(57)【要約】新たに見出した三水酸化アルミニウム相ならびにそれから製造される担体および触媒。本発明はまた、この新規な三水酸化アルミニウム相およびそれから製造される触媒の製造方法ならびにシリカーアルミナ担体を有する触媒の活性の向上方法および再生方法にも関する。
2004525049.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約２θ＝１８．１５°〜約２θ＝１８．５０°、約２θ＝３６．１°〜約２θ＝３６．８５°、約２θ＝３９．４５°〜約２θ＝４０．３０°、および約２θ＝５１．４８°〜約２θ＝５２．５９°に測定可能なＸ線回折線を有する三水酸化アルミニウム相を含む組成物。
【請求項２】
三水酸化アルミニウム相がさらに、約２θ＝２７．３５°〜約２θ＝２７．９０°、約２θ＝３４．７５°〜約２θ＝３５．４８°、および約２θ＝６２．４０°〜約２θ＝６３．８０°に測定可能なＸ線回折線を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
三水酸化アルミニウム相がさらに、約２θ＝２０．１５°〜約２θ＝２０．６５°に測定可能なＸ線回折線を有していないことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
三水酸化アルミニウム相がさらに、約２θ＝２０．１５°〜約２θ＝２０．６５°および約２θ＝３７．３５°〜約２θ＝３７．７５°に測定可能なＸ線回折線を有していないことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
三水酸化アルミニウム相がさらに、約２θ＝１８．７０°〜約２θ＝１８．９０°、約２θ＝２０．３０°〜約２θ＝２０．５０°、および約２θ＝４０．３０°〜約２θ＝４０．７０°に測定可能なＸ線回折線を有していないことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
三水酸化アルミニウム相がさらに、約２θ＝２７．３５°〜約２θ＝２７．９０°、約２θ＝３４．７５°〜約２θ＝３５．４８°、および約２θ＝６２．４０°〜約２θ＝６３．８０°に測定可能なＸ線回折線を有し、かつ、約２θ＝１８．７０°〜約２θ＝１８．９０°、約２θ＝２０．１５°〜約２θ＝２０．６５°、約２θ＝３７．３５°〜約２θ＝３７．７５°、および約２θ＝４０．３０°〜約２θ＝４０．７０°に測定可能なピークを有していないことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５、または６の組成物を含む触媒前駆体。
【請求項８】
（ａ）約４〜約８重量％のシリカを含み、アルミナの少なくとも約２０重量％が非晶質である、シリカでコーティングした非晶質アルミナを含む出発物質を、キャリヤー液体中のある量のキレート化剤、および金属化合物と接触させることによって湿潤させること、
（ｂ）そのように湿潤させた出発物質を、濡れている間に熟成すること、
（ｃ）約１００〜約２３０℃の温度およびキャリヤー液体を実質的に蒸発させる条件下で、そのように熟成した出発物質を乾燥すること、および
（ｄ）そのように乾燥させた材料を焼成すること
を含む請求項１、２、３、４、５または６の組成物、または請求項７の触媒前駆体の製造方法。
【請求項９】
出発物質が約８重量％未満のシリカを含み、かつアルミナの少なくとも３０重量％が非晶質である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
出発物質が約５重量％〜約７重量％のシリカを含み、かつアルミナの約２０〜約５０重量％が非晶質である請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
キレート化剤が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−供給物ロキシエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ジアンモニウム塩、トリスー（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレングリコール−ビス−（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’−四酢酸、またはテトラエチレンペンタミンからなる群から選択される請求項８、９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
キレート化剤の量が、出発物質ｇ当たり約０．１〜約１．０ｇである請求項８、９、１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
そのように湿潤した出発物質を、濡れている間に、室温で少なくとも３０日間熟成させる請求項８、９、１０、１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
そのように湿潤した出発物質を、濡れている間に、８０℃で少なくとも２日間熟成させる請求項８、９、１０、１１または１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１、２、３、４、５または６の組成物、または請求項７の触媒前駆体の組成物から製造される担体と、触媒として活性な量の１種もしくは複数の金属、金属化合物またはそれらの組み合わせとを含む触媒。
【請求項１６】
１種もしくは複数の金属、金属化合物、またはそれらの組み合わせが、触媒として活性な周期律表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の遷移金属、その化合物ならびにそうした金属および化合物の組み合わせから選択される請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
さらに助触媒を含む請求項１５に記載の触媒。
【請求項１８】
助触媒が、リン、リン化合物およびそれらの組み合わせから選択される請求項１７に記載の触媒。
【請求項１９】
１種もしくは複数の金属、金属化合物、またはそれらの組み合わせが、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、それらの化合物ならびにそうした金属および化合物の組み合わせから選択される請求項１５、１６、１７または１８に記載の触媒。
【請求項２０】
１種もしくは複数の金属、金属化合物、またはそれらの組み合わせが、全触媒重量ベースで、ＭｏＯ３換算で最大３５重量％の量のモリブデンまたはモリブデン化合物と、ＣｏＯ換算で最大９重量％の量のコバルトまたはコバルト化合物と、場合によっては、Ｐ２Ｏ５換算で最大１０重量％の量のリン、リン化合物およびそれらの組み合わせとを含む請求項１９に記載の触媒。
【請求項２１】
１種もしくは複数の金属、金属化合物、またはそれらの組み合わせが、全触媒重量ベースで、ＭｏＯ３換算で最大３５重量％の量のモリブデンまたはモリブデン化合物と、ＮｉＯ換算で最大７重量％の量のニッケルまたはニッケル化合物と、場合によっては、リン、Ｐ２Ｏ５換算で最大１０重量％の量のリン化合物およびそれらの組み合わせとを含む請求項１９に記載の触媒。
