(57)【要約】本発明は次式（2）；2004536820.tif 000013（式中R1及びR2は個々に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表わすかあるいはR1及びR2は一緒になって二重結合又は芳香族環又は非芳香族環を形成でき；Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わし；Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表わし；ｍは０〜４の整数を表わし；ｎは１〜３の整数を表わす）の化合物よりなる触媒の存在下にアルカンを酸素の供給源と接触することからなる、アルカンの接触酸化方法を提供する。式（2）の化合物は、これらを本発明の方法で用いた時にはこれらが酸素の供給源を賦活化することができ且つ温和な反応温度でアルカンの酸化を促進することができるように良好な触媒特性を有する。
2004536820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（2）；
2004536820.tif 000012
（式中R1及びR2は個々に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表わすかあるいはR1及びR2は一緒になって二重結合又は芳香族環又は非芳香族環を形成でき；Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わし；Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表わし；ｍは０〜４の整数を表わし；ｎは１〜３の整数を表わす）の化合物よりなる触媒の存在下にアルカンを酸素の供給源と接触することからなる、アルカンの接触酸化方法。
【請求項２】
アルカンはシクロアルカンである請求項１記載の方法。
【請求項３】
シクロアルカンはC5〜C20員環である請求項２記載の方法。
【請求項４】
アルカンは直鎖アルカン、ベンジルアルカン又はアリルアルカンである請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｙは酸素原子である請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
ｍは０である請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
R1及びR2は一緒になって芳香族環を形成する請求項１〜６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
R1及びR2は一緒になって芳香族C6員環を形成する請求項７記載の方法。
【請求項９】
Ｘはヒドロキシル基である請求項１〜８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
ｎは１である請求項１〜９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
触媒はN−ヒドロキシサッカリンである請求項１〜10の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
接触酸化反応は約20℃〜約100℃の範囲の温度で行われる請求項１〜11の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
触媒は追加的に助触媒又はこれの混合物を含有する請求項１〜12の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカンの接触酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飽和炭化水素例えばアルカン類特にシクロアルカンを分子状酸素又は空気の如き活性酸素で酸化して対応のアルコール、ケトン及び／又は１種以上の酸反応生成物を製造することは、化学工業に対する反応の有用性及び環境上の利点から見て長年の間研究活動の領域であった。
【０００３】
特にシクロアルカン類の酸化は、典型的には厳しい反応条件を必要とし及び／又は原料の不十分な添加が得られ及び／又は所望の反応生成物の不十分な選択率が得られる点で、実施するのが困難な反応であると判明した。例えばコバルト触媒の存在下にシクロヘキサンの如きアルカンを空気で酸化することは文献から知られている。然しながら、該反応は酸素を賦活化するのに高温及び高圧の条件を必要とする。更には、これらの条件下では、生成物の相応な選択率を達成するためには、原料の選択率即ち変化率は約10％以下に抑制されねばならない。別法としての反応は、化学量論量のホウ酸、メタホウ酸又は無水ホウ酸の存在下に大環式アルカン例えばシクロドデカンの自動酸化を行なって、アルキルボレート反応生成物を製造することを伴なう。これらの反応生成物は次後の工程で加水分解されて対応のアルコールとホウ酸とを与える。然しながら、大環式アルカン原料の転化は未だ一般に不十分であり、それ故、所望の反応生成物の全収率は典型的には低い。
【０００４】
別の触媒系は欧州特許出願公開(EP−A−)824,962号に記載されている。この文献は以下の式（1）のN−ヒドロキシフタルイミド化合物と助触媒とを含有する接触酸化系を記載しており、該酸化系は比較的温和な条件下で基質の有効な酸化を促進すると記載している。例えば、N−ヒドロキシフタルイミドとマンガン（II）助触媒とを用いてシクロヘキサンを酸化すると大気圧（１気圧）及び100℃の温度で進行して、ケトン及びアルコール中間体の形成を観察せずにカルボン酸を製造すると記載されている。
【０００５】
2004536820.tif 000003
別に報告された反応は大気圧及び100℃の反応温度でN−ヒドロキシフタルイミド、コバルト（II）助触媒及び酸素の存在下にシクロドデカンの酸化である。
【０００６】
EP−A−824,962に提案された接触酸化系は、先に報告された方法と比較すると、比較的温和な乃至中度の条件下でアルカン類特にシクロアルカン類の接触酸化反応を実施し得るのに或る程度まで役立つけれども、従来技術の触媒と比較して更に低温の条件で有効である、向上した反応性を証明する新規な触媒に対する必要性が未だある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
追加的に又は別法として、典型的には新規な触媒は既知の触媒に対して向上した選択率及び／又は生成物の添加率を証明するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１つの要旨によると、本発明は次式（2）
2004536820.tif 000004
（式中R1及びR2は個々に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表わすかあるいはR1及びR2は一緒になって二重結合又は芳香族環又は非芳香族環を形成でき；Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わし；Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表わし；ｍは０〜４の整数を表わし；ｎは１〜３の整数を表わす）の化合物よりなる触媒の存在下にアルカンを酸素の供給源と接触させることからなる、アルカンの接触酸化方法を提供する。
【０００９】
本明細書で用いた如き用語「選択率」は、特定の接触酸化反応について転化した原料のモル数の百分率（％）として表わしたモル基準で、反応生成物即ち典型的にはケトン及びアルコールの各々の相対的な割合を意味する。
【００１０】
アルカン
アルカンの接触酸化は対応のアルコール、ケトン又はカルボン酸反応生成物あるいはこれらの混合物を与える。
【００１１】
アルカンはシクロアルカンであるのが好ましく、その際ここで用いた如き用語「シクロアルカン」は８員又はそれ以上で25員までの炭素環を有する大環式シクロアルカン及び８員より少ないが４員より多い炭素環を有する単純なシクロアルカン例えばシクロペンタン、シクロヘキサン等を包含すると理解される。
【００１２】
典型的には、シクロアルカンはC5〜C20員環である。
【００１３】
ここで記載した方法で用いるに適当なシクロアルカン類には、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカン、シクロアイコサン、シクロドコサン又はシクロテトラコサンがある。
【００１４】
シクロアルカンは都合良くは置換されていても良いか非置換であっても良い。シクロアルカンは非置換であるのが好ましい。然しながら、適当な置換したシクロアルカンには、例えば各々ヒドロキシル基を有するシクロアルカン類（例えばシクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、シクロウンデカノール、シクロドデカノール、シクロテトラデカノール、シクロアイコサノール）、各々オキソ基を有するシクロアルカン類（例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘキサジオン、シクロペンタノン、シクロオクタノン、シクロオクタジオン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロテトラデカノン、シクロオクタデカノン、シクロアイコサノン）、各々アルキル基を有するシクロアルカン類（例えばメチルシクロヘキサン、1,2−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、メチルシクロオクタン）等がある。
