(57)【要約】第１ポリエチレン樹脂画分を第１スラリーループ反応機において希釈剤中触媒の存在下製造し、第２ポリエチレン樹脂画分を第１反応機と直列に連結された第２スラリーループ反応機において希釈剤中触媒の存在下製造し、第１ポリエチレン樹脂画分は触媒と共に第１反応機から第２反応機へ通過させ、第１および第２反応機のうちの一つは第１および第２反応機のうちの他のものにより製造される樹脂画分よりも高分子の樹脂画分を製造することを包含し、第１反応機に希釈剤の重量基準で少くとも７０重量％のエチレン含有量を有するエチレンおよび希釈剤のフィードが供給されることおよび第１反応機においては希釈剤中のポリエチレンのスラリーが希釈剤の重量基準で少くとも３０重量％の固形分含有量を有することを特徴とする、直列２基の反応機においてバイモーダルポリエチレン樹脂を製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ポリエチレン樹脂画分を第１スラリーループ反応機において希釈剤中触媒の存在下製造し、第２ポリエチレン樹脂画分を第１反応機と直列に連結された第２スラリーループ反応機において希釈剤中触媒の存在下製造し、第１ポリエチレン樹脂画分は触媒と共に第１反応機から第２反応機へ通過させ、第１および第２反応機のうちの一つは第１および第２反応機のうちの他のものにより製造される樹脂画分よりも高分子の樹脂画分を製造することを包含し、第１反応機に希釈剤の重量基準で少くとも７０重量％のエチレン含有量を有するエチレンおよび希釈剤のフィードが供給されることおよび第１反応機においては希釈剤中のポリエチレンのスラリーが希釈剤の重量基準で少くとも３０重量％の固形分含有量を有することを特徴とする、直列２基の反応機においてバイモーダルポリエチレン樹脂を製造する方法。
【請求項２】
触媒がチーグラー−ナッタ触媒であり第１反応機中のスラリーが希釈剤の重量基準で３０〜６０重量％の固形分含有量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒がチーグラー−ナッタ触媒であり第１反応機へのエチレンおよび希釈剤のフィードが希釈剤の重量基準で７０〜２５０重量％のエチレン含有量を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
触媒がメタロセン触媒であり第１反応機中のスラリーが希釈剤の重量基準で３５〜６０重量％の固形分含有量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
触媒がメタロセン触媒であり第１反応機へのエチレンおよび希釈剤のフィードが希釈剤の重量基準で７０〜２５０重量％のエチレン含有量を有する、請求項１または４記載の方法。
【請求項６】
第１反応機中のポリエチレンおよび希釈剤のスラリーが少くとも４５重量％の固形分含有量を有し、かつ第１ポリエチレン樹脂画分が連続的に第１反応機から抜出される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
相対的に高分子量の画分が第１反応機においてエチレンおよび、少くとも１種類の３〜１２の炭素原子を有するα−オレフィンを包含するコモノマーの共重合により重合される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
相対的に低分子量のポリエチレン樹脂画分が第２反応機において水素の存在下エチレンの単独重合により製造される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
少くとも第１反応機において希釈剤が超臨界条件下にある、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ポリエチレン樹脂が連続的に第１反応機から第２反応機へ送られる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ポリエチレン樹脂が連続的に第２反応機から抜出される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
相対的に低分子量のポリエチレン樹脂画分が第１反応機において水素の存在下エチレンの単独重合により製造される、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
相対的に高分子量の画分が第２反応機においてエチレンおよび、少くとも１種類の３〜１２の炭素原子を有するα−オレフィンを包含するコモノマーの共重合により重合される、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はバイモーダルポリエチレン樹脂、特にパイプ樹脂としてあるいはフィルムまたはブロー成形樹脂として用いるためのこのような樹脂を製造する方法に関する。最も特に本発明は直列２基の反応機においてバイモーダルポリエチレン樹脂を製造するための方法に関する。
【０００２】
液で満たされたスラリーループ法により直列２基の反応機においてパイプまたはフィルムまたはブロー成形樹脂用のポリエチレン樹脂を製造することは公知である。一方の反応機では高分子量画分が、そして他方の反応機では低分子量画分が製造される。得られるバイモーダル樹脂は二つの画分の化学ブレンドを包含し、たとえば、環境応力亀裂抵抗性（ＥＳＣＲ）および低速亀裂成長抵抗性のような良好な機械的特性を示すパイプ樹脂としての使用のための特定の用途を有する。樹脂の機械的特性を改良するためには、与えられた任意の樹脂の目標密度において二つの樹脂画分の間の密度および分子量の差を増大するように、２基の反応機において起る重合反応をできる限り分離することが望まれることは公知である。２基の反応機において起る重合反応の分離を増大するためのいくつかの方法が当業界において知られてはいるが、にもかかわらずより一層反応機の独立性を高めたバイモーダルポリエチレンパイプ樹脂を製造するための改良された重合方法が当業界において今なお必要とされている。これらの方法の一部はたとえば下記の従来技術文書に開示されている：
