(57)【要約】本発明は、機能性フッ素含有コポリマー組成物およびそれらから誘導されたイオノマーに関する。形成されたイオノマーは、バッテリー、燃料電池、交換膜、センサー等のような電気化学的用途において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーＩと、アルカリ金属スルホネート、アンモニウムスルホネート、スルホン酸およびスルホニルメチド、酸および塩の両方、それらの誘導体とを含むポリマー組成物であって、前記ポリマーＩ
【化１】
2004534892.tif 000006
が非晶質セグメントＩａと結晶性セグメントＩｂとを含み、式中、Ｒｆは直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルケニルまたはペルフルオロアルケニルエーテルジラジカルであり、比率ｕ：ｖが８５：１５から５０：５０の範囲内であり、比率ｘ：ｙが１００：０から８７：１３の範囲内であり、前記ポリマーがモノマーＩＩａおよびＩＩｂ
【化２】
2004534892.tif 000007
のコポリマーであり、前記ポリマーが、その融点が、同一の全組成物のモノマーＩＩａおよびＩＩｂの完全なランダムコポリマーの融点より高く、かつポリ（フッ化ビニリデン）の融点より少なくとも５℃低いことを特徴とするポリマー組成物。
【請求項２】
比率ａ：ｂが、前記ポリマーにおけるモノマーＩＩｂから誘導されたモノマー単位の全濃度が６モル％から１２モル％の範囲内であるという条件をさらに含む請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
ｕ：ｖ比が８３：１７から６４：３６の範囲内である請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
ｘ：ｙ比が１００：０から９３：７の範囲内である請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
Ｒｆが−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−である請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
ポリマーが、式：
［（ＣＦ２ＣＨ２）ｕ（ＣＦ２−ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ−ＳＯ３−＋Ｍ）ｖ］ａ［（ＣＦ２ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２−ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ−ＳＯ３−＋Ｍ）ｙ］ｂ
（式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは水素である）で表されるイオノマーである請求項１、２または５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
Ｍがリチウムである請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
ポリマーが、式：
［（ＣＦ２ＣＨ２）ｕ（ＣＦ２−ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ−ＳＯ２Ｃ（ＣＮ）２−＋Ｍ）ｖ］ａ［（ＣＦ２ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２−ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ−ＳＯ２Ｃ（ＣＮ）２−＋Ｍ）ｙ］ｂ
（式中、Ｍはアルカリ金属または水素である）で表されるイオノマーである請求項１、２または５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
Ｍがリチウムである請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
極性液体をさらに含む請求項６に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｍが水素であり、かつ液体が水またはアルコールである請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
Ｍがリチウムであり、かつ液体が有機カーボネートである請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
極性液体をさらに含む請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
Ｍが水素であり、かつ液体が水またはアルコールである請求項１３に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
Ｍがリチウムであり、かつ液体が有機カーボネートである請求項１３に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
アノード、カソードおよびセパレーターを含む電気化学的電池であって、前記アノード、カソードまたはセパレーターの少なくとも１つが請求項６に記載のイオノマーを含む電気化学的電池。
【請求項１７】
アノード、カソードおよびセパレーターを含む電気化学的電池であって、前記アノード、カソードまたはセパレーターの少なくとも１つが請求項８に記載のイオノマーを含む電気化学的電池。
【請求項１８】
０．２ｇ／ｍｌから０．６ｇ／ｍｌの濃度でモノマーＩＩｂを水およびフルオロ界面活性剤と組み合わせて、前記組み合わせを撹拌して０．５マイクロメーター以下の液滴直径を有するエマルジョンを形成する工程と、
反応容器において、水中で、前記エマルジョンを、第１のモノマー濃度比でモノマーＩＩａおよびフリーラジカル開始剤と組み合わせる工程と、
前記モノマーを重合させて、非晶質であっても結晶性であってもよい第１のコポリマーを形成させる工程と、
同一であっても異なっていてもよい反応容器中で、水中で、前記第１のコポリマーを、第２のモノマー濃度比で追加量の前記モノマーＩＩｂのエマルジョンおよび追加量のモノマーＩＩａ、ならびに追加量のフリーラジカル開始剤と組み合わせて、前記さらなる量のモノマーを重合させて、前記第１のコポリマーが非晶質である場合は結晶性であり、そして前記第１のコポリマーが結晶性である場合は非晶質である第２のコポリマーを形成させる工程と、
を含む式Ｉのグラフトコポリマーを形成する方法であって、
前記第１および第２のモノマーＩＩａ対モノマーＩＩｂの濃度比が、所望のコポリマーが非晶質である場合、モル濃度基準で８５：１５から５０：５０の範囲内であり、そして所望のポリマーが結晶性である場合、１００：０から８７：１３の範囲内である方法。
【請求項１９】
モノマーＩＩｂから誘導されたモノマー単位の全濃度が６モル％から１２モル％の範囲内であるように、非晶質ポリマー濃度対結晶性ポリマー濃度の比率を制御する工程をさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１および第２のモノマーＩＩａ対モノマーＩＩｂの濃度比が、所望のコポリマーが非晶質である場合、モル濃度基準で８３：１７から６４：３６の範囲内であり、そして所望のポリマーが結晶性である場合、１００：０から９３：７の範囲内である請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
Ｒｆが−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−である請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
その生成物を加水分解してイオノマーを形成する工程をさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
ポリマーＩと、アルカリ金属スルホネート、アンモニウムスルホネート、スルホン酸およびスルホニルメチド、酸および塩の両方、それらの誘導体とを含むポリマー組成物であって、前記ポリマーＩ
【化３】
2004534892.tif 000008
が非晶質セグメントＩａと結晶性セグメントＩｂとを含み、式中、Ｒｆは直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルケニルまたはペルフルオロアルケニルエーテルジラジカルであり、比率ｕ：ｖが８５：１５から５０：５０の範囲内であり、比率ｘ：ｙが１００：０から８７：１３の範囲内であり、前記ポリマーがモノマーＩＩａおよびＩＩｂ
【化４】
2004534892.tif 000009
のコポリマーであり、前記ポリマーが、その融点が、同一の全組成物のモノマーＩＩａおよびＩＩｂの完全なランダムコポリマーの融点より高く、かつポリ（フッ化ビニリデン）の融点より少なくとも５℃低いことを特徴とし、
前記ポリマーＩ、ならびにアルカリ金属スルホネート、アンモニウムスルホネート、スルホン酸およびスルホニルメチド、酸および塩の両方、それらの誘導体が、
０．２ｇ／ｍｌから０．６ｇ／ｍｌの濃度でモノマーＩＩｂを水およびフルオロ界面活性剤と組み合わせて、前記組み合わせを撹拌して０．５マイクロメーター以下の液滴直径を有するエマルジョンを形成する工程と、
反応容器において、水中で、前記エマルジョンを、第１のモノマー濃度比でモノマーＩＩａおよびフリーラジカル開始剤と組み合わせる工程と、
前記モノマーを重合させて、非晶質であっても結晶性であってもよい第１のコポリマーを形成させる工程と、
同一であっても異なっていてもよい反応容器中で、水中で、前記第１のコポリマーを、第２のモノマー濃度比で追加量の前記モノマーＩＩｂのエマルジョンおよび追加量のモノマーＩＩａ、ならびに追加量のフリーラジカル開始剤と組み合わせて、前記さらなる量のモノマーを重合させて、前記第１のコポリマーが非晶質である場合は結晶性であり、そして前記第１のコポリマーが結晶性である場合は非晶質である第２のコポリマーを形成させる工程と、
所望の生成物がイオノマーである場合、ポリマーＩを加水分解する工程と、
を含む方法により調製され、
前記第１および第２のモノマーＩＩａ対ＩＩｂの濃度比が、所望のコポリマーが非晶質である場合、モル濃度基準で８５：１５から５０：５０の範囲内であり、そして所望のポリマーが結晶性である場合、１００：０から８７：１３の範囲内であるポリマー組成物。
【請求項２４】
比率ａ：ｂが、前記ポリマーにおけるモノマーＩＩｂから誘導されたモノマー単位の全濃度が６モル％から１２モル％の範囲内であるという条件をさらに含む請求項２３に記載のポリマー組成物。
【請求項２５】
ｕ：ｖ比が８３：１７から６４：３６の範囲内である請求項２３に記載のポリマー組成物。
【請求項２６】
ｘ：ｙ比が１００：０から９３：７の範囲内である請求項２３に記載のポリマー組成物。
【請求項２７】
Ｒｆが−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−である請求項２３に記載のポリマー組成物。
【請求項２８】
ポリマーが、式：
［（ＣＦ２ＣＨ２）ｕ（ＣＦ２−ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ−ＳＯ３−＋Ｍ）ｖ］ａ［（ＣＦ２ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２−ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ−ＳＯ３−＋Ｍ）ｙ］ｂ
（式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは水素である）で表されるイオノマーである請求項２３、２４または２７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項２９】
Ｍがリチウムである請求項２８に記載のポリマー組成物。
【請求項３０】
ポリマーが、式：
［（ＣＦ２ＣＨ２）ｕ（ＣＦ２−ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ−ＳＯ２Ｃ（ＣＮ）２−＋Ｍ）ｖ］ａ［（ＣＦ２ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２−ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ−ＳＯ２Ｃ（ＣＮ）２−＋Ｍ）ｙ］ｂ
（式中、Ｍはアルカリ金属または水素である）で表されるイオノマーである請求項２３、２４または２７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項３１】
Ｍがリチウムである請求項３０に記載のポリマー組成物。
【請求項３２】
モノマーＩＩｂから誘導されたモノマー単位の全濃度が６モル％から１２モル％の範囲内であるように、非晶質ポリマー濃度対結晶性ポリマー濃度の比率を制御する工程をさらに含む請求項２３に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１および第２のモノマーＩＩａ対モノマーＩＩｂの濃度比が、所望のコポリマーが非晶質である場合、モル濃度基準で８３：１７から６４：３６の範囲内であり、そして所望のポリマーが結晶性である場合、１００：０から９３：７の範囲内である請求項２３に記載の方法。
【請求項３４】
Ｒｆが−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−である請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性フッ素含有コポリマー組成物およびそれらから誘導されたイオノマーに関する。形成されたイオノマーは、バッテリー、燃料電池、交換膜、センサー等のような電気化学的用途において有用である。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、実質的にフッ素化されているが、ペルフッ素化されていないイオノマー、ならびに関連する、フルオロスルホニルメチドまたはフルオロスルホニルイミド誘導体を含有するペンダント基を有するイオン性および非イオン性モノマー、およびそれらの一価金属塩を開示している。
【０００３】
特許文献２は、水性エマルジョン中で、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルおよびペルフルオロエチルビニルエーテルからなる群より選択される１以上のモノマーを、制限された水溶性を有するフッ素化コモノマーと共重合する工程を含むコポリマーを形成するための重合方法であって、前記コモノマーが１０ミクロン以下の大きさの液滴の形態で分散され、フッ素化界面活性剤およびフリーラジカル開始剤の存在下で実行される重合方法を教示する。
【０００４】
【特許文献１】
国際公開第９９／４５０４８号パンフレット
【特許文献２】
国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ００／０５５２６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願は、新規方法を使用して上記開示により製造されたポリマーを共重合し、そして新規特性を有するコポリマーを製造する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリマーＩと、アルカリ金属スルホネート、アンモニウムスルホネート、スルホン酸およびスルホニルメチド、酸および塩の両方、それらの誘導体とを含むポリマー組成物であって、前記ポリマーＩ
【０００７】
【化１】
2004534892.tif 000002
【０００８】
が非晶質セグメントＩａと結晶性セグメントＩｂとを含み、式中、Ｒｆは直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルケニルまたはペルフルオロアルケニルエーテルジラジカルであり、比率ｕ：ｖが８５：１５から５０：５０、好ましくは８３:１７から６４:３６の範囲内であり、比率ｘ：ｙが１００：０から８７：１３、好ましくは１００:０から９３:７の範囲内であり、前記ポリマーがモノマーＩＩａおよびＩＩｂ
【０００９】
【化２】
2004534892.tif 000003
【００１０】
のコポリマーであり、比率ａ：ｂは、前記ポリマーにおけるモノマーＩＩｂから誘導されたモノマー単位の全濃度が６モル％から１２モル％の範囲内であるようなものであり、前記ポリマーが、その融点が、同一の全組成物のモノマーＩＩａおよびＩＩｂの完全なランダムコポリマーの融点より高く、かつポリ（フッ化ビニリデン）の融点より少なくとも５℃低いことを特徴とするポリマー組成物を提供する。
【００１１】
本発明において、０．２ｇ／ｍｌから０．６ｇ／ｍｌの濃度でモノマーＩＩｂを水およびフルオロ界面活性剤と組み合わせて、前記組み合わせを撹拌して０．５マイクロメーター以下の液滴直径を有するエマルジョンを形成する工程と、
反応容器において、水中で、前記エマルジョンを、第１のモノマー濃度比でモノマーＩＩａおよびフリーラジカル開始剤と組み合わせる工程と、
前記モノマーを重合させて、非晶質であっても結晶性であってもよい第１のコポリマーを形成させる工程と、
同一であっても異なっていてもよい反応容器中で、水中で、前記第１のコポリマーを、第２のモノマー濃度比で追加量の前記モノマーＩＩｂのエマルジョンおよび追加量のモノマーＩＩａ、ならびに追加量のフリーラジカル開始剤と組み合わせて、前記さらなる量のモノマーを重合させて、前記第１のコポリマーが非晶質である場合は結晶性であり、そして前記第１のコポリマーが結晶性である場合は非晶質である第２のコポリマーを形成させる工程と、
を含む式Ｉのグラフトコポリマーを形成する方法であって、
ここでは、前記第１および第２のモノマーＩＩａ対モノマーＩＩｂの濃度比が、所望のコポリマーが非晶質である場合、モル濃度基準で８５：１５から５０：５０の範囲内であり、そして所望のポリマーが結晶性である場合、１００：０から８７：１３の範囲内であり、
そして、ここでは、モノマーＩＩｂから誘導されたモノマー単位の全濃度が６モル％から１２モル％の範囲内であるように、非晶質ポリマー濃度対結晶性ポリマー濃度の比率が制御される方法をさらに提供する。
【００１２】
本発明において、アノード、カソードおよびセパレーターを含む電気化学的電池であって、前記アノード、カソードまたはセパレーターの少なくとも１つが、ポリマーＩのアルカリスルホネート、アンモニウムスルホネート、スルホン酸またはスルホニルメチド誘導体を含む電気化学的電池をさらに提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
骨格に沿って抽出可能な水素を有するポリマーは、フリーラジカルおよび不飽和を有するポリマーまたはモノマーの供給源に暴露された時に、一般的に、好ましくグラフト化を受けることは、当該分野において周知である。本発明において、非晶質ポリマー部分Ｉａと結晶性ポリマー部分Ｉｂとを含むグラフトポリマーＩを形成するための方法が提供される。また、本発明において、Ｍがアルカリ金属、アンモニウムまたは水素であるＩＩＩまたはＩＶとして示されるＩのスルホネート、スルホン酸およびメチド誘導体も熟慮される。特に好ましい実施形態は、リチウム、アンモニウムまたは水素としてのＭを有する。
