(57)【要約】固体触媒組成物の製造方法について記載する。か焼時に酸化マグネシウムを生成し、塩素化物及びカルシウム含有量が低いマグネシウム試薬を１種以上の充填材と乾式混合する。通常乾式混合は促進剤の非存在下で行う。この触媒を用いることによって１種以上のヒドロキシ芳香族化合物を選択的にアルキル化する方法についても記載する。典型的な生成物は２，６−キシレノールである。関連するポリフェニレンエーテルの製造法についても記載する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
か焼時に酸化マグネシウムを生成するマグネシウム試薬と１種以上の充填材とを乾式混合してブレンド生成物を形成する工程を含んでなる固体触媒組成物の製造方法であって、上記マグネシウム試薬中の塩素化物含有量が約２５０ｐｐｍ未満であり、上記マグネシウム試薬中のカルシウム含有量が約２５００ｐｐｍ未満である、方法。
【請求項２】
前記マグネシウム試薬が、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記マグネシウム試薬中の塩素化物含有量が約１２５ｐｐｍ未満であり、前記マグネシウム試薬中のカルシウム含有量が約１０００ｐｐｍ未満である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記マグネシウム試薬が粉末の形態であり、該粉末の平均粒径が約５〜約５０ミクロンの範囲内にある、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記充填材が、充填材とマグネシウム試薬の合計重量を基準にして約２０重量％以下の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記充填材が、充填材とマグネシウム試薬の合計重量を基準にして約１０重量％以下の量で存在する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記充填材が、ポリフェニレンエーテル、グラファイト及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記乾式混合を促進剤の非存在下で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記乾式混合を銅促進剤の非存在下で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記固体触媒組成物を乾式混合後に真空脱気する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記固体触媒組成物を乾式混合後に圧密化する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記固体触媒組成物を真空脱気後に圧密化する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記固体触媒組成物を圧密化後に造粒する、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
造粒触媒組成物を所望の物理的形態に賦形する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
賦形触媒組成物が約０．７５〜約１．０ｇ／ｃｃの範囲の嵩密度を有する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
賦形触媒組成物をか焼する、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記ブレンド生成物をか焼する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
１種以上のヒドロキシ芳香族化合物の選択的アルキル化方法であって、
ａ）か焼時に酸化マグネシウムを生成する、塩素化物含有量が約２５０ｐｐｍ未満でカルシウム含有量が約２５００ｐｐｍ未満のマグネシウム試薬と、１種以上の充填材とを乾式混合してブレンド生成物を形成する工程によって、マグネシウム系固体触媒を調製し、
ｂ）上記触媒を適当な触媒形状に賦形し、
ｃ）上記賦形触媒を、触媒の活性化に十分な温度でか焼し、
ｄ）上記か焼触媒の存在下でヒドロキシ芳香族化合物とアルキルアルコールとを反応させてアルキル化生成物を形成する
工程を含んでなる、方法。
【請求項１９】
