(57)【要約】本発明は、(ｉ)アルキル化可能な化合物をアルキル化剤と固体酸アルキル化触媒の上方で反応させ、アルキレートを生成させること及び(ｉｉ)該触媒を温和な再生条件下、水素及び炭化水素の存在下、再生することを含む炭化水素の触媒的アルキル化において、該炭化水素が、生成されるアルキレートの少なくとも一部を含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）アルキル化可能な化合物を固体酸アルキル化触媒の元でアルキル化剤と反応させて、アルキレートを生成すること、及び（ｉｉ）水素及び炭化水素の存在下において温和な再生条件下で、該触媒を再生することを含む方法において、炭化水素が生成されたアルキレートの少なくとも一部を含む方法。
【請求項２】
固体酸アルキル化触媒を含有する反応器を２以上含む装置において行われる、請求項１に記載の方法であって、
（ａ）該２以上の反応器の少なくとも１はアルキル化モードで稼動し、該モードはアルキル化可能な化合物とアルキル化剤とを反応させて、アルキレートを含有する生成物の流れを生成することを含み、
（ｂ）該２以上の反応器の少なくとも１は温和な再生モードで稼動し、該モードは、水素の存在下、該固体酸アルキル化触媒をアルキレートを含有する生成物の流れの少なくとも一部と接触させることを含み、
（ｃ）該反応器はアルキル化モードと温和な再生モードとの間を往復して周期的に循環し、
（ｄ）アルキレートは、
（ｄ１）もし温和な再生の間に、アルキレートを含有する生成物の流れ全体が固体酸アルキル化触媒と接触され、かつ
（ｄ１a）もし温和な再生モードにおいて稼動する１の反応器のみがあるならば、この反応器の流出物から、
（ｄ１ｂ）もし温和な再生モードにおいて稼動する２以上の反応器があるならば、これらの反応器の少なくとも１の反応器の流出物から、
（ｄ２）もし温和な再生の間に、アルキレートを含有する生成物の流れの一部のみが固体酸アルキル化触媒と接触されるならば、アルキレートを含有する生成物の流れの残りの部分から、および
（ｄ２ａ）もし温和な再生モードで稼動する１の反応器のみがあるならば、この反応器の流出物から、
（ｄ２ｂ）もし温和な再生モードにおいて稼動する２以上の反応器があるならば、これらの反応器の少なくとも１の反応器の流出物から
回収される方法。
【請求項３】
温和な再生モードにおいて、固体酸アルキル化触媒が、水素の存在下、アルキレートを含有する生成物の流れ全体と接触される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
固体酸アルキル化触媒を含有する反応器を２以上含む装置において行われる請求項１に記載の方法であって、
（ａ）該２以上の反応器の少なくとも１はアルキル化モードで稼動し、該モードはアルキル化可能な化合物とアルキル化剤とを反応させて、アルキレートを含有する生成物の流れを生成することを含み、
（ｂ）該２以上の反応器の少なくとも１は温和な再生モードで稼動し、該モードは、前の周期のアルキル化モードでの稼動の間に反応器において生成されたアルキレートの存在下、該固体酸アルキル化触媒を水素と接触させることを含み、
（ｃ）該反応器はアルキル化モードと温和な再生モードとの間を往復して周期的に循環し、
（ｄ）アルキレートはアルキレートを含有する生成物の流れから回収される
方法
【請求項５】
装置が、アルキル化モード状態にある２の反応器及び温和な再生モード状態にある２の反応器を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
装置が、アルキル化モード状態にある３の反応器及び温和な再生モード状態にある３の反応器を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法
【請求項７】
反応器のアルキル化モードと温和な再生モードとの間を往復して循環する頻度が、１０時間毎に１回から１時間毎に１０回までの範囲である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
装置が固体酸アルキル化触媒を含有する追加的な反応器を１以上含み、該反応器は該２以上の反応器の１以上に取って代わることができて、取って代わられた反応器中の触媒が高温再生を受けることを許す、請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
高温再生が，４２３〜８７３Ｋの温度において行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
