(57)【要約】本発明は低い温度（−２０℃、−４０℃）で特に高い耐衝撃性を有する衝撃変性成形材料に関する。この低温耐衝撃性はシリコーンエラストマーを使用することにより達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分ａ）、ｂ）およびｃ）からなり、
ａ）メチルメタクリレート７５〜１００質量％、
アクリレート０．１〜１５質量％、および
他の共重合可能な化合物０〜１５質量％
からなるマトリックス、
ｂ）スチレン７０〜９２質量％、
アクリロニトリル８〜３０質量％、および
他のコモノマー０〜２２質量％
からなる他のマトリックス、および
ｃ）ｃ１）ポリメチルメタクリレートシェルを有するシリコーンエラストマー粒子、および
ｃ２）アクリレートゴムを基礎とする衝撃変性剤
からなる衝撃変性剤混合物であり、ｃ１およびｃ２の全量に対して、ｃ１の含量が５〜１００質量％であり、ｃ２の含量が０〜９５質量％であり、
ｃ）の量が成分ａ）、ｂ）およびｃ）の全量に対して５〜６０質量％であり、ａ）の量が５０〜９５質量％であり、ｂ）の含量が０〜４５質量％であり、成分ａ）、ｂ）およびｃ）の含量が全部で１００％である耐衝撃性ポリメチルメタクリレート成形材料であり、成形材料が以下の特性：
ＩＳＯ３０６（Ｂ５０）によるビカー軟化点、少なくとも９５℃、
ＩＳＯ１８０によるノッチ付アイゾット衝撃強さＮＩＳ（Ｉｚｏｄ　１８０／１ｅＡ、１．８ＭＰａ）、−２０℃で少なくとも３．０ｋＪ／ｍ２および−４０℃で少なくとも２．５ｋＪ／ｍ２
ＩＳＯ５２７−２による弾性率、少なくとも２０００ＭＰａ
を有する耐衝撃性ポリメチルメタクリレート成形材料。
【請求項２】
マトリックスが平均分子量（質量平均）９００００〜２５００００ドルトンを有する請求項１記載の耐衝撃性ポリメチルメタクリレート成形材料。
【請求項３】
衝撃変性剤ｃ１）が９５質量％までのシリコーン含量を有する請求項１記載の耐衝撃性ポリメチルメタクリレート成形材料。
【請求項４】
衝撃変性剤ｃ１）のポリメチルメタクリレートシェルが、メチルメタクリレート３０〜１００質量％および他の共重合可能な化合物０〜３０質量％のポリマーからなる請求項１記載の耐衝撃性ポリメチルメタクリレート成形材料。
【請求項５】
衝撃変性剤ｃ１）の一次粒度が１０〜３００ｎｍの直径であり、一次粒度分布が１モード（多分散率は０．２以下）である請求項１記載の耐衝撃性ポリメチルメタクリレート成形材料。
【請求項６】
衝撃変性剤ｃ２）が
コア−シェル粒子（アクリレートゴムからなるコア、粒度１００〜１０００ｎｍ）、
コア−シェル−シェル（Ｃ／Ｓ１／Ｓ２）粒子（アクリレートゴムからなるＳ１、粒度１００〜１０００ｎｍ）または
ポリメチルメタクリレートビーズ中の微粒子のアクリレートゴム（粒度１００〜５００μｍ）
からなる請求項１記載の耐衝撃性ポリメチルメタクリレート成形材料。
【請求項７】
射出成形または押し出しにより、−４０℃までの温度においても少なくとも２．５ｋＪ／ｍ２のＩＳＯ１８０によるノッチ付アイゾット衝撃強さＮＩＳ（Ｉｚｏｄ　１８０／１ｅＡ、１．８ＭＰａ）を有する成形体を製造するための請求項１から６までのいずれか１項記載の耐衝撃性ポリメチルメタクリレート成形材料の使用。
【請求項８】
一時的に−１０℃より低い温度にさらされる適用への請求項７記載の成形体の使用。
【請求項９】
成形体が車両のミラーハウジングまたはスポイラである請求項８記載の成形体の使用。
【請求項１０】
成形体がチューブまたは保護被覆である請求項８記載の成形体の使用。
【請求項１１】
成形体が冷蔵庫部品である請求項８記載の成形体の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、改良された低温耐衝撃性を有する耐衝撃性ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）成形材料に関する。
