(57)【要約】改良された加硫速度を持ち、少なくともジエンエラストマー、強化用の無機フィラーおよび（無機フィラー/エラストマー）カップリング剤としての、以下の一般式で示されるビス‐アルコキシシランテトラスルフィドを主成分とするエラストマー組成物を配合したタイヤまたはタイヤトレッド：【化１】2004525230.tif 000044ここで、R1は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基および直鎖または分岐の、２〜８個の炭素原子を持つアルコキシアルキル基からなる群から選択される一価の炭化水素基を表し、R2およびR3は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基からなる群から選択される、一価の炭化水素基を表し、xは３〜５なる範囲の整数または分数である。
2004525230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化用の無機フィラーおよび(iii)（無機フィラー/ジエンエラストマー）カップリング剤としてのビス‐アルコキシシランテトラスルフィドを主成分とするエラストマー組成物を配合したタイヤであって、該アルコキシシランが、以下の一般式（I）を満足することを特徴とする上記タイヤ：
【化１】
2004525230.tif 000034
ここで、R1は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基および直鎖または分岐の、２〜８個の炭素原子を持つアルコキシアルキル基からなる群から選択される一価の炭化水素基を表し、R2およびR3は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基からなる群から選択される、一価の炭化水素基を表し、xは３〜５なる範囲の整数または分数である。
【請求項２】
R1がメチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピル基からなる群から選択され、R2およびR3がメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシルおよびフェニル基からなる群から選択される、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
該アルコキシシランが、以下の一般式(III)で示されるビス‐モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド（MESPTと略称される）である、請求項２記載のタイヤ：
【化２】
2004525230.tif 000035
ここで、xは、好ましくは3.5〜4.5なる範囲内にある。
【請求項４】
該ジエンエラストマーがポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３の何れか１項に記載のタイヤ。
【請求項５】
該ブタジエンまたはイソプレンコポリマーが、ブタジエン‐スチレンコポリマー、ブタジエン‐イソプレンコポリマー、イソプレン‐スチレンコポリマー、ブタジエン‐スチレン‐イソプレンコポリマーおよびこれらコポリマーの混合物からなる群から選択される、請求項４記載のタイヤ。
【請求項６】
該強化用無機フィラーを、10〜200phr（エラストマー100部当たりの質量部）なる範囲の量で含む、請求項１〜５の何れか１項に記載のタイヤ。
【請求項７】
該アルコキシシランの量が、１〜20phrなる範囲内にある、請求項１〜６の何れか１項に記載のタイヤ。
【請求項８】
該アルコキシシランの量が、該強化用無機フィラーの量に対して、0.5〜20質量％なる範囲にある、請求項１〜７の何れか１項に記載のタイヤ。
【請求項９】
該無機フィラーが、60〜250 m2/g なる範囲内のBET比表面積を持つ、請求項１〜８の何れか１項に記載のタイヤ。
【請求項１０】
該無機フィラーが主としてシリカである、請求項１〜９の何れか１項に記載のタイヤ。
【請求項１１】
該無機フィラーが該強化用の無機フィラー全体を構成する、請求項１〜10の何れか１項に記載のタイヤ。
【請求項１２】
該強化用の無機フィラーを、カーボンブラックとの混合物として使用する、請求項１〜10の何れか１項に記載のタイヤ。
【請求項１３】
該カーボンブラックが、２〜20phrなる範囲の量で存在する、請求項12記載のタイヤ。
【請求項１４】
該カーボンブラックが、５〜15phrなる範囲の量で存在する、請求項13記載のタイヤ。
【請求項１５】
該ジエンエラストマーが、20〜30質量％なる範囲のスチレン含有率、15〜65％なる範囲の該ブタジエン部分のビニル結合の含有率、20〜75％なる範囲のトランス-1,4-結合含有率および-20〜-55℃なる範囲のガラス転移温度を持つ、ブタジエン‐スチレンコポリマー（SBR）である、請求項４〜14の何れか１項に記載のタイヤ。
【請求項１６】
該SBRが溶液内で調製されたSBR（SSBR）である、請求項15記載のタイヤ。
【請求項１７】
該SBRを、好ましくは90％を越えるシス-1,4-結合を含むポリブタジエンとの混合物として使用する、請求項15または16記載のタイヤ。
【請求項１８】
該ジエンエラストマーが、イソプレンエラストマー、好ましくは天然ゴムまたはシス-1,4合成ポリイソプレンである、請求項４〜14の何れか１項に記載のタイヤ。
【請求項１９】
該エラストマー組成物が、トレッド、下層、クラウン強化層、側壁、カーカス強下層、ビードおよびプロテクタからなる群から選択される該タイヤの少なくとも一部に組み込まれる、請求項１〜18の何れか１項に記載のタイヤ。
【請求項２０】
該タイヤが加硫された状態にある、請求項１〜19の何れか１項に記載のタイヤ。
【請求項２１】
該少なくとも(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化用の無機フィラーおよび(iii)（無機フィラー/エラストマー）カップリング剤としてのビス‐アルコキシシランテトラスルフィドを主成分とするエラストマー組成物を配合したタイヤトレッドであって、該アルコキシシランが、以下の一般式（I）を満足することを特徴とする上記タイヤトレッド：
【化３】
2004525230.tif 000036
ここで、R1は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基および直鎖または分岐の、２〜８個の炭素原子を持つアルコキシアルキル基からなる群から選択される一価の炭化水素基を表し、R2およびR3は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基からなる群から選択される、一価の炭化水素基を表し、xは３〜５なる範囲の整数または分数である。
【請求項２２】
R1がメチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピル基からなる群から選択され、R2およびR3がメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシルおよびフェニル基からなる群から選択される、請求項21記載のトレッド。
【請求項２３】
該アルコキシシランが、以下の一般式(III)で示されるビス‐モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド（MESPTと略称される）である、請求項22記載のトレッド：
【化４】
2004525230.tif 000037
ここで、xは、好ましくは3.5〜4.5なる範囲内にある。
【請求項２４】
該ジエンエラストマーがポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選択される、請求項21〜23の何れか１項に記載のトレッド。
【請求項２５】
該ブタジエンまたはイソプレンコポリマーが、ブタジエン‐スチレンコポリマー、ブタジエン‐イソプレンコポリマー、イソプレン‐スチレンコポリマー、ブタジエン‐スチレン‐イソプレンコポリマーおよびこれらコポリマーの混合物からなる群から選択される、請求項24記載のトレッド。
【請求項２６】
該強化用無機フィラーを、10〜200phr（エラストマー100部当たりの質量部）なる範囲の量で含む、請求項21〜25の何れか１項に記載のトレッド。
【請求項２７】
該アルコキシシランの量が、１〜20phrなる範囲内にある、請求項21〜26の何れか１項に記載のトレッド。
【請求項２８】
該アルコキシシランの量が、該強化用無機フィラーの量に対して、0.5〜20質量％なる範囲にある、請求項21〜27の何れか１項に記載のトレッド。
【請求項２９】
該無機フィラーが、60〜250 m2/g なる範囲内のBET比表面積を持つ、請求項21〜28の何れか１項に記載のトレッド。
【請求項３０】
該無機フィラーが主としてシリカである、請求項21〜29の何れか１項に記載のトレッド。
【請求項３１】
該無機フィラーが該強化用フィラー全体を構成する、請求項21〜30の何れか１項に記載のトレッド。
【請求項３２】
該強化用の無機フィラーを、カーボンブラックとの混合物として使用する、請求項21〜30の何れか１項に記載のトレッド。
【請求項３３】
該カーボンブラックが２〜20phrなる範囲の量で存在する、請求項32記載のトレッド。
【請求項３４】
該カーボンブラックが５〜15phrなる範囲の量で存在する、請求項13記載のトレッド。
【請求項３５】
該ジエンエラストマーが、20〜30質量％なる範囲のスチレン含有率、15〜65％なる範囲の該ブタジエン部分のビニル結合含有率、20〜75％なる範囲のトランス-1,4-結合含有率および-20〜-55℃なる範囲のガラス転移温度を持つ、ブタジエン‐スチレンコポリマー（SBR）である、請求項24〜34の何れか１項に記載のトレッド。
【請求項３６】
該SBRが溶液内で調製されたSBR（SSBR）である、請求項35記載のトレッド。
【請求項３７】
該SBRを、好ましくは90％を越えるシス-1,4-結合を含むポリブタジエンとの混合物として使用する、請求項35または36記載のトレッド。
【請求項３８】
該ジエンエラストマーがイソプレンエラストマー、好ましくは天然ゴムまたはシス-1,4合成ポリイソプレンである、請求項24〜34の何れか１項に記載のトレッド。
【請求項３９】
該トレッドが加硫された状態にある、請求項21〜38の何れか１項に記載のトレッド。
【請求項４０】
強化無機フィラーを主成分とする、硫黄‐加硫可能なエラストマー組成物を配合した、促進された加硫速度でタイヤまたはタイヤとレッドを製造する方法であって、
・ミキサー中のジエンエラストマーに、強化用無機フィラーおよび（無機フィラー/ジエンエラストマー用の）カップリング剤としてのビス‐アルコキシシランテトラスルフィドを加える工程と、
・一またはそれ以上の段階で、110〜190℃なる範囲内の最高温度に達するまで、該混合物全体を熱機械的に混練する工程と、
・次いで加硫系を加える工程と、
・該混合物全体を、110℃未満の最高温度に達するまで混練する工程と、
・このようにして得た該エラストマー組成物を、タイヤトレッドまたは該タイヤ中に半完成品として組み込まれるゴム製の付形エレメント形状に、カレンダー処理または押出す工程とを含み、該アルコキシシランが、以下の式（I）を満たすことを特徴とする上記方法：
【化５】
2004525230.tif 000038
ここで、R1は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基および直鎖または分岐の、２〜８個の炭素原子を持つアルコキシアルキル基からなる群から選択される一価の炭化水素基を表し、R2およびR3は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基からなる群から選択される、一価の炭化水素基を表し、xは３〜５なる範囲の整数または分数である。
【請求項４１】
R1がメチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピル基からなる群から選択され、R2およびR3がメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシルおよびフェニル基からなる群から選択される、請求項40記載の方法。
【請求項４２】
該アルコキシシランが、以下の一般式(III)で示されるビス‐モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド（MESPTと略称される）である、請求項41記載の方法：
【化６】
2004525230.tif 000039
ここで、xは、好ましくは3.5〜4.5なる範囲内にある。
【請求項４３】
該ジエンエラストマーがポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選択される、請求項40〜42の何れか１項に記載の方法。
【請求項４４】
該強化用無機フィラーを、10〜200phrなる範囲の量で含み、該アルコキシシランの量が１〜20phrなる範囲内にある、請求項40〜43の何れか１項に記載の方法。
【請求項４５】
該無機フィラーが、60〜250 m2/g なる範囲内のBET比表面積を持つ、請求項40〜44の何れか１項に記載の方法。
【請求項４６】
該無機フィラーが主としてシリカである、請求項40〜45の何れか１項に記載の方法。
【請求項４７】
該無機フィラーが、該強化用フィラー全体を構成する、請求項40〜46の何れか１項に記載の方法。
【請求項４８】
該強化用の無機フィラーを、カーボンブラックとの混合物として使用する、請求項40〜46の何れか１項に記載の方法。
【請求項４９】
該カーボンブラックが２〜20phrなる範囲の量で存在する、請求項48記載の方法。
【請求項５０】
該カーボンブラックが５〜15phrなる範囲の量で存在する、請求項49記載の方法。
【請求項５１】
該最高混練温度が、130〜180℃なる範囲内にある、請求項40〜50の何れか１項に記載の方法。
【請求項５２】
タイヤまたはタイヤ用トレッドの製造に利用できる、硫黄‐加硫可能なエラストマー組成物であって、該組成物は少なくともジエンエラストマー、強化用の無機フィラーおよび（無機フィラー/エラストマー用の）カップリング剤としてのビス‐アルコキシシランテトラスルフィドを主成分とし、該アルコキシシランが、以下の式（I）を満たすことを特徴とする上記硫黄‐加硫可能なエラストマー組成物：
【化７】
2004525230.tif 000040
ここで、R1は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基および直鎖または分岐の、２〜８個の炭素原子を持つアルコキシアルキル基からなる群から選択される一価の炭化水素基を表し、R2およびR3は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基からなる群から選択される、一価の炭化水素基を表し、xは３〜５なる範囲の整数または分数である。
【請求項５３】
R1がメチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピル基からなる群から選択され、R2およびR3がメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシルおよびフェニル基からなる群から選択される、請求項52記載の組成物。
【請求項５４】
該アルコキシシランが、以下の一般式(III)で示されるビス‐モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド（MESPTと略称される）である、請求項53記載の組成物：
【化８】
2004525230.tif 000041
ここで、xは、好ましくは3.5〜4.5なる範囲内にある。
【請求項５５】
該ジエンエラストマーがポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選択される、請求項52〜54の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５６】
該ブタジエンまたはイソプレンコポリマーが、ブタジエン‐スチレンコポリマー、ブタジエン‐イソプレンコポリマー、イソプレン‐スチレンコポリマー、ブタジエン‐スチレン‐イソプレンコポリマーおよびこれらコポリマーの混合物からなる群から選択される、請求項55記載の組成物。
【請求項５７】
該強化用無機フィラーを、10〜200phrなる範囲の量で含み、該アルコキシシランの量が１〜20phrなる範囲内にある、請求項52〜56の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５８】
該無機フィラーが、60〜250 m2/g なる範囲内のBET比表面積を持つ、請求項52〜57の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５９】
該無機フィラーが主としてシリカである、請求項52〜58の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６０】
