(57)【要約】液相反応混合物中で、（Ａ）少なくとも１種のアセトン化合物、および（Ｂ）少なくとも１種のアンモニア供与体化合物を、触媒上有効な量の、カルシウムを含んでいる結晶質アルミノシリケートの存在下で反応させる工程を含む、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの合成方法が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの合成方法であって、液相反応混合物中で、次の：
Ａ）少なくとも１種のアセトン化合物、および
Ｂ）少なくとも１種のアンモニア供与体化合物
を、触媒上有効な量の、カルシウムを含んでいる結晶質アルミノシリケートの存在下で反応させる工程を含む上記の方法。
【請求項２】
２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンを反応混合物から回収する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アセトン化合物がアセトン、アセトン自体の縮合反応生成物、およびアセトンとアンモニアとの縮合反応生成物、並びにそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
アセトン化合物がアセトンである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
アンモニア供与体化合物がアンモニア、アセトンとアンモニアとの縮合反応生成物、水酸化アンモニウム、無機酸または有機酸のアンモニウム塩およびそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
アンモニア供与体化合物が無機酸のアンモニウム塩である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
塩が硝酸アンモニウムである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
アンモニア供与体化合物が水酸化アンモニウムである、請求項５記載の方法。
【請求項９】
アンモニア供与体化合物がアンモニアである、請求項５記載の方法。
【請求項１０】
アンモニアがガス状形態をしており、そして反応混合物に連続的に加えられる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
アンモニア供与体化合物がアンモニアと硝酸アンモニウムとの組み合わせである、請求項５記載の方法。
【請求項１２】
アンモニアがガス状形態をしており、そして反応混合物に連続的に加えられる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
アンモニア供与体化合物が水酸化アンモニウムと硝酸アンモニウムとの組み合わせである、請求項５記載の方法。
【請求項１４】
カルシウムを含んでいる結晶質アルミノシリケートがカルシウム含有ゼオライトである、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
カルシウム含有ゼオライトがＣａＹゼオライトである、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
反応が単一工程で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
アセトン化合物対アンモニア供与体化合物のモル比が約１：１〜約２０：１の範囲内にある、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
結晶質アルミノシリケートの量がアセトン化合物の約０．０１〜約１０重量％の範囲内にある、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
反応が周囲温度で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
反応の温度が約０〜約５０℃の範囲内に保持される、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの合成方法であって、液相反応混合物中で、次の：
Ａ）アセトン、
Ｂ）硝酸アンモニウム、および
Ｃ）水酸化アンモニア
を、触媒上有効な量のＣａＹゼオライトの存在下で、約２０〜約２５℃の範囲内に保持されている温度において単一工程で反応させる工程を含み、
この場合、硝酸アンモニウムと水酸化アンモニウムとの組み合わせに対するアセトンのモル比が約１：１〜約２０：１の範囲内にあり、そしてＣａＹゼオライトの量が上記アセトンの約０．０１〜約１０重量％の範囲内にある
上記の方法。
【請求項２２】
２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの合成方法であって、液相反応混合物中で、次の：
Ａ）アセトン、
Ｂ）硝酸アンモニウム、および
Ｃ）アンモニア
を、触媒上有効な量のＣａＹゼオライトの存在下で、約２０〜約２５℃の範囲内に保持されている温度において反応させる工程を含み、
この場合、硝酸アンモニウムとアンモニアとの組み合わせに対するアセトンのモル比が約１：１〜約２０：１の範囲内にあり、そしてＣａＹゼオライトの量が上記アセトンの約０．０１〜約１０重量％の範囲内にあり、そして
上記アンモニアがガス状形態をしており、そして反応混合物に連続的に加えられる
上記の方法。
【発明の詳細な説明】
（発明の背景）
