(57)【要約】【課題】気体のアルカンを塩素と二酸化硫黄とを用いて光化学スルホクロリネーションでアルカンスルホクロリドを製造する方法。【解決手段】インジウムがドープされた中圧水銀ランプを光源として使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカンと塩素および二酸化硫黄との必要に応じて塩化水素の存在下での光化学反応によるアルカンスルホクロリドの製造方法において、
光源としてインジウムがドープされた中圧水銀蒸気ランプを使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
反応を1〜15相対バール、好ましくは8〜12相対バールの圧力下で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応温度を10〜90℃にし、液体SO2を反応領域に注入して反応温度を一定に維持する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルカンがメタンであり、反応器に供給される気体混合物がメタン1mol当たり、1〜12molの二酸化硫黄と、0.1〜1molの塩素と、0.1〜0.6molの塩化水素とを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記気体混合物がメタン1mol当たり、5〜7molの二酸化硫黄と、0.7〜0.9molの塩素と、0.4〜0.5molの塩化水素とを含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アルカンが少なくとも2つの炭素原子を有し、反応器に供給される気体混合物がアルカン1mol当たり、7〜14molの二酸化硫黄と、0.1〜1molの塩素とを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
上記気体混合物がアルカン1mol当たり、10〜13molの二酸化硫黄と、0.7〜0.9molの塩素とを含む請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカンスルホクロリド（alkanesulfonyl chlorides）に関するものであり、特に、室温度での気体のアルカンの光化学的スルホクロリネーションによってアルカンスルホクロリドを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカンスルホクロリド、特にメタンスルホクロリドが工業的に有用な化合物である、この化合物の製造方法は種々知られている。特に塩素と二酸化硫黄によるアルカンの光化学スルホクロリネーションがよく知られている。周知プロセスの中で、室温でメタン等の気体のアルカンを光化学的にスルホクロリネーションする方法は下記特許に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】フランス国特許第2,578,841号公報
【０００４】
【特許文献２】フランス国特許第2,595,095号公報
【０００５】
これら特許は基本的に水銀蒸気ランプが出す紫外光線の存在下でアルカンを二酸化硫黄と塩素との気体混合物と反応させる方法で、その特徴は気体混合物がアルカンに対して大過剰の二酸化硫黄を含み、反応領域に液体の二酸化硫黄を注入して反応領域の温度を一定に維持する点にある。これら特許にはこの方法を実施するための設備も開示されている。これら特許の内容は本明細書の一部を成す。
【０００６】
これら特許の方法は、下記文献に記載の従来法の光化学プロセスに比較して、反応媒体に異物を導入する必要がなく、反応媒体が必要成分すなわちアルカン、二酸化硫黄および塩素のみで形成されるいう利点がある。
【非特許文献１】F.Asinger著「パラフィン、化学および技術」、Pergamon Press、1968年、520頁
【０００７】
【特許文献３】フランス国特許第2,246,520号公報
【０００８】
さらに、特許文献１，２に記載の方法ではアルカンと塩素の両方に対して良好な変換率と満足のいく収率が得られ、さらに、塩素が光子をより良く吸収し、反応熱を極めて容易に除去でき、量的収率に優れ、反応媒体の過熱が防止される。
【０００９】
特許文献１，２に記載の方法の効率は下記文献に記載の光源としてガリウムをドープした水銀蒸気ランプを使用する方法によって大幅に改良された。
【特許文献４】フランス国特許第2,777,565号公報
【００１０】
水銀蒸気ランプの出力が同じ場合、この光源を使用することによって反応器の生産高が著しく上がり、反応収率および選択率が向上する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本出願人は光源としてインジウムをドープした水銀蒸気ランプを使用することによって上記方法をさらに向上させることができるということを見出した。
すなわち、出力が同じ場合、インジウムをドープした水銀蒸気ランプを使用することによって、ガリウムをドープした水銀蒸気ランプに比べて、反応器内の光エネルギーの分布と、生産高、収率および選択率がさらに向上する。
インジウムを添加したランプはガリウムをドープしたランプよりも光出力が良くなることに加えて、ランプ寿命がはるかに長くなり、ガリウムをドープしたランプとは違って、ドーパントのランプ下側部分での偏析が減くなる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の対象は、アルカンと塩素および二酸化硫黄との必要に応じて塩化水素の存在下での光化学反応によるアルカンスルホクロリドの製造方法において、光源としてインジウムがドープされた中圧水銀蒸気ランプを使用することを特徴とする方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明方法はスルホクロリネーションが最も難しいアルカンであるメタンのスルホクロリネーションを特に対象とするが、選択した温度および圧力条件で気体である全てのアルカンに適用することができる。
