(57)【要約】本発明は、新規な光活性共重合体及び液晶用配向層としての非構造化及び構造化光学素子及び多層系の構造におけるその使用に関する。共重合体は、光反応性基を含む側鎖と同時に一般式Ｉの側鎖を含有しており、式中、環の合計数は、場合により存在する縮合系における環数を含めて少なくとも２個であり、かつ多くとも６個であり；ここで破線は、重合体主鎖への結合点を表し；Ａ2は、２〜５個の環を含む脂環式環系又は縮合環系を表し、この系において１個以上の非隣接ＣＨ2基は場合により酸素によって置き換えられ、系は、非置換であるか、あるいはフッ素によって置換されるか、又は直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はシアノ若しくはハロゲノによって一置換されているか、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基はＱ基によって独立して置換されていてもよく、Ｑは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｒ2は水素又は低級アルキルを表す）によって置換され；Ａ1、Ａ3は、それぞれ互いに独立して、芳香族基又は脂環式基を表し、この芳香族基又は脂環式基は、非置換であるか、あるいはフッ素、塩素、シアノ基によって、又は環状、直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はシアノ若しくはハロゲノによって一置換されているか、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基は、独立して、Ｑによって置き換えられてもよく、Ｑ及びＲ2は、上記と同義であるが、但し−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−は芳香族環と共役していない）によって置換されている。
2004530734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光反応性基を取り込んだ側鎖と同時に一般式Ｉ：
【化１】
2004530734.tif 000010
（式中、
環の合計数は、場合により存在する縮合系における環数を含めて少なくとも２個であり、かつ多くとも６個であり；
ここで破線は、重合体主鎖への結合点を表し；
Ａ2は、２〜５個の環を含む脂環式環系又は縮合環系を表し、この系において１個以上の非隣接ＣＨ2基は、場合により酸素によって置き換えられ、系は、非置換であるか、あるいはフッ素によって置換されるか、又は直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はシアノ若しくはハロゲノによって一置換されているか、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基は、独立して、Ｑ基によって置き換えられていてもよく、Ｑは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｒ2は、水素又は低級アルキルを表す）によって置換され；
Ａ1、Ａ3は、それぞれ互いに独立して、芳香族基又は脂環式基を表し、この芳香族基又は脂環式基は、非置換であるか、あるいはフッ素、塩素若しくはシアノ基によって置換されるか、又は環状、直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はシアノ若しくはハロゲノによって一置換されているか、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基は、独立して、Ｑによって置き換えられていてもよく、Ｑ及びＲ2は、上記と同義であるが、但し−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−は、芳香族環と共役していない）によって置換され；
Ｓ1は、直鎖状又は分枝状のアルキレン残基（それは、非置換であるか、又はシアノ若しくはハロゲノによって一置換されているか、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜２４個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基は、独立して、Ｑによって置き換えられていてもよく、Ｑ及びＲ2は、上記と同義である）のような単一の共有結合又はスペーサー単位を表し；
Ｚ1、Ｚ2は、直鎖状又は分枝状のアルキレン残基（非置換であるか、又はシアノ若しくはハロゲノによって一置換されているか、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基は、独立して、Ｑによって置き換えられていてもよく、Ｑ及びＲ2は、上記と同義である）のような単一の共有結合又はスペーサー単位を表し；
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はシアノ若しくはハロゲノによって一置換されているか、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基は、独立して、Ｑによって置き換えられてもよく、Ｑ及びＲ2は、上記と同義であるが、但し−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−基は芳香族環に直接結合されていない）であり；
ｎ及びｍは、それぞれ独立して（ｍ＋ｎ）≦２となるように０、１又は２であり；
ｑは、０又は１を表す）
で示される側鎖を含有する光活性共重合体。
【請求項２】
Ａ2が、非置換の５員又は６員環、又は２〜５個の縮合環の場合により置換された基であり、ここで１個又は２個の非隣接ＣＨ2基は、場合により酸素によって置き換えられている、請求項１に記載の光活性共重合体。
【請求項３】
Ａ2が、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、デカリン−２，６−ジイル、ペルヒドロフェナントレン−２，７−ジイル、ペルヒドロアントラセン−２，６−ジイル、あるいは天然由来の少なくとも２環式のジテルペン若しくはトリテルペンの基、又はステロイドから、最も好ましくはコレステロール又はコレスタノールから選ばれる縮合環系を取り込んだ基である、請求項１に記載の光活性共重合体。
【請求項４】
Ａ2が、トランス−デカリン−２，６−ジイル、トランス，トランス−ペルヒドロフェナントレン−２，７−ジイル、あるいは天然由来の少なくとも２環式のジテルペン若しくはトリテルペンの基、又はステロイドから、最も好ましくはコレステロール又はコレスタノールから選ばれる縮合環系を取り込んだ基である、請求項１に記載の光活性共重合体。
【請求項５】
Ａ1及びＡ3が、互いに独立して、非置換であるか、あるいはフッ素若しくは塩素によって、又は直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、あるいはフッ素によって一置換されているか、多置換され、かつ１〜１２個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって独立して置換されていてもよいが、但し−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−は芳香族環と共役しておらず、Ｒ2は水素原子又は低級アルキルを表す）によって場合により置換されている、飽和した５員又は６員の脂環式環又は６員の芳香族環である、請求項１に記載の光活性共重合体。
【請求項６】
環Ａ1及びＡ3が、非置換シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル又は１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンは、非置換であるか、あるいはフッ素若しくは塩素によって、又は直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、あるいはフッ素によって一置換されるか又は多置換され、かつ１〜１２個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−によって独立して置換されていてもよいが、但し−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−は芳香族環と共役していない）によって一置換又は多置換されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光活性共重合体。
【請求項７】
Ｓ1が、単結合、−ＣＨ2−、又は−（ＣＨ2）r−によって表される直鎖状若しくは分枝状のアルキレン基及びまた−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＲ2−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−であり、またポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステル骨格鎖に結合されている場合、Ｓ1はまた−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−ＮＲ2−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−ＮＲ2−（ＣＨ2）r−、−ＮＲ2−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＲ2−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＮＲ2−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ2−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−ＮＲ2−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−、−ＮＲ2−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ2−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−、−ＣＯ−ＮＲ2−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＲ2−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−であり、ここでｒ及びｓはそれぞれ１〜２０、特に２〜１２の整数であるが、但しｒ＋ｓ≦２１、特にｒ＋ｓ≦１５であり、Ｒ2は水素又は低級アルキルを表す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光活性共重合体。
【請求項８】
Ｓ1が、単結合、−ＣＨ2−、又は−（ＣＨ2）r−によって表される直鎖状アルキレン基、及びまた−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＨ−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−であり、またポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステル骨格鎖に結合されている場合、Ｓ1はまた−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−であり、ここでｒ及びｓはそれぞれ２〜１２の整数であり、かつｒ＋ｓの合計≦１５である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光活性共重合体。
【請求項９】
