(57)【要約】塩基現像剤溶液の濃度を±0.02mNの誤差範囲で測定するための滴定方法であって、（ａ）既知のおおよその規定度を有する水性塩基現像剤の溶液の量を±0.001 ％の誤差範囲で秤量すること、及び（ｂ）段階（ａ）における塩基現像剤の少なくとも90％を中和するのに十分な量の酸滴定剤を±0.001 ％の誤差範囲で秤量することを任意の順序で行い、そして（ｃ）前記水性塩基現像剤溶液と酸滴定剤とを接触させ、前記溶液中の塩基現像剤の少なくとも90％を中和して、元の水性塩基現像剤の約１％〜約10％を残留未中和塩基現像剤として前記溶液中に残すこと、（ｄ）前記溶液中の残留未中和塩基現像剤を酸滴定剤で不活性雰囲気中において終点まで滴定し、但し、滴定剤の温度は約20〜30℃±0.2 ℃の温度に維持し、酸滴定剤の規定度は±0.01mNの誤差範囲で既知であり、そして滴定剤を供給する容器は、前記溶液中の残留未中和塩基現像剤を、補充する必要なく、終点まで滴定するのに十分な滴定剤を含み、かつ滴定のために供給される滴定剤の体積は、容器体積の少なくとも70％であり、及び（ｅ）前記水性塩基現像剤溶液の規定度を±0.02mNの誤差範囲で計算することを、以上の順序で行い、但し、前記水性塩基現像剤溶液及び滴定剤の密度は、±0.00001g/ml の誤差範囲で既知であり、そして段階（ａ）〜（ｃ）は、塩基現像剤及び滴定剤の蒸発並びに周囲雰囲気からの二酸化炭素の吸収を最小化するのに十分な条件下で行われる、上記方法が開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基現像剤溶液の濃度を±0.02mNの誤差範囲内で測定するための滴定方法であって、
以下の段階（ａ）及び（ｂ）、すなわち
（ａ）おおよその既知の規定度を有する水性塩基現像剤の溶液の量を±0.001 ％の誤差範囲内で秤量すること、
（ｂ）段階（ａ）の溶液中の塩基現像剤の少なくとも90％を中和するのに十分な量の酸滴定剤を±0.001 ％の誤差範囲内で秤量すること、
を任意の順序で行い、次いで
以下の段階（ｃ）〜（ｅ）、すなわち
（ｃ）上記水性塩基現像剤溶液と上記酸滴定剤とを接触させて、前記溶液中の塩基現像剤の少なくとも90％を中和し、そして残留未中和塩基現像剤として元の水性塩基現像剤の約１％〜約10％を前記溶液中に残すこと、
（ｄ）前記溶液中の残留未中和塩基現像剤を酸滴定剤で不活性雰囲気中において終点まで滴定すること、
但し、前記酸滴定剤の温度は約20〜30℃±0.2 ℃の温度に維持され、前記酸滴定剤の規定度は±0.01mNの誤差範囲内で既知であり、そしてこの滴定剤を供給する容器は、前記溶液中の残留未中和塩基現像剤を、補充する必要なく、終点まで滴定するのに十分な滴定剤を含んでおり、かつ滴定のために供給される滴  定剤の体積が、容器体積の少なくとも70％であり、及び
（ｅ）前記水性塩基現像剤溶液の規定度を±0.02mNの誤差範囲内で計算すること、を上記の順序で行い、但し、前記水性塩基現像剤溶液及び酸滴定剤の密度は±0.00001g/ml の誤差範囲内で既知であり、そして段階（ａ）〜（ｃ）は、塩基現像剤及び滴定剤の蒸発並びに周囲雰囲気からの二酸化炭素の吸収を最小化するのに十分な条件で行われる、上記方法。
【請求項２】
段階（ａ）が段階（ｂ）の後に行われる、請求項１の方法。
【請求項３】
段階（ｂ）が段階（ａ）の後に行われる、請求項１の方法。
【請求項４】
段階（ａ）において、水性塩基現像剤が、N-テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、N-テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、N-テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びケイ酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項５】
周囲雰囲気からの二酸化炭素の吸収を最小化するのに十分な条件が不活性雰囲気からなる、請求項１の方法。
【請求項６】
不活性雰囲気が窒素またはアルゴン雰囲気である、請求項３の方法。
【請求項７】
