(57)【要約】水素により水素化物を生成することができるマグネシウム含有金属間化合物を含む水素貯蔵材料が開示される。金属間化合物は、マグネシウムと、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ）及び希土類元素のグループから選択される三価金属との合金を含む。好ましくは、金属間化合物は、スカンジウム−マグネシウム合金を含む。有利な実施例において、水素貯蔵材料は、更に触媒活性材料を含む。他に、上記の水素貯蔵材料を含む電気化学セルと同様に、電気化学活性材料が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素により水素化物を生成することが可能なマグネシウム含有金属間化合物を含む水素貯蔵材料であって、前記金属間化合物が、マグネシウムと、スカンジウム、イットリウム、ランタン及び希土類元素のグループから選択される三価金属との合金を含むことを特徴とする、水素貯蔵材料。
【請求項２】
前記金属間化合物が、スカンジウム−マグネシウム、ガドリニウム−マグネシウム及びイットリウム−マグネシウムのグループから選択される合金を含むことを特徴とする、請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
前記金属間化合物が、スカンジウム−マグネシウム合金を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の水素貯蔵材料。
【請求項４】
前記スカンジウム−マグネシウム合金が、１−５０原子パーセントのスカンジウムと、５０−９９原子パーセントのマグネシウムとを含むことを特徴とする、請求項３に記載の水素貯蔵材料。
【請求項５】
前記スカンジウム−マグネシウム合金が、１５−４０原子パーセントのスカンジウムと、６０−８５原子パーセントのマグネシウムとを含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載の水素貯蔵材料。
【請求項６】
前記スカンジウム−マグネシウム合金が、３０−４０原子パーセントのスカンジウムと、６０−７０原子パーセントのマグネシウムとを含むことを特徴とする、請求項３乃至５の何れか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項７】
前記スカンジウム−マグネシウム合金が、Ｓｃ０．３５Ｍｇ０．６５Ｈｘを含むことを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項８】
或る量の触媒活性材料を含むことを特徴とする、請求項１乃至７の何れか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項９】
前記触媒活性材料が、パラジウム、プラチナ、コバルト、ニッケル、ロジウム又はイリジウム、及び／又は化学式ＤＥ３の組成物から成るグループから選択される少なくとも１つの金属を含み、前記化学式ＤＥ３において、Ｄがクロム、モリブデン及びタングステンから成るグループから選択される少なくとも１つの元素であり、Ｅがニッケル及びコバルトから成るグループから選択される少なくとも１つの元素であることを特徴とする、請求項１乃至８の何れか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１０】
前記触媒活性材料が、パラジウム、プラチナ又はロジウムを含むことを特徴とする、請求項１乃至９の何れか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の水素貯蔵材料を含むことを特徴とする、電気化学活性材料。
【請求項１２】
正極及び負極を少なくとも有する電気化学セルであって、前記負極が、請求項１乃至１０の何れか１項に記載の水素貯蔵材料を含むことを特徴とする、電気化学セル。
【請求項１３】
少なくとも１つの電気化学セルによって電源供給される電子機器であって、前記少なくとも１つの電気化学セルが、請求項１２に記載の電気化学セルであることを特徴とする、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素により水素化物を生成することが可能なマグネシウム含有金属間化合物を含む水素貯蔵材料に関する。更に、本発明は、このような水素貯蔵材料を含む電気化学セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
