(57)【要約】本発明は、大量溶融物のエステル交換反応により、ビス−（ヒドロキシアリール）化合物（ビスフェノール）とジアリールカーボネートを反応性精留を用いて反応させることによるポリカーボネートの製造方法に関する。
2004506793.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（ヒドロキシアリール）化合物とジアリールカーボネート（ＤＡＣ）を予備反応において該反応に付随するヒドロキシアリールをＤＡＣから排除しながら反応させ、その後、得られた予備反応混合物に純粋なＤＡＣ蒸気を向流させて（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔｌｙ）導入する、ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを出発材料として使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
投入口（２）から、予備反応装置（５）内で形成した予備反応混合物を導入し、および投入口（３）から、蒸発器（４）で生成される任意に過熱されたＤＡＣ蒸気を導入する少なくとも１個の反応装置（１）であって、濃縮装置（６）を任意に有しかつ前記反応に相応じてＤＡＣから排除されるヒドロキシアリールを放出するための出口ユニット（１３）を併せ持つもの、および
前記出口（３）で前記反応装置（１）よりも下流に連結され、かつ副生物蒸気流を分離するための濃縮装置（１０）を任意に有する少なくとも１個の流下薄膜型蒸発缶装置（９）
を含む、請求項１記載の方法を行うための装置。
【請求項４】
流下薄膜型蒸発缶装置（９）を用いずに作動する請求項３記載の装置。
【請求項５】
溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造のための請求項３記載の装置の使用。
【請求項６】
請求項１記載の方法で得られるポリカーボネート。
【請求項７】
成形品の製造のための請求項４記載のポリカーボネートの使用。
【請求項８】
請求項４または５記載のポリカーボネートから製造される成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この出願は、反応性精留を用いた溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造は、ビスフェノール［ビス（ヒドロキシアリール）化合物］、好ましくはビスフェノールＡをジアリールカーボネート、好ましくはジフェニルカーボネートと反応させることにより、炭酸ジエステルからヒドロキシアリール成分を排除しながら進行する。ジフェニルカーボネートを使用するときは、フェノールを排除する。持続される連続または不連続なヒドロキシアリール成分（例えばフェノール）の除去により、反応平衡が移行して、高分子量のポリカーボネートの形成を可能にする。これと関連して、一般に、いわゆる反応開始時の低粘度段階（この間に、ポリカーボネートオリゴマーが形成して大部分の遊離ヒドロキシアリールが分離される。）と、いわゆる高粘度段階（この間に、高粘性のポリカーボネートが、反応終点近くで、特定の表面形成装置を用いて得られる。）が区別される。低粘度段階でのヒドロキシアリールの分離は、一般に、蒸留により行われる。蒸留塔付きの撹拌式反応槽を使用することが知られている。この方法の不都合は、プロセスが、蒸留ではなく、バッチ式で行われることと、撹拌式反応槽内での長い滞留時間が生成物にダメージを与えるかもしれないことである。別法として、ヒドロキシアリールは、流下薄膜型蒸発缶（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ）などの多段階蒸留器カスケードで分離されてもよい。この連続プロセスの不都合は、前記装置内でのフラッシュ蒸留時に、比較的大量のジフェニルカーボネートも反応混合物からの蒸留により除去されることと、蒸留器カスケードがかなりのプラントおよび設備コストおよび複雑さを必要とすることである。
【０００３】
そのため、本発明の目的は、ジアリールカーボネート（ＤＡＣ）とビスフェノール［ビス（ヒドロキシアリール）化合物］を反応させることによる、溶融エステル交換法を用いたポリカーボネートのより簡単な製造方法を提供することであった。
【０００４】
驚くことに、低粘度段階は、反応性精留反応器、特に１個の反応性精留反応器のみを用いて行なえることが分かった。その結果として、プラントを簡素化でき、そして滞留時間を短縮することができるため、より効率の良いヒドロキシアリールの除去によって生成物の汚染を低減でき、さらには予備反応装置に導入されるＤＡＣと蒸気形態で導入されるＤＡＣとの比率を用いて生成物品質に関するより優れた制御を行うことや、理論上低減された循環体積で、流下薄膜型蒸発缶カスケードに比べて過剰のＤＡＣを減量することもできる。
【０００５】
