(57)【要約】ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を調製する方法であって、所望の転化率に到達するまで、第１の撹拌速度で撹拌している攪拌機を有する第１の反応器内で、油溶性乳化剤および少なくとも一種類の重合開始剤の存在下で塩化ビニルモノマーを塊状重合させ；第１の反応器の内容物を、脱塩水および水溶性乳化剤が装填されている少なくとも１つの第２の反応器に移送し；所望の転化率に到達するまで、第１の反応器の攪拌機のものよりも遅い第２の撹拌速度で撹拌している攪拌機を有する第２の反応器中で混合物を重合させる各工程を有してなる方法が開示されている。
2004530755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニルを調製する方法であって、
所望の転化率に到達するまで、第１の撹拌速度で撹拌している攪拌機を有する第１の反応器内で、油溶性乳化剤および少なくとも一種類の重合開始剤の存在下で塩化ビニルモノマーを塊状重合させ、
前記第１の反応器の内容物を、脱塩水および水溶性乳化剤が装填されている少なくとも１つの第２の反応器に移送し、
所望の転化率に到達するまで、前記第１の反応器の攪拌機のものよりも遅い第２の撹拌速度で撹拌している攪拌機を有する第２の反応器中で混合物を重合させる、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第１の反応器における撹拌速度が約１０００〜１５００ｒｐｍの範囲にあり、好ましくは、１２００ｒｐｍであり、前記第２の反応器における撹拌速度が約２００〜５００ｒｐｍの範囲にあり、好ましくは、３５０ｒｐｍであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第２の反応器が前記第１の反応器より約２〜２．５倍大きいことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記第１の反応器中の温度が約６０〜７０℃の範囲にあり、好ましくは、６５℃であり、前記第２の反応器中の温度が約５０〜６０℃の範囲にあり、好ましくは、５８．５℃であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記第１の反応器中の転化率が約１〜１５パーセントの範囲にあり、好ましくは、５パーセントであり、前記第２の反応器中の転化率が約６０〜１００パーセントの範囲にあり、好ましくは、８０パーセントであることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記第１の反応器の容積が１ｌから７５ｍ3の範囲、好ましくは、約２５〜７５ｍ3の範囲にあり、前記第２の反応器の容積が約８ｌから１５０ｍ3の範囲、好ましくは、約５０〜１５０ｍ3の範囲にあることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記第１の反応器の内容物を５つまでの第２の反応器に移送することを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記第１の反応器が前記第２の反応器の上に配置されており、硬質パイプまたはブローダウン・ラインにより該第２の反応器に接続されていることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記油溶性乳化剤がSpan 40油溶性乳化剤であることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記油溶性乳化剤が、前記塩化ビニルモノマーの重量に基づいて、約０．１〜１０重量パーセントの量で用いられることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記重合開始剤が、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、イソプロピルパーオキシパーカーボネート、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル等からなる群より選択され、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートが好ましいことを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記重合開始剤が、前記塩化ビニルモノマーの重量に基づいて、約０．０５〜０．５重量パーセントの量で用いられることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記水溶性乳化剤が、メチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースなどのアルキルまたはヒドロキシアルキルセルロースエーテルからなる群より選択され、メチルヒドロキシプロピルセルロースが好ましいことを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記水溶性乳化剤が、前記塩化ビニルモノマーの重量に基づいて、約１〜１０重量パーセントの量で用いられることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の反応器中の水対モノマーの比が、１．