(57)【要約】多塩基性Ｃ４〜Ｃ１０−カルボン酸から選択された酸成分とアルキル鎖が１〜３個の酸素原子によって中断されていてもよい、Ｃ３〜Ｃ１２−アルカノールまたはＣ３〜Ｃ１２−アルカンジオールから選択されたアルコール成分とのエステルの製造法の場合に、ａ）反応帯域中で本質的に酸成分またはその無水物およびアルコール成分からなる混合物をエステル化触媒の存在下で沸騰時に加熱し、ｂ）アルコールおよび水を含有する蒸気を精留によりアルコール富有留分と水富有留分とに分離し、ｃ）アルコール富有留分を反応帯域中に返送し、水富有留分を方法から導出させることにより、多塩基性Ｃ４〜Ｃ１０−カルボン酸から選択された酸成分とアルキル鎖が１〜３個の酸素原子によって中断されていてもよい、Ｃ３〜Ｃ１２−アルカノールまたはＣ３〜Ｃ１２−アルカンジオールから選択されたアルコール成分とのエステルを製造する方法が記載されている。この方法は、簡単に実施することができ、本質的に定量的な変換の急速な調節を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多塩基性Ｃ４〜Ｃ１０−カルボン酸から選択された酸成分とアルキル鎖が１〜３個の酸素原子によって中断されていてもよい、Ｃ３〜Ｃ１２−アルカノールまたはＣ３〜Ｃ１２−アルカンジオールから選択されたアルコール成分とのエステルの製造法において、
ａ）反応帯域中で本質的に酸成分またはその無水物およびアルコール成分からなる混合物をエステル化触媒の存在下で沸騰時に加熱し、
ｂ）アルコールおよび水を含有する蒸気を精留によりアルコール富有留分と水富有留分とに分離し、
ｃ）アルコール富有留分を反応帯域中に返送し、水富有留分を方法から導出させることを特徴とする、多塩基性Ｃ４〜Ｃ１０−カルボン酸から選択された酸成分とアルキル鎖が１〜３個の酸素原子によって中断されていてもよい、Ｃ３〜Ｃ１２−アルカノールまたはＣ３〜Ｃ１２−アルカンジオールから選択されたアルコール成分とのエステルの製造法。
【請求項２】
アルコールおよび水を含有する蒸気を分離のために塔内に導入し、塔の下端部で流出する生成物をアルコール富有留分として反応帯域中に返送し、留出液を水富有留分として方法から導出させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸成分をフタル酸およびアジピン酸から選択する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アルコール成分をブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルから選択する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
エステル化触媒を鉱酸、有機スルホン酸およびルイス酸から選択する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アルコール成分がエチレングリコールモノブチルエーテルであり、酸成分の無水物が無水フタル酸である、請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、多塩基性Ｃ４〜Ｃ１０−カルボン酸から選択された酸成分とアルキル鎖が１〜３個の酸素原子によって中断されていてもよい、Ｃ３〜Ｃ１２−アルカノールまたはＣ３〜Ｃ１２−アルカンジオールから選択されたアルコール成分とのエステルの製造法に関する。
【０００２】
記載された種類のエステルは、大規模に可塑剤としてプラスチック、例えば酢酸セルロース、ポリウレタン、ＰＶＣ、ポリアクリレート等に使用されている。このエステルは、酸成分またはその無水物をアルコール成分と、エステル化触媒の存在下に反応させることによって製造可能である。この反応は、平衡反応で進行する。平衡は、副生成物として生成される反応水が連続的に除去されることにより、生成物、即ちエステルの側に移動されうる。使用されるアルコールが水との混合欠陥を有する場合には、反応混合物から連続的に反応水とアルコールとの混合物が留去されることができ、相分離の後に、有機相は、エステル化に返送され、一方で、水相は、系から除去される。水は、常に多少とも大量にアルコール中に溶解するので、水も有機相と一緒に返送され、したがって定量的な変換への平衡の移動がときどき極めて緩徐に進行する。