塩基現像剤及び滴定剤の蒸発を最小化するのに十分な条件下での段階（ａ）〜（ｄ）の実施が、密閉された容器を用いた段階（ａ）における水性塩基溶液及び段階（ｂ）における酸滴定剤の秤量を含む、請求項１の方法。
【請求項８】
段階（ａ）において、水性塩基現像剤溶液の既知のおおよその規定度が、酸滴定剤の規定度の約90〜99％の範囲である、請求項１の方法。
【請求項９】
酸滴定剤が鉱酸である、請求項１の方法。
【請求項１０】
鉱酸が、塩酸、硫酸及び硝酸からなる群から選択される、請求項７の方法。
【請求項１１】
段階（ｃ）において容器がビュレットである、請求項１の方法。
【請求項１２】
ビュレットが、約10ml〜約100ml の容積を有する、請求項11の方法。
【請求項１３】
ビュレットが、プランジャを備えたビュレットである、請求項11の方法。
【請求項１４】
プランジャを備えたビュレットが、ビュレット長の約75％のプランジャストローク長を有する、請求項13の方法。
【請求項１５】
段階（ｃ）において、滴定をコンピューター制御の自動滴定器によって行う、請求項１の方法。
【請求項１６】
段階（ｃ）において、水性塩基現像剤溶液のおおよその規定度が約0.1N〜約1.0Nである、請求項１の方法。
【請求項１７】
段階（ｃ）において、酸滴定剤が、約１μｌ〜約20μｌの最小限の既知少量体積づつ供給される、請求項１の方法。
【請求項１８】
段階（ｃ）において、滴定剤の温度が25℃±0.2 ℃に維持される、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術背景】
【０００１】
ポジ型フォトレジスト組成物に使用される水性塩基現像剤の機能的性能は、それの塩基濃度に直接左右される。フォトレジスト組成物の感光速度(Photospeed)は、全規定度が１ミリ規定度(mN)変わる毎におおよそ１％変化する。それゆえ、現像剤の規定度を制御することは、一様なフォトレジスト性能を達成するために重要である。
【０００２】
現像剤溶液の規定度（塩基含有率）は滴定することによって測定することができる。自動滴定器を用いた標準的な滴定技術では、試験−再試験の間で約0.1mN の誤差が生ずる。この場合、±0.5mN の範囲の誤差で現像剤の規定度を制御することが期待できる。
【０００３】
より厳格にプロセス制御を行いたいという半導体製造業者の要望を満足するためには、現像剤溶液の規定度は、＜0.1mN の誤差範囲で制御される必要がある。本発明は、このような要望に適合するものである。本発明は、水性塩基現像剤溶液の濃度を測定し、そしてその結果、それを制御するための改善された滴定方法を提供する。
【本発明の要約】
【０００４】
本発明は、塩基現像剤溶液の濃度を±0.02mNの誤差範囲内で測定するための滴定方法であって、
以下の段階(a) 及び(b) 、すなわち、
a)  おおよその既知の規定度を有する水性塩基現像剤の溶液の量を±0.001 ％の誤差範囲内で秤量すること、
b)  段階(a) の溶液中の水性塩基現像剤の少なくとも90％を中和するのに十分な量の酸滴定剤を、±0.001 ％の誤差範囲内で秤量すること、
を任意の順序で行い、そして
以下の段階(c) 〜(e) 、すなわち、
c)  上記水性塩基現像剤溶液を上記酸滴定剤と接触させて、前記溶液中の水性塩基現像剤の少なくとも90％を中和し、そして残留未中和塩基現像剤として約１％〜約10％の量の元の水性塩基現像剤を溶液中に残すこと、
d)  上記溶液中の残留未中和塩基現像剤を、不活性雰囲気下に酸滴定剤で終点まで滴定すること、
但し、上記酸滴定剤の温度は、約20〜30℃±0.2 ℃の温度に維持され、上記酸滴定剤の規定度は±0.01mNの誤差範囲内で既知であり、そして上記滴定剤を供給する容器は、上記残留未中和塩基現像剤溶液を終点まで滴定するのに十分な量の、すなわち補充する必要がない程の量で滴定剤を含み、かつ滴定のために供給される滴定剤の体積は、容器体積の少なくとも70％であり、及び
e)  上記水性塩基現像剤溶液の規定度を±0.02mNの誤差範囲内で計算すること、
を上記の順序で行い、
但し、上記水性塩基現像剤溶液および酸滴定剤の密度は±0.00001g/ml の誤差範囲内で既知であり、かつ段階(a) 〜(c) は、塩基現像剤および滴定剤の蒸発並びに周囲雰囲気からの二酸化炭素の吸収を最小限に抑えるのに十分な条件下に行われる、