該無機フィラーが、該強化用フィラー全体を構成する、請求項52〜59の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６１】
該強化用の無機フィラーを、カーボンブラックとの混合物として使用する、請求項52〜59の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６２】
該カーボンブラックが２〜20phrなる範囲の量で存在する、請求項61記載の組成物。
【請求項６３】
該カーボンブラックが５〜15phrなる範囲の量で存在する、請求項62記載の方法。
【請求項６４】
該組成物が加硫された状態にある、請求項52〜63の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６５】
強化用の無機フィラーを主成分とし、かつタイヤまたはタイヤ用トレッドを製造するのに利用できる、硫黄‐加硫可能なエラストマー組成物の製造方法であって、該組成物は促進された加硫速度を有し、該方法が、
・ミキサー中のジエンエラストマーに、強化用無機フィラーおよび（無機フィラー/ジエンエラストマー用の）カップリング剤としてのビス‐アルコキシシランテトラスルフィドを加える工程と、
・一またはそれ以上の段階で、110〜190℃なる範囲内の最高温度に達するまで、該混合物全体を熱機械的に混練する工程と、
・該混合物全体を100℃未満の温度まで冷却する工程と、
・次いで加硫系を加える工程と、
・該混合物全体を、110℃未満の最高温度に達するまで混練する工程とを含み、該アルコキシシランが、以下の式（I）を満たすことを特徴とする上記方法：
【化９】
2004525230.tif 000042
ここで、R1は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基および直鎖または分岐の、２〜８個の炭素原子を持つアルコキシアルキル基からなる群から選択される一価の炭化水素基を表し、R2およびR3は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基からなる群から選択される、一価の炭化水素基を表し、xは３〜５なる範囲の整数または分数である。
【請求項６６】
R1がメチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピル基からなる群から選択され、R2およびR3がメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシルおよびフェニル基からなる群から選択される、請求項65記載の方法。
【請求項６７】
該アルコキシシランが、以下の一般式(III)で示されるビス‐モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド（MESPTと略称される）である、請求項66記載の方法：
【化１０】
2004525230.tif 000043
ここで、xは、好ましくは3.5〜4.5なる範囲内にある。
【請求項６８】
該ジエンエラストマーがポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選択される、請求項65〜67の何れか１項に記載の方法。
【請求項６９】
該強化用無機フィラーを、10〜200phrなる範囲の量で含み、該アルコキシシランの量が１〜20phrなる範囲内にある、請求項65〜68の何れか１項に記載の方法。
【請求項７０】
該無機フィラーが、60〜250 m2/g なる範囲内のBET比表面積を持つ、請求項65〜69の何れか１項に記載の方法。
【請求項７１】
該無機フィラーが主としてシリカである、請求項65〜70の何れか１項に記載の方法。
【請求項７２】
該無機フィラーが、該強化用フィラー全体を構成する、請求項65〜71の何れか１項に記載の方法。
【請求項７３】
該強化用の無機フィラーを、カーボンブラックとの混合物として使用する、請求項65〜70の何れか１項に記載の方法。
【請求項７４】
該カーボンブラックが２〜20phrなる範囲の量で存在する、請求項73記載の方法。
【請求項７５】
該カーボンブラックが５〜15phrなる範囲の量で存在する、請求項74記載の方法。
【請求項７６】
該最高混練温度が、130〜180℃なる範囲内にある、請求項65〜75の何れか１項に記載の方法。
【請求項７７】
自動車の接地系として意図した、完成物品または半‐完成品を製造するための、請求項52〜64の何れか１項に記載の組成物の使用。
【請求項７８】
タイヤまたはタイヤ用トレッドを製造するための、請求項77記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホワイトフィラーまたは無機フィラーで強化したジエンエラストマー組成物を配合した、タイヤまたはタイヤ用トレッドに関するものである。
本発明は、特にこのようなタイヤまたはタイヤ用トレッド内の、強化用無機フィラーとジエンエラストマーとをカップリングするために使用するカップリング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤ、特にタイヤ等のトレッドにおいて、フィラーによって付与される最適の強化特性を得るためには、該フィラーはできる限り微細に粉砕され、かつできる限り均一に分散された最終形状で、エラストマーマトリックス内に存在すべきであることが知られている。現在、このような状態は、該フィラーが、第一にエラストマーとの混合中に該マトリックス内に組み込まれ、しかも凝集されない極めて良好な能力を持ち、第二にこのマトリックス内に均一に分散する極めて良好な能力を持つ場合にのみ得ることができる。
カーボンブラックが、一般的には無機フィラーについて真ではない、このような能力を持つことは十分に知られている。というのは、相互の引力のために、該無機フィラー粒子が、該エラストマーマトリックス内で一緒に凝集する、腹立たしい傾向を持つからである。これらの相互作用は、該フィラーの分散を制限し、結果的にその強化特性を、該混合操作中に生成可能な（無機フィラー/エラストマー）結合全てが、実際に得られた場合に、理論的に達成可能であろうレベルよりも実質的に低いものとする、有害な問題を持ち、これらの相互作用は、更に未硬化状態にある該ゴム組成物のコンシステンシーを増大し、結果的にカーボンブラックの存在におけるよりも作業（加工性）を一層困難にする傾向を持つ。
【０００３】
しかし、燃費向上および環境保護の必要性が優先されるようになってきたことから、タイヤの耐磨耗性に悪影響を与えることなしに、低い転がり抵抗を持つタイヤを製造する必要があることが明らかになってきた。
これは、特にタイヤまたはこれらタイヤ用のトレッドにおいて、強化の観点から、公知のタイヤ‐グレードのカーボンブラックに匹敵する、「強化」フィラーと呼ばれている特定の無機フィラーで強化した新規なゴム組成物を使用したことによって、可能となっているが、該フィラーは、これら組成物に低いヒステリシスおよび湿った路面、雪で覆われた路面または氷結した路面に対する改善されたグリップ性を与える。この低いヒステリシスとは、該フィラーを含むタイヤについて、より低い転がり抵抗と同義である。
【０００４】
シリカまたはアルミナ型の強化用無機フィラーで強化したゴム組成物を配合したタイヤまたはタイヤ用トレッドは、特に以下に列挙する特許または特許出願に記載されている：EP-A-501 227またはUS-A-5,227,425、EP-A-735 088またはUS-A-5,852,099、EP-A-810 258またはUS-A-5,900,449、WO 00/05300、WO 00/05301およびWO 02/10269。
特に文献EP-A-501 227およびEP-A-735 088が挙げられ、これらは高い分散性を持つ沈降シリカで強化されたジエンゴム組成物を添加した、更に他の特性、特にグリップ特性、耐久性および特に耐磨耗性に悪影響を与えることなしに、低いヒステリシスおよび低い転がり抵抗を有するタイヤまたはタイヤトレッドを開示している。このような相反する諸特性が折衷するタイヤまたはタイヤトレッドは、また特許出願EP-A-810 258にも記載されており、ここでは強化用無機フィラーとして高い分散性を持つ特定のアルミナを使用している。
【０００５】
これら特定の無機フィラーの、強化フィラーとしての使用は、これらを含むゴム組成物の加工における困難を減じるが、これらは依然として、従来カーボンブラックが充填されたゴム組成物に対するよりも、加工が難しい。
特に、結合剤とも呼ばれる、カップリング剤の使用が必要であり、その機能は該無機フィラー粒子表面と該エラストマーとの接合または結合をもたらし、しかもこの無機フィラーの該エラストマーマトリックス内での分散を容易にすることにある。
ここで、該（無機フィラー/エラストマー）「カップリング剤」とは、公知の如く、該無機フィラーと該ジエンエラストマーとの間に十分な化学的および/または物理的結合を確立することのできる薬剤を意味するものと理解すべきであることを、思い起こすであろう。少なくとも二官能性のこのようなカップリング剤は、例えば単純化された一般式：「Y-A-X」を持つ。
【０００６】
ここで、Yは該無機フィラーと化学的および/または物理的に結合できる官能基（Y官能基）を表し、このような結合は、例えば該カップリング剤の珪素原子と該無機フィラー表面のヒドロキシル（OH）基（例えば、シリカの場合には、表面のシラノール基）との間に形成できる。
Xは、例えば硫黄原子によって該ジエンエラストマーと物理的および/または化学的に結合できる官能基（X官能基）を表し、
AはYとXとを結合することのできる二価の基を表す。
該カップリング剤は、特に、公知の如く該無機フィラーに対して活性なY官能基を含むことができるが、該ジエンエラストマーに対して活性なX官能基を含まない、単なる該無機フィラーを覆うための試薬と混同してはならない。
【０００７】
カップリング剤、特に（シリカ/ジエンエラストマー）カップリング剤は、多数の文献に記載されており、最もよく知られているのは、Y官能基としてアルコキシ基を持ち（即ち、定義によれば「アルコキシシラン」）およびX官能基として、該ジエンエラストマーと反応性の基、例えば硫黄官能基（即ち、硫黄を含む基）を持つ二官能性のオルガノシランである。
従って、特許出願FR-A-2 094 859またはGB-A-1 310 379では、タイヤトレッドの製造のために、メルカプトアルコキシシランカップリング剤の使用を提案した。このようなメルカプトシランは、優れたシリカ/エラストマーカップリング特性を与えることができるが、これらカップリング剤が、そのチオール型の硫黄官能基：-SH（X官能基）の極めて高い反応性のために、工業的に使用できないことは、即座に示すことができ、また今日では周知である。該チオール型の硫黄官能基は、密閉式のミキサ内でのゴム組成物の調製中に、極めて迅速な早期加硫を生じ、これは未硬化状態で極めて粘度の高い「スコーチ」と呼ばれるものであり、また最終的には事実上工業的に作業し、加工することを不可能にするような、ゴム組成物を与える。この問題を例示するためには、例えば文献FR-A-2 206 330、US-A-3,873,489およびUS-A-4,002,594を列挙することができる。
【０００８】
この欠点を克服するために、これらメルカプトアルコキシシランを、特に極めて多数の文献（例えば、FR-A-2 149 339、FR-A-2 206 330、US-A-3,842,111、US-A-3,873,489またはUS-A-3,997,581を参照）に記載されているようなビス‐（アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド等の多重硫化(polysulfurized)アルコキシシランで置換することが提案された。
これらポリスルフィド全ての中で、特にビス‐（トリアルコキシシリルプロピル）ポリスルフィド、最も特定的にはビス-3-トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（TESPTと略称される）を挙げる必要がある。
式：[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2で示されるTESPTが、名称Si69（あるいは50質量％にてカーボンブラックに担持された場合には、X50S）としてDegussaにより、あるいはシルケスト(Silquest) A1289なる名称の下でOsi Specialtiesによって市販されていることを思い起こすであろう（これら両者共に、4近傍のxの平均値を持つ市販のポリスルフィド混合物Sとして市販されている）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この多重硫化アルコキシシランTESPTは、今日では、シリカ等の強化用無機フィラーで強化されたタイヤまたはタイヤトレッドに対して、耐スコーチ性、ヒステリシスおよび強化能力の最良の折衷をもたらす物質であると考えられている。従って、エネルギー節約をもたらすことから、しばしば「グリーンタイヤ」（あるいはエネルギー節約グリーンタイヤ）と呼ばれる、低い転がり抵抗を持つシリカを充填したタイヤに関する当業者が挙げるカップリング剤が、これである。このことを明らかにするためには、シリカおよびTESPTを主成分とするこれらタイヤに係る、極めて多数の刊行物を参照することで十分である。
シリカ等の強化用無機フィラーおよび多重硫化アルコキシシランカップリング剤、例えばTESPTを主成分とするこれらエラストマー組成物は、しかしカーボンブラックを充填した従来の組成物と比較して、一般に２〜３個のファクタによる、実質的に極めて低い加硫速度をもつと言う、よく知られた欠点を持つ。
このようにしてもたらされる長い硬化時間は、強化用無機フィラーを主成分とするタイヤまたはタイヤトレッドの工業的な加工に悪影響をもたらすことが知られている。
【００１０】
本出願人は、その研究中に、特定の有機シラン（この場合には、特定の多重硫化アルコキシシラン）が、予想外のことに該硫化速度に係る上記欠点の克服を可能とし、この特定の有機シランのおかげで、カーボンブラックを主成分とする従来の組成物の硬化時間と実質的に同等な硬化時間を達成できることを見出した。
この重大な結果は、カップリングおよび強化特性に悪影響を与えることなく、また多くの場合には改善されたこれら特性をもたらし、かくしてTESPTおよび他の公知の多重硫化アルコキシシランによってはこれまでに達成できなかった、諸特性の全体としての折衷をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明の第一の目的は、少なくとも(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化用の無機フィラーおよび(iii)（無機フィラー/ジエンエラストマー用の）カップリング剤としてのビス‐アルコキシシランテトラスルフィドを主成分とするエラストマー組成物を配合したタイヤを提供することにあり、このタイヤは、該アルコキシシランが、以下の一般式（I）を満足することを特徴とする：
【００１２】
【化１】
2004525230.tif 000003
【００１３】
ここで、R1は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基および直鎖または分岐の、２〜８個の炭素原子を持つアルコキシアルキル基からなる群から選択される一価の炭化水素基を表し、R2およびR3は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基からなる群から選択される、一価の炭化水素基を表し、xは３〜５なる範囲の整数または分数である。
本発明は、極めて好ましくは、以下の一般式(III)で示されるテトラスルフィド（MESPTと略称される）を使用して実施する：
【００１４】
【化２】
2004525230.tif 000004
【００１５】
ここで、xは３〜５なる範囲、好ましくは3.5〜4.5なる範囲内にある。
上記式IまたはIIIで示される多重硫化モノアルコキシシランは、極簡単に述べたが、従来技術の文献では、殆どの場合、カップリング剤として使用可能な化合物の莫大なリストとなる（例えば、US-A-3,842,111、US-A-4,072,701、US-A-4,129,585、US-A-5,684,172、US-A-5,708,053またはEP-A-1 043 357を参照のこと）。
しかし、本出願人の知る限りにおいて、公知文献の何れも、式(I)または(III)で示されるこのような化合物の合成を記載しておらず、また該化合物の、シリカ等の無機フィラーで強化されたタイヤまたはトレッドにおけるカップリング剤としての使用例を、全く与えていない。
本発明のタイヤは、特に乗用車、4x4自動車（四輪駆動車）、二輪の乗り物（特に、自転車または自動二輪車）、バンまたは「重量自動車」（即ち、地下鉄車両、バス、ローリー、トラクターまたはトレーラー等の路上運搬機械）に取り付けるものである。
【００１６】
本発明の目的は、またこのようなタイヤ用のトレッドにも係り、これらトレッドは新規なタイヤの製造または有利には磨耗したタイヤを再生するために利用される。