したがって、本発明は、ヒドロキシアリール成分をＤＡＣから排除し、かつ純粋なＤＡＣ蒸気をこの反応混合物と向流させて導入しながら、ビス（ヒドロキシアリール）化合物（ビスフェノール）とジアリールカーボネート（ＤＡＣ）を反応させることによってポリカーボネートオリゴマーを製造する方法を提供する。独立してまたは混合物として使用される好ましいビスフェノール成分は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたは１，３−ビス（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンである。ビスフェノール成分としてはＢＰＡが、そしてジアリールカーボネート成分としてはジフェニルカーボネートが、特に好ましく使用される。
【０００６】
好ましくは、反応装置（１）の上部（２）で予備反応混合物を、そして反応装置（１）の底部（３）でＤＡＣ蒸気を導入する。
【０００７】
ビス（ヒドロキシアリール）化合物とＤＡＣとの反応中に上昇するヒドロキシアリールを、反応装置から、好ましくは前記装置の先端（１３）から排出する。これにより、ＤＡＣ導入部（３）におけるヒドロキシアリールの分圧はゼロである。前記反応に付随するヒドロキシアリールは、ＤＡＣに比べて低沸点の化合物であるため、蒸留によって液相から追い出されて、蒸気相からのＤＡＣと置き換わる。結果として、好ましい加工法では、ヒドロキシアリールとＤＡＣを液相に益々通過させると、蒸気流が底から上方に向かって絶え間無く濃縮されて、反応に有効な場となる。好ましい態様において、カラム内で形成されるヒドロキシアリールを蒸発させるのに必要な全エネルギーは、蒸気形態のＤＡＣ（すなわち蒸発器（４））によって導入されるが、これはポリカーボネートと接触しない。従って、反応生成物と直接接触する熱い蒸発器表面によるエネルギー入力を不要にすることができる。
【０００８】
予備濃縮は、好ましくは別の予備反応装置（５）で行う。この場合、予備反応装置は、ＤＡＣがひどく不足した状態で運転され、そしてＤＡＣは、反応性精留カラム内の蒸気相によって定期的に補給される。予備反応装置内で形成されるヒドロキシアリールは、カラム内でのフラッシュ蒸発によって、または予備反応装置（５）内での部分蒸発によって、一部蒸発されてもよい。
【０００９】
別法として、ヒドロキシアリールの高められた蒸発を確実にするためか、あるいは制御目的のために、前記カラム底部で蒸発器表面を用いるか、または物質移動要素間のカラム内の熱変換を用いて、カラムに更なるエネルギーを導入することも当然可能である。
【００１０】
ＤＡＣ全量を下方から反応領域中へ導入する代わりに、この流れを分けて、反応領域の中心部の１点以上において一部導入してもよい。
【００１１】
この反応性精留の後、反応を完了させるために、好ましくは最後の流下薄膜型蒸発缶装置（９）を下流に接続させる。この装置は、反応性カラムよりも低い圧力で運転され、しかも別の冷却器（１２）を有している。とはいえ、蒸発器装置を用いずに、または蒸発器装置を２個以上用いて運転することも可能である。この場合でも、カラムについて以降で述べるように、冷却器（１２）と濃縮カラム（１１）から成る濃縮部（１０）は、場合により、上昇する副生物蒸気流を濃縮するために運転させることもある。
【００１２】
最後の流下薄膜型蒸発缶装置は、当然、反応性精留カラムと同じ圧力で運転され得る。この場合、蒸気が反応性精留の底部で直接導入されるので、別の蒸気濃縮を免除することができる。
【００１３】
反応性カラムの上部または最後の流下薄膜型蒸発缶から、その精製のために蒸気形態で放出されるヒドロキシアリールのエンタルピーを利用することが専ら可能である。この場合、例えば、以降で説明するように、更なるエネルギーおよび装置に関して節約が成される。
・反応性精留カラムは、場合により、濃縮部（６）と共に運転させて漏れ出るヒドロキシアリールを濃縮する。カラムの先端では、ヒドロキシアリールが冷却装置（８）で濃縮されて、必要な純度の関数として選択され得る還流比に基づいて、部分的に排出される。結果として、ＤＡＣにより導入されたエネルギーが、ヒドロキシアリールの分離のみならず、その精製にも利用され得る。還流液は、濃縮カラム（７）に戻る。濃縮部の底部に残る液体流は、完全にまたは一部排出されるが、場合により、最後の流下薄膜型蒸発缶からの濃縮蒸気と合わせて、分離された別個のより少ない量で精製に送られることもある。
・別法として、最後の流下薄膜型蒸発缶と反応性カラムからの蒸気を、より低レベルの圧力で、すなわち、一般には最後の流下薄膜型蒸発缶の圧力レベルで混合してもよい。この混合された蒸気流は、別の精製カラムに蒸気形態で導入される。特定の環境下では、個々の蒸気流の供給点が、この精製カラムの別々の場所に配置されていてもよい。
【００１４】
