(57)【要約】【課題】フィラメントのネットワークを各々含む複数のファイバ層を有する耐衝撃性複合材料を提供する。【解決手段】ファイバ層は母材内に配置されており、エラストマー層がこれらのファイバ層間に置かれる。母材の硬化前の連続したファイバ層間の引き剥がし抵抗は少なくとも約３ｇ／ｃｍである。複合材料は、高度の剛性並びに優れた耐飛翔体性を備えている。金属製及びセラミックスを含む群から選択された硬質のプレートに片面又は両面を結合した場合、複合材料は、装甲貫通発射体に対して向上した保護を提供する。【選択図】図１
2004506539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐衝撃性剛性複合材料において、
（ａ）各々が、引っ張り強さが約７ｇ／ｄ（グラム／デニール）と等しいか或いはそれ以上であり、引張弾性率が少なくとも約１５０ｇ／ｄであり、ＡＳＴＭ　Ｄ２２５６で計測した破断エネルギが少なくとも約８Ｊ／ｇのフィラメントのネットワークでできた複数のファイバ層であって、これらのファイバ層は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８で計測した引張弾性率が少なくとも約１×１０６ ｐｓｉ（約６８９５ＭＰａ）の母材中にある、複数のファイバ層、及び
（ｂ）隣接したファイバ層間に配置された、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８で計測した引張弾性率が少なくとも約６０００ｐｓｉ（約４１３００ｋＰａ）以下のエラストマー層を含み、
前記母材の硬化前に、連続したファイバ層は、６６℃で５秒間に亘って３３２ｐｓｉ（２２９０ｋＰａ）でプレスした場合、少なくとも約３ｇ／ｃｍの引き剥がし抵抗をその間に示す、耐衝撃性剛性複合材料。
【請求項２】
請求項１に記載の耐衝撃性複合材料において、ネットワークをなしたフィラメントは、延長鎖状ポリエチレン、アラミド、及びポリベンザゾールを含む群から選択される、耐衝撃性複合材料。
【請求項３】
請求項１に記載の耐衝撃性複合材料において、前記エラストマー層内の前記エラストマーの引張弾性率は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８で計測して約４０００ｐｓｉ（約１３８００ｋＰａ）以下である、耐衝撃性複合材料。
【請求項４】
請求項１に記載の耐衝撃性複合材料において、前記エラストマー層内の前記エラストマーの引張弾性率は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８で計測して約１０００ｐｓｉ（約６８９５ｋＰａ）以下である、耐衝撃性複合材料。
【請求項５】
請求項１に記載の耐衝撃性複合材料において、ネットワークをなしたフィラメントは、引っ張り強さが約１６ｇ／ｄと等しいか或いはそれ以上であり、引張弾性率が約４００ｇ／ｄと等しいか或いはそれ以上であり、破断エネルギが約２７Ｊ／ｇと等しいか或いはそれ以上である、耐衝撃性複合材料。
【請求項６】
請求項１に記載の耐衝撃性複合材料において、前記母材の硬化前の前記連続したファイバ層間の引き剥がし抵抗は、６６℃で５秒間に亘って３３２ｐｓｉ（２２９０ｋＰａ）でプレスした場合、少なくとも約１０ｇ／ｃｍである、耐衝撃性複合材料。
【請求項７】
請求項１に記載の耐衝撃性複合材料において、前記母材は、複合材料を約１４重量％乃至３０重量％含み、前記エラストマー層は前記複合材料の約２重量％乃至１０重量％を占める、耐衝撃性複合材料。
【請求項８】
請求項１に記載の耐衝撃性複合材料において、前記ファイバネットワークは、前記フィラメントが共通のフィラメント方向に沿って互いに実質的に平行に配置されたシート上フィラメントアレイを含み、前記連続したファイバ層は、フィラメント方向が互いに関して回転させてある、耐衝撃性複合材料。
【請求項９】
請求項８に記載の耐衝撃性複合材料において、連続した層の前記フィラメントの前記方向は互いに９０°回転させてある、耐衝撃性複合材料。
【請求項１０】
請求項８に記載の耐衝撃性複合材料において、前記複合材料の表面にプレートが結合してあり、このプレートは、金属及びセラミックを含む群から選択された一つ又はそれ以上の材料を含む、耐衝撃性複合材料。
【請求項１１】
請求項８に記載の耐衝撃性複合材料において、前記複合材料の表面にプレートが結合されており、このプレートは、鋼、チタニウム、アルミニウム酸化物、及び炭化硼素を含む群から選択された一つ又はそれ以上の材料を含む、耐衝撃性複合材料。
【請求項１２】
耐衝撃性剛性複合材料への先駆体の未硬化のサブアッセンブリにおいて、
（ａ）引っ張り強さが約７ｇ／デニールと等しいか或いはそれ以上であり、引張弾性率が少なくとも約１５０ｇ／デニールであり、破断エネルギが少なくとも約８Ｊ／ｇのフィラメントでできたネットワークを各々含む複数のファイバ層であって、完全に硬化させたときの引張弾性率がＡＳＴＭ　Ｄ６３８で計測して少なくとも約１×１０６ ｐｓｉ（約６８９５ＭＰａ）の熱硬化性母材中に配置された複数のファイバ層、及び
（ｂ）引張弾性率がＡＳＴＭ　Ｄ６３８で計測して少なくとも約６０００ｐｓｉ（約４１３００ｋＰａ）未満の、ファイバ層間の一層のエラストマーを含み、
前記母材の硬化前の前記二つのファイバ層間の引き剥がし強度は、６６℃で５秒間に亘って３３２ｐｓｉ（２２９０ｋＰａ）でプレスした場合、少なくとも約３ｇ／ｃｍである、未硬化のサブアッセンブリ。
【請求項１３】
耐衝撃性剛性複合材料の製造方法において、
（ａ）引っ張り強さが約７ｇ／デニールと等しいか或いはそれ以上であり、引張弾性率が少なくとも約１５０ｇ／デニールであり、破断エネルギが少なくとも約８Ｊ／ｇの高強度フィラメントで第１及び第２のファイバネットワークシートを形成する工程、
（ｂ）ファイバネットワークシートの各々を、硬化させたときの引張弾性率がＡＳＴＭ　Ｄ６３８で計測して少なくとも約１×１０６ ｐｓｉ（約６８９５ＭＰａ）の母材樹脂で含浸する工程、
（ｃ）前記ファイバネットワークシートのうちの一方の少なくとも一方の表面にＡＳＴＭ　Ｄ６３８で計測した引張弾性率が約６０００ｐｓｉ（約４１３７０ｋＰａ）未満のエラストマー材料を付与する工程、
（ｄ）第１ファイバネットワークシートを第２ファイバネットワークシートの表面上に前記エラストマー材料を間に挟んで置く工程、
（ｅ）前記第１及び第２のファイバネットワークシートを団結し、二層複合材料にする工程、
（ｆ）複数の二層複合材料を互いに重ねる工程、及び
（ｇ）熱及び圧力を加えることによって前記複数の二層複合材料を団結し、母材樹脂を硬化させる工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性及び耐飛翔体性を改善したファイバ強化剛性複合材料、及びその先駆サブアッセンブリ、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヘルメット、パネル、及びベスト等の耐衝撃性物品及び耐飛翔体性物品で使用される複合材料について様々な構造が知られている。これらの複合材料は、ＢＢ弾、弾丸、砲弾、榴散弾、ガラス片等の発射体からの高速の衝撃の浸透に対して様々な抵抗を示す。