(57)【要約】水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムを含有する、半導体をベースとする回路素子及びその前駆体を処理する際の有用な現像剤溶液がここに提供される。本発明に従う現像剤は、好ましくは更に安定剤を含んでなる水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムの水性溶液又はアルコール性溶液である。本発明で提供された組成物の使用によって、現像プロセス期間中に顕著に減少したレベルの揮発性アミンが放出され、これは減少した空気中に浮かんだ不純物によりクリーンルーム雰囲気精製装置における負担を減らす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムの水性溶液を含んでなる、半導体をベースとする回路素子及びその前駆体を処理する際の現像剤として有用な組成物。
【請求項２】
水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムの濃度が、組成物の全重量を基準として、１０．００重量％と８０．００重量％との間にあり、かつ、その間のあらゆる１００分の１パーセントを包含するものである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−１，２−プロピレンジアミン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンよりなる群から選ばれる安定剤を更に含んでなる請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
安定剤の濃度が、１．００グラム／リットルと３０．００グラム／リットルとの間にあり、かつ、その間のあらゆる１００分の１グラム／リットルを包含するものである請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
更にメタノール、エタノール並びに１分子当たり３個及び６個の炭素原子を包含する３〜６個の炭素原子を有するすべてのアルコールよりなる群から選ばれるアルコールを、２００グラム／リットルと８００グラム／リットルとの間のいずれかの量で含んでなり、かつ、その間のあらゆる１００分の１グラムを包含する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムのアルコール性溶液を含んでなる、半導体をベースとする回路素子及びその前駆体を処理する際の現像剤として有用な組成物。
【請求項７】
水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムの濃度が、組成物の全重量を基準として、１０．００重量％と８０．００重量％との間にあり、かつ、その間のあらゆる１００分の１パーセントを包含するものである請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−１，２−プロピレンジアミン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンよりなる群から選ばれる安定剤を更に含んでなる請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
安定剤の濃度が、１．００グラム／リットルと３０．００グラム／リットルとの間にあり、かつ、その間のあらゆる１００分の１グラム／リットルを包含するものである請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
２００．００グラム／リットルと９８０．００グラム／リットルとの間のいずれかの量であって、かつその間のあらゆる１００分の１グラムを包含する量の水を更に含んでなる請求項６に記載の組成物。
【請求項１１】
該アルコールが１分子当たり１〜６個の炭素原子を有するいずれかのアルコールである請求項６に記載の組成物。
【請求項１２】
該アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、第三級ブチルアルコール、及びｓｅｃ−ブチルアルコールよりなる群から選ばれる請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ａ）表面にフォトレジストが配置されている半導体をベースとする回路素子前駆体を用意し、
ｂ）該回路素子前駆体を、請求項１に記載の溶液と、該フォトレジストの除去を引き起こすのに有効な時間接触させる、
段階を含んでなる半導体をベースとする回路素子を現像する方法。
【請求項１４】
該フォトレジストがアルカリ性溶液に可溶性の部分とアルカリ性溶液に不溶性な部分を含有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ａ）表面にフォトレジストが配置されている半導体をベースとする回路素子前駆体を用意し、
ｂ）該回路素子前駆体を、請求項６に記載の溶液と、該フォトレジストの除去を引き起こすのに有効な時間接触させる、
段階を含んでなる半導体をベースとする回路素子を現像する方法。
【請求項１６】
該フォトレジストがアルカリ性溶液に可溶性の部分とアルカリ性溶液に不溶性な部分を含有する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ａ）表面にフォトレジストが配置されているプリント回路板前駆体を用意し、
ｂ）該回路素子前駆体を、請求項１に記載の溶液と、該フォトレジストの除去を引き起こすのに有効な時間接触させる、
段階を含んでなるプリント回路板を現像する方法。
【請求項１８】
該フォトレジストがアルカリ性溶液に可溶性の部分とアルカリ性溶液に不溶性な部分を含有する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ａ）表面にフォトレジストが配置されているプリント回路板前駆体を用意し、
