(57)【要約】天然ガスなどとともに産出されたメタンを効率的に芳香族化する。【解決手段】ＭＦＩ結晶構造を示すとともに約５０：１のシリカ対アルミナ比を有するモリブデン充填結晶アルミノケイ酸塩分子篩は炭化水素供給流の芳香族化に有用である。結晶アルミノケイ酸塩は、好ましくは、無定形シリカ層によって選択的に不動態化された外表面酸性を有する。メタンの芳香族化のためのプロセスは少なくともメタンを含有している供給流と好ましい分子篩を有する触媒組成物とを接触させる単一又は多段階のプロセスを有する。そのプロセスは、６００〜８００℃の温度、５絶対気圧より低い気圧及び０．１〜１０ｈ−１の重量空間時速（ＭＨＳＶ）を有する炭化水素転換条件において、好ましくは無定形シリカ層によって選択的に不動態化された結晶アルミノケイ酸塩の外表面酸性を用いて行われる。Ｃ６以上の芳香族炭化水素は、好ましくは、中間分離段階によってそのプロセスから回収される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンの芳香族化のためのプロセスであって、
約６００から約８００℃の温度、５絶対気圧より低い圧力及び０．１〜１０ｈ−１の重量空間時速（ＷＨＳＶ）を有する炭化水素転換条件において、少なくとも４０モルパーセントのメタンを有する供給流と金属充填結晶アルミノケイ酸塩分子篩を有する触媒組成物とを接触させる段階と、
メタン、水素、炭化水素を有する反応領域排出流を生成させる段階と、
を有し、前記炭化水素が少なくとも約３０％のＣ６〜Ｃ１０生成物を含んでいるプロセス。
【請求項２】
前記炭化水素が少なくとも約４５％のＣ６〜Ｃ１０生成物を含んでいる請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記炭化水素が少なくとも約６０％のＣ６〜Ｃ１０生成物を含んでいる請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
触媒がＺＳＭ−５分子篩を有している請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
触媒が少なくとも約０．５から約４．０重量％のモリブデンを含んでいる請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
触媒が５０：１のシリカ対アルミナ比を有する分子篩を含んでいる請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
触媒が約２５モルパーセントを越える水素及びメタンを有する結合流の下で活性化される請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
約２５０から約６５０℃の温度、約５絶対気圧よりも低い圧力及び０．５〜４ｈ−１の重量空間時速（ＷＨＳＶ）を有する炭化水素転換条件において、触媒組成物が少なくとも５０モルパーセントの水素及びＣ２〜Ｃ４アルカンの混合物の下で活性化される請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
供給流がエタンを有している請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
供給流がプロパンを有している請求項７に記載のプロセス。
【請求項１１】
供給流がブタンを有している請求項７に記載のプロセス。
【請求項１２】
メタンの芳香族化のためのプロセスであって、
約６００から約８００℃の温度、約５絶対気圧より低い圧力及び０．１〜１０ｈ−１の重量空間時速（ＷＨＳＶ）を有する炭化水素転換条件において、少なくとも４０モルパーセントのメタンを有する供給流を少なくとも二つの一連の反応器へ導入する段階と、メタン、水素及び炭化水素を有する反応領域排出流を生成させる段階とを有し、前記炭化水素が少なくとも約３０％の炭素を含有しているプロセス。
【請求項１３】
前記一連の反応器のうちの二つ間の中間流を処理して、Ｃ６〜Ｃ１０生成物を前記中間流から除去する段階をさらに含んでいる請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記一連の反応器のうちの二つ間の中間流を処理して、前記中間流から水素を除去する段階をさらに含んでいる請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記炭化水素が少なくとも約４５％のＣ６〜Ｃ１０生成物を含んでいる請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記炭化水素が少なくとも約６０％のＣ６〜Ｃ１０生成物を含んでいる請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１７】
