(57)【要約】本発明は、２−｛１−［２−（４−クロロフェノキシ）−プロポキシイミノ］−ブチル｝−３−ヒドロキシ−５−（テトラヒドロチオピラン−３−イル）−シクロヘキサ−２−エノンリチウム塩および特定の製剤助剤に基づく油性懸濁製剤、ならびに該油性懸濁製剤の植物防疫剤、特にイネ用除草剤としての使用に関する。好ましい製剤助剤は、モノカルボン酸および／またはジカルボン酸エステル（例えば液体脂肪酸エステル）；スルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤（例えばアルキルおよびアルキルアリールスルホン酸塩およびスルホコハク酸塩）；ならびに一官能性もしくは多官能性アルコールの任意にエトキシ化されていてよいカルボン酸エスエルなどの非イオン性界面活性剤（例えばエトキシ化脂肪酸およびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル）である。上記の油性懸濁製剤は、保存上安定であり、優れた使用特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）式（Ｉ）：
【化１】
2004508386.tif 000013
で表される２−｛１−［２−（４−クロロフェノキシ）プロポキシイミノ］ブチル｝−３−ヒドロキシ−５−（テトラヒドロチオピラン−３−イル）−シクロヘキサ−２−エノンリチウム塩と、
（ｂ１）式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
Ｒ１−ＣＯ−ＯＲ２　　　　　　　 　（ＩＩａ）
Ｒ３−Ｏ−ＣＯ−Ａ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４　　　　（ＩＩｂ）
［式中、Ｒ１は炭素数６〜３０の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和脂肪族基であり、Ｒ２は直鎖または分岐鎖のアルキルまたはシクロアルキルであり、Ａ１は直鎖または分岐鎖のアルキレンまたはシクロアルキレンであり、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して炭素数１〜２４の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和脂肪族基である］
で表される少なくとも１種のモノ−および／またはジカルボン酸エステル；
（ｃ１）式（ＩＩＩ）：
Ｒ５−ＳＯ３− ｌ／ｎ Ｍ（ｎ＋）　　　（ＩＩＩ）
［式中、Ｍは一価または二価のカチオン（ｎ＝１または２）であり、Ｒ５は炭素数６〜３０の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族もしくはヘテロ脂肪族基または（Ｃ６−Ｃ３０−アルキル）アリール基である］
で表される少なくとも１種のアニオン性界面活性剤；ならびに
（ｃ２）式（ＩＶ）：
［Ｒ６−ＣＯ−（ＥＯ）ｘ−］ｙＡ２　　　　（ＩＶ）
［式中、Ｒ６は、炭素数８〜３０の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の、任意にモノ−またはジヒドロキシル化されいてよい脂肪族基であり、全てのｘの合計は０〜１００であり、ｙは１〜７であり、Ａ２は、ｙが１の場合はヒドロキシルまたはアルキルオキシであり、ｙが２〜７の場合はポリオールから誘導されるものである］
で表される少なくとも１種の非イオン性界面活性剤
からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分とを含む油性懸濁製剤。
【請求項２】
（ａ１）式（Ｉ）で表されるリチウム塩、および
（ａ２）少なくとも１種の更なる除草性の作物保護剤
を含む、請求項１に記載の油性懸濁製剤。
【請求項３】
更なる除草性の作物保護剤として、式（Ｖ）：
【化２】
2004508386.tif 000014
で表されるカルボン酸金属塩を含む、請求項２に記載の油性懸濁製剤。
【請求項４】
成分（ｂ１）が、オレイン酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、アジピン酸のジ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）エステル、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の油性懸濁製剤。
【請求項５】
水素化または部分水素化されていてもよいベンゼン系もしくはナフタレン系に由来する少なくとも１種のアルキル芳香族化合物からなる群から選ばれる成分（ｂ２）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の油性懸濁製剤。
【請求項６】
成分（ｃ１）が、ジ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）スルホコハク酸塩、（Ｃ６−Ｃ３０−アルキル）ベンゼンスルホン酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の油性懸濁製剤。
【請求項７】
成分（ｃ２）が、ヒマシ油ポリエトキシレート、ソルビトールポリエトキシオレエート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の油性懸濁製剤。
【請求項８】
成分（ｃ１）および／または（ｃ２）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の油性懸濁製剤。
【請求項９】
成分（ｂ１）と成分（ｃ１）および／または（ｃ２）とを含む、請求項８に記載の油性懸濁製剤。
【請求項１０】
（ｄ）（ｄ１）リチウム塩、
（ｄ２）沈降防止剤、および
（ｄ３）水結合剤
からなる群から選ばれる少なくとも１種の更なる成分を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の油性懸濁製剤。
【請求項１１】
農業における作物保護組成物としての、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の油性懸濁製剤の使用。
【請求項１２】
イネ用除草剤としての、請求項１１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、２−｛１−［２−（４−クロロフェノキシ）プロポキシイミノ］ブチル｝−３−ヒドロキシ−５−（テトラヒドロチオピラン−３−イル）−シクロヘキサ−２−エノンリチウム塩および特定の製剤助剤に基づく油性の懸濁製剤（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ；ＳＣ剤）、ならびに作物保護組成物、特にイネ用除草剤としてのその油性懸濁製剤の使用に関する。
【０００２】
これらの活性化合物の工業的製造および使用のためには、活性化合物の特性を最適化することに加えて、有効な作物保護組成物を開発することが特に重要である。活性化合物を適切に製剤化することにより、生物学的活性、毒性、環境に及ぼす可能性のある作用、および費用などの時として背反する特性間の最適なバランスを見出さなければならない。
【０００３】
更に、製剤化は、作物保護組成物の安定性に対してかなりの影響を及ぼす。これは、活性化合物の不安定さまたは不利な保存条件のために作物保護組成物が満たすべき関連条件が特に厳しい場合には、とりわけ重要である。
【０００４】
例えば、懸濁製剤は、実用の面で非常に重要である。それらは、液相中に固体の活性化合物を含む液状で不均質な製剤である。懸濁製剤は、液状製剤の（例えばＵＬＶ（微量）条件下での）取扱い性および計量性に関する一般的な利点に加えて、良好な生物学的活性と比較的低い植物毒性とを更に併せ持つことが多い。水性の懸濁製剤が典型的である。しかし、個々のケースの油性懸濁製剤も記載されているが、多くの活性化合物および活性化合物の塩は通常用いられる油相に可溶性である、という問題がある。
【０００５】
したがって、国際公開第００／３５２８８号には、グリホサートもしくはグリホシネートとシクロヘキセノンオキシムエーテルとを油性懸濁製剤として製剤化することが記載されている。ここでは、遊離酸だけでなく、シクロヘキセノンオキシムエーテルの塩も検討されている。しかし、実験では、２−｛１−［２−（３−クロロアリルオキシ）イミノプロピル］ブチル｝−３−ヒドロキシ−５−（テトラヒドロピラン−３−イル）シクロヘキサ−２−エノンのリチウム塩とカルシウムグリホサートとを製剤化したときに示されるように、これらは、安定性が不十分であるために、不適当であることが判明した。
【０００６】
欧州特許第０ ３１３ ３１７号には、特定のスルホニル尿素誘導体（それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩の形態でも使用可能）の油性懸濁製剤が記載されている。植物油（特にトウモロコシ油）およびその植物油を水中に乳化できる界面活性剤が用いられる。同様の油ベースの懸濁製剤が米国特許第５，４１１，９３２号に記載されている。ここでもまた、特定のスルホンアミド（すなわちニコスルフロン）またはその塩を製剤化するために、植物油（特にトウモロコシ油およびナタネ油）および鉱油、そして界面活性剤が使用されている。この液状のスルホニル尿素製剤の安定性は、このままでは不十分であるが、尿素の添加により向上する。
【０００７】
シクロヘキセノンオキシムエーテルおよびそれらの金属塩は、一般的に知られている有用な作物保護剤である。それらは、特に除草剤として非常に高く評価されている。下記の式（Ｉａ）のシクロヘキセノンオキシムエーテルおよびその金属塩（国際公開第９７／２０８０７号）は、特に好適な除草活性化合物であることが判明している。
【０００８】
【化３】
2004508386.tif 000002
【０００９】
しかし、欧州特許ＥＰ−Ａ ２６６ ０６８から、シクロヘキセノンオキシムエーテルの物質クラスからの除草剤は分解しやすいことが既知である。この点に関して特に重要となるなのは、対応する作物保護製剤の高温で長期にわたる保存である。このことは、上記で述べた式（Ｉａ）のシクロヘキセノンオキシムエーテル（それらの金属塩を含む）にも当てはまる。
【００１０】
これらの問題に鑑みて、独国特許ＤＥ １９５ １０ ８８７には、シクロヘキセノンオキシムエーテルまたはその塩に加えて、特定の水溶性の塩基性塩（特に特定のホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩および炭酸塩）を含む保存上安定な固形製剤が記載されている。これらは水溶性の組成物であり、好ましくは粉末または顆粒の形態である。
【００１１】
特定のシクロヘキセノンオキシムエーテル金属塩の製剤化については、国際公開第９７／２０８０７号には、固形製剤だけでなく、作物保護の分野で通常用いられる多数の液状製剤も記載されている。これに関して、油、低級アルコールおよび強極性溶媒（特に水）、ならびに通常の界面活性剤などの不活性補助剤が、この公報で述べられている製剤に実質的に好適であることが述べられている。しかし、これらの補助剤の多くが、対応する製剤中で、活性化合物の急速な分解を引き起こす。