光の照射を受ける気体混合物中の反応物の比率は出発材料のアルカンに応じて〔表1〕の範囲で変えることができる。
【００１４】
【表１】
2004520281.tif 000002
【００１５】
反応物の比率は〔表２〕の中から選択するのが好ましい。
【表２】
2004520281.tif 000003
【００１６】
反応は周囲圧力よりも高い圧力で行うのが好ましい。一般に、この圧力は1〜15相対バールにすることができ、好ましくは8〜12相対バールである。
反応温度は選択された使用圧力で決まり、一般に10〜90℃である。例えば、10絶対バールでは約60℃で、15絶対バールでは約80℃である。上記の特許文献１、２（フランス特許第2,578,841号、第2,595,095号）および特許文献４（第2,777,565号）に開示された方法と同様に、液体SO2を反応領域に注入して反応温度を一定に維持する。
本発明方法で使用されるインジウムをドープした中圧水銀蒸気ランプは周知のもので、例えば下記の文献に記載されている：
【００１７】
【非特許文献２】Deribere著「ヨウ化物ランプ」、Dunod出版、1965年、67頁
【００１８】
【非特許文献３】フランス照明協会（AFE） 「光源」、Lux出版、1992年、134頁
【００１９】
【非特許文献４】J.C.Andre and A.Bernard Vannes 「光子を使用するための技術」、Electra／EDF出版、1992年、157〜168頁
【００２０】
これらの文献の内容は本明細書の一部を成す。
このランプはSilitro/Scam社またはHeraeus社から市販されており、光エネルギーの70％以上を400〜475nmの波長の光として放出する。［図1］は750ワットの中圧水銀蒸気ランプの発光スペクトルを示し、［図2］はガリウムをドープした同じ出力の中圧水銀蒸気ランプの発光スペクトルを示し、［図3］はインジウムをドープした同じ出力の中圧水銀蒸気の発光スペクトルを示している。中圧水銀蒸気ランプから放出された光エネルギー（［図1］）は220〜750nmに分布し、ガリウムドープランプから放出された光エネルギー（［図2］）は400〜430nmに分布し、インジウムドープランプの場合（［図3］）には放出エネルギーの大部分が約400〜460nmに集中している。使用光エネルギー効率の利得がガリウムに対して約28％であることに加えて、インジウムドープの中圧水銀蒸気ランプによる反応媒体の照明は従来の水銀蒸気ランプよりもはるかに均一になる。これによって反応の開始がし易くなり、反応容積内での分布が良好になり、さらに、熱伝達が促進され、反応エネルギーによる局部過熱を少なくすることができ、選択率が高くなる。さらに、ガリウムドープランプに比べて、生産性が23％上昇し、塩素の選択率は90％以上になる。
【００２１】
本発明方法は上記の特許文献１（フランス国特許第2,578,841号）に開示の方法と同様な設備で実施することができる。
［図4］の概念図に示した設備は基本的に反応物の供給手段と、光化学反応器と、反応生成物の分離手段とを有する。［図4］で１、2，３はそれぞれアルカン、二酸化硫黄、塩素の供給を示す。これらの反応成分は気体の状態で気体混合物を均質化するための攪拌器を備えた混合器4に導入される。安全上の理由から、Cl2とSO2のための予備混合器4'を備えるのが好ましい。この気体混合物は混合器4から管5を介して反応器6へ送られ、ここで有孔分配管5'を介して均一に分散される。温度調節用の液体SO2を導入するために反応器の全高にわたって別の同様な分配管7が配置されている。反応器には光源8が挿通されている。この挿通方法自体は周知である。
【００２２】
反応器6の頂部からポンプ10へ向かう管9によって反応器から出た流れの一部を管5へ向かって再循環することによって混合器4からくる反応物を予備希釈することができる。反応器6で生成した液体生成物は管11を介して分離器12へ運ばれ、ここから液相（すなわち粗アルカンスルホクロリド）は中間貯蔵槽13へ入り、残留気体は管14を介して第2分離器15へ送られる。この分離器15には必要に応じて流入させるSO2を液体状態にするための冷却器15'が備えられている。塩素を含む液体SO2は中間貯蔵槽16で回収される。SO2の一部はポンプ18および管17および17' を介して分配管7へ再循環される。中間貯蔵槽16から来るSO2の別の一部は管19を介して再加熱器20へ送られ、そこから管19'を介して混合器4の供給側へ向かう。
【００２３】
HClは分離器15の頂部から管21を介して処理装置へ排出される。生成したアルカンスルホクロリドは中間貯蔵槽13の底部から管22を通って精製装置へ送られる。この精製装置は本発明の対象ではないので図示していない。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
比較例
上記の装置で光源として中圧水銀蒸気ランプを用いてメタンスルホクロリド（CH3SO2Cl）を製造した。このランプは750ワットの出力を有し、50リットル容の反応器6の内部に軸線方向に配置した。
混合器4で調製された気体混合物はメタン1mol当たり、6.25molの二酸化硫黄と、0.83molの塩素と、0.417molの塩化水素とからなる。この気体混合物を5.75Sm3/時の流量で反応器６に供給した。反応器６内の圧力は大気圧より9バール高く設定し、分配管7を用いて液体SO2を5.1kg/時で注入することによって温度が65±2℃になるように調節した。
減圧後に槽13から回収した粗メタンスルホクロリドの量は毎時2.5kgであった。大気圧および周囲温度でのこの粗生成物の重量組成は下記の通り：
【００２５】
