(57)【要約】本発明は、微粉体の形態のジルコニア、ヒドロオキシ炭酸ジルコニア及びそれらの製造方法に関するものである。このジルコニアは、せいぜい３００ｐｐｍの塩素含有量及びせいぜい３０ｐｐｍの硫黄含有量を有し、０．１μｍ〜０．６μｍの範囲の平均寸法を有する凝結体に砕解できるせいぜい１．５μｍの平均寸法を有する凝集物又は０．１μｍ〜０．６μｍの範囲の平均寸法を有する凝結体のいずれかによって構成される粉体の形態である。ヒドロオキシ炭酸ジルコニアは、同一の塩素及び硫黄含有量を有し、上に定義されるような特性を有するジルコニアを生じさせる。本発明のジルコニアは、コンデンサ又は酸素プローブを製造するために使用でき、或いは触媒を製造する際に使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
せいぜい３００ｐｐｍの塩素含有量及びせいぜい３０ｐｐｍの硫黄含有量を有し、しかも０．１μｍ〜０．６μｍの範囲の平均寸法を有する凝結体に砕解できるせいぜい１．５μｍの平均寸法を有する凝集物又は０．１μｍ〜０．６μｍの範囲の平均寸法を有する凝結体のいずれかによって構成される粉末の形態であることを特徴とするジルコニア。
【請求項２】
前記ジルコニアがせいぜい５ｐｐｍのチタン含有量を有することを特徴とする請求項１に記載のジルコニア。
【請求項３】
前記ジルコニアがせいぜい１０ｐｐｍのナトリウム含有量を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア。
【請求項４】
前記ジルコニアがせいぜい３００ｐｐｍの珪素含有量を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニア。
【請求項５】
前記ジルコニアが、せいぜい１００ｐｐｍの塩素含有量、より詳しくは、せいぜい８０ｐｐｍの塩素含有量を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のジルコニア。
【請求項６】
前記ジルコニアが、せいぜい１０ｐｐｍの硫黄含有量、より詳しくは、せいぜい５ｐｐｍの硫黄含有量を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のジルコニア。
【請求項７】
凝結体が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の平均寸法を有する粒子によって構成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のジルコニア。
【請求項８】
前記ジルコニアが、せいぜい３５ｍ２／ｇの比表面積、より詳しくは、せいぜい２５ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のジルコニア。
【請求項９】
前記ジルコニアがぜいぜい１．５ｍｌ／ｇの総細孔容量を有し、しかも少なくとも４０％のその多孔率が１００〜２００ｎｍの範囲の直径を有する細孔によって与えられることを特徴とする、請求項８に記載のジルコニア。
【請求項１０】
前記ジルコニアが純粋な単斜結晶相の形態であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のジルコニア。
【請求項１１】
前記ジルコニアがカルシウム、マグネシウム、セリウム、ランタン、スカンジウム及びイットリウムから選択される少なくとも１種の安定化用元素を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のジルコニア。
【請求項１２】
せいぜい３００ｐｐｍの塩素含有量及びせいぜい３０ｐｐｍの硫黄含有量を有し、しかも焼成後に請求項１〜１１のいずれかに記載のジルコニアを生成することができることを特徴とする、ヒドロオキシ炭酸ジルコニウム。
【請求項１３】
次の工程：
・オキシ塩化ジルコニウムと炭酸又は重炭酸のアンモニウム、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩とを、その反応媒体のｐＨを一定に維持しながら反応させ、
・得られた沈殿物を分離し、
・該沈殿物を焼成すること
を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のジルコニアを製造するための方法。
