(57)【要約】本発明は、シガレットなどの喫煙品に関するものであり、特に、シガレットの主流煙、ならびにシガレットの副流煙における、多芳香族炭化水素類、タバコ特有のニトロソアミン類、カルバゾール、フェノールおよびカテコールなどのある一定の有害物質または発癌性物質の含有量を減少させる金属粒子または炭素質粒子を含有する触媒システムに関するものである。
2004520818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
喫煙性材料、約20ミクロン未満の相加平均値平均粒径または最頻値平均粒径を有する複数の金属または炭素質の触媒粒子、および硝酸塩源または亜硝酸塩源を含む喫煙組成物。
【請求項２】
喫煙性材料が、タバコを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
タバコが、減少させたニコチン含有量、あるいは無視できるニコチン含有量を有する請求項1に記載の組成物。
【請求項４】
タバコが、1種または複数のタバコ特有のニトロソアミン類を減少しているか、あるいは無視できる含有量で有する請求項1に記載の組成物。
【請求項５】
触媒粒子の相加平均値平均粒径が、約15μm以下である請求項1に記載の組成物。
【請求項６】
触媒粒子の光散乱により測定した相加平均値平均粒径が、約4μmから約15μmである請求項5に記載の組成物。
【請求項７】
触媒粒子の光散乱により測定した最頻値平均粒径が、約15μm以下である請求項1に記載の組成物。
【請求項８】
触媒粒子の最頻値平均粒径が、約6μmから約13μmである請求項7に記載の組成物。
【請求項９】
触媒粒子が、少なくとも1種の貴金属を含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも1種の貴金属が、パラジウムを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１１】
前記触媒粒子が、X線回折により測定した際直径1μm未満の結晶性パラジウム粒子を含む請求項10に記載の組成物。
【請求項１２】
前記触媒粒子が、平均直径約50nmから約200nmの結晶性パラジウム粒子を含む請求項10に記載の組成物。
【請求項１３】
パラジウムが、テトラクロロパラジウム酸アンモニウムから誘導される請求項1に記載の組成物。
【請求項１４】
喫煙組成物が、触媒粒子の形態で約500ppmから約1500ppmの金属または炭素を含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１５】
喫煙組成物が、触媒粒子の形態で約700ppmから約1000ppmの金属または炭素を含む請求項14に記載の組成物。
【請求項１６】
喫煙組成物が、触媒粒子の形態で約800ppmの金属または炭素を含む請求項14に記載の組成物。
【請求項１７】
硝酸塩源または亜硝酸塩源が、硝酸塩または亜硝酸塩を含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１８】
硝酸塩が、Mg(NO3)2・6H2Oを含む請求項17に記載の組成物。
【請求項１９】
喫煙組成物が、硝酸塩または亜硝酸塩の形態で、約0.4重量%から約1.5重量%の窒素を含む請求項1に記載の組成物。
【請求項２０】
喫煙組成物が、硝酸塩または亜硝酸塩の形態で、約0.6重量%から約1.1重量%の窒素を含む請求項1に記載の組成物。
【請求項２１】
喫煙組成物が、硝酸塩または亜硝酸塩の形態で、約0.9重量%の窒素を含む請求項1に記載の組成物。
【請求項２２】
喫煙組成物が、さらにキャビティフィルタを含み、該キャビティフィルタが活性炭または活性木炭により実質的に充填されている請求項1に記載の組成物。
【請求項２３】
該キャビティフィルタが、活性炭または活性木炭によりおよそ約100容量%充填されている請求項22に記載の組成物。
【請求項２４】
喫煙性材料を含み、喫煙性材料の熱分解反応から生じる少なくとも1種の非所望の成分の減少を示す喫煙組成物の製造方法であって、
前記喫煙性材料を提供する工程、
約20ミクロン未満の相加平均値平均粒径または最頻値平均粒径を有する複数の金属または炭素質の触媒粒子を、喫煙性材料に適用する工程、
複数粒子の適用の前後、または同時に、硝酸塩源または亜硝酸塩源を喫煙性材料に適用する工程、および
喫煙性材料を喫煙組成物に形成する工程
を含む製造方法。
【請求項２５】
非所望の成分が、多芳香族炭化水素を含む請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
非所望の成分が、タバコ特有のニトロソアミンを含む請求項24に記載の方法。
【請求項２７】
タバコ特有のニトロソアミンが、4-(N-ニトロソメチルアミノ)-1-(3-ピリジル)-1-ブタノンを含む請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
非所望の成分が、アザアレンを含む請求項24に記載の方法。
【請求項２９】
非所望の成分が、カルバゾールを含む請求項24に記載の方法。
【請求項３０】
非所望の成分が、フェノール系化合物を含む請求項24に記載の方法。
【請求項３１】
フェノール系化合物が、フェノールまたはカテコールを含む請求項30に記載の方法。
【請求項３２】
発癌性物質、すなわち喫煙組成物内に含まれた喫煙性材料の熱分解反応から生じる発癌性物質に対する曝露を減少させた喫煙組成物を喫煙する方法であって、
喫煙組成物、すなわち前記喫煙性材料、約20ミクロン未満の相加平均値平均粒径または最頻値平均粒径を有する複数の金属または炭素質の触媒粒子、および硝酸塩源または亜硝酸塩源を含む喫煙組成物を提供する工程と、および
喫煙組成物の燃焼により煙が生じ、その煙が喫煙性材料単独に比べて発癌性物質の減少量を含む工程
を含む方法。
【請求項３３】
喫煙性材料が、タバコを含む請求項32に記載の方法。
【請求項３４】
煙が、主流煙を含む請求項33に記載の方法。
【請求項３５】
発癌性物質が、4-(N-ニトロソメチルアミノ)-1-(3-ピリジル)-1-ブタノンを含む請求項33に記載の方法。
【請求項３６】
煙が、副流煙を含む請求項33に記載の方法。
【請求項３７】
発癌性物質が、4-(N-ニトロソメチルアミノ)-1-(3-ピリジル)-1-ブタノンを含む請求項36に記載の方法。
【請求項３８】
シガレット煙の非所望の成分に対する曝露を減少させたシガレットを喫煙する方法であって、
タバコ、約20ミクロン未満の相加平均値平均粒径または最頻値平均粒径を有する複数の金属または炭素質の触媒粒子、および硝酸塩源または亜硝酸塩源を含むシガレットを提供する工程、および
タバコ組成物を燃焼させることにより、シガレット煙が生じ、そのシガレット煙が非所望の物質の減少量を含む工程
を含む方法。
【請求項３９】
シガレット煙が、主流煙を含む請求項38に記載の方法。
【請求項４０】
非所望の物質が、4-(N-ニトロソメチルアミノ)-1-(3-ピリジル)-1-ブタノンを含む請求項38に記載の方法。
【請求項４１】
シガレット煙が、副流煙を含む請求項38に記載の方法。
【請求項４２】
非所望の物質が、4-(N-ニトロソメチルアミノ)-1-(3-ピリジル)-1-ブタノンを含む請求項41に記載の方法。
【請求項４３】
非所望の物質が、多芳香族炭化水素を含む請求項38に記載の方法。
【請求項４４】
非所望の物質が、タバコ特有のニトロソアミンを含む請求項38に記載の方法。
【請求項４５】
非所望の物質が、アザアレンを含む請求項38に記載の方法。
【請求項４６】
非所望の物質が、カルバゾールを含む請求項38に記載の方法。
【請求項４７】
非所望の物質が、フェノール系化合物を含む請求項38に記載の方法。
【請求項４８】
フェノール系化合物が、フェノールまたはカテコールを含む請求項47に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シガレットなどの喫煙品に関するものであり、特に、シガレットの主流煙、ならびにシガレットの副流煙の双方における、多芳香族炭化水素類、タバコ特有のニトロソアミン類、カルバゾール、フェノールおよびカテコールなどのある種の有害物質または発癌性物質の含有量を減少させる金属粒子または炭素質粒子を含有する触媒システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タバコの煙は、喫煙者にとって相当な罹患率および死亡率の原因となる変異誘発化合物および発癌性物質を含有することが広く知られている。このような化合物としては、多芳香族炭化水素類(PAH)、タバコ特有のニトロソアミン類(TSNA)、カルバゾール、フェノールおよびカテコールが挙げられる。
【０００３】
多芳香族炭化水素類(PAH)の発癌性の可能性はよく知られている。PAHは、炭素および水素の構成原子が、2個以上の環、または「環式」配列を形成するような様式で化学結合により結合される化学物質群である。この理由で、これらは時に、多環式炭化水素または多核芳香族とも呼ばれる。このような化学配列の例としては、アントラセン(3個の環)、ピレン(4個の環)、ベンゾ(ア)ピレン(5個の環)、および同様の多環式化合物がある。
【０００４】
有機物質の燃焼が生じていて、熱分解が不十分であるすべての状況下で、このような化合物が同定されている。これらの化合物のいくつかの産業源が知られている。2,3のものを示すと、冶金、アルミニウム製ポット室におけるコークスの不完全熱分解、熱発生装具の燃料油の不完全熱分解がある。また、内燃エンジン(ディーゼルまたはガソリンエンジン)は、これら汚染物質の主たる源であることが知られている。天然ガスと呼ばれることが多い、最も簡単な炭化水素であるメタンの不完全燃焼はまた、3,4-ベンゾピレンの排出源であることが判明している。PAHはまた、タバコの煙中に同定されている。これらPAHのいくつかは、肺組織の発癌性物質であることが知られており、その他のものは、遺伝毒性機序により作動する同様の作用が疑われており、さらに、タバコの煙中におけるそれらの存在は、制御されていない仕事場の状況下、高濃度で吸い込む可能性のある塵灰に曝露された喫煙者に観察される相乗効果と関連している。
【０００５】
タバコ特有のニトロソアミン類(TSNA)は、有力な発癌性物質である求電子性アルキル化剤である。それらは、タバコの加工および保存中、遊離硝酸塩を伴う反応により、また硝酸塩に富む環境下でニコチンやノルニコチンを含有するタバコの燃焼により形成される。刈り取られたばかりのグリーンタバコは、タバコ特有のニトロソアミン類をほとんど含有しないことも知られている。例えば、Williamsに対する米国特許第6,202,649号および米国特許第6,135,121号;Wiernik et al., 「Effect of Air-Curing on the Chemical Composition of Tobacco」、Recent Advances in Tobacco Science、21巻、39頁以下、およびSymposium Proceedings 49th Meeting Tobacco Chemists' Research Conference(ケンタッキー州レキシントン、1995年9月24〜27日)を参照されたい。対照的に、従来の方法に従って得られた乾燥タバコ製品は、2種の最も有害な発癌性物質であるN'-ニトロソノルニコチン(NNN)および4-(N-ニトロソメチルアミノ)-1-(3-ピリジル)-1-ブタノン(NNK)などいくつかのニトロソアミン類を含んでいることが知られている。これら2種の中で、NNKは、NNNよりもかなり危険である。このようなニトロソアミン類は、採取後に従来の乾燥工程中、また燃焼工程において形成されることが広く認められている。
【０００６】
カルバゾール、フェノールおよびカテコールはすべて、シガレットの煙中に生成した化合物である。カルバゾールは、ジベンゾピロール系を含むヘテロ環式芳香族化合物であり、発癌性物質の疑いがある。シガレットの煙中のフェノール性化合物は、乾燥処理された葉の2種の主成分である、ポリフェノールクロロゲン酸とルチンの熱分解によるものである。現在、タバコの煙中の7種のフェノール性化合物として、カテコール、フェノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、o-クレゾール、m-クレゾールおよびp-クレゾールが、文献上同定されている。カテコールは、タバコの煙中、最も多いフェノールであり(80〜400μg/シガレット)、ベンゾ[ア]ピレン(やはり、タバコの煙中に見出された)との共発癌性物質として同定されている。フェノールは、毒性であることが示されており、文献上では発癌プロモータとして同定されている。
【０００７】
タバコの煙から有害成分を除去する最も普通の方法は、機械的フィルタ装具の利用である。タバコから非所望の成分を減少、あるいは除去させる種々のフィルタ類が提案され、製造された。一般に、多孔性フィルタを、有害成分の機械的トラップとして具備でき、煙の流れと口との間にさしはさむ。酢酸セルロースから成ることの多いこのタイプのフィルタは、煙中に存在する成分のある一定画分を、機械的または吸着的にトラップする。
【０００８】
シガレットフィルタ装具は、装具に存在する任意の多孔性物質、例えば、酢酸セルロース粗麻に加えて、種々の顆粒状または粒子状吸着剤を含有できる。活性炭または木炭は最も広く好まれる顆粒状吸着剤である。その他のタイプの吸着剤は、例えば、米国特許第4,729,389号に開示されるようにカオリンクレイが挙げられる。米国特許第3,650,279号には、粉末状ケイ酸アルミニウム無機物から成るシガレットフィルタを開示しており、該無機物を電気的陽性にしてから、その上に高分子カチオン類(メチレンブルーおよびFeSO4)を吸収させてカチオン化することにより調製できる。米国特許第3,428,054号には、スラグのような無機粒子とカオリナイトのような吸収性粉末状クレイを非毒性結合剤によって一緒に結合したものから成るシガレットフィルタを開示している。米国特許第3,251,365号には、1〜13重量%の鉄または酸化亜鉛を組み入れることのできる、カオリンのような粉末状クレイから成るシガレットフィルタを開示している。米国特許第2,967,118号は、フィルタ類に使用するため酸性で活性化された、特別に調製されたカオリンクレイ粉末に関するものである。米国特許第4,022,223号は、吸収性フィルタ組成物の塩基物質としてアルミナならびに活性アルミナの利用を教示している。
【０００９】
煙に存在する非所望の成分を化学的に捕捉するか、あるいは反応させる手段を含むことによって、機械タイプのフィルタ類または吸着剤を含有するフィルタ類により得られる効果が改良できる。例えば、米国特許第5,076,294号には、煙の不快さを減少させるクエン酸などの有機酸を含有するフィルタ成分を提供している。米国特許第4,753,250号には、アルデヒド類を除去するためにフィルタ材にL-アスコルビン酸を含ませることが開示されている。米国特許第5,060,672号にはまた、ジヒドロキシフマール酸やL-アスコルビン酸などのエンジオール化合物を、酸化グルタチオンや尿素などのアルデヒドのラジカルスカベンジャ、あるいはリジン、システイン、5,5-ジメチル-1,3-シクロヘキサンヂオン、チオグリコール酸などの高求核活性化合物と一緒に組み合わせることにより、タバコの煙からホルムアルデヒドなどのアルデヒド類を特異的に除去するフィルタを記載している。ここに参照によりその全容が組み込まれている米国特許第5,465,739号には、25℃にて約3未満のpKaを有するリン酸などの酸性物質を含有するフィルタ成分を組み入れたシガレットを開示している。米国特許第5,409,021号には、タバコ特有のニトロソアミン類濃度を減少させる効果のあるリグニンを含有する二重または三重のチャンバシガレットフィルタを開示している。
【００１０】
たいていの入手できるシガレット類に存在するフィルタ類は、タバコの煙中にある一定の非所望の成分の濃度を減少させるのに効果があるが、フィルタ類は依然として、かなりの量の非所望の化合物を口中に通す。さらに、喫煙者により喫煙性物品または装具の口側端より吸い込まれる煙である主流煙においては、フィルタ類は、非所望の成分量を減少させるのに好ましいが、フィルタ類は、副流煙においては非所望の成分量を減少させない。副流煙とは、タバコを吹かす合間に燃焼タバコ製品末端から発せられ、喫煙者により直接吸入されない煙である。副流煙は、居合せた人の一部に受動的吸入を生じさせ、また2次的喫煙とも呼ばれる。
【００１１】
タバコの煙から非所望の成分を除去する1つの方法は、触媒の利用である。シガレット用にパラジウム触媒システムが提案されている。次の特許は、このようなシステムを記載している:Collinsらに対する米国特許第4,257,430号; Bryantらに対する米国特許第4,248,251号; Bryantらに対する米国特許第4,235,251号; Normanらに対する米国特許第4,216,784号; Bryantらに対する米国特許第4,177,822号; Norman らに対する米国特許第4,055,191号、これらのそれぞれは、参照によりその全容が組み入れられている。触媒システムを、大量生産シガレットに組み入れる初期の試みは、その成功に限界があった。したがって、タバコの煙からある一定の発癌性物質、さもなければ非所望の成分の濃度を減少させ、また大量生産シガレットに使用できる触媒システムが望ましい。
【特許文献１】米国特許第6,202,649号
【特許文献２】米国特許第6,135,121号
【非特許文献１】Wiernikら、「Effect of Air-Curing on the Chemical Composition of Tobacco」, Recent Advances in Tobacco Science、21巻、39頁以下、Symposium Proceedings 49th Meeting Tobacco Chemists' Research Conference(ケンタッキー州レキシントン、1995年9月24〜27日)
【特許文献３】米国特許第4,729,389号
【特許文献４】米国特許第3,650,279号
【特許文献５】米国特許第3,428,054号
【特許文献６】米国特許第3,251,365号
【特許文献７】米国特許第2,967,118号
【特許文献８】米国特許第4,022,223号
【特許文献９】米国特許第5,076,294号
【特許文献１０】米国特許第4,753,250号
【特許文献１１】米国特許第5,060,672号
【特許文献１２】米国特許第5,465,739号
【特許文献１３】米国特許第5,409,021号
【特許文献１４】米国特許第4,257,430号
【特許文献１５】米国特許第4,248,251号
【特許文献１６】米国特許第4,235,251号
【特許文献１７】米国特許第4,216,784号
【特許文献１８】米国特許第4,177,822号
【特許文献１９】米国特許第4,055,191号
【特許文献２０】米国特許3,703,901号
【特許文献２１】米国特許4,807,809号
【特許文献２２】米国特許第5,074,320号
【特許文献２３】米国特許第4,830,028号
【特許文献２４】米国特許第6,202,649号
【特許文献２５】米国特許第6,135,121号
【特許文献２６】米国特許第5,159,942号
【特許文献２７】米国特許第5.095,922号
【特許文献２８】米国特許第5,074,321号
【特許文献２９】米国特許第5,065,775号
【特許文献３０】米国特許第5,056,537号
【特許文献３１】WO第9856923号
【特許文献３２】米国特許第5,025,812号
【特許文献３３】米国仮出願番号60/297,154号
【特許文献３４】米国仮出願番号60/229,198号
【特許文献３５】米国特許第5,220、930号
【特許文献３６】米国特許第5,261,425号
【特許文献３７】米国特許第4,561,454号
【非特許文献２】Harveyら、Tob. Sci., 25巻、131頁(1981)
【非特許文献３】Forehandら、「Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons, phenols and aromatic amines in particulate phase cigarette smoke using simultaneous distillation and extraction as a sole sample clean-up step」Journal of Chromatography A、2000年 898:111〜124頁
【非特許文献４】Gmeinerら、「Determination of seventeen polycyclic aromatic hydrocarbons in tabacco smoke condensate」Journal of Chromatography A、1997年 767:163〜169頁
【非特許文献５】Arrendaleら、「Quantitative Determination of Naphthalenes in Tabacco Smoke by Gas Chromatography」Beitrage zur Tabakforschung International、1980年、10 (2):100〜105頁
【非特許文献６】Seversonら、「Gas Chromatography Quantitation of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Tobacco Smoke」Analytical Chemistry、1976年、48:1866〜1872頁
【非特許文献７】Canada、「Determination of Benzo[a]pyrene in Mainstream Tobacco Smoke」Official Method、1999年、T-103