【００１４】
【化３】
2004534892.tif 000004
【００１５】
本発明のコポリマーＩは、フッ化ビニリデンＩＩａとフルオロスルホニルフルオロビニルエーテルＩＩｂとのコポリマーである。
【００１６】
本発明のポリマーにおいて、Ｒｆは直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルケニルまたはペルフルオロアルケニルエーテルジラジカルである。本発明の方法に従って、８５：１５から５０：５０、好ましくは８３：１７から６４：３６の範囲のＩに関する相対的濃度比ｕ：ｖでモノマーＩＩａとモノマーＩＩｂとを組み合わせることにより非晶質コポリマーを形成する。さらに、本発明の方法に従って、１００：０から８７：１３、好ましくは１００：０から９３：７の範囲のＩに関する相対的濃度比ｘ：ｙでモノマーＩＩａとモノマーＩＩｂとを組み合わせることにより結晶性コポリマーを形成する。さらに、本発明の方法に従って、Ｉに関する「ａ」対「ｂ」の非晶質ポリマーの濃度対結晶性ポリマーの濃度の比率は、９４：６から８８：１２、好ましくは９２：８から９０：１０の範囲内である。
【００１７】
本発明の方法は、２段階の重合方法を提供する。１つの実施形態において、第１の段階において非晶質ポリマーが調製され、第２の段階において、以前調製された非晶質ポリマーの存在下で結晶性ポリマーが調製される。第２の実施形態において、第１の段階において結晶性ポリマーが調製され、第２の段階において、以前調製された結晶性ポリマーの存在下で非晶質ポリマーが調製される。本発明のグラフトコポリマーは、以前調製された結晶性ポリマーの存在下で非晶質ポリマーを調製するため、あるいは、以前調製された非晶質ポリマーの存在下で結晶性のポリマーを調製するため、フリーラジカル付加重合方法で形成される。
【００１８】
発明のグラフトコポリマーＩおよび誘導体ＩＩＩ−ＶＩは、驚くべきことに、本発明の方法に従って調製されなかった相当する組成物の他の組み合せによって示されるもの以上の幾つかの性質を示す。例えば、本発明の方法に従って形成されるグラフトコポリマーは、同一の全組成物を有する完全なランダムコポリマーによって示されるものより高い融点を示す。関連する例において、本発明の方法に従って形成されるグラフトコポリマーは、正味のポリ（フッ化ビニリデン）のものよりも少なくとも５℃低い融点を示す。更なる例において、本発明の方法に従って形成されるグラフトコポリマーは、全ての点でグラフトコポリマーと同一組成であるが、別々に重合された結晶性および非晶質ポリマー成分から調製されたポリマー組成物によって示されるものより低い縦弾性係数およびより高い破壊伸長（すなわちより大きい延性および靭性）を示す。
【００１９】
本発明の目的のために、用語「結晶性ポリマー」は、融解吸熱を示す固体ポリマーだけではなく、融解状態または溶解状態の同一ポリマーも指し、後者２つの場合、結晶性よりむしろ結晶化可能であるものとしてポリマーを指すために、より記述的であろう。本発明のポリマーの熱特性は、加熱速度が２０℃／分であるという点で修正されたＡＳＴＭ  Ｄ−３４１７−８３に従う示差走査熱量測定によって決定される。融解吸熱のピークとして融点を取る。測定された転移の中心点としてガラス転移温度を取る。本発明の目的のために、本発明に従う結晶性ポリマーは、少なくとも３５℃の融点と関連して少なくとも１Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を示す。本発明のさらなる目的のために、本発明に従う非晶質ポリマーは１Ｊ／ｇ以上の融解熱を示さず、好ましくは融解熱は、３５℃以上、好ましくは１００℃以上の融点で０．５Ｊ／ｇ未満である。また非晶質ポリマー部分または非晶質ポリマーは、３５℃より高いガラス転移温度を有さず、好ましくは１０℃より高くない。
【００２０】
本発明の２段階重合方法は、典型的に、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムまたはペルフルオロノナン酸アンモニウムのようなフルオロカーボン界面活性剤の存在下で、水性エマルジョンにおいて実行される。コポリマーへの重合の前のフッ素含有モノマーの望ましくない加水分解を防ぐために、反応混合物のｐＨを約７または７未満に保持するために、緩衝剤を利用してもよい。３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）から２．７６ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）、好ましくは２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力で、および３５℃から１００℃、好ましくは６０℃の温度で、過硫酸カリウムのような無機熱開始剤または過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウムのような無機酸化還元開始剤対を使用して、本発明の２段階重合方法を実行してもよい。水および任意に界面活性剤および任意に緩衝剤を含有する反応容器にモノマーＩＩａおよびＩＩｂの総量のフラクションを充填するセミバッチ方法として、本発明の２段階重合方法を実行してもよい。選択される重合温度次第で、重合を開始および維持するために開始剤を充填するか、または連続的に供給する。ポリマー分子量および粘度を制限および制御するために、段階１の間または段階２の間に導入されるか、あるいは全重合方法またはそれらのフラクションの間に連続的に添加される適切な連鎖移動剤の存在下で、本発明の２段階重合方法を実行してもよい。
【００２１】
２段階重合方法が満足な様式で進行するように、最初に、水とフルオロ界面活性剤、好ましくはペルフルオロオクタン酸アンモニウムとの混合物中でモノマーＩＩｂを乳化させて、０．０２ｇ／ｍｌから０．０６ｇ／ｍｌ、好ましくは０．０４４ｇ／ｍｌのペルフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤と、０．２ｇ／ｍｌから０．６ｇ／ｍｌのＩＩｂ、好ましくは０．５ｇ／ｍｌのＩＩｂとを含有し、０．５マイクロメートル以下の液滴直径を有するエマルジョンを形成させる必要がある。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態において、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）およびＰＳＥＰＶＥを共重合させる。水およびペルフルオロオクタン酸アンモニウムを含有する重合容器は、ＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの総量の一部の導入によって、約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）に加圧される。フリーラジカル開始剤の存在下で重合が開始する。２段階重合方法の段階１のために、それらが消費されて１５モル％から５０モル％、好ましくは１７モル％から３６モル％のＰＳＥＰＶＥを含む非晶質ポリマー部分を生じる程度の速度で、ＶＦ２と乳化ＰＳＥＰＶＥとの混合物を供給する。２段階重合方法の段階２のために、次いで、所望の結晶性ポリマーの組成に調和するように重合容器に供給されるＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの割合を変更し、そして、それらが消費される程度の速度でＶＦ２と乳化ＰＳＥＰＶＥとを供給しながら重合を継続して、０モル％から１３モル％のＰＳＥＰＶＥ、好ましくは０モル％から７モル％のＰＳＥＰＶＥを含有する結晶性ポリマー部分を生じる。本発明のこの実施形態における結晶性ポリマー形成の間、結晶性ポリマーの形成と同時に非晶質ポリマー骨格鎖上にグラフト化が起こる。段階１および段階２のポリマーの重量分率は、ＰＳＥＰＶＥの６モル％から１２モル％、好ましくはＰＳＥＰＶＥの８モル％から１０モル％の全濃度が生じるように選択される。
【００２３】
本発明の第２の好ましい実施形態において、以下のような新規２段階水性重合方法によって、コポリマー組成物Ｉを調製した。ＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの総量のフラクションを、約６０℃で水およびフルオロカーボン界面活性剤を含有する適切な重合容器中に約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力まで充填し、そしてフリーラジカル開始剤の存在下で重合を開始する。２段階重合方法の段階１のために、それらが消費されて１モル％から１３モル％のＰＳＥＰＶＥ、好ましくは３モル％から７モル％のＰＳＥＰＶＥを含む結晶性ポリマーを生じる程度の速度で、ＶＦ２と乳化ＰＳＥＰＶＥとの混合物を供給する。２段階重合方法の段階２のために、所望の非晶質コポリマーの組成に調和するように重合に供給されるＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの割合を変更し、そして、それらが消費される程度の速度でＶＦ２と乳化ＰＳＥＰＶＥとを供給しながら重合を継続して、１５モル％から５０モル％のＰＳＥＰＶＥ、好ましくは１７モル％から３６モル％のＰＳＥＰＶＥを含有する非晶質ポリマーを生じ、これは、その形成の間に結晶性ポリマー部分と相互作用して組成物Ｉを生じる。段階１および段階２の重量分率を、６モル％から１２モル％のＰＳＥＰＶＥ、好ましくは８モル％から１０モル％のＰＳＥＰＶＥを含有する組成物Ｉを生じるように選択する。本発明のこの実施形態における非晶質ポリマー形成の間、非晶質ポリマーの形成と同時に結晶性ポリマー骨格鎖上にグラフト化が起こる。
【００２４】
本発明の方法の製品は、微粒子、乳白色水性ポリマーラテックスまたは分散物の形態である。当該分野で既知のポリマーラテックス凝結に関する多くの標準方法のいずれか１つにより、ラテックスからポリマーＩを単離することができる。ポリマー組成物Ｉの単離に有用なポリマーラテックス凝結の例としては、制限されないが、ラテックスへの濃縮鉱酸の添加、ラテックスへの二価および三価金属カチオン塩の添加、または水性媒体から分離し、次いで、容易に洗浄および濾過することができる、より大きなポリマー凝集体へ微細ラテックス粒子の凝集をもたらすためのポリマーラテックスの凍結が挙げられる。洗浄され単離されたポリマーの最終的な形態は、典型的に微細粉末から粗い粒状粉末であり、乾燥プロセスを補助するための部分的な真空および不活性ガスの流れの適用を伴って適度な熱の適用によって容易かつ都合よく乾燥することができる。ポリマー組成物Ｉは、室温未満、好ましくは１０℃未満のガラス転移温度、および１００℃から１７１℃の範囲内の融点を示す。圧縮成形のような標準的な熱可塑性物質の加工技術により、組成物Ｉを高密度半透明スラブおよびフィルムへと成形することができる。
【００２５】
化学的手段により、ポリマー組成物Ｉのフッ化スルホニル部分を様々なイオノマー型に変形することができる。メタノール中で炭酸リチウムの化学量論的量によりＩを処理することにより、好ましいスルホン酸リチウム型ＩＩＩを得ることができる。ＩからＩＩＩを製造するための必須工程は、ドイル（Ｄｏｙｌｅ）ら、米国特許第６，０２５，０９２号に記載されている。非プロトン性溶媒中で水素化リチウムおよび１，３−プロパンジニトリルによりＩを処理することにより、好ましいリチウムジシアノメチド型ＩＶを得ることができる。ＩからＩＶを製造するための必須工程は、フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら、国際公開第９９／４５０４８号に記載されている。イオノマー組成物ＩＩＩおよびＩＶは、乾燥塩形態では容易に溶融加工可能ではないが、ＩＩＩまたはＩＶと適切な極性溶媒または適切な極性溶媒の混合物との混合時に、イオノマーゲル組成物を形成することができ、これは、制限されないが、圧縮成形、押出およびカレンダー加工のような標準的熱可塑性物質加工技術によって、スラブ、フィルムおよびコードのような物品へと熱成形可能である。適切な極性溶媒としては、制限されないが、水、アルコール、直鎖および環式カーボネート、ならびに当該分野で教示されるようなかかる他の溶媒が挙げられる。本発明のイオンポリマーＩＩＩおよびＩＶは本質的にイオン導電性であるが、イオン導電性組成物を形成する極性溶媒とそれらを組み合わせる場合、イオン導電性は数桁の規模で増加する。イオン導電性の組成物と、当該分野で既知のある種の電解質塩とを組み合わせることによって、イオン導電性におけるさらなる改善を達成することができる。
【００２６】
本発明のイオン導電性組成物は、制限されないが、リチウムイオンバッテリー電極のためのバインダーポリマー、またはリチウムイオンバッテリーセパレーター用途のためのポリマーゲル電解質のような用途において有用である。ドイル（Ｄｏｙｌｅ）ら（前掲）およびフェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら（前掲）に開示されるイオノマーの直接的な代用として、本発明のイオノマーおよびイオン導電性組成物を利用することができる。
【００２７】
メタノールまたはメタノール／水混合物中で炭酸アンモニウムによりＩを処理することにより、ＩＩＩのスルホン酸アンモニウム型を得ることができる。アルカリ金属またはスルホン酸アンモニウム型のいずれかを鉱酸で処理することにより、ＩＩＩのスルホン酸型を得ることができる。ＩＩＩのスルホン酸型のフィルムが水で膨張した場合、それらを、ポリマー電解質膜および膜触媒用バインダーポリマーのような燃料電池技術における用途のために有用にさせるプロトン導電性を示す。
【００２８】
本明細書において、本発明は以下の具体的な実施形態によりさらに記載されるが、それらに制限されない。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例において、特記されない限り、全ての圧力はゲージ圧である。２０℃／分の加熱速度を使用することを除き、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１７−８３の方法に従って、示差走査熱量測定を利用した。Ｔｍは、融解吸熱のピークで決定される融点を示す。ΔＨｆは融解熱を示す。Ｔｇは、転移の中心点で決定されるガラス転移温度を示す。試料厚が約０．０２５インチであり、かつグリップ分離速度が２．０インチ／分であったことを除いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２−９２に従って引張性質を測定した。
【００３０】
略語
実施例において、以下の用語および略語を使用する。略語ＶＦ２は、モノマー１，１−ジフルオロエテンを指す。略語ＰＳＥＰＶＥは、２−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリドを指す。用語ＰＳＶＦ２−メチドイオノマーは、ＰＳＥＰＶＥプロパンジニトリルのリチウムジシアノメチド誘導体、［（２−（１−（ジフルオロ（（トリフルオロエテニル）オキシ）メチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）スルホニル］−、イオン（−１）、リチウム塩を指す。用語ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーは、ポリ−エタンスルホニルフルオリド、２−（１−（ジフルオロ（（トリフルオロエテニル）オキシ）メチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロ−／エテン、１，１−ジフルオロ−を指す。官能基変換プロセスは、−ＳＯ２Ｆ部分から−ＳＯ２Ｃ（ＣＮ）２（−１）Ｌｉ基への転換を記載する。用語ＰＳＶＦ２−メチドイオノマーは、ポリ−エタンスルホニルフルオリド、２−（１−（ジフルオロ（（トリフルオロエテニル）オキシ）メチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロ−／エテン、１，１−ジフルオロ−、プロパンジニトリルへ後処理されたもの、［（２−（１−（ジフルオロ（（トリフルオロエテニル）オキシ）メチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）スルホニル］−、イオン（−１）、リチウム塩を指す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
実施例１
ＰＳＥＰＶＥエマルジョン（０．５ｇ  ＰＳＥＰＶＥ／ｍｌ）の調製
マイクロフルイディックス・インコーポレイテッド（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ，Ｉｎｃ．）から得た、マイクロフルイダイザー（ＭｉｃｒｏＦｌｕｉｄｉｚｅｒ）（商標）モデル１１０Ｔのリザーバーに、２６０ｍｌ脱塩水中２２ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムの溶液を充填した。ポンプを開始し、流体を再循環させて界面活性剤溶液を混合させた。ＰＳＥＰＶＥ（２５０ｇ）をリザーバーにゆっくり添加し、そして系を２０分間再循環させて、良好に分散したＰＳＥＰＶＥエマルジョンを生成させた。次いで、５００ｍｌメスフラスコに向けて流出させた。リザーバーをポンプダウンさせた後、脱塩水を添加し、そして系を通してポンプして、残りのＰＳＥＰＶＥエマルジョンをフラッシュしてメスフラスコの標線まで水平面を合わせた。マイクロフルイダイザー（ＭｉｃｒｏＦｌｕｉｄｉｚｅｒ）（商標）から流出した時に、エマルジョンは半透明青色であった。エマルジョンの濃度は、０．５ｇＰＳＥＰＶＥ／ｍｌであった。同様に、２５℃で、４８８ｎｍで９０°散乱角を有する２００ｍｗアルゴン−イオンレーザーを使用して、ＰＳＥＰＶＥエマルジョンの粒度分析を準備した。ＰＳＥＰＶＥエマルジョン液滴の平均直径は０．５ミクロン未満であることが示された。
【００３３】
実施例２
２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの調製：
段階１＝３６ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ；段階２＝０ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ
４−ブレード撹拌機を備えた、４Ｌ水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、２リットルの脱塩水、５ｇの過硫酸アンモニウム、５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を１００℃まで加熱しながら１５分間、２００ｒｐｍで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を２リットルの脱塩水で３回リンスした。
【００３４】
