(57)【要約】本発明は、単分散球体の固体コロイド結晶に基づく乳白色効果を有する粒子、特に三次元構造的な着色顔料、および係る固体コロイド結晶製品の大規模な生産のために好適な製造方法に関する。該乳白色効果を有する粒子は、単分散球体および単分散球体間の隙間を、部分的または完全に占有する１種または２種以上の二次的な種類の一層小さいコロイド粒子により構築された球体に基づく結晶構造（または超格子）を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳白色効果を有する粒子であって、単分散球体および単分散球体間の隙間を、部分的または完全に占有する１種または２種以上の二次的な種類の極めて一層小さいコロイド粒子によって構築された、球体に基づく結晶構造（または超格子）を含む、前記粒子。
【請求項２】
単分散球体の大きさが、約１５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
単分散球体が、透明であり、金属カルコゲニド、金属ピニクチドまたは有機ポリマー、特に金属酸化物が好ましく、好ましくは二酸化ケイ素を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の粒子。
【請求項４】
二次的なコロイド種の大きさが、約５ｎｍ〜用いられる単分散球体の直径の約三分の一の範囲内であり、好ましくは、それが約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の粒子。
【請求項５】
コロイド種が、金属酸化物ゾル、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２およびＹ２Ｏ３；および／または金属コロイド、例えば、金、銀および銅；および／またはコロイドポリマー、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリアクリロニトリルおよびポリ（スチレン−コ−ブタジエン）などを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の粒子。
【請求項６】
コロイド種が、用いられる単分散球体に対し、約５重量％〜約２５重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の粒子。
【請求項７】
粒子が、オパール構造を示すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の粒子。
【請求項８】
粒子が、逆オパール構造を示すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の粒子。
【請求項９】
基板コーティング技術が用いられることを特徴とする、単分散球体の薄層（薄片）状結晶の製造方法。
【請求項１０】
第一工程において、単分散球体の懸濁液を、適切な溶媒中、好適な濃度で、単分散球体より極めて一層小さな粒径を有する１種または２種以上のコロイド種の好適な量とともに調製することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第二工程において、懸濁液を、静的または一定に移動する平面基板に、所望の厚さの懸濁液層として適用し、次いで、任意に、結晶層を、最初に乾燥し、および薄片の小さな部分で、基板から除去することを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
最終工程において、結晶薄片をさらに、粒径を適切な幅にまで減らすために、乾燥、任意にか焼、製粉し、および任意に、最終製品の異なるフラクションに類別することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
結晶化のための単分散球体の懸濁液の濃度が、約５重量％〜約６５重量％、好ましくは、該濃度が、約２０重量％〜約５０重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
単分散球体の薄層結晶の生産のために用いられ得る基板材料が、ガラス、金属、例えばステンレススチールおよびアルミニウム、並びにポリマー材料、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（メチルペンテン）、ポリカーボネート、ポリ（エチレンテレフタレート）を含む群から選択されることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
基板表面が、コロイド懸濁液に対するぬれ性を一層高めるために、希酸または塩基を用いて前処理されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
