(57)【要約】本発明は、酸化剤および以下の化学式を有する錯体化合物を含む組成物に関する。前記化学式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈおよびいずれかの有機系側鎖からなる群から選択される。酸化剤は、水溶液の形態をとっても良い。錯体化合物は、金属イオンを錯体反応させるためのものである。金属イオンは、溶液の中、若しくは溶液に接触している外部媒体の中に存在しても良い。本発明は半導体基板を洗浄するために用いることができる。
2004534862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学式を有する酸化剤及び錯体化合物の水溶液を含む組成物であって、
【化１】
2004534862.tif 000012
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、Ｈ及びあらゆる有機系側鎖からなる群から選択されたことを特徴とする組成物。
【請求項２】
さらに、アルカリ性化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物
【請求項３】
前記有機系側鎖が、脂肪族の側鎖、複素環式の側鎖若しくは芳香族の側鎖を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ３及びＲ４が水素であり、一方Ｒ１及びＲ２が機能性を持った脂肪族であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記錯化剤が、ＤＥＨＰ、１−ＥＭＨＰ、２−ＥＭＨＰ、ＤＭＨＰ、ＰＥＨＰ、ＰＭＨＰ、ＥＣＭＨＰ、ＥＣＥＨＰからなる群のうちの一つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記酸化剤が、過酸化水素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記アルカリ性化合物が、無機系若しくは有機系の塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記アルカリ性化合物が、アンモニア及び有機系アミン、好ましくはテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド、アルカノールアミン、コリン（ハイドロキシルトリアルキルアンモニウムハイドロキサイド）及びグアニジンからなる群から選択された有機系アミンからなる群から選択されたことを特徴とする請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記酸化剤の量が、０.００１〜３０重量％にあることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記錯化剤の量が、前記溶液に対して０.１〜１０００ｐｐｍにあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記塩基性化合物の量が、０.００１〜３０重量％にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記酸化剤の量が、０.００１〜９５重量％にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
半導体基板を以下の化学式を有する錯化剤の水溶液を含む組成物を用いて処理する方法であって、
【化２】
2004534862.tif 000013
前記化学式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、Ｈ及びあらゆる有機系側鎖からなる群から選択されたことを特徴とする半導体基板を処理する方法。
【請求項１４】
前記組成物が、さらに酸化剤を含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物が、さらにアルカリ性化合物を含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記有機系側鎖が、脂肪族の側鎖、複素環式の側鎖及び芳香族の側鎖を含むことを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ３及びＲ４が水素であり、Ｒ１及びＲ２が機能性を持った脂肪族の側鎖であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記錯化剤が、ＤＥＨＰ、１−ＥＭＨＰ、２−ＥＭＨＰ、ＤＭＨＰ、ＰＥＨＰ、ＰＭＨＰ、ＥＣＭＨＰ、ＥＣＥＨＰからなる群のうちの一つであることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化剤が、過酸化水素であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記アルカリ性化合物が、無機系若しくは有機系の塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項１５〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記アルカリ性化合物が、アンモニア及び有機系アミン、好ましくはテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド、アルカノールアミン、コリン（ハイドロキシルトリアルキルアンモニウムハイドロキサイド）及びグアニジンからなる群から選択された有機系アミンからなる群から選択されたことを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記酸化剤の量が、０.００１〜３０重量％にあることを特徴とする請求項１４〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
