(57)【要約】本発明は、ジイソプロピルアミンによりブロック化されている水性および／または水希釈性ポリイソシアネート架橋剤、その製造方法、並びに一成分焼付ラッカー中での、例えば自動車ラッカー塗におけるフィラーとしての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分ａ）のＮＣＯ基対成分ｂ）、ｃ）およびｄ）のイソシアネート反応性基の当量比が１：０.８〜１：１.２であるように反応物の相対割合が選択されている、
ａ）ポリイソシアネート成分１００当量％、
ｂ）ジイソプロピルアミン５０〜８５当量％、
ｃ）親水化剤としてのモノヒドロキシ-および／またはジヒドロキシカルボン酸１５〜４０当量％、および任意に
ｄ）ＯＨおよび／またはＮＨ2基を有する二官能性の連鎖延長成分０〜１５当量％
並びに添加剤および補助物質
の水性および／または水希釈性ブロックトポリイソシアネート架橋剤。
【請求項２】
ポリイソシアネート成分ａ）、および任意にブロックトポリイソシアネート架橋剤の完成形態を基準に３０質量％の水混和性溶剤を容器に入れ、第１反応工程において約８０℃で、親水化のために用意されたモノヒドロキシカルボン酸と反応させ、次いで混合物を約５０℃に冷却し、残っているＮＣＯ基を、ジイソプロピルアミンの付加によりブロック化することを特徴とする、請求項１に記載の水性および／または水希釈性ブロックトポリイソシアネート架橋剤の製造方法。
【請求項３】
塗料技術の通例の補助物質および添加剤を任意に含有する水性焼付ラッカーの製造における、水溶性および／または分散性ポリヒドロキシル化合物との組合せでの、請求項１に記載の水性または水希釈性ブロックトポリイソシアネート架橋剤の使用。
【請求項４】
自動車ラッカー塗における、請求項４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジイソプロピルアミンによりブロック化されている水性および／または水希釈性ポリイソシアネート架橋剤、その製造、並びに一成分焼付ラッカー中での、例えば自動車ラッカー塗におけるフィラーとしての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロックトポリイソシアネート架橋剤および任意にメラミン-ホルムアルデヒド樹脂と、例えばヒドロキシル基含有ポリアクリレートとの、いわゆる「一成分」焼付ラッカーへの配合は、先行技術に属する。該ラッカーが水性ラッカーである場合、上記の各成分は、水分散性で、少なくとも６月間水相中で貯蔵安定でなければならない。
【０００３】
その要求を満たすイソシアネート-ブロック化剤は少ししかない。ブタノンオキシムは、そのようなブロック化剤の１つであるが、それによりブロック化されたポリイソシアネートの架橋を確保するために、それは少なくとも３０分／１４０℃の焼付条件を必要とする。３,５-ジメチルピラゾールも、適当なブロック化剤であり、例えば特許出願 WO 97/12924 および EP-A 0942 023 に開示されているように、たった３０分／１３０℃の焼付条件下で、それによりブロック化されたポリイソシアネートは架橋する。３,５-ジメチルピラゾールの欠点は、製造することが比較的複雑であることである。３,５-ジメチルピラゾールは、アセチルアセトンおよびヒドラジン水化物の縮合により工業規模で得られるが、それは、例えばヒドラジン水化物の性質の故に複雑である。
ジイソプロピルアミンは、容易に得ることができるイソシアネートブロック化剤である。特許文献から、それは、粉末塗料およびコイル被覆用ラッカー中で使用されることが知られている。EP-A 0096 210 および EP-A 900814 参照。
【発明の開示】
【０００４】
驚くべきことに、ジイソプロピルアミンでブロック化されたポリイソシアネートは、水相中で貯蔵安定であり、例えばマロン酸ジエチルエステルまたは１,２,４-トリアゾールでブロック化されたポリイソシアネートでの場合のように、例えば連続にＣＯ2を放出しないことを見出した。
【０００５】
本発明の目的は、貯蔵安定で容易に得ることができる水性または水希釈性ブロックトポリイソシアネート架橋剤を提供することであり、該架橋剤は、ブタノンオキシムでブロック化されたポリイソシアネート架橋剤よりも低い架橋または焼付温度を有する。