前記ヒドロキシ芳香族化合物が、パラ位が置換されていないモノヒドロキシ芳香族化合物である、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記ヒドロキシ芳香族化合物が、フェノール、ｏ−クレゾール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールであり、前記アルキルアルコールがメタノールであり、前記アルキル化生成物が２，６−キシレノールからなる、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記ヒドロキシ芳香族化合物がｍ−クレゾールであり、前記アルキルアルコールがメタノールであり、前記アルキル化生成物が２，３，６−トリメチルフェノールからなる、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
前記マグネシウム試薬が、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
前記乾式混合を銅促進剤の非存在下で実施する、請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
前記固体触媒を乾式混合後に真空脱気する、請求項１８記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒を使用前にか焼する、請求項１８記載の方法。
【請求項２７】
前記か焼を、触媒をヒドロキシ芳香族化合物及びアルキルアルコールを含むアルキル化供給流と接触させながら触媒を加熱することによって実施する、請求項１８記載の方法。
【請求項２８】
ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法であって、
（Ｉ）か焼時に酸化マグネシウムを生成する、塩素化物含有量が約２５０ｐｐｍ未満でカルシウム含有量が約２５００ｐｐｍ未満のマグネシウム試薬と、１種以上の充填材とを乾式混合してマグネシウム系アルキル化触媒を調製し、
（ＩＩ）上記アルキル化触媒をか焼し、
（ＩＩＩ）上記アルキル化触媒の存在下でフェノール系化合物をアルキルアルコールと反応させて２，６−アルキル二置換フェノール系化合物を形成し、
（ＩＶ）上記２，６−アルキル二置換フェノール系化合物を適当な重合触媒の存在下で酸化カップリングしてポリフェニレンエーテル樹脂を形成する
工程を含んでなる、方法。
【請求項２９】
前記マグネシウム試薬が、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記充填材が、ポリフェニレンエーテル、グラファイト及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
前記フェノール系化合物がフェノールであり、前記アルキルアルコールがメタノールであり、前記２，６−アルキル二置換フェノール系化合物が２，６−キシレノールである、請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂を後段でアルケニル芳香族樹脂、ゴム弾性材料、ポリアミド樹脂及びこれらの組合せからなる群から選択される１種以上の材料とブレンドする、請求項２８記載の方法。
【請求項３３】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂を後段でハイインパクトポリスチレンとブレンドする、請求項２８記載の方法。
【請求項３４】
２，６−キシレノールの製造方法であって、
ａ）塩素化物含有量が約２５０ｐｐｍ未満でカルシウム含有量が約２５００ｐｐｍ未満の塩基性炭酸マグネシウムを１種以上の充填材と乾式混合してブレンド生成物を形成することによって、マグネシウム系固体触媒組成物を調製し、
ｂ）上記触媒組成物を適当な触媒形状に賦形し、
ｃ）上記賦形触媒を約３５０〜約５５０℃の範囲の温度でか焼し、
ｄ）上記触媒の存在下でフェノールとメタノールとを反応させて２，６−キシレノールを形成する
工程を含んでなる、方法。
【請求項３５】
マグネシウム試薬と１種以上の充填材とを含んでなる触媒組成物であって、マグネシウム試薬中の塩素化物含有量が約２５０ｐｐｍ未満であり、マグネシウム試薬中のカルシウム含有量が約２５００ｐｐｍ未満である、触媒組成物。
【請求項３６】
前記マグネシウム試薬中の塩素化物含有量が約１２５ｐｐｍ未満であり、前記マグネシウム試薬中のカルシウム含有量が約１０００ｐｐｍ未満である、請求項３５記載の触媒組成物。
【請求項３７】
前記マグネシウム試薬が塩基性炭酸マグネシウムである、請求項３５記載の触媒組成物。
【請求項３８】
前記充填材が、ポリフェニレンエーテル、グラファイト及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３５記載の触媒組成物。
【請求項３９】