【請求項２２】
１種もしくは複数の金属、金属化合物、またはそれらの組み合わせが、全触媒重量ベースで、ＭｏＯ３換算で最大２０重量％の量のモリブデンまたはモリブデン化合物と、ＮｉＯおよび／またはＣｏＯ換算で最大５重量％の量のニッケルおよび／またはコバルトならびにその化合物と、場合によっては、Ｐ２Ｏ５換算で最大１０重量％の量のリン、リン化合物およびそれらの組み合わせとを含む請求項１９に記載の触媒。
【請求項２３】
１種もしくは複数の金属、金属化合物、またはそれらの組み合わせが、全触媒重量ベースで、ＭｏＯ３換算で最大２０重量％の量のモリブデンまたはモリブデン化合物と、ＮｉＯおよび／またはＣｏＯ換算で最大５重量％の量のニッケルおよび／またはコバルトならびにその化合物と、場合によっては、Ｐ２Ｏ５換算で最大６重量％の量のリン、リン化合物およびそれらの組み合わせとを含む請求項１９に記載の触媒。
【請求項２４】
１種または複数の金属が、全触媒重量ベースで最大２重量％の量の１種または複数の貴金属である請求項１６に記載の触媒。
【請求項２５】
貴金属がＰｔ、あるいはＰｔおよびＲｈの組み合わせである請求項２４に記載の触媒。
【請求項２６】
炭化水素質材料を請求項１５に記載の触媒と接触させることを含む炭化水素質材料の処理方法。
【請求項２７】
供給物を水素化脱硫条件下で請求項２０に記載の触媒と接触させることを含む、炭化水素含有供給物の接触水素化脱硫方法。
【請求項２８】
供給物を水素化脱窒条件下で請求項２１に記載の触媒と接触させることを含む、炭化水素含有供給物の接触水素化脱窒方法。
【請求項２９】
供給物を水素化金属除去条件下で請求項２２に記載の触媒と接触させることを含む、炭化水素含有供給物の接触水素化金属除去方法。
【請求項３０】
供給物を水素化分解条件下で請求項２２に記載の触媒と接触させることを含む、炭化水素含有供給物の接触水素化分解方法。
【請求項３１】
供給物を水素化転化条件下で請求項２３に記載の触媒と接触させることを含む、炭化水素含有供給物の接触水素化転化方法。
【請求項３２】
供給物を改質条件下で請求項２４に記載の触媒と接触させることを含む、炭化水素含有供給物の接触改質方法。
【請求項３３】
供給物を水素化−脱水素化条件下で請求項２５に記載の触媒と接触させることを含む、炭化水素含有供給物の接触水素化−脱水素化方法。
【請求項３４】
供給物を異性化条件下で請求項２４に記載の触媒と接触させることを含む、炭化水素含有供給物の接触異性化方法。
【請求項３５】
（ａ）約４〜約８重量％のシリカを含み、アルミナの少なくとも約２０重量％が非晶質である、シリカでコーティングした非晶質アルミナを含む出発物質をある形に成形すること、
（ｂ）出発物質を、キャリヤー液体中のある量のキレート化剤、および触媒として活性な量の１種もしくは複数の金属、金属化合物またはそれらの組み合わせと接触させることによって湿潤させること、
（ｃ）そのように湿潤させた出発物質を濡れている間に熟成すること、
（ｄ）約１００〜約２３０℃の温度およびキャリヤー液体を実質的に蒸発させる条件下で、そのように熟成した出発物質を乾燥すること、および
（ｅ）そのように乾燥させた材料を焼成すること
を含む請求項１５に記載の触媒の製造方法。
【請求項３６】
出発物質が約８重量％未満のシリカを含み、かつアルミナの少なくとも３０重量％が非晶質である請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
出発物質が約５〜約７重量％のシリカを含み、かつアルミナの約２０〜約５０重量％が非晶質である請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
キレート化剤が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−供給物ロキシエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ジアンモニウム塩、トリスー（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレングリコール−ビス−（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’−四酢酸、またはテトラエチレンペンタミンからなる群から選択される請求項３５、３６または３７に記載の方法。
【請求項３９】
キレート化剤の量が、出発物質ｇ当たり約０．１〜約１．０ｇである請求項３５、３６、３７または３８に記載の方法。
【請求項４０】
そのように湿潤させた出発物質を、濡れている間に、室温で少なくとも約３０日間熟成させる請求項３５、３６、３７、３８または３９に記載の方法。
【請求項４１】
そのように湿潤させた出発物質を、濡れている間に、少なくとも８０の温度で少なくとも２日間熟成させる請求項３５、３６、３７、３８または３９に記載の方法。
【請求項４２】
（ａ）触媒をキャリヤー液体中のキレート化剤と接触させることによって湿潤させること、
（ｂ）そのように湿潤させた触媒を濡れている間に熟成すること、
（ｃ）約１００〜約２３０℃の温度およびキャリヤー液体を実質的に蒸発させる条件下で、そのように熟成した触媒を乾燥すること、および
（ｄ）そのように乾燥させた触媒を焼成すること
を含む、約４〜約８重量％のシリカ、および金属または金属化合物を含み、アルミナの少なくとも約２０重量％が非晶質である、シリカ−アルミナ担持触媒の触媒活性の向上方法。
【請求項４３】
（ａ）その以前の使用中に触媒上に沈着した材料を除去すること
（ｂ）前記触媒をキャリヤー液体中のキレート化剤と接触させることによって湿潤させること、
（ｃ）そのように湿潤させた触媒を濡れている間に熟成すること、
（ｄ）約１００〜約２３０℃の温度およびキャリヤー液体を実質的に蒸発させる条件下で、そのように熟成した触媒を乾燥すること、および
（ｅ）そのように乾燥させた触媒を焼成すること
を含む、約４〜約８重量％のシリカおよび金属または金属化合物を含み、アルミナの少なくとも約２０重量％が非晶質である、使用済みシリカ−アルミナ担持触媒の再生方法。
【請求項４４】
（ａ）炭化水素質材料中の窒素含有化合物濃度を測定すること、
（ｂ）約４〜約８重量％のシリカを含む、シリカでコーティングした非晶質のアルミナを含む出発物質であって、前記アルミナの少なくとも約２０重量％が非晶質であり、前記アルミナが、適切な時間、適切な湿潤−熟成温度で湿潤−熟成を施されたとき、触媒前駆体を形成するように適切なシリカ濃度を有し、前記触媒前駆体が、約２θ＝１８．１５°〜約２θ＝１８．５０°、約２θ＝３６．１°〜約２θ＝３６．８５°、約２θ＝３９．４５°〜約２θ＝４０．３０°、および約２θ＝５１．４８°〜約２θ＝５２．５９°に測定可能なＸ線回折線を有する三水酸化アルミニウム相を含む十分な濃度の組成物を含み、触媒前駆体から製造された触媒が前記炭化水素質材料の処理において有効であり、
かつ、前記の適切なシリカ濃度、温度、前記の適切な時間および前記の適切な湿潤−熟成が、前記窒素含有化合物の濃度に比例して選択される、出発物質を選択すること、
