(57)【要約】ニッケルおよびＳｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、アルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選択された少なくとも１つの他の金属および場合によっては元素の周期律表の第５族〜第１１族から選択される少なくとも１つのドープ金属を、相応する金属塩を含有する溶液から微粒状のＴｉＯ２−担体上で共沈させ、引続き乾燥、か焼および還元および場合によっては不動態化し、ニッケル含有触媒に変えることによって得ることができる、ＴｉＯ２−担体上にニッケルを含有する触媒。この触媒は、殊にニトロ芳香族化合物の水素化のために使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルおよび
Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、アルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選択された少なくとも１つの他の金属および
場合によっては元素の周期律表の第５族〜第１１族から選択される少なくとも１つのドープ金属を
相応する金属塩を含有する溶液から微粒状のＴｉＯ２−担体上で共沈させ、引続き乾燥、か焼および還元および場合によっては不動態化させ、ニッケル含有触媒に変えることによって得ることができる、ＴｉＯ２−担体上にニッケルを含有する触媒。
【請求項２】
触媒中のニッケルの含量が全部の触媒に対して２０〜８０質量％である、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
少なくとも１つの他の金属の酸化物とＴｉＯ２−担体との質量比が（０．２〜４）：１である、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
ニッケルクリスタリットの寸法が４〜２０ｎｍである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
触媒の平均粒度（ｄ５０）が３〜８０μｍである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
触媒が還元後に不動態化されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒の製造法において、記載された処理工程を実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒の製造法。
【請求項８】
ニトロ芳香族化合物を水素化するための請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒の使用。
【請求項９】
芳香族アミノ化合物を相応するニトロ芳香族化合物の水素化によって製造する方法において、水素化を請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒の存在で実施することを特徴とする、芳香族アミノ化合物を相応するニトロ芳香族化合物の水素化によって製造する方法。
【請求項１０】
芳香族化合物をアニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジンおよびトルイレンジアミンから選択する、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルをＴｉＯ２−担体上に含有する水素化触媒に関する。この触媒は、殊に相応する芳香族アミノ化合物へのニトロ芳香族化合物の水素化のために使用される。
【０００２】
水素化触媒としてのニッケル含有触媒の使用は、久しく公知である。Russian Journal of Applied Chemistry, Vol. 70, No. 8, 1997,第1236〜1253頁には、この種のニッケル含有触媒の製造が詳細に記載されている。記載された触媒は、ニッケルを主に担体としての二酸化ケイ素または酸化アルミニウム上に含有する。この場合、記載された触媒は、担体上での沈殿によってかまたは共沈によって製造されることができる。また、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２−担体を使用され、この場合には、ＴｉＯ２を変性剤として機械的に安定な触媒に導くことができることが記載される。
【０００３】
ＤＤ−Ａ−１５２０６５の記載は、ニトロ芳香族化合物を攪拌安定した懸濁触媒で水素化する方法に関する。触媒は、ニッケル塩溶液を一定の粒度分布を有するシリカゲルの存在で沈殿させることによって製造される。
【０００４】
ＤＤ−Ａ−２８４３７１の記載は、ニトロ芳香族化合物をＮｉ／ＳｉＯ２−触媒の存在で還元させる方法に関する。この場合、触媒は、１ｍｍを超える寸法を有する担体上に担持され、活性化後に不動態化される。触媒は、反応前に反応器中で粉砕される。