粒子が、約２０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは約１００μｍ〜約１０００μｍの層厚を有する薄層結晶であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の粒子。
【請求項１７】
光学および光電子工学デバイス用途のための使用であって、請求項１〜８または１６のいずれかに記載の粒子、または請求項９〜１５のいずれかに記載の方法によって生産される薄層薄片状結晶の前記使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野は、単分散球体の固体コロイド結晶に基づく乳白色効果を有する粒子、特に三次元構造的な着色顔料、および係る固体コロイド結晶製品の大規模な生産のために好適な製造方法に関する。
【０００２】
三次元構造的な着色顔料は、コロイド単分散球体の規則的に配列した三次元的な構造による光回折の結果、着色効果をもたらす。それらは、格子間隔により光を回折し、従って、それらの構造において、屈折率の変調は、光の波長範囲内である。着色効果は、球体間の単分散球体と媒体の屈折率の差を調節することにより最適化される。
【０００３】
これは、単分散球体に基づく結晶構造に、１種または２種以上の好適な二次材料を、部分的または完全に浸透させることにより達成される。結果として生じる良質なコロイド結晶はまた、潜在的な光学および光電子工学用途のための光結晶として用いられ得る。
【０００４】
従来の手段による、以前のオパールの、それらの際立った色彩表示（ｃｏｌｏｒ ｄｉｓｐｌａｙｓ）は、十分に公知である。これらの天然宝石による強い色彩効果は、一般的に、均一な大きさのシリカ球体が密接に充填することにより形成した、それら特有の構造によって生じる（Ｓａｎｄｅｒｓ ＪＶ， Ｎａｔｕｒｅ １９６４， ２０４， １１５１−１１５３； Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ． １９６８， ２４， ４２７−４３４）。
【０００５】
可視光の波長範囲の大きさの球体を有するこれらの十分に系統立った構造（シリカ球体の超格子）は、選択的にある波長を回折し、その結果、回折された波長に対応する著しい角度依存色彩を与える。合成オパールは、均一な大きさのシリカ球体を、主に沈殿方法によって結晶化することによって、製造された（例えば、米国特許第３，４９７，３６７号を参照）。これらの合成宝石は、宝飾産業では、天然オパールの代替物として用いられている。
【０００６】
近年、科学者（主に学術機関の）が、オパール様構造を有する材料が、光バンドギャップ材料または結晶として用いられ得ることを見出した。理想的な光バンドギャップ結晶は、半導体が電子を扱うように、光（光子）を扱う可能性を有する（Ｊｏｈｎ Ｄ． Ｊｏａｎｎｏｐｏｕｌｏｓ， ｅｔ ａｌ． ”Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌｓ， Ｍｏｌｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉｇｈｔ”， Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ， ａｎｄ Ｃｏｓｔａｓ Ｍ． Ｓｏｕｋｏｕｌｉｓ （ｅｄ．）， ”Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｂａｎｄ Ｇａｐ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”， ＮＡＴＯ ＡＳＩ Ｓｅｒｉｅｓ Ｅ， Ｖｏｌ． ３１５， Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓを参照）。
【０００７】
完全なバンドギャップを有するこれら結晶は、シリコン半導体が、電気コンピューティングおよび電子コミュニケーション技術に有用であったように、次世代の超速光学コンピューティングおよび光学コミュニケーション技術に有望である。完全なバンドギャップを達成するために、科学者は、種々の異なる材料および構造を調査した。シリカ球体の他に、異なるポリマー球体がまた、オパール様構造の生産に用いられている（例えば、Ｓａｎｆｏｒｄ Ａ． Ａｓｈｅｒ， ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）
【０００８】
