(57)【要約】オゾンの検出のための電子舌は、ボルタンメトリに基づき、少なくとも１つの作用電極（１２）と１つの対電極（１６）を有する。作用電極は１つ又はそれ以上の遷移金属又はＡｕ、又はそれらの合金、又はそれらの他の金属との合金から作られる。データの処理は多変量解析によって行われる。センサは、オゾンのレベルを監視しかつ制御することが望まれる処理プラント、例えば殺菌及び浄化プラントにオンライン又はインラインで設置されることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの作用電極と１つの対電極を有する、ボルタンメトリに基づく、オゾンの検出のための電子舌であって、作用電極がＲｈ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｒｅ、又はそれらの合金、又はそれらの他の金属との合金のうちの１つ又はそれ以上から作られている電子舌。
【請求項２】
２つ又はそれ以上の作用電極を有する請求項１に記載の電子舌。
【請求項３】
作用電極の数が４から６、好ましくは４である請求項１に記載の電子舌。
【請求項４】
作用電極が異なる金属から作られている請求項２又は３に記載の電子舌。
【請求項５】
各電極の表面部が露出されるように電極が埋め込まれた棒状の支持部材を有する前記請求項のいずれか１項に記載音電子舌。
【請求項６】
補助電極が前記支持部材の外周に環状の電極として設けられている前記請求項のいずれか１項に記載の電子舌。
【請求項７】
作用電極がその上に金属の細片として設けられている、セラミックのような不活性の材料から成るほぼ平らな板状部材を有する前記請求項1乃至４のいずれか１項に記載の電子舌。
【請求項８】
前記作用電極及び対電極がオゾンの存在又は濃度を監視することが望まれる処理プラントの循環系の一部を構成する管セグメントの内部に設けられており、外部装置への接続のために前記電極が少なくとも各電極の一端部において前記管セグメントを貫通する電気的な貫通接続部を有する前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子舌。
【請求項９】
導電率を測定するための補助電極を有する前記請求項のいずれか１項に記載の電子舌。
【請求項１０】
前記作用電極がＲｈから作られている前記請求項のいずれか１項に記載の電子舌。
【請求項１１】
液体試料中のオゾンの存在及び／又は濃度を検出するためのボルタンメトリに基づくオゾン検出システムであって、
１つ又はそれ以上の遷移金属又はＡｕ、又はそれらの合金、又はそれらの他の金属との合金から作られた少なくとも１つの作用電極（１２）と、
対電極（１６）と、
予め決められたシーケンスの電圧印加パルスを前記作用電極（１２）に加えることができるプログラマブル・パルス発生器（２０）と、
前記加えられたパルス・シーケンスに応じて発生される前記作用電極からの出力を記録する記録装置と、
予め決められた間隔で前記出力の値をサンプリングするサンプリング装置と、
前記サンプリングされた値を１つの行列に記憶するメモリと、
前記データ行列の多変量解析を行う処理ユニット（ＰＣ）と、
前記多変量解析の結果を表示する表示装置と、
を有するオゾン検出システム。
【請求項１２】
前記作用電極がＲｈから作られている請求項１１に記載のオゾン検出システム。
【請求項１３】
前記電極が処理プラントにオンラインで設置されている請求項１１又は１２に記載のオゾン検出システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に電子舌と称される種類の検出器に関し、特に液体サンプル中のオゾンの存在の検出とその濃度の測定のための電気化学的な検出に基づく電子舌に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐｐｍレンジでのオゾン・レベルの制御は、例えば、医療用の調合剤や調理された食品、器具、装置などのいろいろな物の殺菌のための非常に重要な手段であり、オゾンは有害及び望まれない種を除去するために使われる。オゾンはウイルス、バクテリア、胞子及び菌類のような微生学的存在物を殺すための優れた性質を持つ物質である。オゾンはこれらの存在物にとってすでに低濃度（ｐｐｍレンジ）で有毒であるので、オゾンをオンラインでリアルタイムに制御したり測定したりできることがどうしても必要である。そのような方法は医療用具、食品及び飲み物の加工装置などのいろいろな種類の装置や工程の掃除、消毒及び殺菌のために非常に役に立つであろうし、農業や育種の環境においても非常に役に立であろう。この方法は、微小電子製品の開発及び製造における有機材料の酸化を測定するために使うことができるであろう。
