(57)【要約】ジヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニルとの界面反応の終点を判定する方法は、該反応の特徴的な経時的ｐＨトレース又は特徴的な経時的苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニル比のトレースから反応の特徴的な終点を判定する工程と、モニタすべき反応の間、経時的ｐＨトレース又は経時的苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニル比のトレースを得る工程と、得られたｐＨ又は比のトレースが特徴的なｐＨ又は比のトレースから判定された終点に類似するときにモニタしている反応の終点を同定する工程とを含む。【選択図】図１
2004521971.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートの製造を制御する方法であって、
ジヒドロキシ化合物、溶剤及び所望に応じて触媒及び末端封鎖剤を収容した反応器（２０）に、ハロゲン化カルボニルをハロゲン化カルボニル流量設定点に対応するハロゲン化カルボニル流量で仕込み、
反応器（２０）に苛性アルカリを、苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニル比設定点によって決まる苛性アルカリ流量で仕込み、
反応器プロセスのｐＨを測定し、
ｐＨ測定値を上限及び下限を有するｐＨ設定点と比較し、
ｐＨ測定値とｐＨ設定点との差を計算し、
差に基づいて第１セットの限度内で上記比を選択して第２比を得、
第２比に適合するように苛性アルカリ流量又はハロゲン化カルボニル流量の一方を操作し、
ハロゲン化カルボニルの総量の所定割合を反応器（２０）に仕込んだ後、ｐＨ差に基づいて第２セットの限度内で第２比を選択して第３比を得、
第３比に適合するように苛性アルカリ流量又はハロゲン化カルボニル流量の一方を操作し、
反応の経時的ｐＨトレースを作成し、
反応の経時的比トレースを作成する
工程を備える、ポリカーボネートの製造を制御する方法。
【請求項２】
さらに、反応の特徴的なｐＨ及び比のトレースを決定する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに特徴的なｐＨ及び比のトレースを用いて、追加の反応の完了を決定する工程を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ジヒドロキシ化合物がビスフェノールであり、前記ハロゲン化カルボニルがホスゲンである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ジヒドロキシ化合物が一般式（III）のビスフェノール化合物である、請求項１記載の方法。
【化１】
2004521971.tif 000008
式中、Ｒa及びＲbは各々一価炭化水素基を示し、ｐ及びｑは各々０〜４の整数であり、Ｘaは式（IV）の基を表す。
【化２】
2004521971.tif 000009
式中、Ｒc及びＲdは各々水素原子又は一価線状又は環状炭化水素基であり、Ｒeは二価炭化水素基である。
【請求項６】
前記ビスフェノールがビスフェノールＡである、請求項５記載の化合物。
【請求項７】
ジヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニルとの界面反応をモニタする方法であって、
反応の特徴的な経時的ｐＨトレース及び特徴的な経時的苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニル比のトレースを決定し、
モニタすべき反応について経時的ｐＨトレース及び経時的苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニル比のトレースを得、
ｐＨトレース及び苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニル比のトレースに基づいて反応の状態及び条件を診断し、
少なくとも部分的にこの診断に基づいて反応器プロセスのメンテナンスを実行する
工程を含む、界面反応のモニタ方法。
【請求項８】
前記ジヒドロキシ化合物がビスフェノールであり、前記ハロゲン化カルボニルがホスゲンである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ジヒドロキシ化合物が一般式（III）のビスフェノール化合物である、請求項７記載の方法。
【化３】
2004521971.tif 000010
式中、Ｒa及びＲbは各々一価炭化水素基を示し、ｐ及びｑは各々０〜４の整数であり、Ｘaは式（IV）の基を表す。
【化４】
2004521971.tif 000011
式中、Ｒc及びＲdは各々水素原子又は一価線状又は環状炭化水素基であり、Ｒeは二価炭化水素基である。
【請求項１０】
