(57)【要約】本発明の対象は、一般式（Ｉ）のＮ‐ヘテロアリールメチル‐ｐ‐フェニレンジアミン誘導体又はこれの生理学的に温和な塩類、【化１】2004507532.tif 000018並びに、式（Ｉ）のＮ‐ヘテロアリールメチル‐ｐ‐フェニレンジアミン誘導体の少なくとも１種を含有する、顕色物質‐カップラー物質の組み合わせを主剤とした毛髪酸化染色剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）のＮ−ヘテロアリールメチル−ｐ− フェニレンジアミン誘導体：
【化１】
2004507532.tif 000017
〔式中、
Ｘ１は、硫黄、窒素、Ｃ‐Ｒ６又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｘ２は、硫黄、窒素、Ｃ‐Ｒ６又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｘ３は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ６又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｒ１は、水素、Ｃ１ 〜Ｃ４ − アルキル基またはＣ１ 〜Ｃ４ − ヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なってもよく、独立して互いに水素またはＣ１ 〜Ｃ６ − アルキル基であり、
Ｒ４、Ｒ６は、同一でも異なってもよく、独立して互いに水素、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ − アルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ６ − アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４ − アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ − アルキルアミノ基、ジ（ Ｃ１ 〜Ｃ４）− アルキルアミノ基、ジ （Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル）アミノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルアミノ基、トリフルオルメタン基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基またはＣ３ 〜Ｃ４ ジヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ５は、水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ − アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４ − ヒドロキシアルキル基、フェニル基またはアセチル基であり、
この際、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１個かつ最高２個の残基はＣ‐Ｒ６であり、さらにＸ１〜Ｘ３の最高１個の残基は硫黄、酸素またはＮ‐Ｒ５である〕、又はこれの生理学的に温和な水溶性の塩類。
【請求項２】
前記式（Ｉ）において、
（ｉ） Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素を表すか、或いは、（ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素を表し、かつＸ１は硫黄またはＮ‐Ｈで、かつＸ２は窒素またはＣ‐Ｒ６で、かつＸ３はＣ‐Ｒ６であるか、或いは、（ｉｉｉ） Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、かつＸ３は硫黄または酸素であり、かつＸ１およびＸ２はＣ‐Ｒ６であるか、或いは（ｉｖ）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、かつＸ２は硫黄または酸素であり、かつＸ１およびＸ３はＣ‐Ｒ６である、ことを特徴とする請求項１に記載のＮ−ヘテロアリールメチル−ｐ− フェニレンジアミン誘導体。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のＮ−ヘテロアリールメチル−ｐ− フェニレンジアミン誘導体が、Ｎ−チオフェン−３− イルメチル−１，４− ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−フラン−３− イルメチル−１，４− ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−（１Ｈ−イミダゾール−２− イルメチル）−１，４−ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−（１Ｈ−ピロール−２− イルメチル）−１，４−ジアミノ‐ベンゾール、及びＮ−チオフェン−２− イルメチル−１，４− ジアミノ‐ベンゾール、又はこれらの生理学的に温和な塩類から選ばれることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＮ−ヘテロアリールメチル−ｐ− フェニレンジアミン誘導体。
【請求項４】
顕色物質‐カップラー物質の組み合わせを主剤とした、ケラチン繊維の酸化染色用の薬剤であって、顕色物質として、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記式（Ｉ）のＮ−ヘテロアリールメチル−ｐ− フェニレンジアミン誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする薬剤。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の化合物を、０．００５〜２０重量％の量にて含有することを特徴とする、請求項４に記載の薬剤。
【請求項６】
前記カップラー物質が以下の群、