装置が分離ユニットを含み、該ユニットがアルキル化可能な化合物を、アルキレートを含有する生成物の流れ及び／又は温和な再生モードにおいて稼動する反応器、又はもし温和な再生モードで稼動する反応器がもっとあるならば最も下流にある反応器のいずれかの流出物から分離する、請求項２〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
該２以上の反応器の少なくとも１が、少なくとも２の触媒床を含む、請求項２〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも２の触媒床を含む少なくとも１の反応器における最も下流の触媒床が、同じ反応器における他の触媒床より大きい、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも２の触媒床を含む少なくとも１の反応器における最も下流の触媒床が、同じ反応器における他の触媒床と異なる触媒を含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
アルキル化剤が、少なくとも１の反応器に少なくとも２の注入点を経て導入される、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
１の注入点が反応器中の最も上流の触媒床の下に置かれ、かつ他の注入点が次の触媒床のそれぞれの下に置かれる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
アルキル化可能な化合物が、イソブタンであり、かつアルキル化剤がＣ3〜Ｃ5のアルケンである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
アルキル化剤が、ブテン又はブテン異性体類の混合物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
５〜４０バールの圧力において行われる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
アルキル化反応が２９３〜４２３Ｋの温度において行われる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
温和な再生が、アルキル化反応温度から20％より大きくは変わらない温度（Kで表される）において行われる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
温和な再生が、アルキル化反応と実質的に同じ温度において行われる、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸触媒の元での炭化水素のアルキル化のための方法に関し、より詳細には、触媒もまた再生される方法に関する。
【０００２】
本発明の枠内において、アルキル化とは、アルキル化可能な化合物、例えば芳香族又は飽和炭化水素とアルキル化剤例えばオレフィンとの反応をいう。その範囲を制限することなく、飽和炭化水素、一般的には分岐状飽和炭化水素のオレフィンによるアルキル化の結果、より高い分子量を有する高度に分岐した飽和炭化水素を与えるアルキル化について議論することにより本発明をさらに説明する。
【背景技術】
【０００３】
国際特許出願公開第９８／２３５６０号は、炭化水素のアルキル化のためのそのような方法を開示する。この方法は、固体酸触媒を使用し、該触媒は、その活性の実質的な低下がある前に、温和な条件下で水素により再生される。この再生の間、炭化水素、好ましくはアルキル化可能な化合物が存在する。
【０００４】
この方法は、アルキル化モードと再生モードとの間を循環する１の反応器を使用する。従って、再生の間、アルキレートの製造は保留となる。さらに、この方法において、反応段階と再生段階との間、並びに再生段階と反応段階との間に、洗浄段階の導入が好ましく、該洗浄段階において触媒は飽和炭化水素、好ましくはアルキル化可能な化合物で洗浄される。
【０００５】
触媒の温和な再生を含むアルキル化方法は、米国特許第５，５２３，５０３号においてもまた開示されており、該特許は、少なくとも３の反応器を含む装置における炭化水素、即ちイソブタンのアルキル化を開示する。反応器はアルキル化が行われる帯域及び触媒が再生される帯域を循環する。２つの帯域の間の反応器の循環は、液相反応物のフローの方向に対して触媒の床の並流の動きをシミュレートするような方法で、第一のフィードの流れ及び再生液の流れが該方法へ入いる場所を周期的に進めることによって起きる。
【０００６】
