(57)【要約】Ａ）少なくとも１種の、物理的、熱的または熱および化学線により硬化可能なバインダー、Ｂ）少なくとも１種の、色および／または効果を付与する顔料およびＣ）少なくとも１種の、無色で、塗料の残りの成分に対して本質的に不活性であり、その粒子が１．２５〜３．６ｇｃｍ−３の密度を有する１．０〜１０．０μｍの平均粒径の透明または不透明な粉末を含有する、物理的、熱的または熱および化学線により硬化可能な溶剤含有塗料、および、色および／または効果を付与する多層塗装系の製造のためのベースコートとしての該溶剤含有塗料の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
物理的、熱的または熱および化学線により硬化可能な溶剤含有塗料において、該塗料が
Ａ）少なくとも１種の、物理的、熱的または熱および化学線により硬化可能なバインダー、
Ｂ）少なくとも１種の、色および／または効果を付与する顔料および
Ｃ）少なくとも１種の、無色で、塗料の残りの成分に対して本質的に不活性であり、その粒子が１．２５〜３．６ｇｃｍ−３の密度を有する１．０〜１０．０μｍの平均粒径の透明または不透明な粉末
を含有することを特徴とする、物理的、熱的または熱および化学線により硬化可能な溶剤含有塗料。
【請求項２】
粉末（Ｃ）が４．０〜７．０μｍの平均粒径を有する、請求項１記載の溶剤含有塗料。
【請求項３】
粒子が１．４〜３．０ｇｃｍ−３の密度を有する、請求項１または２記載の溶剤含有塗料。
【請求項４】
粒子が球状形を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の溶剤含有塗料。
【請求項５】
粉末（Ｃ）が１２μｍを下回る最大粒径を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の溶剤含有塗料。
【請求項６】
粒子が、架橋されたかまたは架橋されていない、有機または金属有機のポリマー、無機鉱物、塩またはセラミック材料または有機変性セラミック材料、または上記物質の混合物からなる、請求項１から５までのいずれか１項記載の溶剤含有塗料。
【請求項７】
粒子が、二酸化珪素、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、マグネシウムシリケート、カルシウムアルミニウムシリケート、マグネシウムアルミニウムシリケート、カルシウムマグネシウムシリケート、カルシウムマグネシウムアルミニウムシリケート、ベリリウムアルミニウムシリケート、アルミニウムホスフェートおよび／またはカルシウムホスフェートからなる、請求項１から６までのいずれか１項記載の溶剤含有塗料。
【請求項８】
粉末（Ｃ）を固体含量に対して０．０５〜７．０質量％の量で含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の溶剤含有塗料。
【請求項９】
自動車の第一の塗装および補修塗装、コイルコーティングおよびコンテナコーティングを含む工業的塗装、プラスチック塗装および家具塗装のための、単層または多層の、色および／または効果を付与する塗装系を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の溶剤含有塗料の使用。
【請求項１０】
溶剤含有塗料を、ベースコートおよびソリッドカラートップコートとして自動車の第一の塗装および補修塗装において使用する、請求項９記載の使用。
【請求項１１】
単層または多層の、色および／または効果を付与する塗装系の製造法において、請求項１から８までのいずれか１項記載の溶剤含有塗料の少なくとも１つの層を、下塗りされたかまたは下塗りされていない下地上に塗布し、得られた湿潤層を熱硬化させるか、または熱および化学線により硬化させることを特徴とする、塗装系の製造法。
【請求項１２】
（Ｉ）下塗りされたかまたは下塗りされていない下地上へのベースコート層の塗布
（ＩＩ）得られたベースコート層のフラッシュオフおよび／または中間乾燥
（ＩＩＩ）ベースコート層上へのクリヤコート層の塗布、および
（ＩＶ）２つの湿潤層の、熱硬化か、または熱硬化および化学線による硬化
によるウェットオンウェット法による、色および／または効果を付与する多層塗装系の製造法において、ベースコートとして請求項１から８までのいずれか１項記載の溶剤含有塗料を使用することを特徴とする、多層塗装系の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の溶剤含有塗料、並びに、自動車の第一の塗装および補修塗装、コイルコーティングおよびコンテナコーティングを含む工業的塗装、プラスチック塗装および家具塗装のための、単層または多層の、色および／または効果を付与する塗装系を製造するための該溶剤含有塗料の使用に関する。
【０００２】
物理的、熱的または熱および化学線により硬化可能な溶剤含有塗料は久しく公知である。この公知の溶剤含有塗料は、殊にいわゆるベースコート、およびこれを用いて製造された単層または多層の、色および／または効果を付与する塗装系は、極めて良好な応用技術的特性を有する。
【０００３】
公知の溶剤含有塗料から製造された、単層または多層の、色および／または効果を付与する塗装系が、効果顔料、殊にメタリック顔料を含有する場合には、いわゆる曇り、即ち明暗色相が形成されることがある。これらは塗装系における色および／または効果を付与する顔料、殊に効果顔料の分散および／または配向の欠陥に対する示唆である。しかしながら曇った塗装系は特に表面積の大きい塗装系を有する高価な製品、例えば自動車においては必ずしも基本的に受容可能であるわけではなく、それというのも、かかる塗料障害は製品全体（例えば自動車）のより低い品質の印象を与えるからである。
【０００４】
曇りは殊に、明色のメタリック色調を有する、色および効果を付与する塗装系において発生する。曇りの形成は層厚および湿潤度に依存するため、吹付機から発生された塗料噴射物の部分的重複領域内でより一層発生する。
【０００５】
さらに、公知の溶剤含有塗料を使用した補修塗装において同じベースコートが使用される場合には、元の塗装系と補修塗装系との間の色調において受容不可能な差異が生じる。この不所望の色調差異は、殊に、元のベース塗装系が静電噴霧か、または静電噴霧および空気式により塗布されるのに対し、補修塗装系は空気式のみで塗布されるために生じる。
【０００６】
米国特許ＵＳ４６５２４７０Ａから、色および／または効果を付与する多層塗装系を製造するためのウェットオンウェット法は公知であり、その際、溶剤含有ベースコートは、０．０１〜４０μｍの直径の不溶性ポリマーマイクロ粒子を有する。ベースコート層へのクリヤコート層の”ストライクイン”(strike-in)を回避するために、クリヤコートは義務的に、１〜１５０ｎｍの粒径の無機マイクロ粒子を含有しなければならない。
【０００７】
本発明の優先日の時点で未開示であったドイツ国特許ＤＥ１０００４４９４．８号には、物理的または熱的および／または化学線により硬化可能な水性塗料が記載されており、該水性塗料は、
Ａ）バインダーとしての、少なくとも１種の、飽和、不飽和および／またはオレフィン性不飽和化合物とグラフトされた、イオン性および／または非イオン性で安定化されたポリウレタン
Ｂ）少なくとも１種の、色および／または効果を付与する顔料および
Ｃ）少なくとも１種の、無色で、塗料の残りの成分に対して本質的に不活性であり、その粒子が０．８〜３．６ｇｃｍ−３の密度を有する１．０〜１０．０μｍの平均粒径の透明または不透明な粉末
を含有する。この水性塗料により、単にわずかな曇り形成を有するに過ぎない水性ベースコートがもたらされる。
【０００８】
本発明の課題は、明らかに低下された曇りの形成を示す、単層または多層の、色および／または効果を付与する塗装系を製造するためのベースコートまたはソリッドカラートップコートとして極めて好適である、物理的、熱的または熱および化学線により硬化可能な新規の溶剤含有塗料を提供することである。
【０００９】
新規の溶剤含有塗料を用いて製造された、色および／または効果を付与する塗装系は、層厚および／または湿潤度が変化した際に、改善された色調安定性を有するはずである。さらに、同じ溶剤含有ベースコートが使用される場合、元の塗装系および補修塗装系は色調が一致するはずである。
【００１０】
それに応じて、
Ａ）少なくとも１種の、物理的、熱的または熱および化学線により硬化可能なバインダー、
Ｂ）少なくとも１種の、色および／または効果を付与する顔料および
Ｃ）少なくとも１種の、無色で、塗料の残りの成分に対して本質的に不活性であり、その粒子が１．２５〜３．６ｇｃｍ−３の密度を有する１．０〜１０．０μｍの平均粒径の透明または不透明な粉末；
