(57)【要約】本発明は、ハロゲン、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシおよび／またはフルオロアルコキシで単置換または多置換されることができる、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、１，４−シクロヘキシレン、ビシクロペンチレン、ビシクロオクチレンおよびクビレン、２〜１２のパーマネント・チェーン・サイクレンを含有する、鎖状の多環式ビス無水物に関する。前記サイクレンは、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１〜１０−、−（ＣＦ２）１〜１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−並びに（Ｉ）中の式【化１】2004530714.tif 000050から選択される架橋基により連結され、但し、少なくとも１つの架橋基は、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−である。このポリサイクレンは、（ＩＩ）中の式【化２】2004530714.tif 000051【化３】2004530714.tif 000052から選択される様々な基によって鎖の両末端が終端される。
2004530714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々が、ハロゲン、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシおよび／またはフルオロアルコキシで単置換または多置換されることができる、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、１，４−シクロヘキシレン、ビシクロペンチレン、ビシクロオクチレンおよびクビレンから選択される、２〜１２の環状基を鎖に含有する鎖状形態の多環式ビス無水物であって、ここで、環状基は、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１〜１０−、−（ＣＦ２）１〜１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、
【化１】
2004530714.tif 000036
から選択される架橋基により連結され、
但し、少なくとも１つの架橋基は、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−であり、多環化合物は、
【化２】
2004530714.tif 000037
および
【化３】
2004530714.tif 000038
から選択される、異なる基によって両鎖の末端が終端される、前記鎖状形態の多環式ビス無水物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化４】
2004530714.tif 000039
式中、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、同一であるかまたは異なってもよく、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、各々は、ハロゲン、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシおよび／またはフルオロアルコキシで単置換または多置換されることができ、
ＥおよびＦは、同一であるかまたは異なってもよく、
【化５】
2004530714.tif 000040
または
【化６】
2004530714.tif 000041
であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は、同一であるかまたは異なってもよく、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１〜１０−、−（ＣＦ２）１〜１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、
【化７】
2004530714.tif 000042
であり、但し、基Ｚ１〜Ｚ５の少なくとも１つは、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−であり、および
ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、互いに独立して、０または１である、
を有する、請求項１に記載の鎖状形態の多環式ビス無水物。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）
【化８】
2004530714.tif 000043
式中、
ＡおよびＢは、請求項２の定義のとおりであり、
Ｚ１、Ｚ−１、Ｚ２、Ｚ−２およびＺ３は、請求項２のＺ１〜Ｚ５の定義のとおりであり、但し、
Ｚ１＝−ＣＦ２Ｏ−の場合は、Ｚ−１＝−ＯＣＦ２−であって、逆もまた同様であり、
Ｚ２＝−ＣＦ２Ｏ−の場合は、Ｚ−２＝−ＯＣＦ２−であって、逆もまた同様であり、