前記塩基性化合物の量が、０.００１〜３０重量％にあることを特徴とする請求項１５〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記錯化剤の量が、前記溶液に対して０.１〜１０００ｐｐｍにあることを特徴とする請求項１３〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
土壌改善、金属エッチング用水槽、義歯漂白、脂肪、油及びワックスの漂白、廃水処理、製紙用パルプの漂白、織物の漂白の分野において使用されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化剤を含む組成物を安定化させるための物および方法の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素のような酸化剤を含む化学溶液は、様々な分野において用いられる。例えば、製紙用パルプに用いる漂白剤として、歯の脱色剤として、または洗浄剤として用いられる。
【０００３】
酸化剤を含む化学溶液は、溶液の安定性に関係する問題を有する。純粋な状態では、水溶液は、長時間安定に存在している。しかしながら、この溶液の中に、ある金属イオンが存在することによって、酸化剤の分解が引き起こされる。従って、かかる分解を防ぐ安定剤を加える必要がある。安定剤として、例えば金属と結合することにより、酸化剤との反応に金属が利用されないようにする錯体化合物を用いることができる。 このことによって、酸化剤の分解は実質的に阻害され、溶液のライフタイムが増加する。
【０００４】
半導体分野または特級試薬のような特定の分野に用いられる酸化剤溶液は、非常に厳格な仕様の条件を満たさなければならない。
【０００５】
酸化剤、詳細には、過酸化水素水溶液を安定化させる概要が、カークオスマー化学技術百科事典(第４版)第１３巻９６５頁中に記載されている。
【０００６】
ＵＳ４２３９６４３には、アセテート繊維を脱色する際に用いられる過酸化物水溶液が開示されている。前記アセテート繊維において、過酸化物の安定性は、アルカリ金属ポリリン酸塩およびアルカリ金属ジエチレントリアミンペンタ(メチレンフォスフォン酸塩)（alkali metal diethylene triamine penta (methylene phosphonate)）を含有することによって顕著に増加する。
【０００７】
ＵＳ３９０３２４４には、５０％以内の過酸化水素、１〜３％の可溶性のアミノ(メチルフォスフォン酸）(amino(methyl phosphonic acid))またはその塩および０.０５〜０.５％のフェノールを含む過酸化水素の濃縮液が記載されている。この濃縮液は、強酸性の金属浸酸浴に有用である。
【０００８】
化合物を安定化することは、様々な分野において有用である。例えば、土壌改善、金属エッチング用水槽、義歯の漂白、脂肪、油およびワックスの漂白、廃水処理、製紙用パルプの脱色、織物の脱色、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）分野または半導体分野において有用である。洗浄において、例えば半導体の洗浄において、酸化剤溶液は広範囲に研究されている。
【０００９】
１９６５年にカーン（Ｋｅｒｎ）らによってなされたＲＣＡ洗浄法の発明(Ｗ.カーンおよびＤ.Ａ.ポーチネン（Ｐａｕｔｉｎｅｎ）、ＲＣＡレビュー３１、１８７、１９７０年)以来、この洗浄サイクルは、半導体に最も使用されるようになった。従来のＲＣＡ洗浄は２ステップからなる：アルカリ性溶液、いわゆるスタンダードクリーニング１（ＳＣ１）溶液によるステップと、酸性溶液、即ちスタンダードクリーニング２（ＳＣ２）によるステップである。ＳＣ１溶液は、アンモニア(ＮＨ４ＯＨ)１、過酸化水素(Ｈ２Ｏ２)１および超純水(Ｈ２Ｏ)５から構成され、ＡＰＭ洗浄液(つまりアンモニアと過酸化物との組成物)としばしば呼ばれる。元来、ＡＰＭ洗浄液は、酸化により有機残留物を除去するために用いられた。その後、ＡＰＭ洗浄液は、粒子状物質を除去するのに非常に効率的であることが証明された。
【００１０】
ＳＣ１溶液の欠点は、金属がシリコン表面に沈殿するということである；特に、アルミニウム、鉄および亜鉛は、ウエハ表面に強く吸着されることが示された(マーテンズ（Ｍｅｒｔｅｎｓ）など、第８回国際シンポジウム大会の議事録ＰＶ９８-１(１９９８))。さらに、特にＦｅとＣｕは、過酸化物の分解反応に触媒作用を及ぼし、浴槽ライフタイムを減少させることが分かる (マーテンズ（Ｍｅｒｔｅｎｓ）など、半導体素子の生産方法における洗浄技術に関する第５国際シンポジウム大会の議事録。ＰＶ９７-３５(１９９７))。金属表面の汚染物を取り除くため、塩酸１、過酸化水素１および超純水６からなるＳＣ２溶液が使用される。しかしながら、ＳＣ２溶液に使用するために、十分質の高い塩酸を得ることは不経済的である。また粒子状物質を備えた表面を再び汚染する危険がある。さらに、塩酸の侵食性のために、噴霧器において問題が発生する。
【００１１】
半導体の製造における進歩とともに、シリコン表面の粗さだけでなく粒子および金属の汚染物に関する必要条件が、より厳格になった。これにより、様々な種類のＲＣＡ洗浄へと導かれた。
