(57)【要約】水素発生装置は、上板（６２）、底板（６０）、および上板と底板との間に配置された反応装置中心部（６４）で形成される熱触媒式反応装置（６０）を使用する。反応装置中心部は、反応面（６４ａ）と燃焼面（６４ｂ）とを有し、各面が対向する端部（６１ａと６１ｂ）と対向する側部（６３ａと６３ｂ）を画定する一段高くなった外縁を有する。反応面（６４ａ）と上板（６２）とが一緒になって反応室を画定し、燃焼面（６４ｂ）と底板（６６）とが一緒になって燃焼室を画定する。反応装置中心部（６４）は、反応面（６４ａ）から延びるほぼ真っすぐの離隔した複数の放熱フィン（７６ａ）の第１のセットと、燃焼面（６４ｂ）から延びるほぼ真っすぐの離隔した複数の放熱フィン（７６ｂ）の第２のセットとを有する。第１のセットのフィン（７６ａ）は、複数の反応導管（７１）を画定し、一方、第２のセットのフィン（７６ｂ）は、対向する側部（６３ａと６３ｂ）に平行に走り、対向する端部（６１ａと６１ｂ）から離隔する複数の燃焼導管（６９）を画定する。
2004525058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアベース水素発生装置であって、
アンモニア供給装置；
燃焼室と熱交換関係にある反応室を含む熱触媒式水素発生反応装置と、
アンモニアをアンモニア供給装置から反応室に送るアンモニア供給ラインと、
反応室から水素を送り出す反応生成物供給ラインと、
燃焼室に可燃流動体を送る燃焼流動体供給ラインと、
燃焼室から燃焼副生成物を送り出す燃焼副生成物排気ラインと、
反応装置に運転可能に接続された熱源と、
を含む水素発生装置。
【請求項２】
水素発生反応装置が、上板、底板、および上板と底板との間に配置された反応装置中心部を含み、
反応装置中心部が反応面と燃焼面とを有し、各面が対向する端部と対向する側部とを画定する一段高くなった外縁を有し、そして反応装置中心部が、反応面から外側に延びて離隔した第１のセットのフィンと、燃焼面から外側に延びて離隔した第２のセットのフィンとを有し、第１のセットのフィンは第１の複数の燃焼導管を画定し、第２のセットのフィンは第２の複数の反応導管を画定し、各セットの導管が、一つの対向する側部からもう一つの対向する側部に向かい、且つ対向する端部から離隔したガス流路を形成し；
反応面と上板とが一緒になって反応室を画定し、燃焼面と底板とが一緒になって燃焼室を画定する、請求項１記載の水素発生装置。
【請求項３】
少なくとも一つのセットのフィンが、厚さ約０．５ｍｍ、高さ約２ｍｍ、および長さ約５０ｍｍであり、隣接するフィンの間隔が約１ｍｍである、請求項２記載の水素発生装置。
【請求項４】
少なくとも一つのセットの導管で形成される流路が一直線である、請求項２記載の水素発生装置。
【請求項５】
少なくとも一つのセットの導管で形成される流路がジグザグである、請求項２記載の水素発生装置。
【請求項６】
反応装置が非耐熱金属で製造される、請求項２記載の水素発生装置。
【請求項７】
非耐熱金属がチタンまたはステンレス鋼である、請求項６記載の水素発生装置。
【請求項８】
反応室を着火温度６００℃未満のアンモニア分解触媒で装填する、請求項２記載の水素発生装置。
【請求項９】
触媒を反応導管に充填する、請求項８記載の水素発生装置。
【請求項１０】
触媒を反応室の流通導管の内部表面に被覆する、請求項８記載の水素発生装置。
【請求項１１】
アンモニア分解触媒がルテニウムを含む、請求項８記載の水素発生装置。
【請求項１２】
アンモニア分解触媒がニッケルを含む、請求項８記載の水素発生装置。
【請求項１３】
アンモニア供給ラインおよび反応生成物供給ラインの少なくとも一つが、第１の対向する端部から反応装置中心部に入り、第２のセットのフィンと平行に、反応装置の対向する端部の直前にある反応装置中心部の末端にまで伸び、他のラインが第１の対向する端部で末端となる、請求項２記載の水素発生装置。
【請求項１４】
反応生成物ラインの外側に位置する反応生成物ラインの少なくとも一部をアンモニア供給ラインの外側に同軸上に配置する、請求項２記載の水素発生装置。
【請求項１５】
第１のセットのフィンの第２の端部と燃焼流動体ラインの末端との間にある燃焼室に配置された燃焼触媒をさらに含む、請求項２記載の水素発生装置。
【請求項１６】
燃焼触媒がプラチナ燃焼触媒である、請求項１５記載の水素発生装置。
【請求項１７】
熱源がアンモニア供給装置に流動的に接続されたアンモニア燃焼器である、請求項２記載の水素発生装置。
【請求項１８】
アンモニア供給装置がアンモニアをアンモニア燃焼室に供給する、請求項２記載の水素発生装置。
【請求項１９】
熱源が炭化水素燃焼器である、請求項２記載の水素発生装置。
【請求項２０】
燃焼流動体ラインが第１の対向する端部から反応装置中心部に入り、第１のセットのフィンと平行に、反応装置の対向する端部の直前にある反応装置中心部の末端にまで伸びる、請求項２記載の水素発生装置。
【請求項２１】
炭化水素供給装置がブタン供給装置である、請求項２記載の水素発生装置。
【請求項２２】
水素から残存アンモニアを除去するために反応生成物供給ラインに接続された第１の吸着剤供給装置をさらに含む、請求項２記載の水素発生装置。
【請求項２３】
アンモニア供給ラインが熱伝導性金属で製造され、吸着剤供給装置を通る、請求項２記載の水素発生装置。
【請求項２４】
吸着剤が酸含浸炭素吸着剤である、請求項２記載の水素発生装置。
【請求項２５】
吸着剤が炭素１グラムあたり２ミリモルから５ミリモルの強酸性吸着サイトを有する、請求項２４記載の水素発生装置。
【請求項２６】
水素から残存アンモニアを除去するために反応生成物供給ラインに接続された第２の吸着剤供給装置と、アンモニアを選択的に、アンモニア供給装置から第１または第２のいずれかの吸着剤供給装置に導入する第１のバルブと、反応生成物を選択的に、第１または第２のいずれかの吸着剤供給装置に導入する第２のバルブと、をさらに含む、請求項２２記載の水素発生装置。
【請求項２７】
燃焼副生物排気ラインおよびアンモニア供給ラインに運転可能に接続された熱交換器をさらに含む、請求項２記載の水素発生装置。
【請求項２８】
熱交換器を、反応装置と吸着剤供給装置との間の燃焼副生成物排気ラインに配置する、請求項２７記載の水素発生装置。
【請求項２９】
反応生成物供給ラインに流動的に接続された燃料電池をさらに含む、請求項２記載の水素発生装置。
【請求項３０】
アンモニアベース水素発生装置であって、
アンモニア供給装置と、
上板、底板、および上板と底板との間に配置された反応装置中心部を含む熱触媒式水素発生反応装置と、を含み、
反応装置中心部は反応面と燃焼面とを有し、各面が対向する端部と対向する側部とを画定する一段高くなった外縁を有し、そして反応装置中心部が、反応面から外側に延びて離隔した第１のセットのフィンと、燃焼面から外側に延びて離隔した第２のセットのフィンとを有し、第１のセットのフィンは第１の複数の燃焼導管を画定し、第２のセットのフィンは第２の複数の反応導管を画定し、各セットの導管が、一つの対向する側部からもう一つの対向する側部に向かい、且つ対向する端部から離隔したガス流路を形成し、
反応面と上板とが一緒になって反応室を画定し、燃焼面と底板とが一緒になって燃焼室を画定し、
反応室に装填される着火点が６００℃未満のアンモニア分解触媒と、
第１のセットのフィンの第２の端部と燃焼流動体ラインの末端の間の燃焼室に配置されたプラチナ燃焼触媒と、
アンモニアをアンモニア供給装置から反応室に送るアンモニア供給ラインと、
反応室から水素を送り出す反応生成物供給ラインと、
燃焼室へ可燃流動体を送る燃焼流動体ラインと、
燃焼室から燃焼副生成物を送り出す燃焼副生成物排気ラインと、
反応装置に接続された炭化水素燃焼器と、
水素から残存アンモニアを除去するために反応生成物供給ラインに接続され、熱伝導性材料で製造されたアンモニア供給ラインが吸着剤供給装置を通過する、炭素１グラムあたり２ミリモルから５ミリモルの強酸性吸着サイトを有する酸含浸炭素吸着剤供給装置と、
反応装置と吸着剤供給装置との間に配置されて、アンモニア供給ラインに接続される燃焼副生成物排気ラインに運転可能に接続された熱交換器と、
