(57)【要約】本発明は、結合した電気合成により価値生成物Ｉとしてブタンテトラカルボン酸誘導体を製造する方法に関し、その際２位および３位の少なくとも１個の水素原子が不活性基により置換されていてもよい、マレイン酸エステル、マレイン酸エステル誘導体、フマル酸エステルまたはフマル酸エステル誘導体からなる群から選択される１種の化合物をカソードで還元し、アノードで価値生成物ＩＩを取得する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合した電気合成により価値生成物Ｉとしてブタンテトラカルボン酸誘導体を製造する方法であり、その際２位および３位の少なくとも１個の水素原子が不活性基により置換されていてもよい、マレイン酸エステル、マレイン酸エステル誘導体、フマル酸エステルまたはフマル酸エステル誘導体からなる群から選択される１種の化合物をカソードで還元し、アノードで価値生成物ＩＩを取得する、結合した電気合成により価値生成物Ｉとしてブタンテトラカルボン酸誘導体を製造する方法。
【請求項２】
分割されていない電気化学的セル中で行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
マレイン酸エステル誘導体またはフマル酸エステル誘導体がメチル、シアノ、ヒドロキシメチルおよびメトキシにより置換されたマレイン酸エステル誘導体またはフマル酸エステル誘導体からなる群から選択される請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
マレイン酸エステル誘導体またはフマル酸エステル誘導体がマレイン酸ジメチルエステルまたはフマル酸ジメチルエステルである請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
電極材料中に炭素を基礎とする材料および／または金属材料が単独にまたはこれらの２個以上の混合物として含まれている請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
実施中に溶剤または溶剤混合物を使用し、その際溶剤または溶剤混合物がこの方法で使用されるすべての物質の全質量に対して４０％に等しいかまたはこれより大きい質量割合を有する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
使用される溶剤または溶剤混合物がメタノール、エタノール酢酸、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルまたはこれらの２個以上の混合物からなる群から選択される請求項６記載の方法。
【請求項８】
実施中に少なくとも１種の導電性塩を使用する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種の導電性塩がテトラアルキルアンモニウム塩、テトラフルオロホウ酸塩、アルカリ金属塩、芳香族の置換されたスルホン酸の塩、メタンスルホン酸の塩、過塩素酸の塩、臭化物、ヨウ化物、燐酸塩、ホスホン酸塩、アルコキシカーボネート、カルボキシレート、硫酸塩、アルキルスルホン酸塩およびアルキル硫酸塩からなる群から選択される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
イオン交換膜の存在で実施する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
価値生成物ＩＩとして、少なくとも１種の溶剤から単独に形成されない生成物を取得する請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
価値生成物ＩＩとして、芳香族アルデヒドのアセタール、メトキシ化複素環化合物、芳香族化合物およびオレフィン、オルトエステル、メトキシ化アミド、α−ヒドロキシケタール、α−ヒドロキシアセタール、カルボン酸およびカルボン酸エステルからなる群から生成物が選択される請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
医薬品、植物保護剤、染料、錯体形成剤およびポリマー成分を製造するための中間生成物および／または前駆生成物としてのブタンテトラカルボン酸誘導体を製造するための請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、結合した電気合成によりブタンテトラカルボン酸誘導体を製造する方法およびその使用に関する。
【０００２】
ブタンテトラカルボン酸誘導体は、現在、例えばプラスチック加工工業で中間生成物または前駆物質として重要である。従って十分な量でおよび同時に引き続く処理に必要な純度でブタンテトラカルボン酸誘導体を製造できる方法を有することが要求される。この製造方法が天然の資源および費用に関して経済的であることが同様に要求される。
