(57)【要約】スチレン無水マレイン酸共重合体の（メタ）アクリレート及びヒドロキシル含有側鎖による部分的エステル化生成物であるホトレジスト組成物が開示されている。アミド含有（メタ）アクリレートが、場合により存在する。これらの組成物は、ＵＶ硬化速度、非粘着性、及び希釈アルカリ性溶液による未硬化組成物の溶解の間の良好なバランスを示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性水溶液で現像することができる放射線硬化性組成物において、
（ａ）　スチレン無水マレイン酸共重合体を、式Ｉ：
2004514172.tif 000019
〔式中、
ｐは０又は１であり（即ち、ｐが０である場合、Ｙはカルボニル基に直接結合している）；
ｎは１〜７の整数であり；
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、独立にＨ又はメチルであり、好ましくはＲａはメチル又はＨであり、Ｒｂ及びＲｃはＨであり；
Ｘ及びＷは、独立に、一つ以上の、場合により置換された、ヒドロカルボ、ヒドロカルボエーテル；ポリ（ヒドロカルボエーテル）；ヒドロカルボエステル、ポリ（ヒドロカルボエステル）、及びポリ（ヒドロカルボエーテルヒドロカルボエステル）；からなる群から場合により選択され、更に、場合により、アルキレン、アルキレンエーテル、ポリエーテル、ポリエステル、アルキレンエステル、及びポリエーテルポリエステルからなる群から選択された二価の、場合により置換された、有機結合部分を表し、
Ｙは、オキソ（−Ｏ−）、イミノ（−ＮＨ−）、又はヒドロカルボ置換イミノ（−ＮＲ１−、ここで、Ｒ１はヒドロカルボ、場合によりアルキルである）である。〕
の少なくとも二つのヒドロキシ含有化合物で部分的にエステル化した生成物である共重合体、
（ｂ）　場合により、スチレン無水マレイン酸共重合体を、次の式：
2004514172.tif 000020
〔式中、
Ｒ２及びＲ３は、独立に、Ｈ、又は場合により置換された、ヒドロカルボ、好ましくは、場合により置換された、アルキル、アリール、シクロアルキル、又はアリールアルキルを表し；
Ｒ４は、夫々の場合で独立に、直接結合（即ち、ＯＨが窒素又はカルボニルに結合している場合）、又は二価の、場合により置換された、有機結合部分、或は場合により置換されたヒドロカルボを表し；更に、場合により置換された、アルキレン、アリーレン、シクロアルキレン、又はアリールアルキレンを場合により表し；
ｍは１以上である。〕
の一つ以上のヒドロキシル含有化合物で部分的にエステル化した生成物、及び
（ｃ）　場合により、アミド含有（メタ）アクリレート、
を含有する放射線硬化性組成物。
【請求項２】
（ａ）　スチレン無水マレイン酸共重合体を、式ＩＩ：
2004514172.tif 000021
〔式中、
ｒは０又は１であり（即ち、ｒが０である場合、Ｙ’はカルボニル基に直接結合している）；
ｓは１〜７の整数であり；
Ｒａ’、Ｒｂ’、及びＲｃ’は、独立にＨ又はメチルであり、好ましくはＲａ’はメチル又はＨであり、Ｒｂ’及びＲｃ’はＨであり；
Ｘ’及びＷ’は、独立に、一つ以上の、場合により置換された、ヒドロカルボ、ヒドロカルボエーテル；ポリ（ヒドロカルボエーテル）；ヒドロカルボエーテル、ポリ（ヒドロカルボエーテル）、及びポリ（ヒドロカルボエーテル　ヒドロカルボエステル）；からなる群から場合により選択され、更に、場合により、アルキレン、アルキレンエーテル、ポリエーテル、ポリエステル、アルキレンエステル、及びポリエーテルポリエステルからなる群から選択された二価の、場合により置換された、有機結合部分を表し、
Ｙ’は、オキソ（−Ｏ−）、イミノ（−ＮＨ−）、又はヒドロカルボ置換イミノ（−ＮＲ’１−、ここで、Ｒ’１はヒドロカルボ、場合によりアルキルである）である。〕
の化合物で部分的にエステル化した生成物である共重合体の混合物、
（ｂ）　場合により、スチレン無水マレイン酸共重合体を、次の式：
2004514172.tif 000022
〔式中、
Ｒ’２及びＲ’３は、独立に、Ｈ、又は場合により置換された、ヒドロカルボ、好ましくは、場合により置換された、アルキル、アリール、シクロアルキル、又はアリールアルキルを表し；
Ｒ’４は、夫々の場合で独立に、直接結合（即ち、ＯＨが窒素又はカルボニルに結合している場合）、又は二価の、場合により置換された、有機結合部分、或は場合により置換されたヒドロカルボ；或は、場合により置換された、アルキレン、アリーレン、シクロアルキレン、又はアリールアルキレン；を表し；
ｔは１以上である。〕
の一つ以上のヒドロキシル含有化合物で部分的にエステル化した生成物、及び
（ｃ）　アミド含有（メタ）アクリレート、
からなる放射線硬化性組成物。
【請求項３】
スチレン無水マレイン酸共重合体中の遊離酸無水物基の少なくとも５０モル％が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化されている、請求項１〜２のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
遊離酸無水物基の５０モル％未満が、ヒドロキシル基と（メタ）アクリレートのカルボキシル基との間のエステル又はエステル結合を有するヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応している、請求項３に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
酸無水物基の実質的に全てがエステル化されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項６】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートが、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びエチレンとプロピレングリコールとの混合物、例えば、ポリアルキレングリコールモノメタクリレートからなる群から選択されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項７】
アミド含有（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項８】
アミド（メタ）アクリレートが、γ−ブチロラクトンと、アルキルアミン、アルカノールアミン、又はアルキルジアミンとのアミドアルコールを生ずる反応により製造されたものであり、前記アミドアルコールが更にメチル（メタ）アクリレートとエステル交換により反応して、真空中で蒸留されるモノアルコール副生成物と共にアミド（メタ）アクリレートを生じている、請求項２〜７のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項９】
アミド（メタ）アクリレートが、
（ｉ）
2004514172.tif 000023