（ｃ）前記出発物質をある形に成形すること、
（ｄ）キャリヤー液体中のキレート化剤およびある量の金属化合物と接触させることによって前記出発物質を湿潤させること、
（ｅ）そのように湿潤させた出発物質を濡れている間に、（ｂ）で選択される温度で（ｂ）で選択される時間熟成すること、
（ｆ）約１００〜約２３０℃の温度およびキャリヤー液体を実質的に蒸発させる条件下で、そのように熟成した出発物質を乾燥すること、および
（ｇ）そのように乾燥させた触媒を焼成すること
を含む炭化水素質材料の処理に適合させた触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、新たに見出した三水酸化アルミニウム相に関する。本発明はさらに、この新規な三水酸化アルミニウム相から製造される触媒に関する。この触媒に特別な処方をして、多くの炭化水素処理操作の性能特性を向上させることができる。本発明は、この新規な三水酸化アルミニウム相およびそれから製造される触媒の製造方法ならびにシリカ−アルミナ担持を有する触媒の活性の向上にも関する。
【０００２】
背景技術
アルミナ含有担体、触媒活性をもつ金属、金属化合物および／または助触媒のその担体への含浸、およびその含浸担体の触媒としての様々な使用に関する技術については、広範にかつ比較的十分に開発がなされている。これらの分野に関する多くの例示的な開示のいくつかとして、以下の米国特許を挙げることができる。その全体を参照により本明細書に組み込む。あらゆる目的のために、全て記載すると、米国特許第２  ８３８  ４４４号、同２  ９３５  ４６３号、同２  ９７３  ３２９号、同３  ０３２  ５１４号、同３  ０５８  ９０７号、同３  １２４  ４１８号、同３  １５２  ８６５号、同３  ２３２  ８８７号、同３  ２８７  ２８０号、同３  ２９７  ５８８号、同３  ３２８  １２２号、同３  ４９３  ４９３号、同３  ６２３  ８３７号、同３  ７４９  ６６４号、同３  ７７８  ３６５号、同３  ８９７  ３６５号、同３  ９０９  ４５３号、同３  ９８３  １９７号、同４  ０９０  ８７４号、同４  ０９０  ９８２号、同４  １５４  ８１２号、同４  １７９  ４０８号、同４  ２５５  ２８２号、同４  ３２８  １３０号、同４  ３５７  ２６３号、同４  ４０２  ８６５号、同４  ４４４  ９０５号、同４  ４４７  ５５６号、同４  ４６０  ７０７号、同４  ５３０  ９１１号、同４  ５８８  ７０６号、同４  ５９１  ４２９号、同４  ５９５  ６７２号、同４  ６５２  ５４５号、同４  ６７３  ６６４号、同４  ６７７  ０８５号、同４  ７３２  ８８６号、同４  ７９７  １９６号、同４  ８６１  ７４６号、同５  ００２  ９１９号、同５  １８６  ８１８号、同５  ２３２  ８８８号、同５  ２４６  ５６９号、同５  ２４８  ４１２号および同６  ０１５  ４８５号である。
【０００３】
従来技術では、そうした触媒の触媒活性を向上させるための、絶え間ない改変や改良が示されており、またある場合は非常に望ましい活性が実際に得られているが、依然としてより高活性の触媒が当業界で引き続き求められており、本発明はそのような触媒を提供する。
【０００４】
より高活性の触媒を開発する努力の多くは、担体に被着させた金属の触媒活性を高める担体の開発に向けられてきた。出願の圧倒的多数では、担体用に選択されている材料は、アルミナ、最も多くはγ−アルミナであるが、シリカ−アルミナ複合体、ゼオライトならびに様々な他の無機酸化物とその複合体が担体材料として使用されてきており、現在も使用されている。
【０００５】
アルミナの場合、様々な研究者達は、水素化脱硫、水素化金属除去、水素化分解、改質、異性化などのどれを目的とする反応であっても、適切な金属を使用した場合、特定の原料で所望の反応の触媒として特に適している、種々の表面積、細孔容積および細孔径分布を有する担体を調製する方法を開発してきた。
【０００６】
ほとんどの場合、γ−アルミナ担体は、擬似ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）出発物質の活性化（通常は焼成）によって製造される。まれに、担体は、従来知られている三水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、ギブサイト、バイヤライトまたはノルドストランダイトのうちの１つから生成されてきた。バイヤライトまたはノルドストランダイトを出発物質として使用する場合、得られる脱水アルミナは、より一般的なγ−アルミナとは異なる構造を有し、η−アルミナと称する。ギブサイトの場合、生成アルミナはχ−アルミナであることがある。これらの遷移アルミナはそれぞれ、より一般的なγ−アルミナとは異なった組織（多孔度および表面積）を有する。しかし、これらは一般に、γ−アルミナより熱安定性が劣る。特定の脱水および焼成手順では、これらのアルミナでの表面積のロスは、γ−アルミナの場合より大幅に大きい。米国特許第６  ０１５  ４８５号には、γ−アルミナベース担体上にその場で結晶質アルミナを合成することによって、γ−アルミナ担体の触媒組織を向上させる方法が教示されている。その教示によって、より高活性の触媒が製造されてきた。
【０００７】
より高活性の触媒が必要な例として、より高活性な一次水素化分解触媒の必要性を挙げることができる。典型的な水素化分解プロセスでは、より高分子量の炭化水素を、水素化分解触媒（通常は貴金属を含浸したシリカ−アルミナ／ゼオライト）の存在下で、より低分子量の画分に転化させる。現況技術の水素化分解触媒は、非常に高い活性を有していて、高い容積処理量の分解が可能である。しかし、そうした触媒は、イオウ、金属、窒素化合物などの汚染物質の影響を非常に受けやすく、したがって、水素化分解の前に、炭化水素流れからこれを除去しなければならない。これは水素化脱窒、水素化脱硫、水素化金属除去などの一次水素化分解プロセスで実施される。このようなプロセスで使用される水素処理触媒は、一般にＶＩＢ族とＶＩＩＩ族の金属の組み合わせを含浸させたアルミナ基体である。しかし、現況技術の水素処理触媒は、活性が不十分であり、水素化分解触媒によって処理できる処理量と同様の高い処理をすることはできない。したがって、一次水素化分解プロセスが、水素化分解プロセス全体のボトルネックを形成する。これを、例えば、水素化分解装置に比例して、水素処理装置を大きくすることで補償しなければならない。
【０００８】
発明の開示