触媒がＺＳＭ−５分子篩を有している請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１８】
触媒が約０．５から約４．０重量％のモリブデンを有している請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１９】
触媒が約５０：１のシリカ対アルミナ比を有する分子篩を有している請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２０】
触媒が約２５モルパーセントより多い水素及びメタンを有する結合流の下で活性化される請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２１】
約２５０から約６５０℃の温度、約５絶対気圧より低い圧力及び０．５〜４ｈ−１の重量空間時速（ＷＨＳＶ）を有する炭化水素転換条件において、触媒が少なくとも約５０モルパーセントの水素及びＣ２〜Ｃ４アルカンの混合物の下で活性化される請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２２】
排出流が真空反応領域を有する水素運搬アルミナ改質膜を有する中間分離器に通される請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２３】
メタンの芳香族化のための触媒であって、
ＺＳＭ−５分子篩と、約０．５から約４．０重量％のモリブデンと、５０：１のシリカ対アルミナ比を有する分子篩とを有し、触媒は約２５モルパーセントを越える水素及びメタンを有する結合流の下で活性化されており、モリブデンは触媒中に分散されている触媒。
【請求項２４】
モリブデンが触媒の全ネットワーク中に分散されている請求項２３に記載の触媒。
【請求項２５】
触媒が少なくとも約５０モルパーセントの水素とＣ２〜Ｃ４アルカンとの混合物の下で活性化されている請求項２３に記載の触媒。
【請求項２６】
触媒は、約２５０から約６５０℃の温度、約５絶対気圧より低い圧力及び０．５〜４ｈ−１の重量空間時速（ＷＨＳＶ）を有する炭化水素転換条件において活性化されている請求項２３に記載の触媒。
【請求項２７】
触媒が約３０％又はそれより多いＣ６〜Ｃ１０生成物に対する選択性を有している請求項２６に記載の触媒。
【請求項２８】
触媒が約４５％又はそれより多いＣ６〜Ｃ１０生成物に対する選択性を有している請求項２６に記載の触媒。
【請求項２９】
触媒が約６０％又はそれより多いＣ６〜Ｃ１０生成物に対する選択性を有している請求項２６に記載の触媒。
【請求項３０】
分子篩の外表面酸性が無定形シリカ層によって選択的に不動態化されている請求項２６に記載の触媒。
【請求項３１】
無定形シリカ層が化学蒸着によってその表面上に形成されている請求項３０に記載の触媒。
【請求項３２】
無定形シリカ層が一つ又はそれより多いシリコンアルコキシドの化学的液体堆積によってその表面上に形成されている請求項３０に記載の触媒。
【請求項３３】
無定形シリカ層がテトラエトキシシランの化学的液体堆積によってその表面上に形成されている請求項３０に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、天然ガスをより価値のある炭化水素へ品質改良するために用いられる触媒調製物及び炭化水素転換プロセスに関する。特に、本発明は、大きな割合でメタンを含んでいる炭化水素原料をベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレンなどの芳香族炭化水素に富んだ液体へ転換するための方法に関する。本発明の範囲は、好ましくは、そうした芳香族炭化水素に対する高転換性及び高選択性を示す結晶アルミノケイ酸塩分子篩触媒を用いたメタンの非酸化芳香族化である。そのような結晶アルミノケイ酸塩分子篩触媒は、好ましくは、モリブデンカーバイド又はオキシカーバイドを含有し、高い安定性を有し、複数回の再生に適する。
【０００２】
発明の背景
先行技術においては、メタンを高分子量の炭化水素に転換することが望ましいという認識がある。たとえば、原油又は天然ガスとともに産出されたメタンを、燃料として消費するために、井戸の場所から遠隔地へ輸送することは、通常、商業的に不適切であることが知られている。輸送の問題は、メタンを液化するために又は大量のメタンを含んでいるガス混合物を液化するために必要な極めて低い温度に関係することが少なくない。エタンなどの他の軽い炭化水素をメタンから分離することは、通常、非常に経費がかかり、また、輸送に先立ってメタンを他の炭化水素と混ぜることは望ましくない。その結果、大量のメタンが焼却などによる無駄な方法で基本的に廃棄され、メタンの炭化水素質の特質が利用されることはなかった。
