(57)【要約】【解決手段】本発明は、ａ）グリセリン、ｂ）少なくとも１種類のジカルボン酸およびｃ）式（Ｉ）  Ｒ1 −ＣＯＯＨ  ［式中、Ｒ1 は（Ｃ5 〜Ｃ29）−アルキル、（Ｃ7 〜Ｃ29）−アルケニル、フェニルまたはナフチルである］で表される少なくとも１種類のモノカルボン酸を共重合することによって得られる少なくとも１種類のコポリマーを含有する農薬調製物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）グリセリン
ｂ）少なくとも１種類のジカルボン酸および
ｃ）式（Ｉ）
Ｒ1 −ＣＯＯＨ                            （Ｉ）
［式中、Ｒ1 は（Ｃ5 〜Ｃ29）−アルキル、（Ｃ7 〜Ｃ29）−アルケニル、フェニルまた  はナフチルである］
で表される少なくとも１種類のモノカルボン酸ｃ）
を共重合することによって得られる少なくとも１種類のコポリマーを含有する農薬調製物。
【請求項２】
ジカルボン酸ｂ）が蓚酸、式(II)
ＨＯＯＣ−Ｒ2 −ＣＯＯＨ                  (II)
［式中、Ｒ2 は（Ｃ1 〜Ｃ40）−アルキレン−ブリッジまたは（Ｃ2 〜Ｃ20）−アルケニ  レン−ブリッジである。］
で表されるジカルボン酸および／または式(III)
【化１】
2004525189.tif 000004
［式中、ＲはＨ、（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキル、（Ｃ2 〜Ｃ20）−アルケニル、フェニル、  ベンジル、ハロゲン、−ＮＯ2 （Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルコキシ、−ＣＨＯまたは−ＣＯ(   （Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル) である。］
で表されるジカルボン酸である請求項１に記載の農薬調製物。
【請求項３】
ジカルボン酸ｂ）が蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸および／またはテレフタル酸である、請求項２に記載の農薬調製物。
【請求項４】
ジカルボン酸ｂ）がフタル散、イソフタル酸および／またはテレフタル酸、好ましくはフタル酸である請求項３に記載の農薬調製物。
【請求項５】
モノカルボン酸ｃ）が脂肪酸またはその混合物である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の農薬調製物。
【請求項６】
モノカルボン酸ｃ）がやし油脂酸および／または獣脂酸、特にやし油脂酸である、請求項５に記載の農薬調製物。
【請求項７】
ジカルボン酸ｂ）がフタル酸であり、モノカルボン酸ｃ）がやし油脂酸である請求項４または６に記載の農薬調製物。
【請求項８】
コポリマーが１９．９〜９９重量％の成分ａ）、０．１〜３０重量％の成分ｂ）および０．９〜８０重量％の成分ｃ）を含有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の農薬調製物。
【請求項９】
コポリマーが１〜１０重量％の成分ｂ）を含有する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の農薬調製物。
【請求項１０】
コポリマーが４００〜１０００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ−価を有する請求項１〜９のいずれか一つに記載の農薬調製物。
【請求項１１】
コポリマーの粘度が６０℃で１５００ｍＰａ．ｓ〜３５０００ｍＰａ．ｓの範囲内にある、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の農薬調製物。
【請求項１２】
共重合の際に最初にグリセリン成分ａ）を重合してポリグリセリンとし、次いでポリグリセリンおよびジカルボン酸成分ｂ）とモノカルボン酸成分ｃ）との混合物を共重合する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の農薬調製物。
【請求項１３】
最初にグリセリン成分ａ）を重合してポリグリセリンとし、次いでジカルボン酸成分ｂ）を共重合しそして続いてモノカルボン酸成分ｃ）を共重合する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の農薬調製物。
【請求項１４】
最初にグリセリン成分ａ）を重合してポリグリセリンとし、次いでモノカルボン酸成分ｃ）を共重合しそして続いてジカルボン酸成分ｂ）を共重合する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の農薬調製物。
【請求項１５】
