(57)【要約】異方性カーボンフォーム材の製造方法は、瀝青炭を脱灰し、水素化し、コーク前駆体に含まれるオイルとアスファルテンを分離し、該材料をコーキングしてカーボンフォームを生成することを含んでいる。本発明の一実施例において、カーボンフォームを次に黒鉛化する。フォーム材の内部の孔は、ほぼ等しいサイズであることが望ましい。孔のサイズとカーボンフォーム材の密度の制御は、（ａ）コーキングされるアスファルテン内部に含まれる揮発性物質の割合を変えること、（ｂ）アスファルテンを、本質的に等方性の様々なコーキング前駆体と混合すること、又は（ｃ）コーキングを行う際の圧力を変更すること、によって行われる。本発明の他の実施例では、瀝青炭原料を溶媒分離し、等方性カーボンフォームが形成される。本発明のカーボンフォーム材は、従来のカーボーンフォーム材と比較して、圧縮強度が強いことに特徴がある。さらなる実施例として、石油ピッチを供給原料として、単独で、或いは石炭原料と組み合わせて使用する例を開示する。他の実施例において、第１の圧力でアスファルテンを不活性ガスで飽和させ、次に、第１の圧力よりも低い第２の圧力でコーキングを行なう。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
異方性ドメイン材を有するカーボンフォームの製造方法であって、
ピッチ前駆体を水素化及び脱灰し、
アスファルテン及びオイルを有する水素化石油前駆体を、溶媒の中で溶解し、
アスファルテンとオイルを分離し、
第１の圧力でアスファルテンを不活性ガスで飽和させ、
飽和させたアスファルテンを、約３００℃〜６５０℃の温度で０．５分以上、第１の圧力よりも低い第２の圧力でコーキングし、アスファルテンから揮発分を除去してフォームを生じさせ、カーボンフォームを作ることを含んでいる方法。
【請求項２】
第１の圧力は約５００〜２０００ｐｓｉｇである請求項１の方法。
【請求項３】
第２の圧力は約−１５〜４９９ｐｓｉｇである請求項２の方法。
【請求項４】
飽和させる時間は約０．０５〜２４時間である請求項３の方法。
【請求項５】
飽和させる時間は約２〜６時間である請求項１の方法。
【請求項６】
不活性ガスは、アルゴン、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、メタン及びエタンからなる群から選択される請求項４の方法。
【請求項７】
第１のバラストタンクを用いて第１の圧力を生じさせ、第２のバラストタンクを用いて第２の圧力を生じさせる請求項１の方法。
【請求項８】
カーボンフォームを２６００℃以上の温度で黒鉛化する請求項１の方法。
【請求項９】
コーキングの後、黒鉛化前に、カーボンフォームを焼成することを含んでいる請求項８の方法。
【請求項１０】
水素化の温度は約３２５℃〜４５０℃である請求項８の方法。
【請求項１１】
水素化の圧力は、約５００〜２５００ｐｓｉｇ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｏｌｄ）である請求項９の方法。
【請求項１２】
水素化の時間は、約１５分〜１．５時間である請求項１１の方法。
【請求項１３】
アスファルテンのコーキング工程は、所望のコーキング温度に達するまで毎分約０．５℃〜２℃の速度で昇温することを含んでいる請求項８の方法。
【請求項１４】
第１の圧力よりも１０％以上高い第２の圧力を用いることを含んでいる請求項３の方法。
【請求項１５】
コーキングの時間は約５分〜２４時間である請求項１の方法。
【請求項１６】
コーキング前に、水素化石炭から得たアスファルテンと、水素化されていない石炭から得たアスファルテンを混合することにより、異方性の程度を少なくとも部分的に制御することを含んでいる請求項１の方法。
【請求項１７】
ほぼ均一なサイズの空隙を有するカーボンフォームを作ることを含んでいる請求項１５の方法。
【請求項１８】
コーキング前に、アスファルテンの揮発性成分を制御することにより、空隙サイズを少なくとも部分的に制御することを含んでいる請求項１７の方法。
【請求項１９】
コーキング工程中に加えられる圧力を制御することにより、空隙サイズを少なくとも部分的に制御することを含んでいる請求項１７の方法。
【請求項２０】
空隙の制御は、カーボンフォームの圧縮強度に寄与する請求項１７の方法。
【請求項２１】
異方性の黒鉛化フォームは、圧縮強度が６００ｌｂ／ｉｎ２よりも大きい請求項８の方法。
【請求項２２】
連続気泡を有するカーボンフォーム材を生成することを含んでいる請求項１７の方法。
【請求項２３】
水素化の後、コーキング前に、分離によってアスファルテンから無機不純物を除去することを含んでいる請求項１の方法。
【請求項２４】
使用する石炭のサイズは、約−６０乃至−２００メッシュである請求項１０の方法。
【請求項２５】
ピッチ前駆体として石油系材料を用いることを含んでいる請求項１の方法。
【請求項２６】
黒鉛化の温度は約２６００℃〜３２００℃である請求項２の方法。
【請求項２７】
焼成を行なう温度は約９７５℃〜１０２５℃である請求項２６の方法。
【請求項２８】
得られる黒鉛化フォームは、密度が０．２〜２ｇ／ｃｃである請求項２４の方法。
【請求項２９】
アスファルテンを溶媒の中で混合し、
溶媒を蒸発させ、
その後、コーキングを行なうことを含んでいる請求項１の方法。
【請求項３０】
連続気泡を有するカーボンフォーム材にピッチを含浸させることを含んでいる請求項２１の方法。
【請求項３１】
カーボンフォームに含浸するピッチを黒鉛化することを含んでいる請求項３０の方法。
【請求項３２】
アスファルテンとオイルを分離する前に、溶媒から無機物質を除去することを含んでいる請求項８の方法。
【請求項３３】
テトラヒドロフランを溶媒として使用することを含んでいる請求項３２の方法。
【請求項３４】
アスファルテンとオイルの分離は、トルエンを用いて行なうことを含んでいる請求項３３の方法。
【請求項３５】
ピッチ前駆体として、瀝青炭原料と混合された石油原料を用いることを含んでいる請求項１の方法。
【請求項３６】
瀝青炭原料と石油原料の混合物は、瀝青炭原料が原料全体の約１０〜５０重量％である請求項３５の方法。
【請求項３７】
第１の圧力を提供する第１の圧力源と、第２の圧力を提供する第２の圧力源を用いることを含んでいる請求項１の方法。
【請求項３８】
