(57)【要約】本発明は、液相中、水及び均一触媒系の存在下で、メタノール又はカルボニル化が可能なメタノール誘導体を一酸化炭素を用いてカルボニル化することによる連続製造方法に関する。ここでは、酢酸及び／又は酢酸メチルの製造を改良するという観点から、反応器内の温度及び反応器内のメタノール又はカルボニル化が可能な誘導体の流量が、好ましくは多変数予測制御装置によって、一酸化炭素供給量、並びに、反応媒体及び／又は通気孔における組成を決定するパラメーターのうち少なくとも１つの制御下におかれる。上記工程はモンサント型及び低含水型の両方の製造工程に適用できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相中で水及び均一触媒系の存在下で、メタノール又はカルボニル化が可能なメタノール誘導体を一酸化炭素を用いてカルボニル化することによる酢酸及び／又は酢酸メチルの連続製造方法であって、
・ゾーンＩ：反応ゾーンと称され、反応器を含む。この反応器内において前記メタノールのカルボニル化反応が、液相中で、温度１５０〜２５０℃、圧力５×１０５〜２００×１０５Ｐａで行われる。前記反応器は反応器内の反応媒体液面より上のガス用蓋の一部に通気孔を有している：
・ゾーンＩＩ：蒸発ゾーン又は気化ゾーンと称され、ゾーンＩで反応媒体から生成した液体を、ゾーンＩより低い圧力で部分的に気化する。この部分的な気化で生成した液体留分は前記反応器の中へと再循環される：
・ゾーンＩＩＩ：精製ゾーンと称され、前記気化ゾーン（ゾーンＩＩ）で気化した留分を１以上の蒸留塔で蒸留する。その出口にて酢酸及び／又は酢酸メチルが回収され、前記気化した留分のその他の構成成分の少なくとも一部は反応器の中へと再循環される。ここで、酢酸及び／又は酢酸メチルの製造の監視を改良するという観点から、反応器内の温度、及び、前記反応器内のメタノール又はカルボニル化が可能な誘導体の供給量は、一酸化炭素供給量、並びに、反応媒体及び／又は通気孔における組成を決定するパラメーターのうち少なくとも１つの制御下におかれる：
を含む工業設備において行われる方法。
【請求項２】
サーボ制御が多変数予測制御装置によって行われることを特徴とする請求項１に記載の工程。
【請求項３】
反応媒体中の水分濃度を１４重量％以上に維持して行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
反応器内の温度及びメタノール供給量が、一酸化炭素供給量及び０．０１以下に維持されているＨ２若しくはＣＯ２選択性の制御下、並びに／又は、反応媒体の重量の５重量％未満、好ましくは２重量％未満に維持されている酢酸メチル濃度の制御下におかれることを特徴とする請求項３に記載の工程。
【請求項５】
反応媒体中の水分濃度をこの反応媒体の重量の１４重量％未満に維持して行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用。
【請求項６】
反応器内の温度及び反応器に入るメタノール又はカルボニル化が可能な誘導体の流量が、一酸化炭素供給量及び反応媒体中の水分濃度の制御下におかれ、前記濃度は設定値に維持されていることを特徴とする請求項５に記載の工程。
【請求項７】
反応器から気化ゾーンＩＩへの液体の流量、並びに、ゾーンＩＩ及びＩＩＩから前記反応器へと再循環される液体の流量もまた反応器内の液体レベルの制御下におかれ、このレベルを規定値に固定されたままにすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の工程。
【請求項８】
反応媒体中の水分濃度が監視及び制御されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の工程。
【請求項９】
一酸化炭素供給量における変化は、前記反応器の上流に取り付けたバッファー貯蔵器を経て抑えられることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１０】
一酸化炭素の流量の規定値は前記バッファー貯蔵器内の圧力に依存するものとされることを特徴とする請求項９に記載の工程。
【請求項１１】
反応器に入る一酸化炭素の流量における変動は、大気中に過剰分の少なくとも一部を排出することにより抑えられることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１２】
酢酸生成反応熱の一部は除去又は回収されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１３】
水及び酢酸メチルの濃度は、近赤外領域で操作する分析器を用いて測定されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１４】
酢酸及び／又は酢酸メチルの製造工程で用いられる触媒系がＶＩＩＩ族金属のうち少なくとも１種、特にロジウム、イリジウム又は白金、を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１５】
前記触媒系が少なくとも１種の共触媒も含むことを特徴とする請求項１４に記載の工程。
【請求項１６】
前記共触媒がヨウ化メチルであることを特徴とする請求項１５に記載の工程。
【請求項１７】
水及び酢酸メチル及び／又はヨウ化メチルの濃度は、近赤外領域で操作する分析器を用いて測定されることを特徴とする請求項１６に記載の工程。
【請求項１８】
メタノールのカルボニル化による酢酸及び／又は酢酸メチルの製造に適用されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸及び／又は酢酸メチルの連続製造方法の改良に関する。
【０００２】
より詳しくは、この改良は、酢酸及び／又は酢酸メチルの製造を改良するために、酢酸及び／又は酢酸メチルの製造工程の監視及び制御を改良することを目的とする。
【背景技術】
【０００３】
一般的に用いられる酢酸製造工程のうち業界で最も広く用いられる方法の１つはメタノールのカルボニル化であり、より一般的には、カルボニル化が可能なメタノール誘導体の一酸化炭素を用いたカルボニル化である。この反応は、一酸化炭素圧力下の液相中で、一酸化炭素を反応物質の１つとして用い、均一触媒系の存在下で行われる。
【０００４】
ロジウム系触媒によるカルボニル化工程は、業界で開発されたもので、多数の文献、並びに、特許文献１及び２等の特許の対象となっている公知の工程である。
【０００５】
特許文献３、４及び特許文献５、６に、イリジウム系で、ロジウムも含んでいてよい触媒系の存在下におけるメタノールのカルボニル化工程が記載されている。
【０００６】
イリジウム及びルテニウム系触媒によるカルボニル化工程が、最近業界で開発され、特許文献７に記載されている。
【０００７】
これらのメタノールのカルボニル化工程を改良する目的は、触媒の生産性を向上させて酢酸製造コストを削減することであった。
【０００８】
いわゆる「低含水」工程を用いることにより、酢酸製造量を大幅に上げることができ、それによって必要とされる投資額を抑え、反応混合物中の様々な構成成分、特に水、から酢酸を分離するのに要するエネルギーを減らして操作コストを下げることが実際に可能となる。
