(57)【要約】本発明は、遷移金属に配位する少なくとも一のリガンドが、シクロプロペニル成分であるグループ３、４、５、６、８又は１０の遷移金属カチオン組成物を含有する触媒を使用するカチオン性オレフィン重合を目的とする。中性遷移金属化合物触媒前駆体は、アルモキサンや互換性のある非配位アニオンのような、これまで公知の活性化剤組成物のいずれかでもよい活性化剤組成物と接触させることにより活性化され触媒状態となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性遷移金属化合物を活性化剤組成物と接触させることにより得られるカチオン性錯体を含有するオレフィン重合触媒であり、上記中性遷移金属化合物が下式で表されることのできるオレフィン重合触媒。
（Ｃ３Ｒ３）ｍＭＸｎ
ただし、（Ｃ３Ｒ３）は、シクロプロペニル環であり、それぞれのＲは、単座型又は二座型ラジカルで、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル（ｈａｌｏｃａｒｂｙｌ）、置換ハロカルビル（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ−ｈａｌｏｃａｒｂｙｌ）、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換（ｈａｌｏｃａｒｂｙｌ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）有機メタロイド、二置換（ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）ホウ素、二置換プニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）、置換酸素族元素（ｃｈａｌｃｏｇｅｎ）又はハロゲンであり、Ｒが二座型ラジカルの場合、Ｃ４〜Ｃ２０環系を形成して飽和又は不飽和多環シクロプロペニルリガンドとなってもよく、一の（Ｃ３Ｒ３）及び他の（Ｃ３Ｒ３）又はＸラジカル間で橋かけ構造を形成（ｂｒｉｄｇｅ）していてもよく；それぞれのＸラジカルは、独立してハライド、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、並びにヒドロカルビル及びハロカルビル置換有機メタロイド、置換プニクトゲン又は置換酸素族元素でもよく、一のＸはπ結合しているシクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル由来リガンドでもよく、一のＸはアミド又はイミドラジカルでもよく；Ｍは、第３、４、５、６、８又は１０族遷移金属の一つであり、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価を満たすものである。
【請求項２】
中性遷移金属化合物が下式で表されることのできる請求項１のオレフィン重合触媒。
【化１】
2004506071.tif 000010
【請求項３】
中性遷移金属化合物が下式で表されることのできる請求項１のオレフィン重合触媒。
【化２】
2004506071.tif 000011
【請求項４】
中性遷移金属化合物が、下式で表されることのできる請求項１のオレフィン重合触媒。
【化３】
2004506071.tif 000012
【請求項５】
Ｍが、６族金属である請求項２のオレフィン重合触媒。
【請求項６】
Ｍが、クロムである請求項５のオレフィン重合触媒。
【請求項７】
Ｍが、モリブデンである請求項５のオレフィン重合触媒。
【請求項８】
中性遷移金属化合物が、シクロプロペニルシクロペンタジエニル二塩化モリブデンである請求項７のオレフィン重合触媒。
【請求項９】
Ｍが、８族金属である請求項３のオレフィン重合触媒。
【請求項１０】
Ｍが、鉄である請求項９のオレフィン重合触媒。
【請求項１１】
中性遷移金属化合物が、ジシクロプロペニル二塩化鉄である請求項１０のオレフィン重合触媒。
【請求項１２】
Ｍが、１０族金属である請求項４のオレフィン重合触媒。
【請求項１３】
Ｍがパラジウムであるである請求項１２のオレフィン重合触媒。
【請求項１４】
中性遷移金属化合物が、シクロプロペニル三塩化パラジウムである請求項１３のオレフィン重合触媒。
【請求項１５】
Ｍが、５族金属である請求項４のオレフィン重合触媒。
【請求項１６】
Ｍが、バナジウムである請求項１５のオレフィン重合触媒。
【請求項１７】
中性遷移金属化合物が、シクロプロペニルアルキルイミド二塩化バナジウムである請求項１６のオレフィン重合触媒。
【請求項１８】
Ｍが、４族金属である請求項２のオレフィン重合触媒。
【請求項１９】
Ｍが、チタンである請求項１８のオレフィン重合触媒。
【請求項２０】
中性遷移金属化合物が、シクロプロペニルシクロペンタジエニル二塩化チタンである請求項１９のオレフィン重合触媒。
【請求項２１】
Ｍが、ジルコニウムである請求項１８のオレフィン重合触媒。
【請求項２２】
中性遷移金属化合物が、シクロプロペニルシクロペンタジエニル二塩化ジルコニウムである請求項２１のオレフィン重合触媒。
【請求項２３】
Ｍが、ハフニウムである請求項１８のオレフィン重合触媒。
【請求項２４】
中性遷移金属化合物が、シクロプロペニルシクロペンタジエニル二塩化ハフニウムである請求項２３のオレフィン重合触媒。
【請求項２５】
Ｍが、３族金属である請求項２のオレフィン重合触媒。
【請求項２６】
Ｍが、スカンジウムである請求項２５のオレフィン重合触媒。
【請求項２７】
中性遷移金属化合物が、シクロプロペニルシクロペンタジエニル塩化スカンジウムである請求項２６のオレフィン重合触媒。
【請求項２８】
中性遷移金属化合物を活性化剤組成物と接触させることにより得られるカチオン性錯体を含有する重合触媒を用いる重合条件下で、１以上の重合可能なオレフィンを反応させるオレフィン重合方法であり、上記中性遷移金属化合物が下式で表されることのできるオレフィン重合方法。
（Ｃ３Ｒ３）ｍＭＸｎ
ただし、（Ｃ３Ｒ３）は、シクロプロペニル環であり、それぞれのＲは、単座型又は二座型ラジカルで、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換ホウ素、二置換プニクトゲン、置換酸素族元素又はハロゲン元素であり、Ｒが二座型ラジカルの場合、Ｃ４〜Ｃ２０環系を形成して飽和又は不飽和多環シクロプロペニルリガンドとなってもよく、一の（Ｃ３Ｒ３）及び他の（Ｃ３Ｒ３）又はＸラジカル間で橋かけ構造を形成（ｂｒｉｄｇｅ）していてもよく、；それぞれのＸラジカルは、独立してハライド、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、並びにヒドロカルビル及びハロカルビル置換有機メタロイド、置換プニクトゲン又は置換酸素族元素でもよく、一のＸはπ結合しているシクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル由来リガンドでもよく、一のＸはアミド又はイミドラジカルでもよく；Ｍは、第３、４、５、６、８又は１０族遷移金属の一つであり、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価を満たすものである。
【請求項２９】
中性遷移金属化合物が、下式で表されることのできる請求項２８のオレフィン重合方法。
【化４】
2004506071.tif 000013
【請求項３０】
中性遷移金属化合物が、下式で表されることのできる請求項２８のオレフィン重合方法。
【化５】
2004506071.tif 000014
【請求項３１】
中性遷移金属化合物が、下式で表されることのできる請求項２８のオレフィン重合方法。
【化６】
2004506071.tif 000015
【請求項３２】
３、４、５、６、８又は１０族遷移金属に配位している、１以上のシクロプロペニル環を含有する触媒化合物。
【請求項３３】
遷移金属が、（ｎ−１）ｄ、（ｎ）ｓ及び（ｎ）ｐ軌道に由来する１０〜１６電子を含む中性状態にある請求項３２の触媒化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、触媒、触媒系、及びそれらの製造方法並びにオレフィン重合における使用に関する。
【０００２】
（従来の技術）