請求項３５記載のか焼触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は概してアルキル化触媒に関する。さらに具体的には、本発明は、かかる触媒の改良製造方法、及びヒドロキシ芳香族化合物のオルト−アルキル化にかかる触媒を使用するための改良法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オルト−アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物は様々な目的に有用である。例えば、オルト−クレゾールは有用な消毒剤であるとともに木材防腐剤であり、フェノールとメタノールの気相反応で製造されることが多い。別のアルキル化反応では、オルト−クレゾール及びフェノールをいずれも２，６−キシレノールへと転化できる。このキシレノールモノマーを重合させるとポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルを合成できるが、これはある種の高性能熱可塑性樹脂製品の主要成分である。
【０００３】
アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物は第一又は第二アルコールによる前駆体ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化によって製造されるのが普通である。アルキル化は、マグネシウム系化合物のような適当な触媒の存在下で実施しなければならない。米国特許第４５５４２６７号、同第４２０１８８０号及び同第３４４６８５６号には、この目的に酸化マグネシウムを使用することが記載されている。
【０００４】
工業生産においてマグネシウム系触媒の性能を至適化することに多大な関心が払われている。通常、触媒が高い活性を有していることが非常に重要であり、触媒はできるだけ長い活性寿命を有していなければならない。さらに、触媒は良好なオルト選択性を有していなければならない。従前使用されてきたオルト−アルキル化触媒の多くは有用性の少ないパラ−アルキル化生成物を高い割合で生じるものであった。
【０００５】
例を挙げると、酸化マグネシウム触媒の存在下でフェノールをメタノールでアルキル化すると、所望生成物であるオルト−クレゾール（ｏ−クレゾール）と２，６−キシレノールが生成する。しかし、このアルキル化反応では、パラ−クレゾール（ｐ−クレゾール）や２，４−キシレノールやメシトール（２，４，６−トリメチルフェノール）のようなパラ−置換化合物もかなりの量で生成しかねない。ある種の最終用途では、こうしたパラ−置換化合物はパラ位の置換されていない化合物よりもはるかに有用性に劣る。例えば、かかる化合物から製造したポリフェニレンエーテルは、出発原料が主に２，６−キシレノールのときに得られるような望ましい特性を有していない。
【０００６】
選択性及び活性は、オルト−アルキル化触媒の特性及びその製造方法に関連する。上記の米国特許第４５５４２６７号（Ｃｈａｍｂｅｒｓ他）では、マグネシウム系触媒は所定量の銅塩を促進剤として用いたスラリー法で製造される。この方法では、マグネシウム試薬と銅塩の水溶液とを混合し、銅が均一かつ良好に分散したマグネシウム含有固相を形成する。固相を乾燥し、賦形し、か焼する。この触媒系がフェノールとメタノールとのアルキル化反応に用いられる。この反応は、所望生成物の２，６−キシレノールを比較的高レベルで生成する。さらに、この触媒系の「選択性」、すなわち２，４−キシレノールとメシトールの合計収量に対する２，６−キシレノール収量の比も、２，６−キシレノールの全収量と同様、極めて高い。
【０００７】
Ｃｈａｍｂｅｒｓらの上記特許に記載されているもののような触媒組成物がアルキル化反応に極めて有用で有効であることは明らかである。さらに、かかる触媒の製造に用いられるスラリー法はある状況下では効率的に実施できる。しかし、その他の状況、特に大規模生産条件では、スラリー法には幾つかの短所がある。例えば、銅化合物とマグネシウム化合物との予備混合を要する「液体」関連工程には、通常、混合槽、貯蔵槽、再循環用配管及び専用乾燥系が必要とされる。混合及び賦形の前に、乾燥酸化マグネシウム／銅生成物（「マトリックス」とも呼ばれる。）の貯蔵も必要とされよう。これらの作業及び関連設備にはかなりの時間と費用（例えばエネルギーコスト）を費やし、商業生産現場での生産性が低下しかねない。さらに、スラリー法の使用は、時として、供給水を介して触媒への金属及びハロゲン系夾雑物の混入を招くおそれがある。
【０００８】
そこで、ヒドロキシ芳香族化合物の改良アルキル化法が当技術分野で歓迎されることは明らかである。改良は、好適にはアルキル化反応に用いられる触媒系に依存し得る。そこで、触媒の製造技術の向上も極めて望ましいであろう。アルキル化又は触媒製造に関する新たな方法は、触媒選択性、触媒活性、生成物収量、コスト削減及び全体的生産性の少なくともいずれかの点で大きな利点をもたらすべきである。さらに、新しい方法を用いて得られる生成物（例えば２，６−キシレノール）は、従来技術の方法で製造した生成物の望ましい特性をほぼすべて保持しているべきである。