米国特許第５，５８７，２３０号、米国特許第５，５５２，２０８号、米国特許第５，３３０，８２０号、米国特許第５，１９６，２５２号、米国特許第５，１９０，８０２号、米国特許第５，１８７，０２３号、米国特許第５，１８５，１９５号、米国特許第５，１７５，０４０号、米国特許第５，１７６，８７６号、米国特許第５，１６５，９８９号、米国特許第５，１２４，１９５号、米国特許第５，１１２，６６７号、米国特許第５，０６１，５４５号、米国特許第５，００６，３９０号、米国特許第４，９５３，２３４号、米国特許第４，９１６，０００号、米国特許第４，８８３，７００号、米国特許第４，８２０，５６８号、米国特許第４，７４８，０６４号、米国特許第４，７３７，４０２号、米国特許第４，７３７，４０１号、米国特許第４，６８１，７９２号、及び米国特許第４，６５０，７１０号、米国特許第４，６２３，５７４号、米国特許第４，６１３，５３５号、米国特許第４，５８４，３４７号、米国特許第４，５６３，３９２号、米国特許第４，５４３，２８６号、米国特許第４，５０１，８５６号、米国特許第４，４５７，９８５号、及び米国特許第４，４０３，０１２号、ＰＣＴ出願第ＷＯ９１／１２１３６号、及びＥ．Ｉ．デュポン・ド・ネモ・インターナショナルＳ．Ａ．の「Ｔ−９６３　３３００デテックス　デュポン　ケブラー２９ファイバを用いた非装具軽量複合材料硬質装甲システム」という表題の１９８４年の刊行物には、延長鎖状超高分子量ポリエチレン及びアラミド等の材料から形成された高強度ファイバを含む耐飛翔体性複合材料が記載されている。このような複合材料は、それらの構造及び使用された材料の性質に応じて可撓性であるか或いは剛性である。
【０００３】
耐飛翔体性複合材料は、互いに重ねたファブリック層又は一方向に配向されたファイバシートから形成される。個々のプライが一方向に配向されたファイバである場合には、連続したプライは、互いに対し、例えば０°／９０°又は０°／４５°／９０°／４５°／０°の角度で、又は他の角度で回転されている。以前のプロセスでは、ファイバ又はファイバの個々のプライは、コーティングが施されていないし、ファイバ間の空所空間を埋めるポリマー母材に埋封されてもいない。母材が存在しない場合には、複合材料はそれ自体が可撓性である。対照的種類の構造は、ファイバ及び単一の主要母材を含む複合材料である。この種の剛性複合材料を形成するため、個々のプライを熱及び圧力を使用して互いに結合し、各プライの母材を接着し、その間に結合部を形成し、全体を融着して一体の物品にする。
【０００４】
剛性複合材料で使用された母材樹脂は、ビニルエステル樹脂又はスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、及びビニルエステル及びジアリルフタレート又はフェノールホルムアルデヒド及びポリビニルブチラール等の樹脂混合物等の材料である。結果的に得られた複合材料の剛性、耐衝撃性、及び耐飛翔体性は、母材樹脂の引張弾性率に大きく左右される（特に言及したものを除き、本明細書中で使用されているように、引張弾性率及び弾性率という用語は、母材及び層間材料についてはＡＳＴＭ　Ｄ６３８−９４によって計測した弾性率、及びファイバ材料についてはＡＳＴＭ　Ｄ２２５６によって計測した弾性率を意味する）。例えば、米国特許第４，６２３，５７４号には、引張弾性率が約６０００ｐｓｉ（約４１３００ｋＰａ）以下のエラストマー材料で形成されたファイバ強化複合材料の耐飛翔体性が、高弾性率の樹脂で形成された複合材料と比較して、及び母材がない同じファイバ構造と比較して優れていることが開示されている。残念なことに、引張弾性率が低い母材樹脂は、耐飛翔体性が大きいけれども低剛性の複合材料を提供する。特定の用途では、特に、複合材料が耐飛翔体モード及び構造モードで機能しなければならない用途では、耐飛翔体性及び剛性の優れた組み合わせが必要とされる。
【０００５】
従来技術の作業員が採用する別態様の方法は、一方の性質を他方の性質を犠牲にして最大にすることや、低弾性率の材料と高弾性率の材料とを混合して単一の母材にし、両方の性質を折衷させることでありがちである。かくして、一方では、上文中で引用した１９８４年のデュポンの文献には、８０００００ｐｓｉ（０．５５ＧＰａ）の高い引張弾性率を持つことが知られているオルトフタルポリエステル樹脂を使用することが開示されている。他の方法は米国特許第４，４０３，０１２号に例示されており、この文献には、混合した高弾性率のフェノール樹脂及び低弾性率のポリビニルブチラル樹脂母材が開示されている。高い剛性及び高い耐飛翔体性及び耐衝撃性を併せ持つ剛性複合物品についての必要が存在する。
【０００６】
耐飛翔体性剛性複合材料を製造しようとする当業者が直面する別の問題点は、母材樹脂の弾性率が高い場合、予め含浸したシートの結合が困難であるということである。予め含浸させた（プレプレグド）連続したウェブを形成するための有用な方法は、米国特許第５，１４９，３９１号及び米国特許第５，５８７，２３０号に開示されており且つ例示されている。これらの特許に触れたことにより、これらの特許に開示された内容は本明細書中に含まれたものとする。これらの方法は、予め含浸した一方向に配向されたファイバシート（ユニテープ）を連続的に巻いたロールを製造する上で良好に作用する。基本的な二層複合材料を形成するため、ユニテープを巻いたロールをクロスプライ（ｃｒｏｓｓ−ｐｌｙ）機械に送る場合に困難が生じる。このような機械は、米国特許第５，１７３，１３８号及び米国特許第５，７６６，７２５号に記載されている。これらの特許に触れたことにより、これらの特許に開示された内容は本明細書中に含まれたものとする。
【０００７】
クロスプライ機械は、一方向に配向されたファイバシートの第１及び第２のロールを、第２プライの長さ方向軸線が第１プライの長さ方向軸線に関して回転された状態で順次積層し、二つのプライを熱及び圧力で団結し、交互に交差するように重ねた基本的複合材料の連続したロールを巻き取る機能を有する。
【０００８】
当業者は、高弾性率母材樹脂を含むユニテープを交互に交差するように重ねる上で、特に樹脂含有量が約２５重量％又はそれ以下しかない場合に幾つかの問題点に直面する。第１に、約４８．８９℃（約１２００Ｆ）の比較的低温では、ユニテープの互いに対する接着は、キャリヤウェブ又は剥離紙に対するのとほぼ同じである。これは、ユニテープを剥離紙から第２ユニテープシートに移行するのを困難にする。第２に、このような樹脂は、製品の連続したロールを巻き上げるのに十分に団結するため、クロスプライ機械で高い温度、圧力、及び時間の組み合わせを必要とする。時間が長いということは、生産能力が低いということを意味する。高い温度は、母材樹脂を早期架橋させてしまう場合がある。更に、このような高い温度、圧力、及び時間の条件では、ユニテープシートは互いに対して接着するばかりでなく、クロスプライ機械自体にも接着してしまい、生産を頻繁に停止させる。高弾性母材樹脂を使用して高剛性で耐衝撃性及び耐飛翔体性が高い複合物品を製造する改良された方法が必要とされている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高弾性母材樹脂を使用して高剛性で耐衝撃性及び耐飛翔体性が高い複合物品を製造する改良された方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、複数のファイバ層を含む耐衝撃性剛性複合材料を提供する。層の各々は、引っ張り強さが約７ｇ／デニールと等しいか或いはそれ以上で、引張弾性率が少なくとも約１５０ｇ／デニールで、破断エネルギがＡＳＴＥＭ　Ｄ２２５６で計測して少なくとも約８Ｊ／ｇのフィラメントでできたネットワークを含む。母材内の全てのファイバ層の引張弾性率は、ＡＳＴＥＭ　Ｄ６３８で計測して約１×１０６ ｐｓｉ（約０．６９ＧＰａ）以上である。隣接したファイバ層間にエラストマー層が配置されている。エラストマーの引張弾性率は、ＡＳＴＥＭ　Ｄ６３８で計測して約６０００ｐｓｉ（約４１３００ｋＰａ）以下である。母材の硬化前の連続したファイバ層間の引き剥がし抵抗は、６６℃で５秒間に亘って３３２ｐｓｉ（２２２９０ｋＰａ）でプレスした場合、少なくとも約３ｇ／ｃｍであり、好ましくは少なくとも約５ｇ／ｃｍである。隣接したファイバ層間の引き剥がし抵抗は、適用できる場合にはＡＳＴＥＭ　Ｄ１８７６−９５で計測され、又は選択層が一方向に配向されている場合、本明細書中に説明した変更したＡＳＴＥＭ　Ｄ１８７６−９５で計測される。