ＥＰ−Ａ−第６４９，８６０号は、コモノマーが第１反応機に導入され、ポリマーの高分子量画分は第１反応機において製造され低分子量画分は第２反応機で製造され、第１から第２反応機への移送が１個またはそれ以上の沈降レッグを通じて行われる、直列に連結された２基の液で満たされたループ反応機におけるエチレンの共重合方法を開示している。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−第５８０，９３０号は、コモノマーが第１反応機に導入され、水素の濃度が第１反応機においてはきわめて低く第２反応機においてはきわめて高い、直列に連結された２基の液で満たされたループ反応機におけるエチレンの単独または共重合方法を開示している。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−第８９７，９３４号は、５〜１０００ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＩ２を有するエチレンホモポリマーが第１反応機において生成し、０．０１〜２ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＩ５を有するエチレンおよびヘキセンのコポリマーが第２反応機において生成する、直列に連結された２基の反応機においてエチレンポリマーを製造する方法を開示している。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−第８３２，９０５号は、エチレンの低分子量ホモポリマーが第１反応機において製造されエチレンの高分子量ホモまたはコポリマーが第２反応機において製造される、クロム系触媒の存在下、直列に連結された２基の液で満たされたループ反応機においてエチレンホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法を開示している。
【０００６】
ＷＯ第９２／１２１８１号はチーグラー−ナッタ触媒および可能性のあるコモノマーおよび水素の存在下エチレンを単独または共重合する方法を開示している。重合はエチレンの臨界温度より高いが溶融温度より低い温度で、かつ混合物の臨界圧力より高い圧力で、ループ反応機において実施される。
【０００７】
モノモーダルポリエチレン樹脂の製造のための単ループスラリー反応機においては、もしスラリーをループを巡って循環させるためにループ反応機中に備えられたポンプが高出力を与えられるならば、反応機を循環するスラリー中の固形分濃度を高くしうることが知られている。さらに、固形分濃度は反応管の直径より大きな口径を有する循環ポンプを用いることによっても増大しうる。これはポンプのプロペラまたはインペラ羽根の位置で反応管を局部的に拡大することによって達成される。さらに、ポリエチレンフラフを定期的に逐次抜取るために設けられるスラリーループ反応機中の従来型の沈降レッグを、いわゆる「連続製品抜取り」に置換することによってもまた反応機中のより高い固形分濃度を達成しうることが知られている。
【０００８】
本発明は直列する２基の反応機においてバイモーダルポリエチレン樹脂を製造する方法を提供し、この方法は第１ポリエチレン樹脂画分を第１スラリーループ反応機において希釈剤中触媒の存在下製造し、第２ポリエチレン樹脂画分を第１反応機と直列に連結された第２スラリーループ反応機において希釈剤中触媒の存在下製造し、第１ポリエチレン樹脂画分は触媒と共に第１反応機から第２反応機へ通過させ、第１および第２反応機のうちの一つは第１および第２反応機のうちの他のものにより製造される樹脂画分よりも高分子の樹脂画分を製造することを包含し、第１反応機に希釈剤の重量基準で少くとも７０重量％のエチレン含有量を有するエチレンおよび希釈剤のフィードが供給されることおよび第１反応機においては希釈剤中のポリエチレンのスラリーが希釈剤の重量基準で少くとも３０重量％の固形分含有量を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の好ましい様相においては、触媒はチーグラー−ナッタ触媒であり、第１反応機中のスラリーは希釈剤の重量基準で３０〜６０重量％の固形分含有量を有する。場合により触媒はチーグラー−ナッタ触媒であり、第１反応機へのエチレンおよび希釈剤のフィードは希釈剤の重量基準で７０〜２５０重量％のエチレン含有量を有する。
【００１０】
本発明のこれに代る好ましい様相においては、触媒はメタロセン触媒であり、第１反応機中のスラリーは希釈剤の重量基準で３５〜６０重量％の固形分含有量を有する。この好ましい様相によれば、場合により第１反応機へのエチレンおよび希釈剤のフィードは希釈剤の重量基準で９０〜２５０重量％のエチレン含有量を有する。
【００１１】
より好ましくは、第１反応機中のポリエチレンおよび希釈剤のスラリーは少くとも４５重量％の固形分含有量を有し、第１ポリエチレン樹脂画分は連続的に第１反応機から抜出される。
【００１２】
好ましくは、相対的に高分子量の画分は第１反応機においてエチレンおよび、少くとも１種類の３〜１２の炭素原子を有するα−オレフィンを包含するコモノマーの共重合により重合される。好ましいコモノマーはブテン、ヘキセンおよびオクテンであり、最も好ましいのは１−ヘキセンである。好ましくは、コモノマー濃度は希釈剤の重量基準で２〜１５重量％である。
