(57)【要約】イオン移動度分光分析法によってヘリウム中の不純物濃度を定量分析するための方法を記載する。この方法は、サンプルを形成するために浄化されたアルゴンを分析対象であるヘリウムと共に使用すること、または純粋アルゴンを機器の分離ゾーンにおける逆流ガスとして使用すること、または最終的にヘリウムと浄化されたアルゴンの混合物を共にサンプルガスおよび逆流ガスとして使用することからなる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン移動度分光分析法によってヘリウム中の不純物濃度を測定するための方法であって、以下の条件の１個において分析を実行するステップからなり、以下の条件は、
その不純物含有量を決定すべきヘリウムと純粋アルゴンによって形成されるヘリウム−アルゴン混合物をサンプルガスとして使用し、前記混合物はアルゴンを０．１から５０％含み、さらに純粋ヘリウムをイオン移動度分光分析器の分離ゾーンにおける逆流ガスとして使用すること；あるいは
その不純物含有量を決定すべきヘリウムまたはそれとアルゴンの混合物をサンプルガスとして使用し、前記混合物はアルゴンを０．１から５０％含んでおり、さらに純粋アルゴンをイオン移動度分光分析器の分離ゾーンにおける逆流ガスとして使用すること；あるいは、
その不純物含有量を決定すべきヘリウムとアルゴンの混合物をサンプルガスとして使用し、不純物を含まないヘリウム−アルゴン混合物をイオン移動度分光分析器の分離ゾーンにおける逆流ガスとして使用し、前記混合物はアルゴン濃度が１０〜８０％の間であること、
である、ヘリウム中の不純物濃度を測定するための方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、ヘリウムまたはその混合物をサンプルガスとして使用し純粋アルゴンを逆流ガスとして使用する場合、逆流ガスの流速とサンプルガスの流速の比が１０と等しくまたはそれ以上である、ヘリウム中の不純物濃度を測定するための方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、前記比は１５から２０の間を含む、ヘリウム中の不純物濃度を測定するための方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、２個のヘリウム−アルゴン混合物がサンプルガスおよび逆流ガスとして使用される場合、前記混合物は３０から４０％の間のアルゴン濃度を有している、ヘリウム中の不純物濃度を測定するための方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、２個のヘリウム−アルゴン混合物がサンプルガスおよび逆流ガスとして使用される場合、前記混合物は同じアルゴン濃度を有している、ヘリウム中の不純物濃度を測定するための方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、ライン（１１）から来る不純物を含むヘリウム流とライン（１２）から来る純粋アルゴン流をライン（１３）において混合するシステム（１０）を使用し；流速制御エレメント（Ｃ）によって混合比をチェックし；その後このようにして得られた混合物を２個の二次ライン（１３’、１３”）中に輸送される２個の部分に分割し；前記２次ラインの第１（１３’）における部分ガスを更なる処理を行うことなくＩＭＳ機器（１５）の反応ゾーン（１４）へ輸送し；さらに前記２次ラインの第２（１３”）における部分ガスを浄化システム（１６）に輸送して混合物のこの部分に存在する全ての不純物を除去し、更にその後ＩＭＳ機器（１５）の分離ゾーン（１７）に逆流ガスとして輸送することによって、前記混合物を得る、ヘリウム中の不純物濃度を測定するための方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、前記浄化システム（１６）はジルコニウムまたはチタニウムをベースとするゲッター合金を含む浄化器を備える、ヘリウム中の不純物濃度を測定するための方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法であって、前記浄化システム（１６）はニッケルをベースとする浄化器を備える、ヘリウム中の不純物濃度を測定するための方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、前記浄化システム（１６）はパラジウム酸化物の触媒ベッドをさらに含む、ヘリウム中の不純物濃度を測定するための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、イオン移動度分光分析法によってヘリウム中の不純物濃度を測定するための方法に関する。