本発明によれば、一つの態様では、新規に見出した三水酸化アルミニウム相が提供される。これは、酸性の水性環境下で非晶質高アルミナのシリカ−アルミナ粉末から製造し、成形し焼成したシリカ−アルミナ担体を、高温熟成することによって製造する。この新規に見出した三水酸化アルミニウム相（本明細書では「カメネトサイト」と称する）は、Ｘ線回折分析法で、従来から知られているギブサイト、バイヤライトおよびノルドストランダイトの３つの相と区別することができる。乾燥および焼成にかけると、カメネトサイトは組織的および構造的に他の担体とは異なる材料を形成する。この材料から製造される触媒は、多くの水素処理反応および非水素処理反応で、並外れて高い触媒活性を示す。カメネトサイト製造の際の熟成条件を調節することによって、実際は、触媒の最終的な組織を特定の触媒の用途に適合させて調製することができる。同じ活性金属および同じ活性金属充填量を含む触媒でも、ある種の石油原料では、異なるカメネトサイト含有担体前駆体から製造された結晶質アルミナ粒子の大きさおよび濃度に応じて、性能が異なる証拠がある。
【０００９】
本発明では、非晶質高アルミナ・シリカ−アルミナ粉末からのカメネトサイトの製造方法も提供される。この方法は、上記特許（米国特許第６  ０１５  ４８５号）に教示されるものと同様の処理ステップを使用する。しかし、本発明では、出発物質が、米国特許第６  ０１５  ４８５号で使用されるものとは異なり、またこのプロセスの生成物を、生成した結晶質アルミナ粒子の大きさおよび濃度、および生成した担体から製造された触媒の性能によって区別することができる。
【００１０】
本発明は、他の態様では、カメネトサイトをベースとした担体を含み、周期律表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族からの１種または複数の金属を含浸させた、高活性触媒を提供する。
【００１１】
上記触媒に加えて本発明はまた、
シリカ−アルミナおよび非晶質アルミナを含有する粒状多孔性担体を含む触媒組成物であって、
（１）触媒組成物を、キャリヤー液体中のキレート化剤と接触させて湿潤させる工程と、
（２）そのように湿潤させた基体を湿潤している間に熟成させる工程と、
（３）ある温度およびキャリヤー液体を実質的に蒸発させる条件下で、そのように熟成させた基体を乾燥する工程と、
（４）そのように乾燥させた基体を焼成する工程
とによって、触媒として活性な１種または複数の金属を含浸させた触媒組成物の活性を向上させるための方法を提供する。
【００１２】
この方法は、シリカ−アルミナおよび非晶質アルミナを含有する粒状多孔性担体を含む既存の触媒に容易に適用でき、あるいは、シリカ−アルミナおよび非晶質アルミナを含有する担体を、１種または複数の触媒として活性な金属および／またはその化合物で含浸させることと同時におよび／またはそれに引き続いて、触媒製造プロセスで使用することができる。さらにこの方法は、再生の際に、シリカ−アルミナおよび非晶質アルミナを含有する粒状多孔性担体を含む使用済み触媒の活性を向上させるために使用することができる。この使用済み触媒は、炭素質沈着物を除去した後、工程（１）のように湿潤させて、工程（２）、（３）および（４）の処理を施す。
【００１３】
これらの工程を指定の順番で実施することにより、少なくともシリカ−アルミナ、非晶質アルミナ、キレート化剤および水性の酸の間で相互作用が起こり、それを熟成工程の温度および時間の条件にかけると、その結果カメネトサイトが出現すると考えられる（特定の理論に拘泥するものではない）。この反応の生成物を乾燥し焼成すると、結晶質アルミナ粒子の大きさと濃度によって、米国特許第６  ０１５  ４８５号での生成物と区別できるアルミナの結晶相が生成する。結晶表面の結晶子径は、透過型電子顕微鏡を用いたよく知られた技術により測定できる。
【００１４】
この結晶相の出現と同時に、触媒表面積の増大も達成される。さらに、好ましい実施形態では、脱着等温線を用いた窒素多孔度測定法で測定して、第１領域の細孔径４０Å以下、およびより好ましくは２０〜４０Åの範囲に細孔ピークを有する構造が生じる。
【００１５】
得られる高活性触媒は、前に引用した多くの文献に詳しく述べられているような広い分野での使用が見られる。好ましい具体的な用途は、水素化脱窒、水素化脱硫および水素化金属除去における一次水素化分解触媒である。
【００１６】
本発明の上記その他の特徴および利点は、以下の詳細な記述を読めば、当分野の技術者によってより容易に理解されるだろう。
【００１７】
図面の簡単な説明
図１は９０℃で１日間および２５日間熟成した本発明の三水酸化アルミニウムのＦＴＩＲスペクトル、および２５日間熟成材料のスペクトルから１日間熟成した材料のスペクトルを差し引いたＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【００１８】
図２はベーマイト、バイヤライト、ギブサイトおよびノルドストランダイトのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【００１９】
図３は９０℃で２５日間熟成したサンプルの、２２時間走査Ｘ線回折パターンを示す図である。標示した線はカメネトサイトに関するものである。５Ａのｄ−面間隔以下にある数個の標示のない線は、オーブン乾燥した試料中にある有機種に起因するものである。γ−アルミナ担体および活性酸化金属に起因するブロードな回折線もある。
【００２０】
発明の詳細な説明
Ａ．新規な三水酸化アルミニウム相（カメネトサイト）
出発物質
カメネトサイトを製造するための好ましい出発物質は、かなりの割合の非晶質アルミナを含むシリカ−アルミナ粉末である。シリカが４重量％しかなく、残分がアルミナで、少なくとも約２０重量％が非晶質アルミナである粉末、およびシリカが８重量％もあり、残分がアルミナで、その少なくとも約３０重量％が非晶質アルミナである粉末から、測定可能な濃度のカメネトサイトを製造することができる。出発物質は、約５〜約７重量％のシリカ、および残分が、その約２０〜約５０重量％が非晶質であるアルミナを含むことが好ましい。
【００２１】
製造方法
本発明の新規な水酸化アルミニウム相は、
（１）出発物質を、キャリヤー液体中のキレート化剤および金属化合物の酸性溶液と接触させることによって湿潤させ、
（２）そのように湿潤させた出発物質を、濡れている間に所望量のカメネトサイトを製造する条件（すなわち、温度および熟成期間の組み合わせ）、好ましくは５０℃より高い温度で１〜１０日間かけて熟成し、
（３）ある温度およびキャリヤー液体を実質的に蒸発させる条件下で、そのように熟成させた出発物質を乾燥し、
（４）そのように乾燥させた材料を焼成して
調製することができる。
【００２２】
この方法での使用に適しているキレート化剤には、遷移金属およびアルミニウムとより安定な錯体を形成し、その結果、それが高い安定性定数を有することが知られているものが含まれる。本発明での使用に特に好ましいものは、例えば、Ｎ−供給物ロキシエチレンジアミン四酢酸およびエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウム塩を含む、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびその誘導体である。トリスー（２−アミノエチル）アミンおよびトリエチレンテトラミンも適している。他の候補には、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレングリコール−ビス−（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’−四酢酸、テトラエチレンペンタミンなどが含まれる。当分野の技術者は、他のキレート化剤が適しているかどうかを、出発物質試料を、本発明に従って処理し、次いで試料を乾燥および焼成して、適当な結晶子径のカメネトサイトが生成しているかどうか、透過型電子顕微鏡またはＸ線回折で判定することによって、容易に決定することができる。