２，６‐ジアミノ‐ピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオル‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシ‐ピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ジドロキシエトキシ）‐ベンゾール、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノ‐ベンゾール、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノフェノキシ‐酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシ‐ベンゾール、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐トルオール、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノ‐フェノール、３‐ジエチルアミノ‐フェノール、５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐フルオル‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐クロル‐６‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐フェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチル‐フェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシ‐ピリジン、５‐アミノ‐４‐クロル‐２‐メチル‐フェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、１，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，３‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２‐メチル‐１‐ナフトール‐アセテート、１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１‐クロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、２‐クロル‐１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，２‐ジクロル‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐ベンゾール、１，５‐ジクロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐ベンゾール、３，４‐メチレンジオキシ‐フェノール、３，４‐メチレンジオキシ‐アニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオキソール、６‐ブロム‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシ‐ベンゾール、３，４‐ジアミノ‐安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシ‐インドール、５，６‐ジヒドロキシ‐インドリン、５‐ヒドロキシ‐インドール、６‐ヒドロキシ‐インドール、７‐ヒドロキシ‐インドールおよび２，３‐インドリンジオンから選ばれることを特徴とする請求項４又は５に記載の薬剤。
【請求項７】
前記カップラー物質と顕色物質が、染色剤の総量に対してそれぞれ０．００５〜２０重量％の総量にて含有されることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項８】
少なくとも１種の直接染料をさらに含有することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項９】
前記薬剤が、毛髪染色剤であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規のＮ−ヘテロアリールメチル−ｐ− フェニレンジアミン誘導体ならびにこの化合物を含有するケラチン繊維の酸化染色剤に関する。
【０００２】
ケラチン繊維、特に毛髪染色の分野では、酸化染料は非常に重要なものになっている。この場合、適当な酸化剤の存在下で、特定の顕色物質が特定のカップラー物質と反応することによって発色が生じる。この際、顕色物質として、特に２，５‐ジアミノトルオール、２，５‐ジアミノフェニルエチルアルコール、ｐ‐アミノフェノール及び１，４‐ジアミノベンゾールが組み入れられ、またカップラー物質として、例えばレゾルシン、４‐クロルレゾルシン、１‐ナフトール、３‐アミノフェノール、及びｍ‐フェニレンジアミンの誘導体が挙げられる。ヒトの毛髪染色のために使用される酸化染料には、所望の色濃度に染色する以外に、多数のさらなる必要条件が決められている。すなわち、この染料は、毒物学的、皮膚科学的な観点から危険性がなくて、かつ生じた毛髪染色が優れた耐光性、耐パーマネント性、耐酸性および耐摩擦性を示すことが必要である。しかし、このような染色は、光、摩擦、及び化学薬剤の作用のないときには、どんな場合でも少なくとも４〜６週間の期間は安定的に残留していなければならない。その上、適当な顕色物質とカップラー物質の組み合わせによって、多彩な色彩の種々の染色色合いを生じさせることができることも必要である。
【０００３】
特にＮ‐フルフリル−ｐ− フェニレンジアミン並びにヨウ化物を含有する毛髪酸化染色剤がＵＳ５５４０７３８に記載されている。しかしこの染色剤は、すべての観点で満足できるものではないし、特にヨウ化物の添加がなければ、満足な染色結果が得られない。
【０００４】
それゆえ、ヨウ化物を添加しなくてもケラチン繊維を強力に染色可能な、酸化染色のための新規の染料前駆体に対する要望がさらに切実なものとなっている。
【０００５】
今ここに、一般式（Ｉ）のＮ−ヘテロアリールメチル−ｐ− フェニレンジアミン誘導体が一般的なカップラー化合物と共にカップリングを生じて、濃茶色、青色および赤色の染色色合いが得られることが見出された。
【０００６】
それゆえ、本発明の対象は、一般式（Ｉ）のＮ−ヘテロアリールメチル−ｐ− フェニレンジアミン誘導体：
【０００７】
【化２】
2004507532.tif 000002
【０００８】
〔式中、
Ｘ１は、硫黄、窒素、Ｃ‐Ｒ６又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｘ２は、硫黄、窒素、Ｃ‐Ｒ６又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｘ３は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ６又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｒ１は、水素、Ｃ１ 〜Ｃ４ − アルキル基またはＣ１ 〜Ｃ４ − ヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なってもよく、独立して互いに水素またはＣ１ 〜Ｃ６ − アルキル基であり、