この方法において、フィード及び再生液の注入点は、反応器に沿って移動する。そのような方法は、多くのバルブ及びチューブを必要とする。この方法の第２の欠点は、イソブタンを含有する２つの別の流れ、すなわち、フィードの流れ及び再生液の流れの必要性である。第３の欠点は、反応器を再生からアルキル化帯域へ，及び反対に、循環させる前に、アルキレートを除くためにフラッシュ洗浄される必要があることである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アルキル化と温和な再生との組み合わされたそのような方法を連続的に稼動できることは望ましく、このことは、アルキレートの製造及び触媒の再生が、洗浄段階が必要とされずに、同時に行われ得ることを意味する。さらに、そのような方法が最小限のチューブ及びバルブしか必要としないことが望ましいだろう。本発明の方法はそのような連続方法のための手段を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、(ｉ)アルキル化可能な化合物をアルキル化剤と固体酸アルキル化触媒の上方で反応させ、アルキレートを生成させること及び(ｉｉ)該触媒を温和な再生条件下、水素及び炭化水素の存在下、再生することを含む。本方法は、再生の間に存在する炭化水素が、生成されるアルキレートの少なくとも一部を含むことを特徴とする。
【０００９】
驚いたことに、水素による触媒の再生の間、アルキレートは本質的に転化されずに残ることが見出された。このことは、全く驚きである、なぜなら飽和炭化水素は水素化機能を有する固体酸触媒及び水素の存在下、容易に転化されることが常識だからである。そのような転化の例は、水素化分解反応、異性化反応などである。
【００１０】
本発明の方法において、水素及び固体酸アルキル化触媒の存在下、アルキレートが本質的に転化されずに残ることは、再生が開始され得る前に反応器系からアルキレートを除く必要がないことを意味する。
【００１１】
さらに、アルキレートを含有する生成物の全体が再生の間存在し得る。従って、この方法はアルキル化可能な物質の流れを１つしか必要としないのに対し、米国特許第５，５２３，５０３号に従う方法は、そのような流れを２つ必要とする。１つはアルキル化モードにおける反応器のための流れであり、他方は温和な再生モードにおける反応器のための流れである。
【００１２】
アルキレートが温和な再生の間に存在できるという事実は、触媒の温和な再生と組み合わせたアルキル化のための相対的に簡便で、経済的に有利な連続方法を設計することを可能にする。そのような方法は、固体酸アルキル化触媒を含む反応器を２以上含む装置を必要とする。これらの２以上の反応器の少なくとも１はアルキル化モード―アルキル化可能な化合物及びアルキル化剤を反応させ、アルキレートを含有する生成物の流れを形成することを含む―で稼動し、これらの２以上の反応器の少なくとも１は温和な再生モード―生成されたアルキレートの存在下、該固体酸アルキル化触媒を水素と接触させることを含む―で稼動する。
【００１３】
再生モードにおける稼動の間，触媒が水素と接触されない時間枠があり得ることが理解され得る。同様に、アルキル化モードにおける稼動中、アルキル化剤が導入されない時間枠があり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
第一の実施態様において、アルキレートはアルキレートを含有する生成物の流れの少なくとも一部を反応器に供給することにより導入される。反応器は、定期的にアルキル化モード及び温和な再生モードの間を往復して循環する。最後にアルキレートは温和な再生モードにおいて稼動している反応器、あるいはもし温和な再生モードにおいて稼動している反応器がもっとあれば、このモードで動いている反応器の少なくとも１の反応器の流出物から回収される。もし温和な再生の間、アルキレートを含有する生成物の流れの一部のみが、固体酸アルキル化触媒と接触されるなら、アルキレートを含有する生成物の流れの残り部分、即ち、温和な再生モードにおいて稼動している反応器を迂回する部分からもまた、アルキレートは回収される。
【００１５】
第２の態様においては、温和な再生モードにおける反応器はアルキレートを含有する生成物の流れにより迂回され、アルキル化モードから再生モードへ循環した後に反応器にまだ存在するアルキレートの存在下、再生が水素により行われる。反応器はアルキル化モード及び温和な再生モードの間を往復して周期的に循環する。最後にアルキレートはアルキレートを含有する生成物の流れから回収される。
【００１６】
図１は本発明の方法を実施するために適する装置の概略図を示す。一例として、この図は、２つの固体酸アルキル化触媒を含有する反応器、一方はアルキル化モードであり、他方は再生モードである、のみを示す。本発明によると、該装置はアルキル化モードにある反応器を１以上及び、再生モードにある反応器を１以上含むことができることに注意せよ。好ましくは装置は、再生モードにおいて装置が含むのと同じ数のアルキル化モードにある反応器を含む。好ましくは装置は各モードにおいて１〜３の反応器を含む。
