(57)【要約】二酸化炭素をオルト−、ジ−、環式および連鎖シリケートの群から選択される二価アルカリ土類金属シリケートと反応させ、このシリケートを電解質水溶液に浸漬させることからなる二酸化炭素でのミネラル炭酸化の方法につき開示する。更に本発明は、構造材料におけるこの種の方法にて形成されたカーボネートとシリカとの混合物の使用、並びに酸化カルシウムを製造するためのこの種の方法により形成されたカーボネートの使用にも関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素をオルト−、ジ−、環式および連鎖シリケートの群から選択される二価アルカリ土類金属シリケートと反応させ、このシリケートを電解質水溶液に浸漬させることを特徴とする二酸化炭素でのミネラル炭酸化の方法。
【請求項２】
シリケート粒子を電解質水溶液に分散させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シリケート粒子が最高５ｍｍ、好ましくは最高１ｍｍ、より好ましくは最高０．２ｍｍの平均直径を有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
シリケート粒子を、その寸法がプロセス中に減少するよう機械的に処理する請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
押出プロセスである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
電解質が、１リットル当たり少なくとも０．０１モル、好ましくは１リットル当たり少なくとも０．１モルの水に対する溶解度を有する塩である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
電解質がナトリウム、カリウムもしくはバリウム塩、好ましくはナトリウム、カリウムもしくはバリウムの塩化物もしくは硝酸塩、一層好ましくは硝酸ナトリウムである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
電解質溶液における電解質の濃度が１リットル当たり少なくとも０．０１モル、好ましくは１リットル当たり０．１〜２モルの範囲である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
二価アルカリ土類金属シリレートが珪酸マグネシウムもしくは珪酸カルシウムである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
シリケートが珪酸カルシウムであり、操作温度が２０〜４００℃、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃の範囲である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
シリケートが珪酸マグネシウムであり、操作温度が２０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
操作圧力が１〜１５０バール（絶対）、好ましくは１〜７５バール（絶対）の範囲である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
構造材料における請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により形成されたシリカとカーボネートとの混合物の使用。
【請求項１４】
形成されたシリカとカーボネートとの混合物を溶融結合剤と混合すると共に、シリカ／カーボネート／結合剤の混合物を構造材料まで固化させることを更に含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
結合剤が炭化水素質結合剤である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
酸化カルシウムを製造するための請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により形成されたカーボネートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化炭素でのミネラル炭酸化の方法、構造材料におけるこの種の方法にて形成されたシリカとカーボネートとの混合物の使用、並びに酸化カルシウムの製造におけるこの種の方法で形成されたカーボネートの使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料から誘導されるエネルギーの使用増大に基づく大気中の二酸化炭素濃度の上昇は気象変化に対し大きい衝撃を強力に与える。大気二酸化炭素濃度を減少させる手段が従って必要とされる。
