(57)【要約】重合反応に参加することができる高級ダイヤモンド様体誘導体が、これらの誘導体への中間体として、これらの誘導体から形成された重合体として、そしてそれらの重合体を造るための方法として開示される。
2004517989.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項２】
１つ又は２つの重合可能な部分を含有する、請求項１の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項３】
１つの重合可能な部分を含有する、請求項２の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項４】
２つの重合可能な部分を含有する、請求項２の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項５】
式：
2004517989.tif 000027
（式中、Ｄは高級ダイヤモンド様体核であり、そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それらのＲの少なくとも１つが重合可能な部分であることを条件として、独立して水素及び重合可能な部分からなる群から選ばれる）を有する、請求項１の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項６】
重合可能な部分が、アルケニル、アルキニル、ＯＨ、Ｃ２Ｈ３Ｏ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２Ｈ、Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、Ｃ６Ｈ４ＣＯ２Ｈ又はＣ６Ｈ４ＯＨから選ばれる、請求項２の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項７】
１つ又はそれ以上の重合可能な部分が高級ダイヤモンド様体の第三級炭素に結合されている、請求項２の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項８】
高級ダイヤモンド様体がテトラマンタンである、請求項５の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項９】
高級ダイヤモンド様体がペンタマンタンである、請求項５の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項１０】
高級ダイヤモンド様体がヘキサマンタンである、請求項５の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項１１】
高級ダイヤモンド様体がヘプタマンタンである、請求項５の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項１２】
高級ダイヤモンド様体がオクタマンタンである、請求項５の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項１３】
高級ダイヤモンド様体がノナマンタンである、請求項５の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項１４】
高級ダイヤモンド様体がデカマンタンである、請求項５の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項１５】
高級ダイヤモンド様体がウンデカマンタンである、請求項５の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項１６】
重合可能な部分が下記構造式を有する、請求項５の高級ダイヤモンド様体誘導体：
−（Ｘ）ｍ−（Ｙ）ｎ−Ｚ
（式中、ＸはＯ、ＮＲ７、Ｏ（ＣＯ）、ＮＲ８Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、又はＣ（Ｏ）ＮＲ９（但し、これらにおいて、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は独立して水素又はアルキルである）であり；
Ｙはアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、ヘテロアリーレン又はアルクヘテロアリーレン（ａｌｋｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｅｎｅ）であり；
Ｚはアルケニル、アルキニル、ＯＨ、Ｃ２Ｈ３Ｏ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯ２Ｈ、Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、Ｃ６Ｈ４ＣＯ２Ｈ、又はＣ６Ｈ４ＯＨであり；
ｍは０又は１であり；そして
ｎは０又は１である）。
【請求項１７】
誘導体上に１つ又は２つの重合可能な部分が存在する、請求項１６の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項１８】
誘導体上に１つの重合可能な部分が存在する、請求項１７の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項１９】
誘導体上に２つの重合可能な部分が存在する、請求項１７の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項２０】
Ｚがエテニル、エチニル、プロペニル、プロピニル、イソブテニル及びブチニルからなる群から選ばれる、請求項１６の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項２１】
ＺがＯＨ及びＳＨからなる群から選ばれる、請求項１６の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項２２】
ＺがＮＨ２、Ｃ２Ｈ３Ｏ及びＣＯ２Ｈからなる群から選ばれる、請求項１６の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項２３】
ＺがＣ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、Ｃ６Ｈ４ＣＯ２Ｈ、及びＣ６Ｈ４ＯＨからなる群から選ばれる、請求項１６の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項２４】
ＸがＯ、ＯＣ（Ｏ）、ＮＲ７、ＮＲ８Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、又はＣ（Ｏ）ＮＲ９である、請求項１６の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項２５】
ｍが０であり、そしてＹがアルキレン又はアリーレンである、請求項１６の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項２６】
ｍが０であり、そしてＹがアルキレンである、請求項１６の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項２７】
ｍが０であり、そしてｎが０である、請求項１６の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項２８】
Ｙが−ＣＨ２−又は−（ＣＨ２）２−である、請求項２４の高級ダイヤモンド様体誘導体。
【請求項２９】
高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項３０】
１つ又は２つの中間体部分を含有する、請求項２９の高級タイヤモンド様体中間体。
【請求項３１】
１つの中間体部分を含有する、請求項３０の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項３２】
２つの中間体部分を含有する、請求項３０の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項３３】
式：
2004517989.tif 000028
（式中、Ｄは高級ダイヤモンド様体核であり；そして
Ｒの少なくとも１つが中間体部分であることを条件として、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は独立して、水素及び中間体部分からなる群から選ばれる）を有する、請求項２９の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項３４】
中間体は、それが存在する組成物の少なくとも１００ｐｐｍの量で存在する、請求項３３の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項３５】
中間体部分がＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＨＣＯＣＨ３、ＮＨＣＨＯ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ’（但しＲ’はアルキルである）、ＣＯＣｌ、ＣＨＯ、ＣＨ２ＯＨ、＝Ｏ、ＮＯ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨ及びＣ６Ｈ５から選ばれる、請求項３４の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項３６】
１つ又はそれ以上の中間体部分が高級ダイヤモンド様体の第三級炭素に結合されている、請求項３４の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項３７】
高級ダイヤモンド様体が、テトラマンタンである、請求項３４の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項３８】
高級ダイヤモンド様体が、ペンタマンタンである、請求項３４の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項３９】
高級ダイヤモンド様体が、ヘキサマンタンである、請求項３４の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項４０】
高級ダイヤモンド様体が、ヘプタマンタンである、請求項３４の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項４１】
高級ダイヤモンド様体が、オクタマンタンである、請求項３４の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項４２】
高級ダイヤモンド様体がノナマンタンである、請求項３４の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項４３】
高級ダイヤモンド様体がデカマンタンである、請求項３４の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項４４】
高級ダイヤモンド様体がウンデカマンタンである、請求項３４の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項４５】
Ｒ１０が中間体部分であって、他のＲの多くとも１つが中間体部分である、請求項３４の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項４６】
Ｒ１０がＯＨである、請求項４５の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項４７】
Ｒ１０がＢｒである、請求項４５の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項４８】
Ｒ１０がＮＨ２である、請求項４５の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項４９】
Ｒ１０がＣＯ２Ｈである、請求項４５の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項５０】
Ｒ１０が＝Ｏである、請求項４５の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項５１】
Ｒ１０がＦである、請求項４５の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項５２】
Ｒ１０がＣｌである、請求項４５の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項５３】
Ｒ１０がＩである、請求項４５の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項５４】
Ｒ１０がＮＯ２である、請求項４５の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項５５】
Ｒ１０がＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３である、請求項４５の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項５６】
Ｒ１０がＣＯＣｌである、請求項４５の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項５７】
Ｒ１０がＣＨＯである、請求項４５の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項５８】
Ｒ１０がＣＨ２ＯＨである、請求項４５の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項５９】
Ｒ１０がＣＨ＝ＣＨ２である、請求項４５の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項６０】
Ｒ１０がＣ≡ＣＨである、請求項４５の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項６１】
Ｒ１０がＣ６Ｈ５である、請求項４５の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項６２】
Ｒ１０がＳＨである、請求項４５の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項６３】
Ｒ１０がＮＨＣＯＣＨ３である、請求項４５の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項６４】
Ｒ１０がＮＨＣＨＯである、請求項４５の高級ダイヤモンド様体中間体。
【請求項６５】
ａ．請求項１の高級ダイヤモンド様体誘導体を重合条件に付して、それにより高級ダイヤモンド様体含有重合体を含有する重合反応生成物を形成し；そして
ｂ．該重合反応生成物から該重合体を単離する、
ことからなる重合体を得る方法。
【請求項６６】
ａ．請求項２の高級ダイヤモンド様体誘導体を重合条件に付して、それにより高級ダイヤモンド様体含有重合体を含有する重合反応生成物を形成し；そして
ｂ．該重合反応生成物から該重合体を単離する、
ことからなる重合体を得る方法。
【請求項６７】
ａ．請求項５の高級ダイヤモンド様体誘導体を重合条件に付して、それにより高級ダイヤモンド様体含有重合体を含有する重合反応生成物を形成し；そして
ｂ．該重合反応生成物から該重合体を単離する、
ことからなる重合体を得る方法。
【請求項６８】
ａ．請求項６の高級ダイヤモンド様体誘導体を重合条件に付して、それにより高級ダイヤモンド様体含有重合体を含有する重合反応生成物を形成し；そして
ｂ．該重合反応生成物から該重合体を単離する、
ことからなる重合体を得る方法。
【請求項６９】
ａ．請求項１６の高級ダイヤモンド様体誘導体を重合条件に付して、それにより高級ダイヤモンド様体含有重合体を含有する重合反応生成物を形成し；そして
ｂ．該重合反応生成物から該重合体を単離する、
ことからなる重合体を得る方法。
【請求項７０】
繰り返し単位として、高級ダイヤモンド様体に結合された誘導体化用部分を有する高級ダイヤモンド様体誘導体を含む高級ダイヤモンド様体重合体であって、前記誘導体化用部分が該重合体中に該高級ダイヤモンド様体を共有的に結合させている、高級ダイヤモンド様体重合体。
【請求項７１】
式：
2004517989.tif 000029
（式中、Ｒは誘導体化用基であり；
Ｄは高級ダイヤモンド様体であり；そして
ｎは１より大きい整数である）を有する、ｎ個の繰り返し単位を含む、請求項７０の高級ダイヤモンド様体重合体。
【請求項７２】
式；
2004517989.tif 000030
のｎ個の繰り返し単位、及び式：
−（ＣＰ）−
のｍ個の繰り返し単位（但し、上記において、Ｒは誘導体化用基であり；
Ｄは高級ダイヤモンド様体であり；
ＣＰは非ダイヤモンド様体共重合体単位であり；
ｎ及びｍは、約０．００１〜約１０００の値を有するｎの、ｍに対する比を有して、各々が１より大きい整数である）を含む、請求項７０の高級ダイヤモンド様体重合体。
【請求項７３】
式：
−（Ｄ−Ｒ）−
（式中、Ｄは高級タイヤモンド様体であり；
Ｒは誘導体化用基であり；そして
ｎは１より大きい整数である）を有するｎ個の繰り返し単位を含む、請求項７０の高級ダイヤモンド様体重合体。
【請求項７４】
式：
−（Ｒ１−Ｄ−Ｒ２）−
（式中、Ｄは高級ダイヤモンド様体であり；そして
Ｒ１とＲ２とは２つの誘導体化用基である）を有するｎ個の繰り返し単位を含む、請求項７０の高級ダイヤモンド様体重合体。
【請求項７５】
式：
−（Ｄ−Ｒ）−
のｎ個の繰り返し単位、及び式：
−（ＣＰ）−
のｍ個の繰り返し単位（但し、上記式において、Ｄは高級ダイヤモンド様体であり；Ｒは誘導体化用基であり；
ＣＰは非ダイヤモンド様体共重合体単位であり；
ｎ及びｍは、約０．００１〜約１０００の値を有するｎの、ｍに対する比を有していて、各々が１より大きい整数である）を含む、請求項７０の高級ダイヤモンド様体重合体。
【請求項７６】
式：
−（Ｒ１−Ｄ−Ｒ２）ｎ−
（式中、Ｒ１及びＲ２は誘導体化用基である）を有する、ｎ個の繰り返し単位、及び式：
−（ＣＰ）−
を有する、ｍ個の繰り返し単位を含む、請求項７０の高級ダイヤモンド様体重合体。
【請求項７７】
高級ダイヤモンド様体誘導体が共有的に結合されている予め形成されたバックボーンをさらに含む、請求項７０の高級ダイヤモンド様体重合体。
【請求項７８】
お互いに共有的に結合された少なくとも２つの高級ダイヤモンド様体成分を有する重合体。
【請求項７９】
前記少なくとも２つの高級ダイヤモンド様体成分がリンカーを介してお互いに共有的に結合されている、請求項７８の重合体。
【請求項８０】
前記重合体が単独重合体である、請求項７８の重合体。
【請求項８１】
前記重合体が共重合体である、請求項７８の重合体。
【請求項８２】
式：
（Ｄ）ｑ−Ｌ
（式中、各々のＤは独立して高級ダイヤモンド様体基であり；
Ｌはリンカーであり；
ｑは２〜１００の整数である）により表される、請求項７８の重合体。
【請求項８３】
式：
（Ｄ）ｓ
（式中、各々のＤは独立して高級ダイヤモンド様体基であり；
ｓは２〜１，０００の整数である）により表される、請求項７８の重合体。
【請求項８４】
式：
Ｄ−（Ｌ−Ｄ−Ｌ）ｒ−Ｄ
（式中、各々のＤは独立して高級ダイヤモンド様体基であり；
各々のＬは独立してリンカーであり；そして
ｒは１〜１，０００，０００の整数である）により表される、請求項７８の重合体。
【請求項８５】
ｒが１〜１０００から選ばれる、請求項８４の重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
（発明の分野）
この発明は、重合を受けることができる部分を含有する高級ダイヤモンド様体誘導体類（ｈｉｇｈｅｒ  ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）に向けられている。この発明はさらに、そのような重合体を重合するための方法に、そのような誘導体を合成するために有用な化学中間体に、そしてこれらの誘導体に基づく重合体に向けられている。
【０００２】
参考文献
以下の刊行物及び特許は、上付き番号としてこの出願において引用される：
１Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，６４：第２７７頁〜第３００頁（１９６４）におけるＦｏｒｔ，Ｊｒ．等によるＡｄａｍａｎｔａｎｅ：Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；
２Ｃａｐａｌｄｉ等に１９６９年７月２２日に与えられた米国特許第３，４５７，３１８号（Ａｌｋｅｎｙｌ  Ａｄａｍａｎｔａｎｅｓ）；
３Ｔｈｏｍｐｓｏｎに１９７４年８月２７に与えられた米国特許第３，８３２，３３２号（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｆ  Ｄｉａｍｉｎｏ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）；
４Ｂａｕｍ等に１９９１年５月２１日に与えられた米国特許第５４，０１７，７３４号（Ｅｔｈｙｎｙｌ  Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｈｅｒｅｏｆ）；
５Ｉｓｈｉｉ等による２００１年５月２２日に与えられた米国特許第６，２３５，８５１号（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ  Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｓａｍｅ）；
６Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３６：第９７１頁〜第９９２頁（１９８０）におけるＭｃＫｅｒｖｅｙ等によるＳｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  Ｌａｒｇｅ  Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ；
７Ｆｕｅｌ，７４（１０）第１５１２頁〜第１５２１頁（１９９５）におけるＬｉｎ等によるＮａｔｕｒａｌ  Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｅｔｒａｍａｎｔａｎｅ（Ｃ２２Ｈ２８），Ｐｅｎｔａｍａｎｔａｎｅ（Ｃ２６Ｈ３２）ａｎｄ  Ｈｅｘａｍａｎｔａｎｅ（Ｃ３０Ｈ３６）ｉｎ  ａ  Ｄｅｅｐ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ；
８Ｃｈｅｎ，等に１９９５年５月９日に与えられた米国特許第５，４１４，１８９号（Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ；
９Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ３４，第３５９９頁〜第３６０６頁（１９７８）におけるＢａｌａｂａｎ等によるＳｙｓｔｅｍａｔｉｃ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ−Ｉ。
【０００３】
上記刊行物及び特許のすべては、それら各々の個々の刊行物又は特許がその全体において参照することにより組み入れられることが特定的に且つ個々において指示されているかのように、同じ程度にそれらの全体において参照することにより本明細書に組み入れられる。
【０００４】
当業界の状態
ダイヤモンド様体類（ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄｓ）は、Ｆｏｒｔ，Ｊｒ．等１により記載されているようにダイヤモンド結晶格子の小さな断片に似ている堅い構造を保持している、かご形状炭化水素分子である。アダマンタンは、ダイヤモンド様体シリーズの最も小さい部員であり、ダイヤモンド結晶格子の単一のかご構造からなる。ジアマンタンは、お互いに面融合した２つのアダマンタンサブユニットを含有し、トリアマンタンはお互いに面融合した３つのアダマンタンサブユニットを含有し、テトラマンタンはお互いに面融合した４つのアダマンタンサブユニットを含有し、等々。アダマンタン、ジアマンタン及びトリアマンタンの１つだけの異性体形が存在するけれども、４つの異なる異性体形テトラマンタン（即ち４つのアダマンタンサブユニットを含有する４つの異なる形）が存在する。異性体テトラマンタンの２種は鏡像異性体である。可能な異性体の数は、ダイアモンド様体シリーズの部員が高級になると共に迅速に増大する。
【０００５】
数ある性質の中で、ダイヤモンド様体は、ダイヤモンド様体がダイヤモンドと同じ内部“結晶格子”構造を有する事実に起因して、それらの分子式を有するすべての可能な炭化水素の中で明らかに最も熱力学的に安定な構造を有している。ダイヤモンドが極度に高い引っ張り強さ、極度に低い化学反応性、三酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）より大きな電気抵抗性、優れた熱電導性及び非常に優れた光学的性質を有していることは十分に認められている。
【０００６】
市場で手に入れることができるアダマンタンは広範囲に研究されてきた。それらの研究は、アダマンタン含有物質の熱力学的安定性、機能化及び性質のような多くの領域に向けられてきた。例えば以下の特許はアダマンタン誘導体及びアダマンタンをベースとする重合体を記載している。米国特許第３，４５７，３１８号は、アルケニルアダマンタンからの重合体の製造を教示している２；米国特許第３，８３２，３３２号は、アルキルアダマンタンジアミンから形成されたポリアミド重合体を記載している３；米国特許第５，０１７，７３４号は、エチニルアダマンタン誘導体から熱的に安定な樹脂の形成を論じている４；そして米国特許第６，２３５、８５１号は、種々のアダマンタン誘導体の合成及び重合体を報告している５。
【０００７】
テトラマンタン、ペンタマンタン、等を包含する高級ダイヤモンド様体は、比較的にほんの僅かしか注目されていなかった。事実、２００１年１月１９日に出願された米国特許出願シリアル第６０／２６２，８４２号及び多くの続けての出願において具体化された発明者Ｄａｈｌ及びＣａｒｌｓｏｎの研究の前には、たった１種だけのそのような化合物が合成され、そして２、３の他の化合物が一次的に確認された（しかし単離されなかった）だけで、これらの化合物は殆ど仮説的であった。さらに特定的には、ＭｃＫｅｒｖｅｙ、等は労力を要する多工程方法を用いて低い収量でアンチ−テトラマンタンの合成を報告した６。Ｌｉｎ、等は、質量分光法だけから、そして物質を単離するための試みを全くせずに、深い石油層におけるテトラマンタン、ペンタマンタン及びヘキサマンタンの存在を示唆した７。ダイヤモンド様体含有供給原料の蒸留後に回収されたポット物質においてテトラマンタン及びペンタマンタンの可能性ある存在がＣｈｅｎ、等により論じされた  ８。
【０００８】
（発明の開示）
発明の概要
この発明は、重合反応を受けることができる又は重合体に結合することができる部分を含有するように誘導体化された高級ダイヤモンド様体類（ｈｉｇｈｅｒ  ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄｓ）に、これらの誘導体化された高級ダイヤモンド様体を重合するための方法に、及びこれらの誘導体化された高級ダイヤモンド様体から形成された重合体に、向けられている。
【０００９】
したがって、１つの面において、この発明は、元の水素を置換している１つ又はそれ以上の重合可能な置換基を有する高級ダイヤモンド様体である、重合可能な高級ダイヤモンド様体誘導体に関する。重合可能な高級ダイヤモンド様体誘導体は下記式Ｉにより表されることができる：
2004517989.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｄは高級ダイヤモンド様体核であり；そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ５は、化合物上に少なくとも１つの重合可能な部分が存在することを条件として、独立して水素及び１種又はそれ以上の重合可能な部分からなる群から選ばれる）。好ましくは、その化合物は１つ又は２つのいずれかの重合可能な部分を含有する。
【００１１】
この発明はまた、そのような高級ダイヤモンド様体誘導体の合成において有用である中間体に関する。これらの高級ダイヤモンド様体中間体は下記式ＩＩにより表されることができる：
2004517989.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｄは式Ｉおいて記載されたとおりであり；Ｒ１０〜Ｒ１５の少なくとも１つは重合可能な部分に転換されることができるか又は或る場合において同様に、重合可能な部分であることができる、共有的に結合された部分であり、残りのＲは水素である）。
【００１３】
式ＩＩにより表される中間体において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それらＲのすべてが水素であるということはないことを条件として、好ましくは−Ｈ、Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＮＨＣＨＯ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ’（但し、Ｒ’はアルキル（好ましくは、エチル）である）、−ＣＯＣｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＯＨ、＝Ｏ、−ＮＯ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨ、及び−Ｃ６Ｈ５からなる部分の群から独立して選ばれる。典型的には、Ｒ１０〜Ｒ１５の１つ又は２つが非水素部分であり、残りのＲが水素である。これらの中間体は、少なくとも約１０ｐｐｍ、特に少なくとも約１００ｐｐｍの濃度で、反応媒体、等中に存在することができる。これらの中間体の混合物は同様に用いられることができる。
【００１４】
他の面において、この発明は高級ダイヤモンド様体を含む重合体を得る方法に向けられている。これらの方法は、ａ）単独で又は他の重合可能な物質と組み合わせて、式Ｉの１種またはそれ以上の高級ダイヤモンド様体誘導体を選択し；ｂ）ａ）において選ばれた物質を重合条件又はカップリング条件に付して、それにより高級ダイヤモンド様体含有重合体を形成し、そしてｃ）その高級ダイヤモンド様体含有重合体を回収することからなる。
【００１５】
なお他の面において、この発明は繰り返し単位として高級ダイヤモンド様体を含有する重合体に向けられている。
【００１６】
図１Ａは、ダイヤモンド様体のかご形状構造及びダイヤモンドに対するそれらの相互関係を例示する。特定的にはダイヤモンド結晶格子のサブユニットに対するダイヤモンド様体の構造の相互関係が例示される。
【００１７】
図１Ｂは、１つ又は２つの重合可能な部分を担持する種々の代表的な高級誘導体化ダイヤモンド様体を例示する。
【００１８】
図２Ａは、高級ダイヤモンド様体（この場合において〔１（２）３〕−テトラマンタン）が、第四級（４°）、第三級（架橋ヘッド、３°）及び第二級（２°）炭素を有することを例示する。
【００１９】
図２Ｂは、本発明者が４つの異性体テトラマンタンのために用いた炭素番号付け順序を示す。
図２Ｃは、代表的なペンタマンタンの番号付け組織を示す。
図２Ｄは、代表的なヘキサマンタンの番号付け組織を示す。
図２Ｅは、代表的なオクタマンタンの番号付け組織を示す。
図２Ｆは、代表的なウンデカマンタンの番号付け組織を示す。
【００２０】
図３Ａは、高級ダイヤモンド様体カルボカチオン（また、炭素陽イオンとも言う）がダイヤモンド様体誘導体の合成中に生成される代表的な経路を示す。
【００２１】
図３Ｂは、高級ダイヤモンド様体カルボカチオンを介して高級ダイヤモンド様体が誘導体化される代表的な経路（ＳＮ１反応）を示す。
【００２２】
図３Ｃは、求電子置換反応（ＳＥ２反応）を介して高級ダイヤモンド様体が誘導体化される代表的な経路を示す。
【００２３】
図４Ａ〜図４Ｈは、８つの代表的な高級ダイヤモンド様体含有重合体の構造及び製造を示す８つの図式的化学式及び方程式を示す。
【００２４】
図４Ｉは、代表的な重合可能な高級ダイヤモンド様体誘導体、及びそれらが可能にする代表的な重合体の表である。
【００２５】
図５Ａ〜図５Ｃは、繰り返し単位として高級ダイヤモンド様体を含有する例示的重合体材料を例示する。
図５Ｄ〜図５Ｆは、デカマンタン分子上の種々の炭素結合、及び重合体における異なる部位への結合の仕方が、図５Ｄ〜図５Ｆにわたって、変化していく硬さの架橋された物質を生ずる可能性を例示する。
【００２６】
