(57)【要約】構造−Ｏ−ＣＨ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）（式中、Ｒｆは、５以下の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ’は、３〜５の炭素原子を有する分枝ペルフルオロアルキル基である。）の少なくとも１つのペンダント基を含む、少なくとも１つのアクリレートモノマーを有する化合物、および本発明の化合物を液体に添加することにより液体の表面張力を低下させる方法を記載する。また、水溶液または水分散体中に本発明の化合物を含む組成物、本発明の組成物で基材を処理することを含む、基材が撥油性および／または撥水性になるように基材を処理する方法、本発明の組成物を塗付することを含む電気デバイスをコーティングする方法、本発明の組成物を塗付することを含む光ファイバーをコーティングする方法、および本発明の組成物で処理された基材を含む物品を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式、
【化１】
2004506784.tif 000011
（式中、
【化２】
2004506784.tif 000012
は、重合可能な鎖またはポリマー鎖中の結合を表し、
Ｒｆは、５以下の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロアルキル基であり、
Ｒｆ’は、３〜５の炭素原子を有する分枝ペルフルオロアルキル基であり、
Ｒは、水素、メチル、フルオロ、またはクロロであり、
ｘは、少なくとも１である）を少なくとも１単位含む化合物。
【請求項２】
前記化合物が、式Ｉを２〜１０単位含有するオリゴマーである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物が、式Ｉを１０単位より多く含有するポリマーである、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物が、式Ｉを１０〜５０単位含有するポリマーである、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ＲｆがＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−または（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ＲｆがＣＦ３ＣＦ２−またはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−である、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒｆ’が−ＣＦ（ＣＦ３）２またはＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒｆ’が−ＣＦ（ＣＦ３）２である、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
前記化合物が、約０℃〜６０℃のガラス転移温度を有するポリマーである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
前記化合物がホモポリマーである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
前記化合物がコポリマーである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
前記コポリマーが、アルキルアクリレートエステル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アルキルビニルエーテル、アルキルメタクリレートエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリオキシアルキレンアクリレートエステルおよびＮ−ビニルピロリドンから成る群より選択されるコモノマーを含む、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
前記コモノマーがアルキルアクリレートエステルである、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
次式、
【化３】
2004506784.tif 000013
（式中、
【化４】
2004506784.tif 000014
は、重合可能な鎖またはポリマー鎖中の結合を表し、
Ｒｆは、５以下の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロアルキル基であり、
Ｒｆ’は、３〜５の炭素原子を有する分枝ペルフルオロアルキル基であり、
Ｒは、水素、メチル、フルオロ、またはクロロであり、
ｘは、少なくとも１である。）を少なくとも１単位含む組成物であって、
水溶液または水分散体である組成物。
【請求項１５】
前記組成物が水分散体である請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記水分散体が前記化合物を約５〜５０重量％を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記水分散体が分散剤および／または乳化剤を約０．５〜１５重量％含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１４に記載の組成物で基材を処理する段階を含む、基材が撥油性および／または撥水性になるように基材を処理する方法。
【請求項１９】
前記基材の前記処理が、浸漬、フラッディング、スプレー、パディング、フォーミング、キスロール、計量またはペインティングにより達成される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１４に記載の組成物を塗付する段階を含む、電気デバイスをコーティングする方法。
【請求項２１】
請求項１４に記載の組成物を塗付する段階を含む、光ファイバーをコーティングする方法。
【請求項２２】
請求項１４に記載の組成物で処理された基材を含む物品。
【請求項２３】
前記基材が繊維基材または硬質表面基材である、請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
前記基材が光ファイバーである、請求項２２に記載の物品。
【請求項２５】
前記基材が電気デバイスである、請求項２２に記載の物品。
【請求項２６】
請求項１に記載の化合物を液体に添加する段階を含む、液体の表面張力を低下させる方法。
【請求項２７】
前記化合物がコポリマーである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記コポリマーがポリオキシアルキレンオキシドアクリレートエステルを含む、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、低い表面エネルギーおよび改善された環境適合性を示す可能性がある、ペンダントの分枝フルオロアルキル基を含有する新規な種類の分解可能な非晶質のフルオロケミカルアクリレートモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーに関する。
【０００２】
背景技術
基材の撥水撥油（ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ）処理の分野で、フルオロケミカルには、半世紀近くの間、様々な基材に撥水撥油性を付与する低表面エネルギー物質としての広範な用途が見い出されてきた。フルオロケミカル撥水撥油剤の概観は、Ｍａｓｏｎ　Ｈａｙｅｋによる「防水加工および撥水撥油性」（２４Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　Ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　４４８−４５５，４６０−４６２，３ｒｄ　ｅｄ．（１９７９））を参照されたい。
【０００３】
フルオロケミカルで繊維基材（例えば、カーペット、布帛、皮革、不織材、および紙）を処理すると、それらが水および油をベースとするしみをはじき、乾いた汚れを付きにくくすることが当業技術で十分に実証されてきた。このような繊維基材は、これらのフルオロケミカル撥水撥油剤でうまく処理されて、通常のしみや汚れが付くことから生じる変色に耐え、そのため元の美的外観を維持する。広範多種のこのようなフルオロケミカル撥水撥油剤が、当業技術で知られ、記載されている。それらの中には、米国特許第３，３４１，４９７号（Ｓｈｅｒｍａｎら）、および米国特許第３，４６２，２９６号（Ｒａｙｎｏｌｄｓら）に開示されているフルオロケミカルアクリレートポリマー、米国特許第３，８９６，２５１号（Ｌａｎｄｕｃｃｉら）に開示されているフルオロケミカルカルボジイミド、米国特許第３，９２３，７１５号（Ｄｅｔｔｒｅ）、同４，０２９，５８５号（Ｄｅｔｔｒｅ）、および同４，２６４，４８４号（Ｐａｔｅｌ）に開示されているフルオロケミカルエステル、および米国特許第３，３９８，１８２号（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒら）、同４，００１，３０５号（Ｄｅａｒら）、同４，７９２，３５４号（Ｍａｔｓｕｏら）および同５，４１０，０７３号（Ｋｉｒｃｈｎｅｒ）に開示されているフルオロケミカルウレタンおよび尿素がある。これらの様々な種類の工業用のフルオロケミカル撥水撥油剤が広範に入手可能であり、例えばＳＣＯＴＣＨＧＡＲＤおよびＴＥＦＬＯＮの商標で販売されている。
【０００４】
また、メーソンリー、石およびガラスなどの表面が硬い基材を撥水撥油剤で処理すると、メーソンリーまたは石が水および油をベースにしたしみに曝露されることによる変色や、破砕および風化による劣化が遅れることも重要である。メーソンリーおよび石用のフルオロケミカル撥水撥油剤が知られている。米国特許第５，２７４，１５９号（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅら）は、メーソンリーの表面に硬化させてもよい特定の水溶性または分散性のフルオロカルビルアルコキシシラン界面活性剤を記載している。米国特許第６，０３７，４２９号（Ｌｉｎｅｒｔら）には、ペンダントのフルオロ脂肪族、カルボキシル、（ポリ）オキシアルキレンおよび任意選択的なシリル基を有するフルオロケミカルポリマーを含有するメーソンリーおよび石用の水溶性処理剤が開示されている。
【０００５】
撥水撥油剤として有用であることに加えて、フルオロケミカルポリマーには、ガラス光ファイバー中に光を維持するのを助けるガラス光ファイバー用の低屈折率コーティングとしての用途が見い出されてきた。米国特許第５，２２３，５９３号（ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒら）には、１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートのホモポリマーから作られる光ファイバーコーティングが記載されている。
【０００６】