【００２３】
使用するキレート化剤の量は、カメネトサイトの製造にはクリティカルではないが、製造量には影響を及ぼす。キャリヤー液体中での安定性、触媒担体の種類、それに含浸している金属または含浸させる金属などのいくつかの因子に応じて、キレート化剤を広い範囲で使用することができる。一般に、出発物質は、０．０１〜１．０ｇ（キレート化剤／ｇ出発物質）の範囲でキレート化剤を含有するキャリヤー液体で湿潤すべきである。
【００２４】
材料は浸漬または噴霧などの通常のどのような方法で湿潤させてもよい。キレート化剤を確実に浸潤させるためには、浸漬し次いである時間浸しておくことが好ましい。好ましいキャリヤー液体は、水または水／アンモニア溶液である。
【００２５】
湿潤した出発物質の熟成に必要な時間は、熟成時の温度の関数である。室温では、湿潤した基体を少なくとも３０日間、より好ましくは少なくとも６０日間熟成することが好ましい。温度が上昇するほど、必要な熟成期間は短縮される。８０℃では、湿潤した材料を少なくとも２日間、より好ましくは少なくとも３日間熟成することが好ましい。熟成は２０〜９０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００２６】
続いて、熟成した材料を乾燥して、キャリヤー液体を実質的に除去する。乾燥は、最初はゆっくりと、次いで１００〜２５０℃の高い温度範囲で急速に行うことが好ましい。強制空気乾燥機を使用して、１時間未満の好ましい時間に乾燥を速めることが好ましい。
【００２７】
次いで、よく乾燥した材料を、当分野の技術者によく知られた条件下で焼成する。ただし、焼成は二段階とし、より低い温度の第一段階では、残留キレート化剤を揮散または分解させるには十分高いが、キレート化剤が燃焼し炭素質沈着物を生成させるほどには高くない温度で焼成を行うことが好ましい。個々のキレート化剤によって異なるが第一段階の温度は、一般に、２５０〜３５０℃の範囲の温度で十分なはずである。残留キレート化剤が実質的に除去された後、一般に用いられる通常の高い温度で焼成することができる。
【００２８】
Ｂ．触媒
カメネトサイト含有触媒の製造方法
上記したカメネトサイトの製造手順を、最終触媒の製造に適合するようにすることができる。まず出発物質を、当技術分野の技術者に知られた方法で所望の担体形状に成形することができる。次いで、成形した焼成担体を、触媒活性をもつ適切な金属を担体に含浸させる前、と同時、および／またはさせた後にキレート化剤／キャリヤー液体で湿潤させることができる。次いで、上記の工程（２）〜（４）の処理を施す。含浸担体がキレート化剤用のキャリヤー液体および含浸金属の酸性溶液で濡れている間に、熟成工程が確実に行われるようにすることだけが重要である。
【００２９】
触媒として活性な金属
本発明は、例えば引用した多数の文献に例示されるような、当分野の技術者によく知られた、１種または複数の触媒的に活性をもつ様々な金属を含浸した触媒に適用することができる。本発明の文脈において、「触媒として活性な金属」には、金属自体ならびに金属化合物も含む。触媒として活性な金属に加えて、触媒に１種または複数の、リン、スズ、シリカ、チタン（その化合物も含む）などのよく知られた助触媒を含浸させてもよい。
【００３０】
一般に、触媒として活性な金属は、ＶＩＢ族の金属、ＶＩＩＩ族の金属およびその組み合わせから選択される遷移金属である。金属（類）、助触媒（類）および充填剤の具体的な選択は、当然、触媒の所望の最終用途に依存し、当分野の技術者は、これらの可変要素を最終用途に基づいて容易に調節することができる。その具体的な例を以下に挙げる（全触媒重量ベースの重量％）。
【００３１】
水素処理操作
−水素化脱窒
ＮｉＯおよび／またはＣｏＯ換算で、Ｎｉおよび／またはＣｏ、好ましくはＮｉを最大７重量％の量
ＭｏＯ３および／またはＷＯ３換算で、Ｍｏおよび／またはＷ、好ましくはＭｏを、最大３５重量％の量
場合によってはＰを、好ましくはＰを含み、Ｐ２Ｏ５換算で最大１０重量％の量
−水素化脱硫
ＮｉＯおよび／またはＣｏＯ換算で、Ｎｉおよび／またはＣｏ、好ましくはＣｏを最大９重量％の量
ＭｏＯ３および／またはＷＯ３換算で、Ｍｏおよび／またはＷ、好ましくはＭｏを、最大３５重量％の量
場合によってはＰを、好ましくはＰを含んで、Ｐ２Ｏ５換算で最大１０重量％の量
−水素化金属除去
場合によってはＮｉおよび／またはＣｏを、好ましくはＮｉおよび／またはＣｏを含んで、ＮｉＯおよび／またはＣｏＯ換算で最大５重量％の量
ＭｏＯ３および／またはＷＯ３換算で、Ｍｏおよび／またはＷ、好ましくはＭｏを、最大２０重量％の量
場合によってはＰを、好ましくはＰを含んで、Ｐ２Ｏ５換算で最大１０重量％の量
−水素化転化
ＮｉＯおよび／またはＣｏＯ換算で、Ｎｉおよび／またはＣｏ、好ましくはＮｉを最大５重量％の量
ＭｏＯ３および／またはＷＯ３換算で、Ｍｏおよび／またはＷ、好ましくはＭｏを、最大２０重量％の量
場合によってはＰを、好ましくはＰを含んで、Ｐ２Ｏ５換算で最大６重量％の量
−水素化分解
ＮｉＯおよび／またはＣｏＯ換算で、Ｎｉおよび／またはＣｏ、好ましくはＮｉを最大５重量％の量
ＭｏＯ３および／またはＷＯ３換算で、Ｍｏおよび／またはＷ、好ましくはＭｏを、最大２０重量％の量
場合によってはＰを、好ましくはＰを含んで、Ｐ２Ｏ５換算で最大１０重量％の量
水素化／脱水素
貴金属、好ましくはＰｔ、またはＲｈと組み合わせたＰｔを元素ベースで最大２重量％の量
−改質
貴金属、好ましくはＰｔ、あるいはＲｅおよび／またはＩｒ、および／またはＳｎなどの他の貴金属と組み合わせたＰｔを元素ベースで計算して、最大２重量％の量
非水素処理操作
−異性化
貴金属、好ましくはＰｔ、あるいは他の貴金属と組み合わせたＰｔを元素ベースで計算して、最大２重量％の量
−クラウスプロセス
ＮｉＯおよび／またはＣｏＯ換算で、Ｎｉおよび／またはＣｏ、好ましくはＮｉを最大５重量％の量
ＭｏＯ３および／またはＷＯ３換算で、Ｍｏおよび／またはＷ、好ましくはＭｏを、最大２０重量％の量
場合によってはＰを、好ましくはＰを含んで、Ｐ２Ｏ５換算で最大６重量％の量
【００３２】
そうした触媒を、適切な成分を担体に含浸させ、続いて、該当する最終使用の必要に応じて、乾燥、スル供給物化および／または焼成の様々な工程にかけて調製する。そのような触媒調製は、先に引用した多くの文献に例示されているように、一般に関連する分野の技術者によく知られており、これらの文献または本課題に関する他の多くの利用できる一般参考文献を参照して、詳細をさらに得ることができる。
【００３３】
触媒の再生
上に示したように本発明による方法は、あらかじめ成形した触媒にも、再生した触媒にも同様に適用できる。具体的には、よく知られた手順によって使用済み触媒から炭素質沈着物を除去した後で、その触媒を上記の工程（１）〜（４）と同じ方法で処理する。