【００１１】
本発明の複合材料は、高い剛性並びに優れた耐飛翔体性を備えている。これらの性質にも拘わらず、装甲を貫通するように設計された発射体に対する追加の保護が必要とされると考えられる。この目的を達成するため、本発明の別の実施例では、上文中に開示した剛性複合材料の片面に又は両面には、金属及びセラミックスからなる群から選択された硬質プレートが結合される。
【００１２】
本発明の更に別の実施例は、耐衝撃性剛性複合材料に対するサブアッセンブリ先駆体を提供する。一般的に述べると、サブアッセンブリ先駆体は、複数のファイバ層を含む。これらのファイバ層の各々は、引っ張り強さが約７ｇ／デニールと等しいか或いはそれ以上で、引張弾性率が少なくとも約１５０ｇ／デニールで、破断エネルギが少なくとも約８Ｊ／ｇのフィラメントでできたネットワークを含む。全てのファイバ層は、完全に硬化した場合の引張弾性率がＡＳＴＭ　Ｄ６３８によって計測して少なくとも約１×１０６ ｐｓｉ（約６８９５ＭＰａ）の熱硬化性母材内にある。一層のエラストマーがファイバ層間に配置される。エラストマーの引張弾性率は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８によって計測して少なくとも約６０００ｐｓｉ（約４１３００ｋＰａ）以下である。母材の硬化前の二つのファイバ層間の引き剥がし抵抗は、６６℃で５秒間に亘って３３２ｐｓｉ（２２２９０ｋＰａ）でプレスした場合、少なくとも約３ｇ／ｃｍであり、更に好ましくは少なくとも約５ｇ／ｃｍである。
【００１３】
本発明は、更に、耐衝撃性剛性複合材料の製造方法において、（ａ）引っ張り強さが約７ｇ／デニールと等しいか或いはそれ以上であり、引張弾性率が少なくとも約１５０ｇ／デニールであり、破断エネルギが少なくとも約８Ｊ／ｇの高強度フィラメントで第１及び第２のファイバネットワークシートを形成する工程、（ｂ）ファイバネットワークシートの各々を、硬化させたときの引張弾性率がＡＳＴＭ　Ｄ６３８で計測して少なくとも約１×１０６ ｐｓｉ（約６８９５ＭＰａ）の母材樹脂で含浸する工程、（ｃ）ファイバネットワークシートのうちの一方の少なくとも一方の表面にＡＳＴＭ　Ｄ６３８で計測した引張弾性率が約６０００ｐｓｉ（約４１３７０ｋＰａ）以下のエラストマー材料を施与する工程、（ｄ）第１ファイバネットワークシートを第２ファイバネットワークシートの表面上にエラストマー材料を間に挟んで置く工程、（ｅ）第１及び第２のファイバネットワークシートを団結し、二層複合材料にする工程、（ｆ）複数の二層複合材料を互いに重ねる工程、及び（ｇ）熱及び圧力によって複数の二層複合材料を団結し、母材樹脂を完全に硬化させる工程を含む、方法を提供する。
【００１４】
弾性率が低いエラストマー層を剛性ファイバ層間に組み込むことによって、複合材料の耐衝撃性及び耐飛翔体性が大幅に向上する。驚くべきことに、母材のガ転移温度又は複合材料の剛性のいずれにも影響を及ぼすことなく、性質を改善する。本発明に従って制作された物品は、耐衝撃性及び耐飛翔体性並びに高い剛性を必要とする用途で改善された一体性を提供する。このような物品の例には、ヘルメット、楯、胸当て、ヘリコプターや航空機のパネル及び構造部材が含まれる。
【００１５】
本発明の複合材料を製造するときに行われる製造の効率及び経済性は、弾性率が低いエラストマー層を組み込むことによって更に改善される。クロスプライ機械で比較的低い温度及び圧力を使用でき、連続作動時に被る粘着の問題点が回避される。
【００１６】
本発明の好ましい実施例の以下の詳細な説明及び添付図面を参照することにより、本発明は更に良く理解されるであろうし、この他の利点が明らかになるであろう。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、耐飛翔体性「硬質」装甲物品で特に有用な改良複合材料を提供する。「硬質」装甲は、十分な量の応力が加わった場合に構造的剛性を維持し、潰れることなく自立できるの十分な機械的強度を持つヘルメットや軍用車輛用パネル等の物品を意味する。
【００１８】
本明細書中で使用されているように、「ファイバ」は、長さ寸法が幅及び厚さの横方向寸法よりも遙に大きい細長い物体を示す。従って、「ファイバ」という用語は、モノフィラメント、マルチフィラメント、リボン、ストリップ、ステープル、及び断面が一定の又は不規則な、切り刻んだ、切断した、又は不連続のファイバ等の他の形態を含む。「ファイバ」には、上掲のもののうちの任意の一つ又はこれらの組み合わせの複数が含まれる。
【００１９】
本発明で使用するためのフィラメントの断面は、様々に変化できる。これらは、円形断面、平らな断面、又は長円形断面であってもよい。更に、一つ又はそれ以上の規則的な又は不規則なローブがフィラメントの長さ方向軸線から突出した不規則な又は規則的な多ローブ断面を備えていてもよい。フィラメントは、実質的に円形断面、平らな断面、又は長円形断面であるのが特に好ましく、最も好ましくは実質的に円形断面である。
【００２０】
本明細書中で使用されているように、「ファイバネットワーク」は、所定形体に配置された複数のファイバ、又は互いに纏められて捩じれた又は捩じれていない糸を形成し、これらの糸が所定形体に配置された複数のファイバを示す。ファイバネットワークは、様々な形体をとることができる。例えば、ファイバ又は糸は、フェルトまたは他の不織布として形成されていてもよいし、編成又は織製によってネットワークにされていてもよいし、任意の従来の技術によってネットワークに形成されていてもよい。特に好ましいネットワーク形体によれば、ファイバは、共通のファイバ方向に沿って互いに実質的に平行であるように一方向に整合される。
【００２１】
本発明で使用するための高強度ファイバは、引っ張り強さが約７ｇ／ｄ（グラム／デニール）（以下、この単位をｇ／デニールと表記する場合もある）と等しいか或いはそれ以上で、引張弾性率が約１５０ｇ／ｄと等しいか或いはそれ以上で、破断エネルギが約８Ｊ／ｇと等しいか或いはそれ以上のファイバである。好ましくは、ファイバは、引っ張り強さが約１０ｇ／ｄと等しいか或いはそれ以上で、引張弾性率が約２００ｇ／ｄと等しいか或いはそれ以上で、破断エネルギが約２０Ｊ／ｇと等しいか或いはそれ以上のファイバである。特に好ましいファイバは、引っ張り強さが約１６ｇ／ｄと等しいか或いはそれ以上で、引張弾性率が約４００ｇ／ｄと等しいか或いはそれ以上で、破断エネルギが約２７Ｊ／ｇと等しいか或いはそれ以上のファイバである。これらの特に好ましい実施例のうち、最も好ましい実施例は、ファイバの引っ張り強さが約２２ｇ／ｄと等しいか或いはそれ以上で、引張弾性率が約９００ｇ／ｄと等しいか或いはそれ以上で、破断エネルギが約２７Ｊ／ｇと等しいか或いはそれ以上のファイバである実施例である。本発明を実施するにあたり、選択されたファイバは、引っ張り強さが約２８ｇ／ｄと等しいか或いはそれ以上で、引張弾性率が約１２００ｇ／ｄと等しいか或いはそれ以上で、破断エネルギが約４０Ｊ／ｇと等しいか或いはそれ以上のファイバである。
【００２２】
有用な高強度ファイバには、延長鎖状ポリエチレン（ＥＣＰＥ）ファイバ、アラミドファイバ、ポリベンゾキサゾール及びポリベンゾシアゾール等のポリベンザゾールファイバ、ポリビニルアルコールファイバ、ナイロン６、ナイロン６６、及びナイロン４６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリロニトリル、液晶コポリエステル、ガラス、及びカーボンファイバが含まれる。