【０００５】
ＵＳ３８６８３３２の記載は、殊にシクロヘキサン中のベンゼンの変換のために使用される水素化触媒に関する。この触媒は、ニッケルイオンおよびケイ酸イオンを多孔質二酸化ケイ素担体の存在で共沈させることによって製造される。
【０００６】
ＷＯ９５／１４６４７の記載は、オレフィンを高級直鎖状オリゴマーへオリゴマー化する方法に関する。この場合には、酸化ニッケル、二酸化ケイ素および二酸化チタンならびにアルカリ金属酸化物を含有する酸化物触媒が使用される。この触媒は、ニッケル塩溶液およびナトロン水ガラス溶液を微粒状の二酸化チタン粉末状で共沈させることによって製造される。この場合、ニッケルは、酸化物の形で存在し、触媒は、圧縮されたペレットの形で固定床として使用される。水素化触媒としての使用は、記載されていない。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−１９９０９１７６およびＤＥ−Ａ−１９９０９１６８は、ニッケルおよびしばしばジルコニウムをジルコニウム含有の担体上に有する水素化触媒に関する。
【０００８】
ニトロ芳香族化合物を芳香族アミノ化合物へ水素化する場合には、触媒は、強アルカリ性の媒体に暴露される。反応媒体中に分散された触媒は、反応混合物を循環して導く場合または攪拌の場合に高い機械的応力に晒される。この触媒は、運転条件下で良好に分散可能であり、ならびに良好に分離可能であるような粒度分布を有するしていた。
【０００９】
本発明の課題は、前記の特性スペクトルを示しかつ公知の触媒の欠点を回避する、ニトロ芳香族化合物を水素化するための触媒を提供することである。
【００１０】
この課題は、本発明によれば、
ニッケルおよび
Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、アルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選択された少なくとも１つの他の金属および
場合によっては元素の周期律表の第５族〜第１１族から選択される少なくとも１つのドープ金属を
相応する金属塩を含有する溶液から微粒状のＴｉＯ２−担体上で共沈させ、引続き乾燥、か焼および還元および場合によっては不動態化し、ニッケル含有触媒に変えることによって得ることができる、ＴｉＯ２−担体上にニッケルを含有する触媒によって解決される。
【００１１】
本発明によれば、ニッケルおよび別の担体前駆体金属を酸化物の形でＴｉＯ２担体上で共沈させる場合には、強アルカリ性媒体中で化学的に安定性であり、ならびに強い機械的応力下で、例えば循環ポンプによって物理的に安定性である触媒を得ることができることが見い出された。通常の微粒状ＴｉＯ２−担体から出発して、運転条件下で良好な分散可能性ならびに良好な分離可能性を有しかつ良好な物質運搬を可能にする微粒状触媒を得ることができる。
【００１２】
その上、ニッケルおよび他の担体前駆体の共沈は、触媒の好ましい粒度分布ならびに触媒の高い活性を生じる小さなニッケルクリスタリットの形成を可能にする。
【００１３】
触媒の平均粒度（ｄ５０）は、特に少なくとも３μｍ、特に有利に少なくとも４μｍ、殊に少なくとも５μｍである。この平均粒度は、有利に最大で８０μｍ、特に有利に最大で４０μｍである。
【００１４】
ＸＲＤによって測定されたニッケルクリスタリットの寸法は、有利に少なくとも４ｎｍ、特に有利に少なくとも７ｎｍである。このクリスタリットの寸法は、最大で２０ｎｍ、特に有利に最大で１５ｎｍである。特に好ましいのは、７〜１５ｎｍ、殊に１０〜１２ｎｍの範囲である。このクリスタリットの寸法は、触媒の高い活性を可能にし、この場合クリスタリットは、触媒を空気上で取り扱い可能にするために、なお表面的に不動態化されていてよい。小さな粒度の場合には、クリスタリットは、活性化の際に簡単に十分に酸化される。より大きなクリスタリットの寸法は、所定のニッケル量の場合に触媒の活性を減少させる。
【００１５】
本発明による触媒中のニッケルの含量は、全部の触媒および金属としてのニッケルに対して、有利に２０〜８０質量％、特に有利に４０〜７０質量％、殊に５０〜６５質量％である。
【００１６】
少なくとも１つの他の金属の酸化物とＴｉＯ２との質量比は、有利に（０．２〜４）：１、特に有利に（０．５〜２）：１、殊に（０．８〜１．２）：１である。特に、ＴｉＯ２および少なくとも１つの他の金属（別の担体前駆体）の酸化物には、同様の量が使用される。
【００１７】
少なくとも１つのドープ金属を使用する場合には、この金属の量は、酸化物および全部の触媒に対して０．１〜１０質量％、特に有利に１〜７質量％である。
【００１８】
本発明による触媒は、高い機械的安定性を示し、したがってこの触媒は、運転の際に分散された触媒として使用の経過中に実際に粒度分布の縮小化を受けるが、しかし、この粒度の縮小化は、触媒の分離を沈降タンクを用いて可能にする範囲内に留まる。沈降タンク上での分離は、反応混合物からの触媒の分離および触媒の次の返送を簡易化する。
