(57)【要約】【課題】臭素又は塩素をほとんど或いは全く含まない透明ポリカーボネート−ポリシロキサン組成物であって、ＵＬ  ５ＶＡ試験プロトコルに規定されるような厳しい難燃性試験に合格し得る難燃性グレードの透明ポリカーボネート−ポリシロキサン組成物の提供。【解決手段】透明な難燃性枝分れポリカーボネート−ポリシロキサン組成物は、ポリカーボネート、短鎖ポリジオルガノシロキサン、枝分れ剤、及び臭素も塩素も含まない難燃剤を含み、短鎖ポリジオルガノシロキサンの量は約１重量％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）次式の繰返し単位を有するポリカーボネートブロック、
【化１】
2004536193.tif 000008
（式中、Ｒa及びＲbは各々一価炭化水素基であって同一でも異なるものでもよく、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘaは以下の基のいずれかを表す。
【化２】
2004536193.tif 000009
式中、Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価線状もしくは環状炭化水素基であり、Ｒeは二価炭化水素基である。）
ｂ）次式の繰返し又は反復ポリシロキサン単位、
【化３】
2004536193.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立にヒドロカルビルであり、Ｄは約５〜２０の整数である。）
ｃ）ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、カルボン酸塩化物及びこれらの混合物からなる群から選択される官能基を３個以上有する多官能性有機枝分れ剤、
ｄ）難燃剤
を含んでなり、ポリシロキサン単位が組成物全体の重量を基準にして約１重量％以下の量で存在する、透明な難燃性枝分れポリカーボネート−ポリシロキサンブロックコポリマー組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサンが当該組成物全体の重量を基準にして約０．２５〜０．７５重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサンが当該組成物全体の重量を基準にして約０．２５〜０．５０重量％の量で存在する、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記繰返し又は反復ポリシロキサン単位のＤ値が約５〜２０であり、当該組成物が約４ｍｍ以上の厚さにおいてＵＶ９４  ５Ｖの難燃性評価を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記難燃剤が無機プロトン酸のアルカリ金属塩、無機プロトン酸のアルカリ土類金属塩、有機ブレンステッド酸のアルカリ金属塩、有機ブレンステッド酸のアルカリ土類金属塩からなる群から選択される材料を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記難燃剤がペルフルオロブタンスルホン酸カリウムを含む、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記難燃剤が当該組成物全体の重量を基準にして約０．０５〜０．２重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
さらに熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、発泡剤又はこれらの組合せの１種以上を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記多官能性有機化合物がトリメリト酸、無水トリメリト酸、トリメリト酸トリクロライド、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチンビスフェノール、トリスフェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリスフェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）−α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の組成物から製造される物品。
【請求項１１】
熱可塑性ランダム枝分れポリカーボネート−ポリシロキサンブロックコポリマー組成物の製造方法であって、
ａ）反応容器に、
ｉ）二価フェノール、
ii）次式の繰返し又は反復ポリシロキサン単位、
【化４】
2004536193.tif 000011
