(57)【要約】式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）（式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環基である）の化合物は、コーティングの表面に蓄積する光開始剤として適切である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）：
【化１】
2004506639.tif 000070
〔式中、
Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、式（ＩＩ）：
【化２】
2004506639.tif 000071
の基であるか；あるいは
Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環基（ここで、基ナフチル、アントラシル、フェナントリル及び複素環基は、非置換又はＡ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−、Ａ２−Ｘ２−、Ｃ１−Ｃ８アルキル、フェニル、ＯＲ８、ＳＲ９及び／若しくはＮＲ１０Ｒ１１で置換されており、ここで、置換基ＯＲ８、ＳＲ９及びＮＲ１０Ｒ１１は、基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及び／又はＲ１１を介して、ナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環上又は複素環上の更なる置換基と、あるいはナフチル、アントラシル又はフェナントリル環の炭素原子のうちの１個と、あるいは複素環の炭素原子のうちの１個と、５員若しくは６員環を形成していてもよい）であるが；
但し、置換基Ａ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−又はＡ２−Ｘ２−の少なくとも１個が、基Ｒに、又は基Ｒ１若しくはＲ２のうちの少なくとも１個に存在することとし；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、水素；Ａ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−、Ａ２−Ｘ２−；非置換のＣ１−Ｃ１２アルキル又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１２で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル；又は非連続の酸素原子の１個以上で中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルであるか；あるいは
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、ハロゲン、ＯＲ８、ＳＲ９、ＮＲ１０Ｒ１１、非置換又はＣ１−Ｃ４アルキル−及び／若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ−置換のフェニル（ここで置換基ＯＲ８、ＳＲ９、ＮＲ１０Ｒ１１は、基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及び／又はＲ１１を介して、フェニル環上の更なる置換基と、又はフェニル環の炭素原子のうちの１個と、５員若しくは６員環を形成していてもよい）であるが；
但し、基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７の少なくとも１個が、Ａ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−又はＡ２−Ｘ２−であることとし；
Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素；非置換のＣ１−Ｃ１２アルキル又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェノキシ及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１２で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル；又は非連続の酸素原子の１個以上で中断されているＣ２−Ｃ１２アルキル；又は非置換のフェニル、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはナフチル；又はＣ１−Ｃ４アルコキシ−、フェニル−及び／若しくはＣ１−Ｃ４アルキル−置換のフェニル、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはナフチルであり；
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、水素；非置換のＣ１−Ｃ１２アルキル又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ及び／若しくはフェニルで置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル；又は非連続の酸素原子の１個以上で中断されているＣ２−Ｃ１２アルキル；又はフェニル、−（ＣＯ）Ｒ１２若しくはＳＯ２Ｒ１３であるか；
あるいはＲ１０及びＲ１１は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、非中断又は−Ｏ−若しくは−ＮＲ１４−で中断されている５員、６員若しくは７員環を形成し；
Ｒ１２は、Ｃ１−Ｃ８アルキル；非置換のフェニル又はＣ１−Ｃ４アルキル及び／若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシで置換されているフェニルであり；
Ｒ１３は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、非置換のフェニル又はＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているフェニルであり；
Ｒ１４は、水素；非置換のＣ１−Ｃ８アルキル；ＯＨ若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシで置換されているＣ１−Ｃ８アルキル；非置換のフェニル；又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシで置換されているフェニルであり；
Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン又は二価複素環式基（これらの基は、非置換又はＡ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−、Ａ２−Ｘ２−、Ｃ１−Ｃ８アルキル、フェニル、ＯＲ８、ＳＲ９及び／若しくはＮＲ１０Ｒ１１で置換されており、置換基ＯＲ８、ＳＲ９及びＮＲ１０Ｒ１１は、基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及び／又はＲ１１を介して、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン若しくはフェナントリレン環上又は二価複素環上の更なる置換基と、あるいはナフチレン、アントラシレン若しくはフェナントリレン環又は二価複素環の炭素原子のうちの１個と、５員若しくは６員環を形成していてもよい）であり；
Ａ、Ａ１及びＡ２は、互いに独立して、式（ＩＩＩ）：
【化３】
2004506639.tif 000072
（式中、単位（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩａ２）、（ＩＩＩｂ）及び／又は（ＩＩＩｃ）：
【化４】
2004506639.tif 000073
は、ランダム又はブロックで配置され、ここで円は、前記と同義の芳香族基Ｒ又はＲ１で二価基であり、架橋Ｘ又はＸ１を介して、対応するシリル基で置換されていることを示すことを意味する）の界面活性基であるか；あるいは
Ａ、Ａ１及びＡ２は、界面活性基Ａ０（ここで、Ａ０は、Ｃ６−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アルケニル、Ｃ６−Ｃ３０アルキニル、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルケニル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキニル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキル−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−、Ｃ６−Ｃ３０アルケニル−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキニル−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−であり、これらの基は、非置換又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、 ＣＮ、ＳＲ９、 ＮＲ１０Ｒ１１及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１２で置換されており、かつ、これらの基は、非中断又は−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ１４−の１個以上で中断されている）であり；
ｎは１〜１０００の数であり、シロキサン出発材料がオリゴマーシロキサンの混合物である場合、ｎは、代わりに０超、１未満であってもよく；
ｍは、０〜１００の数であり；
ｐは、０〜１０，０００の数であり；
Ａ３は、式（ＩＩＩ）（式中、ｎは２〜１０００である）の基であるか、又はＡ３は、界面活性基Ａ４（ここで、Ａ４は、Ｃ６−Ｃ３０アルキレン、Ｃ６−Ｃ３０アルケニレン、Ｃ６−Ｃ３０アルキニレン、Ｃ６−Ｃ３０アラルキレン、Ｃ６−Ｃ３０アルキレン−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルケニレン−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキニレン−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アラルキレン−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−Ｃ６−Ｃ３０アルキレン−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−Ｃ６−Ｃ３０アルケニレン−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−Ｃ６−Ｃ３０アルキニレン−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−Ｃ６−Ｃ３０アラルキレン−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキレン−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−、Ｃ６−Ｃ３０アルケニレン−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキニレン−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−、−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ６−Ｃ３０アルキレン−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−、−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ６−Ｃ３０アルケニレン−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−、−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ６−Ｃ３０アルキニレン−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−であり、これらの基は、非置換又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、ＳＲ９、ＮＲ１０Ｒ１１及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１２で置換されており、かつ、これらの基は、非中断又は−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ１４−の１個以上で中断されている）であり、；
Ｇ１は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又は下記式：
【化５】
2004506639.tif 000074
の基であり、
Ｇ２は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又は下記式：
【化６】
2004506639.tif 000075
の基であるか（但し、Ｇ２＝アルキルの場合、基Ｇ２は、酸素架橋なしでケイ素原子に直接結合することとする）；あるいは
Ｇ１及びＧ２は、一緒になって単結合であり；
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、フェニル、Ｃ２−Ｃ６ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ６アミノアルキル又はＣ５−Ｃ８シクロアルキルであり；
Ｒ１８は、非置換のＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキル；あるいはヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル及び／若しくはＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）で置換されているＣ１−Ｃ１８アルキル；あるいは非置換のフェニル又はＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ及び／若しくはＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）で置換されているフェニルであり；
Ｘ、Ｘ１及びＸ２は、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３が式（ＩＩＩ）の基である場合、互いに独立して、単結合、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン、Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１４−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１４−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ１４−（ＣＨ２）ｃ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ１４−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−ＮＲ１４−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−ＮＲ１４−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−ＮＲ１４−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−ＮＲ１４−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１４−又は−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１４−であり；
Ｘ、Ｘ１及びＸ２は、Ａ、Ａ１又はＡ２がＡ０の定義を有するか、又はＡ３がＡ４の定義を有する場合、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−であり；
ａ、ｂ及びｃは、互いに独立して、０〜１０の数であるが、但し、当該メチレン基が酸素原子２個の間、又は酸素原子１個と窒素原子１個の間にある場合、これらは少なくとも１であることとし；
Ｙは、水素；非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル又は基Ａ−Ｘ−で置換されているＣ１−Ｃ２０アルキル；非置換のＣ２−Ｃ１８アルケニル又は基Ａ−Ｘ−で置換されているＣ２−Ｃ１８アルケニル；非置換のＣ２−Ｃ１８アルキニル又は基Ａ−Ｘ−で置換されているＣ２−Ｃ１８アルキニルであるか；あるいはＹは、フェニル、ナフチル、アントラシル又はフェナントリル（ここで、これらの基は、非置換又はＡ−Ｘ−及び／若しくはＣ１−Ｃ１２アルキルの１個以上で置換されている）であるか；あるいはＹは、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル及び所望であれば更に基Ａ−Ｘ−で置換されているＣ１−Ｃ４アルキルであるか；あるいはＹは、それぞれのグリオキサル酸の塩の基であり；
Ｙ１は、非置換のＣ１−Ｃ１２アルキレン又は基Ａ１−Ｘ１−で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキレン；非置換のＣ４−Ｃ８アルケニレン又は基Ａ１−Ｘ１−で置換されているＣ４−Ｃ８アルケニレン；非置換のＣ４−Ｃ８アルキニレン又は基Ａ１−Ｘ１−で置換されているＣ４−Ｃ８アルキニレン；非置換のシクロヘキシレン又は基Ａ１−Ｘ１−で置換されているシクロヘキシレン；−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ２５−で１回以上中断されており、かつ、非置換又は基Ａ１−Ｘ１−で置換されているＣ４−Ｃ４０アルキレンであるか；あるいはＹ１は、非置換のフェニレン又は基Ａ１−Ｘ１−で置換されているフェニレンであるか；あるいはＹ１は、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）；
【化７】
2004506639.tif 000076
の基（ここで、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）の基は、非置換又は基Ａ１−Ｘ１−で置換されている）であり；
Ｙ２は、式（ＶＩＩ）以外のＹ１であり；
Ｒ２５は、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；
Ｒ２６は、水素、ＣＨ２ＯＨ又はＣ１−Ｃ４アルキルであり；
Ｗは、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンであり；そして
Ｒは前記と同義である〕で示される化合物。
【請求項２】
Ｒ、Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、前記で示された式（ＩＩ）の基であるか、又は
Ｒ、Ｒ１及びＲ２が、ナフチル（ここで、ナフチル基は、非置換又はＡ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−、Ａ２−Ｘ２−、Ｃ１−Ｃ８アルキル、フェニル若しくはＯＲ８で置換されている）であるが、
但し、置換基Ａ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−又はＡ２−Ｘ２−の少なくとも１個が、基Ｒに、又は基Ｒ１若しくはＲ２のうちの少なくとも１個に存在することとし；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、互いに独立して、水素；Ａ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−、Ａ２−Ｘ２−；非置換のＣ１−Ｃ１２アルキル；又は非連続の酸素原子の１個以上で中断されているＣ１−Ｃ１２アルキルであるか；あるいは
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、ハロゲン、ＯＲ８又は非置換のフェニルであり、
但し、基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７の少なくとも１個が、Ａ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−又はＡ２−Ｘ２−であることとし；
Ｒ８が、水素若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２アルキル；又は非連続の酸素原子の１個以上で中断されているＣ２−Ｃ１２アルキル；又はフェニル、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、シクロペンチル若しくはシクロヘキシル（ここで、これらの基は非置換である）であり；
Ｒａ及びＲｂが、互いに独立して、フェニレン又はナフチレン（ここで、これらの基は、非置換又はＡ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−、Ａ２−Ｘ２−、Ｃ１−Ｃ８アルキル、フェニル若しくはＯＲ８で置換されている）であり；
Ａ、Ａ１及びＡ２が、互いに独立して、前記で示された式（ＩＩＩ）の界面活性基であるか；又は
Ａ、Ａ１及びＡ２が、界面活性基Ａ０（ここで、Ａ０は、Ｃ６−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキル−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−であり、これらの基は、非置換又はＦで置換されている）であり；
ｎが、請求項１と同義であり；
ｍが、請求項１と同義であり；
ｐが、請求項１と同義であり；
Ａ３が、式（ＩＩＩ）（式中、ｎは２〜１００の値を有する）の基であるか；又はＡ３が、界面活性基Ａ４（ここで、Ａ４は、Ｃ６−Ｃ３０アルキレン、Ｃ６−Ｃ３０アラルキレン、Ｃ６−Ｃ３０アルキレン−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アラルキレン−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−Ｃ６−Ｃ３０アルキレン−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−Ｃ６−Ｃ３０アラルキレン−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキレン−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−、−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ６−Ｃ３０アルキレン−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−であり、これらの基は、非置換又はＦで置換されている）であり；
Ｇ１が、請求項１と同義であり；
Ｇ２が、請求項１と同義であり；
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４が、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又はフェニルであり；
Ｒ１８が、非置換のＣ１−Ｃ１８アルキル又はフェニルであり；
Ｘ、Ｘ１及びＸ２が、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３が式（ＩＩＩ）の基である場合、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１４−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１４−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ１４−（ＣＨ２）ｃ−又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ１４−であり；
Ｘ、Ｘ１及びＸ２が、Ａ、Ａ１又はＡ２がＡ０の定義を有するか、又はＡ３がＡ４の定義を有する場合、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−であり；
Ｒ１４が、請求項１と同義であり；
ａ、ｂ及びｃが、互いに独立して、０〜３の数であるが、但し、当該メチレン基が酸素原子２個の間、又は酸素原子１個と窒素原子１個の間にある場合、これらは少なくとも１であることとし；
Ｙが、非置換若しくは基Ａ−Ｘ−で置換されているＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；又はＹが、フェニル若しくはナフチル（ここで、これらの基は、非置換又は基Ａ−Ｘ−及び／若しくはＣ１−Ｃ１２アルキルの１個以上で置換されている）であるか；又はＹが、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル及び所望であれば更に基Ａ−Ｘ−で置換されているＣ１−Ｃ４アルキルであり；
Ｙ１が、非置換若しくは基Ａ１−Ｘ１−で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキレン；非置換若しくは基Ａ１−Ｘ１−で置換されているシクロヘキシレン；−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ２５−で１回以上中断されており、かつ、非置換若しくは基Ａ１−Ｘ１−で置換されているＣ４−Ｃ４０アルキレンであるか；又は
