、Ｒ５ＯまたはＲ５Ｓであり、
Ｒ４は水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、前記アルキルおよび／またはアリールラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｒ５はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、前記アルキルおよび／またはアリールラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｙは硫黄、酸素またはＮＲ４であり、Ｒ４は上述の意味を有する。］。
【請求項２】
Ｒ１がＣ６の鎖長を持つことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー組成物。
【請求項３】
重合可能部分Ｒがメタクリレートまたはメチルメタクリレート基であることを特徴とする請求項１または２に記載のコポリマー組成物。
【請求項４】
コモノマーとしてメタクリレート、メチルメタクリレート、スチレンまたはビニル型のモノマーを含むことを特徴とする請求項１から３に記載のコポリマー組成物。
【請求項５】
コポリマー組成物中の染料モノマーの含有量が０．０１から１０重量パーセント、好ましくは２から３重量パーセントであることを特徴とする請求項１から４に記載のコポリマー組成物。
【請求項６】
染料部分が式（Ｉ）を有することを特徴とする染料モノマー
【化３】
2004525217.tif 000020
［式中、Ｒ１はＣ３〜６アルキレン、Ｃ３〜６アルコキシレン、Ｃ６〜１０アリーレン、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキレンまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリーレンであり、前記アルキレンおよび／またはアリーレンラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｘは酸素、ＮＲ’であり、Ｒ’はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、前記アルキルおよび／またはアリールラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｒは重合可能な基であり、
Ａは一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）の置換または非置換の芳香族または複素環式縮合環システムであり、
【化４】
2004525217.tif 000021
Ｒ３は水素、ハロゲン、ＮＲ４Ｒ５、Ｒ５ＯまたはＲ５Ｓであり、
Ｒ４は水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、前記アルキルおよび／またはアリールラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｒ５はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、前記アルキルおよび／またはアリールラジカルは場合によってはヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｙは硫黄、酸素またはＮＲ４であり、Ｒ４は上述の意味を有する。］。
【請求項７】
Ｒ１がＣ６の鎖長を持つことを特徴とする請求項６に記載の染料モノマー。
【請求項８】
重合可能部分Ｒがメタクリレートまたはメチルメタクリレート基であることを特徴とする請求項６または７に記載の染料モノマー。
【請求項９】
次式（ＨＹ６ＭＡ）の染料モノマー。
【化５】
2004525217.tif 000022
【請求項１０】
共重合可能なモノマーと請求項６から９の染料モノマーとの共重合によって得られる顔料用特性を有するコポリマー粒子。
【請求項１１】
請求項１０に記載のコポリマー粒子の顔料としての使用。
【請求項１２】
請求項１０に記載のコポリマー粒子を顔料として含有する重合物。
【請求項１３】
請求項６から９に記載の染料モノマーの少なくとも１つを、共重合可能なモノマーの少なくとも１つと重合反応前に混合することを特徴とする請求項１から５に記載のコポリマー組成物の調製方法。
【請求項１４】
ヒドロキシまたはアミノ官能化された染料部分を、重合可能部分と反応させることを特徴とする請求項６から９に記載の染料モノマーの調製方法。
【請求項１５】
請求項６から９に記載の染料モノマーの少なくとも１つを、共重合可能なモノマーの少なくとも１つと懸濁重合で共重合させることを特徴とする請求項１０に記載のコポリマー粒子の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スペーサによってポリマー鎖に結合した蛍光または非蛍光染料を含む、顔料様特性を有するコポリマー組成物に関する。本発明はまた、それぞれの新規な染料モノマーにも関する。
【背景技術】
【０００２】
着色料を含む物品は長期間太陽放射に曝されると退色してしまうことが知られている。特に、蛍光着色料は従来の着色料よりも分解が速く、日々の太陽放射に曝すと数日または数カ月以内に無色になってしまうことも多い。
