(57)【要約】【課題】殺生剤を利用した汚れ止め塗料調製方法を提供する。【解決手段】汚れ止め塗料の調製方法は、溶媒と殺生剤とを含む溶液の存在下において高分子ゲルビーズを浸漬して膨潤と溶媒及び殺生剤両者の吸収とを行なわせる。次いで溶媒を蒸発させ、ビーズ表面の殺生剤を水洗し、更にビーズを塗料材中に混入する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と殺生剤とを含む溶液の存在下において高分子ゲルビーズを浸漬して膨潤と溶媒及び殺生剤両者の吸収とを行なわせ、溶媒を蒸発させ、ビーズ表面の殺生剤を水洗し、更にビーズを塗料材中に混入することからなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、前記ビーズの直径を200μm未満としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項３】
請求項１の方法において、前記ビーズの直径を50μm未満としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項４】
請求項１の方法において、前記高分子ゲルビーズをポリスチレン製としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項５】
請求項１の方法において、前記ポリスチレンビーズをジビニルベンゼンにより橋かけ結合してなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項６】
請求項１の方法において、前記溶剤が殺生剤を溶解し且つゲルビーズを膨潤させてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項７】
請求項６の方法において、前記溶媒を、キシレン、アセトン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロホルム、ジクロロメタン及びテトラヒドロフランからなる群から選んでなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項８】
請求項７の方法において、前記殺生剤を、4,5ジクロロ-2-N-オクチル-4-イソチアゾリン-3-ワン（one）の30％キシレン溶液としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項９】
請求項７の方法において、前記殺生剤をSEA-NINETM211としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項１０】
請求項７の方法において、前記殺生剤をIRGAROL（登録商標）1051としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項１１】
請求項１の方法において、前記殺生剤を銅としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項１２】
請求項１の方法において、前記殺生剤を銅及びSEA-NINETM211の混合物としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項１３】
請求項１の方法において、前記殺生剤を銅及びIRGAROL（登録商標）1051の混合物としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項１４】
請求項１の方法において、前記殺生剤の20％以上を前記ゲルビーズ中にカプセル化してなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項１５】
請求項１の方法において、SEA-NINETM211の20％以上を前記ゲルビーズ中にカプセル化してなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項１６】
請求項１の方法において、前記ゲルビーズを、海水又はペンキ配合への暴露時に潰れ状態に留まるものとして選択してなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項１７】
請求項１の方法において、保護（汚れ止め）塗料に混入したゲルビーズから殺生剤が放出される速度を、10μg／cm2／日未満としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項１８】
請求項１の方法において、汚れ止め塗料に混入したゲルビーズから被選択殺生剤が放出される速度を、付着生物が船舶の表面へ取り付くのを阻止するに十分なものとしてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項１９】
請求項１の方法において、汚れ止め塗装の有効寿命を５〜７年の範囲内としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項２０】
請求項１の方法において、塗料をペンキとしてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項２１】
請求項１の方法において、前記汚れ止め塗料が海洋船の船体に塗布される汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項２２】
請求項１の方法において、前記塗料が浮きプラットフォーム、海水パイピングシステム、及び他の海面近傍部位の固定構造物に塗布される汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項２３】
溶媒と殺生剤とを含む溶液の存在下において高分子ゲルビーズを浸漬して膨潤と溶媒及び殺生剤両者の吸収とを行なわせ、溶媒を蒸発させ、更にビーズを保護塗料中に混入することからなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項２４】