長鎖ペルフルオロアルキル部分（即ち、Ｃ６Ｆ１３−〜Ｃ１２Ｆ２５−）を含有するフルオロケミカルは、このような部分が非常に低い表面エネルギーを基材表面に付与し、そのため処理された基材に優れた撥水性および撥油性を付与するため、撥水撥油剤として特に有用である。（例えば、Ｈ．Ｃ．Ｆｉｅｌｄｉｎｇ、「有機フッ素化合物およびその応用」（Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ，Ｅｄ．，Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｐ．２１４（１９７９））を参照されたい。）コストおよび性能の両方の観点から特に好ましいのは、主に直鎖ペルフルオロオクチル（Ｃ８Ｆ１７−）部分を含有するフルオロケミカル撥水撥油剤である。ペルフルオロアルキル基が配列して基材表面に規則正しい低エネルギーの液晶状構造を形成するため、このような撥水撥油剤（ペルフルオロオクチル部分を含有する物）は、処理された基材に高度の撥水撥油性を付与すると考えられるが、確かではない。この液晶状構造は、通常、ペルフルオロオクチル部分を含有するポリマーで処理された基材を高温、例えば約１００℃〜約１５０℃に加熱して、ペルフルオロアルキル鎖を適切に配向させることにより形成される。
【０００７】
しかし、ペルフルオロオクチル基を含有するポリマーは、最終的に分解し、ペルフルオロオクチル官能基を含有する化合物を形成することができる。特定のペルフルオロオクチル官能基を含有する化合物は、生物体内に生物濃縮する傾向がある可能性が報告されてきた。この傾向が、幾つかのフルオロケミカル化合物に関して問題となる可能性が言及されてきた。例えば、米国特許第５，６８８，８８４号（Ｂａｋｅｒら）を参照されたい。
【０００８】
そのため、撥水および撥油特性を効率的に付与することができ、本体（ポリマー／オリゴマーおよびその分解生成物の両方）からより効率的に排出され得る新規なフッ素含有化合物を求める要求がある。１つの方法は、化合物中のＣ６Ｆ１３−〜Ｃ１２Ｆ２５−ペルフルオロアルキル部分を鎖長がより短い類似体（即ち、Ｃ３〜Ｃ５部分）と置換することであった。例えば、米国特許出願第０９／８０３７０２号には、少なくとも１つのペンダントのＣ４Ｆ９−繰返し単位および少なくとも１つのＣ４Ｆ９−末端基を含有する撥水性および撥油性のウレタンオリゴマーが記載されている。公開された国際特許出願ＷＯ　０１／３０８７３号には、Ｃ４Ｆ９−またはＣ３Ｆ７−部分を含有する少なくとも１つのペンダント基を有するフルオロケミカルスルホンアミドポリマー界面活性剤が記載されている。
【０００９】
アクリレートモノマーＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ（ＣＦ３）２）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）が知られている。また、アクリレートモノマーＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２および、そのポリマーおよびコポリマーも知られている。ジアクリレートモノマーＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ（ＣＦ３）２）−（ＣＦ２）８−ＣＨ（ＣＦ（ＣＦ３）２）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）およびその調製、並びに光開始剤でＵＶ硬化することによるジアクリレートモノマーのポリマーへの転化が公開された国際特許ＷＯ　００／５０５１７号に開示されている。
【００１０】
発明の概要
１態様では、本発明は、少なくとも１つのアクリレートモノマーを含む化合物に関し、前記モノマーは、−Ｏ−ＣＨ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）の構造を持つ少なくとも１つのペンダント基を含み、式中、Ｒｆは、５以下の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ’は、３〜５の炭素原子を有する分枝ペルフルオロアルキル基である。
【００１１】
別の実施態様では、本発明は、基材を処理し、撥油性および撥水性にする方法に関し、この方法は、少なくとも１つのアクリレートモノマーを含む化合物を含む組成物で基材を処理することを含み、前記モノマーは−Ｏ−ＣＨ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）の構造を持つ少なくとも１つのペンダント基を含み、式中、Ｒｆは、５以下の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ’は、３〜５の炭素原子を有する分枝ペルフルオロアルキル基である。
【００１２】
更に別の実施態様では、本発明は、液体の表面張力を減少させる方法に関し、この方法は少なくとも１つのアクリレートモノマーを含む化合物を液体に添加することを含み、前記モノマーは、−Ｏ−ＣＨ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）の構造を持つ少なくとも１つのペンダント基を含み、式中、Ｒｆは、５以下の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ’は、３〜５の炭素原子を有する分枝ペルフルオロアルキル基である。
【００１３】
更に別の実施態様では、本発明は、少なくとも１つのアクリレートモノマーを含む化合物を含む組成物で処理された基材を含む物品に関し、前記モノマーは、−Ｏ−ＣＨ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）の構造を持つ少なくとも１つのペンダント基を含み、式中、Ｒｆは、５以下の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ’は、３〜５の炭素原子を有する分枝ペルフルオロアルキル基である。
【００１４】
ペンダントの直鎖ペルフルオロオクチル（Ｃ８Ｆ１７−）基またはペルフルオロブチル（Ｃ４Ｆ９−）基を含有する既知のフルオロケミカル化合物と同等の表面エネルギーを示すことに加えて、ペンダントの−Ｏ−ＣＨ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）基を含有する本発明の化合物には、更に２つの利点がある。第１に、本発明の化合物は、おそらく分枝フルオロアルキル鎖により生じる立体効果のため（例えば、Ｒｆが直鎖または分枝ペルフルオロアルキル基である、ＲｆＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２を重合させることにより作られるポリマーとは対照的に）、適用条件下で一般に加水分解に耐える。第２に、本発明の化合物の予測される最終分解生成物は、これらの分解生成物が低分子量であるため、一般に環境への悪影響が最小限となるであろう。化合物の酸化および／または加水分解により、フッ素化アルコールまたはケトンが放出されるであろう。これらのケトンは少なくとも５の炭素原子を有していて、大変有害となり得るＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＦ３などの、含有炭素原子数がより少ないペルフルオロケトンとは対照的に、毒性が低いことが最近分かった。更に、式ＲｆＣ（Ｏ）Ｒｆ’を持つ幾つかの過フッ素化ケトンおよびそれらに対応するアルコールは、強塩基により開裂され、ＲｆＣＯＯＨとＲｆ’’Ｈを形成することが知られており、それらの環境中での寿命が直鎖のＲｆ保護基と比較して短くなることを示唆している。このケトンの分解は、Ｒｆ’’が（ＣＦ３）２ＣＦ−の時には特に容易である。
【００１５】
また、おそらく非晶質の分枝ペルフルオロアルキル基に結晶性がないため、および明確に定められる溶融転移温度がないため、本発明の化合物は、その撥水撥油特性を発現させるために高温で硬化させる必要がなく、周囲の条件で硬化させることができる。対照的に、コア結晶性のペンダントの直鎖ペルフルオロアルキル基（例えば、Ｃ８Ｆ１７−またはＣ４Ｆ９−）を含有する既知のポリマーは、その撥水撥油特性を十分に発現させるために、熱処理してペルフルオロアルキル基を適切に配向させる必要がある。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明は、モノマーの単位を持つ重合可能な鎖またはポリマー鎖を含む少なくとも１つのアクリレートモノマーを含む、新規の非晶質で分解可能なフルオロケミカル化合物に関し、前記化合物は、−Ｏ−ＣＨ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）の構造を持つ少なくとも１つのペンダント基を有し、式中、Ｒｆは、５以下の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ’は、３〜５の炭素原子を有する分枝ペルフルオロアルキル基である。
【００１７】
本発明の化合物は、本明細書では、本発明のモノマー、オリゴマー、またはポリマー、および本発明のフルオロケミカルアクリレートモノマー、オリゴマー、またはポリマーとも呼ばれ、一般に、式Ｉ、即ち、
【化５】
2004506784.tif 000002
で示されるように表わすことができ、式中、
【化６】
2004506784.tif 000003
は、重合可能な鎖またはポリマー鎖中の結合を表し、Ｒｆは、５以下の炭素原子を有するまたは直鎖または分枝ペルフルオロアルキル基であり、
Ｒｆ’は、３〜５の炭素原子を有する分枝ペルフルオロアルキル基であり、
Ｒは、水素、メチル、フルオロ、またはクロロであり、
ｘは、少なくとも１である。
【００１８】
好ましいモノマー化合物は、式ＩＩ、即ち、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）　（ＩＩ）
で表され、式中、
Ｒは、水素、メチル、フルオロ、またはクロロであり、
Ｒｆは、５以下の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロアルキル基であり、
Ｒｆ’は、３〜５の炭素原子を有する分枝ペルフルオロアルキル基である。
【００１９】
本発明のフルオロケミカルアクリレートポリマーは、ポリマー骨格内に式ＩＩＩ、即ち、
【化７】
2004506784.tif 000004
で表される式を有する（共）重合単位を含有し、式中、
Ｒは、水素、メチル、フルオロ、またはクロロであり、
Ｒｆは、５以下の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロアルキル基であり、
Ｒｆ’は、３〜５の炭素原子を有する分枝ペルフルオロアルキル基であり、
ｘは、少なくとも２である。
【００２０】
式ＩＩＩでは、ｘが２〜１０の値を有する場合、フルオロケミカルアクリレートポリマーは、オリゴマー（即ち、極低分子量のポリマー）と考えることができる。このようなオリゴマーは、表面エネルギーの高い有機物質を含有するコーティング組成物用の界面活性剤として有用である。
【００２１】
式ＩＩＩでは、ｘが１０より大きく約５０までの値を有する場合、フルオロケミカルアクリレートポリマーは、繊維基材または表面が硬い基材用の撥水撥油処理剤として有用であり、光ファイバーコーティングとして有用である。
【００２２】
本発明のアクリレートモノマーおよびポリマーの両方に対し、Ｒｆは、好ましくは、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、または（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−であり、Ｒｆ’は、−ＣＦ（ＣＦ３）２、またはＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２のいずれかである。更に好ましくは、Ｒｆは、ＣＦ３ＣＦ２−、またはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−であり、Ｒｆ’は、−ＣＦ（ＣＦ３）２である。
