(57)【要約】【課題】ビス−メチルサリチルカーボネートを始めとするエステル置換ジアリールカーボネート一般の効率的な製造方法、特に無溶剤系での製造方法の提供。【解決手段】ｐＨ８．３以上に維持した水性相を含む無溶剤反応系において、相間移動触媒（ＰＴＣ）及び適宜第三アミン触媒の存在下、エステル置換フェノールをホスゲンと縮合することによって、ビス−メチルサリチルカーボネートのようなエステル置換ジアリールカーボネートを高収率で得る。本発明の至適条件では、ホスゲンに対して過剰量のエステル置換フェノールを使用し、ホスゲンからエステル置換ジアリールカーボネートへの高い転化率を達成する。生成物のエステル置換ジアリールカーボネートは、固形物として濾過によって単離してもよいし、過剰のエステル置換フェノールが溶剤として機能する液体として単離してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル置換ジアリールカーボネートの製造方法であって、当該方法が所定の接触時間を有しており、当該方法が、溶剤を含まない混合物中でエステル置換フェノールをホスゲン、触媒及び水性相と接触させることを含んでおり、上記接触時間を通して終始水性相を約８．３以上のｐＨに維持し、ホスゲンをエステル置換フェノール１モル当たり約０．１０〜約１．２０モルのホスゲンに相当する量で使用する、方法。
【請求項２】
前記エステル置換ジアリールカーボネートが次の構造式Ｉのものである、請求項１記載の方法。
【化１】
2004536865.tif 000011
式中、Ｒ1は各々独立にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4−Ｃ20芳香族基であり、Ｒ2は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ20芳香族基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4−Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4−Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフォニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルスルフォニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールスルフォニル基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2−Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6−Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5−Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1−Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4−Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4−Ｃ40アリールアミノカルボニル基又はＣ1−Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂは各々独立に０〜４の整数である。
【請求項３】
前記エステル置換ジアリールカーボネートがビス−メチルサリチルカーボネートである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記エステル置換フェノールが構造式IIのものである、請求項１記載の方法。
【化２】
2004536865.tif 000012
式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4−Ｃ20芳香族基であり、Ｒ2は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ20芳香族基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4−Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4−Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフォニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルスルフォニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールスルフォニル基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2−Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6−Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5−Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1−Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4−Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4−Ｃ40アリールアミノカルボニル基又はＣ1−Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂは０〜４の整数である。
【請求項５】
