(57)【要約】本発明は、ＵＶ光によって重合させることができる系の光重合開始剤としての、ｎ、ＹおよびＲ１が請求項１で定義したものである式（Ｉ）の既知ラクトン化合物の新規な使用、および式（Ｉ）のラクトン化合物を使用して不飽和化合物を光重合させるための方法に関する。さらに本発明は、Ｒ１が非置換フェニル基である式（Ｉ）の化合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの式（Ｉ）のラクトン化合物を、重合させるべき系中に重合に適した量で混入させて、光重合性組成物を与えるステップ、及び
ｂ）上記光重合性組成物に重合に必要な時間だけＵＶ光を照射することによって、光重合の開始および実行をするステップを含み、
【化１】
2004521906.tif 000011
上式でｎが１または２であり、
Ｒ１が水素、直鎖または分枝鎖のＣ１〜８アルキル基、直鎖または分枝鎖のＣ１〜１２アルコキシ基あるいは非置換フェニル基であり、
ｎ＝１の場合、Ｙが、非置換であるかもしくはＯによって割り込まれた直鎖または分枝鎖のＣ１〜１２アルキル基、またはイオウ、窒素および／または酸素をヘテロ原子として含み、非置換であるかもしくはハロゲンまたはアルキルによって置換された５〜６員の複素芳香族基であるか、あるいは式（ｉ）〜（ｖ）の基であり、
【化２】
2004521906.tif 000012
上式でＲ２、Ｒ３およびＲ４が互いに独立に水素、直鎖または分枝鎖のＣ１〜４アルキル基、直鎖または分枝鎖のＣ１〜１２アルコキシ基、チオアルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｘがヒドロキシル基、ハロゲン原子、または式（ｖｉ）または（ｖｉｉ）の基であり、
【化３】
2004521906.tif 000013
ｎ＝２の場合、Ｙがフェニレン、ジフェニレン、ジフェニルエーテルおよび硫化ジフェニルからなる群からの二価の芳香族架橋単位である、
光重合方法。
【請求項２】
Ｙがフェニル、置換フェニル、チエニルまたはベンゾチエニルであるラクトン化合物を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１が水素、直鎖または分枝鎖のＣ１〜４アルキル基、あるいは直鎖または分枝鎖のＣ１〜４アルコキシ基あるいはフェニル基である化合物を使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１に記載の式（Ｉ）のラクトン化合物を、重合させるべき系に対して０．１〜８重量％、好ましくは１〜７重量％、特に好ましくは２〜６重量％の量で使用することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ＵＶ光によって重合させることができる不飽和化合物用の光重合開始剤としての、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項６】
Ｒ１が非置換フェニル基である、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項７】
ｎおよびＹが請求項１で定義したものである、式（ＩＩ）の化合物
【化４】
2004521906.tif 000014
をマンデル酸と反応させることを特徴とする請求項６に記載の化合物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下の式（Ｉ）のラクトン化合物を使用することを特徴とする光重合方法、およびＵＶ光によって重合させることができる系の光重合開始剤としての、これらのラクトン化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、重合性不飽和化合物用の新規な光重合開始剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的は、以下の式（Ｉ）のラクトンによって達成され、そのラクトンのうちのいくつかは既に知られている。驚くべきことに、これらの化合物が、ＵＶ光によって重合させることができる不飽和化合物用の、非常に有効な光重合開始剤であることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
したがって本発明は、以下のステップを含む光重合方法に関する。
ａ）少なくとも１つの式（Ｉ）のラクトン化合物を、重合させるべき系中に重合に適した量混入させて、光重合性組成物を与えるステップ、及び
ｂ）上記光重合性組成物に重合に必要な時間だけＵＶ光を照射することによって、光重合を開始および実施するステップ。
【０００６】
適切な式（Ｉ）のラクトン化合物は以下のものである。
【０００７】
【化１】