【非特許文献８】Schmidtら、「Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons, polycyclic aromatic sulfur and oxygen heterocycles in cigarette smoke condensate」Fresenius Z. Anal. Chem., 1985年、322 (2) :213〜19頁
【非特許文献９】Allen、「Quantitation of polycyclic aromatic hydrocarbons」Thin Layer Chromatogr.: Quant. Environ. Clin. Appl. [Symp], 1980年、会議日1979年:348〜62頁
【非特許文献１０】Robbら、「Analysis of polycyclic hydrocarbons」Beitr. Tabakforsch. Int. 1965年、3(4):278〜84頁
【非特許文献１１】Risner、「The determination of benzo[a]pyrene in mainstream and sidestream smoke of the Kentucky Reference cigarette 1R4F and a cigarette which heats but does not burn tobacco: a comparison」Beitr. Tabakforsch. Int. 1991年、15(I):11〜17頁
【非特許文献１２】Grimmerら、「Gas chromatographic determination of polycyclic aromatic hydrocarbons, aza-arenes, and aromatic amines in the particle and vapor phase of mainstream and sidestream smoke of cigarettes」Toxicol. Lett., 1987年、35(1):117〜24頁
【非特許文献１３】Seversonら、「A chromatographic analysis for polynuclear aromatic hydrocarbons in small quantities of cigarette smoke condensate」Beitr. Tabakforsch. Int. 1976年、8(5):273〜82頁
【非特許文献１４】Klimischら、「A rapid method for the determination of benzo[a]pyrene, benzo[a]anthracene and chrysene in cigarette smoke」Chromatographia (1976年、9(3):119〜22頁)
【非特許文献１５】Seversonら、「Isolation, identification, and quantitation of the polynuclear aromatic hydrocarbons in tobacco smike」Carcinog.-Compr. Surv., 1976年、1:253〜70頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
序論
以下の説明および実施例は、本発明の好ましい実施形態を例証するものである。当業者らは、その範囲に包含される本発明の多数の変更と改変があることを理解するであろう。したがって、好ましい実施形態の説明は、本発明の範囲を限定すると考えるべきではない。
【００１３】
自動車ならびに産業排気ガスからのPAH、TSNA、フェノール系化合物および他の非所望の成分を除去する種々の方法が提供されているが、喫煙性材料、例えば、シガレットもしくはシガー、またはパイプタバコの煙からこのような成分を選択的に除去するための満足できる方法は提案されていなかった。したがって、その主流煙ならびに副流煙の双方におけるある一定のPAH、TSNA、フェノール系化合物、およびその他のある一定の非所望の成分の減少濃度を有する改良された喫煙性材料が必要である。さらに、満足すべき風味を維持しながら、タバコの煙中のある一定のPAH、TSNA、フェノール系化合物、およびその他の非所望の成分を実質的に減少させる方法が必要である。さらに、喫煙者または副流煙に曝露される個人への発癌性および他の非所望の成分に対する曝露濃度を減少させる方法が必要である。このように改良された喫煙性材料は、製造するのに簡便でかつ使用するのに便利であることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
好ましい実施形態は、シガレット、シガー、またはパイプタバコなどの喫煙品に関連し、特に、主流煙ならびに副流煙の双方を含むシガレット煙中にある、種々のPAH、TSNA4-(N-ニトロソメチルアミノ)-1-(3-ピリジル)-1-ブタノン(NNK)、カテコールおよびフェノールを含むフェノール性化合物、カルバゾール、および一定のその他の非所望の成分を減少させた含有量を有するシガレットに関連する。好ましい喫煙品のタバコ製品は、金属粒子または炭素質粒子および硝酸塩源または亜硝酸塩源を含有する触媒システムを含む。いずれかの具体的な機構に限定する意図はないが、硝酸塩源または亜硝酸塩源は、喫煙性材料の燃焼中に一酸化窒素ラジカルを形成すると考えられ、金属粒子または炭素質粒子は、硝酸塩または亜硝酸塩の一酸化窒素ラジカルへの変換を触媒すると考えられる。一酸化窒素ラジカルは、PAHおよび他の発癌性化合物の形成原因となる他のラジカルのトラップとして作用すると考えられる。
【００１５】
好ましい実施形態の組成物と方法では、一般に、特にシガレットの形態のタバコについて言及されるが、このような組成物と方法は、当業者には明らかであろうが、いかなる喫煙性材料または喫煙性組成物をも包含すると解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
触媒システム
好ましい実施形態において、触媒金属粒子および/または炭素質粒子、および硝酸塩源または亜硝酸塩源を含む触媒システムは、生成する煙中にある一定の非所望の成分濃度を減少させるように喫煙性材料に組み入れられる。該粒子が、金属である実施形態において、該粒子は、金属イオン源および還元剤、好ましくは還元糖または水酸化物の金属イオン源の水溶液を加熱することにより調製することが好ましい。好ましくは、金属粒子を溶液中で形成後、硝酸塩源または亜硝酸塩源を該溶液に加え、該溶液を喫煙性材料に適用する。しかしながら、該粒子および硝酸塩源または亜硝酸塩源を、喫煙性材料に別々に添加する実施形態もまた考慮される。
【００１７】
金属粒子
好ましい実施形態において、触媒金属物質粒子が、喫煙性材料に適用される。ここで用いられる用語の「金属」は広義のもので、通常の意味で用いられ、限定するわけではないが、純粋金属、2種以上の金属の混合物、金属および非金属の混合物、金属酸化物、金属合金、前記材料のいずれかの混合物または組合せ、ならびに少なくとも1種の金属を含む他の物質が挙げられる。好適な触媒金属として、遷移金属、主群における金属およびそれらの酸化物が挙げられる。本法においては多くの金属が効果的であるが、好ましい金属としては、例えば、Pd、Pt、Rh、Ag、Au、Ni、CoおよびCuが挙げられる。
【００１８】
多くの遷移金属酸化物および主群金属酸化物が効果的であるが、好ましい金属酸化物としては、例えばAgO、ZnOおよびFe2O3が挙げられる。亜鉛酸化物および鉄酸化物は、その酸化物の物理的性質、費用および発癌性作用に基づいて特に好ましい。単独金属または金属酸化物は好ましいと思われ、あるいは2種以上の金属または金属酸化物の組合せが好ましいと思われる。この組合せとしては、それぞれが異なる金属または金属酸化物の組成を有する粒子の混合物が挙げられる。あるいは、この粒子自体が複数の金属または金属酸化物を含有してもよい。好適な粒子としては、2種以上の異なった金属の合金あるいは金属と非金属の混合物または合金が挙げられる。好適な粒子としてはまた金属核を有する粒子であって、対応する金属酸化物の層が粒子表面を形成しているものも挙げられる。金属粒子としてはまた、例えばシリカまたはアルミナ支持体などの好適な支持物質上の金属粒子または金属酸化物粒子が挙げられる。他に金属粒子として、触媒活性金属または触媒活性金属酸化物の層により実質的に包囲されている支持物質の核を含む粒子が挙げられる。上記の形状の他に金属粒子は、金属粒子が好ましい平均粒径を有するという条件で他のいかなる形態をとってもよい。
【００１９】
該粒子は、当業界に知られている任意の好適な方法で調製できる。金属粒子を調製する場合の好適な方法としては、限定するわけではないが、ワイヤ電気爆発法、高エネルギーボールミル法、プラズマ法、蒸発法および濃縮法などが挙げられる。しかし、好ましい実施形態では、該粒子は下記のとおり水溶液における金属イオンの還元により調製される。
【００２０】
いずれの好適な金属、金属酸化物または炭素質粒子(下記のような)も好ましいが、喫煙性材料の燃焼時に生成するシガレットまたは他のタバコ濃縮物への移動濃度が比較的低い金属、金属酸化物または炭素質粒子を使用することが特に好ましい。例えば、パラジウムは銀よりも移動濃度が低い。また、金属酸化物も、比較的移動濃度が低い。しかし、ある一定の実施形態においては、タバコ濃縮物への移動濃度が比較的高い金属、金属酸化物または炭素質粒子の使用が好ましいと思われる。硝酸塩の分解を効果的に触媒する化合物の提供において、金属、金属酸化物または炭素質粒子が比較的低い比熱を有することもまた、一般的に好ましい。
【００２１】
炭素質粒子
ある一定の実施形態において、触媒炭素質物質の粒子が、喫煙性材料に適用される。ここで用いる用語の「炭素質」は広義のものであり、通常の意味で用いられ、限定するわけではないが、黒鉛カーボン、フラーレン、ドープ化フラーレン、カーボンナノチューブ、ドープ化カーボンナノチューブ、他の好適な炭素含有物質および前記物質のいずれかの混合物または組合せが挙げられる。
【００２２】
炭素質粒子は、当業界に知られている任意の好適な方法で調製できる。黒鉛粒子を調製する場合の好適な方法として、限定するわけではないが、粉砕法などが挙げられる。
【００２３】
フラーレンとして、バックミンスターフラーレン(C60)やC70および高級フラーレンが挙げられるが、これらに限定されない。フラーレンやカーボンナノチューブの構造により、例えば、カリウム、ルビジウム、セシウムを含めてアルカリ金属などの金属など、他の原子とドープさせることが可能となる。これらの他の原子は、面内フラーレン内に包含された際の一定の原子に見られるように、カーボンケージまたはカーボンナノチューブ内に包含できる。原子類はまた、例えばA4C60のbct構造(ここで、A=K、Rb、CsならびにC=バックミンスターフラーレン)またはA6C60のbcc構造(ここで、A=K、Rb、CsならびにC=バックミンスターフラーレン)などの結晶構造へと組み入れることもできる。フラーレンはまた、二量化または重合もできる。C70フラーレンなどの一定のフラーレンは、ラジカルトラップとして知られており、したがって、硝酸塩または他のラジカルトラップ発生剤の存在しない触媒系における使用に好適であり得る。
【００２４】
フラーレンは、不活性ガス中ガス状炭素を凝縮して調製することが好ましい。ガス状炭素は、例えば黒鉛表面に強力パルスレーザーを当てることにより得られる。遊離した炭素原子をヘリウムガスの流れと混合すると、双方が結合して炭素原子のクラスタを形成する。次にこのクラスタ含有ガスを真空室に導入すると、そこで拡張し、絶対零度より2,3度高い温度まで冷却される。次にクラスタを抽出する。当業界で知られている他の好適なフラーレン調製法もまた使用できる。
【００２５】
カーボンナノチューブは、2本の黒鉛電極間の電気アーク放電により調製できる。電気アーク放電法において、1つの電極から蒸発した物質は、ナノ粒子およびナノチューブの形状で他の電極に堆積する。精製は、気相または液相のいずれかにおける競合的酸化により達成され、カーボンナノチューブはまた、触媒的に成長させる。触媒法では、カーボンナノチューブを含有するフィラメントは、典型的には500℃〜1100℃の温度で炭化水素ガスに曝露された金属表面上に成長させる。カーボンナノチューブを形成する他の方法としては、フラーレン形成のために用いられたのと同様のレーザー蒸発法が挙げられる。しかし、カーボンナノチューブを形成するためには任意の好適な方法を用いてもよい。
【００２６】
粒径
好ましい実施形態の粒子は、好ましくは約0.5ミクロン(0.5μm)以上の平均粒径を有し、より好ましくは、約0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9または2μm以上の平均粒径を有する。好ましい粒径は、金属または炭素質物質によって変わる。粒径は、150μm以上の大きさであり得、より好ましくは、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、40、30、20、19、18、17、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3μm以下の直径であり得る。他の実施形態においては、好ましい粒径は、約0.5μm(500nm)未満、すなわち400、300、200、100、90、80、70、60、50、40、30、20、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1nm以下であり得る。好ましい実施形態において、粒子は実質的に均一の粒径分布をとる。すなわち、存在している金属粒子の大部分が、概して平均直径の約±50%以下の範囲の直径を有し、好ましくは、平均直径の約±45%、40%、35%、30%以下の範囲にある直径、より好ましくは平均直径の±25%以下の範囲にある直径、最も好ましくは、平均直径の±20%以下の範囲にある直径を有する。用語の「平均」とは、相加と最頻値の双方を含む。
【００２７】
均一なサイズ分布が一般的に好ましいと考えられるが、好ましい範囲より大きな、または小さな直径を有する個々の粒子が存在してもよく、また、それらが好ましい範囲の直径を有する相当量の粒子が存在するという条件で存在している粒子の大部分を構成してもよい。他の実施形態では、粒子が2種以上の粒径分布の混合物を構成することが望ましいと考えられる。例えば、該混合物の一部がナノメートルサイズの粒子分布を含み、また該混合物の一部がミクロンサイズの粒子分布を含むことができる。好ましい実施形態の粒子は種々の形態をとることができる。例えば、１つの粒子は、他の粒子に接着していない、すなわち物理的または化学的に付着していない単一の一体化粒子であってもよい。あるいは、1個の粒子は、物理的または化学的引力または結合により1個のより大きな粒子を形成する結び合わされた2個以上の小粒子の凝集体または集塊であってもよい。該粒子は例えば、結晶、アモルファスおよびそれらの組合せなどの種々の原子レベル構造をとり得るが、それらに限定されない。様々な実施形態において、粒径、形状または構造、化学組成、結晶性などを含むが、これらに限定されない様々な性質を有する粒子の種々の組合せを含むことが望ましいと考えられる。
【００２８】
硝酸塩源または亜硝酸塩源
任意の好適な硝酸塩源または亜硝酸塩源が好ましいと考えられる。好ましい硝酸塩源または亜硝酸塩源としては、Ia群、Ib群、IIa群、IIb群、IIIa群、IIIb群、IVa群、IVb群、Va群、Vb群、および元素周期律表の遷移金属から選ばれた金属の硝酸塩または亜硝酸塩が挙げられる。
【００２９】
好ましい実施形態において、硝酸塩源または亜硝酸塩源として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、スカンジウム、マンガン、鉄、ロジウム、パラジウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、スズ、ビスマス、それらの水和物およびそれらの混合物の硝酸塩が挙げられる。好ましくは、該硝酸塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸塩であり得る。より好ましくは、硝酸塩源または亜硝酸塩源は、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛の群から選ばれ、マグネシウムの硝酸塩が最も好ましい塩である。特に好ましい実施形態では、Mg(NO3)2・6H2Oが硝酸塩源として好ましいと考えられる。硝酸塩または亜硝酸塩が一般に好ましいが、一酸化窒素を遊離することのできる任意の好適な金属塩または有機金属化合物あるいは他の化合物が好ましいと考えられる。
【００３０】
特定の機構に限定することは望まないが、硝酸塩源または亜硝酸塩源は、一酸化窒素ラジカルを形成し、この反応過程がタバコの燃焼帯における金属粒子または炭素質粒子により触媒されると考えられる。一酸化窒素ラジカルは、PAHや他の発癌性化合物形成の原因となる他の有機ラジカルに対するトラップとして働くと考えられる。
【００３１】
特定の硝酸塩源または亜硝酸塩源が分解して一酸化窒素を形成する温度は一様ではない。棒状のタバコの燃焼帯にわたって温度勾配が存在するため、燃焼中に一酸化窒素を最適に生成するように、硝酸塩源または亜硝酸塩源の濃度選択を決定し得る。ある一定の特にIa群金属の硝酸塩および亜硝酸塩だけが、効果的な燃焼促進剤として働き、喫煙性材料の燃焼速度を加速して煙の総産出量を減少させるが、必ずしも煙中のPAH量を減少させない。このような硝酸塩の一酸化窒素産出量もまた、比較的低いと思われる。
【００３２】
ある一定の実施形態において、金属イオン源と硝酸塩源または亜硝酸塩源とが同一の化合物、例えばパラジウム(II)硝酸塩を構成していることが好ましいと思われる。
【００３３】
触媒の調製
好ましい実施形態において、金属粒子は水溶液から調製できる。例えば、金属粒子は、1種または複数の金属イオン源および1種または複数の還元糖を含有するイオン源から調製できる。好適な金属イオン源としては、水溶液に溶解し、触媒性金属粒子へと還元できる金属イオンを産出できるか、あるいは金属酸化物を形成するために利用されるイオン性化合物または有機金属化合物が挙げられる。特に好ましい実施形態において、触媒源としてパラジウムなどの金属が挙げられ、パラジウムイオン源として水溶性パラジウム塩が挙げられる。好適なパラジウム塩の例示的非限定例としては、パラジウム硝酸塩などの単塩、ジクロロジアミンパラジウム(II)(Pd(NH3)2Cl2)などのパラジウムジクロリドまたはテトラクロリドジアミン錯体などのパラジウムハロゲン化物、およびパラジウム酸塩、特にテトラクロロパラジウム(II)酸アンモニウムやヘキサクロロパラジウム(IV)酸アンモニウムなどのアンモニウム塩が挙げられる。
【００３４】
特に好ましいと思われるパラジウムの1形態は、テトラクロロパラジウム(II)酸アンモニウム、(NH4)2PdCl4である。テトラクロロパラジウム酸アンモニウムは、概してヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムよりも好ましい。なぜならば、金属粒子を調製する典型的な条件下、テトラクロロパラジウム(II)酸アンモニウムでは金属イオンから金属へのより高い変換が観察できるからである。
【００３５】
好ましい実施形態において、金属イオン源が付加する還元剤の水溶液が好ましい。好ましい実施形態において、還元剤は還元糖であり得るが、他の好適な還元剤も好ましい。金属イオンを還元できるいずれの化合物も使用できるが、実際には該還元剤は、非毒性で喫煙中の熱分解の際に毒性の副産物を形成しないことが好ましい。また、該還元剤は水溶性であることが好ましい。
【００３６】
好ましい還元剤は、水酸基含有アルデヒドを含む有機アルデヒドなどの還元糖であり、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース、リボースおよびアラビノースなどの糖である。例えば、マルトース、スクロース、ラクトース、フルクトース、およびソルボースなど、ヘミアセタールまたはケト群を含有する他の糖も使用できる。純粋糖が使用できるが、蜂蜜、コーンシロップ、転化シロップまたは転化糖などの粗製糖や粗製シロップもまた、使用できる。他の還元剤としては、アルコール類、好ましくはグリセロール、ソルビトール、グリコールなどの多価アルコール類、特にエチレングリコールおよびプロピレングリコール、およびポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類が挙げられる。代替の実施形態において、他の還元剤としては、一酸化炭素、水素、エチレンなどが好ましいと考えられる。
【００３７】
該溶液を、金属イオン源を溶液に加える前に加熱し、その後、金属イオンから金属粒子への変換時間を減じるために昇温で維持することが好ましい。好ましい実施形態では、低級転化糖などの還元糖が還元剤として好ましいと考えられる。ある実施形態では、溶液中に過剰または不足の還元剤を存在させることが望ましいと考えられる。一般に還元糖を、約5重量%から約20重量%含有する水溶液を調製することが好ましく、好ましくは、約6重量%から約16または17重量%、より好ましくは、約7、8、9、10または11重量%から約12、13、14または15重量%である。還元剤が転化糖である場合は、11重量%から約12重量%溶液を調製することが好ましい。好ましい還元剤の量は、好ましい還元剤のタイプおよび溶液に加える金属イオン源の量によって異なると考えられる。
【００３８】
加熱用ジャケットを装備したガラス内張り容器中で該溶液を調製することが好ましいと思われる。しかし、ある一定の実施形態では、他の種類の材料、例えば、プラスチック、ステンレス鋼、セラミックなどによって構成されるか、または内張りされた他の種類の容器内で溶液の調製をすることが好ましいと思われる。一般的に、密閉容器内で反応を行うことが好ましい。ある一定の実施形態では、減圧または加圧下で、あるいは窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で反応を行うことが望ましいと思われる。