前記エステル置換フェノールがサリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸プロピル、サリチル酸イソプロピル及びサリチル酸ベンジルからなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記相間移動触媒が脂肪族アミンの第四アンモニウム塩、芳香族アミンの第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩及びスルホニウム塩からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が構造式IIIの第四アンモニウム塩を含む、請求項６記載の方法。
【化３】
2004536865.tif 000013
式中、Ｒ3〜Ｒ5は各々独立にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4−Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は１種類以上の有機又は無機陰イオンである。適当な陰イオンＸ-には、ヒドロキシド、ハロゲン化物、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、炭酸又は重炭酸がある。
【請求項８】
前記触媒が塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム及び塩化デシルトリメチルアンモニウムからなる群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記第四アンモニウム化合物がヘキサアルキルグアニジニウム化合物である、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記ヘキサアルキルグアニジニウム化合物が塩化ヘキサエチルグアニジニウムである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記水性相を約８．３〜約１２のｐＨに維持する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属水酸化物水溶液の添加によって水性相を約８．３〜約１２のｐＨに維持する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が第三アミンである、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記第三アミンがトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン及び１，４−ジアザビシクロオクタンからなる群から選択される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記第三アミンがトリエチルアミンである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒がエステル置換フェノールのモル数を基準にして約０．１〜約２モル％の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
エステル置換ジアリールカーボネートの製造方法であって、当該方法が所定の接触時間を有しており、当該方法が、溶剤を含まない混合物中でエステル置換フェノールを水性相の存在下でホスゲン、相間移動触媒及び第三アミンと接触させることを含んでおり、上記接触時間を通して終始水性相を約８．３以上のｐＨに維持し、ホスゲンをエステル置換フェノールを基準にして約０．１０〜約１．２０モル当量に相当する量で使用する、方法。
【請求項１９】
前記相間移動触媒が次の構造式IIIの第四アンモニウム化合物を含む、請求項１８記載の方法。
【化４】
2004536865.tif 000014
式中、Ｒ3〜Ｒ5は各々独立にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4−Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は１種類以上の有機又は無機陰イオンである。適当な陰イオンＸ-には、ヒドロキシド、ハロゲン化物、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、炭酸又は重炭酸がある。
【請求項２０】
前記第三アミンがトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン及び１，４−ジアザビシクロオクタンからなる群から選択される、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記アミンがトリエチルアミンである、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
ビス−メチルサリチルカーボネートの製造方法であって、当該方法が所定の接触時間を有しており、当該方法が、溶剤を含まない混合物中でサリチル酸メチルと水性相の混合物を約０．１０〜約１．２０モル当量のホスゲン及び約０．１〜約２モル％の１種類以上の第四アンモニウム化合物（ただし、ホスゲンのモル当量及び第四アンモニウム化合物のモル％はサリチル酸メチルの使用モル数を基準とする。）と接触させることを含んでおり、水酸化ナトリウム水溶液の添加によって水性相を約８．３〜約１２のｐＨに維持する、方法。
【請求項２３】
前記第四アンモニウム化合物が構造式IIIのものである、請求項２２記載の方法。
【化５】
2004536865.tif 000015
式中、Ｒ3〜Ｒ5は各々独立にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4−Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は１種類以上の有機又は無機陰イオンである。適当な陰イオンＸ-には、ヒドロキシド、ハロゲン化物、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、炭酸又は重炭酸がある。
【請求項２４】
前記構造式IIIが塩化メチルトリブチルアンモニウムである、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
