(57)【要約】(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、(Ａ)一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有する液状オルガノポリシロキサンと(Ｂ)一分子中に少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する非シリコーン系液状有機化合物のヒドロシリル化反応により有機変性オルガノポリシロキサンを製造する方法であって、前記(Ａ)成分と前記(Ｂ)成分を高剪断下で攪拌して、前記(Ａ)成分中に前記(Ｂ)成分を、または前記(Ｂ)成分中に前記(Ａ)成分を平均粒径１００μｍ以下の微粒子状に分散した状態で前記ヒドロシリル化反応を行うことを特徴とする有機変性オルガノポリシロキサンを製造するための無溶剤の方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、(Ａ)一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有する液状オルガノポリシロキサンと(Ｂ)一分子中に少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する非シリコーン系液状有機化合物の反応からなるヒドロシリル化反応により有機変性オルガノポリシロキサンを製造する方法であって、前記(Ａ)成分と前記(Ｂ)成分を高剪断下で攪拌して、前記(Ａ)成分中に前記(Ｂ)成分、または前記(Ｂ)成分中に前記(Ａ)成分を平均粒径１００μｍ以下の微粒子状に分散した状態で前記ヒドロシリル化反応を行うことを特徴とする有機変性オルガノポリシロキサンを製造するための無溶剤の方法。
【請求項２】
(Ａ)液状オルガノポリシロキサンが、一般式：
【化１】
2004536919.tif 000008
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｘは水素原子または脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、但し、ｎが０のとき、Ｘの少なくとも１個は水素原子であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、かつｍ＋ｎは１以上の整数である。）
で表される、請求項１の方法。
【請求項３】
(Ｂ)非シリコーン系液状有機化合物がアルケニル基含有ポリエーテルまたはオレフィンである、請求項１の方法。
【請求項４】
(Ｂ)成分が、(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、１〜１.４モルの脂肪族炭素−炭素二重結合を与える、請求項１の方法。
【請求項５】
(Ａ)成分が２５℃において１〜１,０００,０００mm2／ｓの粘度を有する、請求項１の方法。
【請求項６】
(Ａ)成分が２５℃において１〜１００,０００mm2／ｓの粘度を有する、請求項１の方法。
【請求項７】
(Ａ)成分が２５℃において１〜１,０００,０００mm2／ｓの粘度を有する、請求項２の方法。
【請求項８】
(Ａ)成分が２５℃において１〜１００,０００mm2／ｓの粘度を有する、請求項２の方法。
【請求項９】
Ｒがメチル基とフェニル基からなる群より選択される、請求項２の方法。
【請求項１０】
ｍが１〜５００の整数であり、ｎが０〜３０の整数である、請求項２の方法。
【請求項１１】
(Ｂ)成分が２５℃において１〜１,０００,０００mm2／ｓの粘度を有する、請求項１の方法。
【請求項１２】
(Ｂ)成分が２５℃において１〜１００,０００mm2／ｓの粘度を有する、請求項１の方法。
【請求項１３】
(Ｃ)成分が白金系触媒である、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機変性オルガノポリシロキサンを製造するための方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有する液状オルガノポリシロキサンと一分子中に少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する非シリコーン系液状有機化合物のヒドロシリル化反応による有機変性オルガノポリシロキサンを製造するための大変に効率の良い無溶剤の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有する液状オルガノポリシロキサンと一分子中に少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する非シリコーン系液状有機化合物のヒドロシリル化反応により有機変性オルガノポリシロキサンを製造することは公知である。例えば、特開平４−４６９３３号公報には、その反応を溶媒存在下、加圧状態で行う方法が開示されている。特開平９−９５５３６号公報には、そのヒドロシリル化反応後、減圧下で加熱して、未反応の原料を留去する方法が開示されている。特開平９−２０８６２２号公報およびその対応の米国特許第６,１２１,３７９号明細書には、酸化防止剤の存在下で上記のヒドロシリル化反応させる方法が開示されている。特開平１１−３２２９３９号公報およびその対応の米国特許第５,９８６,０２２号明細書には、有機変性オルガノポリシロキサンを連続的に製造する方法が開示されている。また、特開２０００−３２７７１７号公報には、反応系内に酸素含有気体を導入することにより上記ヒドロシリル化反応を促進する方法が開示されている。
【０００３】