【００３９】
還元糖の水溶液調製においては、脱イオン化限外濾過水を使用することが好ましい。好ましい実施形態では、金属粒子は水溶液から調製されるが、他の実施形態では、他の好適な溶媒系、例えばエタノールまたはエタノールと水との混合物などの極性溶媒を使用することが望ましいと思われる。追加の成分も同様に、それらが金属粒子の触媒活性に実質的に悪影響を及ぼさないという条件で、溶液内に存在してもよい。
【００４０】
還元糖を、脱イオン化限外濾過水に加えた後、該溶液は、溶液内のホットスポットを避けるために、不断に混合しながら加熱することが好ましい。ある一定の実施形態では、室温の溶液、またはさらに室温以下に冷却した溶液から該粒子を調製することが望ましいと思われるが、一般的には、一旦金属イオン源を該溶液に加えたら、還元糖と金属イオン源との反応を加速するために該溶液を加熱することが好ましい。該溶液は、任意の好適な温度まで加熱できるが、溶液の沸騰および還元糖の分解は避けることが好ましい。低級転化糖が還元糖である1つの好ましい実施形態では、該溶液は典型的に約95℃以上まで加熱し、好ましくは室温以上から約90℃まで、より好ましくは約50℃、55℃、60℃または65℃から約85℃まで、最も好ましくは約70℃または75℃から約80℃まで加熱する。
【００４１】
金属イオン源を還元糖の加熱水溶液に加え、これを金属イオンが還元糖と反応して金属粒子を生成する間攪拌する。約3000ppm未満から約5000ppm以上の金属を含有する溶液が生成されるように、十分な金属イオン源を加えることが、一般的に好ましい。好ましくは約3250、3500、または3750ppmから約4250、4500、4750ppmの金属、より好ましくは約3800、3850、3900または3950ppmから約4050、4100、4150または4200ppmの金属、最も好ましくは、約4000ppmの金属を含有する溶液を生成するための十分な金属イオン源を加える。
【００４２】
金属イオンが、金属粒子に変換する反応時間は、還元剤と好ましい金属イオン源によって異なるが、一般的に約30分以下から約24時間以上、典型的には約1時間または2時間から約3、4、5時間の範囲である。テトラクロロパラジウム酸アンモニウムが金属イオン源である1つの好ましい実施形態では、パラジウムイオンからパラジウム金属への実質的変換は、溶液が約75℃の温度まで加熱3時間後に達成できる。ある一定の実施形態では、より低い変換率が許容し得るが、一般的には、少なくとも50%、好ましくは少なくとも60%、より好ましくは少なくとも70%、最も好ましくは少なくとも75、80、85%以上の金属イオンから金属への変換を達成することが望ましい。
【００４３】
この方法で生産された金属粒子は、一般的に約1μm以下の直径を有する。他のある一定の実施形態では、約20nm以下または1μm以上の個々の直径や平均直径を有する金属粒子を生産できる。金属粒子のサイズは、X線回折の従来法または例えば、レーザー散乱などの他の粒径決定法を用いて都合よく決定される。
【００４４】
金属イオンから金属または金属酸化物への十分な変換が達成され、金属粒子が形成された後、該懸濁液に硝酸塩源または亜硝酸塩源が添加される。水溶液中で硝酸イオンまたは亜硝酸イオンを産出する任意の好適な化合物が好ましいと考えられる。好ましくは、硝酸塩源または亜硝酸塩源は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸塩または亜硝酸塩である。1つの特定の好適実施形態においては、該硝酸塩源または亜硝酸塩源は、硝酸マグネシウム、Mg(NO3)2・6H2Oである。約70ppm未満から約100ppmより多い窒素(硝酸塩または亜硝酸塩の形態で)を含有する溶液を生成するために、十分量の硝酸塩源または亜硝酸塩源を加えることが一般的に好ましい。好ましくは、約75ppm、80ppmまたは85ppmから約90ppmまたは95ppmの窒素、より好ましくは約80ppm以上の窒素を含有する溶液を生成するための、十分量の硝酸塩源または亜硝酸塩源を加える。
【００４５】
一般的に、金属粒子の懸濁液は喫煙性材料に対する該懸濁液の効率的な適用を促すために、過度の濃縮または希釈をしないことが好ましい。
【００４６】
溶液中での金属イオンの還元に続く硝酸塩源または亜硝酸塩源の添加により、上述の粒子懸濁液を調製することが一般的に好ましいが、他の実施形態では、粒子を調製するために異なった方法を用いることが好ましいと考えられる。溶液中で金属粒子または炭素質粒子を調製しない場合は、該粒子を、適切な液体と混合して懸濁液を形成してもよい。それらの表面積が大きいため、均一な懸濁液を形成するために該粒子の表面を十分に濡らすことは困難と思われる。そのような場合は、懸濁液を形成するために好適な方法が好ましく、限定するわけではないが、超音波処理または加熱などの機械的方法、あるいは界面活性剤が該粒子の触媒活性を妨害しないという条件下での少量の界面活性剤の使用などの化学的方法が挙げられる。一旦、懸濁液が形成されると、上記のとおり、硝酸塩源または亜硝酸塩源の添加を進めることができる。
【００４７】
懸濁液の形態において、金属粒子または炭素質粒子および硝酸塩源または亜硝酸塩源を喫煙性材料に適用することが一般的に好ましいが、該粒子と硝酸塩源または亜硝酸塩源を適用する他の方法もまた考えられる。例えば、該粒子が乾燥形態にある場合は、それらは粉末として喫煙性材料に添加できる。該粒子を喫煙性材料に、より良好に接着させるために粉末塗布の前に、好適な物質、例えば水により喫煙性材料を湿らせることが有益であると思われる。
【００４８】
炭素質粒子または金属粒子が粉末形態で喫煙性材料に添加される場合、固体形態での硝酸塩源または亜硝酸塩源もまた、粉末形態で該粒子の添加前後の別工程において、あるいは該粒子と同時に、例えば該粒子と混合して喫煙性材料に塗布できる。硝酸塩源または亜硝酸塩源の好適な固体形態を調製するためには、当業界によく知られている好適な方法を用いることができる。特に好ましい方法では、硝酸塩源または亜硝酸塩源の固体形態は、凍結乾燥法またはスプレー乾燥法により調製され、双方とも非常に小さな粒径を産出することができる。硝酸塩源または亜硝酸塩源が、該粒子の好ましい平均直径程度の平均直径を有する粒子の形態であることが、一般的に好ましい。硝酸塩源または亜硝酸塩源はまた、喫煙性材料に適用される溶液として、粒子粉末添加とは別の工程として、好ましくは乾燥状態での粒子を喫煙性材料に添加する前に提供することができる。
【００４９】
触媒システムの最適化
触媒システムを最適化しようとする際に考慮するために多くの態様があり、その第1は、水性還元液中でのパラジウム塩からパラジウム金属への変換である。この変換は、水溶液中で、化学的還元反応を必要とする。初期の研究では、ケーシング液中でのパラジウム塩からパラジウム金属への変換に向けられた。ケーシング液中での本反応に係る還元剤は、知られた還元糖のフルクトースであることが特許文献から示唆された。ケーシング液中のフルクトースの1つの起源は、低級転化糖である。ケーシング液でのこの初期の研究の反復を試み、また、より一貫性のある/制御可能な反応を生じさせるために、該還元反応に必須でないと考えられるケーシング液中のすべての成分(例えば、プロピレングリコール、リコリス、ココアなど)を除外し、一方、必須と考えられる成分(例えば、水、パラジウム塩、低級転化糖)を、ケーシング液中に見られるのと同じ比率、すなわち、タバコ1ポンド当たり、低級転化糖8g対パラジウム塩1g対水93gをそれぞれ維持した。原型のケーシング液中にあるが、該還元反応に必須でないと考えられる他の成分はMg(NO3)2・6H2Oであった。この成分は、初期の製剤に存在したが、タバコの硝酸塩分析により、Mg(NO3)2・6H2Oは、パラジウム金属を含有する水溶液中に混合した場合、ある一定程度に分解することが立証された。また、シガレット中の発癌性物質の減少は、Mg(NO3)2・6H2Oを、時間を延長してパラジウム金属と接触させた際、再現性が無かったことが、初期の試験により判った。反応液からMg(NO3)2・6H2Oを除去した時、また代わりに、タバコに触媒を適用する前にそれの添加時にも、実験のシガレット中では一貫して再現性のある発癌性物質の減少を得ることができた。
【００５０】
好ましい還元反応の1つの特徴は、還元剤として低級転化糖を含有する水溶液中でのパラジウム塩からパラジウム金属への変換パーセントである。約70〜75℃の温度で、この変換パーセントは、典型的に時間と共に確実に増加し、最初の3時間の反応後、典型的にはこの塩の60〜70%以上が、金属に変換された。パラジウム塩の多くは、典型的には最初の1時間以内に(約50%)金属に変換された。一般に、より長い反応時間(例えば、3時間以上)は、変換パーセントを少し増加するのみである。許容できる生産スケジュールと最大変換との釣合いをとると、触媒溶液のタバコへの適用前に生じる本反応の最少時間として一般に、3時間が好ましい。
【００５１】
生産効率を上げ生産コストを下げるために、パラジウム塩からパラジウム金属への変換パーセントを増加させることが望ましい。変換パーセントを増加させて即座に有利な点は、実際、少ない塩で変換パーセントを増加させて、該反応において当量のパラジウム金属を生成できたように、該反応における全パラジウム塩の使用を少なくできることである。これは、該反応において最も高価な試薬の消費を少なくする結果となる。
【００５２】
本反応の変換パーセントを増加させるためのいくつかの可能性がある。還元反応は、酸化されるアルデヒドに基づいて、PdII核に電子を放出して、それにより金属パラジウムを生成する。
【００５３】
【化１】
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【００５４】
上記のとおり特に好ましい触媒システムにおいて、アルデヒド源は還元糖のフルクトースであると考えられる。理論的には、アルデヒド官能基を含有する任意の化合物が、パラジウム塩をパラジウム金属に還元できるが、しかし、生じる混合物をタバコに適用するためには、還元剤が非毒性であることが好ましい。特に好ましい触媒システム関して、以前に考察したとおり、低級転化糖が、本反応の「還元剤」として使用され、低級転化糖のフルクトース成分は、活性な還元剤であると考えられる。興味深いことに、パラジウム還元のための還元剤として供給される際の純粋フルクトースは、フルクトースが10モル過剰である場合でも、あまり効果的でないことが示されている。この観察は、追加の「共還元剤」があるか、またはことによると低級転化糖溶液中に含まれる還元剤に対する触媒があることを示唆する。低級転化糖に伴う複雑な混合物のために、反応物として低級転化糖を利用する際に、何が還元剤（複数も可）であるかを正確に発見することが課題として残るであろう。しかし、パラジウム還元の機構が、このシステムにおいてよく理解されていない事実があったとしても、この特に好ましいシステムは極めてよい性能を示す。
【００５５】
喫煙性材料に対する触媒の適用
硝酸塩源または亜硝酸塩源を、金属粒子または炭素質粒子を含有する懸濁液に添加してから、これを喫煙性材料に適用する。喫煙性材料がタバコである場合、トップフレーバーの添加前に、懸濁液をカットフィラーに適用することが好ましい。トップフレーバーが適用されない場合、次に最終工程として、例えば、それが棒状タバコへと形成される前に、懸濁液をカットフィラーに適用するのが好ましい。触媒粒子は、ケーシング液の適用前、適用中または適用後に適用できるが、好ましい実施形態において、触媒粒子は、ケーシング液の適用後に適用される。ケーシング液は、タバコに添加されるプレカッティング溶液またはソースであり、一般に、糖および芳香族物質などの種々の成分から製造される。一般に、このようなケーシング液は、比較的大量に、例えば、5部のタバコに対して1部のケーシング液でタバコに添加される。
【００５６】
該粒子および硝酸塩源または亜硝酸塩源は、喫煙性材料の全体を通して、また該材料が喫煙される間の全時間を通して均一な効果を与えるようにタバコの隅々までよく分散させることが好ましい。種々のタバコのブレンドが好ましいシガレットタバコの場合、懸濁液を、所望により1種または複数のブレンド成分、またはすべてのブレンド成分に適用できる。懸濁液は、粒子および硝酸塩源または亜硝酸塩源の実質的に均一な到達範囲を保証するためにすべてのブレンド成分に適用されるのが好ましい。
【００５７】
あるタイプの粒子懸濁液については、懸濁液を喫煙性製品に適用する前に、時間が経ち過ぎてしまうと、性能の退化が観察されることがある。この性能の退化は、反応容器の内面へのそれらの蓄積による懸濁液からの粒子の減損または時間の経過と共に非所望の粒径増加など、種々の要因によるものであり得る。懸濁液がパラジウム粒子を含有する場合、一般に、所望の金属イオン変換程度が到達され、また硝酸塩源または亜硝酸塩源が懸濁液に添加されてから10時間以内に懸濁液をカットフィラーに適用する。懸濁液を、好ましくは約9時間、8時間、7時間以下以内、より好ましくは約6時間、5時間または4時間以下以内、最も好ましくは3時間、2時間または1時間以下以内に適用する。しかしながら、パラジウム粒子を利用するものを含む一定の実施形態においては、許容できる触媒性能を維持しながら10時間以上の遅延後に懸濁液を適用することが可能であると思われる。
【００５８】
噴霧器を用いて生じるような細かい霧状で、懸濁液を喫煙性材料に適用することが好ましい。特に好ましい実施形態において、複数スプレーヘッドを具備した回転タンブラ中で、懸濁液をタバコ、好ましくはカットフィラーに適用する。このような適用方法により、タバコ製品の金属粒子コーティングさえも確実になる。タバコは、過剰の溶媒蒸発を促進するために、溶液の適用中または適用後に加熱できる。
【００５９】
喫煙性材料が、触媒粒子の形態で約500ppm以下から約1500ppm以上までの金属または炭素を含むように、喫煙性材料に十分量の金属粒子または炭素質粒子懸濁液を添加することが好ましい。喫煙性材料は、触媒粒子の形態で、好ましくは、約500ppmから約1000、1100、1200、1300または1400ppm、より好ましくは、500、600または700ppmから約800、900または1000ppmまで、最も好ましくは800ppmの金属または炭素を含有する。一般に、喫煙性材料は、約0.4重量%から約1.5重量%までの窒素(硝酸塩または亜硝酸塩の)を含むことが好ましい。喫煙性材料は、好ましくは、約0.5または0.6重量%から約1.0、1.1、1.2、1.3または1.4重量%までの窒素、より好ましくは、約0.6、0.7または0.8重量%から約0.9重量%まで、最も好ましくは、0.9重量%の窒素を含有する。好ましい実施形態において、1キログラムのタバコは、触媒粒子の形態で800ミリグラムの金属または炭素、および硝酸塩源または亜硝酸塩源の形態で9グラムの窒素を構成する。
【００６０】
金属粒子または炭素質粒子および硝酸塩源または亜硝酸塩源を適用してしまえば、喫煙性材料は、さらに加工でき、また任意の所望の形に形成でき、あるいは、当業者によく知られているような任意の好適な方法で、例えば、シガー、シガレットまたはパイプタバコにおいて自由に使用できる。
【００６１】
フィルタ
金属粒子または炭素質粒子および硝酸塩源または亜硝酸塩源が適用された喫煙性材料が、喫煙性物品に仕上げられる好ましい実施形態において、喫煙性物品用のフィルタが提供される。フィルタは、刻みタバコまたは他の喫煙性材料を含有するシガレットまたはシガーまたは他の喫煙性装具と組み合わせて提供できる。好ましくは、フィルタを、喫煙性物品の一端に固定し、喫煙性材料から発生した煙が、喫煙者に入る前にフィルタを通過するように配置する。あるいは、フィルタは、好ましい実施形態に従って金属粒子または炭素質粒子および硝酸塩源または亜硝酸塩源が、適用された喫煙性材料を利用するシガレット、シガー、パイプ、または他の喫煙性装具への付着に好適な形態で、それ自体で提供できる。
【００６２】
好ましい実施形態によるフィルタは、タバコの煙またはその他のいずれの喫煙性材料の煙からも、少なくとも1種の非所望の成分を取り除くので有利である。タバコの煙中の非所望の成分としては、永久ガス、有機揮発性物、半揮発性物、および非揮発性物を挙げることができる。永久ガス(二酸化炭素など)は煙の80%を構成し、一般に濾過または吸着材により影響されない。有機揮発性物、半揮発性物、および非揮発性物の濃度は、種々のデザインのフィルタにより減少できる。好ましい実施形態によるフィルタ類は、タール、ニコチン、一酸化炭素、一酸化窒素、HCN、アクロレイン、ニトロソアミン類、微粒子、オイル、種々の発癌性物質などを含むが、これらに限定されない非所望の成分を有利に除去する。
【００６３】
フィルタは、満足できるまたは改善された煙フレーバー、ニコチン含量を可能にし、特性を引き出すことが好ましい。フィルタは、扱い易く、魅力があって、使用者に受け入れられるようにデザインされることが好ましい。さらに、好ましい実施形態によるフィルタ類は、安価で、安全で、有効な成分から製造でき、標準的なシガレット製造機械により製造できることが好ましい。
【００６４】
フィルタは、タバコの煙の少なくとも1種の非所望の成分を吸収、吸着、またはそれと反応できる1種または複数の材料を組み入れることができる。このような吸収材、吸着材、または反応材を、任意の好適な方法または装具を用いてフィルタに組み入れることができる。好ましい実施形態において、吸収材、吸着材、または反応材を、煙透過性カートリッジ内に入れることができ、フィルタ内に配置、またはフィルタ内のキャビティ内に入れることができる。他の実施形態において、吸収材、吸着材、または反応材は、フィルタ材料上および/またはフィルタ材料内に堆積させる。
【００６５】
適用方法としては、好適な液体中での、吸収材、吸着材、または反応材のペーストの形成、フィルタ材料へのペーストの塗布、液体を蒸発させることを挙げることができる。あるいは、吸収材、吸着材、または反応材を接着物質と混合して、フィルタ材料に塗布できる。すべてのフィルタ材料が、吸収材、吸着材、または反応材を含むことができるか、またはフィルタ材料の一部のみが、吸着材または反応材を含むことができる。吸収材、吸着材、または反応材を含有するフィルタ材料の部分は、一般に「煙改変フィルタ部分」と称される。
【００６６】
好ましい実施形態のシガレットフィルタは、吸着材として活性炭(通常、木炭と称される)を含むことが好ましい。活性炭が化合物を除去する過程は、吸収とは異なる過程の吸着である。吸収とは、被吸収物質が多孔性吸収剤の至る所に分散される過程であり、一方、吸着とは、面吸引効果である。吸着と吸収の双方は、物理的または化学的効果であり得る。活性炭に伴う吸着効果は、主として物理的効果である。活性炭フィルタにおいて、有機揮発性相および半揮発性相の煙化合物は、炭素粒子を通って拡散し、その面を移動し、ファンデルヴァールス力として知られている現象により強いられて活性炭孔内に移動する。これらの力は、一般に弱いと考えられているが、非常に短い範囲では(1分子または2分子の直径)、それらは、煙成分を引きつけ、効果的に保持するほど十分強い。
【００６７】
活性炭は、限定するわけではないが、木材、ココナツ殻、石炭および泥炭など、種々の源から得ることができる。一般に木材は、柔らかでマクロ多孔性の活性炭(直径50nmから1,000nmの孔)を生産する。一般に泥炭と石炭材料は、主としてメソ多孔性(直径2〜50ナノメートルの孔)である活性炭を生産する。ココナツ殻由来の活性炭は、一般にミクロ多孔性(直径2nm未満の孔)であり、大きな表面積を有し、ある他のタイプの活性炭と比較すると、灰と基礎金属の含有量とが低い。
【００６８】
好ましい活性炭はミクロ多孔性で、高密度を有し、このことが活性炭に構造的強度を与える結果、活性炭は操作や充填時の過大な粒子摩損に抵抗できる。
【００６９】
好ましい実施形態のフィルタは上述のとおり、活性炭に加え、他の種々の吸着性、吸収性または多孔性材料も含有できる。このような材料の例としては、限定するわけではないが、セルロース繊維、例えば酢酸セルロース、綿、木材パルプおよび紙;ポリマー材料、例えばポリエステルやポリオレフィン;イオン交換材料;活性アルミナ、シリカゲルおよび珪酸マグネシウムなどの天然および合成鉱物;天然および合成ゼオライトおよびモレキュラーシーブス(参考のため、その全容がここに組み入れてあるNormanらに対する米国特許3,703,901号を例として参照);海泡石などの天然クレイ;珪藻土;活性木炭および、当業者により理解されると思われる他の材料が挙げられる。吸着性、吸収性または多孔性材料は、喫煙装具用フィルタの使用に好適で、喫煙装具中または濾過する煙中の他の物質と調和できる任意の非毒性材料であってもよい。
【００７０】
フィルタ要素は、典型的に主成分として、多孔性材料、例えば下記に「フィルタ材料」として言及されている酢酸セルローストウまたはセルロース紙を含むことができる。活性炭などの、しばしば顆粒状または粒子状物質である吸着性または吸収性成分は一般に、フィルタ部分の多孔性フィルタ材料内に分散される(例えば、下記の三重フィルタのキャビティ内に)。
【００７１】
該フィルタ材料は、繊維またはトウの不織布の形態を有することができる。あるいは、フィルタ材料は、特に該材料が高分子繊維または綿または木材パルプなどの天然繊維の混合物から形成される場合は、シート状形態を有することができる。織物またはシート状形態のフィルタ材料は、当業者には明らかとなる方法を用いて、ひだ取り、しわ付け、またはその他の好適な(例えば、円筒形)形状へと形態化することができる。参考のため、その全容がここに組み入れてあるPryorらに対する米国特許4,807,809号を例として参照されたい。
【００７２】