農薬が除草剤、殺虫剤、防カビ剤、殺菌剤、ナメクジ駆除剤、殺線虫剤または殺そ剤である、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の農薬調製物。
【請求項１６】
農薬が除草剤である、請求項１４に記載の農薬調製物。
【請求項１７】
除草剤がグリホサート、その塩および／または誘導体である、請求項１６に記載の農薬調製物。
【請求項１８】
タンクミックス、即使用可能組成物、濃厚液、微粉、ペレット、タブレットまたは粒剤の形態にある請求項１〜１７のいずれか一つに記載の農薬調製物。
【請求項１９】
農薬の生理活性を向上させる方法において、農薬を請求項１〜１８のいずれか一つに記載の相応する農薬調製物の状態で使用することを特徴とする、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、グリセリン、ジカルボン酸およびモノカルボン酸を共重合することによって得られるコポリマーを含有する農薬調製物である。このコポリマーは農薬（除草剤、殺虫剤、防カビ剤、殺菌剤、ナメクジ駆除剤、殺線虫剤または殺そ剤）の生理活性(bioactivity) を向上させる。
【背景技術】
【０００２】
植物保護剤は植物の植物細胞または−組織または植物に寄生する寄生生物に侵入しそしてこれに損傷をあたえるかおよび／またはこれを崩壊する化学物質または天然物質である。農薬の大部分は除草剤であり、殺虫剤および防カビ剤が次に続く。
【０００３】
最も重要な除草剤は、植物の伝達システムに、例えば光合成、脂肪酸生物合成またはアミノ酸生物合成を阻害することによって作用しそして植物の発芽および成長を阻害しあるいは植物を死滅させる。
【０００４】
農薬の生理活性は葉に有効物質が作用することによって、作用時間および作用濃度次第で植物が成長するかあるい植物が損傷を受けるかによって決めることができる。
【０００５】
農薬の作用を最適に発揮させるためには、農薬は葉緑素を湿潤させ、次いで長期間そこに止まるかまたは葉の表面に有効物質を浸透させなければならない。その際の一般的な問題は、一部の有効物質だけが所望の活性を発揮し、即ち有害植物および雑草に散布されそして十分長い期間付着し植物細胞中に浸透することにある。更にその他の殆どの部分はその効果を発揮することなく失われる。
【０００６】
この環境保護上のおよび経済的な欠点を克服するために、多くの特許明細書に記載されている通り、殆どの農薬水性調製物には、湿潤性、溶解性、乳化性または有効物質の吸着性を向上させる助剤が添加される。更にはこれらの添加物は葉の表面を通して有効物質が植物中に浸透することを効果的に容易にしそして促進させことができる。
【０００７】
国際特許出願第９８／０６２５９号明細書には植物保護剤の生理活性を助ける方法が開示されている。この方法によれば界面活性剤水溶液が植物へ有効物質の適用と一緒にまたは後で製剤共補助剤として散布される。湿潤剤としては水性の有機珪素−および／または有機弗素化合物が使用される。ヨーロッパ特許第３７９，８５２号明細書および米国特許第４，８５３，０２６号明細書では、親水性有効物質と植物の親油性表皮との接触を改善するために、除草剤に水／油−型エマルジョンとしてＮ−ホスホノメチルグリシン（グリホサート）油が添加されている。このエマルジョンは安定性が不十分であるという欠点を有している。
【０００８】
国際特許出願公開第９９／０５９１４号明細書によると無機系農薬の効力の向上は、無機系有効物質を水性コロイド状分散物としてのプロトン化ポリアミンと一緒に製剤化することによって達成できる。
【０００９】
米国特許第５，８５８，９２１号明細書は、製剤に水溶性の長鎖アルキルジメチルアミノキシドおよび水溶性第四アンモニウムハロゲン化物を添加した場合に、グルホサートの濃度を生理活性を低下させることなしに低減できることを教示している。
【００１０】
米国特許第５，７５０，４６８号明細書には、補助剤として第三または第四エーテルアミンを含有するグリホサート製剤が開示されている。
【００１１】
農薬の生理活性を向上させる従来の全ての上述の方法は限定的にしか成功していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それ故に本発明の課題は、向上した効能を有し、同時に経済的で簡単に取り扱えそして人および環境にとって良好な許容性のある農薬、特にＮ−ホスホノメチルグリシン（グリホサート）の種類の除草剤の新規の組成物あるいは製剤を開発することにある。グリホサートは非常に環境に優しくそして同時に高効力で且つ広範囲に使用可能な農薬として農業において多量に使用されている。これらは水溶性塩、例えばアルカリ金属−、アンモニウム−、アルカリアミン−、アルキルスルホニウム−、アルキルホスホニウム−、スルホニルアミン−またはアミノグアニジン塩としてまたは遊離酸として水性製剤において使用するのが有利であるが、固体状態でも、葉および草へ湿潤剤と一緒に適用され、そこにおいて植物の伝達システムに作用しそして該植物を死滅させる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに本発明者は、グリセリン、カルボン酸およびモノカルボン酸を共重合することによって得られるコポリマーを添加することによって植物保護剤の農薬効果が明らかに改善されることを見出した。
