(57)【要約】半導体基板を研磨するための研磨用組成物は、５．０未満のｐＨを有する水性組成物、（ａ）約２０，０００〜１，５００，０００の数平均分子量を有する重合した不飽和カルボン酸モノマーを含むカルボン酸ポリマー、（ｂ）酸化剤１〜１５重量％、（ｃ）腐食抑制剤５０〜５，０００ppm（百万分率）、（ｄ）錯化剤３．０重量％以下及び（ｅ）界面活性剤０．１〜５．０重量％を含む。本発明は、銅金属回路を有する半導体ウェーハのケミカルメカニカル研磨に使用される研磨用組成物に関する。組成物は、５．０未満のｐＨを有し、（ａ）約２０，０００〜１，５００，０００の数平均分子量を有する重合した不飽和カルボン酸モノマー又は重合した不飽和カルボン酸モノマーの数平均分子量の高いポリマーと数平均分子量の低いポリマーとのブレンドを含むカルボン酸ポリマー、（ｂ）酸化剤１〜１５重量％、（ｃ）研磨粒子３．０重量％以下、（ｄ）抑制剤５０〜５，０００ppm（百万分率）、（ｅ）錯化剤、たとえばリンゴ酸３．０重量％以下及び（ｆ）アルカリ有機スルホネート界面活性剤０．１〜５．０重量％を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上で下にあるバリヤフィルムから金属を除去するために、水性組成物及びダウンフォースを加える研磨パッドの両方によって半導体基板を研磨するための水性組成物であって、
５以下のｐＨ、
金属のイオンを供給するための前記ｐＨでの金属の酸化剤、
イオンを溶解させるための錯化剤、
研磨パッドが、下にあるバリヤフィルム上の金属層内の金属に相対的に高いダウンフォースを加える間、金属と反応して金属層の相対的に高い除去速度を提供し、研磨パッドがトレンチ内の金属に相対的に低いダウンフォースを加える間、トレンチ内の金属と反応して、トレンチ内の金属の相対的に高い除去速度を提供する傾向にあるカルボン酸ポリマー、及び
金属腐食抑制剤と界面活性剤との組み合わせであって、相対的に低いダウンフォースが加えられるトレンチ内の金属に吸着して、金属腐食抑制剤と界面活性剤との同組み合わせなしの場合にはカルボン酸ポリマー及び加えられたダウンフォースによって提供されがちなトレンチ内の金属除去の速度を最小限にする、金属腐食抑制剤と界面活性剤との組み合わせ
をさらに特徴とする水性組成物。
【請求項２】
界面活性剤が、アニオン界面活性剤を含む、請求項１記載の水性組成物。
【請求項３】
界面活性剤が、少なくとも６個の炭素原子を有する分子で構成されたスルファネート界面活性剤を含む、請求項１記載の水性組成物。
【請求項４】
界面活性剤が、アルカリ金属有機スルホネートを含む、請求項１記載の水性組成物。
【請求項５】
５．０未満のｐＨを有する水性組成物を含み、さらに、
（ａ）約２０，０００〜１，５００，０００の数平均分子量を有する重合した不飽和カルボン酸モノマーを含むカルボン酸ポリマー、
（ｂ）酸化剤１〜１５重量％、
（ｃ）腐食抑制剤５０〜５，０００ppm（百万分率）、
（ｄ）錯化剤３．０重量％以下、及び
（ｅ）界面活性剤０．１〜５．０重量％
を特徴とする、半導体基板を研磨するための研磨用組成物。
【請求項６】
界面活性剤が、ナトリウム、カリウム及びリチウムからなる群から選択され、有機基が、少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族基である、請求項５記載の水性研磨用組成物。
【請求項７】
界面活性剤がオクタンスルホン酸ナトリウムである、請求項５記載の水性研磨用組成物。
【請求項８】
組成物の重量に基づいて０．０１〜３．０重量％の研磨粒子を含有する、請求項５記載の水性研磨用組成物。
【請求項９】
銅金属回路を有する半導体ウェーハの表面を研磨する方法であって、
（ａ）研磨面を有する研磨パッドを用意する工程、
（ｂ）ウェーハ表面が研磨パッドの前記研磨面と接触するように前記ウェーハをキャリヤ内に保持する工程、
（ｃ）前記キャリヤを移動させて、ウェーハ表面に対する圧力及びウェーハ表面と研磨面との相対側方運動の両方を提供する工程、ならびに
（ｄ）ウェーハ表面と研磨面との界面に請求項１記載の水性研磨用組成物を供給する工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェーハとも記載される半導体基板から金属層を除去するためのケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）用の研磨用組成物に関する。