【請求項１４】
次の工程：
・安定化用元素の塩又は酸化物を含有するオキシ塩化ジルコニウムと炭酸又は重炭酸のアンモニウム、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩とを、その反応媒体のｐＨを一定に維持しながら反応させ、
・得られた沈殿物を分離し、
・該沈殿物を焼成すること
を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のジルコニアを製造するための方法。
【請求項１５】
次の工程：
・オキシ塩化ジルコニウムと炭酸又は重炭酸のアンモニウム、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩とを、安定化用元素の塩も含有させた反応媒質のｐＨを一定に維持しながら反応させ、
・得られた沈殿物を分離し、
・該沈殿物を焼成すること
を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のジルコニアを製造するための方法。
【請求項１６】
次の工程：
・オキシ塩化ジルコニウムと炭酸又は重炭酸のアンモニウム、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩とを、その反応媒体のｐＨを一定に維持しながら反応させ、
・得られた沈殿物を分離すること
を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のジルコニアを製造するための方法。
【請求項１７】
反応媒体のｐＨを４〜６の範囲の値に維持することを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、微粉の形態のジルコニアに、ヒドロオキシ炭酸ジルコニアに、及びそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
ジルコニアは、良好な機械的、電気的及び電子的特性を有するセラミック組成物を製造するために大量に使用される物質である。このような用途は、特に純粋であるジルコニアを必要とする。知られた製造方法は、特定の化学元素に関して高純度の生成物を生じさせることができるが、一般に、一度に数種の元素に関してそのような生成物を生じさせることはできない。さらに、微粉生成物又は易砕解性の生成物がそれらの使用を容易にし且つそれらの反応性を増大させるために望ましい。
【０００３】
本発明の目的は、そのような特性を有するジルコニアを開発することである。
【０００４】
この目的のために、本発明のジルコニアは、せいぜい３００ｐｐｍの塩素含有量及びせいぜい３０ｐｐｍの硫黄含有量を有し、しかも０．１μｍ〜０．６μｍの範囲の平均寸法を有する凝結体に砕解できるせいぜい１．５μｍの平均寸法を有する凝集物又は０．１μｍ〜０．６μｍの範囲の平均寸法を有する凝結体のどちらかによって構成される粉体の形態であることを特徴とする。
【０００５】
また、本発明は、せいぜい３００ｐｐｍの塩素含有量及びせいぜい３０ｐｐｍの硫黄含有量を有し、しかも焼成後に上に定義した特性を有するジルコニアを生成できることを特徴とするヒドロオキシ炭酸ジルコニアに関するものでもある。
【０００６】
本発明のさらなる特徴、詳細及び利点は、本発明を例示する次の記述及び制限されない実施例から明らかになるであろう。
【０００７】
まず第一に、本発明のジルコニアは、塩素及び硫黄に関するその純度に特徴がある。
【０００８】
発明の詳細な説明全体にわたって、不純物含有量は、ジルコニアの質量に対するその元素の重量として与えられる。ジルコニアは、もともと約２重量％までのＨｆＯ２を含有し得る。しかして、与えられる含有量は、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２を基準にするものである。さらに、これらの量は、ＧＤＭＳ型分析によって決定される。
【０００９】
より正確には、このジルコニアは、せいぜい３００ｐｐｍの塩素含有量を有する。より詳しくは、塩素含有量は、せいぜい１００ｐｐｍ、さらに詳しくはせいぜい８０ｐｐｍであることができる。
【００１０】
硫黄含有量は、せいぜい３０ｐｐｍであるが、１０ｐｐｍ未満、より詳しくは５ｐｐｍ未満であることができる。
