(57)【要約】高酸性度を有する原油の有機酸性を中和することによって精製するために、前記原油に窒化化合物を添加する方法であって、原油産出段階の前処理装置または常圧蒸留装置の少なくとも１つの所定部位に、少なくとも３つの炭素原子と、２級アミン基と、ヒドロキシル基とを含む窒化化合物を導入することを特徴とする方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高酸性度を有する原油の有機酸性を中和することによって精製するために、前記原油に窒化化合物を添加する方法であって、
原油産出段階の前処理装置または常圧蒸留装置の少なくとも１つの所定部位に、少なくとも３つの炭素原子と、２級アミン基と、ヒドロキシル基とを含む窒化化合物を導入することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記窒化化合物は、以下の式（Ｉ）の化合物から選択されることを特徴とする請求項１の方法。
【化１】
2004533516.tif 000006
Ｙは、炭素原子１〜１０からなる直鎖または分岐アルキル基であり、付加的にヒドロキシル化され、Ｚは、アルキル基、ヒドロキシルアルキル基、ポリヒドロキシルアルキル基、１級、２級、または３級アミン基、それらのヒドロキシル化またはポリヒドロキシル化誘導体、１〜１０の炭素原子からなるこれらのアルキル基から選択される。
【請求項３】
請求項１または２の方法であって、Ｚはヒドロキシアルキルおよびポリヒドロキシアルキル基から選択されることを特徴とする。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかの方法であって、前記式（Ｉ）の化合物は、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン、Ｎ−プロパノール−２−エタノールアミン、Ｎ−ブタノール−２−エタノールアミン、Ｎ−ブタノール−３−エタノールアミン、Ｎ−ブタノール−２−プロパノールアミン、Ｎ−ブタノール−３−プロパノールアミン、Ｎ−プロパノール−２−ブタノールアミン、ジ−（メチル１−ヒドロキシ２）−プロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、およびジ−（メチル２ヒドロキシ２）−ブチルアミンから構成されるグループから選択されることを特徴とする。
【請求項５】
請求項４の方法であって、前記式（Ｉ）の化合物は、ジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミンから選択されることを特徴とする。
【請求項６】
請求項１または２の方法であって、前記式（Ｉ）の化合物は、Ｚが炭素原子数１〜５からなるアルキル基であることを特徴とする。
【請求項７】
請求項６の方法であって、前記式（Ｉ）の化合物は、Ｎ−メチル−エタノールアミン、Ｎ−プロピル−エタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−イソブチルエタノールアミン、Ｎ−ペンチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−イソペンチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルプロパノールアミン、Ｎ−ペンチルプロパノールアミン、Ｎ−イソペンチルプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ブタノールアミン、Ｎ−プロピル−ブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ−イソブチル−ブタノールアミン、Ｎ−ペンチルブタノールアミン、Ｎ−イソペンチルブタノールアミン、Ｎ−メチル−ペンタノールアミン、Ｎ−プロピルペンタノールアミン、Ｎ−ブチルペンタノールアミン、Ｎ−イソブチルペンタノールアミン、Ｎ−ペンチルペンタノールアミンおよびＮ−イソペンチルペンタノールアミンから選択されることを特徴とする。
【請求項８】
請求項６または７の方法であって、
前記式（Ｉ）の化合物は、Ｎ−プロピルエタノールアミンおよびＮ−イソブチルエタノールアミンから選択されることを特徴とする。
【請求項９】
請求項１または２の方法であって、
前記式（Ｉ）の化合物は、Ｚが１級、２級、３級アミン基、およびそれらのモノヒドロキシル化またはポリヒドロキシル化誘導体から選択される。
【請求項１０】
請求項９の方法であって、一般式（Ｉ）の化合物は、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチル−（１−３）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジヒドロキシ−２，３−プロピル）アミンおよびヒドロキシ−２−（１，３）プロピレンジアミンから構成されるグループから選択されることを特徴とする。