Ｚ１＝−ＣＦ＝ＣＨ−の場合は、Ｚ−１＝−ＣＨ＝ＣＦ−であって、逆もまた同様であり、
Ｚ２＝−ＣＦ＝ＣＨ−の場合は、Ｚ−２＝−ＣＨ＝ＣＦ−であって、逆もまた同様であり、
他のすべての場合において、Ｚ−１＝Ｚ１およびＺ−２＝Ｚ２である、
で表される化合物からなる群から選択される、請求項２に記載の鎖状形態の多環式ビス無水物。
【請求項４】
式または一般式（ＩＩａ）〜（ＶＩ）
【化９】
2004530714.tif 000044
【化１０】
2004530714.tif 000045
式中、
Ｚ２およびＺ３は、請求項３の定義のとおりである、
で表される、請求項２または３に記載の鎖状形態の多環式ビス無水物。
【請求項５】
−ＣＦ２−Ｏ−基を含有するポリイミドであって、請求項１〜４のいずれかに記載の鎖状形態の多環式ビス無水物、および、所望により、さらなる多環式ビス無水物とジアミンとを縮重合することにより得られる、前記ポリイミド。
【請求項６】
ジアミンが、鎖の末端が−ＮＨ２で終端されている鎖状形態の多環式ジアミンである、請求項５に記載のポリイミド。
【請求項７】
ジアミンが、各々が、ハロゲン、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシおよび／またはフルオロアルコキシで単置換または多置換されることができる、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、１，４−シクロヘキシレン、ビシクロペンチレン、ビシクロオクチレンおよびクビレンから選択される２〜１２の環状基を鎖に含有し、ここで、環状基は、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１〜１０−、−（ＣＦ２）１〜１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝Ｆ−、
【化１１】
2004530714.tif 000046
から選択される架橋基で連結されている、請求項６に記載のポリイミド。
【請求項８】
ジアミンが、一般式（ＸＸＸＶ）
【化１２】
2004530714.tif 000047
式中、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、同一であるかまたは異なってもよく、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、１，４−シクロヘキシレン、ビシクロペンチレン、ビシクロオクチレンおよびクビレンであり、各々は、ハロゲン、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシおよび／またはフルオロアルコキシで単置換または多置換されることができ、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は、同一であるかまたは異なってもよく、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１〜１０−、−（ＣＦ２）１〜１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、
【化１３】
2004530714.tif 000048
であり、
−ＮＨ２は、互いに独立して、３または４位で結合し、および
ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、互いに独立して、０または１である、
を有する、請求項７に記載のポリイミド。
【請求項９】
ジアミンが、一般式（ＸＸＸＶＩ）〜（ＸＬ）
【化１４】
2004530714.tif 000049
式中、
ＡおよびＢは、請求項８の定義のとおりであり、
Ｚ１、Ｚ−１、Ｚ２、Ｚ−２およびＺ３は、請求項８のＺ１〜Ｚ５の定義のとおりであり、但し、
Ｚ１＝−ＣＦ２Ｏ−の場合は、Ｚ−１＝−ＯＣＦ２−であって、逆もまた同様であり、
Ｚ２＝−ＣＦ２Ｏ−の場合は、Ｚ−２＝−ＯＣＦ２−であって、逆もまた同様であり、
Ｚ１＝−ＣＦ＝ＣＨ−の場合は、Ｚ−１＝−ＣＨ＝ＣＦ−であって、逆もまた同様であり、
Ｚ２＝−ＣＦ＝ＣＨ−の場合は、Ｚ−２＝−ＣＨ＝ＣＦ−であって、逆もまた同様であり、
他のすべての場合において、Ｚ−１＝Ｚ１およびＺ−２＝Ｚ２であり、
−ＮＨ２は、一致して両方の鎖の末端で、３または４位で結合する、
で表される化合物から選択される、請求項８に記載のポリイミド。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに定義された鎖状形態の多環式ビス無水物および／またはさらなる多環式ビス無水物ジアミンと、請求項７〜９のいずれかに記載のジアミンであって、さらにジアミンの少なくとも１つの架橋基が−ＣＦ２Ｏ−および−ＯＣＦ２−であるもの、および、所望により、さらなるジアミンとの縮重合により得られる、ポリイミド。
【請求項１１】
液晶ディスプレイまたは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の配向材料としての、請求項５〜１０のいずれかに定義されたポリイミドの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、鎖状形態の多環式ビス無水物および該鎖状形態の多環式ビス無水物とジアミンとの縮重合により得られるポリイミドに関する。
