(57)【要約】少なくとも約９０％（体積．）水素と少なくとも１種のハロゲン含有化合物を含む気体流をニッケル水素化触媒と接触させる。気体流が水素化触媒と接触するとき、実質的に全てのハロゲン含有化合物が脱ハロゲン化される。
2004513860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
当該気体流を含む全成分の合計体積に基づいて少なくとも約９０体積パーセントのＨ２ 、少なくとも１種のハロゲン含有化合物およびモノ硫黄化合物当量に基づいて約２体積ｐｐｍ未満の合計濃度のＳ含有化合物を有する気体流を処理するための方法であって、
（ａ）前記気体流とニッケル触媒組成物を接触させる工程であって、前記ハロゲン含有化合物は、前記ニッケル触媒組成物と接触し、それにより前記ハロゲン含有化合物の実質的な部分が還元され、前記触媒組成物はゼロ酸化状態のニッケルＮｉ０ のための供給源を含み、前記供給源は、
（ｉ）少なくとも約５重量パーセントのＮｉ０
（ｉｉ）実質的に還元条件の下で少なくとも約５重量パーセントのＮｉ０ を生成しうるＮｉ＋ｎ（１≦ｎ≦４）を有するＮｉ０ 前駆体、
（ｉｉｉ）それらの組み合わせ
からなる群より選択され、
前記Ｎｉ０ 重量パーセントは、前記ニッケル触媒組成物を含む全成分の合計重量のパーセンテージとして測定される工程、および
（ｂ）ニッケル触媒処理された気体流を製造する工程であって、実質的に全てのハロゲン含有化合物が脱ハロゲン化される工程
を備える方法。
【請求項２】
前記気体流がさらにＯ２ も含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記気体流中のＨ２ 対Ｏ２ のモル比が少なくとも約１０対１である請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記気体流中のＨ２ 対Ｏ２ のモル比が約１０対１から約１００，０００対１の範囲にある請求項２記載の方法。
【請求項５】
Ｓ含有化合物の合計濃度が、モノ硫黄化合物当量に基づいて約１体積ｐｐｍ未満である請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記気体流中の硫黄含有化合物の少なくとも一部が除去されるように、前記気体流を酸化亜鉛を含む予備処理材料と接触させることにより前記気体流を予備処理することをさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記予備処理の前に、前記気体流を吸着床と接触させることにより前記気体流中に存在する酸化亜鉛に対する毒の少なくとも一部を除去することをさらに含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記酸化亜鉛に対する毒が、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記気体流が、約４７５°Ｆ（２４６℃）を超える温度で前記触媒組成物と接触する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記気体流が、約６００°Ｆから約８５０°Ｆ（約３１６℃から約４５４℃）の範囲の温度で前記触媒組成物と接触する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記ニッケル触媒で処理された気体流が、ハロゲン含有化合物を実質的に含まず、Ｈ２ Ｏ、ハロゲン含有酸および１から約３個の炭素原子を有する飽和炭化水素を含む請求項１記載の方法。
【請求項１２】
吸着剤床、化学的中和床およびそれらの組み合わせからなる群より選択される予備処理床と、前記ニッケル触媒処理気体流を接触させることにより、前記ハロゲン含有酸を除去することをさらに含む請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記吸着剤床が、アルミナ、酸化カルシウムおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される材料を含む請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記気体流が酸素含有化合物をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記酸素含有化合物が、ＣＯ、ＣＯ２ 、Ｏ２ 、Ｎ２ Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＨＮＯ３ およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＣＨ４ 、Ｈ２ Ｏ、ＮＨ３ およびそれらの組み合わせが前記ニッケル触媒処理から生成する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記気体流がアミンをさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記アミンがＲ１ ＮＨ２ 、Ｒ１ Ｒ２ ＮＨ、Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３Ｎ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＮＨ３ が前記ニッケル触媒処理から生成する、前記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ が独立にＣ１ ないしＣ３ 炭化水素基からなる群より選択される請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記ハロゲン含有化合物の少なくとも一部および前記Ｏ２ の少なくとも一部が同じプロセス段階で還元される請求項２記載の方法。
【請求項１９】
前記ニッケル触媒組成物が、前記ニッケル供給源および前記ニッケル供給源のための担体を含む請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記担体が水素化脱ハロゲン化反応およびハロ化合物副生成物反応について不活性である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
