(57)【要約】本発明は、ハロゲン不含有有防炎性ポリエステル成形材料に関する。本発明は、成形品、フィルムまたは繊維の製造における該成形材料の使用、ならびに該成形品、フィルムまたは繊維にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
A）  1つまたはそれ以上のポリエステル；
B）  10〜40質量％の、下記B.1）およびB.2）を含有する難燃性成分：
B.1）  窒素化合物、および
B.2）  式（I）の燐化合物：
【化１】
2004530782.tif 000011
［式中、
R1〜R20は、互いに独立に、水素、または6個までのC原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を表し；
nは、0.5〜50の平均値を表し；
Bは、C1〜C12アルキルまたはハロゲンを表し；
qは、互いに独立に、0、1または2の数を表し；
Xは、単結合、C＝O、S、O、SO2、C（CH3）2、C1〜C5アルキレン、C2〜C5アルキリデン、C5〜C6シクロアルキリデン、またはヘテロ原子を任意に有する他の芳香環と縮合しうるC6〜C12アリーレン、または式（II）または（III）の基を表し：
【化２】
2004530782.tif 000012
式中、
Yは、炭素を表し；
R21およびR22は、互いに独立に、水素またはC1〜C6アルキルを表し、それらは各Yに関して独立に選択することができ；
mは、4〜7の整数、好ましくは4または5を表し；
但し、少なくとも1つのY原子においてR21およびR22が同時にアルキルを表すものとする］；
C）  全組成物に対して0.01〜5質量％の硫化亜鉛；
D）  全組成物に対して0〜40質量％％の他の添加剤；ならびに
E）  全組成物に対して0〜50質量％の1つまたはそれ以上の充填剤および強化剤
（ただし、成分の割合の合計は100質量％である）
を含む成形組成物。
【請求項２】
成分A）がポリアルキレンテレフタレート、または複数のポリアルキレンテレフタレートの混合物であることを特徴とする請求項1に記載の成形組成物。
【請求項３】
成分A）がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはこれらの化合物の混合物であることを特徴とする請求項1に記載の成形組成物。
【請求項４】
難燃性成分B）の含有量が、全組成物に対して17〜24質量％であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の成形組成物。
【請求項５】
窒素化合物B.1）の含有量が、全組成物に対して8〜12質量％であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の成形組成物。
【請求項６】
燐化合物B.2）の含有量が、全組成物に対して9〜12質量％であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の成形組成物。
【請求項７】
窒素化合物B.1）がメラミンシアヌレートであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の成形組成物。
【請求項８】
燐化合物B.2）がビスフェノールA−ビス−ジフェニルホスフェートであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の成形組成物。
【請求項９】
熱分解防止剤、熱架橋防止剤、紫外線による損傷から保護する薬剤、可塑剤、流動促進剤および加工助剤、難燃性物質、内部滑剤および離型剤、成核剤、帯電防止剤および安定剤ならびに着色剤および顔料から選択される他の添加剤を含有する請求項1〜8のいずれかに記載の成形組成物。
【請求項１０】
ガラス繊維を含有する請求項1〜9のいずれかに記載の成形組成物。
【請求項１１】
ポリオレフィンワックスを含有する請求項1〜10のいずれかに記載の成形組成物。
【請求項１２】
成形品、シートおよび繊維の製造における、請求項1〜11のいずれかに記載の成形組成物の使用。
【請求項１３】
請求項1〜11のいずれかに記載の成形組成物から得られる成形品、シートおよび繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン不含有防炎性ポリエステル成形組成物に関する。本発明はさらに、成形品、シートまたは繊維の製造における該成形組成物の使用、および成形品、シートまたは繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
防炎化されたポリエステル成形組成物は、電気／電子技術分野において、極めて重要であり、例えば、電圧保持部品の基材の製造に使用される。これらの部材は、優れた難燃性だけでなく、優れた機械的および電気的特性も有すべきであり、ハロゲン不含有成形組成物を提供することが、ますます必要とされている。
【０００３】
特に電気および電子用途において、部品の誤作動を防ぐために、使用されるプラスチック成形組成物は、それら部品に直接接触する金属または合金の腐食性に負の作用を有さないことが重要である。
【０００４】
ポリエステル成形組成物は、このような用途において、連続使用時に高温に曝されることが多いので、熱風老化に対する成形組成物の耐性も重要な側面である。この性質は、連続使用時の高温におけるプラスチック成形組成物の変色性を含み、対応するプラスチック成形品の認識しうる暗色化は一般に好ましいものではなく、薄い色に製造されることが多い電気および電子部品に関しては特に好ましくない。これに関して、例えば、特にレゾルシノールジホスフェートを含有するプラスチック成形組成物は、熱風老化によって変色することが示されている。プラスチック成形品の成分の移行性も好ましいものではなく、何故なら、この移行性は、後の特性変化、例えば、プラスチック成形組成物またはプラスチック成形品の、電圧保持部品との接点における付着物、機械特性損失または難燃性の低下を生じうるからである。
【０００５】
この分野において、これまでにいくつかの開発がなされている。
すなわち、JP-A 3-281652は、難燃剤としてのメラミン−シアヌル酸付加生成物およびホスフェートまたはホスホネート、ならびに充填材を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂を開示している。
JP-A 6-157880は、メラミンシアヌレートおよび燐化合物を難燃剤として含有する強化ポリエチレンテレフタレートを開示している。