【００２３】
有用な−Ｏ−ＣＨ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）基の例には、これらに限定されないが、−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＦ（ＣＦ３）２）、−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ（ＣＦ３）２）、−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ（ＣＦ３）２）、−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２、および−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２）２等が挙げられる。
【００２４】
本発明の新規なフルオロケミカルアクリレートモノマーは、例えば、第三級アミン酸捕捉剤の存在下で、ＨＯ−ＣＨ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）の式を持つアルコールをＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｘの式を持つアクリロイル化合物と反応させることにより調製することができるが、式中、Ｒｆ、Ｒｆ’およびＲは、式ＩＩで定義された通りであり、Ｘは、ハロゲン原子（例えば、ＣｌまたはＦ）またはヒドロキシル基などの適切な脱離基である。アルコールは、例えば、ホウ水素化ナトリウムで、式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｒｆ’を持つ対応するペルフルオロケトンを還元することにより調製することができ、Ｆｏｋｉｎ，Ａ．Ｖ．，ｅｔ　ａｌ．；Ｂｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ；ＥＮ；２７；８；１６９２−１６９５（１９７８）、およびＳａｌｏｕｔｉｎａ，Ｌ．Ｖ．ｅｔ　ａｌ．；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ；ＥＮ；１８；６８５−６８９（１９８２）を参照されたい。
【００２５】
本発明の新規なフルオロケミカルアクリレートポリマーは、例えば、当業者に周知のフリーラジカル重合技術を使用して、式ＩＩのモノマーを単独重合または共重合させることにより作ることができる。有用なフリーラジカル開始剤には、これらに限定されないが、過硫酸塩、アゾイソブチロニトリルまたはアゾ−２−シアノ吉草酸などのアゾ化合物、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、またはｔ−アミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびジクミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエートまたはジ−ｔ−ブチルフタレートなどのペルオキシエステル、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド、およびラウロイルペルオキシド等が挙げられる。開始剤により形成される開始ラジカルを、使用される開始剤の種類と量に応じて、様々な程度までフルオロケミカルアクリレートポリマーに組み込むことができる。開始剤の適切な量は、使用される特定の開始剤および他の反応剤によって変わる。作られるフルオロケミカルアクリレートポリマーの目的とする分子量に応じて、反応中のモノマーの全重量を基準にして約０．１重量％〜約５重量％の開始剤を使用することができる。
【００２６】
ポリマーの分子量を更に制御するために、例えばエタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ヘキサンチオール、ｎ−オクチルチオール、ｔ−ドデシルチオール、２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトエチルスルフィド、２−メルカプトイミダゾール、８−メルカプトメントン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−トルエンジチオール、ｏ−、ｍ−、およびｐ−チオクレゾール、エチルシクロヘキサンジチオール、ｐ−メンタン−２，９−ジチオール、１，２−エタンジチオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、および２−メルカプトピリミジンなどのモノチオール、ジチオール、またはポリチオール連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤は、一般に、合わせたオレフィンモノマー１当量当り、約０．０２５〜約０．２当量の量で使用される。オリゴマーが望ましい場合（即ち、式Ｉ中のｘが２〜１０である場合）、より高濃度の連鎖移動剤を使用することができる。本発明の撥水撥油性のフルオロケミカルアクリレートポリマーは、ガラス転移温度が通常約０℃〜約６０℃の範囲の非晶質の物質である。
【００２７】
最大の撥水撥油特性および屈折率特性を達成するために、フルオロケミカルアクリレートポリマーは、本発明のフルオロケミカルアクリレートモノマーのホモポリマーであるか、或いはまた本発明のフルオロケミカルアクリレートモノマーと、例えばＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、またはＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３などの本発明以外の別のフッ素含有アクリレートモノマーとのコポリマーであることが好ましい。しかし、フッ素を含まない少量（即ち、約２５重量％まで）のコモノマー、好ましくは周囲の条件下で非ガス状のコモノマーを、ポリマーの撥水撥油特性を顕著に低下させることなく（共）重合させることができる。界面活性剤の用途では、フッ素を含まないより多量のコモノマー（即ち、最大約８０重量％まで）を（共）重合させることができる。フッ素を含まない有用なコモノマーには、アルキルアクリレートエステル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アルキルビニルエーテル、アルキルメタクリレートエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。アルキルアクリレートエステルは、フッ素を含まない好ましいコモノマーであり、Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基を含有するアルキルエステルの直鎖、環状、および分枝鎖の異性体などがある。アルキルアクリレートエステルの有用な具体例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、２−ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、およびテトラデシルアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
フリーラジカル重合は、溶媒中で、例えば反応混合物の全重量を基準にして約５重量％〜約９０重量％の任意の好適な濃度で行われることが好ましい。好適な溶媒の例には、脂肪族および脂環式炭化水素（例えば、へキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハロゲン化溶媒（例えば、メチルクロロホルム、ＦＲＥＯＮ（商標）１１３、トリクロロエチレン、α，α，α−トリフルオロトルエン、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３などのフッ素化エーテル、およびＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３などのヒドロフルオロカーボン等）およびこれらの混合物等が挙げられる。溶媒は、エステル（例えば、酢酸エチル、または酢酸ブチル）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトン）、またはエーテル（例えば、ジイソプロピルケトン）などの水に対する溶解度が低い溶媒であることが好ましい。
【００２９】
目的とするポリマーを形成する重合は、有機フリーラジカル反応を行うのに好適な任意の温度で行うことができる。当業者は、使用する特定の温度および溶媒を、試薬の溶解度および特定の開始剤の使用に必要な温度などの考慮に基づいて容易に選択することができる。全ての開始剤および全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙するのは実用的ではないが、一般に好適な重合温度は、約３０℃〜約２００℃の間である。
【００３０】
撥油および撥水の用途では、本発明の化合物は、水性組成物、特に水中の水性分散体として最も簡便に使用することができる。化合物が、最初に溶媒中での溶液重合により作られる場合は、安定な分散体を形成するエネルギーを供給するため超音波処理または高圧ホモジナイザー中での処理を採用し、溶液ポリマーまたはオリゴマーと、陽イオン、陰イオン、両性および／または非イオン界面活性剤を含有する水と、および、適切であれば他の助剤および溶媒とを激しく混合することにより、後にポリマーまたはオリゴマーを水中に分散させることができる。溶媒を含まない化合物の分散体は、後で重合溶媒を蒸留して除去することにより得ることができる。一般に、水性分散体は、濃縮物の場合、ポリマーまたはオリゴマーを５〜５０重量％、１種類またはそれ以上の分散剤および／または乳化剤を０．５〜１５重量％、および溶媒または溶媒混合物を０〜３０重量％を含有し、残りは水である。或いはまた、水性フルオロケミカルアクリレートポリマーまたはオリゴマー分散体は、重合を開始させるため、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のフリーラジカル開始剤を使用して、陽イオン、陰イオン、両性および／または非イオン界面活性剤の存在下、水中でフルオロケミカルアクリレートモノマーを乳化重合させることにより生成されてもよい。
【００３１】
フルオロケミカルアクリレートポリマーの水溶液または水分散体を、繊維基材および表面が硬い基材などの任意の基材に局部的に塗付し、その基材を汚れにくくし、水または油をベースにしたしみをはじくようにしてもよい。浸漬、フラッディング、スプレー、パディング、またはペインティングなど、基材表面にポリマーの均一な薄いコーティングを作り出す任意の局部的な塗付の方法を使用してもよい。溶液または分散体から塗布されると、ポリマー処理剤は、周囲の条件下で、または高温のいずれかで基材上で乾燥され、基材の外観を変えない長持ちする改変された表面を作り出してもよい。多孔質基材の場合、ポリマー処理剤が多孔質基材表面に浸透すると、表面下のコーティングは劣化しないため、戸外にかなり曝露した後でも、一般に、しみになる流体は基材中にあまり吸着されない（即ち、流体はしみ込まなくなる）。
【００３２】
