(57)【要約】本発明は、真空蒸着によって１５０℃未満の温度で有機基体（１）上に反射防止堆積層を作る方法に関するもので、この方法はＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の少なくとも１つの層（４、４’）を基体に堆積させること、こうして被覆された基体の表面を前処理すること、及びイオンアシストなしに外側のＭｇＦ２層を堆積させることからなる工程を含む。得られる有機基体上の反射防止堆積層は、すぐれた密着性及びすぐれた耐ひっかき性を示す。本発明は眼用レンズに応用可能である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０℃未満の温度で真空蒸着によって有機基体（１）上に多層反射防止被膜を生成する方法であって、
ＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の少なくとも１つの層（４、４’）を、前記基体に堆積させ、
被覆した前記基体の表面を前処理し、そして
イオンアシストなしに、ＭｇＦ２の外側層（５）を堆積させること、
を含む、反射防止被膜を生成する方法。
【請求項２】
前記真空蒸着を１００℃未満の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記表面の前処理が、別位置で行うイオン衝撃、電子衝撃、及びエッチングから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記層がＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、及びランタニド族の金属の単一若しくは混合酸化物、又は酸化物の混合物の群から選択される高屈折率材料から作られる、請求項２又は３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記金属がＰｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、及びＨｆの群から選択される、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記高屈折率材料が、ＺｒＯ２、ＰｒＴｉＯ３、Ｐｒ２Ｏ３／ＴｉＯ２混合物、Ｐｒ６Ｏ１１／ＴｉＯ２混合物、Ｌａ２Ｏ３／ＴｉＯ２混合物、及びＺｒＯ２／ＴｉＯ２混合物からなる群から選択される、請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の前記層が、硬質の被膜であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の前記層が、耐衝撃性の層であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の前記層が、抗フリンジ層であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の前記層（４、４’）の堆積に先立って、低屈折率層（３）を堆積させる事前の工程を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記低屈折率層（３）の厚さが４０〜２００ｎｍの間、好ましくは６０ｎｍである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料を堆積させる工程が、
ＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の第一層（４）を堆積させ、
低屈折率材料の層（３’）を堆積させ、そして
ＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の第二層（４’）を堆積させること、
を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記低屈折率層がＳｉＯ２から作られる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の前記第一層（４）の厚さが１０〜４０ｎｍである、請求項１２及び１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記低屈折率材料層（３’）の厚さが１０〜１００ｎｍ、好ましくは４０ｎｍである、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の前記第二層（４’）の厚さが５０〜１５０ｎｍ、好ましくは１２０〜１３０ｎｍである、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記有機基体（１）がポリカーボネートからなる、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
