(57)【要約】本発明は、バッテリー、燃料電池、センサ、スーパーキャパシタ、及びエレクトロクロミックデバイスを含む、種々の用途に使用するためイオン移動を可能にする種々のポリ(エチレンイミン)ベースのポリマーを含む、ポリマー幹内にくまなく分散されたアミン基を含むポリマー電解質(15)に関する。本発明は、そのようなポリマー電解質の製造法にも関する。
2004525204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー幹中のアミン基と、溶解または分散された金属塩とを含む、共有結合により架橋されたポリマー電解質。
【請求項２】
前記電解質が、約25〜約2000ミクロン、約50〜約1500ミクロン、または約100〜約1000ミクロンの厚さの連続フィルムである、請求項１に記載のポリマー電解質。
【請求項３】
前記電解質が、約20℃〜約100℃の範囲の温度において、少なくとも約10-5S/cm、約10-4S/cm、または約10-3S/cmの比伝導率を有する、請求項１または２に記載のポリマー電解質。
【請求項４】
前記電解質が、約40℃〜約60℃の範囲の温度において、少なくとも約10-5S/cm、約10-4S/cm、または約10-3S/cmの比伝導率を有する、請求項３に記載のポリマー電解質。
【請求項５】
前記ポリマーが、線状または分岐で置換または未置換であるポリ(アルキルアミン)を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー電解質。
【請求項６】
ポリマーが分岐している請求項５に記載のポリマー電解質。
【請求項７】
ポリマーが線状である請求項６に記載のポリマー電解質。
【請求項８】
ポリマーが、置換または未置換のポリ(エチレンイミン)及び置換または未置換のポリ(プロピレンイミン)から選択される、請求項５、６または７に記載のポリマー電解質。
【請求項９】
ポリマーが分岐ポリ(エチレンイミン)である請求項８に記載のポリマー電解質。
【請求項１０】
ポリマー幹が、式：
【化１】
2004525204.tif 000013
（式中、Nは窒素であり、場合により置換基R1または共有結合性クロスリンカーＬに付着し；R1は、これに共有結合する窒素原子を含有するポリマー幹以外のポリマー幹に対して共有結合を有しない置換基であり、そして水素、置換または未置換のヒドロカルビル、及び、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルからなる群から独立して選択され；Ｌは、これが結合するポリマー鎖を別のポリマー鎖に接続する共有結合性クロスリンカーであり；Ｘは、置換または未置換のヒドロカルビレン、及び、置換または未置換のヘテロヒドロカルビレンからなる群から独立して選択され；ｎは１または２である）
により表される繰り返し単位を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のポリマー電解質。
【請求項１１】
前記ポリマーがコポリマーである、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマー電解質。
【請求項１２】
前記コポリマーが、請求項１０に定義される２つ以上の繰り返し単位を含む幹を有し、但しＸは前記繰り返し単位のそれぞれで異なっている、請求項１１に記載のポリマー電解質。
【請求項１３】
Ｘが、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン及びペンチレンから選択される、請求項１２に記載のポリマー電解質。
【請求項１４】
Ｘがエチレン及びプロピレンであり、電解質がポリ(エチレンイミン)とポリ(プロピレンイミン)とのコポリマーである、請求項１３に記載のポリマー電解質。
【請求項１５】
前記コポリマーがランダムコポリマーである、請求項１４に記載のポリマー電解質。
【請求項１６】
ポリマーがコポリマーであり、このコポリマー幹は、式：
【化２】
2004525204.tif 000014
（式中、X、N、R1、ｎ及びＬは請求項１０に定義の通りであり、Ｙは、置換または未置換のヒドロカルビレン及び、置換または未置換のヘテロヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）
により表される繰り返し単位を含む、請求項１０に記載のポリマー電解質。
【請求項１７】
前記コポリマーがランダムまたはブロックコポリマーである、請求項１６に記載のポリマー電解質。
【請求項１８】
Ｙが置換または未置換のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(エチレンスルフィド)、及びポリ(プロピレンスルフィド)から選択される、請求項１６または１７に記載のポリマー電解質。
【請求項１９】
ポリマーが溶媒で膨潤化された請求項１〜１８のいずれかに記載のポリマー電解質。
【請求項２０】
電解質中の溶媒濃度が、電解質の総重量に対して約50、25、10、５または１重量パーセント未満である、請求項１９に記載のポリマー電解質。
【請求項２１】
膨潤化溶媒が、1,2-ジメトキシエタン、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルピロリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、グライム、ニトリル類、有機ホスフェート類、有機ホスホルアミド類、カーボネート類、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９または２０の膨潤化されたポリマー電解質。
【請求項２２】
膨潤化溶媒が、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、またはこれらの混合物からなる群から選択されるグライムである、請求項１９または２０に記載の膨潤化されたポリマー電解質。
【請求項２３】
膨潤化溶媒が可塑剤である、請求項１９または２０に記載の膨潤化されたポリマー電解質。
【請求項２４】
膨潤化溶媒が、エステル類、ジエステル類、カーボネート類、ホスフェート類、アクリレート類、ボレート類、スルホラン類、サルフェート類及びグライム類からなる群から選択される、請求項２３に記載の膨潤化されたポリマー電解質。
【請求項２５】
溶媒が2-(2-エトキシエトキシ)エチルアセテートである、請求項２３に記載の膨潤化されたポリマー電解質。
【請求項２６】
溶媒がアジピン酸ジメチルまたはフタル酸ジブチルである、請求項２３に記載の膨潤化されたポリマー電解質。
【請求項２７】
溶媒がプロピレンカーボネートである、請求項２３に記載の膨潤化されたポリマー電解質。
【請求項２８】
前記ポリマーがエラストマーである、請求項１〜２７のいずれかに記載のポリマー電解質。
【請求項２９】
第一のポリマー幹の一つ以上のイミノ基の窒素が、第二のポリマー幹のイミン基に共有結合により架橋している、請求項１〜２８のいずれかに記載の電解質。
【請求項３０】
イミノ基窒素の少なくとも約５重量パーセント、10重量パーセント、15重量パーセント、25重量パーセント、50重量パーセント、または75重量パーセントが共有結合により架橋している、請求項２９に記載の電解質。
【請求項３１】
金属塩が、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜３０のいずれかに記載の電解質。
【請求項３２】
金属塩が、Ni、Cu、RuまたはAgからなる群から選択される遷移金属塩である、請求項３１に記載の電解質。
【請求項３３】
金属塩が、Li、Na、K、RbまたはCsからなる群から選択されるアルカリ金属塩である、請求項３１に記載の電解質。
【請求項３４】
金属塩が、LiSCN、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiCF3SO3、LiSbF6またはこれらの組合せからなる群から選択されるLi金属塩である、請求項３３に記載の電解質。
【請求項３５】
金属塩が、Mg、CaまたはSrからなる群から選択されるアルカリ土類金属塩である、請求項３１に記載の電解質。
【請求項３６】
ポリマーにおける二級窒素原子の三級窒素原子に対する比が、約５：１〜約25：１、または約10：１〜約20：１の範囲にある請求項１〜３５のいずれかに記載の電解質。
【請求項３７】
削除
【請求項３８】
ポリマーにおけるヘテロ原子の金属イオンに対する比が約40：１〜約２：１、約20：１〜約４：１、または約10：１〜約５：１の範囲にある、請求項１〜３７のいずれかに記載の電解質。
【請求項３９】
Ｙが、置換若しくは未置換のエチレン、エチレンオキシドまたはエチレンスルフィドからなる群から選択される、請求項１９に記載の電解質。
【請求項４０】
共有結合により架橋されたポリマー電解質であって、ポリマー幹にアミン基と、それに結合した一つ以上の溶媒部位とを含む、上記のポリマー電解質。
【請求項４１】
ポリマーが、線状または分岐、置換または未置換のポリ(アルキルアミン)を含む、請求項４０に記載の電解質。
【請求項４２】
前記ポリマーがポリ(エチレンイミン)である、請求項４１に記載の電解質。
【請求項４３】
溶媒部位の一つ以上がアミン基窒素に結合する、請求項４３に記載の電解質。
【請求項４４】
前記ポリマーが、式：
【化３】
2004525204.tif 000015
（式中、ｎは１または２であり；R1は(i)これに共有結合した窒素原子を含有する幹以外のポリマー幹に対する共有結合を有さず、そして(ii)グライム、フラン、アミド、アルキルスルホキシド、スルホラン、ニトリルまたはカーボネートから誘導される置換または未置換のヘテロヒドロカルビル残基であり；Ｌは、これと結合するポリマー鎖を別のポリマー鎖に接続する共有結合性クロスリンカーであり；Ｘは置換または未置換のヒドロカルビレン、及び、置換または未置換のヘテロヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）
の繰り返し単位を含む、請求項４３に記載の電解質。
【請求項４５】
R1がテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル及びプロピレンカーボネートから誘導される残基である、請求項４４に記載の電解質。
【請求項４６】
R1が式：-O(CH2CH2O)bCH3（式中、ｂは約１〜６の範囲である）をもつヘテロヒドロカルビル残基である、請求項４４に記載の電解質。
【請求項４７】
ポリマーがプロトン性溶媒で膨潤化される請求項４０に記載の電解質。
【請求項４８】
膨潤化溶媒が、水、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、リン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４８に記載の膨潤化電解質。
【請求項４９】
ポリマーが、さらに金属塩を含む、請求項４０に記載の電解質。
【請求項５０】
金属塩が、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの組合せからなる群から選択される、請求項４９に記載の電解質。
【請求項５１】
金属塩が、Ni、Cu、RuまたはAgからなる群から選択される遷移金属塩である、請求項５０に記載の電解質。
【請求項５２】
金属塩が、Li、Na、K、RbまたはCsからなる群から選択されるアルカリ金属塩である、請求項５０に記載の電解質。
【請求項５３】
金属塩が、LiSCN、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiCF3SO3、LiSbF6またはこれらの組合せからなる群から選択されるLi金属塩である、請求項５２に記載の電解質。
【請求項５４】
金属塩がアルカリ土類金属塩であり、その金属がMg、CaまたはSrからなる群から選択される、請求項４０に記載の電解質。
【請求項５５】
共有結合により架橋されたポリマー電解質であって、ポリマー幹中のアミン基と、その中の不安定なプロトンとを含む、上記のポリマー電解質。
【請求項５６】
ポリマー幹中のアミン基と不安定プロトンとを含み、プロトン伝導性を有し共有結合により架橋されたポリマー電解質膜と；
膜の第一の側面と接触するアノードと；
第一の側面と反対の、膜の第二の側面と接触するカソードと
を含む燃料電池。
【請求項５７】
ポリマー電解質が線状または分岐ポリ(アルキルアミン)である、請求項５６に記載の燃料電池。
【請求項５８】
ポリマー電解質が分岐ポリ(エチレンイミン)である、請求項５７に記載の燃料電池。
【請求項５９】
負極と、正極と、それらの間に配置され、それらと接触するイオン伝導性のポリマー電解質とを含むバッテリーであって；ポリマー電解質は共有結合により架橋されており、ポリマー幹中のアミノ基と金属塩とを含む；上記のバッテリー。
【請求項６０】
ポリマー電解質が線状または分岐のポリ(アルキルアミン)である、請求項５９に記載のバッテリー。
【請求項６１】
ポリマー電解質が分岐ポリ(エチレンイミン)である、請求項６０に記載のバッテリー。
【請求項６２】
共有結合により架橋されたポリ(アミン) 連続フィルムを含むグラディエントバッテリーであって、ポリマーフィルムは金属イオンと、負極領域と、正極領域と、それの間に配置される電解質領域とを含み、電池の充放電の間、金属イオンまたはプロトンが一方の電極からもう一方の電極へ通過できるようになっている、上記のグラディエントバッテリー。
【請求項６２】
ポリマーフィルムが線状または分岐のポリ(アルキルアミン)である請求項６１に記載のバッテリー。
【請求項６３】
前記ポリマー電解質が、分岐ポリ(エチレンイミン)である、請求項６２に記載のバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は一般に、種々の用途で使用するためにイオン移動を可能にする、ポリマー幹（polymer backbone）内にくまなく分散されたアミン基を含むポリマーに向けられる。より具体的には、本発明は、例えばバッテリー、燃料電池、センサ、スーパーキャパシタ及びエレクトロクロミックデバイスでの使用に適しており、場合により架橋される伝導性のポリアミン系ポリマー電解質、並びにその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
既存のエネルギー源に対する要求はますます厳しくなってきており、これらのエネルギー源には、より効率的で、より環境に優しいことなどが求められている。たとえば、マイクロエレクトロニクスにおける開発が進歩し続けるにつれ、より小さく、より軽く、より強力及び／またはより長持ちするエネルギー源に対する要求が増している。その結果、既存のバッテリー技術はその限界まで達しており、新しい技術の開発が求められている。同様に、たとえば公害または排出制御及び資源保護などの環境問題が引き続きさらに注目されているため、高エネルギー密度のバッテリーまたは燃料電池の使用といった、代替エネルギー源の重要性が増している。
【０００３】
現在、高エネルギー密度の改良された二次電池または再充電可能なバッテリーの開発が依然として注力されている。多くのタイプの二次電池があるが、リチウムイオンバッテリーは、他の殆どの系と比較して持続時間が長くと容量が大きいため、重要な領域である。一般に、当業界の現況でのリチウムイオンセル（lithium ion cell）またはバッテリー(battery)は、(i)カソード、(ii)アノード、（これらの両方がリチウムイオンを挿入／脱挿入可能な材料からできており(放電時には正極に挿入され、充電時には負極に挿入される)、リチウムは比エネルギーが高い材料であるので好ましい）、及び(iii)電解質とからなる。より具体的には、既存の二次リチウムバッテリーは、アノードとして炭素中の金属リチウムまたはリチウムイオンを使用し、カソードとしてカルコゲナイド塩(たとえば、LixMn2O4、LixCoO2、LiV3O8及びLixNiO2)を使用し、そして液体または固体の電解質を使用する。アノードとして金属リチウムを有するバッテリーの放電の間に、金属リチウムはアノードでリチウムイオンに酸化され、次いでこのイオンは、カソードで挿入反応を受ける；バッテリーの充電の間には、それぞれの電極で逆の過程が起きる。アノードとカソードの両方がリチウムイオン挿入材料で製造されているバッテリーでは、金属リチウムは関与せず、全てのレドックス過程は、挿入マトリックス内で起きる。
【０００４】
これらのバッテリーで使用される電解質の組成または形状は、特に重要である。たとえば、多くの液体電解質が高い伝導性をもつが、危険物質の漏れに対する懸念のため、並びに、蒸発及び／または漏れが原因である乾燥による性能低下に対する懸念のため、液体電解質の使用には問題がある。固体電解質は、液体電解質では得られない新しい設計が可能なので、特に魅力的である。たとえば、エラストマー特性を持つ固体ポリマー電解質は、バッテリー内で膨張/収縮し、動作中にバッテリー内で容量変化が起きる際に電極と連続的で完全な界面接触が確保されるので、魅力的である；さらに、そのようなエラストマー特性により、これらの電解質を有するバッテリーの加工が容易となる。固体電解質の別の利点は、液体組成物で発生した漏れ及び乾燥の問題に関する懸念を本質的に排除するという点である。最後に、このような電解質は、薄いフィルムに形成されて、電気抵抗を最小化しバッテリー全体の容積と重量とを小さくすることができる。
【０００５】
固体電解質としての使用が検討されてきたポリマーとしては、アルカリ金属塩の結合した線状鎖ポリエーテル類、たとえばポリ(エチレンオキシド)(PEO)及びポリ(プロピレンオキシド)(PPO)がある（Le  Nestら、Polymer  Comm.,28巻、302〜305頁、1987年と、Tsuchidaら、Macromol.,88巻、96〜100頁、1988年を参照されたい）。しかし、このような電解質は、室温より十分上の温度でのみ、実用的な使用範囲での伝導性(たとえば、σ=10-5〜10-3S/cm)を示す。低い伝導性を示すのに加えて、特に室温では、許容可能な物理的特性も不足している。たとえば、これらのポリマーは、典型的には粘着性であり(ポリマーは時には液状に非常に近い)、脆く、又は非常に感熱性である薄いフィルムを形成する。物理的特性の欠点の多くは、可塑剤を添加することによって解決するものの、伝導性が低いという問題点は残る。さらに、ゲル状の電解質(たとえば、ポリフッ化ビニリデン、またはPVdFを含有するものなど)の使用も提案されてきたが、これらも室温での伝導性が不十分であり、所望の物理的特性が不足していることが判明した(たとえば、米国特許第5,998,559号を参照されたい)。ポリマーマトリックスに電解質溶液を添加して形成されることの多いゲル状の電解質について非常によく起こる問題の一つは、この電解質溶液の漏れまたは蒸発に関連する問題であり、このマトリックスは長期間にわたって電解質溶液を含有できない。
【０００６】