【００３４】
特定の操作に合わせて作製した触媒
熟成工程の際の温度と時間を慎重に選択することによって、カメネトサイトの濃度および結晶子径ならびに最終的な細孔構造を改変することができる。その場合、改変した触媒は、例えば、２種の軽油の水素化脱硫に対して、異なる応答を示す。本発明の触媒を適合させるための１つの手段を以下の実施例９で考察する。実施例９は、本発明から生じる可能性を例示しようとするものであって、決して制限を目的とするものではない。当技術分野の技術者は、他のそうした格好の状況を認めることが可能である。
【００３５】
Ｃ．カメネトサイトの特性評価
新規に見出した三水酸化アルミニウム相の結晶の、銅Ｋα照射を使用したＸ線回折分析は、この材料が、従来知られている三水酸化アルミニウムの３つの相とは異なっていることを裏付けている。以下の表１に示すように、カメネトサイトは２θ＝１８．３３°で非常に強いピークを示し、これは、ギブサイトでの主ピークと同一角度であり、ノルドストランダイトおよびバイヤライトの主ピークに相当近接している。しかし、回折パターンの残りの部分を通して、カメネトサイトは、他の相がピークを示していない回折角度でかなりのピークを示し、他の相がピークを示している回折角度でピークを示していない。ここでは、カメネトサイトの回折線の位置は、相対精度が１％（９５％の信頼性指数）、および相対精度に対する相対強度が１０％（９５％ＣＩ）をいう。
【００３６】
【表１】
2004525049.tif 000003
【００３７】
表２に示すように、熟成温度および熟成期間が増すにつれて、カメネトサイトの結晶子径および２θ＝１８．３３°でのＸ線回折線の積分強度はどちらも増大する。
【００３８】
【表２】
2004525049.tif 000004
【００３９】
高温に加熱したカメネトサイト含有物質の熱重量分析（ＴＧＡ）およびＸ線回折は、約２５０℃で２θ＝１８．３３°の主ピークが消失していることを示す。２５０℃は、三水酸化アルミニウムの遷移アルミナへの転移点であることが知られているので、これらのデータは、新規材料が別の新規な三水酸化アルミニウム相であることを裏付けている。
【００４０】
さらに、９０℃で１日および２５日間熟成した低温乾燥生成物について、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光分析を実施した。これらのスペクトルを図１に示す。図１の下部に「差異」スペクトルとして示すように、２５日間熟成した材料のスペクトルから、１日熟成した材料のスペクトルを差し引くと、２５日間熟成した材料中のカメネトサイトの存在が増大していることが明らかに見られる。「差」スペクトル中の波数３５１２、９８９および５２１でのＦＴＩＲバンドが、Ａｌ（ＯＨ）３の存在を裏付けている。比較のために、ベーマイト、バイヤライト、ギブサイトおよびノルドストランダイトのＦＴＩＲスペクトルを図２に示す。
【００４１】
出発物質にシリカを含めず製造した材料との比較
出発物質が約４重量％未満のシリカを含む場合は、本発明の方法で製造された材料中に、カメネトサイトが現れるかは簡単にはわからない。しかし、本発明の方法の生成物中に含まれるカメネトサイトの量を、間接的に測定できる相関関係を見出した。この相関関係は、生成物中のカメネトサイトの量と、窒素吸着法で測った細孔率で決定したその組織とを関係づける。この相関関係の外挿に基づいて、出発物質としてシリカを含まないアルミナを使用して製造した材料中に、少量のカメネトサイトがおそらく存在すると結論付けることが可能である。そうしたシリカを含まないアルミナから製造した材料中のカメネトサイトでのこれらの外挿値を示すデータを、実施例ＤおよびＥに示す。
【００４２】
実施例
上記の本発明を、以下の具体的な実施例によってさらに例示する。これらは限定ではなく、例として提供するものである。
【００４３】
試験条件
本発明の触媒の性能を米国特許第６  ０１５  ４８５号のものと比較するのに使用した試験条件、および標準精製触媒は以下の通りである。
【００４４】
【表３】
2004525049.tif 000005
2004525049.tif 000006
2004525049.tif 000007
2004525049.tif 000008
【００４５】
実施例１
この実施例では、本発明の触媒試料の調製について述べる。
【００４６】
６重量％のシリカでコーティングしたアルミナ粒子を含む粉末を、通常の手段で混練し三葉状に押出し、乾燥し焼成した。６重量％シリカ−アルミナ粉末の詳細は、公開文献（ＭｃＭｉｌｌａｎ  Ｍ．，Ｂｒｉｎｅｎ，Ｊ．Ｓ．，Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ，Ｊ．Ｄ．およびＨａｌｌｅｒ，Ｇ．Ｌ．，の「非晶質シリカ−アルミナ担持の構造の２９Ｓｉ  ＮＭＲ研究（Ａ  ２９Ｓｉ  ＮＭＲ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａ−Ａｌｕｍｉｎａ  Ｓｕｐｐｏｒｔｓ）」Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，第３８巻（１９８９年）１３３〜１４８頁）に記載されている。本明細書で使用した粉末は、上記出版物に記載される細孔率安定性の基準に適合した。
【００４７】
シリカ−アルミナ担体９５．６ｇを溶液「Ａ」１００ｍｌで含浸させ初期湿潤をもたらした。本明細書で溶液「Ａ」と称する溶液は、Ｄｏｗ  Ｖｅｒｓｅｎｅ、エチレンジアミン四酢酸テトラアンモニウム塩溶液（ＥＤＴＡとして３８．０％）６５．３ｇに水酸化アンモニウム溶液（２８重量％）１１．３ｇを加えて調製した溶液「Ｃ」と、溶液「Ｄ」との２種の溶液の混合物からなる。溶液「Ｄ」は水酸化アンモニウム溶液（２８重量％）４．３７ｇを溶液「Ｅ」４１．０ｇに加えて調製した。本明細書で溶液「Ｅ」と称する溶液は、炭酸コバルト固体１３７ｇを希薄リン酸溶液（８６．０重量％Ｈ３ＰＯ４２３．０ｇと脱塩水４７５ｇ）５００ｇに加え混合物を５５℃に加熱し、次いで、３００ｇのＣｌｉｍａｘ  ＭｏＯ３を加えて調製した。次いで、混合物を攪拌しながら１．５時間で９８℃に加熱し、その時点で、硝酸溶液（７０重量％）１００ｇを加え混合物を完溶させた。次いで、コバルトおよびモリブデン化合物をＣｏ／Ｍｏ重量比で０．２５８含有しｐＨが約０．６である、本明細書で溶液「Ｅ」と称するこのリン酸の溶液を室温に冷却し、その溶液４１．０ｇを本明細書で溶液「Ｄ」と称する溶液を調製するために使用した。
【００４８】
湿った丸剤（ｐｉｌｌ）を２時間放置し、次いでオーブン中で浅い層にして２３０℃、１時間で乾燥した。次いで乾燥生成物１２２．６ｇを溶液「Ｅ」の容器中に浸漬し、この溶液のうちの３６０ｇを循環させて丸剤を洗浄した。遠心分離によって湿った丸剤を過剰の溶液から分離し、ビンに入れシールして、設定７５℃のオーブン中で、その温度に３日間保持した。次いで、その材料を２３０℃、２０分間で急速乾燥してキャリヤー液体を蒸発させ、ＬＯＩを３０〜３２重量％にし、続いて、空気中で５００℃、１時間で焼成し、本明細書で触媒Ｃ−２と称する本発明の触媒を作製した。触媒Ｃ−２は、５．９７重量％のＣｏ、１９．７重量％のＭｏおよび０．７７重量％のＰを含有し、３０５ｍ２／ｇの表面積および３３４４カウントの推定カメネトサイト強度を有していた。