前記ビスフェノールがビスフェノールＡである、請求項９記載の化合物。
【請求項１１】
メンテナンスを実行する工程が、ｐＨ設定点、ｐＨの限度、苛性アルカリ流れ設定点、苛性アルカリ流れ限度、ハロゲン化カルボニル流れ設定点、ハロゲン化カルボニル流れ限度、比設定点、比の限度、反応区分化、ハロゲン化カルボニル流量、苛性アルカリ流量、タイミング設定点及びタイミングの限度のうちの１以上を調節する工程を含む、請求項７記載の方法。
【請求項１２】
メンテナンスを実行する工程で反応を終える、請求項７記載の方法。
【請求項１３】
ジヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニルとの界面反応の終点を同定する方法であって、
反応の特徴的な経時的ｐＨトレース及び特徴的な経時的苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニル比のトレースから、特徴的な反応終点を決定し、
モニタすべき反応の間、経時的ｐＨトレース及び経時的苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニル比のトレースを得、
得られたｐＨ又は比のトレースが特徴的なｐＨ又は比のトレースから決定される終点に似ているときにモニタ中の反応の終点を同定する
工程を含む、界面反応の終点同定方法。
【請求項１４】
前記ジヒドロキシ化合物がビスフェノールであり、前記ハロゲン化カルボニルがホスゲンである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ジヒドロキシ化合物が一般式（III）のビスフェノール化合物である、請求項１３記載の方法。
【化５】
2004521971.tif 000012
式中、Ｒa及びＲbは各々一価炭化水素基を示し、ｐ及びｑは各々０〜４の整数であり、Ｘaは式（IV）の基を表す。
【化６】
2004521971.tif 000013
式中、Ｒc及びＲdは各々水素原子又は一価線状又は環状炭化水素基であり、Ｒeは二価炭化水素基である。
【請求項１６】
前記ビスフェノールがビスフェノールＡである、請求項１５記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリカーボネートは工業的スケールでは、塩基存在下でのジヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニルとの界面反応で製造されている。これらのプロセスの大半は、回分法、又はガスを反応の全期間を通して連続的に供給しながらガス以外の原料すべてを反応に回分式に添加する「バッチフロー」システムのいずれかである。
【０００２】
現行技術では、プロセスのバッチ毎に定期的にサンプリングし、分析して、満足なバッチ完了に到達した時点を確定する必要がある。これは、有機相中に存在する遊離ビスフェノール量の測定又はポリカーボネート樹脂生成物の分子量の測定によって実施し得る。遊離ビスフェノールの量は迅速に測定できるが、生成物の分子量を十分な速さで求めることのできる分析方法は現在のところ知られていない。適切な試験方法がないため、製造時間のロス、分子量の増成の完了を担保するための原料の過剰使用、作業員の低沸点溶剤への曝露が生じている。
【０００３】
回分法ポリカーボネート反応の完了を判定するための他の方法も開発されている。米国特許第５１１４８６１号に開示された芳香族ポリカーボネートの界面重合反応の終点を検出する方法は、重合反応混合物のサンプルに光源の光を照射する工程と、重縮合反応の全過程でサンプルの見かけ光散乱の範囲をモニタする工程とを含み、終点で見かけ光散乱の所定の閾値範囲に達するまで、モニタを継続する。上述の方法の場合と同様、この方法でも定期的なサンプリングが必要とされ、製造時間のロスを生じる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ジヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニルとの界面反応の終点を判定する方法は、反応の特徴的な経時的ｐＨトレース又は特徴的な経時的苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニル比トレースから反応の特徴的な終点を判定する工程と、モニタすべき反応の間、経時的ｐＨトレース又は経時的苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニル比のトレースを得る工程と、得られたｐＨ又は比のトレースが特徴的なｐＨ又は比のトレースから判定された終点に類似するときにモニタしている反応の終点を同定する工程とを含む。
【０００５】