PEO及びPPOと構造的に類似しているため、固体ポリマー電解質としてポリ(エチレンイミン)(PEI)、並びにその種々の誘導体の利用についても検討されてきた(Yokomichiら、米国特許第5,204,196号；M.Watanabeら、Macromol.,20巻、968〜73頁(1987年)；J.Paulら、Electrochimica  Acta,37巻、1623〜25頁(1992年)；及びR.Tanakaら、Solid  State  Ionics,60巻、119〜23頁(1993年)を参照されたい)。(i)線状PEI、(ii)幹の窒素原子から伸長するPEO側鎖を有するPEIポリマー幹、及び(iii)分岐PEI(メチル化PEIを含む)が含まれる種々の形態のPEIが研究されてきたが、商業的に実現可能なPEIベースの電解質は生産されていない；即ち、種々の形態のPEIが研究されてきたものの、商業的な用途での使用に適する電気的特性と機械的特性との両方を有する電解質としては、PEIの形態は確認されていない。
【０００７】
前述のことを考慮に入れると、多くの商業用途での使用に適した固体ポリマー電解質に対する需要がいまだに存在すると考えられる。理想的には、電解質は、所望の用途に関して優れた機械的特性(即ち、強度、弾性、電気化学的安定性など)をもつ一方で、高い伝導性を有する。さらにそのような電解質は、容易且つ安価に製造することができ、数多くの任意の所望の形または形状への形成や押出などが可能である。
【発明の開示】
【０００８】
発明の概要
本発明に従って、ポリマー幹に数多くのアミン基を有するポリマー電解質、並びにその製造プロセスを提供する；アミン基の一つ以上が共有結合により架橋している電解質を提供する；溶解または分散した金属塩をさらに含有し、場合により溶媒で膨潤化されうる、そのような架橋電解質を提供する；膨潤化溶媒が可塑化溶媒であるような電解質を提供する。
【０００９】
さらに、その中に溶解または分散した金属塩を有する乾燥（dry）ポリマー電解質、及びその製造プロセスを提供する；ポリマーが、そのポリマー幹に数多くのアミン基と金属塩とを溶解または分散させ得る幹に付着した（attached）一つ以上の溶媒部位とを有する、そのような電解質を提供する；前記アミン基の一つ以上が共有結合により架橋される、そのような電解質を提供する；たとえばプロトン性溶媒といった溶媒で膨潤化されうる、そのような電解質を提供する。
【００１０】
手短に言えば、本発明は、ポリマー幹に中にアミン基と、その中に溶解または分散した金属塩とを含む、共有結合により架橋されたポリマー電解質に向けられる。
本発明はさらに、ポリマー幹中にアミン基と、それに結合した一つ以上の溶媒部位と、場合によりその中に溶解または分散した金属塩とを含む、共有結合により架橋されたポリマーに向けられる。
【００１１】
本発明はさらに、燃料電池に向けられる。その燃料電池は、(i)プロトン伝導性であり、共有結合で架橋されたポリマー電解質膜、（このポリマーはポリマー幹中のアミン基と、不安定プロトンとを含む）；(ii)膜の第一の側面に接触するアノードと、(iii)前記第一の側面と反対側にある、膜の第二の側面と接触するカソードとを含む。
【００１２】
本発明は、さらに、バッテリーにも向けられる。そのバッテリーは、アノードと、カソードと、それらの間に配置されそれらと接触する伝導性ポリマー電解質とを含み、前記ポリマー電解質は共有結合により架橋され、ポリマー幹中のアミン基とその中に溶解または分散した金属塩とを含む。
【００１３】
本発明はさらに、グラディエントバッテリーにも向けられる。そのグラディエントバッテリー(gradient  battery)は、共有結合により架橋されたポリマーの連続フィルムを含み、このポリマーフィルムは、金属イオン、アノード領域、カソード領域、及びそれら間に配置された電解質領域を含み、電池の充電又は放電の間に、金属イオンは一つの電極領域から他方の電極領域に通過可能である。
【００１４】
本発明の他の目的及び特徴の一部は、以下において一部は明らかになり、一部は指摘される。
好ましい態様の詳細な説明
本発明に基づき、所望の機械的特性(即ち、強度、弾性、柔軟性)及び電気的特性(たとえば、金属イオン及びプロトンについての高い伝導性)、並びに優れた加工性を有する伝導性ポリマーを発見した。このポリマーは、たとえば燃料電池、センサ、スーパーキャパシタ、エレクトロクロミックデバイス、及びバッテリー(たとえば、本明細書中で詳細に記載する通り、一次電池またはグラディエントバッテリー)において電解質として使用するのに適している。
【００１５】
本発明のポリマーは、ポリマー鎖または幹中にアミン基を含む。このポリマーは線状であっても分岐であってもよく、共有結合により架橋されていてもよい。本明細書中でさらに記載する一つ以上の態様について、このポリマーはさらに、(i)溶解または分散した金属塩；(ii)付着（attached）または係留(tethered)された溶媒部位；(iii)膨潤化溶媒；及び／または(vi)不安定プロトンを含む。他の態様では、このポリマーは、共有結合により架橋された、低密度で、連続的で、均一なフィルムの形態であってもよい(たとえば慣用のPEIポリマー、たとえばTakahasiら、Solid  State  Ionics、18及び19巻(1986年)、321〜25頁により製造されたものと比較して（これらのポリマーは、溶解した金属塩、線状PEI及びジエポキシオクタンのペーストを圧縮及び加熱することにより形成される）；このようにして形成した電解質に存在する化学的境界は、対照的であることに連続フィルムには実質的に存在しない)。
【００１６】
さらに他の態様では、本発明のポリマーは、グラディエントバッテリー、つまり即ち単一の連続的な電解質相が一つの集電体から他の集電体へ延伸するバッテリーを構成するのに使用される。より具体的には、この態様において、単一で連続的で共有結合により架橋されたポリマーフィルムが、アノード領域と、カソード領域と、それらの間に配置された電解質領域とを含有するバッテリーを製造するのに、このポリマーが使用される。そのような電池は、この架橋ポリマーがアノードコンポジット、セパレータ、及びカソードコンポジット領域の連続するマトリックスまたはネットワークとして作用し、それらの間に本質的にマクロスケールの境界を存在させないため、好都合である。慣用のバッテリーでは、アノードと、セパレータ又は電解質と、カソードとが積層又は他の方法によりマクロスケールで結び合わされた個別の層であり、これら分離し別個の実体の間にラージスケール又はマクロスケールの界面が存在するが、上記の構造体はこの慣用のバッテリーとは大きく異なる。グラディエントバッテリーは、たとえばアノード及びカソードが電解質材料とは異なるポリマーバインダーを有する慣用のバッテリー構造に比べ大きく改善されている。
【００１７】
さらに、本発明は、そのようなポリマー電解質を製造するための方法に関する。具体的には、本発明はポリマー電解質及びその製造方法に関し、溶媒の少なくとも一部を蒸発させる際に固体状態で不規則性を維持するため、イオン(たとえば、金属イオン若しくはプロトン)または可塑剤の存在下または非存在下で、線状または分岐ポリアルキルアミン類（たとえばポリ(エチレンイミン)）を溶液中で架橋させる。、そのような方法により、結晶性が低く、又は非結晶性のポリマー電解質マトリックスが得られるので、意図する用途に対してその物理的特性が改良される。先に述べたように、そのような方法は、とりわけ連続的な電解質相を有するバッテリー(たとえばグラディエントバッテリー)に適している。
【００１８】
ポリマー組成
繰り返し単位
前述の通り、本発明のポリマー電解質は、アミン基（即ち、イミノ基、または本明細書中さらに記載する通り、典型的には、水素又はヒドロカルビレン(たとえばアルキレン又はアリーレン)基に付着した窒素原子が存在する基）を含むポリマー幹を有する。より具体的には、本ポリマーは、通常、式（１）：
【００１９】
【化１】
2004525204.tif 000003
【００２０】
（式中、(i)Nは、窒素であり、この窒素には置換基R1、クロスリンカー(cross-linker)Lまたはその両方が場合により結合し；(ii)R1は、本明細書中さらに記載する通り、R1に共有結合する窒素原子を含有するポリマー幹以外のポリマー鎖（chain）または幹（backbone）に対して共有結合を有さない１個以上の置換基(たとえばｎは１または２である)であり；(iii)Ｌは、一つのポリマー鎖の一つ以上のアミン基窒素原子を別のポリマー鎖のアミン基の窒素に接続する、本明細書中にさらに記載する共有結合性のクロスリンカーであり；(iv) 一般にＸは、さらに記載する通り、繰り返し単位の残存部分を表し；及び(iv)ｍは所定のポリマーセグメント中の繰り返し単位数を表す）により表される繰り返し単位を含む。
【００２１】
前述の通り、この窒素原子は、クロスリンカーＬ、置換基R1、若しくはその両方に、又は複数の置換基(たとえばn=２であるとき)に付着していてもよいことに注意すべきである。従って、態様によっては、ポリマー幹の繰り返し単位は、参照または記載したセグメントに依存して様々な組成をとることができることが理解される(たとえば、様々に置換された窒素原子がポリマー幹にわたってランダムに分布してもよく、同様に置換された窒素原子がポリマー幹のいくらかの長さ又はセグメントの間に順序正しく（in sequence）出現してもよい)。
【００２２】
典型的には、ポリマー内の架橋はアミン基窒素原子を含み、それに加え又はそれに代えて、架橋は、本明細書中でさらに記載する通り、ポリマー内の他の部位に存在することができることに注意すべきである。従って、本発明のポリマー内の架橋は、本発明の範囲から離れることなく本明細書中に記載のもの以外でありうる。
【００２３】
本発明のポリマーは、線状であっても分岐であってもよい。より具体的には、このアミン基または繰り返し単位は、たとえば一般式（２）：
【００２４】
【化２】
2004525204.tif 000004
【００２５】
（式中、たとえば、ポリマー鎖または幹中の窒素原子はそれぞれ、置換基R1、またはクロスリンカーL、及び別のアミン繰り返し単位(またはコポリマーの場合は、ここには示していないが以下にさらに記載する異なる繰り返し単位)に(ランダムにまたはある順番で)付着している）を有する場合のように、線状に配置されていてもよい。あるいは、このアミン基または繰り返し単位の一つ以上は、たとえば、一般式（３）：
【００２６】
【化３】
2004525204.tif 000005
【００２７】
（式中、ポリマー鎖または幹中の分岐がおきる一つ以上のアミン基の窒素は、置換基R1またはクロスリンカーLに結合または付着しているのではなく、別のアミン繰り返し単位に結合している）をもつポリマーの場合などのように、分岐していてもよい。
【００２８】
典型的には、窒素原子はポリマー中の別の窒素原子には結合せずに、(たとえば約２を超える)窒素原子の延長された鎖を形成するが、態様によっては、例えばポリマー幹中にヒドラジン誘導体が存在する場合、分枝サイト又は置換若しくは架橋が起きるサイトで２個の窒素原子が結合しうることに注意すべきである。
【００２９】
典型的には、本発明のポリマーは、Ｘ基によってある程度隔てられる繰り返し単位またはアミン基を含む。通常、Ｘは、ポリマーを形成するため使用されるモノマーの非窒素部分（non-nitrogen portion）、たとえば、ポリ(アルキルアミン)のアルキル部分(たとえばポリ(エチレンイミン)「PEI」のエチレン部分、またはポリ(プロピレンイミン）「PPI」のプロピレン部分)であり、一般にそれぞれ繰り返し単位（４）及び（５）：
【００３０】
【化４】
2004525204.tif 000006
【００３１】
（式中、R2〜R7は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ本明細書中のR1と同様に定義される）により表される）を表す。
それに代えて、またはそれに加え、Xは一つ以上の追加のアミンを含有するモノマーの繰り返し単位の非窒素部分を表しうる；すなわち、態様によっては、本発明のポリマーは、たとえばポリ(エチレンイミン)とポリ(プロピレンイミン)とから形成されるポリマーの場合のように、二種類の異なるアミン基含有モノマーを重合することにより形成したコポリマーであってもよく、従って、Ｘは二つの繰り返し単位のエチレン部分とプロピレン部分の両方をも表す。
【００３２】
従って、Ｘは本質的に当業界で公知の任意のものでもよく、本発明の目的に適したポリマー電解質が得られる日常的な実験により特定できるものであってもよいことが理解される；即ち、Ｘは本質的に、重要な特定の用途のための伝導性と機械的特性との所望の組合せを有するポリマーをもたらす任意のものでありうる。しかしながら、典型的には、Ｘはポリマー幹上の(本明細書中さらに詳細に定義の通り)一つ以上のヒドロカルビレンまたはヘテロヒドロカルビレン部分を表し、同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
コポリマーに関しては、本発明のポリマーは、アミン基含有モノマーをアミン基非含有モノマーと共重合したコポリマーであってもよく、従ってこのポリマーは、たとえば、通常、式（６）：
【００３４】
【化５】
2004525204.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｙは一般に、コポリマーのアミン基非含有ポリマーセグメントの繰り返し単位を表す）により表される幹を有する。たとえば、置換及び未置換両方のポリ(アミン)類、たとえば置換及び未置換両方のPEIまたはPPIは、一般に、それぞれ繰り返し単位（７）〜（１２）(Ｙは、これらの繰り返し単位の一つ以上を表す)により表される、置換または未置換の(a)ポリエチレン、(b)ポリプロピレン、(c)ポリ(エチレンオキシド)、(d)ポリ(プロピレンオキシド)、(e)ポリ(エチレンスルフィド)、または(f)ポリ(プロピレンスルフィド)と共重合していてもよい。
【００３６】
【化６】
2004525204.tif 000008
【００３７】
式（６）は、一般にブロックコポリマー、当業者に公知の本質的に任意の種類のコポリマー(たとえば、ランダム、グラフト）を表し、または日常的な実験により特定することができ、本発明で使用することができることに注意すべきである。さらにＹは、本質的に当該技術で知られた任意のものであってよく、または本発明の目的に好適なポリマー電解質を得ることができる、日常的な実験により特定できるものであってもよいことが理解される；即ちＹは、本質的に、当該特定用途に関する伝導性と機械的特性との所望の組合せを有するポリマーを得ることができるようにする任意のものであってよい。Ｙの好適な例としては、ポリマー幹中の(本明細書中にさらに定義され、上記参照のものが含まれる）一つ以上のヒドロカルビレンまたはヘテロヒドロカルビレン部分が挙げられ、同一でも異なっていてもよい、。
【００３８】
アミン基の相対密度、または一つのアミン基を別のアミン基から隔てる原子の数は変動する場合があり、その所望の配置は、ポリマー自体の所定の組成(即ち、このポリマー幹がヒドロカルビレン及びアミン繰り返し単位のみを含んでいるかどうか、ポリマー主鎖が置換されているか未置換であるか、置換されている場合には置換基が何であるか)に、並びに、当該特定用途(即ち、本明細書中でさらに記載する通り、得られるポリマーが溶媒で膨潤化されるか)に、少なくとも一部は依存する。ポリマー鎖または幹中のアミン基だけが本質的に伝導性や輸送に関係している場合には、これらの単位は、ポリマー幹中で好ましくは約１〜４個、より好ましくは約２〜約３個の原子により隔てられている。理論に拘束されるものではないが、ポリマーが溶媒で膨潤化されるような用途においては、伝導性が最適化されるよう、窒素が空間的に近位にあり（spatially proximate）、ただし緊密充填されないことが望ましい。使用する特定の溶媒に依存して、ある程度の好都合な水素結合、または代わりの相互作用(たとえば、双極子−双極子、双極子−誘導双極子、またはファンデルワールス)が伝導性を高める窒素原子と溶媒との間に起こりうるので、この空間的な配置が膨潤系には特に好ましい。
【００３９】
しかしながら、ポリマー幹、置換基、または存在する場合にはクロスリンカーに他のサイトを導入して、そのサイトが(a)プロトン化(たとえばプロトン輸送用途の場合)；(b)溶媒部位部位の係留又は結合(たとえば、乾燥電解質用途の場合)；または(c)イオン輸送(たとえば、リチウムバッテリー用途の場合)のためのサイトとして作用しうるので、「分離原子（separating  atom）」の上記範囲は、変動し得ることにも注意すべきである。特定の理論に拘束されるものではないが、一般にこれらの追加のサイトの数が多くなると、アミン基の間の距離も大きくなると考えられる。そのような代替サイトの一般的な例としては、他のヘテロ原子(たとえば酸素、硫黄など）及び芳香族構造が挙げられる。
【００４０】
態様によっては、アミン基を隔てるように作用する介在単位（intervening unit）(即ち、ＸまたはＹ）がヘテロヒドロカルビレンであるのが好ましい；即ち、態様によっては、ポリマー鎖に一つ以上のヘテロ原子を含有し、アミン単位を隔てる繰り返し単位をもつのが好ましいことも注意すべきである。特に好ましい「スペーサー（spacer）」としては、中でも、たとえばアルキレンオキシド類(たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど）及びアルキレンスルフィド類（たとえばエチレンスルフィド、プロピレンスルフィドなど）が挙げられる。
【００４１】
上記の間隔(即ち、アミン基の間の距離)を考慮に入れると、コポリマーが形成される場合、少なくとも幾つかの態様では、ブロックコポリマー、特にアミン基を含有しないブロック、またはより具体的には伝導性ではないブロックを有するコポリマーよりも、ランダムコポリマーまたはグラフトコポリマーが好ましい（アミン基非含有ブロックが別の伝導性ポリマーを構成するブロックコポリマー、たとえばブロック−PEO−ブロック−PEIが望ましい場合がある）。特に、アミン基を含まないポリマーブロックが、存在する塩によって結晶化するのに十分に長いかまたは規則的である場合、このポリマーブロックが存在することにより、コポリマーの伝導性が低下することがある。しかしながら、たとえば相分離によって十分に接続された高伝導性ドメインが形成する場合、または非伝導性ブロックのドメインが機械的特性を幾らか高める場合などには、非伝導性ブロックを持つブロックコポリマーは重要でありうる。
【００４２】
置換基
アミン基の窒素原子は置換または未置換であってもよく、置換されている場合には、この置換基は同一でも異なっていてもよい；即ち、ポリマー幹は、単一のアミン含有モノマーまたは、様々なアミン含有モノマーの混合物から形成することができる。置換されている場合には、この置換基は、ポリマー幹に付着した側基R1であるか、クロスリンカーＬでありうる。R1は、本明細書中さらに記載する通り、水素、置換若しくは未置換のヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビルからなる群から独立して選択される一つ以上の置換基を表す。しかしながら、（単数または複数の）置換基は、本質的に任意のものでよく、（単数または複数の）置換基の組成、及び置換度は、当該機械的特性及び伝導性を最適化するために制御できることは注意すべきである。たとえば、（単数または複数の）置換基の構成、並びに置換度は、ポリマー電解質の伝導性並びに弾性または柔軟性の両方に悪影響を与える結晶化が起きるのを防ぐよう制御すべきである。たとえば置換基が長すぎたり大きすぎるポリマー領域では、局所的に結晶化が起きてしまうことがある。