JP-A 9-157503は、メラミンシアヌレート、燐酸エステルおよび特定の離型剤を含有する防炎性ポリエステル組成物を開示している。
メラミンピロホスフェートとホスフェートオリゴマーの組み合わせを含有する強化防炎性ポリエステル部材は、EP-A 903370から既知である。
WO 00/11085は、メラミンシアヌレート、ホスフェートおよび特定の離型剤を含有するポリエステル成形組成物を開示している。
WO 00/11071は、窒素化合物、燐化合物、金属塩および安定剤を含有するポリエステル組成物を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、優れた機械的特性および難燃性、優れた耐蝕性、優れた電気的特性および優れた熱風老化安定性の向上した組み合わせを特徴とするポリエステル成形組成物が現在も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、硫化亜鉛と組み合わせた、本発明による量の有機ホスフェート（ビスフェノールAジホスフェートが最も好ましい）および有機窒素化合物（メラミンシアヌレートが最も好ましい）を含んで成る難燃剤組み合わせを含有するポリエステル成形組成物は、望ましい特性範囲を示すことが見出された。
【０００８】
従って、本発明は、下記成分を含有する難燃性成形組成物に関する：
A）  1つまたはそれ以上のポリエステル；
B）  10〜40質量％、好ましくは17〜24質量％、最も好ましくは19〜24質量％の、下記B.1）およびB.2）を含有する難燃性成分：
B.1）  窒素化合物、好ましくはメラミン化合物、および
B.2）  式（I）の燐化合物：
【化１】
2004530782.tif 000002
［式中、
R1〜R20は、互いに独立に、水素、または6個までのC原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を表し；
nは、0.5〜50の平均値を表し；
Bは、それぞれ、C1〜C12アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素を表し；
qは、互いに独立に、0、1または2の数を表し；
Xは、単結合、C＝O、S、O、SO2、C（CH3）2、C1〜C5アルキレン、C2〜C5アルキリデン、C5〜C6シクロアルキリデン、またはヘテロ原子を任意に有する他の芳香環と縮合しうるC6〜C12アリーレン、または式（II）または（III）の基を表し；
【化２】
2004530782.tif 000003
式中、
Yは、炭素を表し；
R21およびR22は、互いに独立に、水素またはC1〜C6アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを表し、それらは各Yに関して独立に選択することができ；
mは、4〜7の整数、好ましくは4または5を表し；
但し、少なくとも1つのY原子においてR21およびR22が同時にアルキルを表すものとする］；
C）  0.01〜5質量％、好ましくは0.1〜4質量％、最も好ましくは0.4〜3.5質量％の硫化亜鉛；
D）  0〜40質量％、好ましくは0〜30質量％、最も好ましくは0〜10質量％の添加剤；
E）  0〜50質量％、好ましくは10〜40質量％、最も好ましくは10〜35質量％の1つまたはそれ以上の充填剤および強化剤
（成分の割合の合計は100質量％である）。
【０００９】
成分A
本発明におけるポリエステルは、第一に、ポリアルキレンテレフタレート、即ち、ジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸、またはそれらの反応性誘導体（例えば、ジメチルエステルまたは無水物）と、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールとの反応生成物、および該反応生成物の混合物を含んで成り、第二に、下記に詳しく説明する完全芳香族ポリエステルを含んで成る。
【００１０】
ポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸（またはその反応性誘導体）、および2〜10個のC原子を有する脂肪族または脂環式ジオールから、既知の方法によって製造することができる（Kunststoff−Handbuch、第VIII巻、695頁以下、Karl-Hanser-Verlag、ミュンヘン 1973）。
【００１１】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸に対して少なくとも80モル％、好ましくは90モル％のテレフタル酸基、およびジオール成分に対して少なくとも80モル％、好ましくは少なくとも90モル％のエチレングリコール基および／または1,3−プロパンジオール基および／または1,4−ブタンジオール基を有する。
【００１２】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基に加えて、20モル％までの、8〜14個のC原子を有する他の芳香族ジカルボン酸基または4〜12個のC原子を有する脂肪族ジカルボン酸基、例えば、フタル酸基、イソフタル酸基、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸基、4,4'−ジフェニルジカルボン酸基、コハク酸基、アジピン酸基、セバシン酸基、アゼライン酸基またはシクロヘキサン二酢酸基を有することができる。
【００１３】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレン基または1,3−プロパンジオール基または1,4−ブタンジオール基の他に、20モル％までの、3〜12個のC原子を有する他の脂肪族ジオール基または6〜21個のC原子を有する脂環式ジオール基、例えば、1,3−プロパンジオール基、2−エチルプロパンジオール−1,3基、ネオペンチルグリコール基、1,5−ペンタンジオール基、1,6−ヘキサンジオール基、シクロヘキサン−ジメタノール−1,4基、3−メチルペンタンジオール−2,4基、2−メチルペンタンジオール−2,4基、2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3基および1,6,2−エチルヘキサンジオール−1,3基、2,2−ジエチルプロパンジオール−1,3基、2,5−ヘキサンジオール基、1,4−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン基、2,2−ビス−（4−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン基、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルシクロブタン基、2,2−ビス−（3−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン基および2,2−ビス−（4−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン基を含有しうる（DE-OS 2407674、2407776、2715932）。