好ましい実施形態では、フィルタ材料は、酢酸セルローストウまたはセルロース紙を構成する。酢酸セルローストウはシガレットにおいて世界的に最も広く好まれているフィルタ材料である。セルロース紙フィルタ材料は、一般的にアセテートフィルタよりもタールやニコチンを、同等の圧力損失で、より良好に保持し、生分解性がより優れているというさらなる利点を有する。セルロースおよび酢酸セルロースは、固体粒子(一般に「タール」と呼ばれる)から構成されている半揮発相および非揮発相内の化学物質量を減少させる。これらの化合物は、フィルタ内のセルロースまたは酢酸セルロース量に正比例して減少する。セルロースまたは酢酸セルロースの密度増加は、一般に圧力損失の増加を意味し、これはフィルタ保持力を増加させ、したがって、タール送達を減少させる。フィルタは一般に蒸気相成分の10パーセント未満を保持する。
【００７３】
ある一定の実施形態では、フィルタ材料としてセルロース紙のような材料よりもむしろ酢酸セルロースのようなポリマー材料の使用が好ましいと考えられる。使用中の優れた化学的不活性または構造的完全性が、フィルタの望ましい属性である実施形態では、例えば、セルロース紙に反応する一定の煙改変成分がフィルタ内に存在する場合、またはセルロース紙に反応する成分がフィルタ内で発生する場合、ポリマー材料が好ましいと思われる。酢酸セルローストウ(Charlotte、ノースカロライナ州Celanese Acetate社より入手できるもの)は一般的に最も好ましいポリマー材料であるが、好適なポリマー材料として、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの他の合成、または縮合ポリマーを挙げることができる。
【００７４】
該ポリマー材料は、喫煙装具用フィルタに使用するために好適で、喫煙装具中または濾過する煙中の他の物質と調和できる望ましい不活性度を有する任意の非毒性ポリマーであってもよい。ポリマー材料は、繊維状のトウ形態であることが好ましいが、任意に他の物理的形態、例えばしわ付けシートであってもよい。ポリマー材料は、単一のポリマーまたは種々のポリマーの混合物、例えばホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、官能基化ポリマー、種々の分子量を有するポリマー、種々のモノマーを構成するポリマー、2種以上の比率の異なる同一モノマーを構成するポリマー、オリゴマーおよび非ポリマー成分などの2種以上の成分を構成することができる。該ポリマーはまた、好適な前処理または後処理の工程、例えば、ポリマーの官能基化、好適な材料によるコーティングなどに供することができる。
【００７５】
ポリマー繊維が、フィルタ材料である場合、それらは、フィルタのフィルタ材料の全組成、または一部の組成を形成することができる。あるいは、フィルタ材料は、ポリマー繊維の混合物またはブレンド、またはポリマー繊維と非ポリマー繊維との混合物またはブレンド、例えば木材パルプから得られたセルロース繊維、精製セルロース、綿繊維などでもよい。ポリマー材料は、天然繊維よりも高価であると思われるので材料費の減少が望まれるある一定の実施形態において、フィルタ材料の混合物が好ましいと考えられる。100%のポリマー材料から、80、60、50、40、30、25、20、15または10重量%以下のポリマー材料まで任意の好適な比率のポリマー材料が存在できる。
【００７６】
上記に考察したように、ある一定の実施形態において、煙の非所望の成分と化学的に反応することができる複数種の物質でフィルタ材料を被覆することが望ましいと思われる。このような物質としては、処理化フィルタ材料のために供され、タバコの煙の化学的性質を改変することのできる当業界で知られている天然または合成ポリマーまたは化学物質が挙げられる。フィルタ材料を被覆する1つの方法は、好適な溶媒を用いて物質の溶液または分散液を調製することである。好適な溶媒として、例えば、水、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
【００７７】
該溶液または分散液は、グラビア印刷法、スプレー法、プリント法、液浸法、注入法などを用いて、フィルタ材料の表面に施用できる。最も好ましくは、フィルタ材料は好適な溶媒中に本質的に不溶性で、そのため、フィルタ材料の全体構造に実質的に影響を与えない。該溶液または分散液をフィルタ材料の表面に施用した後、典型的には室温での風乾または、例えば対流または強制通風オーブンで加熱することにより溶媒を除く。フィルタ材料に施用される該溶液または分散液の量は、典型的にはフィルタ材料の外面を覆うには十分で、フィルタ材料の繊維間の空間を満たすには不十分な量である。
【００７８】
典型的には、フィルタ材料に施用される該溶液または分散液の量は、処理前のフィルタ材料重量の少なくとも約5パーセント、好ましくは少なくとも約8パーセント、より好ましくは少なくとも約10パーセント、最も好ましくは少なくとも約15パーセントの物質を堆積させるのに十分な量である。
【００７９】
該物質がポリマーの場合、該ポリマーは合成ポリマーまたは天然ポリマーであってもよい。合成ポリマーは、モノマー材料(例えば、付加ポリマーまたは縮合ポリマー)の重合化から誘導するか、またはポリマー材料の官能基を化学的に変化させた後単離する。天然ポリマーは生物(例えば、海藻などの植物)から、通常は抽出によって単離する。
【００８０】
フィルタ材料に適用できる合成ポリマーの例としては、限定するわけではないが、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、セルロースブチレート、プロピオン酸酢酸セルロース(例えば、Eastman Chemical社製品、テネシー州キングスポート)などのセルロースエステル類、ポリエチレングリコール、芳香族ジカルボン酸の官能性を有する水分散性アモルファスポリエステル(例えば、Eastman Chemical社のEastman AQs、テネシー州キングスポート)、エチレンビニルアルコールコポリマー(例えば、Mica社製品、コネチカット州シェルトン)、部分的または完全に加水分解されたポリビニルアルコール(例えば、Air Products and Chemicals社のAirvols、ペンシルベニア州アレンタウン)、エチレンアクリル酸コポリマー(例えば、Rhohm and Haas社のEnvelons、ペンシルベニア州フィラデルフィアおよびThe Dow Chemical社のPrimacors、デラウェア州ウィルミントン)、多糖類(例えば、CP Kelco社のKeltrol、カリフォルニア州サンジエゴ)、アルギン酸エステル(例えば、International Specialty Productsのもの、ニュージャージー州ウェイン)、カラゲニン(例えば、FMC社のViscarin GP109やNutricol GP120Fコンニャク粉)および澱粉(例えば、National Starch & Chemical社のNadex772、K-4484およびN-Oil)が挙げられる。
【００８１】
典型的には、天然または合成ポリマーは、フィルタ材料の表面を極めて効率的に被覆し、高粘性を有し、不必要で時には厄介な高被覆レベルにする傾向がある。典型的には、ある一定の天然または合成ポリマーは、処理前のフィルタ材料重量の少なくとも約0.001パーセント、好ましくは少なくとも約0.01パーセント、より好ましくは少なくとも約0.1パーセント、最も好ましくは少なくとも約1パーセントのレベルでフィルタ材料に施用できる。典型的には、フィルタ材料に施用されるある一定の天然または合成ポリマーの量は、処理前のフィルタ材料重量の約10パーセントを超えず、通常は約0.5パーセントを超えない。
【００８２】
フィルタ材料に施用される天然または合成ポリマー材料は、所望の化学的官能性、親水性または疎水性などの要因によって変わり得る。望ましい場合、複数種の天然または合成ポリマーが、単一分散液または単一溶液として、フィルタ材料に適用できる。望ましい場合、フィルタ材料は、施用される好適な溶媒に溶解または分散した少なくとも1種の天然または合成ポリマーを有することができ、溶媒を除いてから、生じた被覆材料が同様な様式で施用された少なくとも1種の他の天然または合成ポリマーを有する。この方法で複数の適用がなされる場合、溶媒または複数の溶媒は、フィルタ材料上にすでに被覆された天然または合成ポリマーのいずれをも実質的に溶解しないことが望ましい。
【００８３】
好ましい実施形態のフィルタは複数の部分を含む。このようなフィルタの1形状は、二重フィルタであり、ここでフィルタは2つの異なった部分を構成し、一方の部分は口に隣接し、フィルタの他方の部分はタバコロッドに隣接している。二重フィルタの一般的なタイプは、酢酸セルロース部分がフィルタの口側に位置し、セルロース紙部分が、フィルタのタバコロッドに隣接する側に位置するものである。活性木炭は、タバコの煙からの非所望の成分の除去を補助するため、フィルタのセルロース紙部分へ組み入れることができる。
【００８４】
もう1つの三重フィルタと称されるフィルタ形状は、口に隣接する部分、タバコに隣接する部分、そしてこれら2つの部分の間に位置する部分を含む3つの部分を有する。異なった部分は、異なった材料から調製できるか、または同一の組成だが異なった物理的形態、例えば、しわ付きシートまたはしわ付きトウの材料であるか、または同一の組成で同一の物理形態だが、1つの部分が他の部分には存在しない追加の成分を含有するかであり得る。一般的な三重フィルタ形状は、酢酸セルロースおよびセルロースの一方または双方から選ばれた2つの部分を含み、一方は口に隣接し、他方はフィルタに隣接し、その間の部分は煙改変成分を含有する。煙改変成分の例としては、活性炭または他の吸収剤、または煙に芳香を与える成分が挙げられる。
【００８５】
三重フィルタの1種にキャビティフィルタがある。キャビティフィルタは、1つのキャビティによって分離された2つの部分から成り、複数種の煙改変成分を含有する。キャビティは、上記の吸着材料を含有することができ、場合によっては、活性木炭などの他の好適な成分と組み合わされる。
【００８６】
二重および三重フィルタは、対称的(すべてのフィルタ部分が同一の長さ)または非対称的(2つ以上の部分が異なった長さ)であってよい。フィルタは、口側にキャビティを開け、特に硬い紙プラグラップで補強してへこみを作ることができる。
【００８７】
フィルタ要素が、トウまたはシート以外の形態での固体材料を含有する場合、フィルタ要素への吸収材料、吸着材料または反応性材料の組み入れに関して上述したような任意の好適な方法または装具を用いて、固体材料をフィルタ要素に組み入れることができる。フィルタ材料を液体に液浸することにより、フィルタ材料上へ液体をスプレーすることにより、または他の要素、例えば、ゲルまたは固体を形成することができる要素と液体を組み合わせることにより、液体を多孔性フィルタ材料内へ組み入れることができ、次に当業者によく知られた方法を用いて、その液体含有物質を多孔性フィルタ材料に適用する。
【００８８】
フィルタ材料の形態、フィルタ材料の形状、また、特定事項に関する濾過効率およびフィルタ要素の各部分の蒸気相成分は、当業者に認識されるように、フィルタ要素に関して、性能特性の所望の均衡がもたらされるように変えることができる。トウ形態におけるフィルタ材料は、知られた方法を用いて、フィルタロッドへと加工、生産できる。シート状または織物形態におけるフィルタ材料は、Pryorに対する米国特許第4,807,809号およびJones, Jr.らに対する米国特許第5,074,320号に記載してある方法を用いて、フィルタロッドへと形態化できる。フィルタ材料はまた、ロッド製造ユニット(例えば、英国BucksのMolins Tobacco Marching社のもの)を用いてロッドに成形できる。
【００８９】
多孔性フィルタ材料は、その他種々の少量の成分を含有できる。これらの成分としては、当業界で知られている色素、染料、保存剤、抗酸化剤、消泡剤、溶媒、潤滑剤、ワックス、油、樹脂、接着剤、およびその他の材料が挙げられる。
【００９０】
好ましい実施形態において、喫煙品は、活性木炭を含有するキャビティにより分離された2つの酢酸セルロース部分から成るキャビティフィルタを具備し、フィルタ部分は、紙プラグラップで包装されている。該プラグラップは、例えば低タールまたは超低タールシガレットに関して、空気希釈が望まれる場合、タバコロッドに隣接した酢酸セルロース部分に穿孔を具備することができる。タバコロッドに隣接する酢酸セルロース部分は、長さ約9mmが好ましく、口側端部分は、長さ11mmが好ましく、キャビティは、長さ5mmが好ましい。キャビティは実質的に満たされていることが好ましい。実質的に満たされているとは、一般的に約95容量%以上が充填粒子で満たされているキャビティ部分を称し、好ましくは約96、97、98、99容量%以上が充填粒子で満たされており、最も好ましくは、約100容量%が充填粒子で満たされている。しかしながら、ある一定の実施形態においては、キャビティが実質的に満たされている状態以下、例えば、約95、94、93、92、91、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10または5容量%以下であることが望ましいと考えられる。1つの好ましい実施形態において、キャビティは、活性木炭の1種で実質的に満たされている。しかし、他のある一定の実施形態においては、活性木炭は、活性木炭混合物(例えば、種々の粒径または粒子源の木炭)を構成できるか、または活性木炭は、珪酸マグネシウム(Baumgartner社のCAVIFLEX(商標)およびSEL-X-4(商標)として入手できる、ノースカロライナ州メルベイン)、不活性炭、またはセモリーナ、などの複数種の不活性成分と混合するか、または組み合わせることができる。キャビティ部分は、フィルタの5mmの長さのキャビティ部分に単一成分として0.1gの単一種の活性木炭を含有することが最も好ましい。種々の実施形態において、種々の出発原料から調製され、種々の表面積および粒径を有し、または種々の性質を有する様々な種類の活性木炭または活性炭が好ましいと考えられる。特製活性炭を含む好適な活性炭は、Calgon Carbon社(ペンシルベニア州ピッツバーグ)より入手できる。
添加物
【００９１】
当業界に知られた添加成分もまた、喫煙材料に加えることができるか、またはフィルタ内、タバコロッド内、または好ましい実施形態の喫煙品の他の成分に含有させることができる。このような成分の非限定的例としては、タバコ抽出物、潤滑剤、芳香剤などが挙げられる。これらの添加成分は、使用中の煙の中のPAH類または他の非所望の成分の減少における喫煙材料上の金属粒子または炭素質粒子および硝酸塩源または亜硝酸塩源の効果を実質的に減じるような仕方でそれらと反応しないことが好ましい。そのような反応が生じる場合は、金属粒子または炭素質粒子または硝酸塩源または亜硝酸塩源および/または添加成分の濃度を変更してそれらを補償できる。
【００９２】
フィルタ要素は、任意に、フィルタ材料と密に接触しているタバコ抽出物または芳香抽出物を含むことができる。所望の場合、タバコ抽出物または芳香抽出物は、スプレー乾燥でき、および/または熱処理に供することができる。乾燥前のフィルタ要素は、フィルタ要素および抽出物の全乾燥重量に対して、約10%未満のタバコ抽出物または芳香抽出物から50%以上のタバコ抽出物または芳香抽出物を含むことができる。いくつかの実施形態においては、タバコフィルタ要素は、フィルタ材料と密に接触している潤滑物質を典型的に含む。通常、喫煙前のフィルタ要素は、その部分のフィルタ材料の重量に対して、少なくとも約0.1パーセントの潤滑物質を含む。潤滑物質は、低分子量の液体(例えば、グリセリン)でもよく、または高分子量物質(例えば、乳化剤)でもよい。
【００９３】
メタノールなどの芳香剤を当業者に熟知された方法を用いてシガレットに組み入れることができる。所望の場合、有機酸などの芳香添加剤は、カットフィラーへの添加剤としてシガレットに組み入れることができる。例えば、Lawsonらに対する米国特許第4,830,028号を参照されたい。金属粒子または炭素質粒子および硝酸塩源または亜硝酸塩源は、芳香剤または芳香抽出物の添加前にカットフィラーに適用することが好ましく、フィルタ要素と抽出物の全乾燥重量の15%、20%、25%または30%と35%、40%または45%の間であることが好ましい。
【００９４】
喫煙性材料
金属粒子または炭素質粒子または硝酸塩源または亜硝酸塩源をいずれかの好適な喫煙性材料に適用することができる。好ましい喫煙性材料の例としては、限定するわけではないが、Orientalタバコ、Virginiaタバコ、MarylandタバコおよびBurleyタバコ、ならびに希少および特製タバコを含むタバコが挙げられる。タバコ苗は、従来の植物品種改良法により産出された種であってもよく、または遺伝子技術による種であってもよい。遺伝子技術による種を含む低ニコチンおよび/または低TSNAタバコ種が特に好ましい。タバコは、限定するわけではないが、Williamsに対する米国特許第6,202,649号および米国特許第6,135,121号に開示されている乾燥方法のような低ニトロソアミン濃度をもたらす乾燥方法を含む煙道乾燥、空気乾燥、日光乾燥などの任意の許容できる方法を用いて乾燥することができる。
【００９５】
一般的にタバコ材料は熟成させる。乾燥または未乾燥のタバコを、限定するわけではないが、マイクロ波処理または他の放射処理、紫外光処理、または水性溶媒または非水性溶媒による抽出などのいずれかの好適な処理工程に供することができる。
【００９６】
タバコは、タバコ薄片、加工タバコ茎、再構成タバコ材料、容量拡張タバコフィラー、またはそれらのブレンド形態にできる。再構成タバコ材料の種類は、色々あり得る。ある一定の好適な再構成タバコ材料が、Brinkleyらに対する米国特許第5,159,942号に記載されている。ある一定の容量拡張タバコ材料が、Johnsonらに対する米国特許第5,095,922号に記載されている。前記材料とタバコの種類のブレンドを使用することができる。ブレンドの例が、Jones, Jr. らに対する米国特許第5,074,320号に記載されている。Gentryらに対する米国特許第5,074,321号およびBrownらに対する米国特許第5,056,537号に記載されている喫煙性材料などの他の喫煙性材料もまた使用できる。
【００９７】
喫煙性材料は一般に、従来のシガレット製造において、一般的なカットフィラーの形態で使用される。例えば、喫煙性フィラー材料は、約1/5インチ(5mm)から1/60インチ(0.04mm)の範囲、好ましくは、約1/20インチ(1.3mm)から1/40インチ(0.6mm)の範囲の幅に切断された断片、裂片、または撚り片の形態で使用できる。一般に、これらの断片は、約0.25インチ(6mm)と約3インチ(76mm)の間の長さを有する。しかし、ある一定の実施形態においては、幅が約1/5インチ(5mm)以上、または約1/60インチ(0.04mm)未満で、長さが約0.25インチ(6mm)未満または約3インチ(76mm)以上のカットフィラーが好ましいと考えられる。
【００９８】
喫煙性材料は、比較的高ニコチン含量を有する形態(例えば、カットフィラー形態における様々な種類のタバコのブレンドなどの喫煙性材料のブレンド)をとることができる。このような喫煙性材料では典型的に上記ニコチン含量の乾燥重量が、約2.0%、2.25%、2.5%、2.75%または3.0%以上である。このような喫煙性材料は、Faggに対する米国特許第5,065,775号に記載されている。
【００９９】
あるいは、喫煙性材料は、比較的低ニコチン含量または無視できるニコチン含量を有する形態をとることができる。このような喫煙性材料は、典型的には約1.5%、1.25%、1.0%、0.75%、0.5%、0.1%、0.05%以下の乾燥重量のニコチン含有量を有する。Faggらに対する米国特許第5,025,812号には、比較的低ニコチン含量を有するタバコが記載されている。
【０１００】
ここで使用される用語で、喫煙性材料の言及における「乾燥重量のニコチン含有量」とは、分析され、分光分析法により定量化されたアルカロイドのニコチンの質量を、分析される喫煙性材料の乾燥重量によって割ったものを意味する。例えば、Harveyら、Tob. Sci., 25巻、131頁(1981)を参照されたい。
【０１０１】
好ましい実施形態において、喫煙性材料は、実質的にニコチンおよび/またはタバコ特有のニトロソアミン類(TSNA)の無いタバコ苗から得られるタバコ製品を構成する。実質的にニコチンまたはTSNAの無いと思われるタバコは、遺伝子工学を用いてニコチンを合成する植物の能力を阻止することにより生産できる。2001年6月8日(06/08/2001)に出願された同時係属仮出願番号60/297,154およびConklingらに対するWO第9856923号(双方とも、ここに参照として全内容を組み入れている)には、ニコチン合成経路における酵素をコード化するDNA配列の一部を含有する植物細胞とDNA中で操作可能なプロモータを5'から3'の方向に有する外因性のDNA構成体に対して、選択された変種の少なくとも1個のタバコ細胞を曝露することにより製造される、実質的にニコチンおよびTSNAの無いタバコを記載している。このDNAは、プロモータと操作可能に関連しており、タバコ細胞は、DNA構成体により形質変換され、形質変換された細胞が選択され、少なくとも1個の形質転換タバコ苗は、形質転換細胞から再生される。該形質転換タバコ苗は、同じ変種の対照タバコ苗と比較して、減少した量のニコチンおよび/またはTSNAを含有する。好ましい実施形態において、ニコチン合成経路における酵素をコード化するDNA配列の一部を有するDNA構成体は、酵素の全コード化配列またはそのいずれかの部分を有することができる。
【０１０２】
好ましい実施形態において、喫煙性材料は、2000年8月30日に出願された同時係属米国仮出願番号60/229,198(ここに参照として全内容を組み入れている)に記載されているようなニコチン含量および/またはTSNA含量を減少させたタバコ苗から得られたタバコ製品を構成する。
【０１０３】