【０００３】
先行技術によるオゾン検出器は、複数の異なる方法に基づいていた。殆どの方法はなんらかの種類の試薬の使用を必要とし、そのことはオゾンが測定されるべきシステムから試料を採取するか、又はシステムの汚染を受け入れることを意味する。後者は、例えば医療目的のための水の殺菌においては受け入れることができない。分光学的な方法はこのような問題を生じないであろうが、高価でかなり複雑なシステムを必要とする。また、それらの方法は、光の経路に窓穴を設けることを必要とし、時間が経つにつれて窓穴が塞がりドリフト（漂動）問題を引き起こす可能性がある。
【０００４】
国際公開公報ＷＯ９９／１３３２５には、順番にそして異なる振幅で電極に加えられる複数のパルスから成るパルス・プログラムに従う電気パルスに基づく電子舌が開示されている。電気パルスは例えば電圧パルス及び電流パルスから選択される。得られた応答信号は、解釈のため及び検体の濃度、ｐＨなどの試料の所望の特性を示す結果の出力のために、コンピュータ中のパターン認識プログラムに対する入力として使われる。解析はＰＣＡ（Principal Component Analysis：主成分分析）のような多変量法に基づく。ＰＣＡの短い説明が「ボルタンメトリに基づく電子舌（An electronic tongue based on voltammetry）」、アナリティカ・シミカ・アクタ（Analytica Chimica Acta）、３５７号（１９９７年）、２１〜３１頁中のエフ・ウィンキスト（Ｆ．Ｗｉｎｑｕｉｓｔ）等による論文に与えられている。この論文及び前記国際公開公報は、両方とも参照により本明細書に組み込まれる。
【０００５】
発明の開示
本発明者は、前述の種類、すなわち液体試料中のオゾンの存在の検出とその濃度の測定のための電子舌の新しい用途を着想した。
【０００６】
本発明に係る電子舌が請求項１に定義されている。
【０００７】
本発明に係る舌を組み込んだシステムが請求項１１に定義されている。
【０００８】
本発明の電子舌は、ボルタンメトリに基づき、かつ作用電極の金属又は金属合金の特定の選択に基づく。
【０００９】
本発明の利点はシステムの簡単さにあり、長期間の安定性である。特に、システムを参照電極無しに動作させることが可能である。それにより、参照電極から漏れる電解質による、監視されるシステムの汚染の恐れが全く取り除かれる。また、参照電極の定期的な交換が不要になる。さもなければ、このような交換を定期的に行う必要があり、全コストを一層引き上げる。
【００１０】
発明を実施するための最良の形態
本発明の目的のために、「電子舌」という用語は、少なくとも１つの検出素子を有する装置を意味するものとされる。そして試料からの刺激に対する検出素子の反応が、多変量法で処理される。「検出素子」は、例えば、その表面で酸化還元反応が起きる電極のような複数の装置のどれであってもよいが、これに限定されない。
【００１１】
ボルタンメトリ・システムを用いる１実施例を参照して本発明を説明する。この種類の構成を図１に示す。この構成は、オゾンの濃度が測定される試料を入れる試料貯め２を有する。この試料貯めはステイショナリ（静置）タイプでもよいし、フロー・セルとして設計されていてもよい。以下に説明する実験では磁気攪拌機のついたステイショナリ・セルを用いる。センサ素子６は試料液の中に浸けられている。図２に示すセンサ素子の図示した実施例は、実質的に棒状の支持構造体８を有し、その中に複数の金属のワイヤ又は金属のピン１０が埋め込まれ、それらの端部は露出している。ワイヤの露出した端部はセンサ素子の作用電極１２を形成する。支持構造体は、支持材とワイヤとの間への液体の浸入に起因して測定に支障が起きないように、金属ワイヤとそれらが埋め込まれている材料との間で非常に高い密封性が確保できるような材料から作られることが好ましい。１つの好適な材料は、スウェーデンの３Ｍ・スベンスカ・エービー（３Ｍ  Ｓｖｅｎｓｋａ  ＡＢ）から入手可能な商品名コンポジット（商標）、フィルテック（商標）Ｚ２５０（KompoistTM, FiltekTM Z250）で販売されている歯科材料である。もちろん、十分な密封性を与えることができる性質を持つすべての他の材料が使用できる。
【００１２】
Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＫＣｌ  ３Ｍ）電極が参照電極として使用できるが、専門家によく知られている従来の参照電極も同様に良好に使用できる。
【００１３】
測定装置はいくつかのやり方で実現できる。例えば、標準的な３電極システム、すなわち作用電極、補助（対）電極及び参照電極が使用できる。また、参照電極と作用電極だけを使用することもできる。