重合体の性質及び特性の改良及び／又は制御を可能にする触媒技術が発達している。この技術は、主に遷移金属触媒の一般的範囲を含むものである。これらの触媒は、バルキーな有機リガンド遷移金属触媒とみなすことができる。このバルキーな有機リガンドは、多くの結合原子、好ましくは炭素原子を含み、環状及び芳香族基を実際に形成する。バルキーな有機リガンドは、１又は複数核のシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニル由来リガンド（以下「Ｃｐ」と総称する）であってもよい。１以上のバルキーな有機リガンドは、遷移金属原子へπ結合している。遷移金属原子は、４、５又は６族の遷移金属であってもよい。少なくとも一つは共触媒により引き抜き反応が可能であるヒドロカルビルやハロゲン脱離基のような他のリガンドも、遷移金属に結合していてもよい。触媒は、下式の化合物から合成できる。
ＣｐｍＭＸｎ
ここで、Ｃｐはバルキーな有機リガンド、Ｘは脱離基、Ｍは遷移金属であり、ｍ及びｎは、遷移金属の原子価に対応するリガンドの総原子価である。好ましくは、触媒は、共触媒により１＋原子価状態までイオン化できる化合物等の４価の配位物である。
【０００３】
リガンドＣｐ及びＸは互いに橋かけ構造を形成（ｂｒｉｄｇｅ）していてもよく、２つのリガンドＣｐ及び／又はＸが存在する場合は互いに橋かけ構造を形成していてもよい。「メタロセン」として知られる化合物は、金属原子とπ結合をしているシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニル由来リガンドであってもよい２つのＣｐリガンドを有する「完全サンドイッチ型」化合物、又はシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニル由来リガンドであってもよい１つのＣｐリガンドを有する「半サンドイッチ型」化合物であってもよい。
通常、これらのバルキーな有機リガンド触媒は、メタロセン触媒と呼ばれる。メタロセン触媒によるオレフィン重合は、アルモキサン共触媒等による活性化が必要である。メタロセン−アルモキサン触媒は、１９８９年７月２６日発行の欧州特許公開番号ＥＰ−Ａ−０１２９３６８、米国特許番号４８９７４５５、４９３７２９９、５０１７７１４、５０５７４７５、５０８６０２５及び５１２０８６７に記載されている。例えば、米国特許番号５０５７４７５及び関連する米国特許番号５２２７４４０には、不活性担持材料、グループ４の遷移金属メタロセン成分、及びアルモキサン成分を含有する担持触媒系が記載されている。
【０００４】
１９８７年８月３日発行欧州特許公開番号ＥＰ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７００４、１９９１年７月１１日発行ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９１／０９８８２及びＷＯ９２／０３３３には、アルモキサンを活性化剤として必要としないグループ４の遷移金属メタロセン触媒系が記載されている。これらの文献に記載されているメタロセン用活性化剤成分は、化合物からバルキーな有機リガンド以外のリガンドを引き抜いて、カチオン性バルキーな有機リガンド化合物及びアニオン性活性化剤化合物を生成することのできる少なくとも１成分を含むアニオン性活性化剤又は非配位アニオンと称されている。カチオンを含むイオン性活性化剤は、バルキーな有機リガンド遷移金属化合物のリガンドと不可逆的に反応し、バルキーな有機リガンド遷移金属カチオンを生成し、そのカチオンは、活性化剤のアニオンと結合し、イオン対を形成する。このイオン対は、活性触媒である。
シクロペンタジエニル由来リガンド、及びこれらリガンドが遷移金属化合物中で互いに橋かけ構造を形成したときのヘテロ原子リガンドの構造特性は、重合プロセス及び製造される共重合体へ異なる性質を付与することができる。
【０００５】
（発明が解決しようとする課題）
従来、グループ４の遷移金属、すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆは、特にビスＣｐ触媒系−Ｃｐ２ＭＸ２−のメタロセン触媒系用遷移金属として非常に研究され使用されてきたといえる。エチレンと、プロピレン、ブチレン、ヘキセン等のコモノマーとの共重合中に、コモノマーの挿入の立体的制御を発揮するビスＣｐ触媒系の能力に対し、特別な関心が持たれている。完全サンドイッチ型Ｃｐ２ＭＸ２化合物のバルキーな有機リガンドは、重合体が形成される触媒的に活性な金属サイトへコモノマーが接近できる経路へと、ある程度立体的及び／又は電子的に誘導する作用を発揮すると、一部には信じられている。ｎが遷移金属元素の周期律表の周期とすると、ビスＣｐグループ４の遷移金属化合物は、遷移金属の（ｎ−１）ｄ、（ｎ）ｓ及び（ｎ）ｐ軌道の結合中に１６電子を含有し、それらは化合物の分子軌道の形成に関与している。それぞれのπ結合しているＣｐリガンドは、５電子（２×５＝１０）を提供している。グループ４遷移金属は、４電子を含有し、２つのＸリガンドのそれぞれは、１電子（２×１＝２）を提供し、合計１６となる。従って、中性Ｃｐ２グループ４遷移金属Ｘ２化合物の分子軌道は、１８電子の不活性ガス構造に２電子不足し、そのため、グループ４金属がイオン性状態にあるとき活性触媒として作用することができる。しかし、それらビスＣｐ遷移金属化合物の触媒活性は、それら金属がさらに高いグループ５及び／又は６遷移金属へ変わるに従い著しく減少する。例えば、Ｃｐ２ＣｒＸ２は、不活性ガス構造である（ｎ−１）ｄ、（ｎ）ｓ及び（ｎ）ｐ軌道殻中に１８電子を有するため、触媒的に非常に活性であることは期待できない。
オレフィン重合用触媒化合物として有用に使用するため、グループ４金属よりも高い番号のグループの金属の使用を可能とする、より広範囲のバルキーな有機リガンド遷移金属化合物の形成のため、バルキーな有機リガンドの開発が求められている。
【０００６】
（課題を解決する手段）
本発明は、遷移金属に配位する少なくとも一のリガンドが、シクロプロペニル構造含有成分であるグループ３、４、５、６、８又は１０の遷移金属カチオン組成物を含有する触媒を使用するカチオン性オレフィン重合を目的とする。中性遷移金属化合物触媒前駆体はアルモキサンや互換性のある非配位アニオン（ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ａｎｉｏｎ；ＮＣＡ）のような、これまで公知の活性化剤組成物のいずれかでもよい活性化剤組成物と接触させることにより活性化され触媒状態となる。以下、このような遷移金属カチオンからなる触媒を「シクロプロペニル遷移金属触媒」という。
好ましいシクロプロペニル遷移金属誘導体には、遷移金属のモノ又はビスシクロプロペニル誘導体である遷移金属が含まれる。好ましいシクロプロペニル遷移金属誘導体には、遷移金属の（ｎ−１）ｄ、（ｎ）ｓ及び（ｎ）ｐ軌道に由来する分子軌道中に、中性状態で１６、１４、１２及び／又は１０電子を含有する遷移金属が含まれる。シクロプロペニルリガンドの後に、残っている遷移金属組成物のリガンド構造は、当分野で公知の、グループ４、５又は６の遷移金属のいずれかのモノ又はビスシクロペンタジエニル（Ｃｐ）誘導体と似たものとなることができ、活性化剤組成物に接触させることにより活性メタロセン触媒系を形成することができる。
本発明のシクロプロペニル遷移金属化合物と共に、さらに広い範囲の遷移金属を使用して、アルモキサン及び／又は非配位アニオンにより活性化される活性触媒系を形成することができる。
【０００７】
（発明の実施の形態）
本発明のオレフィン重合触媒は、中性遷移金属化合物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ；Ｔｍ）を活性化剤組成物（ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＣ）へ接触させることにより得られる組成物である。ここで、遷移金属化合物は、少なくとも一つはシクロプロペニル又はシクロプロペニル由来成分であるリガンドにより満たされている「ｖ」の配位数の遷移金属（Ｍ）からなる。活性化剤組成物は、触媒錯体の非配位アニオン成分とするためにメタロセンと反応するアルモキサン及び／又はイオン化合物のような、メタロセンを活性触媒状態に活性化させるために当分野で公知のどのような組成物でもよい。
【０００８】
触媒の遷移金属成分
触媒用遷移金属化合物は、下式により表される。