図５Ｇ及び図５Ｈは、鏡像異性体高級ダイヤモンド様体誘導体、この場合において鏡像異性体テトラマンタンの１つから造られた例として役に立つキラル重合体を炭素骨格及びＣＰＫ構造の両方を用いて例示する。
【００２７】
図６は、ガス凝縮物質供給原料、即ち例において用いられた最初の供給原料の１つ（供給原料Ａ）のガスクロマトグラフイを例示する。
【００２８】
図７は、高級ダイヤモンド様体含有分画及び個々の高級ダイヤモンド様体成分の単離において用いられた種々の工程を表す流れ図である。それらの工程は、或る場合においては異なる順番で用いられることができ、そして諸例において論じられているように、或る場合においては、ことによって途中省略されることができる。
【００２９】
図８Ａ及び図８Ｂは、この出願において包含される種々の高級ダイヤモンド様体のＧＣ／ＭＳ及びＨＰＬＣ性質、それぞれの編集である。
【００３０】
図９は、供給原料として大気蒸留６５０°Ｆ＋塔底物を用いる供給原料Ｂの高温シミュレーション化蒸留プロフイルを例示する。この図はまた、高級ダイヤモンド様体単離のために、本発明者が用いた標的化カット点（１〜１０）を例示する。
【００３１】
図１０は、特定のグループの高級ダイヤモンド様体の富化を優位にするためのカット選択を示す、高級ダイヤモンド様体含有供給原料（供給原料Ｂ、大気蒸留残留物）の蒸留カットを例示する図である。
【００３２】
図１１Ａ及び図１１Ｂは、供給原料Ｂ６５０°Ｆ＋蒸留塔底物の蒸留分画＃６（表５Ｂ）（図１１Ａ）及び熱分解処理の得られた生成物（図１１Ｂ）それぞれのガスクロマトグラフイ（ＦＩＤ）を例示する。これらの図は、非ダンヤモンド様体生物が熱分解処理により破壊されたこと、そして高級ダイヤモンド様体、特にヘキサマンタンは濃縮され且つ単離のために有効にされたことを示す。
【００３３】
図１２Ａ及び図１２Ｂは、２つの異なるＨＰＬＣクロマトグラフイカラム、即ちＯＤＳカラム（図１２Ａ）及びＨｙｐｅｒｃａｒｂカラム（図１２Ｂ）上の種々の個々の高級ダイヤモンド様体（ヘキサマンタン類）について溶離順番を例示する図である。
【００３４】
図１３Ａ及び図１３Ｂは、例１において示されるとおり２つの異なるＨＰＬＣカラムを用いて単離されたヘキサマンタン＃１３のＧＣ／ＭＳ総イオンクロマトグラム（図１３Ａ）及び質量スペクトル（図１３Ｂ）を例示する。
【００３５】
図１４Ａ及び図１４Ｂは、例２において行われたヘキサマンタン単離のための分取毛細管ガスクロマトグラフイデータを示す。図１４Ａは、第２カラムに送られる供給原料Ｂからのヘキサマンタンの２種を含有する第１のカラムカットを示す。図１４Ｂは単離され且つトラップに送られる第２のカラムピークを示す。この方法を用いて純粋なヘキサマンタンが単離された。ヘキサマンタン＃２は本発明者によるＧＣ／ＭＳアッセイにおいて溶離するための第２のヘキサマンタンであり、一方ではヘキサマンタン＃８は溶離するための第８のヘキサマンタンであった。
【００３６】
図１５Ａ及び図１５Ｂは、図１４におけるヘキサマンタン＃２のＧＣ／ＭＳ総イオンクロマトグラム（図１５Ａ）、及び質量スペクトル（図１５Ｂ）を例示する。
図１５Ｃ及び図１５Ｄは、ヘキサマンタン＃８のＧＣ／ＭＳ総イオンクロマトグラム（図１５Ｃ）及び質量スペクトル（図１５Ｄ）を例示する。
【００３７】
図１６は、例３において行われたテトラマンタン単離についての分取毛細管ガスクロマトグラフイデータを例示する。第１カラムは供給原料Ａの蒸留分画３３について行われたカットを示す。肉太活字体（ボールド体）番号はテトラマンタンのピークに向けられている。第２カラムは単離され且つトラップに送られたピークを示している。円で囲まれた番号がつけられたピーク（２、４及び６）はテトラマンタンである。光学的に活性なテトラマンタンの両方の鏡像異性体はこれらのピークの１つ内に含有されていることが注目される。
【００３８】
図１７〜３４は、臭素化された高級ダイヤモンド様体（テトラマンタン類及びアルキルテトラマンタン類）の製造に関している。
【００３９】
図１７は、テトラマンタン及びアルキルテトラマンタン含有出発物質の総イオンクロマトグラムである。
【００４０】
図１８は、モノ−、ジ−及びトリ−臭素化テトラマンタンを示すＧＣ／ＭＳ総イオンクロマトグラムを例示する。
【００４１】
図１９は、モノ臭素化テトラマンタン化合物類がこのＧＣ／ＭＳ保持時間範囲内の主要な成分であることを示す、反応生成物の総イオンクロマトグラムにおけるそれらのモノ臭素化テトラマンタン類の存在を示す。
【００４２】
図２０は、このＧＣ／ＭＳ保持時間範囲内の主要な成分として臭素化テトラマンタン生成物におけるポリ臭素化テトラマンタン類の存在を示す。
【００４３】
図２１は、反応生成物の総イオンクロマトグラムにおける１２．０３８で溶離するモノ臭素化テトラマンタンについての存在を示す。
【００４４】
図２２は、１２．０３８分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有するモノ臭素化テトラマンタンの質量スペクトルである。このスペクトルにおける基準ピークは、３７１ｍ／ｚ分子イオンである。
【００４５】
図２３は、反応生成物の総イオンクロマトグラムにおけるモノ臭素化メチルテトラマンタンの存在を示す。
【００４６】
図２４は、１１．６４４分及び１１．９９２分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有するモノ臭素化メチルテトラマンタンの質量スペクトルである。これらのスペクトルにおける基準スペクトルは両方ともに３８５ｍ／ｚ分子イオンである。
【００４７】
図２５は、反応生成物の総イオンクロマトグラムにおける臭素化ジメチルテトラマンタンの存在を示す。
【００４８】
図２６は、１２．１９２分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有するモノ臭素化ジメチルテトラマンタンの質量スペクトルである。
【００４９】
図２７は、反応生成物の総イオンクロマトグラムにおけるジ臭素化テトラマンタンの存在を示す。
【００５０】
図２８は、１５．７５３分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有するジ臭素化テトラマンタンの質量スペクトルである。このスペクトルにおける基準ピークは４４７ｍ／ｚ分子イオンである。
【００５１】
図２９は、反応生成物の総イオンクロマトグラムにおけるジ臭素化メチルテトラマンタンの存在を示す。
【００５２】
図３０は１５．８７９分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有するジ臭素化メチルテトラマンタンの質量スペクトルである。このスペクトルにおける基準ピークは４６１ｍ／ｚ分子イオンである。
【００５３】
図３１は、反応生成物の総イオンクロマトグラムにおけるトリ臭素化テトラマンタンの存在を示す。
【００５４】
図３２は、１７．２７９分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有するトリ臭素化テトラマンタンの質量スペクトルである。このスペクトルにおける基準ピークは５２７ｍ／ｚ分子イオンである。
【００５５】
図３３は、反応生成物の総イオンクロマトグラムにおけるトリ臭素化メチルテトラマンタンの存在を示す。
【００５６】
図３４は１５．２５０分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有するトリ臭素化メチルテトラマンタンの質量スペクトルである。この分子イオンは５４１ｍ／ｚである。
【００５７】
図３５〜図４２は、この発明に従って造られることができる種々の追加の重合体、そのような重合体中に導入するための代表的な成分を描いている。
【００５８】
本発明の詳細な記載
この詳細な記載は、以下の小区分において提供される：
・定義
・高級ダイヤモンド様体及びそれらの回収
・高級ダイヤモンド様体誘導体
・高級ダイヤモンド様体中間体
・高級ダイヤモンド様体誘導体及び中間体の製造のための方法
・高級ダイヤモンド様体誘導体の重合
・高級ダイヤモンド様体含有重合体
・有用性
【００５９】
定義
本明細書において用いられるものとして以下の用語は以下の意味を有する。
“ダイヤモンド様体（ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ）”という用語は、置換された及び置換されていないアダマンタン（ａｄａｍａｎｔａｎｅ）、ジアマンタン（ｄｉａｍａｎｔａｎｅ）、トリアマンタン（ｔｒｉａｍｎｔａｎｅ）、テトラマンタン（ｔｅｔｒａｍａｎｔａｎｅ）、ペンタマンタン（ｐｅｎｔａｍａｎｔａｎｅ）、ヘキサマンタン（ｈｅｘａｍａｎｔａｎｅ）、ヘプタマンタン（ｈｅｐｔａｍａｎｔａｎｅ）、オクタマンタン（ｏｃｔａｍａｎｔａｎｅ）、ノナマンタン（ｎｏｎａｍａｎｔａｎｅ）、デカマンタン（ｄｅｃａｍａｎｔａｎｅ）、ウンデカマンタン（ｕｎｄｅｃａｍａｎｔａｎｅ）、等を包含し、またこれら成分の種々の分子量形を包含し、そしてこれらの形の異性体を包含する、アダマンタンシリーズの置換された及び置換されていない、かご形状化合物を言う。置換されたダイヤモンド様体は好ましくは１〜１０個のアルキル置換基、さらに好ましくは１〜４個のアルキル置換基を含む。“ダイヤモンド様体”は、“低級ダイヤモンド様体”及び“高級ダイヤモンド様体”を包含する。
【００６０】
“低級ダイヤモンド様体”という用語、そして“アダマンタン、ジアマンタン及びトリアマンタン”という用語は、アダマンタン、ジアマンタン又はトリアマンタンのいずれかの及び／又はすべての置換されていない、そして置換された誘導体を言う。これらの低級ダイヤモンド様体は、異性体を示さず、そして“高級ダイヤモンド様体”からこれらを区別して、容易に合成される。
【００６１】
“高級ダイヤモンド様体”という用語は、いずれかの及び／又はすべての、置換されたそして置換されていないテトラマンタンを言い；いずれかの及び／又はすべての置換されたそして置換されていないペンタマンタンを言い；いずれかの及び／又はすべての置換されたそして置換されていないヘキサマンタンを言い；いずれかの及び／又はすべての置換されたそして置換されていないヘプタマンタンを言い；いずれかの及び／又はすべての置換されたそして置換されていないオクタマンタンを言い；いずれかの及び／又はすべての置換されたそして置換されていないノナマンタンを言い；いずれかの及び／又はすべての置換されたそして置換されていないデカマンタンを言い；いずれかの及び／又はすべての置換されたそして置換されていないウンデカマンタンを言い；ならびに上記物質の混合物ならびに異性体及び立体異性体を言う。１種又はそれ以上の特定の高級ダイヤモンド様体異性体に言及される場合、それらはしばしば“成分”又は“成分類”、例えば“テトラマンタン成分”と称せられるだろう。
【００６２】
“高級ダイヤモンド様体誘導体”という用語は、その水素の少なくとも１つが重合可能な部分により置換されて、有する高級ダイヤモンド様体を言う。高級ダイヤモンド様体誘導体において存在する高級ダイヤモンド様体の部分は、“高級ダイヤモンド様体核”と称せられる。
【００６３】
“重合可能な部分”という用語は、高級ダイヤモンド様体に共有的に結合されている場合に、重合反応に関与して重合体を形成することができるか、又は重合体基体へのダイヤモンド様体の共有結合に関与することができる、任意の化学的官能基をいう。そのような基は、限定されることなしに、以下の基を包含する：不飽和のエステル類、アミド類、エポキシド類、アルケン類、アルキン類、アミン類、ヒドロキシル類及びカルボキシル類。好ましくは重合可能な部分は、アルケン類、不飽和のエステル類又はアミド類である。
【００６４】
“高級ダイヤモンド様体中間体”という用語は、その水素の少なくとも１つが“中間体部分”に置き換えられて、有する高級ダイヤモンド様体を言う。
【００６５】
“中間体部分”という用語は、高級ダイヤモンド様体に共有的に結合されている場合に、重合可能な部分として役に立つことができるか、又は高級ダイヤモンド様体上の重合可能な部分の合成における中間体として役に立つことができるかのいずれかである任意の化学的官能基を言う。
【００６６】
“重合反応を誘導するために適当な条件”、“適当な重合条件”、等の用語は、他との、又は重合体基体との共有結合を形成することを、少なくとも１種の重合可能な高級ダイヤモンド様体誘導体に、可能にさせる任意の化学反応パラメータを言う。
【００６７】
“重合体”及び“高級ダイヤモンド様体含有重合体”、等の用語は、お互いに、又はバックボーン鎖に共有的に結合された同じ又は異なる高級ダイヤモンド様体核の多数のコピーを有する分子を言う。これは、アタクチック及びアイソタクチック重合体を包含する、高級ダイヤモンド様体核が重合体鎖からのペンダントであり且つその鎖の部分でない重合体、そして高級ダイヤモンド様体核が重合体鎖の部分である重合体、を包含する。図４及び図３５〜図４１は、この発明の種々の代表的な重合体構造を示す。“重合体”は、“単独重合体”、“共重合体”及び“三元重合体”を包含する。重合体において示している、高級タイヤモンド様体であれ又は他であれ、単位、即ちグループは、“繰り返し”て重合体の“繰り返し単位”であると称される。
【００６８】
“単独重合体”という用語は、高級ダイヤモンド様体の繰り返し単位だけを有する重合体を言う。この明細書及び特許請求の範囲の目的のために、単独重合体はまた、２種又はそれ以上の異なる高級ダイヤモンド様体繰り返し単位を有する重合体を包含する。
【００６９】
“共重合体”という用語は、１種又はそれ以上の高級ダイヤモンド様体誘導体及び追加の非ダイヤモンド様体単量体から形成され、したがって高級ダイヤモンド様体及び非ダイヤモンド様体繰り返し単位を有する重合体を言う。
【００７０】
“三元重合体”という用語は、１種又はそれ以上の高級ダイヤモンド様体誘導体及び２種又はそれ以上の非ダイヤモンド様体単量体から形成された重合体を言う。
【００７１】
“リンカー（ｌｉｎｋｅｒ）”という用語は、少なくとも２個、好ましくは２〜１０個の同一又は異なる官能基を有する非ダイヤモンド様体部分を言う。官能基の少なくとも１つは、高級ダイヤモンド様体誘導体上の少なくとも１つの重合可能な部分又は中間体部分と反応する。少なくとも１つの追加の官能基は、重合反応に参加する。
【００７２】
“重合反応”という用語は、重合体を形成するために、適当な重合反応条件下に行われる高級ダイヤモンド様体誘導体の反応を言う。
【００７３】
“供給原料”又は“炭化水素質の供給原料”という用語は、回収可能な量の高級ダイヤモンド様体を含む炭化水素質材料を言う。好ましくは、そのような供給原料は、オイル、ガス凝縮物、精油所流（ｒｅｆｉｎｅｒｙ  ｓｔｒｅａｍｓ）そして貯留岩、オイルシェール、タールサンド、源岩、から由来するオイル類、等を包含する。そのような化合物は典型的ではあるが、しかし必然的にではなく、１種又はそれ以上の低級ダイヤモンド様体成分、ならびに非ダイヤモンド様体成分を含む。後者は、大気圧で約３５０℃で沸騰する最も低い沸点のテトラマンタン以下及びそれ以上の両方の沸点を有する成分を含むとして特徴づけられる。典型的な供給原料は、堆積、ニッケル、バナジウムを包含する金属及び他の無機物質のような不純物をまた含有する可能性がある。それらはまた、硫黄、窒素、等を含有するヘテロ分子を含有する可能性がある。これらの非ダイヤモンド様体物質のすべては、用語が本明細書において定義されているとおりの“非ダイヤモンド様体成分”中に包含される。
【００７４】
“非ダイヤモンド様体成分”という用語は、ダイヤモンド様体が単離される供給原料の中の成分であって、特性においてダイヤモンド様体（この“ダイヤモンド様体”という用語は本明細書において定義されているとおりである）ではない成分を言う。
【００７５】
“クロマトグラフイ”という用語は、例示のためにだけ、（順相又は逆相のいずれかの）カラムクロマトグラフイ又は重力クロマトグラフイ、ガスクロマトグラフイ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフイ（ＨＰＬＣ）、等を包含する任意の多くの周知のクロマトグラフイ技術を言う。
【００７６】
“アルキル”という用語は、典型的には１〜２０個の炭素原子、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子（“低級アルキル”）を有する、直鎖及び分枝鎖飽和脂肪族基ならびに典型的には３〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜６個の炭素原子（同様に“低級アルキル”）を有する環状飽和脂肪族基を言う。“アルキル”及び“低級アルキル”という用語は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソプチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロプチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、等のような基により例示される。
【００７７】
“置換アルキル”という用語は、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アミノアシルオキシ、オキシアミノアシル、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ケト、チオケト、カルボキシル、カルボキシルアルキル、チオアリールオキシ、チオヘテロアリールオキシ、チオヘテロシクロオキシ、チオール、チオアルコキシ、置換チオアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、複素環式基、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−置換アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−置換アルキル、−ＳＯ２−アリール、及び−ＳＯ２−ヘテロアリールからなる群から選ばれた１〜５の置換基、好ましくは１〜３の置換基を有する、上に定義されたとおりのアルキル基を言う。
【００７８】
“アルキレン”という用語は、好ましくは１〜４０個の炭素原子、さらに好ましくは１〜１０個の炭素原子、なおさらに好ましくは１〜６個の炭素原子を有する二価の（分枝された、又は分枝されていない）飽和炭化水素鎖を言う。この用語は、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン異性体（例えば−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、等のような基により例示される。
【００７９】
“置換アルキレン”という用語はアルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アミノアシルオキシ、オキシアミノアシル、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ケト、チオケト、カルボキシル、カルボキシルアルキル、チオアリールオキシ、チオヘテロアリールオキシ、チオヘテロシクロオキシ、チオール、チオアルコキシ、置換チオアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、複素環式基、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−置換アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−置換アルキル、−ＳＯ２−アリール、−ＳＯ２−ヘテロアリールからなる群から選ばれた、１〜５置換基、好ましくは１〜３置換基を有する上に定義されたとおりのアルキレン基を言う。さらに、そのような置換アルキレン基は、そのアルキレン基上の２つの置換基が融合されて、そのアルキレン基に融合された、１つ又はそれ以上のシクロアルキル、置換シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、複素環式基又はヘテロアリール基を形成する置換基を包含する。好ましくはそのような融合された基は、１〜３の融合された環構造を含有する。
【００８０】
“アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）”という用語は、基−アルキレン−アリール及び基−置換アルキレン−アリール（但し、アルキレン、置換アルキレン及びアリールは本明細書において定義されたとおりである）を言う。そのようなアルカリール基は、ベンジル、フェネチル、等により例示される。
【００８１】
“アルコキシ”という用語は、基アルキル−Ｏ−、基アルケニル−Ｏ−、基シクロアルキル−Ｏ−、基シクロアルケニル−Ｏ−、及び基アルキニル−Ｏ−（但し、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル及びアルキニルは本明細書において定義されたとおりである）を言う。好ましいアルコキシ基はアルキル−Ｏ−であり、そして例示のために、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、１，２−ジメチルブトキシ、等を包含する。
【００８２】
“置換アルコキシ”という用語は、基置換アルキル−Ｏ−、基置換アルケニル−Ｏ−、基置換シクロアルキル−Ｏ−、基置換シクロアルケニル−Ｏ−、及び基置換アルキニル−Ｏ−（但し、置換アルキル、置換アルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル及び置換アルキニルは本明細書において定義されたとおりである）を言う。
【００８３】
“アルキルアルコキシ”という用語は、基−アルキレン−Ｏ−アルキル、基−アルキレン−Ｏ−置換アルキル、基−置換アルキレン−Ｏ−アルキル、及び基−置換アルキレン−Ｏ−置換アルキル（但し、アルキル、置換アルキル、アルキレン、置換アルキレンは本明細書において定義されたとおりである）を言う。好ましいアルキルアルコキシ基はアルキレン−Ｏ−アルキルであり、そして例示のために、メチレンメトキシ（−ＣＨ２ＯＣＨ３）、エチレンメトキシ（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）、ｎ−プロピレン−イソ−プロポキシ（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２）、メチレン−ｔ−ブトキシ（−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３）、等を包含する。
【００８４】
“アルキルチオアルコキシ”という用語は、基−アルキレン−Ｓ−アルキル、基−アルキレン−Ｓ−置換アルキル、基−置換アルキレン−Ｓ−アルキル、基−置換アルキレン−Ｓ−置換アルキル（但し、アルキル、置換アルキル、アルキレン及び置換アルキレンは本明細書において定義されたとおりである）を言う。好ましいアルキルチオアルコキシ基はアルキレン−Ｓ−アルキルであり、そして例示のために、メチレンチオメトキシ（−ＣＨ２ＳＣＨ３）、エチレンチオメトキシ（−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３）、ｎ−プロピレン−イソ−チオプロポキシ（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）２）、メチレン−ｔ−チオブトキシ（ＣＨ２ＳＣ（ＣＨ３）３）、等を包含する。
【００８５】
“アルケニル”という用語は、好ましくは２〜４０個の炭素原子、さらに好ましくは２〜１０個の炭素原子、なおさらに好ましくは２〜６個の炭素原子を有し、そしてビニル不飽和の少なくとも１の部位、好ましくは１〜６の部位を有する一価の分枝された又は分枝されていない不飽和炭化水素基を言う。好ましいアルケニル基は、エテニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、ｎ−プロペニル（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、イソプロペニル（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、等を包含する。
【００８６】
“置換アルケニル”という用語は、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アミノアシルオキシ、オキシアミノアシル、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ケト、チオケト、カルボキシル、カルボキシルアルキル、チオアリールオキシ、チオヘテロアリールオキシ、チオヘテロシクロオキシ、チオール、チオアルコキシ、置換チオアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、複素環式基、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−置換アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−置換アルキル、−ＳＯ２−アリール、及び−ＳＯ２−ヘテロアリールからなる群から選ばれた１〜５個の置換基、好ましくは１〜３個の置換基を有する上に定義されたとおりのアルケニル基を言う。
【００８７】
“アルケニレン”という用語は、好ましくは２〜４０個の炭素原子、さらに好ましくは２〜１０個の炭素原子、なおさらに好ましくは２〜６個の炭素原子を有し、そしてビニル不飽和の少なくとも１つの部位、好ましくは１〜６の部位を有する二価の分枝された又は分枝されていない不飽和炭化水素を言う。この用語はエテニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン異性体（例えば、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−）、等のような基により例示される。
【００８８】
“置換アルケニレン”という用語は、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アミノアシルオキシ、オキシアミノアシル、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ケト、チオケト、カルボキシル、カルボキシルアルキル、チオアリールオキシ、チオヘテロアリールオキシ、チオヘテロシクロオキシ、チオール、チオアルコキシ、置換チオアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、複素環式基、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−置換アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−置換アルキル、−ＳＯ２−アリール及び−ＳＯ２−ヘテロアリールからなる群から選ばれた１〜５個の置換基、好ましくは１〜３個の置換基を有する上に定義されたとおりのアルケニレン基を言う。さらに、そのような置換されたアルケニレン基は、そのアルケニレン基上の２つの置換基が融合されて、そのアルケニレン基に融合された１つまたはそれ以上のシクロアルキル、置換シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、複素環式基又はヘテロアリール基を形成する、置換されたアルケニレン基を包含する。
【００８９】
“アルキニル”という用語は、好ましくは２〜４０個の炭素原子、さらに好ましくは２〜２０個の炭素原子、なおさらに好ましくは２〜６個の炭素原子を有し、そしてアセチレン（三重結合）不飽和の少なくとも１つ部位、好ましくは１〜６部位を有する一価の不飽和炭化水素を言う。好ましいアルキニル基は、エチニル（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル（−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）、等を包含する。
【００９０】
“置換アルキニル”という用語は、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アミノアシルオキシ、オキシアミノアシル、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ケト、チオケト、カルボキシル、カルボキシルアルキル、チオアリールオキシ、チオヘテロアリールオキシ、チオヘテロシクロオキシ、チオール、チオアルコキシ、置換チオアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール，ヘテロアリールオキシ、複素環式基、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−置換アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−置換アルキル、−ＳＯ２−アリール及び−ＳＯ２−ヘテロアリールからなる群から選ばれた１〜５個の置換基、好ましくは１〜３個の置換基を有する上に定義されたとおりのアルキニル基を言う。
【００９１】
“アルキニレン”という用語は、好ましくは２〜４０個の炭素原子、さらに好ましくは２〜１０個の炭素原子、なおさらに好ましくは２〜６個の炭素原子を有し、そしてアセチレン（三重結合）不飽和の少なくとも１つの部位、好ましくは１〜６の部位を有する二価の不飽和炭化水素を言う。好ましいアルキニレン基はエチニレン（−Ｃ≡Ｃ−）、プロパルギレン（−ＣＨ２Ｃ≡Ｃ−）、等を包含する。
【００９２】
“置換アルキニレン”という用語は、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アミノアシルオキシ、オキシアミノアシル、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ケト、チオケト、カルボキシル、カルボキシルアルキル、チオアリールオキシ、チオヘテロアリールオキシ、チオヘテロシクロオキシ、チオール、チオアルコキシ、置換チオアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、複素環式基、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−置換アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−置換アルキル、−ＳＯ２−アリール及び−ＳＯ２−ヘテロアリールからなる群から選ばれた１〜５個の置換基、好ましくは１〜３個の置換基を有する上に定義されたとおりのアルキニレン基を言う。
【００９３】
“アシル”という用語は、基ＨＣ（Ｏ）−、基アルキル−Ｃ（Ｏ）−、基置換アルキル−Ｃ（Ｏ）−、基シクロアルキル−Ｃ（Ｏ）−、基置換シクロアルキル−Ｃ（Ｏ）−、基シクロアルケニル−Ｃ（Ｏ）−、基置換シクロアルケニル−Ｃ（Ｏ）−、基アリール−Ｃ（Ｏ）−、基ヘテロアリール−Ｃ（Ｏ）−、及び基複素環式−Ｃ（Ｏ）−（但し、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール及び複素環式基は本明細書において定義されたとおりである）を言う。
【００９４】
用語“アシルアミノ”又は“アミノカルボニル”は、基−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ（但し、各々のＲは独立して水素、アルキル、置換アルキル、アリール、ヘテロアリール又は複素環式基であり、又は両方のＲ基は一緒になって複素環式基（例えば、モルホリノ）を形成し、但し、それらにおいてアルキル、置換アルキル、アリール、ヘテロアリール及び複素環式基は本明細書において定義したとおりである）を言う。
【００９５】
“アミノアシル”という用語は、基−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ（但し、各々のＲは、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、ヘテロアリール又は複素環式基であり、但しそれらにおいてアルキル、置換アルキル、アリール、ヘテロアリール及び複素環式基は本明細書において定義されたとおりである）を言う。
【００９６】
“アミノアシルオキシ”又は“アルコキシカルボニルアミノ”という用語は、基−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ（但し、各々のＲは、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、ヘテロアリール又は複素環式基であり、但しそれらにおいてアルキル、置換アルキル、アリール、ヘテロアリール及び複素環式基は本明細書において定義されたとおりである）を言う。
【００９７】