０〜１．５対１の範囲にあることを特徴とする請求項１から１４いずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の反応器に塩化ビニルモノマーを追加に装填することを特徴とする請求項１から１５いずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記第１および／または第２の反応器中に、臭化ビニル、塩化ビニリデンなどのコモノマーが少なくとも一種類存在することを特徴とする請求項１から１６いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニルを調製する様々な方法が当該技術分野において知られている。
【０００３】
特許文献１には、製造される粒子の密度を増加させるための塩化ビニルモノマーの塊状重合方法であって、高乱流の撹拌により重合の約７〜１２パーセントを完了する第１段階と、高乱流を用いずに、ポリマー含有塊に比較的穏やかな撹拌を周囲から施すことにより、選択した終点まで重合を行う最終段階とを有してなる、圧力、温度、および触媒作用が同じ条件下の複数の段階で重合を行う方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、サイズ分布が制御された球状粒子を形成するために塊状重合できるエチレンモノマーを重合する方法であって、第１の反応工程において、重合用混合物を高撹拌速度で撹拌し、次いで、より穏やかな撹拌を行う第２の反応器に移送する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２の塊状重合方法は、生産性の低い方法であり、したがって、懸濁技法に基づく標準的な塩化ビニルモノマーの重合方法よりも経済性が低い。
【０００６】
特許文献３には、水性分散液中で実質的に水不溶性の重合性であるエチレン性不飽和の液体モノマーを重合する方法が開示されている。最初に、モノマーに可溶性の触媒とともにモノマーを有してなる初期連続相を形成し、その後、モノマーを撹拌しながら重合して、約２０パーセントまでモノマーをポリマーに転化させ、続いて、水溶性懸濁化剤の存在下で撹拌しながら、モノマーとポリマーの混合物に十分な水を加えて、水が連続相である分散液を調製する。次いで、この混合物を重合して、残りの液体モノマーの実質的に全てを転化させる。特許文献３による重合は、モノマー中に可溶化された界面活性剤の存在下で行ってもよく、また反応器中の攪拌機の撹拌速度が変えられないたった１つの反応器中で行われる。当業者に知られているように、特許文献３の方法は、生産性の低い方法であり、重合の終わりに反応器が汚損することが度々ある。したがって、特許文献３の方法は、標準的な懸濁技法に基づくポリ塩化ビニルの調製方法よりも経済性が低い。
【特許文献１】
米国特許第３５２２２２７号明細書
【特許文献２】
米国特許第３６８７９１９号明細書
【特許文献３】
米国特許第３７０６７２２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服したポリ塩化ビニルの調製方法を提供すること、特に、経済的な態様で生産性の高い、スキンレスポリ塩化ビニルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を調製する方法であって、
・  所望の転化率に到達するまで、第１の撹拌速度で撹拌している攪拌機を有する第１の反応器内で、油溶性乳化剤および少なくとも一種類の重合開始剤の存在下で塩化ビニルモノマーを塊状重合させ；
・  第１の反応器の内容物を、脱塩水および水溶性乳化剤が装填されている少なくとも１つの第２の反応器に移送し；
・  所望の転化率に到達するまで、第１の反応器の攪拌機のものよりも遅い第２の撹拌速度で撹拌している攪拌機を有する第２の反応器中で混合物を重合させる；
各工程を有してなる方法により解決される。
【０００９】
本発明によれば、第１の反応器における撹拌速度は、約１０００〜１５００ｒｐｍの範囲にあり、好ましくは、１２００ｒｐｍであり、第２の反応器における撹拌速度は、約２００〜５００ｒｐｍの範囲にあり、好ましくは、３５０ｒｐｍであり、第２の反応器は第１の反応器より約２〜２．５倍大きい。
【００１０】
第１の反応器中の温度は、好ましくは、約６０〜７０℃の範囲にあり、より好ましくは、６５℃であり、第２の反応器中の温度は、好ましくは、約５０〜６０℃の範囲にあり、より好ましくは、５８．５℃である。
【００１１】
本発明によれば、第１の反応器中の転化率が、約１〜１５パーセントの範囲にあり、好ましくは、５パーセントであり、第２の反応器中の転化率が、約６０〜１００パーセントの範囲にある、好ましくは、８０パーセントである方法が提供される。
【００１２】
さらに、第１の反応器の容積は、１ｌから７５ｍ3の範囲、好ましくは、約２５〜７５ｍ3の範囲にあってよく、第２の反応器の容積は、約８ｌから１５０ｍ3の範囲、好ましくは、約５０〜１５０ｍ3の範囲にあってよい。