ことを含む上記方法を提供する。
【本発明の詳細な説明】
【０００５】
本発明は、塩基現像剤溶液の濃度を±0.02mNの誤差範囲内で測定するための滴定方法を提供する。この方法は、上記段階(a) 及び(b) を任意の順序で行うことを含む。この方法の段階(a) は、おおよその既知の規定度を有する水性塩基溶液の量を0.001 ％の誤差範囲内で秤量することを含む。
【０００６】
この塩基は、フォトレジスト組成物用の現像剤溶液に使用するのに適したものであれば如何なる水溶性塩基であってもよい。それの例としては、次のものに限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、N-テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、N-テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、N-テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びケイ酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０００７】
塩基現像剤溶液の規定度をできるだけ正確に測定するためには、現像剤溶液の体積及び重量はできるだけ大きいことが理想的である。しかし、秤量装置の容量や、供給できる滴定剤の体積には限界がある。それゆえ、秤量に使用する分析用天秤の精度、塩基溶液のおおよその既知の規定度、酸滴定剤の規定度、及び滴定剤を供給する容器の容積を総合的に考慮した現像剤溶液の体積及び重量を使用するのがよい。
【０００８】
一つの態様では、現像剤溶液の重量は10ｇ〜500 ｇであり、そして一つの態様では90ｇ〜150 ｇである。
【０００９】
一つの態様では、水性塩基現像剤溶液の規定度は0.1N〜1.0Nであり、そして一つの態様では0.2 〜0.6Nである。
【００１０】
本方法の段階(b) は、上記溶液中の塩基現像剤の少なくとも90％を中和するのに十分な量の酸を、±0.001 ％の誤差範囲で秤量することを含む。
【００１１】
この酸滴定剤は、典型的には、鉱酸、例えば塩酸、硫酸または硝酸である。
【００１２】
一つの態様では、先ず段階(a) を行い、それに次いで段階(b) を行い、一つの態様では、先ず段階(b) を行い、次いで段階(a) を行う。好ましい方法は、以下の例に記載のように、先ず段階(b) を行い、次いで段階(a) を行う方法である。
【００１３】
本方法の第三段階(c) は、上記水性塩基現像剤溶液を上記酸滴定剤と接触させて、前記溶液中の少なくとも90％の塩基現像剤を中和し、そして残留未中和塩基現像剤として１％〜10％の量の元の水性塩基現像剤を前記溶液中に残すことを含む。
【００１４】
本方法の第四段階(d) は、上記溶液中の残留未中和塩基現像剤を不活性雰囲気の中で酸滴定剤により終点まで滴定することを含み、但し、この際、前記滴定剤の温度は、20〜30℃±0.2 ℃の温度、一つの態様では25℃±0.2 ℃の温度に維持し、前記酸滴定剤の規定度は、±0.01mNの誤差範囲内で既知であり、そして滴定剤を供給する容器は、滴定中に滴定剤を補充せずとも、前記溶液中の未中和塩基現像剤を滴定するのに十分な滴定剤を含み、かつ滴定中に供給される滴定剤の体積は、容器体積の少なくとも70％である。
【００１５】
本明細書で使用する“終点”という用語は、滴定技術の分野において通常の技術を有する者にとって公知の通常の定義を包含する。また終点は、“当量点”とも呼ばれることもある。中和反応である滴定の終点は、pH対滴定剤体積のプロットにおいて水素イオン濃度(pH)のマイナス対数値が急激に変化することから分かる。この変化を検出できるものであれば、如何なる方法でも使用することができ、このような方法としては、例えば、次のものに制限されないが、ポテンシオメトリ、測色法、ボルタメトリー、電流滴定及びポーラログラフ分析などが挙げられる。電子的測定法は、データ取得及び処理機能を有する自動滴定器を用いることによって簡便化することができる。
【００１６】