【０００３】
エル・デビアス（Ｌ．ＤｅＶｉｒｅｓ）らに付与された米国特許第４，５６７，３１１号は、メタン利用の全般的な問題についての認識を教示しており、また、特定のシリコン含有触媒を用いたメタンの品質改善のためのプロセスの提示についても教示している。この引用文献はメタン利用に関係する問題について優れた議論を提供するとともにメタンをエチレン又は他の炭素数２以上（Ｃ２＋）の炭化水素へ転換する他の方法に関連した先行技術の概要を提供している。
【０００４】
ビー・アール・ゲイン（Ｂ．Ｒ．Ｇａｎｅ）らに付与された米国特許第４，５６５，８９７号は、ＺＳＭ−５変性ゼオライト（ＺＳＭ−５ ｖａｒｉｅｔｙ ｚｅｏｌｉｔｅ）及びガリウムを含有する触媒を用いた炭素数２以上の炭化水素の転換を教示している。
ティー・チャオ（Ｔ．Ｃｈａｏ）に付与された米国特許第４，６５４，４５５号は、リン含有アルミナ、ガリウム成分及びＺＳＭゼオライトなどの結晶アルミノケイ酸塩を有する触媒の調製及び使用を教示している。この引用文献はＣ２〜Ｃ５脂肪族炭化水素の芳香族炭化水素への転換に向けられている。
【０００５】
ディー・エム・クレイソン（Ｄ．Ｍ．Ｃｌａｙｓｏｎ）らに付与された米国特許第４，７２７，２０６号は、（ｉ）ガリウム又はその化合物及び（ｉｉ）周期表の第ＶＩＩＢ族からの金属又はその化合物で交換又は充填された（ｅｘｃｈａｎｇｅｄ ｏｒ ｌｏａｄｅｄ）ＺＳＭ−５変性ゼオライトなどのアルミノケイ酸塩を有する触媒を用いた６００〜８００℃におけるメタンの芳香族炭化水素への転換を教示している。好ましい第ＶＩＩＢ族金属はレニウムである。この引用文献は、コラム１の３９〜４１行において、供給流（ｆｅｅｄｓｔｒｅａｍ）が少なくとも５０パーセント、好ましくは、少なくとも７０重量パーセントのメタンを含み得ることも教示している。三つの実施例はすべて、触媒をメタンと接触させることによるメタンの芳香族化を明記している。ダンツィン及びサスリック（Ｄａｎｔｓｉｎ ａｎｄ Ｓｕｓｌｉｃｋ）は、「ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ｔｏ Ｅｄｉｔｏｒ」における「ナノ構造性二元機能触媒の音化学的調製（Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ）」と題された記事の中で、メタンのベンゼンへの脱水素芳香族化のための「卵殻触媒（ｅｇｇｓｈｅｌｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」の調製を教示している。その触媒では、サポートの外表面がナノメーターサイズの触媒粒子を保持している。この引用文献の触媒は本質的に孔に対するＺＳＭ−５サポートの外表面上にすべての活性金属を有する。
【０００６】
発明の概要
メタンはＭＦＩ結晶構造を呈するモリブデン充填（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ−ｌｏａｄｅｄ）結晶アルミノケイ酸塩分子篩を有する触媒組成物を用いて芳香族化され得ることが見い出された。本発明のプロセスは、好ましくは、酸素の不存在下において、６００〜８００℃の反応温度で作用する。
【０００７】
したがって、本発明はＭＦＩ結晶構造を呈するとともに約５０：１のシリカ対アルミナ比（ｓｉｌｉｃａ−ｔｏ−ａｌｕｍｉｎａ ｒａｔｉｏ）を有するモリブデン充填結晶アルミノケイ酸塩分子篩の調製を有している。前記結晶アルミノケイ酸塩は、好ましくは、無定形シリカ層によって選択的に不動態化された外表面酸性（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｉｄｉｔｙ）を有する。
【０００８】
もう一つの局面においては、本発明は、少なくともメタンを有する供給流と、ＭＦＩ結晶構造を呈するとともに約５０：１のシリカ対アルミナ比を有するモリブデン充填結晶アルミノケイ酸塩分子篩を有する触媒組成物とを接触させるという単一又は多数の段階のプロセスを含んでいる。前記結晶アルミノケイ酸塩は、好ましくは、６００〜８００℃の温度、５絶対大気圧より低い圧力及び０．１〜１０ｈ−１の重量空間時速（Ｗｅｉｇｈｔ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ， ＷＨＳＶ）を含む炭化水素転換条件において、無定形シリカ層によって選択的に不動態化された外表面酸性を有し、また、中間の分離段階によって生成物の炭素数６以上（Ｃ６−ｐｌｕｓ）の炭化水素を回収する。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明は、反応領域において、メタンを含有する供給流と、反応条件に維持された固形触媒とを接触させる段階を有する。