１．６５リットルの脱塩水および６ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次いで０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気した。この加圧／通気サイクルを２回繰り返した。反応器を−９７ｋＰａ（−１４ｐｓｉｇ）まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）までパージした。この真空化／パージサイクルを２回繰り返した。反応器中０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）のＶＦ２で、２０ｍｌのＰＳＥＰＶＥエマルジョン（実施例１で調製された通り、１０ｇのＰＳＥＰＶＥを含有するもの）を反応器中に注入した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、そして６０℃まで加熱した。ＶＦ２で反応器を２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、この時点で、２０ｍｌの脱塩水中に溶解された０．９ｇの過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。０．０７時間で重合が開始した。重合の段階１のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比１：１のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。約２１５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階１が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、ＰＳＥＰＶＥの供給を停止し、重合の段階２を開始した。重合の段階２のために、全量３３４ｇのＶＦ２が反応器に供給されるまで、反応器で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、ＶＦ２を反応器に供給した。組み合わせた段階１および段階２の全重合時間は約４．７時間であった。全反応速度は１１６ｇ／時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気し、そして２２重量％のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約５０℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に４回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により１００℃で乾燥させ、５２０ｇの白色粒状ポリマーを得た。ＤＳＣ分析により、屈曲においてＴｇ＝−２４℃のガラス転移温度、および第２の加熱におけるＴｍ＝１６６℃（ΔＨｆ＝２２．２Ｊ／ｇ）で良好に定義された結晶融点が示された。元素分析に基づき：Ｃ，３０．４１重量％。この結果より８．１モル％  ＰＳＥＰＶＥおよび９１．９モル％  ＶＦ２の平均組成を算出することができた。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに２００℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した：初期モジュラス＝１７６．４ＭＰａ（２５．６Ｋｐｓｉ）、引張強さ＝２２．７ＭＰａ（３．３Ｋｐｓｉ）、破断点伸び＝２６０％。
【００３５】
実施例２ａ
ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーのスルホン酸リチウム型の調製およびリチウムイオン導電性の測定
実施例２で調製された１００ｇの２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマー粉末を、不活性雰囲気下で、メカニカルスターラー、添加漏斗および蒸留ヘッドを備えた３リットルの３つ口フラスコにおいて、７５０ｍｌのメタノールおよび６．９ｇの炭酸リチウムと組み合わせた。スラリーを２５℃で２２時間撹拌させ、この時点で２００ｍｌのトルエンを添加し、そして内容物を加熱して還流させた。トルエン／メタノールが反応物から留去されたら、純粋なトルエンをフラスコに添加し、体積損失を補充した。蒸留ヘッド温度が１０５℃に達した時、１０ｇの炭酸エチレンを添加した。追加の３００ｍｌの蒸留物を回収し、この時点で、蒸留物をフラクションで回収して分析した。蒸留物中のトルエンのフラクションが９９．５％を超えた時、蒸留を停止し、そして反応内容物を２５℃まで冷却した。不活性雰囲気下でポリマーを濾過し、真空下で周囲温度で乾燥させて１０５．７ｇのオフホワイト色粒状ポリマーを得た。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のＦ１９  ｎｍｒにより、フッ化スルホニルが完全に存在しないことが示された。
【００３６】
窒素パージされた真空雰囲気グローブボックス中で、以下の操作および測定を実行した。１００℃で１部のスルホン酸リチウムイオノマーと３部の炭酸エチレン／炭酸プロピレン混合物（重量比１：１）を混合することにより、イオノマーゲルを形成した。１２０℃でイオノマーゲルを約０．００４インチ厚の薄膜まで溶融プレスした。このフィルムの１．０×１．５ｃｍ２部分を４点プローブ導電性セルに組み立てた。ドイル（Ｄｏｙｌｅ）ら、国際公開第９８／２０５７３号の方法に従って、周囲条件でリチウムイオン導電性を測定し、６．１９×１０−４Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。
【００３７】
実施例２ｂ
ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーのスルホン酸型の調製およびプロトンイオン導電性の測定
２００℃で溶融プレスすることにより、実施例２で調製された２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマー粉末から、厚さ０．００５インチから０．００７インチのフィルムを調製した。フィルムをテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）メッシュの間に支持させて、それがそれ自体の上に折り重なることを防ぎ、そして５０℃で１：１メタノール／水中０．４モルの炭酸アンモニウムを含有する１リットル撹拌浴に２４時間浸漬させた。この期間の終わりに、支持されたフィルム集合体を炭酸アンモニウム溶液から除去し、数部の脱塩水でリンスし、次いで、７０℃で３モルの硝酸を含有する第２の１リットル撹拌浴に１８時間浸漬させた。この期間の終わりに、支持されたフィルム集合体を硝酸溶液から除去し、数部の脱塩水でリンスし、次いで、沸騰脱塩水に２時間浸漬させた。沸騰の間、水を何度か交換して残留硝酸を除去した。この期間の終わりに、支持されたフィルム集合体を沸騰脱塩水から除去し、直ちに周囲温度で新しい脱塩水に浸漬させた。フィルムの１．０×１．５ｃｍ２部分を吸い取り乾燥させ、導電性セルに組み立てた。ソネ（Ｓｏｎｅ）ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）１４３，１２５４（１９９６）の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、８１×１０−３Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。
【００３８】
実施例３
ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの調製：
段階１＝２５ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ；段階２＝０ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ
４−ブレード撹拌機を備えた、４Ｌ水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、２リットルの脱塩水、５ｇの過硫酸アンモニウム、５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を１００℃まで加熱しながら１５分間、２００ｒｐｍで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を２リットルの脱塩水で３回リンスした。
【００３９】
１．６５リットルの脱塩水および６ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次いで０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気した。この加圧／通気サイクルを２回繰り返した。反応器を−９７ｋＰａ（−１４ｐｓｉｇ）まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）までパージした。この真空化／パージサイクルを２回繰り返した。反応器中０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）のＶＦ２で、２０ｍｌのＰＳＥＰＶＥエマルジョン（実施例１で調製された通り、１０ｇのＰＳＥＰＶＥを含有するもの）を反応器中に注入した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、そして６０℃まで加熱した。ＶＦ２で反応器を２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、この時点で、２０ｍｌの脱塩水中に溶解された０．９ｇの過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。０．０６時間で重合が開始した。重合の段階１のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比２：１のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。約２１５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階１が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、ＰＳＥＰＶＥの供給を停止し、重合の段階２を開始した。重合の段階２のために、全量３３２ｇのＶＦ２が反応器に供給されるまで、反応器で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、ＶＦ２を反応器に供給した。組み合わせた段階１および段階２の全重合時間は約３．９時間であった。全反応速度は１４１ｇ／時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気し、そして２２重量％のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約５０℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に４回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により１００℃で乾燥させ、５２４ｇの白色粒状ポリマーを得た。ＤＳＣ分析により、屈曲においてＴｇ＝−２３℃のガラス転移温度、および第２の加熱におけるＴｍ＝１６５℃（ΔＨｆ＝２０．０Ｊ／ｇ）で良好に定義された結晶融点が示された。元素分析に基づき：Ｃ，３０．３３重量％。この結果より８．２モル％  ＰＳＥＰＶＥおよび９１．８モル％  ＶＦ２の平均組成を算出することができた。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに２００℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した：初期モジュラス＝１２２．６ＭＰａ（１７．８Ｋｐｓｉ）、引張強さ＝１９．３ＭＰａ（２．８Ｋｐｓｉ）、破断点伸び＝２７０％。
【００４０】
実施例２ａの手順に従って、６．５ｇの炭酸リチウムを使用して、１００ｇのコポリマー粉末試料をスルホン酸リチウムイオノマー型に転換した。１部のスルホン酸リチウムイオノマーと３部の炭酸エチレン／炭酸プロピレン混合物（重量比１：１）を混合することにより、イオノマーゲルを形成し、薄フィルムまで溶融プレスした。ドイル（Ｄｏｙｌｅ）ら、国際公開第９８／２０５７３号の方法に従って、周囲条件でイオン導電性を測定し、７．１×１０−４Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。実施例２ｂの手順に従って、２００℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ０．００５インチから０．００７インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ（Ｓｏｎｅ）ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）１４３，１２５４（１９９６）の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、９５×１０−３Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。
【００４１】
実施例４
２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの調製：
段階１＝２０ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ；段階２＝０ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ
４−ブレード撹拌機を備えた、４Ｌ水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、２リットルの脱塩水、５ｇの過硫酸アンモニウム、５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を１００℃まで加熱しながら１５分間、２００ｒｐｍで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を２リットルの脱塩水で３回リンスした。
【００４２】
１．６５リットルの脱塩水および６ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次いで０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気した。この加圧／通気サイクルを２回繰り返した。反応器を−９７ｋＰａ（−１４ｐｓｉｇ）まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）までパージした。この真空化／パージサイクルを２回繰り返した。反応器中０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）のＶＦ２で、２０ｍｌのＰＳＥＰＶＥエマルジョン（実施例１で調製された通り、１０ｇのＰＳＥＰＶＥを含有するもの）を反応器中に注入した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、そして６０℃まで加熱した。ＶＦ２で反応器を２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、この時点で、２０ｍｌの脱塩水中に溶解された０．９ｇの過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。０．０４時間で重合が開始した。重合の段階１のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比３：１のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。約２１５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階１が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、ＰＳＥＰＶＥの供給を停止し、重合の段階２を開始した。重合の段階２のために、全量３３３ｇのＶＦ２が反応器に供給されるまで、反応器で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、ＶＦ２を反応器に供給した。組み合わせた段階１および段階２の全重合時間は約２．６時間であった。全反応速度は２１２ｇ／時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気し、そして２３重量％のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約５０℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に４回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により１００℃で乾燥させ、５５９ｇの白色粒状ポリマーを得た。ＤＳＣ分析により、屈曲においてＴｇ＝−２６℃のガラス転移温度、および第２の加熱におけるＴｍ＝１６２℃（ΔＨｆ＝１９．２Ｊ／ｇ）で良好に定義された結晶融点が示された。元素分析に基づき：Ｃ，３０．４４５重量％。この結果より８．０モル％  ＰＳＥＰＶＥおよび９２．０モル％  ＶＦ２の平均組成を算出することができた。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに２００℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。上記手順に従って同様に調製されたコポリマーは、以下の引張性質を有した：初期モジュラス＝６０．６ＭＰａ（８．８Ｋｐｓｉ）、引張強さ＝１５．８ＭＰａ（２．３Ｋｐｓｉ）、破断点伸び＝２９０％。
【００４３】
実施例２ａの手順に従って、６．５ｇの炭酸リチウムを使用して、１００ｇのコポリマー粉末試料をスルホン酸リチウムイオノマー型に転換した。１部のスルホン酸リチウムイオノマーと３部の炭酸エチレン／炭酸プロピレン混合物（重量比１：１）を混合することにより、イオノマーゲルを形成し、薄フィルムまで溶融プレスした。ドイル（Ｄｏｙｌｅ）ら、国際公開第９８／２０５７３号の方法に従って、周囲条件でイオン導電性を測定し、７．４×１０−４Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。実施例２ｂの手順に従って、２００℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ０．００５インチから０．００７インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ（Ｓｏｎｅ）ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）１４３，１２５４（１９９６）の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、８２×１０−３Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。