【００１５】
本発明の方法で用いるに適当な別のアルカン類は、置換されていないか又は置換されていても良い直鎖アルカン類例えばエチルベンゼンの如きベンジルアルカン類又はアリルアルカン類である。
【００１６】
式（2）の化合物
式（2）の化合物はｍが典型的には０〜４の整数を表わし、好ましくは０である場合には環状の化合物である。
【００１７】
式（2）で表わされる化合物において、R1及びR2は例えばヨウ素、臭素、塩素又はフッ素原子の如きハロゲン原子であり得る。アルキル基は１〜10個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であることができ、１個又はそれ以上の置換基で置換されていても良く又は非置換であり得る。適当なアルキル基の例には例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル又はデシル基がある。好ましくはアルキル基は１〜６個の炭素原子のアルキル基であり、より好ましくは１〜４個の炭素原子の低級アルキル基である。
【００１８】
適当なアリール基には例えばフェニル基又はナフチル基がある。適当なシクロアルキル基の例には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基がある。適当なアルコキシ基には例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ及び各々１〜10個の炭素原子の別のアルコキシ基がある。これらのうちでは１〜６個の炭素原子のアルコキシ基特に１〜４個の炭素原子の低級アルコキシ基が適当である。
【００１９】
適当なアルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル、エトキシカルボキシル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル及びアルコキシ部分中に１〜10個の炭素原子を有する別のアルコキシカルボニル基がある。好ましいアルコキシカルボニル基はアルコキシ部分中に１〜６個の炭素原子を含有し、そのうちアルコキシ部分中に１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシカルボニル基が典型的には望ましい。
【００２０】
適当なアシル基の例には例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル及び１〜６個の炭素原子を有する別のアシル基がある。
【００２１】
R1及びR2は同じでも異なっても良い。
【００２２】
式（2）で表わした化合物において、R1及びR2は一緒になって二重結合を形成できあるいは芳香族環又は非芳香族環を形成できる。好ましい芳香族環又は非芳香族環はC5〜C12員の環、特にC6〜C10員の環、より特にC6員の環であり得る。適当な環は複素環式環又は縮合した複素環式環、、炭化水素環例えば非芳香族脂環式環（例えば場合によっては１個又はそれ以上の置換基を有し得るシクロヘキサン環又は別のシクロアルカン環、場合によっては置換され得るシクロヘキセン環又は別のシクロアルケン環）、非芳香族架橋環（例えば5−ノルボルネン環又は別の随意に置換した架橋炭化水素環）、随意に置換され得る芳香族環例えばベンゼン環、ナフタレン環又は別の芳香族環を包含し得る。該環は実際上芳香族環を包含し得る。
【００２３】
式（2）の化合物のR1及びR2置換基はアルカンの接触酸化に関与するとは考えられない。これは、例えばイシイ等のChem. Commun., 2000, 163〜164に説明した欧州特許出願公開EP−A−824,962号のN−ヒドロキシフタルイミド（NHPI）触媒についての反応機構が示す処によればNHPI上のヒドロキシル基の水素原子が酸素又は助触媒／酸素複合体により抜取られてPINO基の中間体を形成し続いてアルカンから抜取った水素原子をPINO基に付加してNHPIを再生するからである。即ちR1及びR2は酸素の賦活化に関与せずしかもそのままではこれらの基の性状はここで有用な式（2）の化合物の作用機構には無関係である。従って、R1及びR2は前記した広範囲の置換基から選択し得る。
【００２４】
本明細書で用いるに適当な触媒には次式；（2a）〜（2g）により示した化合物がある；
2004536820.tif 000005
〔式中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は個々に水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又はハロゲン原子を表わし；窒素原子「N」とＸとの間の結合は単一結合又は二重結合を表わし；R1及びR2は前記と同じ意義を有し、ｎ、Ｘ及びＹは以下に記載したのと同じ意義を有する〕。
【００２５】
置換基R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12に関して、アルキル基は前記した如くであることができ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であるのが好ましい。アルコキシ基は前記した如くであることができ、特に１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基であり得る。適当なアルコキシカルボニル基の例には前記したアルコキシカルボニル基があり、特にアルコキシ部分に１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシカルボニル基がある。アシル基としては前記のアシル基を挙げることができ、特に１〜６個の炭素原子を有するアシル基を挙げ得る。適当なハロゲン原子の例にはフッ素、塩素及び臭素原子がある。置換基R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は実際上各々個々に水素原子、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基又はハロゲン原子であり得る。
【００２６】
Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わし、酸素原子であるのが好ましい。
【００２７】
Ｘは酸素原子又はヒドロキシ基を表わし、ヒドロキシル基であるのが好ましい。そのままでは、窒素原子NとＸとの間の結合は単一結合であるのが好ましい。
【００２８】
更には、ｎは１〜３の整数を表わし、１又は２であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。
【００２９】
式（2）で表わされる１種又はそれ以上の化合物は酸化反応を触媒するのに用い得る。
【００３０】
ここで好ましい具体例においてはR1及びR2は一緒になって芳香族の非置換C6員環を形成し、即ちその場合式（2c）のR3、R4、R5及びR6は各々個々に水素原子であり；ｎは１であり；YはOであり；Ｘはヒドロキシル基である。この特定の具体例において、好ましい触媒はそれ故N−ヒドロキシサッカリン（または「2−ヒドロキシ−1,2−ベンズイソチアゾール−3(2H)−オン  1,1−ジオキシド」としても知られ、単純且つ簡潔のためここでは「NHS」と記載し得る）でありこれはナガサワ等（J. Med. Chem. 1995，38，1865〜1871）に記載した方法により製造できる。
【００３１】
一般に、式（2）の化合物は当業者に知られている通りイミド化法によりスルホ無水物化合物から製造できる。
【００３２】
式（2）の化合物は良好な触媒特性を有することが見出され、しかもEP−A−824,962号のN−ヒドロキシフタルイミド触媒で例証されたよりも更に温和な反応温度で酸素の供給源を賦活化し且つアルカンの酸化を促進できるものである。
【００３３】
一般に、アルカンの接触酸化反応に用いた式（2）の化合物の量は、アルカンの１モル当り広範囲の約0.001〜1モル（0.01〜100モル％）、好ましくは約0.001〜0.5モル（0.1〜50モル％）、より好ましくは約0.01〜0.3モル、更により好ましくは約0.01〜0.25モルから選択される。
【００３４】
式（2）の化合物よりなる触媒は均質系又は不均質系のどちらでも良い。酸化触媒又は酸化触媒系は支持体又は担体に担持させた触媒成分よりなる固体触媒であり得る。支持体としては、実際上活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイト、又は他の多孔質支持体を用い得る。固体触媒において、触媒成分の支持量は、式（2）の化合物と100重量部の支持体との相対比が0.1〜50重量部、好ましくは約0.5〜30重量部、より好ましくは約1〜20重量部であるようなものであり得る。
【００３５】