【００１７】
反応器は固体酸アルキル化触媒を含み、温度、圧力、流れを測定するための技術において公知の標準装備を装着されている。触媒は、任意のタイプの触媒床、例えば流動床、固定化床において、又はスラリー中に懸濁されて存在することができる。さらに、反応器は１以上の触媒床を含み得る。これにより１つの反応器において様々な触媒組成及び／又は様々な大きさを有する触媒床を使用することが可能になる。例えば、最も下流の触媒床はより大きくすることができる、即ち、より多い量の触媒を含むことができる、及び／又は同じ反応器における上流の触媒床より活性の高い触媒を含むことができる。これは、アルキル化剤の完全な転化に到達し、そうすることによりこの化合物の通過を防ぐために有益であり得る。
【００１８】
１つの反応器において少なくとも２の触媒床を用いるとき、これらの触媒床のそれぞれがアルキル化剤のそれ自身の添加を付与され、その結果、反応器において必要とされるオレフィンの合計量が複数の注入点の上方に広げられることが好ましい。これは反応器中のアルキル化可能な化合物：アルキル化剤のより高いモル比をもたらす。注入点は触媒床のそれぞれの下にあり、即ち、最も上流の床の下及び次の触媒床のそれぞれの下にある。触媒床に入る前に，注入されたアルキル化剤は反応器中に既に存在するアルキル化可能な化合物と混合されることが好ましい。
【００１９】
あるいは、１の反応器において少なくとも２の触媒床を使用し、そして最も下流の反応器を除いて、触媒床のそれぞれの下でアルキル化剤を注入することが可能である。これは、反応器におけるアルキル化剤の完全な転化をもまた刺激することができ、そしてこの化合物の通過を防ぐことができる。さらに、反応器において少なくとも２の触媒床を使用し、異なるアルキル化剤を異なる触媒床の下で注入することが可能である。例えば、ブテンが最初の２つの床に添加され、プロペンが第３の触媒床に添加される。
【００２０】
図１の装置は、反応器３Ａを含み、これはアルキル化モードにある。この反応器に、アルキル化可能な化合物がバルブ系１を経て及びダクト２Aを通して供給され、アルキル化剤は注入口４Aを通して供給される。２つの化合物は（部分的に）反応して、アルキレートを生成する。
【００２１】
この装置のバルブ系１、５A、及び５Bは図１において図式的に表されているにすぎない。好ましくは、これらのバルブ系は、バルブのセット及び／又はフローコントローラであり、それぞれダクト２A及び２B、ダクト７B及び６Ａ、及びダクト７A及び６Bにおける流れを制御する。そのようなバルブのセット及び／又はフローコントローラの利点は、例えば三方弁を用いたときのように、例えばダクト２Aを通してのアルキル化可能な化合物の流れは、それがダクト２Bに導入された瞬間に必ずしも阻止されないことである。さらに、フローコントローラはダクトを通って流れる流れを制御する可能性を提供する。
【００２２】
第一の実施態様に従う方法においては、アルキレートを含有する生成物の流れの少なくとも一部はバルブ系５A及びダクト６Aを通って、再生モードにある反応器３Bまで導かれる。アルキレートを含有する生成物の流れの一部のみが反応器３Bに導かれるならば、アルキレートを含有する生成物の流れの残りの部分はダクト７Bを通って分離ユニット８へ導かれ得る。もし所望であれば、アルキル化可能な化合物がアルキレートを含有する生成物の流れの部分に添加され得，該流れは反応器３Bへ導かれる。アルキレートを含有する生成物の流れ全体が反応器３Ｂに導かれることが好ましい。
【００２３】
水素が反応器３Bに注入口４Bを通して供給される。この反応器の流出物は次にバルブ系５Bを経て、そしてダクト７Aを通って分離ユニット８へ導かれる。分離ユニットは、１以上の分離装置を含み得る。この分離ユニットにおいて、アルキル化可能な化合物は反応器３Bの流出物から分離され、そしてもしアルキレートを含有する生成物の流れの一部分のみが反応器３Bに導かれるならば、アルキレートを含有する生成物の流れの残りの部分から分離される。このアルキル化可能な化合物の少なくとも一部を含む流れは、ダクト９を通ってバルブ系１に再循環される。この流れ及び従って反応器３Aに導入されたアルキル化可能な化合物は、他の化合物例えばアルキレートを含み得る。分離ユニットから出てくる他の流れは、アルキレートを含み、通常「軽いもの」例えば水素及び／又はプロパンを含む流れ及びｎ−アルカンを含有する流れをもまた含む。
【００２４】