【請求項１１】
請求項９または１０の方法であって、式（Ｉ）の化合物がＮ−ヒドロキシ−２−エチルエチレンジアミンであることを特徴とする。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかの方法であって、前記窒化化合物は、原油脱塩装置の前に、脱塩化された原油の予熱が行われているときに、好ましくは熱交換器の前に、また蒸留塔内にも導入されることを特徴とする。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかの方法であって、前記原油は、有機酸性を有し、総酸性度が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高いことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高有機酸性度を有する原油の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高濃度の酸を含む原油またはその留分は、主に、ナフテン酸を含んだものである。これらの原油は、精製されるときだけでなく、油田において採収されるときや、輸送されるときにも腐食する危険性があることが知られている。ガソリン業界および精製業界は、原油またはその留分が、油田にあるか、海上輸送中であるか、鉄道輸送中であるか、パイプライン中にあるか、精油所内にあるかにかかわらず、これらの原油またはその留分を輸送し、または取り扱うための装置および機械を保護する新しい技術開発に頼らずに、これら原油の価値を増大させる方法を見つけなければならない。上記原油の酸性度は、通常、ＴＡＮ価または指数（Total Acid Number）によって表され、それは、ＡＳＴＭ規格Ｄ６６４に従った電位解析および規格Ｄ９７４による比色法によって測定される。それ故、ＴＡＮ指数に関連して原油に割引が適用され、原油の価格はこの酸性度によって決まる。今日、抽出された原油のほとんどは、本来的に酸性であり、換言すれば、硫化物やさらにはナフテン酸のような腐食性の化合物を含んでいる。なぜ、原油全体として、または原油を含んでいる別の炭化物留分において、弱酸性とすることができる前記原油の取り扱い方法を発展させることが有益であるかが理解されるであろう。すなわち、それは、貯蔵、輸送または処理装置、特に精製装置に穴が空いて余計な費用を増大させる腐食の危険性を制限し得るだけでなく、精製限界を押し上げ得る。原油の脱酸または中和のために、これまでに多くの努力が成されてきた。
【０００３】
様々な方法が続けられている中で、溶媒を使用する方法と組み合わされ、または組み合わされない窒化化合物による中和方法が、特許文献１乃至５に詳細に記載されている。
【０００４】
前記特許文献１には、中和し、また、脱パラフィン処理が行われた炭化水素油から重いナフテン酸を除去するために、直鎖または分岐鎖を持った炭素数４から７の一級アルコールを、メタノールまたはアンモニアから作られた混合物とともに使用する方法が記載されている。
【０００５】
前記特許文献２には、沸点が１００℃以下の揮発性アミン、特に水酸化アンモニウムが含浸させられた粘土に接触させることによって、原油中のナフテン酸を取り除くことが提案されている。この方法は、２００℃以上の接触温度が２０から７５分必要であり、また、日々、数百トンもの粘土の非常に複雑な再生が必要であるので、油田では適用できず、精油所にも適用できない。
【０００６】
前記特許文献３には、原油に適用される方法が記載されている。原油は、液相中においてアルコール存在下の塩基と接触させられることによって脱酸化され、次いで、蒸留される。溶媒相はアルコールを３０〜５０重量％含んでいる水性溶液であり、塩基はアンモニアである。蒸留によって回収されたナフテン酸は、抽出溶媒の硫酸中において酸化された後に再生される。この処理は、１つの処理は液相中であり他方は気相中である２つの処理を含んでいるので困難である。さらに、その方法は、処理された原油の常圧蒸留および真空下の蒸留を含んでいるので、精油所でのみ利用可能である。
【０００７】
前記特許文献４には、水、メタノール、およびアンモニアを含む特定の混合溶媒を用いた油留分の脱酸化方法が記載されている。それはナフテン酸の抽出に関連している。この処理を原油に適用することは、実際には不可能な、安定したエマルジョンの精製（抽出）、抽出溶媒の再生を必要とするので、この処理は、専ら油留分に適用される。
【０００８】
前記特許文献５には、ケトンの合成方法が記載されていることに加え、油田において原油が油井から採油されたときに、原油の安定化の前に、ナフテン酸を中和するために液体アンモニアを用いて原油を直接脱酸化する方法も記載されている。そのようなプロセスは精油所では実行できない。
【０００９】
