(57)【要約】粒子形成工程中に反応物の接触点１２で液体媒体に音響エネルギー（２８、３０）を適用して非凝集粒子の懸濁物、分散物、又はエマルションを生成させることにより、液体媒体中で粒子を形成することからなる非凝集粒子の懸濁物、分散物、又はエマルションを製造する方法。本発明は、液体媒体中でピリチオン塩粒子を形成する工程を有し、然も、音響エネルギー（２８、３０）を、前記形成工程中に液体媒体に適用し、非凝集ピリチオン塩粒子の懸濁物を生成させる、非凝集ピリチオン塩粒子の懸濁物を製造する方法にも関する。
2004500227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
音響エネルギーの存在下、液体媒体中で少なくとも二種の反応物の化学反応によって、非凝集の固体又は液体の粒子を形成する工程を含む、該粒子の懸濁物、エマルション又は分散物を製造する改良された方法において、
前記反応物が互いに接触する点で前記液体媒体に前記音響エネルギーを加え、それによって望ましくない副生成物を形成する危険率を最小にするか又は減少させながら、反応物の緊密な混合と、それに伴われる反応の迅速な完了とを行わせて、所望の生成物を生成させる工程を含み、然も、前記所望の生成物が、本質的に均一な粒径及び形を有する非凝集粒子の前記懸濁物、エマルション又は分散物の形になっている、上記製造方法。
【請求項２】
商業的規模で、非凝集の固体又は液体の粒子の懸濁物、エマルション又は分散物を製造する連続的方法において、
少なくとも二種の反応物を接触点で接触させることによって、それら反応物のキレート交換反応により前記粒子を連続的に形成し；次いで、前記接触点での緊密な混合を行わせ且つ迅速なキレート交換を促進するために、前記接触点に音響エネルギーを加え；それによって、望ましくない副生成物の生成を最小にするか又は減少させながら所望の生成物を生成させる諸工程を含み、然も、前記所望の生成物が前記キレート交換から生ずる非凝集粒子の懸濁物、エマルション又は分散物の形になっている、上記方法。
【請求項３】
少なくとも二つの反応物のキレート交換反応により、液体媒体中でピリチオン塩粒子を形成することによって、非凝集のピリチオン塩粒子の懸濁物を製造する方法において、
非凝集ピリチオン塩粒子の懸濁物を生成させるために、前記形成工程中、前記反応物の接触点で音響エネルギーを前記液体媒体に加え；然も、前記粒子が、マグネシウムピリチオン、バリウムピリチオン、ビスマスピリチオン、ストロンチウムピリチオン、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、カドミウムピリチオン、ジルコニウムピリチオン、鉄（ＩＩ）ピリチオン、錫ピリチオン、ニッケルピリチオン、コバルトピリチオン、マンガンピリチオン、及びそれらの組合せからなる群から選択され；然も、非凝集粒子の前記懸濁物中の前記粒子が、約０．０１μ〜約５０μの範囲の平均粒径を有する；上記方法。
【請求項４】
非凝集粒子の懸濁物中の粒子が、約０．１〜約１５μの範囲の平均粒径を有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
非凝集粒子の懸濁物中の粒子が、約０．１〜約５μの範囲の平均粒径を有する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
音響エネルギーが、約２０Ｈｚ〜約９００ｋＨｚの周波数を有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
音響エネルギーが、約５ｋＨｚ〜約１０５ｋＨｚの周波数を有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
音響エネルギーが、約１６ｋＨｚ〜約２０ｋＨｚの周波数を有する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
音響エネルギーが、約２０〜約５０００ワットのエネルギーレベルを有する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
音響エネルギーが、約１００〜約１０００ワットのエネルギーレベルを有する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
音響エネルギーが、約４００〜約６００ワットのエネルギーレベルを有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
液体媒体が水溶液からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
水溶液がナフタレンスルホン酸を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
非凝集ピリチオン塩粒子の懸濁物の製造方法において、
液体媒体中でピリチオン塩粒子を形成する工程を含み、然も、該形成工程中、該液体媒体に音響エネルギーを加えて、非凝集ピリチオン塩粒子の懸濁物を生成させる、上記方法。
【請求項１５】
形成工程が、ピリチオン又はピリチオンの水溶性塩と、水溶性多価金属塩とを液体媒体中で表面活性剤の存在下で反応させ、ピリチオン塩粒子を生成させる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ピリチオン塩粒子は、マグネシウムピリチオン、バリウムピリチオン、ビスマスピリチオン、ストロンチウムピリチオン、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、カドミウムピリチオン、ジルコニウムピリチオン、鉄（ＩＩ）ピリチオン、錫ピリチオン、ニッケルピリチオン、コバルトピリチオン、マンガンピリチオン、及びそれらの組合せから成る群から選択する、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
ピリチオン塩粒子の懸濁物中のピリチオン塩のピリチオン塩粒子が、約０．１〜約５０μ平均粒径を有する、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
非凝集粒子の懸濁物中の粒子が、約０．１〜約１５μの範囲の平均粒径を有する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
非凝集粒子の懸濁物中の粒子が、約０．１〜約５μの範囲の平均粒径を有する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
音響エネルギーが、約２０Ｈｚ〜約９００ｋＨｚの周波数を有する、請求項１４記載の方法。
【請求項２１】
音響エネルギーが、約５ｋＨｚ〜約１０５ｋＨｚの周波数を有する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
音響エネルギーが、約１６ｋＨｚ〜約２０ｋＨｚの周波数を有する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
音響エネルギーが、約２０〜約５０００ワットのエネルギーレベルを有する、請求項１４記載の方法。
【請求項２４】
音響エネルギーが、約１００〜約１０００ワットのエネルギーレベルを有する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
音響エネルギーが、約４００〜約６００ワットのエネルギーレベルを有する、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
液体媒体が水溶液からなる、請求項１４記載の方法。
【請求項２７】
水溶液がナフタレンスルホン酸を含む、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
ピリチオン塩の非凝集粒子の懸濁物の製造方法において、
ピリチオン又はピリチオンの水溶性塩と、水溶性多価金属塩とを水性媒体中で分散添加剤の存在下で反応させて、ピリチオン塩の粒子を生成させる工程を含み；然も、前記反応工程中、音響エネルギーを前記水性媒体に加えて、非凝集ピリチオン塩粒子の懸濁物を生成させ；然も、前記非凝集ピリチオン塩粒子が約０．１〜約５０μの平均粒径を有する；上記製造方法。
【請求項２９】
ピリチオンの水溶性塩は、ナトリウムピリチオン、カリウムピリチオン、リチウムピリチオン、アンモニウムピリチオン、及びそれらの組合せから本質的になる群から選択する、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
ピリチオンの水溶性塩が、反応混合物の全重量に基づき、約１重量％〜約４０重量％を占める、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
ピリチオンの水溶性塩が、反応混合物の全重量に基づき、約５重量％〜約２５重量％を占める、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
ピリチオンの水溶性塩が、反応混合物の全重量に基づき、約１２重量％〜約１５重量％を占める、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
水溶性多価金属塩は、本質的に亜鉛塩、錫塩、カドミウム塩、銅塩、ジルコニウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物塩、それらの組合せからなる群から選択した二価塩である、請求項２８記載の方法。
【請求項３４】
二価塩は、本質的に硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化銅、及びそれらの組合せからなる群から選択する、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
二価塩が、反応混合物の全重量に基づき約１〜約７０重量％を占める、請求項２８記載の方法。
【請求項３６】
二価塩が、反応混合物の全重量に基づき約５〜約３０重量％を占める、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
二価塩が、反応混合物の全重量に基づき約１５〜約２０重量％を占める、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