Ｓ1が、単結合、−ＣＨ2−、又は−（ＣＨ2）r−によって表される直鎖状アルキレン基、及びまた−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−であり、またポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステル骨格鎖に結合されている場合、Ｓ1はまた−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−であり、ここでｒ及びｓはそれぞれ２〜８の整数であり、かつｒ＋ｓの合計≦１０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光活性共重合体。
【請求項１０】
Ｚ1及びＺ2の少なくとも一方が、単一の共有結合又は直鎖状若しくは分枝状のアルキレン残基（それは、非置換であるか、又はフッ素によって一置換されるか若しくは多置換され、かつ１〜８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって独立して置換されていてもよいが、但し−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−は芳香族環と共役しておらず、かつＲ2は水素原子又は低級アルキルを表す）である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光活性共重合体。
【請求項１１】
Ｚ1及びＺ2の少なくとも一方が、単一の共有結合又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン残基であり、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって独立して置換されていてもよいが、但し−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−は芳香族環と共役していない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光活性共重合体。
【請求項１２】
Ｚ1及びＺ2の少なくとも一方が、単一の共有結合又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン残基であり、ここで１個又は２個の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−によって独立して置換されていてもよい、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光活性共重合体。
【請求項１３】
Ｒ1が、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はシアノ若しくはハロゲノによって一置換されるか、若しくはフッ素によって多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣoＣ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって独立して置換されていてもよいが、但し−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−は芳香族環に直接結合されておらず、かつＲ2は水素原子又は低級アルキルを表す）である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光活性共重合体。
【請求項１４】
Ｒ1が、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、又は非置換で１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基であり、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって独立して置換されていてもよいが、但し−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−は芳香族環に直接結合されていない、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光活性共重合体。
【請求項１５】
ｎ及びｍが、式Ｉの下部構造における環の合計数が縮合系における環の数を含めて２〜５になるようにそれぞれ選択される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光活性共重合体。
【請求項１６】
ｍ及びｎが、環の合計数が縮合系における環を含めて３又は４になるように選択される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光活性共重合体。
【請求項１７】
環Ａ1がジテルペン、トリテルペン又はステロイドの基から選択される場合を除いて、ｑが、１である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光活性共重合体。
【請求項１８】
Ａ1が、ステロイドの基であり、かつｑが、０の値を有する、請求項１７に記載の光活性共重合体。
【請求項１９】
式Ｉの側鎖に加えて、光環化を受けることができる光反応性基を取り込んだ側鎖を含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の光活性共重合体。
【請求項２０】
光反応性基を取り込んだ側鎖が、一般式ＩＩ又はＩＩＩ：
【化２】
2004530734.tif 000011
（式中、
ここで破線は、重合体主鎖への結合を示し；
Ｓ1は、上記と同義であり；
Ｂは、非置換であるか、あるいはフッ素、塩素、シアノ基によって、又は直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はシアノ若しくはハロゲノによって一置換されているか、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基は、独立して、Ｑによって置き換えられていてもよく、Ｑ及びＲ2は、上記と同義である）によって置換された芳香族基又は脂環式基を表し；
Ｐ1、Ｐ2は光反応性基を表し；
Ｒ3は、水素原子、又は直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はシアノ若しくはハロゲノによって一置換されているか、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上のＣＨ2基は、独立して、Ｑによって置き換えられてもよく、Ｑ及びＲ2は、上記と同義である）であり；
ｐは０又は１である）
で示される下部構造である、請求項１９に記載の光活性共重合体。
【請求項２１】
Ｐ1及びＰ2が、光環化を受け、かつ一般式ＩＶ及びＶ：
【化３】
2004530734.tif 000012
（式中、
ここで破線は、それぞれＢ又はＳ1への結合を示し；
Ｃは、非置換であるか、あるいはフッ素、塩素若しくはシアノ基によって、又は環状、直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はシアノ若しくはハロゲノによって一置換されているか、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基は、独立して、Ｑによって置き換えられていてもよく、Ｑ及びＲ2は、上記と同義であり）によって置換されたフェニレンを表すか、あるいはＣは、さらにピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、２，５−チオフェニレン、２，５−フラニレン、又は１，４−若しくは２，６−ナフチレンであり；
Ｅは、−ＯＲ4、−ＮＲ5Ｒ6、又は環Ｃのオルト位置に結合されてクマリン単位を形成する酸素原子を表し、ここでＲ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、又は環状、直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はハロゲノによって一置換され、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上のＣＨ2基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−によって独立して置換されていてもよいが、但し酸素原子は互いに直接結合されておらず、又はＲ5及びＲ6が互いに結合されて５〜８個の原子で脂環式環を形成する）であり；
Ｘ、Ｙは、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、シアノ、又は場合によりフッ素によって置換される１〜１２個の炭素原子を有するアルキルを表し、このアルキルにおいて１個以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又はＣＨ＝ＣＨ−によって場合により置換されている）
を有する基をそれぞれ含む、請求項２０に記載の光活性共重合体。
【請求項２２】
Ｃが、非置換であるか、又は直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はフッ素によって一置換若しくは多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−によって独立して置換されていてもよい）によって置換されたフェニレンを表すか、あるいはＣは、さらに２，５−フラニレン、１，４−若しくは２，６−ナフチレンを表し；
Ｅが、−ＯＲ4又は−ＮＨＲ5を表し、ここでＲ4及びＲ5は、環状、直鎖状又は分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はフッ素によって一置換若しくは多置換され、１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−によって独立して置換されていてもよく）であり；
Ｘ、Ｙが、水素原子である、請求項２１に記載の光活性共重合体。
【請求項２３】
式Ｉの側鎖と光反応性側鎖とが結合されている重合体骨格鎖が、通常重合体を光配向するために使用されるものである、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の光活性共重合体。
【請求項２４】
骨格鎖が、アクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、２−フェニルアクリレート、場合によりＮ−低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、シロキサン、イミド、アミド酸及びこれらのエステル、アミドイミド、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体から形成されている、請求項２３に記載の光活性共重合体。
【請求項２５】
骨格鎖が、アクリレート、メタクリレート、場合によりＮ−低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、イミド、アミド酸及びこれらのエステル及びアミドイミドから形成されている、請求項２３に記載の光活性共重合体。
【請求項２６】
骨格鎖が、アクリレート、メタクリレート、場合によりＮ−低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル及びスチレン誘導体から形成されている、請求項２３に記載の光活性共重合体。
【請求項２７】
骨格鎖が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルエーテル及びポリビニルエステルから形成されている、請求項２３に記載の光活性共重合体。
【請求項２８】