Ｙ１が、非置換若しくは基Ａ１−Ｘ１−で置換されているフェニレンであるか；又はＹ１が、前記で示された式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）若しくは（ＸＶ）の基（ここで、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）若しくは（ＸＶ）の基は、非置換若しくは基Ａ１−Ｘ１−で置換されている）であり；
Ｙ２が、式（ＶＩＩ）以外のＹ１であり；
Ｒ２５が、請求項１と同義である、
請求項１記載の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の化合物。
【請求項３】
Ｒ、Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、前記で示された式（ＩＩ）の基であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、互いに独立して、水素又はＡ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−若しくはＡ２−Ｘ２−であるが；
但し、基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７の少なくとも１個が、Ａ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−又はＡ２−Ｘ２−であることとし；
Ｒａ及びＲｂが、フェニレンであり；
Ａ、Ａ１及びＡ２が、互いに独立して、前記で示された式（ＩＩＩ）の界面活性基であるか；又は
Ａ、Ａ１及びＡ２が、界面活性基Ａ０（ここで、Ａ０は、Ｃ６−Ｃ３０アルキル又はＣ６−Ｃ３０アルキル−（ＣＯ）−であり、これらの基は非置換又はＦで置換されている）であり；
ｎが、整数１〜１００であり；
ｍが、整数０〜１００であり；
ｐが、整数１〜１００であり；
Ａ３が、式（ＩＩＩ）（式中、ｎは、２〜１００の値を有する）の基であるか、又はＡ３が、界面活性基Ａ４（ここで、Ａ４は、Ｃ６−Ｃ３０アルキレン又は−（ＣＯ）−Ｃ６−Ｃ３０アルキレン−（ＣＯ）−であり、これらの基は非置換又はＦで置換されている）であり；
Ｇ１が、メチル又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１）であり；
Ｇ２が、メチル又は−Ｓｉ（Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４）であるが、但し、Ｇ２がメチルの場合、基Ｇ２は、酸素架橋なしでケイ素原子に直接結合することとし；
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４が、互いに独立して、メチル又はフェニルであり；
Ｘ、Ｘ１及びＸ２が、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３が式（ＩＩＩ）の基の場合、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−であり；
Ｘ、Ｘ１及びＸ２が、Ａ、Ａ１又はＡ２がＡ０の定義を有するか、又はＡ３がＡ４の定義を有する場合、互いに独立して、単結合又は−Ｏ−であり；
ａが、１〜３の数であり、
Ｙが、非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルであり；
Ｙ１が、−Ｏ−で１回以上中断されている非置換のＣ１−Ｃ１２アルキレンであるか；又は
Ｙ１が、非置換のフェニレンであるか；又は
Ｙ１が、前記で示された式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）若しくは（ＸＶ）の基であり；
Ｙ２が、式（ＶＩＩ）以外のＹ１であり；
Ｒ２５が、請求項１と同義である、
請求項２記載の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の化合物。
【請求項４】
（Ａ）エチレン性不飽和ラジカル光重合性化合物を少なくとも１種；及び
（Ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の界面活性光開始剤を少なくとも１種
含む組成物。
【請求項５】
（Ａ）エチレン性不飽和ラジカル光重合性化合物を少なくとも１種；
（Ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の界面活性光開始剤を少なくとも１種；及び
（Ｃ）熱架橋性化合物を少なくとも１種
含む組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）及び（Ｂ）、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、更なる添加剤（Ｄ）及び／若しくは更なる光開始剤（Ｅ）を含む、請求項４又は５に記載の組成物。
【請求項７】
（１）（Ａ）エチレン性不飽和重合性化合物、及び
（Ｂ）光開始剤
を含む光硬化性配合物を調製し；
（２）この配合物を基板に適用し；そして
（３）配合物を、
波長範囲２００ｎｍ〜ＩＲ領域の電磁放射線のみへの曝露、あるいは
波長範囲２００ｎｍ〜ＩＲ領域の電磁放射線への曝露、並びにその前、同時及び／又はその後の熱への曝露、のいずれかにより硬化する方法であり、
ここで、
配合物が、配合物の表面に蓄積する、請求項１記載の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の界面活性光開始剤を光開始剤（Ｂ）として少なくとも１種含む、安定した引掻き抵抗性表面を有するコーティングを調製する方法。
【請求項８】
光硬化性配合物が、熱架橋性化合物（Ｃ）を更なる成分として少なくとも１種含み、波長範囲２００ｎｍ〜ＩＲ領域の電磁放射線への曝露、並びにその前、同時及び／又はその後の熱への曝露により硬化される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
熱架橋性化合物（Ｃ）が、メラミン若しくはメラミン誘導体を有するポリアクリラートに基づく結合剤であるか、又は非ブロックトポリイソシアナート若しくはポリイソシアヌラートと一緒のポリアクリラートポリオール及び／若しくはポリエステルポリオールに基づく系である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
着色及び非着色塗料とワニス、パウダーコーティング材料、ゲルコート、複合材料又はガラス繊維ケーブル被覆を調製するための、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
請求項１記載の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の界面活性光開始剤を、エチレン性不飽和光重合性化合物を含有する光重合性混合物に加えることを含む、エチレン性不飽和光重合性化合物を含むコーティングの表面に光開始剤を蓄積させる方法。
【請求項１２】
エチレン性不飽和化合物又はそのような化合物を含む混合物の光重合のための界面活性光開始剤としての、請求項１記載の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の化合物の使用。
【請求項１３】
請求項４又は５記載の組成物で、少なくとも１面をコーティングされた被覆基板。
【請求項１４】
単独の又は更なる慣用の流動性向上剤との組み合わせによる流動性向上剤としての、請求項１記載の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、界面活性光開始剤（Ｓｕｒｆａｃｅ−ａｃｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｎｉｔｉａｔｏｒ）、そのような光開始剤を使用する安定した引掻き抵抗性コーティングの調製方法、及び新規な界面活性光開始剤を含む組成物に関する。
【０００２】
光開始剤との光化学的に架橋されるシリコーン基板との混和性（相溶性）を向上させるため、例えば、ＷＯ９７／４９７６８、ＵＳ５，７７６，６５８、ＵＳ４，３９１，９６３及びＥＰ−Ａ０８８８４２は、特定のポリマーシリル基を含むシリル基により改質されている、例えばヒドロキシケトン、アミノケトン、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン又はチオキサントン型の光開始剤を提案している。更に、特許ＵＳ４，５３６，２６５、ＵＳ４，５３４，８３８及びＥＰ−Ａ１６２５７２は、オルガノポリシロキサン基を有する多種多様な光開始剤構造を記載している。これらの化合物は、例えばジアルコキシアセトフェノンから誘導され、シリコーン基板において高められた溶解性を有する。ＵＳ４，５０７，１８７は、シリル基を含有するジケト光開始剤をシリコーンポリマーにおいて良好な溶解性をもつ光開始剤として開示し、この開始剤により得られるポリマーも開示している。ＵＳ４，４７７，３２６は、重合反応を誘発する基として光開始剤単位を含有する、自己重合シロキサンポリマーを記載している。シロキサン基を有するポリマー光開始剤は、ＵＳ４，５８７，２７６において特定されている。
【０００３】
Ａ． Ｋｏｌａｒ， Ｈ．Ｆ． Ｇｒｕｂｅｒ及びＧ． Ｇｒｅｂｅｒは、反応性シリル誘導体化α−ヒドロキシケトン光開始剤をＪ．Ｍ．Ｓ． Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ． Ａ３１（３） （１９９４）， ３０５−３１８で報告している。参考文献は、特に、光開始剤と重合される基板との混和性を向上させるという課題、すなわち開始剤を基板中で可能な限り均質に分布させるという課題の解決に関して記述している。ＷＯ　９８／００４５６は、特定のコーティング組成物及び改良されたコーティング表面特性が達成される硬化方法も提案している。
【０００４】
芳香族環上に長鎖アルキルを有するフェニルグリオキサラートエステルが、ＪＣＳ Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ． Ｉ （１９９６） １１４， ｉｎ ＪＡＣＳ （１９９２） １２１ ２６５７−６１及びＥＰ−Ａ ０ ５１７ ３０１に記載されている。
【０００５】
コーティング剤産業内では、安定した引掻き抵抗性コーティングの調製のため、新規な、省エネルギーの、排出物最小化の硬化機構及び応用が探し続けられている。特に要求されることは、特に硬度、抵抗性及び光沢性に関してコーティングの表面を改良することである。
【０００６】
現在、特定の光開始剤が硬化されるコーティングに使用される場合、目的の特性が達成できることが見出されている。この目的のために、光開始剤は、硬化される配合物に可能な限り均質に分布されるのではなく、その代わりに、特に、硬化されるコーティングの表面に蓄積される。すなわち配合物の表面に向かって開始剤の特異的配向が存在する。これを達成するには、特別な機能を備えた光開始剤を使用することが必要である。
【０００７】
本発明は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）：
【０００８】
【化８】
2004506639.tif 000002
【０００９】
〔式中、
Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、式（ＩＩ）：
【００１０】
【化９】
2004506639.tif 000003
【００１１】
の基であるか；あるいは
Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環基（ここで、基ナフチル、アントラシル、フェナントリル及び複素環基は、非置換又はＡ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−、Ａ２−Ｘ２−、Ｃ１−Ｃ８アルキル、フェニル、ＯＲ８、ＳＲ９及び／若しくはＮＲ１０Ｒ１１で置換されており、ここで置換基ＯＲ８、ＳＲ９及びＮＲ１０Ｒ１１は、基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及び／又はＲ１１を介して、ナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環上の又は複素環上の更なる置換基と、あるいはナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の炭素原子のうちの１個と、あるいは複素環の炭素原子のうちの１個と、５員若しくは６員環を形成してもよい）であるが；
但し、置換基Ａ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−又はＡ２−Ｘ２−の少なくとも１個が、基Ｒに、又は基Ｒ１若しくはＲ２のうちの少なくとも１個に存在することとし；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して水素；Ａ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−、Ａ２−Ｘ２−；非置換のＣ１−Ｃ１２アルキル、又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１２で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル；又は非連続の酸素原子の１個以上で中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルであるか；あるいは
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、ハロゲン、ＯＲ８、ＳＲ９、ＮＲ１０Ｒ１１、非置換又はＣ１−Ｃ４アルキル−及び／若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ−置換フェニル（ここで置換基ＯＲ８、ＳＲ９、ＮＲ１０Ｒ１１は、基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及び／又はＲ１１を介して、フェニル環上の更なる置換基と、又はフェニル環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成していてもよい）であるが；
但し、基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７の少なくとも１個が、Ａ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−又はＡ２−Ｘ２−であることとし；
Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素；非置換のＣ１−Ｃ１２アルキル、又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェノキシ及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１２で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル；又は非連続の酸素原子の１個以上で中断されているＣ２−Ｃ１２アルキル；又は非置換の、フェニル、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはナフチル；又はＣ１−Ｃ４アルコキシ−、フェニル−及び／若しくはＣ１−Ｃ４−アルキル置換フェニル、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はナフチルであり；
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、水素；非置換のＣ１−Ｃ１２アルキル、又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ及び／若しくはフェニルで置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル；又は非連続の酸素原子の１個以上で中断されているＣ２−Ｃ１２アルキル；又はフェニル、−（ＣＯ）Ｒ１２若しくはＳＯ２Ｒ１３であるか；
あるいはＲ１０及びＲ１１は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、非中断又は−Ｏ−若しくは−ＮＲ１４−で中断されている、５員、６員若しくは７員環を形成し；
Ｒ１２は、Ｃ１−Ｃ８アルキル；非置換のフェニル又はＣ１−Ｃ４アルキル及び／若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシで置換されているフェニルであり；
Ｒ１３は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、非置換のフェニル又はＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているフェニルであり；
Ｒ１４は、水素；非置換のＣ１−Ｃ８アルキル；ＯＨ若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシで置換されているＣ１−Ｃ８アルキル；非置換のフェニル；又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシで置換されているフェニルであり；
Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン又は二価複素環式基（ここで、これらの基は、非置換又はＡ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−、Ａ２−Ｘ２−、Ｃ１−Ｃ８アルキル、フェニル、ＯＲ８、ＳＲ９及び／若しくはＮＲ１０Ｒ１１で置換され、置換基ＯＲ８、ＳＲ９及びＮＲ１０Ｒ１１は、基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及び／又はＲ１１を介して、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン若しくはフェナントリレン環上又は二価複素環上の更なる置換基と、あるいはナフチレン、アントラシレン若しくはフェナントリレン環又は二価複素環の炭素原子のうちの１個と、５員若しくは６員環を形成してよい）であり；
Ａ、Ａ１及びＡ２は、互いに独立して、式（ＩＩＩ）：
【００１２】
【化１０】
2004506639.tif 000004
【００１３】
（式中、単位（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩａ２）、（ＩＩＩｂ）及び／又は（ＩＩＩｃ）：
【００１４】
【化１１】
2004506639.tif 000005
【００１５】
は、ランダム又はブロックで配置され、ここで円は、上記と同義の芳香族基Ｒ又はＲ１で、二価基であり、架橋Ｘ又はＸ１を介して、対応するシリル基で置換されていることを示すことを意味する）の界面活性基であるか；あるいは
Ａ、Ａ１及びＡ２は、界面活性基Ａ０（ここで、Ａ０は、Ｃ６−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アルケニル、Ｃ６−Ｃ３０アルキニル、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルケニル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキニル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキル−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−、Ｃ６−Ｃ３０アルケニル−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキニル−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−であり、これらの基は、非置換又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、 ＣＮ、ＳＲ９、 ＮＲ１０Ｒ１１及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１２で置換されており、かつ、これらの基は、非中断、又は−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ１４−の１個以上で中断されている）であり；
ｎは１〜１０００の数であり、シロキサン出発材料がオリゴマーシロキサンの混合物である場合、ｎは、代わりに０超、１未満であってもよく；
ｍは、０〜１００の数であり；
ｐは、０〜１０，０００の数であり；
Ａ３は、式（ＩＩＩ）（式中、ｎは、２〜１０００である）の基であるか、又はＡ３は、界面活性基Ａ４（ここで、Ａ４は、Ｃ６−Ｃ３０アルキレン、Ｃ６−Ｃ３０アルケニレン、Ｃ６−Ｃ３０アルキニレン、Ｃ６−Ｃ３０アラルキレン、Ｃ６−Ｃ３０アルキレン−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルケニレン−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキニレン−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アラルキレン−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−Ｃ６−Ｃ３０アルキレン−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−Ｃ６−Ｃ３０アルケニレン−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−Ｃ６−Ｃ３０アルキニレン−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−Ｃ６−Ｃ３０アラルキレン−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキレン−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−、Ｃ６−Ｃ３０アルケニレン−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキニレン−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−、−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ６−Ｃ３０アルキレン−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−、−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ６−Ｃ３０アルケニレン−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−、−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ６−Ｃ３０アルキニレン−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−であり、これらの基は、非置換又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、ＳＲ９、ＮＲ１０Ｒ１１及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１２で置換されており、かつ、これらの基は、非中断又は−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ１４−の１個以上で中断されている）であり、；
Ｇ１は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又は下記式：
【００１６】
【化１２】
2004506639.tif 000006
【００１７】
の基であり、
Ｇ２は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又は下記式：
【００１８】
【化１３】
2004506639.tif 000007
【００１９】
の基であるか
（但し、Ｇ２＝アルキルの場合、基Ｇ２は、酸素架橋なしでケイ素原子に直接結合することとする）；又は
Ｇ１及びＧ２は、一緒になって単結合であり；
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、互いに独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、フェニル、Ｃ２−Ｃ６ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ６アミノアルキル又はＣ５−Ｃ８シクロアルキルであり；
Ｒ１８は、非置換のＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキル；あるいはヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル及び／若しくはＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）で置換されているＣ１−Ｃ１８アルキル；あるいは非置換フェニル又はＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ及び／若しくはＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）で置換されているフェニルであり；
