(57)【要約】本発明は、リチウムアルコラートから選択される有機リチウム化合物とチタン酸エステルから選択される有機チタン化合物との混合物を液体媒体中で調製する工程、及び前記化合物の混合物を加水分解する工程を含む、式Li4Ti5O12のスピネル化合物を生成する方法に関する。また、本発明は、少なくとも10m2/gのBET表面積を有する先に記載された方法に従って生成され得るLi4Ti5O12微粒子材料に関する。前記材料はリチウムイオン電池の製造に特に有用である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムアルコラートから選択される有機リチウム化合物とチタン酸エステルから選択される有機チタン化合物との混合物を液体媒体中で調製する工程、及び前記化合物の混合物を加水分解する工程を含む、式Li4Ti5O12のスピネル化合物を生成する方法。
【請求項２】
前記有機リチウム化合物がLi-エトキシド又はLi-メトキシドであり、前記有機チタン化合物がTi(IV)イソプロポキシド及びTi(IV)n-ブトキシドから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機リチウム化合物及び前記有機チタン化合物が実質的に4:5のモル比で混合される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
さらに、加水分解混合物をポリマー、特にポリエチレン-グリコール（PEG）で均一になるまで処理する工程、及び均一化した生成物をそこから有機材料を除去するのに有効な熱処理にかける工程を含む請求項１〜３のいずれか1項記載の方法。
【請求項５】
さらに、水熱成長工程を含む請求項４記載の方法。
【請求項６】
導電性支持体を請求項１〜３のいずれか1項記載の方法に従って得られる加水分解混合物で被覆し、次いで得られる被覆支持体を加熱する、薄膜電極の製造方法。
【請求項７】
導電性支持体を請求項４記載の方法に従って得られる均一化生成物で被覆し、次いで得られる被服支持体をアニーリング処理にかける、薄膜電極の製造方法。
【請求項８】
BET表面積が少なくとも10m2/gであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか1項記載の方法によって得ることができるLi4Ti5O12スピネル材料。
【請求項９】
BET表面積が10〜200m2/gである請求項８記載のLi4Ti5O12スピネル材料。
【請求項１０】
BET表面積が20〜160m2/gである請求項９記載のLi4Ti5O12スピネル材料。
【請求項１１】
BET表面積が30〜140m2/gである請求項１０記載のLi4Ti5O12スピネル材料。
【請求項１２】
BET表面積が70〜110m2/gである請求項１１記載のLi4Ti5O12スピネル材料。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか1項記載のLi4Ti5O12スピネル材料を含む薄膜電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明はチタン酸リチウムスピネル酸化物材料、より詳細にはLi4Ti5O12材料に関し、前記材料はエネルギー蓄積装置、すなわちリチウムイオン電池又はハイブリッドキャパシタンス装置のカソード及びアノードで使用することができる。
また、本発明はLi4Ti5O12スピネル材料を得るために使用できる方法に関する。
【０００２】
従来技術
スピネル酸化物Li1+xTi2-xO4; 0≦x≦1/3（空間群Fd3m）は1971に記載され、1990年代前半に電気化学的に特徴付けられた（K.M. Colbow, J.R. Dahn and R.K. Haering, J. Power Sources, 26, 397 (1989) and T. Ohzuku, A. Ueda and N. Yamamoto, J. Electrochem. Soc., 142, 1431 (1995)）。系の端成分、すなわちLiTi2O4及びLi4/3Ti5/3O4（Li4Ti5O12）は、それぞれ金属性（11K未満で超伝導）及び半導体性である（M.R. Harrison, P.P. Edwards and J.B. Goodenough, Phil. Mag. B, 52, 679 (1985)）。両方の材料は同様のLi-挿入電気化学を示し、Li-挿入の見かけの電位は、それぞれLiTi2O4について（1.36-1.338）V及びLi4Ti5O12について（1.55-1.562）Vである（S.I. Pyun, S.W. Kim and H.C. Shin, J. Power Sources, 81-82, 248 (1999)）。