【０００３】
自然界において安定ミネラルカーボネート物質およびシリカが天然シリケート材料との二酸化炭素の反応により形成される：
（Ｍｇ，Ｃａ）x Ｓｉy Ｏx+2y  ＋  ｘＣＯ2   →
ｘ（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ3   ＋  ｙＳｉＯ2 
しかしながら、天然における反応は極めて低い反応速度にて進行する。
【０００４】
最近、プロセスプラントにおけるこの種の反応の可能性が検討されている。これら検討は主として反応速度の増大を目的とする。
【０００５】
米国エネルギー省のインターネットサイト（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆｅｔｃ．ｄｏｅ．ｇｏｖ／ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ／ｆａｃｔｓｈｅｅｔｓ／ｐｒｏｇｒａｍ／ｐｒｏｇ００６．ｐｄｆ）には、たとえば微細化されたセルペンチン（Ｍｇ3 Ｓｉ2 Ｏ5(ＯＨ)4）もしくはオリビン（Ｍｇ2 ＳｉＯ4 ）の超臨界二酸化炭素と水との溶液における炭酸マグネシウムを形成される反応が開示されたいる。高い温度および圧力の条件下でオリビンの８４％変換が６時間にて達成されており、予熱セルペンチンの１時間以内の８０％変換も達成されている。
【０００６】
他の研究は溶融ＭｇＣｌ2 でのミネラルシリケートの溶融塩炭素化の方法に集中している。このプロセスはインターネットサイト（ｈｐｐｔ：＼＼ｗｗｗ．ｎｅｔｌ．ｄｏｅ．ｇｏｖ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｇｃｃ／ｉｎｄｅｐｔｈ／ｍｉｎｅｒａｌ／ｍｉｎａｒｂ．ｈｔｍｌ）にてウォルター等により記載されており、濃塩酸を用いるＭｇＣｌ2 の形成に続くＭｇＣｌ2 の加水分解を介する珪酸マグネシウムからの水酸化マグネシウムの形成からなっている。水酸化マグネシウムを次いで二酸化炭素との直接的気体固体反応にて炭酸化させる。
【０００７】
しかしながら、上記方法は超臨界二酸化炭素または濃塩酸のいずれかの使用を含む。超臨界条件またはたとえば塩酸のような有害もしくは腐食性薬品の使用の必要性なしに迅速なミネラル炭酸化方法の技術にてニーズが存在する。
【０００８】
今回、反応を電解質水溶液に浸漬されるシリケートで行えば、二酸化炭素をミネラルシリケートと許容しうる反応速度にて反応させうることが判明した。
【特許文献１】
ＵＳ−Ａ−１，６９７，７２２号
【特許文献２】
ＷＯ  ００／４６１６４号
【非特許文献１】
リースの「セメントおよびコンクリートの化学」、第４版、１９９９、第８０７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明は、二酸化炭素をオルト−、ジ−、環式および連鎖シリケートの群から選択される二価アルカリ土類金属シリケートと反応させ、このシリケートを電解質水溶液に浸漬させることを特徴とする二酸化炭素でのミネラル炭酸化の方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法においては二酸化炭素を電解質水溶液と接触させ、ここでシリケートを浸漬させる。この種の条件下で二酸化炭素の１部は水溶液に溶解すると共に１部はＨＣＯ3 - もしくはＣＯ32- イオンの形態で存在することが了解されよう。
【００１１】
二酸化炭素を電解質水溶液と接触させることができ、このシリケートを気体−固体反応に適する任意の反応器に液体の存在下で浸漬させる。この種の反応器は当業界にて公知である。適する反応器の例はスラリーバブルカラムまたは押出器である。
【００１２】
電解質水溶液に対するミネラルシリケートの比は特に、用いる反応器の種類、シリカの粒子寸法およびプロセス条件、たとえば温度および圧力に依存する。
【００１３】
高い反応速度を達成するには、二酸化炭素濃度を高くし、これは高められた二酸化炭素圧力を加えて達成することができる。適する二酸化炭素圧力は０．０５〜１００バール（絶対）の範囲、好ましくは０．１〜５０バール（絶対）の範囲である。
【００１４】
全プロセス圧力は好ましくは１〜１５０バール（絶対）、より好ましくは１〜７５バール（絶対）の範囲である。
【００１５】
電解質溶液に浸漬されたシリケートは高反応速度を達成には小粒子の形態であることが好ましい。最高５ｍｍの平均直径を有する粒子を好適に使用することができる。好ましくは平均直径は最高１ｍｍ、より好ましくは最高０．２ｍｍである。好ましくは平均直径は、粒子寸法減少につき必要な極めて高いエネルギー入力を回避するため１０μｍより小でない。
【００１６】
