(57)【要約】本発明は、高められた温度で常圧下での焼結によって高密度で透明なシンチレーターセラミックの製造法に関する。この方法の場合には、ＭＯＳ組成の粒子は、特殊な湿式粉砕法によって調節され、殊に１０μｍ未満の粒径に減少される。この粒子は、５０％までおよびそれ以上の生成形体密度を有する圧縮体に圧縮され、焼結は、特殊な焼結温度の際に実施される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
総和式
（Ｍ１−ｘ  Ｌｎｘ）２Ｏ２Ｓ
で示される、特殊な希土類元素（Ｌｎ）でドープされた金属オキシ硫化物（ＭＯＳ）を有する高密度で半透明のシンチレーターセラミックを、少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を有する金属オキシ硫化物の粉末から製造する方法において、
ａ）湿式粉砕法で有機粉砕液の添加下に粉末の粒径を１０μｍ未満に調節し、
ｂ）この粉末から４０％以上ないし６０％以下の範囲から選択された生成形体密度を有する粉末体を製造し、
ｃ）得られた粉末体を真空中または不活性ガス雰囲気中で１２００℃以上ないし１４５０℃以下の範囲から選択された温度で常圧下で焼結させることを特徴とする、高密度で半透明のシンチレーターセラミックの製造法。
【請求項２】
総和式（Ｉ）において、ＭはＹ、ＬａおよびＧｄの群からの少なくとも１つの元素であり、ＬｎはＥｕ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＳｍおよびＨｏの群からの少なくとも１つの元素である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
常圧での焼結のために、粉末体を約８００℃に予熱し、３Ｋ／分未満の加熱速度で最大温度に加熱し、少なくとも複合メンブラン１時間維持し、この場合最大温度は、１２００℃を上廻る、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
有機粉砕液をエタノール、イソプロパノール、ベンジンおよびシクロヘキサン、殊に低い粘度を有する無水の非極性液体から選択する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
粉砕液として無水ベンジンを使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
湿式粉砕法によって粉砕液を０．０１質量％以上ないし５質量％以下の残留湿分に抽出することによって細流能を有する軟質の顆粒粉末への粉末の造粒を実施し、この顆粒粉末から粉末体を製造する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
造粒を結合剤の添加なしに実施する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
０．１ｍｍ〜１ｍｍの顆粒の大きさを有する顆粒を製造する、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
粉末体として粉末の圧縮によって製造される圧縮体を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
圧縮を一軸で５０〜１４０ＭＰａの圧縮圧力および／または静水圧により３００ＭＰａまでの圧縮圧力で実施する、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
焼結工程を主要圧縮段階の終結後の初めて不活性ガス雰囲気中、有利にアルゴン下または反応性雰囲気下、例えば硫黄、硫化水素の下で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
加熱速度を焼結法の間に約８００℃から１〜３Ｋ／分に調節する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
最大の焼結温度を１３５０℃〜１４５０℃に調節する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