本発明のポリマーで局部的に処理される時、保護され得る有用な繊維基材には、綿または羊毛などの天然織物および布帛、ポリエステルまたはナイロンなどの合成布帛または織物、並びに紙および皮革（例えば、織物、カーペット、皮革、不織材、紙）等が挙げられる。繊維基材への処理剤の局部的な塗付は、浸漬、スプレー、フォーム、キスロールおよび計量により達成することができる。例えば、基材が飽和するまで、基材をフルオロケミカルアクリレートポリマーの分散体または溶液中に浸漬し、撹拌することができる。次いで、飽和した繊維基材をパダー／ローラーに通して余分の分散体を除去し、オーブン中、比較的低温で（例えば、７０℃で）分散媒（例えば、重合反応で使用されるものなどの溶媒）を除去するのに十分な時間、乾燥させ、処理された基材を硬化させるのに十分な温度と時間で硬化させることができる。この硬化プロセスは、使用される特定の組成物に応じて、周囲の温度と約１５０℃との間の温度で行うことができる。一般に、約１０分間、約４０〜１５０℃の温度が好適である。処理され硬化した繊維基材を室温まで冷却し、目的に応じて使用する、即ち、衣服または室内装飾材料に組み込む、または形作ることができる。
【００３３】
本発明のフルオロケミカルアクリレートポリマーで局部的に処理される時、保護され得る表面が硬い基材には、建築物、道路、駐車場、私道、ガレージの床張り材、暖炉、暖炉の炉床および調理台の建設で広範に使用されるメーソンリー（即ち、コンクリート、レンガ、タイル、グラウトなどの人工の硬く多孔質の材料）、および石（即ち、自然発生の多孔質材料）などの多孔質で表面の硬い基材が挙げられる。保護されないままの場合は、メーソンリーおよび石の表面は、水および油をベースにしたしみに曝露されてすぐに変色し、水の浸透および天候に曝露されることにより引き起こされる破砕および風化で徐々に劣化する。このような材料を取り替えるコストと労力は大きいため、モーターオイル、ブレーキオイル、伝動流体（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｆｌｕｉｄ）、調理油、コーヒー、およびワインなどの、水および油をベースにした通常、家庭にある液体で変色しないように保護することが大変望ましい。これらの大量で不動の基材では、処理液の塗付は、刷毛、ローラーまたはスプレーにより最も簡便に行われ、硬化は周囲の温度で達成されなければならない。
【００３４】
また、本発明のフルオロケミカルアクリレートポリマーを、低屈折率コーティング、特に光ファイバーを被覆するためのコーティングとして使用してもよい。光ファイバーは、典型的には、光伝送コア、例えば熔融シリカなどの無機ガラス、またはポリメチルメタクリレートなどのポリマー、およびコアよりも屈折率が低いクラッド材から成る。屈性率がより低いことで、クラッド材は光エネルギーをコア内に閉じ込めるのに役立ち、そのため「全内部反射」として一般に知られる現象により光の伝搬が可能になる。変調されファイバー誘導される光線は、例えば電気通信、コンピュータ連結、および自動推進制御などの多くの用途で有用である。光ファイバーリンケージは、有利なことに、電気信号を伝達する金属ワイヤと比較して、情報伝達容量がより大きい。更に、光ファイバーは、電磁放射などの外部干渉を受けにくい。
【００３５】
また、本発明のフルオロケミカルアクリレートポリマーを使用して、電気デバイスにコーティングを塗付することができる。このようなコーティングの用途には、コンピュータハードドライブ用の静止摩擦防止コーティング、回路基板などの敏感な基材を保護するためのバリアコーティング、潤滑剤の移行を防ぐための移行防止コーティング等が挙げられる。フルオロケミカルアクリレートモノマーと例えば少量の（メタ）アクリル酸（即ち、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満）とのコポリマーで、回路基板上にエッチングされた金属回路、またはコンピュータハードドライブまたは光ペリクルフレームの金属表面などの極性基材へのフルオロケミカルアクリレートポリマーの接着を改善することができる。
【００３６】
基材に塗付される本発明のフルオロケミカル化合物の量は、望まれる高い表面改質（例えば、撥水性および／または撥油性、屈折率低下）が基材表面に付与されるように選択され、通常、前記量は、処理された基材上に０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜２重量％のフッ素が存在するような量とする。目的とする撥水撥油性または屈折率低下を付与するのに十分な量を、経験的に決定することができ、必要に応じてまたは目的に応じて増加させることができる。
【００３７】
また、本発明のフルオロケミカルアクリレートポリマーは、液体の表面張力を低下させる界面活性剤として有用であり、このため、表面エネルギーの高い有機材料を含有するコーティング組成物の濡れ特性を改善するのに使用することができる。このような「濡らすことが困難な」材料には、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アミノプラストおよび／またはポリオールを含有する高固体分配合物）および熱可塑性樹脂（例えば、可塑化ポリ塩化ビニル分散体）等が挙げられる。界面活性剤として特に有用なのは、本発明のフルオロケミカルアクリレートモノマーと、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマー（ニュージャージー州マウントオリーブのＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐ．から入手可能なコポリマー）のアクリレートエステル、またはＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）ポリエチレングリコール（ウエストバージニア州サウスチャールストンのＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．から入手可能なグリコール）のアクリレートエステルなどのポリオキシアルキレンアクリレートエステルとのコポリマーである。界面活性剤の有効な使用濃度は、表面エネルギーの高い有機物質の少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％、更に好ましくは少なくとも０．５重量％である。
【００３８】
実施例
本発明の目的および利点を以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例で引用される特定の物質およびその量、並びに他の条件および詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。別途明記されていなければ、パーセンテージおよび比率は、全て重量による。
【００３９】
試験方法
後に記載される実施例および比較例に記載される性能を評価するのに使用される試験方法を、以下に記載する。
【００４０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：各ガラス転移温度決定のため、使用されたサンプルは、ポリマー溶液を強制気流オーブン中１００℃で少なくとも３０分間乾燥させて、ポリマー溶液から溶媒を除去することにより得られるポリマー固体から成っていた。−５０〜２００℃の通常の温度範囲を有するＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　７−シリーズ熱分析システム（コネチカット州ノーウォークのＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　Ｃｏｒｐ．）を使用して、示差走査熱量測定で各サンプルのガラス転移点（Ｔｇ）を決定した。２０℃／分の昇温・降温速度（ｒａｍｐ）を使用したことを除きＡＳＴＭ規約Ｅ１３５６−９１に従って、Ｔｇ値を決定した。転移が通常の温度範囲で見られなかった場合は、必要に応じて温度範囲を拡大した。加熱および冷却のサイクルを２回行った後、測定をした。Ｔｇは、補間された転移の勾配の導関数がゼロに等しくなる点の中央値の決定として記録された。
【００４１】
前進および後退接触角試験：前進および後退接触角試験により、コーティング材の表面特性を迅速かつ正確な予測がもたらされる。この試験を使用して水およびｎ−へキサデカンで測定した前進および後退接触角の値は、布帛およびカーペットで測定した流体撥水撥油性の値とよく相関していた。
【００４２】
この試験を行うため、溶液、エマルション、またはサスペンション（典型的には、固体分約３％）をディップコーティングでポリマーフィルム（ナイロンまたはポリエステル）に塗付する。ポリマーフィルムを以下のように準備する。ポリマーフィルムを８５ｍｍ×１３ｍｍの長方形のストリップにカットする。各ストリップをメチルアルコールに浸し、ＫＩＭＷＩＰＥ（商標）ワイパー（ウィスコンシン州ニーナーのＫｉｍｂｅｒｌｙ　Ｃｌａｒｋ　Ｃｏｒｐ．から市販品として入手可能）で拭き、ストリップの表面に触れないように気をつけてストリップを１５分間乾燥させることにより清浄する。次いで、小さいバインダークリップを使用してストリップの一端を保持し、そのストリップを処理溶液に浸漬し、溶液からストリップをゆっくりスムースに引き抜く。コーティングしたフィルムストリップを傾けて、溶液を全て流去させてストリップの隅に溜め、ＫＩＭＷＩＰＥ（商標）ワイパーをその隅に当てて蓄積した溶液を吸い取る。コーティングしたフィルムストリップを、最低３０分間、保護された場所で空気乾燥させた後、別途指示されていなければ約１０分間１２１℃で硬化させる。
【００４３】
処理剤が乾燥し硬化した後、ＣＡＨＮ動的接触角分析計、モデル　ＤＣＡ３２２（ウィスコンシン州マディソンのＡＴＩから市販品として入手可能、制御およびデータ処理用のコンピュータを装備したＷｉｌｈｅｌｍｙはかり装置）を使用して前進および後退接触角を測定する。５００ｍｇの重りを使用して、ＣＡＨＮ動的接触角分析計を校正する。長さ約３０ｍｍのコーティングしたフィルムストリップの一片にわに口クリックを固定し、クリップとフィルム片をはかりのスターラップから吊るす。約２５ｍＬの水またはｎ−へキサデカンを入れた３０ｍＬのガラスビーカーをはかりのスターラップの下に置き、コーティングしたフィルムストリップは、ビーカーおよびその内容物上の中央に位置するが、ビーカーの壁に触れないようにビーカーを位置決めする。装置の左側のレバーを使用して、水またはｎ−へキサデカンの表面がフィルムストリップの下端から２〜３ｍｍとなるまで、ビーカーを支持するプラットホームを注意して上げる。装置のドアを閉め、コンピュータの「初期化（Ｉｎｉｔｉａｌｉｚｅ）」メニューから「設定（Ｃｏｎｆｉｇｕｒｅ）」オプションを選択し、「実験（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ）」メニューから「自動（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ）」オプションを選択した後、コンピュータプログラムは走査の時間を計算する。次いで、走査が行われるように、この装置で液体を上げ下げする（前進角は液体が表面を上昇して覆う時に測定され、後退角は液体がプラスチックフィルムの表面から下降して離れる時に測定される）。次いで、「分析（Ａｎａｌｉｓｉｓ）」メニューから「最小二乗（Ｌｅａｓｔ　Ｓｑｕａｒｅｓ）」オプションを選択し、フィルムサンプルの走査から平均後退接触角を計算する。各材料に対して３枚の別々のフィルムを準備し、前記のように試験する。３回の走査の平均に対する９５％の信頼区間は、典型的には約１．２°である。水およびｎ−へキサデカンでこの手順を繰り返す。
【００４４】
表面張力測定：ポリマー界面活性剤の表面張力の測定は、全て、自動線量計およびＫ１２１ソフトウェアパッケージを装備したコンピュータと一体化したＫｒｕｓｓ　Ｋ−１２表面張力計（ノースカロライナ州シャーロットのＫｒｕｓｓ　ＵＳＡから入手可能）を使用して行われた。Ｗｉｌｈｅｌｍｙ白金プレート（ＰＬ　１２）およびガラスサンプル容器（ＧＬ７）を使用してこのプログラムを実行した。