【０００９】
【発明の概要】
従来技術のニーズに応じて、今般、固体触媒組成物の改良製造法を見出した。この方法は、か焼時に酸化マグネシウムを生成するマグネシウム試薬と１種以上の充填材とを乾式混合してブレンド生成物を形成することを含む。マグネシウム試薬中の塩素化物含有量は約２５０ｐｐｍ未満であり、マグネシウム試薬中のカルシウム含有量は約２５００ｐｐｍ未満である。好ましい実施形態では、マグネシウム試薬中の塩素化物含有量は約１２５ｐｐｍ未満であり、マグネシウム試薬中のカルシウム含有量は約１０００ｐｐｍ未満である。
【００１０】
充填材は一般にポリフェニレンエーテル、グラファイト又はこれらの混合物であり、約２０重量％以下の量で存在する。このプロセスにおいて、乾式混合は促進剤（例えば銅促進剤）の非存在下で実施される。好ましい実施形態では、触媒組成物は乾式混合後に真空脱気される。その他の加工処理工程（例えば分級、粉砕、圧縮など）も往々にして実施され、しかる後、触媒をペレットなどの所望の形状に賦形する。賦形触媒は通常使用前にか焼する。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、１種以上のヒドロキシ芳香族化合物を選択的にアルキル化して２，６−キシレノールのような所望の生成物を合成する方法に関する。この方法では、上記の通り固体触媒を調製し、か焼する。次いで、上記触媒の存在下でフェノールのようなヒドロキシ芳香族化合物をメタノールのようなアルキルアルコールと反応させてアルキル化生成物を生成させる。
【００１２】
ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は本発明の別の実施形態をなす。この方法では、マグネシウム系アルキル化触媒を調製してか焼し、これを用いて２，６−アルキル二置換フェノール系化合物を生成させる。次に、２，６−アルキル二置換フェノール系化合物を適当な重合触媒の存在下で酸化カップリングしてポリフェニレンエーテル樹脂を合成する。この方法で製造した樹脂は、アルケニル芳香族樹脂、エラストマー、ポリアミド及びこれらの組合せのような１種以上の他の材料とブレンドできる。
【００１３】
本発明のさらに別の実施形態は、マグネシウム試薬と１種以上の充填材とを含む触媒組成物であって、マグネシウム試薬中の塩素化物含有量が約２５０ｐｐｍ未満で、マグネシウム試薬中のカルシウム含有量が約２５００ｐｐｍ未満である触媒組成物に関する。
【００１４】
本発明の様々な実施形態に関するその他の詳細については以下に述べる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
上述の通り、マグネシウム試薬は触媒組成物の主成分である。酸化マグネシウムを生じるマグネシウム試薬であればどんなものでも使用できる。好ましい試薬は酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム及びこれらの混合物である。マグネシウム試薬は粉末の形態である。粉末の平均粒径は通常約５〜約５０ミクロンの範囲内にある。
【００１６】
本発明の試薬粒子は従来技術の試薬粒子と比べ形状が異なることが多々ある。例えば、顕微鏡で観察すると、本発明の粒子はほとんど全部が略球形で、「縁」もしくは表面が比較的滑らかである。これに対して、従来技術の試薬粒子の多くは、同様に観察すると、球形ではなく、鋸歯状の縁もしくは表面を有する。
【００１７】
本発明の多くの実施形態では塩基性炭酸マグネシウムが特に好ましい。米国特許第４５５４２６７号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に記載されているように塩基性炭酸マグネシウムは「ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ」とも呼ばれる。この名称はＴｈｅ　Ｍｅｒｃｋ　Ｉｎｄｅｘ第９版に記載されている。また、Ｔｈｅ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ第１０版（１９８１年）第６３３頁（Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ刊）にも記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。塩基性炭酸マグネシウムの正確な式がある程度変動することは当業者には自明である。
【００１８】