【０００２】
多数の半導体デバイスが、半導体基板を提供するシリコンウェーハ上に連続層として次々に付着される種々の材料から構築される。半導体デバイスは、半導体回路素子及び、インターコネクトとも記載される導電回路を含む。インターコネクトは、正確な寸法のトレンチ内に金属を含む。トレンチは、中間層とも知られるウェーハ上の絶縁層の表面に凹みとして設けられている。トレンチは、公知のホトリソグラフィーエッチング法にしたがって製造される。下にある絶縁層及びトレンチの上にはバリヤフィルムが付着される。インターコネクトを設けるためにトレンチを充填する金属は、下にあるバリヤフィルムに付着される金属の層として被着される。
【０００３】
ＣＭＰは、ダウンフォースを加えられて金属層に当てられる移動研磨パッドを用いて、研磨パッドと研磨される面との間に水性研磨用組成物を介在させながら実施されるプロセスである。金属層は、摩滅（abrasion）と化学反応との組み合わせによって除去される。ＣＭＰは、トレンチ内の金属の除去を最小限にしながら下にあるバリヤフィルムから金属層を除去するために実施され、このようにしてインターコネクトのディッシングを最小限にする。ディッシングとは、ＣＭＰ処理によるトレンチ内の金属の一部の望まれない除去の結果として生じるリセスに与えられる名称である。過度のディッシングは、インターコネクトにおける欠陥を構成する。
【０００４】
ＥＰ０９１３４４２号によると、研磨用組成物には、ＣＭＰの間、トレンチ内の金属の除去を最小限にし、それによりディッシングを最小限にするためにポリアクリル酸が加えられている。
【０００５】
研磨用組成物は、ＣＭＰの間、金属層の除去速度を最大限にする一方で、ＣＭＰの間、トレンチ内の金属の除去を最小限にすることが望まれる。
【０００６】
本発明は、半導体基板の、下にあるバリヤフィルムから金属を除去するため、水性研磨用組成物及びダウンフォースを適用する研磨パッドの両方によって半導体基板を研磨するための、水性組成物とも記載される研磨用組成物であって、
５以下のｐＨ、
金属のイオンを供給するための前記ｐＨでの金属の酸化剤、
イオンを溶解させるための錯化剤、
研磨パッドが、下にあるバリヤフィルム上の金属層内の金属に相対的に高いダウンフォースを加える間、金属と反応して金属層の相対的に高い除去速度を提供し、研磨パッドがトレンチ内の金属に相対的に低いダウンフォースを加える間、トレンチ内の金属と反応して、トレンチ内の金属の相対的に高い除去速度を提供する傾向にあるカルボン酸ポリマー、及び
金属腐食抑制剤と界面活性剤との組み合わせであって、相対的に低いダウンフォースが加えられるトレンチ内の金属に吸着して、金属腐食抑制剤と界面活性剤との同組み合わせなしの場合にはカルボン酸ポリマー及び加えられたダウンフォースによって提供されがちなトレンチ内の金属除去の速度を最小限にする、金属腐食抑制剤と界面活性剤との組み合わせ
を含む水性組成物に関する。
【０００７】
一例として以下の詳細な説明を参照しながら本発明の実施態様を記載する。
【０００８】
「界面活性剤」とは、表面に吸着し、その表面上の液体の表面張力を低下させる界面活性剤をいうものと解釈される。一つの実施態様によると、界面活性剤は、カチオン界面活性剤とも区別され、中性電荷界面活性剤とも区別されるようなアニオン界面活性剤を含む。
【０００９】
もう一つの実施態様によると、界面活性剤は、研磨用組成物中にポリマーとして存在するには不充分な数の炭素原子しか有しない分子を含むスルファネートとは区別されるような、少なくとも６個の炭素原子を有する分子で構成されるスルファネート界面活性剤を含む。
【００１０】
もう一つの実施態様によると、界面活性剤は、アルカリ金属有機スルホネートを含む。
【００１１】
もう一つの実施態様によると、水性組成物は、５．０未満のｐＨ、及び
（ａ）約２０，０００〜１，５００，０００の数平均分子量を有する重合した不飽和カルボン酸モノマー又は重合した不飽和カルボン酸モノマーの数平均分子量の高いポリマーと数平均分子量の低いポリマーとのブレンドを含むカルボン酸ポリマー、
（ｂ）酸化剤１〜１５重量％、
（ｃ）研磨粒子３．０重量％以下、
（ｄ）腐食抑制剤５０〜５，０００ppm（百万分率）、