【０００２】
集積回路産業において、ヘリウムは反応媒体または輸送ガスとして広く使用されている。周知の様に、集積回路の生産においては、使用される試薬の純度が基本的に重要である。実際、試薬あるいは反応環境において存在し得る汚染物質は固体素子中に混入し、その電気的性質を変え製造廃棄物を作り出す。製造工程において使用されたガスの純度に関する明細事項はメーカーによって変わり、かつ使用した工程に依存して変わる。通常、不純物濃度が１０ｐｐｂ以下、好ましくは１ｐｐｂ以下の場合、そのガスは製造に適しているとみなされる。このように、ガス中の不純物の非常に低い濃度を、正確にかつ再現性のある方法で測定可能であることが重要である。
【０００３】
この目的に使用し得る技術は、イオン移動度分光分析法であって、この分野ではＩＭＳと略称されている。この同じ略称はまた、この技術を実施する“イオン移動度分光分析器”を示すものとして使用される。この技術に対する関心は、限られた大きさと機器のコストに関連し、その非常に高い感度に由来する。適正な条件での操作下で、ガス中の化学種またはガス媒体中の気相をピコグラム（ｐｇ即ち１０−１２グラム）のオーダーまで、あるいはトリリオン分率（ｐｐｔ、１０１２個のサンプルガス分子毎に１個の分析物質分子と等価）のオーダーの濃度まで感知することができる。ＩＭＳ機器およびこれを使用する分析方法は、例えば、米国企業であるＰＣＰ社の米国特許５，４５７，３１６号および５，９５５，８８６号に記載されている。
【０００４】
ＩＭＳ機器は、主として反応ゾーン、分離ソーンおよび帯電粒子のコレクタ（捕集器）で構成されている。
【０００５】
反応ゾーンでは、輸送ガス中に被分析ガスまたは気相を含むサンプルの、６３Ｎｉによって放射されたベータ線によるイオン化が行われる。このイオン化は、主に輸送ガス上で発生しいわゆる“試薬イオン”を形成する。この試薬イオンの電荷はその後、電子または陽子親和力の関数として、存在する化学種上に分散される。
【０００６】
反応ゾーンはグリッドによって分離ゾーンと分割され、適正な電位に維持されている場合、反応ゾーンで生成されたイオンが分離ゾーンに侵入することを防止する。グリッド電位が消滅した瞬間、即ちイオンが分離ゾーンに侵入することが可能となった時が、この分析の“ゼロ時間”である。
【０００７】
分離ゾーンは、一連の電極で構成され、これらの電極はイオンが反応ゾーンからコレクタに向かって輸送されるような電界を生成する。大気圧に維持されているこのゾーンにおいて、イオンの移動とは反対の方向のガス流が存在する。この逆流ガス（この分野では“ドリフトガス”として定義される）は非常に純度の高いガスであり、その不純物含有量を決定する必要があるガスに相当する。イオンの移動速度は電界とガス媒体中の同じイオンの断面積とに依存し、その結果異なるイオンは分離ゾーンを通過し粒子コレクタに達するのに異なる時間を要する。時間ゼロを通過してから粒子コレクタ上に到達するまでの時間を“飛行時間”と呼ぶ。コレクタは信号処理システムに接続され、このシステムは時間の関数として感知された電流値を最終的なグラフに変換する。このグラフでは、種々のイオンに相当するピークが飛行時間の関数として示されており、この時間を決定し、テスト条件を知ることによって、分析の対象である物質の存在を決定することが可能であり、また、ピーク面積から適切な計算アルゴリズムによって対応する化学種の濃度を計算することが可能である。
【０００８】