【０００３】
長い発達段階に続いて、予備的有機電気化学は１９７０年代から環境にやさしく、選択率が高い方法で化学物質を製造している。これまでこの予備的技術は有利にアノード酸化またはカソード還元による物質のモノ合成に使用される。それぞれの場合に対向電極で製造される同時生成物を典型的に分離し、処理しなければならない。これが円滑に行われる場合でさえも、同時反応に投入されるエネルギーが消費される。これは逆反応が経済的な利益を提供しないので、それ自体この電気化学的モノ合成の高い電流の消費である。更に二次的に生じる廃棄物は多くの処理費用がかかり、生成物の再生は経済的でない。
【０００４】
他の欠点は、２つのセル回路が必要であり、これを膜または隔膜により分離しなければならないので、分割した電解セルの使用と結びつく多くの量の装置の必要が避けられないことである。この分離は結果として生じる抵抗熱によるエネルギーの損失を生じる。このエネルギー損失を最小にするために、対向電極の回路にしばしば水性（８０％より多くの水）導電性塩溶液を装填する。結果としてカソード生成物はほとんど水素だけであり（またはアノード生成物は実質的に酸素であり）、汚染されているために、燃焼により廃棄物として処理しなければならない。
【０００５】
欧州特許第０４３３２６０号明細書はモノ合成によるブタンテトラカルボン酸エステルを製造する電気化学的方法を記載する。ジアルキルマレイン酸エステルをブタンテトラカルボン酸エステルに変換し、これを引き続き加水分解し、ブタンテトラカルボン酸を得る。この反応はカソード電気的二量化であり、これは分割されていない電気化学的セル中で、特にアルコールの存在で行う。アルコール、一般にメタノールはアノードで酸化生成物、例えばメトキシメタノールまたはギ酸メチルに変換される。電気的二量化に続いて、個々のブタンテトラカルボン酸エステルを電気分解溶液から結晶化および引き続く濾過により分離し、他の工程で酸性媒体中でブタンテトラカルボン酸に加水分解する。
【０００６】
この方法の１つの欠点は、モノ合成がこれらの合成法の前記欠点、例えばメトキシメタノールのような電気分解の経過中にアノードで形成される生成物を好ましくない廃棄物として処理しなければならないという事実と関連することである。
【０００７】
従って、アノードで同時に形成される生成物がこれまで商業的に利用されないので、廃棄物の処理費用だけでなく、商業的使用により生じるはずの１つの生成物を製造するために使用される装置、エネルギーおよび材料によるすべての費用が存在する。
【０００８】
アノード反応およびカソード反応を結合する可能性に関して、文献、例えばＭ．Ｍ．Ｂａｉｚｅｒ等、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｍ．Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９９１　１４２２頁以降またはＷ．Ｌｉ、Ｔ．ノナカ、Ｔ．Ｓ．Ｃｈｏｕ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　６７、１（１９８８）４〜１０において、前記欠点の一部を回避するために、アノード反応とカソード反応を結合することがこれまで繰り返して提案された。しかしこの方法は、実験室規模から工業的規模への変換を不可能にする他の欠点を有する。例えば少なくとも１個の電極は有毒であり、時間が経過すると選択率が低下し、ここに記載される結合した電気合成は商業的に利用できる規模への拡大が一般に阻止される。
【０００９】
これらの方法の他の欠点は、電極で形成される生成物の間でまたは反応物質の間でしばしば生じる反応である。これは形成される他の二次生成物により当該主要生成物の収率を大きく減少するだけでなく、反応溶液の後処理を大いに損なう。
【００１０】
しばしば言及される欠点は工業的規模に拡大できないセルの構成を生じるかまたは前記方法がもはや経済的前進を形成しないほど有効でない低い収率を生じる。
【００１１】
結合した電気合成はつい最近工業的に成功して使用された。ドイツ特許第１９６１８８５４号明細書はフタリドの製造方法を記載し、多くのアノード酸化剤と結合し、酸化剤が更に他の商業的に使用できる生成物を生じる。しかしこれまで工業的に実施できる方法に関する他のカソードパートナーは知られていない。
【００１２】
従って、科学文献から知られたカソード反応が存在し、この反応が同様にアノード工程に影響されず、技術水準で工業的に実施できる電気合成の手段の要求を生じることができるかどうかのこの技術で維持された発展への緊急の問題が存在する。
【００１３】