特許文献６乃至１０に記載されているように、原油を精製することによって得られるタイプの石油留分の特定の処理のために、それぞれ、モノアルキルまたはモノアリルアミン型の窒化化合物、付加的にこれらのアミンのポリマー、モノアルカノルアミンのポリマーや、さらにはテトラアルキル化水酸化アンモニウムのポリマーを使用することが、しばしば提案されている。
【特許文献１】
米国特許第２７６９７６８号明細書
【特許文献２】
米国特許第３１７６０４１号明細書
【特許文献３】
米国特許第２９１１３６０号明細書
【特許文献４】
米国特許第４６３４５１９号明細書
【特許文献５】
米国特許第５５５０２９６号明細書
【特許文献６】
米国特許第４５８９９７９号明細書
【特許文献７】
米国特許第４７５２３８１号明細書
【特許文献８】
米国特許第４８２７０３３号明細書
【特許文献９】
米国特許第５６８３６２６号明細書
【特許文献１０】
欧州特許出願公開第０９２４２８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の文献は、いずれも、本質的に蒸留されていない原油に適用される本発明を教えるものでも、示唆するものでもない。
【００１１】
本発明の目的は、精油所での原油の標準的な精製において、高い酸性度を有している原油に含まれている有機酸、主にナフテン酸、をアミドに変化させることである。従って、蒸留留分は中和され、装置内を通過する際に、腐食をほとんど引き起こさなくなる。さらに、これらの留分は、一層価値あるものになり得、この処理は、出荷される製品の品質を高めるアミドの機能の発現を助ける効果を持っている。すなわち、実際、すでに前記蒸留留分内にこの潤滑機能が存在しているので、ガソリン、中間留分（distillates moyens）、灯油および軽油に潤滑性の添加剤を添加することが制限できる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明の主題は、窒化化合物を添加することからなり、高酸性度を有する原油の有機酸性の中和による精製方法であり、その方法は、少なくとも３つの炭素原子と、２級アミン基と、ヒドロキシル基とを含む窒化化合物が、原油産出段階の原油前処理装置または常圧蒸留装置の少なくとも１つの所定の部分に導入されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
そのような化合物は、特にアミン塩中のナフテン酸の中和に対して低温で反応できる利点を持っており、蒸留前の原油の温度上昇によって、アミドが生成される。ナフテン酸から生成されるアミン塩は、原油の予熱処理および脱塩処理の間も残っており、次第にアミドに変換される。それ故、それらは常に存在するが、常圧蒸留炉内に入れられている原油中ではアミド型となる。それ故、アミド化されたこのナフテン酸および他に存在する酸化合物から付加的に生成される他のアミドは、他の炭化水素化合物のように蒸留され、通常の蒸留方法によるさまざまな留分中に見つけられる。さらによいことに、これらのアミドは、蒸留留分に潤滑性と防食性という予期しなかった特性を与える。それ故、塔の頂上部では、アミンを中和する添加剤を制限または省略することさえ可能であることが分かった。さらに、軽油を製造するための中間留分は、大いに酸性度が減少し、潤滑性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
このような結果を得るためには、用いられる窒化化合物は、以下の式（Ｉ）の化合物から選択される。
【化１】
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Ｙは、炭素原子１〜１０からなる直鎖または分岐アルキル基であり、付加的にヒドロキシル化され、Ｚは、アルキル基、ヒドロキシルアルキル基、ポリヒドロキシルアルキル基（ヒドロキシ基が６以下、好ましくは４以下）、１級、２級、または３級アミン基、それらのヒドロキシル化またはポリヒドロキシル化誘導体、１〜１０の炭素原子からなるこれらのアルキル基から選択される。
【００１５】
本発明の第１の好ましい態様は、Ｚは、ヒドロキシアルキルおよびポリヒドロキシアルキル基から選択される。
【００１６】
この第１の態様における好ましい式（Ｉ）の化合物は、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン、Ｎ−プロパノール−２−エタノールアミン、Ｎ−ブタノール−２−エタノールアミン、Ｎ−ブタノール−３−エタノールアミン、Ｎ−ブタノール−２−プロパノールアミン、Ｎ−ブタノール−３−プロパノールアミン、Ｎ−プロパノール−２−ブタノールアミン、ジ−（メチル１−ヒドロキシ２）−プロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、およびジ−（メチル２ヒドロキシ２）−ブチルアミンから構成されるグループのジアルカノールアミンから選択される。
【００１７】
