(57)【要約】以下を含有する重合可能組成物が記述されている：（ａ）以下を含有するチオ（メタ）アクリレート官能性モノマーの混合物：（ａ）（ｉ）第一チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー；（ａ）（ｉｉ）第二チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（これは、鎖伸長されている）；（ｂ）少なくとも２個のビニル基を有する芳香族モノマー；（ｃ）少なくとも２個のチオール基を有するポリチオールモノマー；および（ｄ）以下から選択されるコモノマー：（ｄ）（ｉ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する無水物モノマー；（ｄ）（ｉｉ）少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー；および（ｄ）（ｉｉｉ）モノマー（ｄ）（ｉ）および（ｄ）（ｉｉ）の混合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合可能組成物であって、以下：
（ａ）チオ（メタ）アクリレート官能性モノマーの混合物であって、以下の（ｉ）および（ｉｉ）を含有する、混合物：
（ｉ）以下の一般式：
【化１】
2004536934.tif 000016
により表される第一チオ（メタ）アクリレート官能性モノマーであって、ここで、Ｒ１は、水素またはメチルであり、そしてＱは、直鎖または分枝鎖のＣ２〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ４〜Ｃ１２環状アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレンおよびＣ７〜Ｃ２６アルカリーレンから選択される二価連結基であり、Ｑの炭素鎖は、必要に応じて、エーテル、チオエーテルおよびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１個の結合を含有し得る、第一チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー；および
（ｉｉ）以下の一般式：
【化２】
2004536934.tif 000017
により表される第二チオ（メタ）アクリレート官能性モノマーであって、ここで、Ｒ１およびＱは、モノマー（ａ）（ｉ）について記述した意味と同じ意味を有し、そしてｕは、１〜１０の整数である、により表される第二チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー；
（ｂ）少なくとも２個のビニル基を有する芳香族モノマー；
（ｃ）少なくとも２個のチオール基を有するポリチオールモノマー；ならびに
（ｄ）以下の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）から選択されるコモノマー：
（ｉ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する無水物モノマー；
（ｉｉ）以下の一般式：
【化３】
2004536934.tif 000018
により表される少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであって、ここで、Ｒ１２は、ポリオールの多価ラジカルであり、Ｒ１３は、水素またはメチルであり、そしてｋは、３〜６の整数である、少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー；および
（ｉｉｉ）モノマー（ｄ）（ｉ）および（ｄ）（ｉｉ）の混合物；
を含有し、ここで、各モノマーおよびコモノマーの量は、該重合可能組成物の重合体が少なくとも１．５７の屈折率および少なくとも３３のＡｂｂｅ数を有するように選択される、重合可能組成物。
【請求項２】
Ｑが、直鎖または分枝鎖のＣ２〜Ｃ１２アルキレンから選択される、請求項１に記載の重合可能組成物。
【請求項３】
Ｑが、１，２−エチレン、１，３−プロピレンおよびそれらの混合物から選択され、そしてＲ１が、メチルである、請求項２に記載の重合可能組成物。
【請求項４】
前記チオ（メタ）アクリレート官能性モノマーの混合物（ａ）が、主要量の前記第二チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）（ｉｉ）を含有する、請求項１に記載の重合可能組成物。
【請求項５】
前記第一チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）（ｉ）が、前記チオ（メタ）アクリレート官能性モノマーの混合物の総重量の５重量％〜４９重量％の量で存在しており、そして前記第二チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）（ｉｉ）が、該チオ（メタ）アクリレート官能性モノマーの混合物の総重量の５１重量％〜９５重量％の量で存在している、請求項４に記載の重合可能組成物。
【請求項６】
前記芳香族モノマーが、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルベンゼンのハロゲン置換誘導体、ジイソプロペニルベンゼンのハロゲン置換誘導体、トリビニルベンゼンのハロゲン置換誘導体、ジビニルナフタレンのハロゲン置換誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の重合可能組成物。
