(57)【要約】【解決手段】本発明はオゾンによって分解できる１つまたは複数のオレフィン性または芳香族二重結合を分子中に有する不飽和有機炭素化合物をオゾン分解しそして次にオゾン分解生成物を後処理することによってモノ−またはビスカルボニル−またはヒドロキシ化合物を製造する方法において、オゾンによって分解できる１つまたは複数のオレフィン性または芳香族二重結合を分子中に有する不飽和有機炭素化合物を、ａ）２つまでの吸収装置、反応熱搬出装置、および気相および液相を分離する装置よりなる装置中で有機溶剤中または水性溶液中で化学量論量のまたは過剰量のオゾンと１〜２段階で連続的に向流状態の反応成分流と反応させそしてｂ）その際に生じる過酸化物を段階ａ）の反応パラメータに依存して連続的にまたは不連続的に水素化、酸化または加熱して相応するモノ−またはビスカルボニル−またはヒドロキシ化合物に転化することを特徴とする、上記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンによって分解できる１つまたは複数のオレフィン性または芳香族二重結合を分子中に有する不飽和有機炭素化合物をオゾン化しそして次にオゾン化生成物を後処理することによってモノ−またはビスカルボニル−またはヒドロキシ化合物を製造する方法において、オゾンによって分解できる１つまたは複数のオレフィン性または芳香族二重結合を分子中に有する不飽和有機炭素化合物を、
ａ）２つまでの吸収装置、反応熱搬出装置、および気相および液相を分離する装置よりな
る装置中で有機溶剤中または水性溶液中で化学量論量のまたは過剰量のオゾンと１〜
２段階で向流状態の反応成分流を用いて反応させそして
ｂ）その際に生じる過酸化物を段階ａ）の反応パラメータに依存して連続的にまたは不連
続的に水素化、酸化または加熱することによって相応するモノ−またはビスカルボニ
ル−またはヒドロキシ化合物に転化する
ことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
２つの吸収装置、反応熱の搬出装置および気相および液相の分離装置よりなる装置中において向流する反応成分流を用いて連続的にオゾン分解し、その際に反応成分を使用される反応成分および反応条件に依存する開始濃度で第一の吸収装置に供給し、反応成分の反応性に依存するオゾン濃度を有するオゾン含有Ｏ2−流をこれに対して第二の吸収装置に導入し、その結果第一の吸収装置において、使用された反応成分をオゾン流と接触させ、第二の吸収装置を通過した後に第一の吸収装置に供給し、それによって第一の吸収装置でオゾン不足があり、次いで第一の吸収装置に供給されるオゾンと相応して導入される反応成分との反応の後に第一の吸収装置から反応混合物を取り出し、気相と液相に分離し、次いで未反応反応成分、溶剤および相応するオゾン分解生成物を含有する液相を第二の吸収装置に供給し、そこに所望のオゾン出発濃度のオゾン含有Ｏ2−流を導入し、その結果としてこの装置中にオゾンが過剰に存在し、次いで反応の終了後に反応混合物を第二の吸収塔から出した後に再び気相と液相とに分離し、次いで、相応するオゾン分解生成物だけを使用溶剤中に含有する液相を後処理段階ｂ）に供給しそして気相中に含まれる僅かのパーセンテージのオゾンを場合によっては、新たに供給される反応成分を更に反応させるために第一吸収塔に導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応性物質については化学量論量の約１０７％までのほぼ化学量論量のオゾン消費量をそして反応性の小さい物質については反応成分を基準として化学量論量の約１０７〜１４０％、特に１２０％までのオゾン消費量に相当する様に、オゾン量を使用される反応成分に依存して選択する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応成分の出発濃度が、使用される反応成分および反応条件に依存して二重結合を基準として１〜３モル／Ｌの間にある請求項２に記載の方法。
【請求項５】
溶剤または生成するオゾン分解生成物に比較して比較的に迅速に反応する反応成分を好ましくは使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
反応成分流を第一の吸収装置に導入しそしてオゾン含有Ｏ2−流も第一の吸収装置に導入し、その際にその流れの一部を第二の装置のために分岐させそしてそこに供給して、オゾン分割を実施し、その結果として第一の吸収装置において再びオゾン不足があり、
次いで第一の吸収装置において反応が終了した後に反応混合物を気相と液相に分離し、
主として相応するオゾン分解生成物を使用溶剤中の相応するオゾン分解生成物および未反応の残留反応成分を含有する液相を第二の吸収装置に導入し、そこで分岐オゾン流と接触させ、それによって第二の吸収装置に過剰にオゾンが存在し、
そして次に反応が終了した後に反応混合物を再び気相および液相に分離し、
そして相応するオゾン分解生成物しか使用溶剤中に含有していない液相を後処理段階（段階ｂ）に供給する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
オゾン含有Ｏ2−流を第一の吸収装置と第二の吸収装置と５０：５０〜９０：１０の比に分け、その際に吸収装置１および２に供給されるＯ2−流が４〜１０％のオゾンを含有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第一の吸収装置を離れた後の反応成分濃度がオゾン流の分配比に依存しており、９０：１０の分配の場合には好ましくは０．１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌでありそして５０：５０の分配の場合には好ましくは０．９〜２モル／Ｌである、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
溶剤または生じるオゾン分解生成物と比較して迅速に反応する反応成分の場合にはオゾン分解が一段階だけで、一つの吸収塔において実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
吸収装置として気液交換を行う装置を使用する請求項２〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
吸収装置として吸収塔、泡鐘塔、攪拌式反応器、攪拌式タンク型反応器、ミキサーまたはループ型反応器を使用する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
水性系でのオゾン分解のために吸収装置として泡鐘塔を使用する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
水性系でのオゾン分解の際に泡鐘塔を吸収装置として使用しそして請求項６に従ってオゾン分割を実施する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
段階ａ）で得られる過酸化物を段階ｂ）において連続的にまたは不連続的に水素化することによって相応するモノ−またはビスカルボニル−またはヒドロキシ化合物に転化し、その段階でオゾン分解段階から得られる過酸化物含有オゾン分解生成物溶液および水素流を、液相に十分な量の水素移動を保証する水素化装置に導入し、該水素化装置には溶剤および水素化触媒が、場合によってはｐＨ値調整のために塩基性添加物の同時計量供給下に存在しており、次いで反応器溶液の容量を濾過器を通して状態制御された放出によって一定に維持し、その結果として０．０１モル／Ｌ以下である放出溶液の過酸化物含有量を連続的に制御する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
使用される水素化装置が攪拌式タンク反応器、ループ状反応器、攪拌式または非攪拌式の泡鐘塔または固定床反応器である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004525918.tif 000014
［式中、ＺはＯＨまたはＯを意味し、そしてＡはＺがＯＨである場合には単一結合であり
そしてＺがＯである場合には二重結合であり、
Ｑは水素原子または下記の基であり、
【化２】
2004525918.tif 000015
または−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ1または−ＯＲ1であり、
その際にＲ1はＨを意味するか、またはキラルなまたはアキラルな第一、第二または第三アルコールから誘導されるエステル部分であり、
Ｘは炭素原子数１〜５０の直鎖状のまたは枝分かれした一価または二価の脂肪族アルキル−またはアルキレン基（ただし、このアルキル−またはアルキレン基は反応条件のもとで不活性である１つまたは複数の基で置換されていてもよい）；炭素原子数２〜５０の場合によっては置換された直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族アルキル−またはアルキレン基（ただし、このアルキル−またはアルキレン基の１つまたは複数の−ＣＨ2−基が酸素原子、窒素原子、硫黄原子または−ＳＯ2−基に交換されている）；式−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）pで表される残基（ただしｍは１〜４の整数でそしてｐは１〜６の整数でもよい）；フェニル−またはフェニレン基（ただし、このフェニルまたはフェニレン基は反応条件のもとで不活性である１つまたは複数の基で置換されていてもよい）；炭素原子数７〜５０の一価または二価のアルキルアリーレン−またはアルキレンアリーレン基（ただしこれらの基は反応条件のもとで不活性である１つまたは複数の基で置換されていてもよい）；環中に１または２つのヘテロ原子を持つ場合によっては置換されたヘテロ環または隣接する炭素原子間の単一結合を意味しそして
Ｒは水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、−ＯＲ1または基−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ1であるか
またはＸおよびＲは一緒になって炭素原子数４〜２０の単環式または二環式基を形成し、この環状基は反応条件のもとで不活性である１つまたは複数の基で置換されていてもよい。］
で表されるモノ−またはビスカルボニル−またはヒドロキシル化合物を製造する、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
オゾンによって分解できる１つまたは複数のオレフィン性または芳香族二重結合を分子中に有する不飽和の有機炭素化合物として一般式（II)
【化３】
2004525918.tif 000016
［式中、ｎは０または１であり、
Ｑ1は水素原子または基
【化４】
2004525918.tif 000017
（式中、Ｒ1は式（Ｉ）に規定した通りであり、