【００１２】
本発明の目的は、良好な生物学的性能を有する、式（Ｉａ）のシクロヘキセノンオキシムエーテルの安定な液状製剤を提供することである。
【００１３】
本発明者らは、この目的が、本発明において、特定のカルボン酸エステルならびに／またはスルホン酸塩および修飾カルボン酸の群から選ばれる界面活性剤に基づく、対応するリチウム塩の油性懸濁製剤により達成されることを見い出した。
【００１４】
したがって、本発明は、特に、
（ａ１）式（Ｉ）：
【化４】
2004508386.tif 000003
で表される２−｛１−［２−（４−クロロフェノキシ）プロポキシイミノ］ブチル｝−３−ヒドロキシ−５−（テトラヒドロチオピラン−３−イル）シクロヘキサ−２−エノンリチウム塩と、
（ｂ１）式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
Ｒ１−ＣＯ−ＯＲ２　　　　　　　 　（ＩＩａ）
Ｒ３−Ｏ−ＣＯ−Ａ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４　　　　（ＩＩｂ）
［式中、Ｒ１は炭素数６〜３０の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和脂肪族基であり、Ｒ２は直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ８−アルキルまたはＣ３−Ｃ１０−シクロアルキルであり、Ａ１は直鎖または分岐鎖のＣ２−Ｃ６−アルキレンまたはＣ３−Ｃ１０−シクロアルキレンであり、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して炭素数１〜２４の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和脂肪族基である］
で表される少なくとも１種のモノ−および／またはジカルボン酸エステル；
（ｃ１）式（ＩＩＩ）：
Ｒ５−ＳＯ３− ｌ／ｎ Ｍ（ｎ＋）　　　（ＩＩＩ）
［式中、Ｍは一価または二価のカチオン（ｎ＝１または２）であり、Ｒ５は炭素数６〜３０の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族もしくはヘテロ脂肪族基または（Ｃ６−Ｃ３０−アルキル）アリール基である］
の少なくとも１種のアニオン性界面活性剤；ならびに
（ｃ２）式（ＩＶ）：
［Ｒ６−ＣＯ−（ＥＯ）ｘ−］ｙＡ２　　　　（ＩＶ）
［式中、Ｒ６は、炭素数８〜３０の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の、任意にモノ−またはジヒドロキシル化されていてよい脂肪族基であり、全てのｘの合計は０〜１００であり、ｙは１〜７であり、Ａ２は、ｙが１の場合はヒドロキシルまたはＣ１−Ｃ４−アルキルオキシであり、ｙが２〜７の場合はＣ３−Ｃ７−ポリオールから誘導されるものである］
で表される少なくとも１種の非イオン性界面活性剤
からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分とを含む、油性懸濁製剤を提供する。
【００１５】
したがって、本発明は、液状で不均質な活性化合物含有製剤に関する。それらは、油相に分散した固体の活性化合物を含む。
【００１６】
本発明による油性懸濁製剤は、活性化合物成分（ａ）および製剤成分（Ｆ）に基づくものである。必要に応じて、更なる添加剤を存在させることができる。
【００１７】
油性懸濁製剤中の活性成分（ａ）の割合は、様々なものとすることができる。それは、典型的には、１〜７０重量％の範囲、好ましくは５〜５０重量％の範囲、特には５〜３０重量％の範囲である。
【００１８】
一般に、上記で述べた量は、特に指定しない限り、油性懸濁製剤の全重量に対していう。本発明によれば、「実質的に」なる用語は一般に、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、特には少なくとも９８％のパーセンテージをいう。
【００１９】
アルキル、アルコキシなどの用語には、（特に指示しない限り）短鎖の基の場合には炭素数が好ましくは１〜８、特には１〜６、特に好ましくは１〜４、長鎖の基の場合には炭素数が６〜３０、特には８〜２４、特に好ましくは１２〜２４の直鎖および分岐鎖の炭化水素基が含まれ、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ステアリル、およびｎ−エイコシルが挙げられる。
【００２０】
「シクロアルキル」なる用語には、（特に指示しない限り）炭素数が好ましくは３〜１０、特には３〜６、特に好ましくは６の単環式および二環式の飽和炭化水素基が含まれ、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、特にシクロヘキシルなどが挙げられ、それらの基は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルにより一置換、二置換または三置換されていてもよい。これらの記載は、対応する二価の基である「シクロアルキレン」にも同様に適用され、この中でもシクロアルキル−１，２−イレンが好ましい。
【００２１】
「アルケニル」なる用語には、（特に指示しない限り）短鎖の基の場合には炭素数が好ましくは３〜８、特には２〜６、特に好ましくは２〜４、長鎖の基の場合には炭素数が６〜３０、特には８〜２４、特に好ましくは１２〜２４であり、好ましくは１つ、２つまたは３つの二重結合を有する直鎖および分岐鎖の不飽和炭化水素基が含まれ、例えばエテニル、プロパ−２−エン−１−イル、オレイルなどが挙げられる。
【００２２】
「アルキレン」なる用語には、（特に指示しない限り）炭素数が好ましくは２から１８、特には２〜１０、特に好ましくは２〜６の直鎖および分岐鎖の二価の基が含まれ、例えばメチレン、エタ−１，１−イレン、エタ−１，２−イレン、プロパ−１，１−イレン、プロパ−１，２−イレン、プロパ−１，３−イレン、プロパ−２，２−イレン、ブタ−１，１−イレン、ブタ−１，２−イレン、ブタ−１，３−イレン、ブタ−１，４−イレン、ブタ−２，２−イレン、２−メチルプロパ−１，３−イレン、ペンタ−１，１−イレン、ペンタ−１，２−イレン、ペンタ−１，３−イレン、ペンタ−１，４−イレン、ペンタ−１，５−イレン、ペンタ−２，２−イレン、ペンタ−２，３−イレン、ペンタ−２，４−イレン、ペンタ−３，３−イレン、１−メチルブタ−１，４−イレン、２−メチルブタ−１，４−イレンなどが挙げられる。
【００２３】
式（Ｉ）のリチウム塩、すなわち２−｛１−［２−（４−クロロフェノキシ）プロポキシイミノ］ブチル｝−３−ヒドロキシ−５−（テトラヒドロチオピラン−３−イル）シクロヘキサ−２−エノンリチウム塩は、成分（ａ１）として、活性化合物成分（ａ）の少なくとも一部を形成する。
【００２４】
ここで式（Ｉ）の化合物の表記方法には、これらの化合物の異性体形態が含まれる。シス／トランス異性体、エナンチオマーまたはジアステレオマーような幾何学異性体および立体異性体、およびまた本発明の場合は特にエノレート構造に基づく互変異性体について特に言及する場合もある。したがって、式（Ｉ）の化合物はまた、対応するシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体の塩と記載することもできる。式（Ｉ）の化合物には、実質的に純粋な異性体に加えて、それらの異性体混合物、例えば立体異性体の混合物が含まれる。
【００２５】
式（Ｉ）のリチウム塩に加えて、活性化合物成分（ａ）は、１種以上の更なる作物保護剤を含むことができる。
【００２６】
２−｛１−［２−（４−クロロフェノキシ）プロポキシイミノ］ブチル｝−３−ヒドロキシ−５−（テトラヒドロチオピラン−３−イル）シクロヘキサ−２−エノン、それの他の塩または誘導体、ならびに他のシクロヘキセノンオキシムエーテルおよびその塩以外に、例えば、害虫または植物病原性真菌および／もしくは細菌を防除するための物質が好適である。特に、他の除草性または生育調節性のグループの活性化合物のうち代表的なものが、更なる作物保護剤として挙げられる。これらとしては、特に成分（ａ２）として、以下の化合物から選ばれる作物保護剤が挙げられる。
【００２７】
−ブロモブチド、ジメピペレート、エトベンザニド、プロパニル、
−アニロホス、メフェナセット、
−２，４−ＤおよびＭＣＰＢ（金属塩として）、ナプロアニリド、
−ベンタゾン（特にナトリウム塩として）、
−ピラゾリネート／ピラゾレート、サルコトリオン（ｓｕｌｃｏｔｒｉｏｎｅ）（金属塩として、好ましくは第１の主族からのもの）、
−エスプロカルブ、モリネート、ピリブチカルブ、チオベンカルブ／ベンチオカルブ、
−キンクロラック、
−ブタクロール、ブテナクロール（ｂｕｔｅｎａｃｈｌｏｒ）、プレチラクロール、テニルクロール、
−特にナトリウムおよび／またはリチウム塩の形態としてのシクロキシジム、セトキシジム、
−ペンジメタリン、
− （Ｒ）−２−［４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロピオン酸ｎ−ブチル、フェノキサプロップ−エチル
−ベンゾフェナップ、ピラゾキシフェン、
−ジチオピル、
−２，６−ビス［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ］安息香酸ナトリウム、２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ］−６−［１−（メトキシイミノ）エチル］安息香酸メチル、
−アジムスルフロン、ベンスルフロン−メチル、シノスルフロン、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、イマゾスルフロン、ピラゾスルフロン−エチル、有利にはそれらの金属塩の形態、
−ジメタメトリン、シメトリン、
−ベンフレセート、
−カフェンストロール、
−シンメチリン、ならびに
−ピペロホス。
【００２８】
本発明によれば、上記の活性化合物が酸性のＯＨまたはＮＨ官能基を有する場合は、それらを農業上有用な塩、特に第１および第２の主族の金属カチオンとの金属塩として使用することが好ましい。
【００２９】
これらの更なる作物保護剤の中でも、１つの有利な様式として、特に一価（ｎ＝１）または二価（ｎ＝２）の金属カチオンＭ（ｎ＋）を有するキンクロラックの塩、すなわち式（Ｖ）：
【化５】
2004508386.tif 000004
のカルボン酸塩を式（Ｉ）のリチウム塩と組み合わせることが可能である。
【００３０】
本発明の１つの実施形態によれば、活性化合物成分（ａ）は、実質的に式（Ｉ）のリチウム塩からなる。この実施形態は、除草活性化合物に基づく油性懸濁製剤（単一調製物）に関する。
【００３１】
本発明の更に更なる実施形態によれば、活性化合物（ａ）は、実質的に式（Ｉ）のリチウム塩と式（Ｖ）のカルボン酸金属塩との組合せからなる。この実施形態は、除草活性化合物の組合せに基づく油性懸濁製剤（組み合わせ製剤）に関する。