【００１４】
ポリアルキレンテレフタレートは、比較的少量の三価または四価アルコール、または三または四塩基性カルボン酸、例えばDE-OS 1900270およびUS-PS 3692744に開示されているような物質を組み込むことによって、分岐させることができる。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロール−エタンおよび−プロパン、およびペンタエリトリトールである。
酸成分に対して1モル％以下の分岐剤を使用するのが好ましい。
【００１５】
特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えば、そのジアルキルエステル）およびエチレングリコールおよび／または1,3−プロパンジオールおよび／または1,4−ブタンジオールのみから製造される化合物（ポリエチレン−、ポリプロピレン−およびポリブチレンテレフタレート）、ならびにこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物である。本発明において、ポリブチレン−およびポリエチレンテレフタレートの混合物の使用が特に好ましい。
【００１６】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、少なくとも2つの前記の酸成分および／または少なくとも2つの前記のアルコール成分から製造されるコポリエステルも包含し、最も好ましいコポリエステルは、ポリ（エチレングリコール／1,4−ブタンジオール）テレフタレートである。
【００１７】
ポリアルキレンテレフタレートは、それぞれ25℃でフェノール／o−ジクロロベンゼン（1：1重量部）において測定した場合、約0.4〜1.5、好ましくは0.5〜1.3の極限粘度数を一般に有する。
【００１８】
やはり好適な完全芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体と、対応する芳香族ジヒドロキシ化合物との反応生成物である。
【００１９】
ポリアルキレンテレフタレートに関して先に記載した化合物を、芳香族ジカルボン酸として使用しうる。5〜100モル％のイソフタル酸および0〜95モル％のテレフタル酸の混合物、特に約80％テレフタル酸および20％イソフタル酸の混合物ないしこれら2つの酸のほぼ等量の混合物が好ましい。
【００２０】
使用しうる芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記の式（IV）によって示される：
【化３】
2004530782.tif 000004
［式中、
Zは、8個までの炭素原子を有するアルキレン基またはシクロアルキレン基、12個までの炭素原子を有するアリーレン基、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子、スルホニル基または化学結合を表し；
n1は、0〜2の数を表す］。
これら化合物それぞれは、それらのフェニレン基上の置換基として、C1〜C6アルキル基またはアルコキシ基、ならびに弗素、塩素または臭素を有していてもよい。
【００２１】
これらの物質の例は、ジヒドロキシフェニル、ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ジ−（ヒドロキシフェニル）、α,α'−ジ（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、レゾルシノールおよびヒドロキノン、ならびにアルキル化またはハロゲン化核を有するそれらの誘導体である。
【００２２】
前記の群の中で、4,4'−ジヒドロキシジフェニル、2,4−ジ−（4'−ヒドロキシフェニル）−2−メチルブタン、α,α'−ジ−（4−ヒドロキシフェニル）−p−ジイソプロピルベンゼン、2,2−ジ−（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび2,2−ジ−（3'−クロロ−4'−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００２３】
さらに、2,2−ジ−（3',5'−ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ジ−（4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2−ジ（3,5−ジ−クロロジヒドロキシフェニル）プロパン、1,1−ジ−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび3,4'−ジヒドロキシベンゾフェノンが特に好ましい。
前記ジオール化合物の混合物も使用しうる。
【００２４】
さらに、純粋ポリアルキレンテレフタレートおよび純粋完全芳香族ポリエステルの他に、これらのポリエステルの任意の混合物を、下記ポリエステルと同様に使用しうる。
【００２５】
「ポリエステル」という用語は、ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートをも意味するものと理解される。
【００２６】
ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは文献から既知であるか、または文献から既知の方法によって製造できる（ポリカーボネートの製造については、例えば、Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964、ならびにDE-A 1495626、DE-A 2232877、DE-A 2703376、DE-A 2714544、DE-A 3000610およびDE-A 3832396を参照；ポリエステルカーボネートの製造については、例えば、DE-A 3077934を参照）。
【００２７】
芳香族ポリカーボネートは、例えば、界面法によって、連鎖停止剤、例えばモノフェノールを任意に使用し、三官能性分岐剤または四官能以上の官能価を有する分岐剤、例えばトリフェノールまたはテトラフェノールを任意に使用して、ジフェノールと、炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物、好ましくはベンゼン−ジカルボン酸二ハロゲン化物との反応によって製造される。