しかし、上記の方法では、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有する液状オルガノポリシロキサンと一分子中に少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する非シリコーン系液状有機化合物のそれぞれに相溶性のある有機溶媒を用いなければ、ヒドロシリル化反応が遅く、製造効率が悪いという問題があった。そのような溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピアルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒が例示される。一方、有機溶媒を用いたときには、反応後にその有機溶媒を除去しなければならないという問題があった。
【特許文献１】
特開平４−４６９３３号公報
【特許文献２】
特開平９−９５５３６号公報
【特許文献３】
特開平９−２０８６２２号公報
【特許文献４】
特開平１１−３２２９３９号公報
【特許文献５】
特開２０００−３２７７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有する液状オルガノポリシロキサンと一分子中に少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する非シリコーン系液状有機化合物のヒドロシリル化反応による有機変性オルガノポリシロキサンを製造するための大変に効率の良い無溶剤の方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、(Ａ)一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有する液状オルガノポリシロキサンと(Ｂ)一分子中に少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する非シリコーン系液状有機化合物の反応からなるヒドロシリル化反応により有機変性オルガノポリシロキサンを製造する方法であって、前記(Ａ)成分と前記(Ｂ)成分を高剪断下で攪拌して、前記(Ａ)成分中に前記(Ｂ)成分を、または前記(Ｂ)成分中に前記(Ａ)成分を平均粒径１００μｍ以下の微粒子状に分散した状態で前記ヒドロシリル化反応を行うことを特徴とする有機変性オルガノポリシロキサンを製造するための無溶剤の方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
有機変性オルガノポリシロキサンを製造するための本発明の方法を以下に詳細に説明する。
(Ａ)液状オルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有する。この成分の分子構造は限定されず、(Ａ)成分は、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網状、または樹枝状の分子構造を有することができる。直鎖状の分子構造が好ましい。(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置は限定されず、そのケイ素原子結合水素原子は、例えば、分子鎖の末端および／または側鎖に結合されてもよい。(Ａ)成分中のケイ素原子結合有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、３,３,４,４,５,５,５−ヘプタフルオロペンチル基等のハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基である。(Ａ)成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基とフェニル基が好ましい。(Ａ)成分は反応温度において液状であり、例えば、２５℃における粘度が好ましくは１〜１,０００,０００mm2／sであり、特に好ましくは１〜１００,０００mm2／sである。
【０００７】
(Ａ)液状オルガノポリシロキサンとしては、トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等の一般式：
【化１】
2004536919.tif 000002
で表される直鎖状の液状オルガノポリシロキサン；環状メチルハイドロジェンシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の一般式：
【化２】
2004536919.tif 000003
で表される環状の液状オルガノポリシロキサン；Ｒ2ＨＳｉＯ1/2シロキサン単位とＲ2ＳｉＯ2/2シロキサン単位とＲＳiＯ3/2シロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ3ＳｉＯ1/2シロキサン単位とＲＨＳiＯ2/2シロキサン単位とＲＳiＯ3/2シロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体等の分岐鎖状の液状オルガノポリシロキサン；Ｒ3ＳｉＯ1/2シロキサン単位とＲ2ＨＳiＯ1/2シロキサン単位とＳiＯ4/2シロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ2ＨＳiＯ1/2シロキサン単位とＳiＯ4/2シロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体等の樹枝状の液状オルガノポリシロキサンが例示される。
【０００８】