その目的は、本発明の水性／水希釈性ブロックトポリイソシアネートで達成された。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、
成分ａ）のＮＣＯ基対成分ｂ）、ｃ）およびｄ）のイソシアネート反応性基の当量比が１：０.８〜１：１.２であるように反応物の相対割合が選択されている、
ａ）ポリイソシアネート成分１００当量％、
ｂ）ジイソプロピルアミン５０〜８５当量％、
ｃ）親水化剤としてのモノヒドロキシ-および／またはジヒドロキシカルボン酸１５〜４０当量％、および任意に
ｄ）ＯＨおよび／またはＮＨ2基を有する二官能性の連鎖延長成分０〜１５当量％
並びに任意に添加剤および補助物質
の水性および／または水希釈性ブロックトポリイソシアネート架橋剤
を提供する。
【０００７】
本発明は、水性および／または水希釈性ブロックトポリイソシアネート架橋剤の製造方法も提供し、該方法は、ポリイソシアネート成分ａ）、および任意にブロックトポリイソシアネート架橋剤の納品形態を基準に３０質量％の水混和性溶剤を容器に入れ、第１反応工程において約８０℃で、親水化のために用意されたモノヒドロキシカルボン酸と反応させ、次いで混合物を約５０℃に冷却し、残っているＮＣＯ基を、ジイソプロピルアミンの付加によりブロック化することを特徴とする。
【０００８】
本発明の水性／水希釈性ブロックトポリイソシアネート架橋剤の製造を、例えば以下のように段階的に行うことができる：ポリイソシアネート成分ａ）、および任意に該架橋剤の納品形態を基準に３０質量％の水混和性溶剤、例えばＮ-メチルピロリドンを容器に入れ、第１反応工程において約８０℃で、親水化のために用意されたモノヒドロキシカルボン酸と反応させる。次いで混合物を約５０℃に冷却し、残っているＮＣＯ基（約８０％）を、ジイソプロピルアミンと完全に反応させる。
【０００９】
親水化が、ジヒドロキシカルボン酸またはジ-およびモノ-ヒドロキシカルボン酸の混合物を使用して達成される場合、逆に、最初にジイソプロピルアミンによるブロック化反応を約４０〜７０℃で行うことができる。次いで親水化成分との反応は、残留ＮＣＯ基により生ずる。架橋ゲル粒子の形成は、そのようにして回避することができる。
【００１０】
中和第３級アミン、例えばジメチルエタノールアミンの添加後に、カルボン酸の基は、親水性のカルボキシレートアニオンに転化される。次いで、例えばさらなる水混和性溶剤を添加することにより、約６５％の固形分および約１０,０００ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有する水希釈性ブロックトポリイソシアネート架橋剤を製造することができ、または水を添加することにより、約３０％の固形分および約４００ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有する水分散ブロックト架橋剤を製造することができる。
【００１１】
本発明は、塗料技術の通例の補助物質および添加剤を任意に含有する水性焼付ラッカーの製造における、水溶性および／または分散性ポリヒドロキシル化合物との組合せでの本発明の水性および／または水希釈性ブロックトポリイソシアネート架橋剤の使用にも関する。それらは、好ましくは自動車ラッカー塗において使用される。
【００１２】
本発明のブロックトポリイソシアネートのベースとなるポリイソシアネート（ａ）は、自体既知のラッカーポリイソシアネートであり、脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有し、７〜３０質量％、好ましくは１２〜２５質量％のイソシアネート含有量を有する。特に、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／またはビス-(４-イソシアナトへキシル)-メタン（Ｈ12ＭＤＩ）をベースとする、およびビウレット、イソシアヌレート、アミノオキサジアジンジオン（非対称三量体）、ウレタンおよび／またはウレトジオン基を有する、自体既知のラッカーポリイソシアネートが考えられる。それらのポリイソシアネートおよび様々なポリオール、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレートまたはこれら混合物のあらゆる所望のプレポリマーも使用することができる。