【００２８】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造用のジフェノールは、好ましくは、式（V）で示されるジフェノールである：
【化４】
2004530782.tif 000005
［式中、
Aは、単結合、C1〜C5アルキレン、C2〜C5アルキリデン、C5〜C6シクロアルキリデン、−O−、−SO−、−CO−、−S−、またはヘテロ原子を任意に有する他の芳香環と縮合しうるC6〜C12アリーレンを表すか、または式（VI）または（VII）の基：
【化５】
2004530782.tif 000006
を表し；
Bは、各場合に、C1〜C12アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素を表し；
xは、それぞれ互いに独立に0、1または2を表し；
pは、1または0を表し；
R1およびR2は、各Qについて、個々に、互いに独立に選択することができ、水素またはC1〜C6アルキル、好ましくは、水素、メチルまたはエチルを表し；
Qは、炭素を表し；
mは、4〜7の整数、好ましくは4または5であり；
但し、少なくとも1つのQ原子において、R1およびR2が同時にアルキルを表すものとする］。
【００２９】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−C1〜C5−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−C5〜C6−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα,α'−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、ならびに臭素化および／または塩素化核を有するそれらの誘導体である。
【００３０】
特に好ましいジフェノールは、4,4'−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、2,4−ビス−（4−ヒドロキシフェニル）−2−メチルブタン、1,1−ビス−（4−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、1,1−ビス−（4−ヒドロキシフェニル）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィドおよび4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ならびにそれらの二および四臭素化または塩素化誘導体、例えば、2,2−ビス−（3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,2−ビス−（3,5−ジクロロ−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル）−プロパンを包含する。
2,2−ビス−（4−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールA）が特に好ましい。
【００３１】
ジフェノールは、個々に、または混合して使用することができる。
ジフェノールは、文献から既知であるか、または文献から既知の方法によって得られる。
【００３２】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤の例は、フェノール、p−クロロフェノール、p−tert−ブチルフェノールおよび2,4,6−トリブロモフェノールを包含し、長鎖アルキルフェノール、例えば、DE-A 2842005に記載の4−（1,3−テトラメチル−ブチル）−フェノール、およびアルキル置換基に合計8〜20個のC原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば、3,5−ジ−tert−ブチル−フェノール、p−イソ−オクチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノール、2−（3,5−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび4−（3,5−ジメチルヘプチル）−フェノールも包含する。使用される連鎖停止剤の量は一般に、各場合に使用されるジフェノールのモル合計に対して0.5モル％〜10モル％である。
【００３３】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、10,000〜200,000、好ましくは20,000〜80,000の平均重量平均分子量（Mw、例えば、超遠心分離によるかまたは散乱光の測定によって測定）を有する。
【００３４】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、既知の方法、好ましくは、使用されるジフェノールの合計に対して0.05〜2.0モル％の三官能性化合物または四官能以上の官能価を有する化合物、例えば3個またはそれ以上のフェノール基を有する化合物を組み込むことよって分岐しうる。
【００３５】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートは共に好適である。本発明のコポリカーボネートを製造するために、1〜25質量％、好ましくは2.5〜25質量％（使用されるジフェノールの合計量に対して）の、末端ヒドロキシ−アリールオキシ基を含有するポリジオルガノシロキサンも使用しうる。これらは既知である（例えば、US-A 3419634参照）か、または文献から既知の方法によって製造できる。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの製造は、例えばDE-A 3334782に記載されている。
【００３６】
好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールAホモポリカーボネートの他に、ジフェノールのモル合計に対して15モル％までの、好ましいものまたは特に好ましいものとして記載した以外のジフェノール、特に2,2−ビス（3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル）−プロパンを含有するビスフェノールAのコポリカーボネートも包含する。