前記担体の濃度が、前記ニッケル触媒組成物において約３５から約９５重量％の範囲にある請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記気体流中のＨ２ の濃度が少なくとも約９５体積パーセントである請求項１記載の方法。
【請求項２４】
Ｎｉ０ またはＮｉ０ 前駆体の濃度が約５から約６５重量パーセントの範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項２５】
Ｎｉ０ またはＮｉ０ 前駆体の濃度が約１０から約５０重量パーセントの範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項２６】
Ｎｉ０ またはＮｉ０ 前駆体の濃度が約１５から約２５重量パーセントの範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記ニッケル触媒組成物が約０．１から約５重量パーセントの濃度の活性化剤をさらに含む請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、水素化処理方法、特に水素化脱ハロゲン化方法、および特に、水素化脱ハロゲン化とデオキソ方法に関する。
【０００２】
発明の背景
触媒プロセスは、合成、変換、および／または流体処理プロセスのような様々の工業的プロセスの効率を促進し、並びに高めるために用いられている。しかし、それらの触媒プロセスの多くに見られる１つの共通した弱点は、一部のプロセスに対する気体状供給材料に存在し得るハロゲン化炭化水素（ハロ炭化水素）または炭素酸化物に対してほとんど耐性が存在しないことである。結果として、少量のハロ炭化水素または酸化物の存在は、触媒活性の急速な減少（すなわち、触媒の被毒）によるプロセス操作コストの実質的な増加をもたらし得る。触媒の被毒はプロセスの有効性と効率を減少させ、並びに触媒系の交換頻度を増やし、それらのことは結局、不稼動時間と操作コストを増加させる。
【０００３】
プロセスの供給流中のハロ炭化水素または酸化物にほとんど或いはまったく耐性を有さないいくつかのプロセスには、限定という訳ではないが、アンモニア合成、水素化（例えば、プロピレンおよびプロパンへのメチルアセチレン及びプロパジエンの水素化）、ブタジオン（ＢＤＯ）生成、トルエンジアミン（ＴＤＡ）生成、ヘキサメチルジアミン（ＨＭＤＡ）生成、および過酸化水素（Ｈ２ Ｏ２ ）生成が含まれる。例えば、ハロ炭化水素は、しばしば、装備を腐食させ、および／または触媒を被毒させ、それにより触媒活性を減少させる。別の例として、低濃度で、硫黄、塩素およびハロ炭化水素は、上記水素化反応およびＢＤＯ、ＴＤＡ、ＨＭＤＡおよびＨ２ Ｏ２ 生成において用いられる触媒に対して毒となり得る。また、硫黄、塩素、ハロ炭化水素および酸素は、アンモニア合成触媒に対して低濃度で毒となり得る。
【０００４】
したがって、通常の手段により除去され得るかまたは触媒に対して劣化作用を有さない化合物にハロ炭化水素を変換させることにより、様々の化学プロセス供給原料に存在するハロ炭化水素を減少させるか除去するための継続した努力がなされてきた。
【０００５】
また、しばしばハロ炭化水素と呼ばれる、ある種のハロゲン化炭化水素は、接着剤、エアロゾル、様々の溶剤、医薬、繊維のドライクリーニングプロセスにおける使用を含み、および反応媒体として、広範な用途を有する。しかしながら、多くのハロ炭化水素、特にフッ化炭化水素および塩化炭化水素は、比較的低濃度で人の健康と環境に対して毒性を有しうる。この潜在的な毒性のために、多くのハロ炭化水素の使用および環境に適合する放出が、ヨーロッパ、合衆国、カナダ、および多くの他の工業先進地域においてより厳しく規制されるようになっている。したがって、健康と環境にリスクの小さい、あまり毒性がないか無毒の化合物へのハロ炭化水素の触媒による変換により、ハロ炭化水素の減少または除去のための努力もまたなされてきた。
【０００６】
例えば、米国特許第４，０３９，６２３号において、ラバニッシュらは、空気流のような酸素含有気体流中のＣ２ ないしＣ４ ハロ炭化水素含有量を低下させるための水和ニッケル（Ｎｉ）酸化物触媒を開示する。ラバニッシュらは、２０℃から５００℃の範囲の温度で、炭素成分を二酸化炭素に変換させるのに十分な化学量論量の酸素（Ｏ２ ）により水素化脱ハロゲン化プロセスを行うことを要求する。加えて、＋２、＋３または＋４酸化状態のニッケルを有する水和ニッケル酸化物が、ラバニッシュの水素化脱ハロゲン化反応を触媒するために用いられねばならない。
【０００７】
また、ともにバーティによる米国特許第５，０２１，３８３号および米国特許第５，１１４，６９２号は、金属系触媒とアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩との両方を有する触媒組成物を用いて、好ましくは触媒を炭酸塩に分散させて、ハロ炭化水素を無毒の生成物に触媒により変換することを開示する。バーティは、マンガン、銅、銀、鉄もしくはアルミニウムのような金属またはニッケル酸化物、コバルト酸化物、アルミニウム酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物またはそれらの混合物のような金属酸化物を含む金属触媒を開示する。新たなハロ炭化水素の再生成を防止するために、触媒による変換プロセスの間に生成する塩酸（ＨＣｌ）と反応させるためにバーティの触媒組成物においては、炭酸塩が必要とされる。バーティによれば、ＣａＣＯ３ のような炭酸塩は即座にＨＣｌと反応し、それにより気体状ＨＣｌが蒸発し、塩素ガス（Ｃｌ２ ）に再酸化され、このことが続いて反応供給原料中の別の有機化合物を塩素化し得ることを防止する。したがって、バーティは、金属触媒／炭酸塩組成物が供給原料を有効に水素化脱ハロゲン化することが重要であると考えている。
【０００８】