【０００９】
従来より、液相中で、かつ、均一触媒系存在下におけるメタノールのカルボニル化のこのような様々な工程は、非特許文献１に記載されているような３つの分離されたゾーンを含む設備において行われている。
【００１０】
反応ゾーンは、圧力（５〜２００バール）をかけて高温（１５０〜２５０℃）で操作される撹拌型連続反応器からなる。
【００１１】
メタノールは反応器の底部から供給され、数本の再循環流も反応器の底部から導入される。一酸化炭素を反応器の中で分散させる。
【００１２】
生成した液体状の反応媒体はその後、蒸発ゾーン又は気化ゾーンと呼ばれる第２ゾーンに送られ、そこで上記液体の一部を反応時の圧力よりも低い圧力において気化させる。
【００１３】
これにより、気化又は断熱膨張が起こり、軽い構成成分（ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水）の大部分は生成した酸と共に気化する。
【００１４】
気化ゾーンにおいて液体から気体を分離できる。気化した流体はその後分離ゾーンと呼ばれる第３ゾーンに入り、それと同時に液体状の流体（触媒を含んでいるが本質的には酢酸）が第１ゾーンへ再循環される。
【００１５】
精製ゾーンは１種以上の蒸留塔を有していてもよく、この蒸留塔によって、酢酸及び／又は酢酸メチルをその他の構成成分から分離してその流体を反応ゾーンへと再循環させることができる。
【００１６】
また、反応器の上端部から流出するガスによって、一酸化炭素分圧のレベルを監視し、かつ、供給する一酸化炭素に含有される不活性ガスと共に気体状の反応副生成物を除去することができる。
【００１７】
現行の酢酸製造工程を最適化するということは、既存の機器で酢酸を最大限に製造するということである。これを行うために、最も適した速度論的条件を利用できるよう様々な反応媒体構成成分の濃度を規定値に保って反応を行う。
【００１８】
そしてその後で、反応器と再循環流体を監視することが必須となる。
【００１９】
最近、様々な文献や特許がこの領域に取り組み始めている。
【００２０】
非特許文献２は、原料バランスを熱バランスから独立させるための外部交換器の使用を示している。というのは、この交換器を用いないと、反応器の生産速度を変化させて、反応器内の温度を維持することができない、すなわち、反応器の生産速度が原料バランスに事実上影響されるからである。
【００２１】
所望される目的は、ユニットの生産性を上げるために反応器内の温度を安定させることであるが、上記のような新規監視システムを組み込むことにより、温度の標準偏差を３．６から０．８℃に減らすことが可能になった。
【００２２】
連続操作において、反応器内の全圧を制御した状態で必要に応じて一酸化炭素を供給することは慣例である。
【００２３】
特許文献８の目的は、一酸化炭素の流量を、受容可能最大流量を示す計算値の最大の値よりも低く維持することを目的とする監視システムを組み込むことである。
【００２４】
特許文献９の目的は、カルボニル化反応器内の反応媒体の組成、具体的には水と酢酸メチルの濃度、を酸精製ゾーンから流れてくる豊富な酢酸を再循環させることによって維持することである。
【００２５】
特許文献１０及び１１には、第１反応器（反応ゾーン）と気化ゾーン（蒸発ゾーン）との間に第２カルボニル化反応器（仕上げ効果）を導入することによってＣＯの消費を最適化することについて記載されている。
【００２６】
特許文献１２及び１３には、反応器と気化ゾーンの濃度及び反応媒体中の水分濃度が監視されているような酢酸製造工程について記載されている。
【００２７】
特許文献１４は、カルボニル化反応器内の水分濃度を目的の値とするために、反応媒体中の水の蓄積を避けるような技術的な解決策を提供する。
【００２８】
これらの様々な文献により、モンサントが開発した従来の工程では、反応熱は、反応器と気化ゾーンとの間において反応器の生産率の拡大又は気化によって得られていたということが分かる。このように、反応器内の温度を監視するにあたって、反応器に入るメタノールの流量と気化速度との間には一定の関係があった。この結果、反応器内の液体の量及び中間工程の流れの変動は少なくなった。
【００２９】
低含水工程を導入すると、蒸発する水の量が減り、かつ、水より蒸発潜熱の低いずっと多くの量の有機物で置き換えられなければならないために、気化速度が顕著に増加するので、このシステムは妥当なものではなくなる。
【００３０】
そのため、反応熱の一部を吸収する目的で冷却交換器を取り付けたが、今度は、反応器内及び気化ゾーン内の液体の量並びに液体の流量が変動しやすくなった。
【００３１】
特に、このように液体の流量の変動性が大きいと、精製ゾーンに入る流体を減らすために生産量を減らす必要が出てくる可能性があるため、この工程では不十分となってくる。
【００３２】
更に、このように変動すると、反応器内の水分濃度が変わり、低含水工程においては反応速度論が水分濃度に依存するため、このことによってもまた、システムが不安定となる危険性が高まる。
【００３３】
特許文献１５の目的は、メタノールの一酸化炭素に対する割合を調節することによって、反応器内のメタノール供給量を制御している反応器内の酢酸メチル濃度を規定の値に維持することである。
【００３４】
特許文献１６は、反応溶液中の様々な構成成分の濃度を赤外線分析器を用いて測定し、それを受けて、酢酸の製造を最適化するために少なくとも触媒類、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水の濃度を調節することによって工程を監視する方法を提供している。
【００３５】
いずれの場合においても、酢酸反応器の監視及び特に水と酢酸メチルの濃度の維持が問題であることは明らかであるが、これらの目的を自動調整により達成する方法はまだ提案されていない。
【００３６】
更に、反応器に入る一酸化炭素の流体が大きく又は小さく変動することによって現れる問題に関する文献や、それによって起こるかもしれない酢酸の製造に関する不利な点を克服しようとする文献はない。
【非特許文献１】
Ｍ．Ｊ．ＨＯＷＡＲＤら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ、１８（１９９３）３２５−３５４
【非特許文献２】
Ｄ．Ｚ．ＴＯＢＩＡＳ（先進プロセス制御における電気電子技術者協会（ＩＥＥＥ）（バンクーバー））、「酢酸反応器の適応工程制御（Ａｄａｐｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ａｎ  Ａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ）」、１９９９年４月、２９−３０
【特許文献１】
アメリカ特許ＵＳ３７６９３２９
【特許文献２】
アメリカ特許ＵＳ３８１３４２８
【特許文献３】
ヨーロッパ特許ＥＰ６１８１８３
【特許文献４】
ヨーロッパ特許ＥＰ６１８１８４
【特許文献５】
ヨーロッパ特許ＥＰ７８５９１９
【特許文献６】
ヨーロッパ特許ＥＰ７５９０２２
【特許文献７】
ヨーロッパ特許ＥＰ６４３０３４