を含有する、物理的、熱的または熱および化学線により硬化可能な新規の溶剤含有塗料が見出され、この新規の溶剤含有塗料は以下で”本発明による塗料”と呼称される。
【００１１】
本発明の他の対象は、以下の記載から明らかである。
【００１２】
本発明の基礎をなす課題が、特別に選択された、本発明により使用すべき粉末（Ｃ）を用いて解決され得たことは、公知技術水準を考慮して驚異的であり、かつ当業者にとって予測不可能であった。それというのも、今までは、その平均粒径が、本発明による塗料から製造されたベースコートまたはソリッドカラートップコートの乾燥層厚の規模にある粉末（Ｃ）の使用には、殊に光学的な全体の印象の質、および中間層の付着の強度に関する重大な欠点を伴うであろうと見込まれていたからである。さらに、本発明による塗料から製造されたベース塗装系が本発明による同じ塗料を用いて補修塗装された場合、色調差異が生じないか、または受容可能なわずかな色調差異が生じるに過ぎないことは驚異的であった。
【００１３】
本発明による塗料は物理的に硬化し得る。
【００１４】
本発明の範囲において、概念“物理的硬化”とは、塗料からなる層が塗料からの溶剤の放出による皮膜形成によって硬化することを意味し、その際、被覆内部の結合はバインダー（この概念に対しては、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版, Stuttgart, New York, 1998, ＞＞Bindemittel＜＜, 第73 および 74 頁を参照のこと）のポリマー分子の環形成を介して行われる。しかしながら、皮膜形成はバインダー粒子（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme 出版, Stuttgart, New York, 1998, ＞＞Haertunｇ＜＜, 第274 および 275 頁を参照のこと）の凝集を介しても行われる。通常はこのために架橋剤は不必要である。場合により大気酸素、熱または化学線の照射により物理的硬化が促進され得る。
【００１５】
本発明による塗料は熱的に硬化可能である。この場合には、該塗料は自己架橋性又は異種架橋性であってよい。
【００１６】
本発明の範囲において、概念“自己架橋”とはバインダーがそれ自体と架橋反応を生じる特性を示す。このための前提条件は、バインダー中に架橋のために必要な相補的反応性官能基の両方の種類が既に含有されているか、またはバインダーは”それ自体と”反応し得る反応性官能基を含有することである。異種架橋性とは、それに対してバインダー中に１種類の相補的反応性官能基が存在し、かつ硬化剤または架橋剤中にもう一方の種類が存在するような塗料、接着剤およびシール材を表す。補足的に、このためにはRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme 出版, Stuttgart, New York, 1998, ＞＞Haertung＜＜, 第274 〜 276頁、殊に第275頁以降を示す。
【００１７】
本発明による塗料は、熱および化学線によって硬化可能である。熱および化学線による硬化を塗料で一緒に使用する場合には、“デュアルキュア”および“デュアルキュア塗料”にも相当する。
【００１８】
本発明の範囲において化学線とは、電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光、ＵＶ線またはＸ線、殊にＵＶ線および粒子線、例えば電子線を意味する。
【００１９】
本発明による塗料は１成分（１Ｋ）系である。
【００２０】
本発明の範囲において、１成分（１Ｋ）系とは、バインダーおよび架橋剤が同時に、すなわち１成分中に存在する、熱的または熱および化学線によって硬化可能な塗料を意味する。このための前提条件は、両者の成分をより高い温度で、および／または化学線による照射で初めて互いに架橋することである。
【００２１】
本発明による塗料は、更に２成分（２Ｋ）または多成分（３Ｋ、４Ｋ）系であってよい。
【００２２】
本発明の範囲において、前記の系は特にバインダーおよび架橋剤がそれぞれ別個に、塗布の直前に初めて一緒にされる少なくとも２成分中に存在する塗料を意味する。この形は、バインダーおよび架橋剤が既に室温で互いに反応する場合に選択される。この種の塗料は、とりわけ温度感受性の下地の被覆のために、殊に自動車補修塗装において使用される
本発明による塗料は溶剤を含有する。これは、該塗料の成分が少なくとも１種の有機溶剤中に溶解および／または分散されて存在することを意味する。
【００２３】
本発明による塗料の本質的な成分は粉末（Ｃ）である。これは、均一に配合された粉末（Ｃ）、すなわちその粒子が物質的に同一の組成を有することを意味する。さもなくば少なくとも２種の粉末（Ｃ）からなる混合物である。どちらの変形を優先させるかは、個々の場合に本発明による塗料に課される必要条件に依存する。大部分の場合においては、本発明による利点を達成するためには、１種の粉末（Ｃ）の使用で十分である。
【００２４】
本発明により使用すべき粉末（Ｃ）は無色である。これは、該粉末が色相および彩度を有さず、明度だけを示すことを意味する。従って該粉末は白色であるか、またはグレーシェードを有する。しかしながら該粉末は有利には白色である。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme 出版, Stuttgart, New York, 1998 ＞＞Unbuntpunkt＜＜ 第590頁を示す。
【００２５】
粉末（Ｃ）は透明性の点では透明であるか、または隠蔽の点では不透明である。有利には透明な粉末（Ｃ）が使用される。
【００２６】
粉末（Ｃ）は本質的に不活性である。すなわち本発明による塗料の製造、貯蔵および加工のために通常予定される期間内において、本発明による塗料中に存在する有機溶剤が難溶性にすぎないかまたは不溶性であることにより、塗料の本質的な成分が吸収または凝集されず、化学反応が行われないか、または塗料の本質的な成分と非常に緩慢に進行するにすぎない化学反応が行われ、塗料の本質的な成分の間の化学反応が触媒されず、かつ熱および／または化学線によってその特性において変化を受けないかまたは非常に緩慢にのみ変化を受ける。
【００２７】
粉末（Ｃ）は１．０〜１０．０、有利に３．０〜７．５、殊に４．０〜７．０μｍの平均粒径を有する。
【００２８】
有利な粉末（Ｃ）は比較的狭い粒径分布を有する。すなわち超微粒子および大粒子の割合はいずれも比較的低い。殊に有利な粉末（Ｃ）はこの場合、１２μｍ未満、有利に１１μｍ未満、殊に１０μｍ未満の最大粒径を有する。
【００２９】
本発明により使用すべき粉末（Ｃ）の粒子は１．２５〜３．６、有利に１．３〜３．４、有利に１．３５〜３．２、殊に１．４〜３．０ｇｃｍ−３の密度を有する。
【００３０】
個々の場合にはより高い密度を有する粒子を使用することもできるが、しかしながら該粒子はより長い貯蔵の際に比較的迅速に沈殿するという危険性がある。
【００３１】
本発明により使用すべき粉末（Ｃ）の粒子は任意の形であってよい。本発明によれば、これらが球状形を有する場合に有利である。本発明の範囲において、球状形とは実質的に球の形を意味する。球の形の例は、球、卵形の粒子、ある程度の不規則性を有していてもよい十二面体または二十面体である。
【００３２】
それから粒子もしくは粉末（Ｃ）が構成されてよい適当な物質の例は、架橋されたかまたは架橋されていない、金属有機のポリマー、無機鉱物、塩またはセラミック材料または有機変性セラミック材料、または上記物質の混合物である。これらの中でも無機鉱物は有利であり、従って有利に使用される。この場合この無機鉱物は天然および合成の鉱物であってよい。
【００３３】
好適な鉱物の例は、二酸化珪素、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、マグネシウムシリケート、カルシウムアルミニウムシリケート、マグネシウムアルミニウムシリケート、カルシウムマグネシウムシリケート、カルシウムマグネシウムアルミニウムシリケート、ベリリウムアルミニウムシリケート、アルミニウムホスフェートまたはカルシウムホスフェート、またはその混合物である。これらの中でも二酸化珪素が殊に有利であり、従って本発明により殊に有利に使用される。
【００３４】
本発明により使用すべき粉末（Ｃ）の製造は方法上特徴を有しておらず、有機金属または無機の化学の分野で慣用かつ公知であるような方法を用いて実施される。従って金属有機ポリマー粒子は、例えば粉砕による細分か、または既に製造された金属有機ポリマーの溶融物または溶液の噴霧によって製造できる。無機粒子は、例えば沈降法および／または細分によって製造できる。セラミック性材料の場合、通常まず、既に所望の粉末形を有してよい素地を製造し、引き続き焼成する。