【００４３】
さらに、幾つかの態様においては、置換基は、ポリマー全体の伝導性及び／または機械的性能を高めるために選択するのが好ましいことに注意すべきである。たとえば、幾つかのポリマー組成の伝導性は、アリール、ヘテロアリール、ヘテロヒドロカルビル（たとえばヘテロアルキル）、並びにイオン性置換基を使用することにより高めることができる；即ち、通常、任意の置換基あるいは存在するイオン(たとえば、金属イオンまたはプロトン）と弱く相互作用してその移動性を高める、ポリマーを膨潤化するのに使用される溶媒を使用して、ポリマーの全体の伝導性を高めることができる。
【００４４】
架橋
前述の通り、置換されている場合、この置換基はポリマー幹に付着した側基R1であってもよく、１つのポリマー鎖のアミン基窒素の１つ以上を別のポリマー鎖のサイト（典型的には、別のポリマー鎖のアミン基窒素である）に付着させるクロスリンカーＬであってもよい；即ち、架橋は、異なるポリマー鎖のアミン基の間、または異なるポリマー鎖のアミン基と別の基との間で起きてもよい。特定の理論に拘束されるものではないが、架橋は、得られたポリマー電解質に好ましい電気的特性及び機械的特性を付与すると考えられているので、一般に、本発明の少なくとも幾つかの態様では好ましい；即ち、制御される場合には、架橋は、電解質の伝導性並びに弾性の両方に所望の効果を与えるものと考えられる。
【００４５】
架橋の正確な程度は、ポリマー自体の特定の性状（make-up）並びに所望の電気的及び／または機械的(または具体的には膨張）特性に少なくとも一部依存して変動する。たとえば、一般に、所定のポリマーの分岐度が大きくなるにつれて、所望の結果を得るために必要な架橋度は減少する。所望の電気的特性に関しては、一般に、架橋度は、(i)アミン基含有セグメントの結晶化が十分に抑制されるように(即ち、イオン伝導性が妨害されないよう、このセグメントが十分にアモルファスであるように)、十分に高く、そして(ii)セグメントの運動が起きるように、そしてイオン配位サイトの全てが占有されないよう、十分に低いと言える。別の言い方をすれば、所望の機械的特性に関しては、架橋は一般に、得られたポリマーがエラストマーの領域内にとどまるように制御される；即ち、通常、架橋度は、その下限においてはポリマーは流動せず（即ち、ポリマーは、容器内にある時は容器から流出しないように空間的または寸法的に安定である）、その上限においてポリマーは、所定の用途において伸縮または膨張できなくなるほど堅くはなく、電極間で本質的に完全且つ連続的な接触を維持できる（即ち、ポリマーは、使用時に脆く/ボロボロになる（frayable）程度に堅く/非柔軟性になるほど架橋されていない）ように制御される。そのような制限は、当該技術で現在使用される電解質では通例であり、本発明の電解質により具体的に解決される。しかしながら、典型的には、架橋度は、無限の網状構造が形成される点に到達するように制御され、約１%、５%、10%または15%から、約100%未満まで、態様によっては約20%〜約90%、約30%〜約80%、約40%〜約70%、さらには約50%〜約60%の範囲で変動する。
【００４６】
この点において、本発明の電解質の性能に加えて、架橋度も製造にかかわる重要検討項目であることに注意すべきである。より具体的には、架橋を制御して本電解質を所望の性能基準に合わせることに加えて、架橋を制御して、電解質を含有する最終製品の商業的な製造の目的のため、電解質の容易な取り扱いを確実にする。たとえば電池用途においては、非常に薄く柔軟なフィルムを押出しまたは形成する能力が望ましい。従って、幾つかの態様においては、架橋度は、約90%、80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%、さらには５%未満であってもよい。
【００４７】
態様によっては、通常、典型的には実質的に全ての架橋が、一つのポリマー鎖のアミン基と別のポリマー鎖のアミン基との間で起き(即ち、架橋の少なくとも約50%、65%、75%、85%、95%以上がアミン基の間で形成される)、幾つかの態様では、架橋はポリマーの組成に依存して、ポリマー鎖の別のサイトで起きることがある。たとえば、ポリマー幹の特定の組成、並びにこれに付着した置換基、使用される特定のクロスリンカー、及び／または架橋方法（たとえば、放射線照射、縮合など）に依存して、架橋は(i)アミン基の窒素と、別のポリマー鎖の幹(即ち、主鎖または分岐）の異なるサイトとの間、(ii)アミン基の窒素と置換基との間、(iii)二つの置換基の間、(iv)(本明細書中にさらに記載する通り) 別のポリマー鎖中にあるアミン基の窒素原子以外の二つのサイト間でも起きることがある。しかしながら、架橋がポリマーのアミン基窒素間だけで起きるか、またはアミン基窒素とポリマーの別の原子との間だけで起きるような場合においては、架橋度は、通常、一級対二級、二級対三級、または三級対四級窒素原子の比が、約25：１〜約５：１（即ち、ポリマー中に存在する三級窒素約４%〜約20%）、または約20：１〜約10：１（即ち、ポリマー中に存在する三級窒素約５%〜約10%）の範囲を変動するように制御される。
【００４８】
一般的にいえば、一つの態様において、アミン含有ポリマーまたは重合に適していると当該技術で知られている本質的に任意の架橋剤または架橋剤の組合せを、本発明で使用することができる。より具体的には、正確な使用条件に依存して、たとえば二級または三級アミン官能基と反応して共有結合を形成する本質的に任意の多官能性分子（たとえば、無水物、ビスアンハイドライド(bisanhydride)、ビスマイケル型受容体及びジエステル類）が、一定のイオン輸送用途のポリ(アミン)種のクロスリンカーとして好適である。従って、典型的には、Ｌは、本明細書中でさらに記載する通り、置換または未置換のヒドロカルビレンまたはヘテロヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される一種以上のリンカーを表す。たとえば、Ｌはジハロカルボニル若しくはジハロアルキル化合物、ジハロアルキルエーテル類若しくはチオエーテル類、またはα，β−不飽和カルボニル(たとえばアルデヒド若しくはケトン）化合物などのクロスリンカー（crosslinker)から誘導することができる。
【００４９】
しかしながら、単数または複数のクロスリンカーの選択は、少なくとも一部は当該用途により決定されることに注意すべきである。より具体的には、たとえば二級または三級アミンサイトと反応して共有結合を形成する任意の多官能性分子をクロスリンカーとして使用できる一方で、クロスリンカーは、その材料が利用されるイオン輸送用途に対して不活性であるか、またはむしろこれを促進するように作用する官能基が得られるように選択するのが好ましい。たとえば、リチウムアノード系では、ベースポリマー及びクロスリンカーの両方の官能基が、リチウムによって還元されないのが好ましい。求核性窒素原子と求核置換反応を起こさせる二つ以上の脱離基を有する二官能性アルキル及びアルキルアレーン類（たとえば1,3-ジブロモプロパン；1,3-ジヨードヘキサン；1,6-ジブロモヘキサン；1,2-ジクロロエタン；ジ(ブロモメチル)ベンゼン類；1,7-ヘプタンジオールジトシレートなど）とは、架橋ネットワークを生成するだろう。PEIの場合、たとえばこれらのクロスリンカーは、リチウム(可燃性水素ガスを生成する）により還元される酸性プロトンとともに三級アンモニウム官能基を生成し、この系を「停止」することになりかねない。しかし、これらのサイトは、塩基で処理することにより中和して、好適な不活性三級アミンサイトを形成することができる。他方、これらのクロスリンカーとN-アルキルポリアミン類（たとえば、ポリ(N-メチルエチレンイミン)、またはPMEI）との反応により、リチウムに対して概ね不活性で、中和の必要がない四級アンモニウム官能基が生成する。しかし、系がカソードまたはアノードと有害な相互作用をせず性能を物理的に劣化（たとえば離層を起こす）または化学的に劣化（たとえば不動態化を起こす）しない後者の場合には、リチウムイオンだけが移動するので金属リチウムがない所謂「ロッキングチェア」型の系に、いずれのタイプのポリマー(たとえばアミンまたはアルキルアミン)/クロスリンカーも好適であろう。
【００５０】
燃料電池などのプロトン輸送または伝導性用途若しくは系の場合には、いずれの型のポリマー（たとえばアミン又はアルキルアミン)/クロスリンカーも好適である（典型的には、不安定プロトンが存在するか、及び／または添加するため）。しかし、そのような用途または系に関しては、形成した共有結合の架橋は、使用条件下（たとえば強酸性/水性環境）で加水分解したり開裂しないのが好ましい。たとえば、上記ジハロアルキル系は、通常、そのような使用条件に耐える架橋を生成する。しかしながら、中でも二酸クロリド類及びジイソシアネート類などのポリ（アミン）系用のクロスリンカーは酸加水分解を受け易いので、機械的特性が使用条件下で低下する。その一方、得られたアルコール官能性クロスリンカーを強酸性条件下で除去することにより共有結合が劣化しないならば（典型的には、脱離により炭素−炭素不飽和結合と水の形成が起きるが、これは通常関係ない）、ジエポキシド類も好適なクロスリンカーでありうる。幾らか変わったクロスリンカーには、ポリ（アミン）系とβ−ジカルボニル種、たとえばマロンアルデヒドとの反応を含む。この架橋反応は、最初に、酸加水分解を受け易いβ−ジイミン架橋をもたらすが、β−イミノエナミン架橋への酸で触媒される（acid-catalyzed）転移が起き、強酸条件に極めて安定であると考えられている。従って、たとえば、室温においてPEI塩(たとえばPEI塩酸塩）の適切な濃水溶液をとり、マロンアルデヒドビス（ジメチルアセタール）を添加することにより、架橋化ゲルを形成することができる。酸、たとえば85%のリン酸をこの溶液に添加して、反応を加速し、水を蒸発させた後で酸性度の高いゲル媒体を形成することができる。原理的に、他のβ−ジカルボニル化合物または好適な前駆体も使用することができる。
【００５１】
架橋へのもう一つのアプローチ
上記の架橋の態様の代えて、たとえば標準的な加硫方法（たとえば、硫黄または過酸化物ベースの架橋）を使用して不飽和結合をポリマー幹に組み込み、架橋のために代替しうるサイトを提供することもできる。合成過程の間に、またはアミン基と不飽和官能基との部分的な又は完全な変性（たとえば、アリルクロリドまたはアクリロイルクロリドとの反応により）により、不飽和結合をポリマー幹から分かれた側鎖に含ませることもできる。合成過程の間に、またはアミン基と反応性官能基を含む部分との部分的または完全な変性により、他の反応性官能基をポリマー幹から分かれた側鎖に組み込むこともできる。後者の例としては、PEIとアクリロニトリルとのマイケル反応により、-CH2CH2CN側鎖を持ったアミン官能基を変性することができる。このニトリル官能基は、酸の存在下で熱により三量体化してトリアジン架橋を形成することができる。当業者に知られている通り、アミン官能基と反応し架橋に利用可能な別の反応性官能基を残す、全く任意の分子を使用することができる。別の例としては、アクリレートエステルとの反応により、アミン基にペンダントする-CH2CH2COOR基を形成するものが挙げられる。次いでこのエステル基を一級ジアミンとの反応により架橋して、ジアミド架橋を形成することができる。他の可能性のある多くの例がある；たとえば、放射線照射またはフリーラジカルＨ-引き抜き法（たとえば、ペルオキシド類またはアゾ架橋剤）により、直接ポリ（アミン）鎖を架橋する可能性がある。しかしながら、そのような方法はコストが高く複雑な傾向があるため、殆どの態様では典型的には、好ましくない。
【００５２】
電解質の製造／組成
本発明のポリマー電解質が得られるポリマーは、当該技術で知られた任意の手段により製造できることに注意すべきである。たとえば、第一の態様において、本発明は共有結合により架橋されたポリマー電解質に向けられ、このポリマーは、アミン基と、可溶化または分散化された金属塩とを含む。好適なポリマーの一般例としては、大きなコポリマー構造の一部としてまたは単独で使用し得る、架橋された線状または分岐のポリアルキルアミン類（たとえば、ポリ（エチレンイミン））が挙げられる。数種の線状ポリアルキルアミン類、たとえば線状PEIが市販されているが、比較的低分子量(たとえば約1,000未満)であるため、対応する2-アルキルオキサゾリンを使用して開環重合反応を行い重合体アミド（polymeric  amide)を得る公知の方法により、本発明の目的のため高分子量のものを製造することができる。この重合体アミドを加水分解し所望のポリアルキルアミンを得ることができる。より具体的な製造例としては、以下のものがある。
【００５３】
１．線状PEI：線状ポリ(N-アセチルエチレンイミン）は、最初に、ジメチルホルムアミド溶液中の2-メチルオキサゾリンのヨウ化メチルで開始する開環重合により製造し、得られた線状ポリ(N-アセチルエチレンイミン）を（たとえば、約100℃の水酸化ナトリウム溶液中で）加水分解して、線状PEIを形成する（たとえば、T.Saegusaら、Polymer  J.,３巻、35頁(1972年)またはMacromol.,５巻、108頁(1972年)を参照されたい））。あるいは、線状PEIは、酸加水分解により塩酸塩を得て（これを一定のクロスリンカーを使用して直接プロトン伝導性材料を形成することができる）その後中和することにより、ポリ（2-エチルオキサゾリン）（広範囲の分子量のものが市販されている（たとえば、50,000、200,000、500,000：Aldrich  Chemical  Co製））から製造することができる（線状PEIの製造に関する追加の方法に関しては、R.Tanakaら、Macromol.,16巻、849頁(1983年)を参照されたい）。
【００５４】
２．線状PPI：線状PPI、またはポリ(トリメチレンイミン)とも称されるポリ(プロピレンイミン)は、5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジンを開環して繰り返し単位-[CH2CH2CH2N(CHO)]-を持つ対応するポリアミドを得て、次いでこれを加水分解して最終生成物を得る、同様の開環反応を使用して製造することができる。
【００５５】
分岐ポリアルキルアミン類(たとえば、分岐PEI)は、比較的高分子量の市販品が容易に入手可能である。たとえば分岐PEIは、種々の分子量(たとえば、1,000；10,000；50,000)で、約３〜3.5個の窒素原子毎に分岐サイトをもち一級：二級：三級アミン類が１：２：１の比を通常有する市販品(たとえば、Aldrich  Chemical  Co製を参照されたい）から直接得ることができる。しかしながら、これらもたとえばアジリジン、またはその種々の同族体若しくは類似体の一つを使用する開環経路によって製造することができる。
【００５６】
本発明のポリマーは、本発明の範囲を離れることなく、本明細書中に記載されたもの以外の手段により製造できることも注意すべきである。たとえば上記方法に加えて、本発明の製造で使用するのに好適なポリマーは、炭素−炭素不飽和結合を持つ公知モノマーを用いる通例のフリーラジカル重合法を使用して製造することができる。さらに、本発明のポリマーは、ホモポリマー、または２種以上の異なるモノマーから製造したコポリマーであってもよい。このコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーであってもよい。
【００５７】
低分子量のポリマーの対応物と同一または同様の機械的特性を得るためには、高分子量では所定のポリマーを架橋度を下げることが典型的に必要であるという点から、使用すべきポリマーの分子量（即ち、数平均分子量、Mn)が重要な検討要素であるということに更に注意すべきである。たとえば、電池などの用途で使用するのに好適なゲル電解質を形成するには、分子量が増加するにつれて低次の架橋が必要である。その結果、架橋度が低いと、商業的製造の観点からは、取り扱いが容易なポリマーが形成する。架橋効率が高くなるので（たとえば「無限の」ネットワークを得るためには、より低次の架橋が必要である）、高分子量のものも好ましい場合がある。
【００５８】
さらに、分子量は伝導性には実質的に直接的影響は与えないが、間接的に伝導性に影響を与える。たとえば、分子量が低下するにつれて、所望の機械的特性を維持するために架橋度は増加するのが好ましい。その結果、高次の架橋によりポリマーが膨潤しにくくなる場合がある（本明細書中さらに記載する通り、架橋度が低いとポリマーはより容易に伸縮することができるため、典型的には、膨潤化はより容易である）。従って、所望のバランスの伝導性と機械的特性とを得るためには、所定のポリマー組成物について分子量を最適化するのが好ましい。しかしながら、典型的には、Mnは約1,000を超え、約100万以上を変動し、態様によっては、Mnは、約5,000〜約750,000、約10,000〜約500,000、約25,000〜約250,000、さらには約50,000〜約100,000を変動する。好ましい幾つかの態様では、Mnは約20,000、40,000、さらには80,000である。
【００５９】
重合プロセスの間、あるいはポリマーを形成した後で、当該技術で知られた架橋剤を使用して、共有結合の架橋形成を実現することができる。架橋が起きる可能性のあるサイトの数に対して、使用する架橋剤の正確な量を調節して、ポリマーでの所望の架橋度を得る；即ち、架橋剤の量を調節して、得られたポリマーの機械的特性と伝導性との所望の組合せを得る。たとえば、クロスリンカー分子：ポリマーの繰り返し単位数の比は、幾つかの態様では約１：５〜約１：50、約１：10〜約１：40または１：20〜約１：30の範囲を変動することができる。しかしながら、正確な割合は所望の用途に応じて変動し得ることに注意すべきである(たとえば、PEIと金属塩用途に関しては、この割合は約１：20〜約１：40を変動し、プロトン用途に関しては、この割合は約１：10〜約１：20を変動し得る）。
【００６０】
この点において、少なくとも幾つかの態様においては、重合プロセスが完了した後に好適な溶媒にポリマーを溶解し、次いで好適な架橋反応を実施することにより、ポリマーを架橋するのが好ましいことに注意すべきである。理論に拘束されるものではないが、一度架橋が完了すると、ポリマー鎖は非常にランダムな状態、または「溶液様（solution-like）」状態にトラップされ、ポリマーに好ましい機械的特性（たとえば、柔軟性、引張強度など）を与えると考えられているので、通常「溶液中で」架橋するのは有利であると考えられる。
【００６１】