【００３２】
組み合わせ製剤における活性化合物の割合は、広範な範囲内で様々なものとすることができる。典型的には、活性化合物成分（ａ）は、
（ａ１）５〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特には２０〜５０重量％の式（Ｉ）のリチウム塩と、
（ａ２）５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、特には５０〜８０重量％の式（Ｖ）のカルボン酸金属塩と、
（ａ３）適当である場合には、９０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、特には３０重量％以下の更なる（好ましくは除草性の）作物保護剤と
を含む。
【００３３】
上記において、記載した量は、それぞれの場合、活性化合物成分（ａ）の合計重量に対するものであり、成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計は、特定の実施形態によれば１００重量％である。
【００３４】
別の態様によれば、活性化合物成分（ａ）は、式（Ｖ）のカルボン酸金属塩を式（Ｉ）のリチウム塩よりも比較的高い割合で含む。典型的には、この（Ｉ）と（Ｖ）との重量比は、１：１．１〜１：４、好ましくは１：１．５〜１：３、特には１：２〜１：２．７５の範囲である。
【００３５】
製剤成分（Ｆ）の目的は、式（Ｉ）のリチウム塩に基づく油性懸濁製剤を形成することである。更に、この製剤成分の一部は補助的作用、特に活性増大作用を有するものであってもよい。
【００３６】
油性ＳＣ剤中に存在する式（Ｉ）のリチウム塩の全量の少なくとも一部は固体として存在する。式（Ｉ）のリチウム塩の他の部分（一般的には少ないほうの部分）は製剤成分（Ｆ）中で塩であってよい。油性ＳＣ剤中での全量に対する溶解した式（Ｉ）のリチウム塩の割合は、有利には１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特には０．３重量％未満である。
【００３７】
製剤成分（Ｆ）において、固体画分が不均質な相（懸濁液）を形成する。この固体は、有利には分散した形態で存在する。安定な分散液を形成することが好ましい。
【００３８】
固体の活性化合物は、通常、粒子の形態で存在する。その活性化合物粒子の主な粒径は、有利には１０μｍ未満、特に５μｍ未満である。有利な粒径は０．１μｍ〜１０μｍ、特には０．５μｍ〜５μｍの範囲である。更なる態様によれば、有利な粒径累積和分布は、粒子の少なくとも５０％が１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、特には１０μｍ未満の粒径を有する分布として説明できる。活性化合物粒子の少なくとも９０％が１０μｍ未満、特には５μｍ未満の粒径を有する粒径累積和分布を有する油性懸濁製剤が特に好ましい。上記の粒径に関する記載は、固体で飽和したサンプルを必要であれば本発明による油性ＳＣ剤の液相で希釈し、室温でＣｉｌａｓ粒径測定装置７１５（Ｃｉｌａｓ， Ｍａｒｃｏｕｓｓｉｓ， フランス）を用いて測定した場合の測定値をいう。
【００３９】
活性化合物成分（ａ）が１種以上の更なる作物保護剤を含む場合、これらは製剤成分（Ｆ）中に、基本的には任意の形態で分布することができる。したがって、更なる作物保護剤は、互いに独立して、少なくとも一部は固体として、あるいは溶解した形態で存在することができる。有利には、活性化合物成分（ａ）に含まれる更なる作物保護剤もまた不均質な相を形成する。この場合の特定の実施形態は、式（Ｉ）のリチウム塩について上述した通りである。リチウム塩について上述したことは、更なる植物保護剤、特に式（Ｖ）のカルボン酸金属塩についても同様にあてはまるのである。
【００４０】
したがって、本発明の１つの実施形態は、上記の活性化合物の割合、固体の割合、および／または粒径を有する、式（Ｉ）のリチウム塩の油性懸濁製剤に関する。これらとしては、特に、式（Ｉ）のリチウム塩の含有量が１０〜３０重量％であり、リチウム塩の全量に対する固体の割合が少なくとも９９重量％であり、平均粒径が１〜３μｍであり、かつ典型的には粒子の少なくとも６０％が２μｍ未満の粒径を有する粒径累積和分布を有する油性懸濁製剤が含まれる。
【００４１】
更に別の実施形態によれば、本発明は、上記で記載されている活性化合物の割合、固体の割合および／または粒径を有する、式（Ｉ）のリチウム塩および少なくとも１種の式（Ｖ）のカルボン酸金属塩の油性懸濁製剤に関する。
【００４２】
製剤成分（Ｆ）の割合は、一般に、３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％、特には７０〜９５重量％である。製剤成分（Ｆ）は、通常、複数の成分からなる。これらの成分としては、その機能が主に製剤の様相に関連する助剤が挙げられる。この意味では、それらの成分は、助剤成分と呼ぶこともできる。しかし、この用語には、例えば活性化合物安定化作用および特に活性増大作用のような、これらの成分の更なる機能および作用が含まれる。
【００４３】
製剤成分（Ｆ）としては、特に、少なくとも１種の液体成分（ｂ）および少なくとも１種の界面活性剤成分（ｃ）が含まれる。
【００４４】
油性懸濁製剤の全重量に対する液体成分（ｂ）の割合は、一般に、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特には４０〜７０重量％である。
【００４５】
成分（ｂ）は主に、油性懸濁製剤における可溶性成分の溶媒または不溶性成分の希釈剤となる。
【００４６】
成分（ｂ）の少なくとも一部は、１種以上の油から形成される。本発明によれば、「油性」なる用語は、油性懸濁製剤の使用条件下で液状であり実質的に水に不溶性の物質をいう。本発明の目的のためには、特に１部の物質を溶解させるのに少なくとも１０００〜１００００部、好ましくは少なくとも１００００部の水が必要となる場合に、物質は水不溶性であるという。
【００４７】
基本的に好適なものは、例えば、鉱油、合成油、ならびに植物油および動物油である。
【００４８】
これらとしては、特に、非プロトン性溶媒が含まれ、例えば、中〜高沸点の鉱油留分、例えば灯油およびディーゼル燃料、更にコールタール油、炭化水素、パラフィン油、ベンゼンまたはナフタレン系に由来する非水素化、水素化もしくは部分水素化芳香族化合物もしくはアルキル芳香族化合物、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エステルもしくはジカルボン酸エステル、特に式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のエステル、植物もしくは動物に由来する油脂、例えば純粋なまたは混合物としてのモノ−、ジ−およびトリ−グリセライド、例えば天然の生成物の油性抽出物の形態、例えばオリーブ油、大豆油、ヒマワリ油、ヒマシ油、ゴマ油、トウモロコシ油、落花生油、ナタネ油、亜麻仁油、アーモンド油、ベニバナ油、およびそれらのラフィネート、例えばそれらの水素化もしくは部分水素化生成物および／もしくはそれらのエステル、特にメチルエステルおよびエチルエステルが挙げられる。
【００４９】
油性懸濁製剤の全重量の油の割合は、一般に１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特には４０〜７０重量％である。
【００５０】
特定の実施形態では、本発明による油性懸濁製剤の成分（ｂ）は、少なくとも上記の成分（ｂ１）を含む。
【００５１】
更なる特定の実施形態では、上記の成分（ｂ１）を、更なる製剤（独立した製品）の一部として、適当な時点にて、通常は適用の直前に本発明による油性懸濁製剤と混合する。
【００５２】
本発明によれば、それぞれ式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のモノ−およびジ−カルボン酸エステルは油に属する。それらは、脂肪酸または脂肪アルコールから誘導できる長鎖の脂肪族基を有する。これは、式（ＩＩｂ）のジカルボン酸エステル中の基Ｒ３およびＲ４の意味にも当てはまり、特に、特に式（ＩＩａ）のモノカルボン酸エステルに当てはまり、ここでは具体的には基Ｒ１の意味に当てはまる。
【００５３】
これらの基は、例えば、トリデカン酸、ラウリン酸、エレオステアリン酸（ｅｌａｅｏｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、ウンデカン酸、カプリン酸、エルカ酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、イワシ酸、およびドコサヘキサンエン酸などの脂肪酸から誘導できる。
【００５４】
したがって、Ｒ１は、炭素数が６〜３０、好ましくは８〜２４の直鎖または分岐鎖（特に１回の分岐）の飽和または最大で六不飽和、特に一不飽和の脂肪族基であることが好都合である。これらとしては、特に、対応するアルキル基およびアルケニル基が含まれる。好ましいアルキル基はドデカニルである。好ましいアルケニル基はオクタデカ−９−エニル、特にｃｉｓ−オクタデカ−９−エニル（オレイル）である。
【００５５】
基Ｒ１が比較的長鎖の基である場合、基Ｒ２は通常、比較的短鎖のアルコールから誘導される。したがって、Ｒ２は、炭素数が１〜８、好ましくは１〜６、特には１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル（特に１回または２回分岐しているアルキル）、または炭素数が好ましくは６のシクロアルキルであることが好都合である。好ましいアルキル基はメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシルならびにｎ−およびイソ−オクチルである。特に好ましいのはメチル、エチルおよびブチルであり、これらの中でも特にメチルが好ましい。好ましいシクロアルキル基はシクロヘキサニルである。
【００５６】
例えば、以下の式（ＩＩａ）のモノカルボン酸エステルを単独で、または互いに組合せて、そしてまた、式（ＩＩｂ）のジカルボン酸エステルと共に使用することができる：オレイン酸エステル（特にオレイン酸メチルおよびオレイン酸エチル）、ラウリン酸エステル（特にラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸オクチルおよびライウリン酸イソプロピル）、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸エステル（特にパルミチン酸２−エチルヘキシルおよびパルミチン酸イソプロピル）、ステアリン酸エステル（特にステアリン酸ｎ−ブチル）、ならびに２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル。特に重要なのはオレイン酸エステル、特にオレイン酸メチルである。
【００５７】