加熱速度は１Ｋ／分であり、焼結温度は１３８０℃であり、保持時間は３時間である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
エネルギーに富んだ放射線を検出するための請求項１から１４までのいずれか１項の記載により製造されたシンチレーターセラミックの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属オキシ硫化物（ＭＯＳ）を基礎とする高密度で半透明のシンチレーターセラミックの製造およびその使用に関する。
【０００２】
シンチレーターセラミックまたはシンチレーターセラミック体は、高エネルギーの放射線、例えばＸ線、γ線および電子線の検出に使用される。このシンチレーターセラミック体は、高エネルギーの放射線を吸収し、可視光線に変換する発光体を含有する。この場合に発生される発光放射線は、感光性の系、例えば発光ダイオードまたは光電子倍増管により電子的に検出され、評価される。
【０００３】
例えばＸ線計算断層像法に必要とされるような高感度の放射線検出器には、希土類オキシ硫化物の顔料粉末からなるシンチレーターセラミックが公知であり、このシンチレーターセラミックは、総和式
（Ｍ１−ｘ  Ｌｎｘ）２Ｏ２Ｓ
に従う。従って、この場合には、特殊な希土類元素（Ｌｎ）でドープされた金属オキシ硫化物（ＭＯＳ）が重要である。総和式において、Ｍは、Ｙ、Ｌａおよび／またはＧｄを表わし、Ｌｎは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、ＳｍおよびＨｏを表わす。
【０００４】
高エネルギーの放射線を変換する際の高い光収量のためには、発光放射線の高い透過度をシンチレーター体内で保証する目的で、シンチレーターセラミックは、光学的に半透明ないし透明でなければならない。更に、高い量子効率が変換の際に必要とされる。強すぎる残光は、望ましくない。
【０００５】
シンチレーター体の高い透明度は、できるだけ僅かな残留多孔度を有する高密度のセラミックを用いてのみ達成されうる。更に、異質相の封入ならびに粒子境界および殊に細孔は、屈折率の結晶異方性とともに発光放射線の最適な透過率にとって支障となる。
【０００６】
最適なシンチレーターセラミックを製造するために、相応する（望ましい）組成の金属オキシ硫化物は、圧縮された粉末体中に移相されなければならず、この場合この粉末体は、高い温度で焼結によってできるだけ細孔を含まないセラミックに圧縮される。金属オキシ硫化物は、高い温度で化学的に分解するので、焼結結果は、焼結温度を１回上昇させることでは十分には最適化されることができない。この欠点は、焼結工程の間に機械的圧力をかけることによって十分に補償することができる。
【０００７】
相応する圧力焼結技術は、金属オキシ硫化物からなる高光透過性のシンチレーターセラミックの製造に使用される。即ち、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２９１８０号明細書Ａ１またはドイツ連邦共和国特許第３７０２３５７号明細書Ｃ２には、シンチレーター体の製造が記載されており、この場合には、焼結工程の間に熱間アイソスタティック成形が使用される。このための方法工程は、極めて複雑であり、また、必要とされる装置の購入費用も比較的高い。
【０００８】
粉末体中の焼結活性は、費用のかかる熱間アイソスタティック成形が有利な一軸圧縮によって代替されうる限り、出発粉末の比表面積が１ｍ２／ｇ未満から１０ｍ２／ｇを上廻るまで著しく上昇することによって改善されることができた。そのための個々の処理条件は、ドイツ連邦共和国特許第４２２４９３１号明細書Ｃ２に記載されている。使用される金属オキシ硫化物粉末の製造に応じて、この焼結活性粉末の粒子は、３０μｍ〜８５μｍの粒度を有する安定で硬質の多孔質凝集物または凝集体を形成する多数の一次粒子からなる。これは、第１に比較的に低い不均一な荒い密度を生じ、即ち粉末体中に密度勾配を発生させ、したがって圧力に支持された焼結が必要とされる。
【０００９】