表面活性剤は、重合されたアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩及びそれらの組合せから本質的になる群から選択する、請求項２８記載の方法。
【請求項３９】
表面活性剤が、反応混合物の全重量に基づき、約０．０５〜約１０重量％を占める、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
表面活性剤が、反応混合物の全重量に基づき、約０．１〜約５重量％を占める、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
分散剤が、反応混合物の全重量に基づき、約０．５〜約１．５重量％を占める、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
ピリチオン塩粒子は、マグネシウムピリチオン、バリウムピリチオン、ビスマスピリチオン、ストロンチウムピリチオン、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、カドミウムピリチオン、ジルコニウムピリチオン、鉄（ＩＩ）ピリチオン、錫ピリチオン、ニッケルピリチオン、コバルトピリチオン、マンガンピリチオン、及びそれらの組合せからなる群から選ぶ、請求項２８記載の方法。
【請求項４３】
非凝集粒子の懸濁物中の粒子が、約０．１〜約１５μの範囲の平均粒径を有する、請求項２８記載の方法。
【請求項４４】
非凝集粒子の懸濁物中の粒子が、約０．１〜約５μの範囲の平均粒径を有する、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
音響エネルギーが、約２０Ｈｚ〜約９００ｋＨｚの周波数を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項４６】
音響エネルギーが、約５ｋＨｚ〜約１０５ｋＨｚの周波数を有する、請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
音響エネルギーが、約１６ｋＨｚ〜約２０ｋＨｚの周波数を有する、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
音響エネルギーが、約２０〜約５０００ワットのエネルギーレベルを有する、請求項２８記載の方法。
【請求項４９】
音響エネルギーが、約１００〜約１０００ワットのエネルギーレベルを有する、請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
音響エネルギーが、約２５０〜約７５０ワットのエネルギーレベルを有する、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
分散添加剤が、ナフタレンスルホン酸又はその塩である、請求項２８記載の方法。
【請求項５２】
音響エネルギーを、１０〜１８０デシベルの電力レベルで適用する、請求項２８記載の方法。
【請求項５３】
音響エネルギーを、５０〜１００デシベルの電力レベルで適用する、請求項２８記載の方法。
【請求項５４】
音響エネルギーを、６５〜８５デシベルの電力レベルで適用する、請求項２８記載の方法。
【請求項５５】
少なくとも第一及び第二の反応物の化学反応により非凝集の固体又は液体の粒子の懸濁物、エマルション又は分散物を製造するための連続流動反応装置１０において、
反応室１２と、
反応室１２へ第一反応物を導入するための第一導入導管１４と、
反応室１２へ第二反応物を導入するための第二導入導管１６であって、第一及び第二の導入導管が、第一及び第二の反応物の夫々の導入流を連続的に導入して、接触位置で互いに接触させるように配置されている第二導入導管１６と、
望ましくない副生成物を形成する危険率を最小にするか又は減少させながら、第一及び第二の反応物の緊密な混合と、それに伴われる反応の迅速な完了を行わせ、所望の生成物を生成させるのに効果的な量で、少なくとも前記接触位置へ音響エネルギーを送るように配置された第一及び第二の音響エネルギー変換器（２８Ａ及び３０Ａ）であって、前記所望の生成物が、本質的に均一な粒径及び形を有する非凝集粒子の前記懸濁物、エマルション又は分散物の形になる第一及び第二の音響エネルギー変換器（２８Ａ及び３０Ａ）と、
前記室から生成物を連続的に取り出すための収集導管１８と、
を具えた、上記連続流動反応装置１０。
【請求項５６】
第一及び第二音響エネルギー変換器（２８Ａ及び３０Ａ）が、室の第一及び第二側面（３２及び３４）に向けて相対して配置されており、
第一及び第二導入導管（１４及び１６）が、室１２の第一端部に近接して集束するように向けられており、
収集導管１８が、室１２の第一端部とは反対の第二端部に近接して配置されており、
第一及び第二音波変換器（２８Ａ及び３０Ａ）が、反応物が前記反応室１２を通って移動する間に、前記接触位置と前記室の第二端部との間の反応室１２の実質的全長を、音響エネルギーに曝すように配置されている、
請求項５５記載の連続誘導反応装置。
【請求項５７】
第一導入導管１４が、ナトリウムピリチオン及び表面活性剤の水溶液を第一反応物として運び、第二導入導管１６が、硫酸亜鉛又は塩化亜鉛の水溶液を第二反応物として運ぶ、請求項５５記載の連続流動反応装置１０。
【請求項５８】
請求項２８に記載の方法により製造され、鋭い粒子角及び直線的粒子縁を有することを特徴とする亜鉛ピリチオンの六方晶形粒子。
【請求項５９】
請求項２８に記載の方法により製造されたピリチオン塩の非凝集粒子の懸濁物、エマルション又は分散物からなるフケ防止シャンプー。
【請求項６０】
鋭い粒子角及び直線的粒子縁を特徴とする亜鉛ピリチオンの六方晶形粒子の懸濁物、エマルション又は分散物からなるフケ防止シャンプー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、一般に均一な非凝集粒子の懸濁物を製造する音波（例えば、超音波）方法に関し、詳しくは、１分当り１００ガロンまで、又はそれ以上の大きな生産速度で均一な形をした非凝集粒子の懸濁物、分散物（分散系，ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）、又はエマルションである化学反応生成物を製造するための方法に関する。化学反応を、反応器中の反応物の接触点近くに音響エネルギーを存在させて行なった場合、反応物の緊密な混合が達成され、従来の羽根型混合装置を用いて達成された場合よりも一層完全で均一な反応を促進することができる。
【０００２】
（背景技術）
非常に小さな固体又は液体粒子の懸濁物は、人のケアー製品（例えば、シャンプー、石鹸等）、クリーニング製品、ペイント、被覆、食品、肥料、プール薬品等を含めた多くの用途で有用である。一般に、均一な粒径の非凝集粒子のよく分散した懸濁物又はエマルションが望ましい。なぜなら、そのような懸濁物は、それら製品の性能を向上させる結果になる均一で大きな表面積を与えるからである。従って、均一な粒径の非凝集小粒子、特にサブミクロンから数ミクロンまでの粒径範囲にあるそのような粒子の良く分散した懸濁物を製造する方法を開発するために多くの努力が払われてきた。或る方法は、粒子の粒径及び（又は）形を、それら粒子の製造で用いた化学反応でそれらが形成される間に、制御する化学を用いることを含んでいる。別の方法では、液体懸濁物又はエマルションとして製造中、又は製造後に、それら粒子の物理的混合又は形成された粒子の粉砕を用い、希望の粒径又は形を与えるようにしている。更に別の方法として、これら方法の組合せもこれまで研究されてきた。
【０００３】
粒径及び（又は）形態を制御する化学的方法は、粒子が形成される沈澱反応のパラメータを操作することに一般に集中している。例えば、粒子形成沈澱反応混合物に表面活性剤のような添加剤を使用することは、約０．５〜３０μ（又はμｍ）の粒径範囲内の粒径分布を有する特定の形をした粒子の懸濁物を与えるのに適切に利用されている。しかし、表面活性添加剤単独を用いて「本質的に均一な粒径及び形」を有する小さな固体又は液体粒子の懸濁物を得ることは困難である。ここで用いる用語「本質的に均一な粒径」とは、言及した粒子が、粒状生成物中の個々の粒子の間で大きさの変動が２０％以下、好ましくは１０％以下である大きさを有することを定義するために用いられている。ここで用いる用語「本質的に均一な形」とは、言及する粒子が、本質的に同じ形を有すること、即ち与えられた粒子分布内の粒子の形が本質的に同じであることを定義するために用いられている。一層特別には、「形が本質的に均一」として言及する分布中の粒子が、殆ど六方晶形の形をしているならば、その分布中の粒子の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％が六方晶形の形態になっている。
【０００４】
表面活性添加剤を添加使用することと組合せて、沈澱反応の温度を低下するなどして、他の反応パラメータを変化させることにより、０．５〜５μｍの粒径範囲の大きさを有する固体粒子の懸濁物を製造することができる。しかし、この粒径分布範囲は、それでなければ依然として望まれるものよりも大きい。従って、分散物、懸濁物、及びエマルションの製造業界では、本質的に粒径及び形が均一な粒子分布を有する粒状生成物に対する必要性が依然として存在する。本発明は、この要求に対する一つの回答を与えるものである。
【０００５】
これまで、粒子の形態又は形を損なうことなく、粒径を更に減少させようとする努力の中で、種々の混合及び（又は）粉砕技術が用いられてきた。一般に、従来の混合方法は、ブレンダーのような羽根型混合装置を用いている。その装置の羽根部分は、粒子の大きさを物理的に減少する剪断力を発生させる特定の速度で回転する。しかし、残念ながらこれらの羽根型混合器は、殺生物剤のような小さな粒子の懸濁物を製造する場合には多くの問題を与える。例えば、羽根型混合器は反応媒体中へ空気を引き込む傾向があり、取り込まれた空気は望ましくない懸濁物の発泡又は濃化を起こすことがある。羽根型混合器は、反応室中の種々の点で不均一な混合を与える望ましくない効果も有する。この結果は、羽根の縁の所で生ずる剪断力の大きさが、反応容器の表面、底又は側面のような反応容器の他の場所よりも大きくなることに起因すると考えられる。言うまでもなく、反応容器内の異なった点で適用される剪断力が異なることは、粒子形成化学に悪影響を与える。
【０００６】