【００４５】
化合物の調製
ポリマー１．ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＦ（ＣＦ３）２）ホモポリマーの調製
ペルフルオロ（メチルイソプロピルケトン）（６４ｇ、０．２４モル、公開された国際特許出願ＷＯ　０１／０５４６８号の実施例５に記載されているように調製することができる）を、約０℃の無水ジグリム（無水ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）２３５ｍＬ中でＮａＢＨ４（１０．９ｇ、０．２９モル、ウィスコンシン州ミルウォーキーのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）を用いて対応するアルコールに還元した。冷１０％ＨＣｌ水（２００ｍＬ）で反応混合物を急冷した。下相を分離し、０℃の飽和ＮａＣｌ溶液２００ｍＬのアリコートで２回洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してろ液（８０．７ｇ）が得られた。ろ液から溶媒を蒸留し、８８％の収率で１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−２−ブタノール５６．７ｇを生成した（ｂ．ｐ．＝１００〜１４０℃）。プロトンおよびフッ素ＮＭＲによる分析は、次のピーク、即ち、−７２．５（３Ｆ）、−７５．５（３Ｆ）、−７４．３（３Ｆ）、−１８２．７（１Ｆ）、４．６（１Ｈ）、３．８（１Ｈ）を示した。
【００４６】
１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−２−ブタノール２５．７ｇ（０．０９６モル）をジグリム（５０ｍＬ）中に溶解し、得られた溶液を窒素ブランケット下で５℃に冷却した。塩化アクリロイル（９．５ｇ、０．１０５モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）を注射器でこの溶液に撹拌しながら添加した。この溶液に、ジイソプロピルエチルアミン（１３．６ｇ、０．１０５モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）を３５分間にわたり、一滴ずつ添加した。２時間後、反応混合物をろ過して固体の副生成物を除去し、塩化メチレン（４０ｍＬ）でろ液を希釈した。次いで、飽和ＮａＣｌ溶液の７５ｍＬアリコートでろ液を３回洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過し、回転蒸発で溶媒を除去し、粗製アクリレートエステル生成物２２ｇの残渣が残った。シリカゲルを使用するカラムクロマトグラフィーで、このアクリレートエステルを精製し、精製エステル１６．２ｇを生成した。フッ素ＮＭＲ分析は次のピーク、即ち、−７４．３（３Ｆ）、−７５．５（３Ｆ）、−１８２．７（１Ｆ）、−７２．４（３Ｆ）を示した。プロトンＮＭＲ分析は、次のピーク、即ち、６．１５（１Ｈ）、ならびに６．６、６．２、および６．１ｐｐｍに３つのオレフィン系水素を示した。
【００４７】
次いで、精製したアクリレートエステル（５．５ｇ、０．０１７モル）およびＶＡＺＯ（商標）６４開始剤（２８ｍｇ）を、４ｏｚ（１１０ｇ）の重合瓶中で酢酸エチル３０ｇに溶解させた。この溶液をＮ２を使用して１Ｌ／分で９０秒間パージした後、加熱した水浴中で瓶を回転させて溶液を２６時間加熱することにより重合を行った。重合後、回転蒸発で溶媒を除去した。得られた黄色のオイルをアセトンに二倍に溶解させ、クロロホルムで溶液から沈殿させた。得られた固体をろ過して集め、乾燥した。ホモポリマーの構造をプロトンおよびフッ素ＮＭＲで調べた。Ｔｇは、２７．７℃で開始し５３．９℃であった。ろ過で集められた固体をＣ４Ｆ９ＯＣＨ３（ミネソタ州セントポールの３Ｍ社からＨＦＥ−７１００Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄとして入手可能）中に固体分３％で溶解させた。
【００４８】
ポリマー２．ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ（ＣＦ３）２）ホモポリマーの調製
氷浴で発熱を制御しながら、ペルフルオロ（エチルイソプロピルケトン）（１５１ｇ、公開された国際特許出願ＷＯ　０１／０５４６８号の実施例１に記載されているように調製することができる）を、無水テトラグリム（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）１５０ｍＬ中でＮａＢＨ４１４．０ｇの撹拌混合物にゆっくり添加した。メタノール約１００ｍＬで、次いで５％のＨＣｌ水約３００ｍＬで注意深く後処理し、続いてＣ４Ｆ９ＯＣＨ３で抽出して蒸留し、Ｃ２Ｆ５ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ（ＣＦ３）２　１２９．６ｇが得られた（ｂ．ｐ．８８℃）。
【００４９】
塩化メチレン１５０ｍＬ中に、得られたアルコール６１．５ｇとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）１４．５ｇとを含有する溶液を塩化アクリロイル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）９．５ｇで処理した。反応生成物を５％の硫酸水で洗浄した後、少量のフェノチアジン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）で処理し、濃縮し、３０℃および約５トルで蒸留して、主なアクリルエステルモノマー留分が得られた。回収したモノマーは、２１．３℃で測定した屈折率が１．３１８６であった。比較のため、ガラス光ファイバーをコーティングするのに使用される低屈折率のポリマー中の相互に重合したモノマーであるＣ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２の方が、測定した屈折率はわずかに高く、１．３２８９であった（低屈折率が好ましい）。
【００５０】
得られたアクリレートエステルモノマー１０．０ｇを４ｏｚ（１１０ｇ）の瓶中で酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）３０ｇと混合し、ＶＡＺＯ（商標）６４開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒ＆Ｃｏ．から入手可能）１００ｍｇを使用して重合させた。得られた溶液をＮ２を使用して１Ｌ／分で３５秒間パージした後、６０℃に設定した加熱した水浴中で瓶を回転させて２２時間加熱した。反応中に沈殿したポリマー（３．２ｇ、Ｔｇ＝３３℃）を分離し、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３に固体分３％で溶解させた。
【００５１】
ポリマー３．ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（Ｃ３Ｆ７）（ＣＦ（ＣＦ３）２）ホモポリマーの調製
Ｃ３Ｆ７ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ（ＣＦ３）２（式中、Ｃ３Ｆ７はｎ−Ｃ３Ｆ７とｉ−Ｃ３Ｆ７の約４５／５５のブレンドを表す）は、ポリマー２の調製に記載されている水素化ホウ素還元手順を使用して、対応するケトンＣ３Ｆ７Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２（公開された国際特許出願ＷＯ　０１／０５４６８号の実施例３に記載されているように調製することができる）を還元することにより調製した。得られたアルコールを、同様にポリマー２の調製に記載されている、塩化アクリロイルでエステル化することにより、対応するアクリレートエステルモノマーに転化した（１５トルでｂ．ｐ．３８〜６０℃）。
【００５２】
次いで、アクリレートエステルモノマー１０．０ｇを、ＥｔＯＡｃ３０ｇ中でＶＡＺＯ（商標）６４開始剤７６ｍｇを使用して単独重合させることにより、ホモポリマーアクリレートを調製した。得られた沈殿ホモポリマーは、Ｔｇが１１℃であった。ホモポリマーをＣ４Ｆ９ＯＣＨ３に固体分３％で溶解させた。
【００５３】
ポリマー４．ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２ホモポリマーの調製
ペルフルオロ（ジイソプロピルケトン）（９６．５ｇ、０．２６モル、公開された国際特許出願ＷＯ　０１／０５４６８号の実施例５に記載されているように調製することができる）を、約０℃の無水ジグリム（無水ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）２５０ｍＬ中でＮａＢＨ４（１１ｇ、０．２９モル）と反応させることにより、対応するアルコール［（ＣＦ３）２ＣＦ］２ＣＨＯＨに還元した。反応混合物を冷１０％ＨＣｌ水（２５０ｍＬ）で急冷した。混合物を１０％ＨＣｌ水２５０ｍＬおよび飽和ＮａＣｌ溶液（約０℃）２５０ｍＬで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した。ろ液を蒸留し、１，１，１，２，４，５，５，５−オクタフルオロ−２，４−ビス−トリフルオロメチル−ペンタン−３−オール８１．６ｇを生成した（ｂ．ｐ．＝１１２〜１１４℃）。プロトンおよびフッ素ＮＭＲによる分析（純粋な流体＋ＣＦＣｌ３　＆　ＴＭＳ）は、次のピーク、即ち、−７１．０（６Ｆ）、−７６．７（６Ｆ）、−１８２．４（２Ｆ）、５．３（１Ｈ、四重項）、６．５（１Ｈ、ニ重項）を示した。
【００５４】
アルコールをトリエチルアミン（沸騰範囲＝１４トルで４２〜４４℃）の存在下で塩化アクリロイルと反応させることにより、対応するアクリレートモノマーにエステル化した。次いで、酢酸エチル５０ｍＬ中でＶＡＺＯ（商標）６４開始剤０．０５ｇを使用して、フルオロケミカルアクリレートモノマー５．０ｇを重合させることによりフルオロケミカルアクリレートホモポリマーを調製した。酢酸エチル溶液からホモポリマーを沈殿させ、ろ過し、新しい酢酸エチルで洗浄し、乾燥させた。乾燥したポリマーをＣ４Ｆ９ＯＣＨ３に固体分３％で溶解させた。
【００５５】
ポリマー５．ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２）２ホモポリマーの調製
ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン溶媒中での２，６−ジメチル−４−ヘプチル−アセテート（２，６−ジメチル−４−ヘプタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）と塩化アセチルを反応させることにより作られる、ｂ．ｐ．＝１トルで４０〜４６℃）６２４．２ｇ（３．３５モル）の直接フッ素化を、米国特許第５，５７８，２７８号に記載されているように３５℃の管形反応器中で行った。溶媒を蒸留して取り除くと不透明な黄褐色の液体１５８３．５ｇが残留し、気液クロマトグラフィー（ｇｌｃ）により主に２つの主成分、即ち、ペルフルオロ−２，６−ジメチル−４−ヘプタノン３１％および４Ｈ−ペルフルオロ−（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）トリフルオロアセテート５３％を含有していることが分かった。黄褐色の液体をろ過し、蒸留して１１０℃／７４５トル〜９０℃／４０トルで沸騰する一連の留分が得られ、ケトンは初期の留分に多く含まれていた。初期の留分を再び混合し、およそケトン４１９ｇ（０．８８モル）およびトリフルオロアセテート７６４ｇ（１．３５モル）を含有する混合物を作り、収率は全体で粗生成物の６７％であった。このケトン含有混合物および幾つかの方法を使用して同様に調製した混合物から４Ｈ−ペルフルオロ−２，６−ジメチル−４−ヘプタノールを調製した。最初の方法では、粗製ケトン生成物１３０５ｇを氷温のＢＦ３１４％のメタノール液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）２００ｍＬで処理すること採用し、生成物を水中で急冷して、生成物を蒸留しアルコール（ｂ．ｐ．＝１４０〜１７０℃）６６４ｇが得られた。或いはまた、ケトン３２％−４Ｈエステル６４％を含有する留出物５３０ｇと２５％のＮａＯＨ水溶液３００ｇとを含有する混合物を７０℃で１８時間激しく撹拌し、２５％の硫酸水で酸性にし、蒸留してアルコール（ｂ．ｐ．＝１４０〜１５０℃）２３３ｇが得られた。好ましい代替形態では、ケトン５８％−４Ｈエステル３０％を含有する留出物２４６ｇをＮａＢＨ４１３．８ｇで還元し、アルコール（ｂ．ｐ．＝１３８〜１４６℃）２０８ｇが得られた。このアルコールは、トリフルオロ酢酸無水物と反応しないことが分かったが、これはヒドロキシル基の周りの立体障害が極めて大きいことを示している。
【００５６】
蒸留したアルコール５０１．２ｇ、塩化アクリロイル９６．４ｇ、ＣＦＣ−１１３が１５０ｍＬ、および塩化メチレン１５０ｍＬから成る混合物を氷を使用して冷却し、トリエチルアミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）１０７ｇで一滴ずつ処理した。反応混合物をポリマー２に記載されているように後処理し、アクリレートエステルモノマー（ｂ．ｐ．＝１．２トルで５５〜６０℃）４２６ｇが得られた。アクリレートエステルモノマー１０ｇ、ＥｔＯＡｃ２５ｇ、およびＶＡＺＯ（商標）６４開始剤７５ｍｇの混合物を、蒸気浴を使用して６０〜７０℃で２４時間加熱すると、不溶性のポリマーが得られ、これは乾燥して脆性の白色固体（Ｔｇ＝３６℃、ＴＧＡ（空気）：３００℃で１０％損失、３５０℃で５０％損失）となった。乾燥したポリマーをＣ４Ｆ９ＯＣＨ３に固体分３％で溶解させた。
【００５７】
ポリマー６．ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２ホモポリマーの調製
４ｏｚ（１１０ｇ）の細口褐色瓶に、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、純度９９％、２０℃で屈折率１．３１９０、サウスカロライナ州ウエストコロンビアのＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍ　ＵＳＡから入手可能）１０ｇ、ＶＡＺＯ（商標）６４開始剤０．０５ｇおよびＣ４Ｆ９ＯＣＨ３４０ｇを添加した。瓶および内容物を約１分間、窒素ガスでパージした後、瓶にしっかりと蓋をした。次いで、瓶および内容物を１８時間、６５℃で定温の水浴中で回転させた。重合後、反応混合物をＣ４Ｆ９ＯＣＨ３で３％の濃度に希釈した。
【００５８】
ポリマー７．ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４Ｏ（ＣＦ３）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２ホモポリマーの調製
スターラーおよびヒーターを取付けたフラスコに、ヘキサフルオロプロピレントリマー（ニューハンプシャー州ウィンダムのＬａｎｃａｓｔｅｒ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｉｎｃ．から入手可能）１８．０ｇ、トリエチルアミン４．０５ｇ、およびテトラヒドロフラン３０ｍＬを入れた。この混合物に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）４．８ｇをゆっくり添加した。得られた２相系を約４５℃まで加熱し、２０分後に単一相となり、この反応が終了したことを示した。反応生成物を１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロロエタンに溶解し、水で洗浄し、フェノチアジンから蒸留して、８４〜８５℃／０．６トルで沸騰する黄色の液体であるモノマーＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４Ｏ（ＣＦ３）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２を得た。
【００５９】
ポリマー５の調製に記載されている一般的な手順に従い、ＶＡＺＯ（商標）６４開始剤３７ｍｇを使用し、６０℃で２４時間、ＥｔＯＡｃ２６．４ｇ中でＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４Ｏ（ＣＦ３）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２モノマー５ｇを単独重合させてポリマーを作り、透明な溶液が得られた。メチルアルコールを使用して溶液からポリマーを沈殿させ、サンプルを乾燥させ、測定したＴｇは４５℃であった。次いで、残りのポリマーを１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロロエタンに溶解し、透明な溶液を作った。
【００６０】
ポリマー８．ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｆ１３）ホモポリマーの調製
Ｈ２の急速な吸収で測定されるように、低圧Ｐａｒｒ水素添加器（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｏｒ）中、１０％のＰｄ／Ｃ触媒（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）０．８２ｇでペルフルオロへキサン（ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ（商標）ＦＣ−７２、３Ｍ　Ｃｏ．製）１００ｇ中のペルフルオロ（２−オクタン）（公開された国際特許出願ＷＯ　０１／０５４６８号の実施例４に記載されているように調製することができる）１００ｇを還元した。蒸留によりアルコール（ｂ．ｐ．＝１２８〜１３０℃）７８．９ｇが得られた。このアルコール２０．９ｇを、ポリマー１に記載されるようにアクリレートエステルモノマー１９．５ｇに転化した（６３トルでｂ．ｐ．＝９３℃、２３℃で屈折率＝１．３１７２）。アクリレートエステルモノマー１０．０ｇ、ＥｔＯＡｃ３０ｇ、およびＶＡＺＯ（商標）６４開始剤１００ｍｇの混合物を６０℃の蒸気浴を使用して２４時間加熱すると、不溶性のポリマー７．２ｇが得られ、これは乾燥して脆性の白色固体（Ｔｇ＝１１℃）となった。乾燥したポリマーをＣ４Ｆ９ＯＣＨ３中に固体分３％で溶解させた。
【００６１】
ポリマー９．Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２ホモポリマーの調製
８オンス（２２０ｇ）の細口褐色瓶にＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（「ＭｅＦＯＳＥＡ」モノマー、米国特許第２，８０３，６１５号に記載されている一般的な手順を使用して調製することができる）２０ｇ、ＶＡＺＯ（商標）６４開始剤０．２ｇおよびＣ４Ｆ９ＯＣＨ３８０ｇを加えた。瓶を約１分間、窒素ガスでパージした後、しっかりと蓋をした。瓶および内容物を１８時間、６５℃で定温の水浴中で回転させた。試験する前に、反応混合物をＣ４Ｆ９ＯＣＨ３中に固体分３％となるように希釈した。
【００６２】
ポリマー１０．Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２ホモポリマーの調製
ＭｅＦＯＳＥＡモノマー２０ｇの代わりにＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（「ＦＯＥＡ」モノマー、ＺＯＮＹＬ（商標）ＢＡアルコール（デラウェア州ウィルミントンＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ．から入手可能）と塩化アクリロイルを反応させることにより調製することができる）２０ｇを使用したということを除いて、ポリマー９の合成に記載されているのと本質的に同じ手順に従った。
【００６３】
ポリマー１１．Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２／Ｃ４Ｈ９ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２が７５／２５のコポリマーの調製
ＭｅＦＯＳＥＡモノマー５ｇ（４分の１）の代わりにｎ−ブチルアクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）５ｇを使用したということを除いて、ポリマー９の合成に記載されているのと本質的に同じ手順に従った。
【００６４】
ポリマー１２．Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２ホモポリマーの調製
ＭｅＦＯＳＥＡモノマー２０ｇの代わりにＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（「ＢｕＦＯＳＥＡ」モノマー、ＦＬＵＯＲＡＤ（商標）ＦＸ−１８９中間体として３Ｍ社から入手可能）２０ｇを使用したということを除いて、ポリマー９の合成に記載されているのと本質的に同じ手順に従った。
【００６５】
ポリマー１３．ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ（ＣＦ３）２）／ＡＡが９８．８／１．２のコポリマーの調製
オーバーヘッドスターラー、熱電対、および滴下漏斗を取付けたフラスコに、１−ペンタフルオロエチル−２−（トリフルオロメチル）−２，３，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレートエステル２５ｇ（０．０６７モル）、アクリル酸（ＡＡ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）０．３ｇ（０．００４２モル）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（ＮＯＶＥＣ（商標）ＨＦＥ−７２００エンジニアリング流体として３Ｍ社から入手可能）１４３ｇ、およびＬＵＰＥＲＯＸ（商標）２６−Ｍ５０開始剤（ミネラルスピリット中の５０％溶液、ペンシルバニア州フィラデルフィアのＥｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａから入手可能）１．０１ｇを入れた。窒素ガス流を使用して得られた溶液を数回脱気し、７３℃で１６時間重合を行った。得られたポリマーはＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５に完全に溶解し、反応溶液をメタノールに注ぎ入れ、ポリマーを沈殿させた。沈殿物を分離し、空気乾燥させた後、続いて固体分８．３％の溶液となるようにＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５に再び溶解させた。更に、この溶液をＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で希釈して固体分３％の溶液とした。このポリマーのＴｇは１６℃であった。