従って、原理的に、この後者の材料は4V電極（LiMn2O4又はLiCoO2）と一体となって約2.5Vの作動電圧（ニッケル-カドミウム又はニッケル-金属水素化物セルの2倍である）を有するセルを提供することができる。
Li4Ti5O12は下記式に従って理論容量が175mAh/g（出発母材の質量に基づいて）であるLiに対応する：
【０００３】
【化１】
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【０００４】
ここで、上付き文字は空間群Fd3mのワイコフ（Wyckoff）記号と等価な部位の数を表す。従って、Li+は、格子の四面体（8a）及び八面体（16c、16d）部位を占め、全体の挿入の容量はフリーの八面体部位の数によって制御される。より詳細な分析は、２相平衡に向けられ、電極組成物の電極電位の不変性を説明する。スピネルホスト構造は格子定数の明らかな変化なしにLi+に対応する。その結果、これらの材料は優れたサイクル寿命を示し、約2.10-8cm2/sのLi+拡散係数が報告された（K. Zaghib, M. Simoneau, M. Armand and M. Gauthier, J. Power Sources, 81-82, 300 (1999)）。バッテリー全体、アノード及びカソード両活性材料について、充電／放電サイクルは以下の式によって簡単に表すことができる。
【０００５】
【化２】
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【０００６】
以前のコミュニケーションにおいて、スピネルLi4Ti5O12はTiO2及びLi2CO3又はLiOHの化学量論量の固相反応によって調製され、その反応は12〜24時間800〜1000℃で典型的に生じる。
より小さな粒子サイズのLi4Ti5O12材料は従来の微結晶性スピネルの高エネルギーボールミル粉砕によって調製された。生成物は約600nmのサイズの粒子を示したが、その電気化学的特性はミル粉砕していない出発材料と有意差があるとは言えなかった。
上述のLi4Ti5O12材料は、高速充電で相対的に低いLi-挿入容量となる。従って、電気化学的特性を改良したLi4Ti5O12電極材料が必要である。
【０００７】
発明の要約
本発明者らは、意外にも少なくとも10m2/gのBET表面積（Brunauer-Emmet-Tellerの窒素吸収表面積測定方法（BET法）に従う）を有するナノサイズ粒子（すなわち、100nm未満の理論サイズを有する粒子に相当する）で作られるLi4Ti5O12材料が異なるLi-挿入電気化学を示し、特有の電気化学的性能を示すことを見出した。
本発明の一の実施態様において、前記粒子は10〜200m2/gのBET表面積によって特徴付けられる。
別の実施態様において、前記粒子は20〜160m2/gのBET表面積によって特徴付けられる。
別の実施態様において、前記粒子は30〜140m2/gのBET表面積を有する。
好ましい実施態様において、前記粒子は70〜110m2/gのBET表面積によって特徴付けられる。
【０００８】
上記ナノサイズ粒子を生成するために、本発明者らは新しい合成方法を開発した。
ナノ結晶性TiO2（アナターゼ）のLi4Ti5O12への転換は、コロイド状TiO2のLiOHとの反応によって最初に調べられた。しかしながら、この戦略は成功せず、酸性又はアルカリ性媒体中250℃までの温度（オートクレーブ中）で化学量論的量のコロイド状アナターゼと組み合わせてLi2CO3、LiCH3COO及びLiNO3を使用するその改良型も成功しなかった。すべての場合において、生成物はかなりの量の未反応アナターゼを有するLi1+XTi2-XO4を含んでいた。