これらの問題及び欠点を考慮すると、羽根型混合法を用いて均一な粒径及び形の非凝集粒子の良く分散した懸濁物を製造することは困難である。それにも拘わらず、固体殺生物剤の製造で羽根型混合、粉砕、及び遠心分離が広く用いられていることが判明している。例えば、殺生物剤ヨードプロパルギルブチルカルバメート（所謂ＩＰＢＣ）及びピリチオン（ｐｙｒｉｔｈｉｏｎｅ）は、羽根型混合又は遠心分離を用いて製造されているのが典型的であり、得られた生成物は、用いられた反応物及び反応パラメータによって、一般に粒径及び形状が決定される。従来、殺生物剤製造業者は、反応自身から得られる粒子の大きさ又は形と比べて、粒径を更に減少させるか、又は形を変えるため粉砕を用いてきた。しかし、残念ながら、粉砕は、後で一層詳細に論ずるように、殺生物剤粒子の希望の均一な形に悪影響を与える傾向がある。
【０００７】
有用なピリチオン殺生物剤の特別な例には、ピリチオン（１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン；２−ピリジンチオール−１−オキシド；２−ピリジンチオン；２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド；ピリジンチオン；及びピリジンチオン−Ｎ−オキシドとしても知られている）の多価金属塩が含まれる。これらのピリチオン類は、ペイント及び人のケアー製品、例えばフケ防止性シャンプー中のカビ防止剤及び殺菌剤として広く用いられてきた。ピリチオンの多価金属塩は固体であり、それらは水に少ししか解けず、それらにはマグネシウムピリチオン、バリウムピリチオン、ビスマスピリチオン、ストロンチウムピリチオン、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、カドミウムピリチオン、及びジルコニウムピリチオンが含まれる。最も広く用いられている二価ピリチオン塩は、亜鉛ピリチオン及び銅ピリチオンである。亜鉛及び銅ピリチオンは、両方共グラム陽性及び陰性バクテリア、カビ、及び酵母に対し活性な抗菌剤としても有用である。亜鉛ピリチオンはシャンプー内のフケ防止剤成分として用いられているが、亜鉛ピリチオン及び（又は）銅ピリチオンの技術的懸濁物は、ペイント及び重合体の保存剤として用いられている。多価ピリチオン塩の合成は、ベルスタイン（Ｂｅｒｓｔｅｉｎ）等の米国特許第２，８０９，９７１号明細書に記載されている。それらを製造するための同様な成分及び方法を記載した他の特許には、米国特許第２，７８６，８４７号、第３，５８９，９９９号、第３，５９０，０３５号、及び第３，７７３，７７０号明細書が含まれる。
【０００８】
従来の羽根型混合法により行われるピリチオン塩粒子製造に対する粒径の限定は、そのような処理を用いることの欠点を示している。例として、ピリチオンの不溶性多価塩を製造する既知の方法は、１μｍより大きな平均粒径を有する固体粒子を与える結果になるのが典型的である。しかし、上で述べたように、ピリチオン塩の一層小さな粒子（即ち、１μより小さい粒径）が、屡々望まれている。なぜなら、それらは一層容易に懸濁物を形成し、殺生物活性を大きくする大きな比表面積を与えるからである。更に、一層小さな粒子、特に低サブミクロン範囲の（例えば、約０．１又は０．２μｍより小さい）粒子は、光に対し透明であり、従って、今日の市場で人気のある透明シャンプー及び石鹸のような「透明」製品を製造する機会を与えることができる。
【０００９】
従来の方法によって製造された一層大きな粒子又は結晶に対する別の機械的処理工程（例えば、粉砕又は破砕）により、比較的小さなピリチオン塩粒子が通常製造されている。例えば、欧州特許出願Ｎｏ．７００４６には、有機溶媒を用いた亜鉛ピリチオンの製造が記載されている。この方法は、濾過により容易に分離される大きな結晶の亜鉛ピリチオンを生成する結果を与える。大きな結晶を粉砕して小さな粒径の亜鉛ピリチオン粒子を生成させるため、別の任意的粉砕工程を用いている。米国特許第４，６７０，４３０号明細書には、亜鉛ピリチオンの大きな粒子を粉砕することにより、約０．２μｍの平均粒径を有する亜鉛ピリチオン粒子を製造する方法が記載されている。
【００１０】
粉砕に対する別の方法として、大きな固体又は液体粒子を小さなものに粉砕するために、音響処理技術が用いられている。しかし、今日までこの方法は、本発明者の知る限り、下で論ずるような大規模化問題のような種々の理由から商業的化学反応を促進するためには利用されてきていない。それにも拘わらず最近の技術雑誌文献は、反応時間の短縮を促進しながら、穏やかな反応条件下で化学反応から大きな生成物収率を達成し易くするために音響処理が有望であることを示唆する実験室規模のデーターを与えている。工業的に音響処理を用いて化学反応を促進することにより、製品生産高を向上させることと、穏やかな処理条件を用いることにより製品の損傷を最小にすることの両方について、例えば、亜鉛ピリチオン、即ちＩＰＢＣ等の殺生物剤の製造では、大きな商業的利点を与えることができるであろう。
【００１１】
商業的目的で音響処理を適用する古典的な方法には、クリーニング、削孔、乳化促進、はんだ付け、水中音波探知、医学的治療、及び溶接のような「物理的」処理が含まれていた。超音波は、密度、多孔度、粘度、化学的組成等の、物質の物理的及び化学的性質を分析し判定するためにも商業的に用いられてきた。
【００１２】
最近注目に値する別の技術分野は、「音響化学（音響化学， ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」と呼ばれているものであり、これは、ジーン−ルイス・ルッチェ（Ｊｅａｎ−Ｌｏｕｉｓ Ｌｕｃｈｅ）の論文「合成有機音響化学」（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）〔プレナム出版社（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、１９９８〕に記載されているように、超音波を実験室規模の有機合成反応を仲介するのに適用している。しかし、ルッチェの文献の３２６頁に記載されているように、彼は「音響化学法の成功する工業的設定のための最初の段階は、立案及び解決測定を伴う幾何学的問題（反応器設計）である」と述べており、そのような実験室的音響化学法の規模を大きくするための努力で問題に直面している。同様な趣旨で、出版されたＨｕｎｇａｒｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ２５， Ｎｏ． １， ｐｐ． ７１−８０ （１９９７）のフレリッヒＪ．ケイル（Ｆｒｅｒｉｃｈ Ｊ． Ｋｅｉｌ）及びサシャ・デーンケ（Ｓａｓｃｈａ Ｄａｅｈｎｋｅ）による技術雑誌文献には、その反応器にはエネルギー密度分布及び空洞気泡計算に基づく大規模化問題が指摘されている。これらの大規模化問題及び課題にも拘わらず、これまで本発明者の知る限り、音響化学方法論はこれまでその完全な商業的利点に至るまで適用されてはいない。
【００１３】
上述の点を考慮して、音響化学方法論を用いて今日まで満足できなかった、希望の大きさ及び形の非凝集粒子の懸濁物、分散物、又はエマルションを迅速に製造する商業的に利用可能な方法に対し、工業的に必要性が存在することは明らかである。それらの方法は、羽根型混合機及び粉砕機を伴った粗雑な剪断状態を回避しながら、穏やかな反応条件で本質的に均一な粒径及び形の粒子を生ずるのが理想的である。本発明は、この要求に一つの回答を与えるものである。
【００１４】
（発明の開示）
一つの態様として、本発明は、音響エネルギーの存在下で液体媒体中で少なくとも二種類の反応物の化学反応により粒子を形成する工程からなる、非凝集固体又は液体粒子の懸濁物、エマルション又は分散物を製造する改良された方法において、その改良が、前記反応物が互いに接触する点で液体媒体に前記音響エネルギーを適用し、それにより望ましくない副生成物を形成する危険を最小又は減少しながら、反応物の緊密な混合と、それに伴われる反応の迅速な完了を行わせ、希望の生成物を生成させ、然も、前記希望の生成物が、本質的に均一な粒径及び形を有する非凝集粒子の前記懸濁物、エマルション又は分散物の形になっていることからなる製造方法に関する。
【００１５】
別の態様として、本発明は、商業的規模で非凝集固体又は液体粒子の懸濁物、エマルション又は分散物を製造する連続的方法において、少なくとも二種類の反応物のキレート交換反応により粒子を連続的に形成し、然も、それら反応物を接触点で接触させ、前記接触点に音響エネルギーを適用し、前記接触点での緊密な混合を行わせ、迅速なキレート交換を促進し、それにより望ましくない副生成物の生成を最小にするか又は減少させながら希望の生成物を生成させ、然も、前記希望の生成物が前記キレート交換から生ずる非凝集粒子の懸濁物、エマルション又は分散物の形になっていることからなる連続的製造方法に関する。
【００１６】
別の態様として、本発明は、少なくとも二種類の反応物のキレート交換反応により液体媒体中でピリチオン塩粒子を形成し、然も、その形成工程中、前記反応物の接触点で音響エネルギーを液体媒体に適用して非凝集ピリチオン塩粒子の懸濁物を生成させることにより、非凝集ピリチオン塩粒子の懸濁物を製造する方法に関する。
【００１７】
更に別の態様として、本発明は、ピリチオン又はピリチオンの水溶性塩と、水溶性多価金属塩とを水性媒体中で分散添加剤の存在下で反応させ、ピリチオン塩の粒子を生成させ、然も、前記反応工程中、音響エネルギーを前記水性媒体に適用し、非凝集ピリチオン塩粒子の懸濁物を生成させ、然も、前記非凝集ピリチオン塩粒子が約０．０１〜約５０μの平均粒径を有する工程からなる、ピリチオン塩非凝集粒子懸濁物の製造方法に関する。「分散添加剤」は、水性媒体中で固体又は液体粒子の希望の安定な懸濁物の形成を促進する適切な分散剤又は他の薬剤（例えば、カルボキシメチルセルロース、所謂「ＣＭＣ」等の濃化剤）である。
【００１８】
これら及び他の態様は、本発明についての次の詳細な説明を読むことにより明らかになるであろう。
本発明は、図面に関連して行う次の詳細な説明から一層完全に理解されるであろう。
【００１９】
（本発明の詳細な説明）
