(57)【要約】式（Ｉ）〔式中、Ｒ1は、メチルまたは塩素であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々他と独立して、水素、メチルまたは塩素である〕で示されるモノアゾ染料の新規に改良された混晶であって、この染料は、約１：２のモル比でアルカリ土類金属カチオンおよびアンモニウムカチオンでレーキ化されている。この混晶は、単相である。本発明に記載の生成物は、微細な粒子サイズを有しながら、類似の公知の生成物よりも実質的に良好な堅牢性を示し、そのために染色的に強力な顔料として非常に適切である。加えて、後処理によって行なわれる部分はあまり重要ではない。また、本発明は、溶媒和カチオンＥ++およびＮＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8+の存在下、不活性な親水性液体からの結晶化によって、式（II）〔式中、Ｒ1は、メチルまたは塩素であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々他と独立して、水素、メチルまたは塩素であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、水素またはメチルであり、Ｅは、Ｍｇ、ＣａまたはＳｒである〕で示される顔料であり、ここで、この顔料は、単相混晶であり、ｘは、０．３３〜０．６２の数であり、ｙは、０．７６〜１．３４の数であり、かつ結晶化の初期での溶媒和カチオンＥ++の濃度は、溶媒和カチオンＮＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8+の濃度よりも高い顔料の製造方法である。３つの実施態様が開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（II）：
【化１】
2004534864.tif 000009
〔式中、Ｒ1は、メチルまたは塩素であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々他と独立して、水素、メチルまたは塩素であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、水素またはメチルであり、Ｅは、Ｍｇ、ＣａまたはＳｒである〕で示される顔料であって、ここで、該顔料が、単相混晶であり、ｘが、０．３３〜０．６２の数であり、ｙが、０．７６〜１．３４の数である顔料。
【請求項２】
式（III）：
【化２】
2004534864.tif 000010
で示される、請求項１に記載の顔料。
【請求項３】
Ｒ2が、メチルまたは塩素であり、Ｒ3およびＲ4が、両方とも塩素または両方とも水素であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、水素であり、ＥがＣａである、請求項１または２に記載の顔料。
【請求項４】
Ｒ2が塩素である、請求項３に記載の顔料。
【請求項５】
Ｒ3およびＲ4が水素である、請求項４に記載の顔料。
【請求項６】
ブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）４．８、９．１、９．６、１０．１、１１．９、１４．４、１６．１、１７．１、１８．４、１９．３、１９．９、２０．６、２３．３、２４．６、２５．８、２７．０および２９．３を有するＸ線粉末パターンを有する、請求項５に記載の顔料。
【請求項７】
ｘが、０．４０〜０．５９、ｙが、０．８２〜１．２０、好ましくは、ｘが、０．４７〜０．５３、ｙが、０．９４〜１．０６である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の顔料。
【請求項８】
顔料が、長さ０．１〜０．６μmおよび幅０．０２〜０．２μmを有し、好ましくは、長さ０．３〜０．５μmおよび幅０．０５〜０．１５μmを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の顔料。
【請求項９】
５０〜９９℃で０．５〜６時間、好ましくは、６５〜８５℃で１〜４時間、水、わずかに極性の有機溶媒またはそれらの混合物で後処理される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の顔料。
【請求項１０】
溶媒和されたカチオンＥ++およびＮＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8+の存在下、不活性な親水性液体からの結晶化による、式（II）：
【化３】
2004534864.tif 000011
〔式中、Ｒ1は、メチルまたは塩素であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々他と独立して、水素、メチルまたは塩素であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、水素またはメチルであり、Ｅは、Ｍｇ、ＣａまたはＳｒである〕で示される顔料の製造方法であり、
ここで顔料が、単相混晶であり、ｘが、０．３３〜０．６２の数であり、ｙが、０．７６〜１．３４の数であり、かつ
