(57)【要約】【課題】製品の包装物を不正に開封したことが見れば明らかになるつまり製品の不正な取扱いが明らかになる包装物、特に包装物が種々の環境での使用に適し、数々の包装物に最小限の負担で組み込まれる、包装物の開封検知用タグを提供する。【解決手段】包装物に取り付けられて開封したことを明らかにするタグは、酸素に対し非浸透性を有する上側の障壁層１２ａと中間の反応層１４とを備えている。中間の反応層１４は基材に非酸化性の染料をマトリクスの形に備えた反応材料を含み、基材はアガ−アガマトリクスを含むプロテイン、ポリビニルアセテート／ポリビニルアルコールマトリクス、セルロースマトリクスから選択される。反応材料は酸素がない時の非反応状態と、酸素がある時の反応状態とに変化し、この状態変化は色変化をもたらす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
包装物に取り付けられて開封したことを明らかにするタグであつて、前記タグは酸素に対し非浸透性を有する上側の障壁層と中間の反応層とを備えており、中間の反応層は基材に非酸化性の染料をマトリクスの形に備えた反応材料を含み、前記基材はアガ−アガマトリクスを含むプロテインマトリクス、ポリビニルアセテート／ポリビニルアルコールマトリクス、セルロースマトリクス、またはこれらの混合物から選択され、前記反応材料は酸素がない時の非反応状態と酸素がある時の反応状態とに変化し、前記状態変化は色変化をもたらすことを特徴とする、包装物の開封検知用タグ。
【請求項２】
前記酸素に対し非浸透性を有する上側の障壁層は、無色透明の材料から形成される、請求項１に記載の包装物の開封検知用タグ。
【請求項３】
前記タグは酸素に対して非浸透性を有する下側の障壁層を備えている、請求項１に記載の包装物の開封検知用タグ。
【請求項４】
前記下側の障壁層は包装物ないし箱の一部と一体のものである、請求項３に記載の包装物の開封検知用タグ。
【請求項５】
前記下側の障壁層は中間の反応層が酸素に曝されると生じる色変化を視認できるように選択された色彩のものである、請求項３に記載の包装物の開封検知用タグ。
【請求項６】
前記下側の障壁層とタグの面積は、色変化の反応が包装物の上またはタグの表面に備えたロゴまたは他の標章を顕すか隠すような広さである、請求項３に記載の包装物の開封検知用タグ。
【請求項７】
前記下側の障壁層は、無色透明か白色の材料から形成される、請求項３に記載の包装物の開封検知用タグ。
【請求項８】
前記上側の障壁層と下側の障壁層はセルロース材料を添加した透明な材料を塗布する接着剤から形成され、前記セルロース材料は上側の障壁層と下側の障壁層に対し反応材料の粘着を促進するものである、請求項３に記載の包装物の開封検知用タグ。
【請求項９】
前記上側の障壁層と下側の障壁層は薄いフイルム製品から形成される、請求項３に記載の包装物の開封検知用タグ。
【請求項１０】
前記薄いフイルム製品はエチレンとポリビニルアルコールとのコーポリマーおよび同付加生成品であつて、厚さ２０μｍのフイルム製品の酸素と二酸化炭素の最大拡散率は相対湿度０％、大気圧下で０．５ｃｍ３ ／ｍ２ ／２４ｈｒ程度のものである、請求項９に記載の包装物の開封検知用タグ。
【請求項１１】
前記薄いフイルム製品は２軸配向エチルビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン及び同アダクトから選択されたものである、請求項９に記載の包装物の開封検知用タグ。
【請求項１２】
前記薄いフイルム製品はポリビニルアルコールまたは同アダクトからなるフイルムであつて、厚さ１４ｎｍのフイルムの酸素に対し最大浸透率が相対速度３５％、大気圧下で０．２５ｃｍ３ ／ｍ２ ／２４ｈｒである、請求項９に記載の包装物の開封検知用タグ。
【請求項１３】
前記薄いフイルム製品はエチレンとビニルアルコールのコーポリマー及び同アダクトであつて、厚さ２０μｍのフイルムでの酸素の最大浸透率が相対湿度０％、大気圧下で０．２ｃｍ３ ／ｍ２ ／２４ｈｒ、厚さ２０μｍのフイルムでの二酸化炭素の最大浸透率が相対湿度０％、大気圧下で０．８ｃｍ３ ／ｍ２ ／２４ｈｒである、請求項９に記載の包装物の開封検知用タグ。
【請求項１４】