【０００２】
従来の技術
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の重要性が増しており、最近では既に様々な用途に用いられている。例えば、腕時計、ノートブック型コンピューター、ＴＶセットおよび自動車のインストルメント・コンソールまたは航空機のコックピットにおけるディスプレイである。
【０００３】
その最も単純な形態においては、液晶ディスプレイは、対向する側面を有する液晶層、液晶層の各側面の電極セットおよび各電極セットと液晶層との間の高分子配向層からなる。液晶分子は、２つの基板、例えばガラス板、プラスチックフィルムまたは水晶板の内側の面に対して、傾斜角として知られる或る角度で配列する。基板の内側は、通常インジウムスズ酸化物から作製される、透明な電極（導電体）の、セットを含むコーティングを有する。配向過程は、有機ポリマーを溶液からインジウムスズ酸化物が塗布された２つの基板に適用することによって実施する。溶媒の除去および／またはポリマー層の硬化後、基板表面は通常、或る方向に向けて、布によりラビングかまたは研磨される。ラビングまたは研磨は、均一な光学的な方向を作製する役目を果たす。２つの基板が研磨された後、これらは、互いに対し７０〜３６０°に曲げられ、好適なスペーサーおよび有機接着剤を用いて結合され、多様な液晶材料の混合物で満たす。製造過程のこの工程においては、高分子フィルムは、度々外側の基板表面に積層状に適用される。最終的に、２つの基板への電気的接続がなされる。
【０００４】
ポリイミドにより作製されたフィルムは、最近、最も頻繁に配向フィルムに用いられている。ポリイミドフィルムにより液晶ディスプレイにおける液晶分子の配向および傾斜角を制御することができる。これらは、非常に薄く、一般に、１００〜２０００Åの厚さを有する。単一方向の配向は、特別な布地材料により研磨することで生じる。実際の傾斜角は、表面上のポリマーの秩序、その結果生じる表面エネルギー、表面を研磨するために用いられる布地の種類および研磨の際に消費するエネルギーに応じて決定される。
【０００５】
本発明の目的は、液晶ディスプレイの高分子配向フィルムの製造に好適な、新規なポリイミド材料を提供することにある。
【０００６】
該目的は、その各々が、ハロゲン、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシおよび／またはフルオロアルコキシで単置換または多置換されることができる、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、１，４−シクロヘキシレン、ビシクロペンチレン、ビシクロオクチレンおよびクビレン（ｃｕｂｙｌｅｎｅ）から選択される、２〜１２個の環状基を鎖に含有する鎖状形態の多環式ビス無水物によって達成され、ここで、環状基は、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１〜１０−、−（ＣＦ２）１〜１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、
【０００７】
【化１】
2004530714.tif 000003
から選択される架橋基（bridging group）により結合され、
但し、少なくとも１つの架橋基は、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−であり、ここで、多環化合物は、
【化２】
2004530714.tif 000004
および
【化３】
2004530714.tif 000005
から選択される、異なる基によって両鎖末端において終端される。
【０００８】
好ましい鎖状形態の多環式ビス無水物は、一般式（Ｉ）
【化４】
2004530714.tif 000006
式中、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、同一であるかまたは異なってもよく、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、または、１，４−シクロヘキシレンであり、各々は、ハロゲン、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシおよび／またはフルオロアルコキシで単置換または多置換されることができ、
【０００９】
ＥおよびＦは、同一であるかまたは異なってもよく、
【化５】
2004530714.tif 000007
または
【化６】
2004530714.tif 000008
であり、
【００１０】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は、同一であるかまたは異なってもよく、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１〜１０−、−（ＣＦ２）１〜１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、