結晶化の初期で溶媒和されたカチオンＥ++の濃度が、溶媒和されたカチオンＮＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8+の濃度よりも高い顔料の製造方法。
【請求項１１】
式（IV）：
【化４】
2004534864.tif 000012
で示されるアミノスルホン酸１molを、式（Ｖ）：
【化５】
2004534864.tif 000013
で示されるスルホン酸１molおよびアルカリ土類金属塩０．４〜０．８molの存在下、０〜３のｐＨ値でジアゾ化し、次いで顔料の結晶化が始まるのを待つことなく、ＮＲ5Ｒ6Ｒ7  ０．７６〜１．３４molを添加する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ジアゾ化が、１〜２のｐＨ値で起こり、ＮＲ5Ｒ6Ｒ7がアンモニアである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ジアゾカップリングを、ＮＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8+  ｙmolの存在下で行ない、アンモニウム塩のコロイド状析出の後、アルカリ土類金属塩ｘmolを添加する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
式（II）：
【化６】
2004534864.tif 000014
〔式中、ｘは１であり、ｙは０である〕で示されるスルホン酸塩の懸濁液を、容器に入れ、次いで、式（II）〔式中、ｘは０であり、ｙは２である〕のスルホン酸塩を、ｘ：ｙより大きなモル比で添加し、次いで、式（II）〔式中、ｘは０であり、ｙは２である〕のスルホン酸塩を、ｘ：ｙのモル比に到達するまで、５０〜２００℃の再結晶温度で計量しながら供給し、式（II）の２つのスルホン酸塩を、各々、湿濾過ケーキとして実質的に非晶質形態で使用する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
水、わずかに極性の有機溶媒、またはそれらの混合物での後処理を、５０〜９９℃で０．５〜６時間、好ましくは、６５〜８５℃で１〜４時間行なう、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
式（IV）または（Ｖ）：
【化７】
2004534864.tif 000015
で示されるスルホン酸を、後処理の前または後処理中に添加する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）（ａ）および（ｂ）の合計を基準にして、請求項１〜９のいずれか１項に記載の顔料０．０５〜７０重量％と、
（ｂ）（ａ）および（ｂ）の合計を基準にして、高分子量有機材料９９．９５〜３０重量％とを含む、練り込み着色された高分子量有機材料。
【請求項１８】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の顔料を高分子量有機材料に練り込む工程を含む高分子量有機材料を練り込み着色する方法。
【請求項１９】
高分子量有機材料の練り込み着色あるいは固体トナー、ワックス転写リボンまたは色フィルターの製造における、請求項１〜９のいずれか１項に記載の顔料または請求項１０〜１５のいずれか１項の方法に従って得ることができる顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）：
【０００２】
【化８】
2004534864.tif 000002
【０００３】
〔式中、Ｒ1は、メチルまたは塩素であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々他と独立して、水素、メチルまたは塩素である〕で示される、約１：２のモル比でアルカリ土類金属カチオンおよびアンモニウムカチオンでレーキ化されたモノアゾ染料の新規に改良された混晶に関する。この混晶は、単相である。
【０００４】
本発明に記載の生成物は、微細な粒子サイズを有しながら、類似の公知の生成物よりも実質的によりよい堅牢性を示し、それゆえに、染色的に強力な顔料として非常によく適する。加えて、後処理によって行なわれる部分は、あまり重要ではない。
【０００５】
ＥＰ−Ｂ−０２４１４１３の例１８は、式（Ｉ）の純粋なアンモニウム塩を開示している。式（Ｉ）のカルシウム塩は、後にＥＰ−Ｂ−０３６１４３１で知られるようになった。このカルシウム塩は、ピグメントイエロー１９１として得ることができる。他の黄色のレーキ化されたモノアゾ染料（例えば、ＤＥ−ＯＳ−２６１６９８１の例３の染料（ピグメントイエロー１８３）、ＥＰ−Ｂ−０１２６４０５の例１の染料（ピグメントイエロー１９０）および例２の染料またはＥＰ−Ａ−００７３９７２の例１４の染料）と同様に、これらの生成物は、染色的に非常に弱い形態においてのみ満足な堅牢性を示すことが知られており（従来の長さ約０．６〜１．０μmおよび幅約０．１〜０．３μmを有する粗粒子）(Industrielle Organische Pigmente, Chapter2.3; VCH, Weinheim, 2nd edition 1995;ISBN 3-527-28744-2)、このことは重要な欠点である。
【０００６】