【０００２】
技術の水準
ＰＭＭＡ成形材料に関して一般に使用される衝撃変性剤はコア−シェル（Ｃ／Ｓ）粒子またはコア−シェル−シェル（Ｃ／Ｓ１／Ｓ２）粒子（粒度１００〜１０００ｎｍ）であり、一般に乳化重合により製造される。Ｃ／Ｓ構造の場合は、コアはエラストマー相からなり、Ｃ／Ｓ１／Ｓ２粒子においてエラストマー相は一般にコアにグラフトされたシェル（Ｓ１）である。エマルジョンポリマーのほかに懸濁ポリマーも使用できる。ここでエラストマー相は、例えばＭＭＡ（メチルメタクリレート）でグラフトした形で存在し、ビーズ（マトリックス材料、例えばＰＭＭＡ）中に比較的微粒子の形で存在する。
【０００３】
エラストマー相は多くは架橋コポリマーからなり、コポリマーは多くの場合にブチルアクリレートを使用して製造される。しかし使用される他のエラストマー相の例はポリブタジエンである。
【０００４】
文献にはシリコーンゴムを含む衝撃変性剤が記載される。
【０００５】
グラフトコポリマーの構造に関してＣ／Ｓ粒子およびＣ／Ｓ１／Ｓ２粒子の間に大きな区別が生じる。Ｃ／Ｓ粒子はグラフトしたシリコーン粒子であり、使用されるグラフトモノマーの例はＭＭＡ（メチルメタクリレート）、スチレンおよびアクリロニトリルである。コアがシリコーンゴムおよびアクリルゴムの混合物（グラフトしない）からなるＣ／Ｓ粒子は特別な場合である（例えば欧州特許第４３０１３４号明細書）。Ｃ／Ｓ１／Ｓ２粒子は、例えばドイツ特許第３６１７２６７号明細書、ドイツ特許第３７２０４７５号明細書、ドイツ特許第３８０１５３７号明細書、ドイツ特許第３８２２６６７号明細書、ドイツ特許第３８３９５８７号明細書、ドイツ特許第４０４０９８６号明細書、ドイツ特許第４３４２０４８号明細書、ドイツ特許第４３３９０６号明細書に記載される。以下の構造が多くはこれに含まれる。Ｃ−シリコーン／Ｓ１−アクリルゴムまたは他のシリコーン層／Ｓ２−種々のコポリマー（マトリックスの結合のために）。ドイツ特許第３７２０４７５号明細書のＣ／Ｓ１／Ｓ２粒子の場合は、コアがビニルゴムから、Ｓ１がシリコーンゴムからおよびＳ２が種々のコポリマーからなる。
【０００６】
製造したグラフトコポリマーは所定のプラスチック（しばしばＰＣ、ＳＡＮ、ポリスチレン）またはポリマー配合物の衝撃変性剤として使用される。
【０００７】
欧州特許第４３０１３４号明細書においてはシリコーンゴムおよびアクリルゴム（これらのよりあわせたゴムはシリコーンラテックスにアクリレート誘導体を浸漬し、引き続き重合することにより製造される）からなるコアがビニルモノマーとグラフトされている。この材料は成形材料の衝撃変性のために記載されているが、ポリカーボネート（ＰＣ）および／またはポリエステル成形材料しか記載されていない。
【０００８】
米国特許第４６９０９８６号明細書にはグラフトコポリマーから（乳化重合を介して）製造された耐衝撃性成形材料（ｉｒ）が記載されている。グラフトコポリマーはＣ／Ｓ生成物である。コアは特に架橋剤（複数のＣＨ２基を介してメタクリレート基に結合したシロキサン）および架橋剤として四官能性シランからなる。成形材料（ｉｒ）自体は製造方法と同様に記載されている。
【０００９】
特開昭６１−１３５４６２号にはグラフトコポリマーから（乳化重合を介して）製造された成形材料（ｉｒ）が記載されている。グラフトコポリマーはビニルモノマーとグラフトしたシロキサンからなる。
【００１０】
欧州特許第３０８１９８号明細書にはＰＭＭＩおよびグラフトポリシロキサンからなる成形材料が記載されている。グラフトポリシロキサンはモノマーおよび少なくとも１種のグラフト架橋剤のグラフトにより製造される。グラフト架橋剤が米国特許第４６９０９８６号明細書に記載の架橋剤（複数のＣＨ２基を介してメタクリレート基に結合したシロキサン）であることが従属請求項から明らかである。従属請求項には架橋剤として四官能性シランが記載されている。
【００１１】