【０００３】
エチレングリコールモノブチルエーテルを使用する場合、例えば４３℃〜１３３℃の間でのみ水との混合欠陥が存在し（Ｇ． ＳｃｈｎｅｉｄｅｒおよびＧ． Ｗｉｌｋｅ， Ｚｅｉｔｓｃｈｒ． ｆ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍｉｅ， ＮＦ， ２０， ２１９ （１９５９）参照）、したがってこの場合には、相分離器は、不利に双方の脱混合点の間の温度に維持されなければならない。更に、戻されるアルコール相は、なお水を３９．７質量％含有する。
【０００４】
本発明の課題は、簡単に実施することができ、短時間で本質的に定量的な変換を生じる、冒頭に記載されたエステルの製造法を提供することである。
【０００５】
この課題は、本発明によれば、
ａ）反応帯域中で本質的に酸成分またはその無水物およびアルコール成分からなる混合物をエステル化触媒の存在下で沸騰時に加熱し、
ｂ）アルコールおよび水を含有する蒸気を精留によりアルコール富有留分と水富有留分とに分離し、
ｃ）アルコール富有留分を反応帯域中に返送し、水富有留分を方法から導出させるという方法によって解決される。
【０００６】
酸成分は、４〜１０個の炭素原子を有する多塩基性、特に二塩基性のカルボン酸である。この酸成分は、芳香族であってもよいし、脂肪族であってもよい。例えば、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸またはヘキサヒドロテレフタル酸、ならびにフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸が当てはまる。その中で、アジピン酸およびフタル酸が特に好ましい。酸成分は、それ自体で使用されてもよいし、無水物、例えば分子内無水物または分子間無水物の形で使用されてもよい。即ち、フタル酸は、通常、工業的に使用可能な無水フタル酸の形で使用される。
【０００７】
アルコール成分は、３〜１２個の炭素原子、有利に３〜８個の炭素原子を有する分枝鎖状または直鎖状のアルカノールまたはアルカンジオールであり、この場合アルカノールまたはアルカンジオールのアルキル鎖は、エーテル結合中の１〜３個、殊に１または２個の酸素原子によって中断されていてもよい。酸素原子が１個を上廻って存在する場合には、これらは、有利に少なくとも２個の炭素原子によって互いに分離されている。また、異なるアルカノールの混合物または異なるアルカンジオールの混合物、またはアルカノールとアルカンジオールとの混合物が使用されてもよい。該当するアルカノールは、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノールならびにエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルまたはエチレングリコールモノブチルエーテルである。該当するアルカンジオールは、例えば１、２−プロパンオール、１、３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールまたは１、６−ヘキサンジオールである。その中で、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。
【０００８】
本発明による方法により製造しうる、アルカンジオールのエステルは、一般に約１８００〜１３０００の重量平均分子量を有する高分子量化合物である。この高分子量エステルを製造するために、アルカンジオールは、一般にアルカノールとの混合物で使用され、この場合このアルカノールは、連鎖停止剤として使用される。
【０００９】
酸成分に対して、アルコール成分は、モル過剰量で、例えば化学量論的に必要とされる量を上廻って、５００％まで、有利に２００％まで、殊に１００％までの過剰量で使用される。本発明による方法は、外部連行剤の不在下で実施される。
【００１０】
エステル化触媒としては、エステル化反応に使用される通常の一般的な触媒がこれに該当する。このためには、鉱酸、例えば硫酸、燐酸、有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸；ルイス酸、殊にチタン化合物、錫（ＩＶ）化合物またはジルコニウム化合物、例えばテトラアルコキシチタン、例えばテトラブトキシチタンおよび酸化錫（ＩＶ）が挙げられる。