ジャーナル・オブ・キャタリシス、７４、１３６〜１３４（１９８２）に報告されているように、バイスらは、３７０℃または５３０℃で水素（Ｈ２ ）雰囲気で予め還元されたニッケル系ナトリウムＹゼオライト（ＮｉＮａＹ）触媒組成物を用いた四塩化炭素（ＣＣｌ４ ）の水素化脱塩素化およびオリゴマー化の研究をした。還元されたＮｉＮａＹ触媒は、続いて、３７０℃でＨ２ とＣＣｌ４ との反応を触媒するために用いられた。バイスらは、Ｈ２ とＣＣｌ４ のＮｉＮａＹで触媒された反応が少量のメタン（ＣＨ４ ）、エタン（Ｃ２ Ｈ６ ）、プロパン（Ｃ３ Ｈ８ ）およびブタン（Ｃ４ Ｈ１０）を生成することを観察した。しかしながら、驚くべきことに、彼らは、ＮｉＮａＹ触媒、特に、混合されたニッケル／コバルト（ＮｉＣｏ）ＮａＹゼオライトが、ＣＣｌ４ のモルあたり最優先に１，１，１，２−テトラクロロエタン（Ｃｌ３ ＣＣＨ２ Ｃｌ）（すなわち、８０〜１００％の変換でＣＣｌ４ のモルあたり０．４モルのＣｌ３ ＣＣＨ２ Ｃｌ）を生成することについて最も活性があり、選択性があることを発見した。そして
ＣＣｌ４ 変換が少ない場合には、クロロホルム（ＣＨＣｌ３ ）およびヘキサクロロエタン（Ｃ２ Ｃｌ６ ）ならびにＣｌ３ ＣＣＨ２ Ｃｌもまた主たる反応生成物であった。
【０００９】
バイスらは、さらに、Ｘ線光電子回折測定結果から、「ニッケル交換ＮａＹ触媒の場合には、触媒作用をするのは明らかにニッケル金属であり、Ｎｉ０ の量は、還元温度の関数である」と結論付けた。また、彼らは、「ゼオライト環境が反応系の内容設定の中心であり、スーパーケージから移行したニッケルは、スーパーケージの内側のＮｉ０ とは異なる挙動をする」という仮説を立てている。したがって、バイスらは、ＮａＹゼオライト上に担持されているＮｉ０ が水素化脱ハロゲン化反応に寄与し得るが、Ｃｌ３ ＣＣＨ２ Ｃｌ、ＣＨＣｌ３ およびＣ２ Ｃｌ６ が他のハロ炭化水素の中では主たる反応生成物であるという証拠を提供した。さらに、バイスらは、ＮｉＮａＹ触媒は、ハロ炭化水素生成物を優先的に生成しながらも、ＣＨ４ 、Ｃ２ Ｈ６ 、Ｃ３ Ｈ８ 、およびＣ４ Ｈ１０のようなほんの少量の完全に水素化された生成物も生成し得たことを示した。
【００１０】
米国特許第４，４３６，５３２号において、ヤマグチらは、５５０℃以上で固形廃棄物を熱分解することから生成する熱分解ガスと呼ばれる気体供給原料を水素化脱ハロゲン化するために、硫化物形態のニッケル系、ニッケル／モリブデン系（Ｎｉ／Ｍｏ）またはコバルト／モリブデン系（Ｃｏ／Ｍｏ）触媒を用いることを開示した。熱分解ガスは、主に、Ｈ２ 、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２ ）、ＣＨ４ 、Ｃ２ 以上の炭素数の炭化水素、並びに、少量のＨＣｌ、塩化メチル（ＣＨ３ Ｃｌ）（少量とはすなわち、約１，０００〜１，５００ｐｐｍ）、アンモニア（ＮＨ３ ）、硫化水素（Ｈ２ Ｓ）、１００〜１０００ｐｐｍの硫化有機化合物、シアン化水素（ＨＣＮ）および痕跡量の他の塩化炭化水素で構成される。ヤマグチらは、硫化されていない水素化触媒はメタン化反応（すなわち、ＣＯおよびＣＯ２ のＣＨ４ への変換）を促進させることを観察した。彼らはまた、このメタン化反応は所望されないことも観察した。というのは、生成物流の毒性全体を減少させるのに重要な水素化脱硫反応（ＨＤＳ）および水素化脱ハロゲン反応（ＨＤＨ）のための高濃度のＣＯおよびＣＯ２ による過剰な温度の逸脱のような「問題」を引き起こすであろうからである。したがって、ヤマグチらは、同時に所望でないメタン化反応を抑制しながらＨＤＳとＨＤＨ反応の両方を同時に促進するために硫化形態でＮｉ、Ｎｉ／ＭｏまたはＣｏ／Ｍｏ系触媒を用いることの重要性を強調した（米国特許第４，４３６，５３２号の第８欄６２〜６８行を参照されたい）。
【００１１】
米国特許第５，０１９，１３５号において、シーロック・ジュニアらは、水と、リグニンと少なくとも１重量％のセルロースを含む植物組織との混合物（すなわち、ソルガム、ヒマワリ廃棄物、馬鈴薯廃棄物のようなリグノセルロース物体）を、主にＣＨ４ 、Ｈ２ およびＣＯ２ で構成される燃料ガスに変換するために、還元されたＮｉ／アルカリ触媒を用いるバイオマス変換プロセスを開示した。このバイオマス変換プロセスは、水が反応器の中で過剰に沸騰することを防止するために、３００℃から４５０℃の温度範囲で、少なくとも１００気圧（すなわち、１０ＭＰａまたは１４７０ｐｓｉ）の圧力の下でなされる。シーロック・ジュニアらは、ナトリウム、カリウムまたはセシウムイオンからなる群より選択されるアルカリ触媒が、炭酸塩、酸化物または塩の形態で存在し得ることを確定した。そして、生成するＣＨ４ とアルカリ炭酸塩濃度との間の反比例関係が存在することを示す実験結果にもかかわらず、彼らは、乾燥リグノセルロース材料のグラムあたり少なくとも０．０００１モルの元素アルカリ金属がバイオマス変換プロセスを促進し得るアルカリ／Ｎｉ共触媒系を作るのに必要とされたことを記述した（米国特許第５，０１９，１３５号の第１０欄、第３〜１５行を参照されたい。）。また、この共触媒系がハロ炭化水素の水素化脱ハロゲン化を促進するという示唆または実験による証拠は存在しない。
【００１２】
上記のように、ヤマグチらは、硫化された触媒組成物は、水素化脱硫反応（ＨＤＳ）および水素化反応（ＨＹＤ）における触媒機能のためには必要とされ、一方、硫化されていない触媒組成物は、メタン化反応（すなわち、ＣＨ４ へのＣＯおよび／またはＣＯ２ の変換）における触媒機能のために必要とされるという当業者により、よく理解されていることを観察した。また、Ｈ．トップソー、Ｂ．Ｓ．クローゼン、Ｆ．Ｅ．マゾスによる「水素処理触媒反応」（１９９６年、第１１巻、「触媒、化学および技術」シリーズ）において編集された水素化処理の触媒反応についての文献の徹底的な概説と技術分析において、トップソーらは、多くの遷移金属硫化物が水素化処理において活性のある触媒であることが昔から知られていたことを示す（２０８ページ参照）。水素化処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）とは、ヘテロ原子のない飽和炭化水素を生成させるために、Ｓ、Ｎ、Ｏおよび金属のようなヘテロ原子を除去しながら、不飽和炭化水素にＨを付加する様々の触媒によるプロセスを称する。したがって、ＣＯおよびＣＯ２ は、炭化水素ではないので、ＣＯおよびＣＯ２ からＣＨ４ への変換（すなわち、メタン化）は、典型的な水素化処理のタイプのプロセスとは考えられない。したがって、水素化処理の当業者は、典型的には、（ＨＹＤ）プロセスおよび、同様に水素化脱ハロゲン化（ＨＤＨ）プロセスのためには従来の硫化された触媒組成物を用いてきた。
【００１３】