本発明者らは、リチウムアルコラートから選択される有機リチウム化合物とチタン酸エステルから選択される有機チタン化合物とを有機溶媒中で混合する工程及び前記混合物を加水分解する工程を含む方法を開発することによって前記課題を解決した。出発試薬として特に好ましいアルコキシドはLi-エトキシドとTi(IV)イソプロポキシド及びTi(IV)n-ブトキシドである。好ましくは、有機リチウム化合物及び有機チタニウム化合物は4:5に実質的に等しい化学量論のモル比で混合される。いくつかの考えられる用途について、アナターゼ及びチタン酸リチウムスピネルの定義された混合物が望ましい。これらは、上記モル比と異なる適したモル比によって得ることもできる。
加水分解、沈殿物の単離及び乾燥後、従来技術の微結晶性Li4Ti5O12材料の状態の粒子サイズよりもはるかに小さい粒子サイズに相当する、少なくとも5m2/g、一般には約10m2/gを超えるBET表面積値を示すスピネル生成物が得られた。しかし、アルコキシド加水分解後、スラリーは、まだかなりの量の未反応アナターゼを含む。従って、本発明の方法の好ましい実施態様は、さらに加水分解混合物をポリエチレン-グリコール（PEG）のようなポリマーで均一になるまで処理する工程、及び均一化した生成物をそこから有機材料を除去するのに有効な熱処理にかける工程を含む。このポリマーはリチウム及びオキソ-チタン化学種と複合体を形成することが知られ、また超分子鋳型（templating）によって無機構造を有機化することができる（L. Kavan, J. Rathousky, M. Gratzel, V. Shklover and A. Zukal, J. Phys. Chem. B, 104, 12012 (2000)）。加水分解混合物をPEGで処理し、それをアニーリングにより除去した後、純粋なスピネル材料を得ることができた。80m2/gを超える予想外に非常に高いBET表面積値を示す材料を得ることができた。
【０００９】
本発明の別の目的は、上記のようなBET値を示すナノ構造Li4Ti5O12材料を含む電極である。PEG処理工程及びアニーリング／焼結工程は、電極に適した値に相当する50〜200m2/gの範囲であるBET値を得るために行ってもよい。
本発明の別の目的は、上記で定義される方法によって生成される加水分解混合物で導電性支持体を被覆し、前記被覆支持体を加熱処理にかけることによって得られる薄膜電極である。特に好ましい薄膜電極は、加水分解混合物をPEGで処理することによって生成される均一な生成物で導電性支持体を被覆し、前記被覆支持体をアニーリング処理にかけることによって得られる。
前記アニーリング処理は400〜500℃で、すなわち従来技術の固体状態スピネル調製よりもはるかに低い温度で行ってもよい。
従って、本発明は、非常に高速の充電及び放電、大きい数の充電、放電サイクルを可能にするナノ構造テトラリチウムチタネートスピネルに基づく電気活性イオン-挿入材料、そのメソ多孔質電極材料及び溶液からの沈殿、金属原子のドープ、ナノ鋳型化、微粒子凝集、吹付け乾燥、ボールミル粉砕及び焼結等の前記材料を生成する方法を提供する。
また、本発明はナノ構造チタン酸リチウムスピネルに基づく電極、すなわちアノード又はカソード、及び電気活性材料のナノ粒子から作られる固体膜又は電気活性ナノ構造材料のメソ多孔質微粒子から作られるフレキシブル層としてこれらを形成するためのその製造方法を提供する。前記微粒子は、凝集及び焼結チタン酸リチウムスピネル沈殿粒子から得てもよく、それらは吹付け乾燥され、有機バインダーによって処理され、導電性基材に被覆される。
また、注目すべきは、本発明は特定の方法、例えば以前に考察したものに限定されないことである。いくつかの他の方法、特に米国特許出願60/306,683及び60/362,723に開示されるアルタイル（Altair）方法を使用してもよい。
本発明の方法及び生成物の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び関連する非限定的実施例から当業者にとって明らかである。
【００１０】