結局、本発明の第二の課題は、少なくともジエンエラストマー、強化用の無機フィラーおよび（無機フィラー/エラストマー用の）カップリング剤としてのビス‐アルコキシシランテトラスルフィドを主成分とするエラストマー組成物を配合したタイヤトレッドを提供することにあり、このトレッドは、該アルコキシシランが、上記一般式(I)を満足することを特徴とする。
【００１７】
選択された式(I)のカップリング剤のために、本発明のトレッドは、これまで先例が無かった、諸特性、即ちTESPTを使用した場合と比較して、低い転がり抵抗（これは燃費の節減と同義である）、参考となるカップリング剤TESPTにより与えられるものよりも高くは無くとも、同等な耐磨耗性（これは、同等なまたはより高い耐用走行距離と同義である）、典型的にはシリカ等の強化用無機フィラーによって与えられるような、特に濡れた路面、雪で覆われた路面または氷結した路面に対するグリップ優れた性能、および最後に（しかしこれだけではない）大幅に低下された、典型的にはTESPTと比較してファクタ２以上で低下される硬化時間等の特性に関する折衷を可能とする。
硬化時間の低下は、「低温」再生（予備硬化したトレッドの使用）または公知の「高温」再生（未硬化状態にあるトレッドの使用）を含む再生用のトレッドにとって特に有利である。後者の場合において、硬化時間の低下は、これが製造コストを下げると言う事実に加えて、該磨耗したタイヤ（既に加硫された）の、該タイヤ（カーカス）の残部に与えられる過度の硬化（または後‐硬化）をも制限する。本発明によれば、同等な硬化時間によって、該トレッドも、低温にて硬化することができ、このことは上記の過度の硬化に係る問題から、該カーカスを保護するもう一つの手段を構成する。
【００１８】
改善された加硫速度を持ち、強化用無機フィラーを主成分とする、硫黄‐加硫可能な組成物を配合した、本発明のタイヤまたはトレッドは、ミキサー中のジエンエラストマーに、強化用無機フィラーおよび（無機フィラー/ジエンエラストマー用の）カップリング剤としてのビス‐アルコキシシランテトラスルフィドを加える工程、一またはそれ以上の段階で、110〜190℃なる範囲内の最高温度に達するまで、該混合物全体を熱機械的(thermo- mechanically)に混練する工程、該混合物全体を100℃未満の温度まで冷却する工程、次いで加硫系を加える工程、該混合物全体を、110℃未満の最高温度に達するまで混練する工程、このようにして得た該エラストマー組成物を、タイヤトレッドまたは該タイヤ中に半完成品として組み込まれるゴム製の付形エレメント形状に、カレンダー処理または押出す工程を含み、該アルコキシシランが、上記一般式(I)を満たすことを特徴とする方法によって製造できる。
【００１９】
本発明は、更に少なくとも一つのジエンエラストマー、強化用の無機フィラーおよび（無機フィラー/ジエンエラストマー用の）カップリング剤としてのビス‐アルコキシシランテトラスルフィドを主成分とする、高い加硫速度をもつ、タイヤまたはタイヤトレッドの製造にとって有用な、硫黄‐加硫可能なエラストマー組成物自体にも係り、これら組成物は、該アルコキシシランが、上記一般式(I)を満たすことを特徴とする。
これら組成物は、本発明のもう一つの課題を構成する方法を用いて製造でき、この方法は以下の諸工程：ミキサー中のジエンエラストマーに、強化用無機フィラーおよび（無機フィラー/ジエンエラストマー用の）カップリング剤としてのビス‐アルコキシシランテトラスルフィドを加える工程、一またはそれ以上の段階で、110〜190℃なる範囲内の最高温度に達するまで、該混合物全体を熱機械的に混練する工程、該混合物全体を100℃未満の温度まで冷却する工程、次いで加硫系を加える工程、該混合物全体を、110℃未満の最高温度に達するまで混練する工程を含み、また該アルコキシシランが、上記一般式(I)を満たすことを特徴とする。
【００２０】
本発明のもう一つの課題は、本発明の組成物の、完成品または半‐完成品を製造するための使用に係り、また本発明のゴム組成物を含む、これら完成品または半‐完成品自体にも係り、これら完成品または半‐完成品は、自動車用のあらゆる接地系、例えばタイヤ、タイヤ用の内部安全支持体、歯車、ゴムスプリング、エラストマー接合部および他のサスペンション並びに耐振動エレメントを意図している。
本発明の特別な課題は、本発明の組成物の、タイヤまたはこのようなタイヤ用の半‐完成品としてのゴム製品の製造における使用に係り、該半‐完成品は、特にトレッド、例えばこれらトレッドの下部に配置される下層、クラウン強化層、側壁、カーカス強下層、ビード、プロテクタ、内側チューブおよびチューブレスタイヤ用の気密保持用内部ゴムからなる群から選択される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明およびその利点は、以下の説明および態様の例、並びにこれら例に関連する図面に照らして容易に理解できる。該添付図は、本発明によるまたは本発明によらないタイヤトレッド用のゴム組成物について記録された、伸び率（%）の関数としての、モジュラス（MPa単位）の変動を示す曲線である。
I. 測定および使用したテスト
I-1. アルコキシシランポリスルフィドの特徴付け
A) 平均の硫黄原子数xの決定
アルコキシシラン分子当たりの、平均の硫黄原子数xは、式：x＝[(Ws - Wsalt)/32]/[(WSi/ 2)/28]に従って計算する。ここで、Wsは全硫黄の質量％であり、Wsaltは残留硫黄元素の質量％であり、WSiは全珪素の質量％である。
WsおよびWSiはX-線蛍光法による化学分析技術によって決定され、またWsaltは以下に示されるように、GPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定する。
【００２２】
X-線蛍光法は、全硫黄および全珪素原子をアッセイするための総合的な方法であり、この技術は、サンプルのDMF（ジメチルホルムアミド）への溶解を利用するが、サンプルの灰化は利用しない。使用する装置は、ロジウム管を備えた、商品名PHILIPS TW 2400なる蛍光X-線分光光度計である。
DMFに可溶化したDMSO（ジメチルスルホキシド）を、硫黄についてアッセイするための基準（Sの標準範囲：０〜3000ppm）として使用する。珪素についてアッセイするために、DMFに可溶化したD4（オクタメチルテトラシロキサン）を基準（Siの標準範囲：０〜3000ppm）として使用する。サンプルを、DMF40 g 当たり0.5 g のサンプルなる量で、測定のためにDMFに溶解する。
残留元素硫黄の質量％（Wsalt）は、GPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）によってアッセイする。
【００２３】
・分析条件：使用したカラム：スチレン‐ジビニルベンゼン支持体を含む３混合E PLゲルカラム、このカラムは100〜50,000なる範囲の質量を持つポリスチレン標準に対して較正された；検出器：UV SHIMADZU SPD6A、観測波長=270nm；溶離液供給ポンプ：WATERSポンプ；注入器：VISP 717+；溶離液：ジクロロメタン；流量：１ml/分；使用した流量の内部標準は、トルエンである（該溶離液中のトルエンの濃度：2/1000質量/質量）。
・標準化：注入体積：標準物質について10μlおよびサンプルについて20-50μl；使用する濃度範囲：検量線をプロットするために使用する、純粋な元素硫黄からなる標準物質に関連して、20mlのジクロロメタン中の10〜30mgの標準物質を使用し、サンプルについては、20mlのジクロロメタン中の200mgのサンプルを使用した。
・アッセイ：該標準物質およびサンプルを、ジクロロメタンに溶解し、硫黄の標準溶液を注入し、検出されたピーク表面と、注入された元素硫黄濃度とを関連付ける標準曲線をプロットし、同一の条件下で、サンプルを注入し、残留元素硫黄濃度を測定する。
【００２４】
B) NMR分析
29Si-NMR、1H-NMRおよび13C-NMRによる分析を、以下の条件下で行う：
1) 29Si-NMR
a) 装置
一次元珪素-29 NMR分析を、Bruker AMX 300分光装置および選択的10mm29Siプローブを用いて行い、珪素の観測周波数59 MHzにて動作させる。
化学シフト(δ)は、ppm単位で表され、テトラメチルシランを、1Hおよび29Si化学シフトに対する外部標準として用いる。温度は、温度変化の単位（±0.1°K）で調節する。このNMRスペクトルは、300°Kにて測定する。
プロトンを脱離した珪素-29NMRスペクトルを得るために、「逆ゲート(inverse gated)」式(WALTZ 16)プロトン離脱積算シーケンスを使用する。珪素-29パルスの角度は45度であり、2つの珪素パルス間の時間は4.5秒に固定する。自由誘導減衰（FID）は、4096回の積算の後に得る。スペクトル幅は、10870Hzであり、また自由誘導減衰を画成する点の数は、32768である。
【００２５】
b) サンプルの調製
一次元珪素NMRスペクトルの記録を必要とするサンプルについて、約２mlのアルコキシシラン化合物を、2.5×10-2モル/LのFe(acac)3 (acac: アセチルアセトン)を含む７mlの重水素化クロロホルム溶液に溶解する。
2) 1H-NMRおよび13C-NMR
・装置：
- サンプルの調製：0.5mlのCDCl3に分散させた、0.1mlのサンプル。
- 分光光度計：Bruker AMX 300
- プローブ：QNP 5 mm (1H、13C、31P、19F)
- NMRスペクトルは、300°K(±0.1°K)なる温度にて測定。
・1H-NMR分析
パルス角30度およびパルス間の時間4.6秒および256回の積算にて、一回の捕捉シーケンスを利用する。スペクトル幅は、4500 Hzであり、また数理的な処理は行わなかった。観測周波数は、300 MHzである。
【００２６】
・13C-NMR分析
パルス角30度、パルス間の時間３秒にてプロトン離脱積算シーケンス(WALTZ 16)を利用し、また8192回の積算を行う。スペクトル幅は、20000 Hzであり、またシグナルはフーリエ変換前に、指数関数によって処理する。観測周波数は、75 MHzである。
重水素化溶媒(CDCl3)を使用して、磁場のあらゆるドリフトに対して補償し、かつ化学シフトにおける該スペクトルの較正を可能とする。
C) ポリスルフィドSxの分布の測定
問題とするアルコキシシランに関する、ポリスルフィドSxのモル分布は、S2、S3、S4およびS≧5と結合したCH2単位の特性ピーク領域を、公知の方法で使用して、該13C-NMRスペクトルから得られる。
【００２７】
41.0〜44.0なる範囲の該13C-NMRスペクトルの拡大（または拡張）を先ず行う。このスペクトルは、（該ポリスルフィドS2〜S≧5の全てが存在する場合には）多くとも複雑なブロックを伴う3つの主ピーク（解像された狭いピーク）を含む。
夫々S2、S3およびS4に対応し、また実際に約41.8ppm〜42.6ppmなるスペクトル範囲（典型的には、42ppm近傍の第一の狭いピーク、42.3ppm近傍の第二の狭いピーク、42.5ppm近傍の第三の狭いピーク）に位置する、これら3つの連続する主ピークは、谷から谷まで積分され（I1、I2およびI3が、夫々の対応する積分値である）、また実際に約42.7ppm〜43.7ppm（例えば、約42.85〜43.5ppm）なる範囲に位置する複雑なブロックが、S≧5に相当し（積分値I4）、従って分布は以下のように計算される：
- モル％S2=（I2x100）/（I1+I2+I3+I4）
- モル％S3=（I1x100）/（I1+I2+I3+I4）
- モル％S4=（I3x100）/（I1+I2+I3+I4）
- モル％S≧5=（I4x100）/（I1+I2+I3+I4）
【００２８】
ここで、既知の方法で、NMR分析が、x≧５の重質のポリスルフィドSx（S5、S6、S7、・・・）を識別せず、従って単一の値がこれらポリスルフィドS≧5全体について得られることを思い起こすであろう。
I-2. ゴム組成物の特徴付け
ゴム組成物を、以下に示すように、硬化の前後において特徴付けする。
A) ムーニーの可塑性
フランス規格 NF T 43-005 (1991)に記載されているような、振動コンシストメータ(consistometer)を使用する。このムーニー可塑性は、以下の原理に従って測定される：未硬化の組成物（即ち、硬化前の組成物）を、100℃に加熱した円筒状の囲い体中で成型する。１分間の予備加熱後に、ロータを該テスト片中で２rpmにて回転させ、この運動を維持するのに必要なトルクを、４分間の回転後に測定する。このムーニー可塑性（ML1+4）は、ムーニー単位（MU、ここでMU=0.83Nm（ニュートンメートル））で表される。
【００２９】
B) スコーチ時間
測定は、フランス規格 NF T 43-005 (1991)に従って、130℃にて行う。時間の関数としての、コンシストメトリー(consistometric)指数の変動は、該ゴム組成物のスコーチ時間の決定を可能とし、分単位で表されるパラメータT5（大きなロータの場合）により上記基準に従って評価され、またこの指数について測定された最小値の上方に、5単位の該コンシストメトリー指数（MU単位で表示）における増加を達成するのに要する時間として定義される。
C) レオメトリー
これらの測定は、DIN規格 53529‐パート３（1983年6月）に従って、振動‐チャンバーレオメータを用いて、150℃にて行う。時間の関数としての、レオメトリートルクの変動は、該組成物の加硫反応後の剛化における変動を表す。これらの測定は、DIN規格 53529‐パート２（1983年3月）に従って行われ、tiは誘導期間であり、即ち該加硫反応の開始に要する時間であり、tα（例えば、t90またはt99）は、転化率α％、即ち最大トルクおよび最小トルク間のずれのα％（例えば、夫々90または99％）を達成するのに要する時間である。30%〜80％転化なる範囲で計算された、オーダー1なる転化率定数K（min-1単位で表される）も測定され、これは該組成物の加硫速度の評価を可能とする。
【００３０】
D) 引張りテスト
これらテストは、弾性応力および破断点における諸特性の測定を可能とする。特に述べない限り、これらテストは、フランス規格NF T 46-002 （1988年９月）に従って行う。10％伸び（ME10）、100%伸び（ME100）および300％伸び（ME300）における名目上の割線モジュラス（またはMPaで表された見掛けの応力）第二の伸張において（即ち、積算サイクル後）、測定する。破壊応力（MPaで表示）および破断点伸び（％）をも測定する。これら引張り特性の測定全ては、通常の温度（23±2℃）および湿度（50±5％なる相対湿度）条件下で、フランス規格NF T 40-101（1979年12月）に従って行う。
記録された引張り特性データの処理は、伸び率の関数として、モジュラスのカーブのプロットを可能とする（添付図1および2を参照）。ここで使用するモジュラスとは、第一の伸び率において測定した、真の割線モジュラスであり、該テスト片の実際の断面積まで減じるように計算され、かつ名目上のモジュラスについて前記したような初期断面積ではない。
【００３１】
E)「結合ゴム」テスト
所謂「結合ゴム」テストは、未加硫状態の組成物における、エラストマーの割合の決定を可能とし、これは極めて密に該強化フィラーと関連しており、そのため該エラストマー部分は通常の有機溶媒に不溶である。混合中の該強化フィラーと結合する、このゴムの不溶性部分に関する知見は、該ゴム組成物中の該フィラーの強化活性に関する定量的な指標を与える。このような方法は、例えばフランス規格NF T 45-114（1989年６月）に記載されており、カーボンブラックと結合したエラストマーの量を測定するのに利用される。
該強化フィラーによって与えられる強化性能を特徴付けるための、当業者には周知のこのテストは、例えば以下の文献に記載されている：Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Vol. 25, No. 7, p.327 (1996); Rubber Chemistry and Technology, Vol. 69, p.325 (1996)。
【００３２】
本件の場合、ゴム組成物のサンプル（典型的には300‐350mg）を、この溶媒（例えば、トルエン80‐100cm3）中で15日間膨潤した、次いでこのように処理した該ゴム組成物のサンプルを秤量する前に、真空下で100℃にて24時間の乾燥段階を経た後に、トルエンで抽出できないエラストマーの量を測定する。好ましくは、上記の膨潤段階は、周囲温度（約20℃）にて、光から保護した状態で行い、また該溶媒（トルエン）は、例えば最初の５日間の膨潤後に一度交換する。
「結合ゴム」（質量％）「BR」の量は、該ゴム組成物に初めから存在する、該エラストマー以外の、本来的に不溶性である成分を考慮し、かつこれを計算から除外した後に、該ゴム組成物サンプルの初期質量と最終的な質量との差から、公知の方法で算出する。
【００３３】
F) 動的性質
