(57)【要約】本発明は重合体の基質材料（Ｂ）およびその上に形成された少なくとも一つの層から成る透明なプラスティックス成形体に関する。該成形体は、エポキシ樹脂および／またはアクリル樹脂を含む底部の層（Ｇ）が該基質材料（Ｂ）の少なくとも片側に被覆され；ポリチオフェン化合物を含む熱吸収中間層（Ｚ）が該底部の層の表面上に配置され、引っ掻き耐性をもつ層（Ｋ）が該中間層（Ｚ）の上に配置されていることを特徴としている。他の形の具体化例においては、透明なプラスティックス成形体は重合体基質材料（Ｂ）とその上に形成された少なくとも一つの層から成り、熱吸収層（Ｗ）が該基質材料（Ｂ）の少なくとも片側に形成されている。該熱吸収層はエポキシ樹脂および／またはアクリル樹脂およびポリチオフェン化合物を含む水性分散剤を硬化させることによって得ることができる。引っ掻き耐性をもった層（Ｋ）は熱吸収層（Ｗ）の上に形成されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体基質材料（Ｂ）およびその上に形成された少なくとも一つの被膜を含んで成る透明なプラスティックス成形体において、エポキシおよび／またはアクリル樹脂を含むプライマー被膜（Ｇ）が該基質材料（Ｂ）の少なくとも片側に配置され、該プライマー被膜の表面上にはポリチオフェン化合物を含む熱吸収中間被膜（Ｚ）が配置され、該中間被膜（Ｚ）の上には引っ掻き耐性をもつ被膜（Ｋ）が形成されていることを特徴とする成形体。
【請求項２】
重合体基質材料（Ｂ）およびその上に形成された少なくとも一つの被膜を含んで成る透明なプラスティックス成形体において、エポキシおよび／またはアクリル樹脂およびポリチオフェン化合物を含む水性分散液を硬化させることによって得られる熱吸収被膜（Ｗ）が該基質材料（Ｂ）の少なくとも片側に配置され、また該熱吸収被膜（Ｗ）の上には引っ掻き耐性をもつ被膜（Ｋ）が形成されていることを特徴とする成形体。
【請求項３】
該基質材料（Ｂ）は重合体の多層材料であることを特徴とする請求項１または２記載の成形体。
【請求項４】
該基質材料（Ｂ）は同時押し出し法によって得られる二層成形体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の成形体。
【請求項５】
基質材料（Ｂ）はポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよび／またはポリ（メタ）アクリレートを含むか或いはそれらから成っていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の成形体。
【請求項６】
ポリチオフェン化合物は一般式
【化１】
2004517180.tif 000028
但し式中Ａは随時置換基を有するＣ１〜Ｃ４アルキレン基を表す、
の化合物であるか、或いは式
【化２】
2004517180.tif 000029
但し式中Ｒ１およびＲ２は互いに独立に水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を意味し、また一緒になって随時置換基をもつＣ１〜Ｃ４アルキレン基を形成するものとする、
の構造単位から構成されたポリチオフェンの可溶性の塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の成形体。
【請求項７】
ポリチオフェン化合物はポリエチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の成形体。
【請求項８】
熱吸収中間被膜（Ｚ）はポリエチレンジオキシチオフェンおよびポリスチレンスルフォネートの水性乳化液を被覆し硬化させることによって形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項９】
熱吸収中間被膜（Ｚ）は被膜の厚さが約０．０１〜１．５μｍ、特に約０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１０】
プライマー被膜（Ｇ）または熱吸収被膜（Ｗ）は硬化剤および多数のエポキシ官能基をもつ化合物から得ることができる硬化したエポキシ樹脂を含み、ここで該硬化剤はアミン、無水物、およびそれらの混合物から成る群から選ばれ、多数のエポキシ官能基をもつ化合物は芳香族グリシジル化合物、脂環式グリシジル化合物、複素環式グリシジル化合物、脂環式エポキシ樹脂の原料として用い得る脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ樹脂の原料として使用できる脂肪族エポキシ化合物、およびこれら化合物の混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１１】
該多数のエポキシ官能基をもつ化合物は脂環式エポキシ樹脂の原料として用い得る脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１０記載の成形体。
【請求項１２】
該硬化剤はアミン、無水物、およびこれらの混合物から成る群から選ばれ、該多数のエポキシ官能基をもつ化合物は下記式
【化３】
2004517180.tif 000030
但しｎ＝０〜３０、
のビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、下記式
【化４】
2004517180.tif 000031
の３，４ーエポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、下記式
【化５】
2004517180.tif 000032
のビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、下記式
【化６】
2004517180.tif 000033
の３−（３，４’）−エポキシシクロヘキシル）−２，４−ジオキサ−スピロ［５，５］−８，９−エポキシウンデカン、およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１０記載の成形体。
【請求項１３】
プライマー被膜（Ｇ）または熱吸収被膜（Ｗ）は、アクリル重合体および炭素数１〜４のヒドロキシエーテルまたはアルカノールを含む水性乳化液を被覆し硬化させて形成されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１４】
プライマー被膜（Ｇ）または熱吸収被膜（Ｗ）は、被膜の厚さが０．２〜２．５μｍ、特に約０．５〜２．０μｍを与えるように形成されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１５】
引っ掻き耐性をもった被膜（Ｋ）は、エポキシド基を含むシランを含んでなる被覆組成物を被覆して硬化させることにより形成されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１６】
該被覆組成物は、１個のエポキシド基を含む少くとも１個の基を含んでなり、加水分解によって開裂し得ないＳｉに直接結合した少なくとも１種の珪素化合物（Ａ）；Ｓｉ、ＡｌおよびＢ並びに遷移金属の酸化物、水和酸化物、窒化物および炭化物から選ばれ、粒径が１〜１００ｎｍの範囲の粒子状材料（Ｂ）；および１種のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、ＳｎまたはＶの化合物（Ｃ）；および少なくとも１種の加水分解可能なＴｉ、ＺｒまたはＡｌの化合物（Ｄ）を含んで成ることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１７】
引っ掻き耐性をもった被膜（Ｋ）は、水と少なくとも１種の有機溶媒との混合物の中に少なくともアルキルアルコキシシランおよびコロイド状シリカ・ゾルからなる被覆組成物を被覆し硬化させることによって形成されることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１８】
該引き裂き耐性をもった被膜は被膜の厚さが０．０１〜２０μｍ、特に約３〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１９】