１．発明の分野
【０００１】
本発明は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンおよびトリアセトンアミンとしても知られる２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの合成方法に関する。便宜上、この化合物は以後トリアセトンアミンと称される。さらに詳しくは、本発明は、アセトン化合物をカルシウム含有触媒の存在下でアンモニア源と反応させることにより、トリアセトンアミンを高選択率で合成するための、室温で実施することができる方法に関する。
【０００２】
２．関連技術の説明
トリアセトンアミンは、薬物、並びに高分子材料用の２，２，６，６−テトラメチルピペリジル系光安定剤および関連光安定剤の製造における中間体として有用な公知の化合物である。その構造は次のとおりである：
2004525081.tif 000002
【０００３】
トリアセトンアミンを安定剤の製造において中間体として使用する方法の概略は、米国特許第４，１２４，５６４号明細書に認められる。
【０００４】
トリアセトンアミンは、少なくともＨｅｉｎｚの研究・Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ， ２０３： ３３６（１８８０）以来知られている。Ｈｅｉｎｚは、アセトンをホロンに約３０％収率で転化し、そのホロンをアンモニアと反応させてトリアセトンアミンを７０％収率で生じさせた。
【０００５】
Ｈａｌｌは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ７９：５４４７（１９５７）で、アセトンを塩化カルシウムの存在下で９日間反応させ、それによって注意深い分別蒸留後に約２０％収率のトリアセトンアミンを得たことを明らかにした。
【０００６】
さらに具体的にいうと、ＨａｌｌはアンモニアをアセトンとＣａＣｌ２との混合物中に３０分間通した。追加のアンモニアを３時間おきに１５分間ずつ５日間加えた。室温で４日間の放置後、その混合物は暗色でシロップ状であったが、塩化カルシウムは液化していなかった。それを５０％ＮａＯＨ中に注入し、次いでその上層を水酸化カルシウムの重質の白色スラッジからデカントし、それを、次いで、エーテルで、エーテル性ピクリン酸による試験が抽出物中にアミンが存在しないことを示すまで洗浄した。それらエーテル層を合わせてＫ２ＣＯ３上で乾燥し、そして蒸留して黄色の液体を与えた。この材料の回転バンド蒸留塔による注意深い分別は、６６６ｇ（２０．０％）のトリアセトンアミンを与えた。
【０００７】
Ｓｏｓｎｏｖｓｋｙ等は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， １１：７３５−６（１９７６）において、アセトン、アンモニアおよび塩化カルシウムから、容易に利用できる実験室装置を用いて、トリアセトンアミンを（回収アセトンを考慮に入れて）７０−８９％の収率で製造する方法について説明している。
【０００８】
Ｗｕ等は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ２２６（１９）：３５６５−３５６９（１９９６）において、ｐ−ニトロトルエンを触媒として使用するトリアセトンアミンの製造方法を説明している。６５％までのトリアセトンアミンの収率が報告されている。
【０００９】
Ｂｒａｄｂｕｒｙは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １３９４−９９（１９４７）において、いかなるトリアセトンアミンも与えない、アセトンとアンモニアとのそれらだけでの反応、および多数の異なる触媒を用いるそれら反応について説明している。Ｂｒａｄｂｕｒｙの生成物は触媒なしでは１７％収率で、また触媒をどう選択したかに依存して３５〜９０％収率で得られたが、それはアルコール性蓚酸の作用によって蓚酸ジアセトンアミンに開環される２，２，４，４，６−ペンタメチル−２，３，４，５−テトラヒドロピリミジン水和物であった。
【００１０】
米国特許第１，４７３，２８５号明細書は、アンモニアのアセトンに対する高温（１００℃）または常温での作用による、長い放置後における、ジアセトンアミン、トリアセトンジアミン、トリアセトンアミンのようなアセトンアミン類と他の生成物との混合物の形成を開示する。塩化カルシウムのような脱水剤の使用がその反応を著しく促進し、また促進剤としてより大きな価値を持つ生成物も与えることが開示される。
【００１１】
米国特許第３，５１３，１７０号明細書は、ジアセトンアルコールをルイス酸の存在下でアンモニアおよびケトン誘導体と反応させることを含む２，２−ジメチル−４−オキソ−６，６−ジ置換ピペリジン誘導体の製造方法を開示する。この特許は、また、２，２，４，４，６−ペンタメチル−２，３，４，５−テトラヒドロピリミジンを水の存在下でルイス酸と反応させることを含むトリアセトンアミンの製造方法も開示する。これらの化合物は、ポリオレフィンの光安定剤合成の中間体として有用であるといわれる。
【００１２】
米国特許第３，９４３，１３９号明細書は、ホロンを、オートクレーブ中、加圧下で、水性アンモニアおよび塩基性触媒、例えば水酸化リチウム、同ナトリウム、同カルシウムまたは同バリウムと共に加熱することによるトリアセトンアミンの製造を開示する。
【００１３】
