(57)【要約】本発明はあまり不純物を含まないフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩の製造方法に関する。この方法は、ｏ−フェニレン−ジアミンを強酸の存在下に１０〜１５時間の反応時間でテレフタル酸及びクロロスルホン酸と反応させることを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｏ−フェニレンジアミンを強酸の存在下にテレフタル酸及びクロロスルホン酸と反応させることによりフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩を製造する方法であって、反応時間が１０〜１５時間であることを特徴とする方法。
【請求項２】
反応時間が１１〜１２時間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応において得られるフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸を、第１段階において、水に溶解させそして活性炭で処理し、次いで活性炭を分離し、そしてここで塩化ナトリウムを加えることによりフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩を沈殿させそして分離し、そして第２段階において、再び水に溶解しそして再び活性炭で処理し、次いで活性炭を再び分離し、ここで酸性化により純粋なフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩をろ液から沈殿させ、次いで場合によりまた精製することを特徴とする請求項１及び２に記載の方法。
【請求項４】
反応において得られるフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸を第１段階で４０〜８０℃の温度範囲内で水に溶解することを特徴とする請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
反応において得られるフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸を第１段階で水に溶解し、そして活性炭による処理及び活性炭の除去の後、塩化ナトリウムによりフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩として沈殿させることを特徴とする請求項１〜４に記載の方法。
【請求項６】
第１段階で得られるフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩を第２段階で３０〜８０℃の温度範囲内で水に溶解させることを特徴とする請求項１〜５に記載の方法。
【請求項７】
第１段階で得られるフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩を第２段階で水に溶解させ、そして活性炭による処理及び活性炭の除去の後、ｐＨ約３に酸性化することにより沈殿させることを特徴とする請求項１〜６に記載の方法。
【請求項８】
第２段階における酸性化を塩酸により行うことを特徴とする請求項１〜７に記載の方法。
【請求項９】
第２段階で得られるフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩をリン酸で洗浄することを特徴とする請求項１〜８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はあまり不純物を含まないフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩の製造方法に関する。
【０００２】
フェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩の製造はそれ自体知られている（ＤＥＡ４４０９６８９）。この方法は下記式：
【０００３】
【化１】
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【０００４】
により説明することができる。
【０００５】
フェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩は次いで約１２０℃の温度において１時間の反応時間で製造される。次いで氷水中での加水分解を行い、フェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩が晶出し、晶出物をろ別する。まだ湿っている晶出物を次いで水酸化ナトリウム溶液の如きアルカリ性水酸化物溶液中に取り込みそして溶解し、次いで活性炭で処理し、加熱する。活性炭をろ別し、そして硫酸を加えることによりフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩を沈殿させる。乾燥により９９重量％の純度を有する粉末状フェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩が得られる。
【０００６】
このようにして製造されるフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩の性能試験期間中、上記の方法に従って製造されたこの生成物の使用は配合物において許容できない変色を生じることが見いだされる。
【０００７】
変色の原因は、中でも、ジフェニルアミン、３，４−ジアミノベンゼンスルホン酸及び２−（４′−カルボキシフェニル）−ベンゾイミダゾール−６−スルホン酸である。
【０００８】
本発明の目的は、特に、いかなる変色成分も含まない高純度のフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩を製造することである。
【０００９】
我々は、ｏ−フェニレンジアミンを強酸の存在下にテレフタル酸及びクロロスルホン酸と反応させることによりフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩を製造する方法であって、反応時間が１０〜１５時間であることを特徴とする方法を見いだした。
【００１０】
本発明に従う方法は、９８重量％より高純度のフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩を与える。副生物は、
【００１１】
【化２】
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【００１２】
だけである。
【００１３】
副生物は安全でありそしてフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩の変色を引き起こさない。
【００１４】
本発明に従う方法のための好ましい反応時間は１１〜１２時間である。
【００１５】
本発明に従う方法の好ましい態様では、反応において又は加水分解の後に得られたフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸を第１段階において水に溶解させそして活性炭で処理し、次いで活性炭を分離し、そしてここで塩化ナトリウムによりフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩をろ液から沈殿させそして分離し、そして第２段階において再び水及び水酸化ナトリウム溶液に溶解しそして再び活性炭で処理し、次いで活性炭を再び分離し、ここで酸性化により純粋なフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩をろ液から沈殿させ、次いで場合によりまた精製する。
【００１６】
反応において又は加水分解の後に得られるフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸を第１段階で４０〜８０℃、好ましくは４５〜５５℃の温度範囲内で水に溶解させる。
【００１７】