理論的には単純であるにも拘わらず、この技術の応用には、分析結果の解釈において相当な困難性を伴う。これは、第１に、種々の存在する化学種の中での正味の電荷分布が、種々のファクターに依存する平衡の結果であり、そのため、その他の不純物の存在に依存してある不純物に対応するピークの強度が変化し、あるいは消滅する。本技術の基本である（むしろ複雑な）電荷移動原理の説明については、Ｇ．Ａ．ＥｉｃｅｍａｎおよびＺ．Ｋａｒｐａｓによる“Ｉｏｎ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”，１９９４  ｂｙ  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓを参照することができる。さらに、ガスの化学組成が同じでも、その結果は、種々のパラメータ、例えば分離ゾーンに印加する電界、分析すべきガスの流速およびドリフトガスの流速に依存する。
【０００９】
このような現象の結果、ＩＭＳ分析結果のグラフの形は、分析条件に強く依存する。分析結果の解釈に使用される計算アルゴリズムは完全なグラフの逆畳込み（デコンボルーション）および存在する全てのピークの面積の相対値に基づいている。最も良い結果は、存在する各イオン種がグラフ上で別個のピークを示す時に得られる。幾つかのピークが重なった場合でも、困難ではあるがその分析は依然として可能である。このような場合、分析エラーの発生リスクを除くために、異なる化学種間のピーク面積の再配分仮説を再分類する必要がある。最後に、異なる化学種に対応するピーク間に大きな重なりがある場合、ＩＭＳ分析（質的分析も同様）は不可能である。
【００１０】
複雑な減少が作用するために、ＩＭＳ技術を適用するための標準的な方法は存在せず、そのため、それぞれの分析を別個に研究して、分析下のガス中に存在する異なる科学種に対応する全てのピークをうまく分離する条件を定義しなければならない。
【００１１】
本発明の目的は、イオン移動度分光分析法によってヘリウム中の不純物濃度を測定するための方法を提供することである。
【００１２】
この目的は、本発明によれば、以下の条件の１個において分析を実行することからなる方法によって実現される。
【００１３】
−不純物の含有量を決定する必要があるヘリウムと純粋アルゴンによって形成されるヘリウム−アルゴン混合物をサンプルガスとして使用し、純粋ヘリウムをイオン移動度分光分析器の分離ゾーンにおける逆流ガスとして使用する。なお、上記混合物は、アルゴンを０．１から５０％含んでいる。または、
−その不純物含有量を決定すべきヘリウムまたはそれとアルゴンの混合物をサンプルガスとして使用し、前記混合物はアルゴンを０．１から５０％含んでおり、さらに純粋アルゴンをイオン移動度分光分析器の分離ゾーンにおける逆流ガスとして使用する。または、
−その不純物の含有量を決定すべきヘリウムと純粋アルゴンとの混合物をサンプルガスとして使用し、不純物を含まないヘリウム−アルゴン混合物を逆流ガスとして使用する。これらの混合物はアルゴン濃度が１０〜８０％である。
【００１４】
以下に、本発明を、図面を参照して説明する。
【００１５】
ＩＭＳ分析を実行するための標準的な方法では、不純物含有量を決定すべきサンプル中のメインガスと同じガス（当然、純粋である）をドリフトガスとして使用する必要がある。
【００１６】
これに反して、本発明は、ヘリウム中の不純物分析の場合、上述の一つの条件での操作によって、種々の不純物に対応したピークが充分に分離したグラフを得ることが可能で、その結果、先に議論したように、信頼性のある量的分析が可能となる。
【００１７】
明らかに、本発明にかかる全ての分析条件においては、使用する唯一の純粋でないガスはその不純物含有量を決定すべきヘリウムであり、その他の全てのガス（サンプルガスまたはドリフトガスのアルゴン）は、分析結果を変更するような不純物を導入しないように、純粋でなければならない。
【００１８】
本発明にかかる第１の可能な操作は、ドリフトガスとして純粋のヘリウムを使用し、サンプルガスとしてアルゴンとその不純物含有量を決定すべきヘリウムとの混合物を使用することからなり、この混合物は０．１〜５０％のアルゴンを含んでいる。
【００１９】
この条件において、サンプル混合物の副次的成分として存在するアルゴンの効果は、本質的にイオン化プロセスを向上することであり、その結果、不純物に対応するピークの形成と検出が可能となる。