熱間アイソスタティック成形ならびに一軸圧縮によって支持された焼結の共通の欠点は、経済的理由から大きなセラミックブロックの製造のみが可能であることであり、この場合このセラミックブロックは、さらに費用のかかる切断作業または鋸引き作業によって小さな成分に分解されなければならない。これは、元来の材料の５０％までの著しい材料損失をまねく。
【００１０】
従って、シンチレーターセラミックのためのこれまでの製造法は、必要とされる機械のための高い投資費用を必要とし、多大な処理費用を負担すべきこととなる。
【００１１】
従って、本発明の課題は、セラミックを常圧下での焼結によってできるだけ金型の形状に近いように製造することができる、希土類オキシ硫化物の顔料粉末を圧縮するための殆んど費用がかからない方法を記載することであり、この場合これまでに公知のシンチレーターセラミックの良好な性質は、維持されるはずである。
【００１２】
この課題は、本発明によれば、
ａ）湿式粉砕法で有機粉砕液の添加下に粉末の粒径を１０μｍ未満に調節し、
ｂ）この粉末から４０％以上ないし６０％以下の範囲から選択された生成形体密度を有する粉末体を製造し、
ｃ）得られた粉末体を真空中または不活性ガス雰囲気中で１２００℃以上ないし１４５０℃以下の範囲から選択された温度で常圧下で焼結させることを特徴とする、高密度で半透明のシンチレーターセラミックを製造する方法によって解決される。
【００１３】
更に、本発明の実施態様は、請求項２から１４までのいずれか１項の記載から認めることができる。
【００１４】
好ましくは、比表面積が少なくとも１０ｍ２／ｇを有するガドリニウムオキシ硫化物（ＧＯＳ）が使用される。このガドリニウムオキシ硫化物の製造は、ドイツ連邦共和国特許第４２２４９３１号明細書Ｃ２に詳細に記載されており、したがってこの状況については、この刊行物が参考にされる。
【００１５】
使用された湿式粉砕技術の場合に使用される粉砕液は、有機性に由来するものであり、この液体は、エタノール、イソプロパノール、ベンジンおよびシクロヘキサンから選択されたものである。特に好ましくは、低い粘度を有する無水の非極性液体が選択される。その中で好ましくは、粉砕液として無水ベンジンが使用される。即ち、この場合には、この液体が微粉砕によって新たに生成された表面を吸収性に不動態化することが判明した。それによって、例えば全結晶構造の再組織化、ひいては最終製品中の望ましくない封入をまねきうる、表面の酸化が回避される。
【００１６】
１つの特別な実施態様において、  湿式粉砕法により粉砕液を０．０１質量％以上ないし５質量％以下の残留湿分に抽出することによって細流能を有する軟質の顆粒粉末への粉末の造粒が実施され、この顆粒粉末から次に粉末体が製造される。
【００１７】
得られたＭＯＳ粉末の造粒は、特に結合剤がなくとも実施される。それによって、さらに密度または多孔度に影響を及ぼしうる、最終製品中の望ましくない異質相の封入は、回避させることができる。また、粉末の適用された造粒は、細流能を有する中間生成物を製造し、この中間生成物を十分にダスト不含であるように後加工することができるという利点をもたらす。
【００１８】
製造すべき顆粒または顆粒粉末は、好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍの顆粒の大きさを有する。この場合、顆粒の密度波、例えば３０％である。殊に、粉末体として、粉末の圧縮によって製造される圧縮体が使用される。この場合には、特に粉末として顆粒粉末が使用される。
【００１９】
この顆粒を用いた場合には、４０％〜６０％またはそれ以上の生成形体密度を有する圧縮体を製造することができる。特に、生成形体密度は４５％〜５５％である。この場合、圧縮圧力は、５０〜１４０ＭＰａを選択することができる。
【００２０】
生成形体密度を上昇させるために、但し、このことは、他の焼結工程にとって好ましい、場合によっては、３００ＭＰａまでのアイソスタティック冷間プレスを続けることができ、このことは、生成形体密度を５０％を上廻る程度に上昇させ、この場合密度の均一性は、１％未満である。また、圧縮体は、直接にアイソスタティック冷間プレスによって記載された範囲内で製造することができる。
