(57)【要約】脂肪族または脂環族ポリイソシアネートと反応したポリエステルポリオールおよびポリアミン混合物からなる硬化剤成分を基材とする２成分系ポリウレタン結合剤は、高分子基体のフロック加工のための耐紫外線性フロック加工用接着剤として適している。本接着剤は全ての標準的な処理技術によって処理可能であり、その結果、耐紫外線性が高く耐摩耗性が良好なフロック加工品が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２成分系ポリウレタン結合剤を基材とする、高分子基体のための耐紫外線性フロック加工用接着剤であって、
ａ）一方の成分がポリエステルポリオールの脂肪族または脂環族ポリイソシアネートによる転化生成物であること、および
ｂ）他方の成分が少なくとも１種のポリアミンを含むこと
を特徴とする接着剤。
【請求項２】
成分（ａ）のポリエステルポリオールが主に、カーボネート基を含有する線状ポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のフロック加工用接着剤。
【請求項３】
ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはグリセリンから選択される多官能ポリオールがさらに付随的に使用されることを特徴とする請求項２に記載のフロック加工用接着剤。
【請求項４】
成分（ａ）のポリイソシアネートが、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，１２−ドデカンジイソシアネート（Ｃ１２ＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水和キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩ）およびダイマー脂肪酸ジイソシアネートまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフロック加工用接着剤。
【請求項５】
転化生成物（ａ）のイソシアネート基がブロックされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフロック加工用接着剤。
【請求項６】
ブロック剤が、アルキルフェノール類、ＣＨ−酸化合物類、アルドキシム類、ケトキシム類またはイミダゾール類から選択されることを特徴とする請求項５に記載のフロック加工用接着剤。
【請求項７】
成分（ｂ）のポリアミンが、ポリアミノアミド類、ポリエチレンアミン類、アルキレンジアミン類、アジリジン化合物類またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフロック加工用接着剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤によりフロック加工用材料がエラストマー成形品に結合されていることを特徴とする、エラストマーを基材としたフロック加工品。
【請求項９】
以下の必須の工程によって特徴付けられる請求項８に記載のフロック加工品の製造方法：
ａ）エラストマー表面の任意的な機械的粗面化、プラズマ前処理または溶剤処理
ｂ）スプレー塗布、ローラー塗布またはブラシ塗布による接着剤の適用
ｃ）既知の方法によるフロック加工用材料の適用
ｄ）フロック加工基体を最高２２０℃、好ましくは１８０℃まで加熱することによる接着層の任意的な乾燥／硬化。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、２成分系ポリウレタン結合剤を基材とする、高分子基体のための耐紫外線性フロック加工用接着剤、フロック加工品の製造方法およびエラストマーを基材としたフロック加工品に関する。
【０００２】
（背景技術）
フロック加工による生地、革、紙、プラスチックなどのような様々な基体の表面仕上げが普及している。この方法では、仕上げされるべき基体にまず接着剤を塗布した後、そこに繊維状粒子を導入、特に静電的に圧入する。その後、接着剤の乾燥および硬化の結果、繊維が基体の表面に強く固定される；加工表面の特性および耐久性は使用された繊維状粒子およびいわゆるフロック接着剤に依存する。この方法で製造された静電フロック加工物は生地のような表面と、例えばガラスに対するような明らかに小さな摩擦によって特徴付けられる。そのようなフロック加工製品、特に加硫および非加硫エラストマーのようなフロック加工高分子基体の多数の用途のひとつに、自動車のウィンドウ・チャンネルへのシーリング・カラーまたはガスケットとしての組み入れがある。
【０００３】