（Ｃ３Ｒ３）ｍＭＸｎ
ただし、（Ｃ３Ｒ３）は、シクロプロペニル環であり、それぞれのＲは、単座型又は二座型ラジカルで、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換ホウ素、二置換プニクトゲン、置換酸素族元素又はハロゲン元素であり、Ｒが二座型ラジカルの場合、Ｃ４〜Ｃ２０環系を形成して飽和又は不飽和多環シクロプロペニルリガンドとなってもよく、一の（Ｃ３Ｒ３）及び他の（Ｃ３Ｒ３）又はＸラジカル間で橋かけ構造を形成していてもよく；それぞれのＸラジカルは、独立してハライド、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、並びにヒドロカルビル及びハロカルビル置換有機メタロイド、置換プニクトゲン又は置換酸素族元素でもよく、一のＸはπ結合しているシクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル由来リガンドでもよく、一のＸはアミド又はイミドラジカルでもよく；Ｍは、第３、４、５、６、８又は１０族遷移金属の一つであり、ｍ及びｎは、１以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価を満たすものである。シクロプロペニル置換基Ｒ自体は、１以上の基により置換されていてもよく、互いに橋かけ構造を形成していてもよく、ヘテロ原子を通して遷移金属と橋かけ構造を形成していてもよい。シクロプロペニル置換基Ｒのサイズ及び構成要素並びに橋かけ構造形成元素は、本発明の触媒系の調製には重要ではないが、重合活性及び求められる重合体特性を高めるため文献中に記載されている方法から通常選ばれるべきである。好ましくは、置換シクロプロペニルは、ヒドロカルビル置換であってもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及び／又はアリールアルキル置換基を含むものである。このような置換基は、それぞれ本質的にヒドロカルビル特性を有し、一般的に３０までの炭素原子を含有するものであるが、例えば窒素（Ｎ）、イオウ（Ｓ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）及びケイ素（Ｓｉ）などの１〜３以下の非水素／炭素原子を含むヘテロ原子であってもよい。
【０００９】
上記式を限定するものではない例として、Ｘリガンドは、それぞれ独立して、塩素化物、臭素化物、水素化物、メチル、エチル、フェニル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、セチル、メチリデン、エチリデン、プロピリデンなどでもよい。
上記式を限定するものではない例として、Ｘがシクロペンタジエニルリガンドである時、それは、１，２−ジエチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、２−シクロヘキシ−４−メチルシクロペンタジエニル、ｎ−オクチルシクロペンタジエニル、β−フェニルプロピルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、プロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ベンジルシクロペンタジエニル、２，４−ジフェニル−３−メチルシクロペンタジエニル、フェニルアミドトリメチルスタニイ（ｓｔａｎｎｙ）シクロペンタジエニル、トリメチルプランビル（ｐｌｕｍｂｙｌ）シクロペンタジエニル、メチルアミドトリエチルプランビルシクロペンタジエニル、トリフロロメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシルシクロペンタジエニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミドシクロペンタジエニル、ジメチルフォスフィドシクロペンタジエニル、メトキシシクロペンタジエニル、（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミドメチル）シクロペンタジエニル、２−シクロヘキシ−３−メチルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルのどれでもよい。
上記式を限定するものではない例として、シクロプロペニルリガンドは、シクロプロペニル、トリメチルシクロプロペニル、トリエチルシクロプロペニル、トリフェニルシクロプロペニル、ジメチル−ｔ−ブチルシクロプロペニル、ジメチルシクロプロペニル、ジエチルシクロプロペニル、ジフェニルシクロプロペニル、メチルシクロプロペニル、エチルシクロプロペニル、フェニルシクロプロペニル等でもよい。
【００１０】
半サンドイッチ型シクロプロペニル化合物
下式の半サンドイッチ型シクロプロペニル遷移金属化合物は、
【００１１】
【化７】
2004506071.tif 000002
【００１２】
テトラカルボニル遷移金属（Ｍ（ＣＯ）４）を、シクロプロペニルハライド（（Ｃ３Ｒ３）Ｘ）と、当モル比で反応させ、シクロプロペニル遷移金属ジカルボニルハライド（（Ｃ３Ｒ３）Ｍ（ＣＯ）２Ｘ）を生成させることにより調製でき、生成物は、ヘキサン／ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）（５０／５０）混合溶媒を溶離液としたカラムクロマトグラフィー（１２０〜２４０メッシュＳｉＯ２）により精製できる。この化合物のカルボニルリガンドは、この化合物をペンタハロゲン化リンと反応させ、シクロプロペニル遷移金属トリハライド（（Ｃ３Ｒ３）ＭＸ３）を生成することにより、ハライドと交換することができる。
必要に応じて、ハライドリガンドは、モノ及びビスシクロペンタジエニル遷移金属化合物系中の、ハライドリガンド交換に適用できる当分野で公知の技術により、ヒドリドラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、及び、ヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換有機メタロイドラジカル、置換プニクトゲンラジカル、又は置換酸素族元素ラジカルと交換できる。
完全サンドイッチ型シクロプロペニル化合物
下式の完全サンドイッチ型ジシクロプロペニル遷移金属化合物は、
【００１３】
【化８】
2004506071.tif 000003
【００１４】
テトラカルボニル遷移金属（Ｍ（ＣＯ）４）を、シクロプロペニルハライド（（Ｃ３Ｒ３）Ｘ）と、１対２のモル比で反応させ、ジシクロプロペニル遷移金属カルボニルハライド（（Ｃ３Ｒ３）２Ｍ（ＣＯ）Ｘ）を生成させることにより調製でき、生成物は、ヘキサン／ジクロロメタン（５０／５０）混合溶媒を溶離液としたカラムクロマトグラフィー（１２０〜２４０メッシュＳｉＯ２）により精製できる。この化合物のカルボニルリガンドは、この化合物をペンタハロゲン化リンと反応させ、ジシクロプロペニル遷移金属ジハライド（（Ｃ３Ｒ３）２ＭＸ２）を生成することによりハライドと交換することができる。必要に応じて、ハライドリガンドは、モノ及びビスシクロペンタジエニル遷移金属化合物系中のハライドリガンド交換に適用できる当分野で公知の公知の技術により、ハライド、ヒドリドラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、及び、ヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換有機メタロイドラジカル、置換プニクトゲンラジカル、又は置換酸素族元素ラジカルと交換できる。
下式のシクロプロペンチル−シクロペンタジエニル遷移金属化合物の形態の完全サンドイッチ型シクロプロペニル遷移金属化合物は、
【００１５】
【化９】
2004506071.tif 000004
【００１６】