【００２１】
焼結法は、一般に真空中で実施される。主要圧縮段階の終結後に不活性雰囲気中で後加工することは、好ましいことが判明した。更に、有利には、不活性ガスはアルゴンである。また、場合によっては、例えば硫黄または硫化水素を含有する反応性雰囲気中で後加工することができる。
【００２２】
更に、約８００℃の温度が達成されると同時に、焼結処理中の加熱速度を最大温度が達成されるまで３Ｋ／分未満に調節することは、好ましいことが判明した。それによって、製造されたシンチレーターセラミックの場合に最高の結果を達成することができる。
【００２３】
有利に最大の焼結温度は、１３５０℃〜１４５０℃の間にある。加熱速度は、０．１Ｋ／分〜５Ｋ／分の間で選択することができ、この場合には、１Ｋ／分の加熱速度、１３８０℃の最大の焼結温度および３時間の保持時間で最高の結果を達成させることができる。更に、この場合に製造されたセラミックの相対密度は、９９．５％であるかまたは９９．５％を上廻る。
【００２４】
更に、本発明の視点によれば、前記のシンチレーターセラミックは、エネルギーに富んだ放射線の検出に使用される。エネルギーに富んだ放射線は、電磁線（γ線、Ｘ線、ＵＶ線）または粒子線を含むことができる。Ｘ線の検出のために、シンチレーターセラミックは、Ｘ線計算断層像法（ＣＴ）に使用されることができる。
【００２５】
以下、本発明を実施例および次の図につき詳説する。
【００２６】
図１ａおよび図１ｂには、有機粉砕液体を添加しながら湿式粉砕法での処理前および処理後のＧＯＳ材料の粉末形態が示されている。これから、ＧＯＳ製品の粒径は、明らかに減少されており、実際に１０μｍ未満に減少されていることが判明する。例示された実施例の場合、湿式粉砕法は、粉砕液体としてのベンジンの添加下に１９時間の間、実施された。図１ｃには、ＧＯＳ材料の粉末粒度分布が示されている。処理なしの場合（１１）には、平均粒度は、約１００μｍである。湿式粉砕法により、平均粒度は、１０μｍ未満に低下する（１２、粉砕時間１９時間、１３、粉砕時間６７時間）。
【００２７】
図２には、ロータリーエバポレーター法によって製造されたＧＯＳ顆粒の形態が示されている。この顆粒は、顆粒体の十分に均一な大きさによって制限されて軟質であり、細流能を有している。
【００２８】
得られた粉末のこの粒度分布は、粉末から製造された圧縮体またはその相対的な生成形体密度にとって重要である。それというのも、最終製品の相対的な焼結密度は、粒度分布に依存しているからである。この依存性は、図３に示されている。この図から、相対的な生成形体密度が増加するにつれて、限界値になるまで達成可能な相対的な焼結密度も上昇する。
【００２９】
また、加熱速度および最終的に達成された最適な最大温度の際の保持温度は、製造された最終製品、即ちシンチレーターセラミック体の相対的な焼結密度にとって決定的なことである。これに関連して、図４には、種々に常圧下で焼結されたＧＯＳセラミックの微細構造が示されており、この場合図４ｂは、１３００℃への２．８Ｋ／分の加熱速度および３時間の保持時間を有するＧＯＳセラミックの微細構造を示し、図４ａは、１３８０℃への１．０Ｋ／分の加熱速度および６時間の保持時間で同様の組成および同様の処理の常圧下で焼結されたＧＯＳセラミックの微細構造を示す。これから、微細構造の微細度は、本質的に加熱速度、最大温度および保持時間に依存することが判明する。
【００３０】
本方法の際に使用されるＧＯＳ出発生成物のためには、この製造に関連して明らかにドイツ連邦共和国特許第４２２４９３１号明細書Ｃ２中のこれに関連する記載が参照され、それによれば、殊に１０ｍ２／ｇを上廻る、殊に２０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、典型的には３５ｍ２／ｇの比表面積を有するガドリニウムオキシ硫化物が製造される。
【００３１】
粉末の後処理のために、僅かなエネルギー搬入で粒子を注意深く取り扱う粉砕技術が使用される。湿式粉砕は、上記に粉砕液体、殊にベンジンを使用しながら常用のボールミル技術により実施される。この場合、元来の粉末凝集物は、粉砕懸濁液中で粉砕ボール間の剪断力によって破砕され、この場合相互作用の頻度は、僅かであり、粒子表面の熱応力は、実際に発生しない。
