(57)【要約】再生型燃料電池において、正チャンバは、陽イオン交換膜によって負チャンバから分離されている。正チャンバは、正極と臭素含有電解液とを含む。負チャンバは、負極と硫化物含有電解液とを含む。セルが作動しているとき、電解液は、電解液貯蔵所（３２，３４）からの電解液を用いて補給される。この発明の方法において、２つの電解液間の水の分布は、電解液が水浸透膜（４６）によって分離されたときに水が硫化物含有電解液から臭素含有電解液へ浸透によって流れるように、電解液を放電することによって制御される。この発明は、２つの電解液間で容器内に電流が流れない条件下で、水透透過膜（４６）によって分割された容器（４３）を介して電解液を循環させることを含む。
2004521461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー貯蔵及び／又は電力供給のための電気化学的方法であって、
（ｉ）活性成分が単セル又は一連の繰り返しセル構造内で溶解することのできる液体装置内で電解液の流れを維持するとともに循環させる段階であって、各セルは＋ｖｅ電極を含む正（＋ｖｅ）チャンバと−ｖｅ電極を含む負（−ｖｅ）チャンバとを有し、これらチャンバは陽イオン交換膜によって互いに隔離されており、放電の間各セルの−ｖｅチャンバ内を循環する電解液は硫化物（電解液１）を含み、かつ放電の間＋ｖｅチャンバ内を循環する電解液は臭素（電解液２）を含む、液体装置内で電解液の流れを維持しかつ循環させる段階と、
（ｉｉ）前記セルの体積のみが可能とするよりも大きな放電サイクルに亘る長時間の電力供給のために、前記電解液を各チャンバから前記セルの体積よりも大きな体積の電解液を含む貯蔵手段へ循環させることによって、＋ｖｅ及び−ｖｅチャンバ内に電解液を戻す又は補給する段階と、
（ｉｉｉ）（ａ）前記電解液が水浸透膜によって分離されている場合に、電解液１及び／又は２、又は電解液１及び／又は２の一部分を、水が浸透によって電解液１から電解液２へ流れるような量まで放出する段階と、（ｂ）電解液１及び２、又は電解液１及び２の一部分を、水浸透膜によって分割された容器の第１及び第２チャンバそれぞれを介して、前記容器内で電解液１と電解液２との間に電流が流れない条件下で、循環させる段階と、
を含む工程によって、前記２つの電解液間における水の分配を制御する段階と、
を備えることを特徴とする電気化学的方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記水浸透膜は、逆浸透膜、ナノ濾過膜、又は陽イオン交換膜であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法において、
前記段階（ｉｉｉ）（ｂ）は、電解液１及び２の全体積のうちの一部分について実施することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法において、
前記段階（ｉｉｉ）（ａ）は、電解液１及び／又は２の全体積のうちの一部分について実施することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３記載の方法において、
電解液１及び２の一部は、放電サイクルの最後で、又は最後付近で、電解液の流れから除去され、水浸透膜によって分割された容器の第１及び第２チャンバそれぞれを介して、各電解液間に電流が流れない条件下で循環され、前記一部は、ひとたび所望量の水が電解液１から電解液２へ移動してしまえば、電解液の流れへ戻されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４記載の方法において、
電解液１及び２の一部は、充電／放電サイクルのあらゆる点で電解液の流れから除去され、次いで一つ又は両方の電解液は、補助電気化学セルによって十分な量まで放出され、次いで水浸透膜によって分割された容器の第１および第２チャンバそれぞれを介して、各電解液間に電流が流れない条件下で循環され、前記一部は、ひとたび所望量の水が電解液１から電解液２へ移動してしまえば、電解液の流れへ戻されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置であって、
（ｉ）各セルが、イオン交換膜によって互いに分離された＋ｖｅ電極を含む＋ｖｅチャンバ及び−ｖｅ電極を含む−ｖｅチャンバと、硫化物を含み放電の間各セルの−ｖｅチャンバ内で循環する電解液（電解液１）と、臭素を含み放電の間＋ｖｅチャンバ内で循環する電解液（電解液２）と、を含む、単セル又は一連の繰り返しセル構造と、
（ｉｉ）＋ｖｅ及び−ｖｅチャンバ内に電解液を戻す又は補給するための、各電解液の貯蔵及び循環手段と、
（ｉｉｉ）前記電解液が水浸透膜によって分割されている場合に水が浸透によって電解液１から電解液２へ流れるのに十分な量まで、電解液１及び／又は２、又は電解液１及び／又は２の一部を放出する手段と、水浸透膜によって第１及び第２チャンバへ分割された容器と、前記容器内で電解液１及び２間に電流が流れない条件下で、前記容器の第１及び第２チャンバそれぞれを介して電解液１及び２、又は電解液１及び２の一部を循環させる手段と、を含む、２つの電解液間における水の分配を制御する手段と、
を備えることを特徴とする装置。
【請求項８】
請求項７記載の装置において、
前記電解液が水浸透膜によって分割されている場合に水が浸透によって電解液１から電解液２へ流れるのに十分な量まで、電解液１及び／又は２、又は電解液１及び／又は２の一部を放出する手段は、前記装置の一部（ｉ）を形成する単セル又は一連の繰り返しセル構造によって与えられることを特徴とする装置。
【請求項９】
請求項７記載の装置において、
前記電解液が水浸透膜によって分割されている場合に水が浸透によって電解液１から電解液２へ流れるのに十分な量まで、電解液１及び／又は２、又は電解液１及び／又は２の一部を放出する手段は、補助電気化学セルによって与えられることを特徴とする装置。
【請求項１０】