【００１４】
ジカルボン酸によるポリグリセリンの架橋は網状の縮合生成物をもたらす。この架橋したポリグリセリンは未架橋のポリグリセリンよりも明らかに高い効力をもたらす。この効力は架橋度によって意図的に影響させることができる。好ましくもこの架橋は剤の高い電解質安定性にも影響する。更に剤の粘度は架橋度によって意図的に調整される。
【００１５】
本発明の対象は、
ａ）グリセリン
ｂ）少なくとも１種類のジカルボン酸および
ｃ）式（Ｉ）
Ｒ1 −ＣＯＯＨ            （Ｉ）
［式中、Ｒ1 は（Ｃ5 〜Ｃ29）−アルキル、（Ｃ7 〜Ｃ29）−アルケニル、フェニルまた  はナフチルである］
で表される少なくとも１種類のモノカルボン酸
を共重合することによって得られる少なくとも１種類のコポリマーを含有する農薬調製物に関する。
【００１６】
アルキル−またはアルケニル基Ｒ1 は直鎖状でもまたは分岐していてもよい。フェニル−またはナフチル基は置換されていてもよく、その際に有利な置換基は（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルケニル、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルコキシ、−ＣＨＯ、−ＣＯ（（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル）またはハロゲン原子である。
【００１７】
カルボン酸ｂ）としては蓚酸；式(II)
ＨＯＯＣ−Ｒ2 −ＣＯＯＨ                  (II)
［式中、Ｒ2 は（Ｃ1 〜Ｃ40）−アルキレン−ブリッジ、好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ10）−ア  ルキレン、特に好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキレン、または（Ｃ2 〜Ｃ20）−アル  ケニレン−ブリッジ、好ましくは（Ｃ2 〜Ｃ6 ）−アルケニレン、特に好ましくはＣ2   −アルケニレンである。］
で表されるジカルボン酸および／または式(III)
【００１８】
【化２】
2004525189.tif 000002
【００１９】
［式中、ＲはＨ、（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキル、好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル、特  に好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ2 ）−アルキル；または（Ｃ2 〜Ｃ20）−アルケニル、好まし  くは（Ｃ2 〜Ｃ6 ）−アルケニル；フェニル；ベンジル；ハロゲン；−ＮＯ2 ；（Ｃ1   〜Ｃ6 ）−アルコキシ；−ＣＨＯまたは−ＣＯ（（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル）である。
【００２０】
］
で表されるジカルボン酸が有利である。式(II)中のＲ2 は直鎖状でも分岐していてもよい。式(II)には二量体化した脂肪酸、例えばプリポール酸（Pripol acid)も包含される。
【００２１】
ジカルボン酸ｂ）としては蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸および／またはテレフタル酸が特に有利である。
【００２２】
ジカルボン酸ｂ）としてはフタル酸、イソフタル酸および／またはテレフタル酸が特に有利である。
【００２３】
ジカルボン酸ｂ）としてはフタル酸がなかでも特に有利である。
【００２４】
モノカルボン酸ｃ）としてはＲ1 が（Ｃ7 〜Ｃ22）−アルキルまたは（Ｃ7 〜Ｃ22）−アルケニルであるものが特に有利である。
【００２５】
モノカルボン酸ｃ）としては飽和または不飽和脂肪酸またはそれの混合物、例えばやし油脂酸、オレイン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミチン酸および獣脂酸がある。
【００２６】
モノカルボン酸ｃ）としてはやし油脂酸および獣脂酸が特に有利である。
【００２７】
モノカルボン酸ｃ）としてはやし油脂酸が中でも特に有利である。