【特許文献８】
ヨーロッパ特許ＥＰ０９８３７５２
【特許文献９】
ヨーロッパ特許ＥＰ０９９９１９８
【特許文献１０】
ヨーロッパ特許ＥＰ０８４６６７４
【特許文献１１】
フランス特許ＦＲ２７５０９８４
【特許文献１２】
アメリカ特許ＵＳ５３５２４１５
【特許文献１３】
アメリカ特許ＵＳ５３７４７７４
【特許文献１４】
アメリカ特許ＵＳ５８３１１２０
【特許文献１５】
ヨーロッパ特許ＥＰ１００２７８５
【特許文献１６】
国際特許ＷＯ００／３７４０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
本発明の目的は、詳しくは、特に水及び／又は酢酸メチルの濃度を維持するために自動的に作動し、かつ、ＣＯ供給量が変動する際に酢酸の製造量を最大にすることを可能にする、下記に記載の監視方法を提供することによって上記不利な点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
まず始めに、次のことを示す。
主要なメタノールのカルボニル化反応は以下の反応式を有する。
ＣＯ＋ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＣＯＯＨ
【００３９】
主要な二次反応は次の反応である。
【００４０】
・ＷＧＳＲ（水性ガスシフト反応）とも称される水性ガス反応
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
【００４１】
この反応は一酸化炭素の損失と同時に水素と二酸化炭素の生成を引き起こす。
【００４２】
この二次反応を主反応に対して定量的に評価することは重要である。この評価には生産量から独立した基準である水素又はＣＯ２選択性を用いる。この選択性は、主反応と二次反応に関与している一酸化炭素の全モル数に対する、二次反応に関与している一酸化炭素のモル数の割合として示される。
【００４３】
・次の総体的な反応式によるプロピオン酸生成反応
ＣＨ３ＣＯＯＨ＋２Ｈ２＋ＣＯ→Ｈ２Ｏ＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ
【００４４】
水素及び一酸化炭素はこのように消費される。
【００４５】
ここで、上記の水性ガス反応によって生成した水素の一部は、副生成物であるプロピオン酸を与えるこの反応によって消費されるということを示すことができる。このように、反応器の出口におけるガス流体を分析する際には、水素選択性及びＣＯ２選択性はもはや等しくはない。
【００４６】
ＣＯ２選択性は水性ガス反応をより象徴するものであるが、ガス分析に関する実際的な理由から、工業設備を制御するために水素選択性を使用することを排除するものではない。
【００４７】
・酢酸メチルを得るための酢酸とメタノールのエステル化反応
この反応で生成する酢酸メチルは、その濃度が反応器内において制御されずに上昇すると、第１精製塔の上端部で液化した液体の流体の分離を妨げる可能性がある。
【００４８】
酢酸反応器上流の一酸化炭素生成工程次第では、一酸化炭素の流体は全く一定というわけではないかもしれない。小さな変化であれば、一酸化炭素バッファー貯蔵器を酢酸反応器上流に取り付けて、一酸化炭素原料の圧力レベルがカルボニル化反応器内で消費される際の圧力レベルより大きい範囲内で一酸化炭素の流量における変化を小さくし、かつ、上記変化を除くことによって自然に抑えられる。
【００４９】
変動がもっと大きな場合、過剰のＣＯと定義してもよい一酸化炭素の流体は、反応で用いることができないため、余剰ガス燃焼煙突を通じて、又は、熱回収できる燃焼システムを通じて大気中に排出されなければならない。
【００５０】
本発明に記載の改良は、利用できる一酸化炭素の量に酢酸の製造を調整するために反応器内の温度及び反応器内のメタノール供給量を変化させること、また同時に、特に予測制御を伴う多変数制御装置等のあらかじめプログラムされた電子装置によって、水素又はＣＯ２選択性を低く保ったりＣＯ消費を最適にできる状態を維持したりすることである。
【００５１】
従って、反応器内の温度が既定の値に長時間固定されている従来の操作形態と異なり、本発明の工程における反応器内の温度は、利用できる一酸化炭素を全て利用できるように変化する。
【００５２】
制御装置内で入力変数として用いられるパラメーターが同じでない場合であっても、その工程が反応媒体中の水分濃度が１４％以上で従来通り操作されるかどうか、又は、その工程がいわゆる「低含水」工程であるかどうかに関わらず、反応器内の温度、及び、一酸化炭素供給量と共に変化するメタノール供給量（出力変数又は作動変数）、及び、設定変数（入力変数又は目的の値）として選択された更に少なくとも１つのパラメーターに作用する制御装置を用いて酢酸及び／又は酢酸メチルの製造の最適化を行うことはあらゆる場合において可能であった。
【００５３】
このように、その本質的な特徴によれば、本発明は、液相中で水及び均一触媒系の存在下で、メタノール又はカルボニル化が可能なメタノール誘導体を一酸化炭素を用いてカルボニル化することによる酢酸及び／又は酢酸メチルの連続製造方法に関する。この工程は、以下を含む工業設備において行われる。
【００５４】
・ゾーンＩ：反応ゾーンと称され、反応器を含む。この反応器内において上記メタノールのカルボニル化反応が、液相中で、温度１５０〜２５０℃、圧力５×１０５〜２００×１０５Ｐａで行われる。上記反応器は反応器内の反応媒体液面より上のガス用蓋の一部に通気孔を有している。
【００５５】
・ゾーンＩＩ：蒸発ゾーン又は気化ゾーンと称され、ゾーンＩで反応媒体から生成した液体を、ゾーンＩより低い圧力で部分的に気化する。この部分的な気化で生成した液体留分は上記反応器の中へと再循環される。
【００５６】
・ゾーンＩＩＩ：精製ゾーンと称され、上記気化ゾーン（ゾーンＩＩ）で気化した留分を１以上の蒸留塔で蒸留する。その出口にて酢酸及び／又は酢酸メチルが回収され、上記気化した留分のその他の構成成分の少なくとも一部は反応器の中へと再循環される。ここで、酢酸及び／又は酢酸メチルの製造の監視を改良するという観点から、反応器内の温度、及び、上記反応器内のメタノール又はカルボニル化が可能な誘導体の供給量は、一酸化炭素供給量、並びに、反応媒体及び／又は通気孔における組成を決定するパラメーターのうち少なくとも１つの制御下におかれる。
【００５７】
そのため、本発明は、液相中、水及び均一触媒系の存在下で、メタノール又はカルボニル化が可能なメタノール誘導体を一酸化炭素を用いてカルボニル化するための連続工程における酢酸及び／又は酢酸メチルの製造を監視するよりよい方法を提供する。上記工程は、上記に示した３つの主要な部分、ゾーンＩ、ＩＩ及びＩＩＩを含む工業設備において行われる。
【００５８】
「カルボニル化が可能なメタノール誘導体」は、カルボニル化によって酢酸及び／又は酢酸メチルを製造するための工業的工程において従来から使用されているメタノール誘導体のいずれか、例えばジメチルエーテル、ハロゲン化メチル又は酢酸メチル等を意味するものとして理解される。
【００５９】
本発明の工程で行われる監視は、一酸化炭素の供給が変動する際に一酸化炭素の損失を最小にするために望まれるサーボ制御を保証するための電子装置のいずれかを用いて行うことができる。