接触温度が約５〜約１５℃である、請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
接触時間が約５〜約６０分である、請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
生成物のビス−メチルサリチルカーボネートを反応混合物から濾過によって単離する、請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
生成物のビス−メチルサリチルカーボネートを塩化メチレンに溶解することを含む処理工程によって生成物のビス−メチルサリチルカーボネートを単離する、請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエステル置換ジアリールカーボネートの無溶剤製造方法に関し、具体的にはビス−メチルサリチルカーボネートの無溶剤製造方法に関する。本発明は、さらに、有機溶剤の使用量を最小限に抑えたエステル置換ジアリールカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス−メチルサリチルカーボネートのようなエステル置換ジアリールカーボネートは、ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物との溶融反応によるポリカーボネートの製造に有用な出発原料であることが判明している。例えば、米国特許第４３２３６６８号には、ビス−メチルサリチルカーボネートとビスフェノールＡとの重合速度が、非置換ジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとの重合速度よりも高かったと記載されている。単純な構造であるにもかかわらず、エステル置換ジアリールカーボネートの製造方法に関する報文はほとんどない。
【０００３】
ジアリールカーボネートの従来の製造方法では、水と水酸化ナトリウムのような酸受容体と塩化メチレンやクロロホルムのような溶剤とを含む二相反応系において、フェノールのようなヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンガスと反応させる。ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の製造に用いられる典型的な界面条件では、水相と塩化メチレン相を用い、ｐＨ調整手段として水酸化ナトリウム、触媒としてトリエチルアミンを使用する。かかる条件下では、フェノールをほぼ定量的な収率でＤＰＣに転化することができる。このプロセスの特徴として、フェノールと有機溶剤を含む反応混合物にホスゲンガスを流すこと、ホスゲン化工程の完了後に反応混合物に窒素のような不活性ガスを流して反応混合物から過剰のホスゲンを除去することが挙げられる。いずれの場合も、溶剤はガス気流によって反応混合物から連行されるので、トラップして回収しなけらばならない。反応容器から発する溶剤のような揮発性有機化合物の逃散を防ぐための封じ込めシステムは、化学生産に用いられる装置のコストのかなりの部分を占めることが多い。
【０００４】
ジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートの公知の製造方法には、それらをエステル置換ジアリールカーボネートの製造に適用しても原料のエステル置換フェノールから生成物のエステル置換ジアリールカーボネートへの転化率がわずかで、しかもこうした公知の方法では溶剤の封じ込めが最も難しい重大なプロセス段階で有機溶剤を用いるという短所がある。化学的変換の実施に有機溶剤を使用しない反応系を用いることが環境向上と生産コスト削減が共に可能になるという点で望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、エステル置換ジアリールカーボネート一般の効率的な製造手段を見いだすことができれば望ましい。さらに、有機溶剤の使用を完全に又は最小限に抑える反応系においてエステル置換フェノールとホスゲンからエステル置換ジアリールカーボネートを製造する効率的な手段を見いだすことができれば極めて望ましい。さらに、サリチル酸メチルとホスゲンからのビス−メチルサリチルカーボネートの製造に、かかる反応系を使用できれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エステル置換ジアリールカーボネートの製造方法を提供するが、この方法は所定の接触時間を有していて、この方法は、溶剤を含まない混合物中でエステル置換フェノールをホスゲン、触媒及び水性相と接触させることを含んでおり、上記接触時間を通して終始水性相を約８．３以上のｐＨに維持し、ホスゲンをエステル置換フェノール１モル当たり約０．１０〜約１．２０モルのホスゲンに相当する量で使用する。
【０００７】
本発明はさらにビス−メチルサリチルカーボネートの製造方法に関するが、この物質はメチルサリチル末端基の導入されたポリカーボネートの合成用原料として有望なエステル置換ジアリールカーボネートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下の本発明の好ましい実施形態の説明及び実施例を参照することにより、本発明の理解をさらに深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語に言及するが、以下の意味をもつものと定義される。
【０００９】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１０】
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起きた場合と起こらない場合とを包含する。
【００１１】
本明細書中で用いる「ポリカーボネート」という用語は、１種類以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された構造単位を有するポリカーボネートをいい、コポリカーボネート及びポリエステルカーボネートを包含する。