（ｅ）錯化剤、たとえばリンゴ酸３．０重量％以下、及び
（ｆ）界面活性剤０．１〜５．０重量％
を含む。
【００１２】
本発明の研磨用組成物は、ウェーハの銅回路のディッシングを実質的に減少させながらウェーハの表面から余剰の銅層を一掃する結果をもたらす、銅回路を有する半導体ウェーハを研磨するための従来の研磨機器、公知の研磨パッド及び技術とともに使用することができる。研磨用組成物は、一般に研磨の結果として生じるスクラッチ及びその他の欠陥を有しない実質的に平坦な表面を提供する。
【００１３】
研磨用組成物は、ｐＨが５．０未満、好ましくはｐＨが２．８〜４．２、より好ましくはｐＨが２．８〜３．８である水性組成物である。
【００１４】
研磨用組成物は、５．０より低いｐＨで金属の酸化剤として作用する酸化剤を１〜１５重量％含有する。適切な酸化剤は、過酸化水素、ヨウ素酸塩、たとえばヨウ素酸カリウム、硝酸塩、たとえば硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウムと硝酸セシウムとの混合物、炭酸塩、たとえば炭酸アンモニウム、過硫酸塩、たとえば過硫酸アンモニウム及びナトリウムならびに過塩素酸塩である。たとえば、研磨用組成物は、酸化剤を約５〜１０重量％含有する。好ましくは、研磨用組成物は、酸化剤として過酸化水素を約９重量％含有する。
【００１５】
組成物は、ＵＳ５，３９１，２５８号に開示されているような、２個以上のカルボキシル基及び１個のヒドロキシル基を有する錯化剤、たとえば溶解したカルボン酸を３．０重量％以下、好ましくは０．１〜１．０重量％含有する。適切な錯化剤は、直鎖モノ及びジカルボン酸及びその塩、たとえばリンゴ酸及びリンゴ酸塩、酒石酸及び酒石酸塩、グルコン酸及びグルコン酸塩、クエン酸及びクエン酸塩、マロン酸及びマロン酸塩、ギ酸及びギ酸塩、乳酸及び乳酸塩を含む。ポリヒドロキシ安息香酸、フタル酸及びその塩を使用することもできる。ＣＭＰの間、酸化剤は、５．０未満の前記ｐＨで金属の酸化剤として作用して金属のイオンを供給する。錯化剤がイオンを溶解させ、その間に研磨パッドがダウンフォース及び摩滅を研磨対象の金属に加える。結果として、金属層は、下にあるバリヤフィルムから除去される。
【００１６】
研磨用組成物は、抑制剤、好ましくはＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）又はＴＴＡ（トリルトリアゾール）又はそれらの混合物５０〜５，０００ppm（百万分率）を含有する。使用することができる他の抑制剤は、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルメチル）ホルムアミド、３，５−ジメチルピラゾール、インダゾール、４−ブロモピラゾール、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、３−アミノ−４−ピラゾールカルボニトリル、１−メチルイミダゾール、インドリンＱＴＳなどである。抑制剤、たとえばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）は、金属、たとえば銅の表面に吸着して、たとえば大気への金属の露呈による金属の腐食を抑制するということが知られている。抑制剤は、金属の酸化剤が金属のイオンを提供する傾向にあるを低下させる性質を有する。
【００１７】
水性組成物は、ＣＭＰの間に金属の除去速度を最大限にするカルボン酸ポリマーを含む。カルボン酸ポリマーは、エネルギーを研磨パッドから銅金属まで移す際、研磨粒子が金属上で反応性を示すのと同様に金属上で反応性を示し、それが、ＣＭＰの間、より高い除去速度で銅金属を除去すると考えられる。
【００１８】
有利には、カルボン酸ポリマーを加えられた水性組成物は、下にあるバリヤフィルム上の銅金属残留物を除去するか、又は最小限にする。残留物とは、ＣＭＰサイクルの完了後に下にあるバリヤフィルム上に残る金属のスポットをいう。
【００１９】