【００６０】
具体的には、このサーボ制御装置は、この目的のためにあらかじめプログラムされた電子制御装置であればよい。
【００６１】
より詳しくは、上記サーボ制御装置は、反応器内の一酸化炭素供給量、並びに、反応媒体及び／又は通気孔における組成を決定するパラメーターのうち少なくとも１つを連続的に監視することにより一酸化炭素の損失を最小にするために、反応器内の温度及び反応におけるメタノール供給量に作用する。
【００６２】
当業者であれば、サーボ制御を行う装置への入力として選択されるパラメーターは、酢酸及び／又は酢酸メチル製造工程の操作形態に依存しているということ、並びに、特に、以下の記載から明らかなように、これらのパラメーターはその工程がいわゆる従来のモンサント型の工程であるか、又は、いわゆる「低含水」工程であるかによって異なっていてよいということは容易に理解できるであろう。
【００６３】
制御装置は、必要な機能を備えていれば監視制御システムであってもよいし、多変数予測制御装置であってもよいし、又は、次の特徴を有するその他の電子システムのいずれかであってもよい。
・入力／出力（Ｉ／Ｏ）装置
・アナログ入力／出力のデジタル変換のためのインターフェース
・計算プロセッサ
【００６４】
しかしながら、多変数予測制御装置は、例えば、一方では監視制御システムに関連する特有の特徴を避けるために、他方では多変数制御装置が与えるプログラムを直接使用することを可能にするために選択された。
【００６５】
このような装置は、数学的制御モデルを使用することを踏まえたものであり、これにより監視する変数の前途についての仮説をこの数学的モデルを用いて立てるような予測制御が可能になる。
【００６６】
市販の多変数予測制御装置には通常、数学的制御モデルのライブラリーが組み込まれている。
【００６７】
多変数予測制御装置は使用前にプログラムしておかなければならないが、これは通常以下の方法で行う。
【００６８】
・数学的モデルを、用いる反応器と行いたい化学反応の関数として上記ライブラリーから選択する。この選択は、典型的には、あらゆる数学的モデルを目的の化学反応に対して試験し、得られた制御応答を観察するという予備試験によって実験的に行う。
【００６９】
・その後、いわゆる作用変数の値とそれに対応するいわゆる目標変数の値を制御装置に与える。作用変数は、目標変数が所望の規定値周辺に制御されるように働く変数である。本発明において、作用変数は反応器内の温度及びメタノールの流量であり、目標変数は一酸化炭素供給量、並びに、反応媒体及び／又は通気孔における組成を決定する上記パラメーターである。
【００７０】
この第２段階は、制御装置において，作用変数と目標変数の関係を表すデータベースをつくることを意味する。
【００７１】
その後、制御装置が与える計算プログラムにより、ゲインとラグ等の制御パラメーターを最適化する。このパラメーターは、作用変数に作用する装置（主にバルブ）を制御するために、制御装置の電気的出力シグナルに当てなければならないであろう。
【００７２】
制御装置に与えられる作用変数と目標変数の値は、化学反応を行い、システムを変化させるために変数の１つを増分分だけ早急に増加させ、かつ、様々な変数の変化をその値を連続的に測定して観察するという、制御を行わない予備実験段階において得られる。
【００７３】
制御装置は一旦プログラムすると制御ステーションに統合されて、工程中に徐々に組み込まれる。
【００７４】
工程が実行される際、制御装置は、上述の装置を通じて作用変数に作用することによって、目標変数を規定値周辺に制御する。
【００７５】
第一の変形形態において、本発明は、水分濃度１４％以上においてメタノールを酢酸及び／又は酢酸メチルへカルボニル化するための従来の工程の監視に適用される。
【００７６】
このような、液相中で、ロジウム触媒の働きによって、水分濃度１４％以上においてメタノールを酢酸及び／又は酢酸メチルへカルボニル化するための従来の工程においては、一酸化炭素が反応器内の全圧を制御した状態で導入されること、及び、メタノールが一定の反応器内の温度において酢酸を所望の量製造するために一定量で導入されることは十分公知である。
【００７７】
この監視方法は、触媒の活性が十分である場合に機能する。
【００７８】
もしそうでない場合には、酢酸に変換されないメタノールは酢酸メチルにエステル化される。反応器内の酢酸メチル濃度が増加すると、精製ゾーン、特に第１精製塔の上端部における能力が低下する。つまり、酢酸メチル濃度が増加すると、液化物を別々の２つの液相（塔内還流として働いたり反応器の中へと再循環されたりする軽い水相と、その全てがカルボニル化反応器の中へと再循環される重い有機相）への分離がまず損なわれ、そして阻害される。
【００７９】
その結果、状況を正すために製造量を減らされなければならない。この後、製造量を上げて操作を行えるように触媒を追加するか又は反応器内の温度を上げる。
【００８０】
水素と二酸化炭素とを生成する二次的な水性ガス反応を監視することによって、反応をより効果的に制御できることが分かった。
【００８１】
工場設備のパージガスを連続的に又は逐次的に分析し、工場設備の通気孔における全流量を測定することにより、カルボニル化反応器内の二次反応で生成した水素及び二酸化炭素の流量を決定できる。
【００８２】
反応器に入る一酸化炭素の全流量に対する上記の部分流量の割合から、上記選択性へのアクセス法が提供される。
【００８３】
水性ガス反応であるＷＧＳＲで生成した水素の一部は副生成物であるプロピオン酸を与える反応で消費されるので、水素選択性及びＣＯ２選択性はもはや等しくはないということをここで示すことができるかもしれない。
【００８４】
ＣＯ２選択性は水性ガス反応をより象徴するものであるが、ある場合においては、ガス分析に関する実際的な理由から、工業設備を制御するために水素選択性を用いてもよい。
【００８５】
このように、本発明の第一の変形形態において、メタノール又は使用するメタノールのカルボニル化が可能な誘導体の流量を反応器の注入口で変化させ、かつ、反応器内の温度を変化させることにより、反応を効果的に監視して、水素若しくはＣＯ２選択性を０．０１以下とし、かつ／又は、反応器内酢酸メチル濃度を５重量％未満、好ましくは２重量％未満とし、第１精製塔の上端部での効果的なデカンテーションを確実に行うことができる。
【００８６】
本発明の出願人が行った試験から、制御装置を通して反応器内の温度とＣＯ供給量とに作用することにより、ＣＯ２若しくはＨ２選択性の規定値を０．０１以下とし、かつ／又は、反応媒体中の酢酸メチル濃度を５重量％未満、好ましくは２％未満に維持して、反応器内一酸化炭素供給量が変化する際のＣＯの損失を抑えられることがはっきりと証明された。
【００８７】
このように、この第一の変形形態において、反応媒体中の水分濃度が１４重量％以上である場合に、上記制御はＣＯ２又はＨ２選択性及び消費されることになるＣＯの流量に関与し、上記制御装置は反応器内の温度と反応器に入るメタノール（又はカルボニル化が可能な誘導体）の流量との両方に基づいて作用する。
【００８８】