反応生成物供給ラインに流動的に接続された燃料電池と、
を含む水素発生装置。
【請求項３１】
少なくとも一つのセットの導管で形成された流路が一直線である、請求項３０記載の水素発生装置。
【請求項３２】
少なくとも一つのセットの導管で形成された流路がジグザグである、請求項３０記載の水素発生装置。
【請求項３３】
触媒を反応導管に充填する、請求項３０記載の水素発生装置。
【請求項３４】
触媒を反応室の流通導管の内部表面に被覆する、請求項３０記載の水素発生装置。
【請求項３５】
アンモニア分解触媒がルテニウムを含む、請求項３０記載の水素発生装置。
【請求項３６】
アンモニア分解触媒がニッケルを含む、請求項３０記載の水素発生装置。
【請求項３７】
アンモニア供給ラインおよび反応生物物ラインの少なくとも一つが、第１の対向する端部から反応装置中心部に入り、第２のセットのフィンと平行に、反応装置の対向する端部の直前にある反応装置中心部の末端にまで伸び、他のラインが第１の対向する端部で末端となる、請求項３０記載の水素発生装置。
【請求項３８】
燃焼流動体ラインが、第１の対向する端部から反応装置中心部に入り、第１のセットのフィンと平行に、反応装置の対向する端部の直前にある反応装置中心部の末端にまで伸びる、請求項３０記載の水素発生装置。
【請求項３９】
アンモニアベース水素発生装置であって、
アンモニア供給装置と、
熱触媒式水素発生反応装置と、
アンモニアをアンモニア供給装置から反応室に送るアンモニア供給ラインと、
反応室から水素を送り出す反応生成物供給ラインと、
燃焼室へ可燃流動体を送る燃焼流動体供給ラインと、
燃焼室から燃焼副生成物を送り出す燃焼副生成物排気ラインと、
反応装置に運転可能に接続された熱源と、
水素から残存アンモニアを除去するために水素流動体ラインへ接続され、熱伝導性材料で製造されたアンモニア供給ラインが通過する、第１の吸着剤供給装置と、
を含む水素発生装置。
【請求項４０】
吸着剤が酸含浸炭素吸着剤である、請求項３９記載の水素発生装置。
【請求項４１】
吸着剤が炭素１グラムあたり２ミリモルから５ミリモルの強酸性吸着サイトを有する、請求項４０記載の水素発生装置。
【請求項４２】
水素から残存アンモニアを除去するための反応生成物供給ラインに接続された第２の吸着剤供給装置と、アンモニア供給装置から第１または第２のいずれかの吸着剤供給装置へアンモニアを選択的に導入する第１のバルブと、第１または第２のいずれかの吸着剤供給装置に反応生成物を選択的に導入する第２のバルブと、をさらに含む、請求項３９記載の水素発生装置。
【請求項４３】
燃焼副生成物排出ラインおよびアンモニア供給ラインに運転可能に接続された熱交換器をさらに含む、請求項３９記載の水素発生装置。
【請求項４４】
熱交換器を、反応装置と吸着剤供給装置との間の燃焼副生成物排気ラインに配置する、請求項４３記載の水素発生装置。
【請求項４５】
熱源が電気加熱器である、請求項３９記載の水素発生装置。
【請求項４６】
電気加熱器が電池である、請求項４５記載の水素発生装置。
【請求項４７】
電気加熱器が燃料電池である、請求項４６記載の水素発生装置。
【請求項４８】
反応生成物供給ラインに流動的に接続された燃料電池をさらに含む、請求項４７記載の水素発生装置。
【請求項４９】
アンモニアベース水素発生装置であって、
アンモニア供給装置と、
熱触媒式水素発生反応装置と、
アンモニアをアンモニア供給装置から反応室に送るアンモニア供給ラインと、
反応室から水素を送り出す反応生成物供給ラインと、
燃焼室へ可燃流動体を送る燃焼流動体供給ラインと、
燃焼室から燃焼副生成物を送り出す燃焼副生成物排出ラインと、
反応装置に運転可能に接続された熱源；
水素から残存アンモニアを除去するために水素流動体ラインに接続され、熱伝導材料で製造されたアンモニア供給ラインが通過する、炭素１グラムあたり２ミリモルから５ミリモルの強酸性吸着サイトを有する酸含浸炭素を含む第１の吸着剤供給装置と、
反応装置と吸着剤供給装置の間の燃焼副生成物排気ラインに配置された熱交換器と、
反応生成物供給ラインに流動的に接続された燃料電池と、
を含む水素発生装置。
【請求項５０】
水素から残存アンモニアを除去するための反応生成物供給ラインに接続された第２の吸着剤供給装置と、アンモニア供給装置から第１または第２のいずれかの吸着剤供給装置へアンモニアを選択的に導入する第１のバルブと、第１または第２のいずれかの吸着剤供給装置に反応生成物を選択的に導入する第２のバルブと、を含む、請求項４９記載の水素発生装置。
【請求項５１】
アンモニアベース水素発生装置であって、
アンモニア供給装置と、
熱触媒式水素発生反応装置と、
アンモニアをアンモニア供給装置から反応室に送るアンモニア供給ラインと、
反応室から水素を送り出す反応生成物供給ラインと、
燃焼室へ可燃流動体を送る燃焼流動体供給ラインと、
燃焼室から燃焼副生成物を送り出す燃焼副生成物排出ラインと、
反応装置に運転可能に接続された熱源と、
燃焼副生成物排出ラインとアンモニア供給ラインに運転可能に接続された熱交換器と、
を含む水素発生装置。
【請求項５２】
熱交換器を、反応装置と吸着剤供給装置との間の燃焼副生成物排気ラインに配置する、請求項５１記載の水素発生装置。
【請求項５３】
熱源が電気加熱器である、請求項５１記載の水素発生装置。
【請求項５４】
電気加熱器が電池である、請求項５１記載の水素発生装置。
【請求項５５】
電気加熱器が燃料電池である、請求項５１記載の水素発生装置。
【請求項５６】
反応生成物供給ラインと流動的に接続された燃料電池をさらに含む、請求項５１記載の水素発生装置。
【請求項５７】
水素発生方法であって、
上板、底板、および上板と底板との間に配置された反応装置中心部を含む、熱触媒式水素発生反応装置の反応室にアンモニアを導入することを含み、
反応装置中心部は反応面と燃焼面とを有し、各面が対向する端部と対向する側部とを画定する一段高くなった外縁を有し、そして反応装置中心部が、反応面から外側に延びて離隔した第１のセットのフィンと、燃焼面から外側に延びて離隔した第２のセットのフィンとを有し、第１のセットのフィンは第１の複数の燃焼導管を画定し、第２のセットのフィンは第２の複数の反応導管を画定し、各セットの導管が、一つの対向する側部からもう一つの対向する側部に向かい、且つ対向する端部から離隔したガス流路を形成し、
反応面と上板とが一緒になって反応室を画定し、燃焼面と底板とが一緒になって燃焼室を形成し、
反応装置に熱を与えることと、
アンモニアが水素と窒素を含む反応生成物に分解されるまでの十分な時間に渡って、反応装置のアンモニアを５５０℃から６５０℃まで加熱することと、
反応装置から反応生成物を取り出すことと、
を含む方法。
【請求項５８】
さらに、アンモニアを反応装置に導入する前に、アンモニアを予熱する、請求項５７記載の方法。
【請求項５９】
反応装置に熱を供給するためにアンモニアを燃焼する、請求項５７記載の方法。
【請求項６０】
反応装置に熱を供給するために炭化水素を燃焼する、請求項５７記載の方法。
【請求項６１】
反応装置に熱を供給するためにブタンを燃焼する、請求項５７記載の方法。
【請求項６２】
反応生成物が残存アンモニアを含み、残存アンモニアを反応生成物を吸着剤供給装置に通すことによって除去する、請求項５７記載の方法。
【請求項６３】
水素発生方法であって、
アンモニアを熱触媒式水素発生反応装置に導入することと、
反応装置に熱を与えることと、
アンモニアが、水素、窒素、および残存アンモニアを含む反応生成物に分解されるまでの十分な時間に渡って、反応装置のアンモニアを５５０℃から６５０℃まで加熱することと、
反応装置から反応生成物を取り出すことと、
残存アンモニアを除去するために反応生成物を吸着剤供給装置に通し、反応装置に導入する前にアンモニアを吸着剤供給装置に通すことと、
を含む方法。
【請求項６４】
水素発生方法であって、
アンモニアを熱触媒式水素発生反応装置に導入すること；
反応装置に熱を与えること；