（ｉ）活性成分が単セル又は一連の繰り返しセル構造内で溶解することのできる液体装置内で電解液の流れを維持するとともに循環させる段階であって、各セルは、＋ｖｅ電極を含む正（＋ｖｅ）チャンバ及び−ｖｅ電極を含む負（−ｖｅ）チャンバを備え、これらチャンバは陽イオン交換膜によって互いに隔離されており、放電の間各セルの−ｖｅチャンバを循環する電解液は硫化物を含み（電解液１）、放電の間＋ｖｅチャンバを循環する電解液は臭素を含む（電解液２）、液体装置内に電解液の流れを維持しかつ循環させる段階と、
（ｉｉ）前記セルの体積のみが可能とするよりも大きな放電サイクルに亘る長時間の電力供給のために、前記電解液を各チャンバから前記セルの体積よりも大きな体積の電解液を含む貯蔵手段へ循環させることによって、＋ｖｅ及び−ｖｅチャンバ内に電解液を戻す又は補給する段階と、
を備えてなるエネルギー貯蔵及び／又は電力供給のための方法における、
２つの電解液間における水の配分の制御を目的とした、
（ａ）前記電解液が水浸透膜によって分離されている場合に水が浸透によって電解液１から電解液２へ流れるような量まで、電解液１及び／又は２、又は電解液１及び／又は２の一部を放出する段階と、
（ｂ）前記容器内で電解液１と電解液２との間に電流が流れない条件下で、水浸透膜によって分割された容器の第１及び第２チャンバそれぞれを介して放出された電解液１及び２、又は放出された電解液１及び／又は２の一部を循環させる段階と、
を備えてなる方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、再生型燃料電池（regenerative fuel cell：ＲＦＣ）技術の分野に関する。特にこの発明は、性能特性を増大させるＲＦＣの作動方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＦＣが電気を貯蔵及び供給することのできる方法は当業者によく知られている。ＲＦＣの例は、電気的に充電することができ、陰イオン的に活性である、セルの片方で硫化物／多硫化物反応、セルのもう片方でヨウ素／ヨウ化物、塩素／塩化物又は臭素／臭化物反応を用いた酸化還元装置を開示した米国特許第４４８５１５４号明細書に記述されている。セルの両半分は陽イオン交換膜によって分離されている。
【０００３】
例えば臭素／臭化物−硫化物／多硫化物装置に伴う全体的な化学反応は、下の式１に示される：
Ｂｒ２＋Ｓ２−⇔２Ｂｒ−＋Ｓ      （式１）
【０００４】
米国特許第４４８５１５４号明細書に記述されたようなＲＦＣにおいては、反応は別々に、しかし下の式２及び式３に示すような臭素及び硫黄の半電池（half-cell）反応に依存して起こる：
Ｂｒ２＋２ｅ−⇔２Ｂｒ−      （式２）
Ｓ２−⇔２ｅ−＋Ｓ      （式３）
【０００５】
しかしながら、これらの式はＲＦＣで起こる全体的な反応変化を表すものであることに留意されたい。実際問題として反応は、式４に示すように、活性種（active species）として二硫化物を形成する硫化物の低い塩基性度によって複雑となる。
Ｓ２−＋Ｈ２Ｏ⇔ＨＳ−＋ＯＨ―      （式４）
【０００６】
また、式１及び式３で生成された硫黄は、式５（ここでｘは１から４までとすることができる）に示すように、硫化物イオンの存在下で可溶性の多硫化物種を形成する。
Ｓ２−＋ｘＳ⇔Ｓｘ＋１２−      （式５）
【０００７】
また、遊離臭素は、式６に示すように、臭化物イオンの存在下で溶解し、三臭化物イオンを形成する。
Ｂｒ−＋Ｂｒ２⇔Ｂｒ３−      （式６）
【０００８】
ＲＦＣが放電しているとき、臭素は膜の正（＋ｖｅ）側で臭化物に転化し、硫化物は膜の負（−ｖｅ）側で多硫化物に転化する。式１は左から右へ進み、金属イオンは膜の−ｖｅ側から膜の＋ｖｅ側へ流れて回路が完成する。ＲＦＣが充電しているとき、臭化物は膜の＋ｖｅ側で臭素へ転化し、多硫化物は膜の−ｖｅ側で硫化物へ転化する。式１は右から左へ進み、金属イオンは膜の＋ｖｅ側から膜の−ｖｅ側へ流れて回路が完成する。
【０００９】
上述の放電／充電サイクルは、ＲＦＣの寿命の間何度も繰り返され、ＲＦＣが寿命を通して効率よく作動するためには、２つの電解液の間における水（上述の反応の溶媒である）の分布を制御することが重要である。
【００１０】
上述のようなＲＦＣにおいては、充電サイクルの間水分子は必ず膜の＋ｖｅ側から膜の−ｖｅ側へ移動する。これは、充電サイクルの間＋ｖｅ側から−ｖｅ側へ流れる金属イオンが、該金属イオンと共に、水分子から形成された溶媒和球（solvation sphere）を運ぶからである。同様に、金属イオン及び金属イオンの溶媒和球は膜を横切って逆方向に流れるので、放電サイクルの間水分子は必ず膜の−ｖｅ側から膜の＋ｖｅ側へ移動する。このように、充電／放電サイクルの間水は必ず膜を横切って後方及び前方へ移動するが、理想的な装置では、サイクルが完成した後、水の分布に正味の変化はない。
【００１１】
ＲＦＣの寿命の始めの時点では２つの電解液は、所望量に定められた各電解液間における水の分布と共に調整される。水の分布は通常、充電（または放電）サイクルの中途地点で電解液の浸透圧が釣り合うように定められる。運悪く、ひとたびＲＦＣが繰り返し放電・充電サイクルで作動し始めれば、クーロン損失（coulombic loss）を生じさせる要因が介入する可能性がある。すなわち、充電サイクルの間ＲＦＣへ供給された電荷（charge）の全てが放電サイクルの間に取り戻されるという訳ではない。そのようなクーロン損失の結果の一つは、各電解液間の水の分布が、以下に説明するように、不均衡となる可能性があるということである。
【００１２】