前記上側の障壁層と下側の障壁層は積層フイルムから構成され、積層フイルムの少くとも１つの層は単層または複層の押出成形フイルムとして形成されたガスに対し非浸透性の障壁フイルムである、請求項３に記載の包装物の開封検知用タグ。
【請求項１５】
前記上側の障壁層と下側の障壁層は酸素除去材料または耐紫外線材料を含んでおり、上側の障壁層と下側の障壁層はブチルレーテツドハイデロキシトルエンのような耐酸化材料とともに、ポリカーボネート、処理ポリカーボネート、同アダクトのような紫外線で安定化されたプラスチツク材料を組み込まれている、請求項３に記載の包装物の開封検知用タグ。
【請求項１６】
前記反応性材料は０．００１〜５０重量％の酸化されてないバツト染料と、残量の基材とを含む、請求項１に記載の包装物の開封検知用タグ。
【請求項１７】
前記酸化されてないバツト染料の成分は、インジゴ３．８ｍＭ、水酸化ナトリウム０．３Ｍ、亜ニチオン酸ナトリウム０．２４Ｍを含み、ｐＨが４〜１２の範囲にある、請求項１に記載の包装物の開封検知用タグ。
【請求項１８】
前記基材はカゼインハイドロクロライド（塩酸カゼイン）の接着材料であり、酸化されてないバツト染料を含むマトリクス材料として働く、請求項１に記載の包装物の開封検知用タグ。
【請求項１９】
前記基材は分解されかつ転化されたポリビニルアルコールのバツト染料アダクトであるポリビニルアセテート材料により構成された、請求項１に記載の包装物の開封検知用タグ。
【請求項２０】
前記酸素中間の反応層は２つの酸素に対し非浸透性層の間に固定され、酸素が浸透してタグの縁部へ拡散すると中間の反応層がタグの周辺に色変化を生じ始め、次第にタグの中心へ進行する、請求項１に記載の包装物の開封検知用タグ。
【請求項２１】
前記タグは酸素のない雰囲気で包装物に付着され、酸素を含む大気中で包装物を開封するとタグが色変化反応を生じる、請求項１〜２０に記載の包装物の開封検知用タグの取付方法。
【請求項２２】
前記タグは包装物の上に付着され、かつシユリンク包装物のように気密に覆われる、請求項２１に記載の包装物の開封検知用タグの取付方法。
【請求項２３】
酸素のない雰囲気でシユリンク包装物によりタグの周囲を覆う、請求項２２に記載の包装物の開封検知用タグの取付方法。
【請求項２４】
前記タグは二酸化炭素環境、窒素環境、真空環境、これらの組合せ環境のような非酸素雰囲気で包装物に配設され、続いてガスに対し非浸透性の包装材料により包装される、請求項２３に記載の包装物の開封検知用タグの取付方法。
【請求項２５】
前記タグは正圧の非酸化性ガスを充填した包装物の内部に配される、請求項２３に記載の包装物の開封検知用タグの取付方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は包装物に取り付けられて包装物が不正に開封されたことを明らかにする、特に酸素に曝されると色変化をもたらす包装物の開封検知用タグとその取付方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
消費者に摂取される食品や薬品などの製造物（以下、これを単に製品という）の伝統的な包装は、製品の物理的損傷を防止し、製品が細菌による汚染や化学的または微生物学的な汚染を受けても問題のないように維持することに配慮されている。近年、包装物の加工には、製品が第三者による巧妙な取扱いないし開封される可能性を考慮しなければならない。製品に対する不正な取扱いは、高品質の全ての製品についての心配事である。なぜなら、製品の不正な取扱いは製品の性能や効果に影響し、製造者の評判と名声が損われるとともに、不正な取扱いを受けた製品を使用すると消費者に危害を及ぼす恐れがある。食品、薬品などの製品の製造に携る人々に直面する問題は、製品が摂取される場合に敏感であり、製品が危険な材料で汚染されると、非常に厳しい結果をもたらす。
【０００３】
したがつて、小売業者、消費者および製造者に必要なことは、製品が変化ないし変質したか否かを判別する手段を製品に備えることである。この場合、変質した製品は拒絶され、製品の消費の見込みはなくなる。
【０００４】