均質触媒を使用する場合、このずべてまたは一部を予備反応装置に導入する。残りは、もっと低い位置かそれよりも上の位置で、カラムの反応部位に直接配分される。気相への転換は、任意に設置された上流先端部分に問題を生じさせることがあるので、高沸点または非揮発性の触媒が好ましい。使用できる均一に溶解される触媒は、好適な溶解性の塩基性化合物であって、例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、あるいはＮ（窒素）もしくはＰ（リン）を含む塩基性有機化合物である。塩基性４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ましく使用され、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラアリールホスホニウムフェノレートが挙げられる。常套の物質移動要素をカラム内部構造物として使用してもよい。その場合の趣旨は、蒸気と液体との間での内包的な物質移動のみならず、十分に長い反応滞留時間をも確立して進めることである。そのため、当業者に公知の種々のカラムプレートまたは規則正しいもしくはランダムなパッキングが適している。この場合、泡沫または滞留時間トレイやシート材料パッキングが好ましく使用され得る。
【００１５】
固体触媒を使用する場合、それは、物質移動要素、例えば、均質触媒に適応する織物構造を有する規則正しいもしくはランダムな触媒パッキングまたは蒸留トレイ内における特定の装置などに当業者に公知の方法で導入される。このようなカラム内部構造物は、欧州特許出願公開第Ａ６７０１７８号明細書、同第Ａ４６１８５５号明細書、米国特許第Ａ５０２６５４９号明細書、同第Ａ４５３６３７３号明細書、国際公開第９４／０８６８１号パンフレット、同第９４／０８６８２号パンフレット、欧州特許出願公開第Ａ４７０６５５号明細書、国際公開第９７／２６９７１号パンフレット、米国特許第Ａ５３０８４５１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ７５５７０６号明細書、同第Ａ７８１８２９号明細書、同第Ａ４２８２６５号明細書、同第Ａ４４８８８４号明細書、同第Ａ６４０３８５号明細書、同第Ａ６３１８１３号明細書、国際公開第９０／０２６０３号パンフレット、同第９７／２４１７４号パンフレット、欧州特許出願公開第Ａ６６５０４１号明細書、同第Ａ４５８４７２号明細書および同第Ａ４７６９３８号明細書などの特許に記載されている。
【００１６】
金属酸化物または固体塩基性アニオン交換樹脂などを固体触媒として使用してもよい。
【００１７】
蒸気形態で供給されるＤＡＣの温度は、通常のカラム圧でのＤＡＣの沸点〜３００℃、特に好ましくは２７０℃の間である。
【００１８】
任意に予備反応装置から液体形態で供給される混合物の温度は、１００〜２５０℃、特に好ましくは１４０〜２１０℃の間である。
【００１９】
カラム内の温度は、選択された圧力と選択された供給条件に基づいて確立され、液体供給領域では１３０〜２３０℃、カラムの下部領域では１８０〜２７０℃である。
【００２０】
最後の流下薄膜型蒸発缶内の温度は、減圧に基づいて別個に調節されてよく、１８０〜３２０℃、特に好ましくは２００〜２９０℃である。
【００２１】
反応部の上端においてカラム内で確立される圧力は、２０〜５００ｍｂａｒ、特に好ましくは３０〜２００ｍｂａｒである。選択された圧力は、温度に特別な影響を与え、それによって反応速度や生成物の品質に、さらには温度を通じて粘度やカラム内の流体力学にまで影響を及ぼす。
【００２２】
最後の流下薄膜型蒸発缶内で確立される圧力は、優れた生成物品質に許容できる温度に従って決定され、５〜２００ｍｂａｒ、特に好ましくは１０〜６０ｍｂａｒである。
【００２３】
予備反応装置と反応カラムに導入されるＤＡＣの総量（すなわち、予備反応装置内と蒸気形態での供給量）と、ビス（ヒドロキシアリール）化合物の量とのモル比は、０．９５〜１．５、特に好ましくは１．０〜１．２である。
【００２４】
全ＤＡＣ供給量の０％〜６０％、特に２％〜３０％を予備反応装置に導入する。残りは、蒸気形態での供給によって前記カラムに導入される。例えば、０％ＤＡＣは、予備反応装置を含まないカラムに相当し、カラムには予備加熱したビス（ヒドロキシアリール）化合物を導入する。
【００２５】
形成されるヒドロキシアリールの総量の大部分は、カラム内でフラッシュ蒸発されるか、蒸気形態のＤＡＣによって除去される。最後の流下薄膜型蒸発缶内で除去されるヒドロキシアリールと、形成されるヒドロキシアリールの総量との比は、０．１％〜２０％、特に好ましくは０．１％〜１０％である。
【００２６】
予備反応装置内での一般的な滞留時間は、１分〜６０分、特に好ましくは１分〜１５分である。
【００２７】
カラム内での反応混合物の平均滞留時間は、３分〜８０分、特に好ましくは５分〜３０分である。
【００２８】
接続されたポンプ受け器を含む最後の流下薄膜型蒸発缶内での滞留時間は、２〜５０分、特に好ましくは５〜２５分である。
【００２９】