【００１３】
好ましくは、第１の反応器の内容物は５つまでの第２の反応器に移送してもよく、第１の反応器は、第２の反応器の上に位置していてもよく、硬質パイプまたはブローダウン・ラインにより第２の反応器に接続されていてもよい。
【００１４】
油溶性乳化剤は、Span 40油溶性乳化剤であってよく、塩化ビニルモノマーの重量に基づいて、約０．１〜１．０重量パーセントの量で用いてもよい。
【００１５】
重合開始剤は、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、イソプロピルパーオキシパーカーボネート、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル等からなる群より選択されてもよく、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートが好ましい。
【００１６】
重合開始剤は、塩化ビニルモノマーの重量に基づいて、約０．０５〜０．５重量パーセントの量で用いられる。
【００１７】
水溶性乳化剤は、メチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースなどのアルキルまたはヒドロキシアルキルセルロースエーテルからなる群より選択されてもよく、メチルヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。
【００１８】
水溶性乳化剤は、塩化ビニルモノマーの重量に基づいて、約１〜１０重量パーセントの量で用いられる。
【００１９】
本発明によれば、第２の反応器中の水対モノマーの比は、約１．０〜１．５対１の範囲にある。
【００２０】
必要に応じて、第２の反応器に追加に塩化ビニルモノマーを装填してもよい。
【００２１】
最後に、本発明の特別の実施の形態によれば、臭化ビニル、塩化ビニリデンなどのコモノマーが少なくとも一種類、第１および／または第２の反応器中に存在してもよい。
【００２２】
意外なことに、本発明による方法を用いると、スキンレスであるポリ塩化ビニルが製造され、このポリ塩化ビニルは高い生産性で製造されるであろうことが分かった。これは、ポリ塩化ビニルを調製する懸濁技法の特別な変更例、すなわち、高速の撹拌速度の攪拌機による反応器中での予備重合、および第１の反応器中の攪拌機の撹拌速度よりもずっと遅い撹拌速度でより大きな第２の反応器中での懸濁重合のためである。本発明の方法を受けて、反応器の汚損が防がれるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のさらなる利点および特徴を、本発明の反応器系の概略図を示す唯一の図からなる図面を考慮した上で、以下により詳しく説明する。
【００２４】
図によれば、第１の反応器１には、油溶性乳化剤および重合開始剤を供給するための第１の供給ライン２、および塩化ビニルモノマーを供給するための第２の供給ライン３が設けられている。第１の反応器１は、例えば、２５〜７５ｍ3の容積を持つ。反応器１内に攪拌機４が配置されている。図によれば、反応器１は、ライン６により５つの第２の反応器５に接続されている。ライン６は、硬質パイプであっても、ブローダウン・ラインであってもよい。第２の反応器５は、第１の反応器１の下に位置し、約５０〜１５０ｍ3の容積を持つことが好ましい。第２の反応器５内のそれぞれに攪拌機７が設けられている。さらに、各々の反応器５には、反応器５に脱塩水および水溶性乳化剤を供給するための供給ライン８が設けられている。必要に応じて、さらに塩化ビニルモノマーまたはコモノマーを反応器５に供給するための別の供給ライン（図示せず）を第２の反応器５に設けてもよい。
【００２５】
本発明による方法は以下のように実施する。
【００２６】
配合に必要な量の油溶性乳化剤を反応器１に加える。次いで、反応器１を閉じ、完全に真空に引き、次いで、反応器１を窒素でパージし、再度、完全に真空に引く。その後、反応器１を塩化ビニルモノマーでパージし、大気圧となるまで通気する。その後、攪拌機４を始動し、約１０００〜１５００ｒｐｍの撹拌速度にし、反応器１を、約６０〜７０℃の範囲にある所望の温度まで加熱する。
【００２７】
同時に、第２の反応器５に、配合に必要な量の水および水溶性乳化剤を装填する。反応器５を閉じ、完全に真空に引き、すぐに反応器５を窒素でパージし、再度、完全に真空に引く。その後、反応器５を再び窒素または必要に応じて塩化ビニルモノマーでパージし、大気圧になるまで通気する。必要に応じて、反応器５にさらに塩化ビニルモノマーを加えてもよい。最後に、２００〜５００ｒｐｍの範囲の撹拌速度を持つ攪拌機７を始動し、反応器５を、５０〜６０℃の範囲にある所望の温度まで加熱する。
【００２８】
両方の反応器１および５が所望の温度に到達するとすぐに、重合開始剤を第１の反応器１中に注入し、所望の転化率に到達するまで、反応器１中の重合を行う。その後、第１の反応器１の内容物を第２の反応器５に移送し、２つの反応器１，５の間の弁（図示せず）を閉じ、反応器１を通気する。第１の反応器１を窒素でパージする。次いで、第１の反応器１を、検査や洗浄のために開いてもよい。ここで、第２の反応器５内で重合が始まる。反応器５中の圧力が特定の量だけ降下したときに、重合を停止させるための連鎖停止剤を注入する。次いで、未反応モノマーを反応器５から排出させ、反応器５の内容物を１０分間に亘り９０℃で揮散させる。最後に、反応器５を冷却する。その内容物を排出してもよい。