光反応性側基に対する式Ｉの側基の割合が、通常５０％以下、好ましくは２５％以下、最も好ましくは２０％以下である、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の光活性共重合体。
【請求項２９】
少なくとも１種の成分が請求項１〜２８のいずれか１項に記載の光活性共重合体であり、かつ少なくとも１種の他の成分が他の光反応性重合体又は共重合体である少なくとも２種の成分を含む重合体混合物。
【請求項３０】
他の光反応性重合体又は共重合体が、アクリレート、メタクリレート、場合によりＮ−低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、イミド、アミド酸及びこれらのエステル又はアミドイミドに基づいており、これらの化合物において側鎖が光反応性基として式ＩＩ又はＩＩＩの下部構造を含む、請求項２９に記載の混合物。
【請求項３１】
他の光反応性重合体又は共重合体が、光反応性側鎖として桂皮酸又はクマリン誘導体を取り込んだイミド、アミド酸又はアミド酸エステルに基づいている、請求項２９に記載の混合物。
【請求項３２】
請求項１〜２８のいずれか１項に記載の光活性共重合体が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルエーテル又はポリビニルエステルに基づいており、かつ他の光反応性重合体又は共重合体が、ポリイミド、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルに基づいている、請求項２９に記載の混合物。
【請求項３３】
請求項１〜２８のいずれか１項に記載の光活性共重合体の含有量が、２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である、請求項２９〜３２のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項３４】
請求項１〜２８のいずれか１項に記載の１個以上の共重合体、又は請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の混合物を、少なくとも部分的に架橋した形態で含む重合体層。
【請求項３５】
請求項１〜２８のいずれか１項に記載の１個以上の共重合体、又は請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の混合物を、少なくとも部分的に架橋した形態で含む液晶用配向層。
【請求項３６】
請求項１〜２８のいずれか１項に記載の１個以上の共重合体、又は請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の混合物を、少なくとも部分的に架橋した形態で含む光学又は電気光学装置。
【請求項３７】
請求項１〜２８のいずれか１項に記載の１個以上の共重合体、又は請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の混合物を、少なくとも部分的に架橋した形態で含む光学構造素子。
【請求項３８】
液晶用配向層における、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の光活性共重合体又は請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項３９】
光学又は電気光学装置の構造における、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の光活性共重合体又は請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項４０】
光学構造素子の構造における、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の光活性共重合体又は請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項４１】
非構造化及び構造化光学素子の構造における、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の光活性共重合体又は請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項４２】
多層系の構造における、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の光活性共重合体又は請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光活性共重合体及びその使用、液晶用配向層としての非構造化及び構造化光学素子及び多層系の構造におけるその使用、単独使用又は少なくとも１種の他の光活性共重合体と混合しての使用に関する。
【０００２】
液晶装置の成功裡な作動は、この装置内の液晶分子の、これら分子に付与された配向を採用しかつ維持する能力に依るものである。液晶分子の配向は装置の液晶分子の配向方向を定める配向層の使用によって達成され、結果として分子の縦軸は配向層によって定められた配向方向に配向される。この方向配向に加えて、配向層は液晶分子に傾斜角度を付与することもできるので、分子は配向層の表面と平行に配向するよりむしろその表面に対してある角度で分子自身を配向する。
【０００３】
１°〜１５°の傾斜角度はネマティック液晶表示装置（ＬＣＤ）にとって一般的なことである。しかしながらＬＣＤに使用される幾つかの電気光学的効果のためには、非常に高い予備傾斜角度を有する配向層が必要である。縦方向配向ネマティック（ＶＡＮ）ＬＣＤには、例えば、表面から測定して８５°〜９０°の予備傾斜角度が必要である。混成配向ネマティック（ＨＡＮ）ＬＣＤの場合、基材の一方における予備傾斜角度は上記範囲内になければならないが、他の基材の傾斜角度は低い（通常０°〜１０°）。
【０００４】
構造化及び非構造化配向層を製造する方法は当業者にとって周知である。しかしながら、例えばポリイミドのような通例使用される一軸方向にラビングされた重合体配向層には、ラビング工程中に塵が発生し、薄膜トランジスタが破壊され、かつ構造化が不充分であるような一連の欠点がある。従ってラビング工程では構造化層を形成することができない。配向方向を偏光による照射によって予め決めることができる配向層は以前より公知である。この手段によれば、ラビング工程に固有の問題を回避することができる。さらに、異なる配向を有する領域を設けて、例えば非特許文献１に記載されているように配向層を構造化することができる。この工程において線状偏光で照射することにより誘導された重合体結合光反応性桂皮酸基を二量化することは、異方性の重合体網状構造を製造するために採用される。これらの光配向重合体網状構造は、構造化又は非構造化液晶配向層が必要とされる場合は必ず使用することができるものである。
【０００５】
特許文献１及び２（両方ともＦ． Ｈｏｆｆｍａｎｎ-Ｌａ Ｒｏｃｈｅ ＡＧ）さらに特許文献３（Ｒｏｌｉｃ ＡＧ）には、液晶用のそのような異方性架橋光構造化配向層の合成に原則として好適な桂皮酸重合体が記述されている。特許文献４及び５に記載されている化合物の場合、線状偏光を照射すると、所望の配向を誘導することに加えて、同時に傾斜角度を形成することができる。従って、表面配向及び傾斜角度を含めて構造化する層を形成することができる。
【０００６】
しかしながら、光構造化配向層には、ある用途、特にＴＦＴ表示装置に使用すると、隣接する液晶混合物が不充分な電気抵抗値を有するという欠点がある。ＴＦＴ表示装置において、液晶媒体の抵抗値が過剰に低いと「保持率」が不適切になり、このことは電圧がスイッチオフにされた後の表示装置における電圧低下の処置ではある。しかしながら、保持率の値が低い場合、時間と共に明るさ及びコントラストが所望しない変化を起こし、このためグレートーンの諧調が不安定になる。
【０００７】
最近、保持率が改良された配向層の光活性材料は、特許文献６（Ｒｏｌｉｃ ＡＧ）、特許文献７、８（両方ともＳａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）、特許文献９（Ｒｏｌｉｃ ＡＧ）及び特許文献１０（鐘淵化学工業株式会社）に記述されている。特許文献１１、１２及び１３において、一方で光活性重合体及び他方でポリイミドを含む重合化合物の混合物が提案されている。そのような混合物の欠点は、それらの混和性に制限があることである。しかしながら、光活性重合体の含有量が低いと、方向性が損なわれるとともに配向される液晶層のコントラスト率が低減され、一方ポリイミドの含有率が低下すると、保持率が不充分となる。特許文献１４及び１５には、側鎖に光反応性桂皮酸基を取り込んだポリイミドが記述されている。
【０００８】
ＬＣＤに使用される配向層に必要な通常重要な特性は、傾斜角度の光安定性である。特に高い光強度を用いる表示装置、例えば投射表示装置において、公知の光配向材料では、所定の傾斜角度が時間とともに変化することがしばしば観察される。しかしながら、傾斜角度のそのような変化は、露光の際の連続的な画像コントラストの損失に導く。従って、長期間に亘って改善された安定性を示す、良好な配向性と同時に変更可能な大きさの傾斜角度を誘導する能力とを有する光配向材料が必要とされている。さらに、必要に応じて、高い電圧保持率が達成可能でなければならない。
【０００９】
意外にも、請求項１記載による光活性共重合体は少なくとも部分的にこれらの要件を達成することが見出された。
【特許文献１】
ＥＰ−Ａ−０６１１７８６
【特許文献２】
ＷＯ−Ａ−９６/１００４９
【特許文献３】
ＥＰ−Ａ−０７６３５５２
【特許文献４】
ＥＰ−Ａ−０７６３５５２
【特許文献５】
ＷＯ−Ａ−９６／１００４９
【特許文献６】
ＷＯ−Ａ−９９／４９３６０
【特許文献７】
特開平１０−１９２５２９６号公報
【特許文献８】
特開平１０−２３２４００号公報
【特許文献９】
ＷＯ−Ａ−９９／１５５７６
【特許文献１０】
ＷＯ−Ａ−９９／５１６６２
【特許文献１１】
ＷＯ−Ａ−９９／４９３６０
【特許文献１２】
特開平１０−１９５２９６号公報
【特許文献１３】
特開平１０−２３２４００号公報
【特許文献１４】
ＷＯ−Ａ−９９／１５５７６
【特許文献１５】
ＷＯ−Ａ−９９／５１６６２
【特許文献１６】
ＥＰ−Ａ−０６１１９８１
【特許文献１７】
ＥＰ−Ａ−０６８９０８４
【特許文献１８】
ＥＰ−Ａ−０７５３７８５
【特許文献１９】
ＷＯ−Ａ−９８／５２０７７
【特許文献２０】
ＥＰ−Ａ−０８６０４５５
【特許文献２１】
ＷＯ−Ａ−００／５９９６６
【特許文献２２】
ＰＣＴ／ＥＰ００／０６７８８
【特許文献２３】
米国特許第５，４５４，９７４号明細書
【非特許文献１】
Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．、３１巻（１９９２）、２１５５−６４（Ｓｃｈａｄｔ等）
【非特許文献２】
Ｐｌａｓｔ． Ｅｎｇ． 第３６巻（１９９６）（ポリイミド、基礎及び応用）
【００１０】
従って、本発明の第一態様は、光反応性基を取り込んだ側鎖と同時に一般式Ｉ：
【００１１】
【化４】
2004530734.tif 000003
【００１２】
（式中、
環の合計数は、（場合により存在する縮合系における環数を含めて）少なくとも２個であり、かつ多くとも６個であり；
ここで破線は、重合体主鎖への結合を表し；
Ａ2は、２〜５個の環を含む脂環式環系又は縮合環系を表し、この系において１個以上の非隣接ＣＨ2基は場合により酸素によって置き換えられ、系は、非置換であるか、あるいはフッ素によって置換されるか、又は直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はシアノ若しくはハロゲノによって一置換されているか、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基はＱ基によって独立して置換されていてもよく、Ｑは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｒ2は水素又は低級アルキルを表す）によって置換され；