【００３５】
場合により、粒子の表面を後処理、例えば親水性化または疎水性化する。しかしながら後処理により粒子の不活性が相殺されてはならない。
【００３６】
粉末（Ｃ）は、該粉末が容易に分散し、かつ凝集しない場合には本発明による塗料中にそれ自体で導入されてよい。本発明によれば、粉末（Ｃ）を粉末ペーストとして導入する場合に有利である。ペースト樹脂または粉砕樹脂として本発明による塗料中に含有されているバインダーを使用する場合に更に有利である。
【００３７】
本発明による塗料における粉末（Ｃ）の含量は非常に広範に変動してよく、かつとりわけ回避することが重要な明暗色相の強度、および本発明による当該塗料から製造される色および効果を付与する被覆の所定の色相に依存する。有利にそれぞれ本発明による塗料の固体含量に対して０．０５〜７．０、有利に０．０７５〜５．０、殊に０．１〜３．５質量％が使用される。
【００３８】
本発明による塗料の他の本質的な成分は、少なくとも１種のバインダー（Ａ）である。
【００３９】
適当なバインダー（Ａ）の例は、エチレン性不飽和モノマーの、統計的に交互におよび／またはブロック状に合成された直鎖および／または分枝鎖および／または櫛形に合成された（コ）ポリマー、またはポリ付加樹脂および／またはポリ縮合樹脂である。この概念に対して補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme 出版, Stuttgart, New York, 1998, 第457頁, ＞＞Polyaddition＜＜ および ＞＞Polyadditionsharze(Polyaddukte)＜＜ および第463および464頁 ＞＞Polykondensate＜＜ ＞＞Polykondensation＜＜ および＞＞Polykondensationsharze＜＜ 並びに第73および74頁, “Bindemittel”を示す。
【００４０】
適当な（コ）ポリマー（Ａ）の例は、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーまたは部分鹸化ポリビニルエステル、殊に（メタ）アクリレートコポリマーである。
【００４１】
適当なポリ付加樹脂および／またはポリ縮合樹脂（Ａ）の例は、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン−付加物、ポリ尿素、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタンまたはポリエステル−ポリエーテル−ポリウレタン、殊にポリエステルである。
【００４２】
上記バインダー（Ａ）の中で、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーおよびポリエステル、殊にポリエステルは特別な利点を有するため、殊に有利に使用される。
【００４３】
熱硬化可能な、および熱および化学線により硬化可能な本発明による塗料の自己架橋性バインダー（Ａ）は、その種類の基または相補的反応性官能基と架橋反応を生じ得る反応性官能基を含有する。異種架橋性バインダー（Ａ）は、架橋剤（Ｅ）中に存在する相補的反応性官能基と架橋反応を生じ得る反応性官能基を含有する。本発明により使用すべき相補的反応性官能基の適当な例は、以下の一覧中に記載されている。この一覧において、変数Ｒは非環式または環式脂肪族基、芳香族基および／または芳香族−脂肪族（芳香族脂肪族）基を表し；変数Ｒ’およびＲ’’は同じかまたは異なる脂肪族基を表すか、または互いに脂肪族環または複素脂肪族環に結合されている。
【００４４】
【表１】
2004533518.tif 000002
【００４５】
【表２】
2004533518.tif 000003
【００４６】
それぞれの相補的な基の選択は、一方で、この基が、本発明による塗料の製造、貯蔵および塗布の際に不所望の反応、殊に早期の架橋を生じてはならず、かつ／または場合により化学線による硬化を妨害または抑制してはならないという点、他方で、どの温度範囲内で架橋が生じるはずであるかという点に依存する。
【００４７】
有利に、本発明により使用すべき塗料の場合、６０〜１８０℃の架橋温度が用いられる。従って、一方で有利にチオ基、ヒドロキシル基、Ｎ−メチロールアミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、イミノ基、カルバメート基、アロファネート基および／またはカルボキシル基、有利にヒドロキシル基またはカルボキシル基が使用され、他方で、有利に、無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、ブロック化イソシアネート基、ウレタン基、メチロール基、メチロールエーテル基、シロキサン基、カルボネート基、アミノ基、ヒドロキシ基および／またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基、有利にエポキシ基、β−ヒドロキシアルキルアミド基、ブロック化および非ブロック化イソシアネート基、ウレタン基またはアルコキシメチルアミノ基を有する架橋剤が使用される。
【００４８】
本発明による自己架橋性塗料の場合、バインダーは殊にメチロール基、メチロールエーテル基および／またはＮ−アルコキシメチルアミノ基を含有する。
【００４９】
本発明による塗料への使用のために殊に好適である相補的反応性官能基は、一方でヒドロキシル基であり、他方でブロック化および非ブロック化イソシアネート基、ウレタン基またはアルコキシメチルアミノ基である。
【００５０】
前記の反応性官能基に関するバインダー（Ａ）の官能性は非常に広範に変動してよく、殊に達成が所望される架橋密度、および／またはその都度使用される架橋剤（Ｅ）の官能性に依存する。例えばヒドロキシル基含有バインダー（Ａ）の場合、ＯＨ価は有利に１５〜３００、有利に２０〜２５０、殊に有利に２５〜２００、極めて殊に有利に３０〜１５０、殊に３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５１】
上記の相補的官能基は、ポリマー化学の常用かつ公知の方法によりバインダー（Ａ）中に導入されることができる。これは例えば、相応する反応性官能基を有するモノマーの導入により、および／またはポリマー類似反応を用いて生じ得る。
【００５２】
反応性官能基を有する適当なオレフィン性不飽和モノマーの例は、以下のものである：
ａ１）１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシメチルアミノ基、カルバメート基、アロファネート基またはイミノ基を有するモノマー、例えば
−アクリル酸、メタクリル酸または他のα、β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル（これは、酸とエステル化されているアルキレングリコールに由来しているか、またはα、β−オレフィン性不飽和カルボン酸とアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応により得ることができるものである）、殊に、ヒドロキシアルキル基が炭素原子を２０個まで含有する、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルアクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−クロトネート、−マレエート、−フマレートまたは−イタコネート；またはヒドロキシシクロアルキルエステル、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−、またはメチルプロパンジオールモノアクリレート、−モノメタクリレート、−モノエタクリレート、−モノクロトネート、−モノマレエート、−モノフマレートまたは−モノイタコネート；環式エステルからの反応生成物、例えばε−カプロラクトンおよびそのヒドロキシアルキルエステルまたはシクロアルキルエステル；
−オレフィン性不飽和アルコール、例えばアリルアルコール；
−ポリオール、例えばトリメチロールプロパンモノ−またはジアリルエーテルまたはペンタエリトリットモノ−、−ジ−または−トリアリルエーテル；
−アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα−位において分枝されたモノカルボン酸、殊にバーサティック(Versatic(登録商標))−酸のグリシジルエステルとからの反応生成物、または反応生成物の代わりに、重合反応の間または後に、１分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα−位において分枝されたモノカルボン酸、殊にバーサティック(Versatic(登録商標))−酸のグリシジルエステルと反応されるアクリル酸および／またはメタクリル酸の当量；
−アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アリルアミンまたはＮ−メチルイミノエチルアクリレート；
−Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アミノエチルアクリレートまたは−メタクリレートまたはＮ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アミノプロピルアクリレートまたは−メタクリレート；
−（メタ）アクリル酸アミド、例えば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチルアミド、Ｎ−メチロールアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアミド、Ｎ−メトキシメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アミド、Ｎ−エトキシメチルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）−（メタ）アクリル酸アミド；
−アクリロイルオキシ−またはメタクリロイルオキシエチル−、プロピル−、またはブチルカルバメート、または−アロファネート；カルバメート基を含有する適当なモノマーの他の例は、特許文献ＵＳ−Ａ−３４７９３２８号、ＵＳ−Ａ−３６７４８３８号、ＵＳ−Ａ−４１２６７４７号、ＵＳ−Ａ−４２７９８３３号またはＵＳ−Ａ−４３４０４９７号に記載されている；
ａ２）１分子当たり少なくとも１個の酸基を有するモノマー、例えば
−アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸；
−オレフィン性不飽和スルホン酸またはホスホン酸またはその部分エステル；
−マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルまたはフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル；または
−ビニル安息香酸（全ての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）またはビニルベンゼンスルホン酸（全ての異性体）
ａ３）エポキシ基含有モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のグリシジルエステル、またはアリルグリシジルエーテル。
【００５３】
前記の種の多官能性モノマーは、一般に従属的な量で使用される。本発明の範囲において、多官能性モノマーの従属的な量とは、意図的に架橋されたポリマーマイクロ粒子の製造が所望される場合を除き、コポリマー（Ａ）、殊に（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）が架橋またはゲル化を招かない量であると理解されるべきである。
【００５４】
ポリエステル（Ａ）へ反応性官能基を導入するための適当なモノマー単位の例は、ケトンでブロック化されている２，２−ジメチロールエチルアミンまたは２，２−ジメチロールプロピルアミン（但し、得られたケトキシム基は導入後に元の状態へと加水分解される）；または２個のヒドロキシル基または２個の１級および／または２級アミノ基並びに少なくとも１個の酸基、殊に少なくとも１個のカルボキシル基および／または少なくとも１個のスルホン酸基を含有する化合物、例えばジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２，−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、α、ω−ジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸または２，４−ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸である。
【００５５】
ポリマー類似反応を介して反応性官能基を導入するための例は、ヒドロキシル基含有樹脂とホスゲンとの反応（それによりクロロホルメート基含有樹脂が得られる）、クロロホルメート基含有樹脂とアンモニアおよび／または１級および／または２級アミンとのポリマー類似反応であり、これによりカルバメート含有樹脂が得られる。この種の適当な方法の他の例は、特許文献ＵＳ４７５８６３２号Ａ１、ＵＳ４３０１２５７号Ａ１またはＵＳ２９７９５１４号Ａ１から公知である。
【００５６】
本発明によるデュアルキュア塗料のバインダー（Ａ）は、さらに、化学線により活性化可能な結合を少なくとも１個有する基を、１分子当たり統計的平均で少なくとも１個、有利に少なくとも２個含有する。
【００５７】
本発明の範囲において、化学線により活性化可能な結合とは、化学線による照射の際に反応性となり、その種の活性化された別の結合と、ラジカルおよび／またはイオン的な機構で進行するような重合反応および／または架橋反応を生じる結合であると理解されるべきである。適当な結合の例は、炭素−水素−単結合または炭素−炭素−単結合もしくは炭素−炭素−二重結合、炭素−酸素−単結合もしくは炭素−酸素−二重結合、炭素−窒素−単結合もしくは炭素−窒素−二重結合、炭素−リン−単結合もしくは炭素−リン−二重結合、または炭素−珪素−単結合もしくは炭素−珪素−二重結合である。これらの中で炭素−炭素−二重結合は殊に有利であるため、本発明により極めて殊に有利に使用される。これらは省略のために以下で”二重結合”と呼称される。
【００５８】
それに応じて、本発明による有利な基は、１個の二重結合、または２個、３個または４個の二重結合を含有する。１個を上回る二重結合が使用される場合、該二重結合は共役されていてよい。しかしながら本発明によれば、二重結合が当該基中に別個に、殊に各々が個別に末端に存在する場合には有利である。本発明によれば、２個、殊に１個の二重結合を使用することは殊に有利である。
【００５９】
デュアルキュアバインダー（Ａ）は、前記の化学線により活性化可能な基を統計的平均で少なくとも１個含有する。このことは、バインダー（Ａ）の官能性がこの点において整数、すなわち例えば２、３、４、５またはそれより大きいか、または非整数、すなわち例えば２．１〜１０．５またはそれより大きいことを意味する。どの程度の官能性を選択するかは、本発明によるそれぞれのデュアルキュア塗料に課される要求に従う。
【００６０】
化学線により活性化可能な基を、１分子中に統計的平均で１個を上回って使用する場合、該基は構造的に互いに異なるか、または同一の構造の基である。
【００６１】
該基が構造的に互いに異なる場合、このことは本発明に範囲において、２個、３個、４個またはそれ以上の、しかしながら殊に２個のモノマークラスに由来する、化学線により活性化可能な基を２個、３個、４個またはそれ以上、しかしながら殊に２個使用することを意味する。
【００６２】
適当な基の例は、（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基またはブテニル基；ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基またはブテニルエーテル基、またはジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリルエステル基またはブテニルエステル基、しかしながら殊にアクリレート基である。
【００６３】
該基は有利に、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、エステル基、エーテル基および／またはアミド基、しかしながら殊にエステル基を介して、バインダー（Ａ）のそれぞれの基本構造に結合されている。通常、これは慣用かつ公知のポリマー類似反応、例えば側鎖位グリシジル基と、前記の酸基を含有するオレフィン性不飽和モノマーとの反応、側鎖位ヒドロキシル基と上記モノマーのハロゲン化物との反応、ヒドロキシル基と二重結合含有イソシアネート、例えばビニルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートおよび／または１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼン−（CYTEC社のTMI（登録商標））との反応、またはイソシアネート基と前記のヒドロキシル基含有モノマーとの反応によって行われる。