ヘキサカルボニル金属（Ｍ（ＣＯ）６）をアルキルニトリル（Ｒ”ＣＮ）と反応させ、トリカルボニルトリアルキルニトリル金属中間体（Ｍ（ＣＯ）３（Ｒ”ＣＮ）３）を形成し、その後、シクロプロペニルハライド（Ｃ３Ｒ３）Ｘと反応させ、金属ハライドジカルボニルジアルキルニトリルシクロプロペニル（ＭＸ（ＣＯ）２（Ｒ”ＣＮ）２（Ｃ３Ｒ３））化合物を生成し、過剰のアルキルニトリルから固体として濾過により回収することにより調製できる。この固体生成物は、次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でスラリー化され、シクロペンタジエニルタリウム（ＣｐＴｌ）と反応させられ、シクロプロペニルシクロペンタジエニル金属ジカルボニル（（Ｃｐ）（Ｃ３Ｒ３）Ｍ（ＣＯ）２）を調製でき、ヘキサン／ジクロロメタン（５０／５０）混合溶媒を溶離液としたカラムクロマトグラフィー（１２０〜２４０メッシュＳｉＯ２）により精製できる。この化合物のカルボニルリガンドは、この化合物をペンタハロゲン化リンと反応させ、シクロプロペニルシクロペンタジエン金属ジハライド（（Ｃｐ）（Ｃ３Ｒ３）ＭＸ２）を生成することによりハライドと交換することができる。合成の全体の流れは、下記の通りである。
【００１７】
１．　Ｍ（ＣＯ）６＋Ｒ”ＣＮ　−＞　Ｍ（ＣＯ）３（Ｒ”ＣＮ）３
２．　Ｍ（ＣＯ）３（Ｒ”ＣＮ）３＋（Ｃ３Ｒ３）Ｘ　−＞　ＭＸ（ＣＯ）２（Ｒ”ＣＮ）２（Ｃ３Ｒ３）
３．　ＭＸ（ＣＯ）２（Ｒ”ＣＮ）２（Ｃ３Ｒ３）＋ＣｐＴｌ　−＞　（Ｃｐ）（Ｃ３Ｒ３）Ｍ（ＣＯ）２
４．　（Ｃｐ）（Ｃ３Ｒ３）Ｍ（ＣＯ）２＋ＰＸ５　−＞　（Ｃｐ）（Ｃ３Ｒ３）ＭＸ２
【００１８】
ステップ１において、過剰アルキルニトリルを溶媒として使用し、金属ヘキサカルボニルを、アルキルニトリル溶媒中で１〜１２時間還流する。還流が終了して溶媒が室温に戻った後に、シクロプロペニルハライドを溶媒中に添加し、固体生成物が形成されるまで反応する。形成された固体生成物は、次にアルキルニトリルから濾別して回収した固体は、ＴＨＦ中でスラリー化し、その後シクロペンタジエニルタリウム化合物をＴＨＦスラリーへ添加し、反応させる。固体状の反応生成物を、ＴＨＦ溶媒から濾別し、ジクロロメタン溶媒中でスラリー化し、その後、ペンタハロゲン化リンを添加して反応させ、その後、シクロプロペニルシクロペンタジエニル金属ジハライドを回収する。必要に応じて、ハライドリガンドは、モノ及びビスシクロペンタジエニル遷移金属化合物系中のハライドリガンド交換に適用できる当分野で公知の公知の技術により、ヒドリドラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、及び、ヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換有機メタロイドラジカル、置換プニクトゲンラジカル、又は置換酸素族元素ラジカルと交換できる。
【００１９】
上記式を限定するものではない例として、好ましい遷移金属化合物は、シクロプロペニルシクロペンタジエニルモリブデンジクロライド、シクロプロペニルシクロペンタジエニルクロムジクロライド、シクロプロペニルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロプロペニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、シクロプロペニルシクロペンタジエニルハフニウムジクロライド、シクロプロペニルシクロペンタジエニルスカンジウムクロライド、ジシクロプロペニル鉄ジクロライド、シクロプロペニルジアルキルアミドチタンジクロライド、シクロプロペニルアルキルイミドバナジウムジクロライド、及びシクロプロペニルパラジウムトリクロライドである。これらの好ましい遷移金属化合物の中で、シクロプロペニル環及び／又はシクロペンタジエニル環は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及び／又はアリールアルキル置換基を含有するヒドロカルビルラジカルで置換されていてもよい。このような置換基（Ｒ及びＲ’）は、それぞれ本質的にヒドロカルビル特性を有し、一般的に３０までの炭素原子を含有するものであるが、例えば窒素、イオウ、酸素、リン及びケイ素などの１〜３未満の非水素／炭素原子を含むヘテロ原子であってもよい。このような置換基（Ｒ及びＲ’）は、それぞれ本質的にヒドロカルビル特性を有し、一般的に３０までの炭素原子、又は、例えば窒素、イオウ、酸素、リン及びケイ素などの１〜３以下の非水素／炭素原子を含むヘテロ原子を含有してもよい。トリフェニルシクロプロペニルは、本発明の触媒用に好ましいリガンドである。
【００２０】
触媒用活性化剤
本発明の触媒系は、一般的に２成分、反応性カチオン及び、アルモキサン又は互換性のある非配位アニオンでもよい活性化剤組成物を含有する。この特許明細書においては、「共触媒」及び「活性化剤」の言葉は、同義で用いられ、上記記載のように、遷移金属化合物又はメタロセンを活性化できる化合物又は成分であると定義される。
【００２１】
アルモキサン活性化剤
アルモキサンを活性化剤として使用することは、本発明の範囲内である。多種のアルモキサン調製方法があり、本発明を制限するものではない例が、米国特許番号４６６５２０８、４９５２５４０、５０９１３５２、５２０６１９９、５２０４４１９、４８７４７３４、４９２４０１８、４９０８４６３、４９６８８２７、５３０８８１５、５３２９０３２、５２４８８０１、５２３５０８１、５１５７１３７、５１０３０３１及び欧州特許公開番号ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４−２１８並びにＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９４／１０１８０に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
目視で透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましい。濁っているかゲル化したアルモキサンは、濾過することにより透明溶液とすることができ、又、濁った溶液をデカントしても透明なアルモキサンが得られる。
アルモキサンは、次式のように、多次元構造を有する、環状化合物の（Ｒ−−Ａｌ−−Ｏ）ｎ及び線状化合物のＲ（Ｒ−−Ａｌ−−Ｏ）ｎＡｌＲ２並びにこれらの混合物、で表されることができる。一般式中、Ｒは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル等のＣ１〜Ｃ９アルキル基であり、ｎは、約１〜２０の整数である。最も好ましいアルモキサンは、メチルアルモキサン及び／又はエチルアルモキサンである。アルモキサンの調製として公知の技術は、例えば、米国特許番号４５３０９１４及び４９５２７１６が参照でき、ここではそれらを資料として使用する。
【００２２】
活性化剤としての非配位アニオン
シクロプロペニルシクロペンタジエニル遷移金属化合物の触媒状態への活性化は、活性プロトン、又は、電離性化合物（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の残りのイオンに会合しているが配位していない若しくは緩く配位しているに過ぎない他のカチオン、を含む電離性化合物により達成される。これらの化合物等は、欧州特許公開番号ＥＰ−Ａ−０５７０９８２、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４９５３７５、ＥＰ−Ａ−５００９４４、ＥＰ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７００４、米国特許番号５１５３１５７、５１９８４０１、５０６６７４１、５２０６１９７、５２４１０２５、５３８４２９９及び５５０２１２４並びに米国特許出願番号０８／２８５３８０（１９９４年８月３日出願）に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
互換性のある非配位アニオン（ＮＣＡ）の好ましい種類には、化学的に安定で、約４オングストローム以上の分子直径を有する、非求核的に置換されたアニオン性錯体が含まれる。
【００２３】
置換基又は結合部分をカチオンへ不可逆的に渡すことによりカチオンを中性化して中性分子を生成しないアニオン性錯体を形成することのできる金属又はメタロイド化合物は、ＮＣＡとして使用することができる。さらに、水中で安定な配位錯体を形成できる金属又はメタロイドを使用してもよく、アニオン含有組成物中に含ませることもできる。適当な金属には、アルミニウム、金、白金等が含まれるが、これらに限られるものではない。適当なメタロイドには、ホウ素、リン、ケイ素等が含まれるが、これらに限られるものではない。１つの金属又はメタロイド原子を含む配位錯体を含有するアニオン含有化合物は、当然公知であり、多く知られているが、特にアニオン部分にホウ素原子１個を含有する化合物が市販されている。この点において、ホウ素原子１個を含有する配位錯体を含有するアニオン含有塩が好ましい。