米国特許第３，９５３，４５９号明細書は、２，２，４，４，６−ペンタメチル−２，３，４，５−テトラヒドロピリミジンからの、酸性触媒による処理によるトリアセトンアミンの製造を開示する。適した触媒は、ルイス酸、プロトン酸およびそれらのアンモニアまたは有機塩基との塩である。この反応は有機溶媒中で、例えばアセトン中で、穏やかに加熱することによって、例えば４０〜６５℃において行うことができる。数時間の反応後に９５％の収率が達成できるといわれている。
【００１４】
米国特許第３，９５９，２９５号明細書は、酸性触媒の存在下におけるアセトンおよびアンモニアからのトリアセトンアミンの製造を開示する。適した触媒はルイス酸、プロトン酸およびそれらのアンモニアまたは有機塩基との塩、例えばＢＦ３、ＮＨ４ＣｌまたはＨ２ＳＯ４である。メタノールのようなアルコールの添加、そしてまた助触媒の使用がこの反応を促進することがある。この方法は２工程で行うことができ、その第一工程では温度が３５℃未満に保持される。第二工程でさらなる量のアセトンが加えられ、そして温度が約４０〜６５℃まで上昇される。
【００１５】
米国特許第３，９５９，２９８号明細書は、アセトニンを、アセトニンに基づいて少なくとも１２．５モル％の酸触媒の存在下で水と反応させることを特徴とする、トリアセトンアミンの製造方法を開示する。
【００１６】
米国特許第３，９６０，８７５号明細書は、２，２，４，４，６−ペンタメチル−２，３，４，５−テトラメチルピリミジン（アセトニン）からの、アセトン、ジアセトンアルコールまたは水の存在下で加熱することによるトリアセトンアミンの製造を開示する。これらの試薬は過剰で用いることができるか、または有機溶媒が加えられる。好ましい改変は、アセトニン水和物を過剰のアセトン中またはアセトン−メタノール混合物中で約４０〜６５℃まで加熱することである。ジアセトンアルコールの使用は、より短い反応時間に導くより高い反応温度を容認するといわれている。
【００１７】
米国特許第３，９６３，７３０号明細書は、アセトニンを、アセトニンに基づいて少なくとも１２．５モル％の酸触媒の存在下において、アセトンと無水条件下で反応させることを特徴とする、トリアセトンアミンの製造方法を開示する。
【００１８】
米国特許第４，２５２，９５８号明細書は、ヒドラジンハロゲン化水素塩が、アセトン化合物、例えばアセトンまたはジアセトンアルコールと、アンモニア供与体化合物、例えばアンモニアまたはアセトニンとの反応を触媒する、トリアセトンアミンの製造方法を開示する。
【００１９】
米国特許第４，２７５，２１１号明細書は、中または大メッシュサイズを有する、または大きいマクロポアを有する強酸性イオン交換体である触媒が使用される、とりわけトリアセトンアミンを含めてピペリジン類を製造する方法を開示する。
【００２０】
米国特許第４，３５６，３０８号明細書は、部分的にハロゲン化されたまたはペルハロゲン化された脂肪族または環式炭化水素が触媒としてアセトンに対して０．０１〜５モル％の量で使用される、アセトンおよびアンモニアからのトリアセトンアミンの合成を開示する。
【００２１】
米国特許第４，４１８，１９６号明細書は、アセトンおよび／またはアセトンの酸縮合物を、有機スズハリド、１，３，５，２，４，６−トリアゼトリホスホリンヘキサハリドおよびシアヌル酸ハリドより成る群から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下でアンモニアと反応させることによるトリアセトンアミンの製造方法を開示する。
【００２２】
米国特許第４，５３６，３８１号明細書は、アセトンとアンモニアとを２０：１〜４：１のアセトン：アンモニアモル比で、５０〜１２０℃の温度および１〜５０気圧の圧力において、反応混合物中で使用されるアセトン１モル当たり０．００１〜０．１モルの酸触媒の存在下で２〜８時間の時間一段階で反応させる、アンモニアおよびアセトンからトリアセトンアミンを製造する方法を開示する。
【００２３】
米国特許第４，６６３，４５９号明細書は、アセトンを触媒上有効な量の有機カルボン酸ハリドの存在下でアンモニアと反応させることによるトリアセトンアミンの製造方法を開示する。
【００２４】
米国特許第４，８３１，１４６号明細書は、ケトンとアンモニアとの反応による２，２，６，６−テトラアルキル−４−オキソピペリジン類の製造方法を開示する。アンモニアに代えて水酸化アンモニウムを使用することができる。触媒量の超酸、即ちペルフッ素化スルホン酸重合体またはペルフッ素化アルキルスルホン酸が触媒として使用される。触媒は、典型的には、５０〜６００オングストロームまたはそれ以上の細孔直径を有する多孔質の不活性な固体に担持され、その固体は、典型的には、アルミナ、フッ化アルミナ（ｆｌｕｏｒｉｄｅｄ ａｌｕｍｉｎａ）、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ボーキサイト、多孔質珪藻土、カオリン、木炭、多孔質ガラス等々のような無機酸化物である。
【００２５】
ロシア発明特許証第４７３，７１５号明細書は、アセトンを塩化カルシウムの存在下で炭酸アンモニウムと反応させ、続いて最終生成物を既知の方法に従って単離することによるトリアセトンアミンの製造方法を開示する。
【００２６】
ポーランド仮特許第１１８，９９２号明細書は、アセトンと環を閉じる塩化アンモニウムとの酸化カルシウムの存在下における反応によって、トリアセトンアミンを合成する方法を開示する。反応は、使用されるアセトンに対して約１０容量％の水の存在下で約５０℃の温度において行われる。
【００２７】
ハンガリー特許公開第４６，３０６号明細書は、アンモニアを水酸化アンモニウム水溶液の形で反応混合物中に導入することを特徴とする、アセトンとアンモニアとを塩化アンモニウム触媒の存在下で反応させることによるトリアセトンアミンの製造方法を開示する。