【００１４】
しかしながら、この発明は参照電極を全く使用しなくても非常によく機能する。したがって、１つの好ましい実施例では、作用電極と補助電極を用いる２電極装置が使用される。電位は、電子的に及び／又は制御ユニット（例えばポテンショスタット）内のソフトウェアにより制御される。
【００１５】
図示されている実施例（図２）では、センサ素子は異なる金属から作られた６つの作用電極１２を有する。しかしながら、電極の数は重要ではなく、１つの単一電極から数十又はそれ以上の電極の範囲であってもよい。原理的には必要な外部接続の数だけにより制限される。可能性としては除外できないが、数百の電極が外部装置に接続されなければならない場合には、非常に困難になる。電極を作る金属は、Ｒｈ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｒｅ及びそれらの他の金属との合金から成るグループの１つ又はそれ以上のものから選択できる。もちろん、所望の効果が得られるすべての金属が使用できる。
【００１６】
金属ワイヤは支持体８の全長を貫いて延び他端から出て、そこでリード線１４に接続されている。補助電極１６（対極）として、ステンレス鋼の管が密着して棒状の支持構造体を取り囲んでいる。その中に本発明が実現される装置又はシステムがそれ自体例えばステンレス鋼で作られているときは、その装置の筐体が対極として使用できる。補助電極のための他の材料、例えばＰｔ，Ａｕももちろん考えられる。補助電極にもリード線１８が接続されている。すべての電極からのリード線は、ポテンショスタット２０に接続されている。作用電極は、各作用電極を２電極構成（参照無し）又は３電極構成（参照有り）に別々に接続することを可能にする中継箱２２を介して接続される。
【００１７】
電流及び電流過渡応答が、インターフェースを介して接続されたポテンショスタットＭＡ５４１０（イスクラ、ケメル  エービー、ルンド、スウェーデン（ISKRA, Chemel AB, Lund, Sweden））で測定される。時間過渡応答を滑らかにするために、０．３秒の時定数を持つ電子フィルタが用いられた。システムを制御するため、例えばパルスの開始のタイミング、中継箱の動作、電流過渡応答の測定及びデータの記憶を制御するために、パーソナル・コンピュータが使用される。電子舌に印加される電圧を決めるため、サンプリング周波数を制御するため、そしてデータ行列に記憶されるべきデータ点を決めるためにラブビュー（商標）（LabviewTM）（ナショナル・インスツルメンツ（National Instruments））で書かれたプログラムが使用される。
【００１８】
以下に説明される実験のために、電子舌に加えられる２つの種類の電圧と２つの電気化学的洗浄手順を持つ１つの測定シーケンスが作成された。もちろん、これは１つの代表的なシーケンスにすぎないこと、そして有益な結果が得られる限り、どんなパルスの組合せ（振幅、時間幅など）でも使用できることは理解されるべきである。パルスの形に関しては、例えば、方形／矩形パルス（下記の例におけるように）、のこぎり波、正弦波などの使用可能な多数の選択肢がある。また４電極（Ａｕ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｈ）センサ素子が使われている。この実験において使われたシーケンスは、次の通りである（図３に示す）。
【００１９】
Ａ：電気化学的洗浄
この手順は、作用電極に１．５Ｖの正の電位を０．５秒間加えることで始まる。次に２．１Ｖの負の電位が０．５秒間加えられる。最後に電位が２秒間０Ｖにされる。すべての作用電極に対してこれが繰り返される。
【００２０】
Ｂ：大振幅パルス・ボルタンメトリ（ＬＡＰＶ）
ＬＡＰＶ手順は、第１の作用電極に０．５秒間−２．１Ｖの電位を加えることで始まる。電位は次に０Ｖに下げられ、０．５秒間それに維持される。再び負の電位、ただし最初の電位よりも３００ｍＶ高い電位が加えられて０．５秒間保持され、次いで電位が再び０Ｖにされる。このシーケンスは、最終最高電位の＋２．１Ｖになるまで繰り返される。
【００２１】
Ｃ：電気化学的洗浄
Ａと同様の手順が繰り返される。
【００２２】
Ｄ：階段状ボルタンメトリ
−２．１Ｖの電位が作用電極に加えられ、この電位が０．５秒間維持され、最終的に最高電位の＋２．１Ｖに到達するまで３００ｍＶずつ階段状に増やされる。
【００２３】
この全シーケンスＡ〜Ｄが、センサ素子中の各作用電極、すなわち図示されている実施例では４つの作用電極に対して繰り返され、１周期として定義される。
【００２４】