実験室の温度は一日の間に実質的に変化し得、そして日毎に規定度の誤差を生じさせる。それゆえ、滴定剤の温度は、例えば恒温浴中にこれを置くことによって、±0.2 ℃の範囲で制御される。例として、0.2500N の滴定剤の密度を、小数点５位精度の密度計を用いて様々な温度で測定した。滴定剤の密度は、１℃当たり0.000274g/ml変化することが観察され、その結果、１℃当たり0.068mN で滴定剤の規定度が変化し、そしてこのサンプル試験結果においておおよそで0.012mN/℃の誤差があった。それゆえ、例えば滴定剤を恒温浴中に置くことによって、滴定剤の温度を±0.2 ℃の範囲で制御すること、例えば25℃±0.2 ℃の温度に制御することが重要である。
【００１７】
一つの態様では、滴定剤を供給する容器はビュレット、例えば100ml の容積を持つビュレット、一つの態様では５、10、20または50mlの容積を持つビュレットである。例として、滴定剤を供給するビュレットは、ビュレット容積に対する環境からの熱的影響を最小化するために、一連の滴定を開始する前に新鮮な滴定剤で洗浄する。
【００１８】
一つの態様では、滴定は、コンピュータ制御の自動滴定器、例えばMetrohm TM( メトローム) 、BrinkmanTM( ブリンクマン) 及びSchottTM( ショット) の名称で製造されている滴定器である。一つの態様では、上記自動滴定器は、20mlビュレットを備えたMetrohm TM  DosimateTM（メトローム・ドジメート) 装置、Metrohm TMコンビネーションpHガラス製電極及びMetrohm TMメトロセンサー温度プルーブを装備し、そしてBrinkmanTM Work CellTM( ブリンクマン・ワーク・セル) ヴァージョン3.1 ソフトフェアを使用したMetrohm TM  716   DMS   Titrino TMオートチトレーター（メトローム  716   DMS   ティトリノ・オートチトレーター）である。本発明に使用するのに好適な自動滴定器の他の例は、Schott's Blueline （ショッツ・ブルーライン)pH 電極を備えたSchottTM  Titroline TM  Alpha(ショット・ティトロライン・アルファ) 自動滴定器である。
【００１９】
典型的には、上記自動滴定器は、滴定剤を供給するためのプランジャを備えたビュレットを使用する。このプランジャは、ビュレットの長さに依存し様々なストローク長を有する。ビュレットに滴定剤を補充することは測定誤差を招くので、滴定器が滴定中にビュレットを補充する必要がないことが最良である。更に、滴定剤を供給するためには、ビュレットのプランジャストローク長の少なくとも70％が利用される。ビュレットのストロークを少なくとも70％利用することによって、多くの既知少量の滴定剤を供給することができ、更に測定誤差が低減される。一つの態様では、酸滴定剤は、１〜20マイクロリットル( μl)、一つの態様では５μl 、一つの態様では２μl の最低限度の既知小量づつ供給される。
【００２０】
例えば、一つの態様では、20mlのビュレットが使用される。自動滴定器は、その全ストロークを10,000部に分割して、20ml／10,000部または２μl/１部の体積を与える。すなわち、高分解能である。0.25N のHCl 滴定剤を用いた場合は、１部当たりの最小当量数は、(0.25N×２×10-3ml) または0.0005ミリ当量(meq) である。
【００２１】
本発明の段階(a) 〜(c) は、塩基現像剤と滴定剤の蒸発並びに周囲雰囲気からの二酸化炭素の吸収を最小限に抑えるのに十分な条件下に行われる。
【００２２】
水性塩基溶液は、空気から二酸化炭素(CO2) を簡単に吸収する。空気から吸収されたCO2 は、水と反応して炭酸を生成する。この炭酸は塩基を中和してしまう恐れがある（以下の等式参照）。
【００２３】
【化１】
2004520585.tif 000003
【００２４】
塩基現像剤溶液は滴定される際に激しく攪拌されるので、二酸化炭素の吸収が加速される。空気中では、二酸化炭素の吸収速度は約１ppm ／分である。この溶液のpHは、サンプルと酸との最初の接触（段階(c))の後でさえ塩基性（典型的には＞９）であるので、二酸化炭素が空気から吸収されてそしてこれが炭酸塩へと転化され、その結果、この溶液を効果的に中和しそして測定結果を変化させる恐れがある。それゆえ、二酸化炭素の吸収を最小化するかまたはこれを防ぐための段階がないと、完了までに数分間要するであろう滴定（段階(d))に障害が発生するかもしくは誤差が生ずることが予期される。