【００１３】
芳香族ジイソシアネート、例えばジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）または４,４-ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）をベースとするポリイソシアネートまたは短鎖ＮＣＯプレポリマーを使用することもできる。
しかしながらＨＤＩまたはＨ12ＭＤＩをベースとし、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートが、成分ａ）として特に好ましい。
【００１４】
ジイソプロピルアミンは、本発明にとって、第２級アミンの群からのブロック化剤として適している。それは、工業的に要求される１３０℃／３０分の焼付条件下で置換または脱ブロック化され、ブタノンオキシムまたは３,５-ジメチルピラゾールのように、加水分解の結果としてＣＯ2を放出せずに安定な態様で、水性ラッカー中でイソシアネート基をブロック化する。
【００１５】
親水化成分ｃ）として、好ましくはα-位に１つまたは２つのメチル基を有するモノヒドロキシ-およびジヒドロキシ-カルボン酸が考えられる。特に好ましいものは、ヒドロキシピバル酸（ヒドロキシメチルジメチル酢酸）およびヒドロキシピバル酸とジメチロールプロピオン酸との混合物である。
【００１６】
二官能性の連鎖延長成分ｄ）として、３２〜３００の範囲の分子量を有するジアミン、ジオールおよびまたヒドロキシルアミンが考えられる。その例は、ヒドラジン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、イソホロンジアミンおよびメチルイソブチルケトンのビスケチミン、１,４-ジヒドロキシブタン、エタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、ヒドロキシエチレンジアミン、式（I）：
【化１】
2004534134.tif 000002
で示されるプロピレンカーボネート２モルおよびヒドラジン１モルの付加物である。
【００１７】
適当な中和剤は、例えばジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ-メチルモルホリンまたは２-アミノ-２-メチルプロパノールである。
熱黄変に対して保護するために、安定剤、例えばヒドラジンおよび Tinuvin(商標) 770 DF タイプのＨＡＬＳアミン（Hindered Amine Light Stabilizers、立体障害アミン光安定剤）を、補助物質として本発明の架橋剤に添加することができる。添加剤およびさらなる補助物質も添加することができる。
【００１８】
本発明の架橋剤は、水希釈性溶剤中で８０％までの、または主として水中で５０％までのいずれかの分散形態で流通し得る。水希釈性溶剤として、例えばブチルジグリコールアセテート、ブチルジグリコール、Ｎ-メチルピロリドンまたはこれらのあらゆる所望混合物が考えられる。
【００１９】
本発明のポリイソシアネート架橋剤は、以下の利点を有する：
・該架橋剤およびそれと配合された水性焼付ラッカーは、少なくとも３月間貯蔵安定である。
・ジイソプロピルアミンブロック化剤は、安価な大規模化学品である。
・該水性ラッカーの焼付温度は、３０分／１３０℃であり、それゆえ、ブタノンオキシムでブロック化された架橋剤のものよりも１０℃低い。
簡単な組成物および良好な防錆作用（塩水噴霧試験）を、以下の実施例で示す。
【実施例】
【００２０】
実施例１（本発明）
水希釈性ブロックトポリイソシアネート架橋剤の製造を記載する。
ａ）出発物質
【表１】
2004534134.tif 000003
【００２１】
ｂ）履行
ポリイソシアネート、Ｎ-メチルピロリドンおよびヒドロキシピバル酸を、時おり攪拌しながら８０℃に加熱する。攪拌をその温度で約２時間、ＮＣＯ含有量が約９.１％に低下するまで続ける。次いで混合物を約４０℃に放冷し、ジイソプロピルアミンを滴下して加え、温度を約６０℃に維持する。ジイソプロピルアミンの添加が完了した際に、攪拌を６０℃で１５分間続ける。さらなるＮＣＯ基は、その後、ＩＲ分光法によって検出されない。ジメチルエタノールアミンを添加し、混合物を放冷して、始めに述べた特性を有する水混和性ブロックトポリイソシアネートの即用淡黄色溶液が得られる。
