(57)【要約】本発明はイソブテン又はイソブテン含有炭化水素流の液相での三フッ化ホウ素それ自体又は三フッ化ホウ素触媒錯体の形の三フッ化ホウ素の存在下にポリイソブテンを製造する際に三フッ化ホウ素を不活性化及び回復させるにあたり、触媒錯体を実質的に液相として反応器からの排出物から分離する方法において、ａ）重合反応器からの排出物に−６０〜０℃においてメタノール、エタノール又はメタノール及びエタノールからの混合物を、三フッ化ホウ素に富むアルコール相が分離するような量で添加し、ｂ）（ａ）によるアルコール相を分離し、かつｃ）（ｂ）によるアルコール相の三フッ化ホウ素を適当に所望には前記の方法に戻すことを特徴とする、三フッ化ホウ素の不活性化及び回復のための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブテン又はイソブテン含有炭化水素流を液相で三フッ化ホウ素それ自体の存在下に又は三フッ化ホウ素触媒錯体の形において、ポリイソブテンを製造する際に三フッ化ホウ素を不活性化及び回復させるにあたり、触媒錯体を実質的に液相として反応器からの排出物から分離する方法において、
ａ）重合反応器からの排出物に−６０〜０℃においてメタノール、エタノール又はメタノール及びエタノールからの混合物を、三フッ化ホウ素に富むアルコール相が分離するような量で添加し、
ｂ）（ａ）によるアルコール相を分離し、かつ
ｃ）（ｂ）によるアルコール相の三フッ化ホウ素を適当な様式で、望ましくは前記の方法に戻す
ことを特徴とする、三フッ化ホウ素の不活性化及び回復のための方法。
【請求項２】
プロセス工程（ａ）でメタノールを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
請求項１記載のプロセス工程（ａ）における三フッ化ホウ素に富むアルコール相の分離を、重合反応器からの排出物への水の添加によって促進する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
８０〜１００モル％の末端二重結合を有する高反応性ポリイソブテンの製造のための、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
数平均分子量Ｍｎ２００〜５００００ダルトンを有する高反応性ポリイソブテンの製造のための、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
カチオン重合のためにイソプロパノールを含有する触媒系を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
カチオン重合のためにメタノールを含有する触媒系を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの第二級アルキル基を有するジアルキルエーテルを更に含有する触媒系を使用する、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
三フッ化ホウ素の不活性化及び回復を連続的に実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
イソブテンの重合を、反応混合物の質量に対して２０〜５０００ｐｐｍのメチル−ｔ−ブチルエーテルの存在下に実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
メチル−ｔ−ブチルエーテルを少なくとも部分的に該方法において形成する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
排出物中に含まれるメチル−ｔ−ブチルエーテルを排出物から分離し、かつ部分的に又は完全に該方法に戻す、請求項１０又は１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、イソブテン又はイソブテン含有の炭化水素流を液相中で三フッ化ホウ素自体の存在下に又は三フッ化ホウ素触媒錯体の形において、該触媒錯体を実質的に液相として反応器の排出物から分離してカチオン重合することによってポリイソブテンを製造する際に三フッ化ホウ素を不活性化及び回復させるための方法に関する。
【０００２】
１０００００ダルトンより大きい質量平均分子量（Ｍｗ）を有する高分子ポリイソブテンは長い間知られており、かつその製造は、例えばＨ． Ｇｕｅｔｅｒｂｏｃｋ： Ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎ ｕｎｄ Ｍｉｓｃｈｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版， ベルリン １９５９， ７７頁〜１０４頁に記載されている。これらの従来のポリイソブテンは、一般に５００〜５００００ダルトンの質量平均分子量及び高い末端二重結合、いわゆるビニリデン基を有利には６０モル％より明らかに多く有する、いわゆる高反応性ポリイソブテンとは異なる。