研磨用組成物のさらなる実施態様は、研磨粒子３重量％以下を加えられている。さらなる実施態様によると、０．０１重量％〜３重量％の研磨粒子が存在する。適切な研磨粒子は、半導体のＣＭＰ研磨で適切に用いられるもの、たとえばアルミナ、シリカ、セリア、ゲルマニア、ダイヤモンド、炭化ケイ素、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ホウ素及び上記のいずれかの種々の混合物である。水性組成物はカルボン酸ポリマーを含み、このカルボン酸ポリマーが、ＣＭＰ中の金属の除去速度を、カルボン酸ポリマーの非存在下で研磨粒子によって提供される除去速度を超える最大速度まで増大させる。
【００２０】
カルボン酸ポリマーを加えられた水性組成物の欠点の一つは、カルボン酸ポリマーがトレンチ内の金属と反応し、それが、研磨パッドがトレンチ内の金属に相対的に低いダウンフォースを加えるにもかかわらず、トレンチ内の金属の相対的に高い除去速度を提供する傾向にあるということである。トレンチ内の金属の高い除去速度は、望ましくないディッシングを生じさせるであろう。
【００２１】
水性組成物の一つの実施態様は、金属腐食抑制剤と界面活性剤との組み合わせであって、相対的に低いダウンフォースが適用されるトレンチ内の金属に吸着して、金属腐食抑制剤と界面活性剤との同組み合わせの非存在下ではカルボン酸ポリマーによって提供されがちなトレンチ内の金属除去の速度を最小限にする、金属腐食抑制剤と界面活性剤との組み合わせを含む。
【００２２】
「界面活性剤」とは、表面に吸着し、その表面上の液体の表面張力を低下させる界面活性剤をいうものと解釈される。一つの実施態様によると、界面活性剤は、カチオン界面活性剤とも区別され、中性電荷界面活性剤とも区別されるようなアニオン界面活性剤を含む。
【００２３】
もう一つの実施態様によると、界面活性剤は、研磨用組成物の中にポリマーとして存在するには不充分な数の炭素原子しか有しない分子を含むスルファネートとは区別されるような、少なくとも６個の炭素原子を有する分子で構成されるスルファネート界面活性剤を含む。
【００２４】
もう一つの実施態様によると、界面活性剤は、アルカリ金属有機スルホネートを含む。研磨用組成物の一つの実施態様は、アルカリ金属有機スルホネート界面活性剤０．１〜５重量％を含有する。好ましくは、アルカリ金属有機スルホネート界面活性剤のアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム及びリチウムから選択され、有機基は、２〜１６個の炭素原子を有する脂肪族基である。一つの好ましい界面活性剤は、オクタンスルホン酸ナトリウムである。他の有用な界面活性剤は、オクタンスルホン酸カリウム、オクタンスルホン酸リチウム及びドデシルスルホン酸ナトリウムである。
【００２５】
適切な他のアニオン界面活性剤は、前述のスルホネート界面活性剤に代わる又はそれと組み合わされるスルフェート、ホスフェート及びカルボキシレートを含む。
【００２６】
腐食抑制剤及び界面活性剤の組み合わせは、研磨される金属に研磨パッドによって加えられるダウンフォースの相対的にわずかな減少によって、金属除去速度の相対的に大幅な減少を提供するということが理論化されている。金属層がトレンチ内の金属よりも高さが相対的に高い場合、ダウンフォースは相対的に高く、金属除去速度は、腐食抑制剤と界面活性剤との組み合わせを有する研磨用組成物によって最大限にされる。トレンチ内の金属の高さが相対的に低い場合を含め、金属層の高さが相対的に低い場合、ダウンフォースは相対的に低くなり、金属腐食抑制剤と界面活性剤との組み合わせが相対的に低いダウンフォースが加えられるトレンチ内の金属に吸着して、金属腐食抑制剤と界面活性剤との組み合わせなしでカルボン酸ポリマー及び加えられるダウンフォースによって提供される傾向にあるような、トレンチ内の金属の除去速度を最小限にする。したがって、ディッシングは、トレンチ内の金属の除去速度が最小限になることにより、最小限になる。さらに、より高い高さは、より低い高さよりも高い除去速度で除去され、これは、ＣＭＰ処理中にプラナリゼーションが急速に達成されることを意味する。プラナリゼーションとは、ＣＭＰによって提供されるような、研磨された半導体基板上の高さの差が最小限である状態の平滑で平坦な研磨面をいう。
【００２７】
たとえば、腐食抑制剤としてのＢＴＡは、界面活性剤の非存在下で、ＢＴＡの単分子層被膜又は多分子層被膜で金属層を覆うであろう。腐食抑制剤と界面活性剤との組み合わせは、吸着すると、腐食抑制剤と界面活性剤との競合する吸着により、乱れたＢＴＡ被膜を提供する。相対的に高いダウンフォースは、乱れたＢＴＡフィルムを除去するが、その一方で相対的に低いダウンフォースは、乱れたＢＴＡフィルムをゆっくりと除去する。