図１はTi(IV)ブトキシドとLiエトキシドから調製したLi4Ti5O12の粉末抽出X線回折図;（Ａ）PEGを用いる方法によって合成した材料（BET表面積183m2/g）;（Ｂ）PEGを用いないことを除いて（Ａ）と同様に調製した材料;（Ｃ）粒子の水熱成長（150℃、10時間）の助けがあることを除いて（Ａ）と同様に調製した材料（BET表面積119m2/g）を示す。曲線は明瞭さのために補正されるが、強度スケールは3つすべてのプロットで同一である。
図２はTi(IV)ブトキシド-Liエトキシドから調製したLi4Ti5O12のサイクリックボルタンモグラムを示す。電解質溶液: 1MのLiN(CF3SO2)2 + EC/DME（質量比1:1）; スキャン速度0.2mV/s。破線は同じプロットを示すが、電流スケールを10倍に拡大している。
図３は（Ａ）Ti(IV)ブトキシド-Liエトキシドから調製したLi4Ti5O12の経時電位差（chronopotentiometric）プロットを（Ｂ）市販のLi4Ti5O12スピネル（Titan Kogyo JapanのLT-2）と比較して示す。電解質溶液: 1MのLiN(CF3SO2)2 + EC/DME（質量比1:1）。電流iは、上から下の実線について2C、50C、100C、150C、200C及び250Cの充電速度に調整された。破線は同じ速度で対応するガルバノスタット放電を示す。明瞭さのために、時間（t）に充電／放電iの絶対値を掛けている。
Ar-雰囲気下、1.4g（0.2mol）のリチウム金属（アルドリッチ）を110mlの無水エタノールに溶解し、71g（0.25mol）のチタン(IV)イソプロポキシド（pract. Fluka）又は代わりに85g（0.25mol）のチタン(IV)n-ブトキシド（pract. Fluka）と混合した。また別のものはアルドリッチからのリチウムエトキシド又はリチウムメトキシド粉末を用いることにある。50mLのLi + Tiアルコキシドの溶液を300mLの水で加水分解し、生成したスラリーをロータリーエバポレーター（40℃20mbar）で10〜20wt％の濃度に濃縮した。ポリエチレングリコール（分子量20 000, メルク）をLi4Ti5O12の重量の50〜100％の部分に加え、混合物を一晩撹拌した。得られた粘性液体をドクターブレード方法を用いて導電性ガラスのシート（F-ドープSnO2, リビー-オーエンズ-フォード社のTEC 8, 8Ω/square）に堆積し（L. Kavan, M. Gratzel, J. Rathousky and A. Zukal, J. Electrochem. Soc., 143, 394 (1996)）、最後に500℃で30分間アニールした。時々、前記スラリーを堆積前にチタン超音波ホーン（Bioblock Scientific; 80W, 30×2sパルス）を用いて均質化した。活性電極材料の質量は、典型的には0.1〜0.3mg/cm2であり、見積もられた電極面積は1cm2であり、層の厚みは約2〜6μmであった。比較のために、類似の電極を市販のLi4Ti5O12（Titan Kogyo JapanのLT-2）から調製した。前記材料は2.9m2/gのBET表面積を有していた（製造業社の仕様書; 独自の測定により3.1m2/g）。LT-2粉末はアセチルアセトンで粉砕すること（mortaring）により分散し、ドクターブレード用ペーストをヒドロキシプロピルセルロース及び他で記載した（L. Kavan, M. Gratzel, J. Rathousky and A. Zukal, J. Electrochem. Soc., 143, 394 (1996)）トリトンX-100の添加によって調製した。
【００１１】
調製した材料のBET表面積を窒素吸収等温線から77Kで測定した（ASAP 2010, Micromeritics）。膜の厚みはアルファステップ側面計（Tencor Instruments）により測定した。粉末X線回折図（XRD）はCuKα放射を用いるジーメンスD-5000回折計で調べた。BET及びXRD用サンプルをガラス支持体から膜の機械的な引っ掻きによって得た。