Ｒ４、Ｒ６は、同一でも異なってもよく、独立して互いに水素、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ − アルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ６ − アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４ − アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ − アルキルアミノ基、ジ−（Ｃ１ 〜Ｃ４）− アルキルアミノ基、ジ−（Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシ− アルキル）アミノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル‐アミノ基、トリフルオルメタン基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基またはＣ３ 〜Ｃ４ ジヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ５は、水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ − アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４ − ヒドロキシアルキル基、フェニル基またはアセチル基であり、
この際、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１個かつ最高２個の残基はＣ‐Ｒ６であり、さらにＸ１〜Ｘ３の最高１個の残基は硫黄、酸素またはＮ‐Ｒ５である〕、又はこれの生理学的に温和な水溶性の塩類である。
【０００９】
式（Ｉ）の好適な化合物として例えば以下の化合物を挙げることができる。
Ｎ−チオフェン−３− イルメチル−１，４− ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−フラン−３− イルメチル−１，４− ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−（１Ｈ−イミダゾール−２− イルメチル）−１，４−ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−（１Ｈ−ピロール−２− イルメチル）−１，４−ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−（Ｎ− メチル− ピロール−２− イルメチル）−１，４−ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−チオフェン−２− イルメチル−１，４− ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−チオゾール−２− イルメチル−１，４− ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−（５− ニトロ‐チオフェン−２− イルメチル）−１，４−ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−（３− メチル‐チオフェン−２− イルメチル）−１，４−ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−（２− メチル‐チオフェン−３− イルメチル）−１，４−ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−（４− メチル‐チオフェン−３− イルメチル）−１，４−ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−（５− メチル‐チオフェン−２− イルメチル）−１，４−ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−（３− クロル‐チオフェン−２− イルメチル）−１，４−ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−（４− メチル‐チオフェン−２− イルメチル）−１，４−ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−（４− クロル‐チオフェン−２− イルメチル）−１，４−ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−（５− メチル‐チオフェン−２− イルメチル）−１，４−ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−（５− クロル‐チオフェン−２− イルメチル）−１，４−ジアミノ‐ベンゾール、２−［（４−アミノ‐フェニル）−チオフェン−２− イルメチル‐アミノ］−エタノール、２−［（４−アミノ‐フェニル）−１Ｈ− イミダゾール−２− イルメチル‐アミノ］−エタノール、Ｎ−メチル−Ｎ− チオフェン−３− イルメチル−１，４− ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−メチル−Ｎ− フラン−３− イルメチル−１，４− ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（１Ｈ− イミダゾール−２− イルメチル）−１，４−ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ１−（１Ｈ− イミダゾール−２− イルメチル）−１，４−ジアミノ−２− メチル‐ベンゾール、Ｎ４−（１Ｈ− イミダゾール−２− イルメチル）−１，４−ジアミノ−２− メチル‐ベンゾール、Ｎ１− フラン−３− イルメチル−１，４− ジアミノ−２− メチル‐ベンゾール、Ｎ４− フラン−３− イルメチル−１，４− ジアミノ−２− メチル‐ベンゾール、Ｎ１− チオフェン−２− イルメチル−１，４− ジアミノ−２− メチル‐ベンゾール、Ｎ４− チオフェン−２− イルメチル−１，４− ジアミノ−２− メチル‐ベンゾール、２−｛５−アミノ−２−［（ フラン−２− イルメチル）−アミノ］−フェニル｝− エタノール、２−｛６−アミノ−３−［（ フラン−２− イルメチル）−アミノ］−フェニル｝− エタノール、２−｛５−アミノ−２−［（ チオフェン−３− イルメチル）−アミノ］−フェニル｝− エタノール、２−｛６−アミノ−３−［（ チオフェン−３− イルメチル）−アミノ］−フェニル｝− エタノール、２−｛５−アミノ−２−［（ チオフェン−２− イルメチル）−アミノ］−フェニル｝− エタノール、２−｛６−アミノ−３−［（ チオフェン−２− イルメチル）−アミノ］−フェニル｝− エタノール。
【００１０】
好適な式（Ｉ）の化合物は以下のものである。