【００１２】
本明細書中で用いる「溶融法ポリカーボネート」という用語は、ジアリールカーボネートとビスフェノールとのエステル交換反応を含むプロセス合成されたポリカーボネートをいう。
【００１３】
「触媒有効量」とは、触媒作用が発揮される触媒の量をいう。
【００１４】
本明細書中で用いる「接触時間」という用語は、反応時間と同義に用いられる。
【００１５】
本明細書中で用いる「溶剤フリー」という用語は、「溶剤を含まない」及び「無溶剤」という用語と同義に用いられる。
【００１６】
本明細書中で用いる「アルキル基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の基をいう。この配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけで構成されてもよい。アルキル基の具体例には、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどがある。
【００１７】
本明細書中で用いる「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族基を含む原子価１以上の基をいう。芳香族基の具体例には、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルがある。この用語には、芳香族成分と脂肪族成分を共に含む基、例えばベンジル基も包含される。
【００１８】
本明細書中で用いる「シクロアルキル基」という用語は、環状であるが、芳香族ではない原子配列からなる原子価１以上の基をいう。この配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけで構成されてもよい。シクロアルキル基の具体例には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニルなどがある。
【００１９】
今回、サリチル酸メチルのようなエステル置換フェノールが、溶剤を含まない反応系において穏和な反応条件でビス−メチルサリチルカーボネートのようなエステル置換ジアリールカーボネートに効率的に転化されることが判明した。本発明は、エステル置換フェノールをエステル置換ジアリールカーボネートに転化する方法を提供するが、この方法は、水とエステル置換フェノール自体以外の溶剤の非存在下エステル置換フェノールとホスゲンとの反応を促進する条件下で、反応混合物中でエステル置換フェノール、触媒、水性相及びホスゲンを接触させることを含む。
【００２０】
本発明の方法は、溶剤を含まない反応系でエステル置換ジアリールカーボネートを製造する手段を提供する。「溶剤を含まない」とは、中間体のエステル置換フェニルクロロホルメート及び生成物のエステル置換ジアリールカーボネートを生ずるエステル置換フェノールとホスゲンとの反応中に、水と原料エステル置換フェノール以外の溶剤は反応混合物中に存在しないことを意味する。例えば、水性相、触媒及びエステル置換フェノールを含む混合物にホスゲンを接触させる本発明の実施形態では、ホスゲンから中間体のエステル置換フェニルクロロホルメート及び生成物のエステル置換ジアリールカーボネートへの転化中、水とエステル置換フェノール以外の溶剤は存在しない。典型的には、水性相、触媒及びエステル置換フェノールを含む混合物とホスゲンとの接触は、混合物へのホスゲンの添加、例えば混合物へのホスゲンガスの添加を含む工程によって行う。エステル置換フェノールとの反応後に過剰又は残留ホスゲンが残存する本発明の実施形態では、生成物混合物を不活性ガスでパージして過剰又は残留ホスゲンを除去してもよい。本発明の方法では、生成物混合物を不活性ガスでパージして過剰又は残留ホスゲンを除去する際も、生成物混合物は水とエステル置換フェノール以外の溶剤を含有しない。ホスゲン添加工程及びホスゲン除去工程の際に水とエステル置換フェノール自体以外の溶剤は存在しなくてもよいので、本発明の方法は、かかる工程で塩化メチレンのような有機溶剤が存在すれば必要となるであろう溶剤封じ込め手段の必要性の低減に役立つ。
【００２１】
痕跡量のエステル置換フェニルクロロホルメートが残存する場合、本発明の方法では、エステル置換フェニルクロロホルメート中間体からエステル置換ジアリールカーボネート生成物への完全な転化を促すため、塩化メチレンのような溶剤を添加してもよい。さらに、生成物の単離の際に１種類以上の溶剤を使用してもよい。
【００２２】
一つの態様では、本発明は構造式Ｉのエステル置換ジアリールカーボネートの効率的な製造方法を提供する。
【００２３】
【化１】
2004536865.tif 000002
【００２４】
式中、Ｒ1は各々独立にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4−Ｃ20芳香族基であり、Ｒ2は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ20芳香族基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4−Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4−Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフォニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルスルフォニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールスルフォニル基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2−Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6−Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5−Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1−Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4−Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4−Ｃ40アリールアミノカルボニル基又はＣ1−Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂは各々独立に０〜４の整数である。