動的性質は、ASTM規格 D 5992-96に従って、粘性分析器 (Metravib VA4000) で測定する。周波数10Hz、温度40℃における、交互の単一の正弦剪断応力の作用にかけた、加硫組成物サンプル（厚み4mmおよび断面積400mm2の円筒状テスト片）の応答を記録する。走査を、0.1〜50％（前進サイクル）、次いで50〜１％（復帰サイクル）なる変形振幅にて実施し、該復帰サイクルに対する、損失正接の最大値、tan(δ)maxを、記録する。
G) ヒステリシス損
ヒステリシス損（HL）を、60℃にて、6回目の衝撃における弾性反発により測定し、以下の式に従って、％単位で表示する：HL（%）＝100[(W0 - W1)/W0]（ここで、W0は供給されたエネルギーであり、またW1は復元されたエネルギーである）。
H) ショアA硬さ
硬化後の該組成物のショアA硬さを、ASTM規格 D 2240-86に従って評価する。
【００３４】
I-3. タイヤまたはトレッドの特徴付け
A) 転がり抵抗
転がり抵抗を、ISO 87-67 (1992)の方法に従って、テストドラム上で測定する。任意的に100に設定した、コントロールよりも大きな値が、改善された結果、即ちより低い転がり抵抗を示す。
B) 磨耗抵抗
これらタイヤを、所定の自動車に取り付けて、走行による磨耗が、該トレッドの溝に設けられた磨耗指標に達するまで、実際の路面上での走行を行う。任意的に100に設定した、コントロールよりも大きな値が、改善された結果、即ちより大きな走行距離数を示す。
C) 乾燥路面上での制動性
ABSブレーキシステムを備えた自動車にこれらタイヤを取り付け、乾燥路面（アスファルトコンクリート）上で急ブレーキをかけた際に、100 kg/時から0 km/時とするのに要する距離を測定する。任意的に100に設定した、コントロールよりも大きな値が、改善された結果、即ちより短い制動距離を示す。
【００３５】
D) 濡れた路面上での制動性
ABSブレーキシステムを備えた自動車にこれらタイヤを取り付け、濡れた路面（アスファルトコンクリート）上で急ブレーキをかけた際に、50 kg/時から10 km/時とするのに要する距離を測定する。任意的に100に設定した、コントロールよりも大きな値が、改善された結果、即ちより短い制動距離を示す。
E) 濡れた路面上でのグリップ性能
濡れた路面上でのグリップ性能を評価するために、路面を濡れた状態に維持するように湿潤させた、種々のカーブを含むサーキットを、制限された速度条件下で走行する所定の自動車に取り付けたタイヤの挙動を分析する。
一方、該サーキット全体を走破するのに要する時間を測定する。任意的に100に設定した、コントロールよりも大きな値が、改善された結果、即ちより短いラップタイムを示す。
【００３６】
他方、この自動車のプロドライバーが、カーブを含むこの濡れたサーキット上での、この自動車、即ち該タイヤの路面での挙動について、個人的な全体的評価点を与える。任意的に100に設定した、コントロールの値よりも大きな評価点が、改善された全体としての挙動を示す。
F) ドリフトスラスト(drift thrust)
各テストすべきタイヤを、適当な寸法の車輪に取り付け、0.22 MPa (2.2 bar)まで膨張させる。適当な自動装置（MTSにより市販されている「ゾル‐プラン(sol-plan)」型の装置）上で、一定速度80 km/時にて走行させる。ドリフト角度１度にて負荷「Z」を変え、ドリフト剛性またはスラスト「D」（ドリフトゼロにおけるスラストに補正）を、センサを用いて、この負荷Zの関数として、該車輪上での横方向の力を記録することによって、公知の方法で測定する。以下の表に示したドリフトスラストは、曲線D(Z)の原点における勾配である。このドリフトスラストにおける増加は、乾燥路面上での路面挙動にとって好ましい。
【００３７】
II. 本発明の実施条件
本発明のタイヤおよびトレッドは、少なくとも以下のような各成分：(i)（少なくとも一つの）ジエンエラストマー（以下において成分Aと定義する）、(ii)（少なくとも一つの）強化用フィラーとしての無機フィラー（以下において成分Bと定義する）および(iii)（少なくとも一つの）カップリング剤（無機フィラー/ジエンエラストマー用）としての特定のアルコキシシラン（以下成分Cと定義する）を主成分とするゴム組成物を含む。
勿論、「主成分とする」組成物なる表現は、使用する種々の成分の混合物および/またはその場での該成分の反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、これら主成分の幾つかは、該ゴム組成物、タイヤまたはトレッドの種々の製造段階、特にその加硫中に、少なくとも部分的に、一緒に反応する傾向にあり、あるいは反応させられる。
【００３８】
II-1. ジエンエラストマー（成分A）
「ジエン」エラストマーまたはゴムは、公知の如く、少なくとも部分的に（即ち、ホモポリマーまたはコポリマー）、ジエンモノマー（共役であれ非‐共役であれ、２つの炭素‐炭素二重結合を持つモノマー）から得られるエラストマーを意味するものと理解される。
一般に、「本質的に不飽和の」ジエンエラストマーとは、ここでは少なくとも部分的に、15％（モル％）を越えるジエン（共役ジエン）起源の構成員または単位の含有率を持つ、共役ジエンモノマーから得られたジエンエラストマーを意味するものと理解される。
従って、例えばブチルゴムまたはEPDM型のジエンとα‐オレフィンとのコポリマー等のジエンエラストマーは、上記定義内に入らず、特に「本質的に飽和の」ジエンエラストマー（常に15％未満という、低いまたは極めて低いジエンを由来とする単位の含有率を持つ）として記載することができる。
「本質的に不飽和の」ジエンエラストマーの範疇において、「高度に不飽和の」ジエンエラストマーは、特に50％を越えるジエン（共役ジエン）を由来とする単位の含有率を持つジエンエラストマーを意味するものと理解される。
【００３９】
このような定義を与えることにより、本発明によるタイヤ、トレッドおよび組成物において使用できるジエンエラストマーが以下のものであることが、より一層具体的に理解される：
(a) ４〜12個の炭素原子を含む共役ジエンモノマーを重合することによって得られる任意のホモポリマー；
(b) １またはそれ以上の共役ジエンを一緒に、あるいはこれと炭素原子数８〜20のビニル芳香族化合物1種以上とを共重合することによって得られる任意のコポリマー；
(c) エチレン、炭素原子数３〜６のα‐オレフィンおよび炭素原子数６〜12の非‐共役ジエンモノマーを共重合することによって得られる3成分コポリマー、例えばエチレンと、プロピレンと、上記型の非‐共役ジエンモノマー、例えば特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンとから得られるエラストマー；
(d) イソブテンとイソプレンとのコポリマー（ブチルゴム）、およびこの型のコポリマーの、ハロゲン化、特に塩素化または臭素化されたもの。
【００４０】
本発明は、任意の型のジエンエラストマーに適用できるが、タイヤに係る当業者は、本発明が、特にタイヤトレッドに適用する場合には、本質的に不飽和のジエンエラストマー、特に上記 (a)または(b)型のエラストマーを主として用いることを理解するであろう。
適当な共役ジエンは、特に1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ-(C1-C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンおよび2,4-ヘキサジエンである。適当なビニル芳香族化合物は、例えばスチレン、o-、m-およびp-メチルスチレン、市販の混合物「ビニルトルエン」、p-tert-ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンである。
【００４１】
これらコポリマーは、99〜20質量％なる範囲のジエン単位および１〜80質量％なる範囲の芳香族ビニル単位を含むことができる。該エラストマーは、任意の微細構造を持つことができ、これは使用する重合条件、特に変性剤および/またはランダム化剤の有無および使用する変性剤および/またはランダム化剤の量の関数である。これらエラストマーは、例えばブロック、ランダム、序列または微細序列型エラストマーであり得、また分散または溶液重合によって調製できる。またこれらエラストマーは、カップリング剤および/またはスターリング剤(starring agent)または機能化剤によって、カップリングおよび/またはスターリングあるいはまた機能化することができる。
【００４２】
好ましくはポリブタジエン、特に４〜80％なる範囲の1,2-単位の含有率を持つもの、あるいは80％を越えるシス-1,4-含有率を持つもの、ポリイソプレン、ブタジエン‐スチレンコポリマー、および特に５〜50質量％およびより好ましくは20〜40質量％なる範囲のスチレン含有率を持つもの、４〜65％のブタジエン部分の1,2-結合含有率、および20〜80％のトランス-1,4-結合含有率をもつブタジエン‐イソプレンコポリマー、および特に５〜90質量％のイソプレン含有率および-40〜-80℃なる範囲のガラス転移温度（Tg、ASTM規格 D3418-82に従って測定）を持つもの、イソプレン‐スチレンコポリマーおよび特に５〜50質量％のスチレン含有率および-25〜-50℃なる範囲のTgを持つものである。ブタジエン‐スチレン‐イソプレンコポリマーの場合、適当なのは、特に５〜50質量％およびより好ましくは10〜40質量％なる範囲のスチレン含有率、15〜60質量％およびより好ましくは20〜50質量％のイソプレン含有率、を持つもの、５〜50質量％およびより好ましくは20〜40質量％なる範囲のブタジエン含有率、４〜85％の該ブタジエン部分の1,2-単位の含有率、６〜80％の該ブタジエン部分のトランス-1,4-単位の含有率、５〜70％の該イソプレン部分の1,2-+3,4-単位の含有率および10〜50％の該イソプレン部分のトランス-1,4-単位の含有率を持つものであり、より一般的には-20〜-70℃なる範囲のTgを持つ任意のブタジエン‐スチレン‐イソプレンコポリマーである。
【００４３】
概して、特に好ましくは、該ジエンエラストマーは、ポリブタジエン（BR）、ポリイソプレン（IR）、天然ゴム（NR）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる、高度に不飽和のジエンエラストマーからなる群から選択される。このようなコポリマーは、より好ましくはブタジエン‐スチレンコポリマー（SBR）、ブタジエン‐イソプレンコポリマー（BIR）、イソプレン‐スチレンコポリマー（SIR）およびイソプレン‐ブタジエン‐スチレンコポリマー（SBIR）からなる群から選択される。
本発明は、特にタイヤトレッドに係り、ここで該タイヤは新規なものでも使用済みのタイヤ（再生の場合）であっても良い。
乗用車用のタイヤの場合、成分Aは、例えばSBR（乳化重合により製造されたSBR（ESBR）あるいは溶液重合で製造されたSBR（SSBR）であり得る）またはSBR/BR、SBR/NR（またはSBR/IR）あるいはまたBR/NR、ブレンド（混合物）である。SBRエラストマーの場合には、特にスチレン含有率20〜30質量％、該ブタジエン部分のビニル結合含有率15〜65％、トランス-1,4-結合の含有率15〜75%および-20〜-55℃なる範囲のTgを持つSBRを使用する。このようなSBRコポリマー、好ましくはSSBRは、好ましくは90％を越えるシス-1,4-結合を持つポリブタジエン（BR）との混合物として使用できる。
【００４４】
重車両用タイヤの場合、成分Aは、特にイソプレンエラストマーであり、「イソプレンエラストマー」とは、公知の如く、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、即ち天然ゴム（NR）、合成ポリイソプレン（IR）、種々のイソプレンコポリマーまたはこれらエラストマーの混合物からなる群から選択される、ジエンエラストマーを意味するものと理解される。該イソプレンコポリマーとしては、特にイソブテン‐イソプレンコポリマー（ブチルゴム‐IIR）、イソプレン‐スチレンコポリマー（SIR）、イソプレン‐ブタジエンコポリマー（BIR）またはイソプレン‐ブタジエン‐スチレンコポリマー（SBIR）を挙げることができる。このイソプレンエラストマーは、好ましくは天然ゴムまたは合成シス-1,4ポリイソプレンであり、これら合成ポリイソプレンとしては、好ましくは90%（モル％）を越える、より好ましくは98％よりも高いシス-1,4-結合含有率を持つポリイソプレンを使用する。このような重車両用タイヤに対しては、成分Aの全体またはその一部は、また他の高度に不飽和のエラストマー、例えばSBRエラストマー等を含むことができる。
本発明の他の有利な態様によれば、特にタイヤ側壁に適用される場合、少なくとも一種の本質的に飽和なジエンエラストマー、特に少なくとも1種のEPDMコポリマーを使用し、この場合該コポリマーは、例えば1種以上の上記した高度に不飽和なジエンエラストマーとの混合物として使用することも可能である。
【００４５】
II-2. 強化フィラー（成分B）
強化フィラーとして使用するホワイトまたは無機フィラーは、全強化フィラーの全体または一部のみを構成でき、後者の場合には、例えばカーボンブラックと組み合わされる。
好ましくは、該強化無機フィラーは、該全強化フィラーの大部分、即ち50質量％を越える部分、より好ましくは該全強化フィラーの80質量％を越える部分を構成する。
本出願において、公知の如く、「強化無機フィラー」とは、その色および起源（天然または合成）とは無関係に無機または鉱物フィラーを意味するものと理解され、またカーボンブラックと対比して、「ホワイト」フィラーまたはしばしば「透明」フィラーと呼ばれ、この無機フィラーは、中間的なカップリング剤以外の如何なる手段も必要とせずに、タイヤ製造用のゴム組成物を強化することができ、換言すれば該フィラーは、強化機能において、従来のタイヤ‐グレードのカーボンブラックと置換することができる。
好ましくは、該強化無機フィラーは、シリカ（SiO2）型のあるいはアルミナ（Al2O3）型の鉱物フィラーまたはこれら2種のフィラーの混合物である。
【００４６】
使用するシリカは、当業者には公知の任意の強化用シリカ、特に夫々450 m2/g 未満の、好ましくは30〜400 m2/g なる範囲の、BET表面積およびCTAB表面積を有する、任意の沈降シリカまたはヒュームドシリカであり得る。特に、本発明を低転がり抵抗を持つタイヤの製造に利用する場合には、高度に分散性の沈降シリカ（「HDS」と呼ぶ）が好ましく、ここで「高度に分散性のシリカ」とは、公知の如く、実質的な凝集防止し、かつエラストマーマトリックス中に分散する能力を持つ、任意のシリカを意味するものと理解され、該能力は、薄い切片について、公知の方法で電子顕微鏡または光学顕微鏡で観察できる。このような好ましい、高度に分散性のシリカの、非‐限定的な例として、Akzoから入手できるシリカパーカシル(Perkasil) KS 430、Degussaから入手できるシリカBV3380、Rhodiaから入手できるシリカゼオシル(Zeosil) 1165MPおよび1115MP、PPGから入手できるシリカハイシル(Hi-Sil) 2000、Huberから入手できるシリカゼオポール(Zeopol) 8741または8745および処理された沈降シリカ、例えば特許出願EP-735 088に記載されているアルミニウムをドープしたシリカを挙げることができる。
【００４７】
好ましく使用される強化アルミナは、上記特許出願EP-A-810 258に記載されているような、30〜400 m2/g なる範囲、より好ましくは60〜250 m2/g なる範囲のBET表面積および大きくとも500 nm、より好ましくは大きくとも200 nmに等しい平均粒径を持つ、高度に分散性のアルミナである。このような強化アルミナの非‐限定的な例は、特にBaikowskiから入手できるアルミナA125、CR125、D65CRである。
該強化用無機フィラーが存在する物理的な状態は、重要ではなく、粉末、マイクロビーズ、顆粒またはボール形状であり得る。勿論、「強化用無機フィラー」とは、また異なる強化用無機フィラーの混合物、特に高度に分散性のシリカおよび/または上記のようなアルミナを含む混合物を意味するものと理解される。
タイヤトレッドの場合には、使用する該強化用無機フィラーは、特に該フィラーがシリカである場合、好ましくは60〜250 m2/g なる範囲のBET表面積をもつ。
本発明の有利な一つの態様は、このようなフィラーの認識された高い強化能力のために、130〜230 m2/g なる範囲の大きなBET表面積をもつ、強化用無機フィラー、特にシリカからなる。
【００４８】
しかし、130 m2/g 未満（このような場合には、好ましくは60〜130 m2/g なる範囲）のBET表面積をもつ、強化用無機フィラー、特にシリカの使用は、予想外の強化作用だけでなく、更に本発明の主な技術的な効果、即ち以下に記載する特定のアルコキシシラン（成分C）の存在下で、該ゴム組成物の加硫速度をも高めることを見出したが、これも本発明の好ましい態様の一つである。
該強化用無機フィラーは、またカーボンブラックとのブレンド（混合物）としても使用できる。適当なカーボンブラックは、任意のカーボンブラック、特に、タイヤおよび特にタイヤトレッドにおいて従来使用されているHAF、ISAFおよびSAF型のカーボンブラック、例えばカーボンブラックシリーズ100〜300であり、このようなカーボンブラックの非‐限定的な例としては、N115、N134、N234、N330、N339、N347およびN375を挙げることができる。