【００６４】
しかしながら本発明によるデュアルキュア塗料において、単に熱的に硬化可能なバインダー（Ａ）と、単に化学線によって硬化可能なバインダー（Ａ）とからなる混合物が使用されてもよい。
【００６５】
バインダー（Ａ）の物質組成は基本的に特徴を有しないが、
−米国特許文献ＵＳ４２６８５４２号Ａ１またはＵＳ５３７９９４７号Ａ１および特許出願ＤＥ２７１０４２１号Ａ１、ＤＥ１９５４０９７７号Ａ１、ＤＥ１９５１８３９２号Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６号Ａ１、ＤＥ１９６１３５４７号Ａ１、ＤＥ１９６１８６５７号Ａ１、ＤＥ１９６５２８１３号Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６号Ａ１、ＤＥ１９８１４４７１号Ａ１、ＤＥ１９８４１８４２号Ａ１、ＤＥ１９８４１４０８号Ａ１、ＤＥ１９９０８０１８号Ａ１またはＤＥ１９９０８０１３号Ａ１または欧州特許文献ＥＰ０６５２２６４号Ａ１に記載された、熱および／または化学線により硬化可能な粉末クリヤコートスラリーへの使用のために予定された全てのバインダー
−ドイツ国特許出願ＤＥ４２０４５１８号Ａ１に記載された、例えば熱硬化可能なクリヤコートへの使用のために予定された全てのバインダー
−特許出願ＤＥ１９８１８７３５号Ａ１、ＤＥ１９８３５２９６号Ａ１、ＤＥ１９７３６０８３号Ａ１またはＤＥ１９８４１８４２号Ａ１に記載された、デュアルキュアクリヤコートへの使用のために予定された全てのバインダー、または
−ドイツ国特許出願Ｅ４２２２１９４号Ａ１、BASF Lacke + Farben AG の製品情報 “Pulverlacke”, 1990, またはBASF Coatings AGの社用小冊子 “Pulverlacke, Pulverlacke fuer industrielle Anwendungen”, 2000年1月に記載された、熱硬化可能な粉末クリヤコートへの使用のために予定された全てのバインダー
が該当する。
【００６６】
本発明によるデュアルキュア塗料のための付加的なバインダーとして、欧州特許出願ＥＰ０９２８８００号Ａ１、ＥＰ０６３６６６９号Ａ１、ＥＰ０４１０２４２号Ａ１、ＥＰ０７８３５３４号Ａ１、ＥＰ０６５０９７８号Ａ１、ＥＰ０６５０９７９号Ａ１、ＥＰ０６５０９８５号Ａ１、ＥＰ０５４０８８４号Ａ１、ＥＰ０５６８９６７号Ａ１、ＥＰ００５４５０５号Ａ１またはＥＰ０００２８６６号Ａ１、ドイツ国特許出願ＤＥ１９７０９４６７号Ａ１、ＤＥ４２０３２７８号Ａ１、ＤＥ３３１６５９３号Ａ１、ＤＥ３８３６３７０号Ａ１、ＤＥ２４３６１８６号Ａ１またはＤＥ２００３５７９号Ｂ１、国際特許出願ＷＯ９７／４６５４９号またはＷＯ９９／１４２５４号または米国特許文献ＵＳ５８２４３７３号Ａ１、ＵＳ４６７５２３４号Ａ１、ＵＳ４６３４６０２号Ａ１、ＵＳ４４２４２５２号Ａ１、ＵＳ４２０８３１３号Ａ１、ＵＳ４１６３８１０号Ａ１、ＵＳ４１２９４８８号Ａ１、ＵＳ４０６４１６１号Ａ１またはＵＳ３９７４３０３号Ａ１に記載された、ＵＶ硬化可能なクリヤコートおよび粉末クリヤコートへの使用のために予定されたバインダーが該当する。
【００６７】
バインダー（Ａ）の製造も方法上特徴を有しておらず、例えば上記の特許文献に詳細に記載されているポリマー化学の慣用かつ公知の方法を用いて行われる。
【００６８】
（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）のための適当な製造法の他の例は、欧州特許出願ＥＰ０７６７１８５号Ａ１、ドイツ国特許ＤＥ２２１４６５０号Ｂ１またはＤＥ２７４９５７６号Ｂ１、および米国特許文献ＵＳ４０９１０４８号Ａ１、ＵＳ３７８１３７９号Ａ１、ＵＳ５４８０４９３号Ａ１、ＵＳ５４７５０７３号Ａ１またはＵＳ５５３４５９８号Ａ１または基準品のHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第4版, 第14/1巻, 第24〜255頁, 1961に記載されている。共重合のための反応器としては、例えば特許文献および特許出願ＤＥ１０７１２４１号Ｂ１、ＥＰ０４９８５８３号Ａ１またはＤＥ１９８２８７４２号Ａ１、または刊行物であるK. KataokaのChemical Engineering Science, 第50巻, 第9号, 1995, 第1409〜1416頁に記載されている慣用かつ公知の撹拌容器、撹拌容器カスケード、管型反応器、ループ型反応器またははテイラー反応器が該当する。
【００６９】
ポリエステル（Ａ）の製造は、例えば基準品であるUllmanns Encyklopaedie der technische Chemie, 第3版, 第14巻, Urban & Schwarzenberg, Muenchen, Berlin, 1963, 第80〜89頁および第99〜105頁、書籍： "Resines Alkydes-Polyesters" J. Bourry, Paris, Dunod出版, 1952、“Alkyd Resins” C.R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961、並びに“Alkyd Resin Technology” T.C.Patton, Intersience Publishers, 1962, またはドイツ国特許出願ＤＥ４２０４５１８号Ａ１に記載されている。
【００７０】
本発明による塗料に対する本発明により使用すべきバインダー（Ａ）の含分は、同様に非常に広範囲に変動してよく、第一に塗料の使用目的に依存する。本発明による塗料が熱的または熱および化学線により硬化可能である場合、該含量は殊に架橋剤（Ｅ）を用いた架橋反応に関するバインダー（Ａ）の官能性に依存する。それぞれ本発明による塗料の固体含量に対して、有利に１０〜８０、殊に有利に１５〜７０、殊に２０〜６０質量％が使用される。
【００７１】
本発明による塗料の第３の本質的な成分は、少なくとも１種の、色および／または効果を付与する、殊に効果を付与する顔料（Ｂ）である。
【００７２】
適当な効果顔料の例は、適当な効果顔料の例は、金属小片顔料、例えば市販のアルミニウムブロンズ、ＤＥ３６３６１８３号Ａ１記載のクロメート処理されたアルミニウムブロンズ、および市販の特殊鋼ブロンズ並びに非金属性の効果顔料、例えば真珠光沢顔料もしくは干渉顔料、酸化鉄をベースとするローズないし赤褐色の色調を有する小片状効果顔料または液晶効果顔料である。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme 出版, 1998, 第176頁, ＞＞Effektpigmente＜＜ 及び第380頁及び381頁 ＞＞Metalloxid-Glimmer Pigmente＜＜ ないし ＞＞Metallpigmente＜＜ 特許出願および特許ＤＥ３６３６１５６Ａｌ、ＤＥ３７１８４４６Ａｌ、ＤＥ３７１９８０４Ａｌ、ＤＥ３９３０６０１号Ａ１、ＥＰ００６８３１１号Ａ１、ＥＰ０２６４８４３号Ａ１、ＥＰ０２６５８２０号Ａ１、ＥＰ０２８３８５２号Ａ１、ＥＰ０２９３７４６号Ａ１、ＥＰ０４１７５６７号Ａ１、ＵＳ４８２８８２６ＡまたはＵＳ５２４４６４９Ａを示す。
【００７３】
色を付与する適当な無機顔料のための例は、白色顔料、例えば二酸化チタン、亜鉛ホワイト、硫化亜鉛またはリトポン；黒色顔料、例えばカーボンブラック、鉄−マンガン−ブラックまたはスピネルブラック；有彩顔料、例えば酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーンまたはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーまたはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットまたはコバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、酸化鉄レッド、スルホセレン化カドミウム、モリブデンレッドまたはウルトラマリンレッド；酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル相およびコランダム相またはクロムオレンジ；または酸化鉄イエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエローまたはバナジン酸ビスマスである。
【００７４】
色を付与する適当な有機顔料の例は、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料またはアニリンブラックである。