（ｉ） Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素を表すか、或いは、（ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素を表し、かつＸ１は硫黄またはＮ‐Ｈで、さらにＸ２は窒素またはＣ‐Ｒ６で、さらにＸ３はＣ‐Ｒ６であるか、或いは、（ｉｉｉ） Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、かつＸ３は硫黄または酸素であり、さらにＸ１およびＸ２はＣ‐Ｒ６であるか、或いは（ｉｖ）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、かつＸ２は硫黄または酸素であり、かつＸ１およびＸ３はＣ‐Ｒ６である。
【００１１】
発明全体の意味において特に好適な前記式（Ｉ）のＮ−ヘテロアリールメチル−ｐ− フェニレンジアミン誘導体は、Ｎ−チオフェン−３− イルメチル−１，４− ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−フラン−３− イルメチル−１，４− ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−（１Ｈ−イミダゾール−２− イルメチル）−１，４−ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ−（１Ｈ−ピロール−２− イルメチル）−１，４−ジアミノ‐ベンゾール、及びＮ−チオフェン−２− イルメチル−１，４− ジアミノ‐ベンゾール、又はこれらの生理学的に温和な塩類である。
【００１２】
前記式（Ｉ）の化合物は、フリーの塩基でも添加できるし、例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はクエン酸などの、無機酸または有機酸との生理学的に温和な塩類の形態でも添加できる。
【００１３】
式（Ｉ）の本発明のＮ−ヘテロアリールメチル−ｐ− フェニレンジアミン誘導体の生成は、公知の合成方法を使用して行うことができる。この式（Ｉ）の化合物の合成は例えば以下のように行うことができる。
【００１４】
（１）下記式（ＩＩ）の置換されたベンゾールの１個を、下記式（ＩＩＩ ）のヘテロアリール化合物の１個を用いて還元的アルキル化し、
【００１５】
【化３】
2004507532.tif 000003
【００１６】
〔式中、
Ｒｂは、ＮＨＲａ又はＮＯ２ を意味し、
Ｒａは、例えば、Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９９１）「有機合成」第７章“保護基”の章に記載の保護基を表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記式（Ｉ）で示した意味のものである〕、さらに
（２）前記保護基の分解、または保護基の分解とニトロ基の還元、
により行われる。
【００１７】
式（Ｉ）の化合物は、ブロンド色から茶色、深紅色、紫色を経て青色そして黒色に至る色調に広がる多彩な色彩の種々の染色色合いを可能とし、かつケラチン繊維用の染色剤の使用に非常に優れるものである。
【００１８】
それゆえ、本発明の別の対象は、例えば毛、毛皮、羽毛または羊毛、特にヒトの頭髪などのケラチン繊維を酸化染色するための、顕色物質‐カップラー物質の組み合わせを主剤とした薬剤であって、この際、顕色物質として前記の式（Ｉ）のＮ−ヘテロアリールメチル−ｐ− フェニレンジアミン誘導体の１種を少なくとも含有する薬剤に関する。
【００１９】
式（Ｉ）のＮ−ヘテロアリールメチル−ｐ− フェニレンジアミン誘導体は、本発明の染色剤中に約０．００５〜２０重量％の量にて使用され、この際、約０．０１〜５重量％の量、特に０．１〜２．５重量％の量にて添加されるのが好ましい。
【００２０】
好ましいカップラー物質として、例えば以下のものが挙げられる。
２，６‐ジアミノ‐ピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオル‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシ‐ピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ジドロキシエトキシ）‐ベンゾール、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノ‐ベンゾール、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノフェノキシ‐酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシ‐ベンゾール、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）‐アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐トルオール、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノ‐フェノール、３‐ジエチルアミノ‐フェノール、５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐フルオル‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐クロル‐６‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐フェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチル‐フェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシ‐プロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシ‐ピリジン、５‐アミノ‐４‐クロル‐２‐メチル‐フェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、１，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，３‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２‐メチル‐１‐ナフトール‐アセテート、１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１‐クロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、２‐クロル‐１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，２‐ジクロル‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐ベンゾール、１，５‐ジクロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐ベンゾール、３，４‐メチレンジオキシ‐フェノール、３，４‐メチレンジオキシ‐アニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオキソール、６‐ブロム‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシ‐ベンゾール、３，４‐ジアミノ‐安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシ‐インドール、５，６‐ジヒドロキシ‐インドリン、５‐ヒドロキシ‐インドール、６‐ヒドロキシ‐インドール、７‐ヒドロキシ‐インドールおよび２，３‐インドリンジオン。