【００３２】
粉砕は、ポリアミドからなる５００ｍｌのボールミル中で実施される。そのために、記載された由来のＧＯＳ粉末１００ｇには、無水ベンジン２００ｍｌが添加される。粉砕のために、二酸化ジルコニウムからなる、直径１５．５ｍｍを有する９個のボールおよび直径１０ｍｍを有する２７個のボールが添加され、閉鎖された容器がローラーフレーム上で回転される。
【００３３】
粉砕時間の終結後、粉砕液体は除去される。次に、得られた粉末は、引続く圧縮のためにダストを含まない後加工および良好な細流能を保証するために、粉末顆粒中に移される。造粒のための結合剤の使用は、結合剤の熱分解によるＧＯＳ材料の酸化および焼結の間の異質相の包接を回避させるために、回避される。
【００３４】
粉砕懸濁液の乾燥および構造造粒のためには、ロータリーエバポレーター技術が使用される。そのために、微粉砕後に得られた懸濁液は、５００ｍｌのロータリーエバポレーターフラスコ中に充填される。粉砕された粉末の残分は、無水ベンジンでフラスコ中で洗浄される。更に、フラスコは、空気酸素を装置から除去するために、最初に３回１５０ミリバールに排気され、それぞれ窒素で洗浄される。引続き、圧力下で１５０ミリバールに調節され、フラスコ内容物は、水浴を用いて６０℃に加熱される。この場合、粉末は、図２に示されているように、直径約１ｍｍの顆粒を形成する。溶剤（ベンジン）の最終的な含量は、７０℃に加熱され、５０ミリバールの残存圧力で除去され、粉末が乾燥される。
【００３５】
粉末の次の前圧縮のためには、好ましくは約１％の残存湿分が維持されることに注目される。それというのも、この場合粉末は、良好な滑り特性を有し、良好に圧縮されうるからである。それによって、次の工程で圧縮体を形成させる場合には、生成形体中での亀裂は、回避させることができる。
【００３６】
製造された顆粒の成形および前圧縮は、乾式一軸圧縮機によって行なわれる。これに対して選択的には、冷間アイソスタティックプレスにより実施される。
【００３７】
顆粒４０ｇは、５０ｍｍの内径を有する鋼製マトリックス中に均一に詰め込まれる。できるだけ均一な前圧縮のためには、付加的に押出ラムが載置された際に振動バンク上で５分間の振動が実施された。更に、こうして前調製された粉末充填物は、手動圧縮機の下で５０〜１４０ＭＰａの圧縮圧力で圧縮され、圧縮された空気の排気を可能にするために、１５分間の待ち時間後に徐々に放圧される。生成形体密度を最大化するためには、こうして製造された粉末体は、事後に冷間アイソスタティックプレスにより３００ＭＰａまでで後圧縮されることができる。このために、一軸で圧縮された生成形体は、例えば約４０％の生成形体密度でフィルムポケット中に真空下で溶接され、次にアイソタクティックプレスの水が充填された圧縮室中に特殊な加圧−および放圧プログラムで圧縮される。
【００３８】
達成可能な生成形体密度は、圧縮圧力および圧縮技術に依存することが判明している。事後の冷間アイソタクティックプレスにより、生成形体密度は、かろうじて５０％を超えて上昇することができる。
【００３９】
焼結に最適な生成形体密度は、相対生成形体密度に依存する相対焼結密度を示す図３から認めることができる。約４７％より大きい生成形体密度の場合、達成される焼結密度は、１３００℃の焼結温度および２時間の焼結時間の際に約９９％であり、生成形体密度をさらに上昇させることによって改善させることは、重要なことではない。
【００４０】
達成しようと努力される１００％への焼結密度の上昇は、焼結工程それ自体によってもたらされなければならない。
【００４１】
焼結のために、製造された生成形体は、焼結炉中で真空下に加熱される。この場合、真空は、約０．１５ミリバールに調節される。生成形体は、最初に５．３Ｋ／分で約８００℃に加熱され、次にさらに使用の場合に望ましい加熱速度で最大の焼結温度にもたらされる。１〜３時間の保持時間後、炉の固有冷却で冷却される。約７００℃の炉温度の場合には、不活性ガス、この場合にはアルゴンが通気される。炉を約１５０℃に冷却した後、焼結物が取り出される。