【００７５】
補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版, 1998, 第180および181頁、＞＞Eisenblau-Pigmente＜＜ から ＞＞Eisenoxidschwarz＜＜ 第451〜453頁 ＞＞Pigmente＜＜ から＞＞Pigmentvolumenkonzentration＜＜ , 第563頁 ＞＞Thioindigo-Pigmente＜＜ 、第567頁 ＞＞Titandioxid-Pigmente＜＜、第400および467頁、＞＞Natuerlich vorkommende Pigmente＜＜ , 第459頁 ＞＞Polycyclische Pigmente＜＜、第52頁、＞＞.Azomethin-Pigmente＜＜, ＞＞Azopigmente＜＜ および第379頁、＞＞Metallkomplex-Pigmente＜＜を示す。
【００７６】
顔料（Ｂ）は、該顔料が容易に分散し、かつ凝集せず、および／または光学的効果を生じさせる該顔料の形状が損傷または破壊され無い限り、それ自体が本発明による塗料中に混入され得る。本発明によれば、顔料（Ｂ）が顔料ペーストとして混入される場合に有利である。ペースト樹脂または粉砕樹脂として、本発明による塗料中に含有されているバインダー（Ａ）を使用する場合、更なる利点が生じる（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版, Stuttgart, New York, 1998, ＞＞Pigmentpraeparationen＜＜, 第452頁参照）。
【００７７】
本発明による塗料に対する顔料（Ｂ）の含量は非常に広範囲に変動してよく、とりわけ顔料の隠蔽力、所望の色調および所望の光学的効果に依存する。有利に、顔料（Ｂ）は本発明による塗料中に、それぞれ本発明による塗料の固体含量に対して０．１〜５０、有利に０．５〜４５、殊に有利に０．５〜４０、極めて殊に有利に０．５〜３５、殊に０．５〜３０質量％の量で含有されている。
【００７８】
さらに本発明による塗料は、蛍光性、導電性および／または磁気を遮断する顔料、金属粉末、有機の透明または不透明な充填剤および／またはナノ粒子（Ｄ）を含有してよい。
【００７９】
蛍光顔料（デイライト顔料）の例は、ビス（アゾメチン）−顔料である。
【００８０】
適当な電導性顔料の例は二酸化チタン／酸化スズ顔料である。
【００８１】
磁気を遮断する顔料の例は酸化鉄または二酸化クロムをベースとする顔料である。
【００８２】
適当な金属粉末の例は、金属および金属合金、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ又は真鍮からの粉末である。
【００８３】
有機充填剤の例は、殊にポリアミドまたはポリアクリロニトリルからのプラスチック粉末である。
【００８４】
適当なナノ粒子は、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび遷移金属、有利にモリブデンおよびタングステンのポリ酸およびヘテロポリ酸をベースとする、一次粒径＜５０ｎｍ、有利に５〜５０ｎｍ、殊に１０〜３０ｎｍを有する、親水性および疎水性、殊に親水性のナノ粒子からなる群から選択される。有利に、親水性ナノ粒子はつや消し効果を有しない。殊に有利に二酸化珪素をベースとするナノ粒子が使用される。
【００８５】
極めて殊に有利には、凝集体および集合体が鎖状構造を有し、かつ四塩化珪素の爆鳴気火炎中での火炎加水分解によって製造できる親水性の熱分解二酸化珪素が使用される。これらは、例えばDegssa社から商標Aerosil（登録商標）として市販されている。極めて殊に有利には、沈降水ガラス、例えばSuedchemie社から商標Optigel（登録商標）として、またはLaporte社から商標Laponite（登録商標）として市販されているナノヘクトライトが使用される。
【００８６】
他の適当なナノ粒子は、米国特許ＵＳ４６５２４７０号Ａ、第７欄第４９行〜第１３欄第３６行に記載されている。
【００８７】
異種架橋性の、熱硬化可能、および熱および化学線により硬化可能な本発明による塗料は、前記の相補的反応性官能基を少なくとも１個含有する少なくとも１種の架橋剤（Ｅ）を含有する。
【００８８】
適当な架橋剤（Ｅ）は、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９２４１７１号Ａ１、第７頁第３８行〜第８頁第４７行から公知である。
【００８９】
本発明による塗料は、さらに、少なくとも１種の有機溶剤（Ｆ）を含有する。この場合、これは低沸点および高沸点の（”ロング”）有機溶剤（Ｆ）である。有利に有機溶剤（Ｆ）は不活性であり、従って、下記の熱および化学線により硬化可能な反応希釈剤（Ｇ）を除き、該有機溶剤は本発明による塗料の残りの成分と反応しない。有利に、該有機溶剤はD. StoyeおよびW. Freitag(著者)、＞＞Paints, Coatings and Solvents＜＜, 第２完全改訂版、Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, ＞＞14.9. Solvent Groups＜＜, 第327〜第373頁に記載された溶剤から選択される。
【００９０】
本発明による塗料はさらに、少なくとも１種の、塗料に典型的な添加剤（Ｇ）を含有してよい。
【００９１】
適当な添加剤（Ｇ）の例は、分子分散性の可溶性染料；光保護剤、例えばＵＶ吸収剤および可逆的なラジカル捕捉剤（ＨＡＬＳ）；酸化防止剤；脱ガス剤；湿潤剤；乳化剤；スリップ剤；重合抑制剤；熱的架橋のための触媒；熱不安定性のラジカル開始剤；光開始剤および光共開始剤(PhotoCoinitiator)；熱硬化性反応性希釈剤；化学線により硬化可能な反応性希釈剤；化学線により硬化可能なバインダー；接着促進剤；流展剤；皮膜形成助剤；レオロジー助剤；（増粘剤および／または垂れ調節剤(Sag Control Agent)）；難燃剤；腐蝕阻害剤；流動助剤；ワックス；乾燥剤；殺生剤および／またはつや消し剤であり、該添加剤は例えば、Johan Bielemanによる教科書 ＞＞ Lackadditive＜＜ Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９１４８９６号Ａ１第１４欄第２６行〜第１５欄第４６行に詳細に記載されている。補足的になお、ＤＥ１９９０４３１７号Ａ１およびＤＥ１９８５５１２５号Ａ１を示す。
【００９２】
本発明による塗料、殊に本発明によるベースコートは、下塗りされたかまたは下塗りされていない下地上の、色および／または効果を付与する多層塗装系を、ウェットオンウェット法により製造するのに極めて適当である。さらに、本発明による塗料、殊に本発明によるソリッドカラートップコートは、色および／または効果を付与する単層の塗装系の製造に極めて適当である。
【００９３】
さらに、本発明による塗料は、接着剤またはシール材として、または自己担持(freitragend)塗膜の製造のための出発製品として使用されることもできる。
【００９４】
本発明による塗料は、下塗りされたかまたは下塗りされていない下地上にベースコートを塗布し、フラッシュオフおよび／または乾燥させるが但し硬化させず、その後、該ベースコート層上にクリヤコートを塗布し、得られたクリヤコート層を水性ベースコート層と一緒に、熱的または熱および化学線により（デュアルキュア）硬化させるウェットオンウェット法の範囲におけるベースコートとしての該塗料の使用において殊に利点を発揮する。
【００９５】
下地としては、上に存在する層を、熱を使用するかまたは熱と化学線とを組み合わせて使用して硬化させることによって損傷を受けない全ての塗装すべき表面、例えば金属、プラスチック、木材、セラミック、石材、テキスタイル、複合繊維、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウールおよび石綿、鉱物建材および樹脂複合建材、例えば石膏板およびセメント板または屋根瓦並びにこれらの材料の複合体が該当する。
【００９６】
導電性下地においては、慣用かつ公知の方法で電着塗料（ＥＴＬ）から製造されるプライマーを使用してよい。このために、アノード電着塗料（ＡＴＬ）並びにカソード電着塗料（ＫＴＬ）のいずれも該当するが、しかしながら殊にＫＴＬが該当する。通常、殊に自動車塗装においては、該導電性下地上になお、プライマーの成分と見なすことのできるサーフェーサー塗装系またはストーンチップ保護プライマーが塗布される。
【００９７】
例えばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＣ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＡ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１による略記）からなる下塗りされたかまたは下塗りされていないプラスチック部材を塗装、接着または封止することもできる。官能化されていないおよび／または非極性の下地表面の場合、これらには塗布前に公知の方法で、例えばプラズマまたは火炎によって前処理を施してもよいし、水ベースのプライマーを施与してもよい。
【００９８】
それに応じて、本発明による塗料は、車両ボディ、車両ボディの部材、車両の内部領域および外部領域、建築物の内部領域および外部領域、ドア、窓および家具の塗装、並びに工業的塗装の分野における、例えば小型部品、例えばナット、ボルト、リムまたはホイールキャップ、コイル、コンテナ、包装、電気工業部品、例えばモータ巻線または変圧器巻線、および白色物品、例えば家庭電化製品、暖房用ボイラーおよびラジエタの塗装のために殊に適当である。
【００９９】
自動車塗装の分野において、本発明による塗料は元の塗装系（ＯＥＭ）および補修塗装系の製造のために極めて適当である。
【０１００】
本発明による塗料の塗布は、全ての慣用の塗布法、例えば例えば吹付、へら塗り、刷毛塗り、流し塗り、浸漬塗り、含浸塗り、滴下塗りまたはロール塗布により行うことができる。この場合、塗布すべき下地自体は静止していてよく、その際、塗布設備または塗布装置を移動させる。塗布すべき下地、殊にコイルを移動させてもよいが、その際、塗布装置は下地に対して比較的静止しているか、または適当に移動させる。
【０１０１】
有利に吹付塗布法、例えば圧力空気吹付、エアレス吹付、高速回転、静電的吹付塗装（ＥＳＴＡ）が、場合によりホットスプレー塗布、例えばホットエアーホットスプレーと組み合わせて使用される。この施与は最高で７０〜８０℃の温度で実施することができるため、熱負荷が短時間で作用する場合、ベースコートおよび場合により再調製された該ベースコートのオーバースプレーの変性または損傷を生じることなく、適当な施与粘度が達成される。例えば、ホットスプレーは、ベースコートがスプレーノズルの単に極めて近傍の内部かまたはその直前で加熱されるように構成されてよい。
【０１０２】
本発明による塗料を、第１の施与においてはＥＳＴＡによって、かつ第２の施与においては空気圧によって塗布することが殊に有利である。
【０１０３】
本発明によるベースコートが化学線により活性化可能な成分を含有する場合、有利に光の排除下に塗布を実施する。当然のことながら、この塗布法は本発明によるウェットオンウェット法の範囲において、クリヤコート層の塗布のためにも使用できる。
【０１０４】
一定の休止時間後に硬化を実施してよい。この時間は、３０秒間〜２時間、有利に１分間〜１時間、殊に１分間〜４５分間の期間を有してよい。休止時間は、例えば流展のため、および塗装系層の脱ガスのため、または揮発性成分、例えば溶剤の蒸発のために役立つ。塗装系層に障害または変化、例えば早期の完全な架橋が生じない場合、休止時間は、９０℃までの高められた温度の適用によって、および／または空気１ｋｇ当たり水１０ｇ未満、殊に空気１ｋｇ当たり水５ｇ未満の低減された空気湿分によって促進および／または短縮されてよい。
【０１０５】
物理的な硬化は既に休止時間の間に行われ、かつ熱の適用により促進することができ、その際、後で熱硬化の場合に使用される方法を使用してよい
熱硬化は方法的な特徴を有しておらず、慣用かつ公知の方法、例えば空気循環炉中の加熱またはＩＲ灯用いた照射によって実施される。この場合、熱硬化を段階的に実施することもできる。有利に熱硬化は５０〜１００℃、殊に有利に６０〜１００℃、殊に８０〜１００℃の温度で１分間〜２時間、殊に有利に２分間〜１時間、殊に３分間〜４５分間の時間にわたり実施される。熱的に激しく負荷されうる下地を使用する場合、１００℃を上回る温度で熱架橋を実施してもよい。この場合一般に１８０℃、有利に１６０℃、殊に１５５℃の温度を超過しないことが推奨される。
【０１０６】
化学線による硬化もまた方法上の特徴点を有しておらず、慣用かつ公知の方法でＵＶ灯および／または電子線源による照射によって有利に不活性ガス下で行われ、例えばこれはドイツ国特許出願ＤＥ１９８１８７３５号Ａ１第１０欄、第３１〜６１行に記載されている。
【０１０７】
本発明によるデュアルキュアベースコート層とクリヤコート層とを一緒に硬化させる場合、熱硬化および化学線による硬化を同時にまたは交互に使用してよい。両者の硬化法を交互に使用する場合、例えば熱硬化で始め、化学線による硬化で終了してよい。別の場合には、化学線による硬化で開始して、これで終了することが有利であると判断され得る。当業者はその都度の個々の場合に最も有利な硬化法を、その一般的な専門知識に基づいて、場合により簡単な前調査の補助下に規定することができる。補足的に、ドイツ国特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１号第１０欄第３１行〜第１１欄第３３行を示す。
【０１０８】
この場合、全ての慣用かつ公知のクリヤコートをウェットオンウェット法の範囲において本発明によるベースコート層と組み合わせることができることは、本発明によるベースコートがより殊に有利であることを示している。
【０１０９】
自体公知のクリヤコートは、１成分系または多成分系のクリヤコート、粉末クリヤコート、粉末スラリークリヤコート、ＵＶ硬化可能なクリヤコートまたは封止材であり、これらは例えば特許出願、特許文献および刊行物ＤＥ４２０４５１８号Ａ１、ＥＰ０５９４０６８号Ａ１、ＥＰ０５９４０７１号Ａ１、ＥＰ０５９４１４２号Ａ１、ＥＰ０６０４９９２号Ａ１、ＥＰ０５９６４６０号Ａ１、ＷＯ９４／１０２１１号、ＷＯ９４／１０２１２号、ＷＯ９４／１０２１３号、ＷＯ９４／２２９６９号またはＷＯ９２／２２６１５号、ＵＳ５４７４８１１号Ａ１、ＵＳ５３５６６６９号Ａ１またはＵＳ５６０５９６５号Ａ１、ＤＥ４２２２１９４号Ａ１、BASF Lacke + Farben AG の製品情報 "Pulverlacke", 1990、BASF Coatings AGの社用小冊子 "Pulverlacke, Pulverlacke fuer industrielle Anwendungen", 2000年1月、ＵＳ４２６８５４２号Ａ１、ＤＥ１９５４０９７７号Ａ１、ＤＥ１９５１８３９２号Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６号Ａ１、ＤＥ１９６１３５４７号Ａ１、ＤＥ１９６５２８１３号Ａ１、ＤＥ１９８１４４７１号Ａ１、ＥＰ０９２８８００号Ａ１、ＥＰ０６３６６６９号Ａ１、ＥＰ０４１０２４２号Ａ１、ＥＰ０７８３５３４号Ａ１、ＥＰ０６５０９７８号Ａ１、ＥＰ０６５０９７９号Ａ１、ＥＰ０６５０９８５号Ａ１、ＥＰ０５４０８８４号Ａ１、ＥＰ０５６８９６７号Ａ１、ＥＰ００５４５０５号Ａ１、ＥＰ０００２８６６号Ａ１、ＤＥ１９７０９４６７号Ａ１、ＤＥ４２０３２７８号Ａ１、ＤＥ３３１６５９３号Ａ１、ＤＥ３８３６３７０号Ａ１、ＤＥ２４３６１８６号Ａ１またはＤＥ２００３５７９号Ｂ１、ＷＯ９７／４６５４９号、ＷＯ９９／１４２５４号、ＵＳ５８２４３７３号Ａ１、ＵＳ４６７５２３４号Ａ１、ＵＳ４６３４６０２号Ａ１、ＵＳ４４２４２５２号Ａ１、ＵＳ４２０８３１３号Ａ１、ＵＳ４１６３８１０号Ａ１、ＵＳ４１２９４８８号Ａ１、ＵＳ４０６４１６１号Ａ１、ＵＳ３９７４３０３号Ａ１、ＥＰ０８４４２８６号Ａ１、ＤＥ４３０３５７０号Ａ１、ＤＥ３４０７０８７号Ａ１、ＤＥ４０１１０４５号Ａ１、ＤＥ４０２５２１５号Ａ１、ＤＥ３８２８０９８号Ａ１、ＤＥ４０２０３１６号Ａ１またはＤＥ４１２２７４３号Ａ１から公知である。
【０１１０】
本発明による多層塗装系の範囲内で個々の層の厚さは広範囲に変動してよい。しかしながら本発明によれば、ベースコート層が５〜２５μｍの厚さ、殊に７〜２０μｍの厚さを有し、かつクリヤコート層が１５〜１２０μｍ、有利に３０〜８０μｍ、殊に４０〜７０μｍの厚さを有する場合に有利である。
【０１１１】
本発明による単層および多層塗装系は、優れた光学的、機械的および化学的な特性を有する。該塗装系は例えばどのような表面障害、例えば収縮（しわ）をも有しない。該塗装系は更に殊に高い隠蔽性および優れた光学的効果、殊に曇りを有さないメタリック効果を有する。
【０１１２】
さらに、本発明による塗料を使用して補修塗装を行う際に、本発明による同じ塗料を用いた場合には、元の塗料系と補修塗料系との間の色調差異が生じないか、または受容可能なわずかな色調差異が生じるに過ぎない。