ＭｇＦ２の前記外側層（５）の厚さが５０〜１００ｎｍ、好ましくは８０〜９０ｎｍである、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
表面エネルギーを改変する層（６）を堆積させる後続の工程を含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
ＭｇＦ２を含む多層反射防止被膜の前記基体上への接着性を改良するための、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれかに記載の方法によって得ることができる多層反射防止被膜で被覆された有機基体、特に眼用レンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機材料から製造される基体、特に眼用レンズに、真空蒸着による堆積技術を用いて反射防止処理を行う方法に関する。このような被膜は通常、高及び低屈折率を有する金属酸化物によって製造される。
【０００２】
反射防止処理の有効性は、大部分が堆積される層の屈折率の値に左右される。使用する堆積のタイプ及び処理される基体の性質に関連する制約により、これら処理に用いることができる材料は限定される。
【０００３】
製造業者は、より一層高い性能の反射防止処理を考案することが求められている。ちなみに眼用の分野ではこのような処理の有効性は表面の反射によって与えられ、効力の劣る処理の場合１．６〜２．５％であり、並みの効力の処理の場合１．０〜１．８％であり、また現在では効力の大きい処理の場合０．３〜０．８％である。
【０００４】
これらの制約は新規な材料が求められなければならないことを意味するが、これらは工業的見地から開発が時に困難である。別の方法では、無機材料から作られる基体に対してのみ用いられている材料を用いることがある。
【０００５】
非常に効果的な反射防止処理を行うためには、堆積される最後の層ができるだけ低い屈折率を持つことが必要である。有機基体の場合はＳｉＯ２が、その１．４８という屈折率、そのすぐれた接着、耐ひっかき、及び耐腐食特性、ならびにその堆積させやすさの故に用いられることが多い。
【０００６】
ＭｇＦ２は、そのきわめて低い屈折率、すなわち１．３８の屈折率故に、無機材料から作られる基体用に非常に広く用いられている。この材料の欠点は、２００℃未満の温度で堆積される場合のもろさ及び接着性の不足にある。
【０００７】
一般に有機基体は黄変及び劣化を起こす１５０℃を超えて加熱することができないので、ＭｇＦ２は有機基体用には用いられない。
【０００８】
したがって有機基体上にＭｇＦ２の堆積を可能にする方法（「冷間」堆積方法）を探すこと、及び適する可能性のある他の材料を探すことが必要である。
【０００９】
特願平８−２３６６３５号は、スパッタリング技術によって有機基体上にＭｇＦ２を堆積させることを教示している。しかしながらスパッタリングによって堆積させた層は特殊な物理化学的特徴を有する。特に堆積させた層は一般に高密度であり、接着性の問題がある。この文献は、真空蒸着により行われたこのような堆積が、低結晶化度を有する層をもたらし、それは必然的に不十分な耐摩耗性をもたらすことを教示している。
【００１０】
また、その最終層がＭｇＦ２から作られる、眼用の分野の有機材料上の多層反射防止被膜が、文献、欧州特許公開第Ａ−６１９ ５０４号に開示されている。この文献は、開示された層が、プラズマプロセスによって生成され、スパッタリングでは指定されない或る範囲内にあることを示す。しかしながら最も経済的で、かつ最も広く用いられる堆積プロセスは、非プラズマ真空蒸着である。更にプラズマ蒸着により得られる層は、プラズマなしで得られるものよりも高密度であるが、高密度はこれらの層に大きなひずみが生じることを意味し、その結果、接着性が劣る恐れがある。
【００１１】
特許第ＪＰ６１２５０６０１号はまた、有機基体上の多層反射防止被膜について開示している。この文献によればＳｉＯ２を低屈折率の外側層として使用し、好ましくはＹ２Ｏ３／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２タイプの３層からなる多層被膜を用いる。多層被膜の堆積の間に、それらの層の少なくとも１つの界面をイオン衝撃により処理する。この処理はそれらの層の接着性を改善する。低屈折率材料としてＭｇＦ２の使用については、この文献中に開示されておらず、また示唆されてもいない。
【００１２】