そのようなフロック加工された機械的に圧力のかかる部品の耐久性および使用性能に関する品質特性もまた、使用されたフロック接着剤に多いに依存する。基本的な必要条件は、接着剤がキャリア材料およびフロック繊維の両方に対して良好な接着を発現させなければならないということであると認知されている。さらに、高い乾燥強度および湿潤摩擦強度、ならびに特に、老化および紫外線に対する高い耐性、および水、洗浄剤、クリーニング剤、オイル、脂肪、有機溶剤に対する良好な耐性などが要求される。またフロック接着剤は取り扱いが容易で、困難なく簡単に処理可能でなければならない。特に自動車産業において、高分子基体、特にスチレン−ブタジエン合成ゴム、クロロプレンゴムまたは頻出のエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭゴム）のようなエラストマーが、フロック加工されるべきキャリア材料として使用される。そのような材料のフロック加工のために、クロロプレンゴムが、例えば、有機溶剤に溶解されて接着剤として使用される。しかしながら、そのような接着剤は非常に制限された耐紫外線性しか示さない。ＤＥ−Ａ−３１ ４５ ８６１では同様の目的で、非反応性ポリウレタンプレポリマーの溶剤溶液が開示されている。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−３５ ０８ ９９５ではゴム、プラスチックまたは金属への繊維材料の静電的フロック加工用のトリエタノールアミン−変性ポリウレタン接着剤が開示されている。フロック加工された材料の用途の分野として、衣類、靴、タオル、家具、自動車用の電気器具およびチャンネル構造物が述べられている。ポリウレタン類はポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類および芳香族ジイソシアネート類から合成される。これらのフロック加工品は戸外領域での使用に適していると述べられているが、それらの耐紫外線性は改善の必要がある。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−１２９ ８０８では軟質基体のためのフロック加工用接着剤が開示されている。この接着剤は特に、ＥＰＤＭのような無極性エラストマーのフロック加工に適することを目的とする。接着剤は、有機溶剤に溶解または分散されてなるイソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーからなる。接着剤は、接着促進剤として、多官能エポキシド類、特にトリグリシジルイソシアヌレートによる芳香族ジイソシアネート類の転化生成物を含有する。さらに、接着剤強度を改善するために、適切な芳香族ニトロソ化合物類を添加することが提案されている。この公報の開示によれば、これらの接着剤の使用はフロックの高い耐摩耗性をもたらすが、フロック加工された材料の耐紫外線性については何も述べられていない。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−３０４ ６７５では高分子基体のための湿分硬化フロック加工用接着剤であって、ＮＣＯ：ＯＨモル比６：１〜８：１および２０℃での粘度６００〜９００ｍＰａ．ｓで、ジイソシアネート類と２官能ポリオール類から形成される転化生成物を基材としたものが開示されている。これらのフロック加工用接着剤はさらに、芳香族ジニトロソ化合物類１〜５重量部およびエポキシ価（ｅｐｏｘｉｄｅ ｖａｌｕｅｓ）０．４５〜０．７５のヒドロキシ基フリーエポキシ樹脂３〜１０重量部、ならびに任意のＣ８−Ｃ１８アルキルベンゼン類２０重量部以下を含有する。これらのフロック加工用接着組成物は改善された貯蔵安定性と耐水性を示すことを目的とする。これらのフロック加工用接着剤またはそれらによって製造されたフロック加工体の耐紫外線性については何も述べられていない。
【０００７】
ポリプロピレングリコール類および芳香族ジイソシアネート類を基材とする最新技術のポリウレタンフロック加工用接着剤は耐光性フロック加工に全く適さない。これらのフィルムの試験体（ｔｅｓｔ ｒｏｗｓ）はキセノン試験１００時間後において既に全て破壊されている；従って、フロック加工は紫外線の作用によってまさに非常に短時間で破壊されるので、それらは外面的な、特に着色されたフロック分布（ｆｌｏｃｋｅｄ ｐｒｏｆｉｌｅｓ）が不適切である。
【０００８】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
従って本発明は、光または紫外線への強烈な暴露にさらされる戸外の用途にも適しているような最新技術のフロック加工用接着剤をさらに開発することを目的とする。
【０００９】
（その解決方法）
この目的を達成する本発明の解決方法は請求項から知ることができる；解決方法は実質的に、２成分系ポリウレタン結合剤を基材として合成される、高分子基体のための耐紫外線性フロック加工用接着剤であって、一方の成分がポリエステルポリオールの脂肪族または脂環族ポリイソシアネートによる転化生成物であり、他方の成分が少なくとも１種のポリアミンを含む接着剤を提供することにある。