【００２８】
グリセリン、フタル酸およびやし油脂酸を共重合することによって得られるコポリマーが特に有利である。
【００２９】
コポリマーは好ましくは１９．９〜９９重量％の、成分ａ）から生じる構造単位、０．１〜３０重量％の、成分ｂ）から生じる構造単位および０．９〜８０重量％の、成分ｃ）から生じる構造単位を含有している。
【００３０】
特に有利にはコポリマーは５０〜９０重量％の、成分ａ）から生じる構造単位、１〜２５重量％の、成分ｂ）から生じる構造単位および２〜４９重量％の、成分ｃ）から生じる構造単位を含有している。
【００３１】
コポリマーの性質にとって特に有利なのは、１〜１０重量％の、成分ｂ）から生じる構造単位を含有している。
【００３２】
コポリマーは４００〜１０００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ価を有しているのが有利である（ＤＩＮ５３２４０に従って測定）。
【００３３】
１００％濃度コポリマーの粘度は回転式粘度系で６０℃で測定して好ましくは１５００ｍＰａ．ｓ〜３５０００ｍＰａ．ｓの範囲にある。しかしながら更に高い粘度は物質の取扱を困難にする。７５〜９０重量％の水溶液としてコポリマーを取り扱うのが特に有利である。
【００３４】
このコポリマーは
ａ）グリセリン、
ｂ）少なくとも１種類のジカルボン酸および
ｃ）式（Ｉ）に従う少なくとも１種類のモノカルボン酸
を共重合することによって得られる。
【００３５】
共重合反応は、最初にグリセリン成分ａ）を重合してポリグリセリンとし、次いでこのポリグリセリンをジカルボン酸成分ｂ）とモノカルボン酸成分ｃ）との混合物と共重合するようにして実施するのが有利である。
【００３６】
他の有利な変法においては、最初にグリセリン成分ａ）を重合してポリグリセリンとし、次いでジカルボン酸成分ｂ）を共重合しそして続いてモノカルボン酸成分ｃ）を共重合する。
【００３７】
同様に特に有利な変法においては、最初にグリセリン成分ａ）を重合してポリグリセリンとし、次いでモノカルボン酸成分ｃ）を共重合しそして次にジカルボン酸成分ｂ）を共重合する。
【００３８】
しかしながら共重合は上記の変法に制限されない。例えばグリセリンａ）の一部を重合してオリゴマーとし、次いでジカルボン酸成分ｂ）、モノカルボン酸成分ｃ）および残りのグリセリンａ）を共重合する変法も有利であり得る。
【００３９】
以下に共重合の有利な変法を例示する。
Ａ）  グリセリンを重合してオリゴグリセリンあるいはポリグリセリンとする：
グリセリンからオリゴグリセリンあるいはポリグリセリンへの重合は水分離器を備えた攪拌式装置中で２４０〜２７０℃で窒素貫流下に行うことができる。触媒としては５０％濃度苛性ソーダを０．１〜０．４重量％の濃度範囲で使用する。５〜２０時間後には所望の重合度次第で重合を終了する。サンプルを採り、ＯＨ−価を測定する。ＯＨ−価からオリゴ−あるいはポリグリセリンの平均分子量を算出する。
Ｂ）  予備重合したポリグリセリンを用いるワンポット法：
ポリグリセリンは溶融した状態で水分離器を備えた攪拌式容器中でジカルボン酸およびモノカルボン酸と所望のモル比で混合しそして攪拌下に７時間にわたって２００〜２４０℃に加熱する。完成生成物の酸価は１ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ以下である。
Ｃ）  最初にポリグリセリンをジカルボン酸と共重合し（架橋し）そして次にモノカルボン酸と共重合する：
ポリグリセリンを溶融状態で、水分離器を備えた攪拌式容器中でジカルボン酸と所望のモル比で混合しそして攪拌下に２００〜２４０℃に２時間にわたって加熱する。生じる生成物は透明で均一である。次いでモノカルボン酸を添加しそして２００〜２４０℃で５時間エステル化する。最終生成物の酸価は１ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ以下である。
Ｄ）  ポリグリセリンを最初にモノカルボン酸と共重合しそして次にジカルボン酸と共重合する（架橋する）：
ポリグリセリンを溶融状態で、水分離器を備えた攪拌式容器中でモノカルボン酸と所望の比で混合しそして攪拌下に２００〜２４０℃に５時間にわたって加熱する。生じる生成物は＜１ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ以下の酸価を有する。次いでジカルボン酸を所望のモル比で添加しそして２００〜２４０℃で２時間エステル化する。最終生成物の酸価は１ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ以下である。
【００４０】
共重合体は農薬製剤中の補助剤として除草剤、殺虫剤、防カビ剤、殺藻剤、殺菌剤、ナメクジ駆除剤、殺線虫剤または殺そ剤として適している。コポリマーは除草剤製剤中で使用するのが特に有利である。