【００１３】
好ましくは、相対的に低分子量のポリエチレン樹脂画分は第２反応機において水素の存在下エチレンの単独重合により製造される。好ましくは、第２反応機中に水素は第２反応機中の希釈剤の重量基準でほとんど０〜５モル％の量で存在する。０容量％に近いケースはたとえば反応機へ供給される水素の大部分を消費するメタロセン触媒を用いる場合に起る。
【００１４】
本発明は、バイモーダルポリエチレン樹脂が直列２基の反応機において製造されるとき、第１反応機が最終的なバイモーダルポリエチレン樹脂ブレンドの相対的に高分子量の画分または相対的に低分子量の画分のいずれを製造するかどうかとは無関係に、第１反応機において希釈剤供給に対するエチレンモノマー供給の最小比を達成することによる第１反応機におけるより高い固形分含有量の利用は、第１および第２反応機間のより高い独立性をもたらすという本発明者による発見に基く。これは結果的にポリエチレン樹脂ブレンドの特性を、特にブレンドがパイプ樹脂用のものである時には、高める傾向がある。最も特に、フルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）またはノッチつきパイプ試験（ＮＰＴ）により測定される、低速亀裂成長抵抗性は本発明の方法によって大幅に増大する。さらに、本発明にしたがって製造される樹脂はシャルピー衝撃強度試験によって測定される急速亀裂成長への改良された抵抗性を有する。さらに、高固形分含有量の使用および第１反応機へのエチレン供給の増加はまた触媒の生産性をも増加させる。
【００１５】
以下本発明の諸態様を添付された図を参照しながら例示のみを目的として説明するが、ここで、
図１を見ると、直列２基の反応機において本発明に従ってバイモーダルポリエチレン樹脂を製造するための装置が概略的に示されている。一般に２のように設計されるこの装置は第１スラリーループ反応機４およびこれに直列にそしてその下流に連結された第２スラリーループ反応機６を包含する。第１スラリーループ反応機４には入口配管８に沿ってフィード番号１として示されるフィードが供給される。フィード番号１はエチレンモノマー、（ａ）少くとも１種類の３〜１２炭素原子を有するα−オレフィンを包含するコモノマーまたは（ｂ）水素のうちの一つ、および触媒を包含する。触媒はチーグラー−ナッタ触媒、クロム系触媒、特にシリカのような担体上に担持された酸化クロムを包含するもの、メタロセン触媒、またはＬＴＭ（後期遷移金属）触媒を包含することができる。スラリーループ反応機４は一般的に知られた構造であり第１スラリーループ反応機４から下方に垂下する沈降レッグ１０を備える。この態様においては沈降レッグ１０は上部９に位置する。沈降レッグ１０の底部には弁１２が、沈降レッグ１０からのポリエチレンフラフの選択的および定期的抜出しのために備えられている。大型反応機においては継続的に操作される一連の（１０のような）レッグおよび対応する（１２のような）弁が存在する。連続製品抜出しのためには、弁１２は開放状態に保つ。出口配管１４は、第１スラリーループ反応機４から第２スラリーループ反応機６へ第１スラリーループ反応機において製造された第１ポリエチレン樹脂画分を触媒と共に供給するために、弁１２と第２スラリーループ反応機６の間を連絡する。第１スラリーループ反応機４はさらにモーター２０によって駆動されるプロペラ１８を含むポンプ１６を備える。プロペラ１８は第１スラリーループ反応機４の下部２２に位置し、この下部２２は第１スラリーループ反応機４の残りの部分の内径（ｄ）と比較して増大された内径（Ｄ）を備える。
【００１６】
第２スラリーループ反応機６はまたそれ自体の入口配管２４を備え、これを通して追加のエチレンモノマーおよび、（ａ）３〜１２炭素原子を有するα−オレフィンを包含するコモノマーまたは（ｂ）水素のうちの一つからなるフィード（フィード番号２）が、第２スラリーループ反応機６へ供給される。第２スラリーループ反応機６はまたそれ自体の沈降レッグ（２６）および関連する弁（２８）を備え、この態様においては第２スラリーループ反応機６の上部２９に位置する。第１および第２反応機４、６においてそれぞれ製造された第１および第２ポリエチレン樹脂画分のブレンドを包含する最終的なバイモーダルポリエチレン樹脂をさらに、たとえば押出機（図示されていない）によって処理を行うために供給する出口配管３０が、弁２８の下流端に備えられている。
【００１７】
第２スラリーループ反応機６はさらにそれ自体の、モーター３６によって駆動されるプロペラ３４を包含するポンプ３２を備える。
【００１８】
本発明の方法の一つの様相においては、相対的に高分子量のポリエチレン樹脂画分は第１スラリーループ反応機４においてエチレンとコモノマーの共重合によって製造され、相対的に低分子量のポリエチレン樹脂画分は第２スラリーループ反応機６において水素の存在下エチレンの単独重合によって製造される。本発明のこれに代る様相においては低分子量樹脂画分は第１スラリーループ反応機４において製造され、高分子量画分は第２スラリーループ反応機６において製造される。いずれの様相に関しても、第１ループ反応機における高固形分濃度の使用が、得られるバイモーダルポリエチレン樹脂ブレンドの改良された機械的特性をもたらすことが見出されている。
【００１９】
本発明の方法によれば、ポンプ１６によって第１スラリーループ反応機４を循環するスラリーは、希釈剤の重量基準で少くとも３０重量％、より好ましくはチーグラー−ナッタ触媒については３０〜６０重量％、またはメタロセン触媒については３５〜６０重量％の固形分含有量を有する。最も好ましくは、いずれの触媒についても、第１スラリーループ反応機４中のスラリーの固形分含有量は、希釈剤の重量基準で少くとも４０重量％またはより好ましくは少くとも４５重量％である。