〔式中、
Ｒ’’２は、アルキル、アリール、アリールアルキル、又はシクロアルキルであり；
Ｒ’’１は、二価のアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、又はシクロアルキレンであり；
Ｒ’’ａ、Ｒ’’ｂ、及びＲ’’ｃは、独立に、Ｈ又はメチルであり、好ましくはＲ’’ａはＨ又はメチルであり、Ｒ’’ｂ及びＲ’’ｃは共にＨである。〕
（ｉｉ）
2004514172.tif 000024
〔式中、
Ｒ’’’ａ、Ｒ’’’ｂ、及びＲ’’’ｃは、独立に、Ｈ又はメチルであり、好ましくはＲ’’’ａはＨ又はメチルであり、Ｒ’’’ｂ及びＲ’’’ｃは共にＨであり；
Ｒ’’’は二価のアルキレン、又は
2004514172.tif 000025
である。〕
及び
（ｉｉｉ）
2004514172.tif 000026
〔式中、
Ｒ’’’’ａ、Ｒ’’’’ｂ、及びＲ’’’’ｃは、独立に、Ｈ又はメチルであり、好ましくはＲ’’’’ａはＨ又はメチルであり、Ｒ’’’’ｂ及びＲ’’’’ｃは共にＨである。〕
からなる群から選択されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１０】
アミドメタ（アクリレート）対ＳＭＡ共重合体の重量比が、約（１：２）〜約（１：１０）の夫々の範囲内にある、請求項２〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１１】
アミドメタ（アクリレート）対ＳＭＡ共重合体の重量比が、約（１：３）〜約（１：６）の夫々の範囲内にある、請求項１０に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１２】
組成物中の成分の重量％が、
（ａ）　約６０％〜約８０％の量の共重合体、
（ｂ）　場合により、約１０％までの量の充填剤（一種又は多種）、
（ｃ）　約５％〜約１０％の量の多官能性（メタ）アクリレート単量体（一種又は多種）、
（ｄ）　約１％〜約２％の量の顔料（一種又は多種）、
（ｅ）　場合により、約１％〜約２％の量のワックス（一種又は多種）、
（ｆ）　約１％〜約２％の量のレオロジー添加剤（一種又は多種）、及び／又は
（ｇ）　約５％〜約７％の量の光開始剤（一種又は多種）、
からなる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の共重合体含有ホトレジスト組成物。
【請求項１３】
（ａ）　請求項１〜１２のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物を物品に適用し、
（ｂ）　前記物品を照射して、前記組成物を表面のパターン状に選択的に硬化し、
（ｃ）　前記物品をアルカリ水溶液で洗浄して未硬化組成物を除去し、
（ｄ）　前記物品をエッチングして前記物品から、その物品が硬化組成物で被覆されていない材料部分を除去する、
諸工程からなる物品を製造及び／又は被覆する方法。
【請求項１４】
物品がプリント回路板又はプリント用板である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の方法により得られた且つ／又は得ることができる物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、放射線硬化性組成物に関し、特にプリント回路板のような物品を製造するための液体ホトレジスト組成物としてそれらを使用することに関する。放射線硬化性組成物は、それらが硬化されていない場合、アルカリ性水溶液により除去することができる。プリント回路板では、未硬化領域をアルカリ性水溶液で除去した後に残留する硬化組成物領域により、回路模様を定める。
【０００２】
（背景技術）
プリント回路板は次のようにして製造されるのが典型的である。板の銅表面に放射線硬化性被覆を適用する。次にその硬化性被覆に希望の回路像のネガフイルムを適用し、そのフイルムをＵＶ光源に露出する。被覆を硬化した後、プリント回路板をアルカリ性水溶液で洗浄し、ＵＶ光源に曝されなかった被覆領域を除去する。次にその板をエッチングして、被覆されていなかった銅領域を除去する。他の像形成法を用いてもよい。プリント回路板を形成するためにこれを用いる外、これらの技術は板表面をプリントするような他の表面を形成するのに用いることもできる。この分野では、放射線硬化性組成物は、ホトレジスト組成物と呼ばれている。
【０００３】
プリント回路板を形成するのにホトレジストとして有用な光像形成可能な組成物は、米国特許第３，９５３，３０９号明細書に教示されている。光像形成可能な組成物は、照射によりそれを硬化できるようにするための光重合可能な材料、光開始剤系、及びアルカリ性溶液で現像することができるようにするための酸官能性結合剤を含有する。ホトレジスト組成物をアルカリ性溶液中で現像できるようにするためには、光重合性材料中にカルボン酸のような酸基を存在させることが必要である。酸基の存在により、光硬化した組成物を除去することもできるようになり、もし必要ならば現像用浴溶液よりも一層アルカリ性の第二浴中に浸漬することにより除去することができる。しかし、この要件は、もし硬化した被覆を残し、続く処理溶液がアルカリ性であることを希望する場合には不利になる。この場合には、光重合した部分がアンモニア性エッチング剤又は金属メッキ溶液のように高度にアルカリ性の溶液中で劣化を受けることになるであろう。これらの条件下では、そのようなホトレジストは、剥離及びストリッピングを受けるであろう。
【０００４】
米国特許第４，９４３，５１６号明細書は、酸官能性エポキシ（メタ）アクリレート及び微粉状エポキシ化合物に基づく、液体光像形成可能なはんだマスク（ｓｏｌｄｅｒ ｍａｓｋ）として有用な感光性重合体を含有する感光性熱硬化性組成物を教示している。この特許に記載されている組成物は、化学的及び熱的抵抗性に優れているが、速い乾燥性を欠いている。ホトレジスト被覆上に回路模様を像形成するために接触複写する前に、粘着性のない表面を生じさせるために長い乾燥時間が必要になるのが典型的である。炉を用いて粘着性がなくなるまでの時間を短くする試みは通常満足できないものである。炉の中の滞留時間が長いと、ホトレジストは塵粒子を取り込み易くなり、これが後の光像形成工程中に微細な欠陥を生ずることがある。
【０００５】
ＦＲ２，２５３，７７２は、リトグラフ板又はホトレジストのための光重合可能な組成物を教示しており、それは無水マレイン酸とビニル又はスチレン単量体との付加共重合体を含有する。この共重合体を、次に不飽和脂肪族酸で自身部分的にエステル化されているエチレン系不飽和アルコール又はポリオールでエステル化する。不飽和アルコール又はポリオールは、アルコキシ基を含んでいてもよい。アルコキシ（エトキシ又はメトキシ）基のような水又はアルカリ性に敏感な基の存在は、ホトレジストの重合していない領域のアルカリ性現像可能性を改良することがあるが、後の酸性又はアルカリ性エッチング溶液中での硬化ホトレジストの酸及びアルカリ性に対する抵抗性を劣化することもある。更に、酸無水物の不完全な開裂（６０〜８０％の反応）は、後でホトレジストのアルカリ性現像可能性を低下する。