【００１２】
ＳＣ２に関連する潜在的な問題が存在することと、酸を用いる工程を省略することによりプロセス時間および装置を減らすことができることを考慮して、一工程のみからなる洗浄手段への改良がなされた。これは、金属不純物の量を減少させた化学薬品を用いることにより行うことができる。そのために、超純水、アンモニアおよび過酸化水素を得るための進歩した精製手順が確立される。しかしながら、これらの化学薬品は非常に高価であり、また、それらが洗浄浴の中で用いられるときに、純度は必ずしも保証されるとは限らない。さらに、洗浄液は、半導体基板からの金属汚染物およびハードウェアからの金属汚染物に対してそれ程耐性を有していない。
【００１３】
これに加えて、残留した金属不純物を除去するために洗浄サイクルに余分な工程を設けることにより、例えばＳＣ２−タンクとリンスタンクなどの余分なハードウエアー及び大量の化学薬品が必要となる。この余分なステップを省略することにより、ハードウェア・コストを減少させ、さらに洗浄サイクルの中で用いられる化学薬品の量を減少させることができる。
【００１４】
ＥＰ５２８０５３には、表面処理用組成物を用いて基板の表面を処理する方法が記載されている。表面処理用組成物は、金属析出を予防するための錯化剤を備える液体溶媒を含む。表面処理用組成物は、少なくとも２つの錯化剤を入れることにより改善される。第１の錯化剤は、好ましくは、環式化合物を構成する炭素原子に結合されたＯＨ基若しくはＯ−基を少なくとも備える芳香族炭化水素である。第２の錯化剤は、複素環式アミンのように供与体原子（donor atom）を有してなる化合物である。この洗浄組成物は２つの錯化剤を含むので、コストがより高いとか、廃水処理量が増加するというような欠点が見られる。さらに、チロン、カテコール誘導体のような芳香族炭化水素は、環境および人間にとって有害である。
【００１５】
ＵＳ５,２９０,３６１およびＵＳ５,３０２,３１１には、フォスフォン酸基を含んでおり、錯体生成能力を示す錯体化合物をさらに含む過酸化水素水溶液が記載されている。フォスフォン酸基を含む洗浄液は、基板からＡｌを取り除くか、若しくはＡｌを抑制する場合には効果的ではない。さらに、Ｃｕの析出が増加したことが測定から分かっている。これらのことから、前記洗浄液は適切でない。
【００１６】
本発明では、先行技術の中で言及したような金属の除去に関する問題は回避される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、酸化剤および錯体化合物を含む安定した組成物を提供することである。
【００１８】
本発明の別の目的は、表面を処理するための新しい組成物であって、安定しており、表面上に金属の沈殿をほとんど引き起こさないか、全く引き起こさない組成物を提供することである。
【００１９】
本発明のさらに別の目的は、新しい洗浄溶液を提供することである。本発明のもう一つの目的は、金属の汚染物に対して良好な耐性を有する効率的なＡＰＭ−洗浄溶液を提供することである。
【００２０】
さらに別の目的は、半導体表面を洗浄するための方法であって、新しくかつ単一のステップからなる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本件の第１の発明として、以下の化学式を有する酸化剤および錯体化合物を含む組成物を開示する。
【化１】
2004534862.tif 000003
前記化学式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈおよびあらゆる有機系側鎖からなる群から選ばれる。酸化剤は、水溶液の形態にあっても良い。錯体化合物は、金属イオンを錯体生成するためのものである。金属イオンは、溶液の中または溶液に接触している外部媒体に存在しても良い。錯化している金属イオンによっては、金属イオンあたりに１以上の錯体分子が必要である。
【００２２】
この第１発明のある実施形態では、本件第１発明の前記組成物は、さらにアルカリ性化合物を含んでいてもよい。
【００２３】
この第１発明のさらに別の実施形態では、前記有機系側鎖は、脂肪族の側鎖、複素環式の側鎖または芳香族の側鎖を含んでいても良い。
【００２４】
さらに別の実施形態では、Ｒ３とＲ４は水素であっても良く、一方Ｒ１とＲ２は、機能性を持った脂肪族の側鎖であっても良い。好ましくは、前記錯体化合物は、ＤＥＨＰ、１-ＥＭＨＰ、２-ＥＭＨＰ、ＤＭＨＰ、ＰＥＰＨ、ＰＭＨＰ、ＥＣＭＨＰおよびＥＣＥＨＰからなる群のうちの１つである。
【００２５】
この第１発明のさらに別の実施形態では、本件第１発明の溶液として、前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とするものが開示される。過酸化水素は、錯体化合物を追加することによって安定化され、分解が実質的に阻害される。
【００２６】
さらに別の実施形態において、前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする組成物が開示されている。
【００２７】
この第１発明のさらに別の実施形態では、本件第１発明の第１の実施形態の化合物であって、アルカリ性化合物が無機系若しくは有機系の塩基性化合物を含むことを特徴とする化合物が開示されている。前記アルカリ性化合物は、好ましくはアンモニアまたは有機系アミンであっても良い。好ましくは、前記アルカリ性化合物は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイド、アルカノールアミン、コリン(ハイドロオキシルトリアルキルアンモニウムヒドロキサイド)およびグアニジン化合物からなる群から選択された有機系アミンである。