しかしながら、Ｈ２ と低濃度（例えば、１〜２ｐｐｍ（体積））のＳ含有化合物の存在下で硫化された触媒を維持することは困難である。具体的には、そういった状況の下では、硫黄は触媒から取り除かれ、Ｈ２ Ｓを放出し、金属は遊離金属状態に還元される。したがって、触媒は、水素化分解触媒となり、それにより望ましからぬ副反応を促進する。また、もし硫化された触媒が用いられるならば、別のメタン化触媒反応段階が必要とされ、それにより、反応プロセスを、１段階ではなくむしろ２段階のプロセスにしてしまう。また、硫黄含有触媒組成物の最終的な廃棄は、硫化されていない触媒系ではあまり見当たらない、環境と安全の問題をさらに提起し得る。さらに、バーティおよびシーロック・ジュニアらにより開示されるもののような付加的な非金属成分を必要とする２成分触媒系は、製造し、および／または持続する性能をもたらすように使用することが困難であるであろう。また、シーロック・ジュニアらのバイオマス変換プロセスのようなある種の変換プロセスを促進するために必要とされる高圧は、操作コストを増加させ、管理されねばならない潜在的な安全性上のリスクを導入する。
【００１４】
したがって、好ましくは、付加的なプロセス段階の必要なく、より好ましくは１０ＭＰａ（１４７０ｐｓｉ）未満の圧力で、気体供給原料中の実質的に全てのハロ炭化水素を飽和炭化水素に脱ハロゲン化しうる非硫化触媒系についての必要が存在する。
【００１５】
発明の概要
本発明によれば、当該気体流を含む全成分の合計体積に基づいて少なくとも約９０体積パーセントのＨ２ 、少なくとも１種のハロゲン含有化合物およびモノ硫黄化合物当量に基づいて約２体積ｐｐｍ未満の合計濃度のＳ含有化合物を有する気体流を処理するための方法であって、
（ａ）前記気体流とニッケル触媒組成物を接触させる工程であって、前記ハロゲン含有化合物は、前記ニッケル触媒組成物と接触し、それにより前記ハロゲン含有化合物の実質的な部分が還元され、前記触媒組成物はゼロ酸化状態のニッケルＮｉ０ のための供給源を含み、前記供給源は、
（ｉ）少なくとも約５重量パーセントのＮｉ ０
（ｉｉ）実質的に還元条件の下で少なくとも約５重量パーセントのＮｉ０ を生成しうるＮｉ＋ｎ（１≦ｎ≦４）を有するＮｉ０ 前駆体、
（ｉｉｉ）それらの組み合わせ
からなる群より選択され、
前記Ｎｉ０ 重量パーセントは、前記ニッケル触媒組成物を含む全成分の合計重量のパーセンテージとして測定される工程、および
（ｂ）ニッケル触媒処理された気体流を製造する工程であって、実質的に全てのハロゲン含有化合物が脱ハロゲン化される工程
を備える方法が提供される。
【００１６】
本発明の、水素化脱ハロゲン化方法は、以下の好ましい態様の詳細な説明およびそこで参照される図面に言及することによりよりよく理解されうる。
【００１７】
好ましい態様の詳細な説明
本発明の方法によれば、少なくとも約９０％（体積）の水素（Ｈ２ ）と少なくとも１種のハロゲン含有化合物を含む気体流を、ニッケル（Ｎｉ）水素化（ＨＹＤ）触媒と接触させる。気体流がＨＹＤ触媒と接触するとき、ハロゲン含有化合物が脱ハロゲン化される。
【００１８】
「ハロゲン含有化合物」により、本明細書では、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１以上のハロゲン置換基を有するいずれの炭化水素も意味する。ハロゲン含有化合物は、一般式ＲＸｎ を有し、式中、それぞれのＸは、独立に、ハロゲンであり、ＲはＣ１ からＣ３ 飽和炭化水素であり、ｎ＝１ないし４である。
【００１９】
「脱ハロゲン化」により、本明細書では、ハロゲン置換基を有さない化合物意味する。しかしながら、詳細な説明および添付の図面から、脱ハロゲン化の副生成物は、対応するハロゲン化水素酸（例えばＨＣｌ）であることが理解されるであろう。
【００２０】
有利には、気体流中に存在するいずれかのＯ２ およびＯ２ 含有化合物もまた同じプロセス工程で反応し得る。
【００２１】
ここで図面を参照すると、本発明による方法は、ＨＹＤモジュール３０を有する。好ましくは、供給気体流は、予備処理モジュール２０で予備処理される。また、ＨＹＤモジュール３０を出て行く気体を後処理モジュール４０で処理することが望ましいであろう。
【００２２】
供給原料組成
ＨＹＤモジュール３０への供給気体は、少なくとも約９０％（体積）の水素（Ｈ２ ）、少なくとも１種のハロゲン含有化合物、および化合物あたり１硫黄原子を有する硫黄含有化合物に基づいて約２ｐｐｍ（体積）合計濃度（「モノ硫黄化合物濃度」）のモノ硫黄含有化合物を有する。例えば、ジメチルジスルフィド（「ＤＭＤＳ」）は、ＤＭＤＳ分子あたり２つの硫黄原子を有するので、約２ｐｐｍ（体積）の最大モノ硫黄化合物濃度に等しい供給原料中の最大の許容可能なＤＭＤＳ濃度は、約１ｐｐｍ（体積）である。言い換えると、約１ｐｐｍ（体積）が、最大の許容可能なジ硫黄化合物濃度である。したがって、最大の許容可能な硫黄化合物濃度は、化合物当りの硫黄原子の数で約２ｐｐｍ（体積）の最大モノ硫黄化合物濃度を除算することにより決定され得る。しかしながら、以下では検討の便宜のために、硫黄含有化合物について参照される濃度は、モノ硫黄化合物当量に基づく。
【００２３】
好ましくは、気体流中のＨ２ の濃度は、少なくとも約９５％（体積）である。気体流は、また、酸素（Ｏ２ ）および／または、酸素含有化合物、例えば、限定ではないが、ＣＯ、ＣＯ２ 、Ｎ２ Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＨＮＯ３ およびそれらの混合物も含み得る。供給原料中の炭素含有化合物は、好ましくは、
Ｃ１ 〜Ｃ３ 飽和化合物である。Ｃ３ を超えるときは、ＨＹＤモジュール３０の中で潜在的なコーキングの問題が存在する。
【００２４】
気体流は、たとえば、限定ではないが、Ｒ１ ＮＨ２ 、Ｒ１ Ｒ２ ＮＨ、
Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｎおよびそれらの混合物のようなアミン（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、
Ｒ３ は独立にＣ１ からＣ３ 炭化水素基からなる群より選択される）をさらに含み得る。
【００２５】