【０００３】
かかる高反応性ポリイソブテンは潤滑剤及び燃料のための添加剤の製造のための中間生成物として、例えばＤＥ−Ａ２７０２６０４号に記載のように使用される。この添加剤の製造のためには、まずポリイソブテンの末端二重結合と無水マレイン酸、ポリイソブテン−無水マレイン酸−付加物、特にポリイソブテニル−無水コハク酸とを反応させ、これを引き続き規定のアミンと反応させて完成した添加剤にすることによって製造される。分子中の末端ビニリデン基の割合は前記のポリイソブテン型のための最も重要な品質水準の１つである。それというのも無水マレイン酸との付加物形成においては主に末端ビニリデン基が反応し、それに対して高分子の内部に更に存在する二重結合は高分子中のその場所に応じて適当なアクチベーターを添加しないと全く変換が生じないか、又は明らかに低い変換が生じるからである。
【０００４】
イソブテン高分子中での末端ビニリデン基の実現及び末端二重結合の内部二重結合への異性体化がどのように説明されているかは、Ｐｕｓｋａｓ ｅｔ ａｌ．の文献Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ ．： Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｎｏ． ５６， １９１ （１９７６）又はＥＰ−Ａ６２８５７５号から引き出すことができる。その際に進行するプロトン化、脱プロトン化及び転位はより高度にアルキル置換されたカチオンの形成が熱力学的に助長されている平衡反応である。挙げられる反応は一般に微量の酸によって、特に慣用の重合のルイス酸触媒自体によって促進される。
【０００５】
前記の使用目的でのポリイソブテンに関する更なる品質水準はその数平均分子量（Ｍｎ）である。数平均分子量は、その分子サイズが重合生成物中に平均的に存在することを示す大きさである。一般に数平均分子量２００〜５００００、有利には２００〜５０００、特に５００〜３０００、特に５０〜２５００ダルトンを有するポリイソブテンが使用される。
【０００６】
またポリイソブテン高分子の分子量分布（分散性、Ｄ）は前記の目的については品質水準である。それというのも分布が大きければ大きいほど、すなわちポリイソブテン高分子の平均値付近の分子量のばらつきが大きければ、生成物はしばしば規定の特性にあまり調整されないからである。
【０００７】
当業者は既に高反応性ポリイソブテンを、前記の要求に沿った数平均分子量及び分散性を有するイソブテンから、製造時に三フッ化ホウ素を触媒として使用して製造するための一連の方法を認識している。
【０００８】
三フッ化ホウ素は主に供与体−錯体の形で、特に水、アルコール、フェノール、カルボン酸、無水カルボン酸、フッ化水素、エーテル又は前記の化合物の混合物と一緒に使用される。三フッ化ホウ素はそれ自体で又は前記の錯体の形で、低温でさえも非常に効果的な触媒である（例えばＤＥ−Ａ２７０２６０４号、ＥＰ−Ａ１４５２３５号又はＥＰ−Ａ３２２２４１号を参照のこと）。
【０００９】
従って三フッ化ホウ素によって触媒されるイソブテンの重合を中断して、該高分子生成物に関して定義された変換率及び／又は定義された選択性を調整するのであれば、三フッ化ホウ素を一般に迅速かつ完全に不活性化せねばならない。この不活性化は、三フッ化ホウ素を分解し、例えばアルカリ液で加水分解するか、又はより強力な供与体と錯形成させて、それを反応の進行に取り込まねばならない。
【００１０】
ＤＥ−Ｃ４０３３１９６号は、アンモニア又は５〜５０質量％の水性アルカリ液での反応の中断を行うことを教示している。その際に生じるナトリウム塩又はアンモニウム塩はしかしながら水による多数の洗浄によっても反応生成物のポリイソブテンから完全に分離できず、かつ前記の使用においては多くてなおも１０未満の量、しばしばそれどころか０．１ｐｐｍの量で妨害する。
【００１１】
ＤＥ−Ａ４３０６３８４号によれば水、アルコール、アセトニトリル、アンモニア又は無機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物溶液及びアルカリ土類金属水酸化物溶液の水溶液又は前記の金属の炭酸塩の溶液で三フッ化ホウ素の不活性化を実施できる。
【００１２】
三フッ化ホウ素の不活性化のための水性加水分解法は、その無機フッ化物の含量に問題がある排水を例外なくもたらす。三フッ化ホウ素を前記の経路でもはや、該プロセスにおける再度の使用のためには効率的に回復できないことは自明である。そのようなポリイソブテンの製造方法は少なくとも冷却下に実施して、十分に選択的に経過させねばならないので、反応器排出物の水性加水分解は、十分に迅速かつ完全にするため及び排出物中に氷の形成を回避するために通常加熱された水を用いて実施せねばならない。しかしながら主に短時間の加熱において不所望の副生成物が形成し、これは反応の選択性が全体で低下することを意味する。特に工業的プロセスのためには、この作業法は低い反応温度を達成するために消費されるエネルギーが部分的に失われることも意味する。水の使用の際には、実質的に常に多かれ少なかれ大量の腐蝕性フッ化水素酸が生じ、これは多価の、更に通常は高価な材料、特に特殊鋼の使用が後接続された装置部分の構築のために必要とされる。
