(57)【要約】本発明はポリエーテル／ジオレフィン−ゴムからの充填されたゴム混合物に関する。本発明によるゴム混合物は高増強された、耐摩耗性の成形体の製造のために、特に低い転がり抵抗及び高い横滑り抵抗を有するタイヤの製造のために適当である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合導入されたジオレフィンの含量４９．９９〜９９．９９質量％、ビニル芳香族化合物の含量０〜５０質量％及びポリマー鎖中に結合導入されたポリエーテルの含量０．０１〜５質量％を有し、その際、パーセントを１００質量％までにし、かつゴム１００質量部に対して１０〜５００質量部の充填剤を含有するポリエーテル／ジオレフィン−ゴムからのゴム混合物。
【請求項２】
他のゴム、ゴム助剤並びに架橋剤を含有する、請求項１記載のゴム混合物。
【請求項３】
請求項１記載のゴム混合物中で使用されるポリエーテル／ジオレフィン−ゴムにおいて、少なくとも１つのジオレフィン及び場合によりビニル芳香族化合物のアニオン開始剤による重合によって得られるリビングポリマーアニオンを、一般式
【化１】
2004514749.tif 000008
［式中、
Ａは１〜４価のＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、１〜３価のＣ６〜Ｃ２４−アリール基又は１〜３価のＣ７〜Ｃ２４−アルキルアリール基を表し、
Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に水素又はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を意味し、
Ｘはハロゲン原子又は一連の−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、−Ｏ−Ｃ６〜Ｃ２４−アリール又は−Ｏ−Ｃ７〜Ｃ２４−アルキルアリールからの基を表すが、但し、少なくとも１つの基Ｘはハロゲン原子を表し、
ｍは４〜３０の整数を表し、かつ
ｑは１〜４の整数を表す］の反応性ポリエーテルと−１００〜＋１５０℃の範囲の温度で反応させることによって製造されることを特徴とする、ポリエーテル／ジオレフィン−ゴム。
【請求項４】
高強化ゴム成形体の製造のための、特に低ダンピングのタイヤ及びタイヤトレッドの製造のための、請求項１記載のゴム混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はポリエーテル及びジオレフィン並びに場合によりビニル芳香族化合物を主体とする特定のゴムからの充填されたゴム混合物に関する。本発明によるゴム混合物は耐摩耗性の高強化成形体の製造のため、特に低い転がり抵抗及び高い横滑り抵抗を有するタイヤの製造のために適当である。
【０００２】
二重結合を有するアニオン重合された溶液ゴム、例えば溶液−ポリブタジエン及び溶液−スチレン／ブタジエン−ゴムは相応のエマルジョンゴムに対して低い転がり抵抗のタイヤトレッドを製造する際に有利である。これらの利点は、とりわけビニル含量の調節可能性及びそれと関連するガラス温度及び分子分枝にある。これらのことから、実際の使用においてタイヤの横滑り抵抗及び転がり抵抗の関連において特に有利である。例えばＵＳ−Ａ５２２７４２５号は溶液−ＳＢＲゴム及びケイ酸からのタイヤトレッドの製造を記載している。特性の更なる改善のために、例えばＥＰ−Ａ３３４０４２号に記載のようにジメチルアミノプロピル−アクリルアミドによる又は、例えばＥＰ−Ａ４４７０６６号に記載のようにシリルエーテルによる末端基変性のための多くの方法が開発されている。しかしながらゴムの高い分子量によって末端基の質量部は少なく、かつ従って充填剤及びゴム分子の間の相互作用は僅かに作用しうるにすぎない。本発明の課題はより高い質量部の作用の多い極性基を有する溶液−ゴムを製造することであった。
【０００３】
ＵＳ−Ａ３３６０５７１号はジオレフィンのアニオン性溶液重合及びリビングポリマーとエチレンオキシドとの更なる反応によってポリエーテル／ジオレフィン−ブロックポリマーの製造のための方法を記載している。エチレンオキシドの使用はプロセス技術的に高価である。挙げられるポリエチレンオキシド／ジオレフィン−ブロックポリマーは加えて低分子量（５００〜５００００）を有し、かつ主として塗料のために予定されている。
【０００４】
ＵＳ−Ａ３４１０５０５号はエチレンオキシド／ジオレフィン−コポリマーの製造方法を記載しており、その際、その重合は鉄触媒、アルミニウム触媒及びリン触媒の存在下に実施される。該方法は、鉄化合物が老化特性に悪影響を及ぼすので完成したゴムにおいて存在が望ましくない大量の鉄含有の触媒を必要とするという欠点を有する。前記文献においては低ダンピングのタイヤにおけるゴムの使用の示唆は見られない。
【０００５】