【００２５】
本発明の方法を用いて製造し得るエステル置換ジアリールカーボネートの具体例には、ビス−メチルサリチルカーボネート（ＣＡＳ登録番号８２０９１−１２−１）、ビス−エチルサリチルカーボネート、ビス−プロピルサリチルカーボネート、ビス−ブチルサリチルカーボネート、ビス−ベンジルサリチルカーボネート、ビス−メチル４−クロロサリチルカーボネートなどがある。通例、溶融法によるポリカーボネートの合成に使用するには、分子量が低く、蒸気圧が高いことから、ビス−メチルサリチルカーボネートが好ましい。
【００２６】
本発明でのエステル置換フェノール原料には、構造式IIの１種類以上のフェノール化合物がある。
【００２７】
【化２】
2004536865.tif 000003
【００２８】
式中、Ｒ1及びＲ2は構造式Ｉで定義した通りであり、ｂは０〜４の整数である。
【００２９】
本発明の方法で出発原料として有用なエステル置換フェノールの具体例には、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソプロピル、サリチル酸プロピル、サリチル酸ブチル、サリチル酸ベンジル、４−クロロサリチル酸メチルなどがある。
【００３０】
本発明の方法では、ホスゲン及びクロロホルメート中間体とエステル置換フェノールとの反応を促進するため１種類以上の触媒を用いる。適当な触媒には、相間移動触媒及び第三アミン触媒がある。
【００３１】
適当な相間移動触媒は広く利用可能であり、脂肪族アミンの第四アンモニウム塩、芳香族アミンの第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ポリエーテルなどがある。脂肪族アミンの第四アンモニウム塩の具体例には、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムなどがある。芳香族アミンの第四アンモニウム塩の具体例には、塩化Ｎ−ベンジルピリジニウム、塩化Ｎ−ベンジル４−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノピリジニウムなどがある。第四アンモニウム塩としては、塩化ヘキサエチルグアニジニウムなどのヘキサアルキルグアニジニウム化合物がある。第四ホスホニウム塩の具体例には、酢酸テトラブチルホスホニウムなどがある。スルホニウム塩の具体例には、塩化トリメチルスルホニウムなどがある。ポリエーテルの具体例には、ポリエチレングリコール、及び１８−クラウン−６などのクラウンエーテルがある。
【００３２】
本発明の一実施形態では、相間移動触媒は、構造式IIIの１種類以上の第四アンモニウム化合物である。
【００３３】
【化３】
2004536865.tif 000004
【００３４】
式中、Ｒ3〜Ｒ5は各々独立にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4−Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は１種類以上の有機又は無機陰イオンである。適当な陰イオンＸ-には、水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、炭酸又は重炭酸がある。
【００３５】
Ｘ-が炭酸又は硫酸のような多価陰イオンの場合、構造式IIIにおける正電荷と負電荷は適切に釣り合っている。例えば、構造式IIIにおけるＲ3〜Ｒ6が各々メチル基であり、Ｘ-が炭酸である場合、Ｘは1/2（ＣＯ3-2）を表す。
【００３６】
本発明の方法で相間移動触媒として用いるのに適した構造式IIIの第四アンモニウム化合物の具体例には、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム及び塩化デシルトリメチルアンモニウムがある。
【００３７】
相間移動触媒の使用量は、使用したエステル置換フェノール１モル当たり約０．１〜約２モル％、好ましくは約０．２５〜約１．０モル％である。
【００３８】
本発明の一実施形態では、第三アミンもエステル置換ジアリールカーボネート合成用の助触媒として含まれる。第三アミンはエステル置換ジアリールカーボネート生成物の生成を促し、生成物中のエステル置換フェニルクロロホルメート中間体の存在量を最小限にする作用をもつことが判明した。ホスゲンの添加が完了した後で反応混合物に第三アミンを導入すると、クロロホルメート中間体が残存する傾向のある反応系に有用であることが判明した。例えば、本発明の方法で水性相、酸受容体、エステル置換フェノール及び相間移動触媒を含む反応混合物にホスゲンを添加すると、時として、エステル置換ジアリールカーボネートとエステル置換フェニルクロロホルメート中間体とを含む生成物混合物を生じることがある。通例、エステル置換フェニルクロロホルメートの量は低く、使用したエステル置換フェノールの総モル数を基準にして１モル％未満であるが、生成物中に存在するのは望ましくない。ホスゲン化工程に続いて少量の第三アミンを添加すると、生成物混合物中に存在する残留クロロホルメートの除却手段となることが明らかとなった。第三アミン助触媒の使用量は、通例、使用したエステル置換フェノールの総モル数を基準にして約０．０１〜約１モル％である。
【００３９】
本発明の一実施形態では、相間移動触媒を使用せずに、１種類以上の第三アミンを触媒として使用する。本発明のこの実施形態では、第三アミンは、ホスゲンの添加前、添加時又は添加後に添加し得る。第三アミン触媒の使用量は、通例、使用したエステル置換フェノールの総モル数を基準にして約０．１〜約２モル％である。