Ｒ2およびＲ3は互いに無関係に水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、非置換のまたは  反応条件のもとで不活性の基で置換されたフェニルまたはピリジル基または−ＣＯＯＲ  1基であるかまたは式（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）pで表される残基（ただし  ｍは１〜４の整数でそしてｐは１〜６の整数でもよい）であるかまたは
ｎが１でそしてＱ1が
【化５】
2004525918.tif 000018
で表される基である場合には、Ｙがｏ−フェニレン基または炭素原子数２〜４のアルキレン基でありそしてＲが水素原子を意味する場合に、Ｒ2およびＲ3は一緒になって、隣接する２つの炭素原子の間の単一結合または炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、
そうでなければ、ｎが１を意味する場合にはＹが式（Ｉ）中のＸと同じ意味を有しまたはｎが０である場合には水素原子を意味するかまたはＲ3と一緒になってあるいはＲ3およびＣ＝Ｃ二重結合と一緒に、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜５０の場合によっては置換された脂肪族、芳香脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族基であるかまたはＹはＲ3およびＣ＝Ｃ二重結合と一緒に、Ｓ、ＮまたはＯの群の１つまたは２つのヘテロ原子を含有していてもよい炭素原子数４〜２０の場合によっては置換された単環式−または二環式基を意味するかまたはＹおよびＲは一緒になって、反応条件のもとで不活性の基によって１箇所または複数箇所で置換されていてもよい炭素原子数４〜２０の単環式または二環式基を形成し、
そしてＲは式（Ｉ）に規定した通りである。］
で表される化合物を使用する、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つまたは複数のオレフィン性または芳香族二重結合を分子中に有する不飽和有機炭素化合物からモノ−またはビスカルボニル−またはヒドロキシル化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンのオゾン分解はアルデヒドまたはケトンの様なカルボニル化合物または後処理条件次第で、それの半アセタール、アセタールまたはケタール並びに製造有機化学において価値ある原料であるヒドロキシル化合物を環境を汚染することなく提供する。
【０００３】
構造要素として分子中に一つまたは複数のＣ＝Ｃ二重結合を有する有機化合物から２段階、即ちオゾン分解−および還元工程によってカルボニル−またはヒドロキシル化合物を製造することは公知である。この方法を実施する場合には、第一段階では二重結合をできるだけ完全にオゾン化するために大抵は過剰のオゾンを持ちいて実施される。第二段階で続いて行われる還元分解では、過酸化物含有オゾン分解生成物が不安定であり、かつ金属性の水素化触媒の不存在下に、相応するカルボニル化合物に還元され得る前に、特に容易に転移反応または分解反応をするので、何度も問題が生じる。更に貴金属触媒の場合には過酸化物含有溶液と長期間接触する際に触媒の活性喪失が見られ、このことは水素化による還元的分解の際に該溶液が一般に完全な過酸化物不含状態にまでならず、最終生成物の単離の際の問題の他に収率損失および爆発の危険を許容しなければならない。
【０００４】
この問題を避けるために、米国特許第３１４５２３２号明細書には、オゾン分解の後に還元性分解が−４０℃以下の温度においてトリアルキルホスフィットの存在下に実施されるカルボニル化合物を製造する方法が推奨されている。極めて低い温度を生じさせるための装置的経費の他にかゝる反応を進行させるのに、全く水を含まない溶剤を使用する必要がある。何故ならばトリアルキルホスフィットが水含有溶剤中では極めて迅速に加水分解されるからである。更に遊離のカルボニル化合物は還元の際に生じるリン酸エステルから分離することが非常に困難である。
【０００５】
米国特許第３６３７７２１号明細書に記載される様に脂肪族、芳香族およびヘテロ芳香族アルデヒドを製造する方法によったのでは、芳香族または脂肪族ジスルフィッドでのオゾン分解生成物の還元分解の過程で反応温度は５０℃にまで上昇するのだが、Ｃ＝Ｃ二重結合のオゾン分解は−５０℃で実施される。低い反応温度は使用される還元剤の活性にマイナスの影響を及ぼしそしてそれ故に収率損失が生じることが判っている。更に上述の方法の場合には還元反応の際に副生成物として生じるスルホキシド、例えばジメチルスルホキシドを方法生成物として生じるアルデヒドから分離することは極めて困難であり、多くの場合にはアルデヒドを誘導体化することなしに決して実施できない。
【０００６】
更に米国特許第３７０５９２２号明細書およびドイツ特許出願公開第２５１４００１号明細書にはオゾン分解法および還元法によるカルボニル化合物の製法が開示されており、この方法では原料として使用する不飽和化合物を過剰のオゾンと反応させそしてその際に生じるオゾン化生成物を接触的水素化によって還元的に分解している。この場合には過剰のオゾンを、還元分解の前に水素化触媒を活性喪失に対して保護するために、不活性ガス、例えば窒素ガスで反応溶液を適当な加工操作においてフラッシュ洗浄することによって除かなければならない。
【０００７】
水素化を実施するためには、オゾン分解で生じる反応混合物に特に好ましくは貴金属触媒である触媒を直接的に添加しそして飽和するまで水素を導入する。
【０００８】
有機過酸化物と長期間接触する際に貴金属触媒が死活されるので、公知の方法の場合には水素化の際の収率はそれぞれに使用される水素化触媒の量に左右される。米国特許第３７０５９２２号明細書の実施例の比較から判る通り、同じ大きさのバッチの場合には０．５ｇの代わりに０．２ｇのＰｄ／Ａｌ2Ｏ3−触媒を使用した場合に、収率は反応時間を相応したにも係わらず約１０％程度低下する。しかしながらかゝる米国特許明細書では、水素化の終了後に、使用された貴金属触媒の再生または再利用の可能性についてなにも言及されていない。
【０００９】
上述の欠点が回避されそして工業的規模で実施されるオゾン分解および還元によるカルボニル化合物、それの半アセタール、アセタールまたはケタールの製造方法は、ヨーロッパ特許（Ｂ）第０１４６７８４号明細書または同第０１４７５９３号明細書に記載されている。これらの両方のヨーロッパ特許の開示内容によれば、オレフィン二重結合を有する化合物を低級脂肪族アルコール中で−８０〜２０℃の温度で当量のオゾンと反応させ、次いで、反応混合物において０．１モル／Ｌの過酸化物濃度を超えない様に水素の添加下に過酸化物反応溶液が水素化触媒の懸濁物中に供給される。この種の反応方法では、触媒を毒しそして速やかに死活させる酸性の副生成物が生じるので、反応混合物のｐＨ値を塩基の添加によって制御しなければならない。
【００１０】
従来公知の変法の場合には、オゾン分解段階並びに水素化がバッチ式で実施される。殆どの場合に過剰に使用されるオゾンも、例えば水素化段階の前に不活性ガスを用いて吹き除かなければならないのでこれらの方法でもマイナスに作用する。
【００１１】
ドイツ特許第２７１３８６３号明細書には特に長鎖のあるいは高分子量の化合物、例えばオレフィン、オレイン酸またはリノール酸を水の存在下に連続的にオゾン分解することが開示されている。この場合には水は外部冷却循環系の代わりに使用されそしてそれ故に反応熱をその場で搬出するのに役立つ。この方法は迅速に反応する物質、例えばオレイン酸のためおよび水性系のためにしか使用できず、オゾン分解で何度も使用される純粋有機系には使用できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
驚くべきことに本発明者は、公知の方法にある欠点が本発明に従って簡単でかつ経済的な方法によって解決できることを見出した。即ち、この方法では連続的操作で１つまたは複数のオレフィン性または芳香族二重結合を持つ不飽和の有機炭素化合物が、公知の欠点にも係わらず過剰のオゾンと反応させ、次いで過酸化物含有オゾン化生成物を同様に連続的操作で低い過酸化物濃度のもとで希薄溶液状態において接触的水素化することによって速やかに還元分解されるかまたは酸化または簡単な加熱によって所望の最終生成物に転化される。
【００１３】
公知の方法に比較して本発明の方法は連続的操作によってより簡単でかつより経済的な方法でカルボニル−またはヒドロキシ化合物を一定でかつ容易に制御できるパラメーターを用いて匹敵する収率および純度でもたらす方法を提供する。この方法は僅かな監視費用および装置中の少ない過酸化物含有量であり、特に有利であることが判った。本発明の方法の場合には触媒が節約されそして長い運転期間にわたって化学的に毒性がないので、第一に数年にわたって安定したままでありそして第二に再使用する際に再生および後処理を行うことなく著しい活性損失がない。これらの全ての有利な性質は従来技術からは予期できなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って本発明の対象は、オゾンによって分解できる１つまたは複数のオレフィン性または芳香族二重結合を分子中に有する不飽和有機炭素化合物をオゾン化しそして次にオゾン化生成物を後処理することによってモノ−またはビスカルボニル−またはヒドロキシ化合物を製造する方法において、オゾンによって分解できる１つまたは複数のオレフィン性または芳香族二重結合を分子中に有する不飽和有機炭素化合物を、
ａ）２つまでの吸収装置、反応熱搬出装置、および気相および液相を分離する装置よりな
る装置中で有機溶剤中または水性溶液中で化学量論量のまたは過剰量のオゾンと１〜
２段階で向流状態の反応成分流を用いて反応させそして
ｂ）その際に生じる過酸化物を段階ａ）の反応パラメータに依存して連続的にまたは不連
続的に水素化、酸化または加熱することによって相応するモノ−またはビスカルボニ
ル−またはヒドロキシ化合物に転化する
ことを特徴とする、上記方法である。
【００１５】
本発明の方法によって沢山の非常に色々なモノ−またはビスカルボニル−またはヒドロキシル化合物を製造することができる。
【００１６】
その例には、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化６】
2004525918.tif 000002
【００１８】
［式中、ＺはＯＨまたはＯを意味し、そしてＡはＺがＯＨである場合には単一結合であり
そしてＺがＯである場合には二重結合であり、
Ｑは水素原子または下記の基であり、
【００１９】
【化７】
2004525918.tif 000003
【００２０】
または−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ1または−ＯＲ1であり、
その際にＲ1はＨを意味するか、またはキラルなまたは非キラルな第一、第二または第三アルコールから誘導されるエステル部分であり、