【００１３】
非プロトン性アセトニトリルによる三フッ化ホウ素の不活性化（例えばＥＰ−Ａ１４５２３５号を参照のこと）は迅速に進行する。しかしながら毒性のアセトニトリルは主に過剰に使用され、かつ良好に水溶性なので、後処理において大量の問題のある排水を生じる。
【００１４】
ＷＯ−Ａ９９／３１１５１号から、三フッ化ホウ素をイソブテン重合の反応混合物からイソプロパノール錯体の形で分離し、かつ前記の経路に該三フッ化ホウ素を再び変換のために添加することは公知である。更に前記の分離が成功するためには、２質量％より多いイソブテンが反応混合物中に含まれていてはならない。実際的に、この含量はイソブテンの１０００より大きい数平均分子量を有するポリイソブテンへの変換において低減された反応性の生成物をもたらすので、有利にはそのように低いイソブテン含量を回避し、かつ消費されていないイソブテンは前記の場合に反応完了の際に少なからぬ技術的消費によって反応混合物から除去される。
【００１５】
従って本発明の課題は、イソブテンを触媒として三フッ化ホウ素を使用して高反応性ポリイソブテンの製造において生じるような反応混合物から三フッ化ホウ素を不活性化及び回復させるための改善された方法を提供することである。
【００１６】
従ってイソブテン又はイソブテン含有炭化水素流を液相で三フッ化ホウ素それ自体の存在下に又は三フッ化ホウ素触媒錯体の形において重合させることによって、ポリイソブテンを製造する際に三フッ化ホウ素を不活性化及び回復させるにあたり、触媒錯体を実質的に液相として反応器からの排出物から分離する方法において、
ａ）重合反応器からの排出物に−６０〜０℃においてメタノール、エタノール又はメタノール及びエタノールからの混合物を、三フッ化ホウ素に富むアルコール相が分離するような量で添加し、
ｂ）（ａ）によるアルコール相を分離し、かつ
ｃ）（ｂ）によるアルコール相の三フッ化ホウ素を適当な様式で、望ましくは前記の方法に戻す
ことを特徴とする、三フッ化ホウ素の不活性化及び回復のための方法が見出された。
【００１７】
特に有利には本発明による方法の実施においてメタノールを使用することである。
【００１８】
三フッ化ホウ素の不活性化及び回復のために本発明により使用されるアルカノールのメタノール、エタノール並びにその相互の混合物を本願では簡略化のために“アルカノール”と呼称する。
【００１９】
末端のビニリデン基又は末端二重結合とは本願ではポリイソブテン高分子におけるその位置が式Ｉ：
【００２０】
【化１】
2004514032.tif 000002
【００２１】
［式中、Ｒはポリイソブチレン高分子の残りの部分を表す］によって記載される二重結合を意味する。存在する二重結合の種類及び割合は１３Ｃ−ＮＭＲ−分光測定によって測定でき、その際、式Ｉにおいてα及びβで示される末端二重結合の炭素原子は１３Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルにおいてそのシグナルによってテトラメチルシランに対して１１４．４もしくは１４３．６の化学的シフトを同定できる。別の種類の二重結合に関する末端二重結合の割合は、個々のオレフィンシグナルのピーク面をそれぞれオレフィンシグナルの全面積分値の比として表現することによって規定される。
【００２２】
三フッ化ホウ素の存在下でイソブテンから高反応性ポリイソブテンを製造するために、通常は必要量の前形成された三フッ化ホウ素錯体溶液又は懸濁液をイソブテン中に分散させるか、又は選択的に触媒を、気体状の三フッ化ホウ素をイソブテン及び三フッ化ホウ素のための錯形成剤中に導入することによってその場で製造される。三フッ化ホウ素及び錯形成剤からの前記の経路で生じる触媒活性系を以下に“触媒系”と呼称する。
【００２３】
イソブテンを高反応性ポリイソブテンに変換する際に、三フッ化ホウ素のための錯形成剤としては例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコール、有利には第二級アルコールが適当であり、特に互いに無関係にイソプロパノール及びｓ−ブタノールである（ＥＰ−Ａ６２８５７５号参照）。更なる錯形成剤として前記の触媒系に更にジアルキルエーテルを添加し（ＵＳ−Ａ５４０８０１８号参照）、かつ特に少なくとも１つの第三級アルキル基又は少なくとも１つのｓ−アルキル基を有するかかるジアルキルエーテルを添加する。そのような触媒系はＷＯ−Ａ９９／６４４８２号から公知であり、これは触媒錯体に関して完全に内容が記載されたものとする。
【００２４】