特定量のニコチンおよび/またはTSNAを有するタバコ製品は、従来のタバコと共に上記のような低ニコチン/TSNAタバコのブレンドにより製造できる。いくつかのブレンド法は、極低量ニコチンおよび/または極低量TSNAを有する変種から調製されたタバコを用いて開始される。低ニコチン/TSNA変種(例えば、ニコチンおよび/またはTSNAの検出不可能な濃度)から調製されたタバコと、従来のタバコ(例えば、30,000ppmのニコチンおよび8,000ppbのTSNAを有するBurley;20,000ppmのニコチンおよび300ppbのTSNAを有するFlue-Cured;10,000ppmのニコチンおよび100ppbのTSNAを有するOriental)とをブレンドすることにより、実質的に任意の所望量のニコチンおよび/またはTSNAを有するタバコ製品を製造できる。種々の量のニコチンおよび/またはTSNAを有するタバコ製品を、タバコ使用者が、ニコチン依存性を減少、または除去するのを助ける、発癌の可能性を減少させるために、タバコ使用停止キットおよびプログラムに組み入れることができる。
【０１０４】
例えば、工程1のタバコ製品は、低ニコチン/TSNAタバコの約25%と従来のタバコの75%とから構成でき;工程2のタバコ製品は、低ニコチン/TSNAタバコの約50%と従来のタバコの50%とから構成でき;工程3のタバコ製品は、低ニコチン/TSNAタバコの約75%と従来のタバコの25%とから構成でき;工程4のタバコ製品は、低ニコチン/TSNAタバコの約100%と従来のタバコの0%とから構成できる。タバコ使用休止キットは、前記ブレンドのそれぞれからのタバコ製品量を含むことができ、1カ月のプログラムについて消費者を満足させる。すなわち、消費者が、例えば、1日につき1パックの喫煙者ならば、1カ月のキットは、各工程から7パック、全部で28パックのシガレットを提供する。それぞれのタバコ使用休止キットは、工程ごとの過程により、具体的に消費者を導く1組の教示内容を含むことができる。もちろん、ニコチンおよび/またはTSNAの特定量を有するタバコ製品を、都合よく分けられた量で入手でき(例えば、シガーのボックス、シガレットのパック、嗅ぎタバコの缶、噛みタバコのポーチまたはツイスト)、消費者は、個々に望むニコチンおよび/またはTSNA量を選ぶことができる。ここに記載された教示を用いて種々の低量ニコチン/TSNAタバコブレンドを得るための多くの方法があり、以下のことは、当業者を単に1つの可能性な方法に導くためのものである。
【０１０５】
低ニコチン/TSNAタバコの約25%ブレンドである工程1のタバコ製品を得るために、ほぼ0ppmのニコチン/TSNAタバコから調製したタバコを、従来のBurley、flue-curedまたはOrientalと、25%/75%比率でそれぞれ混合でき、22,500ppmニコチンと6,000ppbTSNAとを有するBurleyタバコ製品、15,000ppmニコチンと225ppbTSNAとを有するflue-curedタバコ製品、7,500ppmニコチンと75ppbTSNAとを有するOrientalタバコ製品を得ることができる。同様に、低ニコチン/TSNAタバコの約50%ブレンドである工程2の製品を得るために、ほぼ0ppmのニコチン/TSNAタバコから調製したタバコを、従来のBurley、flue-curedまたはOrientalと、50%/50%比率でそれぞれ混合でき、15,000ppmニコチンと4,000ppbTSNAとを有するBurleyタバコ製品、10,000ppmニコチンと150ppbTSNAとを有するflue-curedタバコ製品、5,000ppmニコチンと50ppbTSNAとを有するOrientalタバコ製品を得ることができる。さらに、低ニコチン/TSNAタバコの75%/25%ブレンドである工程3で、ほぼ0ppmのニコチン/TSNAタバコから調製したタバコを、従来のBurley、flue-curedまたはOrientalと、75%/25%比率でそれぞれ混合でき、7,500ppmニコチンと2,000ppbTSNAとを有するBurleyタバコ製品、5,000ppmニコチンと75ppbTSNAとを有するflue-curedタバコ製品、2,500ppmニコチンと25ppbTSNAとを有するOrientalタバコ製品を得ることができる。
【０１０６】
タバコ製品は、多様な成長条件下で世界中の多くの異なる地域で成育した多種のタバコのブレンドが多くあることが認識されている。その結果、ニコチンとTSNAの量は、収穫ごとで異なり得る。それにもかかわらず、従来の方法を用いることにより、所望のブレンドを創製するために用いられる収穫当たりのニコチンとTSNAの平均量を容易に決定できる。ブレンドを製造する各種類のタバコの量を調節することにより、当業者は、外観、風味、喫煙性などを他に考慮して、ニコチンおよび/またはTSNAの量のバランスをとることができる。この様式で、外観、風味、喫煙性と同時に、ニコチンおよび/またはTSNAの濃度を変えた様々な種類のタバコ製品を創製できる。このようなタイプのタバコ製品は、好ましい実施形態の金属粒子または炭素質粒子および硝酸塩源または亜硝酸塩源が、それに適用される際に同様な様式で作用できる。
【０１０７】
好ましい実施形態において、金属粒子または炭素質粒子および硝酸塩源または亜硝酸塩源が、タバコを含む喫煙性材料に適用されるが、その他のいずれの喫煙性材料も、他の実施形態では好ましいと思われる。例えば、金属粒子または炭素質粒子および硝酸塩源または亜硝酸塩源は、種々の草木喫煙材料において通常好ましいものとしての喫煙性植物材料に適用できる。ビロードモウズイカおよびヨモギは、草木喫煙材料のブレンドにおいて通常好まれる基本材料である。やはり喫煙性材料であるその他のいくつかの通常好まれる植物材料としては、ヤナギ樹皮、ミズキ樹皮、ウメガサソウ、ピローラ(Pyrola)、ウワウルシ、ツツジ、マドロン(Madrone)葉、クロイチゴ、ラズベリー、ローガンベリー、キイチゴ、サーモンベリーが挙げられる。
【０１０８】
喫煙性材料を燃焼させることにより生じた煙中のある一定の非所望の成分量を減少させるために、好ましい実施形態の触媒システムは、いずれの喫煙性材料にも適用できる。とはいえ、複数種のこのような非所望の成分濃度における減少程度、ならびにこのような非所望の成分の生成量は、使用される喫煙性材料の種類によって変わり得る。
【０１０９】
包装材料
喫煙性材料の1回分量の周囲を包む包装材料を変えることができる。好適な包装材料の例としては、ジョージア州アルファレッタ、Schweitzer-Mauduit International社から入手できるシガレット包装紙である。シガレット包装紙は、シガレット中のタバコの円柱を包み、アマ、木材、または繊維の組合せから製造できる。仕上げ製品の最適性能を提供し、ならびにシガレット製造元により好まれるハイスピード生産工程の操業基準と合致させるために、基礎重量、多孔性、不透明度、伸長強度、手触り、灰の外観、味、輝き、接着良好性、くずの無いことなど、ある一定の性質が選択される。
【０１１０】
より多孔性の紙は、空気をシガレット中に容易に通過させるものである。多孔性は、コレスタ(Coresta)単位で測定され、シガレット通過の気流の速度と方向性を決定するために制御できる。コレスタ単位数が高くなるにつれて、紙の多孔性が増す。タールとニコチンの生成量は、通常、紙の選択によりシガレットの風味を変えることなく制御される。高多孔性紙の使用は、シガレット中のタール濃度をより低くすることができる。より高い多孔性紙は、加熱と燃焼速度を増加する過程で、より多くの空気を与えることによりシガレットの燃焼性を増加させる。より高い燃焼速度は、喫煙者がシガレット1本当たりにとる吹かし回数を低めることができる。200コレスタ単位以上までの多孔性を有する紙が、一般に好ましいが、各種シガレットには、好ましい多孔性紙を使用できる。例えば、アメリカンブレンドシガレットは、典型的には40から50のコレスタ単位紙である。ゆっくりと燃焼させる煙道乾燥タバコシガレットは、60から80のコレスタ単位紙の範囲で一般に高い多孔性を使用する。より高い多孔性は、紙を電子的に穿孔(EP)させることにより得ることができる。
【０１１１】
種々の基本繊維から調製されるシガレット紙を利用できる。アマと木材は通常好まれる基本繊維である。100%アマ紙および100%木材紙に加えて、種々の比率で混合されたアマ繊維および木材繊維でも利用できる。木材由来の紙は、低コストのため広く好まれるが、アマ由来の紙の味を好む消費者もいる。
【０１１２】
好適なシガレット紙は、タバコ紙を製造するP. H. Glatfelter社Ecusta 製作所の現在のオーナーである英国の個人企業のPURICO (IOM)社の子会社であるRFS(米国)から入手できる。好ましい実施形態において、約26コレスタEPから90コレスタEPの多孔性を有する紙が好ましい。好適な紙としては、26コレスタの多孔性と0.85%クエン酸塩含量を有する409号紙、ならびに26コレスタEPの多孔性を有する00917号紙が挙げられる。しかしながら、ある実施形態では、空気透過性の低い紙、例えば、電子穿孔に供されてなく、固有の低い多孔性、例えば、26未満のコレスタを有する紙を使用するのが好ましいこともある。
【０１１３】
好ましい実施形態において、シガレット紙は「自己消火」シガレットに使用するのに好適である。自己消火シガレットに使用するのに好適なシガレット紙の例としては、例えば、クエン酸塩またはリン酸塩の耐火剤で飽和された紙、または紙の長さに沿って1本以上の耐火剤バンドを組み入れた紙が挙げられる。このような紙はまた、可燃性を減じた厚い紙であり得る。
【０１１４】
Gentryに対する米国特許第5,220、930号に記載された包装材料が、ある実施形態において好ましいと思われる。所望ならば、包装材料の周囲を囲む1層以上の層を使用できる。例えば、Rakerらに対する米国特許第5,261,425号を参照されたい。他の包装材料としては、プラグ包装紙およびフィルタ紙が挙げられる。プラグ包装紙は、シガレットフィルタプラグの外層を包み、円筒形のフィルタ材料を保持する。多孔性の高いプラグ包装紙は、フィルタ換気シガレットの生産に好ましい。
【０１１５】
チッピング紙は、フィルタ要素をタバコロッドに接合させる。チッピング紙は、典型的には白色または淡黄色、またはコルク色で製造され、高速での印刷性と接着性とがある。このようなチッピング紙は、外観を明瞭にするシガレットを製造するためと同時に、フィルタ構成要素における活性炭の使用をカモフラージュするために使用される。予め穿孔されたチッピング紙は、通常フィルタ換気シガレットに好ましい。
【０１１６】
シガーの場合、再構成タバコ包装紙は、均一仕上げの外観を呈するために機械製造のシガーの外周を包むことが多い。包装材料には、印刷縞を組み入れることができ、天然のタバコ葉の外観を与える。このような包装材料は、タバコ葉の副生成物を利用して製造される。再構成タバコバインダは、機械製造のシガーの生産中、タバコ「束」またはタバコ葉を円筒形に保持する。これはまた、タバコ葉の副生成物を利用して製造される。
【０１１７】
極めて少量の側部継ぎ目用接着剤が、タバコロッドの周囲(および、存在するならば、フィルタ構成要素)のシガレット包装紙の末端を固定するのに好ましい。任意の好適な接着剤を使用できる。好ましい実施形態において、側部継ぎ目用接着剤は、酢酸エチレンビニルコポリマーの水中乳剤である。
【０１１８】
シガレット包装紙には、オイル、ニス、顔料、染料、溶媒および抗酸化剤などの加工補助剤を含有する極めて少量のインクを含むことができる。インク成分は、当業界に知られているように亜麻仁ニス、亜麻仁オイルポリマー、白色鉱油、クレイ、シリカ、天然および合成顔料など材料が挙げられる。
【０１１９】
喫煙品
好ましい実施形態の喫煙品は、種々の形態をとることができる。好ましい喫煙品は、典型的には、例えば、シガレットおよびシガーなどのロッド型であってもよい。さらに、喫煙品は、パイプ用タバコであってもよい。例えば、喫煙品は、周囲を包む包装紙材で包まれた喫煙性材料(例えば、タバコカットフィラー)を有するシガレットの形状を持つことができる。シガレットの例は、Guessに対する米国特許第4,561,454号に記載されている。好ましい実施形態において、喫煙品は、喫煙性フィルタ材料またはタバコロッドを有するシガレットである。
【０１２０】
他の好ましい実施形態において、FTCの喫煙条件下で喫煙した際、平均吹かし当たり比較的低濃度の「タール」を生じるシガレットを提供することである(例えば、「超低タール」シガレット)。
【０１２１】
他の好ましい実施形態において、比較的低濃度または無視できるニコチン含量およびフィルタ要素を有する喫煙性フィラー材料またはタバコロッドを有するシガレットが提供される。
【０１２２】
他の好ましい実施形態において、比較的低濃度のTSNA含量およびフィルタ要素を有する喫煙性フィラー材料またはタバコロッドを有するシガレットが提供される。
【０１２３】
タバコロッド内の喫煙性材料の量を変えることができ、所望のとおり選択できる。シガレットのタバコロッドの包装密度は、典型的には、約150mg/cm3と300mg/cm3との間であり、好ましくは約200mg/cm3と280mg/cm3との間であるが、ある実施形態においては、より高い、または低い量がこのましいと考えられる。
【０１２４】
典型的には、チッピング材料が、喫煙性ロッドの長さに沿って約3mmから約6mm伸長するように、チッピング材料は、フィルタ要素ならびに喫煙性ロッドの隣接領域を囲む。典型的には、チッピング材料は、従来の紙チッピング材である。チッピング材は、変化可能な多孔性を有することができる。例えば、チッピング材は、本質的に空気非貫通性、空気貫通性であり得るか、または、穿孔、開孔または通気孔の領域を持たせるように処理でき(例えば、機械的穿孔または他の穿孔法により)、それによってシガレットに空気希釈を与える手段を提供する。穿孔の全表面積およびシガレットの周辺に沿った穿孔の配置を、シガレットの性能特製を制御するために変えることができる。
【０１２５】
シガレットの主流煙を、シガレットの包装紙および/またはチッピング材の自然の多孔性により、またはシガレットの包装紙および/またはチッピング材における穿孔、通気孔により、大気からの空気で希釈できる。空気希釈手段は、シガレットの長さに沿って、典型的には、その先端の口側から最大距離にあるフィルタ要素に沿った点に配置できる。この最大距離は、使用されるチッピングの種類およびシガレット製造装具と工程に伴う製造制約などの要因によって規定される。例えば、27mmの長さを有するフィルタ要素では、この最大距離は、フィルタ要素の先端の口側から約23mmと約26mmとの間であり得る。好適な態様において、空気希釈手段は、煙変更フィルタ部分に関連してシガレットの先端の口側に向けて配置される。例えば、12mmの長さの煙変更フィルタ部分と15mmの口側部分を含む27mmの長さを有するフィルタ要素について、空気希釈穿孔リングを、フィルタ要素の先端の口側から13mmまたは15mmのいずれかで配置できる。
【０１２６】
ここで用いられる用語の「空気希釈」とは、シガレットを通して吸われシガレットの先端の口側部分を出る空気および煙の全容量に対し空気希釈手段を介して吸われた空気容量の比率(一般にパーセントとして表示される)である。空気希釈または換気シガレットは、空気希釈量を変えることができる。一般に、空気希釈シガレットの空気希釈量は、10パーセント以上、典型的には、20パーセント以上、しばしば30パーセント以上である。典型的には、比較的小さな円周(すなわち、約21mm以下)のシガレットでは、この空気希釈は、大きな円周のシガレットよりもいくらか小さくなり得る。シガレットの空気希釈の上限は、典型的には、約85パーセント未満より多くの場合、約75パーセント未満である。ある一定の比較的高い空気希釈化シガレットは、約50から約75パーセント、しばしば約55から70パーセントの空気希釈量を有する。
【０１２７】
ある一定の実施形態のシガレットは、FTC喫煙条件下(FTC喫煙条件は、58秒のくすぶり間隔で分けられた2秒間の35mlの吹かしを含む)で喫煙された際の吹かし1回当たり平均して、約0.9未満、しばしば約0.5未満、通常は約0.05と約0.3との間のFTC「タール」を産出し得る。このようなシガレットは、シガレット1本当たり約7mg未満のFTC「タール」を産出する「極低タール」のシガレットである。典型的には、このようなシガレットは、FTC喫煙条件下で喫煙された際、約9回未満の吹かし、しばしば6回から8回の吹かしで産出する。「極低タール」のシガレットは、ある一定の実施形態において一般に好ましいが、吹かし1回当たり約0.05未満または約0.9以上のFTC「タール」を呈するシガレットが考慮されている。
【０１２８】
ある一定の実施形態において、低量または無視量のニコチンを産出するシガレットが提供される。このようなシガレットは、一般に、FTC喫煙条件下で喫煙された際の吹かし1回当たり平均して、約0.1未満、しばしば約0.05未満、多くの場合約0.01未満、またさらに約0.005未満でさえものFTCニコチンを産出する。他の実施形態において、より高い濃度のニコチンを送達するシガレットを望むことができる。このようなシガレットは、FTC喫煙条件下で喫煙された際の吹かし1回当たり平均して約0.1、0.2、0.3以上のFTCニコチンを送達できる。
【０１２９】
低量または無視量のニコチンを産出するシガレットは、シガレット1本当たり約1mgと約20mgの間、しばしば約2mgから約15mgのFTC「タール」を産出でき、約20と約150の間のFTCニコチン比に対して比較的高いFTC「タール」を有し得る。
【０１３０】
好ましい実施形態のシガレットは、例えば、17.5cc/秒の気流にて約50から約200mm水圧の間の圧低下に対し、望ましい高抵抗性を示すことができる。典型的には、シガレットの圧低下値は、英国ミルトンケインズのCerulean社(前Filtrona Instruments and Automation社)より入手できる装具を用いて測定される。好ましい実施形態のシガレットは、17.5cc/秒の気流にて、好ましくは、約70から約180、より好ましくは、約80から約150mm水圧低下値に対し抵抗性を示す。
【０１３１】
好ましい実施形態のシガレットは、煙変更フィルタ部分を含むことができる。該煙変更フィルタ部分は、煙中の複数種の非所望の成分を減少でき;および/またはタバコ芳香性の増強、より豊富な喫煙特性、口内感覚の増強、喫煙満足度の増強、ならびにシガレットの知覚低下性の改善を提供できる。
【実施例】
【０１３２】
硝酸マグネシウム溶液中パラジウム粒子懸濁液の調製
12gの低級転化糖を94mlの脱イオン化限外濾過水に加え、混合液を、加熱用ジャケットを具備したガラス裏張り容器中、一定に攪拌しながら70℃から80℃の間の温度に加熱する。0.977gの(NH4)2PdCl4を反応混合液に加え、これを70℃から80℃の間の温度に維持しながら、3時間一定に攪拌する。3時間後、パラジウムイオンのパラジウム金属への変換が63〜70%達成される。X線回折(XRD)を用いて実施された粒径測定は、直径約100nmの結晶性粒子の存在を示す。レーザー散乱測定は、直径約1μmの粒子の存在を示す。いかなる具体的な機構にも限定するつもりはないが、直径約100nmの結晶性粒子が一緒になって集合し、直径約1μmの大きな粒子を形成すると考えられる。
【０１３３】
割当て時間後、19.88g(70%)Mg(NO3)2・6H2Oをパラジウム粒子の懸濁液に加える。次いで、懸濁液を、約0.45kg(ほぼ1ポンド)のカットタバコフィラーに適用する。
【０１３４】
パラジウムの粒径分析
触媒が正しく調製されているかどうかを決定する1つの方法は、反応開始後、各反応容器中のパラジウムの粒径を決定し、相加平均値と最頻値が、予め決められた範囲内に入っていることを確認することである。
【０１３５】
5Lの溶液を生成するために、前の実施例に記載されたとおりガラス攪拌機とデジタル温度読取/制御付浸漬熱電対を具備した5L反応容器に、適切な量の脱イオン化限外濾過水と低級転化糖を加えた。溶液を一定に攪拌しながら70℃に加熱した。70℃の温度安定時に、(NH4)2PdCl4の形態でパラジウム塩の適切な量を該水/糖溶液に加えた。
【０１３６】
触媒サンプルを、反応の1時間目と3時間目に反応容器から取り出してから、触媒溶液をタバコに噴霧した。触媒サンプル(約20ml)を、清浄な延伸ガラスピペットを用いて反応容器の深さ61cmから取り出した。次いでこのサンプルを遠心管に入れて分析前に攪拌した。
【０１３７】
パラジウム塩のパラジウム金属への変換パーセンントを、Perkin-Elmerの黒鉛炉原子吸光分析を用いてモニタした。形成されたパラジウム金属粒子の粒径を、0.04μmから2000μmの範囲の粒径を検出するCoulter LS 230光散乱装具によりモニタした。サンプルを、およそのパーセントが8%以上になるまでCoulter LS230粒径分析器にピペットで入れると、分極強度示差走査(PIDS)値は45%から55%の間であった。各サンプルを3回測定してから、観測して相加と最頻値が決定された。
【０１３８】
下記の表1は、前の実施例で記載された方法により調製された種々の触媒バッチ中のパラジウム粒子の相加平均値と最頻値、および上記の方法のLS 230分析器と上記方法を用いて測定した典型的な結果を示す。図1は、反応後の典型的な還元溶液中のパラジウム粒子直径(μm)を与える典型的な触媒クロマトグラムを示す。
【０１３９】
【表１】
2004520818.tif 000004
【０１４０】
触媒の相加平均値と最頻値が、放出およびスプレーする触媒バッチのために相加平均値では4.04〜14.74μmの範囲内、最頻値では6.55〜12.33μmの範囲内に入っているのが好ましい。最頻値または相加平均値のいずれかが範囲外である場合は、その値が範囲からどれくらい離れているかによって拒絶される可能性がある。しかし、相加平均値と最頻値の両方が、予め決められた範囲外ならば、該触媒は、一般に拒絶され、タバコにはスプレーされない。
【０１４１】
触媒添加工程の最適化