【００２０】
第１ループ反応機中のより高い固形分含有量は、第１スラリーループ反応機４へのフィードが、希釈剤の重量基準で少くとも７０重量％の、より好ましくはチーグラー−ナッタ触媒については８５〜２５０重量％の、さらにより好ましくは９０重量％より高い、そしてメタロセン触媒については希釈剤の重量基準で好ましくは９０〜２５０重量％の、より好ましくは１１０重量％より高い、エチレン含有量を有することを条件とすることにより達成される。
【００２１】
本発明は、改良された機械的特性，特に改良された低速亀裂成長抵抗性を示す、パイプ樹脂のみならずフィルム樹脂およびブロー成形樹脂を製造するために用いることができる。
【００２２】
たとえば、本発明は低分子量および高分子量画分を５０／５０重量％濃度で有するＰＥ１００パイプ樹脂を製造しうる。高分子量画分は０．９３０ｇ／ｃｃより低い、最も好ましくは０．９２６ｇ／ｃｃより低い密度を有することが可能であり、特にメタロセン触媒については密度は０．９２８ｇ／ｃｃより低く、そしてメタロセン触媒について最も特に０．９２５ｇ／ｃｃより低い。高分子量画分はこれに対応して、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８の手順により２１．６ｋｇの荷重および１９０℃の温度で測定して１ｇ／１０分より低い、より好ましくは０．５ｇ／１０分より低い高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）を、メタロセン触媒については２．５ｇ／１０分より低い、メタロセン触媒についてより好ましくは１ｇ／１０分より低い、対応する値を有することができる。低分子量画分については、密度は好ましくは０．９５８ｇ／ｃｃより高く、メタロセン触媒については通常は０．９５０より高く、最も好ましくは低分子量画分は純ホモポリマーである。低分子量画分は好ましくはＡＳＴＭ　Ｄ１２３８の手順により２．１６ｋｇの荷重および１９０℃の温度で測定して少くとも２０ｇ／１０分、より好ましくは３５ｇ／１０分より高いメルトインデックスＭＩ２を有する。
【００２３】
たとえば、本発明は低分子量画分および高分子量画分を５０／５０重量％濃度で有するバイモーダルＭＤＰＥフィルム樹脂を製造しうる。高分子量画分は０．９２０ｇ／ｃｃより低い、最も好ましくは０．９１７ｇ／ｃｃより低い密度を有することができる。高分子量画分はこれに対応して５ｇ／１０分より低い、より好ましくは２．５ｇ／１０分より低い高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）を有することができる。低分子量画分については、密度は好ましくは０．９４０ｇ／ｃｃ〜純ホモポリマー、通常は０．９５０ｇ／ｃｃ〜純ホモポリマーの範囲である。低分子量画分は好ましくは１０ｇ／１０分より高い、より好ましくは２４ｇ／１０分より高いメルトインデックスＭＩ２を有する。
【００２４】
これらの範囲はすべて最終製品中の高分子量の重量画分に依存する。ここに与えられるものは高分子量および低分子量画分間の比率が５０／５０のものについてである。たとえば、一定の最終樹脂密度において高分子量画分の低減は高分子量樹脂の密度を減少させる。通常パイプ樹脂についてはブレンドは３５〜６５重量％の高分子量画分を、より好ましくは４０〜５７重量％の高分子量画分を包含する。フィルム樹脂については、要求される基幹的樹脂特性に依存して、範囲はより広い。通常高分子量画分はブレンドの３０〜７５重量％を占める。
【００２５】
第１スラリーループ反応機４においては、第１ポリエチレン樹脂画分が重合され、ポリエチレン樹脂フラフは累進的に沈降レッグ１０中に沈降する。沈降レッグ１０の拡大概略図は図２に示される。ポリエチレン樹脂フラフ３８が沈降レッグ１０の底部に累進的に沈降していることがわかる。弁１２は通常閉鎖されている。第１ポリエチレン樹脂画分３８を、第１スラリーループ反応機４からその中の触媒と共に、第２スラリーループ反応機６へ送ることが望まれる時、弁１２は開かれ、図２に示される、ポリエチレン樹脂フラフ３８および小比率のスラリー４０の双方からなる容積Ｖが、出口配管１４に沿って第２スラリーループ反応機６へ送られる。
【００２６】
第１および第２スラリーループ反応機４、６間の反応機の独立性を高めるためには、容積Ｖ中のスラリー４０の比率を最小限にすることが望まれる。このことは第１ポリエチレン樹脂画分３８の第１反応機４から第２反応機６への移送において最大効率を確保するだけでなく、高分子量または低分子量画分のいずれが第１スラリーループ反応機４において重合されるかに依存して、コモノマーまたは水素がさらに容積Ｖ中で第２スラリーループ反応機６へ送られることをも確保する。望ましくは、反応機独立性を確保するために、第２スラリーループ反応機へのコモノマーまたは水素の移送の量は最小化し、その結果第１および第２ポリエチレン樹脂画分間の密度差が大きくなるだけでなく、分子量の差もまた大きくなる。理想的には高分子量／低密度ポリエチレン樹脂画分は密度においては極力低く分子量においては極力高くあるべきである。同様に低分子量／高密度ポリエチレン樹脂画分は密度においては極力高く分子量においては極力低くあるべきである。
【００２７】