ここに記載されたプロセスにおいて有用な供給流は、好ましくは、少なくともメタンを含有する。供給流は、本質的には、純粋なメタンの流れである。ただし、純粋な気体の流れであっても、０．５モルパーセントまでの何らかの少量の不純物を含むと考えられる。不純物は窒素又は他の無機種である。供給流は、また、商業的なスケールプロセスにおいて用いられる不完全な分離のために、最大で４の鎖長を有する高級炭化水素を含み得る。そのような付加的な炭化水素の特別の例はエタン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン及びイソブテン、及び当業者周知の他の化合物である。ここにおいて用いられるように、供給流は４０パーセントを越えるモル濃度のメタンを含むことがより好ましく、供給流が５０モルパーセントのメタンを含むことは非常に好ましい。
【００１０】
本発明の一つの実施形態では、触媒の活性化中において、供給流内に水素が存在する。本発明のこの実施形態においては、反応領域における供給流は少なくとも２５モルパーセントの水素を含む。非常に好ましい水素濃度は約２５から７５モルパーセントまでである。最も好ましくは、水素濃度は約５０モルパーセントである。
【００１１】
本発明の実施形態のもう一つの局面においては、供給流は、触媒の活性化中において、Ｃ２〜Ｃ４アルカンを含み得る。さらに好ましくは、それはエタン、プロパン、ブタン、又はそれら飽和炭化水素の二つ又はそれ以上の混合物である。最も好ましくは、それはブタンである。そのような活性化のための供給流は少なくとも５０モルパーセントの水素を含むように調節されることが好ましい。非常に好ましい水素濃度は約５０から９０モルパーセントである。そのような活性化中に、供給流は、反応領域において、約２５０℃から約６５０℃の間の温度、より好ましくは、約３５０℃から約５５０℃の間の温度を含む炭化水素転換条件で触媒と接触させられる。活性化は一般に大気圧において起るが、圧力は約０．５から５バール（５００〜５０００ ｈＰａ）、さらに好ましくは、約０．５バールから約２バール（５００〜２０００ ｈＰａ）の間のおよその範囲内であり得る。活性化は約０．５ｈ−１から約４ｈ−１の間、さらに好ましくは、約０．５から２ｈ−１の間の重量空間時速（ＷＨＳＶ）を用いて適切に達成される。
【００１２】
芳香族化のために用いられるメタン含有供給流は、単一の反応器又は多段階の方法のための一連のいくつかの別々の反応器を有する反応領域において、触媒と接触させられる。多段階プロセスに対する生成物の炭素数６以上の炭化水素は中間の分離段階によって回収される。反応器内の触媒は不動化すなわち固定された層として維持される。しかしながら、単一又はそれより多い液化層を用いたプロセスも反応転換に対する有害な影響なしに操作されることが可能であろう。
【００１３】
したがって、本発明において使用された触媒組成物は結晶アルミノケイ酸塩分子篩を有する触媒組成物を有するとして特徴づけられる。この結晶アルミノケイ酸塩は、最終的に、無定形のシリカ層によって選択的に不動態化された外表面酸性を有する。
【００１４】
本発明において使用される分子篩はペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）結晶アルミノケイ酸塩であり得る。「ペンタシル」は形状選択性分子篩の種類を指すのに用いられる用語である。ペンタシル結晶アルミノケイ酸塩の種類のうち、好ましいアルミノケイ酸塩はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−３５であり、ＺＳＭ−５が特に好ましい。ＺＳＭ−５分子篩は粗い結晶性の、三次元の安定構造体である。この構造体は１０員環の窓を通って交差する二組のチャネルから成っており、その一方はまっすぐ（５．３ｘ５．６Ａ）であり、他方は正弦波状（５．１ｘ５．５Ａ）である。このアルミノケイ酸塩は次の一般式で示される。なお、式中、Ｍは陽イオン、すなわち、金属イオン又は原子価ｎの有機イオン又は水素から選択される正に帯電したイオンであり、ｘ＋ｙはセルあたりの四面体の総数であり、ｚは水和の度合いの関数であって、０から１６まで変化する値である。
Ｍｎ＋ｘ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ］ｘ−〜ｚＨ２Ｏ
【００１５】
ＺＳＭ−５分子篩の形成に有用な金属陽イオンは陽イオン性の（ｃｅｔｉｏｕｓ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む。アルミノケイ酸塩の結晶化に必要とされる塩基性の条件のため、そのような陽イオンの供給源は、通常、水酸化物、好ましくは、水酸化ナトリウムである。ＺＳＭ−５分子篩の調製に有用な有機化合物はテトラアルキルアンモニウム化合物などのアルキルアンモニウム陽イオン又は前駆物質を含む。最も好ましくは、それはテトラプロピルアンモニウム陽イオンである。