【００２９】
以下、本発明の方法を実施例によりさらに説明する。
【実施例１】
【００３０】
４．３５リットルの反応器に以下の成分を加えた：３．３８ｋｇの塩化ビニルモノマー、１０．１４ｇのSpan 80油溶性乳化剤、および６．７６ｇのジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート。攪拌機を１２００ｒｐｍで始動させ、混合物を６５℃まで加熱した。
【００３１】
反応が２０分経過した後、反応器の内容物を、５．０７ｋｇの脱塩水および１０５．６ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロースが予め装填された１０．２リットルの反応器に降下させた。予め装填された材料は、３５０ｒｐｍの撹拌速度で５８．５℃まで加熱されていた。この反応混合物を、３１５分間の総反応時間に亘り反応させた。次いで、反応器中の未反応塩化ビニルモノマーを排出し、残りの材料を脱水し、乾燥させた。実施例１で得たポリ塩化ビニルは、以下の表１にまとめた特徴を有している。
【表１】
2004530755.tif 000003
【実施例２】
【００３２】
４．３５リットルの反応器に以下の成分を加えた：３．３８ｋｇの塩化ビニルモノマー、１６．９０ｇのSpan 40油溶性乳化剤、および４．２３ｇのジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート。攪拌機を１２００ｒｐｍで始動させ、混合物を６５℃まで加熱した。
【００３３】
反応が１７分経過した後、反応器の内容物を、５．０７ｋｇの脱塩水および１４０．８３ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロースが予め装填された１０．２リットルの反応器に降下させた。予め装填された材料は、３００ｒｐｍの撹拌速度で５８．５℃まで加熱されていた。この反応混合物を、３８０分間の総反応時間に亘り反応させた。次いで、反応器中の未反応塩化ビニルモノマーを排出し、残りの材料を脱水し、乾燥させた。
【００３４】
実施例２で得たポリ塩化ビニルは、以下の表２にまとめた特徴を有している。
【表２】
2004530755.tif 000004
【実施例３】
【００３５】
４．３５リットルの反応器に以下の成分を加えた：３．３８ｋｇの塩化ビニルモノマー、１３．５２ｇのSpan 40油溶性乳化剤、および５．０７ｇのジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート。攪拌機を１２００ｒｐｍで始動させ、混合物を５６℃まで加熱した。
【００３６】
反応が２０分経過した後、反応器の内容物を、５．０７ｋｇの脱塩水および１４０．８３ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロースが予め装填された１０．２リットルの反応器に降下させた。予め装填された材料は、３００ｒｐｍの撹拌速度で５８．５℃まで加熱されていた。この反応混合物を、４２０分間の総反応時間に亘り反応させた。次いで、反応器中の未反応塩化ビニルモノマーを排出し、残りの材料を脱水し、乾燥させた。
【００３７】
実施例３で得たポリ塩化ビニルは、以下の表３にまとめた特徴を有している。
【表３】
2004530755.tif 000005
【００３８】
以上の説明、特許請求の範囲および／または添付の図面に開示された特徴は、個別と、それらの組合せの両方で、本発明を多様な形態で実施するための素材であろう。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明による反応器系の概略図
【符号の説明】
【００４０】
１    第１の反応器
２    油溶性乳化剤および重合開始剤の供給ライン
３    塩化ビニルモノマーの供給ライン
４，７    攪拌機
５    第２の反応器
８    脱塩水および水溶性乳化剤の供給ライン
【国際公開パンフレット】
2004530755.tif 000006
2004530755.tif 000007
2004530755.tif 000008
2004530755.tif 000009
2004530755.tif 000010
2004530755.tif 000011
2004530755.tif 000012
2004530755.tif 000013
2004530755.tif 000014
2004530755.tif 000015
2004530755.tif 000016
2004530755.tif 000017
2004530755.tif 000018
2004530755.tif 000019
【国際調査報告】
2004530755.tif 000020
2004530755.tif 000021