(57)【要約】導電性フルオロポリマー本発明は、３成分を含む溶融加工性導電性フッ素熱可塑性組成物を提供する。第１成分は、（ｉ）少なくとも５０重量％（ｗｔ％）のＴＦＥと、（ｉｉ）式（ａ）ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ、（ｂ）ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’、および（ｃ）ＣＨ２＝ＣＲ２によって表される１種以上のエチレン性不飽和モノマーと、から誘導される共重合単位を有する少なくとも１種の溶融加工性熱可塑性フルオロポリマー成分であり、Ｒｆは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキルであり、Ｒｆ’は、Ｒｆまたは炭素数１〜８のペルフルオロアルコキシであり、Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、またはＦもしくはＣｌの置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族基から選択される。熱可塑性フルオロポリマー成分は、ＶＤＦから誘導される共重合単位を実質的に含有しない。第２成分は、約０．１〜約１０重量％の炭化水素ポリマーであり、第３成分は、約１〜約２０重量％の導電性充填剤である。本発明はまた、フッ素熱可塑性組成物および導電性フッ素熱可塑性組成物を含む成形品の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工性導電性フッ素熱可塑性組成物であって、
Ａ）（ｉ）少なくとも５０重量％（ｗｔ％）のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、
（ｉｉ）式
（ａ）　ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ、
（ｂ）　ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’、および
（ｃ）　ＣＨ２＝ＣＲ２
（式中Ｒｆは炭素数１〜８のペルフルオロアルキルであり、Ｒｆ’はＲｆまたは炭素数１〜８のペルフルオロアルコキシであり、ＲはＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＦ若しくはＣｌの置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族基から選択され、熱可塑性フルオロポリマーがフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される共重合単位を５重量％未満有する）によって表される１種以上のエチレン性不飽和モノマーと、から誘導される共重合単位を有する、多量の少なくとも１種の溶融加工性熱可塑性フルオロポリマーと；
Ｂ）　約０．１〜約１０重量％の炭化水素ポリマーと；
Ｃ）　約１〜約２０重量％の導電性充填剤と、
を含む溶融加工性導電性フッ素熱可塑性組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、ＶＤＦから誘導される共重合単位を約２重量％未満有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、ＶＤＦから誘導される共重合単位を約０重量％有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、ＴＦＥおよび式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆのエチレン性不飽和モノマー１種以上から誘導される共重合単位を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、８０〜９０重量％のＴＦＥ、および相応して２０〜１０重量％の式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆのモノマー、ならびに任意に約２％までの式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’のモノマーから誘導される共重合単位を有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆがヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、ＴＦＥおよび式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’のエチレン性不飽和モノマー１種以上から誘導される共重合単位を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、ＴＦＥ、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種、および任意に式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆのエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種から誘導される共重合単位を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、８５〜９８重量％のＴＦＥ、１５〜２重量％の式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’のモノマー、および任意に約６重量％までの式 ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆのモノマーから誘導される共重合単位を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、８５〜９８重量％のＴＦＥ、１５〜２重量％のペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ），および任意に約６重量％までのＨＦＰから誘導される共重合単位を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、ＴＦＥおよび式ＣＨ２＝ＣＲ２のエチレン性不飽和モノマー１種以上から誘導される共重合単位を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、６０〜８０重量％のＴＦＥ、約１０〜約２５重量％の式ＣＨ２＝ＣＲ２のモノマー、および任意に