【００２８】
研磨用組成物はさらに、ｐＨ緩衝剤、たとえばアミンを含有してもよく、界面活性剤、脱凝集剤、粘度調整剤、湿潤剤、清浄剤などを含んでもよい。
【００２９】
以下の説明は、カルボン酸ポリマーの供給源に関する。研磨用組成物は、約２０，０００〜１，５００，０００の数平均分子量を有する重合した不飽和カルボン酸モノマーを含むカルボン酸ポリマーを、組成物の重量に基づいて約０．０５〜２．０重量％含有する。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって測定される。適切な実施態様は、数平均分子量の高いカルボン酸ポリマーと数平均分子量の低いカルボン酸ポリマーとのブレンドを含む。これらのカルボン酸ポリマーは、溶液又は水性分散系の形態である。適切な不飽和カルボン酸モノマーは、不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸ならびにこのような酸の供給源としての水溶性酸塩を含む。適切な不飽和モノカルボン酸モノマーは、炭素原子３〜６個を含有し、アクリル酸、オリゴマーアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びビニル酢酸を含む。適切な不飽和ジカルボン酸は、炭素原子４〜８個を含有するその無水物を含み、たとえばマレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、グルタル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物及びシクロヘキセンジカルボン酸を含む。
【００３０】
さらなる実施態様は、約２０，０００〜１５０，０００、好ましくは２５，０００〜７５，０００、より好ましくは２５，０００〜４０，０００の数平均分子量を有するポリ（メタ）アクリル酸を含む。数平均分子量の高いポリ（メタ）アクリル酸と数平均分子量の低いポリ（メタ）アクリル酸とのブレンドがさらなる実施態様を構成する。このようなポリ（メタ）アクリル酸のブレンド又は混合物においては、２０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜４０，０００の数平均分子量を有する数平均分子量の低いポリ（メタ）アクリル酸が、２００，０００〜１，５００，０００、好ましくは１５０，０００〜３００，０００の数平均分子量を有する数平均分子量の高いポリ（メタ）アクリル酸と組み合わされた状態にある。適切には、数平均分子量の低いポリ（メタ）アクリル酸と数平均分子量の高いポリ（メタ）アクリル酸との重量比は１０：１〜１：１０、好ましくは４：１〜１：４、より好ましくは２：１〜１：２である。
【００３１】
一つの実施態様は、約３０，０００の数平均分子量を有するポリアクリル酸と約２５０，０００の数平均分子量を有するポリアクリル酸とを１：１の重量比で含む。
【００３２】
本明細書で用いる「ポリ（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸のポリマー又はメタクリル酸のポリマーをいう。一つの実施態様によると、上述のブレンドの中には、非常に低い数平均分子量のポリ（メタ）アクリル酸ポリマーが存在する。このようなポリマーの例は、１，０００〜５，０００の数平均分子量を有するポリ（メタ）アクリル酸ポリマーである。
【００３３】
一つの実施態様によると、水性組成物は、カルボン酸成分がポリマーの５〜７５重量％を構成する、高カルボン酸含有コポリマー及びターポリマーを加えられる。