該全強化フィラー中に存在するカーボンブラックの量は、広い範囲で変えることができるが、このカーボンブラックの量は、好ましくは該ゴム組成物中に存在する強化用無機フィラーの量よりも少ない。
【００４９】
本発明のタイヤおよびトレッドにおいては、低比率で、該強化用無機フィラーとの組合せで、カーボンブラックを使用することが好ましく、その好ましい量は２〜20phr、より好ましくは５〜15phr（エラストマー100部当たりの質量部）なる範囲にある。ここに示された範囲内で、該強化用無機フィラーによって与えられる典型的な性能、即ち低いヒステリシス（低い転がり抵抗）および濡れた、雪で覆われたまたは氷結した路面に対する高いグリップ性能に更なる悪影響を及ぼすことなしに、カーボンブラックの持つ着色性（黒色顔料）およびUV-遮断性に基く利点が得られることが分かった。
好ましくは、全強化フィラー（強化無機フィラーと、存在する場合のカーボンブラック）の量は、10〜200phr、より好ましくは20〜150phrなる範囲内にあり、最適値は意図する用途に応じて変化する。事実、自転車用のタイヤで予想される強化のレベルは、公知の如く、例えば持続的に高速度で走行できるタイヤ、例えば自動二輪車用のタイヤ、乗用車用のタイヤまたは重車両等の実用車用のタイヤに要求されるレベルよりも明らかに低い。
【００５０】
高速度で走行できるタイヤ用のトレッドについては、強化用無機フィラー、特にシリカの量は、好ましくは30〜40phr、より好ましくは５０〜120phrなる範囲にある。
本明細書において、該BETの比表面積は、ブルナウアー‐エメット‐テラー(Brunauer-Emmett-Teller)により、J. Am. Chem. Soc., 60: 309, Feb., 1938に記載された方法、より正確にはフランス規格 NF ISO 9277(1996年12月) [多点体積法 (multipoint volumetric method; ５点)、ガス：窒素；脱ガス：160℃にて１時間；相対圧力: p/p0の範囲：0.05〜0.17] を利用して、ガスを吸着させることにより測定される。該CTAB比表面積は、1987年11月のフランス規格 NF T 45-007（方法B）に従って測定される外表面積である。
【００５１】
最後に、当業者は、本章に記載した該強化用無機フィラーに等価なフィラーとして、少なくとも部分的に無機層、例えばシリカの層で被覆した強化用の有機フィラー、例えばカーボンブラックを使用できる。この有機フィラーでは、該エラストマーとの結合を達成するために、カップリング剤の使用が必要となる（例えば、WO 96/37547、WO 97/42256、WO 98/42778、WO 99/28391を参照のこと）。
II-3. カップリング剤（成分C）
本発明のゴム組成物、タイヤおよびトレッドで使用する該アルコキシシラン（成分C）は、従って上記一般式（I）に相当する：
【００５２】
【化３】
2004525230.tif 000005
【００５３】
ここで、R1は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基および直鎖または分岐の、２〜８個の炭素原子を持つアルコキシアルキル基からなる群から選択される一価の炭化水素基を表し、R2およびR3は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基からなる群から選択される、一価の炭化水素基を表し、ｘは３〜５なる範囲の整数または分数である。
該ジエンエラストマーと該強化用無機フィラーとを結合するためには、該成分Ｃは、先ず「X」官能基として、１分子に付き、該ジエンエラストマーとの安定な結合を形成し得る、テトラスルフィド官能基(Sx)、他方「Y」官能基として、珪素原子当たり一つの、および唯一のアルコキシ基（-OR1）、即ち表面ヒドロキシル基によって、該強化用無機フィラー上にグラフトすることを可能とする、所謂アルコキシシリル基（≡Si-OR1）および該分子の中心におけるテトラスルフィド基と該分子の各端部に固定された２つのアルコキシシリル官能基との間に結合を与える、２つのプロピレン鎖を含む。
【００５４】
上記式（I）において、好ましくは以下の特徴を満足する：R1はメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、CH3OCH2-、CH3OCH2CH2-およびCH3OCH(CH3)CH2-から選択され、R2およびR3はメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシルおよびフェニル基から選択される。
より好ましくは、更に以下の特徴を満たす：R1はメチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピルから選択され、R2およびR3は基である。
本出願では、便宜的に「テトラスルフィド」とは、厳密な意味でのテトラスルフィドS4およびポリスルフィドSx（典型的にはS2〜S8）の任意の混合物を意味するものとして理解され、アルコキシシラン1分子当たりのS原子の平均の数（ｘで示される）は、３〜５、好ましくは3.5〜4.5なる範囲にあり、この平均値は、±0.1なるオーダーの精度（標準偏差）で、I-1.A)章で記載した方法を利用して測定される。
本出願において、より正確には、３〜５、好ましくは3.5〜4.5なる範囲にある平均のxは、３±0.1〜５±0.1、好ましくは3.5±0.1〜4.5±0.1なる範囲にある平均のx値を意味するものと理解すべきである。
【００５５】
上記最低値（x=３）未満の平均値xに対しては、全体としての特性における劣化が観測され、特に強化（低いショア硬さ、モジュラスME100、ME300および比ME300/ME100）およびヒステリシス特性（より高い値HLおよびtan(δ)max）が劣化し、換言すればカップリングが余り効果的ではなく、更に加硫速度に悪影響を与える（低い定数K）。
上記最大値（x=５）を越える平均値xに対しては、特にスコーチを起こす恐れがあり、該組成物の加工における困難さ（熱機械的混練の際の過度の可塑性）が高まり、これは、該ポリスルフィド基Sxの過度の反応性によるものである。
上記理由すべてに対して、3.5（±0.1）〜4.5（±0.1）、より好ましくは3.8（±0.1）〜4.2（±0.1）なる範囲にある平均のx値、即ち実質的にxが4に等しいテトラスルフィドを用いて本発明を実施することが好ましい。
本発明の範囲内で特に使用できる、上記式（I）のテトラスルフィド化モノアルコキシシランは、以下に示す特定の式（II）、（III）または（IV）で示されるものである：
【００５６】
【化４】
2004525230.tif 000006
【００５７】
ここで、xは一般的な定義（３〜５なる範囲にある平均のx）を持ち、また特にその好ましい定義は、上に与えられている（即ち、3.5〜4.5なる範囲、より好ましくは3.8〜4.2なる範囲）。
最もよく知られた態様は、上記式（III）の化合物に相当する。これは、式：[(C2H5O)- (CH3)2Si(CH2)3S2]2で示されるモノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド（MESPTと略称される）、即ち上記TESPTのモノエトキシル化同族体である。
この式（III）において、xは好ましくは3.5〜4.5なる範囲、より好ましくは3.8〜4.2なる範囲にある。
当業者は、この成分Cを、意図する用途、特に該ゴム組成物を含むタイヤの一部、該ジエンエラストマーの性質および使用する強化用無機フィラーの量に応じて、調節することができる。勿論、コスト節減のために、これをできる限り少量で使用し、即ちまさに該ジエンエラストマーと該強化用無機フィラーとの十分なカップリングを得るのに必要な量で使用することが望ましい。
【００５８】
その有効性は、多くの場合において、強化用無機フィラーの量に対して、0.5〜20質量％なる範囲の好ましい量で、成分Cを使用することを可能とする。15％未満の量、特に10％未満の量が、より一層好ましい。
使用可能な該強化無機フィラーの比表面積および密度、並びに具体的に使用するカップリング剤のモル質量における違いを許容するために、使用する各強化用無機フィラーに対して、強化用無機フィラーの単位m2当たりのモル数で表した、カップリング剤（成分C）の最適の量を決定することが好ましく、この最適の量は、以下に示す公知の式に従って、質量比：[カップリング剤/強化無機フィラー]、該フィラーのBET表面積および該カップリング剤のモル質量（以下Ｍと言う）から計算される：（無機フィラーモル/m2）=[カップリング剤/無機フィラー]（1/BET）（1/M）。
従って、好ましくは本発明により該組成物中で使用するカップリング剤の量は、強化用無機フィラーの単位m2当たり10-7〜10-5モルなる範囲にある。より好ましくは、該カップリング剤の量は、全無機フィラーの単位m2当たり５×10-7〜５×10-6モルなる範囲にある。
【００５９】
上に示した量を考慮すると、一般に該成分Cの含有率は、好ましくは１phrを超え、より好ましくは２〜20phrなる範囲内にある。上記の最低量以下では、効果達成は不十分でり、一方最大量を超える場合には、一般にこれ以上の効果の改善は認められず、該組成物のコストが増大する。これらの様々な理由から、この成分Cの含有率は、より好ましくは２〜10phrなる範囲にある。
更に、当業者は、この成分Cを、予め（アルコキシシリル基、特にエトキシシリル官能基を介して）該強化用無機フィラーにグラフとすることが可能であることを理解するであろう。このようにして「予め結合した」該無機フィラーを、次に遊離のテトラスルフィド官能基によって、該ジエンエラストマーと結合することができる。
単一のアルコキシシリル官能基、特にエトキシシリル官能基をを持つ、上記の成分Cは、該加硫速度に関連する、解決すべき主な問題にとって、特に有効であることがわかっている。これらは、本発明で使用する該エラストマー組成物中に存在する唯一のカップリング剤を、有利に構成することができる。
【００６０】
II-4. 該カップリング剤（成分C）の合成
前に記載したテトラスルフィド（式I〜IV）は、以下に記載する好ましい方法A、B、CおよびDを含む、種々の合成法に従って製造でき、該方法は出発試薬を除き、殆どの部分は公知である。
A) 方法A
式（I）、特に（II）、（III）または（IV）の化合物は、式（V）のハロゲン化モノアルコキシシランと式（VI）の無水金属ポリスルフィドとを直接反応させて得ることができる。この反応は、-20〜90℃なる範囲の温度にて、場合によっては不活性な極性（または非‐極性）有機溶媒の存在下で行われ、以下の合成式が当てはまる：
【００６１】
【化５】
2004525230.tif 000007
【００６２】
ここで、R1、R2、R3、およびxは上記定義通りであり、Halは塩素、臭素およびヨウ素原子から選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子であり、Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択されるアルカリ金属である。
上記合成を実施するための、実際の詳細については、例えばEP-A-848 006の内容を参照することができ、この特許は、他の試薬から開始する、該方法Aの実施に適用できる操作法を例示している。
式（V）のハロゲン化シランは、市販品であるか、あるいは市販品から容易に調製し得るものである。該式（VI）の無水金属ポリスルフィドは、例えば結晶水を含むアルカリスルフィドM2Sと元素硫黄とを、60〜300℃なる範囲の温度にて、真空下で、有機溶媒の不在下で反応させることにより調製できる。
【００６３】
B) 方法B
式（I）〜（IV）の化合物も、以下の段階(a)および(b)を実施することにより得ることができる：
(a) H2Sを、溶液状態で用いられる、式（VII）の金属アルコキシドと接触状態に置く。この接触は、25〜60℃なる範囲の温度にて、場合によっては不活性な極性（または非‐極性）有機溶媒の存在下で操作され、ここでは以下の合成式が当てはまる：
【００６４】
【化６】
2004525230.tif 000008
【００６５】
ここで、M'はアルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、Rは直鎖または分岐した、炭素原子数１〜４のアルキル基、好ましくはエチル基を表し、次いで
(b) 上記方法Aにおいて、上で定義した式（V）のハロゲン化モノアルコキシシランと元素状硫黄を主成分とする混合物を、上記段階(a)の反応生成物と反応させる。この反応は、25℃乃至該反応媒体の還流温度なる範囲の温度にて行われる。
上記段階(a)および(b)の実施の詳細については、US-A-5,489,701のより詳細な内容を参照することができ、この特許は、他の試薬から開始する、該方法Bの実施に適用できる操作法を例示している。
【００６６】
C) 方法C
式（I）〜（IV）の化合物は、また以下の段階(c)および(d)を実施することによっても得ることができる：
(c) アンモニアNH3またはアミンを、25℃程度の周囲温度にて、H2Sおよび元素状硫黄と接触状態に置く。次いで、
(b) 上記方法Aにおいて、定義した式（V）のハロゲン化シランと、上記段階(c)の反応生成物と反応させる。この反応は、０〜175℃なる範囲の温度にて、場合により不活性な極性（または非‐極性）有機溶媒の存在下で操作され、ここでは以下の合成式が当てはまる：
【００６７】
【化７】
2004525230.tif 000009
【００６８】
ここで、R1、R2、R3、およびHalは、上記方法Aにおいて定義した通りであり、x'は２〜４なる範囲の整数または分数であり、好ましくは2.5〜3.5なる範囲にある。
上記段階(c)および(d)の実施の詳細については、US-A-4,125,552の内容を参照することができ、この特許は、他の試薬から開始する、該方法Cの実施に適用できる操作法を例示している。
上記段階(c)の実施中に、その場で、式(VIII) (NH4)2S(x'+1)または(IX) (アミン)2S(x'+1)の化合物を生成し、これは実際に式(V)のハロゲン化シランと反応することにより、式(I)のポリスルフィド化モノアルコキシシランを生成するであろう活性成分である。
【００６９】
D) 方法D
式(I)、特に(II)、(III)または(IV)の化合物は、また以下に定義する段階(e)および(f)を実施することによって得ることができ、これは好ましい合成法である：
(e) 溶液状態で使用される、上記方法Bで定義した式(VII)の金属アルコキシドを、25〜80℃なる範囲の温度にて、場合により不活性な極性（または非‐極性）有機溶媒の存在下で、まず元素状硫黄とおよび第二にH2Sと接触状態に置き、次いで
(f) 上記方法Aで定義した式(V)のハロゲン化シランを、該段階(e)の反応生成物と反応させる。この反応は、40〜100℃なる範囲の温度にて、場合により自己圧力下で、場合により不活性な極性（または非‐極性）有機溶媒の存在下で行われ、以下の反応式が当てはまる：
【００７０】
【化８】
2004525230.tif 000010
【００７１】
ここで、R1、R2、R3、Hal、x'、M'およびRは、上記方法A、BおよびCにおいて定義した通りである。
上記段階(e)および(f)の実施の詳細については、US-A-4,125,552のより詳しい内容を参照することができ、この特許は、他の試薬から開始し、また金属アルコキシド塩基の代わりにアミノ化塩基を使用する、該方法Dの実施に適用できる操作法を例示している。
上記段階(e)の実施中に、式(X) M'2S(x'+1)の化合物が、その場で生成され、これは、実際に式(V)の該ハロゲン化シランとの反応によって、式(I)のポリスルフィド化されたモノアルコキシシランを生成するであろう、活性物質である。
好ましくは、上記段階(e)は、該混合物（金属アルコキシド+硫黄+H2S）を、20〜25℃なる温度にて調製し、次いで該混合物を50〜80℃なる範囲の温度にて、30分乃至2時間加熱して、式(X)の化合物の生成を停止させ、次に該反応媒体を15〜25℃なる温度まで冷却し、その後段階(f)操作を開始する。
【００７２】
試薬の量に関連して、ハロゲン化シラン(V)を、H2S１モル当たり少なくとも２モルとし、SをH2S１モル当たり少なくとも２モルとすべきである。該ポリスルフィド基中の元素状硫黄S(x'+1)の原子数は、モル比S/H2Sの関数である。例えば、H2S１モル当たりSを３モル（x'=３）を使用して、テトラスルフィド（x'+１=４）を得る。
当業者は、前に記載した方法A〜Dに従って合成した該テトラスルフィド化したアルコキシシランが、実際にはポリスルフィドの混合物（典型的にはS2〜S8）であり、結果的にxの平均値は、一般に整数値４とは異なる。しかし、本発明と一致する唯一の点は、式(I)のアルコキシシラン、特に式(III)のMESPTの使用であり、その平均のxは３（±0.1）〜５（±0.1）、より好ましくは3.5（±0.1）〜4.5（±0.1）なる範囲にある。