等方性ドメインを有するカーボンフォーム材を製造する方法であって、
ピッチ前駆体を脱灰し、
アスファルテンとオイルを含み、脱灰したピッチ前駆体を溶媒の中で溶解し、
アスファルテンとオイルを分離し、
ピッチ前駆体を水素化及び脱灰し、
アスファルテンとオイルを有し、水素化したピッチ前駆体を溶媒の中で溶解し、
アスファルテンとオイルを分離し、
第１の圧力でアスファルテンを不活性ガスで飽和させ、
飽和させたアスファルテンを、約３００℃〜６５０℃の温度で０．５分以上、第１の圧力よりも低い第２の圧力でコーキングし、アスファルテンから揮発分を除去してフォームを生じさせ、カーボンフォームを作ることを含んでいる方法。
【請求項３９】
第１の圧力は約５００〜２０００ｐｓｉｇである請求項３８の方法。
【請求項４０】
第２の圧力は約−１５〜４９９ｐｓｉｇである請求項３９の方法。
【請求項４１】
飽和させる時間は約０．０５〜２４時間である請求項４０の方法。
【請求項４２】
飽和させる時間は約２〜６時間である請求項３８の方法。
【請求項４３】
不活性ガスは、アルゴン、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、メタン及びエタンからなる群から選択される請求項４１の方法。
【請求項４４】
第１のバラストタンクを用いて第１の圧力を生じさせ、第２のバラストタンクを用いて第２の圧力を生じさせる請求項３８の方法。
【請求項４５】
カーボンフォームを約２６００℃以上の温度で黒鉛化することを含んでいる請求項３８の方法。
【請求項４６】
コーキングの後、黒鉛化前に、カーボンフォームを焼成することを含んでいる請求項３９の方法。
【請求項４７】
分離工程において、溶媒とピッチ前駆体の比は、約３：１乃至１０：１である請求項３９の方法。
【請求項４８】
溶媒の調製は、不活性ガス環境の中で行なわれる請求項４７の方法。
【請求項４９】
溶媒の分離は、ピッチ前駆体を予め水素化することなく行われる請求項４８の方法。
【請求項５０】
コーキングの時間は約５分〜２４時間である請求項４６の方法。
【請求項５１】
ほぼ均一なサイズの空隙を有するカーボンフォームを作ることを含んでいる請求項５０の方法。
【請求項５２】
コーキング前に、アスファルテンの揮発性成分を制御することにより、空隙サイズを少なくとも部分的に制御することを含んでいる請求項５０の方法。
【請求項５３】
コーキング工程中に加えられる圧力を制御することにより、空隙サイズを少なくとも部分的に制御することを含んでいる請求項５０の方法。
【請求項５４】
異方性の黒鉛化カーボンフォームは、圧縮強度が６００ｌｂ／ｉｎ２よりも大きい請求項４７の方法。
【請求項５５】
連続気泡を有するカーボンフォーム材を生成することを含んでいる請求項３８の方法。
【請求項５６】
分離によって無機不純物を除去することを含んでいる請求項４６の方法。
【請求項５７】
アスファルテンとオイルを分離する前に、溶媒から無機物質を除去することを含んでいる請求項３８の方法。
【請求項５８】
テトラヒドロフランを溶媒として用いることを含んでいる請求項５７の方法。
【請求項５９】
アスファルテンとオイルの分離は、トルエンを用いて行なわれる請求項５０の方法。
【請求項６０】
焼成温度は約９７５℃〜１０２５℃である請求項５９の方法。
【請求項６１】
ピッチ前駆体として、瀝青炭原料と混合された石油原料を用いることを含んでいる請求項３８の方法。
【請求項６２】
瀝青炭原料と石油原料の混合物は、瀝青炭原料が原料全体の約１０〜５０重量％である請求項６１の方法。
【請求項６３】
第１の圧力を提供する第１の圧力源と、第２の圧力を提供する第２の圧力源を用いることを含んでいる請求項３８の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【関連出願の記載】
この出願は、１９９８年６月１１日に出願した米国特許出願第０９／０９５９０９号の一部継続出願である。第０９／０９５９０９号は、１９９７年７月３日出願の米国特許出願第０８／８８７５５６号「カーボンフォーム材の製造方法とその製品」の分割出願である。第０８／８８７５５６号は、１９９５年５月３１日出願の米国特許出願第０８／４５５７４２号の継続出願であり、米国特許第５８８８４６９号となったものである。
【０００２】
【発明の分野】
本発明は、改良されたカーボンフォーム材（ｃａｒｂｏｎ ｆｏａｍ ｍａｔｅｒｉａｌ）の製造方法に関し、特に、優れた圧縮強度と導電性を有する黒鉛化カーボンフォーム材に関する。
【０００３】
【従来技術の説明】
石炭は、様々な環境での用途に用いられることはが数十年も前から知られている。例えば、石炭は、発電所の燃料として利用され、石炭を利用することにより、灰分並びにガス状排出物に含まれる硫黄及び窒素分の量が減少することが知られている。
また、石炭を、様々な冶金プロセス環境で使用するコークスに変換することも知られている。
【０００４】
さらに、石炭以外の原料からカーボンフォームを生成することも知られているが、得られたカーボンフォームは、本質的にガラス状又はガラス質であり、脆くて、強度を有しない。これら製品は、圧縮強度が不足し、非常に脆くなる傾向があり、黒鉛化することができない［Ｗａｎｇ， ”Ｒｅｔｉｃｕｌａｔｅｄ Ｖｉｔｒｅｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ − Ａ Ｎｅｗ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，” Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， Ｖｏｌ． ２６， Ｎｏ． １２， ｐｐ． １７２１−１７２６ （１９８１） ａｎｄ ”Ｒｅｔｉｃｕｌａｔｅｄ Ｖｉｔｒｅｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ａｎ Ｅｘｃｉｔｉｎｇ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ，” Ｕｎｄａｔｅｄ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ ＥＲＧ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ， Ｉｎｃ． ｏｆ Ｏａｋｌａｎｄ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ．を参照］。