反応器３Ａ及び３Ｂは、例えば(ｉ)注入口４Ａ及び４Ｂを通ってくる流れを切り替えること、及び(ｉｉ)異なるダクトを通って流れる流れを変えることによりアルキル化モード及び再生モードの間を循環できる。このモードにおいては、水素が反応器３Ａに供給され、アルキル化剤が反応器３Ｂに供給される。アルキル化可能な化合物は、ダクト２Ｂを通って反応器３Ｂに供給され、アルキレートを含有する生成物の流れの少なくとも一部がバルブ系５Ｂを経てダクト６Ｂを通って反応器３Ａまで導かれる。アルキレートを含有する生成物の流れの一部のみが反応器３Ａに導かれるならば、アルキレートを含有する生成物の流れの残りの部分は、ダクト７Aを経て通って分離ユニット８へ導かれ、反応器３Aから出てくる流れはバルブ系５Aを経て、ダクト７Bを通って分離ユニット８へ導かれる。
【００２５】
第２の実施態様に従う方法において、アルキレートを含有する生成物の流れはバルブ系５Aを経てダクト７Bを通って分離ユニット８へ導かれる。この分離ユニットにおいてアルキル化可能な化合物はアルキレートを含有する生成物の流れから分離される。このアルキル化可能な化合物の少なくとも一部を含む流れはダクト９を通って再循環され得る。
【００２６】
アルキレートを含有する生成物の流れは反応器３Ｂに全く供給されない。この反応器がアルキル化モードで稼動したときからアルキレートは、まだこの反応器に存在する。注入口４Ｂを通して反応器３Ｂに水素が導入される。原則として、反応器３Ｂは系から隔離されるだろう、このことは、再生期間の間、バルブシステム５Ｂを通して反応器を出て行く流れはないことを意味する。しかし、例えばダクト７Ａを経て反応器の圧力を放出する必要があるだろう。
【００２７】
例えば(ｉ)注入口４Ａ及び４Ｂを通ってくる流れを切り替えること及び(ｉｉ)異なるダクトを通って流れる流れを変えることにより、反応器３Ａ及び３Ｂはアルキル化モード及び再生モードの間を循環することができる。このモードにおいて、水素は反応器３Ａに供給され、アルキル化剤は反応器３Ｂに供給される。アルキル化可能な化合物はダクト２Ｂを通して反応器３Ｂに供給され、アルキレートを含有する生成物の流れはダクト７Ａを経て分離ユニット８に導かれる。
【００２８】
当業者は、両方の実施態様が連続操業を可能にすることを理解するだろう。
【００２９】
本方法は、典型的には、アルキル化剤の少なくとも一部及びアルキル化可能な化合物が液相であるか、又は超臨界相であるような条件下、行われる。一般的には本発明の方法は２３３〜５２３Ｋの範囲、好ましくは２９３〜４２３Ｋの範囲、より好ましくは３３８〜３６８Ｋの範囲の温度において、そして１〜１００バールの範囲、好ましくは５〜４０バールの範囲、より好ましくは１５〜３０バールの範囲の圧力において行われる。
【００３０】
一般的に、温和な再生段階は２３３〜５２３Ｋの範囲の温度及び１〜１００バールの圧力において行われる。再生及びアルキル化段階は異なる温度及び圧力において行われ得るが、Ｋで表される再生温度及び再生圧力が反応温度及び反応圧力から２０％、より好ましくは１０％、さらにより好ましくは５％より異ならないことが好ましい。再生温度及び圧力並びに反応温度及び圧力は本質的に同じであることが最も好ましい。
【００３１】
反応器における合計供給のアルキル化可能な化合物：アルキル化剤のモル比は、好ましくは５：１より高く、より好ましくは５０：１より高い。効率上の理由からより高いモル比が好ましいと考えられる。なぜなら高いモル比は、オクタン価及び安定性の増加を一般的にもたらすからである。この比の上限は、使用される方法のタイプ及び方法の経済性により決められる。決定的ではないが、５，０００：１まで高くてもよい。一般的には、例えば１，０００：１以下の数字が好ましい。これらの高いモル比は、当業者に公知である様々な方法、例えばアルキル化剤の多重注入、又は反応器の内容物の内部再循環により得られることができる。この時点において、アルキル化可能な化合物：アルキル化剤の比は１５０〜７５０：１が最も好ましいと考えられる。
【００３２】
アルキル化剤の供給速度（ＷＨＳＶ）は一般的には、１時間当たり、１グラムの触媒当たり、０．０１〜５グラム、好ましくは０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．３グラムのアルキル化剤である。
【００３３】
触媒は生成されたアルキレートの存在下、水素と接触されることにより再生される。典型的には、水素はアルキレートを含有する混合物、即ちアルキレートを含有する生成物の流れ(実施態様１)又は反応器をアルキル化モードから再生モードに循環した後にもまだ存在する生成されたアルキレートを含む混合物（実施態様２）中に溶解されるだろう。好ましくは該溶液は、飽和濃度の少なくとも１０％の水素を含み、該飽和濃度は、再生温度及び圧力においてアルキレートを含有する混合物に溶解され得る水素の最大量として定義される。適用される供給速度によっては、溶液は飽和濃度の少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも８５％を含むことがより好ましいかもしれない。相対的に低い供給速度においては、混合物における水素の溶液ができるだけ飽和されていることが一般的に好ましい。