【００２３】
米国特許第４，４５７，９８５号は、全体として、このような延長鎖状ポリエチレンファイバ及びポリプロピレンファイバを論じている。同特許に触れたことにより、この特許に開示された内容は本明細書中に含まれたものとする。ポリエチレンの場合には、適当なファイバは、重量平均分子量が少なくとも１５００００、好ましくは少なくとも１００００００、更に好ましくは２００００００乃至５００００００のファイバである。このような延長鎖状ポリエチレンファイバは、マインフーゼンに付与された米国特許第４，１３７，３９４号、１９８２年１０月２６日にカヴェッシュ等に付与された米国特許第４，３５６，１３８号に記載されているように溶液中で成長するか或いは、ドイツ国特許第３，００４，６９９号及びドイツ国特許第２０５１６６７号、特に米国特許第４，４１３，１１０号に記載されているように溶液から紡糸されてゲル構造を形成するフィラメントである。このようなファイバは、溶融紡糸又はソリッドステート押出しによっても形成できる。本明細書中で使用されているように、ポリエチレンという用語は、主に線状ポリエチレン材料を意味し、この材料は、少量の鎖の枝分かれを含み、即ち１００個の主鎖炭素原子当たり改質単位が５個以下のコモノマーを含み、更に、一つ又はそれ以上のアルケン−１−ポリマー等のポリマー添加剤が約５０重量％以上混合されていてもよい。添加剤は、詳細には、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリブチレン、モノオレフィン類を主モノマーとして含むコポリマー、酸化ポリオレフィン、グラフトポリオレフィンコポリマー及びポリオキシメチレン、又は抗酸化剤、潤滑剤、紫外線遮断剤、着色剤等の低分子量添加剤等であり、これらに触れたことにより、これらは本明細書中に含まれたものとする。形成技術、延伸比及び温度及び他の条件に応じて、様々な性質をこれらのフィラメントに加えることができる。フィラメントの引っ張り強さは、少なくとも１５ｇ／デニール、好ましくは少なくとも２０ｇ／デニール、更に好ましくは少なくとも２５ｇ／デニール、最も好ましくは少なくとも３０ｇ／デニールでなければならない。同様に、インストロン引張試験機によって計測したフィラメントの引張弾性率は、少なくとも３００ｇ／デニール、好ましくは少なくとも５００ｇ／デニール、更に好ましくは少なくとも１０００ｇ／デニール、最も好ましくは少なくとも１２００ｇ／デニールである。引張弾性率及び引っ張り強さについてのこれらの高い値は、一般的には、溶液紡糸プロセスを使用することによってしか得ることができない。フィラメントの多くは、融点が、これらのフィラメントを形成するポリマーの融点よりも高い。かくして、例えば１５００００、１００００００、及び２００００００の高分子量ポリエチレンのバルクでの融点は、一般的には１３８℃である。このような材料で形成された高度に配向されたポリエチレンフィラメントの融点は、これよりも約７℃乃至約１３℃高い。かくして、融点の僅かな上昇は、フィラメントの結晶化がバルクポリマーと比較して完成しており、結晶配向がバルクポリマーと比較して高いことを反映する。
【００２４】
同様に、重量平均分子量が少なくとも２０００００、好ましくは少なくとも１００００００、更に好ましくは少なくとも２００００００の高度に配向された延長鎖状ポリプロピレンファイバを使用してもよい。このような延長鎖状ポリプロピレンは、上文中に言及した様々な文献に記載された技術によって、特に米国特許第４，４１３，１１０号の技術によって、適度に良好に配向されたフィラメントに形成できる。ポリプロピレンがポリエチレンよりも結晶度が遙に低い材料であり、側メチル基を含むため、ポリプロピレンで得ることができる引っ張り強さの値は、一般的には、ポリエチレンについての対応する値よりもかなり低い。従って、適当な引っ張り強さは少なくとも８ｇ／デニールであり、好ましい引っ張り強さは少なくとも１１ｇ／デニールである。ポリプロピレンについての引張弾性率は、少なくとも１６０ｇ／デニールであり、好ましくは少なくとも２００ｇ／デニールである。ポリプロピレンの融点は、一般的には、配向プロセスにより数度高く、そのためポリプロピレンフィラメントの主融点は、好ましくは少なくとも１６８℃であり、更に好ましくは少なくとも１７０℃である。上述のパネルについての特に好ましい範囲は、有利には、最終的な物品の性能を改良できる。重量平均分子量が少なくとも約２０００００で上文中に説明したパラメータ（引張弾性率及び引っ張り強さ）が好ましい範囲にあるファイバを使用することにより、有利には、最終的な物品の性能を向上する。
【００２５】
引張弾性率が高い高分子量ポリビニルアルコール（ＰＶ−ＯＨ）ファイバがＹ．クウォンに付与された米国特許第４，４４０，７１１号に記載されている。同特許に触れたことにより、この特許に開示された内容は本明細書中に含まれたものとする。高分子量ＰＶ−ＯＨファイバは、重量平均分子量が少なくとも約２０００００でなければならない。特に有用なＰＶ−ＯＨファイバは、引張弾性率が少なくとも約３００ｇ／デニールであり、引っ張り強さが少なくとも約７ｇ／デニール、好ましくは少なくとも約１０ｇ／デニール、更に好ましくは少なくとも約１４ｇ／デニール、最も好ましくは少なくとも約１７ｇ／デニールであり、破断エネルギが少なくとも約８Ｊ／ｇである。重量平均分子量が少なくとも約２０００００で、引張弾性率が少なくとも約１０ｇ／デニールで、少なくとも約３００ｇ／デニールで破断エネルギが少なくとも約８Ｊ／ｇのＰＶ−ＯＨファイバは、耐飛翔体性物品の製造で更に有用である。このような性質を持つＰＶ−ＯＨファイバは、例えば、米国特許第４，５９９，２６７号に開示されたプロセスによって製造できる。
【００２６】
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の場合には、ＰＡＮファイバは重量平均分子量が少なくとも約４０００００でなければならない。特に有用なＰＡＮファイバは、引っ張り強さが少なくとも約１０ｇ／デニールでなければならず、破断エネルギが少なくとも約８Ｊ／ｇでなければならない。分子量が少なくとも約４０００００で、引っ張り強さが少なくとも約１５ｇ／デニール乃至２０ｇ／デニールで、破断エネルギが少なくとも約８Ｊ／ｇのＰＡＮファイバが最も有用であり、このようなファイバは、例えば、米国特許第４，５３５，０２７号に開示されている。
【００２７】
アラミドファイバの場合には、主に芳香族ポリアミドから形成される適当なアラミドファイバが米国特許第３，６７１，５４２号に記載されている。同特許に触れたことにより、この特許に開示された内容は本明細書中に含まれたものとする。好ましいアラミドファイバは、引っ張り強さが少なくとも約２０ｇ／ｄで、引張弾性率が少なくとも約４００ｇ／ｄで、破断エネルギが少なくとも約８Ｊ／ｇであり、特に好ましいアラミドファイバは、引っ張り強さが少なくとも約２０ｇ／ｄで、破断エネルギが少なくとも約２０Ｊ／ｇである。最も好ましいアラミドファイバは、引っ張り強さが少なくとも約２０ｇ／デニールで、引張弾性率が少なくとも約９００ｇ／ｄで、破断エネルギが少なくとも約３０Ｊ／ｇである。例えば、デュポン社がケブラー（ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）は登録商標である）２９及び４９の商標で商業的に製造している、引張弾性率及び引っ張り強さが中程度に高いポリ（パラフェニレンジアミン　テレフタレート）フィラメントが耐飛翔体性複合材料の製造で特に有用である。（ケブラー２９は、引張弾性率が５００ｇ／デニールであり、引っ張り強さが２２ｇ／デニールであり、ケブラー４９は、引張弾性率が１０００ｇ／デニールであり、引っ張り強さが２２ｇ／デニールである。）デュポン社がノメックス（ノメックス（Ｎｏｍｅｘｒ）は登録商標である）の商標で商業的に製造しているポリ（メタフェニレン　イソフタルアミド）フィラメントもまた本発明を実施する上で有用である。
