(57)【要約】本発明は、印刷された面を有し、印刷可能でありさらに耐汚染性も示す可撓性コーティングおよびフィルム組成物も有する物品に関する。本発明の組成物は、伸びが約１５０％未満である硬質成分と、伸びが２００％を超える軟質成分と、架橋剤とを含む。硬質成分は好ましくは熱可塑性ポリウレタン、アクリルポリマー、ポリマーポリオール、またはそれらの混合物を含む。軟質成分は好ましくは、熱可塑性ウレタン、ポリマーポリオール、またはそれらの混合物を含み、架橋剤は好ましくはイソシアネートである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
伸びが最大約１５０％である硬質ポリマー成分と、
架橋後の伸びが約２００％〜約８００％の範囲である軟質成分と、
架橋剤と、
の反応生成物を含む層と、
前記層上のインクと、
を含む物品。
【請求項２】
伸びが最大約１５０％である少なくとも１種類の第１のポリマーと、
伸びが約２００％〜約６００％の範囲である少なくとも１種類の第２のポリマーと、
を含む組成物を含む層と、
前記層上のインクと、
を含む物品。
【請求項３】
伸びが最大約１５０％である硬質成分と、
架橋後の伸びが約２００％〜約６００％の範囲である軟質成分と、
架橋剤と、
の反応生成物を含む層を含み、
前記層が可撓性を有し、印刷可能であり、さらに耐汚染性を有する物品。
【請求項４】
伸びが最大約１５０％である第１のポリマーと、
伸びが約２００％〜約６００％の範囲である第２のポリマーと、
を含む組成物を含む層を含み、
前記層が可撓性を有し、印刷可能であり、さらに耐汚染性を有する物品。
【請求項５】
印刷可能なポリマー層を含む物品であって、前記ポリマー層が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテル、およびそれらの混合物を含む少なくとも１種類の溶剤に対して可溶性であり、前記ポリマー層が可撓性および耐汚染性を有する物品。
【請求項６】
前記層が可撓性を有する請求項１〜２のいずれか１項に記載の物品。
【請求項７】
前記層が耐汚染性を有する請求項１〜２のいずれか１項に記載の物品。
【請求項８】
前記硬質成分のショア硬度が少なくとも約４０Ｄである請求項１または３のいずれか１項に記載の物品。
【請求項９】
前記硬質成分のショア硬度が少なくとも約７０Ｄである請求項１または３のいずれか１項に記載の物品。
【請求項１０】
前記硬質成分が、第１のポリウレタンポリマー、アクリルポリマー、ポリマーポリオール、またはそれらの混合物を含み、前記硬質成分が官能性を有する請求項１または３のいずれか１項に記載の物品。
【請求項１１】
前記軟質成分が、官能性を有する第２のポリウレタンポリマー、ポリマーポリオール、またはそれらの混合物を含む請求項１または３のいずれか１項に記載の物品。
【請求項１２】
前記硬質成分がポリエステルポリオールである請求項１または３のいずれか１項に記載の物品。
【請求項１３】
前記軟質成分がポリエステルポリオールである請求項１または３のいずれか１項に記載の物品。
【請求項１４】
前記硬質成分および軟質成分が熱可塑性である請求項１または３のいずれか１項に記載の物品。
【請求項１５】
前記第１のポリマーおよび第２のポリマーが熱可塑性である請求項２または４のいずれか１項に記載の物品。
【請求項１６】
前記第１のポリマーのショア硬度が少なくとも約４０である請求項２または４のいずれか１項に記載の物品。
【請求項１７】
前記第１のポリマーが、第１のポリウレタンポリマー、アクリルポリマー、またはそれらの混合物を含む請求項２または４のいずれか１項に記載の物品。
【請求項１８】
前記第２のポリマーが第２のポリウレタンポリマーを含む請求項２または４のいずれか１項に記載の物品。
【請求項１９】
前記印刷可能なポリマー層が、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、ケロシン、ガソリン、ミネラルスピリット、およびそれらの混合物を含む少なくとも１種類の溶媒に対して不溶性である請求項１、４、または５のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２０】
前記層が向上した表面滑りを示す請求項３〜５のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２１】
前記層が透明である請求項１〜５のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２２】
前記層の厚さが約５μｍ〜約１２５μｍの範囲内である請求項１〜５のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２３】
基材をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２４】
前記印刷可能なポリマー層と前記基材との間に配置された少なくとも１つの接合層をさらに含む請求項２３に記載の物品。
【請求項２５】
前記接合層が少なくとも１種類の着色剤を含む請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
色層をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２７】
前記層が再帰反射性シーティング上にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２８】
第１の熱可塑性ポリウレタンポリマー、アクリルポリマー、ポリマーポリオール、またはそれらの混合物を含む硬質成分であって、官能性を有し、伸びが最大約１５０％である硬質成分と、
架橋後の伸びが約２００％〜約６００％の範囲である少なくとも１種類の第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーを含む軟質成分と、
少なくとも１種類のイソシアネートと、
を含む反応生成物を含み、前記硬質成分と軟質成分の比が約２：３〜１：９の範囲である組成物。
【請求項２９】
前記軟質成分が、前記イソシアネートと反応するような官能性である請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記硬質成分のショアＤ硬度が少なくとも約４０である請求項２８に記載の組成物。
【請求項３１】
前記硬質成分のショアＤ硬度が少なくとも約７０である請求項２８に記載の組成物。
【請求項３２】
前記硬質成分と前記軟質成分の重量比が約１：２〜１：６である請求項２８に記載の組成物。
【請求項３３】
前記硬質成分の伸びが５０％未満である請求項２８に記載の組成物。
【請求項３４】
前記軟質成分の伸びが約３００％を超える請求項２８に記載の組成物。
【請求項３５】
前記硬質成分の数平均分子量が５０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲である請求項２８に記載の組成物。
【請求項３６】
前記硬質成分が、数平均分子量が約１０００〜１０，０００ｇ／モルの範囲のポリマーポリオールである請求項２８に記載の組成物。
【請求項３７】
ポリマーポリオール、熱可塑性ポリウレタン、またはそれらの混合物を含む第２の軟質成分をさらに含む請求項２８に記載の組成物。
【請求項３８】
前記ポリマーポリオールがポリエステルポリオールである請求項３６に記載の組成物。
【請求項３９】
前記ポリマーポリオールがポリエステルポリオールである請求項３７に記載の組成物。
【請求項４０】
一官能性滑剤をさらに含む請求項２８に記載の組成物。
【請求項４１】
前記滑剤がヒドロキシ官能性シリコーンである請求項４０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷された面を有し、印刷可能でありさらに耐汚染性も示す可撓性コーティングおよびフィルム組成物も有する物品に関する。本発明の組成物は、伸びが約１５０％未満である硬質成分と、伸びが２００％を超える軟質成分と、好ましくは架橋剤とを含む。硬質成分は好ましくは、ヒドロキシ官能性熱可塑性ポリウレタン、ヒドロキシ官能性アクリルポリマー、ポリマーポリオール、またはそれらの混合物を含む。軟質成分は好ましくは、ヒドロキシ官能性熱可塑性ウレタン、非反応性ウレタン、ポリマーポリオール、またはそれらの混合物を含み、好ましくは架橋剤はイソシアネートである。
【背景技術】
【０００２】
標識や保護服などの種々の再帰反射性物品の製造中、再帰反射性シーティング構造体の表面には、インクを使用する印刷が可能なインク受容性コーティングがコーティングされることが多い。マサチューセッツ州ウィルミントンのＩＣＩレジンズ（ＩＣＩ  Ｒｅｓｉｎｓ）（またはゼネカ・レジンズ（Ｚｅｎｅｃａ  Ｒｅｓｉｎｓ））（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）より市販される、アジリジン架橋剤と併用される商品名「ネオレズＲ−９６０（Ｎｅｏｒｅｚ  Ｒ−９６０）」（同じくＩＣＩレジンズより商品名「ＣＸ−１００」で市販される）の水性ウレタンは代表的なインク受容性コーティングである。このインク受容性コーティングは、黄色蛍光染料を含む高可塑化ポリ塩化ビニルと接触する場合には耐汚染性とならない。