適切なポリマーは、（メタ）アクリル酸とアクリルアミド又はメタクリルアミドとのポリマー；（メタ）アクリル酸とスチレン及び他のビニル芳香族モノマーとのポリマー；アルキル（メタ）アクリレート（アクリル酸又はメタクリル酸のエステル)とモノもしくはジカルボン酸、たとえばアクリル酸もしくはメタクリル酸又はイタコン酸とのポリマー；置換基、たとえばハロゲン（すなわち塩素、フッ素、臭素）、ニトロ、シアノ、アルコキシ、ハロアルキル、カルボキシ、アミノ、アミノアルキルを有する置換ビニル芳香族モノマーと不飽和モノ又はジカルボン酸及びアルキル（メタ）アクリレートとのポリマー；窒素環を含有するモノエチレン不飽和モノマー、たとえばビニルピリジン、アルキルビニルピリジン、ビニルブチロラクタム、ビニルカプロラクタムと不飽和モノ又はジカルボン酸とのポリマー；オレフィン、たとえばプロピレン、イソブチレン又は炭素原子１０〜２０個を有する長鎖アルキルオレフィンと不飽和モノ又はジカルボン酸とのポリマー；ビニルアルコールエステル、たとえば酢酸ビニル及びステアリン酸ビニル又はビニルハロゲン化物、たとえばフッ化ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニリデン又はビニルニトリル、たとえばアクリロニトリル及びメタクリロニトリルと不飽和モノ又はジカルボン酸とのポリマー；アルキル基中に炭素原子１〜２４個を有するアルキル（メタ）アクリレートと不飽和モノカルボン酸、たとえばアクリル酸又はメタクリル酸とのポリマーのいずれか一つを含む。
【００３４】
さらなる実施態様は、分解性、たとえば生分解性又は光分解性であるポリマーを加えられた水性組成物を含む。生分解性であるこのような組成物の一例は、ポリ（アクリレートコメチル２−シアノアクリレート）のセグメントを含有するポリアクリル酸ポリマーである。
【００３５】
以下は、銅含有半導体を研磨するために本発明の研磨用組成物とともに使用することができる適切な研磨パッドである。２０００年２月８日発行のRobertsらの米国特許第６，０２２，２６８号に記載された金属パッド、１９９６年２月６日に発行されたCookらの米国特許第５，４８９，２３３号に記載された研磨用の粒子を含有する研磨パッド、商品名「SUBA」でRodel社によって販売されているポリマー含浸ファイバーマトリックスの研磨パッド、インサイチュ生成又は中空フィラーの組み込みによって形成された空隙スペースを含むポリマーシートのパッド（このようなパッドの適切なものは、商品名「POLITEX」及び「IC1010」でRodel社によって販売されているものである）、空隙スペース（これは、インサイチュ生成又は中空フィラーの組み込みのいずれかによってもたらされる）を場合によって含んでいてもよい、フィラーとして添加される密な粒子（solid particle）を含有するポリマーシートのパッド（このようなパッドの適切なものは、商品名「MH」でRodel社によって販売されているものである）ならびに研磨される半導体の表面と接触する外部基材が上記から選択されるパッドの一つである、多数の材料層からなる複合パッド。
【００３６】
以下の例が本発明を例示する。特に指示しない限り、すべての部及び％値は重量基準であり、特に指示しない限り、分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されたものである。
【００３７】
例１
以下の研磨用組成物を調製した：
【００３８】
対照研磨用組成物
以下の成分：ベンゾトリアゾール０．３部、リンゴ酸０．２２部、ポリメタクリル酸ポリマーブレンド０．３６部、過酸化水素９．０部及び研磨用組成物全体を１００部にするための脱イオン水を徹底的に混合することにより、研磨用組成物を調製した。ポリメタクリル酸ポリマーブレンドは、数平均分子量３０，０００を有するポリメタクリル酸と、数平均分子量２５０，０００を有するポリメタクリル酸との５０：５０混合物であった。
【００３９】
研磨用組成物１（界面活性剤０．２５％）
「Bio-terge」PAS−8s（米イリノイ州ノースフィールドのStepan社製の、オクタンスルホン酸ナトリウム界面活性剤３７．８重量％を含有する水性組成物）を対照組成物とブレンドしたことを除き、上記対照組成物と同様にして、界面活性剤０．２５％を含有する研磨用組成物を形成した。
【００４０】
研磨用組成物２（界面活性剤０．５０％）
充分な「Bio-terge」PAS−8sを対照組成物とブレンドしたことを除き、上記対照組成物と同様にして、界面活性剤０．５０％を含有する研磨用組成物を形成した。
【００４１】
研磨用組成物３（界面活性剤０．７５％）
充分な「Bio-terge」PAS−8sを対照組成物とブレンドしたことを除き、上記対照組成物と同様にして、界面活性剤０．７５％を含有する研磨用組成物を形成した。
【００４２】
研磨用組成物４（界面活性剤１．００％）