上記その他の特徴を以下の図面及び詳細な説明で具体的に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本方法では、ポリカーボネート回分式反応の各種パラメータ及びプロセスを操作し、制御し、モニタし、診断する制御スキームを操作し、その結果順次行われる反応についてバッチの完了を正確に判定する。特に、制御スキームにより、界面ポリカーボネート回分式反応器プロセスについてのｐＨのモニタとｐＨトレースの生成とが可能になる。ｐＨトレースを仕込んだ原料の比と相関させることができ、これにより反応の定期的サンプリングを必要とせずに、反応完了を判定することができる。
【０００７】
制御スキームを巧みに処理する方法は、種々のポリカーボネート及びポリカーボネート組成物を製造するのに有用である。本明細書中で用いる「ポリカーボネート」及び「ポリカーボネート組成物」という用語には式（Ｉ）の構造単位を有する組成物が包含される。
【０００８】
【化１】
2004521971.tif 000003
【０００９】
式中、Ｒ1基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式又は芳香族基である。好ましくはＲ1は芳香族有機基であり、さらに好ましくは次の式（II）の基である。
【００１０】
−Ａ1−Ｙ1−Ａ2−                    （II）
式中、Ａ1及びＡ2は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ1はＡ1とＡ2を１又は２原子で隔てる橋かけ基である。ある例示的な実施形態ではＡ1とＡ2とを１原子で隔てる。この種の基の代表的な非限定例は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロへプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、及びアダマンチリデンである。橋かけ基Ｙ1はメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンのような炭化水素基又は飽和炭化水素基とし得る。
【００１１】
ポリカーボネートは、Ａ1とＡ2とが１原子のみで隔てられたジヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニルとの界面反応で製造される。本明細書中で用いる「ジヒドロキシ化合物」という用語には、例えば次の一般式（III）のビスフェノール化合物が包含される。
【００１２】
【化２】
2004521971.tif 000004
【００１３】
式中、Ｒa及びＲbは各々一価炭化水素基を表し、同一でも異なるものでもよく、ｐ及びｑは０〜４の整数を表し、Ｘaは式（IV）の基を表す。
【００１４】
【化３】
2004521971.tif 000005
【００１５】
式中、Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価線状もしくは環状炭化水素基を表し、ＲＲeは二価炭化水素基である。
【００１６】
適当なジヒドロキシ化合物の代表的な非限定例としては、名称又は式（一般式又は個々の式）が米国特許第４２１７４３８号に開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。以下、式（III）で表すことのできるビスフェノールの具体例を幾つか挙げる。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」という。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（テトラブロモフェニル）プロパンその他の臭素化１，１−ビス（フェニル）プロパン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；及びビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン。
【００１７】
ホモポリマーよりもカーボネート共重合体を用いるのが望ましい場合には、２種以上の異なる二価フェノールを用いてもよいし、或いは二価フェノールとグリコール又はヒドロキシもしくは酸末端ポリエステル又は二酸クロリドもしくは二塩基酸（例えばドデカン二酸）もしくはヒドロキシ酸との共重合体を用いてもよい。ポリアリーレート及びポリエステル−カーボネート樹脂又はこれらのブレンドも使用できる。枝分れポリカーボネートも有用であり、線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートとのブレンドも有用である。枝分れポリカーボネートは重合時に枝分れ剤を添加することで製造できる。
【００１８】