本発明は、乳白色効果を有する粒子であって、単分散球体および単分散球体間の隙間を、部分的または完全に占有する１種または２種以上の二次的な種類の極めて一層小さいコロイド粒子により、構築された球体に基づく結晶構造（または超格子）を含む、前記粒子に関する。
【０００９】
該構造の一層小さなコロイド粒子は、球体の間の単分散球体および媒体の屈折率比を改質する。それらはまた、一層強固に球体に基づく構造を持続するための結合剤として作用する。乳白色効果を有する粒子に好適な単分散球体は、一般に、５％より小さい、好ましくは約２％の粒径の標準偏差を有する。
【００１０】
既存の物理的な効果顔料または着色剤は、本質的に、一次元構造のみで交互する屈折率を有する積層構造に基づくものである。典型的な製品は、例えば、ビスマス酸塩化物または炭酸鉛結晶小板に基づく真珠光沢のある顔料、雲母薄片またはアルミナ薄片に基づく干渉顔料およびシリカ薄片、金属薄片または液晶小板に基づく角色彩性顔料を含む。これらの製品は、近年、ファフ（Ｐｆａｆｆ）およびレインダース（Ｒｅｙｎｄｅｒｓ）により大々的に、論評された（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， １９９９， ９９（７）， １９６３−１９８１．）。
【００１１】
この発明はまた、基板コーティング技術を用いた単分散球体の薄層（薄片状）結晶の製造方法に関する。基板は、静的な平面または移動ベルトであり得る。後者は、積層干渉着色剤（国際公開９３／０８２３７号、９７／４３３４６号および９７／４３３４８号）のためのシリカおよび二酸化チタン薄片の製造を発展させるウェブコーティング法（米国特許第３，１３８，４７５号）として公知である。このウェブコーティング技術は、本発明の三次元構造的な着色顔料の大規模な生産を可能にする。該方法はまた、光学および光電子工学デバイス用途のための、通常のオパールまたは逆オパール構造に基づく光結晶の生産に用いられ得る。
【００１２】
従って、本発明はまた、本明細書で記載する方法によって生産される粒子または薄層薄片状結晶の、光学および光電子工学デバイス用途のための使用に関する。
【００１３】
ここで、図１に関し、積層構造の場合、光ビームは、異なる屈折率を有する２つの層間の互いの界面で、部分的に反射する。これらの反射されたビームは、１または２以上の方向で干渉し、反射したビームの振動数に対応する色が観測される。より高次元的な構造に関しては、光ビームは、原子の結晶がＸ線を回折するような原理と同様に、周期超格子の結晶面により回折される。より高次元的な構造は、多様な結晶面を含有する為、回折したビームおよび色彩が、多様な角度で観測され得る。顕著な色彩効果を示す典型的な二次元構造は、バタフライウィング（ｂｕｔｔｅｒｆｌｙ ｗｉｎｇｓ）、バードフェザー（ｂｉｒｄ ｆｅａｔｈｅｒｓ）並びにその他多数を含有する（Ｍ． Ｓｒｉｎｉｖａｓａｒａｏ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， １９９９， ９９（７）， １９３５−１９６１を参照）。オパールの、それらの際立った色彩表示は、十分に公知であり、それらの構造は、単分散シリカ球体の三次元超格子に基づくものである。
【００１４】
合成オパールの従来技術においては、初めに、シリカ球体を合成し、および狭粒径フラクションに細分化した。次いで、所望の大きさ、均一性および幅を有する球体を、沈澱または遠心分離により、密接に詰め込まれた配列に凝集させた。最後に、詰め込まれた配列を、球体同士を結合させるために、加熱またはセメント様材料の使用によって、安定化した。
【００１５】
光結晶の合成に関する最近の刊行物においては、特別にデザインされたセル、テーブルトップフィルター並びに沈澱法が、単分散ポリマーまたはシリカ球体を二次元若しくは三次元の密接に詰め込まれた配列に凝集するために用いられている。次いで、金属酸化物、炭素または金属などの高屈折率を有する典型的な二次材料は、球体間の隙間に所望の前駆材料を浸透することによって構造に組込まれ、続いて、ある処理によって、前駆材料は所望の材料に転化された。最後に、ポリマーまたはシリカ球体は、化学的または熱的な方法により、構造から除去された。光学的用途において、ポリマーまたはシリカは、強い光学的効果を提供するための十分に高い屈折率を有さない。高屈折率材料の浸透が、一般に必要である。
【００１６】
オパールまたはオパール様構造による高質な色彩表示は、高均一球体および十分に規則的に配列した球体の結晶格子だけでなく、格子形成球体および媒体の間の屈折率の最適化されたコントラストまたは球体の間に隙間を必要とすることもまた公知である。日本国特許第７５１２１３３号（日本国）には、ポリマー材料に基づく強い色彩を有する人工的なオパール製品が記載されており、ここで、格子形成ポリマー球体は、溶浸相の間で１．５０の屈折率を有し、またポリマーが１．４２の屈折率を有していた。コルビン（Ｃｏｌｖｉｎ）等はまた、シリカオパール構造における屈折率比の光学特性の依存性を取り扱っている（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９９９， ８３（２）， ３００−３０３）。