アンモニアが、水素、窒素、および残存アンモニアを含む反応生成物に分解されるまでの十分な時間に渡って、反応装置のアンモニアを５５０℃から６５０℃まで加熱すること；
反応装置から反応生成物を取り出すこと；そして
熱を反応装置および反応生成物に与える前に、アンモニアと熱交換すること、
を含む方法。
【請求項６５】
さらに、残存アンモニアを除去するために反応生成物を吸着剤供給装置に通し、アンモニアを反応装置に送る前に吸着剤供給装置に通し、反応生成物を、吸着剤供給装置に通す前にアンモニアと熱交換する、請求項６３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に化学技術に関する。特に、本発明は、アンモニア源からアンモニアを分解して水素ガスを発生させる装置およびその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素／空気燃料電池（Ｈ／ＡＦＣ）は電池の代替品として大きな将来性がある。これらの燃料電池は、エネルギー密度の非常に高い燃料で運転するため、燃料電池ベースの電力装置は、最新式の電池に比べても単位重量あたりのエネルギー量が高い。陸軍では、ハイテクで、戦場で携帯可能な電源装置を兵士が持ち運ばなければならないため、電源装置の重量軽減に多大の努力を払っており、燃料電池に対する関心が特に高い。小型で軽量の電源装置が求められる商用アプリケーションにおいても、燃料電池ベースの電源装置を利用する可能性が十分にある。
【０００３】
機能的には、燃料電池は、水素と酸素とを反応させて水を生成することにより発電する。通常、酸素は大気中から採取できるため、燃料電池を作動させるには水素源のみを供給すればよい。十分に圧縮された気体が占める実質的な容積のために、単に圧縮された水素を供給することは常に実行可能ではない。低容積の液体水素は極低温液体であり、液体としての水素を保持するために必要な超低温を維持するには膨大なエネルギー量が必要になる。
【０００４】
種々の代替案が可能である。これらの代替案は、炭化水素とメタノール燃料再生、金属水素化物への水素吸収、水素発生化学反応、およびアンモニア分解を含む。アンモニア分解反応は以下のように示される：
【０００５】
２ＮＨ３＋エネルギー  →  Ｎ２＋３Ｈ２
【０００６】
アンモニアからの水素生成は、アンモニア１キログラムあたりの使用可能な水素収率が比較的高いこと、水素を生成するアンモニア分解は非常にわかりやすく、比較的単純な反応であることなどから、特に魅力的である。アンモニアは、常に入手でき、比較的安価であり、また、水素収率が高いことから、燃料電池やその他の目的のために、アンモニアを処理して水素を発生する効率的な装置の開発の必要性は非常に高い。
【０００７】
電池ベースの電源装置、例えばＨ／ＡＦＣと競合させるには、装置は小型で信頼性が高い必要がある。総出力１ｋＷｈ、最高５０ワットの電力発電が可能である容量１リットル未満、質量１ｋｇ未満の携帯型水素発生装置を開発することもさらに必要である。市販の金属水素化物の収蔵シリンダーには、１００Ｗ−ｈ相当の水素を収容する９２０ｇｍシリンダーがある。つまり、総出力１ｋＷｈは、市販の装置に比べエネルギー密度が１桁増えることを意味する。
【０００８】
燃料電池用にアンモニアを利用して水素を生成する場合の問題の一つは、水素を供給する気体中のアンモニアに対する耐性がＨ／ＡＦＣにはないことである。そのため、アンモニア分解装置で生成されたＨ２／Ｎ２混合気中の微量アンモニアを、混合気が燃料電池に供給される前に除去しなければならない。市販のアンモニア吸着剤（例えば酸含浸炭素）もこの目的に使用できるが、アンモニアの分解反応装置が高い変換効率が実現しない場合、このような材料の必要な吸着剤の質量が大幅に増加する。
【０００９】
比較的高い反応温度（８５０℃超）を使用すると、Ｈ２／Ｎ２生成物中のアンモニア量および必要な吸着剤の量が減少する。しかしながら、このような高い反応温度では、設計において非常に困難な問題が生じる。必要な吸着剤の質量は減少するが、高温反応装置はインコネルやモリブデンのような超耐熱金属で製造しなければならない。また、ステンレス鋼やチタンなどの従来の材料に用いられるろう付けやレーザー溶接のような従来型の技術ではなく、これらの材料には拡散接合のような複雑な製造技術が要求される。
【００１０】
さらに、いかなる設計においても、反応装置の温度が上昇するにつれて反応装置から大気中への熱損失が増加する。反応装置の温度が上昇すると、全体のエネルギー効率が低下するか、あるいは、断熱材を追加する必要性から装置の寸法と重量が増加する。
【００１１】
さらに、水素発生反応装置は触媒を使用する。触媒には、着火温度と呼ばれるアンモニア分解反応を促進させる最低温度と、触媒とそれを担持する基材が一般的に機能する最高運転温度がある。触媒材料は、担持する基材中に分散されていることが多い。例えば、アルミナ担持体に触媒材料を分散させることは非常に一般的である。このような担持体は運転許容最高温度を有する。例えば、８５０℃を超えるとアルミナ担持体は焼結し（アルミナ担持体成分が融合を開始する）、この時点で触媒の効率が大幅に低下する。したがって、８５０℃を超える温度では使用可能な触媒、特に担持された触媒の多くが適合できなくなる。
【００１２】
反応装置の温度を下げてＨ２／Ｎ２生成物中の残存するアンモニアの水準を増加させることによって、装置の設計制限を低減できる。従来の材料や製造技術が使用でき、非常に多様な触媒や触媒担持体を使用することができる。しかしながら、先行技術の設計では、残存アンモニアを除去するために比較的大量の吸着剤を必要とし、低温型水素発生装置の質量が大幅に増加する。
【００１３】
燃料電池技術の利用促進には小型の水素発生装置の製造が非常に重要であるので、使用する比較的低温の反応装置を可能とするために必要とされる吸着剤の質量の減少させることが、このような小型装置の寸法を最小限に抑えるために重要である。例えば、５０ワットの電力と１ｋＷｈのエネルギーを発生でき、１ｋｇの質量を有することができる目標装置は、アンモニア反応装置を９９．０％の変換率で運転する場合、反応装置から出るＨ２／Ｎ２混合気から合計３．３３ｇのアンモニアを除去しなければならない。商用グレードのアンモニアに一般的に残留している程度の微量水分（ｐｐｍレベル）が存在する場合、市販のアンモニア吸着剤は、（比較的低濃度のアンモニアが気体流に含まれている場合）最高でもアンモニア重量の約１％しか吸着しない。つまり、アンモニア分解反応装置を９９．０％の変換率で効率的に運転するには、約３３３ｇの吸着剤が必要になる。これは、吸着剤の質量だけで目標質量の３分の１を占めることを意味し、水素発生装置に必要な他の要素分の質量が不足してしまう。つまり、８５０℃未満の温度で運転するアンモニアベース水素発生装置の開発の必要性も非常に高い。
【００１４】
燃料電池や他のアプリケーション用に小型のアンモニアベース水素発生装置を製造するにあたってのさらなる課題は、所望の小型化を実現できる反応装置を選択することである。反応装置の評価にあたって考慮すべき要因は、所望の変換効率の達成に必要な滞留時間である。滞留時間の長さに比例して反応装置の容積も増やさねばならない。小型のアンモニアベース水素発生装置を実現するには、非常に短い滞留時間が必要であり、極めて小さい容積の反応装置を使用することが可能になる。反応装置の寸法が増大すると重量も増加する。
【００１５】
従来の大型水素発生反応装置には充填層があり、それにはミリ単位の触媒材料のペレットを入れた加熱容器をアンモニアが通過する。多くの場合、熱変換および質量変換の抵抗のために、これらの反応装置内の実際の反応速度は理論上可能な反応速度よりもかなり遅い（固有反応速度論に基づく予想される速度）。したがって、急速な熱および質量変換、ならびに短い滞留時間に有利に働く寸法の反応装置を提供する必要性が非常に高い。
【００１６】
比較的低温（約５５０℃から約６５０℃）で運転し、Ｈ２／Ｎ２生成物から残存アンモニアを除去するにも大量の吸着剤を必要とせず、また充填層反応装置を使用しない、燃料電池や他のアプリケーションに使用するアンモニアベース小型水素発生装置の提供が望ましいことは明確である。本発明は、これらのおよび他のニーズを満たし、関連するさらなる効果ももたらす。