調製した材料のBET表面積は、それぞれ105m2/g（Ti(IV)イソプロポキシドを使用する合成）及び153〜196m2/g（Ti(IV)ブトキシドを使用する合成）であった。前記スラリーを150℃で10時間オートクレーブで処理した場合、表面積は53m2/g（イソプロポキシド-合成）又は119m2/g（ブトキシド-合成）に減少し、それはオストワルド熟成によって水熱粒子成長による。
図１／（Ａ）は、ブトキシド-合成（表面積183m2/g）から得られる材料のX線回折図を示す。すべてのピークは、Li4Ti5O12を表すものとすることができる。結晶サイズ（dc）はX線幅（w）から求めることができる（シェラーの式）:
dc＝0.9λ/wcosθ  （２）
（λはX線の波長（0.1540562nm）であり、θは回折角である）。式（２）はdcに約4〜5nmを与える。この値はBET表面積（S＝183m2/g）から求められる粒子サイズ（dp）とほぼ一致する。球状粒子を仮定すると、dpの値は以下の式で求めることができ、
dp＝6/Sρ  （３）
S＝183m2/g及びρ＝3.5g/cm3である場合、dpは約9nmである。プロポキシドでない（ex-propoxide）材料について類似の評価ルーチンでは、dcは約15nmであり、dpは約19nmである。図１／（Ｂ）は、ポリエチレングリコールの添加が省略されることを除いて、図１／（Ａ）と同様に調製した材料のXRDプロットを示す。この場合、アナターゼは、2θが約25degであり、明らかに区別される。図１／（Ｃ）は図１／（Ａ）と同様に調製された材料のXRDプロットを示すが、粒子は水熱により成長させた（生成物の表面積は119m2/gであり、dcはほぼdpと同じで、約14nmである）。水熱成長した材料の格子定数（図１／（Ｃ））は0.8366nmであり、従来の高温合成によって作られるLi4Ti5O12の格子定数：0.8367、0.8365及び0.8358とよく一致している。しかし、ナノ結晶性材料の格子定数（水熱成長させない、図１／（Ａ）参照）は明らかに小さい。ブトキシド-及びイソプロポキシド-合成からの種々のサンプルについて実際の値は、0.8297nm〜0.8340nmの間を変動する。
【００１２】
Li1+xTi2-xO4スピネルの格子定数aは下記の関係に従ってxにより減少することが知られている（M.R. Harrison, P.P. Edwards and J.B. Goodenough, Phil. Mag. B, 52, 679 (1985)）：
a＝0.8405-0.0143x  （４）
この推論は本発明のナノ結晶性材料についてaの観測される減少を説明できない。後者の結論は2つの考察によって支持される：（i）格子定数は水熱成長後その「通常の」値を達成し、（ii）本発明のナノ結晶性材料はLiリッチスピネルの電気化学を示す（下記参照）。Li4Ti5O12の5nmサイズ粒子は約200単位セルのみを含み、前記小さい粒子は著しい格子収縮を示すことが認められるかもしれない。
電気化学測定は、GPES-4ソフトウエアによって調整されるAutolab Pgstat-20を用いる一区画（one-compartment）セルで行った。参照及び補助電極はLi金属であり、従って電位はLi/Li+（1M）参照電極で参照される。LiN(CF3SO2)2（3MからのFluorad HQ 115）を130℃/1mPaで乾燥した。エチレンカーボネート（EC）及び1,2-ジメトキシエタン（DME）を4Aモレキュラーシーブ（ユニオンカーバイド）により乾燥した。電解質溶液、1MのLiN(CF3SO2)2 + EC/DME（質量比1/1）は、カールフィッシャー滴定（Metrohm 684クーロメーター）によって決定される10〜15ppmのH2Oを含んでいた。すべての操作はグローブボックスで行った。
ブトキシドでない（ex-butoxide）材料（Ａ）のサイクリックボルタンモグラムは、Li4Ti5O12スピネルへのLi-挿入を証明する（図２）。挿入の見かけの電位は1.56V vs. Li/Li+に等しく、普通の微結晶性Li4Ti5O12の電位と一致する。1.75及び2.0Vの小さなピークはアナターゼに帰属することができる。挿入比Li/TiO2（アナターゼ）＝0.5と仮定すると、積分ピーク面積は1％未満のアナターゼ含有量と一致する。大抵のサンプルにおいて、アナターゼ含有量は0.3〜0.6％の間であり、ときどき検出できなかった。ここで、留意すべきは、Li-挿入電気化学はLi4TiO5O12-TiO2混合物の非常に敏感な分析方法として提供されることであり、XRDよりも優れている（図１／（Ａ）及び図２参照）。