【０００５】
カーボンファイバーの機械的特性を分析した結果、紡糸工程中に前駆体分子を整列させることによって結晶が広範囲に配向されることは知られている。また、靱帯の黒鉛フォームを幾何学的評価するために、相互連結した靱帯網目構造に関するモデル分析が開示されている［”Ｉｄｅａｌｉｚｅｄ Ｌｉｇａｍｅｎｔ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｉｎ Ｏｐｅｎ−Ｃｅｌｌ Ｆｏａｍｓ” ｂｙ Ｈａｇｅｒ ｅｔ ａｌ．， ２１ｓｔ Ｂｉｅｎｎｉａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ， Ｃｏｎｆ． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｂｕｆｆａｌｏ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｐｐ． １０２−１０３ （１９９３）を参照］。しかしながら、このモデル分析では、黒鉛フォームがどのように作られるかが示されていない。
【０００６】
膨張／発泡剤を用いて材料中に気泡を生成し、合成ナフタレンのメソフェーズピッチをカーボンフォームに変換し、得られた炭化フォームを２３００℃以上の温度で黒鉛化することが提案されている［”Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｏａｍｓ： Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ” ｂｙ Ｍｅｈｔａ ｅｔ ａｌ．， ２１ｓｔ Ｂｉｅｎｎｉａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ， Ｃｏｎｆ． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｂｕｆｆａｌｏ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｐｐ． １０４−１０５ （１９９３）を参照］。この文献で注目すべきことは、黒鉛気泡構造の機械的性質がモデルの予測と比べてかなり低いことが結論の１つとして記載されていることである。
【０００７】
構造材料に関するモデリングにおいて、配向した構造に黒鉛靱帯を使用することが提案されている［”Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｆｏａｍｓ ａｓ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，” Ｈａｌｌ ｅｔ ａｌ．， ２１ｓｔ Ｂｉｅｎｎｉａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ， Ｃｏｎｆ． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｂｕｆｆａｌｏ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｐｐ． １００−１０１ （１９９３）を参照］。黒鉛の異方性フォームについて、曲げと座屈を数学的に評価し、プレート構造に特に重点をおいて重量を比較すると、他の材料よりもすぐれていると言われている。圧縮特性については議論されていない。
【０００８】
低密度のカーボンフォームを製造する方法が幾つか開示されている［”Ｃａｒｂｏｎ Ａｅｒｏｇｅｌｓ ａｎｄ Ｘｅｒｏｇｅｌｓ” ｂｙ Ｐｅｋａｌａ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｔ． Ｒｅｓ． Ｓｏｃ． Ｓｙｍｐ． Ｐｒｏｃ．， Ｖｏｌ． ２７０， ｐｐ． ３−１４ （１９９２）参照］。特に注目すべき点は、密度が小さく（０．１ｇ／ｃｃより小さい）、気泡（ｃｅｌｌ）サイズが小さい（２５ミクロンより小さい）カーボンフォームを製造することである。この文献が強調しているのは、ゾル・ゲル重合法によって有機物のエーロゲルを生成し、該エーロゲルを熱分解してカーボンエーロゲルにすることである。
【０００９】
カーボンファイバーの機械的特性と他の物理的特性についての評価が報告されている［”Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，” ｂｙ Ｄｏｎｎｅｔ ｅｔ ａｌ， ”Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ，” Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｃｋｅｒ， Ｉｎｃ．， ｐｐ． ２２２−２６１ （１９８４）］。異方性カーボンファイバーの利点と欠点について述べられている。欠点は、脆く、耐衝撃性が低く、伸びが低いことであり、また、線膨張係数が非常に小さいことである。この文献もまた、所望特性が２方向以上にもたらされるように、ファブリック形態のカーボンファイバーを使用することを開示している。様々な素地材料（ｍａｔｒｉｘ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）にカーボンファイバーを用いることも開示されている。最終用途の環境は広範囲に亘り、航空宇宙、自動車、道路及び海上輸送、スポーツ用品、航空機用ブレーキの他に、化学産業、核産業、人工器官などの医療用途での使用が開示されている。
【００１０】
ポリアクリロニトリル又はメソフェーズピッチなどの前駆体物質を用いて、高温での紡糸加工によって、カーボンファイバーを製造することは知られている。このメソフェーズピッチは、コールタール又は石油ピッチ原料を、熱処理によって、メソフェーズに変換することによって達成されると言われている。この熱処理の後、溶融紡糸工程の押出し成形により、ファイバーが形成される。方向性をもったファイバーを次に熱硬化して、炭化する。得られたファイバーから、使用可能な製品を製造するために、網目状に織り込み、含浸し、コーキングし、黒鉛化しなければならない。これは、多段階でコストのかかる工程を必要とする［”Ｍｅｌｔ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｐｉｔｃｈ−Ｂａｓｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ” ｂｙ Ｅｄｉｅ ｅｔ ａｌ．， Ｃａｒｂｏｎ， Ｖｏｌ． ２７， Ｎｏ． ５， ｐｐ． ６４７−６５５， Ｐｅｒｇａｍｅｎ Ｐｒｅｓｓ （１９８９）を参照］。