【００１６】
結晶性物質は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属水酸化物、鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）としての窒素含有有機ベース及び水を混合することによって調製できる。ＺＳＭ−５分子篩の調製は米国特許第３，７０２，８８６号及び第Ｒｅ．２９，９４８号に詳細に記述されている。これらの特許はすべての目的のためにこの明細書において文献援用される。
本発明において用いられる好ましいＺＳＭ−５結晶アルミノケイ酸塩は５０：１のシリカ対アルミナ比を有する。
【００１７】
芳香族化プロセスにおいて使用されるメタン転換触媒は、好ましくは、金属成分である。好ましい金属成分はモリブデン又はモリブデン化合物である。最終的なメタン転換触媒は、元素分析を基準に測定された場合、１０重量パーセント未満の金属を含むべきである。最終的な触媒は約０．５から約４．０重量パーセントの全金属成分含むことが好ましい。最終的なメタン転換触媒における非常に好ましいモリブデン濃度は約０．５から約２．０重量パーセントである。
【００１８】
触媒活性金属は、以下の任意の方法によって、結晶アルミノケイ酸塩上に堆積される（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）。触媒活性金属は七モリブデン酸アンモニウムなどの水溶性の金属塩の初期湿潤含浸によって添加することができる。もう一つの適切な方法は酸化モリブデンなどの触媒活性金属を結晶アルミノケイ酸塩上へ直接的に気化させることである。この技術において周知の他の方法も使用できる。
触媒活性金属は、単にそのような触媒の表面上だけではなく、最終的なメタン転換触媒の全ネットワークを通して均一に分配されることが好ましい。
【００１９】
芳香族化プロセスにおいて有用な結晶性金属充填アルミノケイ酸塩は、好ましくは、意図されたプロセス用途に依存して、無定形シリカマトリックスと混合され得る。典型的には、結晶アルミノケイ酸塩の表面は、形状選択性を改良するために、酸性部位、コークス前駆物質部位及び非形状選択性モリブデン触媒を含有するサポートの外表面を選択的に不動態化することによって無定形シリカ層で覆われる。無定形シリカ不動態化層は分子篩の孔の接近可能性（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）に対して何らの影響も及ぼさない。無定形シリカ層は当業者により理解できるような周知の技術によって得ることも可能である。好ましくは、前記無定形シリカ層は、シリコンアルコキシド、最も好ましくは、テトラエトキシシランの化学蒸着（ＣＶＤ）によって、又は化学的液体堆積（ＣＤＬ）によって結晶アルミノケイ酸塩の表面上に形成される。形成された結晶アルミノケイ酸塩組成物は水洗を用いた濾過によって分離及び回収され得る。分子篩の表面上の有機化合物を除去するためには、典型的には、約３５０℃から約６００℃、好ましくは、約４５０℃から約５５０℃の範囲の温度におけるか焼が必要である。
【００２０】
最終的なメタン転換触媒はペレット化され、その後、粉砕することが可能であり、結果として得られたものは０．２５０〜０．４２５ｍｍの粒子に篩分けられる。
したがって、本発明の一つの実施形態はメタンの非酸化芳香族化のためのプロセスとして特徴づけることができる。このプロセスは、上記の触媒組成物の存在下で、約６００℃から約８００℃の間、さらに好ましくは、約６７５℃から約７５０℃の間の温度を含む炭化水素転換条件において、メタンの供給流を反応領域に通過させる段階を有する。反応は一般的に大気圧において起るが、圧力は約０．５から５バール（５００〜５０００ ｈＰａ）、さらに好ましくは、約０．５バールから約２バール（５００〜２０００ ｈＰａ）の間のおよその範囲内であり得る。反応は、約０．１から約１０ｈ−１の間、さらに好ましくは、約０．１から４ｈ−１の間の重量空間時速（ＷＨＳＶ）を用いて適切に達成される。本発明のプロセスはメタン、水素を有する反応領域排出流（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｚｏｎｅ ｅｆｆｌｕｅｎｔ ｆｌｏｗ）と、Ｃ６からＣ１０の生成物に対する選択性とを生じる。その選択性は、好ましくは、約３０％より大きく、さらに好ましくは、４５％より大きく、最も好ましくは、約６０％より大きい。
【００２１】