使用される三フッ化ホウ素に対して一般に同じモル量、有利には２．５〜１．０５倍、特に２〜１．２５倍のモル量のかかるアルコール及び／又はエーテルを錯形成剤として一緒に使用する。
【００２５】
通常は該触媒系は使用されるイソブテンの質量に対して０．０５〜１質量％の量で使用される。総反応速度及び分子量はこの場合、一般に使用される量の触媒系に依存して、とりわけイソブテンに対する使用される触媒のモル比に依存する。
【００２６】
イソブテン含有の出発材料（以下に“イソブテン供給原料”と呼称する）として、三フッ化ホウ素の不活性化に先立つ純粋なイソブテンの合成工程においてイソブテンと別の炭化水素との混合物も使用してよく、その際、そのような混合物のイソブテン含量は適切には５質量％以上であるべきである。有利には高いイソブテン含量及びできるだけ低いブタジエン含量を有する炭化水素混合物、例えば抽残液Ｉ（スチームクラッカーからの部分水素添加されたＣ４−流、精錬所の液体触媒分解からのＣ４−流又はイソブタン脱水素からのＣ４−流）が使用される。
【００２７】
イソブテン供給原料は触媒系の存在下に１つ以上の不活性溶剤中でポリイソブテンに変換できる。適当な溶剤は単独又は互いの混合物で飽和炭化水素、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン又はシクロヘキサン、ハロゲン化された炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム及び適当な融点及び沸点を有する他の炭化水素化合物である。イソブテン供給原料としてイソブテン含有の炭化水素流を使用するのであれば、そこに含まれる反応条件下に不活性な炭化水素が溶剤の機能を取って代わる。
【００２８】
イソブテン供給原料は少量の不純物、例えば水、アセトアルデヒド、アセトン、アセトニトリル、カルボン酸又は鉱酸を含有してよく、従って重合の際に収率又は選択性に危機的な損失をもたらさない。しかしながら反応器中でのこれらの不純物の富化は、不純物を事前に例えば吸着によって固体吸着剤、例えば活性炭、モレキュラーシーブ又はイオン交換体上でイソブテン供給原料から除去することによって回避することは目的にかなっている。
【００２９】
イソブテンの重合は断続的に半連続的に又は連続的に実施できる。このために、自体公知の反応器、例えば管形反応器、管束反応器又は撹拌槽で作業できる。有利には反応物の連続的な循環を伴うループ型反応器、管形反応器又は管束反応器中での反応プロセスが実施され、その際、一般に供給物と循環物との容量比は１：１〜１：１０００、有利には１：３０〜１：２００の間で変化してよい。更に重合反応が平衡状態に達すれば反応器への装入物の供給量は反応排出物の量に相当することは自明のことである。
【００３０】
反応器中への前形成された触媒錯体の導入においても反応器中でのその場の製造においても、全ての反応パートナーの良好な混和をの達成に尽力するのが適切である。それというのも反応器中の局所的及び恒常的な触媒濃度はポリマー生成物中に不所望の二重結合化合物を与えるきっかけになるからである。良好な混和は、例えば適当な取付物、例えば適当な流動速度において効果的な目的にかなった反応器中での反応物の乱流をもたらす邪魔板によって又は適合された管横断面によって達成される。
【００３１】
反応器中でのイソブテンの滞留時間は５秒乃至複数時間であってよい。有利には１〜３０分、特に有利には２〜２０分の滞留時間が選択される。
【００３２】
重合はまず０℃未満の温度で実施する。イソブテンをなおも実質的により低い温度で触媒系を用いて高反応性のポリイソブテンに効率的に重合できるにもかかわらず、有利には０〜−６０℃、特に０〜−３０℃、特に有利には−５〜−２５℃の温度で作業される。
【００３３】
有利には重合反応は等温条件下にかつ連続的反応操作において、一定の定常的なイソブテン濃度の調整下に反応媒体中で行われる。定常的なイソブテン濃度は原則的に任意に選択される。適切には一般に全重合混合物に対して０．２〜５０、有利には０．２〜１０質量％のイソブテン濃度に調整される。
【００３４】
一般に重合は大気圧又は大気圧よりやや高い圧力下に実施される。より高い圧力の使用、特に反応系の自己圧力下での作業はプロセス技術的な視点で循環ポンプの作動及び後続のプロセス段階に関して有利なことがあるが、重合産物に関しては一般に強制的には必要とされない。
【００３５】
重合反応は発熱的に進行するので、発生する熱は一般に、例えば液体のアンモニアを冷媒として作動させることができる冷却装置を用いて奪い去られる。放熱の別の可能性は、放出される熱をイソブテン、イソブテン供給原料の別の易揮発性成分及び／又は場合により易揮発性溶剤（エタン、プロパン又はブタンであってよい）の蒸発によって除去する沸騰冷却であり、それによって温度は一定に保持される。
【００３６】