本発明に従い、粉砕のような強力で粒子に損傷を与えるような後処理を用いることなく、均一な粒径及び形の非凝集固体又は液体粒子のよく分散した懸濁物、分散物、又はエマルションをどのように製造するかと言う懸案の問題に対する解決法が与えられることが今度思いがけなく発見された。本発明者は、この問題を、従来法の粒子製造工程での慣用的混合及び（又は）粉砕工程に代わるものとして音響処理工程を用いることにより解決した。本発明の方法は、一種類以上の反応物から化合物の結晶又は小さな固体又は液体粒子を迅速に形成する一般的方法としても用いることができる。本発明の方法は、単一バッチ又は連続的方式のいずれでも実施することができる。本発明の方法は、連続的操作方式で実施した場合、慣用的バッチ方法よりも大きな生産率を与えることができる。換言すれば、本発明は、本発明の方法を用いることにより、従来のバッチ法と比較して短い時間で一層多量の粒子を製造することができる一層低コストの方法を与える。本発明の大きな生産率により、製造プラントで連続的に処理することにより効率を増大し、コストを低下し、生産率を大きくすることができ有利である。
【００２０】
希望の音響処理を行うのに、本発明は、種々の音波のいずれでも適切に用いることができるが、超音波スペクトルのエネルギーが特に有利である。別法として、反応物の接触点で緊密な混合を促進するため、希望のエネルギーを与えるのに無線周波スペクトルを適切に用いることができる。
本発明は、固体殺生物剤の液体分散物を製造するのに適切に用いられるが、エマルション重合のような種々の他の用途に用いるのにも適している。
【００２１】
一つの態様として、非凝集粒子の均一な懸濁物は、石鹸、シャンプー等の人のケアー製品；ペイント；被覆；肥料；プール薬品；又は他の小さな粒子又は結晶の均一な集合体が望まれる用途で特に有用なピリチオン塩粒子である。本発明の方法により製造されるピリチオン塩粒子は、音響処理により達成される混合の均一な性質及び本発明の方法により製造される粒子の高度に分散性の性質により、シャンプー中のフケ防止薬品として有用である。
【００２２】
用語「音響エネルギー」は、オーディオ音波スペクトル、超低周波音波スペクトル、及び超音波スペクトルの中に入り、好ましくは２０Ｈｚ〜９００，０００Ｈｚ（９００ｋＨｚ）、２５０，０００Ｈｚ（２５０ｋＨｚ）の周波数範囲に入り、約２０〜約５０００ワット、一層好ましくは１００〜１０００ワット、最も好ましくは２５０〜７５０ワットの範囲の電力レベルを有し、約１０ｄＢ〜約１８０ｄＢ、好ましくは５０〜１００ｄＢ、最も好ましくは６５〜８５ｄＢのデシベル（ｄＢ）レベルの音波を包含するものと、本発明者は広く考えている。ここで用いる用語「音響処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）」とは、音響エネルギーの適用を指す。
【００２３】
ここで用いる用語「ピリチオンの水溶性塩」又は「水溶性ピリチオン塩」とは、チオール基の水素原子が一価陽イオンで置換されているピリチオンの塩を包含する。用語「水溶性多価金属塩」とは、陽イオンが＋２以上の電荷を有する水溶性塩を指す。ここで用いる用語「ピリチオン塩の粒子」又は「ピリチオン塩粒子」とは、沈澱を形成し、周囲の媒体中で本質的に不溶性であるか、僅かしか溶けないピリチオンの塩を指す。ここで用いる用語「表面活性剤」とは、極端に微細な粒子（例えば、コロイド状の粒径及び形状）の均一で最大の分離を促進する化合物を指す。
【００２４】
本発明の方法の一つの態様に従い、キャリヤ中の粒子を音響エネルギーに掛け、個々の粒子の均一で凝集していない懸濁物を生成させる。本発明による粒子は、どのような商業的原料から得たものでもよい。別法として、粒子は、下に一層詳細に記述するように、その場で生成させてもよい。適当な粒子には、マグネシウムピリチオン、バリウムピリチオン、ビスマスピリチオン、ストロンチウムピリチオン、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、カドミウムピリチオン、ジルコニウムピリチオン、鉄（ＩＩ）ピリチオン、錫ピリチオン、ニッケルピリチオン、コバルトピリチオン、マンガンピリチオン、及びそれらの組合せのような、殺生物剤が含まれる。硫酸カリウム及び次亜塩素酸カルシウムのような他の有機塩も、本発明の方法により調製することができる。
【００２５】
一般に、ピリチオン塩粒子は、ピリチオン又はピリチオンの水溶性塩と、選択された多価金属の水溶性塩とを表面活性剤の存在下で反応させることにより沈澱物として生成させる。酸型のピリチオン又はピリチオンの水溶性塩を、この反応で用いてもよい。ピリチオンの有用な水溶性塩には、アンモニウムイオン又はナトリウムのようなアルカリ金属イオンが含まれる。従って、ピリチオンの水溶性塩の例には、ナトリウムピリチオン、カリウムピリチオン、リチウムピリチオン、アンモニウムピリチオン、及びそれらの組合が含まれるのが好ましい。本発明で有用な最も好ましいピリチオンの水溶性塩はナトリウム塩（即ち、ナトリウムピリチオン）である。ピリチオン又はピリチオンの水溶性塩の量は広い範囲に亙って変えることができ、有用な量の決定は、反応の化学量論性及び生成させなければならない粒子の必要量に基づき当業者の能力範囲に入る。ピリチオン又は水溶性ピリチオン塩の好ましい量は、反応混合物の全重量に基づく％で、約１重量％〜約４０重量％、一層好ましくは、約５重量％〜約２５重量％、最も好ましくは約１２重量％〜約１５重量％である。
【００２６】
本発明の方法に従って有用な水溶性多価金属塩の例には、亜鉛塩、錫塩、カドミウム塩、銅塩、ジルコニウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の例が含まれる。これらの塩の組合せも用いることができる。これらの金属に対し有用な対イオンには、硝酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオン塩、ハロゲン化物イオン、又はそれらの組合せが含まれる。好ましい水溶性多価金属塩には、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、酢酸亜鉛〔Ｚｎ（Ｏ２ＣＣＨ３）２〕、及び硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）が含まれる。水溶性多価金属塩の量は、ピリチオンの水溶性塩の量により変化させることができるが、好ましくは反応混合物の全重量に基づく％で、約１〜約７０重量％、一層好ましくは約５〜約３０重量％、最も好ましくは１５〜２０重量％の範囲にある。水溶性多価金属塩に対するピリチオン又はピリチオンの水溶性塩のモル比は、約２モルの水溶性ピリチオン塩に対し金属塩１モルからの範囲にあるのが好ましい。僅かに化学量論的に過剰（例えば、ピリチオン又はピリチオンの水溶性塩よりも、重量で水溶性多価金属塩０．５〜１モル％過剰）であるのは、希望通りに完全な反応を確実に与えるのに役立つ。
【００２７】
反応に有用な媒体には、水、一種以上の有機溶媒と組合せた水、等の水性媒体が含まれる。有用な有機溶媒には、メタノール、エタノール等のアルコール；ジエタノールアミン等のアミン；エーテル；エステル；等が含まれる。メタ二亜硫酸ナトリウム等の付加的成分を反応混合物へ添加してもよい。
【００２８】
本発明の方法に従い特に有用な分散剤は、「ダルバン（ＤＡＲＶＡＮ）１」〔ナトリウムナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド、Ｒ．Ｔ．バンデルビルト社（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ． Ｉｎｃ．）の製品〕がある。同様な分散剤も、商標名「デモール（ＤＥＭＯＬ）Ｎ」（ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、花王化学の製品）、「ダクサド（ＤＡＸＡＤ）１１」〔重合アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、Ｗ．Ｒ．グレース・アンド・カンパニー（Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．）の製品〕、及び「タモール（ＴＡＭＯＬ）Ｎ」〔縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．）の製品〕として市販されている。
【００２９】
分散剤は、本発明の方法で単独又は表面活性剤と組合せて用いるのに適している。有用な表面活性剤は、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、及び両性イオン性（後者は一般に「双性イオン」とも呼ばれている）ものとして知られている多種類の表面活性剤から適切に選択される。表面活性剤は、単独、又は上述の四種類の分類から選択された二種類、三種類、又は四種類以上でもよい表面活性剤の組合せとして適切に用いられる。
【００３０】
有用な非イオン性表面活性剤には、線状アルコールアルコキシレート、例えば線状アルコールエトキシレート、エトキシル化／プロポキシル化ブロック共重合体、エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコール、及びポリオチシエチレンセチルエーテル等が含まれる。有用な線状アルコールアルコキシレートは、例えば、オリン・コーポレーション（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の製品である、登録商標名ポリ・タージェント（ＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ）ＳＬ−４２として市販されている。もし望むならば、アルコールアルコキシレートは、低級アルキル基で末端封鎖するのが適切であり、そのような製品は、同じくオリン・コーポレーションの製品であるプロピレンオキシド末端封鎖線状アルコールアルコキシレートであるポリ・タージェントＳＬＦ−１８として市販されており、これらの末端封鎖線状アルコールアルコキシレートは、使用中発泡性が顕著に低い。ポリ・タージェントＳＬＦ−１８Ｂシリーズの表面活性剤として市販されているグループの中に入る表面活性剤も本発明に従って用いるのに有利であり、それらは向上した生物分解性を特徴とする表面活性剤（同じくオリン・コーポレーションの製品）であり、例えば、米国特許第４，９２５，５８７号及び第４，８９８，６２１号明細書に記載されているように、主鎖にエチレンオキシド部分を含有し、適切には主鎖に少なくとも一つのプロピレンオキシド部分も含有しているアルケンオキシド末端封鎖線状アルコールアルコキシレートである。
【００３１】