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素又はヒドロカルビルであり、Ｄは約５〜２０の整数であり、ポリシロキサン単位は枝分れポリカーボネート−ポリシロキサンブロックコポリマー組成物全体の重量を基準にして約１重量％以下の量で存在する。）、
iii）水、
iv）ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、カルボン酸塩化物及びこれらの混合物からなる群から選択される官能基を３個以上有する枝分れ剤としての多官能性有機化合物、
ｖ）触媒量の触媒
を仕込み、有機相と水相とを有する不均質反応混合物を形成し、
ｂ）二相間の接触を促すため反応混合物を攪拌し、
ｃ）反応混合物にカーボネート前駆体を加え、
ｄ）二価フェノールと枝分れ剤とポリシロキサンジオールを共重合する
ことを含んでなる方法。
【請求項１２】
前記二価フェノールがビスフェノールＡである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒がトリエチルアミンである、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記カーボネート前駆体がホスゲンである、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記繰返し又は反復ポリシロキサン単位のＤ値が約５〜１５である、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
さらに、前記熱可塑性ランダム枝分れポリカーボネート−ポリシロキサンブロックコポリマー組成物に、無機プロトン酸のアルカリ金属塩、無機プロトン酸のアルカリ土類金属塩、有機ブレンステッド酸のアルカリ金属塩、有機ブレンステッド酸のアルカリ土類金属塩からなる群から選択される塩系難燃剤を配合することを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
さらに、前記熱可塑性ランダム枝分れポリカーボネート−ポリシロキサンブロックコポリマー組成物に、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、発泡剤又はこれらの組合せの１種以上を配合することを含む、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリカーボネート組成物に関し、さらに具体的には透明な難燃性ポリカーボネート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、耐衝撃性に優れ、高い熱変形温度と透明性を有するので、成形品の製造に広く用いられている。安全上の配慮から所定レベルの難燃性が必要とされる電子装置のハウジングなどの用途のため、難燃性グレードのポリカーボネートが開発されている。これらの難燃性ポリカーボネートは通例含臭素又は含塩素難燃剤を用いて製造される。近年、含臭素又は含塩素難燃剤による環境汚染についての懸念から、臭素又は塩素をほとんど或いは全く含まない透明ポリカーボネートに対するニーズが生じている。さらに、成形品の大型化及びプラスチック含量の増大に伴って、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ５ＶＡ試験プロトコルに規定されるような一段と厳しい難燃性試験に合格することのできる難燃性グレードに対するニーズも存在する。
【０００３】
米国特許第５４４９７１０号及び同第６１８４３１２号に教示されているように、ポリカーボネートの難燃性を向上させるためにシロキサン添加剤が使用されているが、用途によっては性能に問題を生ずることがある。シロキサン添加剤は成形品の表面に移行してその性能に影響を及ぼすことがある。シロキサン添加剤は成形品から揮発し、周囲の電気部品の性能に影響を及ぼすことがある。別の実施形態として、米国特許第３１８９６６２号、同第３４１９６３５号、同第４７３２９４９号及び同第５０６８３０２号には、シロキサン添加剤に付随する問題を解決する各種のポリカーボネート／シロキサンコポリマー構造が開示されている。さらに別の教示として、米国特許第６０７２０１１号には、ジメチルシロキサン単位４５〜５５個のブロック長をもつオイゲノール封鎖線状シロキサンを４〜８重量％含有するポリカーボネート／シロキサンコポリマーが開示されている。この材料は優れた加水分解安定性、低温延性を呈し、厚さ３ｍｍで５Ｖ難燃性をもつが、透明ではない。
【特許文献１】
米国特許第５４４９７１０号
【特許文献２】
米国特許第６１８４３１２号
【特許文献３】
米国特許第３１８９６６２号
【特許文献４】
米国特許第３４１９６３５号
【特許文献５】
米国特許第４７３２９４９号
【特許文献６】
米国特許第５０６８３０２号
【特許文献７】