欧州特許第３３２１８８号明細書においては成形材料を変性するために、欧州特許第４３０１３４号明細書と同様のグラフトコポリマーを使用する。実施例では粒子がスチレンとグラフトし、この粒子をポリエーテル／ポリスルホン配合物を変性するために使用する。
【００１２】
ドイツ特許第４３４２０４８号明細書にはＣ／Ｓ１／Ｓ２粒子の形のグラフトコポリマーが記載されている。コアＳ１としてのシリコーンゴム官能基は主にアクリレートから製造され（最低７０％）、Ｓ２モノマーは広く選択される（例えばメチルメタクリレート５０〜１００％）。従属請求項には請求項１のグラフトポリマーを基礎とする耐衝撃性成形材料が記載され、ここで再びマトリックスのポリマーはきわめて広く選択される。
【００１３】
ドイツ特許第３８３９２８７号明細書には通常のポリマー２０〜８０％およびグラフトコポリマー８０〜２０％からなる成形材料が記載されている。グラフトコポリマーはＣ／Ｓ１／Ｓ２粒子からなり、コアはシリコーンゴムからなり、Ｓ１はアクリレートゴムからなる。Ｓ２はきわめて広い範囲のモノマーのレドックス重合（乳化重合）により製造される。実施例として１種類の衝撃変性ＳＡＮ成形材料のみが記載されている。
【００１４】
ＷＯ９９／４１３５１５号明細書にはビニルコポリマーからなる粒子とＰＭＭＡで覆われたシリコーンゴムからなる粒子の混合物からなる分散剤が記載されている。この分散剤は、例えば衝撃変性剤として使用することができる。
【００１５】
発明の課題および課題の解決手段
ＰＭＭＡを基礎とする耐衝撃性成形材料（ｉｒＭＣｓ）の製造は広く行われる。成形材料の耐衝撃性は衝撃変性剤として知られている変性剤を使用することにより高める。これらの変性剤は適当な標準的なＰＭＭＡ成形材料に配合される。
【００１６】
ＰＭＭＡ成形材料における−１０℃までの許容される耐衝撃性は、エラストマー相としてブチルアクリレートゴムからなる通常の変性剤を用いて達成される。低い温度においても許容される耐衝撃性を達成するために、エラストマー相として（ブチルアクリレートゴムより低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する）他のゴムを使用しなければならない。ここで使用されるエラストマー相の例はポリブタジエンである。このポリブタジエンを基礎とする変性剤は成形材料の製造に使用する場合に成形材料の耐候性にきわめて不利な作用をする。
【００１７】
従って、かなり低い温度（−１０℃未満）でＰＭＭＡ成形材料またはＰＭＭＡ／ＳＡＮ配合物の許容される耐衝撃性変性剤を達成し、ポリブタジエンを基礎とする変性剤を使用して製造したＰＭＭＡ成形材料またはＰＭＭＡ／ＳＡＮ配合物に比べて良好な耐候性を生じる変性剤を見出すという課題が存在する。しかし同時に適当な成形材料の溶融粘度、膨張性、加熱撓み温度およびビカー軟化点は新しい変性剤の使用により問題を生じることがあってはならない。
【００１８】
これらの課題は請求項に記載の組成物により解決される。
【００１９】
こうして変性された成形材料は、低い温度（−４０℃までの）においても耐衝撃性を維持しなければならない有効な生成物を製造するために使用することができる。この有効な生成物は屋内および屋外の適用に適していなければならない。これらの適用の例は、自動車工業用成形材料（例えばミラーハウジングおよびスポイラ）、建築工業用成形材料（例えば着色パイプおよび保護カバー）および家庭用品工業用成形材料（例えば冷蔵庫）である。
【００２０】
欧州特許第４９２３７６号明細書にはＣ／Ｓ粒子またはＣ／Ｓ１／Ｓ２粒子からなるグラフトコポリマーおよびこのグラフトコポリマーの製造方法が記載されている。コアおよび任意の中間シェルはより詳しく記載され、シリコーンゴムからなり、外側シェルはきわめて広い範囲のモノマーの乳化重合により製造される（他の乳化剤は使用しない）。粒度は１０〜３００ｎｍに制限され、多分散率は０．２以下である。実施例においてはグラフトコポリマーは特にＰＭＭＡと配合され、２３℃でのＮＩＳ（ノッチ付耐衝撃性）が測定されている。