【００２１】
前記式（Ｉ）の化合物が有する、前述の優れた特性にも関わらず、これらを単独の顕色物質として使用することは容易に推測できるし、もちろんこれらの化合物を公知の顕色物質、例えば、１，４−ジアミノベンゾール、２，５−ジアミノトルオール、２，５−ジアミノフェニルエチルアルコール、４−アミノフェノール及びこれの誘導体（例えば４−アミノ−３− メチル− フェノールなど） 、４，５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−ピラゾール、又はテトラアミノピリミジンなどと一緒に添加することも可能である。
【００２２】
前記のカップラー物質と顕色物質は、本発明の染色剤中にそれぞれ単独で含まれてもよいし、一緒に混合で含まれてもよく、この際、本発明の染色剤中のカップラー物質と顕色物質の（染色剤の総量に対する）総量は、それぞれ約０．００５〜２０重量％、好ましくは約０．０１〜５．０重量％であり、特に０．１〜２．５重量％である。
【００２３】
前述の染色剤中に含まれる顕色物質とカップラー物質の組み合わせの総量は、約０．０１〜２０重量％であることが好ましく、この際、約０．０２〜１０重量％、特に０．２〜６重量％の量がとりわけ好ましい。顕色物質およびカップラー物質は一般的に略等モルの量にて添加されるが、これに関して顕色物質が、ある程度の余剰量または不足量で存在する場合（例えば、カップラー物質：顕色物質の比率が１：２〜１：０．５）でも、構わない。
【００２４】
更に、上記の本発明の染色剤は、別の染色成分、例えば、６‐アミノ‐２‐メチルフェノール及び２‐アミノ‐５‐メチルフェノール、並びに、さらに例えばトリフェニルメタン染料（（４−［４’−アミノフェニル）−（４’ イミノ−２’’，５’’− シクロヘキサジエン−１’’− イリデン）−メチル］ −２− メチルアミノベンゾール‐モノヒドロクロリド（Ｃ．Ｉ．４２５１０） および４−［４’ アミノ−３’−メチル− フェニル）−（４’’− イミノ−３’’− メチル−２’’，５’’シクロヘキサジエン−１’’− イリデン）−メチル］−２ − メチル− アミノベンゾールモノヒドロクロリド（Ｃ．Ｉ．４２５２０） など）、芳香族ニトロ染料、（４−（２’−ヒドロキシエチル） アミノ− ニトロトルオール、２−アミノ−４，６− ジニトロフェノール、２−アミノ−５−（２’− ヒドロキシエチル） アミノ− ニトロベンゾール、２−クロル−６−（エチルアミノ）−４−ニトロフェノール、４−クロル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル−２− ニトロアニリン、５−クロル−２− ヒドロキシ−４− ニトロアニリン、２−アミノ−４− クロル−６− ニトロフェノール及び１−［（２’− ウレイドエチル） アミノ−４− ニトロベンゾールなど）、アゾ染料（６−［（４’− アミノフェニル） アゾ］−５−ヒドロキシナフタリン−１− スルホン酸− ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１４８０５） など）、および分散染料（１，４−ジアミノアントラキノン及び１，４，５，８−テトラアミノ‐アントラキノンなど）などの一般的な直接染料を追加して含有してもよい。上記の染色成分を本発明の染色剤中に約０．１〜４重量％の量にて含有することができる。
【００２５】
もちろん、カップラー物質および顕色物質、ならびにこの他の染色成分は、それが塩基である場合には、有機酸又は無機酸（例えば塩酸又は硫酸）との生理学的に温和な塩の形態で添加することもでき、或いは、それが芳香族のＯＨ‐基を有する場合には、例えばアルカリフェノレートのような塩基との塩の形態でも添加することもできる。
【００２６】
さらに、本発明の染色剤は、毛髪染色に用いられる場合に、更にこの他の一般的な化粧品添加剤、例えばアスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤、ならびに香料油、錯体成分、湿潤剤、乳化剤、濃縮剤および保護物質を含有してもよい。本発明の染色剤の調合形態は、例えば溶液、特に水性又は水‐アルコール性溶液でもよい。しかし、特に好ましい調合形態は、クリーム、ジェル又はエマルションである。これらの調合物は、前記の染料成分と、このような調合において一般的な添加物との混合により調製される。
【００２７】
溶液、クリーム、エマルション又はジェルにおける一般的な添加物には、例えば、水、低級脂肪族アルコール（例えばエタノール、プロパノール又はイソプロパノール）、グリセリン又はグリコール（例えば１，２‐プロピレングリコール）等の溶剤、更には、例えば脂肪族アルコールサルフェート、オキシエチル化脂肪族アルコールサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゾールスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド及びオキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性の界面活性物質の属から選ばれる湿潤剤あるいは乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油及び脂肪酸のような濃縮剤、ならびに、カチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸およびベタインのようなこの他の保護物質が挙げられる。上記の成分は、このような目的において、一般的な量で用いられ、例えば前記の湿潤剤および乳化剤は、約０．５〜３０重量％の濃度、前記の濃縮剤は、約０．１〜２５重量％の量で、そして前記の保護物質は、約０．１〜５．０重量％の濃度で用いられる。
【００２８】