【００２８】
特開昭６３−［１９８８］−２２２，１５７号明細書は、アセトンおよび（または）アセトンとアンモニアとの酸性縮合反応生成物を、０〜６０℃の範囲内の温度において、使用されるアセトンおよび（または）アセトンとアンモニアとの酸性縮合反応生成物の量に対して１２．５モル％超の、無機酸、カルボン酸、スルホン酸、およびこれら酸とアンモニアまたは窒素含有有機塩基との塩の中から選ばれる酸触媒の存在下で反応させることを特徴とするトリアセトンアミンの合成方法を開示する。次に、追加量のアセトンおよび（または）アセトンの酸性縮合反応生成物が加えられ、そして反応混合物が加熱されて反応を完結させる。
【００２９】
Ｗ． Ｈｅｉｎｔｚは、Ａｎｎａｌｅｎ， １７４， １３３（１８７４）のＡｍｍｏｎｉａｋｄｅｒｉｖａｔｅ ｄｅｓ Ａｃｅｔｏｎｓにおいて、封止管中でアセトンをアンモニアにより飽和し、そして１００℃で加熱した。ジアセトンアミンおよびトリアセトンアミンと多少の他のアミン類との混合物が得られた。ＨｅｉｎｔｚはＴＡＡの構造を正しく導き出した。
【００３０】
Ｅ． Ｍａｔｔｅｒは、Ｈｅｌｖ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， ＸＸＶ， １１１４−１１２２（１９４７）のＵｂｅｒ ｅｉｎ Ｎｅｕｅｓ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔ ａｕｓ Ａｃｅｔｏｎ ｕｎｄ Ａｍｍｏｎｉａにおいて、１：１．９のアセトン／アンモニアを、ＣａＣｌ２とＮＨ４Ｃｌとの混合物上に、２７〜２９℃において１２時間放置した。彼らはアセトンに基づいて８２％収率のアセトニンを得た。彼らは、アセトニンは水性ＨＣｌの存在下で急速にジアセトンアミンに加水分解することを証明した。彼らは、また、アセトニン水和物を個別の化合物として単離することもできた。
【００３１】
Ｋｅｉｓｕｋｅ Ｍｕｒａｙａｍａ等（三共（Ｓａｎｋｙｏ））は、日本化学雑誌（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｇａｋｕ Ｚａｓｓｉ）， １９６９， ９０（３）， ２９６（日本）の安定なラジカルＩ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン（Ｓｔａｂｌｅ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌｓ Ｉ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｏｎｅ）において、アセトンを塩化カルシウムの存在下でアンモニアにより処理した。
【００３２】
以上の文献はここで参照することによりそれらの全体が本明細書に含まれる。
【００３３】
（発明の概要）
本発明は、アセトン化合物をカルシウム含有触媒の存在下でアンモニア源と単一工程で反応させることによりトリアセトンアミンを高選択率で合成するための、室温で実施することができる方法に関する。
【００３４】
さらに詳しくは、本発明は、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの合成方法であって、液相反応混合物中で、次の：
【００３５】
Ａ）アセトン、アセトンとそれ自体との縮合反応生成物、およびアセトンとアンモニアとの縮合反応生成物より成る群から選ばれる少なくとも１種のアセトン化合物、および
【００３６】
Ｂ）アンモニア、およびアセトンとアンモニアとの縮合反応生成物より成る群から選ばれる、前記アセトン化合物とは同一でない少なくとも１種のアンモニア供与体化合物
【００３７】
を、触媒上有効な量の、カルシウムを含んでいる結晶質アルミノシリケートの存在下で反応させる工程を含む上記の方法に関する。
【００３８】
１つの極めて好ましい態様において、本発明は、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの合成方法であって、液相反応混合物中で、次の：
【００３９】
Ａ）アセトン、
Ｂ）硝酸アンモニウム、および
Ｃ）水酸化アンモニア
【００４０】
を、触媒上有効な量のＣａＹゼオライトの存在下で、約２０〜約２５℃の範囲内に保持されている温度において、単一工程で反応させる工程を含み、
【００４１】
この場合、硝酸アンモニウムと水酸化アンモニウムとの組み合わせに対するアセトンのモル比が約１：１〜約２０：１の範囲内にあり、そしてＣａＹゼオライトの量が上記アセトンの約０．０１〜約１０重量％の範囲内にある、
上記の方法に関する。
【００４２】
もう１つの好ましい態様において、本発明は、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの合成方法であって、液相反応混合物中で、次の：
【００４３】
Ａ）少なくとも１種のアセトン化合物、および
Ｂ）硝酸アンモニウムおよびアンモニアを含む２種のアンモニア化合物の組み合わせ
【００４４】
を、触媒上有効な量の、カルシウムを含んでいる結晶質アルミノシリケートの存在下で反応させて反応混合物を形成する工程を含み、
【００４５】
この場合、上記アンモニアは反応混合物にガス状形態で加えられ、さらに好ましくはガス状形態のアンモニアが反応混合物に連続的に加えられる
上記の方法に関する。
【００４６】
（好ましい態様（１つまたは複数）の説明）