酸素の供給源とここに記載した式（2）の化合物よりなる触媒との存在下ではアルカンは接触酸化反応を受けて中度乃至高度の収率でケトン特にモノケトンを含めて反応生成物を都合良く提供する。この反応はアルカンがC8又はそれ以上の員数の環、特にC9又はそれ以上の員数の環を有する大環式シクロアルカン（例えばC10〜C25員のシクロアルカン）である時でさえ生起し、該アルカンは一般に酸化に対して殆んど活性を有しない。詳しく言えば、ここに記載した方法において、シクロアルカンは高い転化率及び選択率で温和な条件で酸化されてケトン特に大環式モノケトン例えばシクロアルカノンを与え得る。かかるケトンは例えばポリエステル、ポリアミド又は可塑剤用の原料として用い得る長鎖ジカルボン酸の製造に有用な中間体であり得る。
【００３６】
助触媒
アルカンの酸化反応に用いた触媒は式（2）の化合物に加えて、場合によっては助触媒又はこれの混合物を含有し得る。
【００３７】
ここで用いるに適当な助触媒は酸化特性を有するのが都合良い。典型的には助触媒は金属、金属錯体又は金属化合物よりなり、その際該金属は遷移金属又はアルカリ土類金属であり得る。別の場合には、助触媒はホウ素の如き元素を含有する化合物又は元素の周期表の3B族の元素例えばアルミニウムAlを含有する別の化合物であり得る。
【００３８】
適当なアルカリ土類金属の例には、元素の周期表の2A族の元素からのマグネシウムMg、カルシウムCa、ストロンチウムSr及びバリウムBaがある。
【００３９】
遷移金属の適当な例としては、例えば元素の周期表の3A族の元素（例えばスカンジウムSc、イットリウムY及びランタンLa、セリウムCe、サマリウムSm及び他のランタノイド元素、アクチニウムAc及び別のアクチノイド元素）、元素の周期表の4A族の元素（例えばチタンTi、ジルコニウムZr、ハフニウムHf）、5A族の元素（例えばバナジウムV、ニオブNb、タンタルTa）、6A族の元素（例えばクロムCr、モリブデンMo、タングステンW）、7A族の元素（例えばマンガンMn、テクネチウムTc、レニウムRe）、８族の元素（例えば鉄Fe、ルテニウムRu、オスミウムOs、コバルトCo、ロジウムRh、イリジウムIr、ニッケルNi、パラジウムPd、白金Pt）、1B族の元素（例えば銅Cu、銀Ag、金Au）及び2B族の元素（例えば亜鉛Zn、カドミウムCd）を挙げ得る。
【００４０】
特に式（2）の化合物を、Ti、Zr又は別の4A族の元素、V又は別の5A族の元素、Cr、Mo、W又は別の6A族の元素、Mn、Tc、Ra又は別の7A族の元素、Fe、Ru、Co、Rh、Ni又は別の８族の元素又はCu又は別の1B族の元素を含有する化合物と組合せて用いる時高い酸化活性を証明し得る。
【００４１】
ホウ素化合物として、例えば水素化ホウ素（例えばジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、デカボラン）、ホウ酸（例えばオルトホウ酸、メタホウ酸、テトラホウ酸）、ボレート（例えばニッケル  ボレート、マグネシウム  ボレート、マンガン  ボレート）、B2O3及び他のホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ボロンアミド、ボロンイミド及び他の含窒ホウ素化合物、BF3、BCl3、テトラフルオロボレート及び他のハライド、ホウ酸のエステル（例えばメチルボレート、フェニルボレート）等を挙げ得る。ここで用いるに好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ酸及び別のホウ酸又はこれの塩があり、これらのうちホウ酸を好ましくは用い得る。これらの助触媒は単独で又は組合せて用い得る。
【００４２】
助触媒用の適当な金属化合物は実際上金属水酸化物、複酸化物又は酸素酸塩を含めて金属酸化物、金属ハライド、有機酸塩、無機酸塩、配位化合物（金属錯体）又はポリ酸例えばヘテロポリ酸又はイソポリ酸又は金属元素を含有するその塩を包含する。
【００４３】
ここで用いるに適当な金属水酸化物は典型的には例えばMn(OH)2、MnO(OH)2、Fe(OH)2及びFe(OH)3がある。
【００４４】
適当な金属酸化物の例は、参考のためここに組入れたEP−A−824,962号に記載される通りである。複酸化物又は酸素酸塩の例としては、例えばMnAl2O4、MnTiO3、LaMnO3、K2Mn2O5、CaO・xMnO2（x＝0.5、1、2、3、5）及びEP−A−824,962号に例証される別のマンガン塩を挙げ得る。
【００４５】
適当な金属ハライドの例はEP−A−824,962号に記載される通りであり、例えばFeCl3及びCuCl2及び複合ハライド例えばM1MnCl3、、M12MnCl5、M12MnCl6（但しM1は一価の金属を表わす）がある。
【００４６】
適当な有機酸塩の例にはコバルト  アセテート、マンガン  アセテート、コバルト  プロピオネート、マンガン  プロピオネート、コバルト  ナフテネート、マンガンナフテネート、コバルト  ステアレート、マンガン  ステアレート、及びC2〜C20脂肪酸との別の塩、マンガン  チオシアネート及びCe、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Ni、Pd、Cu及びZnの対応の塩がある。
【００４７】
適当な無機酸塩の例には、例えばCo、Fe、Mn、Ni及びCuの硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び炭酸塩（例えば硫酸コバルト、リン酸鉄、炭酸マンガン、過酸素酸鉄等）がある。
【００４８】
ここで用いるに適当な配位化合物（又は錯体）は典型的には遷移金属元素と１種又はそれ以上の配位子とを含有する。
【００４９】
錯体を構成しうる適当な配位子の例にはヒドロキシル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及び他のアルコキシ基、アセチル、プロピオニル及び別のアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニル及び別のアルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト（acac）、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子、CO、CN及びその誘導体、酸素原子、H2O、NH3（アミン）、NO、NO2（ニトロ）、NO3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンピリジン、フェナントロリン及び別の含窒化合物がある。
【００５０】
複数の錯体又は錯体塩において、同じ又は異なる配位子を単独で又は遷移金属と組合せて配位させ得る。
【００５１】
配位子は実際上例えばアシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト基、ハロゲン原子、CN及びその誘導体及びH2O（アクオ）である。
【００５２】
ここで用いるに適当な錯体の例はEP−A−824,962号に記載されており、例えばアセチルアセトナト錯体（例えばFe、Co又はCuのアセチルアセトナト錯体）及びアセチル錯体（例えばコバルトアセテート及び銅アセテート）を包含する。
【００５３】
ポリ酸（イソポリ酸又はヘテロポリ酸）は典型的には元素の周期表の5A族元素又は6A族元素から選んだ少なくとも１つの１員を含有し例えばV（バナジン酸）、Mo（モリブジン酸）又はW（タングステン酸）を含有する。然しながら、用いた金属元素の型式に特定の制限はなく、EP−A−824,962号に例示、記載した金属の何れかであり得る。ヘテロポリ酸の例示的な例としては、コバルトモリブデート、コバルトタングステート、モリブデンタングステート、マンガンモリブデート、マンガンタングステート、マンガンモリブデンタングステート、バナドモリブドホスフェート、マンガンバナジウムモリブデート、バナジウムモリブデン（ホスホバナドモリブデート）又はホスホバナドモリブデン酸及びマンガンバナドモリブドホスフェートを挙げ得る。本発明の酸化触媒系を構成する助触媒において、好ましいポリ酸はイソポリ酸である。
【００５４】
特定の助触媒の特徴的な機能は助触媒の種類に応じて左右されるものであり、ここに参考のため組入れたEP−A−824,962号に記載される通りである。
【００５５】
アルカンがシクロアルカンである時ここに用いるに有効な助触媒は典型的には元素の周期表の少なくとも８族の元素（例えばCo）を含有する化合物である。別の有効な助触媒は元素の周期表の7A族の元素（例えばMn）を含有する化合物と元素の周期表の8A族の元素（例えばFe）を含有する化合物との組合せ体よりなり得る。
【００５６】
ここで用いるに別の有効な助触媒は二価の遷移金属化合物即ち二価のコバルト化合物例えばアセチルアセトナトコバルトCo(acac)2又は二価のマンガン化合物であり、該化合物は典型的には有意な程に向上した選択率及び収率で対応のシクロアルカンからシクロアルカノンの製造に確保する。かかる助触媒の使用はジケトンの副生を阻害し得る。
【００５７】
ここで有用な好ましい助触媒はCo(acac)2、Co(OAc)2・4H2O、Cu(OAc)2・4H2O、Cu(acac)2、Ru(CH3CN)4Cl2、Fe(acac)2又はCo(acac)3の１つ又はそれ以上から選択し得る。
【００５８】