本発明に従った方法の最適な効果を得るためには、好ましい化合物は、ジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミンから選択される。
【００１８】
本発明の第２の態様においては、式（Ｉ）の化合物は、Ｚが炭素原子数１〜５からなるアルキル基である。
【００１９】
式（Ｉ）の化合物は、Ｎ−メチル−エタノールアミン、Ｎ−プロピル−エタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−イソブチルエタノールアミン、Ｎ−ペンチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−イソペンチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルプロパノールアミン、Ｎ−ペンチルプロパノールアミン、Ｎ−イソペンチルプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ブタノールアミン、Ｎ−プロピル−ブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ−イソブチル−ブタノールアミン、Ｎ−ペンチルブタノールアミン、Ｎ−イソペンチルブタノールアミン、Ｎ−メチル−ペンタノールアミン、Ｎ−プロピルペンタノールアミン、Ｎ−ブチルペンタノールアミン、Ｎ−イソブチルペンタノールアミン、Ｎ−ペンチルペンタノールアミンおよびＮ−イソペンチルペンタノールアミンから選択される。望ましい態様においては、式（Ｉ）の化合物は、Ｎ−プロピルエタノールアミンまたはＮ−イソブチルエタノールアミンである。
【００２０】
本発明の第３の態様においては、式（Ｉ）の化合物は、Ｚが１級、２級、３級アミン基、およびそれらのモノヒドロキシル化またはポリヒドロキシル化誘導体から選択される。
【００２１】
この第３の態様における好ましい化合物は、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチル−（１，３）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジヒドロキシ−２，３−プロピル）アミンおよびヒドロキシ−２−（１−３）プロピレンジアミンから構成されるグループから選択される。
【００２２】
原油を精製するために、原油中の有機酸を中和すなわちアミド化するには、式（Ｉ）の化合物が、原油脱塩装置に導入される前に、脱塩化された原油の予熱が行われているときに導入され、好ましくは予熱機の前または蒸留塔内においても導入される。
【００２３】
本発明の他の主題は、酸性度が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い原油中に含まれている有機酸の中和方法に関するものである。
【００２４】
本発明の第３の主題は、本発明の第１の主題に従った方法が適用されることによって得られる石油留分である。
【００２５】
これらの石油留分の中には、１５０から４００℃の間の温度を持つ中間留出物がある。
【００２６】
留分の第２のタイプは、開始温度と１５０℃との間の分留温度（temperature de cpupe）を持ち、酸性度が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の軽留分と呼ばれる留分である。
【００２７】
以下に、本発明の特徴を実施例に基づいて説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
実施例I
本実施例は、本発明に従った窒化化合物で原油中の有機酸を変化させる方法を示している。
【００２９】
中程度の酸性度（原油中に１２．９ｍｍｏｌ／ｌのカルボン酸）を有する原油Ａが一方において用いられ、高酸性度の原油Ｂ（原油中に６８．１ｍｍｏｌ／ｌのカルボン酸）が他方において用いられる。原油の２０リットルおよび式（Ｉ）の化合物、ここではジエタノールアミン（ＤＥＡ）が撹拌反応器に導入される。添加後の前記原油ＡおよびＢは、次に、赤外分析される。２つの原油ＡおよびＢにおいて、１７０８ｃｍ−１の酸のピークが消失していることが分かる。それ故、カルボン酸がカルボン酸塩に変化させられている。次いで、これらの塩をアミド化するために、添加後のＡとＢの温度が１５０℃まで３０分間かけて上昇させられる。
【００３０】
次に、これらのアミド化された原油は、蒸留実験設備に導入される。次いで、蒸留石油留分は赤外分析される。これらの異なった留分は、未処理であるが同じ蒸留実験設備で蒸留された純粋な原油からの同一の留分と比較される。これらの留分には、確かに、カルボン酸が消滅してアミド化合物が生成されていることが分かった。
【００３１】
蒸留された留分の詳細は、以下の表（Ｉ）に示される。炭化水素化合物１リットルに対しミリモルのカルボン酸が含まれているという結果になった。
【表１】