Ｘは炭素原子数１〜５０の直鎖状のまたは枝分かれした一価または二価の脂肪族アルキル−またはアルキレン基（ただし、このアルキル−またはアルキレン基は反応条件のもとで不活性である１つまたは複数の基で置換されていてもよい）；炭素原子数２〜５０の場合によっては置換された直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族アルキル−またはアルキレン基（ただし、このアルキル−またはアルキレン基の１つまたは複数の−ＣＨ2−基が酸素原子、窒素原子、硫黄原子または−ＳＯ2−基に交換されている）；式−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）pで表される残基（ただしｍは１〜４の整数でそしてｐは１〜６の整数でもよい）；フェニル−またはフェニレン基（ただし、このフェニルまたはフェニレン基は反応条件のもとで不活性である１つまたは複数の基で置換されていてもよい）；炭素原子数７〜５０の一価または二価のアルキルアリーレン−またはアルキレンアリーレン基（ただしこれらの基は反応条件のもとで不活性である１つまたは複数の基で置換されていてもよい）；環中に１または２つのヘテロ原子を持つ場合によっては置換されたヘテロ環または隣接する炭素原子間の単一結合を意味しそして
Ｒは水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、−ＯＲ1または基−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ1であるか
またはＸおよびＲは一緒になって炭素原子数４〜２０の単環式または二環式基を形成し、この環状基は反応条件のもとで不活性である１つまたは複数の基で置換されていてもよい。］
で表されるモノ−またはビスカルボニル−またはヒドロキシル化合物がある。
【００２１】
キラルなまたは非キラルなアルコールから誘導されるエステル部分とは第一、第二または第三アルコールのエステルを意味する。第一アルコールのエステルは特に好ましくはメタノール、エタノール、プロパノールまたはヘキサノールから誘導される。第二または第三アルコールのエステルは特に好ましくは非環状、単環式、二環式テルペンアルコールから、場合によっては置換されていてもよい非環状、単環式、三環式セスキテルペンアルコール、ジ−またはトリテルペンアルコールから誘導される。
【００２２】
反応条件のもとで不活性である置換基としては例えば以下の群が適している：
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル−またはアルコキシ−またはアルキルアルコキシ基、例えばメチル−、エチル−、ｉ−プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、オクチル−、デシル−、ドデシル−、メトキシ−、エトキシ−、ブトキシ−、ヘキソキシ−、メトキシメチル−、メトキシエチル−、エトキシメチル−、エトキシエチル−等；
ニトロ−、ハロゲン−、ヒドロキシル−、ＣＮ−、ＣＯＮＨ2−、カルボキシル−、カルボン酸エステル−、アミノ−、ＳＯ3Ｈ−基等。
【００２３】
製造可能な化合物は例えばベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ピリジン−４−アルデヒド、ピリジン−２−アルデヒド、ノナナル、アセトキシアセトアルデヒド、ピルビン酸メチル−または−エチルエステル、α−ケト酪酸エチルエステル、ジエチルメソキサレート、３，３−ジメトキシプロパナル、３，３−ジ−ｎ−ブトキシプロパナル、スクシンジアルデヒド、アジピンアルデヒド、１，８−オクタンジアル、３−チアグルタルアルデヒド−３，３−ジオキシド、ホモフタルアルデヒド、１，６−ヘキサジアル−３，４−ジカルボン酸ジメチルエステル、ｏ−フタルアルデヒド、３−オキサグルタルアルデヒド、グリオキシル酸メチルエステル−メタノール半アセタール、グリオキシル酸−ｎ−ブチルエステル−メタノール半アセタール、グリオキシル酸−ｎ−オクチルエステル−メタノール半アセタール、グリオキシル酸メンチルエステル、グリオキシル酸ボルネイルエステル、グリオキシル酸ヘンチルエステル、グリオキシル酸−８−フェニルメチルエステル、２−スルホ安息香酸、４−ニトロ−２−スルホ安息香酸、４−ニトロ−２−スルホベンズアルデヒド、４−アミノ安息香酸、テレフタル酸、非置換のまたは４−位および／または５−位および／または６−位でＣ1〜Ｃ4−アルキルまたはアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、水酸基またはニトロ基で置換された２，３−ピリジンジカルボン酸、２−アセチルニコチン酸、ノピノン、ヒドロキシメチルピリジン、メチルラクテート、ブチロキシアセトアルデヒド等である。
【００２４】
オゾン化のための出発化合物としてはオゾンによって分解可能な１つまたは複数のオレフィン性または芳香族二重結合を分子中に有する不飽和の有機炭素化合物である。
【００２５】
これらには例えば、一般式（II)
【００２６】
【化８】
2004525918.tif 000004
【００２７】
［式中、ｎは０または１であり、
Ｑ1は水素原子または基
【００２８】
【化９】
2004525918.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ1は上で規定した通りであり、
Ｒ2およびＲ3は互いに無関係に水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、非置換のまたは  反応条件のもとで不活性の基で置換されたフェニルまたはピリジル基または−ＣＯＯＲ  1基であるかまたは式（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）pで表される残基（ただし  ｍは１〜４の整数でそしてｐは１〜６の整数でもよい）であるかまたは
ｎが１でそしてＱ1が
【００３０】
【化１０】
2004525918.tif 000006
【００３１】
で表される基である場合には、Ｙがｏ−フェニレン基または炭素原子数２〜４のアルキレン基でありそしてＲが水素原子を意味する場合に、Ｒ2およびＲ3は一緒になって、隣接する２つの炭素原子の間の単一結合または炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、
そうでなければ、ｎが１を意味する場合にはＹが式（Ｉ）中のＸと同じ意味を有しまたはｎが０である場合には水素原子を意味するかまたはＲ3と一緒になってあるいはＲ3およびＣ＝Ｃ二重結合と一緒に、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜５０の場合によっては置換された脂肪族、芳香脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族基であるかまたはＹはＲ3およびＣ＝Ｃ二重結合と一緒に、Ｓ、ＮまたはＯの群の１つまたは２つのヘテロ原子を含有していてもよい炭素原子数４〜２０の場合によっては置換された単環式−または二環式基を意味するかまたはＹおよびＲは一緒になって、反応条件のもとで不活性の基によって１箇所または複数箇所で置換されていてもよい炭素原子数４〜２０の単環式または二環式基を形成し、
そしてＲは式（Ｉ）に規定した通りである。］
で表される不飽和化合物である。
【００３２】
適する置換基はここでもＣ1〜Ｃ20−アルキル−またはアルコキシ−またはアルキルアルコキシ基、例えばメチル−、エチル−、ｉ−プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、オクチル−、デシル−、ドデシル−、メトキシ−、エトキシ−、ブトキシ−、ヘキソキシ−、メトキシメチル−、メトキシエチル−、エトキシメチル−、エトキシエチル−等；
ニトロ−、ハロゲン−、ヒドロキシル−、ＣＮ−、ＣＯＮＨ2−、カルボキシル−、カルボン酸エステル−、アミノ−、ＳＯ3Ｈ−基等である。
【００３３】
従って、出発物質としての式(II)のかゝる化合物を、例えばＹが脂肪族基、例えば脂肪族鎖中の−ＣＨ2−が酸素、窒素、硫黄または−ＳＯ2−基に交換されていてもよい炭素原子数１〜５０、好ましくは１〜２０の二価の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキレン基を意味する式（Ｉ）の相応するモノ−またはビスカルボニル−またはヒドロキシ化合物に転化することができる。
【００３４】
芳香脂肪族基の例としては炭素原子数７〜５０、好ましくは７〜２０のアラルキレン−、アルキルアリーレン−またはアルキレンアリーレン基がある。芳香族基の例には例えばフェニレン基があり、ヘテロ芳香族基の例には環が好ましくは五員環または六員環である環中に１つまたは２つのヘテロ原子を持つ単環式−または二環式ヘテロ環の二価の基がある。上記の基は反応条件のもとで不活性である１つまたは複数の基、例えば炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜４のアルキル、アルコキシまたはアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。
【００３５】
特に有利には式(IIa)
【００３６】
【化１１】
2004525918.tif 000007
【００３７】
［式中、Ｒは式（Ｉ）に記載された通りでありそしてＲ3は式(II)に規定した通りであり
そしてＹ1およびＲ3は互いに同じでありそしてこれら両方は式
（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）p
（ただしｍは１または２でありそしてｐは１、２または３を意味する）
で表される残基を意味するかまたは
Ｙ1は水素原子と一緒に場合によってはオルト−および／またはメタ−および／または
パラ位で置換されたフェニル基または環中にヘテロ原子を持つ場合によっては置換された五員環または六員環のヘテロアリール基、特に好ましくはパラ−ニトロフェニル−、ｐ−トルイル、２−または４−ピリジニル基であるかまたはＣ＝Ｃ−二重結合と一緒になって場合によっては置換された単環式−または二環式ヘテロ環、例えば非置換のまたは置換されたキノリンまたはインドールであるかまたは
Ｙ1とＲが一緒になって、反応条件のもとで不活性である１つまたは複数の基で置換されていてもよい炭素原子数４〜１０の二環式基を形成する。］
で表される不飽和化合物を反応させて、相応する特に好ましくはカルボニル−あるいはヒドロキシ化合物とする。
【００３８】