加えて、ＥＰ−Ａ−００７３９７２、ＥＰ−Ｂ−０１２６４０５、ＤＥ−ＯＳ−２６  １６９８１およびＥＰ−Ｂ−０３６１４３１は全て、アルカリ土類金属物を開示しており、特に、カルシウムが、モノアゾ染料のレーキ化のために好ましい。
【０００７】
他方では、ＥＰ−Ａ−０２６３０７４は、レーキ化されたアゾ染料の混晶を記載しており、この混晶は、４種の異なるプロセスによって得ることができる。例２５によれば、板状形態であり、カルシウムイオンおよびマンガンイオンの混合物を用いてレーキ化された混晶が存在するが、このカチオンの比は示されていない。しかし、その色調は、望ましくない緑がかった黄色である。また、期待に反して、この顔料は、純粋な混晶形態で得られず、再結晶が困難であることも見出された。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−０２６３０７４の例８はまた、板状形態における、カルシウムイオンおよびアンモニウムイオンの混合物でレーキ化された混晶を列挙しているが、カチオンの比はまた、示されていない。しかし、例７のプロセスと同様に、カルシウムイオンおよび２倍量のアンモニウムイオンを同時に添加することによって示されているようにジスルホン酸がレーキ化される場合、得られた生成物は、均一な混晶ではなく、複数の成分を有する生成物であることが見い出された：しかし、このＸ線粉末パターンは、純粋なカルシウムレーキおよびアンモニウムレーキの物理的な混合物のパターンとは異なっており、かなりの量の純粋なカルシウム塩が存在することが明らかである。通常の条件下での後処理（この処理は競争力のある堅牢性を達成するために必要である）の後に、この顔料はさらに低い染色強度を示す。
【０００９】
ＷＯ−Ａ−００／７８８７２は、より高い強度ならびに良好な熱安定性および良好な光堅牢度を示す金属化されたアゾピグメントイエローの必要性を開示している。エチルＣアミン(Ethyl C Amine)および２Ｂアシッド(2B Acid)の組み合わせが、最も高い染色強度を付与する固有の組み合わせであることが考えられる。
【００１０】
それゆえ、個々の利点にもかかわらず、公知の生成物は、染色強度と堅牢性の両方を併せ持つという点における高い要求を満たすことにおいては、いずれも完全には満足していない。
【００１１】
予期しないことに、非常に改良された性質を有する顔料が今回得られ、この顔料において、式（Ｉ）のジスルホン酸は、約１：２のモル比でアルカリ土類金属カチオンおよびアンモニウムカチオンを用いてレーキ化された。この数値は、製造方法には関係しないが、顔料そのものに関係することに注目すべきである。微細なまたは非常に微細な粒子サイズを有する顔料形態（例えば、長さ０．１〜０．６μmおよび幅０．０２〜０．２μmを有する針状）においてさえ、この生成物は、高い染色強度を伴う顕著な堅牢性（特に耐熱性）を有する価値のあるわずかに赤みがかった黄色の色合いを示す。示された寸法は、重量平均による粒子サイズであり、個々の粒子が示された範囲の外側に存在することももちろんありうる。
【００１２】
従って、本発明は、式（II）：
【００１３】
【化９】
2004534864.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｒ1は、メチルまたは塩素であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々他と独立して、水素、メチルまたは塩素であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、水素またはメチルであり、Ｅは、Ｍｇ、ＣａまたはＳｒである〕で示される顔料であって、ここで、この顔料が、単相混晶（single-phase mixed crystal）であり、ｘが、０．３３〜０．６２の数であり、ｙが、０．７６〜１．３４の数である、顔料に関する。
【００１５】
式（II）中の炭素原子の番号付けは、任意であり、２個のフェニル基での好ましい置換パターンを示すために本明細書中以下で使用する。
【００１６】
Ｒ1は、好ましくはメチルである。Ｒ2は、好ましくは、メチルまたは塩素、特に、塩素である。Ｒ3およびＲ4は、好ましくは同一であり、特に、両方とも塩素または両方とも水素であり、さらに特別には、両方とも水素である。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、好ましくは水素である。Ｅは、好ましくは、Ｃａである。とりわけ好ましいのは、好ましい置換基の組み合わせ、特に、Ｒ1＝メチル／Ｒ2＝塩素／Ｒ3＝Ｒ4＝水素、または好ましい置換基Ｅ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の組み合わせ、特に、Ｅ＝Ｃａ／Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝水素である。
【００１７】
ＮＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8+の例は、アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウムおよびテトラメチルアンモニウムであり、好ましくは、アンモニウムまたはメチルアンモニウム、特にＮＨ4+である。
【００１８】