【００６６】
ポリマー１に記載されているように、第三級アミン触媒、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを使用して、アルコールと塩化アクリロイルを反応させることにより、アルコールから１−ペンタフルオロエチル−２−（トリフルオロメチル）−２，３，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレートエステルを調製した。
【００６７】
１−ペンタフルオロエチル−２−（トリフルオロメチル）−２，３，３，３−テトラフルオロプロピルアルコールを以下のように調製した。オーバーヘッドスターラー、熱電対、および滴下漏斗を取付けたフラスコに、ＮａＢＨ４５３．９ｇ（１．４７モル）およびテトラエチレングリコールジエチルエーテル５００ｍＬを入れた。得られた混合物を１０℃未満に冷却し、約４時間かけて１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−トリフルオロメチル−ペンタン−３−オン３７．５ｇ（１．１９モル）を添加し、反応混合物の温度を１７℃未満に維持した。次いで、反応混合物を１時間撹拌し、温度が１５℃まで暖まるようにした。次いで、氷浴を使用し反応混合物を再び冷却して５℃に下げ、１０％のＨＣｌ水、２５０ｍＬのアリコートを２回添加し、発泡を最小限に抑えるため２時間かけてゆっくりこの酸水を添加した。次に、１０％のＨＣｌ水を更に４００ｍＬ添加して、固体を完全に溶解させた。混合物を２Ｌの分液漏斗に移し、透明な下相を取っておいた。次いで上部の水相をペルフルオロへキサンのアリコート２００ｍＬで抽出し、下相と混合した。リターンのあるＤｅａｎ　Ｓｔａｒｋトラップを付けて蒸留することにより残留水を除去した。得られた１−ペンタフルオロエチル−２−（トリフルオロメチル）−２，３，３，３−テトラフルオロプロピルアルコールの生成物を９８℃で蒸留し、生成物３０３．５ｇが得られた（収率８０％）。
【００６８】
前駆体、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ナノフルオロ−２−トリフルオロメチル−ペンタン−３−オン、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２を以下のように調製した。スターラー、ヒーター、および熱電対を取付けたきれいで乾いた６００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、無水フッ化カリウム５．６ｇ（０．１０モル）および無水ジグリム２５０ｇを添加した。この合成で使用された無水フッ化カリウムは、スプレードライされ、１２５℃で保管されて使用直前に粉砕された。次いで、Ｃ２Ｆ５ＣＯＦ２１．０ｇ（０．１３モル）（純度、約９５．０％）を密封した反応器に添加しながら反応器の内容物を撹拌した。次いで、反応器およびその内容物を加熱し、温度が７０℃に達すると、３．０時間にかけてＣＦ２＝ＣＦＣＦ３（ヘキサフルオロプロピレン）１４７．３ｇ（０．９８モル）とＣ２Ｆ５ＣＯＦ１６３．３ｇ（０．９８モル）との混合物を添加した。ヘキサフルオロプロピレンとＣ２Ｆ５ＣＯＦとの混合物を添加する間、圧力を９５ｐｓｉｇ（７５００トル）未満に維持した。ヘキサフルオロプロピレンの添加終了時の圧力は、３０ｐｓｉｇ（２３００トル）であり、４５分の保持時間の間変化しなかった。反応器の内容物を冷却し、単段蒸留すると、ガスクロマトグラフィーで測定したように、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ナノフルオロ−２−トリフルオロメチル−ペンタン−３−オン９０．６％およびＣ６Ｆ１２（ヘキサフルオロプロピレンダイマー）０．３７％を含有する３０７．１ｇが得られた。粗製フッ素化ケトン生成物を水で洗浄し、蒸留し、シリカゲルと接触させて乾燥させると、純度９９％の精留されたフッ素化ケトンが得られ、これはヘキサフルオロプロピレンダイマーを０．４％含有していた。
【００６９】
ポリマー１４．ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ（ＣＦ３）２）／ＭＡＡが９８．８／１．２のコポリマーの調製
ポリマー１３の調製に記載されているのと本質的に同じ手順を使用してポリマー１４を調製した。この場合、１−ペンタフルオロエチル−２−（トリフルオロメチル）−２，３，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート（ポリマー１３に記載されているように調製されるモノマー）２３．８ｇ（０．０６４モル）とメタクリル酸（ＭＡＡ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）０．３３ｇ（０．００３８モル）を、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５１３６ｇ中でＬＵＰＥＲＯＸ（商標）２６−Ｍ５０開始剤（ミネラルスピリット中の５０％溶液０．９６ｇ）を使用して、７３℃で１６時間加熱することにより共重合させた。得られたコポリマーは、メタノールの添加により、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５中の溶液から沈殿した。沈殿物をデカンテーションで分離し、空気乾燥させた後、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３中に固体分１１．９％で溶解させた。試験する前に、得られた溶液を固体分３％となるように追加のＣ４Ｆ９ＯＣＨ３で更に希釈した。得られたコポリマーは、Ｔｇが２．３℃であった。
【００７０】
ポリマー１５．ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ（ＣＦ３）２）／ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｌ−４４アクリレートが２５／７５のコポリマーの調製
オーバーヘッドスターラー、水コンデンザー、熱電対、および乾燥窒素源を取付けた１Ｌの三つ口丸底フラスコ中に、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ（ＣＦ３）２）（３０ｇ）、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｌ−４４アクリレート（１４０ｇ、トルエン中、固体分約６３％）（理論的にはＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］２１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、米国特許第３，７８７，３５１号の実施例１に記載されているように調製することができる）、ＶＡＺＯ（商標）６４開始剤（３．６ｇ）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール連鎖移動剤（７．２ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）およびトルエン（１９４ｇ）を添加した。得られた溶液を、乾燥窒素を使用して数回脱気した後、撹拌しながら７９℃まで加熱した。８４℃まで短時間の発熱の後、温度は７９℃で６時間維持された。次いで、５５℃の回転蒸発および水アスピレータ減圧を使用してポリマー反応生成物からトルエンを除去し、ポリマー界面活性剤生成物１１１ｇが得られた。
【００７１】
ポリマー１６．ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ（ＣＦ３）２）／ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｌ−４４アクリレートが２５／７５のコポリマーの調製
オーバーヘッドスターラー、水コンデンザー、熱電対、および乾燥窒素源を取付けた１Ｌの三つ口丸底フラスコ中に、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ（ＣＦ３）２）（１０ｇ）、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｌ−４４アクリレート（４６．７ｇ、トルエン中、固体分約６３％）、ＶＡＺＯ（商標）６４開始剤（１．２ｇ）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール連鎖移動剤（２．４ｇ）およびトルエン（６５ｇ）を添加した。得られた溶液を、乾燥窒素を使用して数回脱気した後、撹拌しながら、６時間、７９℃に加熱した。次いで、５５℃の回転蒸発および水アスピレータ減圧を使用してポリマー反応生成物からトルエンを除去し、ポリマー界面活性剤生成物４５ｇが得られた。
【００７２】
ポリマー１７．Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２／ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｌ−４４アクリレートが２２／７８のコポリマーの調製
公開された国際特許出願ＷＯ　０１／３０８７３号の実施例４に記載されている手順を使用してこのポリマーを調製することができる
【００７３】
ポリマー１８．ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２）２／ＡＡが９９／１のコポリマーの調製
ポリマー５の調製に記載されている一般的な手順に従い、ＶＡＺＯ（商標）６４開始剤７５ｍｇを使用して、ＥｔＯＡｃ３０ｇ中で６０℃で２２時間、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２）２９．９ｇをアクリル酸０．１ｇと共重合させた。このポリマーでは、性能評価を行わなかった。
【００７４】
ポリマー１９〜２１．ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２）２／ＶＣｌ２コポリマーの調製
ポリマー５の調製に記載されている一般的な手順に従い、ＶＡＺＯ（商標）６４開始剤１５０ｍｇを使用して、ＥｔＯＡｃ４０ｇ中で２２時間、６０℃で、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２）２（ＦＣモノマー）を塩化ビニリデン（ＶＣｌ２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）と共重合させることにより一連のコポリマー、ポリマー１９、２０および２１を作った。
【００７５】
以下の量の各モノマーを使用して、各コポリマーを作った。
ポリマー１９：ＦＣモノマー１６ｇ、ＶＣｌ２４ｇ（８０／２０コポリマー）
ポリマー２０：ＦＣモノマー１８ｇ、ＶＣｌ２２ｇ（９０／１０コポリマー）
ポリマー２１：ＦＣモノマー１９ｇ、ＶＣｌ２１ｇ（９５／５コポリマー）
ポリマー２０では、測定されたＴｇは、３７．８℃であった。
【００７６】
実施例１〜５