【００１１】
エステル化触媒は、通常、酸成分（または無水物）およびアルコール成分の総和に対して０．０５〜５質量％、０．１〜１質量％の範囲内にある有効量で使用される。
【００１２】
酸成分またはその無水物、アルコール成分およびエステル化成分の混合物は、沸騰時に加熱される。そのために必要とされる、圧力および温度の条件は、使用されるアルコール成分に著しく依存する。一般的な範囲として、１４０〜２２０℃の温度および０．３〜２バールの圧力が記載される。しばしば、反応の経過中に温度を上昇させおよび／または圧力を減少させることは、好ましい。
【００１３】
本発明による方法の実施のために、全ての通常の加熱可能な反応器、例えば攪拌釜型反応器が適している。
【００１４】
好ましくは、アルコールおよび水を含有する蒸気は、精留による分離のために塔内に導入され、塔の下端部から流出する生成物、即ち塔底生成物は、アルコール富有留分として反応帯域中に返送され、留出物は、方法から導出される。
【００１５】
塔は、当業者に公知の通常の塔、例えば充填塔または棚段塔である。充填塔の充填体は、ガラス、セラミック材料またはガラスからのもの、例えばラッシヒリング、サドル体、球体、螺旋体、リングおよび類似物である。塔は、適当に例えば８〜１２段の理論棚段を有する。塔の下端部は、反応帯域の蒸気空間とガス透過性であるように結合している。塔の上端部から退出する精留された蒸気は、有利に完全に凝縮されている。凝縮物は、完全にかまたは部分的に留出物として取り出され；留出物として取り出されない部分は、返送分として塔内に返送される。１：２〜１：１０の返送比は、特に有利であることが判明した。凝縮物が２相である場合には、有機相を完全に返送し、水相を少なくとも部分的に取り去ることは、好ましい。
【００１６】
”アルコール富有”留分および”水富有”留分の概念は、それぞれの留分が反応帯域から取り出された蒸気の組成と比較してアルコール含量が多いかまたは水含量が多いことを意味する。アルコール富有留分は、特に８０質量％を上廻る、殊に９５質量％を上廻るアルコール含量を有し；特に好ましくは、これは、本質的に純粋なアルコールである。
【００１７】
望ましい変換率の達成後、非連続的な運転形式の場合には、反応は一般に中断され、過剰量のアルコール成分は留去される。残留物から、常法により、例えば触媒またはその加水分解生成物の除去および引続く蒸留によって望ましいエステルは単離されることができる。本発明による方法は、選択的連続的に実施されることができ、この場合このためには、有利に主要な反応帯域および後反応帯域の装置または反応帯域のカスケードが使用される。この場合、蒸気は、反応帯域の１つ、有利に主要な反応帯域に前記の記載と同様に分離され、この場合個々の反応器の蒸気は、精留されることができるかまたは合わされ、一緒に精留されることができる。アルコール富有留分は、それぞれの反応帯域中に返送されるかまたは必要に応じて個々の反応帯域中に分配される。
【００１８】
水富有留分は、有利にその中に含有されているアルコール成分の回収のために後処理される。しばしば、エチレングリコールモノブチルエーテルの場合には、水富有留分の組成物が水とのアルコール成分の混合欠陥内に存在するという変換を利用することができる。エチレングリコールモノブチルエーテルの場合には、混合欠陥は、４３℃〜１３３℃の温度でのみ起こる。従って、この場合には、水富有留分は、適当に記載された範囲内の温度、特に約６０〜９０℃、殊に７０〜８０℃にもたらされ、この場合この水富有留分は、約６０．３質量％のエチレングリコールモノブチルエーテル含量を有する有機相および９０．４質量％の水を有する水相に崩壊される。有機相および／または水相は、望ましい場合には、常法でさらに後処理されてよい。
【００１９】
更に、本発明を次の例につき詳説する。
【００２０】
実施例１：
塔頂部および凝縮器ならびに返送流分配器を備えた６０ｃｍの長さの載置された充填塔を有する２　ｌの三口フラスコ中で、無水フタル酸４４４ｇ（３モル）およびエチレングリコールモノブチルエーテル１０６３．８ｇ（９モル）をテトラブトキシチタン（バッチ量に対して０．８質量％）と一緒に、還流分配器中で明らかに返送流を認めることができるまで沸騰時に加熱した。次に、９９℃の温度で精留された蒸気の凝縮物の一部分を取り出した。１２０分間で全部で凝縮物７５ｍｌを取り出し、フラスコ内容物は、酸含量の測定の際に０．０５６ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。