【００１１】
本発明の特定の実施例によっては、ジルコニアは、その他の化学元素に関して高い純度を有することもできる。しかして、チタン含有量は、せいぜい５ｐｐｍ、より詳しくはせいぜい３ｐｐｍであることができる。さらに、ナトリウム含有量は、せいぜい１０ｐｐｍ、特にせいぜい５ｐｐｍであることができる。さらに、珪素含有量は、せいぜい３００ｐｐｍ又はさらにせいぜい２００ｐｐｍであることができる。
【００１２】
本発明のジルコニアの第二の特徴は、その粉末度である。このものは、せいぜい１．５μｍの平均寸法の凝集物によって構成され得る粉体の形態である。一般に、この寸法は、０．８μｍ〜１．５μｍである。この寸法は、レーサー粒度測定技術（コールタータイプ）によって決定される。これらの凝集物は、０．１μｍ〜０．６μｍの範囲（ここで及び寸法に関する記載全体にわたって限界を包含するものとする）の平均寸法を有する凝結体に砕解できる。より詳しくは、この寸法は、０．２μｍ〜０．５μｍの範囲にあることができる。凝結体の寸法は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、或いはレーザー粒度測定技術（コールタータイプ）によって決定される。本明細書で使用されるときに用語「砕解性」とは、凝集物からその凝集物間の結合のみを破壊し、粒子及び微結晶全体を残すことによって凝結体が形成され得ることを意味する。このような砕解を生じさせることができる粉砕の例は、エアジェット粉砕又は超音波砕解である。
【００１３】
また、凝結体は、緻密に分布した粒度測定値も有することができる。しかして、凝結体の分散指数σ／ｍは、せいぜい１であることができる。より詳しくは、このものは、せいぜい０．８である。
【００１４】
用語「分散指数」とは、次の比：
σ／ｍ＝（ｄ９０−ｄ１０）／２ｄ５０
（ここで、
・ｄ９０は、凝結体の直径であって、該凝結体の９０容量％がｄ９０未満の直径を有するものを表すものであり、
・ｄ１０は、凝結体の直径であって、該凝結体の１０容量％がｄ１０未満の直径を有するものを表すものであり、
・ｄ５０は、凝結体の平均直径である）
を意味する。
【００１５】
凝結体は、それ自体一般に５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の平均寸法を有する素粒子によって構成される。素粒子の寸法は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、或いはレーザー粒度測定（コールタータイプ）によって決定される。
【００１６】
素粒子は、３０ｎｍ〜６５ｎｍの範囲の平均寸法を有する微結晶によって構成される。微粒子の寸法は、この場合、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、或いはＸ線回折によって決定される。
【００１７】
本発明のさらなる実施例では、ジルコニアは、上に定義したような凝結体によって直接に構成される粉体の形態であることができる。凝結体、素粒子及び微結晶に関する上の記述は、勿論、この実施例に適用できる。
【００１８】
本発明のジルコニアは、一般にせいぜい３５ｍ２／ｇ、より詳しくはせいぜい２５ｍ２／ｇ、特に１ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇの範囲にある比表面積を有する。用語「比表面積」とは、「Ｔｈｅ  Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」（６０，３０９，１９９８年）に記載されたＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ法を使用して設定された米国標準法ＡＳＴＥＭ  Ｄ  ３６６３−７８に従って、窒素吸着法によって決定されたＢＥＴ比表面積を意味する。
【００１９】
上に与えられた比表面積値のために、ジルコニアの総細孔容量は、一般にせいぜい１．５ｍｌ／ｇであり、特に０．０５ｍｌ／ｇ〜１ｍｌ／ｇの範囲にある。この多孔率は、少なくとも４０％の多孔率が１００〜２００ｎｍの範囲の直径を有する細孔によって与えられるようなものである（この細孔容量及び細孔分布は水銀多孔度計によって測定される）。
【００２０】
本発明のジルコニアは、純粋な単斜型の結晶相で存在し得る。
【００２１】