【００２１】
生成物ＳＬＭ４４５９０６の製造は欧州特許第４９２３７６号明細書に記載され、生成物ＳＬＭ４４５００６の製造は欧州特許第４９２３７６号明細書に記載される。生成物の違いはその処理にある。すべての生成物がＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社から入手できる。
【００２２】
コポリマーは有機珪素ポリマーからなるコアａ）および有機ポリマーシェルｃ）または２つのシェルｂ）およびｃ）からなり、内側シェルｂ）は有機珪素ポリマーからなり、コポリマーが
ａ）一般式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｘ・（ＳｉＯ４／２）ｚ（ｘ＝０〜９９．５モル％、ｙ＝０．５〜１００モル％、ｚ＝０〜５０モル％）のコアポリマー、コポリマーの全質量に対して０．０５〜９５質量％、
ｂ）（Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位のポリジアルキルシロキサンシェル、コポリマーの全質量に対して０〜９４．５質量％、および
ｃ）モノオレフィン不飽和モノマーの有機ポリマーのシェル、コポリマーの全質量に対して５〜９５質量％
からなり、Ｒは同じかまたは異なる１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基、アリール基または置換された炭化水素基であり、粒子が１０〜３００ｎｍの粒度を有し、多分散率０．２以下を有する１モード粒度分布を有することを特徴とする。
【００２３】
欧州特許第４９２３７６号明細書にはシリコーングラフトコポリマーの製造およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＰＭＭＡ、ポリスチレン（ＰＳ）およびスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）の衝撃変性のためのグラフトコポリマーの使用が記載されている。
【００２４】
ＰＭＭＡ混合物の場合はノッチ付耐衝撃性は２３℃でのみ測定され、前記の関係する使用またはこれより低い温度での特別な作用は何も記載されていない。
【００２５】
実施例
成形材料の配合
ＰＭＭＡを基礎とした標準的成形材料、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳＳ（登録商標）７Ｎ（製造、Ｒｏｅｈｍ社）を、押し出し機を使用して異なる量の種々のＷａｃｋｅｒシリコーン変性剤と配合した。それぞれの例の組成を付属の表１に記載する。
【００２６】
シリコーン変性剤
Ａ）ＳＬＭ４４５９０６コア−シェル変性剤、Ｗａｃｋｅｒ、ドイツ
シリコーンエラストマー粒子とＰＭＭＡシェルからなる沈殿したエマルジョンポリマー。この材料は実質的に乳化剤不含である。製造は欧州特許第４９２３７６号明細書に記載される。粒径約１００ｎｍ、１モード分布。
【００２７】
Ｂ）ＳＬＭ４４５００６コア−シェル変性剤、Ｗａｃｋｅｒ、ドイツ
シリコーンエラストマー粒子とＰＭＭＡシェルからなる噴霧乾燥したエマルジョンポリマー。製造は欧州特許第４９２３７６号明細書に記載される。粒径約１００ｎｍ、１モード分布。
【００２８】
２つの衝撃変性成形材料を比較として使用する。
【００２９】
2004513203.tif 000002
（比較例）
Ｃ）アクリルゴム変性剤、Ｒｏｅｈｍ社
組成
コア：メチルメタクリレート（９５．７質量％）、エチルアクリレート（４質量％）およびアリルメタクリレート（０．３質量％）からなるコポリマー、
Ｓ１：ブチルアクリレート（８１．２質量％）、スチレン（１７．５質量％）およびアリルメタクリレート（１．３質量％）からなるコポリマー、