Ｏ２ が気体流中に存在するとき、Ｈ２ 対Ｏ２ のモル比は、好ましくは少なくとも約１０：１である。より好ましくは、気体流中のＨ２ 対Ｏ２ のモル比は、約１０：１から約１００，０００：１の範囲にある。Ｈ２ 濃度は、触媒の可逆的失活をもたらす、触媒のＮｉのＮｉＯへの反応を抑制するために化学反応のために化学量論的に必要とされるＨ２ 濃度より過剰に存在すべきである。
【００２６】
有利には、ＨＹＤモジュール３０を出て行く気体の一部は、供給原料中のＨ２ 濃度を増加させるために、ＨＹＤモジュール３０の入口にリサイクルされる。
【００２７】
上記のように、ＨＹＤモジュール３０への気体供給物は、モノ硫黄化合物当量に基づいて、約２ｐｐｍ（体積．）未満のＳ含有化合物を有する。より好ましくは、ＨＹＤモジュール３０に入る供給原料中のＳ含有化合物の合計濃度は、モノ硫黄化合物当量に基づいて、約０．２ｐｐｍ（体積）未満である。最も好ましくは、ＨＹＤモジュール３０に入る供給原料の中のＳ含有化合物の合計濃度は、モノ硫黄化合物当量に基づいて約１０ｐｐｂ（体積）未満である。
【００２８】
もし供給原料が高濃度のＳを含むならば、その供給原料は、好ましくは、モノ硫黄化合物当量に基づいて約２ｐｐｍ（体積）未満までＳを除去するために、予備処理モジュール２０の中で処理される。
【００２９】
本発明のプロセスでの処理にとって適切な気体供給原料には、限定されないが、塩素電解槽由来の副生成物気体流、廃棄物焼却、熱分解気体、およびＨＦアルキル化プロセス由来の副生成物気体流が含まれる。
【００３０】
一つの具体的な適用において、電解槽により塩素を生成するためのプロセス由来のＨ２ 排気流が有用な生成物に変換される。塩素電解槽生成物由来の排気Ｈ２ 気体流の典型的な組成は、表１に列挙されている。
【表１】
2004513860.tif 000003
【００３１】
そのような排気水素ガス流中のクロロ炭化水素（ＲＣｌ）の例は、表２に列挙されている。
【表２】
2004513860.tif 000004
【００３２】
後のＨ２ ガスの適用のための潜在能力を最大にするために、気体は、表３に列挙される仕様となるまで処理されるべきである。
【表３】
2004513860.tif 000005
【００３３】
典型的には、Ｎ２ および／またはメタン（ＣＨ４ ）の存在は問題ではない。
【００３４】
水素化モジュール
ＨＹＤモジュール３０は、例えば、限定ではないが、固定床、流動床、移動床、放射状流動床、等温管状反応器およびそれらの組み合わせのようないずれか適切な形状を取り得る。
【００３５】
ＨＹＤ触媒
気体流がＨＹＤ触媒と接触するとき、ハロゲン化化合物はＨ２ と反応し、Ｒ（Ｈ）ｎ およびハロゲン化水素酸を生成する。
【００３６】
ＨＹＤ触媒はまたＨ２ とＯ２ および例えば、限定ではないが、ＣＯ、ＣＯ２ 、Ｎ２ Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＨＮＯ３ およびそれらの組み合わせのような酸素含有化合物との反応を触媒し、ＣＨ４ 、水、および／またはＮＨ３ を生成する。
【００３７】
Ｈ２ はまた、ＨＹＤ触媒の存在下で、例えば、限定ではないが、Ｒ１ ＮＨ２ 、Ｒ１ Ｒ２ ＮＨ、Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｎおよびそれらの組み合わせのようなアミンとも反応し、ＮＨ３ を生成する。
【００３８】
Ｈ２ はまたＮ２ とも反応し、ＮＨ３ を生成する。
【００３９】
ＨＹＤ触媒により触媒される反応は、図２のＨＹＤモジュールに要約されている。
【００４０】
ＨＹＤモジュール３０で用いられる触媒は、ニッケル（Ｎｉ）触媒組成物である。触媒組成物は、ゼロ酸化状態のＮｉすなわちＮｉ０ のための供給源である。触媒組成物は、少なくとも約５％（重量）のＮｉ０ を有する。しかしながら、Ｎｉ０ 供給源は、実質的に還元条件の下で、少なくとも約５％（重量）Ｎｉ０ を生成しうるＮｉ＋ｎ（１≦ｎ≦４）を有するＮｉ０ 前駆体から、ＨＹＤモジュールの中で現場でもまた生成しうる。
【００４１】
「実質的に還元条件」により、本明細書では、少なくとも約５：１のＨ２ ／Ｏ２ 比またはその機能的等価を意味する。
【００４２】
好ましくは、Ｎｉ０ またはＮｉ０ 前駆体濃度は、約５から約６５％（重量．）の範囲にある。より好ましくは、Ｎｉ０ またはＮｉ０ 前駆体濃度は、約１０から約５０％（重量．）の範囲に存在する。最も好ましくは、Ｎｉ０ または
Ｎｉ０ 前駆体濃度は、約１５から約２５％（重量．）の範囲にある。
【００４３】
触媒組成物はまた、例えば、限定ではないが、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびそれらの組み合わせのような助触媒も含み得る。好ましくは、助触媒を用いるとき、その助触媒濃度は、約０．０５％ないし約５％（重量）の範囲にある。
【００４４】
触媒は担持されていても、担持されていなくても良い。好ましくは、触媒は担持されている。適切な担体材料は、所望の水素化脱ハロゲン化反応ならびにいずれの望ましからぬハロ化合物副生成反応に対して不活性である。適切な担体の例には、限定ではないが、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物およびそれらの組み合わせが含まれる。対照的に、バイスら（上記）により用いられたもののようなＮａＹゼオライトは不適切であろう。例えば、それらのゼオライト触媒担体は、所望の水素化脱ハロゲン化反応に向かう触媒の活性を有意に妨害するであろう様々のハロゲン化およびハロ化合物のオリゴマー化反応を促進する。
【００４５】
好ましくは、触媒組成物中の担体濃度は、約３５％から約９５％（重量．）の範囲にある。より好ましくは、担体濃度は、約６０％から約８０％（重量．）の範囲にある。
【００４６】
ＨＹＤ触媒性能に影響を与える他の要因は、触媒サイズおよび触媒表面積である。好ましくは、触媒表面積は、約１００ｍ２ ／ｇ（４．９×１０５ ｆｔ２ ／ｌｂ）から約３００ｍ２ ／ｇ（１４．６×１０５ ｆｔ２ ／ｌｂ）の範囲にある。より好ましくは、触媒表面積は、約２００ｍ２ ／ｇ（９．８×１０５ ｆｔ２ ／ｌｂ）から約３００ｍ２ ／ｇ（１４．６×１０５ ｆｔ２ ／ｌｂ）の範囲にある。
【００４７】
ＨＹＤ操作条件