【００１７】
発明の概要
本発明に基づき、燃料電池や他のアプリケーションに使用する小型のアンモニアベース水素発生装置が見出された。この水素発生装置は、比較的低温、好ましくは約５５０℃から６５０℃、より好ましくは約５５０℃から５８０℃で運転するが、それでいて残存アンモニアを除去するために使用する吸着剤は有意な量であることを必要としない。さらに、好適な実施形態では、水素発生装置は充填層反応装置を必要としない。
【００１８】
ある実施形態では、水素発生装置は、燃焼室と熱交換関係にある反応室を備えた熱触媒式反応装置を使用する。
【００１９】
好適な実施形態では、反応装置は、上板、底板、および上板と底板との間に配置された反応装置中心部で構成される。反応装置中心部は、反応面と燃焼面とを有し、各面が対向する端部と対向する側部とを画定する一段高くなった外縁を有する。反応面と上板とが一緒になって反応室を画定し、燃焼面と底板とか一緒になって燃焼室を画定する。
【００２０】
さらに、反応装置中心部は、反応面から延びる第１のセットの、複数の離隔した放熱フィンと、燃焼面から延びる第２のセットの、複数の離隔した放熱フィンと、を有する。ある実施形態では、少なくとも一つのセットのフィンは、厚さ約０．５ｍｍ、高さ約２ｍｍ、長さ約５０ｍｍで、隣接するフィンの間隔は約１ｍｍである。
【００２１】
第１のセットのフィンが複数の燃焼導管を画定し、一方、第２のセットのフィンが、対向する側部に平行に走り、且つ対向する端部から離隔した複数の反応導管を画定している。ある実施形態では、少なくとも一つのセットの導管によって形成される流通路は直線である。代替の実施形態では、少なくとも一つのセットの導管によって形成される流通路はジグザグである。さらに、ある実施形態では、プラチナ燃焼触媒のような燃焼触媒は、第１のセットのフィンの第２の端部の間の燃焼室に配置される。
【００２２】
本発明の利点は、チタンやステンレス鋼のような非耐熱性金属で反応装置を製造できることである。本発明の別の利点は、反応に着火温度が６００℃未満のアンモニア分解触媒を装着できることである。好適な触媒は、ルテニウムまたはニッケルを含有する触媒を含む。ある実施形態では、触媒を反応導管に充填するが、代替の実施形態では、触媒を反応室の流通導管の内部表面に塗布する。
【００２３】
本発明の水素発生装置は、熱触媒式反応装置に加え、アンモニア発生装置、アンモニア発生装置から反応装置へアンモニアを送るアンモニア供給ライン、反応室から水素を送り出す反応生成物供給ライン、および反応装置に運転可能に接続された熱源を含む。ある実施形態では、アンモニア供給ラインおよび反応生成物供給ラインの一つが、第１の対向する端部から反応装置中心部に入り、第２のセットのフィンと平行に、反応装置の対向する端部の直前にある反応装置中心部の末端にまで伸び、一方、他のラインが第１の対向する端部で末端となる。
【００２４】
また、ある実施形態では、反応室の外側に配置されている反応生成物供給ラインの少なくとも一部が、アンモニア供給ラインの外側に同軸上に配置される。
【００２５】
ある実施形態では、アンモニア供給装置に流動的に接続されたアンモニア燃焼室が熱源となる。代替実施形態では、電池または燃料電池のような電気加熱器が熱源となる。
【００２６】
別の代替実施形態では、炭化水素燃焼室が熱源となる。これらの実施形態では、燃焼流動体供給ラインによって、可燃性の炭化水素、好ましくはブタンが炭化水素発生装置から燃焼室へと流動的に供給される。また、燃焼室からの燃焼副生成物は排気ラインによって除去する。これらの実施形態の中には、燃焼流動体ラインまたは排気ラインの一つが、第１の対向する端部から反応装置中心部に入り、第１のセットのフィンと平行に、反応装置の対向する端部の直前にある反応装置中心部の末端にまで伸び、もう一つのラインが第１の対向する端部にて末端をなすものもある。
【００２７】
ある実施形態では、水素発生装置は、水素反応生成物から残存アンモニアを除去するための反応生成物供給ラインに接続された吸着剤供給装置をさらに含む。好適な実施形態では、吸着剤は酸含浸炭素吸着剤、より好ましくは炭素１グラムあたり２ミリモルから５ミリモルの強酸性吸着サイトを有する酸含浸炭素である。
【００２８】
また、ある実施形態では、アンモニア供給ラインは熱伝導性材料で製造されており、吸着剤供給装置を通過する。また、ある実施形態には、水素から残存アンモニアを除去するための反応生成物供給ラインに接続された第２の吸収剤供給装置のほか、アンモニア発生装置からアンモニアを第１または第２の吸収剤供給装置へ選択的に導入するための第１のバルブ、そして反応生成物を第１または第２の吸着剤供給装置へ選択的に導入するための第２のバルブを含む。
【００２９】
ある実施形態では、水素発生装置は、反応装置と吸着剤供給装置の間の水素流動体ラインに配置された熱交換器、好ましくはカウンターフロー型熱交換器を含む。これらの実施形態では、アンモニア供給ラインは熱伝導性材料で製造され、熱交換器を通過する。
【００３０】
好適な実施形態では、熱交換器は、反応装置と吸着剤供給装置との間の燃焼副生成物排気ラインに配置する。
【００３１】
本発明により、水素を発生する方法も見出された。この方法は、アンモニアを熱触媒式水素発生反応装置に導入し、熱触媒式水素発生装置に熱を供給し、反応装置内のアンモニアを８５０℃未満、好ましくは５５０℃から６５０℃の温度に、アンモニアが水素と窒素に分解するのに十分な時間加熱し、その後、反応装置から水素を含む反応生成物を取り出す。
【００３２】
ある実施形態では、アンモニアは、反応装置に入れる前に予熱しておく。また、ある実施形態では、反応生成物には残存アンモニアが含まれており、残存アンモニアは、反応生成物を吸着剤供給装置に通過させることによって除去する。
【００３３】
前記の本発明の特徴とそれに伴う利点は、添付した図面と以下の詳細な説明によってさらに明確になり、容易に理解される。
【００３４】
好適な実施形態の詳細説明
本発明の原理と運転を例証する目的で、以下に本発明の具体的な実施形態を詳細に説明する。しかしながら、多様な修正を加えることができ、本発明の範囲は、以下に説明する典型的な実施形態に限定されるものではない。
【００３５】
図１に示した典型的なアンモニアベース水素発生装置１０は、アンモニア供給装置１２、吸着剤供給装置１４、熱交換器１６、触媒８６（図９と図１０）を含むアンモニアベース反応装置１８、および熱源２０を含む。図１に示した実施形態は、燃料電池２２も含む。しかしながら、燃料電池２２は、アンモニアベース水素発生装置の必須部品ではない。
【００３６】
アンモニア供給装置１２は、液化アンモニアを含む圧力容器である。このような圧力容器が一般的に使用、市販されていることを当業者なら理解するであろう。アンモニアは、圧縮力（１平方インチあたり１１４パウンド）によって、および／または約−３３℃まで冷却することによって、液化することができる。アンモニア供給装置が十分な量の液体アンモニアを供給してアンモニア供給を続ける間、予定運転時間内に処理目標を達成することを確実にする。
【００３７】
熱源２０は、反応装置１８を反応の維持に必要な温度に加熱するために必要な熱エネルギーを供給する。必要な熱量は、アンモニアの容量、反応装置の寸法、そして使用する触媒の関数である。適当な熱源であればいかなるものも使用可能である。例えば、熱は、電気、反応装置外部での燃料燃焼、あるいは反応装置内での少量のアンモニアの燃焼（すなわち自熱加熱）により供給される。
【００３８】
好適な実施形態の一つでは、熱源２０は、炭化水素燃料供給装置２６が供給する炭化水素ガスを燃焼させることによって熱エネルギーを発生する炭化水素式燃焼器である。好適な水素発生装置では、炭化水素燃料はブタンである。
【００３９】