海水又はペンキ配合への暴露時に潰れ状態に留まるような高分子ゲルビーズを選択し、該高分子ゲルビーズを溶媒と殺生剤とが含まれる溶液の存在下における浸漬により膨潤と溶媒及び殺生剤両者の吸収とを行なわせ、溶媒を蒸発させて前記ビーズを潰れさせ、更にビーズを塗料材中に混入することからなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項２５】
殺生剤を高分子ゲルビーズ内でカプセル化し、更にそのビーズを保護塗料中に混入することからなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項２６】
請求項２５の方法において、塗料をペンキとしてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項２７】
請求項２５の方法において、前記塗料が海洋船の船体に塗布される汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項２８】
請求項２５の方法において、前記塗料が浮きプラットフォームの殻体、海水パイピングシステム、及び他の海面近傍部位に位置する固定構造物に塗布される汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項２９】
請求項２５の方法において、保護塗料中に混入されたゲルビーズから殺生剤が放出される速度を、10μg／cm2／日未満としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項３０】
請求項２５の方法において、保護塗料に混入されたゲルビーズから被選択殺生剤が放出される速度を、付着生物が船舶の表面へ取り付くのを阻止するに十分なものとしてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項３１】
請求項２５の方法において、汚れ止め塗装の有効寿命を５〜７年の範囲内としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項３２】
殺生剤の存在下においてゲルビーズを合成して殺生剤をビーズ内にカプセル化し、何れの溶媒をも蒸発させ、更にビーズを保護塗料に混入することからなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項３３】
請求項３２の方法において、ゲルビーズを、高分子網目が橋かけ結合されたビーズとしてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項３４】
請求項３２の方法において、更に前記高分子ビーズを水洗してビーズの表面から殺生剤を除去する過程を含めてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項３５】
請求項３２の方法において、更に前記高分子ビーズを直径を50μm未満まで研磨する過程を含めてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項３６】
請求項３２の方法において、前記殺生剤を固体としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項３７】
請求項３６の方法において、前記殺生剤を銅としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項３８】
請求項３６の方法において、前記殺生剤を、4,5ジクロロ-2-N-オクチル-4-イソチアゾリン-3-ワン（one）としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項３９】
請求項３６の方法において、前記殺生剤をIRGAROL（登録商標）1051としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項４０】
請求項３２の方法において、前記殺生剤をSEA-NINETM211としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項４１】
請求項３２の方法において、前記殺生剤をIRGAROL（登録商標）1051としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項４２】
請求項３２の方法において、前記高分子ゲルビーズを遊離基重合により合成してなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項４３】
請求項４２の方法において、単量体群を、該単量体群が水素結合、静電的相互作用、ファンデルワールス相互作用、又は疎水相互作用によって相互作用するように選択してなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項４４】
請求項３８の方法において、単量体群をMAPTA-C1、AMPS、メタクリル酸、ジメチルアクリルアミド、及びN-イソプロピルアクリルアミドからなる群から選択してなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項４５】
請求項３２の方法において、保護塗料中に混入されたゲルビーズから殺生剤が放出される速度を、10μg／cm2／日未満としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項４６】
請求項３２の方法において、保護塗料に混入されたゲルビーズから被選択殺生剤が放出れる速度を、付着生物が船舶の表面へ取り付くのを阻止するに十分なものとしてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項４７】
請求項３２の方法において、汚れ止め塗装の有効寿命を５〜７年の範囲内としてなる汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項４８】
請求項３２の方法において、前記塗料が海洋船の船体に塗布される汚れ止め塗料の調製方法。
【請求項４９】
請求項３２の方法において、前記塗料が浮きプラットフォーム、海水パイピングシステム、及び他の海面近傍部位の固定構造物に塗布される汚れ止め塗料の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は汚れ止め塗料に関し、とくに殺生剤を制御下で長期間放出する汚れ止め塗料の調製方法の改良に関する。