【００４１】
除草剤としてはグリホサート（Ｎ−ホスホノメチルグリシン）およびそれの塩および／または誘導体が特に適している。水溶性塩としては例えばアルカリ金属−、アンモニウム−、アルキルアミン−、アルキルスルホニウム−、アルキルホスホニウム−、スルホニルアミン−またはアミノグアニジン塩が適する。
【００４２】
別の除草剤として適するのはアシフルオルフェン(acifluorfen) 、アスラム(asulam)、ベナゾリン(benazolin) 、ベンタゾン(benatazone)、ビラナホス(bilanafos) 、ブロムアシル(bromacil)、ブロモキシニル(bromoxynil)、クロルアムベン(chloramben)、クロピラリド(clopyralid)、２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、ダラポン(dalapon) 、ジカムバ(dicamba) 、ジクロルプロップ(dichlorpron) 、ジクロホプ(dichlofop) 、エンドタール(endothall) 、フェナック(fenac) 、フェノキサプロップ(fenoxaprop)、フラムプロップ(flamprop)、フラジホップ(fluazifop) 、フルミクロラック(flumiclorac) 、フルオログリコフェン(fluoroglycofen)、ホメサフェン(fomesafen) 、ホサミン(fosamine)、グルホシナート(glufosinate) 、ハロキシホップ(haloxyfop) 、イマザピック(imazapic)、イマザメタベンズ(imazamethabenz)、イマザモックス(imazamox)、イマザピル(imazapyr)、イマザクイン(imazaquin) 、イマゼタピア(imazethapyr) 、ロキシニル(loxynil) 、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、メコプロップ(mecoprop)、メチルアルセニク酸(methylarsenic acid)／ＭＳＭＡ、ナプタラム(naptalam)、ピクロラム(picoram) 、クインクロラック(quinclorac)、クイザロホップ(quizalofop)、２，３，６−ＴＢＡおよびＴＣＡがある。
【００４３】
本発明の農薬調製物はコポリマーを実質的にあらゆる濃度で含有することができる。
【００４４】
製剤としては０．００１〜１０重量％、特に０．０５〜２重量％の農薬および０．０１〜１０重量％、特に０．１〜２重量％、中でも０．２〜１重量％のコポリマーを含有するタンクミックスおよび即使用可能組成物であるのが有利である。
【００４５】
コポリマーと農薬との重量比は１：１０〜５００：１、特に１：４〜４：１の間にあるのが有利である。
【００４６】
使用前に希釈される濃厚液製剤は農薬を５〜６０重量％、特に２０〜４０重量％の量で含有しそしてコポリマーを３〜５０重量％の量で含有する。コポリマーと農薬との重量比は１：２０〜１：１、特に１：１０〜１：２の間にあるのが有利である。
【００４７】
本発明の製剤は微粉、ペレット、タブレットまたは粒剤としての、使用前に水に溶解する固体の形態で製造することができる。固体調製物は農薬を２０〜８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％、特に好ましくは６０〜７０重量％の量でそしてコポリマーを５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の量で含有することができる。
【００４８】
更に農薬調製物は通例の増粘剤、ゲル化防止剤、凍結防止剤、溶剤、分散剤、乳化剤、保存剤、他の補助剤、結合剤、消泡剤、希釈剤、崩壊剤および湿潤剤を含有していてもよい。
【００４９】
増粘剤としてはキサンタンガムおよび／またはセルロース、例えばカルボキシ−、メチル−、エチル−またはプロピルセルロースを使用することができる。完成組成物は好ましくは０．０１〜５重量％の希釈剤を含有していてもよい。
【００５０】
溶剤としてはモノプロピレングリコール、動物性油および鉱油が適する。分散剤および乳化剤としては非イオン性、両性、カチオン性およびアニオン性界面活性剤が適している。
【００５１】
保存剤としては有機酸およびそのエステル、例えばアスコルビン酸、アスコルビルパルミテート、ソルビン酸エステル、安息香酸、メチル−およびプロピル−４−ヒドロキシベンゾエート、プロピオナート、フェノール、例えば２−フェニルフェナート、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ホルムアルデヒド、亜硫酸およびその塩を使用することができる。
【００５２】
消泡剤としてはポリシリコーンが適する。