本装置においてクーロン損失が生じる要因は、電解液内の反応種の同一性、及びＲＦＣを構成しかつ作動する方法に依存して変化するであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述されたような臭素／臭化物−硫化物／多硫化物ＲＦＣの場合には、クーロン損失を生じさせる重要な要因は、膜を横切って望まない種が拡散することである。陽イオン選択イオン交換膜が用いられるが、１００％のパームセレクティビティ（permselectivity）は可能ではなく、長時間に亘るセルのサイクルの間、いくつかの陰イオン種は膜を介して拡散する。特に、硫化物イオン（大部分は二流化物の形態、ＨＳ―で存在する）及び多硫化物イオン（Ｓｘ＋１２−，ここでｘは１から４までであってよい）は、硫化物／多硫化物電解液から臭素／臭化物電解液へ拡散する可能性がある。ここでこれら硫化物イオン及び多硫化物イオンは臭素によって酸化され、下の式７及び式８に示すように、硫酸塩又はエステルイオンを形成する：
ＨＳ―＋４Ｂｒ２＋４Ｈ２Ｏ→８Ｂｒ―＋ＳＯ４２−＋９Ｈ＋      （式７）
Ｓｘ＋１２−＋（３ｘ＋４）Ｂｒ２＋（４ｘ＋４）Ｈ２Ｏ→（６ｘ＋８）Ｂｒ―＋（ｘ＋１）ＳＯ４２−＋（８ｘ＋８）Ｈ＋      （式８）
【００１４】
同様に上述のプロセスに寄与する可能性のある膜を介した拡散以外の欠点は、各セル分室間で密封の効果がないか、又はそれぞれが各セル分室間での電解液の交差を生じさせ得るセル分離構成要素のいずれかが不運にも破損することである。
【００１５】
式７及び式８において、硫黄種の酸化は、通常のＲＦＣの作動の間に起こることの範囲を越えている。つまり、硫化物及び多硫化物イオンは、完全に硫酸塩又はエステルイオンまで酸化される。したがって、硫化物イオンが交差する場合（式７）には、式１の反応体系で普通に消費される、硫化物イオン当たり１つの臭素分子よりむしろ、硫化物イオン当たり４つの臭素分子が消費される。同様の臭素の過剰消費は、僅かにより少ない量ではあるが、多硫化物が交差すること（式８）に起因する。結果として、臭素／臭化物電解液は硫化物／多硫化物電解液よりも多くの量まで放出されるようになる。このように、セルが放電しているとき、存在する全ての硫化物イオンと反応するために存在する臭素は不十分であり、これにより放電サイクルの完成が妨げられる。結果として、セルによって生成された電圧は、電解液が釣り合ったときよりも早く放電サイクルで低下し始める。実際には、多硫化物イオンの全てが放電の際に回復するというわけではないので、式７及び式８によって表される反応によって、多硫化物イオンのいくつかは硫化物へ永久的に転化する。次のサイクルはこのプロセスを繰り返し、さらに存在する多硫化物の数を減少させる。
【００１６】
クーロン損失の発生へと一般的に繋がるＲＦＣの他の特徴は、分流の存在である。これら分流は、ＲＦＣが連続して接続された多くのセルから形成され、２つの電解液が各セルのそれぞれのチャンバを介して同時に汲み上げられる場合に生じる。下流側電解液と上流側電解液との間に存在する電位差によって、電荷は膜を横切って一つの電解液から他の電解液へ流れるよりはむしろ、単一の電解液の経路を通じて流れる可能性がある。
【００１７】
これらプロセスの最終的な結果は、所定の電流で、ＲＦＣを完全に充電するのに必要な時間が、ＲＦＣが放電するのにかかる時間よりも大きくなるということである。電流は金属イオン（及び金属イオンに付随する溶媒和球）によって運ばれるので、したがって放電サイクルの間に戻るよりも、充電サイクルの間に臭素／臭化物電解液から硫化物／多硫化物電解液へ移動する水分子の方がさらに多い。つまり、水は最終的に臭素／臭化物電解液から硫化物／多硫化物電解液へ移動する。水の移動は単一のサイクルでは無視してよいが、ＲＦＣは通常連続的に何サイクルも作動するので結果的に大量の水が移動する可能性が生じ、これは電解液を扱う上で重要な問題である。
【００１８】
したがって、各電解液間における水の分布が好ましい状態に維持される、又は好ましい状態に戻るように、水の移動を制御するための方法を提供することは好都合である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、この発明は、エネルギー貯蔵及び／又は電力供給のための電気化学的方法であって、（ｉ）活性成分が単セル又は一連の繰り返しセル構造内で溶解することのできる液体装置内で電解液の流れを維持するとともに循環させる段階であって、各セルは＋ｖｅ電極を含む正（＋ｖｅ）チャンバと−ｖｅ電極を含む負（−ｖｅ）チャンバとを有し、これらチャンバは陽イオン交換膜によって互いに隔離されており、放電の間各セルの−ｖｅチャンバ内を循環する電解液は硫化物（電解液１）を含み、かつ放電の間＋ｖｅチャンバ内を循環する電解液は臭素（電解液２）を含む、液体装置内で電解液の流れを維持しかつ循環させる段階と、（ｉｉ）前記セルの体積のみが可能とするよりも大きな放電サイクルに亘る長時間の電力供給のために、前記電解液を各チャンバから前記セルの体積よりも大きな体積の電解液を含む貯蔵手段へ循環させることによって、＋ｖｅ及び−ｖｅチャンバ内に電解液を戻す又は補給する段階と、（ｉｉｉ）（ａ）前記電解液が水浸透膜によって分離されている場合に、電解液１及び／又は２、又は電解液１及び／又は２の一部分を、水が浸透によって電解液１から電解液２へ流れるような量まで放出する段階と、（ｂ）電解液１及び２、又は電解液１及び２の一部分を、水浸透膜によって分割された容器の第１及び第２チャンバそれぞれを介して、前記容器内で電解液１と電解液２との間に電流が流れない条件下で、循環させる段階と、を含む工程によって、前記２つの電解液間における水の分配を制御する段階と、を備えることを特徴とする電気化学的方法を提供する。
【００２０】
この発明はまた、この発明の範囲内で、上述のような方法を実施するための装置であって、（ｉ）各セルが、イオン交換膜によって互いに分離された＋ｖｅ電極を含む＋ｖｅチャンバ及び−ｖｅ電極を含む−ｖｅチャンバと、硫化物を含み放電の間各セルの−ｖｅチャンバ内で循環する電解液（電解液１）と、臭素を含み放電の間＋ｖｅチャンバ内で循環する電解液（電解液２）と、を含む、単セル又は一連の繰り返しセル構造と、（ｉｉ）＋ｖｅ及び−ｖｅチャンバ内に電解液を戻す又は補給するための、各電解液の貯蔵及び循環手段と、（ｉｉｉ）前記電解液が水浸透膜によって分割されている場合に水が浸透によって電解液１から電解液２へ流れるのに十分な量まで、電解液１及び／又は２、又は電解液１及び／又は２の一部を放出する手段と、水浸透膜によって第１及び第２チャンバへ分割された容器と、前記容器内で電解液１及び２間に電流が流れない条件下で、前記容器の第１及び第２チャンバそれぞれを介して電解液１及び２、又は電解液１及び２の一部を循環させる手段と、を含む、２つの電解液間における水の分配を制御する手段と、を備えることを特徴とする装置を含む。