Ａ1、Ａ3は、それぞれ互いに独立して、芳香族基又は脂環式基を表し、この芳香族基又は脂環式基は、非置換であるか、あるいはフッ素、塩素、シアノ基によって、又は環状、直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はシアノ若しくはハロゲノによって一置換されているか、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基は、独立して、Ｑによって置き換えられてもよく、Ｑ及びＲ2は、上記と同義であるが、但し−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−は芳香族環と共役していない）によって置換されており；
Ｓ1は、直鎖状又は分枝状のアルキレン残基（それは、非置換であるか、又はシアノ若しくはハロゲノによって一置換されているか、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜２４個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基は、独立して、Ｑによって置き換えられてもよく、Ｑ及びＲ2は、上記と同義である）のような単一の共有結合又はスペーサー単位を表し；
Ｚ1、Ｚ2は、直鎖状又は分枝状のアルキレン残基（それは、非置換であるか、又はシアノ若しくはハロゲノによって一置換されているか、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基は、独立して、Ｑによって置き換えられてもよく、Ｑ及びＲ2は、上記と同義である）のような単一の共有結合又はスペーサー単位を表し；
ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＲ2−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−であり、またポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステル骨格鎖に結合されている場合、さらに−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−、  Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はシアノ若しくはハロゲノによって一置換されているか、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基は、独立して、Ｑによって置き換えられてもよく、Ｑ及びＲ2は、上記と同義であるが、但し−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−基は芳香族環に直接結合されていない）であり；
ｎ及びｍはそれぞれ独立して（ｍ＋ｎ）≦２となるように０、１又は２であり；
ｑは０又は１を表す）
で示される側鎖を含有する光活性共重合体を提供する。
【００１３】
「脂環式」という用語は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、及びシクロヘキサジエンのような３〜１０個の炭素原子を有する非芳香性炭素環式又は複素環式環系を含むと理解されたい。
【００１４】
「芳香族性」という用語は、フラン、フェニル、ピリジン、ピリミジン、ナフタレン又はテトラリン単位のような５、６又は１０個の環状原子を含む場合により置換された炭素環式基及び複素環式基を含むと理解されたい。
【００１５】
「低級アルキル」という用語は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する直鎖及び分枝状炭化水素基を含むと理解されたい。メチル、エチル、プロピル及びイソプロピル基が特に好ましい。
【００１６】
更なる態様において、本発明はまた光反応性混合物を形成するための一般式Ｉの重合体の使用、及び液晶用配向層としての単独使用又は混合使用を提供する。そのような配向層は、非構造化又は構造化（パターン化、マルチドメイン）されていてもよく、またＬＣＤの構造及び非構造化及び構造化光学素子及び非吸収性カラーフィルタ、線状及び円形の偏光子、光学遅延層等の多層系の構造において有利に使用することもできる。これら多層系は、例えば、特許文献１６、１７、１８（すべてＦ．  Ｈｏｆｆｍａｎｎ-Ｌａ  Ｒｏｃｈｅ  ＡＧ）及び１９（Ｒｏｌｉｃ  ＡＧ）に例示されている。
【００１７】
新規な光活性材は、優れた配向を示し、かつ非常に高い予備傾斜角度を概して誘導する。他の光反応性重合体との混合物において、材料を使用することによって１°〜９０°の全範囲において定められた予備傾斜角度を達成することができる。意外にも、このように調節された予備傾斜角度は、強い可視光を非常に長い時間照射すると安定する。
【００１８】
好ましい環Ａ2は、非置換の５員又は６員環、又は２〜５個の縮合環の場合により置換された基であり、ここで１個又は２個の非隣接ＣＨ2基は場合により酸素によって置き換えられる。
【００１９】
さらに好ましい環Ａ2は、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、デカリン−２，６−ジイル、ペルヒドロフェナントレン−２，７−ジイル、ペルヒドロアントラセン−２，６−ジイル、あるいは天然由来の少なくとも２環式のジテルペン又はトリテルペンの基、又はステロイド、最も好ましくはコレステロール又はコレスタノールからなる群より選ばれる縮合環系を取り込んだ基である。
【００２０】
最も好ましい環Ａ2は、トランス−デカリン−２，６−ジイル、トランス，トランス−ペルヒドロフェナントレン−２，７−ジイル、あるいは天然由来の少なくとも２環式のジテルペン若しくはトリテルペンの基又はステロイドから、より好ましくはコレステロール又はコレスタノールから選択された縮合環系を取り込んだ基である。
【００２１】
好ましい環Ａ1及びＡ3は、互いに独立して、非置換の飽和した５又は６員環の脂環式環、あるいはフッ素又は塩素によって、又は直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、あるいはフッ素で一置換又は多置換され、かつ１〜１２個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって独立して置換されていてもよいが、但し−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−は芳香族環と共役しておらず、Ｒ2は水素原子又は低級アルキルを表す）によって場合により置換された６員の芳香族環である。
【００２２】
さらに好ましい環Ａ1及びＡ3は、非置換シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、又は１，４−フェニレン（それは、非置換であるか、又はフッ素若しくは塩素によって一置換若しくは多置換されている）、又は直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はフッ素によって一置換若しくは多置換され、かつ１〜１２個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−によって独立して置換されていてもよいが、但し−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−は芳香族環と共役していない）である。
【００２３】
本発明の説明において好ましい「スペーサー単位」Ｓ1は、単結合、−ＣＨ2−、又は−（ＣＨ2）r−によって表される直鎖状又は分枝状のアルキレン基であり、さらにまた−（−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−ＮＲ2−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−ＮＲ2−（ＣＨ2）r−、−ＮＲ2−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＲ2−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＮＲ2−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ2−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−ＮＲ2−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−、−ＮＲ2−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ2−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−、−ＣＯ−ＮＲ2−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＲ2−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−であって、ここでｒ及びｓはそれぞれ１〜２０、特に２〜１２の整数であるが、但しｒ＋ｓ≦２１、特に≦１５であり、またＲ2は水素又は低級アルキルを表す。
【００２４】
さらに好ましい「スペーサー単位」Ｓ1は、単結合、−ＣＨ2−、又は−（ＣＨ2）r−によって表される直鎖状アルキレン基であり、さらに（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＨ−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−であり、またポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステル骨格鎖に結合されている場合、さらに−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−Ｏ−であって、ここでｒ及びｓはそれぞれ２〜１２の整数であり、かつｒ＋ｓの合計≦１５である。
【００２５】
Ｓ1の最も好ましい「スペーサー単位」は、単結合、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）r−によって表される直鎖状アルキレン基であり、さらにまた−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−であり、またポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステル骨格鎖に結合されている場合、さらに−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−Ｏ−であって、ここでｒ及びｓはそれぞれ２〜８の整数であり、かつｒ＋ｓの合計≦８である。
【００２６】