【００３７】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造用の芳香族酸ハロゲン化物の例は、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン酸およびナフタレン−2,6−ジカルボン酸の二酸塩化物を包含する。
【００３８】
1：20〜20：1の比率のイソフタル酸およびテレフタル酸の二酸二塩化物の混合物が特に好ましい。
【００３９】
ポリエステルカーボネートの製造の間に、炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンを、酸の二官能性誘導体として付加的に使用する。
【００４０】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、前記モノフェノールの他に、そのクロロ炭酸エステル、C1〜C22アルキル基によって任意に置換されている芳香族モノカルボン酸の酸塩化物、ならびに脂肪族C2〜C22モノカルボン酸塩化物も包含する。
【００４１】
連鎖停止剤の量は、フェノール連鎖停止剤の場合はジフェノールのモルに対して、モノカルボン酸塩化物連鎖停止剤の場合はジカルボン酸塩化物のモルに対して、それぞれ0.1〜10モル％である。
【００４２】
芳香族ポリエステルカーボネートは、合成成分としてヒドロキシカルボン酸も含有しうる。
芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖であってもよく、または既知の方法によって分岐させてもよい（これに関して、DE-A 2940024およびDE-A 3007934も参照）。
【００４３】
使用しうる分岐剤の例は、使用されるジカルボン酸二塩化物に対して0.01〜1.0モル％の量の、三または多官能性カルボン酸塩化物、例えば、トリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、3,3',4,4'−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸四塩化物、1,4,5,8−ナフタレン−テトラカルボン酸四塩化物またはピロメリット酸四塩化物、および使用されるジフェノールに対して0.01〜1.0モル％の量の、三または多官能性フェノール、例えば、フロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−（4−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−2,4,4−ジメチル−2,4,6−トリ−（4−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、1,3,5−トリ−（4−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、1,1,1−トリ−（4−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（4−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、2,2−ビス［4,4−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、2,4−ビス（4−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、テトラ−（4−ヒドロキシフェニル）−メタン、2,6−ビス（2−ヒドロキシ−5−メチル−ベンジル）−4−メチル−フェノール、2−（4−ヒドロキシフェニル）−2−（2,4−ヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（4−［4−ヒドロキシフェニル−イソプロピル］−フェノキシ）−メタンまたは1,4−ビス［4,4−ヒドロキシトリフェニル）−メチル］−ベンゼンである。フェノール分岐剤は、ジフェノールと共に使用することができ、酸塩化物分岐剤は、酸二塩化物と共に添加することができる。
【００４４】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートにおいて、カーボネート構造単位の比率は任意に変化しうる。カーボネート構造単位の比率は、エステル基およびカーボネート基の合計に対して、好ましくは100モル％まで、特に80モル％まで、最も好ましくは50モル％までである。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル成分およびカーボネート成分の両方は、ブロック形態で存在することもでき、または縮合ポリマーにおいてランダムに分布させることもできる。
【００４５】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηrel）は1.18〜1.4、好ましくは1.22〜1.3である（25℃において、塩化メチレン溶液100mL中のポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート0.5gの溶液について測定した場合）。
【００４６】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で、または互いに任意に混合して使用することができる。
【００４７】
さらに、US-A 3651014に記載されているような全ての既知のポリエステルブロックコポリマーを使用することができる。
【００４８】
成分B
本発明において、ポリエステル成形組成物を防炎性にするために、窒素化合物B.1）および燐化合物B.2）の混合物を、全成形組成物に対して10〜40質量％、好ましくは17〜24質量％、最も好ましくは19〜24質量％の合計量で使用する。
【００４９】
窒素化合物B.1）の好ましい含有量は8〜12質量％であり、燐化合物B.2）の好ましい含有量は9〜12質量％である（それぞれ全成形組成物に対する）。
【００５０】