【００４０】
本発明の方法で触媒又は助触媒として使用するのに適した第三アミンの具体例には、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン及び１，４−ジアザビシクロオクタンがある。
【００４１】
本発明の方法では、反応の間終始水性相のｐＨを約８．３以上に維持する。本発明の一実施形態では、水性相のｐＨを約８．３〜約１２の範囲、好ましくは約８．３〜約１０．３の範囲、さらに好ましくは約９．３〜約１０．３の範囲内に維持する。水性相のｐＨは、金属水酸化物のような無機塩基の水溶液の添加によって調節し得る。適当な金属水酸化物には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、並びに水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物がある。水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４２】
本発明の方法は、エステル置換ジアリールカーボネートの効率的生産が可能となる十分な反応速度でエステル置換フェノールをホスゲン及びクロロホルメート中間体と反応させる手段を提供する。したがって、本発明の方法では、反応体間の接触期間が比較的短くて済み、通常は分のオーダーである。ホスゲンの使用量がエステル置換フェノールの使用量に対してモル過剰でない本発明の実施形態では、約５〜約６０分の反応体接触期間後に、ホスゲンのほぼ全量がエステル置換ジアリールカーボネート生成物及び残留エステル置換フェニルクロロホルメートに転化される。「ホスゲンのほぼ全量」という表現は、反応混合物に導入したホスゲンの約９５％以上を意味する。
【００４３】
反応体間の接触期間は、接触時間とも反応時間ともいう。接触時間は約５〜約６０分の範囲、好ましくは約５〜約４５分の範囲、さらに好ましくは約５〜約３０分の範囲である。接触時間は、すべての反応体（すなわち、ホスゲン、エステル置換フェノール、触媒及びｐＨ約８．３以上の水性相）を最初に接触させた時点から、ＨＰＬＣなどの分析法でそれ以上反応が認められなくなるまでの時間として測定される。
【００４４】
反応混合物の温度は通例約０〜約１００℃、好ましくは約０〜約８０℃、さらに好ましくは約０〜約５０℃に維持される。本発明のある実施形態では、反応混合物の温度は約５〜約１５℃であるのが好ましい。反応混合物の温度は接触時間中に変化させてもよい。例えば、反応混合物の温度は、ホスゲン添加工程では約５〜約１５℃に調整し、クロロホルメート中間体が残らずエステル置換ジアリールカーボネートに転化される際の仕上げ処理の直前まで周囲温度に調整してもよい。
【００４５】
本発明の方法では、ホスゲンとエステル置換フェノールとの比は、使用したエステル置換フェノール１モル当たりホスゲン約０．１〜約１．２モルの範囲で変更し得る。一般に、ホスゲンの使用量に対して過剰のエステル置換フェノールを用いるのが好ましい。例えば、ホスゲンとエステル置換フェノールとの比は、エステル置換フェノール１モル当たりホスゲン約０．１〜約０．９５モルとするのが好ましく、好ましくはエステル置換フェノール１モル当たりホスゲン約０．２〜約０．８モルである。
【００４６】
本発明の方法は、回分法、連続法のいずれでも実施し得る。回分法で実施する本発明の実施形態では、撹拌槽反応器のような反応容器中で反応体を接触させる。典型的には、生成物のエステル置換ジアリールカーボネートが反応混合物から固体として沈殿するが、これを濾過などの方法又は遠心分離などの方法で回収すればよい。連続法で実施する本発明の実施形態では、反応体の連続的導入及び生成物流の連続取出しに適した管状反応器などの反応器に反応体を連続的に導入する。固体生成物のジアリールカーボネートは生成物流からＢｉｒｄフィルタのような回転濾過装置での濾過によって回収し得る。
【００４７】
本発明の回分法又は連続法の実施形態では、生成物のエステル置換ジアリールカーボネートを固体として回収せずに、液体として単離するのが好都合なこともある。これは特に、生成物混合物中での純度において生成物エステル置換ジアリールカーボネートが低い融点（例えば１００℃未満）を有する場合にいえる。過剰のエステル置換フェノールを使用する場合には、生成物を液体として単離してもよく、このとき生成物混合物中の過剰のエステル置換フェノールは溶剤として作用する。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法を如何に評価するかについて当業者に詳しく説明するためのものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は℃単位である。生成物混合物の組成及び生成物の純度は逆相ＨＰＬＣで測定した。幾つかの実施例では、ホスゲン化後の反応混合物中に痕跡量のクロロホルメートが認められた。痕跡量を超えるクロロホルメートは市販のホスゲン検出試験紙を用いて簡単に測定できる。
【００４９】
実施例１
機械式攪拌機、ｐＨプローブ、水酸化ナトリウム導入口、凝縮器、ホスゲン導入口、温度計、窒素導入口、及び高効率ホスゲンスクラバーに連結したガス排出口を備えた５００ｍｌバッフル付五口丸底フラスコに、サリチル酸メチル（４０．００ｇ、０．２６２９モル）、水２００ｍｌ及び塩化メチルトリブチルアンモニウム（ＭＴＢＡ０．００１３モル）を仕込んだ。混合物を氷浴で約７℃に冷却し、ホスゲンを反応混合物に０．５ｇ／分の速度で導入し、合計０．０９２モル（すなわち原料サリチル酸メチルの約７０％を生成物ビス−メチルサリチルカーボネートに転化するのに十分な）ホスゲンを添加した。ホスゲンの添加中、５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨをｐＨ１０．３に維持した。ホスゲンの添加が完了した後、反応混合物を窒素で５分間パージして反応器から未反応ホスゲンを除去した。反応混合物に窒素ガスを通した後、反応混合物中に存在する残留クロロホルメートを消費すべく、トリエチルアミン（０．５モル％）を添加した。混合物をさらに３分間攪拌し、氷浴を取り外した。ＨＰＬＣで測定したところ、サリチル酸メチルは卓越した収率でビス−メチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）に転化された。生成物のジアリールカーボネートは、固形物として反応混合物から直接濾過してもよいし、溶剤を加えて生成物と残留原料を溶解させる通常の仕上げ工程に付してもよい。得られた溶液を水性塩水混合物から分離し、１Ｎ塩酸で洗浄し、ＨＰＬＣで分析して原料から生成物への転化率及び生成物選択率を求めた。