【００２８】
本件第２発明として、半導体基板を処理する方法を開示する。前記半導体基板は、以下の化学式を備えた錯体化合物の水溶液を含む組成物で処理される。
【化２】
2004534862.tif 000004
前記化学式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈおよびあらゆる有機系の側鎖からなる群から選ばれる。前記組成物は、さらに酸化剤を含んでいても良い。
【００２９】
前記組成物は、基板の処理に用いることができ、粒子状物質を酸化し、金属の汚染物を除去することができる。錯体分子は、基板上および溶液中に存在する金属の残留物を錯体生成するためのものである。さらに、酸化剤の分解が実質的に阻害されるので、溶液のライフタイムは増加する。前記溶液は、半導体基板を洗浄するのに特に適している。半導体基板を洗浄するための前記組成物は、本件第１発明に記述されたいずれかの組成物であっても良い。
【００３０】
本件第２発明の実施形態では、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈおよびいずれかの有機系側鎖からなる群から選択される。前記有機系側鎖は、脂肪族の側鎖、複素環式の側鎖または芳香族の側鎖を含んでいても良い。本件第２発明のさらに別の実施形態では、Ｒ３とＲ４は水素であっても良く、一方、Ｒ１とＲ１は機能性を持った脂肪族の側鎖であっても良い。さらに別の実施形態では、前記錯体化合物は、ＤＥＨＰ、１-ＥＭＨＰ、２-ＥＭＨＰ、ＤＭＨＰ、ＰＥＰＨ、ＰＭＨＰ、ＥＣＭＨＰおよびＥＣＥＨＰからなる群の中の１つである。
【００３１】
本件第２発明の他の実施形態では、前記酸化剤は過酸化水素であっても良い。
【００３２】
本件第２発明の実施形態では、前記組成物は、さらにアルカリ性化合物を含有していても良い。前記アルカリ性化合物は、無機系若しくは有機系の塩基性化合物を含んでいても良い。前記塩基性化合物は、アンモニアおよび有機系アミンからなる群から選択しても良い。好ましくは、前記塩基性化合物は、テトラアルキルアンモニウムヒドロオキサイド、アルカノールアミン、コリン(ハイドロオキシルトリアルキルアンモニウムハイドロオキサイド)およびグアニジン化合物からなる群から選択された有機系アミンである。
【００３３】
本件第２発明の実施形態では、溶液中の過酸化水素の濃度が０.００１〜３０重量％にあることを特徴とする方法を開示する。
【００３４】
本件第２発明の実施形態では、本件第２発明の方法として、錯化剤の量が前記溶液に対して０.１〜１０００ｐｐｍにあることを特徴とする方法を開示する。
【００３５】
本件第２発明の実施形態では、本件第２発明の方法として、アルカリ性化合物の量が０.００１〜３０重量％にあることを特徴とする方法を開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
付随の図面を用いて、本発明を詳細に記述する。しかしながら、当業者が他のいくつかの同等の実施形態または本発明を実施する他の方法を思いつくことができることは明白である。
【００３７】
本発明のある態様においては、前記組成物は酸化剤および錯体化合物を含む。前記酸化剤は、水溶液の形態をとってもよい。前記錯化剤は、図１示す化学式を有しても良い。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素(Ｈ)またはあらゆる有機系側鎖からなる群から独立して選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４は、異なる化学構造を有しても良い。本発明において、上記錯化剤を、まとめてピリジノン(pyridinone)と称する。
【００３８】
前記有機系側鎖は、最終錯化剤の錯体生成特性が保証されるように、単結合、二重結合または三重結合により互いに結合されたＣ、Ｎ、ＯまたはＳ原子を配列したものであっても良い。前記有機系側鎖を、脂肪族の側鎖、複素環式化合物および芳香族の構造を含む群から選択しても良い。
【００３９】
前記有機系側鎖は、単結合、二重結合若しくは三重結合により互いに結合した炭素原子のあらゆる配列であり、好ましくは、炭素原子に結合した官能基が存在することを特徴とする。官能基は、アルコール、カルボキシル、カルボニル、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミン、アミド、ハロゲンを含む官能基であっても良い。
【００４０】
前記複素環式化合物は、クラウンエーテル、クリプタント（cryptant）、カリクサレン（calixarene)....を含む群のうちの１つであっても良い。好ましい実施の形態では、Ｒ３とＲ４は水素原子であり、一方Ｒ１とＲ２はメチル基、エチル基、イソプロピル基またはブチル基である。前記メチル基、エチル基、イソプロピル基またはブチル基は、例えば、カルボキシル基(ＣＯＯＨまたはＣＯＯ−)で機能化される。好ましくは、図２に示されるような錯体分子が使用される。
ＤＥＨＰ＝１、２-ジエチル-３-ハイドロキシ-４(１Ｈ)−ピリジノン
１-ＥＭＨＰ=１-エチル-２-メチル-３-ハイドロキシ-４(１Ｈ)-ピリジノン
２-ＥＭＨＰ=１-メチル-２-エチル-３-ハイドロキシ-４(１Ｈ)―ピリジノン
ＤＭＨＰ=１、２-ジメチル-３-ハイドロキシ-４(１Ｈ)-ピリジノン