【００５３】
他の補助剤にはアルコールエトキシレート、アルキルポリサッカリド、脂肪アミンエトキシレート、ソルビタン−およびソルビトールエトキシレート誘導体およびアルキル（またはアルケニル）無水コハク酸もある。
【００５４】
これらの補助剤とコポリマーとの混合比は１：１０〜１０：１であるのが特に有利である。
【００５５】
固体製剤のためには結合剤としてはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、糖類、例えば蔗糖、ソルビトールまたは澱粉が適する。
【００５６】
希釈剤、吸収剤または担体としてはカーボンブラック、タルク、カオリン、ステアリン酸アルミニウム、−カルシウムまたは−マグネシウム、ポリリン酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウム、珪酸塩および安息香酸ナトリウムが適する。
【００５７】
崩壊剤としてはセルロース類、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、酢酸ナトリウムまたは−カリウム、炭酸塩、炭酸水素塩、セスキ炭酸塩、硫酸アンモニウムまたはリン酸水素カリウムが適する。
【００５８】
湿潤剤としてはアルコールエトキシレート／−プロポキシレートを使用することができる。
【００５９】
農薬調製物は４〜８、特に６〜７のｐＨ値を有しているのが有利である。
【００６０】
本発明の製剤は通例の方法に従って使用することができる。
【００６１】
水性濃化剤および固体製剤は散布する前に適当な量の水で希釈する。１ヘクタールあたり０．１〜５ｋｇ、特に０．３〜２．５ｋｇの農薬を散布するのが有利である。コポリマーの割合は０．１〜３．０ｋｇ／ｈａが有利である。農薬調製物の散布量は５０〜１０００Ｌ／ｈａである。
【００６２】
コポリマーあるいは農薬調製物の性質、例えば水溶性、電解質安定性、粘度および植物保護剤有効物質との相容性が架橋度によって非常に良好に調整される。架橋度に関してはジカルボン酸成分ｂ）の種類および含有量が重要であり、含有量が特に重要である。
【００６３】
驚くべきことに本発明者は、アニオン性農薬、特に塩の状態のグリホサートおよびコポリマーよりなる高濃度の水性製剤が相安定性があることを見出した。比較的長い貯蔵時間の場合でもイオン性成分の結晶化は認められない。
【００６４】
高い電解質安定性の他に、コポリマーを本発明に従って使用することが親水性物質と植物の疎油性表皮との相容性および接触性を向上させる作用をもたらす。本発明の農薬製剤の良好な湿潤性および吸収性は植物中で作用物質の生理活性を補助する。
【００６５】
本発明の対象は、農薬を
ａ）グリセリン
ｂ）少なくとも１種類のジカルボン酸および
ｃ）式（Ｉ）で表される少なくとも１種類のモノカルボン酸
を共重合することによって得られるコポリマーを含有する農薬調製物の状態で使用することを特徴とする、農薬の生理活性を向上させる方法にも関する。
【００６６】
この方法は除草剤、特にグリホサート、その塩および／または誘導体に特に適する。
【００６７】
実施例：
以下の実施例は除草剤のグリホサートの生理活性にコポリマーが影響を及ぼすことを実証している。
【実施例１】
【００６８】
コポリマーＩ〜Ｖの製造：
ｎ＝９．７のポリグリセリンの製造：
２０００ｇのグリセリンおよび６．０ｇのＮａＯＨ（５０％濃度）を窒素導入手段および水分離器を備えた攪拌式装置中で２７０℃に加熱する。９時間の反応時間および４４４ｇの水の放出の後にサンプルを採り、ＯＨ価を測定する。測定されたＯＨ−価は８９１ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。これはｎ＝９．７の平均縮合度に相当する。この縮合度は反応混合物の粘度または屈折率によってほぼ測定できる。この目的のために予め補正曲線を作成しなければならない。
【００６９】
コポリマーＩの製造：
１８０．００ｇ（０．２４３モル）のポリグリセリン（ｎ＝９．７）をＮ2 −導管および水分離器を備えた攪拌式容器中に２４．７０ｇ（０．１２１モル）のやし油脂酸（Ｃ8 ／Ｃ18）および１０．１３ｇ（０．０６１モル）のフタル酸と混合する。次いで反応混合物を攪拌下に２２０℃に７時間加熱する。コポリマーは０．４０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価を有している。
【００７０】
コポリマーIIの製造：
１９０．００ｇ（０．２５６モル）のポリグリセリン（ｎ＝９．７）をＮ2 −導管および水分離器を備えた攪拌式容器中に導入し、２６．１１ｇ（０．１２８モル）のやし油脂酸（Ｃ8 ／Ｃ18）および４．３２ｇ（０．０２６モル）のフタル酸と混合する。次いで反応混合物を攪拌下に２２０℃に７時間加熱する。コポリマーは０．４６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価を有している。