イソブテン変換率は原則的に任意に調整できる。しかしながら非常に低いイソブテン変換率においてはプロセスの経済性を危うくすることは自明であり、他方で非常に高い９９％より高いイソブテン変換率において不所望の副反応、例えば二重結合のシフト及び、とりわけ不所望のオリゴマーの形成の危険性がますます大きくなる。一般にイソブテン変換率は前記の理由から２０〜９９．５、有利には９０〜９９％にある。ポリイソブテンを高いモル質量で得たいのであれば、イソブテンの変換率を一般に低く保持し、これは主に反応混合物中で消費されないイソブテンの高い含量をもたらす。
【００３７】
反応器からの排出物（以下に短縮して“排出物”と呼ぶ）は一般に大部分の使用される三フッ化ホウ素を遊離形で又は当初添加された錯形成剤との錯体として存在する。しかしながら三フッ化ホウ素と別の反応混合物の成分とのボランへの、例えば錯形成剤としてイソプロパノールを使用する場合に生じる反応が行われたことは排除されていない。通常は小規模のかかる副反応の故に、とりわけプロトン性化合物によって形成されたボランが有機相において非常に良好に可溶性であり、ポリイソブテンの水洗によって十分になくせることを考慮されるべきでない。むしろ単純さのためにかつ実際の状況の良好な調整において、使用される全三フッ化ホウ素は本発明による不活性化の時点までなおもそれ自体インタクトであることから出発するべきである。
【００３８】
三フッ化ホウ素の不活性化及び回復は基本的に断続的、半連続的又は連続的に実施できる。有利には不活性化及び分離は−３０〜０℃、特に−２５〜−５℃の温度で実施される。イソブテンの三フッ化ホウ素による重合を連続的に実施するのであれば、排出物中の三フッ化ホウ素は、有利には連続的にアルカノールで不活性化される。
【００３９】
アルカノールはまた１つ以上の他の、反応条件下に不活性であり、かつとりわけ無極性の溶剤、例えば炭化水素又はハロゲン化炭化水素、有利には沸点１００℃未満を有する溶剤、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ジクロロメタンによっても不活性化の前に希釈できる。かかる溶剤は排出物に直接それ自体でも不活性化の間に添加できる。不活性溶剤との混合物においてこれらのアルコールは一般に５〜１００、有利には２０質量％より多く存在する。
【００４０】
アルカノールは排出物中に存在する三フッ化ホウ素に対するモル比１：１〜２０：１、とりわけ２：１〜１５：１、特に２：１〜１０：１で使用される。経済的な考慮から、できるだけ低い過剰のアルカノールが使用されるが、不活性化は一般に過剰が大きくなるか、又は混和が良好になればなるほど、それだけ一層迅速かつ完全に進行する。迅速かつ完全な三フッ化ホウ素の不活性化は、重合の際に反応器中で得られる生成物組成が後処理の最後までもはや実質的に変化しないことを前提としているので、より多くの過剰のアルカノールの使用を勧めることができる。
【００４１】
三フッ化ホウ素の不活性化の目的のためにアルカノールを排出物中に導入し、かつ該アルカノールと激しく混合するか、又は該アルカノールを装入し、かつ排出物をそこに激しい混合下に添加する。
【００４２】
その際に生じる三フッ化ホウ素錯体は反応媒体中で一般に溶解しにくく、不活性化の温度において通常、第二の相を形成し、該相は簡単に分離でき、かつその三フッ化ホウ素の含量は一般に１０質量％より大きく、有利には２０質量％より大きく、とりわけ２５質量％より大きい。そのような分離は意想外にも、特に２質量％より高い排出物中のイソブテンの高い残留含量の場合にも、例えばＭｎ１０００〜５０００ダルトンを有するポリイソブテンの製造の場合に生じる。
【００４３】
本発明による方法の更なる実施形において三フッ化ホウ素の不活性化のための排出物にアルコールの他に水を添加してよい。アルカノール並びに場合によりその溶剤との混合物に対する水の割合は７０質量％まで、有利には６０質量％まで、特に５〜５０質量％である。有利にはまず水をまず添加し、その前にアルカノールを排出物中の三フッ化ホウ素に作用させ、かつこうして得られた混合物（例えば冷却エネルギーの回収のための熱交換器によって）を、水が混合物中で凍結する温度より高い温度に調整する。この温度は一般に０℃より高い。
【００４４】
更なる実施例においては排出物にアルカノール及び水を一緒に添加する。
【００４５】
有利には三フッ化ホウ素の不活性化において、迅速かつ完全な混和を保証する装置が使用される。例えば撹拌槽及び、有利にはスタティックミキサーが使用される。三フッ化ホウ素から、とりわけ水の存在下にフッ化水素が形成することがあるので、場合により反応混合物と、フッ化水素に対して耐性でない材料、例えばガラス又はエナメルとの接触をできるだけ避ける。
【００４６】
三フッ化ホウ素の不活性化は、有利には重合の温度、とりわけ０〜−３０℃、特に０〜−２５℃で実施される。反応温度とは別の温度での不活性化も同様に可能であるが、そのために必要な温度の増大又は減少は前記のように反応生成物を不所望に変化させる。
【００４７】