本発明の方法によってトリアセトンアミンを合成するための出発物質であるアセトン化合物は、アセトン；ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、ホロン等のようなアセトン自体の縮合反応生成物；ジアセトンアミン、トリアセトンジアミン、アセトニン等のようなアセトンとアンモニアとの縮合反応生成物；または上記のものの混合物であることができる。アセトン化合物はアセトンであるのが好ましい。
【００４７】
出発物質のアンモニア供与体化合物は、アンモニア；水酸化アンモニウム；ジアセトンアミン、トリアセトンアミン、アセトニン等のようなアセトンとアンモニアとの縮合反応生成物；硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、琥珀酸アンモニウム等のような無機酸または有機酸のアンモニウム塩；または上記のものの混合物であることができる。水酸化アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが好ましく、そしてそれらの併用が最も好ましい。ガス状形態のアンモニアと硝酸アンモニウムとの組み合わせが特に好ましい。
【００４８】
トリアセトンアミンをカルシウム含有分子篩触媒の存在下で製造するために本発明に従って使用することができる出発物質の多少の組み合わせを挙げると、アセトンとアンモニア；ジアセトンアルコールとアンモニア；アセトニンとアンモニア；アセトンとジアセトンアミン；アセトンとアセトニン；メシチルオキシドとアセトニン；ジアセトンアルコールとトリアセトンジアミン；アセトンとアンモニアおよびアセトニン；メシチルオキシドおよびホロンとアンモニア；ジアセトンアルコールおよびメシチルオキシドとアンモニアおよびジアセトンアミン；および、好ましくはアセトンと水酸化アンモニウムおよび硝酸アンモニウムがある。
【００４９】
アセトン化合物とアンモニア供与体化合物との相対割合は、広い範囲にわたって変えることができる。アセトン化合物対アンモニア供与体化合物のモル比は、例えば約１：１〜約２０：１、好ましくは約２：１〜約１０：１、最も好ましくは約３：１〜約６：１の範囲内にあることができる。
【００５０】
本発明の方法において使用されるべき触媒は、特定の結晶質アルミノシリケート、即ちＸおよびＹゼオライトを含む。結晶質アルミノシリケート、即ちゼオライトは、高い物理的強さおよび耐摩耗性を有する凝集物の形をしていることができる。その結晶質粉末をこのような凝集物に形成する方法を挙げると、湿潤混合物としての高純度ゼオライト粉末に対する無機バインダー、一般的には二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを含むクレーの添加がある。このブレンドされたクレーゼオライト混合物は円柱型ペレットに押し出されるか、またはビーズに形成され、続いてそのクレーを相当の機械的強さを持つ非晶質バインダーに転化させるために焼成される。バインダーとして、カオリンタイプのクレー、水透過性有機重合体またはシリカが一般に用いられる。
【００５１】
ゼオライトは、アルミナおよびシリカの四面体が初めに開放三次元ネットワーク中で連結されて窓様細孔を有するかご様構造を形成している既知のかご構造を有する。それら四面体は、酸素原子を、ゼオライトの部分的または完全脱水前に水分子により占められている四面体間の空間と共有することにより架橋される。ゼオライトの脱水の結果として、分子の寸法を有する格子と交錯している結晶ができ、かくして結晶質アルミノシリケートは、それらが供給分子の大きさ間の差に本質的に依存する分離を行うとき、「分子篩」と称されることが多い。
【００５２】
結晶質アルミノシリケートに、水和形態で、酸化物のモル数に換算して、以下の式Ｉ：
（０．９±０．２）Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：（２．５±０．５）ＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏ      （Ｉ）
【００５３】
で表されるタイプＸゼオライトがある：ここで、“Ｍ”は四面体のイオン原子価と釣り合う３以下の原子価を有するカチオンであって、一般に交換可能カチオンと称され、“ｎ”はそのカチオンの原子価を表し、そして“ｙ”は水のモル数を表すもので、“Ｍ”の本性および結晶の水和程度に依存して約９までの値である。式Ｉから認められるように、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．５±０．５である。このＸゼオライトが初めに作られるので、カチオン“Ｍ”は、通常、主としてナトリウムである、即ち交換可能なカチオン性部位の主要カチオンはナトリウムであり、このゼオライトは従ってナトリウム−Ｘゼオライトと称される。ゼオライトを製造するのに用いられる反応体の純度に依存するが、しかし、バリウム、リチウム、銅、カリウム、カルシウムおよびそれらの混合物のようなナトリウム以外のカチオンが不純物として存在することができる。
【００５４】
水和または部分的水和形態を取る、タイプＹ構造を持つゼオライトは、酸化物のモル数に換算して、以下の式ＩＩ：
（０．９±０．２）Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｗＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏ      （ＩＩ）
【００５５】