存在する時の助触媒（助酸化剤）とアルカンとの比率は活性及び選択率を妨害しない範囲から自由に選択でき、アルカンの１モルに対して一般には約0.0001モル（0.1モル％）〜0.7モル（70モル％）、好ましくは約0.0001〜0.5モル、より好ましくは約0.001〜0.3モルである。助触媒は実際上アルカンの１モル当り0.0005〜0.1モル（好ましくは約0.005〜0.1モル）の比率で用いる。
【００５９】
存在する時の助触媒と式（2）の化合物との相対的な比率は反応速度及び選択率を妨害しない範囲から選択でき、一般には例えば式（2）の化合物の１モルに対して約0.001〜10モル、好ましくは約0.005〜5モル、より好ましくは約0.01〜3モルである。助触媒は実際上式（2）の化合物の１モルに対して0.01〜5モル（特に0.01〜1モル）の量で用い得る。
【００６０】
ところで、式（2）の化合物の活性は時として助触媒の増大する比率で悪化してしまう。それ故、酸化触媒系の高活性を保持するためには、式（2）の化合物の１モルに対して助触媒の好ましい比率は有効量以上であり、0.1モル以下（例えば約0.001〜0.1モル、好ましくは約0.005〜0.08モル、より好ましくは約0.01〜0.07モル）である。
【００６１】
助触媒を支持体上に担持するならば、典型的には支持体上に担持した助触媒の比率は、支持体の100重量部に対して、約0.1〜30重量部、好ましくは約0.5〜25重量部、より好ましくは約1〜20重量部である。
【００６２】
ポリ酸（イソポリ酸又はヘテロポリ酸）又はその塩を助触媒として用いる時は、ポリ酸の比率は100重量部のアルカンに対して典型的には約0.1〜25重量部、好ましくは約0.5〜10重量部、より好ましくは約1〜5重量部である。
【００６３】
酸化反応
アルカンの接触酸化に用いた酸素の供給源は活性酸素であることができ、即ち過酸化水素、過ホウ酸塩、過酸、過炭酸塩、分子状酸素等であり得るが、典型的には分子状酸素を用いるのが経済上有利である。一般には、有用に用い得る分子状酸素の型式には制限がなく、純粋な酸素ガスあるいは窒素、ヘリウム、アルゴン又は二酸化炭素ガスの如き不活性ガスで希釈した酸素の何れでも使用される。空気もまた取扱い特性及び安全性の観点から用い得る。反応は空気又は酸素ガスの如き分子状酸素の雰囲気中で行なうのが好ましい。
【００６４】
ここに記載した接触酸化方法で用い得る酸素の量は、一般にアルカンの１モルに対して0.5モル又はそれ以上（例えば１モル又はそれ以上）の範囲にあり、好ましくは約1〜100モル、より好ましくは約2〜50モルである。実際の目的には酸素は一般にアルカンのモル数に対して過剰量で用いる。
【００６５】
接触酸化反応は一般に溶剤中で、典型的には不活性有機溶剤中で行なう。適当な有機溶剤には例えば酢酸及び他の有機カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸、アセトニトリル、ベンゼン及びトリフルオロトルエンを含めて他の芳香族炭化水素及びこれらの溶剤の混合物がある。ここで用いるに好ましい有機溶剤には酢酸及びトリフルオロトルエンがある。別法として、アルカンは、用いるならば過剰量で反応溶剤として用い得る。
【００６６】
場合によっては、反応はアルカンの円滑な酸化を促進するプロトン酸の存在下で行ない得る。更には、かかるプロトン酸の存在下に反応を行なうと一般に高い選択率で高収率で所望の酸化した化合物を提供する。プロトン酸は反応溶剤としても用い得る。適当なプロトン酸の例には有機酸例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸及び他の有機カルボン酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸及び他のヒドロキシカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及び他のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸及び他のアリールスルホン酸、及び無機酸例えば塩化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸がある。
【００６７】
本発明の方法は、典型的には周囲温度で比較的温和な条件下でさえ酸化反応が所望の反応生成物にまで円滑に進行することを特徴としている。一般には、接触酸化反応は例えば約０〜300℃の範囲の温度で、好ましくは約20〜250℃、より好ましくは約20〜150℃、実際上約20〜約100℃で行なう。前記の如く、酸化反応は室温の如き比較的低温でさえ円滑に進行し得る。
【００６８】
反応は、周囲圧力（大気圧）で又は増大した圧力下で行ない得る。反応は大気圧で行なうのが好ましい。反応を増大した圧力下で行なう時は、圧力は通常約1.5〜100気圧、好ましくは約2〜70気圧、より好ましくは約5〜50気圧である。反応時間は、反応温度及び反応圧力に応じて、約30分〜48時間、好ましくは約1〜36時間、より好ましくは約2〜24時間の範囲内で自由に選択できる。
【００６９】
反応は、活性酸素典型的には分子状酸素の存在下に又は分子状酸素の流れ下に慣用の要領で例えば回分式で、半回分式で又は連続式で行ない得る。反応の完了後に、反応生成物は１種又はそれ以上の常法を介して例えば濾過、凝縮、蒸留、抽出、晶出、再晶出、カラムクロマトグラフィー又は別の単離手段を介して容易に単離、精製できる。
【００７０】
別法として、酸化反応生成物が親水基を含有するならば、該生成物はEP−A−825,165号に記載された方法により反応混合物から単離でき、その際反応の実施に水性溶剤と非水溶性溶剤とを利用すると、親水性の酸化反応生成物を水性溶剤相に分布させ、触媒を非水溶性溶剤相に分布させるものである。これによってこの方法は若干の酸化反応生成物の単離と触媒の回収とを都合良く有効に行なうことができ、こうして触媒は次後の反応に再使用できる。
【００７１】
本発明を次の実施例により例示するが、これに限定されるものではない：
実施例２〜６において、記載される添加率及び選択率は内部標準として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いてガスクロマトグラフィー（GC）により測定する。これらの実施例の各々において、200mgの1,2,4−トリクロロベンゼンを標準品として各々の反応混合物に添加した。
【００７２】
次の実施例で分析に用いたGC条件を示す；
GC：  オートサンプラーを備えたバリアン  スター（Varian Star）3600（バリアン8200）
カラム：CP Sil 5 CB 50ｍ×0.53mm；  o.d. 0.70mm；  df 1.00 μm；  比率133
担体ガス；  窒素
温度予定；
インジェクター；  0.1分間70℃次いで300℃まで150℃／分、300℃で0.5分間保持する。
【００７３】
検出器；  300℃
オーブン；  ２分間70℃、次いで300℃まで10℃／分、300℃で10分間保持する。
【００７４】
実施例１  N−ヒドロキシサッカリンの製造
N−ヒドロキシサッカリンは次の反応工程図により製造した；
2004536820.tif 000006
アンモニウム  2−（エトキシカルボニル）ベンゼンスルホネート（2）の合成
160mlの無水エタノールに入れた2−スルホ安息香酸無水物（１；50.2ｇ、0.270モル）を一夜攪拌した。60mlの7Nメタノール性アンモニアを添加した後に、該混合物を更に２時間攪拌し、得られる濃厚な白色反応混合物を160mlの添加により清澄化した。固形分がもはや沈殿しなくなるまで該溶液をエーテル（1.1Ｌ）で希釈し、生成物を濾過により収集し、一夜風乾させると60.6ｇ（91％の収率）の（2）を得た。
【００７５】
1H NMR（D2O）d 1.35（t，3H，CH3），4.40（q，2H，CH2），7.90（m，3H，Ar-H），7.90（m，1H，Ar-H）．
この生成物は更に精製することなく次の工程で用いた。
【００７６】
エチル  2−（クロロスルホニル）ベンゾエート（3）の合成
前記で得られた化合物２（10.0ｇ、0.040モル）をジメチルホルムアミド（７ml）に懸濁させ、塩化チオニル（54ml）を滴加した。反応混合物を一夜還流下に加熱し、次いで氷浴中で冷却し、破砕した氷（約600ｇ）に細心に添加した。冷却混合物を直ちにジクロロメタン（３×70ml）で抽出した。有機相を5％NaHCO3（100ml）で洗浄し次いで水（100ml）で洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。溶剤を蒸発させると明澄な油（10ｇの定量的な収量）を得た。生成物は更に精製することなく次の工程に用いた。
【００７７】
Rf：ヘキサン／EtOAc（3/1）（シリカ  クロマゲル；60F254（メルク社から入手）：0.35
1H NMR（CDCl3）：d 1.43（t，3H，CH3），4.46（q，2H，OCH3），7.72−7.78（m，3H，Harom），8.16（m，1H，Harom）
13C NMR（CDCl3）：d 13.8（CH3），62.9（CH2），129.0，130.2，131.4，132.7，135.2及び141.5（6Carom），165.9（C＝0）
エチル  2−[(N−ヒドロキシアミノ)スルホニル]ベンゾエート（4）の合成