この実施形態のもう一つの局面においては、本発明は多段階のプロセスを含む。このプロセスは、上記の触媒組成物の存在下で、約６００℃から約８００℃の間、さらに好ましくは、約６７５℃から約７５０℃の間の温度を含む炭化水素転換条件において、供給流としてのメタンを少なくとも二つの一連の反応器に通す段階を有する。この反応は一般的に大気圧下において起るが、圧力は約０．５バールから５バール（５００〜５０００ ｈＰａ）、さらに好ましくは、約０．５バールから約２バール（５００〜２０００ ｈＰａ）の間のおよその範囲内であり得る。反応は約０．１ｈ−１から約１０ｈ−１の間、さらに好ましくは、約０．１ｈ−１から４ｈ−１の間の重量空間時速（ＷＨＳＶ）を用いて適切に達成される。このプロセスはメタン、水素を有する反応領域排出流と、Ｃ６からＣ１０の生成物に対する選択性とを生じる。その選択性は、好ましくは、約３０％より大きく、さらに好ましくは、４５％より大きく、最も好ましくは、約６０％より大きい。多段階系においては、少なくともＣ６〜Ｃ１０生成物は、好ましくは、中間の分離段階によって回収され、その結果、メタン及び水素を有する中間流を生じる。Ｃ６からＣ１０の生成物の除去は反応領域排出流をコールドトラップ（ｃｏｌｄ ｔｒａｐ）又は他の適当な装置に通すことによって達成可能である。コールドトラップは反応領域排出流の温度を下げ、それによって所定の生成物に濃縮を引き起こす。中間流は、その後、上記の触媒組成物の存在下で、次の反応領域に通される。これによって、次の反応器における触媒のコークスの堆積（ｃｏｋｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が防止され、それが本発明において記述された主題プロセスの典型的な局面である。
【００２２】
Ｃ６からＣ１０の炭化水素生成物を段階間で除去することに加えて、好ましい系は段階間又は段階内のいずれかにおける水素除去、又は双方も含む。特に、好ましい多段階系は有機水素選択性膜又は有機又は無機水素選択性膜を含む。これらの膜は、中間流中の水素がその膜を通過し、それによって、残りの中間流から分離されることができるように位置されている。択一的に、又はそれに加えて、反応器の壁は水素選択性膜を含むか又は有しており、水素が反応中に連続的に系から分離されるようになっている。他の水素除去技術がそれらの段階の間又はそれらの反応器系の間に適用され得ることは理解できるであろう。この方法における流れ及び／又は反応器からの水素の除去はその反応を完了に向けて推進するであろう。
【００２３】
別の局面においては、本プロセスの一実施形態は生成物回収設備からの反応領域の成分のリサイクルを含む。これらの産物は個々に又は混合物の状態でリサイクルできる。これらのリサイクルされた産物は低分子量の炭化水素を含み得る。たとえば、中間の分離段階から回収されたエタン及びエチレンはメタン供給流への混合によってリサイクルできる。本発明の別の実施形態のように、反応領域において生成され、また、このプロセスの価値ある産物と考えられる水素は、炭化水素転換プロセス設計の当業者には周知のいくつかの任意の方法を用いてリサイクルできる。限定的ではない単なる例であるが、水素は膜分離技術の使用によって又は圧力スイング吸着などの吸着分離の使用によって回収できる。
【００２４】
実施例
概略
全てのパーセント値は、特記されない限り、モル％である。元素分析はすべて誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）技術を用いて行なわれた。粉末Ｘ線回折パターンはステップスキャンモードにおける５から５０°の２θ値の範囲にわたるＣｕ−Ｋα放射を用いてジーメンス Ｄ５０００（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００）に記録された。
５０：１のシリカ対アルミナ比を有するＮＨ４−ＺＳＭ−５アルミノケイ酸塩分子篩が以下の実施例において使用された。これはゼオリスト・インターナショナル（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）からＣＢＶ５５２４Ｇ（商標名）として販売されているものである。
【００２５】
触媒作用（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｕｎｓ）は、内径６ｍｍ及び長さ８００ｍｍの石英の管状の流動マイクロリアクター（ｆｌｏｗ ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ）を用いて、また、０．５ｇの上記触媒組成物を用いて、流動系（ｆｌｏｗ ｓｙｓｔｅｍ）で行なわれた。反応物及び水素、ヘリウム、メタン及びブタンを含む希釈ガスはさらに精製することなく使用された。ガス流は質量流量コントローラー（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）（ブルックス（Ｂｒｏｏｋｓ）モデル５８５０ＴＲ）によって調節された。
