(57)【要約】高温で作動するポリマ電解質膜燃料電池は、標準温度で作動するポリマ電解質膜燃料電池よりも、ＣＯ被毒に不感である。本発明では、高温ポリマ電解質膜燃料電池を加熱時、即ち熱作動状態で休止時間を挟みつつ所定の時間パルス動作させ、燃料電池の低温始動によりＣＯ被毒を蒙った触媒を再生する。再生は各運転サイクル毎に行うことも、触媒の被毒の状況に応じて行うこともできる。被毒状況の把握のため、セル電圧を監視する装置を設けるとよい。
2004513486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温ポリマ電解質膜（ＨＴ−ＰＥＭ）燃料電池のＣＯで被毒した触媒を、
−ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池を低温状態で始動させ、
−引続きこのＨＴ−ＰＥＭ燃料電池を、所定の時間パルス動作で作動させ、
−このパルス動作によりＨＴ−ＰＥＭ燃料電池の、特にＣＯ被膜で覆われた電極の触媒を再生する
各処理工程により再生する方法。
【請求項２】
ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池の加熱中のパルス動作を、作動温度で行わせることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
このパルス動作を、加熱後、即ちＨＴ−ＰＥＭ燃料電池の熱作動状態で行わせることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池を、その被毒状態に基づきパルス動作で作動させることを特徴とする請求項１乃至３の１つに記載の方法。
【請求項５】
ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池を、そのセル電圧に基づきパルス動作で作動させることを特徴とする請求項１乃至４の１つに記載の方法。
【請求項６】
ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池を、各低温始動後にパルス動作で作動させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池の再生を、運転サイクル毎に１回行うことを特徴とする請求項１乃至６の１つに記載の方法。
【請求項８】
ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池の再生を、６０〜３００℃、特に１２０〜２００℃の温度で行うことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項９】
ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池スタック及びその処理工程を制御及び／又は調整する装置から成る少なくとも１つの燃料電池モジュールを有する燃料電池設備において、制御及び／又は調整装置（１２０）にパルス装置（１２５）が取り付けてあり、設定パラメータに基づき燃料電池スタック（１１０）のパルス動作を開始することを特徴とする燃料電池設備。
【請求項１０】
パルス装置（１２５）を動作させるタイマ（１２５）を備えることを特徴とする請求項９記載の燃料電池設備。
【請求項１１】
燃料電池スタック（１１０）の出発電圧もしくは電圧の変化を把握する手段が存在することを特徴とする請求項９記載の燃料電池設備。
【請求項１２】
燃料電池スタック（１１０）のパルス動作を、燃料電池スタック（１１０）に設定可能な電圧の変化の勾配により開始させることを特徴とする請求項１１記載の燃料電池設備。
【請求項１３】
ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池内のＣＯ被覆物を把握するセンサが存在する請求項９記載の燃料電池設備。
【請求項１４】
燃料電池スタック（１１０）のパルス動作を、センサにより開始させることを特徴とする請求項１１記載の燃料電池設備。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池のＣＯで被毒した触媒を再生する方法に関する。更に本発明は、この再生方法を使用した燃料電池設備に関する。
【０００２】
ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池とは、公知のポリマ電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池の作動温度に比べて高温、即ち約６０℃の通常の作動温度より高い温度で作動する高温ポリマ電解質膜燃料電池（英語でＰｒｏｔｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌとも呼ぶ）のことである。このような高温時に、可燃性ガスの不純物、特にガソリン、メタノール、即ち高分子量の炭化水素から生じる水素分の多い可燃性ガスのＣＯ不純物にＨＴ−ＰＥＭ燃料電池が影響されない利点がある。ＣＯ不純物は、改質器中の可燃性ガスがガソリン、メタノール又は他の高分子量の炭化水素から生じる際に一緒に生じる。
【０００３】
ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池に比べて、約６０℃の低い作動温度の故に、これ迄の一般的なＰＥＭ燃料電池（低温ＰＥＭ燃料電池とも呼ばれる）の場合、特に電極のＣＯ不純物を排除する措置を講じる必要がある。特に、改質器の後方に接続された高価なガス浄化段中で、改質後に、生成した可燃性ガスのＣＯ含有量を１００ｐｐｍ以下に低下させねばならない。
【０００４】
ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池は、周知の通りガスの浄化を必要としない。先願（未公開）の国際特許出願第００／０２１５６号明細書は、可燃性ガス中に１００００ｐｐｍ迄のＣＯ不純物を許容する、特に所謂ＨＴＭ、即ちＨＴ−ＰＥＭ燃料電池を開示する。即ち静止形の装置は、ＣＯ被膜を甘受できる。しかしそれでも、特に燃料電池の作動中又は後の電極のＣＯ被膜を除去する努力を払っている。
【０００５】
従って本発明の課題は、特にＨＴ−ＰＥＭ燃料電池の電極にＣＯ被膜が生成するのを防止する方法を提供し、更にその燃料電池設備を提供することにある。
【０００６】
この課題は、方法に関しては、本発明の請求項１の方法により、またその燃料電池設備に関しては、請求項９の構成により解決される。本方法及びその設備の改善事例については、従属請求項に記載する。
【０００７】
本発明の場合、低温から熱作動状態迄の加熱中に、夫々所定の時間、ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池をパルス動作させる。このパルス動作により、ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池の、ＣＯで被覆された電極の再生は十分確実に達成される。
【０００８】
被毒状況を識別する適切なセンサが存在するなら、本発明による方法を被毒の状況に基づき有利に行うことができる。この場合、燃料電池で生じるセル電圧もしくはその変化を考慮する。本発明によるこれらの方法は、低温始動後毎に予め配慮して行うこともでき、従って電極へのＣＯ被膜の形成を予防し、こうして膜電極ユニット（ＭＥＡ’ｓ）に起こり得る被毒を排除できる。
【０００９】
本発明の枠内で、ＣＯで被毒した触媒の再生をＨＴ−ＰＥＭ燃料電池の作動サイクル毎に行うとよい。その際再生はパルス動作により６０〜３００℃、特に１２０〜２００℃の温度で行う。
【００１０】
本発明の更なる詳細と利点を、請求項と関連して、図面に基づきその実施例を以下に詳述する。
【００１１】
ＰＥＭ燃料電池は、従来技術からよく知られており、その構造については詳述しない。このようなＰＥＭ燃料電池は、固体電解質における主にプロトンの交換機構（Ｐｒｏｔｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）に基づくものであり、略語ＰＥＭは、ポリマ電解質膜を有する燃料電池の構造から導出されたものでもある。この種のＰＥＭ燃料電池の中心部は、所謂ＭＥＡ、即ち膜電極機構（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）であり、電解質又はそのキャリアとしての有機性材料から成る適宜の膜の両側に、燃料電池のカソード及びアノードとしての電極を設けてある。
【００１２】
この膜電極機構（ＭＥＡ）で、可燃性ガス、即ちＰＥＭ燃料電池では改質器によりガソリン、メタノール又は高分子量の炭化水素から得た水素や水素分の多い気体を酸素と反応させ、水及び電荷を形成しつつ置換する。この改質の品質に応じて、可燃性ガスは炭素の不純物を特に一酸化炭素（ＣＯ）の形で含む。
【００１３】
約６０℃で作動するＰＥＭ燃料電池の場合、電極がＣＯで覆われ、電極上又は電極内にある触媒が被毒するため、この温度範囲における一酸化炭素（ＣＯ）は重大な問題となる。従って電極の被毒を回避するため、改質により生じた可燃性ガスに適切な浄化措置を講じなければならない。
【００１４】
それに対しＰＥＭ燃料電池を比較的高温、即ち常圧で１００℃以上、特に１２０〜２００℃の温度範囲で作動させる場合、この可燃性ガスの質、即ちその一酸化炭素を含む不純物は、左程の影響を及ぼさない。可燃性ガス中の、１００００ｐｐｍ迄の一酸化炭素（ＣＯ）の不純物は許容できる。それでも、この場合もやはり特に始動状態で、即ち特に１００℃以上の作動温度に達する前、電極はＣＯで不所望に覆われることになる。しかしこの被膜は、加熱中又は加熱後、即ち燃料電池設備の熱作動状態でのパルス動作により除去できる。
【００１５】
図１と２は、ＰＥＭ燃料電池スタックの電圧Ｕ（ｍＶ）を、種々の値の電流密度ｉ（Ａ／ｃｍ２）の関数として示す。これに関連する特性曲線はＵ＝ｆ（ｉ）であり、電流密度ｉが高くなると、電圧Ｕは急勾配で零へと降下する。
【００１６】
このような特性曲線は公知である。更に電極のＣＯ被膜のため、燃料電池が作動不能になることが公知である。
【００１７】
図１は４つの低温ＰＥＭ燃料電池の特性曲線１１〜１４を示し、異なるＣＯ含有量をパラメータとして、それぞれＣＯを、
特性曲線１１では０ｐｐｍ
特性曲線１２では１００ｐｐｍ
特性曲線１３では１０００ｐｐｍ
特性曲線１４では１００００ｐｐｍ
含有する。比較的ＣＯ含有量が高い場合、電極にＣＯ被膜を生じ、電圧は比較的低い電流密度で既に消滅する。例えばＣＯ含有量が０ｐｐｍで約２Ａ／ｃｍ２であるのに対し、１０００ｐｐｍで約１．１Ａ／ｃｍ２である。
【００１８】
図２は特に高温ＰＥＭ燃料電池の２つの特性曲線２１（ＣＯ含有量０ｐｐｍ）と２２（ＣＯ含有量１０００ｐｐｍ）の場合、それらの電圧−電流密度の依存度が実質的に同様に推移していることを示す。これは、ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池がＣＯを含む不純物に影響されないと言う公知の事実と合致する。
【００１９】
ＣＯ被毒を温度依存性と考えると、確かに、特に低温で、即ち低温ＰＥＭ燃料電池で、セル電圧の急激な降下が起こり、高温で、即ち高温ＰＥＭ燃料電池では漸近的に零に向かうことになる。
【００２０】
ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池の作動時、低温で燃料電池を始動する際、燃料電池の加熱中又は燃料電池の熱作動状態に達した後、所定の時間このＨＴ−ＰＥＭ燃料電池をパルス動作で作動させることで電極に起こり得る被毒は回避できる。これは一方では短時間の短絡や転極、他方では負荷作動時の水素の遮断により行える。