引き裂き耐性をもった被膜は紫外線吸収剤を含んでいることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
赤外線を吸収する被膜（ｃｏａｔｉｎｇ）は、プラスティックスおよび複合ガラスのシートの太陽光による加熱を減少させるのに使用できることは公知である。この点に関しては、ポリチオフェンまたは可溶性のポリチオフェンの塩の薄い被膜が特に効果があることが判っている。
【０００２】
このような光を吸収する複合ガラスのシートを製造するためには、ポリチオフェンの水性／アルコール性溶液を、大部分の場合シランをベースにした接合剤（ｂｏｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と混合して透明なガラスシートの上に沈積させ、室温で溶媒を蒸発させる。乾燥した被膜の厚さは約０．２μｍである。複合ガラスのシート（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｇｌａｓｓ ｓｈｅｅｔ）を製造するためには、ポリビニルブチラールのフィルムおよび他のガラスシートを用い該ガラスシートを１４５℃／１０バールにおいてプレスする。このような熱吸収性複合ガラスシートは例えば独国特許第４２  ２６  ７５７Ａｌ号から公知である。
【０００３】
さらに独国特許第４１  ２９  ２８２Ａｌ号においては、ポリカーボネートまたはポリメタクリク酸メチルの透明なプラスティックス・シートを断熱のためにポリチオフェンで被覆し、随時アクリレート−またはポリウレタン−ベースの保護被膜を装着することが提案されている。該特許の明細書にはポリカーボネート・フィルムの例が挙げられており、この場合このフィルムに先ず溶媒を含むポリ酢酸ビニルをベースにしたプライマーを被覆し、次いでプライマーを乾燥させ、溶媒を含む３，４−エチレンジオキシチオフェンの被膜を被覆し、溶媒を蒸発させる。この方法で被覆されたポリカーボネート・フィルムは赤外線吸収性を示す。
【０００４】
上記のような熱吸収性複合ガラスシートの製造法は工業界で普通に使用されている方法ではあるが、それに対応して得られるプラスティックス・ガラスシートの被膜を実用に供することは極めて困難であることが実証されている。特に、赤外線吸収性の被膜を形成させるための公知の物質、例えばこの目的でＢａｙｅｒ  ＡＧからＢａｙｔｒｏｎ（Ｒ）の商品名で市販されているような物質は、ガラスの上に被覆できるほどうまくプラスティックスの上に被覆することはできない。これらの材料によるプラスティックス表面の湿潤および該材料のプラスティックス表面に対する接合はいずれも悪く、不満足な結果しか得られない。独国特許第４１  ２９  ２８２Ａｌ号に記載されたポリ酢酸ビニルをベースにしたプライマーをプラスティックスシートとポリチオフェン被膜の間に配置した場合でも、ポリチオフェン化合物をプラスティックス表面に対し均一に湿潤させ耐久性をもった接合を得るには不満足であることが判っている。
【０００５】
従って本発明の根底にある目的は、ポリカーボネートおよびポリ（メタ）アクリレートのようなプラスティックスの上で赤外光を吸収する公知物質に対する適用形態を提供することである。
【０００６】
本発明に従えばこの目的は、重合体の基質材料（ｂａｓｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）（Ｂ）およびその上に形成された少なくとも一つの被膜を含んで成る透明なプラスティックスの成形体（ｐｌａｓｔｉｃｓ ｍｏｕｌｄｉｎｇ）において、該基質材料（Ｂ）の少なくとも片側にエポキシおよび／またはアクリル樹脂を含む一つのプライマー被膜（Ｇ）が配置され、該プライマー被膜の表面にはポリチオフェン化合物を含む熱吸収中間被膜（ｈｅａｔ−ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｃｏａｔｉｎｇ）（Ｚ）が配置され、該中間被膜（Ｚ）の上には引っ掻き耐性をもった被膜（ｓｃｒａｔｃｈ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｃｏａｔｉｎｇ）（Ｋ）が形成されていることを特徴とするプラスティックス成形体によって達成される。
【０００７】
また本発明に従えばこの目的は、重合体の基質材料（Ｂ）およびその上に形成された少なくとも一つの被膜を含んで成る透明なプラスティックス成形体において、エポキシおよび／またはアクリル樹脂およびポリチオフェン化合物を含む水性分散液を硬化させて得られる熱吸収被膜（Ｗ）が基質材料（Ｂ）の少なくとも片側に配置され、該熱吸収被膜（Ｗ）の上には引っ掻き耐性をもった被膜（Ｋ）が形成されていることを特徴とするプラスティックス成形体によって達成される。
【０００８】
非常に多種類のプライマーおよび外側被膜を用い、Ｂａｙｔｒｏｎの被膜をポリカーボネートに被覆する試みがなされた。しかし、上記の問題に関してＢａｙｔｒｏｎ（Ｒ）は紫外線に対する安定性および熱的安定性が不満足であることが明らかになった。
【０００９】
本発明においては驚くべきことに、熱吸収性のポリチオフェン化合物はアクリルおよび／またはエポキシ樹脂をベースとする系に十分に接合し、それに対して優れた相容性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を示し得ることが確かめられた。或る種の引っ掻き耐性をもった被膜（Ｋ）、特にポリシロキサンおよびエポキシド基を含むシランをベースにしたものはポリチオフェン化合物と組み合わせにおいて特に適していることも確かめられた。
【００１０】
原理的には、本発明のプラスティックス成形体は２種の異なった形の被膜構造を含むことができる。本発明の第１の具体化例においては、アクリルおよび／またはエポキシ樹脂をベースにしたプライマー被膜（Ｇ）を先ずシート状のプラスティックス基質（Ｂ）に被覆して硬化させる。この点に関して水をベースにしたアクリルまたはエポキシ樹脂系、即ち溶媒を殆どまたは全く含まない該樹脂系が好適である。次にポリチオフェン化合物を含む熱吸収中間被膜（Ｚ）を該プライマー被膜（Ｇ）に被覆する。この被膜組成物もまた水性系の形であること、即ち溶媒を殆どまたは全く含んでいないことが好ましい。乾燥後、引っ掻き耐性をもった被膜（Ｋ）を熱吸収中間被膜（Ｚ）に被覆し、下側の被膜、特に敏感なポリチオフェン化合物を含む中間被膜（Ｚ）を機械的損傷および紫外線照射から保護する。
【００１１】
上記のような被膜構造を含んで成る本発明の成形体は、中間被膜（Ｚ）を被覆するためのポリチオフェン化合物を含む被覆組成物によってプライマー被膜（Ｇ）が均一に湿潤されていることを特徴としている。また個々の被膜が互いに優れた接着性をもち、ＴＳＥＴ（Ｔｏｔａｌ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（太陽エネルギーの全伝達度））によって測定された熱吸収性が優れていることを特徴としている。
【００１２】
本発明の第２の具体化例においては、ポリチオフェン化合物を含む熱吸収被膜（Ｗ）を直接、即ち前以てプライマー被膜を被覆せずに、プラスティックス基質（Ｂ）に被覆する。この目的のためには、エポキシおよび／またはアクリル樹脂およびポリチオフェン化合物を含む被覆組成物をプラスティックス基質（Ｂ）に被覆し硬化させる。この場合、水性系として、例えば水性分散物として被覆組成物を被覆することが重要である。何故ならポリチオフェン化合物をアクリルまたはエポキシ樹脂に均一に分散させことができ、また良好な湿潤度を得るできるのはこの方法だけだからである。従って水性分散物は溶媒をできるだけ少量しか、好ましくは全く含まないことが好ましい。この方法で被覆し硬化させた熱吸収被膜（Ｗ）に次に引っ掻き耐性をもった被膜（Ｋ）を被覆し、下方にある被膜を機械的な損傷および紫外線照射から保護する。
【００１３】
上記の被覆構造を含む本発明の成形体は、プラスティックス基質（Ｂ）と熱吸収被膜（Ｗ）との間の接合が優れており、ポリチオフェン化合物が熱吸収被膜（Ｗ）の中に均一に分布しており、ＴＳＥＴ（Ｔｏｔａｌ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（太陽エネルギーの全伝達度））によって測定された熱吸収性が優れていることを特徴としている。