組成物に応じて、上記の本発明の染色剤は、弱酸性、中性またはアルカリ性で反応することができる。本発明の染色剤は、特に６．５〜１１．５のｐＨ値を有し、塩基性への調整はアンモニアで行われるのが好ましい。しかし更に、例えばモノエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機アミン、或いはさらに、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような無機の塩基を用いて行われてもよい。酸性領域へのｐＨの調整のためには、無機又は有機の酸、例えばリン酸、酢酸、クエン酸又は酒石酸などが挙げられる。
【００２９】
毛髪の酸化染色のために使用するには、前記の染色剤を、その使用の直前に酸化剤と混合し、毛髪の量に応じて、毛髪染色処理に充分な量、一般的には約６０〜２００グラムのこれらの混合物を毛髪上に塗布する。
【００３０】
毛髪染色を生じさせるための酸化剤としては、主に過酸化水素または、これの、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムへの付加化合物で、３〜１２％、好ましくは６％の水性溶液の形態のものが挙げられるが、空気中の酸素も挙げられる。酸化剤として、６％の過酸化水素溶液を用いた場合、毛髪染色剤と酸化剤との重量比は、５：１〜１：２を示し、しかし１：１が特に好ましい。特に、毛髪染色剤中の染料濃度が高い場合や、同時に毛髪の強い漂白を意図する場合に、多量の酸化剤が用いられる。前記の混合物を、１５〜５０℃で約１０〜４５分間、好ましくは３０分間、毛髪上に作用させ、その後この毛髪を水ですすぎ、乾燥させる。場合によっては、このすすぎに引き続いてシャンプーで洗髪するか、あるいは、例えばクエン酸又は酒石酸などの弱い有機酸を用いて再びすすぎを行う。引き続いて、この毛髪を乾燥させる。
【００３１】
顕色物質として前記式（Ｉ）のＮ−ヘテロアリールメチル−ｐ− フェニレンジアミン誘導体を含有する本発明の染色剤は、良好な色安定性、特に、光、洗浄、及び摩擦に対して優れた色安定性を有する染色を可能とする。この染色特性に関して、本発明の染色剤は、染色成分の性質および調合に応じて、様々な濃淡の幅広い色彩（ブロンド色から茶色、深紅色、紫色を経て、青色および黒色の色調へと広がる色彩）を示す。ここにおいてこの染色色調は、特にその色強度の点で優れている。上述の本発明の染色剤のこのように非常に良好な染色特性は、更にこの薬剤が、白くなって化学的に損傷を受けていない毛髪についての染色を問題なく、しかも良好な塗覆力にて達成できることがわかった。
【００３２】
本発明の薬剤中に使用される前記式（Ｉ）のＮ−ヘテロアリールメチル−ｐ− フェニレンジアミン誘導体は水に良好に溶け、高い色濃度と良好な色安定性（特に耐光性、耐洗浄性および耐摩擦性に関する）を呈する染色を可能にする。これらは、特に本願の毛髪酸化染色剤の構成要素として更に優れた保存安定性を示す。
【００３３】
以下の実施例は、本発明の対象をさらに詳細に説明するためのものであって、これに制限されるものではない。
【００３４】
【実施例】
実施例１：　Ｎ‐ヘテロアリールメチル‐ｐ‐フェニレンジアミンの合成
０．０３１ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のＮ‐（４‐アミノフェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ‐ブチルエステルと０．１ｍｍｏｌの適合するアルデヒドを、１，２‐ジクロルエタン中に溶かす。引き続き、０．１ｍｌの酢酸溶液（１，２‐ジクロルエタン中に１モル）と０．０６ｇのＮａＢＨ（ＯＡｃ）３ （０．３ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を５〜１５時間、室温で攪拌する。反応終了後に、この反応混合物を１０ｍｌの酢酸エチルエステル中に注ぎ、有機相を炭酸水素ナトリウムを用いて抽出し、次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。溶剤を回転蒸発装置で分留し、残留物をシリカゲルで石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いて精留する。得られた生成物を、４ｍｌのエタノールと１．５ｍｌの２．９モルのエタノール塩酸溶液中において５０℃まで加熱する。沈降物を濾別し、１ｍｌのエタノールで二度洗浄し、その後乾燥させる。
【００３５】
ａ．Ｎ‐チオフェン‐３‐イルメチル‐１，４‐ジアミノ‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：チオフェン‐３‐カルボアルデヒド
収量：０．０２５ｇ（理論の９０％）
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０５（１００）
【００３６】
ｂ．Ｎ‐フラン‐３‐イルメチル−１，４‐ジアミノ‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：フラン‐３‐カルボアルデヒド
収量：０．０２５ｇ（理論の９５％）
質量スペクトル：ＭＨ＋ １８９（１００）
【００３７】
ｃ．Ｎ‐（１Ｈ‐イミダゾール‐２‐イルメチル）−１，４‐ジアミノ‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：イミダゾール‐２‐カルボアルデヒド
収量：０．０２５ｇ（理論の８３％）
質量スペクトル：ＭＨ＋ １８９（１００）
【００３８】
ｄ．Ｎ‐チオフェン‐２‐イルメチル−１，４‐ジアミノ‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したアルデヒド誘導体：チオフェン‐２‐カルボアルデヒド
収量：０．０２５ｇ（理論の９０％）
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０５（１００）
【００３９】
ｅ．Ｎ‐チアゾール‐２‐イルメチル−１，４‐ジアミノ‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したアルデヒド誘導体：チアゾール‐２‐カルボアルデヒド
収量：０．０２５ｇ（理論の７９％）
質量スペクトル：ＭＨ＋ ３１６（１００）
【００４０】
ｆ．Ｎ‐（５‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イルメチル）−１，４‐ジアミノ‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したアルデヒド誘導体：５‐ニトロ‐チオフェン‐２‐カルボアルデヒド
収量：０．０２５ｇ（理論の７７％）
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２５０（６０）
【００４１】
実施例２：　Ｎ１ ‐ヘテロアリールメチル‐２‐メチル‐１，４‐ジアミノ‐ベンゾレン及びＮ４ ‐ヘテロアリールメチル‐２‐メチル‐１，４‐ジアミノベンゾレンの合成