本発明の第一の変形形態において上記制御装置を用いると、反応器内の温度と反応器内のメタノール（又はカルボニル化が可能な誘導体）の供給量とに基づいて作用することにより、ＣＯ２（又は水素）選択性の変化を狭い範囲内に維持でき、かつ、反応器内の一酸化炭素供給量の変動が比較的大きい場合でさえ一酸化炭素の消費を最適化できた。
【００８９】
第二の変形形態において、本発明は、液相中で、均一触媒系の存在下で酢酸及び／又は酢酸メチルを製造するためのいわゆる「低含水」工程、すなわち、反応媒体中の水分濃度が１４重量％以下である場合にも適用できる。
【００９０】
水分濃度が反応媒体中１４重量％以上である従来の工程とは対照的に、このような「低含水」工程における水分濃度は、酢酸製造の反応速度論における直接的なパラメーターであって、一方でカルボニル化反応がＣＯ２選択性の影響を比較的受けにくいということは公知である。この理由から、当業者であれば、このような場合において、従来の場合とは異なり、ＣＯ２選択性よりもむしろ反応媒体中の水分濃度が、制御装置の目標変数に用いるパラメーターとして選択されるであろうことは容易に理解できるであろう。
【００９１】
それゆえに、規定値に固定されるであろう水分濃度、及び、反応器に入る一酸化炭素の流量は、「低含水」製造工程のための制御装置の目標変数として有利に選択されるであろう。
【００９２】
この場合においても、あらかじめプログラムされた制御装置を通して、具体的には多変数予測制御装置を通して、水分濃度を上記の規定値に維持し、かつ、一酸化炭素の供給が変動する場合に一酸化炭素の消費を最適化するために、反応器内の温度と反応器に入るメタノールの流量とに基づいて作用できるということが明らかになった。
【００９３】
上記に記載の本発明の実施形態の両方に適用できるある有利な変形形態において、反応ゾーンＩから気化ゾーンＩＩへと通過する液体の流量、並びに、ゾーンＩＩ及びゾーンＩＩＩから反応器へと再循環される液体の流量を反応器内の液体レベルの制御下におき、このレベルを規定値に固定されたままにすることも特に有用であるようであった。
【００９４】
この規定値は、反応器内の全体の絶対量の５０〜１００％の範囲に有利に固定される。
【００９５】
このように、本発明で使用される制御装置は、反応器から気化ゾーンへの液体の流量、及び、反応器に返ってくる様々な流量、具体的にはゾーンＩＩとゾーンＩＩＩとから発生する液体の流量及び流体を、作用変数として制御装置に与えることによって反応器内の液体量を制御するためにも使用できる。
【００９６】
本発明の別の特に有利な変形形態において、本発明で使用されるサーボ制御装置、特に多変数予測制御装置は、反応媒体中の水分濃度を監視して制御するために使用できる。
【００９７】
具体的には、一方では、反応媒体における水の蓄積を避けるための設備を監視して制御する目的で、特に、酢酸製造工程から水を抽出するための蒸留塔の場合において使用できる。
【００９８】
反応媒体中の水分濃度を監視するという同じ目的において、上記流量、又は、反応器内の水分濃度を調節するために、供給されるメタノールの一部を置き換えるために導入する酢酸メチル、ジメチルエーテル若しくは無水酢酸の流量を監視して制御するためにも、上記装置を使用できる。
【００９９】
本発明の別の特に有利な変形形態において、一連の精製を楽にするために、酢酸生成反応熱の一部を吸収するための交換器を追加することができる。その場合、反応器内の温度の監視はこのように変換された熱の監視をすることを基本とし、本発明のシステムによって、利用可能な一酸化炭素全てを反応器内の組成（酢酸メチル）をうまく制御して効果的に使用できることを示すことができた。
【０１００】
本発明の別の変形形態において、酢酸生成反応熱の一部は除去又は回収することができる。
【０１０１】
この除去又は回収は、反応液を上記反応器の中へと再循環させるループ上に設置した熱交換器を介して反応器の出口で行うか、又は、反応器の注入口で、上記反応器に入ってくる再循環流体に対して行うか、のいずれかによって実施することができる。
【０１０２】
別の変形形態において、一酸化炭素供給量における変動又は変化は、上記反応器の上流に取り付けたバッファー貯蔵器を経て抑えることができる。
【０１０３】
この変形形態において、一酸化炭素の流量の規定値は上記バッファー貯蔵器内の圧力に依存するものとされる。
【０１０４】
本発明の別の変形形態において、反応器に入る一酸化炭素の流量における変動は、大気中に過剰分の少なくとも一部を排出することにより抑えることができる。
【０１０５】
この排出は、具体的には従来の方法で、余剰ガス燃焼煙突又は熱回収システムのどちらかを介して実施されてよい。
【０１０６】
最後に、反応媒体中の水と酢酸メチルの濃度を測定するために、本発明で使用される制御装置を近赤外領域で操作する分析器に組み合わせることは特に有利であるということが分かった。
【０１０７】
同様に、本発明の工程の有利な実施形態による共触媒としてヨウ化メチルを用いる際に、反応媒体中の水及び酢酸メチル及び／又はヨウ化メチルの濃度を測定するために、組み合わせてもよい。
【０１０８】
近赤外領域における分析に基づいたリアルタイム工程分析器をこのように組み合わせることは、酢酸及び／又は酢酸メチル生成反応の反応速度に直接影響を与えるような、酢酸メチル濃度だけでなく水分濃度をも制御することが重要である「低含水」工程において特に価値のあることであることが分かった。
【０１０９】
一般的に、本発明の改良は、液相中で均一触媒系の存在下での酢酸及び／又は酢酸メチルのあらゆる連続製造工程に適用できる。
【０１１０】
また、触媒系がＶＩＩＩ族金属のうち少なくとも１種、特にロジウム、イリジウム又は白金、を含むような製造工程に特に適用できる。
【０１１１】
更に、触媒系が少なくとも１種の共触媒、特にヨウ化メチル、を含むようなカルボニル化工程にも特に有利に適用できる。
【０１１２】
本発明は、添付の図を参照に記載される以下の実施例によってより明確になるであろう。
図１は、カルボニル化によって酢酸を製造するための従来技術による装置を図示している。この図は実施例１に関連する。
図２は、本発明の改良した装置を図示している。この図は実施例２に関連する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１３】
実施例
【実施例１】
【０１１４】
（比較例）この実施例では、図Ｉに示す設備において、液相中で、均一触媒系の存在下、一酸化炭素を用いてメタノールをカルボニル化することにより酢酸を製造する。
【０１１５】
カルボニル化反応は、合計２９バールの絶対圧力下、１８５℃で行う。
【０１１６】
水分濃度は反応媒体の１４重量％を維持する。
【０１１７】
濃度は以下の通りであり、反応媒体の重量によって表す。
・水：１４％
・ヨウ化メチル：１０％
・酢酸メチル：１．７５％
・酢酸及び触媒：〜１００％
【０１１８】
酢酸の製造は、５４．１Ｔ／ｈで行う。
【０１１９】
設備は、この図で示す場合、本質的に反応器１からなる反応ゾーンＩ、本質的に気化装置２を含む気化ゾーンＩＩ、及び、本質的に３つの蒸留塔３、４及び５を含む精製ゾーンＩＩＩからなる。