におけるように、同様に表すことができる：ここで、“Ｍ”、“ｎ”および“ｙ”は上記と同じであり、そして“ｗ”は約３より大きい、約６までの値である。タイプＹ構造ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、従って約３〜約６であることができる。両ゼオライトで、カチオン“Ｍ”はいろいろなカチオンの内の１種または２種以上であることができるが、Ｙタイプゼオライトが初めに製造されるので、カチオン“Ｍ”も、通常、主としてナトリウムである。交換可能なカチオン部位に主としてナトリウムカチオンを含んでいるタイプＹゼオライトは、従ってナトリウム交換されたタイプＹゼオライト、即ちＮａＹゼオライトと称される。このゼオライトを製造するのに用いられる反応体の純度に依存するが、しかし、バリウム、リチウム、銅、カリウム、カルシウムおよびそれらの混合物のようなナトリウム以外のカチオンが不純物として存在することができる。本発明の実施に際しては、結晶質アルミノシリケート中にカルシウムが、不純物としてか、または交換によってかのいずれかで存在しているのが極めて好ましい。本発明の実施の際に用いられる触媒は、カルシウム交換されたタイプＹゼオライト、即ちＣａＹゼオライトであるのが最も好ましい。
【００５６】
本発明のある所定の態様において用いられるゼオライト触媒の最適な量は、この技術分野の当業者であれば日常的な実験で容易に決めることができる。一般的には、触媒の量はアセトン化合物の約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％の範囲内にある。
【００５７】
本発明の方法では溶媒または希釈剤は必要でないが、望むならば使用してもよい。溶媒は不活性であって、かつ選択された反応温度またはそれより高い沸点を有すべきである。使用できる溶媒を挙げると、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；塩化メチレン、トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン類およびトリクロロベンゼン類；クロロトルエン類およびクロロキシレン類のような塩素化脂肪族または芳香族炭化水素； メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールのような脂肪族および脂環式アルコール；並びにジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンのような脂肪族および複素環式エーテルがある。反応は、普通、過剰のアセトンの存在下で行われるが、このような場合そのアセトンは反応体のみならず溶媒としても作用することができる。
【００５８】
本発明の方法によるトリアセトンアミンの合成においては、水の存在は有害でない。多少の水がアセトンとアンモニアとの反応の生成物として形成されが、このような水は、所望とされるならば、それが形成されるにつれて除去することもできるし、或いは蓄積させて溶媒系の一部となるようにすることもできる。
【００５９】
反応体、触媒、溶媒等々は、一度に全部または反応が進行するにつれて幾つかの部分に分けて入れることができる。ガス状形態のアンモニアは、反応混合物に反応が進行するにつれて連続的に加えることができる。
【００６０】
反応温度も反応圧力も決定的に重要というわけではない。本発明の方法は、昇温下のみならず室温またはそれ以下でも行われる。反応温度は、好ましくは約０℃から大気圧における反応混合物の沸点までの範囲内、さらに好ましくは約０〜約５０℃の範囲内にあり、周囲温度、即ち約２０〜約２５℃の範囲が特に好ましい。反応混合物が６０℃またはそれ以下で沸騰する場合、反応温度は、所望によっては、約３０気圧まで、好ましくは約５気圧までの過圧を適用することによって６０〜約１１０℃まで上げることができる。
【００６１】
所要反応時間は、約１〜約２４時間、好ましくは約２〜約１７時間、さらに好ましくは約２〜約６時間の範囲である。反応時間が反応温度を上げることによって短縮できることは、この技術分野の当業者であれば容易に理解されるだろう。
【００６２】
実際問題として、１つの態様では、反応は、試薬類を単に合わせ、その混合物を攪拌することによって、単一工程で、非常に単純な様式で行うことができる。この混合物は反応の熱により約３８〜約５６℃の範囲内の温度まで自然に熱くなるので、反応は望まなければ加熱も冷却も必要としない。
【００６３】
反応の終点においては、混合物の最低沸点成分類は未反応アセトン、水、およびもし使用されていれば溶媒である；これらはそれらを取り除いて、そして互いに分離することなく後続の製造で溶媒または希釈剤として使用することができる。トリアセトンアミンは、反応混合物から常用の方法で、例えば水を加えることにより水和物として沈殿させることによって；適切な酸を加えることによりハロゲン化水素塩、硫酸塩または蓚酸塩として沈殿させることによって；または濃水酸化カリウム若しくはナトリウム水溶液のような過剰の強アルカリを適度に加えてから蒸留することによって回収することができる。
【００６４】
本発明の利点および重要な特長は、次の実施例からさらに明白に理解できるだろう。
【００６５】
実施例１−４
実施例１〜４においては、各反応を、磁気攪拌子、温度計および２５ｍＬの滴下漏斗を備える１００ｍＬの３つ口丸底ガラスフラスコ中で行った。各実験を、６：１のアセトン対アンモニア供与体モル比（１７．４ｇ、０．３０モルのアセトンおよび４．０ｇ、０．０５モルの硝酸アンモニウムとしてのアンモニア）を用いて始めた。次に、０．５ｇ量の乾燥ＣａＹゼオライトを加えた。この硝酸アンモニウム、アセトンおよびＣａＹゼオライトの混合物に水酸化アンモニウム（３．１ｍＬの水中２８〜３０％のアンモニア、０．０５モル）を２０分の期間にわたって加えて、終わりにアセトン対アンモニア供与体（水酸化アンモニウム＋硝酸アンモニウム）モル比が３：１となるようにした。温度は約２０〜約２５℃に保持された。