【００１０】
本発明はさらに、以下の必須の工程を含むフロック加工品の製造方法を提供する：
ａ）所望により、フロック加工されるべきエラストマー表面を前処理する；これは、機械的粗面化、プラズマ前処理または溶剤処理（膨潤）によってなされ得る、
ｂ）フロック加工用接着剤をエラストマー表面にスプレー塗布、ローラー塗布またはブラシ塗布によって適用する、
ｃ）フロック加工用材料を接着剤が塗布されたエラストマー表面に、適用方法として既知の方法で静電フロック加工により適用する、
ｄ）その後、接着層の乾燥／硬化を行う；これは、フロック加工された基体を最高２２０℃、好ましくは１８０℃まで加熱することによって任意的に達成され得る。
【００１１】
本発明はさらに、エラストマーを基材としたフロック加工品であって、フロック加工用材料が本発明の接着剤によってエラストマー／成形品に結合されているものを提供する。
【００１２】
（発明を実施するための最良の形態）
従って、フロック加工用接着剤における結合剤の必須成分はポリエステルポリオールの脂肪族または脂環族ポリイソシアネートによる転化生成物である。
【００１３】
適切なポリエステルポリオール類は、例えば、ジカルボン酸類、ジカルボン酸無水物類またはジカルボン酸類のジメチルエステル類と、ジオール類もしくは高級ポリオール類（ｈｉｇｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌｓ）またはジオール類および高級ポリオール類の混合物との重縮合反応、重付加反応および／またはエステル交換反応によって製造可能である。さらにポリエステルポリオール類はエポキシ化エステル類、例えば脂肪酸類のエポキシ化エステル類、のアルコール類との脱環化（ｄｅｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）によって得ることができる。ε−カプロラクトンおよびジオール類または高官能価のポリオール類から製造可能なポリカプロラクトンジオール類はまたポリエステルポリオール類として適している。本発明の範囲内において、ポリエステルポリオール類は例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはフタル酸などのような低分子のＣ３−Ｃ１２ジカルボン酸類より、またはそれらの２またはそれ以上の混合物より、過剰量の炭素原子数約２〜約１２の線状または分枝状、飽和または不飽和の脂肪族ジオール類による転化によって得ることができるものを使用可能である。そのような脂肪族ジオール類の例として、例えば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコール）、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールまたは２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）が挙げられる。任意に、少量の多価アルコール類をポリエステルポリオール類の製造で付随的に使用することもできる；そのようなアルコール類として、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリトリトールもしくはソルビトール、マンニトールまたはグルコースなどの糖アルコールが挙げられる。一番最後に挙げた多価アルコール類（高官能価のアルコール類）は、ポリウレタンプレポリマーの製造中において、エステル化なしに直接的にポリオール混合物に添加されてもよい。使用されるポリエステルポリオール類は分子量約１０００〜約５００００を有し、またＯＨ価約１０〜約２００を有する。
【００１４】
好ましい具体例において、カーボネート基を含有し、分子量約１０００〜約５００００を有し、またＯＨ価約１０〜約２００、好ましくは約２０〜約８０を有する実質的に線状のポリエステルポリオール類は本発明のフロック加工用接着剤のために使用される。そのようなポリエステルポリオール類はホスゲン、または代わりの脂肪族または芳香族カーボネート類、例えば、ジフェニルカーボネートまたはジエチルカーボネートの、２価または多価アルコール類による転化によって得ることができる。具体例は、ジフェニルカーボネートの１，６−ヘキサンジオールによる転化に基づくポリカーボネートである。適切な市販のポリエステルポリオール類は、例えば、デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）−２０２０−Ｅ、デスモフェン−Ｃ−２００、ベイコール（Ｂａｙｃｏｌｌ）−ＡＤ−２０５２（製造業者：ベイヤー・エー・ジー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ））またはラベカーブ（Ｒａｖｅｃａｒｂ）−１０６または−１０７（製造業者：エニケム（Ｅｎｉｃｈｅｍ））、またはこれらのポリエステルポリオール類のうち２またはそれ以上の混合物、任意の他の前述のポリエステルポリオール類とのブレンドである。