測定は、電位パルス・プログラムの結果として生成された応答曲線から、電流値をサンプリングすることである。測定シーケンスは５７のステップに分割されており、各ステップは５００ｍｓの時間長を持つ。電流値は１０００Ｈｚの速度でサンプリングされ、したがって各ステップは５００の値を生成する。そのうちの１９が選択されてデータ行列に記憶される。データ・ポイントの選択は具体的なケースに適合させることができ、この方法にとって重要ではない。これは単にポイントの数を適当な数に減らすために必要なだけである。しかしながら、適当な数はケースにより非常に異なる可能性がある。あるケースでは多分４点で十分かもしれないが、他の状況では約１００点が適切であり得る。その結果、上記の例では、各電極に対して１９×５７＝１０８３の値が行列中に記憶され、全ての４つの電極に対して全体で４３３２の測定値が生成されて記憶される。
【００２５】
データ処理は多変量解析によって行われる、特にいわゆる主成分分析が用いられ、図４〜７を参照しながら、以下に簡単に説明される。
【００２６】
したがって、４つの異なる作用電極が用いられている上記の例に対しては、１回の測定は各電極に対して１パルス・シーケンスを実行することから成り、４３３２個の値を有するデータ行列を生成する。この行列は４３３２次元空間内の１つの点と見なすことができる。次に、新たに測定が行われ、この測定は４３３２個の値の新たなデータ行列を生成する。そして最終的に４３３２次元空間内の複数の点を表す１組の行列が生成された。表１には１４７回の測定からなる１つの完全データ・サンプリング実験が示されており、この実験が詳しく説明されるであろう。図４は表１のデータのグラフによる表示である。
【表１】
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表１は４３３２次元空間内の１４７の点を表すと見なすことができる。このデータにＰＣＡを適用することは、データ中の分散が最大になるこの空間中の方向を見つけ出すことを意味する。これは４３３２次元空間内の１つのベクトル、すなわち主成分ＰＣ１と称されるベクトルである。次に第１の主成分に直交する方向の最大の分散、すなわち第２主成分ＰＣ２と称される１つのベクトルが見つけ出される（ほとんどの測定結果が説明されるまで、さらに他の主成分を計算できる）。その結果主成分によって定義される新しい行列が作られ、主成分の重要性に依存してデータ・セットがかなり縮約される。多くの場合この縮約はわずかに２次元までである。その場合には、２つのベクトルＰＣ１及びＰＣ２は、元の測定結果におけるばらつきを最大にする２次元空間を定める。４３３２次元空間内の１４７の点は次にＰＣ１及びＰＣ２により張られる平面上に射影される。それにより図４に示されるグラフが生成される。
【００２７】
測定のシーケンス中、システムは、オゾン発生器で濃度を積極的に増やすか、又は時間が経つにつれてオゾンの分解により濃度が低下するにまかせることにより、オゾンの濃度が変化する。表１はその変化を明瞭に示している。すなわち、周期１〜１２では濃度は０ｐｐｍであったが、周期１３〜１８において次第に増加し、周期２２〜５７の間はほぼ３ｐｐｍが維持された。次に濃度は周期５８〜８１において減少し、周期８２〜８７の間に０ｐｐｍまで下がった。再び周期８８〜９１において濃度が増加し、周期９２〜１０２の間にほぼ３ｐｐｍまで増加し、その後減少した（周期１０３〜１３９）。濃度の増加が周期１４２〜１４７に発生した。
【００２８】
以上のように、測定値は、異なる濃度の増加及び減少などのシステムの異なる状態に関する複数のグループにさらに分けられる。図４のグラフが依拠する測定値は、オゾンの濃度に関するデータ解析のためのモデルを作るために使われる。このモデルが未知のオゾン濃度を持つシステムにおける１組の測定値に適用されたとき、濃度の予測を行うことができる。
【００２９】
モデルが適用できることを検証するために、既知の値に対する予測値のグラフが作成される。このようなグラフが図５に示されている。図から分かるように、相関は非常に良い。図６ａ〜ｄには、４つの異なる金属（Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｈ）の各電極において上記のパルス・シーケンスＡ〜Ｄを用いた１組の測定値が、ＰＣＡグラフにより示されており、以下に簡単に説明する。
【００３０】
各実験の間には質的な差が存在し、その最も顕著なものはＲｈを表すグラフ（図６ｄ）が他のグラフに比べて著しく大きいＹ軸方向へのばらつきを有するのは明らかである。このばらつきはモデル化のために用いることができ、特にオゾン濃度の決定に適用される。
【００３１】
図７に示すさらにもう１つの実験において、このグラフは４つの電極すべての測定からのデータを有する。Ｒｈで作られた電極がこの曲線に対して主に寄与していることが分かる。