これらの枝分れ剤は３個以上の官能基を有する多官能有機化合物であればよく、該官能基はヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボキシル又はこれらの組合せとし得る。具体例としては、トリメリト酸、無水トリメリト酸、トリメリト酸トリクロリド、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビスフェノール、トリスフェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリスフェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）−α、α−ジメチルベンジル）フェノール）、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。枝分れ剤は、組成物の全重量に基づいて約０．０５〜２．０重量％のレベルで添加すればよい。枝分れ剤及び枝分れポリカーボネートの製造方法は米国特許第３６３５８９５号及び銅第４００１１８４号に記載されている。あらゆるタイプのポリカーボネート末端基が包含されると考えられる。
【００１９】
好ましいポリカーボネートは、Ａ1及びＡ2が各々ｐ−フェニレンで、Ｙ1がイソプロピリデンであるビスフェノールＡに基づくものである。ポリカーボネートは好ましくは約１０００００以下の平均分子量を有するが、平均分子量が約６５０００以下であるのが好ましく、約３５０００以下であるのがさらに好ましい。また、ポリカーボネートは約５０００以上の平均分子量を有するが、平均分子量が約１００００以上であるのがさらに好ましく、約１５０００以上であるのが特に好ましい。さらに、ポリカーボネートはｃｍ3／１０分単位で表して約３０以下の溶融粘度指数（ＭＶＩ）を有するが、ＭＶＩが約２０以下であるのが好ましく、約１５以下であるのがさらに好ましい。また、溶融粘度指数が約４以上であるのが好ましく、約６以上がさらに好ましく、１０以上が特に好ましい。末端封鎖剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール及び他の末端封鎖剤が好ましい。
【００２０】
ハロゲン化カルボニルとしてはホスゲンが最も好ましいが、ホスゲンの代わりに他のハロゲン化カルボニルを用いてもよい。適当なハロゲン化カルボニルには、塩化カルボニル、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニル及びこれらの１種以上を含む混合物があるが、これらに限定されない。ジホスゲンやトリホスゲンなどの他の塩化カルボニルも適している。ハロゲン化カルボニルは、反応系にガス又は液体の形態で導入してもよいし、或いは供給流を反応系に導入する前に、苛性アルカリ供給流以外の供給流に溶解してもよい。
【００２１】
界面ポリカーボネート合成に用いられる適当な有機溶剤は、実質的に水に不溶性でプロセス条件に不活性であれば、どのような有機溶剤でもよい。また有機溶剤は反応条件下で液体であるべきであり、ハロゲン化カルボニルや苛性アルカリと反応すべきではない。界面反応に使用できる適当な有機溶剤には、例えば、脂肪族炭化水素、具体的にはヘキサン及びヘプタン；塩素化脂肪族炭化水素、具体的には塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン；芳香族炭化水素、具体的にはベンゼン、トルエン及びキシレン；置換芳香族炭化水素、具体的にはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、種々のクロロトルエン、ニトロベンゼン及びアセトフェノン；及び二硫化炭素がある。塩素化脂肪族炭化水素、特に塩化メチレンが好ましい。
【００２２】
ポリカーボネート合成は三級アミンのような触媒及び／又はテトラアルキルアンモニウム塩のような相間移動触媒の存在下で実施できる。適当な三級アミン触媒には、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミンがあるが、これらに限定されない。相間移動触媒には、テトラブチルアンモニウムブロミド及びメチルトリブチルアンモニウムブロミドがあるが、これらに限定されない。アミン触媒は、ジヒドロキシ化合物の量に基づいて、約２モル％以下、好ましくは約１．５モル％以下の量で使用すればよい。また、アミン触媒の量は、ジヒドロキシ化合物の量に基づいて、約０．２５以上であるのが好ましく、約１以上であるのがさらに好ましい。相間移動触媒は、ジヒドロキシ化合物の量に基づいて、約２モル％以下の範囲とすればよい。触媒混合物は、ハロゲン化カルボニルの添加前に反応器に仕込んでもよいし、或いはハロゲン化カルボニルの添加時にバッチ反応器にプログラミングしてもよい。
【００２３】
制御スキームは、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物（便宜的に「苛性アルカリ」という）水溶液を用いてホスゲン化混合物のｐＨをｐＨ設定点近くに維持するという前提に基づく。ホスゲン化混合物は約１１．５以下のｐＨを有するが、ｐＨが約１１．０以下であるのが好ましい。また混合物のｐＨは約３．０以上であるのが好ましく、約９．５以上であるのががさらに好ましく、１０以上であるのが特に望ましい。使用できるアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムがある。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましく、約５Ｍ以上の濃度のものが特に好ましい。