【請求項７】
前記芳香族モノマーが、ジビニルベンゼンである、請求項６に記載の重合可能組成物。
【請求項８】
前記ポリチオールモノマーが、２，２’−チオジエタンチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（２−メルカプトアセテート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、以下の一般式：
【化４】
2004536934.tif 000019
で表されるポリチオールモノマー、およびこのようなポリチオールモノマーの混合物からなる群から選択され、ここで、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、直鎖または分枝鎖のアルキレン、環状アルキレン、フェニレンおよびＣ１〜Ｃ９アルキル置換フェニレンからなる群から選択される、請求項１に記載の重合可能組成物。
【請求項９】
前記無水物モノマー（ｄ）（ｉ）が、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、マレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物およびそれらの混合物からなる群から選択され；モノマー（ｄ）（ｉｉ）のＲ１２が、ペンタエリスリトールのラジカルであり、Ｒ１３が、水素であり、そしてｋが、３または４である、請求項１に記載の重合可能組成物。
【請求項１０】
前記無水物モノマーが、メタクリル酸無水物である、請求項９に記載の重合可能組成物。
【請求項１１】
前記チオ（メタ）アクリレートモノマーの混合物（ａ）が、２０重量％〜８０重量％の量で存在しており；前記芳香族モノマー（ｂ）が、５重量％〜６５重量％の量で存在しており；前記ポリチオールモノマー（ｃ）が、５重量％〜４５重量％の量で存在しており；そして前記コモノマー（ｄ）が、１重量％〜３０重量％の量で存在しており、全モノマー（ａ）〜（ｄ）の量が、前記重合可能組成物の総モノマー重量に基づいている、請求項１に記載の重合可能組成物。
【請求項１２】
さらに、ラジカル重合可能コモノマー（ｅ）を含有する、請求項１に記載の重合可能組成物であって、該ラジカル重合可能コモノマー（ｅ）が、以下：
（ｉ）以下の一般式：
【化５】
2004536934.tif 000020
により表されるモノマーであって、ここで、ｍおよびｎは、それぞれ、正数であり、ｍおよびｎの合計は、０〜７０であり、そしてＲ４およびＲ５は、それぞれ、水素またはメチルであり、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ２アルキルであり、そしてＡは、直鎖または分枝鎖のＣ３〜Ｃ８アルキレン、環状アルキレン、フェニレン、Ｃ１〜Ｃ９アルキル置換フェニレン、および以下の一般式：
【化６】
2004536934.tif 000021
により表される基からなる群から選択される二価連結基であり、ここで、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、塩素または臭素であり、ｐおよびｑは、それぞれ、０〜４の整数であり、
【化７】
2004536934.tif 000022
は、二価ベンゼン基または二価シクロヘキサン基を表し、そしてＸは、
【化８】
2004536934.tif 000023
が該二価ベンゼン基のとき、Ｏ、Ｓ、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−または
【化９】
2004536934.tif 000024
であり、そしてＸは、
【化１０】
2004536934.tif 000025
が該二価シクロヘキサン基のとき、Ｏ、Ｓ、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−である、モノマー；
（ｉｉ）２００〜２０００グラム／モルの数平均分子量を有するビス［（メタ）アクリロイル末端］ポリ（エチレングリコール）モノマー；
（ｉｉｉ）以下の一般式：
【化１１】
2004536934.tif 000026
で表されるポリ（メタ）アクリロイル末端モノマーであって、ここで、Ｒ’は、ポリオールの多価ラジカルであり、Ｒ１０は、水素またはメチルであり、Ｒ１１は、水素またはＣ１〜Ｃ２アルキルであり、ｄは、１〜２０の数であり、そしてｊは、３〜６の整数である、ポリ（メタ）アクリロイル末端モノマー；ならびに
（ｉｖ）重合可能コモノマー（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の混合物
からなる群から選択される、重合可能組成物。
【請求項１３】
Ａが、以下の一般式：
【化１２】
2004536934.tif 000027
により表され、Ｘが、−（ＣＨ３）２−であり；
【化１３】
2004536934.tif 000028
が、二価ベンゼン基を表し；ｐおよびｑが、それぞれ、０であり；Ｒ４、Ｒ５およびＲ１０が、それぞれ、メチルであり；Ｒ６、Ｒ７およびＲ１１が、それぞれ、水素であり；ｍおよびｎの合計が、１０〜３０であり；Ｒ’は、トリメチロールプロパンのラジカルであり；そしてｊが、３である、請求項１２に記載の重合可能組成物。
【請求項１４】
前記ラジカル重合可能コモノマー（ｅ）が、前記重合可能有機組成物の総モノマー重量の２重量％〜３５重量％の量で存在している、請求項１３に記載の重合可能組成物。