上記I-1.C)章において説明したNMR分析により評価できる、上記のテトラスルフィド化アルコキシシランの、ポリスルフィドSxの分布に関する限り、(S3+S4)のモル比は、好ましくは40％を越え（即ち、S2+Sx≧5の量が60％未満）、より好ましくは50％を越え（即ち、S2+Sx≧5の量が50％未満）であり、即ちこの最後の場合には、該ポリスルフィドS3およびS4は、ポリスルフィドSxの大部分（モル％表示で）を表す。更に、S2のモル比は、好ましくは30%未満であり、より好ましくは20％未満である。これら限界値の全ては、NMR測定の精度の範囲内で与えられ、その絶対誤差は±1.5（例えば、示された最後の量については20±1.5％）である。
【００７３】
II-5. 種々の添加物
勿論、本発明によれば、該エラストマー組成物は、またタイヤまたはタイヤ用トレッド製造用のジエンゴム組成物に対する公知の添加剤の一部または全部を含み、このような添加剤は、例えばエキステンダー油、可塑剤、保護剤、例えば抗‐オゾン性ワックス、抗‐オゾン性化学試薬、酸化防止剤、抗‐真菌剤、接着促進剤、カップリング活性化剤、例えば上記の特許出願WO 00/05300およびWO 00/05301等に記載されているもの、強化樹脂、例えばWO 02/10269に記載されているもの、硫黄または硫黄および/またはパーオキシドおよび/またはビスマレイミドドナーを主成分とする架橋系、加硫促進剤、加硫活性化剤等である。必要ならば、該強化無機フィラーと、公知の殆ど強化性のないまたは非‐強化性のホワイトフィラー、例えばクレー、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリン等の粒子と組み合わせることができる。
【００７４】
該エラストマー組成物は、前に記載したカップリング剤（成分C）に加えて、該強化無機フィラーを被覆するための試薬をも含むことができ、該試薬は、例えば単一のY官能基、またはより一般的には公知の如く、該ゴム混合物への該無機フィラーの改善された分散性および該組成物の粘度の低下のために、未硬化の状態で加工するその能力を改善する傾向のある、加工助剤を含み、これら試薬は、例えばアルキルアルコキシシラン、特にアルキルトリエトキシシラン、例えばダイナシランオクテオ(Dynasylan Octeo)なる名称の下でDegussa-Hulsによって市販されている1-オクチル-トリエトキシシランあるいはSi216なる名称の下でDegussa-Hulsによって市販されている1-ヘキサ-デシル-トリエトキシシラン、ポリオール、ポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコール）、一級、二級または三級アミン（例えば、トリアルカノールアミン）、ヒドロキシル化または加水分解性のポリオルガノシロキサン、例えばα,ω-ジヒドロキシ-ポリオルガノシロキサン（特に、α,ω-ジヒドロキシ-ポリジメチルシロキサン）である。
【００７５】
II-6. 該ゴム組成物、トレッドおよびタイヤの製造
これら組成物は、適当なミキサ内で、当業者には周知の連続する２つの調製段階を利用して製造される。その第一段階は、110〜190℃、好ましくは130〜180℃なる範囲の最大温度(Tmax)までの高温にて、熱機械的に加工または混練する（しばしば「非-製造的」段階と呼ばれる）工程であり、これに続く第二の段階は、低温、典型的には110℃未満、例えば40〜100℃なる範囲の温度にて、機械的に加工する工程（しばしば「製造的」段階と呼ばれる）であり、その際に最終段階として架橋または加硫系が配合される。これらの段階は、例えば上記の特許出願EP-A-501 227、EP-A-735 088、EP-A-810 258、WO 00/05300、WO 00/05301またはWO 02/10269に記載されている。
本発明による組成物の該製法は、少なくとも該強化無機フィラー（成分B）および該カップリング剤（成分C）を、該第一の、所謂非-製造的段階にて、該ジエンエラストマー（成分A）中に、混練によって組み込み、即ち少なくともこれらの異なる基本成分を、該ミキサ内に投入し、１またはそれ以上の段階で、110〜190℃、好ましくは130〜180℃なる範囲の最大温度まで、熱機械的に混練することによって特徴付けられる。
【００７６】
一例として、該第一の（非-製造的）段階は、単一の熱機械的段階で行われ、その第一段階中、必要な該基本成分の全て（成分A、BおよびC）を、次いで第二段階、例えば１〜２分間の混練後に、該加硫形を除く任意の補足的な被覆剤または処理剤および他の様々な添加剤を、適当なミキサ、例えば公知の密閉式ミキサに投入する。該強化無機フィラーの見掛けの密度が低い（一般にはシリカ）場合、その投入を２またはそれ以上の部分に分割することが有利であり得る。第二段階、即ち熱機械的加工を、この密閉式ミキサに加えることができ、この混合物を落とした後、かつ中間的な冷却（冷却温度は、好ましくは100℃未満である）した後、特に該エラストマーマトリックス内への、該強化無機フィラーおよびそのカップリング剤の分散性を更に改善するために、該組成物に補足的な熱機械的処理を施す。この非-製造的段階における全混練時間は、好ましくは2〜10分間である。
このようにして得られた混合物の冷却後、該加硫系を、一般に開放式のミキサ、例えば開放型ロール機内に、低温にて配合する。次いで、この混合物全体を、数分間、例えば５〜15分間混合する（製造的段階）。
【００７７】
このようにして得られる最終的な組成物を、次にカレンダー処理して、例えば薄いゴムのスラブ（厚み２〜３mm）または薄いシート形状のものとして、その物性または機械的特性、特に実験室的な特性を測定し、あるいはまた押出し成型して、所定の寸法に切断または組み立てて、タイヤ特にトレッド用の半完成品、クラウン強化層、側壁、ラジアルカーカス強下層、ビードまたは保護材として、直接使用するゴム製の付形エレメントを生成する。
該して、強化無機フィラーを主成分とし、タイヤまたはタイヤトレッドを製造するための、高い加硫速度をもつ、硫黄‐加硫可能なエラストマー組成物を製造する本発明の方法は、以下の諸工程を含み：
・ミキサー中のジエンエラストマーに、強化用無機フィラーおよび（無機フィラー/ジエンエラストマー用の）カップリング剤としてのビス‐アルコキシシランテトラスルフィドを加える工程と、
・一またはそれ以上の段階で、110〜190℃なる範囲内の最高温度に達するまで、該混合物全体を熱機械的に混練する工程と、
・該混合物全体を100℃未満の温度に加熱する工程と、
・次いで加硫系を加える工程と、
・該混合物全体を、110℃未満の最高温度に達するまで混練する工程、
また、該アルコキシシランテトラスルフィドが、上記式（I）を満たすことを特徴とする。
【００７８】
高い加硫速度を持ち、上記方法により得られた該エラストマー組成物を配合した、タイヤまたはタイヤトレッドを製造するための本発明の方法は、従って追加の工程として、該組成物をタイヤトレッドまたは所定のタイヤに、半完成品として組み込まれるゴム製の付形エレメント状にカレンダー処理または押出し処理することからなる工程を含む。
タイヤまたはトレッドの加硫（または硬化）は、加圧下で、好ましくは130〜200℃なる範囲の温度にて、特に硬化温度、採用された加硫系および問題とする組成物の加硫速度の関数として、例えば5〜90分の範囲内で変えることができる十分な時間、公知の方法で行うことができる。
【００７９】
適当な架橋系は、好ましくは硫黄および主加硫促進剤、特にスルフェナミド型の促進剤を主成分とする。この加硫系に、該第一の非‐製造的段階および/または該製造的段階において、様々な公知の二次的な促進剤または加硫活性化剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）等を添加配合する。該硫黄は、好ましくは0.5〜10phr、より好ましくは0.5〜5.0phr、例えば本発明をタイヤトレッドに適用する場合には、0.5〜3.0phrなる範囲内の量で使用する。該主加硫剤は、0.5〜10phr、特に本発明をタイヤトレッドに適用する場合には、より好ましくは0.5〜5.0phrなる範囲の量で使用する。
本発明が、「未硬化」状態（即ち、硬化前）および「硬化された」または加硫された状態（即ち、架橋後または加硫後）の何れの状態にあっても良い上記組成物、タイヤおよびタイヤトレッドに関するものであることは言うまでも無い。
【実施例】
【００８０】
III 本発明の態様の実施例
III-1. 該カップリング剤の合成
A) MESPT: [(C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3S2]2の合成
本例は、上記合成法Dを実施する、ビス-モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド（MESPTと略称する）の製造を記載する。
91.9gのナトリウムエチレート（1.352モルまたは１モルのH2Sにつき２モルに等価）をエタノール（438g）中に21質量％で溶解した溶液および250mlのトルエンを、アルゴン気流中で、コンデンサ、機械的な撹拌手段（ラシュトン(Rushton)タービン）、熱電対、ガス供給パイプ（アルゴンまたは硫化水素）および蠕動ポンプ用の取入れ口を備えた、3L容量のダブルケーシング(double-casing)ガラス反応器の底部に導入する。
【００８１】
この全体を撹拌(200-300 rpm)する。次いで、65g（2.031モルまたは１モルのH2Sにつき３モルに相当）を添加する。この回路をアルゴンでパージした後、該H2S（23gまたは0.67モル）を、浸漬チューブで45〜60分間吹き込むことによって導入する。該溶液は、黄橙色の粒子を含む橙色から、粒子を含まない暗褐色に変化する。
アルゴン気流下で、この混合物を60℃にて1時間加熱し、無水Na2S4への転化を完了させる。該反応媒体は、暗褐色から、褐色の粒子を含む赤褐色に変わる。次にこの反応媒体を、冷却手段を用いて冷し（10-15℃）、温度を20℃近傍にする。
244gのγ-クロロプロピルエトキシジメチルシラン（1.352モル即ち１モルのH2Sにつき２モルに等価）を、蠕動ポンプ（10ml/分）により30分間に渡り添加する。次にこの反応媒体を、75±２℃にて4時間加熱する。このテスト中、NaClが沈殿する。この４時間に渡る加熱の終了時点において、該媒体を周囲温度まで（20-25℃）冷却する。これは黄色粒子を含む橙色となる。
【００８２】
該反応媒体をデカンテーションにより処理した後、ステンレススチールフィルタ内で、窒素ガス圧下で、セルロース紙を介して濾過する。生成するケーキを100mlのトルエンで２回洗浄する。得られる赤褐色の濾液を、真空下で蒸発させる（最大圧力：3-4×102 Pa：最大温度：70℃）。
次いで、280gのビス‐モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド（0.669モル）を、黄橙色オイルとして得る。
1H-NMR、29Si-NMRおよび13C-NMRによる追跡は、得られる生成物の構造が、実際に式(III)のテトラスルフィド、即ち（x＝4に対して）：(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si- (CH3)2(OC2H5)であることをチェックすることができる。
・29Si-NMR：16.3ppm（ｓ、Me2(OEt)Si）
・1H-NMR：0.0-0.1 ppm (数個のs, Si(CH3)2, 12H), 0.66 ppm (m, SiCH2, 4H), 1.13 ppm (t, CH3CH2O, 6H), 1.75 ppm (m, SiCH2CH2, 4H), 2.64 ppm (t, CH2S2), 2.8-3.0 ppm (数個のt, CH2Sx≧3), 3.61 ppm (q, CH2O, 4H)
・13C-NMR：-1.95~-2.2 ppm (数個のCH3Si), 15.4-15.6 ppm (数個のCH2Si), 18.5 ppm (CH3CH2), 22.5-23.5 ppm (数個のSiCH2CH2), 42.36 ppm (CH2S2), 42.08 ppm (CH2S3), 42.59 ppm (CH2S4), 42.85-43.5 ppm (CH2Sx≧3), 58.2 ppm (O CH2CH3)
【００８３】
前記章I-1. A)に示された方法を用いて計算した、MESPT１分子当たりの、硫黄原子の平均数xは、3.9（標準偏差±0.1）に等しく、従って実際には4に等しく、Ws＝30.1％、WSalt=0.75%およびWSi=13.1%である。
上記章I-1. C)において記載したNMR分析によって評価できる、ポリスルフィドSxの分布は以下の通り（モル％表示）である：S2=16±1.5、S3=28±1.5、S4=27±1.5、Sx≧5=29±1.5。
従って、本発明の好ましい態様によれば、(S3+S4)のモル比は、50％を超え、従ってポリスルフィドS3およびS4が、該ポリスルフィドSxの大部分を示すことに気付くであろう。更に、S2の量は、有利には20％未満である。
変更された合成条件が、変動性であるが、常に３(±0.1)〜５(±0.1)なる範囲内、好ましくは3.5(±0.1)〜4.5(±0.1)なる範囲内にある、xの平均値をもつ、ポリスルフィドの他の分布を得ることを可能とすることが理解されるであろう。
【００８４】
B) MESPD: [(C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3S]2の合成
本例は、同様に上記合成法Dを利用した、ビス‐モノエトキシジメチルシリルプロピルジスルフィド（MESPDと略称する）の合成を説明する。
284.2gのナトリウムエチレート（4.18モルまたは１モルのH2Sにつき２モルに等価）をエタノール（1353.3g）中に21質量％で溶解した溶液を、アルゴン気流中で、コンデンサ、機械的な撹拌手段（ラシュトンタービン）、熱電対、ガス供給パイプ（アルゴンまたはH2S）および蠕動ポンプ用の取入れ口を備えた、5L容量のダブルケーシングガラス反応器の底部に導入する。
【００８５】
この全体を撹拌(200-300 rpm)する。次いで、66.87g（2.09モルまたは１モルのH2Sにつき１モルに相当）を添加する。この回路をアルゴンでパージした後、該H2S（71.0gまたは2.09モル）を、浸漬チューブで45〜60分間吹き込むことによって導入する。該溶液は均一となり、粒子を含まない栗‐褐色となる。
アルゴン気流下で、この混合物を60℃にて1時間加熱し、無水Na2S2への転化を完了させる。黄色の沈殿が現れる。次にこの反応媒体を、冷却手段を用いて冷し（10-15℃）、温度を20℃近傍にする。
754.4gのγ-クロロプロピルエトキシジメチルシラン（4.18モル即ち１モルのH2Sにつき２モルに等価）を、蠕動ポンプ（10ml/分）により30分間に渡り添加する。次にこの反応媒体を、70℃にて4時間加熱する。このテスト中、NaClが沈殿する。この４時間に渡る加熱の終了時点において、該媒体を周囲温度まで（20-25℃）冷却する。これは黄色粒子を含む緑色となる。
【００８６】
デカンテーションの後、ステンレススチールフィルタ内で、窒素ガス圧下で、セルロース紙を介して濾過する。得られるオレンジ色の濾液を、真空下で蒸発させる（最大圧力：5×102 Pa；最大温度：40℃）。次いで、739.74gのビス‐モノエトキシジメチルシリルプロピルジスルフィド（2.089モル）を、カーキー色のオイルとして得る。
1H-NMR、29Si-NMRおよび13C-NMRによる追跡は、得られる生成物の構造が、実際にMESPTの式、即ち（yが約２である）：(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-Sy-(CH2)3-Si-(CH3)2(O- C2H5)であることをチェックすることができる。
・29Si-NMR：16.5ppm（ｓ、Me2(OEt)Si）
・1H-NMR：0.03 ppm (s, Si(CH3)2, 12H), 0.61 ppm (m, SiCH2, 4H), 1.11 ppm (t, CH3CH2O, 6H), 1.65 ppm (m, SiCH2CH2, 4H), 2.62 ppm (t, CH2S2), 2.80 ppm (t, CH2S3), 3.58 ppm (q, CH2O, 4H)
・13C-NMR：-1.8~-2.5 ppm (数個のCH3Si), 15.1 ppm (CH2Si), 18.5 ppm (CH3CH2O), 22.8 -23.2 ppm (数個のSiCH2CH2), 42.2 ppm (CH2S2), 42.1 ppm (CH2S3), 58.2 ppm (O CH2CH3)
【００８７】
前記章I-1. A)に示された方法を用いて計算した、MESPD１分子当たりの、硫黄原子の平均数(y)は、2（正確にはy=1.9±0.1；Ws＝15.7％、WSalt=0%およびWSi=14.4%）である。MESPDのポリスルフィドモル分布に関する限り、以下の値（13C-NMR）が見出される：S2=94％およびS3=6％（S2およびS3に対応する最初の2つのピークのみを見ることができる）。