【０００２】
関連する出願
本願は、援用により本願に含める２００１年７月１７日出願の仮出願第６０／３０５，９４４号の優先権を主張する。
【０００３】
政府の権利
本発明は22217バージニア州、アーリントン、海軍研究事務所から許諾された契約第N00014-96-C-0355号；第N00014-98-C-0083号；及び第N00014-00-M-0196号に基づく米国政府の支援によりなされた。政府は、本発明について一定の権利を保有することができる。
【背景技術】
【０００４】
船舶、浮きプラットフォーム、海水パイピングシステム、及び海面近傍部位に位置する他の固定構造物等の海洋技術システムは、例えば藻類や無脊椎動物のようなソフト付着生物及び例えばフジツボイガイ類のようなハード付着生物等の各種海洋付着生物の群集を速やかに支援しようとする。その海洋技術システムの表面を居住拠点にしようと狙う有害な海洋付着生物群集を抑える対策は、重大な課題である。従来の対策は、必要上意図的に付着生物群集に対する毒性を有し、従って多くの環境上及び人体健康上の問題を引き起こしている。
【０００５】
多くの船舶において、付着生物はコスト高につくが、その原因は、生物の付着した船体における水力学的抵抗の増大の克服に要する燃料の増加、及び汚れ止め塗料の塗布、保守及び除去に係る費用にある。海軍の艦船の生物付着は海軍戦闘能力の低下を招くが、その理由は生物の付着した艦船では速度及び航続距離の設計能力を発揮できないからである。それだけでなく、付着生物の除去及び／又は汚れ止め塗装の保守のために要する不稼働時間は、海軍の戦闘能力を更に低下させる。
【０００６】
典型的な従来の汚れ止め塗料は、水銀、砒素、錫、銅、亜鉛、銀、クロム、バリウム及びセレニウム等の金属含有化合物からなる有毒殺生剤を使う。米国海軍が使用した従来の汚れ止め塗料の一例は、F121、即ち赤酸化銅及びビニルロジンからなる組成の汚れ止め塗料である。しかしF121の有効寿命は、各種の艦載機械装置の点検修理サービスに対する典型的な乾ドック入渠間隔７年を満足することができない。更に乾ドック入渠間隔の期間中に、不溶性銅塩のグリーン層がしばしば発生し、爾後の銅放出の阻害原因及び汚れ止め塗料F121の効力喪失の原因となっている。
【０００７】
従来の汚れ止め塗料又はペンキの他の例は、殺生剤トリブチルチン（tributyltin,
TBT）を使う。この汚れ止め塗料は効果的であるが、環境に対する毒性が不当に高い。米国議会は、海水及び淡水環境でのTBTレベルが他の水生生物に対して急性及び慢性の影響を及ぼす程であると認めて、海軍がオルガノチン（organotin、即ちトリブチルチン）を使用又は購入するのを一時禁止したことがある。
【０００８】
更に他の従来の汚れ止め塗料は、殺生剤アブラチブ（ablative）亜酸化銅を使う。このアブラチブ亜酸化銅塗料の性能は、F121の基準を上回るが、たとえ特殊な水中ブラシング技術による船体洗浄を使用しても、それはアブラチブ錫の有効期間の長さに太刀打ちできない。
【０００９】
30％キシレン中にイソチアゾロン（isothiazolone）を含む新規な汚れ止め殺生剤SEA-NINETM211が最近開発された。SEA-NINETM211は、非常に小さな分子量（280ダルトン）、海水中で僅か数ppmの溶解度、海水中で半減期24時間未満の急速劣化の特性をもつ。SEA-NINETM211は、環境内で蓄積せず従って非付着性水生種に対する長期的危険を最少化する。
【００１０】
亜酸化銅と共にSEA-NINETM211を従来の汚れ止め塗料の可溶性マトリクスに形成する従来方法は、広範囲にわたる各種のソフト及びハード型汚れ付着生物に対して有効である。しかし、SEA-NINETM211は海水への放出速度の大幅増進（加速）を有するので、従来の前記汚れ止め塗料は、SEA-NINETM211の制御された長期間放出を提供できず、そのために塗装寿命が短いこと及び頻繁な船体塗装が必要であることが欠点になっている。
【非特許文献１】
Tanaka, T., "Collapse of Gels and theCritical Endpoint（ゲルの崩壊と臨界的終点）", Phys. Rev. Lett., Vol.40, pp. 820-823, 1978
【非特許文献２】
Tanaka, T., "Gels （ゲル）", Sci. Am., Vol.244, pp.124-138, January, 1981
【非特許文献３】
Li, Y. and Tanaka, T., "PhaseTransitions of Gels （ゲルの相転移）," Annu. Rev. Mater. Sci., Vol.22, pp.243-77, 1992
【特許文献１】
米国特許第４７２３９３０号明細書
【特許文献２】
米国特許第５２４２４９１号明細書
【特許文献３】
米国特許第５１００９３３号明細書
【特許文献４】
米国特許第５８０１２１１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の一目的は、改良された汚れ止め塗料の調製方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の更なる目的は、好ましくは殺生剤を利用するような汚れ止め塗料の調製方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、水、海水、又はペンキ配合物に曝された時に制御された一定速度で殺生剤を放出する保護塗装を生成させるような方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の更に他の目的は、保護塗装に殺生剤を10μg／cm2／日未満の速度で放出させるような方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の更なる目的は、保護塗装の実効寿命を５乃至７年とするような方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の更なる目的は、保護塗装が、海洋船舶の船体又は海水中に位置する他の構造物上における通常のソフト及びハード付着生物に対して有効となるようにする方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の更なる目的は、殺生剤のカプセル化のために高分子ゲルビーズを使うような汚れ止め塗料の調製方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の更なる目的は、高分子ゲルビーズの大きさが保護塗装の性質に影響しないような方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の方法の基礎となる知見は、水、海水、又はペンキ配合物に曝された時に制御され且つ引き延ばされた （prolonged）放出速度で殺生剤を放出するような汚れ止め塗料の真に斬新な調製方法を達成するのは、５乃至７年程度までの期間にわたる効果的汚れ止めを提供できないような殺生剤の使用によるのではなく、その代わりに例えば一実施例である殺生剤と小さな高分子ゲルビーズと溶媒との独特な組合せの使用に係る簡単で効率的な方法の使用によるということにある。典型的には、ゲルビーズが溶媒と殺生剤の溶液中に浸漬され、溶媒がゲルビーズを膨潤させ且つ溶媒と殺生剤とをその内部に吸収させ、その後溶媒が蒸発し且つ殺生剤がビーズ表面から洗い出される。内部に殺生剤がカプセル化されているゲルビーズが、次いでペンキのような保護塗料内に混入される。本発明の基礎となる他の知見は、別の斬新な汚れ止め塗料の調製方法が、殺生剤の存在下での高分子ゲルビーズの合成によるビーズ内への殺生剤のカプセル化及び保護塗料中へのそのビーズの混入により達成できるということにある。
【００２０】
本発明の一特色は、溶媒と殺生剤とを含む溶液の存在下において高分子ゲルビーズを浸漬して膨潤と溶媒及び殺生剤両者の吸収とを行なわせ、溶媒を蒸発させ、ビーズ表面の殺生剤を水洗し、更にビーズを塗料材中に混入する諸ステップからなる汚れ止め塗料の調製方法にある。
【００２１】
一実施例において、前記方法が200μm未満の直径を有するビーズを使用する。他の設計においては、ビーズが50μm未満の直径を有する。理想的には、高分子ゲルビーズをポリスチレン製とする。典型的には、高分子ゲルビーズを溶媒と殺生剤との存在下において12時間を下回らない間浸漬する。一実施例においては、前記溶媒をキシレンとする。他の実施例においては、前記溶媒がアセトン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロホルム、ジクロロメタン及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる。
【００２２】
好ましい実施例においては、前記殺生剤がキシレン中の4,5ジクロロ-2-N-オクチル-4-イソチアゾリン-3-ワン（one）の30％溶液、即ちSEA-NINETM211である。他の実施例においては、前記殺生剤をIRGAROL（登録商標）1051、又は銅とする。他の実施例においては、前記殺生剤を銅及びSEA-NINETM211の混合物又は銅及びIRGAROL（登録商標）1051の混合物とする。理想的には、汚れ止め塗料の調製方法が、前記ゲルビーズ中に20％以上の前記殺生剤をカプセル化する。
【００２３】
好ましい実施例においては、汚れ止め塗料の調製方法が、海水又はペンキ配合物への暴露時に潰れ状態に留まるものとして選択したゲルビーズを使用する。
【００２４】
一例においては、保護塗料に混入したゲルビーズから殺生剤が放出される速度を、10μg／cm2／日未満とする。他の例においては、保護塗料に混入したゲルビーズから被選択殺生剤が放出される速度を、付着生物が船舶の表面へ取り付くのを阻止するに十分なものとする。
【００２５】
典型的には、汚れ止め塗装の有効寿命を５〜７年の範囲内とする。塗料をペンキとしてもよい。一例においては、本発明の汚れ止め塗料を海洋船の船体、浮きプラットフォーム、海水パイピングシステム、及び他の海面近傍部位の固定構造物に塗布する。
【００２６】
本発明の他の特色は、溶媒と殺生剤とを含む溶液の存在下において高分子ゲルビーズを浸漬して膨潤と溶媒及び殺生剤両者の吸収とを行なわせ、溶媒を蒸発させ、更にビーズを塗料材中に混入することからなる汚れ止め塗料の調製方法にある。
【００２７】
本発明がまた特色とするものは、海水又はペンキ配合への暴露時に潰れ状態に留まるような高分子ゲルビーズを選択し、該高分子ゲルビーズをして溶媒と殺生剤とが含まれる溶液の存在下における浸漬により膨潤と溶媒及び殺生剤の両者の吸収とを行なわせ、溶媒を蒸発させて前記ビーズを潰れさせ、更にビーズを塗料材中に混入する諸ステップからなる汚れ止め塗料の調製方法にある。
【００２８】
本発明の更なる特色は、殺生剤を高分子ゲルビーズ内でカプセル化し、更にそのビーズを保護塗料中に混入することからなる汚れ止め塗料の調製方法にある。
【００２９】
本発明が更に特色とするものは、殺生剤の存在下においてゲルビーズを合成して殺生剤をビーズ内にカプセル化し、更にビーズを保護塗料に混入することからなる汚れ止め塗料の調製方法にある。その調製方法には、更に前記高分子ビーズを水洗してビーズの表面から殺生剤を除去し、且つ前記高分子ビーズを研磨して直径を50μm未満とする過程を含めてもよい。一実施例においては前記殺生剤を、4,5ジクロロ-2-N-オクチル-4-イソチアゾリン-3-ワン又はIRGAROL（登録商標）1051等の固体とする。他の例では、前記殺生剤をSEA-NINETM211（キシレン中のイソチアゾロン）又はIRGAROL（登録商標）1051（クロロフォルム中のｓトリアジン）とする。理想的には、高分子ゲルビーズを遊離基重合により合成する。典型的には重合される単量体を、高分子鎖が水素結合、静電的相互作用、ファンデルワールス相互作用、又は疎水相互作用によって相互作用するように選択する。一例においては、前記単量体をMAPTA、AMPS、メタクリル酸、及びジメチルアクリルアミドからなる群から選択する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に開示する一つ以上の実施例とは別に、本発明の他の実施例が可能であり且つ本発明を各種態様で実施又は実現することができる。従って、本発明は以下の説明の記載又は図示例の細部及び配置への利用に限定されないと理解すべきである。