テトラヒドロフラン（130ml）に溶かしたエチル  2−（クロロスルホニル）ベンゾエート（3；10.0ｇ、40.2ミリモル）の溶液に水（37ml）に溶かしたヒドロキシルアミン塩酸塩（5.60ｇ、80.1ミリモル）の溶液を添加した。該混合物を−10〜−15℃でエタノール−ドライアイス浴で冷却し、10％NaHCO3（135ml、160.5ミリモル）を１時間の期間攪拌しながら滴加した。更に１時間攪拌した後に、２相に分離した。水性下部相をジクロロメタン（1×75ml及び1×40ml）で２回抽出し、合した有機抽出液をTHFの上部相に添加した。合した溶液（混濁した）を水（75ml）で洗浄し、有機相を乾燥（MgSO4）させ、蒸発させると澄明な黄色固体（6.50ｇ、66％の収率）として化合物（4）を得た。生成物は更に精製することなく次の工程で用いた。
【００７８】
1H NMR（CDCl3）：δ 1.42（t，3H，CH3），4.45（q，2H，OCH2），7.67−7.71（m，2H，Harom），7.85−7.89（1H，Harom），8.17−8.2(m，1H，Harom)，8.6（s，1H，NH）
13C NMR（CDCl3）：δ 14.0（CH3），63.0（CH2），130.9，131.5，131.6，132.7，133.6及び135.3（6Carom），167.5（C＝0）
エチル  2−{[(N−テトラヒドロピラニルオキシ)アミノ]スルホニル}ベンゾエート（5）の合成
ジクロロメタン（125ml）に溶かした（4）（6.50ｇ、26.5ミリモル）の溶液にジヒドロピラン（4.80ml、52.3ミリモル）及びp−トルエンスルホン酸一水和物（100mg）を添加した。反応混合物を室温で１時間攪拌し、暗色の反応混合物を蒸発させると暗色油を得た。該油状物は溶離溶剤としてEtOAc：ヘキサン（1：6）を用いてキーゼルゲル６上のフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製すると明黄油（定量的な収率）として8.70ｇの（5）を得た。
【００７９】
Rf：ヘキサン／EtOAc（2/1）（シリカゲル；60F254メルク社から入手）：0.3
1H NMR（CDCl3）：δ1.3−2.0（m，9H，THFのCH2及びCH3），3.4−3.9（m，2H，OCH2 THP），4.4−4.5（m，2H，OCH2），5.1−5.15（m，1H，O-CH-O THP），7.4−8.2（m，4H，Harom），8.9（m，1H，NH）
2−{[N−（テトラヒドロピラニルオキシ）アミノ]スルホニル}安息香酸（6）の合成
ジオキサン（82ml）に溶かした前記（5）（8.70ｇ、26.4ミリモル）の溶液を6M NaOH(128ml)及び水（70ml）の添加によりケン化させ、該混合物を2時間還流下に加熱した。反応混合物を冷却し（＜10℃）次いでEtOAc（2×70ml）で抽出した。合したEtOAc抽出液を水（135ml）で洗浄し、洗浄液を元の水溶液に添加した。該水溶液をEtOAc（400ml）と重ね、6N HCl（135ml）で酸性化した。２相に分離し、水性相を再びEtOAc（135ml）で抽出した。合した抽出液を水（2×270ml）で洗浄し、乾燥（MgSO4）させ、該溶液を少量にまで減少させた。生成した沈殿物を濾過し、次いで真空下に乾燥させると白色粉末として3.30ｇの化合物（6）を得た（1.90ｇの回収した原料を考慮した後に49％の収率）。
【００８０】
1H NMR（CDCl3）：δ1.4−1.8（m，6H，THFのCH2），3.5−3.9（m，2H, OCH2 THP），5.1（m，1H，O−CH−O THP），7.6−7.8（m，2H，Harom），7.9−7.95（m，1H，Harom），8.05−8.1（m，1H，Harom），9.1（s，1H，NH）
2−(テトラヒドロピラニルオキシ)−1,2−ベンズイソチアゾール−3(2H)−オン  1,1−ジオキシド［N−(テトラヒドロピラニルオキシ)サッカリン］（7）の合成
窒素下で乾燥蒸留したテトラヒドロフラン（40ml）に溶かした（6）（2.87ｇ、9.50ミリモル）の攪拌溶液をエタノール−ドライアイス浴中で約−10〜−15℃に冷却し、イソブチルクロロホルメート（1.70ml、13.10ミリモル）を添加し、続いてトリエチルアミン（1.85ml、13.30ミリモル）を添加した。５分後にドライアイス浴を取去り、室温に達した時トリエチルアミン塩酸塩の沈殿物を濾過により収集し、濾液を蒸発させると2.67ｇの澄黄色の粉末を得た。生成物をEtOAc（18ml）から再結晶させると白色結晶（78％の収率）として2.00ｇの（7）を得た。
【００８１】
1H NMR（CDCl3）：δ1.6−2.2（m，6H，THPのCH2及びCH3），3.8−4.2（m，2H，CH2-O THP），5.45（s，1H，O-CH-O THP），7.9−8.1（m，4H，Harom）
13C NMR（CDCl3）：δ 17.7，24.8，27.7（CH2 THP），62.4（O-CH2），104.9（O-CH-O），121.6，125.5，125.8，134.8，135.5，136.4（6Carom），158.5（（C＝0）
2−ヒドロキシ−1,2−ベンズイソチアゾール−3(2H)−オン 1,1−ジオキシド(N−ヒドロキシサッカリン)（8）の合成
前記の如く製造した化合物（7）を45℃で水浴中で加温することによりテトラヒドロフラン（14ml）に溶解させ、次いで水（3.5ml）を添加し、続いてトリフルオロ酢酸（0.1ml）を添加した。該溶液を40〜45℃で7.5時間攪拌し、水（7ml）の添加後に、該混合物を少量にまで蒸発させた。得られる固体懸濁物を収集し、水洗し、次いで冷ジエチルエーテルで再結晶した。風乾後に、固体をEtOAc／ヘキサンから再結晶させると980mgの結晶性（8）(73％の収率)を得た。
【００８２】
1H NMR（DMSO）：δ7.9−8.1（m，4H，Harom），11.2（b，1H，NOH）
13C NMR（DMSO）：δ121.5，125.1，125.8，134.7，135.2，135.7（6Carom），157.5（C＝0）
実施例２ N−ヒドロキシサッカリンの存在下でアルカンの酸化
実施例2A1
7.5mlの酢酸に504mg（3.0ミリモル）のシクロドデカンと60mg（0.3ミリモル）のN−ヒドロキシサッカリンとを添加した。得られる混合物は100℃の温度で８時間酸素雰囲気下に攪拌した。反応は数回反復し、各々の反応混合物の生成物はガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を平均化しシクロドデカンは19.7％〜34.4％の平均転化率でシクロドデカノン（平均選択率56.7％〜80.8％）及びシクロドデカノール（平均選択率26.1％）に変換されたことを示した。
【００８３】
実施例2A2
7.5mlの酢酸に504mg（3.0ミリモル）のシクロドデカンと60mg（0.3ミリモル）のN−ヒドロキシサッカリンとを添加した。得られる混合物は100℃の温度で24時間酸素雰囲気下で攪拌した。反応は数回反復し、各々の反応混合物の生成物はガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を平均化し、シクロドデカンは50.0％〜69.8％の平均転化率でシクロドデカノン（31.9％〜52.0％の平均選択率）及びシクロドデカノール（1.2％の平均選択率）に変換されたことを示した。
【００８４】
実施例３ 種々の温度でN−ヒドロキシサッカリンとN−ヒドロキシフタルイミド（EP−A−824,962号による）との効率の比較
実施例3A1〜3A3
7.5mlの酢酸に504mg（3.0ミリモル）のシクロドデカンと60mg（3.0ミリモル）のN−ヒドロキシサッカリンと3.9mg（0.015ミリモル）のアセチルアセトナトコバルトCo(acac)2とを添加した。得られた混合物は以下の表１に示した期間100℃／75℃／50℃の何れかの温度で酸素雰囲気下に攪拌した。各々の反応混合物を次いでガスクロマトグラフィーにより分析して、シクロドデカンの転化率（％）及び生成物であるシクロドデカノンとシクロドデカノールについての反応選択率を測定した。結果を以下の表１に示す。
【００８５】
実施例3A4〜3A6
7.5mlの酢酸に504mg（3.0ミリモル）のシクロドデカンと48.9mg（0.3ミリモル）のN−ヒドロキシフタルイミド（ここでは簡素化のため「NHPI」と記載する）と3.9mg（0.015ミリモル）のアセチルアセトナトコバルトCo(acac)2とを添加した。得られる混合物は以下の表１に示した期間100℃／75℃／50℃の何れかの温度で酸素雰囲気下に攪拌した。各々の反応混合物を前記の如く分析し、結果を以下の表１に示した。
【００８６】
表１
2004536820.tif 000007
C1はシクロドデカノンである
C2はシクロドデカノールである
前記実施例３で例証した通り、100℃及び75℃でN−ヒドロキシサッカリン触媒の存在下でシクロドデカンの転化率はN−ヒドロキシフタルイミド（EP−A−824,962号による）の存在下におけるよりも高く、それぞれ100℃で64％及び57％、75℃で43％及び36％である。酸化反応を50℃でN−ヒドロキシフタルイミドの存在下に行なう時は、反応は進行しないことが見出された。逆に反応をN−ヒドロキシサッカリンの存在下で行なった時はシクロドデカンの41.5％の転化率が見出された。
【００８７】