【００６６】
反応後に、残留アセトンを真空ポンプでの室温における蒸発により除去し、ＣａＹゼオライトを濾別し、そして生成物を分液漏斗中で６０ｍＬのジエチルエーテルにより５回洗浄した。それらエーテル相を分離し、合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして濾過した。残留エーテルをフード内で一晩蒸発させた。単離された生成物の重量をトリアセトンアミンの最大理論重量で割った。結果は表１に示される。選択率は、その単離生成物の面積パーセントガスクロマトグラフィー分析によって求められた。
【００６７】
2004525081.tif 000003
【００６８】
実施例５−８
アセトンの量を倍の３４．８グラム（０．６モル）にして、６：１のアセトン対アンモニア比を与えたことを除いて、実施例１〜４の手順を繰り返した。結果は表２に示される。
【００６９】
2004525081.tif 000004
【００７０】
実施例９−１２
実施例９〜１２においては、各反応を、磁気攪拌子、温度計および２５ｍＬの滴下漏斗を備える１００ｍＬの３つ口丸底ガラスフラスコ中で行った。各実施例を異なるアセトン対アンモニア供与体モル比を用いて始めた。
【００７１】
実施例９：５８．０ｇ、１．０モルのアセトンおよび４．０ｇ、０．０５モルの硝酸アンモニウムとしてのアンモニア（２０：１モル比）。
【００７２】
実施例１０：２９．０ｇ、０．５０モルのアセトンおよび４．０ｇ、０．０５モルの硝酸アンモニウムとしてのアンモニア（１０：１モル比）。
【００７３】
実施例１１：１７．４ｇ、０．３０モルのアセトンおよび４．０ｇ、０．０５モルの硝酸アンモニウムとしてのアンモニア（６：１モル比）。
【００７４】
実施例１２：１１．６ｇ、０．２０モルのアセトンおよび４．０ｇ、０．０５モルの硝酸アンモニウムとしてのアンモニア（４：１モル比）。
【００７５】
次に、各実施例の反応体に０．５ｇ量の乾燥ＣａＹゼオライトを加えた。
【００７６】
この硝酸アンモニウム、アセトンおよびＣａＹゼオライトの混合物の各々に水酸化アンモニウム（３．１ｍＬの水中２８〜３０％のアンモニア、０．０５モル）を２０分の期間にわたって加えて、終わりにアセトン対アンモニア供与体（水酸化アンモニウム＋硝酸アンモニウム）モル比が、実施例９、１０、１１および１２においてそれぞれ１０：１、５：１、３：１および２：１となるようにした。各実施例で、温度は約２０〜約２５℃に４時間保持された。
【００７７】
各反応後に、残留アセトンを真空ポンプでの室温における蒸発により除去し、ＣａＹゼオライトを濾別し、そして生成物を分液漏斗中で６０ｍＬのジエチルエーテルにより５回洗浄した。各ケースで、それらエーテル相を分離し、合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、かつ濾過し、そして残留エーテルをフード内で一晩蒸発させた。選択率は、単離された生成物の面積パーセントガスクロマトグラフィー分析によって求められた。結果は表３に示されるが、ここで副生成物はＧＣ−ＭＳで同定され、そしてＮ．Ｄ．は「検出されず」、Ｄ＝ジアセトンアルコール、Ｐ＝ホロン、Ａ＝アセトニン、およびＵ＝未知を意味する。
【００７８】
2004525081.tif 000005
【００７９】
実施例１３−２２
実施例１３〜２２においては、各反応を、磁気攪拌子、温度計および２５ｍＬの滴下漏斗を備える１００ｍＬの３つ口丸底ガラスフラスコ中で行った。各実験を、６：１のアセトン対アンモニア供与体モル比（１７．４ｇ、０．３０モルのアセトンおよび４．０ｇ、０．０５モルの硝酸アンモニウムとしてのアンモニア）を用いて始めた。次に、実施例２１では０．５ｇ量の乾燥ＣａＹゼオライトを加えた；実施例１３〜２０および２２では、０．００４５モルの表４に示される触媒を用いた。この硝酸アンモニウム、アセトンおよび触媒の混合物に水酸化アンモニウム（３．１ｍＬの水中２８〜３０％のアンモニア、０．０５モル）を２０分の期間にわたって加えて、終わりにアセトン対アンモニア供与体（水酸化アンモニウム＋硝酸アンモニウム）モル比が３：１となるようにした。温度は約２０〜約２５℃に４時間保持された。
【００８０】
反応後に、残留アセトンを真空ポンプでの室温における蒸発により除去し、そして各生成物を分液漏斗中で６０ｍＬのジエチルエーテルにより５回洗浄した。各ケースで、それらエーテル相を分離し、合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして濾過した。残留エーテルをフード内で一晩蒸発させた。選択率は、単離された生成物の面積パーセントガスクロマトグラフィー分析によって求められた。結果は表４に示されるが、ここで副生成物はＧＣ−ＭＳで同定され、そしてＮ．Ｄ．は「検出されず」、Ｄ＝ジアセトンアルコール、Ｐ＝ホロン、Ａ＝アセトニン、Ｕ＝未知、そしてＮ．Ｒ．は「反応なし」を意味する。
【００８１】
2004525081.tif 000006
【００８２】
実施例２３−２５