１種以上の金属塩をポリマーに組み込み、本明細書中でさらに説明した手段、または当該技術で知られた手段により、本発明の電解質を形成することができる。たとえば、この金属塩は、重合及び／または架橋の間に配合することができ、あるいは、金属塩をポリマー製造に引き続いて架橋ポリマーに導入することができる（たとえば、本明細書中に、以下さらに記載する通り、ポリマーを「膨潤化」させることなどによる）。従って、金属塩を架橋ポリマーに導入する方法は、本発明の範囲を離れずに本明細書中に記載される以外のものであってもよいと考えるべきである。
【００６２】
膨潤化
膨潤化は、種々の方法によって実現することができる。たとえば、膨潤化剤が非揮発性の、たとえば可塑剤、非揮発性希釈剤または酸である場合、膨潤化剤が(i) (たとえば、ジハライドによって架橋すべきPEI系にリン酸を添加すると、窒素のプロトン化により架橋反応が抑制される場合のように)架橋プロセスを実質的に妨害しない限り、または(ii)架橋過程の間に実質的に相分離しない限り、架橋過程の間に所望の濃度で配合することができる。(もし存在する場合には)揮発性溶媒を蒸発させた後、膜の中には非揮発性添加剤が残る；何れかの塩が存在する場合にも同様である。
【００６３】
膨潤化の第二のアプローチとは、添加剤または塩を配合せずに膜/フィルムを形成し、次いで、添加剤、可塑剤若しくは塩、またはこれらの数種の混合物を含有する溶媒中にこの膜を浸漬することである。ポリマーが溶媒で膨潤するにつれて、様々な添加剤も膜の中にとりこまれる。もし存在する場合には、揮発性溶媒の蒸発時に非揮発性添加剤が膜の中に残る；場合により、添加剤の一つは(たとえば、液体可塑剤または希釈剤の場合には)膨潤化溶媒としても作用することができる。
【００６４】
第二のアプローチでは、(i)所望の組成の膜を製造するのに必要な操作数が多く、(ii)この方法は、個々の添加剤について膨潤化溶液と膜との間の平衡濃度に達するか、または容量分析で取り込み量を制御する(即ち、膜が所定の溶媒中でどれだけ膨潤するかを知り、添加剤濃度を調節して、蒸発後に適切または所望の量の添加剤が残るようにする)ことに依存しているので、膜によって取り込まれる個々の添加剤量の調節が難しいため、第二のアプローチよりも第一のアプローチが好ましい場合がある。しかしながら、この第二のアプローチは、(i)一定の場合には、系を無水状態に保持するのが幾分容易であること、及び(ii)多くの系が単一の一般的な（generic）「ストック）（stock）」膜タイプから製造できる；即ち、この系は、毎回、新しい膜配合物を製造する必要がなく「事後に（after the fact）」調整できるという点で、有利である。
【００６５】
ポリマーの形成後、さらには架橋前または架橋後に、この金属塩をポリマーに導入する場合には、典型的には、金属塩を含有する溶媒で架橋ポリマーまたは非架橋ポリマーを膨潤させて電解質を形成することにより実現する。これは、金属塩含有溶媒(または、後で金属塩を添加する溶媒）とポリマーとを、ポリマー中で金属イオンを所望の濃度とし、所望の伝導性が得られるのに十分な時間接触させることにより、達成される。製造において、溶液中のポリマー濃度は変動可能であり、たとえば、ポリマー重量の溶液容積に対する比は、約１：100(ｇ：ml)から約１：10、または約１：80〜約１：20(たとえば、約１：80、１：60、１：40及び１：20)を変動する。同様に、溶液中の塩に対するポリマーの比、及び存在する場合には、クロスリンカーのポリマーに対する比(重量：重量）も変動可能であり、たとえばそれぞれの割合は独立して、約１：50〜約２：１、または約１：25〜約１：１(たとえば、約１：25、１：20、１：15、１：10、１：５、１：１以上）の範囲を変動する。
【００６６】
溶液中のポリマー濃度の上限及び／または下限も変動可能であり、この割合は、１つには全体の反応速度を制御するために制御され、たとえば溶液中のポリマーまたはクロスリンカーの濃度が高くなるにつれて架橋速度が増加するので、溶媒は反応を幾らか管理可能な速度に遅くするように作用することに注意すべきである。さらに、反応温度及び／または圧力を変化させて、反応及び／または溶媒蒸発の速度を上昇または低下させることができる；同様に、反応時間も変動させることができ、典型的には、数分(たとえば、約５、10、20、40、60分以上)〜数時間(たとえば、約２、５、10、15、20時間以上)、〜数日(たとえば、２、４、６日以上)の範囲を変動し、この反応時間は、少なくとも一部には(i)ポリマーの分子量、(ii)ポリマーの分岐度、(iii)溶液中のポリマー濃度、(iv)ポリマーのクロスリンカーに対する比、及び／または(v)反応温度及び／または圧力の相関的要素である。
【００６７】
一度製造されると、ポリマー電解質中の金属濃度は、典型的には、膨潤化されるポリマー中のヘテロ原子：金属イオンの比によって表される；即ち、この濃度は、源(たとえば、ポリマー幹、置換基側鎖、または溶媒)に関係なく、存在するヘテロ原子：存在する金属原子比として表される。この範囲は、たとえば所望の伝導性、使用した金属イオン（単数または複数種類）、ポリマー自体の組成、使用溶媒、並びに得られた電解質の所望の機械的特性に依存して変動する。しかしながら典型的には、この比は、態様によっては約40：１(ヘテロ原子：金属イオン)未満〜約２：１を超え、約30：１〜約３：１、約20：１〜約４：１、さらに約10：１〜約５：１を変動する。
【００６８】
この点において、殆どの場合、ヘテロ原子の金属イオンに対する比が低くなりすぎると結晶化が起きることがあるということに注意すべきである。従って、この比を制御して伝導性と機械的特性とを最適化し、同時に結晶化を制御することが好ましい。しかしながら、結晶化は全ての系で同じ比で起きるわけではなく、系によっては結晶化が全く起きないこともある。結果として、系によっては、約２：１未満(即ち、約１：１以下)の割合も可能であり、(「ポリマー中の塩」状態よりもむしろ)「塩中のポリマー」状態を可能にする。
【００６９】
ポリマーと相溶性があり、塩がポリマーマトリックス中に導入されてその中で溶解または分散したままであり得るよう、所望の金属塩が十分に溶解性である、本質的に任意の溶媒を使用することができる；即ち、ポリマー電解質に対して親和性が高く、そして当該金属塩を溶解するが、ポリマー自体は溶解しない、本質的に任意の溶媒を使用することができる。ポリマーに対し高い親和性をもつ溶媒は、使用時に電解質を含有する電池から液体が漏れないようにするのに望ましい。商業的に使用される殆どの電解質について、漏れは共通する問題であり、これによって環境問題並びに性能の問題が発生する(漏れまたは蒸発の結果として、電解質が乾燥し始めるので、伝導性が低下する)。従って、本発明のポリマー電解質は、態様によっては、上記の通り使用時に本質的に漏れたり蒸発したりしない(即ち、ポリマーの全重量に対して、約５重量パーセント未満、約２重量パーセント未満、約１重量パーセント未満、約0.5重量パーセント未満、さらには約0.1重量パーセント未満の溶媒が、長期使用で損失する)膨潤化溶媒を含む。
【００７０】
可塑化溶媒は、たとえばポリマーの柔軟性を高めることによって性能が改善するので、特に好ましい。一般的に、これらの溶媒は、(バッテリー用途などで存在する場合には)アノードまたはカソードにおける(非架橋）ポリマーバインダーに対する溶解性が限られているのが好ましいといえる。典型的には、好適な可塑化溶媒は、製造が簡略化され最終生成物の貯蔵期間を延長するように作用し、中程度から典型的には約100℃を超える高い沸点(即ち、約125℃〜約500℃、または約150℃〜約250℃)、低い蒸気圧、高い誘電定数、低い粘度を有し、電解質がその一部をなす電気化学電池の成分と相溶性がある。
【００７１】
この点において、好ましい態様では、可塑剤などの非架橋性添加剤を、架橋剤を添加する前に加えることに注意すべきである。
本発明で使用するのに好適な溶媒の一般的な例としては、アルキル若しくはアリールエステル類（たとえば、ブチル、ヘキシル、2-エトキシエチル、フェニル、ベンジル2-(2-エトキシエトキシ)-エチルアセテート)若しくはジエステル類(たとえば、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジフェニルのオキサレート類、スクシネート類、アジペート類、スベラート類、アゼラート類、セバケート類及びフタレート類)；ラクトン類(たとえば、ガンマ−ブチロラクトン及び3-メチル-ガンマ-ブチロラクトン)；アルキル若しくはアリールカーボネート類（たとえば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ビス(2-メトキシエチル)、メチル、エチル、メチルプロピル、エチルプロピル、メチルイソプロピル、及びメチルメトキシエチルカーボネート類）、アルキル若しくはアリールホスフェート類(たとえば、トリメチル、トリエチル、トリプロピル、トリブチル、トリフェニル、トリトリル及び非対称ホスフェート類)；アクリレート類；アミド類(たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド)；ニトリル類(たとえば、ベンゾニトリル)；ボレート、スルホラン類(たとえば、テトラヒドラチオフェンジオキシド)；サルフェート類；1,2-ジメトキシエタン；メチルホーメート；ジメチルスルホキシド；メチルピロリジン；種々の繰り返し単位のグライム(即ち、モノ、ジ、トリ、テトラグライムなど)；テトラアルキルウレア類；種々のイオン性液体；有機ホスホルアミド類；並びにその種々の混合物が挙げられる。さらに、低分子量ポリマー類(たとえば、中でも、約5000、1000、さらには500未満の分子量をもつポリエステル類、ポリアクリレート類、ポリカーボネート類及びポリアクリロニトリル類)も使用することができる。幾つかの態様においては、好ましい可塑剤としては、エステル類[たとえば、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアセテート]、ジエステル類(たとえば、ジメチルアジペート及びジブチルフタレート)、カーボネート類(たとえば、プロピレンカーボネート)、ホスフェート類、アクリレート類、ボレート類、スルホラン類、サルフェート類及びグライム類が挙げられる。あるいは、他の態様においては、水、メタノールまたはプロパノール(たとえば、イソプロパノール)を使用することができる。
【００７２】
膨潤化は、当該技術で知られた溶媒及び／または本明細書中に記載の種々の溶媒により、金属イオンとプロトン伝導性用途の両方について達成できることに注意すべきである。たとえば、プロトン伝導性用途については、酸性条件下でポリマーを膨潤しポリマーに対して不活性なままである、水、H3PO4(たとえば、85%溶液)、H2SO4またはトリフルオロメタンスルホン酸などの本質的に任意の溶媒を使用することができる。
【００７３】
当該ポリマーに適合する適当な溶媒に溶解または分散し得る(即ち、ポリマーに対して高い親和性と低い溶解性とをもつ)本質的に任意の金属塩を、その特定の金属イオンでポリマーの伝導性を試験する目的のため使用することができる。しかしながら典型的には、遷移金属(たとえば、Ni、Cu、Ru、Ag)、アルカリ金属(たとえば、Li、Na、K、Rb、Cs)またはアルカリ土類金属(たとえば、Mg、Ca、Sr)の塩を本発明で使用することができる。現在の技術による再充電可能なバッテリーは、たとえば、LiPF6、LiSCN、LiAsF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)2、LiBF4、LiCF3SO3及びLiSbF6などの、リチウムベースの塩を使用している。しかしながら、ナトリウム(たとえばNaSCN)、またはCa、またはCu（たとえば、塩化銅(II)）などをベースとする、別の金属塩も使用することができる。
【００７４】
製造において、膨潤化溶媒中の金属塩の濃度は、たとえばポリマー電解質の組成、使用される溶媒または溶媒の組合せ、及び達成すべきポリマー中の溶媒及び／または塩の所望の濃度に依存して変動し得る。典型的には、膨潤化溶媒中の金属塩の濃度は、(溶液の全重量に対して)数パーセントから、使用溶媒または溶媒の組合せ中の金属塩のおよそ飽和限界までを変動する。しかしながら、幾つかの態様においては、この塩濃度は、溶液の全重量に対して、約0.1重量パーセント〜約10重量パーセント、約0.2重量パーセント〜約８重量パーセント、約0.4重量パーセント〜約６重量パーセント、約0.8重量パーセント〜約４重量パーセント、または約１重量パーセント〜約２重量パーセントの範囲を変動する。
【００７５】
ポリマー電解質中の膨潤化溶媒及び／または金属塩の最終濃度は変動するが、膨潤化プロセスが完了すると、電解質中の溶媒の濃度は、態様によっては、電解質の総重量をベースとして数重量パーセント(たとえば、約１、２、４、６、８、10またはそれ以上の重量パーセント)〜数十重量パーセント(たとえば、約10、20、40、60、80以上)を変動する。しかしながら、典型的には、この濃度は、膨潤化されたポリマー電解質の総重量に対して、約50重量パーセント未満、約25重量パーセント未満、約10重量パーセント未満、約５重量パーセント未満、さらには約１重量パーセント未満であろう。さらに、塩濃度は、典型的には、膨潤化されたポリマー電解質の総重量に対して、約１重量パーセント〜約20重量パーセント、約２重量パーセント〜約15重量パーセント、約４重量パーセント〜約12重量パーセント、さらには約６重量パーセント〜約10重量パーセントを変動する。しかしながら、他の態様においては、この濃度は、20重量パーセントを超えてもよい(たとえば、30、40、50重量パーセント以上)。
【００７６】
この点において、膨潤化溶媒を使用しないこれらの態様において(たとえば、本明細書中に記載の通り、ポリマー中に溶媒部位が存在するとき)、ポリマー電解質中の金属塩の濃度は、上記記載のもの以外であってもよいことは、注意すべきである。
【００７７】
「乾燥」ポリマー電解質
ポリマー電解質を金属塩含有溶媒で膨潤化する本発明のこれらの態様に加えて、本発明のポリマー電解質は、膨潤化溶媒を必要とすることなく、同一または同様の目的に使用することができる。より具体的には、たとえばポリマーに「溶媒部位（solvent moiety）」を組み込む手段により、膨潤化溶媒を必要とすることなく金属塩をこれらのポリマーに組み込み、その中で溶解または分散状態で維持することができる。この溶媒部位は、仕上がったポリマー(幹、側鎖または置換基)に、あるいはポリマー合成前のモノマーに、当該部分を係留する（即ち、共有結合で結合させる)ことにより、ポリマーに含めることができる。態様によっては、これらの部位のため、ポリマー中で溶解または分散状態に金属塩を維持できるようにする溶媒は必要とされないので、「乾燥」ポリマー電解質を形成する。
【００７８】
本明細書中で使用する通り、「溶媒部位」という用語は、ポリマーに共有結合し、ポリマー内に金属塩を可溶化または分散させるように作用する、溶媒分子またはその一部(即ち、溶媒残基)を指す。しかしながら、これは単にモノマーまたはポリマー自体の変形(従って、新しいモノマーまたはポリマー組成を与えるもの)として考えうることに注意すべきである。どのように考えられるかに関わりなく、この態様においては、再び式（１）を参照して、R1は、非可溶化置換基(non-solubilizing  substituent)に加えまたはそれに代えて、溶媒部位(溶媒部位がアミン基の窒素に結合している)を表し得ることに注意すべきである。溶媒部位を誘導する好適な溶媒としては、本明細書中に記載の通り、膨潤化溶媒として使用するのに好適な本質的に任意の溶媒が挙げられる。あるいは、この溶媒部位は、たとえばヘテロアルキル（たとえば、アルコキシ、たとえば-O(CH2CH2O)bCH3、ここでｂは１〜約６または、約２〜約４を変動する）であってもよい。特に好ましい「部位」は、ポリマーに対して可塑剤として作用し、ポリマーマトリックス中に溶解または分散したイオンと相互作用する溶媒から誘導されたものである（たとえば、グライム、たとえばポリ(N-2-(2-メトキシエトキシ)エチル)エチレンイミン、ここでアルコキシ置換基は窒素原子に係留されている；他のエーテル結合含有部分、たとえばTHF；アミド官能性溶媒、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びN-メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；スルホラン；ニトリル類、例えばアセトニトリル；及びカーボネート類、たとえばプロピレンカーボネート）。
【００７９】
(溶媒部位の形態をとった)溶媒がポリマーの中に単に吸収されているというよりも、今やポリマー自体の一部であるという事実の結果、膨潤化電解質を使用する慣用の系に共通の制限や問題点の多くが解消される。液体溶媒は、ポリマー中に金属塩を保持する目的に関しては必要ではないので、たとえば、漏れ及び／または蒸発は、もはや本質的な問題ではない。別のいい方をすれば、膨潤系においては、溶媒は金属塩を溶解し、ポリマー電解質中にその金属塩を溶解または分散状態で保持する目的のために使用する。しかしながら、本態様においては、溶媒部位を導入すれば、ポリマー電解質の中またはその中にくまなく金属塩が溶解または分散したまま保持することを確実にするように作用するのは、結合した溶媒部位である。その結果、膨潤化溶媒は、最終製品を完成する目的のためには典型的には必要ではない；即ち、ポリマーに金属塩を導入するため溶媒はポリマーを「膨潤化」し、続いてこの溶媒を(たとえば、蒸発によって)除去し、溶解または分散状態で金属塩を残すことができる。
【００８０】
一般的に、溶媒部位だけがポリマー電解質中に金属塩を溶解または分散させたままにする役割を担う場合には、ポリマー中に存在する溶媒部位の数は、必要な機械的特性を維持しつつ、所望の伝導性を得るのに十分に高いポリマー内の金属塩濃度を確保するのに十分であるのが好ましい；即ち、ポリマー中に存在する溶媒部位の数は、伝導性及び機械的安定性の両方の観点から、ポリマー電解質の最高性能を得るために最適化することが好ましい。たとえば、溶媒「部位」のポリマー繰り返し単位に対する比は、場合によっては、約1：40から約１：１(たとえば、約１：30、１：20、１：10、１：８、１：６、１：４、１：２)を変動することができる；即ち、この比は、約１：40〜約１：１、約１：30〜約１：２、約１：20〜約１：４、さらには約１：10〜約１：６を変動することができる。
【００８１】
しかしながら、金属塩濃度を最大化するという目的のためには、溶媒部位が高濃度であるのが望ましいが、このことが架橋度に与える影響を考慮すべきである。これは、溶媒濃度が今度はポリマーの機械的性能に影響を与えるためである。より具体的には、架橋と溶媒部位の結合とがアミン基の窒素でしか生じ得ない場合では、溶媒部位の濃度と架橋度との間にはトレードオフが存在しうる。その結果、好ましくは、溶媒部位の濃度及び架橋度の両方を最適化し、伝導性特性と機械的特性との望ましい組合せを得る。
【００８２】