2004521906.tif 000002
上式でｎは１または２であり、
Ｒ１は水素、直鎖または分枝鎖のＣ１〜８アルキル基、直鎖または分枝鎖のＣ１〜１２アルコキシ基、あるいは非置換フェニル基であり、
ｎ＝１の場合、Ｙは非置換であるかあるいはＯによって割り込まれた直鎖または分枝鎖のＣ１〜１２アルキル基、またはイオウ、窒素および／または酸素をヘテロ原子として含み、非置換であるかあるいはハロゲンまたはアルキルによって置換された５〜６員の複素芳香族基であるか、あるいは式（ｉ）〜（ｖ）の基である。
【０００８】
【化２】
2004521906.tif 000003
上式でＲ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に水素、直鎖または分枝鎖のＣ１〜４アルキル基、直鎖または分枝鎖のＣ１〜１２アルコキシ基、チオアルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン原子、または式（ｖｉ）または（ｖｉｉ）の基であり、
【０００９】
【化３】
2004521906.tif 000004
ｎ＝２の場合、Ｙはフェニレン、ジフェニレン、ジフェニルエーテルおよび硫化ジフェニルからなる群からの、二価の芳香族架橋単位である。
【００１０】
サブステップ（ａ）および（ｂ）は、一般的に従来型の方法によって行う。したがって、光重合性の系への光重合開始剤の添加は、通常は単純な攪拌しながらの混ぜ入れによって行われる。なぜなら、これらの系の大部分は液体であるか、容易に溶けるものであるからである。多くの場合、開始剤が溶解し、これによって溶液中の均一な分布、およびポリマーの透明性が確保される。
【００１１】
重合は、短波長の放射線が豊富な光を照射することによって、知られている光重合法によって行われる。適切な光源は、たとえば発光最大値が２５０ｎｍと４００ｎｍの間の範囲である、中圧、高圧及び低圧の水銀灯、ならびに超化学線（ｓｕｐｅｒａｃｔｉｎｉｃ）蛍光灯である。
【００１２】
Ｙは非置換または置換フェニル基、チエニルまたはベンゾチエニルであることが好ましい。
【００１３】
Ｒ１は水素、直鎖または分枝鎖のＣ１〜４アルキル基、または直鎖または分枝鎖のＣ１〜４アルコキシ基であるか、あるいはフェニル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
【００１４】
ハロゲンは塩素であることが好ましい。
【００１５】
式（Ｉ）のラクトンのいくつかは知られている化合物であり、記載されている方法、たとえば式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の酸との反応によって調製することができる。
【００１６】
【化４】
2004521906.tif 000005
【００１７】
【化５】
2004521906.tif 000006
上式で記号ｎ、ＹおよびＲ１は前に定義したものである。
【００１８】
Ｒ１が非置換フェニル基である式（Ｉ）の化合物は新規であり、式（ＩＩ）の化合物とマンデル酸との反応によって調製される。
【００１９】
式（Ｉ）のラクトン化合物を、重合させるべき系に対して、０．１〜８重量％、好ましくは１〜７重量％、特に好ましくは２〜６重量％の量で使用することが有利である。それぞれの場合の量は、第１に重合させるべき不飽和化合物の性質に依存し、第２に特定の応用領域に依存する。
【００２０】
ここでは系という語は、光重合性または架橋性化合物、ラクトン化合物、および特定の適用例に必要とされる他の充填剤および添加剤の混合物を意味する。
【００２１】
さらに本発明は、ＵＶ光によって重合させることができる不飽和化合物用の光重合開始剤としての、式（Ｉ）のラクトンの使用に関する。
【００２２】
このタイプの化合物は、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸三級ブチル、アクリル酸イソオクチルまたはアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチル、エチレンジアクリレート、ネオペンチルジアクリレート、トリメチロールプロパントリスアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートまたはペンタエリトリトールトリスアクリレートなど；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド；たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニルまたはコハク酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンなどの他のビニル化合物；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、リン酸トリアリルまたはエチレングリコールジアリルエーテルなどのアリル化合物などの不飽和モノマー、およびこのタイプの不飽和モノマーの混合物である。