【００１４】
本発明による成形体を製造するのに適した個々の成分を下記に詳細に説明する。
【００１５】
重合体基質材料（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｂａｓｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）（Ｂ）
重合体基質材料（Ｂ）として特に適した物質は熱可塑性材料、例えばＢｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ著、「Ｋｕｎｓｔｏｆｆｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９２年発行に記載された熱可塑性材料である。
【００１６】
重合体の多層材料、例えば同時押し出し法（ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）によって得ることができる二層材料は基質材料（Ｂ）として特に適している。
【００１７】
透明な熱可塑性プラスチック、例えばポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよび／またはポリメタクリレートをベースにしたものが特に適している。特に適したポリカーボネートの例には、ビスフェノールＡポリカーボネート単独重合体、およびビスフェノールＡと１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをベースにしたポリカーボネート共重合体が含まれる。
【００１８】
重合体基質材料は例えばシート、眼鏡、光学レンズ、自動車の窓ガラスおよびプラスティックス・レンズ・カバーの形で存在することができる。
【００１９】
本発明の意味におけるポリカーボネートにはポリカーボネート単独重合体およびポリカーボネート共重合体の両方が含まれる。ポリカーボネートは公知方法において直鎖または分岐していることができる。
【００２０】
ポリカーボネートのカーボネート基の一部、即ち最大８０モル％、好ましくは２０〜最大５０モル％は、芳香族のジカルボン酸エステル基で置き換えることができる。炭酸の酸残基および芳香族カルボン酸の酸残基の両方が分子鎖の中に混入されているこの種のポリカーボネートはポリエステルカーボネートである。本発明の意味においてこれらのものは一般的に「ポリカーボネート」という言葉の中に含まれる。
【００２１】
ポリカーボネートは公知方法で製造することができる。ポリカーボネートを製造する適切な方法の中には、界面法によりビス−フェノールとフォスゲンから、或いはピリジン法と呼ばれる均一層法によりビス−フェノールとフォスゲンから、或いは熔融エステル化法でビス−フェノールとカルボン酸エステルから製造する方法が含まれる。これらの方法は例えばＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著、Ｐｏｌｕｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗ、第９巻、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」、ニューヨーク、ロンドン、シドニー、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４年発行、ｐ．３１〜７６に記載されている。また上記の製造法はＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、第１１巻、１９８８年、ｐ．６４８〜７１８のＤ．Ｆｒｅｉｔｉｇ，Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｐ．Ｒ．ＭｕｌｌｅｒおよびＨ．Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅ著の「Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」、並びにのＢｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ編、Ｋｕｎｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９２年発行、第３／１巻、ｐ．１１７〜２９９、「ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエステル」の項の、Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｐ．Ｋ．ＫｉｒｃｈｅｒおよびＰ．Ｒ．Ｍｕｌｌｅｒによる「Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ」に記載されている。
【００２２】
熔融エステル交換法は特に「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗ」、ニューヨーク、ロンドン、シドニー、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４年発行、第９巻、ｐ．４４〜５１のＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」の項、および独国特許第１  ０３１  ５１２Ａ号、米国特許第３  ０２２  ２７２号、同５  ３４０  ９０５号、および同５  ３９９  ６５９号に記載されている。
【００２３】
ポリカーボネートは好ましくは重量平均分子量Ｍｗ（１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に０．５ｇを含む濃度で２５℃においてＣＨ２Ｃｌ２中の相対粘度を測定することにより決定）が１２，０００〜４００，０００ｇ／モル、さらに好ましくは１８，０００〜８０，０００ｇ／モル、最も好ましくは２２，０００〜６０，０００ｇ／モルである。
【００２４】
赤外線吸収性のポリチオフェン
本発明による赤外線を吸収するのに適した物質は、特に独国特許第３８  １３  ５８９Ａｌ号から公知の一般式
【００２５】
【化７】
2004517180.tif 000002
【００２６】
で示されるポリチオフェンを含んでいる。ここでＡは随時置換されたＣ１〜Ｃ４アルキレン基である。
【００２７】
一般式（Ｉ）の特に適したポリチオフェンは、Ａが随時アルキル基により置換されたメチレン基または随時Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくはフェニル基で置換されたエチレン−１，２基、或いはシクロヘキシレン−１，２基、特にメチレン−、エチレン−１，２またはプロピレン−１，２基を表すものである。
【００２８】
本発明に適した他の化合物は下記式の構造単位から構成される欧州特許第０  ４４０  ９５７Ａ２号から公知のポリチオフェンの可溶性の塩である。
【００２９】
【化８】
2004517180.tif 000003
【００３０】
ここでＲ１およびＲ２は互いに独立に水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、また一緒になって随時置換基をもったＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を表す。
【００３１】
一般式（ＩＩ）の構造単位を含んで成る特に適したポリチオフェンは、Ｒ１およびＲ２が互いに独立に水素またはメチルを表すか、或いは一緒になって随時アルキルで置換されたメチレン基、随時Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくはフェニル基で置換されたエチレン−１，２基、或いはシクロヘキシレン−１，２基を表すものであり、３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に最も適したポリチオフェン化合物である。
【００３２】