【００２８】
本発明を実施するのに適した液晶コポリマーが、例えば、米国特許第３，９７５，４８７号、米国特許第４，１１８，３７２号、及び米国特許第４，１６１，４７０号に開示されている。
【００２９】
本発明を実施するのに適したファイバであるポリベンザゾールは、例えば、米国特許第５，２８６，８３３号、米国特許第５，２９６，１８５号、米国特許第５，３５６，５８４号、米国特許第５，５３４，２０５号、及び米国特許第６，０４０，０５０号に開示されている。
【００３０】
母材配合物を高強度ファイバに施与することによって母材配合物を高強度ファイバネットワークに含浸し又は埋封した後、母材配合物／ファイバ組み合わせを団結する。「団結」は、母材及びファイバネットワーク層を組み合わせて単一の一体の層にすることを意味する。団結は、乾燥、冷却、加熱、加圧、又はこれらの組み合わせによって行うことができる。
【００３１】
本発明で使用するための母材は、熱硬化性樹脂であり、好ましくはメチルエチルケトン等の炭素−炭素飽和溶剤であり、硬化させた場合、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８で計測して少なくとも約１×１０６ ｐｓｉ（約６８９５ＭＰａ）高い引張弾性率を有する。好ましい母材配合物には、少なくとも一つの熱硬化性ビニルエステル、ジアリルフタレート、及び随意であるが、ビニルエステル樹脂を硬化させるための触媒が含まれる。
【００３２】
好ましくは、ビニルエステルは、多官能価エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸、通常はメタクリル酸又はアクリル酸でエステル化することによって製造されたものである。例示のビニルエステルには、ジグリシジルアジフェート、ジグリシジルイソフタレート、ジ−（２，３−エポキシブチル）アジフェート、ジ−（２，３−エポキシブチル）オキサレート、ジ−（２，３−エポキヘキシル）スクシネート、ジ−（３，４−エポキシブチル）マレエート、ジ−（２，３−エポキシオクチル）ピメレート、ジ−（２，３−エポキシブチル）フタレート、ジ−（２，３−エポキシオクチル）テトラヒドロフタレート、ジ−（４，５エポキシ−ドデシル）マレエート、ジ−（２，３−エポキシブチル）テレフタレート、ジ−（２，３−エポキシペンチル）チオジプロプロネート、ジ−（５，６−エポキシ−テトラデシル）ジフェニルジカルボキシレート、ジ−（３，４−エポキシヘプチル）スルホニルジブチレート、トリ−（２，３−エポキシブチル）−１，２，４−ブタントリカルボキシレート、ジ−（５，６−エポキシペンタデシル）マレエート、ジ−（２，３−エポキシブチル）アゼレート、ジ−（３，４−エポキシペンタデシル）シトレート、ジ−（４，５エポキシオクチル）シクロヘキサン−１，３−ジカルボキシレート、ジ−（４，５エポキシオクタデシル）マロネート、ビスフェノール−Ａ−フマル酸ポリエステル、及び同様の材料が含まれる。特に好ましい材料は、ダウ・ケミカル社からデラカン（デラカン（Ｄｅｒａｋａｎｅ）は登録商標である）の商標で入手できるビニルエステルである。
【００３３】
適当な触媒には、例えば、タート−ブチルペルベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−２−エチルヘキサノイルペルオキシヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、及びこれらの組み合わせが含まれる。
【００３４】
母材配合物についての好ましい溶剤は、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、エチルアセトン、及びこれらの組み合わせを含む炭素−炭素飽和低沸点溶剤である。本明細書中で使用されているように、「炭素−炭素飽和」という用語は、炭素原子間の全ての結合が単結合である化合物を示す。換言すると、炭素−炭素飽和化合物は、不飽和炭素−炭素二重結合を全く含まない。団結後、ほんの僅かの溶剤及び触媒しか残らない。
【００３５】
ファイバネットワークに施与された母材配合物は、ビニルエステル樹脂を約３５重量％乃至６５重量％、好ましくは５５重量％乃至６５重量％含まなければならず、ジアリルフタレートを約２重量％乃至８重量％、好ましくは約３重量％乃至６重量％含まなければならず、その残りは、配合物の総重量に基づいて、低沸点溶剤を含む。硬化触媒が存在する場合には、それは、約０．０５重量％乃至１．０重量％を構成し、好ましくは約０．２重量％乃至０．８重量％を構成する。団結後、母材配合物は、母材配合物の総重量に基づいて、ジアリルフタレートを約５重量％乃至１５重量％、好ましくは約８重量％乃至１２重量％含まなければならず、残りは、本質的には、ビニルエステルである。母材配合物には、カーボン黒、シリカ、微小ガラス球等の充填剤を最大でも母材樹脂の３００重量％を越えない量だけ、好ましくは１００重量％を越えない量だけ含んでもよい。
【００３６】
配合物中のファイバに対する母材配合物の比は、最終的な用途に応じて大幅に変化させることができる。母材配合物の密度がファイバと同様である場合には、母材配合物は、全体として、個々の層又は最終的な複合材料の重量に基づいて約１０重量％乃至約４０重量％、好ましくは約１４重量％乃至３０重量％、更に好ましくは１６重量％乃至２８重量％を占める。耐飛翔体性複合物品については、好ましい範囲は最大２８重量％である。母材配合物及びファイバの密度が異なる場合には、母材配合物が最終的な複合材料の個々の層の容積の約５容量％乃至約４０容量％、好ましくは約６容量％乃至３０容量％、更に好ましくは約７容量％乃至２４容量％、最も好ましくは約８容量％乃至２２容量％を占める。
【００３７】
本発明を実施する上で使用されるエラストマーは、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８で計測した引張弾性率が約６０００ｐｓｉ（約４１３００ｋＰａ）以下のエラストマーであってもよく、これは、６６℃で５秒間に亘って３３２ｐｓｉ（２２２９ｋＰａ）でプレスした場合、ＡＳＴＭ　１８７６−７２の引き剥がし試験によって決定して少なくとも約５ｇ／ｃｍの所定の引き剥がし抵抗を隣接したファイバ層間に母材の硬化前に提供する。本発明では、様々なエラストマー材料及び配合物を使用できる。適当なエラストマーの例示の例は、ポリマー科学百科事典第５巻のエラストマー−合成樹脂の章（ジョン・ワイリー及びサンズ社、１９６４年）に概略に記載された構造、性質、及び配合を有する。重要な必要条件は、これらのエラストマーの引張弾性率が適当に低く、必要な引き剥がし抵抗を生じるということである。例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレンジエンターポリマー、熱可塑性エラストマー等の材料を使用できる。好ましくは、エラストマーは、引張弾性率が約２０００ｐｓｉ（約１３８００ｋＰａ）以下である。更に好ましくは、エラストマーは、引張弾性率が約１０００ｐｓｉ（約６８９５ｋＰａ）以下である。
【００３８】