（ｉ）　約３０重量％までの式 ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆのモノマー、または
（ｉｉ）　約１５重量％までの式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’のモノマー、または　（ｉ）と（ｉｉ）の両方
から誘導される共重合単位を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、６０〜８０重量％のＴＦＥ、約１０〜約２５重量％の式ＣＨ２＝ＣＲ２のモノマー、および約１０〜約２５重量％の式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆのモノマーから誘導される共重合単位を有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、ＴＦＥ、式ＣＨ２＝ＣＲ２のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆのエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種、および式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種から誘導される共重合単位を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、ならびにエチレンおよびプロピレンから選択されるオレフィンから誘導される共重合単位を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、ＴＦＥ、式ＣＨ２＝ＣＲ２のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種、および式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆのエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種から誘導される共重合単位を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、ＴＦＥ、式ＣＨ２＝ＣＲ２のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種、および式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’のエチレン性不飽和モノマー少なくとも１種から誘導される共重合単位を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
１〜５重量％の炭化水素ポリマーを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
約４〜約１１重量％の導電性充填剤を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記導電性充填剤が、カーボンブラックおよび黒鉛から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
約１グラム／１０分を超えるメルトフローインデックスを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
約１００オームｃｍ未満の体積抵抗率を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
請求項１に記載の組成物を含む成形品。
【請求項２４】
溶融加工性導電性フッ素熱可塑性組成物であって、
Ａ）（ｉ）少なくとも５０重量％のＴＦＥと、
（ｉｉ）式
（ａ）　ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ、
（ｂ）　ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’、および
（ｃ）　ＣＨ２＝ＣＲ２
（式中Ｒｆは炭素数１〜８のペルフルオロアルキルであり、Ｒｆ’はＲｆまたは炭素数１〜８のペルフルオロアルコキシであり、ＲはＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＦ若しくはＣｌの置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族基から選択され、熱可塑性フルオロポリマーがＶＤＦから誘導される共重合単位を５重量％未満有する）によって表される１種以上のエチレン性不飽和モノマーと、
から誘導される共重合単位を有する、多量の少なくとも１種の溶融加工性熱可塑性フルオロポリマーと；
Ｂ）　約０．１〜約１０重量％の炭化水素ポリマーと；
Ｃ）　約１〜約２０重量％の導電性充填剤と、
を主成分とする溶融加工性導電性フッ素熱可塑性組成物。
【請求項２５】
溶融加工性導電性フッ素熱可塑性組成物の製造方法であって、
Ａ）　（ｉ）少なくとも５０重量％（ｗｔ％）のＴＦＥと、
（ｉｉ）式
（ａ）　ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ、
（ｂ）　ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’、および
（ｃ）　ＣＨ２＝ＣＲ２