式（II）の左側のフェニルにおいて、ＳＯ3-がＣ2に結合するのが好ましく、Ｒ1は好ましくはＣ4に結合し、Ｒ2は好ましくはＣ5に結合する。例は、４−クロロ−２−スルホ−フェニル、５−クロロ−２−スルホ−フェニル、４−メチル−２−スルホ−フェニル、４，５−ジクロロ−２−スルホ−フェニル、４，５−ジメチル−２−スルホ−フェニル、４−クロロ−２−スルホ−５−メチル−フェニルまたは５−クロロ−２−スルホ−４−メチル−フェニルである。
【００１９】
式（II）の右側のフェニルにおいて、ＳＯ3-がＣ3またはＣ4に結合するのが好ましく、Ｒ3は好ましくはＣ2に結合し、Ｒ4は好ましくはＣ4またはＣ5に結合する。ＳＯ3-は特にＣ3に結合し、Ｒ3は特にＣ2に結合し、Ｒ4は特にＣ5に結合する。
【００２０】
例は、３−スルホ−フェニル、４−スルホ−フェニル、２−クロロ−４−スルホ−フェニル、２−クロロ−５−スルホ−フェニル、２−メチル−４−スルホ−フェニル、２，４−ジクロロ−３−スルホ−フェニル、２，５−ジクロロ−４−スルホ−フェニル、３，４−ジクロロ−６−スルホ−フェニルまたは２−クロロ−４−スルホ−６−メチル−フェニルである。
【００２１】
とりわけ好ましいのは、式（III）：
【００２２】
【化１０】
2004534864.tif 000004
【００２３】
で示される顔料で提供される。
【００２４】
ｘは、好ましくは、０．４０〜０．５９の数であり、ｙは、好ましくは、０．８２〜１．２０の数であり；ｘは、特に、０．４７〜０．５３の数であり、ｙは、特に、０．９４〜１．０６の数である。（ｘ＋２ｙ）の合計は、必ずしも２．００に等しい必要はなく；反対に、少し低くてもよく（例えば、１．９）、この場合においては、例えば、プロトンまたはアルカリ金属は、場合により、追加のカチオンとして存在するか、あるいは少し高くてもよく（例えば、２．１）、この場合においては、例えば、異なるカルシウム塩、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムまたは有機酸のカルシウム塩、例えば、ステアリン酸カルシウムもしくはベヘン酸カルシウムは、場合によりさらに存在してもよい。（ｘ＋２ｙ）が２．００とは異なる場合、この差は、均一な結晶相を破壊しないために狭い範囲内であることが有利である。（ｘ＋２ｙ）の合計は、好ましくは、１．９５〜２．０５であり、特に、１．９７〜２．０３であり、さらに特別には、１．９８〜２．００であり、とりわけ特には２．００である。
【００２５】
混晶中の結晶相の均一性は、Ｘ線粉末パターンを用いて決定することができる。上述の数値によって示されるように、純粋な単相の混合相は、特定の濃度範囲内でしか存在しない。混合相の結晶改質は、他の成分（例えば、式（Ｉ）のジスルホン酸の純粋なアルカリ土類金属塩または純粋なアンモニウム塩からなる種結晶）の存在によって悪影響を受けやすいようである。アルカリ土類金属カチオンまたはアンモニウムカチオンは、完全な混合相においては固定された配置を有することが想定され、このことは、単結晶のＸ線分析によってのみ確認することができる。過剰のアルカリ土類金属カチオンまたはアンモニウムカチオンは、予期しないことに、おそらく固溶体の形態で組み込まれ、このことは、比較的狭い範囲のみで可能であるが、さもなければ、均一系な混合相が形成される代わりに、複数の相が並んで形成され、本発明に記載の単相混合相の優れた性質が失われる。
【００２６】
顔料粒子は、好ましくは、長さ０．１〜０．６μmおよび幅０．０２〜０．２μmを有し、特に、長さ０．３〜０．５μmおよび幅０．０５〜０．１５μmを有する。
【００２７】
本発明に記載の顔料は、移染、水および溶媒に対する高い堅牢度、光に対する安定性、屋外暴露に対する安定性、耐熱性、良好なレオロジーおよび即時分散性によって特に区別され、これらの有利な性質が達成可能で、完全に予想外のものであり、また、公知の生成物と比較しても、高い染色強度を有する。彩度(chroma C*)はまた、驚くほど高い。
【００２８】
本発明に記載の純粋な混合相結晶格子の顔料は、任意の方法によっては調製することができないことは、上述の記載に一致する。反対に、所望の比における２種のカチオンの同時添加は、ＥＰ−Ａ−０２６３０７４の例８に基づいて推定されるように、本発明に記載の顔料をもたらすのではなく、カルシウム塩を含む混合物をもたらす。それゆえ、本発明によれば、式（Ｉ）のジスルホン酸の純粋なアンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩の結晶の形成を防ぐことが必要である。
【００２９】
論理とは反対に、全く予期しないことに、レーキ化した生成物の結晶化が、溶媒和されたアンモニウムイオンにおけるモルの項に基づき、過剰の溶媒和アルカリ土類金属イオンの存在下ではじまる場合、本発明に記載の顔料が得られることが見い出された。
【００３０】
従って、本発明はまた、溶媒和カチオンＥ++およびＮＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8+の存在下、不活性な親水性液体からの結晶化による、式（II）：
【００３１】
【化１１】
2004534864.tif 000005
【００３２】