従来、この分野における関心事は、製品の容器に包装を施すことに集中していた。容器は取り除くことが難しく、開封後に再包装することも難しい。松口他の米国特許第４，７２１，６３８ 号明細書は、包装物の再包装を防ぐ材料を開示する。この再包装を防ぐ材料は、接着層と第２の層と第２の層に積層された剥離層と剥離層に積層された第１の層とを備えている。第２の層と第１の層は剥離材を介して接着される。第１の層と第２の層は一度分離されると、両者は一緒に貼り合せることはできない。上述の再包装を防ぐ材料は、価格を表示するタグなどのラベルに使用される。
【０００５】
松口他の米国特許第４，７４６，５５６ 号明細書は、容易に破ける貼付け材料を開示する。この貼付け材料は表面層と、表面層に積層された破れやすい層と、破れやすい層の表面に形成された第１の剥離層と、破れやすい層の主要な表面に形成された第２の剥離層と、被覆層と、接着層とを備えている。表面層は破れやすい層から剥離されると再び接着することはできない。上述の貼付け材料も、価格を表示するタグなどのラベルに使用される。
【０００６】
グリーン他の米国特許第５，０４２，８４２ 号明細書は、不正な取扱いや偽造を防止しかつ検出するためのラベルを開示する。ラベルは永久接着剤を下面に塗布された基層を有する多層の保護ラベルである。固有の表示や標章が上側の障壁層の裏面に付けられ、上側の障壁層は永久型の接着剤を介して基層の上面に積層される。基層の上面と上側の障壁層の裏面との一部分には接着剤がない。
【０００７】
フリードマンの米国特許第５，８７６，８１６ 号明細書は、樹脂フイルムである第１，第２の層と、第１，第２の層の間の熱シール層と、第２の層の裏面に塗布された接着層とからなる、不正な取扱いを明らかにする多層のラベルを開示する。
【０００８】
上述した多層のラベルは、全ての包装方法に対抗できるものではなく、次の事実が残る。すなわち、製品に対し悪意の干渉の恐れがなお残り、販売した製品の回収には莫大な損失を被りかつ消費者の信頼を損う結果になる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上述の問題に鑑み、製品を不正に開封したことが見れば明らかになるつまり製品の不正な取扱いが明らかになる包装物、特に種々の環境での使用に適した数々の包装物に最小限の負担で組み込まれる、包装物の開封検知用タグを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の構成は包装物に取り付けられて開封したことを明らかにするタグであつて、前記タグは酸素に対し非浸透性を有する上側の障壁層と中間の反応層とを備えており、中間の反応層は基材に非酸化性の染料をマトリクスの形に備えた反応材料を含み、前記基材はアガ−アガマトリクスを含むプロテインマトリクス、ポリビニルアセテート／ポリビニルアルコールマトリクス、セルロースマトリクス、またはこれらの混合物から選択され、前記反応材料は酸素がない時の非反応状態と酸素がある時の反応状態とに変化し、前記状態変化は色変化をもたらすことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の特徴的構成によれば、包装物が不正に開封されたか否かを検知するために、包装物に取付け可能のタグが提供される。このタグは酸素に対し非浸透性を有する上側の障壁層と、酸素がない時の非反応状態と酸素がある時の反応状態とに変化する反応材料を有する中間の反応層とを備えており、反応材料の反応は色変化を生じる。
【００１２】
好ましくは、中間の反応層は酸素に対し非浸透性を有する下側の障壁層に結合される。本発明の好適な形態では、下側の障壁層は製品の包装物ないし外箱と部分的に一体になつている。こうして、本発明のタグは製品の包装物に直接形成され、包装物の一部をなすようになつている。本発明の好適な形態では、下側の障壁層は中間の反応層が酸素に曝されると色変化がはつきり視認できるような色彩のものである。タグないし下側の障壁層の面積は、ロゴまたは固有の標章が製品の包装物ないしタグの表面に現れるか隠れるような広さに選択される。
【００１３】
中間の反応層は酸素に対し非浸透性の２つの障壁層の間に結合される。酸素はタグの一方向へのみ浸透しかつ横方向へ拡散し、中間の反応層は目に見える色変化を生じる。色変化はタグの周縁部に始まり、次第にタグの中央部へ拡がる。こうして、色変化は製品の包装物が酸素に曝された期間ないし包装物が破かれてからの経過時間に関する第２の情報を提供する。
【００１４】