排出物、アルカノール又は場合によりアルカノール−水−混合物の全量がまとめられた後に、得られた混合物は通常なおも１０秒〜２０分間の間、適当な装置、例えば慣用の機械的撹拌機及び、特に乱流を用いて激しい完全混和において保持される。
【００４８】
こうして得られた混合物の更なる後処理のためには、とりわけ一方が不活性化された三フッ化ホウ素の主要量（“三フッ化ホウ素−アルカノール相”）及び他方がポリイソブテンの主要量（“有機相”）を含有する２相の形成が特に有利である。
【００４９】
そのような相分離は規定の状況において、例えば排出物中のイソブテンの非常に高い残留含量において、排出物を水と混合する場合に一般に明らかに更に改善できる。どれ程の水を個々に具体的に添加するかは、当業者は幾つかの手動試験をもとに容易に測定できる。
【００５０】
有機相は主要量のポリイソブテンの他に更に通常は３００ダルトン未満の数平均分子量を有する未反応のイソブテン、低分子のイソブテンのポリマー及び場合により溶剤を含有する。
【００５１】
有機相から僅かな残量の三フッ化ホウ素を望ましくはなおも抽出によって、例えばメタノールでの抽出によって、又は有利には水での洗浄によって除去できる。
【００５２】
後処理の更なる過程において、有機相は適切に蒸留によって未反応のイソブテン、場合により溶剤、イソブテンの低分子ポリマー及び有用生成物ポリイソブテンに分離される。イソブテン、溶剤及び低分子ポリマーは互いに無関係に又は一緒になって重合に戻すことができる。所望のポリイソブテンは一般に蒸留塔から底部生成物として又は脱ガス容器から取り出される。
【００５３】
三フッ化ホウ素−アルカノール相はそれ自体で反応器中に戻してよい。その際に、反応器内容物のアルカノールによる不所望の希釈又は粘度低下は生じないことを顧慮すべきである。更に、メタノール及びエタノールが触媒系の成分であるアルカノールに取って代わることがある。有利には三フッ化ホウ素−アルカノール相に関して前記方法に戻す前に、従って一般にまず相応の濃縮作業及び所望で有れば精製作業を行う。
【００５４】
本発明により分離される相での三フッ化ホウ素の濃縮はこの場合に種々のように実施できる。こうして、本発明により分離された三フッ化ホウ素含有の相から簡単な蒸留によって有機成分、例えば過剰のアルカノールを留去できる。三フッ化ホウ素はこの場合にまず底部に残留し、かつ例えばアルカノールとしてメタノールを使用する場合に５０質量％より高く富化できる。
【００５５】
選択的に三フッ化ホウ素−アルカノール錯体は、例えば凍結によって単離できる。ＢＦ３・２ＭｅＯＨは、例えば−２０℃の凝固点を有する。
【００５６】
三フッ化ホウ素−アルカノール相の他の種類の後処理においては、該相にまず水を添加し、かつ引き続き蒸留又は蒸気ストリッピングによって有機成分、例えばメタノール、エタノール、場合により溶剤並びに当初使用された触媒錯体及び、場合により過剰の水が除去される。前記のように残留物中において５０質量％の三フッ化ホウ素濃度を達成することができる。こうして得られた三フッ化ホウ素−水−相は通常はほぼ有機成分不含であり、かつ熱的に比較的安定であり、このことは貯蔵及び輸送のために有利である。従って該相から非常に容易なかつ当業者に自体公知のように、例えばオレウムを用いて非常に高い純度の気体状の三フッ化ホウ素を遊離させることができる。
【００５７】
更に、メチル−ｔ−ブチルエーテル（以下に短く“ＭＴＢＥ”と呼ぶ）の存在もしくはエタノールを使用する場合に、ポリイソブテンの三フッ化ホウ素触媒による製造の反応混合物中のエチル−ｔ−ブチルエーテルからも、製造されたポリイソブテンの端在性に関して改善された選択性をもたらすことが見出された。一般に端在性は前記のように１０％までだけ改善できる。反応混合物中の前記のエーテルの量は一般に２０〜５０００、有利には３０〜３０００、特に４０〜２０００ｐｐｍ（反応混合物の全質量に対して）である。かかるエーテルの１つが反応混合物中でも形成されうる場合には、実質的にその供給された量から誘導できる反応領域における出発濃度及び排出物中のその濃度を顧慮することが適切である。
【００５８】
本発明の範囲でのアルカノールとしてのメタノールの使用において、ＭＴＢＥは反応混合物中の規定の状況下で分解又は高められた温度において熱交換器中で形成できる。実施される調査は、ポリイソブテンのための製造方法で形成されるＭＴＢＥの量が更に実際に匹敵する反応条件においてメタノール：三フッ化ホウ素のモル比と密接に関連することが示された。こうして、モル比０．３：１〜２０：１、特に１５：１〜１：１で触媒錯体の不活性化に平衡してＭＴＢＥ形成が行われ、その際、メタノール量が増大すると単位時間に形成されるＭＴＢＥ量が減少することが観察された。
【００５９】
また、一般に述べられるｔ−ブチルカチオン及びメタノールが中間的に生じる、かつ／又は存在する反応混合物中でＭＴＢＥの形成は溶剤、反応温度、反応混合物の反応領域における滞留時間及びイソブテンのその際の濃度の選択によっても調節できることが見出された。このことから、当業者は通常、それぞれ望ましい量のＭＴＢＥを、相応の反応混合物の組成の適合、プロセス操作及び使用される装置（もちろんイソブテンのための重合方法の条件の範囲内での）の適合によって容易に製造できる。