Ｎ‐（４‐アミノ‐２‐メチル‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ‐ブチルエステルとＮ‐（４‐アミノ‐３‐メチル‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ‐ブチルエステルの混合物の０．０３３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、０．１ｍｍｏｌの適合するアルデヒドを、１，２‐ジクロルエタン中に溶かす。引き続き、０．１ｍｌの酢酸溶液（１，２‐ジクロルエタン中に１モル）と０．０６ｇのＮａＢＨ（ＯＡｃ）３ （０．３ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を５〜１５時間、室温で攪拌する。反応終了後に、この反応混合物を１０ｍｌの酢酸エチルエステル中に注ぎ、有機相を炭酸水素ナトリウムを用いて抽出し、次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。溶剤を回転蒸発装置で分留し、残留物をシリカゲルで石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いて精留する。得られた生成物を、４ｍｌのエタノールと１．５ｍｌの２．９モルのエタノール塩酸溶液中にて５０℃まで加熱する。沈降物を濾別し、１ｍｌのエタノールで二度洗浄し、その後乾燥させる。
【００４２】
ａ．Ｎ１ −（１Ｈ‐イミダゾール‐２‐イルメチル）−１，４−ジアミノ−２− メチル‐　ベンゾールヒドロクロリド及びＮ４ −（１Ｈ‐イミダゾール‐２‐イルメチル）−１，４−ジアミノ−２− メチル‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：イミダゾール‐２‐カルボアルデヒド
収量：０．０２５ｇ（理論の４０％）
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０３（１００）
【００４３】
ｂ．Ｎ１ ‐フラン‐３‐イルメチル−１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゾールヒドロクロリド及びＮ４ ‐フラン‐３‐イルメチル−１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したアルデヒド誘導体：フラン‐３‐カルボアルデヒド
収量：０．０２５ｇ（理論の４５％）
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０３（１００）
【００４４】
ｃ．Ｎ１ ‐チオフェン‐２‐イルメチル−１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゾールヒドロクロリド及びＮ４ ‐チオフェン‐２‐イルメチル−１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：チオフェン‐２‐カルボアルデヒド
収量：０．０２５ｇ（理論の４２％）
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１９（１００）
【００４５】
実施例３：　Ｎ１ ‐ヘテロアリールメチル‐２‐（２‘−ヒドロキシエチル）−１，４−ジアミノベンゾレン及びＮ４ ‐ヘテロアリールメチル‐２‐（２‘−ヒドロキシエチル）−１，４−ジアミノベンゾレンの合成
Ｎ‐（４‐アミノ‐２−（２‐ヒドロキシエチル）−フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ‐ブチルエステルとＮ‐（４‐アミノ‐３−（２‐ヒドロキシエチル）−フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ‐ブチルエステルの混合物の０．０３８ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、適合するアルデヒドの０．１ｍｍｏｌを、１，２‐ジクロルエタン中に溶かす。引き続き、０．１ｍｌの酢酸溶液（１，２‐ジクロルエタン中に１モル）と０．０６ｇのＮａＢＨ（ＯＡｃ）３ （０．３ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を５〜１５時間、室温で攪拌する。反応終了後に、この反応混合物を１０ｍｌの酢酸エチルエステル中に注ぎ、有機相を炭酸水素ナトリウムを用いて抽出し、次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。溶剤を回転蒸発装置で分留し、残留物をシリカゲルで石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いて精留する。得られた生成物を、４ｍｌのエタノールと１．５ｍｌの２．９モルエタノール塩酸溶液中において５０℃まで加熱する。沈降物を濾別し、１ｍｌのエタノールで二度洗浄し、その後乾燥させる。
【００４６】
ａ．２‐｛５‐アミノ‐２−［（ チオフェン−３− イルメチル）−アミノ］−フェニル｝‐エタノールヒドロクロリド及び２‐｛６‐アミノ‐３−［（ チオフェン−３− イルメチル）−アミノ］−フェニル｝‐エタノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド誘導体：チオフェン‐３‐カルボアルデヒド
収量：０．０２５ｇ（理論の３８％）
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２４９（１５）、［Ｍ− チエニル］＋　１５２（１００）
【００４７】
ｂ．２‐｛５‐アミノ‐２−［（ チオフェン−２− イルメチル）−アミノ］−フェニル｝‐エタノールヒドロクロリド及び２‐｛６‐アミノ‐３−［（ チオフェン−２− イルメチル）−アミノ］−フェニル｝‐エタノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド誘導体：チオフェン‐２‐カルボアルデヒド
収量：０．０２５ｇ（理論の３８％）
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２４９（１５）、［Ｍ− チエニル］＋　１５２（１００）
【００４８】
実施例４〜１６：　毛髪染色剤
以下の配合物の毛髪染色溶液を調製する。
表１に記載の式（Ｉ）の顕色物質　　　　　　　　　　　　　　　１．２５ｍｍｏｌ
表１に記載のカップラー物質　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２５ｍｍｏｌ
オレイン酸カリウム（８％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　１．０ ｇ
アンモニア（２２％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ ｇ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ ｇ