窒素化合物B.1）として好適な物質は、メラミンシアヌレート、メラミン、メラミンボレート、メラミンオキサレート、メラミンホスフェートprim．、メラミンホスフェートsec.、およびメラミンピロホスフェートsec.、ポリマーメラミンホスフェートおよびネオペンチルグリコール硼酸メラミンを包含する。グアニジン塩、例えば、グアニジンカーボネート、グアニジンシアヌレートprim.、グアニジンホスフェートprim.、グアニジンホスフェートsec.、グアニジンスルフェートprim.、グアニジンスルフェートsec.、ペンタエリトリトール硼酸グアニジン、ネオペンチルグリコール硼酸グアニジン、ウレアホスフェートグリーンおよびウレアシアヌレートも使用できる。さらに、アメリン（Amelin）、アメリド（Amelid）、メレム（Melem）およびメロン（Melon）も使用できる。他の好適な物質は、アンモニウムポリホスフェートおよびトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートまたはそれらとカルボン酸との反応生成物、ベンゾグアナミンおよびその付加生成物または塩、ならびに置換窒素原子を有するそれらの生成物、およびそれらの塩および付加生成物を包含する。他の好適な窒素含有成分は、アラントイン化合物、ならびそれと燐酸、硼酸またはピロ燐酸との塩、およびグリコールウリルまたはその塩を包含する。無機窒素含有化合物、例えばアンモニウム塩も使用できる。
【００５１】
本発明において最も好ましい窒素化合物であるメラミンシアヌレートは、好ましくは等モル量の、メラミンとシアヌル酸またはイソシアヌル酸との反応生成物であると理解されるものとする。これらの物質は特に、全ての一般的な商用グレードの製品および商業的に入手可能なグレードの製品を包含する。それらの例は、特に、Melapur（登録商標）MC 25（DSM Melapur, Heerlen, オランダより供給）、およびBudit（登録商標）315（Budenheim, Budenheim, ドイツより供給）である。使用されるメラミンシアヌレートは、平均粒径0.1μm〜100μm、好ましくは0.1μm〜25μm、最も好ましくは0.1μm〜7μmの粒子から成り、好適な物質で表面処理または被覆することができる。該物質は、特に、モノマー、オリゴマーおよびポリマー形態でメラミンシアヌレートに付着しうる有機化合物を包含する。無機成分の被覆物質も使用できる。例えば、珪素含有化合物、例えば有機−官能化シランまたはオルガノシロキサンに基づく被覆系を使用しうる。
【００５２】
メラミンシアヌレートは一般に、90〜100℃の水性媒体中で、出発物質から得られる。
【００５３】
燐化合物B.2）は、一般式（I）で示される化合物である：
【化６】
2004530782.tif 000007
［式中、
R1〜R20は、互いに独立に、水素、または6個までのC原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を表し；
nは、0.5〜50の平均値を表し；
Bは、C1〜C12アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素または臭素を表し；
qは、互いに独立に、0、1または2の数を表し；
Xは、単結合、C＝O、S、O、SO2、C（CH3）2、C1〜C5アルキレン、C2〜C5アルキリデン、C5〜C6シクロアルキリデン、またはヘテロ原子を任意に有する他の芳香環と縮合しうるC6〜C12アリーレン、または式（II）または（III）の基を表し：
【化７】
2004530782.tif 000008
式中、
Yは、炭素を表し；
R21およびR22は、互いに独立に、水素またはC1〜C6アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを表し、それらは各Yに関して独立に選択することができ；
mは、4〜7の整数、好ましくは4または5を表し；
但し、少なくとも1つのY原子においてR21およびR22が同時にアルキルを表すものとする］。
【００５４】
好ましい式（I）の燐化合物は、R1〜R20が互いに独立に水素またはメチル基を表し、qが0である化合物である。Xが、SO2、O、S、C＝O、C2〜C5アルキリデン、C5〜C6シクロアルキリデンまたはC6〜C12アリーレンを表す化合物が特に好ましい。XがC（CH3）2である化合物が最も好ましい。
【００５５】
オリゴマー化度nは、前記燐含有化合物の製造法から生じる平均値である。オリゴマー化度nは一般に＜10である。nが0.5〜5である化合物が好ましく、nが0.7〜2.5である化合物が特に好ましい。n＝1を有する分子を高割合で、即ち60％〜100％、好ましくは70％〜100％、最も好ましくは79％〜100％の割合で有する化合物が最も好ましい。使用される製造法によって決まるが、前記化合物は少量のトリフェニルホスフェートも含有しうる。この物質の量は、B.2に対して、一般に5質量％未満であり、本発明に関して、0〜5質量％、好ましくは0〜4質量％、最も好ましくは0〜2.5質量％のトリフェニルホスフェート分を有する化合物が好ましい。
【００５６】
成分B.2によって定義される燐化合物は既知である（例えば、EP-A 363608、EP-A 640655参照）か、または既知の方法の類似方法により製造できる（例えば、Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie、第18巻、301頁以下、1979；Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie、第12/1巻、p.43；Beilstein、第6巻、177頁）。
【００５７】
本発明において最も好ましいビスフェノールAジホスフェート（ビスフェノールA−ビス−ジフェニルホスフェートまたはテトラフェニル−ビスフェノールAジホスフェート；BDPとも称される）は、特に、Fyroflex BDP（Akzo Novel Chemicals BV, Amersfoort, オランダより供給）、Ncendx P-30（Albemarle, Baton Rouge, Louisiana, USAより供給）、Reofos BAPP（Great Lakes, West Lafayette, Indiana, USAより供給）またはCR 741（大八化学、日本、大阪より供給）として商業的に入手可能である。
【００５８】
成分C
硫化亜鉛は、全成形組成物に対して0.01〜5質量％、好ましくは0.1〜4質量％、最も好ましくは0.4〜3.15質量％の量で、成分C）として使用される。本発明のある態様において、0.4〜1質量％のZnSの使用が最も好ましい。硫化亜鉛は一般に固体粒子として使用される。商業的に入手可能な製品の例は、Sachtolith（登録商標）HDSおよびSachtolith（登録商標）HD（両方ともSachtleben, Duisburg, ドイツより供給）である。ポリマー支持材料において圧縮材料またはマスターバッチを使用することもできる。硫化亜鉛は、表面処理することができ、または既知の物質で被覆することができる。該物質は、特に、モノマー、オリゴマーおよびポリマー形態でメラミンシアヌレートに付着しうる有機化合物を包含する。無機成分を含有する被覆物質も使用できる。例えば、珪素含有化合物、例えば有機−官能化シランまたはオルガノシロキサンに基づく被覆物質を使用しうる。