式(IIa) の不飽和化合物の例にはブテンジオール（１，４）ジブチラート、パラ−ニトロ−またはパラ−メチルスチレン、２−または４−ビニルピリジン、キノリン、８−メチルキノリン、３−エチル−８−メチルキノリン、インドール、チオフェンジオキシド、スチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジニトリロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ビニレンジアニリン、４，４’−ビニレンピリジン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、β−ピネンがある。
【００３９】
特に式(IIb)
【００４０】
【化１２】
2004525918.tif 000008
【００４１】
［式中、Ｒ4はメチルまたはエチルでありそしてＲ5はメチル、エチルまたはエトキシカルボニル基を意味する。］
で表される不飽和化合物も相応する有利なカルボニル化合物に転化される。Ｒ4およびＲ5がメチルを意味する化合物が特に有利に転化される。式(IIb) の出発化合物の例にはメチルメタクリレート、アルキルアクリル酸エチルエステルまたはジエチルメチレンマロナートがある。
【００４２】
相応する特に有利な式（Ｉ）のカルボニル化合物を製造する出発物質の他の有利な群には式(IIc)
【００４３】
【化１３】
2004525918.tif 000009
【００４４】
［式中、Ｒ1は式（Ｉ）において規定した通りである。］
で表される化合物である。式(IIc) の化合物の例には４，４−ジメトキシブテンまたは４，４−ジ−ｎ−ブトキシブテンがある。
【００４５】
更に式(IId)
【００４６】
【化１４】
2004525918.tif 000010
【００４７】
［式中、Ｙ2はｏ−フェニレン基または炭素原子数２〜４のアルキレン基でありそして
Ｒ6およびＲ7は一緒になって隣接するＣ−原子の間の単一結合または炭素原子数２〜４のアルキレン基である。］
で表される化合物を相応する式（Ｉ）の有利なジアルデヒドに転化するのが有利である。式(IId) の化合物の例にはナフタリンまたはシクロオクタジエン（１，５）がある。
【００４８】
最後に式(IIe)
【００４９】
【化１５】
2004525918.tif 000011
【００５０】
［式中、ＲおよびＲ3がそれぞれＨを意味し、Ｙ3およびＲ8が一緒になって炭素原子数２〜６のアルキレン基または式
【００５１】
【化１６】
2004525918.tif 000012
【００５２】
または
【００５３】
【化１７】
2004525918.tif 000013
【００５４】
で表される基を意味する。］
で表される不飽和化合物の別の群を式（Ｉ）の相応する有利なジアルデヒドに転化する。例えばＲおよびＲ3がそれぞれＣＯＯＲ1を意味しそしてＹ3およびＲ8が水素を意味する場合には式（Ｉ）の相応するグリオキシル酸エステル、それの半アセテートまたは一水和物に転化する。
【００５５】
式(IIe) の化合物の例にはシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、スルホレン、インデン、テトラヒドロフタル酸ジメチルエステルまたは２，５−ジヒドロフラン、並びにマレイン酸ジメチル−または−ジエチルエステル、マレイン酸モノフェニルメチルエステル、マレイン酸モノメチル−、フェンチル−またはボネイルエステル、並びに類似のフマル酸エステルがある。
【００５６】
従って本発明の方法にとって、種々の機能を持つ複雑な構造を有していてもよい種々の化合物が適する。従って既に述べた有利な出発化合物の他に複雑な構造を持つ化合物、例えばセファロスポリン等も反応成分として適している。反応成分を選択する際の唯一の前提条件あるいは制限はオゾンによって分解し得る少なくとも１つの二重結合が存在することである。
【００５７】
本発明に従うオゾン化は−８０℃から使用される溶剤の爆発限界の直ぐ下までの温度、即ち使用される溶剤に依存して１００℃までの温度で実施する。使用される溶剤に依存して−３０〜＋８０℃の温度が有利であり、−２０〜＋５０℃の温度を維持するのが特に有利である。オゾン分解はその際に常圧でまたは加圧下に行うことができる。
【００５８】
段階ａ）での不飽和化合物とオゾンとの反応は，出発化合物を良好に溶解する有機溶剤中でまたは水溶液中で行う。
【００５９】
従って有機溶剤としてはアルコール、カルボン酸、炭化水素等が適する。特に有利な溶剤は炭素原子数１〜６の低級脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等、またはハロゲン化炭化水素との混合物であり、ただしメタノールおよびエタノールを使用するのが特に有利である。式（Ｉ）の例えばグリオキシル酸エステル半アセタールを製造する場合には、溶剤として用いるアルコールは、該アルコールがアセタール形成に関係する限り使用するのが有利である。
【００６０】
しかしながらオゾン化段階は使用する反応成分に依存して水溶液中でも実施することができる。出発化合物自体が水溶性でない場合には、それの塩を使用する。この場合水溶性化合物をもたらすあらゆる塩が適する。それらの例にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばナトリウム−、カリウム−、カルシウム−またはマグネシウム塩がある。しかしながら適する酸または塩基の添加によって、選択された出発化合物の相応する塩の水溶液を製造することも可能である。酸としては鉱酸、例えば硫酸、硝酸またはリン酸を使用するのが有利である。
【００６１】
オゾンとの反応は本発明に従って連続的に行う。その際にオゾンは反応成分あるいは物質の反応性次第で、使用される溶剤との比において、化学量論量から４０％までの過剰量で使用する。化学量論量から２０％まで過剰のオゾンを用いて実施するのが有利である。
【００６２】
一つの変法においては、２つの吸収装置、反応熱の搬出装置、例えば外的または内的熱交換器、および気相および液相に分離する装置で構成される装置を使用する。この場合、反応成分の流は向流状態にある。出発物質は第一の吸収装置に供給される。その際に出発濃度は使用される反応成分および反応条件に依存しており、二重結合を基準として１〜３モル／Ｌであるのが有利であり、特に二重結合を基準として１．２〜２モル／Ｌであるのが好ましい。これに対してオゾン含有Ｏ2−流は第二の吸収装置に導入される。この場合オゾン量は、反応性物質については化学量論量の約１０７％までのほぼ化学量論量のオゾン消費量をそして反応性の小さい物質については反応成分を基準として化学量論量の約１０７〜１４０％、特に１２０％までのオゾン消費量に相当する様に、使用される反応成分に依存して選択する。
【００６３】
第一の吸収装置において、使用される反応成分は、第二の吸収装置を通過した後に第一の吸収装置に供給されるオゾン流と接触される。この装置においてはオゾンが不足する量で存在している。何故ならばここには大量の反応成分が存在するからである。他方、供給される流れのオゾン含有量は、第二の吸収装置においての反応によって使用される結果として物質、および塔の性質に依存して９５％までに減少する。第一の吸収装置に供給されるオゾンが相応する導入された反応成分との反応の後に、反応混合物は第一の装置から流出し、そして気相および液相に分離される。気相には実質的にオゾンがもはや含まれていない。まだ未反応の反応成分、溶剤および相応するオゾン分解生成物を含有する液相を次いで第二の吸収装置に供給し、既に上に記載した通り、上述のオゾン出発濃度のオゾン含有Ｏ2−流がそこに導入される。従ってこの装置には、反応成分を基準として過剰量のオゾンが存在している。何故ならば初めの使用量を基準として少ないパーセンテージの反応成分しか存在していないからである。従って反応成分量は出発濃度の１〜１０％、好ましくは１〜５％、特に好ましくは１〜３％しかである。これに対して第二の吸収装置には第一の吸収装置中で得られた既に多量のオゾン分解生成物が存在している。
【００６４】
予期しえなかったことに、供給されるオゾンは少ない反応成分濃度および高いオゾン分解生成物濃度にもかかわらず、オゾン分解生成物または溶剤とよりも残量の反応成分とより速やかに反応し、その結果、この濃度比でも当業者が予想する高い収量損失が実際には生じない。
【００６５】
反応の終了後に、反応混合物が第二の吸収装置から取り出され、そして再び気相および液相に分離される。気相には、上述した通り、まだ僅かのパーセンテージのオゾンが含まれてり、このオゾンは新たに供給される反応成分を反応させるために第一の装置に導入される。使用された溶剤中に相応するオゾン分解生成物だけを含有するこの液相を次に後処理段階（水素化、酸化または加熱段階）に供給する。
【００６６】
この変法は溶剤または生じたオゾン分解生成物に比較して迅速に反応する反応成分のために使用するのが特に有利である。
【００６７】
別のある変法においては反応生成物流を再び第一の吸収装置に導入する。オゾン含有Ｏ2−流はこの変法の場合には第一の装置に導入されるが、その際に流れの一部を第二の装置のために分けそして該第二の装置に供給する [オゾン分割(Ozon-split)] 。この場合、オゾン含有Ｏ2−流の分配は第一の装置と第二の装置との比で５０：５０〜９０：１０の比、好ましくは７０：３０〜８５：１５で行う。その際に吸収装置１および２に供給されるＯ2−流は約４〜１０％、好ましくは５〜８％のオゾンを含有している。従って第一の吸収装置においては、該装置中に多量の反応成分が存在するので、再びオゾンが不足して存在する。第一の吸収装置を離れた後の、二重結合を基準とする反応成分濃度は、オゾン流の分配比に依存しており、５０：５０の分配比の場合には好ましくは０．９〜２モル／Ｌでありそして特に好ましくは１〜１．５モル／ｌでありそして９０：１０の分配比の場合には好ましくは０．１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌ、特に好ましくは０．１〜０．３モル／ｌである。
【００６８】
反応の終了後に反応混合物は第一の吸収装置から流出しそして気相および液相に分配され、その際に気相にはまだ僅かなパーセンテージでオゾンが含まれている。主として使用された溶剤中の相応するオゾン分解生成物および出発濃度の５〜５０％、特に好ましくは１０〜５０％の濃度の未反応の残留反応成分を含有する液相は、次いで第二の吸収装置に導入し、そこで上記の分配されたオゾン流と接触させる。第二の吸収装置においては、上述の通り、僅かな量の反応成分しか第二の装置に到達しないので、過剰のオゾンが存在する。本来、オゾンとの反応傾向の高いオゾン分解生成物および溶剤が反応成分と比較して非常に多量に存在するにもかかわらず、それでもなお、未反応の反応成分だけが供給されたオゾンと反応する。
【００６９】
反応の終了後に反応混合物が第二の吸収装置から流出しそして再び気相および液相に分離される。気相にはオゾンが含まれていないかまたはもはや検出できる程の量のオゾンは含まれていない。相応するオゾン分解生成物だけが使用された溶剤中に含まれている液相を次いで後処理段階（段階Ｂ）に供給する。
【００７０】
この変法はゆっくり反応する物質にとって特に有利に利用される。
【００７１】