【００１１】
米国特許第５７０５１３９号は、米国特許第４２７２３４９号の溶媒抽出方法において、瀝青炭という特定石炭抽出物を選択し、石炭の非破壊的溶媒処理によって得た固体抽出物から、等方性コーク及び黒鉛を製造することを開示している。これらの材料は全て固体である。この特許は、石油ピッチを結合剤ピッチとして使用すること、及び、黒鉛又はその他カーボン製品の原材料としても使用可能であることを認識しているが、石油コークと同じ欠点があると記載している。
【００１２】
米国特許第４０２５６８９号は、石油コーク、ピッチコーク、黒鉛、石炭、木炭、カーボンブラックなどの炭素質物質を用いて、黒鉛化された中空球状体を製造する方法を開示しており、この方法は、炭素質粉末と結合剤で被覆された発泡ポリスチレンを加熱し、コアを揮発させて多孔質物品を製造するものである。米国特許第４２８９６０４号は、タール又はタールピッチから等方性コークを製造する方法を開示している。
それゆえ、高い圧縮強度を有し、黒鉛化可能なカーボンフォーム製品を製造する方法及びその製品の改良が依然として要請される所以である。
【００１３】
【発明の要旨】
本発明は、上記要請に応えるものである。本発明の望ましい方法において、コーク前駆体は、瀝青炭（ｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓ ｃｏａｌ）を脱灰及び水素化することによって提供される。水素化された石炭は、次に、適当な溶媒の中で溶解し、石炭の脱灰と、アスファルテンとオイル成分の分離を容易にする。アスファルテンは、望ましくは約３２５℃〜５００℃の温度で約１０分〜８時間コーキングし、前駆体アスファルテンから揮発分を除去する（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅ）。コーキング工程は、約１５〜１５０００ｐｓｉｇの圧力で行なうのが望ましい。次に、このようにして作られた異方性カーボンフォームを冷却する。本発明の望ましい実施例では、このように作られた異方性カーボンフォームを、さらに黒鉛化する。水素化を用いる代わりに、原料石炭だけを脱灰する溶媒を用いて、アスファルテンを作り、次に、該アスファルテンを同様な方法でコーキングと黒鉛化を行なう。この方法の場合、水素化されていない原料石炭を溶媒抽出することにより、等方性（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）製品が作られる。
【００１４】
水素化されたアスファルテンと水素化されていないアスファルテンを溶媒によって分離したが、本発明の望ましい実施例では、これらアスファルテンの混合物を用いて、カーボンフォームに存在する異方性（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）の程度を調節する。なお、フォーム中の空隙は略同じサイズであることが望ましい。個々の気泡又は空隙の寸法は、アスファルテンに含まれる揮発性物質の量を変えることにより、又はコーキング時の圧力を変えることによって調節することができる。
本発明の望ましい実施例では、コーキング後、フォーム材をコーキング温度より実質的に高い温度で焼成し、残留する揮発性物質を除去する。望ましい温度は、約９７５℃〜１０２５℃であり、時間は、フォーム材の全体を均一な温度にするのに適当な時間である。
【００１５】
本発明の他の望ましい実施例では、カーボンフォームを製造するのに、石油原料を用いることができる。異方性フォームを作るのに、石油原料を単独で用いることができるし、石炭原料との混合物を用いることもできる。どちらの場合も、本発明の方法は、石炭原料を原料として用いる点において本質的に同じである。
本発明の他の実施例において、第１の圧力で、アスファルテンを不活性ガスで飽和させ、次に、第１の圧力よりも低い第２の圧力に減圧し、第２の圧力でカーボン材にフォームを生じさせる。
【００１６】
本発明の方法により、圧縮強度が約６００ｌｂ／ｉｎ２を越える黒鉛化カーボンフォーム製品が作られる。
本発明の目的は、黒鉛化可能な石炭由来カーボンフォームの製造方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、瀝青炭を水素化した後アスファルテンを分離し、該アスファルテンをコーキングする方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、カーボンフォームの異方性の程度を制御できる方法を提供することである。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、溶媒を用いて、水素化されていない石炭又は水素化された石炭に分離することにより、所望のフォームを製造するものと、石炭から無機分として除去するものとを適宜選択する方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、カーボンフォーム中の空隙サイズと密度を制御できる方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、黒鉛化が可能で、圧縮強度が既知のカーボンフォームより遥かに高い製品を製造する方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、等方性又は異方性の黒鉛構造で、連続気泡（ｏｐｅｎ−ｃｅｌｌ）又は独立気泡（ｃｌｏｓｅ−ｃｅｌｌ）の形態を有し、制御可能な低密度カーボンフォーム製品を提供することである。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、軽量で、導電率及び熱伝導率が制御可能な製品を製造する方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、製造するフォームの種類に応じて、石油原料単独で、又は石油原料と石炭原料の混合物を用いて得られたカーボンフォーム製品を製造することである。