本発明によるタグは、好ましくは、酸素のない雰囲気で製品の包装物に付着され、包装物を開封した時に色変化を生じるようになつている。酸素のない雰囲気は種々の方法例えばシユリンク包装のように空気を除去する方法で形成される。シユリンク包装の最も優れた点は、色変化の反応が起きないように迅速に包装され、または酸素のない環境でタグを包むように包装される。説明の都合上、本発明によるタグを包装物に付着するのに適正な環境は、以下に不活性の雰囲気とされる。ここで、不活性の雰囲気とは化学的に不活性であることが必要なものではなく、還元性の雰囲気、真空、酸化性のガスを除去した環境などと解すべきである。
【００１５】
本発明の代替の形態では、タグは炭酸ガスの環境や窒素雰囲気のような不活性雰囲気で製品の包装物に取り付けられる。こうして、高感度の酸素感知タグが製品に付着され、開封に伴いタグが酸素雰囲気に曝されると非常に高い反応を起こす。不活性雰囲気で高感度のタグを使用することは、本発明の特に好適な形態である。上述のようなタグを使用することは、製品が不正な取扱いを受けたことを、消費者に迅速かつ明確に視認させることができる。
【００１６】
酸素除去プラスチツクからなるタグは上側の障壁層と下側の障壁層とに設けることもできる。さらに、上側の障壁層と下側の障壁層は、複数のプラスチツク材料を多層に積層したものから構成することができる。数種のプラスチツク材料を組み合せることにより、例えば強度、耐紫外線などの有用な特性を最終製品に組み込むことができる。
【００１７】
タグの完全無傷を確実にするための他の手段としては、製品の包装物の内部を負圧または正圧に保つこと、さらには製品の包装物に保護ガスを封入することが考えられる。
【００１８】
好ましくは、本発明による中間の反応層は、例えばインジゴなどの還元されたバツト染料のような高感度の酸素感知材料を含む。この種の材料は大気中の酸素と酸化反応しやすく、無色の状態から酸化による発色の状態へ変化することが知られている。還元されたインジゴのようなバツト染料は、特に本発明の目的に適つたものであり、種々の縫合製品に利用することが米国ＦＤＡにより認められている。したがつて、本発明のタグが過つて摂取される事故が生じても、毒性を及ぼすと問題はないと言える。
【００１９】
反応材料は還元されたバツト染料に、製品の効果を高める材料を添加してもよい。例えば、バツト染料には接着材料や染料のアダクト（付加生成物）をマトリクスの形で加えてもよい。酸素と反応しやすい接着性のタグには、液体としての適用、つまり噴霧による塗布が適用される。
【００２０】
本発明によるタグは、非反応状態から反応状態へ色変化をもたらすのに、数秒から数か月以上の期間を要するように構成できる。製品の期間を延長する可能性を考慮すると、耐紫外線材料や製品の光酸化効果を減じる材料を組み込むのが好ましい。このような材料は中間の反応層にも製品の上側の障壁層にも含めることができる。適当な材料には、ポリカーボネート、処理ポリカーボネート、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のような紫外線に対して安定なプラスチツクが含まれ、光酸化効果を弱めることが知られている。
【００２１】
【実施例】
本発明の上述した目的や他の目的、構成及び効果は、添付図面とともに好適な実施例の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００２２】
図１，２は本発明により形成されたタグ１０を示す模式図である。タグ１０は透明なガスを通さない非浸透性プラスチツク材料の薄板からなる、上側の障壁層１２ａと下側の障壁層１２ｂを備えている。上側の障壁層１２ａと下側の障壁層１２ｂの間には酸素と反応する中間のマトリクス反応層１４があり、中間の反応層１４は還元された形の一連のバツト染料を含んでいる。典型的に用いられるバツト染料はインジゴのような食品ないし食材に適したものである。公知のように、バツト染料は還元状態から酸化状態へ変化し、この時バツト染料は強烈な色彩を呈する。例えばインジゴは還元状態では青白い色彩を呈し、酸化状態では濃い青色を呈する。
【００２３】