特に有用なのは、共役ジエン及びビニル芳香族モノマーのブロックコポリマーである。これらのポリマーの多くは、シェルケミカル社によって商業的に生産されており、「クラトン熱可塑性ゴム」ＳＣ：６８：８２という報告に記載されている。最も好ましいのは、スチレン／ブタジエンコポリマー−ポリテルペン−ポリジペンテン配合物である。この材料は、３Ｍ社によって商業的に生産されており、スコッチ−グリップ（スコッチ−グリップ（Ｓｃｏｔｃｈ−Ｇｒｉｐ）は登録商標である）の商標でシクロヘキサン／アセトン溶液で販売されている。
【００３９】
エラストマー層は、複合材料の約２重量％乃至１０重量％の小さい部分を構成するに過ぎない。好ましくは、エラストマーは、複合材料の約２重量％乃至約７重量％を構成する。エラストマー層は、連続している必要はなく、ファイバ層上に別個の領域を構成してもよい。好ましくは、エラストマーカバーの別個の領域がファイバ層の表面上に均等に分配される。
【００４０】
本発明の複合材料の形状をファイバの形状によって特徴付けるのが便利である。このような適当な構成の一つは、ファイバが共通のファイバ方向に沿って互いに平行に整合したファイバネットワーク層である（本明細書中、「単方向に整合させたファイバネットワーク」と呼ぶ）。このような一方向に整合させたファイバからなる連続した層を前の層に関して回転させることができる。好ましくは、複合材料のファイバネットワークを交互に交差するように、即ち各ネットワーク層の一方向ファイバのファイバ方向を隣接した層の一方向ファイバのファイバ方向に関して回転させた状態で重ねる。一つの例は、第２層、第３層、第４層、及び第５層を第１層に関して＋４５°、−４５°、９０°、及び０°回転させた五層物品である。好ましい例には、０°／９０°で重ねた二つの層を含む。このような回転させた一方向整合体は、例えば、米国特許第４，４５７，９８５号、米国特許第４，７４８，０６４号、米国特許第４，９１６，０００号、米国特許第４，４０３，０１２号、米国特許第４，６２３，５７３号、及び米国特許第４，７３７，４０２号に記載されている。
【００４１】
一般的には、本発明のファイバ層は、母材配合物を高強度ファイバに施与した後、母材材料／ファイバ組み合わせを団結することによって形成される。例えば、ファイバ又は糸を母材配合物の溶液に通してファイバ又は糸を実質的にコーティングした後に乾燥させ、コーテッドファイバ又は糸を形成する。次いで、結果的に得られたコーテッドファイバ又は糸を所望のネットワーク形体に配置できる。別の態様では、先ず最初にファイバネットワークを形成した後、母材配合物でコーティングする。
【００４２】
ファイバネットワークは、様々な周知の方法によって形成できる。一方向に整合させたファイバネットワークの好ましい場合には、高強度フィラメントでできた、好ましくは約１２デニール以下の個々のフィラメントを約３０本乃至約２０００本、更に好ましくは約７デニール／フィラメント以下の個々のフィラメントを約１００本含む糸束を巻糸軸架から供給し、ガイド及び一つ又はそれ以上のスプレッダバーに通し、母材でコーティングする又は含浸する前に平行化コームに入れる。平行化コームがフィラメントを同一平面内で、及び実質的に一方向に整合する。ファイバネットワーク層は、代表的には、糸端を１ｃｍ当たり約２．４個乃至４．７個（１インチ当たり約６個乃至１２個）含み、好ましくは１ｃｍ当たり約３．２個乃至４．３個（１インチ当たり約８個乃至８８個）含む。各ファイバネットワーク層（母材を含む）の厚さは、代表的には、約０．０１ｍｍ乃至０．２ｍｍであり、好ましくは約０．０４ｍｍ乃至０．１２ｍｍであり、最も好ましくは約０．０６ｍｍ乃至０．１０ｍｍである。
【００４３】
本発明のファイバ層及びエラストマー層の好ましい形成方法は、例えば米国特許第５，５５２，２０８号に記載されているように、先ず最初にファイバネットワーク層、好ましくは上文中に説明した一方向ネットワークを形成する工程、母材配合物の溶液をファイバネットワーク層に施与する工程、次いで母材を含浸させたファイバネットワーク層を乾燥させる工程を含む。同特許に触れたことにより、この特許に開示された内容は本明細書中に含まれたものとする。図１に示すように、糸１０２は巻糸軸架から供給され、コーミングステーション１０４を通過し、一方向ファイバネットワークを形成する。ファイバネットワークをタンク１０８内に搬送し、ここで母材樹脂の溶液で含浸する。次いで、コーティングされたファイバネットワークを一対のローラ１１０に通す。これらのローラは、余分の母材溶液を絞り出し、母材配合物をファイバ間に実質的に均等に拡げる。次いで、コーティングが施されたファイバネットワークを、紙又はフィルム基材１０６であるのがよいキャリヤウェブに置く。ニップローラ１１４を使用し、層厚を制御する。次いで、乾燥を行うため、含浸させたファイバネットワーク層を加熱オーブン１１２に通す。オーブン内では、母材配合物中の溶剤を揮発させるのに十分な熱が、含浸させたファイバネットワーク層（ユニテープ）に加えられる。１１６のところでスプレーすることによってエラストマー層がファイバネットワークの上面に加えられる。エラストマー層は必ずしも連続していなくてもよい。スプレーの別個の液滴で形成でき、好ましくはファイバネットワークの表面上に均等に分配される。エラストマー層をスプレーによって付ける代わりに、エラストマー溶液が入ったリザーバと接触したローラー（図示せず）の下でファイバネットワークを走行させることによってもエラストマー層を付けることができる。エラストマー層を備えたファイバネットワークを第２加熱オーブン１１８に通し、エラストマー配合物中の溶剤を揮発させる。ニップローラー１２０を使用してキャリヤウェブ及びユニテープをシステムを通して引っ張る。次いで、基材及び団結したユニテープを巻いてローラー１２２上で連続したロールにできる。
【００４４】
団結したユニテープを切断して別個のシートにし、重ね、最終的に使用される複合材料に形成するためのスタックを形成するか或いは、これらを、最終的に使用される複合材料を形成するために後に使用されるサブアッセンブリ前駆体に形成できる。「最終的に使用される複合材料」は、ヘルメットや車輛装甲プレート等の本発明の物品である一体の多層複合材料を意味する。上文中に言及したように、最も好ましい複合材料は、連続した層のファイバ方向が０°／９０°形体にあるように各層のファイバネットワークが一方向に整合し且つ配向された複合材料である。
【００４５】
最も好ましい実施例では、二つのファイバネットワーク層を０°／９０°形体で交互に交差するように重ねた後、サブアッセンブリ前駆体に成形される。二つのファイバネットワーク層は連続的に交互に交差するように重ねられる。これは、好ましくは一方のネットワークを所定の長さに切断し、これらの長さを他方のネットワークの幅に亘って０°／９０°配向で連続的に配置することによって行うことができる。米国特許第５，１７３，１３８号及び米国特許第５，７６６，７２５号には、連続的に交互に交差するように重ねるための装置が記載されている。ＰＣＴ出願第ＷＯ９１／１２１３６号に記載されているように、結果的に得られた連続した２プライサブアッセンブリを巻き、各プライ間に一層の離間材料を含むロールにする。最終的に使用される複合材料を形成する準備ができたとき、ロールを巻き解き、離間材料を引き剥がす。次いで、２プライサブアッセンブリを切断して幾つかの別個のシートにし、多数のプライをなして積み重ね、次いで熱及び圧力を加えて完成した形状を形成し、母材樹脂を硬化させる。
【００４６】
成形を行うためにファイバネットワークが露呈される温度及び／又は圧力は、使用された高強度ファイバの種類に応じて変化する。装甲パネルで使用するための最終的に使用される複合材料は、２プライサブアッセンブリの積み重ねを、約１５０ｐｓｉ乃至４００ｐｓｉ（約１０３０ｋＰａ乃至２７６０ｋＰａ）、好ましくは約１８０ｐｓｉ乃至２５０ｐｓｉ（約１２４０ｋＰａ乃至１７２０ｋＰａ）の圧力で、及び約１０４℃乃至１２７℃の温度で成形することによって形成できる。