好ましくは、気体流は、４７５°Ｆ（２４６℃）を超える温度で触媒組成物と接触させる。より好ましくは、気体流は、約５００°Ｆ（２６０℃）から約１２００°Ｆ（６４９℃）の範囲の温度で触媒組成物と接触させる。最も好ましくは、気体流は、約６００°Ｆ（３１６℃）から約８５０°Ｆ（４５４℃）の範囲の温度で触媒組成物と接触させる。４７５°Ｆ（２４６℃）未満の温度では、ＮｉＣｌが生成し得、ＨＹＤ触媒は、失活するであろう。触媒の焼結は約１０００°Ｆ（５３８℃）未満の温度で起こり得るが、恒久的な触媒の活性の消失は、１２００°Ｆ（６４９℃）を超える温度で起こり得る。
【００４８】
ＨＹＤ触媒は操業の間にゆっくりと失活するので、ＨＹＤモジュール３０の操業温度は、好ましくは、一定の製品の品質を維持するために、操業の間高められる。例えば、ハロゲン化炭化水素の存在が、ＨＹＤモジュール３０を出て行く気体流についてモニターされ得る。ハロゲン化炭化水素濃度が設定されたしきい値に達するとき、ＨＹＤモジュール温度を触媒活性を高めるために上昇させ、それにより生成物中のハロゲン化炭化水素濃度が減少する。
【００４９】
実質的に還元性の条件の下で、ＨＹＤ触媒装填物中に存在し得るＮｉ酸化物は、ゼロ酸化状態のニッケルＮｉ０ に変換される。また、ＨＹＤモジュール３０操作温度では、ニッケル酸化物は生成しない。というのは、温度があまりに高いからである（すなわち、約２１２°Ｆ（１００℃）を超える）。
【００５０】
ＨＹＤモジュール３０は、好ましくは、約５ｐｓｉｇ（３５ｋＰａ）から約１０００ｐｓｉｇ（６．９×１０３ ｋＰａ）の範囲の圧力で操作される。より好ましくは、その圧力は、約５０ｐｓｉｇ（３５０ｋＰａ）から約１０００ｐｓｉｇ（６．９×１０３ ｋＰａ）の範囲にある。最も好ましくは、圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）から約９００ｐｓｉｇ（６．２×１０３ ｋＰａ）の範囲にある。
【００５１】
高いＨ２ 分圧は、炭素質の触媒付着物の生成を抑制するので、より高い圧力が用いられるとき、より長い操業が達成され得る。しかしながら、更なる圧力の増加が経済的に非実際的となる点が存在することを当業者は理解するであろう。
【００５２】
ＨＹＤモジュール３０の空間速度は、好ましくは、約５００から約８０００ＳＣＦＨ／ｆｔ３ 触媒（ＳＣＦＨ＝標準立方フィート／ｈｒ）またはＮｍ３ ／ｈｒ／ｍ３ 触媒（Ｎｍ３ ＝正規（ｎｏｒｍａｌ）立方メートル）の範囲にある。より好ましくは、空間速度は、約２０００から約５０００ＳＣＦＨ／ｆｔ３ （またはＮｍ３ ／ｈｒ／ｍ３ ）触媒の範囲にある。最も好ましくは、空間速度は、約３０００から約４０００ＳＣＦＨ／ｆｔ３ （またはＮｍ３ ／ｈｒ／ｍ３ ）触媒の範囲にある。
【００５３】
実質的に全てのハロゲン含有化合物が脱ハロゲン化されるのに必要とされるＮｉ０ またはＮｉ０ 前駆体触媒の全体積は、触媒中のＮｉ０ またはＮｉ０ 前駆体濃度に実質的に反比例することが当業者に明らかであろう。例えば、全ての他の操作条件が同じならば、より低い濃度では、より少ない全体積のより高濃度の触媒を用いたときと実質的に同様の変換効率を得るためには、より大きな全体積の触媒が必要とされるであろう。
【００５４】
空間速度と温度は、供給原料の不純物の濃度と種類に応じて変化し得る。一般的に、空間速度が減少し、他の要因が一定であるとき、もし反応がまだ完了か化学平衡に達していないならば、もちろん反応は、平衡に達するであろう。また、一般的に、温度が増加し、他の要因が一定であるとき、全ての反応の速度は増加するであろう。温度もまた平衡に影響を与える。例えば、水素化およびメタン化のような発熱反応については、平衡には低温が好ましく、それゆえ、温度上昇の正味の影響は、２つの相反する影響の合計である。それゆえ、空間速度および温度は、ＨＹＤモジュールの触媒反応の程度を増加させるために独立にまたは同時に変更され得る。
【００５５】
予備処理モジュール
好ましくは、気体流は、触媒の被毒からＨＹＤ触媒を保護するために、予備処理モジュール２０で処理される。
【００５６】
「毒」という言葉により、本明細書では、（１）並列失活（ｐａｒａｌｌｅｌ　ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）、（２）直列失活（ｓｅｒｉｅｓ　ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）および／または（３）近接失活（ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ　ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）により触媒の破壊を引き起こすか、所望の触媒反応の性能に悪影響を及ぼす物質を意味する。「並列失活」により、本明細書では、副生成物が堆積し、触媒表面を失活させることを意味する。「直列失活」により、本明細書では、反応生成物が分解するかまたはさらに反応して物質を生成し、その後その物質が堆積して触媒表面を失活させることを意味する。「近接失活」により、本明細書では、供給物中の不純物が触媒表面に堆積して失活することを意味する。そのような失活は、可逆的であるかまたは不可逆的であり得る。
【００５７】
例えば、ＨＹＤ触媒の性能に悪影響を及ぼし得る気体流成分は、Ｈ２ Ｓ等の硫黄（Ｓ）含有化合物である。ＨＹＤモジュール３０への供給原料中のＳ含有化合物の合計濃度は、予備処理モジュール２０中で、モノ硫黄化合物当量に基づいて約２ｐｐｍ（体積）未満まで減少させることが好ましい。ＨＹＤ触媒に接触する気体流は、モノ硫黄化合物当量に基づいて約０．２ｐｐｍ（体積）未満の合計濃度を有することがより好ましい。ＨＹＤ触媒に接触する気体流が、モノ硫黄化合物当量に基づいて約１０ｐｐｂ（体積）未満の合計硫黄濃度を有することが最も好ましい。
【００５８】
１態様では、直列で作動する（図示せず）２つのＨＹＤ触媒床が存在する。最初の先行床は、ＨＹＤ触媒毒を「捕獲」するための犠牲床である。先行の犠牲床への供給原料は、上記のものより高濃度のＳを含有し得る。触媒毒が２番目の後行床で検出されるとき、先行床は取り除かれ、その後行床が先行床となり、新たな後行床か、再活性化された先行床が設置される。
【００５９】
別態様において、供給原料は、ＨＹＤ触媒に接触する前に、毒吸着保護床２４を通過し、その場合被毒の犠牲ＨＹＤ触媒床は存在するか存在しない。この態様は、犠牲ＨＹＤ床のみを用いるよりさらに経済的であろう。