【００４４】
実施例５
２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの調製：
段階１＝１７ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ；段階２＝０ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ
４−ブレード撹拌機を備えた、４Ｌ水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、２リットルの脱塩水、５ｇの過硫酸アンモニウム、５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を１００℃まで加熱しながら１５分間、２００ｒｐｍで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を２リットルの脱塩水で３回リンスした。
【００４５】
１．６５リットルの脱塩水および６ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次いで０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気した。この加圧／通気サイクルを２回繰り返した。反応器を−９７ｋＰａ（−１４ｐｓｉｇ）まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）までパージした。この真空化／パージサイクルを２回繰り返した。反応器中０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）のＶＦ２で、２０ｍｌのＰＳＥＰＶＥエマルジョン（実施例１で調製された通り、１０ｇのＰＳＥＰＶＥを含有するもの）を反応器中に注入した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、そして６０℃まで加熱した。ＶＦ２で反応器を２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、この時点で、２０ｍｌの脱塩水中に溶解された０．９ｇの過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。０．０５時間で重合が開始した。重合の段階１のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比４：１のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。約２１５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階１が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、ＰＳＥＰＶＥの供給を停止し、重合の段階２を開始した。重合の段階２のために、全量３３４ｇのＶＦ２が反応器に供給されるまで、反応器で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、ＶＦ２を反応器に供給した。組み合わせた段階１および段階２の全重合時間は約２．６時間であった。全反応速度は２１０ｇ／時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気し、そして２２重量％のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約５０℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に４回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により１００℃で乾燥させ、５５１ｇの白色粒状ポリマーを得た。ＤＳＣ分析により、屈曲においてＴｇ＝−２６℃のガラス転移温度、および第２の加熱におけるＴｍ＝１６０℃（ΔＨｆ＝１５．９Ｊ／ｇ）で良好に定義された結晶融点が示された。元素分析に基づき：Ｃ，３０．２８重量％。この結果より８．３モル％  ＰＳＥＰＶＥおよび９１．７モル％  ＶＦ２の平均組成を算出することができた。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに２００℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した：初期モジュラス＝５３．１ＭＰａ（７．７Ｋｐｓｉ）、引張強さ＝１１．７ＭＰａ（１．７Ｋｐｓｉ）、破断点伸び＝２４０％。
【００４６】
実施例２ａの手順に従って、６．６ｇの炭酸リチウムを使用して、１００ｇのコポリマー粉末試料をスルホン酸リチウムイオノマー型に転換した。１部のスルホン酸リチウムイオノマーと３部の炭酸エチレン／炭酸プロピレン混合物（重量比１：１）を混合することにより、イオノマーゲルを形成し、薄フィルムまで溶融プレスした。ドイル（Ｄｏｙｌｅ）ら、国際公開第９８／２０５７３号の方法に従って、周囲条件でイオン導電性を測定し、７．０×１０−４Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。実施例２ｂの手順に従って、２００℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ０．００５インチから０．００７インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ（Ｓｏｎｅ）ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）１４３，１２５４（１９９６）の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、７９×１０−３Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。
【００４７】
比較例Ａ
同様の平均組成のランダムＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの調製
４−ブレード撹拌機を備えた、４Ｌ水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、２リットルの脱塩水、５ｇの過硫酸アンモニウム、５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を１００℃まで加熱しながら１５分間、２００ｒｐｍで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を２リットルの脱塩水で３回リンスした。
【００４８】
１．７５リットルの脱塩水および６ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次いで０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気した。この加圧／通気サイクルを２回繰り返した。反応器を−９７ｋＰａ（−１４ｐｓｉｇ）まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）までパージした。この真空化／パージサイクルを２回繰り返した。反応器中０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）のＶＦ２で、２０ｍｌのＰＳＥＰＶＥエマルジョン（実施例１で調製された通り、１０ｇのＰＳＥＰＶＥを含有するもの）を反応器中に注入した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、そして６０℃まで加熱した。ＶＦ２で反応器を２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、この時点で、２０ｍｌの脱塩水中に溶解された０．９ｇの過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。０．０４時間で重合が開始した。反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比９：１のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。約４０２ｇのＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合が完了するまで、この様式で反応を継続した。全重合時間は約１．３時間であった。全反応速度は３０４ｇ／時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気し、そして１７．６重量％のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約５０℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に４回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により１００℃で乾燥させ、４２２ｇの白色粒状ポリマーを得た。ＤＳＣ分析により、屈曲においてＴｇ＝−２４℃のガラス転移温度、および第２の加熱におけるＴｍ＝１０６℃（ΔＨｆ＝９．７Ｊ／ｇ）で広域結晶融点が示された。元素分析に基づき：Ｃ，２９．９４重量％。この結果より８．９モル％  ＰＳＥＰＶＥおよび９１．１モル％  ＶＦ２の平均組成を算出することができた。
【００４９】
実施例２ａの手順に従って、６．８ｇの炭酸リチウムを使用して、１００ｇのコポリマー粉末試料をスルホン酸リチウムイオノマー型に転換した。１部のスルホン酸リチウムイオノマーと３部の炭酸エチレン／炭酸プロピレン混合物（重量比１：１）を混合することにより、イオノマーゲルを形成し、薄フィルムまで溶融プレスした。ドイル（Ｄｏｙｌｅ）ら、国際公開第９８／２０５７３号の方法に従って、周囲条件でイオン導電性を測定し、４．５×１０−４Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。実施例２ｂの手順に従って、２００℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ０．００５インチから０．００７インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ（Ｓｏｎｅ）ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）１４３，１２５４（１９９６）の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、１２０×１０−３Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。
【００５０】
この例は、段階１の間に供給されたＶＦ２対ＰＳＥＰＶＥのモル比が段階２の間に供給されたＶＦ２対ＰＳＥＰＶＥのモル比と実質的に異なる２段階重合方法によって調製された本発明のコポリマーが、反応を通して単一の一定モル比でＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物を（ＰＳＥＰＶＥエマルジョンとして）供給することにより調製された同様の平均組成のランダムコポリマーとは、本発明のコポリマーが実質的により高い融解吸熱を示すという点で異なることを論証する。
【００５１】
比較例Ｂ
全ＰＳＥＰＶＥが重合開始時にプリチャージされる、同様の平均組成のＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの調製
４−ブレード撹拌機を備えた、４Ｌ水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、２リットルの脱塩水、５ｇの過硫酸アンモニウム、５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を１００℃まで加熱しながら１５分間、２００ｒｐｍで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を２リットルの脱塩水で３回リンスした。
【００５２】
１．７５リットルの脱塩水および６ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次いで０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気した。この加圧／通気サイクルを２回繰り返した。反応器を−９７ｋＰａ（−１４ｐｓｉｇ）まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）までパージした。この真空化／パージサイクルを２回繰り返した。反応器中０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）のＶＦ２で、３００ｍｌのＰＳＥＰＶＥエマルジョン（実施例１で調製された通り、１５０ｇのＰＳＥＰＶＥを含有するもの）を反応器中に注入した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、そして６０℃まで加熱した。ＶＦ２で反応器を２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、この時点で、２０ｍｌの脱塩水中に溶解された０．９ｇの過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。０．０３時間で重合が開始した。反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、ＶＦ２モノマーを反応器に供給した。約１．１時間の総時間をかけて約２０８ｇのＶＦ２が反応器に供給されるまで、この様式で反応を継続した。全反応速度は１８９ｇ／時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気し、そして１６重量％のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約５０℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に４回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により１００℃で乾燥させ、３５５ｇの白色粒状ポリマーを得た。ＤＳＣ分析により、屈曲においてＴｇ＝−２１℃のガラス転移温度、および第２の加熱におけるＴｍ＝１６３℃（ΔＨｆ＝２５．０Ｊ／ｇ）で良好に定義された結晶融点が示された。元素分析に基づき：Ｃ，３０．２９５重量％。この結果より８．３モル％  ＰＳＥＰＶＥおよび９１．７モル％  ＶＦ２の平均組成を算出することができた。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに２００℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した：初期モジュラス＝１５７．８ＭＰａ（２２．９Ｋｐｓｉ）、引張強さ＝１７．２ＭＰａ（２．５Ｋｐｓｉ）、破断点伸び＝１７２％。
【００５３】
この例は、ＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物が（ＰＳＥＰＶＥエマルジョンとして）重合間に供給され、かつ段階１の間に供給されたＶＦ２対ＰＳＥＰＶＥのモル比が段階２の間に供給されたＶＦ２対ＰＳＥＰＶＥのモル比と実質的に異なる２段階重合方法によって調製された本発明のコポリマーが、全ＰＳＥＰＶＥをプリチャージし、そしてＶＦ２のみを重合間に供給することにより調製された同様の平均組成のコポリマーとは、本発明のコポリマーが融解時により低い融解熱（ΔＨｆ≦２２．２Ｊ／ｇ）を示すという点で異なることを論証する。
【００５４】
比較例Ｃ
別々の段階１および段階２ポリマーのブレンドにより調製された組成物
モル比１：１のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）２５４ｇが反応器に０．６時間かけて供給された後、段階１の終わりに重合が終了する実施例２の方法に従って、３０モル％のＰＳＥＰＶＥおよび７０モル％のＶＦ２（Ｔｇ＝−２２．５℃）を含有する非晶質の段階１ＶＦ２／ＰＳＥＰＶＥコポリマー（Ａ）を８．８重量％含有する別のエマルジョンを調製した。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気し、そして透明ポリマーエマルジョンとして放出した。
【００５５】
以下の通り、実施例２の方法に従って、結晶性の段階２ＶＦ２ホモポリマーを１０．２重量％含有する別のエマルジョン（Ｂ）（Ｔｍ＝１７０．５℃、ΔＨｆ＝４６Ｊ／ｇ）を調製した。４−ブレード撹拌機を備えた、４Ｌ水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、２リットルの脱塩水、５ｇの過硫酸アンモニウム、５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を１００℃まで加熱しながら１５分間、２００ｒｐｍで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を２リットルの脱塩水で３回リンスした。２．０リットルの脱塩水および１９ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次いで０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気した。この加圧／通気サイクルを２回繰り返した。反応器を−９７ｋＰａ（−１４ｐｓｉｇ）まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）までパージした。この真空化／パージサイクルを２回繰り返した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、そして６０℃まで加熱し、そしてＶＦ２で２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、この時点で、２０ｍｌの脱塩水中に溶解された０．９ｇの過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。０．１８時間で重合が開始した。反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、約１．３時間の総時間をかけてＶＦ２モノマー（２２１．７ｇ）を反応器に供給した。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気し、そして乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。
【００５６】