【実施例】
【０１１３】
実施例および比較実験
製造例１
本発明により使用すべき二酸化珪素ペーストの製造
固体含量６０質量％（溶剤：ソルベントナフタ(Solventnaphtha)（登録商標）／ブチルアセテート１：１）およびＯＨ価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの、ベースコートに適当な市販の分枝鎖ポリエステル樹脂７５質量部、および平均粒径５．８μｍおよび密度２．５ｇ／ｃｍ−３の二酸化珪素粉末１０質量部、およびブチルグリコールアセテート１５質量部を互いに混合し、均一にした。
【０１１４】
製造例２
塗膜形成助剤の溶液の製造
セルロースエステルに対してアセチル含量１６質量％およびブチレート含量３３〜３８．９質量％を有するEastman社のセルロースエステル１５質量部を、質量比２３：１のブチルアセテートおよびイソトリデシルアルコールからなる混合物７５質量部中に溶解させた。
【０１１５】
製造例３
アルミニウム効果顔料のペーストの製造
ペーストを、アルミニウム効果顔料３３質量部、混合物に対して、ブチルアセテート／ソルベントナフタ(Solventnaphtha)（登録商標）中の変性ポリエチレンロウの６％分散液３７．５質量％、ブチルアセテート１２．５質量％および製造例２による塗膜形成助剤の溶液５０質量％からなる混合物３３質量部、およびブチルアセテート３３質量部から製造した。
【０１１６】
実施例１
本発明によるベースコートの製造
本発明によるベースコートを、以下の成分を記載された順序で混合し、得られた混合物を均一にすることにより製造した：
−ブチルアセテート／ソルベントナフタ(Solventnaphtha)（登録商標）中の変性ポリエチレンロウの６％分散液２２５質量部、
−製造例２の塗膜形成助剤１８３質量部、
−固体含量６０質量％（溶剤：ソルベントナフタ(Solventnaphtha)（登録商標）／ブチルアセテート１：１）およびＯＨ価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの、ベースコートに適当な市販の分枝鎖ポリエステル樹脂７５質量部１２６質量部、
−構造粘性ポリエステル(Akzo社のセタール(Setal)（登録商標）90173)６３質量部、
−ブタノールで部分的にエーテル化された、中程度の反応性のメラミン樹脂の溶液（ブタノール中で５５％）１２６質量部、
−エポキシ化脂肪酸エステル２４質量部、
−ブチルアセテート１４質量部、
−ブタノール１３質量部、
−ブチルグリコールアセテート５５質量部、
−市販の塗料添加剤（Byk Chemie社のByk（登録商標）410）１．３質量部、
−アミン樹脂変性メタクリレートコポリマーをベースとするシリコーン不含の流展剤５質量部、
−製造例１の二酸化珪素ペースト２０質量部、
−製造例３によるアルミニウム効果顔料のペースト９０質量部および
−ブチルアセテート７５質量部。
【０１１７】
ベースコートはＤＩＮ４−流しコップ(flow cup)中で２３秒の粘度を有していた。塗布のために、ベースコートをブチルアセテート２９０質量部を用いて、ＩＳＯ４−流しコップ中で２６秒の吹付粘度に調節した。
【０１１８】
比較試験Ｖ１
本発明によらないベースコートの製造
実施例１を繰り返したが、但し、製造例１の本発明により使用すべき二酸化珪素ペーストを使用しなかった。二酸化珪素ペーストを介して実施例１のベースコート１中にもたらされたポリエステル含分と溶剤含分とを、この比較試験において、ポリエステルおよび溶剤の添加で補填した。
【０１１９】
実施例２および比較実験Ｖ２
本発明による（実施例２）および本発明によらない（比較試験Ｖ２）多層塗装系の製造
実施例２のために、実施例１のベースコート１を使用した。
【０１２０】
比較試験Ｖ１のために、比較試験Ｖ１のベースコートＶ１を使用した。
【０１２１】
ベースコート１およびＶ１の応用技術的特性を試験するために、３０×７０ｃｍの寸法の試験パネルを公知の方法で製造した。この試験パネルの製造は、通常かつ公知の、カソードメッキおよび焼付けを施された電着物で被覆した鋼パネル（車体製造パネル）を、BASF Coatings AGから市販されているプライマーサーフェーサーを用いて被覆し、その後、得られたプライマーサーフェーサー層を２０℃で、６５％の相対大気湿度で５分間フラッシュオフし、空気循環炉中で１４０℃で３０分間焼付けることにより行った。
【０１２２】
試験パネルを２０℃に冷却した後、第１の連続部において、ベースコート１およびＶ１を、空気式吹付自動式塗布によりくさび型に(im Keil)塗布した。次いで、ベースコート層を５分間フラッシュオフし、市販の２成分系クリヤコート(BASF Coatings AG)で上塗りした。その後、ベースコート層およびクリヤコート層を１３０℃で３０分間焼付け、それにより、実施例２の本発明による効果を付与する多層塗装系、および比較試験Ｖ２の本発明によらない多層塗装系が得られた。
【０１２３】
ベースコートの層厚に応じた多層塗装系の色調安定性を、ＤＥ１９７０９４０６号Ａ１またはＥＰ０８４２４１４号Ｂ１に記載された方法を用いて測定した。この場合、実施例２の本発明による多層塗装系は色調安定であるのに対して、比較試験Ｖ２の本発明によらない多層塗装系は色調安定でないことが判明した。
【０１２４】
第１の連続部を繰り返したが、但しベースコート層を一様の層厚で隠蔽して塗布した。
【０１２５】
試験パネルを、拡散光下において２〜３ｍの距離から、上から（８０°）および斜めから（４０°）明暗色相（曇り）に関して目視により判定し、評価した（評点１：目視により曇りが認められない；〜評点５：目視により曇りが極めてはっきりと認められる）。
【０１２６】
実施例２において、上からの目視および斜めからの目視において評点１が得られた。比較試験Ｖ２において、上からの目視において評点４が得られ、斜めからの目視において評点５が得られた。これは、二酸化珪素の本発明による使用により、明暗色相の有効な改善が達成され得たことを確証するものである。
【０１２７】
実施例３および比較試験３
本発明による（実施例３）および本発明によらない（比較試験３）補修塗装系の製造
実施例３のために実施例１のベースコート１を使用した。
【０１２８】
比較試験Ｖ３のために、比較試験Ｖ１のベースコートＶ１を使用した。
【０１２９】
自動車の補修においてベースコート１およびＶ１の応用技術的特性を試験するために、３０×７０ｃｍの寸法の試験パネルを公知の方法で製造した。この試験パネルの製造は、通常かつ公知の、カソードメッキおよび焼付けを施された電着物で被覆した鋼パネル（車体製造パネル）を、BASF Coatings AGから市販されているプライマーサーフェーサーを用いて被覆し、その後、得られたプライマーサーフェーサー層を２０℃で、６５％の相対大気湿度で５分間フラッシュオフし、空気循環炉中で１４０℃で３０分間焼付けることにより行った。
【０１３０】
試験パネルを２０℃に冷却した後、ベースコート１およびＶ１を、６０％を静電的にＥＳＴＡ−ベル型高速回転機(ESTA-Hochrotationsglocke)を用いて、４０％を空気式で被覆して塗布した。次いで、ベースコート層を５分間フラッシュオフし、市販の２成分系クリヤコート(BASF Coatings AG)で上塗りした。その後、ベースコート層およびクリヤコート層を１３０℃で３０分間焼付けた。
【０１３１】
試験パネルを室温に冷却した後、その被覆された表面の半分の被覆を除去した。
【０１３２】
本発明による多層塗装系を有する試験パネルの被覆されていない半分に、補修のシミュレーションのために、前記のように、もう１つの本発明による多層塗装系を塗布したが（実施例３）、しかしベースコートを空気式で塗布した。
【０１３３】
本発明によらない多層塗装系を有する試験パネルの被覆を除去されていない半分に、補修のシミュレーションのために、前記のように、もう１つの本発明によらない多層塗装系を塗布し（比較試験Ｖ３）、その際、ここでもベースコートを空気式で塗布した。
【０１３４】
元の塗装系と補修塗装系との間の色調の差異を測色により確認し、以下のように評価した：
評点１：差異なし；
評点２：わずかな差異、なお受容可能；
評点３：中程度の差異；
評点４：目視により既に明らかに認められる差異；および
評点５：より強度の差異。
【０１３５】
実施例３の本発明による補修塗装系は評点２を得た；比較試験Ｖ３の本発明によらない補修塗装系は評点５を得た。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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