本発明のさらなる目的は、不活性ガスをアスファルテンの中に高圧で充満し、次に、低圧でフォームを生じさせることである。
本発明のこれら及びその他の目的は、添付図面に基づく以下の詳細な説明に基づいて、より十分に理解されるであろう。
【００１９】
【望ましい実施例の説明】
この明細書中で使用する「石油原料（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）」又は「石油ピッチ」という語は、約１００℃よりも高い軟化点を有し、原油の加熱分解によって生じ、熱処理によってビンガム流体（Ｂｉｎｇｈａｍ ｆｌｕｉｄ）を生成できる留分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）を意味する。これらの語は、メソフェーズピッチを積極的に排除するものである。
この明細書中で使用する「ピッチ材」という語は、石炭系ピッチ又は石油系ピッチ又はそれらの２種を含むピッチを意味する。
この明細書で使用する「ピッチ前駆体（ｐｉｔｃｈ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）」という語は、ピッチ材に変換可能な物質を含有するカーボンを意味する。
【００２０】
本発明の望ましい実施例において、提供される瀝青炭のサイズは、約−６０乃至−２００メッシュ、望ましくは約−６０乃至−８０メッシである。図１に示す如く、異方性カーボンフォームを製造する実施例において、石炭は、最初にステップ（２）で水素化される。これは、温度約３２５℃〜４５０℃、水素の過圧（ｏｖｅｒ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ）が約５００〜２５００ｐｓｉｇ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｏｌｄ：コールド型装置）、反応時間約１５分〜１．５時間の条件で達成される。テトラリンは、プロトン供与剤として使用することができる。反応器の冷却後、内容物を除去し、テトラリンを蒸留によって分離する。得られた水素化石炭を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で完全に抽出し、残部を濾過して、無機物質を除去する。これらの水素化条件下では、石炭の質量の半分以上は、ＴＨＦの中で溶解することがわかった。水素化石炭は、例えば米国特許第４２７２３５６号（Ｓｔｉｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ）に開示された方法に基づいて、脱灰などによる予備選鉱を行なうことができる。ＴＨＦの部分は、アスファルテン、又は石炭由来ピッチ前駆体、及びオイルを全て含んでいる。ＴＨＦは、抽出完了後、リサイクルのために蒸発させ、回収した石炭由来ピッチ前駆体を、トルエンなどの適当な溶媒を用いて分離する。トルエンに可溶な留分は、一般的に「オイル（ｏｉｌｓ）」と呼ばれ、残部はアスファルテン留分、乾燥したものは石炭由来ピッチ前駆体留分と呼ばれる。この溶媒分離工程は、図１中にステップ（１０）として示している。
【００２１】
異方性カーボンフォームを生成する次のステップ（１２）は、アスファルテンをコーキングすることである。コーキングは、約３２５℃〜５００℃の温度で約１０分〜８時間、望ましくは約１５分〜５時間、窒素やアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、約１５〜１５０００ｐｓｉｇ（ｈｏｔ）、望ましくは約５０〜１０００ｐｓｉｇ（ｈｏｔ）の条件で行なう。圧力は、バラストタンク（１６）により、概ね一定のレベルに維持される。
【００２２】
本発明の望ましい実施例において、炉内温度は、３５０℃から４５０℃まで毎分２℃の速度で昇温し、４５０℃の温度で約５〜８時間保持する。加熱後、炉内の加熱を停止し、内容物を、約５〜８時間かけて、常温までゆっくりと冷却する。このフォーム形成工程を、このようにコーキング用加熱炉内で行なうと、アスファルテンから揮発分が除去され、揮発物質が発達すると気泡や空隙となり、これによって、カーボンフォーム製品が作られる。
【００２３】
本発明の望ましい実施例では、コーキング後、発泡材は、コーキング温度より実質的に高い温度で焼成し、残りの揮発性物質を除去する。望ましい温度は、約９７５℃〜１０２５℃であり、時間は、フォーム材の全体が均一な温度となるのに適当な時間である。
所望により、カーボンフォームはこの形態で、例えば、構造材料、自動車用軽量複合体、衝撃及びエネルギー吸収構造、断熱材などの多くの用途に使用することができる。
【００２４】
本発明の望ましい実施例において、カーボンフォームは、望ましくは２６００℃以上の温度で黒鉛化（ステップ（１４））が行われる。黒鉛化ステップ（１４）は、フォーム材の全体が２６００℃以上の均一温度に達するのに十分な時間、継続しなければならない。試料が大きいほど、この時間は長くなる。小さな試料であれば、例えば、約１時間でよい場合もある。なお、黒鉛化工程は、約２６００℃〜３２００℃の温度で行なうことが最も望ましい。
【００２５】
図１の実施例において、水素化によって、大きな石炭分子が熱で分離し、得られた断片（ｆｒａｇｍｅｎｔｓ）は水素で覆われている。この結果、より小さな芳香族分子が形成される。水素化石炭は、溶媒と沸騰させることによって抽出され、石炭中の有機物質の大部分が溶解する。これにより、溶解しない無機不純物を分離し、次に、簡単な濾過によって除去することができる。所望のアスファルテン留分を分離するのに、第２の溶媒を使用することもできる。溶媒が一旦蒸発すると、得られた抽出物は、無機不純物を全く含まない固体である。第２の溶媒と沸騰させる代わりに、オイル留分を、熱処理又は蒸留によって分離することもできる。
この第１実施例に関して、実例を挙げて説明する。
【００２６】
例１