【０１２０】
一酸化炭素を、液体メタンでの洗浄を含む深冷分離装置（図示せず）中での精製後に供給する。
【０１２１】
その純度は精製装置の効率により、９８〜９９％（体積／体積）で変化する。
【０１２２】
一酸化炭素をその後、流量計９及び注入バルブ１１を備えたライン７を通して反応器１の底部へ導入する。注入バルブ１１の上流に設置した一酸化炭素バッファー貯蔵器１２により、反応器１内のＣＯ供給量の変化を少なくすることができる。
【０１２３】
また、メタノールも、流量計８及び注入バルブ１０を備えたライン６を通して反応器１の底部へ導入する。
【０１２４】
水、触媒系、及び、特に溶媒等の、上記以外の反応媒体の成分を導入する手段は、図１には示していない。
【０１２５】
一酸化炭素注入バルブ１１に接続した圧力制御装置１３により、反応器１内部の全圧力を監視することができる。
【０１２６】
反応器１内の温度は温度測定装置１４によって測定し、バルブ３０を通して冷却流体を満たした熱交換器１５を通過している冷却ループで反応液を循環させることにより、この温度を変化させることができる。
【０１２７】
こうして反応器から除去され、冷却、再循環される反応物質の流体により、酢酸生成時の反応熱を約２０％除去することができる。
【０１２８】
排気はライン１６を通って反応器１の上端部から放出される。
【０１２９】
反応器１の上端部から排出されるガスの流量は、反応器のガス用蓋の上端部の一酸化炭素分圧が１０バールに維持されるように調節する。
【０１３０】
排気はその後、気体−液体分離器１７中に導入される。そこで液体部分は反応器１に戻される。そして、気体部分は洗浄塔１９へ送られて、余剰ガス燃焼煙突１８を通過する前に酢酸又はメタノールで洗浄され、大気中に放出される。
【０１３１】
図１に示す設備では、排気が大気中に放出される前の排出回路中に、流量計２０、排出ガスを分析する分析器２１、並びに、流量計２０、分析器２１及び流量計９に接続した計算モジュール２１’が挿入される。分析器２１はパージガスの含有量、特に水素及び／又はＣＯ２含有量を連続的又は逐次的に測定する装置であればどのような装置でもよい。
【０１３２】
この分析では、工場設備の通気孔における全流量の測定と共に、カルボニル化反応器１内の二次反応で生成した水素及び二酸化炭素の流量も測定することができる。
【０１３３】
反応器１に流入する一酸化炭素の全流量に対するこれら部分流量の割合の、モジュール２１’における計算により、選択性が導かれる。
【０１３４】
また、適切な分析方法により、反応媒体中の異なる要素の含量、特に水分含量及び酢酸メチル含量を測定することもできる。
【０１３５】
反応器内の液体量を監視することもできる。これは、反応器内の液体量を監視するあらゆる公知の方法、特に３７に示す反応器内の脚部分にある差圧測定器によって行うことができる。
【０１３６】
反応媒体を構成する液体留分はライン３１を通って反応器１から、反応液を部分的に蒸発させるために圧力を反応器１内の値未満に維持した気化装置２へ連続的に移動する。気化装置２に導入される液体の流体Ｆ６は、流量計２２ａにより測定される。気化ゾーン２で蒸発しない留分は、ライン３２を通って反応器１に戻り、その流量Ｆ２は流量計２２ｂにより測定することができる。
【０１３７】
気化装置２中で蒸発した留分は、ライン３３を通って第１蒸留塔３へ送られる。この第１蒸留塔３の底部で回収された液体は、３４で示すように気化ゾーンに戻る。一方、この第１蒸留塔３上部の水性液体相の一部は、分離器２３を通って、流量計２４によって測定できる流量Ｆ３で、得られた２つの液体相をデカンテーションするために反応器１に戻される。水性留分の残りは第１蒸留塔３の上部に戻される。さらに、蒸留塔３の上部から流れてくる有機液体相もまた流量計２５によって測定できる流量Ｆ４で反応器の中に再循環される。上部と底部の留分を除去した後に蒸留塔３中に残った留分は、ライン３５を経由して第２蒸留塔４へ送られる。
【０１３８】
第２蒸留塔４の上端部で液化した液体の一部は流量Ｆ５でライン３６を経由して反応器１の中へ再循環される。この留分の流量は、流量計２６によって測定できる。上端部の留分の残りは、３７に示すように蒸留塔４へ戻る。
【０１３９】
この第２蒸留塔４の底部で回収された主に酢酸からなる留分は、塔５で最終精製工程を経る。そこで、塔の底部で回収された重い副生成物、及び、塔の上部で回収された軽い生成物から酢酸が分離され、一部が蒸留塔４の中へ再循環される。
【０１４０】
設備の作動中、一酸化炭素供給量は、上流にある製造装置との関係で変動する。
【０１４１】
メタノールの流量は、擬似化学量論的に一酸化炭素の流量に調節される。
【０１４２】
ＣＯ２選択性は、
・十分な触媒活性を得るために、反応媒体中のロジウム濃度を調節することにより、
・ヨウ素含有促進剤、すなわちヨウ化メチル濃度を調節することにより（第１蒸留塔上部のデカンター中にヨウ化メチルバッファーのストックがある）；このバッファーの容量を増加又は減少させることにより、反応器内のヨウ化メチル容量を調整することができ、従って触媒系の活性を調整することができる；かつ、
・反応器内の温度を所定の範囲１７５℃〜１９０℃に調節することにより、
０．０１以下の値に調節される。
【０１４３】
制御していない操作時間を生じさせる一過性の状態から脱するために、反応器内の様々な構成成分の濃度を固定値に維持し、反応器に戻ってきた流体を適切に監視できる安定した状態が求められる；それゆえ、反応器内に入る一酸化炭素の流量に応じて酢酸の製造を最大にするために、反応器内の温度を維持することが目的である。
【０１４４】
このため、気化ゾーンに流入する反応液の流量は、反応の残留熱を取り除くよう調節される。
【０１４５】
設備を従来の方法で制御したときは、一酸化炭素の損失又は過剰のＣＯは、ＣＯの合計供給量に対して２体積％であった。
【０１４６】
それゆえ、反応器内の温度を徐々に変化させることにより、一酸化炭素の流量の最も大きな変動を減少させて酢酸の製造を最大にし、制御していない操作時間が始まった時点で一過性の状態を回避することが求められた。
【０１４７】
従って、反応器内の様々な種類の濃度を安定させるために流体と同様に温度を固定することが目的であった。
【実施例２】
【０１４８】
この実施例では、図２に示す設備中で、実施例１の操作環境下で酢酸を製造するために本発明の工程をどのように行うかを説明する。
【０１４９】
図２に示す設備は、図１の設備を改良したものであり、多変数予測制御装置４０を組込んだものである。
【０１５０】
制御装置４０は、作用変数に働くことによって目標変数を設定値前後に調整するようプログラムされている。
【０１５１】
この実施例２において調整すべき目標変数は、反応器１内の一酸化炭素の流量、及び、ＣＯ２選択性である。作用変数は反応器１内の温度、及び、この反応器内のメタノール供給量である。
【０１５２】
より具体的には、制御装置４０は、
−第１投入Ｅ１において、流量計９によって測定される反応器１内の一酸化炭素供給量；
−第２投入Ｅ２において、分析装置２１によって得られる分析結果と共に変化する、計算モジュール２１’により計算される反応のＣＯ２選択性、流量計２０によって測定される流量値、及び、流量計９によって得られるＣＯ供給量測定値；