【化７】
2004530714.tif 000009
であり、但し、基Ｚ１〜Ｚ５の少なくとも１つは、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−であり、および
ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、互いに独立して、０または１である、
で表されるものである。
【００１１】
好ましい基Ｚは、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、
【化８】
2004530714.tif 000010
である。
【００１２】
特に好ましい鎖状形態の多環式ビス無水物は、一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）
【化９】
2004530714.tif 000011
【００１３】
【化１０】
2004530714.tif 000012
【００１４】
式中、
ＡおよびＢは、上記定義のとおりであり、
Ｚ１、Ｚ−１、Ｚ２、Ｚ−２およびＺ３は、上記Ｚ１〜Ｚ５の定義のとおりであり、但し、
Ｚ１＝−ＣＦ２Ｏ−の場合は、Ｚ−１＝−ＯＣＦ２−であって、逆もまた同様であり、
Ｚ２＝−ＣＦ２Ｏ−の場合は、Ｚ−２＝−ＯＣＦ２−であって、逆もまた同様であり、
Ｚ１＝−ＣＦ＝ＣＨ−の場合は、Ｚ−１＝−ＣＨ＝ＣＦ−であって、逆もまた同様であり、
Ｚ２＝−ＣＦ＝ＣＨ−の場合は、Ｚ−２＝−ＣＨ＝ＣＦ−であって、逆もまた同様であり、
他のすべての場合において、Ｚ−１＝Ｚ１およびＺ−２＝Ｚ２である、
で表される、対称構造を有するものである。
【００１５】
例としては、式（ＩＩａ）〜（ＶＩ）
【化１１】
2004530714.tif 000013
【００１６】
【化１２】
2004530714.tif 000014
式中、
Ｚ２およびＺ３は、上記定義のとおりである、
で表される、鎖状形態の多環式ビス無水物である。
非常に特に好ましいのは、Ｚ３＝単結合、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＦ３）２−である化合物（ＩＩａ）、Ｚ３＝単結合、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＦ３）２−である化合物（ＩＩｂ）、Ｚ２＝単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＦ２ＣＦ２−である化合物（ＩＶａ）である。
【００１７】
以下に述べる様々な方法は、−Ｏ−ＣＦ２−架橋（bridge）の形成に適している。別の方法では、本発明による鎖状形態の多環式ビス無水物は、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Stuttgart, DEに記載されているように、自体公知である調製的な有機化学の方法により得られる。
【００１８】
一方法においては、先ず、芳香族ハロゲン化物をグリニャール化合物またはリチオ化された化合物に変換し、次に、二硫化炭素を用いてジチオカルボン酸へ変換する。該ジチオカルボン酸を、アルカリ金属水素化物およびヨウ素存在下でフェノールを用いてチオエステルに変換する。次いで、所望の−Ｏ−ＣＦ２−架橋を、フッ素化剤を用いてチオエステルから形成する。
【００１９】
他の方法においては、先ず、シクロヘキサノンをヘキサメチルリン酸トリアミドおよびジブロモジフルオロメタンと反応させ、ジフルオロヘキシリデン誘導体を得る。臭素を先ず後者に加え、次いで、これを臭化水素の脱離および−ＣＦ２−Ｏ−架橋の形成を同時に伴うフェノキシドとの反応により、エーテル化される。
【００２０】
これらの方法の欠点は、反応速度が低く、収率が満足いかないものであること、および生成物の処理作業（work-up）および精製が煩雑なことである。
【００２１】
好ましい方法においては、先ず、ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を、塩基存在下で、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む化合物と反応させ、次いで、生成物を好ましくはそのまま、フッ素化剤および酸化剤を用いて、酸化的フッ素化に供し、分子内に少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−架橋を含む化合物を得る。
【００２２】
ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩は、対応するカルボン酸または活性化されたカルボン酸誘導体から、非常に簡便に調製することができる。適切なカルボン酸誘導体は、例えば、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸擬ハロゲン化物、およびカルボン酸スルホネートであり、それらは適切に置換され、例えばトリフルオロメタンスルホネートである。さらに、カルボン酸無水物およびアルキルまたはフェニルカルボキシレートを用いることも可能である。その塩は、反応溶液から、きれいな形態で沈殿し、さらなる精製をせずに次の工程に用いることができる。