【０００６】
米国特許第５，２９６，３３４号明細書は、はんだマスクとして使用される重合可能な組成物を教示している。この組成物は、１５％未満の遊離酸無水物を含有するスチレン無水マレイン酸共重合体のエステル化生成物で、有効な酸無水物基の少なくとも５０％がヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化され、有効な酸無水物基の少なくとも０．１％が一価アルコールでエステル化されているのでエステル化生成物から製造された結合剤重合体を含有する。それは、多官能性（メタ）アクリレート単量体及び多官能性エポキシドも含有する。ＴＭＰＴＡ、ＴＰＧＤＡ、又はＤＰＨＡのような（メタ）アクリレート単量体を高濃度で使用すると、ホトレジストのＵＶ反応性を増大する。しかし、これは一般にホトレジスト組成物の粘着性を増大する。
【０００７】
米国特許第４，３７０，４０３号明細書は、（ａ）スチレン無水マレイン酸共重合体と、２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、（ｂ）他のエチレン系不飽和化合物、及び（ｃ）光開始剤、に基づく重合可能な組成物を教示している。
【０００８】
米国特許第４，７２２，９４７号明細書には、スチレン／無水マレイン酸共重合体と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び他のアルコール、例えば、アリールアルキル一価アルコールとの反応に基づく放射線硬化性重合体が記載されている。アクリレート不飽和を持たないアルコールの存在は、被覆のＵＶ反応性及び得られるＵＶ架橋を減少する。これは、後のアルカリ性又は酸性処理中のホトレジストの化学的抵抗性の低下をもたらすことにもなる。
【０００９】
米国特許第４，７２３，８５７号明細書には、メタノール及びイソプロパノールで部分にエステル化されたスチレン／無水マレイン酸共重合体を含有する光像形成可能な組成物が記載されている。得られた重合体は酸性の性質を持つが、アクリレート不飽和を含まず、紫外線照射で光重合できるようにされている。
【００１０】
ＷＯ　９８／４５７７５５〔アドバンスド・コーティングズ・インターナショナル（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）〕には、ホトレジストの製造で用いられる脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーの或る水性分散物が記載されている。
【００１１】
ホトレジスト組成物は、粘着性がなくなるまでの時間が短く、アルカリ性溶液中での溶解時間が比較的短いことが望ましい。
【００１２】
（発明の開示）
本発明は、アルカリ性水溶液中で現像することができる放射線硬化性組成物を一つの態様として与えるものであり、それは、
（ａ）　スチレン無水マレイン酸共重合体を、式Ｉ：
【００１３】
2004514172.tif 000002
【００１４】
〔式中、
ｐは０又は１であり（即ち、ｐが０である場合、Ｙはカルボニル基に直接結合している）；
ｎは１〜７の整数であり；
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、独立にＨ又はメチルであり、好ましくはＲａはメチル又はＨであり、Ｒｂ及びＲｃは両方共Ｈであり（即ち、式Ｉは（メタ）アクリレートを示す）；
Ｘ及びＷは、独立に、一つ以上の、場合により置換された、ヒドロカルボ、ヒドロカルボエーテル；ポリ（ヒドロカルボエーテル）；ヒドロカルボエステル、ポリ（ヒドロカルボエステル）、及びポリ（ヒドロカルボエーテルヒドロカルボエステル）；からなる群から好ましくは選択され、一層好ましくは、アルキレン、アルキレンエーテル、ポリエーテル、ポリエステル、アルキレンエステル、及びポリエーテルポリエステルからなる群から選択された二価の、場合により置換された、有機結合部分を表し、
Ｙは、オキソ（−Ｏ−）、イミノ（−ＮＨ−）、又はヒドロカルボ置換イミノ（−ＮＲ１−、ここで、Ｒ１はヒドロカルボ、好ましくはアルキルである）である。〕
の少なくとも二つのヒドロキシ含有化合物で部分的にエステル化した生成物である共重合体、
（ｂ）　場合により、スチレン無水マレイン酸共重合体を、次の式：
【００１５】
2004514172.tif 000003
【００１６】
（即ち、置換基はＮ−置換カルバモイル部分のいずれのＮ又はＣ原子に結合していてもよい）
〔式中、
Ｒ２及びＲ３は、独立に、Ｈ、又は、場合により置換された、ヒドロカルボ、好ましくは、場合により置換された、アルキル、アリール、シクロアルキル、又はアリールアルキルを表し；
Ｒ４は、夫々の場合で独立に、直接結合（即ち、ＯＨが窒素又はカルボニルに結合している場合）、又は二価の、場合により置換された、有機結合部分、好ましくは、場合により置換された、ヒドロカルボ；一層好ましくは、場合により置換された、アルキレン、アリーレン、シクロアルキレン、又はアリールアルキレン；を表し；
ｍは１以上である。〕
の一つ以上のヒドロキシル含有化合物で部分的にエステル化した生成物、及び
（ｃ）　場合により、一つ以上の（メタ）アクリレート基を有するアミド、
を含有する放射線硬化性組成物を与える。
【００１７】
別の態様として、本発明は、
（ａ）　スチレン無水マレイン酸共重合体を、式ＩＩ：
【００１８】
2004514172.tif 000004
【００１９】
〔式中、
ｒは０又は１であり（即ち、ｒが０である場合、Ｙ’はカルボニル基に直接結合している）；
ｓは１〜７の整数であり；
Ｒａ’、Ｒｂ’、及びＲｃ’は、独立にＨ又はメチルであり、好ましくはＲａ’はメチル又はＨであり、Ｒｂ’及びＲｃ’はＨであり（即ち、式ＩＩは（メタ）アクリレートを示し）；
Ｘ’及びＷ’は、独立に、一つ以上の、場合により置換された、ヒドロカルボ、ヒドロカルボエーテル；ポリ（ヒドロカルボエーテル）；ヒドロカルボエステル、ポリ（ヒドロカルボエステル）、及びポリ（ヒドロカルボエーテル　ヒドロカルボエステル）；からなる群から好ましくは選択され、一層好ましくは、アルキレン、アルキレンエーテル、ポリエーテル、ポリエステル、アルキレンエステル、及びポリエーテルポリエステルからなる群から選択された二価の、場合により置換された、有機結合部分を表し、
Ｙ’は、オキソ（−Ｏ−）、イミノ（−ＮＨ−）、又はヒドロカルボ置換イミノ（−ＮＲ’１−、ここで、Ｒ’１はヒドロカルボ、好ましくはアルキルである）である。〕
の化合物で部分的にエステル化した生成物である共重合体の混合物、
（ｂ）　場合により、スチレン無水マレイン酸共重合体を、次の式：
【００２０】
2004514172.tif 000005
【００２１】