Ｘ、Ｘ１及びＸ２は、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３が式（ＩＩＩ）の基である場合、互いに独立して、単結合、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン、Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１４−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１４−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ１４−（ＣＨ２）ｃ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ１４−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−ＮＲ１４−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−ＮＲ１４−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−ＮＲ１４−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−ＮＲ１４−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１４−又は−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１４−であり；
Ｘ、Ｘ１及びＸ２が、Ａ、Ａ１又はＡ２がＡ０の定義を有するか、又はＡ３がＡ４の定義を有する場合、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−であり；
ａ、ｂ及びｃは、互いに独立して、０〜１０の数であるが、但し、当該メチレン基が酸素原子２個の間、又は酸素原子１個と窒素原子１個の間にある場合、これらは少なくとも１であることとし；
Ｙは、水素；非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル又は基Ａ−Ｘで置換されているＣ１−Ｃ２０アルキル；非置換のＣ２−Ｃ１８アルケニル又は基Ａ−Ｘで置換されているＣ２−Ｃ１８アルケニル；非置換のＣ２−Ｃ１８アルキニル又は基Ａ−Ｘで置換されているＣ２−Ｃ１８アルキニルであるか；あるいはＹは、フェニル、ナフチル、アントラシル又はフェナントリル（ここで、これらの基は、非置換又はＡ−Ｘ−及び／若しくはＣ１−Ｃ１２アルキルの１個以上で置換されている）であるか；あるいはＹは、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル及び所望であれば更に基Ａ−Ｘ−で置換されている、Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか；あるいはＹは、それぞれのグリオキサル酸の塩の基であり；
Ｙ１は、非置換のＣ１−Ｃ１２アルキレン又は基Ａ１−Ｘ１−で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキレン；非置換のＣ４−Ｃ８アルケニレン又は基Ａ１−Ｘ１−で置換されているＣ４−Ｃ８アルケニレン；非置換のＣ４−Ｃ８アルキニレン又は基Ａ１−Ｘ１−で置換されているＣ４−Ｃ８アルキニレン；非置換のシクロヘキシレン又は基Ａ１−Ｘ１−で置換されているシクロヘキシレン；−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ２５−で１回以上中断されており、かつ非置換又は基Ａ１−Ｘ１−で置換されているＣ４−Ｃ４０アルキレンであるか；あるいはＹ１は、非置換のフェニレン又は基Ａ１−Ｘ１−で置換されているフェニレンであるか；あるいはＹ１は、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）；
【００２０】
【化１４】
2004506639.tif 000008
【００２１】
の基（ここで、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）の基は、非置換又は基Ａ１−Ｘ１−で置換されている）であり；
Ｙ２は、式（ＶＩＩ）以外のＹ１であり；
Ｒ２５は、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；
Ｒ２６は、水素、ＣＨ２ＯＨ又はＣ１−Ｃ４アルキルであり；
Ｗは、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンであり；そして
Ｒは上記と同義である〕で示される界面活性光開始剤化合物を提供する。
【００２２】
Ｃ１−Ｃ２０アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ１−Ｃ１８−、Ｃ１−Ｃ１２−、Ｃ１−Ｃ８−、Ｃ１−Ｃ６−又はＣ１−Ｃ４アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル又はエイコシルである。
【００２３】
Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルキル及びＣ１−Ｃ４アルキルは、対応する数の炭素原子を有するが、上記で示された定義と同一の定義を有する。
【００２４】
Ｃ６−Ｃ３０アルキルは、同様に直鎖状及び分岐鎖状であり、例えば、Ｃ６−Ｃ２４−、Ｃ６−Ｃ１２−、Ｃ１０−Ｃ３０−、Ｃ１０−Ｃ２４−、Ｃ１２−Ｃ３０アルキルである。例は、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル又はトリアコンチルである。
【００２５】
酸素原子１個以上で中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルは、例えば、−Ｏ−で１〜９回、１〜７回又は１若しくは２回中断されている。基が−Ｏ−で２回以上中断されている場合、酸素原子は、メチレン基の少なくとも１個によりそれぞれ互いに分離している。これにより、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｙ−ＣＨ３（ここで、ｙ＝１〜９）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ３又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のような構造単位となる。
【００２６】
Ｃ２−Ｃ６ヒドロキシアルキルは、ＯＨで置換されているＣ２−Ｃ６アルキルである。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、上記で示された定義（対応する数の炭素原子を有する）を有してよい。
【００２７】
Ｃ２−Ｃ６アミノアルキルは、ＮＨ２で置換されているＣ２−Ｃ６アルキルである。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、上記で示された定義（対応する数の炭素原子を有する）を有してよい。
【００２８】
Ｃ１−Ｃ１２アルコキシは、直鎖状又は分岐鎖状基を意味し、例えば、Ｃ１−Ｃ１０−、Ｃ１−Ｃ８−、Ｃ１−Ｃ６−又はＣ１−Ｃ４アルコキシである。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ又はドデシルオキシであり、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシであり、好ましくはメトキシである。Ｃ１−Ｃ４アルコキシは、同様に直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、対応する数の炭素原子を有して、上記で示された定義を有する。
【００２９】
Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルは、環を少なくとも１個含む直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチル−若しくはジメチル−シクロヘキシル又はシクロオクチルであり、特にシクロペンチル及びシクロヘキシルである。
【００３０】
Ｃ５−Ｃ８シクロアルキルは、対応する数の炭素原子を有して、上記で示された定義を有する。
【００３１】
Ｃ２−Ｃ１８アルケニルは、単又は多不飽和であってよく、かつ直鎖状又は分岐鎖状であってよく、例えば、Ｃ１−Ｃ１２−、Ｃ２−Ｃ８−又はＣ４−Ｃ１２アルケニルである。例は、ビニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘキセニル、ヘプテニル、２，４，４−トリメチルペンテニル、２−エチルヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル又はオクタデセニルである。Ｃ３−Ｃ６アルケニルは、単又は多不飽和であってよく、かつ直鎖状又は分岐鎖状であってよく、例えば、Ｃ３−Ｃ４アルケニルである。例は、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル又は１−ヘキセニルであり、特にアリルである。Ｃ６−Ｃ３０アルケニルは、同様に直鎖状又は分岐鎖状であり、かつ単又は多不飽和であり、例えば、Ｃ６−Ｃ２４−、Ｃ６−Ｃ１２−、Ｃ１０−Ｃ３０−、Ｃ１０−Ｃ２４−、Ｃ１２−Ｃ３０アルケニルである。例は、ヘキセニル、ヘプテニル、２，４，４−トリメチルペンテニル、２−エチルヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘネイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル又はトリアコンテニルである。
【００３２】
Ｃ２−Ｃ１８アルキニルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、かつ単又は多不飽和であり、例えば、Ｃ６−Ｃ１８−、Ｃ２−Ｃ１２−、Ｃ２−Ｃ１０−、Ｃ２−Ｃ８−、Ｃ２−Ｃ４アキニルである。例は、エチニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニル、２，４，４−トリメチルペンチニル、２−エチルヘキシニル又はオクチニルである。Ｃ６−Ｃ３０アルキニルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、かつ単又は多不飽和であり、例えば、Ｃ６−Ｃ２４−、Ｃ６−Ｃ１２−、Ｃ１０−Ｃ３０−、Ｃ１０−Ｃ２４−、Ｃ１２−Ｃ３０アルキニルである。例は、ヘキシニル、へプチニル、２，４，４−トリメチルペンチニル、２−エチルヘキシニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、エイソシニル、ヘネイソシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニル又はトリアコンチニルである。
【００３３】
Ｃ６−Ｃ３０アラルキルは、芳香族基で置換されているアルキルである。例は、フェニル−Ｃ１−Ｃ２４アルキル、ナフチル−Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アントリル−Ｃ１−Ｃ１６アルキル、フェナントリル−Ｃ１−Ｃ１６アルキルであり、対応するアルキル基Ｃ１−Ｃ２４、Ｃ１−Ｃ２０、Ｃ１−Ｃ１６は、それぞれの場合において、それぞれに対応する芳香族基フェニル、ナフチル、アントリル又はフェナントリルで置換されている。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、上記で示された定義を有してよい。例は、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル又はα，α−ジメチルベンジルであり、特にベンジル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル又はナフチル−１−メチルエチルであり、特にナフチルメチルである。アルキル単位は、ナフチル環上の１位又は２位のいずれかで存在してよい。
【００３４】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素であり、特に塩素及び臭素であり、好ましくはフッ素である。
【００３５】
置換フェニルは、フェニル環上で１〜５回、例えば、１回、２回又は３回、特に１回又は２回置換されている。
【００３６】
この文脈における複素環式基には、ヘテロ原子１個以上、特に１又は２個を含有する、脂肪族環のみならず芳香族環も含まれる。縮合環系が含まれる。適切なヘテロ原子の例には、特にＯ、Ｎ又はＳが含まれる。例は、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニル又はピリジルである。５員又は６員環が好ましい。
【００３７】
複素環式基としてのＲは、例えば、ピロリル、ピロリジニル、オキサゾリル、ピリジニル、１，３−ジアジニル、１，２−ジアジニル、ピペリジニル、モルホリニル、チアントレニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、イミダゾリル、チアゾイリル、ピリミジニル、インダゾリニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、キサンチル、チオキアンチル、アクリジニル等である。
【００３８】
ＯＲ８、ＳＲ９又はＮＲ１０Ｒ１１で置換されているナフチル、アントラシル、フェナントリル若しくは複素環式基が、基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及び／又はＲ１１と５員又は６員環を形成する場合、これは、例えば下記の構造：
【００３９】
【化１５】
2004506639.tif 000009
【００４０】
（ここで、弧及び２個の二重結合は、当該芳香族環系である）を包含する。
【００４１】
ＯＲ８、ＳＲ９又はＮＲ１０Ｒ１１としてのＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７が、フェニル環上の更なる置換基と、又はフェニル環の炭素原子と５員又は６員環を形成する場合、これは、例えば下記の系：
【００４２】
【化１６】
2004506639.tif 000010
を包含する。
【００４３】
Ｒ１０及びＲ１１が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５員又は６員環（これは、また、−Ｏ−又は−ＮＲ１４−で中断されてよい）を形成する場合、当該の環は、例えば飽和又は不飽和環であり、例としては、アジリジン、ピペラジン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジン又はモルホリンであり、特にモルホリニル、ピペリジニル又はピペラジニル環が形成される。
【００４４】
式（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩａ２）、（ＩＩＩｂ）及び／又は（ＩＩＩｃ）の単位は、ランダム又はブロックで配置される。すなわち式（ＩＩＩ）の描写において、これらの単位の順序は任意である。例えば、調製に使用されるシロキサンに応じて、（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩａ２）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）の単位のブロックは、相互に連続してよく、又は個別の単位がランダムな分布の仕方で結合することも可能である。
【００４５】
Ｃ１−Ｃ１０アルキレンとしてのＸ、Ｘ１及びＸ２は、それぞれの場合で直鎖状又は分岐鎖状アルキレンであり、例としては、Ｃ１−Ｃ８−、Ｃ１−Ｃ６−、Ｃ１−Ｃ４−、Ｃ２−Ｃ８−、Ｃ２−Ｃ４アルキレンであり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン又はデシレンである。分岐鎖状アルキレンは、例えば下記：
【００４６】
【化１７】
2004506639.tif 000011
である。
【００４７】
Ｃ１−Ｃ１２アルキレンとしてのＹ１は、上記で示された定義と同一の定義を有してよく、更に、例えばウンデシレン又はドデシレンであってもよい。
−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ２５−で１回以上中断されているＣ４−Ｃ４０アルキレンとしてのＹ１は、アルキレンにおいて直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ２５−で１〜２０回、１〜１２回、１〜８回中断されている。これにより、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｙ−（ここで、ｙ＝１〜２０）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１８ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−（ＮＲ５）−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＮＲ５）−ＣＨ２ＣＨ２−のような構造単位となる。
【００４８】
Ｃ２−Ｃ１０アルケニレンは、単又は多不飽和、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ２−Ｃ８−、Ｃ４−Ｃ８−、Ｃ３−Ｃ６−、Ｃ２−Ｃ４アルケニレンであり、例としては、エテニレン、１−プロペニレン、１−ブテニレン、３−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ペンタジエニレン、５−ヘキセニレン又は７−オクテニレンである。Ｃ４−Ｃ８アルケニレンは、炭素原子の数に対応して、上記で示された定義と同一の定義を有する。
【００４９】
Ｃ２−Ｃ１０アルキニレンは、単又は多不飽和、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ２−Ｃ８−、Ｃ３−Ｃ６−、Ｃ２−Ｃ４アキニレンである。例は、ヘキシニレン、ヘプチニレン、２，４，４−トリメチルペンチニレン、２−エチルヘキシニレン、オクチニレン、ノニニレン又はデシニレンである。
【００５０】
当該グリオキサル酸の塩の基としてのＹは、Ｙが結合している酸素原子と一緒になって、例えば−Ｏ−Ｙ＋である。この場合、Ｙはアルカリ金属、特にＬｉ、Ｎａ又はＫの陽イオンである。
【００５１】
用語「２００ｎｍ〜ＩＲ領域」は、２００ｎｍ〜２５００ｎｍ、特に２００ｎｍ〜１０００ｎｍを意味する。
【００５２】
用語「及び／又は」は、定義された代替物（置換基）のうちの１個が存在するだけでなく、一緒に定義された代替物（置換基）の異なる２個以上が一緒に存在する、すなわち異なる代替物（置換基）の混合物が存在できることを意味することを意図する。
【００５３】
用語「少なくとも」は、１個又は１個より多く、例えば、１又は２又は３個、好ましくは１又は２個を定義することを意図する。
【００５４】
特記のない限り、記載及び請求項において、語「含む」は、定義された対象又は定義された対象群を含むが、排他的に記載されていない他のあらゆる物質も除外されないと理解されるべきである。
【００５５】
「ａ」、「ｂ」及び「ｃ」は、好ましくは０〜１０、特に０〜３の数であり、「ｎ」は、好ましくは１〜１００、特に１〜２０であり、
「ｐ」は、例えば、１〜１０００、１〜１００、１〜５０、又は１〜２５であり、そして
「ｍ」は、０〜１００、例えば、０〜５０又は０〜２５、特に０である。シロキサン出発材料がオリゴマーシロキサンの混合物である場合、「ｎ」は、また、１未満であるが、０を超えることが可能である。この場合、例えば、０．１〜１０００、０．５〜１０００、０．８〜１０００等の数である。
【００５６】
Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、好ましくは式（ＩＩＩ）の基である。
【００５７】
Ｒ１及びＲ２は、特に、式（ＩＩ）の基、又はナフチルであり、好ましくは式（ＩＩ）の基である。
【００５８】
式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物において、Ｒ、Ｒ１及び／又はＲ２が式（ＩＩ）の基である場合、置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７の少なくとも１個が、基−Ｘ−Ａ、−Ｘ１−Ａ１又は−Ｘ２−Ａ２である。例えば、置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７のうちの１〜３個、又は１若しくは２個、又は１個が、基−Ｘ−Ａ、−Ｘ１−Ａ１又は−Ｘ２−Ａ２である。好ましくは、置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７のうちの１又は２個が、基−Ｘ−Ａ、−Ｘ１−Ａ１又は−Ｘ２−Ａ２である。特に、Ｒ３、Ｒ７及び／又はＲ５が、基−Ｘ−Ａ、−Ｘ１−Ａ１又は−Ｘ２−Ａ２である。好ましくは、Ｒ３及びＲ５が、基−Ｘ−Ａ、−Ｘ１−Ａ１又は−Ｘ２−Ａ２である。
【００５９】
基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、基−Ｘ−Ａ、−Ｘ１−Ａ１又は−Ｘ２−Ａ２の他にも、特に水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコキシであり、好ましくは水素である。
Ｒ８及びＲ９は、特に、Ｃ１−Ｃ４アルキル、水素、フェニル、−Ｏ−で中断されているＣ２−Ｃ８アルキルであり、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル又は水素である。
Ｒ１０及びＲ１１は、特にＣ１−Ｃ４アルキル、好ましくはメチルであるか、又はこれらが結合している窒素原子と一緒になってモルホリニル基を形成する。
Ｒ１２は、特にＣ１−Ｃ４アルキル又はフェニルである。
Ｒ１４は、特に水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＯＨ−で置換されているＣ１−Ｃ４アルキルである。
Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、特にメチルである。
Ｒ１８は、特にＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチルである。
Ａ０は、特にＣ６−Ｃ３０アルキル基であり、非置換又はハロゲンで置換されている。好ましくは、非置換又はハロゲン、好ましくはフッ素で置換されているＣ６−Ｃ１８アルキルである。基Ｃ６−Ｃ３０アルキルがフッ素で置換されている場合、好ましくはペルフルオロ化されている。
Ａ４は、特にＣ６−Ｃ３０アルキレン基であり、非置換又はハロゲンで置換されている。好ましくは、非置換又はハロゲン、好ましくはフッ素で置換されているＣ６−Ｃ１８アルキレンである。基Ｃ６−Ｃ３０アルキレンがフッ素で置換されている場合、好ましくはペルフルオロ化されている。
Ｘ、Ｘ１及びＸ２は、好ましくはＣ３−Ｃ６アルキレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−であり、特にＣ３−Ｃ６アルキレン又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−であり、ここで、ａは特に２であり、ｂは特に３である。
Ｙは、好ましくはＣ１−Ｃ２４アルキルであり、特にメチル又はエチルである。
【００６０】
調製方法：
式（Ｉ）の化合物は、当業者に既知の慣用の方法により調製される。
【００６１】
Ｉ．Ａ、Ａ１、Ａ２又はＡ３が、式（ＩＩＩ）の基である場合、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、例えば、光開始剤を（少なくとも１個の）アルケニル基（ＸＩＶ）、（ＸＩＶａ）、（ＸＩＶｂ）又は（ＸＩＶｃ）及びシロキサン（ＸＶ）と、適切な触媒の存在下で反応させて得られる。
【００６２】
【化１８】
2004506639.tif 000012
【００６３】
式中、ＩＮ、ＩＮ１、ＩＮ２及びＩＮ３は、上記で示された基であるが、反応中、二重結合は、それぞれ単結合になり、ＣＨ基はＣＨ２基になる。すなわち、生成物中でＣＨ２＝ＣＨ−が−ＣＨ２−ＣＨ２−になり、そしてＣＨ２＝ＣＨ２−ＣＨ２−が−（ＣＨ２）３−になり；
Ｒ′、Ｒ′１及びＲ′２は、上記で定義された基Ｒ、Ｒ１及びＲ２の二価基である。例えば、Ｒがフェニルである場合、Ｒ′はフェニレンである。
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｙ１、Ｇ１、Ｇ２、ｎ、ｍ及びｐは上記と同義である。
【００６４】
式（Ｉｃ）の化合物は、同様の条件下で得られるが、但し、試薬（ＸＶａ）において、ｎ≧２である。
【００６５】
【化１９】
2004506639.tif 000013
【００６６】
式（Ｉｃ）の化合物はまた、例えば、式（ＸＩＶｂ）又は（ＸＩＶｃ）から（ＸＶａ）を用いて得られる。
【００６７】
そのような反応の条件は当業者に既知である。アルケニル改質化合物（ＸＩＶ）、（ＸＩＶａ）、（ＸＩＶｂ）又は（ＸＩＶｃ）と、シロキサン化合物（ＸＶ）又は（ＸＶａ）のモル比は、それぞれの場合において目的生成物によって導かれ、一般的に決定的に重要ではない。例えば、使用される（ＸＩＶ）、（ＸＩＶａ）、（ＸＩＶｂ）又は（ＸＩＶｃ）の量は、（ＸＶ）又は（ＸＶａ）における遊離Ｓｉ−Ｈ基の量及びこれらの基それぞれの所望の置換度に従って選択される。 全ての基が反応により消費される場合、例えば、過剰量の（ＸＩＶ）、（ＸＩＶａ）、（ＸＩＶｂ）又は（ＸＩＶｃ）を加えることが適切である。しかし、過剰量の成分（ＸＶ）又は（ＸＶａ）を使用することも可能である。
【００６８】
反応温度は、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲内で適切に維持される。更に、反応を、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン又はクロロベンゼンのような適切な非プロトン性有機溶媒中で実施することが適切である。しかし、例えば溶媒なしで操作することも可能である。
【００６９】