一般的に、好ましいＮＣＡは、次の一般式で表される。
［（Ｍ’）ｍ＋Ｑ１−−−Ｑｎ］ｄ−
ここで、Ｍ’は、金属又はメタロイド；Ｑ１〜Ｑ−ｎは、独立して、橋かけ構造を形成しているかしていないヒドリドラジカル、ジアルキルアミドラジカル、アルコキシド及びアリールオキシドラジカル、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビル及び置換ハロカルビルラジカル及びヒドロカルビル及びハロカルビル置換有機メタロイドラジカル等であるが、１以下のＱ１〜Ｑｎはハライドラジカルであってもよく；ｍはＭ’の正式な電荷数（ｖａｌｅｎｃｅ ｃｈａｒｇｅ）を表す整数であり；ｎはリガンドＱの合計数であり；ｄは１以上の整数である。
【００２４】
上記及び下記記載のアニオンは、当然、アニオンがカチオンと反応する前に除去される正に帯電した成分に対応して釣り合っていると考えられる。
好ましい例として、Ｍ’はホウ素であり、ｎは４、Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なる約６〜２０の炭素原子を含有する芳香族又は置換芳香族炭化水素ラジカルであり、強固な橋かけ構造基を通して互いに結合していてもよく、Ｑ３及びＱ４は、独立して、ヒドリドラジカル、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビル及び置換ハロカルビルラジカル、ヒドロカルビル及びハロカルビル置換有機メタロイドラジカル、二置換プニクトゲンラジカル、置換酸素族元素ラジカル及びハライドラジカルであるが、Ｑ３及びＱ４が同時にハライドであることはない。
限定するものではないが、ＮＣＡとして使用できるホウ素成分の例としては、テトラ（フェニル）ボロン、テトラ（ｐ−トリル）ボロン、テトラ（ｏ−トリル）ボロン、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、テトラ（ｏ、ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、テトラ（ｍ、ｍ−ジメチルフェニル）ボロン、（ｐ−トリ−フルオロメチルフェニル）ボロン等の４価のホウ素化合物が挙げられる。
【００２５】
特に好ましい例としては、Ｍ＝ホウ素、ｎ＝４、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ（Ｃ６Ｆ５）、並びにＱ４は上記に定義されるものである。例えば、限定するものではないが、これらの好ましいＮＣＡの例には、Ｑがメチル、ブチル、シクロヘキシル又はフェニル等の単純なヒドロカルビルであるか、Ｑがポリスチレン、ポリイソプレン又はポリパラメチルスチレン等の不特定の鎖長の高分子ヒドロカルビルである、ボロントリフェニルメチル塩が含まれる。
ＮＣＡの他の好ましい種類には、ボラン及びカルボランを含む、複数のホウ素原子を含有するＮＣＡが含まれる。
限定するものではないが、ＮＣＡの例には、ドデカボレート、デカクロロデカボレート、ドデカクロロドデカボレート、１−カルバデカボレート、１−カルバデカボレート、及び１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート等のカルボラン；デカボラン（１４）、７，８−ジカルバデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（ｌ３）、ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、６−カルバデカボレート（１２）、７−カルバウンデカボレート、及び７，８−ジカルバウンデカボレート等のボラン及びカルボラン錯体、ボラン塩並びにカルボランアニオン；並びに、ビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバノナボラート）コバルト錯体（ＩＩＩ）、ビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラート）鉄錯体（ＩＩＩ）、ビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラート）コバルト錯体（ＩＩＩ）、ビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラート）ニッケル錯体（ＩＩＩ）、ビス（ノナヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラート）鉄錯体（ＩＩＩ）、ビス（トリブロモオクタヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラート）コバルト錯体（ＩＩＩ）、ビス（ウンデカヒドリドジカルバドデカボラート）コバルト錯体（ＩＩＩ）及びビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボラート）コバルト錯体（ＩＩＩ）等のメタラボランアニオンが含まれる。
このプロセスに使用される触媒系を形成するための最も好ましいＮＣＡ組成物は、トリスパーフルオロフェニルホウ素、テトラペンタフルオロフェニルホウ素アニオン、及び／又は中央の、原子的、分子的、高分子的錯体又は粒子へ共有結合している２以上のトリペンタフルオロフェニルホウ素アニオングループを含むものである。
【００２６】
アニオンは、当業者に公知の方法によりカチオンと結合される。例えば、ＮＣＡの一部を含有する組成物は、最初に、反応性カチオン又は反応性カチオン供給源存在下でアニオンを発生させるように処理される。即ち、アニオンが活性化される。同様に、ＮＣＡは、反応性カチオン又は反応性カチオン供給源の非存在下でも、それらを次に供給することにより活性化できる。好ましい例としては、アニオン含有組成物及び反応性カチオン含有組成物が一緒にされ、副生成物、アニオン及びカチオン、を形成するように反応させられる。他の好ましい例では、ＮＣＡは、活性化触媒系においてアニオン及びカチオンの両方を含有する化合物として溶剤中に導入される。
シクロプロペニル遷移金属カチオン（Ｃ３Ｒ’３Ｔｍ＋）は、少なくとも２種の方法で活性触媒と結合させることができる。最初の方法は、Ｃ３Ｒ’３Ｔｍ＋を含有する化合物を、ＮＣＡを含有する第２の化合物と結合させ、それらは反応して副生成物及び活性「非配位」対を形成する。同様に、Ｃ３Ｒ’３Ｔｍ＋化合物は、直接ＮＣＡと結合し活性触媒系を形成する。一般的に、ＮＣＡは、カチオン／カチオン供給源と１：１の割合で結合されるが、１対１００（Ｃ３Ｒ’３Ｔｍ＋対ＮＣＡ）の比でも本発明の実施には有効である。
活性カチオン性触媒は、遷移金属化合物を、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３ｎ等の幾つかの中性ルイス酸と反応させて調製できる。反応においては、遷移金属化合物の加水分解性リガンド（Ｘ）は、（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｘ）］−）等のアニオンを形成し、それらは反応で生成するカチオン性遷移金属種を安定化させる。
【００２７】
触媒の担持形態
本特許明細書においては、「キャリア」又は「担持」の言葉は、同義で用いられ、どのような担持材料でもよい。好ましくは、タルク、無機系酸化物等の多孔質担持材料、塩化マグネシウム等の無機系塩素化物、及び、ポリスチレン、ポリオレフィン又は高分子化合物等の樹脂系担持材料、又はその他の有機系担持材料等であり、１０μｍを超える平均粒子径を有するものが挙げられる。
好ましい担持材料は、周期律表２、３、４、５、１３又は１４からの金属酸化物を含む無機系酸化物材料である。好ましい例としては、触媒担持材料には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が含まれる。それら単独で、又はシリカ、アルミナ若しくはシリカ−アルミナと組み合わせて使用できる他の無機系酸化物としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。