他の有用な非イオン性表面活性剤には、シェル・ケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の登録商標名ネオドール（ＮＥＯＤＯＬ）９１−６として市販されている表面活性剤製品が含まれる。この表面活性剤は、アルコール１モル当り平均６モルのエチレンオキシドを有するＣ９〜Ｃ１１線状第一級アルコールエトキシレートの洗浄剤範囲の混合物である。他の有用な非イオン性表面活性剤には、１分子当り５又は６個のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド基及び線状Ｃ９〜Ｃ１１炭素鎖を有するものが含まれる。
【００３２】
有用な陰イオン性表面活性剤には、ジスルホン酸アルキルジフェニルエーテル、アルキルフェニルエトキシル化燐酸エステル、カルボキシル化線状アルコールアルコキシレート、線状アルキルベンゼンスルホン酸、スルホ琥珀酸こはジイソブチル、及びスルホン酸アルキルが含まれる。有用な陰イオン性のものには、アルキル化ジフェニルオキシドスルホネートも含まれ、それらの製造方法は、米国特許第３，２６４，２４２号、第３，６３４，２７２号及び第３，９４５，４３７号明細書の開示により例示されているように、よく知られている。アルキル化ジフェニルオキシドスルホネートの商業的製造方法は、一般にモノアルキル化、モノスルホン化、ジアルキル化、又はジスルホン化されている物質は生じない。商業的に入手できるものは、主に（９０％より多くが）ジスルホン化されているのが典型的であり、ジアルキル化％が約１５〜約２５％で、モノアルキル化％が約７５〜８５％であるモノ−及びジ−アルキル化物の混合物である。最も典型的には、商業的に入手できるものは、約８０％がモノアルキル化で、２０％がジアルキル化されたものである。
【００３３】
アルキル化ジフェニルオキシドスルホネート表面活性剤を含む商業的に入手できる溶液の二つの例は、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の商標名製品であるダウファックス（ＤＯＷＦＡＸ）８３９０及びダウファックス８３９０Ａ表面活性剤である。いずれもアルキル基は主にヘキサデシルＣ１６基である。これらの製品は、もし望むならば、水酸化アンモニウムで完全に又は部分的に中和した溶液として用いるのが適切である。
【００３４】
有利な陰イオン性表面活性剤も、上記アルキル化ジフェニルオキシドスルホネートと、ピペラジン化合物とを反応させ、約１０：１〜約１：１０、好ましくは約２：１〜約１：２のスルホネート化合物対ピペラジン化合物モル比を生じさせることにより与えられる。どのようなピペラジン化合物でもそのような反応に用いることができるが、好ましい化合物には、１，２−アミノエチルピペラジン、１，４−ピペラジンジエタンスルホン酸、無水ピペラジン、水和ピペラジン、及びそれらの組合せからなる群から選択されたものが含まれる。
【００３５】
他の有用な陰イオン性のものは、ポリカルボキシル化アルコールアルコキシレート、好ましくは次のもの：ポリカルボキシル化線状アルコールアルコキシレート、ポリカルボキシル化分岐鎖アルコールアルコキシレート、ポリカルボキシル化環式アルコールアルコキシレート、及びそれらの組合せ；の酸、又は有機、又は無機塩から選択されたもである。これらのポリカルボキシル化アルコールアルコキシレートは、１分子当り少なくとも二つのコハク酸ラジカルを含有するのが典型的である。好ましいポリカルボキシル化アルコールアルコキシレートは、ポリ（プロピレンオキシド）及びポリ（エチレンオキシド）の両方のブロックを含む主鎖を有するものであり、そのような好ましいポリカルボキシル化アルコールアルコキシレートは、例えば、オリン・コーポレーションの商標名ポリ・タージェントＣＳ−１の表面活性剤のように、容易に商業的に入手することができる。もし望むならば、ポリカルボキシル化アルコールアルコキシレートの酸基の少なくとも一部分を塩基で中和し、対応する塩を与える。適当な塩基には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、及び金属を含まない水酸化物が含まれ、それらには水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア、モノ−、ジ−、及びトリ−エタノールアミン及びそれらの組合せが含まれる。水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化カリウムを用いることができるが、好ましくない。用いたポリカルボキシル化アルコールアルコキシレートのモル数に対し、少なくとも等モル量で有機又は無機塩基を用いるのが好ましい。ポリカルボキシル化アルコールは、出発アルコールアルコキシレート及びポリカルボン酸のアルコキシレートのエステルと共に、例えば、ポリアクリル酸のようなポリカルボン酸を含んでいてもよい。
【００３６】
陽イオン性及び両性イオン表面活性剤は、個々に本発明の方法で用いるのに許容できるが、それらは他の分類の一つからの少なくとも一種類の表面活性剤と組合せて用いてもよい。陽イオン性のもの例には、ハロゲン化アルキルトリアンモニウム、ハロゲン化非線状アルキルジメチル及びハロゲン化アルキルジメチルベンジルアンモニウム含有表面活性剤が含まれる。両性イオン性表面活性剤の例には、ポリグリコールエーテル誘導体、エトキシレートオキサゾリン誘導体、ラウルアミドプロピルベタイン、及びレシチンが含まれる。
【００３７】
上記表面活性剤の種々の組合せに基づき、本発明の方法で適当な混合物を用いることができる。そのような混合物は、二種以上の表面活性剤のどのような組合せでもよく、上述の表面活性剤の四つの広い分類の間で、又はそれぞれの中に入る二種類以上の表面活性剤のどのような組合せでもよい。組合せには、次のもの：陰イオン性と陰イオン性、陰イオン性と非イオン性、陰イオン性と陽イオン性、陰イオン性と両性イオン性、陽イオン性と陽イオン性、陽イオン性と両性イオン性、非イオン性と非イオン性、非イオン性と両性イオン性、両性イオン性と両性イオン性；の混合物が含まれる。同様に、上記分類間又はそれぞれの中から三種又は四種の表面活性剤を夫々選択することにより、表面活性剤の三元又は四元の混合物にすることもできる。
【００３８】
例としての次のリストからの単独、又は二種、三種、又は四種の表面活性剤の組合せを用いるのも適している：（ａ）非イオン性のもの、それらにはアルコキシル化線状アルコール（例えば、オリン・コーポレーションの製品であるポリ・タージェントＳＬＦ−１８表面活性剤）、線状アルコールエトキシレート（例えば、シェル・コーポレーションの製品であるネオドール９１−８表面活性剤）、エトキシル化線状アルキルベンゼン〔例えば、ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の製品である、トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）Ｘ−１００表面活性剤〕、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体（例えば、オリン・コーポレーションの製品である、ポリ・タージェントＥ−１７Ａ表面活性剤）が含まれる；（ｂ）陰イオン性のもの、これにはジスルホン酸アルキルジフェニルエーテル（例えば、オリン・コーポレーションの製品である、ポリ・タージェント２Ａ１）、アルキルフェニルエトキシル化燐酸エステル〔例えば、オリン・コーポレーションの製品である、ウェィフォス（Ｗａｙｆｏｓ）Ｍ−６０表面活性剤〕、カルボキシル化線状アルコールアルコキシレート（例えば、オリン・コーポレーションの製品であるポリ・タージェントＣＳ−１表面活性剤）、線状アルキルベンゼンスルホン酸〔例えば、ステパン社（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏ．）の製品である、バイオソフト（ＢＩＯＳＯＦＴ）Ｓ−１３０表面活性剤〕、スルホン酸α−オレフィン〔例えば、ステファン社の製品である、バイオターグ（ＢＩＯＴＥＲＧ）ＡＳ−４０表面活性剤〕、スルホコハク酸ジアルキル〔例えば、アロール・ケミカル・プロダクツ（Ａｒｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の製品である、アローウェット（ＡＲＯＷＥＴ）ＳＣ−７５表面活性剤〕、及び硫酸アルキル〔例えば、ステファン社の製品である、ステパノール（ＳＴＥＰＡＮＯＬ）ＳＬＳ表面活性剤〕が含まれる；（ｃ）陽イオン性のもの、これにはハロゲン化アルキルトリアンモニウム〔例えば、ＶＷＲサイエンティフィック・インダストリーズ（ＶＷＲ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．）の製品であるＣＴＡＢ表面活性剤〕、ポリオキシエチレンココアミン〔例えば、ＰＰＧインダストリーズ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）の製品である、マゼーン（ＭＡＺＥＥＮ）表面活性剤〕、第一級アルキルアミン〔例えば、花王化学社の製品である、アルミーン（ＡＲＭＥＥＮ）表面活性剤〕、ハロゲン化ジココジメチルアンモニウム〔例えば、ジェトコ・ケミカル社（Ｊｅｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）の製品であるジェットクオート（ＪＥＴＱＵＡＴ）表面活性剤〕、ハロゲン化ジ−イソデシルジメチルアンモニウム〔例えば、ステファン社の製品である、アンモニクス（ＡＭＭＯＮＹＸ）Ｋ９表面活性剤〕、及びステアリン酸ジメチルアミノエチル〔例えば、ＩＳＰ・ファン・ダイケ（ＩＳＰ Ｖａｎ Ｄｙｋｅ）の製品であるセラシント（ＣＥＲＡＳＹＮＴ）３０３表面活性剤〕が含まれる；及び（ｄ）両性イオン性のもの、これにはポリグリコールエーテル誘導体〔例えば、チバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）の製品である、アルベガル（ＡＬＢＥＧＡＬ）Ａ表面活性剤〕、エトキシル化オキサゾリン誘導体〔例えば、アンガス・ケミカルズ（Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の製品である、アルカターグ（ＡＬＫＡＴＥＲＧ）Ｔ−ＩＶ表面活性剤〕、ラウルアミドプロピルベタイン〔例えば、イノレックス・ケミカルズ（Ｉｎｏｌｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の製品である、レクサイン（ＬＥＸＡＩＮＥ）Ｃ表面活性剤〕、レシチン〔例えば、キャン・アモラル（Ｃａｎ Ａｍｏｒａｌ）の製品である、カナスパーズ（ＣＡＮＡＳＰＥＲＳＥ）表面活性剤〕、二ナトリウムココアンポジアセテート（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｃｏｃｏａｍｐｈｏｄｉａｃｅｔａｔｅ）〔例えば、モナインダストリーズ（Ｍｏｎａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）の製品であるモナテリクス（ＭＯＮＡＴＥＲＩＣＳ）表面活性剤〕、錯体脂肪アミン塩、〔例えば、ＰＰＧインダストリーズの製品である、マフォ（ＭＡＦＯ）１３表面活性剤〕、及び酸化ココアミン〔例えば、マクインタイヤー・グループ社（ＭｃＩｎｔｙｒｅ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．）の製品であるマカミン（ＭＡＣＫＡＭＩＮＥ）ＣＯ表面活性剤〕が含まれる。