反応混合物は、通常、反応が実施されている間、撹拌される。反応を、不活性条件下、例えばアルゴン下又は窒素雰囲気下で実施することも適切である。
【００７０】
反応を実施するために適切な触媒の例は、貴金属触媒、例えば白金又はロジウム触媒である。例は、Ｈ２ＰｔＣｌ６又はＰｔＣｌ２（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ＝ＣＨ２）２である。これらの触媒はまた、例えば、アルミナのような適切な担体物質に適用してよく、例えばＰｔ／Ａｌ２Ｏ３がある（例えば、Ｈｅｒａｅｕｓから入手可能）。例えば、炭素も担体物質として使用してよい（Ｐｔ／Ｃ。この触媒は無水である必要がない。例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙから入手可能）。適切な触媒の例は、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト又は他の金属であり、特に粉末として又は錯体の形態である。例は、白金海綿、白金黒、クロロ白金酸、クロロ白金酸とアルコールの反応生成物及びクロロ白金酸とビニルシロキサンの錯体である。この種の触媒は、例えば、白金−カルボニル−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−ジビニイルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体として市販されているか、又は当該技術で慣用であり、当業者に既知の方法により得られる。触媒の濃度は、適切には、例えば１〜１０００ｐｐｍ、例えば１５０〜４００ｐｐｍである。
【００７１】
そのような反応は、例えば、ＵＳ４，５０７，１８７、ＥＰ−Ａ０１６２５７２において、又はＥＰ−Ａ００８８８４２において記載されている。
【００７２】
ＩＩ．界面活性光開始剤の他の調製方法は、対応するシリル基を含む光開始剤をアルケニル改質シロキサンと反応させることである。
【００７３】
【化２０】
2004506639.tif 000014
【００７４】
下記の出発材料を用いる反応は、シロキサン出発材料を２倍にして、上記で示された反応式と同様に実施する。
【００７５】
【化２１】
2004506639.tif 000015
【００７６】
Ｘ、Ｘ１、Ｒ、Ｒ′１、Ｒ′２、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＧ１は、上記で記載された定義を有し；Ｒ″は、アルキレン基であり；「．．．．」は、この部位に隣接する式（ＩＩＩ）で定義されたシロキサン分子部分の基を意味する（式（ＩＩＩ）に基づき、この反応における出発材料中のｍは０でなければならない）。この方法の反応条件は、上記記載のものに対応する。文献において、そのような反応は、例えば、ＵＳ４，３９１，９６３及びＪＭＳ Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍ． Ａ３１（３） （１９９４）， ３０５に記載されている。
【００７７】
ＩＩＩ．界面活性光開始剤は、また、例えば、ＯＨ含有開始剤とシロキサンを反応させて得られる。
【００７８】
【化２２】
2004506639.tif 000016
【００７９】
ＩＮ４、ＩＮ５、Ｘ、Ｘ１、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｇ１、ｎ、ｍ、ｐ、Ｒ１８及びＧ２は、上記記載の定義を有し；「．．．．」は、この部位に隣接する式（ＩＩＩ）で定義されたシロキサン分子部分の基を意味する。この反応に適切な触媒は、例えば、スズオクトアート、ジブチルスズジラウラート、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ及びヘキサン酸亜鉛である。そのような反応の例は、（実施例が光開始剤単位の代わりに増感剤単位を含むが）ＵＳ ４，９２１，５８９から把握することができる。
【００８０】
ＩＶ．Ｌ． Ｌｅｃａｍｐらは、ＪＭＳ Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ． Ａ ３４（１１） （１９９７）， ２３３５−２３５３において、Ｓｉ（ＯＲ）１−３を含む開始剤とＳｉ−（ＯＨ）１−２基を含むシロキサンとを反応させる、シロキサン含有開始剤の調製方法を記載している。例えば、ジブチルスズジラウラートを触媒として使用する。
【００８１】
【化２３】
2004506639.tif 000017
【００８２】
また、ＩＮ５を用いて対応する二量体分子を得る。
【００８３】
ＩＮ４、ＩＮ５、Ｘ、Ｘ１、Ｒ１５、Ｒ１６及びＧ１は、上記で示された定義を有し；Ｒ″は、アルキル、特にメチルであり；「．．．．」は、この部位に隣接する式（ＩＩＩ）で定義されたシロキサン分子部分の基を意味する。
【００８４】
Ｖ．本発明の界面活性光開始剤はまた、例えば、芳香族環上にカルボニル基を少なくとも１個含む光開始剤を、末端基としてＣ−Ｃ二重結合を含むシロキサン（例えば、アリル又はビニル）と反応させて得られる。
【００８５】
【化２４】
2004506639.tif 000018
【００８６】
Ｒ１５及びＧ１は、上記で示された定義を有し；下記で後に引用される参考文献の実施例において、Ｒｘは隣接するカルボニル基とベンゾイン、α−ヒドロキシケトン又はα−アミノケトンを形成し；Ｒ′はアルキレンであり；「．．．．」は、この部位に隣接する式（ＩＩＩ）で定義されたシロキサン分子部分の基を意味する。この反応を本発明のグリオキサラートエステルの調製に適用することは、新規である。反応は、ＩＮ７型及びＩＮ８型の両方の化合物で実施してよい。
【００８７】
【化２５】
2004506639.tif 000019
【００８８】
この反応は、ＵＳ５，７７６，６５８で発表されている。この反応に適切な触媒の例は、ＭｕｒａｉらによりＮａｔｕｒｅ ３６６ （１９９３） ５２９において記載されているルテニウム化合物である。
【００８９】
ＶＩ．ＵＳ４，４７７，３２６及びＪＰ９−３２８５２２−Ａは、塩基又は酸触媒の存在下でのポリアルコキシシロキサンの重合又は共重合を記載している。記載されている方法は、また、本発明の界面活性光開始剤の調製に適切である。
【００９０】
【化２６】
2004506639.tif 000020
【００９１】
また、ＩＮ５を用いて対応する二量体分子を得る。
【００９２】
ＩＮ４、ＩＮ５、Ｘ、Ｘ１、Ｒ１５及びＲ１６は、上記で示された定義を有し；Ｒ″はアルキルである。この反応において、重合物及び環式生成物の両方が得られる。
【００９３】
ＶＩＩ．界面活性光開始剤の調製に使用できる他の方法が、例えばＵＳ４，５８７，２７６及びＵＳ４，４７７，２７６に記載され、それは、水の存在下、加水分解されうる基（例えば、Ｓｉ−Ｃｌ）を有するシロキサンの重合又は共重合である。
【００９４】
【化２７】
2004506639.tif 000021
【００９５】
また、ＩＮ５を用いて対応する二量体分子を得る。
【００９６】
ＩＮ４、ＩＮ５、Ｘ、Ｘ１、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＧ１は上記で示された定義を有し；Ｒｚは、例えばＣｌ又はＯＣＨ３であり；「．．．．」は、この部位に隣接する式（ＩＩＩ）で定義されたシロキサン分子部分の基を意味する。
【００９７】
ＶＩＩＩ．Ｊ．Ｍ．Ｓ． Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ． Ａ ３１（３） （１９９４）， ３０５−３１８において、Ａ． Ｋｏｌａｒらは、１，４−ジクロロベンゼンから出発して、シロキサンを用いる光開始剤の調製を記載している。グリニャール反応を使用して反応中心を作り、それをジメチルジクロロシラン又はジメチルモノクロロシランと反応させ、対応するシリル改質クロロベンゼンを得て、それに、対応するα−開裂しうる光開始剤カルボニル基を更なる反応によって導入する。同様に、対応する光開始剤グリオキサル基を導入することにより、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物を得ることも可能である。
【００９８】
ＩＸ．Ｌ． Ｐｏｕｌｉｑｕｅｎらは、Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． １９３ （１９９２） １２７３−１２８２において、無水酢酸の存在下での酸性基を含む光開始剤とエポキシド基を含むシロキサンの多段階反応を発表している（この参考文献の光開始剤化合物は、フェノン／ｔｅｒｔ−アミン型である）。この方法も本発明の化合物の調製に使用してよい。
【００９９】
【化２８】
2004506639.tif 000022
【０１００】
また、ＩＮ５を用いて対応する二量体分子を得る。
【０１０１】
ＩＮ４、ＩＮ５、Ｘ、Ｘ１、Ｇ１及びＲ１５は、上記で示された定義を有し；Ｒ′は、アルキレンであり；「．．．．」は、この部位に隣接する式（ＩＩＩ）で定義されたシロキサン分子部分の基を意味する。
【０１０２】
Ｘ．同様に、イソシアナート基を含む光開始剤とヒドロキシル又はアミン基を含むシロキサンとを同様に反応させて、界面活性光開始剤が得られる。
【０１０３】
【化２９】
2004506639.tif 000023
【０１０４】
また、ＩＮ５を用いて対応する二量体分子を得る。
【０１０５】
ＩＮ４、ＩＮ５、Ｘ、Ｘ１、Ｇ１及びＲ１５は上記で示された定義を有し；ＺはＮＨ２又はＯＨであり；Ｚ１はＮＨ又はＯであり；「．．．．」は、この部位に隣接する式（ＩＩＩ）で定義されたシロキサン分子部分の基を意味する。そのような反応は、例えば、ＷＯ９６／２０９１９に記載されている。
【０１０６】
ＸＩ．環状シロキサン基で置換されている光開始剤は、例えば、環状シロキサン、例えば下記式：
【０１０７】
【化３０】
2004506639.tif 000024
【０１０８】
を用いて、上記記載の反応を実施して得られる。
【０１０９】
しかし、環状シロキサン基を用いて光開始剤を調製するためには、最初に、例えば上記記載の方法により直鎖状シロキサン基を導入し、次にこれらの基を塩基、例えば水酸化ナトリウムの作用により、又は酸の作用により環化することも可能である。
【０１１０】
環状シロキサン基を含む界面活性光開始剤の合成は、例えば、環状シロキサンを対応する開始剤部分と反応させて上記記載のように実施してよい。
【０１１１】
【化３１】
2004506639.tif 000025
【０１１２】
（ＩＮ、ＩＮ１、ＩＮ２、ＩＮ３及びＲ１５は、上記と同義であり；ｙは環の大きさを定義し；上記式ではＩＮ、ＩＮ１、ＩＮ２及びＩＮ３の代表としてＩＮのみが示されている）。
【０１１３】
また、ＯＲ基を含むシロキサン改質開始剤部分の、酸又はアルカリの存在下での環化反応が可能である。
【０１１４】
【化３２】
2004506639.tif 000026
【０１１５】
また、ＩＮ５を用いて対応する分子を得る。
【０１１６】
ＩＮ４、ＩＮ５、Ｘ、Ｘ１及びＲ１５は、上記と同義であり；Ｒ″は、アルキルであり；ａ＝０又は１であり；ｂ＝２又は３であり、合計ａ＋ｂ＝３であり；ａ及びｂの定義に応じて、Ｒ″′は、Ｒ１５又はＯＲ″のいずれかである。
【０１１７】
更に環式化合物は、ＯＲ基を含むシロキサン改質開始剤部分を、ＯＲ″基を含むシロキサンと反応させて形成してよい。
【０１１８】
【化３３】
2004506639.tif 000027
【０１１９】
また、ＩＮ５を介して二量体である対応する分子を得る。
【０１２０】
（ＩＮ４、ＩＮ５、Ｘ、Ｘ１、Ｒ１５及びＲ１６は、上記と同義であり；Ｒ″は、アルキルであり；ｙとｙ１の合計は環員数を規定する）。この場合、Ｓｉ（ＩＮ４）（Ｒ１５）、Ｓｉ（ＩＮ５）（Ｒ１５）及びＳｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）基の配置は、ランダム又はブロック式である。
【０１２１】
式（Ｉｃ）の化合物を得るために、それぞれの場合、反応Ｉ〜ＸＩにおいて、対応する数の官能（反応）基を有する（特に官能基を２個有する）シロキサン試薬が使用される。
【０１２２】
シロキサン含有光開始剤の調製において、活性化合物の混合物を形成することも可能である。これらの混合物は、慣用の方法、例えば、蒸留、結晶化又はクロマトグラフィーにより分離してよく、あるいはまた、重合される組成物中に界面活性光開始剤としてそのまま使用してよい。
【０１２３】
ＸＩＩ．Ａ、Ａ１又はＡ２がＡ０である式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、例えば、適切な触媒の存在下、光開始剤（ＸＶＩ）又は（ＸＶＩａ）を、対応するハロゲン化アルキル（ＸＶＩＩ）を用いてフリーデル−クラフツアルキル化することにより得られる。
【０１２４】
【化３４】
2004506639.tif 000028
【０１２５】
（式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ′１、Ｒ２、Ｒ′２、Ｙ、Ｙ１及びＡ０は、上記と同義であり、Ｘ、Ｘ１及びＸ２は単結合である）。
【０１２６】
そのような反応の実施は当業者に既知であり、文献（例えば、Ｊ． Ｍａｒｃｈ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３ｒｄ ｅｄ． １９８５， ｓｅｃｔｉｏｎ １−１３， ｐａｇｅｓ ４７９−４８４；又はＯｌａｈ， ”Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， Ｗｉｌｅｙ ＮＹ １９７３； またＲｏｂｅｒｔｓ ａｎｄ Ｋｈａｌａｆ， ”Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ ＮＹ １９８４）において詳細に記載されている。そのような化合物は、また、ＪＣＳ Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ （１９９６） １１４１に記載されている。
【０１２７】
ＡがＡ０である式（Ｉａ）の化合物は、適切な触媒の存在下、基Ａ０を含むアラルキル化合物を、シュウ酸クロリドモノアルキルエステルを用いてフリーデル・クラフツアシル化することにより調製される。
【０１２８】
【化３５】
2004506639.tif 000029
【０１２９】
（式中、Ｒ、Ｒ′、Ｘ及びＡ０は、上記と同義であり、Ｗは−ＯＨ又はハロゲン、好ましくは−Ｃｌである）。
【０１３０】
Ａ３がＡ４である式（Ｉｃ）の化合物は、同様に、アラルキルを、オキサリルジクロリドを用いてフリーデル−クラフツアシル化することにより得られる。これらの反応の実施は当業者に既知であり、文献（例えば、Ｊ． Ｍａｒｃｈ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３ｒｄ ｅｄ． １９８５， ｓｅｃｔｉｏｎ １−１３， ｐａｇｅｓ ４７９−４８４；又はＯｌａｈ， ”Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， Ｗｉｌｅｙ ＮＹ １９７３）において詳細に記載され、そのような化合物は、また、ＫｕｚｍｅｎｋｏらによりＪＣＳ （１９９９） １２１ （１２） ２６５７に記載されている。
【０１３１】
ＸＩＩ．式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物はまた、当業者に既知の慣用の反応であるチオール基又はアミン基のエステル化又はアルキル化により得られる。例えば、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、光開始剤（ＸＶＩＩＩ）又は（ＸＶＩＩＩａ）を塩基の存在下、ハロゲン化アルキル（ＸＶＩＩ）と反応させて調製してよい。
【０１３２】
【化３６】
2004506639.tif 000030
【０１３３】
（式中、Ｒ′、Ｒ′１、Ｒ′２、Ｙ、Ｙ１及びＡ０は、上記と同義であり、Ｘ、Ｘ１及びＸ２は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−基である）。
【０１３４】
そのような反応は当業者に既知であり、文献（例えば、Ｊ． ＭａｒｃｈによりＡｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３ｒｄ ｅｄ． １９８５において）に詳細に記載されている。例えば、Ｘが−Ｏ−の場合、この反応は、ウイリアムソンエーテル合成（Ｊ． Ｍａｒｃｈ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３ｒｄ ｅｄ． １９８５， ｓｅｃｔｉｏｎ ０−１４， ｐａｇｅ ３４２−３４３）に対応し、Ｘが−Ｓ−の場合、反応は、例えばＪ． ＭａｒｃｈによりＡｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３ｒｄ ｅｄ． １９８５， ｓｅｃｔｉｏｎ ３−５， ｐａｇｅ ５８９−５９０において記載され、Ｘが−ＮＲ１４−の場合、反応は、アミンのアルキル化（Ｊ． Ｍａｒｃｈ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３ｒｄ ｅｄ． １９８５， ｓｅｃｔｉｏｎ ０−４５， ｐａｇｅ ３６４−３６６）に対応する。
【０１３５】
ＸＩＶ．式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物はまた、アルコール（Ｊ． Ｍａｒｃｈ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３ｒｄ ｅｄ． １９８５， ｓｅｃｔｉｏｎ ５−４， ｐａｇｅ ６８４−６８５）又はメルカプタン（Ｊ． Ｍａｒｃｈ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３ｒｄ ｅｄ． １９８５， ｓｅｃｔｉｏｎ ５−６， ｐａｇｅ ６８７−６８８）の、オレフィンを用いる酸若しくは塩基触媒付加反応により得られる。この反応において、オレフィン結合は、光開始剤のＲ、Ｒ１又はＲ２基及び挿入される界面活性基（Ａ４、Ａ０）の両方に存在してよく、同様に、ヒドロキシル又はチオール基は、界面活性基及び光開始剤のＲ、Ｒ１又はＲ２基の両方に存在してよい。例えば、下記式：
【０１３６】
【化３７】
2004506639.tif 000031
【０１３７】
（式中、ＩＮ１１及びＩＮ１２は、上記と同義であり；Ｘ、Ｘ１及びＸ２は、この場合、−Ｏ−又は−Ｓ−基であり；「．．．．」は、この部位に隣接するＡ０又はＡ４の基を意味する）である。
【０１３８】
ＸＶ．式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、また、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−基である対応する光開始剤のアシル化により得られる。そのような反応の種々の可能な条件は当業者に既知である。例えば、化合物（Ｉａ）又は（Ｉｂ）を、光開始剤（ＸＶＩＩＩ）を、酸基又は酸塩化物基を含む対応する界面活性試薬（ＸＸ）を用いてアシル化することにより反応させて、エステル、チオールエステル又はアミドが得られる。同様の反応を、光開始剤（ＸＶＩＩＩａ）から出発して実施してもよい。
【０１３９】
【化３８】
2004506639.tif 000032
【０１４０】
（式中、ＩＮ１１、ＩＮ１２及びＡ０は、上記と同義であり；Ｘは、この場合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−であり；Ｗは、−ＯＨ又は−Ｈａｌ（ここで、−Ｈａｌは特に−Ｃｌである）である）。これらの反応は当業者に既知であり、有機化学で慣用の教科書、例えば、Ｍａｒｃｈ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３ｒｄ ｅｄ． １９８５に詳細に記載されている。
【０１４１】
ＸＶＩ．式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、また、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−基である対応する光開始剤のシリル化により調製してよい。そのような反応の種々の可能な条件は当業者に既知である。例えば、化合物（Ｉａ）は、光開始剤（ＸＶＩＩＩ）を、例えば下記式：
【０１４２】
【化３９】
2004506639.tif 000033
【０１４３】
の基のようなシリル活性基を有する対応する界面活性試薬（ＸＸＩ）を用いてシリル化して調製してよい。同様の反応を、光開始剤（ＸＶＩＩＩａ）から出発して実施してもよい。界面活性試薬が反応性シリル基を１個以上含有する場合、式（Ｉｃ）の化合物が得られる。
【０１４４】
【化４０】
2004506639.tif 000034
【０１４５】
（式中、ＩＮ１１、ＩＮ１２、Ｒ１５、Ｒ１６及びＡ０は、上記と同義であり；Ｘは、この場合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−であり；−Ｈａｌは、ハロゲン原子、特に−Ｃｌである）。そのような反応は、例えば、Ｌａｌｏｎｄｅ及びＣｈａｎによりＳｙｎｔｈｅｓｉｓ （１９８５）， （９）， ８１７−４５に記載されている。
【０１４６】
上記記載の反応Ｉ〜ＸＶＩで得られる式（Ｉａ）の生成物を、例えば、続いてエステル交換してよい。この場合、例えば、基Ｙ１で基Ｙを置換することが可能である。
【０１４７】
上記記載の反応ＸＩＩ〜ＸＶＩと同様にして、Ａ３が界面活性基Ａ４である式（Ｉｃ）の化合物を、対応する出発材料を使用して調製することも、当然、可能である
【０１４８】
アルキニル改質光開始剤（ＸＩＶ）及び（ＩＸＶａ）は、当業者に既知の方法、例えばＵＳ４，５０７，１８７又はＥＰ１６１８３０に記載の方法により調製してよい。適切な方法は、また、ＷＯ９８／３３７６１に発表されている。
【０１４９】
幾つかのシロキサン化合物（Ｖ）は市販されているか、又は当業者に既知の方法により得られる。例えば、調製方法及び／又は調製のために引用された文献は、Ｇｅｌｅｓｔｅ ｃａｔａｌｏｇｕｅ ”ＡＢＣＲ Ｇｅｌｅｓｔｅ ２０００”， ｐａｇｅｓ ４３４−４４７で見出すことができる。
【０１５０】
式（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の不斉化合物、すなわちＲ１とＲ２、及び／又はＲａとＲｂが同一ではない化合物の調製において、反応は、対応する異なる出発材料を１：１の比率で使用して適切に実施される。
【０１５１】
上記記載の反応のうちの１つでアルコールが遊離する場合、反応中に形成されるアルコールを反応混合物から除去することを確実にすることが適切である。これは、例えば蒸留により実施される。使用される溶媒及び出発材料に応じて、反応は異なる温度で実施される。対応する反応に必要な温度及び他の反応条件は常識であり、当業者に周知である。反応生成物を、慣用の方法、例えば、結晶化、蒸留又はクロマトグラフィーにより分離及び精製してよい。
【０１５２】
Ａ又はＡ３で界面活性改質されている本発明の光開始剤出発材料の調製は、当業者に既知であり、慣用の方法に従って実施される。グリオキサルエステル開始剤の調製は、例えば、ＵＳ４，４７５，９９９、ＵＳ４，０３８，１６４、ＥＰ１３２８６８、ＧＢ１５３４３２０、ＵＳ４，２７９，７１８、ＵＳ４，３０８，３９４、ＵＳ３，９３０，８６８及びＷＯ９８／３３７６１に記載されている。
【０１５３】
好ましくは、
Ｒ、Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して上記で示された式（ＩＩ）の基であるか、又は
Ｒ、Ｒ１及びＲ２が、ナフチル（ここで、ナフチル基は、非置換、又はＡ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−、Ａ２−Ｘ２−、Ｃ１−Ｃ８アルキル、フェニル若しくはＯＲ８で置換されている）であり、
但し、置換基Ａ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−又はＡ２−Ｘ２−の少なくとも１個が、基Ｒに、又は基Ｒ１若しくはＲ２のうちの少なくとも１個に存在することとし；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、互いに独立して、水素；Ａ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−、Ａ２−Ｘ２−；非置換のＣ１−Ｃ１２アルキル；又は、非連続の酸素原子の１個以上で中断されているＣ１−Ｃ１２アルキルであるか；あるいは
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、ハロゲン、ＯＲ８又は非置換のフェニルであり、
但し、基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１個が、Ａ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−又はＡ２−Ｘ２−であることとし；
Ｒ８が、水素若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２アルキル；又は非連続の酸素原子の１個以上で中断されているＣ２−Ｃ１２アルキル；又はフェニル、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、シクロペンチル若しくはシクロヘキシル（ここで、これらの基は非置換である）であり；
Ｒａ及びＲｂが、互いに独立して、フェニレン又はナフチレン（ここで、これらの基は、非置換又はＡ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−、Ａ２−Ｘ２−、Ｃ１−Ｃ８アルキル、フェニル若しくはＯＲ８で置換されている）であり；
Ａ、Ａ１及びＡ２が、互いに独立して、上記で示された式（ＩＩＩ）の界面活性基であるか；又は
Ａ、Ａ１及びＡ２が、界面活性基Ａ０（ここでＡ０は、Ｃ６−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキル−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−であり、これらの基は、非置換又はＦで置換されている）であり；