“アシルオキシ”という用語は、基アルキル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、基置換アルキル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、基シクロアルキル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、基置換シクロアルキル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、基アリール−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、基ヘテロアリール−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、及び基複素環式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（但し、これらにおいて、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及び複素環式基は、本明細書において定義されたとおりである）を言う。
【００９８】
“アリール”という用語は、単環（例えばフェニル）又は多縮合（融合）環（例えばナフチル又はアントリル）を有する６〜２０個の炭素原子の不飽和芳香族炭素環状基を言う。好ましいアリールはフェニル、ナフチル、等を包含する。
【００９９】
アリール置換基についての定義により他のように束縛されない限り、そのようなアリール基は、アシルオキシ、ヒドロキシ、チオール、アシル、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アルケニル、置換アルキニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アシルアミノ、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）、アリール、アリールオキシ、アジド、カルボキシル、カルボキシルアルキル、シアノ、ハロ、ニトロ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、複素環式基、ヘテロシクロオキシ、アミノアシルオキシ、オキシアシルアミノ、チオアルコキシ、置換チオアルコキシ、チオアリールオキシ、チオヘテロアリールオキシ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−置換アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−置換アルキル、−ＳＯ２−アリール、−ＳＯ２−ヘテロアリール及びトリハロメチルからなる群から選ばれた１〜５個の置換基、好ましくは１〜３個の置換基で、場合により置換されていることができる。好ましいアリール置換基はアルキル、アルコキシ、ハロ、シアノ、ニトロ、トリハロメチル及びチオアルコキシを包含する。
【０１００】
“アリールオキシ”という用語は、基アリール−Ｏ−（但し、アリール基は、また上に定義されたとおりの場合により置換されたアリール基を包含して、上に定義されたとおりである）を言う。
【０１０１】
“アリーレン”という用語は、上に定義されたとおりの（置換アリールを包含する）アリールから誘導された二価の基を言い、そして１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，２−ナフチレン、等により例示される。
【０１０２】
“アミノ”という用語は、基−ＮＨ２を言う。
“置換アミノ”という用語は、基−ＮＲＲ（但し、各々のＲは、Ｒの両方ともが水素であるということはないということを条件として、独立して水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、置換アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アルキニル、置換シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール及び複素環式基からなる群から選ばれる）を言う。
【０１０３】
“カルボキシアルキル”又は“アルコキシカルボニル”という用語は、基“−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキル”、“−Ｃ（Ｏ）Ｏ−置換アルキル”、“−Ｃ（Ｏ）Ｏ−シクロアルキル”、“−Ｃ（Ｏ）Ｏ−置換シクロアルキル”、“−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルケニル”、“−Ｃ（Ｏ）Ｏ−置換アルケニル”、“−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキニル”及び“−Ｃ（Ｏ）Ｏ−置換アルキニル”（但し、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニルは本明細書において定義されたとおりである）を言う。
【０１０４】
“シクロアルキル”という用語は、単環式環又は多縮合環を有する３〜２０個の炭素原子の環状アルキル基を言う。そのようなシクロアルキル基は、例により、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチル、等のような単環構造、及びアダマンタニル、等のような多環構造を包含する。
【０１０５】
“置換シクロアルキル”という用語は、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アミノアシルオキシ、オキシアミノアシル、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ケト、チオケト、カルボキシル、カルボキシルアルキル、チオアリールオキシ、チオヘテロアリールオキシ、チオヘテロシクロオキシ、チオール、チオアルコキシ、置換チオアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、複素環式基、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−置換アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−置換アルキル、−ＳＯ２−アリール及び−ＳＯ２−ヘテロアリールからなる群から選ばれた、１〜５個の置換基、好ましくは１〜３個の置換基を有するシクロアルキル基を言う。
【０１０６】
“シクロアルケニル”という用語は、単環式環、及び内部不飽和の少なくとも１つの点を有する４〜２０個の炭素原子の環状アルケニル基を言う。適当なシクロアルケニル基の例は、例えばシクロブテ−２−ニル、シクロペンテ−３−ニル、シクロオクテ−３−ニル、等を包含する。
【０１０７】
“置換シクロアルケニル”という用語は、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アミノアシルオキシ、オキシアミノアシル、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ケト、チオケト、カルボキシル、カルボキシルアルキル、チオアリールオキシ、チオヘテロアリールオキシ、チオヘテロシクロオキシ、チオール、チオアルコキシ、置換チオアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、複素環式基、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−置換アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−置換アルキル、−ＳＯ２−アリール及び−ＳＯ２−ヘテロアリールからなる群から選ばれた、１〜５個の置換基、好ましくは１〜３個の置換基を有するシクロアルケニル基を言う。
【０１０８】
“ハロ”又は“ハロゲン”という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードを言う。
“ヘテロアリール”と言う用語は、１〜１５個の炭素原子及び（もし１つより多くの環が存在する場合）少なくとも１つの環内に酸素、窒素及び硫黄から選ばれた１〜４個のヘテロ原子の芳香族基を言う。
【０１０９】
ヘテロアリール置換基のためのための定義により他のように束縛されない限り、そのようなヘテロアリール基は、アシルオキシ、ヒドロキシ、チオール、アシル、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アルケニル、置換アルキニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アシルアミノ、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）、アリール、アリールオキシ、アジド、カルボキシル、カルボキシルアルキル、シアノ、ハロ、ニトロ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、複素環式基、ヘテロシクロオキシ、アミノアシルオキシ、オキシアシルアミノ、チオアルコキシ、置換チオアルコキシ、チオアリールオキシ、チオヘテロアリールオキシ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−置換アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−置換アルキル、−ＳＯ２−アリール、−ＳＯ２−ヘテロアリール及びトリハロメチルからなる群から選ばれた、１〜５個の置換基、好ましくは１〜３個の置換基で、場合により置換されていることができる。好ましいアリール置換基はアルキル、アルコキシ、ハロ、シアノ、ニトロ、トリハロメチル及びチオアルコキシを包含する。そのようなヘテロアリール基は、単環（例えばピリジル又はフリル）又は多縮合環（例えばインドリジニル又はベンゾチエニル）を有することができる。好ましいヘテロアリール類はピリジル、ピロリル及びフリルを包含する。
【０１１０】
“ヘテロアリールオキシ”という用語は、基ヘテロアリール−Ｏ−を言う。
“ヘテロアリーレン”という用語は、上に定義されたとおりの（置換ヘテロアリールを包含する）ヘテロアリールから誘導された二価の基を言い、そして２，６−ピリジレン、２，４−ピリジレン、１，２−キノリニレン、１，８−キノリニレン、１，４−ベンゾフラニレン、２，５−ピリドニレン（２，５−ｐｙｒｉｄｎｙｌｅｎｅ）、２，５−インドレニル、等の基により例示される。
【０１１１】
“アルクヘテロアリール（ａｌｋｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）”という用語は、基−アルキレン−ヘテロアリール（但し、アルキレン及びヘテロアリールは本明細書において定義されたとおりである）を言う。
“アルクヘテロアリーレン（ａｌｋｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｅｎｅ）”という用語は、基−アルキレン−ヘテロアリーレン（但し、アルキレン及びヘテロアリーレンは本明細書において定義されたとおりである）を言う。
【０１１２】
“ヘテロサイクル”又は“複素環式基”という用語は、単環又は多縮合環、１〜４０個の炭素原子、及び環内に窒素、硫黄、りん、及び／又は酸素から選ばれた１〜１０個のヘテロ原子、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を有する一価の飽和不飽和基を言う。
【０１１３】
複素環式基置換基のための定義により他のように束縛されない限り、そのような複素環式基はアルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アミノアシルオキシ、オキシアミノアシル、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ケト、チオケト、カルボキシ、カルボキシアルキル、チオアリールオキシ、チオヘテロアリールオキシ、チオヘテロシクロオキシ、チオール、チオアルコキシ、置換チオアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、複素環式基、ヘテロシクロオキシ、シドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−置換アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−置換アルキル、−ＳＯ２−アリール及び−ＳＯ２−ヘテロアリールからなる群から選ばれた、１〜５個の置換基、好ましくは１〜３個の置換基で、場合により置換されていることができる。好ましい複素環式基はモルホリノ、ピペリジニル、等を包含する。
【０１１４】
好ましい窒素ヘテロサイクル（複素環）類及びヘテロアリール類は、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチルピリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、イソチアゾ−ル、フェナジン、イソオキサゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、モルホリノ、ピペリジニル、テトラヒドロフラニル、等、ならびにＮ−アルコキシ−窒素含有ヘテロサイクル類（複素環類）を包含するが、しかしそれらに限定されない。
【０１１５】
“ヘテロシクロオキシ”という用語は、基複素環式−Ｏ−を言う。
“チオヘテロシクロオキシ”と言う用語は、基複素環式−Ｓ−を言う。
【０１１６】
“ヘテロシクレン（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｎｅ）”という用語は、本明細書において定義されたとおりのヘテロサイクル（複素環）から形成された二価の基を言い、そして２，６−モルホリノ、２，５−モルホリノ等により例示される。
【０１１７】
“オキシアシルアミノ”又は“アミノカルボニルオキシ”と言う用語は、基−ＯＣ（Ｏ）ＮＲＲ（但し、Ｒは独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、ヘテロアリール、又は複素環式基であり、但しそれらにおいて、アルキル、置換アルキル、アリール、ヘテロアリール及び複素環式基は本明細書において定義されたとおりである）を言う。
【０１１８】
“スピロ−結合シクロアルキル基”という用語は、両方の環に共通する１つの炭素原子を介して他の環に結合されたシクロアルキルを言う。
【０１１９】
“チオール”という用語は、基−ＳＨを言う。
“チオアルコキシ”という用語は、基−Ｓ−アルキルを言う。
“置換チオアルコキシ”という用語は、基−Ｓ−置換アルキルを言う。
【０１２０】
“チオアリールオキシ”という用語は、基アリール−Ｓ−（但し、アリール基は、また上に定義された場合により置換されたアリール基を包含して、上に定義されたとおりである）を言う。
【０１２１】
“チオヘテロアリールオキシ”という用語は、基ヘテロアリール−Ｓ−（但しヘテロアリール基は、また上に定義されたとおりの場合により置換されたアリール基を包含して、上に定義されたとおりである）を言う。
【０１２２】
１つ又はそれ以上の置換基を含有する上記のいずれかに関して、そのような基は立体的に実際的でなく、そして／又は合成的に実現不可能である置換又は置換パターンをまったく含有しないことが、勿論、理解される。さらに、この発明の化合物は、これらの化合物の置換から生ずるすべての立体化学的異性体を包含する。
【０１２３】
高級ダイヤモンド様体及びそれらの回収
図１において示されるように、高級ダイヤモンド様体は、ダイヤモンド結晶格子に重ね合わされることができる炭素原子骨組みを有する架橋化環状シクロアルカン類である。それらは、種々のアダマンタン単位が面融合されている、アダマンタン（トリシクロ〔３．３．１．１．３，７〕デカン）、即ちＣ１０Ｈ１６の四量体、五量体、六量体、七量体、八量体、九量体、十量体、等である。高級ダイヤモンド様体は多数のアルキル置換基を含有することができる。これらの化合物は、極度に硬い構造を有し、それらの式を有するすべての化合物の中で最も高い安定性を有する。Ｂａｌａｂａｎ、等１５による取り決めに従って、これらのダイヤモンド様体についてより一般的なカッコ書き命名法を用いて、４つのテトラマンタン構造、即ちイソテトラマンタン〔１（２）３〕、アンチ−テトラマンタン〔１２１〕及びスキュー（ｓｋｅｗ−）テトラマンタンの２つの鏡像異性体の４種のテトラマンタンが存在する。１０種のペンタマンタンが存在し、９種が分子式Ｃ２６  Ｈ３２（分子量３４４）を有し、これらの９種の中には、〔１２（３）４〕、〔１（２，３）４〕、〔１２１２〕により表される非鏡像異性体ペンタマンタン類と共に、〔１２（１）３〕、〔１２３４〕、〔１２１３〕により表される三対の鏡像異性体が存在する。また、分子式Ｃ２５Ｈ３０（分子量３３０）により表される、より引き締められた（ｓｔｒａｉｎｅｄ）ペンタマンタン〔１２３１〕が存在する。ヘキサマンタンは３９の異なる構造で存在し、２８は分子式Ｃ３０Ｈ３６（分子量３９６）を有し、これらの中で６はアキラルであり、１０の、より引き締められた（ｓｔｒａｉｎｅｄ）ヘキサマンタンは分子式Ｃ２９Ｈ３４（分子量３８２）を有し、そして残りのヘキサマンタン〔１２３１２〕は分子式Ｃ２６Ｈ３０（分子量３４２）を有し、その高度に縮合した環状構造の故に、またシクロヘキサマンタンと呼ばれる。
【０１２４】
ヘプタマンタンは、１６０の可能な構造で存在すると推定され、８５は分子式Ｃ３４Ｈ４０（分子量４４８）を有し、これらの中で７はアキラル形で鏡像異性体を有しない。ヘプタマンタンの中で６７は分子式Ｃ３３Ｈ３８（分子量４３４）を有し、そして６は分子式Ｃ３２Ｈ３６（分子量４２０）を有する。これらの２つのヘプタマンタン族は、より大きな内部引き締め（ｓｔｒａｉｎ）を示す構造を有し、対応してより低い安定性を有する。残りの２つは分子式Ｃ３０Ｈ３４（分子量３９４）を有する。オクタマンタンは、８つの“ダイヤモンド結晶かご単位”を有し、そして異なる分子量芯（コア）構造の５つの族内に存在する。オクタマンタンの中で１８が分子式Ｃ３４Ｈ３８（分子量４４６）を有する。他のオクタマンタンは、分子式Ｃ３８Ｈ４４（分子量５００）を有する。残りのオクタマンタン族、Ｃ３７Ｈ４２（分子量４８６）、Ｃ３６Ｈ４０（分子量４７２）及びＣ３３Ｈ３６（分子量４３２）は、より大きな結合引き締め（ｓｔｒａｉｎ）を示し、対応してより低い安定性を示す。ノナマンタンは、以下の分子式：Ｃ４２Ｈ４８（分子量５５２）、Ｃ４１Ｈ４６（分子量５３８）、Ｃ４０Ｈ４４（分子量５２４）、Ｃ３８Ｈ４２（分子量４９８）、Ｃ３７Ｈ４０（分子量４８４）及びＣ３４Ｈ３６（分子量４４４）を有する異なる分子量の６つの族内に存在する。
【０１２５】
さらに、デカマンタンは、７つの異なる分子量の族内に存在する。デカマンタンの中で、他のデカマンタンに対して構造的に密であり、そして低い内部結合引き締め（ｓｔｒａｉｎ）を有する分子式Ｃ３５Ｈ３６（分子量４５６）を有する１種のデカマンタンが存在する。他のデカマンタン族は、分子式：Ｃ４６Ｈ５２（分子量６０４）、Ｃ４５Ｈ５０（分子量５９０）、Ｃ４４Ｈ４８（分子量５７６）、Ｃ４２Ｈ４６（分子量５５０）、Ｃ４１Ｈ４４（分子量５３６）及びＣ３８Ｈ４０（分子量４９６）、を有する。ウンデカマンタンは、分子式Ｃ５０Ｈ５６（分子量６５６）、Ｃ４９Ｈ５４（分子量６４２）、Ｃ４８Ｈ５２（分子量６２８）、Ｃ４６Ｈ５０（分子量６０２）、Ｃ４５Ｈ４８（分子量５８８）、Ｃ４２Ｈ４４（分子量５４８）、Ｃ４１Ｈ４２（分子量５３４）、Ｃ３９Ｈ４０（分子量５０８）として存在する。さらに好ましい及び好ましさが低い高級ダイヤモンド様体は、種々の供給原料においてそれらの相対的濃度により反映されるそれら内部結合引き締め（ｓｔｒａｉｎ）及び対応する安定性に基づいている。図１Ｂは、重合体製造のために有用な１つ又は２つの誘導体（Ｒ）基を含有する高級ダイヤモンド様体単量体構造（テトラマンタンからウンデカマンタンまで）の例を示す。図１Ｂは高級ダイヤモンド様体が多様性形状、ジメンション及びＲ基のための結合部位を示す例を提供する。これらの種々の変形は、それらが形成する重合体の性質を決定することにおいて有意義な効果を有するだろう。また、図５Ｄ〜図５Ｆは、高級ダイヤモンド様体単量体から形成された重合体構造の硬さが単量体上のＲ基の結合部位と共に大きく変化するだろうことを示す。
【０１２６】
図２Ａは、第四級、第三級及び第二級炭素がハイライト化されるテトラマンタンのための代表的な炭素番号づけの図式を示す。幾つかの代表的な高級ダイヤモンド様体のための炭素番号づけの図式が図２Ｂ〜図Ｆにおいて例示される。
【０１２７】
高級ダイヤモンド様体における炭素原子の番号づけ後に、等価の第三級及び第二級炭素の番号の決定が行われることができる。これは分子対称の観察に基づくことができ、又はそれはかご状分子の対称と相関連している核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルのコンピュターシミュレーションに基づいていることができ、即ち等価の炭素は同一のＮＭＲ化学シフトを有する。図２Ｂは、４つの異なるテトラマンタンの構造を示す。各々の炭素が番号づけされる。図示されているように、これらのテトラマンタン類は、等価の及び非等価の第三級炭素の異なる番号を有する。
【０１２８】
図２Ｃ〜図２Ｆは、それぞれ、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、オクタマンタンおよびウンデカマンタンダイヤモンド様体の幾つかの例、及びそれらの個々の炭素原子の番号づけを示す。
【０１２９】
高級ダンヤモンド様体の族は、（立体異性体を包含する）多種異性体を含有し、置換又は誘導体化ダイヤモンド様体は典型的には１つ又はそれ以上のキラル中心を含有するだろう。テトラマンタンより大きな高級ダイヤモンド様体は、１つより多くの分子量を有する形で存在する。所望に応じて、そのような化合物は、純粋な異性体又は立体異性体として（例えば各々鏡像異性体、又はジアステレオマーとして、又は立体異性体に富む混合物として）単離されることができる。純粋な立体異性体（又はそれに富む混合物）は、例えば当業界において周知の結晶化、光学的に活性な溶媒又は立体選択化学剤を用いて造られることができる。別法として、そのような化合物のラセミ混合物は、例えばキラルカラムクロマトグラフイ、キラル分割剤、等を用いて分離されることができる。
【０１３０】
高級ダイヤモンド様体は、以下の一般的な方法及び処理を用いて容易に手に入れることができる供給原料から回収されることができる。典型的な又は好ましい処理条件（即ち、反応温度、時間、溶媒、圧力、等）が与えられる場合、他のように記載されない限り、他の処理条件がまた用いられることができることが認識されよう。最適な反応条件は供給原料と共に変化する可能性があるがしかしそのような条件は日常の最適化方法により当業者により決定されることができる。
【０１３１】
供給原料は、それが高級ダイヤモンド様体成分の回収できる量が含まれているように、選ばれる。好ましい供給原料は、例えば高い濃度のダイヤモンド様体を有する、天然ガス凝縮物及び精油所流を包含する。後者に関して、そのような精油所流は、クラッキング処理、蒸留、コーキング、等からの回収可能な炭化水素質流を包含する。特に好ましい供給原料は、メキシコのガルフ（Ｇｕｌｆ）におけるＮｏｒｐｈｌｅｔ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎから、及びカナダにおけるＬｅＤｕｃ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎから回収された凝縮物供給原料を包含する。これらの供給原料は、ＧＣ及びＧＣ／ＭＳにより決定されるように、約０．３重量パーセントの高級ダイヤモンド様体を含有する。これらの供給原料は明るい色を有しており、そして１９〜２０°範囲のＡＰＩ重力を有する。
【０１３２】
高級ダイヤモンド様体の一般的な単離方法は図７において示される。
１つの態様において、汚染物質の除去は、供給原料を蒸留して、非ダイヤモンド様体成分ならびに低級ダイヤモンド様成分、及び或る場合において、回収のために選ばれた高級ダイヤモンド様体成分の最も低い沸点の成分より低い沸点を有する他の選ばれなかった高級ダイヤモンド様体を除去することを包含する。
【０１３３】
特に好ましい態様において約３３５℃大気均等沸点以上と約３３５℃大気均等沸点以下とのカット、さらに好ましくは約３４５℃大気均等沸点以上と約３４５℃大気均等沸点以下とのカットを提供するように供給原料は蒸留される。いずれの場合においても、低級ダイヤモンド様体及び低沸点非ダイヤモンド様体成分に富む、より低い方のカットが塔頂で行われ且つ棄てられ、高級ダンヤモンド様体に富む、より高い方の沸騰カットが維持される。蒸留中のカット点のための温度は、圧力の関数であり、そして上記温度は大気圧を基準としていることが勿論理解される。減少された圧力は、同じカット点を達成させるためにはより低い蒸留温度を生じ、それに対して上昇された圧力は、同じカット点を達成させるためにはより高い蒸留温度を生じるだろう。大気圧蒸留から、減少された圧力蒸留、又は上昇された圧力蒸留のいずれかへの圧力／温度の相関関係は当業界の技術内に十分に入っている。
【０１３４】
蒸留は、選ばれた高級ダイヤモンド様体、又は選ばれた高級ダイヤモンド様体のグループ、の初期の富化を与えるために供給原料を分画化（分別化）しそして当該の温度範囲において幾つかのカットを提供するように操作されることができる。１種又はそれ以上の選ばれたダイヤモンド様体又は当該特定のダイヤモンド様体に富むカットが保持され、そしてさらに精製されることが必要であり得る。以下の表は塔頂における種々の高級ダイヤモンドを富化されるために用いられることができる代表的な分画化（分別化）ポイントを例示する。実施において、次の分離工程において一緒に分離されることができる高級ダイヤモンド様体のグループを、多くの場合に、含有する広い温度範囲のカットを行うことが有利であろう。
【０１３５】
2004517989.tif 000005
【０１３６】
2004517989.tif 000006
【０１３７】
置換された高級ダイヤモンド様体は、したがって置換基の附加に起因して、これらの好ましいカット点温度を、より高い温度に移行することができることが理解されるだろう。追加の温度の精製は、当該のダイヤモンド様体のためのより高い純度のカットを可能にするだろう。図１０は個々の及び多重の高級ダイヤモンド様体成分に富むカットを如何に分画化（分別）すれば提供できるかの追加の例示を提供する。
【０１３８】
選ばれた高級ダイヤモンド様体が塔頂から取り出される前に分画化（分別化）が停止されることができることがさらに理解されるだろう。この場合において、高級ダイヤモンド様体は分留塔底物から単離されることができる。
【０１３９】
低級ダイヤモンド様体、存在する場合の選択されていない高級ダイヤモンド様体、及び／又は炭化水素質非ダイヤモンド様体成分の除去のための他の方法は、例示だけのために寸法分離（ｓｉｚｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）技術、常圧下又は減圧下のいずれかでの蒸発、結晶化、クロマトグラフイ、ウエルヘッドセパレーター（ｗｅｌｌ  ｈｅａｄ  ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ）、減圧、等を包含する。除去方法は、より大きな寸法の高級ダイヤモンド様体を利用して、そこから低級ダイヤモンド様体の分離を行うことができる。例えば、膜を用いる寸法分離技術は、膜障壁の細孔寸法が、低級ダイヤモンド様体成分と比較して高級ダイヤモンド様体成分の寸法を有する化合物間で差異を生ずるように選ばれることを条件として、膜に保持された供給原料が膜障壁に、低級ダイヤモンド様体を選択して通過させることを可能にさせるだろう。ゼオライト、等のような分子ふるいの細孔寸法はまた、寸法分離を行うために用いられることができる。
【０１４０】
好ましい態様において、その除去方法は、９：１より大きくない、さらに好ましくは２：１より大きくない、そしてなおさらに好ましくは１：１より大きくない、低級ダイヤモンド様体成分の、高級ダイヤモンド様体成分に対する比を有する処理された供給原料を提供する。なおさらに好ましくは供給原料から低級ダイヤモンド様体（１種又は複数種）の除去後に、除去前に供給原料中に見いだされる量に比較して、少なくとも約１０％、さらに好ましくは少なくとも５０％、そしてなおさらに好ましくは少なくとも９０％の高級ダイヤモンド様体成分が供給原料において保持される。
【０１４１】
ヘキサマンタン及びそれより高級のダイヤモンド様体成分の回収が所望される場合、そして供給原料が非ダイヤモンド様体汚染物質を含有する場合、供給原料はまた、供給原料から炭化水素質非ダイヤモンド様体成分の少なくとも１部分の除去を行うために一般に熱分解に付されるだろう。熱分解は、熱分解的に処理された供給原料における高級ダイヤモンド様体の量を有効に濃縮し、それによりそれらの回収を可能にする（図１１）。
【０１４２】
熱分解は、供給原料の非ダイヤモンド様体成分の少なくとも１部分の熱分解を行う時間の期間にわたって、少なくとも約３９０℃、好ましくは約４００℃〜約５５０℃、さらに好ましくは約４００℃〜約４５０℃、特に４１０℃〜４３０℃の温度で真空条件下又は不活性雰囲気中で供給原料を加熱することにより行われる。使用される特定の条件は、回収可能な量の選択された高級ダイヤモンド様体成分が供給原料中に保持されるよに選ばれる。そのような条件の選択は当業界の技術内に十分に入る。
【０１４３】
好ましくは、熱分解前の供給原料中の非ダイヤモンド様体の合計重量に基づいて、熱分解的に処理された供給原料から、少なくとも約１０％の非ダイヤモンド様体成分（さらに好ましくは少なくとも約５０％、なおさらに好ましくは少なくとも約９０％）を熱的に分解するために十分な期間及びそのために十分に高い温度で、熱分解が続けられる。
【０１４４】
なお他のさらに好ましい態様において、供給原料の熱分解後に、少なくとも約１０％、さらに好ましくは少なくとも約５０％、そしてなおさらに好ましくは少なくとも約９０％の高級ダイヤモンド様体が、熱分解処理まえの供給原料に見いだされる量に比較して、熱分解処理後に、供給原料中に保持される。
【０１４５】
好ましい態様において、供給原料からの、低級ダイヤモンド様体及び低い沸点の炭化水素質非ダイヤモンド様体成分の除去は、熱分解処理に進行する。しかしながら、これらの方法の順番は、供給原料からの低級ダイヤモンド様体の除去の前に熱分解が起こるように、逆転されることができる。
【０１４６】
好ましい態様であるけれども、熱分解処理は必ずしも必要ではない。このことは、（低級ダイヤモンド様体成分の除去後の）処理された供給原料が、高級ダイヤモンド様体成分を提供するために、クロマトグラフイ、結晶化、等のような精製技術において直接用いられることができる或る種の供給原料において、高級ダイヤモンド様体の濃度が十分に高いという理由から生ずる。しかしながら、供給原料中の高級ダイヤモンド様体成分の濃度又は純度がそのような回収を行うための水準でない場合は、そのときは、熱分解工程が使用されるべきである。
【０１４７】
熱分解が使用される場合でさえ、クロマトグラフイ、結晶化、熱拡散技術、帯域精製、漸進的再結晶化（ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｖｅ  ｃｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎ）、寸法分離（ｓｉｚｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）、等のような１種又はそれ以上の精製技術を用いて、回収された供給原料をさらに精製することが好ましい。特に好ましい方法において、まず硝酸銀を含浸させたシリカゲルを用いて重力カラムクロマトグラフイに付し、次に選ばれたダイヤモンド様体を単離するために異なる選択性の２つの異なるカラムを用いてのＨＰＬＣに付し、そして結晶化させて、高度に濃縮された標的の高級ダイヤモンド様体の結晶を提供する。高級ダイヤモンド様体の濃度が結晶化を起こさせるためには十分に高くない場合、例えば分取毛細管ガスクロマトグラフイによりさらに濃縮することが必要であろう。
【０１４８】
鏡像異性体選択性（ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）（キラル）固定相がさらに分離を達成させるためにクロマトグラフイ法において適用されてきた。高速液体クロマトグラフイ方法がまた、鏡像異性体の分割を達成させるためのキラル溶媒は添加剤を用いることの可能性を提供している。
【０１４９】