【００３１】
前記背景技術の項で説明したように、海水中で使われる船舶及び他の工学的構造物に対する従来の典型的な汚れ止め塗料は、例えば各種金属、水銀、砒素、錫、銅、亜鉛、銀、クロム、バリウム、及びセレン等の有毒な汚れ止め殺生剤を使う。他の従来の汚れ止め塗料は、例えばトリブチルチン（TBT）、又はアバラチブ亜酸化銅等の有機化合物を使う。これら従来の汚れ止め塗料の中には、海洋環境に有害なもの及びその有効寿命が船舶の典型的な入渠サービス間隔５〜７年に満たないものがある。
【００３２】
そのような従来の汚れ止め塗料は、持続的で制御された殺生剤放出を長期間にわたり提供することができない。図１に示すように、これらの汚れ止め塗料の殺生剤放出速度は、船舶の典型的な入渠サービス間隔５〜７年よりかなり以前にゼロに低下する。
【００３３】
SEA-NINETM211は、最近開発された有機汚れ止め材である。SEA-NINETM211を船舶塗料又はペンキに利用する従来方法は、付着生物に対して有効である。しかし、SEA-NINETMの海水中における放出速度の加速と無制御性の故に、これらの従来塗料は寿命が短い。
【００３４】
本発明者等は、SEA-NINETM211又はIRGAROL（登録商標）1051等の殺生剤を潰れ状態に停留中のゲルビーズと共に使用すれば、海水又はペンキ配合物への暴露時に非常に低い殺生剤放出速度が生起されるとの知見を得た。
【００３５】
潰れ（収縮）状態に常時停留する図２のゲルビーズ12は、水、海水又はペンキ配合物に暴露されると、ビーズ12内にカプセル化された殺生剤14を低速度で放出する。もしもビーズ12が水、海水又はペンキ配合物に暴露された時に膨張する場合には、殺生剤14はビーズ12'によって図示するようにより速く放出されるであろう。
【００３６】
本発明者等は、効果的な汚れ止め塗料を創り出すのに有効な一解決策は、殺生剤をカプセル化するようなゲルビーズを組込むこと、及び好ましくは水、海水又はペンキ配合物に暴露されても潰れ状態に停留するようなビーズを使うことにある旨を見出した。その場合、潰れ状態にあるゲルビーズは内部の殺生剤を非常に低速度で放出し、汚れ止め能力を長期間にわたって示す。
【００３７】
本発明による汚れ止め塗料の一調製方法は、溶媒と殺生剤とを含む溶液の存在下において高分子ゲルビーズを浸漬して膨潤と溶媒及び殺生剤両者の吸収とを行なわせる図３のステップ30、溶媒を蒸発させるステップ32、ビーズ表面から例えばヘキサンと水の溶液により殺生剤を洗い出すステップ34、更に溶媒ベース又は水ベースのペンキ（例えば、プティーマリン・ペンキ及びウールズィ・ペンキの製造者であるニュージャージー州、ロックアウェイのコップ−コート・マリーン・グループから入手可能なもの）のような塗料中にビーズを混入するステップ36を含む。典型的には、２〜５％のカプセル化殺生剤内蔵のゲルビーズ混合物をペンキに混入する。理想的には、混入結果のビーズが200μm未満の直径を有する。好ましい実施例においては、ビーズが50μm未満の直径を有する。一例においては、高分子ゲルビーズがポリスチレン製である。ポリスチレン製ゲルビーズが好ましいのは、それが潰れた安定状態に停留し、且つ水、海水又はペンキ配合物への暴露時にその内部の殺生剤を極めて低速度で放出するためである。ポリスチレン・ゲルは、メッシュサイズ200（75μm）乃至400（38μm）のゲル等として50μm未満の直径のものが市販されている（マサチューセッツ州、ウォードヒルのアルファ・イーサー・シール）。本発明の一実施例においては、ポリスチレンビーズがジビニルベンゼンと橋かけ結合されている。ポリスチレンゲルビーズは常時安定的な潰れ状態に停留するので、ゲルからの殺生剤放出速度が極めて低い。一例では、保護塗装材に混入したゲルビーズからの殺生剤の放出速度が10μg／cm2／日未満であり、その結果として実効寿命５乃至７年の汚れ止め塗料の提供が可能になる。
【００３８】
理想的には、本発明の汚れ止め塗料の調製方法に従って使う溶媒はキシレンである。他の諸例では、溶媒がアセトン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロホルム、ジクロロメタン、及びテトラヒドロフランである。一例における殺生剤は、SEA-NINETM211（ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース）等の4,5ジクロロ-2-N-オクチル-4-イソチアゾリン（isothiazolin）-3-ワンの30％キシレン溶液である。SEA-NINETM211の活性成分である4,5ジクロロ-2-N-オクチル-4-イソチアゾリン-3-ワンの化学構造式を図４に示す。
【００３９】
本発明の一実施例においては、２％ジビニルベンゼンにより橋かけ結合されたポリスチレン・ゲルの乾燥ビーズを、SEA-NINETM211及びキシレンの30％溶液中において24時間膨潤させた。膨潤後のゲルを液相から分離し、水とヘキサンにより洗ってゲルビーズが互いに凝集するのを防止し、更に換気フード（fume-hood）内で空気乾燥した。ゲル中の殺生剤のカプセル化は20％より大きくも小さくもできるが、この例のゲルにおける典型的な殺生剤のカプセル化は約20％である。
【００４０】
本発明の他の実施例では、一種のs-トリアジン（triazine）化合物（ニューヨーク州、タリータウン、チバ・特殊化学品・添加物ディヴィジョンから入手可能）である殺生剤IRGAROL（登録商標）1051を高分子ゲルビーズ内にカプセル化する。前記殺生剤IRGAROL（登録商標）1051の化学的構造を図５に示す。他の諸例においては、高分子ゲルビーズ内にカプセル化する殺生剤を、銅、銅とIRGAROL（登録商標）1051との混合物、又は銅とSEA-NINETM211との混合物とする。一実施例において、選択された殺生剤（例えば、SEA-NINETM211、銅、銅とSEA-NINETM211との混合物、又は銅とIRGAROL（登録商標）1051との混合物）が保護塗料中に混入後のゲルビーズから放出される速度は、付着生物が海洋船舶の表面に付着するのを禁止するに十分である。