米国特許第６０７２０１１号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、短鎖オイゲノール封鎖シロキサンの量を劇的に下げることによって、さらに厳しいＵＬ  ５Ｖ評価を満足する透明な枝分れポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーで、揮発性シロキサンも含臭素又は含塩素難燃剤も実質的に含まないものが得られるという予想外の知見を得た。
【０００５】
本発明は、ジメチルシロキサン単位５〜１５個のブロック長をもつオイゲノール封鎖シロキサンを１重量％未満含有する透明な枝分れポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマー組成物であって、厚さ約４ｍｍ以上でＵＬ９４  ５Ｖ評価を有する組成物に関する。
【０００６】
本発明は、ジメチルシロキサン単位５〜１５個のブロック長をもつオイゲノール封鎖シロキサンを１重量％未満含有する枝分れポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマー組成物の製造方法にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書中において、透明とは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（その記載内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に従って厚さ３．２ｍｍで測定して、約８５％以上の透過率及び約５以下のヘイズを有することと定義される。
【０００８】
ポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロックコポリマーは当技術分野で周知であり、例えば米国特許第３１８９６６２号、同第３４１９６３４号、同第４７３２９４９号及び同第５０６８３０２号（これらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）には、ポリカーボネートブロックとポリシロキサンブロックとを含む樹脂並びにポリカーボネート−ポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法が開示されている。
【０００９】
ポリカーボネートブロック
本発明の組成物中のポリカーボネートブロックは次の式Ｉの繰返し単位を含む。
【００１０】
【化１】
2004536193.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒa及びＲbは各々一価炭化水素基であって同一でも異なるものでもよく、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘaは以下の式の基のいずれかである。
【００１２】
【化２】
2004536193.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価線状もしくは環状炭化水素基であり、Ｒeは二価炭化水素基である。
【００１４】
ポリカーボネートブロックは、ビスフェノールのようなジヒドロキシ化合物と、ホスゲン、ハロホルメート、カーボネート又はカーボネートエステルのようなカーボネート前駆体とを一般に酸受容体及び分子量調節剤の存在下で反応させることによって製造することができる。ブロックコポリマーは、米国特許第３１５４００８号に開示されているようなエステル交換反応など、当技術分野で公知の他のポリカーボネート製造方法で製造することもできる。
【００１５】
有用な重合方法には、界面重合、溶融重合、再分配などがある。
【００１６】
本明細書中で用いる「ジヒドロキシ化合物」という用語には、例えば次の式IIのビスフェノール化合物が包含される。
【００１７】
【化３】
2004536193.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒa及びＲbは各々一価炭化水素基であって同一でも異なるものでもよく、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘaは以下の式の基のいずれかである。
【００１９】
【化４】
2004536193.tif 000005
【００２０】
式中、Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価線状もしくは環状炭化水素基であり、Ｒeは二価炭化水素基である。
【００２１】
適当なジヒドロキシ化合物の具体例を幾つか挙げると、米国特許第４２１７４３８号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に化合物名又は式（一般式又は特定の式）で開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。式（II）で表される種類のビスフェノール化合物の具体例の非包括的なリストには、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」という。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカンがある。