【００４９】
担体の第２の１００ｇ部分を、Ｄｏｗ  Ｖｅｒｓｅｎｅエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウム塩溶液（ＥＤＴＡとして４０．０重量％）６２．５ｇおよび本明細書で溶液「Ｆ」と称する溶液７７．５９ｇを含む溶液で湿らせ初期湿潤をもたらした。ＭｏＯ３３２９ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）２１００．０ｇおよびクエン酸一水和物２８２．６ｇを、脱塩水６９５ｇに加えて溶液「Ｆ」を調製し、室温から８０℃へ加熱した。次いでこの溶液を、すべての成分が完全に溶解するまで約１時間沸騰させ、次いで室温に冷却した。溶液「Ｆ」は、コバルトおよびモリブデン化合物をＣｏ／Ｍｏ重量比０．２９２で含有し、ｐＨが約０．６であった。湿った丸剤を１時間浸し、次いでオーブン中に浅い層にして、２３０℃、１時間で乾燥した。
【００５０】
次いで、乾燥した丸剤を、溶液「Ｆ」３００ｇに浸漬させ、溶液を丸剤上で１時間循環させた。遠心分離によって湿った丸剤を過剰の溶液から分離し、ビンに入れシールして、設定７５℃のオーブン中に、その温度で３日間保持した。次いで、その材料を２３０℃、１時間で急速乾燥してキャリヤー液体を蒸発させ、ＬＯＩを３０〜３２重量％にし、続いて、５００℃、１時間で焼成し、本明細書で触媒Ｄ−２と称する本発明の触媒を作製した。触媒Ｄ−２は、４．１１重量％のＣｏおよび１６．３重量％のＭｏを含有し、３４７ｍ２／ｇの表面積および４３２０カウントの推定カメネトサイト強度を有していた。
【００５１】
担体の第３の１００ｇ部分を、Ｄｏｗ  Ｖｅｒｓｅｎｅエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウム塩溶液（ＥＤＴＡとして４０．０重量％）６４．７ｇおよび本明細書で溶液「Ｇ」と称する溶液８２．３ｇを含む溶液で湿らせ初期湿潤をもたらした。溶液「Ｇ」を、脱塩水５７５ｇにＭｏＯ３３００ｇおよびＣｏＣＯ３１３７．５ｇを加えて調製し、攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し、次いで、クエン酸一水和物２２５．０ｇを徐々に加えた。次いでこの溶液を沸騰して３０分間で溶解を完結させ、次いで放置して冷却させた。コバルトおよびモリブデン化合物をＣｏ／Ｍｏ重量比０．３２１で含有する溶液「Ｇ」は、ｐＨが約２．０であった。湿った丸剤を１時間放置し、次いでオーブン中で浅い層にして２３０℃、１時間で乾燥した。
【００５２】
次いで、乾燥した丸剤を、溶液「Ｇ」３００ｇに浸漬させ、溶液を丸剤上で１時間循環させた。遠心分離によって湿った丸剤を過剰の溶液から分離し、ビンに入れシールして、設定７５℃のオーブン中に３日間置いた。次いで、その材料を２３０℃、１時間で急速乾燥してキャリヤー液体を蒸発させ、ＬＯＩを３０〜３２重量％にし、次いで、５００℃、１時間で焼成し、本明細書で触媒Ｅ−２と称する本発明の触媒を作製した。触媒Ｅ−２は、４．５３重量％のＣｏおよび１４．６重量％のＭｏを含有し、３１０ｍ２／ｇの表面積および１０８２カウントの推定カメネトサイト強度を有していた。
【００５３】
実施例２
比較例
この実施例では、米国特許第６  ０２５  ４８５号の触媒試料の調製について述べる。
【００５４】
出発物質がシリカを含まないこと以外は、実施例１と同じ手順を使用して担体を作製した。
【００５５】
この担体の一部を触媒Ｃ−２と同様に処理して、触媒Ｃ−１を得た。触媒Ｃ−１は、４．６７重量％のＣｏ、１８．１重量％のＭｏおよび０．６１重量％のＰを含有し、２８０ｍ２／ｇの表面積および１９５カウントの推定カメネトサイト強度を有していた。
【００５６】
この担体の第２の部分を触媒Ｄ−２と同様に処理して、触媒Ｄ−１を得た。触媒Ｄ−１は、４．０８重量％のＣｏおよび１４．７重量％のＭｏを含有し、２３０ｍ２／ｇの表面積および１００カウント未満の推定カメネトサイト強度を有していた。
【００５７】
実施例３
比較例
この実施例では、出発物質中に、本発明の触媒を作製するのに不十分なシリカと、ぎりぎり足りるシリカを用いて本発明の方法によって調製した、２つの触媒の調製について述べる。
【００５８】
出発物質が２重量％のシリカを含むこと以外は、実施例１と同じ手順を用いて担体を作製した。この担体を触媒Ｅ−２と同様に処理して、触媒Ｅ−１を得た。触媒Ｅ−１は、５．９１重量％のＣｏおよび１９．７重量％のＭｏを含有し、２１５ｍ２／ｇの表面積および３００カウントの推定カメネトサイト強度を有していた。
【００５９】
出発物質がシリカを、好ましい量（６重量％）より少ないが触媒−Ｅに使用する２重量％より多い３．７重量％含むこと以外は、実施例１と同じ手順を用いて担体を作製した。この担体を触媒Ｄ−２と同様に処理して、触媒Ｄ−３を得た。触媒Ｄ−３は、４．０８重量％のＣｏおよび１５．７重量％のＭｏを含有し、２４５ｍ２／ｇの表面積および１８８０カウントの推定カメネトサイト強度を有していた。
【００６０】
実施例４
この実施例は、触媒Ｃ−２の性能を、触媒Ｃ−１および通常の手段で製造した精製用標準触媒（「標準」）の性能と比較する。
【００６１】
各触媒を試験タイプＡにかけた。結果を表３に示す。
【００６２】
【表４】
2004525049.tif 000009
【００６３】
この試験は、本発明の触媒である触媒Ｃ−２は、イオウの除去において、他のどちらの触媒より有効であることを示している。
【００６４】
実施例５
この実施例は、触媒Ｄ−２の性能を触媒Ｄ−１および通常の手段で製造した精製用標準触媒（「標準」）の性能と比較する。
【００６５】
各触媒を試験タイプＢにかけた。結果を表４に示す。
【００６６】
【表５】
2004525049.tif 000010
【００６７】
この試験は、本発明の触媒Ｄ−２が、他の２つの触媒のどちらよりも少ない量で、生成物中に所望のイオウ濃度をもたらすことを示している。
【００６８】
実施例６
この実施例では、触媒Ｅ−２の性能を触媒Ｅ−１および通常の手段で製造した精製用標準触媒（「標準」）の性能と比較する。
【００６９】
各触媒を試験タイプＢにかけた。結果を表５に示す。
【００７０】
【表６】
2004525049.tif 000011
【００７１】
この試験は、本発明の触媒Ｅ−２が、他の２つの触媒のどちらよりも少ない量で、生成物中に所望のイオウ濃度をもたらすことを示している。この試験は、本発明の触媒調製手順において、シリカを十分に含まない出発物質を使用すると、精製用標準触媒と同様に有効でない触媒、すなわち、触媒Ｅ−１が生成することも示している。
【００７２】
実施例７
この実施例では、最終触媒中にＮｉおよびＣｏの両方を含み、その調製物を著しく異なる熟成条件にかける、本発明の触媒試料の調製について述べる。
【００７３】