ＰＥＨＰ=１-プロピル-２-エチル-３-ハイドロキシ-４(１Ｈ)-ピリジノン
ＰＭＨＰ=１-プロピル-２-メチル-３-ハイドロキシ-４(１Ｈ)-ピリジノン
ＥＣＭＨＰ＝１-(２'カルボキシルエチル)メチル-３-ハイドロキシ-４(１Ｈ)ピリジノン
ＥＣＥＨＰ=１−(２'カルボキシルエチル)-２-エチル-３-ハイドロキシ-４(１Ｈ)ピリジノン。
【００４１】
本発明に係る組成物中の錯化剤の量を追加することは、特に制限されていないが、錯化剤の量は金属汚染物の度合い、および溶液中に存する他の化合物の種類に依存する。さらに、錯化剤の量は、錯体化合物の具体的な化学構造に依存する。錯化剤の量は、前記組成物の０.０１〜１００００ｐｐｍ、０.１〜１０００ｐｐｍにある。本出願において、ｐｐｍは、組成物の１００万分の１として理解されるべきものである。
【００４２】
錯体化合物の量は、具体的な錯体化合物に依存する。
【００４３】
前記錯化剤は、金属/錯化剤比が１：１である錯体を形成することがないので、ＥＤＴＡのような他の錯化剤に比して、より高い濃度の錯化剤が必要とされる。Ｆｅ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎに対する化学量論的な錯化剤/金属比の一般的な値は、表の中に与えられている:
錯体安定度定数:
【表Ａ】
2004534862.tif 000005
【００４４】
前記酸化剤は、酸化特性を有するすべての化合物であっても良い。例えば、有機系化学種、金属化合物、無機系粒子、シリコーンなどを酸化するものであっても良い。
【００４５】
酸化剤を、過酸化水素若しくは酸化作用を有する陰イオンを含む群から選択しても良い。酸化作用を有する陰イオンは、例えば硝酸、硝酸塩、硝酸エステル、過硫酸塩、過ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、過塩素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩及びアンモニアの塩素酸塩であっても良い。好ましくは、酸化剤は過酸化水素である。
【００４６】
酸化剤の濃度は、０.０００１〜９９重量％、０.００１〜９０重量％、好ましくは０.００１〜３０重量％であることが望ましいが、これらに限定されるというものではない。
本出願において、重量％は、組成物中の特定の化合物の重量パーセンテージとして理解すべきである。
【００４７】
前記組成物はさらにアルカリ性化合物を含んでいても良い。アルカリ性化合物または塩基性化合物は７を越えるｐＨを有するいかなる化合物であっても良い。アルカリ性化合物は、有機系または無機系化合物であっても良い。アルカリ性化合物は、有機系塩基、アンモニア、水酸化アンモニウム、若しくはカリウムまたはナトリウムのような金属イオンを含んでいるアルカリ性溶液であっても良い。前記有機系塩基は、テトラアルキルアンモニウムハイドロキサイドのような第四アンモニウム水酸化物であっても良い。テトラアルキルアンモニウムハイドロキサイドにおいて、アルキル基群は、水酸基又はアルコキシ基を含んでいても良く、アルキル又はアルコキシ基内に１〜４の炭素原子を有する。前記有機系塩基は、さらにアルカノールアミンのような有機系アミンであっても良い。アルカノールアミンは、２-アミノエタノール、１-アミノ−２−プロパノール、１-アミノ−３-プロパノールであっても良い。好ましくは、アルカリ性化合物は、テトラメチルアンモニウムハイドライドおよびトリメチル-２-ハイドロキシエチルアンモニウムハイドロキサイド(コリン)および水酸化アンモニウムである。アルカリ性化合物の量は、０.０００１〜９０重量％、０.００１〜５０重量％、０.００１〜３０重量％にある。
【００４８】
前記組成物は、さらに界面活性剤を含んでいても良い。
【００４９】
本件第２発明では、半導体基板を処理する方法が開示されている。前記半導体基板は、以下の化学式を有する錯体化合物の水溶液を含む組成物を用いて処理される。
【化３】
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前記化学式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈおよびあらゆる有機系側鎖からなる群から選択される。前記組成物は、さらに酸化剤を含んでいても良い。
【００５０】
前記組成物は、本件第１発明において記述された組成物であっても良いが、それらに限定されるというわけではない。前記組成物によれば、粒子状物質が酸化され、さらに金属の汚染物が除去されるので、特に基板を洗浄するのに有用である。錯体化合物は、基板上および溶液中に存在する金属を錯体生成するためのものである。さらに、酸化剤の分解が実質的に阻害されるので、溶液のライフタイムは増加する。
【００５１】
基板は、半導体材料、ガラス、石英、セラミックス、金属、プラスチック、磁性体、超伝導材料およびその他同種のものなどの基板であっても良いが、これらに限定されるというわけではない
【００５２】
好ましくは、前記基板は半導体基板である。半導体基板は、半導体処理の中で用いられるあらゆる基板であっても良い。前記半導体基板は、シリコン、ゲルマニウム、砒化ガリウム、燐化インジウムなどから形成される基板を含む群から選択された基板であっても良いが、これらに限定されるというものではない。
【００５３】
半導体基板は、例えば上記のような基板であって、例えば酸化物、窒化物、金属、ポリマー絶縁層、反射を抑える被覆材、障壁層、フォトレジスト層などの薄膜が全体的若しくは部分的に覆われた基板であっても良い。