【００２２】
ホモポリマーよりもカーボネートコポリマーを用いることが望まれる場合、２種以上の異なるジヒドロキシ化合物、或いはジヒドロキシ化合物とグリコール又はヒドロキシもしくは酸末端ポリエステル又は二塩基酸又はヒドロキシ酸とのコポリマーを使用することもできる。ポリアリーレート及びポリエステル−カーボネート樹脂又はそのブレンドも使用できる。
【００２３】
シロキサンブロック
本発明の枝分れコポリマーの製造に用いられるシロキサンブロックはビスフェノールシロキサンとして特徴付けられる。これらのビスフェノールシロキサンの製造は、以下の図式に従い、アルケニル置換基含有フェノールへのポリジオルガノシロキサンの付加反応によって行う。
【００２４】
【化５】
2004536193.tif 000006
【００２５】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立にヒドロカルビルであり、Ｄは約５〜２０の整数である。一実施形態では、Ｒ1はメチルであり、Ｒ2はメチル又はフェニルであり、Ｄは約５〜１５である。
【００２６】
ビスフェノールシロキサンの製造方法の骨子は、Ｖａｕｇｈｎの米国特許第３４１９６３５号（１９６８年１２月）に記載されている。例えば、プロセスはＶａｕｇｈｎの上記米国特許の実施例８に例示されており、触媒量のクロロ白金酸−アルコール錯体の存在下、９０〜１１５℃でアリルフェノールに水素末端ポリジメチルシロキサンを付加させることが記載されている。
【００２７】
一実施形態では、ポリシロキサンブロックは、Ｒ1及びＲ2がメチルで、Ｙがフェノール置換基のオルト位に位置するメトキシであるビスフェノールポリシロキサンから製造される。これらは、好適には白金又は白金化合物を触媒とする反応において、水素末端ポリシロキサンを２モル当量のオイゲール（すなわち４−アリル−２−メトキシフェノール）に付加させることによって容易に製造される。
【００２８】
上記図式に示すアリルフェノール類も周知の化合物であり、その製造方法と併せて、Ｔａｒｂｅｌｌ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２７，４９５ｆｆ（１９４０）に記載されている。一実施形態では、アリルフェノールはオイゲール、すなわち４−アリル−２−メトキシフェノールであるが、その理由はオイゲノールが合成品又は天然物として容易に入手でき、好適な反応性をもつビスフェノールポリシロキサンが得られるからである。
【００２９】
ポリシロキサンブロック及び任意成分たる塩系難燃剤は、４ｍｍでＵＬ９４  ５Ｖ評価を達成するのに有効な量で存在する。一実施形態では、ポリシロキサンブロックは１重量％未満の量で存在する。第二の実施形態では、その量は樹脂全体の重量を基準にして約０．２５〜０．７５重量％である。さらに第三の実施形態では、その量は約０．５重量％である。
【００３０】
枝分れ剤
本発明の枝分れコポリマーは重合時に枝分れ剤を添加することによって製造される。枝分れ剤は当技術分野で周知であって、３個以上の官能基を有する多官能性有機化合物があり、該官能基としてはヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボン酸、カルボン酸塩化物又はこれらの組合せが挙げられる。
【００３１】
具体例には、トリメリト酸、無水トリメリト酸、トリメリト酸トリクロライド、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン（「ＴＨＰＥ」）、イサチンビスフェノール、トリスフェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリスフェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。
【００３２】
枝分れ剤は約０．０５〜２．０重量％のレベルで添加し得る。
【００３３】
任意成分としての難燃剤
本発明の組成物は、不揮発性シロキサン難燃剤、無機プロトン酸及び炭素原子数１以上の有機ブレンステッド酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を始めとする塩系難燃剤を含んでいてもよい。一実施形態では、塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム（ＫＳＳ）、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム（ＫＰＦＢＳ）及びこれらの１種以上を含む組合せからなる群から選択されるスルホン酸塩である。