【００１７】
本発明の好ましい例において、新規な種類の三次元構造的な着色顔料は、図２で示される種類の基板コーティング方法を介して生産する。一般に、該方法は、３つの生産工程を含む。第一工程（懸濁液調製工程）においては、単分散球体の懸濁液を、屈折率調節および構造結合のために、適切な溶媒中、好適な濃度で、および単分散球体より極めて小さい粒径を有する１種または２種以上のコロイド種の好適な量とともに調製する。第二工程（結晶化工程）においては、該懸濁液を、静的または一定に移動する平面基板に、所望の厚さの懸濁液層として適用する；球体が、溶媒の留去によって、密接に詰め込まれた層に結晶化する；次いで、結晶層を、最初に乾燥し、薄片の小さな部分で、基板から除去する。最終工程（製品仕上げ工程）においては、結晶薄片をさらに、粒径を適切な幅にまで減らすために、乾燥、か焼、製粉し、次いで最終製品の異なるフラクションに分類する。
【００１８】
単分散球体は、所望の光反射の波長に十分透明な任意の材料の大抵を含んでもよく、従って、この光は、粒子中に球体直径のいくらかの深さまで入ることができる。好ましい球体は、金属カルコゲニドを含み、好ましくは、金属酸化物または金属ピニクチドであり、好ましくは、窒化物またはリン化物である。
【００１９】
これらの用語の意味における金属は、対イオンに対して正に帯電した相手として生じ得るあらゆる元素であり、例えば、遷移族および主族ＩおよびＩＩの主族金属であり、また、主族ＩＩＩのあらゆる元素およびケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスもまた含む標準的な金属などである。好ましい金属カルコゲニドおよび金属ピニクチドは、特に、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、窒化ガリウム、窒化ホウ素および窒化アルミニウム並びに窒化ケイ素および窒化リンもまた含む。
【００２０】
本発明の粒子の生産のための開始材料は、好ましくは、例えば、米国特許第４，９１１，９０３号に記載された方法によって得られる二酸化ケイ素の単分散球体を含む。球体は、水性−アンモニア性媒体中のテトラアルコキシシランの加水分解重縮合によって生産され、まず初めに、生産された第一次粒子のゾル、および次いで、得られたＳｉＯ２粒子は、続くテトラアルコキシシランの制御された添加により、所望の粒子サイズとなる。この方法により、標準偏差が５％の０．０５〜１０μｍの平均粒子直径を有する、単分散ＳｉＯ２球体を生産することができる。
【００２１】
さらに好ましい開始材料は、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２またはＡｌ２Ｏ３などの非吸収性金属酸化物で被覆されたＳｉＯ２球体を含む。金属酸化物で被覆されたＳｉＯ２球体の生産は、例えば、米国特許第５，８４６，３１０号、独国特許第１９８ ４２ １３４号および独国特許第１９９ ２９ １０９号にさらに詳細に記載されている。鉄酸化物、Ｆｅ３Ｏ４および／またはＦｅ２Ｏ３などの吸収性金属酸化物の被覆もまた、本発明に用いることのできる粒子をもたらす。
【００２２】
開始材料として、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２またはＡｌ２Ｏ３または金属酸化物混合物などの非吸収性金属酸化物の単分散球体を用いることもまた可能である。それらの調製は、例えば、欧州特許第０ ６４４ ９１４号に記載されている。さらに欧州特許第０ ２１６ ２７８号による単分散ＳｉＯ２球体の製造方法は、容易に同じ結果で他の酸化物に移すことができる。恒温槽を用いて３０〜４０℃に正確に定めた温度のアルコール、水およびアンモニアを含む混合物へ、テトラエトキシシラン、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシジルコニウムまたはそれらの混合物を強く混合しながら、１度に添加し、生じた混合物をさらに２０秒間、強く攪拌し、ナノメータ範囲の単分散球体の懸濁液を形成する。１〜２時間の後の反応期間の後は、球体は、従来の方法、例えば、遠心分離により分離し、洗浄および乾燥する。
【００２３】