【００１９】
微少量の触媒が方法の経過中に有利に記載された粒度に対してより小さな粒度を形成する場合には、これは、害を与えない。それというのも、その際に使用された触媒は反応系から排出されることができ、この触媒は、沈降タンク中に残留されないからである。
【００２０】
殊に、特殊な担体の組合せは、本発明による触媒に好ましい特性スペクトルを与える。
【００２１】
本発明による触媒は、還元後に貯蔵可能で空気に接触して簡単に取り扱うことができるようにするために、不動態化されることができる。これに関しては、例えばＤＥ−Ａ−１９９０９１７５の記載を指摘することができる。
【００２２】
この場合、触媒は、１つまたはそれ以上の成形工程にかけることができる。例示的に、触媒を沈殿および乾燥の後にか焼の前または後に望ましい形に施こし、還元させ、不動態化し、かつその次に望ましい粒度の触媒粒子に変換する殊が可能である。例えば、沈殿した触媒前駆物質は、沈殿溶液から濾別することができ、乾燥させることができ、その上、ブロックをフィルターケーキからか焼し、還元し、不動態化し、再び粉砕する。別の可能な成形工程は、ペレット化およびストランド圧縮または押出である。
【００２３】
沈殿による本発明による触媒の製造は、一般に有利に次のように行なわれる：
ＴｉＯ２−粉末（例えば、Kemira社のＳ  １５０）は、１００μｍ未満の粒度に粉砕され、水中に装入され、５分間Ultrathurraxで分散される。場合によっては、今や水ガラスがＳｉ源として添加される。ｐＨ値は、５〜１０の値に調節され、Ｎｉ−硝酸塩および場合によっては付加的に塩、例えばＺｒ−酢酸塩、Ｃｅ−硝酸塩の溶液は、３０分間内でポンプ輸送され、ｐＨは、ソーダ溶液および場合によっては水ガラス溶液を同時にポンプ輸送することによって５〜１０の値で一定に保持される。その後に、空気の吹込下に３０分間さらに攪拌される。沈殿生成物は、濾別され、硝酸塩が含まれなくなるまで洗浄される。フィルターケーキは、乾燥され（１２時間、１２０℃）、引続きか焼される（４時間、４００℃）。こうして得られた生成物は、１００μｍ未満の平均粒径に粉砕され、４００〜５５０℃で４時間水素流中で還元される。
【００２４】
また、本発明は、前記に定義されたような触媒の製造法に関し、この場合には、記載された処理工程が実施される。
【００２５】
その上、本発明は、ニトロ芳香族の化合物を水素化するための触媒の使用に関する。
【００２６】
また、本発明は、相応するニトロ芳香族化合物を水素化することによって芳香族アミノ化合物を製造する方法にも関し、この場合水素化は、前記に定義されたような触媒の存在で実施される。
【００２７】
この場合、任意のニトロ芳香族化合物を使用することができる。特に、ニトロ芳香族化合物は、ニトロベンゼン、ニトロトルエンおよびジニトロトルエンから選択される。相応して製造することができる芳香族アミノ化合物は、アニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジンおよびトルイレンジアミンである。
【００２８】
本発明による水素化は、液相中および気相中で連続的または非連続的に実施されることができる。特に、本発明による水素化は、液相中で実施される。この場合、反応は、適当な溶剤の存在で実施されることができる。
【００２９】
特に好ましくは、水素化は、触媒の分散液中で実施される。
【００３０】
水素化は、特に６０〜２００℃、特に有利に１００〜１４０℃の範囲内で温度で５〜１００バール、特に有利に２０〜３０バールの水素圧力で実施される。
【００３１】
また、処理条件を記載するためには、ＤＥ−Ａ−１９９０９１６８の記載も指摘することができる。
【００３２】
次に、本発明を実施例につき詳説する。
実施例：
触媒製造は、前記の記載と同様に一般的な製造法の記載で行なわれた。Ｚｒを酢酸塩として、Ｓｉを水ガラスとして、ＴｉＯ２を粉末として使用し、別の金属を硝酸塩として使用した。共通の沈殿は、第１表中に記載されたｐＨ値で行なわれ、この場合このｐＨ値は、場合によってはソーダ溶液の添加によって適合された。次に、空気の吹込下に室温で１時間さらに攪拌し、その上、ｐＨ値を必要に応じてソーダ溶液の添加によってｐＨ＝７．５に調節した。沈殿物を吸引濾過し、かつ硝酸塩の除去のために水で洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥させ、場合によっては１ｍｍのスクリーンを通して圧縮し、３５０〜５５０℃の範囲内の温度で換言させ、かつ不動態化した。
【００３３】
前記方法により得られた触媒をニッケルクリスタリットの寸法を測定するためにＸＲＤにより試験した。その上、ｄ５０−値を粒度分布から測定した。これは、例えばシンパテク−ヘロス（Sympatec-Helos）懸濁セル中で行なうことができ、この場合には、分散剤としてピロリン酸ナトリウム１ｇ／ｌを有する水を使用する。触媒の機械的安定性の測定のために、この触媒を１、３または１０分間、ウルトラターラックス（Ultraturrax）中で粉砕した。異なる温度で還元する場合には、温度は、記載される。結果は、次の第１表中に記載されている。