【００７１】
コポリマーIII の製造：
１８５．００ｇ（０．２５６モル）のポリグリセリン（ｎ＝９．７）をＮ2 −導管および水分離器を備えた攪拌式容器中に導入し、４．２５ｇ（０．０２５６モル）のフタル酸を用いて２１５℃で２時間にわたて架橋させる。反応混合物は透明で均一である。その後に２５．５０ｇ（０．１２５モル）のやし油脂酸（Ｃ8 ／Ｃ18）を反応容器中に添加しそして２１５℃で２時間反応させる。コポリマーは０．３８ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価を有している。
【００７２】
コポリマーIVの製造：
１８５．００ｇ（０．２５６モル）のポリグリセリン（ｎ＝９．７）をＮ2 −導管および水分離器を備えた攪拌式容器中に導入し、１０．３８ｇ（０．０６２５モル）のフタル酸を用いて２１５℃で２時間にわたて架橋させる。反応混合物は透明で均一である。その後に２５．５０ｇ（０．１２５モル）のやし油脂酸（Ｃ8 ／Ｃ18）を攪拌式反応容器中に添加しそして２１５℃で５時間反応させる。コポリマーは０．５３ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価を有している。
【００７３】
コポリマーＶの製造：
１８０．００ｇ（０．２４３モル）のポリグリセリン（ｎ＝９．７）をＮ2 −導管および水分離器を備えた攪拌式容器中に導入し、２４．７５ｇ（０．１２１モル）のやし油脂酸（Ｃ8 ／Ｃ18）でエステル化する。その際に２１５℃のエステル化温度のもとで５時間後に０．１４ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価が達成される。次いで４．０３ｇのフタル酸を添加し、２１５℃で２時間架橋させる。反応生成物は透明で均一である。
【００７４】
コポリマーＩ〜Ｖを含有する試験用製剤の製造：
それぞれ２００ｇ、３００ｇおよび５００ｇのグリホサートおよびそれぞれ６００ｇのコポリマーＩ〜Ｖを用いて３００Ｌの水中で試験用製剤を製造する。重量表示は１００％濃度の有効物質および１００％濃度の補助剤に関する。３００Ｌ／ｈａの割合に相当する製剤量を植物種; アオイ科のAbutilon Theophrasti(ABUTH) 、Sesbania extaltata(SEBEX) 、ヒルガオ科のPhabitis purpurea(PHBPU)、ヤエムグラ(Galium aparine(GALAP)) 、ホナガイヌビュ(Amaranthus retroflexus (AMARE))およびタイヌビュ(Echinochloa crus-galli(ECHCG)) に散布しそして２０℃で２１日後に植物の成長を％スケールで評価する。
【００７５】
０％は効果が無いことを示しそして１００％は植物種が完全に撲滅されたことを意味する。グリホサートの除草効果へのコポリマーＩ〜Ｖの影響を表１に示す。
【００７６】
表１：グリホサートの除草効果へのコポリマーＩ〜Ｖの影響
【００７７】
【表１】
2004525189.tif 000003
【００７８】
コポリマーがグリホサートの除草効果を明らかに向上させることがわかる。
【国際公開パンフレット】
2004525189.tif 000005
2004525189.tif 000006
2004525189.tif 000007
2004525189.tif 000008
2004525189.tif 000009
2004525189.tif 000010
2004525189.tif 000011
2004525189.tif 000012
2004525189.tif 000013
2004525189.tif 000014
2004525189.tif 000015
2004525189.tif 000016
2004525189.tif 000017
2004525189.tif 000018
2004525189.tif 000019
2004525189.tif 000020
2004525189.tif 000021
2004525189.tif 000022
2004525189.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月9日(2003.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）グリセリン
ｂ）少なくとも１種類のジカルボン酸および
ｃ）式（Ｉ）
Ｒ1 −ＣＯＯＨ                        （Ｉ）
［式中、Ｒ1 は（Ｃ5 〜Ｃ29）−アルキル、（Ｃ7 〜Ｃ29）−アルケニル、フェ  ニルまたはナフチルである］
で表される少なくとも１種類のモノカルボン酸ｃ）