例えば、ポリスチレンまたはポリメタクリル酸メチルなどの単分散ポリマー球体も同様に本発明の粒子の製造の開始材料として用いられ得る。この種の球体は、商業的に入手可能である。Ｂａｎｇｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．社（Ｃａｒｍｅｌ， ＵＳＡ）は、非常に多様な種類のポリマーの単分散球体を提供する。
本発明の顔料を製造するのにさらに好適な開始材料は、例えば、金属酸化物といった粒子を含むポリマーの単分散球体を含む。係る材料は、マイクロカプセルの会社である Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓ− ｕｎｄ Ｖｅｒｔｒｉｅｂｓ ＧｍｂＨ社（Ｒｏｓｔｏｃｋ、Ｇｅｒｍａｎｙ）によって提供される。顧客特有の要求に応じて、ポリエステル、ポリアミド、および天然の糖質および改質された糖質をベースとしたマイクロカプセル化を行う。
【００２４】
さらに、例えばシランといった有機材料に被覆された金属酸化物の単分散球体を使用することもできる。単分散球体をアルコール中に分散させ、通常のオルガノアルコキシシランで改質する。球状の酸化物粒子のシラン化はまた、独国特許第４３ １６ ８１４号にも記載されている。
【００２５】
結晶化のために準備する懸濁液は、単分散球体懸濁液および所望のコロイド種を含有するゾルを、それらが、既に所望の溶媒中の所望の濃度である場合に、混合することによって、容易に調製し得る。しかし、懸濁液を調製するために、追加工程が必要であり得る。典型的に、単分散球体の懸濁液を、それらの溶媒および濃度に関係なく、１種または２種以上の一層小さな粒子種の所望な量と混合する。結果として生じる懸濁液を、それらの溶媒から粒子を分離するために遠心分離を実施する。次いで、粒子混合物を、所望の溶媒中に好適な濃度で再分散させ、結晶化の準備をする。再分散は、機械的な混合および攪拌、続いて、必要であれば、超音波処理により実施され得る。必要であれば、遠心分離および再分散は、結晶化工程に移る前に１回または２回以上繰り返され得る。
【００２６】
結晶化のための球体懸濁液の濃度は、５重量％〜６５重量％まで変化し得る。好ましい濃度は、２０重量％〜５０重量％である。移動基板方法に関しては、４０重量％〜５０重量％の濃度が、一層好適である。多数の異なる溶媒が、懸濁液の調製に用いられ得る。例としては、限定ではなく、水、エタノール、メタノール、１−または２−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、ジクロロメタン、メチルクロロホルム、メチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコール、並びに他の多数の溶媒を含む。
【００２７】
好ましい溶媒は、経済、健康、安全および環境面を踏まえて、水およびエタノールである。高い生産率を望む場合、特に、継続的な移動基板を用いる場合、水よりエタノールが好ましい。適切な基板上のエタノール懸濁液の薄層は、通常の蒸発条件下で、さらに迅速に、結晶化（溶媒を除去）できる。赤外線式加熱機の利用により、溶媒除去を、多くの結晶の質を妥協せずに、２、３分以内に終了し得る。
【００２８】
着色顔料用途のための可視光範囲内で機能する結晶に関して、好ましい球体の大きさは、約１５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲内である。ある波長の反射のための球体の大きさは、ブラッグ式、λ＝２ｎｄｓｉｎθ（式中、λは回折した波長であり、ｎは構造の屈折率であり、ｄは面間隔であり、およびθはブラッグ視射角である）を用いて測定する。例えば、六方最密構造（ｄ＝ｒ√３、ｒは球体の半径）の１００面により回折された最長波長（θ＝π／２）では、λ＝５．０２ｒ（アモルファス単分散球体に基づく構造に対し、ｎ＝１．４５であると仮定）であろう。屈折率調節および構造安定化に用いられる二次的なコロイド種の大きさは、５ｎｍ〜用いられる単分散球体の大きさの約三分の一まで変化し得る。好ましくは、それは、１０ｎｍ〜５０ｎｍである。非常に大きなコロイド種の大きさは、構造変形を引き起こし、光学効果を低減し得る。
【００２９】
用いられ得るコロイド種の例としては、限定ではなく、金属酸化物ゾル、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２およびＹ２Ｏ３；金属コロイド、例えば、金、銀および銅；並びにコロイドポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリアクリロニトリルおよびポリ（スチレン−コ−ブタジエン）などを含む。
【００３０】