【００３９】
分散剤又は分散剤／表面活性剤の組合せは、反応混合物の全重量に基づき、重量で好ましくは約０．０５〜１０％、一層好ましくは約０．１〜５％、最も好ましくは約０．５〜約１．５％の全量で用いられる。
反応温度は、ピリチオン塩の粒子の沈澱を可能にするどのような温度でもよい。反応に好ましい温度は、約−１０〜約１００℃、一層好ましくは約２５℃〜約９５℃の範囲にある。特に有用な作用温度は約６０〜７０℃である。
【００４０】
粒子のバッチ式製造では、反応物はゆっくり、好ましくは約３０〜２４０分、一層好ましくは約３５〜約１２０分、最も好ましくは約４０〜約９０分に亙って一緒にする。
【００４１】
反応中、音響エネルギーが反応混合物に適用され、非凝集粒子の高度に均一な懸濁物を形成する。音響エネルギーは、好ましくは約２０Ｈｚ〜約２５０，０００Ｈｚ（２５０ｋＨｚ）、一層好ましくは約５ｋＨｚ〜約１０５ｋＨｚ、最も好ましくは約１６ｋＨｚ〜約２０ｋＨｚの周波数をもっている。特定の音響処理装置の形状により周波数の組合せを用いることもできる。反応混合物に適用した音響エネルギーから得られるエネルギー出力レベルは、好ましくは約２０〜約５０００ワット、一層好ましくは約１００〜約１０００ワット、最も好ましくは約４００〜約６００ワットの範囲にある。本発明の方法に従って有用な適当な音響処理装置の一例は、ネアフィールド（Ｎｅａｒｆｉｅｌｄ）ＮＡＰ型３６０６音響学的プロセッサ〔アドバーンスド・ソニック・プロセシング・システムズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）（コネチカット州ウッドベリー）から市販されている〕であるが、どのような音響処理装置でも本発明の方法で用いることができる。
【００４２】
上で論じたレベルの音響エネルギーを用いて生ずることができる音波レベルは、１００デシベル（ｄＢ）を越え、潜在的に１４０ｄＢ位に高いレベルに達することができることは認められるであろう。聴力障害を防ぐため、デシベルレベルが約８０ｄＢより大きくなった時、適切な安全音波減衰手段を取るべきである。
【００４３】
バッチ式法では、反応物に直接接触して配置されたクライメート・プローブ（ｃｌｉｍａｔｅ ｐｒｏｂｅ）を通して反応混合物に音響エネルギーを適用するのが好ましい。反応容器に音響エネルギーを伝えるパイプ、又は音響エネルギー変換器を裏に付けた室のような他の音響エネルギー適用手段も用いることができる。後者の方法は、下で一層詳細に記述するように、粒子の連続的製造で特に有用である。
【００４４】
本発明の方法に従って製造されたピリチオン塩の粒子は、粒径が好ましくは約０．１〜約５０μ、一層好ましくは約０．１〜約１５μ、最も好ましくは約０．１〜約５μの範囲にある。
【００４５】
本発明の方法に従って製造された非凝集粒子の懸濁物は、単一のバッチで、又は連続的に製造することができる。下で一層詳細に記載するように、単一バッチ法は、一般に反応容器中に全ての反応物を入れ、反応容器の内容物に音響エネルギーを適用することを含む。別の態様として、バッチ法が、容器の中に反応物の一つを除き全てを入れ、音響エネルギーを反応混合物に適用しながら残りの一つの反応物をゆっくり添加することを含んでいてもよい。更に別の態様として、本発明の方法を、図１に示されているような「連続流動」方式で実施し、粒子の均一でよく分散した懸濁物を迅速に連続して形成するようにしてもよい。
【００４６】
図１に示したように、本発明の方法の「連続流動」方式は、連続流動反応装置１０を用い、その装置は、反応物の連続的混合を可能にする反応室１２を有する。導入導管１４、１６は、反応物を反応室１２へ入れ、収集導管１８は、連続的反応から生成した生成物を収集する。一つの態様として、一方の反応物導入導管１４は、ナトリウムピリチオン及び表面活性剤の水溶液を運び、他方の反応物導入導管１６は、硫酸亜鉛又は塩化亜鉛の水溶液を運ぶ。
【００４７】
反応器は、反応室１２の両側に配置された音響エネルギー変換器アセンブリーに２０及び２２を有する。変換器アセンブリー２０及び２２は、音響エネルギー変換器２８及び３０（そのうち２８Ａ−２８Ｃ及び３０Ａ−３０Ｃが夫々示されている）の入ったハウジング２４及び２６を夫々有する。音響エネルギー変換器は対（即ち、２８Ａと３０Ａ、２８Ｂと３０Ｂ、２８Ｃと３０Ｃ）になって配列されている。各変換器２８は、反応室１２の第一壁、即ち、側面３２へエネルギーを適用し、それと直接向かい合った付随の変換器３０は第二の壁３４へエネルギーを適用する。
【００４８】
例示した態様では、導入導管１４は、側面３２に沿って反応室１２の上流端部に入っている。導入導管１６は、壁３２及び３４を横切る壁３６に沿って導入導管１４の下流に入っている。反応物導入導管１６から反応室１２への入口は、第一対の変換器（２８Ａ及び３０Ａ）に近い位置で導管１６からの溶液を導管１４からの溶液へ導入するように配置されている。一緒にした反応物は反応室１２を通って流れるので、音響エネルギーを音響エネルギー変換器２８及び３０によリ適用し、反応室１２のほぼ全長を、反応物が反応室１２を通って収集導管１８の方へ移動する間に音響エネルギーに曝すように配列されている。場合により、反応室１２への入口をそれに沿った長手方向の多くの場所で有する複数の導入導管１６を配備してもよい。また、そのような導入導管１６は、側面３６と反対側の側面（図示されていない）上に配置するか、又は側面３２及び３４に沿って配置してもよい。熱交換器（図示せず）のような付加的装置を、反応中に適当な温度を維持するために、反応室１２の長手方向に沿って配備してもよい。
【００４９】
反応物導入導管１４及び１６内に入れられた二つの反応物流は、対になった変換器配列の一方の端で集束し、固体沈澱粒子が生成する。反応物が集束する時、それら反応物の接触点で音響エネルギー変換器から音響エネルギーを反応混合物へ適用するのが有利である。特定の理論に束縛されたくないが、反応物が互いに接触する点に音響エネルギーを適用すると、短時間で反応物を緊密に混合し、反応がその希望の完結点へ急速に到達する見込みを増大することになると考えられる。二つのアセンブリー２０、２２の音響エネルギー変換器は、異なった周波数の音響エネルギー、例えば、１６ｋＨｚ及び２０ｋＨｚを発生するのが好ましい。音響エネルギー変換器からの音響エネルギーの適用は、水性媒体中に、夫々０．１〜約３０μの粒径を有する個々の非凝集粒子の均一な懸濁物を生成する結果を与える。
【００５０】
本発明の連続的方法に適した流量は、約０．１〜約３５０ガロン／分、一層好ましくは約５〜約１００ガロン／分、最も好ましくは約１５〜約５０ガロン／分の範囲にある。
本発明の方法により製造されるピリチオン粒子の懸濁物を実施例は示しているが、小さな粒子のどのような懸濁物でも、反応物及び適用音響エネルギーレベルの適当な選択により、その方法により製造することができることは認められるであろう。更に、その反応の方法により製造された粒子の平均粒径は、小さなもの（例えば、０．１〜５μ）から大きなもの（例えば、１０〜３０μ）のものまで変化させることができる。
【００５１】
本発明の方法に従い製造された非凝集粒子の均一でよく分散した懸濁物は、人のケアー製品（例えば、シャンプー、石鹸等）、クリーニング製品、ペイント、被覆、食品、肥料、プール薬品等の製造に有用である。更に、連続的操作方式で実施した場合、本発明の方法は、従来のバッチ式処理と比較して、短時間で懸濁物中に一層多量の均一でよく分散した非凝集粒子を発生させることができる。本発明の方法の生産率が高いことにより、製造プラントの効率を増大し、コストを低下し、一層大きな生産率を与えることができる。
【００５２】
本発明の方法は、種々の液体の混合、例えば、エマルションを形成するのに効率的な方法を与えることも認められるであろう。一つの態様として、本発明の方法に従い有機液体と水性液体とを一緒にする。音響エネルギーの適用により水性液体と有機液体との非常に小さな粒子のよく分散した混合物を生成させることにより、二つの反応物のエマルションの迅速で均一な製造を与える結果からなる。
【００５３】
次の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲を何等限定するものではない。全ての部及び％は重量によるものであり、別に明確に述べない限り、全ての温度は℃によるものである。
【００５４】
（諸例）
例１：亜鉛ピリチオンの連続的製造
０．５％のダルバン１及び０．１５％のメタ二亜硫酸ナトリウムを含有する２−メルカプトピリジンＮ−オキシドのナトリウム塩（ナトリウムピリチオン）の１２．０％水溶液を、５８〜６５℃に加熱した。この溶液を、アドバーンスド・ソニック・プロセシング・システムズ（コネチカット州ウッドベリー）から市販されている実験室規模のネアフィールド音響学的プロセッサ（ＮＡＰ型、ＮＡＰ−１８０８）中へ約１５６ｇ／分の速度で連続的に供給した。２０％硫酸亜鉛の第二溶液を、室温で約５６ｇ／分の速度でその音響学的プロセッサ中へ供給し、ナトリウムピリチオン溶液との化学量論的反応を達成した。反応物は音響学的装置を通って移動する時、１６ｋＨｚ及び２０ｋＨｚ及び約５００ワットの電力レベルを有する音響エネルギーを加えて、反応物が亜鉛ピリチオン生成物を形成する間にそれらを混合した。得られた固体粒子を濾過により分離した。濾過後、伝導度測定により塩による汚染がなくなるまで、それら粒子を冷水で洗浄した。
【００５５】