（即ち、どの置換基もＮ−置換カルバモイル部分のいずれのＮ又はＣ原子に結合していてもよい）
〔式中、
Ｒ’２及びＲ’３は、独立に、Ｈ、又は、場合により置換された、ヒドロカルボ、好ましくは、場合により置換された、アルキル、アリール、シクロアルキル、又はアリールアルキルを表し；
Ｒ’４は、夫々の場合で独立に、直接結合（即ち、ＯＨが窒素又はカルボニルに結合している場合）、又は二価の、場合により置換された、有機結合部分、好ましくは、場合により置換された、ヒドロカルボ；一層好ましくは、場合により置換された、アルキレン、アリーレン、シクロアルキレン、又はアリールアルキレン；を表し；
ｔは１以上である。〕
の一つ以上のヒドロキシル含有化合物で部分的にエステル化した生成物、及び
（ｃ）　一つ以上の（メタ）アクリレートを有するアミド、
を含有する放射線硬化性組成物を与える。
【００２２】
（本発明の詳細な記述）
本発明の共重合体は、スチレン無水マレイン酸共重合体中の遊離酸無水物基の少なくとも５０モル％を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化し、遊離酸無水物基の５０モル％未満を、カプロラクトン−又はアルコキシ−含有ヒドロキシ（メタ）アクリレートでエステル化することにより製造するのが好ましい。酸無水物の殆ど全てが確実に開裂するように、反応は、過剰のヒドロキシル基を用いて行なうのが好ましい。
【００２３】
酸無水物とヒドロキシル単量体との反応は、通常有機溶媒の存在下で行われる。液体ホトレジスト系のために用いられている典型的な溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルエーテルグリコールアセテート、及びブチルカルビトールアセテートである。溶媒は、最初にガラス容器に入れ、６０℃にゆっくり加熱されるのが典型的である。この温度でスチレン無水マレイン酸共重合体を、（メタ）アクリレート不飽和の熱重合を防ぐための重合阻止剤と共に添加する。用いられる典型的な阻止剤は、ヒドロキノン、及びその誘導体トリフェニルアンチモン、及びトリオニルフェニルホスフィンである。次にヒドロキシ（メタ）アクリレート単量体をその容器中の共重合体溶液に添加する。次に温度を９０℃〜１００℃に上昇させ、殆ど全ての酸無水物基が開裂するまで保持する。反応生成物の酸価が半エステルの酸価にほぼ等しくなった時に、完全な反応が達成される。
【００２４】
共重合体を製造するために二つの異なった方法を用いることができる。第一は、スチレン無水マレイン酸共重合体を別々に二つの異なった種類のヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させ、次にこれらの二つの異なった共重合体を混合し、その混合物がスチレン無水マレイン酸と二種類の異なったヒドロキシ（メタ）アクリレートとの部分的エステル化生成物を含むようにする。第二方法は、スチレン無水マレイン酸共重合体と、二種類の異なったヒドロキシ（メタ）アクリレートと同時に反応させる方法である。本発明の共重合体の典型的な構造は次の通りである：
【００２５】
2004514172.tif 000006
【００２６】
式中、Ｒは、二価のアルキルエステル、二価のアルキルエーテル部分、
【００２７】
2004514172.tif 000007
【００２８】
（即ち、どちらの二価の置換基でも、Ｎ−置換カルバモイル部分のいずれのＮ又はＣ原子のいずれかに結合していてもよい。）〔式中、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、ここで与えた通りであり（Ｒ２が二価であることを除く）、好ましくはｍは１である〕であり；
ｅ、ｆ、ｇ、及び／又はｈは、好ましくは独立に１以上を表し、一層好ましくは１〜７（両数字を含む）の整数であり；
ｋ及びｌは、独立に０又は１〜７（両数字を含む）の整数を表す。
【００２９】
一層好ましくは、ｌが０である時、Ｒは、次の通りである：
【００３０】
2004514172.tif 000008
【００３１】
一層好ましくは、ｌが１〜７である時、Ｒは二価のアルキルエステル、又は二価のアルキルエーテル部分である。
【００３２】
スチレン無水マレイン酸共重合体は、Ｅｌｆアトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）からのＳＭＡ樹脂、及びロイナ・ハルツ社（Ｌｅｕｎａ Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ）からのロイマール（Ｌｅｕｍａｌ）樹脂のように、市販されている樹脂である。好ましい無水マレイン酸共重合体樹脂は、１０００〜３０，０００の分子量及び約（１：１）〜約（３：１）の夫々の範囲のスチレン対無水マレイン酸モル比を有する。
【００３３】
スチレン無水マレイン酸共重合体の部分的エステル化に適切なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシルプロピルメタクリレート、ｎ−メチロールメタクリルアミド、及びｎ−メチロールアクリルアミドである。一つより多くの（メタ）アクリレート基を有するヒドロキシル単量体の例は、ジトリメチロプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、及びジペンタエリトリトールペタンアクリレートである。１より大きな官能性を有する（メタ）アクリレート単量体が、ホトレジスト組成物の非常に大きな感光性が望まれる場合、好ましい。
【００３４】
ヒドロキシル（メタ）アクリレートを有するカプロラクトンの例は、ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から（商標名）トーン（Ｔｏｎｅ）Ｍ−１００及びＭ−２００として市販されている。
【００３５】
アルコキシ含有ヒドロキシ（メタ）アクリレートの例は、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びエチレンとプロピレングリコールとの混合物、例えば、ポリアルキレングリコールモノメタクリレートである。これらの例は、商標名ビスオマー（Ｂｉｓｏｍｅｒ）ＰＥＭ６３Ｐ及びＰＰＭ６３Ｅとしてインスペク（Ｉｎｓｐｅｃ）から入手することができる。
【００３６】
単官能性アミド含有（メタ）アクリレートの例は、少なくとも一つのアミド結合及び少なくとも一つ（メタ）アクリレート官能基を有するものである。アミド（メタ）アクリレートは、非官能性であっても、又は多官能性であってもよく、特に二官能性である。好ましいアミド（メタ）アクリレートは、γ−ブチロラクトンと、アルキルアミン、アルカノールアミン、又はアルキルジアミンとのアミドアルコールを生ずる反応により製造されたものであり、アミドアルコールが更にメチル（メタ）アクリレートとエステル交換により反応して、真空中で蒸留されるモノアルコール副生成物と共にアミド（メタ）アクリレートを生ずる。本発明で好ましいアミド（メタ）アクリレートを下に記載する。