例えば、高級ダイヤモンド様体の鏡像異性体形の分離は幾つかの方法を用いて達成されることができる。１つのそのような方法は、分割及び機械的分離と共に自然結晶化（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）である。鏡像異性体分割へのこの方法は、誘導体の製造により、又は添加剤、キラル溶媒もしくは種々のタイプの種結晶の使用により高められることができる。他の分割の選択は、運動論的又は熱力学的制御下での化学分離である。鏡像異性体分割のための他の適当な方法は、ガスクロマトグラフイ（ＧＣ）（１９９８年１月にＷｉｌｅｙ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  ＆  Ｓｏｎｓ発行のＴ．Ｅ．Ｂｅｅｓｌｅｙ等の“Ｃｈｉｒａｌ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”（これを参照することにより本明細書に組み入れる）参照）を用いて、高速液体クロマトグラフイ（ＨＰＬＣ）により、そして超臨界流体クロマトグラフイ（ＳＦＣ）技術（１９９７年１２月Ｅｌｓｅｒｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ発行、Ｒ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈの“Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｆｌｕｉｄｓ  ｉｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
ａｎｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ”（これを参照することにより本明細書に組み入れる）を参照）により行われることができる、キラル分離を包含する。
【０１５０】
例は、テトラマンタンからウンデカマンタンまでの種々の高級ダイヤモンド様体を回収するための方法を例示する。
【０１５１】
高級ダイヤモンド様体誘導体
高級ダイヤモンド様誘導体は、高級ダイヤモンド様体の水素の少なくとも１つ、適当にはその１〜６の水素が重合可能な部分へ、共有結合により置き換えられて有する、該高級ダイヤモンド様体である。
【０１５２】
これらの高級ダイヤモンド様体誘導体は、下記式Ｉにより表されることができる：
2004517989.tif 000007
（式中、Ｄは高級ダイヤモンド様体でありそしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、その化合物上に少なくとも１つの重合可能な部分が存在することを条件にして、独立して水素及び１種又はそれ以上の重合可能な部分からなる群から選ばれる）。好ましくは、その化合物は１つ又は２つの重合可能な部分を含有する。
【０１５３】
これらの好ましい物質は下記式ＩＡ及びＩＢにより表されることができる：
2004517989.tif 000008
（式中、Ｒ１又はＲ１とＲ２とは、アルケニル、アルキニル、−ＯＨ、−Ｃ２Ｈ３Ｏ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯ２Ｈ、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＣＯ２Ｈ又は−Ｃ６Ｈ４ＯＨのような同じであるか又は異なる重合可能な部分である）。
【０１５４】
高級ダイヤモンド様体、Ｄは好ましくはテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン及びウンデカマンタンから選ばれる。これらの高級ダイヤモンド様体は置換されていてもよく、又は置換されていなくてもよい。個々の単離された高級ダイヤモンド様体成分が用いられることができ、同様に、単一の高級ダイヤモンド様体の族からの異性体の混合物、ならびに幾つかの高級ダイヤモンド様体の族からの物質の混合物が用いられることができる。
【０１５５】
高級ダイヤモンド様体の中で、テトラマンタン及びペンタマンタンが最も豊富である。デカマンタン及びウンデカマンタンのような非常に高い分子量の物質は豊富性が最も低い。しかしながら、各々の族は、ユニークな構造及び性質を提供することができる。したがって、入り手可能性はテトラマンタン、ペンタマンタン及びヘキサマンタンを優先しているけれども、他を同様に選択することをよぎなくする理由が存在するだろう。
【０１５６】
Ｒ１〜Ｒ６を構成する重合可能な部分は、重合反応に関与することができる基から選ばれることができる。これらはビニル類（アルケニル類）、アルキニル類、エポキシド類、エトキサイト類（ｅｔｈｏｘｉｔｅｓ）のような環状エーテル類、ヒドロキシル類、アルデヒド、シアノ類、シロキシル類（ｓｉｌｏｘｙｌｓ）、シアネート類、等を包含する。
【０１５７】
これらの基は、付加重合、縮合重合、等に関与することができる。ビニル重合のような、或る場合において、１つの重合可能な基は付加重合体を形成することができる。他の場合において、２つの異なる重合可能な基、例えばアミド結合重合体を形成するために反応させる酸とアミンとは、お互いに反応させて重合を行うために必要であろう。
【０１５８】
相補的反応性基から形成される共有結合の他の例は、当業界において実際に文書に記録されている。代表的な相補的基は下記表１に示される。
【０１５９】
2004517989.tif 000009
【０１６０】
これらのＲ基に加えて、重合可能な部分は予め形成された重合体に高級ダイヤモンド様体を結合することができる基を包含することができる。例えば、酸Ｒ１〜Ｒ６基は重合体上のアミンと反応して、アミド結合を介して高級ダイヤモンド様体に結合することができるだろう。広い範囲の部分がこの役割を果たすことができる。これらの後者のＲ１〜Ｒ６基の例は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＮＨＣＨＯ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ’（但し、Ｒ’はアルキル（好ましくはエチル）である）、
−ＣＯＣｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＯＨ、＝Ｏ、−ＮＯ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨ及び−Ｃ６Ｈ５を包含する。
【０１６１】
適当なＲ１〜Ｒ６基はまた、以下の構造式により記載されることができる：
−（Ｘ）ｍ−（Ｙ）ｎ−Ｚ
（式中、Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ７−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＲ８Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＲ９−（但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は独立して水素又はアルキルである）であり；Ｙはアルキレン、アリーレン、アルカリーレン（ａｌｋａｒｙｌｅｎｅ）、ヘテロアリーレン又はアルクヘテロアリーレン（ａｌｋｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｅｎｅ）であり；Ｚはアルケニル、アルキニル、−ＯＨ、−Ｃ２Ｈ３Ｏ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯ２Ｈ、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＣＯ２Ｈ又は−Ｃ６Ｈ４ＯＨであり；ｍは０又は１であり；そしてｎは０又は１である）。
【０１６２】
好ましくはＸは−Ｏ−、−ＮＲ７−及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−からなる群から選ばれる。好ましくはＺはエテニル、エチニル、プロペニル、プロピニル、イソブテニル、ブチニル、−ＮＨ２、−ＣＯ２Ｈ及び−ＯＨからなる群から選ばれる。
【０１６３】
１つの好ましい態様において、ｍとｎとはゼロであり、そしてＺはエテニル、エチニル、プロペニル、プロピニル、イソブテニル、ブチニル、−ＮＨ２、−Ｃ２Ｈ３Ｏ、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ及び−ＳＨからなる群から選ばれる。
【０１６４】
他の好ましい態様において、Ｚはエテニル、エチニル、プロペニル、プロピニル、イソブテニル又はブチニルであり、Ｘは−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、ｍは１であり、そしてｎは０である。
【０１６５】
他の好ましい態様において、Ｚは−ＯＨ、−ＮＨ２、−Ｃ２Ｈ３Ｏ、又は−ＣＯ２Ｈ、さらに好ましくは−ＮＨ２、−Ｃ２Ｈ３Ｏ又は−ＣＯ２Ｈであり、一方ではｍは０であり、そしてＹはアルキレン又はアリーレンである。
【０１６６】
なお他の好ましい態様において、Ｚは−Ｃ２Ｈ３Ｏ又は−ＳＨであり、ｍは０であり、そしてＹはアルキレンである。
他の好ましい態様は、例えば、Ｚが−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＣＯ２Ｈ又はＣ６Ｈ４ＯＨであり、ｍが０であり、そしてｎが０である場合である。他の好ましい態様において、Ｚはエテニル、エチニル、プロペニル、プロピニル、イソブテニル又はブチニルであり、ｍは１であり、そしてＸは−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、ｎは１であり、そしてＹは−ＣＨ２−又は−（ＣＨ２）２−である。
【０１６７】
さらに好ましい高級ダイヤモンド様体誘導体は、Ｒ１及びＲ２が−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３−ＮＨＣＨＯ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ’（但しＲ’はアルキル（好ましくはエチル）である）、−ＣＯＣｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＯＨ、＝Ｏ、−ＮＯ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨ及び−Ｃ６Ｈ５から独立して選ばれる、式Ｉ、式ＩＡ及び式ＩＢの物質を包含する。
【０１６８】
高級ダイヤモンド様体中間体
高級ダイヤモンド様体誘導体は、しばしば“高級ダイヤモンド様体中間体”と称される中間体を経由して形成されることができる。或る場合において、中間体はそれ自体だけで重合可能であることができる。
【０１６９】
高級ダイヤモンド様体中間体は下記式ＩＩにより表されることができる：
2004517989.tif 000010
（式中、Ｄは高級ダイヤモンド様体核であり、そしてＲ１０〜Ｒ１５の少なくとも１つは重合可能な部分に転換されることができるか又は或る場合において同様に重合可能な部分であることができる、水素と置き換った共有的に結合された部分である。残りのＲは水素である）。
【０１７０】
好ましい中間体は、１つ又は２つの、水素でないＲを有し、そして下記式ＩＩＡ及びＩＩＢにより表される：
2004517989.tif 000011
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は重合可能な部分に変換することができるか又は重合可能な部分として役に立つことができる非水素部分である）。
【０１７１】
これらの中間体の広い定義を考慮して、それらは上に定義された重合可能な部分を含むことができるが、しかしまた広い範囲のハロ類、アルデヒド類、アミン類、アルコール類、チオール類、アルキル類、アリール類、等を含むことができる。
【０１７２】
式ＩＩ、式ＩＩＡ及び式ＩＩＢにおいて、Ｒ１０〜Ｒ１５の例は、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のすべてが水素であるということはないことを条件として、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＮＨＣＨＯ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ’（但し、Ｒ’はアルキル（好ましくはエチル）である）、−ＣＯＣｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＯＨ、＝Ｏ、−ＮＯ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨ及び−Ｃ６Ｈ５を包含する。
【０１７３】
これらの中間体は合成され、そして単離されることができるか又は反応混合物中に存在することができる。いずれにせよ、それらは少なくとも約１００ｐｐｍ、通常は少なくとも１０００ｐｐｍ、又は少なくとも約１重量％のような、ずっと多量でさえの濃度で一般に存在する。
【０１７４】
高級ダイヤモンド様体誘導体類及び中間体類の製造方法
高級ダイヤモンド様体誘導体及び中間体の製造のために２つの主要な反応、即ち求核（ＳＮ１−型）置換反応及び求電子（ＳＥ２−型）置換反応が存在する（低級ダイヤモンド様体のためのそのような反応及びそれらのメカニズムについての詳細は、例えば１９７１年ニューヨークのＳｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒ発行の本“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ａｄａｍａｎｔａｎｅｓ”の１部分としてＲ．Ｃ．Ｂｉｎｇｈａｍ及びＰ．ｖ．Ｒ  Ｓｃｈｌｅｒｙｅｒにより書かれた“Ｒｅｃｅｎｔ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ”；Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，６８（１２），第１００１頁〜第１０２０頁（１９９９）において刊行されたＩ．Ｋ．Ｍｏｉｓｅｅｖ、Ｎ．Ｖ．Ｍａｋａｒｏｖａ、Ｍ．Ｎ．Ｚｅｍｔｓｏｖａによる“Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ａｄａｍａｎｔａｎｅｓ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｍｅｄｉａ”；１９９０年ニューヨークのＪｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎ，Ｉｎｃ．発行Ｇｅｏｒｇｅ  Ａ．Ｏｌａｈにより監修された“Ｃａｇｅ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ”参照）。
【０１７５】
ＳＮ１反応は、次に種々の求核剤と反応する、高級ダイヤモンド様体炭素陽イオン（また、カルボカチオンと言う）の生成を包含する。そのような求核剤は、限定されることなしに、以下を包含する：（ヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体を提供する）水；（ハロゲン化高級ダイヤモンド様体を提供する）ハロゲンイオン；（アミノ化高級ダイヤモンド様体を提供する）アンモニア；（アジジル化（ａｚｉｄｙｌａｔｅｄ）高級ダイヤモンド様体を提供する）アジド；（加水分解後にアミノ化高級ダイヤモンド様体を提供する、“リッター反応”）ニトリル類；（加水分解後にカルボキシル化ダイヤモンド様体を提供する、“コッホ−ハーフ反応”）一酸化炭素；（脱プロトン化後にアルケニル化高級ダイヤモンド様体を提供する）オレフイン類；及び（脱プロトン化後にアリール化高級ダイヤモンド様体を提供する）芳香族化合物。それらの反応は、ｔ−ブチル、ｔ−クミル及びシクロアルキルシステムのような開鎖アルキルシステムの反応と同様に起こる。高級ダイヤモンド様体の第三級（架橋ヘッド）炭素は、ＳＮ１反応条件下に、第二級炭素よりかなり一層反応性であるので、第三級炭素での置換が優先される。
【０１７６】
高級ダイヤモンド様体炭素陽イオンが生成される代表的な経路の例示が図３Ａにおいて示され、その図においてＤは高級ダイヤモンド様体核である。好ましくは、炭素陽イオンは親の高級ダイヤモンド様体、ヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体中間体又はハロゲン化高級ダイヤモンド様体中間体から生成される。図３Ｂは、これら炭素陽イオンが反応して、高級ダイヤモンド様体誘導体及び中間体を形成することができる代表的なＳＮ  １反応経路を示す。その図において表される中間体はさらに誘導体化される（例えばアミンからアミド又はアルコールからエステル）か又は適当な条件下に反応されて所望な誘導体を提供することができる。
【０１７７】
ＳＥ  ２型反応（即ち５−配位炭素陽イオン中間体を介してのＣ−Ｈ結合の求電子置換）は以下の反応を包含するが、しかしそれらに限定されない：重水素化過酸（例えばＤＦ−ＳｂＦ５又はＤＳＯ３Ｆ−ＳｂＦ５）との処理による水素−重水素交換；過酸（例えばＣＦ３ＳＯ３Ｈ）の存在下に、ＮＯ２＋ＢＦ４−又はＮＯ２＋ＰＦ６−のようなニトロニウム塩を用いての処理によるニトロ化；例えばＣｌ２＋ＡｇＳｂＦ６との反応によるハロゲン化；フリーデル−クラフツ条件下の架橋ヘッド炭素のアルキル化（即ちＳＥ  ２−型σアルキル化）；コッホ反応条件下のカルボキシル化；及びＳＥ  ２−型σヒドロキシル化反応条件（例えばＨ３Ｏ２＋を包含する過酸触媒を用いる過酸化水素、又はＨＯ３＋を包含する過酸触媒を用いるオゾン）下の酸素酸化。高級ダイヤモンド様体が求電子置換反応（ＳＥ  ２反応）を介して誘導体化される代表的な経路の例示は図３Ｃにおいて示される。
【０１７８】
高級ダイヤモンド様体の誘導体化のための該２種の主要な反応の中でＳＮ  １−型が好ましい。
モノ−及び多−臭素化高級ダイヤモンド様体は、高級ダイヤモンド様体の誘導体化学において最も万能性のある中間体の中での数種である。これらの中間体は例えばコッホ−ハーフ、リッター及びフリーデル−クラフツのアルキル化／アリール化反応において用いられる。臭素化高級ダイヤモンド様体は２つの異なる一般的経路により造られる。１つの経路はルイス酸（例えばＢＢｒ３−ＡｌＢｒ３）触媒の存在下に又は不存在下に元素状臭素を用いての、高級ダイヤモンド様体又は置換高級ダイヤモンド様体の直接臭素化を包含する。他の経路は、臭化水素酸との、ヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体の置換反応を包含する。
【０１７９】
高級ダイヤモンド様体の直接臭素化は高度に選択性であり、架橋ヘッド（第三級）炭素での置換を優先する。触媒及び反応条件の適当な選択により、１つ、２つ、３つ、４つ又はそれ以上の臭素の部分が、架橋ヘッド位置のすべてにおいて、分子中に順次に導入されることができる。触媒の不存在において、モノ臭素誘導体は主要な生成物であり、それより高度の臭素化生成物は少量で形成される。しかしながら、適当な触媒（例えば臭化硼素及び／又は臭化アルミニウム）の使用により、高級ダイヤモンド様体のジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、及びそれより高度の臭素誘導体が臭素化反応において主要な生成物として単離される。典型的には、密封管において高められた温度で、テトラブロモ又はそれより高度のブロモ誘導体が合成される。
【０１８０】
高級ダイヤモンド様体の臭素化反応は、通常、氷又は氷水上に反応混合物を注ぎ、そしてその氷混合物にクロロホルム又はエチルエーテル又は四塩化炭素の適当な量を加えることにより停止される。次に過剰の臭素は、固体の二硫化ナトリウム又は硫化水素ナトリウムの添加と共に真空下に蒸留により除去される。有機層が分離され、そして水性層はクロロホルム又はエチルエーテル又は四塩化炭素で抽出される。これは２〜３回繰り返される。次に、得られた複数の有機層は一緒にされ、水性炭酸水素ナトリウム及び水で洗浄され、そして乾燥される。
【０１８１】
臭素化誘導体を単離するために、典型的には真空下に溶媒が除去される。典型的には、ブロモ高級ダイヤモンド様体を分離取り出しを行うために、反応混合物は、標準の溶離条件（例えばエチルエーテルと共に軽質石油エーテル、ｎ−ヘキサン又はシクロヘキサン又はそれらの混合物を用いての溶離）を用いて、アルミナ又はシリカゲルのいずれか上でカラムクロマトグラフイに付される。分取ガスクロマトグラフイ（ＧＣ）又は高速液体クロマトグラフイ（ＨＰＬＣ）による分離はまた、通常のカラムクロマトグラフイが困難でありそして／又は反応が極めて少量の材料について行われる場合に、しばしば用いられることができる。
【０１８２】
臭素が第二級炭素上に存在する場合のブロモ誘導体を製造するために、例えば第二級部位でヒドロキシル化された対応するヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体は、臭化水素酸を用いて穏やかな条件下に処理される。高級ダイヤモンド様体のヒドロキシル化は、臭素化よりも選択性が低く、第二級炭素で官能化された化合物の製造を可能にする。好ましくは第二級炭素でヒドロキシル化された高級ダイヤモンド様体は、対応するケト誘導体の還元により造られる。
【０１８３】
第二級炭素で置換された高級ダイヤモンド様体化合物の一般的な合成のために遊離基反応がしばしば使用される。これらのタイプの反応は、求核反応を行うよりも、第二級置換の、第三級置換に対する、高い割合を提供する。クロロ高級ダイヤモンド様体誘導体は反応性においてブロモ化合物と類似しているので、光塩素化（即ち光化学的塩素化）は特に有用な遊離基反応である。
【０１８４】
上記のことにもかかわらず、幾つかの他の反応が高級ダイヤモンド様体を官能化するために用いられることができる。以下の反応は、幾つかのこれらの方法の例示である。例えば、高級ダイヤモンド様体は、以下の方法でハロゲン化されることができる。例として高級ダイヤモンド様体のフッ素化は、テトラフルオロ硼酸ニトロニウムの存在下に高級ダイヤモンド様体を、ポリフッ素化水素とピリミジンとの混合物（３０％Ｐｙ、７０％ＨＦ）と反応させることにより行われる。四フッ素化硫黄は、一塩化硫黄の存在下に高級ダイヤモンド様体と反応して、モノ−、ジ−、トリ−、フッ素化された及びそれより高度にさえフッ素化されたダイヤモンド様体の混合物を提供する。高級ダイヤモンド様体は臭素を用いての処理により臭素化される。この反応は、ルイス酸（例えばＢＢｒ３−ＡｌＢｒ３）の存在下に又はその存在なしでのいずれかに行われることができる。ヨード高級ダイヤモンド様体は、クロロ、ブロモ又はヒドロキシル高級ダイヤモンド様体の置換ヨウ素化反応により得られる。
【０１８５】
高級ダイヤモンド様体は、他の基により官能化されることができ、それらは高温及び圧力下、氷酢酸の存在下に濃硝酸によりニトロ化される。高級ダイヤモンドイドン類（ｈｉｇｈｅｒ  ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄｏｎｅｓ）は過酢酸の存在下に光酸化（即ち光化学的酸化）され、次にクロム酸−硫酸で処理されることにより合成される。高級ダイヤモンドイドン類は第二級炭素で、例えばＬｉＡｌＨ４により還元されてヒドロキシル化ダイヤモンド様体にされる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）高級ダイヤモンド様体又は２，２−ビス（４−アミノフェニル）高級ダイヤモンド様体は、塩化水素の存在下に過剰のフェノール又はアニリンとの高級ダイヤモンドイドン類の酸触媒作用（ＨＣｌ−触媒作用）縮合により直接に合成される。
【０１８６】
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の塩酸との臭素化誘導体の反応は、その化合物を対応するヒドロキシル化誘導体に転換する。臭素化又はヨウ素化高級ダイヤモンド様体は、例えばチオ酢酸と反応させて、高級ダイヤモンド様体チオアセテートを形成し、次に塩基性条件下にアセテート基を除去することを経由して、チオール化高級ダイヤモンド様体に転換される。アミノ誘導体はまた、ホルムアミドの存在下に臭素化誘導体を加熱し、次に得られたアミドを加水分解することにより、臭素化誘導体から合成される。
【０１８７】
直接ヒドロキシル化はまた、酢酸中のＮ−ヒドロキシフタルイミド及び二成分共触媒を用いての処理により、高級ダイヤモンド様体について行われる。ヒドロキシル化誘導体は、例えば、活性化酸誘導体（例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＣｌ、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＣｌ又は（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨＣＯＣｌ）との反応のような標準の条件下にエステル化される。アルキル化は、適当なハロゲン化アルケニル（例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、又は（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ）上への求核置換によりヒドロキシル化化合物について行われる。
【０１８８】
ヒドロキシル化化合物と同様に、アミノ化高級ダイヤモンド様体は、アシル化又はアルキル化される。例えば活性化酸誘導体とのアミノ高級ダイヤモンド様体の反応は、対応するアミドを生成する。アルキル化は、典型的には還元剤（例えばシアノ硼素水素化ナトリウム）の存在下に、該アミンを適当なカルボニル含有化合物（例えばＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨＯ）と反応させることにより行われる。
【０１８９】
カルボキシル化誘導体は蟻酸とのヒドロキシル化誘導体の反応から得られる。その誘導体は、活性化（例えば酸塩化物への転換）、及び引き続いての適当なアルコール（例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨ又は（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＯＨ）への露出によりエステル化される。アミド形成は、カルボキシル化誘導体の活性化及び適当なアミン（例えばＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＮＨ２又は（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＮＨ２）との反応により行われる。
【０１９０】
エテニル化高級ダイヤモンド様体誘導体は、ＡｌＢｒ３の存在下に臭素化高級ダイヤモンド様体をエチレンと反応させ、次に水酸化カリウム、等を用いての脱臭化水素により合成される。エテニル化化合物は、標準の反応条件（例えば、３−クロロ過安息香酸）下に対応するエポキシドに変換される。エテニル化高級ダイヤモンド様体の酸化的開裂（例えばオゾン分解）は、関連するアルデヒドを提供する。エテニル化高級ダイヤモンド様体誘導体はＡｌＢｒ３の存在下に臭素化高級ダイヤモンド様体を臭化ビニルで処理することにより得られる。得られた生成物は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中のカリウム−ｔ−ブトキシドを用いる脱ハロゲン化水素されて所望の化合物を提供する。
【０１９１】
下記の表（表２）は、重合可能な高級ダイヤモンド様体の生成のために用いられる高級ダイヤモンド様体中間体の基の代表的なリストを提供する。
【０１９２】
2004517989.tif 000012
【０１９３】
高級ダイヤモンド様体誘導体の重合
重合可能な高級ダイヤモンド様体誘導体は、重合体、例えば単独重合体又は共重合体が生成されるような適当な反応条件に付される。重合は、典型的には、以下の異なる方法、即ち遊離基重合、カチオン重合、アニオン重合又は縮合重合反応の１つを用いて行われる。
【０１９４】
遊離基重合は、適当な量の熱、紫外光線又は高エネルギー放射線の吸収により自然に起こる。しかしながら、典型的にこの重合方法は、過酸物、アゾ化合物、ルイス酸及び有機金属剤のような開始剤の少量の添加により誘発される。開始剤の例は、限定されることなしに、以下の開始剤を包含する：過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、クミル（ｃｕｍｙｌ）及びｔ−ブチルのようなアルキルのアルキルペルオキシド類、ヒドロペルオキシド類、ペルエステル類、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及びベンゾフェノン。
【０１９５】
遊離基重合は、誘導体化された高級ダイヤモンド様体重合体が遊離基重合に応じ易い官能基を含有することを条件として、誘導体化された又は誘導体化されていないいずれかの高級ダイヤモンド様体において行われる。誘導体化されていない高級ダイヤモンド様体の場合において、又は好ましくは出発物質としてモノブロモ又はジブロモ置換高級ダイヤモンド様体のような高級ダイヤモンド様体誘導体を用いて、２種のそれらの高級ダイヤモンド様体成分の間で共有結合が形成される。形成されたそのような重合体は、一般に（Ｄ）ｒ−Ｄ（但し、Ｄは独立して、１種又はそれ以上の高級ダイヤモンド様体基であり、そしてｒは１〜１，０００，０００、好ましくは１〜１０００の整数である）により表されることができる。
【０１９６】
カチオン重合のために、カチオン触媒が反応を促進するために用いられる。適当な触媒は、典型的には三フッ化硼素又は三塩化アルミニウムのようなルイス酸触媒である。これらの重合反応は、通常低い温度（例えば−８０℃〜−１００℃）で溶液中で行われる。
【０１９７】
誘導体をアニオン重合に付すことは、典型的には、強い求核剤の添加を包含する。そのような求核剤は、例えばグリニャール試薬及び他の有機金属化合物を包含する。アニオン重合反応は、媒体から、重合反応を停止させる傾向の物質としての水及び酸素の除去により、ときには、促進される。
【０１９８】
重合可能な部分が適当な求核剤（例えばアルコール、アミン及びチオール）又は求電子剤（例えば活性化カルボン酸誘導体及びエポキシド）である場合、重合は典型的には縮合重合反応により起こる。そのような方法を用いて生成される高級ダイヤモンド様体含有重合体の例は、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリアスパルチミド類（ｐｏｌｙａｓｐａｒｔｉｍｉｄｅｓ）、ポリアミド−イミド類、ポリエーテル類、等々を包含し、高級ダイヤモント様体誘導体がお互いにカップリングすることができる少なくとも２つの異なる基（例えばアミドを形成するためのアミンとカルボン酸）を含有するように、その高級ダイヤモンド様体誘導体が置換されている場合に形成される。対照的に、ヘテロポリマー類、例えば共重合体は、高級ダイヤモンド様体誘導体が、（例えば１，３−ジアミノプロパン）のような、他の二官能性単量体（１種又は複数種），リンカーにカップリングすることができる少なくとも２つの基（例えば２つのカルボン酸基）を含有するように、その高級ダイヤモンド様体誘導体が置換されている場合に形成される。
【０１９９】
以下は適当なリンカーを有する高級ダイヤモンド様体誘導体を包含する縮合重合反応の例である：ポリエーテル類を形成するために、塩基又は酸のいずれかの条件下適当なジオール（例えばジエチレングリコール）の存在下にジエポキシ高級ダイヤモンド様体誘導体の反応；ポリエステルを形成するために、比較的に高い温度で、ＨＣｌクエンチ剤としてピリジンを用いて、芳香族ジカルボン酸又は活性化ジカルボン酸（例えば酸塩化物）とのビスフェノール高級ダイヤモンド様体誘導体の反応；ポリ（アリールエーテル）類を形成するために、還流下炭酸カリウムの存在下にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で活性化芳香族ジハロゲン化物とのビスフェノール高級ダイヤモンド様体誘導体の反応（即ち求核性芳香族置換重合）；共重合体を形成するために、活性化芳香族ジハロゲン化物との、異なるモル比でのビスフェノール高級ダイヤモンド様体誘導体及び芳香族ビスフェノール類の反応；ポリアミド類を形成するために、亜リン酸トリフェニル及びピリジンの存在下に芳香族ジカルボン酸とのジアミノ高級ダイヤモンド様体誘導体の反応；ポリイミド類を形成するために、ＤＭＡｃ及び無水酢酸とピリジンとの等モル混合物の存在下に、芳香族テトラカルボン酸二無水物とのジアミノ高級ダイヤモンド様体誘導体の反応；ポリイミド類を形成するために、還流下にｍ−クレゾール中の芳香族テトラカルボン酸二無水物とのジアミノ高級ダイヤモンド様体誘導体の反応；線状ポリアスパルチミド類（ｐｏｌｙａｓｐａｒｔｉｍｉｄｅｓ）を形成するために、氷酢酸の存在下にｍ−クレゾール中のビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンとのジアミノ高級ダイヤモンド様体誘導体の反応；及びポリエステル類、ポリアミド類又はポリアミド−イミド類を形成するために、適当な縮合重合反応条件下にジアミン類又はジアルコール類とのジカルボキシル高級ダイヤモンド様体誘導体の反応。