【００２４】
一般に、反応のｐＨを所望の範囲に維持するのに必要な苛性アルカリの量は、反応の進行に伴って増加する。理論に縛られるものではないが、これはおそらく、反応に利用できるジヒドロキシ化合物の量の減少に伴い、苛性アルカリとハロゲン化カルボニルとの直接反応が増すためである。従って、ジヒドロキシ化合物を収容した反応器にハロゲン化カルボニルを供給する反応の場合、所望のｐＨ範囲を維持するには、反応の進行に伴って苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニル相対比を制御する必要がある。本発明者らは、反応の過程で実際の比をある特定の範囲内に制御することによって、再現可能な反応の経時的ｐＨプロファイルが得られるという予想外の知見を得た。さらに、反応の過程でｐＨの変化をモニタし、その変化を反応に供給される苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニルの比と相関させることによって、特徴的なトレースが得られること、これらのトレースから、反応の定期的なサンプリングを行うことなく、反応のバッチ終点を簡単に判定できるという知見も得た。
【００２５】
プロセス変数、制御モード及び被制御変数をまとめて表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004521971.tif 000006
【００２７】
具体的な制御システムは、質量流量計、流れ制御弁、ｐＨ測定系、ポンプなどを含む。プロセスを特徴付ける変数を測定するのに用いる種々のトランスデューサ並びにトランスデューサが発生する種々の信号は、様々な形態又はフォーマットを取り得る。例えば、制御素子は、電気アナログ、デジタル電子、空気圧、油圧、機械式又は他の同様の型式の装置又はこれらの１以上を含む構成物を用いて、実現することができる。制御は手動で実行できるが、コンピュータのようなコントローラで実行するのが好ましく、この場合システムを通信システムで相互接続して単一の構成体を形成する。コンピュータコントローラは、ディスプレイ装置（例えばＣＲＴスクリーン）及び入力／出力装置（例えばキーボード）に接続したマイクロプロセッサコントローラであるのが好ましい。マイクロプロセッサコントローラは、反応器又は遠隔位置（例えばプラントのコントロールルーム）に配置すればよい。コントローラは、単一又は複数のサイトの１以上の反応器を制御することができる。信号ラインを用いてデジタルコンピュータで行った計算の結果を表示する。なお、信号という用語はこのような結果を表すのに用いる。従って、信号という用語は電流又は空気圧を表すのに用いるだけでなく、計算値又は測定値の２進表示を表すのにも用いる。従って、本明細書に開示する装置及び方法は、プロセス業界の当業者に入手でき、理解できる種々広範な具体的装置を用いて実施することができる。
【００２８】
ここで図１を参照すると、反応原料流量、比設定点、ｐＨ設定点及びそれらの上限及び下限を所定のスキームに従って変更又は維持する、装置及び改良された界面ポリカーボネート反応制御スキームの概略フローチャート１０が示してある。図１に示す通り、第１供給配管１２は、ハロゲン化カルボニル、例えばホスゲンを供給源１４から、配管１２と作動連結された流れ制御弁１６に流す。ハロゲン化カルボニルの流れは、最初、所定の流れ設定点に対応する流量に設定する。ハロゲン化カルボニルの流れを反応器２０への途中の流量計１８でモニタする。流量計１８による測定値に対応する信号をコントローラ／解析器、例えばコンピュータ２２に送り、これによりコンピュータ２２が反応器２０に添加するハロゲン化カルボニルの量を確定する。コンピュータ２２は、反応に添加するハロゲン化カルボニルの総量を確定するのにも使用できる。
【００２９】
第１供給配管２４は、苛性アルカリを苛性アルカリ供給源２６から配管２４と作動連結された流れ制御弁２８に流す。苛性アルカリの流れも、最初、所定の流れ設定点に対応する流量に設定する。苛性アルカリの流れを反応器２０への途中の流量計３０でモニタする。流量計３０による測定値に対応する信号をコンピュータ２２に送り、これによりコンピュータ２２が反応器２０に添加する苛性アルカリの量（苛性アルカリの総量を含む）を確定する。
【００３０】
反応器プロセスのｐＨを、例えばｐＨメータ３２を用いて連続的に測定し、ｐＨ測定値に対応する信号をコンピュータ２２に送り、所定の設定点と比較する。
【００３１】
反応プロセスの開始時に、苛性アルカリとハロゲン化カルボニルの設定比を確定し、開始する。比を苛性アルカリ流量対ハロゲン化カルボニル流量のモル比として測定し、表示するのが好都合である。他の比を用いてもよい。反応器プロセスのｐＨを連続的に測定しながら、ｐＨ測定値に対応する信号をコンピュータ２２に送り、所定のｐＨ設定点と比較する。測定ｐＨと所定のｐＨ設定点との差を用いて、苛性アルカリ流量対ハロゲン化カルボニル流量の比を調節する。苛性アルカリの流量を調節することにより比を調節するのが好ましい。目標比についての上限と下限を予め決定し、比をこれらの限度内に維持するように反応条件を制御する。