【００３７】
単官能性アミド（メタ）アクリレート：
【００３８】
2004514172.tif 000009
【００３９】
式中、
Ｒ’’２は、アルキル、アリール、アリールアルキル、又はシクロアルキルであり；
Ｒ’’１は、二価のアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、又はシクロアルキレンであり；
Ｒ’’ａ、Ｒ’’ｂ、及びＲ’’ｃは、独立に、Ｈ又はメチルであり、好ましくはＲ’’ａはＨ又はメチルであり、Ｒ’’ｂ及びＲ’’ｃは共にＨである。
【００４０】
二官能性アミド（メタ）アクリレート：
【００４１】
2004514172.tif 000010
【００４２】
〔式中、
Ｒ’’’ａ、Ｒ’’’ｂ、及びＲ’’’ｃは、独立に、Ｈ又はメチルであり、好ましくはＲ’’’ａはＨ又はメチルであり、Ｒ’’’ｂ及びＲ’’’ｃは共にＨであり；
Ｒ’’’は二価のアルキレン、又は次のものである：
【００４３】
2004514172.tif 000011
【００４４】
二官能性アミド（メタ）アクリレートの別の例は次の通りである：
【００４５】
2004514172.tif 000012
【００４６】
式中、
Ｒ’’’’ａ、Ｒ’’’’ｂ、及びＲ’’’’ｃは、独立に、Ｈ又はメチルであり、好ましくはＲ’’’’ａはＨ又はメチルであり、Ｒ’’’’ｂ及びＲ’’’’ｃは共にＨである。
【００４７】
アミド含有メタ（アクリレート）対ＳＭＡ共重合体付加物の好ましい夫々の重量比は、約（１：２）〜約（１：１０）であり、一層好ましくは約（１：３）〜約（１：６）である。
【００４８】
共重合体の無水マレイン酸環は、全て（メタ）アクリレート単量体と反応していることは必須ではない。例えば、アミン又はヒドロキシル含有部分の少量が、非（メタ）アクリレートアミド又はエステル側鎖を夫々形成するために用いられていてもよい。
【００４９】
これらの側鎖は、共重合体組成物の全溶解度、特に希釈アルカリ性溶液中での溶解度に影響を与えることがある。可能な非（メタ）アクリレート側鎖の例は、メトキシポリエチレングリコールである。他の例は、式、ＨＯＮＲ２Ｒ３のアルカノールアミン及び式、ＨＯ（ＮＨＣＯ）ｍ’Ｒ２のアミドアルコールである（式中、Ｒ２及び／又はＲ３は、独立に、アルキル、アリール、シクロアルキル、アリールアルキルであり、ｍ’は１以上である）。
【００５０】
本発明の放射線硬化性組成物は、プリント回路板を製造する時の液体ホトレジスト組成物に有用である。液体ホトレジストとして用いるためには、放射線硬化性組成物はホトレジストインク中に配合される必要がある。この配合は当業者によく知られている。エッチングレジストのための典型的な液体ホトレジストインクは、（全組成物の重量％で）約６０％〜約８０％の酸官能性オリゴマー、約１０％までの場合による充填剤（一種又は多種）、約５％〜約１０％の多官能性（メタ）アクリレート単量体（一種又は多種）、約１％〜約２％の顔料（一種又は多種）（例えば、フタロシアニンブルー顔料）、約１％〜約２％のＰＥ又はＰＴＦＥワックス、約１％〜約２％の流動（レオロジー）添加剤、及び約５％〜約７％の光開始剤系を含有する。
【００５１】
液体ホトレジストを製造するのに適切な充填剤は、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、粘土エアロゾル、及びいずれかの混合物に基づく不活性無機物の種類の充填剤であるのが典型的である。多官能性（メタ）アクリレート単量体又はメタ（アクリレート）希釈剤は、インクの粘度を調節し、ホトレジスト組成物を増量するのに有用である。典型的な多官能性（メタ）アクリレート又はメタ（アクリレート）希釈剤は、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート及びテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、及びそれらの混合物である。
【００５２】
ホトレジスト用途に適した光開始剤には、イルガキュアー（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）３６９として市販されている、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、及びイルガキュアー９０７として市販されている、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンが含まれる。これらの光開始剤は、２，４−ジエチルチオキサントン、２−及び４−イソプロピルチオキサントン、及び２−及び４−クロロチオキサントンのようなチオキサントン増感剤と一緒に用いるのが典型的である。
【００５３】
異なった用途のため、ホトレジストインクの粘度を調節するために、付加的に有機溶媒が必要になることがある。これらの溶媒は単独で用いてもよく、或はどのような組合せで用いてもよい。適当な有機溶媒には、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、及びジエチルエーテルが含まれる。
【００５４】
ここで用いられている用語「場合による置換基」及び／又は「場合により置換された」とは（後で他の置換基のリストが挙げられていない限り）、次の基の一つ以上（又はそれらの基による置換）を意味する：カルボキシ、スルホ、ホルミル、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、メチル、メトキシ及び／又はそれらの組合せ。これらの、場合による基には、前述の基の複数（好ましくは二つ）の同じ部分の化学的に可能な組合せの全てが含まれる（例えば、アミノとスルホニルとが直接互いに結合しているならば、それらはスルファモイル基を表す）。好ましい場合による置換基には、カルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、シアノ、メチル、及び／又はメトキシが含まれる。
【００５５】
ここで用いられている同義的用語「有機置換基」及び「有機基」（ここでは省略して「オルガノ」とも言う）は、一つ以上の炭素原子及び場合により一つ以上の他のヘテロ原子を有する一価又は多価部分（場合により一つ以上の他の部分に結合している）を指す。有機基は、炭素を含有する一価の基を有し、従って有機であるが、炭素以外の原子の所に遊離の原子価を有するオルガノヘテリル（ｏｒｇａｎｏｈｅｔｅｒｙｌ）基〔オルガノエレメント（ｏｒｇａｎｏｅｌｅｍｅｎｔ）基としても知られている〕（例えば、オルガノチオ基）を含んでいてもよい。有機基には、別法として、又は付加的に、機能の種類とは無関係に、炭素原子に一つの遊離原子価を有する有機置換基を有するオルガニル（ｏｒｇａｎｙｌ）基が含まれる。有機基には、複素環化合物（少なくとも二つの異なった元素の原子を環構成員として有する環式化合物、この場合一つは炭素である）の環原子から水素原子を除去することにより形成された一価の基を有する複素環基も含まれる。有機基中の非炭素原子は、次のもの：水素、ハロゲン、燐、窒素、酸素、及び／又は硫黄；から選択されるのが好ましく、一層好ましくは水素、窒素、酸素、及び／又は硫黄から選択される。