タグ１０は以下に述べるように、包装物を不正に開封した証拠に用いられる。上述の非浸透性のプラスチツク材料からなる上側の障壁層１２ａは無色透明な材料から形成され、基層ないし下側の障壁層１２ｂは無色または白色の材料から形成される。中間の反応層１４のバツト染料の厚さは約０．４６ｍｍである。
【００２４】
上側の障壁層１２ａと下側の障壁層１２ｂは商業的に製造可能なフイルムから形成される。例えば、酸素と二酸化炭素の低率の拡散をもたらすフイルムは、エチレンのコーポリマーとポリビニルアルコールから製造することができる。相対湿度０％、大気圧下での厚さ１０μｍのフイルムに対する酸素Ｏ２ の浸透性は、０．２ｃｍ３ ／ｃｍ２ ／２４ｈｒであり、相対湿度０％、大気圧下での厚さ２０μｍのフイルムに対する二酸化炭素ＣＯ２ の浸透性は、０．８ｃｍ３ ／ｃｍ２ ／２４ｈｒである。
【００２５】
同様に、２軸配向されたエチルビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリプロピレンの各フイルムは、ガス障壁フイルムを形成するのに用いることができる。
【００２６】
上述した構造のタグに用いるのに適したポリビニルアルコールからなるフイルムの酸素浸透性は、厚さ１４ｎｍのものが相対湿度３５％で０．２５ｃｍ３ ／ｃｍ２ ／２４ｈｒと計測されている。
【００２７】
適当なエチレンのコーポリマーとビニルアルコール（エチレンの含有量が３２ｍｏｌ％）は、次のようなガス浸透性を有する。
【００２８】
相対湿度０％、温度２０℃、大気圧下での酸素Ｏ２ の浸透性は、
０．２ｃｍ３ ／２０μｍ／ｍ２
相対湿度０％、温度２０℃、大気圧下での二酸化炭素ＣＯ２ の浸透性は、
０．８ｃｍ３ ／２０μｍ／ｍ２
代替フイルムとして、上側の障壁層１２ａと下側の障壁層１２ｂは積層フイルムとして構成することができる。上述したように、積層フイルムの少くとも１つの層は、ガスに対し非浸透性を有する障壁フイルムであり、積層フイルムは単層または複層の押出成形されたフイルムである。
【００２９】
図１５はタグ１０の成形に用いられるフイルムの構成を示す。中間の反応層１４の基材はバツト染料のマトリクスからなり、プロテイン基、ゼラチン基（アガ−アガ）、ポリビニルアセテート／アルコール基、メチル・セルロース基またはセルロースアセテート基のような適当な材料から選択される。
【００３０】
中間の反応層１４は還元されたバツト染料の化合物０．００１〜５０重量％と基材残部とを含む。還元されたバツト染料化合物は次のような組成物を含む。
【００３１】
インジゴ  ３．８ｍＭ
水酸化ナトリウム  ０．３Ｍ
亜ニチオン酸ナトリウム  ０．２４Ｍ
ｐＨ：４〜１０
十分考慮した実施例では、還元されたバツト染料を形成するのに、基材にカゼインの塩化物（塩酸との化合物）を用いる。中間の反応層１４の固着を促進するのに、修飾カゼイン材料がガスに対し非浸透性を有する上側の障壁層１２ａと下側の障壁層１２ｂに用いられる。カゼインの粘着性はセルロース繊維を結合するための組成物の能力を高める。粘着物をコーテイングしたプラスチツク材料からなる上側の障壁層１２ａと下側の障壁層１２ｂにセルロース材料を添加することは、カゼインのバツト染料が上側の障壁層１２ａと下側の障壁層１２ｂに固着ないし粘着するのを高めることができる。
【００３２】
ポリエチレンのようなプラスチツク材料の表面に、還元されたバツト染料であるカゼインの塩化物（塩酸との化合物）を固着ないし粘着することは、ポリエチレン材料の火炎処理により高められる。
【００３３】
代わりに、基材はポリビニルアセテート材料から構成できる。如何なる理論によつても結合されることは望まれないが、ポリビニルアルコールのバツト染料の繰返し高分子鎖ユニツトは、バツト染料と水素処理して転換されたアセテートをアダクト（付加生成物）として形成する。アダクトは延伸可能であり、空気に曝されると白色から濃紺に変化する。このような色変化は、時間（ｔ０）でタグ１０の周囲に反応を起こす。タグ１０が最初に空気に曝された時バツト染料が濃紺色に変化する領域は、ｔ１−ｔｎで示す進行速度で内方ないし中心部へ移動する。したがつて、アダクトの色変化は外表面の全面積ないし全容積に浸透し、色変化の強度が増加する。プラスチツク材料は使用前に白いエマルジヨン製品に転換され、大気中の酸素に曝されると濃紺（ロイヤルブルー）に変化する。この転換は、二酸化炭素が基材に保存されている間、無極性溶媒を順次増加しつつ、プラスチツク材料の洗浄により達成される。最終的な洗浄はｎ−ヘプタンを用いて進められる。