ドイツ国特許出願第１０００９９０９２号明細書においてはポリエーテル−側基を有するゴムが記載されている。これらのゴムは化学構造において本発明のゴムとは異なる。これらのポリエーテル側基は前記の出願明細書においては硫黄原子を介して側基の形でポリマー鎖に結合されるが、一方でこれらの側基は本発明においてはポリマー鎖中で結合員として役立つ。
【０００６】
従って本発明の課題は、特定のアニオン重合されたポリエーテル／ジオレフィン−ブロックポリマーからのゴム混合物並びに、改善された横滑り抵抗、低い転がり抵抗並びに高い機械的強度及び改善された摩耗挙動を有するタイヤを製造することである。
【０００７】
本発明の対象は従って重合導入されたジオレフィンの含量４９．９９〜９９．９９質量％、有利には６０〜９９．９質量％、ビニル芳香族化合物の含量０〜５０質量％、有利には０〜４０質量％、及びポリマー鎖中に結合導入されたポリエーテルの含量０．０１〜５質量％、有利には０．１〜２質量％を有し、そのパーセントを１００質量部にし、かつゴム１００質量部に対して１０〜５００質量部、有利には２０〜１５０質量部の充填剤を含有する、ポリエーテル／ジオレフィン−ゴムからのゴム混合物である。
【０００８】
もちろん本発明によるゴム混合物は以下に詳細に記載される他のゴム、ゴム助剤並びに架橋剤を含有してよい。
【０００９】
本発明によりゴム混合物中で使用されるポリエーテル／ジオレフィンゴムは少なくとも１つのジオレフィン及び場合によりビニル芳香族化合物のアニオン開始剤による重合によって得られるリビングポリマーアニオンと、一般式
【００１０】
【化２】
2004514749.tif 000002
【００１１】
［式中、
Ａは１〜４価のＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、１〜３価のＣ６〜Ｃ２４−アリール基又は１〜３価のＣ７〜Ｃ２４−アルキルアリール基を表し、
Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に水素又はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を意味し、かつ
Ｘはハロゲン原子又は一連の−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、−Ｏ−Ｃ６〜Ｃ２４−アリール又は−Ｏ−Ｃ７〜Ｃ２４−アルキルアリールからの基を表すが、但し、少なくとも１つの基Ｘはハロゲン原子を表し、
ｍは４〜３０、有利には５〜２０の整数を表し、かつ
ｑは１〜４、有利には１〜３の整数、特に２を表す］の反応性ポリエーテルとを−１００〜＋１５０℃の範囲の温度で反応させて製造される。
【００１２】
有利にはＡはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はフェニル基又は一連の−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−からの二官能性基又は三官能性のＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２）３又は四官能性の基Ｃ（ＣＨ２）４を表す。特に有利な基Ａはメチル基及び以下の二官能性基−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−である。
【００１３】
Ｒ１及びＲ２はＨ又はメチル、特に有利にはＨを表し、かつ
Ｘは塩素を表す。
【００１４】
ポリエーテル／ジオレフィン−ゴムの製造のために有利なジオレフィンは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−ビニル−１，３−ブタジエン及び／又は１，３−ヘキサジエンである。特に有利には１，３−ブタジエン及びイソプレンが使用される。
【００１５】
ポリエーテル／ジオレフィン−ゴムの製造のために使用できるビニル芳香族モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタリン、ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及び／又はジビニルナフタリンである。特に有利にはスチレンが使用される。
【００１６】
有利な反応性ポリエーテルは、４００〜２５００の範囲の分子量を有する末端塩素を有するポリエチレンオキシド及び末端塩素を有するポリ−エチレンオキシド／プロピレンオキシド−混合ポリマーである。モル質量（数平均）４５０〜１８００を有する直鎖状のα，ω−末端塩素を有するポリエチレンオキシドが特に有利である。
【００１７】
ポリエーテル／ジオレフィン−ゴムは平均モル質量（数平均）１０００００〜２００００００、有利には１５００００〜１５０００００及び−１００℃〜＋２０℃、有利には−９５℃〜０℃のガラス温度並びにムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）１０〜２００、有利には３０〜１５０を有する。