【００２５】
更に、塩基現像剤（これは、塩基現像剤溶液を調製するために使用した水を含んでなる溶剤を含む）及び滴定剤（これは、酸滴定剤溶液を調製するために使用した水を含んでなる溶剤を含む）も蒸発して、秤量誤差を生じさせて測定結果に影響を及ぼす恐れがある。このような蒸発に由来する誤差を最小化するために、全ての秤量作業（段階(a) における水性塩基現像剤溶液の秤量及び段階(b) における酸滴定剤の秤量を含む）をボトルなどの密閉された容器中で行うことが重要である。
【００２６】
滴定中の二酸化炭素の吸収を最小化するかまたはこれを防ぐためには、滴定も、窒素またはアルゴン雰囲気（例えばドライボックス）下などの不活性条件下に行われる。
【００２７】
塩基サンプル及び酸滴定剤の密度は、±0.00001g/ml の誤差範囲内で測定される。この密度測定を行うためには、Mettler TM  Density Meter(メトラー・デンシティ・メーター）モデルDE-51 密度計が使用できる。例として、酸滴定剤及び水性塩基現像剤溶液の±0.001 ％の誤差範囲の秤量は、Mettler TMAT201 分析用天秤で行うことができる。
【００２８】
本方法の第五段階(e) は、段階(a) 〜(c) から得られた値に基づいて、水性塩基現像剤溶液の規定度を±0.02mNの誤差範囲で計算する段階であり、この際、この水性塩基現像剤溶液の密度は、±0.00001g/ml の誤差範囲内で既知である。
【００２９】
N1を酸滴定剤の規定度、V1を滴定剤の総体積、V T を重量分析的に添加された滴定剤の体積、V T ' を滴定から容量分析的に添加された滴定剤の体積、N2を現像剤溶液の規定度、D T を滴定剤の密度、D S を現像剤溶液の密度、W T を重量分析的に添加した滴定剤の重量、そしてW S を現像剤溶液の重量とすると、
V T ＝W T /DT （等式１）；
V1＝V T +VT ' （等式２）；
V1=(W T /DT )+V T ' （等式３）；  及び
V2=WS /DS （等式４）
となる。
【００３０】
以下の等式、すなわち
N1V1=N2V2 （等式５）
から、N2を解くと以下のようになる。
【数１】
2004520585.tif 000004
【００３１】
等式７は、水性塩基現像剤溶液の規定度を計算するための基本的な一般式である。
【実施例】
【００３２】
以下の具体例は、本発明の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を与えるものと解釈されるべきではない。特に断りがない限りは、全ての部及び百分率は重量に基づく値であり、そして全ての温度は℃単位である。
例１
以下の実施要綱は、本発明の詳細な手順段階の例示である。
１．滴定剤の密度を測定する。
【００３３】
1.1.  小数点５位精度密度計を較正する。
【００３４】
1.2.  滴定剤の密度を測定、記録する(DT ) 。
２．現像剤溶液の密度を測定する。
【００３５】
2.1.  小数点５位精度密度計を較正する。
【００３６】
2.2.  塩基現像剤溶液の密度を測定、記録する(ST ) 。
３．滴定剤の用意
3.1.  蓋を備えた250ml 容積のTeflon(R) (PTFE,ポリテトラフルオロエチレン        ) 製滴定ボトルの風袋を計る。
【００３７】
3.2.  外部滴定剤供給装置から滴定剤90mlを添加する。
【００３８】
3.3.  蒸発を防ぐために直ぐさまこの滴定ボトルに蓋をする。
【００３９】
3.4.  滴定剤の重量を記録する(WT ) 。
【００４０】
3.5.  この滴定ボトルを窒素雰囲気下の滴定室中に置き、そして飛沫を上げな        いように注意深く攪拌棒を入れる。
４．現像剤溶液の用意
4.1.  塩基現像剤溶液を、100ml 容積のTeflon(R) 製サンプルボトルにその10        0ml サンプル指示線まで加える。
【００４１】