【００４１】
典型的には、本発明の方法により調製される汚れ止め塗料は、海洋船の船体、又は浮きプラットフォーム、海水パイピングシステム及び他の海面近傍部位に位置する固定構造物等の海洋構造物に塗布される。この斬新な塗料は、例えば船舶の入渠間隔のような長期間にわたり、制御された持続的態様における殺生剤の放出を提供する。
【００４２】
本発明による簡単で効果的な汚れ止め塗料の調製方法は、単にビーズを殺生剤溶液の存在下で浸漬しビーズを膨潤させて溶媒及び殺生剤を吸収させ、溶媒をゲルビーズから蒸発させ、次いでゲルビーズから残存溶媒／殺生剤を洗い出すことを必要とするのみである。ゲルビーズはその後、潰れ状態に復帰し保護塗料に混入される。ビーズが、海水への暴露時にも安定的な潰れ状態に留まるような材料からなるので、ゲルからの殺生剤の放出は図６のグラフ47に示されるように極めて低速である。その結果、例えば５乃至７年の入渠間隔のような長期間にわたって効果を保つ汚れ止め塗料が得られる。
【００４３】
更にSEA-NINETM211又はIRGAROL（登録商標）1051のような殺生剤は、眼の刺激及び皮膚過敏症を起こすことがある。これらの殺生剤をゲルビーズ中にカプセル化するときは、殺生剤含有の舶用ペンキの取り扱い及び塗布作業が容易になる。
【００４４】
一実施例における汚れ止め塗料の調製方法は、図７のステップ70に示す高分子ゲルビーズ中への殺生剤のカプセル化、及びステップ72に示す保護塗料ヘのビーズ混入を含む。
【００４５】
本発明の他の実施例において、本発明者等は、その内の一人であるT.タナカが開発した応答性ゲル技術に基づく汚れ止め塗料の調製方法を開発した。非特許文献１〜３及び特許文献１〜４を参照されたい。また以上の参照文献の全てを引用により本願の明細書に含める。タナカは、広範囲にわたる異なった化学的組成に係るゲルの現象の観察によれば、ゲルの容積相転移（volume phase transition）は普遍的（universal）であることを見出した。高分子ゲルの各種タイプ容積相転移には、四つの基本的分子間力が貢献する。これらの力は、1）ファンデルワールス力、2）水素結合力、3）疎水的相互作用力、及び4）イオン相互作用力である。これらの諸力の夫々が如何にして高分子ゲル相転移を発生させるかを以下に例示する。
【００４６】
ファンデルワールス力：水中の親水性高分子ゲル・ネットワークの相転移は、高分子鎖と水との間の相互作用が高分子鎖相互間のファンデルワールス力に打ち勝たれた時に発生する。水にアルコール又はアセトンを混入した場合には、ファンデルワールス力の効果が高められ、高分子ゲルは潰れる。
【００４７】
水素結合力：  ポリ（アクリル酸）とポリ（アクリルアミド）との相互進入網目の中に形成された高分子複合体（polymer complexes）は、複合体を形成する水素結合が形成するか又は破れるときに相転移を現す。温度の上昇に伴い、水素結合力の安定性は低下する。
【００４８】
疎水性相互作用：水又は極性溶媒中の非極性高分子ゲル鎖は、低温で高度に秩序だった水分子（highly ordered water molecules）の籠（cage）によって他の一つのそれから遮蔽されている。この籠は高温度で安定性が低下し、非極性高分子ゲル鎖の十分な遮蔽が失われるので、高分子鎖が相互に引き合ってゲルの崩壊を起こさせる。
【００４９】
イオン相互作用：高分子ゲル鎖のイオン化の相対的な程度が、相転移の過程で観察される不連続性の程度を定める。イオン化が可能な高分子網目は、次の手法を含む数種類の方法によって得られる。即ち、ａ）イオン化が可能な分子群を共重合させて網目とすること、ｂ）加水分解、及びｃ）光照射。イオン化後の網目は、pH、塩、電界及び光に対して敏感である。イオン化したゲルを一旦作れば、イオン化の程度は、網目内への解離可能な化学物質の導入、及び塩濃度やpHの調整を含む数種の方法によって制御できる。
【００５０】
相転移は、高分子ゲル網目を拡張しようと作用する反発力とその網目を縮小しようと作用する吸引力との間の競合的平衡の結果である。最も強い反発力は、同種の高分子電荷の間の静電的相互作用である。この力は、網目へイオン化を導入することによりゲルに加え得るものであり、イオン化が大幅である程、不連続な転移における容積変化が大きい。対イオン群の浸透圧が膨張圧力に加わる。吸引力は、ファンデルワールス力、疎水的相互作用力、異極性電荷間のイオン対イオン相互作用力、及び水素結合力であり得る。
【００５１】
タナカは、上記四つの力即ちファンデルワールス力、水素結合力、疎水的相互作用力、及びイオン相互作用力の各々によって誘起されるゲル内の相転移が、それぞれ独立に高分子ゲルにおける不連続な容積転移の原因であることを見出した。これら四つの力の組合せと適当なバランスが、これらのゲル群の単一容積相転移だけでなく、個別の膨潤度によって特徴付けられる各種安定相の間の多重相転移をも導く。
【００５２】
本発明の好ましい一実施例である汚れ止め塗料の調製方法は、殺生剤の内包カプセル化能が備わった相転移ゲルを利用する。その方法は、図８のステップ80に示す殺生剤の存在下でのゲルビーズの合成によるビーズ内への殺生剤のカプセル化、及びステップ82に示す該ビーズと保護塗料材との混合を含む。理想的には、合成されるゲルビーズを高分子網目橋かけビーズとする。一例においては、本方法へ更に高分子ビーズを直径50μm未満にする研磨ステップ及びビーズ表面から殺生剤を除去するための高分子ビーズの洗浄ステップを含める。
【００５３】
一例においては、殺生剤を例えば銅、4,5ジクロロ-2-N-オクチル-4-イソチアゾリン-3-ワン、又はIRGAROL（登録商標）1051等の固体とする。他の例においては、殺生剤をSEA-NINETM211（キシレン中のイソチアゾロン（isothiazolone））又はIRGAROL（登録商標）1051（クロロホルム中のs-トリアジン）とする。
【００５４】