充電式電池は、放電されるとともに、その後、再使用するためにその元の状態まで回復されることができる。充電式電池は、電話、ウォークマン（Ｒ）及びコンピュータのような携帯型電子機器にますます利用されている。既知のタイプの充電式電池は、いわゆる、充電式の金属水素化物電池（メタルハイドライドバッテリ）であり、この電池は単位体積当たりの貯蔵容量がかなり高い。このような金属水素化物電池の例は、電気化学活性材料として、より具体的には負極として、ＬａＮｉ５を含む電池である。放電された状態では、負極がＬａＮｉ５を含む一方で、充電された状態では、水素が前記電極により吸収されてＬａＮｉ５Ｈ６をもたらす。このタイプの電池の欠点は、単位重量当たりの貯蔵容量がかなり低いことである。これは、約７ｇ／ｃｍ３である高密度の金属水素化物に起因する。
【０００３】
これまでかなりの期間、水素貯蔵材料としての役割を果たすことが可能なより低い密度をもつ適切な金属水素化物について研究が行われてきた。理論的には、水素吸収に関してマグネシウムが非常に適している。しかしながら、マグネシウムが充電され且つ放電されうる温度は、４００℃である。マグネシウム−ニッケル合金は、これら合金がより低い温度で水素吸収について用いられうるので、電気化学セルにおいて用いられることができる水素貯蔵材料のより望ましい候補であるように思われる。
【０００４】
水素貯蔵のためにマグネシウム−ニッケル水素化物を用いることは、特開昭５６−１１４８０１に更に開示されている。この刊行物によると、前記材料は、高温で安定したやり方において水素を貯蔵することができる。マグネシウム−ニッケル水素化物は、かなり多くの量の水素を吸収することができるけれども、電気化学セルにおける電気化学活性材料としてはそれほど適切ではない。このことの理由の一つは、水素吸蔵及び水素放出のかなり遅い反応速度である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水素吸蔵及び水素放出の反応速度を十分なレベルまで改善し、腐食を制限するために、マグネシウム−ニッケル合金に加えられるニッケルの量が、非常に多くでなければならないので、既知のＬａＮｉ５材料と比較して僅かな改善しか得られない。
【０００６】
本発明の目的は、電気化学セルにおいて適用されることができるとともに、水素により水素化物を生成し、単位重量当たり高い貯蔵容量をもつことが可能なマグネシウム含有金属間化合物を含む、水素貯蔵材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的のために、本発明は、金属間化合物が、マグネシウムと、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ）及び希土類元素のグループから選択される三価金属との合金を含むことを特徴とする、冒頭部分に規定された水素貯蔵材料を提供する。
【０００８】
マグネシウムと上記の三価金属のうち１つの金属との合金は、室温で簡単に水素により充電され、且つ放電されうるようである。更に、マグネシウムと、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ及び希土類元素のグループから選択される三価金属との合金の重量的な貯蔵容量は、ＬａＮｉ５の重量的な貯蔵容量よりもかなり高い。その結果、前記合金は、電気化学セルにおいて水素貯蔵材料として有利に用いられることができる。充電式電池が、携帯型電子機器においてますます利用されているので、重量的な貯蔵容量は最も重要なことである。
【０００９】
特定の実施例において、金属間化合物は、スカンジウム−マグネシウム、ガドリニウム−マグネシウム及びイットリウム−マグネシウムのグループから選択される合金を含む。
【００１０】
マグネシウム合金の上記のグループの中で、マグネシウムと三価金属のスカンジウム，ガドリニウム（Ｇｄ）及びイットリウムとの合金は、極めて低い密度をもち、従って、かなり高い重量的な貯蔵容量をもつ。
【００１１】
好適には、金属間化合物は、スカンジウム−マグネシウム合金を含む。
【００１２】