前記直鎖状の液状オルガノポリシロキサンが好ましい。上式中のＲは脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。上式中のＸは水素原子または脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｘの一価炭化水素基としては、前記と同様の基が例示される。但し、上式中のｎが０であるとき、Ｘの少なくとも１個は水素原子である。さらに、上式中のｍは０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、かつｍ＋ｎは１以上の整数である。ｍが１〜５００の整数であり、ｎが０〜３０の整数であることが特に好ましい。上式中のｐは０以上の整数であり、ｑは１以上の整数であり、かつｐ＋ｑは３以上の整数である。
【０００９】
(Ｂ)非シリコーン系液状有機化合物は、一分子中に少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する。その分子構造は限定されず、(Ｂ)成分は、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網状、あるいは樹枝状の分子構造を有することができ、好ましくは、直鎖状の分子構造である。(Ｂ)成分は反応温度において液状であり、例えば、２５℃における粘度が好ましくは１〜１,０００,０００mm2／sであり、特に好ましくは１〜１００,０００mm2／sである。
【００１０】
(Ｂ)非シリコーン系液状有機化合物としては、片末端アリル基封鎖ポリオキシエチレン、片末端アリル基封鎖ポリオキシプロピレン、片末端アリル基封鎖オキシエチレン・オキシプロピレン共重合体、両末端アリル基封鎖ポリオキシエチレン等のアルケニル基含有ポリエーテル；１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のオレフィン；アリル基含有ポリイソブチレン等のアルケニル基含有ポリイソブチレン；１,５−ヘキサジエン、１,７−オクタジエン等のジエン；その他、シクロヘキセン、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、不飽和ポリエステル、ビニル基含有アルキッド樹脂が例示される。アルケニル基含有ポリエーテルまたはオレフィンが好ましい。
【００１１】
本方法において、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の配合量は限定されないが、(Ｂ)成分は、(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、脂肪族炭素−炭素二重結合を１〜１.４モル与えることが好ましい。
【００１２】
本方法では、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を高剪断下に攪拌して、(Ａ)成分中に(Ｂ)成分を、または(Ｂ)成分中に(Ａ)成分を平均粒径１００μｍ以下の微粒子状に分散させることが必要である。これは、(Ａ)成分中に(Ｂ)成分を、または(Ｂ)成分中に(Ａ)成分を平均粒径１００μｍ以下の微粒子状に分散させなければ、ヒドロシリル化反応が迅速に進行しなくなる傾向があるからである。
【００１３】
本方法において、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を高剪断下に攪拌し、(Ａ)成分中に(Ｂ)成分を、または(Ｂ)成分中に(Ａ)成分を平均粒径１００μｍ以下の微粒子状に分散させた混合物を連続的に製造することができることから、コロイドミル、ホモミキサー、インラインミキサー等の周知の混合装置、あるいは特開２０００−４４９号公報や特開２００１−２７８６号公報に開示されている回転円盤を有する回転円盤型ミキサー等の公知の混合装置を用いることが好ましい。
【００１４】
次いで、本方法では、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒の作用のもとで、(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子と(Ｂ)成分中の脂肪族炭素−炭素二重結合とのヒドロシリル化反応が行われる。(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、好ましくは白金系触媒である。この白金系触媒としては、白金担持シリカ微粉、白金担持炭素微粉、白金黒、塩化白金酸、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のオレフィン錯体、白金のジケトン錯体、白金のアルキルアセトアセテート錯体が例示される。本方法において、(Ｃ)成分の添加量は(Ａ)成分と(Ｂ)成分のヒドロシリル化反応を十分に促進することができる量であれば特に限定されない。(Ｃ)成分は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計重量に対して、(Ｃ)成分中の触媒金属が重量単位で０.１〜１,０００ppmとなる量添加されることが好ましい。
【００１５】
(Ａ)成分中に(Ｂ)成分をを微粒子状に分散させ、または(Ｂ)成分中に(Ａ)成分を微粒子状に分散させた状態でヒドロシリル化反応させるための本方法として、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を高剪断下に攪拌した後、(Ｃ)成分を添加する方法、(Ａ)成分と(Ｃ)成分を予め混合した後、(Ｂ)成分を添加して高剪断下に攪拌する方法、(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を予め混合した後、(Ａ)成分を添加して高剪断下に攪拌する方法、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を高剪断下に攪拌する方法が例示される。(Ａ)成分と(Ｂ)成分を高剪断下に攪拌した後、(Ｃ)成分を添加する方法、(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を予め混合した後、(Ａ)成分を添加して高剪断下に攪拌する方法、または(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を高剪断下に攪拌する方法が好ましい。また、本方法では、必要に応じてこの反応成分を加熱してもよい。この反応温度はヒドロシリル化反応用触媒が活性化する温度であればよく、例えば、好ましくは８５〜１５０℃であり、特に好ましくは、９０〜１０５℃である。