図３Ａは、相対的に非常に高速の充電：2C、50C、100C、150C、200C及び250Cで、図２と同じナノ結晶性電極の一連のガルバノスタット充電／放電サイクルを示す。最大可逆Li-挿入容量は160mCであり、この充電の約70％は、250Cで同じカットオフ電位により回帰することができる。市販のマイクロ結晶性Li4Ti5O12は、250Cサイクルでその通常の容量の約19％のみを示す（図３B）。早い充電は常に可逆であるが、ナノ結晶性電極は2Cで無視できない不可逆性を示す。これは、明らかに微量の水が還元する等の電解質溶液の絶縁破壊プロセスによるものであり、表面積の大きい電極でより明らかである。電気活性フィルムの重さの実験誤差内で、マイクロ結晶性（LT-2）電極は理論的な最大挿入容量（式１）、すなわち630C/gを与える。ナノ結晶性電極は、通常約550〜610C/gの容量を示した。
【００１３】
テトラリチウムチタネート（スピネル）の高速充電のための粒子サイズ要求の発見の詳細：
一組のテトラリチウムチタネートの種々のサイズのサンプルを本発明者らによる研究のために集めた。この一組のサンプルは、表面積が約1m2/gm〜約200m2/gmの範囲にある。テトラリチウムチタネート（スピネル）の充電特性は、活性電極粉末の表面積の関数として決定される。この研究の結果、活性電極グレード粉末の表面積の関数としてのテトラリチウムチタネートの充電特性を明らかにした。
包括的な一組のサンプルを3つの入手先から集めた：
1.  販売元、ボタンセルで主に使用するテトラリチウムチタネートを製造し、販売する業者（すなわちチタン工業）をいくつかのサンプルを入手するために使用した。
2.   アルテアナノマテリアルズは微粒子Li4Ti5O12を生成する新しい方法を用いてサンプルを提供した。我々は2001年7月20日付けの米国仮出願第60/306,683号を参照し、いくつかの材料の入手先として本発明者であるスピットラー  ティモシー及びプロチャツカ  ヤーンによってアルテアナノマテリアルズインコーポレイテッドを割り当てた。
3.  サンプルを生成し、前のチャプターで考察した一組のサンプルを含む。
微粒子テトラリチウムチタネートサンプルの充電特性を測定する際に使用した電極の調製は販売元から得（上記アイテム1.）、以下のように進めるアルテアナノマテリアルズの方法（上記アイテム2.）を用いて生成した。
【００１４】
Li4Ti5O12粉末を水溶液に分散して粘性ペーストを形成した。粉末（1.0g）を少なくとも20分間4×0.2mLの10％アセチルアセトン水溶液をゆっくり添加しながら瑪瑙乳鉢又は磁器製乳鉢で粉砕した。混合物を5mlのH2Oで希釈し、2mLの4％ヒドロキシプロピルセルロース（MW100,000）水溶液及び2mLの10％トリトンX100（Fluka）水溶液と混合した。得られた粘性液体を使用前に一晩撹拌した。必要の場合には、混合物をさらにチタン製超音波ホーン（Bioblock Scientific; 80W, 30×2sパルス）を用いて均一化した。得られたペーストを導電性ガラスのシート（FドープSnO2, 8Ω/square）にドクターブレード技術を用いて堆積した。導電性ガラスのシートは3×5×0.3cm3の大きさであった。支持体の両端のスコッチテープ（0.5cm）は膜の厚みを定義し、支持体の左辺は電気接触のため覆わなかった。膜を最後に30分間大気中500℃でか焼した。室温に冷却後、シートを1.5×1cm2の大きさの10個の電極にカットし、TiO2膜の幾何学的領域は1×1cm2であった。堆積した膜を光学顕微鏡、簡単な引っ掻き試験（粒子の焼結をチェックするためのガラス片で表面を引っ掻く）及びαステップ側面計で調整した。後者の方法は、層の厚さ及び表面のうねりについての情報を与えた。ガラスシート片によってSiO2(F)支持体からTiO2層を削り取った後、膜の質量を決定した。層の厚さは約1〜5μmであった。同じ電極の多くの繰り返しの試験後でさえ、電極「エージング」（クラッキング、層間剥離）の徴候が見られなかった。活性電極材料の質量は、典型的には0.1〜0.4mg/cm2であり、見積もられた面積は1cm2であった。