好ましい「スペーサー単位」Ｓ1の例としては、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、１，１１−ウンデシレン、１，１２−ドデシレン、３−メチル−１，４−ブチレン、３−プロピレン−オキシ、３−プロピレンオキシカルボニル、２−エチレン−カルボニルオキシ、４−ブチレン−オキシ、４−ブチレンオキシ−カルボニル、３−プロピレン−カルボニルオキシ、５−ペンチレンオキシ、５−ペンチレンオキシカルボニル、４−ブチレン−カルボニル−オキシ、６−ヘキシレンオキシ、６−ヘキシレンオキシ−カルボニル、５−ペンチレン−カルボニルオキシ、７−ヘプチレンオキシ、７−ヘプチレン−オキシ−カルボニル、６−ヘキシレン−カルボニルオキシ、８−オクチレンオキシ、８−オクチレンオキシカルボニル、７−ヘプチレン−カルボニル−オキシ、９−ノニレンオキシ、９−ノニレンオキシカルボニル、８−オクチレン−カルボニルオキシ、１０−デシレン−オキシ、１０−デシレン−オキシ−カルボニル、９−ノニレン−カルボニルオキシ、１１−ウンデシレンオキシ、１１−ウンデシレン−オキシ−カルボニル、１０−デシレン−カルボニルオキシ、１２−ドデシレンオキシ、１２−ドデシレン−オキシ−カルボニル、１１−ウンデシレン−カルボニルオキシ、３−プロピレンイミノ−カルボニル、４−ブチレンイミノ−カルボニル、５−ペンチレンイミノ−カルボニル、６−ヘキシレンイミノ−カルボニル、７−ヘプチレンイミノ−カルボニル、８−オクチレンイミノ−カルボニル、９−ノニレンイミノ−カルボニル、１０−デシレンイミノ−カルボニル、１１−ウンデシレンイミノ−カルボニル、１２−ドデシレンイミノ−カルボニル、２−エチレン−カルボニル−イミノ、３−プロピレン−カルボニル−イミノ、４−ブチレン−カルボニル−イミノ、５−ペンチレン−カルボニル−イミノ、６−ヘキシレン−カルボニル−イミノ、７−ヘプチレン−カルボニル−イミノ、８−オクチレン−カルボニル−イミノ、９−ノニレン−カルボニル−イミノ、１０−デシレン−カルボニル−イミノ、１１−ウンデシレン−カルボニル−イミノ、６−（３−プロピレン−イミノ−カルボニル−オキシ）−ヘキシレン、６−（３−プロピレン−オキシ）−ヘキシレン、６−（３−プロピレン−オキシ）−ヘキシレンオキシ、６−（３−プロピレン−イミノ−カルボニル−オキシ）−ヘキシレンオキシ、６−（３−プロピレン−イミノ−カルボニル）ヘキシル、６−（３−プロピレンイミノ−カルボニル）ヘキシルオキシ、１，２−エチレン−ジオキシ、１，３−プロピレンジオキシ、１，４−ブチレンジオキシ、１，５−ペンチレン−ジオキシ、１，６−ヘキシレン−ジオキシ、１，７−ヘプチレンジオキシ、１，８−オクチレンジオキシ、１，９−ノニレンジオキシ、１，１０−デシレン−ジオキシ、１，１１−ウンデシレンジオキシ、１，１２−ドデシレン−ジオキシ等である。
【００２７】
Ｚ1及びＺ2の好ましい基は、単一の共有結合、あるいは非置換であるか、又はフッ素によって一置換、多置換され、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝状のアルキレン残基であり、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって独立して置換されていてもよいが、但し−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−は芳香族環と共役しておらず、かつＲ2は水素原子又は低級アルキルを表す。
【００２８】
Ｚ1及びＺ2のさらに好ましい基は、単一の共有結合又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン残基であり、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって独立して置換されていてもよいが、但し−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−は芳香族環と共役していない。
【００２９】
Ｚ1及びＺ2の最も好ましい基は、単一の共有結合又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン残基であり、ここで１個又は２個の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−によって独立して置換されていてもよい。
【００３０】
好ましくは、Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、又は直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、シアノ又はハロゲノによって一置換され、又はフッ素によって多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって独立して置換されていてもよいが、但し−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−は芳香族環に直接結合されておらず、かつＲ2は水素原子又は低級アルキルを表す）である。
【００３１】
Ｒ1のより好ましい基は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、又は非置換で１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル残基であり、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって独立して置換されていてもよいが、但し−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−は芳香族環に直接結合されていない。
【００３２】
ｎ及びｍは、それぞれ式Ｉの下部構造における環の合計数が縮合系における環の数を含めて２〜５であるように選択されることが好ましい。
【００３３】
式Ｉの下部構造において、ｍ及びｎは環の合計数が縮合系における環を含めて３又は４であるように選択されることがさらに好ましい。
【００３４】
ｑは、環Ａ1がジテルペン、トリテルペン又はステロイドの基から選択される場合以外、１であることが好ましい。後者の場合、ｑは０の値を有する。
【００３５】
本発明の側鎖共重合体は、式Ｉの側鎖に加えて、光環化を受けることができる光反応性基を取り込んだ側鎖を含んでいる。そのような側鎖は一般に光配向用重合体に使用され、かつ例えば特許文献１、２、３、２０、２１及び２２から当業者にとって公知である。
【００３６】
好ましくは、光反応性基を取り込んだそのような側鎖が、一般式ＩＩ又はＩＩＩ：
【００３７】
【化５】
2004530734.tif 000004
【００３８】
（式中、
ここで破線は、重合体主鎖への結合を示し；
Ｓ1は、上記と同義であり；
Ｂは、非置換であるか、あるいはフッ素、塩素、シアノ基によって、又は直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はシアノ若しくはハロゲノによって一置換されているか、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基は、独立して、Ｑによって置き換えられていてもよく、Ｑ及びＲ2は、上記と同義である）によって置換された芳香族基又は脂環式基を表し；
Ｐ1、Ｐ2は光反応性基を表し；
Ｒ3は、水素原子、又は直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はシアノ若しくはハロゲノによって一置換されているか、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上のＣＨ2基は、独立して、Ｑによって置き換えられてもよく、Ｑ及びＲ2は、上記と同義である）であり；
ｐは０又は１である）
の下部構造である。
【００３９】
好ましい光反応性基Ｐ1及びＰ2は、光環化を受けかつ一般式ＩＶ及びＶ：
【００４０】
【化６】
2004530734.tif 000005
【００４１】
（式中、
ここで破線は、それぞれＢ又はＳ1への結合を示し；
Ｃは、非置換であるか、あるいはフッ素、塩素若しくはシアノ基によって、又は環状、直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はシアノ若しくはハロゲノによって一置換されているか、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基は、独立して、Ｑによって置き換えられていてもよく、Ｑ及びＲ2は、上記と同義であり）によって置換されたフェニレンを表すか、あるいはＣは、さらにピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、２，５−チオフェニレン、２，５−フラニレン、又は１，４−若しくは２，６−ナフチレンであり；
Ｅは、−ＯＲ4、−ＮＲ5Ｒ6、又は環Ｃのオルト位置に結合されてクマリン単位を形成する酸素原子を表し、ここでＲ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子又は環状、直鎖状若しくは分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はハロゲノによって一置換されるか、又はハロゲノによって多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上のＣＨ2基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−によって独立して置換されていてもよいが、但し酸素原子は互いに直接結合されておらず、又はＲ5及びＲ6が互いに結合されて５〜８個の原子で脂環式環を形成する）であり；
Ｘ、Ｙは、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、シアノ基、又は場合によりフッ素によって置換される１〜１２個の炭素原子を有するアルキルを表し、このアルキルにおいて１個以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又はＣＨ＝ＣＨ−によって場合により置換されている）
をそれぞれ有する基を有する。
【００４２】
より好ましい基Ｐ1及びＰ2は、一般式ＩＶ及びＶ
（式中、Ｃは、非置換であるか、あるいは直鎖状又は分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はフッ素によって一置換若しくは多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、ここで１個以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−によって独立して置換されていてもよく、Ｃは、さらに２，５−フラニレン、１，４−若しくは２，６−ナフチレンを表す）によって置換されているフェニレンを表し；
Ｅは−ＯＲ4又は−ＮＨＲ5を表し、ここでＲ4及びＲ5は、環状、直鎖状又は分枝状のアルキル残基（それは、非置換であるか、又はフッ素によって一置換若しくは多置換され、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、かつ１個以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−によって独立して置換されていてもよく）であり；
Ｘ、Ｙは水素原子である）
をそれぞれ有する。
【００４３】
式Ｉの側鎖と光反応性側鎖とが結合されている本発明による共重合体の重合体骨格鎖は、一般的に重合体を光配向するために使用されるものであり、かつそれは当業者にとって周知である。これらの例は、例えば特許文献１、２、３、２０、９及び２１に公表されている。
【００４４】
本発明における好ましい重合体骨格鎖は、アクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、２−フェニルアクリレート、場合によりＮ−低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、シロキサン、イミド、アミド酸、及びこれらのエステル、アミドイミド、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体から形成される重合体である。
【００４５】
より好ましい重合体骨格鎖は、アクリレート、メタクリレート、場合によりＮ−低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、イミド、アミド酸及びこれらのエステル、及びアミドイミドから形成される重合体である。
【００４６】
特に好ましい重合体骨格鎖は、アクリレート、メタクリレート、場合によりＮ−低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル及びスチレン誘導体から形成される重合体である。