平均直径に関する説明は容積平均直径Ｄ（ｖ、０．５）に関するものであり、粒子の５０容量％が平均直径より小さい同等な球状直径を有すると共に、粒子の５０容量％が平均直径より大の同等な球状直径を有することを意味する。同等な球状直径は、たとえばレーザー回折屈折測定による容量測定から計算される直径である。
【００１７】
反応速度は、シリケート粒子をプロセスに際し寸法減少させれば更に増大しうることが判明した。これは、粒子をより小さい粒子をたとえば押出し、混練または湿式微粉砕プロセスにより機械的に破壊するプロセスにより達成することができる。
【００１８】
代案として本発明による方法は、電解質水溶液と一緒に二酸化炭素をミネラルシリケートを含有する地下層まで注入することにより行うこともできる。
【００１９】
本発明による方法に適するシリケートはオルト−、ジ−、環式および連鎖シリケートである。
【００２０】
シリケートはオルトシリケートモノマー、すなわちテトラヘドロン構造を有するオルトシリケートイオンＳｉＯ44- で構成される。オルトシリケートモノマーは、ポリゴンコーナーにてＯ−Ｓｉ−Ｏ結合によりオリゴマーを形成する。Ｑs の記号は珪素原子の接続性を意味する。上付文字ｓの数値は、所定のＳｉに対し最も近い隣接珪素原子の個数を規定する。
【００２１】
ネソシリケートとも称されるオルトシリケートは、Ｏ−Ｓｉ−Ｏ結合（Ｑ0 構造）により互いに結合されない異なるオルトシリケートテトラヘドロンで構成されたシリケートである。オルトシリケートの例はフォルステライトである。ソロシリケートとも称されるジシリケートは、互いに連結した２つのオルトシリケートテトラヘドロンを有する（単位構造、すなわちＱ1 Ｑ1 構造としてＳｉ2 Ｏ7 6-）。シクロシリケートとも呼ばれる環式シリケートは典型的には単位構造、すなわち（Ｑ2)n 構造としてＳｉＯ32- を有する。イノシリケートとも称される連鎖シリケートは単一連鎖（単位構造、すなわち（Ｑ2)n 構造としてＳｉＯ32- ）または二本鎖シリケート（（Ｑ3 Ｑ2)n 構造）とすることもできる。
【００２２】
シート構造（Ｑ3)n を有するフィロシリケートおよび骨格構造（Ｑ4)n を有するテクトシリケートは本発明の方法に適していない。
【００２３】
本発明の方法に適するシリケートは二価アルカリ土類金属シリケート、好ましくは珪酸カルシウムおよび／またはマグネシウムである。たとえば鉄、アルミニウムもしくはマンガンイオンのような他の金属イオンも二価アルカリ土類金属イオンの他に存在させることができる。特に天然産シリケートにおいては、二価アルカリ土類金属イオンと他の金属イオンとの両者が存在する。その例は二価鉄イオンおよびマグネシウムイオンを含有するオリビンである。本発明による方法に適する珪酸カルシウムおよび／またはマグネシウムの例はホルステライト、オリビン、モンチセライト、ウォラストナイト、ジオプサイトおよびエンスタタイトである。
【００２４】
シリケートを浸漬される電解質水溶液は、好ましくは２９８Ｋおよび１気圧にて１リットル当たり少なくとも０．０１モル、好ましくは１リットル当たり少なくとも０．１モルの水に対する溶解度を有する塩の溶液である。好適塩はナトリウム、カリウムもしくはバリウム塩、より好ましくはナトリウム、カリウムもしくはバリウムの塩化物もしくは硝酸塩、すなわちＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＢａＣｌ2 、ＮａＮＯ3 、ＫＮＯ3 もしくはＢａ（ＮＯ3)2 、一層好ましくは硝酸ナトリウムである。
【００２５】
電解質溶液は好適には少なくとも０．０１モル／リットル、好ましくは１リットル当たり０．１〜２モルの範囲の電解質濃度を有する。
【００２６】
本発明による方法は好ましくは高められた温度にて行われる。最高温度は熱力学的配慮により決定されることが了解されよう。珪酸カルシウムを使用する場合、適する温度は典型的には２０〜４００℃の範囲、好ましくは８０〜３００℃の範囲、より好ましくは１００〜２００℃の範囲である。珪酸マグネシウムを使用する場合、適する温度は典型的には２０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。
【００２７】
本発明による方法は、天然ガスから二酸化炭素を除去するため好適に使用することができる。従って本発明の特定例においては、二酸化炭素含有天然ガスをシリケートが浸漬される電解質水溶液と接触させる。天然ガスが高められた圧力にて既に入手しうれば、これをシリケートと反応させる前にガスを圧力解除する必要はない。
【００２８】
本発明の方法により形成されるカーボネートとシリカとの混合物は、たとえば採掘用ピットを再充填することにより処分することができる。しかしながら、産業的価値を有するものから生産物を形成させるのが有利である。
【００２９】