【０２００】
図４Ａ〜図４Ｈにおいて示されるように高級ダイヤモンド様体は、広い範囲の形状で重合体中に導入されることができる。図４Ａは、高級ダイヤモンド様体が重合体バックボーンからの繰り返し単位ペンダントである単独重合体を示す。
【０２０１】
図４Ｂ及び図４Ｃは、ＣＰ及びＣＰ２が１種又はそれ以上の共重合体単位であり、そしてダイヤモンド様体がまたペンダントである共重合体又は三元重合体を示す。共重合体単位が存在する場合、高級ダイヤモンド様体の割合に対するそれらの割合、例えば図４Ｂの重合体のｎの、ｍに対する比、又は図４Ｃの重合体におけるｎの、ｍ＋ｐに対する比は広く変化することができる。（単位の数に基づく）割合は、１部の高級ダイヤモンド様体／０〜１０００部の共重合体の単位の範囲にわたることができ、１部の高級ダイヤモンド様体／０〜５００部の共重合体単位が好ましい。
【０２０２】
高級ダイヤモンド様体はまた、バックボーンそれ自体中に導入されることができる。代表的な単独重合体は図４Ｄにおいて示され、共重合体は図４Ｅにおいて示される。
【０２０３】
図４Ｆ及び図４Ｇにおいて示されるように、重合体はまた、予め形成されたバックボーンからのダイヤモンド様体ペンダントと共にその予め形成されたバックボーンを有する。
図４Ｈにおいて示されるように、高級ダイヤモンド様体誘導体は架橋剤として機能を果たすことができ、この場合において高級ダイヤモンド体は２つの重合体鎖を結合する。
【０２０４】
図４Ｉにおいて、重合反応の範囲が描かれており、その図において、代表的な高級ダイヤモンド様体誘導体が、重合体への反応経路と一緒に示される。
【０２０５】
高級ダイヤモンド様体含有重合体
すぐ上に記載されたように、重合体は繰り返し単位として高級ダイヤモンド様体を含有する。それらは重合体バックボーンの一部として、側方基として、又は鎖の分枝として存在することができる。
【０２０６】
１つの態様において、重合体はお互いに共有的に結合された、そして好ましくはリンカーを介して結合された同じ又は異なる高級ダイヤモンド様体の多数のコピーからなる。そのような得られた重合体は単独重合体であることができ、又は他の面において、共重合体であることができる。したがって、１つのそのような重合体は式：
（Ｄ）ｑ−Ｌ
（式中、Ｄは高級ダイヤモンド様体であり；
Ｌは、少なくとも１つの官能基が高級ダイヤモンド様体に共有的に結合されている少なくとも２つの相補的官能基を有するリンカーであり；そして
ｑは２〜１０００又はそれ以上の整数である）により表される。
【０２０７】
なお他の態様において、重合体は同じか又は異なるリンカーの多数のコピーに結合された同じか又は異なる高級ダイヤモンド様体の多数のコピーを含み、これらの重合体はまた、単独重合体又はヘテロ重合体であることができる。そのような重合体は下記式により表される：
Ｄ−Ｌ（−Ｄ−Ｌ）ｒ−Ｄ
（式中、各々のＤは独立して高級ダイヤモンド様体基であり；
Ｌはリンカーであり；そして
ｒは１〜１，０００，０００及び好ましくは１〜１０００の整数である）。
【０２０８】
この発明のなお他の面において、高級ダイヤモンド様体誘導体は、リンカーを使用することなしに、それらの誘導体化用部分を介してお互いに共有結合されることができ、したがって形成されたそのような重合体は下記式により表されることができる：
2004517989.tif 000013
（式中、各々のＤは独立して高級ダイヤモンド様体基から選ばれ；
Ｒは誘導体化用基であり；そして
ｎは２〜１０００又はそれ以上の整数である）。
【０２０９】
他の態様において、高級ダイヤモンド様体誘導体は、１つの重合可能な部分を含有し、そして１つのリンカーとの反応により二量体物質に形成される。例えば式：
2004517989.tif 000014
の二量体ダイヤモンド様体構造物は、カルボキシル含有高級ダイヤモンド様体誘導体をエチレンジアミンと反応させて、例えば〔高級ダイヤモンド様体〕−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−〔高級ダイヤモンド様体〕を提供することにより造られることができる。他の面において、共通のリンカー又はバックボーンに結合された多数高級ダイヤモンド様体が存在する。
【０２１０】
重合可能な高級ダイヤモンド様体誘導体から形成された種々の重合体が図４において示され、その図は代表的なタイプ及びクラスの重合体を例示する。これらの式において、Ｄは高級ダイヤモンド様体誘導体であり、そしてＣＰ、等は共重合可能な物質である。
【０２１１】
多くのこれらの重合体は２つ又はそれ以上のダイヤモンド様体誘導体と反応することができる結合用基を含む。そのような結合用部分は、例えばジ酸類、ジカルボン酸類、ハロゲン化ジスルホニル類、ジアルデヒド類、ジケトン類、ジハロゲン化物類、ジイソシアネート類、ジアミン類、ジオール類、等、又はカルボン酸類、ハロゲン化スルホニル類、アルデヒド類、ケトン類、ジオール類、等の混合物から誘導されることができる。
【０２１２】
好ましいリンカーＬは下記式により表されることができる：
−Ｘａ−Ｚａ（Ｙａ−Ｚａ）ｍ−Ｙｂ−Ｚａ−Ｘａ−
（式中、ｍは０〜５０、好ましくは０〜２０の整数であり、各々別々に存在するＸａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２０−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−（Ｏ）ＮＲ２０−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ２０−又は共有結合（但し、これらにおいてＲ２０は水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、置換アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、ヘテロアリール及び複素環式基から選ばれるとして定義される）からなる群から選ばれ；
各々別々に存在するＺａは、アルキレン、置換アルキレン、シクロアルキレン、置換シクロアルキレン、アルケニレン、置換アルケニレン、アルキニレン、置換アルキニレン、シクロアルケニレン、置換シクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、、ヘテロサイクレン（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｎｅ）又は共有結合からなる群から選ばれ；
【０２１３】
各々別々に存在するＹａ及びＹｂは、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２１−、−ＮＲ２１Ｃ（Ｏ）−、ＮＲ２１Ｃ（Ｏ）ＮＲ２１−、−Ｃ（＝ＮＲ２１）−ＮＲ２１−、−ＮＲ２１Ｃ（＝ＮＲ２１）−、−ＮＲ２１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｘａ）−ＮＲ２１−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２１）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｎＣＲ２１Ｒ２２−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−ＮＲ２１−、−Ｓ−Ｓ−及び共有結合（但し、それらにおいてｎは０、１及び２であり、そして各々別々に存在するＲ２１及びＲ２２は独立して、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、置換アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、ヘテロアリール及び複素環式基からなる群から選ばれるとして定義される）からなる群から選ばれ、但しＸａ、Ｙａ、Ｙｂ又はＺａの少なくとも１つは共有結合ではないことを条件とする）。
【０２１４】
好ましいリンカーの或るものは、モノ又はポリアミド、モノ又はポリイミド、モノ又はポリウレタン、モノ又はポリアセタール、モノ又はボリエチレン、モノ又はポリブテニレン、モノ又はポリアクリロニトリル、モノ又はポリカーボネート、モノ又はポリ（塩化ビニル）、モノ又はポリスチレン、モノ又はポリビニルアセタール、モノ又はポリ（メチルメタクリレート）、モノ又はポリ（塩化ビニリデン）、モノ又はポリイソプレン、モノ又はポリオキシメチレン、モノ又はポリアスパルチミド、ポリアミド−イミド類、等から誘導されることができる。
【０２１５】
例示のダイヤモンド様体含有重合体は、図５Ａ〜図５Ｃにおいて図式的に例示されている。図５Ａを参照して、ダイヤモンド様体含有重合体は一般的に２００で示されており、それにおいて重合体は、炭素−炭素共有結合２０４を介して結合されたダイヤモンド様体単量体２０１、２０２、２０３を含む。ダイヤモンド様体単量体２０１、２０２、２０３は、高級ダイヤモンド様体シリーズのテトラマンタン〜ウンデカマンタンの任意の部員からなることができる。共有結合２０４は、結合の炭素原子の各々が２つの隣接するダイヤモンド様体の部員である、２つの炭素原子間の結合からなる。記載される他の方法において、重合体鎖における２つのダイヤモンド様体は、ダイヤモンド様体核の部分（又はアダマンタンサブユニットの部分）でない介入する炭素原子が存在しないように直接に結合される。
【０２１６】
別法として、２つの隣接するダイヤモンド様体は、その２つのダイヤモンド様体のいずれかの部員（炭素核の部分）でない炭素原子を介して共有的に結合されることができる。そのような共有結合は参照数字２０５で図５Ａにおいて図式的に示される。上に記載されたように、隣接するダイヤモンド様体は例えばエステル結合２０６、アミド結合２０７及びエーテル結合２０８を介して共有的に接続されていることができる。
【０２１７】
別の態様において、図５Ｂにおいて２２０で一般的に示されるダイヤモンド様体含有重合体は、単量体エチレン及び少なくとも１つのエチレン置換基を有する高級ダイヤモンド様体から形成された共重合体からなる。２２１で示されるダイヤモンド様体単量体は１つのエチレン置換基を含有する。２２２で示されるダイヤモンド様体単量体は２つのエチレン置換基を含有し、そして２つより多くの置換基を有することができるだろう。これらのダイヤモンド様体のいずれか又は両方は、反応に関与する第３の単量体としてエチレン２２３それ自体と共重合されて、共重合体２２０又はそのサブユニットを形成することができる。ダイヤモンド様体単量体２２２は、それに結合された２つの置換基重合可能な部分を有するのでこの特定の単量体は鎖２２４と鎖２２５とを一緒に架橋することができる。そのような架橋反応は、図５Ａの重合体について、ダイヤモンド様体核が主鎖内に配置されているので、図５Ａに描かれている重合体の性質以外の性質を有する重合体を生成することができる。図５Ａ及び図５Ｂにおいて形成された構造の重要性は、それが、折り重ねられ且つ架橋された重合体鎖の間隙中に（Ｍ１〜Ｍ３として例示された）金属元素、粒子及び含有物を挿入することにより、それら金属元素、粒子及び含有物を導入することを可能にすることである。図５Ｂの例示的重合体における単官能性ダイヤモンド様体単量体、二官能性ダイヤモンド様体単量体及びエチレン単量体の相対的な割合は、勿論、剛性、ち密度、及び処理の容易性に関して、所望の性質を生ずるように調節されることができる。
【０２１８】
図５Ｃにおいて２３０で一般的に示される例示的ポリイミド−ダイヤモンド様体重合体は、構造と性質との間の或る種の関係、特にその例示的重合体の性質が受けた処理にどのように関連するか、を例示するために選ばれた代表的基から誘導されたポリイミド鎖のセグメントを含有する。２３１で示される二無水物ＰＭＤＡ（ポリメリト酸二無水物）及びジアミンジアミノフルオレノン２３２が剛性のために鎖に導入される。２３３で示される二無水物ＢＴＤＡ（ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）は、ことによっては架橋の目的のために、そして／又は材料中への金属部分の可能性ある包含のために、カルボキシル部位での追加の反応の可能性を提供する。２３４で示される二無水物であるオキシフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）及び２３５でのジアミンオキシジアニリン（ＯＤＡ）及び２３６でのビスアミノフェノキシベンゼンは、鎖可撓性（ｃｈａｉｎ  ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）及び物質の加工の容易性のために導入されることができる。さらに６ＦＤＡのようなフッ素化二無水物（図示せず）は物質の全体的な比誘電率を低下させるために導入されることができる。
【０２１９】
図５Ｃにおいて図式的に示される例示重合体のダイヤモンド様体成分は、重合体の主鎖に配置されている、２６６でのペンタマンタンダイヤモンド様体及びジアミン（この例示的例においてジアミノベンゾフェノン）成分の位置においてダイヤモンド様体−ポリイミド重合体の側方基からなる、２３７でのオクタマンタンダイヤモンド様体を含む。ダイヤモンド様体成分２３８は、共有結合を介して２つの隣接鎖を接続するための架橋剤として用いられることができるか、又はダイヤモンド様体成分２３８は、単に立体障害により主要な重合体鎖を分離するために役に立つ、官能化されていない“スペースフイラー”として受動的に存在することができる。特にダイヤモンド様体“フイラー”２３８が存在する場合、主要な重合体鎖の折り重ねは、空隙２３９を造り、これは、（もし空気がその空隙内のガスであるならば）空気の比誘電率が１であるので、その物質の全体的な比誘電率を減少させるために役に立つことができる。
【０２２０】
図１Ｂにおいて示されるように、一般にダイヤモンド様体含有物質中に、そして特に重合体物質中に、導入されることができるダイヤモンド  ナノ級微結晶（高級ダイヤモンド様体類）は種々の十分に規定された分子構造を有し、したがって非常に種々の方法でそれらはお互いに結合することができ、主重合体鎖に結合されることができ、架橋剤として用いられることができる。
【０２２１】
他のダイヤモンド様体への、そして重合体鎖への高級ダイヤモンド様体の結合の分子部位及び幾何学的形状はまた得られた物質の性質に影響するであろう。例えば、図５Ｅにおいて示されるように、第三級“架橋ヘッド”炭素を介しての高級ダイヤモンド様体単位の相互い結合は、図５Ｆにおけるように第二級炭素を介しての相互い結合から生ずるより、より強い一層硬質の物質を生ずるであろう。さらに、高級ダイヤモンド様体（ナノ級微結晶）における最も高い数の第四級炭素にそれ自体結合される第三級炭素を介しての結合は図５Ｄにおけるように、最も強い、最も硬い物質を提供するであろう。
【０２２２】
所望の性質を有する新しい物質をデザインするために利用することができる高級ダイヤモンド様体の他の性質が存在する。高級ダイヤモンド様体は（１１１）、（１１０）及び（１００）平面のような古典的ダイヤモンド結晶の面を示す。これらの高級ダイヤモンド様体は、得られたダイヤモンド  ナノ級微結晶が共面ダイヤモンド面を有することができるように、重合体のような物質おいて配向されることができる。キラル構造を有するダイヤモンド様体は図５Ｇ〜図５Ｈに示される例示的キラル重合体を造るために用いられることができる。その種類のキラル重合体は、光科学技術（ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）において、そして光科学技術装置及び電子装置の統合化のために、可能性ある用途を有する。
【０２２３】
有用性
本発明の重合体は種々の形をとることができ、そして種々の適用性を見い出すことができる。そのような材料は複合マトリックス樹脂、構造用接着剤、航空宇宙構造的適用のために用いられる表面フイルムを包含する。さらに、優れた光学的、電気的又は電子的性質、及び機械的性質を有するコーテイング層又は成形物質は、光ファイバー、フォトレジスト組成物、導伝性材料、塗料組成物及び印刷用インクにおいての使用のために生成される。
【０２２４】
また、高級ダイヤモンド様体含有重合体は、例えば半導体のようなデバイス、耐火性トラフのためのコーテイング又は他の高温適用を包含する、そのような熱安定性を必要とする環境において使用するために、これらの高級ダイヤモンド様体含有重合体を適当なものにする、熱安定性を有するだろう。高級ダイヤモンド様体含有重合体はまた、金属又はプラスチック器具類、自動車部品、等のための改良された保護及び延長された使用寿命を生じさせることができる改良された耐磨耗性コーテイングを有するであろう。
【０２２５】
（発明を実施するための最良の形態）
例
本明細書において、そして図面において用いられるものとして、以下の略語は以下の意味を有する。以下に規定されていないどの略語もその一般的に認識されている意味を有する。
ＡＰＩ  ＝  米国石油学会
ＡＴＭ  ｅｑｖ  ＝  大気圧均等
ｂｔｍｓ  ＝  下部（塔底物）
ＤＭＡｃ  ＝  Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ  ＝  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＳＯ  ＝  ジメチルスルホキシド
ＤＭＦ  ＝  ジメチルホルムアミド
ＥＯＲ  ＴＲＡＰＳ  ＝  流れトラップの末端（ｅｎｄ  ｏｆ  ｒｕｎ
ｔｒａｐｓ）
ｆｉｄ  ＝  水素炎イオン化検出器
ｇ  ＝  グラム
ＧＣ  ＝  ガスクロマトグラフイ
ＧＣ／ＭＳ  ＝    ガスクロマトグラフイ／質量分光分析
ｈ  ＝  時間
ＨＰＬＣ  ＝  高速液体クロマトグラフイ
ＨＹＤ  ＲＤＧ  ＝  比重計読み
Ｌ  ＝  リットル
ｍｉｎ  ＝  分
ｍＬ  ＝    ミリリットル
ｍｍｏｌ  ＝  ミリモル
Ｎ  ＝  規定（ｎｏｒｍａｌ）
ｐＡ  ＝  ピコアンペア
ＰＥＧ  ＝  ポリエチレングリコール
ｐｐｂ  ＝  １０億分の部（１０億当たりの部）
ｐｐｍ  ＝  １００万分の部（１００万当たりの部）
ＲＩ  ＝  屈折率
ＳＩＭ  ＤＩＳ  ＝  シミュレーション化蒸留
ＳＴ  ＝  開始
ＴＩＣ  ＝  総イオン流
ＴＬＣ  ＝  薄層クロマトグラフイ
ＴＨＦ  ＝  テトラヒドロフラン
ＵＶ  ＝  紫外線
ＶＬＴ  ＝  気相線温度
ＶＯＬ  ＰＣＴ  ＝    容量パーセント
ｖ／ｖ  ＝    容量に対する容量（容量／容量）
ｗｔ  ＝  重量
ＷＴ  ＰＣＴ  ＝  重量パーセント。
【０２２６】
導入部
種々の例において使用される工程は図７において図式的に示される。
例１はすべての供給原料に適用されることができる高級ダイヤモンド様態成分を単離するための最も普遍的な経路を記載している。この方法はその最終的単離工程としてＨＰＬＣ（図７、工程７）を使用する。
【０２２７】
例２は分取ガスクロマトグラフイ（図７、工程７’）が最終単離工程として、ＨＰＬＣに代わって使われる、例１の方法の変更を記載している。
【０２２８】
例３は、熱分解（図７、工程５）が省かれての、例１の方法の変更を記載している。図７において任意的として示されるように、液体クロマトグラフイ工程（図７、工程６）がまた省かれる。これらの変更は一般に選ばれた供給材料を用い、そして一般的にテトラマンタン、ペンタマンタン及びシクロヘキサマンタンが標的高級ダイヤモンド様体である場合にのみ、適用可能性を有する。
【０２２９】
例４は、例１及び例３の最終生成物が分取ガスクロマトグラフイ精製に付されて、高級ダイヤモンド様体成分の追加の分離を提供する（図７、工程８）、なお他の処理の変更を記載する。
【０２３０】
例５は、混合テトラマンタン−アルキルテトラマンタン供給物の臭素化を記載しており、そして種々のモノ−及びポリ−臭素化テトラマンタン誘導体及び中間体の製造を示す。
【０２３１】
例６〜例４５は高級ダイヤモンド様体誘導体及び中間体を造るために用いられることができる方法を記載している。
【０２３２】
例４６〜例６１は、高級ダイヤモンド様体含有重合体を造るために用いられることができる方法を記載している。
【０２３３】
例６２〜例７２は、高級ダイヤモンド様体誘導体及び中間体を造るために用いられることができる方法を記載している。
【０２３４】
例７３〜例７９は、高級ダイヤモンド様体含有重合体を造るために用いられることができる追加の方法を記載している。
【０２３５】
例１において記載された順番は最良の結果を提供したけれども、種々の蒸留、クロマトグラフイ及び熱分解工程の順番を変更することが可能であることは理解されるだろう。
【０２３６】
例  １
この例は７つの工程（図７の流れ図を参照）を有する。
工程１．  供給原料選択、
工程２．  ＧＣ／ＭＳアッセイ解明、
工程３．  供給原料大気蒸留、
工程４．  大気蒸留残留物の真空分画化（分留）、
工程５．  単離された分画の熱分解、
工程６．  芳香族及び極性非ダイヤモンド様体成分の除去、
工程７．  高級ダイヤモンド様体の多数カラムＨＰＬＣ単離、
ａ）特定のダイヤモンド様体に富む分画を提供するための第１選択性の第１カラム、
ｂ）単離された高級ダイヤモンド様体を提供するための異なる選択性の第２カラム。
【０２３７】
この例は幾種かのヘキサマンタン類を単離することに関して書かれている。
工程  １−供給原料選択
適当な出発物質が得られた。これらの材料は、ガス凝縮物である供給原料Ａ（図６）及び石油成分を含有するガス凝縮物である供給原料Ｂを包含した。他の凝縮物、石油又は精油所のカット（留分）及び生成物が使用できたけれども、これらの２種の材料は、ＧＣ及びＧＣ／ＭＳにより測定されたときに、それらの高いダイヤモンド様体濃度、約０．３重量％の高級ダイヤモンド様体の理由から選ばれた。両方の供給原料は明るい色をしており、そして１９〜２０°ＡＰＩのＡＰＩ重力を有した。
【０２３８】
工程  ２−ＧＣ／ＭＳアッセイ解明
供給原料Ａは、標的高級ダイヤモンド様体の存在を確認するために、そしてこれらの標的物質についてのガスクロマトグラフイ保持時間を提供するために、ガスクロマトグラフイ／質量分光分析を用いて分析された。この情報は後での単離方法を通しての個々の標的高級ダイヤモンド様体を追跡するために用いられる。図８Ａは、ヘキサマンタンについての典型的なＧＣ／ＭＳアッセイ情報（ＧＣ保持時間、質量スペクトル分子イオン（Ｍ＋）及び基準ピーク）をリストに挙げている表である。この表（図８Ａ）はまた、他の高級ダイヤモンド様体についての同様なＧＣ／ＭＳアッセイ情報を含有する。相対的ＧＣ保持時間はほぼ一定であるけれども、非参照ＧＣ保持は、時間と共に変化する。ＧＣ／ＭＳアッセイ値は、特にＧＣ保持時間ドリフト（浮き沈み）が検出された場合に、平常的な、最近のものにされることが推奨される。
【０２３９】
工程  ３−供給原料大気蒸留
供給原料Ｂサンプルは、低沸点成分（非ダイヤモンド様体及び低級ダイヤモンド様体）を分離するために、そして種々の分画における特定の高級ダイヤモンド様体をさらに濃縮し且つ富化するために、沸点に基づいて多数の分画に蒸留された。供給原料Ｂの２つの別々のサンプルの大気蒸留分画の収率が下記表３に示され、そしてシミュレーション化蒸留収率に対比される。表３から分かるように、シミュレーション化蒸留データは実際の蒸留データと一致している。シミュレーション化蒸留は、後での蒸留方法を計画するために用いられた。
【０２４０】
2004517989.tif 000015
【０２４１】
工程  ４−真空蒸留による大気蒸留残留物の分画（分別）化
（最初の供給原料の２〜４重量％からなる）工程３からの得られた供給原料Ｂ大気蒸留残留物は、図９及び図１０に示されるように高級ダイヤモンド様体を含有する分画に蒸留された。この高温蒸留処理への供給物は、大気６５０°Ｆ＋塔底物（ｂｏｔｔｏｍｓ）であった。完全な供給原料Ｂの蒸留の報告は表４Ａ及び表４Ｂにおいて示される。表５Ａ及び５Ｂは供給原料Ｂ６５０°Ｆ＋蒸留底物についての蒸留報告を示す。
【０２４２】
2004517989.tif 000016
2004517989.tif 000017
【０２４３】
2004517989.tif 000018
2004517989.tif 000019
2004517989.tif 000020
【０２４４】
2004517989.tif 000021
2004517989.tif 000022
2004517989.tif 000023
【０２４５】
2004517989.tif 000024
2004517989.tif 000025
【０２４６】
2004517989.tif 000026
【０２４７】
表６は若干の確認された不純物を含む供給原料Ｂ大気蒸留（６５０°Ｆ）残留物の部分的元素組成を例示する。表６は供給原料Ｂ大気蒸留残留物における重量％の窒素、硫黄、ニッケル及びバナジウムを示している。後での工程はこれらの物質を除去する。
【０２４８】
工程５：単離された分画の熱分解
工程４（図７）において得られた種々の蒸留分画における非ダイヤモンド様体成分の一部分を熱分解し且つ分解し、それにより残留物においてダイヤモンド様体を富化するために高温反応器が用いられた。熱分解処理は１９．５時間４５０℃で行われた。分画＃６（表５Ｂ）のガスクロマトグラム（ＦＩＤ）は、図１１Ａに示される。図１１Ｂは熱分解生成物についてのクロマトグラムである。これらのクロマトグラムの比較は、主要量の非ダイヤモンド様体炭化水素を除去し、そして高級ダイヤモンド様体の濃度、特にヘキサマンタンを有意義に増大させたことを示す。イリノイ州、モーリン（Ｍｏｌｉｎｅ）のＰＡＲＲ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙからの５００ｍＬのＰＡＲＲＲ反応器がこの熱分解工程において用いられた。
【０２４９】
工程６：芳香族及び極性非ダイヤモンド様体成分の除去
工程５において生成した熱分解生成物は、極性化合物及びアスファルテン類を除くために（図７、工程６）、（シクロヘキサン溶離溶媒を用いて）シリカゲル重力クロマトグラフイカラム中に通過された。硝酸銀が含浸されたシリカゲル（１０重量％ＡｇＮＯ３）の使用は遊離の芳香族及び極性成分を除去することにより清浄なダイヤモンド様体含有分画を提供する。このクロマトグラフイによる芳香族分離方法を使用することは必ずしも必要ではないけれども、それは次の工程を容易にする。
【０２５０】
工程７：高級ダイヤモンド様体の多数カラムＨＰＬＣ単離
高純度の高級ダイヤモンド様体を単離するための優れた方法は、続けて異なる選択性の２つ又はそれ以上のＨＰＬＣカラムを使用する。
【０２５１】
第１のＨＰＬＣシステムは、５．００ｍＬ／分で移動相としてアセトンを用いて、連続して操作する２つのＷｈａｔｍａｎ  Ｍ２０  １０／５０  ＯＤＳカラムからなっていた。一連のＨＰＬＣ分画が取り出された（図１２Ａ参照）。分画３６と３７は合併され、そして第２のＨＰＬＣシステム上で、さらに精製するために取り出された。この合併した分画（３６及び３７）はヘキサマンタン＃７、＃１１及び＃１３を含有した（図１２Ａ）。
【０２５２】
この合併したＯＤＳ  ＨＰＬＣ分画の追加の精製は、上に記載されたＯＤＳカラムよりも種々のヘキサマンタンの分離において異なる選択性を有するＨｙｐｅｒｃａｒｂ固定相ＨＰＬＣを用いて達成された。図１２Ｂは、（移動相としてアセトンを用いて）Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣカラム上の個々のヘキサマンタンの溶離時間を示す。
【０２５３】
ＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂの、ＨＰＬＣカラム上のヘキサマンタンの溶離時間及び溶離順における差は、これらの２つの図１２Ａ及び図１２Ｂを比較することにより分かる。ヘキサマンタン＃１１及び＃１３はＯＤＳ  ＨＰＬＣシステム上に一緒に溶離するが（図１２Ａ）、しかしＨｙｐｅｒｃａｒｂシステム上で別々の分画（分画３２及び２７、それぞれ）において溶離する（図１２Ｂ）。
【０２５４】
これらの２つのシステム上での選ばれた高級ダイヤモンド様体の異なる溶離順番及び時間は、共溶離性（ｃｏ−ｅｌｕｔｉｎｇ）高級ダイヤモンド様体を分離するために用いられることができる。それはまた、不純物を除去するために用いることができる。合併されたＯＤＳ  ＨＰＬＣ分画３６及び３７についてこの方法を用いて、適当なＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ分画が得られ、従って高純度のヘキサマンタン＃１３を提供した（図１３Ａ及び図１３Ｂ）。他のＯＤＳ  ＨＰＬＣ分画及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣカット（留分）点は、残りのヘキサマンタンを単離するために用いられることができた。この単離の戦略は、溶離溶媒組成物を変化させる可能性があるけれども、他の高級ダイヤモンド様体にまた適用することができる。
【０２５５】
ＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂカラムはまた、これらの単離のために逆の順番で用いられることができる。上記と同様な方法論、即ち分画化を用いることにより、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ又は他の適当なカラムを用い、そして相当する溶離時間で収集するヘキサマンタン含有ＯＤＳ分画は、高い純度で残りのヘキサマンタンの単離に導くことができる。このことは、実質的な形を包含するテトラマンタン〜ウンデカマンタンの他の高級ダイヤモンド様体についても言える。
【０２５６】
例  ２
例１の工程１、２、３、４、５、及び６が繰り返された（図７）。次に工程７の以下の変更が行われた。
【０２５７】
工程  ７’
２−カラム分取毛細管ガスクロマトグラフイが、例１の工程６の生成物からヘキサマンタンを単離ために用いられた。ヘキサマンタンのためのカット時間は、ＧＣ／ＭＳアッセイからの保持時間及びパターン（例１、工程２）を用いて第１の分取毛細管ＧＣカラム、メチルシリコーンＤＢ−１当量のために設定された。結果は図１４Ａに示され、供給原料Ｂからのヘキサマンタン成分の２種を含有する“カットされそしてカラム２に送られるピーク”として同定された２つのカットが得られた。用いられた分取毛細管ガスクロマトグラフは、米国、メリーランド州ボルチモアのＧｅｒｓｔｅｌ  Ｉｎｃ．により製造された。
【０２５８】
第１カラムは、次に第２カラムに送られるカット（ヘキサマンタン＃２及び＃８について示される図１４Ｂ参照）を取り出すことにより、ヘキサマンタンのような高級ダイヤモンド様体を濃縮するために用いられた。第２カラム，フェニル−メチルシリコーンＤＢ−１７当量は、ヘキサマンタンを分離し且つ精製し、次に当該ピークを単離し、そしてこれを個々のトラップ（トラップ１〜６）に保持するために用いられた。ＧＣトラップ分画１はヘキサマンタン＃２の結晶を含有した。ＧＣトラップ分画３はヘキサマンタン＃８の結晶を含有した。トラップ＃１物質の次のＧＣ／ＭＳ分析（図１５Ａ及び図１５Ｂ）は工程２のＧＣ／ＭＳアッセイに基づいて、それが高純度のヘキサマンタン＃２であることを示した。同様に、トラップ＃３物質の（図１５Ｃ及び図１５Ｄ）のＧＣ分析はそれが主としてヘキサマンタン＃８であることを示した。ヘキサマンタン＃２及び＃８の結晶の顕微鏡写真。この方法は他のヘキサマンタンを単離するために繰り返されることができた。このことは、他の高級ダイヤモンド様体についても言える。
【０２５９】
例  ３
例１の工程１、２、３及び４（図７）が、供給原料Ａを用いて繰り返された。供給原料Ａは、工程４において回収され、大気蒸留残留物分画において非ダイヤモンド様体が特に低い。特に求められている高級ダイヤモンド様体が、テトラマンタン、ペンタマンタン及びシクロヘキサマンタンである場合に、例１の熱分解工程（５）が省かれることができる。この場合において、工程４において取り出された分画は、例１における工程６及び７に直接に進むか、又は例２における工程７’（図７）に直接に進む。この処理の変更は、同様に供給原料Ｂの低沸点テトラマンタン含有分画に適用されることができる。しかしながら、重大な非ダイヤモンド様体が存在する場合に、熱分解が高度に望ましい。
【０２６０】
工程４の分画＃１（例１表３の蒸留及び図８を参照）ヘのカット点に相当する分画は、この供給原料から得られた。この分画は、例２の工程７’（図７）において示される処理に類似している分取毛細管ガスクロマトグラフイによりさらに分留（分画化）された。
【０２６１】
次に、二−カラム分取毛細管ガスクロマトグラフイが、カラムクロマトグラフイにより清浄化された蒸留物分画からの標的テトラマンタンを単離するために用いられた（図７、工程６）。（例１の工程２からの）ＧＣ／ＭＳアッセイからの保持時間及びパターンを用いて、標的ダイヤモンド様体（例えばテトラマンタン）のためのカット時間は、第１分取毛細管ＧＣカラム、メチルシリコーンＤＢ−１当量のために設定された。結果は、カット１、２及び３として同定されて、図１６の上方に示される。