【実施例】
【００１６】
有機変性オルガノポリシロキサンを製造するための本方法を以下の実施例により詳細に説明する。ヒドロシリル化反応の完了は以下の比色テスト方法により確認した。
［比色テスト法］
２ｇの反応物を１８ｇのエタノールで希釈した。硝酸銀エタノール溶液を１０滴添加して、色相の変化を目視で確認した。硝酸銀添加後からＡＰＨＡ５００標準色と同色である事が確認されるまでの時間を測定した。
【００１７】
［実施例１］
５００ｍｌの三口丸底フラスコに、式：
【化３】
2004536919.tif 000004
で表される液状オルガノポリシロキサン１４０ｇ、および式：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)12Ｈ
で表される液状の片末端アリル基封鎖ポリオキシエチレン５０ｇを仕込んだ。１００℃に加熱した後、混合分散器（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社製の商品名：ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸＴ２５）を用いて９,０００ｒｐｍで１分間混合して、前記液状オルガノポリシロキサン中に前記ポリオキシエチレンが平均粒径１〜２０μｍで分散した白色乳化物を調製した。次いで、予め混合しておいた塩化白金酸および上記ポリオキシエチレンの混合物（上記液状オルガノポリシロキサンと上記ポリオキシエチレンの合計重量に対して白金金属が８０ppmとなる量；反応系中、上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、上記ポリオキシエチレン中のアリル基が１.２モルとなる量）を、上記白色乳化物に添加したところ、ヒドロシリル化反応が１分後に完結し、透明溶液が得られた。この透明液体を分析したこところ、式：
【化４】
2004536919.tif 000005
で表される有機変性オルガノポリシロキサンであることが確認された。
【００１８】
［比較例１］
実施例１において、ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸＴ２５混合分散器の代わりに錨型羽根攪拌機を用いて２００rpmで１分間混合した。液状オルガノポリシロキサン中にポリオキシエチレンが平均粒径約５００μｍで分散した白色乳化物を調製した。予め混合しておいた塩化白金酸および上記ポリオキシエチレンの混合物（上記液状オルガノポリシロキサンと上記ポリオキシエチレンの合計重量に対して白金金属が８０ppmとなる量；反応系中、上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、上記ポリオキシエチレン中のアリル基が１.２モルとなる量）を、上記白色乳化物に添加したが、ヒドロシリル化反応は５分後も完結していなかった。この場合、１０分後に反応が完結し、実施例１と同様の有機変性オルガノポリシロキサンが得られたことが確認された。
【００１９】
[実施例２］
特開２０００−４４９号公報や特開２００１−２７８６号公報で開示される回転円盤を有する回転円盤型ミキサーの上部より、９５℃に加熱した、式：
【化５】
2004536919.tif 000006
で表される液状オルガノポリシロキサン７４重量部、９５℃に加熱した、式：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)12Ｈ
で表される液状の片末端アリル基封鎖ポリオキシエチレン２６重量部（上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、本ポリオキシエチレン中のアリル基が１.２モルとなる量）、および塩化白金酸（上記液状オルガノポリシロキサンと上記ポリオキシエチレンの合計重量に対して白金金属が８０ppmとなる量）を連続的に供給した。回転円盤の回転数を４,８００rpmとして、排出口より白色透明の混合物を連続的に調製した。この白色乳化物は、上記液状オルガノポリシロキサン中に上記ポリオキシエチレンが平均粒径１〜２０μｍで分散したものであった。この混合物中のヒドロシリル化反応は１分後に完結して、透明溶液となった。この透明液体を分析したこところ、式：
【化６】
2004536919.tif 000007
で表される有機変性オルガノポリシロキサンであることが確認された。
【国際公開パンフレット】
2004536919.tif 000009
2004536919.tif 000010
2004536919.tif 000011
2004536919.tif 000012
2004536919.tif 000013
2004536919.tif 000014
2004536919.tif 000015
2004536919.tif 000016
2004536919.tif 000017
2004536919.tif 000018
2004536919.tif 000019
2004536919.tif 000020
【国際調査報告】
2004536919.tif 000021
2004536919.tif 000022