上記のとおり調製された5Lのパラジウム触媒溶液を、40ポンド(約18kg)のタバコにスプレーした。パラジウム金属懸濁液をタバコに移送するために、二重ヘッドのセラミックピストンポンプに連結された手動式スプレー杖を用いた。タバコを被覆するために、10ポンドのタバコ用タンブラを用いて、10ポンド(約4.5kg)のタバコに一度に適用した。前の実施例の製剤に従って5Lのパラジウム金属溶液により40ポンドのタバコを、典型的には十分に処理できる。
【０１４２】
次に濡れたタバコを、製造用フィーダベルトに載せて、湿気レベルを約13.5%まで下げるためにタバコ用乾燥機に送り込んだ。次に乾燥タバコを、シガレット製造機にとり、化学分析用に十分なシガレットサンプルを作るために手で機械に送り込んだ。処理シガレットを調整し、Borgwaldt喫煙機で喫煙させ、全粒子物のうちPAH/TSNA/フェノール性化合物を抽出し、タバコ添加物の変更時にどんな変化が生じたかを決定するために分析にかけた。
【０１４３】
溶液に懸濁した粒子の粒径および粒径分布を測定するためにミクロンおよびサブミクロンスケールで物質の光学性を利用する装具を用いた。低級転化糖を還元剤として用いると、主として約7〜9ミクロンでパラジウム金属粒径が形成される。パラジウム金属に実施されたX線粉末回折実験では、パラジウム粒子のサイズが約100ナノメートルであることが示唆されている。このように、1桁より大きい不一致が、X線回折対光学測定によるパラジウム粒子測定時に存在する。
【０１４４】
反応溶液から直接とられたパラジウム粒子の光学顕微鏡により、サイズの不一致は、低級転化糖が、70℃にて7〜9ミクロンの粒径で存在する「小球体」(多分もつれた多糖類)を含有することに帰される可能性があることを示唆している。該糖小球体がその外側に付着、または糖小球体間にトラップされたパラジウム結晶体を有することが判った。これは、糖小球体上または糖小球体内へのパラジウム結晶体の付着またはトラップにより、パラジウムの特定量に対して効果的な表面積が、かなり大きく減少できることを示唆している。したがって、タバコの煙中の発癌性物質を最大限減少させるために、触媒システムのパラジウム金属の表面積を最大化することが好ましい。
【０１４５】
パラジウム金属粒子の表面積を増加させるいくつかの選択肢が利用できる。第1の選択肢は、低級転化糖溶液に存在する大きな糖粒子を切り離す意図として界面活性剤を利用することである。臭化テトラドデシルアンモニウム(TDABr)が、テトラヒドロフラン(THF)およびエタノールなどの有機溶媒中、ナノメートルスケールのパラジウム金属の逆微小乳化液を生成するのに用いられている。より通常で安価な臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)もまた使用できるが、任意の好適な界面活性剤が、ここで挙げられた特定の界面活性剤の替りとして使用できる。水/低級転化糖溶液の場合、界面活性剤は、大きな糖粒子を切り離し、それによってパラジウムクラスタのサイズを減少させる。水/エタノール溶液において、エタノールは還元剤として使用できるが、より高い温度を必要とする。CTABまたは他の界面活性剤は、ナノスケールのパラジウム金属の形成のために必要な逆微小乳化液を生成するために利用できる。エタノールまたは他のアルコール類は、水中の還元剤として使用できるが、このようなパラジウム塩溶液は、一般に希釈されており、高温が好ましいと思われる。
【０１４６】
パラジウムイオンの変換
触媒の効果は、タバコ自体を覆うパラジウム金属の分布に関連する。特定量のパラジウムを与えると、その効果は、パラジウム金属の粒径および出発物質のパラジウムからパラジウム金属への変換パーセントに関連する。変換反応は、室温では比較的遅く進行する。反応温度を約70℃に保持すると、該反応は、3時間後に本質的に終了する。
【０１４７】
この反応を調べるために、変換反応とパラジウム金属の粒径について、多くの異なる反応で観察した。これら種々の実験のうちのいくつかの例として、反応温度を変えること、濃度を変えると共に反応物量を変えて使用すること、また該反応を種々の長さの時間で進行させることが挙げられる。
【０１４８】
上記のとおり調製した触媒サンプルは、30分間隔で反応容器から採取し、ドライアイス/アセトン浴中でクエンチし、室温に戻した。これらのサンプルは、3400rpmで10分間遠心分離してパラジウム金属を沈殿させた。上澄液を集めて再度遠心分離にかけた。この溶液の1ミリリットルの一定分割液は、原子吸光分析器への注入のために一連の希釈調製に供した。サンプルは、Perkin-Elmerの黒鉛炉およびZeemanの背景補正を具備した原子吸光分析によりパラジウムイオン濃度について分析された。パラジウムイオンからパラジウム金属への変換パーセントを示すためにデータを定量化した。図2は、時間ごとに分析されたサンプルでの、70℃で5時間にわたる反応のパラジウム変換パーセントを示す。図2に示された結果に基づくと、最大変換は、5時間で起こりパラジウムイオンからパラジウム金属への70%変換される。該反応の最初の3時間までの変換パーセントは確実に増加するが、最初の3時間以後は変換パーセント濃度は横ばいとなる。これらの結果から、該反応は、反応がより長時間進行されほど、より高い変換パーセントを生じることが示唆される。
【０１４９】
PAH濃度の減少
パラジウム粒子と硝酸マグネシウムとを組み入れたタバコを含有するシガレットからの煙中のPAH類の濃度と、触媒システムを含まない相当するシガレットからのものとを比較する実験が実施された。触媒システムは、第1の実施例に説明されたとおり調製し、南部市販のタバコブレンドに塗布した。タバコを、フィルタなしのシガレット(Hauni Babyシガレット、Pd触媒、フィルタなし;喫煙されたシガレットは、200本平均の5%耐容濃度に基づいて選択された)に製造した。
【０１５０】
触媒含有シガレットと触媒なしのシガレットを喫煙し、フェナントレン、2-メチルアントラセン、ピレン、クリセン、ベンゾ[b/k] フルオランテンおよびベンゾ[a]ピレンを含むある一定のPAH類の濃度減少を、当業界によく知られた標準的方法論を用いて測定した。下記の表2に結果を示す。これらの結果は、触媒システムが存在する場合、2-メチルアントラセンでの50%以上の減少など、PAH類の濃度の実質的な減少を例示している。ベンゾ[b/k] フルオランテンで観察されたように、最も小さな減少は約29%であった。
【０１５１】
【表２】
2004520818.tif 000005
【０１５２】
同じ触媒システムを、Pd溶液と共に加えられる転化糖を除いた特別の包装材料で包装された22%伸長タバコを含有するタバコブレンドに塗布した。触媒溶液を該ブレンドにスプレーし、製品シガレットを製造した。PAH濃度減少を再度測定し、上記のシガレット類と比較した。得られた減少量を下記表3に示したが、ナフタレン、ヂベンゾフラン、アントラセンおよびベンゾ[a]ピレン以外のすべてのPAH類では統計学的に異なる。これらのデータは、処理されたタバコブレンドの性質が、生じた煙中のある一定のPAH類の減少度に影響を与え得ることを示している。
【０１５３】
【表３】
2004520818.tif 000006
【０１５４】
質量分光分析によるPAH類の測定
多環式芳香族炭化水素(PAH)類は、知られた発癌性物質および変異原活性を有する主要化合物群である。これらのPAH類の減少は、触媒システムが処理生成物において働いているという有用な指標として役立っている。しかし、複数のPAH類の同時分離および検出に関する標準法が文献上に報告されていない。実際、PAH類の1つ、すなわちベンゾ[a]ピレンだけを分析するのに使用された方法の報告には大きな変動が見られる。表4には、ケンタッキー基準シガレット1R4Fを用いて調査され、数グループにより見出された平均値が示されている。
【０１５５】
【表４】
2004520818.tif 000007
【０１５６】
下記のように、シリカSPEカートリッジによりPAH類を分離するために種々の液体抽出工程、および真空マニホールドの使用に関連する新規な抽出プロトコルが開発された。流量の制御およびいくつかの炭化水素の選択的除去により、本法から極めて信頼性のあるデータが得られた。炭化水素は、PAH類と共溶出でき、定量化される濃度を増加させる働きをすることができる。この新規な方法から得られた標準偏差値は、極めて低い。
【０１５７】
新規な抽出プロトコルを用いて、シガレット煙中の17種の異なるPAH類を測定する実験を実施した。シガレット(1サンプル当たり40本)をFTCプロトコルに従って喫煙された。サンプルを、下記の抽出プロトコルを用いてケンブリッジパッドから抽出した。抽出プロトコルは、ベンゾ(a)ピレンのみに焦点を当てる従来の抽出法に較べて、17種のPAH類を定量化できる。抽出プロトコルは、高いサンプル処理量を可能とし、再現性が高い。従来の液体抽出法と下記の抽出プロトコルを用いた固体抽出法とを比較して、ケンタッキー基準シガレット(IR4F)サンプルの選ばれたPAH類の濃度に係るデータを表5に示している。
【０１５８】
【表５】
2004520818.tif 000008
【０１５９】
液体抽出法と比較した固体抽出法の利点として:溶媒利用の減少;サンプル処理量の増加;シガレットの必要数の少なさ;良好な再現性;より高い回収性;不純物の選択的除去が挙げられる。固体抽出法では、より低い標準偏差が観察され、例えば、許容できる標準偏差は、通常10以下であるが、固体抽出法の標準偏差は、2以下である。固体抽出法はまた、サンプル処理のスピード化が可能である。典型的には、研究室の技術者は、8時間かけて1種のサンプルしか抽出できなかった液体抽出法に比較して、固体抽出法を用いると約8時間で4種のサンプルを抽出できる。
【０１６０】
抽出プロトコル
抽出プロトコルを実施するため、一般には以下の装具および備品が使用される:(1)10mL試験管;サンプルバイアル瓶;キムワイプ;ガラスピペット;ピペットバルブ;メチレンクロリド;ヘキサン;フリットディスク付ブフナーロート;50ml丸底フラスコ;シリカゲルカートリッジ(200メッシュ);(2)250ml丸底フラスコ;シリカゲル(63〜200メッシュ);抽出標品;(3)10mlメスシリンダ;中小コルクリング;小RBフラスコホルダ/スタンド;10mlメスシリンダ;真空マニホールド;30ml分液ロート;(2)スパーテル;回転式蒸留装具;ドライアイス;アセトン;超音波浴;150mlビーカ;UVランプ;ピペットゴム;溶媒貯蔵器;乳鉢および乳棒;およびエーテル。
【０１６１】
典型的に、抽出プロトコルは、以下の工程に従って実施される:
1.)シガレット(1サンプル当たり40本)が、FTCプロトコルに従って喫煙される。2パッドを使用(1パッド当たり20本のシガレットを喫煙)。100μLの抽出標準品を各パッドに加える。パッドをカットし、250mlビーカに入れる。100mlのアセトンをビーカに入れる。
2.)15分間超音波処理し、ビーカの内容物を、ガラス濾板付ブフナーロートを取り付けた250ml丸底フラスコに濾過する。ブフナーロートの先端部をアセトンでリンスする。フィルタストリップを250mlのビーカに戻して置き換える。
3.)35℃以下でサンプルの約1mlまでサンプルを回転蒸発させる。
4.)追加のアセトン100mlを、サンプルの入った250mlのビーカに加える。
5.)15分間超音波処理を繰り返し、ビーカの内容物を、同じブフナーロートにより250ml丸底フラスコに濾過する。パッドを押して、できるだけパッドから溶媒を除く。ロートからフィルタパッド繊維を外し、250mlのビーカを5mlアセトンでリンスし、フリットディスクに移す。ブフナーロートの先端部をアセトンで250ml丸底フラスコ中にリンスする。
6.)35℃で約1mlまでサンプルを蒸発させる。
7.)サンプルを、1.2gのシリカ(63〜200メッシュ、活性化)を含む乳鉢および乳棒にパスツールピペットで滴下して移動する。丸底フラスコを、1mlのアセトンおよび5×1mlのエーテルでリンスし、内容物をピペットでシリカに移す。微粉末が生成するまで連続的にシリカを擦り砕く。
8.)サンプルが完全に乾燥したら、シリカを30分間放置し、完全に乾燥させる。
9.)サンプルをシリカ上で乾燥している間、真空マニホールドを設定し、約0.5mlアセトンでポートをリンスする。100mlのヘキサンをサンプルカートリッジに加え、流速を5ml/分に調整することによりシリカゲルカートリッジを調節する。カラムを引き上げて乾燥させる。
10.)カートリッジを調節したら、流れを(真空ではなく)止めて、真空マニホールドへ排出させる。
11.)サンプルをカラム上に載せる直前に、8mlのヘキサンを加えてカラムを再度湿らす。ヘキサンが完全にカラムを飽和させて、最後の液滴が排出されるまで操作する。
12.)サンプルを計量紙に移し、サンプルが上部に平らに分配されるのを確かめながら、サンプルをカラム上に載せる。8×1mlへキサンを用いてカラム上にサンプルを載せる。スパーテル、乳鉢、乳棒を最初の2mlのヘキサンで必ずリンスする。気泡を追い出すためにカラムを軽くたたく。ラベルされた試験管(F1)に8ml採取する。
13.)さらにカラムを通して3×4mlのヘキサンを入れて、ラベルされた試験管F2、F3、F4に採取する。添加または洗浄の間サンプルを乾燥させて流してはならない。ポートを取りかえる際には約0.5mlへキサンでポートをリンスする。
14.)365nmでの長波長UV最頻値のスペクトロラインUVランプを用いて蛍光をチェックする。蛍光を発するフラクションをノートに記録する。
15.)蛍光が最後のフラクション(F4)にある場合、フラクションをラベルされた150mlビーカに加え、1mlのヘキサンで試験管をリンスし、カラム下に置く。サンプルノートに蛍光を持つ他のフラクションのいずれも記録する。ブランクについては、150mlビーカに4つのフラクションすべてを集める。
16.)溶媒貯蔵器を用いて50mlのヘキサンでカラムを溶出させる。
17.)3mlのメチレンクロリドと30mlのヘキサンをメスシリンダ中で混合する。溶媒貯蔵器を用いてカラムを通して33mlの混液で溶出させる。少量のヘキサンでポートをリンスし、前に使用された150mlビーカに集める。
18.)150mlビーカの内容物を250ml丸底フラスコに移し、約5mlのヘキサンでビーカをリンスする。40℃でサンプルを蒸発乾固する。
19.)丸底フラスコを2×3mlおよび2×2mlで増量してリンスすることによりパスツールピペットで10mlのヘキサン中にサンプルを取り出す。30mlの分液ロートに各リンス液を加える。
20.)2.5mlのニトロメタンでサンプルを抽出する。分液ロートを10回振って出口を開け;20回振って出口を開け;30回振って出口を開け;40回振って出口を開ける。50ml丸底フラスコに下層を集める。
21.)全量15mlのニトロメタンで5回繰り返す。
22.)サンプルを55℃で蒸発乾固する。丸底フラスコ上にパラフィルムを置かないこと。
23.)当業界に知られている標準プロトコルに従って、ガスクロマトグラフィ/質量分光分析(GC/MS)による分析のためにサンプルを提出する。
カルバゾールサンプルはまた、次の工程を実施することにより得ることができる。
24.)溶媒貯蔵器を用いて100mlの4:1=ヘキサン:MeCl2でカラムを溶出する。
25.)40℃で蒸発乾固する。
26.)当業界に知られている標準プロトコルに従って、カルバゾール分析のために、ラベルされたサンプルを提出する。
【０１６２】
上述の抽出プロトコルは、当業者に明白な種々の変更により実施できる。例えば、ここに列挙されていない溶媒も十分にヘキサン、エーテル、アセトンおよびメチレンクロリドの代替えになれる。シリカゲル以外の吸着剤の使用もまた許容できる。該方法は、他の装具、異なったサンプル量または試薬量、異なった時間、または異なった温度を用いて、実施できる。GS/MSが、PAAHまたはカルバゾール濃度を測定するための好ましい分析法であるが、当業界に知られている他の分析法もまた使用できる。ここに列挙されていないが、該プロトコルを用いて抽出可能なシガレット煙濃縮物の他の成分もまた、上記のプロトコルまたはその許容できる変更を用いて抽出後、好適な分析法によって分析することができる。
【０１６３】
シガレット煙濃縮物中PAH類の分離または分析のための多数の方法が公表文献に記載されている:Forehandら、「Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons, phenols and aromatic amines in particulate phase cigarette smoke using simultaneous distillation and extraction as a sole sample clean-up step」Journal of Chromatography A、2000年 898:111〜124頁;Gmeinerら、「Determination of seventeen polycyclic aromatic hydrocarbons in tabacco smoke condensate」Journal of Chromatography A、1997年 767:163〜169頁;Arrendaleら、「Quantitative Determination of Naphthalenes in Tabacco Smoke by Gas Chromatography」Beitrage zur Tabakforschung International、1980年、10 (2):100〜105頁;Seversonら、「Gas Chromatography Quantitation of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Tobacco Smoke」Analytical Chemistry、1976年、48:1866〜1872頁;Canada、「Determination of Benzo[a]pyrene in Mainstream Tobacco Smoke」Official Method、1999年、T-103;Schmidtら、「Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons, polycyclic aromatic sulfur and oxygen heterocycles in cigarette smoke condensate」Fresenius Z. Anal. Chem., 1985年、322 (2) :213〜19頁;Allen、「Quantitation of polycyclic aromatic hydrocarbons」Thin Layer Chromatogr.: Quant. Environ. Clin. Appl. [Symp], 1980年、会議日1979年:348〜62頁;Robbら、「Analysis of polycyclic hydrocarbons」Beitr. Tabakforsch. Int. 1965年、3(4):278〜84頁;Risner、「The determination of benzo[a]pyrene in mainstream and sidestream smoke of the Kentucky Reference cigarette 1R4F and a cigarette which heats but does not burn tobacco: a comparison」Beitr. Tabakforsch. Int. 1991年、15(I):11〜17頁;Grimmerら、「Gas chromatographic determination of polycyclic aromatic hydrocarbons, aza-arenes, and aromatic amines in the particle and vapor phase of mainstream and sidestream smoke of cigarettes」Toxicol. Lett., 1987年、35(1):117〜24頁;Seversonら、「A chromatographic analysis for polynuclear aromatic hydrocarbons in small quantities of cigarette smoke condensate」Beitr. Tabakforsch. Int. 1976年、8(5):273〜82頁;Klimischら、「A rapid method for the determination of benzo[a]pyrene, benzo[a]anthracene and chrysene in cigarette smoke」Chromatographia (1976年、9(3):119〜22頁);Seversonら、「Isolation, identification, and quantitation of the polynuclear aromatic hydrocarbons in tobacco smike」Carcinog.-Compr. Surv., 1976年、1:253〜70頁、それぞれの内容は、ここに参考のためその全容を組み入れてある。
【０１６４】
自動化PAH分析
PAH類は、その疎水性のためどこにでも吸着し、サンプル採取時および貯蔵時の損失を招くことから特に扱いにくい化合物群であると言える。上述の新内部抽出法の利点にもかかわらず、複数の移送工程のため、やはりサンプルは損失しがちである。また、流速に対する集中制御の不足はカラム性能の変動を招く可能性がある。これらの問題に対処できる方法に対する必要性が、研究を自動化固相抽出(SPE)へと導いた。自動化SPEを使用する利点としては、自動化法による分析時間の削減および抽出時間の削減が挙げられる。
【０１６５】
自動化法の開発は、先ず抽出法の選択から始まった。2つの抽出法が最適化され、自動化可能性に関して評価された。第1の方法は、クリーンアップ工程として2グラムのシリカカートリッジとニトロメタン抽出分による上記抽出法のスケールダウン変法であった。