この態様では、相対溶媒粘度ｅｔａｒｅｌ（１リットルにつきポリマー５ｇを含有するジクロロメタン溶液において２５℃で測定したもの）１．０５〜１．１０、好ましくは１．０６〜１．０８を示すポリカーボネートオリゴマーが得られる。得られたポリカーボネートオリゴマー中のフェノール性ＯＨ末端基の重量基準の含有量ｘＰｈＯＨは、４０００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０００〜７０００ｐｐｍである。この態様で得られる製品は、例えば欧州特許出願公開第Ａ７１９８１４号明細書または同第Ａ６９４５７２号明細書に記載されているように、淡色でかつ溶媒を含まないポリカーボネートを製造するためのプレポリマーとして使用できる。このために、プレポリマーを、好適な触媒を任意に添加して、ヒドロキシアリール化合物をジアリール成分から絶え間無く排除しながら縮重合すると、高分子量のポリカーボネートポリマーが得られる。
【００３０】
以下の実施例は、本発明を説明することを意図しているが、本発明を限定するものではない。
【００３１】
実施例
ＢＰＡ ９４．４重量％、ＤＰＣ ５．６重量％、およびＢＰＡに対して１．５×１０−３モル％の触媒としてのテトラフェニルホスホニウムフェノレートから調製された混合物毎時２４．２ｋｇを、予備反応装置に導入して１９０℃に加熱し、予備反応で反応させて、ポリカーボネート（ＰＣ）を得た。予備反応装置内での滞留時間は約３分であった。得られたフェノール／ＢＰＡ／ＤＰＣ／ＰＣ混合物を反応カラムの先端に導入する。そうすると、予備反応装置内で形成されたヒドロキシアリールの一部がフラッシュ蒸留される。導入点付近の反応カラムの温度は約１９０℃である。純粋なＤＰＣは、外側の流下薄膜型蒸発缶内で蒸発させて、反応カラムの底部において２３０℃の温度で、入力速度毎時２２．７ｋｇで反応カラムに導入する。
【００３２】
反応カラムの直径は１００ｍｍであり、汎用の３５０ｍ２／ｍ３シート材料パッキングを備えている。合計パッキング高さは１３ｍである。液体は、回収して３点で再配分する。反応カラムは、断熱ジャケットで断熱されている。カラムは１００ｍｂａｒで操作する。圧力は反応領域の上で直接測定する。温度測定点は、反応カラム内に設けられており、温度プロフィールをモニターするために、パッキングの約１．５ｍおよび１３ｍ後方において底部から上に向かって測定する。１．５ｍ後方の測定点での温度は２３２℃であり、最も上部の測定点での温度は１９１℃である。反応カラム内での滞留時間は約１０分である。
【００３３】
反応液体は、反応カラムから底部で排出されて、１．０ｍ２流下薄膜型蒸発缶に導入されて転化を完了させる。流下薄膜型蒸発缶とその底部受け器は、２５ｍｂａｒにおいて２７２℃で操作する。毎時２７．１ｋｇのポリカーボネートオリゴマーを含有する液体生成物が流下薄膜型蒸発缶から回収され得る。生成物は、前記値ｅｔａｒｅｌ＝１．０６３およびｘＰｈＯＨ＝６０３０ｐｐｍを有する。流下薄膜型蒸発缶から合計毎時３．３ｋｇの、主にＤＰＣから成る蒸気を、別の冷却器で濃縮する。
【００３４】
カラムから放出される蒸気は、長さ１ｍおよび直径１００ｍｍの空のガラス管を通って冷却器へ通過する。ガラス管にも断熱ジャケットが設けられている。毎時１６．４ｋｇの蒸気をその上部に設置された冷却器で濃縮する。冷却器は冷却剤側の温度５０℃で運転する。濃縮物は、約９８％フェノールを含有する。実験室では、物質移動要素付きの濃縮部を用意しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリカーボネートの製造方法を表す模式的な流れ図である。
【図２】本発明のポリカーボネートの製造方法で使用される装置の一態様を表す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１…反応装置、２、３…入力点、４…蒸発器、５…予備反応装置、６、１０…濃縮部、７、１１…濃縮カラム、８、１２…冷却器、９…流下薄膜型蒸発缶装置、１３…出口ユニット
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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2004506793.tif 000005
2004506793.tif 000006
2004506793.tif 000007
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2004506793.tif 000014
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2004506793.tif 000018
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【国際調査報告】
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2004506793.tif 000023
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