しかしながら、溶媒部位の濃度と架橋との間の「トレードオフ（tradeoff）」に関しては、例外があることに注意すべきである。たとえば、シアノアルキル化(たとえば、シアノエチル化)LPEIの場合には、殆ど完全な置換であっても架橋を妨害するようにはみえない。さらに三級アミンの場合には、適切なクロスリンカー(たとえば、ジハライド類であるが、ビスアセタール類ではない)を使用しても、架橋が可能である。
【００８３】
溶媒部位の付着と架橋とが同じ窒素で起きる場合には、アンモニウム塩が形成されることに注意すべきである。これは厄介な問題でありうるが、溶媒部位の(i)係留、及び／または(ii)架橋のための代替サイトとして作用する置換基をモノマー上に導入することにより、多少とも解決することができる。あるいは、この溶媒部位は、架橋及び溶媒部位の導入が単一の化合物を使用することにより同時に起きるように、クロスリンカーの中に構築しうる。しかしながら、好ましい態様では、このアミン基の窒素は、これに付着した水素、溶媒部位またはクロスリンカーのみを有する。
【００８４】
典型的には、最終ポリマー電解質組成物に溶媒部位を組み込むことは、重合反応の前に使用モノマーを化学的に変性することによって実現する。しかしながらそれに代えて、場合により、重合が完了した後で溶媒部位をポリマー幹に鎖で係留し、グラフトし、結合させることができる。
【００８５】
そのようなポリマー電解質の製造は、当該技術で知られた手段により実施することができる。たとえば、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤の存在下、適切な条件下で、ポリマーをアルデヒドまたはカルボン酸で処理することにより、これらのサイトでアルキル化が起こりうる。より具体的には、たとえば還流しているメタノール中でアクリロニトリルを共役付加することにより、窒素原子の一部にプロピオニトリル部位を結合させることができる。そのようなアプローチを使用して、たとえば窒素原子の50%、75%、95%以上を変性させることができる。
【００８６】
プロトン輸送
さらにもう一つの態様では、本発明のポリマーは、プロトン輸送または伝導性を含む用途(たとえば、燃料電池)に関して電解質として使用することができる。本発明のポリマーは、ポリマー内にアミン基が存在することにより、不安定プロトンを形成する特有の能力をもつので、そのような用途に特に適している。別の言い方をすれば、アミン基の窒素が一級、二級または三級アンモニウム塩を形成するので(たとえば、窒素原子における重合、置換、架橋などの結果として)、場合によりポリマーは、本質的にプロトン化されていることがある(即ち、プロトンはポリマー内に本質的に存在し、たとえばプロトン性溶媒を添加するなどによって導入されたわけではない)。
【００８７】
本発明のポリマーは、一度製造されると、特有の程度のプロトン伝導性を有することも有しないこともあるが、一般にプロトン伝導性は、追加のプロトンを導入することによりさらに増強されることもあり、付与されることもある。金属塩含有ポリマーについて前述の通り、プロトンの導入は、重合過程の間、あるいは重合過程が完了した後に実現することができる。一般に、ポリマー中のプロトン濃度は、プロトン性溶媒を導入することにより増加する；即ち、ポリマーは、プロトン性溶媒によって「膨潤化」する場合がある。
【００８８】
プロトンがポリマーに導入される方式にかかわらず、典型的には、所望のレベルの伝導性を得るのに十分なプロトン濃度が導入される。一般に、プロトンの所望の濃度は、ポリマー自体のプロトン化サイトの数と比較して表すことができる。たとえば、ポリマーが飽和炭素−水素、炭素−窒素及び／または窒素−水素結合(たとえば、PEIまたはPPIの場合)だけから構成されている場合、それぞれの窒素原子上の電子のローンペアだけがプロトン化サイトとして作用することができる。この場合、プロトンの窒素原子に対する比は、典型的にはゼロを超え、約１未満である(たとえば、約0.2：１、0.4：１、0.6：１、さらには0.8：１)；即ち、ポリマー電解質内でプロトンが移動できるようにするためには、通常、ポリマー電解質は完全にプロトン化されていない。
【００８９】
この点において、ポリマー組成を変更し、プロトン化可能な他のサイト(たとえば、幹、側鎖またはリンカーの他のヘテロ原子)を導入する場合、プロトンの窒素原子に対する比は、本明細書中に記載した以外のものであってもよい。しかしながら、そのような場合において、プロトン濃度には相対的な制限がさらに適用される；即ち、プロトン化可能なサイトが存在するとき、プロトンの全プロトン化サイトに対する相対比は、典型的には０を超え、１未満である。しかしながら、典型的にはポリマー電解質は完全にはプロトン化されないが、完全なプロトン化は態様によっては可能でありうることに注意すべきである。より具体的には、完全にプロトン化された電解質は、典型的には好ましくないが、そのような系が望ましい場合もある。たとえば、膨潤化で使用する特定のプロトン性溶媒(たとえば、リン酸)に依存して、完全プロトン化条件下で許容可能な伝導性を実現することができる。
【００９０】
一般に、ポリマー電解質の存在下でプロトンを生成しポリマー電解質に伝導性を付与する、本質的に任意の溶媒を使用することができるといえる。上記金属塩用途で使用する溶媒と同様に、これらのプロトン性溶媒は、漏れ及び蒸発を顕著に制限し、好ましくは防止するように(即ち、長期使用の間に、ポリマーの全重量に対して溶媒約２重量パーセント未満、約１重量パーセント未満、約0.5重量パーセント未満、さらには約0.1重量パーセント未満が失われる)、ポリマー組成物に対して高い親和性を持つのが好ましい。さらに、そのような溶媒は、高沸点(即ち、典型的には約100℃を超える)、低蒸気圧、高誘電定数、低粘度、及びポリマー電解質自体に対する低い溶解性をもち、電解質がその一部をなす電気化学電池の成分と相溶性であるのが好ましい。いくつかの用途の一般的な溶媒としては、たとえば、水、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸及びリン酸が挙げられる。
【００９１】
製造においては、溶液中のポリマー濃度は変動することができ、たとえば、ポリマー重量の溶液容積に対する比は、約１：100(ｇ：ml)〜約１：10または、約１：80〜約１：20(たとえば、約１：80、１：60、１：40及び１：20)を変動する。同様に、溶液中のクロスリンカーのポリマーに対する比(重量：重量)も変動することができ、約１：20〜約２：１、または約１：15〜約１：１(たとえば約１：15、１：10、１：５、１：１以上)の範囲を変動する。
【００９２】
溶液中のポリマー濃度の上限及び／または下限も変動することができ、この比は一部には反応全体の速度を制御するために制御され、たとえば溶液中のポリマーまたはクロスリンカーの濃度が上昇するにつれ架橋速度が上昇し、溶媒は反応を制御可能な速度まで多少遅延させるように作用することは注意すべきである。さらに、反応温度及び／または圧力を変動させて、反応及び／または溶媒蒸発速度を上昇又は降下させることができることにも注意すべきである；同様に、反応時間も変動することができ、典型的には数分(たとえば、約５、10、20、40、60以上)〜数時間(たとえば、約２、５、10、15、20以上)、〜数日以下(たとえば２、４、６日以上)を変動することができ、この反応時間は、少なくとも一部には(i)ポリマーの分子量、(ii)ポリマーの分岐度、(iii)pH、(iv)溶液中のポリマー濃度、(v)ポリマーのクロスリンカーに対する比、及び／または(vi)反応温度及び／または圧力の相関的要素である。最後に、本明細書中でさらに記載する通り、他の非架橋性添加剤(たとえば、可塑剤または外部の酸（external  acid）、たとえばH3PO4)を、通常、ポリマー溶液にクロスリンカーを添加する前に添加することができる。
【００９３】
ポリマー電解質中のプロトン性膨潤化溶媒の最終濃度は変動するが、製造されると、電解質中の溶媒濃度も、電解質の全重量に基づき数重量パーセント(たとえば、約１、２、４、６、８、10重量パーセント以上)から数十重量パーセント(たとえば、約10、20、40、60、80以上)を変動することがある。しかしながら、典型的には、この濃度は膨潤化されたポリマー電解質の全重量に対して約50重量%未満、約25重量パーセント未満、約10重量パーセント未満、約５重量パーセント未満、さらには約１重量パーセント未満であろう。
【００９４】
プロトン輸送または移動度を高めるように作用する添加剤を、場合により、膨潤化プロセス及び／または重合プロセスの間にポリマー電解質に組み込むことができる。一般的にいえば、当該ポリマー電解質系に溶解性であり適合的である場合には、ポリマー電解質中の共有結合から他の共有結合にプロトンを移動させるのを助ける「プロトンシャトル（proton  shuttle）」として作用するであろう本質的に任意の化合物を使用することができる。幾つかの用途についての適切な添加剤の例としては、種々のアミド類(たとえばベンゾアミド類)、アミン類（たとえば、(CH3CH2)3N）、または少なくとも１個の不安定性プロトンをもつアンモニウム塩（たとえば、アルキルアンモニウム塩、たとえば(CH3)3NH+）が挙げられる。この点において、当業者は、たとえばこのアミン/アンモニウム塩の正確な形がポリマーのプロトン化状態に依存することを理解しているであろうことに注意すべきである。
【００９５】
ポリマー系内の添加剤の正確な濃度は、たとえば、ポリマー自体の組成、使用すべき特定の添加剤、ポリマー中の添加剤の一般的な溶解限界、並びに(使用する場合には)プロトン性溶媒に依存して変動するだろう。従って、この濃度は、ポリマー電解質の全体のプロトン伝導性を最適化するように、これらを考慮して決定される。しかしながら、典型的には、ポリマー電解質中の添加剤濃度は約１重量パーセント未満(たとえば、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8重量パーセント)から数重量パーセント(たとえば、約２、４、６、８など)またはそれ以上(たとえば約10、15、20など）を変動するだろう。
【００９６】
「単一イオン」電解質
本発明の一つの態様では、本ポリマー電解質は、伝導性が「単一イオン」源により実現されるように製造される；即ち、このポリマー電解質の伝導性は、系内のカチオンまたはアニオンだけの移動により得られ、対応する対イオンはポリマー自体の一部であって、移動性ではないことに注意すべきである。
【００９７】
理論に拘束されるものではないが、一般に、経時でDC電流に露出されると、正イオンと負イオンが分離し、対応する反対に帯電した電極にイオンがそれぞれ蓄積してしまうので、そのような一種類のイオン電解質系は、現行の「二イオン」電解質よりも非常に改善されているものと考えられている。それぞれの電極表面付近に帯電様（like-charged）イオンが集積すると、内部抵抗が増加するので、そのような電解質を含む電池の所定の電位(即ち、電圧)における出力電流が減少する。しかしながら、この集積は両方の電極で起きる。結果として、「単一イオン」電解質では、一種類のタイプのイオンしか移動することができないので、この問題は発生しない。
【００９８】
本発明のこの態様において、電解質は、ポリマー幹に付着したイオン性置換基(たとえば、R1)を有するポリマーを含む。これらの置換基は、ポリマーを製造するモノマーに存在していてもよく、また重合が完了した後に、ポリマー幹に結合させてもよい。たとえば、アルキルサルフェートまたはアルキルスルホネート塩(たとえば、ナトリウムメチル、エチル、プロピルなどの塩)、並びにアリールオキシド類(たとえば、フェノキシド類、たとえばリチウムフェノキシド類)、アルキルカルボキシレート類及びアルキルホスホネート類を含む、当該技術で知られた本質的に任意の置換基を使用することができる。
【００９９】
電解質の特性
今日までの経験から、本発明のポリマー電解質は、薄い連続フィルム(即ち、化学的な境界が実質的になく、そして約25〜約2000、約50〜約1500、さらには約100〜約1000ミクロンの厚さのフィルム)に形成できると示唆されている。さらに、これら電解質フィルムは、約20℃〜約100℃(即ち、約20℃、40℃、60℃、80℃)の温度で、良好な比伝導性（即ち、当該技術で知られた手段により決定され、本明細書中以下に記載する通り、約10-5S/cm、10-4S/cm、10-3S/cm以上)をもつ。
【０１００】
しかしながら、この点において、高い塩濃度(即ち、高いイオンフラックス)で伝導性を維持する能力及び好ましい機械的特性のため、本発明は、一定の用途のための低い伝導性の態様においても、薄いフィルム(即ち、低い抵抗を有するフィルム)を有利に製造し使用できることに注意すべきである。
【０１０１】
さらに、これらのフィルムは連続的で均質であり、組成及び物理的/電気的特性において実質的に一様であるり、(上記参照の通り、たとえば加圧下で形成した従来品と比較して)比較的低密度でもあるということは注意すべきである。さらに、本明細書中で述べた通り、これらのフィルムは、通例の動作温度において、電池技術の研究分野で現在優勢なポリ(エチレンオキシド)-系の電解質よりも優れた機械的特性を備えていることが見出された。
【０１０２】
用途
当該技術で知られた手段を使用して、本発明の電解質は、たとえばバッテリー及び燃料電池を含む数多くの電気化学電池用途に好適に使用することができる。そのようなセルの構成について、以下に一般的に記載する。しかしながら、本明細書の範囲を離れることなく本明細書中に記載されたもの以外の構成も可能であると考えられよう。
【０１０３】
バッテリー
一般に、本発明の金属塩含有ポリマー電解質は、当該技術で通例の手段によりバッテリーを製造するのに使用することができる(本明細書中、その全てが参照として組み込まれる、たとえば米国特許第5,456,000号；同第5,460,904号；同第5,552,239号；及び同第5,840,087号を参照されたい)。図１を参照し、本発明のポリマー電解質を使用して製造した、基本的な積層バッテリーセル構造体を示す。このバッテリーセル構造体は、集電体（コレクタ）ホイル（例えば、典型的には開口メッシュグリッドの形態の銅１１）を含み、その上には負の電極膜１３が置かれ、電極膜１３はポリマーバインダーマトリックス中に分散された低電圧挿入化合物（たとえばカーボン若しくはグラファイト、またはWO2、MoO2、またはAl）などの挿入可能な材料を含む。本発明のポリマー電解質/セパレータフィルム１５は、電極部材１３の上に配置され、正の電極膜１７で被覆され、電極膜１７は、ポリマーバインダーマトリックス中にLiMn2O4、LiCoO2またはLiNiO2などの微粉砕リチウム挿入化合物の組成物を含むことができる。アルミニウム集電体ホイルまたは格子１９はアセンブリを完成させ、次いで加熱及び加圧下でプラテン(示されていない)の間で圧縮して、ポリマー成分を軟化且つ結合させ、膜及び格子層を積層する。
【０１０４】
グラディエントバッテリー（gradient battery）
典型的には、本発明のポリマーはバッテリーセル構造体などで使用する電解質を製造するのに用いられるのに加え、グラディエントバッテリー、または、一つの集電体から他の集電体に単一の連続電解質相が延伸するバッテリーを製造するのに使用することができる。より具体的には、本発明のポリマーを使用して、単一の一体型セル構造体を持つバッテリー(即ち、アノード、電解質及びカソードが、単一の連続する電解質相の中の領域にあるバッテリー)を製造することができる。そのようなバッテリーは、架橋ポリマーがコンポジットアノード、セパレータ及びコンポジットカソード領域について連続するマトリックスまたはネットワークとして作用し、本質的にマクロスケールでの界面が存在しないようにするといった幾つかの理由により有利である。そのような構造体は慣用のバッテリーと全くかけ離れており、慣用のバッテリーでは、アノードと、セパレータまたは電解質と、カソードとが、これらの分離した別個の存在物の間に大きな又はマクロスケールの界面が存在するよう、積層または他の方法で一緒に結合された個々の層である。グラディエントバッテリーは、たとえば、アノードとカソードとが電解質材料とは異なるバインダーポリマーである通例のバッテリー構造体よりもずっと優れている。
【０１０５】
当業者に知られている通り、現在の最新の電解質セルに存在するラージスケールの界面は、そのようなセル全体の伝導性及び性能に関する問題の源となっている。より具体的には、ラージスケールまたはバルクの界面は、通例、電気的欠陥が発生するサイトとして働くことは、十分に認識されている。従って、存在する界面はかなり小さなスケールであるので、グラディエントバッテリーの性能は優れている。小スケールの多数の欠陥は、性能に実質的な影響を与えることなく存在できるので、バッテリーの耐用年数が長くなる。
【０１０６】
従って、本発明はさらに、そのようなグラディエントバッテリーを製造するための手段を提供する。より具体的には、図３を参照し、グラディエントバッテリーは、共有結合で架橋された連続ポリマーフィルム３０を含むことがわかる。このポリマーフィルムは、不安定なイオンまたはプロトン(示されていない)、アノード材料３４(即ち、上記の通り、挿入可能な材料)が初めに分散される負の電極領域３２、電解質領域３６(即ち、本発明のポリマー電解質)、及びカソード材料４０(即ち、上記の微粉砕リチウム挿入化合物)が初めに分散される正の電極領域３８を含む。さらに、グラディエントバッテリーは、通例のバッテリーセルと同様に、ポリマーフィルムの正及び負の電極領域と接触する電流コレクタ４２と４４とを含む。場合により、適切な金属イオン(たとえば、Cu+2塩)を含有する負の電極３２と正の電極３８との間の介在領域(示されていない)が存在して、レドックスプロセスを円滑にすることができる。
【０１０７】
一般的にいえば、グラディエントバッテリーは当業者に知られた方法により製造することができる。たとえば、そのようなバッテリーは、アノードまたはカソードとして使用するのに適した微粒子状材料と本発明のポリマーとを含む第一の溶液を形成することにより製造することができる。より具体的には、本発明のポリマーと、架橋剤と、好ましくは粒状のアノードまたはカソードとして使用するのに適したな材料(たとえば、本明細書中に記載のもの)とを含む溶液を、フィルムを形成または硬化させるのに適した容器中で混合し、設置する。本発明のポリマー電解質を含む第二の溶液(即ち、本発明のポリマー、架橋剤及び金属イオンを含む溶液)を、第一のフィルム上、またはより具体的には単一の連続フィルムである第一の領域上に堆積する。
【０１０８】
この点において、架橋反応は経時的に起きるので、第一の溶液が形をなしたか又は「セットアップ」した後(即ち、架橋及び／または溶媒蒸発が、フィルム形成が開始する時点に到達した後)であるが、硬化または架橋プロセスが完了する前に第二の溶液が第一の溶液上に堆積される場合、架橋が溶液の間で起きるため、この二つの溶液は、単一の連続フィルム内で分離した領域を形成する。より具体的には、中でも架橋反応の速度及び添加時間の結果として、溶液の内容物(即ち、第一の溶液中の電解質材料と第二の溶液中の金属イオン)が分離した領域内で実質的に閉じこめられたままになる一方で、１つの領域内にあるポリマーであって別の領域のポリマーに近接するポリマーは、架橋反応の結果として一緒に結合される。