日本特許第ＪＰ７０７６０４８号は、有機基体上に堆積させる多層反射防止被膜について開示している。これは、ＭｇＦ２から作られる外側層を、ＩＡＤ（イオンアシストデポジション）技術を用いたイオンアシストにより低温で堆積させ、またこの層を堆積させる表面を事前にイオン衝撃及び／又はプラズマによって洗浄処理にかけることについて詳細に記している。しかしながらＩＡＤ技術の使用がいくつかの欠点を有することが分かる。この種のアシストは一般に堆積される層を緻密にするために用いられる。しかしこのマイナス面としては、非常に緻密な層は接着力が低いことがある。そのうえイオンアシストはＭｇＦ２層をより吸収性にする可能性があり、これは眼の用途の場合に厄介な欠点である。結局、この種のアシストはプロセスをより複雑にし、生産コストを実質的に上昇させる。
【００１３】
したがって本発明は、１５０℃未満の温度で真空蒸着によって有機基体上に多層反射防止被膜を作る方法を提供する。この方法はＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の少なくとも１つの層を基体に堆積させる工程、こうして被覆された基体面を前処理する工程、及びイオンアシストなしにＭｇＦ２の外側層を堆積させる工程を含む。好ましくは真空蒸着は、１００℃未満の温度で行われる。
【００１４】
好ましくは表面の前処理は、別位置（ｅｘ ｓｉｔｕ）で行うイオン衝撃、電子衝撃、及びエッチング処理から選択する。
【００１５】
好ましい実施形態によれば前記層は、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、及びランタニド族の金属の単一若しくは混合酸化物、又は酸化物の混合物の群から選択される高屈折率材料からなる。好ましくはこの金属は、Ｐｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、及びＨｆの群から選択される。また高屈折率材料はＺｒＯ２、ＰｒＴｉＯ３、Ｐｒ２Ｏ３／ＴｉＯ２混合物、Ｐｒ６Ｏ１１／ＴｉＯ２混合物、Ｌａ２Ｏ３／ＴｉＯ２混合物、及びＺｒＯ２／ＴｉＯ２混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００１６】
一実施形態によれば、ＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の前記層は、硬質の被膜である。別の実施形態によれば、ＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の前記層は、耐衝撃性の層である。さらに別の実施形態によれば、ＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の前記層は、抗フリンジ（抗緩衝縞）層である。
【００１７】
好ましくはこのプロセスは、ＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の層の堆積に先立って、低屈折率層を堆積させる事前の工程を含む。好ましくはこの低屈折率層は厚さ４０〜２００ｎｍ、好ましくは６０ｎｍである。
【００１８】
一実施形態によれば、ＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料を堆積させる工程は、ＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の第一層を堆積させる工程、低屈折率材料を堆積させる工程、及びＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の第二層を堆積させる工程を含む。
【００１９】
好ましくは低屈折率層はＳｉＯ２から作られる。ＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の第一層は、厚さ１０〜４０ｎｍであることが好ましい。また好ましくは低屈折率層は厚さ１０〜１００ｎｍ、好ましくは４０ｎｍである。
【００２０】
有利にはＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の第二層は、厚さ５０〜１５０ｎｍ、好ましくは１２０〜１３０ｎｍである。
【００２１】
有機基体は好ましくはポリカーボネートからなる。
【００２２】
好ましくはＭｇＦ２の外側層は、厚さ５０〜１００ｎｍ、好ましくは８０〜９０ｎｍである。
【００２３】
本発明の方法は好ましくは、表面エネルギーを改変する層を堆積させる後続の工程を含む。
【００２４】
本発明はまた、基体上のＭｇＦ２を含む多層反射防止被膜の接着性を改良するための本発明の方法の使用に関する。
【００２５】
本発明はまた、多層反射防止被膜で被覆された有機基体、特に本発明の方法によって得ることができる眼用レンズに関する。
【００２６】
本発明の更なる特徴及び利点は、実施例としてまた添付図を参照して与えられる本発明の実施形態の下記の説明を読めば明らかになるはずである。この添付図は、本発明の一実施形態により得られる多層反射防止被膜を示す。