非晶質の段階１ＶＦ２／ＰＳＥＰＶＥコポリマーを７２ｇ含有するエマルジョン（Ａ）を、結晶性の段階２ＶＦ２ホモポリマーを７８ｇ含有するエマルジョン（Ｂ）と混合した。得られたエマルジョン（Ａ）および（Ｂ）のブレンドを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー粒子は単一スポンジ状集合体へと凝集し、これを次いで切断して、ポリマー集合体を粒状型に減少する。切断された凝集体を濾過し、そして約５０℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に４回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により１００℃で乾燥させ、１４８ｇの白色粒状ポリマーを得た。ＤＳＣ分析により、屈曲においてＴｇ＝−２１℃のガラス転移温度、および第２の加熱におけるＴｍ＝１６９℃（ΔＨｆ＝２８．５Ｊ／ｇ）で良好に定義された結晶融点が示された。元素分析に基づき：Ｃ，３０．６６重量％。この結果より７．６モル％  ＰＳＥＰＶＥおよび９２．４モル％  ＶＦ２の平均組成を算出することができた。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに２００℃でプレスすることができ、これは高密度であった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した：初期モジュラス＝２６６ＭＰａ（３８．６Ｋｐｓｉ）、引張強さ＝１６．５ＭＰａ（２．４Ｋｐｓｉ）、破断点伸び＝８０％。
【００５７】
この例は、ＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物が（ＰＳＥＰＶＥエマルジョンとして）重合間に供給され、かつ段階１の間に供給されたＶＦ２対ＰＳＥＰＶＥのモル比が段階２の間に供給されたＶＦ２対ＰＳＥＰＶＥのモル比と実質的に異なる２段階重合方法によって調製された本発明のコポリマーが、別々の段階１および段階２の組成物をブレンドすることにより誘導された同様の平均組成の単なるブレンドとは、本発明のコポリマーが実質的により優れた破断点伸び性質を示すという点で異なることを論証する。
【００５８】
実施例６
２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの調製：
段階１＝３６ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ；段階２＝３ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ
４−ブレード撹拌機を備えた、４Ｌ水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、２リットルの脱塩水、５ｇの過硫酸アンモニウム、５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を１００℃まで加熱しながら１５分間、２００ｒｐｍで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を２リットルの脱塩水で３回リンスした。
【００５９】
１．６５リットルの脱塩水を反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次いで０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気した。この加圧／通気サイクルを２回繰り返した。反応器を−９７ｋＰａ（−１４ｐｓｉｇ）まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）までパージした。この真空化／パージサイクルを２回繰り返した。反応器中０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）のＶＦ２で、２０ｍｌのＰＳＥＰＶＥエマルジョン（実施例１で調製された通り、１０ｇのＰＳＥＰＶＥを含有するもの）を反応器中に注入した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、そして６０℃まで加熱した。ＶＦ２で反応器を２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、この時点で、２０ｍｌの脱塩水中に溶解された０．９ｇの過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。０．０６時間で重合が開始した。重合の段階１のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比１：１のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。約１６０ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階１が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるＶＦ２対ＰＳＥＰＶＥのモル比を変更して、重合の段階２を開始した。重合の段階２のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比９７：３のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。追加の５５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階２が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約２４８ｇ／時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気し、そして約２１重量％のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約５０℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に４回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により１００℃で乾燥させ、５０５ｇの白色粒状ポリマーを得た。ＤＳＣ分析により、屈曲においてＴｇ＝−２３．５℃のガラス転移温度、および第２の加熱におけるＴｍ＝１４６．５℃（ΔＨｆ＝１６．０Ｊ／ｇ）で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のＦ１９  ｎｍｒ分析は、９．７モル％のＰＳＥＰＶＥおよび９０．３モル％のＶＦ２のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに２００℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した：初期モジュラス＝７５．８ＭＰａ（１１．０Ｋｐｓｉ）、引張強さ＝１５．８ＭＰａ（２．３Ｋｐｓｉ）、破断点伸び＝３０２％。
【００６０】
実施例２ｂの手順に従って、２００℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ０．００５インチから０．００７インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ（Ｓｏｎｅ）ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）１４３，１２５４（１９９６）の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、５９×１０−３Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。
【００６１】
実施例６ａ
２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーのＰＳＶＦ２−メチドイオノマー型の調製：
段階１＝３６ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ；段階２＝３ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ
５Ｌ、４つ口フラスコに、追加のＰＴＦＥウォールワイピングブレードを組み入れたメカニカルスターラー、窒素注入アダプター、添加漏斗および熱電対を適切に装着した。水素化リチウム（２．８７ｇ、３６０ｍｅｑｕｉｖ．）、および実施例６の手順に従って調製され、８．４モル％のＰＳＥＰＶＥを含有する２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマー粉末２００ｇ（１７５ｍｅｑｕｉｖ．）をフラスコに充填した。無水の、予め冷却された（５℃）ＴＨＦ（１４００ｍＬ）をカニューレによって添加した。混合物を約２℃まで冷却し、５０分間かけてＴＨＦ（１００ｍＬ）中蒸留マロンニトリル（１２．０１ｇ、１８２ｍｅｑｕｉｖ．）を滴下しながら、撹拌した。添加の間、温度を２℃〜５℃に制御した。さらに５０ｍＬ部のＴＨＦを使用して、マロンニトリルの完全な移動のために添加漏斗をリンスした。マロンニトリル添加の完了後、混合物を１時間、３℃〜４℃に保持した。反応混合物の温度は、１時間で１５℃まで徐々に増加し、そして１．０時間この温度に保持した。時折、撹拌速度を調節して、大部分の反応混合物に到達し難い場所での残留ＬｉＨ粒子の凝集を回避した。次いで、温度は２０℃まで徐々に増加し、そして２０時間この値に保持した。
【００６２】
混合物を約５℃まで冷却し、水で処理し（最初は滴下）、約１時間かけて３０００ｍＬの総水体積を補充するために蒸留水を添加した。水添加が完了した時、希釈酢酸の添加によってｐＨを７．１に低下させた。除去を容易にするために遅い窒素掃引を使用して、周囲圧力でＴＨＦを蒸留した。蒸留液温度が７５℃になった時、プロセスを終了した。混合物を室温まで冷却した。混合物をプラスチック製の水差しに移し、固体を凍結させ、次いで解凍した。細密な織ダクロン（Ｄａｃｒｏｎ）を使用する濾過は直接式であった。最初に約３Ｌの濾液を分析用に別々に保存した。濾液が無色になり、そして発泡が最少になるまで、濾過ポリマーを洗浄した。凍結乾燥用パンへ生成物を移した。得られたスラブをワーイング（Ｗａｒｉｎｇ）ブレンダーで粉砕し、サイジング（粗調＃２０篩トレイ）した後、１７０ｇの材料を得た。
【００６３】
生成物の主要部分の１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：＋４５．９（ｓ，ａ＝０．０５０５，−ＳＯ２Ｆ），−７６．５から−８０．０（ｍ，ＣＦ３およびＯＣＦ２，ａ＝７．００），−９０から−９５．０（ｍ，−９１．５，−９１．９６，−９４．７で主要シグナル，（ＣＨ２ＣＦ２，ａ＝２１．８４１），−１０８から−１１７．５（ｍ，−１１３．５および−１１５．９，−１１６．２でＣＦ２Ｓに関する主要シグナル，ａ＝５．９１２；−１１１．０を中心とするマイナーシグナルは出発フッ化スルホニルコポリマーに相当する；−１１７を中心とするマイナーシグナルは−ＳＯ３Ｌｉ型に相当する；ＳＯ２Ｆの約９５％転換が推定される），−１２１から−１２７（ｍ，ａ＝１．７９９），−１４４（ｍ，ＣＦ，ａ＝１．１１８），７．５モル％コモノマー含有量に一致。
【００６４】
データ回収開始前に、熱分析は等温インサイツ乾燥工程（Ｎ２フロー下、１２０℃で２時間）を含んだ。１℃／分冷却プログラムを実施し、再現可能な、可逆性融解現象（ＤＳＣ）を得た。ＴＧＡ：１２０℃での予備乾燥、等温重量損失は１．７％水含有量を示した。ポリマー重量損失の開始は２４５℃で観察された。ＤＳＣ：第２の加熱により１４１℃（ΔＨｆ＝１１．７Ｊ／ｇ）でのＴｍが示され、第３の加熱は第２のものと同様であった。Ｔｇ  約−３９℃。
【００６５】
実施例７
２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの調製：
段階１＝３６ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ；段階２＝５ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ
４−ブレード撹拌機を備えた、４Ｌ水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、２リットルの脱塩水、５ｇの過硫酸アンモニウム、５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を１００℃まで加熱しながら１５分間、２００ｒｐｍで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を２リットルの脱塩水で３回リンスした。
【００６６】
１．６５リットルの脱塩水を反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次いで０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気した。この加圧／通気サイクルを２回繰り返した。反応器を−９７ｋＰａ（−１４ｐｓｉｇ）まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）までパージした。この真空化／パージサイクルを２回繰り返した。反応器中０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）のＶＦ２で、２０ｍｌのＰＳＥＰＶＥエマルジョン（実施例１で調製された通り、１０ｇのＰＳＥＰＶＥを含有するもの）を反応器中に注入した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、そして６０℃まで加熱した。ＶＦ２で反応器を２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、この時点で、２０ｍｌの脱塩水中に溶解された０．９ｇの過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。０．０７時間で重合が開始した。重合の段階１のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比１：１のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。約１１９．５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階１が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるＶＦ２対ＰＳＥＰＶＥのモル比を変更して、重合の段階２を開始した。重合の段階２のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比９５：５のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。追加の９５．５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階２が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約１８５ｇ／時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気し、そして約２０重量％のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約５０℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に４回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により１００℃で乾燥させ、４８８ｇの白色粒状ポリマーを得た。ＤＳＣ分析により、屈曲においてＴｇ＝−２４℃のガラス転移温度、および第２の加熱におけるＴｍ＝１３７．８℃（ΔＨｆ＝１４．８Ｊ／ｇ）で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のＦ１９  ｎｍｒ分析は、９．２モル％のＰＳＥＰＶＥおよび９０．８モル％のＶＦ２のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに２００℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した：初期モジュラス＝８３．４ＭＰａ（１２．１Ｋｐｓｉ）、引張強さ＝１５．８ＭＰａ（２．３Ｋｐｓｉ）、破断点伸び＝３６３％。
【００６７】
実施例２ｂの手順に従って、２００℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ０．００５インチから０．００７インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ（Ｓｏｎｅ）ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）１４３，１２５４（１９９６）の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、５５×１０−３Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。
【００６８】
実施例８
２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの調製：
段階１＝３６ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ；段階２＝７ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ
４−ブレード撹拌機を備えた、４Ｌ水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、２リットルの脱塩水、５ｇの過硫酸アンモニウム、５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を１００℃まで加熱しながら１５分間、２００ｒｐｍで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を２リットルの脱塩水で３回リンスした。
【００６９】