【００２０】
この第１の条件に従って操作した場合、サンプルガス流およびドリフトガス流間の割合は、固定的なものではなく、分析方法の感度を減少させるサンプルガスの行き過ぎた希釈の極限に到達しない限り、どのようなものでもあり得る。
【００２１】
本発明の第２の操作条件では、不純物中でその含有量を決定すべきヘリウムまたはそのアルゴンとの混合物をサンプルガスとして使用し、純粋のアルゴンをドリフトガスとして使用する。この場合、同様に可能なサンプル混合物は０．１から５０％のアルゴンを含んでいる。
【００２２】
この第２の方法で操作する場合、ドリフトガスの流速（以下ではＦｄとして示す）は、サンプルガスの流速（以下で同様にＦｃとして示す）の少なくとも１０倍であることが好ましい。さらに、Ｆｄ／Ｆｃの比が１５〜２０間に含まれることが望ましい。Ｆｄ／Ｆｃの比が１０以下で操作することにより、不純物に対応するピークの分離が悪くなり、上記比の非常に高い値、例えば２０以上で操作することにより、サンプルの過剰希釈が起こり、分析感度が損なわれる。
【００２３】
最後に、本発明の最後の操作条件によれば、サンプルガスとドリフトガスはアルゴン濃度が１０〜８０％である２個のヘリウム−アルゴン混合物であり、より低い値では、種々の化学種に対応するピーク分離は量的分析の目的に対しては充分でなく、一方、より高い値ではサンプルガス中のヘリウム量は極度に希釈され、分析結果感度が低くなる。この範囲内で、アルゴンの濃度が混合物の約３０〜４０％である場合、最適な結果が得られる。
【００２４】
この場合、サンプルガスとドリフトガスの流速比は結果に対して関連性がなく、通常約１：２に維持されている。
【００２５】
この操作条件において使用されるヘリウム／アルゴン混合物は、分析すべきヘリウム（サンプルガスの場合）に対して、または純粋ヘリウム（ドリフトガスの場合）に対して、アルゴンを何らかの混合システムによって混合することによって用意される。例えば、質量流量計の使用に基づく較正システムを使用することも可能であり、あるいは、イタリア特許出願ＭＩ２０００Ａ−００２７０８号に出願人の名において記載されているシステムと同様、較正されかつ既知のガス伝導性を有する狭小化物を含むシステムを使用することも可能である。ドラフトガスとして使用される混合物は、市場において純粋なガスを販売する会社から見出すことも可能である。サンプル混合物とドリフトガスとして使用されるそれは、アルゴン濃度が同じである必要はない。しかしながら、ガス流を混合するためのシステム上での制御数を低下させるので、濃度が同じことが好ましい条件であり得る。
【００２６】
同様に、サンプルガスとドリフトガスを同じ混合物からスタートして形成することも可能である。この実施形態を実現するために、図１に概略するシステムを使用することが可能である。上記システムにおいて、ライン１１から来る不純物を含んだヘリウム流１０は、ライン１２から来る純粋アルゴン流と混合され、一般にＣとして示される流速制御素子によって、所望の混合比（例えば、Ｈｅ：Ａｒ＝５０：５０）が得られる。混合物はライン１３において形成され、このライン１３はその後２個の２次ライン１３’および１３”に分割される。ライン１３’の部分混合物（ヘリウム中に初期の段階から存在する不純物）は、更なる処理を施すことなくＩＭＳ機器１５の反応ゾーン１４に送られる。ライン１３”の部分混合物は、混合物中に存在する全ての不純物を除去する浄化システム１６に送られ、その後機器１５の分離ゾーン１７に送られて分析のためのドリフトガスを形成する。
【００２７】
浄化システムは１個またはそれ以上の浄化器を直列にして形成することができる。浄化器は例えばゲッター合金を含む種類であり、一般に、ジルコニウムまたはチタニウムに基づき、約２５０℃〜５００℃の間を含む温度に維持され、ゲッター合金を使用する浄化器は種々の特許公報、例えば米国特許第４，９４２，０１９号、５，０８０，８７５号、５，１８２，０８９号、５，２３８，４６９号、５，４９２，６８２号、５，５５６，６０３号、５，５５８，８４４号、５，９６８，４６８号および６，０８６，６８５号およびヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ−４７０，９３６、ＥＰ−Ｂ−４８４，３０１号およびＥＰ−Ｂ−４９３，３４７号の対象である。