【００２７】
真空蒸着による有機基体上へのＭｇＦ２堆積の分野で本出願人が行った調査及び試験の結果、上記文献の教示とは逆に、イオンアシストに頼らずに真空蒸着によってこのような層を生成できるという所見がもたらされた。
【００２８】
本発明の方法の一つの利点は、これらの層をより経済的に堆積させることを可能にするという事実にある。
【００２９】
本発明の方法の別の利点は、無機基体上に堆積させているものと同じ物理化学的特徴を有する層を備えた有機基体を得ることを可能にすることである。
【００３０】
本発明はさらに、特に接着性の点だけでなく耐ひっかき性の点でも必要とする特徴を有する、有機基体上の多層反射防止被膜を得ることを可能にする。
【００３１】
本発明の方法によって得ることができる多層被膜の例を図に示し、かつ下記に説明する（屈折率は波長５５０ｎｍについて与えられ、また示された厚さは物理的厚さである）。
【００３２】
本発明の文脈中では用語「有機基体」は、ガラスから作られる基体ではなく、ポリマー材料から作られる基体を意味するものと解釈される。具体的にはポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリチオウレタン、及びポリ（ビスフェノールＡ−ビスアリルカーボナート）、特にＣＲ３９の名称で市販されているポリ（ジエチレングリコールビスアリルカーボナート）から作られる基体を意味する。
【００３３】
図に示した実施形態によれば、有機基体（１）には、ハードコートとも呼ばれる硬質の被膜（２）が設けられている。この硬質の被膜は一般に３００〜１０，０００ｎｍの厚さを有する。一般にそれはシリカ又はワニス、例えばエポキシド又はポリシロキサンのワニスからなる。また、プラズマ重合層、好ましくはポリシロキサンからなるプラズマ重合層、及び／又はＤＬＣ膜（ダイアモンド状被膜）を適用することも可能である。しかしこの硬質の被膜は必須ではない。
【００３４】
本発明により堆積させた多層反射防止被膜は、ＭｇＦ２とは異なる屈折率の材料の層（４）を含む。この材料は、例えばワニス又はＳｉＯ２であることができる。
【００３５】
好ましい実施形態によればこの層は、高屈折率材料から作られる。本発明の文脈中では「高屈折率材料」という表現は、屈折率が１．６を超える、また好ましくは２〜２．６の材料を意味する。実際には一般に１．９〜２．３の高屈折率の材料が、多層反射防止被膜で採用される。
【００３６】
本発明の方法を実施するのに適したこのような高屈折率材料は、例えばＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、及びランタニド族の金属の単一若しくは混合酸化物、又は酸化物の混合物である。好ましくは金属Ｐｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、及びＨｆの単一若しくは混合酸化物、又は酸化物の混合物が用いられ、その中ではＺｒＯ２、ＰｒＴｉＯ３、Ｐｒ２Ｏ３／ＴｉＯ２混合物、Ｐｒ６Ｏ１１／ＴｉＯ２混合物、Ｌａ２Ｏ３／ＴｉＯ２混合物、及びＺｒＯ２／ＴｉＯ２混合物が特に好ましい。
【００３７】
しかしながら高屈折率材料から作られる層は、それ自体が他の層を含む１つの多層被膜からなってもよい。したがって図に示した実施形態による多層被膜においては、高屈折率材料の層（４）は、低屈折率材料から作られる層（３’）によって隔てられた２つの層（４）及び（４’）に分けられる。有利には高屈折率材料の層（４）及び（４’）は、同じ材料からなる。
【００３８】
高屈折率材料から作られる層（４）はまた、低屈折率材料の層によって隔てられたもっと多くの層に分けることもできる。
【００３９】
図示した実施例により得られる多層被膜中に存在する低屈折率層（３）及び（３’）は、屈折率が基体より低い、特に１．５未満の材料であることができる。このような材料は、例えばＳｉＯ２又は金属フッ化物であるが、ＳｉＯ２が好ましい。有利には層（３）及び（３’）は同じ材料からなる。
【００４０】
本発明により得られる多層反射防止被膜は、ＭｇＦ２から形成される低屈折率の外側層（５）を備える。上記文献は、有機材料と相性のよい技術によって、すなわち低温において、この材料を満足な特徴を伴った状態で堆積させるのは難しいことを指摘している。しかしながら前処理にかけた下側の層へのイオンアシストなしの堆積は、すぐれた品質の基体をもたらすことが分かった。
【００４１】
本発明によるこの前処理の工程は、例えば別位置で行うイオン衝撃、電子衝撃、又はエッチング処理による処理であることができる。
【００４２】
本発明の一実施形態により得られた多層被膜において、ＭｇＦ２は厚さ５０〜１００ｎｍ、好ましくは８０〜９０ｎｍで堆積している。
【００４３】