【００３４】
ポリビニルアルコールの還元されたバツト染料（アダクトを含む、以下同じ）は、必要により充填部材として織物に組み込まれるか、プラスチツク材料の下側の障壁層１２ｂに粘着される。重要なことは、バツト染料（アダクトを含む）は、プラスチツク材料の下側の障壁層１２ｂにセルロースを添加するか添加しないで噴霧により粘着される。
【００３５】
図３は図１のタグ１０が如何に包装物２０に組み込まれるかを示す。一般に、包装物２０は長方形ないし直方体のボール箱であり、ガスに対し非浸透性のプラスチツク材料２２により包装される。
【００３６】
タグ１０は図２に示すような構成の縦置型のものでもよく、既に述べたポリマーのバツト染料を噴霧される。第２の外側包装紙２４もガスに対し非浸透性のプラスチツク材料から形成されかつタグ１０を覆うように配設される。こうして、タグ１０はガスに対し非浸透性の材料により両側を囲まれる。内側包装空間２６は二酸化炭素、窒素のような不活性ガス（酸化作用がない）を充填されるか、または真空にされる。内側包装空間２６に酸素が存在しないようにするために、内側包装材料２２と外側包装材料２４には酸素除去材料を収容することができる。代りに、内側包装空間２６は空気を除去して真空状態とされるか、不活性ガスを発生する装置を収容される。
【００３７】
とにかく、包装物２０の内容物に触れるには外側包装材料２４を破り、タグ１０が大気中の酸素に曝される必要がある。こうして、図３に示す包装物２０にシール機構が備えられると、内容物を取り出すために包装物２０を開くかまたは不法な意図で開くことは、タグ１０の色変化から明らかになる。図示のように、タグ１０はロゴを有するタグにも応用できる。もちろん、ロゴは使用者の選択の問題であるが、企業のロゴは真性品の表示として、また包装物２０が開かれたことを強調する警告として役立つ。
【００３８】
図４は本発明に係るタグ１０を付けた包装物２０が如何に現れるかを三次元的に示す。図４の包装物は小さな薬品包装物であり、タグ１０の大体の大きさを表す。
【００３９】
図５はタグ１０が大気中の酸素に曝された時の色変化を示す。既に説明したように、タグ１０はガスに対し非浸透性の材料からなる上側の障壁層１２ａと下側の障壁層１２ｂを備えている。図１にタグ１０の広げられた状態を示すように、タグ１０は所定の厚さのものである。したがつて、タグ１０の両側を囲む領域は酸素と反応して色変化を生じる。図５はタグ１０が酸素に曝された時の色変化が如何に生じるかを３つの時点ｔ１〜ｔ３で表す。色変化の様子は酸化した輪郭で示される。
【００４０】
図６は本発明の第２の実施例に係る包装物を示す。包装物は消費者に販売するための薬品に用いられる大きさの容器３０であり、本発明に係るタグ１０を付着される。包装物自体がタグ１０の付着位置を表す。図３の包装物の内側包装空間２６と同様に、包装物は空間３２により囲まれる。この場合、包装物の内部と空間３２は二酸化炭素と二酸化炭素を吸収除去して真空にする材料とを収容される。こうして、包装物が破られタグが大気中の酸素に曝されて色変化の反応が始まるまで、タグ１０は還元状態に維持される。
【００４１】
図７，８は本発明の第３の実施例、特に窓部４２を有する容器を内部に備える包装物４０を示す。窓部４２は透明のものであり、窓部４２の下側のタグ１０を視認できる。前述した包装物において、タグ１０は不活性ガスまたは真空の空間、または上述した他の手段を収容する空間に囲まれている。図７，８に示す包装物の場合、包装物の内側を破線で示すように、ガスシールドが包装物に施される。
【００４２】
図９は図１のタグ１０が如何に図３の包装物の加工工程に組み込まれるかを示す模式図である。上述のように、薬品の膨らんだ包み（ブリスタパツク）５０は不活性雰囲気室Ｄで外箱５２に収容される。外箱５２と膨らんだ包み５０は不活性雰囲気室Ｅへ移動する。タグ１０は巻取輪体Ｒの制御の基で運転される供給輪体Ｐを経て各外箱５２へ供給される。タグ１０を付着された外箱５２は不活性雰囲気室Ｆへ移送され、不活性雰囲気室Ｆで外箱５２に最終の包み層が付着される。こうして、包装物は大気中の酸素に反応するタグ１０を組み込まれ、包装物が開けられるまで変わらぬ状態を維持する。