【０００３】
一般に、印刷された物品の耐久性および耐汚染性を向上させるために、インク画像上に保護カバーフィルムまたはトップコートが適用されることが多い。所望の性質を付与するため、一般に保護カバーフィルムまたはトップコートは高架橋ポリマーを含む。代表的ななトップコートは、ヒドロキシ官能性アクリルポリマー、ポリエステルポリオール、脂肪族ポリイソシアネート、および触媒、の反応生成物であるポリウレタン組成物である。このトップコートは可撓性かつ耐汚染性を有するが、印刷受容性ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
当産業は、印刷可能かつ耐汚染性を有するフィルムおよびコーティングに好適な可撓性組成物において、インク受容性コーティングと保護トップコートまたはカバーフィルムとの併用が不要であるという利点を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、可撓性、印刷適正、および耐汚染性の組み合わせの相乗効果を示す組成物に関する。この組成物は、基材上へのコーティングとして、または厚さが約５μｍ〜約１２５μｍの範囲の自立フィルムとしての使用に好適である。好ましい実施態様では、組成物は良好な表面滑りを示し、および／または透明である。
【０００６】
実施態様の１つでは、本発明は、コーティングまたはフィルムなどの層を含む物品であり、この層は、伸びが最大約１５０％である硬質成分と、架橋後の伸びが約２００％〜約８００％の範囲である軟質成分と、架橋剤との反応生成物を含む。この層は、前記層上にインクをさらに含んでもよい。硬質成分のショア硬度は、好ましくは少なくとも約４０Ｄであり、より好ましくは少なくとも約７０Ｄである。硬質成分は官能性を有し、好ましくは第１のポリウレタンポリマー、アクリルポリマー、ポリマーポリオール、またはそれらの混合物を含む。軟質成分は官能性を有し、好ましくは第２のポリウレタンポリマー、ポリマーポリオール、またはそれらの混合物を含む。軟質成分と硬質成分のポリマーポリオールは、好ましくはポリエステルポリオールを含む。
【０００７】
別の実施態様では、本発明は、コーティングまたはフィルムなどの層を含む物品であり、この層は、伸びが最大約１５０％である少なくとも１種類の第１のポリマーと、伸びが約２００％〜約６００％の範囲である少なくとも１種類の第２のポリマーとを含む組成物を含む。この層は、前記層上にインクをさらに含んでもよい。第１のポリマーは好ましくは、第１のポリウレタンポリマー、アクリルポリマー、またはそれらの混合物を含む。第２のポリマーは第２のポリウレタンポリマーを含む。この組成物は架橋剤を実質的に含まず、従って非反応性である。
【０００８】
別の実施態様では、本発明は、印刷可能なポリマー層を含む物品に関し、前記ポリマー層は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテル、およびそれらの混合物を含む少なくとも１種類の溶剤に対して可溶性であり、前記ポリマー層は可撓性かつ耐汚染性を有する。印刷可能なポリマー層は、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、ケロシン、ガソリン、およびミネラルスピリットを含む少なくとも１種類の溶剤に対して不溶性である。
【０００９】
特に１００％固体系の場合、硬質成分および軟質成分は好ましくは熱可塑性である。さらに、前述の物品は基材をさらに含んでもよい。この物品は少なくとも１つの接合層をさらに含んでもよい。通常、接合層は、印刷された層と基材の間に配置されている。別の実施態様では、前述の物品は、基材中、本発明のコーティング中、接合層中、および／または独立した色層として着色剤をさらに含んでもよい。
【００１０】
本発明のフィルムおよびコーティング組成物は、種々の物品への使用に好適であり、特に再帰反射性シーティングの表面層としての使用に好適である。
【００１１】
別の実施態様では、本発明は、第１の熱可塑性ポリウレタンポリマー、アクリルポリマー、ポリマーポリオール、またはそれらの混合物を含む硬質成分であって、官能性を有し、伸びが最大約１５０％である硬質成分と、第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーを含み、任意に官能性を有し、架橋後の伸びが約２００％〜約６００％の範囲である軟質成分と、少なくとも１種類のイソシアネートと、を含み、硬質成分と軟質成分の比が約２：３〜１：９の範囲である組成物である。硬質成分のショアＤ硬度は少なくとも約４０であり、好ましくは少なくとも約７０である。硬質成分と軟質成分の重量比は約１：２〜１：６の範囲である。硬質成分は好ましくは伸びが５０％未満である。軟質成分は好ましくは伸びが約３００％を超える。硬質成分は好ましくは、数平均分子量が１０００〜１０，０００ｇ／モルの範囲であるポリエステルポリオールである。この組成物は、ヒドロキシ官能性シリコーンなどの一官能性滑剤をさらに含んでもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
「物品」とは、自立フィルム、またはコーティングされた基材を含む積層体を意味する。
【００１３】
「硬質成分」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準拠した、伸びが約１５０％未満、好ましくは伸びが約１００％未満であるポリマーを意味する。
【００１４】
「軟質成分」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準拠した、伸びが約２００％を超え、好ましくは伸びが約３００％を超えるポリマーを意味する。さらに、軟質成分の伸びは一般に約８００％未満である。反応性組成物の場合、軟質成分は非フィルム形成性液体であってよく、したがって架橋後に目標の伸びを示してもよい。このような場合、軟質成分の伸びの測定は、適切な量の架橋剤を軟質成分と混合し、軟質成分を硬化させて、硬化した軟質成分の伸びをＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準拠して測定することによって実施することができる。
【００１５】
「ポリマー」および「ポリマー性」とは、１０個以上の反復単位を含む材料を意味する。通常、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリマーポリオール（例えばポリエステルポリオール、アクリルポリオール）の場合には少なくとも１０００ｇ／モルであり、熱可塑性ポリウレタンおよびアクリルポリマーの場合には少なくとも５０００〜６０００ｇ／モルである。
【００１６】
伸び以外に、硬質成分、ならびに硬質成分と軟質成分の混合物の特性決定は、好ましくは、ショアＤ硬度スケールを基準にした測定および報告が可能な硬度によって実施することができる。ショアＤ硬度は好ましくは少なくとも約３０であり、より好ましくは少なくとも約５０であり、最も好ましくは約７０を超える。
【００１７】
「熱可塑性」とは、熱によって軟化し、冷却によって可逆的な物理的過程が起こりうる材料を意味する。
【００１８】
「ポリウレタン」とは、ポリイソシアネートと、多官能性ヒドロキシル基を含む化合物との反応によって生成するポリマーを意味する。
【００１９】
「インク」とは、溶液またはポリマーバインダー中に分散させた微粉砕した着色剤（例えば顔料および／または染料）の分散液を意味する。
【００２０】
「可溶性」とは、本発明のバリア組成物を厚さ１ミル（２５μｍ）でコーティングした基材（例えばＰＶＣ）のコーティング面を、指定の溶剤で飽和させた綿棒で６０秒間こすった後で表面に擦傷が生じることを意味する。
【００２１】
「不溶性」とは、このような擦傷が生じないことを意味する。
【００２２】
「耐汚染性」とは、実施例に記載の試験方法に従って作製した物品について、圧力２００ｐｓｉ（１４ｂａｒ）で４８時間後のｘｙシフトが７５°Ｆ（２４℃）で０．０５未満となる物理的性質を意味する。好ましい組成物は、ｘｙシフトが０．０３未満となる。より好ましい組成物は最高約４０℃までの範囲の高温で耐汚染性を示し、最も好ましい組成物は６０℃で耐汚染性を示す。
【００２３】
「印刷可能」および「インク受容性」とは、実施例に記載の試験方法に従って作製した物品が、「３Ｍスコッチカル・スクリーン・プリンティング・インク・シリーズ４４００（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４４００）」（ブラック４４００−０５）を使用したインク付着試験に合格するという物理的性質を意味する。「合格」とは、テープ上にインクの５０％未満が存在し、インク画像が読み取り可能となることを意味する。好ましくは、インクの１０％未満がテープ上に存在し、より好ましくはテープに実質的にインクが存在しないことを意味する。
【００２４】
「向上した表面滑り」とは、実施例に記載の試験方法に従って作製した物品のコーティング面が、自身の上に４インチ（１０ｃｍ）重ね、その上に４ポンド（１８００ｇ）のおもりを乗せた場合に、容易に滑らせて引き離すことができる物理的性質を意味する。