【００１８】
前記の出発モノマーのアニオン重合は有利にはアルカリ金属を主体とする触媒、例えばｎ−ブチルリチウムを用いて、溶剤として不活性の炭化水素中で行われる。更にポリマーの微細構造の構築のために公知のランダム化剤（Ｒａｎｄｏｍｉｚｅｒ）及びコントロール剤（Ｋｏｎｔｒｏｌｌａｇｅｎｔｉｅｎ）を使用してよい。そのようなアニオン性溶液重合は公知であり、例えばＩ． Ｆｒａｎｔａ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ； Ｅｌｓｅｖｉｅｒ １９８９， ７３〜７４頁、９２〜９４頁及びＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｔｈｉｅｍｅ出版、シュトゥットガルト、１９８７、第Ｅ２０巻、１１４頁〜１３４頁に記載されている。
【００１９】
適当なアルカリ金属触媒のための例は、リチウム金属、ナトリウム金属、カリウム金属、ルビジウム金属、セシウム金属並びにその炭化水素化合物及び極性有機化合物との錯体化合物である。
【００２０】
特に有利には２〜２０個の炭素原子を有するリチウム−炭化水素化合物及びナトリウム−炭化水素化合物、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオブテン−２、ナトリウムナフタリン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラン−錯体、カリウム−ジエトキシエタン−錯体、ナトリウム−テトラメチルエチレンジアミン−錯体が使用される。これらの触媒は単独で及び混合物で使用してよい。
【００２１】
有利な触媒量は０．５〜１０ミリモラー／１００ｇポリマーである。
【００２２】
アニオン性溶液重合は炭化水素又は、触媒を分解しない他の溶剤、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン又は１，４−ジオキサン中で実施される。溶剤として適当な炭化水素は、例えば脂肪族、脂環式又は芳香族の２〜１２個の炭素原子を有する炭化水素である。有利な溶剤はプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレンである。これらの溶剤は単独又は混合物として使用してよい。
【００２３】
リビングポリマーアニオンと反応性ポリエーテルとの反応は、有利には同じ溶剤中で−４０〜＋１２０℃の温度において実施される。この場合には反応性ポリエーテルは場合により過剰にも使用できる。
【００２４】
使用されるべきポリエーテルの製造は自体公知の方法に従って行ってよい。例えば塩化水素及び二酸化硫黄の分解下に相応のヒドロキシルポリエーテルとチオニルクロリドとをアミン性触媒の存在下に約４０〜１２０℃の温度において行ってよい。該製造は不活性溶剤、例えば炭化水素中でも又は溶剤不含でも行ってよい。有利には該製造は溶剤を用いずに行われる。かかる反応は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｔｈｉｅｍｅ出版、シュトゥットガルト、１９６２、第Ｖ／３巻、８６２頁〜８７０頁に記載されている。
【００２５】
本発明によるゴム混合物は、ポリエーテル／ジオレフィン−ゴムと充填剤とを混合することによって製造される。
【００２６】
充填剤として本発明によるゴム混合物のためにはゴム工業において使用される全ての公知の充填剤（これには活性又は不活性の充填剤が含まれる）が考慮される。
【００２７】
以下の充填剤が挙げられる：
−　例えばケイ酸塩の溶液の沈降又は比表面積５〜１０００ｍ２／ｇ、有利には２０〜４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）及び一次粒度１０〜４００ｎｍを有するハロゲン化ケイ素の火炎加水分解によって製造される高分散性ケイ酸。これらのケイ酸は場合により別の金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンとの混合酸化物としても存在してよい；
−　ＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ２／ｇ及び一次粒度１０〜４００ｎｍを有する合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウム；
−　天然ケイ酸塩、例えばカオリン及び別の天然に存在するケイ酸；
−　ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ストランド）又は微小ガラスビーズ；
−　金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム；