【００４３】
図１０は図９で詳述した包装物へのタグ取付装置に用いる二酸化炭素循環装置を模式的に示すものである。矢印の線４３は循環装置を通過する二酸化炭素の流れを示し、破線４４はタグ１０が付着される包装物の流れを示す。こうして、上述の生産ラインで包装物は二酸化炭素保持室４５または連続する複数の二酸化炭素保持室４５を通過する。二酸化炭素保持室４５にはガスの高レベルを検知するセンサ４６ａとガスの低レベルを検知するセンサ４６ｂが備えられ、適正なレベルの二酸化炭素が維持され、二酸化炭素が循環装置を通過する包装物の内部へ導入されるのを確実にする。
【００４４】
こうして、図９に示すタグ取付装置の運転で、二酸化炭素が二酸化炭素室４５へ導入される。さらに、循環装置における二酸化炭素は溢流ライン４６ｃを経て保持タンク４７へ戻される。二酸化炭素は送風機４８により循環装置を循環する。循環装置におけるガスの適正なレベルと品質を維持し確保するために、保持タンク４７には例えば紫外線ランプなどの殺菌装置が備えられる。
【００４５】
図１１は包装材料の構成を示す。多積層フイルムは例えば酸素に対し非浸透性を有する２軸配向されたポリプロピレンなどの外層と、酸素に対し非浸透性を有する同様の材料からなる内層と、酸素除去材料からなる中間層とを備えている。タグ１０において、外層と内層の包装材料は、ガスに対し非浸透性の上側の障壁層１２ａと下側の障壁層１２ｂとして働く。
【００４６】
図９の循環装置は不活性雰囲気で包装物の内部が膨らんだ包み（ブリスタパツク）を収容するためにも運転される。この循環装置を本発明のタグ取付装置に用いることにより、包装物の表面に開封したことが明らかになるタグの組込み加工が達せられる。
【００４７】
既に述べたように、図１１は本発明に係る包装物を不正に開封したことを明らかにする構造を示す。還元されたバツト染料をマトリクスの形に含むタグ１０の両側面は、酸素に対し非浸透性の障壁層と酸素除去層とを備えており、包装物へのタグ取付工程で、酸素に対して問題のない環境がタグ１０の周囲に維持される。
【００４８】
図１２，１３に示す第４，５の実施例では、本発明によるタグが如何に外箱とは別の膨らんだ包み（ブリスタパツク）の内部に組み込まれるかを示す。さらに、タグ１０は図９に示すものと同様の循環装置を用いるタグ取付工程で、ガス非浸透性の材料により外側を覆われる包装物の内側に配設される。不正な開封を明らかにするタグ１０は、包装物の大きさや仕様に応じて、膨らんだ包み（ブリスタパツク）とは別の包装物が破かれると、空気に触れるような簡単な部品に挿入される。タグ１０に設けたバツト染料の色の変化は、図１２，１３に示すタグ１０の取付位置に示すように、包装物に設けた透明な部分から視認することができる。
【００４９】
以上は本発明の固形のタグについて説明した。しかし、本発明は液体のタグつまり液体を噴霧して包装物に付けることもできる。図１４はタグにバツト染料を噴霧する工程を示す。既に述べたように、ポリビニルアルコールのような適当な液体のマトリクスの材料を噴霧してタグが形成される。ガスに対し非浸透性の内層は、外箱により覆われかつ図９に示したような二酸化炭素室または他の不活性ガス室へ送り込まれる。二酸化炭素室の内部の工程６０で、図１４に破線で模式的に示したように、液体タグの噴霧が所定の範囲になされ、工程６２で乾燥される。工程６４で第２のガス非浸透性の外側包装材料が外箱に施され、工程６５で乾燥される。二酸化炭素室を出る前の工程６８で、必要に応じてロゴの表示範囲が設定される。タグに液体噴霧を施す範囲や配置の選択は自由であり、特定の配置よりもむしろ、型（テンプレート）により決定される。上述したように、本発明によれば酸素に対して問題がない状態に外箱にタグを取り付け、非浸透性の外側包装材によりタグを覆うように構成することができる。
【００５０】
図１５は上述のような環境で用いるタグの構成を示す。図１５の包装材はガスに対し非浸透性の層により全て外郭を覆われたタグを備えている。包装材が破かれた場合、例えば部外者が包装材を引き裂いて包装物を開封するか、部外者が注射針を突き差して包装物を開封した場合、酸素感知層は酸素に触れて反応し、色の変化を生じる。したがつて、本発明は包装物全体を覆う単一の層からなる色感知包装にも適用できる。
【００５１】