ｎが、上記で示された定義と同義であり；
ｍが、上記で示された定義と同義であり；
ｐが、上記で示された定義と同義であり；
Ａ３が、式（ＩＩＩ）（式中、ｎは、２〜１００の値を有する）の基であるか；又はＡ３が、界面活性基Ａ４（ここで、Ａ４は、Ｃ６−Ｃ３０アルキレン、Ｃ６−Ｃ３０アラルキレン、Ｃ６−Ｃ３０アルキレン−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アラルキレン−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−Ｃ６−Ｃ３０アルキレン−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−Ｃ６−Ｃ３０アラルキレン−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキレン−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−、−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ６−Ｃ３０アルキレン−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−であり、これらの基は、非置換、又はＦで置換されている）であり；
Ｇ１が、上記で示された定義と同義であり；
Ｇ２が、上記で示された定義と同義であり；
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４が、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又はフェニルであり；
Ｒ１８が、非置換のＣ１−Ｃ１８アルキル又はフェニルであり；
Ｘ、Ｘ１及びＸ２が、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３が式（ＩＩＩ）の基である場合、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１４−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１４−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ１４−（ＣＨ２）ｃ−又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ１４−であり；
Ｘ、Ｘ１及びＸ２が、Ａ、Ａ１又はＡ２がＡ０の定義を有するか、又はＡ３がＡ４の定義を有する場合、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−であり；
Ｒ１４が、上記で示された定義と同義であり；
ａ、ｂ及びｃが、互いに独立して、０〜３の数であるが、但し、当該メチレン基が酸素原子２個の間、又は酸素原子１個と窒素原子１個の間にある場合、これらは少なくとも１であることとし；
Ｙが、非置換若しくは基Ａ−Ｘ−で置換されているＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；又はＹが、フェニル若しくはナフチル（ここで、これらの基は、非置換又は基Ａ−Ｘ−及び／若しくはＣ１−Ｃ１２アルキルの１個以上で置換されている）であるか；又はＹが、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル及び所望であれば更に基Ａ−Ｘ−で置換されているＣ１−Ｃ４アルキルであり；
Ｙ１が、非置換若しくは基Ａ１−Ｘ１−で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキレン；非置換若しくは基Ａ１−Ｘ１−で置換されているシクロヘキシレン；−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ２５−で１回以上中断されており、かつ非置換若しくは基Ａ１−Ｘ１−で置換されているＣ４−Ｃ４０アルキレンであるか；又は、Ｙ１が、非置換若しくは基Ａ１−Ｘ１−で置換されているフェニレンであるか；又は、Ｙ１が、上記で示された式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）若しくは（ＸＶ）の基（ここで、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）若しくは（ＸＶ）の基は非置換又は基Ａ１−Ｘ１−で置換されている）であり；
Ｙ２が、式（ＶＩＩ）以外のＹ１であり；
Ｒ２５が、上記で示された定義と同義である、
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の化合物である。
【０１５４】
特に好ましくは、
Ｒ、Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、上記で示された式（ＩＩ）の基であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、互いに独立して、水素又はＡ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−若しくはＡ２−Ｘ２−であるが；
但し、基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１個が、Ａ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−又はＡ２−Ｘ２−であることとし；
Ｒａ及びＲｂが、フェニレンであり；
Ａ、Ａ１及びＡ２が、互いに独立して、上記で示された式（ＩＩＩ）の界面活性基であるか；又は
Ａ、Ａ１及びＡ２が、界面活性基Ａ０（ここで、Ａ０は、Ｃ６−Ｃ３０アルキル又はＣ６−Ｃ３０アルキル−（ＣＯ）−であり、これらの基は、非置換又はＦで置換されている）であり；
ｎが、整数１〜１００であり；
ｍが、整数０〜１００であり；
ｐが、整数１〜１００であり；
Ａ３が、式（ＩＩＩ）（式中、ｎは、２〜１００の値を有する）の基であるか、又はＡ３が、界面活性基Ａ４（ここで、Ａ４は、Ｃ６−Ｃ３０アルキレン又は−（ＣＯ）−Ｃ６−Ｃ３０アルキレン−（ＣＯ）−であり、これらの基は、非置換又はＦで置換されている）であり；
Ｇ１が、メチル又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１）であり；
Ｇ２が、メチル又は−Ｓｉ（Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４）であり（但し、Ｇ２がメチルの場合、基Ｇ２は、酸素架橋なしでケイ素原子に直接結合することとする）；
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４が、互いに独立して、メチル又はフェニルであり；
Ｘ、Ｘ１及びＸ２が、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３が式（ＩＩＩ）の基の場合、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−であり；
Ｘ、Ｘ１及びＸ２が、Ａ、Ａ１又はＡ２がＡ０の定義を有するか、又はＡ３がＡ４の定義を有する場合、互いに独立して、単結合又は−Ｏ−であり；
ａが、１〜３の数であり、
Ｙが、非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルであり；
Ｙ１が、−Ｏ−で１回以上中断されている非置換のＣ１−Ｃ１２アルキレンであるか；又はＹ１が非置換フェニレンであるか；又はＹ１が、上記で示された式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）若しくは（ＸＶ）の基であり；
Ｙ２が、式（ＶＩＩ）以外のＹ１であり；
Ｒ２５が、上記で示された定義と同義である、
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の化合物である。
【０１５５】
一例として、下記の化合物を示す。
Ｉ．式（Ｉａ）の化合物
〔式中、
Ｙは、非置換のアルキルであり；
Ｒは、式（ＩＩ）（式中、Ｒ３又はＲ５＝ＡＸ）の基であり；
【０１５６】
【化４１】
2004506639.tif 000035
【０１５７】
Ａ＝式（ＩＩＩ）（式中、ｎ＝１、ｍ＝０、ｐ＝０、Ｇ１＝−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１）、Ｇ２＝−Ｓｉ（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４））の基であり、
Ｘ＝−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ここで、ａ＝３）であり、
【０１５８】
【化４２】
2004506639.tif 000036
【０１５９】
Ａ＝式（ＩＩＩ）（式中、ｎ＝１、ｍ＝０、ｐ＝０、Ｇ１＝−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１）、Ｇ２＝−Ｓｉ（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４））の基であり、
Ｘ＝−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ここで、ａ＝３）であり、
【０１６０】
【化４３】
2004506639.tif 000037
【０１６１】
Ａ＝式（ＩＩＩ）（式中、ｎ＝１、ｍ＝０、ｐ＝１、Ｇ１＝メチル、Ｇ２＝−Ｓｉ（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４））の基であり、
Ｘ＝−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ここで、ａ＝３）であり、
【０１６２】
【化４４】
2004506639.tif 000038
【０１６３】
Ａ＝式（ＩＩＩ）（式中、ｎ＝１、ｍ＝０、ｐ＝１、Ｇ１＝アルキル、Ｇ２＝−Ｓｉ（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４））の基であり、
Ｘ＝−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ここで、ａ＝３）であり、
【０１６４】
【化４５】
2004506639.tif 000039
【０１６５】
Ａ＝Ａ０（ここで、Ａ０＝Ｃ１８Ｈ３７）であり、Ｘ＝−Ｏ−であり、
【０１６６】
【化４６】
2004506639.tif 000040
【０１６７】
Ａ＝Ａ０（ここで、Ａ０＝フッ素置換アルキル−Ｃ（Ｏ））である〕。
【０１６８】
ＩＩ．式（Ｉｂ）の化合物
〔式中、
Ｙ１は、非置換のアルキレン、−Ｏ−で１回中断されているアルキレン、フェニレン又は式（ＸＩＩＩ）の基であり；
Ｒ１及びＲ２は、式（ＩＩ）（式中、Ｒ３又はＲ５＝ＡＸ）の基であり；
【０１６９】
【化４７】
2004506639.tif 000041
【０１７０】
Ａ＝式（ＩＩＩ）（式中、ｎ＝１、ｍ＝０、ｐ＝１、Ｇ１＝メチル、Ｇ２＝−Ｓｉ（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４））の基であり、
Ｘ＝−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−であり、ａ＝３であり、Ｙ１＝−Ｃ２Ｈ４−であり、
【０１７１】
【化４８】
2004506639.tif 000042
【０１７２】
Ａ＝式（ＩＩＩ）（式中、ｎ＝１、ｍ＝０、ｐ＝０、Ｇ１＝−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１）、Ｇ２＝−Ｓｉ（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４））の基であり、
Ｘ＝−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−であり、ａ＝３であり、Ｙ１＝−Ｃ２Ｈ４−であり、
【０１７３】
【化４９】
2004506639.tif 000043
【０１７４】
Ａ＝式（ＩＩＩ）（式中、ｎ＝１、ｍ＝０、ｐ＝０、Ｇ１＝−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１）、Ｇ２＝−Ｓｉ（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４））の基であり、
Ｘ＝−Ｃ２Ｈ４−であり、Ｙ１＝−Ｃ２Ｈ４−であり、
【０１７５】
【化５０】
2004506639.tif 000044
【０１７６】
Ａ＝式（ＩＩＩ）（式中、ｎ＝１、ｍ＝０、ｐ＝０、Ｇ１＝−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１）、Ｇ２＝−Ｓｉ（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４））の基であり、
Ｘ＝−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−であり、ａ＝３であり、Ｙ１＝−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−であり、
【０１７７】
【化５１】
2004506639.tif 000045
【０１７８】
Ａ＝式（ＩＩＩ）（式中、ｎ＝１、ｍ＝０、ｐ＝０、Ｇ１＝−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１）、Ｇ２＝−Ｓｉ（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４））の基であり、
Ｘ＝−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−であり、ａ＝３であり、Ｙ１＝式（ＸＩＩＩ）の基であり、
【０１７９】
【化５２】
2004506639.tif 000046
【０１８０】
Ａ＝式（ＩＩＩ）（式中、ｎ＝１、ｍ＝０、ｐ＝０、Ｇ１＝−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１）、Ｇ２＝−Ｓｉ（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４））の基であり、
Ｘ＝−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−であり、ａ＝３であり、Ｙ１＝フェニレンであり、
【０１８１】
【化５３】
2004506639.tif 000047
【０１８２】
Ａ＝式（ＩＩＩ）（式中、ｎ＝１、ｍ＝０、ｐ＝０、Ｇ１＝−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１）、Ｇ２＝−Ｓｉ（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４））の基であり、
Ｘ＝−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−であり、ａ＝３であり、Ｙ１＝イソプロピレンであり、
【０１８３】
【化５４】
2004506639.tif 000048
【０１８４】
Ａ＝Ａ０であり、Ａ０＝フッ素置換アルキル−Ｃ（Ｏ））であり、
Ｘ＝−Ｏ−であり、Ｙ１＝−Ｃ２Ｈ４−である〕。
【０１８５】
ＩＩＩ．式（Ｉｃ）の化合物
〔式中、
Ｙは、非置換のアルキルであり；
Ｒａ及びＲｂは、フェニレンであり；
Ｘ及びＸ１は、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ここで、ａ＝３）であるか、又はエチレンであり；
【０１８６】
【化５５】
2004506639.tif 000049
【０１８７】
Ａ３＝式（ＩＩＩ）（式中、ｎ＝２、ｍ＝０、ｐ＝０、Ｇ１＝−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１）、Ｇ２＝−Ｓｉ（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４））の基であり、
Ｘ＝Ｘ１＝−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−であり、
【０１８８】
【化５６】
2004506639.tif 000050
【０１８９】
Ａ３＝式（ＩＩＩ）（式中、ｎ＝２、ｍ＝０、ｐ＝０、Ｇ１＝メチル、Ｇ２＝メチル）の基であり、
Ｘ＝Ｘ１＝−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、
【０１９０】
【化５７】
2004506639.tif 000051
【０１９１】
Ａ３＝式（ＩＩＩ）（式中、ｎ＝２、ｍ＝０、ｐ＝１、Ｇ１＝メチル、Ｇ２＝メチル）の基であり、
Ｘ＝Ｘ１＝−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−であり、
【０１９２】
【化５８】
2004506639.tif 000052
【０１９３】
Ａ３＝式（ＩＩＩ）（式中、ｎ＝２、ｍ＝０、ｐ＝１、Ｒ１７＝フェニル、Ｇ１＝メチル、Ｇ２＝メチル）の基であり、
Ｘ＝Ｘ１＝−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、
【０１９４】
【化５９】
2004506639.tif 000053
【０１９５】
Ａ３＝Ａ４であり、Ａ４＝−ＣＨ１２Ｈ２４−であり、Ｘ及びＸ１は、−Ｏ−であり、
【０１９６】
【化６０】
2004506639.tif 000054
【０１９７】
Ａ３＝Ａ４であり、Ａ４＝フッ素置換（Ｏ）Ｃ−アルキレン−Ｃ（Ｏ）であり、Ｘ及びＸ１は、−Ｏ−である〕。
【０１９８】
式（Ｉ）の化合物において、化合物のアリール環上、すなわち、フェニル基（式（ＩＩ））、ナフチル、アントラシル、フェナントリル若しくは複素環基上に、置換基−Ｘ−Ａ−、Ｘ１−Ａ１又は−Ｘ２−Ａ２の１個以上が存在するか、又はそれぞれの場合で分子内に基Ａ３が存在する。これらの置換基は、光開始剤化合物の界面活性を生み出す、すなわち硬化される配合物の表面に光開始剤が蓄積することを確実にする基である。
【０１９９】
したがって本発明は、また、安定した引掻き抵抗性の表面を有するコーティングを調製する方法であって、
（１）（Ａ）エチレン性不飽和重合性化合物；及び
（Ｂ）光開始剤
を含む光硬化性配合物を調製し；
（２）この配合物を基板に適用し；そして
（３）配合物を、
波長範囲２００ｎｍ〜ＩＲ領域の電磁放射線のみに曝露するか、あるいは
波長範囲２００ｎｍ〜ＩＲ領域の電磁放射線、並びにその前、同時及び／又はその後に熱に曝露するか、のいずれかにより硬化する方法であり、
ここで、
配合物が、配合物の表面に蓄積する式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の界面活性光開始剤を少なくとも１種光開始剤（Ｂ）として含む方法を提供する。
【０２００】
本発明によると、光開始剤はラジカル重合性系を硬化するために使用されるが、この目的は、優れた特性を有する硬化表面を得ることである。この目的を達成するために、光開始剤が、硬化される配合物の表面に蓄積することが重要である。既に上記で記載されたように、これは光開始剤における適切な置換基によって達成される。しかし、表面特性の向上は、そのような開始剤を純粋に光硬化性系において使用することにより達成されるばかりでなく、熱／光硬化性混合配合物においても得られる。したがって、本発明は、純粋な光硬化性配合物における式（Ｉ）の光開始剤の使用と、光化学及び熱硬化性混合配合物における式（Ｉ）の光開始剤の使用の両方を提供する。熱硬化は、光への曝露の前、間又は後で実施してよい。
【０２０１】
したがって本発明は、光硬化性配合物が、更なる成分として、熱架橋性化合物（Ｃ）を少なくとも１種含み、波長範囲２００ｎｍ〜ＩＲ領域の光に曝露し、かつその前、同時及び／又はその後に熱に曝露することにより硬化される、上記記載の方法をも提供する。
【０２０２】
本発明によると、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の化合物は、エチレン性不飽和化合物、及びそのような化合物を含む混合物を光重合する界面活性光開始剤として使用され、それぞれの配合物の表面に向かって配向される。したがって本発明は、また、光開始剤をコーティングの表面に蓄積させる方法であって、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の界面活性光開始剤を、エチレン性不飽和光重合性化合物を含有する光重合性混合物に加えることを含む方法を提供する。
【０２０３】
本発明によると、式（Ｉ）の開始剤は、界面活性光開始剤として使用されることが意図される場合、シロキサン改質樹脂成分を含む組成物には使用されない。しかし本発明の化合物は、開始剤分子の対応するシロキサン改質樹脂との混和性及び相溶性を増加させるためにも極めて適切である。好ましくは、界面活性光開始剤の応用である。光開始剤は、また、他の光開始剤（Ｅ）及び／又は更なる添加剤（Ｄ）と組み合わせて使用してよい。
【０２０４】
したがって本発明は、また、
（Ａ）エチレン性不飽和ラジカル光重合性化合物を少なくとも１種；
及び
（Ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の界面活性光開始剤を少なくとも１種
含む光重合性組成物を提供する。
【０２０５】
本発明は、更に、
（Ａ）エチレン性不飽和ラジカル光重合性化合物を少なくとも１種；
（Ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の界面活性光開始剤を少なくとも１種；及び
（Ｃ）熱架橋性化合物を少なくとも１種
含む光重合性組成物を提供する。
【０２０６】
本発明によると、組成物は、異なる光開始剤（Ｅ）及び／又は更なる添加剤（Ｄ）をも更に含むことができる。
【０２０７】
熱架橋性触媒の添加も可能である。適切な例は下記に後述される。
【０２０８】
不飽和化合物（Ａ）は、オレフィン二重結合を１個以上含有する。これらは、低分子量（モノマー性）又は相対的に高分子量（オリゴマー性）であってよい。二重結合を含むモノマーの例は、アルキル若しくはヒドロキシアルキルアクリラート若しくはメタクリラートであり、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル若しくは２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボルニルアクリラート、メチルメタクリラート若しくはエチルメタクリラートである。シリコーンアクリラートも重要である。他の例としては、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンである。
【０２０９】
二重結合を２個以上含むモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール及びビスフェノールＡジアクリラート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート若しくはテトラアクリラート、ビニルアクリラート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラートである。
【０２１０】
相対的に高分子量の（オリゴマー性）ポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、並びにアクリル化又はビニルエーテル官能化若しくはエポキシ官能化ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーの更なる例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、一般的にマレイン酸、フタル酸及び１種以上のジオールから調製され、約５００〜３０００の分子量を有する。それらに加えて、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシド主鎖を有するマレイン酸末端基オリゴマーも使用することが可能である。特に適切なものは、ＷＯ９０／０１５１２に記載されているように、ビニルエーテル基を有する、ポリマーとオリゴマーの組み合わせである。しかし、同じく適切なものは、マレイン酸及びビニルエーテルで官能化されているモノマーのコポリマーである。
【０２１１】
同じく適切なものは、ラジカル重合性二重結合を１個以上含む化合物である。これらの化合物において、ラジカル重合性二重結合は、好ましくは（メタ）アクリロイル基の形態である。（メタ）アクリロイルと本文及び下記の（メタ）アクリルのそれぞれは、それぞれアクリロイル及び／又はメタクリロイルとアクリル及び／又はメタクリルを意味する。好ましくは、重合性二重結合の少なくとも２個が、（メタ）アクリロイル基の形態で分子内に存在する。当該化合物は、例えば、ポリ（メタ）アクリラートの（メタ）アクリロイル官能オリゴマー及び／又はポリマー化合物を含んでよい。この化合物の数平均分子量は、例えば、３００〜１００００、好ましくは８００から１００００である。（メタ）アクリロイル基の形態でラジカル重合性二重結合を好ましく含む化合物は、慣用の方法、例えば、ポリ（メタ）アクリラートを（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる。これら及び他の調製方法は文献に記載され、当業者に既知でいある。
【０２１２】
この種の不飽和オリゴマーもプレポリマーとして言及されてよい。
【０２１３】