【００３２】
なお、これらの上限及び下限、即ち限度は反応の過程においてずっと一定なわけではなく、反応器に仕込んだハロゲン化カルボニルの総量に応じて変化する。従って、ハロゲン化カルボニルの必要な総量の所定割合（％）を反応器に仕込んだ後、苛性アルカリ流量対ハロゲン化カルボニル流量の比を第２セットの限度内に維持する。反応のコース（経過）を２、３又は４つの区分、さらには５つの区分に分割し、各区分ごとに比の上限及び下限を個別に最適化するのが好ましい。
【００３３】
初期の反応原料量、苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニル比、比の限度、ｐＨ設定点、ｐＨ限度、区分の数、区分のタイミング及び区分タイミング限度の決定は、反応原料、反応の規模、温度、触媒、溶媒、必要な純度、生成物の分子量、その他のパラメータに依存する。このような決定は、当業者が通常の実験により行うことができる。一例として３段階の反応区分化及び比の限度を表２に示す。表２の値はすべて説明を目的としたものであり、限定的なものと考えるべきではない。
【００３４】
【表２】
2004521971.tif 000007
【００３５】
意外なことに、比、特に比の限度及び他のパラメータを適切に選択すると、経時的ｐＨ及び比の再現可能なトレースが得られることを見いだした。ハロゲン化カルボニル流量及び苛性アルカリ流量も経時的にモニタすることができる。ｐＨ及び比のトレース両方が、バッチ完了を示唆する特徴的な傾向を有する。トレースの具体例を図２に示す。図示の通り、ｐＨトレースは、ｐＨゆらぎの領域にホスゲン化約９０％での山（数字１で示す）が続くことにより特徴付けられる。ホスゲン化約９４％で、ｐＨが低下し（数字２で示す）、約９．０で平らになる。特徴的な比トレースは数字３で示す通り定常状態を呈し、次いで急峻な上昇（数字４で示す）を示す。従って、これらのトレースを実時間モニタすることにより、定期的なサンプリング及び分析の必要なしに、バッチ完了を判定する方法を得ることができる。
【００３６】
従って、具体的な実施形態を例示すると、反応を２以上、好ましくは３以上の区分に分割した２（以上）区分プロセスとなる。５区分まで使用可能である。１つの区分から別の区分への移行（「タイミング」）は、反応器に仕込んだ反応原料、好ましくはハロゲン化カルボニルの量に基づくのが、最も好都合である。各区分ごとに、反応器へのハロゲン化カルボニル入力（例えば流量に反映される）に対する苛性アルカリ入力（例えば流量に反映される）を制御する（「比制御」）。各区分ごとに、比の目標値を決定し、その目標値の上限及び下限への制約を決定する。少なくとも２つの区分は異なる目標比及び／又は限度を有する。反応の進行に伴って反応溶液のｐＨ測定値に応じて、比をリセットすることができる。リセットの度合は実際のｐＨ測定値とｐＨ設定点との相対的差に基づく。しかし、追加のｐＨリセットが望ましいとしても、この制御システムは所定の比の上限及び下限を侵害しない。
【００３７】
ｐＨ設定点は、各区分ごとに変えることもでき、好ましくはやはり上限と下限によって制限される。タイミング設定点は、各区分ごとに変えることもでき、好ましくはやはり上限と下限によって制限される。比、比の限度、ｐＨ設定点、ｐＨの限度、タイミング設定点及びタイミングの限度の各々を巧みに操作することにより、ユニークな再現可能なｐＨトレースが得られる。繰り返し可能かつ再現可能なトレースが発現された後、そのデータを用いてバッチ完了を判定することができる。
【００３８】
ｐＨ及び比のトレースは、反応パラメータのモニタリング、また従ってトラブルシューティング及び調節にも役立つ。従って、界面ポリカーボネート合成をモニタする方法は、該反応の特徴的な経時的ｐＨトレース及び特徴的な経時的苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニル比のトレースを決定し、モニタすべき反応について経時的ｐＨトレース及び経時的苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニル比のトレースを得、これらのトレースに基づいて反応器プロセスの状態及び条件を診断し、少なくとも部分的にこの診断に基づいて反応器プロセスのメンテナンスを実行する工程を含む。例えば図３に示す通り、反応の早期段階におけるｐＨの安定な上昇は反応が理想的に進行していないことを示している。調節すべき反応パラメータには、表１に列挙した「被制御変数」などがある。
【００３９】