【００５６】
ここで用いられている用語「ヒドロカルボ基」は、有機基の部分集合であり、一つ以上の水素原子及び一つ以上の炭素原子からなる一価又は多価部分（場合により一つ以上の他の部分に結合している）を指す。ヒドロカルボ基には、次の基の一つ以上が含まれる。ヒドロカルビル基には、炭化水素から一つの水素原子を除去することにより形成された一価の基が含まれる。ヒドロカルビレン基には、炭化水素から二つの水素原子を除去することにより形成された二価の基が含まれ、その遊離原子価は二重結合に関与しない。ヒドロカルビリデン基には、炭化水素の同じ炭素原子から二つの水素原子を除去することにより形成された二価の基（Ｒ２Ｃ＝として表される）が含まれ、その遊離原子価は二重結合に関与する。ヒドロカルビリジン基には、炭化水素の同じ炭素原子から三つの水素原子を除去することにより形成された三価の基（ＲＣ≡によって表される）が含まれ、その遊離原子価は三重結合に関与する。ヒドロカルボ基にも、飽和、不飽和二重及び／又は三重結合（例えば、夫々アルケニル及び／又はアルキニル）及び／又は芳香族基（例えば、アリール）が含まれ、指示されている場合、他の官能基で置換されていてもよい。
【００５７】
最も好ましい有機基は、次の炭素含有部分の一つ以上を有する：アルキル、アルコキシ、アルカノイル、カルボキシ、カルボニル、ホルミル、及び／又はそれらの組合せ；場合により次のヘテロ原子含有部分の一つ以上との組合せ：オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、アミノ、イミノ、ニトリロ、及び／又はそれらの組合せ。有機基には、前述の炭素含有及び／又はヘテロ原子部分の複数（好ましくは二つ）の同じ部分の化学的に可能な全ての組合せが含まれる（例えば、アルコキシ及びカルボニルは、もし直接互いに結合しているならば、アルコキシカルボニル基を表す）。
【００５８】
ここで用いられている用語「アルキル」又はそれと同等の用語〔例えば、「アルク」（ａｌｋ）〕は、適当な場合及び内容が明らかに他のことを示していない限り、ここに記載したもののような他のヒドロカルボ基を包含する用語によって容易に置き換えることができる。
【００５９】
ここで言及する置換基、基、又は部分は、別に述べない限り、又は内容が明らかに他のものを指していない限り一価の物質を指す（例えば、アルキレン部分は、二つの他の部分に結合した二価の基を有する）。三つ以上の原子の鎖を有する基は、その鎖の全部又は一部分が線状、分岐、且つ／又は環（スピロ及び／又は融合環を含む）を形成していてもよい基を意味する。或る原子の全数は、或る置換基について特定化されており、例えば、Ｃ１−ｘ有機（Ｃ１−ｘ ｏｒｇａｎｏ）は、１〜ｘ個の炭素原子を有する有機基を意味する。ここに示した前記式のいずれにおいても、一つ以上の置換基がその部分の特定の原子に結合しているものとして示されていないならば、その置換基は他の原子に結合したどの水素原子と置換していてもよく、且つ／又は化学的に適当であるか且つ／又は遊離原子価が存在する場合（それはここでの式中に矢印で示されている）、その部分のどの利用可能な位置の所に位置していてもよい。
【００６０】
ここで用いられる或る化学的用語の一部は、（）の中に与えられており、内容が他のものを示さない限り〔例えば、ＩＵＰＡＣの名前で（）の中に与えられている場合〕、これらはその（）の部分が場合によるものであることを示している。例えば、ここで用いられている用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートとアクリレートとの両方を意味する。
【００６１】
ヒドロカルボ、アルキル等のようなここで列挙した有機基の或るものは、それらの有する炭素原子数が特定化されていないが、その場合、それらの基が１〜３６個の炭素原子を有するのが好ましく、一層好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する。そのような基の炭素原子数は、１〜１０（両数字を含む）であるのが特に好ましい。
【００６２】
内容が明確に他のことを示していない限り、ここで用いられているように、ここでの用語の複数の形態が、単一の形態を含むものとして又はその逆として考えられるべきである。
【００６３】
用語「効果的」（例えば、本発明の方法、用途、生成物、材料、化合物、単量体、オリゴマー、重合体前駆物質、及び／又は重合体に関して）は、成分が、正しいやり方で用いられた場合に、ここに記載する使用法及び／又は用途の一つ以上で添加及び／又は配合された材料、化合物、組成物、単量体、オリゴマー、重合体前駆物質、及び／又は重合体に必要な性質を与えるそれら成分に言及したものであることは分かるであろう。ここで用いる用語「適当な」とは、官能基が効果的生成物を生ずることと両立することを意味する。
【００６４】
反復単位への置換基は、材料と、それらが効果的材料を形成するように配合され且つ／又は混入される重合体及び／又は樹脂との相容性を改良するように選択することができる。従って、置換基の大きさ及び長さは、樹脂との物理的もつれ又は相互位置を最適にするように選択することができ、或はそれらは、そのような他の樹脂との化学的反応及び／又は架橋を行うことができる他の反応性物質を含んでも又は含んでいなくてもよい。
【００６５】
ここに記載する本発明の幾つか又は全てを含む或る部分、物質、基、反復単位、化合物、オリゴマー、重合体、材料、混合物、組成物、及び／又は配合物は、一種類以上の立体異性体（例えば、鏡像異性体、ジアステレオ異性体、幾何学的異性体、互変異性体、及び／又は配座異性体）、塩、両性イオン、錯体（例えば、キレート、クラスレート化合物、クラウン（ｃｒｏｗｎ）化合物、シプタンド（ｃｙｐｔａｎｄ）／クリプテイド（ｃｒｙｐｔａｄｅ）、包摂化合物、挿入化合物、侵入型化合物、リガンド錯体、非化学量論的錯体、有機金属錯体、π−付加物、溶媒和物、及び／又は水和物）；同位体置換形状物、重合体形状物〔例えば、単独又は共重合体、ランダム、グラフト、又はブロック重合体、直鎖又は分岐鎖重合体（例えば、スター（ｓｔａｒ）及び／又は側鎖分岐鎖重合体）、過分岐重合体、及び／又は樹枝状巨大分子（例えば、ＷＯ　９３／１７０６０に記載されている種類のもの）、架橋及び／又は網状重合体、二価及び／又は三価反復単位から得ることができる重合体、デンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）、異なった立体規則性の重合体（例えば、アイソタクチック、シンジオタクチック、又はアタクチック重合体）〕；多形相（例えば、侵入型形態、結晶形態、無定形形態、相及び／又は固溶体）；可能な場合のそれらの組合せ、及び／又はそれらの混合物；として存在していてもよい。本発明は、効果的なそのような形態を全て包含する。