【００２２】
実施例２（本発明）
水分散ブロックトポリイソシアネート架橋剤の製造を記載する。
ａ）出発物質
【表２】
2004534134.tif 000004
【００２３】
ｂ）履行
ポリイソシアネートを容器に入れ、攪拌する。室温から出発して、ジイソプロピルアミンをそこに滴下して慎重に加える。反応は発熱的に進行する。温度を７０℃で維持する。約１時間後、ジイソプロピルアミンの添加は完了する。ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸およびＮ-メチルピロリドンの溶液を添加する。混合物を８０℃に加熱し、その温度で約２時間、さらなるＮＣＯ基がＩＲ分光法によって検出されなくなるまで攪拌する。次いで熱の供給を停止し、ジメチルエタノールアミンを添加し、攪拌を１０分間続け、温度５０℃で水を攪拌させる。分散液が形成し、これを約５０℃で３時間攪拌する。次いで分散液を、攪拌しながら室温に冷却し、攪拌をさらに３時間続ける。分散ブロックトポリイソシアネート架橋剤は、上記の特性を有する。
【００２４】
実施例３（比較）
ブタノンオキシムでブロック化されたこの架橋剤は、実施例２に記載するものと類似する組成を有する。それは、以下の特性を有する：
ａ）出発物質
【表３】
2004534134.tif 000005
【００２５】
実施例４（適用）
ａ）クリヤラッカー配合物
【表４】
2004534134.tif 000006
【００２６】
上記概観のラッカー成分を、攪拌機により充分に混合する。ＯＨ成分およびブロック化された架橋剤を、当量比１：１で添加する。メラミン樹脂を添加する効果は、滑らかな表面品質を向上させることである。
【００２７】
ｂ）貯蔵安定性の試験
【表５】
2004534134.tif 000007
上記ラッカーの場合、貯蔵中に粘度の有意な増加または沈降のいずれも観察することはできない。
【００２８】
ｃ）ラッカー特性
上記３つのラッカーを、ノズル（直径１.５ｍｍ）および噴霧圧５ｂａｒを有するフロービーカースプレーガンにより、得られる乾燥膜厚２５〜３５μｍで以下の基材に適用する。湿潤ラッカーフィルムを、２３℃で５分間空気にさらし、次いで循環空気炉内で焼付ける。基材は、振子硬度および溶解性試験の場合はガラス板であり、接着／クロスカット、エリクセンカッピングおよび塩水噴霧試験では脱脂薄鋼板である。
【００２９】
【表６】
2004534134.tif 000008
【００３０】
上記試験から分かるように、本発明の架橋剤を含有するラッカー１および２は、ブタノンオキシムでブロック化されたポリイソシアネート架橋剤を含有するラッカー３よりも反応性である。ジイソプロピルアミンブロック化剤に基づくより高い反応性は、より大きなラッカー硬度、より良好な耐溶剤性および向上した耐腐食性（塩溶液のラッカーへのより少ない侵入）で見られる。
【国際公開パンフレット】
2004534134.tif 000009
2004534134.tif 000010
2004534134.tif 000011
2004534134.tif 000012
2004534134.tif 000013
2004534134.tif 000014
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2004534134.tif 000017
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2004534134.tif 000019
2004534134.tif 000020
2004534134.tif 000021
2004534134.tif 000022
2004534134.tif 000023
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004534134.tif 000024
【国際調査報告】
2004534134.tif 000025
2004534134.tif 000026
2004534134.tif 000027
2004534134.tif 000028
2004534134.tif 000029
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