【００３２】
「トレーニング・データ」に基づいてモデルが作られ、かつ４つの異なる金属を持つセンサが測定に使用されるときは、「オゾン特異性」が低い金属（上の例におけるＡｕ，Ｐｔ，Ｉｒ）からの寄与は小さいが、４電極センサの総合的な性能はＲｈの単一電極のセンサよりも良いことがわかった。この優れた性能は、対応するＰＬＳグラフにおけるより良好な相関係数に反映している。１つの説明は、ＰＣＡに固有のデータ縮約処理において、データ中の「ホワイトノイズ」は全く寄与せず、むしろ意味のある情報がその大きさに関係なく積極的な貢献をし、最終結果がそれにより改善されるであろうということである。
【００３３】
上記に説明された測定においては、パルス・シーケンス中の電位は−２．１Ｖと＋２．１Ｖの間で変えられた。しかしながら、測定のために他の区間を選択することが可能であり、また掃引区間を最適化することができるであろう。特に負の範囲、例えば０から−３．０Ｖ、だけでも動作するのに十分であろう。これは、起こりえるオゾンを含む反応のための酸化還元電位は負側であるからである。
【００３４】
導電率は結果の品質のために比較的重要であり、導電率が高ければ高いほど測定値が良くなるということがわかった。したがって、システムが許容すれば、イオン種を加えて導電率を調整できるようにするために、導電率を測定する望ましい。閉じたインライン・システム、それはほとんど不可能であり、また時には望ましくもないであろう。特に殺菌のためのシステムにおいてはそうである。導電率の測定のためには、２本の追加の電極を同じ支持体上の電子舌の作用電極の近くに設けることができる。
【００３５】
上に説明したセンサ素子の実施例は、作用電極のための多数の構成のうちの１つにすぎない。複数の電極を持つデバイスを作るための別の方法が図８に略図で示されており、異なる金属の平行な細片２６が配置された、セラミック又は他の不活性の材料から作られた板状の平らな支持部材２４を用いることにより得られる。各金属細片の一部が媒質と接触するように板の一端がオゾンを含む媒質に浸けられるときは、各細片の他端は棒状のセンサ素子について示した上記と同じ方法でポテンショスタットに接続されることができる。
【００３６】
図９に略図で示されているさらに別のセンサ素子の構成は、例えば殺菌工程のための循環管の一部としての管セグメント３０の壁に電極細片２８を組み込むことである。金属細片は特殊な管セグメントの壁にはめ込まれていてもよく、ポテンショスタットのような適当な周辺装置への接続にために、各金属細片の少なくとも一端に電気的な貫通接続部３２を有する。
【００３７】
当業者は、本発明によるセンサ素子ための実際の電極の配置と構成についていくつかの他の変形及び部分的変形を思いつくことができるであろうが、それらのすべては添付された特許請求の範囲内に含まれるように意図されている。
【００３８】
本発明による検出器及び測定システムの大きな利点は、例えば汚染が防止されることが要求される殺菌又は浄化装置内のオゾンのオンライン測定に適していることである。図１０にこのような用途の説明図が示されている。
【００３９】
したがって、洗浄のための図示されたシステムは、処理室３４を有する。処理室は、殺菌されるべき、手術器具のような器具類を有する処理室であってもよいし、それ自体が透析装置などの装置を構成していてもよい。入口３８を持つ供給導管３６は、処理室に密封して接続されている。出口導管４０は使用済みのオゾンを含む気体又は液体を処理装置に運ぶ。それは、もちろん、用途によっては、供給導管（図示されていない）に再循環することができる。本発明によるオゾン・センサ４２，４４は、センサを制御するためそしてセンサの出力に応じていつ所望の度合の例えば殺菌ができたかを決定するために、そして望まれる場合には供給側におけるオゾンのレベルを調節するために、制御ユニット４６に接続することができる。
【００４０】
したがって、図示されているように、本発明は、そのオゾン濃度を監視することが望まれる液体のための循環システム中に、好ましくはオンライン又はインラインのオゾン検出システムとして実施することができる。このようなシステムはボルタンメトリに基づき、かつセンサ素子の説明において上記に示された材料から作られた少なくとも１つの作用電極と１つの対極を有するであろう。電極は、予め決められたシーケンスの電圧印加パルスを、一度に１つずつ、前記作用電極に加えることができるプログラマブル・パルス発生器に接続される。システムはさらに前記加えられたパルス・シーケンスに応じて発生された前記作用電極からの出力を記録するための記録装置を有する。予め決められた間隔で前記出力の値をサンプリングするためにサンプリング装置が用いられ、サンプリングされた値はメモリに行列として記憶される。前記データ行列の多変量解析を行うための処理ユニットがあり、前記多変量解析の結果を表示するための表示装置がある。