【００２３】
光重合性化合物はさらに、不飽和オリゴマーまたはポリマー、およびこれらと不飽和モノマーとの混合物である。光重合性化合物には、フマレート、アリル基またはアクリル基またはメタクリル基などの不飽和基を含む熱可塑性樹脂がある。これらの不飽和基は多くの場合、これらの直鎖ポリマーの主鎖に、官能基を介して結合している。オリゴマーとモノおよびポリ不飽和モノマーとの混合物は非常に重要である。このタイプのオリゴマーの例は、不飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂、およびイソシアネートまたはエポキシ改変型アクリル酸オリゴマー、さらにポリアクリル酸エーテルオリゴマーである。ポリ不飽和化合物の例は、特にジオールおよびポリオールのアクリレート、たとえばヘキサメチレンジアクリレートまたはペンタエリトリトールテトラアクリレートである。好ましいモノ不飽和モノマーは、たとえばアクリル酸ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリレートである。３つの成分のさまざまな代表例から選択することによって、未重合混合物のコンシステンシーおよび重合樹脂の可塑性を変えることが可能である。
【００２４】
これらの３成分混合物に加えて、これらのポリエステル樹脂における主要な役割は、特に２成分混合物によって果たされる。これらは通常、不飽和ポリエステルおよびビニル化合物からなる。不飽和ポリエステルは、たとえばマレイン酸、フマル酸またはシトラコン酸等の少なくとも１つの不飽和ジカルボン酸、およびたとえばフタル酸、コハク酸、セバシン酸またはイソフタル酸などの少なくとも不飽和なジカルボン酸と、たとえばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールあるいはテトラメチレングリコールなどのグリコールとの、エステル化のオリゴマー生成物であり、通常は改質用にモノカルボン酸およびモノアルコールも付随的に使用される。これらの不飽和ポリエステルは、通常ビニル化合物またはアリル化合物に溶解され、この目的のためにはスチレンを使用することが好ましい。
【００２５】
さまざまな目的に使用される光重合性の系は、光重合性化合物および光重合開始剤に加えて、いくつかの他の添加剤を含むであろう。したがって、特に成分の混合による系の調製中における時期尚早な重合に対する保護を提供することを目的とする、熱抑制剤を加えることが非常に一般的である。
【００２６】
暗所保存安定性を高めるために、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅またはオクタン酸銅などの銅化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルまたはリン酸トリベンジルなどのリン化合物、塩化テトラメチルアンモニウムまたは塩化トリメチルベンジルアンモニウムなどの第４級アンモニウム化合物、あるいはたとえばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン誘導体を加えることができる。
【００２７】
光重合性の系は、さらに、適用例に応じて、ケイ酸、タルク、セッコウなどの充填剤、顔料、染料、繊維、チキソトロープ剤または流れ助剤を含む。
【００２８】
さらに、ベンゾインエーテル、ジアルコキシアセトフェノン、ベンジルケタールなどの、知られている光重合開始剤との組合せを使用することも可能である。
【００２９】
特に薄層と印刷インキの光重合に関しては、本発明による光重合開始剤とアミンおよび／または芳香族ケトンとの組合せを使用することができる。アミンの例はトリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルである。ケトンの例はベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、アントラキノンおよびアントラキノン誘導体、ならびにチオキサントンおよびその誘導体である。
【００３０】
光硬化は印刷インキにとって非常に重要である。なぜなら、バインダーの乾燥時間はグラフィック製品の製造速度に対する決定的な因子であり、数秒の何分の一程度でなければならないからである。本発明による開始剤は、印刷版を製造するための光硬化系にも非常に適している。ここでは、たとえば可溶性直鎖ポリアミドと光重合性モノマー、たとえばアクリルアミドとの混合物、および光重合開始剤が使用される。これらの系から作製されたフィルムまたは版を、印刷マスター版の陰画（または陽画）を介して露光させ、未硬化部をその後、溶剤を使用して取り除く。