4.2.  蒸発及びCO2 の吸収を防ぐためにこのサンプルボトルに直ぐさま蓋をす        る。
【００４２】
4.3.  天秤の目盛りをゼロに合わせ、そしてサンプルボトル及び現像剤溶液を        秤量する。
【００４３】
4.4.  このサンプルボトルを滴定室中に置く。
【００４４】
4.5.  サンプルボトルの蓋を開け、そして滴定ボトル中に注意深く現像剤溶液        を注ぎ入れる。
【００４５】
4.6.  空になったサンプルボトルに再び蓋をする。
【００４６】
4.7.  滴定室からサンプルボトルを取り出す。
【００４７】
4.8.  空のサンプルボトルを再秤量し、そして現像剤溶液の重量を記録する(W        S ) 。
５．滴定
5.1.  滴定ボトルを攪拌プレート上に置きそして滴定を始める。
【００４８】
5.2.  滴定が完了したら、その結果レポートを出力する。
【００４９】
5.3.  終点に達するまで使用した滴定剤の体積を記録する(VT ) 。
６．等式７を用いて現像剤溶液の規定度を計算する。
【００５０】
以下の例は、水性塩基現像剤溶液の規定度を等式７から計算するために使用した種々の滴定実験の様々なパラメーターの値を記載する。
【００５１】
【表１】
2004520585.tif 000005
【００５２】
サンプルの規定度N2は、等式７、すなわち
【数２】
2004520585.tif 000006
【００５３】
を用いて計算され、次の通りとなる。
【数３】
2004520585.tif 000007
【００５４】
【表２】
2004520585.tif 000008
【００５５】
【表３】
2004520585.tif 000009
【００５６】
例５
図１は、本発明の滴定方法においてMetrohm TM716   DMS   Titrino TMオートチトレーターによって生成された滴定曲線（pH対酸滴定剤の添加体積）である。この曲線は、上記例２の滴定結果を示す。終点に示される体積は、事実、滴定剤の初期重量分析的添加の後の容量分析的に添加された滴定剤の体積（Vt'=15.200ml) である。終点はpH7.0 に現れた。
【００５７】
例中以外または特に断りがない限りは、材料の量、反応及びプロセス条件（例えば、温度、時間、圧力）などを特定するために本明細書中に記載した数値は、すべて“約”という言葉によって修飾されると理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、本発明の滴定方法においてMetrohm TM  716   DMS   Titrino TM Autotitrator （メトローム716   DMS   チトリノ・オートチトレーター）によって生成された滴定曲線（pH  vs.   酸滴定剤の添加体積）である。
【図１】
2004520585.tif 000010
【国際公開パンフレット】
2004520585.tif 000011
2004520585.tif 000012
2004520585.tif 000013
2004520585.tif 000014
2004520585.tif 000015
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2004520585.tif 000017
2004520585.tif 000018
2004520585.tif 000019
2004520585.tif 000020
2004520585.tif 000021
2004520585.tif 000022
2004520585.tif 000023
2004520585.tif 000024
2004520585.tif 000025
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004520585.tif 000026
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004520585.tif 000027
【国際調査報告】
2004520585.tif 000028
2004520585.tif 000029
2004520585.tif 000030