【００２５】
「可撓性」とは、厚さが５０μｍの硬化させたコーティングまたはフィルムを、２５℃で折り曲げても亀裂が全く見られないという物理的性質を意味する。好ましい組成物は、厚さが１２５μｍ、より好ましくは厚さが２５０μｍの硬化させたコーティングまたはフィルムを２５℃で折り曲げても亀裂が全く見られないような十分な可撓性を有する。より好ましい組成物は、
１．−２０℃におけるＩＳＯ  ４６７５、
２．７５００サイクル後にわずかな（タイプ１）表面の亀裂（タイプＡ）を示す、ＩＳＯ  ７８５４、
３．５０回の６０℃洗浄サイクルと５０℃乾燥を実施した後で、破壊されずに５０％を超える透過率を示す、ＩＳＯ  ６３３０、
の任意の１つまたはこれらの組み合わせを含むより厳しい可撓性試験にも合格する。
【００２６】
好ましい実施態様では、本発明の組成物は、硬質成分と、軟質成分と、架橋剤との反応生成物である。架橋性であることが好ましいが、硬化した組成物が所望の可撓性、印刷適正、および耐汚染性を示すのであれば、不活性ポリマーを使用することもできる。したがって、本発明の別の組成物は、硬質成分と軟質成分の未反応混合物を含む。さらに、本発明の組成物は、未反応の軟質成分と混合された架橋硬化性分を含んでもよい。
【００２７】
硬質成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に熱可塑性ポリウレタンおよびアクリルポリマーの場合、通常約５０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲であり、好ましくは約１０，０００〜５０，０００ｇ／モルの範囲である。未反応混合物の場合、軟質成分も好ましくはポリマーであり、同様に上記範囲の分子量を有する。しかし、ポリマーポリオールの場合のような、反応性組成物の硬質成分および軟質成分の分子量はより低くなりうる。本発明に使用されるポリマーポリオールの分子量は通常約１０００〜２０，０００ｇ／モルの範囲である。好ましくは、分子量は約１０，０００ｇ／モル未満であり、より好ましくは約５，０００ｇ／モル未満である。
【００２８】
したがって、硬質成分と軟質成分の種々の組み合わせを使用することができる。本発明者らが特に有用であると見いだした組み合わせとしては、
ａ）硬質成分としての熱可塑性ポリウレタンとヒドロキシ官能性アクリルポリマーの混合物と、熱可塑性ポリウレタン軟質成分との組み合わせ、
ｂ）硬質成分としてのヒドロキシ官能性アクリルポリマーと湿気硬化性ポリウレタンの混合物と、軟質成分としての熱可塑性ポリウレタンとの組み合わせ、
ｃ）単独の硬質成分としてのヒドロキシ官能性アクリルポリマーと、熱可塑性ポリウレタン軟質成分との組み合わせ、
ｄ）硬質成分としてのポリエステルポリオールと、熱可塑性ポリウレタン軟質成分と、任意に、ポリエステルポリオールおよび／またはまたは第２の熱可塑性ポリウレタンなどの追加の軟質成分とをさらに含む組み合わせ、
ｅ）軟質成分としての熱可塑性ポリウレタンとポリマーポリオールの混合物と、硬質成分としてのヒドロキシ官能性アクリルポリマーとの組み合わせ、
ｆ）軟質成分としての熱可塑性ポリウレタンとポリマーポリオールの混合物と、硬質成分としてのヒドロキシ官能性アクリルポリマーと熱可塑性ポリウレタンの混合物との組み合わせ、
ｇ）硬質成分としての湿気硬化性ポリウレタンと、軟質成分としての熱可塑性ポリウレタンとの組み合わせ、および
ｈ）硬質成分と軟質成分の両方が熱可塑性ポリウレタンである組み合わせ、
が挙げられる。
【００２９】
好ましい実施態様では、硬質成分および／または軟質成分は好ましくは、成分が反応して架橋網目構造を形成できるような末端官能基または官能性側鎖を有する。末端官能基を有する硬質成分および軟質成分が好ましいと思われる。一官能性成分を使用することもできるが、好ましくは、硬質成分、軟質成分、および架橋剤は少なくとも２つの官能基を有する。したがって、硬質成分、軟質成分、および架橋剤は二官能性または多官能性であり、軟質成分の場合には二官能性成分が通常好ましく、硬質成分の場合には多官能性が好ましい。さらに、特に１００％固体系の場合、硬質成分、軟質成分、および任意の架橋剤の混合物は反応押出前に熱可塑性であることが好ましい。耐候性を向上させるためには、コーティングのすべての成分が実質的に脂肪族であることが好ましい。
【００３０】
好ましくは硬質成分は、少なくとも１種類のヒドロキシ官能性熱可塑性ポリウレタン、アクリルポリマー、ポリマーポリオール、またはそれらの混合物を含む。好ましくは軟質成分は、少なくとも１種類のヒドロキシ官能性熱可塑性ポリウレタン、非反応性ポリウレタン、ポリマーポリオール、またはそれらの混合物を含む。好ましくは任意の架橋剤は、少なくとも２つの−ＮＣＯ基を有する少なくとも１種類のイソシアネートを含む。あるいは、−ＮＣＯ末端軟質成分および−ＮＣＯ末端硬質成分を、ジオール架橋剤と組み合わせて使用することもできる。しかし、不活性系の場合、軟質成分と硬質成分はどちらもポリマーポリオールでないか、あるいは組成物は架橋剤を実質的に含有しない。
【００３１】
好ましい組成物は、種類以上の硬質成分の反応生成物であり、ここで硬質成分全体の濃度は、少なくとも約１０重量％であり、好ましくは少なくとも約２０重量％である。他に明記しない限り、重量％は、すべての溶剤を蒸発させた後の固形分のパーセント値を意味する硬質成分全体の濃度は、通常約４５重量％未満であり、好ましくは約４０重量％未満であり、より好ましくは約３０重量％未満である。硬質成分以外に、本発明の組成物は、１種類以上の軟質成分を含み、ここで軟質成分全体の濃度は約４５〜約８０重量％の範囲である。さらに、架橋剤は通常約５重量％〜約３５重量％の量で存在する。好ましくは、架橋剤の濃度は約１０重量％〜約２５重量％の範囲である。イソシアネート架橋剤濃度が３５重量％を超えると、組成物は印刷不適正となる傾向にある。
【００３２】
不活性の硬質成分および軟質成分が代わりに使用される実施態様では、硬質成分と軟質成分の濃度は、上記とほぼ同じであるが、但し、硬質成分全体は通常少なくとも約１５重量％であり、軟質成分の最大量は通常約８５重量％である。当業者であれば理解できるように、架橋剤（例えばポリイソシアネート）を使用しないと組成物は不活性になる。
【００３３】
ポリウレタンは、１種類以上のポリオールと１種類以上のイソシアネートを反応させる公知の技術によって合成することができる。代表的ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエステルアミド、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。種々のポリオキシアルキレングリコールなどのポリエーテルポリオールは、構造中に活性水素を有する好適な開始剤を使用してアルキレンオキシドを重合させることによって調製される。一般に、ポリエステルポリオールは、１種類以上のジカルボン酸（ダイマー酸とも呼ばれる）を１種類以上のジオールまたはトリオールと反応させることによって調製される。一般的な酸としては、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、ならびにこれらの対応する無水物が挙げられる。ポリエステルポリオールの調製に一般的に使用されるグリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブチランジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、およびネオペンチルグリコールが挙げられる。ポリウレタンの調製に使用されるポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、４，４’−メチレン−ジクロヘキシルジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４，４−テトラメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
ポリマーポリオールが硬質成分および／または軟質成分として使用される実施態様では、ポリマーポリオールは好ましくはポリエステルポリオールである。硬質成分として使用すると好適である代表的な飽和ポリエステルポリオールは、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ＰＡ）より商品名「デスモフェン６５１  Ａ−６５」（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ６５１  Ａ−６５）で市販されている。軟質成分としての使用に好適なポリマーポリオールもバイエル・コーポレーションより商品名「デスモフェン６７０Ａ−８０」（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ６７０Ａ−８０）および「デスモフェンＲ２２１−７５」（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｒ２２１−７５）で入手可能である。