図１５において、層ａは酸素に対し非浸透性を有するプラスチツク材料、例えば２軸配向されたプロピレンからなる外層を示し、層ｂは例えば２軸配向されたポリビニルアルコール材料からなる、酸素に対し非浸透性のプラスチツク材料の層を示し、層ｃは酸素除去層を示し、層ｄは還元されたバツト染料のアダクトからなる密封された中心層を示す。模式的に示すように、フイルムの縁部は中心層ｄが酸素に曝されるのを防止し、フイルムが破かれた時にのみ酸素に曝されるようになつている。フイルム全体の厚さは０．５ｍｍかそれ以下のものである。
【００５２】
本発明の実施形態は本発明を超えない範囲で変更できることは十分明らかである。上述した実施例は説明のために提供したものであり、本発明の範囲を限定したものと解すべきではない。本発明のタグは種々の医薬品の包装物への適用について説明したが、本発明は他の多くの製品の包装物にも適用できる。例えば、多くの食料品の包装物に適用して、包装物が不正に開封されたことを明らかにする効果を奏する。本発明の変更例は当業者ならば明らかなように、本発明の範囲に属するものである。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は上述のように、タグは酸素に対し非浸透性を有する上側の障壁層と中間の反応層とを備えており、中間の反応層は基材に非酸化性の染料をマトリクスの形に備えた反応材料を含み、前記基材はアガ−アガマトリクスを含むプロテインマトリクス、ポリビニルアセテート／ポリビニルアルコールマトリクス、セルロースマトリクス、またはこれらの混合物から選択され、前記反応材料は酸素がない時の非反応状態と酸素がある時の反応状態とに変化し、前記状態変化は色変化をもたらすものであるから、製品を不正に開封したか否かは、見れば直ちに明らかになる。特に種々の環境での使用に適した数多くの包装物に最小限の負担で組み込むか取り付けることがてきる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の第１実施例に係る包装物の開封検知用タグを模式的に示す斜視図である。
【図２】
同じく他の包装物の開封検知用タグを模式的に示す斜視図である。
【図３】
図１のタグを代表して付着した包装物の側面断面図である。
【図４】
同包装物が開封された時の斜視図である。
【図５】
図１〜４の包装物の開封検知用タグの色変化を３時点で表す説明図である。
【図６】
本発明の第２実施例に係る開封検知用タグを付着した包装物の側面断面図である。
【図７】
本発明の第３実施例に係る開封検知用タグを付着した包装物の側面図である。
【図８】
同包装物の斜視図である。
【図９】
本発明に係る開封検知用タグの包装物への取付工程を表す斜視図である。
【図１０】
図１の開封検知用タグの包装物への取付工程の二酸化炭素循環装置を示す側面図である。
【図１１】
同包装物の開封検知用タグに用いるフイルムの側面断面図である。
【図１２】
本発明の第４実施例に係る包装物の開封検知用タグを示す側面断面図である。
【図１３】
本発明の第５実施例に係る包装物の開封検知用タグを示す側面断面図である。
【図１４】
液体を用いた開封検知用タグの包装物への取付工程を表す平面図である。
【図１５】
同包装物の開封検知用タグに用いるフイルムの側面断面図である。
【符号の説明】
Ｄ：不活性雰囲気室  Ｅ：不活性雰囲気室  Ｆ：不活性雰囲気室  Ｐ：供給輪体  Ｒ：巻取輪体  ａ：外層  ｂ：内層  ｃ：酸素除去層  ｄ：中心層  １０：タグ  １２ａ：上側の障壁層  １２ｂ：下側の障壁層  １４：中間の反応層  ２０：包装物  ２２：内側包装材料  ２４：外側包装材料  ２６：内側包装空間  ３０：外箱  ３２：空間  ４０：包装物  ４２：窓部  ４５：二酸化炭素保持室  ４６ａ：センサ  ４６ｂ：センサ  ４６ｃ：溢流ライン  ４７：保持タンク  ４８：送風機  ５０：膨みのある包み（ブリスタ）  ５２：外箱  ６０：工程  ６２：工程  ６４：工程  ６６：工程  ６８：工程  ７０：工程  ７２：工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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