官能化アクリラートも適切である。そのような官能化アクリラート及びメタクリラートポリマーの主鎖（ベースポリマー）を形成するために通常使用される適切なモノマーの例は、アクリラート、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート等である。更に、官能化モノマーの適切な量は、官能化ポリマーを得るため、重合の間に共重合される。酸官能化アクリラート又はメタクリラートポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸のような酸官能化モノマーを使用して得られる。ヒドロキシ化官能化アクリラート又はメタクリラートポリマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート及び３，４−ジヒドロキシブチルメタクリラートのようなヒドロキシ官能化モノマーから形成される。エポキシ官能化アクリラート又はメタクリラートポリマーは、グリシジルメタクリラート、２，３−エポキシブチルメタクリラート、３，４−エポキシブチルメタクリラート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリラート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリラート等のようなエポキシ官能化モノマーを使用して得られる。同様に、例えば、イソシアナート官能化ポリマーは、例えばメタイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナートのようなイソシアナート官能化モノマーから調製してよい。
【０２１４】
特に適切な化合物は、例えば、エチレン性不飽和の一官能化又は多官能化カルボン酸のエステル及びポリオール又はポリエポキシド並びにエチレン性不飽和基を鎖若しくは側鎖基に含むポリマーであり、例としては、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン、並びにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタンジエンとブタンジエンのコポリマー、ポリイソプレンとイソプレンのコポリマー、（メタ）アクリル基を側鎖に含むポリマー及びコポリマー、並びにそのようなポリマーの１種以上の混合物である。
【０２１５】
適切な一官能化又は多官能化不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸若しくはオレン酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。しかし、飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸を不飽和カルボン酸と混合して使用することも可能である。適切な飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸の例には、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸等が含まれる。
【０２１６】
適切なポリオールには、芳香族ポリオールと、特に、脂肪族及び脂環式のポリオールが含まれる。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン並びにノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、前記のポリオール、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンに基づくものである。更に適切なポリオールには、ポリマー鎖又は側鎖基にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマーが含まれ、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー又はポリヒドロキシアルキルメタクリラート若しくはそのコポリマーである。ヒドロキシル末端基を含むオリゴエステルは、更に適切なポリオールである。
【０２１７】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは炭素原子２〜１２個を有するアルキレンジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは分子量２００〜１５００を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。
【０２１８】
ポリオールは、異なる不飽和カルボン酸の１種以上により部分的又は完全にエステル化されてよく、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基は、他のカルボン酸により改質、例えばエーテル化又はエステル化されていることがある。
【０２１９】
エステルの例は下記である。
トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチルロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペンタエリトリトールジメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエリトリトールジイタコナートジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、改質ペンタエリトリトールトリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、オリゴエステルアクリラート及びメタクリラート、グリセロールジアクリラート及びトリアクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、分子量２００〜１５００を有するポリエチレングリコールのビスアクリラート及びビスメタクリラート、又はこれらの混合物。
【０２２０】
適切な成分（Ａ）には、また、好ましくはアミノ基２〜６個、特に２〜４個を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンを有する、同一又は異なる不飽和カルボン酸のアミドが含まれる。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジ（β−アミノエトキシ）−又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。更なる適切なポリアミンは、側鎖に更なるアミノ基を含むポリマー及びコポリマー並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドであることがある。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート及びＮ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミドである。
【０２２１】
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸で部分的に置換されていてもよい。それらはエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用してよい。また、ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、特に、例えば炭素原子６〜２０個を有する、相対的に長鎖のものから誘導される。ポリウレタンの例は、飽和又は不飽和ジイソシアナート及び不飽和又は飽和ジオールからそれぞれ合成されるものである。
【０２２２】
ポリブタジエン及びポリイソプレン、並びにそのコポリマーは既知である。適切なコモノマーの例は、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリラート、アクリロニトリル、スチレン又は塩化ビニルのようなオレフィンである。側鎖に（メタ）アクリラート基を含むポリマーも同様に既知である。これらは、例えば、ノボラック性エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物、（メタ）アクリル酸でエステル化されたビニルアルコール若しくはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマー又はコポリマー、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートでエステル化された（メタ）アクリラートのホモポリマー及びコポリマーである。
【０２２３】
光重合性化合物（Ａ）は、単独又はあらゆる所望の混合物で使用してよい。好ましくは、ポリオール（メタ）アクリラートの混合物の使用である。
【０２２４】
結合剤を本発明の組成物に加えることも可能であり、これは、光重合性化合物が液体又は粘性物質である場合、特に適切である。結合剤の量は、例えば、固体全体に基づき、５〜９５重量％、好ましく１０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％であることができる。結合剤の選択は、使用分野及び、例えば、水性及び有機溶媒系における展開能力、基板への付着力及び酸素感受性のようなその分野に必要とされる特性に応じて行われる。
【０２２５】
適切な結合剤の例は、約５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の分子量を有するポリマーである。例は、ホモポリマー並びにコポリマーアクリラート及びメタクリラート、例えば、メチルメタクリラート／エチルアクリラート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタクリラート）、ポリ（アルキルアクリラート）；セルロースエステル及びセルロースエーテル、例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカルボナート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、塩化ポリビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメタクリラート及び酢酸ビニルとのコポリマー、酢酸ポリビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマー、ポリ（エチレングリコールテレフタラート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシナート）のようなポリエステルである。
【０２２６】
成分（Ａ）、すなわちＵＶ硬化性成分として、下記の（Ｃ１）で後述される樹脂を使用することも可能である。特に重要なこれらの例は、反応性官能基を含む不飽和アクリラートである。反応性官能基は、例えば、ヒドロキシル、チオール、イソシアナート、エポキシド、無水物、カルボキシル、アミノ、又はブロックアミノ基から選択される。ＯＨ含有不飽和アクリラートの例は、ヒドロキシエチル及びヒドロキシブチルアクリラート、あるいはまた、グリシジルアクリラートである。
【０２２７】
不飽和化合物は、非光重合性膜形成成分との混合物において使用してよい。これらは、例えばニトロセルロース又はセルロースアセトブチラートのような、例えば物理的に乾燥したポリマー又は有機溶媒中の溶液であってよい。しかし、ポリイソシアナート、ポリエポキシド又はメラミン樹脂のような化学及び／又は熱硬化性樹脂であってもよい。メラミン樹脂とは、メラミン（シアヌル酸トリアミド）とカルボニル化合物、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合物のみを意味しない。メラミン樹脂は、例えば、商品名Ｃｙｍｅｌで市販されている。
【０２２８】
熱硬化性樹脂の更なる使用では、光重合及び熱的にも硬化される、いわゆるハイブリッド系における使用が重要である。
【０２２９】
成分（Ａ）は、例えば、
（Ａ１）ラジカル重合性二重結合を１個以上含み、更に付加反応及び／又は縮合反応という意味において反応性である他の官能基（例は上記で示されている）を少なくとも１個含む化合物、
（Ａ２）ラジカル重合性二重結合を１個以上含み、更に付加反応及び／又は縮合反応という意味において反応性である他の官能基を少なくとも１個更に含み、追加の反応性官能基が、成分（Ａ１）の追加の反応性官能基に対して相補性又は反応性である化合物、
（Ａ３）所望であれば、ラジカル重合性二重結合の他に存在する、成分（Ａ１）又は成分（Ａ２）の官能基に対して、付加反応及び／又は縮合反応という意味において反応性である官能基を少なくとも１個含むモノマー、オリゴマー及び／又はポリマー化合物を少なくとも１種、
を含有するコーティング組成物を含んでよい。
【０２３０】
成分（Ａ２）は、それぞれの場合、成分（Ａ１）に対して反応性又は相補性である基を有する。この文脈において、それぞれの場合、異なる種類の官能基が１つの成分に存在することが可能である。成分（Ａ３）において、付加反応及び／又は縮合反応という意味において反応性であり、ラジカル重合性二重結合の他に存在する、成分（Ａ１）又は（Ａ２）の官能基と反応することができる官能基を含む更なる成分を利用できる。成分（Ａ３）は、ラジカル重合性二重結合を含まない。そのような（Ａ１）、（Ａ２）（Ａ３）の組み合わせを、ＷＯ　９９／５５７８５において見出すことができる。適切な反応性官能基の例は、例えば、ヒドロキシル、イソシアナト、エポキシド、無水物、カルボキシル又はブロックトアミノ基から選択される。例は上記に記載されている。
【０２３１】
成分（Ｃ）の構成成分は、例えば、当該技術で慣用の熱硬化性コーティング系成分である。したがって、成分（Ｃ）は構成成分を２種以上含むことができる。成分（Ｃ）の例は、α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるオリゴマー及び／又はポリマーであり、例としては、ポリアクリラート及びポリメタクリラート、並びにブチルアクリラートを使用して耐衝撃性改良したポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド及びポリメチルメタクリラートである。成分（Ｃ）の更なる例は、ウレタン、遊離ヒドロキシル基又はチオール基を含むポリエーテル、ポリエステル及びポリアクリラートから誘導されるポリウレタンであり、他方では脂肪族又は芳香族ポリイソシアナートであり、その前駆体もである。したがって、成分（Ｃ）は、例えば、エポキシアクリラート、ウレタンアクリラート又はポリエステルアクリラートのような置換アクリラートから誘導される架橋性アクリル樹脂も含む。メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌラート、ポリイソシアナート、ポリイソシアヌラート及びエポキシ樹脂で架橋されているアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂、並びにその改質物も成分（Ｃ）の構成成分であることができる。
【０２３２】
成分（Ｃ）は、例えば、一般的に、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂に基づく膜形成結合剤を含む。その例は、アルキド樹脂、アクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂、並びにそれらの混合物である。それらの例は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈ Ｅｄ．， Ｖｏｌ． Ａ１８， ｐｐ． ３６８−４２６， ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１に記載されている。
【０２３３】
成分（Ｃ）は、常温硬化性又は熱硬化性結合剤であり、硬化触媒の添加が有利である。結合剤の硬化を促進する適切な触媒は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． Ａ１８， ｐａｇｅ ４６９， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１に記載されている。
【０２３４】
成分（Ｃ）として適切な特定の結合剤の例は下記である：
１．常温若しくは熱架橋性アルキド、アクリラート、ポリエステル、エポキシ又はメラミン樹脂あるいはそのような樹脂の混合物に基づき、硬化触媒を添加した又は添加しない塗料；
２．ヒドロキシル含有アクリラート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂と、脂肪族若しくは芳香族イソシアナート、イソシアヌラート又はポリイソシアナートに基づく２成分ポリウレタン塗料；
３．チオール官能アクリラート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂と、脂肪族若しくは芳香族イソシアナート、イソシアヌラート又はポリイソシアナートに基づく２成分ポリウレタン塗料；
４．焼付の間に脱保護される、ブロックトイソシアナート、イソシアヌラート又はポリイソシアヌラートに基づく１成分ポリウレタン塗料。適切であればメラミン樹脂を加えてもよい；
５．脂肪族若しくは芳香族ウレタン又はポリウレタンと、ヒドロキシル含有アクリラート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂に基づく１成分ポリウレタン塗料；
６．遊離アミン基をウレタン構造に有する、脂肪族若しくは芳香族ウレタンアクリラート又はポリウレタンアクリラートと、メラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づく、硬化触媒を添加した又は添加しない１成分ポリウレタン塗料；
７．（ポリ）ケチミンと、脂肪族若しくは芳香族イソシアナート、イソシアヌラート又はポリイソシアナートに基づく２成分塗料；
８．（ポリ）ケチミンと、不飽和アクリラート樹脂又はポリアセトアセタート樹脂又はメタクリルアミドグリコラートメチルエステルに基づく２成分塗料；
９．カルボキシル−又はアミノ−含有ポリアクリラート、ポリエポキシドに基づく２成分塗料；
１０．無水物基を含むアクリル酸樹脂と、ポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく２成分塗料；
１１．アクリラート含有無水物と、ポリエポキシドに基づく２成分塗料；
１２．（ポリ）オキサゾリンと、無水物基を含むアクリル酸樹脂、あるいは不飽和アクリル酸樹脂、あるいは脂肪族若しくは芳香族イソシアナート、イソシアヌラート又はポリイソシアナートに基づく２成分塗料；
１３．不飽和（ポリ）アクリラートと、（ポリ）マロナートに基づく２成分塗料；
１４．熱可塑性アクリル酸樹脂又は外部と架橋されているアクリル酸樹脂と、エーテル化メラミン樹脂の組み合わせに基づく熱可塑性ポリアクリラート塗料。
【０２３５】
とりわけ、成分（Ｃ）に使用されるブロックトイソシアナートは、例えば、Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｒ Ｍｅｔａｌｌｓｃｈｕｔｚ： Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ ｖｏｎ Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｓｓｔｏｆｆｅｎ 〔Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ： Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ〕， ｐａｇｅ １５９−１６０， Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ， Ｈａｎｎｏｖｅｒ （１９９３）に記載されている。これらは、反応性の極めて高いＮＣＯ基が、第一級アルコール、フェノール、アセトアセタート、ε−カプロラクタム、フタルイミド、イミダゾール、オキシム又はアミンのような特定の基との反応により「ブロック」される、化合物である。ブロックトイソシアナートは、液系において、また、ヒドロキシル基の存在下で安定である。加熱すると、ブロッキンング剤が取り除かれ、ＮＣＯ基が露出する。
【０２３６】
１成分（１Ｋ）及び２成分（２Ｋ）系の両方を、成分（Ｃ）として使用してよい。そのような系の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． Ａ１８， Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ｐａｇｅｓ ４０４−４０７， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ （１９９１）に記載されている。
【０２３７】
組成物は、配合物を特別に適合させて、例えば、結合剤／架橋剤の比率を変えることにより最適化される。そのような方法はコーティング技術の当業者にとって既知である。
【０２３８】
本発明の硬化方法において、成分（Ｃ）は、好ましくはアクリラート／メラミン（及びメラミン誘導体）、２成分ポリウレタン、１成分ポリウレタン、２成分エポキシ／カルボキシ又は１成分エポキシ／カルボキシに基づく混合物である。これらの系の混合物も可能であり、例としては、メラミン（又はその誘導体）を１成分ポリウレタンに加える。
【０２３９】
成分（Ｃ）は、好ましくはポリアクリラートとメラミンに、又はメラミン誘導体に基づく結合剤である。好ましくは、また、非ブロックトポリイソシアナート又はポリイソシアヌラートを有するポリアクリラートポリオール及び／又はポリエステルポリオールに基づく系である。
【０２４０】
成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）の結合剤及び／又は架橋剤構成成分と反応することが可能であるＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、エポキシ又はＮＣＯ基（＝Ｃ１）の少なくとも１個を更に含むエチレン性不飽和結合（プレポリマー）を含有する、モノマー及び／又はオリゴマー化合物を更に含んでよい。塗布及び熱硬化に続いて、エチレン性不飽和結合をＵＶ放射線により架橋された高分子量形態に変換する。そのような成分（Ｃ）の例は、例えば、上記記載の文献：Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈ　Ｅｄ．， Ｖｏｌ． Ａ１８， ｐａｇｅｓ ４５１−４５３又はＳ． Ｕｒａｎｏ， Ｋ． Ａｏｋｉ， Ｎ． Ｔｓｕｂｏｎｉｖａ及びＲ． ＭｉｚｕｇｕｃｈｉによりＰｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ２０ （１９９２）， ４７１−４８６に、又はＨ． Ｔｅｒａｓｈｉｍａ及びＯ． ＩｓｏｚａｋｉによりＪＯＣＣＡ １９９２ （６）， ２２２に記載されている。（Ｃ１）は、例えば、ＯＨ含有不飽和アクリラート、例としては、ヒドロキシエチルアクリラート又はヒドロキシブチルアクリラート、あるいはまた、グリシジルアクリラートである。成分（Ｃ１）は、任意の構造（例えば、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリエーテル等の単位）であってよいが、但し、エチレン性不飽和二重結合であり、また、遊離ＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、エポキシ又はＮＣＯ基が存在する。
【０２４１】
（Ｃ１）は、また、例えば、エポキシ官能化オリゴマーを、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させて得られる。ビニル二重結合を含むＯＨ官能化オリゴマーの典型的な例は下記：
【０２４２】
【化６１】
2004506639.tif 000055
【０２４３】
であり、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨを下記：
【０２４４】
【化６２】
2004506639.tif 000056
【０２４５】
と反応させて得られる。
【０２４６】
また、成分（Ｃ１）を調製する１つの可能性は、例えば、エポキシ基を１個のみ含有し、分子の別の部位に遊離ＯＨ基を含むオリゴマーを反応させることである。
【０２４７】
ＵＶ架橋及び熱架橋配合物における成分（Ａ）と（Ｃ）の比率は、重要ではない。「二重硬化」系は当業者に周知であり、したがって当業者は、特定の所望の適用のためのＵＶ架橋性及び熱硬化性成分の最適な比率を十分に理解している。例えば、組成物は、成分（Ａ）及び（Ｃ）を、５：９５〜９５：５、２０：８０〜８０：２０又は３０：７０〜７０：３０、例えば４０：６０〜６０：４０の比率で含んでよい。
【０２４８】
「二重硬化」系、すなわちＵＶ硬化性及び熱硬化性成分の両方を含む系の例は、とりわけ、ＵＳ５，９２２，４７３、第６欄〜第１０欄に見出される。
【０２４９】
本発明の方法で使用される組成物に、溶媒又は水を加えることも可能である。組成物を溶媒なしで使用する場合、それは、例えば、粉末被膜配合物を含む。適切な溶媒は、当業者に既知であり、コーティング技術において特に慣用の溶媒である。例は、種々の有機溶媒、例えばケトン、例としてはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン；芳香族炭化水素、例としてはトルエン、キシレン又はテトラメチルベンゼン；グリコールエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル；エステル、例えば酢酸エチル；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、オクタン、デカン；又は石油系溶媒、例えば石油エーテルである。
【０２５０】
本発明はまた、水中のエマルション又は溶液中に、エチレン性不飽和光重合性化合物を成分（Ａ）として１種以上含む組成物を提供する。そのような放射線硬化性水性プレポリマー分散体は、数多くの種類が市販されている。それらは、水と、それに分散されている少なくとも１種のプレポリマーとの分散体を含むと理解される。これらの系における水の濃度は、例えば、５〜８０重量％、特に３０〜６０重量％である。放射線硬化性プレポリマー又はプレポリマー混合物は、例えば、９５〜２０重量％、特に７０〜４０重量％の濃度で存在する。これらの組成物において、水及びプレポリマーで記載された百分率の合計は、それぞれの場合において１００であり、助剤及び添加剤は、意図される用途に応じて異なる量が追加される。