【００２３】
ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩は、まず、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物との反応により、ジチオオルトエステルに変換する。このジチオオルトエステルは、一般的に単離せずに、即座にさらに反応させる。−ＣＦ２−Ｏ−基を含む化合物を与える酸化的フッ素化は、非常に穏やかでわずかに塩基性の条件下で起こり、従って、通常の方法とは対照的に、多数の保護されてない官能基、例えばニトリル基においても適合する。更なる利点としては、基、例えばシス−またはトランス−シクロヘキシレン基の立体化学が、反応中保持されることが見出されている。以下の図１に主な工程を示す。
【００２４】
【化１３】
2004530714.tif 000015
図１）ＣＦ２Ｏ架橋を含む化合物の調製のための反応スキーム
【００２５】
Ｘが例えば、−ＯＨ、ハロゲン、擬ハロゲン、置換スルホネート、無水物、アルコキシまたはフェノキシである、カルボン酸誘導体Ａは、アルキルチオールと反応させて、ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩Ｂを与える。環状カチオンを形成するジチオールの使用が好ましい。結果としてジチアニリウム塩またはジチオラニリウム（dithiolanylium）塩を形成する、エタンジチオール、プロパンジチオール、および１，２−ベンゼンジチオールが、従って特に適している。続いて、該塩Ｂは、ヒドロキシル化合物Ｒｂ−ＯＨと反応し、オルトエステルＣを与える。そのオルトエステルＣは、一般的に単離せずに、酸化により直接的に化合物Ｄに変換する。この方法は広く応用でき、ＲａおよびＲｂはいかなる制限も受けないことを意味する。従って、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、例えば、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアルケニル基であることができ、ここでこれらの基は次に、例えばハロゲン、擬ハロゲン、ヒドロキシルまたはカルボニル基で、望むように置換することができる。
【００２６】
最後に記載した方法の利点は、満足な反応速度で良好な収率になることである。中間体および最終生成物は、単純な方法で精製することができる。
【００２７】
本発明は、さらに、本発明による鎖状形態の多環式ビス無水物および所望により、さらなる多環式ビス無水物と、ジアミンとの縮重合により得られる−ＣＦ２Ｏ−基を含有するポリイミドに関する。
【００２８】
好適なジアミンは、以下の式（ＶＩＩ）〜（ＸＸＸＶＩ）で表されるジアミンである：
【化１４】
2004530714.tif 000016
【００２９】
【化１５】
2004530714.tif 000017
【００３０】
【化１６】
2004530714.tif 000018
【００３１】
【化１７】
2004530714.tif 000019
【００３２】
【化１８】
2004530714.tif 000020
【００３３】
好ましいジアミンは、鎖の末端において−ＮＨ２で終端された鎖状形態の多環式ジアミンである。
特に好ましいジアミンは、その各々が、ハロゲン、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシおよび／またはフルオロアルコキシで単置換または多置換されることができる、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、１，４−シクロヘキシレン、ビシクロペンチレン、ビシクロオクチレンおよびクビレン（ｃｕｂｙｌｅｎｅ）から選択される、鎖状の２〜１２個の環状基を鎖に含有し、ここで、環状基は、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１〜１０−、−（ＣＦ２）１〜１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝Ｆ−、
【化１９】
2004530714.tif 000021
から選択される架橋基によって結合されている。
【００３４】
特定のジアミンは、以下の一般式（ＸＸＸＶ）：
【化２０】
2004530714.tif 000022
式中、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、同一であるかまたは異なってもよく、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、１，４−シクロヘキシレン、ビシクロペンチレン、ビシクロオクチレンおよびクビレンであり、各々は、ハロゲン、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシおよび／またはフルオロアルコキシで単置換または多置換されることができ、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は、同一であるかまたは異なってもよく、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１〜１０−、−（ＣＦ２）１〜１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、