【０１０９】
この同じ方法により、第一の溶液と同様の組成を持つ第三の溶液を製造するが、溶液中に分散された電極材料が第一の溶液がカソードとして使用するのに適した材料を含んでいた場合には第三の溶液はアノードとして使用するのに適した材料を含み、又はその逆であるという点では異なる。第二の溶液を第一の溶液の上に堆積した場合、第二の溶液が形をなした後であるが架橋プロセスが完了する前に、第三の溶液を第二の溶液の上に配置する。その結果、硬化過程がそれぞれの溶液について完了すると、アノード、電解質/セパレータ、及びカソードとして作用する別個の領域を有する連続ポリマーフィルムが形成される。次いでこのバッテリー構造体は、ポリマーフィルムのそれぞれの側に電流コレクタを付けることによって完成することができる。
【０１１０】
グラディエントバッテリーは、本発明の範囲から離れることなく別の方法によって製造してもよいことに注意すべきである。たとえば、少なくとも幾つかの態様においては、金属電極材料の拡散または沈降を制御する目的のために架橋を実施できる。従って、ポリマー溶液の粘度が、ゲル化が起きる前(即ち、ポリマーが固化し始める前)にこれらの材料を沈降及び／または混合するのに十分であるならば、部分的な架橋も選択できる。
【０１１１】
グラディエントバッテリーの製造方法は、(たとえば、使用材料（たとえばポリマー、溶媒など）のタイプに依存して、約50℃、75℃以上に)加熱することによって、早めることができる。さらには、コンパウンドバッテリーを形成するためには、複数の混合物(たとえば、Zn/分岐PEI/ジクロロエタンクロスリンカー、次いでCu/分岐PEI/ジクロロエタンクロスリンカーなどの別の混合物)を使用することができる。バッテリーの物理的特性を変性させるためには、それぞれの混合物に少量の可塑剤も添加することができる。
【０１１２】
亜鉛、銅などの比は、各々の混合物で変動することができ、一般に、その濃度は、パーコレーション閾値(percolatin  threshold)(即ち、亜鉛または銅粒子の殆どが互いに物理的に接触する点)を超えることが好ましいことに注意すべきである。この閾値は、少なくとも一部には粒子のサイズ及び形状に依存する。
【０１１３】
最終的に、今日までの経験から、本発明のグラディエントバッテリーは、本発明のポリマー電解質のように非常に薄い連続フィルムに形成することができる。そのようなフィルムは、たとえば約50ミクロン〜約5000ミクロン、約100ミクロン〜約4000ミクロン、さらには約200ミクロン〜約2000ミクロン(集電体を除く)の厚さの範囲にありうる。
【０１１４】
本発明のグラディエントバッテリーは、慣用のバッテリーと比較して、たとえば優れた柔軟性、弾性、及び耐久性を含む独特の特性をもつ。
燃料電池
一般に、本発明のプロトン化ポリマー電解質は、当該技術で知られた手段により燃料電池の製造にも使用することができる(たとえば、本明細書中、そのすべてが参照として組み込まれる米国特許第5,994,426号；同第6,010,798号；及び同第5,045,934号を参照されたい)。
【０１１５】
図２を参照し、本発明のポリマー電解質を使用して製造することができる燃料電池の基本的な構造体が示されている。この燃料電池構造体は本発明のポリマー電解質膜２０を含有し、その上にはそれぞれの側に触媒層２１が堆積され、これは通常、貴金属(たとえば、プラチナ)を含有し、膜−電解質アセンブリを形成する。拡散層２２(たとえば、ガス−透過性である多孔質で電気的に伝導性の集電体、一つはアノードとして作用し、一つはカソードとして作用する)は、膜−電極アセンブリの両側に配置され、これは触媒層２１に燃料ガスまたは酸化剤ガスを通過させるように作用し、同時に電流の送出(outward  delivery)の役割も担う。これらの拡散層は、ガス−非透過性セパレータ２３の間に挿入されて電池を形成する。セパレータ側部上のリブ２４と溝２５とは拡散層に面して提供され、その中を通って燃料ガスまたは酸化剤ガスが流れることができる。
【０１１６】
作動時には、燃料電池の一方の側に、可燃性物質(たとえば、ガスまたは液体)、たとえば水素、水素含有ガスまたはアルコール(たとえば、メタノール)が供給され、もう一方の側には、酸化剤、たとえば酸素または酸素含有ガス（たとえば、空気、一酸化炭素または酸化窒素(NOx)）が供給される。水素がアノードで酸化され、プロトンが生成し、これが膜を通って酸素側に拡散する；この場合、水は通常、これらに同伴する(いわゆるドラッグ効果)。カソードでは、プロトンは還元した酸素と再結合して、生成水（product water）といわれる水を形成し、これは、好適な方法により燃料電池から除去される。
【０１１７】
性能試験
本発明のポリマー電解質の性能試験を以下の方法により実施した。
伝導性
本発明のポリマー電解質の伝導性を当該技術で知られた方法により測定した。より具体的には、伝導性測定用のポリマー電解質フィルムを約1000〜約1800ミクロンの厚さで形成した。ハンドパンチを使用してそれぞれのフィルムから直径約13mmのディスクを切り出し、伝導性セル上に設置した。次いでこのフィルムを、それぞれ約12.5mmの面を有する二つのステンレススチール電極の間に設置した。(それぞれのサンプルの正確なフィルム厚は、伝導性セルに作られたミクロメータにより測定したことに留意されたい)
伝導性(AC電流)は、約50Hz〜約10MHzの周波数範囲で、インピーダンスアナライザー(Hewlett  Packard、モデル4192A)を使用して測定した。それぞれのサンプルの伝導性を測定するのに使用した電位差は、通常約25mVであったが、幾つかのケースでは、電位差は約50mVであった。それぞれの場合において、約20℃、40℃、60℃または80℃で測定を実施し、伝導性セル内の温度を制御し、＋/−１℃で測定した。
【０１１８】
動的な機械的分析
当業界で通例の手段を使用して、動的な機械的分析を実施し、本発明の代表的なサンプルの貯蔵弾性率を測定した。より具体的には、以下のようにしてサンプルを調製し、試験した。
【０１１９】
LPEI(0.91g：約86,000の平均分子量)を６mLのメタノールに溶解し、1,6-ジヨードヘキサン(0.23g)を添加した(N：I比は、約15.7：１)。この溶液をよく撹拌し、約１日間、50mm直径の皿の中で放置してゲル化させた。次いで溶媒を蒸発させた。そして架橋したサンプルで動的な機械的分析を実施すると、室温での貯蔵弾性率は約30,000psiであることが示された。この弾性率または剛性は、低密度ポリエチレンのものと同様であった。
【０１２０】
溶媒保持率
今日までの経験から、たとえばN-メチルピロリドン(約40重量パーセント)で膨潤させた架橋(ジハライド架橋剤を使用)線状PEIは、数日の期間では「ブリード：流出」(即ち、重量測定に基づき、有意量の溶媒を失う)しないことがわかっている。
【０１２１】
同様に、H3PO4溶液(約85重量パーセント)で膨潤させた架橋(ビスアセタールクロスリンカーを使用)線状PEI(塩酸塩)は、数ヶ月間にわたって「ブリード」しなかった(幾つかのサンプルは、４、８、12ヶ月以上後でも殆どまたは全くブリードしないことがわかった)。(さらなる詳細については、以下の「実験」欄を参照されたい)
定義
本明細書中で使用する「ヒドロカルビレン」という用語は、典型的には炭素及び水素の元素のみからなる部位を含み、場合により、他のヒドロカルビル、ハロ(たとえば、塩素、フッ素、臭素)、または他のヘテロ(たとえば窒素、酸素、硫黄)置換基で置換されていてもよい。これらの部位としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン及びアリーレン基並びに、たとえばアルカリール、アルケンアリール及びアルキンアリールなどの他の脂肪族または環式炭化水素基で置換されたそのような基が挙げられる。
【０１２２】
「ヘテロヒドロカルビレン」とは、対応するヒドロカルビレン部位の炭素鎖原子が、ヘテロ原子、たとえば窒素、酸素または硫黄(あるいは水素原子)で置換された部分を包含する。
【０１２３】
本明細書中で記載する「アルキレン」基とは、主な鎖（principle chain）中に、好ましくは約１〜約６個の炭素原子、より好ましくは約１〜約３または４個の炭素原子を含有する低級アルキレンである。これらは直鎖であっても分岐鎖であってもよく、これらの例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、ヘキシレンなどが挙げられる。これらは脂肪族または環式(アリールを含む)炭化水素ラジカル、ハロゲンまたは他のヘテロ原子で置換されていてもよい。同様に、この置換基または部位の主鎖中の一つ以上の炭素原子は、ヘテロ原子(たとえば窒素、酸素または硫黄、あるいはハロゲン)で置換されていてもよく、これは本明細書中、「ヘテロヒドロカルビレン」部位と呼ばれることがある。これらの基も、上記の通り場合により置換されてもよく、低級アルキレン類似体のように、主な鎖中で好ましくは約１〜約６個の原子、より好ましくは約１〜約３または４個の原子の範囲にあることが好ましい。
【０１２４】
本明細書中で使用する「ヒドロカルビル」とは、典型的には、炭素及び水素元素のみからなる部位を包含し、場合により、他のヒドロカルビル、ハロ(たとえば、塩素、フッ素、臭素)または他のヘテロ(たとえば窒素、酸素、硫黄)置換基で置換されていてもよい。これらの部位としては、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリール部分、並びに他の脂肪族または環式(アリールを含む)炭化水素基（たとえばアルカリール、アルケンアリール及びアルキンアリールなど）で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル及びアリール部位が挙げられる。「ヘテロヒドロカルビル」は、炭素鎖原子が、ヘテロ原子（たとえば窒素、酸素若しくは硫黄、またはハロゲン）で置換された部位を包含する。
【０１２５】
本明細書中で記載する「アルキル」基は、好ましくは主な鎖に約１〜約６個の炭素原子、より好ましくは主な鎖に約１〜３または４個の炭素原子を含む低級アルキルである。これらは直鎖であっても分岐鎖であってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、三級ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。これらは、脂肪族若しくは環式炭化水素ラジカル、ハロゲンまたは他のヘテロ原子により置換されていてもよい。
【０１２６】
本明細書中で記載する「アルケニル」基は、主な鎖に約２〜約６個の炭素原子を含有する低級アルケニルであることが好ましい。これらは直鎖であっても分岐鎖であってもよく、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニルなどが挙げられる。これらは、脂肪族若しくは環式炭化水素基、ハロゲンまたは他のヘテロ原子により置換されていてもよい。
【０１２７】
本明細書中で使用する「アルキニル」基は、主な鎖に約２〜約６個の炭素原子を含む低級アルキニルであることが好ましい。これらは直鎖であっても分岐鎖であってもよく、エチニル、プロピニル、ブチニル、イソブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが挙げられる。これらは、脂肪族若しくは環式炭化水素基、ハロゲンまたは他のヘテロ原子により置換されていてもよい。
【０１２８】
本明細書中で使用する「架橋度」という語、及びその変化形（variation）は、通常、架橋が起き得るサイトの総数に対する架橋されたサイトの数を指す。この数字は、当該技術で知られた手段により予測または決定することができる。たとえば、架橋が起き得る部位の総数は、重合反応中で反応したモノマー単位の数にモノマー当たりのサイトの数を掛けて計算することができる。次いで、架橋したサイトの数は、得られたポリマーと反応した架橋剤の量に基づき予測することができる。
【０１２９】
本明細書中で使用する「膨潤化」及びその変化形は、一般に、溶媒が無いときよりも大きな寸法をもつよう、ポリマーマトリックスに溶媒を導入することを指す。この溶媒は、塩若しくは他のイオンを導入して(後えば、可塑化溶媒)又は両方を導入して(たとえば、リン酸のように非揮発性の酸)、物理的特性を付与することができる。しかしながら、剛性ネットワークなどの場合には、ネットワークの可動度が限られているため、物理的な変化又は寸法の変化が制限される場合があるが、典型的には重量変化が観察される(ネットワークの空隙に溶媒が吸収されるため)。従って、「膨潤化」とは、全てが寸法的な変化をもたらすものではないことが理解されよう。
【０１３０】
「不安定性プロトン（labile proton）」とは、典型的には移動性であり(伝導性に関して)または除去可能である(反応性に関して)プロトンを指す。そのようなプロトンの存在は、当該技術で知られた方法により決定することができる。
【０１３１】
一般に、「エラストマー」とは、本明細書中では使用条件下で変形させた後でポリマー電解質がその元の形状に戻ろうとする能力を指す。態様によっては、「エラストマー」は、より具体的には、約５%静歪みの後で、もとの寸法に実質的に戻るポリマー電解質を指す。
【０１３２】
本発明のプロセスについては、以下の実施例により詳細に説明する。これらの実施例は、本発明の特定の特徴をいかにして実施するかを、当業者に教示するために計画されたものである。従って当業者は、以下の手順は、たとえば(i)異なるモノマー(異なるポリマーを製造するために)、(ii)異なるクロスリンカー(たとえば、β,β'-ジクロロエチルエーテル；1,3-ジブロモプロパン；1,5-ジブロモペンタン；1,6-ジヨードヘキサン；α,α'-1,2-ジブロモキシレン；α,α'-1,3-ジブロモキシレン；α,α'-1,4-ジブロモキシレン；1,4-ジクロロ-2-ブチン；アクロレイン及びメチルビニルケトン)、(iii)異なる塩、(iv)異なる溶媒、(v)ポリマー：クロスリンカー、ポリマー：塩、ポリマー：溶媒などの異なる比を使用してサンプルを製造することができるだろう。
【０１３３】
当業者は、以下の方法を変形して、所定の用途について最適条件を同定できると理解できよう。たとえば、架橋パラメーターの決定に関しては、当業者は、任意のポリマー/溶媒/クロスリンカー/添加剤の組合せまたは系に使用して、濃度、架橋時間及び／または温度の効果などを評価することができると理解できよう。
【０１３４】
従って、これらの実施例は、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１３５】
実施例１：線状ポリ(エチレンイミン)
Ａ．LPEIの製造
ポリ(2-エチルオキサゾリン)(平均分子量200,000、Aldrichの市販品)34.1gを、還流コンデンサをつけたフラスコ中、HClの３モル水溶液1800mLに撹拌し温めながら溶解した。次いでこの溶液を加熱して、５日間、緩やかに還流させた。HCl水溶液(と形成したプロパン酸)を、ロータリーエバポレーターを使用して減圧下で除去した。得られたLPEI塩酸塩(これは、以下詳細に記載するように、水中でビスアセタールで架橋するのに直接使用することができる)を、3500mLの蒸留水に溶解し、次いで(i)10を超えるpH、及び(ii)70℃を超える温度に達するまで加熱及び撹拌しながら、水酸化ナトリウムペレットを添加して、LPEIを確実に溶解させた。この溶液を室温まで放冷し、次いで得られた固体LPEIを、ガラスブフナー漏斗を使用して、最初は重力で、次いで吸引濾過により集めた。
【０１３６】
この得られた固体ポリマーを、3500mLの蒸留水中に置き、加熱してポリマーを溶解し、次いで室温まで放冷することにより精製した。このポリマーを(先に記載したように)濾過により単離した。この過程を濾液が中性pHとなるまで繰り返した。
【０１３７】
精製したポリマーを45℃で１日間、次いで75℃で１日間、減圧下で乾燥した。(LPEI11.8ｇが得られた：理論収量の約80%；NMR及びIRスペクトルは、文献データと一致した；本明細書中に参照して組み込まれるR.Tanakaら、Macromolecules、16巻、1983年、849頁を参照されたい)重大な鎖切断がないと想定して、得られたLPEIの計算平均分子量は約86,000であった。
【０１３８】
Ｂ．塩を含有するLPEIサンプルの製造
リチウムトリフレート(LiTf)とナトリウムトリフレート(NaTf)(いずれもAldrich製の市販品)を、120℃、真空下で24時間乾燥した。無水メタノール(Aldrich製の市販品、99.8%、0.002%水)を再蒸留し、モレキュラーシーブ上で貯蔵した。全ての物質を、１ppm未満の水分量の窒素雰囲気のグローブボックス中で貯蔵した。このグローブボックス中では、無水メタノールの入ったバイアル中にLPEIとLiTfまたはNaTfの所望の比(以下に記載)を溶解し、蓋をして、24時間撹拌した。サンプルのフィルムを得るために、この溶液をスライドガラス上にキャストし、次いでグローブボックス中、室温でメタノールを蒸発させた。得られたフィルムを真空下、45℃で48時間乾燥した。
【０１３９】
得られたポリマーの組成は、ポリマー中での窒素原子の金属カチオンに対する比(即ち、Ｎ：Ｍ比)によって表す。Ｎ：Ｍ比が４：１、20：１、10：１、５：１及び３：１の比のポリマー電解質を製造し、IR及びラマン分光の検討と熱分析とに使用した。(本明細書中、参照して組み込まれるS.Yorkら、Electrochimica  Acta、46巻、2001年、1533頁を参照されたい)さらに、これら多くのサンプルの伝導性を、以下に記載の通り測定した。
【０１４０】
Ｃ．伝導性の測定
様々なサンプルのイオン伝導性を、伝導性の値がセル中で得られたサンプルの複素インピーダンスの測定によって計算する公知の方法であるインピーダンス分光法によって決定した。（たとえばP.G.Bruce、Polymer  Electrolyte  Reviews、１巻(J.R.MacCallum及びC.A.Vincent編、Elsevier、Amsterdam、1987年)を参照されたい）この方法において、セルは、遮断電極(blocking  electrode)から構成され、インピーダンスの実部と虚部を交流周波数の関数として測定した。測定用に、ステンレススチール遮断電極を使用した。サンプルのジオメトリーを、マイクロメーターで測定したサンプル厚さと、遮蔽電極の筒状表面の直径から決定した。サンプル温度は、シールしたセルを恒温浴中に入れることによって制御した。
【０１４１】
様々なサンプルのデータを、以下の表にまとめた(サンプル組成は、窒素のカチオンに対する比、この場合はＮ：Liによって得た)。
【０１４２】
【表１】
2004525204.tif 000009
【０１４３】
【表２】
2004525204.tif 000010
【０１４４】