あるいはまた、反応装置１８を電気的に加熱することもできるが、この場合、熱源２０は、任意の電池２４によって最初に電圧を加える電気加熱器を含む。ひとたび反応装置が水素を発生すると、燃料電池２２を使用して、熱源２０は、さらに電圧を加えるのに必要な電気エネルギーを供給することが可能になる。しかしながら、この手法では、燃料電池にかなりの電力負荷がかかる。５０ワットのＨ／ＡＦＣでは、反応装置を一定の温度に維持するために、燃料電池出力の約４０％を反応装置に戻さねばならない。つまり、燃料電池２２が供給する電気エネルギーの一部が燃料電池の水素燃料生成に使用されるため、ユーザーには、５０Ｗの燃料電池から正味３０Ｗの電力しか提供されない。超小型のアンモニアベース水素発生装置では、必要となる電池によって水素発生装置の質量と重量が過度に増すため、電気加熱は好ましくない。
【００４０】
使用できるアンモニア供給装置による制限を受けない本発明の実施形態では、水素発生に必要な熱を供給するために、自熱加熱を利用することができる。このような実施形態では、熱源２０は、アンモニア供給装置１２からのアンモニアを燃焼させて、反応装置１８に熱エネルギーを供給するアンモニア燃焼装置を含む。
【００４１】
自熱加熱は、自熱反応（触媒の着火温度を使用）の維持に必要な温度に反応装置と触媒とを予熱することが必要である。このような予備加熱は、比較的小型の炭化水素燃料供給装置や比較的小型の電池を使用することによって、または、開始時に通常のアンモニア燃焼を促進するためにより多くの空気を供給するなど、空気／アンモニア比を調節することによって、実施する。
【００４２】
ひとたび触媒と反応装置とを触媒の着火温度を超えるまで加熱すると、供給される空気の量が減少し、自熱加熱の使用が可能になる。
【００４３】
このような実施形態では、追加の炭化水素燃料供給装置や電池の必要性が減少する一方、望ましい反応を促進するためにエネルギーを供給する燃焼処理では、水素に分解することができるアンモニアを代わりに使用する。つまり、このような実施形態では、必要な熱エネルギーを供給するためにアンモニアを追加供給する必要がある。さらに、燃焼装置内の残存する微量のアンモニアを除去する方法（吸着層など）も組み込まねばならない。
【００４４】
装置の全質量という点においては、燃料燃焼が電気加熱より優れている。炭化水素燃料は、従来のアルカリ電池の１００倍近くのエネルギー密度を有する。アンモニアのエネルギー密度は、炭化水素燃料のおよそ半分しかない。燃料燃焼によって熱が供給される場合、アンモニアを燃焼すると、ブタンのような炭化水素に比べて大幅な燃料の質量が必要である。
【００４５】
炭化水素燃料を使用することで節約できる重量は、炭化水素燃料タンクが別に必要になることで一部が相殺される。しかし、ブタン燃料の蒸気圧は比較的低いため、非常に軽量のタンクを使用しても安全である。アンモニアではなくブタンを使用することで重量が節約できるほか、ブタン／空気の炎は発火やコントロールが容易なため、ブタンのほうが好ましい。このように、小型化が重要な実施形態では、ブタンの燃焼が反応装置１８の加熱方法として好ましい。
【００４６】
図３から図６は、小型水素発生装置で特に使用される反応装置の一つの実施形態を示す。反応装置は幅２ｃｍ、長さ７ｃｍ、高さ１ｃｍであり、反応装置の容積（反応室の容積）は約３ｃｍ３である。しかし、大型のアンモニアベース水素発生装置用の水素を発生できる寸法にまで反応装置を大きくすることも可能である。同様に、この反応装置を大型のアンモニア発生装置や燃料供給装置を使用して、燃料電池に適量の水素を長時間にわたって供給できるアンモニアベース水素発生装置を実現することも可能である。このような装置は、海上のブイなどの遠隔アプリケーションに有用である。この反応装置の利点は、８５０℃未満、好ましくは５５０℃から６５０℃、さらに好ましくは５５０℃から５８０℃の温度で運転することである。したがって、反応装置は、金属合金のような優れた熱伝導性を有する多様の非耐熱金属から製造することが可能である。代表的な金属には、チタンやステンレス鋼がある。
【００４７】
反応装置６０は、上板６２、底板６６、および上板と底板との間に配置された反応装置中心部６４を含む。反応装置中心部は、反応面６４ａと、燃焼面６４ｂとを含み、これらの面には、対向する端部６１ａと６１ｂ、および対向する側部６３ａと６３ｂを画定する一段高くなった外縁がある。反応面と上板とが一緒になって反応室を画定し、燃焼面と底板とが一緒になって燃焼室を画定する。上板、底板、反応装置中心部は、ろう付けやレーザー溶接などの適切な方法で互いに接合する。好適な実施形態では、反応装置１８は、大気中への熱損失を最小限に抑えるために断熱材で覆う。
【００４８】
反応面６４ａ上の反応装置中心部６４の中心からは、複数の離隔した実質的に真っ直ぐな放熱フィン７６ａが上方向に突き出ており、一方、燃焼面６４ｂからは複数の離隔した実質的に真っ直ぐな放熱フィン７６ｂが下方向に垂れ下がっている。フィンは、好ましくは厚さ約０．５ｍｍ、高さ約２ｍｍ、長さ約５０ｍｍである。隣接するフィンの間隔は、約１ｍｍが好ましい。フィンは、対向する側部６３ａと６３ｂに平行で、且つ対向する端部６１ａと６１ｂから離隔して走る複数の燃焼導管６９と複数の反応導管７１を画定している。
【００４９】
ブタンは、燃焼室の流動熱伝達によって燃焼流動体ライン６８から燃焼室に送られ、燃焼導管６９全体に拡散される。燃焼生成物は、流動体排出ライン７０から排出される。ブタンの燃焼を補助するため、ブタン燃料とともに空気も供給しなければならない。ブタンを燃焼室に送る前に、空気を予めブタンと混合しておくことが好ましい。好適な実施形態では、バルブ５２と一体化したベンチュリ（個別には非表示）がブタン供給装置５０（図２参照）からのブタンと周囲の空気を混合する。あるいはまた、ブタンを燃焼室に送る前にブタン流動体ラインと合流する空気ライン（非表示）から空気を供給するために、エアポンプを別に含ませることも可能である。
【００５０】
ある実施形態では、空気／ブタン混合気を燃焼室へ送る前に、高温の燃焼生成ガスからの排熱を利用して空気／ブタン混合気を予熱する。例えば、ブタン／空気供給ラインが流動体排出ライン内に配置されたチューブインチューブ式の熱交換器（非表示）を使用し、燃焼前にブタン／空気混合体の温度を上げることも可能である。しかしながら、自動発火温度（スパークを必要とせずに空気／ブタン混合体が燃焼する温度）は４３０℃であるので、過度の予熱を防止するのに注意しなければならない。
【００５１】
図６で明らかなように、燃焼流動体ライン６８は、第１の対向する端部６１ａから反応装置中心部６４に入り、フィン７６ｂと平行に、反応装置中心部の中を反応装置中心部の対向する端部６１ｂの直前まで伸びる。燃焼流動体ラインのすぐ隣にはフィンを配置せず、燃焼流動体ラインが反応装置中心部を横断できるようにして、ブタンは、燃焼生成物が排出される燃焼室の点とは異なる点から燃焼室へ送られ、したがってブタンは燃焼室の長さ分だけ自由に横断できる。この配置により、反応装置から排出される未燃焼ブタンが最小限に抑えられ、高温の燃焼ガスがフィンと熱エネルギー交換する時間を最大にする。
【００５２】
図３から図６に示した実施形態では、ブタンが、燃焼流動体ライン６８から排出されると、第２の端部６１ｂ、フィン７６ｂおよび燃焼流動体ラインの端部の間の燃料室に配置されたプラチナガーゼ触媒７８に接触する。通常、ガーゼには約２０から８０のメッシュがあるが、約５２のメッシュがあるガーゼが好適である。
【００５３】
その後、ブタンを燃焼させる。プラチナガーゼ７８で発生するプラチナ触媒による燃焼によって、高温の燃焼ガスが発生し、そのガスは、燃焼導管６９に沿って燃焼室の対向する端部の流動体排出ライン７０の方向に導かれる。高温のガスが流動体排出ラインに到達するのに必要な時間の間、フィン７６ｂはかなりの量の熱エネルギーを吸収するが、この熱エネルギーはその後、反応装置中心部の反応面部分６４に配されたフィン７６ａに移動する。燃焼面６４ｂからの熱は、対応するフィン７６ａと熱交換を行うフィン７６ｂによって吸収される。これらのフィンによって移動した熱がアンモニアを十分に加熱し、望ましい分解反応が起こる。また、フィンによって形成された流路は、燃焼装置全体の圧力降下を抑え、燃焼用の空気を供給する軽量の空気送風装置の使用を可能にする。