スカンジウム−マグネシウム合金は、室温で水素の可逆的な吸収が可能である。単位重量当たり吸収されることができる水素の量は、この重量的な貯蔵容量が、既知のＬａＮｉ５Ｈｘの重量的な貯蔵容量と比較して４倍を超える向上を示すほどである。
【００１３】
ロシア連邦特許公開公報第２０７２１１３号は、ランタン及びニッケルを含み、付加的に少量のスカンジウムを含有することもできる、ＡＢ５タイプの水素吸蔵合金を開示する。実際のところ、この材料は、本発明による水素貯蔵材料とは全く異なる。なぜなら、本発明による材料は、基本的には、ランタン又はニッケルが全く存在しないマグネシウム−スカンジウム合金に関するからである。
【００１４】
有利には、スカンジウム−マグネシウム合金は、１−５０原子パーセントのスカンジウムと、５０−９９原子パーセントのマグネシウムとを含み、もっと有利には、１５−４０原子パーセントのスカンジウムと、６０−８５原子パーセントのマグネシウムとを含み、更に好適には３０−４０原子パーセントのスカンジウムと、６０−７０原子パーセントのマグネシウムとを含む。
【００１５】
合金の異なる成分の具体的な量は、反応速度と貯蔵容量とを互いにバランスをとることによって決定される。上述されたように、マグネシウムは高い貯蔵容量をもつ。合金の充電及び放電の反応速度は、スカンジウムを加えることによって改善されうる。
【００１６】
好適には、スカンジウム−マグネシウム合金は、Ｓｃ０．３５Ｍｇ０．６５Ｈｘを含む。
【００１７】
前記合金は、水素貯蔵容量と反応速度との間に非常に良好なバランスを提供する。
【００１８】
好ましい実施例において、本発明による水素貯蔵材料は、或る量の触媒活性材料を含む。
【００１９】
このような触媒活性材料は、水素貯蔵材料の水素の取り込み（ｕｐｔａｋｅ）の反応速度を向上させる。
【００２０】
有利には、この触媒活性材料は、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）又はイリジウム（Ｉｒ）、及び／又は化学式ＤＥ３の組成物から成るグループから選択される少なくとも１つの金属を含み、かかる化学式ＤＥ３において、Ｄがクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）から成るグループから選択される少なくとも１つの元素であり、Ｅがニッケル及びコバルトから成るグループから選択される少なくとも１つの元素である。
【００２１】
好適には、触媒活性材料は、パラジウム、プラチナ又はロジウムを含む。
【００２２】
例えば、合金に対して僅か０．６原子パーセントのパラジウムを加えることは、水素の取り込みの割合をマグニチュードの数オーダー分向上させるということが分かった。１．２原子パーセントのパラジウムを加えると、水素の取り込みにおいてより一層望ましい結果がもたらされる。
【００２３】
更に、本発明は、上記に説明されたような本発明による水素貯蔵材料を含む電気化学活性材料に関する。
【００２４】
本発明による水素貯蔵材料は、燃料電池において有利に用いられることができる。
【００２５】
他に、本発明は、負極を有する電気化学セルに関する。前記電気化学セルは、該負極が上記に説明されたような水素貯蔵材料を含むことを特徴とする。
【００２６】
好適には、この電気化学セルは、充電式電池を有する。
【００２７】
最後に、本発明は、少なくとも１つの電気化学セルによって電源供給される電子機器に関する。前記電子機器は、少なくとも１つの電気化学セルが、上記に説明されたような電気化学セルであることを特徴とする。
【００２８】
本発明は、単なる例として示される以下の実施例によって説明される。
【００２９】
【発明の実施の形態】
実施例１において、Ｓｃ０．３Ｍｇ０．７及びＳｃ０．２Ｍｇ０．８の薄い層（ｔｈｉｎ ｌａｙｅｒ）が、室温で１Ｍ ＫＯＨ溶液において水素によって電気化学的に充電され且つ放電される。この薄い層は、それぞれが約２００ｎｍの厚みをもつ薄膜（ｆｉｌｍ）を有する。前記薄膜は、研磨された石英基板上に電子ビーム蒸着によって設けられる。酸化から薄膜を保護するとともに、水素吸蔵及び水素放出に触媒作用を及ぼすために、パラジウムの上層（ｔｏｐ ｌａｙｅｒ）が、それぞれの薄膜上に設けられる。この基準電極は、Ｈｇ／ＨｇＯ電極である。
【００３０】
放電は、薄膜において可逆的に取られうる電荷量を決定するために測定される。
【００３１】