【００３５】
あるいは、硬質成分および軟質成分のヒドロキシ官能性熱可塑性ポリウレタンは、種々の供給元から入手可能である。本発明での使用に好適な代表的ヒドロキシ官能性熱可塑性ポリウレタンの供給元により報告されている物理的性質を以下の表Ｉ〜ＩＩＩに示す。
【００３６】
【表１】
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オハイオ州クリーブランドのＢ．Ｆ．グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ、Ｃｌｅａｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）より市販される。
【００３７】
【表２】
2004525792.tif 000003
イリノイ州リングウッドのハンツマン・ポリウレタンズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ（Ｒｉｎｇｗｏｏｄ，ＩＬ））より市販される。
【００３８】
【表３】
2004525792.tif 000004
ニューハンプシャー州シーブルックＳＩＡアドヒーシブズ（ＳＩＡ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｓｅａｂｒｏｏｋ，ＮＨ））より市販される。
【００３９】
硬質成分としての使用に好適なアクリルポリマーとしては、種々の（メタ）アクリレートモノマーから調製されたアクリル樹脂が挙げられ、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）などを単独または互いを組み合わせて使用したものが挙げられる。本発明に使用されるアクリルポリマーは合成可能であり、例えば、ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より商品名「パラロイドＡＵ６０８Ｓ」（Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＡＵ６０８Ｓ）、「パラロイドＡＵ１１６４」（Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＡＵ１１６４）、および「アクリロイドＡ−１１」（Ａｃｒｙｌｏｉｄ  Ａ−１１）、ペンシルバニア州アンブラーのヘンケルのコグニス・ディビジョン（Ｃｏｇｎｉｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｅｎｋｅｌ（Ａｍｂｌｅｒ，ＰＡ）より商品名「Ｇ−キュア８６７ＰＸ６０」（Ｇ−Ｃｕｒｅ  ８６７ＰＸ６０）、ならびにテネシー州コルドバのイネオス・アクリリックス（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ（Ｃｏｒｄｏｖａ，ＴＮ）より商品名「エルバサイト２０２１」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０２１）および「エルバサイト２０４１」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０４１）で市販されている。
【００４０】
一般に、市販の種類のヒドロキシ官能性アクリルポリマーは、市販の硬質成分熱可塑性ポリウレタンよりも硬質（低い伸びおよび／または同程度以上のショアＤ硬度）になる傾向がある。ヒドロキシ官能性アクリルポリマーが唯一の硬質成分である実施態様では、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーと軟質成分の重量比は約１：３〜１：９の範囲である。ヒドロキシ官能性アクリルポリマーは、通常約３０重量％未満の濃度で使用され、好ましくは約１５重量％〜約１０重量％の範囲の濃度で使用される。組成物全体の強度を上げるためにヒドロキシ官能性アクリルポリマーを硬質ポリウレタンと併用することもできる。このような実施態様では、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーと硬質成分ポリウレタンの重量比は約３：１〜約１：３の範囲である。
【００４１】
硬質成分と軟質成分の比率を調整する、任意のアクリルポリマーの濃度を変動させる、および／または架橋剤濃度を変えることによって、組成物の可撓性の調整が可能である。したがって、好ましい伸び、ショア硬度、および各成分の濃度は、目標とする最終的な性質に依存する。一般に、より高い伸びおよび／またはより低いショアＤ硬度の硬質成分ポリマーと比較すると、より低い伸びおよび／またはより高いショアＤ硬度の硬質成分ポリマーはより低濃度で使用されうる。
【００４２】
硬質成分と軟質成分の重量比は、通常約２：３〜約１：９の範囲であり、好ましくは１：２〜１：６の範囲である。したがって、硬質成分はは、軟質成分と比較して同程度以下の濃度で存在することが多い。折り曲げてもコーティングに亀裂が生じないような高い可撓性を有するコーティング組成物の場合、好ましい組成物は少量の硬質成分と多量の軟質成分とを含む。例えば、伸びが約４００％でショアＤ硬度が約７０の軟質成分を、伸びが約３５％でショアＤ硬度が約８０の硬質成分と併用すｒる場合、硬質成分と軟質成分の重量比は好ましくは約１：３〜約１：５の範囲である。同様の可撓性および耐汚染性は、伸びが約３５０％でショアＤ硬度が約５４の軟質成分４を、伸びが約８５％でスオード硬度（Ｓｗａｒｄ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−２１３４）が約４０の硬質成分と併用する場合にも実現可能である。しかしこの場合、硬質成分と軟質成分の重量比は好ましくは約１：５〜約１：７の範囲である。
【００４３】
硬質成分と軟質成分は、少なくとも１種類の架橋剤と混合して反応させることが好ましい。硬質成分と軟質成分がヒドロキシ官能性である実施態様では、架橋剤はジイソシアネートまたはポリイソシアネートが一般的である。溶剤系の場合、湿気硬化後の未反応イソシアネートは可撓性を低下させる傾向にあるため、一般に過剰のイソシアネートは不都合となる。前述したような多種多様のイソシアネート架橋剤を使用することができる。
【００４４】
さらに表面滑り性を向上させたり、あるいはライナーからの剥離性を向上させたりするために、本発明の組成物は、コネチカット州ウォリングフォードのＢＹＫケミーＵＳＡ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡ（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ））より商品名「ＢＹＫ  ３７０」で市販されるヒドロキシ官能性シリコーンなどの一官能性滑剤を含むことが好ましい。
【００４５】
コーティング均一性、誘目性、審美性、剥離性、または屋外耐候性などの性質を付与するために、本発明の組成物は１種類以上の多様な添加剤をさらに含んでよい。一般的に使用されている添加剤としては、界面活性剤、流動調整剤、湿潤剤、着色剤（例えば、顔料および染料）、紫外線（ＵＶ）安定剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。耐候性を改良させるためには（特に芳香族成分が使用される場合）、本発明の組成物および任意の接合層は、ＵＶ安定剤および／またはＨＡＬＳを含むのが一般的である。
【００４６】
本発明の組成物は、溶剤溶液から適用することができる。成分が水分散性である実施態様の場合、水性送出を使用することもできる。意図する適用方法に組成物が適するように％固形分が調整される。一般に、％固形分が約２０〜約３５の範囲であると、粘度が約９００〜約２０００ｃｐ（ｍＰａ．ｓ）の範囲となる。一般に溶剤が必要である架橋度の高い耐汚染性コーティングと比較すると、本発明の多くの実施態様は好都合なことに１００％固体系として溶融状態で適用可能である。
【００４７】
このような汎用性の高さから、本発明の組成物は、直接コーティング法、転写積層法、および同時押出法などの種々のコーティング法によって適用可能である。
【００４８】
全体的にみてバリア組成物の厚さは約５μｍ〜約１２５μｍの範囲である。本発明のコーティングの厚さは通常約５μｍから約１０〜１５μｍまでの範囲である。接合層を使用せずにコーティングが適用される実施態様では、好ましい厚さは一般により厚くなり約１０〜１５μｍの範囲である。さらに、好ましい実施態様は、約５０μｍ〜１２５μｍのより厚いフィルムの厚さで可撓性を有する。
【００４９】
本発明のコーティング組成物は、多種多様な基材に適用可能である。本発明の使用は、ポリ塩化ビニル、コポリエステル、およびその他のポリウレタンなどの可撓性の高いフィルム基材上にフィルム層をコーティングまたは形成するために特に好適である。適切な接合層が提供されるのであれば、ポリオレフィンなどのその他の材料にもコーティング可能である。あるいは、本発明の組成物を、剥離コーティングされたベルトまたはライナー上にキャスティングや押出成形を行い、続いて剥がすことによって、フィルム基材を形成することができる。