実施例４ N−ヒドロキシサッカリン及び助触媒の存在下でアルカンの酸化
実施例4A1〜4A4は助触媒としてCo(acac)2(アセチルアセトナトコバルト)を用いて、反応転化率及び選択率における温度の影響を証明する。
【００８８】
実施例4A5〜4A7はCo(OAc)2・4H2OをCo(acac)2の代りの助触媒として用いた時に転化率及び選択率の変化を証明する。
【００８９】
結果を以下の表２に示す。
【００９０】
表２
2004536820.tif 000008
C1はシクロドデカノンである
C2はシクロドデカノールである
C3はシクロドデシル  アセテートである。
【００９１】
実施例4A1
7.5mlの酢酸に504mg（3.0ミリモル）のシクロドデカンと60mg（0.3ミリモル）のN−ヒドロキシサッカリンと3.9mg（0.015ミリモル）のアセチルアセトナトコバルトCo(acac)2とを添加した。得られる混合物は100℃の温度で６時間酸素雰囲気下に攪拌した。反応混合物中の生成物はガスクロマトグラフィーにより分析し、この分析によりシクロドデカンは64％の転化率でシクロドデカノン（選択率31％、収率20％）とシクロドデカノール（選択率5.5％、収率3.5％）とシクロドデシル  アセテート（選択率2％、収率1.5％）とに変換された。
【００９２】
実施例4A2
反応は100℃で６時間の代りに75℃で８時間行なう以外は反応は一般に実施例4A1に記載したのと同じ要領で実施した。反応混合物のGC分析によってシクロドデカンは43％の転化率でシクロドデカノン（選択率45％、収率19.5％）とシクロドデカノール（選択率12％、収率5％）とシクロドデシル  アセテート（選択率2％、収率1％）とに変換されたことを示した。
【００９３】
実施例4A3
反応は100℃で6時間の代りに60℃で10時間行なう以外は反応は一般に実施例4A1に記載したのと同じ要領で実施した。反応混合物のGC分析によってシクロドデカンは35％の転化率でシクロドデカノン（選択率43％、収率15％）とのシクロドデカノール（選択率12.5％、収率4.5％）とシクロドデシル  アセテート（選択率1％、収率0.5％）とに変換されたことを示した。
【００９４】
実施例4A4
反応は100℃で6時間の代りに50℃で20時間行なう以外は反応は一般に実施例4A1に記載したのと同じ要領で実施した。反応混合物のGC分析によってシクロドデカンは41.5％の転化率でシクロドデカノン（選択率46.5％、収率19.5％）とシクロドデカノール（選択率12.5％、収率5％）とシクロドデシル  アセテート（選択率2％、収率1％）とに変換されたことを示した。
【００９５】
実施例4A5
Co(acac)2の代りに3.7mg（0.015ミリモル）のCo(OAc)2・4H2Oを用いて反応は一般に実施例4A1に記載したのと同じ要領で実施した。反応混合物のGC分析によってシクロドデカンは63.5％の転化率でシクロドデカノン（選択率32.5％、収率20.5％）とシクロドデカノール（選択率5％、収率3％）とシクロドデシル  アセテート（選択率2.5％、収率1.5％）とに変換されたことを示した。
【００９６】
実施例4A6
反応はCo(acac)2の代りに3.7mg（0.015ミリモル）のCo(OAc)2・4H2Oを用い100℃で6時間の代りに75℃で8時間行なって、一般に実施例4A1に記載したのと同じ要領で実施した。反応混合物のGC分析によってシクロドデカンは50％の転化率でシクロドデカノン（選択率42.5％、収率21.5％）とシクロドデカノール（選択率9％、収率4.5％）とシクロドデシル  アセテート（選択率2％、収率1％）とに変換されたことを示した。
【００９７】
実施例4A7
反応は助触媒として3.7mg（0.015ミリモル）のCo(OAc)2・4H2Oを用いて一般に実施例4A1に記載したのと同じ要領で実施し、50℃で24時間行なった。反応混合物のGC分析によってシクロドデカンは45％の転化率でシクロドデカノン（選択率52％、収率23.5％）とシクロドデカノール（選択率11％、収率5％）とシクロドデカノールアセテート（選択率2％、収率1％）とに変換されたことを示した。
【００９８】
実施例4A8〜4A17はN−ヒドロキシサッカリンと種々の金属助触媒の存在下でシクロドデカンを酸化した時に得られた転化率及び選択率を証明する。結果を以下の表３に示す。
【００９９】
表３
2004536820.tif 000009
C1はシクロドデカノンである
C2はシクロドデカノールである
C3はシクロドデシル  アセテートである。
【０１００】
実施例4A8
反応はCo(acac)2の代りに2.9mg（0.015ミリモル）のCu(OAc)2・4H2Oを用いて一般に実施例4A1と同じ要領で実施し、シクロドデカンは55％の転化率でシクロドデカノン（選択率32％、収率17.5％）とシクロドデカノール（選択率6％、収率3.5％）とシクロドデシル  アセテート（選択率3％、収率1.5％）とに変換された。
【０１０１】
実施例4A9
反応は助触媒として2.9mg（0.015ミリモル）のCu(OAc)2・4H2Oを用いて一般に実施例4A1と同じ要領で実施し、反応は75℃で10時間行なった。反応混合物のGC分析によってシクロドデカンは28％の転化率でシクロドデカノン（選択率34％、収率9.5％）とシクロドデカノール（選択率18％、収率5％）とシクロドデシル  アセテート（選択率6.5％、収率2％）とに変換された。
【０１０２】
実施例4A10
反応はCo(acac)2の代りに4.0mg（0.015ミリモル）のCu(acac)2を用いて一般に実施例4A1と同じ要領で実施し、シクロドデカンは44.5％の転化率でシクロドデカノン（選択率31％、収率14％）とシクロドデカノール（選択率11.5％、収率５％）とシクロドデシル  アセテート（選択率2％、収率1％）とに変換された。
【０１０３】
実施例4A11
反応はCo(acac)2の代りに4.0mg（0.015ミリモル）のRu(CH3CN)4Cl2を用いて一般に実施例4A1と同じ要領で実施し、シクロドデカンは21％の転化率でシクロドデカノン（選択率31.5％、収率6.5％）とシクロドデカノール（選択率15％、収率3％）とシクロドデシル  アセテート（選択率10％、収率2％）とに変換された。
【０１０４】
実施例4A12
反応は、100℃で6時間Co(acac)2の代りに75℃で２時間4.0mg（0.015ミリモル）のRu(CH3CN)4Cl2を用いて一般に実施例4A1と同じ要領で実施した。２時間後には、更なる転化は見られず、反応は停止した。反応混合物のGC分析によってシクロドデカンは24％の転化率でシクロドデカノン（選択率35.5％、収率8.5％）とシクロドデカノール（選択率14.5％、収率3.5％）とシクロドデシル  アセテート（選択率8.5％、収率2％）とに変換されたことを示した。
【０１０５】
実施例4A13
反応はCo(acac)2の代りに5.3mg（0.015ミリモル）のFe(acac)3を用いて一般に実施例4A1と同じ要領で実施し、シクロドデカンは31％の転化率でシクロドデカノン（選択率32.5％、収率10％）とシクロドデカノール（選択率23.5％、収率7.5％）とシクロドデシル  アセテート（選択率2％、収率0.5％）とに変換された。
【０１０６】
実施例4A14
反応は助触媒として5.3mg（0.015ミリモル）のFe(acac)3を用いて一般に実施例4A1と同じ要領で実施し、反応は75℃で20時間行なった。反応混合物のGC分析によってシクロドデカンは23.5％の転化率でシクロドデカノン（選択率37.5％、収率9％）とシクロドデカノール（選択率32.5％、収率7.5％）とシクロドデシル  アセテート（選択率2.5％、収率0.5％）とに変換されたことを示した。
【０１０７】
実施例4A15
反応はCo(acac)2の代りに5.3mg（0.015ミリモル）のCo(acac)3を用いて一般に実施例4A1と同じ要領で実施し、シクロドデカンは64％の転化率でシクロドデカノン（選択率30％、収率19.5％）とシクロドデカノール（選択率6％、収率4％）とシクロドデシル  アセテート（選択率3％、収率2％）とに変換された。
【０１０８】
実施例4A16
反応は助触媒として5.3mg（0.015ミリモル）のCo(acac)3を用いて一般に実施例4A1と同じ要領で実施し、反応は60℃で24時間行なった。反応混合物のGC分析によってシクロドデカンは35.5％の転化率でシクロドデカノン（選択率43％、収率15.5％）とシクロドデカノール（選択率19％、収率7％）とシクロドデシル  アセテート（選択率2％、収率0.5％）とドデカン二酸（選択率18.5％、収率4％）とに変換されたことを示した。
【０１０９】
実施例4A17
反応は助触媒として5.3mg（0.015ミリモル）のCo(acac)3を用いて一般に実施例4A1と同じ要領で実施し、反応は50℃で24時間行なった。反応混合物のGC分析によってシクロドデカンは22％の転化率でシクロドデカノン（選択率48％、収率11％）とシクロドデカノール（選択率26％、収率5.5％）とシクロドデシル  アセテート（選択率2.5％、収率0.5％）とドデカン二酸（選択率18.5％、収率4％）とに変換されたことを示した。
【０１１０】