【００３４】
塩系難燃剤は、樹脂全体の重量を基準にして約０．０１〜１．０重量％の量で使用し得る。一実施形態では、塩系難燃剤はＫＰＦＢＳであり、ＫＰＦＢＳの量は樹脂全体の重量を基準にして約０．０５〜０．１２重量％である。第二の実施形態では、塩系難燃剤はＫＳＳであり、その量は樹脂全体の重量を基準にして約０．３５重量％以下である。
【００３５】
任意成分としての添加剤
本発明の組成物は、この種の樹脂組成物に通常配合される各種添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤には、例えば熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、発泡剤などがある。
【００３６】
かかる添加剤はプラスチックコンパウンディング技術で公知であり、例えば約０．０１〜０．１重量部の熱安定剤、約０．０１〜０．２重量部の酸化防止剤、約０．１〜０．７重量部の光安定剤、約０．５〜３重量部の可塑剤、約０．１〜３重量部の帯電防止剤、及び約０．１〜１重量部の離型剤が挙げられる。以上の添加剤量は樹脂組成物１００重量部を基準にした量である。
【００３７】
熱安定剤の具体例には、トリフェニルホスファイト、トリス−（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（混成モノ−及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジメチルベンゼンホスホネート及びトリメチルホスフェートがある。酸化防止剤の具体例には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及びペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］がある。光安定剤の具体例には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンがある。可塑剤の具体例には、ジオクチル−４，５−エポキシ−ヘキサヒドロフタレート、トリス（オクトキシカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリステアリン及びエポキシ化大豆油がある。帯電防止剤の具体例には、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがある。離型剤の具体例には、ペンタエリトリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアリル、蜜蝋、モンタンワックス及びパラフィンワックスがある。上述の添加剤の任意の組合せも使用できる。かかる添加剤は、組成物製造のための諸成分の混合の際の適当な段階で混合すればよい。
【００３８】
製造
ビスフェノールポリシロキサン、ビスフェノールのようなジヒドロキシ化合物及び枝分れ剤からの本発明の枝分れポリカーボネート／シロキサンブロックコポリマーへの転化は、米国特許第３６３５８９５号及び同第４００１１８４号（これらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に記載されているような枝分れポリカーボネートの公知の製造方法で行うことができる。あらゆる種類のポリカーボネート末端基が本発明の技術的範囲に属すると思料される。
【００３９】
一実施形態では、透明難燃性ポリカーボネート組成物は次の手順で製造し得る。ポリシロキサンと芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物と有機溶剤と水と末端封鎖剤と第三アミンを反応容器に仕込む。反応混合物を激しく撹拌し、苛性アルカリ水溶液を添加してｐＨを約８〜１１に維持しながら、ホスゲンを溶液に吹き込む。
【００４０】
反応が完結したら、水層から有機層を分離し、希塩酸で洗浄し、次いで脱イオン水で洗浄する。溶剤を例えば水蒸気沈殿又は貧溶媒沈殿によって除去し、ポリマーを乾燥する。
【００４１】
本発明の組成物及び任意成分の添加剤は、あらゆる公知の混合法を用いてコンパウンディングし得る。一実施形態では、原料を別々の供給系から溶融混合装置（押出機など）の供給部に直接添加する。溶融混合段階では、諸成分を通例単軸押出機又は二軸押出機で溶融混練し、ペレットとして押出す。
【００４２】
本発明の組成物は、その主要な特性である透明性、耐熱性、靱性、ＵＶ安定性、難燃性が必要とされるあらゆる用途に使用できる。成形品は押出又は射出成形によって製造することができる。
【実施例】
【００４３】
本発明を以下の非限定的な実施例によってさらに例示する。すべての実施例において、特記しない限り、量はすべて樹脂全体の重量を基準とした重量％である。
【００４４】
Ｄ１０流体の製造