【００５４】
燃焼副生成物は、燃焼室から流動体排出ライン７０を通って排出される。触媒およびフィン７６ａと７６ｂを利用することにより、使用可能な燃焼エネルギーの９０％以上をブタンの燃焼から抽出して、反応室へ移動させることが可能である。
【００５５】
アンモニアは、アンモニア供給ライン７２から反応室へと流れ、ブタン燃焼による熱エネルギーによって、アンモニアは水素と窒素に分解する。このように生成された水素と窒素は、反応生成物供給ライン７４を通って反応装置から排出される。
【００５６】
反応室へ送られるアンモニアの流路と反応室から排出される水素／窒素生成物を図５に示す。アンモニア供給ライン７２は、第１の対向する端部６１ａから反応装置中心部６４へ入り、フィン７６ａと平行に、反応装置中心部の対向する端部６１ｂの直前まで伸びる。図４で明らかなように、アンモニア供給ラインまたは反応生成物供給ライン７４のすぐ隣にはフィンを配置せず、アンモニア供給ラインが反応装置中心部を横断できるようにするため、アンモニアは、水素／窒素生成物が排出される反応室の点とは異なる点から反応室へ送られる。アンモニア供給ラインの出口を反応生成物供給ラインとは反対側の反応装置に配置することにより、アンモニアは、反応装置中心部から排出される前に、反応室の長さだけ移動しなければならない。この構成により、微量のアンモニア以外の全てが、望ましい水素／窒素生成物に分解されるまでの十分な滞留時間を確保できる。
【００５７】
図３から図６に示した実施形態では、反応室ライン７４の外側に配置された反応生成物流動体の少なくとも一部が、アンモニア供給ライン７２の外側に同軸上に配置されており、反応生成物供給ラインとアンモニア供給ラインの間にカウンターフロー式の熱交換関係を作っている。反応生成物供給ラインを通って反応装置から排出される高温の水素と窒素生成物は、アンモニア供給ラインから流れてくる比較的低温のアンモニアを加熱する。反応室にアンモニアを送る前にアンモニアに熱エネルギーを加えることにより、反応装置中央部６４の燃焼面でのブタン燃焼から得なければならない熱エネルギー量が減少する。
【００５８】
図７、８Ａや８Ｂは、反応装置６０の組立図である。ブタン流動体ライン６８、流動体排出ライン７０、アンモニア供給ライン７２、水素流動体ライン７４、フィン７６ａと７６ｂ、プラチナガーゼ７８触媒が示されている。
【００５９】
反応装置には、適当なアンモニア分解触媒を入れる。使用する特定の触媒は、反応装置の運転温度をもとに選択する。好適な実施形態では、装置は約５５０℃から６５０℃の温度で運転するが、約５５０℃から５８０℃が最も好ましい。これらの温度範囲であれば、反応装置の製造に標準の製造材料を使用することが可能になる。
【００６０】
反応装置を高温にすると、水素と窒素へのアンモニア変換効率は向上するが、８５０℃を超える温度で運転するこのような反応装置は、耐熱金属などの非標準材料で製造しなければならない。
【００６１】
この目的には異なる種類の触媒も使用でき、特定の触媒（およびアルミナなどの必要な触媒担持体）の特性が反応装置の設計に影響する。触媒は、着火温度が６００℃未満、運転最適温度が６５０℃未満が好ましい。このような温度条件では、高温で運転する触媒で得られる変換率よりも低い変換率しか得られないが、前記の低温の好適な条件では、チタンやステンレス鋼のような標準金属を使用して反応装置１８を製造することが可能である。
【００６２】
特定の触媒は、反応装置の寸法に影響を与える特徴的な活性も持つ。例えば、一定の容積を用いる場合、同じ変換効率を達成するために必要な流速は触媒によって異なる。同様に、一定の流速の場合、同じ変換効率を達成するために必要な反応装置の容積は触媒によって異なる。このように、選択した触媒は、最適温度条件、流速、反応装置の容積に影響を与える。好適な触媒は、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙが製造するＴｙｐｅ  １４６などの酸化アルミニウム担持体に分散されるルテニウムのようなルテニウム触媒である。しかしながら、反応装置は６５０℃未満の温度で運転するので、ガンマアルミナやナノフェーズチタニアのような非常に表面積の大きい触媒担持体も使用できる。したがって、本発明の利点の一つは、ガンマアルミナまたはナノフェーズチタニアのマトリックスに分散したルテニウム触媒が使用できることである。
【００６３】
自熱加熱を利用する場合、燃焼を促進するためにアンモニアとともに酸素が必要になる。酸素は、ルテニウム触媒などの特定の触媒にマイナスの影響を与える。従って、自熱加熱を利用する装置の場合、酸化に対する耐性の大きい触媒が必要である。さらに、燃焼によって生成されるアンモニアと水が腐食性の混合物を形成するので、ステンレス鋼に代えて、耐食材料を使用しなければならない。
【００６４】
さらに、酸素に敏感な触媒を含む反応装置を組み立てる（上部カバーを反応装置中心部にろう付けする）場合、触媒の酸化を防止するために、還元性雰囲気を供給することが有用である場合がある。
【００６５】
英国のＩＣＩ／Ｋａｔａｌｃｏから入手できるＫａｔａｌｃｏ２７−７（登録商標）のようなニッケル触媒も好ましい。しかしながら、ニッケル触媒は、ルテニウム触媒よりも同様の変換効率を実現するために長い滞留時間が必要である。ルテニウム触媒の滞留時間は、ニッケル触媒の約１０分の１である。
【００６６】
他の適切な触媒には、酸化鉄、ロジウム、レニウム触媒がある。
【００６７】
水素／窒素混合気から残存アンモニアを除去する炭素ベースの吸着剤の効力により、反応装置１８は、少なくとも９９．９％のアンモニアを水素と窒素に分解することが好ましく、その場合、反応生成物には、１０００ｐｐｍ未満の残存アンモニアしか含まれない。
【００６８】
図１に示した実施形態では、高温の窒素と水素混合気は、反応装置１８から排出された後熱交換器１６に流れ込み、そこで、低温の（アンモニア供給ライン１５を通ってアンモニア供給装置１２から反応装置１８へ流れる）アンモニアが、反応装置から排出される高温の窒素と水素から熱エネルギーを吸収する。カウンターフロー型熱交換器を採用することが好ましいが、ある実施形態では、熱交換器はチューブインチューブ型で構成される。好適な実施形態では、大気への熱損失を最小限に抑えるため、熱交換器を断熱材で覆う。
【００６９】
アンモニア供給装置１２から反応装置１８へ流れるアンモニアと吸着剤供給装置１４に含まれる吸着剤との間で熱交換を行う目的は２つある。第１の目的は、反応装置に送る前にアンモニアを予熱することは、エネルギー効率の高い水素発生装置を実現するために重要であることである。熱交換器がない場合、反応装置から排出される高温の水素／窒素混合気からエネルギーを回収することができず、大量のエネルギーが失われる。このような熱損失によって、反応装置を熱する燃料の消費が増え、装置の寸法、重量、運転費用も増加する。第２の目的は、吸着剤供給装置に送る前に水素／窒素混合気を冷却すると、吸着剤における水素／窒素混合気からの熱エネルギーの蓄積を最小限に抑える、もしくは排除することができ、吸着剤の効率が向上することである。熱交換器１６は、水素／窒素生成物の温度を約８０℃未満に下げることが好ましいが、大気温度近くにまで下げることがさらに好ましい。
【００７０】
冷却された水素／窒素生成物は熱交換器１６から排出され、吸着剤供給装置１４に流れ込み、吸着剤はここで反応装置１８から排出される水素と窒素に含まれる残存アンモニアを吸着する。吸着剤を補充する傍ら、予定運転時間内に処理目標を達成するために、十分な量の吸着剤を供給する。
【００７１】
吸着剤供給装置内の吸着剤は、水素／窒素生成物の残存アンモニアを実質的にすべて（残存量１ｐｐｍ未満）除去することが好ましい。
【００７２】
好適な吸着剤には、炭素や活性炭素吸着剤がある。ほとんどの好適な吸着剤は、表面に結合した酸性分子が付いた炭素を含む。このように結合した酸は残存アンモニアを中和させる。最も好適な吸着剤は、最小でも炭素１グラムあたり２ミリモルの強酸性吸着サイトを有するが、最も好適な吸着剤は炭素１グラムあたり５ミリモルまで有する。