を共重合することによって得られる少なくとも１種類のコポリマーを含有する農薬調製物において、上記コポリマーが１９．９〜９９重量％の成分ａ）、０．１〜３０重量％の成分ｂ）および０．９〜８０重量％の成分ｃ）を含有する、上記農薬。
【請求項２】
ジカルボン酸ｂ）が蓚酸、式(II)
ＨＯＯＣ−Ｒ2 −ＣＯＯＨ                  (II)
［式中、Ｒ2 は（Ｃ1 〜Ｃ40）−アルキレン−ブリッジまたは（Ｃ2 〜Ｃ20）−アルケニレン−ブリッジである。］
で表されるジカルボン酸および／または式(III)
【化１】
2004525189.tif 000024
［式中、ＲはＨ、（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキル、（Ｃ2 〜Ｃ20）−アルケニル、  フェニル、ベンジル、ハロゲン、−ＮＯ2 （Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルコキシ、−ＣＨＯまたは−ＣＯ（（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル）である。］
で表されるジカルボン酸である請求項１に記載の農薬調製物。
【請求項３】
ジカルボン酸ｂ）が蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸および／またはテレフタル酸である、請求項２に記載の農薬調製物。
【請求項４】
ジカルボン酸ｂ）がフタル散、イソフタル酸および／またはテレフタル酸、好ましくはフタル酸である請求項３に記載の農薬調製物。
【請求項５】
モノカルボン酸ｃ）が脂肪酸またはその混合物である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の農薬調製物。
【請求項６】
モノカルボン酸ｃ）がやし油脂酸および／または獣脂酸、特にやし油脂酸である、請求項５に記載の農薬調製物。
【請求項７】
ジカルボン酸ｂ）がフタル酸であり、モノカルボン酸ｃ）がやし油脂酸である請求項４または６に記載の農薬調製物。
【請求項８】
コポリマーが１〜１０重量％の成分ｂ）を含有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の農薬調製物。
【請求項９】
コポリマーが４００〜１０００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ−価を有する請求項１〜８のいずれか一つに記載の農薬調製物。
【請求項１０】
コポリマーの粘度が６０℃で１５００ｍＰａ．ｓ〜３５０００ｍＰａ．ｓの範囲内にある、請求項１〜９のいずれか一つに記載の農薬調製物。
【請求項１１】
共重合の際に最初にグリセリン成分ａ）を重合してポリグリセリンとし、次いでポリグリセリンおよびジカルボン酸成分ｂ）とモノカルボン酸成分ｃ）との混合物を共重合する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の農薬調製物。
【請求項１２】
最初にグリセリン成分ａ）を重合してポリグリセリンとし、次いでジカルボン酸成分ｂ）を共重合しそして続いてモノカルボン酸成分ｃ）を共重合する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の農薬調製物。
【請求項１３】
最初にグリセリン成分ａ）を重合してポリグリセリンとし、次いでモノカルボン酸成分ｃ）を共重合しそして続いてジカルボン酸成分ｂ）を共重合する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の農薬調製物。
【請求項１４】
農薬が除草剤、殺虫剤、防カビ剤、殺菌剤、ナメクジ駆除剤、殺線虫剤または殺そ剤である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の農薬調製物。
【請求項１５】
農薬が除草剤である、請求項１４に記載の農薬調製物。
【請求項１６】
除草剤がグリホサート、その塩および／または誘導体である、請求項１５に記載の農薬調製物。
【請求項１７】
タンクミックス、即使用可能組成物、濃厚液、微粉、ペレット、タブレットまたは粒剤の形態にある請求項１〜１６のいずれか一つに記載の農薬調製物。
【請求項１８】
農薬の生理活性を向上させる方法において、農薬を請求項１〜１７のいずれか一つに記載の相応する農薬調製物の状態で使用することを特徴とする、上記方法。
【国際調査報告】
2004525189.tif 000025
2004525189.tif 000026
2004525189.tif 000027
2004525189.tif 000028
2004525189.tif 000029
2004525189.tif 000030