本発明の他面においては、形成されたカーボネートとシリカとの混合物を構造材料にて使用する。この種の混合物から生産しうる構造材料の例は密実構造部材、たとえば建築用ブロック、舗装用岩石および固体材料粒子と結合剤とで構成されたＷＯ  ００／４６１６４号に記載されたような屋根葺きタイルである。この種の材料は典型的には７０〜９９重量％の固体粒子と１〜３０重量％の結合剤とからなっている。これら材料は、典型的には固体粒子を溶融結合剤と混合すると共に混合物を固化させることにより製造される。適する結合剤は市販入手できる。たとえばＷＯ  ００／４６１６４号に記載されたような炭化水素質結合剤が特に適している。
【００３０】
更に他面において本発明は、酸化カルシウムを製造するための形成カーボネートの使用にも関するものである。カーボネートから酸化カルシウムを製造することは周知されている。しかしながら、採掘により得られるカーボネートから酸化カルシウムを製造する際の欠点は、全体的プロセスが二酸化炭素生成である点にある。上記したような炭酸化プロセスにて形成されたカーボネートを使用することにより、全体的プロセスは関与する反応の化学量論に関し二酸化炭素中性プロセスとなる。本発明による酸化カルシウムの製造においては、カーボネートをシリカとの混合物として使用することができる。
【００３１】
カーボネートおよび／またはシリカが別々に所望される場合、本発明の炭酸化プロセスの生産物を当業界にて知られた技術により、たとえばシンク−フローテーションのような密度分離により分離することができる。
【００３２】
以下、実施例により本発明の方法を更に説明する。
【実施例１】
【００３３】
実験１（本発明による）
レーザー回折により測定して６１μｍの平均直径（Ｄ（ｖ、０．５））を有するウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3)粉末を水におけるＮａＣｌ（０．０４ｇ／ｍｌ）の溶液に浸漬した。ウォラストナイト濃度は０．０７７g/ｍｌにした。このように得られたウォラストナイトスラリーを攪拌オートクレーブにて１８０℃の温度および４０バール（ゲージ）の圧力にした。圧力が一定に留まるような量の二酸化炭素をオートクレーブに連続供給した。スラリーの試料を採取すると共に乾燥反応生成物を９００℃にて加熱した後の重量損失を測定して、この重量損失を１００％変換にて達成されるであろう理論最高損失と比較することにより、変換率を１時間および３時間の反応時間後に決定した。
【実施例２】
【００３４】
実験２（比較）
実験１と同様な実験を行ったが、ただしウォラストナイトスラリーにはＮａＣｌを用いなかった。
【実施例３】
【００３５】
実験３（本発明による）
レーザー回折により測定して１３μｍの平均直径（Ｄ（ｖ、０．５））を有する５ｇの微細ウォラストナイト粉末の５０ｍｌのＮａＣｌ水溶液（０．０６ｇ／ｍｌ）におけるスラリーをガラスフラスコに充填した。このスラリーを周囲圧力にて１００℃の温度にした。窒素と二酸化炭素との混合物（５０／５０  ｖ／ｖ）を１分間当たり１２ｍｌの速度でスラリー中にバブリングさせた。１６時間の反応時間後、変換率を実験１に記載したように決定した。
【実施例４】
【００３６】
実験４（比較）
実験３と同様な実験を行ったが、ただしウォラストナイトスラリーにはＮａＣｌを用いなかった。
【００３７】
実験１〜４における変換率測定の結果を下表に示す。
【００３８】
表
2004525062.tif 000002
【国際公開パンフレット】
2004525062.tif 000003
2004525062.tif 000004
2004525062.tif 000005
2004525062.tif 000006
2004525062.tif 000007
2004525062.tif 000008
2004525062.tif 000009
2004525062.tif 000010
2004525062.tif 000011
2004525062.tif 000012
2004525062.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月1日(2003.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
二酸化炭素をオルト−、ジ−、環式および連鎖シリケートの群から選択される二価のアルカリ土類金属シリケートと反応させ、このシリケートを電解質水溶液に浸漬させることからなる二酸化炭素でのミネラル炭酸化の方法において、電解質溶液における電解質の濃度が少なくとも１リットル当たり０．０１モルであることを特徴とする二酸化炭素でのミネラル炭酸化の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
シリケート粒子を電解質水溶液に分散させる請求項１に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