【００５０】
コーティングされる基材の可撓性を損なうことなく表面特性を顕著に向上させるために、ＰＶＣ、コポリエステル、およびその他の材料上の１つ以上の層として本発明の組成物をコーティングまたは同時押出することができる。未処理のＰＶＣなどの他のより性能の低い材料に、耐汚染性、表面滑り、およびインク受容性を付与することができる。
【００５１】
基材の厚さの約１０％の比例した厚さで、本発明の組成物を使用して高性能の外部スキンおよび／または下にある保護層を形成することによって、単独では所望の印刷適正および／または耐汚染性を示さないフィルムまたは基材のコストを下げることができる。ポリウレタンフィルム基材、およびフルオロポリマー単独または他の材料との混合物を含むフィルム基材などのより高価な材料を同程度の厚さで使用する場合と比べると、本発明の物品は有意にコストが削減される。
【００５２】
本発明の物品は、本発明のバリア層組成物の表面上に少なくとも１つの接合層をさらに含んでもよい。コーティングの溶剤送出の場合、および押出成形されたフィルム基材の形成の場合には任意であるが、１００％固体系を接合に接合層を使用して、本発明のバリア層を基材に接着させることが通常は好ましい。本発明の組成物の可撓性、印刷適正、および耐汚染性は低下しないように接合層が選択され、さらにバリア層と、バリア組成物が適用される基材との間の接着を接合層が向上させるように十分に相溶性となるように接合層が選択される。ＰＶＣなどの感熱性基材を接合させる場合には、３００°Ｆ（１４９℃）よりも低温、好ましくは約２５０°Ｆ（１２１℃）で接合層を熱積層できるようにするために、接合層の流動点は少なくとも１００℃であることが好ましい。ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準拠して測定した伸びが約２００％〜４００％である熱可塑性ポリウレタンが好ましい接合層である。あるいは、特に、汚染または可塑剤の移行が接合層よりも外部バリア面で発生する可能性が高い場合には、アクリル、ポリエステル、およびゴムなどの材料による感圧接着剤を接合層として使用することができる。
【００５３】
本発明のバリア層組成物の場合と同様に、接合層も添加剤をさらに含んでよい。さらに、接合層および／またはバリア層は、着色剤（例えば顔料または染料）を含むことができ、これによっていずれかの層を物品の単独の色層として使用することができる。このような特徴によって、色が個別に調整される基材、特に再帰反射性シーティングの製造における製造効率を向上させることができる。あるいは、ポリマーマトリックスを有する着色剤を含む独立した色層を、バリア層と基材の間に配置してもよい。このような色層は、接合層と本発明のバリア層の間にあることが好ましい。
【００５４】
独立した層として接合層を提供するのではなく、接合層組成物またはその主成分をバリア層組成物と混合することによって、接合層をバリア層に組み込むことができる。この目的では、非反応性軟質成分が特に好ましい。非反応性軟質成分は熱積層中に軟化することによって接着剤として機能し、架橋した成分（例えば架橋した硬質成分）は材料の完全性を維持すると考えられる。
【００５５】
本発明の物品を作製する場合、接合層を必要とせずに、同時押出またはその他のフィルム形成方法によって、コーティングまたは１００％固体のバリア層をフィルム上に直接コーティングすることができる。あるいは、取り扱いを容易にするために、バリア層および接合層をライナー上にあらかじめコーティング（溶液または１００％固体で）した後に、保管したり、種々の基材に積層したりすることもできる。このような実施態様では、ライナーの剥離を妨害するほどバリア層がライナーに接着することがないほうが好ましい。さらに、巻き出しを妨害するような接合層のライナーバッキングへの接着が起こらないことが好ましい。コネチカット州ウォリングフォードのＢＹＫケミーＵＳＡ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡ（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ）より商品名「ＢＹＫ  ３００」または「ＢＹＫ  ３７０」で市販されるようなシリコーン添加剤を約０．１％の量でバリア層に加えることで、インク付着性を妨害することなくライナー剥離性を向上させることができる。同様に、このようなシリコーン添加剤を接合層に加えることで、受容性基材への積層を妨害することなく巻き出しやすさを向上させることができる。
【００５６】
最も単純な構成では、本発明の物品は、本発明のバリア組成物を含む自立フィルムである。本発明のバリア層組成物は、基材上に直接配置されるコーティングとして存在してもよい。熱積層によってコーティングを転写する場合、基材と本発明のバリア層の間に接合層が配置されるのが一般的である。他の実施態様では本発明の物品は、色層やプライマーなどの１つ以上の別のコーティングまたは層を含んでよい。このような実施態様では、バリア層は基材と直接接触しなくてもよいが、本発明のバリア層は基材と、汚染から保護される物品の表面との間に配置される。同様に、接合層は基材およびバリア層のいずれとも直接接触しなくてもよいが、基材とバリア層の間に配置される。例えば、基材はプライマー層を有し、接合層がプライマーに適用されてもよい。あるいは、またはこれに加えて、色層を、接合層上に配置することができるし、接合層とバリア層の間、または接合層と基材の間に配置することができる。
【００５７】
本発明のバリア組成物および任意の接合層を含む硬化コーティング層またはフィルムは透明であり、そのため、着色していないコーティングまたはフィルムはフィルムに入射する可視光の少なくとも５０％を透過することができる。より好ましくはコーティング層またはフィルムのこれらの波長における光透過率は約７０％を超え、さらにより好ましくは約８０％を超え、最も好ましくは約９０％を超える。透過率、すなわち保持される明るさは、ＡＳＴＭ  Ｅ−８１０に準拠して測定することができる。逆に、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定されるコーティング層またはフィルムのヘイズ値は５０％未満であり、好ましくは約３０％未満であり、より好ましくは約２０％未満であり、さらにより好ましくは約１０％未満であり、最も好ましくは約５％未満である。
【００５８】
本発明の硬化組成物は、前述したように可撓性、印刷適正、および耐汚染性を相乗作用的に併せ持つ。可撓性のさらなる指標として、本発明の硬化組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準拠した伸びが通常少なくとも１５０％であり、好ましくは伸びが少なくとも２００％である。
【００５９】
ある実施態様では、驚くべきことに本発明の組成物はある種の可塑剤、染料、溶剤、および汚染作用に対して抵抗性となる選択的な化学溶解性を示し、同時に他の溶剤は表面を透過しインク系が付着可能である。本出願人はこの溶解性によって、印刷適正と耐汚染性を相乗作用的に併せ持つかどうかを予測できると推測している。反応性の系の場合、選択的溶解性は、本発明の組成物が部分的に架橋しているために生じると考えられる。未架橋混合物の場合には、硬質成分が高分子量であり不溶性であることが選択的溶解性に寄与していると考えられる。
【００６０】
このような実施態様では、本発明の組成物は、アセトンおよび／またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）および／またはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）および／またはシクロヘキサノンおよび／またはプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）および／または酢酸エチル、ならびにそれらの混合物の少なくとも１種類に対して可溶性（前述の定義の通り）である。コーティングされた表面に後に印刷可能となるインクの自由度を高めるために、本発明の組成物は、好ましくはこれらの溶剤の少なくとも２種類に対して可溶性であり、より好ましくは少なくとも３種類に対して可溶性であり、さらにより好ましくは少なくとも４種類に対して可溶性であり、以下同様に続くが、これらの溶剤の７種類すべてに対して可溶性であると最も好ましい。しかし、別の実施態様では、これらの特定の溶剤に対して組成物が必ずしも可溶性ではないが、本発明の組成物は印刷可能である。
【００６１】