本発明の課題は、前記欠点を回避するブタンテトラカルボン酸誘導体を製造する経済的な方法を提供することである。
【００１４】
意想外にも、カソードでの電気合成をアノードで生じる適当な工程と結合することによりブタンテトラカルボン酸を製造することが可能であることが判明した。更に可能な結合したパートナー反応の数が意想外に高いことが判明した。
【００１５】
従って本発明の対象は、結合した電気合成により価値生成物Ｉとしてブタンテトラカルボン酸を製造する方法に関し、カソードで還元される化合物が、２位および３位の少なくとも１個の水素原子が不活性基により置換されていてもよい、マレイン酸エステル、マレイン酸エステル誘導体、フマル酸エステルまたはフマル酸エステル誘導体からなる群から選択される。同時にアノードで価値生成物ＩＩを取得する。
【００１６】
本発明の範囲で、結合した電気合成は、有機生成物を有利に製造する方法である。その明らかな特徴は、価値生成物Ｉを生じるカソード反応を価値生成物ＩＩを生じるアノードでの酸化と結合することである。この方法により導入される電流を２回利用することができる。価値生成物ＩおよびＩＩのこれまで一般に使用されたモノ合成と比べて、これは消費されるエネルギーに対する全生成物収率の改良された経済的な比を生じる。
【００１７】
電気分解は一般に分割されたまたは分割されないセル中で行うことができる。
【００１８】
本発明の１つの有利な実施態様において、ブタンテトラカルボン酸誘導体を製造するための結合した電気合成を分割されない電気化学的セル中で行う。これは、分割されたセルでの電気分解の場合に生じる前記の欠点を実質的に回避する。
【００１９】
結合した電気合成によりブタンテトラカルボン酸誘導体を製造するための有効な反応物質は、原則的にすべてのマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルを含む。有利には前記酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、特に有利にはマレイン酸ジメチルエステルおよびフマル酸ジメチルエステルを使用する。
【００２０】
有効な反応物質は、更に２位および３位の少なくとも１個の水素原子が不活性基により置換されていてもよい、マレイン酸エステル誘導体またはフマル酸エステル誘導体を含む。本発明の目的に使用されるマレイン酸エステル誘導体またはフマル酸エステル誘導体は、例えばメチル、シアノ、ヒドロキシメチルおよびメトキシにより置換された誘導体を含む。
【００２１】
本発明の他の実施態様において、マレイン酸エステル誘導体またはフマル酸エステル誘導体はマレイン酸ジメチルエステルおよびフマル酸ジメチルエステルである。
【００２２】
本発明に有効な電極材料は原則的に予備的有機電気化学のためのすべての通常の電極材料を含む。
【００２３】
反応は分割したセルおよび分割していないセル中で行うことができる。有利には分割していないセル中で行う。
【００２４】
以下の装置の変形を例として記載することができる。
【００２５】
平らな平行な電極配置またはキャンドル形電極を有する分割されていないセルは、有利にアノードまたはカソードで製造されるかまたは変換される反応物質または生成物が、それぞれ他の電極法により変化しないかまたは互いに反応しない場合に使用する。この実施態様では狭い電極間の間隔（０．５ｍｍ〜３０ｍｍ、有利には１〜１０ｍｍ）で均一な電流分布を生じるので、電極は有利には平らな平行な配置で配置される。この場合に電極は有利には単独でまたは複数のスタックで使用される。後者の場合に電極はスタックプレートセル中で二極の列で接続されていてもよいスタック電極である。
【００２６】
ドイツ特許第１９５３３７７３号明細書に記載されるセルを使用することもできる。
【００２７】
本発明の例示された実施態様において、電極材料は炭素を基礎とする材料および／または金属材料を単独でまたはその２個以上の混合物として含有する。グラファイト、ガラスカーボン、グラファイトフェルトのような炭素を基礎とする材料からなる電極またはインストールメントグレードグラファイトからなる電極を使用することが有利である。
【００２８】
本発明に使用される電解液は一般に溶剤または溶剤混合物に溶解した反応物質および導電性塩からなる。ドイツ特許第１９５３３７７３号明細書に記載されるスタックプレートセルを使用する場合に、Ｄ．Ｈｏｏｒｍａｎｎ等、ＧＤＣｈ　Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１４、Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ　ｕｎｄ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅ、Ｊ．Ｒｕｓｓｏｗ、Ｇ．Ｓｔａｎｄｓｔｅｄｅ、Ｒ．Ｓｔａａｂ（ｅｄ）ＧＤＣｈ、１９９９、５３７−５４３およびＶ．Ｋｒｏｅｎｅｒ等、前記引用、４８４−４９０に記載されるセル構造を使用することにより導電性塩の使用を省くことができる。