ポリチオフェン化合物は、水性分散液の形で、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）の水性分散液の形で使用することが好ましい。ポリスチレンスルフォネート（ＰＳＳ）のような適当な重合体を適当な量でこれに加えることができる。この型の分散液はＢａｙｅｒ  ＡＧから「Ｂａｙｔｒｏｎ（Ｒ）−Ｐ」の商品名で市販されている。
【００３３】
本発明に従って使用できるポリチオフェン化合物の他の有利な例、およびその製造法および特性にに関しては、独国特許第３８  １３  ５８９Ａ１号および欧州特許第０  ４４０  ９５７Ａ２号を参照されたい。これらの開示は本明細書に引用される。
【００３４】
熱吸収中間被膜（Ｚ）
熱吸収中間被膜（Ｚ）は、少なくとも１種の上記種類のポリチオフェン化合物を含む被覆溶液または組成物を被覆して乾燥することにより形成される。この種の被覆溶液および組成物、並びにそれから被膜を製造する方法は例えば独国特許第３８  １３  ５８９Ａ１号および欧州特許第０  ４４０  ９５７Ａ２号に詳細に記載されている。
【００３５】
特に好適な熱吸収中間被膜（Ｚ）は、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）の水性分散液を、特にポリスチレンスルフォネート（ＰＳＳ）のような適当な重合体と組み合わせ、被覆して乾燥することにより得ることができる。この種の被覆用分散液はＢａｙｅｒ  ＡＧから「Ｂａｙｔｒｏｎ（Ｒ）−Ｐ）」の商品名で市販されている。
【００３６】
熱吸収中間被膜（Ｚ）は一般にその被覆の厚さが０．０１〜１．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００３７】
プライマー被膜（Ｇ）
本発明に従って使用されるプライマー被膜（Ｇ）は硬化したエポキシおよび／またはアクリル樹脂を含んでいる。この被膜の被覆の厚さは好ましくは５０μｍ未満、さらに好ましくは１５μｍ未満、最も好ましくは１μｍ未満である。
【００３８】
好適な一つのプライマー被膜（Ｇ）は、以後エポキシ化合物と呼ぶエポキシ官能基を多数もった化合物を、やはり以後硬化剤または交叉結合剤と呼ぶいわゆる硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）と交叉結合させることによって得ることができる。
【００３９】
これらのエポキシ官能基を多数有する化合物および硬化剤、並びにその製造法および使用法は例えば次の文献に記載されている：Ｋｕｎｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９８８年発行、第１０巻、Ｐｒｏｆ  Ｄｒ．Ｗｉｌｂｒａｎｄ  Ｗｏｅｂｅｃｋｅｎ編、「Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  ｐｌａｓｔｉｃｓ」、およびＫｕｎｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、ミュンヘン、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９７１年発行、第１１巻、Ｐｒｏｆ  Ｄｒ．Ｖｉｅｗｅｇ，Ｄｒ．ＲｅｉｈｅｒおよびＤｒ．Ｓｓｃｈｅｕｒｌｅｎ編、「Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｓ，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｅｔｃ．」、およびＣｌａｙｔｏｎ  Ａ．ＭａｙおよびＹｏｓｈｉｏ  Ｔａｎａｋａ編、「Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．、１９７３年発行。
【００４０】
エポキシ化合物は下記に説明するような公知方法によって製造することができる。これらは一般に下記反応式
【００４１】
【化９】
2004517180.tif 000004
【００４２】
に従ってエピクロロヒドリンと活性水素含有物質とを反応させた後脱ハロゲン化水素を行うか、或いは過酸によってオレフィンを直接エポキシ化することによって製造される。
【００４３】
【化１０】
2004517180.tif 000005
【００４４】
原文献を参照した製造方法の詳細は下記の文献に見出だすことができる：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ発行、第５巻、ｐ．３２２〜３８２、；或いはＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第９巻、ｐ７３０〜７５５；或いはＵｌｌｍａｎ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第３版、ミュンヘン−ベルリン、Ｕｒｂａｎ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒｇ発行、第８巻、ｐ．４３１〜４３７：またはＵｌｌｍａｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ｄ−６９４０  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ発行、第Ａ９巻、ｐ．５３１〜５６３。
【００４５】
芳香族グリシジル化合物はエポキシ化合物として使用することができる。それらの例には下記式
【００４６】
【化１１】
2004517180.tif 000006
【００４７】
但し式中
ｎ＝純粋な製品に対しては０、
ｎ＝工業的な製品に対しては０〜１５、
ｎ＝いわゆる進んだ技術による製品に対しては約２、または約４、または約１２、
のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
下記式
【００４８】
【化１２】
2004517180.tif 000007
【００４９】
のテトラブロモ−ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（工業的製品の臭素含量は約４７〜５０重量％）、
下記式
【００５０】
【化１３】
2004517180.tif 000008
【００５１】
但し式中工業的製品においてｎは０．２〜１．４、
にほぼ対応するフェノール・ノヴォラック・グリシジルエーテル、
下記式
【００５２】
【化１４】
2004517180.tif 000009
【００５３】
但し工業的な製品に対してはｎは１．０〜４．０、
にほぼ対応するクレゾール・ノヴォラック・グリシジルエーテル、
下記の構成成分
【００５４】
【化１５】
2004517180.tif 000010
【００５５】
但し上記成分の合計は１００重量％、
を含んで成るビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル（異性体の混合物として市販されている）、
下記の理想的な式
【００５６】
【化１６】
2004517180.tif 000011
【００５７】
をもつ（副生物が含まれている）グリオキサルテトラフェノールテトラグリシジルエーテル、
下記の式
【００５８】
【化１７】
2004517180.tif 000012
【００５９】
のＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、
下記の式
【００６０】
【化１８】
2004517180.tif 000013
【００６１】
のｐ−アミノフェノールトリグリセリド、
下記の式
【００６２】
【化１９】
2004517180.tif 000014
【００６３】
の４，４’−ジアミノジフェニルメタンテトラグリセリドが含まれる。
【００６４】
脂環式グリシジル化合物も又エポキシ化合物として使用することができる。それらの例には
下記の式
【００６５】
【化２０】
2004517180.tif 000015
【００６６】
のテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、
下記式
【００６７】
【化２１】
2004517180.tif 000016
【００６８】
のヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、
下記式
【００６９】
【化２２】
2004517180.tif 000017
【００７０】
の水素化されたビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルが含まれる。
【００７１】
複素環式グリシジル化合物もエポキシ化合物として使用することができる。それらの例には
下記式
【００７２】
【化２３】
2004517180.tif 000018
【００７３】
のトリグリシジルイソシアヌレート、
下記式
【００７４】
【化２４】
2004517180.tif 000019
【００７５】
のトリグリシジル−ビス−ヒダントインが含まれる。
【００７６】
脂環式エポキシ樹脂に対する原料として使用できる脂環式エポキシ化合物もエポキシ化合物として使用することができる。それらの例には
下記式
【００７７】
【化２５】
2004517180.tif 000020
【００７８】
の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４’−エポキシシクロへキシルエステル、
下記式
【００７９】
【化２６】
2004517180.tif 000021
【００８０】
のビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、
下記式
【００８１】
【化２７】
2004517180.tif 000022
【００８２】
の３−（３、４’）−エポキシシクロヘキシル）−２，４−ジオキサスピロ［５，５］−８．９−エポキシウンデカンが含まれる。
【００８３】
脂肪族エポキシ樹脂に対する原料として使用できる脂肪族エポキシ化合物もエポキシ化合物として使用することができる。それらの例としては
下記式
【００８４】
【化２８】
2004517180.tif 000023
【００８５】
のブタン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、
下記式
【００８６】
【化２９】
2004517180.tif 000024
【００８７】
但し式中ｎは得られた（数平均）分子量が４２５ｇ／モルになるような値である、
のポリプロピレングリコール−４２５−ジグリシジルエーテルが含まれる。
【００８８】
本発明に従って使用できるすべてのエポキシ化合物は少なくとも２個のエポキシド基を含んでいる。
【００８９】
特に好適なエポキシ化合物は芳香族構造をもたないものである。脂環式エポキシ樹脂に対する原料として使用できる脂環式エポキシ化合物は最も好適である。これらの化合物は紫外線照射に対して特に安定な被膜を与える。その製造法は例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ発行、第６巻、ｐ．３３６、および米国特許第２  ７１６  １２３号に記載されている。
【００９０】
使用できる適当な硬化剤の例は無水物、例えばフタル酸無水物、テトラヒドロ−、ヘキサヒドロ−、メチルテトラヒドロ−、エンドメチレンテトラヒドロ−およびメチレン−ドメチレン−テトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノン−テトラカルボン酸の無水物、マレイン酸無水物／スチレン共重合体またはドデセニル琥珀酸無水物を含んでいる。
【００９１】
また適切な硬化剤はアミン、例えば芳香族アミン、脂環式アミンおよび脂肪族アミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびそのｏ，ｏ’−アルキル置換誘導体、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、水素化された４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソフォロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミンまたは同様なアミンおよび脂肪酸をベースにしたポリアミノアミドを含んでいる。
【００９２】
硬化剤およびエポキシ化合物は例えば水性分散物として或いは有機溶媒中において使用することができる。好適な有機溶媒はアルコール、特にイソプロパノール、エタノール、イソプロピルグリコール、ブチルグリコール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンまたはそれらの混合物であり、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンが最も好適である。
【００９３】
この点に関し、取り扱いの容易さについて既に部分的に交叉結合した生成物を使用することが特に有利であることが判った。このことは、エポキシ化合物が既に一部の硬化剤と反応しており、この硬化剤は既に一部のエポキシ化合物と反応していることを意味する。次いで高温においてこの二つの成分を混合することによって最終的な硬化を行う。
【００９４】
硬化剤および部分的に交叉結合したエポキシ化合物は、例えばドイツ、Ｄ−７９６６４  Ｗｅｈｒ、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから非常に異なった基質を被覆するための二成分系としてＡｒａｌｄｉｔｅ（Ｒ）の商品名で硬化剤と共に市販されている。
【００９５】
これに加えて、連鎖伸長剤成分（好ましくはフェノール）、重合開始剤、付加重合触媒、可塑剤および耐衝撃変性剤（ｉｍｐａｃｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）、例えば上記文献から公知のものをプライマー被膜（Ｇ）の中に付加的に使用することができる。
【００９６】
さらに、プライマー被膜（Ｇ）は通常の添加剤、例えば着色剤、均染（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ）剤、反応性希釈剤、無機または有機性増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ）、および安定剤、特に紫外線安定剤系、および赤外線吸収剤を含んでいることができる。
【００９７】
プライマー被膜（Ｇ）を問題の基質に被覆するためには、通常基質の表面を先ずきれいにする。プラスティックス成分に対しては、基質の表面をエタノールまたはイソプロパノールで洗滌するか、或いは表面活性剤を含む温水の中に入れ超音波浴で洗浄することが有用であることが判明した。
【００９８】
脱イオンを行った空気を用い（塵埃の静電的な吸引を防ぐため、Ｂｒｏｃｋ，Ｔｈｏｍａｓ著：Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｌａｃｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８年発行を参照のこと）吹込み乾燥を行った後、エポキシ化合物および硬化剤を含む希釈された単一の成分を浸漬、浸水、噴霧、回転被覆または他の塗料被覆技術によって基質に被覆する。このようにしてプライマー被膜（Ｇ）が形成される。
【００９９】
被膜の厚さは希釈の程度（好ましくは固体分含量２〜３５重量％）および被覆パラメータによって制御される。プライマー被膜（Ｇ）は塵埃に対して乾燥する（ｄｕｓｔ−ｄｒｙ）まで室温（２０〜２３℃）において乾燥させることが好ましい。
【０１００】
次に高温、好ましくは９０〜１３０℃において最終的な交叉結合を行う。
【０１０１】
本発明によればアクリル樹脂をベースにしたプライマー被膜（Ｇ）も使用することができる。
【０１０２】
特に適したアクリル樹脂をベースにしたプライマー被膜は独国特許第３０  １４  ７７２Ａｌ号に記載されている。これらの被膜は、熱硬化性のアクリル重合体および炭素数１〜４のヒドロキシエーテルまたはアルカノールを含む水性乳化液（ａｑｕｅｏｕｓ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）を被覆して硬化させることにより形成される。上記特許に記載されたプライマー被膜は紫外線吸収剤、例えばベンジリデンマロネートまたはシアノアクリレートを含んでいなければならないが、この成分は実際に本発明に従って使用されるアクリレート・ベースのプライマー被膜に対して推奨されるが、絶対的に必要なものではない。