【００５４】
本発明は、表面が非常に清潔であるべき半導体基板を洗浄またはエッチングするのに特に適している。
【００５５】
組成物が基板の処理のために用いられる場合、洗浄液中のアルカリ性化合物の重量濃度の範囲は、一般的には０.００１〜１００重量％、０.１〜２０重量％好ましくは０.１〜５重量％であるが、これらに限られるというわけではない。
【００５６】
水酸化アンモニウムでは、洗浄液中のアルカリ性化合物の重量濃度の範囲は、一般的には０.００１〜３０重量％、０.１〜２０重量％、好ましくは０.１〜５重量％であるが、これらに限られるというわけではない。他のアルカリ性化合物であれば、重量濃度の範囲は、前記アルカリ性化合物と等価な範囲であり、そのアルカリ化合物の強度に依存する。
【００５７】
過酸化物では、過酸化水素の重量濃度は一般的に０.００１〜１００重量％、０.１〜２０重量％好ましくは０.１〜５重量％であるが、これらに限られるというわけではない。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態においては、半導体表面を処理するための組成物は、水酸化アンモニウム、過酸化水素、水(以後ＡＰＭ混合物と呼ぶ)さらに錯化剤を含む。前記錯化剤は、図２において示されている分子からなる群のうちの１つである。
【００５９】
本発明に係る錯化剤を含むＡＰＭ−洗浄組成物は、ＡＰＭを洗浄に使用している間に入り込んだ金属汚染物だけでなく、新しい化学薬品から出る金属汚染物に対しても耐性を有する。塩基性のＡＰＭプロセスの耐性は、溶液中の金属を保持し、上記の過酸化水素の分解の触媒作用を阻害する錯化剤を追加することによって改善することができる。
【００６０】
ＮＨ４ＯＨ（２９％）/Ｈ２Ｏ２（３０％）/Ｈ２Ｏの混合体積比は、一般的に０.２５/１/５であるが、これに限られるというわけではない。
【００６１】
洗浄溶液が、上記記載された量だけ準備され、後程半導体基板が、洗浄溶液を用いて処理される。
【００６２】
出願人が知っている最良の形態においては、ＤＭＨＰ分子が選択され、上記の量添加される。錯化剤を、純粋な化合物の状態で洗浄溶液に添加しても良い。それ以外では、前記錯化剤を、水、アンモニア、過酸化水素、若しくは後者２つの化学種の希釈溶液のどれかに溶解し、洗浄溶液に対して添加しても良い。
【００６３】
本発明のさらに別の目的は、半導体基板を処理するプロセスであって、前記半導体基板を上記記載の洗浄液を用いて処理する工程と、前記半導体基板を乾燥させる工程を含むことを特徴とするプロセスを開示することである。
【００６４】
前記半導体基板を上記洗浄液を用いて処理した後、任意の工程として、前記半導体基板をリンスする工程を行っても良い。
【００６５】
前記洗浄溶液を用いて前記半導体基板を処理する工程において、半導体基板を、洗浄溶液を含む水槽内に浸漬しても良い。それに代えて、例えば、噴霧器を使用することによって、洗浄溶液を、半導体基板上に投与若しくは噴霧しても良い。どのような場合でも、溶液の洗浄の性能を、超音波変換器を使用することによって高めても良い。
【００６６】
洗浄溶液を用いて半導体基板を処理する温度範囲は、一般的に０〜９５℃、１０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃であるが、これらに限られるというわけではない。
【００６７】
半導体基板を乾燥させる工程において、例えば、回転乾燥、マラゴニ乾燥(Maragoni-drying)、有機系蒸気を使用した乾燥技術などの本技術分野において知られたいくつかの技術を使用しても良い。
【００６８】
半導体基板をリンスする工程には、半導体基板をイオン交換水(DI water)を用いて処理する工程か、又は、１〜１０００００ｐｐｍ、１０〜１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの量の錯化剤を含有するイオン交換水又は希釈された酸溶液を用いて半導体基板を処理する工程を含む。
【００６９】
本発明のさらに別の目的は、半導体基板を処理するプロセスであって、前記半導体基板をいずれかの洗浄溶液を用いて処理する工程、及び／又は前記半導体基板をいずれかのリンス溶液を用いて処理する工程を含むことを特徴とするプロセスに関して記載することである。
【００７０】
前記洗浄溶液は、この出願において記載されたいずれの洗浄溶液であってもよいが、これらに限られるというわけではない。前記リンス溶液も、前記錯化剤及び水を含む。前記錯化剤は、この出願において記載されたいずれかの錯化剤であっても良い。混合溶液の錯化剤の量は、１〜１０００００ｐｐｍ、１０〜１００００ｐｐｍさらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍであっても良い。
【００７１】
このリンス溶液は、０.１ｐｐｍ〜１０重量％の量の界面活性剤を含んでいても良い。
【００７２】
界面活性剤は、疎水基及び親水基を備える薬品であって、表面を活性化する薬品である。前記疎水基は、直鎖型のアルキル基、側鎖型のアルキル基（Ｃ８〜Ｃ２０）、長い側鎖（Ｃ８〜Ｃ２０）を有するアルキルベンゼン残基、アルキルナフタレン残基（Ｃ３及びより長いアルキル基）、高分子プロピレンオキサイドポリマー（ポリオキシプロピレングリコール誘導体）、長い側鎖を有するパーフルオロアルキル基若しくはポリシロキサン基であっても良い。
【００７３】