−　金属炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛；
−　金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム；
−　カーボンブラック。この場合に使用されるべきカーボンブラックはランプブラック、ファーネスブラック又はチャンネルブラックの方法により製造され、かつＢＥＴ表面積２０〜２００ｍ２／ｇを有し、例えばＳＡＦ−カーボンブラック、ＩＳＡＦ−カーボンブラック、ＨＡＦ−カーボンブラック、ＦＥＦ−カーボンブラック又はＧＰＦ−カーボンブラックである。
【００２８】
有利には充填剤として高分散性ケイ酸及び／又はカーボンブラックが使用される。
【００２９】
前記の充填剤は単独又は混合物で使用できる。有利な実施形において、ゴム混合物は充填剤として白色充填剤、例えば高分散性ケイ酸及びカーボンブラックからの混合物を含有し、その際、白色充填剤とカーボンブラックとの混合比は０．０５〜２０、有利には０．１〜１０である。
【００３０】
本発明によるゴム混合物はポリエーテル／ジオレフィン−ゴムの他に更に別のゴム、例えば生ゴムか別の合成ゴムも含有してよい。
【００３１】
有利な合成ゴムは、例えばＷ． Ｈｏｆｍａｎｎ， Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ−ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ， Ｇｅｎｔｎｅｒ出版、シュトゥットガルト１９８０及びＩ． Ｆｒａｎｔａ， Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｕｍｐｏｕｎｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， アムステルダム１９８９に記載されている。これらは、とりわけ
ＢＲ　−　ポリブタジエン
ＡＢＲ　−　ブタジエン／アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステルコポリマー
ＣＲ　−　ポリクロロプレン
ＩＲ　−　ポリイソプレン
ＳＢＲ　−　スチレン含量１〜６０、有利には２０〜５０質量％を有するスチレン／ブタジエン−コポリマー
ＩＩＲ　−　イソブチレン／イソプレン−コポリマー
ＮＢＲ　−　アクリルニトリル含量５〜６０、有利には１０〜４０質量％を有するブタジエン／アクリルニトリル−コポリマー
ＨＮＢＲ　−　部分水素添加された又は完全に水素添加されたＮＢＲ−ゴム
ＥＰＤＭ　−　エチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー
並びにこれらのゴムの混合物を含む。車両タイヤの製造のために、特に天然ゴム、エマルジョン−ＳＢＲ並びに−５０℃未満のガラス温度を有し、場合によりシリルエーテル又は別のＥＰ−Ａ４４７０６６号による官能基によって変性されていてよい溶液−ＳＢＲ−ゴム、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ又はＮｄを主体とする触媒を用いて製造された高い１，４−シス−含量（＞９０％）を有するポリブタジエンゴム並びに７５％までのビニル含量を有するポリブタジエンゴム並びにその混合物に関心が持たれている。
【００３２】
もちろん本発明によるゴム混合物はなおも、例えばゴムの架橋に用いられるか、又は本発明によるゴム混合物から製造される加硫物の物理特性を特定の使用目的のために改善する別のゴム助剤を含有してよい。
【００３３】
架橋剤としては、例えば硫黄又は硫黄を提供する化合物並びに、ラジカルを提供する架橋剤、例えば有機ペルオキシドを使用してよい。有利には硫黄を架橋剤として使用してよい。更に挙げられるように本発明によるゴム混合物は他の助剤、例えば公知の反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光保護剤、オゾン保護剤、加工助剤、粘着剤、可塑剤、着色剤、顔料、ワックス、エキステンダー、有機酸、発泡剤、遅延剤、金属酸化物並びに活性化剤を含有してよい。
【００３４】
本発明によるゴム助剤は慣用の公知量で使用され、その際、使用される量はその後のゴム混合物の使用目的に従う。例えば１００質量部のゴムに対して２〜７０質量部のゴム助剤の量が慣用であり、もしくは架橋剤については０．１〜５質量部が慣用である。
【００３５】
前記で述べたように、本発明によるゴム混合物になおも他のゴムを混合してよい。その量は通常はゴム混合物中の全ゴム量に対して０．５〜７０、有利には１０〜５０質量％の範囲である。付加的に添加されるゴムの量は本発明によるゴム混合物のその都度の使用目的に従う。
【００３６】