【００６６】
明確にするため、別々の態様の内容として記載されている本発明の或る特徴は、一つの態様の中に組合せて与えられても良いことは認められるであろう。逆に、簡明にするため、単一の態様の内容として記述された本発明の種々の特徴が、別々に、又はどのような適当な部分的組合せとして与えられてもよい。
【００６７】
ここで用いられている用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、続く列挙が出尽くしていないことを意味し、他の付加的適当なもの、例えば、一つ以上の更に別の特徴（単数又は複数）、成分（単数又は複数）、含有物（単数又は複数）及び／又は置換基（単数又は複数）を、適当な場合には含んでいても、いなくてもよいことを意味するものと理解されたい。
【００６８】
本発明の更に別の特徴を、請求の範囲に記載してある。
【００６９】
（好ましい態様についての説明）
本発明を、好ましい態様である次の例を参照して記述するが、それらは本発明を限定するものではない。
【００７０】
例１
この例は、本発明による組成物で用いられる共重合体の製造を例示する。
１９５．４ｇの量のスチレン無水マレイン酸共重合体、ＳＭＡ３０００（Ｅｌｆアトケムから商標名ＳＭＡ３０００として市販されており、１０，０００の分子量及び３：１のスチレン対無水マレイン酸モル比を有する）、及び１８０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを、撹拌器付き１リットル三口ガラス容器へ入れ、８５〜９０℃に加熱して共重合体を溶解した。この溶液に０．２７ｇのヒドロキノン及び０．２７ｇのトリフェニルスチベン阻止剤を添加した。７５．９ｇのヒドロキシエチルメタクリレートと、０．５４ｇの４−エチルモルホリンとの混合物を１時間に亙りゆっくり反応容器中へ添加した。反応混合物を、全酸価が理論的部分的酸価に等しくなるまで、又は全酸価が減少しなくなるまで、８〜２４時間９０℃に維持した。反応混合物を、０．２２ｇのトリノニルフェニルホスフィン阻止剤で後安定化させた。共重合体エステルの最終的酸価は１１７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その非揮発物含有量は６０％であった。この共重合体半エステルをＡとして記述する。
【００７１】
３３５ｇの量のスチレン無水マレイン酸共重合体、ＳＭＡ３０００及び２４５ｇのプロピレングリコールエーテルアセテートを、撹拌器付き１リットル三口ガラス容器へ入れ、９０℃に加熱して共重合体を溶解した。この溶液に０．６８ｇのヒドロキノン及び０．６８ｇのトリフェニルスチベン阻止剤を添加した。３４４ｇのトーン（Ｔｏｎｅ）Ｍ−１００（ユニオン・カーバイドからのカプロラクトン系ヒドロキシル単量体）と、１．３６ｇの４−エチルモルホリン阻止剤との混合物を１時間に亙りゆっくり反応容器へ添加した。反応混合物を、全酸価が理論的部分的酸価に等しくなるまで８〜１６時間９０℃に維持した。混合物を、０．５４ｇのトリノニルフェニルホスフィンで後安定化させた。共重合体エステルの最終的酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｍｇであり、その全非揮発物含有量は７４％であった。この共重合体半エステルをＢとして記述する。
【００７２】
３３５ｇの量のスチレン無水マレイン酸共重合体、３０，０００の分子量及び３：１のスチレン対無水マレイン酸モル比を有するロイマール５０１Ｌ−１００（ロイナ・ハルツ社からのもの）、及び４７４ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを、撹拌器付き２リットル三口ガラス容器へ入れ、８５℃〜９０℃に加熱して共重合体を溶解した。０．７１ｇのヒドロキノン及び０．７１ｇのトリフェニルスチベン阻止剤を添加した。３７６ｇのビスオマー（Ｂｉｓｏｍｅｒ）ＰＰＭ５Ｓ（インスペクからの５つのプロピレンオキシド結合を有するプロピレングリコールメタクリレート）と、１．４２ｇの４−エチルモルホリンとの混合物を１時間に亙り反応容器中へ添加した。容器中の混合物を、全酸価が理論的部分的酸価に等しくなるまで、８〜２４時間９０℃に維持した。次に混合物を、０．５７ｇのトリノニルフェニルホスフィンで後安定化させた。
【００７３】
共重合体エステルの最終的酸価は１２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その非揮発物含有量は６０％であった。この共重合体半エステルをＣとして記述する。
【００７４】
例２
この例は、本発明による共重合体組成物の製造を例示する。
１３３．４ｇの量の共重合体半エステルＡ及び１１８．３ｇの共重合体半エステルＢを、撹拌器付き１リットルの容器へ入れ、６０℃に加熱した。均一混合物の酸価は１７４ｍｇＫＯＨ／ｍｇであり、非揮発性物含有量は６７％であった。この共重合体混合物をＤとして言及する。
【００７５】
例３
この例は、共重合体Ａ、Ｂ、及びＣの非粘着性及びアルカリ性現像可能性について評価する。
【００７６】
共重合体の各々を、次の方法により１％Ｎａ２ＣＯ３溶液として非粘着性及びアルカリ性溶液に対する溶解性について評価した。
【００７７】
（１）　非粘着性になるまでの時間
共重合体を、＃１６ワイヤー塗り棒を用いて清浄な銅板の上に被覆し、約２０〜３０μｍ厚の湿潤フイルムを与えた。次に、その被覆した板を８０℃の炉中へ入れた。板を炉から取り出した直後に開始して、５分間隔で粘着性を調べた。もしフイルムの表面に指の跡が残らなかったならば、その共重合体フイルムは非粘着性であるとして評価した。
【００７８】
（２）　アルカリ性溶液に対する溶解性
３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３溶液に対する共重合体の溶解性を、アルカリ性溶液の入ったスプレー装置を用いて決定した。板の上に残る共重合体の量を、３０秒間隔で、アルカリ性溶液を周期的に噴霧した後に調べた。
【００７９】
非粘着性及びアルカリ性溶液に対する溶解性の結果を次の表に与える。
【００８０】
2004514172.tif 000013
【００８１】
例４
この例は、共重合体Ａ、Ｂ、及びＣの混合物を用いることによる非粘着性及びアルカリ性現像可能性についての改良を例示する。
【００８２】
共重合体Ａ、Ｂ、及びＣの種々の混合物を、ホトレジスト配合物として非粘着性及びアルカリ性溶液に対する溶解性について評価した。最初に共重合体Ａに基づくホトレジストインクを次のように調製した：
【００８３】
ホトレジスト配合物Ａ
共重合体Ａ　　　　　　　４０ｇ
ＨＥＭＡ　　　　　　　　２１ｇ
ＤＰＨＡ　　　　　　　　　５ｇ
微粉砕タルク　　　　　　３０ｇ
フタロシアニングリーン　　２ｇ
【００８４】