本発明の組成物は印刷可能であるが、耐汚染性をも有する。特に本発明の組成物は、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、ケロシン、ガソリン、およびミネラルスピリットを含む少なくとも１種類の溶剤に対して不溶性である。本発明の組成物は、好ましくはこれらの溶剤の少なくとも２種類に対して不溶性であり、より好ましくは少なくとも３種類に対して不溶性であり、さらにより好ましくは少なくとも４種類に対して不溶性であり、以下同様に続くが、これらの溶剤の７種類すべてに対して不溶性であると最も好ましい。さらに、本発明の組成物は、蛍光イエローで着色した可塑化ＰＶＣ  （例えば、ニュージャージー州バスキング・リッジのクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ（Ｂａｓｋｉｎｇ  Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ））より商品名「ホスタゾル・イエロー３Ｇ」（Ｈｏｓｔａｓｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇで市販される黄色蛍光染料が０．１重量％）に対して実質的に改良された耐汚染性を示し、さらに、洗浄中に色落ちする赤色織物と接触させた場合に改良された耐汚染性を示す。
【００６２】
本発明のコーティングは、不活性液体可塑剤を含有するＰＶＣおよび他のフィルムのバリア層として特に有用であることが分かった。液体可塑剤、および可塑剤に可溶性である着色剤は、フィルムと接触する層または基材の間の界面で平衡濃度に到達するために、時間が経過すると移動する傾向にある。内部移動または汚染は、露出面に油または汚れが存在することから分かる。内部移動または汚染は、露出面と接触する紙などの吸収性材料に生じる汚染によっても検出可能である。その他の外部の汚染は、色層、着色基材、および洗濯した織物に見られる織物着色剤に含まれる他の可溶性染料と可塑化ＰＶＣが接触した場合に発生する。一般に、内部汚染および外部汚染の両方は、温度が上昇すると悪化する蛍光にある。本発明のコーティングおよびフィルムは、周囲温度における汚染に対して抵抗性である。好ましいコーティングおよびフィルムは、最高約４０℃までの範囲の高温で外部および内部の汚染に対しても抵抗性であり、最も好ましい実施態様では６０℃で抵抗性である。本発明のコーティングおよびフィルムは、周囲温度２５℃〜６０℃の範囲の温度で、着色（例えば蛍光イエロー）ＰＶＣ基材および織物染料のにじみ出しによって生じる汚染に対して抵抗性であることが分かった。
【００６３】
可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムとは異なり、本発明の可撓性フィルムおよびコーティングは好都合には改良された表面滑りを示し、このためロール製品の巻き取りおよび巻き出し中の抵抗が防止され、変形が最小限になる。改良された表面滑りは、フィルム、特に衣類用途の再帰反射体の縫いつけのためのミシンのシューの自由な動きも促進する。
【００６４】
本発明のコーティングおよびフィルムは、種々の印刷方法に対してインク受容性である。このような方法に関するより詳細な情報は、標準的な印刷された教科書から得ることができる。本発明の組成物はスクリーン印刷に好適であるが、使用可能な他の印刷方法としては、静電印刷、電子写真印刷（レーザー印刷およびゼログラフィーを含む）、イオン蒸着印刷（電子ビーム画像形成（ＥＢＩ）とも呼ばれる）、磁気記録、インクヘット印刷、および熱物質移動印刷が挙げられる。
【００６５】
本発明のコーティング、フィルム、およびコーティングされた物品は種々の物品に有用であり、床のグラフィック、乗り物の広告、標識画像、天幕のグラフィック、ならびに印刷されたテープ、ステッカー、旗、および垂れ幕などの商業的グラフィック用途へのコーティングとして特に有用である。
【００６６】
本発明のコーティング、フィルム、およびコーティングされた物品は、再帰反射性物品に対してさらに有用であり、特に再帰反射性シーティングの再帰反射性観察面上のコーティングとして特に有用であることが分かった。使用に好適な再帰反射性シーティングの最も一般的な２つの種類は、微小球型シートとキューブコーナー型シートである。微小球シート（「ビーズ型シート」と呼ばれることもある）は当技術分野で公知であり、通常は少なくとも部分的にバインダー層に埋め込まれた正反射または拡散反射材料（金属蒸着またはスパッタコーティング、金属フレーク、あるいは顔料粒子など）と関連する多数の微小球を含む。「封入レンズ」型シートは、ビーズが反射体に対して間隔を開けて配置されるが全体が樹脂と接触する再帰反射性シーティングである。「カプセルレンズ」再帰反射性シーティングは、反射体が直接ビーズと接触しているが、ビーズの反対側は気体との界面にあるように設計される。微小球型シートの代表例は、米国特許第４，０２５，１５９号（マクグラス（ＭｃＧｒａｔｈ））、同第４，９８３，４３６号（ベイリー（Ｂａｉｌｅｙ））、同第５，０６４，２７２号（ベイリー）、同第５，０６６，０９８号（クルト（Ｋｕｌｔ））、同第５，０６９，９６４号（トリバー（Ｔｏｌｌｉｖｅｒ））、および同第５，２６２，２２５号（ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ））に開示されている。
【００６７】
通常、キューブコーナーシート（プリズムシート、マイクロプリズムシート、トリプルミラーシート、または全反射シートと呼ばれることもある）は、入射光を再帰反射させる多数のキューブコーナー要素を含む。通常、キューブコーナー再帰反射材は、略平面の前面と、裏面から突出するキューブコーナーの配列とを有するシートを含む。キューブコーナー反射要素は、１つのコーナー（キューブコーナー）に集まる互いにほぼ直交する側面を有する略三面体構造を有する。使用する場合、この反射材は、意図する観察者と光源とが来る位置に前面がおおむね向かうように配置される。前面に入射する光は、シートに到達し、シート本体を透過して、要素の３つの面のそれぞれで反射され、光源と実質的に同じ方向で前面から出て行く。全反射の場合、空気界面は汚れ、水、および接着剤が存在しない状態に維持される必要があり、そのためシールフィルムで封入される。通常、光線は、全反射のために側面で反射されるか、側面の裏面上の反射コーティング（前述した）によって反射される。キューブコーナーシートに好ましいポリマーとしては、ポリ（カーボネート）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（エチレンテレフタレート）、脂肪族ポリウレタン、およびエチレンコポリマー、ならびにそれらのアイオノマーが挙げられる。キューブコーナーシートは、米国特許第５，６９１，８４６号（ベンソン・ジュニア（Ｂｅｎｓｏｎ，Ｊｒ．））（この記載内容を本明細書に援用する）に記載されるように、フィルム上に直接キャスティングすることによって作製することができる。放射線硬化させたキューブコーナーに好ましいポリマーとしては、多官能性アクリレートなどの架橋したアクリレート、またはエポキシ、およびアクリル化ウレタンを一官能性および多官能性モノマーと混合したものが挙げられる。さらに、前述のようなキューブコーナーは、可塑化ポリ塩化ビニルフィルム上にキャスティングして、より可撓性の高いキャストキューブコーナーシートを製造することができる。これらのポリマーは、熱安定性、環境安定性、透明性、工具または型からの優れた剥離性、および反射性コーティングの受容能力などの１つ以上の理由のために好ましい。
【００６８】
シートが湿気に曝露される可能性のある実施態様では、キューブコーナー再帰反射性要素は、シールフィルムで封入することが好ましい。キューブコーナーシートが再帰反射性層として使用される場合では、物品の不透明化、引っかき抵抗性および穿孔抵抗性の向上、および／またはシールフィルムのブロッキング傾向の解消の目的でバッキング層を使用することができる。キューブコーナー型再帰反射性シートの代表例は、米国特許第５，１３８，４８８号（シェチェク（Ｓｚｃｚｅｃｈ））、同第５，３８７，４５８号（パベルカ（Ｐａｖｅｌｋａ））、同第５，４５０，２３５号（スミス（Ｓｍｉｔｈ））、同第５，６０５，７６１号（バーンズ（Ｂｕｒｎｓ））、同第５，６１４，２８６号（ベーコン・ジュニア（Ｂａｃｏｎ  Ｊｒ．））、同および第５，６９１，８４６号（ベンソン・ジュニア）に開示されている。
【００６９】
再帰反射性層の再帰反射係数は、完成物品の所望の性質に依存して変動する。しかし、一般に、着色再帰反射性層の場合、ＡＳＴＭ  Ｅ−８１０の再帰反射性シーティングの再帰反射係数の試験方法に準拠して測定した、観察角０．２°および照射角−４°における再帰反射性層の再帰反射係数は、通常約５カンデラ／ルクス／ｍ２〜約１５００カンデラ／ルクス／ｍ２である。キューブコーナーシートの場合、好ましくは再帰反射係数は、蛍光オレンジの場合少なくとも約２００カンデラ／ルクス／ｍ２であり、白色の場合少なくとも約５５０カンデラ／ルクス／ｍ２である。
【００７０】
ラップ製品、テープ、シール、ライセンスプレートシート、バリケードシート、バレルラップ、および標識シートの場合、物品をバレル、コーン、ポスト、道路、ライセンスプレート、バリケード、または標識の表面に固定するために、物品の反対側の面に感圧接着剤などが通常は適用される。他の用途では、衣服、靴、および個人用浮標用具に物品を接着したり、縫いつけたり、または溶接したり（例えば熱、高周波、超音波）することができる。
【００７１】