（式中Ｒｆは炭素数１〜８のペルフルオロアルキルであり、Ｒｆ’はＲｆまたは炭素数１〜８のペルフルオロアルコキシであり、ＲはＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＦ若しくはＣｌの置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族基から選択され、熱可塑性フルオロポリマーがＶＤＦから誘導される共重合単位を５重量％未満有する）によって表される１種以上のエチレン性不飽和モノマーと、
から誘導される共重合単位を有する、多量の少なくとも１種の溶融加工性熱可塑性フルオロポリマーを提供する工程と；
Ｂ）　約０．１〜約１０重量％の炭化水素ポリマーを提供する工程と；
Ｃ）　約１〜約２０重量％の導電性充填剤を提供する工程と；
Ｄ）　工程Ａ〜Ｃの物質を任意の順で混合する工程と、
を含む溶融加工性導電性フッ素熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項２６】
前記混合物を溶融加工する工程をさらに含む、請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
工程ＡおよびＢの物質が工程Ｃ以前にプレミックスされる、請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２８】
請求項２５に記載の工程を含む溶融加工性導電性フッ素熱可塑性組成物の体積抵抗率の改良方法。
【請求項２９】
請求項２５に記載の工程を含む溶融加工性導電性フッ素熱可塑性組成物の溶融加工性の改良方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、多量のフッ素熱可塑性ポリマー、および少量の導電性物質とポリオレフィンを使用する導電性熱可塑性溶融加工性組成物に関する。
【０００２】
背景
フルオロポリマーは、例えば低表面張力、高熱安定性、高耐薬品、耐油および／または耐溶剤性などの好適な特性のために多用される。
【０００３】
フルオロポリマーの例として、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンまたはペルフルオロプロピルビニルエーテルなどのフッ素化モノマー、および／またはエチレンまたはプロピレンなどの非フッ素化モノマーの１種以上とのコポリマーなどがある。
【０００４】
フルオロポリマーは電気抵抗性が低く、すなわち導電性であることさえ多い。フルオロポリマーは、一般的に、導電性充填剤（例えば、カーボンブラック、炭素繊維等）を添加することによってより導電性となる。しかし、このような充填剤はフルオロポリマーの特性に対してある種の弊害をもたらす。例えば、導電性充填剤の添加によってフルオロポリマーの導電率が所望どおり上昇する一方、所望に反してフルオロポリマーの溶融加工性が低下することも多い。
【０００５】
発明の開示
本発明は、導電性充填剤の量を増加させることなく、低電気抵抗率の熱可塑性溶融加工性フルオロポリマーを提供する。ポリオレフィンなどの炭化水素ポリマーは、当技術分野では電気絶縁体として公知のものである。本来絶縁性の炭化水素ポリマーを導電性組成物となる物質に添加すると、驚くべきことに本発明の結果として得られた混合物の導電率が向上する。本発明はまた、相応の絶縁性を有する公知物質よりも高いメルトフローインデックスを有し、加工性の改良された低絶縁性フルオロポリマーを提供する。
【０００６】
簡潔に言えば、本発明は少なくとも３成分の混合物を含む溶融加工性導電性フッ素熱可塑性組成物を提供する。第１成分は、多量（すなわち少なくとも５０重量％）の少なくとも１種の溶融加工性熱可塑性フルオロポリマー成分を提供する。この第１成分は、（ｉ）少なくとも５０重量％（ｗｔ％）のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、および（ｉｉ）式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’およびＣＨ２＝ＣＲ２によって表される１種以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される共重合単位を有する。前記式において、Ｒｆは、炭素数１〜８、好ましくは１〜３のペルフルオロアルキルであり、Ｒｆ’は、Ｒｆまたは炭素数１〜８、好ましくは１〜３のペルフルオロアルコキシであり、Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、またはＦもしくはＣｌの置換基を有してもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜４の脂肪族基から選択される。第１成分は、フッ化ビニリデンから誘導される共重合単位を５重量％未満有する。第２成分は、炭化水素ポリマーで、混合物中に約０．１〜約１０重量％存在する。第３成分は、導電性充填剤で、混合物中に約１〜約２０重量％存在する。
【０００７】
本発明はまた、少なくとも上記３成分を用意し混合する工程を含む溶融加工性導電性フッ素熱可塑性組成物の体積抵抗率を向上させる方法を提供する。
【０００８】
本発明は、上記のようにフッ素熱可塑性組成物を含有する成形品も提供する。
【０００９】
本発明の押出物は、フルオロポリマーの特性、例えば熱安定性および／または耐薬品性を実質的に保持する。これらの押出物は、同様量の導電性充填剤を有する公知のフッ素熱可塑性組成物よりも低い抵抗率を示す。より具体的には、本発明組成物は約１×１０４オームｃｍ未満、より好ましくは約１×１０２オームｃｍ未満の体積抵抗率を有する。
【００１０】
驚くべきことに、この低抵抗率は良好な溶融加工性すなわち押出挙動を維持しながら達成される。本発明組成物のメルトフローインデックスは、導電性充填剤の量を増加させても、公知物質ほどには急速に低下しない。従って、本発明の混合組成物の押出物の押出は、同様レベルの抵抗率を有する公知フッ素熱可塑性組成物に比較すると、高生産速度で、かつ、極めて低い剪断応力で極めて高い剪断速度で押し出されることができる。また、これらの本発明押出物は表面品質、特に平滑性が良好であり、さもなければ、好ましくない表面溶融不良が比較的存在しない。