ポリマー１〜５、即ちペンダントの−Ｏ−ＣＨ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）基を含有する本発明の幾つかのフルオロケミカルホモポリマーについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、および水およびｎ−ヘキサデカン（ｎ−Ｃ１６Ｈ３４）に対する前進および後退接触角（ＡＣＡおよびＲＣＡ）を測定した。Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（ミネソタ州セントポールの３Ｍ社からＮＯＶＥＣ（商標）ＨＦＥ−７１００エンジニアリング流体として入手可能）中、またはα，α，α−トリフルオロトルエン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能）中のいずれかの、固体分３％のポリマー溶液から、各ホモポリマーをポリエステルフィルム上にコーティングした。次いで、接触角試験の前にコーティングしたフィルムを２４時間、周囲の温度で硬化させた。
【００７７】
結果を表１に表し、各ホモポリマーについてＲｆおよびＲｆ’基を示す。
【００７８】
【表１】
2004506784.tif 000005
【００７９】
表１のデータを考察すると、短い分枝フルオロ脂肪族基を含有するポリマーでは、水の前進接触角が大きく、水の後退接触角が概ね大きいことは予想外である。本発明のポリマーでは、ｎ−ヘキサデカンに対しても良好な前進および後退接触角が示されている。
【００８０】
実施例６〜７
本発明のポリマーの撥水撥油性能に対する硬化温度の影響を測定するために、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２）２のホモポリマーであるポリマー５のｎ−ヘキサデカンおよび水に対する前進および後退接触角を２５℃（即ち、周囲温度での硬化）および１５０℃（即ち、強制気流オーブン硬化）で測定した。再び、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３中またはα，α，α−トリフルオロトルエン中のいずれかの、固体分３％のポリマー溶液から、ポリエステルフィルム上に各ポリマーをコーティングした。
【００８１】
これらの評価の結果を表２に表す。
【００８２】
【表２】
2004506784.tif 000006
【００８３】
表２中のデータは、硬化温度が水およびヘキサデカンの接触角に影響を与えないことを示している。これは、フルオロアクリレートポリマーの非晶質の性質によるものと考えられる。対照的に、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２（ＭｅＦＯＳＥＡ）またはＣ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２（ＦＯＥＡ）のホモポリマーなどの、Ｃ８Ｆ１７−結晶性側鎖を有する慣用的に使用されるフルオロアクリレートポリマーでは、撥水撥油性の高い表面（即ち、水およびヘキサデカンに対して大きい後退接触角を示す表面）を形成するのに、ポリマーをその融点より上にした後、冷却して室温まで下げなければならない。
【００８４】
比較例Ｃ１〜Ｃ７
比較例Ｃ１〜Ｃ７では、実施例１〜５に記載されているのと同じ手順を使用して、本発明の範囲以外の様々な既知のフルオロケミカルアクリレートポリマーの水およびｎ−ヘキサデカンに対する前進および後退接触角を評価した。
【００８５】
比較例Ｃ１では、ポリマー６、即ち最も単純な第二級アルコールをベースにしたフルオロケミカルアクリレートポリマー（即ち、ＲｆおよびＲｆ’が共にＣＦ３−である）を評価した。比較例Ｃ２では、ポリマー７、即ち、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＯＣＦ＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２を単独重合させることにより作られる、ポリマー４と類似の分子アーキテクチャを有するフルオロケミカルアクリレートポリマーを評価した。ポリマー６および７を、共に周囲の温度（２５℃）で硬化させた。
【００８６】
比較例Ｃ３では、Ｒｆ’が直鎖ペルフルオロヘキシル基（即ち、必要な分鎖ではない）ということを除いて、フルオロケミカルアクリレートポリマー（ポリマー８）は、本発明のポリマーと類似していた。接触角測定をする前に、ポリマー８を１５０℃で硬化させた。
【００８７】
比較例Ｃ４およびＣ５では、接触角測定の前に、ポリマー９および１０、即ちペンダントのＣ８Ｆ１７−基を含有する２つの結晶性フルオロケミカルアクリレートホモポリマーを１５０℃で硬化させた。
【００８８】
比較例Ｃ６およびＣ７では、接触角測定の前に、ポリマー１１および１２、即ちＣ８Ｆ１７−基を含有する２つの比較的非結晶性のフルオロケミカルアクリレートポリマー（それぞれ、ｎ−ブチルアクリレートと共重合させることにより、またはブチルペンダント基をペルフルオロスルホンアミド部位に付着させることにより非結晶性にする）を１５０℃で硬化させた。この場合、水の接触角のみを測定した。
【００８９】
結果を表３に表す。
【００９０】
【表３】
2004506784.tif 000007
【００９１】
表３のデータから、表１のポリマーと同様に室温で硬化させたポリマー６、７および８は、接触角が本発明のポリマーより概ね低かったことが分かり、このことは、撥水撥油性の表面を形成することにおいて、非晶質のフルオロケミカルアクリレートポリマーが、全て、同様にうまく機能するわけではないことを示している。ペルフルオロ脂肪族基ＲｆおよびＲｆ’の構造、およびペルフルオロ脂肪族基と関連した分子アーキテクチャは、全て本発明により明記される範囲内に入るものとしなければならない。
【００９２】
ポリマー９および１０、即ちそれぞれ結晶性のＭｅＦＯＳＥＡおよびＦＯＥＡホモポリマーは、１５０℃まで加熱され室温まで冷却された時に、水およびヘキサデカンの前進および後退接触角が非常に大きいことを示している。しかし、それらが最適な撥水撥油性を示すには、それぞれ、それらの融点の温度１１５℃および８０℃を越えて加熱されなければならない。
【００９３】
ポリマー１１および１２、即ちＣ８Ｆ１７−基を含有するフルオロケミカルアクリレートポリマーは、もはや結晶性ではなく、その結果、後退接触角がかなり低くなっている。
【００９４】
実施例８〜９および比較例Ｃ８
実施例８および９では、ポリマー１３および１４を、電気用途に使用される保護コーティングである、３Ｍ　ＦＬＵＯＲＡＤ（商標）ＦＣ−７３２フルオロケミカルコーティング（比較例Ｃ８）中のフルオロポリマーと撥水撥油性について比較をした（ＦＣ−７３２は、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２／ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＨが９９／１のコポリマーのＣ４Ｆ９ＯＣＨ３中の２％溶液であり、３Ｍ社から入手可能）。この試験を実施するために、各ポリマー溶液をＣ４Ｆ９ＯＣＨ３で固体分２％の溶液に希釈し、６０６１　Ｔ−６のむき出しのアルミニウムのクーポン（テキサス州サンアントニオのＭｅｔａｓｐｅｃ　Ｃｏ．から入手可能、クーポンの寸法は１ｉｎ（２．５ｃｍ）×１ｉｎ（２．５ｃｍ）×０．０３２ｉｎ（０．８ｍｍ）、研磨済み、吊り下げる穴付き）を希釈した各ポリマー試験溶液に浸し、各ウェハーを周囲の条件下で乾燥させ、ｎ−ヘキサデカンおよび脱イオン水で前進（Ａｄｖ）、静的（Ｓｔａｔ）および後退（Ｒｅｃ）接触角を測定した。
【００９５】
結果を表４に表す。
【００９６】
【表４】
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【００９７】
表４のデータから、本発明のポリマーが、より長いぺルフルオロアルキル基を含有する比較のフルオロコポリマーと同様に機能したことが分かる。
【００９８】
実施例１０〜１５および比較例Ｃ９〜Ｃ１２
この一連の実施例および比較例を実施して、共に本発明のコポリマーであるポリマー１５および１６は、様々な表面エネルギーの高い純粋な液体の有機物質（２つの異なるエポキシ、可塑剤、ポリオール）の表面張力を低下させる際の界面活性剤として有用であり、従って、このような有機物質を使用するコーティング配合物の低表面エネルギー基材上での濡れ、および広がりを促進するのに有効となることが例証された。
【００９９】
比較例Ｃ９では、有機物質の表面張力を界面活性剤を添加せずに測定した。
【０１００】
実施例１０〜１５では、フルオロケミカルモノマー２５％をＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｌ−４４ジアクリレートモノマー７５％と共重合させることにより作られ、それぞれペンダントの−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ（ＣＦ３）２）および−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ（ＣＦ３）２）基を含有する本発明の２つのポリマーである、ポリマー１５および１６の表面張力を、同じ有機物質中で物質１００ｍＬ当り固体が０．１、０．２および０．５グラムの濃度で測定した。
【０１０１】
比較例Ｃ１０〜Ｃ１２では、類似の構造的組成を有するがペンダントのＣ４Ｆ９−基を含有する、比較の既知の界面活性剤コポリマーであるポリマー１７の表面張力を、同じ有機物質中で溶媒１００ｍＬ当り固体が０．１、０．２および０．５グラムの濃度で共に測定した。Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２をＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｌ−４４アクリレートモノマーと、２２／７８のモノマー比で共重合させることにより比較のコポリマーを作り、従ってポリマー１７は、ポリマー１５および１６（２５／７５）よりも含有するフルオロケミカルアクリレートモノマーのパーセンテージがわずかに低かった。
【０１０２】
ダイン／ｃｍで表した表面張力測定値を表５に示す。
【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
表５のデータから、本発明のフルオロケミカルアクリレートポリマーは、概ね、非分解性のＣ４Ｆ９−基を含有するポリマーより優れた表面張力低下特性を有していたことが分かる。
【０１０５】
実施例１６〜１８および実施例５
実施例１〜５に記載される一般的な手順を使用して、ポリマー１９〜２１、すなわち、モノマー比が８０／２０〜９５／５と様々であるＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２）２フルオロケミカルアクリレートモノマーと塩化ビニリデンとのコポリマーの、水およびｎ−ヘキサデカンに対する前進および後退接触角を測定した。
【０１０６】
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２）２ホモポリマー（ポリマー５）について実施例５として前記に表した接触角測定値と共に、結果を表６に表す。
【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
表６のデータから、コポリマーに組み込まれるＶＣｌ２の量は、全般に前進接触角にほとんど影響を与えないことが分かる。しかし、コポリマー中のＶＣｌ２の割合が増加すると、後退接触角はかなり直線的に減少する。従って、全体的に最適な撥水撥油性は、フルオロケミカルアクリレートホモポリマーを使用して実現される。
【０１０９】
本発明の様々な修正および変更が、当業者には明らかとなるであろうが、これらは本発明の範囲および趣旨を逸脱するものではない。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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