本発明は、純粋なジルコニア、即ち、標準的な不純物及び上述した不純物を除いていかなるその他の元素も含まないジルコニアに適用でき、また、さらなる変形例では、カルシウム、マグネシウム、セリウム、ランタン、スカンジウム及びイットリウムから選択される少なくとも１種の安定化用元素を含むジルコニアにも適用できる。この安定化用元素の比率は、特に、１／１００〜２０／１００の範囲の安定化用元素／ＺｒＯ２のモル比で変化し得る。
【００２２】
また、本発明は、上記ジルコニアの先駆物質であるヒドロオキシ炭酸ジルコニアに関するものでもある。このヒドロオキシ炭酸ジルコニアは、その純度、即ち、上に定義されるような塩素及び硫黄の含有量に特徴がある。さらに、このヒドロオキシ炭酸塩は、このものが焼成されるときに、上に与えられた特性を有するジルコニアを生じさせる。
【００２３】
また、本発明のヒドロオキシ炭酸塩は、せいぜい２μｍ、一般に０．３μｍ〜２μｍの範囲の平均寸法を有する凝集物によって構成される粉体の形態でも存在する。この寸法は、この場合、セディグラフ型の沈降システムを使用して決定される。凝集物は、１μｍの平均寸法を有する凝結体によって構成されると推定できる。
【００２４】
ここで、本発明のヒドロオキシ炭酸ジルコニウム及びジルコニアを製造するための方法を記載する。
【００２５】
この方法は、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）と炭酸又は重炭酸のアンモニウム、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩とを反応媒体のｐＨを一定に維持しながら反応させる第一工程、得られた沈殿物を分離するための工程及びジルコニアを製造するときにこの沈殿物を焼成するための工程を含む。
【００２６】
本発明の方法の一つの特徴は、オキシ塩化物と炭酸塩又は重炭酸塩との間の反応が一定の又は制御されたｐＨで起こるという事実にある。用語「制御されたｐＨ」とは、沈殿媒体のｐＨをある値（これは、一定又は実質的に一定である）に塩基性化合物又は緩衝液を該媒体に添加することによって維持することを意味する。この媒体のｐＨは、設定値あたりせいぜい０．５のｐＨ単位で、好ましくはその値あたりせいぜい０．１のｐＨ単位で変化するであろう。挙げることのできる好適な塩基性化合物の例は、水酸化金属（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２など）若しくは水酸化アンモニウム又は任意のその他の塩基性化合物であって、その成分種が反応媒体へのそれらの添加中に該媒体中に含まれる化学種の１種と化合することによって沈殿物を形成せず且つ沈殿媒体のｐＨを制御できるものである。本発明の好ましい塩基性化合物は、好都合には水溶液の形で使用されるアンモニアである。
【００２７】
好ましくは、生成物を製造するのに使用される炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムは、ナトリウムに関して高純度のものである。
【００２８】
安定化用元素を含有するジルコニアが製造されるときに、開始反応媒体は、この安定化用元素の塩を含有する。この塩は、特に、硝酸塩のような無機酸の塩であることができる。また、開始生成物は、安定化用元素の塩又は酸化物をすでに含有しているオキシ塩化ジルコニウムであることもできる。
【００２９】
反応のためのｐＨは、好ましくは、４〜６の範囲にある。
【００３０】
反応を半連続的に、即ち、反応体を反応の開始前に水を含有する反応器に同時に導入することによって実施することが有利である。
【００３１】
沈殿温度は重要ではないが、有利には、その温度は、１５℃〜５０℃の範囲にある。沈殿は、一般に、反応媒体を撹拌する間に生じる。
【００３２】
沈殿物は、任意の好適な手段を使用して、特にろ過によって反応媒体から分離できる。沈殿物は、例えば水で洗浄できる。
【００３３】
分離工程及び随意の沈殿物洗浄工程の終了時に、本発明のヒドロオキシ炭酸ジルコニウムが得られる。
【００３４】
本発明のジルコニアは、ヒドロオキシ炭酸塩焼成工程を実施することによって得られる。
【００３５】