あるいは、環境温度で動作する浄化器を使用することもできる。このような浄化器は、特に水、酸素、一酸化炭素および二酸化炭素、および水素の、広い範囲のガスを吸着することができる、通常、ゼオライトあるいはアルミナのような高度に多孔質な支持体上に分散されたニッケルをベースとする浄化器である。ニッケルベースの浄化器は、化学種の中のより簡単に吸着され得る幾つかのガスを変換するために触媒材料と組み合わせて使用することが好ましい。例えば、２００℃〜４００℃の間の温度に維持されたパラジウム酸化物のベッドを使用することが可能である。この温度では、メタンを二酸化炭素と水に変換することが可能であり、これらはその後サポートされたニッケル金属によって吸収される。さらに、ある種のガスに対して特別な浄化器、例えば米国特許第５，７１６，５８８号に記載されているようにアンモニアから酸化物の化学種を除去するための浄化器、あるいはＥＰ特許出願ＥＰ−Ａ−９６０，６４７に記載されている水を対象とした浄化器を使用することが可能である。これらの特別な浄化器は、通常、前述したタイプの複数のガスを除去する能力のある浄化器と組み合わせて使用される。最後に、これまでに記載した浄化器は、室温でガスを物理的に吸収することが可能なその他の材料を含む浄化器、例えば水またはある炭化水素の一部を除去することができそれによって主要な浄化器の寿命を延ばすことができるモレキュラーシーブと組み合わせて、使用することができる。
【００２８】
本発明を、以下に示す事例によって更に詳細に説明する。
テスト結果はグラフで与えられ、このグラフではピークは対応するイオンのミリ秒（ｍｓ）単位の飛行時間の関数として示されている。これらのピークは、異なるイオンの濃度に相当する面積を有している。これらのイオンは通常錯体種であり、一個又はそれ以上のイオン化ガスを含み、恐らく輸送ガスのより中性である分子に結合している。単純化のために、図中の主ピークは、実際の対応する錯体イオンの化学式よりも、それらが由来する分子種の化学式で特定される。ピーク強度はボルト（Ｖ）で与えられ、検出器で直接測定された電流（単位時間内にコレクタ上に衝突したイオンの数）のボルトへの変換は、電子機器によって実施される。サンプルのイオン化は６３Ｎｉ放射線源によって実行される。使用した機器の分離ゾーンは長さが８ｃｍであり、全てのテストにおいて印加した電界は１２８Ｖ／ｃｍに等しい。
【００２９】
例１
この例は、本発明の分析の第１の条件を代表する。
ＩＭＳ分析は、アルゴンを５％含んだヘリウム−アルゴンの混合物に対して実施される。この混合物には、質量流量計の使用に基づいた較正システムによって、４ｐｐｂの二酸化炭素（ＣＯ２）が添加される。テストは、純粋ヘリウムをドリフトガスとして用いて８０℃で実施される。サンプルガスの流速とドリフトガスの流速の比は１に等しい。テスト結果は、図２のグラフにおいて曲線ａで与えられる（図中の細線）。比較のために、ＣＯ２を添加しないが同じアルゴン−ヘリウム混合物を用いて同じ条件で実施した分析結果（曲線ｂ、太線）を、同じ図に示す。
【００３０】
例２
この例は、本発明の分析の第２の条件を代表する。
ＩＭＳ分析は、意識的に添加した不純物としてＣＯ２、一酸化炭素（ＣＯ），酸素（Ｏ２）およびメタン（ＣＨ４）を含み、さらに除去することが困難なシステムの“バックグラウンド”不純物として約２ｐｐｂの水素（Ｈ２）および２ｐｐｂの水（Ｈ２Ｏ）を含む、ヘリウムで実行される。テストは、純粋のアルゴンをドリフトガスとして用いて８０℃で実行される。サンプルガスの流速は０．２５リットル／分であり、ドリフトガスの流速は４リットル／分であって、Ｆｄ／Ｆｃは１６である。テスト結果は、図３のグラフにおいて曲線ｃ（図中の太線）で与えられる。
【００３１】
例３
例２のテストを繰り返すが、ドリフトガスの流速を２リットル／分とし、Ｆｄ／Ｆｃの比を８とする。テスト結果は、図３の曲線ｄ（細線）で与えられる。
【００３２】
例４
この例は、本発明による分析の第２の条件の代表例である。