得られた濾滓物質の分析は、全湿潤物質の約３５〜５５重量％が亜鉛ピリチオン粒子であることを示していた。ラロックス（Ｌａｒｏｘ）濾過装置を用いた任意的濾過工程は水の量を減少し、濾滓中のピリチオンの量を約７５〜８０重量％まで増大することができた。次にその濾滓を約５〜６５重量％、一層好ましくは約１０〜約５０重量％、最も好ましくは約２０〜４８重量％の水性分散物へ転化した。場合により表面活性剤のような添加剤を水性分散物に含有させ、保存中の分散を維持するようにすることができる。場合により水性分散物を瓶に詰める前に殺菌することもできる。
粒子はホルビア（Ｈｏｒｉｂａ）９１０粒径分析器及び顕微鏡により分析し、非凝集亜鉛ピリチオン粒子の均一でよく分散した懸濁物であることを示していた。
【００５６】
例２：亜鉛ピリチオンの連続的製造
上記例１に記載したのと同じ手順及び同じ量の材料を用いた。しかし、ナトリウムピリチオン／ダルバン１／メタ二亜硫酸ナトリウム溶液の流量を７８ｇ／分とし、硫酸亜鉛溶液の流量を２８ｇ／分とした。音響処理、濾過、及び粒子の分析を、例１に記載したように行なった。
【００５７】
得られた濾滓物質の分析は、全湿潤物質の約３５〜５５重量％が亜鉛ピリチオン粒子であることを示していた。ラロックス濾過装置を用いた任意的濾過工程は水の量を減少し、濾滓中のピリチオンの量を約７５〜８０重量％まで増大することができた。次にその濾滓を約５〜６５重量％、一層好ましくは約１０〜約５０重量％、最も好ましくは約２０〜４８重量％の水性分散物へ転化した。場合により表面活性剤のような添加剤を水性分散物に含有させ、保存中の分散を維持するようにすることができる。場合により水性分散物を瓶に詰める前に殺菌することもできる。
粒子はホルビア９１０粒径分析器及び顕微鏡により分析し、非凝集亜鉛ピリチオン粒子の均一でよく分散した懸濁物であることを示していた。
【００５８】
例３：亜鉛ピリチオンの連続的製造
Ａ．実験室規模の製造：
上の例１に記載したのと同じ手順及び同じ量の材料を用いた。しかし、図４に示したように導入導管１４及び１６を有するように修正したＮＡＰ−１８０８−ＴＣ反応器を通るナトリウムピリチオン／ダルバン１／メタ二亜硫酸ナトリウム溶液の流量を３１２ｇ／分とし、硫酸亜鉛溶液の流量を１１２ｇとした。音響処理、濾過、及び粒子の分析は、例１に記載したように行なった。
【００５９】
Ｂ．パイロットプラント規模の製造：
上の例１に記載したのと同じ手順及び同じ量の材料を用いた。しかし、ＮＡＰ型３６０６へ供給したナトリウムピリチオン／ダルバン１／メタ二亜硫酸ナトリウム溶液の流量は６５ポンド／分であり、硫酸亜鉛溶液の流量は２０ポンド／分／分ＮＡＰ３６−０６であった。音響処理、濾過及び粒子の分析は例１に記載したように行なった。
【００６０】
得られた濾滓物質の分析は、全湿潤物質の約３５〜５５重量％が亜鉛ピリチオン粒子であることを示していた。ラロックス濾過装置を用いた任意的濾過工程は水の量を減少し、濾滓中のピリチオンの量を約７５〜８０重量％まで増大することができた。次にその濾滓を約５〜６５重量％、一層好ましくは約１０〜約５０重量％、最も好ましくは約２０〜４８重量％の水性分散物へ転化した。場合により表面活性剤のような添加剤を水性分散物に含有させ、保存中の分散を維持するようにすることができる。場合により水性分散物を瓶に詰める前に殺菌することもできる。
【００６１】
粒子はホルビア９１０粒径分析器及び顕微鏡により分析し、非凝集亜鉛ピリチオン粒子の均一でよく分散した懸濁物であることを示していた。粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析は、それらが鋭い縁及び角を有する六方晶形の形をしていることを示していた。それら粒子は、音響処理が存在しない従来のバッチ方法を用いた場合に見られる傾向がある雲母状の特性を持つ「階段状（ｔｅｒｒａｃｉｎｇ）」のものを本質的に持たなかった。
【００６２】
例４：亜鉛ピリチオンのバッチ式製造
１リットルの丸底４口ガラス反応器に、２−メルカプトピリジンＮ−オキシドのナトリウム塩（ナトリウムピリチオン）の１２．０％水溶液５００．０ｇを入れた。音響処理プローブを、広い中心口を通って反応器内部へ入れた。音響処理プローブ先端は反応器の底から約０．５〜１インチ離れていた。音響処理プローブへの電力は約３０〜８０ワットであり、約１０ｋＨｚの音波周波数を与える結果になった。１．５ｇのダルバン１及び０．７５ｇのメタ二亜硫酸ナトリウムを反応器に添加し、希望の粒径により反応器を５５℃、７２℃、又は９２℃に加熱した。予め７８〜９０℃へ加熱した２０．０％（ｗ：ｗ）硫酸亜鉛溶液１８５．０ｇを４０分間に亙り反応器へ液面下に添加した。反応中、亜鉛ピリチオンの固体粒子が生成した。
【００６３】
反応が完了したならば、更に３０分間音響処理を続け、反応器を約５５℃へ冷却した。冷却工程は冷却装置により促進することはしなかった。得られた亜鉛ピリチオン懸濁物は極めて流動的で、ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）Ｎｏ．５濾紙を用いたブヒナー漏斗で濾過することにより分離することができた。遠心分離による分離も可能であった。濾過又は遠心分離の後、伝導度測定により塩による汚染がなくなるまで、それら粒子を冷水で洗浄した。
【００６４】
得られた濾滓物質の分析は、全湿潤物質の約３５〜５５重量％が亜鉛ピリチオン粒子であることを示していた。ラロックス濾過装置を用いた任意的濾過工程は水の量を減少し、濾滓中のピリチオンの量を約７５〜８０重量％まで増大することができた。
【００６５】
次にその濾滓を約５〜６５重量％、一層好ましくは約１０〜約５０重量％、最も好ましくは約２０〜４８重量％の水性分散物へ適切に転化した。場合により表面活性剤のような添加剤を水性分散物に含有させ、保存中の分散を維持するようにすることができる。場合により水性分散物を瓶に詰める前に殺菌することもできる。
粒子はホルビア９１０粒径分析器及び顕微鏡により分析し、非凝集亜鉛ピリチオン粒子の均一でよく分散した懸濁物であることを示していた。
【００６６】
例５：亜鉛ピリチオンのバッチ式製造
上記例４に記載したのと同じ手順及び同じ量の材料を用いた。但しダルバン１を三種類の表面活性剤の組合せで置き換えた。表面活性剤の組合せは、７．５ｇの陰イオン性ポリ・タージェント２Ａ−１Ｌ、７．５ｇの陰イオン性ポリ・タージェントＣＳ−１及び１５ｇの陽イオン性塩化トリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣとしても知られている）を混合することにより調製した。
【００６７】
この予め混合した表面活性剤混合物を、適当な混合を確実に行わせるため１０分間音響処理を行いながら、反応器中に入れたナトリウムピリチオンに添加した。次に反応器を１０〜３０分に亙り希望の温度へ加熱し、沈澱、冷却、分離（濾過又は遠心分離）及び洗浄を、例４に記載したように行なった。
得られた濾滓物質の分析は、全湿潤物質の約３５〜５５重量％が亜鉛ピリチオン粒子であることを示していた。
【００６８】
ラロックス濾過装置〔メリーランド州コロンブスのラロックス社（Ｌａｒｏｘ Ｃｏｒｐ．）〕を用いた任意的濾過工程により、水の量を減少し、濾滓中のピリチオンの量を約７５〜８０重量％まで増大することができた。次にその濾滓を約５〜６５重量％、一層好ましくは約１０〜約５０重量％、最も好ましくは約２０〜４８重量％の水性分散物へ適切に転化した。場合により表面活性剤のような添加剤を水性分散物に含有させ、保存中の分散を維持するようにすることができる。場合により水性分散物を瓶に詰める前に殺菌することもできる。
粒子はホルビア９１０粒径分析器及び顕微鏡により分析し、非凝集亜鉛ピリチオン粒子の均一でよく分散した懸濁物であることを示していた。
【００６９】
例６：亜鉛ピリチオンのバッチ式製造
上の例４で記載したのと同じ手順を用いた。但しこの場合、１２％のナトリウムピリチオン溶液５００ｇの代わりに２２．４％ナトリウムピリチオン溶液５００ｇを用い、２０％硫酸亜鉛溶液１８５ｇの代わりに５０％塩化亜鉛溶液１０３ｇを用いた。他の添加剤の量、それらの添加の仕方、温度、濾過、遠心分離及び濾滓の洗浄は、例４と同じであった。沈澱、冷却、分離（濾過又は遠心分離）及び洗浄は、全て例４に記載したように行なった。
【００７０】
得られた濾滓物質の分析は、全湿潤物質の約３５〜５５重量％が亜鉛ピリチオン粒子であることを示していた。ラロックス濾過装置を用いた任意的濾過工程により、水の量を減少し、濾滓中のピリチオンの量を約７５〜８０重量％まで増大することができた。
【００７１】
次にその濾滓を約５〜６５重量％、一層好ましくは約１０〜約５０重量％、最も好ましくは約２０〜４８重量％の水性分散物へ適切に転化した。場合により表面活性剤等の添加剤を水性分散物に含有させ保存中の分散を維持するようにすることができる。場合により水性分散物を瓶に詰める前に殺菌することもできる。　粒子はホルビア９１０粒径分析器及び顕微鏡により分析し、非凝集亜鉛ピリチオン粒子の均一でよく分散した懸濁物であることを示していた。
【００７２】
例７：フケ防止性シャンプー配合物Ｉ
（提案例）
上の例１〜６に記載したようにして製造した亜鉛ピリチオンの非凝集粒子を次の成分と共に用いて、フケ防止性シャンプー組成物を調製した：
成分Ａ：
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１．０％
珪酸アルミニウムマグネシウム　　　　　　　　　　 １．０％
ヒドロキシプロピルメチルセルロース　　　　　　　 ０．８％
成分Ｂ：
亜鉛ピリチオン（２５％水性分散物）　　　　　　　 ４．０％
成分Ｃ：
ココアミドＤＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　 １．０％
成分Ｄ：
ラウリル硫酸トリエタノールアミン、４０％　　　　４０．０％
トリエタノールアミン、９９％　　　　　　　　　　 ３．２％
ＦＤ＆ＣブルーＮｏ．１（０．２％）　　　　　　　 １．５％
ＦＤ＆ＣイエローＮｏ．５（０．１％）　　　　　　 ０．５％
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　充分な量
【００７３】
このフケ防止性シャンプー組成物は次のようにして調製した：
水を７０℃に加熱し、他の二つの成分を撹拌（約１５００ｒｐｍ）しながら溶解することにより成分Ａを調製した。成分Ｂを添加し、撹拌を５分継続した。撹拌速度は〜３００ｒｐｍに低下した。成分Ｃを別の容器中で溶融し、Ａ／Ｂ混合物に添加した。加熱を止め、混合物を冷却しながら成分Ｄを添加した。