【００２１】
即ち、パルス動作により、ＣＯで覆われた電極は再生され、こうしてＨＴ−ＰＥＭ燃料電池はその都度理想的な状態にもたらされる。
【００２２】
従って、ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池の被毒状況を把握する判定基準を提示する。即ちセル電圧の降下が被毒を示唆するので、この種の基準として、例えばセル電圧の勾配を参考にし、パルス動作をセル電圧の降下に応じて行うものとする。
【００２３】
更に図３及び４は、ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池ユニットの個々の電圧Ｕを、時間ｔの関数として種々のＣＯ被毒に伴う特性曲線３１又は４１として示し、その際パルス動作を所定の電流密度で、種々の時間間隔について行った。その際一定の抵抗を経て所定の休止時間を挟んで通電した。特性曲線３１は、１００ｐｐｍのＣＯ分に対し、それぞれ１０分間にわたる３００ｍＡ／ｃｍ２のパルス状通電及び ２０秒の休止時間で行った際に得られた。それに対し特性極性４１は、１０００ｐｐｍに対し、５分間にわたる３００Ａ／ｃｍ２でのパルス状通電及び２０秒の 休止時間で得られた。
【００２４】
図３及び４の場合、低温で一酸化炭素（ＣＯ）を含む電極被膜が生じるので、パルス動作をＨＴ−ＰＥＭ燃料電池の加熱、即ち夫々の作動温度に達する前に行う。その代わりパルス動作を加熱後、即ち熱作動状態に達した後にも行える。こうして、ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池を被毒状況に応じ再生できる。自動的に行うＨＴ−ＰＥＭ燃料電池再生のトリガとして、セル電圧ないしその変化を記録してもよい。これは、各パルス動作を動的な電圧の変動に応じて行うことを意味する。
【００２５】
上記の方法で、可燃性ガスのＣＯ不純物が１００〜１０００ｐｐｍの範囲の場合も、ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池の電圧を一定に保持できる。従ってこのＨＴ−ＰＥＭ燃料電池の重要な利点が証明された。
【００２６】
更に図５は、個々のＨＴ−ＰＥＭ燃料電池１１１、１１１′・・・の積層体から成り、専門分野で燃料電池スタック又は短縮してスタックと呼ばれる燃料電池モジュール１１０を示す。プロセスガス、即ち一方では水素又は水素分の多いガスを可燃性ガスとし、また他方では酸素又は空気を酸化剤とするプロセスガスを内部に供給する。スタック１１０は、プロセスガス導管を有するが、それに関してはここでは言及しない。
【００２７】
図５によれば、公知のとおりスタック１１０内のプロセスガスを制御する制御装置１２０が存在する。この装置はプロセスパラメータを調整する個々の入口１２１、１２１′・・・と、例えば共通の、場合によっては２方向性のデータ収集システム用出口１３１、即ち個々の制御線用の複数の出口１３１、１３′・・・とを有する。
【００２８】
図５では、制御装置１２０に、燃料電池設備のパルス動作を可能にするパルス装置１２５を設けている。更にパルス装置１２５を所定の動作状況、特に燃料電池設備の始動時に、必要に応じて周期的に作動させるタイマ１２６が存在する。燃料電池スタックの電圧の変化勾配を把握する手段の他に、設定限界値を超えた際にパルス装置１２５をセンサ制御にて作動させるべく、電極の一酸化炭素による被覆状態を把握するセンサ（図示せず）が存在する。
【００２９】
ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池を被毒なしに長期間作動させるため、各低温始動後及び燃料電池の熱作動状態での高性能作動でパルス動作を手順通りに行うとよい。従って、個々のＨＴ−ＰＥＭ燃料電池の再生を、個々に動作サイクル毎に行うべきである。その際この再生は、ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池にとって特に必要な１２０〜２００℃の温度範囲を含む、特に６０〜３００℃の温度範囲で行う。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＥＭ燃料電池積層体の電圧のＣＯ依存度を示す。
【図２】ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池積層体の電圧のＣＯ依存度を示す。
【図３】ＣＯ含有量１００ｐｐｍでのパルス動作の、ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池積層体への作用を示す。
【図４】ＣＯ含有量１０００ｐｐｍでのパルス動作の、ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池積層体への作用を示す。
【図５】ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池積層体及びその制御装置を有する燃料電池設備を示す。
【符号の説明】
１１０　燃料電池スタック
１１１、１１１′・・・ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池
１２０　制御及び／又は調整装置
１２１、１２１′・・・プロセスパラメータを調整する入口
１３１、１３１′・・・個々の制御線用の出口
１２５　パルス装置
１２６　パルス装置のタイマ
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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