【００４７】
最も好ましい重合体骨格鎖は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルエーテル及びポリビニルエステルである。
【００４８】
本発明による共重合体における光反応性側基に対する式Ｉの側基の割合は、通常５０％以下、好ましくは２５％以下、最も好ましくは２０％以下である。
【００４９】
本発明の共重合体は、単独で、又は好ましくは少なくとも１種の他の光反応性重合体又は共重合体との混合物の状態で使用することができる。従って、本発明の更なる態様は、本発明の共重合体を含む光反応性混合物を含む。混合する相手は、光配向特性が公知の成分であり、これらの成分は、例えば特許文献１、２、３、２０、１４、２１及び２２に例示されている。
【００５０】
本発明の共重合体との混合物の好ましい成分は、アクリレート、メタクリレート、場合によりＮ−低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、イミド、アミド酸及びこれらのエステル及びアミドイミドに基づく光反応性重合体であり、ここで側鎖は光反応性基として式ＩＩ又はＩＩＩの下部構造を含む。
【００５１】
本発明の共重合体との混合物のより好ましい成分は、光反応性側鎖として桂皮酸又はクマリン誘導体を組み込んだイミド、アミド酸、又はアミド酸エステルに基づく光重合体である。
【００５２】
最も好ましいのは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルエーテル及びポリビニルエステルに基づく本発明の共重合体と、ポリイミド、ポリアミド酸及びポリアミド酸エステルに基づく光反応性重合体とを含む混合物である。
【００５３】
混合物における本発明による共重合体の含有量は、広い範囲で変更できるが、成分の混和性によって左右される。好ましくは、共重合体が２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。
【００５４】
式Ｉの重合体は容易に入手できることを特徴とする。この重合体は当業者に公知である方法を使用して製造されていてもよい。
【００５５】
アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド及びスチレン誘導体を繰り返しのモノマー単位として含む本発明の共重合体は、原則として２つの異なる工程に従って製造することができる。予め形成されたモノマーの直接重合に加えて、反応性光活性誘導体の官能性重合体との重合体類似反応も可能性として存在する。
【００５６】
直接重合の場合、最初にモノマー及びコモノマーを個々の成分から別々に製造する。共重合体の形成は、続けてＵＶ放射又は熱の影響下で、又はラジカル又はイオン触媒の作用によって、それ自体公知の方法で行う。ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル又は過酸化ジ−tert−ブチルはラジカル開始剤の例である。イオン触媒は、フェニルリチウム又はナフチルナトリウムのようなアルカリ有機化合物、又はＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ3又はＴｉＣｌ4のようなルイス酸である。モノマーは溶液、懸濁液、乳濁液又は物質中において重合することができる。
【００５７】
第二工程において、重合体は予め形成された官能性重合体及び適切な官能化側鎖誘導体から重合体類似反応で製造することも可能である。例えばエステル化、エステル交換、アミド化、エーテル化のような多くの公知の工程は重合体類似反応に適している。
【００５８】
そのような共重合体は、１０００〜５００００００、しかしながら好ましくは５０００〜２００００００、しかしながら特に有利には１００００〜１００００００の分子量ＭＷを有する。
【００５９】
本発明によるポリアミド酸及びポリイミドの製造は、一般的にポリイミドの文献、例えば非特許文献２にしばしば記載されている方法と同様に行う。
【００６０】
例えば、ポリアミド酸を製造するための重縮合反応は、γ−ブチロラクトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドのような極性非プロトン有機溶媒の溶液において行う。殆どの場合、ジアンヒドリド及びジアミンの等モル量、即ち１無水物基当たり１アミノ基を使用する。重合体の分子量を安定化させることが所望される場合、この目的のためには、２種の成分のうち過剰な量又は理論量未満の１成分を添加するか、又はジカルボン酸１無水物又はモノアミンの形で単官能化合物を添加することが可能である。そのような単官能化合物の例としては、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、アニリン等がある。反応は１００℃未満の温度で行うことが好ましい。
【００６１】
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチロールのような比較的極性の低い重合体と、ポリアミド酸、ポリイミド及びポリアミド酸エステルのような極性重合体とを含む混合物を製造するために、重縮合反応は極性の少ない重合体の存在下で行うこともできる。
【００６２】
ポリイミド単独又はポリイミドと他種の重合体との混合物を形成するためのポリアミド酸の環化は、加熱によって、即ち水の除去を伴う縮合によって、又は試薬による他のイミド化反応によって行うことができる。純粋に熱的に行う場合、ポリアミド酸のイミド化は完全なものとは限らない。即ち結果として生じるポリイミドはある割合で依然としてポリアミド酸を含んでいる恐れがある。イミド化反応は一般的に６０〜２５０℃、しかしながら好ましくは２００℃未満の温度で行う。かなり低い温度でイミド化を達成するためには、水の除去を容易にする試薬を反応混合物に追加的に混合する。そのような試薬としては、例えば酢酸無水物、プロピオン酸無水物、フタル酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物のような酸無水物、及びトリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ルチジン、コリジン等のような第三級アミンからなる混合物がある。この場合に使用する試薬の量は、縮合されるべきポリアミド酸の１当量につき少なくともアミンの２当量及び酸無水物の４当量が好ましい。
【００６３】
イミド化反応は、支持体への塗布前、又は塗布後のみに行うことができる。後者の変法は、特に当該ポリイミドが通例の溶媒において難溶性である時に好ましい。
【００６４】
本発明によるポリアミド酸及びポリイミドは、好ましくは０．０５〜１０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄＬ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。ここで固有粘度（ηinh＝１ｎηrel／Ｃ）は、０．５ｇ／１００mlの濃度で重合体を含む溶液についてＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として使用する３０℃での粘度を測定することによって決定される。
【００６５】
本発明による重合体鎖を合成するモノマー形成ブロックの数は、広い範囲内で変更することができる。その数は一般的に２〜２０００であるが、特に３〜２００である。
【００６６】
本発明による共重合体及び重合体混合物は、基材に対する重合体の接着性をさらに向上させるためのシラン含有化合物及びエポキシ含有架橋剤のような添加剤を含んでもよい。シラン接着助剤の例は、例えば非特許文献２のような文献に記載されている。上述のエポキシ含有架橋剤としては、好ましくは４，４′−メチレン−ビス−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸１，２：４，５−Ｎ、Ｎ′−ジグリシジルジイミド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００６７】
本発明による共重合体及び重合体混合物は、光増感剤、ホトラジカル発生剤及び／又はカチオン性光重合開始剤のような添加剤を含んでもよい。そのような添加剤の例としては、２，２−ジメトキシ−フェニルエタノン、ジフェニルメタノンとＮ、Ｎ−ジメチルベンゼンアミン又はエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートとの混合物、キサントン、チオキサントン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、３６９、５００、６５１及び９０７（Ｃｉｂａ）、ミヒラーケトン、トリアリールスルホニウム塩等がある。
【００６８】
本発明による共重合体及び重合体混合物は、支持体に塗布可能であり、かつ必要な場合もあるイミド化工程後に、線状偏光による照射、即ち光反応性基を含む側鎖の環状付加によって架橋させることが可能であり、このため、照射される光の偏向方向によるけれども、配向層と接触する液晶の配向及び傾斜角度の好ましい方向が得られる。それゆえ、本発明による分子単位の空間的に選択できる照射によって、表面の非常に特定の領域が配向されかつこの領域には定められた傾斜角度を付与することができる。同時に、このように形成された配向層は、環状付加によっても安定化される。
【００６９】
従って、本発明はまた液晶用配向層としての本発明による重合体の使用、さらに表示装置の液晶セル、光学構成素子の層、特に混成層素子の形成におけるその使用にも関する。
【００７０】
そのような配向層は、例えば重合体材料の溶液を最初に製造し、次に好ましくは０．０５〜５０μmの厚さの均質な層を形成するように、この溶液を支持体に塗布することによって形成することができる。支持体には、さらに電極層（例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたガラス板）のような構成素子を場合により付与してもよい。重合体材料の溶液を塗布するためには、スピンコーティング、ミニスカスコーティング、ワイヤーコーティング、スロットコーティング、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷のようなさまざまな塗布技術を使用してもよい。次に場合により、先行するイミド化の後、配向すべき領域は、偏光子及び場合によりパターン又は構造を形成するためのマスクを使用して、例えば高圧水銀蒸気ランプ、キセノンランプ又はパルスＵＶレーザーで照射することができる。照射時間は、材料及び使用する光源の出力によって定められる。二量化も、例えば架橋反応に適している放射のみを通過させるフィルタを使用して、均質な層を照射することによって行うことができる。
【００７１】
本発明の更なる態様は、
ａ）配向層が、式Ｉの側鎖を含む光反応性共重合体を含有することを特徴とする、少なくとも１種の配向層を有する光学又は電子光学装置；及び
ｂ）非構造化及び構造化光学素子及び多層系の構造における式Ｉの側鎖を含む光反応性共重合体の使用である。
【００７２】
本発明による重合体を以下の実施例によって、より詳細に説明する。実施例においてＴgはガラス温度を表す。相対分子量（Ｍn）は、ポリスチレン標準で溶媒としてＴＨＦを使用して３５℃のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。
【００７３】
実施例１
ポリ−コレステリル−２−メタクリレート−ｃｏ−６−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕ヘキシル−２−メタクリレート（１：４）
【００７４】
【化７】
2004530734.tif 000006
【００７５】
乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３．２ml中のコレステリル−２−メタクリレート０．１１５ｇ（０．２５mmol）及び６−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕ヘキシル−２−メタクリレート０．３５ｇ（１．０１mmol）（ＥＰ−Ａ−０７６３５５２に従って調製）及びα、α′−アゾビシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）３．１ｍｇ（０．０３２mmol）の混合物を、密閉可能な管内で脱気した。次に、管をアルゴン下で密閉し、８０℃で１５時間撹拌した。次に反応混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５mlで希釈し、メタノール４００ml中に沈殿し、ろ過して回収した。重合体をＴＨＦ（４．０ml）からメタノール３００ml中に再沈殿し、ポリ−（コレステリル−２−メタクリレート）−ｃｏ−６−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕−ヘキシル−２−メタクリレート（１：４）０．３５ｇを白色の固体として得た；Ｍn＝１．８５×１０5、ｐｄｉ＝４．２３。
【００７６】
出発原料として使用したコレステリル−２−メタクリレートを、次の手順に従って調製した：
１０℃のＣＨ2Ｃｌ2５０ml中のコレステロール２ｇ（５．２mmol）、２−メタクリル酸０．４９ｇ（５．７mmol）及びＮ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０９ｇの溶液に、ＣＨ2Ｃｌ2  ２０ml中のジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１．５ｇの溶液を徐々に添加した。次に、溶液を室温で１５時間撹拌し、次にろ過し、その後溶液を蒸発乾固した。酢酸エチル／ヘキサン（１：９）使用のシリカゲル上で残渣をクロマトグラフィーに付し、アクリレート１．２ｇを無色の固体として得た。
【００７７】
以下の化合物を同様の方法で調製した：
ポリ−コレステリル−２−メタクリレート−ｃｏ−６−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕ヘキシル−２−メタクリレート（１：９）、
Ｍn＝２．３×１０5、ｐｄｉ＝２．４７；
ポリ−２−（コレステリルカルバモイル）エチル−２−メタクリレート−ｃｏ−６−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕ヘキシル−２−メタクリレート（１：４）；
ポリ−コレステリル−２−メタクリレート−ｃｏ−６−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）ベンゾイルオキシ〕ヘキシル−２−メタクリレート（１：４）、
Ｍn＝７．６×１０4、ｐｄｉ＝２．４６；
ポリ−コレステリル−２−メタクリレート−ｃｏ−６−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）ベンゾイルオキシ〕ヘキシル−２−メタクリレート（１：９）、
Ｍn＝３．７×１０5、ｐｄｉ＝７．０３；
ポリ−コレステリル−２−メタクリレート−ｃｏ−６−〔２−メトキシ−４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕ヘキシル−２−メタクリレート（１：５）；
ポリ−コレステリル−２−メタクリレート−ｃｏ−６−〔２−メトキシ−４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕ヘキシル−２−メタクリレート（１：９）；
ポリ−６−（コレステリル）ヘキシル−２−メタクリレート−ｃｏ−６−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕ヘキシル−２−メタクリレート（１：９）；
ポリ−６−（コレステリル）ヘキシル−２−メタクリレート−ｃｏ−６−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕ヘキシル−２−メタクリレート（１：９）；
ポリ−全トランス−〔２−（フェニル）デカヒドロ−６−ナフチル〕メチル−ｃｏ−６−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕ヘキシル−２−メタクリレート（１：４）；
ポリ−全トランス−〔２−（フェニル）デカヒドロ−６−ナフチル〕メチル−ｃｏ−６−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）ベンゾイルオキシ〕ヘキシル−２−メタクリレート（１：４）；
ポリ−全トランス−〔６−〔２−（フェニル）デカヒドロ−６−ナフチル〕メチルオキシ〕ヘキシル−ｃｏ−６−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）ベンゾイルオキシ〕ヘキシル−２−メタクリレート（１：４）。
【００７８】
実施例２
ポリ−３−〔（Ｅ）−４−〔（Ｅ）−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキシル〕プロピル−２−メタクリレート−ｃｏ−２−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕エチル−２−メタクリレート（１：３）
【００７９】
【化８】
2004530734.tif 000007
【００８０】
乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１９ml中の３−〔トランス−４−〔トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキシル〕プロピル−２−メタクリレート０．３１ｇ（０．８mmol）及び２−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）−フェニルオキシ〕エチル−２−メタクリレート０．７ｇ（２．４１mmol）（ＥＰ−Ａ−０７６３５５２による調製）及びα、α′−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５．３ｍｇ（０．０３２mmol）の混合物を、密閉可能な管内で脱気した。次に管はアルゴン下で密閉し、５７℃で１５時間撹拌した。重合体を、ジエチルエーテル５００ml中に沈殿し、ろ過して回収した。重合体をＴＨＦ（６．０ml）からメタノール３００ml中に再沈殿し、ポリ−３−〔（Ｅ）−４−〔（Ｅ）−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキシル〕プロピル−２−メタクリレート−ｃｏ−２−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕エチル−２−メタクリレート（１：３）０．５８ｇ（８０％）を白色の固体として得た；Ｍn＝８．１５×１０4、ｐｄｉ＝２．１６。
【００８１】
出発原料として使用した３−〔トランス−４−〔トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキシル〕−プロピル−２−メタクリレートを、次の手順に従って調製した：
０℃のＣＨ2Ｃ12  ６０ml中の、特許文献２３に従って調製した３−〔トランス−４−〔トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキシル〕プロプロパノール３ｇ（９．５４mmol）、２−メタクリル酸１．９４ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．３３ｇの溶液に、ＣＨ2Ｃｌ2２０ml中のジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）５．５ｇの溶液を徐々に添加した。次に、溶液を室温で７２時間撹拌した。次に有機相を、ろ過し、水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして蒸発乾固した。ヘキサン／エーテル（１９：１）使用のシリカゲル上で残渣をクロマトグラフィー付し、アクリレート２．７３ｇを無色の固体として得た。
【００８２】
次の化合物を同様の方法で調製した。
ポリ−３−〔トランス−４−〔トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキシル〕−プロピル−２−メタクリレート−ｃｏ−２−〔２−メトキシ−４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕エチル−２−メタクリレート（１：３）、
Ｍn＝９．１×１０4、ｐｄｉ＝２．０８；
ポリ−３−〔トランス−４−〔トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキシル〕−プロピル−２−メタクリレート−ｃｏ−２−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕エチル−２−メタクリレート（１：９）；
ポリ−３−〔トランス−４−〔トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキシル〕−プロピル−２−メタクリレート−ｃｏ−２−〔２−メトキシ−４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕エチル−２−メタクリレート（１：９）、
Ｍn＝９．８×１０4、ｐｄｉ＝２．５８；
ポリ−３−〔トランス−４−〔トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキシル〕−プロピル−２−メタクリレート−ｃｏ−６−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）ベンゾイルオキシ〕ヘキシル−２−メタクリレート（１：９）；
ポリ−３−〔トランス−４−〔−４−（４−シアノフェニル）フェニル〕シクロヘキシル〕プロピル−２−メタクリレート−ｃｏ−２−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕エチル−２−メタクリレート（１：３）、
Ｍn＝８．７５×１０4、ｐｄｉ＝２．２７；
ポリ−３−〔トランス−４−〔−４−（４−シアノフェニル）フェニル〕シクロヘキシル〕プロピル−２−メタクリレート−ｃｏ−２−〔２−メトキシ−４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕エチル−２−メタクリレート（１：３）、
Ｍn＝７．９×１０4、ｐｄｉ＝２．１７；
ポリ−３−〔トランス−４−〔トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキシル〕プロピル−２−メタクリレート−ｃｏ−２−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕エチル−２−メタクリレート（１：３）、
Ｍn＝７．４×１０4、ｐｄｉ＝２．２９；
ポリ−３−〔トランス−４−〔トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキシル〕プロピル−２−メタクリレート−ｃｏ−２−〔２−メトキシ−４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕エチル−２−メタクリレート（１：３）、
Ｍn＝８．５×１０4、ｐｄｉ＝２．１４；
ポリ−３−〔トランス−４−〔トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキシル〕−プロピル−２−メタクリレート−ｃｏ−２−〔２−メトキシ−４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕エチル−２−メタクリレート（１：９）；