結果が証明する処によれば、実施例4A1〜4A7のコバルト（II）錯体の代りに元素銅を含有する助触媒（実施例4A8〜4A10参照）を用いることにより、得られる転化率はより低いが、選択率はコバルト（II）錯体を用いて得られた選択率に匹敵するか又はこれよりわずかに良好である。酸化反応をFe(acac)3の存在下に行なう時は、100℃と75℃との両方で酸化反応生成物の形成に対して良好な選択率でシクロドデカンの適度の転化が実現される。更に、表３に示した結果から、100℃でコバルト（III）錯体（Co(acac)3）の存在下で得られた転化率及び選択率はコバルト（II）錯体で得られたものと同様である。より低い温度では、コバルト（III）はシクロドデカノン、シクロドデカノール及びシクロドデシル  アセテートの形成に対してより高い選択率と共にコバルト（II）よりも低い転化率を生起する。
【０１１１】
実施例5A1〜5A9
実施例5A1〜5A9は種々の溶剤で得られた反応転化率及び選択率を例証する。
【０１１２】
結果を以下の表４に示す。
【０１１３】
表４
2004536820.tif 000010
C1はシクロドデカノンである
C2はシクロドデカノールである
C4はドデカン二酸である
合計＝C1＋C2＋C4
nd.は測定せずである。
【０１１４】
実施例5A1
75mlのアセトニトリルに504mg（3.0ミリモル）のシクロドデカンと60mg（0.3ミリモル）のN−ヒドロキシサッカリンと3.9mg（0.015ミリモル）のアセトナトコバルトCo(acac)2とを添加した。得られる混合物を85℃の温度で22時間酸素雰囲気下で攪拌した。反応混合物中の生成物はガスクロマトグラフィーにより分析し、これによりシクロドデカンは28％の転化率でシクロドデカノン（選択率34.5％、収率9.5％）とシクロドデカノール（選択率14％、収率4％）とに変換された。
【０１１５】
実施例5A2
反応を100℃でクロロベンゼン中で8時間行なう以外は反応方法は一般に実施例5A1に記載した通りである。これらの条件下ではシクロドデカンは24％の転化率でシクロドデカノン（選択率52.5％、収率12.5％）とシクロドデカノール（選択率26.5％、収率6.5％）とに変換された。
【０１１６】
実施例5A3
反応を100℃でトリフルオロトルエン（9ml）中で24時間行なう以外は反応方法は一般に実施例5A1に記載した通りである。これらの条件下ではシクロドデカンは32％の転化率でシクロドデカノン（選択率54％、収率17.5％）とシクロドデカノール（選択率20％、収率6.5％）とに変換された。
【０１１７】
実施例5A4
反応を80℃でトリフルオロトルエン（9ml）中で48時間行なう以外は反応方法は一般に実施例5A1に記載された通りである。これらの条件下ではシクロドデカンは24％の転化率でシクロドデカノン（選択率58％、収率14％）とシクロドデカノール（選択率21％、収率5％）とに変換された。
【０１１８】
実施例5A5
9mlのトリフルオロトルエンに504mg（3.0ミリモル）のシクロドデカンと60mg（0.3ミリモル）のN−ヒドロキシサッカリンと5.3mg（0.015ミリモル）のアセチルアセトナトコバルトCo(acac)3とを添加した。得られる混合物は100℃の温度で4時間酸素雰囲気下に攪拌した。反応混合物中の生成物はガスクロマトグラフィーにより分析し、そこでシクロドデカンは、34.5％の転化率でシクロドデカノン（選択率64％、収率22％）とシクロドデカノール（選択率16．5％、収率5.5％）とドデカン二酸（選択率5％、収率2％）とに変換された。
【０１１９】
実施例5A6
反応は100℃で4時間の代りに80℃で10時間行なう以外は、反応方法は一般に実施例5A5に記載した通りである。シクロドデカンはこれらの条件下で24％の転化率でシクロドデカノン（選択率72％、収率17.5％）とシクロドデカノール（選択率17.5％、収率4％）とに変換された。
【０１２０】
実施例5A7
反応方法はCo(acac)2の代りに3.7mg（0.015ミリモル）のCo(OAc)2・4H2Oを用いて一般に実施例5A3に記載した通りである。これらの反応条件下ではシクロドデカンは26％の転化率でシクロドデカノン（選択率49％、収率13％）とシクロドデカノール（選択率30％、収率8％）とに変換された。
【０１２１】
実施例5A8
反応はCo(acac)2の代りに3.9mg（0.015ミリモル）のCu(acac)2を用いて実施例5A3と同じ要領で実施した。シクロドデカンは31.5％の転化率でシクロドデカノン（選択率60.5％、収率19％）とシクロドデカノール（選択率9.5％、収率3％）とに変換された。
【０１２２】
実施例5A9
反応はCo(acac)2の代りに5.3mg（0.015ミリモル）のFe(acac)3を用いて実施例5A3と同じ要領で実施した。シクロドデカンは8時間の反応後に20％の転化率でシクロドデカノン（選択率58.5％、収率11.5％）とシクロドデカノール（選択率37％、収率7.5％）とに変換された。
【０１２３】
結果が証明する処によればトリフルオロトルエンは酸化反応に有効な溶剤である。
【０１２４】
実施例6A1〜6A8
実施例6A1〜6A8はシクロオクタンをN−ヒドロキシサッカリンと種々の金属助触媒との存在下に酸化した時に得られる転化率及び選択率を例証する。結果を以下の表５に示す。
【０１２５】
表５
2004536820.tif 000011
C5はシクロオクタノンである
C6はシクロオクタノールである
C7は1,4−シクロオクタンジオンである
C8はオクタン二酸である
合計＝C5＋C6＋C7＋C8。
【０１２６】
実施例6A1
7.5mlの酢酸に336mg（3.0ミリモル）のシクロオクタンと60mg（0.3ミリモル）のN−ヒドロキシサッカリンと3.9mg（0.015ミリモル）のアセチルアセトナトコバルトCo(acac)2とを添加した。得られる混合物は100℃の温度で6時間酸素雰囲気下に攪拌した。反応混合物中の生成物はガスクロマトグラフィーにより分析し、そこでシクロオクタンは88％の転化率でシクロオクタノン（選択率42％、収率37％）と、シクロオクタノール（選択率3％、収率2.5％）と、1,4−シクロオクタンジオン（選択率11.5％、収率10％）とオクタン二酸（選択率18％、収率16％）とに変換された。
【０１２７】
実施例6A2
反応を100℃で6時間の代りに50℃で9時間行なう以外は反応方法は一般に実施例6A1に記載した通りである。シクロオクタンはこれらの条件下で34％の転化率でシクロオクタノン（選択率48.5％、収率16.5％）とシクロオクタノール（選択率24.5％、収率8.5％）と1,4−シクロオクタンジオン（選択率4.5％、収率1.5％）とオクタン二酸（選択率19％、収率6.5％）とに変換された。
【０１２８】
実施例6A3
27.5mlの酢酸に、336mg(3.0ミリモル)のシクロオクタンと60mg（0.3ミリモル）のN−ヒドロキシサッカリンと3.7mg（0.015ミリモル）のCo(OAc)2・4H2Oとを添加した。得られる混合物は50℃の温度で９時間酸素雰囲気下に攪拌した。反応混合物中の生成物はガスクロマトグラフィーにより分析し、そこでシクロオクタンは43.5％の転化率でシクロオクタノン（選択率43.5％、収率19％）と、シクロオクタノール（選択率18％、収率８％）と1,4−シクロオクタンジオン（選択率4.5％、収率2％）とオクタン二酸（選択率23％、収率10％）とに変換された。
【０１２９】
実施例6A4
7.5mlの酢酸に336mg（3.0ミリモル）のシクロオクタンと60mg（0.3ミリモル）のN−ヒドロキシサッカリンと5.3mg（0.015ミリモル）のFe(acac)3とを添加した。得られる混合物は75℃の温度で24時間酸素雰囲気下に攪拌した。反応混合物中の生成物はガスクロマトグラフィーにより分析し、そこでシクロオクタンは56％の転化率でシクロオクタノン（選択率33.5％、収率19％）とシクロオクタノール（選択率16％、収率９％）と、1,4−シクロオクタンジオン（選択率７％、収率４％）とオクタン二酸（選択率21％、収率12％）とに変換された。
【０１３０】
実施例6A5
7.5mlの酢酸に336mg（3.0ミリモル）のシクロオクタンと60mg（0.3ミリモル）のN−ヒドロキシサッカリンと5.3mg（0.015ミリモル）のCo(acac)3とを添加した。得られる混合物は60℃の温度で24時間酸素雰囲気下に攪拌した。反応混合物中の生成物はガスクロマトグラフィーにより分析し、そこでシクロオクタンは77.5％の転化率でシクロオクタノン（選択率44％、収率34％）とシクロオクタノール（選択率6.5％、収率５％）と1,4−シクロオクタンジオン（選択率７％、収率5.5％）とオクタン二酸（選択率21％、収率16％）とに変換された。
【０１３１】
実施例6A6
7.5mlの酢酸に336mg（3.0ミリモル）のシクロオクタンと60mg(0.3ミリモル)のN−ヒドロキシサッカリンと5.3mg（0.015ミリモル）のCo(acac)3とを添加した。得られる混合物は50℃の温度で24時間酸素雰囲気下に攪拌した。反応混合物中の生成物はガスクロマトグラフィーにより分析し、そこでシクロオクタンは53％の転化率でシクロオクタノン（選択率17.5％、収率9.5％）とシクロオクタノール（選択率16％、収率8.5％）と1,4−シクロオクタンジオン（選択率１％、収率0.5％）とオクタン二酸（選択率20.5％、収率11％）とに変換された。
【０１３２】
実施例6A7