−第３投入Ｅ３において、流量計８によって測定される反応器１内のメタノール供給量；及び、
−第４投入Ｅ４において、温度測定装置１４によって測定される反応器１内の温度を管理する。
【０１５３】
分かりやすくするため、制御装置と設備の他の部分との接続については、図２中に示していない。
【０１５４】
所定の時間に、制御装置４０は目標変数（ＣＯの流量及び選択性）を設定値ＣＣＯ及びＣＳと比較し、コントロール信号Ｓｌ及びＳ２を以下の要因により出力する。
−各目標変数と設定値との差、
−反応器１内のメタノール供給量測定値及び温度測定値、並びに、
−プログラム時に制御装置に記録された作用変数と目標変数との関係
【０１５５】
コントロール信号Ｓｌ及びＳ２は、反応器１内のメタノール供給量を制御するバルブ１０、及び、熱交換器ｌ５内の冷却流体供給量を制御するバルブ３０をそれぞれ制御するために用いられ、一酸化炭素の流量及びＣＯ２選択性がそれらの設定値ＣＣＯ及びＣＳに近づくようになっている。
【０１５６】
設定値ＣＳは、ＣＯ２選択性がその前後に調整されるが、あらかじめ定義される固定値であり、好ましくは０．０１以下である。
【０１５７】
設定値ＣＣＯは、一酸化炭素の流量がその前後に調整されるが、反応器１の上流にあるＣＯ貯蔵器１２中の一酸化炭素有効性と共に変化する。この有効性は、圧力制御装置３８を用いてバッファー貯蔵器１２内の圧力Ｐを測定することにより、直接確定することができる。設定値ＣＣＯは、圧力Ｐと共に変化し、制御装置４０によって計算され、図２に示すように、制御装置の第５の投入に適用される。
【０１５８】
反応器１内の温度及びメタノール供給量を、一酸化炭素の流量及びＣＯ２選択性の制御下に置くことにより、上述のように、一方では過剰の一酸化炭素の流体、つまり一酸化炭素の損失を減少させることができ、ＣＯ２選択性を所定値に維持することができ、それによって酢酸メチル濃度を維持することができる。
【０１５９】
本発明の工程が、この実施例２においてどのように行われるかを以下に記載する。
【０１６０】
制御装置４０としては、連続製造用として設計された多変数ブラックボックスモデルを基礎とした予測制御装置であるＩＤＣＯＭ−ＨＩＥＣＯＮ装置を用いた。これはＡＤＥＲＳＡ社により開発された。
【０１６１】
この制御装置は以下のようにあらかじめプログラムした。
【０１６２】
数学的制御モデルは、あらかじめ記録された試験に基づいて、公知の所定制御モデルライブラリーから選択した。
【０１６３】
その後無制御下で、２日間かけて工程ストレス試験として実験段階を行った。
【０１６４】
製造現場において５秒間隔で回収された信号を、抗エイリアシングフィルターを通し、２分間隔で保存して識別した。
【０１６５】
まず、２時間の安定期間後に、反応器１の温度を０．５℃急速に上昇させた。一旦温度上昇を停止した後、ＣＯ２選択性及び一酸化炭素供給量が安定するまで（約２時間）、パラメーターを変化させた。
【０１６６】
反応器内の温度を再び０．５℃急速に上昇させ、パラメーターを調べた（約２時間）。
【０１６７】
その後、温度を２回に渉って０．５℃ずつ低下させ、パラメーターを調べた。
【０１６８】
メタノールの流量を、２回に渉って０．５Ｔ／ｈずつ引き下げ、その後２回に渉って０．５Ｔ／ｈずつ増加させることにより、同様の操作を次の日に行った。
【０１６９】
パラメーターの測定は、より具体的には、作用変数の値（反応器１内の温度、及び、この反応器に入るメタノールの流量）、及び、目標変数の値（反応器１に入る一酸化炭素の流量及びＣＯ２選択性）を連続的に測定することによって行った。
【０１７０】
製造者より供給されたＨＩＥＣＯＮソフトウェアを使用して、制御装置の最終調節を行った。様々なパラメーターの測定値を制御装置に与えた。その後、上記ソフトウェアによって出力信号Ｓ１及びＳ２に適用されるゲインとラグのパラメーターを最適化した。
【０１７１】
制御装置はプログラムした後で図２に示すように作動させ、上述の実施例１と同様の条件下で工程を行った。
【０１７２】
その後驚くべきことにかつ意外にも、制御装置４０によって、一酸化炭素の消費を最大にして酢酸の製造を最大にできるように反応混合物の温度及びメタノール供給量を変化させながら、ＣＯ２選択性の変化を狭い範囲内に維持することができることが分かった。
【０１７３】
制御装置を組み込むことにより、過剰のＣＯの流量を、ＣＯ全供給量の０．５％に減少させ、５か月に渉り酢酸の製造を１．５％増加させることができた。これは、利用できるＣＯ量が同じである場合、同じ５か月間で２０００トンを超える酢酸製造の増加に相当するものであった。
【０１７４】
比較例１に記載されているような工程において、多変数予測制御装置を本発明のように使用することにより、相反するものを含む様々な制約条件を満たすことができた。実際、先行技術においては、他のパラメーターを安定化させるためにできるだけ一定の温度を維持することが求められたが、一酸化炭素の流量は変動していた。
【実施例３】
【０１７５】
この実施例では再び、実施例２で使用した工業設備及び装置について説明する。
【０１７６】
しかしながらこの場合においても、反応器１に入るこの反応器内の再循環流の液量を制御するために、制御装置４０を再び使用する。
【０１７７】
反応器１に入る主要な液体の流体は次のとおりである。
・メタノール供給量−Ｆ１
・ゾーンＩＩ及びゾーンＩＩＩを通過して反応器に入る再循環流、すなわち：
−第１蒸留塔の底部由来の液体と共に気化ゾーン由来の液体留分を再循環したもの−Ｆ２
−第１蒸留塔の上部由来の水性液相の一部を再循環したもの−Ｆ３
−第１蒸留塔の上部由来の有機液相を再循環したもの−Ｆ４
−第２蒸留塔の上部由来の液化した液体の一部を再循環したもの−Ｆ５
【０１７８】
反応器から出る主要な液体の流体は、反応器から気化ゾーンへ通過する流体からなる。―Ｆ６
【０１７９】
多変数制御装置中に既に組み込まれた流体Ｆ１により、流量計２２ｂ、２４、２５、２６及び２２ａでそれぞれ測定される流体Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５及びＦ６を作用変数として、また装置３７によって測定される反応器１内の液量を目標変数として十分加えることができる。
【０１８０】
従って目標変数は３つ：
−消費したＣＯの量
−ＣＯ２選択性
−反応器内の液量
あり、作用変数は７つ：
−メタノールの流量Ｆ１
−反応器内の温度
−流量Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５及びＦ６
ある。
【０１８１】
しかしながら、反応器内の液量に関連した新しい制御対象は別の方法により達成できる。
【０１８２】
例えば、流量Ｆ２、Ｆ４、Ｆ５及びＦ６のみを流量作用変数として選び（流量Ｆ３を省略）、これを補うために第二の対象として流量Ｆ４及びＦ３の間の一定の関係を制御装置に与えることも可能である。
【０１８３】
さらに作用変数の数を減らすために、Ｆ２／Ｆｌの比率維持やＦ６／Ｆ１の比率維持等の補足的な第二の対象を設定することも可能である。
【０１８４】