【００２６】
すべての実験は、特記されない限り、恒温、大気圧において、０．５ｈ−１の重量空間時速を有するメタン及びヘリウムの混合物（モル比１：１）の下で実施された。生成物の分布はフレームイオン化検出器（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を有するオンラインガスクロマトグラフィー（ｏｎ−ｌｉｎｅ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって分析された。メタンの転換及び異なる生成物における選択性は炭素数を基に算出された。
【００２７】
活性化プロセスの影響
触媒の調製
以下の実施例１〜３においては、触媒は結晶アルミノケイ酸塩分子篩上へのＭｏＯ３の直接気化によって調製された。モリブデンの量は３．９重量％で一定に保持された。典型的には、１１０℃において予め一晩乾燥された０．３２ｇのＭｏＯ３と５．００ｇのＮＨ４／ＺＳＭ−５との機械的混合物が調製された。その混合物は、次いで、めのう乳鉢で粉砕され、さらに、空気中で７００℃においてか焼された。加熱速度は、室温から７００℃まで毎分１℃（１℃．ｍｉｎ−１）であり、その温度は０．５時間にわたって７００℃に保持された。触媒組成物について記録されたＸ線回折パターンは出発の分子篩にのみ対応する回折ラインを示している。
上記の方法によって調製された触媒は異なるプロセスによって活性化され、その活性化プロセスの影響はメタン芳香族化反応中を通じて追跡された。異なる活性化プロセスは以下に詳細に述べられている。
【００２８】
実施例１
室温から３５０℃の水素とｎ−ブタンとの混合物（モル比９：１）の下における活性化。触媒はこの温度において６時間保持され、次に、反応温度は３５０から５５０℃まで上げられ、さらに、５５０℃において１時間にわたって同じ反応体混合物の下に保持された。次いで、温度はその反応流の下で７００℃に上げられた。
【００２９】
実施例２
室温から７００℃の水素とメタンとの混合物（モル比１：１）の混合物の下における活性化。触媒は、反応流の供給に先立って、その温度において０．２５時間保持された。
実施例３
【００３０】
活性化なし。上記の触媒を含んでいる反応領域は、反応物の流れの下で、室温から７００℃まで直接加熱された。
実施例１〜３について得られた結果は流れ上の時間の関数として図１に表されている。
【００３１】
モリブデンの堆積方法の影響
以下の実施例４及び５においては、結晶アルミノケイ酸塩上のモリブデンの堆積方法（ｍｏｄｅ ｏｆ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の影響が研究された。モリブデンの量は３．９重量％で一定に保持された。この実験においては、二つの堆積法が用いられた。それらは以下に詳細に述べられている。
【００３２】
実施例４
初期湿潤含浸。典型的には、０．３９２ｇの七モリブデン酸アンモニウム塩が５ｍｌの２回蒸留水中に溶解された。結果として得られた溶液は１１０℃において予め一晩乾燥された結晶アルミノケイ酸塩に対して初期湿潤技術によって添加された。含浸された結晶物質はまず１１０℃のオーブン中で一晩乾燥され、続いて、５００℃において４時間にわたってか焼された。その触媒組成物について記録されたＸ線回折パターンはその分子篩にのみ対応する回折ラインを示している。
各々の実験について、０．５０ｇの触媒組成物が室温から７００℃の水素とメタンとの混合物（モル比１：１）の下で活性化された。その触媒は、反応流の混合に先立って、その温度において０．２５時間保持された。
【００３３】
実施例５
ＭｏＯ３の直接気化。触媒は上記の実施例１〜３と同様に調製された。各々の実験について、０．５０ｇの触媒組成物が室温から７００℃の水素とメタンとの混合物（モル比１：１）の下で活性化された。その触媒は、反応流の混合に先立って、その温度において０．２５時間保持された。
実施例４〜５について得られた結果は流れ上の時間の関数として図２に表されている。
【００３４】
実施例６
この実施例においては、メタン芳香族化プロセスは約６７５℃から約７５０℃の反応温度の関数として実施された。モリブデン濃度は２．１重量％で一定に保持された。触媒組成物は０．１５ｇのＭｏＯ３と５．００ｇのＮＨ４／ＺＳＭ−５とを用いて実施例１〜３の場合と同様に調製され、室温から所望の温度の水素とメタンとの混合物（モル比１：１）の下で活性化された。その触媒は、反応流の混合に先立って、その温度において０．２５時間保持された。
得られた結果は流れ上の時間の関数として図３に表されている。
【００３５】
実施例７