〔式中、Ｒ1は、メチルまたは塩素であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々他と独立して、水素、メチルまたは塩素であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、水素またはメチルであり、Ｅは、Ｍｇ、ＣａまたはＳｒである〕で示される顔料の製造方法に関し、この方法においては、顔料が、単相混晶であり、ｘが、０．３３〜０．６２の数であり、ｙが、０．７６〜１．３４の数であり、かつ結晶化の初期で溶媒和カチオンＥ++の濃度が、溶媒和カチオンＮＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8+の濃度よりも高い。
【００３３】
不活性の親水性液体は、例えば、水またはわずかに極性の有機溶媒、例えば、約１．５〜３．０・１０-18ｅｓｕ（１．５〜３．０デバイ、２５℃でベンゼン中で測定された）、好ましくは、１．８〜２．８・１０-18ｅｓｕの双極子モーメントμを有する水またはわずかに極性の有機溶媒、そして水またはわずかに極性の有機溶媒を含有する所望の混合物である。好ましいのは、水および水性混合物、特に水である。親水性のわずかに極性の有機溶媒は、例えば、Ｃ1〜Ｃ4アルコールまたはグリコール、ポリグリコールおよびケトンである。溶媒和物のカチオンは、液相中のカチオンであって、液相中に懸濁された固体粒子中ではカチオンではないことを理解すべきである。
【００３４】
顔料の結晶化の初期での溶媒和カチオンＥ++のモル量は、有利には溶媒和されたカチオンＮＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8+の少なくとも１２５％、好ましくは少なくとも１５０％、特に２〜１００倍のモル量である。
【００３５】
この方法は、例えば、式（Ｖ）：
【００３６】
【化１２】
2004534864.tif 000006
【００３７】
で示されるスルホン酸（＝カップリング成分）１molの存在下、最初は、アルカリ土類金属塩０．４〜０．８molの存在下、０〜３のｐＨ値で、例えば、アルカリ土類金属ハロゲン化物、例えば、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2・６Ｈ2ＯまたはＳｒＣｌ2の存在下で、式（IV）：
【００３８】
【化１３】
2004534864.tif 000007
【００３９】
で示されるアミノスルホン酸１molのジアゾ化によって行なうことができる。次いで、顔料の結晶化が始まるのを待つことなく、または５０℃を超えるまで温度を上昇させることによって結晶化をもたらすこともなく、ＮＲ5Ｒ6Ｒ7０．７６〜１．３４molを添加する。ジアゾ化は、好ましくは、１〜２のｐＨ値で行ない；本発明に記載の顔料の結晶化は、特にアミンがアンモニアである場合、アミンを添加するとすぐに始まる。ＮＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8+  ｙmolの存在下、最初にジスルホン酸に対するジアゾカップリングを行ない、まずアンモニウム塩のコロイド状の析出を待つことはより単純でさえある。次いで、アルカリ土類金属塩ｘmolを添加すると、コロイド状の析出物は一様に溶解し、本発明に記載の所望の生成物が同時に形成する。次いで、後処理を、好ましくは行なう。
【００４０】
第３の方法は、式（II）〔式中、ｘは１であり、ｙは０である〕のスルホン酸塩および式（II）〔式中、ｘは０であり、ｙは２である〕のスルホン酸塩を本発明に従ってｘ：ｙのモル比で各々可能な限り微細な、非晶質の形態で一緒に再結晶させ、有利には式（II）〔式中、ｘは０であり、ｙは２である〕のスルホン酸塩の一部を、最初に添加し、残りを、いくつかに分けて測り入れるか、または再結晶の間にのみ連続的に測り入れることからなる。式（II）のスルホン酸塩は、両方とも実質的に非晶質形態で存在することが確実でなければならない。というのは、所望の顔料の形成は、さもなければ、熱力学的理由および／または動力学的理由のために容易にはうまくいかず、従来技術に記載の複数の結晶相の混合物または凝集物が、代わりに形成されるからである。加えて、アルカリ土類金属イオンはまた、本発明に記載の十分な量で溶媒和されることが確実でなければならない。それゆえに、合成において、例えば、１０〜２２℃で、酢酸または、好ましくは塩酸媒体（４〜６のｐＨ値）中での通常のジアゾ化およびカップリングの後、アルカリ土類金属塩またはアンモニアを用いた各場合においてスルホン酸塩のレーキ化を行ない、濾過が可能である限り再結晶を省き、次いで、上述の湿濾過ケーキの形態で可能な限りすばやく生成物を使用することが推奨される。
【００４１】
本発明に記載の顔料は、顕著な結晶性を示す。それにもかかわらず、これらの性質をさらに最適化するために、場合により、追加の後処理に供してもよい。この工程は、それ自体公知のプロセスに従って、例えば、水、わずかに極性の親水性有機溶媒またはそれらの混合物中で約５０〜２００℃の温度（場合により加圧下で）に、再結晶化媒体およびその温度により数分〜１００時間までの時間、加熱することによって行なうことができる。好ましくは、水中で５０〜９９℃で０．５〜６時間、特に、６５〜８５℃で１〜４時間、後処理する。この後処理は、レーキ化の後、場合により中間体を単離することなく、有利に直接的に行なわれる。所望ならば、結晶化阻害剤は、同様にそれ自体公知であり、例えば、式（IV）または（Ｖ）：
【００４２】