【００６０】
排出物の後処理において、ＭＴＢＥもしくはエチル−ｔ−ブチルエーテルは次いで自体公知のように、例えば触媒錯体と一緒になって又は蒸留により分離されかつ再使用される反応混合物の成分、例えばイソブテン又は溶剤と一緒に所望の量で方法中に戻される。
【００６１】
本発明による方法によって所望のポリイソブテンを、従来のこの種の方法よりも高い収量及び高いビニリデン含有量で製造できる。
【００６２】
本発明による作業様式において三フッ化ホウ素をフッ化水素酸及びホウ酸の誘導体に加水分解することは重要な役割なので、僅かな規模で装置部分に腐食をもたらすに過ぎない。
【００６３】
実施例
実施例により製造されるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）はゲル透過クロマトグラフィーによって測定し、その際、規定の公知の値Ｍｎを有するポリイソブチレンを校正のために使用する。得られたクロマトグラムからＭｎは以下の式：
【００６４】
【数１】
2004514032.tif 000003
【００６５】
［式中、Ｃｉは得られたポリマー混合物中の個々のポリマー種ｉのそれぞれの濃度を表し、かつＭｉは個々のポリマー種ｉの分子量を意味している］に従って計算される。
【００６６】
分散性Ｄは質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量の比から以下の式：
【００６７】
【数２】
2004514032.tif 000004
【００６８】
に従って計算される。
【００６９】
このために必要な質量平均分子量Ｍｗは以下の式：
【００７０】
【数３】
2004514032.tif 000005
【００７１】
を用いて得られたクロマトグラムから得られる。
【００７２】
末端位置のビニリデン基の含量は１３Ｃ−ＮＭＲ−分光測定を用いて測定され、その際、溶剤として重水素化されたクロロホルム及び標準としてテトラメチルシランを使用する。
【００７３】
例１：高反応性ポリイソブテンの製造
ポリイソブテンの製造のために、ＥＰ−Ａ６２８５７５号の例１に従って作業する：使用されるイソブテン供給原料は以下の組成のＣ４留分である：
イソブタン　　　　　　　　　　４．０質量％
ｎ−ブタン　　　　　　　　　　９．２質量％
１−ブテン　　　　　　　　　２９．０質量％
トランス−２−ブテン　　　　　７．７質量％
シス−２−ブテン　　　　　　　４．５質量％
イソブテン　　　　　　　　　４５．４質量％
ブタジエン　　　　　　　　　＜５０ｐｐｍ
水　　　　　　　　　　　　　　約２ｐｐｍ
１時間の経過において、６０００ｇの上記のＣ４留分を、管内径４ｍｍであり容量が１０００ｍｌである取り付けられた循環ポンプが備え付けられたループ型反応器の吸入側に添加する。三フッ化ホウ素に対して１．６倍のモル量の２−ブタノールを添加する。反応器を、反応媒体の温度が−１７℃になるまで冷却する。反応器中の反応媒体の平均滞留時間は６．６分である。反応内容物の試料は、出発物質のための供給路の２ｃｍ前に存在する回収装置を介して取り出される。
【００７４】
例２〜８：三フッ化ホウ素の連続的不活性化及び分離
メタノールを閉鎖可能な耐圧性の試料採収ガラス容器に装入し、かつ例１による７０ｍｌの試料を数秒間以内で−１７℃において激しい混合下に添加する。該混合物を撹拌下にマグネットスターラーを用いて閉鎖されたサンプリングガラス中で３０分以内で−１７℃から２０℃に加熱する。引き続きスターラーを停止させ、そのうえで第２の相に小滴が観察される。主要量の三フッ化ホウ素は小滴（下相として）中に存在し、これを分離する。次いで残りの有機相を撹拌下に６０分間、１６７ｇの水と混合する。水相の分離の後に溶剤を留去し、かつ蒸留の残滓について第１表にまとめられた分析データが測定される。
【００７５】
第１表：例２〜８に対する他のデータ
【００７６】
【表１】
2004514032.tif 000006
【００７７】
第１表は以下の意味を有する：
ＢＦ３　　“試料中のＢＦ３の含量”：その含量は反応のために添加されたＢＦ３量に基づくものである（前記）。
【００７８】
Ｕ　　　　　使用されるイソブテンに対するパーセントでの変換率
Ａ　　　　　使用されるイソブテンに対するポリイソブテンの収率
Ｖｉｎ　　　ポリイソブテン全収率におけるビニリデン二重結合を有するポリイソブテンの割合
Ｍｎ　　　　数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによって測定する）
Ｄ　　　　　分散性
例９〜１３：三フッ化ホウ素の連続的な不活性化及び分離
例１に従って以下の組成のイソブテン供給原料を重合する：
イソブタン、
ｎ−ブタン、
１−ブテン、
トランス−２−ブテン及び