【００１１】
詳細な説明
本発明の溶融加工性導電性フッ素熱可塑性組成物は、通常望ましい程度の耐薬品性が付与されるように、ＴＦＥから誘導される共重合単位を十分量含有するとともに、溶融加工性熱可塑性フルオロポリマーである。すなわち、最終組成物は熱可塑性のままである。この熱可塑性フルオロポリマーにおいて、ＴＦＥから誘導される共重合単位の量は、通常約５０重量％から約９８重量％に及ぶ。
【００１２】
本発明に有用なフルオロポリマーの１群では、溶融加工性熱可塑性フルオロポリマーは、ＴＦＥ、および式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、炭素数１〜８、好ましくは１〜３のペルフルオロアルキルである）のエチレン性不飽和モノマー１種以上から誘導される共重合単位を有する。
【００１３】
通常、この群のフルオロポリマーは、ＴＦＥから誘導される単位の組合わせを８０〜９０重量％（好ましくは、８４〜８８重量％）有する。相応して、フルオロポリマーの残部は、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ（好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））のエチレン性不飽和モノマー１種以上であるが、さらに式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’のエチレン性不飽和モノマー１種以上（好ましくは、ペルフルオロプロピルビニルエーテル）を約２％まで含有してもよい。本明細書では、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）には、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ−１ともいう）および／またはＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ−２ともいう）などがある。
【００１４】
本発明に有用なフルオロポリマーの他の群では、熱可塑性フルオロポリマーは、ＴＦＥ、および式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’のエチレン性不飽和モノマーから誘導される共重合単位を有する。より具体的には、本発明に有用なフルオロポリマーは、ＴＦＥから誘導される単位の組合わせを８５〜９８重量％（好ましくは、９０〜９７重量％、より好ましくは９５〜９７重量％）有する。フルオロポリマーの残部は、約１５〜約２重量％（好ましくは、１０〜３重量％、より好ましくは５〜３重量％）の式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’（好ましくはＰＰＶＥ）のエチレン性不飽和モノマー１種以上であるが、さらにこのフルオロポリマー組成物は式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ（好ましくは、ＨＦＰ）のエチレン性不飽和モノマー１種以上を約６重量％まで含有してもよい。
【００１５】
従って、ＴＦＥ、および１、２、３またはそれ以上のコモノマーから誘導される共重合単位を含有するフルオロポリマーは、本発明の範囲内である。
【００１６】
本発明に有用な式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆの特定のモノマーには、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３とＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３などがある。
【００１７】
本発明に有用な式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’の特定のモノマーには、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ−１）、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ−２）、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などがある。
【００１８】
ＴＦＥとの組合わせに有用なモノマーの他の群には、式ＣＨ２＝ＣＲ２のエチレン性不飽和モノマーなどがある。この式中、Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、またはＦもしくはＣｌの置換基を有してもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜４の脂肪族基から選択される。このモノマーの群には、炭化水素オレフィン、例えばエチレン、プロピレンなどがある。
【００１９】
本発明に有用なフルオロポリマーはまた、熱可塑性フルオロポリマーがＴＦＥ、式ＣＨ２＝ＣＲ２のエチレン性不飽和モノマーを１種以上、および式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆのエチレン性不飽和モノマーを１種以上または式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種のいずれか、または両方から誘導される共重合単位を有する組合わせを含む。より具体的には、このフルオロポリマーの群には、さらに熱可塑性フルオロポリマーがＴＦＥ、エチレンまたはプロピレンのオレフィン、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆのエチレン性不飽和モノマー１種以上（好ましくはＨＦＰ）および式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’のエチレン性不飽和モノマー１種以上（好ましくはＰＰＶＥ）から誘導される共重合単位を有する組合わせを含む。このようなフルオロポリマーは、ＴＦＥから誘導される単位６０〜８０重量％とエチレン約１０〜約２５重量％の組合わせを有することもできる。加えて、この群のフルオロポリマーの残部には、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆのエチレン性不飽和モノマー１種以上（好ましくはＨＦＰ）の約３０重量％まで、および任意に式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’のエチレン性不飽和モノマー１種以上（好ましくはＰＰＶＥ）の約１５重量％までから選択されるモノマーなどが任意に含有される。