【００２１】
分割された容器のチャンバを介して電解液を循環させるとき、水は浸透によって電解液２（硫化物／多硫化物電解液）から水浸透膜を介して電解液１（臭素／臭化物電解液）へ流れ、かくして長時間に亘るＲＦＣのサイクルの間、陽イオン交換膜を横切って移動した水が戻る。
【００２２】
電解液２を放出すると電解液２のイオン強度が増加し（臭素は臭化物に転化される）、電解液１を放出すると電解液１のイオン強度が減少する（硫化物は多硫化物に転化される）ので、浸透により水を再分配する前に、電解液１及び電解液２のうちの一つ又は両方を放出する必要がある。これは、水が１から２へ流れ、反対には流れないことを保証するために要求されるイオン強度に差を生み出す。好ましい実施形態では、電解液１は、電解液１に対して可能な限り最も低いイオン強度を与えるように完全に放電される。他の好ましい実施形態では、電解液２は、電解液２に対して可能な限り最も高いイオン強度を与えるように完全に放電される。特に好ましい実施形態では、両方の電解液１及び２が、電解液１と電解液２との間のイオン強度に可能な限り最も大きな差を与えるように完全に放電され、これにより１から２への水の流量が最大となり、再分配プロセスの効率が改善される。
【００２３】
前記電解液のイオン強度がこの段階の間で変化しない（所望の水の再分配以外の理由のために）ように、容器を通過するときに電解液１と電解液２との間に電流が流れない条件下で本方法の段階（ｉｉｉ）（ｂ）を実施する必要がある。これは必ずしも、この発明のプロセスの間、ＲＦＣ装置の他の部分では電解液１と電解液２との間に電流が流れないことを意味しないということに留意されたい。
【００２４】
適切な水浸透膜は、水が浸透によって電解液１から電解液２へ移動するのを許容するが、実質的に電解液の反応構成成分（すなわち臭素／臭化物及び／又は硫化物／多硫化物）が移動するのは防止するものである。段階（ｉｉｉ）の水浸透膜は、段階（ｉ）で述べたセルで用いられる陽イオン交換膜と同一のものであってよい。しかしながら、段階（ｉｉｉ）（ｂ）の間電流は水浸透膜を横切って流れないので、陽イオンが移動するよりも水が移動するのにより適した特性を有する他の膜構造を用いることができる。適切な水浸透膜の例は、逆浸透で一般的に用いられる膜に限定されず、ナノ濾過（nanofiltration）及び陽イオン交換を含む。
【００２５】
この発明の方法は全体積の電解液に対して実施することができるが、ゼロ電流の条件下で本方法を実施する必要があるためにＲＦＣの作動稼働率が減少する。したがって、本方法の段階（ｉｉｉ）（ｂ）、又は段階（ｉｉｉ）（ａ）及び（ｉｉｉ）（ｂ）は、ＲＦＣの全体に亘って循環する電解液の主流から取り除かれ続いて該主流へ戻される、各電解液の全体積の一部に対して実施するのが好ましい。
【００２６】
この点、本方法の段階（ｉｉｉ）は、バッチ処理として、段階（ｉ）及び（ｉｉ）に従って作動するＲＦＣに適用することができる。このように、臭素／臭化物電解液（電解液１）及び硫化物／多硫化物電解液（電解液２）の一部は、十分に放電されたときにＲＦＣの主流から取り除かれる。かくして段階（ｉｉｉ）（ａ）は、通常の放電サイクルの一部として、ＲＦＣ自身の内部で起こる。次いで電解液１及び電解液２は、ＲＦＣに戻される前に本方法の段階（ｉｉｉ）（ｂ）を実施するのに適した別個の装置において処理される。
【００２７】
このように、一実施例では、電解液１及び電解液２の一部は、放電サイクルの最後で、又は最後付近で、ＲＦＣの主流から取り除かれる。次いで独立したタンクに貯蔵してもよいこれら２つの電解液１及び２の一部は、各電解液間に電流が流れないという条件下で、水浸透膜によって分割された容器の第１及び第２チャンバそれぞれを介して循環する。所望量の水が電解液１から電解液２へ移動したとき、前記一部はＲＦＣ内の電解液１及び２それぞれの主流に戻すことができる。
【００２８】
この実施形態では、この発明の方法を実施するのに適した上述の装置に関して、「電解液１及び／又は電解液２を放出する手段」はＲＦＣ自身である。
【００２９】
あるいは、本方法は、ＲＦＣの主流から連続的に汲み上げられた臭素／臭化物及び硫化物／多硫化物電解液の副流が、ＲＦＣに戻される前に本方法の段階（ｉｉｉ）（ａ）及び（ｉｉｉ）（ｂ）両方を実施するのに適した装置を介して方向転換される、ＲＦＣに、連続的に適用することができる。
【００３０】
このように、一実施例では、電解液１及び電解液２の一部は、充電／放電サイクルのあらゆる箇所でＲＦＣの主流から取り除かれる。次いで電解液１及び電解液２の一部のうちの一つ又は両方が、補助電気化学セルによって十分な量まで放電され、続いて各電解液間に電流が流れない条件下で、水浸透膜によって分割された容器の第１及び第２チャンバそれぞれを介して循環される。所望量の水が電解液１から電解液２へ移動したとき、前記一部は電解液１及び２それぞれの主流へ戻ることができる。
【００３１】
この実施形態では、この発明の方法を実施するのに適した上述の装置に関して、「電解液１及び／又は２を放出する手段」は補助電気化学セルによって与えられる。
【００３２】
この発明の方法及び装置は、完全な電解液処理装置を提供するように、出願人による特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９９／０２１０３（国際公開第００／０３４４８号パンフレットとして発行）及び／又はＰＣＴ／ＧＢ００／０２５３６（国際公開第０１／０３２２１号パンフレットとして発行）に記述されている方法及び装置と都合よく組み合わされている。そのような装置の適切な実施例は図面に示されるとともに以下で詳細に述べられる。