可撓性物品は、巻き取り標識、旗、垂れ幕、および同様の可撓性が必要なその他の再帰反射性物品、例えば巻き取りシート、コーン巻き付けシート、ポスト巻き付けシート、バレル巻き付けシート、ライセンスプレートシート、バリケードシート、および標識シートなどの他の交通警告物品、乗り物用標示および乗り物用分割標示、舗道標示テープおよびシート、ならびに再帰反射性テープおよびシールへの使用に好適である。本発明の物品は、衣服、靴、建設作業区域用ベスト、救命胴衣、雨着、ロゴ、パッチ、販売促進用品、旅行鞄、ブリーフケース、ブックバッグ、バックパック、いかだ、ステッキ、かさ、動物の首輪、トラックの標示、トレーラーのカバー、およびカーテンを含む物品の種々の再帰反射性安全装置に有用である。
【実施例】
【００７２】
実施例で使用される成分および材料の商品名、供給元、および供給元の所在地を、以下の表ＩＶに示す。
【００７３】
【表４】
2004525792.tif 000005
【００７４】
【表５】
2004525792.tif 000006
【００７５】
【表６】
2004525792.tif 000007
【００７６】
【表７】
2004525792.tif 000008
＊「ＫＧＣ  １９３」ＰＶＣフィルムは、３１重量％のフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）可塑剤およびアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）可塑剤を可塑剤比５：１で含有する。「ＫＧＴ  １９３」は、「ＫＧＣ  １９３」同じ可塑剤を同じ比率で含有し、黄色蛍光染料も含有する。どちらのフィルムも厚さは１０ミル（２５４μｍ）である。
【００７７】
試験方法
積層体の作製
表ＶＩおよびＶＩＩの実施例１〜９および１１の本発明のバリア層と、表ＶＩおよびＶＩＩの実施例１Ｂ〜９Ｂおよび１１Ｂの対応する接合層を、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング（「３Ｍ」）より商品名「スコッチパーＰ０８６０１９７」（Ｓｃｏｔｃｈｐａｒ  Ｐ０８６０１９７）で市販される未処理の厚さ０．００１９７インチ（５０μｍ）のポリエステルフィルムの上に連続してコーティングした。各積層体について、本発明のバリア組成物と接合層組成物の両方は、未乾燥時厚さ０．００４インチ（１０２μｍ）でコーティングした。バリア組成物は、１８０°Ｆ（８２℃）で２分間乾燥させた後、２００°Ｆ（９３℃）で２分間乾燥させ、その後で接合層を適用した。接合層組成物は２００°Ｆ（９３℃）で５分間乾燥させた。実施例１２は、接合層は使用せずに同じ方法でコーティングした。室温（２５℃）で７日間コンディショニングした後、接合層表面を「ＫＧＣ  １９３」（透明ＰＶＣ）（積層体１の場合）または蛍光イエロー（積層体２の場合）と接触させ、最高２７５°Ｆ（１２１℃）で９０ポンド／線インチ（１６ｋｇ／ｃｍ）の圧力を加えて熱積層した。ポリエステルライナーを剥離して、バリア側を露出させた。ライナーを取り外した積層体は、試験前に室温で２日間コンディショニングを行った。
【００７８】
１．耐汚染性試験
２枚の２インチ×４インチ（５ｃｍ×１０ｃｍ）の「ＫＧＴ  １９３」蛍光イエローＰＶＣを、４インチ×６インチ（１０ｃｍ×１５ｃｍ）積層体１のバリア層側の上に置いた。この組立体は、トップダウンまたは外部耐汚染性を調べることを意図している。ボトムアップまたは内部耐汚染性を測定することを意図した積層体２の場合には、２枚の２インチ×４インチ（５ｃｍ×１０ｃｍ）の「ＫＧＣ  １９３」透明ＰＶＣを、４インチ×６インチ（１０ｃｍ×１５ｃｍ）の積層体２のバリア層上に置いた。
【００７９】
これらの試料を、７５°Ｆ（２４℃）および圧力２００ｐｓｉ（１４ｂａｒ）で４８時間、ならびに１４０°Ｆ（６０℃）で圧力は加えずに４８時間の２組の条件で試験した。コンディショニング後、透明ビニルフィルムを有する組立体部分について、蛍光イエローが透明ビニルフィルムに移行することによって生じる汚染を調べた。各場合で、未処理透明ＰＶＣをコーティングしていない蛍光イエローＰＶＣと接触させた対照試料についても試験した。両方の実験用積層体、および対照試料について、各組の条件後に透明ビニルフィルムの外観を記録することによって主観的に評価を行った。また、積層体および対照試料は、テネシー州メンフィスのインターナショナル・ペーパー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｐｅｒ（Ｍｅｍｐｈｉｓ，ＴＮ））より商品名「コピープラス」（ＣｏｐｙＰｌｕｓ）で市販される標準的な白色２０／５０ポンド（９／２２ｋｇ）コピー用紙上に透明ビニル部分の端部をテープで留め、バージニア州レストンのハンター・アソシエート・ラボラトリー（Ｈｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｉｎｃ．（Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ）より商品名「ハンターラボ・ラボスキャンＩＩ」（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ  Ｌａｂｓｃａｎ  ＩＩ）で市販される測色計で色の変化を測定した。「ハンターラボ・ラボスキャンＩＩ」（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ  Ｌａｂｓｃａｎ  ＩＩ）の操作条件は、Ｄ６５照射および観測角２°であり、ＣＩＥ  Ｙ、ｘおよびｙの座標で記録した。ＣＩＥ  １９３１色度図（Ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ  Ｄｉａｇｒａｍ）は、色空間における色を規定するデカルト座標を使用する（ＣＩＥ＝国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ，ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ））。ＣＩＥ  １９３１色度図（Ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ  Ｄｉａｇｒａｍ）によると、ｘ座標およびｙ座標には、彩度および色相がプロットされる。色の変化は、試験前と試験後の試料（前述のように蛍光イエローＰＶＣと接触させ、コンディションニングを行った）の座標間距離を計算することによって求めた。
【００８０】
２．インク付着性
３Ｍより商品名「スコッチライト・プロセス・カラー・シリーズ９９０」（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｃｏｌｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ９９０）（レッド９９０−１２およびブラック９９０−５）および「スコッチカル・スクリーン・プリンティング・インク・シリーズ４４００」（Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４４００）（レッド４４００−１２およびブラック４４００−０５）で市販されるインクを、硬化した本発明のバリアコーティングを有する積層体１の表面上に厚さ３ミル（７５μｍ）でコーティングした。これらのインクは、室温（７５°Ｆ／２５℃）で少なくとも４８時間乾燥させた。次に、インクがコーティングされた面に、鋭いカミソリの刃で網目状に刻み目を付けた。平行方向および垂直方向の刻み目の間隔は約１／８インチ（３ｍｍ）であった。３Ｍより商品名「３Ｍフィラメント・テープ８９８」（３Ｍ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｔａｐｅ  ８９８）で市販されるテープの１インチ×６インチ（２．５ｃｍ×１５ｃｍ）を、刻み目を付けたインクコーティング面に繰り返し接触させ、５〜１０秒ごとに１回の割合で１平方インチ（２．５４ｃｍ２）部分を素早く接着させた後に素早く引きはがした。「合格」は、インク画像が読み取り可能な状態でテープ上に５０％未満が存在未満のインクが存在することを意味する。しかし好ましくは、１０％未満のインクがテープ上に存在する。
【００８１】
３．表面滑り
２枚の積層体１を、バリアコーティングされた面が互いに接触するようにして４インチ（１０ｃｍ）の部分を重ねた。４ポンド（１．８ｋｇ）の重りを重なり部分に載せた。次に、重なり部分と平行に末端部を引っ張って、これらを引き離した。「合格」は、コーティングされた試料を容易にすべらせて引き離すことができ、フィルムは平坦であり歪みがない状態に維持される性質を意味する。
【００８２】
４．可撓性
積層体１を２５℃で折り曲げた。「可撓性」は、組成物に亀裂が確認できないことを意味する。
【００８３】
一部の実施例については、−２０℃におけるＩＳＯ  ４６７５、７５００サイクル後にわずかな（タイプ１）表面亀裂（Ｔｙｐｅ  Ａ）を示すＩＳＯ  ７８５４、５０回の６０℃洗浄サイクルと５０℃乾燥を実施した後で、破壊されずに５０％を超える透過率を示すＩＳＯ  ６３３０についても試験した。
【００８４】
バリア組成物および接合組成物の調製