界面活性剤は、親水基に応じて、アニオン性、カチオン性、非イオン性若しくは両性の界面活性剤であっても良い。アニオン性界面活性剤は、カルボン酸、若しくはカルボン酸塩（直鎖型脂肪酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩のようなもの）、スルホン酸若しくはスルホン酸塩（直線状のアルキルベンゼンスルホン酸エステル、より高級なアルキルベンゼンスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル、トルエンスルホン酸エステル、キシレンスルホン酸エステル、そしてクメンスルホン酸エステル、リグニンスルホン酸エステル、石油スルホン酸エステル、Ｎアクリルｎアルキルタウリン酸エステル、パラフィンスルホン酸エステル、第２ｎアルカンスルホン酸エステル、α-オレフィンスルホン酸エステル、スルホン酸琥珀酸エステル、アルキルナフタレンスルホン酸エステル、若しくはイセシオ酸エステル（isethionates）のようなもの）、硫酸エステル（硫酸で処理された直鎖型の第１アルコール、硫酸で処理され、ポリオキシレンで処理された直鎖型アルコール、若しくは硫酸処理されたトリグリセライドオイル）、リン酸及びポリリン酸エステルであっても良い。カチオン性界面活性剤は、第１アミン、及びそれらの塩、ジアミン、ポリアミン、及びそれらの塩、４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、若しくはイミダゾール塩のようなもの）、ポリオキシレン処理された長い直鎖を有する４級アミン若しくはアミンの酸化物（例えば、Ｎアルキルジメチルアミン酸化物など）であっても良い。非イオン性の界面活性剤は、ポリオキシレン処理されたアルキルフェノール、ポリオキシレン処理された直鎖型アルコール、ポリオキシレン処理されたポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシレン処理されたメルカプトン、直鎖型のカルボン酸エステル（例えば、グリセリン、天然の脂肪酸ポリグリセリルエステル、プロピレングリコール、ソルビトール若しくはポリオキシレン処理されたソルビトールエステル、ポリオキシエチレングリコールエステル、及びポリオキシエチレン処理された脂肪酸）、アルカノールアミド、第３級のアセチレングリコール、ポリオキシエチレン処理されたシリコーン、Ｎ−アルキルピロリドン若しくはアルキルポリグリコサシドであっても良い。両性の界面活性剤は、親水性部分（例えば、β-Ｎ-アルキルアミノプロピオン酸、Ｎ-アルキル-β-イミノジプロピオン酸、イミダゾールカルボン酸エステル、Ｎ-アルキルベタイン、アミン酸化物、スルホン酸ベタイン、スルタイン）に存在するアニオン性及びカチオン性の電荷を有する（Ｍ．Ｊ．Ｒｏｓｅ、界面活性剤及び界面現象、第２版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８９）。
【００７４】
アルキル化合物は、前記リンス溶液に添加する必要はない。前記リンス溶液のｐＨ範囲は、一般的に、５〜８であっても良いが、これに限られるということではない。前記リンス溶液は、上記のように、半導体表面上に投与し噴霧しても良い。リンスしている工程の間、超音波変換器を使用することによって、性能を高めても良い。
【００７５】
洗浄液を用いて半導体基板を処理するプロセスであって、上記の工程を備えるプロセスを、多くの半導体基板に対して行っても良い。少なくとも一つ、好ましくはさらに多くの基板を処理した後、洗浄溶液の最初の組成がプロセス時間の間一定に保たれるように、例えば、過剰のアルカリ性化合物を添加したり、過剰の錯体化合物を添加したり、酸化剤を添加したりして、洗浄溶液の組成を変更しても良い。
【００７６】
（比較実験例）
本発明は、具体例や図面を用いて記載されているが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
新しい種類の錯化剤が、金属により触媒作用を及ぼされた過酸化水素の分解を抑制すること、及び金属で汚染されたＡＰＭ洗浄液中のシリコンウエハ上に金属の析出を防止することの効果が、次に記載されている。この明細書に記載された錯化剤として、様々な化合物（１-ＥＭＨＰ  ２-ＥＭＨＰ  ＤＭＨＰ  ＤＥＨＰ  ＰＥＨＰ  ＰＭＨＰ  ＥＣＭＨＰ  ＥＣＥＨＰ）が選択され、２.６７×１０−５Ｍの濃度及びその１０倍、４０倍及び５０倍より高い濃度（つまり２.６５×１０−４  １０.６×１０−４及び１３.２５×１０−４Ｍ）の水槽に加えられる。官能基として、例えばジエチレン（クレインレター（kleine letter））トリアミンペンタ-メチレンフォスフォン酸（ＤＴＰＭＰ）のようなフォスフォン酸及び例えばエチレンジアミノテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）のようなカルボン酸を含む他のタイプの錯化剤に対して比較がなされる。実験に使用された異なる化学種を調査したものを表１に示す。クラス１０００クリーンルーム環境若しくはさらに良い環境下においてすべての実験が行われた。
【表１】
2004534862.tif 000007
【００７８】
実験例１：異なる錯化剤の存在下において、ＡＰＭ混合液からの金属析出
錯化剤が、ウエハ表面上への金属汚染物の析出を抑制することの効果を調べた。これは、良く調整した微量の金属汚染物を、洗浄液に故意に加えることによって行われる。これらの金属の析出テストのために、直径１５０ｍｍ及び<００１>の配向性を有するＰ型モニターウエハを使用して。ステッグ社製の自動化された湿式ベンチ内でＩＭＥＣ  Ｃｌｅａｎ（登録商標）を使用して、ウエハを予め洗浄した（即ち、ＩＭＥＣ  Ｃｌｅａｎ（登録商標）は、Ｈ２ＳＯ３／Ｏ３（ＳＯＭ）＋希釈フッ化水素（ｄＨＦ）＋Ｏ３−リンスであり、完全に清潔な親水性表面にすることができる）。