一実施例においては、高分子ゲルビーズを合成するために、静電的相互佐用によって相互作用する図９のMAPTA（［3-（メタクリルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクローライド）100及びAMPS（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパン-サルフォニック酸）102を使う。他の例においては、水素結合によって相互作用するメタクリル酸104及びジメチルアクリルアミド106を使う。更に他の例においては、高分子ゲルを合成するために、疎水性相互作用によって相互作用するNIPA106及びポリスチレン・ゲル108を使う。
【００５５】
これらの単量体の組合せを適当に選択することにより、１）殺生剤分子と高分子との間に特定の親和力を生じさせ、海水に対する殺生剤の制御された安定的放出を確保し、２）海水中における高分子網目を安定な形状に置き、即ち有機殺生剤が含まれる高分子網目を塗料配合材及び海水中において潰れた状態に確実に保ち、３）高分子ゲルが殺生剤と強固な錯体を確実に形成するようにして殺生剤の海水への低速度放出を確保し、４）ゲルには殺生剤収容用の大容積を確保し、５）異なる各種殺生剤分子に対し分子設計を包括的にすると共に修正可能にし、且つ、６）放出速度を10μg／cm2／日以下とするか、又は被選択殺生剤に応じ海洋船舶の外側面への付着生物の取付きを禁止するに足る値とする。
【００５６】
好ましい一実施例においては、本発明により合成された相転移ゲルが、SEA-NINETM211又はIRGAROL（登録商標）1051等の有機性殺生剤をカプセル化してゲルビーズにする。次いでゲルは、水へ曝されるのに応じ極微量の殺生剤を長期間にわたり安定した態様で放出する。このゲルは従来の相転移ゲルと異なり、殺生剤放出のために予め定まった刺激を必要としない。汚れ止め塗料の調製方法に従って合成された高分子網目ゲルビーズは、保護塗料の中で適当な潰れ状態に停留し，海水への曝露に応じてゲルから殺生剤を長期間にわたり低速度で放散させる。図６のグラフの破線部分49に示すように、初期には保護塗装から殺生剤が高速で放出されるが、それはビーズ表面に存在する残存殺生剤と研磨過程おける少量のゲルビーズの破損によるものである。しかし、ゲルビーズの合成態様はビーズが海水へ曝露された時にも安定した潰れ形状に留まらせるようなものであり、汚れ止め塗料のゲルからの殺生剤の放出は極めて低速であり、図６のグラフの実線部分47に示すように、長期にわたる汚れ止め効果を提供する。
【００５７】
その結果、例えば５乃至７年に及ぶ長期の有効性を持つ汚れ止め塗料が得られる。更に、目の刺激や皮膚過敏症の原因となり得るSEA-NINETM211やIRGAROL（登録商標）1051等の殺生剤を保護塗料で覆うことにより、使用が容易でしかも環境フレンドリに取り扱える舶用ペンキが提供される。
【実施例１】
【００５８】
以下の数例は、本発明の例示であってそれを限定するものではない。別途記載がない限り、全て重量部により示す。
【００５９】
ゲル形成の戦略
異なる単量体組成物を使い一つのホモ重合体ゲルと二つのヘテロ重合体ゲルとを合成した。単量体は、異なる基本的な化学的相互作用、即ち水素結合作用、疎水的作用、静電的作用、及びファンデルワールス力相互作用を行なえるものであった。ゲルは、単量体と橋かけ結合剤と開始剤とを混合し且つ自由な相互反応を許容してなる型板（template、imprinting）重合技術の利用により合成された。混合物は平衡させられた後に重合された。化学式CH2=CH-CO-NH-CH2-CH2-R（ただし、Rは幾つかの官能基の内の一つ）を有する幾つかのアクリルアミド誘導体単量体を用いた。それらの単量体は、重合されるべきビニル基CH2=CH-と官能基とが相互に十分離れており、異なる官能基に対して全ての単量体の反応速度が確実に同じになるように選ばれる。
【００６０】
［例１］  N-イソプロピルアクリルアミドのゲルの合成
RがCH(CH3)2（イソプロピル、疎水基）であるN-イソプロピルアクリルアミドのゲルを合成した。このゲルは、700mMのN-イソプロピルアクリルアミドを8.6mM（0.0133g）のN,N-メチレンビスアクリルアミド（(CH2=CHCONH)2CH2）橋かけ剤と共に脱イオン蒸留水に溶解して調製した。重合は、窒素雰囲気下で60℃において100mLの前ゲル（pregel）溶液に20mgの過硫酸アンモニウムを促進剤として添加することにより始められた。N-イソプロピルアクリルアミドのゲルは、SEA-NINETM211殺生剤を強力に吸収し且つ海水中で潰れ状態に留まり得ることが見出された典型的な疎水性ホモ高分子（単一成分）である。
【実施例２】
【００６１】
［例２］  ５成分ゲルの合成
高分子網目中に異なる５つの単量体が含まれる５成分ゲルを合成した。単量体は次の通りであった。
１）H2C=C(CH3)C00H、メタクリル酸（MAAc）、水素結合可能な基、
２）-R=N(CH3)2、ジメチラクリルアミド（DMAAm）、水素結合可能な基、
３）-R=C(CH3)3、N-ターシャル ブチラクリルアミド（NTBA）、疎水的な基、
４）-R=CH2(CH3)2S03H、アクリルアミドメチルプロピル硫酸（AMPS-H）、静電的（アニオン）基、及び
５）-R=CH2CH2CH2N(CH3)3Cl、メタクリル−アミドプロピル−トリメチル−塩化アンモニウム（MAPTA-Cl）、静電的（カチオン）基。
【００６２】
MAPTA-AMPS対の水溶液を調製するため、先ず0.2モルのAMPS-Hを80mLの水に溶解し、その溶液を重合防止のため氷浴内で低温に保った。そのAMPS-H溶液を撹拌しながら0.1モルのAg2C03を緩やかに添加して二酸化炭素及びAMPS-Agを発生させた。その溶液に3000rpmの遠心分離を施し、且つ0.2μmのフィルタで濾過した。MAPTA-Cl添加の後、生じたAgClの沈殿を0.2μmのフィルタの使用によって濾過した。少数のMAPTA- AMPSのアリコートを試験して、この溶液が AMPS単量体及びMAPTA単量体を同一濃度で有することを確認した。平衡した貯蔵液（stocksolution）を AMPS及びMAPTAの各々が濃度0.5Mとなるように希釈し；その溶液15gを用意した。次いで、残りの３つの単量体を以下の量だけ添加した。即ち、DMAAm、2.0M、5.95g；MAAc、2.0M、5.17g；及びNTBA、1M、3.81g。その後、橋かけ剤としての10mM（0.0463g）のN,Nメチレンバイアクリルアミドと、開始剤としての5mM（0.0342g）の過硫酸アンモニウムと、最後に溶液全体の重量が30gとなるよう付加的な水を添加した。窒素雰囲気の下でのゲル化温度は60℃であった。