【０００３】
ポリマーマトリックスと共有結合していない着色料は凝集して結晶化する傾向があり、マトリックス内での着色料の分布が不均一になってしまう。蛍光着色料は特に、蛍光サイトの凝集（消光）によってその蛍光特性を失ってしまうことが多い。さらに、共有結合していない着色料では、着色料の退色とにじみが発生する。
【０００４】
米国特許第６，１０３，００６号（ＤｉＰｉｅｔｒｏ）には、ジアミン、ジアルコールまたはジカルボン酸のような少なくとも２つの官能基を持った染料モノマーの重縮合によって得られる、耐光性の改善された蛍光ポリマー顔料が開示されている。重縮合用の官能基は、無水物または二酸型のＢＸＤＡ蛍光染料として染料部分に直接配置されている。
【０００５】
【化１】
2004525217.tif 000002
ポリマーの物理的特性は、重合可能部分の構造と重合方法に高度に依存する。上述の重縮合法の他にも、鎖成長ポリマーの重合反応を利用して染料モノマーをポリマー主鎖中に導入することができる。
【０００６】
国際公開第９９／２１９３７号（３Ｍ）には、第２相に染料官能化ポリマーを持つ２相相互浸入ポリマーネットワークシステムが開示されている。移行を遅らせ、相溶性を強化するために、場合によっては蛍光性であってもよい染料をポリマーに共有結合させ、たとえば、ヒドロキシ官能性染料（ＹＧＯＨ）を反応させてポリウレタン中に導入し、あるいはアクリレート官能性染料（ＹＧＯＡｃｒ）を反応させてそれぞれの鎖成長ポリマー中に導入している。
【０００７】
【化２】
2004525217.tif 000003
好ましい蛍光染料部分は、含有量が０．０１〜２重量％（組成物全体に対して）であるチオキサンテンおよびペリレンイミドである。
【０００８】
国際公開第００／３１０３９号には、染料の特性を有することが知られている他の構造が、染料とはまったく異なる用途、すなわち血栓コントロール用、およびインプラント、カテーテルまたは心臓ペースメーカー用の抗接着物質として使用するための薬剤学的活性化合物として開示されている。置換基は薬剤活性および利用可能性を考慮して選択され、置換ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３−ジオン類は共重合可能なモノマーの意味で結合性のある何らの官能基性も持っていないと考えられている。
【０００９】
【化３】
2004525217.tif 000004
共重合では、一般に各モノマーが独自の共重合パラメータを持っており、極端な場合、まったく共重合できないことが問題である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一目的は、重合可能部分と染料部分とをスペーサで互いに隔てることにより、染料モノマーの共重合パラメータを大きく変えることなしに、染料部分の様々な変形を可能にすることである。さらに、スペーサの鎖長は、マトリックス中での染料特性、特に温度安定性および蛍光特性が、ポリマーの物理的特性を大きく変えることなしに強化されるように調節される。
【００１１】
本発明のもう１つの目的は、懸濁重合で重合して、微細で、均一で、規則的なコポリマー粒子になるコポリマー組成物を提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、標準的ポリマーの着色に容易に応用できる顔料様特性を有する新規なコポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの目的は、モノマーの染料部分がＣ３またはより長い、好ましくはＣ６の鎖長を持つスペーサによって重合可能部分から隔てられている新規な染料モノマーを含むコポリマー組成物によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
この染料モノマーは一般式（Ｉ）を有し、
【００１５】
【化４】
2004525217.tif 000005
式中、Ｒ１はＣ３〜６アルキレン、Ｃ３〜６アルコキシレン、Ｃ６〜１０アリーレン、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキレンまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリーレンであり、そのアルキレンおよび／またはアリーレンラジカルは場合によってはヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｘは酸素またはＮＲ’であって、Ｒ’はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、このアルキルおよび／またはアリールラジカルは場合によってはヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｒは重合可能な基であり、
Ａは好ましくは一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）の置換または非置換の芳香族または複素環式縮合環システムであり、
【００１６】
【化５】
2004525217.tif 000006