【００２１】
比較例１
実施例１を繰り返したが、しかし、この場合には、充填塔の代わりに塔上に相分離器が二重ジャケット容器として形成されている水遠心分離器を載置した。この水遠心分離器をサーモスタットで８８℃に維持した。上相を連続的にフラスコ中に返送した。３００分後、フラスコ内容物は、９．６の酸価を有しており、５４０分後に０．１２の酸価を有していた。
【００２２】
実施例２
攪拌機および載置された５０ｃｍの塔および塔頂部を有する２　ｌの三口フラスコ中に、アジピン酸４５１ｇ（３．１モル）およびｎ−ヘキサノール−１７９２ｇ（７．７５モル）を装入した。触媒としてメタンスルホン酸０．５％を添加し、沸騰時に加熱した。凝縮物は、有機相と水含有相とに崩壊した。塔頂部を、有機相が完全に返送され、一方で、水相が戻され、ならびに塔頂部での取出しが行なわれるように運転した。塔の塔頂温度は、９５℃〜１００℃であった。１１０分後、塔の内容物は、０．３５の酸価を有していた。
【００２３】
比較例２
実施例２を繰り返したが、しかし、この場合には、塔を水遠心分離器によって置き換えた。有機相は、完全に返送され、一方で、水相は、取り出された。２４０分後に、フラスコ内容物中の酸価は、０．７であった。
【国際公開パンフレット】
2004513160.tif 000002
2004513160.tif 000003
2004513160.tif 000004
2004513160.tif 000005
2004513160.tif 000006
2004513160.tif 000007
2004513160.tif 000008
2004513160.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月18日(2002.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多塩基性Ｃ４〜Ｃ１０−カルボン酸から選択された酸成分とｎ−ヘキサノール−１、２−エチルヘキサノールおよびエチレングリコールモノブチルエーテルから選択されたアルコール成分とのエステルの製造法において、
ａ）反応帯域中で本質的に酸成分またはその無水物およびアルコール成分からなる混合物をエステル化触媒の存在下で沸騰時に加熱し、
ｂ）アルコールおよび水を含有する蒸気を精留により８０質量％を上廻るアルコール含量を有するアルコール富有留分と反応帯域から取り出された蒸気の組成に対して含水量が増加された水富有留分とに分離し、
ｃ）アルコール富有留分を反応帯域中に返送し、水富有留分を方法から導出させることを特徴とする、多塩基性Ｃ４〜Ｃ１０−カルボン酸から選択された酸成分とｎ−ヘキサノール−１、２−エチルヘキサノールおよびエチレングリコールモノブチルエーテルから選択されたアルコール成分とのエステルの製造法。
【請求項２】
アルコールおよび水を含有する蒸気を分離のために塔内に導入し、塔の下端部で流出する生成物をアルコール富有留分として反応帯域中に返送し、留出液を水富有留分として方法から導出させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸成分をフタル酸およびアジピン酸から選択する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
エステル化触媒を鉱酸、有機スルホン酸およびルイス酸から選択する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルコール成分がエチレングリコールモノブチルエーテルであり、酸成分の無水物が無水フタル酸である、請求項１または２記載の方法。
【国際調査報告】
2004513160.tif 000010
2004513160.tif 000011
2004513160.tif 000012
2004513160.tif 000013
2004513160.tif 000014
2004513160.tif 000015