9mlのトリフルオロトルエンに336mg（3.0ミリモル）のシクロオクタンと60mg（0.3ミリモル）のN−ヒドロキシサッカリンと5.3mg（0.015ミリモル）のアセチルアセトナトコバルトCo(acac)3とを添加した。得られる混合物は100℃の温度で1.5時間酸素雰囲気下に攪拌した。反応混合物中の生成物はガスクロマトグラフィーにより分析し、そこでシクロオクタンは30％の転化率でシクロオクタノン（選択率54.5％、収率16.5％）とシクロオクタノール（選択率22％、収率6.5％）とオクタン二酸（選択率22％、収率6.5％）とに変換された。
【０１３３】
実施例6A8
反応を100℃で1.5時間の代りに80℃で8時間行なう以外は反応は実施例6A7と同じ要領で実施した。これらの条件下では、シクロオクタンは40％の転化率でシクロオクタノン（選択率45％、収率18％）とシクロオクタノール（選択率10.5％、収率４％）とオクタン二酸（選択率19％、収率7.5％）とに変換された。
【国際公開パンフレット】
2004536820.tif 000014
2004536820.tif 000015
2004536820.tif 000016
2004536820.tif 000017
2004536820.tif 000018
2004536820.tif 000019
2004536820.tif 000020
2004536820.tif 000021
2004536820.tif 000022
2004536820.tif 000023
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2004536820.tif 000025
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2004536820.tif 000028
2004536820.tif 000029
2004536820.tif 000030
2004536820.tif 000031
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2004536820.tif 000033
2004536820.tif 000034
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2004536820.tif 000036
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2004536820.tif 000039
2004536820.tif 000040
2004536820.tif 000041
2004536820.tif 000042
2004536820.tif 000043
2004536820.tif 000044
2004536820.tif 000045
2004536820.tif 000046
2004536820.tif 000047
2004536820.tif 000048
2004536820.tif 000049
2004536820.tif 000050
2004536820.tif 000051
2004536820.tif 000052
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月29日(2003.4.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（2）；
2004536820.tif 000053
（式中R1及びR2は個々に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表わすかあるいはR1及びR2は一緒になって二重結合又は芳香族環又は非芳香族環を形成でき；Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わし；Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表わし；ｍは０〜４の整数を表わし；ｎは１〜３の整数を表わす）の化合物よりなる触媒の存在下にアルカンを酸素の供給源と接触することからなる、アルカンの接触酸化方法。
【請求項２】
R1及びR2は一緒になって芳香族環又は非芳香族環を形成し、ｍは１又は２である請求項１記載の方法。
【請求項３】
R1及びR2は一緒になって芳香族環又は非芳香族環を形成し、ｍは１である請求項１記載の方法。
【請求項４】
R1及びR2は一緒になって芳香族のC6員環を形成し、ｍは1である請求項１記載の方法。
【請求項５】
ｎは１である請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
Ｙは酸素原子であり、Ｘはヒドロキシル基である請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
Ｙは酸素原子である請求項１記載の方法。
【請求項８】
ｍは１である請求項７記載の方法。
【請求項９】
R1及びR2は一緒になって芳香族を形成する請求項１、７又は８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
R1及びR2は一緒になって芳香族のC6員環を形成する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
Ｘはヒドロキシル基である請求項１又は７〜10の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
ｎは１である請求項１又は７〜11の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
触媒はN−ヒドロキシサッカリンである請求項１〜12の何れかに記載の方法。
【請求項１４】
アルカンはシクロアルカンである請求項１〜13の何れかに記載の方法。
【請求項１５】
シクロアルカンはC5〜C20員環である請求項14記載の方法。
【請求項１６】
アルカンは直鎖アルカン、ベンジルアルカン又はアリルアルカンである請求項１〜13の何れかに記載の方法。
【請求項１７】
接触酸化反応は20℃〜100℃の範囲の温度で行なう請求項１〜16の何れかに記載の方法。
【請求項１８】
触媒は追加的に助触媒又はこれの混合物を含有する請求項１〜17の何れかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
アルカンはシクロアルカンであるのが好ましく、その際ここで用いた如き用語「シクロアルカン」は８員又はそれ以上で25員までの炭素環を有する大環式シクロアルカン及び８員より少ないが４員より多い炭素環を有する単純なシクロアルカン例えばシクロペンタン、シクロヘキサンを包含すると理解される。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
シクロアルカンは都合良くは置換されていても良いか非置換であっても良い。シクロアルカンは非置換であるのが好ましい。然しながら、適当な置換したシクロアルカンには、例えば各々ヒドロキシル基を有するシクロアルカン類（例えばシクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、シクロウンデカノール、シクロドデカノール、シクロテトラデカノール、シクロアイコサノール）、各々オキソ基を有するシクロアルカン類（例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘキサジオン、シクロペンタノン、シクロオクタノン、シクロオクタジオン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロテトラデカノン、シクロオクタデカノン、シクロアイコサノン）、各々アルキル基を有するシクロアルカン類（例えばメチルシクロヘキサン、1,2−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、メチルシクロオクタン）がある。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
適当な無機酸塩の例には、例えばCo、Fe、Mn、Ni及びCuの硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び炭酸塩（例えば硫酸コバルト、リン酸鉄、炭酸マンガン、過酸素酸鉄）がある。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
酸化反応
アルカンの接触酸化に用いた酸素の供給源は活性酸素であることができ、即ち過酸化水素、過ホウ酸塩、過酸、過炭酸塩、分子状酸素であり得るが、典型的には分子状酸素を用いるのが経済上有利である。一般には、有用に用い得る分子状酸素の型式には制限がなく、純粋な酸素ガスあるいは窒素、ヘリウム、アルゴン又は二酸化炭素ガスの如き不活性ガスで希釈した酸素の何れでも使用される。空気もまた取扱い特性及び安全性の観点から用い得る。反応は空気又は酸素ガスの如き分子状酸素の雰囲気中で行なうのが好ましい。




【国際調査報告】
2004536820.tif 000054
2004536820.tif 000055
2004536820.tif 000056