この実施例においては、少なくとも二つの一連の反応器を有する多段階プロセスという新規な概念が適用された。モリブデンの量は２．１％で一定に保持された。触媒組成物は０．１５ｇのＭｏＯ３と５．００ｇのＮＨ４／ＺＳＭ−５とを用いており、実施例１〜３の場合と同様であり、室温から７５０℃の水素とメタンとの混合物（モル比１：１）の下でテストされた。その触媒は、反応流の混合に先立って、その温度において０．２５時間保持された。第１の反応器内で形成されたＣ６〜Ｃ１０生成物は中間の分離段階によって回収され、メタン、ヘリウム及び水素を有する反応領域排出流を生じた。中間の分離段階では、より高級の炭化水素を回収するために、ドライアイス及びアセトンの混合物（−６３℃）を含むクーラーすなわちコールドトラップが用いられた。このプロセスは第２の反応領域における触媒組成物が優れた触媒寿命を示すことを可能にしている。
得られた結果は流れ上の時間の関数として図４に示されている。
【００３６】
実施例８
この実施例においては、少なくとも二つの一連の反応器を有する多段階プロセスという新規な概念が適用された。モリブデンの量は２．１％で一定に保持された。触媒組成物は０．１５ｇのＭｏＯ３と５．００ｇのＮＨ４／ＺＳＭ−５とを用いて実施例１〜３の場合と同様に調製され、室温から７００℃の水素とメタンとの混合物（モル比１：１）の下でテストされた。その触媒は、反応流の混合に先立って、その温度において０．２５時間保持された。第１の反応器内で形成されたＣ６〜Ｃ１０生成物は中間の分離段階によって回収され、メタン及び水素を有する反応領域排出流を生じた。中間の分離段階では、より高級の炭化水素を回収するために、ドライアイス及びアセトンの混合物（−６３℃）を含むクーラーが用いられた。排出流は、次いで、管状のアルミナ膜を通して送り出された。アルミナ膜は排出流から水素を除去するための真空反応領域を有するものである。このプロセスはそのような結合流（ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｆｌｏｗ）をこの中間分離段階に通してメタン及び微量の水素を有する排出流を生じさせる段階を有する。
得られた結果は流れ上の時間の関数として図５に示されている。
【００３７】
参考文献
上記の記載において参照されている以下の特許及び刊行物はすべての目的のためにここにおいて文献援用されている。
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【図面の簡単な説明】
本発明のさらに詳細な理解のため、添付の図面が参照される。
【図１】
本発明の触媒の触媒活性に対する活性化プロセスの影響を示すグラフであり、実施例１〜３の実験結果を示している。活性化条件は、７００℃、炭素及び酸素によって改質された結晶アルミノケイ酸塩支持モリブデンクラスター上である。（ａ）はＨ２／ｎ−Ｃ４Ｈ１０（モル比９：１）の下での活性化された場合であり、（ｂ）はＨ２／ＣＨ４（モル比１：１）の下での活性化された場合であり、（ｃ）は活性化なしの場合である。
【図２】
本発明の触媒の触媒活性に対する堆積法の影響を示すグラフであり、実施例４〜５の実験結果を示している。活性化条件は、７００℃、炭素及び酸素によって改質された結晶アルミノケイ酸塩支持モリブデンクラスター上である。（ａ）は化学蒸着技術によって調製された触媒であり、及び（ｂ）は初期湿潤技術によって調製された触媒である。
【図３】
本発明の触媒の触媒活性に対する反応温度の影響を示すグラフ図であり、実施例６の実験結果を示している。活性化条件は、炭素及び酸素によって改質された結晶アルミノケイ酸塩支持モリブデンクラスター上である。（ａ）は６７５℃の場合であり、（ｂ）は７００℃の場合であり、（ｃ）は７２５℃の場合であり、（ｄ）は７５０℃の場合である。
【図４】
Ｃ６〜Ｃ１０の収率に対する本発明のカスケード反応器の影響を示すグラフであり、実施例７の実験結果を示している。活性化条件は、７５０℃、炭素及び酸素によって改質された結晶アルミノケイ酸塩支持モリブデンクラスター上である。（ａ）は第１及び第２の（カスケード）反応器系に対するものであり、（ｂ）は第１の（単一の）反応器に対するものである。
【図５】
Ｃ６〜Ｃ１０の収率に対する本発明の中間アルミナ膜を用いたカスケード反応器の影響を示すグラフであり、実施例８の実験結果を示している。活性化条件は、７００℃、炭素及び酸素によって改質された結晶アルミノケイ酸塩支持モリブデンクラスター上である。（ａ）は第１及び第２の（カスケード）反応器系に対するものであり、（ｂ）は第１の（単一の）反応器に対するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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