【００３４】
第１表
沈殿物のｐＨ値、Ｎｉクリスタリットの寸法（ＸＲＤ）およびウルトラターラックス中での１／３／１０分間の粉砕後の粒度分布からのｄ５０−値を有する、共通の沈殿によって得られた触媒
【００３５】
【表１】
2004534637.tif 000002
【００３６】
それぞれＴｉＯ２とは異なる成分をＴｉＯ２上に沈殿させた。百分率の記載は、酸化物の質量に対するものであり、Ｎｉについては、金属の質量に対するものである。
【００３７】
触媒をトルイレンジアミン（ＴＤＡ）へのジニトロトルエン（ＤＮＴ）の水素化に使用した。この場合には、次のように行なった：
オートクレーブ３００ｍｌに新しく還元された触媒０．８ｇ、ｎ−ブタノール１００ｍｌ、ＤＮＴ２０ｇを充填し、水素で２５バールの高圧に変え、８０℃に加熱した。活性に関する基準として、ｌ／分での水素吸収量を取った。
【００３８】
減損試験の結果は、第２表中に記載されている。
【００３９】
第２表
減損試験（８０℃、２５バール、ｎ−ブタノール１００ｍｌ、ＤＮＴ２０ｇ、触媒０．８ｇ、３時間）
【００４０】
【表２】
2004534637.tif 000003
【００４１】
結果から明らかなように、本発明による触媒は、活性と機械的安定性との好ましい組合せを有している。
【国際公開パンフレット】
2004534637.tif 000004
2004534637.tif 000005
2004534637.tif 000006
2004534637.tif 000007
2004534637.tif 000008
2004534637.tif 000009
2004534637.tif 000010
2004534637.tif 000011
2004534637.tif 000012
2004534637.tif 000013
2004534637.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月3日(2003.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルおよび
アルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選択された少なくとも１つの他の金属および
場合によっては元素の周期律表の第５族〜第１１族から選択される少なくとも１つのドープ金属を
相応する金属塩を含有する溶液から微粒状のＴｉＯ２−担体上で共沈させ、引続き乾燥、か焼および還元および場合によっては不動態化させ、ニッケル含有触媒に変えることによって得ることができる、ＴｉＯ２−担体上にニッケルを含有する触媒。
【請求項２】
触媒中のニッケルの含量が全部の触媒に対して２０〜８０質量％である、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
少なくとも１つの他の金属の酸化物とＴｉＯ２−担体との質量比が（０．２〜４）：１である、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
ニッケルクリスタリットの寸法が４〜２０ｎｍである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
触媒の平均粒度（ｄ５０）が３〜８０μｍである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
触媒が還元後に不動態化されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒の製造法において、記載された処理工程を実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒の製造法。
【請求項８】
ニトロ芳香族化合物を水素化するための請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒の使用。
【請求項９】
芳香族アミノ化合物を相応するニトロ芳香族化合物の水素化によって製造する方法において、水素化を請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒の存在で実施することを特徴とする、芳香族アミノ化合物を相応するニトロ芳香族化合物の水素化によって製造する方法。
【請求項１０】
芳香族化合物をアニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジンおよびトルイレンジアミンから選択する、請求項９記載の方法。
【国際調査報告】
2004534637.tif 000015
2004534637.tif 000016
2004534637.tif 000017
2004534637.tif 000018
2004534637.tif 000019
2004534637.tif 000020