【００３３】
他の態様において、この発明はまた、（ｉ）活性成分が単セル又は一連の繰り返しセル構造内で溶解することのできる液体装置内で電解液の流れを維持するとともに循環させる段階であって、各セルは、＋ｖｅ電極を含む正（＋ｖｅ）チャンバ及び−ｖｅ電極を含む負（−ｖｅ）チャンバを備え、これらチャンバは陽イオン交換膜によって互いに隔離されており、放電の間各セルの−ｖｅチャンバを循環する電解液は硫化物を含み（電解液１）、放電の間＋ｖｅチャンバを循環する電解液は臭素を含む（電解液２）、液体装置内に電解液の流れを維持しかつ循環させる段階と、（ｉｉ）前記セルの体積のみが可能とするよりも大きな放電サイクルに亘る長時間の電力供給のために、前記電解液を各チャンバから前記セルの体積よりも大きな体積の電解液を含む貯蔵手段へ循環させることによって、＋ｖｅ及び−ｖｅチャンバ内に電解液を戻す又は補給する段階と、を備えたエネルギー貯蔵及び／又は電力供給のための方法の使用方法であって、２つの電解液間における水の配分を制御する目的で、（ａ）前記電解液が水浸透膜によって分離されている場合に水が浸透によって電解液１から電解液２へ流れるような量まで、電解液１及び／又は２、又は電解液１及び／又は２の一部を放出する段階と、（ｂ）前記容器内で電解液１と電解液２との間に電流が流れない条件下で、水浸透膜によって分割された容器の第１及び第２チャンバそれぞれを介して放出された電解液１及び２、又は放出された電解液１及び／又は２の一部を循環させる段階と、を備えることを特徴とする使用方法を提供する。
【００３４】
この発明はさらに添付の図面を参照して記述される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
図１Ａは、正（＋ｖｅ）極１２と、負（−ｖｅ）極１４と、スルホン酸官能基を有するフッ素樹脂から形成されてキャリヤーを提供し得る陽イオン交換膜１６と、を備えたセル１０を示す。膜１６は、セル１０の＋ｖｅ側と−ｖｅ側とを分離するよう作用し、＋ｖｅ側から−ｖｅ側への臭素の移動を最小限に抑え、かつ−ｖｅ側から＋ｖｅ側への硫化物及び多硫化物イオンの移動を最小限に抑えるように選択される。ＮａＢｒ水溶液２２は、＋ｖｅ電極１２と膜１６との間に形成されたチャンバ２２Ｃ内に供給され、Ｎａ２Ｓｘ（ここでｘは２から５までとすることができる）水溶液２４は、−ｖｅ電極１４と膜１６との間に形成されたチャンバ２４Ｃ内に供給される。Ｎａ２Ｓｘ溶液よりもより溶解度が高くかつより高価なＫ２Ｓｘ溶液は他の実施例で用いられる。
【００３６】
セルが放電状態のとき、６．０モル濃度までのＮａＢｒ溶液はセルのチャンバ２２Ｃ内に存在し、０．５〜１．５モルのＮａ２Ｓｘ溶液はセルのチャンバ２４Ｃ内に存在する。より高いモル濃度がＫ２Ｓｘに関して可能である。
【００３７】
セルが充電されるにつれ、Ｎａ＋イオンは、図１Ａに示すように、陽イオン膜１６を介してセルの＋ｖｅ側から−ｖｅ側へ移送される。遊離臭素は、＋ｖｅ電極で臭化物イオンの酸化を通じて発生し、三臭素化物又は五臭化物イオンとして溶解する。硫黄は−ｖｅ電極で還元され、多硫化物、Ｎａ２Ｓｘ、塩は最終的に、充電が完了した時に一硫化物となる。＋ｖｅ側では、次の反応が起こり、
２Ｂｒ−⇒Ｂｒ２＋２ｅ−
−ｖｅ側では次の反応が起こる
Ｓ＋２ｅ−⇒Ｓ２−。
【００３８】
膜は２つの電解液を分離し、混合するのを防止し、また硫化物及び多硫化物イオンの−ｖｅ側から＋ｖｅ側への移動、及びＢｒ−及びＢｒ２の＋ｖｅ側から−ｖｅ側への移動を遅らせる。硫化物及び多硫化物イオンが膜を横切って拡散すると、前述したように、クーロン損失及び水の移動が起こる。
【００３９】
電力を供給するとき、セルは放電する。この動作の間、２つの電極で可逆反応が起こる。＋ｖｅ側電極１２で臭素がＢｒ―に還元され、−ｖｅ電極でＳ２−イオンがＳ分子に酸化される。−ｖｅ電極で生成された電子は負荷（load）を介して電流を形成する。＋ｖｅ電極における化学反応は１．０６〜１．０９ボルトを生み出し、−ｖｅ電極における化学反応は０．４８〜０．５２ボルトを生み出す。組み合わされた化学反応は、セル当たり１．５４〜１．６１ボルトの開回路電圧を生み出す。
【００４０】
この装置は、陰イオン的に活性な電気化学装置である。したがって、これらの反応と結び付けられた陽イオンは本質的に、エネルギー生成プロセスには一切関与しない。したがって、「都合のよい」陽イオンが選ばれる。ソジウム又はカリウムが好んで選ばれる。ソジウム及びカルシウム化合物は豊富であり、安価であり、かつ高い水溶性を有する。リチウム及びアンモニウム塩もまた可能性を有するが、より費用がかさむ。
【００４１】
図１Ｂは、電気的に直列かつ流体と平行に接続された複数のセルのアレイ２０を示す。複数の中間電極１３（各電極は＋ｖｅ電極側１２Ａ及び−ｖｅ電極側１４Ａを有する）と末端電極１２Ｅ（＋ｖｅ）及び１４Ｅ（−ｖｅ）とは、膜１６によって、及び任意に、全てのセルチャンバ２２Ｃ，２４Ｃ内のスクリーンすなわちメッシュスペーサ（mesh spacer）（２２Ｄ，２４Ｄ）（２つのメッシュスペーサ２２Ｄ，２４Ｄの一部が例として示されている）によって、互いに隔離されており、末端セルＣＥ１及びＣＥ２と中間セルＣＭのアレイ（通常１０〜２０；しかしさらに小さくかつさらに多い数のセルを収容できることに留意されたい）とを形成している。末端電極１２Ｅ（＋ｖｅ）及び１４Ｅ（−ｖｅ）は、これら電極で包まれた内部導体１２Ｆ及び１４Ｆ（通常銅のスクリーン）を有し、外部負荷（例えば車両を駆動するために用いることができる制御回路（ＣＯＮＴ）を介したモータ）又は電源（例えば負荷測量装置（load-levelling device）として用いられた場合には実用電源グリッド（utility power grid））へ接続された外部端子１２Ｇ，１４Ｇへと繋がっている。
【００４２】