【請求項１５】
さらに、単一のエチレン性不飽和ラジカル重合可能基を有するモノマーを含有し、該単一のエチレン性不飽和ラジカル重合可能基を有するモノマーが、コモノマー（ｄ）（ｉ）とは異なる、請求項１に記載の重合可能組成物。
【請求項１６】
前記単一のエチレン性不飽和ラジカル重合可能基を有するモノマーが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、スチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の重合可能組成物。
【請求項１７】
重合可能組成物であって、以下：
（ａ）チオ（メタ）アクリレート官能性モノマーの混合物であって、該混合物は、以下の（ｉ）および（ｉｉ）を含有する：
（ｉ）以下の一般式：
【化１４】
2004536934.tif 000029
により表される第一チオ（メタ）アクリレート官能性モノマーであって、ここで、Ｒ１は、水素またはメチルであり、そしてＱは、直鎖または分枝鎖のＣ２〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ４〜Ｃ１２環状アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレンおよびＣ７〜Ｃ２６アルカリーレンから選択される二価連結基であり、Ｑの炭素鎖は、必要に応じて、エーテル、チオエーテルおよびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１個の結合を含有し得る、第一チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー；および
（ｉｉ）以下の一般式：
【化１５】
2004536934.tif 000030
により表される第二チオ（メタ）アクリレート官能性モノマーであって、ここで、Ｒ１およびＱは、モノマー（ａ）（ｉ）について記述した意味と同じ意味を有し、そしてｕは、１〜１０の整数である、第二チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー；
（ｂ）少なくとも２個のビニル基を有する芳香族モノマーであって、該芳香族モノマーは、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルベンゼンのハロゲン置換誘導体、ジイソプロペニルベンゼンのハロゲン置換誘導体、トリビニルベンゼンのハロゲン置換誘導体、ジビニルナフタレンのハロゲン置換誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される、芳香族モノマー；
（ｃ）ポリチオールモノマーであって、該ポリチオールモノマーは、２，２’−チオジエタンチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（２−メルカプトアセテート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、以下の一般式：
【化１６】
2004536934.tif 000031
で表されるポリチオールモノマー、およびこのようなポリチオールモノマーの混合物からなる群から選択され、ここで、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、直鎖または分枝鎖のアルキレン、環状アルキレン、フェニレンおよびＣ１〜Ｃ９アルキル置換フェニレンからなる群から選択される、ポリチオールモノマー；ならびに
（ｄ）以下の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）から選択されるコモノマー：
（ｉ）無水物モノマーであって、該無水物モノマーは、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、マレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物およびそれらの混合物からなる群から選択される、無水物モノマー；
（ｉｉ）以下の一般式：
【化１７】
2004536934.tif 000032
により表される少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであって、ここで、Ｒ１２は、ポリオールの多価ラジカルであり、Ｒ１３は、水素またはメチルであり、そしてｋは、３〜６の整数である、モノマー；ならびに
（ｉｉｉ）モノマー（ｄ）（ｉ）および（ｄ）（ｉｉ）の混合物；
を含有し、ここで、各モノマーおよびコモノマーの量は、該重合可能組成物の重合体が少なくとも１．５７の屈折率および少なくとも３３のＡｂｂｅ数を有するように選択される、重合可能組成物。
【請求項１８】
Ｑが、直鎖または分枝鎖のＣ２〜Ｃ１２アルキレンから選択され、そしてＲ１が、メチルであり；前記芳香族モノマーが、ジビニルベンゼンであり；前記無水物モノマー（ｄ）（ｉ）が、メタクリル酸無水物であり；そして前記モノマー（ｄ）（ｉｉ）のＲ１２が、ペンタエリスリトールのラジカルであり、Ｒ１３が、水素であり、そしてｋが、３または４である、請求項１７に記載の重合可能組成物。
【請求項１９】
さらに、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合可能コモノマー（ｅ）を含有する、請求項１７に記載の重合可能組成物であって、該ラジカル重合可能コモノマー（ｅ）が、以下：