測定値は、Ｓｃ０．３Ｍｇ０．７について５４２８Ｃ／ｇの電荷容量を示し、かかる電荷容量は、１５０８ｍＡｈ／ｇの重量的な貯蔵容量に相当する。Ｓｃ０．２Ｍｇ０．８の薄膜は、５９４８Ｃ／ｇの電荷容量を示し、かかる電荷容量は、１６５２ｍＡｈ／ｇの重量的な貯蔵容量に相当する。例えば、ＬａＮｉ５は、僅か３７２ｍＡｈ／ｇの重量的な貯蔵容量しかない。このことは、本発明によるスカンジウム−マグネシウム合金の重量的な貯蔵容量が、４倍を超える向上を示すことを意味する。
【００３２】
以下の表は、本発明によるいくつかの水素貯蔵材料の貯蔵容量を示す。最初の２列は、放電状態及び充電状態における水素貯蔵材料をそれぞれ示す。第３列は、放電状態における水素貯蔵材料のモル重量に関連する一方で、第４列は、放電状態における水素貯蔵材料の密度に関連する。計算された容量的な貯蔵容量（ＶＳＣ）が第５列に示され、計算された重量的な貯蔵容量（ＧＳＣｃ）が第６列にそれぞれ示される。最後に、第７列は、測定された重量的な貯蔵容量（ＧＳＣｍ）を示す。
【００３３】
【表１】
2004514787.tif 000002
【００３４】
既知のＬａＮｉ５は、３６７ｍＡｈ／ｇの重量的な貯蔵容量を示す。上記の表の全ての材料は、ＬａＮｉ５と比較して重量的な貯蔵容量において向上を示す。水素貯蔵材料Ｓｃ０．２Ｍｇ０．８及びＳｃ０．３Ｍｇ０．７の測定値は、重量的な貯蔵容量において４倍を超える向上を示す。
【００３５】
実施例２スカンジウム−マグネシウム合金の作成　実施例２において、スカンジウム−マグネシウム合金は、モリブデン（Ｍｏ）製のるつぼで大量に作られる。このるつぼは、５５ｍｍの高さ、約２０ｍｍの直径及び１．８ｍｍの壁の厚みをもつ。マグネシウムがるつぼの底部に置かれる一方で、より重いスカンジウムがマグネシウムの上部に位置する。るつぼ内のマグネシウム及びスカンジウムの総重量は５ｇである。るつぼが充填されたとき、該るつぼは、モリブデン製の蓋で密封される。
【００３６】
るつぼの内容物は、１１００℃で６時間溶解される。その間、るつぼはアルゴン雰囲気下で石英チューブ内に置かれる。溶解（ｍｅｌｔｉｎｇ）処理を施した後、るつぼは水の中で焼入れ（ｑｕｅｎｃｈ）され、後続して、２日間４５０℃でアニール処理が施され、合金を熱力学平衡にする。Ｓｃ０．３５Ｍｇ０．６５合金は、その後γ相に転換（コンバート）される。
【００３７】
例えば、合金にパラジウムの存在が望まれる場合、純粋なスカンジウムの代わりにＳｃ０．９６Ｐｄ０．０４が開始材料として用いられる。
【００３８】
アニール処理を施した後、るつぼのモリブデンが、機械的に旋盤で除去される。ペレットの均質性が、ＸＲＤにより上側及び下側を測定することによって確認される。
【００３９】
実施例３　スカンジウム−マグネシウム合金の容量測定　実施例３において、１５−３０ｍｇのＳｃ１−ｘＭｇｘ粉末と、１３５−１２０ｍｇのＮｉ粉末とにより加圧成形されたペレットが、ニッケルホルダーに取り付けられる。このペレットは、コンパートメントのＰｔ対向電極に対して２Ｍ ＫＯＨ溶液中で電気分解により充電且つ放電され、かかるコンパートメントは、ガラスフリットにより前記対向電極から隔てられる。基準電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）の先端部は、前記ペレットから数ミリメートルのところに置かれる。ペレットと基準電極との間の電位差が測定される。クーロン計数法（Ｃｏｕｌｏｍｂ ｃｏｕｎｔｉｎｇ）が、ペレットの充電及び放電を計算するのに用いられる。充電電流の強度は、３５０ｍＡ／ｇである。放電電流の強度は、７乃至７０ｍＡ／ｇ（レート０．０２Ｃ乃至０．２Ｃ）である。測定は２５℃で行われる。
【００４０】
実施例４において、２つの合金サンプルが、実施例２の方法によって作成され、実施例３によって測定された。
【００４１】
第１の合金は２９．９ｍｇのＳｃ０．３Ｍｇ０．６５Ｈｘのペレットを有する一方で、第２の合金が１４．１ｍｇのＳｃ０．３４７Ｍｇ０．６４７Ｐｄ０．００６Ｈｘのペレットを有していた。
【００４２】
第１の合金が、充電及び放電の２サイクルを数回行った後、３．５ｍＡｈ／ｇの重量的な容量を示す一方で、第２の合金は、同じ条件下で、９８０ｍＡｈ／ｇの重量的な容量を示す。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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