【０１６６】
第2の方法は、Gmeinerらの研究に基づいたもので、蒸留工程を用いない。Gmeinerらの研究に対する唯一の修正は、C18カートリッジの替りにシクロヘキシルカートリッジを用いたことである。シクロヘキシルカートリッジは、2001年タバコ研究会議でMoldoveanuによって紹介され、Gmeinerらによる最初の研究と比較された。Moldoveanuは、彼らのシクロヘキシルカートリッジでは可能である80%〜90%の回収達成がC18カートリッジでは、不可能であることを示した。しかし、この第2の方法の1つの難点は、炭化水素がPAH類と共溶離することである。最終的なニトロメタン抽出工程の追加により炭化水素を除去できる。
【０１６７】
自動化に関係する次の工程は、ロボットシステムの選択である。Prospekt、Gilson、Zymarkの異なったシステムが比較された。この3つのシステムすべての中で、必要性が増加するにつれてモジュールを追加する能力のため、予備的情報に基づきZymark Rapid Traceが最良の選択であるように思われた。
【０１６８】
上記内部抽出法の良好な性能にもかかわらず、自動化法が多くの理由から望ましい。自動化法は、サンプル量を増加させ、このような面倒な抽出法に伴う人の誤りを減少させることができる。該方法の蒸留工程もまた、いくつかの小環PAH類の揮発性による問題を提示する。自動化法により、蒸留工程が最小化できるが、このことは、ナフタレンなどの化合物の定量が困難なことを考えると意義深い。最後に、規制の圧力がいよいよ高まる傾向の中で、自動化SPEは、サンプルの調製法、電子形態での記録、各抽出工程の正確で詳細な公式文書化を提供でき、それによって採取されたデータについての疑問を取り除くことができる。
【０１６９】
分析実施のための機器
種々の分析実施には、以下の機器を用いた:ガスクロマトグラフィ/質量分光分析計(GC/MS)が3台、液体クロマトグラフィ/質量分光分析計(LC/MS)が1台、液体クロマトグラフ1台とガスクロマトグラフ2台(GC)。GC/MSシステムのうちの2台は、6890プラスガスクロマトグラフの付いたAgilent  5973NMSDと6890Nガスクロマトグラフを有する。3台の機器はすべて電子イオン化能力を有し、1台はさらに陽陰化学イオン化能力を有している。すべての機器はプログラム化できるオートサンプラーを有しGC/MS用のAgilent Chemstationソフトウェアを用いて操作される。LC/MSシステムは、Agilent  1100シリーズ高性能液体クロマトグラフ(HPLC)の付いたAgilent  1100MSDSLである。HPLCは、溶媒選択バルブの付いた2元ポンプ、真空脱ガス器、サーモスタット付カラム変換コンパートメント、オートサンプラー、およびダイオードアレイUV-Vis分光測定器から成る。LCシステムは、サンプルをウェル-プレートフォーマットにおいて、処理できるウェル-プレートオートサンプラーを有する以外は、LC/MSに関するシステムと同じである。このシステムはまた、カテコール類や他の種々の関連化合物の分析を行うための蛍光検出器も有する。GCは両方ともAgilent6890Nシステムである。1台は、炎イオン化検出(FID)のみを有し、もう1台は、FIDおよび窒素-リン検出(NPD)を有する。FIDは、特異的に炭素を検出し、ニコチンなどの種々の有機化合物の検出には堅実な信頼できる方法である。NPDは窒素またはリンを含有する化合物に特異的である。
【０１７０】
ガスクロマトグラフ/質量分光分析計(GC/MS)は、四重極質量分析計である5973N質量選択的検出器(MSD)および6890プラスガスクロマトグラフ(GC)から成っていた。本機器とデータ分析は、Agilent Chemstationソフトウェアを用いて操作され、これらすべては、Hewlett Packard Vectraコンピュータにより制御される。コンピュータ、GCおよびMSDは、すべてLANシステムを用いてネットワークされた。GCおよびMSDはまた、オーブンの前面に手動の制御パネルを有した。サンプル注入には、プログラム化できるオートサンプラーを用いた。このオートサンプラーは、サンプル注入前および/または後にシリンジ針をリンスするための2本の溶媒バイアルを保持する。高真空システムは、高性能のターボ分子ポンプを構成する。これにより、担体ガスのより高い速度が可能なため、サンプル分析におけるより大きな使用性を与える。また、このシステムは、標準的な拡散ポンプに較べてはるかに速く大気圧からポンプ減圧するので、保守のための機器減圧時間を減少させることができる。質量範囲は、0.1amuの段階で1.6〜800amuであり、広範囲の分子を分析することが可能である。使用者は、この機器の能力範囲に包含される任意の質量範囲を選んで、走査最頻値で質量分析を行うことができるか、または選択されたイオンモニタリング(SIM)を実施できる。SIMにより、使用者は、1群につき30件の質量までで、50群までの質量を分析に入れることができ、これらの群を時間プログラム上に設定して、機器作動の間、自動的に切り替えることができる。SIMは、感度を改善できるが、興味のある質量における妨害化合物の検出能力損失を招く可能性がある。すべての機器が電子イオン化(EI)能力を有し、加えて陽陰化学イオン化(CI)能力を有することもできる。3台の機器のうち、2台はEIだけを有し、あとの1台はイオン化能力のすべてを備えている。
【０１７１】
GCオーブンは、30.0m×0.25mmID×0.5μmの膜圧であるRtx-5SilMSカラムなどの多種多様なGCキャピラリカラムを収容することができる。このオーブンプログラムは以下のとおりである:最初の65℃の温度を95℃まで50℃/分でランプして、0.00分保持してから、280℃まで17℃/分でランプして、2.00分保持し、次に300℃まで10.00℃/分でランプして最終ランプを40℃/分で8.00分保持する。注入温度は300℃とし、ヘリウム流速は1.00ml/分とする。検出器の温度(移送ライン)を280℃とする。1.0μLの注入を用いる。
【０１７２】
MSD源/四重極温度は、230℃/150℃とする。MSD源は電子イオン化最頻値にする。捕捉最頻値にして走査する。MS走査パラメータは以下のとおりである:5.00分まで溶媒遅延、その後40.0amuから450.0amuまで走査。
【０１７３】
PAH類は、上記のGC/MSシステムを用いて分析できる。定量化は、内部法の検量線を用いて行われる。この検量線には、10種類のジュウテリウム化PAH類が存在し、内部基準として働く。表6は、検量線に存在するジュウテリウム化された、およびジュウテリウム化されていないPAH類すべての一覧を挙げている。
【０１７４】
【表６】
2004520818.tif 000009
【０１７５】
内部基準が、抽出効率の測定および被検体濃度計算のために用いられる。抽出効率の計算のため、各サンプルセットにより、100%回収基準が製造される。この基準は、抽出後の最終サンプル中に見出されることが予測される濃度で、溶媒中にスパイクされた抽出スパイク混合物のジュウテリウム化化合物を含有する。機器にかけられると、これは抽出物からの100%回収が何であったかをデータプロセサーが知ることを可能にし、抽出スパイク混合物に関して、理論値からの僅かな濃度変化を考慮に入れることを可能にする。回収基準に対するサンプルの反応が効率計算に用いられる。
【０１７６】
内部基準定量化法は、抽出過程および機器操作の双方における変化を説明する堅実な方法である。内部基準は、被検体曲線と抽出の双方に同量でスパイクされる。これにより、反応比の計算が可能になる。この比は、被検体の反応を内部基準の反応で割ったものである。そこで生じた曲線は、反応因子(y-軸)に対する濃度(x-軸)である。相対的反応が測定されるので、機器のイオン化条件または抽出効率における変化は、定量に影響を与えないことになる。例えば、あるサンプルにおいて内部基準に対する被検体の比が1であれば、サンプルの半分をこぼしても、この比は1のままであり、正確な濃度値がこの曲線に基づいて計算されるであろう。
【０１７７】
抽出されたシガレット煙濃縮サンプルは、質量分光分析装具に供され、そこでラベル化されたバイアルへ分割されて操作される。GC/MSシステムが正常に作動していることを確認するために、他にいくつかの機器チェックが行われる。サンプル操作の前に、自動的機械調整が行われて、質量軸とピーク幅が適切に検量されていることを確認し、また機器の電子装具が許容できる範囲であることを確認する。真空をチェックして漏れがないことを確認する。サンプル操作の準備がされると、機器の応答を安定化するために、まず「プライマー」サンプルが操作される。次に溶媒または機器に汚染がないことを確認するため、サンプルの調製に用いられた溶媒を含有する溶媒ブランクを注入する。次に検量線の中間点を操作して、機器の応答が検量線を作成した時から大きくシフトしていないことを確認する。次に、100%回収サンプルを注入し、複数サンプルを注入する。サンプルの各バッチの操作後、経時的な機器の変化を補償するために100%回収標品を再び注入する。
【０１７８】
機器操作を補償した後、ケムステーションは自動的に生データを定量する。次いで、資格を有する質量分析家がそのデータを審査し、妨害物、汚染物をチェックし、また、データの全体的品質をチェックする。次にこのデータは、pg/μLからng/シガレットへの変換を含むデータ操作および統計が行われる。MS Excelへ移送される。
【０１７９】
ケンタッキー基準シガレット(KRC-1R3F)の主要PAAH類濃度を、上記のGC/MSを用いて測定し、表7aにはng/シガレットで、また表7bにはng/mgCSCを示している。ケンタッキー基準シガレット(KRC-1R4F)の主要PAAH類濃度を、表8aにはng/シガレットで、また表8bにはng/mgCSCを示している。
【０１８０】
【表７】
2004520818.tif 000010
【０１８１】
【表８】
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【０１８２】
【表９】
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【０１８３】
【表１０】
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【０１８４】
ＰＡＨ類に及ぼす木炭フィルタの効果
シガレット用の炭素充填フィルタ、特に100%充填キャビティフィルタに利用する最も効果的なタイプの炭素を決定するために研究を行った。炭素充填フィルタは、シガレット煙からのガス類および揮発性成分の除去を助けるために米国および海外の多くのタバコ会社に使用されてきた。図1は、タバコの煙からの多数の有機物およびHCNの除去における100%充填フィルタの効果を例示している。これにもかかわらず、現在までに米国の会社で100%充填木炭フィルタを使用したものはない。しかし、主流煙からのPAH類などの中性非極性分子の除去における炭素の効果が研究されたことはなく、また、炭素のより活性な形態の可能性が研究されたこともない。
【０１８５】
Baumgartnerの100%充填木炭フィルタを有するキングサイズのシガレットを用意した。木炭のキャビティを開き、炭素を除去した。次にこのキャビティを、表9に挙げられた種々のCalgon炭素サンプルで再び充填した。炭素サンプルそれぞれにつき、三重の分析実施を可能にする120本を用意した。分析結果は、表9および図3に示している。これらのサンプルのそれぞれは、FTCプロトコルを用いて喫煙された。喫煙後、上記の抽出プロトコルを用いてCSCをケンブリッジパッドから抽出し、サンプルは、PAH類に関して質量分光分析に供した。
【０１８６】
【表１１】
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【０１８７】
さらに、この炭素サンプルのほとんどに関して、4本のサンプルを新サンプル、SCCW14×40と共に約1カ月後に用意した。これらサンプルのそれぞれに関して、上記のように120本のシガレットを用意し、次に各サンプルはFTCプロトコルに従って喫煙された。分析結果は、表10に示している。
【０１８８】
【表１２】
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【０１８９】
タバコの煙からのPAH類、主にベンゾ[a]ピレンの除去における木炭の効果の可能性を測定するため、7種の異なった木炭タイプを調べた。表9に見られるように、また、市販で入手できるBaumgartnerの炭素100%充填炭素フィルタと比較した場合、PAH類すべての減少において、4つのカルゴン炭素サンプル(Sulfusorb、PMTC、Sorbite HAおよび 3267-79-03)が非常に効果的であった。他の2つの炭素(Centour1およびSorbite DI)は、PAH類のいくつかの減少に関しては効果的であったが、ベンゾ[a]ピレン濃度においては有意な減少を示さなかった。
【０１９０】
これらの結果は、ある一定のPAH類に関して、従来の活性木炭よりもCalgon Sorbite HAが優れた吸着剤であることを示唆する。この結果を確認するために、ある一定のサンプルを再試験した。種々のGC-MS定量法が、表9の結果を得るために用いられた時よりも、表10の結果を得るために用いられた。表10の結果を得るために用いられた新しい方法により、掲示のすべてに亘って、全PAH類の減少をもたらしたが、これは表9および表10のBaumgartnerのデータと比較することにより見ることができる。これら2つのサンプルは、同一のPAH濃度をもたらすはずだが、表10は有意に低い。この変化にもかかわらず、実験した炭素が市販の炭素よりも効果的かどうかの確認は、それらを、新GC-MS法で分析した新Baumgartnerサンプルと比較することにより可能である。
【０１９１】
表10は、市販のBaumgartnerフィルタを含むすべてのサンプルに関して、PAH濃度は統計的に同一であることを示す。実験した木炭は、大気条件に長く曝した後では経時的に、その増強された活性を失い、工業用標準炭より効果的でないと考えられる。最初の実験が行われた時、実験用木炭がCalgonから到着したばかりであったが、気密容器の中に密封されていた。これらの容器を開け、シガレットサンプルを用意して1週間の時間枠以内に喫煙した。実験の第1セットと第2セットの間の1カ月間、この木炭は既に気密ではない輸送コンテナの中に貯蔵されていた。
【０１９２】
したがって、PAH濃度、特にベンゾ[a]ピレン濃度を従来の活性木炭よりも大きく減少させる木炭の使用は、フィルタ製造から消費者へのシガレット配送までの製造過程が1週間以内に完了する場合のみ価値があると結論づけることができる。新木炭のより長い寿命および追加の利点は失われる。このように、標準的な市販木炭フィルタの使用は、一般的には満足できるものではあるが、研究された木炭の活性を上回る活性を保持する活性木炭が利用できれば、そのような木炭を使用することは有益であると思われる。あるいは、種々の吸着材料が木炭以外に、または木炭に加えてフィルタキャビティに加えることができ、それらは、従来の活性木炭に見られるPAH濃度よりも低いPAH濃度をもたらすと考えられる。
【０１９３】
カルバゾール濃度の減少
パラジウム粒子および硝酸マグネシウムを組み入れたタバコを含有するシガレットの煙におけるカルバゾール濃度を、触媒システムを含有しない相当するシガレットのカルバゾール濃度と比較するために実験を行った。カルバゾールは、強力な発癌物質であるアザアレン化合物の代用として使用した。触媒システムを第1の実施例に述べたとおり調製し、タバコの第3ブレンドに適用した。シガレット煙濃縮物におけるカルバゾールの定量により、表11に示されたように、カルバゾールは触媒システムが用いられた場合、29%以上減少することが示された
【０１９４】
【表１３】
2004520818.tif 000016
【０１９５】
ニトロＰＡＨ類濃度の減少
PAH類をNO2およびNO2中の硝酸不純物に曝露すると、変異原性の増加を伴うPAH類の分解とニトロアレン類(またはニトロPAH類)の形成をもたらす可能性がある。示唆されるNO3ラジカル開始反応機構は、以下のとおりである。
【０１９６】
【化２】
2004520818.tif 000017
【０１９７】
上の実施例に述べられた触媒システムは、硝酸マグネシウムを組み入れており、上述したニトロアレン類またはニトロPAH類の形成を導くと考えられる。米国Department of Health and Human ServicesによるCarcinogens Revised の第9回報告書、2001年1月、における予想されるヒト発癌物質として分類されている5種のニトロアレン類が標識として選ばれたが、ニトロナフタレン、ニトロメチルナフタレンおよびニトロアセナフテンなどの他のニトロアレン類も高生成量を有すると考えられる。これらのニトロアレン類としては、1-ニトロピレン、4-ニトロピレン、6-ニトロクリセン、1,6-ジニトロピレンおよび1,8-ジニトロピレンが挙げられる。
【０１９８】
分離および検出装具としてHPLC-FL(高性能液体クロマトグラフィ・蛍光)が用いられた。二重末端キャップ化XDB Zobax Eclipse C18カラム(46mm×150mm、3.5μm)が使用された。移動相は2つの溶媒系、AとBから成りたっていた。Aは、100%アセトニトリルであり、Bは、25mMNa2HPO4水溶液であった。移動相勾配は、最初の5分間は50%A+50%Bで、残りの9分間は40%A+60%Bであった。蛍光検出は、1-ニトロピレン、4-ニトロピレン、6-ニトロクリセンに関しては、Ex=360、Em=430を用い、1,6-ジニトロピレンおよび1,8-ジニトロピレンに関しては、Ex=369、Em=442を用いた。
【０１９９】
パッド(90mm直径のケンブリッジグラスファイバ)上のニトロアレン類は、40ml×2アセトン、150rpmで15分×2振とうにより抽出した。溶媒を30℃で蒸発乾固してから、抽出物をメチレンクロリド1ml×5で取り出した。次に、メチレンクロリド溶液を、メチレンクロリドの少なくとも10mlで調製した1.5gSCXカートリッジを通して自然流速で追い出した。サンプルフラスコを1ml×5メチレンクロリドでリンスし、そのリンス液は装填したSCXカートリッジをリンスするために、また使用した。カートリッジからの溶液はすべて回収した。カートリッジは吸引乾燥した。回収した溶液を蒸発乾固した。残渣をメチレンクロリド2mlで取り出した。次に、10mgの亜鉛末、20μlの酢酸および20μlの水を該溶液に加え、30分間、反応を進行させた。反応混合液を長さ1cm、直径0.55cmのシリカゲルカラムにより濾過した。そのように得られた透明な溶液を、次に再び自然流速で500mgSCXカートリッジ(3mlのメチレンクロリドにより前調整)を通して追い出した。カートリッジを装填後、再び吸引乾燥してから6mlの30%TEA(テトラエチルアミン)メタノール溶液でカートリッジで溶出した。溶出物を10ml容量フラスコに回収してから、HPLC-FL検出のためにメタノールで10mlに希釈する。
【０２００】
HPLC-FLが、分離および検出システムとして選ばれた。なぜならば、ニトロアレン類は一般にGC注入システム内では熱的に安定ではなく、また、蛍光検出器の検出限界も低い(空気マトリックス中1〜10pg)からである。しかし、ニトロアレン類は、蛍光を発しない。したがって、蛍光検出器によって検出できるように、ニトロアレン類は強力な蛍光を発する相当するアミノアレン類へ還元される必要がある。アミノアレン類は塩基性である。それらの塩基度は、それらが親環上に有するアミノ基に大いに依存する。通常、化合物がより多くのアミノ基を有するほどその塩基度は強くなる。上記に選ばれた5種の化合物のうちで、1,6-ジアミノピレンと1,8-ジアミノピレンは、1-アミノピレン、4-アミノピレン、および6-アミノクリセンよりも強い塩基度を有する。塩基性化合物と、HPLCC18分離カラムのシリカ物質上の弱酸性OH基との結合によって生じるピーク広幅化、共溶出および傾斜硬化を避けるために、二重末端キャップ化C18カラムおよび25mMNa2HPO4水性移動相が適用された。図4は、発明者らが開発したHPLC-FL条件下で分離した5つの基準品のスペクトルを示している。表12は、図4の5本のピークのパラメータを提示している。直線形である基準曲線は、後に定量化のために作成された。
【０２０１】
【表１４】
2004520818.tif 000018
【０２０２】
ニトロアレン類の抽出は、2つの工程を含む。第1の工程は、ニトロアレン類を溶液中へ抽出することであった。第2の工程は、ニトロアレン類を検出し得るように、相当するアミノアレン類へと還元することであった。各工程は、妨害をできるだけ減少させるために、それ自体のクリーンアップ段階を有した。
【０２０３】
計画された抽出、還元およびクリーンアップ法が作動していることを保証するために、標品を用いた実験を実施した。結果は、SCX(強力陽イオン交換、プロピルスルホン酸)カートリッジは、第1のクリーンアップ工程において妨害芳香族アミンを除去できるだけでなく、第2のクリーンアップ工程において他の妨害物から標的被検物を分離することもできることを示した。なぜなら、標品がカートリッジ上にしっかり保持されたからである。種々の濃度の種種の塩基が、カートリッジから高回収率で保持標品を溶出する能力に関して調べられた。水酸化アンモニウムメタノール溶液、水酸化ナトリウムエタノール溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびテトラエチルアミン(TEA)メタノール溶液がすべて調べられた。30%TEAメタノール溶液が優れた結果を与えることが観察された。すなわち、80%〜90%の回収率であった。
【０２０４】