図２は、自由流れ装置と、一つ又は複数の電池すなわちセルアレイ形態２０を利用した電力生成／貯蔵装置とを示す。各セル２０は、ＮａＢｒ溶液２２及びＮａ２Ｓｘ溶液２４のためのポンプ２６及び２８を介して電解液を受け取る。電解液２２及び２４は、容器３２及び３４内に貯蔵される。タンク３２，３４は、新鮮な電解液を収容しているタンクを代用すること、及び／又は、使用済（放電された）試薬を排出するために設けられた対応するライン（不図示）によってライン３２Ｒ，３４Ｒを介して荷電供給源（charged supply source）から新鮮な電解液を補充することによって、新たに装填された電解液と取り替えることができる。電解液２２及び２４は、ポンプ２６及び２８によってタンク３２及び３４から各チャンバ２２Ｃ及び２４Ｃへ汲み上げられる。
【００４３】
図３は、図２に示されたような電力生成／貯蔵装置と水分平衡装置（water balance system）４０とを備えた自由流れ装置を示す。硫化物／多硫化物電解液（電解液１）及び臭素／臭化物電解液（電解液２）の一部は、電解液が十分に放電されたときに充電／放電サイクルのある点で、好ましくは放電サイクルの最後の点又は最後付近で、それぞれタンク３２及び３４から取られる。電解液の一部はタンク４１及び４２を通過する。次いで電解液１及び２は、水浸透膜４６によって隔てられた容器４３のチャンバ４４及び４５それぞれを介して循環する。好都合には連続して配置された一連の容器４３をここで述べられているこの実施例及び他の実施例で用いてよいことは、当業者に理解されたい。各電解液間のイオン強度の相対的な差は、水が浸透によって水浸透膜を介して電解液１から電解液２へ流れるであろうことを意味する。十分な水が移動したとき、電解液１及び２はそれぞれタンク３２及び３４へ戻る。この装置は、電解液１及び２は十分に放電されたときに除去することができるのみであるという理由のために、バッチ処理でのみ用いることができる。
【００４４】
図４は、図２に示されたような電力生成／貯蔵装置と他の水分平衡装置５０とを備えた他の自由流れ装置を示す。この実施例は、水分平衡装置５０が補助電気化学セルとしての機能も果たす容器５３を備えている点が図３と異なる。この実施例において、硫化物／多硫化物電解液（電解液１）及び臭素／臭化物電解液（電解液２）の一部は、充電／放電サイクルにおけるあらゆる点で、しかしなお好ましくは放電サイクルの最後の点又は最後付近で、それぞれタンク３２及び３４から取られる。これら電解液はタンク５１及び５２を通過する。次いで電解液１及び２は、水浸透膜５６によって隔てられた容器５３のチャンバ５４及び５５それぞれを介して循環する。好都合には連続して配置された一連の容器５３をここで述べられているこの実施例及び他の実施例で用いてよいことは、当業者に理解されたい。この実施例では、水浸透膜５６はまた、陽イオン交換膜（例えば主ＲＦＣ装置で使用された膜のような）であり、容器は付加的に、主ＲＦＣ装置のセル（又は複数のセル）と同一の方法でセルとして機能することができるように、電極５７及び５８を備える。電流は、電解液１及び２がチャンバ５４及び５５を介して循環するときに電解液１及び２を完全に放電するように、容器を通過する。次いで電流はスイッチを切られ、電解液の循環が続く。各電解液間のイオン強度における相対的な違いは、水が浸透によって水浸透膜を介して電解液１から電解液２へ流れるであろうことを意味する。水が十分移動したとき、電解液１及び２はそれぞれタンク３２及び３４へ戻る。この装置は、電解液１及び２が充電／放電におけるあらゆる箇所で主装置から除去され得るという理由のために、バッチ処理又は連続処理で用いることができる。
【００４５】
図５は、本質的に図３及び図４の組み合わせである他の自由流れ装置を示す。この実施例では、硫化物／多硫化物電解液（電解液１）及び臭素／臭化物電解液（電解液２）の一部は、充電／放電サイクルにおけるあらゆる箇所で、しかしさらに好ましくは放電サイクルの最後の点又は最後付近で、それぞれタンク３２及び３４から取られる。これら電解液はタンク５１及び５２へ進む。次いで電解液１及び２は、陽イオン交換膜でもある水浸透膜５６によって隔てられた容器５３のチャンバ５４及び５５それぞれを介して循環する。容器は付加的に、該容器が主ＲＦＣ装置のセル（又は複数のセル）と同一の方法でセルとして機能することができるように、電極５７及び５８を備える。電流は、電解液１及び２がチャンバ５４及び５５を介して循環するときに電解液１及び２を完全に放電するように、容器／セルに流れる。電流のスイッチを切るというよりはむしろ、装置５０内の循環（図４の実施例で起こるように）を続け、電解液１及び２はそれぞれタンク４１及び４２へ進む。次いで電解液１及び２は、水浸透膜４６によって隔てられた容器４３のチャンバ４４及び４５それぞれを介して循環される。各電解液間のイオン強度の相対的な差は、水が浸透によって水浸透膜を介して電解液１から電解液２へ流れることを意味する。水が十分に移動したとき、電解液１及び２はそれぞれタンク３２及び３４へ戻される。この実施例はまた、電解液１及び２が充電／放電におけるあらゆる箇所で主装置から除去することができるという理由のために、バッチ処理又は連続処理で使用することができる。この実施例は、水の移動を許容するために補助電気化学セル５３を介した電流の流れを妨げる必要がないという点で、図３の実施例に対して優位である。水の移動は独立した装置４０において起こり、水浸透膜４６は、同様に陽イオン交換膜として機能しなければならないという制約なしに水を移動させる能力に従って選択することができる。
【００４６】