【００６０】
Ｓ吸着保護床のための適切な吸着剤は当業者に公知であり、例えば、限定ではないが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄、銅系吸着剤、ニッケル系吸着剤、活性炭およびそれらの組み合わせを含み得る。好ましくは、Ｓ吸着保護床は、ＺｎＯである。
【００６１】
操作条件は、異なるタイプの保護床ごとに異なり得ると理解されるであろう。しかしながら、Ｓ保護床２４は、好ましくは、約１００°Ｆ（３８℃）から約７００°Ｆ（３７１℃）の範囲の温度で操作される。より好ましくは、Ｓ保護床は、約４００°Ｆ（２０４℃）から約７００°Ｆ（３７１℃）の範囲の温度で操作される。最も好ましくは、Ｓ保護床は、約６００°Ｆ（３１６℃）から約７００°Ｆ（３７１℃）の範囲の温度で操作される。
【００６２】
Ｓ保護床２４は、好ましくは、約１５０ｐｓｉｇ（１０００ｋＰａ）から約７００ｐｓｉｇ（４８００ｋＰａ）の範囲の圧力で操作される。より好ましくは、圧力は、約２００ｐｓｉｇ（１４００ｋＰａ）から約６００ｐｓｉｇ（４１００ｋＰａ）の範囲にある。
【００６３】
Ｓ保護床２４での空間速度は、好ましくは、約５００から約１０，０００ＳＣＦＨ／ｆｔ３ （すなわちＮｍ３ ／ｈｒ／ｍ３ ）吸着剤の範囲にある。より好ましくは、空間速度は、３０００から約８０００ＳＣＦＨ／ｆｔ３ 触媒／ｆｔ３ （すなわちＮｍ３ ／ｈｒ／ｍ３ ）吸着剤の範囲にある。
【００６４】
もしＺｎＯ保護床が用いられるならば、気体流中に存在するＺｎＯに対する毒の少なくとも一部を除去するために供給原料を予備処理することが好ましい。そのようなＺｎＯに対する毒の例には、例えば、限定ではないが、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６５】
ＺｎＯに対する毒は、例えば、限定ではないが、アルミナ床２２、酸化カルシウム床により、または、限定ではないが、アルカリ溶液のような化学的中和床により、除去され得る。アルミナは、例えば、限定ではないが、Ｎａ、Ｋ、Ｂａおよびそれらの組み合わせにより含浸され得る。
【００６６】
好ましくは、ＺｎＯ保護床２２は、周囲温度近くから約７００°Ｆ（３７１℃）の範囲の温度で操作される。より好ましくは、保護床は、約８５°Ｆ（２９℃）から約４００°Ｆ（２０４℃）の範囲の温度で操作される。
【００６７】
ＺｎＯ保護床２２は、好ましくは、約５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）から約７００ｐｓｉｇ（４８００ｋＰａ）の範囲の圧力で操作される。より好ましくは、圧力は、約２００ｐｓｉｇ（１４００ｋＰａ）から約６００ｐｓｉｇ（４１００ｋＰａ）の範囲にある。
【００６８】
ＺｎＯ保護床２２における空間速度は、好ましくは、約５００から約１０，０００ＳＣＦＨ／ｆｔ３ （すなわちＮｍ３ ／ｈｒ／ｍ３ ）吸着剤の範囲にある。より好ましくは、空間速度は、約３０００から約８０００ＳＣＦＨ／ｆｔ３ （すなわちＮｍ３ ／ｈｒ／ｍ３ ）吸着剤の範囲にある。
【００６９】
図２は、ＺｎＯが供給原料からＳ含有化合物を吸着するために用いられ、ＺｎＯに対する毒の保護床２２がＺｎＯ床２４を保護するために用いられる態様を例示する。
【００７０】
後処理モジュール
好ましくは、ＨＹＤモジュール３０を出て行く気体流は、触媒された反応の副生成物を除去するために処理される。例えば、反応において生成するハロゲン化水素酸は、限定ではないが、アルカリ溶液のような化学的中和床および／または吸着床４２により除去され得る。適切な吸着床の例は、限定ではないが、アルミナ床または酸化カルシウム床である。アルミナは、Ｎａ、Ｋ、Ｂａおよびそれらの組み合わせで含浸され得る。
【００７１】
好ましくは、吸着床４２は、ほぼ周囲温度から約７００°Ｆ（３７１℃）の範囲の温度で操作される。より好ましくは、吸着床４２は、約８５°Ｆ（２９℃）から約４００°Ｆ（２０４℃）の範囲の温度で操作される。
【００７２】
吸着床４２は、好ましくは、約５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）から約７００ｐｓｉｇ（４８００ｋＰａ）の範囲の圧力で操作される。より好ましくは、圧力は、約２００ｐｓｉｇ（１４００ｋＰａ）から約６００ｐｓｉｇ（４１００ｋＰａ）の範囲にある。
【００７３】
吸着床４２での空間速度は、好ましくは、約５００から約１００００ＳＣＦＨ／ｆｔ３ （すなわちＮｍ３ ／ｈｒ／ｍ３ ）吸着剤の範囲にある。より好ましくは、空間速度は、約３０００から約８０００ＳＣＦＨ／ｆｔ３ （すなわちＮｍ３ ／ｈｒ／ｍ３ ）吸着剤の範囲にある。
【００７４】
図２に示されている触媒反応スキームにより例示されているように、水もまた、しばしば、Ｈ２ 気体流から除去することが望まれる副生成物である。図２に示されているように、水は、乾燥機４４の中の気体流を乾燥するための手段により除去され得る。気体流を乾燥させるための手段は当業者に公知である。乾燥のための手段の１例には、限定ではないが、分子ふるいが含まれ得る。
【００７５】
上記のように、しかし図２には示されていないが、触媒によるＨＹＤ反応の別の発生し得る副生成物はＮＨ３ であり、ＮＨ３ は、ＮＨ３ スクラバー４６の中で除去され得る。適切なＮＨ３ スクラバーの例は、限定ではないが、水または、廃棄のために塩にするためにＮＨ３ を中和するための酸による向流洗浄を行う充填塔または棚状の塔である。
【００７６】
例
本出願で特許請求される通りに実施され、用いられ得る本発明の態様の以下の非限定的な例は、単に例示目的のために提供される。
【００７７】
以下の例において用いられている触媒は、２５％（重量）Ｎｉ、＜０．１（重量）ＮｉＯおよび６０〜７０％（重量）アルミナの組成を有する担持されたニッケル触媒であり、商標ＨＣＬ−１０の下でハルダー・トップソーＡ／Ｓから商業的に入手可能である。
【００７８】
例１
１，５００から８０，０００ｐｐｍＣＨＣｌ３ を有するＣＨＣｌ３ 富化Ｈ２ 流を作るために、３０°Ｆ（−１℃）から−５８°Ｆ（−５０℃）の範囲の温度でクロロホルム（ＣＨＣｌ３ ）の入ったフラスコに、Ｈ２ 気体流を、大気圧で、そして異なる流速で通じた。より高い温度は、より大きなＣＨＣｌ３ 含有量をもたらした。次に、ＣＨＣｌ３ 富化Ｈ２ 流を、固定触媒床を有する反応容器に導入した。反応容器は、５７２°Ｆ（３００℃）に維持した。触媒床からの流出分は、生成したＨＣｌを除去するために、炭酸ナトリウムの溶液で洗浄した。