１．６５リットルの脱塩水を反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次いで０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気した。この加圧／通気サイクルを２回繰り返した。反応器を−９７ｋＰａ（−１４ｐｓｉｇ）まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）までパージした。この真空化／パージサイクルを２回繰り返した。反応器中０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）のＶＦ２で、２０ｍｌのＰＳＥＰＶＥエマルジョン（実施例１で調製された通り、１０ｇのＰＳＥＰＶＥを含有するもの）を反応器中に注入した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、そして６０℃まで加熱した。ＶＦ２で反応器を２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、この時点で、２０ｍｌの脱塩水中に溶解された０．９ｇの過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。０．０３時間で重合が開始した。重合の段階１のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比１：１のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。約７５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階１が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるＶＦ２対ＰＳＥＰＶＥのモル比を変更して、重合の段階２を開始した。重合の段階２のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比９３：７のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。追加の１４０ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階２が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約４０４ｇ／時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気し、そして約２１重量％のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約５０℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に４回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により１００℃で乾燥させ、５０１ｇの白色粒状ポリマーを得た。ＤＳＣ分析により、屈曲においてＴｇ＝−２５℃のガラス転移温度、および第２の加熱におけるＴｍ＝１２１．３℃（ΔＨｆ＝１４．４Ｊ／ｇ）で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のＦ１９  ｎｍｒ分析は、９．４モル％のＰＳＥＰＶＥおよび９０．６モル％のＶＦ２のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに２００℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した：初期モジュラス＝６０．６ＭＰａ（８．８Ｋｐｓｉ）、引張強さ＝１４．５ＭＰａ（２．１Ｋｐｓｉ）、破断点伸び＝３３４％。
【００７０】
実施例２ｂの手順に従って、２００℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ０．００５インチから０．００７インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ（Ｓｏｎｅ）ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）１４３，１２５４（１９９６）の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、６２×１０−３Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。
【００７１】
実施例９
２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの調製：
段階１＝２０ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ；段階２＝１ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ
４−ブレード撹拌機を備えた、４Ｌ水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、２リットルの脱塩水、５ｇの過硫酸アンモニウム、５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を１００℃まで加熱しながら１５分間、２００ｒｐｍで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を２リットルの脱塩水で３回リンスした。
【００７２】
１．６５リットルの脱塩水を反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次いで０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気した。この加圧／通気サイクルを２回繰り返した。反応器を−９７ｋＰａ（−１４ｐｓｉｇ）まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）までパージした。この真空化／パージサイクルを２回繰り返した。反応器中０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）のＶＦ２で、２０ｍｌのＰＳＥＰＶＥエマルジョン（実施例１で調製された通り、１０ｇのＰＳＥＰＶＥを含有するもの）を反応器中に注入した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、そして６０℃まで加熱した。ＶＦ２で反応器を２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、この時点で、２０ｍｌの脱塩水中に溶解された０．９ｇの過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。０．０９時間で重合が開始した。重合の段階１のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比３：１のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。約２０１．５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階１が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるＶＦ２対ＰＳＥＰＶＥのモル比を変更して、重合の段階２を開始した。重合の段階２のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比９９：１のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。追加の１３．５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階２が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約１９４ｇ／時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気し、そして約２１重量％のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約５０℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に４回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により１００℃で乾燥させ、４８２ｇの白色粒状ポリマーを得た。ＤＳＣ分析により、屈曲においてＴｇ＝−２６．６℃のガラス転移温度、および第２の加熱におけるＴｍ＝１５５．５℃（ΔＨｆ＝１３．９Ｊ／ｇ）で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のＦ１９  ｎｍｒ分析は、９．４モル％のＰＳＥＰＶＥおよび９０．６モル％のＶＦ２のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに２００℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した：初期モジュラス＝４２．７ＭＰａ（６．２Ｋｐｓｉ）、引張強さ＝１３．８ＭＰａ（２．０Ｋｐｓｉ）、破断点伸び＝３１２％。
【００７３】
実施例９ａ
２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーのＰＳＶＦ２−メチドイオノマー型の調製：
段階１＝２０ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ；段階２＝１ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ
１２Ｌ、４つ口ジャケット付き円筒形容器に、４ブレードメカニカルスターラー、容器底および気体／媒体界面（完全に充填された場合）に位置するヘリカルインペラー、窒素注入アダプター、添加漏斗および熱電対を適切に装着した。水素化リチウム（６．１６ｇ、７７６ｍｅｑｕｉｖ．）、および実施例９の手順に従って調製された２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマー粉末４００ｇ（３７７ｍｅｑｕｉｖ．）を容器に充填した。無水の、予め冷却された（５℃）ＴＨＦ（２８００ｍＬ）をカニューレによって添加した。混合物を約２℃まで冷却し、１時間かけてＴＨＦ（２００ｍＬ）中蒸留マロンニトリル（２５．８ｇ、３９２ｍｅｑｕｉｖ．）を滴下しながら、撹拌した。添加の間、温度を２℃〜５℃に制御した。さらに１００ｍＬ部のＴＨＦを使用して、マロンニトリルの完全な移動のために添加漏斗をリンスした。マロンニトリル添加の完了後、混合物を１時間、３℃〜４℃に保持した。反応混合物の温度は、１時間で１５℃まで徐々に増加し、そして１．０時間この温度に保持した。次いで、温度は２０℃まで徐々に増加し、そして２０時間この値に保持した。
【００７４】
混合物を約５℃まで冷却し、冷却された蒸留水で処理し（最初は滴下）、約１〜２時間かけて５Ｌの総水体積を補充するために蒸留水を添加した。水添加が完了した時、希釈酢酸の添加によってｐＨを７．１まで調整した。減圧下でＴＨＦを蒸留した。混合物をプラスチック製の水差しに移し、固体を凍結させ、次いで解凍した。細密な織ダクロン（Ｄａｃｒｏｎ）布を使用して濾過を行うことにより、生成物を回収した。濾過ポリマーを水で洗浄し、溶媒および不純物残渣を除去し、そして濾液が無色になり、そして発泡が最少になるまで洗浄を続けた。凍結乾燥用パンへ生成物を移した。得られた泡状スラブをワーイング（Ｗａｒｉｎｇ）ブレンダーで粉砕し、サイジング（粗調＃２０篩トレイ）されたフラッフを得、補充窒素供給を伴って５〜７ｍｍＨｇで１００℃までの温度ランプにより操作されるタンブルドライヤーを使用して最終的に乾燥させ（１８時間）、３６４ｇの生成物を得た。
【００７５】
生成物の主要部分の１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：＋４５．９（ｓ，ａ＝０．０３４８），−７６．５から−８０．０（ｍ，ＣＦ３およびＯＣＦ２，ａ＝７．００），−９０から−９５．０（ｍ，−９１．５，−９１．９，−９４．７で主要シグナル，（ＣＨ２ＣＦ２，ａ＝１５．８２７），−１０８から−１１７．５（ｍ，−１１３．５および−１１５．９，−１１６．２でＣＦ２Ｓに関する主要シグナル，ａ＝４．９９１；−１１１．０を中心とするマイナーシグナルは出発フッ化スルホニルコポリマーに相当する；−１１７を中心とするマイナーシグナルは−ＳＯ３Ｌｉ型に相当する；ＳＯ２Ｆの約９７％未満の転換が推定される，実質的にｐ８９より良好），−１２１から−１２７（ｍ，ａ＝１．７５４），−１４４（ｍ，ＣＦ，ａ＝１．１０６），１０．２モル％コモノマー含有量に一致。
【００７６】
データ回収開始前に、熱分析は等温インサイツ乾燥工程（Ｎ２フロー下、１２０℃で２時間）を含んだ。ここでは適用可能な１℃／分冷却プログラムを実施し、再加熱時に再現可能な、可逆性融解現象を得た。ＴＧＡ：１２０℃での予備乾燥、等温重量損失は１％水含有量を示した。ポリマー重量損失の開始は２５０℃で観察された。ＤＳＣ：第２の加熱により１５０℃（ΔＨｆ＝９Ｊ／ｇ）でのＴｍが示され、第３の加熱は第２のものと同様であった。Ｔｇ  約−４１℃。
【００７７】
窒素パージされた真空雰囲気グローブボックス中で、以下の操作および測定を実行した。ガラス瓶で１部の生成物と３部の炭酸エチレン／炭酸プロピレン混合物（重量比１：１）を混合し、続いてスパチュラを用いて完全に手で混合することにより、イオノマーゲルを形成した。１２５℃に保持されたカレンダーロールの組と対になった予熱ゾーン（１３５℃）を使用して、得られた組成物をフィルムへと溶融形成した。得られたフィルムは透明であり、発泡が存在しなかった。このフィルムの１．０×１．５ｃｍ部分を４点プローブ導電性セルに組み立てた。ドイル（Ｄｏｙｌｅ）ら、国際公開第９８／２０５７３号の方法に従って、周囲条件でリチウムイオン導電性を測定し、５．７×１０−４Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。
【００７８】
実施例１０
２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの調製：
段階１＝２０ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ；段階２＝３ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ
４−ブレード撹拌機を備えた、４Ｌ水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、２リットルの脱塩水、５ｇの過硫酸アンモニウム、５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を１００℃まで加熱しながら１５分間、２００ｒｐｍで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を２リットルの脱塩水で３回リンスした。
【００７９】
１．６５リットルの脱塩水を反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次いで０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気した。この加圧／通気サイクルを２回繰り返した。反応器を−９７ｋＰａ（−１４ｐｓｉｇ）まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）までパージした。この真空化／パージサイクルを２回繰り返した。反応器中０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）のＶＦ２で、２０ｍｌのＰＳＥＰＶＥエマルジョン（実施例１で調製された通り、１０ｇのＰＳＥＰＶＥを含有するもの）を反応器中に注入した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、そして６０℃まで加熱した。ＶＦ２で反応器を２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、この時点で、２０ｍｌの脱塩水中に溶解された０．９ｇの過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。０．０５時間で重合が開始した。重合の段階１のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比３：１のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。約１７１ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階１が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるＶＦ２対ＰＳＥＰＶＥのモル比を変更して、重合の段階２を開始した。重合の段階２のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比９７：３のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。追加の４４ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階２が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約３２４ｇ／時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気し、そして約２１重量％のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約５０℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に４回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により１００℃で乾燥させ、５１０ｇの白色粒状ポリマーを得た。ＤＳＣ分析により、屈曲においてＴｇ＝−２６．４℃のガラス転移温度、および第２の加熱におけるＴｍ＝１４４．９℃（ΔＨｆ＝１４．０Ｊ／ｇ）で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のＦ１９  ｎｍｒ分析は、９．８モル％のＰＳＥＰＶＥおよび９０．２モル％のＶＦ２のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに２００℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した：初期モジュラス＝４４．１ＭＰａ（６．４Ｋｐｓｉ）、引張強さ＝１３．８ＭＰａ（２．０Ｋｐｓｉ）、破断点伸び＝３１９％。
【００８０】
実施例２ｂの手順に従って、２００℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ０．００５インチから０．００７インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ（Ｓｏｎｅ）ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）１４３，１２５４（１９９６）の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、５３×１０−３Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。
【００８１】
実施例１０ａ
２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーのＰＳＶＦ２−メチドイオノマー型の調製：