式中、Ｒ３は水素、ハロゲン、ＮＲ４Ｒ５、Ｒ５ＯまたはＲ５Ｓであり、Ｒ４は水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、このアルキルおよび／またはアリールラジカルは場合によってはヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、Ｒ５はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、このアルキルおよび／またはアリールラジカルは場合によってはヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、Ｙは硫黄、酸素またはＮＲ４であり、Ｒ４は上述の意味を有する。
【００１７】
特に好ましい染料モノマーは、Ａが一般式（ＩＶ）を有する一般式（Ｉ）のモノマーである。さらに特に好ましい染料モノマーは、Ａが式（ＩＶ）を有しＹが硫黄でありＲ３が水素である一般式（Ｉ）を有する。
【００１８】
好ましいスペーサＲ１は、Ｃ４〜６アルキレンまたはＣ３〜６アルコキシレン、最も好ましくはＣ６アルキレンまたはエトキシ−エトキシ−エチレンである。
【００１９】
Ｒとして好ましい重合可能な基はメチルメタクリレート、メタクリレートまたはアクリレート、最も好ましくはメチルメタクリレートである。
【００２０】
コポリマー組成物用として好ましいコモノマーはメタクリレート、メチルメタクリレート、スチレンおよびビニル型モノマーである。
【００２１】
本発明によるコポリマー組成物中の重合可能なモノマーの好ましい含有量は、コポリマー組成物の全重量に対して０．０１〜１０、より好ましくは１〜５、最も好ましくは２〜３重量％である。
【００２２】
式（Ｉ）の染料モノマーは、極性非プロトン性溶媒中で、それぞれ、染料部分のジカルボン酸無水物とそれぞれのスペーサを含むアミノアルコールまたはジアミンとを縮合させることにより得られる。
【００２３】
【化６】
2004525217.tif 000007
スペーサの遊離末端のヒドロキシまたはアミノ基は、酸性または塩基性条件下にアクリル酸またはメタクリル酸あるいは酸クロリドなどのその誘導体でさらに官能化できる。高収率で最終生成物が得られる。
【００２４】
一般的合成法を次の反応式に示す。
【００２５】
【化７】
2004525217.tif 000008
式中、Ａ、Ｒ１およびＸは上述の定義と同様であり、Ｇは水素またはメチルである。
【００２６】
本発明による染料モノマーの共重合は、通常、アクリレート、メタクリレート、スチレンまたはビニル型コモノマーなどそれぞれの鎖成長モノマーと一緒に、水中でのラジカル開始懸濁（ミニエマルジョン）重合として実施される。コポリマーは非常に均一で規則的な形状の微細なラテックス粒子として得られる。
【００２７】
この共重合法によって得られる粒子の粒径範囲は１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍ、最も好ましくは４０〜１５０ｎｍである。
【００２８】
本発明によるコポリマー顔料は、合成ポリマー、合成樹脂および再生繊維を含む基材の、場合によっては溶媒存在下での大量着色に適している。これらの基材としては、より詳細にはオイル、水および溶媒を基剤とする表面コーティング材、ポリエステル紡糸メルト、ポリエチレン、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルメルト、ポリメタクリレートおよびポリメチルメタクリレートメルト、ポリウレタン塊、ゴムおよび合成皮革がある。さらに、これらの顔料は、紙の大量着色用および織物へのコーティングや印刷用の印刷インキを製造するのに使用することができる。
【００２９】
本発明によるコポリマーはまた、１または２成分粉末トナー（１または２成分現像剤とも呼ばれる）、磁気トナー、液体トナー、重合トナーおよび特殊トナーなどの電子写真トナーおよび現像剤の着色料としても適している。
【００３０】
代表的なトナー定着剤は、スチレン、スチレン−アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、ポリエステルおよびフェノール−エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタンの単独または組合せ、ならびにポリエチレンおよびポリプロピレンなどの付加重合、重付加および重縮合樹脂であり、これらの樹脂はさらに荷電制御剤、ワックスまたは流動助剤などの成分を含んでいてもよいし、続いてこれらの添加剤で改変されていてもよい。
【００３１】
本発明によるコポリマー顔料はさらに、粉末および粉末コーティング材の着色料、特にたとえば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、織物原料、紙またはゴムで作られた物品の表面コーティングに使用する摩擦電気的または動電学的に噴霧可能な粉末コーティング材の着色料として適している。
【００３２】