ピッツバーグ＃８の原料石炭を、３５０℃のオートクレーブ反応器の中に導入した。テトラリンと石炭の（重量）比を３：１とし、１０００ｐｓｉｇ（ｃｏｌｄ）水素の条件で１時間水素化した。冷却後、水素化石炭を反応器から除去し、テトラリンを蒸発させた。水素化石炭をＴＨＦ中で抽出し、残留物質を濾過して無機成分を除去した。ＴＨＦを濾過液から蒸発させ、残留抽出物をトルエンで溶解し、溶解しなかった部分を濾過した。トルエンを蒸発させて抽出物を回収した。ＴＨＦ可溶性／トルエン不溶性（アスファルテン部分）の抽出物を、窒素圧力が７００ｐｓｉｇに設定された反応器の中に挿入し、フォーム形成処理を行なった。開始温度は３５０℃で、４５０℃に達するまで毎分２℃の速度で昇温した。次に４５０℃の温度で５時間保持した後、次に１０００℃で焼成した。その後、ゆっくりと冷却した。次に、フォームを反応器から取り出した。次に、フォームを、２６００℃、アルゴン圧力０ｐｓｉｇの加熱炉に導入し、フォームを１時間保持した。この１時間というのは、特定の試料を、２６００℃の均一な温度まで加熱するのに必要な時間である。次に、冷却した後、フォームを取り出した。このようにして、異方性の黒鉛化カーボンが得られた。
【００２７】
本発明の他の実施例の方法では、水素化ステップ（２）を省略したこと以外は、図１に示すのと本質的に同じである。この方法は、図２に示しており、石炭は、例えばＮ−メチルピロリドンのような溶媒中で脱灰（ステップ（２２））する。アスファルテンの分離（ステップ（３０））の後、バラストタンク（３３）の制御によりアスファルテンをコーキングしてカーボンフォームを生成する（ステップ（３２））。続いて、カーボンフォームを黒鉛化する（ステップ（３４））。溶媒による抽出を行う際、溶媒と瀝青炭との比は約３：１乃至１０：１が望ましく、溶媒の沸点まで加熱することが望ましい。
【００２８】
焼成は、フォーム形成後で黒鉛化の前に行なう。この焼成は、約９７５℃〜１０２５℃で行なうことができる。
図２の他の方法で作製される等方性フォームは、黒鉛化することができる。この実施例の気泡径又は孔径は全てが等しく、サイズの制御は、アスファルテン中の揮発性物質の量と、バラストタンク（３３）を通じて加えられる外的圧力を制御することによって行なうことができる。
【００２９】
図３を参照すると、異方性の程度は、図１のステップ（１０）で水素化されたアスファルテン（ステップ（４０））と、溶媒（ステップ（４２））中で水素化されていない図２のステップ（３０）のアスファルテン（ステップ（４２））を混合（ステップ（４４））することによって変えることができる。後者の工程は、等方性になる傾向がある。これにより、最終生成物は所望の異方特性を有する。このようにして、異方性を所望の程度に調節することにより、特定の最終用途に応じた望ましい特性を具備させることができる。ステップ（４６）で溶媒を蒸発させ、その後、ステップ（４８）でアスファルテンをコーキングしてカーボンフォームを形成し、次に、ステップ（５０）でカーボンフォームを黒鉛化する。バラストタンク（４９）を用いて、圧力を所望レベルに維持することができる。
【００３０】
フォーム中の気泡又は空隙のサイズは互いにほぼ等しい。気泡の寸法は、抽出工程で得られたアスファルテンの揮発物質の含有量を変えることによって変化する。
さらに、気泡寸法とカーボンフォームの密度は、バラストタンク（１６）を通じて作用する外的圧力を変えることによって変えることができる。なお、タンク（１６）は、コーキング用オーブン（ステップ（１２））（図１参照）に連繋されている。バラストタンク（３３）（４９）（図２及び図３）についても同様である。外部から作用するバラスト圧力が高いほど、気泡寸法は小さくなり、得られる製品の密度は高くなる。
【００３１】
本発明によって製造される黒鉛化フォームのかさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、約０．２〜２ｇ／ｃｃ、望ましくは約０．２〜０．４ｇ／ｃｃである。
このようにして製造された黒鉛化フォーム製品は、圧縮強度が非常に高く、一般的に約６００ｌｂ／ｉｎ２より大きいことがわかった。圧縮強度は、気泡サイズに関係しており、気泡サイズが小さいと、圧縮強度は増大する。
所望により、強度増大のために、カーボンフォームと連通する空隙の中にピッチ材料を導入することもできる。このピッチは、標準的な石油系の含浸ピッチである。カーボンフォームをコーキングすると、挿入されたピッチ材料から揮発分が除去され強度が向上する。空隙を埋めるピッチを、ベーキングして黒鉛化することもできる。
【００３２】
本発明のカーボンフォームの特性の利点として、軽量であり、導電性の断熱材にも、また熱と電気の効率的な伝導体にもなり得ることが挙げられる。フォームは、適当な形状の金型内でコーキングすることにより、所望の形状に成形することができる。このため、多くの潜在的用途がもたらされる。フォームは、圧縮強度、電気的特性及び熱的特性を要求される用途に使用することができる。材料は、例えば、溶液中のイオン又は高温ガス中の粒状物を分離するためのメンブレンとして、集積回路の基板や航空宇宙産業用の熱管理装置において使用することができる。この材料は、高温フィルターなどのフィルターに用いることもできる。また、最終用途によっては、熱伝導率の大きさを変更することもできる。一般的に、等方性ドメインフォームは、熱伝導率が高くはなく、黒鉛化されていないフォームは、熱伝導性が低いので、断熱材として使用することもできる。フォームは、木製又はスチール製ビームの代替物として、建築及び構造部材として使用することもできる。また、航空機や船舶構造の防火帯（ｆｉｒｅｂｒｅａｋｓ）として使用することもできる。また、自動車用として、例えば、ピストン、車両フレーム、その他の構造部材、例えばドアなどの衝撃吸収材、連接棒などに使用することができる。さらにまた、製品の強度と軽量さの点から、航空宇宙及び飛行機用の翼、ブレーキの他、衛星及び宇宙ステーション構造などに使用すると有利である。
【００３３】