【００４１】
以下に異なる電子舌を用いた多数の測定値の例が表及びグラフを参照して与えられる。
【００４２】
較正曲線
オゾン発生器１３内の組み込まれた電流測定センサのドリフトを調べるために、この作業中に較正実験が行われた。３回（較正曲線１に対しては４回）の別々の測定が、１つの較正曲線の基礎になった。３回の繰り返しによる複数ポイント検量線と２６０ｎｍの波長が選択された。標準サンプルはオゾン濃度１，１．５，２，３ｐｐｍの脱イオン化水から成る。参照溶液として脱イオン化水が使われた。詳細情報は下の表及びグラフを参照のこと。
【００４３】
分光測光による測定のための記録
較正曲線Ｎｏ．１，０００８２９
【表２】
2004520577.tif 000004
ｙ＝０．０５９ｘ＋０．００２８
相関係数＝９９．７３％
較正曲線Ｎｏ．２，０００９２５
【表３】
2004520577.tif 000005
ｙ＝０．０５７ｘ＋０．００４８
相関係数＝９９．９９％
較正曲線Ｎｏ．３，００１０１１
【表４】
2004520577.tif 000006
ｙ＝０．０６６ｘ＋０．００１７
相関係数＝９９．９０％
較正曲線Ｎｏ．４，００１１０８
【表５】
2004520577.tif 000007
ｙ＝０．０５９ｘ＋０．００８７
相関係数＝９９．９２％
較正曲線Ｎｏ．５，００１２０６
【表６】
2004520577.tif 000008
ｙ＝０．０５１ｘ＋０．００１７
相関係数＝９９．８３％
２つの種類の電圧と２つの電気化学的な洗浄手順から１つの測定シーケンス（図１１参照）が作成され（ナショナル・インスツルメンツ（National Instruments）のラブビュー（LabView））、次の順序で電子舌に加えられた。
【００４４】
１）電気化学的洗浄処理
電極の電気化学的洗浄手順は１．５Ｖの正電圧を０．５秒間加えることで始まる。次に１．５Ｖの負の電位が同じ時間加えられる。その後電位が２秒間０Ｖにされる。
【００４５】
２）ＬＡＰＶ
ＬＡＰＶは−２．１Ｖの電位で始まり、次に０Ｖに保持される。それから電位が３００ｍＶだけ増やされて、このシーケンスが初めから繰り返される。これは、電位が最終的な最高電位＋２．１Ｖに到達するまで続く。
【００４６】
３）電気化学的洗浄処理
上記の１）参照。
【００４７】
４）階段状電位
電位が−２．１Ｖから始まり、最終的な最高電位になるまで３００ｍＶずつ増やされる。
【００４８】
測定シーケンスは最初に金のワイヤに適用され、その後イリダム，白金，及びロジウムのワイヤに適用された。これは１つの周期を定めている。この測定シーケンスは、それぞれ５００ｍｓのステップ時間である５７のステップに分けられた。電流値がサンプリング周波数１０００Ｈｚでサンプリングされた。各ステップは５００のサンプル値（キー）を発生し、そのうちの１９がデータ行列に記憶される。各作用電極につき１９×５７＝１０８３個の値がデータ行列に記憶される。４つの作用電極すべてから、４×１０８３＝４３３２個の測定値が発生される。印加電位、サンプリング周波数、及び選ばれるデータ・ポイントは下表で知ることができる。
【００４９】
電子舌測定のための構成
周期の数：２００
周期間の時間：０分
プローブ数：４
サンプル／ステップ：４９５
取込み速度：１０００サンプル／秒
ステップ数：５７
ステップ時間：５００ミリ秒
キー数：１９
データ・ポイント／行：４３３２
【表７】
2004520577.tif 000009
実験中、オゾン濃度は、最初の６つの実験においては、０〜３ｐｐｍに手動で変えられた。その後は、オゾン濃度を変えるための自動プログラムが用いられた。オゾン濃度及び対応する温度が、測定中の各周期において手作業又は自動的に記録された。
【００５０】
この最初の６つの実験において、冷たい又は温かいオゾン発生器、水質、古い又は新しいパッキン及び導電率の影響が調べられた。実験データについては下表を参照されたい。さらに詳細な実験データについては下表及び図１２〜１８を参照されたい。
【００５１】
電子舌０００９１９（図１２）による測定の記録
新鮮な脱イオン化された水（開始直前），パッキン・リングＮｏ．１及び冷オゾン発生器が実験１のために使用された。
【表８】
2004520577.tif 000010
＊：この記号で示された周期の後オゾン濃度が手動で変えられた。
【００５２】
すべての３周期目の周期（１，４，７など）及び電気化学的洗浄からのデータ・ポイントはデータ解析から除外された。
【００５３】
電子舌０００９２０（図１３）による測定の記録