シス−２−ブテン　　　　　　合わせて＜１質量％
１−ブテン　　　　　　　　　　　　　＜１質量％
トランス−２−ブテン　　　　　　　　＜１質量％
シス−２−ブテン　　　　　　　　　　＜１質量％
イソブテン　　　　　　　　　　　　　４５質量％
ブタジエン　　　　　　　　　　　　＜５０ｐｐｍ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　約２ｐｐｍ
ｎ−ヘキサン　　　　　　　　１００質量％にする
しかしながら例１との差異において三フッ化ホウ素に対して１．６倍のモル量の２−プロパノールを添加し、かつ反応器を反応媒体中の温度が−１９℃であるように冷却する。反応器排出物を−１８℃に冷却された管中に導通し、その中で静的混合装置（噴流）により連続的にメタノールを添加する。温度増大は観察されなかった。後接続された−１７℃に冷却された４００ｍｌの容量の保圧容器中でこうして処理された反応器排出物を２相に分離させ、その下方は大部分の三フッ化ホウ素を含有する。この下相を分離し、かつ三フッ化ホウ素の含量（“三フッ化ホウ素回復”）を測定する。三フッ化ホウ素は個々の室温にされた試料中に４３〜７３質量％で存在する。試験９から試験１３に対する他のデータを以下の第２表にまとめることができる。
【００７９】
【表２】
2004514032.tif 000007
【００８０】
例１４：例１１からの下相の反応器への再利用
例１１の試験実施を、１時間当たり３ｇの同時間で分離された８．７ｇの下方の三フッ化ホウ素豊富な相（３３質量％の三フッ化ホウ素の含量）を連続的に反応器中に戻すように変更する。新鮮な三フッ化ホウ素の添加量はそれに対して５３．３ミリモル／時間から３８．６ミリモル／時間に、すなわち１ｇ／時間だけ減少させる。２−プロパノール：ＢＦ３の反応器中のモル比を更に０．５に調整する。変換率及びその際に得られるポリイソブテンは以下によって特徴付けられている：
Ｕ　　　　　　９６％
Ａ　　　　　　９４％
Ｖｉｎ　　８６．９％
Ｍｎ　　　　１９８７
Ｄ　　　　１．６９８
（略記は第１表で説明されている）
例１５：例１１の下相の蒸留による後処理
例１１により得られる５０ｍｌの下相（３３質量％の三フッ化ホウ素の含量）を、温度計及び撹拌機が備えられている水冷式の蒸留ブリッジ（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｂｒｉｄｇｅ）を有する１００ｍｌの３つ口フラスコからなる蒸留装置中に充填する。該フラスコを外部から加熱マントルを用いて加熱する。フラスコ内容物は常圧下に６２℃で沸騰を開始する。混ざり合う蒸留物の沸点は連続的に１０５℃に高まる。１０５℃より高くで、軽いもやの形成が生じる。それに従って蒸留を終了させる。分析によって２８ｍｌ（２２．１ｇ）の蒸留物について１．４質量％の三フッ化ホウ素含量が得られ；残滓（２２ｍｌ、２７．０ｇ）は５９．４質量％の三フッ化ホウ素の含量を有する。
【００８１】
例１６：例１１の下相の水の添加下での蒸留による後処理
例１５による蒸留を繰り返すが、反応器排出物に事前に、蒸留フラスコの内容物を加熱させて１５ｍｌの水を滴加する。フラスコ内容物は常圧下に６２℃で沸騰を開始する。混ざり合う蒸留物の沸点は連続的に１１８℃に高まる。１１８℃より高くで、軽いもやの形成が生じる。それに従って蒸留を終了させる。分析によって４０ｍｌ（３４．８ｇ）の蒸留物について１．９質量％の三フッ化ホウ素含量が得られ；残滓（２３ｍｌ、２９．３ｇ）は６０．３質量％の三フッ化ホウ素の含量及び２３７質量ｐｐｍの有機炭素（ＴＯＣ）の含量を有する。
【国際公開パンフレット】
2004514032.tif 000008
2004514032.tif 000009
2004514032.tif 000010
2004514032.tif 000011
2004514032.tif 000012
2004514032.tif 000013
2004514032.tif 000014
2004514032.tif 000015
2004514032.tif 000016
2004514032.tif 000017
2004514032.tif 000018
2004514032.tif 000019
2004514032.tif 000020
2004514032.tif 000021
2004514032.tif 000022
2004514032.tif 000023
2004514032.tif 000024
2004514032.tif 000025
2004514032.tif 000026
2004514032.tif 000027
2004514032.tif 000028
2004514032.tif 000029
【国際調査報告】
2004514032.tif 000030
2004514032.tif 000031
2004514032.tif 000032
2004514032.tif 000033