ＭｇＦ２の外側層の表面に、洗浄を容易にするように表面エネルギーを改変するための１又は複数の層、及び／又は例えば導電層などの静電気の影響を減らすための層を堆積させることができる。
【００４４】
本発明の方法は、特にＭｇＦ２の前にすでに他の層で被覆されている可能性のある基体を前処理する工程によって、接着性、耐ひっかき性、化学薬品に対する耐性、及び洗浄しやすさの観点からきわめて満足な特徴を有する多層反射防止被膜を得ることを可能にすることが分かった。
【００４５】
（実施例）
本発明の方法により得られた多層反射防止被膜の特徴を調べるために、有機基体（ＣＲ３９）上に、高屈折率を有するさまざまな材料による多層反射防止被膜を生成した。
【００４６】
この基体を、ＳｉＯ２／ＨＩ／ＳｉＯ２／ＨＩ／ＭｇＦ２ ／保護膜のタイプ（ただしＨＩは高屈折率材料を意味する）の４類の層からなる多層被膜で被覆した。
【００４７】
本発明の方法は、Ｂａｌｚｅｒｓ ＢＡＫ７６０タイプの真空蒸着装置中で行った。
【００４８】
使用されたさまざまなＨＩ材料は下記の表で与えられる。それぞれの供給元は括弧内に示す。各高屈折率材料について、基体を、ＨＩ材料の最後の層をアルゴンガスの存在下で電圧１００Ｖ、電流１Ａで１分間イオン衝撃にかけることによって前処理したが、第二の基体はイオン衝撃によって処理しなかった。次にＭｇＦ２を真空蒸着によって、イオンアシストなしに堆積させた。
【００４９】
この所与の実施例において基体は、本出願人によるフランス特許ＦＲ２ ７０２ ４８６号に記載の、より詳細には実施例３に記載の水解シランに基づくワニスで被覆された。
【００５０】
洗浄を容易にする外側層は、疎水性フッ化オルガノシランタイプの材料である。一例としてＯＦ１１０の名称でＯｐｔｏｎ社によって販売されている材料を用いて、この層を生成した。
【００５１】
次いでこうして得られた基体を一連の試験にかけて、それらの性能を評価した。
【００５２】
この基体を、Ｎ×１０ブローと呼ばれ、国際出願公開第９９／４９０９７号に記載の試験にかけた。この試験は有機基体上に堆積させた薄層の接着に応力を加えた。結果を表１に示している。ここでは、基体の凹面（ＣＣ）が基体の凹面（ＣＸ）と区別されている。本発明の方法により生成した基体は、少なくとも高屈折率材料に匹敵する、また大部分はそれに勝る結果をもたらすことを知ることができる。
【００５３】
この基体をまた、「スチールウール」試験と呼ばれる試験にかけた。この試験はスターワックス（ｓｔａｒｗａｘ）Ｎｏ． ０００極細スチールウールを用いて行った。約３ｃｍのスチールウールを折りたたみ、一定圧力で被覆された基体に押し付けた。５回の往復運動の後に、基体の状態を視覚的に評価し、下記の等級格付けに従って評点を与えた。
評点１−ひっかき傷がないか、又は細かい局部的なひっかき傷が存在する無傷の基体。
評点３−より激しいひっかき傷及びわずかな引裂き（白色のひっかき傷）を有する基体。
評点５−試験された表面のほぼ全体に及ぶ白色のひっかき傷（ワニス又は対応する基体の引裂き）を有する基体。得られた結果は、非ワニスＣＲ３９に行ったスチールウール試験の結果に相当する。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
評点３までの基体は受け入れられ、評点５までの基体は不合格であった。この試験はそれぞれ５〜１０個の基体について行われ、その結果の平均が表１に示されている。
【００５６】
スチールウール試験の結果は、イオン衝撃にかけた基体の場合はきわめて満足なものであったが、他の基体はすべて不十分な結果をもたらすことを知ることができる。ＰｒＴｉＯ３、Ｐｒ６Ｏ１１／ＴｉＯ２混合物、ＬａＴｉＯ３、Ｌａ２Ｏ３／ＴｉＯ２混合物、ＺｒＯ２、及びＺｒＯ２／ＴｉＯ２混合物の材料は特にすぐれた結果を与える。
【００５７】
結論として表中に示した試験された本発明のすべての材料について、Ｎ×１０ブロー試験及びスチールウール試験で得られた性能はすぐれており、Ｅｓｓｉｌｏｒ基準を満たす。
【００５８】
ＩＡＤの使用を必要としない、有機基体上にＭｇＦ２を堆積させるための冷間堆積方法を、本発明者等がつきとめたことは、これらの観察から明らかである。この方法はさらに、熱間方式で堆積させた層と同等の特性を有するＭｇＦ２層を堆積させることを可能にする。
【００５９】
本発明による多層反射防止被膜で被覆した有機基体は、さまざまな分野、特に光学分野に用いることができる。これは眼用レンズの製造に特に有用である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004514939.tif 000018
2004514939.tif 000019
2004514939.tif 000020
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