【００５９】
成分D
ゴム状弾性ポリマー（しばしば耐衝撃性改質剤とも称される）の付加的使用は、得られる機械的特性の範囲に関して有利な場合がある。
【００６０】
該ポリマーは、最も一般的には、好ましくは下記のモノマーの少なくとも2つから合成されるコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテート、スチレン、アクリロニトリル、またはアルコール成分中に1〜18個のC原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル。
【００６１】
この種のポリマーは、例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第14／1巻（Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961）、p.392〜406、およびC.B. Bucknallの論文 "Toughened Plastics"（Applied Science Publishers, ロンドン, 1977）に記載されている。
WO 00/46491に記載されているゴム状弾性ポリマーが好ましい。
【００６２】
本発明の成形組成物は、他の添加剤、例えば、熱分解防止剤、熱架橋防止剤、紫外線による損傷から保護する薬剤、可塑剤、流動促進剤および加工助剤、難燃性物質、内部滑剤および離型剤、成核剤、帯電防止剤および安定剤、ならびに着色剤および顔料も含有しうる。ZnS（成分C）は、成分Dから明確に除外される。
【００６３】
酸化防止剤および熱安定剤の例は、立体障害フェノールおよび亜燐酸塩、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、これらの群の置換物質、およびそれらの混合物である。
【００６４】
好適な紫外線安定剤は、種々の置換レゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンを包含する。
【００６５】
無機顔料、例えば、二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラックを添加することができる。有機顔料、例えば、フタロシアニン、キナクリドンおよびペリレン、および染料、例えば、ニグロシンおよびアントラキノン、ならびに他の着色剤も着色剤として添加しうる。
【００６６】
使用しうる成核剤の例は、フェニルホスフィン酸ナトリウム、アルミナ、シリカ、好ましくはフランス白亜である。
【００６７】
可塑剤の例は、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油およびN−（n−ブチル）ベンゼンスルホンアミドである。
【００６８】
一般に使用される内部滑剤および離型剤は、エステルワックス、ペンタエリトリトールテトラステアレート（PETS）、長鎖脂肪酸（例えば、ステアリン酸またはベヘン酸）またはそれらの塩（例えば、CaまたはZnステアレート）およびアミド誘導体（例えば、エチレン−ビス−ステアリルアミド）またはモンタンワックス（28〜32個のC原子の鎖長を有する直鎖飽和カルボン酸の混合物）、およびポリオレフィンワックス、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンワックスを包含する。
【００６９】
本発明において、ポリオレフィンワックスを使用するのが最も好ましい。ポリオレフィンワックスは、ワックス様特性を有するポリオレフィンを意味するものと一般に理解される。このような化合物は、当業者に既知の方法によって、オレフィンモノマーの直接重合によるか、または対応するより高い分子量のポリマーの意図的解重合によって得ることができ、一般に低分子量（約3,000〜20,000g／mol）を有する。
【００７０】
成分D型の物質は、0〜40質量％、好ましくは0〜30質量％、最も好ましくは0〜10質量％程度の量で成形組成物に添加される。
【００７１】
成分E
ポリエステル成形組成物は、成分Dとして、0〜50質量％、好ましくは10〜40質量％、最も好ましくは10〜35質量％の充填剤または強化剤を含有する。
【００７２】
添加しうる繊維または粒子充填剤および強化剤は、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスクロス、ガラスマット、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、天然繊維、非晶質水和シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、長石、マイカ、シリケート、石英、フランス白亜、カオリン、二酸化チタン、珪灰石などが包含される。これらの物質は、表面処理することもできる。好ましい強化剤は、商業的に入手可能なガラス繊維である。一般に8〜18μmの繊維直径を有するこれらのガラス繊維は、連続繊維として、またはカットまたはチョップトガラス繊維として添加することができ、好適なサイズ剤系および結合剤または結合剤系、例えばシランに基づく系で、繊維を被覆することができる。
【００７３】
針状無機充填剤も好適である。本発明において、針状無機充填剤は、極めて顕著な針状特性を有する無機充填剤として理解される。針状珪灰石はその例である。無機質は、L／D（長さ／直径）比8：1〜35：1、好ましくは8：1〜11：1を有するのが好ましい。無機充填剤は、任意に表面処理することができる。
【００７４】
特定の実施例に関して、本発明を下記にさらに詳しく説明する。
【００７５】
実施例
成分A/1：PBT Pocan（登録商標）B 1300 00/000（Bayer AG, Leverkusen, ドイツより供給）
成分A/2：PBT Pocan（登録商標）B 1600 00/000（Bayer AG, Leverkusen, ドイツより供給）
成分A/3：PET RT 6011（Kosa, Houston, Texasより供給）
成分B/1：メラミンシアヌレート（Melapur（登録商標）MC 25, DSM-Melapur, Heerlen, オランダより供給）
成分B/2：ビスフェノールAジホスフェート（Reofos（登録商標）BAPP, Great Lakes, West Lafayette, Indiana, USAより供給）