基Ａ１は、２つのカルボキシル炭素を連結する二価の基である。したがって、Ａ１は、炭素数が２〜６、好ましくは２〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレン（特に１回分岐しているアルキレン）であるか、またはシクロアルキレン、特にシクロヘキシレンである。好ましいアルキレン基は、エタ−１，２−イレン、プロパ−１，３−イレン、特にブタ−１，４−イレンであることが好都合である。好ましいシクロアルキレン基はシクロヘキサ−１，２−イレンである。
【００５８】
基Ｒ３およびＲ４は異なっていてもよい。実用上の理由から、特にＲ３およびＲ４が同じ意味を有するジカルボン酸エステルが使用される。基本的に、Ｒ３およびＲ４は、短鎖および長鎖のアルコールから誘導できる。都合がよいものとしては、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、飽和または不飽和（特に一不飽和もしくは二不飽和）で、炭素数が１〜２４、好ましくは１〜１２である直鎖または分岐鎖の脂肪族基（特に１回分岐している基）を表わす。これらとしては、特に、対応するアルキル基およびアルケニル基が含まれる。好ましいアルキル基はメチルおよびエチルであるが、オクチルおよびノニル、特にイソノニルも好ましい。
【００５９】
例えば、以下の式（ＩＩｂ）のジカルボン酸エステルを、単独で、または互いに組合せて、ならびに式（ＩＩａ）のモノカルボン酸エステルと共に使用することが可能である：アジピン酸エステル、特にアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ジイソオクチル（アジピン酸ビス（２−エチルヘキシルとも呼ばれる）、アジピン酸ジ−ｎ−ノニル、アジピン酸ジイソノニル、およびアジピン酸ジトリデシル；コハク酸エステル、特にコハク酸ジ−ｎ−オクチルおよびコハク酸ジイソオクチル；ならびにシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニル。特に重要なのは、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、およびアジピン酸ジイソノニルである。
【００６０】
それぞれ式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のモノ−およびジ−カルボン酸エステルの割合は、これらの化合物が存在する場合には、一般に、油性懸濁製剤の全重量に対して５〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、特には２０〜５０重量％である。
【００６１】
１つの実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種のそれぞれ式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のモノ−および／またはジ−カルボン酸エステル（成分（ｂ１））から本質的に形成される成分（ｂ）を含む油性懸濁製剤に関する。
【００６２】
別の実施形態によれば、成分（ｂ）は、それぞれ式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のモノ−および／またはジ−カルボン酸エステルを含まないが、その代わりに少なくとも１種の更なる油を成分（ｂ２）として含む。この成分（ｂ２）は、特に、上記で述べた油および非プロトン性溶媒から選ぶことができる。特に、
（ｂ２）少なくとも１種のＣ８−〜Ｃ３０−炭化水素およびｎ−またはイソ−アルカン系、またはそれらの混合物、ならびに芳香族または脂環式Ｃ７−〜Ｃ１８−炭化水素化合物またはそれらの混合物
をここでは挙げることができる。
【００６３】
およびｎ−またはイソ−アルカン系のＣ８−〜Ｃ３０−炭化水素の例は、ｎ−およびイソ−オクタン、−デカン、−ヘキサデカン、−オクタデカン、−エイコサン、好ましくは炭化水素混合物、例えばパラフィン油（テクニカルグレードの場合は約５％の芳香族化合物を含み得る）およびＴｅｘａｃｏ社からＳｐｒａｙｔｅｘ ｏｉｌという商品名で販売されているＣ８−Ｃ２４混合物である。
【００６４】
芳香族または脂環式Ｃ７−〜Ｃ１８−炭化水素化合物としては、特に、アルキル芳香族化合物のグループからの芳香族または脂環式溶媒が挙げられる。これらの化合物は水素化されていなくてもよいし、部分水素化または完全に水素化されていてもよい。そうした成分（ｂ２）の溶媒としては、特に、モノ−、ジ−もしくはトリ−アルキルベンゼン、モノ−、ジ−、トリ−アルキル置換テトラリンおよび／またはモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−アルキル置換ナフタレンである（アルキルは好ましくはＣ１−Ｃ６−アルキル）。そうした溶媒の例はトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンおよび混合物、例えばＥｘｘｏｎ社からＳｈｅｌｌｓｏｌおよびＳｏｌｖｅｓｓｏという商品名で販売されている製品（例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ １００、１５０および２００）である。
【００６５】
成分（ｂ２）は、好ましくは、ベンゼンまたはナフタレン系からの少なくとも１種の非水素化、完全水素化または部分水素化されているアルキル芳香族化合物を含む群から選ばれ、特に、Ｅｘｘｏｎ社からＳｈｅｌｌｓｏｌおよびＳｏｌｖｅｓｓｏという商品名で販売されている製品（例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ １００、１５０および２００）である。したがって、成分（ｂ２）は、実質的に上記のアルキル芳香族化合物から形成され得る。しかし、それは、更にｎ−またはイソ−アルカン系のＣ８−〜Ｃ３０−炭化水素を含むことができ、それらは多くの場合、実用上の理由から同時に導入される。
【００６６】
本発明による油性懸濁製剤において、ｎ−またはイソ−アルカン系のＣ８−〜Ｃ３０−炭化水素の割合は、有利には、可能性のある成分（ｂ１）の割合または成分（ｂ２）の割合より低くすべきである。ｎ−またはイソ−アルカン系のＣ８−〜Ｃ３０−炭化水素の割合と活性化合物の割合との重量比は、好ましくは３：１未満、好ましくは１．５：１未満、特には０．５：１未満である。
【００６７】
更に別の実施形態において、本発明はまた、少なくとも１種のそれぞれ式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のモノ−および／またはジ−カルボン酸エステルに加えて、少なくとも１種の更なる油を成分（ｂ２）として含む成分（ｂ）を有する油性懸濁製剤に関する。
【００６８】
この実施形態に関して、それぞれ式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のモノ−およびジ−カルボン酸エステルの割合は、一般に、５〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％であり、更なる油（成分（ｂ２））の割合は、一般に５〜６０重量％、このましくは１０〜４５重量％である。
【００６９】
有利には、本発明による油性懸濁製剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどのＣ１−〜Ｃ８−モノアルコール、シクロヘキセノンなどのＣ１−〜Ｃ８−ケトン、ならびに水などの強極性溶媒を実質的に含まないか非常に低い割合でしか含まない。
【００７０】
油性懸濁製剤の全重量に対して、上記のアルコールおよびケトンの割合は、好ましくは１０重量％未満、特には５重量％未満である。
【００７１】
本発明による油性懸濁製剤の水の含有量は、その製剤の全重量に対して、好ましくは１重量％未満、特には０．５重量％未満である。水の含有量が０．１〜０．５重量％の範囲内、特には０．０５〜０．２５重量％の範囲内にある油性懸濁製剤が特に非常に好ましい。
【００７２】
界面活性剤成分（ｃ）の油性懸濁製剤の全重量に対する割合は、一般に１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、特には２０〜３０重量％である。
【００７３】
成分（ｃ）は、特に分散剤および／または乳化剤として、特に固体画分を油性懸濁製剤中に分散させるため、または水に添加される油性懸濁製剤の油相を乳化するための分散剤および／または乳化剤として作用する。更に、成分（ｃ）の一部は湿潤剤としても作用することができる。
【００７４】
成分（ｃ）の少なくとも一部は、１種以上の界面活性剤により形成される。ここで、「界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）」なる用語は、界面活性剤（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ−ａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔｓ）または表面活性剤（ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔｓ）をいう。
【００７５】
基本的に好適なものは、アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤であり、高分子性界面活性剤、および疎水性基中にヘテロ原子を含む界面活性剤が挙げられる。
【００７６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、特にステアリン酸カリウムなどの脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩（通常、セッケンとも呼ばれる）；グルタミン酸アシル；サルコシン酸塩、例えラウロイルサルコシン酸ナトリウム；タウリン酸塩；メチルセルロース；アルキルリン酸塩、特にアルキル一および二リン酸塩；硫酸塩、特にアルキル硫酸塩およびアルキルエーテル硫酸塩；スルホン酸塩、特に式（ＩＩＩ）のスルホン酸塩、更なるアルキルおよびアルキルアリールスルホン酸塩、特にアリールスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、ならびにアルキル置換されたアリールスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、例えば、リグノ−およびフェノールスルホン酸、ナフタレン−およびジブチルナフタレン−スルホン酸塩、またはドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルメチルエステルスルホン酸塩、スルホン化ナフタレンおよびその誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンスルホン酸、フェノール−およびフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの、またはホルムアルデヒドおよび尿素、モノ−もしくはジ−アルキルコハク酸エステルスルホン酸塩との縮合物；ならびにタンパク質加水分解物およびリグノ亜硫酸廃液が挙げられる。上記のスルホン酸は、有利には、それらの天然の塩または（それが適当である場合は）塩基性塩の形態で用いられる。