【００３４】
アルキル化モード及び再生モードの間の反応器の循環の頻度、即ち再生頻度は、多くの条件に依存し、例えば触媒の性質、反応及び再生の条件、及び再生段階において存在する水素の量に依存する。再生は、触媒活性の本質的な低下がある前に行われることが好ましい。そのような低下は、アルキル化剤の通過により観察されることができ、該通過はアルキレートを含有する生成物の流れにおけるアルキル化剤の濃度を分析することにより測定され得る。アルキル化剤の通過の前に反応器をアルキル化及び再生モードの間で循環させることにより、ほとんど一定の組成の化合物を高収率で得ることが可能である。典型的には、反応器は、１０時間当たり１回から１時間当たり１０回、好ましくは３時間当たりに１回から１時間当たりに３回、そしてさらにより好ましくは２時間当たりに１回から１時間当たりに２回の頻度で、アルキル化及び再生モードの間を切り替えられる。
【００３５】
所望により、帯域のアルキル化モードから再生モードへの又はその逆の循環の前に、水素がオレフィンと接触されること、これは望まれないアルカンの生成をもたらす、を防ぐために、反応器は炭化水素を含有する流れ、例えばアルキル化可能な化合物を含有する流れ又はアルキレートを含有する生成物の流れでフラッシュ洗浄されてもよい。
【００３６】
装置は、アルキル化及び再生モードにおける２以上の反応器のうち１以上に取って代わることのできる１以上の追加の固体酸アルキル化触媒を含有する反応器を含んでも良い。好ましくは装置は１のそのような追加の反応器を含む。そのような追加の反応器の利用可能性は本方法を非常に柔軟にする。もし、状況のために、２以上の反応器のうちの１以上の反応器の触媒が方法の間に受容可能でない程度まで失活したら、１以上の追加の触媒を含有する反応器で置換されることができる。失活した触媒は、次にそれを高温において気相で水素と接触させることにより再生されることができ、進行中のアルキル化方法に影響を与えることなくその元の活性を回復することができる。この高温再生の後、高温再生触媒を含む反応器は、該追加の反応器として役立つことができる。
【００３７】
高温再生は少なくとも４２３Ｋ、好ましくは４２３〜８７３Ｋ、より好ましくは４７３〜６７３Ｋの温度において実行される。工業スケールで長期間の方法を実行するためには、例えばそのような高温再生を、温和な条件下での再生５０回毎に、好ましくは１００回毎に行うことができる。パイロットプラント実験では、温和な条件下での再生２００〜４００回毎に触媒が高温再生に付されるとき、長期方法を実行することが可能であることが示された。工業スケールでの正確な方法変数に依存して、この値は実際の操業においてより高くあるいは低くし得る。
【００３８】
本発明の方法で使用される好ましいアルキル化可能な化合物は、４〜１０の炭素原子を有するイソアルカン類、例えばイソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、又はそれらの混合物である。
好ましいアルキル化剤は２〜１０の炭素原子、好ましくは２〜６の炭素原子、より好ましくは３〜５の炭素原子を有するオレフィンであり、例えばプロペン、ブテン、ペンテンである。ブテン又はブテン異性体の混合物によるイソブタンのアルキル化は、本発明の方法の魅力的な実施態様を構成する。
【００３９】
本発明の方法において使用される固体酸アルキル化触媒は、水素化金属成分及び固体酸成分を含む。
【００４０】
適する水素化金属成分は、遷移金属例えば周期表のＶＩＩＩ族の金属又はそれらの混合物の成分である。これらの中で、周期表のＶＩＩＩ族の貴金属が好ましい。プラチナ、パラジウム、及びそれらの混合物が特に好ましい。水素化金属成分の量はその性質に依存する。水素化金属成分が周期表のＶＩＩＩ族の貴金属であるとき、触媒は一般的に、金属として計算されて、０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％の金属を含むだろう。
【００４１】
固体酸成分の例は，ゼオライト、例えばゼオライトベータ、ＭＣＭ−２２，ＭＣＭ‐３６、モルデナイト、Ｘ−ゼオライト及びＹ‐ゼオライト、例えばＨ−Ｙ−ゼオライト及びＵＳＹ−ゼオライト、非ゼオライト固体酸例えばシリカ−アルミナ、硫酸化された酸化物、例えばジルコニウム、チタン、又はスズの硫酸化酸化物、ジルコニウム、モリブデン、タングステンなどの硫酸化混合酸化物及び塩素化アルミニウム酸化物である。現在好ましい固体酸成分はゼオライト例えばモルデナイト、ゼオライトベータ、Ｘ−ゼオライト、及びＹ‐ゼオライト、例えばＨ−Ｙ−ゼオライト及びＵＳＹ−ゼオライト、硫酸化酸化物、及び塩素化酸化アルミニウムである。固体酸成分の混合物もまた使用され得る。