実施例２３〜２５においては、各反応を、磁気攪拌子、温度計および２５ｍＬの滴下漏斗を備える１００ｍＬの３つ口丸底ガラスフラスコ中で行った。各実験を、６：１のアセトン対アンモニア供与体モル比（１７．４ｇ、０．３０モルのアセトンおよび０．０５モルの硝酸アンモニウム（４．０ｇ）、または硫酸アンモニウム（６．６ｇ）、または塩化アンモニウム（２．６７ｇ）としてのアンモニア供与体）を用いて始めた。次に、０．５ｇのＣａＹゼオライトを加えた。このアンモニウム供与体、アセトンおよびＣａＹゼオライトの混合物に水酸化アンモニウム（３．１ｍＬの水中２８〜３０％のアンモニア、０．０５モル）を２０分の期間にわたって加えて、終わりにアセトン対総アンモニア供与体（水酸化アンモニウム＋硝酸、硫酸または塩化アンモニウム）モル比が３：１となるようにした。温度は約２０〜約２５℃に実施例２３では４時間、実施例２４および２５の各々では２４時間保持された。
【００８３】
反応後に、残留アセトンを真空ポンプでの室温における蒸発により除去し、ＣａＹを濾別し、そして各生成物を分液漏斗中で６０ｍＬのジエチルエーテルにより５回洗浄した。各ケースで、それらエーテル相を分離し、合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして濾過した。残留エーテルをフード内で一晩蒸発させた。選択率は、単離された生成物の面積パーセントガスクロマトグラフィー分析によって求められた。結果は表５に示されるが、ここで副生成物はＧＣ−ＭＳで同定され、そしてＮ．Ｄ．は「検出されず」、Ｄ＝ジアセトンアルコール、Ｐ＝ホロン、Ａ＝アセトニンおよびＵ＝未知を意味する。
【００８４】
2004525081.tif 000007
【００８５】
実施例２６−２９
実施例２６〜２９においては、各反応を、磁気攪拌子、温度計および２５ｍＬの滴下漏斗を備える１００ｍＬの３つ口丸底ガラスフラスコ中で行った。各実験を、６：１のアセトン対アンモニア供与体モル比（１７．４ｇ、０．３０モルのアセトンおよび４．０ｇ、０．０５モルの硝酸アンモニウムとしてのアンモニア）を用いて始めた。次に、０．５ｇ（０．００４５モル）量のＣａＣｌ２を加えた。この硝酸アンモニウム、アセトンおよびＣａＹゼオライトの混合物に水酸化アンモニウム（３．１ｍＬの水中２８〜３０％のアンモニア、０．０５モル）を２０分の期間にわたって加えて、終わりにアセトン対アンモニア供与体（水酸化アンモニウム＋硝酸アンモニウム）モル比が３：１となるようにした。温度は約２０〜約２５℃に保持された。
【００８６】
反応後に、残留アセトンを真空ポンプでの室温における蒸発により除去し、そして生成物を分液漏斗中で６０ｍＬのジエチルエーテルにより５回洗浄した。それらエーテル相を分離し、合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして濾過した。残留エーテルをフード内で一晩蒸発させた。選択率は、単離された生成物の面積パーセントガスクロマトグラフィー分析によって求められた。結果は表６に示されるが、ここで副生成物はＧＣ−ＭＳで同定され、そしてＤ＝ジアセトンアルコール、Ｐ＝ホロン、Ａ＝アセトニンおよびＵ＝未知を意味する。
【００８７】
2004525081.tif 000008
【００８８】
実施例３０−３２
実施例３０〜３２においては、各反応を、磁気攪拌子、温度計および２５ｍＬの滴下漏斗を備える１００ｍＬの３つ口丸底ガラスフラスコ中で行った。各実験を、６：１のアセトン対アンモニア供与体モル比（１７．４ｇ、０．３０モルのアセトンおよび４．０ｇ、０．０５モルの硝酸アンモニウムとしてのアンモニア）を用いて始めた。次に、０．５ｇ量のＣａＹを、続いて実施例３１および３２において１．０ｇの乾燥剤を加えた。このフラスコを封止し、攪拌を始め、そしてフラスコにガス状形態のアンモニアを０．０２６モル／時で２時間の期間にわたって流し込むことによって合計０．０５モルのアンモニアをそのフラスコに加えた。最終のアセトン対アンモニア供与体（アンモニア＋硝酸アンモニウム）モル比は３：１であった。温度は約２０〜約２５℃に保持された。
【００８９】
反応後に、ＣａＹゼオライトを濾別し、残留アセトンを真空ポンプでの室温における蒸発により除去し、そして生成物を分液漏斗中で６０ｍＬのジエチルエーテルにより５回洗浄した。それらエーテル相を分離し、合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして濾過した。残留エーテルをフード内で一晩蒸発させた。単離された生成物をトリアセトンアミンの最大理論重量で割った。結果は以下の表７に示される。選択率は、単離生成物の面積パーセントガスクロマトグラフィー分析によって求められた。
【００９０】
実施例３３および３４
０．０５モルのアンモニアを加えた後にフラスコを封止せず、そして実施例３３ではフラスコに追加の８．７ｇ（０．１５モル）のアセトンを加え、また実施例３４ではフラスコに追加の１７．４ｇ（０．３０モル）のアセトンを加えたことを除いて、実施例３０〜３２について上記で説明したのと同じ手順を行った。上記追加アセトンをフラスコに加えた後、このフラスコを再封止し、そして反応を１５時間続けた。最終のアセトン対アンモニア供与体（アンモニア＋硝酸アンモニウム）比は、実施例３３で４．５：１、また実施例３４で６：１であった。結果は以下の表７に示される。
【００９１】
2004525081.tif 000009
【００９２】
本発明に与えられるべき保護範囲の理解のために、前記の特許請求の範囲は、本発明の基礎をなす原理から逸脱することなく行うことができる多くの変更および修正を考慮して参照されるべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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