低分子量画分が第２反応機において製造される場合の工程の構成においては、第１反応機における極めて少ない水素供給量および第２反応機のみへの多量の水素供給量は非常に異なった分子量の製品を与えるため、分子量において大きな差を達成することは比較的容易である――よく知られているようにチーグラー−ナッタおよびメタロセン触媒において水素は非常に効果的な連鎖停止剤である。反応機独立性の増大が達成されれば、二つの樹脂画分間の密度の差は増大する傾向がある。高分子量画分が第２反応機において製造されるこの逆の工程構成においては、水素は第１反応機からスラリーと共に第２反応機へ送られる傾向となる。しかしながら、理論に制約されず、メタロセンまたはＬＴＭまたは水素捕捉触媒（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）を用いる第１反応機における低分子量の製造、およびチーグラー−ナッタ触媒についての第１反応機における高分子量製造が、好まれる構成である。
【００２８】
より高い反応機独立性はそれ故二つの画分間の分子量の差を拡大することを可能にする。与えられたいかなるバイモーダルパイプ樹脂についても、これはある比率の高分子量画分およびある比率の低分子量画分を包含する。二つの画分の比率はもとより変更することが可能である。しかしながら、二つの画分の５０／５０重量％ブレンドについては、パイプ樹脂を形成する合体させたブレンドの、工業的に要求される目標密度を達成するためには、高密度低分子量画分のいかなる密度低下に対しても低密度高分子量画分の対応する密度増加がなければならないことは明らかである。反応機独立性の増大は二つの画分間の密度差の増大または分子量差の増大の達成を可能にし、改良された機械的特性をもたらす。
【００２９】
図３を見ると、図２に示される領域Ｖ中のポリエチレンフラフの量は第１スラリーループ反応機中のスラリーの固形分含有量の増加に従って増加する傾向があることがわかる。すなわち第１スラリーループ反応機を循環するスラリーの固形分含有量の増加は第１反応機４の沈降レッグから第２反応機６へ送られるポリエチレンフラフの比率を増大させ、これは転じて第２反応機６へ送られるコモノマーまたは水素の量を減少させ、これはさらに転じて反応機の独立性を高めることがわかる。
【００３０】
スラリーの最大固形分含有量および希釈剤中のエチレンの最大量は双方とも触媒の選択、たとえばチーグラー−ナッタ触媒またはメタロセン触媒、に依存する。これはポリエチレンフラフの性質、特にポリエチレンフラフのかさ密度、が触媒依存性であるからである。触媒の選択はポリエチレン樹脂フラフの形態に影響を与え、スラリーの固形分含有量は、沈降レッグにおける確実な沈降と関連してループをめぐるスラリー循環を妨げるポリエチレンフラフによる凝集体の生成が起る、ある最大値に制限され、この凝集は一方フラフの形態およびかさ密度に依存する。ＰＥフラフのかさ密度は約０．３〜０．５ｇ／ｃｃの範囲である。チーグラー−ナッタ触媒を用いるときポリエチレン樹脂のかさ密度は通常約０．３ｇ／ｃｃであり、メタロセン触媒を用いるときポリエチレン樹脂フラフは通常約０．４ｇ／ｃｃという、より高いかさ密度を有する。これは予備重合された触媒についてもあてはまりうる。沈降レッグ中のポリエチレンフラフの沈降を最大化しうるスラリー中の最大限の固形分含有量を、しかし一方触媒依存性である達成可能なかさ密度に依存するエチレン／希釈剤比の最小量を用いて、達成することが望まれる。
【００３１】
すなわち、たとえばチーグラー−ナッタ触媒を用いるときは、かさ密度は相対的に低く、それ故最大固形分含有量は第１反応機において約１．２という最大エチレン／希釈剤重量比を用いて達成される。これと対照的に、メタロセン触媒を用いるときはポリエチレンフラフの最大かさ密度はより高く、最大約０．５ｇ／ｃｃに達し、このことは約２．５というより高い最大エチレン／希釈剤比を用いることを可能にする。第１ループ反応機へのエチレンフィードの約９２〜９９．５％が重合されてポリエチレンとなり、それ故エチレン／希釈剤比は、最大の沈降を達成するための最大固形分含有量を達成するために，しかし一方用いられる触媒に基き達成可能なかさ密度に依存する、希釈剤中のエチレンの対応する最小比率を用いて、選択される。
【００３２】
第１ループ反応機４中の重合温度はＨＭＷ画分が第１反応機において製造されるときは通常７０〜１００℃の範囲、最も好ましくは約８０℃であり、ＬＭＷが第１反応機において製造されるときは８０〜１２０℃、最も好ましくは約９５℃である。重合温度はまた、温度の上昇が希釈剤の粘度を低下させる傾向をもつため、用いられるスラリーの特に固形分含有量に影響する。重合圧力は３０〜９０バール、最も好ましくは約４１バールである。
【００３３】
好ましくはイソブタンである希釈剤中の最小エチレン供給比は、沈降が全くない場合は、反応機中の固形分濃度により与えられる：
固形分％　＝　ＰＥの重量／（ＰＥの重量＋希釈剤の重量）
沈降がない場合これは次ぎの式に近似する：
固形分％　〜＝　エチレンフィード／（エチレンフィード＋希釈剤フィード）
すなわち　Ｃ２／希釈剤フィード　＝　１／（（１／固形分％）−１）
これが与えられた固形分（全く沈降なし）についてのＣ２／希釈剤供給比についての最小値である。Ｃ２／希釈剤供給比および固形分％間の関係は図４に示される。供給比は一般に，固形分％値の増加に伴って、増加することがわかる、また与えられた任意の固形分％値について、Ｃ２／希釈剤供給比についての最小値が提供されていることがわかる。反応機独立性を高める、高いＣ２／希釈剤供給比を得るためには、第１反応機の固形分含有量を最大とすることが必要であることは明白である。
【００３４】
沈降が理想的に１００％達成される系内の最大のＣ２／希釈剤供給比はフラフの性質に依存する。沈降レッグ中のフラフのかさ密度が実際Ｃ２／希釈剤供給比についての最大値を支配するであろう。Ｃ２／希釈剤供給比とフラフかさ密度との間の関係は図５に示される。これは与えられた任意のフラフかさ密度についてのＣ２／希釈剤供給比の最大可能値を示し、これは主として触媒の性質により支配されるフラフの形態学的特性に依存する。かさ密度はある場合、特にメタロセン触媒について０．５という高い値まで到達しうるが、最も一般的にはかさ密度は０．３３〜０．４５ｇ／ｃｃである。