【化１４】
2004534864.tif 000008
【００４３】
で示されるスルホン酸を、後処理の前かまたは後処理中にで通常の量で添加することができる。通常の量は、顔料１molを基準に、例えば、０．０１〜０．０３molである。
【００４４】
本発明に記載の顔料は、純粋な形態で単離し、乾燥させた後、例えば、ボールミルまたはビーズミルを用いて、プラスチック、表面コーティングおよび印刷インク中に容易に分散可能である。これらはまた、顔料分散液の製造のために直接的に湿った濾過ケーキの形態で使用することができる。通常の濃度における通常の添加物は、場合により、用途に関連する性質を向上させるために、析出の前または析出中あるいは単離前または単離中に本発明に記載の顔料に添加してもよい。
【００４５】
同様に、プラスチック、表面コーティングおよび印刷インクの形態における高分子量有機材料の練り込み着色のために、これらはまた、例えば、固体トナー、ワックス転写リボンまたは色フィルターの製造のために適切である。
【００４６】
本発明に従って着色される高分子量有機材料は、天然起源または合成起源であってもよく、通常は、１０3〜１０8ｇ／molの範囲の分子量を有する。この高分子量有機材料は、例えば、天然樹脂または乾性油、ゴムまたはカゼイン、あるいは変性された天然材料、例えば、塩素化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテルまたはエステル（例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロースまたは硝酸セルロース）であってもよいが、特に、重合、重縮合または重付加によって得ることができるような完全な合成有機ポリマー（熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチック）、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイソブチレン）、置換ポリオレフィン（例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸および／メタクリル酸エステル）、あるいはブタジエンの重合生成物、ならびに上述のモノマーのコポリマー、特にＡＢＳまたはＥＶＡである。
【００４７】
重付加樹脂および重縮合樹脂から、ホルムアルデヒドとフェノールの縮合生成物、いわゆるフェノプラスト、およびホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素およびメラミンとの縮合生成物、いわゆるアミノプラスト、飽和（例えば、アルキド樹脂）、または不飽和（例えば、マレイン酸樹脂）のいずれかの、表面コーティング樹脂として使用されるポリエステルを挙げることができ、また、直鎖ポリエステルおよびポリアミドまたはシリコーンも挙げることができる。
【００４８】
上述の高分子量化合物は、単一の化合物または混合物の形態で、プラスチック塊または溶融体の形態であってもよく、これらは場合により繊維を形成するために紡糸してもよい。
【００４９】
これらはまた、表面コーティングもしくは印刷インクのための膜形成剤または接着剤として、それらのモノマーの形態であるいは溶解した形態での重合状態であってもよく、例えば、煮アマニ油、硝酸セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂またはアクリル樹脂である。
【００５０】
本発明に記載の顔料を用いた高分子量有機材料の顔料着色は、例えば、場合によりマスターバッチの形態で、ローリングミル、混合装置または練磨装置を用いて、このような顔料と上記の材料とを混合することによって行なわれる。次いで、この顔料着色された材料は、一般的に、それ自体公知の方法によって、例えば、圧延、圧縮成形、押出し成形、コーティング、注型成形または射出成形によって、所望の最終形態にされる。非剛性成形物を製造し、それらの脆性を低減するために、成形の前に、いわゆる可塑剤を高分子量化合物に加えることがしばしば望ましい。可塑剤として、例えば、リン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルを使用してもよい。本発明に記載のプロセスにおいて、可塑剤は、顔料色素のポリマーへ加える前または後に加えることができる。異なる色相を達成するために、顔料組成物に加えて、充填剤または他の色提供成分（例えば、ホワイト）、着色した顔料または黒色顔料ならびに光輝顔料(effect pigment)を、所望の量で各々の場合に高分子量有機材料に添加することもまた可能である。
【００５１】
表面コーティングおよび印刷インクの顔料着色のために、高分子量有機材料および本発明に記載の顔料は、一般的に有機溶媒および／または水性溶媒または溶媒混合物中で、場合により、添加剤、例えば、充填剤、他の顔料、乾燥剤または可塑剤とともに細かに分散されるかまたは溶解される。個々の成分が別個に分散されるかまたは溶解されるか、あるいは複数のものがともに分散されるかまたは溶解され、次いで、成分の全てが混合される手順を用いることも可能である。
【００５２】
従って、さらなる実施態様はまた、練り込み着色された高分子量有機材料に関し、この高分子量有機材料は、