ＩＭＳ分析は、５％のアルゴンを含みかつ意識的に添加した不純物としてＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２およびＣＨ４を含み、さらにバックグラウンド不純物としてＨ２およびＨ２Ｏを含む、ヘリウム−アルゴン混合物をサンプルガスとして実行される。テストは、純粋アルゴンをドリフトガスとして用いて８０℃で実行される。サンプルガスの流速は、０．２５リットル／分、ドリフトガスの流速は４リットル／分、Ｆｄ／Ｆｃの比は１６である。テスト結果は図４のグラフに与えられる。
【００３３】
例５
この例は、本発明の第３分析条件の代表例である。
ニッケルベースの浄化器を含む図１に示すタイプのガスラインシステムを用いて、３２％のアルゴンを含む２個のヘリウム−アルゴン混合物を形成する。浄化器を含むラインから来る混合物をドリフトガスとして使用し、別の、ＣＨ４を意図的に添加した不純物として、Ｈ２ＯおよびＨ２をヘリウム中に本来含まれる“バックグラウンド”不純物として含むもう一方がサンプルガスを示す。Ｆｄ／Ｆｃの比は１である。テスト結果は図５のグラフに示される。
【００３４】
例６
ＩＭＳテストは、除去が困難なシステムベースを示す約２ｐｐｂのＨ２Ｏを不純物としてさらに意図的に添加した５ｐｐｂのＨ２を含むヘリウムをサンプルガスとして、さらに純粋ヘリウムをドリフトガスとして用いて実行される。テストは８０℃で実行され、Ｆｄ／Ｆｃの比は１である。テスト結果は、図６のグラフ中に曲線ｅ（細線）で与えられる。テストはその後水素を添加することなく繰り返される（太線ｆ、図６）。
【００３５】
テスト結果から理解されるように、本発明の種々の条件で操作することにより、ＩＭＳ分析の結果として、異なる不純物のピークが充分に分離したグラフを得ることが可能である。これによりこれらのグラフではその面積を概算することが可能であり、従って量的分析が可能となる。
【００３６】
特に、本発明の第１の条件に従った操作（例１および図２）において、不純物ＣＯ２が存在する場合、これはよく定義された理解可能なピークとして現れることに注意する必要がある。
【００３７】
この発明の第２の条件（例２−４、図３および４）に従った操作によって、多くの不純物ピークの分離が可能である。特に、サンプルガスとしてヘリウムのみが使用される場合、ドラフトガスとサンプルガスの流速比が大きい場合（図３の曲線ｃおよびｄの比較）に最も良い結果が得られる。
【００３８】
最後に、本発明の第３の条件に従って操作することにより（サンプルガスおよびドリフトガスとして、ヘリウム−アルゴン混合物）、同様に、存在する異なった不純物に由来するピーク間の分離に関してよい結果が得られる。
【００３９】
これとは異なって、本発明によらない条件（ヘリウムで形成したサンプルガスおよび純粋のヘリウムで形成したドリフトガス）を不純物が水素である場合に使用すると、解釈が非常に難しいスペクトルが得られる。このスペクトルは由来を明らかにする事が困難な複数のピークで形成されており、そのため、種々の化学種に振り分けられる面積の計算、さらにそれに引き続く量的分析が実際上不可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に従って分析に適したヘリウム−アルゴンの混合物を形成するための可能なシステムを概略的に示す図。
【図２】
本発明と本発明によらない条件で実施されたＩＭＳ分析結果を示す図。
【図３】
本発明と本発明によらない条件で実施されたＩＭＳ分析結果を示す図。
【図４】
本発明と本発明によらない条件で実施されたＩＭＳ分析結果を示す図。
【図５】
本発明と本発明によらない条件で実施されたＩＭＳ分析結果を示す図。
【図６】
本発明と本発明によらない条件で実施されたＩＭＳ分析結果を示す図。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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2004517320.tif 000026
2004517320.tif 000027
【国際調査報告】
2004517320.tif 000028
2004517320.tif 000029
2004517320.tif 000030