【００２９】
本発明の１つの実施態様において、電解液中の反応物質および生成物の全濃度はそれぞれ１〜７０質量％、有利には３〜５０質量％、特に有利には１０〜４０質量％の範囲であり、ただし全部の合計が７５質量％を超えないことを条件とする。
【００３０】
使用される反応物質に有効な溶剤は有機電気化学で常用のすべての溶剤および２個以上のその混合物を含む。
【００３１】
本発明の有利な実施態様において、溶剤または溶剤混合物を、本発明の方法の実施中に、この方法に使用されるすべての物質の全質量に対して５０％より少なくない、有利には６５％より少なくない質量割合で使用する。
【００３２】
本発明の例示された実施態様において、使用される溶剤または溶剤混合物は、メタノール、エタノール、酢酸、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、およびこれらの２個以上の混合物からなる群から選択される。
【００３３】
本発明の１つの実施態様において、溶剤または溶剤混合物は、脂肪族のＣ１〜Ｃ９−アルコール、有利にはＣ１〜Ｃ４−アルコールからなる群から有利に選択される。しかし有利に使用される溶剤はメタノールである。
【００３４】
本発明において、選択される溶剤または溶剤混合物は一般に１０質量％未満の水、有利には５質量％未満の水、特に有利には１質量％未満の水を含む。
【００３５】
本発明の有効な導電性塩は予備的電気化学で有効なすべての導電性塩またはその２種以上の混合物を含む。
【００３６】
従って本発明の１つの実施態様において、少なくとも１個の導電性塩を使用して本発明の方法を実施する。
【００３７】
この少なくとも１種の導電性塩はテトラアルキルアンモニウム塩、テトラフルオロホウ酸塩、アルカリ金属塩、芳香族置換されたスルホン酸の塩、メタンスルホン酸の塩、過塩素酸の塩、臭化物、ヨウ化物、燐酸塩、ホスホン酸塩、アルコキシカーボネート、カルボキシレート、硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、およびアルキル硫酸塩、特に酢酸塩およびギ酸塩、およびマレイン酸またはフマル酸の塩またはそのモノエステルからなる群から選択される。
【００３８】
本発明は有利にメタンスルホン酸および酢酸の塩からなる導電性塩、特にメチル硫酸の塩を使用して行う。
【００３９】
本発明において、少なくとも１種の導電性塩を、電解液に対して０．２〜１５質量％、有利に０．３〜５質量％、特に０．４〜３質量％の量で使用する。
【００４０】
他の実施態様において、導電性塩の代わりにイオン交換膜を使用する。
【００４１】
一般に結合した電気合成を使用される物質およびその溶剤と調和する温度で実施することができる。本発明において電気分解を０℃から使用される個々の溶剤または溶剤混合物の沸点までの範囲の温度で、しかし有利には０〜１００℃、特に２５〜６５℃の範囲の温度で行う。
【００４２】
結合したアノード法で製造される価値生成物ＩＩは原則的にカソードで製造される価値生成物Ｉに関係なく選択することができる。これは２つの価値生成物の商業的要求に柔軟に製造を適合することを可能にする。
【００４３】
従って本発明の方法は結合した方法の他の場合に一般的な欠点、例えば商業的柔軟性を制限する２つの同時生成物の固定した量的割合に影響されない。
【００４４】
本発明の方法は価値生成物ＩＩとして溶剤から単独に形成されない生成物を生じる。
【００４５】
本発明の他の実施態様において、価値生成物ＩＩは芳香族アルデヒドのアセタール、メトキシ化複素環式化合物、芳香族化合物、オレフィン、メトキシ化アミド、α−ヒドロキシケタール、α−ヒドロキシアセタール、カルボン酸およびカルボン酸エステルからなる群から選択される生成物である。
【００４６】
意想外にも、有効なアノード結合反応は実質的にすべての当業者に周知の電気化学的酸化、例えばＣ−ＯまたはＣ−Ｎ官能基の酸化を含む。同様に適当なＮ−（ヒドロキシエチル）ホルムアミドからのオキサゾリジノンの形成および適当な６員環または７員環の形成のような複素環式化合物の形成もアノード結合反応として有効である。有機電気化学の教科書、例えばＤ．Ｋｙｒｉａｋｏｕ、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｂｅｒｌｉｎ１９９４、４．２部から知られた多くのアノード反応、例えばアルコキシ化、アシルオキシ化およびエノールエーテルのようなオレフィンの結合も使用できる。同様に活性化ＣＨ化合物またはトリメチルベンゼンのような芳香族化合物の二量化またはアミン、アルコールまたは芳香族化合物、例えばヒドロキノンエーテルまたはフランのような複素環式化合物の酸化が可能な結合アノード反応として選択される。