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【００３２】
赤外分析によって得られたグラフを解析することによって作られたこの表から、蒸留前に処理された生産物から得られたすべての留分において、カルボン酸量、すなわち、腐食性の化学種の顕著な減少が見られた。これは、大部分のナフテン化合物が凝縮する２３０から３５０℃の間で蒸留される軽油留分に、特に当てはまる。
【実施例２】
【００３３】
実施例II
本実施例の目的は、中間留分による潤滑性の改善および軽留分中に生成されるアミドの耐食性効果に関する、本発明の利点を示すことにある。
【００３４】
それ故、アミド生成を伴った、または、アミド生成を伴っていない蒸留前の実施例Iからの２３０−３５０℃留分が取り上げられ、それらの各々の潤滑性が、欧州規格１２１５６１に従って、ＨＦＲＲ（High Frequency Reciprocating Rig）として知られている方法によって測定される。それは、傷の直径（Wear Scare Diameter（ＷＳＲ））によってマイクロメートル単位で表される。適正な潤滑性は、傷の直径が４６０μｍ以下であることである。この値が小さいほど潤滑性はよい。
【００３５】
結果は、以下の表２に示される。
【表２】
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【００３６】
結果は、カルボン酸、特にナフテン酸は潤滑性を改善する働きがあることがよく知られているけれども、アミド化されることによってそれらが消滅しても、潤滑性に悪影響はない。軽油留分（２３０−３５０℃）の潤滑性改善剤としての前記酸の効果は、特に、有機酸性度が強い原油（Ｂ）に対しては、対応するアミドの効果によって代用される。
【実施例３】
【００３７】
実施例III
本実施例の目的は、測定された酸性度が４．４７ＴＡＮまたは６８ｍｍｏｌ／ｌである原油Ｂに対するアルカノールアミン、特にジエタノールアミン（ＤＥＡ）の反応のさらに進んだ特徴を示すことにある。
【００３８】
その反応を観察するために、原油Ｂの４３４ｇおよび水中に４０重量％に希釈されたＤＥＡの１３ｍｌが５００ｍｌフラスコに入れられる。ＤＥＡは標準マグネチックスターラーで混合物を撹拌しながら、５０分以上かけて漸次添加される。
【００３９】
上記添加に続いて、原油Ｂが１００℃に加熱され、次いで、１５０℃まで３０分間で加熱される。そして、２時間後、１８０℃にて温度が維持される。
【００４０】
ＭＥＴＴＬＥＲ社製の反応赤外分光計の一部を構成する測定棒を原油Ｂに浸して、ＩＲＦＴ分光法によって、ＤＥＡが添加されている間、原油中において前記反応が観察される。この反応の間、周期的に、フラスコ内の生成物の赤外スペクトルが測定される。
【００４１】
図１および図２は、ＤＥＡを添加している間および加熱中の時間経過に伴う赤外スペクトルの変化を示す図である。
【００４２】
図１は、三次元的に、酸誘導体（バンド中心の波数１７１０ｃｍ−１）が消失し、アミン塩（バンド中心の波数１５６０ｃｍ−１）およびアミド（バンド中心の波数１６５０ｃｍ−１）が現れていることを示している。
【００４３】
図２は、ＤＥＡを添加し、原油Ｂの温度を１４０℃にて１時間維持した後、時間経過に従ってアミド（バンド中心の波数１６５０ｃｍ−１）が生成することを、二次元的に示している。ＤＥＡ（バンド中心の波数１７４０ｃｍ−１）の添加によって混入する水と結合した少量のエステルの生成も認められる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】ＤＥＡを添加している間および加熱中の時間経過に伴う赤外スペクトルの変化を示す図である。
【図２】ＤＥＡを添加している間および加熱中の時間経過に伴う赤外スペクトルの変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
2004533516.tif 000009
2004533516.tif 000010
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2004533516.tif 000012
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2004533516.tif 000014
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2004533516.tif 000017
2004533516.tif 000018
2004533516.tif 000019
2004533516.tif 000020
2004533516.tif 000021
2004533516.tif 000022
【国際調査報告】
2004533516.tif 000023
2004533516.tif 000024
2004533516.tif 000025
2004533516.tif 000026