【００７７】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第四級アンモニウム化合物、特にハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムおよびハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウムならびにアルキル硫酸塩、ならびにピリジンおよびイミダゾリジンの誘導体、特にハロゲン化アルキルピリジニウムが挙げられる。
【００７８】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、式（ＩＶ）の化合物、更なるアルコキシレート（特にエトキシレート）、ならびに非イオン性界面活性剤、特に次のものが挙げられる。
【００７９】
−脂肪アルコールポリオキシエチレンエステル、例えばラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテルアセテート、
−アルキルポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンエーテル、例えばイソトリデシルアルコールのもの、ならびに脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル、
−アルキルアリールアルコールポリオキシエチレンエーテル、例えばオクチルフェノールポリオキシエチレンエーテル、
−アルコキシ化した動物性および／または植物性脂肪および／または油、例えばエトキシ化したトウモロコシ油、エトキシ化したヒマシ油、エトキシ化した牛脂、
−グリセロールエステル、例えばモノステアリン酸グリセロール、
−脂肪アルコールアルコキシレートおよびオキソアルコールアルコキシレート、特にＲＯ−（Ｒ９Ｏ）ｘ（Ｒ１０Ｏ）ｙＲ１１［式中、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して＝Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８であり、Ｒ１１＝ＨまたはＣ１−Ｃ１２−アルキルであり、Ｒ＝Ｃ３−Ｃ３０−アルキルまたはＣ６−Ｃ３０−アルケニルであり、ｘおよびｙは互いに独立して０〜５０であり、双方が０であることは不可能である］のタイプのもの、例えばイソトリデシルアルコールおよびオレイルアルコールポリオキシエチレンエーテル、
−アルコキシ化アルキルフェノール、例えばエトキシ化イソオクチル、オクチルまたはノニルフェノール、トリブチルフェノールポリオキシエチレンエーテル、
−脂肪アミドアルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、および脂肪酸ジエタノールアミンアルコキシレート、特にそれらのエトキシレート、
−糖質系界面活性剤、ソルビトールエステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、
−アルキルメチルスルホキシド、
−アルキルジメチルホスフィンオキシド、例えばテトラデシルジメチルホスフィンオキシド。
【００８０】
両性界面活性剤としては、例えばスルホベタイン、カルボキシベタインおよびアルキルジメチルアミンオキシド、例えばテトラデシルジメチルアミンオキシドが挙げられる。
【００８１】
高分子界面活性剤としては、例えば、（ＡＢ）ｘ、ＡＢＡおよびＢＡＢのタイプのジ−、トリ−およびマルチ−ブロックコポリマー、例えばポリエチレンオキシドブロックポリプロピレンオキシドブロックポリエチレンオキシド、ポリスチレンブロックポリエチレンオキシド、ならびにＡＢ−櫛型ポリマー、例えばポリメタクリレート櫛型ポリエチレンオキシドが挙げられる。
【００８２】
ここで例として挙げることができる他の界面活性剤は、ペルフルオロ系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、リン脂質、例えばレシチンもしくは化学修飾したレシチン、アミノ酸界面活性剤、例えばＮ−ラウロイルグルタミン酸塩、ならびに表面活性ホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（それらの塩の形態）、ポリビニルアルコール、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、無水マレイン酸／イソブテンコポリマーおよびビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマーである。
【００８３】
特に指示しない限り、上記で挙げた界面活性剤のアルキル鎖は、一般に炭素数が８〜２０の直鎖または分岐鎖の基である。
【００８４】
本発明による油性懸濁製剤の成分（ｃ）は、好ましくは、上記で挙げた界面活性剤成分（ｃ１）および（ｃ２）の少なくとも１つを含む。
【００８５】
界面活性剤成分（ｃ１）は、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のアニオン性界面活性剤により形成される。これらは、特にアルカンスルホン酸塩およびスルホコハク酸塩を含む特定のスルホン酸塩であり、そのため、Ｒ５は、直鎖または分岐鎖（特に１回または２回の分岐）で、かつ炭素数が６〜３０、好ましくは少なくとも８、特には１２〜２４の脂肪族またはヘテロ脂肪族の基となることが好都合である。アルカンスルホン酸塩の場合、Ｒ５は、特にアルキル基、例えば上記で述べた脂肪酸に対応する脂肪アルキル基から誘導できる。特定のヘテロ脂肪族基は、１つまたは２つのエステル基−ＯＣ（Ｏ）−が間に入っている。これに関して、Ｒ１は特にスクシン−２−イルエートであり、モノ−およびジ−エステルならびにα−位で結合している脂肪酸エステルが挙げられる。
【００８６】
スルホコハク酸塩は、好ましい式ＩＩＩのアニオン性界面活性剤である。ここで、Ｒ５は、基―ＣＨ（Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ７）ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ８であり、この式中、Ｒ７、Ｒ８は互いに独立して、Ｒ３およびＲ４と同じ意味を有することができ、特に炭素数が１〜１２、好ましくは５〜８のアルキル基である。好ましいアルキル基はオクチル、特にイソオクチルである。
【００８７】
イオン性界面活性剤の負の電荷は対カチオンを必要とする。そのため、Ｍは一価または二価のカチオンである。基本的に、農業における使用に適するいずれの無機または有機カチオンも好適である。好ましいのは、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属のカチオンであり、リチウム、ナトリウムおよびカルシウムのカチオンが特に好ましい。
【００８８】
好ましいスルホコハク酸塩はジオクチルコハク酸塩（例えばナトリウム塩）である。
【００８９】
式ＩＩＩのアニオン性界面活性剤には、アルキルアリールスルホン酸塩も含まれ、そのためには、Ｒ５はアルキル置換されたアリール基であると都合がよい。このアリール基は一置換または多置換されていてもよく、多置換、特に二置換または三置換されている場合は同一または異なるアルキル基で置換されることができ、この場合、２つの置換基は同一の位置に存在していてもよい。一般に、そのアルキル基は、炭素数が６〜３０、好ましくは１０〜２４、特には８〜１２である。それらは、互いに独立して、直鎖であってもよいし、または分岐（特に１回、２回、３回または４回）していてもよい。直鎖の基の中では、例えばデカニル、ウンデカニル、ドデカニル、トリデカニルおよびテトラデカニルを挙げることができ、分岐鎖の基の中では、例えばテトラプロピレンを挙げることができる。好ましいアリール基はフェニルである。
【００９０】
好ましいアルキルアリールスルホン酸塩は、ドデシルフェニルスルホン酸塩（例えばナトリウム、リチウムまたはカルシウム塩）である。
【００９１】
式ＩＩＩのアニオン性界面活性剤が存在する場合、油性懸濁製剤の全重量に対するその割合は一般に１〜４０重量％、好ましくは７．５〜３０重量％、特には１０〜３０重量％である。
【００９２】
界面活性剤成分（ｃ２）は、少なくとも１種の式ＩＶの非イオン性界面活性剤により形成される。これらはエトキシ化されていない、またはエトキシ化されているカルボン酸および一価または多価アルコール（ポリオール）のエステルである。
【００９３】
基Ｒ６は、特に、脂肪酸基（例えば上記で述べたもの）から誘導され、そのため、Ｒ６は好都合には、飽和または不飽和（特に一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和）であり、モノヒドロキシル化もしくはジヒドロキシル化されていてもよく、かつ炭素数が８〜３０、好ましくは１２〜２４、特には１０〜２４の直鎖または分岐鎖の脂肪族基（特に１回または２回分岐している基）である。これらとしては、特にパルミチル、ステアリル、アラキジル、ヘキサデセニル、オレイル、リノリル、リノレニル、リシノレイル（ｒｉｃｉｎｏｌｅｙｌ）、エイコサニル、ならびにモノ−およびジ−ヒドロキシステアリルが挙げられ、これらの中でもリシノレイルおよびオレイルが好ましい。
【００９４】
式ＩＶの非イオン性界面活性剤がエトキシ化されている場合、全てのｘの合計は、平均エトキシ化数であり、一般には３〜１００、特には５〜５０である。
【００９５】
Ａ２がヒドロキシルである場合は、ｙ＝１であり、且つ平均エトキシ化数は有利には５〜５０、好ましくは１５〜４０である。これに関して、特に対応するヒマシ脂およびオレイン酸ポリエトキシレートを挙げることができる。
【００９６】
Ａ２が炭素数１〜４、好ましくは１または２の直鎖または分岐鎖のアルコキシである場合は、ｙ＝１であり、且つ平均エトキシ化数は３〜１００、好ましくは２０〜５０である。
【００９７】
Ａ２が炭素数３〜７、特に６であるポリオールから誘導される場合は、ｙの値は２〜７、好ましくは３〜６である。ここで、基Ａ２のｙ個のヒドロキシ水素原子は、それぞれの場合、基Ｒ６−ＣＯ−（ＥＯ）ｘ−で置換されており、この場合、複数の基Ｒ６および複数の添字ｘは同一であってもよいし、異なっていてもよい。好ましくは、複数の基Ｒ６は同一であり、一方、添字ｘは異なっていてもよく、一般に、ガウス分布（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）に従う。特に、Ａ２は、ソルビトールまたはグリセロールなどの糖アルコールから誘導される。Ａ２の好ましい意味はソルビトールである。この基がエトキシ化されている場合、平均エトキシ化数は５〜５０、好ましくは１５〜４０である。これに関して、特に対応するソルビトールポリエトキシオレエートおよびステアレートを挙げることができる。
【００９８】
式ＩＶの非イオン性界面活性剤が存在する場合、油性懸濁製剤の全重量に対するその割合は、一般に１〜４０重量％、このましくは２．５〜２５重量％、特には５〜１５重量％である。