【００４７】
一部の結合アノード法は有利にメディエーターの存在で行う。可能な結合アノード法およびそのメディエーターの介在は、例えばＤ．Ｋｙｒｉａｋｏｕ、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｂｅｒｌｉｎ１９９４、４．２部に記載されている。有効なメディエーターは特にハロゲン化合物、特に臭化物またはヨウ化物を含む。
【００４８】
更に本発明において、アノード反応に必要な溶剤の量が、カソード反応パートナーの存在によりアノード単独法に比べて明らかに減少するにもかかわらず、価値生成物ＩＩのアノード製造に使用される反応物質が少なくとも１種の溶剤と反応することが可能である。
【００４９】
本発明の有利な実施態様において、結合アノード反応は価値生成物Ｉと価値生成物ＩＩの沸点が１０℃以上異なるように選択され、これにより２つの価値生成物を、例えば電気分解溶液の後処理の進行中に蒸留により容易に分離することができる。
【００５０】
電気分解溶液の後処理法は一般に得られる価値生成物ＩおよびＩＩの特性に依存する。一般に価値生成物を後処理し、当業者に周知の後処理法、例えば蒸留、再結晶化または他の沈殿反応により分離する。
【００５１】
本発明において、ブタンテトラカルボン酸誘導体、価値生成物Ｉを一般に蒸留により残りの電気分解溶液から分離する。この場合に、意想外にも、本発明により製造されるブタンテトラカルボン酸誘導体の４個のカルボン酸エステル官能基が、蒸留の熱的に激しい条件下でさえも、一般に反応物質のエステル官能基と生成物のエステル官能基の両方が、例えば電気分解条件下でこれらの反応を開始するとしても、カソード生成物と反応しないことが確認された。
【００５２】
本発明の方法の他の実施態様において、溶剤または溶剤混合物および電気分解排出物のすべての他の低沸点成分をまず蒸留分離し、この場合に溶剤または溶剤混合物を全部または一部分電気分解循環に返送することができる。主に２個の所望の生成物を含む残留する混合物を引き続き５個より少ない理論的棚板を有する蒸留カラムで蒸留し、減圧下で一方の生成物を除去する。この場合に薄膜蒸発器およびサンベイ（Ｓａｍｂａｙｓ）の使用が有利である。
【００５３】
本発明の方法は所望のブタンテトラカルボン酸誘導体を高い収率および純度で生じる。同時にアノードで他の商業的に有用な価値生成物ＩＩを生じ、カソードで流出効率および物質収率が結果として顕著に減少しない。
【００５４】
本発明の方法は原則的に当業者に周知の分割したまたは分割していない電解セルを使用して行うことができるが、有利には分割していない電解セルを使用して行う。電解セルは使用される個々の電解液を再循環し、加熱し、または冷却するループ装置の部分であってもよい。本発明の目的のために有利な電解セルの構造は以下の例で詳しく説明する。
【００５５】
本発明の方法は柔軟な生成物の配置、２倍のエネルギーの利用等の前記の利点を有するので、化学工業および医薬品工業に使用するために適している。
【００５６】
従って本発明は、医薬品、植物保護剤、染料、錯体形成剤およびポリマー形成ブロックを製造するための中間生成物または前駆物質としてブタンテトラカルボン酸誘導体を製造するための本発明の方法の使用を提供する。
【００５７】
本発明を選択された例により説明する。
【００５８】
例１：電解セル
分割されていないセルはスタックの形で配置されたそれぞれ表面積約１４０ｃｍ２の１１個の環状円盤電極を有する。円盤はそれぞれ約５０ｍｍの厚さである。スペーサーを使用して円盤の間隔を約１ｍｍに調節し、１１個の環状円盤電極の間に１０個の間隙が生じる。使用される電極材料はグラファイトである。内側の円盤を電気分解中に二極で接続する。最も高い環状円盤電極をグラファイトプランジャーおよび被覆円盤によりアノードとして接続する。最も低い電極を電解セルのベースプレートを介してカソードとして接続する。それぞれの電解液を中心ベースプレートを介してセルに導入し、電極の間隙の間に分配し、最も高い電極の上の開口を介してセルを離れることができる。記載されたセルはループ装置の部分である。
【００５９】
例２：マレイン酸ジメチルエステルおよびｐ−キシレンの電気分解
マレイン酸ジメチルエステル２１５２ｇ、ｐ−キシレン３９６ｇ、モノメチル硫酸ナトリウム飽和溶液２０９ｇおよびメタノール１２４３ｇを例１に記載された電解セル中で４８℃および５Ａの電流で電気分解した。電気分解の進行中に電流が５Ａから３．７５Ａに減少した。全部の電気分解工程中に部分セルの電圧は６Ｖであった。マレイン酸ジメチルエステルに関して１Ｆ／モルの電流導入後、電気分解を中断した。