一般に使用されている粉末コーティング用樹脂は、エポキシ樹脂、カルボキシルおよびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂であり、通常の硬化剤と一緒に使用される。樹脂の組合せも使用される。たとえば、エポキシ樹脂はカルボキシルおよびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂と配合して使用されることが多い。代表的な硬化剤成分（樹脂系によって決まる）は、たとえば、酸無水物、イミダゾールおよびジシアノジアミドおよびそれらの誘導体、ブロックイソシアネート、ビスアシルウレタン、フェノールおよびメラミン樹脂、イソシアヌール酸トリグリシジル、オキサゾリン類およびジカルボン酸類である。
【００３３】
さらに、本発明によるコポリマー顔料は、水性および非水性のインクジェットインキ、およびホットメルトプロセスで機能するこれらインキの着色料として適している。
【００３４】
以下の実施例で本発明を例示する。特記しない限り、実施例中で用いられる部およびパーセントは重量対重量である。
（比較例１：ＨＹ２ＭＡモノマーの合成）
ベンゾチオキサンテンジカルボン酸無水物（１０部）を窒素雰囲気下、室温でエタノールアミン（３部）と縮合させた。同温度で反応が終結した後、得られた混合物を４０部の水中に注ぎ、さらに３０分間攪拌した。次いで橙色の懸濁物を濾過して、濾液中にアミンが検出されなくなるまで水で洗浄した。乾燥して、明橙色粉末が１１部得られた（収率９８％）。
【００３５】
【化８】
2004525217.tif 000009
このヒドロキシ官能化化合物２０部を６．１部のトリエチルアミンが入っている７５部のｏ−ジクロロベンゼン中に懸濁させた。次いで混合物を１３０℃に加熱して、同温度で塩化メタクリロイル（６．３部）を４５分間で添加した。反応終結後、得られた赤色液を室温まで冷却し、濾過した。次いで、プレスケーキをメタノールで洗浄して、乾燥した。２１部の明橙色粉末が得られた（収率９３％）。
【００３６】
【化９】
2004525217.tif 000010
【００３７】
（実施例２：ＨＹ６ＭＡモノマーの合成）
ベンゾチオキサンテンジカルボン酸無水物（１０部）と６−アミノヘキサノール（６部）とを、ジメチルホルムアミド（６部）中で、触媒のパラトルエンスルホン酸（０．１部）の存在下に、窒素雰囲気下１３０℃で縮合した。
【００３８】
反応が終結した後、得られた混合物を６０℃に冷却し、３部のメタノールを加えた。室温に冷却した後、最終生成物を濾過して、メタノールで洗浄し乾燥した。１２部の明橙色粉末を得た（収率９３％）。
【００３９】
【化１０】
2004525217.tif 000011
このヒドロキシ官能化化合物２０部を５．０部のトリエチルアミンが入っている７５部のｏ−ジクロロベンゼン中に懸濁させた。次いで混合物を１３０℃に加熱して、同温度で塩化メタクリロイル（５．２部）を４５分間で添加した。反応終結後、得られた赤色液を室温まで冷却し、濾過した。プレスケーキをメタノールで洗浄して、乾燥した。２０部の明橙色粉末が得られた（収率９０％）。
【００４０】
【化１１】
2004525217.tif 000012
【００４１】
（実施例３：ＨＹ−Ｅ３Ｎ−ＭＡ３モノマーの合成）
２，２’−（エチレンジオキシ）−ジエチルアミン（４０部）を窒素雰囲気下に７０℃に加熱した。ベンゾチオキサンテン無水物（１０部）を、同温度で、３時間かけて徐々に添加した。反応終結後、４０部の水を加え、得られた混合物を７０℃で３０分間攪拌した。次いで懸濁物を濾過し、水で洗浄して乾燥した。１０部の橙色粉末が得られた（収率８０％）。
【００４２】
【化１２】
2004525217.tif 000013
このアミン官能化化合物２０部を５．０部のトリエチルアミンが入っている５０部のｏ−ジクロロベンゼン中に懸濁させた。次いで混合物を１３０℃に加熱して、同温度で塩化メタクリロイル（５．２部）を４５分間で添加した。反応終結後、得られた赤色液を室温まで冷却し、濾過した。プレスケーキをメタノールで洗浄して、乾燥した。１８部の明橙色粉末が得られた。
【００４３】
【化１３】
2004525217.tif 000014
【００４４】
（比較例４：ＰＳ−ｃｏ−ＨＹ２ＭＡコポリマーの合成）
１．共重合
冷却器とガス導入口を備えた２５０ｍｌ、三口丸底フラスコに、ＨＹ２ＭＡ（６．０ｇ、１４．５ミリモル）、スチレン（４．０ｇ、３８．５ミリモル）、ＡＩＢＮ（モノマーに対して１重量％）およびクロロホルム（１００ｍｌ）を加えた。混合物を攪拌し、窒素で３０分間脱気した。ＨＹ２ＭＡとスチレンの共重合を６０℃で１２時間実施した。コポリマーは重合反応中に自然に沈殿した。禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを少量添加して反応を停止させた。
【００４５】
２．精製
沈殿物を集め、クロロホルムと混合した。混合物を１５分間攪拌し、上澄み液を廃棄した。この段階を３回繰り返して、未反応ＨＹ２ＭＡモノマーおよび可溶性コポリマーを除去した。次いで、コポリマーをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に一夜浸し、ポリマーを噴出させて混合物中に捕捉されている可溶性成分の除去を促進した。ＤＭＦで５分間洗浄し続いて濾過した後、濾過により不溶性コポリマーを集めた。沈殿を真空オーブン中で、４０℃で一夜乾燥した。