【００７９】
金属析出の実験は、石英の被覆板を有する静置された石英タンク内で行った。このタンクは、超音波変換器を備えていない。添加された錯化剤を含んでいてもよいし、含んでいなくても良いが、種類が異なる目的金属１重量ｐｐｂを含有するＡＰＭ混合液が準備される。ＡＰＭ水槽に加えられる金属は、ＡＡＳ（原子吸光光度計）標準溶液（Ｍｅｒｃｋ）から加えられる。水槽時間５分後、３つのウエハが１０分間浸漬され、過剰のリンスタンク内で１０分間リンスされ、商業的に利用可能なマランゴニ乾燥を用いて乾燥される（ＳＴＥＡＧ）。結果として得られる金属汚染物は、ストレートＴＸＲＦ若しくはＶＰＤ−ＤＳＥ−ＤＣ−ＴＸＲＦ（蒸気相析出―液滴表面エッチング−水滴収集-全反射蛍光Ｘ線分析法）を用いて測定される。ＶＰＤ−ＤＣ  ＧＦ−ＡＡＳ（グラファイト炉／原子吸光光度法）を使用して、Ａｌウエハ表面濃度の決定が行われる。
【００８０】
金属及び異なる種類の錯化剤が添加されたＡＰＭ内に清潔なウエハを浸漬した後の表面金属汚染物の概略を表２に示す。
【表２】
2004534862.tif 000008
【００８１】
これらのデータは、ＥＤＴＡを添加することによって、最終的なＦｅ汚染物レベルが減少するが、Ａｌ汚染物の削減に効果がないことを示している。１重量ｐｐｂの金属を抑制した水槽において、ＤＴＰＭＰを使用することは、最終的なＦｅ表面の濃度を減少させるのに効果的であるが、Ａｌ析出を抑制するには効果はない。
【００８２】
新しい部類のピリジノン錯化剤は、ウエハ上の最終的なＦｅ及びＡｌ表面濃度を減少させることができる。ピリジノンは、金属／キレート比が１：１の錯体を形成しないので、より高い濃度の錯化剤が必要である。水槽内において１３.２５×１０−４Ｍの濃度のピリジノンを使用するとき、結果として得られるＦｅ及びＡｌ表面濃度レベルは、クリーンなＡＰＭ溶液、即ち金属が添加されていないＡＰＭ溶液を用いて処理されたウエハ上で測定された値以下である。
【００８３】
実験例２：トレース金属汚染物及び金属錯化物の存在下におけるＡＰＭ洗浄組成物内の過酸化水素の分解
錯化剤をＡＰＭ洗浄剤に添加したことによる効果であって、Ｈ２Ｏ２の分解反応の反応速度に対する効果が研究されている。良く制御された量の金属汚染物を、検討対象である洗浄混合液に対して添加する。
過酸化水素が分解されると、全反応式にしたがって酸素ガスの量が均衡するようになる。
【数１】
2004534862.tif 000009
【００８４】
シュミットによって記載された専用の装置においてはＯ２が放出されるので、ＡＰＭ混合液中の全過酸化物の濃度の減少が観測される。全過酸化物の濃度の減少は、時間に依存した圧力の増加を測定することによりモニターされる。
【００８５】
時間による数値積分により、水槽内の実際の過酸化物濃度が明らかになる。以下の式のように、最初の値［Ｈ２Ｏ２］iに対して規格化した過酸化物濃度を使用すると便利である。
【数２】
2004534862.tif 000010
【００８６】
分解反応は、主にＦｅ及びさらに少ない量のＣｕにより触媒作用を及ぼされるため（メルテンズ等、第５回国際シンポジウム、半導体装置製造方法において使用される洗浄技術に関する、ＰＶ９７−３５（１９９７））、錯化剤の存在下における金属で汚染された水槽内の過酸化物の濃度の減少は、主にＡＰＭ水槽中のＦｅを錯体生成反応させる能力を反映する。
【００８７】
種類の異なる錯化物を加えた場合と、加えない場合について、調べる対象の金属１重量ｐｐｂを加えられたＡＰＭ組成物（０.２５／１／５の２９％ＮＨ４ＯＨ／３０％Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）内における、分解率の経時変化を調べた。種々の添加剤が、ＡＰＭ洗浄組成物中の金属触媒による過酸化水素の分解反応を抑制することに対する効果が、図２に示されている。このグラフは、規格化したＨ２Ｏ２濃度を時間の関数として示している。前記規格化Ｈ２Ｏ２濃度は、様々な錯化剤及び目的金属が添加された５０℃のＡＰＭ組成物のものである。全ての錯化剤は、少なくとも組成物が新しい場合は、ある程度分解反応を抑制できることが分かる。ある錯化剤では、抑制作用は、時間にしたがって弱まっていく。これは、錯化剤若しくは詳細にいうと高温のＡＰＭ中の金属錯体が破壊されるからかもしれない。錯体金属において活性な状態に保たれている時間が、表３に示されており、効果的なライフタイムを確立するために使用しても良い。
【００８８】
実験例１において、より高い錯化剤濃度が、洗浄溶液中で使用されるべきことが示されている。図１と表３において、錯化剤濃度が増加するにしたがって、水槽の有効ライフタイムが実質的に増加しうることが示されている。錯化剤濃度が増加することによって、ライフタイムがさらに長くなる。
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】錯体分子の化学構造
【図２】規格化されたＨ２Ｏ２濃度の関数としての水槽時間(分)、１=錯化剤なし;２=ＤＥＨＰ;３=１０×ＤＥＨＰ;４=１-ＥＭＨＰ;５=１０×１-ＥＭＨＰ;６=ＤＭＨＰおよび７=１０×ＤＭＨＰ
【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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