【００２０】
本発明では、少なくとも１種の溶融加工性熱可塑性フルオロポリマーが必要とされている。同一または異なる組成物のこのようなフルオロポリマーを２種以上使用することも可能である。例えば、低メルトフローインデックスを有する第１ポリマーを、同一または同様の組成物ではあるが第１ポリマーより高いメルトフローインデックスを有する第２ポリマーとともに使用してもよい。加えて、ＴＦＥおよび式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆのモノマー１種以上から誘導されるフルオロポリマーを、ＴＦＥおよび式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ’のモノマー１種以上から誘導される別のフルオロポリマーとともに使用してもよい。
【００２１】
本発明の混合物を調製する際、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される共重合単位を実質的に含まないフルオロポリマーが好ましい。すなわち、フルオロポリマーは、ＶＤＦから誘導される共重合単位を５重量％未満、より好ましくは２重量％未満，最も好ましくは０重量％含有する。
【００２２】
使用可能な市販のフルオロポリマーには、ミネソタ州オークダールにあるダイネオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ　ＬＬＣ（Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ））からのＦＥＰ６３０７、ＦＥＰ ６３２２、ＰＦＡ ６５０２Ｎ、ＥＴ ６０６０、ＥＴ ６４３０、ＥＴ ６２３５Ｊ、ＥＴ ６２３５Ｇ、ＨＴＥ １５００、ＨＴＥ １７００；デラウェア州ウィルミントンにあるデュポン（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手のテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＦＡ フルオロポリマー等級３４０、３４５、３５０、４４０ＨＰ、４５０ＨＰ；デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手のテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＦＥＰフルオロポリマー等級１００、１４０、１６０、ＣＪ−９５Ｎ；日本の大阪にあるダイキン工業株式会社（Ｄａｉｋｉｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ））から入手のネオフロン（Ｎｅｏｆｌｏｎ）ＴＭＰＦＡフルオロポリマー等級ＡＰ２３８ＳＧ、ＡＰ２１１ＳＨ、ネオフロン（Ｎｅｏｆｌｏｎ）ＴＭＦＥＰ、ネオフロン（Ｎｅｏｆｌｏｎ）ＴＭＥＴＦＥフルオロポリマー等級ＥＰ６１０、ＥＰ６２０；イタリアのミラノにあるアウジモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ　Ｓ．ｐ．Ａ．（Ｍｉｌａｎ，Ｉｔａｌｙ））から入手のハイフロン（Ｈｙｆｌｏｎ）（登録商標）ＭＦＡ６２０、ＭＦＡ６４０などがある。
【００２３】
本発明中の炭化水素ポリマーは、主鎖が炭素と水素原子から構成される非フッ素化ポリマーを含む。限られた量（例えば、約５重量％未満）のヘテロ原子、例えば窒素、酸素などが存在してもよいが、主鎖は炭素と水素のみからなることが好ましい。有用な炭化水素ポリマーの例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、およびこれらの２種以上の混合物などのポリオレフィンなどがある。好ましいポリオレフィンは、エチレンおよびプロピレンのホモポリマー、およびエチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、またはプロピレンとのコポリマーである熱可塑性炭化水素ポリマーである。本発明で使用可能な市販の炭化水素ポリマーには、例えば、エクソン・ケミカル（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．）からのエスコレン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ）ＴＭＬＬ−１００１．０９、ＬＬ−３００１．００、ＬＬ−５２５２．０９、ＬＤ４１１．０９、ＬＤ７６０．３６ポリエチレン；シェブロン・ケミカル（Ｃｈｅｖｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）からのＥＲ１８３３ポリエチレン；ノバコール・ケミカルズ・インク（Ｎｏｖａｃｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．）からのノバポール（Ｎｏｖａｐｏｌ）ＴＭＴＦ０１１９Ｆポリエチレン；ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）からのダウレックス（Ｄｏｗｌｅｘ）ＴＭ２０４７ポリエチレン；フィリップス６６（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　６６　Ｃｏ．）からのマーレックス（Ｍａｒｌｅｘ）ＴＭＨＭＮ４５５０ポリエチレン；フィナ・オイル・アンド・ケミカルズ（Ｆｉｎａ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）からの３３７４Ｘポリプロピレンなどがある。本発明に有用な他の炭化水素ポリマーの例として、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどがある。