ｂ）該回路素子前駆体を、請求項６に記載の溶液と、該フォトレジストの除去を引き起こすのに有効な時間接触させる、
段階を含んでなるプリント回路板を現像する方法。
【請求項２０】
該フォトレジストがアルカリ性溶液に可溶性の部分とアルカリ性溶液に不溶性な部分を含有する請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アディティブ法（additive processes）又はサブトラクテイブ法（subtractive processes）により製造された集積回路及び他の半導体から誘導された回路素子の製造における現像剤（developer agents）として有用な物質の組成物に関する。更に具体的には、本発明は、メチルトリエタノールアンモニウムイオンを含有する半導体工業において使用するための現像剤に関する。更に具体的には、本発明は、水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムと呼ばれることもある水酸化メチルトリエタノールアンモニウムを含有する半導体工業において使用するための現像剤の溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路は、典型的には、ウエーハ形状の半導体基板又は「ウエーハ」上に所定の材料の一連の個々の層をデポジションさせることにより構成される。集積回路の個々の層は一連の製造段階により製造される。例えば、先に形成された回路層を含むウエーハ上に個々の回路層を形成する際に、酸化物、例えば二酸化ケイ素が、先に形成された回路層の上にデポジションされて回路のための絶縁層を与える。次いで、フォトレジストとして知られている放射線により変わることができる材料を使用して、次の回路層のためのパターンがウエーハ上に形成される。フォトレジスト材料は一般に有機樹脂、増感剤及び溶媒の混合物からなる。増感剤は、放射エネルギー、例えば可視光線及び紫外線に露光されると化学変化を受けて、種々の溶媒に関して照射されなかった材料とは異なる溶媒和(salvation)特性を有する照射された材料を生じさせるジアゾナフタキノン類の如き化合物である。樹脂はフォトレジストに機械的強度を与えるために使用され、そして溶媒はフォトレジストの粘度を低下させる働きをして、フォトレジストがウエーハの表面に均一に適用され得るようにする。フォトレジスト層がウエーハ表面に適用された後、溶媒を蒸発させ、そして通常ウエーハを熱処理することによりフォトレジスト層を硬化させる。次いでフォトレジスト層の上に次の回路層のためのパターンを規定する透明な部分を含む放射線を通さないマスク（radiation opaque mask）を置き、次いでフォトレジスト層を放射線にさらすことによりフォトレジスト層は選択的に照射される。次いでフォトレジスト層を現像剤として知られている化学薬品にさらす。この現像剤中には照射されたフォトレジスト又は照射されなかったフォトレジストのいずれかが可溶性であり、そしてフォトレジストはマスクにより規定されたパターンにおいて除去されて、下にある絶縁層の部分を選択的に露出する。次いで絶縁層の露出した部分をエッチング剤を使用して選択的に除去して下にある回路層の対応する区域を露出する。フォトレジストは、エッチング剤の攻撃を絶縁層の露出した部分のみに限定するように、エッチング剤に対して抵抗性でなければならない。別法として、露出した下にある層（１つ又は複数）に、フォトレジスト層を透過せずそれによりフォトレジストにより覆われていない下にある層のこれらの部分のみを選択的に透過するイオンを打ち込む（implanted）ことができる。次いで残りのフォトレジストを溶媒あるいは液体又はプラズマ状態のガスの形態にある強酸化剤のいずれかを使用してストリッピングする（stripped）。次いで次の層をデポジションさせそして半導体デバイスの製造が完了するまでこのプロセスを繰り返す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
コリン（水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）、水酸化ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム及び水酸化トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムがプリント回路板（「ＰＣＢ」）工業において使用される既知のフォトレジストストリッピング剤である。コリン及び水酸化テトラメチルアンモニウムのみが半導体製造における現像剤として使用されることが知られている。しかしながら、これらの水酸化アンモニウム類は熱的に安定ではなく、そしてそれらは現像プロセス期間中熱分解によりアミン蒸気を放出する傾向がある。このアミン蒸気は半導体をベースとする回路素子（semi-conductor based circuit element）の処理において使用される必須の化学薬品と反応するか又は混合することができて、それが処理区域から完全に除去されないならば、化学蒸着室において望まれないデポジットを形成することがある。かくして、これらのアミン蒸気を除去するために厳しい工学的制御が絶えず使用されなければならない。現像剤として十分に機能しそしてそれが使用される現像プロセス期間中認められる量のアミン蒸気を放出しない組成物が入手可能であるならば、このような組成物は半導体現像剤の技術分野における進歩を表すであろう。本発明はこのような現像剤を与える。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム単独の又は更に好ましくはＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンの如き安定剤と組み合わせた水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムの水性溶液又はアルコール性溶液を含んでなる、半導体をベースとする回路素子及びその前駆体を処理する際の現像剤として有用な組成物を提供する。