【００１５】
脂肪族または脂環族ポリイソシアネート類の例として、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサンおよび１，１２−ドデカンジイソシアネート（Ｃ１２ＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水和キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩ）およびダイマー脂肪酸ジイソシアネートが挙げられる。
【００１６】
ポリウレタンプレポリマーの製造中の促進またはフロック加工用接着剤の硬化促進を目的として、ポリウレタン化学において触媒として知られているものが使用可能である。
【００１７】
本発明において使用可能な触媒として適切なものは、例えば、錫、鉄、チタンまたはビスマスの有機金属化合物類、例えばカルボン酸類の錫（ＩＩ）塩、例えば錫（ＩＩ）アセテート、錫（ＩＩ）エチルヘキソエートおよび錫（ＩＩ）ジエチルヘキソエートなどである。化合物類のさらなる種類としてジアルキル錫（ＩＶ）カルボキシレート類で表されるものがある。カルボン酸類は２、好ましくは少なくとも１０、特に１４〜３２のＣ原子を有する。ジカルボン酸類もまた使用可能である。特に以下の酸類が挙げられる；アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、ピメリン酸、テレフタル酸、フェニル酢酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸および２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸。具体的化合物はジブチル錫およびジオクチル錫ジアセテート、マレエート、ビス−（２−エチルヘキソエート）、ジラウレート、トリブチル錫アセテート、ビス（β−メトキシカルボニルエチル）錫ジラウレート（ｂｉｓ（β−ｍｅｔｈｙｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｅｔｈｙｌ）ｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）およびビス（β−アセチルエチル）錫ジラウレートである。
【００１８】
また、適したものとして、さらに、脂肪族第三アミン類、特に環状構造を有するものがある。第三アミン類の中で適切なものとして、イソシアネート類と反応する基、特にヒドロキシ基および／またはアミノ基をさらに有するものがある。例示可能な具体例として、ジメチルモノエタノールアミン、ジエチルモノエタノールアミン、メチルエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミン、トリペンタノールアミン、トリシクロヘキサノールアミン、ジエタノールメチルアミン、ジエタノールエチルアミン、ジエタノールプロピルアミン、ジエタノールブチルアミン、ジエタノールペンチルアミン、ジエタノールヘキシルアミン、ジエタノールシクロヘキシルアミン、ジエタノールフェニルアミン、およびそれらのエトキシ化およびプロポキシ化生成物、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン（デスモラピッド（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ）ＤＢ、ベイヤー）、ビス−ジメチルアミノエチルエーテル（キャタリスト（Ｃａｔａｌｙｓｔ）Ａ Ｉ、ユー・シー・シー）、テトラメチルグアニジン、ビス−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−ジメチルアミノエチル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−２−アザノルボルナン、または不飽和２環式アミン類、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）ならびにテキサキャット（Ｔｅｘａｃａｔ）ＤＰ−９１４（テキサコ・ケミカル（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルブタン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンが挙げられる。オリゴマーまたはポリマー形成において触媒が例えば、Ｎ−メチル化ポリエチレンイミンとして存在してもよい。