【００９９】
一実施形態において、本発明は、界面活性剤成分（ｃ１）または界面活性剤成分（ｃ２）により実質的に形成される成分（ｃ）を含む油性懸濁製剤に関する。
【０１００】
更なる実施形態において、本発明は、界面活性剤成分（ｃ１）と（ｃ２）との混合物により実質的に形成される成分（ｃ）を含む油性懸濁製剤に関する。この実施形態に関して、界面活性剤成分（ｃ１）の割合は、一般に１〜４０重量％、このましくは７．５〜３０重量％であり、界面活性剤成分（ｃ２）の割合は、一般に１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。ここで、当該割合は油性懸濁製剤の全重量に対するものである。
【０１０１】
さらに別の実施形態において、本発明は、界面活性剤成分（ｃ１）および／または界面活性剤成分（ｃ２）に加えて、特に上記に記載したものから選ばれる更なる界面活性剤を含む成分（ｃ）を含む油性懸濁製剤に関する。
【０１０２】
ここで、本発明による油性懸濁製剤中の更なる界面活性剤の割合は、有利には、式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）の界面活性剤の割合よりも低くすべきである。更なる界面活性剤の割合と活性化合物の割合との重量比は、好ましくは１．５：１未満であり、１：１未満が好ましく、特には０．５：１である。
【０１０３】
本質的に成分（ｂ１）、（Ｃ１）および／または（ｃ２）からなる成分の割合は、一般に１０重量％を上回り、好ましくは２０重量％を上回り、特には２５重量％を上回る。このトータルでの割合は、有利には、３０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特には３５〜７５重量％の範囲である。
【０１０４】
本発明により好ましいものは、界面活性剤成分（ｃ１）および／または（ｃ２）と組み合わせた液状成分（ｂ１）に少なくとも部分的に基づく製剤成分（Ｆ）を有する油性懸濁製剤である。油性懸濁製剤の全重量に対して、界面活性剤成分（ｃ１）および／または（ｃ２）と合わせた液状成分（ｂ１）の割合は、有利には、１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、特には２０〜７０重量％である。これらの油性懸濁製剤の特定の実施形態は、成分（ｂ１）、（ｃ１）および（ｃ２）に関して上記で記載した実施形態に従って決まるものである。
【０１０５】
したがって、１つの特定の好ましい実施形態によれば、本発明は、成分（ｂ１）、（ｃ１）および（ｃ２）に基づく油性懸濁製剤に関する。これらの油性懸濁製剤はまた、特に成分（ｂ２）を含むことができる。
【０１０６】
成分（ｄ）としての更なる助剤が存在する場合、油性懸濁製剤の全重量に対するその割合は、一般に１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０１０７】
成分（ｄ）は、様々な機能を有するものとすることができる。好適な補助剤は、何が必要であるかに従い、一般には当業者により選ばれる。安定化剤を特に挙げることができる。
【０１０８】
好ましい安定化剤はリチウム塩であり、これは成分（ｄ１）として使用できる。これらとしては、無機酸または有機酸のリチウム塩、特に水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウムおよびカルボン酸リチウム、ならびに有機カルボン酸のスルホン酸塩およびスルホン酸、特に式（ＩＩＩ）のスルホン酸が挙げられる。そうしたリチウム塩は、油性懸濁製剤に溶解させてもよいし、あるいは少なくとも一部を固体として、例えば粒子で、特に分散形態で、存在させてもよい。
【０１０９】
成分（ｄ１）が存在する場合、リチウム塩形態の活性化合物の全量に対するその割合は、有利には、１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは３〜２０ｍｏｌ％である。
【０１１０】
また、成分（ｄ２）として用いられる安定化剤は、沈降防止剤とすることも可能である。これらは、特に本発明による油性懸濁製剤のレオロジー的安定化に役立つ。幾つかの場合、製剤のチキソトロピー特性を改善することが可能である。それらの目的は、特に、油性懸濁製剤中での固体の沈降および／または凝集作用を防止するためである。上澄（ｓｅｒｕｍ）の形成および／または固体の沈殿を低減することが望ましい。
【０１１１】
好適な沈降防止剤は、例えば、増粘剤の中に見い出すことができる。これらは特に、ゲル状構造を形成し、それにより本発明による油性懸濁製剤の液相の粘度を低下させることができる物質である。これらとしては、例えば、有機ポリマーおよび無機物質、特に微粉砕した無機物質（例えばベントナイト、タルクまたはヘクトライト）が挙げられる。必要に応じて焼成により炭酸塩の形態から水酸化物の形態へと変換された塩基性の鉱物系（例えばタルク）は、特に好適であることが判明している。
【０１１２】
成分（ｄ２）が存在する場合、油性懸濁製剤の全重量に対するその割合は、有利には、１５重量％以下、好ましくは１〜１０重量％である。
【０１１３】
安定化剤には水結合剤も含まれ、これは成分（ｄ３）として使用できる。これに関して、特に、アルキレンホウ素塩、特にホウ砂型の無水、焼成化または脱水ホウ素塩を挙げることができる。
【０１１４】
成分（ｄ３）が存在する場合、油性懸濁製剤の全重量に対するその割合は、有利には１５重量％以下、好ましくは２〜１０重量％である。
【０１１５】
活性化合物成分（ａ）および製剤成分（Ｆ）に加えて、本発明による油性懸濁製剤は、更に別の添加剤を含むことができる。特に関心が持たれるのは、例えば、栄養成分および微量元素の欠乏を補うために用いられる無機塩溶液との混和性である。また、非植物毒性油およびオイルコンセントレートならびにドリフト防止剤も使用可能である。好適なものは、更に消泡剤、特にシリコーン系のもの、例えばシリコーンＳＬ（Ｗａｃｋｅｒ社から販売）であり、これらはリットル当たり０．１〜１０ｇ、好ましくは１〜２ｇの任意の量で添加できる。
【０１１６】
本発明による油性懸濁製剤は、それ自体が公知である方法で調製できる。この目的のために、成分の少なくとも一部を共に添加する。ここでは、その成分が異なる構成成分を提供する製品（特に市販の製品）を使用できることに注目すべきである。例えば、特定の界面活性剤は、非プロトン性溶媒に溶解させて成分（ｂ）および成分（ｃ）の双方を提供することができる。更に、低比率の不要な物質（例えば水または低級アルコールまたはケトン）を市販の製品と共に導入してもよい。したがって、本発明による油性ＳＣ剤に含まれる製品は、有利には、水および／または低級アルコールまたはケトンが比較的定含量であるという基準を用いて選択する。混合物を特に懸濁液の形態で得るためには、添加する製品は通常、強く粉砕しなければならない。
【０１１７】
用いられる粉砕用媒体は、ガラス粉砕用媒体または他の鉱物もしくは金属製の粉砕用媒体であり、一般に、０．１〜３０ｍｍ、特には０．６〜２ｍｍの大きさである。混合物は一般に、目的の粒径が達成されるまで粉砕する。
【０１１８】
一般に、粉砕は、油性ＳＣ剤の循環式の再循環（すなわち連続ポンピング）を用いて、または通過式の操作（すなわち、油性ＳＣ製剤バッチを完全に、かつ反復してポンプ輸送しまたは処理を行う操作）を用いて行うことができる。
【０１１９】
粉砕は、通常のボール、ビーズまたは撹拌ミルを用いて、例えばＤｙｎｏ−ｍｉｌｌ（Ｂａｃｈｏｆｅｎ製）内で、例えば通過操作において０．５〜１リットルのバッチサイズを用いて行うことができる。数回（特に４〜６回）通過させた後（スラリーは蠕動ポンプを用いてミルでポンプ輸送される）、平均粒径０．５〜１０μｍ（顕微鏡での評価による）が達成される。
【０１２０】
次に、例えば適切な装置（粉砕ガラスまたは磁気撹拌装置など）を用いるホモジネーションにより、更なる補助剤を組み込むことが可能である。
【０１２１】
多数の調製形態が可能であり、例えば油性懸濁製剤の予備濃縮物（ｐｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）からの直接粉砕またはブレンドが挙げられる。
【０１２２】
直接粉砕の場合は、まず大部分の成分（ｂ）を成分（ｃ）と共に投入し、活性化合物成分（ａ）を固体として添加する。次に、残りの量の成分（ｂ）で製剤バッチを完成する。次に、このバッチを上記で記載したようにして粉砕する。添加する成分（ｄ）は、いずれの時点で添加してもよい。また、安定化剤（特に無機安定化剤）を粉砕することも好ましい。粉砕は、活性化合物と共に行うことができる。しかし、安定化剤は別個に、例えばマスターバッチとして別個に粉砕してもよく、この場合、通常は、より高濃度で処理した後に、それを油性懸濁製剤に添加する。
【０１２３】
油性懸濁製剤予備濃縮物からのブレンドの場合は、まず活性化合物成分（ａ）を成分（ｂ）の一部と共に上記で記載したようにして粉砕して、予備濃縮物を得る。次にこの予備濃縮物をまず投入し、成分（ｃ）を添加し、更なる成分（ｂ）を添加することにより目的の活性化合物含有量を確立する。ここでもまた、成分（ｄ）が存在する場合、それはいずれの時点で混合してもよい。ここでもまた、粉砕している間に安定化剤を添加することが好ましい。
【０１２４】
油性懸濁製剤を調製する場合、式（Ｉ）のリチウム塩は、固体として用いることができる。
【０１２５】
式（Ｉ）の２−｛１−［２−（４−クロロフェノキシ）プロポキシイミノ］ブチル｝−３−ヒドロキシ−５−（テトラヒドロチオピラン−３−イル）シクロヘキサ−２−エノンリチウム塩の調製に基本的に適する方法は、例えば国際公開第９７／２０８０７号に記載されている。これらとしては、式（Ｉａ）：
【化６】
2004508386.tif 000005
の２−｛１−［２−（４−クロロフェノキシ）プロポキシイミノ］ブチル｝−３−ヒドロキシ−５−（テトラヒドロチオピラン−３−イル）シクロヘキサ−２−エノンと塩基性リチウム塩との反応および式（Ｉ）の化合物の単離が含まれる。好適な塩基性リチウム塩は、例えば、対応するハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドまたは炭酸塩である。式（Ｉ）のリチウム塩は、更に、対応するシクロヘキセノンオキシムエーテル・ナトリウム塩から、ナトリウム／リチウム交換により調製できる。
【０１２６】