【０００５】
詳細な説明
本発明は、半導体処理工業における現像剤として使用することができる化学組成物を提供する。本発明に従う現像剤組成物は現像剤プロセス期間中発生する揮発性アミンの量を有意に減少させる水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムを含んでなる。現像プロセス期間中の減少した量の揮発性アミンの発生は、内部雰囲気制御装置（internal atmospheric control equipment）がプロセス区域からこのような望ましくないアミンを除去するように作動しなければならないレベルを顕著に減少させる。
【０００６】
本発明に従う有用な水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムは化学構造
【０００７】
【化１】
2004533633.tif 000002
【０００８】
により例示されそして、メチルジエタノールアミンを水の存在下にエチレンオキシドと反応させて、エチレンオキシドを使用するアルコキシル化の技術分野おいて周知であるとおり出発物質の濃度を制御することにより変動可能な濃度を有する水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムの水性溶液を与えることにより、一般的反応
【０００９】
【化２】
2004533633.tif 000003
【００１０】
に従う慣用のアルコキシル化プロセスにより製造することができる。典型的には、全溶液重量を基準として約１０．００重量％と８０．００重量％との間にあり、かつ、その間のあらゆる１００分の１％（every hundredth percentage therebetween）を包含する濃度を有する水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムの水性溶液をを調製することができる。水で希釈することにより、８０．００％以下の水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムのいかなる濃度も達成することができる。本発明に従う現像剤溶液は、現像剤溶液の全重量を基準として、１０．００％と７０．００％との間にあり、かつ、その間のあらゆる１００分の１％を包含する重量％においても水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムを含有することが最も好ましい。
【００１１】
水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムは半導体から誘導された回路素子（semi-conductor derived circuitry elements）又はその前駆体（precursors）の現像で通常遭遇する条件下に使用されるとき、コリンと水酸化ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムの両方よりも相当熱的に安定であるという予想外の結果を示す。
【００１２】
水性溶液であるものとして上記に説明したが、本発明に従う現像剤は、選ばれたアルコール中で又はアルコールの水性溶液中でだだ単にアルコキシル化反応を行うことにより、限定するものではないがメタノール及びエタノールを包含するＣ１〜Ｃ６アルコールの如きアルコール溶液中の水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムを含んでなることもできる。
【００１３】
本発明の水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム
【００１４】
【化３】
2004533633.tif 000004
【００１５】
は、水酸化ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム
【００１６】
【化４】
2004533633.tif 000005
【００１７】
及びコリン
【００１８】
【化５】
2004533633.tif 000006
【００１９】
とは第四級アミンにおける窒素原子に結合したメチル基及びヒドロキシエチル基の数により異なることは明らかである。
【実施例】
【００２０】
実施例１
水酸化ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムの製造
温度計、磁性撹拌器、ドライアイスコンデンサ、冷却浴及び窒素入り口を備えた２リットルの三つ口フラスコにジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）約２６７グラム及び脱イオン水３３０グラムを加えた。約１２８グラムのエチレンオキシドを、供給管を通して穏やかな撹拌を使用して反応混合物にゆっくりと供給し、そして反応温度を２０℃以下に維持した。エチレンオキシドの添加が完了した後、反応を更に１時間熟成させた（allowed to digest）。次いで反応混合物を１時間窒素によりパージした。生成物は透明で無色の溶液である。しかしながら、室温で約４日間放置した後、生成物は幾分暗色化した。
【００２１】
実施例２
水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムの製造
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）約３５７グラムをＤＭＥＡの代わりに使用し、脱イオン水４８９グラム及びエチレンオキシド１１５グラムを使用することを除いては、水酸化ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムの製造のための実施例１の方法に従った。生成物は透明で無色の溶液である。しかしながら、室温で約４日間放置した後、生成物は幾分暗色化した。
【００２２】
実施例３
水酸化ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムの製造