本発明に基づいて得られるカーボンフォーム製品は、第１実施例に示すように、異方性（図１）又は等方性（図２）であり、異方性の程度は混合されるアスファルテン材料の性質によって制御することができる（図３）。所望の異方性特性を作り出す手段の１つとして、水素化石炭からの所定比の溶媒抽出物と、図３に示す未水素化石炭からの抽出物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶媒中で混合することである。溶媒の蒸発後、得られた石炭由来ピッチ前駆体又はアスファルテンを、コーキング工程で使用する。石炭由来ピッチ前駆体について、水素化されていないものと水素化されたものとの比を調節することにより、様々なレベルの異方性を得ることができる。一般的に、カーボンフォーム材の圧縮強度は、６００ｌｂ／ｉｎ２よりも大きい。所望により、フォーム材にピッチを含浸して空隙を充填し、必要に応じて、さらにベーキングと黒鉛化を施すこともできる。或いはまた、用途によっては、フォームをカーボンファイバー又はピッチの薄膜で被覆し、外表面を密封することもできる。これは、軽量で、しかも高強度の構造部材として供される。また、環境改善のためのガス又は液体フィルターとして用いられる場合、材料の表面領域を活性化させることが望ましい。
【００３４】
当該分野の専門家であれば、本発明材料の望ましい特性を混ぜ合わせた材料を用いて多くの用途が可能であることは認識し得るであろうが、その中でもとりわけ、骨や人工器官などの生物学的材料の他、重金属除去などの環境廃棄物浄化装置、静電集塵器、核廃棄物用容器等、カーボン材の滲出又は分解が問題となる高温触媒の触媒支持体として有用である。
【００３５】
本発明のさらなる実施例では、圧力制御が可能な環境にある適当な容器の中へピッチを導入する。圧力は、例えば、バラストタンクにより、第１の圧力又はそれより低い第２の圧力に設定可能である。窒素などの不活性ガスを導入するための適当なファンを設けることが望ましい。次に、ピッチを加熱して、例えば約３５０℃のオーダの温度で、揮発分を除去する。これにより、ピッチは架橋結合を通じて濃密になる。装置に窒素又は不活性ガスを導入することにより、揮発分は容器から放出される。排出は、真空ポンプを用いて容器内の圧力を減圧することによって行なうこともできる。揮発分を除去した後、装置には、高い第１の圧力が印加される。これにより、窒素又は不活性ガスの一部は高温のピッチの中で溶解される。ある圧力で、ピッチはガスと平衡状態に達し、飽和する。次にピッチをさらに高温（例えば約５００℃のオーダ）に加熱する。揮発分の除去温度と飽和温度は、ピッチの組成の関数であり、当該分野の専門家に既知である。これにより、ピッチ内で、架橋結合及び揮発分除去などの反応が生じる。ピッチは、さらに架橋反応して、濃縮される。外部圧力により、揮発分の一部はピッチ内に残存する。ピッチ内に捕獲されたこれら揮発分は、圧力がその後で第１圧力よりも低い第２圧力まで減圧されたとき、内部「発泡」剤として機能する。
【００３６】
ガスと飽和したピッチがより高温に達した後、その温度で、０．５時間〜２４時間保持される。この温度で保持される間、ピッチはさらに架橋結合する。保持時間の終わり頃に、高圧バラストタンクの連結部を閉じ、圧力が第１圧力よりも低い第２バラストタンクへの弁に接続する。圧力が低くなると、溶解したガスの脱出は容易となる。次に、フォームを冷却する。加熱中における架橋結合と濃縮の結果として、冷却工程中、フォームの気泡構造は維持される。濃縮により、ピッチの流体特性はニュートン流体から、降伏応力を有するビンガム流体に変化するものと思われる。
【００３７】
フォームが常温まで冷却すると、圧力は大気圧まで減圧される。この間にピッチは凝固し、グリーンコーク（ｇｒｅｅｎ ｃｏｋｅ）になる。所望により、次に、フォームを約９００℃〜１８００℃の温度、望ましくは約９７５℃〜１０２５℃の温度で焼成することができる。焼成されたフォームを、次に、約２４００℃〜３２００℃、望ましくは約２６００℃〜３２００℃の温度で黒鉛化することができる。
【００３８】
本発明のこの実施例にかかる工程は、アスファルテンを不活性ガスで飽和させることを含んでいる。本発明では、アスファルテンに不活性ガスを導入し、約５００〜２０００ｐｓｉｇの第１の圧力で、約０．０５〜２４時間、望ましくは約２〜６時間かけて飽和させる。次に、圧力を約−１５〜４９９ｐｓｉｇの第２の圧力まで速やかに減圧する。第２の圧力は、第１の圧力よりも１０％以上低いことが望ましい。生コークを産生するためのコーキングは、約３００℃〜６５０℃、望ましくは４００℃〜５００℃の温度で、約５分〜２４時間行なう。圧力が低くなると、揮発が高められ、これによってアスファルテンのフォーム形成が促進され、所望のカーボンフォームが得られる。
この目的のための望ましい不活性ガスは、アルゴン、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、メタン及びエタンからなる群から選択され、アルゴンと窒素がより望ましい。
【００３９】
図４は図１とほぼ同様な図であり、図４を参照すると、異方性ドメインを有するフォームは、ピッチ材（１０２）を水素化することにより作られる。ピッチ材（１０２）は、石炭系ピッチ、石油系ピッチ又はそれらの組合せである。ピッチ材を、次に脱灰し（１０４）、その後にアスファルテンを分離する（１１０）。このとき、第１のバラストタンク（１１６）より、アスファルテンと不活性ガスが存在するコーキング用オーブンに高圧を供給し、アスファルテンを不活性ガスで飽和させる。飽和させた後、第１のバラストタンクとの連結を解除し、第２のバラストタンク（１１８）をコーキング用容器（１１２）に連通し、コーキングを低圧で実施する。コーキングは、約３００℃〜６５０℃、望ましくは約４００℃〜５００℃の温度で、約０．５分〜２４時間、望ましくは約０．５分〜２時間行なう。その後、カーボンフォームを黒鉛化し（１１４）する。なお、所望により、中間に焼成を行なうこともできる。
【００４０】
図５を参照すると、等方性ドメインを有するフォームは、ピッチ材を脱灰し（１２２）、次に、アスファルテンを分離する（１３０）。コーキングは、密閉体（１３２）の中で行われ、第１のバラストタンク（１３３）から、不活性ガスによるアスファルテンの飽和のための高圧環境がもたらされ、第２のバラストタンク（１３５）からコーキングのための低圧がもたらされる。コーキングされたカーボンフォームは、次に、黒鉛化される（１３４）。なお、コーキング前に焼成を行なってもよいし、行わなくてもよい。
【００４１】