本発明では、マグネシウム試薬中の塩素化物含有量が約２５０ｐｐｍ未満、好ましくは約１２５ｐｐｍ未満であることが重要である。特に好ましい実施形態では、マグネシウム試薬中の塩素化物含有量は約１００ｐｐｍ未満である。（本明細書中で用いる「塩素化物」という用語は塩素イオンをいい、塩の形態で存在することが多い。）。マグネシウム試薬中のカルシウム含有量は約２５００ｐｐｍ未満、好ましくは約１０００ｐｐｍ未満であるべきである。特に好ましい実施形態では、カルシウム含有量は約７５０ｐｐｍ未満である。（これらの不純物含有量は、後述の通り、か焼で得られる酸化マグネシウム形に関して規定することもできる。か焼した酸化物中の不純物の閾値は塩基性炭酸マグネシウム試薬の約２倍で、例えば、最も広い実施形態では、塩素化物約５００ｐｐｍ未満、カルシウム約５０００ｐｐｍ未満となろう。）。
【００１９】
本発明者らは、このように塩素化物及びカルシウム含有量を低減すると、活性の極めて高い触媒が得られることを見出した。さらに、触媒は非常に優れた選択性、例えばオルト−選択性も有する。換言すれば、この触媒を用いると、後記の実施例で例示する通り、不要副生物の生成が最低になる。
【００２０】
マグネシウム試薬中の塩素化物及びカルシウム含有量は一般的分析法で決定できる。例えば、カルシウム含有量は滴定法又はある種の分光法（例えば誘導結合プラズマ原子発光分光法）で決定できる。塩素化物含有量は通常、滴定又はイオンクロマトグラフィーで決定される。この種のマグネシウム試薬は、注文により販売元から入手できる。
【００２１】
上述の通り、マグネシウム試薬は１種以上の充填材と乾式混合される。「充填材」という用語は、この種の触媒に配合することが当技術分野で知られている各種の滑剤、結合剤及び充填材を包含して意味する。触媒組成物中に存在する充填材の全量は通常、充填材とマグネシウム試薬の合計重量を基準にして約２０重量％以下である。好ましい実施形態では、充填材含有量は約１０重量％以下である。触媒組成物に用いられる充填材の例は、グラファイト及びポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）である。合計重量を基準にして、ポリフェニレンエーテルは通常約１０重量％以下の量で使用され、グラファイトは通常約５重量％以下の量で使用される。
【００２２】
本明細書中で用いる「乾式混合」という用語は、懸濁混合や沈殿のような「湿式」技術を用いずに、個々の成分を最初に乾燥状態で一緒に混合する一般的技術をいう。乾式混合法及び装置は当技術分野で公知であり、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第４版、及びＭｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ第６７巻第１１号（１９９０年ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ社刊）に記載されている。どんなタイプの機械式ミキサー又はブレンダー（例えばリボンブレンダー）を使用してもよい。この種の材料の乾式混合に関する一般的パラメーターは当業者が熟知している事項である。成分は、充填材が十分に分散して均質ブレンドが得られるまで混合すべきである。混合時間は通例軸速度約５〜約６０ｒｐｍで約１０分〜約２時間である。
【００２３】
上記で示唆した通り、本発明のある実施形態での重要な特徴は促進剤が除かれていることである。従来技術の触媒製造では、促進剤の存在が通常必要とされ、混合プロセスが困難になることが多かった。一例として、銅促進剤が存在すると、低レベル（約２００〜３００ｐｐｍ）で用いたとしても、炭酸マグネシウムと注意深く予備混合する必要があった。銅促進剤の分散が不十分であると、触媒の不足（例えば活性や選択性の低下）を生じる。予備混合工程は通常湿式プロセスとして（つまり、スラリーとして）で実施され、乾燥などのような追加工程が必要とされた。そこで、促進剤を除けば、スラリーの予備混合工程を省略できるが、これは商業生産では重要な利点である。
【００２４】
マグネシウム試薬と充填材（又は複数の充填材）との乾式混合が完了した後、固体触媒組成物は粉末の形態にある。粉末は通常約０．１〜約０．５ｇ／ｃｃ、好ましくは約０．２５〜約０．５ｇ／ｃｃの嵩密度を有する。一般に、粉末はさらに加工処理してから所望の形態に賦形する。追加の加工処理工程の非限定的な例には、分級（粒子分布の狭いものを得るため）、粉砕及び圧縮がある。
【００２５】
ある好ましい実施形態では、乾式混合後触媒組成物を圧密化する。圧密化装置は当技術分野で公知であり、例えば上掲のＫｉｒｋ　Ｏｔｈｍｅｒの文献に記載されている。圧密化装置は、Ａｌｌｉｓ−Ｃｈａｌｍｅｒｓ社、Ｇｅｒｔｅｉｓ　Ｍａｃｓｈｉｎｅｎ社（スイス国ヨナ）及びＦｉｔｚｐａｔｒｉｃｋ社（米国イリノイ州エルムハースト）などの様々な供給元から市販されている。圧密化装置は通常、粉末化材料をローラの間に供給することにより機能する。