図６は、図５の実施例と同様の原理で作動する他の自由流れ装置を示す。この場合、臭素／臭化物電解液のみが、各電解液間のイオン強度における必要な差を生み出すために放電される。図５にあるように、補助電気化学セルが再び、放電するために用いられる。この実施例では、臭素／臭化物電解液（電解液２）の一部は、充電／放電サイクルのあらゆる箇所で、しかしさらに好ましくは放電サイクルの最後で又は最後付近で、タンク３４から取られる。電解液はタンク５１及び５２へ流される。次いで電解液２は、陽イオン交換膜５６によって分割された容器５３のチャンバ５４及び５５それぞれを介して循環される。容器は付加的に、該容器がセルとして機能するように電極５７及び５８を備える。電流は、電解液２がチャンバ５４を介して循環するときに電解液２を放電するように、かつチャンバ５５を介して循環するときに電解液２を充電するように、容器を流れる。チャンバ５４を介して循環する電解液２を放電させるために電解液２以外の酸化可能な電解液をタンク５２から容器／セル５３のチャンバ５５を介して循環させることができることは、当業者に明らかであろう。しかしながら、タンク３４から取られた電解液２の一部を使用することが好ましく、これはこれにより前記一部がある程度まで充電されるためである。チャンバ５５を介して循環する電解液２はタンク３４へ戻り、一方でチャンバ５４を介して循環する電解液２は水分平衡装置４０のタンク４２へ流される。次いで電解液２は水浸透膜４６によって分割された容器４３のチャンバ４５を介して循環する。主装置のタンク３２から取られた電解液１は、保持タンク４１へ移動させられ、タンク３２へ戻される前にチャンバ４４を介して保持タンク４１から循環する。各電解液間のイオン強度の相対的な差は、水が浸透によって水浸透膜を介して電解液１から電解液２へ流れることを意味する。十分に水が移動したとき、電解液２はタンク３４へ戻される。この実施例はまた、電解液１及び２を充電／放電におけるあらゆる地点で主装置から除去することができることのために、バッチ処理又は連続処理で用いることができる。
【００４７】
図７は、図６の実施例と同一の方法で機能する実施例を示す。加えてタンク５１とタンク４２との間には、晶出装置６１とフィルタ６２とを備えた硫酸塩又はエステル除去装置６０が含まれる。したがってこの実施例は、この発明の水分平衡の利点を、出願人の国際特許出願である英国特許第９９／０２１０３号明細書（国際公開第００／０３４４８号パンフレットとして公告された）に記述されている、電解液１から硫酸塩又はエステルイオンを除去するための方法の利点と結び付けたものである。
【００４８】
図８は、図７の実施例と同一の方法で機能する実施例を示す。加えて補助電気化学セル５０と硫酸塩又はエステル除去装置６０との間には、さらなる補助セル７０が含まれている。タンク５１からの電解液２はタンク７１へ流れ、電解液２はタンク７１から陽イオン交換膜７６によって分割された容器７３のチャンバ７４を介して循環する。チャンバ７５を介して循環する電解液は、３方向分配器（three way distributer）８１を介してタンク３４から取られ、タンク７２に貯蔵される。電極７７及び７８を介してセルに電流が流されたとき、チャンバ７５を介して循環する電解液２に含まれた臭化物イオンは臭素に酸化される。これによりタンク３４から取られた電解液２の一部が充電され、出願人の国際特許出願である英国特許第９９／０２１０３号明細書（国際公開第０１／０３２２１号パンフレットとして公告された）に説明されているようにＲＦＣ装置の電解液の充電状態を再び釣り合わせるのに役立つ。しかしながらチャンバ７４を介して循環する電解液２は、補助電気化学セル５０によってもたらされた放電プロセスのために臭素分子がない。かくして電解液に存在する次の還元種は、水素ガス及び水酸化物イオンへ還元された水である。電解液２はチャンバ７４からタンク７９へ流れ、水素ガスは、電解液２をタンク７１へ戻す前にタンク７９から発散してもよい。タンク７１から電解液２は、硫酸塩又はエステル除去装置６０を介して、タンク４２，５２，及び７２から電解液２を収集する圧力調整タンク８０を介して主ＲＦＣ装置のタンク３４へ戻る前に、水分平衡装置４０へ流れる。補助セルをさらに設けることは、電解液の充電状態を再び釣り合わせることに対する受益効果のために有利であるだけではない。このことはまた、チャンバ７４を介して通過する電解液２の一部のイオン強度が増加することのために有利である。この含有物は、硫酸塩又はエステル除去装置６０における硫酸塩の結晶化を促進し、また水分平衡装置４０における水の移動を促進する。したがってこの実施例は、この発明の水分平衡の利点を、出願人の国際特許出願である英国特許第９９／０２１０３号明細書（国際公開第００／０３４４８号パンフレットとして公告された）に記述された電解液１から硫酸塩又はエステルイオンを除去するための方法の利点と、また出願人の国際特許出願である英国特許第９９／０２１０３号明細書（国際公開第０１／０３２２１号パンフレットとして公告された）に記述された電解液平衡装置の利点と、組み合わせた（かつ拡張した）ものである。硫酸塩又はエステル除去装置６０の存在は本発明に及び図８に示されたもの同等のさらなる実施例に必須ではないが、そのような装置を排除することがまた優位である、ということに留意されたい。
【００４９】
さらなる実施例を記述することができ、この発明は本明細書中で記述された実施例に限定されるよう意図されていないことは当業者に理解されたい。
【００５０】
［実施例１］
硫化物／多硫化物及び臭素／臭化物電解液を有する、図１Ａ，図１Ｂ，及び図２を参照して上で述べられた種類の再生型燃料電池を準備した。硫化物／多硫化物電解液の出発組成は、Ｎａ２Ｓ３．７（１．３Ｍ），ＮａＯＨ（１Ｍ），及びＮａＢｒ（１Ｍ）だった。臭素／臭化物電解液の出発組成はＮａＢｒ（５Ｍ）だった。セルは次の仕様を有していた：
電極材料：       活性炭で満たされたポリエチレン
電極領域：       １４０ｍ２
電流密度：       ６０ｍＡ／ｃｍ２
電解液体積：     ２３，０００リットル／電解液
サイクル時間：   ４．５時間
流量：           １３６Ｌ／１時間
膜材料：         ナフィオン（商標）１１５
【００５１】