この変法の一つの変形においては第一の吸収装置からの排ガスを分岐された部分流に混入してもよく、それによって部分流を希釈する。この場合にはオゾン含有Ｏ2−流の場合の酸素の節約が達成される。更に全消費量がいくらか低減される。
【００７２】
第一の吸収装置からの排ガス流だけを第二の吸収装置に導入しそして初めのオゾン含有Ｏ2−流の一部が節約でき、結果として全部のオゾン含有Ｏ2−流が第一の装置に導入される。これによって第一の吸収装置中のオゾン不足並びに第二の装置中のオゾン過剰も低減される。
【００７３】
反応性の高い反応成分の場合には、オゾン化を一つの段階で、即ち一つの吸収装置だけで実施することも可能である。
【００７４】
あらゆるオゾン化変法の場合、オゾン化の間に含有量がこの値に一定に維持される限り、反応成分を連続的オゾン化反応の際に後から計量供給してもよい。
【００７５】
吸収装置とは本発明のオゾン化の場合、気液交換を実現する通例の装置、例えば吸収塔、泡鐘塔、攪拌式反応器、攪拌式タンク型反応器、ミキサーまたはループ型反応器(loop reactor)を意味する。
【００７６】
別の有利な一つの実施態様においては、連続オゾン分解を吸収装置としての２つの泡鐘塔で実施する。この場合にはオゾン流は、迅速に反応する物質のための変法におけるのと同様に向流状態で実施するが、特に好ましくはオゾン分割が使用される。
【００７７】
吸収装置としての泡鐘塔とオゾン分割との組合せは特にゆっくり反応する物質にとっておよび水性系での反応にとって、例えば水性系でのキノリンのオゾン分解にとって適している。
【００７８】
本発明の連続オゾン分解は簡単な方法制御できることに特徴がある。バッチを交換する際にオゾンの中断を行わずそしてブレイクスルー（breakthrough) 、即ち反応が終了した際に、オゾン量および−濃度を容易に制御できるという長所がある。更にこの連続法によって反応溶液中の過酸化物量が従来技術に比較して僅かに維持される。オゾン分解のための循環装置を離れる反応混合物は１〜２、特に好ましくは１〜１．５モル／Ｌの過酸化物含有量を有している。
【００７９】
連続オゾン分解に続いて、オゾン分解の間の選択された反応条件に左右される過酸化物溶液の後処理を本発明に従って行う。オゾン分解を水溶液または鉱酸性水溶液中で実施する場合には、オゾン分解によって得られる過酸化物が例えば簡単な加熱によって相応する最終生成物に転化され得る。これは、置換されたキノリンを相応する置換されたピリジンカルボン酸、例えば２−アセチルニコチン酸に転化される場合の特別な場合である。特にこの場合には同時に酸素（純粋酸素または空気の状態の酸素）が吹き込まれ、副生成物の生成が阻止される。
【００８０】
別の場合には所望の最終生成物を得るために、オゾン分解に続いて酸化段階が必要とされる。この目的のためには過酸化物溶液は、適当な酸化剤、例えば過酸化水素、次亜塩素酸塩、過酸、ペルオキソ二硫酸塩等に交換される。
【００８１】
スチルベン化合物を出発物質として使用する場合には、オゾン分解の後に相応するアルデヒドおよび過酸化水素よりなる混合物が存在する。過酸化物は酸性条件のもとでもあるいはアルカリ性条件のもとでも分解し得る。アルデヒドが所望の最終生成物である場合には、混合物からアルデヒドを単離する。相応する酸が所望の生成物である場合には、酸化段階も行う。
【００８２】
オゾン分解を水溶液中ではなく有機溶剤中で行う場合には、オゾン分解に続いて連続的に水素化を実施する。この場合には、過酸化物オゾン分解生成物を、水素化の反応条件のもとで不活性である有機系希釈剤中に少なくとも一部溶解存在することだけが重要である。この場合有機系希釈剤とは非水性オゾン分解で使用される溶剤の他に、水素化の際に通常使用される希釈剤、例えば脂肪族または芳香族の場合によっては塩素化された炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼン、安全性の観点から許容できない過酸化物を形成しない限り、カルボン酸エステル、例えば酢酸メチル−、−エチル−または−ブチルエステル、エーテルおよびケトン、並びにアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソ−プロパノールがある。希釈剤としてアルコールを使用する場合には、生成し得る生成物は使用するオレフィンに相応するアルデヒドまたはケトンだけでなく、それの半アセタール、アセタールまたはそれのケタールもあり、その際にアセタール化またはケタール化は実質的にｐＨ値条件に左右される。
【００８３】
本発明の方法において過酸化物オゾン分解溶液を、炭素原子数１〜６の低級脂肪族アルコール、特にメタノールまたはエタノール中で使用するのが有利である。しかしながら驚くべきことに、この溶液中の過酸化物の濃度は本発明にとって重要ではない。一般に、上記の連続オゾン分解によって得られる過酸化物オゾン分解生成物の溶液は２モル／Ｌ以下、特に１．５モル／Ｌ以下の過酸化物濃度を有している。過酸化物は高濃度で爆発分解する傾向があるので、それ故に使用される溶液が２モル／Ｌ以下、特に1.5 モル／Ｌ以下である様に注意するのが有利である。
【００８４】
オゾン化に続いてオゾン分解生成物の接触的水素化を、本発明の方法の場合には希薄な溶液中で実施する。その際に場合によっては適当な手段および装置によって、水素化段階の全体の間に過酸化物含有量が１．５モル／Ｌ以下、殊に１モル／Ｌ、特に最高０．０５モル／Ｌ、中でも最高０．０２モル／Ｌに調整しそしてこれを維持する様に注意する。
【００８５】
実際に実施するためには例えば水素化反応器において、段階ａ）においてオゾン化で使用されるアルコール、特に有利にはメタノールまたはエタノール、中でもメタノール中に触媒を懸濁させた懸濁液を存在させそしてオゾン化の際に得られる溶液を制御可能な計量供給装置によって連続的に供給する。水素化の初めおよび途中でオゾン分解溶液を添加する場合には、勿論、過酸化物含有オゾン化生成物の供給量によって水素化溶液中の上記の過酸化物含有量を超えない様に注意するべきである。
【００８６】
本来の水素化工程の間の過酸化物含有オゾン化生成物の低い濃度の結果として、触媒と還元されるべき物質との量比を水素化の全期間にわたって均一であるのが好ましい。このことは触媒が節約されて使用される場合にも迅速な反応を保証する。この様にさもなければ高い過酸化物濃度の場合に観察される毒性およびこれに結びついた触媒の死活が回避される。
【００８７】
総合して連続供給によって多量のオゾン化生成物は比較的に僅かな容積において還元分解することができ、それによって方法の最終段階で濃厚な溶液が生じそして溶剤自体の他に後処理の間の溶剤の蒸留除去の際の時間および経費が節約される。
【００８８】
触媒としては水素化に一般に使用される貴金属触媒が適する。この触媒は粉末触媒の形で担体に担持されたまたは担体なしで使用できる。特にパラジウム−または白金触媒を使用するのが好ましく、特に担体に担持されていない白金触媒が有利である。粉末触媒の場合には担体は、例えばカーボン、アルミニウム、シリカゲルまたは珪藻土が適している。一体成形触媒も使用することができる。一体成形触媒とは、触媒基礎材料で被覆された担体よりなる触媒を意味する。担体は、例えばハニカムまたは積層で構造化されていてもよい出来るだけ大きな表面積を有しているものが好ましい。担体は一つの物質の状態で存在しそしてこの目的に適する材料、例えば金属、ガラス、セラミック、合成樹脂よりなる。特に金属製担体、例えば鋼鉄、アルミニウムが、反応熱を均一に吸収しそして周囲の反応媒体に再び消散することができるので有利である。即ちこれは、担体として非導伝性材料を用いる場合には局所的過熱を反応媒体中でもたらし、反応生成物の収率および純度がマイナスの影響を受け得ることが判ったからである。触媒基礎材料は過酸化物有機溶液の場合に通例である触媒基礎材料を意味する。通例の触媒基礎材料は例えば貴金属、例えば白金、パラジウム、遷移金属、例えばニッケル、コバルト、ロジウム、それらの酸化物またはこれらの金属または金属酸化物の混合物である。この場合これらの金属は重金属、例えば鉛、ビスマスによって部分的に毒性化されていてもよい。本発明の方法において貴金属または貴金属と遷移金属との混合物を触媒基礎材料として使用するのが有利である。収率は本発明の方法の場合には使用される触媒量に無関係であるが、十分な水素化速度を達成するためには上記の触媒を、１時間当たりに供給されるオゾン化生成物の総量を基準として０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％の貴金属量が有利である。
【００８９】
本発明の方法の場合にはオゾン化生成物を還元するために当量の水素が消費される。水素化の際に使用できる水素の量はモル当量から数倍のモル過剰量である。過剰の水素を使用することは如何なる利益ももたらさないが、水素化混合物に水素を十分に供給することを保証するためにだけ必要とされる。
【００９０】
本発明の方法において水素化は実質的に無加圧条件のもとで実施することができる。実質的に無加圧条件とは、ここでは、水素化反応器に空気が侵入するのを防止するために従来技術において通例である様に１〜約３ｂａｒの圧力を意味する。この様にオゾン化生成物の還元は工業的および装置的観点では非常に簡単に実施できる。しかしながら、水素化を２０ｂａｒまでの圧力で実施しそしてそれによって水素化速度を早めることも可能である。
【００９１】
還元分解は一般に発熱的に進行しそして生成物に依存して−１０〜＋１５０℃の温度で、本発明の特に有利な実施態様に従い＋１５〜＋７０℃、特に有利には＋２０〜＋５０℃の範囲内の温度で実施する。
【００９２】
水素化の間には２〜５のｐＨ値を維持するのが有利である。水素化の過程で酸性の副生成物が僅かな量生じ得るので、場合によっては所望のｐＨ値を達成するために塩基、特に薄い苛性ソーダを計量供給してもよい。
【００９３】
水素化の終了後に本発明の方法の条件のもとで、全く過酸化物を含まずかつ危険なしに後処理できる、方法生成物の有利なアルコール溶液が得られる。
【００９４】
本発明に従う連続水素化のためには、水素を液相中に十分に物質移動することを保証するあらゆる水素化反応器が適する。
【００９５】
これは例えば種々の構造の管形反応器、例えば攪拌機付きタンク型反応器、ループ型反応機等がある。適する攪拌機には例えば三つ羽根型攪拌機、インジェクター等がある。しかしながら攪拌されるまたは無攪拌の泡鐘塔、固定床反応器等も使用することができる。
【００９６】