Li4Ti5O12がスラリーとして生成される場合、粉末サンプルと同様に前記スラリーをヒドロキシプロピルセルロース及びトリトン-Xと同じ比率で混合したことにも注意すべきである。電極を作製し、上記と同じ方法により試験した。
【００１５】
電極の電気化学的測定：
電気化学的測定はGPES-4ソフトウエアによって制御されるAutolab Pgstat-20（Ecochemie）を用いて一区画セル（one-compartment cell）で行った。参照及び補助電極をLi金属で作製し、従って電位はLi/Li+（1M）参照電極を参照する。LiN(CF3SO2)2を130℃/1mPaで乾燥した。エチレンカーボネート（EC）及び1,2-ジメトキシエタン（DME）を4Aモレキュラーシーブにより乾燥した。電解質溶液、1MのLiN(CF3SO2)2 + EC/DME（質量比1/1）はカールフィッシャー滴定によって決定された10〜15ppmのH2Oを含んでいた。すべての操作はグローブボックスで行った。
合計25個の電極を用意し、上述の調製方法及び実験装置により試験した。これらのサンプルのXRD分析は、それらが1％未満のルチル又はアナターゼ相の遊離TiO2を含む純粋なLi4Ti5O12を形成することを示した。
各サンプルについて、異なる充電及び放電速度でのガルバノスタット時間電位差測定（chronopotentiometry）曲線を測定した。
すべてのサンプルについて得られた結果を表１（生データの表）にまとめる。別の測定は、2Cの充電速度（完全な充電が1/2時間で完了するような、1Cの充電速度は1時間での全充電に相当する）まで、すべてのサンプルが同じ最大充電品質を示すことを保証する。この数は与えられたサンプルの全容量と考えられる。表１は、各サンプルについて測定された充電容量（mC、ミリクーロン）と同様に特定の表面積を示す。テトラリチウムチタネート（スピネル）の実際の質量が各電極で変化すると同様に、与えられた充電速度での実際の充電／放電電流も変化することに注意されたい。
【００１６】
【表１】
2004536774.tif 000005
【００１７】
表１（生データの表）は表２を作成するために処理され、2C速度での100％充電容量にセットされたデータを規格化する。表２は2Cでのサンプルの容量の％として観測された容量を表す。100％よりも小さい数はより高い充電速度での容量の損失に対応する。
【００１８】
【表２】
2004536774.tif 000006
【００１９】
表２（処理データの表）の結果を、C速度システムを用いる充電の特定の速度でのデータを示す図４〜８の各図においてログスケールでプロットする。全充電容量（2C速度充電）の少なくとも80％の充電容量を維持しなかったサンプルを試験に落第した材料とみなした。
いくつかの一般的な傾向が明らかである。明らかに、充電速度は増加しているため、充電容量は小さな表面積を有する粒子で減少しているが、大きな表面積を有する粒子の充電容量は実質的に維持さる。表１のデータセットの生成は実質的な技術であるため、データは必然的に「ノイズが多い」。測定方法の「ノイズ」にも関わらず、いくつかの明らかな性能の水平域（performance plateaus）は認識できる。これらの性能の水平域は、「保証された」性能要求に従うテトラリチウムチタネートを設計し、生成するのに充分な製造業者のガイダンスを与える。
【００２０】
実施例１ａ：図４にプロットされ、表１に挙げられた50C速度データセット
これらのデータは、微粒子テトラリチウムチタネートが50C速度で機能するLi+イオン電子対挿入／離脱サイクルに基づくエネルギー貯蔵装置で用いられるアノード又はカソードでの使用に適している。90％以上の作業充電容量合格及び90％未満不合格に基づく合否試験を用いて、試験データを2つのサブセットを作成するために分類した。この分類方法は図４に図で示される。個々のサンプルに基づいて適した特性範囲を決定し、その範囲は10m2/g以上200m2/g以下の表面積である。