一般に、バリア層および接合層の組成物の調製に使用したすべての成分は溶剤溶液に調製した。いくつかの成分は、表ＩＶに示されるようにあらかじめ溶剤に溶解させたものを供給元よい入手した。他の成分は最初に、表Ｖの第２列に示される成分の所定量を、それぞれ第４列および第５列に示される量のＭＥＫおよびトルエンに溶解させて溶液を調製した。固体成分の量は、溶液中の％固形分に対応している。
【００８５】
【表８】
2004525792.tif 000009
【００８６】
本発明のバリア組成物の実施例１〜実施例１２、ならびに対応する接合層組成物１Ｂ〜９Ｂおよび１１Ｂを、表ＩＶの成分と表Ｖの溶液を以下の表ＶＩに示すように混合して調製した。実施例１〜２および４は、硬質成分としての熱可塑性ポリウレタンとヒドロキシ官能性アクリルポリマーの混合物と、熱可塑性ポリウレタン軟質成分の組み合わせを示している。実施例３は、硬質成分としてのヒドロキシ官能性アクリルポリマーと湿気硬化性ポリウレタンの混合物と、軟質成分としての熱可塑性ポリウレタンとを使用している。実施例５は、単独の硬質成分としてのヒドロキシ官能性アクリルポリマーと、熱可塑性ポリウレタン軟質成分の組み合わせを示している。実施例６は、硬質成分としてのポリエステルポリオールと熱可塑性ポリウレタン軟質成分の組み合わせを使用している。実施例６は、ポリエステルポリオールおよび熱可塑性ポリウレタンの２種類の別の軟質成分も含んでいる。実施例７は、軟質成分としての熱可塑性ポリウレタンとポリマーポリオールの混合物と、硬質成分としてのヒドロキシ官能性アクリルポリマーの組み合わせを使用している。実施例８でも、軟質成分として熱可塑性ポリウレタンとポリマーポリオールの混合物を使用している。しかし実施例８では、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーと熱可塑性ポリウレタンの混合物を硬質成分として使用している。実施例９では、湿気硬化性ポリウレタンを硬質成分として使用し、熱可塑性ポリウレタンを軟質成分として使用している。実施例１０および１１は非反応性組成物を示している。実施例１０および１１の硬質成分と軟質成分の両方は、イソシアネート架橋剤を含有しない熱可塑性ポリウレタンである。実施例１０は、任意の接合層組成物と併用することができる。実施例１２は、ポリエステルポリオールを硬質成分として使用し、非反応性熱可塑性ポリウレタン混合物を軟質成分として使用している。実施例１２は、接合層を使用せずにフィルム（例えばビニルフィルム）に熱積層した熱可塑性バリア層である。
【００８７】
【表９】
2004525792.tif 000010
【００８８】
【表１０】
2004525792.tif 000011
【００８９】
【表１１】
2004525792.tif 000012
【００９０】
【表１２】
2004525792.tif 000013
【００９１】
前述の耐汚染性試験に従って実施例１の試験を行った。コーティングしていないＰＶＣを使用した対照試料と比較して、実施例１の改良された耐汚染性を以下の表ＶＩＩＩに示す。
【００９２】
【表１３】
2004525792.tif 000014
【００９３】
実施例２〜９および１１について同様の方法で試験すると、外観を基準にして対照試料と比較した場合に実質的に改良された耐汚染性を示すことが分かった。実施例１０は、７５°Ｆにおける耐汚染性試験に合格すると思われる（＜０．０５のｘｙシフト）。実施例１２について７５°Ｆにおける耐汚染性試験を実施すると、この試験に合格したことが分かった（＜０．０５のｘｙシフト）。
【００９４】
インク付着試験結果
実施例１〜６、１１、および１２について、前述のインク付着試験に従って試験を行った。それぞれの場合で、テープ上にインクは残留しなかった。実施例７〜８についてもブラックの「３Ｍスコッチカル・スクリーン・プリンティング・インク・シリーズ４４００」とブラックの「スコッチライト・プロセス・カラー・シリーズ９９０」を使用して、前述のインク付着性を試験した。これらのブラックインクのそれぞれについて、１０％未満のインクがテープ上に見られた。実施例１０はインク付着試験に合格すると思われる。比較例Ａおよび比較例Ｂについても、実施例７〜８と同じ方法で試験を行った。比較例Ａは、可塑化ＰＶＣ  基材とポリウレタンコーティングとを有する市販の物品である。比較例Ａのコーティング組成物は、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーと、ポリエステルポリオールと、脂肪族ポリイソシアネートと、触媒との反応生成物である。比較例Ｂは、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析によると競合する市販製品であり、可塑化ＰＶＣ基材とウレタン−アクリルコーティングとを有する物品である。比較例Ａと比較例Ｂはどちらも、ブラックの「スコッチライト・プロセス・カラー・シリーズ９９０」を使用した場合に１０％を超えるインクがテープ上に残留し、ブラックの「３Ｍスコッチカル・スクリーン・プリンティング・インク・シリーズ４４００」を使用した場合に５０％を超えるインクがテープ上に残留した。本発明の組成物が印刷適性と耐汚染性を兼ね備えるという独特の性質は、これらの組成物の選択的溶解性に起因すると考えられる。以下の表ＩＸは、前述の定義の溶解性に関して、本発明のコーティングを前述の比較例と比較している。実施例１および３は積層体１を使用しており、対照試料はコーティングしていない「ＫＧＣ−１９３」透明ビニルフィルムである。比較例Ａは異なる可塑化ＰＶＣ基材を使用しており、比較例Ｂは未確認の可塑化ＰＶＣビニル基材を使用しているが、表面のコーティングの溶解性に関しては基材の違いに有意差はないと考えられる。表ＩＸは、本発明の実施態様の組成物がアセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン、ＰＭＡ、酢酸エチル、およびＰＭに対して可溶性であり、一方比較例ＡおよびＢはこれらの溶剤に対して不溶性であることを示している。比較例のインク付着性が低いのは、これらの溶剤に対して不溶性であることから明らかなように組成物の架橋度が高いことに起因すると思われる。
【００９５】
【表１４】
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Ｏ＝可溶性
×＝不溶性
△＝膨潤するが傷は生じない
【００９６】
表面滑り試験結果
実施例１０を除く本発明のすべての試料について、前述の表面滑り試験に従って試験を行うと、合格であることが分かった。これとは対照的に、コーティングしていないＰＶＣフィルムはこれと同じ方法で試験を行うと、引き延ばされて変形することが分かった。わずかに異なる方法で評価を行ったが、実施例１０も良好な表面滑りを示した。
【００９７】
可撓性試験結果
実施例１０を除く本発明のすべての試料について、前述の可塑性試験に従って試験を行うと、合格であることが分かった。実施例１〜３および６については、−２０℃におけるＩＳＯ  ４６７５、７５００サイクル後にわずかな（タイプ１）表面亀裂（Ｔｙｐｅ  Ａ）を示すＩＳＯ  ７８５４、５０回の６０℃洗浄サイクルと５０℃乾燥を実施した後で、破壊されずに５０％を超える透過率を示すＩＳＯ  ６３３０も試験すると、これらに合格することが分かった。わずかに異なる方法で評価を行ったが、実施例１０も良好な可撓性を示した。
【００９８】
自立フィルムの実施例
実施例１２を使用して、本発明のバリア組成物をポリエステルライナー上にコーティングし、組成物を硬化させ、続いて硬化組成物をライナーから剥離することによって、自立フィルムを作製した。実施例１〜９および１１も同様の方法で自立フィルムにすることが可能であった。実施例１〜９および１１からは、前述の対応する接合層１Ｂ〜９Ｂおよび１１Ｂをさらに含む自立フィルムを作製した。硬化したフィルム組成物は、ライナーから剥離した後の接合層を含まない全体の厚さが約１０μｍであり、ライナーから剥離した後の接合層を含む全体の厚さは０．７５ミル（１９μｍ）であった。
【００９９】
実施例１〜３および６〜７の０．７５ミル（１９μｍ）のフィルムについて、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準拠して試験を行った。それぞれの場合で、本発明のフィルムは伸びが約２００％であり引張強さが約４０００ｐｓｉ（２８ＭＰａ）となった。
【０１００】
バリア層と接合層の両方を有する本発明のフィルムの透明性も試験した。実施例１〜６および８のそれぞれを再帰反射体上に置き、ＡＳＴＭ  Ｅ−８１０に準拠して残留輝度を測定した。各フィルムは透過率が約９０％であることが分かった。
【０１０１】
接合層を使用しない直接コーティング
実施例６〜７（バリアコーティングのみ）を、前述のポリエステルライナーで支持したＫＧＣ−１９３ビニルフィルム上に未乾燥時コーティング厚さ４ミル（１００μｍ）で直接コーティングした。これらの実施例は、コーティング方法によっては接合層の使用が必須でないことを示している。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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