【００２６】
適当な圧密化装置の具体例の一つは「Ｃｈｉｌｓｏｎａｔｏｒ（商標）」として知られている。かかるシステムではまず触媒粉末を急速に回転する垂直供給スクリューで圧密化ロールに供給する。供給スクリューは粉末をロールニップに押し込む。ロールは材料を圧縮して連続固体シートにする。
【００２７】
本発明の大半の実施形態では、触媒組成物を乾式混合した後脱気してから追加の加工処理を行う。この工程は、組成物を後に圧密化ローラに通さなければならない場合に特に重要である。脱気は、粉末中の連行ガス（主に空気）を強制的に除去することによって嵩密度をさらに増大させる。脱気装置は当技術分野で公知であり、様々な供給元から入手できる。真空脱気が一般的技術の一つである。真空に引くのは、粉末が混合装置から他の加工処理作業まで通過する過程の様々な地点で実施できる。通常、圧密化ローラの位置に非常に近い（その前の）位置で真空に引く。真空度は加工処理する粉末の量、その圧縮性、配合される充填材の種類及び粉末の密度などの様々な要因によって左右される。通常、真空度は約５インチ（１２．７ｃｍ）Ｈｇ〜約２５インチ（６３．５ｃｍ）Ｈｇである。
【００２８】
圧密化で形成された触媒材料の固体シートは次に様々な技術で造粒される。造粒材料は通例分級される。所望の触媒顆粒は次いで直接賦形作業に送ってもよいし、貯蔵設備に送ってもよい。触媒の形状は本発明では重要でないが、後段のアルキル化工程に触媒を使用する際の様式によって左右されることはいうまでもない。触媒は大抵はペレット又は「タブレット」に圧縮される。米国特許第４９００７０８号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に記載の通り、慣用ペレット化装置（例えばＢｅｔａｐｒｅｓｓ）でこの作業を実施できる。本発明で製造したペレットは通常約０．７５〜約１．０ｇ／ｃｃの嵩密度を有しており、良好な取扱い強度を有する。
【００２９】
賦形触媒組成物を次いで米国特許第４５５４２６７号に記載の通りか焼する。か焼は通常マグネシウム試薬を触媒中の活性種である酸化マグネシウムへと転化するのに十分な温度に触媒を加熱することによって実施される。（か焼は触媒の表面積を増大させる。）。か焼温度は幾分変えてもよいが、通常は約３５０〜約５５０℃の範囲である。か焼雰囲気は酸化性でも、不活性でも、還元性でもよい。（別法として、触媒はアルキル化反応の開始時にか焼してもよい。換言すれば、か焼は、アルキル化供給原料、すなわちヒドロキシ芳香族化合物とアルキルアルコールの存在下で行うこともできる。）。か焼後の触媒の表面積は通常酸化マグネシウムのグラム数を基準にして約１００〜約２５０ｍ２／ｇの範囲である。
【 ００３０】
本発明の別の実施形態がフェノールのような１種以上のヒドロキシ芳香族化合物の選択的アルキル化法に関することは明らかである。この方法の重要な特徴は、上述のマグネシウム系触媒、すなわち塩素化物及びカルシウム含有量の低いものを使用することである。本発明でアルキル化し得るヒドロキシ芳香族化合物は大抵はフリーのオルト位を有する。その多くは上記米国特許第４５５４２６７号、同第４２０１８８０号及び同第３４４６８５６号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。最も好ましいヒドロキシ芳香族化合物はモノヒドロキシ芳香族化合物、特にパラ位が置換されていないものである。フェノールとｏ−クレゾールがこの種の好ましい化合物である（ｏ−クレゾールはフェノールから２，６−キシレノールへのメチル化の副生物であることが多い）。フェノールが特に好ましい。これらの化合物の混合物も使用できる。
【００３１】
アルキル化に用いるアルコールは第一アルコールでも第二アルコールでもよいが、大抵は第一アルコールである。適当なアルコールの非限定的な例は米国特許第４５５４２６７号に記載されており、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール及びこれらの混合物がある。（炭素原子数４以下のアルコールが好ましいことが多い。）。多くの場合、メタノールが最も好ましいアルコールである。
【００３２】
アルキル化法は当技術分野で周知であり、上記米国特許第４５５４２６７号及び同第３４４６８５６号に記載されている。適当なプロセスは米国特許第４９３３５０９号、同第４９００７０８号、同第４５５４２６６号、同第４５４７４８０号、同第４０４８２３９号、同第４０４１０８５号及び同第３９７４２２９号にも記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００３３】