さらに、好ましい触媒として、モルホリン誘導体、例えば、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）プロピル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）ブチル）アミン、トリス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２−メチル−４−モルホリノ）エチル）アミンまたはトリス（２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、ジメチルアミノプロピルモルホリン、ビス−（モルホリノプロピル）−メチルアミン、ジエチルアミノプロピルモルホリン、ビス−（モルホリノプロピル）−エチルアミン、ビス−（モルホリノプロピル）−プロピルアミン、モルホリノプロピルピロリドンまたはＮ−モルホリノプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、ジモルホリノジエチルエーテル���ＤＭＤＥＥ）またはジ−２，６−ジメチルモルホリノエチルエーテルが挙げられる。
【００１９】
本発明の接着剤はエーロゾルの形態で非常によく噴霧されるので、プレポリマーの遊離イソシアネート基をブロックすることが非常に好都合である。これに関してブロック剤としては、ブロック剤として知られている全てのものが使用可能である；ブロック剤として例えば、アルキルフェノール類、ＣＨ−酸化合物類、イミダゾール類、アルドキシム類またはケトキシム類が挙げられる。最後の２つに挙げたブロック剤は、一般的に知られているように、ヒドロキシルアミンと、対応するアルデヒド類またはケトン類との反応によって製造可能である。イソシアネート基のブロック反応は、対応するプレポリマーの製造直後においてこの方法で達成されることが好ましい。本発明において使用されるオキシム類の具体例として、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ブタノン（メチルエチルケトン）または４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ）のオキシムがある。
【００２０】
本発明の２成分系ポリウレタン結合剤の第２成分は少なくとも１種類のポリアミンを含む。ポリアミン類はダイマー脂肪酸誘導体および脂肪族および／または脂環族ジアミン類の縮合生成物を基材としたポリアミノアミド類から選択可能である；さらに、ポリエチレンアミン類またはＣ２〜Ｃ１６アルキレンジアミン類またはアジリジン化合物またはそれらの混合物が使用可能である。任意に、ポリオキシアルキレンジアミン類またはポリオキシアルキレントリアミン類（ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）より入手可能な商標名「ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）」として知られている）を使用してもよい。
【００２１】
本発明の結合剤はさらに、酸化防止剤および、特に紫外線遮断剤の形で耐老化剤を含む。使用される耐老化剤の例として、標準的な市販の立体的に障害のある（ヒンダード）フェノール類および／またはチオエーテル類および／または置換ベンゾトリアゾール類および／または「ＨＡＬＳ」型（ヒンダードアミン光安定剤）のアミン類がある。さらに加水分解安定剤、例えば、カルボジイミド型のものを用いることが有用である。
【００２２】
フロック加工されるべき基体表面上での接着剤組成物の濡れおよび流動をよりよくすることを目的として、接着剤配合物は少量の表面活性物質または濡れ助剤を含有してもよい；後者のものは例えば、標準的な市販の表面活性ポリマー混合物である。
【００２３】
原則として本発明の２成分系フロック加工用接着剤組成物は無溶剤法で製造され使用されるが、より簡便な適用のためには２成分は溶剤を含有することが有利であることがわかった。その場合には１種類の溶剤または溶剤混合物のいずれかを含有し得る。これに関して溶剤として適切なものは、ラッカー技術または接着剤技術において通例の全ての溶剤である；非プロトン性溶剤の場合にはむしろ問題である。これらはケトン類、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルｎ−アミルケトン、エチルアミルケトン、アセチルアセトンアルコールまたはジアセトンアルコールであってよい。また、芳香族炭化水素類、例えば、キシレン、トルエンまたはそれらの混合物、ならびに沸点約８０℃〜１８０℃の脂肪族炭化水素混合物を使用してもよい。さらに適切な溶剤として、例えば、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルイソブチレートなどのエステル類またはメトキシプロピルアセテートまたは２−エトキシエチルアセテートなどのアルコキシアルキルアセテート類が挙げられる。前述の溶剤の混合物を使用することが好都合である。
【００２４】