セルは２０サイクルの間作動され、電解液のタンクレベルは時間と共に監視された。次いで放電された電解液は電流が流れないという条件下でモジュールを介して汲み上げられた。この結果は、セルが普通に作動している間に多硫化物のタンクレベルが最終的に増加し、臭素のタンクレベルが最終的に減少したことを示す図９に図示されている。この最終的な変化は、各サイクルの間におけるタンクレベルの変動にもかかわらず、明確に見てとることができる。電解液が放電され、かつ電解液が電流が流れない条件下で汲み上げられたとき、タンクレベルは本来のレベルに戻ることが見てとれる。
【００５２】
［実施例２］
硫化物／多硫化物及び臭素／臭化物電解液を有する、図１Ａ，図１Ｂ，及び図２を参照して上で述べられた種類の再生型燃料電池を準備した。硫化物／多硫化物電解液の出発組成は、Ｎａ２Ｓ３．７（１．３Ｍ），ＮａＯＨ（１Ｍ），及びＮａＢｒ（１Ｍ）だった。臭素／臭化物電解液の出発組成はＮａＢｒ（５Ｍ）だった。セルは次の仕様を有していた：
電極材料：       活性炭で満たされたポリエチレン
電極領域：       ５．５ｍ２
電流密度：       ６０ｍＡ／ｃｍ２
電解液体積：     １０リットル／電解液
サイクル時間：   ３時間
流量：           ４Ｌ／１時間
膜材料：         ナフィオン（商標）１１５
【００５３】
セルは約１１サイクル（３２〜３３時間）作動された。次いで放電された電解液は、約５時間電流が流れない条件下でモジュールを介して汲み上げられた。セルはもう一度約１１サイクル（３２〜３３時間）作動された。次いで放電された電解液は、約７２時間電流が流れない条件下でモジュールを介して汲み上げられた。多硫化物電解液のタンクレベルは始めから終わりまで監視された。この結果は、セルが普通に作動している間多硫化物のタンクレベルが増加したことを示す図１０に図示されている。電解液が放電され、かつ電解液が電流が流れない条件下で汲み上げられたとき、多硫化物電解液のタンクレベルは本来のレベルへ向けて（かつさらに本来のレベルよりも下に）減少することが見てとれる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１Ａ】硫化物／多硫化物反応がセルの片方で実施され、臭素／臭化物反応がセルのもう片方で実施される、基本的な電気化学酸化還元セルの概略図である。
【図１Ｂ】図１Ａの装置を用いたセルアレイの図である。
【図２】図１Ａのセル又は図１Ｂのセルアレイを用いた流体流れ装置のフローチャートである。
【図３】バッチ処理としてこの発明の方法を実施する装置のフローチャートである。
【図４】連続処理としてこの発明の方法を実施する装置のフローチャートである。
【図５】連続処理としてこの発明の方法を実施する装置のフローチャートである。
【図６】連続処理としてこの発明の方法を実施する装置のフローチャートである。
【図７】効果的な硫酸塩又はエステル除去手段を含む、連続処理としてこの発明の方法を実施する装置のフローチャートである。
【図８】効果的な硫酸塩又はエステル除去手段及び電解液再均衡化手段を含む、連続処理としてこの発明の方法を実施する装置のフローチャートである。
【図９】この発明の方法を使用したときに、臭素／臭化物−硫化物／多硫化物ＲＦＣを通常的に作動している間の電解液の体積変化を示すグラフである。
【図１０】この発明の方法を使用したときに、臭素／臭化物−硫化物／多硫化物ＲＦＣを通常的に作動している間の硫化物／多硫化物電解液の体積変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
３２，３４  電解液貯蔵所
４３  容器
４６  水浸透膜
【図１Ｂ】
2004521461.tif 000003
【図９】
2004521461.tif 000004
【図１０】
2004521461.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2004521461.tif 000006
2004521461.tif 000007
2004521461.tif 000008
2004521461.tif 000009
2004521461.tif 000010
2004521461.tif 000011
2004521461.tif 000012
2004521461.tif 000013
2004521461.tif 000014
2004521461.tif 000015
2004521461.tif 000016
2004521461.tif 000017
2004521461.tif 000018
2004521461.tif 000019
2004521461.tif 000020
2004521461.tif 000021
2004521461.tif 000022
2004521461.tif 000023
2004521461.tif 000024
2004521461.tif 000025
2004521461.tif 000026
2004521461.tif 000027
2004521461.tif 000028
2004521461.tif 000029
2004521461.tif 000030
2004521461.tif 000031
2004521461.tif 000032
2004521461.tif 000033
2004521461.tif 000034
2004521461.tif 000035
2004521461.tif 000036
2004521461.tif 000037
2004521461.tif 000038
2004521461.tif 000039
2004521461.tif 000040
2004521461.tif 000041
2004521461.tif 000042
2004521461.tif 000043
2004521461.tif 000044
2004521461.tif 000045
2004521461.tif 000046
2004521461.tif 000047
【国際調査報告】
2004521461.tif 000048
2004521461.tif 000049
2004521461.tif 000050