新鮮な脱イオン化された水（加温直前），パッキン・リングＮｏ．１及び温オゾン発生器が実験２のために使用された。
【表９】
2004520577.tif 000011
＊：この記号で示された周期の後オゾン濃度が手動で変えられた。
【００５４】
すべての３周期目の周期（１，４，７など）及び電気化学的洗浄からのデータ・ポイントはデータ解析から除外されている。
【００５５】
電子舌０００９２６による測定の記録
新鮮なミリＱ水（加温及び開始の直前），パッキン・リングＮｏ．１及び温オゾン発生器が実験４のために使用された。
【表１０】
2004520577.tif 000012
＊：この記号で示された周期の後オゾン濃度が手動で変えられた。
【００５６】
すべての３周期目の周期（１，４，７など）及び電気化学的洗浄からのデータ・ポイントはデータ解析から除外された。
【００５７】
電子舌０００９２７（図１５）による測定の記録
新鮮なミリＱ水（加温及び開始の直前），パッキン・リングＮｏ．１及び温オゾン発生器が実験５のために使用された。導電率の測定も同時に行われた。
【表１１】
2004520577.tif 000013
＊：この記号で示された周期の後オゾン濃度が手動で変えられた。
【００５８】
Ｃｏｎｄ＝導電率
すべての３周期目の周期（１，４，７など）及び電気化学的洗浄からのデータ・ポイントはデータ解析から除外された。
【００５９】
電子舌００１００２（図１６）による測定の記録
新鮮なミリＱ水（加温及び開始の直前），パッキン・リングＮｏ．２及び温オゾン発生器が実験６のために使用された。導電率の測定も同時に行われた。
【表１２】
2004520577.tif 000014
＊：この記号で示された周期の後オゾン濃度が手動で変えられた。
【００６０】
Ｃｏｎｄ＝導電率
すべての３周期目の周期（１，４，７など）及び電気化学的洗浄からのデータ・ポイントはデータ解析から除外された。
【００６１】
電子舌００１０１３（図１７）による測定の記録
新鮮なミリＱ水（開始直前），パッキン・リングＮｏ．２及び冷オゾン発生器が実験７のために使用された。
【表１３】
2004520577.tif 000015
オゾン濃度は自動的に変えられた。下表参照。
【００６２】
すべての３周期目の周期（１，４，７など）（上表には含まれていない）、０．１ｐｐｍよりも大きく異なるオゾン濃度を持つ周期（上表に含まれていない）、及び電気化学的洗浄からのデータ・ポイントはデータ解析から除外された。
【００６３】
オゾン発生器のための自動プログラム
【表１４】
2004520577.tif 000016
電子舌００１０１４（図１８）による測定の記録
新鮮なミリＱ水（開始直前），パッキン・リングＮｏ．２及び冷オゾン発生器が実験８のために使用された。
【表１５】
2004520577.tif 000017
オゾン濃度は自動的に変えられた。
【００６４】
すべての３周期目の周期（１，４，７など）（上表に含まれていない）、０．１ｐｐｍより大きく異なるオゾン濃度を持つ周期（上表に含まれていない）、及び電気化学的洗浄からのデータ・ポイントはデータ解析から除外された。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
この発明は図面を参照しつつ詳しく説明されるであろう。
【図１】図１は、本発明を使用するための代表的な実験の構成を示す。
【図２】図２は、本発明を組み込んだセンサ装置の１実施例を示す。
【図３】図３は、本発明と共に使用するのに適したパルス列を示す。
【図４】図４は、代表的なオゾン測定のＰＣＡグラフである。
【図５】図５は、本発明により決定された、測定された濃度値と予想された濃度値の間の相関を示す。
【図６ａ】図６ａは、いろいろな単一電極でなされた測定のＰＣＡグラフである。
【図６ｂ】図６ｂは、いろいろな単一電極でなされた測定のＰＣＡグラフである。
【図６ｃ】図６ｃは、いろいろな単一電極でなされた測定のＰＣＡグラフである。
【図６ｄ】図６ｄは、いろいろな単一電極でなされた測定のＰＣＡグラフである。
【図７】図７は、電極としていろいろな金属を用いた４電極センサに基づく測定のＰＣＡグラフである。
【図８】図８は、本発明によるセンサの別の実施例を示す。
【図９】図９は、本発明によるセンサのさらに別の実施例を示す。
【図１０】図１０は、殺菌装置への本発明のセンサの組込みの説明図である。
【図１１】図１１は、階段状ＬＡＰＶの説明図である。
【図１２】図１２は、複数の電子舌による測定値を示すグラフである。
【図１３】図１３は、複数の電子舌による測定値を示すグラフである。
【図１４】図１４は、複数の電子舌による測定値を示すグラフである。
【図１５】図１５は、複数の電子舌による測定値を示すグラフである。