この場合、本発明の方法の一つの変法においては、オゾン分解段階から得られる過酸化物含有オゾン分解生成物溶液および水素流を水素化装置に導入する。この場合の水素化装置は例えば３つ羽根型攪拌機を備え例えば攪拌機付き反応機、水素導入導管、水素計量供給機、ｐＨ−調整器、温度測定器、冷却器、濾過装置および計量供給ポンプで構成されている。所望の溶剤および使用される触媒、特に好ましくは一体型触媒でないものを最初に導入する。次いで過酸化物溶液を攪拌下に、特に強力攪拌下に連続水素ガスを導入しながら供給する。配量供給の速度によって所望の過酸化物含有量を制御する。場合によっては、ｐＨ値の調整のために塩基を同時に導入してもよい。反応溶液の容量は濾過装置を通して状態調整流出によって一定に維持し、その際に流出される溶液の過酸化物含有量を連続的に監視する。この場合、分離された溶液の過酸化物含有量は０．０１モル／Ｌ以下にある。触媒の分離はここでは従来技術と反対に省かれる。何故ならば触媒は濾過装置を適当に選択した場合に生成物溶液で運び出されることがなく、反応容器中に再び戻されるからである。従って特に適する濾過装置は、例えば焼結管の形態の金属フリットを備えているかまたは浸漬された金属フリットを備えた交差流濾過装置（cross-flow filtration apparatuses)である。
【００９７】
本発明によるプロセス制御の結果として、化学的毒を生じることがないので数年にわたって触媒を使用することができる。機械的摩耗だけが数年の間使用するのに問題になった。更に、過酸化物は迅速にかつ確実に作用している。
【００９８】
段階ｂ）は連続的にも不連続的にも実施することができる。
【実施例１】
【００９９】
比較例Ａ：バッチ
ａ）オゾン化：
吸収塔、分離容器、循環ポンプおよび外部熱交換器よりなる連続循環型装置中に、９００ｇのＤＭＭ（２２５ｇ（ＤＭＭ）／Ｌの含有量、１．５６モル／Ｌに相当する）の４Ｌのメタノール溶液を最初に導入する。温度を外部熱交換器によって−２０℃に冷却する。循環量は約２２０Ｌ／時である。
【０１００】
この溶液を吸収塔中で２５００ＮＬ／時のオゾン／酸素−流（５５ｇ／Ｎｍ3のオゾン含有量）と接触させそして含まれるオゾンと反応させる。この発熱反応は実質的にただちにおこなわれ、オゾンの全てが吸収される。吸収塔の脚部にある分離容器中で混合物は液相と気相に分離される。
【０１０１】
オゾン分解の終了後にＤＭＭ含有量は約２ｇ／Ｌであり、出発量の１％に相当する。
【０１０２】
吸収されたオゾンの量を測定しそして全部で約３０５ｇである。これは理論値の１０２％に相当する。
【０１０３】
ｂ）水素化
オゾン分解の際に得られた溶液を分けそして計量供給容器を通して、ＰｔＯ2の水素化によって製造される１．５ｇのＰｔアダムス触媒を０．５リットルのメタノールに懸濁した懸濁液が最初に導入されそして水素が充填された水素化反応器に、水素化反応器中の過酸化物含有量が初めにおよび全水素化の過程で最高０．１モル／Ｌとなる様に計量供給器で供給する。強力な攪拌および水素供給のもとで、過酸化物サンプルがネガティブ(negative)マイナスになるまで３０℃〜３３℃で更に水素化しそしてメタノール性ＮａＯＨの添加によって２〜４のｐＨ値に全水素化期間の間調整する。
【０１０４】
次いで０．５リットルの残留分まで水素化反応器の内容物をフリットで吸引濾過し、新たにオゾン化された溶液を配量供給機を通して反応機に供給しそして水素化工程を上記の反応条件のもとで繰り返す。
【０１０５】
水素化を終了した後に、ポーラログラフ的に測定された１２．１２５モル（理論値の９７％）のグリオキシル酸メチルエステル−メタノール半アセタール含有量が確認される。更に加工するために、結合した状態で水素化混合物中に存在するＮａＯＨを冷却下に予めに９８％濃度Ｈ2ＳＯ4でＮａ2ＳＯ4として沈殿させそして濾過によって分離する。次いでメタノールを回転式蒸発器で除きそして残留物を約５５℃および２５ｂａｒで蒸発させる。純粋のグリオキシル酸メチルエステル−メタノール半アセタールの収量は１４２５ｇ（１１．８７モル）（理論値の９５％の相当する）である。
【実施例２】
【０１０６】
ａ）オゾン化：
実施例１の循環型装置中に、実施例１に記載した様に４Ｌのメタノール性ＤＭＭ溶液をオゾン化する。ＤＭＭ含有量が２ｇ／Ｌに減少するやいなや、連続的にＯ3を導入した際に、実施例１と同じ濃度の別のＤＭＭ溶液を、ＤＭＭ含有量が約２〜３ｇ／Ｌで一定になる様に供給する。この様にして全部で１６リットルのメタノール性過酸化物を得、３６００ｇのＤＭＭをオゾン化する。
【０１０７】
吸収された全オゾン量は１４５０ｇであり、これは理論値の３０．２５当量（理論値の１２１％）である。オゾン消費量は実施例１に比較して非常に多く、オゾンは後反応で消費される。
【０１０８】
ｂ）水素化
オゾン分解の際に得られた溶液を計量供給容器を通して、１．５ｇのＰｔが０．５Ｌののメタノールに懸濁した懸濁液が最初に導入されそして水素が充填された水素化反応器に、水素化反応器中の過酸化物含有量が初めにおよび全水素化の過程で最高０．０１モル／Ｌとなる様な計量供給速度で供給する。消費された水素は圧力調整によって継続的に補充される。その際に全水素化期間にわたって冷却によって３０℃〜３３℃の温度を並びにメタノール性ＮａＯＨの添加によって２〜３のｐＨ値を維持する。水素化反応器が充填されるやいなや、状態をほぼ一定に維持するために、水素化された溶液を浸漬されたフリットを通して継続的に取り出す。その際に過酸化物溶液の計量供給は中断しない。過酸化物含有量は沃素酸化滴定によって継続的に制御する。
【０１０９】
水素化を終了した後に、水素化反応器をフリットを通して空にしそして５１００ｇ（４２．５モル：理論値の８５％）の、ポーラログラフ的に測定されたグリオキシル酸メチルエステル−メタノール半アセタール含有量が確認される。
【実施例３】
【０１１０】
ａ）オゾン化：
実施例１の循環型装置中に、メタノールに３６００ｇのＤＭＭを溶解した１６Ｌの溶液を四回に分けて各４Ｌを、ＤＭＭ含有量が約４０ｇ／Ｌに低下するまでオゾン化する。こうして得られた過酸化物溶液を約−３０℃に低温冷却して保存する。保存する間に発熱反応も過酸化物含有量の減少ももたらされない。
【０１１１】
オゾン化の第二段階で、保存した過酸化物溶液を実施例２と同様に２〜３ｇ／ＬのＤＭＭ含有量にオゾン化する。この様にして全部で１６Ｌのメタノール性過酸化物溶液を得る。その際に３６００ｇのＤＭＭがオゾン化される。
【０１１２】
吸収された全オゾン量は１２５２ｇ（２６．１モル：理論値の１０４％に相当する）である。
【０１１３】
ｂ）水素化
オゾン分解の際に得られた溶液を、１．５ｇのＰｔが０．５Ｌのメタノールに懸濁した懸濁液が最初に導入されそして水素が充填された水素化反応器に計量供給容器を通して、水素化反応器中の過酸化物含有量が初めにおよび全水素化の過程で最高０．０１モル／Ｌとなる様な計量供給速度で供給する。消費された水素は圧力調整によって継続的に補充する。その際に全水素化期間にわたって冷却によって３０℃〜３３℃の温度を並びにメタノール性ＮａＯＨの添加によって２〜３のｐＨ値を維持する。水素化反応器が充填されるやいなや、状態をほぼ一定に維持するために、水素化された溶液を浸漬されたフリットを通して連続的に取り出す。その際に過酸化物溶液の計量供給は中断しない。過酸化物含有量は沃素酸化滴定によって継続的に制御する。
【０１１４】
水素化を終了した後に、水素化反応器をフリットを通して空にしそして４８モル（理論値の９６％）の、ポーラログラフ的に測定されたグリオキシル酸メチルエステル−メタノール半アセタール含有量が確認される。
【実施例４】
【０１１５】
ａ）オゾン化：
実施例３に記載した様な循環型装置中に、メタノールに３６００ｇのＤＭＭを溶解した１６Ｌの溶液をオゾン化する。ただしＤＭＭ含有量が約１２０ｇ／Ｌに低下するまで三度おこなう。こうして得られた過酸化物溶液を約−３０℃に低温冷却して保存する。保存する間に発熱反応も過酸化物含有量の減少ももたらされない。
【０１１６】
オゾン化の第二段階で、保存した過酸化物溶液を実施例２と同様に２〜３ｇ／ＬのＤＭＭ含有量にオゾン化する。この様にして全部で１６Ｌのメタノール性過酸化物溶液を得る。その際に３６００ｇのＤＭＭがオゾン化される。
【０１１７】
吸収された全オゾン量は１２８８ｇ（２６．８モル：理論値の１０７％に相当する）である。
【０１１８】
ｂ）水素化
オゾン分解の際に得られた溶液を、１．５ｇのＰｔが０．５Ｌのメタノールに懸濁した懸濁液が最初に導入されそして水素が充填された水素化反応器に計量供給容器を通して、水素化反応器中の過酸化物含有量が初めにおよび全水素化の過程で最高０．０１モル／Ｌとなる様な計量供給速度で供給する。消費された水素は圧力調整によって継続的に補充する。その際に全水素化期間にわたって冷却によって３０℃〜３５℃の温度を並びにメタノール性ＮａＯＨの添加によって２〜３のｐＨ値を維持する。水素化反応器が充填されるやいなや、状態をほぼ一定に維持するために、水素化された溶液を浸漬されたフリットを通して連続的に取り出す。その際に過酸化物溶液の計量供給は中断しない。過酸化物含有量は沃素酸化滴定によって継続的に制御する。
【０１１９】
水素化を終了した後に、水素化反応器をフリットを通して空にしそして２７４８ｇ＝４７．９モル（理論値の９５．８％）の、ポーラログラフ的に測定されたグリオキシル酸メチルエステル−メタノール半アセタール含有量が確認される。
【実施例５】
【０１２０】
ａ）オゾン化：
実施例３に記載した様な循環型装置中に、メタノールに９００ｇのＤＭＭを溶解した４Ｌの溶液を、ＤＭＭ含有量が約４０ｇ／Ｌに低下するまでオゾン化する。次いでオゾンを供給しながら、更に２２５ｇ／Ｌの濃度の２０Ｌの溶液を、オゾン化溶液において４０ｇ±２ｇ／ＬのＤＭＭ含有量が維持される様に一様に計量供給する。装置中の状態は生じる過剰の過酸化物溶液を引出しながら一定に維持する。この様にして得られる過酸化物溶液を約−３０℃に低温冷却して保存する。保存する間に発熱反応も過酸化物含有量の低下も確認されない。オゾン化の第二段階で、保存された過酸化物溶液を実施例２と同様に２〜３ｇ／ＬのＤＭＭ含有量までオゾン化する。この様にして全部で２４Ｌのメタノール性過酸化物溶液を得る。その際に５４００ｇのＤＭＭがオゾン化される。
【０１２１】
吸収された全オゾン量は１９００ｇ（３９．６モル：理論値の１０６％に相当する）である。
【０１２２】
ｂ）水素化は実施例４におけるのと同様に実施する。
【０１２３】
水素化を終了した後に、水素化反応器をフリットを通して空にしそして８６４０ｇ（理論値の９６．０％）の、ポーラログラフ的に測定されたグリオキシル酸メチルエステル−メタノール半アセタール含有量が確認される。
【実施例６】
【０１２４】
比較例Ｂ：オゾン化をバッチでそして水素化を連続法で実施
ａ）オゾン化：
過酸化物溶液を実施例１と同様にメタノール中でナフタリンをオゾン化することによって製造する。この目的のために２５６ｇのナフタリンを４Ｌのメタノール性溶液の状態でオゾン化する。最初に未溶解のナフタリンはオゾン化の過程で溶解する。
【０１２５】
ｂ）水素化
オゾン分解の際に得られた溶液を、１．５ｇのＰｔが０．５Ｌのメタノールに懸濁した懸濁液が最初に導入されそして水素が充填された水素化反応器に計量供給容器を通して、水素化反応器中の過酸化物含有量が初めにおよび全水素化の過程で最高０．０１モル／Ｌとなる様な計量供給速度で供給する。消費された水素は圧力調整によって継続的に補充する。その際に全水素化期間にわたって冷却によって３０℃±２℃の温度を並びにメタノール性ＮａＯＨの添加によって２〜４のｐＨ値を維持する。水素化反応器が充填されるやいなや、状態をほぼ一定に維持するために、水素化された溶液を浸漬されたフリットを通して取り出す。その際に過酸化物溶液の計量供給は中断しない。