調製のためのコロイド種の選択において、２つの重要な基準がある。所望の色彩効果を達成するために、屈折率を効果的に調節することができる、少なくとも１種のコロイド種が存在しなければならない。また、最終処理後に、十分な機械的強度が備わるように構造を効果的に結合することができる、少なくとも１種のコロイド種が存在しなければならない。コロイド種の１種を、屈折率調節および結合の両方に用いることが可能である。この場合、１種のみが必要である。必要とされるコロイド種の最適量は、常用の実験により、実験的に、決定することができる。コロイドの最適化された量は、最高の結晶質、最高の色彩質および最高の機械的安定性をもたらすであろう。典型的に、それは、用いられる単分散球体に対し、５重量％〜２５重量％に変化する。遠心分離が必要な場合には、懸濁液調製中に、想定される一層小さいコロイド粒子の不十分な単離を考慮して、コロイド種の余分な量が必要である。
【００３１】
単分散球体の薄層結晶の生産に用いられ得る基板材料の例としては、限定ではなく、２、３例を挙げると、ガラス、金属、例えばステンレススチールおよびアルミニウム、並びにポリマー材料、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（メチルペンテン）、ポリカーボネート、ポリ（エチレンテレフタレート）を含む。希酸または塩基による基板表面の前処理が、用いられるコロイド懸濁液に対し、一層ぬれ性を高めるために必要であり得る。大規模な生産のための移動基板が関与する場合、柔軟性および低コストの為、ポリマー材料が好ましい。
【００３２】
単分散球体に基づく結晶層の厚さは、懸濁液の量および濃度並びに被膜される基板の表面積を考慮に入れて、評価され得る。移動基板に関し、それはまた、懸濁液の適用率および基板の移動速度に関係する。この方法による達成可能な層厚は、２０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは、１００μｍ〜１０００μｍの範囲内である。蒸発結晶化および最初の工程の乾燥は、室温または加熱下で達成され得る。好ましい加熱機は、赤外線源を用いるものであり、それらは、容易に、移動基板方法のためのウェブコーティング装置に組み込まれ得る。
【００３３】
ミリメートルサイズの薄片の積層結晶の回収は、簡易に、それらを基板から払い落とすことによって達成され得る。この工程においては、結晶は、十分に安定化されず、依然として壊れやすい。過度な機械的な衝撃は、球体に基づく原型構造を保つために回避すべきである。次いで、結晶は、仕上げ処理を受け、最終製品に加工される。典型的な仕上げ工程は、乾燥、熱処理またはか焼、製粉および類別を含む。無機性結晶製品全体に関し、か焼温度は、４００℃〜１１００℃、好ましくは、６００℃〜８００℃の範囲内である。
【００３４】
代替的な改良した基板コーティング法はまた、十分に制御された結晶の大きさおよび形を有する三次元着色顔料の生産に用いられ得る。この手段においては、上記製品仕上げ工程中の製粉および類別工程を必要としなくてもよい。上記方法の主要な改質は、基板材料の選択である。基板および懸濁液が適合するため、懸濁液が、基板を極めて十分にぬらすことができる上記方法とは異なり、不適合な基板が選択される。均一層の代わりに、懸濁液が、単独の小液滴として基板上に残るであろう。蒸発／結晶化後、これらの液滴は、固体結晶粒子となるであろう。
【００３５】
結晶粒子の大きさは、液滴の大きさおよび懸濁液の濃度を制御することによって、制御され得る。結晶粒子の形は、基板を変えるか、または基板表面の性質を変えることにより、ある程度まで制御され得る。この手段は、基板上の懸濁液の接触角を制御でき得る。接触角を調節することによって、円盤様、環様およびさらに球様粒子を達成でき得る。研究室規模においては、液滴を生成するために、ミクロピペットまたはシリンジが用いられ得る。大規模では、噴霧デバイスまたはさらにインクジェット技術が用いられ得る。固体基板が好ましい。例えば、任意の疎水性ポリマー基板は、水性懸濁液に用いられ、親水性ポリマー基板は、油性懸濁液に用いられ得る。特に、テフロン（登録商標）基板は、水性およびエタノール懸濁液の両方に用いられ得る。従って、これは、フッ化油の表面で結晶化を実施することによって、制御された形のポリマー球体に基づく光結晶をもたらすべレブ等（Ｖｅｌｅｖ ｅｔ ａｌ．）の方法（Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０００， ２８７， ２２４０）以上の改良であるであろう。
【００３６】
三次元構造的な着色顔料の潜在的な用途分野は、コーティング、ペイント、化粧用製剤およびポリマープラスチックを含む。顔料は、二次元着色顔料を含有する公知の製剤と類似の方法で製剤に組み込まれる。
【００３７】