（ａ）（ａ）および（ｂ）の合計を基準に、本発明に記載の顔料０．０５〜７０重量％、および
（ｂ）（ａ）および（ｂ）の合計を基準に、高分子量有機材料９９．９５〜３０重量％を含む。
【００５３】
この材料は、すぐに使用できる組成物またはそれらから形成される物品のいずれか、またはマスターバッチ、例えば、顆粒の形態であってもよい。本発明に従って着色された高分子量有機材料はまた、通常の添加剤、例えば安定化剤を含んでもよい。
【００５４】
従って、さらなる実施態様はまた、高分子量有機材料を練り込み着色する方法に関し、この方法は、例えば、場合によりマスターバッチの形態で、それ自体公知の様式で高分子量有機材料と本発明に記載の顔料組成物とを一緒に混合し、加工することによって、本発明に記載の顔料を材料に練り込む工程を含む。
【００５５】
以下の実施例は、発明の範囲を限定することなく本発明を例示する。（そうではないと示されない限り、「％」は常に重量％である）。
【００５６】
実施例１Ａ
２−アミノ−４−クロロ−５−メチル−ベンゼン−１−スルホン酸１２．９ｇを、水１５０mlに分散させた。２０℃まで冷却した後、３７％塩酸５．６mlおよび４ＭのＮａＮＯ2溶液１４．６mlを添加した。さらに１５分間攪拌した後、８４．６％の１−（３’−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン１８．２ｇの水５０ml溶液を添加し、その後に水４０ml中のＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ４．２ｇを秤量して添加した。次いで、１５％アンモニア溶液を用いて、ｐＨ値を６．８に調整した。得られた懸濁液を２３℃で３０分加熱し、次いで、７５℃まで加熱し、さらに１時間攪拌した。次いで、この顔料を濾過し、洗浄し、１５０℃／１００mbarで乾燥させ、粉末にした。高い染色強度を有するピグメントイエローが得られ、このＸ線粉末パターンを、図１に示した。（４．８、９．１、９．６、１０．１、１１．９、１４．４、１６．１、１７．１、１８．４、１９．３、１９．９、２０．６、２３．３、２４．６、２５．８、２７．０および２９．３のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）を有するＸ線粉末パターン；精度は約±０．１５である）。ポリオレフィン中での熱安定性は、純粋なカルシウムレーキ（ピグメントイエロー１９１(PigmentYellow 191)）と比較した場合、わずかに良好でさえあり、純粋なカルシウムレーキの染色強度は、４０％以上低い。
【００５７】
実施例１Ｂ
２−アミノ−４−クロロ−５−メチル−ベンゼン−１−スルホン酸５１．６kgを、水６００リットル中に分散させた。１５℃まで冷却した後、３２％塩酸２６リットルおよび、１時間の間に、４ＭのＮａＮＯ2溶液５８．４リットルを添加した。さらに１５分間攪拌した後、８４．６％の１−（３’−スルホ−フェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン７２．８kgの水２００リットル溶液を入れ、その後、水１６０リットル中のＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ１６．８kgを入れた。次いで、１５％アンモニア溶液を、ｐＨ値が６．８になるまで入れた。得られた懸濁液を、２３℃で３０分加熱し、次いで、２時間の間に７５℃に加熱し、さらに３０分攪拌し；次いで、この懸濁液を遠心濾過機を用いて単離し、乾燥させた。湿材料を、水中に再分散させ、噴霧塔中で乾燥させた。実施例１Ａと同様の性質を有する染色的に強力なピグメントイエローが得られた。
【００５８】
実施例２
２−アミノ−４−クロロ−５−メチル−ベンゼン−１−スルホン酸１２．９ｇを、水１５０ml中に分散させた。１０℃まで冷却した後、３７％塩酸５．６mlおよび４ＭのＮａＮＯ2溶液１４．６mlを添加した。さらに１５分攪拌した後、８４．６％の１−（３’−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン１８．２ｇの水５０ml溶液を添加した。次いで、１５％アンモニア溶液を用いて、ｐＨ値を６．８に調整した。得られた懸濁液を、２３℃で３０分攪拌し、反応を完結させ；次いで、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ６．０ｇを添加し、攪拌を７５℃でさらに１時間行なった。次いで、顔料を濾過し、洗浄し、１５０℃／１００mbarで乾燥させ、粉末にした。実施例１Ａと同様の性質を有する染色的に強力なピグメントイエローが得られた。
【００５９】
実施例３
２−アミノ４−クロロ−５−メチル−ベンゼン−１−スルホン酸１２．９ｇを、水１５０ml中に分散させた。２０℃まで冷却した後、３７％塩酸５．６mlおよび４ＭのＮａＮＯ2溶液１４．６mlを添加した。さらに１５分攪拌した後、８４．６％の１−（３’−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン１８．２ｇの水５０ml溶液を添加した。次いで、１５％アンモニア溶液を用いて、ｐＨ値を６．８に調整した。得られた懸濁液を２３℃で３０分攪拌して反応を完結させた後、StaybeliteResin（商標）（水素化ロジン、Ｃ．Ａ．登録番号３９３８７−７３−０）の０．１ＭのＮａＯＨ中の３％溶液９８．１mlを添加した。次いで、水５０ml中のＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ６．０ｇを秤量して入れた。次いで、懸濁液を７５℃でさらに１時間攪拌し、前の実施例におけるように顔料を単離した。実施例１Ａと同様の性質を有する染色的に強力なピグメントイエローが得られた。