【００４７】
本発明の複合材料は、プライ間エラストマー層を持たない従来技術の複合材料と比較して高度の剛性及び改良された耐衝撃性及び耐飛翔体性を併せ持っている。本発明がどのように作用するのかについて特定の理論で括るものではないが、プライ間エラストマーは亀裂が発生し難くし、衝撃荷重が加わった複合材料を通して伝播する応力を分散すると考えられる。プライ間層の引張弾性率が高すぎる場合には、応力は比較的妨げなく伝播できる。プライ間材料が少ししか含まれない場合には、耐衝撃性の改善を改善する上で有効であるが、剛性を低下させるには不十分である。示差蒸気熱量計（ＤＳＣ）は、プライ間材料が母材のガラス転移温度に大きな影響を及ぼさないということを示す。
【００４８】
以下の例は、本発明を更に完全に理解するために提供される。本発明の原理を示すために記載した特定の技術、条件、材料、割合、及び報告データは、例示であって、本発明の範囲を限定するものと解釈されてはならない。
【００４９】
ファイバ層間の引き剥がし強度は、適用可能である場合には、ＡＳＴＭ　１８７６−９５によって計測され、ファイバ層がユニテープであり、隣接した層のファイバが０°／９０°である場合には、ＡＳＴＭ　１８７６−９５を以下の通りに変更することによって計測される。
【００５０】
引き剥がし抵抗試験試料は、第１ファイバ層、中間層、第２ファイバ層、及び東西南北の縁部を含む１５．２ｃｍ×５．０８ｃｍ（６インチ×２インチ）の試料である。第１ファイバ層のフィラメントは、試料の南北方向で長い寸法と平行に整合している。第２ファイバ層のフィラメントは、試料の東西方向で短い寸法と平行に整合している。二つの０．６３ｃｍ（１／４インチ）のスリットが試料の南縁部に南北方向に切り込んであり、一方のスリットは東縁部から１．２７ｃｍ（１／２インチ）の距離のところにあり、他方のスリットは西縁部から１．２７ｃｍ（１／２インチ）の距離のところにある。これらの二つのスリットは、試料の南縁部に三つのタブ、即ち２．５４ｃｍ（１インチ）幅の中央タブ、及びこの中央タブの両側に設けられた二つの１．２７ｃｍ（１／２インチ）のタブを形成する。
【００５１】
二つの１．２７ｃｍ（１／２インチ）のタブを、インストロン社が製造した機械等の試験機の一つのクランプで掴まれる。２．５４ｃｍ（１インチ）幅の中央タブは、この試験機の向き合ったクランプで掴む。これらのクランプを２５．４ｃｍ／分（毎分１０インチ）の速度で離間し、第１ファイバ層を第２ファイバ層から引き剥がす。クランプを離間するのに必要な力を計測し記録する。最初のピークの後、平均分離力をＡＳＴＭ　Ｄ１８７６−９５に記載されているように決定し、引き剥がし抵抗として報告する。
【００５２】
全面積密度（ＡＤＴ）は、単位面積当たりの複合材料の重量を示す。これは、Ｋｇ／ｍ２ の単位で表現される。
例の破片飛翔体試験を、軍用ＭＩＬ　ＳＴＤ　６６２Ｅに従って、薬量が１．１０ｇ（１７グレーン）で２２口径のＦＳＰ　１００片（ｈａｎｄｒｅｄ　ｆｒａｇｍｅｎｔ）シミュレーターを使用して実施する。試料複合材料の保護力の一つの計測値を、発射体の５０％を止めた衝撃速度を引用することによって表現する。この速度は、ｍ／秒の単位で表され、Ｖ５０値と表される。面積密度が高い複合材料について、Ｖ５０値が高いものと考えられる。複合材料の保護力の第２の計測値は、複合材料の全面積密度（ＡＤＴ）について正規化される。複合材料の全面積密度と比例した、Ｖ５０速度で複合材料によって吸収された発射体のエネルギを複合材料比エネルギ吸収（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）と呼ぶ（ＳＥＡＣ）。ＳＥＡＣは、Ｊ／Ｋｇ／ｍ２ の単位で、又はＪ−ｍ２ ／Ｋｇの単位で表される。
【００５３】
例の複合材料の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０によって計測される。
例の複合材料の耐衝撃性は、デルセン・テスティング・ラボラトリーズ社によって、先端複合材料供給者協会（ＳＡＣＭＡ）試験方法ＳＲＭ２Ｒ−９４を使用して計測される。
【００５４】
例
例１
ハネウェル・インターナショナル社がスペクトラ１０００（スペクトラ１０００（ＳＰＥＣＴＲＡ１０００）は登録商標である）の商標で製造している１１００デニールの延長鎖状ポリエチレン糸の２２５本の端部を巻糸軸架から図１に示すプレプレギングプロセスに入れる。糸を拡げ、コームを掛け、シリコーンでコーティングした剥離紙の上に置く。樹脂溶液を５０００部及び触媒を３５部含む母材溶液を一方向ファイバウェブに施与する。ダウ・コーニング社から得られる樹脂溶液は、ビニルエステル樹脂を６４重量％、ジアリルフタレートを３重量％、及びメチルエチルケトンを３３重量％含有する。エルフ・アトケム社から得られる触媒は、２，５−ジメチル−２，５ジ−（２−エチル（ヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンである。ファイバウェブをニップロールの下に通し、母材溶液を拡げ、糸のフィラメントを通して又はこれらのフィラメント間に溶液を強制的に通す。８２℃の第１加熱オーブンを通してファイバウェブを搬送し、溶剤を母材から乾燥させる。スチレン／ブタジエンコポリマーを約１０重量％、ポリテルペンを約１０重量％、ポリジペンテンを約１０重量％、アセトンを約１０重量％、及びシクロヘキサンを約６０重量％含むエラストマー溶液（３Ｍ社からスコッチグリップ（Ｓｃｏｔｃｈ−Ｇｒｉｐ）の商標で得られる）をウェブに均等にばらばらの液滴をなしてスプレーする。８２℃の第２オーブンを通過するときにエラストマー溶液から溶剤を乾燥させる。ウェブを最終ニップロールを通して搬送し、連続したユニテープロールとして巻き上げる。ユニテープは、ファイバを８１重量％、母材を１６重量％、及びエラストマーを３重量％含む。
【００５５】
上文中に説明したエラストマー溶液の試料を開放環境中で室温で蒸発させる。乾燥したエラストマーの引張弾性率をＡＳＴＭ　Ｄ６３８で計測する。その引張弾性率は４０６ｐｓｉ（２８００ｋＰａ）である。
【００５６】
第１及び第２のユニテープロールを、米国特許第５，１７３，１３８号に記載されているようにクロスプライ機械に搬送する。二層サブアッセンブリを０°／９０°配向の層をなしたファイバで形成する。温度が６６℃のローラーの下に層を３３２ｐｓｉ（約２２９０ｋＰａ）の圧力で通すことによって、交互に交差するように重ね（即ちクロスプライさせ）て団結させる。圧力が作用する所与の領域のドウェル時間は約５秒間である。交互に重ねたサブアッセンブリの層間の引き剥がし抵抗は、２１ｇ／ｃｍであると計測される。サブアッセンブリの母材のガラス転移温度をＤＳＣで５℃／分の加熱速度で、三つの測定値９１．３℃、８７．４℃、８５．１℃で計測する。
【００５７】
交互に交差するように重ねたサブアッセンブリの５１枚のプライを剥離紙から引き剥がし、積み重ね、１２１℃で１８００ｐｓｉ（１２４００ｋＰａ）で成形し、面積密度（ＡＤＴ）が４．８４ｋｇ／ｍ２ （０．９９ポンド／平方フィート）の複合材料を形成する。
例２（比較例）
エラストマーが使用されていないことが例１と異なるけれども全ての他の材料及び条件が同じ方法で連続したユニテープロールを製造する。このユニテープは、ファイバを８１重量％、母材を１９重量％含む。ユニテープの第１及び第２のロールを例１と同じクロスプライ機械に搬送する。
【００５８】