【化２１】
2004530714.tif 000023
であり、
−ＮＨ２は、互いに独立して、３または４位で結合し、
ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、互いに独立して、０または１である
を有する。
【００３５】
例は、以下の一般式（ＸＸＸＶＩ）〜（ＸＬ）：
【化２２】
2004530714.tif 000024
【００３６】
式中、
ＡおよびＢは、上記定義のとおりであり、
Ｚ１、Ｚ−１、Ｚ２、Ｚ−２およびＺ３は、上記Ｚ１〜Ｚ５の定義のとおりであり、但し、
Ｚ１＝−ＣＦ２Ｏ−の場合は、Ｚ−１＝−ＯＣＦ２−であって、逆もまた同様であり、
Ｚ２＝−ＣＦ２Ｏ−の場合は、Ｚ−２＝−ＯＣＦ２−であって、逆もまた同様であり、
Ｚ１＝−ＣＦ＝ＣＨ−の場合は、Ｚ−１＝−ＣＨ＝ＣＦ−であって、逆もまた同様であり、
Ｚ２＝−ＣＦ＝ＣＨ−の場合は、Ｚ−２＝−ＣＨ＝ＣＦ−であって、逆もまた同様であり、
他のすべての場合において、Ｚ−１＝Ｚ１およびＺ−２＝Ｚ２であり、
−ＮＨ２は、一致して（in agreement）、両方の鎖の末端で、３または４位で結合する、
で表されるジアミンである。
【００３７】
本発明は、さらに、本発明による鎖状形態の多環式ビス無水物および／または鎖の末端において−ＮＨ２で終端し、−ＣＦ２Ｏ−および−ＯＣＦ２−から選択される少なくとも１つの架橋基を含有する、鎖状形態の多環式ジアミンとの縮重合から得られるポリイミドに関する。
【００３８】
該ジアミンは、一般式（ＸＸＸＶＩ）〜（ＸＬ）で表されるジアミンと同様に調製することができ、但し、ここで、ジアミンの少なくとも１つの架橋基は、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−である。
【００３９】
さらに、好適なビス無水物は、式（ＸＬＩ）〜（ＬＶＩＩＩ）で表される化合物である：
【化２３】
2004530714.tif 000025
【００４０】
【化２４】
2004530714.tif 000026
【００４１】
【化２５】
2004530714.tif 000027
【００４２】
比較的高い分子量にもかかわらず、前記モノマーは、通常の有機溶媒中での非常に良好な溶解度により、特徴付けることができる。繰り返し単位の大きさにより、連結部位（イミド結合）の相対数が減少する。これらの連結部位は、イオン性不純物のポリマーへの結合に寄与することがあり、従って、電気部品の構成物質としてのポリマーの有用性を、例えば電気抵抗を減少させることにより、減じることがある。従って、分子量に対する連結部位の数の減少は、決定的な利点を意味する。
【００４３】
本発明によるポリイミドの更なる利点は、それらの高い熱的、光化学的および化学的安定性、それらの高い脂肪親和性、それらの高い電気抵抗、およびイオン性不純物に対する低い親和性である。これらの性質は、ポリイミドの特に電気部品における使用、例えばＬＣＤまたは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の配向材料として、または電子回路のための絶縁体材料としての使用に優位性を与える。
【００４４】
ポリイミド配向フィルムは、ビス無水物およびジアミンの本質的に等モル量の溶液重合によって、好ましくは、室温〜５０℃で、例えば、溶媒としてＮ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、製造することができる。続いて、該イミドを、無水酢酸およびピリジンを５０℃で処理する化学的なイミド化、または７０〜２５０℃に加熱する熱的なイミド化により、結果として得られたポリアミド酸溶液中で、形成させることができる。続いて、結果として得られるポリイミドを、沈殿させ、ろ過し、減圧下で乾燥することができる。続いて、該ポリイミドを、溶媒として、γ−ブチロラクトンに溶解させ、そして、インジウムスズ酸化物が塗布されたガラス板にスピンコーティングにより適用し、イミド化して、例えば１５０℃〜２２０℃の温度で、一般に１分〜２時間乾燥することができる。この方法により得られたポリイミドコーティングを、自体公知の手法により研磨して、配向が制御されたフィルムを得る。配向のセッティングのための慣用技術の概要は、例えば、 I. Sage in Thermotropic Liquid Crystals ,G. W. Gray, John Wiley & Sons編 1987, 75 〜 7７頁およびJ. M. Geary et al., Journal of Applied Physics, Vol. 62 (10), 1987, 4100〜4108頁に記載されている。
本発明は、以下の実施例により、より詳細に説明される。
【００４５】
実施例
モノマーの調製
例１
【化２６】