成分Ａ、すなわち（ブロック）ポリウレタンプレポリマーは通常、０〜約６０重量％、好ましくは１０〜４５重量％の溶剤を含む。ポリアミン類含有成分Ｂは０〜７５重量％、好ましくは２０〜７０重量％の溶剤を含み得る。ポリウレタンプレポリマーの製造のためには、第１段階においてＮＣＯ：ＯＨ比１．５：１〜４：１が選択される；当該比率は好ましくは１．８〜２．５：１である。その後のブロック反応において、まだ存在する遊離イソシアネート基は全てブロック剤により転化される。
【００２５】
ブロックウレタン成分Ａのアミン型成分Ｂに対する混合比率は実用的な要件の広い範囲内において適合可能である；当該比率は２成分ＡおよびＢの固形分含量に依存し、また成分Ａにおける反応性ブロックイソシアネート基の、成分Ｂにおけるアミン当量に対する含量にも依存する。成分Ａ：Ｂの比率は１：１〜５：１が好ましく、特に好ましくは３：１である。
【００２６】
本発明を幾つかの実施例に基づいて以下、説明するが、それによって実施例の選択が、本発明の内容の範囲に制限を与えることを全く意図するものではない；実施例は、模範的な方法のみにおいて、本発明により使用される接着剤の作用形態を示すものである。実施例で記載する量は特記しない限り重量部である。
【００２７】
実施例；
実施例１；
ＮＣＯ末端プレポリマーを以下の成分から製造した；
【００２８】
【表１】
2004514015.tif 000002
【００２９】
【表２】
2004514015.tif 000003
【００３０】
ＮＣＯ含量が一定になるまで反応を行い、その後、遊離イソシアネート基をブロックすることを目的として、４．０７部のメチルエチルケトキシム（ブタノンオキシム）を添加した。その後、以下の成分を、成分Ａの調製配合物に添加した：
【００３１】
【表３】
2004514015.tif 000004
【００３２】
実施例２；
硬化剤成分Ｂを以下の成分から混合によって製造した：
【００３３】
【表４】
2004514015.tif 000005
【００３４】
実施例３；フロック加工用接着剤の適性試験
ＥＰＤＭシートをドラフテックス（Ｄｒａｆｔｅｘ）より入手可能なゴム混合物Ｓ７で製造し、潤滑ゲルペーパーで粗面化した。この後すぐに、実施例１由来の成分Ａを３部および実施例２由来の成分Ｂを１部を混合してフロック加工用接着剤を得、ＥＰＤＭシートに噴霧した後、ポリエステルカットフロック、黒またはグレー／木炭、３．３ｄｔｅｘ／０．７ｍｍを静電的に噴霧した。その後、空気循環炉中において２００℃で３分間乾燥／硬化を行った。その後、フロックの剥離強さ試験を、いわゆるシーリング−ラッカーテスト（ｓｅａｌｉｎｇ−ｌａｃｑｕｅｒ ｔｅｓｔ）で行った（ダイムラー・クライスラーにより提供された使用説明書に従う）。試験では、フロック加工されたシートから約１×１５ｃｍの大きさのストリップを切り出した。シーリングワックス（ｓｅａｌｉｎｇ ｗａｘ）の層１ｃｍ高および７ｃｍ長をフロック加工層上に供給し、冷却した。その後、シーリングワックス層をフロック加工基体からローラーを使って角度９０°で剥ぎ取った。その過程で測定された力が接着強さの測定値である。２．０Ｎ／ｍｍの値が要求される；４．５Ｎ／ｍｍの値を測定した。
【００３５】
耐摩耗性試験を摩擦耐久度テストによって行った；試験では、皮革工業界において慣例の試験方法に従って、のみに似た物体を５００ｇの荷重でフロック加工物上に導いた（周波数４０ｍｉｎ−１）；この試験は専門家の間で「ＶＷのみテスト（ＶＭ ｃｈｉｓｅｌ ｔｅｓｔ）」とも呼ばれている。フロック加工材料にとって２５０循環（ａｌｔｅｒｎａｔｉｏｎｓ）の荷重が要求される；本発明の接着剤では３００循環を超える荷重を確認した。
【００３６】
耐紫外線性試験を、アウディー（ＡＵＤＩ）により提供された明細書に従ってキセノン試験により１１５℃（ブラック・ボード温度（ｂｌａｃｋｂｏａｒｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ））で行った。２００時間の負荷容量が要求される。本発明によってフロック加工された基体は、紫外線試験が４００時間を超えた後でさえ、フロック摩耗がなく、全体的にわずかに変色しただけであった。このことは、本発明の接着層の耐紫外線性が高いことを示している。
【００３７】
このことは、本発明によりフロック加工されたエラストマーが紫外線負荷の高い戸外用途に著しく適していることを示す。
【００３８】
１成分の形態でポリプロピレングリコール類および芳香族イソシアネート類を基材とした最新技術の接着剤およびブタノンオキシムの形でブロックされた２成分系接着剤は全てがキセノン試験でちょうど１００時間後に破壊された。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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