【００５０】
表１〜表５における「触媒量」という用語は、原料エステル置換フェノールのモル数に対する触媒のモル％を示し、「℃」は反応温度を示し、周囲温度乃至約４８℃の範囲内（「室温−４８」）又は約７〜約１５℃の温度（「＜１５」）に維持した。表１〜表４の「ｐＨ」の欄はホスゲン化の際の反応混合物のｐＨを示す。「転化率（％）」という用語は、反応で消費されたエステル置換フェノールの百分率を示す。「選択率（％）」という用語は、生成物エステル置換ジアリールカーボネートのピーク面積を生成物全体の合計ピーク面積と対比した値である。実施例１〜実施例２２はすべてサリチル酸メチルを原料のエステル置換フェノールとして用いて実施した。
【００５１】
表１にまとめたデータは、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）又は塩化メチルトリブチルアンモニウム（ＭＴＢＡ）のいずれかを触媒として使用した本発明の方法を例証したものである。これらのデータは、トリエチルアミンとＭＴＢＡはいずれも本発明の方法の実施に有効な触媒であるが、これら２種類の触媒のうち、原料エステル置換フェノールから対応ジアリールカーボネートＢＭＳＣへの転化効率に関しては、ＭＴＢＡの方が効果的であることを示している。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表２は、エステル置換フェノールから生成物ジアリールカーボネートへの転化に及ぼすｐＨの影響を示すデータである。エステル置換フェノール、すなわちサリチル酸メチルがＢＭＳＣに最も効率的に転化されるのは高いｐＨにおいてであり、特に約９．３を上回るｐＨで有効であることが分かる。実施例５〜実施例８では、原料サリチル酸メチルの半分を生成物ビス−メチルサリチルカーボネートに転化するのに十分な量のホスゲンを使用した。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
実施例９〜実施例１２に関するデータを表３に示すが、これはホスゲンの使用量が原料サリチル酸メチルの約７０％を生成物ＢＭＳＣに転化するのに丁度足りるときの本発明の方法を触媒量を種々変えて例証したものである。原料サリチル酸メチルを基準にして０．２５モル％もの低レベルのＭＴＢＡでも非常に有効であることが分かる。実施例１０は、トリエチルアミンを使用すると第四アンモニウム塩ＭＴＢＡよりも幾分効果が低いことを示している。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
表４の実施例１３〜実施例１５は、ホスゲン導入量に基づく最大可能転化率が約７０％の条件下でサリチル酸メチルからＢＭＳＣを合成する際の反応温度が転化率及び選択率に与える影響を示す。各実施例の転化レベルは優れているが、高い転化率と高い選択率との最良の組合せは、表中の実施例１５のように記号「＜１５」で表示した温度約７℃〜約１５℃で観察される。同様に、記号「＜３５」は約７℃〜約３５℃の反応温度を示す。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
表５の実施例１６〜実施例２０は、本発明の方法を用いてエステル置換フェノールからエステル置換ジアリールカーボネートへの非常に高レベルの転化が可能であることを例証する。「理論転化率」という用語はホスゲンの総導入量に基づく最大可能転化率を示す。表５のデータから、当量未満のホスゲンを使用するときのホスゲン使用法が特に効率的であることが分かる。そこで、原料サリチル酸メチルの５０〜８０％を生成物ＢＭＳＣに転化するのに十分な量のホスゲンを用いた実施例１６〜実施例１９では、生成物ＢＭＳＣの収率が理論限界に近づく。例えば、実施例１６の理論最大収率は５０％であり、実際の収率は５０％であった。「対理論値（％）」という用語は、実際の収率が理論限界にどれくらい近いかの指標となる。実施例１６〜実施例１９では、最大収率として５０％、６０％、７０％及び８０％が得られており、従ってこれらの実施例の「対理論値（％）」は１００％となる。非常に高い転化率と実際収率を追求する場合には、ある限界があるらしい。そこで、実施例２０では、原料サリチル酸メチルの１００％を生成物ＢＭＳＣに転化するのに十分な量のホスゲンを導入した。こうした状況下での実際の収率は８９％であり、「対理論値（％）」の値も８９％となる。
【００６０】
【表５】
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【００６１】
表６の実施例２１及び実施例２２は、反応の最初から混合触媒系を用いる本発明の方法の実施形態を例証する。実施例２１及び実施例２２では、ＭＴＢＡとトリエチルアミンを共にホスゲン化の前に反応混合物に添加する。
【００６２】
【表６】
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【００６３】
表６のデータから、相間移動触媒と第三アミン触媒の組合せが本発明の方法を実施するための有効な触媒系であることは明らかである。
【００６４】
以上、本発明をその好ましい実施形態を参照して詳細に説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能であることは当業者には自明であろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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