Ｓ２：メチルメタクリレート（９６質量％）およびエチルアクリレート（４質量％）からなるコポリマー。
【００３０】
Ｃ／Ｓ１／Ｓ２質量比：２３／４７／３０
変性剤の製造はドイツ特許第３３００５２６号明細書に記載される方法にもとづく。
【００３１】
成形材料の試験
配合した成形材料から試験試料を製造した。成形材料を試験するために、それぞれ試験試料に相当して、以下の方法を使用した。
【００３２】
粘度η（２２０℃／５Ｍｐａ）：溶融粘度の測定、試験規格ＤＩＮ５４８１１（１９８４）、
ダイ膨張Ｂ：膨張率の測定、試験規格ＤＩＮ５４８１１（１９８４）、
ＭＶＲ（２３０℃／３．８ｋｇ）：体積流動指数の測定、試験規格ＩＳＯ１１３３（１９９７）、
ビカー軟化点（１６時間／８０℃）：ビカー軟化点の測定、試験規格ＩＳＯ３０６（方法Ｂ５０）（１９９４）、
ＨＤＴ（１６時間／８０℃、Ａ１．８Ｍｐａ）：撓み温度の測定、試験規格ＩＳＯ７５（１９９３、９月）
ＮＩＳ（Ｉｚｏｄ１８０／１ｅＡ）：アイゾットノッチ付耐衝撃性の測定、試験規格ＩＳＯ１８０（１９９３）
弾性率：弾性率の測定、試験規格ＩＳＯ５２７−２
引張り強さ、引張り強さの測定、試験規格ＩＳＯ５２７−２
降伏応力：降伏応力の測定、試験規格ＩＳＯ５２７−２
公称破断時引張り歪：公称破断時引張り歪の測定、試験規格ＩＳＯ５２７−２。
【００３３】
試験結果を付属の表２に示す。通常の衝撃変性を有する成形材料（配合物ＡおよびＢ）より優れたシリコーン変性剤を配合した成形材料の利点が明らかに認識できる。
【００３４】
衝撃変性剤の匹敵する含量（比較例１、実施例３、実施例５）で、２３℃でのそれぞれの成形材料のノッチ付耐衝撃性が同じ水準にある。−２０℃でシリコーン変性剤を配合した成形材料のノッチ付耐衝撃性が明らかに高く（良好であり）、溶融粘度、ダイ膨張率、撓み温度およびビカー軟化点がすべての比較した成形材料で同じ水準である。
【００３５】
通常の衝撃変性を有する成形材料へのシリコーン変性剤のかなり少ない量の添加（１０．５質量％）により、明らかにノッチ付衝撃強さを高めることができ、２３℃で、明らかに高い変性剤含量を有する配合物Ｂ（比較例２）の水準を達成する。−２０℃でシリコーン変性剤を配合した成形材料のノッチ付耐衝撃性が明らかに高い（良好である）。配合物Ｂと比較した場合に、シリコーン変性剤を配合した成形材料のビカー軟化点および撓み温度が高く（良好であり）、溶融粘度および膨張率が匹敵する水準であることが明らかである。
【００３６】
【表１】
2004513203.tif 000003
【００３７】
【表２】
2004513203.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2004513203.tif 000005
2004513203.tif 000006
2004513203.tif 000007
2004513203.tif 000008
2004513203.tif 000009
2004513203.tif 000010
2004513203.tif 000011
2004513203.tif 000012
2004513203.tif 000013
2004513203.tif 000014
2004513203.tif 000015
2004513203.tif 000016
2004513203.tif 000017
2004513203.tif 000018
2004513203.tif 000019
2004513203.tif 000020
2004513203.tif 000021
2004513203.tif 000022
【国際調査報告】
2004513203.tif 000023
2004513203.tif 000024
2004513203.tif 000025
2004513203.tif 000026
2004513203.tif 000027
2004513203.tif 000028