【００６３】
殺生剤の放出に関する重合過程の影響を検討するために、前記５成分ゲルを２つの方法で調製した。上記の第１の方法は、溶剤として水を使った。第２の方法では、水の代わりに有機溶媒（メチルスルホキシド）が使われ、開始剤はアゾビスイソブチロニトリル（azobisisobutyronitrile）であった。後者のゲルでは、ゲルが水素結合の損なわれないような溶媒中で合成されるので、水素結合がより効果的であり且つゲル構造中になつ印（imprint）されると期待された。
【００６４】
５成分ゲルは、海水中で潰れ状態に留まるが、結合可能な基をより多く持つのでSEA-NINETM211殺生剤をより強力に吸収すべきヘテロポリマーである。
【実施例３】
【００６５】
［例３］  調製したゲルのSEA-NINETM211中への浸漬
３つのゲルをばらばら態様（in bulk form）に調製した。ばらばらの各ゲルを少量の脱イオン水と共に強制的にNo.40（425μmの篩開口）標準試験用篩に通して、特定態様に砕製（crush）した。これらのゲルを、SEA-NINETM211への曝露前に水からフィルタ分けし且つ換気フード（fume hood）内で部分的に空気乾燥した。これらのゲルを、緩やかに撹拌しながらSEA-NINETM211中に浸漬してその殺生剤を含浸させた。２時間後に、ゲルを溶液からフィルタ分けし且つ水でよく洗浄することによりゲル表面からSEA-NINETM211を除去した。ゲルに保持されたSEA-NINETM211の量を、ゲルとの接触前後の殺生剤の濃度及び量を洗浄水中のSEA-NINETM211の量と共に測定することにより、判定した。N-イソプロピルアクリルアミド・ゲル中のSEA-NINETM211の量は、244-245mg、即ち100％に近い装填（loading）と判定された。５成分ゲルの群については、ゲルが173から213mgを含み、35乃至43％の装填であった。３つのゲルは、すべて換気フード内で空気乾燥され、乳鉢と乳棒で50μm未満の大きさの灰白色粉末に砕製された。
【実施例４】
【００６６】
［例４］  殺生剤存在下でのゲルの合成：５成分ゲル
次の点を除き例２のようにして５成分ゲルを調製した。即ち、重合の実施前で単量体溶液の最終重量が30gとされる前に、4,5ジクロロ-2-N-オクチル-4-イソチアゾリン-3-ワンのような固体殺生剤又はキシレン中のSEA-NINETM211のような液体殺生剤が添加された。それ以外では、例２と同一の態様で合成が行なわれた。この例では、殺生剤中への浸漬という第２ステップ（例３）は不要であった。
【実施例５】
【００６７】
［例５］  ポリスチレン・ゲル中でのIRGAROL（登録商標）1051のカプセル化
本発明の他の一例では、ジビニルベンゼンにより１％の橋かけ結合がされたポリスチレンの乾燥ビーズを、IRGAROL（登録商標）1051の20％クロロフォルム溶液中に24時間置いて膨潤させた。膨潤後のゲルを、液相から分離の後、アセトンで洗浄して過剰のIRGAROL（登録商標）1051を除去してゲルビーズの相互凝集を防止し、更に換気フード内で空気乾燥した。典型的な殺生剤のカプセル化装填は約20％であった。
【００６８】
本発明のある特色を一部の図に示し他のものに示さなかったが、これは便宜上のことに過ぎず、本発明の各特色は他の任意の若しくは全ての諸特色と組合せることができる。本文で用いた「含む」、「からなる」、「有する」、「と共に」の語は、広義且つ包括的に解すべきであり物理的な相互関係に限定されない。更に、本願で開示した実施例は、可能な実施態様に過ぎないものと理解すべきである。当業者は、特許請求の範囲内において他の諸実施例に想到し得るであろう。また、添付図に示す好ましい実施例から当業者は他の目的、特色、及び利点を見出すであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】海洋船舶又は他の海洋構造物に塗布した保護塗料からの従来の殺生剤の放出率を示すグラフである。
【図２】本発明による潰れ後及び膨潤後の両高分子ゲルビーズの一例を示す三次元説明図である。
【図３】本発明による汚れ止め塗料の調製方法における一次的ステップを示す流れ図である。
【図４】本発明による汚れ止め塗料の好ましい調製方法において使われるSEA-NINETM211中の活性成分4,5ジクロロ-2-N-オクチル-4-イソチアゾリン-3-ワンの構造を示す図である。
【図５】本発明による汚れ止め塗料の他の調製方法において使われる殺生剤IRGAROL（登録商標）の構造を示す図である。
【図６】本発明を実施した場合における保護塗料からの殺生剤の放出率を示すグラフである。
【図７】本発明による汚れ止め塗料の他の調製方法における一次的ステップを示す流れ図である。
【図８】殺生剤の存在下での高分子ビーズの合成を含む本発明による汚れ止め塗料の調製方法における一次的ステップを示す流れ図である。
【図９】高分子ゲルビーズの合成のために本発明の一実施例で使われる数種類の単量体の構造を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
12、12'…ゲルビーズ      14、14'…殺生剤
30、32、34、36、70、72、80、82…ステップ
100…MAPTA               102…AMPS
104…メタクリル酸        106…ジメチルアクリルアミド
108…スチレン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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2004536194.tif 000045
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004536194.tif 000046
【国際調査報告】
2004536194.tif 000047