本例では、１分子当りのＭｅ2ＳｉＯ単位数が約１０個の重合度を有するオイゲノール封鎖ポリメチルシロキサン流体（以下、Ｄ１０流体）を製造する。１２Ｌのフラスコ中で、オクタメチルシクロテトラシロキサン（８．３ｋｇ、２８．０モル）、テトラメチルジシロキサン（１．７ｋｇ、１２．３モル）及びＦｉｌｔｒｏｌ  ２０（１７２ｇ、１重量％、Ｈａｒｓｈａｗ／Ｆｉｌｔｒｏｌ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を混合し、４５℃で２時間加熱する。次いで、温度を１００℃に上げ、混合物を５時間迅速に撹拌する。混合物を放冷し、次いでセライト濾過助剤のプラグに通して濾過する。粗生成物に、オイゲノール（３．９ｋｇ、２３．６モル）とＫａｒｓｔｅｄｔ白金触媒（３．０ｇ、白金１００ｐｐｍ）の混合物を約４０ｇ／ｍｉｎの速度で添加する。赤外スペクトルにおけるシロキサン水素の消失によって反応の完結をモニターする。２００℃、１．５Ｔｏｒｒで操作する薄膜降下式エバポレーターによって反応生成物から揮発分を除去する。単離したポリシロキサン材料は、シロキサン単位数約１０個の重合度をもつ淡褐色オイルであり、それ以上精製せずに使用する。
【００４５】
樹脂Ａ（ポリシロキサン存在せず）
１００Ｌ攪拌式反応容器に、ビスフェノールＡ（８９６９ｇ、３９．３モル）及び１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３０ｇ、０．１０モル、以下「ＴＨＰＥ」という。）を、塩化メチレン（４０Ｌ）、水（２３Ｌ）、トリエチルアミン（７０ｍｌ）、グルコン酸ナトリウム（１７ｇ）及びｐ−クミルフェノール（３７６ｇ、４．５モル％）と共に仕込む。次の段階で、５０％苛性アルカリ溶液の制御された添加によってｐＨを約１０．０〜１０．５に維持しながら、ホスゲン（４５８２ｇ、４６．３モル）を１５０ｇ／ｍｉｎの速度で加える。
【００４６】
反応が完結したら、得られたポリマー溶液をブライン層から分離し、２３Ｌの塩化メチレンを追加して希釈し、希塩酸溶液で洗浄し、滴定可能な塩素レベルが３ｐｐｍ未満になるまで水で洗浄する。ポリマーをスチーム沈殿により白色粒子として単離し、乾燥する。
【００４７】
樹脂Ｂ（約１重量％のポリシロキサンが存在）
１００Ｌ攪拌式反応容器に、ビスフェノールＡ（８９６９ｇ、３９．３モル）、Ｄ１０流体（上で調製、８８ｇ、０．２１モル）及びＴＨＰＥ（３０ｇ、０．１０モル）を、塩化メチレン（４０Ｌ）、水（２３Ｌ）、トリエチルアミン（７０ｍｌ）、グルコン酸ナトリウム（１７ｇ）及びｐ−クミルフェノール（３７６ｇ、４．５モル％）と共に仕込む。次の段階で、５０％苛性アルカリ溶液の制御された添加によってｐＨを約１０．０〜１０．５に維持しながら、ホスゲン（４５８２ｇ、４６．３モル）を１５０ｇ／ｍｉｎの速度で加える。
【００４８】
反応が完結したら、得られたポリマー溶液をブライン層から分離し、２３Ｌの塩化メチレンを追加して希釈し、希塩酸溶液で洗浄し、滴定可能な塩素レベルが３ｐｐｍ未満になるまで水洗する。水蒸気沈殿によってポリマーを白色粒子として単離し、乾燥する。
【００４９】
樹脂Ｃ（約３重量％のポリシロキサンが存在）
１００Ｌ攪拌式反応容器に、ビスフェノールＡ（８９６９ｇ、３９．３モル）、Ｄ１０流体（上で調製、２５４ｇ、０．６３モル）及びＴＨＰＥ（３０ｇ、０．１０モル）を、塩化メチレン（４０Ｌ）、水（２３Ｌ）、トリエチルアミン（７０ｍｌ）、グルコン酸ナトリウム（１７ｇ）及びｐ−クミルフェノール（３７６ｇ、４．５モル％）と共に仕込む。次の段階で、５０％苛性アルカリ溶液の制御された添加によってｐＨを約１０．０〜１０．５に維持しながら、ホスゲン（４５８２ｇ、４６．３モル）を１５０ｇ／ｍｉｎの速度で加える。
【００５０】
反応が完結したら、得られたポリマー溶液をブライン層から分離し、２３Ｌの塩化メチレンを追加して希釈し、希塩酸溶液で洗浄し、滴定可能な塩素レベルが３ｐｐｍ未満になるまで水洗する。水蒸気沈殿によってポリマーを白色粒子として単離し、乾燥する。
【００５１】
試験樹脂Ｄ（約５重量％のポリシロキサンが存在）
１００Ｌ攪拌式反応容器に、ビスフェノールＡ（８９６９ｇ、３９．３モル）、Ｄ１０流体（上で調製、４４０ｇ、１．０５モル）及びＴＨＰＥ（３０ｇ、０．１０モル）を、塩化メチレン（４０Ｌ）、水（２３Ｌ）、トリエチルアミン（７０ｍｌ）、グルコン酸ナトリウム（１７ｇ）及びｐ−クミルフェノール（３７６ｇ、４．５モル％）と共に仕込む。次の段階で、５０％苛性アルカリ溶液の制御された添加によってｐＨを約１０．０〜１０．５に維持しながら、ホスゲン（４５８２ｇ、４６．３モル）を１５０ｇ／ｍｉｎの速度で加える。
【００５２】
反応が完結したら、得られたポリマー溶液をブライン層から分離し、２３Ｌの塩化メチレンを追加して希釈し、希塩酸溶液で洗浄し、滴定可能な塩素レベルが３ｐｐｍ未満になるまで水洗する。水蒸気沈殿によってポリマーを白色粒子として単離し、乾燥する。