【０２６２】
第１カラムは、複数のカットを取り出すことにより標的ダイヤモンド様体（例えばテトラマンタン）を濃縮するために用いられ、該複数のカットは次に第２カラム（フェニルメチルシリコーン、ＤＢ−１７当量）に送られた（図１６の下方参照）。第２カラムは標的ダイヤモンド様体をさらに分離し且つ精製し、そして次に個々のトラップ（トラップ１〜６）にこれを送った。ＧＣトラップ２、４、及び６は選ばれたテトラマンタンを含有した（図１６）。
【０２６３】
高度に濃縮されたテトラマンタン高級ダイヤモンド様体は次に、トラップ中に結晶化されるか、又は溶解され、そして溶液から再結晶化された。３０Ｘ拡大での顕微鏡下、テトラマンタンの結晶は分取ＧＣトラップ２、４及び６において目視することができた。濃度が結晶化を起こさせるためには十分に高くない場合、さらに分取ＧＣによる濃縮が必要であった。その方法はまた、供給原料Ａから他の高級ダイヤモンド様体を単離するために働くだろう。
【０２６４】
例  ４
ＨＰＬＣ分画の分取ＧＣ
ヘプタマンタン類、オクタマンタン類及びそれより高級のダイヤモンド様体、等に関して、それは例１工程７において得られたＨＰＬＣ生成物をさらに分留（分画化）することが望ましい。このことは、例２の工程７’において記載されたとおりに分取毛細管ガスクロマトグラフイを用いて行われることができる。
【０２６５】
以下の高級ダイヤモンド様体成分が単離され且つ結晶化された：供給原料Ａ及びＢの両方からのテトラマンタンのすべて；供給原料Ｂから単離されたすべてのペンタマンタン（分子量３４４）；供給原料Ｂから単離された２種のヘキサマンタン結晶（分子量３９６）；及び供給原料Ｂから単離された２種のヘプタマンタン結晶（分子量３９４）、供給原料Ｂから単離されたオクタマンタン結晶（分子量４４６）、ならびに、供給原料Ｂから単離されたノナマンタン結晶（分子量４９８）及びデカマンタン結晶（分子量４５６）。他の高級ダイヤモンド様体成分は、また、これらの例において記載された方法を用いて、単離されることができるだろう。
【０２６６】
例  ５
高級ダイヤモンド様体含有供給原料の臭素化
高級ダイヤモンド様体の混合物を含有する供給原料の臭素化が行われた。
その供給原料は例１において記載された供給原料Ｂから誘導された。供給原料Ｂのサンプルは、例１工程３において記載されたとおりにして、大気蒸留に付された。蒸留の完了時に、カラムをリンスすることにより滞留量（ホールドアップ）分画が得られた。その組成は図９において示される真空蒸留分画１の組成に類似していた。その滞留量分画は移動相としてアセトンを用いてＷｈａｔｍａｎＭ４０  １０／５０  ＯＤＳ分取スケールＨＰＬＣカラム上で分画化された。
【０２６７】
若干のアルキルテトラマンタン及び炭化水素不純物を含む、テトラマンタンのすべてを含有する分画が得られた。この分画の組成は図１７において示される。テトラマンタンは、質量スペクトル及び保持時間により確認された。
【０２６８】
この分画（約１０ｍｇ）は、１０ｍＬの丸底フラスコにおいて（濃Ｈ２ＳＯ４で乾燥された）過剰の無水臭素と混合された。かき混ぜながら、その混合物は窒素下に約４．５時間油浴中で加熱され、それにより温度は室温から約１００℃に徐々に上昇された。次に、過剰の臭素は蒸発により除去され、得られた茶色がかった生成物はＧＣ／ＭＳにより特徴づけられた。
【０２６９】
図１８は形成されたモノ臭素化テトラマンタン、ジ臭素化テトラマンタン及びトリ臭素化テトラマンタン生成物を示す（モノ臭素化生成物は分子イオン３７１により、ジ臭素化生成物は分子イオン４４７により、そしてトリ臭素化生成物は分子イオン５２７により特徴づけられた）。
【０２７０】
図１９は、モノ臭素化テトラマンタン化合物がこのＧＣ／ＭＳ保持時間範囲内の主要な成分であることを示す、反応生成物の総イオンクロマトグラムにおいてそのモノ臭素化テトラマンタンの存在を示す。
【０２７１】
図２０は、このＧＣ／ＭＳ保持時間範囲内の主要な成分として反応混合物において、ジ−及びトリ−臭素化テトラマンタンの存在を示す。
【０２７２】
図２１は、反応混合物の総イオンクロマトグラムにおいてモノ臭素化テトラマンタンの存在を示す。
【０２７３】
図２２は（図２１）からの１２．０３８分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有するモノ臭素化テトラマンタンの質量スペクトルである。このスペクトルにおける基準ピークは３７１ｍ／ｚ分子イオンである。
【０２７４】
図２３は反応生成物の総イオンクロマトグラムにおいてモノ臭素化メチルテトラマンタンの存在を示す。
【０２７５】
図２４は、１１．９９２分及び１１．６４４分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有する図２３からのモノ臭素化メチルテトラマンタンの質量スペクトルである。このスペクトルにおける基準ピークは３８５ｍ／ｚ分子イオンである。
【０２７６】
図２５は生成物の総イオンクロマトグラムにおいて臭素化ジメチルテトラマンタンの存在を示す。
【０２７７】
図２６は図２５からの１２．１９２分で溶離するモノ臭素化ジメチルテトラマンタンの質量スペクトルである。
【０２７８】
図２７は、反応生成物の総イオンクロマトグラムにおいてジ臭素化テトラマンタンの存在を示す。
【０２７９】
図２８は、図２７からの１５．７５３分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有するジ臭素化テトラマンタンの質量スペクトルである。このスペクトルにおける基準ピークは４４７ｍ／ｚ分子イオンである。
【０２８０】
図２９は、反応生成物の総イオンクロマトグラムにおいてジ臭素化メチルテトラマンタンの存在を示す。
【０２８１】
図３０は、図２９からの１５．８７９分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有するジ臭素化メチルテトラマンタンの質量スペクトルである。このスペクトルにおける基準ピークは４６１ｍ／ｚ分子イオンである。
【０２８２】
図３１は反応生成物の総イオンクロマトグラムにおいてトリ臭素化テトラマンタンの存在を示す。
【０２８３】
図３２は、図３１からの１７．２７９分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有するトリ臭素化テトラマンタンの質量スペクトルである。このスペクトルにおける基準ピークは５２７ｍ／ｚ分子イオンである。
【０２８４】
図３３は反応生成物の総イオンクロマトグラムにおいてトリ臭素化メチルテトラマンタンの存在を示す。
【０２８５】
図３４は、図３３からの１５．２５０分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有するトリ臭素化メチルテトラマンタンの質量スペクトルでアル。分子イオンは５４１ｍ／ｚである。
【０２８６】
例  ６
高級ダイヤモンド様体のモノ臭素化
高級ダイヤモンド様体（７．４ミリモル）は、１５０ｍＬの丸底フラスコにおいて無水臭素（７４ミリモル）と混合される。かき混ぜながら混合物を約４．５時間、油浴中で加熱し、それにより温度を始めの３０℃から１０５℃まで徐々に上昇させる。過剰の臭素中に溶解された生成物モノ臭素化高級ダイヤモンド様体を冷却し、次に１００ｍＬの四塩化炭素に吸収させ、これを３００ｍＬの氷水中に注入する。氷水で冷却を続けながら、硫化水素ナトリウムを用いて過剰の臭素を除去する。有機相を分離した後に、その水溶液を四塩化炭素でもう一度抽出する。合併した抽出液を水で３回洗浄する。有機相を塩化カルシウムで乾燥した後に、溶媒を留去し、そして最後の残留物を真空下に取り出す。その残留物を少量のメタノール中に溶解させ、冷浴中で結晶化させる。結晶の追加の精製は、真空下の昇華により行われる。
【０２８７】
例  ７
触媒無しでの高級ダイヤモンド様体のジ臭素化
高級ダイヤモンド様体（３７ミリモル）を、加圧容器中で無水臭素（０．３７モル）と共に約２２時間１５０℃に加熱する。メタノールからの油状反応生成物の典型的な処理（ｗｏｒｋ−ｕｐ）及び結晶化は上に記載されたとおりにして行われる。結晶は真空中で昇華される。昇華物は非常に少量のｎ−ヘキサンから数回再結晶化され、純粋なジ臭素化誘導体を提供する。
【０２８８】
例  ８
触媒を用いての高級ダイヤモンド様体のジ臭素化
無水臭素の１．０モル及び臭素化硼素の０．０２５モル（２．５ｍＬ）のかき混ぜられた混合物に、２、３ミリグラムの臭素化アルミニウムを加える。かき混ぜ機、還流コンデンサー及びガス入口を備えた四つ首フラスコに反応体を添加中に反応混合物を窒素のブランケット（雰囲気：ｂｌａｎｋｅｔ）下に維持する。高級ダイヤモンド様体（０．１モル）は、グーチるつぼチューブにより該四つ首フラスコに取りつけられた小さなフラスコから少しずつ加えられる。約１．５時間還流後に、臭化水素の発生がもはやはっきりと示されない。過剰の臭素を分解させ、そして生成物の単離は上に記載されたとおりに行われる。溶媒の除去後に残留物を室温でメタノール及びｎ−ヘキサンから再結晶化させて純粋なジ臭素化化合物を提供する。
【０２８９】
例  ９
ヒドロキシル化化合物から臭素化高級ダイヤモンド様体
適当なヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体と過剰４８％臭化水素酸との混合物を２、３時間加熱還流させ（これはＧＣ分析により都合よく監視されることができる）、冷却させ、そしてエチルエーテルで抽出する。その抽出液を合併し、水性５％水酸化ナトリウム及び水で洗浄し、そして乾燥する。蒸発、及び軽質石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン又はそれらの混合物を用いて、エチルエーテルを用いて溶離する、アルミナ上の普通のカラムクロマトグラフイは、かなり高い収率で、臭素化物を提供する。
【０２９０】
例  １０
高級ダイヤモンド様体の光化学的モノ塩素化
高級ダイヤモンド様体の光化学的塩素化は、１５０ワットの紫外線（ＵＶ）ランプによるイルミネーションの存在下に１００ｍＬの溶媒中の高級ダイヤモンド様体の０．０７４モルの溶液中に塩素の０．０３７モルを計量して入れることにより室温（２５〜３０℃）で行われる。使用される溶媒は、四塩化炭素、ベンセン又は二硫化炭素であることができる。短い誘発期間（約２分）の後に、塩素の色の褪色化及び塩化水素の発生により明らかに示されるように、その反応を開始するだろう。反応混合物を５％炭酸ナトリウム水溶液、水により洗浄し、そして無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。乾燥された溶液の濃縮により得られた生成物は、数種のモノ塩素化高級ダイヤモンド様体異性体からなることがＧＣにより示される。これらの異性体の分離は、ＨＰＬＣ、又はアルミナもしくはシリカゲル上の普通のカラムクロマトグラフイでさえにより、又は単にメタノールからの再結晶化及び真空下の昇華により、又は異性体の分離を達成させるために本明細書において記載されたとおりの分離技術の組み合わせにより、達成される。
【０２９１】
例  １１
高級ダイヤモンド様体のモノ塩素化
温度計、かき混ぜ機及び水中に沈められた泡立て器に導かれているガス排出管を備えた０．１Ｌの三つ首丸底フラスコ中において、４０ｍＬの無水シクロヘキサン中の０．０７４モルの高級ダイヤモンド様体及び１０ｍＬ（８．５ｇ、０．０９２モル）の塩化ｔｅｒｔ−ブチルの溶液を造る。触媒の塩化アルミニウム（合計０．４６ｇ、０．００６モル）を、約８時間の期間にわたって規則正しい間隔で、０．０５ｇの回分づつで加える。反応の進行は、逃散していくイソブタンガスの速度により都合よく従った。反応の完了の際、１．０Ｎ塩化水素酸溶液の１０ｍＬを激しくかき混ぜながら加え、次に、エチルエーテルの５０ｍＬを加える。有機層を分離し、冷水の１０ｍＬ及び５％重炭酸ナトリウム溶液の１０ｍＬで洗浄し、そして無水塩化カルシウム上で乾燥する。減圧下での溶媒の除去後に粗製生成物が得られる。この物質のＧＣ分析は、少量の未反応高級ダイヤモンド様体と共に、主としてモノ塩素化高級ダイヤモンド様体の組成を示す。必要に応じて、−５０℃でのエタノールからのこの物質のサンプルの再結晶化は純粋なモノ塩素化高級ダイヤモンド様体を提供する。
【０２９２】
例  １２
高級ダイヤモンド様体のモノヒドロキシル化
塩化メチレンの１８．７ｇ中の高級ダイヤモンド様体の１１．０ミリモルの溶液を、酢酸エチル中過酢酸の１．０３ｇ（１３．５ミリモル）の溶液の４．２２ｇと混合する。激しくかき混ぜながら、その溶液の中心内に十分に浸漬しておかれている１００ワットＵＶ光線で、その溶液を照射する。ガスの発生は出発時から明らかに示される。温度は約２１時間の照射期間にわたって４０〜４５℃に維持される。この時間の終わりに、約９５％の過酢酸が消費された。その溶液を乾燥近くまで濃縮し、１００ｍＬずつのトルエンで続けて２回処理し、そして再蒸発させて乾燥する。デシケーター中での最後の乾燥は白色の固体を提供する。上記物質の一部分を、少量のベンゼン−軽質石油エーテルの中に溶解する。次にこの溶液を、まず１：１のベンゼン／軽質石油エーテル、次にメタノールとエチルエーテルとの混合物を用いて溶離する通常の方法でアルミナ上でクロマトグラフイに付して未反応高級ダイヤモンド様体及びヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体異性体をそれぞれ収集する。該異性体の追加の分離はＨＰＬＣ技術を用いて達成されることができる。
【０２９３】
別方として、２５ｍＬの酢酸に１０ミリモルの高級ダイヤモンド様体、０．８ミリモルのＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）及び０．６ミリモルのアセチルアセトナトコバルト（ＩＩ）を加える。得られた混合物を、約３時間７５℃の温度で酸素雰囲気中でかき混ぜる。反応をＧＣにより監視し、完了の際、モノヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体の単離を可能にする。
【０２９４】
例  １３
モノ臭素化化合物からのモノヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体
適当なモノ臭素化高級ダイヤモンド様体（０．０６６モル）を丸底フラスコ中で約１時間、加熱還流する。このフラスコは、かき混ぜ機及び還流コンデンサーを備えており、このフラスコに、混合物をかき混ぜながら３５ｍＬの水、３．５ｍＬのテトラヒドロフラン、２．０ｇの炭酸カリウム及び１．３ｇの硝酸銀を加える。冷却後に、結晶化した反応生成物を分離させ、そしてテトラヒドロフランで抽出する。抽出液を水に希釈し、沈殿物を吸引濾過し、乾燥し、そして真空下に昇華により精製する。
【０２９５】
別法として、適当なモノブロモ高級ダイヤモンド様体（０．１モル）を、４０ｍＬの０．６７Ｎ塩酸及び４５０ｍＬのＤＭＦと混合する。得られた混合物を約１時間、還流温度でかき混ぜる。固体生成物を濾過し、そしてｎ−ヘキサンから再結晶化してモノヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体を生成する。
【０２９６】
例  １４
ジ臭素化化合物からのジヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体
適当なジ臭素化高級ダイヤモンド様体（０．０６６モル）を丸底フラスコ中で約１時間、加熱還流する。そのフラスコはかき混ぜ機及び還流コンデンサーを備えている。かき混ぜながら、以下の物質を加える：７０ｍＬの水、１０ｍＬのテトラヒドロフラン、４．０ｇの炭酸カリウム及び２．６ｇの硝酸銀。冷却後に、反応生成物を分離し、そしてテトラヒドロフランで抽出する。抽出液を水で希釈し、沈殿物を吸引濾過し、乾燥し、そして真空下に昇華により精製する。
【０２９７】
別法として、ジブロモ高級ダイヤモンド様体（０．１２モル）と７０％硝酸（２００ｍＬ）との混合物を、臭素の発生が止むまで、７０〜７５℃で加熱する。その反応混合物を水（２５０ｍＬ）中に注入し、そして沈殿物を濾過する。１０％水性水酸化ナトリウムを用いてその濾液をアルカリ性にし、そしてその混合物を濾過する。合併した沈殿物を水（３ｘ２００ｍＬ）及びアセトン（２ｘ１５０ｍＬ）で洗浄し、そして乾燥して所望の化合物を提供する。
【０２９８】
例  １５
高級ダイヤモンド様体のポリヒドロキシル化
低温コンデンサー（−２０℃）、空気駆動の、十分に密閉された機械的かき混ぜ機、固形分添加漏斗及び熱電対を備えた四つ首フラスコを、冷却用浴に浸漬する。このフラスに以下の物質を加える：０．０３７モルの高級ダイヤモンド様体、１５０ｍＬの塩化メチレン、２００ｍＬの二重蒸留水、１９２ｇの重炭酸ナトリウム及び３００ｍＬのｔ−ブタノール。この混合物をかき混ぜ、０℃に冷却し、そして２００ｇの１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノン（ＴＦＰ）を加える。混合物をかき混ぜ、そして−８℃まで冷却する。次に２００ｇのオキソン（ｏｘｏｎｅ）を、３時間のコースにわたって、固形分添加漏斗から加える。反応混合物を、おおよそ一夜（１６時間）０℃でかき混ぜる。ＴＦＰは蒸留（ポットを４０℃に加熱し、そして乾燥氷／アセトン中に浸漬させた受液器中でＴＦＰを凝縮させること）により回収される。混合物の残りを吸引により濾過し、そして透明な溶液を得る。その溶液を再蒸発させて乾燥し、ポリヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体の混合物を提供し、これはクロマトグラフイ及び／又は再結晶化により精製されることができる。
【０２９９】
例  １６
高級ダイヤモンドイドオンへの高級ダイヤモンド様体の酸化
１８．７ｇの塩化メチレン中の１１．０ミリモルの適当な高級ダイヤモンド
様体の溶液を、酢酸エチル中の過酢酸の１．０３ｇ（１３．５ミリモル）の溶液の４．２２ｇと混合する。激しくかき混ぜながら、その溶液は、その溶液の中心において十分に浸漬して置かれている１００ワットＵＶ光線を用いて、照射される。ガス発生が出発時から明らかに示される。約２１時間の照射期間にわたって温度を４０〜４５℃に維持する。この時間の終わりに、約９５％の過酢酸が消費される。溶液を乾燥近くまで濃縮し、トルエンの１００ｍＬずつで、続けて２回処理し、そして再蒸発させて乾燥する。デシケーター中での最後の乾燥は固体を提供する。
【０３００】
その固体のヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体混合物を、次にアセトン中に部分的に溶解する。この混合物の酸素酸化された成分は溶液になるが、しかし未反応高級ダイヤモンド様体のすべては溶液に成らない。過剰に存在するまでに、クロム酸−硫酸溶液を滴下して加え、そして反応混合物を一夜かき混ぜる。アセトン溶液を、沈殿したクロム酸硫酸塩及び未反応ダイヤモンド様体から傾瀉し、そして硫酸ナトリウムで乾燥する。未反応ダイヤモンド様体は水中に該クロム塩を溶解し且つ濾過することにより回収される。アセトン溶液を蒸発させると白色固体を提供する。この粗製固体は、まず１：１（ｖ／ｖ）ベンゼン／軽質石油エーテルで溶離し、次に、エチルエーテル、又はエチルエーテルとメタノールとの（９５：５（ｖ／ｖ））混合物で溶離して、標準の方法を用いてのアルミナ上でクロマトグラフイにかけられて未反応高級ダイヤモンド様体及び高級ダイヤモンドイドオン（ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄｏｎｅ）を提供する。
【０３０１】
例  １７
高級ダイヤモンドイドオンからの第二級炭素でのモノヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体
適当な高級ダイヤモンドイドオン（ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄｏｎｅ）は、低い温度でのエチルエーテル中の水素化アルミニウムリチウム（少し過剰）を用いて還元される。反応の完了の後に、飽和Ｎａ２ＳＯ４水溶液を加えることにより反応混合物を処理して、低い温度で過剰の水素化物を分解する。沈殿した塩からの傾瀉は、乾燥エーテル溶液を提供し、これは蒸発されたときに、粗製の第二級炭素でのモノヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体を提供する。シクロヘキサンからの追加の再結晶化は純粋なサンプルを提供する。
【０３０２】
例  １８
高級ダイヤモンド様体のモノニトロ化
０．０５モルの高級ダイヤモンド様体と５０ｍＬの氷酢酸との混合物を５００ｐ．ｓ．ｉ．ｇａの全圧に窒素で加圧されているかき混ぜられたステンレスの１００ｍＬオートクレーブに装入する。次にその混合物を１４０℃に加熱した後に、９．０ｇ（０．１モル）の濃硝酸を、１〜２ｍＬ／分の速度で供給ポンプにより、反応帯域に導入する。その酸の供給が完了したときに、反応温度を１５分間１４０℃に維持し、その時間の後に、反応混合物を室温に冷却し、そして過剰の水で希釈して生成物を沈殿させる。次に濾過した固体を室温で１８時間１０ｍＬのメタノール、１５ｍＬの水及び１．７ｇの水酸化カリウムの混合物を用いてスラリ化する。水で希釈後、アルカリ不溶性物質を、軽質石油エーテルにより抽出する。その石油エーテル抽出液を水により洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥する。この溶液を濃縮すると、白色固体を得る。アルカリ不溶性物質が抽出されたその水性アルカリ溶液を０〜３℃に冷却し、そして水性酢酸−尿素混合物の滴下による添加により中和して若干の追加の生成物を再生成する。ＧＣ分析は、少量のジニトロ生成物、ならびに微量で２、３の未確認の生成物と共に、主としてモノニトロ高級ダイヤモンド様体であることを示す。アルカリ不溶性生成物の他の成分からの分析的に純粋なモノニトロ生成物の分離は困難である。しかしながら、メタノールからの再結晶化及び繰り返しての昇華により、モノニトロ高級ダイヤモンド様体の純粋なサンプルが得られる。
【０３０３】
例  １９
モノアミノ化合物からのモノニトロ高級ダイヤモンド様体
５０ｍＬの水中の０．０１モルの適当なモノアミノ化高級ダイヤモンド様体の懸濁液を６０℃に加熱する。この懸濁液に５０ｍＬの水中の３．５ｇの過マンガン酸カリウムの溶液を（約１時間）徐々に滴下して加える。この過マンガン酸塩溶液を添加した後に、約２時間混合物を加熱還流し、それによりコンデンサーにおいて昇華している分画が再び戻って洗浄される。反応の終わりに、コンデンサー中に置かれている結晶は希塩酸でリンスされ、その塩酸中で少し長い間かき混ぜられて未反応アミンを除去し、そして濾過する。その結晶は、真空下昇華により２回精製される。
【０３０４】
例  ２０
高級ダイヤモンド様体のモノカルボキシル化
室温で激しくかき混ぜながら、２９．６ｇ（０．４モル）のｔｅｒｔ−ブタノールと５５ｇ（１．２モル）の９９％蟻酸との混合物を、１００ｍＬのシクロヘキサンに溶解された４７０ｇの９６％硫酸と０．１モルの高級ダイヤモンド様体との混合物に約３時間にわたって滴下して加える。氷を用いての分解後に、該酸を単離し、そしてメタノール／水から再結晶化することにより精製して、モノカルボキシル化高級ダイヤモンド様体を得る。シクロヘキサンを用いるのに加えて、反応のための溶媒としてｎ−ヘキサンをまた用いることができる。５０ｍＬだけのシクロヘキサンを用いての試験は、実質的にさらに劣る収率を示す。
【０３０５】
例  ２１
モノ臭素化化合物からのモノカルボキシル化高級ダイヤモンド様体
＋１０℃に冷却された、３６０ｍＬの濃硫酸を、かき混ぜ機、還流コンデンサー及び２つの滴下用漏斗を有するアンシュッツ（Ａｎｓｈｕｔｚ）トップを備えている１Ｌの三つ首フラスコ中に入れる。氷浴を除去した後にかき混ぜながら、２５ｍＬの乾燥した高度に純粋なｎ−ヘキサン及び２５．３ｍＬの無水蟻酸中に溶解された適当なモノ臭素化高級ダイヤモンド様体（０．０５６モル）を約１時間のコースで、フラスコ中に滴下して加え、得られた混合物は、赤みがかった褐色に変化している。生成された一酸化炭素を除去するために、煙霧フード（ｆｕｍｅ  ｈｏｏｄ）が必要である。滴下添加が完了した後に追加の約２時間室温で混合物を激しくかき混ぜる。次に反応混合物を氷上に注ぎ、それにより酸が溶液から沈殿する。追加の約２時間放置後、追加の酸が分離する。その酸は、エーテル中に溶解し、そして希釈水酸化ナトリウム水溶液で抽出することにより精製される。酸性化中に沈殿する該酸は、希釈メタノールから再結晶化される。
【０３０６】
例  ２２
モノヒドロキシル化化合物からのモノカルボキシル化高級ダイヤモンド様体
モノカルボキシル化高級ダイヤモンド様体は、一水和物化オキシル化前駆体（ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅｄ  ｏｘｙｌａｔｅｄ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を用いて形成されることができる。モノヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体が用いられる場合、ｎ−ヘキサン中のモノヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体の低い溶解度に起因して、ｎ−ヘキサンの量が１５０ｍＬに増大されなければならない以外は、例２１に記載された方法に従う。
【０３０７】
例  ２３
モノ臭素化化合物からのモノクロロカルボキシル化高級ダイヤモンド様体
かき混ぜながら、１０３〜１０６℃で２４ｍＬの９０％硫酸中に、約４時間にわたって適当なモノ臭素化高級ダイヤモンド様体（０．０１２モル）と９．０ｇのトリクロロエチレンとの混合物を滴下して加える。添加が完了した後に、上記特定された温度で追加の約２時間、混合物をかき混ぜる。次に、粉砕された氷を用いて混合物を冷却し、且つ加水分解する。沈殿した生成物は、希釈水酸化ナトリウム性溶液に溶解し且つエチルエーテルで抽出することにより中性の分画から遊離されることができる。希塩酸溶液で酸性化されたときに、そのカルボン酸はアルカリ性溶液から沈殿する。追加の精製は、シクロヘキサンからの再結晶化により達成されることができる。
【０３０８】
例  ２４
ジヒドロキシル化化合物からのジカルボキシル化高級ダイヤモンド様体
０℃で濃硫酸（９６％、１．３Ｌ）中のジヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体（０．０９１モル）のかき混ぜた溶液に、蟻酸（９８％、２８０ｍＬ）を滴下して加える。混合物を約２時間０℃でかき混ぜ、次に約４時間室温でかき混ぜ、その後に、混合物を次に氷／水上に注ぐ。得られた生成物を水及びアセトンで洗浄し、乾燥してジカルボキシル化高級ダイヤモンド様体を提供する。
【０３０９】
例  ２５
モノ臭素化化合物からのモノアセトアミノ化高級ダイヤモンド様体
適当なモノ臭素化高級ダイヤモンド様体（０．０９３モル）を１５０ｍＬのアセトニトリルに溶解する。その混合物をかき混ぜながら、３０ｍＬの濃硫酸をゆっくりとその溶液に加え、それにより、その混合物は反応によりだんだん熱くなる。混合物を約１２時間放置した後に、その溶液を５００ｍＬの氷水中に注入し、それによりモノアセトアミノ高級ダイヤモンド様体が高い純度で分離する。濾液を中和することにより、追加の少量の反応生成物を得ることができる。
【０３１０】
例  ２６
モノヒドロキシル化化合物からのモノアセトアミノ化高級ダイヤモンド様体
適当なモノヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体（０．０４６モル）を１２０ｍＬの高純度の氷酢酸に溶解し、そして１３ｍＬのアセトニトリル及び４ｍＬの濃硫酸で処理する。反応混合物を室温で約２０時間（密閉して）放置し、次にそれに多量の水を２回加える。２、３時間後に、沈殿した反応生成物を濾過し、乾燥後にそれをシクロヘキサンから再結晶化する。
【０３１１】
例  ２７
モノカルボキシル化化合物からのモノアセトアミノ化高級ダイヤモンド様体
激しくかき混ぜながら、室温で、４．１ｇ（０．１モル）のアセトニトリル及び適当なモノカルボキシル化高級ダイヤモンド様体（０．０１８モル）を２０ｍＬの１００％硫酸中に、１２分内に加える。約１．５時間の後反応（ｐｏｓｔｒｅａｃｔｉｏｎ）の後に氷を加える。次に沈殿物を分離する。水酸化ナトリウム溶液を用いて懸濁液を塩基性にし、ガラスフリット上に吸引濾過する。シクロヘキサンからの再結晶化はモノアセトアミノ化高級ダイヤモンド様体生成物を提供する。
【０３１２】
例  ２８
モノカルボキシル化化合物からのモノホルミルアミノ化高級ダイヤモンド様体
８．１６ｇ（０．１７モル）のシアン化ナトリウム及び適当なモノカルボキシル化高級ダイヤモンド様体（０．０２８モル）の混合物を、激しくかき混ぜながら、１００ｍＬの１００％硫酸に、７分内に加える。１／２時間後に、２５０ｇの粉砕した氷上に反応混合物を注ぐことにより分解を行い、次にこれを、十分な量の水酸化ナトリウム溶液の添加により塩基性にし、そしてベンゼン／エーテルで５回抽出する。合併した抽出液から溶媒を真空除去し、そしてその残留物をベンゼン／ヘキサンから再結晶化してモノホルミルアミノ化高級ダイヤモンド様体を提供する。
【０３１３】
例  ２９
モノ臭素化化合物からのモノアリール化高級ダイヤモンド様体
１．１ｇの昇華塩化鉄（ＩＩＩ）及び２０ｍＬの無水チオフェン−遊離ベンゼンが、かき混ぜ機、還流コンデンサー及び滴下漏斗を備えている１５０ｍＬの三つ首フラスコに入れられる。水蒸気浴中で混合物をかき混ぜ且つ加熱しながら、３０ｍＬのベンゼン中の適当なモノ臭素化高級ダイヤモンド様体（０．０１８モル）の溶液を約３０分にわたって上記フラスコに滴下して加える。臭化水素の生成が終わるまで、追加の約３時間反応混合物を加熱する。この混合物を一夜放置し、そして氷と塩酸との混合物上に注ぐ。ベンゼン相を分離し、そしてその水溶液をベンゼンで２回抽出する。合併したベンゼン抽出液を水で数回洗浄し、そして塩化カルシウムで乾燥する。残留物は冷却の際に固体化し、そして真空中で溶媒が完全に存在しなくなる。ＣＯ２／トリクロロエチレンで冷却しながら、少量のメタノールから再結晶化し、そして真空下にさらに昇華させると、モノアリール化高級ダイヤモンド様体を提供する。
【０３１４】
例  ３０
モノ臭素化化合物からのモノエテニル化高級ダイヤモンド様体
工程１：（かき混ぜ機、ガス入口管、及びバブルカウンター（ｂｕｂｂｌｅｃｏｕｎｔｅｒ）を有するガス排出管を備えた）１５０ｍＬの三つ首フラスコにおいて、１５ｍＬのｎ−ヘキサン中の適当なモノ臭素化高級ダイヤモンド様体（０．０４６モル）の溶液を、冷却用浴中で−２０℃〜−２５℃に冷却する。フラスコをかき混ぜながら、高品質の新たに粉末化された粉末臭化アルミニウム及びエチレンを、ガス吸収がバブルカウンターで制御されることができるような方法で、加える。約１時間後に反応を完了させる。反応溶液を触媒から傾瀉させ、そしてエーテルと水との混合物中に入れる。エーテル層を分離し、一方では水性層をエーテルでもう一度抽出する。合併したエーテル抽出液を水及び希釈炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。それらが塩化カルシウム上で乾燥された後に、エーテルを留去する。残留物を真空下で蒸留により分離して、高級ダイヤモンドイジル（ｈｉｇｈｅｒ  ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄｙｌ）エチルブロマイドの結晶を提供する。
【０３１５】
工程２：１０ｍＬのジエチレングリコール中の０．７ｇの微粉末水酸化カリウム及び上記高級ダイヤモンドイジルエチルブロマイド（０．０１２モル）の溶液を、６時間、油浴中で２２０℃に加熱する。冷却後に、混合物を３０ｍＬの水で希釈し、そしてエチルエーテルで抽出する。そのエーテル抽出液を水で２回洗浄し、そして塩化カルシウム上で乾燥する。エーテルを留去した後に残った残留物を真空中で昇華させ、そして適当な純度が必要ならば、その化合物をメタノールから再結晶化することができる。
【０３１６】
例  ３１
モノ臭素化化合物からのモノエチニル化高級ダイヤモンド様体
工程１：かき混ぜ機及び乾燥用管を備えた１５０ｍＬの二つ首フラスコにおいて、０．０６９モルの適当なモノ臭素化高級ダイヤモンド様体と２０ｍＬの臭化ビニルとの混合物を冷却浴中で−６５℃に冷却する。かき混ぜながら、４．５ｇの粉末臭化アルミニウムを少しずつ加え、そして混合物を同じ温度で追加の約３時間かき混ぜる。次に反応混合物を３０ｍＬの水と３０ｍＬのエチルエーテルとの混合物中に注入する。激しくかき混ぜた後に、エーテル層を分離し、水性層をエーテルでもう一度抽出する。合併したエーテル抽出液を水及び希釈炭酸ナトリウム溶液で洗浄する。それを塩化カルシウムで乾燥し且つ溶媒を留去した後に残留物を真空下に蒸留する。