【００３５】
もし、一定のかさ密度において、より高いＣ２／希釈剤供給比を用いる必要性があるならば、一つの選択肢は以下に説明するように反応機内で超臨界希釈剤を用いることである。超臨界希釈剤を用いれば、液状希釈剤に関して上記で与えられたこれらの温度範囲は約１０℃〜２０℃高くなり反応機圧力は３７〜１００バールに、より好ましくは５０〜９０バールに、さらにより好ましくは５５〜７０バールになる。超臨界希釈剤の使用がもたらす他の一つの結果はＣ２／希釈剤供給比を増加させることであり、通常図４および５で与えられたＣ２／希釈剤比は２倍に上がる、すなわち約５００％にまで達する。
【００３６】
さらに、反応機中のフラフかさ密度は、反応機を操業しうる最大固形分含有量をも支配する。最大固形分含有量とかさ密度との間の関係は図６に示される。
【００３７】
第１スラリーループ反応機４においてより高い固形分含有量を用いるためには、ポンプ１６の最小ポンプ運転出力を相対的に高く、かつ好ましくはプロペラ１８が位置する第１スラリーループ反応機４の下部２２の直径Ｄを拡大して、ポンプがより容易にそのより高い固形分含有スラリーを第１スラリーループ反応機４を　循環させることを可能にする。与えられた固形分含有量を有するスラリーを反応機を循環させるのに必要とされる出力は反応機の直径に依存する。もし反応機の直径を増加させるならば必要出力は低下するが、しかしそれにより冷却表面積およびその結果反応機の生産能力が犠牲となる。特に大型の反応機については、このような高出力消費のためには、大容積のスラリー中にポンプ出力を放散させるることを可能としそれによってスラリー中のキャビテーションの可能性を回避するような、複数のポンプセクションまたは大口径ポンプを伴うポンプセクションを備えることが必要とし得る。２個の異なるポンプセクションにおけるポンプの設置は、２基のポンプに関する支持問題をおこす可能性が高く、かつ２基のポンプの間に長い水平部が必要であるかまたは多数の垂直レッグを有する反応機を必要とするという欠点を有する。本発明者は、反応機容積によって示される種々の反応機規模について、好ましい反応機の内径、好ましいポンプ最小運転出力および最も好ましいポンプ最小運転出力が存在することを確認した。１９、７０、および１００ｍ３の３種類の規模の反応機についての対応する値を表１に要約した。
【００３８】
第２スラリーループ反応機６において発明者は、第２スラリーループ反応機６の沈降レッグ２６中にポリエチレン樹脂フラフが沈降する度合は、第２スラリーループ反応機６中のポリエチレン樹脂フラフの固形分画分およびかさ密度の対応する増加に伴って増加する傾向があることを見出した。バイモーダルポリエチレンパイプ樹脂の大規模な製造のためには、第２スラリーループ反応機６は追加的に、図１に示された第１反応機４のためのポンプ１６のそれと同様な構造を有する大口径循環ポンプ３２および、この場合ループ底部に設置されるであろう沈降レッグ２６を経由する連続製品抜出しを備えることができる。これはプラントの高い生産量および触媒の高い生産性という利点を与えるであろう。連続製品抜出しはまた、一連の沈降レッグおよび対応する弁を削除することによるプラントの信頼性増加という利点を与える。
【００３９】
本発明者は、第１スラリーループ反応機４を循環するスラリーの固形分画分が４５重量％より大きいとき、図１に示された沈降レッグ１０を経由するポリエチレンフラフの定期的抜出しの代りに、反応機の底部に設置される沈降レッグを経由するポリエチレンフラフの連続的抜出しを用いることが可能であることを見出した。すなわち弁は設置しないかまたは単に弁を開放して運転し、この弁はたとえば反応機充填作業の場合に閉鎖される。第１反応機において製造されるポリエチレン樹脂画分は連続的に沈降レッグから抜出され、そして第２反応機６へ連続的に送られる。
【００４０】
固形分濃度を充分高く、すなわち４５％固形分より高くする限り、これは反応機の独立性を著しくは減少させない。このような第１ポリエチレン樹脂画分の連続抜出しおよび移送は、樹脂による沈降レッグの閉塞および漏洩問題の可能性を減少させる傾向がある。さらに、非連続的製品抜出しと比較して連続的製品抜出しの使用は第１スラリーループ反応機４中の固形分濃度を増加させる傾向をもちうると本発明者は信じる。
【００４１】
本発明者は第１ループ反応機中の高固形分濃度の使用は、ポリエチレン樹脂ブレンドの改良された機械的特性をもたらすのみでなく、第１反応機中の固形分濃度を最大化することにより、特により大きなポンプ径および場合により沈降セクション端部における第２反応機へのポリエチレン樹脂画分の連続的製品移送を用いることにより、改良された反応機生産量、改良された製品特性および改良された触媒生産性をももたらすことを見出した。
【００４２】
本発明の好ましい様相によれば、第１反応機における高固形分含有量の使用は、第１反応機において充分高いポンプ出力を与えることにより達成され、これは１個または複数のポンプ輸送セクションを設置することにより、かつ場合によりそのポンプ輸送領域セクションの径を拡大することにより達成することができる。場合により、第２反応機もまた大口径ポンプを備えるべきである。最も好ましくは、連続的製品抜出しがポリエチレン樹脂画分および触媒を第１反応機から第２反応機へ送るために使用される。場合により、二つの反応機の間の移送セクションにおいて、第１反応機から第２反応機への、希釈剤およびそれに対応してコモノマーまたは水素の移送を減少させるために遠心分離機または液体サイクロンを用いることができる。好ましくは第２反応機もまた、第２反応機の固形分濃度および反応機生産量を最大化するために連続的製品抜出しを使用する。