【００５３】
試験樹脂Ｅ（約０．５重量％のポリシロキサンが存在）
１００Ｌ攪拌式反応容器に、ビスフェノールＡ（８９６９ｇ、３９．３モル）、Ｄ１０流体（上で調製、４４ｇ、０．１０５モル）及びＴＨＰＥ（３０ｇ、０．１０モル）を、塩化メチレン（４０Ｌ）、水（２３Ｌ）、トリエチルアミン（７０ｍｌ）、グルコン酸ナトリウム（１７ｇ）及びｐ−クミルフェノール（３７６ｇ、４．５モル％）と共に仕込む。次の段階で、５０％苛性アルカリ溶液の制御された添加によってｐＨを約１０．０〜１０．５に維持しながら、ホスゲン（４５８２ｇ、４６．３モル）を１５０ｇ／ｍｉｎの速度で加える。
【００５４】
反応が完結したら、得られたポリマー溶液をブライン層から分離し、２３Ｌの塩化メチレンを追加して希釈し、希塩酸溶液で洗浄し、滴定可能な塩素レベルが３ｐｐｍ未満になるまで水洗する。水蒸気沈殿によってポリマーを白色粒子として単離し、乾燥する。
【００５５】
試験樹脂Ｆ（線状コポリマー、枝分れなし）
１００Ｌ攪拌式反応容器に、ビスフェノールＡ（８９６９ｇ、３９．３モル）とＤ１０流体（上記で調製、４４ｇ、０．１０５モル）を、塩化メチレン（４０Ｌ）、水（２３Ｌ）、トリエチルアミン（７０ｍｌ）、グルコン酸ナトリウム（１７ｇ）及びｐ−クミルフェノール（３７６ｇ、４．５モル％）と共に仕込む。次の段階で、５０％苛性アルカリ溶液の制御された添加によってｐＨを約１０．０〜１０．５に維持しながら、ホスゲン（４５８２ｇ、４６．３モル）を１５０ｇ／ｍｉｎの速度で加える。
【００５６】
反応が完結したら、得られたポリマー溶液をブライン層から分離し、２３Ｌの塩化メチレンを追加して希釈し、希塩酸溶液で洗浄し、滴定可能な塩素レベルが３ｐｐｍ未満になるまで水洗する。水蒸気沈殿によってポリマーを白色粒子として単離し、乾燥する。
【００５７】
実施例では、樹脂１００部、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム（ＫＰＦＢＳ）０．０８部、環状オクタフェニルテトラシロキサン０．０５部及びペンタエリトリトールテトラステアレート０．３５部という処方で樹脂をコンパウンディングする。コンパウンディングとペレット化は二軸押出機を用いて行う。ペレット化した樹脂を２３５℃で４時間乾燥し、燃焼試験用の１２．７ｍｍ×１．２７ｍｍ×４ｍｍ短冊状試験片に射出成形する。
【００５８】
ＵＬ試験
ＵＬ９４  Ｖ０の接炎では、高さ２０ｍｍの炎を各試料に１０秒間２回にわたって接炎する。以下に述べる基準を満たす場合には、難燃性熱可塑性樹脂はＵＬ９４  Ｖ０難燃性クラスに分類される。即ち、５本１組の試料について、すべての試料が接炎後に燃焼し続けてもよい。５本の試料に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が５０秒以内でなければならず、個々の燃焼時間が１０秒以内でなければならない。すべての試料について、燃焼粒子を滴下したり、完全に燃え尽きたり、赤熱燃焼を含めた燃焼が３０秒を超えるものがあってはならない。ＵＬ９４  Ｖ１難燃性クラスの分類では、燃焼時間が３０秒以内でなければらなず、かつ５本の試料に１０回接炎したときの燃焼時間の合計が２５０秒以内でなければならない。赤熱燃焼が６０秒を超えて続いてはならない。その他の基準は上記と同じである。上記のＵＬ９４  Ｖ１としての分類基準を満たすが、燃焼粒子の滴下が起こる場合、その物質はＵＬ９４  Ｖ２難燃性クラスに分類される。
【００５９】
５Ｖの接炎では、青色炎心高さが４０ｍｍである高さ１２７ｍｍの炎を５秒間、５回試料に接炎する。接炎と次の接炎とは５秒の間隔をあける。物質がＵＬ９４  ５Ｖ難燃性クラスに分類されるのは、最後の接炎後、試料の燃焼時間又は赤熱燃焼時間が６０秒を超えない場合である。燃焼粒子の滴下も非燃焼粒子の滴下も、完全な燃焼も起こってはならない。
【００６０】
厚さ４ｍｍの短冊状燃焼試験片でのＵＬ−９４試験の結果を実施例の処方と併せて次の表に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
実施例１及び実施例２から分かるように、ポリシロキサンレベルが約０．５重量％と比較的低い枝分れポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーは、ハロゲン化ポリカーボネート及び臭素及び／又は塩素含有難燃剤が存在しなくても、透明性を保持したまま優れた難燃性を与える。シロキサンを含まない又は高レベルのシロキサンを含む比較例は、ＵＬ  ５Ｖ試験及びＵＬ  Ｖ０試験いずれも不合格であり、枝分れのない比較例はＵＬ  ５Ｖ試験に不合格である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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