【００４６】
３．特性
−外観および色：５．５ｇ橙色粉末
−溶解性：次の有機溶媒に溶けない：
メタノール、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、クロロホルム
−組成：モノマー供給物の組成とモノマーの反応比に基づいて、コポリマー組成方程式からそのコポリマーの組成を計算した。コポリマーは４３．２モル％のＨＹ２ＭＡと６６．８モル％のスチレンを含むはずであるが、実際には、コポリマーは種々のコポリマー組成を持ったＰＳ−ｃｏ−ＨＹ２ＭＡの混合物であった。重合中に転化率が増加すると、反応性の高いモノマーであるＨＹ２ＭＡがより多く消費された。その結果、モノマー供給物の組成はＨＹ２ＭＡ含量がより低くなるように絶えず変化し、またコポリマーの組成も絶えず変化する。計算通りのコポリマー組成が得られるのは、組成の変化が無視できる、重合の転化率が低い時点（＜１０％）だけである。
【００４７】
（実施例５：ＰＳ−ｃｏ−ＨＹ６ＭＡ架橋ラテックス粒子の合成）
１．共重合
冷却器およびガス導入口を備えた三口２５０ｍｌ丸底フラスコに、脱イオン水（４０ｇ）、ＴｒｉｔｏｎＸ４０５（２０ｇ、７０％水溶液）、架橋剤ジビニルベンゼン（１．５８ｇ、純度８０％）およびスチレン（２９．１ｇ）に溶解した染料モノマーＨＹ６ＭＡ（０．９ｇ）を攪拌下に添加した。混合物を攪拌し、窒素で３０分間脱気した。混合物を７０℃に加熱した後、過硫酸カリウム水溶液（１０ｍｌ、０．３ｇ／ｍＬ）を系に添加して、重合を開始した。反応は、２４時間後に反応混合物を室温に冷却することにより停止させた。
【００４８】
２．ラテックス粒子の特性解析
粒径と多分散性はＢＩ−９０Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅｒで測定した。ラテックス粒子の分子質量は粒子の大きさとポリマー密度から推定した。ラテックス粒子の染料含有量は、クロロホルム中でのＨＹ６ＭＡの吸光係数（ε４６０ｎｍ＝４．８２×１０４ｍｌ／ｇ・ｃｍ）を用いて、クロロホルム中の精製ラテックス粒子のＵＶ−ＶＩＳ測定によって決定した。ラテックス分散液の水分は凍結乾燥によって除去した。ラテックス粒子をメタノールで８回洗浄して界面活性剤を除去した。結果を次表に記載する。
【００４９】
【表１】
2004525217.tif 000015
【００５０】
（実施例６：ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＨＹ６ＭＡ架橋ラテックス粒子の合成）
１．共重合
まず、ドデシル硫酸ナトリウム（１．６ｇ）、ＮａＨＣＯ３（０．０９ｇ）および脱イオン水（１６０ｇ）を混合して水溶液を作った。次いで、染料モノマー（ＨＹ６ＭＡ、１．２１ｇ）をＭＭＡ（３６．８ｇ）、ジビニルベンゼン（２．０ｇ）およびヘキサデカン（１．４５ｇ）を含む油相と混合した。染料モノマーを完全に溶かした後、油相と水相をビーカー中で２０分間混合した。次いで、得られた乳濁液を６０秒間音波照射した。得られたミニエマルジョンを冷却器およびガス導入口を備えた三口２５０ｍｌ丸底フラスコに移した。ミニエマルジョンを窒素で３０分間バブリングし、７５℃に加熱した後、脱イオン水に溶かした過硫酸カリウム（０．４ｇ）を添加した。一夜、反応を続けた。
【００５１】
２．ラテックス粒子の特性解析
粒径と多分散性はＢＩ−９０Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅｒで測定した。ラテックス粒子の分子質量は粒子の大きさとポリマー密度から推定した。ラテックス粒子の染料含有量は、クロロホルム中でのＨＹ６ＭＡの吸光係数（ε４６０ｎｍ＝４．８２×１０４ｍｌ／ｇ・ｃｍ）を用いて、クロロホルム中の精製ラテックス粒子のＵＶ−ＶＩＳ測定によって決定した。ラテックス分散液の水分は凍結乾燥によって除去した。ラテックス粒子をメタノールで３回洗浄して界面活性剤および結合していない染料を除去した。結果を次表に記載する。
【００５２】
【表２】
2004525217.tif 000016
【００５３】
（実施例７：ＰＳ−ＭＡＡ−ｃｏ−ＨＹ６ＭＡ架橋ラテックス粒子の合成）
１．共重合
まず、ドデシル硫酸ナトリウム（１．６ｇ）、ＮａＨＣＯ３（０．８ｇ）および脱イオン水（１６０ｇ）を混合して水溶液を作った。次いで、染料モノマー（ＨＹ６ＭＡ、１．２０ｇ）をスチレン（３６．１ｇ）、メチルアクリル酸（０．８２ｇ）、ジビニルベンゼン（２．０ｇ）およびヘキサデカン（１．４５ｇ）を含む油相と混合した。染料モノマーを完全に溶かした後、油相と水相をビーカー中で２０分間混合した。次いで、得られた乳濁液を６０秒間音波照射した。得られたミニエマルジョンを冷却器およびガス導入口を備えた三口２５０ｍｌ丸底フラスコに移した。ミニエマルジョンを窒素で３０分間バブリングし、７５℃に加熱した後、脱イオン水に溶かした過硫酸カリウム（０．４ｇ）を添加した。一夜、反応を続けた。
【００５４】
２．ラテックス粒子の特性解析