【００７４】
例８：フケ防止性シャンプー配合物ＩＩ
（提案例）
上の例１〜３に記載したようにして製造した亜鉛ピリチオンを次の成分と共に用いて別のフケ防止性シャンプー組成物を調製した：
成分Ａ：
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６．０％
ラウリル硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　１５．０％
ココアミドＤＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　 ２．０％
成分Ｂ：
ジ（水素化）タローフタル酸アミド　　　　　　　　 ５．０％
亜鉛ピリチオン（２５％水性分散物）　　　　　　　 ４．０％
成分Ｃ：
保存剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　充分な量
成分Ｄ：
クエン酸、５０％水溶液、又は
水酸化ナトリウム、５０％水溶液　　　　　　　　充分な量
成分Ｅ：
塩化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　充分な量
【００７５】
このフケ防止性シャンプー組成物は次のようにして調製した：
別々の容器で、成分Ａ及びＢを夫々よく混合した。成分Ａを１６５〜１７０°Ｆに加熱し、成分Ｂを添加した。混合物を３０分間撹拌した。次に混合物を１２０°Ｆに冷却し、成分Ｃを添加した。得られた混合物のｐＨを成分Ｄにより５．０〜６．２に調節し、粘度を成分Ｅにより調節した。
【００７６】
例９：フケ防止性シャンプー及びコンディショナーＩ
（提案例）
例１〜３に記載したようにして製造した亜鉛ピリチオンを次の成分と共に用いてフケ防止性シャンプー及びコンディショナー組成物を調製した：
成分Ａ：
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７７．０％
ラウリル硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　２０．０％
ココアミドＤＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　 ２．０％
成分Ｂ：
ジ（水素化）タローフタル酸アミド　　　　　　　　 ４．０％
亜鉛ピリチオン（２５％水性分散物）　　　　　　　 ４．０％
ジメチコーン（Ｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ）１２，０００ｃｐｓ　　 ０．５％
成分Ｃ：
保存剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　充分な量
成分Ｄ：
クエン酸、５０％水溶液、又は
水酸化ナトリウム、５０％水溶液　　　　　　　　充分な量
成分Ｅ：
塩化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　充分な量
【００７７】
このフケ防止性シャンプーとコンディショナー組成物は次のように調製した：　別々の容器で、成分Ａ及びＢを夫々よく混合した。成分Ａを１６５〜１７０°Ｆに加熱し、成分Ｂを添加した。混合物を３０分間撹拌した。次に混合物を１２０°Ｆに冷却し、成分Ｃを添加した。得られた混合物のｐＨを成分Ｄにより５．０〜６．２に調節し、粘度を成分Ｅにより調節した。
【００７８】
例１０：フケ防止性シャンプー及びコンディショナーＩＩ
（提案例）
例１〜３に記載したようにして製造した亜鉛ピリチオンを次の成分と共に用いて別のフケ防止性シャンプー及びコンディショナー組成物を調製した：
成分Ａ：
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１．７５ ％
塩化グアーヒドロキシプロピルトリモニューム　　　 ０．３０ ％
珪酸アルミニウムマグネシウム　　　　　　　　　　 ０．７０ ％
亜鉛ピリチオン（２５％水性分散物）　　　　　　　 ４．０　％
成分Ｂ：
ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　３０．０　％
キシレンスルホン酸アンモニウム、４０％水溶液　　 ２．０　％
成分Ｃ：
塩化トリセチルアンモニウム　　　　　　　　　　　 ０．５０ ％
セチルアルコールＮＦ　　　　　　　　　　　　　　 ０．４０ ％
ステアリルアルコール　　　　　　　　　　　　　　 ０．４０ ％
ジステアリン酸グリコール　　　　　　　　　　　　 ２．００ ％
成分Ｄ：
ココアミドＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　 １．７０ ％
ラウリル硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　３６．００ ％
成分Ｅ：
保存剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．０５ ％
香料及び染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　充分な量
成分Ｆ：
クエン酸、２５％水溶液　　　　　　　　　　　　　充分な量
【００７９】
このフケ防止性シャンプーとコンディショナー組成物は次のように調製した：　水を５０℃に加熱し、塩化グアーヒドロキシプロピルトリモニューム及び珪酸アルミニウムマグネシウムを、迅速に撹拌しながら分散させることにより成分Ａを調製した。亜鉛ピリチオン分散物を、撹拌しながらこの組合せに添加した。成分ＡのｐＨを成分Ｆで４．５〜５．０に調節した。Ｂの両方の成分を成分Ａにゆっくり添加し、よく混合した。混合物のｐＨを成分Ｆで５．７〜６．３に調節した。別の容器で成分Ｃを７０〜７５℃に加熱した。Ａ／Ｂ混合物を７０〜７５℃に加熱し、成分Ｃと混合し、よく混合した。Ｄの両方の成分をその高温混合物に添加し、よく撹拌した。混合物のｐＨを成分Ｆにより５．７〜６．３に調節した。混合物を４０〜４５℃に冷却し、成分Ｅを撹拌しながら添加した。もし望むならば、０．０５〜１％の塩化物ナトリウムを添加することにより生成物の粘度を増大することができる。
【００８０】
例１１：「エクストラ・ボディー（Ｅｘｔｒａ Ｂｏｄｙ）」フケ防止性シャンプー
（提案例）
例１〜３に記載したようにして製造された亜鉛ピリチオンを、次の成分と組合せて用いることにより「エクストラ・ボディー」フケ防止性シャンプー及びコンディショナー組成物を調製した：
成分Ａ：
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２．６ ％
亜鉛ピリチオン（２５％水性分散物）　　　　　　　 ４．０ ％
成分Ｂ：
メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．３０％
プロピルパラベン　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．１０％
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　 ０．５０％
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．５０％
成分Ｃ：
ラウリル硫酸トリエタノールアミン　　　　　　　　２０．０ ％
ココアミドＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　 ４．０ ％
ジステアリン酸エチレングリコール　　　　　　　　 ７．０ ％
成分Ｄ：
ココジモニウム加水分解動物蛋白質　　　　　　　　 １．００％
成分Ｅ：
ＦＤ＆ＣブルーＮｏ．１　　　　　　　　　　　　 充分な量
成分Ｆ：
クエン酸、５０％水溶液　　　　　　　　　　　　 充分な量
【００８１】
このフケ防止性シャンプーとコンディショナー組成物を次のように調製した：　成分Ａを７０℃に加熱した。成分Ｂの成分を添加し、溶解するまでよく撹拌した。成分Ｃの成分を順次混合物に添加し、混合しながら７５℃へ加熱した。混合物を撹拌しながら４０℃へ冷却し、成分Ｄ及びＥを撹拌しながら添加した。最終組成物のｐＨを成分Ｆにより４．７へ調節した。
【００８２】
本発明をその例示としての態様に関し記述し、示してきたが、上述したこと及び種々の他の変化、省略及び追加を、特許請求の範囲に記載した本発明の本質及び範囲から離れることなく、その形態及び詳細な点で行うことができることは認められるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の連続的方法の一つの態様で設計された反応器の一部を削除した斜視図である。
【図２】
本発明の方法に従い製造された鋭い縁を持つ六方晶形亜鉛ピリチオン粒子の粒子構造を示す１０，０００倍の光学顕微鏡写真である。
【図３】
慣用的羽根型混合法を用いて製造した粗雑な縁を持つ不規則な形状の比較亜鉛ピリチオン粒子の粒子構造を示す１０，０００倍の光学顕微鏡写真である。
【図４】
本発明の連続的方法のための装置設計の一つの態様の斜視図である。
【国際公開パンフレット】
2004500227.tif 000003
2004500227.tif 000004
2004500227.tif 000005
2004500227.tif 000006
2004500227.tif 000007
2004500227.tif 000008
2004500227.tif 000009
2004500227.tif 000010
2004500227.tif 000011
2004500227.tif 000012
2004500227.tif 000013
2004500227.tif 000014
2004500227.tif 000015
2004500227.tif 000016
2004500227.tif 000017
2004500227.tif 000018
2004500227.tif 000019
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2004500227.tif 000041
2004500227.tif 000042
2004500227.tif 000043
2004500227.tif 000044
【国際調査報告】
2004500227.tif 000045
2004500227.tif 000046