段階１＝２０ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ；段階２＝３ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ
５Ｌ、４つ口フラスコに、追加のＰＴＦＥウォールワイピングブレードを組み入れたメカニカルスターラー、窒素注入アダプター、添加漏斗および熱電対を適切に装着した。水素化リチウム（３．１１ｇ、３９１ｍｅｑｕｉｖ．）、および実施例１０の手順に従って調製され、９．５モル％のＰＳＥＰＶＥを含有する２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマー粉末２００ｇ（１８９．７ｍｅｑｕｉｖ．）をフラスコに充填した。無水の、予め冷却された（５℃）ＴＨＦ（１４００ｍＬ）をカニューレによって添加した。混合物を約２℃まで冷却し、５０分間かけてＴＨＦ（１００ｍＬ）中蒸留マロンニトリル（１３．０ｇ、１９７ｍｅｑｕｉｖ．）を滴下しながら、撹拌した。添加の間、温度を２℃〜５℃に制御した。さらに５０ｍＬ部のＴＨＦを使用して、マロンニトリルの完全な移動のために添加漏斗をリンスした。マロンニトリル添加の完了後、混合物を１時間、３℃〜４℃に保持した。反応混合物の温度は、１時間で１５℃まで徐々に増加し、そして１．０時間この温度に保持した。次いで、温度は２０℃まで徐々に増加し、そして２０時間この値に保持した。
【００８２】
混合物を約５℃まで冷却し、冷却された蒸留水で処理し（最初は滴下；混合熱のため、所望の範囲に温度を保持するために冷却を必要とする）、約１〜２時間かけて３０００ｍＬの総水体積を補充するために蒸留水を添加した。水添加が完了した時、希釈酢酸の添加によってｐＨを７．１まで調整した。除去を容易にするために遅い窒素掃引を使用して、周囲圧力でＴＨＦを蒸留した。混合物を室温まで冷却し、プラスチック製の水差しに移し、固体を凍結させ、次いで解凍した。細密な織ダクロン（Ｄａｃｒｏｎ）を使用する濾過により生成物を回収した。ポリマーを水で洗浄し、ＴＨＦ残渣を除去し、そして濾液が無色になり、そして発泡が最少になるまで洗浄を続けた。凍結乾燥用パンへ生成物を移した。得られた泡状スラブ（１９３．２ｇ）をワーイング（Ｗａｒｉｎｇ）ブレンダーで粉砕し、フラッフを得、補充窒素供給を伴って５〜７ｍｍＨｇで９０℃までの温度ランプにより操作されるタンブルドライヤーを使用してさらに乾燥させた。乾燥プロセスを停止し、材料を再度、粉砕して、サイジングした（粗調＃２０篩トレイ）。Ｎ２補充を伴う１００℃／５ｍｍＨｇでの最終的乾燥工程（１８時間）により、１７１．４ｇの生成物を得た。
【００８３】
生成物の主要部分の１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：＋４５．９（マイナーｓ，ａ＝０．０２４），−７６．５から−８０．０（ｍ，ＣＦ３およびＯＣＦ２，ａ＝７．００），−９０から−９５．０（ｍ，−９１．５，−９１．９６，−９４．７で主要シグナル，（ＣＨ２ＣＦ２，ａ＝１５．８２１），−１０８から−１１７．５（ｍ，−１１３．５および−１１５．９，−１１６．２でＣＦ２Ｓに関する主要シグナル，ａ＝５．７８４；−１１１．０を中心とするトレースシグナルは出発フッ化スルホニルコポリマーに相当する；−１１７を中心とするマイナーシグナルは−ＳＯ３Ｌｉ型に相当する；ＳＯ２Ｆの約９８％転換が推定される），−１２１から−１２８（ｍ，ａ＝１．３３３），−１４４（ｍ，ＣＦ，ａ＝１．２５５），１０．３モル％コモノマー含有量に一致。
【００８４】
データ回収開始前に、熱分析は等温インサイツ乾燥工程（Ｎ２フロー下、１２０℃で２時間）を含んだ。ここでは適用可能な１℃／分冷却プログラムを実施し、再加熱時に再現可能な、可逆性融解現象を得た。ＴＧＡ：１２０℃での予備乾燥、等温重量損失は１％水含有量を示した。ポリマー重量損失の開始は２５０℃で観察された。ＤＳＣ：第１の加熱により１４４℃（ΔＨｆ＝１２．４Ｊ／ｇ）でのＴｍが示され、第２の加熱により１３８℃（ΔＨｆ＝７．２Ｊ／ｇ）でのＴｍが示され、第３の加熱は第２のものと同様であった。Ｔｇ  約−３８℃（０．０１Ｗ／ｇ）。
【００８５】
窒素パージされた真空雰囲気グローブボックス中で、以下の操作および測定を実行した。ガラス瓶で１部の生成物、２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーのＰＳＶＦ２−メチドイオノマー型と３部の炭酸エチレン／炭酸プロピレン混合物（重量比１：１）を混合し、続いてスパチュラを用いて完全に手で混合することにより、イオノマーゲルを形成した。１２５℃に保持されたカレンダーロールの組と対になった予熱ゾーン（１３５℃）を使用して、得られた組成物をフィルムへと溶融形成した。得られたフィルムは透明であり、発泡が存在しなかった。このフィルムの１．０×１．５ｃｍ部分を４点プローブ導電性セルに組み立てた。ドイル（Ｄｏｙｌｅ）ら、国際公開第９８／２０５７３号の方法に従って、周囲条件でリチウムイオン導電性を測定し、９．１×１０−４Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。
【００８６】
実施例１１
２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの調製：
段階１＝２０ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ；段階２＝５ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ
４−ブレード撹拌機を備えた、４Ｌ水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、２リットルの脱塩水、５ｇの過硫酸アンモニウム、５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を１００℃まで加熱しながら１５分間、２００ｒｐｍで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を２リットルの脱塩水で３回リンスした。
【００８７】
１．６５リットルの脱塩水を反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次いで０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気した。この加圧／通気サイクルを２回繰り返した。反応器を−９７ｋＰａ（−１４ｐｓｉｇ）まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）までパージした。この真空化／パージサイクルを２回繰り返した。反応器中０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）のＶＦ２で、２０ｍｌのＰＳＥＰＶＥエマルジョン（実施例１で調製された通り、１０ｇのＰＳＥＰＶＥを含有するもの）を反応器中に注入した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、そして６０℃まで加熱した。ＶＦ２で反応器を２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、この時点で、２０ｍｌの脱塩水中に溶解された０．９ｇの過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。０．０６時間で重合が開始した。重合の段階１のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比３：１のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。約１３４．５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階１が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるＶＦ２対ＰＳＥＰＶＥのモル比を変更して、重合の段階２を開始した。重合の段階２のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比９５：５のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。追加の８０．５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階２が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約１７１ｇ／時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気し、そして約１９重量％のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約５０℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に４回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により１００℃で乾燥させ、４７４ｇの白色粒状ポリマーを得た。ＤＳＣ分析により、屈曲においてＴｇ＝−２７．６℃のガラス転移温度、および第２の加熱におけるＴｍ＝１３８．２℃（ΔＨｆ＝１１．０Ｊ／ｇ）で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のＦ１９  ｎｍｒ分析は、９．６モル％のＰＳＥＰＶＥおよび９０．４モル％のＶＦ２のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに２００℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した：初期モジュラス＝４３．１ＭＰａ（６．３Ｋｐｓｉ）、引張強さ＝１３．１ＭＰａ（１．９Ｋｐｓｉ）、破断点伸び＝３９４％。
【００８８】
実施例２ｂの手順に従って、２００℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ０．００５インチから０．００７インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ（Ｓｏｎｅ）ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）１４３，１２５４（１９９６）の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、５４×１０−３Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。
【００８９】
実施例１１ａ
２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーのＰＳＶＦ２−メチドイオノマー型の調製：
段階１＝２０ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ；段階２＝５ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ
５Ｌ、４つ口フラスコに、追加のＰＴＦＥウォールワイピングブレードを組み入れたメカニカルスターラー、窒素注入アダプター、添加漏斗および熱電対を適切に装着した。水素化リチウム（３．０４ｇ、３８２ｍｅｑｕｉｖ．）、および実施例１１の手順に従って調製され、９．２モル％のＰＳＥＰＶＥを含有する２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマー粉末２００ｇ（１８６ｍｅｑｕｉｖ．）をフラスコに充填した。無水の、予め冷却された（５℃）ＴＨＦ（１４００ｍＬ）をカニューレによって添加した。混合物を約２℃まで冷却し、５０分間かけてＴＨＦ（１００ｍＬ）中蒸留マロンニトリル（１２．７４ｇ、１９３ｍｅｑｕｉｖ．）を滴下しながら、撹拌した。添加の間、温度を２℃〜５℃に制御した。さらに５０ｍＬ部のＴＨＦを使用して、マロンニトリルの完全な移動のために添加漏斗をリンスした。マロンニトリル添加の完了後、混合物を１時間、３℃〜４℃に保持した。反応混合物の温度は、１時間で１５℃まで徐々に増加し、そして１．０時間この温度に保持した。次いで、温度は２０℃まで徐々に増加し、そして２０時間この値に保持した。
【００９０】
混合物を約５℃まで冷却し、冷却された蒸留水で処理し（最初は滴下）、約１〜２時間かけて３Ｌの総水体積を補充した。水添加が完了した時、希釈酢酸の添加によってｐＨを７．１まで調整した。除去を容易にするために遅い窒素掃引を使用して、周囲圧力でＴＨＦを蒸留した。混合物を室温まで冷却し、プラスチック製の水差しに移し、固体を凍結させ、次いで解凍した。細密な織ダクロン（Ｄａｃｒｏｎ）布を使用する濾過により生成物を回収した。ポリマーを水で洗浄し、ＴＨＦおよび不純物残渣を除去し、そして濾液が無色になり、そして発泡が最少になるまで洗浄を続けた。凍結乾燥用パンへ生成物を移した。得られた発泡をワーイング（Ｗａｒｉｎｇ）ブレンダーで粉砕し、サイジングし（粗調＃２０篩トレイ）、フラッフを得、補充窒素供給を伴って５〜７ｍｍＨｇで１００℃までの温度ランプにより操作されるタンブルドライヤーを使用してさらに乾燥させた。１７７ｇのピンク色固体を得た。
【００９１】
生成物の主要部分の１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：＋４５．９（トレース，ａ＝０．０１１），−７６．５から−８０．０（ｍ，ＣＦ３およびＯＣＦ２，ａ＝７．００），−９０から−９５．０（ｍ，−９１．５，−９１．９５，−９４．７で主要シグナル，（ＣＨ２ＣＦ２，ａ＝１５．５８８），−１０８から−１１７．５（ｍ，−１１３．５および−１１５．９，−１１６．２でＣＦ２Ｓに関する主要シグナル，ａ＝４．９００；−１１１．０を中心とするトレースシグナルは出発フッ化スルホニルコポリマーに相当する；−１１７を中心とするマイナーシグナルは−ＳＯ３Ｌｉ型に相当する；ＳＯ２Ｆの約９９％転換が推定される），−１２１から−１２７（ｍ，ａ＝１．４９２），−１４４（ｍ，ＣＦ，ａ＝１．１１９），１０．５モル％コモノマー含有量に一致。
【００９２】
データ回収開始前に、熱分析は等温インサイツ乾燥工程（Ｎ２フロー下、１２０℃で２時間）を含んだ。ここでは適用可能な１℃／分冷却プログラムを実施し、再加熱時に再現可能な、可逆性融解現象を得た。ＴＧＡ：１２０℃での予備乾燥、等温重量損失は３．４％水含有量を示した。ポリマー重量損失の開始は２５０℃で観察された。ＤＳＣ：第２の加熱により１３３℃（ΔＨｆ＝５．３Ｊ／ｇ）でのＴｍが示され、第３の加熱は第２のものと同様であった。Ｔｇ  約−３６℃。
【００９３】
窒素パージされた真空雰囲気グローブボックス中で、以下の操作および測定を実行した。ガラス瓶で１部の生成物、２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーのＰＳＶＦ２−メチドイオノマー型と３部の炭酸エチレン／炭酸プロピレン混合物（重量比１：１）を混合し、続いてスパチュラを用いて完全に手で混合することにより、イオノマーゲルを形成した。１２５℃に保持されたカレンダーロールの組と対になった予熱ゾーン（１３５℃）を使用して、得られた組成物をフィルムへと溶融形成した。得られたフィルムは透明であり、発泡が存在しなかった。このフィルムの１．０×１．５ｃｍ部分を４点プローブ導電性セルに組み立てた。ドイル（Ｄｏｙｌｅ）ら、国際公開第９８／２０５７３号の方法に従って、周囲条件でリチウムイオン導電性を測定し、１０．１×１０−４Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。
【００９４】
実施例１２
２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの調製：
段階１＝２０ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ；段階２＝７ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ
４−ブレード撹拌機を備えた、４Ｌ水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、２リットルの脱塩水、５ｇの過硫酸アンモニウム、５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を１００℃まで加熱しながら１５分間、２００ｒｐｍで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を２リットルの脱塩水で３回リンスした。
【００９５】
１．６５リットルの脱塩水を反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次いで０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気した。この加圧／通気サイクルを２回繰り返した。反応器を−９７ｋＰａ（−１４ｐｓｉｇ）まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）までパージした。この真空化／パージサイクルを２回繰り返した。反応器中０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）のＶＦ２で、２０ｍｌのＰＳＥＰＶＥエマルジョン（実施例１で調製された通り、１０ｇのＰＳＥＰＶＥを含有するもの）を反応器中に注入した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、そして６０℃まで加熱した。ＶＦ２で反応器を２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、この時点で、２０ｍｌの脱塩水中に溶解された０．９ｇの過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。０．０８時間で重合が開始した。重合の段階１のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比３：１のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。約８９．５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階１が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるＶＦ２対ＰＳＥＰＶＥのモル比を変更して、重合の段階２を開始した。重合の段階２のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比９３：７のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。追加の１２５．５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階２が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約１６５ｇ／時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気し、そして約２０重量％のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約５０℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に４回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により１００℃で乾燥させ、４７６ｇの白色粒状ポリマーを得た。ＤＳＣ分析により、屈曲においてＴｇ＝−２６．６℃のガラス転移温度、および第２の加熱におけるＴｍ＝１２５．３℃（ΔＨｆ＝１０．９Ｊ／ｇ）で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のＦ１９  ｎｍｒ分析は、９．４モル％のＰＳＥＰＶＥおよび９０．６モル％のＶＦ２のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに２００℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した：初期モジュラス＝４２．７ＭＰａ（６．２Ｋｐｓｉ）、引張強さ＝１４．５ＭＰａ（２．１Ｋｐｓｉ）、破断点伸び＝４３６％。