【表３】
2004520281.tif 000004
【００２６】
管14を介して第2分離器15に流入する気体流の体積組成は下記の通り：
【００２７】
【表４】
2004520281.tif 000005
【００２８】
この気体流の流量が6.57 Sm3/時で、反応を冷却するための生じた蒸発気体SO2を含んでいた。4バールの相対圧力下で液体状態である二酸化硫黄を回収するために分離器15内の温度を32℃以下に維持した。
分離器15の出口21でのメタン流量は0.278 Sm3/時であった。供給口１に導入された量が0.68 Sm3/時であるので、メタンの変換率は59％である。塩素の変換率は88％に達した。
これらの結果から導かれる生成メタンスルホクロリドの収率および選択率は下記の通り：
【００２９】
【表５】
2004520281.tif 000006
【００３０】
上記の中圧水銀蒸気ランプの出力でのメタンスルホクロリドの生産性は2.55kg/kWである。
【実施例２】
【００３１】
比較例
従来の水銀蒸気ランプの代わりに同じ出力（750W）のガリウムをドープしたランプを用いて、実施例1と同じ機器でメタンスルホクロリドを製造した。
実施例1と同じ塩素の変換率（88％）を得るためには供給気体混合物の毎時流量を6.86 Sm3/時にしなければならなかった。反応器内の圧力は大気圧より9バール高く設定し、温度は分配管7を用いて液体二酸化硫黄を7.5kg/時で注入することによって65±2℃に調節した。
減圧後に槽13から回収した粗メタンスルホクロリドの量は毎時3.54kgであった。大気圧および周囲温度でのこの粗生成物の重量組成は下記の通り：
【００３２】
【表６】
2004520281.tif 000007
【００３３】
管14を介して第2分離器15に流入する気体流の体積組成は下記の通り：
【００３４】
【表７】
2004520281.tif 000008
【００３５】
この気体流は反応を冷却するための生じた蒸発気体SO2を含み、その流量は8.3Sm3/時であった。4バールの相対圧力下で液体状態である二酸化硫黄を回収するために分離器15内の温度を32℃以下に維持した。
分離器15の出口21でのメタン流量は0.26 Sm3/時であった。供給口１に導入した量が0.8Sm3/時であるので、メタンの変換率は67％である。塩素の変換率は88％に達した。
これらの結果から導かれる生成メタンスルホクロリドの収率および選択率は下記の通り：
【００３６】
【表８】
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【００３７】
上記ガリウムドープランプの出力でのメタンスルホクロリド生産性は3.58kg/kWであった。
【実施例３】
【００３８】
従来の水銀蒸気ランプの代わりに同じ出力（750W）のインジウムドープランプを用いて、実施例1と同じ機器でメタンスルホクロリドを製造した。
実施例1と同じ塩素の変換率（88％）を得るために、供給気体混合物の毎時流量を8.82 Sm3/時にしなければならなかった。反応器内の圧力は大気圧より9バール高く設定し、温度は分配管7を用いて液体二酸化硫黄を9.64kg/時で注入することによって65±2℃になるように調節した。
減圧後に槽13から回収した粗メタンスルホクロリドの量は毎時4.55kgであった。大気圧および周囲温度でのこの粗生成物の重量組成は下記の通り：
【００３９】
【表９】
2004520281.tif 000010
【００４０】
管14を介して第2分離器15に流入する気体流の体積組成は下記の通り：
【００４１】
【表１０】
2004520281.tif 000011
【００４２】
この気体流は反応を冷却するために生じた蒸発気体SO2を含み、流量が7.49Sm3/時であった。4バールの相対圧力下で液体状態の二酸化硫黄を回収するために、分離器15内の温度を32℃以下に維持した。
分離器15の出口21でのメタン流量は0.326 Sm3/時であった。供給口１に導入された量が1.038Sm3/時であるので、メタンの変換率は68.6％である。塩素の変換率は88％に達した。
これらの結果から導かれる生成したメタンスルホクロリドの収率および選択率は下記の通り：
【００４３】
【表１１】
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【００４４】
上記のインジウムドープランプの出力でのメタンスルホクロリド生産性は4.65kg/kWであった。
実施例1〜3の結果を〔表12〕にまとめた。
【００４５】
【表１２】
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【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】750ワットの中圧水銀蒸気ランプの発光スペクトル。
【図２】同じ出力のガリウムをドープした中圧水銀蒸気ランプの発光スペクトル。
【図３】同じ出力のインジウムをドープした中圧水銀蒸気の発光スペクトル。
【図４】本発明を実施するための設備の概念図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
2004520281.tif 000017
2004520281.tif 000018
2004520281.tif 000019
2004520281.tif 000020
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【国際調査報告】
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2004520281.tif 000032
2004520281.tif 000033
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