【００４３】
本発明の一つの好ましい様相によれば、希釈剤は超臨界条件下存在することができる。すなわち希釈剤は臨界圧力Ｐｃよりも高い圧力下、かつ臨界温度Ｔｃより高い温度下におかれる。これらの条件下では気相と液相との間の熱力学的転移はなく、均一な超臨界流体は濃厚気体および低密度液体の性質を有する。２基のループ反応機の一方または双方を超臨界希釈剤と共に用いることができる。第１ループ反応機が超臨界条件下操業されるときは、圧力は通常３７〜１００バール、より好ましくは５０〜９０バール、さらにより好ましくは５５〜７０バールであり、温度は通常７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１００℃である。超臨界条件下においては臨界未満の条件と比較して、沈降レッグ底部におけるポリエチレンフラフのより速い沈降およびより高い充填の結果、著しくより少量の希釈剤がポリエチレン樹脂画分に同伴して抜出される。これは二つの反応機の独立性を高めることを助ける。
【００４４】
以下本発明を下記の非限定的実施例を参照しつつ、より詳細に説明する。
【００４５】
【実施例】
実施例１
バイモーダルポリエチレン樹脂を製造するために図１の装置を用いて、第１スラリーループ反応機においてはエチレンと１−ヘキセンの共重合により高分子量画分を製造し、第２スラリーループ反応機においては水素の存在下エチレンの単独重合により低分子量画分を製造した。第１反応機においては温度は８０℃であり，圧力は４２バールであり、第２反応機においては温度は９０℃であり、圧力は４１バールであった。触媒はアルキルアルミニウムで活性化したチーグラー−ナッタ触媒を包含した。第１反応機には、エチレン、コモノマー、およびイソブタンを包含する希釈剤からなり、エチレン含有量が希釈剤の重量基準で７１重量％であるフィードを供給した。第１反応機中のコモノマー濃度は要求される密度に達するよう調節したが、ここでより高いコモノマー含有量はより低い密度をもたらす。第１反応機（Ｒ１）中の固形物含有量、時間あたりのトン数で示す反応機を通過する生産量、第１反応機（Ｒ１）から送出されるエチレンの希釈剤に対する比（これは第１反応機（Ｒ１）に送入されるエチレンの希釈剤に対する比に実質的に（９９％）相当する）、第２反応機（Ｒ２）中の１−ヘキセンとエチレンとの間の比、および第２反応機（Ｒ２）中の水素とエチレン含有量との間の比、を含むその他の工程変数は表２に示す。
【００４６】
直列した２基の反応機においてチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造された典型的ＰＥ１００パイプ樹脂と比較すると、（ａ）本発明の実施例については第１画分の密度が半ポイント低く、かつ（ｂ）第１反応機中のメルトインデックスおよび反応機規模は同一であり、もとより最終樹脂のメルトインデックスおよび密度は等しかった。
【００４７】
得られたバイモーダルポリエチレン樹脂フラフは押出され、抗酸化剤により安定化され，そして得られた樹脂は次いでＡＳＴＭ　Ｆ１４７３に記述されたフルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）に供した。この試験では、パイプ樹脂の低速亀裂成長抵抗性を測定するために、１０ｍｍ×１０ｍｍの断面を有し厚さの１６％の深さのノッチを円周上に施した試料について、２％Ａｒｋｏｐａｌ溶液中９５℃の温度で４ＭＰａの正味引張強さを試料に及ぼした場合の破壊までの時間を記録した。表２からこのパイプ樹脂はＦＮＣＴ試験において少くとも２０００時間の破壊までの時間を示したことがわかる。
【００４８】
さらに、このパイプ樹脂は、パイプ樹脂の急速亀裂成長に対する抵抗性を決定するためシャルピー衝撃エネルギー試験に供した。この試験では樹脂はＩＳＯ　１７９／１Ａの手順の下に、−１０℃の温度で試験し、そのシャルピー衝撃強度は表２に示した。さらに、触媒生産性を表２に示した。
【００４９】
表２からは、第２反応機中のヘキセンとエチレン間の比が低かったことがわかる。これは結果的に第２反応機において製造された低分子量ホモポリマー中へのヘキセンの包含度合を低減した。結果として、このことは第２反応機において製造されるポリエチレン樹脂画分の密度を増大させた。その結果、パイプ樹脂の最終製品密度は技術的仕様により定められているため、第１反応機において製造されるポリエチレン樹脂画分はさらに低い密度さえ有しうる。第１反応機において製造される高分子量樹脂画分がより低い密度を有することは、より高い低速亀裂成長抵抗性（ＦＮＣＴまたはＮＰＴ）が達成されることを可能にする。
【００５０】
図７を見ると、２基直列連結反応機の第１反応機が低密度／高分子量樹脂画分を製造するために用いられる時の、ノッチつきパイプ試験によって測定された低速亀裂成長抵抗性と第１反応機中のポリエチレンフラフの密度との間の一般的関係が示されている。低速亀裂成長抵抗性は、第１反応機において製造されるポリエチレンフラフの密度の低下に従い増加する傾向があることがわかる。これにより反応機独立性が、パイプ樹脂ならびにフィルム樹脂およびブロー成形樹脂により要求される特性である、低速亀裂成長抵抗性に対して有益であることが確認される。
【００５１】
比較例１