【００６０】
電気分解排出物は（ＧＣ面積％により測定して）ブタンテトラカルボン酸メチルエステルおよび２−メトキシコハク酸ジメチルエステルをそれぞれ２０質量％含有した。ｐ−キシレンおよび価値生成物ＩＩとして、他の２個のメトキシ化生成物、ｐ−トリルメチルエーテルおよびｐ−トリルアルデヒドジメチルアセタールは１：１．８：２．４の量の比で存在した。ｐ−キシレン変換率は８５質量％より高かった。
【００６１】
電気分解溶液を蒸留により後処理した。
【００６２】
ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルが使用したマレイン酸ジメチルエステルに対して４５％の収率および９７％より高い純度で得られた。
【００６３】
価値生成物ＩＩ、ｐ−トリルアルデヒドジメチルアセタールは、特に、例えば医薬品、植物保護剤、ＵＶ安定剤およびプラスチックの濁り防止剤を製造するための中間生成物として使用される。
【００６４】
例３：マレイン酸ジメチルエステルおよびジメチルホルムアミドの電気分解
例１に記載された電解セルを使用して、マレイン酸ジメチルエステル６００ｇ、ジメチルホルムアミド３００ｇおよびＬｉＢＦ４１５ｇを、メタノール２０８５ｇ中で、４５℃、５Ａの電流で３．３５時間かけて電気分解した。この時間の終了時に９５質量％より多くのマレイン酸ジメチルエステルが反応した。価値生成物ＩＩはジメチルホルムアミドから形成されたＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルホルムアミドであった。
【００６５】
４個の同じ電解バッチを運転し、蒸留により一緒に処理した。
【００６６】
ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルが使用したマレイン酸ジメチルエステルに対して６０質量％の収率および９５％より高い純度で得られた。
【００６７】
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルホルムアミドが使用したジメチルホルムアミドに対して８０質量％より高い収率で得られた。生成物は主にアミドのメトキシ化の分析に使用される。更に生成物はＮ−ＣＨ２官能基を、例えば芳香族化合物に導入するための試薬として使用される。
【００６８】
例４：マレイン酸ジメチルエステルおよびフランの電気分解
この場合に電解セルはそれぞれ０．５ｍｍの３個の間隙のみを有した。グラファイト電極のカソード側にそれぞれ厚さ２ｍｍのグラファイトフェルト（ＫＦＤ０２、ＳＧＬカーボン）の層を被覆した。
【００６９】
フラン９．４％、マレイン酸ジメチルエステル４０％、ＮａＢｒ１％およびメタノール４９．６％を有する電解液３５００ｇを１９〜２４℃でジメチルマレイン酸エステルに関して電荷の導入が１．１Ｆ（フランに関して２．４Ｆに相当する）になるまで５Ａの電流を使用して電気分解した。排出物は生成物、フランおよびジメトキシフランを１．０：９．３の比で含有し、これは９０％の変換率に相当する。ジメトキシジヒドロフラン／ジメトキシテトラヒドロフランの選択率は９９％であった。マレイン酸ジメチルエステルの変換率は９９％より高かった。ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルおよびコハク酸ジメチルエステルが１：０．３１の比で形成され、ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルおよびメトキシコハク酸が１：１．１５の比で形成された。
【００７０】
例５：マレイン酸ジメチルエステルおよびＤＭＦの電気分解
Ｌ．Ｋｒｏｅｎｅｒ等、ＧＤＣｈ　ｍｏｎｏｇｒａｐｈ１４、Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ　ｕｎｄ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅ、Ｊ．Ｒｕｓｓｏｗ、Ｇ．Ｓａｎｄｓｔｅｄｅ、Ｒ．Ｓｔａａｂ（ｅｄ）、ＧＤＣｈ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ１９９９、４８４−４９０に記載されたセルを使用して電気分解した。それぞれ面積０．６１ｄｍ２および厚さ６ｍｍの７個のグラファイトフェルト環状円盤を同じ面積を有する７個のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）膜を用いて交互に合わせ、スタックを形成した。最も高いフェルト円盤をグラファイト円盤によりアノードとして接続し、最も低いフェルト円盤を相当する方法でカソードとして接続した。
【００７１】