【００７３】
液体アンモニアはアンモニア供給ライン１５を経由して吸着剤供給装置１４を通過する。アンモニア供給ラインは吸着剤を通過するので、アンモニア供給ライン内を流れるアンモニアと吸着剤との間で熱エネルギー交換が発生する。アンモニアは流動体ライン内に残存し、吸着剤と接触しないことから、吸着剤によってろ過されることはない。
【００７４】
吸着剤供給装置１４に留まっている間に、液体アンモニアの少なくとも一部が気体状態に戻り、周囲の吸着剤から実質的な量の熱を吸収する（アンモニア１グラムは３２７カロリーの熱を吸収する）。このように、アンモニア供給装置から供給されたアンモニアは吸着剤供給装置内の吸着剤を冷却し、熱に敏感な吸着剤の効率を維持する。吸着剤供給装置から排出されると、アンモニア供給ライン１５は流動体伝達にて熱交換器１６と結合し、反応装置１８から排出される高温の水素と窒素ガスが、より低温のアンモニアガスと熱エネルギーを交換することで、水素／窒素混合気を冷却し、アンモニアの温度は上昇する。
【００７５】
図１で検討した水素発生装置１０の機能要素は、図２に示した好適な小型の実施形態に組み立てられる。小型水素発生装置３０は、容量が１リットル未満、質量が１ｋｇ未満で、総出力が１ｋＷｈ、最高５０ワットの電力を発生させるのに十分な水素燃料を供給することが好ましい。
【００７６】
圧力調整装置３２は液体アンモニア供給装置３６に取り付けられる。アンモニア供給装置の重量を最小限に抑えるため、チタン合金のような軽量で且つ強い材料を使用する。３３３ｇのアンモニアを保管できるように、アンモニア供給装置の容量は約６００ｍｌある。容量６００ｍｌのチタン系容器の質量は、約８４ｇである。このように、アンモニアおよび供給タンクは、目標質量１０００ｇのうちの４１７ｇを占める。
【００７７】
アンモニア供給ライン４０を圧力調整装置３２上の流動体調整器３８ａに取り付け、流動体調整３８ｂを吸着剤小型容器４２に取り付ける。約３０ｇの吸着剤を入れた吸着剤小型容器４２に液化アンモニアが流れ込み、中の吸着剤を冷やす。反応装置４６から排出される高温の水素／窒素混合気は、吸着剤小型容器内の吸着剤と流体伝達する。比較的低温のアンモニアが吸着剤の熱エネルギーの一部を吸収するので、アンモニアが加熱される一方で吸着剤は冷却され、吸着剤の処理能力が最適化される。（吸着剤を含まない）吸着剤小型容器の質量は約１５ｇである。小型水素発生装置３０のアンモニア保管タンク、アンモニア自体、吸着剤カラム、および吸着部分の質量は４６２ｇである（調整器や管を除く）。
【００７８】
アンモニアは吸着剤小型容器４２から流動体調整器３８ｃを通って排出され、アンモニア供給ライン４０ｂを通って熱交換器４４に流れ込む。アンモニアは、流動体調整器３８ｄを通って熱交換器に入る。熱交換器と反応装置４６の両方を収容する筐体で熱交換器の細部を覆い、熱交換器は、熱交換器に入るアンモニアが、反応装置３０から排出される高温の水素および窒素ガスと熱エネルギー交換をすることを可能にするカウンターフロー型熱交換器である。熱交換器は、質量約３０ｇのチューブインチューブ型熱交換器が好ましい。一つの実施形態では、熱交換器は長さは約１５センチである。ある実施形態では、熱交換器の長さを抑えるためにコイル式のチューブインチューブ形状の熱交換器を採用しているものもある。
【００７９】
熱交換器４４は、アンモニアを反応装置４６に送る前に、アンモニアの温度をさらに上昇させる。その後、予熱されたアンモニアが反応装置に送られ、そこで反応装置内に配置された炭化水素燃焼装置（または他の熱源）から追加の熱エネルギーが供給される。十分な熱エネルギーを供給して反応装置を運転温度にまで上げ、反応装置をその運転温度に維持する。ブタンが比較的軽量の加圧容器５０に供給される。圧力調整装置５２が反応装置に入るブタンの流量を制御する。
【００８０】
燃焼を促進するために空気とブタン燃料とを混合しなければならない。付属のエアポンプと気体ライン（非表示）を小型水素発生装置３０に組み込むことは可能であるが、圧力調整装置５２は、ブタン燃料の流量を測定するだけでなく、燃焼発生に必要な適当な燃料／空気混合気を供給するため、空気とブタンを混合することが好ましい。ブタンは、圧力調整装置と流動体調整器３８ｉからブタン容器５０に排出され、ブタン流動体ライン４８に流れ込む。ブタン流動体ラインが流動体調節器３８ｅと流体伝達している時に、ブタンを反応装置４６に送って、必要な熱エネルギーを供給するために燃焼する。
【００８１】
ある実施形態では、ブタンまたは他の水素ガスが臨界開口部（非表示）を流れ、ガスが反応装置に送られる前に臨界流量を作る。その特定のガスでは、開口部のガスの速度が音速に等しくなったときに、臨界流量が達成される。上方圧力が一定で、上方圧力に対する下方圧力の比が「臨界比率」未満である場合、下方圧力が一定でないにもかかわらず、ほとんど一定のガス流量が維持されるので、臨界流量に到達することは有益である。一般的なガスの多くの臨界比率は約０．５であり、熱力学の原理に基づいて計算される。空気を例に取ると、上方圧力が２０ＰＳＩＧ（３４．７ＰＳＩＡ）の場合、下方圧力が約２．７ＰＳＩＧ（１７．４ＰＳＩＡで、３４．７ＰＳＩＡに臨界比率０．５を乗じたものに等しい）未満である限り、ガス流量は一定となる。
【００８２】
３３３ｇのアンモニアを分解するのに十分な熱を供給するには、約４０ｇのブタンが必要である。ブタン容器５０の質量が約３０ｇである一方、調整装置／空気混合器の質量は２０ｇ未満である。必要な調整器と管の質量は約８０ｇである。熱源がブタンのような炭化水素燃料である実施形態では、反応装置４６に送られる燃料が燃焼を開始するためには、圧電着火器（非表示）などで着火しなければならない。このような着火器の質量は約２０ｇである。
【００８３】
反応装置４６は軽量材料で製造することが好ましい。チタンは軽量で必要な温度にも耐性がある。質量を最小に抑えるため、反応装置を実質的に覆う断熱材料は真空成形されたエアロゲルパネルが好ましい。触媒を含むチタン反応装置の質量は約５０ｇで、熱交換器と反応装置の筐体と断熱材の質量は約１１０ｇである。
【００８４】
高温の水素と窒素混合気は熱交換器４４を通して反応装置４６から排出され、流動体調整器３８ｆを通って反応生成物供給ライン５４に流れ込む。反応生成物供給ラインは、流動体調整器３８ｇを通って吸着剤小型容器４２に接続されている。
【００８５】
水素と窒素の混合ガスが吸着剤小型容器に送り込まれると、残存アンモニアが除去される。このように、アンモニアを含まない水素が、吸着剤小型容器から流動体調整器３８ｈを通って排出される。
【００８６】
調整器と管の質量は約８０ｇであるので、装置の総質量は８４２ｇになる。図２と併せて説明した質量は典型的な例に過ぎず、容量が１リットル以外で熱容量も５０ワット／１ｋＷｈ超えまたは未満の小型水素発生装置も、小型水素発生装置３０の部品の寸法および質量を増減させることにより実現可能である。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
図９と図１０に示した実施形態では、触媒８６を反応導管に充填する。図１１に示した２つの代替実施形態では、反応室のフィンには触媒が塗布されている。代替実施形態の一つでは、塗布された表面積を最大にするため、フィン７６ｃは直線ではなく、ジグザグまたは他の非直線構造になっている。別の代替実施形態では、フィン７６ｄは図３から図６に示したフィンよりも薄く、同じ容積の反応装置では、この薄構造のフィンをより多く配置することができ、それにより触媒を置くことのできる表面積が増加する。反応装置側の内部表面積を増加させるフィンのこれ以外の構造を代わりに使用することも考えられる。一種類のフィンあるいはフィンの種類を組み合わせることも考えられる。一般的に、反応装置の各部分は同様のフィン構造を持つことが好ましく、そうすれば、反応装置の異なる部分の流路が実質上同一になる。
【００８９】