2004530714.tif 000028
【００４６】
２：１の化合物０．２ｍｏｌ、１,３−プロパンジチオール０．４８ｍｏｌおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．６ｍｏｌの混合物を、１２０℃で１時間加熱する。該混合物を、８０℃まで冷却し、アセトニトリル３００ｍｌで希釈し、続いて、ジブチルエーテル２ｌで希釈する。０℃まで冷却した後、沈殿生成物２を吸引ろ過し、ジエチルエーテルで洗浄して、乾燥する。
収率：９２％
【００４７】
【化２７】
2004530714.tif 000029
【００４８】
ｐ−ニトロフェノールとのカップリングにより３で表される化合物を得て、さらに、転化により４で表される化合物にする：２で表される化合物０．１ｍｏｌを、ＣＨ２Ｃｌ２５００ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却する。ＣＨ２Ｃｌ２３００ｍｌで希釈したｐ−ニトロフェノール０．４ｍｏｌおよびＮＥｔ３０．４ｍｏｌの混合物を、同温度で滴加し、続いて、ＮＥｔ３３ＨＦ１ｍｏｌを加える。次いで、温度を一定に保ちながら、Ｂｒ２１ｍｏｌをゆっくりと滴加する。混合物を、室温（ＲＴ）にし、水性の処理（aqueous work-up）を施す。反応生成物に好適な溶離液を用いてクロマトグラフィーを施し、続いて、ＭＴＢエーテルより再結晶化させる（ｍ．ｐ．＝１５８〜１５９℃）。ニトロ化合物を、ＴＨＦ中でリンドラー触媒の存在下で水素化してジアミンを得る。精製のために生成物４をペンタンから結晶化させる（ｍ．ｐ．＝１２０℃）。
収率：４７％
【００４９】
例２
【化２８】
2004530714.tif 000030
【００５０】
５：合成を、ｐ−ニトロフェノールの代わりに４−ヒドロキシ無水フタル酸を用いて、３と同様に実施する。
収率：６２％
【００５１】
例３
【化２９】
2004530714.tif 000031
【００５２】
７：６で表される化合物０．３ｍｏｌを、エタノール１ｌに溶解し、５０℃および５０ｂａｒの圧力、５重量％の炭素担持Ｒｈ１０ｇの存在下で水素化する。触媒を分離した後、粗生成物を繰り返しアセトンから再結晶化し、純粋のトランス／トランス−ジカルボン酸７を収率２２％で得る。
【００５３】
８：７で表される化合物０．２ｍｏｌ、１,３−プロパンジチオール０．４８ｍｏｌおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．６ｍｏｌの混合物を１２０℃で１時間加熱する。混合物を、８０℃まで冷却し、アセトニトリル３００ｍｌで希釈し、続いて、ジブチルエーテル２ｌにより希釈する。０℃まで冷却した後、沈殿生成物８を吸引ろ過し、ジエチルエーテルにより洗浄して乾燥する。
収率：８７％
【００５４】
【化３０】
2004530714.tif 000032
【００５５】
ｐ−ニトロフェノールとのカップリングにより９で表される化合物を得て、さらに、転化により１０で表される化合物にする：８で表される化合物０．１ｍｏｌを、ＣＨ２Ｃｌ２５００ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却する。ＣＨ２Ｃｌ２３００ｍｌで希釈した、フェノール０．４ｍｏｌおよびＮＥｔ３０．４ｍｏｌの混合物を、同温度で滴加し、続いて、ＮＥｔ３３ＨＦ１ｍｏｌを加える。次いで、温度を一定に保ちながら、Ｂｒ２１ｍｏｌをゆっくりと滴加する。混合物を、室温にし、水性の処理を施す。反応生成物に好適な溶離液を用いてクロマトグラフィーを施し、続いて、再結晶化させる。ニトロ化合物を、ＴＨＦ中でリンドラー触媒の存在下で水素化してジアミンを得る。精製のために、生成物を結晶化させる。
収率：４２％
【００５６】
例４
【化３１】
2004530714.tif 000033
【００５７】
１１：合成を、ｐ−ニトロフェノールの代わりにｐ−ベンズアルデヒドを用いて、９の合成と同様に実施する。
収率：５８％
【００５８】
例５
【化３２】
2004530714.tif 000034
【００５９】
１３：２−トリメチルシリル−１,３−ジチアン５１．９７ｍｍｏｌを、ＴＨＦ２５０ｍｌに溶解する。１５重量％のブチルリチウム３１．７０７ｍｌ（５１．９７ｍｍｏｌ）を−７０℃でこの溶液に滴加する。混合物を、４時間で徐々に０℃まで温め、そして、−７０℃まで再び冷却して、ＴＨＦ５０ｍｌ中の２３．７０８ｍｍｏｌのジケトン１２ を滴加するが、この間に無色の沈殿物が形成される。滴加が終了したときに、冷却を止め、そして混合物を一晩攪拌しながら放置する。続いて、バッチを、氷水４００ｍｌに加え、ジクロロメタンを用いて５回抽出する。合わせた有機相を飽和ＮａＣｌ溶液により２回洗浄し、そして、硫酸ナトリウムを用いて乾燥する。減圧下で溶媒を除去し、そして、ジクロロメタンからやや黄色の粗生成物を再結晶化させ、無色のフレークの生成物１３を得る。結晶体から母液を蒸発させ、残留物を再びジクロロメタンから再結晶化させる。
収率：７７．３％
【００６０】