式（Ｉａ）の化合物は、好ましくはメタノールおよび少なくとも１種の芳香族炭化水素を含む溶媒混合物中で水酸化リチウムと反応させ、溶媒の少なくとも一部を除去した後に、式（Ｉ）の化合物を単離する。好適な芳香族炭化水素としては、特に、ベンゼン系の溶媒、例えばアルキル置換ベンゼン（例えばトルエンおよびキシレン）が挙げられる。トルエンが特に適する。したがって、好ましくは、化合物（Ｉａ）のトルエン溶液を使用する。式（Ｉａ）の化合物の濃度は、用いる溶液の全重量に対して、好ましくは５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％であり、特には約２０重量％である。水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は、例えば無水物の形態または水和物（特に一水和物）の形態で使用できる。ＬｉＯＨのメタノールに基づく溶液を使用することが好ましいが、更に他の溶媒を含んでいてもよい。好ましいのはメタノール系ＬｉＯＨ溶液であり、これは可能性のある他の溶媒に加えて、用いるＬｉＯＨ溶液中の溶媒の全量に対して、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特には少なくとも８５重量％のメタノールを含む。メタノール系ＬｉＯＨ溶液は、１〜７重量％、好ましくは２〜６重量％、特には約５重量％のＬｉＯＨを含むことが好都合である。記載した量は、添加前の用いた溶液の全重量に対するものである。完全な変換を確実にするために、水酸化リチウム溶液は通常は、モル過剰で用いる。出発物質として用いられるシクロヘキセノンオキシムエーテル（Ｉａ）に対して、０．５〜１０％のモル過剰を用いることが好ましい。しかし、水酸化リチウムをシクロヘキセノンオキシムエーテル（Ｉａ）と１：１のモル比で反応させることが都合がよいこともある。この場合、例えば、ＬｉＯＨの、特に水酸化リチウム溶液としての添加は、適切なｐＨ電極を用いてモニターでき、溶液は、当量点に達するまで計量供給すればよい。それぞれの反応パートナーは、一般に、１０分間〜３６０分間、好ましくは１０分間〜１２０分間、特には約３０分間かけて計量供給する。反応は通常、−２０℃〜６０℃、好ましくは０〜４０℃、特に好ましくは２０〜３０℃の温度で行う。シクロヘキセノンオキシムエーテル溶媒（Ｉ）を単離する前に、溶媒混合物の少なくとも一部（特にメタノール）を溶媒混合物から除去する。通常は、溶媒混合物の他の成分と共に、特にメタノール／トルエン／水混合物としてメタノールを除去する。この除去は、好ましくは蒸留により、通常は２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃、特に好ましくは４０〜５０℃の温度で行う。蒸留は、大気圧下、好ましくは減圧下で行うことができる。懸濁液が形成される。したがって、式（Ｉ）の化合物が実質的に完全に析出するような量の溶媒を除去することが都合がよいことがある。１つの特定の態様によれば、メタノールを反応混合物から実質的に完全に除去する。シクロヘキセノンオキシムエーテルリチウム塩（Ｉ）は、通常、得られた懸濁液を固／液分離に供することにより単離する。好ましいのは濾過、特に加圧濾過、ベルト濾過、真空濾過、遠心分離などである。分離した固体を特に濾過ケーキの形態で精製することが一般に都合がよい。この目的のために、その固体は、適当な溶媒、特にトルエン、で洗浄できる。一般に、分離させた固体（特に濾過ケーキ）を乾燥することも好都合である。この方法により得ることができる生成物の１つの特定の形態は、得られる生成物の全重量に対する（Ｉ）の含有量が少なくとも９６重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、特には少なくとも重量９８％のものである。
【０１２７】
これらの方法は、処理生成物を比較的効率良く単離することだけを可能にするのではない。この方法により調製可能なシクロヘキセノンオキシムエーテルＬｉ塩（Ｉ）は、驚くべきことに、相対的に安定な油性ＳＣ製剤を形成する。これは、イネ用除草剤として使用する場合、および、別の態様によれば、熱帯地域で使用する場合には特に重要である。ここで、３０〜４０℃の範囲の高温における長期保存安定性が比較的高いことが保証されるのであれば有利である。
【０１２８】
しかし、式（Ｉ）のリチウム塩はまた、油性懸濁製剤を調製する際に、殆どｉｎ ｓｉｔｕで生じさせることもできる。これは、例えば式（Ｉ）のリチウム塩の代わりに式（Ｉａ）の酸を対応する量の水酸化リチウムと共に粉砕することにより行うことができる。放出される水は、結合させてもよいし、除去してもよい。この目的に適するものは、例えば、上記で成分（ｄ３）として記載されている水結合剤である。あるいはまた、水は共沸により、例えばトルエンの存在下で留去できる。
【０１２９】
本発明はまた、本発明による油性懸濁製剤の、農業における作物保護組成物としての使用を提供する。この使用は、有効量の少なくとも１種の本発明による油性懸濁製剤を適用することを含む農作物の処理方法を包含する。
【０１３０】
用いられる適用方法に応じて、本発明による油性懸濁製剤は、多数の農作物および鑑賞植物において、望ましくない植物を取り除くために使用できる。好適なものは、例えば次の農作物である。
【０１３１】
タマネギ（Ａｌｌｉｕｍ ｃｅｐａ）、パイナップル（Ａｎａｎａｓ ｃｏｍｏｓｕｓ）、ラッカセイ（Ａｒａｃｈｉｓ ｈｙｐｏｇａｅａ）、アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓ ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ）、サトウダイコンアルチッシマ種（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ ｓｐｐ． ａｌｔｉｓｓｉｍａ）、サトウダイコンラパ種（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ ｓｐｐ． ｒａｐａ）、セイヨウアブラナ変種ナパス（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ ｖａｒ． ｎａｐｕｓ）、セイヨウアブラナ変種ナポブラシカ（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ ｖａｒ． ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｃａ）、アブラナ変種シルバストリス（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｒａｐａ ｖａｒ． ｓｉｌｖｅｓｔｒｉｓ）、チャ（Ｃａｍｅｌｌｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ）、ベニバナ（Ｃａｒｔｈａｍｕｓ ｔｉｎｃｔｏｒｉｏｕｓ）、ヒッコリー（Ｃａｒｙａ ｉｌｌｉｎｏｉｎｅｎｓｉｓ）、レモン（Ｃｉｔｒｕｓ ｌｉｍｏｎ）、オレンジ（Ｃｉｔｒｕｓ ｓｉｎｅｎｓｉｓ）、アラビカ・コーヒーノキ（Ｃｏｆｆｅａ ａｒａｂｉｃａ）［ロブスター・コーヒーノキ（Ｃｏｆｆｅａ ｃａｎｅｐｈｏｒａ）、リベリカ・コーヒーノキ（Ｃｏｆｆｅａ ｌｉｂｅｒｉｃａ）］、キュウリ（Ｃｕｃｕｍｉｓ ｓａｔｉｖｕｓ）、バミューダグラス（ギョウギシバ）（Ｃｙｎｏｄｏｎ ｄａｃｔｙｌｏｎ）、キャロットシード（Ｄａｕｃｕｓ ｃａｒｏｔａ）、アブラヤシ（Ｅｌａｅｉｓ ｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ）、エゾヘビイチゴ（ワイルドストロベリー）（Ｆｒａｇａｒｉａ ｖｅｓｃａ）、インドゴムノキ（Ｆｉｃｕｓ ｅｌａｓｔｉｃａ）、ダイズ（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ）、アプランドワタ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｉｒｓｕｔｕｍ）［インドワタ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ａｒｂｏｒｅｕｍ）、アジアワタ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｅｒｂａｃｅｕｍ）、シーアイランドワタ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｖｉｔｉｆｏｌｉｕｍ）］、ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｕｓ）、バラゴムノキ（Ｈｅｖｅａ ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）、オオムギ（Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ）、セイヨウカラハナソウ（ホップ）（Ｈｕｍｕｌｕｓ ｌｕｐｕｌｕｓ）、サツマイモ（Ｉｐｏｍｏｅａ ｂａｔａｔａｓ）、クルミ（Ｊｕｇｌａｎｓ ｒｅｇｉａ）、レンズマメ（Ｌｅｎｓ ｃｕｌｉｎａｒｉｓ）、フラックス（アマ）（Ｌｉｎｕｍ ｕｓｉｔａｔｉｓｓｉｍｕｍ）、トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｕｍ）、リンゴ種（Ｍａｌｕｓ ｓｐｐ．）、キャッサバ（Ｍａｎｉｈｏｔ ｅｓｃｕｌｅｎｔａ）、アルファルファ（Ｍｅｄｉｃａｇｏ ｓａｔｉｖａ）、バショウ種（Ｍｕｓａ ｓｐｐ．）、タバコ（Ｎｏｃｏｔｉａｎａ ｔａｂａｃｕｍ）（Ｎ． ｒｕｓｔｉｃａ）、オリーブ（Ｏｌｅａ ｅｕｒｏｐａｅａ）、イネ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）、アオイマメ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｌｕｎａｔｕｓ）、インゲンマメ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ）、ドイツトウヒ（Ｐｉｃｅａ ａｂｉｅｓ）、マツ種（Ｐｉｎｕｓ ｓｐｐ．）、エンドウ（Ｐｉｓｕｍ ｓａｔｉｖｕｍ）、セイヨウミザクラ（サクランボ）（Ｐｒｕｎｕｓ ａｖｉｕｍ）、モモ（Ｐｒｕｎｕｓ ｐｅｒｓｉｃａ）、セイヨウナシ（ラフランス）（Ｐｙｒｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ）、スグリ（Ｒｉｂｅｓ ｓｙｌｅｓｔ��ｅ）、ヒマ（Ｒｉｃｉｎｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ）、サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ ｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ）、ライムギ（Ｓｅｃａｌｅ ｃｅｒｅａｌｅ）、ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ）、モロコシ（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｂｉｃｏｌｏｒ）［コウリャン（ｓ． ｖｕｌｇａｒｅ）］、カカオ（Ｔｈｅｏｂｒｏｍａ ｃａｃａｏ）、ムラサキツメクサ（アカツメクサ）（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ ｐｒａｔｅｎｓｅ）、コムギ（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ）、マカロニコムギ（デュラムコムギ）（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ｄｕｒｕｍ）、ソラマメ（Ｖｉｃｉａ ｆａｂａ）、ブドウ（Ｖｉｔｉｓ ｖｉｎｉｆｅｒａ）、トウモロコシ（Ｚｅａ ｍａｙｓ）。