実施例１で述べたシリカ−アルミナ担体１００ｇを溶液「Ｋ」１５２．４ｇで含浸させ初期湿潤をもたらした。本明細書で溶液「Ｋ」と称する溶液は、Ｄｏｗ  Ｖｅｒｓｅｎｅ、エチレンジアミン四酢酸テトラアンモニウム塩溶液（ＥＤＴＡとして４０％）９９．５４ｇに固形酢酸ニッケル（２３．５８重量％金属ニケッケル）６．６６ｇを加えて調製した溶液「Ｌ」６８．０ｇと、上記実施例の溶液「Ｆ」８４．４ｇとの２種の溶液の混合物からなる。
【００７４】
上述したように湿った丸剤を２時間放置し、次いでオーブン中で浅い層にして２３０℃、１時間で乾燥した。次いで乾燥生成物１４３．８ｇを溶液「Ｆ」の容器中に浸漬し、この溶液のうちの３１７ｇを循環させて丸剤を洗浄した。遠心分離によって湿った丸剤を過剰の溶液から分離し、ビンに入れシールして、設定７５℃のオーブン中に、その温度で３日間保持した。次いで、その材料を２３０℃、２０分間で急速乾燥してキャリヤー液体を蒸発させ、ＬＯＩを３０〜３２重量％にし、続いて、空気中で５００℃、１時間で焼成し、本明細書で触媒Ａと称する本発明の触媒を作製した。触媒Ａは、４．３重量％のＣｏ、１７．０重量％のＭｏおよび０．６８重量％のＮｉを含有し、３４７ｍ２／ｇの表面積および２６７０カウントの推定カメネトサイト強度を有していた。
【００７５】
第２の調製は、７５℃で３日間の代わりに、９０℃で７日間熟成したこと以外は、触媒Ａと同じスキームで行った。この触媒を本明細書では触媒Ｂと称する。触媒Ｂは、４．２４重量％のＣｏ、１６．８重量％のＭｏおよび０．６８重量％のＮｉを含有し、３４０ｍ２／ｇの表面積および６１３８カウントの推定カメネトサイト強度を有していた。
【００７６】
実施例８
この実施例は、精製用標準触媒と比較して、操作条件が厳しくなるほど、本発明の触媒活性が向上することを実証する。
【００７７】
触媒Ａおよび通常の手段で製造した精製用標準触媒（「標準」）を、それぞれ、Ｃ１からＣ３へと操作温度を高くしたこと以外は同じである、試験タイプＣ１、Ｃ２およびＣ３にかけた。試験結果を表６に示す。
【００７８】
【表７】
2004525049.tif 000012
【００７９】
操作温度を３４３℃から、３５７℃、３７１℃と高くするほど、相対容積活性が増大していることに注目されたい。これらのデータは、精製用標準触媒と比較して、操作条件が厳しくなるほど本発明の触媒活性が向上することを示している。
【００８０】
実施例９
この実施例は、本発明の触媒を予想される操作条件に適合させることができることを示す。
【００８１】
触媒Ａ、触媒Ｂおよび通常の手段で製造した精製用標準触媒（「標準」）を、それぞれ、試験タイプＤ、Ｅ１およびＥ２にかけた。試験タイプＤの原料はあまり高くない濃度の窒素を（１９６ｗｐｐｍ）を含有していたが、試験タイプＥ１およびＥ２の原料は高い窒素含有量を有していた（７６０ｗｐｐｍ）。
【００８２】
この実施例は、本発明の触媒Ａの性能を、より高い濃度のカメネトサイトを有する前駆材料で調製した触媒Ｂの性能と対比する。このカメネトサイトの増大は、熟成ステップの際の温度と濃度をともに増大させることによって、もたらされた。このように熟成を強化すると、カメネトサイトの濃度が高くなり結晶子径が大きくなった。カメネトサイトの変化につれて、最終触媒の細孔構造は著しい変化を受けた。その場合、改変した触媒は、ただ１種の軽油の水素化脱硫時の温度増大に対して、全く異なる応答を示した。このことを、表７に示す以下の試験結果にみることができる。
【００８３】
【表８】
2004525049.tif 000013
【００８４】
この表には、３つの触媒を、最小限の記載量で列挙する。工業標準比較触媒と、前駆材料中のカメネトサイト濃度がかなり低くなるように調製した触媒である触媒Ａと、前駆材料中で高濃度のカメネトサイトを示す触媒である触媒Ｂである。この場合、試験タイプＤおよびＥに記したように、各触媒を残りの触媒と一緒に、一定の温度および圧力で、直留／ライトサイクルの２種の軽油ブレンドを使用して試験した。Ｇ１およびＧ２。
【００８５】
試験タイプＤでは、本発明の両触媒は標準触媒より活性が高く、カメネトサイトの多い方の触媒は、他方の少ない触媒よりわずかに活性が良好である（１３０対１２３ＲＶＡ）。同様の結果が試験タイプＥ１でも得られる。しかし、試験タイプＥ２では、３つの触媒に対する処理条件が変わると、カメネトサイトが高濃度のものは性能の高さを保っているが、低濃度のものは性能が劣ることに注目すべきである。
【００８６】
特別の理論に拘泥するものではないが、カメネトサイトの多い材料で調製した触媒は、通常どおり調製した触媒より、触媒の単位容積当たりの活性部位をより多く有すると考えられる。上記の実施例では、本発明の２つの触媒は、試験タイプＥ２の際の温度増大に対して、異なる応答を示した。試験タイプＥの供給原料は、主に窒素含有分子の濃度が、試験タイプＤの軽油とは異なっていた。
【００８７】
圧力が低く水素処理速度が低いこれらの試験条件下では、窒素含有分子の除去は全く不完全である。さらに未転化の窒素含有分子は、軽油の部分的（不完全）水素化脱窒の際に水素化された（塩基性）窒素分子となる。そうした分子は、触媒上のより酸性の部位に吸着することによって、脱硫触媒の活性を低下させることが知られている。したがって、窒素含有分子（触媒Ｂ）をより多く除去し、利用可能なＨＤＳ部位をより多く有する触媒が、残留する窒素含有分子の「動的汚染効果」を弱め、それによって、触媒中でより高い水素化脱硫活性を維持することになることを提案するのが妥当である。従ってこれらのデータは、本発明の触媒が、供給原料中の窒素含有分子の様々な濃度に応じて、最適の性能になるように合わせられることを示している。
【００８８】
実施例１０
この実施例は、シリカ−アルミナ中に「十分」なシリカ濃度で調製した触媒と、シリカ−アルミナ担持中に「ぎりぎり足りる」シリカ濃度で調製した触媒の性能を比較する。触媒Ｄ−２を、触媒Ｄ−３および通常の手段で製造した精製用標準触媒（「標準」）と、標準試験の試験タイプＦで比較する。
【００８９】
【表９】
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【００９０】
この試験は、ぎりぎり足りるシリカを含む出発物質を、本発明の触媒調製手順で使用すると、標準精製触媒より効果的であるが、シリカーアルミナ担体中に十分なシリカを有する触媒である触媒Ｄ−２ほどは活性でない触媒、すなわち、触媒Ｄ−３ができることを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】
９０℃で１日間および２５日間熟成した本発明の三水酸化アルミニウムのＦＴＩＲスペクトル、および２５日間熟成材料のスペクトルから１日間熟成した材料のスペクトルを差し引いたＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】
ベーマイト、バイヤライト、ギブサイトおよびノルドストランダイトのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】
９０℃で２５日間熟成したサンプルの、２２時間走査Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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