１４：１３で表される化合物１７．３８３ｍｍｏｌを、ジクロロメタン１００ｍｌに懸濁させ、トリフルオロメタンスルホン酸３４．７７４ｍｍｏｌを該懸濁液に氷冷しながら滴加する。続いて、透明な黄色溶液を、室温で１時間攪拌する。次いで、バッチを、−７０℃まで冷却し、ジクロロメタン２０ｍｌ中の４−ニトロフェノール５２．１５３ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン６２．５７６ｍｍｏｌの溶液を滴加する。１時間後、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド１５１．９７６ｍｍｏｌをゆっくりと加え、続いて、ジクロロメタン７０ｍｌ中のＤＢＨ１７３．８３３ｍｍｏｌの懸濁液を少量ずつ３０分かけて加える。バッチを、６０分間攪拌し、続いて、−２０℃まで温め、そして、オレンジ色の懸濁液を、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌと亜硫酸水素ナトリウム溶液５０ｍｌとの氷冷混合物に注意深く加える。３２重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを７に調整し、そして、水相を分離して、ペンタンを用いて３回抽出する。合わせた有機相を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥する。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、シリカゲルを介し、ジクロロメタン／ｎ−ヘプタン１：１を用いてろ過する。粗生成物を、ジクロロメタン／ｎ−ヘキサンから再結晶化させ、融点１６４℃を有するトランス, トランス−生成物１４の黄白色の結晶を得る。
収率：５７．２％
【００６１】
１５：ニトロ化合物１４を、ＴＨＦ中のリンドラー触媒の存在下で水素化して、ジアミン１５を得る。水素化後に得られた溶液を、シリカゲルを介してろ過する。ろ過ケーキを、ＭＴＢエーテルですすぎ、そして、溶媒を減圧下で除去する。残留物を、酢酸から再結晶化させる。
収率：３６．３％
【００６２】
例６
【化３３】
2004530714.tif 000035
【００６３】
１６：１３で表される化合物１７．３８３ｍｍｏｌをジクロロメタン１００ｍｌに懸濁し、およびトリフルオロメタンスルホン酸３４．７７４ｍｍｏｌを、氷冷しながら滴加する。続いて、透明な黄色溶液を、室温下で１時間攪拌する。次いで、バッチを、−７０℃まで冷却し、そして、ジクロロメタン４０ｍｌ中の、無水５−ヒドロキシフタル酸５２．１４９ｍｍｏｌとトリエチルアミン６２．５７６ｍｍｏｌとの溶液を添加する。１時間後、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド１５１．９７６ｍｍｏｌをゆっくりと加え、続いて、ジクロロメタン７０ｍｌ中のＤＢＨ１７３．８３３ｍｍｏｌの懸濁液を３０分かけて少量ずつ加える。バッチを６０分間攪拌し、−２０℃まで温め、そして、オレンジ色の懸濁液を、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌと亜硫酸水素ナトリウム溶液５０ｍｌとの氷冷混合物に注意深く加える。３２重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを７に調整し、そして、水相を分離して、ペンタンを用いて３回抽出する。合わせた有機相を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥する。溶媒を、減圧下で除去し、先ず、残留物を、シリカゲルを介し、ジクロロメタン／ｎ−ヘプタン１：１を用いてろ過し、続いてクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．１１）を施し、黄白色油を得る。無色、束状の針状物がトルエン／ｎ−ペンタンから結晶化させる。
収率：６０．５％
【００６４】
ポリイミドの調製
例７
無水物５およびジアミン４をＮＭＰに溶解し、そして混合物を、窒素雰囲気下で、室温で２２時間攪拌する。続いて、混合物を、１００℃で６時間加熱し、そして、５０％水性エタノールを加えることによって、ポリマーを沈殿させる。粗生成物を、ＮＭＰ２０ｍｌから１回、ＮＭＰ３０ｍｌから１回、５０％水性エタノールを加えることにより再沈殿させる。
【国際公開パンフレット】
2004530714.tif 000053
2004530714.tif 000054
2004530714.tif 000055
2004530714.tif 000056
2004530714.tif 000057
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2004530714.tif 000092
2004530714.tif 000093
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004530714.tif 000094
2004530714.tif 000095
【国際調査報告】
2004530714.tif 000096
2004530714.tif 000097
2004530714.tif 000098
2004530714.tif 000099