【００３１】
ＵＶ硬化の他の適用領域は、たとえば管、缶または瓶の蓋用の金属シートのコーティングにおける、金属コーティング、およびたとえばＰＶＣ系床材または壁材用のプラスチックコーティングのＵＶ硬化である。
【００３２】
紙用塗料のＵＶ硬化の例は、ラベル、レコード入れまたはブックカバーの透明ラッカー塗りである。
【００３３】
以下の実施例によって、本発明を説明する。
調製実施例１
【００３４】
【化６】
2004521906.tif 000007
【００３５】
４１．４ｇの４−ヒドロキシベンゾフェノンおよび３３．５ｇのマンデル酸を、温度計、攪拌機および水分離機を備えた４つ首フラスコに導入し、この混合物を１８５℃で２０時間攪拌し、その間に４．７ｇのＨ２Ｏを除去する。形成された暗い茶色の反応組成物を、１３０ｍｌのメタノールおよび３０ｍｌのトルエンからなる溶液から結晶化させる。沈殿を吸引濾過し、イソプロパノール／トルエンから何度か再結晶化させ、１２９．５〜１３０．５℃の融点を有する式（Ａ）の白い生成物を得る。
調製実施例２〜１０
式（Ｂ）の以下の化合物を、式（Ａ）の化合物の調製と同様に調製する。
【００３６】
【化７】
2004521906.tif 000008
【００３７】
【表１】
2004521906.tif 000009
【００３８】
適用実施例１
約９０００ポアズの粘度を（７７℃において）有する、以下の式：
【００３９】
【化８】
2004521906.tif 000010
のプレポリマー６０ｇ、ペンタエリトリトールテトラアクリレート３５ｇ、実施例１からの化合物５ｇからなる混合物を、スパチュラを使用して３．５ｇ／ｍ２の量で塗被アート紙に施し、ＵＶ  Ｍｉｎｉ−Ｃｕｒｅ装置中において７２ｍ／分のベルト速度で硬化させて、光沢のあるフィルムを得る。
適用実施例２
表１からの光重合開始剤３部を、アミン改変型ポリエーテルアクリレート（２３℃での粘度：６００ｍＰａｓ）−Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＯ８４Ｆ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）１００部と混合させる。
【００４０】
白紙に施した液体ラッカー膜を、ドープ処理されていない水銀高圧ランプ（強度１２０Ｗ／ｃｍ−ランプ長；支持体からの距離１２ｃｍ）の下を通過させて、指の爪によるひっかきに耐える粘着性コーティングを得ることができるベルト速度として、硬化速度を試験する。液体ラッカー膜は、１００μｍの巻線コーティングロッドを使用して施す。
適用実施例３
表１から選択した光重合開始剤３部を、アミン改変型ポリアクリレート（２３℃での粘度：６００ｍＰａｓ）−Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＯ８４Ｆ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）９０部及びアナターゼ１０部の混合物と混合させる。硬化させることができる層の厚さを決定する。この目的のために、約１ｃｍの深さの容器中に導入するラッカーは、５ｍ／分のベルト速度で照射する。硬化した層を酢酸エチルで洗浄し、その厚さを決定する。
【国際公開パンフレット】
2004521906.tif 000015
2004521906.tif 000016
2004521906.tif 000017
2004521906.tif 000018
2004521906.tif 000019
2004521906.tif 000020
2004521906.tif 000021
2004521906.tif 000022
2004521906.tif 000023
2004521906.tif 000024
2004521906.tif 000025
2004521906.tif 000026
2004521906.tif 000027
2004521906.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月6日(2003.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
国際特許出願公開第ＷＯ８０／０１５６６号公報は、ベンゾフラン−２−オン化合物をポリマーの安定化剤として開示している。
国際特許出願公開第ＷＯ００／４１９９０号公報は、ベンゾフェノン化合物の光重合開始剤としての使用を開示している。




【国際調査報告】
2004521906.tif 000029
2004521906.tif 000030