【００９６】
実施例２ｂの手順に従って、２００℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ０．００５インチから０．００７インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ（Ｓｏｎｅ）ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）１４３，１２５４（１９９６）の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、５４×１０−３Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。
【００９７】
実施例１３
２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの調製：
段階１＝３ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ；段階２＝２０ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ
４−ブレード撹拌機を備えた、４Ｌ水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、２リットルの脱塩水、５ｇの過硫酸アンモニウム、５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を１００℃まで加熱しながら１５分間、２００ｒｐｍで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を２リットルの脱塩水で３回リンスした。
【００９８】
１．６５リットルの脱塩水および６ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次いで０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気した。この加圧／通気サイクルを２回繰り返した。反応器を−９７ｋＰａ（−１４ｐｓｉｇ）まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）までパージした。この真空化／パージサイクルを２回繰り返した。反応器中０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）のＶＦ２で、２０ｍｌのＰＳＥＰＶＥエマルジョン（実施例１で調製された通り、１０ｇのＰＳＥＰＶＥを含有するもの）を反応器中に注入した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、そして６０℃まで加熱した。ＶＦ２で反応器を２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、この時点で、２０ｍｌの脱塩水中に溶解された０．９ｇの過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。０．０４時間で重合が開始した。重合の段階１のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比９７：３のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。約４４ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階１が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるＶＦ２対ＰＳＥＰＶＥのモル比を変更して、重合の段階２を開始した。重合の段階２のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比３：１のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。追加の１７１ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階２が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約１０４ｇ／時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気し、そして約１８重量％のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約５０℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に４回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により１００℃で乾燥させ、約４１２ｇのスポンジ状白色ポリマーを得た。ＤＳＣ分析により、屈曲においてＴｇ＝−２６℃のガラス転移温度、および第２の加熱におけるＴｍ＝１５８．２℃（ΔＨｆ＝９．７Ｊ／ｇ）で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のＦ１９  ｎｍｒ分析は、８．６モル％のＰＳＥＰＶＥおよび９１．４モル％のＶＦ２のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに２００℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した：初期モジュラス＝７１．７ＭＰａ（１０．４Ｋｐｓｉ）、引張強さ＝１１．７ＭＰａ（１．７Ｋｐｓ���）、破断点伸び＝２７６％。
【００９９】
実施例２ｂの手順に従って、２００℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ０．００５インチから０．００７インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ（Ｓｏｎｅ）ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）１４３，１２５４（１９９６）の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、４８×１０−３Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。
【０１００】
実施例１４
２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの調製：
段階１＝５ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ；段階２＝２０ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ
４−ブレード撹拌機を備えた、４Ｌ水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、２リットルの脱塩水、５ｇの過硫酸アンモニウム、５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を１００℃まで加熱しながら１５分間、２００ｒｐｍで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を２リットルの脱塩水で３回リンスした。
【０１０１】
１．６５リットルの脱塩水および６ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次いで０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気した。この加圧／通気サイクルを２回繰り返した。反応器を−９７ｋＰａ（−１４ｐｓｉｇ）まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）までパージした。この真空化／パージサイクルを２回繰り返した。反応器中０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）のＶＦ２で、２０ｍｌのＰＳＥＰＶＥエマルジョン（実施例１で調製された通り、１０ｇのＰＳＥＰＶＥを含有するもの）を反応器中に注入した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、そして６０℃まで加熱した。ＶＦ２で反応器を２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、この時点で、２０ｍｌの脱塩水中に溶解された０．９ｇの過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。０．０５時間で重合が開始した。重合の段階１のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比９５：５のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。約８０．５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階１が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるＶＦ２対ＰＳＥＰＶＥのモル比を変更して、重合の段階２を開始した。重合の段階２のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比３：１のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。追加の１３４．５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階２が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約１４５ｇ／時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気し、そして約２０重量％のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約５０℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に４回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により１００℃で乾燥させ、４７５ｇの綿毛状白色ポリマーを得た。ＤＳＣ分析により、屈曲においてＴｇ＝−２６℃のガラス転移温度、および第２の加熱におけるＴｍ＝１４３．４℃（ΔＨｆ＝１２．５Ｊ／ｇ）で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のＦ１９  ｎｍｒ分析は、８．９モル％のＰＳＥＰＶＥおよび９１．１モル％のＶＦ２のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに２００℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した：初期モジュラス＝５６．５ＭＰａ（８．２Ｋｐｓｉ）、引張強さ＝１５．２ＭＰａ（２．２Ｋｐ���ｉ）、破断点伸び＝３８０％。
【０１０２】
実施例２ｂの手順に従って、２００℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ０．００５インチから０．００７インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ（Ｓｏｎｅ）ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）１４３，１２５４（１９９６）の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、５５×１０−３Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。
【０１０３】
実施例１５
２段階ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの調製：
段階１＝７ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ；段階２＝２０ｍ％  ＰＳＥＰＶＥ
４−ブレード撹拌機を備えた、４Ｌ水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、２リットルの脱塩水、５ｇの過硫酸アンモニウム、５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を１００℃まで加熱しながら１５分間、２００ｒｐｍで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を２リットルの脱塩水で３回リンスした。
【０１０４】
１．６５リットルの脱塩水および６ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次いで０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気した。この加圧／通気サイクルを２回繰り返した。反応器を−９７ｋＰａ（−１４ｐｓｉｇ）まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）までパージした。この真空化／パージサイクルを２回繰り返した。反応器中０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）のＶＦ２で、２０ｍｌのＰＳＥＰＶＥエマルジョン（実施例１で調製された通り、１０ｇのＰＳＥＰＶＥを含有するもの）を反応器中に注入した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、そして６０℃まで加熱した。ＶＦ２で反応器を２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、この時点で、２０ｍｌの脱塩水中に溶解された０．９ｇの過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。０．０６時間で重合が開始した。重合の段階１のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比９３：７のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。約１２５．５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階１が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるＶＦ２対ＰＳＥＰＶＥのモル比を変更して、重合の段階２を開始した。重合の段階２のために、反応器中で約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比３：１のＶＦ２およびＰＳＥＰＶＥの混合物（実施例１で調製された通り、０．５ｇ  ＰＳＰＥＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョン）を反応器に供給した。追加の８９．５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器に供給されて重合の段階２が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約１４２ｇ／時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）まで通気し、そして約１９重量％のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約５０℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に４回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により１００℃で乾燥させ、４５６ｇの綿毛状白色ポリマーを得た。ＤＳＣ分析により、屈曲においてＴｇ＝−２９．８℃のガラス転移温度、および第２の加熱におけるＴｍ＝１２８．８℃（ΔＨｆ＝１５．７Ｊ／ｇ）で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のＦ１９  ｎｍｒ分析は、９．０モル％のＰＳＥＰＶＥおよび９１．０モル％のＶＦ２のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに２００℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した：初期モジュラス＝５０．３ＭＰａ（７．３Ｋｐｓｉ）、引張強さ＝１４．５ＭＰａ（２．１���ｐｓｉ）、破断点伸び＝３９４％。
【０１０５】
実施例２ｂの手順に従って、２００℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ０．００５インチから０．００７インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ（Ｓｏｎｅ）ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）１４３，１２５４（１９９６）の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、５８×１０−３Ｓ／ｃｍに等しいことが決定された。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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