上記および以下の例において、全ての温度は、校正不要のセ氏温度で示し；および、他で示されない場合、全ての部およびパーセンテージは、重量によるものである。
本明細書中で引用される全ての出願、特許および刊行物の全体の開示を、参照により、本出願中に組み込む。
【００３８】
例１
Ｍｅｒｃｋ ＫｇａＡによるシリカ単球体を、この発明の三次元構造的な着色顔料を製造するための原材料として用いた。５％より小さい多分散度を有する単分散球体の粒径は、２５０ｎｍである（また、振幅の係数＝標準偏差／平均径として知られている）。試料を、１１重量％の濃度の水性懸濁液とした。シリカ球体懸濁液１２０ｇを、１１〜１４ｎｍの粒径分布および水中で４０〜４１％の濃度を有するＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ （Ｓｎｏｗｔｅｘ−４０）によるシリカゾル８ｇと混合した。混合液を、液体から固体を分離するために、３０００ｒｐｍで、３０分間遠心分離を実施した。
【００３９】
該固体を、無水エタノール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ による試薬用）中で、機械的な撹拌および超音波処理よって、再分散させた。該固体を、遠心分離で再び分離し、原体積の半分を、エタノール中で再び再分散させた。そのように調製した懸濁液を、４等分にし、夫々を、平底および約１７５ｃｍ２の表面積を有するガラス製ペトリ皿に加えた。該皿の懸濁液フィルムを、蒸発／結晶化するために、室温で一晩放置した。次いで、初めに乾燥した結晶フィルムを、小さい不規則形小板として回収し、１１０℃で６時間乾燥して、８００℃で８時間か焼した。最後に、該小板を、より小さな大きさにすりつぶし、所望の大きさの幅を選別する。製品は、結晶表面の通常の光軸に近い視角で、強く緑がかった回折色、および通常の光軸から離れた角度で、赤みを帯びた色を示した。
【００４０】
例２
例１と同じであるが、シリカゾルの代わりに酸化スズ（ＩＶ）ゾル８ｇを用いた。１５ｎｍの平均粒径および水分散液で１５重量％の濃度を有する酸化スズゾルは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した。色および機械的強度の両方が、例１の製品に相当する。結果として得られた製品を、図３Ａおよび３Ｂに示す。図３Ａには、球体が、ナノメートルサイズの酸化スズコロイドと共に合わさった球体が示される。さらに高倍率の図３Ｂには、隣接した球体間の酸化スズコロイドにより形成されたネックが、はっきりと見られる。
【００４１】
例３
例１と同じであるが、例１のシリカゾル４ｇおよび例２のＳｎＯ２４ｇを用いた。製品は、例１の製品に相当する色および機械的強度の両方を示した。
【００４２】
例４
例１と同じであるが、ガラス製の代わりにポリメチルペンテン製のペトリ皿を用いた。蒸発／結晶化を、赤外線加熱機を用いて約５０℃で実施した。方法は、実質的に、約１５分間で終了した。製品は、例１の製品に相当する特性を示した。
【００４３】
例５
例１で用いられたものと同様のシリカ球体懸濁液１２０ｇを、グラスシリンダーに加え、室温で３日間放置した。シリンダーの底には、強い真珠光沢色を示すようなコロイド結晶の層が形成した。液体の上部を穏やかに移すことにより、コロイド結晶の一部を回収した。次いで、この手段により回収された高濃度の懸濁液を、例１のＳｎｏｗｔｅｘ−４０ １．５ｇと混合した。混合物を、２つのガラス製皿に加え、室温で約２４時間乾燥した。製品を、さらに例１の記載と同じ手段で加工した。それは、相当する色および機械的強度を示した。
【００４４】
前例で用いられたものに対し、一般的にまたは特定的に記載された反応物を置換および／または本発明の条件を操作することによって、同様の成果で前例を、繰り返すことができる。
【００４５】
前記載から、当業者は、本発明の本質的な特性を容易に認識することができ、およびその思想および範囲から離れることなしに、種々の使用および条件に適合させるために本発明に種々の変更および修正を加えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状の一次元構造、棒状の二次元構造および球体状の三次元構造およびこれらの光との可能な相互作用を図式的に示した図である。
【図２】本発明の方法の好ましい態様の図式的なフローシートである。
【図３Ａ】シリカ球体結晶の電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】シリカ球体結晶の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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