例えば高活性ケイ酸で充填されている本発明によるゴム混合物のためには付加的な充填剤アクチベーター（Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆａｋｔｉｖａｔｏｒ）の使用が特に有利である。有利な充填剤アクチベーターは硫黄含有のシリルエーテル、特にＤＥ−Ａ２１４１１５９号及びＤＥ−Ａ２２５５５７７号に記載されるようなビス−（トリアルコキシシリル−アルキル）−ポリスルフィドである。更にＤＥ−Ａ４４３５３１１号及びＥＰ−Ａ６７０３４７号の記載に相当するオリゴマー及び／又はポリマーの硫黄含有のシリルエーテルが考慮される。更に使用されるべきメルカプトアルキルトリアルコキシシランは、特にメルカプトプロピルトリエトキシシラン及びチオシアナトアルキルシリルエーテル（ＤＥ−Ａ１９５４４４６９号参照）である。充填剤アクチベーターは慣用の量で、即ち１００質量部のゴムに対して０．１〜１５質量部の量で使用される。
【００３７】
本発明によるゴム混合物は、例えばポリエーテル／ジオレフィン−ゴム及び場合により他のゴムと相応の充填剤及びゴム助剤とを適当な混合装置、例えばニーだ、ローラ又は押出機中で混合することによって製造できる。
【００３８】
本発明の更なる対象は、高強化ゴム成形体の製造のため、特にタイヤもしくはタイヤ部品、例えばタイヤトレッドの製造のために用いられる加硫物の製造のための、本発明によるゴム混合物の使用である。
【００３９】
これらのタイヤは特に良好なダンピング挙動（低ダンピング）及び低い転がり抵抗及び高い横滑り抵抗に卓越している。
【００４０】
実施例
例１：モル質量９００を有するα，ω−ジクロロポリエチレングリコールエーテル
モル質量９００を有する４５０ｇのポリエチレングリコールエーテル及び０．５ｇのピリジンからの混合物を６０℃において１１９ｇのチオニルクロリドと混合し、その際、二酸化硫黄及び塩化水素が遊離された。引き続き７０℃で１７時間撹拌し、残りの塩化水素を高真空中で除去した。４５４ｇの無色の油状物が得られ、これを室温で静置させることによって緩慢に結晶化させた。
【００４１】
元素分析：
【００４２】
【表１】
2004514749.tif 000003
【００４３】
例２：
温度調節可能な撹拌オートクレーブ中で２０℃において２７２ｍｇのｓ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の１．３モラーの溶液３．３２ｍｌ）を５２７０ｇ（８０００ｍｌ）のｎ−ヘキサン中に装入し、かつ引き続き５００ｇのブタジエンと混合した。ブタジエンの添加後直ちに、オートクレーブを５０℃に加熱し、かつＮ２を用いて約１．５バールの過圧に調整した。引き続き５０℃で８時間重合させた。
【００４４】
次いでオートクレーブを−２５℃に冷却した。冷却の間に、４．０８ｇのジフェニルエチレンを添加した。−２５℃において次いで８８７ｇ（１０００ｍｌ）のＴＨＦを添加した。引き続き直ちに実施例からの２．３４ｇのポリエーテルを添加した。６時間後に該溶液を２０℃に加熱し、約３ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールと混合し、かつ該ポリマーを４０ｌのイソプロパノール中で沈殿させた。該ポリマーを室温で真空中に乾燥させた。
【００４５】
【表２】
2004514749.tif 000004
【００４６】
例３：
以下のゴム混合物を１３０℃で１．５ｌのニーダ中で製造した。最後に硫黄及び促進剤を５０℃においてローラ上で混合した。
【００４７】
【表３】
2004514749.tif 000005
【００４８】
【表４】
2004514749.tif 000006
【００４９】
これらのゴム混合物を引き続き１７０℃で２０分間加硫した。
【００５０】
【表５】
2004514749.tif 000007
【国際公開パンフレット】
2004514749.tif 000009
2004514749.tif 000010
2004514749.tif 000011
2004514749.tif 000012
2004514749.tif 000013
2004514749.tif 000014
2004514749.tif 000015
2004514749.tif 000016
2004514749.tif 000017
2004514749.tif 000018
2004514749.tif 000019
2004514749.tif 000020
2004514749.tif 000021
2004514749.tif 000022
2004514749.tif 000023
2004514749.tif 000024
【国際調査報告】
2004514749.tif 000025
2004514749.tif 000026
2004514749.tif 000027
2004514749.tif 000028
2004514749.tif 000029
2004514749.tif 000030