【０１０３】
本発明に従って好適に使用される１つのアクリレート・ベースのプライマーは一般に、熱硬化性アクリル固体分約１〜約１０重量％、ベンジリデンマロネートおよびシアノアクリレートから成る群から選ばれる紫外線吸収性の少なくとも１種の化合物約０〜約１０重量％、炭素数１〜４のヒドロキシエーテルまたはアルカノール約２０〜約４０重量％、および水約４０〜約７９重量％を含んでいる。熱硬化性アクリル固体分は熱硬化性アクリル重合体の濃縮された乳化液の形で容器の中に入れられる。この熱硬化性アクリル重合体の乳化濃縮液は水中に分散した熱硬化性アクリル重合体から成っている。この重合体は一般に分離した球形の粒子（直径約０．１μｍ）の形で水中に分散している。
【０１０４】
乳化液の中に存在する熱硬化性のアクリル重合体は当業界の専門家には公知である。本発明を実施するのに使用できる熱硬化性アクリル材料の例は例えば次の文献にあげられている：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９６４年発行、第１巻、ｐ．２７３以降；Ｄ．Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｌｍ  ｆｏｒｍｅｒｓ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９６７年発行、ｐ．２５１以降、およびその中に引用されている文献。
【０１０５】
これらの熱硬化性アクリル重合体は、（Ｉ）互いに反応して交叉結合し得る反応性官能基を含むアクリル共重合体、（ＩＩ）反応性の官能基を含み、該反応性の官能基と反応して交叉結合する適切な相容性をもった架橋剤が加えられたアクリル共重合体、および（ＩＩＩ）交叉結合し得る反応性の官能基を含む２種の重合体の混合物を含んで成っている。
【０１０６】
熱硬化性アクリル重合体の交叉結合に含まれる反応は典型的には例えば官能性エポキシド基とアミノ基との間の反応、エポキシド基と無水物基との間の反応、エポキシド基とフェノール性ヒドロキシ基を含むカルボキシル基との間の反応、エポキシド基とＮ−メチロールまたはＮ−メチロールエーテル基との間の反応、カルボキシル基とイソシアネート基との相互作用によりカルボキシル基とＮ−メチロールまたはＮ−メチロールエーテル基との間の反応；例えばポリオールのヒドロキシル基とイソシアネート基との間の反応、およびアミノ基とＮ−メチロールまたはＮ−メチロールエーテル基との間の反応である。樹脂混合物を使用する通常の状況ではアクリル部分が主成分である。即ちアクリル部分は５０重量％より多い含量で存在しており、典型的には約７０重量％より多い量で存在している。熱硬化性アクリル重合体のベースをなすアクリル重合体中の必要な官能基は、共重合の際に必要な反応性の官能基を重合体鎖の中に導入する単量体を使用して導入される。官能基を与えるこの共重合可能な単量体は通常少量で、即ち２５重量％以下程度の量で存在し、典型的には重合する単量体の約１〜２０重量％の量で存在している。必要な官能基を導入する単量体の例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、アリルアルコール、ポリオールのモノアリルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルイソシアネートおよびアリルイソシアネートが含まれる。官能基を与える単量体と共に重合する他の単量体は通常アクリル酸の低分子量（Ｃ１〜Ｃ２）のアルキルエステルまたはそれらの混合物、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルまたはそれらの混合物であり、約７５〜約９９重量部、典型的には約８０〜約９７重量部の量で存在している。
【０１０７】
本発明を実施するために一般的に使用される熱硬化性アクリル重合体乳化濃縮液は通常市販されている。一般にこれらの乳化濃縮液は約４０〜約５５％の固体分を含んでいる。しかしプライマーの乳化媒質の組成に関しては、プライマーの乳化媒質は約１〜約１０重量％のアクリル固体分を含んでいることが望ましいことが判明した。即ち一般に追加の水を加えてこれらの市販の乳化濃縮液を希釈する必要がある。さらに、これらのプライマー乳化媒質は熱硬化性アクリル重合体に対する硬化用の触媒を含んでいることができる。このような触媒が存在する場合には、触媒はアクリル固体分の重量に関して０．０５〜２重量％の量で含まれている。このような触媒の例には、トルエンスルフォン酸、クエン酸、燐酸などが含まれる。
【０１０８】
プライマー乳化媒質の第２の成分はヒドロキシエーテルまたは炭素数１〜４のヒドロキシエーテルまたはアルカノールである。このヒドロキシエーテルは一般式
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ
で表すことができる。ここでＲ１は炭素数１〜約６のアルキル又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜約６のアルキレン基であるが、但しＲ１およびＲ２の炭素数の和は３〜約１０の範囲である。炭素数１〜４のアルカノールにはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等が含まれる。
【０１０９】
効果的なプライマー被膜を形成させるためにプライマー乳化媒質が満足に機能する上において、上記ヒドロキシエーテルまたはアルカノールがプライマー乳化媒質の約２０〜約４０重量％の範囲で存在することが重要である。
【０１１０】
さらに、プライマー乳化媒質の中のアクリル重合体の固体分濃度が一般に重要である。熱硬化性アクリル重合体を約２〜約６重量％含むプライマー乳化媒質が好適である。
【０１１１】
紫外線を吸収する化合物としては特にベンジリデンマロネートおよびα−シアノアクリレートを使用することができる。
【０１１２】
プライマー被膜（Ｇ）を製造するためには、プライマー媒質の薄い被膜を任意の公知方法、例えば噴霧、浸漬、ローラー被覆等の方法でポリカーボネート基質に被覆する。一般に、約０．２５４〜約２．５４μｍ、好ましくは約０．５１〜２．０３μｍの厚さをもつ硬化したプライマーフィルムが得られるに充分な量でプライマー媒質を被覆する。次いで蒸発により、例えば空気乾燥またはゆっくりとした加熱により水とヒドロキシエーテルまたはアルカノールとの大部分を除去し、熱硬化性アクリル重合体および随時紫外線吸収化合物を含む均一な固体被膜が残るようにする。次にこの固体被膜を約９０〜１３０℃の温度に加熱することにより熱硬化性アクリル重合体を硬化させ、好ましくは重量％単位で約１０〜約９０％、最も好ましくは約５０〜約７０％の熱硬化したアクリル樹脂、および好ましくは約１０〜約９０％、最も好ましくは約３０〜約５０％の少なくとも１種の紫外線吸収化合物を含むプライマー被膜を形成させる。
【０１１３】
このようにプライマー被膜の製造には、（Ｉ）重量％単位で（ａ）熱硬化性アクリル重合体約１〜約１０％、（ｂ）ベンジリデンマロネートおよびシアノアクリレートから成る群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収化合物０〜約１０％、（ｃ）炭素数１〜４のヒドロキシエーテルまたはアルカノール約２０〜約４０％、および（ｄ）約４０〜約７９％の水を含むプライマー乳化媒質をポリカーボネート基質に被覆し、（ＩＩ）プライマー乳化媒質から大部分の水およびヒドロキシエーテルまたはアルカノールを蒸発させて熱硬化性アクリル重合体および随時紫外線吸収化合物を含んで成る固体の被膜を形成させ、（ＩＩＩ）該熱硬化性アクリル・プライマー被膜を加熱する段階を含んでいる。
【０１１４】
熱吸収被膜（Ｗ）