【図１６】図１６は、複数の電子舌による測定値を示すグラフである。
【図１７】図１７は、複数の電子舌による測定値を示すグラフである。
【図１８】図１８は、複数の電子舌による測定値を示すグラフである。
【図１】
2004520577.tif 000018
【図２】
2004520577.tif 000019
【図３】
2004520577.tif 000020
【図４】
2004520577.tif 000021
【図５】
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【図６ａ】
2004520577.tif 000023
【図６ｂ】
2004520577.tif 000024
【図６ｃ】
2004520577.tif 000025
【図６ｄ】
2004520577.tif 000026
【図７】
2004520577.tif 000027
【図１１】
2004520577.tif 000028
【図１２】
2004520577.tif 000029
【図１３】
2004520577.tif 000030
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際公開パンフレット】
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2004520577.tif 000079
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【手続補正書】
【提出日】平成15年8月15日(2003.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料中のオゾンの濃度を測定するボルタンメトリに基づくオゾン検出システムであって、
１つ又はそれ以上のＲｈ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｒｅ、又はそれらの合金、又はそれらの他の金属との合金から作られている少なくとも１つの作用電極（１２）と、
対電極（１６）と、
予め決められたシーケンスの電圧印加パルスを前記作用電極（１２）に加えることができるプログラマブル・パルス発生器（２０）と、
前記加えられたパルス・シーケンスに応じて発生される前記作用電極からの出力を記録する記録装置と、
予め決められた間隔で前記出力の値をサンプリングするサンプリング装置と、
前記サンプリングされた値を１つのデータ行列に記憶するメモリと、
前記データ行列の多変量解析を行い前記多変量解析の結果に基づいてオゾンの濃度を予測する処理ユニット（ＰＣ）と、
前記多変量解析の結果を表示する表示装置と、
を有するオゾン検出システム。
【請求項２】
前記作用電極がＲｈから作られている請求項１に記載のオゾン検出システム。
【請求項３】
前記電極が処理プラントにオンラインで設置されている請求項１又は２に記載のオゾン検出システム。
【請求項４】
２つ又はそれ以上の作用電極を有する請求項１に記載の電子舌。
【請求項５】
作用電極の数が４から６、好ましくは４である請求項１に記載の電子舌。
【請求項６】
複数の作用電極が異なる金属から作られている前記請求項のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
各電極の表面部が露出されるように電極が埋め込まれた棒状の支持部材を有する前記請求項のいずれか１項に記載の装置。
【請求項８】
補助電極が前記支持部材の外周に環状の電極として設けられている前記請求項のいずれか１項に記載の装置。
【請求項９】
作用電極がその上に金属の細片として設けられているセラミックのような不活性の材料から成るほぼ平らな板状部材を有する前記請求項１乃至６のいずれか１項にされる装置。
【請求項１０】
前記作用電極及び対電極がオゾンの濃度を監視することが望まれる処理プラントの循環系の一部を構成する管セグメントの内部に設けられており、外部装置への接続のために前記電極が各電極の少なくとも一端部において前記管セグメントを貫通する電気的な貫通接続部を有する前記請求項１乃至６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１１】
導電率を測定するための補助電極を有する前記請求項のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１２】
前記電極が処理プラントにオンラインで設置されている前記項のいずれか１項に記載のオゾン検出システム。
【国際調査報告】
2004520577.tif 000081
2004520577.tif 000082
2004520577.tif 000083