これにより、利用できる一酸化炭素を最大限用いることにより酢酸の製造を最大にしながら、酢酸製造設備の主要な液体の流体を制御することができることになる。
【０１８５】
この実施例３において、制御装置４０をプログラムする前に行う試験は以下のとおりである。
【０１８６】
異なる変数の間の関係は、それぞれの作用変数／目標変数の組み合わせに対して作用変数を幾通りか変化させること（この場合の組み合わせは、具体的には、一方では異なる流量、他方では反応器内の液量）、及び、他のパラメーターを一定に維持しながら、これらの変化が目標変数に与える影響を観察することにより、構築される。
【０１８７】
製造現場において５秒間隔で回収された信号を、抗エイリアシングフィルターを通し、２分間隔で保存して識別した。
【０１８８】
試験は数日間にわたり、流量（Ｆ１、Ｆ２、Ｆ４、Ｆ５、Ｆ６）のうち１つだけの増分を１日間変えることにより行い、流量３にはメタノール供給量に正比例する設定値が定められた。
【０１８９】
各パラメーターの増分は、工場全体で生じた摂動の振幅に従って選択した。
【０１９０】
従って、正又は負の増分はＦｌについては０．２Ｔ／ｈ、Ｆ２については２Ｔ／ｈ、Ｆ４及びＦ５については０．５Ｔ／ｈ、並びに、Ｆ６については１５Ｔ／ｈであった。
【０１９１】
その後、制御パラメーターを最適化するためにＨＩＥＣＯＮソフトウェアを使用した。
【０１９２】
その後、制御装置を設備の中で作動させた。
【実施例４】
【０１９３】
この実施例では、メタノールのカルボニル化を、撹拌型反応器及び気化ゾーンを備え、気化分離器から反応器の中への液相（触媒種含有）の再循環を行う工場の操作原理を再現した連続的試験設備中で行う。
【０１９４】
蒸留は行わず、ゾーンＩＩＩの流体の再循環を、いわゆる生反応物質（酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル及び水の混合物）を導入することにより、模擬実験する。気化分離器の気相中において、同調により失われた触媒を、定期的に生反応物質の形状で反応器へ再導入する。
【０１９５】
反応媒体の組成は以下のとおりである。
・水：７％
・ヨウ化メチル：１０％
・酢酸メチル：１５％
・イリジウム：ｌ２５０ｐｐｍ
・酢酸：〜１００％
【０１９６】
合計圧力は３５バールであり、反応器内の温度はｌ９０℃である。
【０１９７】
一酸化炭素分圧は２３バールである。
【０１９８】
カルボニル化速度は、これらの条件下で１５．５ｍｏｌ／（ｈ．ｌ）である。
【０１９９】
ＣＯ２選択性は０．０１であり、水素選択性は０．００１であり、またメタン選択性は０．００９である。
【０２００】
試験的設備を用いるこの実施例における主要目的は、利用できる一酸化炭素を最大限に利用することではなく、触媒媒質の活性を有効化及び最適化するために十分に安定した反応環境及び操作環境を達成することである。
【０２０１】
実施例２のロジウム触媒作用を制御するためのパラメーターは、利用することができない：実際、ＣＯ２選択性の変化は選択された操作範囲内では比較的小さく、酢酸メチルの含有量を監視することができない。
【０２０２】
さらに、水分濃度の低い化学反応は、酢酸生成反応の直接の反応速度パラメーターである水分濃度の影響を非常に受けやすい。
【０２０３】
このため、
・直接測定したり、又は
・反応器に入る様々な再循環流における水分濃度を考慮に入れて計算したりすることによって、
反応器内の水分含量を連続的に測定することが必要となる。
【０２０４】
近赤外線分光分析装置により、反応媒体中の水、酢酸メチル、ヨウ化メチル及び酢酸の含量をそのままの状態で１分以内に測定することが可能であった。
【０２０５】
分析装置には、ＮＩＲ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社の５０００モデルを使用した。
【０２０６】
以下のようにキャリブレーションした。
・分析装置は、自動取得に切り換える（スペクトルは保存する）
・各々異なる操作ポイントでサンプルを取得する
・サンプルをガスクロマトグラフィーにより測定する（参照方法）
・サンプリング時間に対応するスペクトルを選択する
・スペクトル−濃度データベースを充実させる
【０２０７】
その後、選択した３つの主要構成成分である水、酢酸メチル及びヨウ化メチルの濃度をリアルタイムで測定するため、数学的モデルを作成する。
【０２０８】
さらに予測エラーを決定する：
・水：０．５％〜２１％の範囲に対して０．２％
・酢酸メチル：０．５％〜２４％の範囲に対して０．４％
・ヨウ化メチル：２％〜１４％の範囲に対して０．７％
【０２０９】
この実施例４では、２つの作用変数：
・カルボニル化反応器内の反応媒体の温度
・供給されるメタノールの流量、
に作用することにより、２つの目標変数：
・消費されたＣＯの流量
・反応媒体の水分濃度、
を調節するために制御装置を使用する。
【０２１０】
この制御装置を組み込むことによって、以下のパラメーター：
・消費されたＣＯの流量
・水分濃度
を、試験触媒系の数時間に渉る全サイクルにおいて、低い水分濃度で、人間が操作することなく、所定値に維持できることとなった。
【０２１１】
制御装置をプログラムする前に行った試験は、一般用語的には、それぞれの作用変数／目標変数の組み合わせに対して作用変数を幾通りか変化させること、及び、他のパラメーターを一定に維持しながら、これらの変化が目標変数に与える影響を観察することであった。
【０２１２】
製造現場において５秒間隔で回収された信号を、抗エイリアシングフィルターを通し、２分間隔で保存して識別した。
【０２１３】
ＨＩＥＣＯＮソフトウェアを用いることにより、制御装置によってその問題に対処することができた。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】カルボニル化によって酢酸を製造するための従来技術による装置を図示している。この図は実施例１に関連する。
【図２】本発明の改良した装置を図示している。この図は実施例２に関連する。
【符号の説明】
【０２１５】
１、反応器
２、気化装置
３、蒸留塔
４、蒸留塔
５、蒸留塔
６、ライン
７、ライン
８、流量計
９、流量計
１０、注入バルブ
１１、注入バルブ
１２、一酸化炭素バッファー貯蔵器
１３、圧力制御装置
１４、温度測定装置
１５、熱交換器
１６、ライン
１７、気体−液体分離器
１８、余剰ガス燃焼煙突
１９、洗浄塔
２０、流量計
２１、分析器
２１’、計算モジュール
２２ａ、流量計
２２ｂ、流量計
２３、分離器
２４、流量計
２５、流量計
２６、流量計
３０、バルブ
３１、ライン
３２、ライン
３３、ライン
３４、ライン
３５、ライン
３６、ライン
３７、差圧測定器
３８、圧力制御装置
４０、多変数予測制御装置
Ｓ１、出力信号
Ｓ２、出力信号
Ｓ３、出力信号
Ｓ４、出力信号
Ｅ１、第１投入
Ｅ２、第２投入
Ｅ３、第３投入
Ｅ４、第４投入
Ｅ５、第５投入
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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