シリケート粒子が最高５ｍｍ、好ましくは最高１ｍｍ、より好ましくは最高０．２ｍｍの平均直径を有する請求項２に記載の方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
シリケート粒子を、その寸法がプロセス中に減少するよう機械的に処理する請求項２または３に記載の方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
押出プロセスである請求項４に記載の方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
電解質が、１リットル当たり少なくとも０．０１モル、好ましくは１リットル当たり少なくとも０．１モルの水に対する溶解度を有する塩である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
電解質がナトリウム、カリウムもしくはバリウム塩、好ましくはナトリウム、カリウムもしくはバリウムの塩化物もしくは硝酸塩、一層好ましくは硝酸ナトリウムである請求項６に記載の方法。
【手続補正８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
電解質溶液における電解質の濃度が１リットル当たり０．１〜２モルの範囲である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正９】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
二価アルカリ土類金属シリレートが珪酸マグネシウムもしくは珪酸カルシウムである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は二酸化炭素でのミネラル炭酸化の方法、構造材料におけるこの種の方法にて形成されたシリカとカーボネートとの混合物の使用、並びに酸化カルシウムの製造におけるこの種の方法で形成されたカーボネートの使用に関するものである。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
化石燃料から誘導されるエネルギーの使用増大に基づく大気中の二酸化炭素濃度の上昇は気象変化に対し大きい衝撃を強力に与える。大気二酸化炭素濃度を減少させる手段が従って必要とされる。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
自然界において安定ミネラルカーボネート物質およびシリカが天然シリケート材料との二酸化炭素の反応により形成される：
（Ｍｇ，Ｃａ）x Ｓｉy Ｏx+2y  ＋  ｘＣＯ2   →
ｘ（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ3   ＋  ｙＳｉＯ2 
しかしながら天然における反応は極めて低い反応速度にて進行する。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
最近、プロセスプラントにおけるこの種の反応の可能性が検討されている。これら検討は主として反応速度の増大を目的とする。
ＵＳ−Ａ−１，６９７，７２２号からは炭酸バリウムを珪酸バリウムの廃棄残渣から回収しうることが公知であり、それにはこれら材料を水面下で磨砕すると共に得られた液体ペーストを砂糖工業で用いられるものと同様な炭酸化操作に供給する。リースの「セメントおよびコンクリートの化学」、第４版、１９９９（ジョーン・ウィリー・アンド・サンズ社）、第８０７頁からは、オイルウェルセメントが広範囲の温度および圧力の作用、並びに種々異なる種類の岩石構成、層状化の問題、溶解塩などを含有する地下水に耐えると予想されることが知られている。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
米国エネルギー省のインターネットサイト（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆｅｔｃ．ｄｏｅ．ｇｏｖ／ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ／ｆａｃｔｓｈｅｅｔｓ／ｐｒｏｇｒａｍ／ｐｒｏｇ００６．ｐｄｆ）には、たとえば微細化されたセルペンチン（Ｍｇ3 Ｓｉ2 Ｏ5(ＯＨ)4）もしくはオリビン（Ｍｇ2 ＳｉＯ4 ）の超臨界二酸化炭素と水との溶液における炭酸マグネシウムを形成させる反応が開示されたいる。高い温度および圧力の条件下で、オリビンの８４％変換が６時間で達成されており、予熱セルペンチンの８０％変換も１時間未満で達成されている。




【国際調査報告】
2004525062.tif 000014
2004525062.tif 000015
2004525062.tif 000016