上記データ以外に、N：Li比が15：１のサンプルも製造した。伝導性を60℃で測定すると、5.5×10-6Scm-1であることが判明した。
Ｄ．架橋
（１）架橋を確立する一般的な実験
溶液中でLPEIの架橋を確立させるために、測定した量のLPEIをガラスバイアル中に入れ、適量の無水メタノール中に溶解した。所望量のクロスリンカーをそれぞれのバイアルに添加し、次いでバイアルに蓋をし、溶液を激しく振盪して均質にした。このバイアルを、室温で静置した。90゜の角度に溶液を傾けたときに目視で全く流動が認められなくなったとき、ゲル化と架橋が起きたものと解釈した。
【０１４５】
（２）架橋パラメーターの一般的な決定
１ドラム（dram）のバイアルに、LPEIを0.10、0.15、0.20、0.25及び0.30ｇと１mLの無水メタノールとを入れた。バイアルに蓋をし、LPEIを一晩放置して溶解させた。1,6-ジブロモヘキサンクロスリンカーの測定した量(0.12g)をそれぞれのバイアルに添加し、バイアルに蓋をし、十分に振盪し、横置き(即ち、90゜の角度に傾斜させる)にしたときに溶液がもはや流動しないと認められるまで、室温で静置した。
【０１４６】
ゲル化時間は、架橋が起きるのに要した時間として解釈した。値はそれぞれ、以下の通りであった：数ヶ月後でもゲル化なし(LPEI：0.10g)、168時間(LPEI：0.15g)、90時間(LPEI：0.20g)、66時間(LPEI：0.25g)、及び47時間(LPEI：0.30g)。
【０１４７】
Ｅ．架橋LPEIフィルムの製造
（１）架橋LPEIフィルム
無水の線状PEI(平均分子量、約86,000)(0.90g)を６mL無水メタノールに溶解した。1,6-ジブロモヘキサン(0.25g)を添加し、この混合物を十分に撹拌して、直径50mmの平底ガラス皿に注ぎ、これを覆って蒸発させないようにした。この反応容器を３日間、室温(約20〜25℃)で静置し、その後、溶液の覆いを取り除いて溶媒をゆっくりと蒸発させた。溶媒が一定容積/厚さまで蒸発した後、得られた膜/フィルムから、伝導性測定用に直径13mmで1.20mm厚さのディスクを切り出した。このディスクは機械的に凝集性(mechanically coherent)であり、自立性であり、破壊することなく90゜の角度に曲げるのに十分に柔軟性であった。
【０１４８】
架橋プロセスの結果としての、または架橋プロセスの後のフィルムの伝導性は、それぞれ20℃で6.6×10-6S/cm、80℃で1.07×10-3S/cmであった。
（２）塩を含有する架橋LPEIフィルムの製造
（ａ）LiTf
無水の線状PEI(平均分子量、約86,000)(0.91g)を６mL無水メタノールに溶解した。リチウムトリフレート(LiTf、0.16g)をこの溶液に溶解し、次いで1,6-ジブロモヘキサン(0.24g)を添加した。この混合物を十分に撹拌して、直径50mmの平底ガラス皿に注ぎ、これを覆って蒸発させないようにした。この反応容器を３日間、室温(約20〜25℃)で静置し、その後、溶液の覆いを取り除いて溶媒をゆっくりと蒸発させた。溶媒が一定容積/厚さまで蒸発した後、得られた膜/フィルムから、伝導性測定用に直径13mmで1.30mm厚さのディスクを切り出した。このディスクは機械的に凝集性であり、自立性であり、破壊することなく90゜の角度に曲げるのに十分に柔軟性であった。架橋プロセスの結果としての、または架橋プロセスの後の架橋フィルム(Ｎ：Li比が20：１)の伝導性は、それぞれ20℃で2.1×10-6S/cm、80℃で2.7×10-4S/cmであった。
【０１４９】
（ｂ）LiTfSI
上記に概説した手順を、LiTfSI（即ち、リチウムトリ(トリフルオロメチルスルホニルイミド)）を使用して繰り返し、第二の架橋フィルム(N：Li比15：１)を製造した。架橋プロセスの結果としての、または架橋プロセスの後のフィルムの伝導性は、それぞれ20℃で2.5×10-8S/cm、80℃で5.4×10-5S/cmであった。
【０１５０】
（３）塩と「可塑化」溶媒とを含有する架橋LPEIフィルムの製造
無水の線状PEI(平均分子量、約86,000)(0.90g)を６mL無水メタノールに溶解した。リチウムトリフレート(0.16g)とプロピレンカーボネート(0.45g)とをこの溶液に溶解し、次いで1,6-ジブロモヘキサン(0.26g)を添加した。この混合物を十分に混合して、直径50mmの平底ガラス皿に注ぎ、これを覆って蒸発させないようにした。この反応容器を３日間、室温(約20〜25℃)で静置し、その後、溶液の覆いを取り除いて溶媒をゆっくりと蒸発させた。溶媒が一定容積/厚さまで蒸発した後、得られた膜/フィルムから、伝導性測定用に直径13mmで1.20mm厚さのディスクを切り出した。このディスクは機械的に凝集性であり、自立性であり、破壊することなく90゜の角度に曲げるのに十分に柔軟性であった。
【０１５１】
架橋プロセスの結果としての、または架橋プロセスの後のフィルム(Ｎ：Li比20：１)の伝導性は、それぞれ5.2×10-7S/cm、1.1×10-4S/cmであった。
（４）追加の架橋LPEIフィルムの製造
上記に概説した手順に従い、以下の表に記載のポリマー：クロスリンカーの様々な比(窒素のハロゲンに対する比として表す、ジハライドクロスリンカーを使用)を使用して追加のサンプルを製造し、フィルムが製造できたかどうかと、さらに製造できた場合には、これらのフィルムの一般的な外観とを詳しく調べた。より具体的には、無水メタノール中のLPEI(平均分子量、約86,000)の４Ｍ溶液の３mL分取部分（アリコート）をバイアルに入れた。一定量のクロスリンカー(以下に記載)をそれぞれのバイアルに添加し、次いでバイアルの内容物を十分に混合した。次いで溶液を直径50mmの皿に注いだ。この皿をシールして、約１日にわたって溶液を放置してゲル化させた。次いで皿のシールを外し、メタノールをゆっくりと蒸発させた。
【０１５２】
【表３】
2004525204.tif 000011
【０１５３】
全般的に見て、LPEIフィルムは、無色であるか、非常に薄い黄色の色合いであり、一般に、BPEI対応物(以下に記載)より物理的に強靱であるが、粘着性は低いことが見出された。一般に、クロスリンカーの量が多くなるにつれて、柔軟性及び粘着性は低下し、剛性は増加することが見出された。全てのフィルムは自立性で、約300〜900ミクロンの厚さであった。少量のクロスリンカーを使用したとき、LPEIフィルムの不透明性は、LPEIセグメントの幾らか残存している結晶化度と一致した。
【０１５４】
実施例２：ポリ(エチレンイミン)塩酸塩
Ａ．LPEI塩酸塩の製造
ポリ(2-エチルオキサゾリン)(平均分子量200,000、Aldrich製の市販品)34.1gを、還流コンデンサをつけたフラスコ中、HClの３モル水溶液1800mL中に撹拌し温めながら溶解させた。次いでこの溶液を加熱して、５日間、緩やかに還流させた。HCl水溶液(と形成したプロパン酸)を、ロータリーエバポレーターを使用して減圧下で除去して、LPEI塩酸塩を得た。
【０１５５】
Ｂ．LPEI塩酸塩の架橋
（１）1,1,3,3-テトラメトキシプロパンによるLPEI塩酸塩の架橋
上記塩酸塩(0.25g)を５mLの水に溶解し、次いで1,1,3,3-テトラメトキシプロパン（またはマロンアルデヒドビス(ジメチルアセタール)）(0.13g)を添加した。この混合物をよく混合して、直径50mmの平底ガラス皿に注ぎ、蓋をして蒸発させないようにした。この反応容器を室温（約20〜25℃)で２日間静置して、その後、容器の蓋を取り、溶媒をゆっくりと蒸発させた。得られた膜/フィルムは乾燥時に幾らか収縮したが、ガラス面から引き剥がすと、破壊せずに90゜の角度に曲げるのに十分に柔軟性を有する、機械的に凝集性で自立性のフィルムが得られた。
【０１５６】
（２）リン酸を含む1,1,3,3-テトラメトキシプロパンによるLPEI塩酸塩の架橋
上記塩酸塩(0.25g)を５mLの水に溶解し、次いでリン酸(85%、0.25g)と1,1,3,3-テトラメトキシプロパン(0.25g)を添加した。この混合物を十分に混合して、直径50mmの平底ガラス容器に注ぎ、これを覆って蒸発させないようにした。この反応容器を２日間、室温(約20〜25℃)で静置し、その後、溶液の覆いを取り除いて溶媒をゆっくりと蒸発させた。得られた膜/フィルムは乾燥時に幾らか収縮したが、ガラス面から引き剥がすと、破壊せずに90゜の角度に曲げるのに十分な柔軟性を有する、機械的に凝集性で、自立性のフィルムが得られた。
【０１５７】
濾紙片上に置くと、数週間静置しておいた後でも、リン酸の「ブリーディング」(本明細書中に記載)は見られなかった。リン酸を含むLPEI塩酸塩のフィルムの伝導性は、それぞれ20℃で4.3×10-5S/cm、60℃で7.1×10-4S/cmであった。
【０１５８】
（３）リン酸を含む、1,1,3,3-テトラメトキシプロパンによるLPEI塩酸塩の架橋
上記に概説した手順に従って、リン酸(85%)0.50gを使用して、別のフィルムを製造し、室温(約20〜25℃)での伝導性7.3×10-5S/cmを有するフィルムが得られた。50℃で２日間、減圧下で乾燥した後、このフィルムの室温における伝導性について、１オーダー未満の変化がみられた(9.8×10-6S/cm)。
【０１５９】
実施例３：分岐ポリ(エチレンイミン)
Ａ．架橋BPEIの製造
BPEI(平均分子量10,000、Aldrich製の市販品)(0.90g)を、６mLの無水メタノールに溶解し、次いで1,6-ジブロモヘキサン(0.25g)を添加した。この混合物をよく混合して、直径50mmの平底ガラス皿に注ぎ、蓋をして蒸発させないようにした。この反応容器を室温（約20〜25℃)で３日間静置して、その後、容器の蓋を取り、溶媒をゆっくりと蒸発させた。一定量の容積/厚さまで溶媒を蒸発させた後、得られた膜/フィルムから、直径13mmで厚さ1.20mmのディスクを伝導性測定のために切り出した。このディスクは機械的に凝集性で、自立性で、破壊せずに90゜の角度に曲げるのに十分に柔軟性であった。
【０１６０】
架橋プロセスの結果としての、または架橋プロセスの後のフィルムの伝導性は、それぞれ20℃で6.6×10-6S/cm、80℃で1.07×10-3S/cmであった。
Ｂ．リチウム塩を含む架橋BPEIフィルムの製造
BPEI(1.05g)を６mLの無水メタノールに溶解し、これにリチウムトリフレート(0.23g)を添加し、溶解させた後、1,6-ジブロモヘキサン(0.25g)を添加した。この混合物をよく混合して、直径50mmの平底ガラス皿に注ぎ、蓋をして蒸発させないようにした。この反応容器を室温（約20〜25℃)で５日間静置して、その後、容器の蓋を取り、溶媒をゆっくりと蒸発させた。一定量の容積/厚さまで溶媒を蒸発させた後、伝導性測定のために、得られた膜/フィルムから直径13mmで厚さ1.45mmのディスクを切り出した。このディスクは機械的に凝集性で、自立性で、破壊せずに90゜の角度に曲げるのに十分に柔軟性であった。
【０１６１】
得られた架橋BPEIフィルム(N：Li比17：１）の伝導性は、それぞれ20℃で2.3×10-7S/cm、80℃で1.1×10-4S/cmであった。
Ｃ．リチウム塩を含有する架橋BPEIフィルムの製造
分岐PEIとリチウムイオンとを含む電解質を、無水メタノール約５ml中に分子量(Mn)約80,000である無水の分岐PEI0.21gを溶解して製造した。リチウムトリフレート(0.04g)をこのPEI溶液に溶解し、続いて1,6-ジブロモヘキサン0.04gを導入した。充分な混合を確実にするため撹拌して、直径50mmの平底ガラス皿に注ぎ、これを覆って蒸発させないようにした。この皿、または反応容器を、ゲルが形成するまで(約２日間)、周囲温(約20〜25℃)で静置した。次いで容器の蓋を外して、溶媒を蒸発させた。
【０１６２】
得られた膜またはフィルムは乾燥時に幾らか収縮し、ガラス面からフィルムを引き剥がした。このフィルムは機械的に凝集性で自立性であることがわかった。最終材料は、精製する必要がなかった。
【０１６３】
Ｄ．リチウム塩と可塑化溶媒とを含有する架橋BPEIディスクの製造
LiTf(５mg)を、直径16mmの小さなポリエチレンカップ中の0.10gN-メチルピロリドンに溶解した。BPEI(0.11g)をこのカップに添加し、混合物を均質になるまで撹拌した。1,2-ジクロロエタン(0.05g)を添加し、混合物を十分に混合した。次いでこのポリエチレンカップをシールし、1,2-ジクロロエタンの蒸発を遅らせた。反応容器を室温(約20〜25℃)で５分間静置し、この後、70℃のオーブンに１時間置いた。得られた厚さ0.6mmの自立性ディスクをカップから注意深くとりだした。
【０１６４】
NMP可塑剤を有する得られた架橋BPEIフィルム(N：Li比80：１)の伝導性は、それぞれ20℃で5.8×10-5S/cm、60℃で6.9×10-4S/cmであった。
Ｅ．追加の架橋LPEIフィルムの製造
一般的に上記概説した手順に従って、以下の表に示したポリマー：添加剤の様々な比(窒素：ハロゲン比として表す、ジハライドクロスリンカーを使用)を使用し、追加のサンプルを製造して、フィルムが製造できたかどうかと、製造できた場合にはこれらのフィルムの一般的な外観とを詳しく調べた。より具体的には、無水メタノール中のBPEI(平均分子量、約10,000)の４Ｍ溶液３mL分取部分をバイアルに入れた。一定量のクロスリンカー(以下に記載)をそれぞれのバイアルに添加し、次いでバイアルの内容物を十分に撹拌した。次いで溶液を直径50mmの皿に注いだ。この皿をシールして、約１日にわたって溶液を放置してゲル化させた。次いで皿のシールを外し、メタノールをゆっくりと蒸発させた。
【０１６５】
【表４】
2004525204.tif 000012
【０１６６】
BPEIフィルムは、透明であるか、種々の薄い黄色で、他よりも暗いものも、殆ど無色のものもあった。このBPEIフィルムは、BPEI対応物(以下に記載)より物理的にあまり強靱でなく、より粘着性であることがわかった。一般に、クロスリンカーの量が多くなるにつれて柔軟性及び粘着性は低下し、剛性は増加することがわかった。全てのフィルムは自立性で、約300〜900ミクロンの厚さであった。
【０１６７】
実施例４：変性線状ポリ(エチレンイミン)
Ａ．線状ポリ(N-メチルエチレンイミン)(LPMEI)
LPEI(5.02g)を丸底フラスコ中の50mL蒸留水に溶解した。溶解させたら、ギ酸(88%、200mL)とホルマリン(37%、125mL)をこの溶液に添加した。このフラスコに還流コンデンサを付け、次いで溶液を24時間加熱して溶液を還流させ、その後溶液を放冷した。次いで濃HCl(150mL)を添加した。溶媒を減圧下で除去して、四級アンモニウム塩酸塩を得た。この塩を蒸留水(200mL)に溶解し、次いでNaOH(82g)を添加した。この混合物を約０℃に冷却した。残存する溶液から固体ポリマー/塩複合体を分離し、これから液体をデカンテーションすることによって単離した。このポリマー/塩複合体をベンゼンに溶解し、遠心分離した。分離した塩からポリマー溶液をデカンテーションし、溶媒を減圧下で上清から除去した。
【０１６８】
得られた粘稠ポリマー(理論収量の43%)のNMR及びIRデータは、文献値と一致した（たとえば、R.Tanakaら、Macromolcules、16巻(1983年)、849頁）。
PMEI/LiTf(N：Ｍ比40：１、20：１、10：１及び５：１)のサンプルフィルムを、IR分光学分析用にメタノールからキャストした。
【０１６９】
架橋PMEIの小さなサンプルも、１ドラムバイアル中の無水メタノール１mLに0.20gのPMEIを溶解することによって製造した。1,6-ジブロモヘキサン(0.068g)を添加し、バイアルに蓋をし、よく振盪し、横置きにしたとき(即ち、90゜の角度に回転させる)に溶液が流動しなくなるのが観察されるまで、室温で静置した。サンプルは４日後にゲル化した。
【０１７０】
Ｂ．分岐ポリ(N-メチルエチレンイミン)(BPMEI)
BPEI(1.78g)を丸底フラスコ中の10mL蒸留水に溶解した。一度溶解させたら、ギ酸(88%、30mL)とホルマリン(37%、30mL)を溶液に添加した。このフラスコに還流コンデンサを付け、次いで溶液を24時間加熱して溶液を還流させ、その後、溶液を放冷して、濃HCl(20mL)を添加した。溶媒を減圧下で除去して、四級アンモニウム塩酸塩を得た。
【０１７１】
この塩を最少量の蒸留水に溶解し、Dowex-1イオン交換樹脂を通して、塩酸塩を脱プロトン化して、BPMEIを形成させた。このイオン交換樹脂は、NaOH水溶液で処理し、続いて蒸留水でよく洗浄することにより水酸基の形態に転換させた。このイオン交換樹脂の能力は、BPMEI塩酸塩を中和するのに必要とされた計算量の２倍以上であった。このカラムを蒸留水で２回洗浄してBPMEIを除去し、合わせた水性溶離液から減圧下で水を除去すると
、非常に粘稠で、琥珀色の液体のBPMEI2.08g(理論収量の88%)が得られた。NMR：1H(CD3OD)δ(ppm)2.7-2.4(4H，複雑br)，2.3-2.2(3H，br)(BPEI出発物質は、複雑なブロードシグナルδ2.7-2.4だけを示していた)。FTIR(NaClウインドウ上の薄いフィルム)は、約3350-3
150cm-1のBPEIのNH吸収が消えたことを示した。
【０１７２】
BPMEI(0.31g)の小さなサンプルも、１ドラムバイアル中の無水メタノール１mLに溶解した。1,6-ジブロモヘキサン(0.14g)を添加し、バイアルに蓋をし、よく振盪し、横置きにしたときに溶液が流動しなくなるのが観察されるまで、室温で静置した。サンプルは数日後にゲル化した。
【０１７３】
Ｃ．線状ポリ(N-2-(2-メトキシエトキシ)エチル)エチレンイミン(LPMOEOEEI)
（１）製造
LPEI(1.22g)を小片に切断し250mL三つ口丸底フラスコに入れた。2-(2-メトキシエトキシ）酢酸(55.0mL)をこの反応フラスコに注いだ。この混合物を全てのLPEIが溶解するまで加熱した。溶液を５℃に冷却し、NaBH4(約５g)を小ペレットの形状で添加した。この粘稠溶液を撹拌して、均質性を確保した。還流コンデンサをフラスコに付け、混合物を55℃油浴で５日間加熱した。この溶液を室温(約20〜25℃)に冷却し、蒸留水50mLを添加した。溶液のpHが10より大きくなるまで、撹拌しながらNaOHペレットを添加した。この溶液をCH2Cl2(５×25mL)で抽出した。遠心分離により水性層から有機層を分離し、有機層を混合した。この有機層をNa2SO4で乾燥し、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。
【０１７４】
得られた粘稠ポリマー(理論収量の94%)をNMRとIRでキャラクタリゼーションした。NMR：1H(ベンゼン-d6)δ(ppm)3.8-3.4(6H，br)，3.4-3.0(3H，br)，3.0-2.50(6H，br)。FTIR(NaClウインドウ上の薄いフィルム)は、約3350-3150cm-1のLPEIのNH吸収が消え、約851cm-1に特徴的なC-O吸収が現れ、カルボン酸基による吸収が残っていなかったことを示した。
【０１７５】