この方法で、２，６−キシレノールや２，３，６−トリメチルフェノールなど様々なアルキル化化合物を合成できる。多くの実施形態では、２，６−キシレノールが好ましい生成物である。通常この物質は本発明の触媒を用いたフェノールとメタノールの気相反応で製造される。高分子工学及び化学工学分野の当業者はこの種の反応に精通している。実施例に示す通り、本発明者らが見出したアルキル化触媒を使用すると、非常に良好な生成物生成速度及び所望のアルキル化生成物に対する優れた選択性が得られる。化学及び化学反応に通じた者であれば、所望のアルキル化化合物の各々について適切な出発原料を選択することができよう。例えば、２，３，６−トリメチルフェノールは、本明細書に記載のアルキル化触媒を用いてｍ−クレゾールをメタノールと反応させることで製造できる。
【００３４】
本発明の別の実施形態は、上記触媒組成物で製造したアルキル二置換フェノール系化合物を用いてポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方法に関する。ポリフェニレンエーテル（「ＰＰＥ」又は「ポリフェニレンオキシド」とも呼ばれる。）は周知の樹脂製品であり、通常、選択的にアルキル化したヒドロキシ芳香族化合物、例えば２，６−キシレノールのような２，６−アルキル二置換フェノール系化合物の重合によって製造される。最も一般的な方法は、適当な重合触媒の存在下での置換フェノール系化合物の酸化カップリングである。ポリフェニレンエーテルの製造方法は、例えば米国特許第５０１７６５５号、同第４０９２２９４号、同第４０８３８２８号、同第３９６２１８１号、同第３３０６８７５号及び同第３３０６８７４号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。ポリフェニレンエーテルコポリマー、例えば２，６−キシレノールと２，３，６−トリメチルフェノールの混合物の重合で得られるものも本発明の技術的範囲に属する。
【００３５】
ポリフェニレンエーテルの製造には様々な触媒を使用することができ、本発明は特定の重合触媒に限定されない。適当な触媒系の例としては、マンガン塩、コバルト塩もしくは銅塩とアルカリ金属のアルコラートもしくはフェノラートとの混合物、マンガン塩とアルコールと第三アミンの混合物、又は各種アミンと銅化合物との混合物がある。本発明の多くの実施形態では、米国特許第４０９２２９４号に記載されているような２種以上のアミン化合物を含む銅−アミン錯体が好ましい。
【００３６】
重合反応に関する様々な詳細は当技術分野で公知である。例えば、溶媒の選択、ガス流量（例えば酸素の流量）、反応時間及び反応温度に関する要因、並びにポリマーの沈殿・乾燥技術はこの種の重合の当技術分野が熟知している事項である。本明細書の開示内容に従って製造されるポリフェニレンエーテルは従来技術の方法で製造したポリフェニレンエーテルの示す望ましい属性をすべて有する。
【００３７】
ポリフェニレンエーテルは追加の属性をもたらす各種の他の材料とブレンドすることができる。こうしたブレンドの例は米国特許第５０１７６５６号、同第４８７４８１０号及び同第４８２２８３６号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。例えば、ポリフェニレンエーテルは、ポリスチレンやゴム変性（ハイインパクト）ポリスチレンのような各種アルケニル芳香族ポリマーとブレンドされることが多々ある。また、耐薬品性を高めるため、ポリフェニレンエーテルを各種ポリアミド樹脂とブレンドしてもよい。（ポリフェニレンエーテル／ポリアミドのブレンディングは、上記で引用した特許に記載されている通り相溶化剤の存在下で実施される）。ブレンド製品の製造法は当業者が熟知している事項である。
【００３８】
【実施例】
以下の実施例は単なる例示にすぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００３９】
各試料Ａ〜Ｄで、マグネシウム試薬中の塩素化物含有量は約１００ｐｐｍ未満であり、試薬中のカルシウム含有量は約１０００ｐｐｍ未満であった。
【００４０】
試料Ａは本発明の範囲外の方法で調製した。この方法では、銅促進剤を用いた「湿式」プロセスで炭酸マグネシウム型の触媒を調製する。１７ｋｇの塩基性炭酸マグネシウムを、１７．０ｇの硝酸第二銅三水和物を含有する脱イオン水２５．５ガロンに掻き混ぜながら加えた。得られたスラリーを１時間混合した。この材料を１２０℃で２４時間乾燥した。乾燥した固体を次に、８５ｇのグラファイト（０．５重量％）及び３４０ｇ（２．０重量％）のポリフェニレンエーテルとブレンドした。このブレンドを圧密化し、造粒し、ペレット化して直径３／１６インチで長さ１／８インチの円柱形ペレットにした。このタブレットをアルキル化反応器中で３８０℃で２２時間加熱してか焼し、酸化マグネシウムを基準にして０．０２５重量％の銅を含有する目的の触媒組成物を得た。