【００２８】
本発明の触媒のキャリアは、約１０〜約７００ｍ２／ｇの表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの細孔容積、及び約１０〜約５００μｍの平均粒子径を有することが好ましい。さらに好ましくは、約５０〜約５００ｍ２／ｇの表面積、約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの細孔容積、及び約２０〜約２００μｍの平均粒子径である。最も好ましくは、約１００〜約４００ｍ２／ｇの表面積、約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの細孔容積、及び約３０〜約１００μｍの平均粒子径である。本発明のキャリアの細孔径は、一般に、１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、最も好ましくは７５〜約３５０Åである。
【００２９】
本発明の担持触媒系は、多くの異なった方法により製造できる。
この特許明細書及び特許請求の範囲において、「溶液」の言葉は、懸濁液、スラリー又は混合物を含むものである。本発明の少なくとも一のシクロプロペニル遷移金属触媒成分及び／又は少なくとも一の活性化剤と相溶性があり、溶液などを形成できる溶媒又は他の液体が使用できる。本発明を限定するものではない例として、イソペンタン、ヘプタン、トルエン等の脂肪族、芳香族及び飽和炭化水素並びに環状炭化水素が挙げられる。更に好ましい溶媒は、環状脂肪族及び芳香族炭化水素であり、最も好ましいものはトルエンである。
【００３０】
一例として、シクロプロペニル遷移金属触媒成分は、一般的に溶媒中でスラリー化され、シクロプロペニル遷移金属溶液を形成し、活性化剤及び溶媒を含んだ溶液も別に形成される。シクロプロペニル遷移金属溶液及び活性化剤溶液は、次に多孔質担持材料へ添加されるが、逆にしてもよく、これらを組み合わせてもよい。
他の例では、シクロプロペニル遷移金属溶液は、活性化剤溶液の添加前に、最初に多孔質担持材料へ添加される。更に他の例としては、シクロプロペニル遷移金属溶液の添加前に、活性化剤溶液が最初に多孔質担持材料へ添加されるが、逆にしてもよい。更に他の例としては、シクロプロペニル遷移金属溶液の一部又は全部が多孔質担持材料へ添加され、次に活性化剤溶液の全部又は一部が添加されるが、逆にしてもよい。一部が使用された場合、それぞれの溶液の残り部分は、多孔質担持材料へどのような順でも添加できる。
【００３１】
均一な触媒系が得られるように、触媒成分含有溶液を担持材料へ添加することが好ましい。例えば、成分は担持材料粒子上及び中に均一に分散される。好ましい例としては、担持材料へ添加されるシクロプロペニル遷移金属化合物及び活性化剤を含有する溶液の総容積は、スラリーが形成される容積未満から担持材料の総細孔容積と同じ容積を超える範囲である。好ましくは、担持材料の総細孔容積の２．５倍から担持材料の総細孔容積の約１．０５倍までであり、さらに好ましくは担持材料の総細孔容積の約２．４から１．１倍、より好ましくは担持材料の総細孔容積の約２．３から１．２倍、より好ましくは担持材料の総細孔容積の約２．２から１．２５倍、より好ましくは担持材料の総細孔容積の約２．１から１．２７倍、より好ましくは担持材料の総細孔容積の約２．０から１．３倍、より好ましくは担持材料の総細孔容積の約２．０から１．５倍である。好ましくは、溶液は、担持材料が攪拌され又は充分に混合される間に、滴下又は噴霧のいずれかにより添加される。
【００３２】
一般に、スラリーは、２相が観察でき、それらの一方が担持材料の全て又は大部分を含有する場合に形成される。この段階に達するために必要な溶液体積は、担持材料の種類及び触媒系成分の種類、その他の要素により変化する。スラリーが形成される時点の直前を、以下「マッド」段階として定義する。マッド段階において、溶液体積は、２相が目視できないで、担持材料が飽和させられ、担持粒子が互いに強固に集積される量である。マッド段階前においては、溶液体積は、担持材料外観が乾燥及び（担持材料が、総細孔容積量に近い溶液量を含む場合でも）自由に流動できる状態から、乾燥しているがわずかに粘着性があり、様々に湿った砂の外観のように、様々に湿気や固まりとなる状態まで変化する間の範囲である。
一例としては、担持材料に使用される溶液の容積は、総細孔容積量を超えてスラリー形成に必要な量までの範囲、好ましくは総細孔容積量を超えてマッド段階到達に必要な量までの範囲である。マッド段階で形成される触媒系は、より少量の溶液で調製されたものに比べて、さらに混合しにくく、乾燥時間も長く必要になることに注意すべきである。総細孔容積量未満では、担持材料を触媒系成分で均一に被覆することは困難である。これは、付着物の生成を招くことがある。
【００３３】
最も好ましい例では、シクロプロペニル遷移金属化合物及び活性化剤は、組み合わせられて溶液を形成し、形成された溶液は、次に多孔質担持材料へ添加される。
本発明の触媒系は、スラリー状でも使用でき、自由に流動できるパウダー状に乾燥されても使用できる。自由流動パウダー形状において、本発明の触媒系は、担持材料中の孔にトルエンなどの溶媒をまだ一定量含有しているが、実質的に全ての溶媒が除去されることが好ましい。この特許明細書及び特許請求の範囲において、「実質的に全ての溶媒は除去された」とは、全溶媒量の約９０％を超える量が、乾燥により担持された触媒系から除去されたことを意味する。
他の例において、乾燥された担持触媒系は、洗浄されるか又は緩く会合している触媒成分を除去する処理を行われる。どのような炭化水素でも、触媒系を洗浄するために使用できるが、炭化水素は、触媒成分を溶解することができ、担持材料から容易に（除去され）乾燥できるべきである。トルエン及びヘキサンが好ましい。
【００３４】
多孔質担持材料上に少なくとも一のシクロプロペニル遷移金属化合物を担持させ、また、別に他の多孔質担持材料上に少なくとも一の活性化剤を担持させることは、本発明の範囲内である。ここで、最初の多孔質担持材料上のシクロプロペニル遷移金属化合物溶液の全容量及び活性化剤溶液の全容量は、上記記載の通りである。
多孔質担持材料の全細孔容積を測定する手順は、当分野に公知である。これらの手順の１つについての詳細は「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ」（第１巻、第６７〜９６頁、アカデミックプレス社発行、１９６８年）に論じられている。この好ましい手順には、窒素吸収のための古典的ＢＥＴ装置の使用が含まれる。当分野の他の公知技術は、「Ｔｏｔａｌ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂｙ Ｌｉｑｕｉｄ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ」、Ｖｏｌ． ２８、Ｎｏ． ３、（Ｉｎｎｅｓ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ発行、３３２−３３４頁、１９５６年３月）に記載されている。
本発明の他の例としては、アルモキサン活性化剤成分中の金属の、シクロプロペニル遷移金属成分中の遷移金属に対するモル比は、０．３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜８００：１、最も好ましくは５０：１〜５００：１の範囲である。
上記記載のように、活性化剤がアニオン化活性化剤である場合である他の例では、活性化剤成分中の金属の遷移金属成分に対するモル比は０．３：１〜３：１の範囲である。
【００３５】
本発明の担持触媒系は、放棄された米国特許出願番号０８／３２２６７５（ここではその全体を資料として使用する）等に記載された表面改質剤、及び／又は、例えば、ここではその全体を資料として使用する米国特許番号５２８３２７８に記載された帯電防止剤を含んでいてもよい。帯電防止剤の例として本発明を限定するものではないが、アルコール、チオール、シラノール、ジオール、エステル、ケトン、アルデヒド、酸、アミン及びエーテル化合物が挙げられる。３級アミン化合物が好ましい。帯電防止剤は、本発明の担持触媒系の形成においてどの段階においても添加できる。しかしながら、本発明の担持触媒系が形成された後、又はスラリー若しくは乾燥状態で添加することが好ましい。
【００３６】