図６は図３とほぼ同様な図であり、水素化されたアスファルテン（１４０）と水素化されていないアスファルテン（１４２）の混合物を示しており、これらは、溶媒（１４４）の中で混合され、溶媒はその後蒸発させる。コーキングは、コーキング用オーブン（１４８）の中で行われる。第１のバラストタンク（１４７）から、不活性ガスによるアスファルテンの飽和のための高圧がもたらされ、第２のバラストタンク（１４９）からコーキングに必要な低圧がもたらされ、不活性ガスの揮発を容易にしてフォームを生成する。カーボンフォームを、次に、２４００℃以上の温度、望ましくは２６００℃以上の温度で黒鉛化する。なお、所望により、黒鉛化の前に、約９００℃〜１９００℃、望ましくは約９７５℃〜１０２５℃の温度で焼成することもできる。焼成温度の上限は、結晶化温度が望ましい。
【００４２】
本発明は、高圧縮強度を有する石炭由来カーボンフォーム材の製造方法を提供するもので、得られたカーボンフォーム材は、黒鉛化可能で、数多くの望ましい特性を有するものであることは理解されるであろう。他の方法として、石油原料を用いることができるし、石油ピッチと石炭原料の組合せを用いることもできる。
【００４３】
これらの全ては、瀝青炭又は石油原料又はその両方を開始物質とし、水素化された異方性方法を用いるか又は水素化せずに溶媒を用いて等方性構造を形成することができるし、２種を混合して所望の異方性構造を形成することもできる。さらにまた、カーボンフォームの空隙又は気泡のサイズと密度の制御は、コーキングされる石炭由来ピッチ前駆体又はアスファルテンの揮発物質の含有量を調節することにより、及び／又は、外部から加えられるバラスト圧力を調節することによって行われる。この空隙又はバルクサイズの制御は、外部膨張／発泡剤に依存することなく行われる。図１のステップ（１０）及び図２のステップ（３０）の溶媒による分離は、無機分を除去し、及び／又は、所望フォームを製造するのに適当な留分を選択する役割を果たす。
【００４４】
フォームの製造工程は、主として、次の２つの特徴に依存している：（ａ）揮発性物質は本発明の望ましい実施例では内部に存在すること；（ｂ）揮発分を除去することによって生じる親ピッチの粘度は、架橋結合により、又は外部添加架橋結合剤の存在により変えられること。必要に応じて、粘度を所望値に調節するために、例えば可塑剤を用いることもできる。粘度が高いとき、ピッチの流れは制限される。これは、揮発分の除去によって生じる気泡が凝集し難くしている。この結果、気泡サイズが小さく、高密度のフォームが生成する。粘度が低いとき、気泡は凝集するので、気泡がより大きな開フォーム構造が生成する。揮発性物質の除去は、（１６）（３３）又は（４９）のバラストタンクから外部圧力を加えることによって制御される。高圧力時は、気泡の動きは少なく、その結果、フォームの密度はより高くなる。低圧力時は、気泡は、凝集して流れる傾向にあり、低密度のフォームが生成する。
【００４５】
本発明の他の実施例において、アスファルテンは、バラストタンク（１１６）（１３３）（１４７）を通じて加えられる高圧により、不活性ガスによって飽和する。この後、コーキング中、バラストタンク（１１８）（１３５）（１４９）を通じて減圧し、アスファルテンに含まれる不活性ガスの揮発を促進し、所望のカーボンフォームが得られる。
【００４６】
本発明のさらなる実施例では、石油ピッチなどの石油原料を使用することを含んでいる。石油ピッチは、例えば図１に開示した異方性ドメインを有するカーボンフォームの製法のどの工程でも置き換えることができる。石油ピッチと石炭原料を混ぜ合わせることにより、例えば図２を参照して説明した等方性ドメインを有するカーボンフォームを製造することができる。さらにまた、石油ピッチは、水素化されたアスファルテンと水素化されていないアスファルテンの両方と混合することにより、例えば図３を参照して説明した混合特性を得ることもできる。適当な石油ピッチは、市販されているものを使用することができる。そのようなピッチ材料の一例として、アッシュランド・オイル・カンパニー（Ａｓｈｌａｎｄ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の商品名Ａ−２４０ピッチを挙げることができる。他社の製品を使用することも可能である。
【００４７】
ピッチのレオロジーは、ビンガム流体により近い流体に変化するので、適当な発泡剤を用いてフォームを作るのに適している。次に、ピッチを常温まで冷却し、所望により、望ましくは３０メッシュより小さい粉末状に粉砕する。次に、得られた石油ピッチを発泡反応器の中に入れ、石炭ピッチを用いる方法として開示したどれかの方法を用いて、フォームを作ることができる。
【００４８】
熱処理の架橋結合に対する石油ピッチの反応性を変えるために、石炭抽出物を石油ピッチと混合することもできる。石炭抽出物を生成するために用いる石炭は、本発明の他の実施例で記載したものと同一であってよい。石油ピッチの熱処理前に石油ピッチに加える石炭抽出物の量は、原料全体の約１０〜５０重量％であるが、所望により、約５〜９５％まで可能である。
【００４９】
本発明のこの実施例において、発泡カーボン製品の製造は、本明細書の中で規定したとおり、石炭系ピッチ又は石油系ピッチ又はそれらの組合せのピッチ材料を用い、図１乃至図３のいずれかの方法によって行なうことができる。
【００５０】
本発明の具体的実施例を例示して説明したが、当業者であれば、添付の特許請求の範囲に規定された発明から逸脱することなく、細部について多くの変更をなし得ることは明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の異方性黒鉛化カーボンフォームを製造する第１実施例の方法の説明図である。
【図２】本発明の等方性黒鉛化カーボンフォームを製造する第２実施例の方法の説明図である。
【図３】異方性の程度を制御する望ましい方法の説明図である。
【図４】図１と略同様な図であるが、石炭原料又は石油原料を使用し、２種類の圧力を用いてフォーム製品を作る方法を説明する図である。
【図５】図２と略同様な図であるが、石炭原料又は石油原料を使用し、２種類の圧力を用いてフォーム製品を作る方法を説明する図である。
【図６】図３と略同様な図であるが、石炭原料又は石油原料を使用し、２種類の圧力を用いてフォーム製品を作る方法を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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