このホトレジスト配合物を順番に共重合体Ｂ及びＣと混合し、次のような比較を行なった。割合は重量による。
【００８５】
2004514172.tif 000014
【００８６】
例５
この例は、共重合体Ａとアミド（メタ）アクリレートとの混合物の非粘着性及びアルカリ性現像可能性を例示する。
【００８７】
共重合体Ａとアミド（メタ）アクリレートとの種々の混合物を、ホトレジスト配合物として非粘着性及びアルカリ性溶液に対する溶解性について評価した。アミド（メタ）アクリレートを、次のようにホトレジスト配合物Ａに混合物した。それらの例は重量による。アミドアクリレートＩは、前に記載した単官能性アミドアクリレートであり、ここでＲ１及びＲ２はブチル基である。
【００８８】
アミドアクリレートＩＩは、前に記載したような二官能性アミドアクリレートであり、ここでＲはブチル基である。アミドアクリレートＩＩＩは、記載した二官能性アミドアクリレートであり、ここでＲはイソホロン基である。
【００８９】
2004514172.tif 000015
【００９０】
配合物ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、及びＩＸは、優れた非粘着性及びアルカリ性完全溶解への迅速な時間の両方を示していた。
【００９１】
例６
この例は、液体光像形成可能なエッチングレジスト配合物に典型的に用いられた本発明の共重合体を比較する。
【００９２】
比較樹脂Ｉ
酸官能性高ＭＷアクリル共重合体〔ジョンソン・ポリマー（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）のジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）６９０及びヘルクレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）からのスクリプセット（Ｓｃｒｉｐｓｅｔ）５４０〕、及び（メタ）アクリレート単量体ＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡ、ＴＭＰＴＡ、及びヒドロキシエチルメタクリレートの等重量混合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒中に３０重量％配合することにより樹脂溶液を調製した。比較樹脂Ｉの最終酸価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
比較樹脂ＩＩ
開環エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸とにより樹脂溶液を調製した。次にこの樹脂をテトラヒドロフタル酸無水物で酸性化した。反応を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで行なった。比較樹脂ＩＩの最終酸価は、８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その全非揮発性物含有量は７０％であった。
【００９４】
2004514172.tif 000016
【００９５】
2004514172.tif 000017
【００９６】
例７
ヒドロキシエチルメタクリレート及びジメチルアミノエタノールを用いたＳＭＡの合成
次の成分を２リットルのガラス反応容器へ入れた：８８ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、２４１ｇのジメチルアミノエタノール、２．０ｇの４−エチルモルホリン、０．５ｇのヒドロキノン、及び０．５ｇのトリフェニルスチベン。反応器中の内容物を５０℃に加熱した。次に６７１ｇのＳＭＡ３０００Ｐ（ここでの例１に記載したもの）及び３００ｇのメトキシプロパノールを３回に分けて１時間に亙り添加した。次に、１７８ｇのヒドロキシエチルメタクリレートを二つの部分に分けて２時間に亙り添加した。内容物の温度を９０℃まで発熱させ、その温度を、内容物の酸価が１００〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇに到達するまで、５〜１０時間維持した。得られた重合体を共重合体Ｅとして言及する。
【００９７】
例８
ヒドロキシエチルメタクリレート及びジメチルアミノエタノールを用いたＳＭＡの合成
次の成分を２リットルのガラス反応容器へ入れた：３２８ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、２．０ｇの４−エチルモルホリン、０．５ｇのヒドロキノン、及び０．５ｇのトリフェニルスチベン。反応器中の内容物を５０℃に加熱した。次に６１７ｇのＳＭＡ３０００Ｐ（ここでの例１に記載したもの）及び１００ｇのメトキシプロパノールを３０分に亙り容器中へ導入した。次に、内容物の温度を９０℃まで発熱させ、その温度を１時間維持した。次に５５ｇのジメチルアミノエタノール及び２００ｇのメトキシプロパノールを添加し、混合物を、その酸価が１１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで９０℃〜１００℃に５〜１０時間維持した。得られた重合体を共重合体Ｆとして言及する。
【００９８】
適用試験
７５重量％の共重合体Ｅと、２５重量％の水との混合物を調製し、それにより単一相の透明な溶液が得られた。同様に７５重量％の共重合体Ｆと、２５重量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）との混合物を調製した。次に共重合体Ａ（ここでの例１からのもの）及び上記共重合体Ｅ及びＦの配合物を２５〜３０μ厚の層として銅板の上に夫々適用し、８０℃に設定した対流炉中に入れた。溶媒蒸発後、完全に非粘着性の被覆になるまでの時間を、指で圧力を加えることにより決定した。被覆の指紋は粘着性の表面であることを示していた。乾燥した被覆の厚さは約１０〜１５μであった。
【００９９】
乾燥した被覆を１％Ｎａ２ＣＯ３に６０秒間曝し、アルカリ性溶液に対する共重合体の溶解性を調べた。非溶解性は、６０秒後でも銅板上に殆ど１００％被覆が依然として残っていることにより示された。完全な溶解性は、５０秒後に被覆の１００％が溶解することにより示された。
【０１００】
2004514172.tif 000018
【０１０１】
例７及び８からの共重合体Ｅ及びＦの配合物は、夫々本発明の特に有利な態様であることが分かるであろう。
【国際公開パンフレット】
2004514172.tif 000027
2004514172.tif 000028
2004514172.tif 000029
2004514172.tif 000030
2004514172.tif 000031
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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