焼成前に、この生成物は、約１００℃の温度で約２〜１２時間にわたって乾燥できる。この乾燥工程は、より高い比表面積のジルコニアを生成することができる。また、例えば、このヒドロオキシ炭酸塩をアルカリ性媒体中に約１００℃の温度で２〜４時間にわたって再懸濁することによって熟成させることも可能である。
【００３６】
ヒドロオキシ炭酸塩又は乾燥した生成物は、空気中で６５０℃〜１２００℃の範囲にあることができる温度で焼成される。焼成温度は、より詳しくは、得られる生成物の比表面積によって及びその強熱減量によって決定される。
【００３７】
焼成後に、得られた生成物は、一般に、せいぜい１．５μｍの平均寸法を有する凝集物である粒子によって構成される粉体の形態である。しかしながら、より細かい粒度が望ましいならば、その生成物を砕解することができる。温和な条件下での砕解、例えば、超微粉砕型の粉砕（エアジェット粉砕）は、上記粒子を砕解するのに十分であり、次いで０．１μｍ〜０．６μｍの範囲の平均寸法を有する凝結体によって構成される粉末の形態の生成物を得るのに十分である。
【００３８】
得られたジルコニアは、コンデンサ又はマイクロ波フィルタのような誘電特性を有する物質、又は圧電特性を有する物質、又はフェライト、酸素プローブ、燃料電池を製造する際の物質、又は触媒若しくは触媒担体を製造する際の物質を製造するために使用できる。
【００３９】
ここで、実施例を与える。これらの実施例では、凝集物又は凝結体の寸法は、０．０５重量％のヘキサメタ燐酸ナトリウムを含有し且つ予め３分間にわたって超音波プローブ処理（１３ｍｍの端板のプローブ、２０ｋＨｚ、１２０Ｗ）を受けたその生成物の分散水溶液を使用して測定された。
【００４０】
（実施例）
例１
反応体：
ＺｒＣｌ２：１００ｇ／ｌ；
アンモニア：１２ｍｏｌ／ｌ；
ＨＣＯ３ＮＨ４：１．３ｍｏｌ／ｌ；
脱イオン水。
【００４１】
４５０ｍｌの１００ｇ／ｌ（ＺｒＯ２）ＺｒＯＣｌ２溶液を２６８ｍｌの脱イオン水を含有する１リットル反応器中で２８２ｍｌの重炭酸アンモニウム溶液と１時間にわたって半連続的に混合した。これらの条件下では、ＣＯ３−／Ｚｒのモル比は１であった。撹拌を５００ｍｉｎ−１での４個のパドルのスクリュー回転を使用して実施した。操作中に、１２ｍｏｌ／ｌのアンモニアを使用してｐＨを制御し且つ４．８の値に維持した。いったん沈殿が完了したならば、パルプをブフナー型ろ過装置によってろ過して形成した固形物を回収した。この合成されたヒドロオキシ炭酸塩を大量の脱イオン水で洗浄した。次いで、このケークを１００℃で１２時間にわたってオーブン乾燥させ、その後、炉中で７００℃の温度で４時間の一定温度段階でもって焼成し、次いで空冷した。最後に、この生成物をエアジェット粉砕に付した。表１に示される特性を有する酸化ジルコニウムを得た。
【００４２】
１μｍの凝集物は、湿式粉砕することによって０．５μｍの寸法（ＳＥＭで決定された）の凝結体にまで砕解できた。
【００４３】
例２
この例は、例１と同一の工程を使用したが、ただし、焼成温度は１１００℃であり、だだ１回のみのエアジェット粉砕工程を実施することとした。これらの条件下で形成された酸化ジルコニウムの特性を表１に示す。
【００４４】
例３
この例は、例１と同一の工程を使用したが、ただし、焼成温度は１０５０℃であり、ただ１回のみのエアジェット粉砕工程を実施することとした。これらの条件下で形成された酸化ジルコニウムの特性を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2004517020.tif 000002
【国際公開パンフレット】
2004517020.tif 000003
2004517020.tif 000004
2004517020.tif 000005
2004517020.tif 000006
2004517020.tif 000007
2004517020.tif 000008
2004517020.tif 000009
2004517020.tif 000010
2004517020.tif 000011
2004517020.tif 000012
2004517020.tif 000013
【国際調査報告】
2004517020.tif 000014
2004517020.tif 000015
2004517020.tif 000016
2004517020.tif 000017
2004517020.tif 000018
2004517020.tif 000019