【０１２６】
水素化を終了した後に、ＧＣによって２２０．５ｇ（理論値の８２．３％）のオルト−フタルアルデヒド含有量を確認する。この溶液を後処理のためにＨ2ＳＯ4でｐＨ１に調整する。４時間後にアセタール化が完了する。メタノール性アセタール溶液を過剰の苛性ソーダ溶液に滴加しそしてメタノールを同時に留去する。反応混合物からアセタールをＭＴＢＥを用いて２度抽出処理しそして溶剤を回転式蒸発器で除く。フタルアルデヒド−ジメチルアセタールの残留物が残る。その重量は２９３．３ｇであり、理論値の８１．５％に相当する。
【実施例７】
【０１２７】
ａ）オゾン化：
実施例１の循環型装置中に、実施例２に記載の様に４Ｌの０．５モル濃度メタノール性ナフタリン溶液をオゾン化する。ナフタリン含有量が２ｇ／Ｌに低下するやいなや、更に０．５モルのナフタリン溶液を、Ｏ3の導入を中断せずに供給し、２〜３ｇ／Ｌのナフタリン含有量に一定に維持する。この様にして全部で８Ｌのメタノール性過酸化物溶液が得られ、５１２ｇのナフタリンがオゾン化される。
【０１２８】
吸収された全オゾン量は４９５ｇ（１０．３１モル＝理論値の１２９％）である。
【０１２９】
ｂ）水素化は実施例６におけるのと同様に連続的に実施する。
【０１３０】
水素化を終了した後に、ＧＣによって１６０．７ｇ（理論値の６０％）のオルト−フタルアルデヒド含有量を確認する。
【実施例８】
【０１３１】
ａ）オゾン化：
実施例３に記載される様な循環型装置中に、メタノールに５１２ｇのナフタリンを溶解した８Ｌの溶液をナフタリン含有量が約２０ｇ／Ｌに低下するまでオゾン化する。こうして得られた過酸化物溶液を低温冷却して約−３０℃で保存する。保存する間に発熱反応も過酸化物含有量の減少も確認されない。
【０１３２】
オゾン化の第二段階で、保存した過酸化物溶液を実施例２と同様に２〜３ｇ／Ｌのナフタリン含有量にオゾン化する。このようにして全部で８Ｌのメタノール性過酸化物溶液を得る。
【０１３３】
吸収された全オゾン量は４５８ｇ（９．５４モル＝理論値の１１９％に相当する）である。
【０１３４】
ｂ）水素化：
水素化は実施例６におけるのと同様に連続的に実施する。
【０１３５】
水素化を終了した後に、ＧＣによって４１７．９ｇ（理論値の７８％）のオルト−フタルアルデヒド含有量が確認される。
【実施例９】
【０１３６】
比較例Ｃ：
重合を避けるために０．１ｇのハイドロキノンを添加したメタノールに６００ｇのメチルメタクリレートを溶解した４Ｌの溶液を実施例２と同様に、１ｇ／ＬのＭＭＡ含有量までオゾン化しそしてその後にＣａＣＯ3に５％のＰｄ／Ｐｂの担持したリンドラル(Lindlar) 触媒を用いてｐＨ５で水素化する。使用したメチルメタクリレートの一部をオゾン化の際Ｏ2−排ガスによって放出する。オゾン消費量は２６６ｇで理論値の９２％だけである。水素化の後に溶液中に含まれるピルビン酸メチルは５２８ｇ（使用したメチルメタクリレートを基準として理論値の８６．３％）と測定される。
【実施例１０】
【０１３７】
循環装置に、２ｇ／Ｌのメチルメタクリレートの濃度の１．５Ｌのメタノールの最小量を最初に導入しそして同時にオゾン化および１５０ｇ／Ｌの濃度の４ＬのＭＭＡ溶液の計量供給を開始し、１ｇ／Ｌ±１ｇ／Ｌの範囲のほぼ一定のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）含有量を維持する。全部で６０３ｇのメチルメタクリレートがオゾン化され、オゾン消費量は２８３ｇ（理論値の９８％）である。
【０１３８】
水素化は実施例９と同様に実施する。水素化溶液には５６７．８ｇのピルビン酸メチルが測定される（理論値の９２．８％）。
【実施例１１】
【０１３９】
循環装置に、２０ｇ／Ｌのメチルメタクリレートの濃度の１．５Ｌのメタノールの最小量を最初に導入しそして同時にオゾン化および１５０ｇ／Ｌの濃度の８ＬのＭＭＡ溶液の計量供給を開始し、２０ｇ／Ｌ±１ｇ／Ｌの範囲のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）含有量をほぼ一定に維持する。オゾン化で生じる過酸化物溶液をオゾン化の第二段階のために−３０℃で保存する。オゾン化の第二段階で第１段階からの１．５Ｌの過酸化物溶液を最初に導入しそして約１ｇ／Ｌのメチルメタクリレート濃度までオゾン化する。次いで、オゾン化を更に継続する際に第一段階からの過酸化物溶液を、メチルメタクリレート濃度が１ｇ／Ｌ±１ｇに一定に維持される様にオゾン化する。過酸化物溶液を装置から装置中の溶液の状態がほぼ一定に維持される様に連続的に取り出す。
【０１４０】
全部で１２３０ｇのメチルメタクリレートがオゾン化され、オゾン消費量は５６２ｇ（理論値の９５％）である。
【０１４１】
水素化は実施例９と同様に実施する。水素化溶液には１１４８ｇのピルビン酸メチルが測定される（使用したメチルメタクリレートを基準として、理論値の９１．５％）。
【実施例１２】
【０１４２】
比較例Ｄ：
メチルメタクリレートを実施例９と同様にオゾン化しそして連続的に水素化するが、触媒として３ｇのＰｔＯ2を水素化することによって得られる白金スポンジを使用する。水素化は実施例９におけるのと同様にｐＨ５でおこなう。洗浄溶液を含めて、５４９ｇのメチルメラクテートを含む４．６Ｌのメタノール性溶液を得る。（メチルメタクリレートを基準として理論値の８８．１％および使用したオゾンを基準として９５．７％）
【実施例１３】
【０１４３】
６００ｇのメチルメタクリレートを溶解した４Ｌの溶液を実施例１０と同様にオゾン化しそして実施例１２と同様に水素化する。水素化溶液中に５８０ｇのメチルラクテート（使用したメチルメタクリレートを基準として理論値の９３％）が測定される。
【実施例１４】
【０１４４】
比較例Ｅ：
メタノールに４４０ｇのシクロオクテンを溶解した４Ｌの溶液を実施例１と同様にオゾン化する。オゾン化を開始するやいなや、排ガス中に霧の発生が著しく見られる。この霧の発生はオゾン濃度に全く無関係であるが、オゾンなしの純粋の酸素を使用した場合には発生しない。オゾン分解を安全の理由で中断しそして装置を空にして清掃する。
【実施例１５】
【０１４５】
メタノールに４４０ｇのシクロオクテン（４モル）を溶解した４Ｌの溶液を製造する。実施例１０に記載の通り１．５Ｌのメタノールを最初に導入しそして一度に３０ｍＬのシクロオクテン溶液を計量供給し、約２ｇ／Ｌのシクロオクテンが得られる。計量供給は中止しそして次にオゾン化をシクロオクテン溶液の同時的計量供給下に開始する。オゾン化溶液中に２ｇ／Ｌ±１ｇ／Ｌのシクロオクテン濃度が維持される様な量のシクロオクテンを計量供給する。排ガス中の霧の発生はこの濃度では認められない。オゾン消費量は９２ｇ（理論値の９６％）である。
【０１４６】
過酸化物溶液は実施例２における様に連続的に水素化する。５２２ｇのオクタンジアル（使用されるシクロオクテンを基準として理論値の９２％）を含有する５．２Ｌのメタノール性溶液を得る。この溶液を硫酸でｐＨ１に調整し、夜通し室温で放置しそしてＮａＯＨでｐＨ１０に調整する。次いで１Ｌの水を添加しそしてメタノールを１００℃の水浴温度で回転式蒸発器を用いて除く。二相残留物から有機相を分離し、水性相を１００ｍＬのＭＴＢＥで１度抽出処理し、有機相を一緒にし、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥しそして減圧濾過する。８５５ｇのＫｐ30＝１４７〜１４９℃の１，１，８，８−テトラメトキシオクタンが得られる（理論値の９１％）。
【実施例１６】
【０１４７】
比較例Ｅ：
メタノールに４１７ｇ（４モル）のビニルピリジンを溶解した４Ｌの溶液を実施例１５と同様にオゾン化し、その際にオゾン分解においてビニルピリジン溶液を連続的に計量供給することによって１Ｌ当たり約２ｇのビニルピリジン濃度を維持する。この濃度のもとでオゾン吸収はまだ定量的である。オゾン吸収量は１９６ｇ（理論値の１０２％）である。水素化はｐＨ制御せずに２０℃で、実施例１に記載の様に活性体に４ｇの１０％Ｐｄを担持した触媒を用いてバッチ式で実施する。生成物溶液をガスクロマトグラフで分析しそしてピリジンアルデヒドの収量３４７ｇ（理論値の８１％）が測定される。
【実施例１７】
【０１４８】
メタノールに８３４ｇのビニルピリジンを溶解した８Ｌの溶液を実施例１１と同様に１段階では２０ｇ／Ｌのビニルピリジン濃度で連続的に、第二段階では２ｇ／Ｌのビニルピリジン濃度でオゾン化する。オゾン吸収量は３８０ｇ（理論値の９８．９％）である。得られる過酸化物溶液をｐＨ制御せずに最高２０℃で、活性体に４ｇの１０％Ｐｄを担持した触媒を用いて連続的に実施する。生成物溶液をガスクロマトグラフで分析しそしてピリジンアルデヒドの収量７２０ｇ（理論値の８４％）が測定される。
【実施例１８】
【０１４９】
メタノールに４１７ｇ（４モル）のビニルピリジンを溶解した４Ｌの溶液を実施例１６と同様にオゾン化しそして少なくとも４０±２℃で苛性ソーダを添加せずに、活性体に４ｇの１０％Ｐｄを担持した触媒を用いてバッチ的に実施する。オゾン吸収量は１９６ｇ（理論値の１０２％）である。オゾン化溶液は、１０ｍｍｏｌの過酸化物含有量を超えない様に水素化装置に供給する。その際に生じるピリジンアルデヒド濃度は１％より小さい。水素化された生成物溶液を過剰の苛性ソーダ水溶液にゆっくり導入し、そしてメタノールを同時に留去する。この段階で水素化で得られたピリジンアルデヒドは不均化反応してヒドロキシメチルピリジン（ＨＭＰ）をもたらしそして同時に生じるホルムアルデヒドは不均化反応してホルマートおよびメタノールをもたらす。得られるアルコール性反応混合物からＨＭＰをＭＴＢＥで１０度抽出処理し、有機相からＭＴＢＥを留去しそして残留物を８０ｍｂａｒ、１４３℃で分別処理する。無色の液体として３３２．１ｇ（理論値の７６％）の純粋なＨＭＰが得られる。
【実施例１９】
【０１５０】
メタノールに１２５０ｇ（１２モル）のビニルピリジンを溶解した１２Ｌの溶液を製造し、メタノールにビニルピリジンを溶解した１モル濃度溶液を実施例３と同様にオゾン化し、その際に計量供給によって１リットル当たり２０ｇのビニルピリジンの濃度を維持する。全部で１２Ｌの溶液およびそれ故に１２モルのビニルピリジンが供給される。導入されたオゾンは全量吸収される。得られる過酸化物溶液を低温冷却して−３０℃で保存し、更に連続的にオゾン分解するために約２ｇ／Ｌのビニルピリジン含有量で使用する。オゾン全吸収量は５７０ｇまたは理論値の９８．９％であり、実施例１８におけるよりも低い。得られる過酸化物溶液は実施例１７と同様に水素化する。実施例１８と同様に後処理した後に１０２４ｇ（理論値の７８．１％）のヒドロキシメチルピリジンが得られる。
【実施例２０】
【０１５１】
比較例Ｆ：
メタノールに２２０ｇのシクロオクテンを溶解した４Ｌの溶液を実施例１と同様にオゾン化する。オゾン分解が開始するや否や、著しい霧が排ガス中に生ずる。この霧の発生はオゾン濃度に全く無関係であるが、オゾンなしの純粋の酸素を使用した場合には発生しない。オゾン分解を安全の理由で実施例１４と同様に中断しそして装置を空にして清掃する。