【００２１】
実施例２ａ：図５でプロットされ、表１に挙げられた100C速度データセット
これらのデータは、微粒子テトラリチウムチタネートが100C速度で機能するLi+イオン電子対挿入／離脱サイクルに基づくエネルギー貯蔵装置で用いられるアノード又はカソードでの使用に適している。90％以上の作業充電容量合格及び90％未満不合格に基づく合否試験を用いて、試験データを2つのサブセットを作成するために分類した。この分類方法は図５に図で示される。個々のサンプルに基づいて適した特性範囲を決定し、その範囲は20m2/g以上160m2/g以下の表面積である。
【００２２】
実施例３ａ：図６でプロットされ、表１に挙げられた150C速度データセット
これらのデータは、微粒子テトラリチウムチタネートが150C速度で機能するLi+イオン電子対挿入／離脱サイクルに基づくエネルギー貯蔵装置で用いられるアノード又はカソードでの使用に適している。80％以上の作業充電容量合格及び80％未満不合格に基づく合否試験を用いて、試験データを2つのサブセットを作成するために分類した。この分類方法は図６に図で示される。個々のサンプルに基づいて適した特性範囲を決定し、その範囲は30m2/g以上140m2/g以下の表面積である。
【００２３】
実施例４ａ：図７でプロットされ、表１に挙げられた200C速度データセット
これらのデータは、微粒子テトラリチウムチタネートが200C速度で機能するLi+イオン電子対挿入／離脱サイクルに基づくエネルギー貯蔵装置で用いられるアノード又はカソードでの使用に適している。80％以上の作業充電容量合格及び80％未満不合格に基づく合否試験を用いて、試験データを2つのサブセットを作成するために分類した。この分類方法は図７に図で示される。個々のサンプルに基づいて適した特性範囲を決定し、その範囲は30m2/g以上120m2/g以下の表面積である。
【００２４】
実施例５ａ：図８でプロットされ、表１に挙げられた250C速度データセット
これらのデータは、微粒子テトラリチウムチタネートが250C速度で機能するLi+イオン電子対挿入／離脱サイクルに基づくエネルギー貯蔵装置で用いられるアノード又はカソードでの使用に適している。80％以上の作業充電容量合格及び80％未満不合格に基づく合否試験を用いて、試験データを2つのサブセットを作成するために分類した。この分類方法は図８に図で示される。個々のサンプルに基づいて適した特性範囲を決定されなかった。250C速度データセットは図８の「山」として現れる。図により、特性ピークを90m2/gのBET-SAで決定した。
微粒子テトラリチウムチタネートの好ましいBET-SAの1つは、少なくとも70m2/gであるが110m2/g以下であることが本発明者らによって明らかになった。
上記実施例は、充電の与えられた速度に相当する充電容量が表面積の増加に伴って増加し、水平状態に達し、次いで表面積のさらなる増加で減少することを示す。
これ（実施例１ａ〜５ａ）により、ナノ結晶性Li4Ti5O12の優れた電気化学的特性は明確に示される。さらに、本発明の粒子を製造するために、いくつかの異なる方法を使用してもよいことにも注意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】異なる方法によって得た本発明の材料の3つのX線回折図を示す。
【図２】図１に示した材料（Ａ）のサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図３】異なる材料に対応するガルバノスタット充電／放電サイクルを示す。
【図４】本発明の材料に対応する50C速度データを示す。
【図５】本発明の材料に対応する100C速度データを示す。
【図６】本発明の材料に対応する150C速度データを示す。
【図７】本発明の材料に対応する200C速度データを示す。
【図８】本発明の材料に対応する250C速度データを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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