【０２５１】
水中の分散体、そしてしばしば溶液における放射線硬化性膜形成プレポリマーは、それ自体水性プレポリマー分散体として既知である単官能又は多官能性のエチレン性不飽和プレポリマーを含み、ラジカルにより開始され、例えば、プレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜１．０ｍｏｌの重合性二重結合含有量を有し、例えば、少なくとも４００、特に５００〜１００００の平均分子量をも有する。しかし、意図される適用に応じて、高分子量を有するプレポリマーの使用も適切である。例えばＥＰ１２３３９に記載されているように、例えば、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含み、１０以下の酸価を有するポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むポリエーテル、エポキシド基を１分子当たり少なくとも２個含むポリエポキシドと、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも１個とのヒドロキシル基含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリラートが使用され、α，β−エチレン性不飽和アクリル基を含むアクリルコポリマーもである。これらのプレポリマーの混合物も同様に使用される。更なる適切なプレポリマーの例には、ＥＰ０３３８９６に記載の重合性プレポリマーが含まれ、それらは少なくとも６００の平均分子量を有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加物であり、カルボキシル基含有量が０．２〜１５％であり、プレポリマー１００ｇ当たりの重合性Ｃ−Ｃ二重結合含有量が０．０１〜０．８ｍｏｌである。特定のアルキル（メタ）アクリラートポリマーに基づく他の適切な水性分散体はＥＰ０４１１２５に記載され、ウレタンアクリラートを含む適切な水分散性放射線硬化性プレポリマーは、例えばＤＥ２９３６０３９に示されている。
【０２５２】
更なる添加物として、これらの放射線硬化性水性プレポリマー分散体は、分散助剤、乳化剤，酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤（例えば、タルク、石膏、シリカ、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄）、反応促進剤、均展剤、滑剤、湿潤剤、増粘剤、マット剤、消泡剤及びコーティング技術において慣用の他の助剤を含むことができる。適切な分散助剤には、極性基を含む高分子量の水可溶性有機化合物が含まれ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はセルロースエーテルである。使用できる乳化剤には、非イオン性であり、またイオン性の乳化剤が含まれる。
【０２５３】
本発明の化合物及びそれらの混合物は、放射線硬化性パウダーコーティング材料のラジカル光開始剤又は光開始系としても使用することができる。パウダーコーティング材料は、固形の樹脂、並びに反応性二重結合を含むモノマー、例えば、マレアート、ビニルエーテル、アクリラート、アクリルアミド及びそれらの混合物に基づくことができる。ラジカルＵＶ硬化性コーティング材料には、例えば文献”Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ”， Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， Ｒａｄｔｅｃｈ Ｅｕｒｏｐｅ １９９３ ｂｙ Ｍ． Ｗｉｔｔｉｇ ａｎｄ Ｔｈ． Ｇｏｈｍａｎｎで記載されているように、不飽和ポリエステル樹脂を固形のアクリルアミド（例えば、メチルアクリルアミドグリコラートメチルエステル）及び本発明のラジカル光開始剤と混合して、配合することができる。ラジカルＵＶ硬化性パウダーコーティング材料は、不飽和ポリエステル樹脂を、固形のアクリラート、メタクリラート又はビニルエーテル及び本発明の光開始剤（又は光開始剤混合物）と混合して、配合することができる。パウダーコーティング材料は、例えばＤＥ４２２８５１４及びＥＰ６３６６６９に記載のように結合剤を含んでもよい。ＥＰ６３６６６９に記載のパウダーコーティング配合物は、例えば、ａ）不飽和ポリエステルとともに、（半）結晶質若しくは無定形不飽和ポリエステル、不飽和ポリアクリラート又はそれらの混合物の群からの不飽和樹脂であり、特に好ましくはマレイン酸又はフマル酸から誘導されるもの、ｂ）ビニルエーテル官能基、ビニルエステル官能基又は（メタ）アクリラート官能基を含むオリゴマー若しくはポリマー架橋剤であり、特に好ましくはビニルエーテルオリゴマー、例えばジビニルエーテル官能化ウレタン、ｃ）光開始剤、を含有する。
【０２５４】
ＵＶ硬化性パウダーコーティング材料は、また、白色又は着色顔料を含んでよい。例えば、好ましくはルチル形二酸化チタンを、硬化されたパウダーコーティングが良好な隠蔽力を有するように、５０重量％までの濃度で使用してよい。この技術には、通常、粉末を静電又は摩擦静電（ｔｒｉｂｏｓｔａｔｉｃ）吹付けにより基板、例えば、金属又は木材に塗布し、加熱して粉末を溶融し、平滑な膜が形成された後、例えば、中圧水銀灯、メタルハライドランプ又はキセノンランプを用いて紫外線及び／又は可視光線でコーティングを放射線硬化することが含まれる。熱硬化性のものに対する放射線硬化性パウダーコーティング材料の特に有利な点は、平滑で非常に光沢のあるコーティングの形成を確実にするため、粉末粒子が溶融した後の流動時間を選択的に延長できることである。硬化性系と異なり、放射線硬化パウダーコーティング材料は、相対的に低い温度で溶融するような、寿命を短縮させる、望まれない影響なくして配合できる。このため、木材又はプラスチックのような感熱性基板のコーティングとしても適切である。
【０２５５】
しかし、金属の場合のように、パウダーコーティング材料が感熱性基板に適用されない場合（ビヒクルコーティング）、本発明の光開始剤を有する二重硬化パウダーコーティング配合物を提供することも可能である。そのような配合物は当業者に既知であり、それらは熱及びＵＶの両方により硬化される。この種の配合物は、例えば、ＵＳ５，９２２，４７３で示されている。
【０２５６】
本発明の光開始剤に加えて、パウダーコーティング配合物はＵＶ吸収剤を含むことができる。適切な例は、下記で後述される。
【０２５７】
光開始剤に加えて、光重合性混合物は、種々の添加剤（Ｄ）を含んでよい。これらの例は、早期重合の防止を意図する熱的な防止剤、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル）デカンジオアート、若しくはポリアルキルピペリジン−Ｎ−オキシル基、３−アリールベンゾフラン−２−オン及びそれらの誘導体、例えば、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（例えば、国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ００／１２１６５、２０００年１２月４日）、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール又は立体障害フェノール、例えば、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾールである。暗室保存安定性を増加させるため、銅化合物、例えば、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅若しくはオクチル酸銅、リン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト若しくはトリベンジルホスファイト、第四級アンモニウム化合物、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド若しくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、又はヒドロキシルアミン誘導体、例えば、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの使用が可能である。重合の間に大気酸素を排除するため、パラフィン又は同様の蝋様物質を加えることが可能であり、それらは、ポリマーにおいて溶解性が乏しいため、重合の開始時に表面に移動し、そこで、空気の進入を防ぐ透明表面層を形成する。同様に、酸素不透過性層を適用することも可能である。添加できる光安定剤には、ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプのものが含まれる。これらの化合物は、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を用いるか、又は用いずに、個別又は混合物で使用してよい。
【０２５８】
そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は下記である。
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類
例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｓｅｃ−ブチル−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α―ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２〕２−（ここで、Ｒ＝３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（α，α−ジメチルベンジル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール；２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５′−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール。
【０２５９】
２．ヒドロキシベンゾフェノン類
例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ及び２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【０２６０】
３．置換又は非置換の安息香酸のエステル類
例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチラート、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート。
【０２６１】
４．アクリラート類
例えば、エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、メチルα−カルボメトキシシンナマート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナマート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナマート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナマート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【０２６２】
５．立体障害アミン類
例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロナート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状又は環式縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状又は環式縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの、及び４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物（ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．〔１３６５０４−９６−６〕）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４，５〕デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ〔メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）〕シロキサン、無水マイレン酸α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
【０２６３】
６．オキサミド類
例えば、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エトキサニリド及び２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物、並びにｏ−及びｐ−エトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物。
【０２６４】
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類
例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン，２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス〔２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−〔３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０２６５】
８．ホスファイト類及びホスホナイト類
例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、２，２′，２″−ニトリロ〔トリエチルトリス（３，３′，５，５′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト〕、２−エチルヘキシル（３，３′，５，５′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【０２６６】
更に、当該技術で慣用の添加剤、例えば、帯電防止剤、流動性向上剤及び接着促進剤の使用も可能である。
【０２６７】
基Ａ又はＡ３を有する式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の光開始剤は、表面に向かって配向され、シロキサン基により表面特性に対して影響を及ぼすもののうちの１つであるため、流動性向上剤としても機能する。当該技術において慣用の更なる流動性向上剤も加えてよい。その例は、シロキサン化合物又はフッ化炭化水素化合物又はポリアクリラートとして種々に市販されている。
【０２６８】
本発明は、更に、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の化合物を、単独又は更なる慣用の流動性向上剤と組み合わせて、流動性向上剤として使用することを提供する。
【０２６９】
ＤＩＮ５５９４５は、均展性を「塗布の間に発生するむらを補正する静止液体コーティングそれ自体の多少とも明らかな能力」と定義する。（参考：Ｊ． Ｂｉｅｌｅｍａｎ， Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ 〔Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ〕， ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９８， ｃｈａｐｔｅｒ ６）。コーティング材料の均展性は、その流動性及びその表面張力に著しく左右される。流動性向上剤は、粘度及び／又は表面張力を減少させることにより、湿潤コーティングが均一に流展して、膜になることを助ける物質である。パウダーコーティング材料の場合、流動性向上剤は、また、溶融粘度及びガラス転移温度を低下させ、更なる脱揮発作用を有する。流動性向上剤は、コーティング全体の外観を損なう均展性欠陥又は表面欠陥を取り除くために使用される。均展性欠陥又は表面欠陥には、ミカン肌作用、構造の形成、クレーター、フィッシュアイ、ドラフトに対する感受性、基板湿潤の問題、刷毛目、垂れ、断片性、ピンホール等が含まれる。本発明の化合物の流動性向上剤としての使用により、表面張力を低下させることが可能である。表面張力は、表面上の１滴の液体の周辺角度を測定して計算される（接触角測定）。
【０２７０】
光重合を促進させるため、更なる添加剤（Ｄ）として、アミン、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３，５−ジメトキシベンジルオクタデシルカルバマート、２−ニトロベンジルオクタデシルカルバマート、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾアート又はミヒラーケトンを加えることも可能である。更なる適切な添加剤には、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ０７６４６９８に記載されているキャップしたアミノ化合物（ｃａｐｐｅｄ ａｍｉｎｏ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が含まれる。アミンの作用は、ベンゾフェノンタイプの芳香族ケトンを加えることにより増強される。酸素捕捉剤として使用できるアミンの例は、ＥＰ３３９８４１に記載されている置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。更なる促進剤、共開始剤（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）及び自動酸化剤は、例えばＥＰ４３８１２３及びＧＢ２１８０３５８に記載されているチオール、チオエーテル、ジスルフィド及びホスフィンである。
【０２７１】
当該技術において慣用の連鎖移動試薬を本発明の組成物に加えることも可能である。例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾールである。
【０２７２】
光重合は、更なる添加剤（Ｄ）として、スペクトル感受性をシフトさせるか、又は広げる光増感剤を加えることにより更に促進される。これらの光増感剤は、特に、芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体であり、また特に、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトンであり、並びに３−（アロイルメチレン）チアゾリン、カンファーキノンでもあり、そしてエオシン染料、ローダミン染料及びエリトロシン染料でもある。例えば、上記で示されたアミンも光増感剤として考慮される。
【０２７３】
特に、着色された（例えば、二酸化チタンにより）組成物の硬化処理も、例えばＥＰ２４５６３９で記載されているように、熱条件下でラジカルを形成する成分、例えばアゾ化合物、例としては２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペントアザジエン又はペルオキシ化合物、例えばヒドロペルオキシド若しくはペルオキシカルボナート、例としてはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドといった、追加の添加剤（Ｄ）を加えることにより促進される。
【０２７４】
更なる添加剤（Ｄ）として、組成物はまた、例えば光還元性染料、例としてはキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン若しくはアクリジン染料、及び／又は放射線開裂性トリハロメチル化合物を含んでよい。同様の組成物は、例えばＥＰ４４５６２４に記載されている。
【０２７５】
更なる一般的な添加剤（Ｄ）には、意図される用途に応じて、蛍光増白剤、充填剤（例えば、カオリン、タルク、バライト、石膏、白亜若しくはシリカ充填剤）、顔料、染料、湿潤剤又は流動性向上剤が含まれる。厚く着色されたコーティングの硬化には、例えばＵＳ５，０１３，７６８に記載のガラスマイクロビーズ又は微粉砕ガラス繊維を加えることも適切である。
【０２７６】
配合物は、染料及び／又は白色若しくは着色顔料を含むこともできる。意図される用途に応じて、有機及び無機顔料のいずれも使用することができる。そのような添加物は当業者にとって既知であり、幾つかの例としては、例えば、ルチル又はアナターゼ形の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、酸化亜鉛（例えば、亜鉛華）、酸化鉄（例えば、酸化鉄黄、酸化鉄赤）、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、群青、コバルトブルー、ビスマスバナデート、カドミウムイエロー又はカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノアゾ又はジアゾ顔料、そしてまた、それらの金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、例えば、ペリレン、アントラキノン、チオインディゴ、キナクリドン又はトリフェニルメタン顔料であり、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、例えば、テトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン及びキノフタロン顔料もである。
【０２７７】
顔料は、配合物において個別又は混合物で使用してよい。意図される用途に応じて、顔料は当該技術で慣用の量、例えば、全体量に基づき１〜６０重量％又は１０〜３０重量％の量で配合物に添加される。
【０２７８】
配合物は、例えば、非常に広範囲のクラスの有機染料をも含むことができる。例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料又は金属錯体染料である。慣用の濃度は、例えば、全体量に基づき、０．１〜２０％、特に１〜５％である。
【０２７９】
添加剤の選択は、それぞれの適用分野及びその分野で要求される特性により導かれる。上記記載の添加剤（Ｄ）は、当該技術において慣用であり、同様に、当該技術において慣用の量で使用される。
【０２８０】
ある種の場合において、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び／又は（Ｉｃ）の光開始剤の２個以上の混合物の使用が有利であり、例えば、本調製から直接得られる混合物を使用することが有利である。また、既知の光開始剤（Ｅ）との混合物を使用することも、当然、可能であり、例としては、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノアセトフェノン、例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサラート及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサラート、ペルエステル、例えば、ＥＰ１２６５４１に例えば記載のベンゾフェノンテトラカルボキシルペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペント−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、２−〔２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと一緒のｏ−クロロヘキサフェニルビスイミダゾ−ル、フェロセニウム化合物又はチタノセン、例えば、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロフェニル）チタン又はホウ酸光開始剤との混合物である。本発明の光開始剤がハイブリッド系、すなわちラジカル的にも、カチオン的にも硬化されうる系において使用される場合、式（Ｉ）のラジカル硬化剤及び任意の更なるラジカル硬化剤に加えて、例えばＵＳ４，９５０，５８１、第１８欄、第６０行目〜第１９欄、１０行目に記載されているような、過酸化ベンゾイル（他の適切な過酸化物は、ＵＳ４，９５０，５８１、第１９欄、第１７行目〜２５行目に記載されている）、芳香族スルホニウム塩、ホスホニウム塩又はヨードニウム塩のようなカチオン性光開始剤が使用される。
【０２８１】
光重合性組成物は、光開始剤を、組成物に基づき０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で適切に含む。光開始剤の上記の量は、その混合物が使用される場合、添加された全ての光開始剤の合計、すなわち光開始剤（Ｂ）及び光開始剤（Ｂ）＋（Ｅ）に基づく。
【０２８２】
光重合性組成物は、様々な目的のために使用することができ、例えば木材又は金属用の、例えばプリントインクとして、クリアコート、白色塗料として、有彩着色塗料として、例えばパウダーコーティング材料として、とりわけ紙、木材、金属又はプラスチック用のコーティング材料として、建物及び道路のマーキング用、写真再生技術用、ホログラフ記録材料用、画像記録技術用、又は有機溶媒若しくはアルカリ水溶液を使用して現像できる印刷板製造用、スクリーン印刷のマスク製造用の日光硬化性コーティングとして、歯科充填剤として、圧感接着剤を含む接着剤として、積層用樹脂として、液体及び乾燥膜形態の両方のエッチングレジスト又はパーマネントレジストとして、光構造性誘電体として、及び電子回路用のはんだレジストとして、あらゆる種類のスクリーンのカラーフィルター製造用又はプラズマディスプレー及びエレクトロルミネセンスディスプレーの製造過程における構造の製造用、光スイッチ、光格子（干渉グリッド）の製造用、マス硬化（透明型中のＵＶ硬化）若しくは立体リソグラフ法による三次元物品の製造用（例えばＵＳ４，５７５，３３０で記載されている）のレジストとして、複合材料（例えば、適切であれば、ガラス繊維及び／又は他の繊維及び他の助剤を含んでいてもよいスチレンポリエステル）及びゲルコートの複合材料及び高塗厚膜（ｈｉｇｈ−ｆｉｌｍ−ｂｕｉｌｄ）組成物を製造するための、電子部品をコーティング又はシーリングするための、あるいは光ファイバー用のコーティングとして使用してよい。組成物は、更に、光学レンズ、例えば、コンタクトレンズ又はフレネルレンズの製造用、医療機器、補助具又はインプラントの製造用にも適切である。組成物は、また、例えばＤＥ１９７０００６４及びＥＰ６７８５３４に記載されているように、熱互変特性を有するゲルを製造するためにも使用してよい。