本発明による装置の代替実施形態は、長期間にわたり、保守（アンモニアあるいは吸着剤の補給）の必要もなく、３５ワット程度の適度なレベルの電力を供給するために設計されている。一つの特定の実施形態を採用し、遠隔の海上ブイ（一般的に天候データの収集や、ナビゲーションの役目を果たす）に電力を供給する。継続して３５ワットの電力を発電できる装置の重さは約５ｋｇで、その上にアンモニア、アンモニアタンク、吸着剤の重さが加わる。６ヶ月分のアンモニアと吸着剤の供給質量は約５２ｋｇである。長期間の運転は、アンモニアタンクの容量を大きくすることによって実現できる。
【００９０】
海洋環境での使用に適切なアンモニアベース水素発生装置１０ａの機能要素を、図１２に示す。これらの機能要素は、送風装置９２と空気清浄機９０が含まれていること以外は、図１に示した機能要素と同一である。海洋環境条件により、燃料電池に送る空気から海水を除去しなければならない。燃料電池２２から供給される電気で動く送風機は、空気を空気清浄機に送り込むために使用する。空気清浄機は、電気を発生させるために燃料電池２２で水素と混合させる空気から塩分と水分を除去する。この実施形態では、開始電池９４は最初に、燃料電池が発電を開始するまで送風機に電圧を加える。この時点で、燃料電池が送風機に電圧を加え、また開始電池９４の再充電に使用することも可能である。
【００９１】
図示したように、アンモニアベース水素発生装置１０ａの熱源は電気加熱器が好ましく、最初は開始電池９４で、その後、燃料電池２２で電圧を加える。あるいはまた、熱源２０を炭化水素燃焼装置またはアンモニア燃焼装置としてもよい。炭化水素燃料はアンモニアよりエネルギー密度が濃いが、アンモニアベース水素発生装置１０ａの設計は、小型化の設計よりも長期間の運転に最適化されている。炭化水素燃料供給装置を排除すると、アンモニアと吸着剤の補給だけが必要になるので、保守要件は少なくなる。
【００９２】
このように、長期間の運転に最適化されたアンモニアベース水素発生装置には、電気加熱またはアンモニア燃焼装置が熱源として好ましい。アンモニアベース水素発生装置１０ａが３５ワットの電力を６ヶ月間継続して発電できるようにするには、吸着剤供給性装置１４に２ｋｇの吸着剤を装填する必要がある。
【００９３】
図１３に示したアンモニアベース水素発生装置１０ｂは、さらに長期間の保守を必要としない運転が可能である。非常に大型のアンモニア供給装置１２ａが含まれる。例えば、３５ワットの電力を継続的に発電できる十分な水素を生成するために使用する場合、１５０ｋｇのアンモニア供給装置が１８か月分のアンモニアを供給する。
【００９４】
アンモニアベース水素発生装置１０ｂは、単一の吸着剤供給装置を使用するのではなく、一対の吸着剤供給装置１４ａと１４ｂを採用する。吸着剤供給装置１４ａが接続され、反応生成ガスから残留水素を除去している間は、吸着剤供給装置１４ｂが再生され、その逆も同様に行われる。このように、必要な吸着剤の質量が大幅に減少する。事実、必要な吸着剤の質量は、ろ過される水素生成物の総容量の関数ではなく、接続されていない吸着供給装置の再生に必要な時間内に処理される水素生成物の容量の関数である。吸着剤供給装置の再生に約１０時間が必要な場合、各々の吸着剤供給装置の必要寸法は、水素生成物の１０時間の流量速度が基準になる。吸着剤を再生しない場合、このような装置は２０時間運転することができる。しかし、吸着剤の再生を継続し、各々の再生後に吸着剤供給装置１４ａと１４ｂを交互に使用すると、装置は２０時間を大幅に上回る長時間に渡って機能する。再生サイクルを何回か繰り返すと、吸着剤の効力は劣化する。このような装置は吸着剤の入れ替え前に何千時間も運転することができる。再生の間に発生するアンモニアは、熱供給のために燃焼させるか、水素を発生させるために分解させる。あるいはまた、酸性溶液に吸収させることも可能である。
【００９５】
運転では、アンモニア供給装置１２ａからのアンモニアは、接続された状態で、且つ再生が行われていない吸着剤供給装置１４ａまたは１４ｂにアンモニアを導入するために使用するバルブ９８ａに送られる。アンモニア供給ライン１５は、接続されている吸着剤供装置給を通って吸着剤を冷やす。次に、アンモニアは、熱交換器１６を通って反応装置１８に入る。水素／窒素生成物が熱交換器から排出されると、接続されている吸着剤供給装置に反応生成物を送るために、バルブ９８ｂをセットする。吸着剤は水素生成物からアンモニアを除去するので、生成物には１ｐｐｍ未満の残存アンモニアが含まれるだけになり、アンモニアをほとんど含まない水素が、電力発電のために燃料電池２２に供給される。
【００９６】
最初は再充電型開始電池９４によって電圧が加えられるが、その後、水素発生が開始されると、燃料電池２２から電圧が加えられるようになる電気発熱器が熱源２０ａとして好ましい。熱源は、アンモニア分解反応を促進するために反応装置１８に熱エネルギーを供給するだけでなく、接続されていない吸着剤供給装置の再生のためにも熱エネルギーを供給する。
【００９７】
好適な実施形態では、吸着剤は熱により再生される。吸着剤は、吸収されたアンモニアを熱発生のために燃焼、あるいは水素を発生させるために分解させて除去するのに十分な温度と時間で加熱される。熱源２０ａは、吸着剤供給装置と反応装置との両方の単一の抵抗要素であり、また、別個の電気加熱器を各々の吸着剤供給装置と反応装置に提供することも可能である。装置の熱効率を向上させる方法の一つは、熱交換器（非表示）を各吸着剤供給装置に組み込み、反応装置から接続されていない吸着剤供給装置の熱交換器に高温の燃焼ガスを導入し、吸着剤の再生に必要な熱の一部を供給することである。
【００９８】
送風機９２と空気フィルター９０ａは任意の要素として示されている。炭素再生処理は、再生処理中に清浄な空気流が吸着剤に送り込まれれば、さらに迅速に、あるいはより低温で実行することが可能になる。バルブ９８ｃによって、空気流が再生中の吸着剤供給装置に確実に導入される。空気フィルター９０ａの設計は、アンモニアベース水素発生装置１０ｂが導入される環境によって決定される。海洋環境では、フィルター９０ａは水分と塩分を除去するよう設計する必要がある。砂漠環境では、フィルター９０ａは微粒子（砂や塵）を除去しなければならない。
【００９９】
代替実施形態には追加の吸着供給装置が含まれる。吸着剤供給装置を追加すると、装置を中断させることなく、再生サイクルを長くすることが可能になる。
【０１００】
本発明については実施の好適な形態と関連して説明してきたが、本発明の思想を逸脱することなく、数々の修正が行われる可能性を当業者なら理解するだろう。したがって、本発明の範囲は上記の説明に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明のアンモニアベース水素発生装置に使用する主要部品を示すブロック図である。
【図２】本発明のアンモニアベース水素発生装置の好適な実施形態の等角図である。
【図３】本発明による水素発生反応装置の分解図である。
【図４】図３の反応装置の内部詳細を示す正面分解図である。
【図５】図３の反応装置の反応装置中心部分の平面図である。
【図６】図３の反応装置の反応装置中心部分の底面図である。
【図７】図３の反応装置の平面図である。
【図８Ａ】図３の反応装置を図７のＡ−Ａ線で切断した断面図である。
【図８Ｂ】図３の反応装置を図７のＢ−Ｂ線で切断した断面図である。
【図９】第１の触媒実施形態を示す反応装置の平面図である。
【図１０】第２の触媒実施形態を示す反応装置中心部分の平面図である。
【図１１】図９の反応装置を図９のＣ−Ｃ線で切断した断面図である。
【図１２】アンモニアベース水素発生装置の代替実施形態に使用する主要部品を示すブロック図である。
【図１３】アンモニアベース水素発生装置の別の代替実施形態の主要部品を示すグロック図である。
【図１】
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【図２】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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