【００７９】
Ｈ２ 気体中のクロロホルム濃度は、炭酸ナトリウム処理の後で触媒との接触の前に、ガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリー（ＧＣ−ＭＳ）分析により測定した。ＣＨＣｌ３ 富化Ｈ２ 流は、４回の別々の操作で、異なる速度で固定触媒床を通過させ、流出分は、以下のパラメーター：
カラム：ＣＰ−ポーラＢＯＮＤ−Ｑ　２５ｍ×３２０μｍ×５μｍ
注入：０．５ｍＬ気密シリンジによる手による注入、スプリットポートは２５０℃、スプリット比は１０：１
入口圧力：１１．４９ｐｓｉヘリウム
流速：２．５ｍＬ／分；一定流速モード
オーブンランプ：２０℃／分；初期温度：１５０℃；最終温度：２５０℃
検出：ＭＳ検出器；ＳＩＭイオンマス３５ｍ／ｓ、４７ｍ／ｓ、８３ｍ／ｓおよび８５ｍ／ｓ
対照：クロロホルム
の下で作動するＨＰ−６８９０シリーズガスクロマトグラフおよびＨＰ−５９７３マス・セレクティブ・デテクター（ヒューレット・パッカード）を用いてＧＣ−ＭＳにより分析した。
【００８０】
空間速度、ＣＨＣｌ３ 入口濃度およびＣＨＣｌ３ 出口濃度は、表４に列挙されている。
【表４】
2004513860.tif 000006
【００８１】
表４のデータを集めら後、操作温度を４００°Ｆ（２０４℃）まで減少させたところ、その温度では、きわめてわずかの変換しか観察されなかった、すなわち、触媒が失活した。失活は、低下した温度で触媒上に生成した塩化ニッケルによるものであった。したがって、触媒は、有機塩化物からＨＣｌへの変換に関し不活性となった。触媒は、Ｎｉから塩化物を放出させるために温度を高めることにより再活性化し得る。
【００８２】
試験１の流出物は、他の有機塩化物について分析した。試験１についての分析は、表５に要約される。
【表５】
2004513860.tif 000007
【００８３】
＊ ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンは流出分中に見出され、供給流中の不純物であると思われる。
【００８４】
上記のように、クロロホルムが単一の対照試料として用いられた。しかしながら、他のピークが表５で同定された化合物の指標であると信じられる。クロロホルムを除いて、全てのピークの分析は定量的ではない。というのは、クロロホルム対照試料のみが流されたからである。しかしながら、他の化合物の濃度も、クロロホルムのピークに対する当該ピークの相対的なサイズを比較することにより大まかに概算された。
【００８５】
試験１において、クロロホルム含有量は、８０，０００ｐｐｍ（８％）から１１ｐｐｍに減少し、これは９９．９９％の変換を表す。
【００８６】
表４の結果は、有機塩化物をＨＣｌに変換するためのＮｉ触媒の効果を立証する。表５の結果は、クロロホルムの実質的な部分が脱ハロゲン化されていたことを示す。
【００８７】
例２
触媒の実地試験
この例で用いた反応器は、図３に示されている。内径６インチ（１５ｃｍ）および長さ３フィート（０．９ｍ）の固定床反応器５０を、６００〜７００°Ｆ（３１６〜３７１℃）の範囲の温度に電気加熱器で加熱した。
【００８８】
固定床反応器５０で用いた部材は、ＨＣｌ保護床２２、Ｓ保護床２４および水素化触媒床３０であった。
【００８９】
ＨＣｌ保護床２２は、９インチ（２３ｃｍ）長であった。ＨＣｌ保護床２２は、商標ＨＴＧ−１の下でハルダー・トップソーＡ／Ｓから商業的に入手可能な促進（ｐｒｏｍｏｔｅｄ）活性化されたアルミナを用いて作った。
【００９０】
ＨＣｌ保護床２２を通過させた後、気体流を、Ｓ保護床２４に通じた。Ｓ保護床は９インチ（２３ｃｍ）長であり、商標ＨＴＺ−４の下でハルダー・トップソーＡ／Ｓから入手された促進（ｐｒｏｍｏｔｅｄ）酸化亜鉛から作った。
【００９１】
最後に、気体を、水素化触媒床３０（ＨＣＬ−１０）と接触させた。水素化触媒床３０は、１８インチ（４６ｃｍ）長であった。反応器５０を出て行く気体を、第２のＨＣｌ保護床４２を備える後処理モジュール４０に通じた。
【００９２】
周囲温度の気体状Ｈ２ は、反応器５０の周りを包む金属管の中で予備加熱し、４００ｐｓｉｇ（２．８ＭＰａ）で５００〜１０００ＳＣＦＨ（１４〜２８Ｎｍ３ ／ｈｒ）の流量で反応器に供給した。
【００９３】
Ｈ２ 気体供給原料の成分は、表６に列挙されている。
【表６】
2004513860.tif 000008
【００９４】
＊ 検出不能。
【００９５】
反応器流出分の成分は、表７に列挙されている。
【表７】
2004513860.tif 000009
【００９６】
表７は、Ｏ２ 、ＲＣｌ、ＣＯおよびＣＯ２ が分析器検出限界未満のレベルに除去されたことを示す。試験期間の６週間にわたってユニットの性能には変化がなかった。
【００９７】
試験が完了した後、水素化触媒を取り出し、触媒上の塩化物、硫黄および炭素の蓄積について分析した。蓄積の証拠は見つからなかった。触媒は、「新品のような」状態であることがわかった。
【００９８】
このことは、実質的に完全な不純物の除去を達成しながら合理的な長さの触媒寿命が予測され得ることを立証する。
【００９９】
本発明の実施のための好ましいプロセスが記載されてきた。前述は単に例示であり、本発明の方法の他の態様は、特許請求の範囲に規定される本発明の真の範囲から逸脱することなく用いられ得ることが理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法の好ましい態様の一般的な構成部分の模式図である。
【図２】図２は、本発明の方法の好ましい態様のより詳細な模式図である。
【図３】図３は、例２で用いられる反応器の模式図である。
【符号の説明】
２０…予備処理モジュール、３０…ＨＹＤモジュール、４０…後処理モジュール、４４…乾燥機、４６…スクラバー、５０…固定床反応器
【図１】
2004513860.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004513860.tif 000044
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