【実施例２１】
【０１５２】
メタノールに２２０ｇ（４．０７モル）のシクロオクテンを溶解した４Ｌの溶液を製造する。オゾン化を実施例１５に記載の様に実施し、その際にオゾン分解溶液中に２ｇのシクロオクタジエンの最高濃度を維持する。排ガスにおける霧の発生はこの濃度では観察されない。オゾン消費量は１９０ｇ（理論値の９７．３）である。
【０１５３】
この過酸化物溶液を実施例１５における様に連続的に水素化する。５．２Ｌのメタノール性溶液が得られる。総収量はオキシム滴定によって測定し、３３０ｇのスクシンジアルデヒド（理論値の９４．３％）である。
【０１５４】
特徴：この溶液をモル量のトリメチル−オルトホルマートと混合し、硫酸でｐＨ１に調整し、室温で夜通し放置しそしてＮａＯＨでｐＨ１０に調整する。次いで１Ｌの水を添加しそしてメタノールを１００℃の水浴温度で回転式蒸発器で除く。二相残留物から有機相を分離し、水性相を１００ｍＬのＭＴＢＥで３度抽出処理し、有機相を一緒にし、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥しそして１５ｍｂａｒでの減圧下に分別する。
【０１５５】
４８６．５ｇのＫｐ15＝８６〜８８℃の１，１，４，４−テトラメトキシブタンが得られる（理論値の９０．５％）。
【実施例２２】
【０１５６】
比較例Ｇ：
小規模実験において、メタノールにピネンを溶解した１モル濃度溶液を製造しそしてオゾン化する。オゾン分解が開始するや否や、著しい霧が排ガス中に発生し、この実験を中止した。オゾン化溶液は霧の発生がもはや認められなくなるまで希釈する。この場合に調整されたピネンの濃度は約２８ｇ／Ｌ（＝０．２１モル／ｌ）である。
【実施例２３】
【０１５７】
メタノールに４００ｇのピネンを溶解した４Ｌの溶液を実施例１５における様に１３０ｇのオゾン（理論値の９２．３％）でオゾン化しそして３０℃、４．５のｐＨで水素化する。水素化溶液中のノピノン含有量はガスクロマトグラフで分析での３６３ｇ（使用したピネンを基準として理論値の８９．６％）と測定される。水素化溶液を１ｌの水と混合し、Ｈ2ＳＯ4でｐＨ５に調整し、メタノールを蒸留カラムで留去する。得られる二相混合物は約１２００Ｊ／ｇの発熱ポテンシャルを有する僅かな割合での固体を含有している。それ故にこの混合物を水蒸気を用いて留出物が一相になるまで蒸留しそして留出物中のノピノン含有量は２ｇ／Ｌ以下に低下する。留出物をＭＴＢＥで２度抽出処理し、一緒にした有機相を分別する。３５６ｇの純粋なノピノンが得られる（使用したピネンを基準として理論値の８７．６％）。
【実施例２４】
【０１５８】
メタノールに９００ｇ（３．９４モル）のブテンジオール（１，４）ジブチラートを溶解した４Ｌの溶液を実施例１５における様に１９１ｇのオゾン（理論値の１０１％）でオゾン化しそして３０℃、ｐＨ３．５で水素化する。水素化溶液中にブチルオキシアセトアルデヒドの含有量は９３３．８ｇ（理論値の９１．０％）と測定される。
【実施例２５】
【０１５９】
比較例Ｈ：
メタノールに４７０ｇのスルホレンを溶解した４Ｌのメタノール性溶液を実施例１と同様に＜２ｇ／Ｌのスルホレン含有量までオゾン化しそしてその後に実施例２における様に２ｇのアダムス触媒を用いてｐＨ３．５で水素化する。オゾン消費量は１８９ｇ（理論値の９９％）である。触媒の分離後に５６８ｇ（理論値の９５．１％）の３−チアグルタルアルデヒド−３，３−ジオキシドの含有量がオキシム滴定で判った。
【実施例２６】
【０１６０】
９４０ｇのスルホレンの８Ｌのメタノール性溶液を実施例１５と同様に＜２ｇ／Ｌのスルホレン含有量までオゾン化しそしてその後に同じ実施例における様に２ｇのアダムス触媒を用いてｐＨ３．５で水素化する。オゾン消費量は３８８ｇ（理論値の１０１．６％）であり、従って実施例２５におけるよりもいくらか多い。
【０１６１】
触媒の分離後に１１４０ｇの３−チアグルタルアルデヒド−３，３−ジオキシド（理論値の９４．８％）の含有量がオキシム滴定で判った。
【実施例２７】
【０１６２】
比較例Ｉ：
メタノールに３００ｇの２，５−ジヒドロフラン（４．２８モル）を溶解した４Ｌの溶液を実施例１と同様に１６３ｇのオゾンを用いてオゾン化しそして３０℃、ｐＨ３．５で連続的に水素化する。ジヒドロフランの一部をオゾン分解の間に排ガス流で排出する。
【０１６３】
水素化溶液中の３−オキサグルタルアルデヒドの含有量は３２１ｇ（理論値の７３．５％）とオキシム滴定で判った。
【実施例２８】
【０１６４】
メタノールに６００ｇの２，５−ジヒドロフラン（４．２８モル）を溶解した８Ｌの溶液を実施例２と同様に３９８ｇのオゾン（理論値の９６．９％）でオゾン化しそして３０℃、ｐＨ３．５で連続的に水素化する。排ガス中のジヒドロフランの含有量は使用量の２％以下である。
【０１６５】
水素化溶液中の３−オキサグルタルアルデヒドの含有量をオキシム滴定で８３３ｇ（理論値の９５．３％）と測定された。
【実施例２９】
【０１６６】
比較実験：循環型装置でのＰＤＣのバッチ法
オゾン化：
吸収塔、分離容器、循環ポンプおよび外部熱交換器よりなる連続循環型装置中に、２４０ｇのキノリン（６重量％、０．４６４モル／ｋｇに相当する）の４ｋｇの水溶液および３３０ｇの濃硫酸を最初に導入する。温度を外部熱交換器によって０〜＋３℃に冷却する。循環量は約２２０Ｌ／時である。
【０１６７】
この溶液を吸収塔中で２５００ＮＬ／時のオゾン／酸素−流（９６ｇ／Ｎｍ3のオゾン含有量）と接触させそして含まれるオゾンと反応させる。オゾンは全量吸収される。排ガス中の未反応オゾン濃度はバッチの始めまで２６ｇ／Ｎｍ3（２７％の未反応オゾンに相当する）でありそしてバッチの終わりには６１ｇ／Ｎｍ3（６３．５％の未反応オゾンに相当する）である。吸収塔の脚部にある分離容器中で混合物を液相と気相に分離する。
【０１６８】
オゾン分解の終了後にキノリン含有量は約０．７ｇ／Ｌであり、出発量の１．１％に相当する。
【０１６９】
吸収されたオゾンの量を測定しそして全部で約１９４ｇである。これは理論値の１１１％に相当する。
【０１７０】
酸化：
オゾン分解の際に得られた溶液を２〜５℃で２１０ｇの＋５℃に冷却された３０％濃度Ｈ2Ｏ2と混合する。反応熱によって温度がゆっくり上昇しそして冷却によて２０℃以下に維持する。反応の間に既にＰＤＣが析出し始める。８時間後に反応が完了する。
【０１７１】
ｐＨ値を１．５に調整しそして反応混合物を０℃に冷却する。沈殿するＰＤＣをヌッチェで濾過し、メタノールで洗浄しそして減圧下に４０℃で重量が一定するまで乾燥する。結晶質ＰＤＣの収量は２１７ｇであり、これは理論値の７１％に相当する。母液中には更に３０ｇが含まれている。
【０１７２】
母液をその容積の１／３に蒸発濃縮する。０℃に冷却し、濾過しそして乾燥した後に、更に２４ｇのＰＤＣ（理論値の８％）が得られる。従って、単離されるＰＤＣの収量は２４１ｇ（キノリンを基準として算出して、理論値の７９％）である。全収量は２４７ｇ（８１％）である。
【実施例３０】
【０１７３】
オゾン分割を伴う２つの泡鐘搭で連続的に行なう
２つの泡鐘搭（長さ２０００ｍｍ、直径１００ｍｍ、全容積１５．７Ｌ）でオゾン化する。この装置を第一の泡鐘搭にキノリン溶液を計量供給するための計量供給ポンプおよび第一の泡鐘搭からの既にオゾン化された溶液を第二の泡鐘搭に計量供給するための別の計量供給ポンプを装備している。各泡鐘搭は新鮮なオゾンを計量供給するための装置を備えている。
【０１７４】
予備調製：二つの泡鐘搭にそれぞれ１２ｋｇのキノリンの硫酸性水溶液（実施例２９と同じ濃度）を充填する。次いで第一の泡鐘搭に１５ｇ／Ｌのキノリン含有量までオゾンを導入し、１ｇ／Ｌのキノリン含有量まで第二の泡鐘搭に導入する。ガス量はそれぞれ１０Ｎｍ3／時であり、圧力は５．３ｂａｒ（絶対圧）でそしてオゾン含有量は１１０ｇ／Ｎｍ3である。
【０１７５】
連続運転：（キノリン濃度の低い）第二の泡鐘搭に３．５Ｎｍ3／時のオゾンガスを、第一の泡鐘搭には１０Ｎｍ3／時のオゾンガスを導入する。キノリン濃度は第一の泡鐘搭から第二の泡鐘搭に反応溶液を計量供給することによって０．８〜１ｇ／Ｌに維持し、第一の泡鐘搭から取り出された反応溶液は同じ容量の新鮮なキノリン溶液に交換され、第二の泡鐘搭からオゾン化された溶液の相応する量が取り出されることによってそこでの液体容量は同様に一定に維持される。数時間後でも、第一の泡鐘搭においては、１２ｇ（キノリン）／Ｌの同じままの濃度に調整されている。第一の泡鐘搭では使用したオゾンの９７％が反応し、第二の泡鐘搭では使用したオゾンの９５％が反応する。ＰＣＤの沈殿は認められない。泡鐘搭中のキノリン濃度の比は反応するオゾン量の比に相当に正確に相応する。
【０１７６】
オゾンの消費量を測定すると、理論値の約１０７％である（キノリンを基準として算出）。従ってオゾン消費量は加圧下でのバッチ法の場合の消費量よりも僅かに多いだけである。
【０１７７】
連続運転中にその始めおよび終わりにそれぞれ１ｋｇの試料をサンプリングし、この試料を実施例３におけるのと同様にＨ2Ｏ2を用いて酸化しそして後処理する。
【０１７８】
単離したＰＤＣの収量は連続実験の始めに５８．８ｇ／ｋｇ（試料：７７％）および６．１ｇ／ｋｇ（試料：８％）（単離された全収量：８５％に相当する）であり、終わりに５８．４ｇ／ｋｇ（試料：７６．５％）および６ｇ／ｋｇ（試料：７．８％）（単離された全収量：８４．３％に相当する）。
【実施例３１】
【０１７９】
比較例：ＰＤＣを循環型装置で連続的に
実施例２９におけるのと同じ循環装置を連続的に運転する：
キノリンの硫酸性水溶液ｋ４ｇ（組成：実施例２９と同様に、６重量％のキノリン、９．１重量％の硫酸、残量の水）を２５００ＮＬのＯ2／Ｏ3にて１００ｇ（Ｏ3）／Ｎｍ3でバッチ法で、キノリン含有量が０．９ｇ／Ｌに低下するまでオゾン化する。次いで同じガス量およびオゾン濃度を用いて更にオゾン化しそしてキノリン濃度を硫酸性キノリン水溶液の計量供給によって０．７ｇ／Ｌ〜０．９ｇ／Ｌに維持する。排ガスは連続法の始めから６３ｇ（Ｏ3）／Ｎｍ3を含有しており、実験の終わりには５９ｇ（Ｏ3）／Ｎｍ3を含有している。オゾン消費量を測定すると、キノリンを基準とする理論値の２３０％であった。このことは大規模な副反応および分解生成物の後続反応を推定させる。最後にＰＤＣが溶液から沈殿し、それが吸収搭を閉塞させる。
【０１８０】
連続運転の始めにおよびＰＤＣの沈殿より前で終わ頃に１ｋｇの試料を取り、これらの試料を実施例２９におけるのと同様にＨ2Ｏ2を用いて酸化する。
【０１８１】
単離されたＰＤＣの収量は始めには５１．３ｇ／ｋｇ（試料）および５．３ｇ／ｋｇ（試料）（単離した総収量：７４％に相当する）でありそして終わり頃には４７．２ｇ／ｋｇ（試料）および５．１ｇ／ｋｇ（試料）（単離した総収量：６８．５％に相当する）である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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