本比較例１においては、図１の装置を用い、第１反応機中のスラリーについて低固形分含有量を用い、これに対応する諸変数および結果をやはり表２に示した。固形分含有量がより低く、本比較例においては第１反応機のスラリー中２５重量％であるとき、第２反応機中のヘキセン／エチレン比は、実施例１についての値と比較して増加することがわかる。これは第２反応機において製造されるポリエチレン樹脂画分の密度が増加し、第２反応機において製造されるポリエチレン樹脂画分の密度が減少することを意味する。その結果反応機間の分離度が低下し、二つの樹脂画分の密度の間の差が減少する。これは第１反応機において製造されるポリエチレン樹脂画分が実施例１についての値より高い密度を有することを必要とし、結果的に低速亀裂成長抵抗性が低下することを意味し、これは比較例１についてのＦＮＣＴ試験により確認される。また、比較例１においては実施例１と比較して、シャルピー衝撃エネルギーが減少し、触媒生産性も減少する。
【００５２】
さらに反応機生産量もまた減少する。
【００５３】
実施例２
本実施例においてはさらに第１反応機中のより高い固形分含有量が、第１反応機において高分子量樹脂画分を、第２反応機において低分子量樹脂画分を製造するために用いられ、第１反応機中の固形分含有量は希釈剤重量基準で４５重量％であった。これに対応する工程変数を表３に要約した。第１反応機中のさらになお高い固形分含有量に伴って、生産量がさらになお増加し、第１反応機中のエチレン／イソブタン比がさらに増加することがわかる。最も重要なこととしては、第２反応機中の１−ヘキセン／エチレン比が著しく減少する。本実施例においては、第１反応機には弁を包含する沈降レッグを設置せず代りに第１反応機からはループからの製品抜出しが実施された。第２反応機における低１−ヘキセン／エチレン比は非常に高水準の反応機独立性を示していることがわかる。
【００５４】
比較例２
実施例２のために使用された装置が比較例２において第１反応機中わずか１７％という低固形分含有量で使用された時、第１反応機における生産量およびエチレン／イソブタン比は低下した。この結果もやはり表３に示す。最も重要なこととしては、第２反応機における１−ヘキセン／エチレン比は実施例２と比較して実質的に増加し、低固形分含有量における反応機の独立性低下を示した。
【００５５】
【表１】
2004514743.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に従ってバイモーダルポリエチレン樹脂を製造するための方法の一つの態様において用いるための２基の直列に連結されたスラリーループ反応機を含む装置の概略図である。
【図２】
図１の装置の第１スラリーループ反応機の沈降レッグの部分拡大概略図である。
【図３】
図２に示された沈降レッグの領域から回収されたポリエチレンフラフの量と第１反応機中のスラリーの固形分含有量との間の関係を概略的に示すグラフである。
【図４】
無沈降時の反応機へのＣ２／希釈剤の供給比と反応機中の固形分含有量との間の関係を概略的に示すグラフである。
【図５】
１００％沈降時の反応機へのＣ２／希釈剤と反応機中のフラフかさ密度との間の関係を概略的に示すグラフである――これは与えられたかさ密度についての最大Ｃ２／希釈剤供給比に近い。
【図６】
反応機中の最大固形分含有量と反応機中のフラフかさ密度との間の関係を概略的に示すグラフである。そして
【図７】
ノッチつきパイプ試験（ＮＰＴ）により測定された低速亀裂成長抵抗性と第１反応機中のポリエチレンフラフの密度との間の関係を概略的に示すグラフである。
【図１】
2004514743.tif 000003
【図２】
2004514743.tif 000004
【図３】
2004514743.tif 000005
【図４】
2004514743.tif 000006
【図５】
2004514743.tif 000007
【図６】
2004514743.tif 000008
【図７】
2004514743.tif 000009
【国際公開パンフレット】
2004514743.tif 000010
2004514743.tif 000011
2004514743.tif 000012
2004514743.tif 000013
2004514743.tif 000014
2004514743.tif 000015
2004514743.tif 000016
2004514743.tif 000017
2004514743.tif 000018
2004514743.tif 000019
2004514743.tif 000020
2004514743.tif 000021
2004514743.tif 000022
2004514743.tif 000023
2004514743.tif 000024
2004514743.tif 000025
2004514743.tif 000026
2004514743.tif 000027
2004514743.tif 000028
2004514743.tif 000029
2004514743.tif 000030
2004514743.tif 000031
2004514743.tif 000032
2004514743.tif 000033
2004514743.tif 000034
2004514743.tif 000035
2004514743.tif 000036
2004514743.tif 000037
2004514743.tif 000038
2004514743.tif 000039
2004514743.tif 000040
2004514743.tif 000041
2004514743.tif 000042
2004514743.tif 000043
【国際調査報告】
2004514743.tif 000044
2004514743.tif 000045
2004514743.tif 000046