触媒による重合
本発明の一例では、１又は複数種のオレフィン、好ましくはＣ２〜Ｃ３０オレフィン又はα−オレフィン、好ましくはエチレン若しくはプロピレン又はそれらの組み合わせは、主重合の前に本発明のシクロプロペニルシクロペンタジエニルグループ６金属触媒系の存在下で予備重合される。予備重合は、バッチ式又は連続的に、気体、溶液又はスラリー相で加圧下で行うことができる。予備重合は、オレフィンモノマー若しくはそれらの組み合わせ、及び／又は、水素のような分子量調節剤存在下で行われることができる。予備重合の手順の例として、米国特許番号４７４８２２１、４７８９３５９、４９２３８３３、４９２１８２５、５２８３２７８及び５７０５５７８、欧州特許公開番号ＥＰ−Ｂ−０２７９８６３並びにＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９７／４４３７１が参照でき、ここではその全体を資料として使用する。
【００３７】
一例として、重合触媒は、米国特許番号５３１７０３６及び５６９３７２７、並びに欧州特許公開番号ＥＰ−Ａ−０５９３０８３（ここではその全体を資料として使用する）等に記載されているように、担持されていない形状、好ましくは液体状で使用される。液体状の重合触媒は、ここではその全体を資料として使用するＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９７／４６５９９に記載されるように、反応器へ導入されることができる。
一例において、本発明のシクロプロペニルシクロペンタジエニルグループ６金属触媒は、例えば、米国特許出願番号０９／１１３，２１６（１９９８年７月１０日出願）に記載されている、モノ−、ジ−、トリ−ステアリン酸アルミニウム、オクタン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム及びシクロヘキシルブチル酸アルミニウムなどのアルミニウムカルボキシレートのような金属エステルのカルボン酸塩と組み合わせることができる。
上記記載の本発明の触媒及び触媒系は、広い範囲の温度及び圧力下での重合プロセスにおける使用に適している。温度は、−６０℃〜約２８０℃でもよく、好ましくは５０℃〜２００℃の範囲内であり、圧力は１気圧から約５００気圧以上までの範囲を適用できる。
【００３８】
重合プロセスには、溶液、気相、スラリー相及び高圧プロセス又はこれらの組み合わせが含まれる。特に好ましいのは、少なくとも１つがエチレン又はプロピレンである１以上のオレフィンの気相又はスラリー相重合である。
一例では、本発明のプロセスは、２〜３０炭素原子、好ましくは２〜１２炭素原子、さらに好ましくは２〜８炭素原子を含有する１以上のオレフィンモノマーの、溶液、高圧、スラリー又は気相重合プロセスに関する。本発明は、特に、２種以上の、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１のオレフィンモノマーの重合に適している。
本発明のプロセスで使用できる他のモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８炭素原子含有ジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、及びビニルモノマーが含まれる。本発明に使用でき、本発明を限定するものではないモノマーには、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが含まれる。
本発明のプロセスの最も好ましい例は、エチレンコポリマーが生成されるものであり、エチレンと、４〜１５炭素原子、好ましくは４〜１２炭素原子、最も好ましくは４〜８炭素原子を含有する少なくとも一のα−オレフィンを含有するコモノマーとが気相プロセスで重合される。
本発明のプロセスの他の例では、エチレン又はプロピレンが、少なくとも２つの異なったコモノマーであり、それらの内の１つがジエンであってもよいものと重合され、ターポリマーが生成される。
一例において、本発明は、特に気相又はスラリー相プロセスである重合プロセスに関するものであり、そのプロセスでは、プロピレンの単独重合又はプロピレンとエチレン及び／又は４〜１２炭素原子を含有する他のオレフィンを含有する１以上の他のモノマーとの共重合が行われる。ポリプロピレンポリマーは、米国特許番号５２９６４３４及び５２７８２６４に記載されたとおり、特にシクロプロペニルシクロペンタジエニルグループ６金属触媒を使用して製造することができ、ここではその両方を資料として使用する。
【００３９】
一般的に気相重合プロセスにおいて、連続的循環が採用され、反応器系の循環の一部において、循環ガス流、又はリサイクル流若しくは流動媒体として知られている流体が、重合熱で反応器内で加熱される。この熱は、反応器の外側の冷却系により循環の他の部分で、リサイクル組成物から除去される。一般に、ポリマー製造用気相流動床プロセス中では、１以上のモノマーを含有する気相流は、触媒の存在下で活性化条件で、流動床を通して連続的に循環される。ガス流は、流動床から回収され、反応器へ戻されリサイクルされる。同時に、ポリマー生成物は、反応器から回収され、新規モノマーが重合されたモノマーの代わりに添加される（例えば、米国特許番号第４５４３３９９、４５８８７９０、５０２８６７０、５３１７０３６、５３５２７４９、５４０５９２２、５４３６３０４、５４５３４７１、５４６２９９９、５６１６６６１及び５６６８２２８参照、ここではその全体を資料として使用する。）。
【００４０】
気相プロセスの反応器圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、さらに好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変えることができる。
気相プロセスの反応温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、さらに好ましくは約７０℃〜１１０℃、最も好ましくは７０℃〜約９５℃の範囲で変えることができる。
本発明のプロセスで意図されている他の気相プロセスは、米国特許番号第５６２７２４２、５６６５８１８及び５６７７３７５、並びに欧州特許公開番号ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００４１】
好ましい例として、本発明に使用される反応器に可能であり、本発明のプロセスにより製造しているのは、１時間あたりポリマー５００ｌｂｓ（２２７Ｋｇ／ｈｒ）を超えて〜約２００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（９０，９００Ｋｇ／ｈｒ）以上のポリマーを超えて、好ましくは１０００ｌｂｓ／ｈｒ（４，５５Ｋｇ／ｈｒ）を超えて、さらに好ましくは１０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４，５４０Ｋｇ／ｈｒ）を超えて、さらに好ましくは２５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３００Ｋｇ／ｈｒ）を超えて、さらに好ましくは３５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１５，９００Ｋｇ／ｈｒ）を超えて、さらに好ましくは５０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２，７００Ｋｇ／ｈｒ）を超えて、最も好ましくは６５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２９，０００Ｋｇ／ｈｒ）を超えて〜１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）を超えるものである。