成分B/3：トリフェニルホスフェート（Disflamoll（登録商標）TP, Bayer AG, Leverkusen, ドイツより供給）
成分C：ZnS（Sachtolith（登録商標）HDS, Sachtleben, Duisburg, ドイツより供給）
成分D1：離型剤
成分D2：安定剤、PBT Pocan（登録商標）B 1300 00/000中10％の濃度
成分F：チョップトガラス繊維（CS 7962、Bayer AG, Leverkusen, ドイツより供給）
【００７６】
各成分A）〜E）を、所定の比率で、二軸押出機Type ZSK（Werner & Pfleidererにより供給）によって260℃で混合し、ストランドとして吐出し、粒状にできるようになるまで冷却し、粒状化する。乾燥し、次に、粒状材料を260℃の温度で加工して、標準試験片を形成し、該試験片について機械的および電気的特性ならびに防炎特性を測定した。
【００７７】
プラスチックの難燃性は、UL94V法によって測定される（該方法について、a）Underwriters Laboratories Inc．Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", 14頁以下、Northbrook、1998；b）J. Troitzsch, "International Plastics Flammability Handbook", 346頁以下、Hanser Verlag, ミュンヘン 1990参照）。この方法を使用して、ASTM標準試験片の後燃え時間および滴下（drip-off）挙動を測定する。
【００７８】
防火等級UL94V-0に分類される防炎性プラスチック材料は、下記の基準を満たさなければならない：5つのASTM標準試験片（寸法：127×12.7×X、X＝3.2；1.6および0.8mm）の組について、全ての試験片が、10秒間にわたる規定の高さの裸火への2回の適用後に、10秒以下の後燃えを示さなければならない。5つの試験片の10回の点火についての後燃え時間の合計は、50秒以下でなければならない。さらに、該試験片は、30秒より長い時間にわたって、燃焼滴下挙動、完全燃焼または残燼を示してはならない。等級UL94V-1は、各後燃え時間が30秒以下であり、5つの試験片の10回の点火後の後燃え時間の合計が250秒以下であることを必要とする。その他の基準は、前記と同様である。材料が、燃焼滴下挙動を示すが、等級UL94V-1の他の全ての基準を満たす場合、その材料は防火等級UL94V-2を付与される。
【００７９】
プラスチックの難燃性の他の試験は、DIN IEC 695-2-1による白熱ワイヤー試験である。この試験において、550℃〜960℃の温度の白熱ワイヤーを使用して、10個の試験片、例えば60×60×2mmまたは1mmの寸法の板を試験し、30秒の後燃え時間を越えず、試験片が燃焼滴下挙動を示さない最大温度を測定する。火災または過負荷の場合に、電子製品の部材は、それらに隣接する部品が発火しうるような温度に達しうるので、この試験も電気／電子分野において特に関心の持たれるものである。このような熱負荷条件は、白熱ワイヤー試験において再現される。
【００８０】
調査されるプラスチック成形組成物の電気的特性についての情報は、DIN IEC112によるCTI試験によって得られ、該試験において材料の抗トラッキング性を測定した。
【００８１】
ポリマーコンパウンドの機械的特性についてのデータは、ISO 527による引張試験（ネック付きバーの試験）、ISO 178による曲げ試験（寸法80mm×10mm×4mmの平板の試験）、およびアイゾッド衝撃曲げ試験（ISO180、寸法80mm×10mm×4mmの平板において行われる試験）から得た。
【００８２】
熱風老化後の重量損失
配合することによって得たプラスチック成形組成物の熱風老化後の重量損失を測定するために、寸法60mm×40mm×4mmの色板試験片を射出成形によって製造し、乾燥炉で10日間にわたって125℃および155℃に維持した。重量損失を、新しく射出成形した試験片に対する％として示す。
【００８３】
【表１】
2004530782.tif 000009
n.d.＝測定されず
【００８４】
本発明の成形組成物は、実施例2と比較例1との比較によって明らかなように、長期間にわたって高温に曝した場合の極めて少ない重量損失によって比較例と区別された。これは、第一に、加工上の利益（例えば、射出成形加工の間の付着物形成の防止）を与え、第二に、難燃性のような材料の重要な特性が保持されることを確実にする。さらに、試験結果は、規定量の難燃性添加剤B/1およびB/2が、特に最大耐白熱ワイヤー性に必要であることを明らかに示している（比較例2および比較例3参照）。
【００８５】
金属ストリップにおける腐食性の評価
プラスチック成形組成物の腐食性を評価する試験を、長さ50mm、幅6mm、包含厚み0.5のおよその寸法の、真鍮、銅および青銅製の金属ストリップについて行った。この目的のために、試験前に、金属ストリップをブラシで先ずきれいにし、水で洗浄し、アセトンで濯ぎ、次に、柔らかい布で充分にこすって乾燥させた。次に、このように処理した金属ストリップを、150mLのグラニュールを装填した三角フラスコに入れて、該ストリップの約半分が、グラニュールから垂直に突き出るようにし、他の半分はグラニュールによって充分に覆われるようにした。125℃または155℃で21日間にわたる試験期間後に、金属ストリップを、接触面における変色または付着について目視評価した。2つの実施例についての結果を表2に示す。
【００８６】
【表２】
2004530782.tif 000010
変色／接触付着の評価等級
--  極僅か、-  僅か、O  中度、+  顕著、++  かなり顕著
【００８７】
実施例2（本発明）と比較例1との腐食結果の比較は、腐食および接触付着が顕著に減少していることを示し、これは、電気および電子技術用途において、使用の際の安全性に関してかなり有利である。
【国際公開パンフレット】
2004530782.tif 000013
2004530782.tif 000014
2004530782.tif 000015
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2004530782.tif 000044
2004530782.tif 000045
【国際調査報告】
2004530782.tif 000046
2004530782.tif 000047
2004530782.tif 000048
2004530782.tif 000049
2004530782.tif 000050
2004530782.tif 000051