III-2. タイヤトレッドの調製
以下のテストのための手順は、以下に示す通りである：該ジエンエラストマー（あるいは適用可能な場合には、ジエンエラストマー混合物）、上記強化フィラー、該カップリング剤、次いで１〜２分間の混練後に様々な他の成分（但し、該加硫系を除く）を、密閉式ミキサに70％まで導入し、その初期タンク温度を約60℃に設定する。次いで、熱機械的な作業（非‐製造段階）を１または２段階（全混練期間は、例えば約７分間）、最大の「硬化」温度が、約160-165℃に至るまで行う。かくして得た混合物を回収し、冷却し、次に該加硫系（硫黄およびスルフェナミド主促進剤）を、30℃にて開放型ミキサ（ホモフィニッシャー）に添加し、例えば３〜10分間全体を混合する（製造段階）。
このようにして得た組成物を、次にプレート形状（厚み２〜３mm）にカレンダー処理し、これら物理的または機械的特性を測定し、あるいはタイヤトレッドとして直接押出し成型する。
【００８８】
III-3. キャラクタリゼーションテスト
A) テスト１
このテストの目的は、MESPTを主成分とするエラストマー組成物の改善された性能を、TESPTを用いたコントロール組成物と比較して明らかにすることである。
このために、シリカで強化したジエンエラストマー（SSBRとBRとのブレンド）を主成分とする２種の組成物を調製し、これらをC-１およびC-２とする。これら２つの組成物は、トレッドの製造を可能とするのに十分なサイズのミキサ内で製造され、またこれらとレッドを含むタイヤについて実際の走行を行う。
これら２種の組成物は同一であるが、使用したカップリング剤は異なっている：
‐組成物C-１：TESPT（コントロール）；
‐組成物C-２：MESPT（第III-1 A）章に従って合成）。
【００８９】
これら２種のテトラスルフィド化したアルコキシシランは、珪素（塩基、x=4）と実質的に等モル量で、即ちテストした組成物が何れであれ、該シリカおよびその表面ヒドロキシ基と反応性である、「Y」官能基（Si≡(OEt)a; a=1~3）の等モル数を使用する。これら２種のアルコキシシランは、８phr未満の量で使用され、この量は、強化用無機フィラーの量に対して、10質量％未満に相当する。組成物C-2中の該カップリング剤の量は、該無機フィラー（シリカ）の1 m2当たり、9×10-7モルに当たる。
「グリーンタイヤ」（低転がり抵抗）用の基準となるカップリング剤を構成することから選択されたコントロールであるTESPTは、以下の展開式（xは4に近い）を持つことを思い起こすであろう：
【００９０】
【化９】
2004525230.tif 000011
【００９１】
このテストにおいては、「Si69」（供給元のデータシートによれば、xの平均値は3.75である）Degussaにより市販されているTESPTを使用する。
従って、上記の構造式は式(III)のMESPTの構造式と極めて類似する：
【００９２】
【化１０】
2004525230.tif 000012
【００９３】
後者は、通常の３個のエトキシル基の代わりに、ただ一つのエトキシル基（および２個のメチル基）が存在する点において、前者と異なる。
換言すれば、コントロール組成物と比較すると、本発明によれば、３倍も少ないエトキシル基を使用している。
表１および２は、これら２種の組成物の処方（表１：様々な生成物の量をphr単位で表す）およびその硬化（150℃にて30分間）前後の諸特性を示し、該加硫系は、硫黄とスルフェナミドとで構成される。
添付した図１は、伸び率（％単位で表示）の関数としての、モジュラス（MPa単位で表示）の曲線を示し、これら曲線は、C1およびC2で示され、また夫々組成物C-1およびC-2に相当する。
表２の種々の結果の検討は、以下のような観測に導く：
【００９４】
‐ムーニー可塑性の値は、両者の場合に比較的低い値に留まるが、良好な結果が、本発明の組成物C-2について見られ（8%低下した粘度）、これは未硬化状態における改善された加工性を示す指標となる；
‐組成物C-2は、更に僅かに高い耐スコーチ性（T5が3分だけ増大）を示し、この時間T5は更に十分に短く保たれ（25分未満）ているので、タイヤまたはタイヤトレッド用の組成物を製造するのに適した、工業的な要件を満足する；
‐カップリング能力を示す、BR（結合ゴム）の値も、コントロールの値よりも優れている（約7%）；
‐後者の観察は、硬化後に確認される：該コントロールC-1と比較して、該組成物C-2は、一方でショア硬度および他方で高い変形度（ME100、ME300）におけるモジュラスおよびその比（M300/M100）の値が明らかに優れており、当業者にとって、全て改善された強化度の明確な指標となる。
【００９５】
‐図１の結果は、前の観測を確証している：特に高い伸び率（100%およびそれ以上）において、カーブC2はカーブC1の上に位置し、このことは高レベルの強化を示し、従って本発明による組成物を配合したトレッドについて、先験的に優れた耐磨耗性の存在を示している；
‐更に、該組成物C-2は、損失HLおよびtan(δ)maxの実質的に低い値（10-15%低い）によって示されるように、実質的に改善されたヒステリシス特性によって区別され、このことは本発明による組成物から製造したトレッドに関する、既に示された低い転がり抵抗の存在を示す。
最後に、上に記録した結果が、未硬化状態での加工性、強化特性およびヒステリシスに関する予想外の結果をもたらすとすれば、該TESPT製のコントロールと比較して改善された、これら全ての特徴および該コントロールと比較して実質的に変更された、そのレオロジー特性は、更に以下のことに気付かせる：
【００９６】
‐MESPTの場合、ほぼ２倍（2.17倍）大きな転化速度定数（0.206 min-1である代わりに、0.446 min-1）を示し、このことは、「等価な」ゴム処方を持つ、即ち乗用車用のタイヤトレッドの典型としての、カーボンブラックが充填された従来の組成物について常である、K定数に有利に近接している；
‐明らかに短時間（t90またはt99を参照）内に達成された、最大トルクおよびより長い誘導時間ti（6分である代わりに、10分）を示し、全加硫時間（t99‐ti）は、該コントロールと比較して半分に減少している。
換言すれば、有利には、本発明による組成物の硬化は、明らかに短期間内に行うことができ、低い可塑性、より長い誘導時間および高い耐スコーチ性（T5）のために、該初期加工段階に悪影響を与えることは無く、逆に本発明では好ましいものとなる。
該MESPTと基準のTESPTとの間の、応答におけるこのような違いは、これら初期の結果を正当化し、以下の表２に示すように、実際の走行テストに移行することを可能とする。
【００９７】
B) テスト２
上記組成物C-1およびC-2を、このテストにおける、ラジアルカーカスを持ち、寸法が175/70 R14（速度指数T）の、乗用車用タイヤトレッドとして使用する。これは、従来と同様に製造され、また該トレッドを構成するゴム組成物：コントロールタイヤ（P-1）用の組成物C-1および本発明のタイヤ（P-2）用の組成物C-2に関する以外の全ての点で同一である。
得られた走行テストの結果を、表3にまとめた。
まず、本発明のタイヤP-2の転がり抵抗は、コントロールのグリーンタイヤP-1に比して約4%だけ有意に低下し、このことは本発明のタイヤを取り付けた乗用車の燃費における追加の節約量と、等価である。
【００９８】
このようにして製造したタイヤを、更にシトロエンキサラ(Citroen Xsara)なる名称の乗用車について、路面上での走行テストに付して、耐磨耗性を測定する。当業者には公知の方法で、該タイヤの走行中の、該ゴム組成物の耐磨耗性は、該強化フィラーおよびこれと関連するカップリング剤によってもたらされる強化レベル、即ち達成される（フィラー/エラストマー）カップリングの程度と、直接的な相関関係を持つ。換言すれば、この耐磨耗性の測定は、最良とは言えないまでも、優れた指標となる。というのは、これが、最終的な製品につき評価した、使用したカップリング剤の性能であるからである。
走行後に、本発明のタイヤが、該コントロールタイヤの耐磨耗性能を僅かに越えないとしても、少なくとも同等な（約2%の改善が観測された）耐磨耗性能を示すことに気付くであろう。
【００９９】
従って、本発明のトレッドについては、該コントロールタイヤP-１のトレッドによって与えられる基準値と比較して、転がり抵抗と耐磨耗性との折衷性が改善される。というのは、上記テスト１のゴム特性に関する結果が、そのような予想に導くからであり、また直接的に改善された硬化能力から、これらトレッド（およびその結果として、これらを装着したタイヤ）を有利なものとする。
C) テスト３
このテストでは、２種の他の公知の多重硫黄化（ジスルフィド化）アルコキシシランと比較して、該MESPTの優越性を立証する。この場合の該アルコキシシランは、トリエトキシシリルプロピルジスルフィド（TESPDと略称する）およびモノエトキシジメチルシリルプロピルジスルフィド（MESPDと略称する）である。
式：[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2で示される該第一のジスルフィド（TESPD）は周知であり、DegussaからSi266またはSi75（後者の場合、ジスルフィド（75質量%）とポリスルフィドとの混合物状態にある）Osi Specialtiesからシルケスト A1589なる名称の下で市販されている。
TESPTのジスルフィド同族体であるこのTESPDは、従って以下の展開式（xは２近傍にある）を有する：
【０１００】
【化１１】
2004525230.tif 000013
【０１０１】
このテストでは、Degussaから「Si75」（供給元のデータシートによれば、xの平均値は2.35である）なる名称の下で市販されている該TESPDを使用する。
式：[(C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3S]2で示される該第２のジスルフィド（MESPD）は、特許出願EP-A-1 043 357に記載されており、タイヤ製造用のゴム組成物中で使用された。この特許出願において、該MESPDは、TESPDに対する有力な代用品として提示され、これは機械的特性（および結果として強化の程度）を劣化することなしに使用でき、少ない数のエトキシ基（珪素原子１個当たり３個ではなくただ一つ）および結果的な該ゴム組成物の加工中における少量のエタノール放出性のために、環境上の観点（VOC（揮発性有機化合物）に関連する既知の問題）から有利である。
MESPTのジスルフィド同族体であるこのMESPDは、以下の展開式（xは２に近い値）で示される：
【０１０２】
【化１２】
2004525230.tif 000014
【０１０３】
この物質は市販品として入手できないので、このテストにおいては、上記章III-1. B)に従って合成したMESPDを使用する。
上記２つの構造（TESPDおよびMESPD）は、一方では相互に極めて類似しており、また他方では式(III)のMESPTの構造と類似していることに気付くであろう。後者は、特にMESPDとは、ジスルフィド基S2の代わりに、テトラスルフィド基S4が存在する点においてのみ異なる。
このテストのために、シリカで強化された、C-3〜C-5と呼ばれる、ジエンエラストマー（SSBRとBRとのブレンド）を主成分とする３種の組成物を調製し、これら３種の組成物は、乗用車タイヤ用のトレッド製造用である。これら３種の組成物は、使用したカップリング剤以外は、同一である：
‐組成物C-3：MESPT（本発明）；
‐組成物C-4：TESPD（コントロール）；
‐組成物C-5：MESPD（コントロール）。
【０１０４】
前と同様に、該３種のアルコキシシランを、珪素の実質的に等モル量で使用し、その6phr未満の含有率は、有利には強化無機フィラーの量に対して、８質量％未満である。組成物C-３におけるMESPTの量は、無機フィラー（シリカ）の1 m2当たり約9×10-7モルである。
表４および５は、これら３種の組成物の処方（表４：phr単位で表した種々の物質の量）およびその硬化（150℃にて30分間）前後の諸特性を示し、該加硫系は、硫黄とスルフェナミドで構成される。添付図２は、伸び率の関数としてのモジュラスの曲線を示し、これら曲線は、C3〜C5で示され、夫々組成物C-3〜C-5に対応する。
表５の種々の結果を検討すると、MESPTを主成分とする本発明のC-3は、硬化前後の両者において、2種のコントロール組成物C-4およびC-5と比較して、最良に折衷された諸特性を持つ：
【０１０５】
‐組成物C-4（TESPD）よりも低い、また組成物C-5（MESPD）と実質的に同等な粘度；
‐特に組成物C-5（MESPD）に対して明らかに短く、一方でスコーチの問題に対して、適当な安全性の限界をもたらすのに十分に長い（20分間）時間T5；
‐比較的長い誘導時間ti（10分間）および最小の加硫時間（夫々最大トルクの90%および99％を達成するのに15および20分）と組合された、著しく高い転化率定数K（0.462 min-1）、これら特徴の全ては、該タイヤまたはそのトレッドを硬化するための工業的な条件にとって、特に好ましい；
‐より高いショア硬さ、これはトレッドに対しては、乾燥路面上での該タイヤの路面挙動にとって寧ろ好ましい；
‐明らかに高い高変形率におけるモジュラスの値（ME100およびME300）および比（M300/M100）、当業者にとってこれら全ては、改善された強化特性の指標となる；
‐最後に、低い転がり抵抗と同義である、明らかに低いHLの値およびtan(δ)maxの値によって示されるような、極めて有利なヒステリシス特性。
【０１０６】
添付図２の曲線は、必要な場合には、本発明の組成物の優位性を確認している：即ち曲線C3は、高い伸び率（100%およびそれ以上）に対して、曲線C4およびC5よりも十分上に位置し、該伸び率が増大するにつれて、更に顕著となり、これは優れた強化特性を公知の様式で表すものであり、従って組成物C3の磨耗に抵抗する、優れた能力を示す。
まとめると、該コントロールTESPT（上記テスト１および２）に対する優位性が既に立証されている、カップリング剤MESPTは、ここでテストした他の2種のポリスルフィド化された（ジスルフィド化された）エトキシシラン、即ちTESPDおよびMESPDよりも極めて優れていることを明らかにしている。
【０１０７】
D) テスト４
このテストは、前のものとは異なるエラストマーマトリックス中で、強化フィラーとして、カーボンブラック（N234）およびシリカのブレンド（50/50質量%に近い）を含むコントロールMESPDと比較して、MESPTの優位性を確認しており、ここで全強化フィラーの量は85phrである。
乗用車のタイヤで用いるための、このテスト用に調製したこれら2種のゴム組成物は、使用したカップリング剤を除き、同等である：
‐組成物C-6：MESPT（本発明）；
‐組成物C-7：MESPD（コントロール）。
【０１０８】
これら２種のモノエトキシシランは、３phr（実質的に珪素と等モル量）未満の量で使用するが、この量は強化用無機フィラーの量に対して、８質量%未満である。組成物C-6におけるMESPTの量は、無機フィラーの1 m2当たり約9×10-7モルである。
表６および７は、これら２種の組成物の処方およびその硬化（150℃にて30分間）後の特性を示す。
表7の結果は、再度該ジスルフィド化されたモノエトキシシラン（MESPD）に比して、該テトラスルフィド化モノエトキシシラン（MESPT）の優位性を確認している。このものは、特に以下の諸特性を持つ：
‐より高いショア硬さ；
‐明らかに高いモジュラスME100、ME300およびその比：ME300/ME100、より高いレベルの強化に関する指標（より効果的なカップリング）、および相関的に良好な、本発明による組成物を配合したトレッドに関する耐磨耗性；
‐最後に、改善されたヒステリシス（低いHLおよびtan(δ)max）、換言すればより低い転がり抵抗、これは低下された燃費と同義である。
【０１０９】
テストした組成物の加硫速度に関して、このテストでは、カーボンブラックの公知の促進作用のために、該組成物は両者の場合において、排他的にカーボンブラックで満たされた従来の組成物について観測された通常の値と同等な値が得られ（約0.45〜0.55min-1なる範囲内の定数K）、但し「等価な」ゴム処方を用いたことは言うまでもない（即ち、乗用車用のタイヤトレッドの典型的なもの）が、本発明による組成物C-6は、また該コントロール組成物C-7に対して優れていることも明らかになった。
E) テスト５
このテストでは、上記テスト１のものと類似の、C-8およびC-9と呼ぶ２種の組成物を調製したが、この時点で使用したミキサが、工業的サイズのミキサである点において異なる。
これら２つの組成物は、使用したカップリング剤以外は、同一である：
‐組成物C-8：TESPT（コントロール）；および
‐組成物C-9：MESPT（本発明）。
【０１１０】
該MESPTは、第III-1.A)章の仕様に従って合成したが、大量に合成する。使用した種々の成分、特にエラストマー、強化無機フィラーおよびカップリング剤の量は、上記テスト１のものと同一である。表８および９は、これら２種の組成物の処方、および硬化（150℃にて30分間）前後におけるその諸特性を示す。