充分な「Bio-terge」PAS−8sを対照組成物とブレンドしたことを除き、上記対照組成物と同様にして、界面活性剤１．００％を含有する研磨用組成物を形成した。
【００４３】
電気めっきされた銅板ウェーハからの銅の除去速度に関する試験
試験したウェーハ―電気めっきされた銅で充填された２００mmトレンチを有する二酸化ケイ素のシートウェーハ
【００４４】
試験パッド―大きな溝ＸＹ、ピッチ１／２インチ、Ａ２１を有するRodel社製のIC  1000XY/SPパッド
【００４５】
試験に使用した工具―Applied  Materials  Mira研磨機
【００４６】
ウェーハ上のＣＤＥ銅厚さを計測した。銅ウェーハの固有抵抗を測定し、較正曲線に基づいて銅層の膜厚を計算した。
【００４７】
以下の研磨パラメータを使用して上記で調製した対照研磨用組成物でウェーハを研磨し、研磨完了時点で研磨されたウェーハのＣＤＥ厚さを計測し、銅除去速度を測定した。
ダウンフォース  ５psi（３５１．５g/cm2）
プラテン速度―９３rpm
キャリヤ速度―８７rpm
スラリー流量―２５０ml／分
【００４８】
上記した別個のウェーハを、上記で調製した研磨用組成物１〜４それぞれを使用して同じ条件下で研磨した。研磨用組成物それぞれに関して結果を以下の表１に示す。以下の等級系を使用してウェーハ上に残留する銅を示す。
１０―完全に清澄、ウェーハの縁上の銅「スライバ」の痕跡がないことを含め、ウェーハ上に残留する銅の痕跡なし（すなわち、ウェーハのフィーチャ内を除きウェーハ上に銅を見ることはできない）。
９―ダイ区域（ウェーハのアクティブ領域又はウェーハのうち銅パターンを有する区域）内のどこにも銅残留物は見られず。ダイ区域の外には銅残留物が見られる（たとえば、ウェーハの最縁部には、いくらかの銅「スライバ」が見られることがある）。
８―ダイ内に非常にかすかな銅残留物が見られる。通常、これらの残留物を見るためには光学顕微鏡が必要である。
７―ダイのいくつかに銅残留物が明らかに見られる。裸眼での観察は、特にウェーハの縁部近くに有意な銅残留物を示した。
６―ウェーハ縁部に厚い銅残留物。ダイのいくつかの部分が厚い銅層で完全に覆われている。
【００４９】
【表１】
2004533115.tif 000002
【００５０】
以上の結果は、界面活性剤の添加における銅除去速度の増大を示した。界面活性剤０．５０％を含有する組成物２は、研磨後、最適な銅除去をウェーハ上の最小限の残留銅とともに示した。
【００５１】
銅パターンウェーハの銅のディッシングの試験
試験したウェーハ―Sematech  931マスクを有する二酸化ケイ素の電気めっきされた銅パターンウェーハ。
試験パッド―上記。
試験に使用した工具―Applied  Materials  Mira研磨機
【００５２】
研磨機により終点が検出されるまで、以下の研磨パラメータを使用して対照研磨用組成物でウェーハを研磨した。
ダウンフォース  ５psi（３５１．５g/cm2）
プラテン速度―９３rpm
キャリヤ速度―８７rpm
スラリー流量―２５０ml／分
【００５３】
終点が検出されたのち、研磨機上の終点痕跡が平坦になる（すわなち、曲線の勾配がゼロになる）までダウンフォースを３psi（２１０．９g/cm2）まで低下させたことを除き、研磨を続行した。この時点で、銅の除去はすべて終了しており、銅は存在しなかった。上記研磨工程それぞれに関して時間を記録した。
【００５４】
ウェーハの銅パターニングラインのディッシングをTencor  P1プロフィルメータで計測した。ウェーハの中心部の１００μmラインを計測し、ウェーハの中間部（すなわち、ウェーハの中心部と縁部との中間）の１００μmラインを計測し、ウェーハの縁部近く（すなわち、ウェーハの縁部から約１インチ）の１００μmラインを計測した。上記の別々のウェーハを、上記で調製した研磨用組成物１〜４それぞれを使用して同じ条件下で研磨した。研磨用組成物それぞれに関して結果を以下の表２に示す。
【００５５】
【表２】
2004533115.tif 000003
【００５６】
上記結果は、研磨用組成物中の界面活性剤の量が増すにつれて銅配線のディッシングが有意に減少するということを示した。
【００５７】
例２