【０１３２】
本発明による油性懸濁製剤は、除草剤として、特にイネ作物用の除草剤として特に用いられる。
【０１３３】
この目的のために、本発明による油性懸濁製剤は通常、使用前に慣用の方法で希釈することによって適用に適する形態へと変換する。例えば飛行機からの適用（ＵＬＶ適用）用として、水または非プロトン性溶媒で例えばタンク混合法により希釈することが好ましい。噴霧用液体調製物の形態での使用が好ましい。適用は通常、発芽前法または発芽後法により行われる。
【０１３４】
油に基づき実質的に水を含まない製剤が可能であるので、例えば飛行機からの適用によるＵＬＶ法（微量法）による適用も可能である。
【０１３５】
慣用のタンク混合散布用溶液の場合、１ｈａ（ヘクタール）当たり、０．２５〜５リットル、好ましくは０．５〜２．０リットルの本発明による油性懸濁製剤を水で５〜２０００リットルに希釈する。ＵＬＶタンク混合散布用溶液の場合は、１ｈａ当たり、０．２５〜１０リットル、好ましくは０．５〜５リットルの本発明による油性懸濁製剤を、油相、好ましくはＳｐｒａｙｔｅｘ油などの成分（ｂ）の油、水、または水と油との約２：１〜４：１の容量比の混合物で５〜５０リットルに希釈する。それが適当である場合には、０．１重量％〜５重量％（噴霧用溶液に対する）の上記で述べた更なるアニオン性、カチオン性もしくは非イオン性界面活性剤、助剤、ポリマーおよび／または他の除草活性化合物を、そのタンク混合噴霧用溶液に添加する。そのような界面活性剤および更なる助剤の例は、既に上記に記載してある。デンプンおよびデンプン誘導体、例えばデンプン含有カルボン酸およびスルホン酸のグループ（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．製のＮｕ−Ｆｉｌｍ）、ならびに展着剤および増量剤（例えばＭｉｌｌｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ Ｃｏｒｐ．製のＶａｐｏｒ Ｇｕａｒｄ）を特に挙げることができる。
【０１３６】
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
【０１３７】
調製例
参考例１：式（Ｉ）のリチウム塩
２５℃にて、７０２．７８ｇ（０．４００ｍｏｌ）のシクロヘキセノンオキシムエーテル（Ｉａ）の２６．５％濃度のトルエン溶液をまず投入し、２２９．４７ｇのトルエンで希釈して、２０％の濃度のシクロヘキセノンオキシムエーテル（Ｉａ）の濃厚液を得る。次に、２００．９８ｇ（０．４２０ｍｏｌ）の５％濃度のＬｉＯＨのメタノール溶液（焼成ＬｉＯＨ（９８＋）；Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）を３０分間かけて添加する。この混合物を２５℃で１時間撹拌する。次に、３７０．５９ｇのＭｅＯＨ／トルエン／水混合物を減圧下にて５０℃で留去する。ここで、温度を５０℃に維持し、制御された様式で圧力を４５０ｍｂａｒから１００ｍｂａｒへと下げる。蒸留時間は２１０分である。蒸留が完了した後、１３ｇのメタノールを添加し、混合物を室温で１５分間撹拌し、懸濁液を撹拌容器から取り出し、加圧濾過ヌッチェにかける。濾過が完了した後、撹拌容器を１７４．００ｇ（２００ｍｌ）の新しいトルエンですすぎ、濾過ケーキをこの洗浄用トルエンで洗浄する。次に、この濾過ケーキをそれぞれ８７．０ｇ（１００ｍｌ）の新しいトルエンで２回洗浄する。次に、この濾過ケーキを真空乾燥キャビネット内で５０℃で２４時間乾燥する。これにより、含有量が９８．２％の濾過ケーキ１８１．０１ｇが得られる。この含有量を考慮に入れると、収率は９４．１％である。
【０１３８】
参考例２：直接粉砕による油性懸濁製剤（Ｄ）
成分（ｂ）の約９０重量％および成分（ｃ）の全量をまず投入する。活性化合物成分（ａ）を固体粉末として添加する（参考例１）。次に、この製剤混合物に残りの量の成分（ｂ）を加えて１リットルにする。次に、この混合物を、約０℃にて、Ｄｙｎｏ−ｍｉｌｌ（Ｂａｃｈｏｆｅｎ製）内で通過操作により、粉砕助剤としてガラスビーズ（０．９〜１．２ｍｍ）を用いて、粒子の約６０％が２μｍ未満の粒径を有する粒径累積和分布となるまで粉砕する。典型的には、これには５回通過させることが必要である。
【０１３９】
参考例３：活性化合物予備濃縮物からのブレンドによる油性懸濁製剤（Ａ）
活性化合物成分（ａ）および約３０重量％の成分（ｂ）を上記で記載したように粉砕して、予備濃縮物とする。次に、この予備濃縮物をまず投入し、成分（ｃ）と混合し、成分（ｂ）の残りの部分を用いて目的の活性化合物含有量に調整する。
【０１４０】
実施例１〜２３：油性懸濁製剤
調製方法（Ｄ）または（Ａ）を用いて、下記の表１に示す仕様に従う油性懸濁製剤を調製する（実施例１〜２３）。
【０１４１】
【表１】
2004508386.tif 000006
2004508386.tif 000007
【０１４２】
実施例２４：ＥＣ製剤
４３６．４ｇの３４．４％濃度の（Ｉａ）のトルエン溶液を、トルエンを蒸発させながら、ロータリーエバポレーター内で４０℃かつ２０〜３０ｍｂａｒにて５時間撹拌し、次に１ｍｂａｒかつ室温にて３時間にわたる後処理に供した。次に、油状の残渣をＳｏｌｖｅｓｓｏ １５０の量の２倍だけ取った。次に、実施例２３の成分（ｂ）および（ｃ）に対応する下記の助剤を添加・撹拌し、その混合物をＳｏｌｖｅｓｓｏ １５０で１リットルにメスアップした。
【０１４３】
【表２】
2004508386.tif 000008
【０１４４】
上記の実施例で用いた助剤を、下記の表３に示す。
【０１４５】
【表３】
2004508386.tif 000009
【０１４６】
物理的特性、安定性および乳化特性
油性懸濁製剤（実施例１〜２２）の安定性を、加速エージングテストで調べる。この目的のために、サンプルを密封ガラス容器内で５４℃で１４日間保存する。次に、活性化合物の濃度を測定する。この値（元の活性化合物の含有量に対するもの）を、油性懸濁製剤の安定性の尺度とする。
【０１４７】
乳化特性は、１００ｍｌの噴霧用フラスコ内で、ＣＩＰＡＣ ＭＴ １８０の方法と同様にして目視評点法により評価する。油性懸濁製剤は、水中２重量％濃度の混合物として調製する。次の評価基準を用いる。
【０１４８】
＋＋：クリーム状物や沈殿物は全くなし；
＋：クリーム状物や沈殿物は殆どなし、＜０．１ｍｌ；
＋／−：＞０．１　＜０．５ｍｌのクリーム状物／沈殿物；
（−）：＞０．５ｍｌのクリーム状物または沈殿物、不均質なサンプル。
【０１４９】
以下の表４に、特定の油性懸濁製剤の安定性のデータおよび乳化特性の評価をまとめて示す。
【０１５０】
【表４】
2004508386.tif 000010
【０１５１】
特に実施例１〜９および２０〜２３の本発明による油性懸濁製剤は、優れた保存安定性を示す。乳化特性は満足できるものである。
【０１５２】
実施例２３および２４の製剤を、５０ｍｌ容のバイアルで５０℃で保存した。活性化合物（Ｉ）または（Ｉａ）の相対的残留量を、各々の場合について遊離酸として分析測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
【０１５３】
【表５】
2004508386.tif 000011
【０１５４】
したがって、活性化合物の塩（Ｉ）に基づく本発明による油性ＳＣ製剤は、活性化合物（Ｉａ）の、通過操作を行わない（ｆｒｅｅ ｐａｓｓａｇｅ）ＥＣ製剤よりも相対的に良好な保存安定性を有する。
【０１５５】
生物学的特性
イネにおける各種の除草剤の組合わせを用いた屋外試験を、３回または４回反復する無作為ブロック実験として行った。実験に用いた区画の面積は２〜６ｍ２の間で様々に変えた。各々の場合、製品は、背負い型噴霧機を用いて適用した。この背負い型噴霧機は、４つまたは６つの平らなスプレーノズルを有するランセットが取り付けられているものとした。製品は３００リットルの水／ｈａの容量で適用した。標準的な推奨に従ってイネに施肥した。播いた種あたりの雑草の数が少なかったので、更に１ｈａ当たり５〜１０ｋｇ／の雑草を手作業で播種した。生育力の強い広葉カヤツリグサ系（Ｃｙｐｅｒｕｓ）雑草を用いた実験では、相互作用を防止するために、イネ科防除剤（ｇｒａｍｉｎｉｃｉｄｅｓ）を適用した７日後にベンタゾンまたは２，４−Ｄを適用した。イネおよびその雑草の発育段階を、ＢＢＣＨ基準［Ｓｔｒａｕｓｓ Ｒ． １９９４： Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｇｒｏｗｔｈ Ｓｔａｇｅ Ｉｎｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｋｅｙｓ ｆｏｒ Ｍｏｎｏ− ａｎｄ ｄｉｃｏｔｙｌｅｄｏｎｅｕｓ ｐｌａｎｔｓ（単子葉および双子葉植物の発育段階同定の決め手の概論）． Ｅｘｔｅｎｄｅｄ ＢＢＣＨ−Ｓｃａｌｅ． ＩＳＢＮ ３−９５２０７４９−０−ｘ］に従って決定した。選択性および除草活性は、ＥＰＰＯガイドライン［ＯＥＰＰ／ＥＰＰＯ １９９８： Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ ｆｏｒ Ｅｆｆｉｃａｃｙ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｒｂｉｚｉｄｅｓ − Ｗｅｅｄｓ ｉｎ Ｐａｄｄｙ Ｒｉｃｅ（除草剤の有効性評価のガイドライン−水稲中の雑草）− ＥＰＰＯ Ｓｔａｎｄａｒｄ １／６２ （２） Ｅｎｇｌｉｓｈ． Ｉｎ：Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｅｆｆｉｃａｃｙ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｎｔｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（植物保護製品の有効性評価のガイドライン）． 第４巻， Ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ ａｎｄ Ｐｌａｎｔ Ｇｒｏｗｔｈ Ｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ（除草剤および植物成長調節剤）］に従って評価した。
【０１５６】
実施した屋外試験の結果を下記の表６にまとめて示す。
【０１５７】
【表６】
2004508386.tif 000012
【０１５８】
これらの実験から、本発明による助剤成分（ｂ１）（ここではオレイン酸メチルの形態）は、農作物への損傷は比較的ほとんど引き起こさないが、雑草に対しては概して良好な作用を有することが示される。
【国際公開パンフレット】
2004508386.tif 000015
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【国際調査報告】
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