熱吸収被膜（Ｗ）は、エポキシおよび／またはアクリル樹脂およびポリチオフェン化合物を含む水性懸濁液を被覆して硬化させることによって得られる。特に適したエポキシおよびアクリル樹脂としては、プライマー被膜（Ｇ）に使用できる上記のエポキシおよび／またはアクリル樹脂が含まれる。ポリチオフェン化合物としては上記のポリチオフェン化合物が特に適している。本発明の一好適具体化例においては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）の水性分散液がポリチオフェン化合物として使用され、ポリスチレンスルフォネート（ＰＳＳ）のような適当な重合体を必要に応じこれに加えることができる。
【０１１５】
熱吸収被膜（Ｗ）のための被覆組成物は好ましくは２〜３５重量％、特に３〜１０重量％のアクリルおよび／またはエポキシ樹脂、０．５〜５重量％、特に１〜２重量％のポリチオフェン化合物、および９７〜６０重量％、特に９６〜７０重量％の水を含んでいる。
【０１１６】
この被覆用組成物はプライマー被膜（Ｇ）に対して説明した方法によって製造することができ、この場合ポリチオフェン化合物を任意の方法および順序で他の成分に加えることができる。、熱吸収被膜（Ｗ）の被覆および硬化も、プライマー被膜（Ｇ）に対して説明した方法で行うことができる。
【０１１７】
硬化した熱吸収被膜（Ｗ）は一般に被膜の厚さが０．２〜２．５μｍ、好ましくは０．５〜２．０μｍである。
【０１１８】
引っ掻き耐性被膜（Ｋ）
その硬さのために下側にある被膜を機械的な損傷から保護し得るすべての重合体材料が引っ掻き耐性被膜（Ｋ）として適している。この目的に特に適した物質には、可溶性の、交叉結合したラッカーまたは熱可塑性ラッカー、例えばアクリレート、ポリウレタンまたはポリシロキサンをベースにしたラッカー、ナノ（ｎａｎｏ）ラッカー、および紫外線または電子ビームで交叉結合させ得る生成物が含まれる。
【０１１９】
特に適した引っ掻き耐性被膜（Ｋ）の例には国際公開第９９／１０４４１号パンフレットおよび国際公開第９９／１１７２５号パンフレットに記載されたものがある。これらの被膜はエポキシド基を含むシランをベースにした引っ掻き耐性被膜である。
【０１２０】
後者は例えば、
−  １個のエポキシド基を含み加水分解によって開裂し得ない少なくとも１個の基を含んで成る少なくとも１種のシリコーン化合物（Ａ）、
−  Ｓｉ、ＡｌおよびＢ並びに遷移金属の酸化物、水和した酸化物、窒化物および炭化物から成る群から選ばれ、粒径が１〜１００ｎｍの範囲にある粒子状材料（Ｂ）、
−  Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、ＳｎまたはＶの化合物（Ｃ）、および
−  Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌの少なくとも１種の加水分解可能な化合物（Ｄ）
を含む組成物を被覆し硬化させることによって得ることができる。
【０１２１】
上記組成物の個々の成分は下記の割合で存在することが好ましい。
【０１２２】
珪素化合物（Ａ）                    １．０モル
粒子状材料（Ｂ）                ０．４２〜０．６８モル
化合物（Ｃ）                    ０．２８〜１．０モル
化合物（Ｄ）                    ０．２３〜０．６８モル
これらの個々の成分は下記の割合で存在することがさらに好適である。
【０１２３】
珪素化合物（Ａ）                    １．０モル
粒子状材料（Ｂ）                ０．２７〜０．４９モル
化合物（Ｃ）                    ０．３６〜０．９０モル
化合物（Ｄ）                    ０．１４〜０．２２モル
特にこの場合、化合物（Ａ）は一般式Ｒ３ＳｉＲ’の化合物である。ここでＲ基は同一または相異なる加水分解可能な基、好ましくはＣ１〜４のアルコキシ基でり、Ｒ’はグリシジルまたはグリシジルオキシ（Ｃ１〜２０）アルキレン基を表す。
【０１２４】
特に化合物（Ｂ）はアルミニウムの酸化物または水和酸化物である。
【０１２５】
特に化合物（Ｃ）は一般式ＳｉＲ４の化合物であり、ここでＲ基は同一または相異なり加水分解可能な基、好ましくはＣ１〜４のアルコキシ基を表す。
【０１２６】
特に化合物（Ｄ）は式ＡｌＲ３の化合物であり、ここでＲ基は同一または相異なる加水分解可能な基、好ましくはＣ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６アルコキシプロパノレート基、またはＣ１〜６アルコキシエタノレート基を表す。
【０１２７】
エポキシド基を含むシランをベースにした引っ掻き耐性をもつ被膜の製造法、特性および特定の好適例に関しては、国際公開第９９／１９４４１号パンフレットおよび国際公開第９９／１１７２５号パンフレットの詳細な記述を参照されたい。
【０１２８】
エポキシドを含むシランをベースにした引っ掻き耐性をもつ被膜（Ｋ）は、好ましくはアクリル樹脂またはエポキシ樹脂をベースにした断熱された被膜（Ｗ）に被覆するか、或いはポリチオフェン中間被膜（Ｚ）に被覆し、これをアクリル樹脂またはエポキシ樹脂をベースにしたプライマー被膜（Ｇ）に接着する。このようにしてポリチオフェン化合物の最適な結合形成が得られる。特に好適な本発明の一具体化例に従えば、エポキシド基を含むシランをベースにした引っ掻き耐性をもつ被膜（Ｋ）を、上記のエポキシ樹脂をベースにした断熱被膜（Ｗ）に被覆するか、或いはポリチオフェン中間被膜（Ｚ）に被覆し、これをエポキシ樹脂をベースにしたプライマー被膜（Ｇ）に接着する。
【０１２９】
他の特に適した引っ掻き耐性をもつ被膜の例は欧州特許第０  ３５０  ６９８Ａ２号記載のポリシロキサンをベースにした引っ掻き耐性をもつ被膜である。
【０１３０】
最後の引っ掻き耐性をもった被膜は、
（Ａ）（Ｉ）シリカゲル、（ＩＩ）少なくとも１種のアルキルトリアルコキシシラン、特に一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ”）３のトリアルコキシシラン、ここでＲ’は炭素数約１〜３のアルキル基、Ｒ”は炭素数約１〜８を含むアルキル基である、および（Ｉ）および（ＩＩ）の反応生成物を水および少なくとも１種の有機溶媒の混合物中に含む分散物、および
（Ｂ）一般式
（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋ −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
但し式中Ｒは水素、炭素数約１〜８のアルキル基、および炭素数約６〜２０の芳香族の基から成る群から選ばれる、
をもつカルボン酸テトラブチルアンモニウム硬化用触媒の有効量、特に被膜の乾燥重量に関して約０．１〜１．０重量％を含む硬化可能な被覆組成物を被覆して硬化させることによって得られる。
【０１３１】
ポリシロキサンをベースにした引っ掻き耐性をもつ被膜の製造、特性および好適な例に関しては、欧州特許第０  ３５０  ６９８Ａ２号を参照のこと。
【０１３２】
ポリシロキサンをベースにした引っ掻き耐性をもつ被膜（Ｋ）は、アクリル樹脂をベースにした断熱被膜（Ｗ）に被覆するか、或いはポリチオフェン中間被膜（Ｚ）に被覆し、これをアクリル樹脂をベースにしたプライマー被膜（Ｇ）に接着することが好ましい。このようにしてポリチオフェン化合物を最適な方法で結合して導入することができる。本発明の特に好適な一具体化例に従えば、ポリシロキサンをベースにした引っ掻き耐性をもった被膜（Ｋ）を独国特許第３０  １４  ７７２Ａ１号に従ってアクリル樹脂をベースにした断熱被膜（Ｗ）に被覆するか、或いはポリチオフェン中間被膜（Ｚ）に被覆し、これを独国特許第３０  １４  ７７２Ａ１号に従ってアクリル樹脂をベースにしたプライマー被膜（Ｇ）に接着する。
【０１３３】
また引っ掻き耐性をもった被膜（Ｋ）は通常の添加剤、例えば着色剤、均染剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、紫外線安定剤、光反応開始剤、感光剤（組成物を光化学的に硬化させようとする場合）および熱重合用触媒を含んでいることができる。
【０１３４】
下側に存在する被膜に含まれるポリチオフェン化合物を紫外線照射による分解から防ぐためには、引っ掻き耐性をもった被膜（Ｋ）は１種またはそれ以上の紫外線吸収剤を含んでいることが好ましい。