【００２４】
本発明のフルオロポリマー組成物中の炭化水素ポリマーとフルオロポリマーは、混和しない。一般的に、これは導電性充填剤を使用する（通常着色剤を付与する）ことなく試料組成物を調整し光学顕微鏡下で観察するか、または試料組成物の押出物の白濁、白色または不透明の外観を観察することによってわかる。
【００２５】
選択された特定の混合成分によって、使用される炭化水素ポリマーの特定量を変更することができ、その特定量を決定するために単純試料押出（ｓｉｍｐｌｅ ｓａｍｐｌｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓ）を実行することができる。一般的に、フルオロポリマーおよび導電性充填剤と混合させる炭化水素ポリマーの下限量は、炭化水素ポリマーと混合していない同じフルオロポリマーと導電性充填剤との混合物と比較して、混合物中でのメルトフローインデックスの低下が少なくなる量である。一般的に、炭化水素ポリマーの量は、フルオロポリマー、導電性充填剤、炭化水素ポリマーを含有する混合物全量の約０．１〜約１０重量％、より好ましくは約０．５〜４重量％になる。
【００２６】
本発明の導電性フルオロポリマー組成物を調製する際使用される導電性充填剤は、抵抗率を低下させるかまたは樹脂系の導電性を向上させるために添加される公知物質のうちいずれでもよい。そのような充填剤の１つは、カーボンブラック粒子である。使用される導電性カーボンブラック粒子は、一般的に高表面積（例えば１５０ｍ２／ｇを超える）、高構造（ｈｉｇｈ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）（例えばフタル酸ジブチル吸収（ＤＢＴ）数は好ましくは１５０を超える）、低揮発性（例えば揮発分２．５重量％未満）である。本発明で使用できるカーボンブラックの導電性の等級には、粒径１５〜４０ｎｍ、窒素表面積４０〜１５００ｍ２／ｇ、密度約１０〜３０パウンド／立方フィート（０．１６〜０．４８ｇ／ｃｃ）のスーパー導電性、エクストラ導電性、Ｐ型ブラックなどがある。本発明で使用できる市販の導電性カーボンブラック粒子には、例えばケットジェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ＴＭＥＣ−３００ＪＤ、ＥＣ−６００ＪＤと、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＴＭＸＣ−７２と、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）ＴＭＸＥ−２などがある。他のそのような導電性充填剤は、黒鉛繊維である。
【００２７】
本発明のフルオロポリマー組成物の調製の際使用される導電性充填剤の量は、望ましい導電率を付与ししかも混合物の望ましい溶融加工性をもたらすのに十分な量となる。導電性充填剤の量は、一般的に導電性フルオロポリマー組成物の１〜約２０重量％（好ましくは約４〜約１１重量％）となり、より低量で一般的に最終フルオロポリマーにより高い抵抗率を付与する。また所定量の導電性充填剤については、抵抗率は炭化水素ポリマーの種類と量により異なる。
【００２８】
フルオロポリマー、炭化水素ポリマー、導電性充填剤の混合物は、適当な手段によって調製できる。例えば、プラスチック工業で通常使用されている、選択比率の成分を混合ユニットに供給するために成分それぞれに別々の重量計量供給装置を使用するなどの混合手段がある。混合ユニットは、順に混合物を往復一軸スクリュー押出機などの押出機に供給するか、または混合ユニット自体が押出機、好ましくはニ軸スクリュー押出機であってもよい。また、少なくとも２種の成分（例えば炭化水素ポリマーと導電性充填剤）のプレミックスは、押出機にこのプレミックスを他の必要成分（例えばフルオロポリマー）とともに供給する前に、調製してもよい。なお、１種以上のフルオロポリマーと炭化水素ポリマーとの溶融混合プレミックスは、その後に導電性充填剤と混合してもよい。
【００２９】
プレミックスまたは他の混合物中の成分比は、望ましい最終範囲内にある必要はない。例えば中間体対象組成物または最終組成物に到達するために第３成分を用いて、２成分のマスターバッチを少なくしてもよい。
【００３０】
成分の均一分散によって、同重量％の導電性充填剤において、不均一分散のものより低い抵抗率をもたらすことができる。従って、混合押出機がフルオロポリマーの全体にわたって炭化水素ポリマーと導電性充填剤を均一に分散することが好ましい。混合操作は、ポリマーの融点を上回る温度でタイミング良く行われる。フルオロポリマーと炭化水素ポリマーは、望ましい形態、例えば粉末、ペレット、粒状などで使用してもよい。
【００３１】
本発明の導電性フルオロポリマー混合組成物の成形品、例えばフィルム、チューブ材料、またはヒートトレースケーブルなどを調製する際、様々な押出機 またはポリマー溶融加工の技術分野では公知の他の溶融成形装置を使用することができる。好ましくは、混合物成分は混合押出機内で溶融混合され、その中で混合物は、混合物の融点、溶融粘度、熱安定性によって異なるが例えば２００〜４００℃で溶融加工され、押出物または成形品を製造する。
【００３２】