【０３１７】
工程２：３０ｍＬのジエチレングリコール中の粉末化水酸化カリウムの１５ｇを、油浴中で約９時間上記生成物の０．０４６モルと共に加熱還流する。生成されるモノエチニル化高級ダイヤモンド様体を、次にコンデンサー中で昇華し、そして時々反応混合物中に戻さなければならない。反応時間の終わりに、固体粒子がもはや転換しなくなるまで、反応混合物を蒸留する。蒸留物をエチルエーテルで抽出し、エーテル相を水で洗浄し、そして塩化カルシウム上で乾燥する。エーテルを留去した後の短い時間に残留物は固化する。この残留物を次に真空下に昇華させ、そして必要に応じてメタノールから再結晶化する。
【０３１８】
例  ３２
モノ臭素化化合物からのモノ−及びジエチニル化高級ダイヤモンド様体
ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）中のモノブロモ高級ダイヤモンド様体（１４．２ミリモル）及び臭化ビニル（５ｍＬ）の溶液を、乾燥氷−アセトン浴（−３０℃）を用いて冷却する。一方では内部温度を−２４℃以下に維持しながら、この混合物に３０分間にわたって臭化アルミニウム（４．９ミリモル）を少しずつ加え、次に混合物を４５分間−３０℃でかき混ぜ、ＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、そして粉砕氷及び濃塩酸（２０ｍＬ）上にゆっくりと加える。これから有機層を分離し、そして水性層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出する。合併した有機層を食塩水で洗浄し、乾燥し、そして濾過する。溶媒を減圧下に蒸発させて、油状物を得る。
【０３１９】
その油状物をＤＭＳＯ（５０ｍＬ）に溶解し、そして１時間にわたってカリウム−ｔ−ブトキシド（３６ミリモル）を加える。混合物を３日間、室温でかき混ぜ、次に３．５時間５０〜５５℃で加熱する。ＣＨ２Ｃｌ２を用いての標準の単離方法は油状物を提供する。バブル毎の蒸留（ｂｕｌｂ  ｔｏ  ｂｕｌｂ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）は、半固体残留物を提供する。その残留物をシリカゲル（ヘキサン及び９５：５のヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２）上でクロマトグラフイにかけて、モノ−及びジエチニル化高級ダイヤモンド様体を提供する。
【０３２０】
例  ３３
活性化モノカルボキシル化（酸塩化物）化合物からの高級ダイヤモンド様体モノカルボン酸エチルエステル
かき混ぜ機及び還流コンデンサーを有する５０ｍＬのフラスコ中で０．０１７モルの適当なモノカルボキシル化高級ダイヤモンド様体を、４．２ｇのＰＣｌ５と混合する。反応混合物の液状化と共に約３０〜６０秒後に反応が始まる。水蒸気浴上でフラスコをかき混ぜながら、約１時間、混合物を加熱する。形成したＰＯＣｌ３を真空下に留去する。残留物として後に残った酸塩化物を氷水で冷却し、６．０ｍＬの無水エタノールを滴下して加える。この混合物を、水蒸気浴上で追加の約１時間加熱し、放置して冷却し、次に５０ｍＬ中に注入する。そのエステルをエチルエーテルにとり、次に炭酸カリウム水溶液及び水で洗浄する。乾燥後、真空下塩化カルシウム上で分画化を行う。
【０３２１】
例  ３４
ジヒドロキシル化化合物からのジエステル化高級ダイヤモンド様体
ジオキサンの２ｍＬに、５０℃の温度でジヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体（１．０ミリモル）及びトリエチルアミン（２．２ミリモル）を加える。得られた混合物を、ジオキサン（２ｍＬ）中のアクリル酸塩化物（２．２ミリモル）の溶液に滴下して加える。この混合物を約１時間５０℃で維持する。所望のジアクリレートが形成されるまで、その化合物を標準の方法を用いて単離する。
【０３２２】
例  ３５
モノエステル化化合物からのモノメチルヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体
１０ｍＬの無水エーテル中に、０．０１４モルの適当な高級ダイヤモンド様体モノカルボン酸エチルエステルを溶解する。この混合物を、１６ｍＬの無水エーテル中の０．８ｇのリチウムアラナート（即ちテトラヒドリドアルミン酸リチウム）の室温でかき混ぜられた懸濁液に滴下してゆっくりと加える。この混合物を追加の約１時間かき混ぜ、次に水を注意深く加える。エーテル溶液を分離し、そして水性相をもう２回エーテルで抽出する。合併した抽出液を塩化カルシウムで乾燥した後に、エーテルを留去し、そして残留物をメタノール／水から再結晶化する。
【０３２３】
例  ３６
モノアセトアミノ化化合物からのモノアミノ化高級ダイヤモンド様体
適当なモノアセトアミノ化高級ダイヤモンド様体（０．０１５モル）を６０ｍＬのジエチレングリコール中の６ｇの粉末化水酸化ナトリウムと共に約５時間、加熱還流させる。それを冷却した後に、混合物を１５０ｍＬの水中に注入し、そしてエチルエーテルで抽出する。エーテル抽出液を水酸化カリウムで乾燥する。エーテルを留去し、そして残留物を昇華させて生成物のモノアミノ化高級ダイヤモンド様体を提供する。
【０３２４】
例  ３７
モノニトロ化合物からのモノアミノ化高級ダイヤモンド様体
ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（３：２（ｖ／ｖ））の混合溶媒の４００ｍＬ中の０．４１２ミリモルのモノニトロ高級ダイヤモンド様体と１１．５ｇの硫化ナトリウム九水和物との混合物を７５℃で約１２時間、激しくかき混ぜる。室温に冷却後に、容量が約１５ｍＬに減少するまで、減圧下４０℃以下でその混合物を濃縮する。沈殿物を吸引濾過し、次に水及び１．０  ＮのＨＣｌ水溶液で十分に洗浄する。この粗製生成物をクロロホルム又はエチルエーテルに溶解し、水（４ｘ８０ｍＬ）で洗浄し、その物質が水酸化ナトリウム及び／又は塩化ナトリウムから本質的に遊離するまで、有機相（クロロホルム又はエーテル）中のすべての水酸化ナトリウムを中和する。溶媒の除去後、粗製生成物が得られる。生成物の分離及び精製は、溶離剤としてクロロホルム／ヘキサンを用いて中性のＡｌ２Ｏ３上でカラムクロマトグラフイを用いて行われて、純粋なモノアミノ化高級ダイヤモンド様体を生成する。必要に応じて、カラムクロマトグラフイを用いての追加の精製は数回繰り返されることができる。
【０３２５】
例  ３８
モノ塩素化化合物からのモノアミノ化高級ダイヤモンド様体
適当なモノ塩素化高級ダイヤモンド様体は、上に記載されたアセトニトリル−硫酸法により、モノアセトアミノ化高級ダイヤモンド様体に変換される。粗製アミドは、前もって精製されることなしに、鹸化されてモノアミノ化高級ダイヤモンド様体を提供する。上に記載されたとおりにしてのアミンの精製は、純粋なモノアミノ化高級ダイヤモンド様体を提供する。
【０３２６】
例  ３９
モノカルボキシル化化合物からのモノアミノ化高級ダイヤモンド様体
工程１：かき混ぜ機及び還流コンデンサーを備えた５０ｍＬのフラスコ中で、０．０１７モルの適当なモノカルボキシル化高級ダイヤモンド様体を、４．２ｇのＰＣｌ５と混合する。反応は、反応混合物の液状化と共に３０〜６０秒後に始まる。水蒸気浴上でかき混ぜながら、その混合物をさらに１時間加熱する。反応中に生成したＰＯＣｌ３を真空下に留去して酸塩化物を提供する。
【０３２７】
工程２：１２ｍＬの無水テトラヒドロフラン中の上記高級ダイヤモンドイジルモノカルボン酸塩化物（ｈｉｇｈｅｒ  ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄｙｌ  ｍｏｎｏｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（０．０２７モル）の溶液は、かきまぜながら且つ混合物を氷水で冷却しながら、濃アンモニア水溶液の６０ｍＬにゆっくりと滴下して加えられる。そのアミド（高級ダイヤモンドイジルモノカルボン酸アミド）を、次に沈殿物として混合物から分離する。その沈殿物を吸引濾過し、水で十分に洗浄し、そしてそれを乾燥した後に、シクロヘキサンから再結晶化する。
【０３２８】
工程３：０．０１８モルの上記アミドを２５ｍＬの無水メタノール中に溶解する。この溶液を、かき混ぜ機、還流コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１５０ｍＬの三つ首フラスコ中の、２５ｍＬの無水メタノール中の１．０ｇのナトリウムの溶液に加える。このフラスコに、氷冷しながら１．０ｍＬの臭素を滴下して加え、次にその混合物を約５５℃（水浴温度）にゆっくりと加熱する。混合物を冷却した後に、水を加え、そして沈殿物を濾過により分離する。追加の精製は、エタノールからの再結晶化により達成されることができる。
【０３２９】
工程４：上記生成物を最後に鹸化し、そして上に記載された方法と同じ方法で処理して標的化合物を得る。
【０３３０】
例  ４０
モノ臭素化化合物からのモノアミノ化高級ダイヤモンド様体
工程１：モノブロモ高級ダイヤモンド様体（０．０２８モル）を４０ｍＬのホルムアミドと混合する。得られた混合物を約１２時間還流させる。冷却後、反応混合物を水中に注入し、そしてジクロロメタンで抽出する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして真空下に蒸発させて乾燥して、モノＮ−ホルミル高級ダイヤモンド様体を提供する。
【０３３１】
工程２：上記モノＮ−ホルミル高級ダイヤモンド様体（０．０２３モル）を、１００ｍＬの１５％塩酸と混合する。得られた混合物を約２４時間、加熱沸騰させる。冷却後、沈殿物を濾過し、そしてイソプロパノールから再結晶化してモノアミノ高級ダイヤモンド様体を提供する。
【０３３２】
例  ４１
ケト化合物からの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）高級ダイヤモンド様体
フラスコに、高級ダイヤモンドイドン（ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄｏｎｅ）（０．０２６モル）、フェノール（１６．４ｇ、０．１７モル）及びブタンチオール（０．１５ｍＬ）の混合物を装入する。熱を適用し、そして反応混合物が約５８℃で液体になったときに、溶液が飽和されるまで無水塩化水素を導入する。数時間約６０℃でかき混ぜを続け、その期間の間に固体が形成する。得られた固体を濾過し、ジクロロメタンで洗浄し、そして乾燥して該ビスフェノール高級ダイヤモンド様体生成物を提供する。この生成物はトルエンからの再結晶化後に昇華により精製される。
【０３３３】
例  ４２
ケト化合物からの２，２−ビス（４−アミノフェニル）高級ダイヤモンド様体
１００ｍＬのオートクレーブ中に入れられた１５ｍＬの３５％ＨＣｌ水溶液を有する溶液中の高級ダイヤモンドイドン（ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄｏｎｅ）（０．０４１モル）を過剰のアニリン（１５．７ｇ、０．１７モル）と一緒にし、その混合物を約２０時間約１２０℃でかき混ぜる。冷却後、ＮａＯＨ水溶液を添加して溶液をｐＨ１０に塩基性にする。得られた油状層を分離し、そして蒸留して未反応の過剰のアニリンを除去する。残留している粗製生成物をベンゼンから再結晶化して高級ダイヤモンド様体誘導化ビスフェニルアミンを提供する。
【０３３４】
例  ４３
ビスフェノール高級ダイヤモンド様体からの２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕高級ダイヤモンド様体
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）高級ダイヤモンド様体（０．０１モル）、ｐ−フルオロニトロベンゼン（３．１ｇ、０．０２２モル）、炭酸カリウム（３．３１ｇ、０．０２４モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１０ｍＬ）の混合物を約８時間、還流させる。次に、その混合物を冷却し、そしてエタノール／水混合物（容量により１：１）中に注入する。粗製生成物をＤＭＦから結晶化して２，２−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕高級ダイヤモンド様体を提供する。
【０３３５】
沸騰温度で上記生成物（０．００２モル）、エタノール（６０ｍＬ）及び活性化炭素上１０％パラジウムの触媒量（Ｐｄ／Ｃ、０．０５ｇ）の混合物に、ヒドラジン一水和物（２０ｍＬ）を滴下して加える。反応混合物を約２４時間、還流させ、そしてこの期間中に生成物２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕高級ダイヤモンド様体を沈殿させる。次に、その生成物を溶解するのに十分なエタノールにこの混合物を加え、そして濾過してＰｄ／Ｃを除去する。冷却後、沈殿した結晶を濾過により単離し、そして１，２−ジクロロベンゼンから再結晶化する。
【０３３６】
例  ４４
モノ臭素化高級ダイヤモンド様体からの〔高級ダイヤモンド様体−高級ダイヤモンド様体〕
適当なモノ臭素化高級ダイヤモンド様体（５０ミリモル）を３０ｍＬのキシレンに溶解し、そしてゆっくりとした窒素の流れ下で、温度計、窒素入口、かき混ぜ機及び還流コンデンサーを備えた三つ首フラスコ中で加熱還流させる。次に、約４時間の期間にわたってかき混ぜられた反応混合物にナトリウム金属を小さな片で、合計１．１５ｇを加える。すべてのナトリウムが添加された後に、混合物を追加の約１時間還流させ、次に熱い状態で濾過する。室温に冷却の際、生成物、高級ダイヤモンド様体に共有結合された高級ダイヤモンド様体が濾液から結晶化する。濾液を凝縮すると若干の追加量の生成物を提供する。ベンゼンから再結晶化すると純粋なサンプルを提供する。別法として、上記の方法と同じ方法を用いて、三ダイヤモンド様体を形成するためにジ臭素化高級ダイヤモンド様体が使用される。
【０３３７】
例  ４５
高級ダイヤモンド様体重合体を生成するために高級ダイヤモンド様体−高級ダイヤモンド様体のジ臭素化
他方の高級ダイヤモンド様体に共有結合された適当な高級ダイヤモンド様体（１４ミリモル）を、長い還流コンデンサーを備えた丸底フラスコに装入する。次にかき混ぜながら、２０ｍＬの臭素を加え、そして臭化水素を形成する。約１５分後に臭化水素酸の発生が止み、次に約２時間、反応混合物を加熱還流（約６１℃のポット温度）する。冷却した反応生成物をＣＣｌ４の７５ｍＬで希釈し、そして別の漏斗に移す。次にそのＣＣｌ４を氷水と共に振り混ぜ、そして過剰の臭素が分解するまで重亜硫酸ナトリウムを加える。有機層を分離し、そして水層をＣＣｌ４の５０ｍＬで２回抽出する。合併した有機溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を僅かに真空下にストリッピングする。ポット中の反応生成物をメタノールで沈殿させ、濾過し、そしてジオキサンから再結晶化して、Ｂｒ−〔高級ダイヤモンド様体−高級ダイヤモンド様体〕−Ｂｒ生成物を提供する。そのような反応は、高級ダイヤモンド様体重合体を形成するために続けられることができる。
【０３３８】
例  ４６
ジアクリル化高級ダイヤモンド様体の重合
以下の組成物が重合に付される：ジアクリル化高級ダイヤモンド様体；モノアクリル化高級ダイヤモンド様体；モノアクリル化高級ダイヤモンド様体とメタクリル酸メチルとの重量による５０：５０混合物；及びモノアクリル化高級ダイヤモンド様体とジエチレングリコールビスアリルカーボネートとの重量による５０：５０混合物。それらの種々の成分に、０．１重量部の光重合開始剤（ベンゾフェノン）を加える。その混合物をガラスプレートに適用し、そして紫外光線を用いて照射することにより光重合する。
【０３３９】
例  ４７
ジエチニル化高級ダイヤモンド様体の重合
ジエチニル化高級ダイヤモンド様体のサンプル（２７５ｍｇ）をガラス管に封入し、１４時間２００℃に、そして４８時間２５０℃に加熱する。該ガラス管を室温に冷却し、そしてその管を開いて重合体樹脂を提供する。
【０３４０】
例  ４８
モノエチニル化高級ダイヤモンド様体とジエチニル化化合物との共重合
モノエチニル化高級ダイヤモンド様体（５５重量％）とジエチニル化高級ダイヤモンド様体（４５重量％）との混合物をチューブに封入し、２時間１７５℃に、１４時間２００℃に、８時間２１０℃に、４８時間２２５℃にそして１６時間２５０℃に加熱する。次にそのチューブを室温に冷却し、そして開いて重合体樹脂を提供する。
【０３４１】
例  ４９
溶液縮合重合による２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）高級ダイヤモンド様体から誘導されるポリエステル類
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）高級ダイヤモンド様体（０．００５モル）を、約２０分間室温でピリジン（２ｍＬ）と混合する。ニトロベンゼン（２０ｍＬ）中の塩化テレフタロイル（１．０１５ｇ、０．００５モル）を、約５分間室温で上記溶液に加え、次にその混合物を、約１０時間、約１５０℃に加熱する。得られた重合体溶液をメタノール中に注入して重合体を沈殿させる。その重合体を熱いメタノールで洗浄し、フイルター上に集め、そして約２４時間、約６０℃で真空乾燥する。
【０３４２】
例  ５０
溶液縮合重合による２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕高級ダイヤモンド様体から誘導されるポリアミド類
フラスコに、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕高級ダイヤモンド様体（０．９ミリモル）、テレフタル酸（０．１４９ｇ、０．９ミリモル）、亜リン酸トリフェニル（０．７ｍＬ）、ピリジン（０．６ｍＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、２ｍＬ）及び塩化カルシウム（０．２５ｇ）の混合物を装入する。それを約３時間アルゴン下で還流する。冷却後、反応混合物を、たえずかき混ぜながら多量のメタノール中に注入して沈殿物を生成し、それをメタノール及び熱水で十分に洗浄し、フイルター上に集め且つ乾燥して、重合体鎖に沿って高級ダイヤモンド様体成分を含有するポリアミドを提供する。
【０３４３】
例  ５１
化学的イミド化による２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕高級ダイヤモンド様体から誘導されるポリイミド類
ＤＭＡｃ（７ｍＬ）中の２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕高級ダイヤモンド様体（１．２ミリモル）のかき混ぜられた溶液に、ピロメリト酸二無水物（０．２６２ｇ、１．２ミリモル）を徐々に加える。その混合物をアルゴン雰囲気下に２〜４時間室温でかき混ぜてポリ（アミン酸）（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ  ａｃｉｄ））を形成する。約１時間室温でかき混ぜながら、次に追加の約３時間約１００℃に加熱しながら、上記ポリ（アミン酸）溶液にＤＭＡｃ及び無水酢酸とピリジンとの等モル混合物を加えることによりイミド化を行う。次に反応生成物をメタノール中に注入し、沈殿物を濾過し、メタノール及び熱水で洗浄し、そして乾燥して、重合体鎖に沿って高級ダイヤモンド様体成分を含有するポリイミドを提供する。
【０３４４】
例  ５２
化学的イミド化による２，２−ビス（４−アミノフェニル）高級ダイヤモンド様体から誘導されるポリイミド類
１７．９ｍＬのＮＭＰ中の２，２−ビス（４−アミノフェニル）高級ダイヤモンド様体（５ミリモル）の溶液に、１５重量％の固形分含有量で、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ、９８．６％、１．６１ｇ、５ミリモル）を加える。溶液を約２４時間室温で連続してかき混ぜる。その反応混合物に１．５ｍＬの無水酢酸及び２．０ｍＬのピリジンを加え、次に温度を約１２０℃に上昇させ、そして約３時間この温度に維持する。得られた溶液を過剰のメタノール中に注入し、そして濾過する。沈殿した重合体を水及びメタノールで数回洗浄し、次に真空中で約１２時間約１００℃でその重合体を乾燥する。
【０３４５】
例  ５３
溶液重合による２，２−ビス（４−アミノフェニル）高級ダイヤモンド様体から誘導されるポリイミド類
新しく蒸留したてのｍ−クレゾールの１９ｍＬ中の２，２−ビス（４−アミノフェニル）高級ダイヤモンド様体（５ミリモル）の溶液に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（９８．６％、１．６１ｇ、５ミリモル）及び触媒としてのイソキノリン（０．９５ｍＬ）を窒素の雰囲気下に室温で加える。反応混合物を２時間にわたって約７０〜８０℃に加熱し、そして約２時間この温度に維持する。後になって、溶液温度を２時間にわたって約２００℃にゆっくりと上昇させ、そして６時間還流させる。イミド化中に生成した水を除去するために穏やかな窒素流下に重合が行われる。処理は、得られた溶液を過剰のメタノール中に注入し、そして濾過することにより行われる。沈殿した重合体を水及びメタノールで数回洗浄し、次に約１２時間約１００℃で重合体を真空下に乾燥する。
【０３４６】
例  ５４
マイケル付加反応による２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕高級ダイヤモンド様体から誘導される線状ポリアスパルチミド類
磁気かき混ぜ機、還流コンデンサー、温度計及び窒素入口を備えた１００ｍＬの三つ首フラスコにおいて、ｍ−クレゾールの３．５ｍＬに、ビス（３−エチル−５−メチル−マレイミドフェニル）メタン（ＢＥＭＭ）の０．５５３ｇ（１．２５ミリモル）を加える。すべてのＢＥＭＭが溶解したときに、ジアミン２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕高級ダイヤモンド様体の１．２５ミリモルを加える。次に上記ジアミンを完全に溶解するように、触媒として用いられる氷酢酸の０．１ｍＬを混合物に加える。次に、約１００時間、１００〜１１０℃に維持されている油浴中に反応混合物を浸漬して重合化する。激しくかき混ぜながら、粘稠な反応混合物を過剰のエタノール中に注入することにより、得られた重合体を単離する。重合体沈殿物を濾過により集め、エタノールで十分に洗浄し、ソックスレー抽出器を用いて熱いエタノールで抽出し、次に約２４時間７０℃で真空オーブン中で乾燥する。
【０３４７】
例  ５５
臭素化化合物からの４−（１−高級ダイヤモンドイジル）−１，３−ベンゼンジオール類
窒素入口、カセイスクラバーを有するコンデンサー及びかき混ぜ機を備えた反応フラスコ中で、適当な臭素化高級ダイヤモンド様体（０．０４６モル）、レゾルシノール（５．５１ｇ、０．０５モル）及びベンゼン（５０ｍＬ）を一緒にする。この混合物を加熱還流し、そして約７２時間、生成されたＨＢｒの除去を助けるために絶えずの窒素パージ下に、反応を可能にする。反応混合物を周囲の温度に冷却し、そして高級ダイヤモンドイジル（ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄｙｌ）置換レゾルシノールを溶液から結晶化する。メタノール中の生成物の溶液を、温かい水中に沈殿させ、次に濾過し、そして水で洗浄することにより、残留するレゾルシノールを除去する。重合品質の単量体への引き続きの精製は、真空乾燥して残留水を除去し、トルエンから再結晶化し、そして最後に昇華して生成物を提供することにより行われる。
【０３４８】
例  ５６
４−（１−高級ダイヤモンドイジル）−１，３−ベンゼンジオールからの４−（１−高級ダイヤモンドイジル）−１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
４−（１−高級ダイヤモンドイジル）−１，３−ベンゼンジオール（１３ミリモル）、ｐ−クロロニトロベンゼン（４．５３ｇ、２８．８ミリモル）、炭酸カリウム（４．３ｇ、３１．２ミリモル）及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、３０ｍＬ）の混合物を約８時間、還流させる。次にその混合物を冷却し、そしてメタノール−水溶液（容量により１：１）中に注入する。粗製生成物を氷酢酸から再結晶化する。
【０３４９】
沸騰している温度で、上記生成物（４−（１−高級ダイヤモンドイジル）−１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン；１２．３ミリモル）、エタノール（２５ｍＬ）及び活性炭上の１０％パラジウム（Ｐｄ／Ｃ、０．０５ｇ）の触媒量の混合物にヒドラジン一水和物（１０ｍＬ）を滴下して加える。反応混合物を約２４時間、還流させ、そしてこの期間中に、そのジアミン生成物を沈殿させる。次に該ジアミン生成物を溶解させるために十分な量のエタノールにその混合物を加え、そして濾過してＰｄ／Ｃを除去する。冷却後に沈殿した結晶を濾過により単離し、そして１，２−ジクロロベンゼンから再結晶化して純粋なジアミン生成物を提供する。
【０３５０】
例  ５７
４−（１−高級ダイヤモンドイジル）−１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからの４−（１−高級ダイヤモンドイジル）−１，３−ビス（４−トリメリトイミドフェノキシ）ベンゼン
フラスコに、１．７３ミリモルの４−（１−高級ダイヤモンドイジル）−１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、０．６８ｇ（３．５４ミリモル）のトリメリト酸無水物及び５ｍＬのＤＭＡｃを装入する。その混合物をアルゴンの雰囲気下に約５時間、室温でかき混ぜる。かき混ぜおよび室温を維持することを続けながら、２．４ｍＬの無水酢酸及び１．５ｍＬのピリジンを約１時間にわたって導入して加える。後になって、混合物を約４時間１００℃に加熱し、次に冷却し、そしてメタノール中に注入する。沈殿物を濾過し、ソックスレー抽出器を用いて熱いエタノールで抽出することにより精製し、次に２４時間７０℃で真空オーブン中で乾燥してジイミド−ジカルボン酸：４−（１−高級ダイヤモンドイジル）−１，３−ビス（４−トリメリトイミドフェノキシ）ベンゼンを提供する。
【０３５１】
例  ５８
溶液縮合重合により４−（１−高級ダイヤモンドイジル）−１，３−ビス（４−トリメリトイミドフェノキシ）ベンゼンから誘導されるポリアミド−イミド類
該ジイミド−ジカルボン酸（４−（１−高級ダイヤモンドイジル）−１，３−ビス（４−トリメリトイミドフェノキシ）ベンゼン：０．７ミリモル）、ジアミン（２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン：０．７ミリモル）の０．３６２ｇ、塩化カルシウムの０．２５ｇ、亜リン酸トリフェニルの０．６ｍＬ、ピリジンの０．６ｍＬ及びＮＭＰの３．０ｍＬの混合物を、アルゴンの流れ下に約２時間かき混ぜながら１００℃に加熱する。冷却後にたえずかき混ぜながら反応混合物を多量のメタノール中に注入して沈殿物を生成し、これを熱水及びメタノールで十分に洗浄し、フイルター上に集め、そして２４時間真空下に１００℃で乾燥して、重合体バックボーンに高級ダイヤモンド様体成分を含有する純粋なポリアミド−イミドを提供する。
【０３５２】
例  ５９
求核性芳香族置換重合により（４−（１−高級ダイヤモンドイジル）−１，３−ベンゼンジオールから誘導されるポリ（アリールエーテル）
窒素ブランケット、機械的かき混ぜ機及びディーン−スタークトラップを備えた反応フラスコにおいて、４−（１−高級ダイヤモンドイジル）−１，３−ベンゼンジオール（２０．５ミリモル）及び４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４．４６８ｇ、２０．５ミリモル）混合物を、３５ｍＬのＤＭＡｃ及び１０ｍＬのトルエンに溶解する。かき混ぜながら且つ加熱還流しながら、この混合物に、Ｋ２ＣＯ３（２．９６９ｇ、２１．４８ミリモル）を加える。還流を約１時間約１３０℃で維持し、次にフラスコの温度が約１６０℃に到達する（約２時間）まで、反応フラスコからトルエンを徐々に除去する。反応混合物を１０時間１６０℃に維持し、次に周囲の温度に冷却する。重合体溶液をクロロホルムで希釈し、濾過して無機塩を除去し、酸性化し、そして次にメタノール中に沈殿させる。生成物を濾過し且つ真空下に約１２０℃で乾燥して、単独重合体を提供する。
【０３５３】
例  ６０
求核性芳香族置換により、４−（１−高級ダイヤモンドイジル）−１，３−ベンゼンジオール及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンからの共重合
溶媒として、ＤＭＡＣ又はテトラメチレンスルホン（スルホラン）のいずれかを用いて、異なるモル比での共単量体（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び４−（１−高級ダイヤモンドイジル）−１，３−ベンゼンジオール）を用い、共重合を行う。例えば、窒素ブランケット、機械的かき混ぜ機及びディーン−スタークトラップを備えた反応フラスコにおいて、４−（１−高級ダイヤモンドイジル）−１，３−ベンゼンジオール（１０．２５ミリモル）及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（１０．２５ミリモル）及び４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４．４６８ｇ、２０．５ミリモル）を３５ｍＬのＤＭＡｃ及び１０ｍＬのトルエンに溶解する。かき混ぜながら且つ加熱還流しながら、この混合物にＫ２ＣＯ３（２．９６９ｇ、２１．４８ミリモル）を加える。約１時間約１３０℃で還流を維持し、次にフラスコの温度が約１６０℃に到達する（約２時間）まで反応フラスコからトルエンを徐々に除去する。反応混合物を１０時間１６０℃に維持し、次に周囲の温度に冷却する。重合体溶液をクロロホルムで希釈し、濾過して無機塩を除去し、酸性化し、次にメタノール中に沈殿させる。生成物を濾過し、そして真空下約１２０℃で乾燥して共重合体を得る。もしスルホランが溶媒として用いられるならば、その共重合体はメタノールでソックスレー抽出されて、不溶性重合体から溶媒及び塩を除去する。
【０３５４】
例  ６１
アニオン開環共重合による３−ベンジルオキシプロピルマロラクトネートおよびエチル高級ダイヤモンドイジルマロラクトネートからのポリ（３−ベンジルオキシマレート−コ−エチル高級ダイヤモンドイジルマレート（８５／１５）
窒素下、フラスコに、３−ベンジルオキシプロピルマロラクトネート（ｍａｌｏｌａｃｔｏｎａｔｅ）（８５モル％）、エチル高級ダイヤモンドイジルマロラクトネート（ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄｙｌ  ｍａｌｏｌａｃｔｏｎａｔｅ）（１５モル％）、及び安息香酸テトラエチルアンモニウム（共単量体の合計モルのモル当たり１０−３当量：アニオン開環共重合の開始剤として働く）の混合物を装入する。次に、その混合物を十分にかき混ぜ、窒素雰囲気下に３７℃に温め、そして１５日間この温度に維持する。共重合反応の完了の後に、共重合体を集め、少量の水、エタノールで洗浄し、そして約２４時間真空中で乾燥する。
【０３５５】
例  ６２
モノヒドロキシル化化合物からの高級ダイヤモンドイジルプロペニルエーテル
１５０ｍＬの丸底フラスコに、モノヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体（２ミリモル）、３−ブロモ−１−プロペン（２ミリモル）及び５０ｍＬの乾燥ＤＭＳＯを加える。２、３時間窒素雰囲気下に混合物をかき混ぜ、そして約１００℃に加熱する。反応の完了の後、反応混合物を水（５０ｍＬ）中に注入し、そしてエチルエーテル又はクロロホルム（３ｘ５０ｍＬ）で抽出する。合併した有機層を水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、そして溶媒を蒸発させて粗製の生成物を得る。得られた粗製生成物をクロマトグラフイにより精製して、重合のために適当な高級ダイヤモンドイジルプロペニルエーテル単量体を提供する。
【０３５６】
例  ６３
モノヒドロキシル化化合物からの高級ダイヤモンドイジルプロピニルエーテル
１５０ｍＬの丸底フラスコに、以下の物質を加える：モノヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体（２ミリモル）、３−ブロモ−１−プロピン（２ミリモル）、及び５０ｍＬの乾燥ＤＭＳＯ。その混合物をかき混ぜ、そして２、３時間、窒素雰囲気下に約１００℃に加熱する。反応の完了後、反応混合物を水（５０ｍＬ）中に注入し、そしてエチルエーテル又はクロロホルム（３ｘ５０ｍＬ）で抽出する。合併した有機層を水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、そして溶媒を蒸発させて粗製の生成物を得る。得られた粗製生成物をクロマトグラフイにより精製して、重合のために適当な高級ダイヤモンドイジルプロピニルエーテル単量体を提供する。