ＤＭＥＡ約２６７グラム、脱イオン水３００グラム及びエチレンオキシド１２５グラムを使用することを除いては、実施例１の方法に従った。しかしながら、窒素パージの終わりに、エチレンジアミン約４．５グラムを加えた。生成物は透明で無色の溶液であり、そして室温で１カ月放置した後色の変化は観察されなかった。
【００２３】
実施例４
水酸化ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムの製造
ＤＭＥＡ約３５６グラム、脱イオン水４００グラム及びエチレンオキシド１７０グラムを使用することを除いては、実施例１の方法に従った。窒素パージの終わりに、約９グラムのアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）を加えた。生成物は透明で無色の溶液であり、そして室温で１カ月放置した後色の変化は観察されなかった。
【００２４】
実施例５
水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムの製造
ＤＭＥＡの代わりＭＤＥＡ約３５７グラム、脱イオン水３６０グラム及びエチレンオキシド１２５グラムを使用することを除いては、実施例１の方法に従った。窒素パージの終わりに、約６グラムのエチレンジアミンを加えた。生成物は透明で無色の溶液であり、そして室温で１カ月放置した後色の変化は観察されなかった
実施例６
水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムの製造
ＥＤＡの代わりＡＥＥＡ約８グラムを使用したことを除いては、実施例５の方法に従った。透明で無色の生成物が得られ、そして室温で１カ月放置した後色の変化は観察されなかった。
【００２５】
熱安定性の研究−ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ分析法を使用して熱安定性の研究を行った。約１０ｍｌのサンプルをサンプルバイアルに入れ、次いで８０℃で加熱して平衡に達した。５００マイクロリットルの容積の蒸気を注入しそして分析した。実施例３及び実施例６及びコリンのサンプルを評価した。コリンの場合には、有意な量の軽アミン（light amines）、例えばトリメチルアミン、未知のアルキルアミン、エチルピラジン、ジエチルピラジン及びトリエチルピラジンを検出した。水酸化ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムの場合には、有意な量の軽アミン、例えば、ジメチルアミン及びジメチルエチルアミン及びＤＭＥＡも検出された。しかしながら、水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムの場合には、痕跡量のアミンしか検出されなかった。これらの結果は、他の水酸化アンモニウム類と違って水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムは８０℃で非常に安定であることを示した。
【００２６】
本発明に従う組成物は、有利な性質を示しているが、１種又はそれより多くの安定剤がそれらの中に存在しているときほど単独では安定ではない。１つの特に有利な安定剤は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンとして知られている、式
【００２７】
【化６】
2004533633.tif 000007
【００２８】
により例示される。他の適当な安定剤は、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−１，２−プロピレンジアミンを包含する。安定剤の好ましい濃度は約１．００グラム／リットルと３０．００グラム／リットルとの間のすべての１００分の１グラム／リットルを包含する約１．００グラム／リットル〜３０．００グラム／リットルである。ここに使用された安定剤は、水酸化トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムの水性溶液又はアルコール性溶液に加えることができそして均質になるまで撹拌することができる。
【００２９】
本発明の組成物はシリコンウエーハ等を使用する半導体から誘導された回路素子を処理するために適当であるが、組成物は、フォトレジストを露光し、現像しそして米国特許第５，０１７，２７１号及びそれにおいて引用された文献に記載の方法（これらは参照により本明細書に加入される）を包含する当該技術分野で周知の方法に従ってストリッピングする慣用のプリント回路板処理においても有用である。
【００３０】
本発明を或る好ましい態様に関して記載しそして検討してきたが、それらの自明の均等な修正及び変更はこの明細書及び特許請求の範囲を読みそして理解するれば当業者には明らかであろうということに考慮を払わなければならない。したがって、ここに開示された発明はこのような修正及び変更のすべてを包含することを意図しそして別紙記載の特許請求の範囲の範囲によってのみ限定される。
【国際公開パンフレット】
2004533633.tif 000008
2004533633.tif 000009
2004533633.tif 000010
2004533633.tif 000011
2004533633.tif 000012
2004533633.tif 000013
2004533633.tif 000014
2004533633.tif 000015
2004533633.tif 000016
2004533633.tif 000017
2004533633.tif 000018
2004533633.tif 000019
2004533633.tif 000020
2004533633.tif 000021
2004533633.tif 000022
【国際調査報告】
2004533633.tif 000023
2004533633.tif 000024
2004533633.tif 000025