フルオロポリマー、導電性充填剤、炭化水素ポリマーの溶融ブレンド混合物は、望ましい粒度にペレット化または粉砕され、ブレンド混合物を溶融加工する通常は押出機の溶融加工機に供給されることもある。本発明のフルオロポリマー組成物を押出すために使用できる異なった種類の押出機は、例えばＣ．Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ著「ポリマーの押出し（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）」（ハンセン・パブリッシャーズ（Ｈａｎｓｅｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、２３−４８ページ（１９８６））に記載されている。溶融加工装置は好ましくは防食性である。
【００３３】
押出機のダイ設計は、所望の押出物により変更することができる。例えば、環状ダイは燃料系統ホース用などのチューブ材料、または参考のために本明細書に示された米国特許第５，２８４，１８４号（Ｎｏｏｎｅら）に記載のようなチューブ材料を押出すのに有用である。
【００３４】
本発明の利点は、様々な熱可塑性フルオロポリマーを使用することによって実現される。従って特定のフルオロポリマーは他の特定のフルオロポリマーとはやや異なって機能するが、熱可塑性フルオロポリマーが使用されることは本発明にとっては重要ではない。フルオロポリマー上のある種類の末端基数を制限すると、所定の利益をもたらすと考えられてきた。この制限は本発明では重要ではないということがわかった。例えば、不安定な末端基の量は、本発明の熱可塑性フルオロポリマー中１００ｐｐｍを超えてもよい。
【００３５】
本発明の対象と利点を次の実施例によってさらに説明するが、実施例に列挙されている具体的な物質と量は、他の条件や詳細と同様、本発明を不当に制限するものと考えるべきではない。
【００３６】
実施例
下記の物質が実施例で使用された：
【００３７】
表
2004514757.tif 000002
【００３８】
試験：
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）（またはメルトフローレート（ＭＦＲ））は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に記載の方法を用いて５ｋｇ、３７２℃で測定された。グラム／１０分の単位で記録されている。ＦＥＰ試験用の仕様は、ＡＳＴＭ　Ｄ２１１６に記載がある。
【００３９】
体積抵抗率は、ＡＳＴＭ　Ｄ９５７に記載の方法を用いて測定され、オームｃｍで記録されている。
【００４０】
実施例１：
この実施例は、高メルトフローと低抵抗率を明らかにした。
【００４１】
実施例１では、８９重量％のＦＥＰ　Ｘ　６３０７、９重量％のバルカン（Ｖｕｌｃａｎ９ＴＭＸＣ−７２および２重量％のエスコレン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ）ＴＭＬＬ−１００１．０９の混合物を６７０〜約７００°Ｆ（３５４〜３７１℃）、８８ｒｐｍで操作する３０ｍｍのニ軸スクリュー押出機に供給した。フッ素熱可塑性混合物を試験用試料片として押出した。
【００４２】
押出物には実質的に溶融欠陥が無かった。
【００４３】
比較例１（ＣＥ１）：
９１重量％のＦＥＰ Ｘ ６３０７と９重量％のバルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＴＭＸＣ−７２の混合物は実施例１と同様にして混合した。
【００４４】
実施例１は、ＣＥ１に比較して極めて高いメルトフローインデックスと極めて低い体積抵抗率を示した。
【００４５】
実施例２：
この実施例も、高メルトフローと低抵抗率という本発明の利点を明らかにしたものである。
【００４６】
実施例２は、９２．５重量％のＦＥＰ Ｘ ６３０７、５重量％のプリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）ＴＭＸＥ−２および２．５重量％のエスコレン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ）ＴＭＬＬ−１００１．０９の混合物を使用し、押出機を８２ｒｐｍに維持した以外実施例１と同様に行った。
【００４７】
押出物には実質的に溶融欠陥が無かった。
【００４８】
比較例２：
比較例２（ＣＥ２）は、９５．５ 重量％のＦＥＰ Ｘ　６３０７と４．５重量％のケットジェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ＴＭＥＣ　６００　ＪＤの混合物を使用した以外実施例２と同様に行った。このカーボンブラックは、当技術分野ではプリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）ＴＭＸＥ−２と同様の使用量でやや高い導電率をもたらすことが公知である。従って、この比較例は、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）ＴＭＸＥ−２のやや高めの使用量以外は同様の物質と同様の特性が得られるものと考えられていた。
【００４９】
実施例２の本発明物質は、ＣＥ２に比較してかなり高いメルトフローインデックス、低い体積抵抗率および同様な機械的特性を有していた。
【００５０】
下記の表には、各物質の組成と試験結果がまとめられている。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【００５３】
これらの試験例によって、本発明の利点が明らかになった。
【００５４】
本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲と原理を逸脱することなく当業者に明らかであり、かつ本発明は上記の説明するための実施例に不当に制限されないことも理解されるべきである。すべての公開公報および特許は、各公開公報または特許が参考のために示すように具体的に個別に表されているのと同程度に本明細書に参考のために示されている。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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