粒径と多分散性はＢＩ−９０Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅｒで測定した。ラテックス粒子の分子質量は粒子の大きさとポリマー密度から推定した。ラテックス粒子の染料含有量は、ブレンドフィルムのＵＶ−ＶＩＳ測定によって決定した。フィルムを得るために、粒子をＴＨＦに分散し純ＰＳ（ポリスチレン）と混合して、ＰＳ／ＰＳ−ＭＡＡ−ＨＹ６ＭＡブレンド溶液を調製した。ブレンド物をメタノールで沈殿させ、一夜真空オーブン中で乾燥して、種々の厚さを持った一連のブレンドフィルムを作製した。結果を次表に記載する。
【００５５】
【表３】
2004525217.tif 000017
【国際公開パンフレット】
2004525217.tif 000023
2004525217.tif 000024
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2004525217.tif 000040
2004525217.tif 000041
【手続補正書】
【提出日】平成15年1月6日(2003.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料モノマーが一般式（Ｉ）を有することを特徴とする請求項１に記載のコポリマー組成物
【化１】
2004525217.tif 000042
［式中、Ｒ１はＣ３〜６アルキレン、Ｃ３〜６アルコキシレン、Ｃ６〜１０アリーレン、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキレンまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリーレンであり、前記アルキレンおよび／またはアリーレンラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｘは酸素またはＮＲ’であり、Ｒ’はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、前記アルキルおよび／またはアリールラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｒは重合可能な基であり、
Ａは一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）の置換または非置換の芳香族または複素環式縮合環システムであり、
【化２】
2004525217.tif 000043
Ｒ３は水素、ハロゲン、ＮＲ４Ｒ５、Ｒ５ＯまたはＲ５Ｓであり、
Ｒ４は水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、前記アルキルおよび／またはアリールラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｒ５はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、前記アルキルおよび／またはアリールラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｙは硫黄、酸素またはＮＲ４であり、Ｒ４は上述の意味を有する。］。
【請求項２】
Ｒ１がＣ６の鎖長を持つことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー組成物。
【請求項３】
コモノマーとしてメタクリレート、メチルメタクリレート、スチレンまたはビニル型のモノマーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のコポリマー組成物。
【請求項４】
コポリマー組成物中の染料モノマーの含有量が０．０１から１０重量パーセント、好ましくは２から３重量パーセントであることを特徴とする請求項１から３に記載のコポリマー組成物。
【請求項５】
染料部分が式（Ｉ）を有することを特徴とする染料モノマー
【化３】
2004525217.tif 000044
［式中、Ｒ１はＣ３〜６アルキレン、Ｃ３〜６アルコキシレン、Ｃ６〜１０アリーレン、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキレンまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリーレンであり、前記アルキレンおよび／またはアリーレンラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｘは酸素、ＮＲ’であり、Ｒ’はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、前記アルキルおよび／またはアリールラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｒは重合可能な基であり、
Ａは一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）の置換または非置換の芳香族または複素環式縮合環システムであり、
【化４】
2004525217.tif 000045
Ｒ３は水素、ハロゲン、ＮＲ４Ｒ５、Ｒ５ＯまたはＲ５Ｓであり、