スラリー重合プロセスは、一般に約１〜約５０気圧及び更にそれ以上の範囲で加圧して、０℃〜約１２０℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合においては固体微粒子状ポリマーの懸濁液が液体の重合希釈溶媒中に形成されるが、その溶媒には、触媒と共にエチレン及びコモノマー並びにしばしば水素が添加される。希釈液を含む懸濁液は、反応器中で揮発成分がポリマーから除去され、断続的に又は連続的に反応器から回収され、場合により蒸留した後、反応器へリサイクルされる。重合溶媒として使用される希釈液は、一般的に３〜７炭素原子を含有するアルカン、好ましくは枝分かれしたアルカンである。使用される溶媒は、重合条件下で液体で、比較的不活性であるべきである。プロパン溶媒が使用される場合、プロセスは、反応希釈液の臨界温度及び圧力下で行われなければならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン溶媒が使用される。
【００４２】
本発明の好ましい重合技術は、粒子重合（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｆｏｒｍ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）又はスラリープロセスと称され、その場合、温度はポリマーが溶液になる温度以下に保たれる。このような技術は、当分野で公知であり、例えば、米国特許番号３２４８１７９に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。他のスラリープロセスには、ループ反応器を使用し、直列、平行又はそれらの組み合わせである複数の攪拌反応器を使用することが含まれる。本発明を限定するものではないスラリープロセスの例には、連続的ループ型又は攪拌タンクプロセスが含まれる。同様に、スラリープロセスの他の例は、米国特許番号４６１３４８４に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
１例として、本発明のスラリープロセスに使用される反応器に可能であり、本発明のプロセスにより製造しているのは、１時間あたりポリマー２０００ｌｂｓ（９０７Ｋｇ／ｈｒ）を超えて、さらに好ましくは５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２６８Ｋｇ／ｈｒ）を超えて、最も好ましくは１０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４，５４０Ｋｇ／ｈｒ）を超えるものである。他の例として、本発明のプロセスに使用されるスラリー反応器は、１時間あたりポリマー１５０００ｌｂｓ（６８０４Ｋｇ／ｈｒ）を超えて、好ましくは２５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１３４０Ｋｇ／ｈｒ）を超えて〜約１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）で製造している。
溶液プロセスの例は、米国特許番号４２７１０６０、５００１２０５、５２３６９９８及び５５８９５５５に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００４３】
本発明の好ましいプロセスは、好ましくはスラリー又は気相プロセスである、本発明のシクロプロペニルシクロペンタジエニルグループ６金属触媒系存在下で、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、並びにジエチルアルミニウムクロライド、ジブチル亜鉛等のような捕捉剤の不存在又は本質的にフリーである状態で行われるプロセスである。この好ましいプロセスは、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／０８５２０及び米国特許番号第５７１２３５２及び５７６３５４３に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。本発明のプロセスの他の好ましい例では、プロセスは、ベンジル化合物を反応器へ導入する、及び／又は、ベンジル化合物を反応器へ導入する前に本発明のシクロプロペニルシクロペンタジエニルグループ６金属触媒系と接触させて行われる。
【００４４】
（実施例）
シクロペンタジエニルシクロプロペニルモリブデンジカルボニルの合成
Ｍｏ（ＣＯ）６（２．６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、ＥｔＣＮ（６０ｍｌ）中で一晩還流した。反応物は、室温まで冷却し、Ｃ３Ｐｈ３Ｂｒ（３．４７ｇ、１０ｍｍｏｌ）と反応させた。約１２時間後、橙色固体が反応混合物から濾過された。粗反応生成物の全て（１．６５ｇ）を、３０ｍｌＴＨＦ中でスラリー化し、ＴｌＣｐ（０．７１ｇ）と１２時間反応させた。粗反応物を濾過し、濾液を低減し、カラムクロマトグラフィー（１２０〜２４０メッシュＳｉＯ２）にかけた。生成物（Ｃｐ）（Ｃ３Ｐｈ３）Ｍｏ（ＣＯ）２を、５０／５０ジクロロメタン／ペンタンにより溶出し、橙色固体（０．９ｇ）として単離した。
シクロペンタジエニルシクロプロペニルモリブデンジクロライドの合成
（Ｃｐ）（Ｃ３Ｐｈ３）Ｍｏ（ＣＯ）２（０．９ｇ）をジクロロメタン中でスラリー化し、２等量のＰＣｌ５と反応させた。１時間後、暗紅色の結晶性固体を、反応混合物から濾過した。
【００４５】
エチレン重合
１Ｌのオートクレーブに４００ｍｌヘキサン及び４００マイクロリットルのトリイソブチルアルミニウムを満たし、６０℃に加熱した。オートクレーブを１２５ｐｓｉｇ圧力のエチレンで満たし、エチレン源への接続は反応へのエチレン（Ｃ２）の連続的供給をするため開いたままにしておいた。シクロペンタジエニルシクロプロペニルモリブデンジクロライド（Ｔｍ）を３０％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液と反応させて予備活性化触媒を調製し、次に窒素気圧下でオートクレーブへ添加した。重合結果を下記に記載する。
【００４６】
【表１】
2004506071.tif 000005
【００４７】
エチレン／ヘキセン共重合
添加後、３０ｍｌヘキセンをオートクレーブ中へ加える以外は上記と同様にして操作が行われた。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
Ｃ３Ｐｈ３ＰｄＣｌ２Ｂｒの合成
（ＣＯＤ）ＰｄＣｌ２（０．８０ｇ、２．８ｍｍｏｌ）及び［Ｃ３Ｐｈ３］［Ｂｒ］（１．０ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を、共に室温で約４０ｍｌジクロロメタン中で反応させた。３時間後、橙色固体（１．２ｇ）が濾過し、さらに追加したジクロロメタンで洗浄した。
【００５０】
Ｃ３Ｐｈ３ＰｄＣｌ２Ｂｒ／ＭＡＯを使用した重合
エチレン単独重合を、５００ｍｌステンレススチールオートクレーブ中で４００ｍｌヘキサン及び２００マイクロリットルＴＩＢＡＬを加え、１００℃まで加熱することにより行った。次にエチレンを、１５０ｐｓｉ圧力まで加えた。反応器へのエチレン供給は、開いたままで、連続流とした。触媒を、特定量の錯体及び３０％ＭＡＯ（重量％、トルエン中）を組み合わせることにより調製し、反応器へ窒素圧下で触媒管を通って添加した。重合を、３０分間行い、次にエチレン供給を遮断し、反応器の内容物を空気に晒した後、酸性メタノール、次に水で洗浄した。重合体は、７０℃、１２時間、真空乾燥した。
【００５１】
【表３】
2004506071.tif 000007
【００５２】
ヘキサンの後に３０ｍｌヘキセンを加えた以外は、上記と同様にしてヘキセン／エチレン共重合を行った。重合体は、上記の通りに測定（ｗｏｒｋ ｕｐ）された。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
ヘキサンの後に１０ｍｌメチルアクリレート（ＭＡ）を添加し、ＴＩＢＡＬを使用しなかったことを除けば、上記と同様にメチルアクリレート／エチレン共重合が行われた。
【００５５】
【表５】
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【００５６】
本発明は、特定の態様により記載され例示されているが、本発明は必ずしもここに例示された範囲に制限されないことは当業者に明らかに理解されるべきである。従って、これらの理由により、例示は、従属項のために本発明の真の範囲を決定する目的のみに使用されるべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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