【００６０】
実施例４
手順は実施例１Ａと同様であるが、２−アミノ−４−メチル−５−クロロ−ベンゼン−１−スルホン酸を、２−アミノ−４−クロロ−５−メチル−ベンゼン−１−スルホン酸の代わりに使用した。
【００６１】
実施例５
手順は実施例１Ａと同様であるが、２−アミノ−４，５−ジクロロベンゼン−１−スルホン酸を、２−アミノ−４−クロロ−５−メチル−ベンゼン−１−スルホン酸の代わりに使用した。
【００６２】
実施例６
手順は実施例１Ａと同様であるが、２−アミノ−４，５−ジクロロベンゼン−１−スルホン酸を、２−アミノ−４−クロロ−５−メチル−ベンゼン−１−スルホン酸の代わりに使用し、そして１−（４’−スルホ−２，５−ジクロロ−フェニル）−３−メチル−５−ピラゾロンを、１−（３’−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロンの代わりに使用した。
【００６３】
実施例７
２，４−ジクロロ−５−メチル−ベンゼン−１−スルホン酸１２．２ｇを、水１５０ml中に分散させた。２０℃まで冷却した後、３７％塩酸５．６mlおよび４Ｍ  ＮａＮＯ2溶液１４．６mlを添加した。さらに１５分攪拌した後、８４．６％の１−（３’−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン１８．２ｇの水５０ml溶液を添加し、その後、水４０ml中のＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ４．２ｇを秤量して添加した。次いで、１５％アンモニア溶液を用いて、ｐＨ値を６．８に調整した。得られた懸濁液を２３℃で３０分加熱し、次いで、７５℃で加熱し、さらに１時間攪拌した。次いで、顔料を濾過し、洗浄し、１５０℃／１００mbarで乾燥させ、粉末にした。２９：７１のＣａ++：ＮＨ4+のモル比を有するピグメントイエローが得られ、標準的なＰＶＣ配合物に練り込まれる場合、この顔料は、非常に高い染色強度を有していることがわかった（Ｌ＊＝９１．６／Ｃ＊＝４８．８／ｈ＝８．１６）。
【００６４】
比較例１
ＥＰ−Ａ−０２６３０７４の例２５に記載の生成物を、ＥＰ−Ａ−０２６３０７４の例７において開示されている方法によって製造した。後処理は、本発明に記載の実施例１Ａの方法に対応させた。生成物は、非常に低い結晶性を有し、非常に緑がかっていた。
【００６５】
比較例２
手順は実施例１Ａと同様であり、同じ出発物質を同量使用し、たった１つの違いは、カルシウムイオンおよびアンモニウムイオンを用いたレーキ化を連続して行なうのではなく、ＥＰ−Ａ−０２６３０７４の例７および８と同様に同時に行なったことであった。ＥＰ−Ａ−０２６３０７４中に開示されているように、得られた生成物のＸ線粉末パターンは、純粋なカルシウムレーキおよびアンモニウムレーキの物理的混合物のパターンとは異なるが、かなりの量の純粋なカルシウム塩が存在していた。Ｃａ++：ＮＨ4+のモル比は、４７：５３（顔料分子あたり、約０．６４のカルシウムおよび０．７３のアンモニウムに対応する）であった。生成物は、さらに緑がかっており、実施例１Ａの生成物よりもかなり低い彩度を有していた（色相差Δｈ＝３．３／彩度の差ΔＣ＊＝４．８）。
【００６６】
比較例３
ＥＰ−Ａ−０２６３０７４の例８の手順に従って、Ｃａ++：ＮＨ4+モル比５０：５０を有する緑がかったピグメントイエローが得られ、同じＰＶＣ配合物に練り込まれる場合、この顔料は、実施例７に記載の生成物よりも、２４％低い染色強度および１０％低い彩度を示した。
【００６７】
比較例４
手順はＥＰ−Ａ−０２６３０７４の例８と同様であるが、アンモニウムイオンの代わりに、２倍量の酢酸カルシウムを使用した。緑がかった、純粋なカルシウム顔料が得られ、同じＰＶＣ配合物に練り込まれる場合、この顔料は、実施例７に記載の生成物よりも、３４％低い染色強度および１３％低い彩度を示した。
【００６８】
実施例８
実施例７に記載の生成物のＸ線粉末パターンを、比較例３および４の生成物のパターンと比較した。
記載の生成物：                          結晶相の帰属
比較例４                                      α
実施例７                                      β
比較例４                              α＋その他のシグナル
【国際公開パンフレット】
2004534864.tif 000016
2004534864.tif 000017
2004534864.tif 000018
2004534864.tif 000019
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【国際調査報告】
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