室温乃至１１６℃の範囲の団結温度でユニテープを交互に交差するように重ねる試みを行う。低温では、ユニテープは剥離紙に粘着したままであり、緯（よこ）プライ及び経（たて）プライが互いに接着しない。プライ間の圧力の上昇は接着性を改善しない。１１６℃では、ユニテープの母材が非常に柔らかくなり、粘着性になる。しかしながら、プライ間の結合は、剥離紙へのユニテープの結合よりも小さい。材料を交互に交差するように重ねるのに十分に材料が粘着性になり、プライ間親和力が剥離紙に対する親和力よりも大きくなる温度を確かめるため、３８℃乃至１１６℃の多くの温度を試みた。ユニテープがクロスプライ作業前に落下しそうになる点までの良好な剥離特性を持つ様々な剥離紙を試験した。この場合もユニテーププライは、低温では互いに粘着せず、加熱すると緯プライが経プライと同様に紙に粘着する。機械でクロスプライ作業を行うことは不可能である。
【００５９】
例１の複合材料と同等の複合材料を形成するため、単プライシートを剥離紙を残したまま切断する。これらのシートを、剥離紙を外側にして、ユニテープ同士を交互に交差するように重ね、６６℃で２００ｐｓｉ（１３８０ｋＰａ）で２０分間に亘ってプレスする。これは、連続プロセスにとって非現実的なドウェル時間である。プレスからシートを取り出し、室温まで冷却する。この時点で剥離紙を二層サブアッセンブリから引き剥がすことができる。
【００６０】
サブアッセンブリの母材のガラス転移温度をＤＳＣで５℃／分の加熱速度で三つの測定値８３．２℃、８４．７℃、８６．２℃で計測する。例１におけるガラス転移温度と比較すると、例１の母材樹脂はエラストマー層の存在による影響を受けないことがわかる。
【００６１】
例１におけるのと同様に、サブアッセンブリの５１枚のプライを積み重ね、２１℃で１８００ｐｓｉ（１２４００ｋＰａ）で形成し、面積密度（ＡＤＴ）が５．０９ｋｇ／ｍ２ （１．０４ポンド／平方フィート）の複合材料を形成する。
例３
例１及び（比較）例２の複合材料を耐飛翔体性について上文中に説明したように試験する。試験結果は以下の通りである。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
本発明の複合材料比エネルギ吸収（ＳＥＡＣ）が従来技術を１３．８％越えることがわかる。
例４
本発明の複合材料を、ユニテープ中のファイバ、母材、及びエラストマーの割合が、ファイバが８３重量％、母材が１４重量％、エラストマーが３重量％であること以外は例１に説明したのと同様に形成する。
例５（比較例）
複合材料を、ユニテープ中のファイバ及び母材の割合が、ファイバが８０重量％で母材が２０重量％であること以外は比較例２に説明したのと同様に形成する。
例６
例４及び（比較）例５の複合材料を曲げ弾性率及び耐衝撃性について上文中に説明したように試験する。試験結果は以下の通りである。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
本発明の複合材料の剛性（曲げ弾性率）は、従来技術の複合材料と同じであることがわかる。更に、本発明の複合材料のエネルギ吸収性は従来技術の材料よりも８４％以上高く、衝撃時の持続時間が遙に短い。このことは、ヘルメット等の用途にとって重要な品質である衝撃時の凹み形成及び離層が少ないということを意味する。
例７
本発明の複合材料を、クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｄ１１０７の溶液をエラストマーとして施与すること、及びユニテープ中の成分の割合がファイバが７５重量％、母材が１８重量％、及びクラトンＤ１１０７が７重量％であること以外は例１に説明したのと同様に形成する。クラトンＤ１１０７の引張弾性率は、１９６ｐｓｉ（１３５０ｋＰａ）と計測される。複合材料は、５１枚のサブアッセンブリを含み、面積密度が５．１９ｋｇ／ｍ２ （１．０６ポンド／平方フィート）である。
【００６６】
この複合材料の耐飛翔体性試験によれば、Ｖ５０が５４９ｍ／秒であり、ＳＥＡＣが３２Ｊ／Ｋｇ／ｍ２ である。耐飛翔体性が（比較）例２の従来技術の材料よりも優れていることがわかる。
例及び比較例８−１３
ユニテープを例１に説明したように同じ糸及び母材樹脂を使用して形成する。このユニテープから一連の試料を形成する。この際、様々な引張弾性率の層間材料の溶液をその表面にスプレーし、８２℃の温度で乾燥させた。例８−１１及び比較例１２では、ユニテープは母材を１６重量％含む。比較例１３では、ユニテープは母材を１９重量％含む。例８−１１では、層間層はユニテープの３重量％を構成する。ユニテープのシートを剥離紙を残したまま切断する。剥離紙は、インターナショナル・ペーパー社の一部課であるアクロシル社から購入されるサイロックス（サイロックス（Ｓｉｌｏｘ）は登録商標である）３．２Ｄ２Ｄ／Ｄ６Ｂである。ユニテープシートは、剥離紙を外側にしてユニテープ同士を交互に交差するように重ね、６６℃で５秒間に亘って３３２ｐｓｉ（２２９０ｋＰａ）でプレスして形成したシートである。プレスからシートを取り出し、室温まで冷却する。次いで、引き剥がし抵抗を、Ａ）ユニテープの層間で、Ｂ）交互に交差するように重ねたユニテープと剥離紙との間で計測する。計測は、両方とも、ＡＳＴＭ　Ｄ１８７６−７２によって行われる。結果は以下の通りである。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
スコッチ−グリップは、３Ｍ社の製品であり、スチレン−ブタジエンポリマー、ポリテルペン樹脂、及びジペンテンポリマーのシクロヘキサン／アセトン溶液を含む。
【００６９】
クラトンＤ１１０７及びクラトンＧ１６５０は、シェル・ケミカル社の製品であり、クラトンＤ１１０７は、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーである。クラトンＧ１６５０は、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーである。
【００７０】
ダイナフレックスは、ＧＬＳ社の熱可塑性エラストマー製品である。
交互に交差するように重ねる作業を連続的に行うため、機械の所定の圧力条件、温度条件、及びドウェル時間条件下で単プライシート間の接着が単プライと剥離紙との間よりも大きいことが必要である。例８乃至１３のいずれも、ユニテープの剥離紙に対する引き剥がし抵抗が２．７ｇ／ｃｍ以上に上昇しないことがわかる。従って、６６℃で５秒間に亘って３３２ｐｓｉ（２２９０ｋＰａ）でプレスされた隣接したファイバ層の引き剥がし抵抗が少なくとも約３ｇ／ｃｍである場合、コラムＡ／コラムＢの引き剥がし抵抗比が１．０以上でなければならないという必要条件が満たされる。好ましくは、隣接したファイバ層間の引き剥がし抵抗は少なくとも約５ｇ／ｃｍである。最も好ましくは、引き剥がし抵抗は少なくとも１０ｇ／ｃｍである。
【００７１】
本発明を比較的詳細に説明したが、このような詳細に厳密に限定されることはなく、特許請求の範囲に記載した本発明の範疇の全てのこの他の変更及び変形を当業者に教示できるということは理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａは、本発明のファイバネットワーク層及びエラストマー層を形成するためのプロセス、及びこれらの層を団結したユニテープに形成するプロセスを示す概略図であり、ｂは、ａに示す団結したユニテープの平面図である。
【符号の説明】
１０２　糸
１０４　コーミングステーション
１０６　キャリヤウェブ
１０８　タンク
１１０　ローラ
１１２　加熱オーブン
１１４　ニップローラ
１１８　第２加熱オーブン
１２０　ニップローラー
１２２　ローラー
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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