アスコルビン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　添加して １００．０ｇ
【００４９】
前記染色溶液の５０ｇを使用の直前に、５０ｇの６％過酸化水素水溶液と混合する。引き続いて、この混合物を白くなった毛髪の上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥させる。結果として得られる染色を表１に要約する。
【００５０】
【表１】
2004507532.tif 000004
【００５１】
実施例１６〜５６：　毛髪染色剤
以下の配合物の毛髪染色溶液を調製する。
式（Ｉ）のＮ−ヘテロアリールメチル−ｐ− フェニレンジアミン
（表２に記載の顕色物質Ｅ１〜Ｅ４）　　　　　　　　　　　　　　Ｘ　ｇ
表２に記載の顕色物質Ｅ８〜Ｅ１５　　　　　　　　　　　　　　　Ｕ　ｇ
表４に記載のカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３６　　　　　　　　　　　Ｙ　ｇ
表３に記載の直接染料Ｄ１〜Ｄ３　　　　　　　　　　　　　　　　Ｚ　ｇ
オレイン酸カリウム（８％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　１０．０００ｇ
アンモニア（２２％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０００ｇ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０００ｇ
アスコルビン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．３００ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　添加して １００．０００ｇ
【００５２】
前記染色溶液の３０ｇを使用の直前に、３０ｇの６％過酸化水素水溶液と混合する。引き続いて、この混合物を白くなった毛髪の上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥させる。結果として得られる染色を表５に要約する。
【００５３】
実施例５７〜８０：　毛髪染色剤
以下の配合物のクリーム形状の染色キャリア物質を調製する。
式（Ｉ）のヘテロアリールメチル−ｐ− フェニレンジアミン
（表２に記載の顕色物質Ｅ１〜Ｅ４）　　　　　　　　　　　　　Ｘ　ｇ
表２に記載のカップラー物質Ｅ８〜Ｅ１５　　　　　　　　　　　Ｕ　ｇ
表４に記載のカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３６　　　　　　　　　　Ｙ　ｇ
表３に記載の直接染料Ｄ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｚ　ｇ
セチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １５．０ ｇ
アスコルビン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ ｇ
ラウリルアルコールジグリコールエーテル硫酸ナトリウム
（２８％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５ ｇ
アンモニア（２２％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　添加して １００．０ｇ
【００５４】
３０ｇの前記染色クリームを使用の直前に３０ｇの６％過酸化水素水溶液と混合する。引き続いて、この混合物を毛髪の上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥させる。染色結果を下記の表６に示した。
【００５５】
【表２】
2004507532.tif 000005
【００５６】
【表３】
2004507532.tif 000006
【００５７】
【表４】
2004507532.tif 000007
【００５８】
【表５】
2004507532.tif 000008
【００５９】
【表６】
2004507532.tif 000009
【００６０】
【表７】
2004507532.tif 000010
【００６１】
【表８】
2004507532.tif 000011
【００６２】
【表９】
2004507532.tif 000012
【００６３】
【表１０】
2004507532.tif 000013
【００６４】
【表１１】
2004507532.tif 000014
【００６５】
【表１２】
2004507532.tif 000015
【００６６】
【表１３】
2004507532.tif 000016
【００６７】
本願明細書中の百分率はいずれも特にことわりのない限り重量％を示す。
【国際公開パンフレット】
2004507532.tif 000019
2004507532.tif 000020
2004507532.tif 000021
2004507532.tif 000022
2004507532.tif 000023
2004507532.tif 000024
2004507532.tif 000025
2004507532.tif 000026
2004507532.tif 000027
2004507532.tif 000028
2004507532.tif 000029
2004507532.tif 000030
2004507532.tif 000031
2004507532.tif 000032
2004507532.tif 000033
2004507532.tif 000034
2004507532.tif 000035
2004507532.tif 000036
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2004507532.tif 000038
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2004507532.tif 000040
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2004507532.tif 000055
2004507532.tif 000056
2004507532.tif 000057
2004507532.tif 000058
【国際調査報告】
2004507532.tif 000059
2004507532.tif 000060
2004507532.tif 000061
2004507532.tif 000062
2004507532.tif 000063
2004507532.tif 000064