表9の様々な結果の検討は、工業的な製造条件下で、MESPTを主成分とする組成物の、TESPTを用いたコントロール組成物と比較して、改善された性能を、特に本発明による組成物について確認した。
‐２倍の転化率定数K；
‐明らかにより短い時間内に達成された最大トルク（t90を参照のこと）、全加硫時間（t90-ti）は、コントロールと比較して半分に減じられた；
‐より高い高変形率におけるモジュラスの値ME100、ME300およびその比：ME300/ ME100（より優れた強化性）；
‐損失HLおよびtan(δ)maxの有意に低い値（10〜15％未満）によって示されるように、改善されたヒステリシス特性、これは既に示したように低い転がり抵抗を示す。
【０１１１】
換言すれば、本発明による組成物の硬化は、明らかにより短時間内に行うことができ、その強化性およびヒステリシス性能に悪影響を与えず、寧ろこれら性能を改善する。
コントロール溶液に対する本発明の優位性は、今回工業的な規模で確認された。
F) テスト６
上記組成物C-8およびC-9を、本テストにおける、サイズ195/65 R15（速度指数H）を持ち、ラジアルカーカスを持つ乗用車用のタイヤトレッドとして使用する。これらは、公知の方法で製造され、あらゆる点において同一であるが、該トレッドを構成するゴム組成物に関して異なる：コントロールタイヤ（P-8）に対して組成物C-8、本発明のタイヤ（P-9）に対して組成物C-9。
これらタイヤを、まず転がり抵抗およびそのドリフトスラストを測定するために、機械上でテストし、次いで該テストの残りのために、自動車取り付ける。
【０１１２】
次いで、これらタイヤを、プジョー(Peugeot) 406なる名称の乗用車で、路面走行させて、その対磨耗性を測定する。
最後に、これらタイヤを、別の乗用車（ルノーラグナ(Renault Laguna)；名目上の前部および後部圧力）に取り付けて、以下のような特定の条件下で、第I-3章に記載したブレーキおよびグリップテストにかける：
‐ブレーキ特性（乾燥路面および濡れた路面）：テストすべきタイヤを、該自動車の前部に取り付ける；
‐彎曲部を含み、濡れたサーキット上での走行：テストすべきタイヤを、該自動車の前部および後部に取り付ける。
該走行テストおよびその結果全てを、以下の表10にまとめた。本発明によるタイヤP-9は、以下の点に関する限り、コントロールタイヤに比して、勝っていないにしても、少なくとも同等である：
【０１１３】
‐転がり抵抗（２％の改善）；
‐乾燥路面上でのブレーキング特性（3％の改善）；
‐彎曲部を含む、濡れたサーキット上での、制限された速度条件下における、該サーキットでの１ラップを完了するのに要する最低時間によって示される挙動（0.5秒間の有意な改善）；
‐濡れた路面上でのブレーキングに関する限り、１％の減少は、このテストの精度を考慮すると、有意であるとは判断されない。
概して、本発明の組成物C-9は、コントロール組成物C-8と比較して、改善された硬化特性をもつが、同様に全体としては改善される、走行特性の折衷性を該タイヤに付与する。このことは、大雑把に上記テスト２の結果を支持している。
【０１１４】
G) テスト７
このテストでは、前にテスト５（即ち、工業的条件下でのテスト）について示したように、上記テスト５で使用したものと同一であるが、そこで使用するジエンエラストマーが異なる2種のSBRのブレンドである点で異なる、２種の新規な組成物C-10およびC-11を調製する。
これら2種の組成物は同一であるが、使用したカップリング剤において異なる：
‐組成物C-10：TESPT（コントロール）；
‐組成物C-11：MESPT（本発明）。
表11および12は、これら２種の組成物の処方、および硬化（150℃にて30分間）前後におけるその諸特性を示す。
表12の様々な結果の検討は、MESPTを主成分とする組成物の、TESPTを用いたコントロール組成物と比較して、改善された性能を、特に本発明による組成物C-11について再確認した：
【０１１５】
‐２倍程も高い（2.08倍）の転化率定数K；
‐より短い時間内に達成された最大トルク（t90を参照のこと）、全加硫時間（t90-ti）は、コントロールと比較して、ここでも半分に減じられた；
‐より高い高変形率におけるモジュラスの値ME100、ME300およびその比：ME300/ ME100（より優れた強化性）；
‐損失HLおよびtan(δ)maxの有意に低い値（12〜16％未満）によって示されるように、改善されたヒステリシス特性、これは転がり抵抗にとって好ましいものである。
次に、上記組成物C-10およびC-11を、ラジアルカーカスを持つ乗用車用のタイヤトレッドとしてテストする。該トレッドは、公知の方法で製造され、あらゆる点において同一であるが、該トレッドを構成するゴム組成物に関して異なる：コントロールタイヤ（P-10）に対して組成物C-10、本発明のタイヤ（P-11）に対して組成物C-11。
【０１１６】
これらテスト全ては、上記表６の詳細な仕様に従って実施する。走行テスト結果全てを、以下の表13にまとめる。本発明のタイヤP-11は、特に彎曲部を含む、濡れたサーキット上での、制限された速度条件下における、該サーキットでの１ラップを完了するのに要する最低時間によって示される挙動（0.5秒間の有意な改善）に関する限り、僅かに勝ることはないにしても、少なくとも同等な性能を持つ。
H) テスト８
今回のこのテストは、上記テスト３の組成物C-３およびC-５と類似するが、本テストにおける該２つの組成物は、上記テスト５および７と同様に、工業的な規模で大量に調製した点において異なる、２種の組成物において、MESPDコントロールと比較した、該MESPTの優位性を確認する。
乗用車のタイヤ用トレッドを製造するための、これら２種のゴム組成物は、使用したカップリング剤を除き、同一である：
‐組成物C-12：MESPT（本発明）；
‐組成物C-13：MESPD（コントロール）。
【０１１７】
表14および15は、これら２種の組成物の処方、および硬化（150℃にて30分間）前後におけるその諸特性を示す。
表15の結果は、ジスルフィド化されたモノエトキシシラン（MESPD）と比較して、工業的条件下で、特に以下の点における、テトラスルフィド化されたモノエトキシシラン（MESPT）の優位性を支持している：
‐明らかに高い転化率定数K、低い全加硫時間（t90-ti）、より高いBR値（「結合ゴム」）；
‐硬化後のより高いショア硬さ、モジュラスの値ME100、ME300およびその比：ME300/ ME100並びに改善されたヒステリシス特性（HLおよびtan(δ)maxは明らかに低く、これは改善された転がり抵抗と同義である）。
事実、第I-3-A)に従って行った転がり抵抗の測定は、本発明の場合に、コントロール溶液と比較して、5％程度の有意な改善を示した。
【０１１８】
I) テスト９
本テストは、上記テスト５〜８と同様な工業的な条件下で調製した、２種の新規なゴム組成物における、TESPTコントロールと比較した、該MESPTの優位性を確認するためのものである。これら組成物は、上記テストのものと比較して、低いBET比表面積（約110 m2/g）を持つシリカで強化したという事実により特徴付けられる。
乗用車のタイヤ用トレッドを製造するための、これら2種のゴム組成物は、使用したカップリング剤を除き、同一である：
‐組成物C-14：TESPT（コントロール）；
‐組成物C-15：MESPT（本発明）。
表16および17は、これら２種の組成物の処方、および硬化（150℃にて30分間）後におけるその諸特性を示す。
表17の結果は、異なる強化用無機フィラーの存在下で、該トリエトキシシランと比較して、特に以下の点における、モノエトキシシランの優位性を明確に立証している：
【０１１９】
‐極めて高い転化率定数K（2.6倍）；
‐明らかにより短い時間内に達成された最大トルク（t90を参照のこと）、全加硫時間（t90-ti）は、コントロールと比較して半分に減じられた；
‐僅かに高いショア硬さ；
‐より高いモジュラスの値ME100およびME300；
‐改善されたヒステリシス特性（低いHLおよびtan(δ)max）。
特に、予想外のことに、130 m2/g 未満の低いBET比表面積をもつシリカ等の強化用無機フィラーの存在下で、公知のTESPTの、MESPTによる置換は、転化率Kの増大を伴い、該定数は、より大きな比表面積（約160 m2/g）を持つ強化用シリカに関して、上記テストにおいて得られた値よりも大きい。
【０１２０】
J) テスト10
本テストは、最終的に天然ゴムを主成分とし、重車両のタイヤ用トレッド製造に使用する、2種の新規なゴム組成物における、TESPTと比較した、MESPTの優位性を確認する。
これら2種の組成物は、使用したカップリング剤を除き同一である：
‐組成物C-16：TESPT（コントロール）；
‐組成物C-17：MESPT（本発明）。
表18および19は、これら２種の組成物の処方、および硬化（150℃にて30分間）後におけるその諸特性を示す。表19の結果は、異なる特性をもつジエンエラストマーの存在下で、該基準のトリエトキシシランカップリング剤と比較して、特に以下の点における、該モノエトキシシランカップリング剤の優位性を、ここでも支持している：
【０１２１】
‐より高い転化率定数K；
‐より短い時間内に達成された最大トルク（t90を参照のこと）、低い全加硫時間（t90-ti）；
‐より高いショア硬さ；
‐より高いモジュラスの値ME100およびME300；
‐改善されたヒステリシス特性（低いHLおよびtan(δ)max）。
概して、上記テストの結果全ては、明らかに、強化用の無機フィラーおよびカップリング剤としてのMESPTを主成分とする該組成物、タイヤまたはトレッドの改善された全体としての挙動を示しており、この改善は、使用する該ジエンエラストマーまたは該強化用の無機フィラーの特性とは無関係である。
【０１２２】
強化およびヒステリシスの改善された値によって、多くの例において示されるように、該基準のカップリング剤TESPTについてこれまでに達成できたレベルよりも大きくないにしても、少なくとも等しい、該強化用無機フィラーとジエンエラストマーとの間に高性能のカップリングが観測されるだけではない。
更に、また結局のところ、予想外のことに、極めて明白に改善されたレオロジー特性が得られ、特に加硫速度は、実質的に従来カーボンブラックが充填された組成物について知られているレベルにまで達する。
この結果は、当業者にとっては全く予想外のことである。というのは、最近の公知技術は、これらアルコキシシランの、該テトラスルフィド化された型のもの、例えばTESPTを用いたゴム組成物の、スコーチの可能性と結びついた、未硬化状態での加工の良く知られた困難さのために、ジスルフィド化された型のアルコキシシラン、例えばTESPDまたはMESPDに当業者の努力を向かわせている（特に、EP-A-732 362またはUS-A- 5,580,919、EP-A-773 224またはUS-A-5,663,395、EP-A-785 206またはUS-A-5,663,358、EP-A-895 996またはUS-A-5,892,085または上記特許出願EP-A-1 043 357を参照のこと）。
本発明は、低エネルギー消費の「グリーンタイヤ」およびそのトレッドにおいて、特に有利な用途があり、これらタイヤおよびそのトレッド両者は、低ヒステリシス（低転がり抵抗）を持ち、また高い耐磨耗性並びに濡れた、雪で覆われたまたは氷結状態にある路面上での高いグリップ性能を有し、特にこれらタイヤおよびトレッドが、乗用車、自動二輪車または重車両型の工業用自動車で使用される場合に、有利な用途がある。
【０１２３】
【表１】
2004525230.tif 000015
(1) 59.5％の1-2 ポリブタジエン単位；26.5％のスチレン；Tg=-29℃；18質量％の芳香族油で展開した70phrの乾燥SBRを持つSSBR（即ち、SSBR+油全体は、82.5phrに等しい）；
(2) 4.3％の1-2；2.7%のトランス；93％のシス 1-4 (Tg = -106℃)；
(3) シリカ型「HDS」‐マイクロビーズとしてRhodiaから入手したゼオシル(Zeosil) 1165 MP（BETおよびCTAB：約150〜160 m2/g）；
(4) カーボンブラックN234；
(5) 遊離型の芳香族油（BPから入手できるエナーフレックス(Enerflex) 65）；
(6) TESPT（Degussaから入手した「Si69」）；
(7) MESPT（第III-1.A）章に従って合成）；
(8) ジフェニルグアニジン（バイエル(Bayer)から入手できる「ブルカシット(Vulcacit) D」；
(9) マクロ‐およびマイクロクリスタリン抗‐オゾン性ワックスの混合物；
(10) N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-p-フェニレンジアミン（Flexsysから入手できる「サントフレックス(Santoflex)」6-PPD）；
(11) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェナミド（Flexsysから入手できる「サントキュア(Santocure)」CBS。
【０１２４】
【表２】
2004525230.tif 000016
【０１２５】
【表３】
2004525230.tif 000017
（100より大きな値は、基準値100のコントロールと比較して、改善された性能を示す）。
【０１２６】
【表４】
2004525230.tif 000018
(1)〜(11)：表１と同様；(12)：TESPD（Degussaから入手できるSi75）；(13)：MESPD（第III-1.B章に従って合成したもの）
【０１２７】
【表５】
2004525230.tif 000019
【０１２８】
【表６】
2004525230.tif 000020
(1)〜(12)：前の表に同じ。
【０１２９】
【表７】
2004525230.tif 000021
【０１３０】
【表８】
2004525230.tif 000022
(1)〜(11)：前の表に同じ。
【０１３１】
【表９】
2004525230.tif 000023
【０１３２】
【表１０】
2004525230.tif 000024
（100より大きな値は、基準値100のコントロールと比較して、改善された性能を示す）。
【０１３３】
【表１１】
2004525230.tif 000025
(3)〜(11)：前の表に同じ。
(14)：24％の1-2 ポリブタジエン単位；40.5％のスチレン；Tg=-30℃；37.5質量％の芳香族油で展開した42phrの乾燥SBRを持つSSBR（即ち、SSBR+油全体は、57.75phrに等しい）；
(15)：5％の1-2 ポリブタジエン単位；28％のスチレン；Tg=-50℃；37.5質量％の芳香族油で展開した58phrの乾燥SBRを持つSSBR（即ち、SSBR+油全体は、79.75phrに等しい）。
【０１３４】
【表１２】
2004525230.tif 000026
【０１３５】
【表１３】
2004525230.tif 000027
（100より大きな値は、基準値100のコントロールと比較して、改善された性能を示す）。
【０１３６】
【表１４】
2004525230.tif 000028
(1)〜(13)：前の表に同じ。
【０１３７】
【表１５】
2004525230.tif 000029
【０１３８】
【表１６】
2004525230.tif 000030
(1)〜(11)：前の表に同じ。
(16)：シリカ「HDS」‐マイクロビーズとしてRhodiaから入手したゼオシル(Zeosil) 1115 MP（BETおよびCTAB：約110 m2/g）；
【０１３９】
【表１７】
2004525230.tif 000031
【０１４０】
【表１８】
2004525230.tif 000032
(3)〜(11)：前の表に同じ。
(17)：天然ゴム；(18)：カーボンブラックN330。
【０１４１】
【表１９】
2004525230.tif 000033
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】対照の組成物（Ｃ−１）及び本発明の組成物（Ｃ−２）についての、伸び率（％）の関数としてのモジュラス（ＭＰａ）の曲線を示す。
【図２】対照の組成物（Ｃ−４及びＣ−５）及び本発明の組成物（Ｃ−３）についての、伸び率（％）の関数としてのモジュラス（ＭＰａ）の曲線を示す。
【図１】
2004525230.tif 000045
【図２】
2004525230.tif 000046
【国際公開パンフレット】
2004525230.tif 000047
2004525230.tif 000048
2004525230.tif 000049
2004525230.tif 000050
2004525230.tif 000051
2004525230.tif 000052
2004525230.tif 000053
2004525230.tif 000054
2004525230.tif 000055
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【国際調査報告】
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