【００４２】
焼結体は、閉鎖された多孔度を示し、したがって焼結密度は、約０．０１％の測定精度が可能となる特殊なガス比重計で測定されることができる。
【００４３】
勿論、焼結密度とともに、粒子組織は、焼結条件、即ち温度−時間−間隔に依存する。図４には、２つの典型的な組織の撮影図が記載されている。２つの微細構造は、球状の殆んど同軸の粒子形を有する。粒子中には、０．５％未満の体積含量を有する個々の残留細孔を確認することができる。
【００４４】
全ての同一のＧＯＳ組成を有する製造された生成形体について、焼結温度が変動する際に生じるシンチレーター特性に対する影響を試験した。焼結パラメーターは、８００℃からＴｍａｘへの加熱時間、加熱速度、保持時間および調節された最大温度にある。製造され焼結された製品の相対密度、残光、光収量およびドリフトが記載されている。Ｔで示される試料は、８００℃で１０時間温度処理された。
【００４５】
表中に記載された結果は、光収量が焼結温度の上昇および加熱速度の減少とともに増加することを認めることができ、このことは、全体的に改善された光学的透明度（より良好な焼結）に帰因している。残光値（ｌｏｇ  Ｉ／Ｉ０）は、焼結温度および加熱速度の上昇とともに増加するが、しかし、温度処理によって−４．０の値だけ改善させることができる。ドリフト値は、顕著な依存性を示さない。
【００４６】
温度処理された試料について、約８７％までの光収量を熱間圧縮されたシンチレーターセラミック（残光値（Ｆ１）＝−４．０および（Ｆ２）＝−４．６ならびに約７ＧＥのドリフト値）によって測定することができた。図５には、著しい発光均一性および透過度均一性を有する全面のＸ線照射されたＧＯＳウェーハの光収量プロフィールが示されている。
【００４７】
意図された結果とともに、常圧下での焼結によって、シンチレーター特性に関連して熱間圧縮されたＧＯＳセラミックを同様の価値を有するＧＯＳセラミックを製造しうることが証明されている。本方法の測定データから、粉末の後処理が制御された粉砕および常圧下での焼結によって、高められた温度で早期の予想とは異なり、シンチレーター特性の場合に劇的な変化をもたらさないという結論を認めることができる。
【００４８】
唯一の記載された実施例がガドリニウムオキシ硫化物に関するものであるとしても、本発明は、この実施態様に制限されるものではない。また、同様に好ましいシンチレーター特性を有する他の金属オキシ硫化物が製造されうることは、予想することができる。
【００４９】
【表１】
2004525848.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１ａ】未処理の、即ち粉砕されていないＧＯＳ粉末を示す略図。
【００５１】
【図１ｂ】２０時間無水ベンジンの存在下に粉砕されたＧＯＳ粉末を示す略図。
【００５２】
【図１ｃ】未処理の粉末および粉砕された粉末の粉末粒度分布を示す略図。
【００５３】
【図２】例示的にロータリーエバポレーター技術を用いて製造されたＧＯＳ顆粒の形態を示す略図。
【００５４】
【図３】相対生成形体密度に依存する相対焼結密度を示す略図。
【００５５】
【図４ａ】種々の常圧下で焼結されたＧＯＳセラミックの１つの微細構造を示す略図。
【００５６】
【図４ｂ】種々の常圧下で焼結されたＧＯＳセラミックの１つの微細構造を示す略図。
【００５７】
【図５】常圧下で焼結されたＧＯＳセラミックの典型的な光吸収プロフィールを示す略図。
【符号の説明】
【００５８】
１１  処理なしの場合の平均粒度
１２  粉砕時間１９時間の場合の平均粒度
１３  粉砕時間６７時間の場合の平均粒度
【図１ｃ】
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【図３】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004525848.tif 000030
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