【０２８３】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の化合物は、更に、乳化重合、粒状重合若しくは懸濁重合の開始剤として、又は液晶モノマー及びオリゴマーの順序状態を固定させる重合における開始剤として、又は有機材料に染料を固着させるための開始剤として使用してよい。
【０２８４】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、全種類の基板、例としては木材、織物、紙、セラミック、ガラス、特に膜の形態のポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン又は酢酸セルロースのようなプラスチック、そして保護被膜又は画像様式（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）の曝露により像が適用されるＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏ及びＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ２のような金属のためのコーティング材料として適切である。
【０２８５】
基板に液体組成物、溶液又は懸濁液を塗布することにより、基板をコーティングしてよい。溶媒及び濃度の選択は、主に組成物の性質及びコーティング技術により導かれる。溶媒は不活性であるべきであり、すなわち組成物とどのような化学反応も起こすべきではなく、塗布後の乾燥の間に再び除去できるべきである。適切な溶媒の例は、ケトン、エーテル及びエステルであり、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及びエチル３−エトキシプロピオナートである。
【０２８６】
配合物は、既知のコーティング技術、例えば、スピンコーティング、浸漬、ナイフコーティング、カーテンコーティング技術、刷毛塗り、吹付け（特に静電吹付け）、及びリバースロールコーティングにより、また電気泳動塗装により基板に均一に塗布される。感光層を仮の軟質支持体に塗布し、次に積層により最終的な基板に層を移転することも可能である。
【０２８７】
塗布速度（コーティングの厚さ）及び基板の性質（コーティングの支持体）は、所望の適用分野に依存する。乾燥膜の厚さの範囲には、一般的に約０．１μｍから、１００μｍ超の値、好ましくは０．０２〜２μｍの値が含まれる。
【０２８８】
光硬化を使用する更なる分野は、例えば、金属板及び管、缶又は壜のクロージャーのコーティングのような金属コーティングの分野であり、また、ポリマーコーティング、例えば、ＰＶＣ製壁又は床仕上げ材の光硬化の分野である。紙のコーティングの光硬化の例は、ラベル、レコードジャケット又はブックカバーの無色のワニス塗りである。
【０２８９】
本発明の組成物の感光性は、一般的に約２００ｎｍ〜約６００ｎｍ（ＵＶ領域）の範囲である。適切な放射線は、例えば、日光、又は人工光源からの光に存在する。したがって使用される光源には、非常に広範囲の種類が数多く含まれる。点光源及び配列（ランプカーペット）の両方が適切である。例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧及び低圧水銀灯、可能であれば金属ハロゲン化物でドープされているもの（金属ハロゲンランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、高次アクチニド蛍光管（ｓｕｐｅｒａｃｔｉｎｉｃ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｔｕｂｅ）、蛍光灯、アルゴン白熱灯、フラッシュライト、写真用投光ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子線及びＸ線である。ランプと曝露される基板との距離は、意図される用途並びにランプの種類及び出力に応じて変動することができるが、例えば、２ｃｍ〜１５０ｃｍである。特に適切なものは、レーザー光源、例えば、２４８ｎｍで照射するＫｒｙｐｔｏｎ Ｆレーザーのようなエキシマーレーザーである。可視領域のレーザーも使用される。
【０２９０】
既に記述したように、本発明の方法における硬化は、単に電磁放射線に曝露することにより実施される。しかし、硬化される配合物の組成に応じて、放射線曝露の前、間又は後での熱硬化が適切である。熱硬化は、当業者に既知の方法に従って実施される。硬化は、一般的に、オーブン（例えば、強制通風炉）において、ホットプレート上で、又はＩＲランプを使用する照射により実施される。使用される結合剤系次第では、助剤を用いない室温での硬化も同様に可能である。硬化温度は、一般的に室温から１５０℃、例えば、２５〜１５０℃又は５０〜１５０℃である。パウダーコーティング材料又はコイルコーティング材料の場合、硬化温度は、高温、例えば、３５０℃まででもよい。
【０２９１】
配合物が熱硬化性成分（Ｃ）を含有する場合、本発明に従って、熱乾燥触媒又は硬化触媒を、更なる添加剤（Ｄ）として配合物に加えることも可能である。可能性のある乾燥触媒又は熱硬化触媒の例は、有機金属化合物、アミン及び／又はホスフィンである。有機金属化合物は、例えば、金属カルボン酸塩、特に金属がＰｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ若しくはＣｕのもの、又は金属キレート、特に、金属がＡｌ、Ｈｆ、Ｔｉ若しくはＺｒのもの、又は有機スズ化合物のような有機金属化合物である。金属カルボン酸塩の例は、Ｐｂ、Ｍｎ若しくはＺｎのステアリン酸塩、Ｃｏ、Ｚｎ若しくはＣｕのオクタン酸塩、Ｍｎ及びＣｏのナフテン酸塩又は対応するリノラート若しくはタラートである。金属キレートの例は、アセチルアセトン、エチルアセチルアセタート、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン又はエチルトリフルオロアセチルアセタートのＡｌ、Ｔｉ又はＺｒのキレート及びこれらの金属のアルコキシドである。有機スズ化合物の例は、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジラウラート及びジブチルスズジオクトアートである。アミンの例は、特に第三級アミン、例えば、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン又はジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）及びそれらの塩である。更なる例は、トリメチルベンジルアンモニウムクロリドのような第四級アミンである。硬化触媒として、トリフェニルホスフィンのようなホスフィン類の使用も可能である。適切な触媒は、例えば、Ｊ． Ｂｉｅｌｅｍａｎ， Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ 〔Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ〕， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９８， ｐａｇｅ ２４４−２４７にも記載されている。例は、スルホン酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸又はジノニルナフタレンジスルホン酸である。例えば、潜又はブロックトスルホン酸を使用することも可能であり、酸のブロッキングはイオノゲン性又は非イオノゲン性であってよい。そのような触媒は、当業者に既知であり、当該技術で慣用の濃度で使用される。
【０２９２】
本発明は、また、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個含有する不揮発性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の重合方法であって、上記記載の組成物を２００〜６００ｎｍの範囲で電磁放射線に曝露することを含む方法を提供する。
【０２９３】
本発明は、更に、上記記載の組成物の使用、並びに着色及び非着色塗料とワニス、パウダーコーティング材料、ゲルコート、複合材料又はガラスファイバーケーブルコーティングの製造方法を提供する。
【０２９４】
本発明は、同様に、上記記載の組成物により少なくとも１面をコーティングされている被覆基板を提供する。
【０２９５】
下記の実施例は本発明を例示しているが、本発明がこの実施例に限定されるいかなる意図も示さない。記載の残りの部分及び請求項において、部及び％は、特記のない限り重量部及び重量％である。異性体を示していない、炭素原子を３個以上含むアルキル基の参考例は、それぞれの場合、ｎ異性体を言及すると理解されるべきである。
【０２９６】
実施例１：下記の調製
【０２９７】
【化６３】
2004506639.tif 000057
【０２９８】
式（Ｉａ）〔式中、
Ｙは、エチルであり；
Ｒは、式（ＩＩ）（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ及びＲ５＝ＡＸである）の基であり；
Ａは、式（ＩＩＩ）（式中、ｎ＝１、ｍ＝０、ｐ＝０、Ｇ１＝−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２、Ｇ２＝−Ｓｉ（ＣＨ３）３）の基であり；
Ｘは、−（ＣＨ２）３−Ｏ−である〕の化合物。
【０２９９】
ａ）エチル４−ヒドロキシマンデラートの調製
【０３００】
【化６４】
2004506639.tif 000058
【０３０１】
エタノール２００ｍｌ中の４−ヒドロキシマンデル酸５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１．２８ｇの混合物を５０℃で４時間加熱した。混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液に注ぎ、白色の沈殿物を形成させた。混合物を沈殿物が分解するまで水で希釈し、次にジエチルエーテルで抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。濾過し、溶媒を蒸発させて、エチル４−ヒドロキシマンデラート（４．２ｇ、８２％）を淡い黄色を帯びた固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ （ｄ６−ＤＭＳＯ） δ〔ｐｐｍ〕： ７．１４ （ｄ， ２ Ｈ芳香族）； ６．７２ （ｄ， ２ Ｈ芳香族）； ５．８１ （ｂｒ． ｄ， １ Ｈ， −ＯＨ）； ４．９６ （ｂｒ． ｄ， １ Ｈ， −Ｐｈ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ（Ｏ））； ４．０５ （ｍ， ２ Ｈ， −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）； ３．３４ （ｓ， １ Ｈ， −ＯＨ）； １．１２ （ｔ， ３ Ｈ， −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）
【０３０２】
ｂ）エチル４−ヒドロキシベンゾイルホルマートの調製
【０３０３】
【化６５】
2004506639.tif 000059
【０３０４】
三酸化クロム１５．３ｇを、酢酸２４０ｍｌ中のエチル４−ヒドロキシマンデラート１５ｇの溶液に滴加した。混合物を室温で２時間撹拌し、酢酸エチル１ｌに注ぎ、飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液で抽出した。水相を塩化メチレンで抽出した。有機相を飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液で洗浄し、続いて水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。濾過し、溶媒を蒸発させ、蒸留して（ボール・チューブ蒸留器蒸留（ｂａｌｌ−ｔｕｂｅ ｓｔｉｌｌ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）、沸点２０５℃（０．０７６ｂａｒ））、エチル４−ヒドロキシベンゾイルホルマート４．０４ｇ（２７重量％）を黄色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ〔ｐｐｍ〕： ７．９５ （ｄ， ２ Ｈ芳香族）； ６．９１ （ｄ， ２ Ｈ芳香族）； ６．０７ （ｂｒ． ｓ， １ ＯＨ， ＨＯ−Ｐｈ）； ４．４２ （ｑ， Ｊ ＝ ７．２， ２ Ｈ， −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）； １．４０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２， ３ Ｈ， −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）
【０３０５】
ｃ）エチル４−アリルオキシベンゾイルホルマートの調製
【０３０６】
【化６６】
2004506639.tif 000060
【０３０７】
エチル４−ヒドロキシベンゾイルホルマート１．６２ｇ（８．３９ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３　５．７９ｇ（４２ｍｍｏｌ）をアセトン７０ｍｌに溶解した。臭化アリル１．２２ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を室温で滴加した。混合物を窒素雰囲気下、４０℃で３．２５時間加熱した。次に混合物を濾過し、蒸発させた。相を分離し、水をトルエンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、クロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル３：１）に付して黄色の油状物１．３９ｇ（７１重量％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）δ〔ｐｐｍ〕： ８．０２ （ｄ， ２ Ｈ芳香族）； ６．９９ （ｄ， ２ Ｈ芳香族）； ６．０５ （ｍ， １ Ｈ， ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−）； ５．４０ （ｍ， ２ Ｈ， ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−）； ４．６４ （ｍ， ２ Ｈ， ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−）； ４．４４ （ｑ， Ｊ ＝ ７．２， ２ Ｈ， −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）； １．４３ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２， ３ Ｈ， −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０３０８】
ｄ）本発明の生成物の調製
トルエン中のエチル４−アリルオキシベンジルホルマート（工程ｃ）１当量及び１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１当量の混合物を、炭素支持Ｐｔ触媒０．００４当量（Ｐｔ含有量に基づき１２０ｐｐｍ）の存在させ、還流下で６．５時間加熱した。次に混合物を、シリカゲルを通して濾過した。濾過し、溶媒を蒸発させて、本発明の化合物０．８９ｇ（８１重量％）を油状物の形態で得た。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）δ〔ｐｐｍ〕： ７．８７ （ｍ， ２ Ｈ芳香族）； ６．８６ （ｍ， ２ Ｈ芳香族）； ４．３５ （ｑ， Ｊ ＝ ４， ２ Ｈ， −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２）； ３．９１ （ｔ， Ｊ ＝ ８， ２ Ｈ， −ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−）； １．７４ （ｍ， ２ Ｈ， −Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−）； １．３２ （ｔ， Ｊ ＝ ８， ３ Ｈ， −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３）； ０．４８ （ｍ， ２ Ｈ， −Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−）； ０．０３ （ｍ， ２１ Ｈ， ７ Ｓｉ−ＣＨ３）． ｍ／ｚ （ＥＩ ＋ＣＩ） ４５６ （Ｍ＋）；質量スペクトルによると、少量の更なる化合物も存在した。４５８ （Ｍ＋）； ４５６ （Ｍ＋）； ４１４ （Ｍ＋）； ２３６ （Ｍ＋）； １９４ （Ｍ＋）
【０３０９】
【化６７】
2004506639.tif 000061
【０３１０】
実施例２
【０３１１】
【化６８】
2004506639.tif 000062
【０３１２】
式（Ｉａ）〔式中、
Ｙは、エチルであり；
Ｒは、式（ＩＩ）（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ及びＲ５＝ＡＸである）の基であり；
Ａは、式（ＩＩＩ）（式中、ｎ＝２、ｍ＝０、ｐ＝０、Ｇ１＝−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２、Ｇ２＝−Ｓｉ（ＣＨ３）３）の基であり；
Ｘは、−（ＣＨ２）３−Ｏ−である〕の化合物。
【０３１３】
エチル４−アリルオキシベンゾイルホルマート（実施例１ｃ）２モル当量及び１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン１．１モル当量を使用して、実施例１に記載の方法により実施例２の化合物を調製した。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）δ〔ｐｐｍ〕： ７．８６ （ｍ， ２ ｘ ２ Ｈ芳香族）； ６．８３ （ｍ， ２ ｘ ２ Ｈ芳香族）； ４．３５ （ｑ， Ｊ ＝ ６， ２ ｘ ２ Ｈ， ２　−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２）； ３．９７ （ｍ， ２ ｘ ２ Ｈ， ２　−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−）； １．７３ （ｍ， ２ ｘ ２ Ｈ， ２　−Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−）； １．３０ （ｔ， Ｊ ＝ ６， ２ ｘ ３ Ｈ， ２　−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３）； ０．５２ （ｍ， ２ ｘ ２ Ｈ， ２　−Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−）； ０．０１ （ｍ， ２４ Ｈ， ８ Ｓｉ−ＣＨ３）；質量スペクトルによると、少量の更なる化合物も存在した。
【０３１４】
【化６９】
2004506639.tif 000063
【０３１５】
実施例３
【０３１６】
【化７０】
2004506639.tif 000064
【０３１７】
式（Ｉａ）〔式中、
Ｙは、エチルであり；
Ｒは、式（ＩＩ）（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ及びＲ５＝ＡＸである）の基であり；
Ａは、Ａ０＝−Ｃ２２Ｈ４５であり；
Ｘは、−Ｏ−である〕の化合物。
【０３１８】
アセトン６ｍｌ中のエチル４−ヒドロキシベンゾイルホルマート０．３５ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、ブロモドコサン０．７７ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３　０．２７ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）の溶液を還流下、一晩加熱した。混合物を濾過し、蒸発させた。再結晶させて（エタノール）、固体２５２ｍｇ（２８重量％）を得た。融点＝６２〜６３℃
【０３１９】
実施例４
【０３２０】
【化７１】
2004506639.tif 000065
【０３２１】
式（Ｉａ）〔式中、
Ｙは、エチルであり；
Ｒは、式（ＩＩ）（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ及びＲ５＝ＡＸである）の基であり；
Ａは、Ａｏ＝−ＣＨ１５Ｈ３１であり；
Ｘは、単結合である〕の化合物。
【０３２２】
クロロホルム７ｍｌ中のペンタデシルベンゼン１０ｇ及びシュウ酸モノメチルエステルクロリド７．１ｇの溶液を、クロロホルム１４ｍｌ中の三塩化アルミニウム６．９３ｇの懸濁液に約０℃で滴加した。混合物の温度が０℃〜５℃に保持されるように、添加速度を調節した。混合物を０℃で１時間、次に室温で４．５時間撹拌した。混合物を氷／水（２００ｍｌ）に注ぎ、エーテルで抽出した。有機相を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液及び水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。濾過し、溶媒を蒸発させ、クロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／塩化メチレン１：１）に付して、生成物（８．９５ｇ、６６％）を淡い黄色を帯びた固体の形態で得た。
Ｕ．Ｖ． （ＣＨ３ＣＮ）最大：２６７ ｎｍ （ε１５’９２１）１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ〔ｐｐｍ〕： ７．９３ （ｍ， ２ Ｈ芳香族）； ７．３０ （ｍ， ２ Ｈ芳香族）； ４．４４ （系ＡＢ， ２ Ｈ， −ＣＨ２−Ｏ−）； ２．６８ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６， ２ Ｈ， −Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−）； １．６４ （ｍ， ２ Ｈ， −Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＣＨ２−）； １．４１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２， ３ Ｈ， ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−）； １．２７ （ｍ， ２４ Ｈ， ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−）； ０．８９ （ｔ， Ｊ ＝ ６．４， ３ Ｈ， ＣＨ３−（ＣＨ２）１４−Ｃ６Ｈ４−）； ｍ／ｚ （ＥＩ） ３８９ （ＭＨ＋）
【０３２３】
適用例１
ポリウレタンアクリラートに基づく明澄なＵＶ硬化系を、下記を混合して調製した。
2004506639.tif 000066
【０３２４】
サンプルを、光開始剤２％を加えて調製した。
【０３２５】
混合物を白色チップボードパネルに塗布し、ベルト速度３ｍ／ｍｉｎでＵＶ処理装置（２×８０Ｗ／ｃｍ）を使用して照射した。約５０μｍの厚さの不粘着性乾燥膜を得た。
【０３２６】
硬化の３０分後、Ｋｏｅｎｉｇによる振子硬度（ＤＩＮ５３１５７）を測定した。コーティングの表面エネルギーは、ＫｒｕｅｓｓのＧ１０接触角測定システムを使用して静水接触角（θ）を測定することにより決定した。振子硬度の測定値が高いほど、硬化表面の硬度が高い。接触角が大きいほど、防湿性及び引掻き抵抗性がより良好である。
2004506639.tif 000067
【０３２７】
適用例２
ポリウレタンに基づく明澄な二重硬化系を、下記を混合して調製した。
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＬＳ ２００９／１、
2004506639.tif 000068
【０３２８】
サンプルを、光開始剤２〜３％及びある程度の光安定剤を加えて調製し、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）を使用した。
【０３２９】
混合物を、白色のコイル被覆アルミニウムに塗布し、５分間室温で風乾し、ホットプレートにより８０℃で１０分間加熱した。次に照射を、ベルト速度５ｍ／ｍｉｎでＵＶ処理装置（２×１２０Ｗ／ｃｍ）を使用して実施した。約４０μｍの厚さの不粘着性乾燥膜を得た。
【０３３０】
硬化の４５分後、Ｋｏｅｎｉｇによる振子硬度（ＤＩＮ５３１５７）を測定した。コーティングの表面エネルギーは、ＫｒｕｅｓｓのＧ１０接触角システムを使用して静水接触角（θ）を測定して決定した。振子硬度の測定値が高いほど、硬化表面の硬度が高い。接触角が大きいほど、防湿性及び引掻き抵抗性がより良好である。
開始剤　　　　　振子硬度（秒）　　水接触角（θ）
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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