ポリメタクリル酸ポリマーブレンドの量を半分に減らしたということを除き、例１の対照研磨用組成物と同様である対照研磨用組成物５を調製した。オクタンスルホン酸ナトリウム界面活性剤をそれぞれ０．５％、０．７５％及び１．００％添加することにより、研磨用組成物６、７及び８を調製した。例１で使用したものと同じ手順を使用して、研磨用組成物それぞれを、例１で記載された銅ウェーハの銅除去速度及びディッシングに関して試験した。結果は例１の結果に同様であった。最適な銅除去速度は、界面活性剤０．５％を含有する組成物６を用いる場合であった。増大した量の界面活性剤を含有する研磨用組成物７及び８の場合、ディッシングの減少が見られた。
【００５８】
例３
ベンゾトリアゾール５００ppmを使用したことを除き、例１の対照組成物を使用して研磨用組成物Ａ〜Ｅを調製した。種々の量の「Klebosol」（平均粒度１２nmのシリカ研磨剤）及び「Bio-terge」（オクタンスルホン酸ナトリウム）を各研磨用組成物に加えた。研磨用組成物Ａは、「Klebosol」（１２nm）１％及び「Bio-terge」０％を含有するものであった。研磨用組成物Ｂは、「Klebosol」０％及び「Bio-terge」０．２０％を含有するものであった。研磨用組成物Ｃは、「Klebosol」０％及び「Bio-terge」０．５％を含有するものであった。研磨用組成物Ｄは、「Klebosol」１．０％及び「Bio-terge」０．１０％を含有するものであった。研磨用組成物Ｅは、「Klebosol」１％及び「Bio-terge」０．５％を含有するものであった。
【００５９】
例１に記載した手順を使用して、研磨用組成物Ａ〜Ｅを銅除去速度に関して試験した。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2004533115.tif 000004
【００６１】
「Bio-terge」界面活性剤を含有しない組成物Ａは、１５９Å／分の銅除去速度を示し、これは、「Klebosol」が研磨剤として機能しないことを示した。「Bio-terge」界面活性剤を含有したが「Klebosol」研磨剤を含有していなかった組成物Ｂ及びＣは、銅除去速度の劇的な増大を示した。「Klebosol」研磨剤及び「Bio-terge」界面活性剤の両方を含有していた組成物Ｄ及びＥは、組成物Ｂ及びＣに比べ銅除去速度の有意な増加を示し、「Klebosol」が研磨剤として機能すること及び「Bio-terge」が銅除去速度の有意な改善を達成するのに必要な成分であることを示した。
【００６２】
例４
例３で使用した「Klebosol」研磨剤の代りに酸化アルミニウム研磨剤を使用したことを除き例３と同じ研磨用組成物Ａ〜Ｅを使用して、研磨用組成物Ｆ〜Ｊを調製した。研磨用組成物Ｆは、酸化アルミニウム研磨剤１％及び「Bio-terge」０％を含有するものであった。研磨用組成物Ｇは、酸化アルミニウム研磨剤０％及び「Bio-terge」０．２０％を含有するものであった。研磨用組成物Ｈは、酸化アルミニウム研磨剤０％及び「Bio-terge」０．５％を含有するものであった。研磨用組成物Ｉは、酸化アルミニウム研磨剤１．０％及び「Bio-terge」０．１０％を含有するものであった。研磨用組成物Ｊは、酸化アルミニウム研磨剤１％及び「Bio-terge」０．５％を含有するものであった。
【００６３】
例１に記載した手順を使用して、研磨用組成物Ｆ〜Ｊを銅除去速度に関して試験した。結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
「Bio-terge」界面活性剤を含有しない組成物Ｆは、７５Å／分の銅除去速度を示し、これは、酸化アルミニウムが研磨剤として機能しないことを示した。「Bio-terge」界面活性剤を含有するが酸化アルミニウム研磨剤を含有していなかった組成物Ｇ及びＨは、銅除去速度の劇的な増大を示した。酸化アルミニウム研磨剤及び「Bio-terge」界面活性剤の両方を含有していた組成物Ｉ及びＪは、組成物Ｇ及びＨに比べ銅除去速度の有意な増加を示し、酸化アルミニウムが研磨剤として機能すること及び「Bio-terge」が銅除去速度の有意な改善を達成するのに必要な成分であることを示した。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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