この際フェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸の１〜３０重量％、特に好ましくは５〜７重量％溶液を製造するのが好ましい。
【００１８】
本発明に従う方法（第１及び第２段階）のための活性炭はすべて商業的に入手可能なタイプであることができる。
【００１９】
ナトリウム塩を沈殿させるために、１〜１５、好ましくは３〜１０等モル量（ｅｑｕｉｍｏｌａｒ ａｍｏｕｎｔ）の塩化ナトリウムが一般に添加される。
【００２０】
第１段階で得られたフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩を第２段階で３０〜８０℃、好ましくは４５〜５０℃の温度範囲内で水に溶解させる。
【００２１】
この際フェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩の５〜２５重量％、特に好ましくは１５〜２０重量％溶液を製造するのが好ましい。
【００２２】
第１段階で得られるフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩を溶解し、そして活性炭による処理及び活性炭の除去の後、ｐＨ約３に酸性化することにより沈殿させる。酸性化は好ましくは塩酸を使用して行われる。驚くべきことに、二ナトリウム塩はこの際も沈殿する。
【００２３】
第２段階で得られるフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩を好ましい態様においてはリン酸で再び洗浄することができる。
【００２４】
本発明に従う方法は、例えば、下記の如くして行うことができる。
【００２５】
硫酸、テレフタル酸及びｏ−フェニレンジアミンを最初に導入し、そして混合物を窒素雰囲気下に例えば１１０℃に加熱する。次いで、４時間にわたり、クロロスルホン酸を１１０〜１２０℃の温度で計量供給し、次いで混合物を更に１２時間撹拌する。加水分解の後に得られるフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸を水に３５〜４０℃で溶解させ、活性炭で処理しそして同じ温度で約３０分間撹拌する。活性炭をろ別し、ろ液を塩化ナトリウムと混合し、そして約２時間にわたり撹拌しながら室温にゆっくりと冷却して沈殿させる。得られるフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩を次いでろ別し、そして５％濃度の塩化ナトリウム溶液で後洗浄する。
【００２６】
得られるフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩を再び水に導入し、そして溶解のために、４５％濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを５とし、次いで再び活性炭を加える。混合物を５５℃に維持しそして約２時間撹拌する。活性炭を分離し、そしてろ液を純粋な塩酸でｐＨ３に酸性化してフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩を再び沈殿させる。混合物を約２時間撹拌しそして室温に冷却する。フェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩をそれ自体既知の方法で、例えば、ろ過により分離する。
【００２７】
得られるフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩を、次いで、少量のリン酸を使用してｐＨ３に調節されている２重量％水性塩化ナトリウム溶液で洗浄することもでき、次いで乾燥を例えば１４０℃及び２ミリバールで行う。
【００２８】
本発明に従う方法を使用すると、痕跡領域（ｔｒａｃｅ　ｒｅｇｉｏｎ）において分析的に完全で、化粧用配合物（ｃｏｓｍｅｔｉｃ　ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）において使用するのに最も良く適しておりそして緒言で述べた変色の欠点を持たない生成物が得られる。驚くべきことに、問題のある痕跡成分の存在は防止される。
【００２９】
フェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩は化粧品（ｃｏｓｍｅｔｉｃ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ）においてＵＶ−Ａフィルターとして使用することができる。
【００３０】
【実施例】
１７０３ｇの硫酸、９６％を最初に導入しそしてテレフタル酸２３２ｇを導入し、次いで系を窒素でフラッシュした後、ｏ−フェニレンジアミン３０２ｇを分けて加え、これにより温度は９７℃に上昇する。次いで温度を１１０℃に増加させる。次いで、温度を１１０〜１２０℃に維持しながら、クロロスルホン酸２２００ｇを４時間にわたり計量供給し、そして計量添加の後、混合物をこの温度で更に１２時間撹拌する。
【００３１】
反応器内容物を室温に冷却し、そして５℃の水４０００ｇを４時間にわたり計量供給し、それにより温度は約４７℃に上昇し、次いで混合物を更に２時間後撹拌し、次いでろ過して、湿ったフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸１２００ｇを得る。
【００３２】
このプレスケークを４０℃の水１１０００ｇ中に導入しそして溶解し、次いで活性炭３０ｇを加える。混合物を窒素下に３０分間撹拌し、次いでろ過する。ろ液を塩化ナトリウム６００ｇと５０℃で混合しそしてこの温度で２時間撹拌し、その際温度を撹拌期間の終わりに向けて２５℃に減少させ、次いで混合物をろ過する。得られる生成物を５重量％塩化ナトリウム溶液２８００ｇで洗浄して、フェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩１３６２ｇを得る。
【００３３】
得られるフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩を５０℃の水４５００ｇ中に導入しそして懸濁させ（ｐＨ２．４）、次いで、５０℃で、４５％濃度の水酸化ナトリウム溶液１６８ｇを加えてｐＨを５に調節し、そして生成物を溶解させ、次いで活性炭３０ｇを加え、混合物を５５℃に加熱しそして２時間後撹拌しそしてろ過し、ろ液を純粋な塩酸１６２ｇで処理し、次いで温度を５０℃に維持しそして３のｐＨに調節し、混合物を窒素下に２時間撹拌しそして２５℃に冷却し、次いで混合物をろ過し、次いでフィルターケークを、少量のリン酸を使用してｐＨ３に調節されている２％濃度の塩化ナトリウム溶液４０００ｇで洗浄し、このようにして精製されたフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩１１５５ｇが得られる。
【００３４】
このようにして精製されたフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩を次いで１４０℃及び２ミリバールで１０時間乾燥して、最終生成物（残留水分２％）７００ｇを得る。得られるフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩は９８重量％の純度を有しそして副生物として
【００３５】
【化３】
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【００３６】
のみを含んでなる。
【００３７】
これらの副生物は安全でありそしてフェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸二ナトリウム塩の変色を引き起こさない。
【国際公開パンフレット】
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2004514713.tif 000009
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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