使用する前にナフィオン膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、ＤｕＰｏｎｔ）を４０℃、５％硫酸中で１５時間保存した。
【００７２】
ＤＭＦ１８．２％、水９．１％、メタノール６３．６％およびマレイン酸ジメチルエステル９．１％のバッチを０．６Ａの電流および２８〜３５℃の温度で運転した。Ｈ＋形から塩の形（この場合にＬｉ＋形）にＮａｆｉｏｎ膜を変換するために、電解液をＬｉＯＨ水性溶液０．５ｍｌと混合し、溶液のｐＨ値は７．０〜７．５の中性の範囲であった。
【００７３】
電解液をマレイン酸変換率５１％まで運転した。電気分解排出物中のマレイン酸ジメチルエステル：ブタンテトラカルボン酸エステルのＧＣ面積比は１．００：０．７０であり、電気分解排出物中のマレイン酸ジメチルエステルおよびコハク酸エステルのＧＣ面積比は１．００：０．３４であり、メトキシコハク酸エステルは顕著な量で形成されなかった（３％未満）。
【００７４】
アノードでＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルホルムアミドが９５％の選択率で形成された。
【国際公開パンフレット】
2004514786.tif 000002
2004514786.tif 000003
2004514786.tif 000004
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【手続補正書】
【提出日】平成14年11月5日(2002.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合した電気合成により価値生成物Ｉとしてブタンテトラカルボン酸誘導体を製造する方法であり、その際２位および３位の少なくとも１個の水素原子が不活性基により置換されていてもよい、マレイン酸エステル、マレイン酸エステル誘導体、フマル酸エステルまたはフマル酸エステル誘導体からなる群から選択される１種の化合物をカソードで還元し、アノードで価値生成物ＩＩを取得する、結合した電気合成により価値生成物Ｉとしてブタンテトラカルボン酸誘導体を製造する方法において、価値生成物ＩＩとして、芳香族アルデヒドのアセタール、メトキシ化複素環化合物、芳香族化合物およびオレフィン、メトキシ化アミド、α−ヒドロキシケタール、α−ヒドロキシアセタール、カルボン酸およびカルボン酸エステルからなる群から生成物が選択され、電極材料中に炭素を基礎とする材料が含まれていることを特徴とする結合した電気合成により価値生成物Ｉとしてブタンテトラカルボン酸誘導体を製造する方法。
【請求項２】
分割されていない電気化学的セル中で行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
マレイン酸エステル誘導体またはフマル酸エステル誘導体がメチル、シアノ、ヒドロキシメチルおよびメトキシにより置換されたマレイン酸エステル誘導体またはフマル酸エステル誘導体からなる群から選択される請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
マレイン酸エステル誘導体またはフマル酸エステル誘導体がマレイン酸ジメチルエステルまたはフマル酸ジメチルエステルである請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
実施中に溶剤または溶剤混合物を使用し、その際溶剤または溶剤混合物がこの方法で使用されるすべての物質の全質量に対して４０％に等しいかまたはこれより大きい質量割合を有する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
使用される溶剤または溶剤混合物がメタノール、エタノール酢酸、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルまたはこれらの２個以上の混合物からなる群から選択される請求項５記載の方法。
【請求項７】
実施中に少なくとも１種の導電性塩を使用する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の導電性塩がテトラアルキルアンモニウム塩、テトラフルオロホウ酸塩、アルカリ金属塩、芳香族の置換されたスルホン酸の塩、メタンスルホン酸の塩、過塩素酸の塩、臭化物、ヨウ化物、燐酸塩、ホスホン酸塩、アルコキシカーボネート、カルボキシレート、硫酸塩、アルキルスルホン酸塩およびアルキル硫酸塩からなる群から選択される請求項７記載の方法。
【請求項９】
イオン交換膜の存在で実施する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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