Ｒ４は水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、前記アルキルおよび／またはアリールラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｒ５はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、前記アルキルおよび／またはアリールラジカルは場合によってはヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｙは硫黄、酸素またはＮＲ４であり、Ｒ４は上述の意味を有する。］。
【請求項６】
Ｒ１がＣ６の鎖長を持つことを特徴とする請求項５に記載の染料モノマー。
【請求項７】
共重合可能なモノマーと請求項５から６の染料モノマーとの共重合によって得られる顔料用特性を有するコポリマー粒子。
【請求項８】
請求項７に記載のコポリマー粒子の顔料としての使用。
【請求項９】
請求項７に記載のコポリマー粒子を顔料として含有する重合物。
【請求項１０】
請求項５から６に記載の染料モノマーの少なくとも１つを、共重合可能なモノマーの少なくとも１つと重合反応前に混合することを特徴とする請求項１から４に記載のコポリマー組成物の調製方法。
【請求項１１】
ヒドロキシまたはアミノ官能化された染料部分を、重合可能部分と反応させることを特徴とする請求項５から６に記載の染料モノマーの調製方法。
【請求項１２】
請求項５から６に記載の染料モノマーの少なくとも１つを、共重合可能なモノマーの少なくとも１つと懸濁重合で共重合させることを特徴とする請求項８に記載のコポリマー粒子の調製方法。
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月13日(2003.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料モノマーが一般式（Ｉ）を有することを特徴とするコポリマー組成物
【化１】
2004525217.tif 000046
［式中、Ｒ１はＣ３〜６アルキレン、Ｃ３〜６アルコキシレン、Ｃ６〜１０アリーレン、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキレンまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリーレンであり、前記アルキレンおよび／またはアリーレンラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｘは酸素またはＮＲ’であり、Ｒ’はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、前記アルキルおよび／またはアリールラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｒはメタクリレートまたはメチルメタクリレートであり、
Ａは一般式（ＩＶ）の複素環式縮合環システムであり、
【化２】
2004525217.tif 000047
Ｒ３は水素、ハロゲン、ＮＲ４Ｒ５、Ｒ５ＯまたはＲ５Ｓであり、
Ｒ４は水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、前記アルキルおよび／またはアリールラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｒ５はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、前記アルキルおよび／またはアリールラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｙは硫黄、酸素またはＮＲ４であり、Ｒ４は上述の意味を有する。］。
【請求項２】
Ｒ１がＣ６の鎖長を持つことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー組成物。
【請求項３】
コモノマーとしてメタクリレート、メチルメタクリレート、スチレンまたはビニル型のモノマーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のコポリマー組成物。
【請求項４】
コポリマー組成物中の染料モノマーの含有量が０．０１から１０重量パーセント、好ましくは２から３重量パーセントであることを特徴とする請求項１から３に記載のコポリマー組成物。
【請求項５】
染料部分が式（Ｉ）を有することを特徴とする染料モノマー
【化３】
2004525217.tif 000048
［式中、Ｒ１はＣ３〜６アルキレン、Ｃ３〜６アルコキシレン、Ｃ６〜１０アリーレン、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキレンまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリーレンであり、前記アルキレンおよび／またはアリーレンラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｘは酸素、ＮＲ’であり、Ｒ’はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、前記アルキルおよび／またはアリールラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｒはメタクリレートまたはメチルメタクリレートであり、