亜鉛末と組み合わせて用いるために調べられた種々の濃度の氷酢酸、塩酸およびギ酸の中から選ばれた氷酢酸を用いると、ニトロアレン類の相当するアミノアレン類への還元は、最高の回収率、83%〜85%を与えることが示された。しかし、酢酸については、回収率を低下させるアミドも副化合物も生成されないように同量の水を加えた。
【０２０５】
ケンタッキー基準シガレット(KRC-1R4FCSC)マトリックス)のシガレット煙濃縮物にスパイクされた標品の抽出は、63.4%〜71.3%の回収率を示す。
【０２０６】
抽出法、検出法、定量法は、5個の標的被検物すべての標品を用いて満足できる結果を与えることが示された。これらの方法をシガレット煙濃縮物中にニトロアレン類が生成されているかどうかを確認するために用いることができる。
【０２０７】
カテコールおよびフェノール濃度の減少
タバコに組み入れたパラジウム粒子および硝酸マグネシウムを含有するシガレット円柱のカテコールおよびフェノールの濃度を、触媒システムを含有しない相当するシガレットの濃度と比較するために実験を行った。触媒システムは、第1の実施例に述べられたとおり調製、上記で使用されたものと同じブレンドに適用した。触媒システムを含有するタバコをシガレットに製造した。触媒システムのないタバコから相当するシガレットを製造した。表13〜表16のデータに示されるように、触媒システムを含有するシガレットにおいて、フェノールおよびカテコール双方の大きな減少が見られた。本実験には、双方とも当業界によく知られているFTC喫煙プロトコルとマサチューセッツプロトコルを用いた。
【０２０８】
【表１５】
2004520818.tif 000019
【０２０９】
【表１６】
2004520818.tif 000020
【０２１０】
【表１７】
2004520818.tif 000021
【０２１１】
【表１８】
2004520818.tif 000022
【０２１２】
フェノール性化合物の測定
主流(MS)煙中のフェノール性化合物は、高性能液体クロマトグラフィ(HPLC)を用いて検出された。この方法は:Risnerら、「A High Performance Liquid Chromatographic Determination of Major Phenolic Compounds in Tobacco Smoke」Journal of Chromatographic Science、239巻、1990年5月;およびAdamsら、「Carcinogenic agents in cigarette smoke and the influence of nitrate on their formation」Carcinogenesis、5巻、2号 194,221、などの公表された方法のある一定の特徴を利用するものであり、これらの内容は、ここに参照としてそれらの全容が組み入れられている。
【０２１３】
標準的な喫煙法を用いて得られた主流煙を、ガラス繊維フィルタパッドに採取した。喫煙後、フィルタパッドを抽出し、フェノール性化合物を分析した。HPLC法は、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾールおよびp-クレゾールを測定するため選択的な蛍光検出を用いた。7種のフェノール性化合物を、勾配溶出により分離した。m-クレゾールおよびp-クレゾールのピークは重なっていたので分離できなかった。
【０２１４】
フェノール性化合物を分離するために、勾配溶出系が用いられた。本系により、7種の化合物が、適切な定量化で分離されたことを確認した。溶出系を表17に文書化している。好適なA溶液およびB溶液には、100%アセトニトリルから25mMNa2HPO4水溶液をそれぞれ含んでいるが、ある実施例では、他の溶液が好ましいと思われる。
【０２１５】
【表１９】
2004520818.tif 000023
【０２１６】
選択的蛍光プロフィルは、フェノール性化合物の定量化を創製した。各被検体は、特定の励起波長と発光波長を有している。蛍光検出器は、表18に掲げた選択的蛍光プロフィルを用いた。
【０２１７】
【表２０】
2004520818.tif 000024
【０２１８】
図5には、HPLC装具から生じた典型的なクロマトグラムを例示している。左から右のピークは、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、フェノール、O-クレゾールに相当する。分離された各ピークは、発光(LU)に相当する面積を生じている。次に、この面積をng/μL濃度に変換する。より短いカラムで実施することにより、作業時間を、約35%以上減らすことができ、溶媒の使用量も減少できた。
【０２１９】
揮発性ガスの減少
喫煙中のNO、HCNおよびCH3CNなどの揮発性ガスに対するパラジウム触媒システムの効果を調べた。触媒システムがどんな種類の効果を揮発物に与えるかを決定するために、2種の製品シガレット、ベースラインシガレット(触媒なし)と製品シガレット(OMNI Full Flavor King Sizeと同様に触媒を含む)を調製した。先行競合品のフルフレーバーかつ軽いシガレットもまた、競合品の濃度に対し、製品シガレットの揮発物濃度の比較を可能とするケンタッキー基準シガレット、IR4Fと同じく試験した。これらのシガレットは、K. C. Automationにより提供された単一ポート付喫煙器により喫煙された。シガレットポートからの下流を、MKS Instrument社の残余ガス分析器(RGA)に組み入れた。RGAは、NO、HCNおよびCH3CN用に0.5秒毎の主流煙を分析するために構成された自己内蔵型質量分析計である。
【０２２０】
喫煙中生じた揮発性ガスの分析は、ケンブリッジパッド上にそれらを詐取することは不可能なので難しい工程となる。したがって、これは、シガレットからの下流のイソプロノールなどのアルコールトラップ中の揮発性物を捕捉するための通常の実施である。一旦、揮発性物がアルコールに捕捉されたら、少々面倒ではあるが、GC/MSおよび可変温度冷却器を用いて揮発性物を抽出することは可能である。本法に伴う困難さを避けるために、新規システムが、シガレット煙中の揮発性物を分析するために設計された。上記のとおり、RGAは、主流煙ならびに副流煙の直接サンプリングを可能にした単一ポート喫煙器に取り付ける。RGAは、上記に考察した従来の方法のように異なる工程においてではなく、シガレットを喫煙している間にシガレット煙の分析を可能にする。
【０２２１】
RGA装具は、一酸化窒素、シアン化水素、アセトニトリルなどのある一定の揮発物を検出するために特別に設定された比類のない質量分析計である。しかしながら、RGAは、200amu以下の原子量を有するいかなる揮発性物に関しても検索するためにも容易にあつらえることができる。シガレットが喫煙されると、主流煙は、いかなる粒子物をも除去するケンブリッジパッドを通過してから、排気ポートへ向かう。RGAのキャピラリチューブは排気ポートに付随しており、これは、極少分割量の煙を0.5秒毎にサンプリングすることを可能にする。図6に示されように、このような頻繁なデータ採取は、シガレットが吹かされるにつれて揮発性物の濃度増加を実際に見ることを可能にする。一旦、シガレットが喫煙されると、表19に示されるように、揮発性物データを分析できる。PG-19-081は、触媒を含まないベースラインWoods Iブレンドであり、酢酸セルロースフィルタを組み入れてある。PG-19-090は、硝酸煙中30%還元で処理されたパラジウム、409号紙で製造されたWoods Iブレンドであり、酢酸セルロース・木炭・酢酸セルロースフィルタを組み入れてある。
【０２２２】
【表２１】
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【０２２３】
表19に示されるように、ベースラインシガレット、PG-19-081は、調べられた3種すべての揮発性物において比較するとMarlboroフルフレーバーと極めて類似している。他の揮発性物、ベンゼン、トルエン、ジメチルニトロソアミンおよびいくつかのニトロアルカン類を調べる試みが為されたが、この方法を用いて、今日までこのような化合物が何も見つかっていないことを特記すべきである。触媒が、PG-19-090のようにシガレットに存在する場合、NO濃度の増加が見られ、これは、硝酸塩の増加によるものであるが、HCNおよびCH3CN濃度は、35.2%および51.2%減少した。Marlboroフルフレーバーに対するPG-19-090の直接比較により、フルフレーバーPG-19-090シガレットについて2倍のNO濃度増加を示した。NOのこの増加にもかかわらず、フルフレーバーPG-19-090シガレットでは、HCNおよびCH3CN濃度がMarlboroフルフレーバーよりも著しく低下し(それぞれ34.4%と42.1%)、Marlboro Lights および1R4F類で見られた量に非常に近い。
【０２２４】
このデータから、PAH濃度の減少に加えて、触媒システムはまた、主にHCNおよびCH3CN濃度を減少させることを例示する。予想どおり、NO濃度は、触媒システムに硝酸塩を加えることにより上昇した。より高いNO濃度は、快適なシガレットの風味を得るための新たな挑戦課題となり得る。PAH類減少における触媒効果を減じることなく、触媒システム中の硝酸塩濃度を減少させることは可能であり、それによってNO濃度が減少する。また、シガレットの構成を変えることにより、例えば、異なる紙またはフィルタを用いることにより触媒システムを変更することなくNO濃度を減少させることが可能であると思われる。シガレット紙の多孔性を変えることにより燃焼速度および通気を変更でき、NO濃度を減少させる可能性がある。また、フィルタキャビティに組み入れることのできる多くのNOスキャベンジャがあり、これらは、主流煙からNOを抽出するのに非常に効果的であると証明されている。
【０２２５】
木炭フィルタによる揮発性物の減少
異なる充填濃度を有するキャビティフィルタによりシガレット煙から種々の気相成分の減少レベルを比較する実験が実施された。実験は、Baumgartner CAVIFLEXフィルタを用いて行った。CAVIFLEXフィルタでは、キャビティを、炭素または他のタイプの顆粒でほとんど100容量%、典型的には5容量%から95容量%充填できる。キャビティの収容能力が満たされると、煙は、すべての炭素ベッドを通過して効率の高い蒸気相吸着が生じる。フィルタにより保持される蒸気相量を最適化し、調整するために、ある一定の不活性物質または不活化炭素を、キャビティ中の活性炭の顆粒と混合できる。低コスト顆粒状不活性材料の例としては、セモリーナ(デュラムコムギの製粉)および不活性炭が挙げられる。
【０２２６】
図7は、セモリーナと混合された活性炭208Cの各種重量を含むCAVIFLEXフィルタの気相除去効率を例示している。フィルタ中の活性炭の重量が増加するにつれて、相当する気相成分の保持増加が見られる。表20は、基準シガレット、および5mg、10mg、15mg、20mg、30mg、40mgおよび50mgの活性炭を含有するCAVIFLEXフィルタ類を具備したシガレットによる種々の揮発性成分濃度の減少に関するデータを示す。図8は、それぞれ20、40、60、80、および100mg炭素を含有する二重の石炭フィルタでの気相保持を示す。
【０２２７】
【表２２】
2004520818.tif 000026
【０２２８】
表21は、基準シガレットおよび4%(または5mg)活性木炭を含有するCAVIFLEXフィルタ-改変型A、12%(または16mg)活性木炭-改変型B、20%(または26mg)活性木炭-改変型C、30%(または39mg)活性木炭-改変型D、40%(または52mg)活性木炭-改変型E、60%(または78mg)活性木炭-改変型Fを備えたシガレットによる種々の揮発成分濃度の減少に関するデータを示している。表22は、基準シガレットおよび52mgの活性木炭を含有する伝統的フィルタ-改変型Gおよび78mgの活性木炭-改変型Hを備えたシガレットによる種々の揮発成分濃度の減少に関するデータを示している。図9は、不活性炭と混合した活性炭BR255(改変型AからF)を含有するCAVIFLEXの異なった改変型品の気相除去効率を例示している。ここでもまた、フィルタ内の活性酸素の重量が増加するにつれて、ガス層成分の保持において対応する増加が見られる。図9は、従来の木炭フィルタ(改変型GおよびH)に関する比較データを含む。1個のフィルタに対する炭素重量に関して、CAVIFLEXフィルタは、従来の木炭フィルタよりも大きな気相除去効率を示す。
【０２２９】
【表２３】
2004520818.tif 000027
【０２３０】
【表２４】
2004520818.tif 000028
【０２３１】
好ましい実施形態において、パラジウム触媒システムで処理されたタバコを含有するシガレットは、100%炭素充填キャビティを組み入れたフィルタを備えている。表23には、従来の典型的なシガレットの主流煙に存在する種々の揮発性化合物および100%炭素充填キャビティを組み入れたフィルタを通した時のそれら化合物中に見られる典型的なパーセントの低下を載せてある。
【０２３２】
【表２５】
2004520818.tif 000029
【０２３３】
PAH、TSNAおよびフェノール濃度の減少
パラジウム粒子と硝酸マグネシウムを組み入れたタバコを含有するシガレット煙中の選ばれたPAH類(フェナントレン、2-メチルアントラセン、ピレン、クリセン、ベンゾ[b/k] フルオランテン、ベンゾ[a]ピレンを含む)、TSNA(N'-ニトロソノルニコチン(NNN)、4-(N-ニトロソメチルアミノ)-1-(3-ピリジル)-1-ブタノン(NNK)、N'-ニトロソアナタビン(NAT)、N'-ニトロソアナバシン(NAB)を含む)、カルバゾール、カテコールおよびフェノールの濃度を、触媒システムを含有しない相当するシガレットのものと比較するために実験を行った。触媒システムは、第1の実施例で述べられたとおり調製し、市販のタバコブレンドに適用した。触媒システムを含有するタバコをキングサイズのシガレットに形成した。比較のシガレットは触媒システムのないタバコから形成した。表24のデータに示されるように触媒システムを含有するシガレットの主流煙、副流煙双方において、PAH類、カルバゾール、カテコール、フェノールの濃度の大きな減少が見られた。4-(N-ニトロソメチルアミノ)-1-(3-ピリジル)-1-ブタノン(NNK)濃度の減少が見られた。
【０２３４】
【表２６】
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【０２３５】
パラジウム触媒システムを含有するOmniシガレットの副流煙中のタバコ特有のニトロソアミンNKK濃度と、市販のMarlboroシガレットを比較するために実験を行った。触媒システムは、副流煙中のNNK濃度においてベースライン値より約25%の減少を生み出した。Marlboroシガレットの副流煙中の1200ng/シガレットと比較して、Omniシガレットの副流煙中NNK濃度を900mg/シガレットと測定した。このデータにより、好ましい実施形態の触媒システムが、副流煙中のある一定の発癌性物質濃度を大きく減少させ、それによって、触媒システムを採用しているシガレットからの副流煙に曝露された個人のそのような発癌性物質への曝露濃度を減少させることが示唆される。
【０２３６】
パラジウム触媒システム(BIO名称によりサンプルコードで同定)を組み入れたシガレット、ケンタッキー基準シガレット(KRC名称によりサンプルコードで同定)およびMarlboroシガレット(MRC名称によりサンプルコードで同定)における種々の化合物濃度を比較するために実験を行った。これらの実験結果は、表25〜表43に示されている。別に明記しない限り、測定値は主流煙に関して得られた。
【０２３７】
表25および表26は、3種のシガレット中のカテコール、フェノールおよびタール濃度の比較を示している。パラジウム触媒システムを含むシガレットは、カテコール、フェノールおよびタール濃度において、ケンタッキー基準シガレットおよびMarlboroシガレット双方よりも大きな減少を示した。表27は、触媒システムを含有するシガレットに関するシガレット煙濃縮物濃度を示している。表28、表29、表30は、触媒システムを含有するシガレットに関するTSNA濃度を示している。表31は、Marlboroシガレットに関するシガレット煙濃縮物濃度を示している。表32、表33、表34は、触媒システムを含有するシガレットに関するTSNA濃度を示している。表33は、触媒システムを含有するシガレットに関する追加のシガレット煙濃縮物濃度を示している。表36と表37は、触媒システムを含有するシガレットに関するPAH濃度を示している。表38は、Marlboroシガレットに関する追加のシガレット煙濃縮物濃度を示している。表39と表40は、Marlboroシガレットに関するPAH濃度を示している。表41は、触媒システムを含有するシガレットに関する副流煙中のシガレット煙濃縮物濃度を示している。表42と表43は、触媒システムを含有するシガレットに関する副流煙中のPAH濃度を示している。
【０２３８】
【表２７】
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【０２３９】
【表２８】
2004520818.tif 000032
【０２４０】
【表２９】
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【０２４１】
【表３０】
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【０２４２】
【表３１】
2004520818.tif 000035
【０２４３】
【表３２】
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【０２４４】
【表３３】
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【０２４５】
【表３４】
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【０２４６】
【表３５】
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【０２４７】
【表３６】
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【０２４８】
【表３７】
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【０２４９】
【表３８】
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【０２５０】
【表３９】
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【０２５１】
【表４０】
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【０２５２】
【表４１】
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【０２５３】
【表４２】
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【０２５４】
【表４３】
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【０２５５】
【表４４】
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【０２５６】
【表４５】
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【０２５７】
上述では、本発明のいくつかの方法と材料を示している。本発明は、触媒、喫煙性材料、フィルタなどの選択、および形成方法や装具における変更など、方法や材料における修正に供される。このような修正は、本開示の考察またはここに開示された発明の実践から当業者に明白となろう。したがって、本発明は、ここに開示された特定の実施形態に限定されることは意図せず、添付の請求項に具現化される発明の範囲と精神の内に入る修正および変更を包含することを意図する。
【０２５８】
ここに挙げたすべての特許および他の引用文献は参照のためにその全容がここに組み入れられている。
【図面の簡単な説明】
【０２５９】
【図１】反応後の典型的な減少溶液においてパラジウム粒子直径(μm)を与える典型的な触媒クロマトグラムを示す図である。
【図２】毎時間ごとに分析されたサンプルを用いて、低転化糖の水溶液中、70℃で5時間の反応に亘るパラジウムイオンからパラジウムへの変換パーセントを示すグラフである。
【図３】キャビティフィルタ中の種々の実験的木炭に関するPAH濃度を示す図である。
【図４】ニトロPAH標品のHPLCスペクトルであり、左から右へ1,6-ジアミノピレン、1,8-ジアミノピレン、4-アミノピレン、1-アミノピレンおよび6-アミノクリセンを示す図である。
【図５】PAH分析のための典型的なHPLCクロマトグラムであり、左から右へヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、フェノール、O-クレゾールを示す図である。
【図６】残余ガス分析器を用いて測定されたひと吹かしごとの揮発物濃度の増加を示す図である。
【図７】セモリーナと混合した活性炭208Cの各種重量を含有するCAVIFLEXフィルタの気相除去効率を示す図である。
【図８】それぞれ20mg、40mg、60mg、80mgおよび100mgの炭素を含有するデュアルコールフィルタ類の気相保持を示す図である。
【図９】従来の木炭フィルタと比較して、不活性炭と混合した活性炭BR255を含有する種々の改変型CAVIFLEXフィルタ類の気相除去効率を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004520818.tif 000169
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