【００４２】
本発明の方法において使用される触媒は、好ましくは担体の上の水素化金属成分を含み、担体は、担体の基づいて計算されて、２〜９８重量％の固体酸成分及び９８〜２重量％のマトリックス物質を含む。好ましくは該担体は１０〜９０重量％のマトリックス物質、及び９０〜１０重量％の固体酸成分を含む。より好ましくは、担体は１０〜８０重量％のマトリックス物質を含み、残りは固体酸成分である。特に好ましいのは、担体が１０〜４０重量％のマトリックス物質を含みかつ残りは固体酸成であるところの触媒である。
【００４３】
本明細書において、用語マトリックス物質は、固体酸成分及び水素化金属成分以外の触媒中に存在するすべての成分を含む。適切なマトリックス物質の例は、アルミナ、シリカ，粘土、及びそれらの混合物である。アルミナを含むマトリックス物質は一般的に好ましい。本質的にアルミナからなるマトリックス物質は現在の時点では最も好ましいと考えられる。
【００４４】
好ましくは、本発明の方法において使用される触媒は、少なくとも０．５ｍｍの粒子サイズを有する。好ましくは、粒子サイズは少なくとも０．８ｍｍ、より好ましくは少なくとも１．０ｍｍである。粒子サイズの上限は好ましくは１０ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ、さらにより好ましくは３ｍｍである。
【００４５】
本明細書において、用語粒子サイズは、当業者に明らかであるように、触媒の固体部分の平均半径として定義される。
【００４６】
触媒は、業界に一般的な方法により製造され得る。これらは、例えば固体酸をマトリックス物質と混合した後、固体酸成分を成形して粒子を成形し、続いて該粒子の焼成を行うことを含む。水素化機能は、例えば、担体粒子を水素化金属成分の溶液で染み込ませることにより触媒組成物の中にとりこまれ得る。
【００４７】
本発明の方法により製造される好ましいアルキレートは、最小限のＣ9+アルキレートを有するＣ5+アルキレートである。本発明の方法を用いて得られるＣ5+アルキレートは、３０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満のC9＋含有量を有する。頻繁な温和な再生は、C9＋の製造がかなり低いレベルにおいて制御されることを可能にする。
【００４８】
また、再生の頻度に応じて、本発明の方法において、高いC5+アルキレート収率が得られる。本発明の方法は、消費されたオレフィンの重量に基づいて計算されて２００％よりも多い、好ましくは２０４％以上のC5+アルキレートの収率を得ることを可能にする。
【００４９】
本発明の方法において得られるアルキレート生成物の品質は生成物のRONにより測定可能である。RONはガソリン及び／又はガソリン組成物のアンチノック性の尺度である。RONが高いほど、ガソリンのアンチノック性はよい。ガソリンエンジンのタイプにより、一般的に言うと、より高いアンチノッキング性はエンジンの働きということになると有利である。本発明の方法において得られる製品は、好ましくは９０以上、より好ましくは９２以上、最も好ましくは９４以上のRONを有する。RONは例えばガスクロマトグラフィーにより製品中の様々な炭化水素の体積の百分率を測定することにより得られる。体積百分率は次にRON寄与分を乗じられ、合計される。
【００５０】
９０以上のRONを有する化合物の例は、イソペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３‐ジメチルブタン、トリメチルブタン、２，３−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３‐トリメチルペンタン、及び２，２，５‐トリメチルヘキサンである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の方法を実施するために適する装置の概略図
【符号の説明】
【００５２】
１，５Ａ，６Ｂ                          バルブ
２Ａ、２Ｂ，６Ａ，６Ｂ，７Ａ，７Ｂ      ダクト
３Ａ、３Ｂ                              反応器
４Ａ，４Ｂ                              注入口
８                                      分離ユニット
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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