本発明の一実施形態では、ポリカーボネートの製造を制御する方法は、ジヒドロキシ化合物、溶剤及び所望に応じて触媒及び末端封鎖剤を収容した反応器に、ハロゲン化カルボニルをハロゲン化カルボニル流量設定点に対応するハロゲン化カルボニル流量で仕込み、反応器に苛性アルカリを、苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニル比設定点によって決まる苛性アルカリ流量で仕込み、反応器プロセスのｐＨを測定し、ｐＨ測定値を上限及び下限を有するｐＨ設定点と比較し、ｐＨ測定値とｐＨ設定点との差を計算し、差に基づいて第１セットの限度内で上記比を選択して第２比を得、第２比に適合するように苛性アルカリ流量又はハロゲン化カルボニル流量の一方を操作し、ハロゲン化カルボニルの総量の所定割合を反応器に仕込んだ後、ｐＨ差に基づいて第２セットの限度内で第２比を選択して第３比を得、第３比に適合するように苛性アルカリ流量又はハロゲン化カルボニル流量の一方を操作し、反応の経時的ｐＨトレースを作成し、反応の経時的比トレースを作成する工程を備える。
【００４０】
別の実施形態では、ジヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニルとの界面反応をモニタする方法は、該反応について特徴的な経時的ｐＨトレース及び特徴的な経時的苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニル比のトレースを確定し、モニタすべき反応について経時的ｐＨトレース及び経時的苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニル比のトレースを得、これらのトレースに基づいて反応の状態及び条件を診断し、少なくとも部分的にこの診断に基づいて反応器プロセスのメンテナンスを実行する工程を含む。
【００４１】
上記方法は、最終ポリカーボネート生成物中に存在する残留ジヒドロキシ化合物を最小限に抑えるので、従来達成できたものよりも純度の高い優れたポリカーボネート生成物を生成する。残留ジヒドロキシ化合物の量は、反応完了の向上によって低減する。ポリカーボネート生成物中に見いだされる残留塩素化合物の量も低減する。残留塩素化合物はホスゲンの過剰使用に起因する。本方法はホスゲンの必要量を低減するので、残留塩素化合物の量も低減する。一実施形態では、ポリカーボネートは純度９８％超、好ましくは９９％超、さらに好ましくは９９．５％超である。
【００４２】
上述の界面ポリカーボネート反応の制御及びモニタシステムは、種々の入力及び出力パラメータ並びに複数の操作パラメータをモニタし、制御する包括的なスキームを提供し、その結果効率がよくなる。制御スキームの結果として、各バッチごとの手動バッチ試験をなくした時間の節約から、追加のバッチ生産が可能となる。反応を完了まで押し進めるために過剰な反応物質を添加する必要をなくし、また各バッチごとにサンプリングする必要をなくしたので、原料の使用量が減少する。各バッチをほぼ同じ完了点までもっていくことでバッチごとのばらつきが少なくなる。また成形サイクル時間が短くなる。所望の分子量を有する、そして残留ジヒドロキシ出発材料のレベルが極めて低い、例えば約１００ｐｐｍ未満の、高品質ポリカーボネート及びポリカーボネート組成物を製造することができる。
【００４３】
以上本発明を例示の実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲で、種々の変更が可能であり、またその要素を均等物に置き換えることも可能であることが、当業者には明らかである。さらに、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために種々の改変を加えることも、本発明の要旨から逸脱しない範囲で可能である。従って、本発明は、発明を実施する最良の態様として開示した特定の実施形態に限定されず、本発明は特許請求の範囲内に入る実施形態すべてを包含する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】回分法ポリカーボネート樹脂反応器用の最新制御スキームの概略図である。
【図２】バッチ完了を示す特徴的な経時的ｐＨ及び苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニル比のトレースを示す図である。
【図３】診断目的に適当な経時的ｐＨ及び苛性アルカリ対ハロゲン化カルボニル比のトレースを示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０  界面ポリカーボネート反応制御スキームの概略フローチャート
１２  第１供給配管
１４  ハロゲン化カルボニル供給源
１６  制御弁
１８  流量計
２０  反応器
２２  コンピュータ
２４  第２供給配管
２６  苛性アルカリ供給源
２８  制御弁
３０  流量計
３２  ｐＨメータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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