【００４１】
試料Ｂも本発明の範囲外の方法で調製した。この方法では、銅促進剤を用いない「湿式」プロセスで炭酸マグネシウム型の触媒を調製する。１７ｋｇの塩基性炭酸マグネシウムを、２５．５ガロンの脱イオン水に掻き混ぜながら加えた。得られたスラリーを１時間混合した。この材料を１２０℃で２４時間乾燥した。乾燥した固体を次に、８５ｇのグラファイト（０．５重量％）及び３４０ｇ（２．０重量％）のポリフェニレンエーテルとブレンドした。このブレンドを圧密化し、造粒し、ペレット化して直径３／１６インチで長さ１／８インチの円柱形ペレットにした。このタブレットをアルキル化反応器中で３８０℃で２２時間加熱してか焼し、酸化マグネシウムを得た。
【００４２】
試料Ｃも本発明の範囲外の方法で調製した。この方法では、銅促進剤を用いた乾式混合プロセスで炭酸マグネシウム型の触媒を調製する。１７ｋｇの塩基性炭酸マグネシウムを、１７．０ｇの硝酸第二銅三水和物、８５ｇのグラファイト及び３４０ｇのポリフェニレンエーテルとブレンドした。このブレンドを圧密化し、造粒し、ペレット化して直径３／１６インチで長さ１／８インチの円柱形ペレットにした。このタブレットをアルキル化反応器中で３８０℃で２２時間加熱してか焼し、目的の触媒組成物を得た。この組成物は酸化マグネシウムを基準にして０．０２５重量％の銅を含有していた。
【００４３】
試料Ｄは本発明に従って調製した。換言すれば、銅促進剤を用いずに「乾式」プロセスで調製した。１７ｋｇの塩基性炭酸マグネシウムを、８５ｇのグラファイト及び３４０ｇのポリフェニレンエーテルとブレンドした。このブレンドを圧密化し、造粒し、ペレット化して直径３／１６インチで長さ１／８インチの円柱形ペレットにした。このタブレットをアルキル化反応器中で３８０℃で２２時間加熱してか焼し、酸化マグネシウムを得た。
【００４４】
試料Ｅは本発明の範囲外の従来法で調製した。換言すれば、銅促進剤を用いて、試料Ａに使用した方法とほぼ同じ「湿式」プロセスで触媒を調製した。この試料に用いた塩基性炭酸マグネシウムは、塩素化物含有量が約１００〜２００ｐｐｍの範囲であり、カルシウム含有量が約５０００ｐｐｍ以上であった。
【００４５】
実験手順
反応器に触媒１００ｃｃを仕込んだ。触媒を大気圧の窒素中３８０℃で２２時間その場でか焼した。か焼後窒素雰囲気中で温度を２時間で４５０℃に上げた。１５分後、供給混合物を４ｃｃ／分で導入し、反応器圧力を２５ｐｓｉｇに調節した。供給原料はメタノールを４６．１３重量％、フェノールを３３．８３重量％、水を２０重量％含んでいた（メタノール対フェノールのモル比４：１）。一定条件下でアルキル化を１６５時間行い、その間ｏ−クレゾール、２，６−キシレノール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール及びメシトールの収量をモニターした。転化率は１６５時間後に測定したが、これは流出液中の２，６−キシレノールの正規化重量％として定義される。
【００４６】
転化率（％）＝（流出液中の２，６−キシレノールの重量）×１００／（流出フェノール系化合物の重量）。
【００４７】
１６５時間後、条件を調節して流出液中の２，６−キシレノールを６５重量％とした。１６５時間で、選択性は次式で計算した。
【００４８】
選択性＝（流出（ｐ−クレゾール＋２，４−キシレノール＋メシトール）モル数）／（流出（フェノール＋ｏ−クレゾール＋２，６−キシレノール）モル数）。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
上記のデータは、塩素化物及びカルシウム含有量の低いマグネシウム試薬を使用すると、従来技術の試料Ｅと比べ格段に大きな活性（転化率％で測定）が得られることを実証している。さらに、選択性も試料Ｅに比べて大幅に改善された。
【００５１】
次に、試料Ｄの生成物と同様の２，６−キシレノールからポリフェニレンエーテル樹脂を製造した。これらの樹脂は従来技術で製造したのと同じ望ましい属性を示した。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態について説明してきたが、本発明の技術的範囲に属する他の実施形態は当業者には明らかであろう。したがって、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲によってのみ制限される。
【００５３】
本明細書で引用した特許、論文及び文献はすべて援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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