PMOEOEEI/LiTf(Ｎ：M比５：１)のサンプルフィルムもIR分光分析用にメタノールからキャストした。
（２）架橋
LPMOEOEEI(0.52g)のサンプルを、バイアル中の無水メタノール１mLに溶解した。1,6-ジブロモヘキサン(0.09g)(Ｎ：Br比約５：１)を添加し、溶液を十分に混合しし、バイアルに蓋をし、次いで溶液を室温で静置した。５日後、溶液はゲル化していなかった。バイアルの蓋を取り、溶媒をゆっくりと蒸発させた。さらに数日後、十分に溶媒を蒸発させた後、サンプルはゲル化し(濃度不明)、柔軟で、透明、赤みがかったゴム状固体が得られた。
【０１７６】
Ｄ．線状ポリ(N-(2-シアノエチル)エチレンイミン)(PCEEI)
LPEI(0.50g)を丸底フラスコ中の20mL無水メタノール中に、撹拌しながら溶解した。アクリロニトリル(0.86g)をこの溶液に添加し、フラスコに還流コンデンサをつけた。この溶液を1.5時間加熱還流した。溶媒を減圧下で除去すると、理論量の94%の粘稠な液体ポリマーが得られた。NMR：1H(CDCl3)δ(ppm)2.92-2.60(2H，br  m)，2.79-2.60(4H，br  m)，2.59-2.45(2H，br  m)。FTIR(NaClウインドウ上の薄いフィルム)は、約3350-3150cm-1のLPEIのNH吸収が消え、約2245cm-1にCN吸収が現れ、ビニル基による吸収が残っていなかったことを示した。
【０１７７】
PCEEI/LiTf(Ｎ：M比80：１、50：１、30：１、14：１、10：１、８：１及び４：１)のサンプルフィルムもIR分光分析用にアクリロニトリルからキャストした。
架橋は、クロロホルム中のPCEEIストック溶液（クロロホルム1.9mLに溶解したPCEEI(0.713g)）を最初に準備することにより詳しく調べた。３つのバイアルにこのストック溶液0.5mLを充填し、次いで、1,6-ジブロモヘキサン51mg、103mg及び343mgをそれぞれに添加した。このバイアルに蓋をし、よく振盪し、次いで横置きにしたときに（即ち、90゜の角度に回転させる）、溶液がもはや流動しなくなるのが観察されるまで、室温で静置した。ゲル化時間は、架橋が起きるまでの時間とし、ゲル化は、それぞれ72、42、及び18時間で起きた。これらの最後のものは、ゲル化前に二相に相分離した。
【０１７８】
Ｅ．LPEIのN-(プロピル-3-スルホン酸)側鎖による変形(PPSEI)
（１）製造
LPEI(0.20g)を、丸底フラスコ中の20mL無水メタノール中で撹拌しながら溶解した。1,3-プロパンサルトン(0.145g)をこの溶液に添加し、フラスコに還流コンデンサをつけ、この溶液を５時間加熱還流させた。溶媒を減圧下で除去すると、理論量の95%の粘稠な固体ポリマーが得られた。NMR：1H(D2O)δ(ppm)2.83-2.64(br)，2.63-2.50(br)，1.82-1.70(br  m)。δ1.82-1.70の特徴的なブロード多重線の積分(側鎖の内部メチレン)と他のポリマーピークの全積分との比較から、Nの置換度は約25%であった。
【０１７９】
D2O中のPPSEIサンプルを水酸化リチウムで中和すると、PPSEIのリチウム塩が形成できた。NMR：1H(D2O)δ(ppm)3.32-3.21(br  t)，2.74-2.66(br  t)，2.60-2.40(br)，1.88-1.64(br  m)。
【０１８０】
（２）架橋
約20%のN-(プロピル-3-スルホン酸)側鎖(PPSEI)で変性させたLPEI(約21mg)サンプルを、バイアル中0.33mLメタノールに溶解した。1,6-ジブロモヘキサン(47mg)を添加し(N：Br比約１：１)、溶液をよく撹拌し、バイアルに蓋をし、次いで溶液を室温で静置した。４日後、溶液がゲル化していた。
【０１８１】
実施例５：架橋ポリ(アリルアミン)塩酸塩
Ａ．架橋
２個のバイアルに、それぞれ3mLの蒸留水を充填し、次いでポリ(アリルアミン)塩酸塩(Polysciencesより市販、分子量約60,000)をそれぞれ0.29gと0.57gとを添加した。ポリマーを溶解させ、次いで1,1,3,3-テトラメトキシプロパンを(それぞれ0.43gと0.51g)添加した。次いでバイアルに蓋をし、よく振盪し、横置きにしたときに(即ち90゜の角度に回転させる)溶液がもはや流動しなくなるのが観測されるまで、室温(約20〜25℃)で静置した。このサンプルはそれぞれ、３日後と１日後にゲル化したことが知見された。
【０１８２】
Ｂ．架橋フィルム
２種類の架橋フィルムを、６mL蒸留水に0.20gのポリ(アリルアミン)塩酸塩を最初に溶解して製造した。次いでこの２つのバイアルに溶液を(それぞれ３mL)充填し、続いて1,1,3,3-テトラメトキシプロパン(それぞれ９mgと33mg)を添加した。この混合物を十分に混合し、平底50mm直径のガラス皿に注ぎ、これを覆って蒸発を防いだ。この反応容器を室温(約20〜25℃)で１日静置し、その後容器の蓋を外して、溶媒をゆっくりと蒸発させた。溶媒が一定量/厚さまで蒸発した後、それぞれ約0.35と0.45mm厚さの凝集性で自立性のフィルムがはがせた。このフィルムは水分に対して敏感であり、無水条件下で堅くそして脆くなったが、数分間空気中の水分に露出した後に柔軟になった。
【０１８３】
実施例６：架橋LPEIの膨潤化
Ａ．有機「可塑化」溶媒での膨潤化
1,6-ジブロモヘキサンで架橋させたLPEIフィルムのサンプル(N：Br比10：１)を、それぞれ17.1mg、20.1mg、及び24.8mgの重量の３つの長方形の片に切り出した。次いでこの片をプロピレンカーボネート(PC)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、及びN-メチルピロリドン(NMP)の中にそれぞれ沈めた。この片を定期的に溶媒から取り出し、ふき取り乾燥し、秤量した。４日後にサンプルはそれぞれ、19.7mg、71.4mg及び41.2mgであり、DMSOサンプルは殆ど一定重量に到達したことがわかった。
【０１８４】
これらの結果から、４日後にPCを約15%、DMSOを255%、NMPを66%の重量パーセントで吸収したことが示され、このことは、それぞれの溶媒を明らかに吸収し、DMSOは比較的迅速に、PCは比較的ゆっくりと吸収されたことを示している。
【０１８５】
Ｂ．塩の組み込みのための膨潤化の使用
（１）LPEIフィルム
1,6-ジブロモヘキサンで架橋させたLPEIフィルムのサンプル(N：Br比10：１)を、2.5M NaOH水溶液中で膨潤させることにより中和させた。このフィルムを蒸留水に２回浸漬して、過剰量のNaOHを除去し、メタノールに浸漬し、次いで一定重量になるまでサンプルを乾燥させた。
【０１８６】
このフィルムの12.3mgを再びメタノール中に浸漬し、続いて、メタノール中LiTf溶液(30mg/mL)中で膨潤させた。約４時間後、サンプルを溶液からとりだし、ふき取り乾燥し、一定重量になるまで乾燥した(18.7mg)。LiTfの52重量パーセントの吸収が観測され、これは約６：１のＮ：Li比であることを表す。
【０１８７】
（２）LPEI塩酸塩フィルム
50重量パーセントの1,1,3,3-テトラメトキシプロパンで架橋させたLPEI塩酸塩フィルムサンプルを、蒸留水中で膨潤させた。フィルム約２cm2片を、CuCl2の非常に薄い青緑水溶液に一晩入れた。フィルムは非常に暗い青色になったことが観測され、これは、フィルムによってCu2+イオンが顕著に取り込まれて、窒素原子に配位したことを示唆している。
【０１８８】
実施例７：PEI-系のバッテリーの製造
Ａ．一次電池
（１）サンプル１
LPEI塩酸塩から製造し、1,1,3,3-テトラメトキシプロパンで架橋させた膜/フィルムを、平衡に到達するまで85%リン酸中に置いて膨潤化させた。次いでフィルム(約７×12mm、長方形、1mm未満の厚さ)をふき取り乾燥し、銅ホイル10mm片の上に置き、６×11mmの亜鉛ホイル片で覆った。スコッチテープを使用して端をシールした。
【０１８９】
バッテリーは、0.8Vの電位と、10〜15μAの出力電流を示した。数週間後、このデバイスは、約0.6Vの電位と、２〜５μAの出力電流を示した。
このようなバッテリーを幾つか重ねることによって、電圧は比例して増加しうることが観測された。この実施例のタイプのバッテリーの正確な化学的根拠(ハーフセル反応)は決定されなかった。
【０１９０】
（２）サンプル２
３mLの蒸留水中の0.25gのLPEI塩酸塩と0.13gの1,1,3,3-テトラメトキシプロパンの溶液を、薄い(約60ミクロン)Cuホイルの４×６cm片上に塗布し、架橋と乾燥が起きるように一晩静置した。次いで薄い(約30ミクロン)Snホイル４×６cm片を、やや粘稠なのポリマー層上に注意深く置いて、接触を確実にするようにそっと押した。次いで得られたフィルムを鋭いハサミで約１×１平方センチ(約300ミクロン厚さ)に切り出した。
【０１９１】
これらの薄いバッテリーは、約0.55Vの電位と、約10μAの出力電流を示した。このようなバッテリーを幾つか重ねることによって、電圧が比例して増加しうることがわかった。(これらを10〜12枚重ねると、３Vを超える電位が得られ、グリーティングカードで曲を奏でるのに使用するなどの小さなスピーカーとマイクロ回路に電力を供給するのに十分であることがわかった)数ヶ月後、このデバイスは、まだ約0.2〜0.4Vの電位を示すことが知見された。この実施例のタイプの電池の正確な化学的根拠(ハーフセル反応)は、決定されなかった。
【０１９２】
（３）サンプル３(リチウム/グラファイト)
小さなポリエチレンカップ(約17mm直径)に、0.50gのBPEI、0.25gのN-メチルピロリドン、及び0.10gのLiTfを充填した。この混合物をスパチュラを使用してよく混合した。グラファイト粉末(0.25g)を添加し、内容物をよく混合し、次いで1,2-ジクロロエタン(0.25g)を添加し、添加後、内容物をよく混合した。カップをシールし、室温で10分間静置して、グラファイトを部分的に沈降させ、次いで70℃のオーブン中で約30分間加熱した。
【０１９３】
二つ目の小さな容器に、0.25gのBPEI、0.13gのN-メチルピロリドンと、0.05gのLiTfを充填した。この混合物をスパチュラを使用してよく混合した。1,2-ジクロロエタン(0.13g)を添加し、内容物をよく混合し、次いでこの混合物を先に製造したグラファイト層の上部に注いだ。カップを再びシールし、70℃のオーブン中で約60分間加熱した。サンプルを放冷し固形ディスクを得た。
【０１９４】
ディスク端部を切り取って整え、次いで長方形に切り出した(約1.5×0.8×0.5cm)。切断面から、グラファイト層は約0.35cm厚さであり、セパレーター層は約0.15cmの厚さであることが判明した。
【０１９５】
ドライボックス中で、この長方形サンプルを、グラファイト面が銅ホイル3.5×12.5cm片の中心に接するように、そのグラファイト面を置いた。0.75mm厚さのリチウムリボン片をレーザー刃で切り抜き、新しい光った金属表面を露出させ、次いで1.5×0.8cmのリチウムリボンを切り取り、サンプルの電解質層の上端に置いた。このサンプルを銅ホイル(約1.8×１cm)で覆い、次いで上端の銅ホイルから底の銅ホイルまでスコッチテープを使用してシールして、安定性を確保し空気中の水分への露出を遅くした。そうでない場合には、サンプルはドライボックス中で貯蔵した。
【０１９６】
中程度の接触圧力の下、バッテリーは、2.5Vの安定した電位と、10〜15Aの出力電流を示した。このバッテリーを使用して、小さな、ハンディタイプの計算機に容易に電力を供給し、１週間後でも小さなスピーカーから可聴レベルの音を出すことができた(出力電流は、約0.9μAまで幾らか低下した)。
【０１９７】
Ｂ．グラディエントバッテリー
（１）一次Zn/Cu
（ａ）サンプル１
Znが沈降した場合にZn層が約３mmの厚さであり、その上の透明層が約２mm厚さとなるように、粒状亜鉛(1.5g，40メッシュ)を、小さな(約15mm直径)ポリエチレンカップ中の１：１ BPEI/1,2-ジクロロメタン溶液0.4gと混合した。このカップをシールし、混合物を一晩放置して硬化またはゲル化させた。球状Cu粉末(2.0g，１：１のBPEI/1,2-ジクロロエタン溶液0.2g中の200メッシュ銅2.0g)の非常に高粘度のスラリーを、約３mmの厚さまでサンプル上に注ぎ、次いでサンプルをシールし、一晩静置して、架橋反応を起こさせた。
【０１９８】
得られた電池は、非常に頑丈な一片のペレットであり、0.4Vの電位と100nA〜１μAの電流(電位と電流は、接触特性に依存して変動する)を示すことがわかった。
（ｂ）サンプル２
架橋反応は、サンプルを70℃オーブン中で10分間(第一のスラリーをカップに置いたた後、そして第二のスラリーをカップに添加した後)加熱することによって加速させた以外には、前に記載のプロセスを繰り返した。得られたサンプルは、0.8V以下の電位と、１〜５μAの電流を示すことがわかった(電位と電流は、接触特性に依存して変動する)。
【０１９９】
（ｃ）サンプル３
上記サンプル２に関して概説した一般的な手順に従って、第三のCu/Znサンプルを、１：１ BPEI/N-メチルピロリドン(NMP)と、クロスリンカーとしての1,3-ジブロモプロパンとを使用して、小さな(約15mm直径)ポリエチレンカップ中で製造した。このカップに、１：１のBPEI/NMP溶液中にZnを含む第一の層(約３滴、または厚さ２mm)を加え、次いで約10分後、BPEI/NMPだけの溶液(約３滴、または厚さ１mm)を加え、次いで約10分後に、１：１BPEI/NMP溶液中のCuを添加した(約３滴、または厚さ2mm)。架橋反応を完了させた後、バッテリーが得られ、このバッテリーは非常に頑丈というわけではないが、0.8Vの電位と、0.20μA〜50μAの電流とを示す一片のペレットであることがわかった(電位と電流は、接触の特性に依存して変動する)。
【０２００】
（２）二次(充電可能な)リチウムイオン「ロッキングチェア」バッテリー
LiTf(0.41g)、N-メチルピロリドン(0.41g)とメタノール(0.10g)のストック電解質溶液を、小さな試験管で製造した。小さな容器に、0.32gのBPEI、0.31gのリチウムマンガンスピネル酸化物(Kerr-McGee、LixMn2Oy、ここでｘは約１であり、ｙは約４である)及び0.26gの電解質貯蔵溶液を充填し、この混合物をスパチュラでよく混合した。1,2-ジクロロエタン(0.15g)を添加し、内容物をよく混合し、次いで混合物0.62gを小さなポリエチレンカップに移した。このカップをシールし、70℃のオーブン中で約18分間加熱した。
【０２０１】
次いで小さな容器に、0.18gのBPEI、0.10gの電解質ストック溶液、及び1,2-ジクロロエタン(0.13g)を加え、内容物をよく混合し、次いで混合物0.22gをスピネル層上部に注いだ。このカップをシールし、70℃のオーブン中で約10分間加熱した。
【０２０２】
次いで小さな容器に、0.40gのBPEI、0.31gのグラファイト(約95%のAlfa  Cグラファイトと５%のKS6カーボンブラックの混合物)、及び0.25gの電解質溶液を充填し、この混合物をスパチュラでよく混合した。1,2-ジクロロエタン(0.26g)を添加し、内容物をよく混合し、次いで混合物0.61gを電解質層の上部に注いだ。このカップをシールし、70℃のオーブン中で約30分間加熱した。サンプルを放冷し、バッテリーディスクをポリエチレンカップから取りだすと、固体ディスクが得られた。端部を削って整え、ディスクを約2.5×10×９mmの長方形に切り出した。
【０２０３】
小さな容器に、0.30gのLiTfと、0.30gのN-メチルピロリドンと、0.07gのメタノールとを充填した。この混合物をよく混合して塩を溶かし、次いでこの溶液を小さなポリエチレンカップ中の0.80gのBPEIに添加した。この混合物をよく混合した。1,2-ジクロロエタン(0.54g)を添加し、内容物をよく混合し、カップをシールし、70℃のオーブン中で約60分間加熱した。このサンプルを放冷し、バッテリーディスクをポリエチレンカップから取り出すと、固体ディスクが得られた。端部を削って整え、ディスクを約３×10×８mmの長方形に切り出した。
【０２０４】
スピネル/電解質/グラファイトサンプルを２つのステンレススチール電極間に置き、よい接触を確実にするよう中程度の圧力を加えた。スピネル側の電極をLake  Shore  Cyotronics120一定電流源の陽極（positive pole）に接続し、グラファイト側は陰極（negative pole）に接続した。サンプルを300μAの電流で2.5時間充電し、その放電を数時間にわたって、Kiethley485  Autoranging  Picoammeterを使用してモニターした。電流100μA及び最終的には電流30μAで、サンプルを充放電させた。
【０２０５】
架橋BPEI/電解質サンプルを同様に処理した。このサンプルはずっと迅速に充電し、ずっと迅速に放電したのは明らかである。
それぞれのサンプルを30μAの電流で30分間、充電した。サンプルを５分間休ませ、次いでピコアンメーターを使用して継続して放電をモニターした。５分後、架橋BPEI/電解質サンプルは約５μA〜約0.5μAで非常に早く放電し、電解質のキャパシタンスを反映した。対照的に、スピネル/電解質/グラファイトサンプルは、約５分後に約９μA〜約５μAで、30分後に3.3μAで放電し、このサンプルは、デバイスについて複合された非常に大きい(約10倍)電解質キャパシタンス及び化学的キャパシタンスを示し、従って化学電池の挙動を示している。
【０２０６】
最後に、約１週間後、温和な条件下で貯蔵した後、架橋BPEI/電解質サンプルを再び試験した。約１ボルトを超える電圧で約２μAの出力電流であることがわかった。このサンプルは、２ボルト以上の電圧で容易に再充電可能であり、約10μAの出力電流であった(通例のハンディタイプの計算機に電力を供給するのに十分であることがわかった)。
【０２０７】
上記状況を考慮すると、本発明の幾つかの特徴が理解されよう。本発明の範囲を離れることなく上記材料及び手順に種々の変更が可能であるが、上記説明に含まれる全ての内容は本発明を説明するものであって、本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】図１は、本発明の電解質を使用する基本的なバッテリーセル構造体の略図である。
【図２】図２は、本発明の電解質を使用する基本的な燃料電池構造体を示す分解組立図で示した透視図である。
【図３】図３は、本発明のグラディエントバッテリー構造体の略図である；即ち、図３は、一つの集電体から他方の集電体へ延伸する連続的な電解質相を有する電池の略図である。(点線または破線は、単一の連続する構造体内の別々の領域を示すことに注意すべきである；即ち、これらの線は、慣用の電池構造体の層の間に存在する大規模な界面ではなく、むしろ単一で一体化された構造体の異なる領域の間の移行を示す)
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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