Ａは一般式（ＩＶ）の複素環式縮合環システムであり、
【化４】
2004525217.tif 000049
式中、Ｒ３は水素、ハロゲン、ＮＲ４Ｒ５、Ｒ５ＯまたはＲ５Ｓであり、
Ｒ４は水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、前記アルキルおよび／またはアリールラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｒ５はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、前記アルキルおよび／またはアリールラジカルは、場合によってヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｙは硫黄、酸素またはＮＲ４であり、Ｒ４は上述の意味を有する。］。
【請求項６】
Ｒ１がＣ６の鎖長を持つことを特徴とする請求項５に記載の染料モノマー。
【請求項７】
次式（ＨＹ６ＭＡ）の染料モノマー。
【化５】
2004525217.tif 000050
【請求項８】
共重合可能なモノマーと請求項５から７の染料モノマーとの共重合によって得られる顔料用特性を有するコポリマー粒子。
【請求項９】
請求項８に記載のコポリマー粒子の顔料としての使用。
【請求項１０】
請求項８に記載のコポリマー粒子を顔料として含有する重合物。
【請求項１１】
請求項５から７に記載の染料モノマーの少なくとも１つを、共重合可能なモノマーの少なくとも１つと重合反応前に混合することを特徴とする請求項１から４に記載のコポリマー組成物の調製方法。
【請求項１２】
ヒドロキシまたはアミノ官能化された染料部分を、重合可能部分と反応させることを特徴とする請求項５から７に記載の染料モノマーの調製方法。
【請求項１３】
請求項５から７に記載の染料モノマーの少なくとも１つを、共重合可能なモノマーの少なくとも１つと懸濁重合で共重合させることを特徴とする請求項８に記載のコポリマー粒子の調製方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【化４】
2004525217.tif 000051
式中、Ｒ１はＣ３〜６アルキレン、Ｃ３〜６アルコキシレン、Ｃ６〜１０アリーレン、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキレンまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリーレンであって、そのアルキレンおよび／またはアリーレンラジカルは場合によってはヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｘは酸素またはＮＲ’であって、Ｒ’はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであり、そのアルキルおよび／またはアリールラジカルは場合によってはヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Ｒはメチルメタクリレートまたはメタクリレートから選択された重合可能な基であり、
Ａは一般式（ＩＶ）の複素環式縮合環システムであり、


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【化５】
2004525217.tif 000052
式中、Ｒ３は水素、ハロゲン、ＮＲ４Ｒ５、Ｒ５ＯまたはＲ５Ｓであり、Ｒ４は水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであって、そのアルキルおよび／またはアリールラジカルは場合によってはヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、Ｒ５はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリールであって、そのアルキルおよび／またはアリールラジカルは場合によってはヒドロキシル、Ｃ１〜６アルコキシル、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、Ｙは硫黄、酸素またはＮＲ４であり、Ｒ４は上述の意味を有する。
特に好ましい染料モノマーは、Ａが一般式（ＩＶ）を有する一般式（Ｉ）のモノマーである。さらに特に好ましい染料モノマーは、Ａが式（ＩＶ）を有しＹが硫黄でありＲ３が水素である一般式（Ｉ）を有する。
好ましいスペーサＲ１は、Ｃ４〜６アルキレンまたはＣ３〜６アルコキシレン、最も好ましくはＣ６アルキレンまたはエトキシ−エトキシ−エチレンである。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
Ｒとして好ましい重合可能な基はメチルメタクリレートである。




【国際調査報告】
2004525217.tif 000053
2004525217.tif 000054
2004525217.tif 000055