【０３５７】
例  ６４
モノヒドロキシル化化合物からの高級ダイヤモンドイジルアクリロイルエステル
１５０ｍＬの丸底フラスコに、以下の物質を加える：モノヒドロキシル化高級ダイヤモンド様体（２ミリモル）、塩化アクリロイル（２ミリモル）、及び５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ。その混合物をかき混ぜ、そして２、３時間窒素の雰囲気下に加熱還流する。反応の完了後、溶媒を蒸発させて乾燥し、そして得られた粗製生成物をクロマトグラフイにより精製して、重合のために適当な高級ダイヤモンドイジルアクリロイルエステル単量体を提供する。
【０３５８】
例  ６５
活性化モノカルボキシル（酸塩化物）化合物からの高級ダイヤモンドイジルモノカルボン酸プロペニルエステル
かき混ぜ機及び還流コンデンサーを備えた５０ｍＬのフラスコにおいて、０．０１７モルの適当なモノカルボキシル化高級ダイヤモンド様体を、４．２ｇのＰＣｌ５と混合する。その反応は、反応混合物の液状化と共に３０〜６０秒後に、始まる。その混合物を水蒸気浴上でかき混ぜながら、さらに約１時間加熱する。反応中に生成したＰＯＣｌ３を真空下に留去する。残っている酸塩化物残留物を氷水で冷却し、そして２−プロペン−１−オール（０．０１７モル）を滴下して加える。混合物を水蒸気浴上でさらに１時間加熱し、冷却し、次に５０ｍＬの水中に注入する。そのエステルをエチルエーテルに取り、次に炭酸カリウム水溶液及び水で洗浄する。乾燥後、塩化カルシウム上で、そして真空下に分留（分画化）を行って重合のために適当なプロペニルエステルを提供する。
【０３５９】
例  ６６
活性化モノカルボキシル（酸塩化物）化合物からの高級ダイヤモンドイジルモノカルボン酸プロピニルエステル
かき混ぜ機及び還流コンデンサーを備えた５０ｍＬのフラスコにおいて、０．０１７モルの適当なモノカルボキシル化高級ダイヤモンド様体を、４．２ｇのＰＣｌ５と混合する。その反応は、反応混合物の液状化と共に３０〜６０秒後に、始まる。水蒸気浴上でかき混ぜながら、その混合物をさらに約１時間加熱する。生成したＰＯＣｌ３を真空下に留去する。残留物として後に残った酸塩化物を氷水で冷却し、そして２−プロピン−１−オール（０．０１７モル）を滴下して加える。混合物を水蒸気浴上でさらに１時間加熱し、冷却し、次に５０ｍＬの水中に注入する。そのエステルをエチルエーテルに取り、次に炭酸カリウム水溶液及び水で洗浄する。乾燥後、真空下に塩化カルシウム上で分留（分画化）を行って重合のために適当なプロピニルエステル単量体を提供する。
【０３６０】
例  ６７
活性化モノカルボキシル（酸塩化物）化合物からの高級ダイヤモンドイジルモノカルボン酸プロペニルアミド
かき混ぜ機及び還流コンデンサーを備えた５０ｍＬのフラスコにおいて、０．０１７モルの適当なモノカルボキシル化高級ダイヤモンド様体を、４．２ｇのＰＣｌ５と混合する。その反応は、反応混合物の液状化と共に３０〜６０秒後に、始まる。水蒸気浴上でかき混ぜながら、その混合物をさらに１時間加熱する。生成したＰＯＣｌ３を真空下に留去する。得られた酸塩化物残留物を氷水で冷却し、そして３−アミノ−１−プロペン（０．０１７モル）を滴下して加える。その混合物を水蒸気浴上でさらに１時間加熱し、冷却し、次に５０ｍＬの水中に注入する。そのアミドをエチルエーテルに取り、次に炭酸カリウム水溶液及び水で洗浄する。乾燥後、粗製アミドの精製をクロマトグラフイにより行って、重合のために適当なプロペニルアミドを提供する。
【０３６１】
例  ６８
活性化モノカルボキシル（酸塩化物）化合物からの高級ダイヤモンドイジルモノカルボン酸プロピニルアミド
かき混ぜ機及び還流コンデンサーを備えた５０ｍＬのフラスコにおいて、０．０１７モルの適当なモノカルボキシル化高級ダイヤモンド様体を、４．２ｇのＰＣｌ５と混合する。その反応は、反応混合物の液状化と共に３０〜６０秒後に、始まる。水蒸気浴上でかき混ぜながら、その混合物をさらに１時間加熱する。生成したＰＯＣｌ３を真空下に留去する。残留物として後に残った酸塩化物を氷水で冷却し、そして３−アミノ−１−プロピン（０．０１７モル）を滴下して加える。水蒸気上でその混合物をさらに１時間加熱し、冷却し、次に５０ｍＬの水中に注入する。そのアミドをエチルエーテルに取り、次に炭酸カリウム水溶液及び水で洗浄する。乾燥後、粗製アミドの精製をクロマトグラフイにより行って、重合のために適当なプロピニルアミドを提供する。
【０３６２】
例  ６９
モノアミノ化化合物からのモノアクリロイルアミノ化高級ダイヤモンド様体
１５０ｍＬの丸底フラスコに、モノアミノ化高級ダイヤモンド様体（２ミリモル）、塩化アクリロイル（２ミリモル）及び５０ｍＬの乾燥ＴＨＦを加える。混合物をかき混ぜ、そして２、３時間、窒素雰囲気下に加熱還流する。ＴＬＣ又はＧＣ分析により都合よく監視されているその反応の完了後に、溶媒を蒸発させて乾燥し、そして得られた粗製生成物をクロマトグラフイにより精製して、重合のために適当な高級ダイヤモンドイジルアクリロイルアミド単量体を提供する。
【０３６３】
例  ７０
モノアミノ化化合物からの高級ダイヤモンドイジルプロペニルアミド
１５０ｍＬの丸底フラスコに、以下の物質を加える：モノアミノ化高級ダイヤモンド様体（２ミリモル）、３−ブロモ−１−プロペン（２ミリモル）及び５０ｍＬの乾燥ＤＭＳＯ。この混合物をかき混ぜ、そして２、３時間、窒素の雰囲気下に加熱還流する。ＴＬＣ又はＧＣにより都合よく監視されているその反応の完了後に、反応混合物を水（５０ｍＬ）中に注入し、そしてエチルエーテル又はクロロホルム（３ｘ５０ｍＬ）で抽出する。合併した有機層を、水で洗浄し、無水のＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、そして残っている溶媒を蒸発させて粗製生成物を得る。得られた粗製生成物をクロマトグラフイにより精製して、重合のために適当な高級ダイヤモンドイジルプロペニルアミド単量体を提供する。
【０３６４】
例  ７１
モノアミノ化化合物からの高級ダイヤモンドイジルプロピニルアミド
１５０ｍＬの丸底フラスコに、以下の物質を加える：モノアミノ化高級ダイヤモンド様体（２ミリモル）、３−ブロモ−１−プロピン（２ミリモル）及び５０ｍＬの乾燥ＤＭＳＯ。その混合物をかき混ぜ、そして２、３時間、窒素の雰囲気下に加熱還流する。ＴＬＣ又はＧＣにより都合よく監視されているその反応の完了後に、反応混合物を水（５０ｍＬ）中に注入し、そしてエチルエーテル又はクロロホルム（３ｘ５０ｍＬ）で抽出する。合併した有機層を水で洗浄し、無水のＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、そして溶媒を蒸発させて粗製生成物を得る。得られた粗製生成物をクロマトグラフイにより精製して、重合のために適当な高級ダイヤモンドイジルプロピニルアミド単量体を提供する。
【０３６５】
例  ７２
高級ダイヤモンドイジルフェノールのアルコレートからフェニル高級ダイヤモンド様体変性ＰＥＧ類〔ポリ（エチレングリコール）類〕
１５ｍＬのジクロロメタン中のポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ、１ミリモル）のかき混ぜた溶液に１ｍＬのトリエチルアミンを加える。この溶液を窒素の雰囲気下に氷浴において冷却する。次に、１ｇの塩化４−トルエンスルホニル（５．２ミリモル）を加える。２時間０℃で反応を続け、次にその混合物を一夜室温でかき混ぜる。生成物をジエチルエーテル中で沈殿させる。エタノールからの追加の再結晶化は、反応中に生成される塩化トリエチルアンモニウムを除去するために行われて、純粋なＰＥＧトシラートを提供する。
【０３６６】
窒素雰囲気下蒸留したてのジクロロメタンの７０ｍＬ中に溶解された高級ダイヤモンドイジルフェノール（４ミリモル）を、蒸留ジクロロメタンの３０ｍＬ中に懸濁された０．２４ｇの水素化ナトリウムに滴下して加える。その溶液を室温で２時間かき混ぜ、その後に、ジクロロメタンの５０ｍＬ中に溶解された該ＰＥＧトシラート（少し過剰）を滴下して加える。反応混合物を２４時間４０℃に維持する。得られた重合体をエチルエーテル中に沈殿させ、エタノールから再結晶化し、そして４℃で貯蔵する。
【０３６７】
例  ７３
ダイヤモンド様体含有重合体又は共重合体の構想
容易に加工される、可溶性で、機械的に強く且つ熱的に安定である、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類のような重合体は、超小型電子技術産業のような広範囲の産業において非常に重要な材料である。重合体バックボーンに沿ってカルド（ｃａｒｄｏ）基のような異なるペンダン基の導入は、得られた重合体の一層大きな溶解性及び高められた剛性ならびに良好な機械的及び熱的性質を与えることが示された。特に関心が持たれているものの中で、重合体鎖へのかご形炭化水素の導入があり、その理由はそのようなカルド（ｃａｒｄｏ）基が高いカルド（ｃａｒｄｏ）／水素比、高い熱安定性、酸化安定性、剛性、疎水性及び透明性のような有意義な特性を示すからである。以前の研究では、他の低級ダイヤモンド様体炭化水素（ジアマンタン及びトリアマンタン）の限られた入手可能性及び高級ダイヤモンド様体（テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、等）の入手不可能性の故に、ただアダマンチル基のみの導入を包含した。重合体バックボーン中へのアダマンチル基の導入は、得られた重合体の溶解性、熱安定性及び他の物理的性質において大きな改良を生じた。さて、本発明者は、改良された物理的性質及び加工性を有する、重合体バックボーン中に高級ダイヤモンド様体炭化水素部分を含有する一連の重合体及び共重合体を記載する。イソ−テトラマンタンに基づく例のみが、例７４〜７９において以下に示されることが注意されるべきである。このことは、イソ−テトラマンタンがこれらの適用のための唯一の選択であることを意味しない。すべての他の高級ダイヤモンド様体、それらの異性体及び／又はそれらの多官能性誘導体は、そのような適用のための良好な候補者である。
【０３６８】
例  ７４
可能性ある医薬送り出し目的のための高級ダイヤモンド様体を含有する水溶性ポリ（エチレングリコール）類（ＰＥＧ類）
主人役−客役（ｈｏｓｔ−ｇｕｅｓｔ）相互作用はヒトの生活現象において非常に重要な過程である。医薬の水溶解性は、生体組織においてそれらの医療の性能を決定するために主要な要因である。医薬の効率を高めるために、ポリ（エチレングリコール）類（ＰＥＧ類）は、それらのＯＨ末端（１つ又は複数端）で高級ダイヤモンド様体炭化水素化合物により変性されることができる。これらの疎水性基は、ＰＥＧ重合体鎖において形成された“空隙”中の他の基とのそれらの潜在的に強い相互作用に基づいて選ばれることができ、したがって水中に低い溶解性を有する医薬を送り出すのを助けることができる。数例が図３５において示される。
【０３６９】
例  ７５
ナノ級リトグラフイのための炭素に富む重合体
超小型電子装置の小型化におけるめまぐるしい進歩は、１９３ｎｍのミクロリトグラフイのための新しい画像形成可能な重合体材料の開発を必要とする（カリフォルニア州、サンホゼの半導体産業協会（ＳＩＡ）の半導体のためのナショナルテクノロジーロードマップ（１９９７））。１９３ｎｍレジスト材料のためのデザインのチャレンジは、リトグラフ性能のための、（重合体構造において高い炭素／水素比を必要とする）プラズマエッチッグ抵抗と光学的性質との間の（妥協のための）相殺取引である。
【０３７０】
図３６において、本発明者は、化学的拡張のための画像形成可能な機能性（ｔｅｒｔ−ブチルエステル類）及び高いエッチング抵抗性部分（テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、等のような高級ダイヤモンド様体）の両方を導入する炭素に富むシクロポリマーのデザインを示す。湿潤性及び接着性のような重合体の物理的性質を調節するために、広い範囲の共重合体を造ることができる。このことは、Ｄ．Ｐａｃｉｎｉ、Ｅ．Ｌｏｗ及びＪ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔによりアダマンタン含有シクロポリマー及びコポリマーについて実施可能であることが示された（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１２，第３４７頁〜第３５１頁（２０００））、そしてそれらの物質は優れた画像形成の性質を示した。また、合成経路が遊離基重合技術を包含するので、ノルボルネンをベースとする重合体についての場合のように、下にある半導体基板の金属汚染が問題ではない（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０，第３３１９頁（１９９８）、１０，第３３２８頁（１９９８））。さらに、アダマンタン含有重合体は高いガラス転移温度（Ｔｇ）、高い溶着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）温度（Ｔｄ）及び良好なフイルム形成性質を示す。高級タイヤモンド様体に基づく重合体は、なお一層良好な性質を有することが期待されるだろう。
【０３７１】
例  ７６
ダイヤモンド様体ビスフェノールに基づく可溶性高級ダイヤモンド様体含有ポリエステル類
ビスフェノール及びイソ／テレフタル酸から誘導されるポリアリーレート類（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅｓ）は、高度に熱的に安定な物質として十分に受け入れられている。しかしながら、ポリアリーレート類は、有機溶媒中への限られた溶解性及び高い溶融温度又はそれらの堅い構造による高いＴｇの故に、一般に加工することが困難である。重合体バックボーン中への、アダマンチル基のような嵩高のペンダントカルド（ｃａｒｄｏ）基の導入は、芳香族ビスフェノールを含有する重合体と比較して、重合体の高められた熱的性質を生ずる（図３７Ａ）。このタイプの重合体の例として、図３７Ｂはイソ−テトラマンタン含有重合体のデザインを示す。
【０３７２】
例  ７７
ダイヤモンド様体ジアミン類に基づく可溶性高級ダイヤモンド様体含有ポリアミド類
芳香族ポリアミド類は、それらの高温抵抗性及び機械的強度の故に多くの関心を引きつけている。しかしながら、ポリアミド類の適用性はそれらの有機溶媒への低い溶解性及びそれらの高いガラス転移温度又は溶融温度から生ずる加工の困難性により限られている。それらの熱的安定性を犠牲にすることなしに、ポリアミドの溶解性及び加工性を増大させるための多くの成功した方法は、重合体バックボーン中への可撓性又は非対称の結合の導入、又は重合体バックボーン中へのペンダント基のような嵩高の基の置換基の導入の使用である。重合体の鎖内相互作用は、嵩高のペンダント基の導入により減少されて重合体の改良された溶解性を生ずることができる。一般にペンダント基の導入は、普通の有機溶媒中への増大した溶解性を有する非結晶性の物質を生ずる。
【０３７３】
図３８は、ポリアミドバックボーンにイソ−テトラマンタン基を導入するこのデザインの例を示す。
【０３７４】
例  ７８
ダイヤモンド様体ジアミン類に基づく可溶性ダイヤモンド様体含有ポリイミド類
優れた熱酸化安定性及び優れた耐薬品性のような、芳香族ポリイミド類の顕著な性質は、電子機器のための絶縁材料、ガス分離のための半透膜、及び高温接着剤及びコーテイングのような多くの適用におけるポリイミド類の使用に導く（１９９６年ニューヨークのＭａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ発行、Ｍ．Ｋ．Ｇｈｏｓｈ及びＫ．Ｌ．Ｍｉｔｔａｌ監修、Ｊ．Ｍ．Ｓｏｎｎｅｔｔ、Ｔ．Ｐ．Ｇａｎｎｅｔ著作の“Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”）。しかしながら、一般に、芳香族ポリイミド類は不溶性であり且つ加工しににく、そして非常に厳しい条件でのみ加工可能である。
【０３７５】
それ故に、それらの熱安定性の性質の損失を最小にしながら、それらの加工性を増大させることに大きな努力が集中してきた。これらの加工性の問題を克服するために、可撓性基又は嵩高基が重合体鎖中に導入されてきた。重合体バックボーン中への、アダマンチル基のようなカルド（ｃａｒｄｏ）基の導入は、熱安定性及び有機溶媒中への溶解性の両方を増大させ、したがってポリイミドの加工性を改良することが示された。また、そのようなかご形炭化水素基は嵩高なので、重合体バックボーン中へのそれらの導入は、重合体中への溶媒分子の浸透性を有意義に改良し、したがって溶解性を増大させる。さて、例として本発明者はその重合体のバックボーンに沿ってイソ−テトラマンタン基を含有するポリイミドを提供し（図３９）、そしてイソ−テトラマンチル基を含有するポリアスパルチミド（ｐｏｌｙａｓｐａｒｔｉｍｉｄｅ）のデザインを示す（図４０）。例えば、図３９Ｂにおいて示されるように、その酸二無水物は、非芳香族又は他の芳香族の二無水物であることができることが認識されるべきである。
【０３７６】
例  ７９
高級ダイヤモンド様体ジアミド−ジカルボン酸類及びジアミン類に基づく可溶性高級ダイヤモンド様体含有ポリアミド−イミド類
芳香族ポリイミド類は、長期間の操作中でさえ、それらの顕著な熱的安定性及び酸化的安定性、及びそれらの優れた電気的且つ機械的性質の故に、高い性能のクラスの材料として認識されている。残念なことには、ポリイミド鎖とそれらの堅い構造との間の強い相互作用は、それらを加工しににくしている。貧弱な熱可塑性、流動性及び溶解性はポリイミド類の広い適用のために主要な問題である。他方、ポリアミド類は、ポリエーテルイミド類におけるように、良好な溶解性及び加工可能性の利点を有する。それ故に、ポリアミド−イミド又はポリエーテルイミドは、（高温安定性のような）ポリイミドの利点及び（良好な加工性のような）ポリアミドの利点の両方を組み合わせている、最も有用な材料であろう。ダイヤモンド様体炭化水素の利点と組み合わせて、本発明者は重合体鎖にイソ−テトラマンチル基を含有するポリアミド−イミドのサンプルデザイン（図４１）を提供する。重合反応に包含されるジアミン類は、高級ダイヤモンド様体ジアミン類又はそれらの組み合わせのいずれかであることができるだろう。芳香族ジアミン類の選ばれた例は図４において提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】
ダイヤモンド様体のかご形状構造、及びダイヤモンドに対するそれらの相互関係を例示する図である。
【図１Ｂ】
１つ又は２つの重合可能な部分を担持する種々の代表的な高級誘導体化ダイヤモンド様体を例示する図である。
【図２Ａ】
高級ダイヤモンド様体（この場合においては〔１（２）３〕−テトラマンタン）が第四級（４°）、第三級（架橋ヘッド、３°）及び第二級（２°）炭素を有することを例示する図である。
【図２Ｂ】
本発明者が、４つの異性体テトラマンタンのために用いた炭素番号づけ順序を示す図である。
【図２Ｃ】
代表的なペンタマンタンの番号づけ組織を示す図である。
【図２Ｄ】
代表的なヘキサマンタンの番号づけ組織を示す図である。
【図２Ｅ】
代表的なオクタマンタンの番号づけ組織を示す図である。
【図２Ｆ】
代表的なウンデカマンタンの番号づけ組織を示す図である。
【図３Ａ】
高級ダイヤモンド様体カルボカチオン（炭素陽イオン）がダイヤモンド様体誘導体の合成中に生成される代表的な経路を示す図である。
【図３Ｂ】
高級ダイヤモンド様体カルボカチオンを介して高級ダイヤモンド様体が誘導体化される代表的な経路（ＳＮ１反応）を示す図である。
【図３Ｃ】
高級ダイヤモンド様体が、求電子置換反応（ＳＥ２反応）を介して誘導体化される代表的な経路を示す図である。
【図４Ａ】
８種（図４Ａ〜図４Ｈ）の代表的な高級ダイヤモンド様体含有重合体の構造及び製造を示す８種（図４Ａ〜図４Ｈ）の図式的化学式及び化学方程式の図の中の第１番目の図である。
【図４Ｂ】
上記図４Ａにおいて説明された８つの図の中の第２番目の図である。
【図４Ｃ】
上記図４Ａにおいて説明された８つの図の中の第３番目の図である。
【図４Ｄ】
上記図４Ａにおいて説明された８つの図の中の第４番目の図である。
【図４Ｅ】
上記図４Ａにおいて説明された８つの図の中の第５番目の図である。
【図４Ｆ】
上記図４Ａにおいて説明された８つの図の中の第６番目の図である。
【図４Ｇ】
上記図４Ａにおいて説明された８つの図の中の第７番目の図である。
【図４Ｈ】
上記図４Ａにおいて説明された８つの図の中の第８番目の図である。
【図４Ｉ】
代表的な重合可能な高級ダイヤモンド体誘導体及びそれらが可能にする代表的な重合体の表を示す図である。
【図５Ａ】
繰り返し単位として高級ダイヤモンド様体を含有する例示的重合体材料を示す３つの図５Ａ〜図５Ｃのうちの第１番目の図である。
【図５Ｂ】
上記図５Ａにおいて説明された３つの図の中の第２番目の図である。
【図５Ｃ】
上記図５Ａにおいて説明された３つの図の中の第３番目の図である。
【図５ＤＥＦ】
Ｄはデカマンタン分子上の種々の炭素結合部位及び重合体における異なる部位への結合の仕方が、Ｄ〜Ｆにわたって変化していく硬さの架橋された物質を生ずる可能性を例示する３つの図（Ｄ〜Ｆ）の第１番目の図である。
Ｅは上記図５ＤＥＦにおいて説明された３つの図の中の第２番目の図である。
Ｆは上記図５ＤＥＦにおいて説明された３つの図の中の第３番目の図である。
【図５Ｇ】
鏡像異性体高級ダイヤモンド様体誘導体、この場合において鏡像異性体テトラマンタンの１つから造られた例として役に立つキラル重合体を、炭素骨格構造を用いて例示する図である。
【図５Ｈ】
上記図５Ｇにおいて説明されたキラル重合体を、この図においてはＣＰＫ構造を用いて例示する図である。
【図６】
ガス凝縮供給原料、即ち例において用いられた最初の供給原料の１つ（供給原料Ａ）のガスクロマトグラムを例示する図である。
【図７】
高級ダイヤモンド様体含有分画及び個々のダイヤモンド様体成分の単離において用いられた種々の工程を表す流れ図である。
【図８Ａ】
この出願において包含される種々の高級ダイヤモンド様体の、ＧＣ／ＭＳ性質の編集を示す図である。
【図８Ｂ】
この出願において包含される種々の高級ダイヤモンド様体の、ＨＰＬＣ性質の編集を示す図である。
【図９】
供給原料として大気蒸留６５０°Ｆ＋塔底物を用いる供給源料Ｂの高温シミュレーション化蒸留プロフイルを例示する図である。
【図１０】
特定のグループの高級ダイヤモンド様体の富化を優位にするためのカット選択を示す高級ダイヤモンド様体含有供給原料（供給原料Ｂ、大気蒸留残留物）の蒸留のカットを例示する図である。
【図１１Ａ】
供給原料Ｂ６５０°Ｆ＋蒸留塔底物の蒸留物分画＃６（表５Ｂ）のガスクロマトグラム（ＦＩＤ）を例示する図である。
【図１１Ｂ】
上記図１１Ａに示された蒸留分画＃６の熱分解処理の得られた生成物のガスクロマトグラム（ＦＩＤ）を例示する図である。
【図１２Ａ】
２つの異なるＨＰＬＣクロマトグラフイカラム（即ちＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ）のうちのＯＤＳカラム上の種々の個々の高級ダイヤモンド様体（ヘキサマンタン類）についての溶離順番を例示する図である。
【図１２Ｂ】
図１２Ａに説明された２つの異なるカラムのうちのＨｙｐｅｒｃａｒｂカラム上の種々の個々の高級ダイヤモンド様体（ヘキサマンタン類）についての溶離順番を例示する図である。
【図１３Ａ】
例１において示されるとおりの２つの異なるＨＰＬＣカラムを用いて、単離されたヘキサマンタン＃１３のＧＣ／ＭＳ総イオングロマトグラム（ＴＩＣ）を例示する図である。
【図１３Ｂ】
例１において示されるとおりの２つの異なるＨＰＬＣカラムを用いて、単離されたヘキサマンタン＃１３の質量スペクトルを例示する図である。
【図１４Ａ】
例２において行われたヘキサマンタン単離のための分取毛細管ガスクロマトグラフイデータを例示し、この図は第２カラムに送られる、供給原料Ｂからのヘキサマンタンの２種を含有する、第１のカラムカットを示す図である。
【図１４Ｂ】
例２において行われたヘキサマンタン単離のための分取毛細管ガスクロマトグラフイデータを例示し、この図は単離され、且つトラップに送られる、第２のカラムピークを示す図である。
【図１５Ａ】
図１４におけるヘキサマンタン＃２のＧＣ／ＭＳ総イオンクロマトグラムを例示する図である。
【図１５Ｂ】
図１４におけるヘキサマンタン＃２の質量スペクトルを例示する図である。
【図１５Ｃ】
ヘキサマンタン＃８のＧＣ／ＭＳ総イオンクロマトグラムを例示する図である。
【図１５Ｄ】
ヘキサマンタン＃８の質量スペクトルを例示する図である。
【図１６】
例３において行われたテトラマンタン単離についての分取毛細管ガスクロマトグラフイデータを例示する図である。
【図１７】
テトラマンタン及びアルキルテトラマンタン含有出発物質の総イオンクロマトグラムを例示する図である。
【図１８】
モノ−、ジ−及びトリ−臭素化テトラマンタンを示すＧＣ／ＭＳ総イオンクロマトグラムを例示する図である。
【図１９】
モノ臭素化テトラマンタン化合物が、このＧＣ／ＭＳ保持時間範囲内の主要な成分であることを示す、反応生成物の総イオンクロマトグラムにおけるモノ臭素化テトラマンタン類の存在を示す図である。
【図２０】
このＧＣ／ＭＳ保持時間範囲内の主要な成分として臭素化テトラマンタン生成物におけるポリ臭素化テトラマンタンの存在を示す図である。
【図２１】
反応生成物の総イオンクロマトグラムにおいて１２．０３８で溶離するモノ臭素化テトラマンタンについての存在を示す図である。
【図２２】
１２．０３８分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有するモノ臭素化テトラマンタンの質量スペクトルを示す図である。
【図２３】
反応生成物の総イオンクロマトグラムにおいてモノ臭素化メチルテトラマンタンの存在を示す図である。
【図２４】
１１．６４４分及び１１．９９２分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有するモノ臭素化メチルテトラマンタンの質量スペクトルを示す図である。
【図２５】
反応生成物の総イオンクロマトグラムにおいて臭素化ジメチルテトラマンタンの存在を示す図である。
【図２６】
１２．１９２分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有するモノ臭素化ジメチルテトラマンタンの質量スペクトルを示す図である。
【図２７】
反応生成物の総イオンクロマトグラムにおいてジ臭素化テトラマンタンの存在を示す図である。
【図２８】
１５，７５３分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有するジ臭素化テトラマンタンの質量スペクトルを示す図である。
【図２９】
反応生成物の総イオンクロマトグラムにおいてジ臭素化メチルテトラマンタンの存在を示す図である。
【図３０】
１５．８７９分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有するジ臭素化メチルテトラマンの質量スペクトルを示す図である。
【図３１】
反応生成物の総イオンクロマトグラムにおいてトリ臭素化テトラマンタンの存在を示す図である。
【図３２】
１７．２７９分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有するトリ臭素化テトラマンタンの質量スペクトルを示す図である。
【図３３】
反応生成物の総イオンクロマトグラムにおいてトリ臭素化メチルテトラマンタンの存在を示す。
【図３４】
１５．２５０分のＧＣ／ＭＳ保持時間を有するトリ臭素化メチルテトラマンタンの質量スペクトルを示す図である。
【図３５】
この発明に従って造られることができる種々の追加の重合体、及びそのような重合体中に導入するための代表的な成分を描いている８つの図（図３５〜図４２）の中の第１番目の図である。
【図３６】
上記図３５に説明された重合体及び成分を描いている第２番目の図である。
【図３７】
上記図３５に説明された重合体及び成分を描いている第３番目の図である。
【図３８】
上記図３５に説明された重合体及び成分を描いている第４番目の図である。
【図３９】
上記図３５に説明された重合体及び成分を描いている第５番目の図である。
【図４０】
上記図３５に説明された重合体及び成分を描いている第６番目の図である。
【図４１】
上記図３５に説明された重合体及び成分を描いている第７番目の図である。
【図４２】
上記図３５に説明された重合体及び線分を描いている第８番目の図である。
【図１Ａ】
2004517989.tif 000031
【図１Ｂ】
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2004517989.tif 000033
【図２Ａ】
2004517989.tif 000034
【図２Ｂ】
2004517989.tif 000035
【図２Ｃ】
2004517989.tif 000036
【図２Ｄ】
2004517989.tif 000037
【図２Ｅ】
2004517989.tif 000038
【図２Ｆ】
2004517989.tif 000039
【図３Ｂ】
2004517989.tif 000040
【図４Ｉ】
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2004517989.tif 000042
2004517989.tif 000043
2004517989.tif 000044
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【図５ＤＥＦ】
2004517989.tif 000046
【図６】
2004517989.tif 000047
【図７】
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【図８Ａ】
2004517989.tif 000049
2004517989.tif 000050
【図８Ｂ】
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2004517989.tif 000052
【図９】
2004517989.tif 000053
【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
2004517989.tif 000057
【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
2004517989.tif 000059
【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
2004517989.tif 000062
【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
2004517989.tif 000069
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
2004517989.tif 000079
【図２９】
2004517989.tif 000080
【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
2004517989.tif 000085
【図３６】
2004517989.tif 000086
【図３７Ａ】
2004517989.tif 000087
【図３７Ｂ】
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【図３８】
2004517989.tif 000089
【図３９Ｂ】
2004517989.tif 000090
【図４０】
2004517989.tif 000091
【図４２】
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【国際公開パンフレット】
2004517989.tif 000093
2004517989.tif 000094
2004517989.tif 000095
2004517989.tif 000096
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2004517989.tif 000099
2004517989.tif 000100
2004517989.tif 000101
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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