ポリ−３−〔トランス−４−（４−メトキシフェニル）シクロヘキシル〕プロピル−２−メタクリレート−ｃｏ−２−〔２−メトキシ−４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕エチル−２−メタクリレート（１：３）；
ポリ−３−〔トランス−４−（４−メトキシフェニル）シクロヘキシル〕プロピル−２−メタクリレート−ｃｏ−２−〔２−メトキシ−４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕エチル−２−メタクリレート（１：９）。
【００８３】
実施例３
ポリイミド
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．１９９ｇ（１．０２mmol）を、テトラヒドロフラン３．５ml中の３，５−ジアミノ安息香酸コレステリルエステル０．０５９ｇ（０．１１３mmol）及び３，５−ジアミノ安息香酸６−〔２−メトキシ−４−（２−メトキシカルボニル−ビニル）フェニルオキシ〕ヘキシルエステル０．４５ｇ（１．０２mmol）の溶液に添加した。次に、撹拌を２３℃で２時間行った。次に、さらに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．０２２ｇ（０．１１３mmol）を添加した。その後、混合物を室温で２２時間反応させた。重合体混合物をＴＨＦ３．５mlで希釈し、ジエチルエーテル２００ml中に沈殿し、ろ過して回収した。重合体を、ろ過後にＴＨＦ（１０ml）から水６００ml中に再沈殿し、真空下に室温で乾燥後、ポリアミド酸０．６８７ｇをベージュ色の粉末の形態で得た；〔η〕＝０．５７ｄＬ／ｇ。
【００８４】
出発原料として使用した３，５−ジアミノ安息香酸コレステリルエステル及び３，５−ジアミノ安息香酸６−〔２−メトキシ−４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕ヘキシルエステルを、次の手順によって調製した：
３，５−ジニトロ安息香酸コレステリルエステル
【００８５】
【化９】
2004530734.tif 000008
【００８６】
コレステロール３．８９ｇ（１０．１mmol）、３，５−塩化ジニトロベンゾイル２．４４ｇ（１０．５mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン１２．３ｍｇを、ジクロロメタン７６mlに溶解した。その後、溶液を０℃に冷却し、次にピリジン４．１mlを２５分間に渡って滴加した。０℃で４．７５時間後、反応混合物をジクロロメタンと水とに分離し、有機相を、重炭酸ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、そして繰り返し水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターによって濃縮した。トルエンを使用したシリカゲル１００ｇ上で残渣をクロマトグラフィーに付し、３，５−ジニトロ安息香酸コレステリルエステル５．５６ｇ（９５％）を黄色の粉末として得た。
【００８７】
３，５−ジアミノ安息香酸コレステリルエステル
【００８８】
【化１０】
2004530734.tif 000009
【００８９】
３，５−ジニトロ安息香酸コレステリルエステル５．５４ｇ（９．５４mmol）及び塩化アンモニウム２．０ｇ（３７．３９mmol）を、メタノール：水９：１からなる混合物８０ml中に懸濁した。次に、亜鉛粉末１２．４８ｇ（１９１mmol）を一度に添加し、結果として形成された混合物を４０℃で撹拌した。４．５時間後、さらにメタノール：水９：１  ２０mlを濃懸濁液に添加し、反応を４．２５時間続けた。次に反応混合物を室温に冷却し、メタノール／水（９：１）１００mlで希釈し、その後ジクロロメタンと水とに分離した。有機相を、重炭酸ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、繰り返し水で洗浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、蒸発によって濃縮した。トルエン／酢酸エチル（７．３）を使用したシリカゲル１００ｇ上で残渣をクロマトグラフィーに付し、高い真空下で乾燥後、ペースト状化合物２．８２ｇを得た。
【００９０】
実施例４
高い傾斜角度を有するセルの調製
光反応性共重合体ポリ−３−〔トランス−４−〔トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキシル〕プロピル−２−メタクリレート−ｃｏ−２−〔２−メトキシ−４−（２−メトキシカルボニルビニル）フェニルオキシ〕エチル−２−メタクリレート（１：３）（調製は実施例１参照）の２重量％溶液を、シクロペンタノンを溶媒として使用して調製した。溶液を室温で３０分間撹拌した。
【００９１】
この溶液を、２枚のＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を塗布したガラス板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、次に１５０℃で３０分間乾燥した。
【００９２】
次に、両方の基材を、３５０Ｗの高圧水銀灯の偏向した紫外線に１分間露光した。基材位置におけるｕｖ光の強度は１．１ｍＷ／cm2と測定された。
【００９３】
被覆面側を内側に向けて、２枚の板を２０μmの厚さのガラス棒をスペーサーとして使用して平行な液晶セルに組み立てた。セルには、ネマティック液晶混合物ＭＬＣ１２０００−０００（Ｍｅｒｃｋ）を１０５℃で充填した。この温度は、液晶混合物の透明化温度（Ｔc＝９０℃）よりも充分に高い。その後、セルを３℃／分の冷却速度で９５℃まで、０．３℃／分の冷却速度で９５℃〜８５℃まで、そして５℃／分の冷却速度で８５℃〜２５℃まで冷却した。冷却手順を適用すると、透明化温度を通過している間に液晶混合物のストレスのない配向が可能になる。セルを偏光顕微鏡で調べたところ、配向状態が優れていることがわかった。顕微鏡に導入された傾斜補償器によれば、液晶分子の長軸の配向は、光重合体を光配向するために使用されたＵＶ−光の偏向方向に平行であることがわかった。
【００９４】
光配向された層によって液晶材料に発生した傾斜角度を、標準的な結晶回転方法を使用して測定した。Ａｕｔｒｏｎｉｃｓ Ｍｅｌｃｈｅｒｓからの市販装置ＴＢＡ１０５をこの目的で使用した。予備傾斜角度は、表面に対して８９．１°と評価された。
【００９５】
実施例５
中間傾斜角度を有するセルの調製
実施例４の手順に正確に従って、第二の平行セルを調製した。しかしながら、実施例４と異なり、シクロペンタノンにおける実施例１からの光反応性共重合体ポリ−３−〔トランス−４−〔トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキシル〕−プロピル−２−メタクリレート−ｃｏ−２−〔２−メトキシ−４−（２−メトキシカルボニル−ビニル）フェニルオキシ〕エチル−２−メタクリレート（１：３）の２重量％溶液を使用した。
【００９６】
この溶液を、その後実施例４の条件を使用して光配向された両基材に塗布した。
【００９７】
結晶回転測定から、４９．６°の予備傾斜角度が観察された。
【００９８】
実施例６
ブレンドを使用した配向層の調製
溶液１：特許文献９に開示されかつスイスのＲｏｌｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌｔｄ．からＲＯＰ−４０１として入手可能な種類の光反応性ポリアミド酸（９部）及び実施例１からのポリ−（コレステリル−２−メタクリレート）−ｃｏ−６−〔４−（２−メトキシカルボニル−ビニル）フェニルオキシ〕−ヘキシル−２−メタクリレート（１：４）（１部）の混合物を、シクロペンタノンに添加し、合計２重量％の重合体溶液を形成した。次に混合物を室温で１０分間撹拌し、透明な溶液を得た。
【００９９】
溶液２：光反応性ポリアミド酸ＲＯＰ−４０１（９７部）及びポリ−（コレステリル−２−メタクリレート）−ｃｏ−６−〔４−（２−メトキシカルボニルビニル）−フェニルオキシ〕ヘキシル−２−メタクリレート（１：４）（３部）の溶液を、溶液１の製法に従って調製した。
【０１００】
溶液１及び溶液２をそれぞれ０．２μmのテフロンフィルタでろ過し、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が予め塗布されているガラス板に３０００回転／分のスピンコーティング装置で６０秒間に渡って塗布した。次に、結果として形成された膜を１３０℃で１５分間予備乾燥し、次に２００℃で１時間イミド化し、ポリイミドを形成した。
【０１０１】
そのように被覆されたガラス板を、次に３５０Ｗ高圧水銀蒸発灯の線状に偏向したＵＶ光で１５秒間照射した。ジアクリレートの液晶混合物を、次にスピンコーティングによって照射した層に塗布し、その後等方性ＵＶ光によって５分間架橋した。偏光顕微鏡の下で、配向された液晶分子の一軸方向に二重に屈折された層が観察され、かつ１５００：１の高コントラスト率が測定された。傾斜補償器を使用して、配向方向がポリイミド層照射に使用したＵＶ光の偏向方向に一致していることが確認された。
【０１０２】
実施例７
既定の高い傾斜角度を有する配向層の形成
実施例６による溶液１で被覆された２枚のガラス板を、線状に偏向したＵＶ光で４分間照射し、この時の光の入射方向は板の垂線に対して４０°傾斜していた。光の偏向方向は、光の入射方向及び板の垂線によって画定された面内に維持した。照明された面が互いに向き合いかつ照明の以前の偏向方向が平行となるように、両板の間隔を２０μmとするセルを設けた。次に、セルには、Ｍｅｒｃｋからの液晶混合物ＭＬＣ１２０００−０００を１００℃で充填した（等方性の相）。次に、セルを０．１℃／分〜２℃／分の範囲の速度で室温まで徐々に冷却した。交差している偏光子の間に一様に配向された液晶層が観察された。結晶回転方法によって測定されたこの平行なセルの傾斜角度は７０°であった。
【０１０３】
実施例８
既定の小さい傾斜角度を有する配向層の形成
実施例７と同じ手順に従って、しかしながら実施例６の溶液２を使用して、５．５°の傾斜角度を達成した。
【０１０４】
実施例９
傾斜角度の光学的安定度
定められた５．５°の傾斜角度を示す配向層を有する実施例８によるセルに対して、収束されたハロゲンランプを使用して光安定性の実験を行った。サンプルに対する光衝撃は４００nmでカットオフを有し、かつ照射度は３Ｗ／cm2であった。６００時間の照射時間後、傾斜角度に重大な変化は観察されなかった。
【０１０５】
実施例１０
電圧保持率（ＶＨＲ）の測定
実施例６による溶液２で被覆された２枚のガラス板は、線状に偏向したＵＶ光で４分間垂直に照射した。照明された面が互いに向き合いかつ以前の照明の偏向方向が平行となるように、両板の間隔を２０μmとするセルが設けられた。次に、このセルは１２０℃で高い真空下で１４時間保持され、その後ＭｅｒｃｋからのＴＦＴ液晶混合物ＭＬＣ１２０００−０００を真空中で室温で充填した。交差している偏光子の間に一様に配向された液晶層が観察された。電圧保持率（ＶＨＲ）をテストする前に、セルは最初に５０時間１２０℃でエージングされた。Ｖ0（ｔ＝０におけるＶ）＝０．２Ｖの場合の６４μsの電圧サージの電圧減少Ｖ（Ｔ＝２０msにおいて）を、Ｔ＝２０ｍｓの期間に渡って測定した。次にＶＨＲ＝Ｖrms（ｔ＝Ｔ）／Ｖ0で測定した電圧保持率は、室温で９９％、８０℃で８８％であった。
【国際公開パンフレット】
2004530734.tif 000013
2004530734.tif 000014
2004530734.tif 000015
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【国際調査報告】
2004530734.tif 000063
2004530734.tif 000064