【０１３５】
基質に対する被覆は標準的な被覆法、例えば浸漬、塗布、ブラシ掛け、ドクターナイフによる被覆、ロール掛け、噴霧、落下フィルムによる被覆、回転被覆および遠心分離による被覆によって行われる。
【０１３６】
被覆した基質は、随時前以て室温で予備乾燥工程を行った後、硬化させる。硬化は５０〜３００℃、特に７０〜２００℃、最も好ましくは９０〜１８０℃の温度において、随時減圧下において熱的に行うことが好ましい。これらの条件下においては硬化時間は好ましくは２００分以内、より好ましくは１００分以内、最も好ましくは６０分以内である。硬化した被膜の被覆の厚さは好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、最も好ましくは２〜１０μｍである。
【０１３７】
不飽和化合物および光反応開始剤が存在する場合には、照射によって硬化を行い、その後随時熱的に後硬化を行うことができる。
【０１３８】
次いで下記実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
【０１３９】
実施例
重合体の基質材料（Ｂ）：
寸法１０５×１５０×４ｍｍの、ビスフェノールＡポリカーボネート単独重合体（Ｔｇ＝１４７℃、分子量２７，５００ｇ／モル、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ製、Ｍａｋｒｏｌｏｎ（Ｒ）２８０８）のパネルを重合体基質材料（Ｂ）として使用した。
【０１４０】
ポリチオフェン化合物：
Ｂａｙｅｒ  ＡＧからＢａｙｔｒｏｎ（Ｒ）の商品名で市販されているポリエチレンジオキシチオフェフェン（ＰＥＤＴ）およびポリスチレンスルフォネート（ＰＳＳ）の１．３％水性分散液（ｐＨ＝１〜２）を赤外線吸収用のポリチオフェン化合物として使用した。
【０１４１】
熱吸収中間被膜（Ｚ）：
ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）およびポリスチレンスルフォネート（ＰＳＳ）の１．３％水性分散液（ｐＨ＝１〜２）を被覆し乾燥することにより、赤外線吸収用の中間被膜（Ｚ）をプライマー被膜（Ｇ）に被覆した。乾燥後の熱吸収中間被膜（Ｚ）の被膜の厚さは８０ｎｍであった。
【０１４２】
プライマー被膜（Ｇ）の製造のための前塗りラッカー（ｐｒｉｍｉｎｇ ｌａｃｑｕｅｒ）：
前塗りラッカーＧ１
（ａ）下記式
【０１４３】
【化３０】
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【０１４４】
のビスフェノールＡ−ジグリジルエーテル・オリゴマー３２重量部、
（ｂ）エトキシル化されたテトラエチレンペンタミン
【０１４５】
【化３１】
2004517180.tif 000026
【０１４６】
７重量部、
（ｃ）ペンタエチレンイミン３重量部、
（ｄ）４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン２５２重量部、
（ｅ）１０００重量部の水、
（ｆ）均染剤および乳化剤６重量部。
【０１４７】
前塗りラッカーＧ１を製造するためには、溶媒、即ち４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、水および乳化剤を室温において容器の中に入れ、撹拌しながら任意の順序で他の添加物を加えた。透明な均一な分散液が得られるまでこのバッチを撹拌した。この分散物を室温で貯蔵した。
【０１４８】
前塗りラッカーＧ２
３ｇのジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネートを３２ｇのブトキシエタノールに溶解し、この溶液に５６．５ｇの水を加え、このバッチを８．５ｇの市販の熱硬化性アクリル樹脂乳化液（Ｒｈｏｐｌｅｘ（Ｒ）ＡＣ−６５８）と混合し、撹拌して乳化液を生成させた。
【０１４９】
熱吸収被膜（Ｗ）：
熱吸収被膜（Ｗ１）は、上記の前塗りラッカーＧ１の成分の他に、赤外線吸収用ポリチオフェン化合物として固体フィルムの中に１．０重量部のＢａｙｔｒｏｎ（Ｒ）−Ｐを含む被覆組成物を被覆し硬化させることによって製造した。
【０１５０】
熱吸収被膜（Ｗ２）は、上記の前塗りラッカーＧ２の成分の他に、赤外線吸収用ポリチオフェン化合物として固体フィルムの中に１．０重量部のＢａｙｔｒｏｎ（Ｒ）−Ｐを含む被覆組成物を被覆し硬化させることによって製造した。
【０１５１】
プライマー被膜（Ｇ）および熱吸収被膜（Ｗ）を液に浸漬して形成させ、被膜の厚さ０．８μｍを得た。
【０１５２】
引っ掻き耐性をもった被膜（Ｋ）：
引っ掻き耐性をもった被膜Ｋ１
３５４．５ｇ（３．０モル）のｎ−ブトキシタノールを攪拌しながら２４６．３ｇ（１．０モル）のアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブタノレートに滴下して加えた。この際温度は約４５℃に上昇した。冷却後、アルミネート溶液は密封した条件で貯蔵することが必要である。
【０１５３】
１２３９ｇの０．１規定ＨＣｌを容器の中に入れる。１２３．９ｇ（１．９２モル）のベーマイト・ディスペラル・ゾル（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ  Ｄｉｓｐｅｒａｌ  Ｓｏｌ）Ｐ３（Ｒ）をこれに加えた。その後、このバッチを室温で１時間撹拌した。この溶液を深いベッド・フィルターを通して濾過し固体の不純物を除去した。
【０１５４】
７８７．８ｇ（３．３３モル）のＧＰＴＳ（γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）および６０８．３ｇのＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）（２．９２モル）を混合し１０分間撹拌した。２１４．６ｇのベーマイト・ゾルを約２分間に亙ってこの混合物に加えた。添加後数分間して、ゾルの温度は約２８〜３０℃に上昇し、約２０分間後にゾルは透明になった。次にこの混合物を３５℃において約２時間撹拌し、次いで約０℃に冷却した。
【０１５５】
次に、上記のようにして製造した。１．０モルのＡｌ（ＯＥｔＯＢｕ）３を含むＡｌ（ＯＥｔＯＢｕ）３のｓｅｃ−ブタノール溶液６００．８ｇを０℃±２℃において加えた。添加完了後、このバッチをさらに２時間約０℃において撹拌し、次いで残ったベーマイト・ゾルを０℃±２℃で同様にして加えた。次いで得られた反応混合物を約３時間に亙って熱を加えずに室温に加温した。均染剤としてＢｙｋ  ３０６（Ｒ）を加えた。この混合物を濾過し、得られたラッカーを＋４℃で貯蔵した。
【０１５６】
引っ掻き耐性をもつ被膜ｋ２
２０３ｇのメチルトリメトキシシランを１．２５ｇの氷酢酸と混合した。１２５．５ｇのＬｕｄｏｘ（Ｒ）ＡＳ（アンモニウムで安定化されたコロイド状シリカのゾル、４０％ＳｉＯ２、シリカ粒子の直径は約２２μｍ、ｐＨは９．２）を４１．５ｇの脱イオン水で希釈し、３０重量％のＳｉＯ２含量を得た。この材料を撹拌しながら酸性化したメチルトリメトキシシランに加えた。この溶液をさらに１６〜１８時間室温において撹拌し、次いでイソプロパノール／ｎ−ブタノールを１：１の重量比で含む溶媒混合物を加えた。最後に、紫外線吸収剤である４−［γ−（トリ−（メトキシ／エトキシ）シリル）プロポキシ］−２−ヒドロキシベンゾフェノン３２ｇを加えた。この混合物を室温で２週間撹拌した。この組成物は固体分含量が２０重量％であり、固体成分に関して１１重量％の紫外線吸収剤を含んでいた。被覆組成物は室温における粘度が約５ｃＳｔであった。
【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
本発明の成形体２、３および５は、ポリチオフェン化合物が個々の基質の表面の上に非常に均一に分布しており、個々の被膜の間の接着が優れており、５８〜６４の範囲の優れたＴＳＥＴ値を有していることを特徴としている。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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