（ｉ）以下の一般式：
【化１８】
2004536934.tif 000033
により表されるモノマーであって、ここで、ｍおよびｎは、それぞれ、正数であり、ｍおよびｎの合計は、０〜７０であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、水素またはメチルであり、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ２アルキルであり、そしてＡは、直鎖または分枝鎖のＣ３〜Ｃ８アルキレン、環状アルキレン、フェニレン、Ｃ１〜Ｃ９アルキル置換フェニレン、および以下の一般式：
【化１９】
2004536934.tif 000034
により表される基からなる群から選択される二価連結基であり、ここで、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、塩素または臭素であり、ｐおよびｑは、それぞれ、０〜４の整数であり、
【化２０】
2004536934.tif 000035
は、二価ベンゼン基または二価シクロヘキサン基を表し、そしてＸは、
【化２１】
2004536934.tif 000036
が該二価ベンゼン基のとき、Ｏ、Ｓ、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−または
【化２２】
2004536934.tif 000037
であり、そしてＸは、
【化２３】
2004536934.tif 000038
が該二価シクロヘキサン基のとき、Ｏ、Ｓ、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−である、モノマー；
（ｉｉ）２００〜２０００グラム／モルの数平均分子量を有するビス［（メタ）アクリロイル末端］ポリ（エチレングリコール）モノマー；
（ｉｉｉ）以下の一般式：
【化２４】
2004536934.tif 000039
で表されるポリ（メタ）アクリロイル末端モノマーであって、ここで、Ｒ’は、ポリオールの多価ラジカルであり、Ｒ１０は、水素またはメチルであり、Ｒ１１は、水素またはＣ１〜Ｃ２アルキルであり、ｄは、１〜２０の数であり、そしてｊは、３〜６の整数である、ポリ（メタ）アクリロイル末端モノマー；ならびに
（ｉｖ）重合可能コモノマー（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の混合物
からなる群より選択される、重合可能組成物。
【請求項２０】
Ａが、以下の一般式：
【化２５】
2004536934.tif 000040
により表され；Ｘが、−Ｃ（ＣＨ３）２−であり；
【化２６】
2004536934.tif 000041
が、二価ベンゼン基を表し；ｐおよびｑが、それぞれ、０であり；Ｒ４、Ｒ５およびＲ１０が、それぞれ、メチルであり；Ｒ６、Ｒ７およびＲ１１が、それぞれ、水素であり；ｍおよびｎの合計が、１０〜３０であり；Ｒ’が、トリメチロールプロパンのラジカルであり；そしてｊが、３である、請求項１９に記載の重合可能組成物。
【請求項２１】
前記第一チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）（ｉ）が、前記チオ（メタ）アクリレート官能性モノマーの混合物の総重量の５重量％〜４９重量％の量で存在しており、そして前記第二チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）（ｉｉ）が、該チオ（メタ）アクリレート官能性モノマーの混合物の総重量の５１重量％〜９５重量％の量で存在している、請求項１７に記載の重合可能組成物。
【請求項２２】
請求項１に記載の重合体。
【請求項２３】
請求項１７に記載の重合体。
【請求項２４】
フォトクロミック品であって、以下：
（ａ）請求項１に記載の重合体；および
（ｂ）フォトクロミック量の有機フォトクロミック物質
を含む、フォトクロミック品。
【請求項２５】
フォトクロミック品であって、以下：
（ａ）請求項１７に記載の重合体；および
（ｂ）フォトクロミック量の有機フォトクロミック物質
を含む、フォトクロミック品。
【請求項２６】
前記有機フォトクロミック物質が、スピロ（インドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）ベンゾキサジン、ベンゾピラン、ナフトピラン、クロメン、有機金属ジチゾネート、フルギドおよびフルギミドおよびこのような有機フォトクロミック物質の混合物からなる群から選択される、請求項２５に記載のフォトクロミック品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の説明）
本発明は、少なくとも１．５７の屈折率および少なくとも３３のＡｂｂｅ数を有する重合可能有機組成物および重合体（これらの重合体は、このような組成物から調製される）に関する。さらに特定すると、本発明は、特定の重合可能有機組成物に関し、これらの組成物は、チオ（メタ）アクリレート官能性モノマーと、少なくとも２個のビニル基を有する芳香族モノマーと、少なくとも２個のチオール基を有するポリチオールモノマーと、以下から選択されるコモノマーとの混合物を含有する：少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する無水物モノマーおよび／または少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー。
【０００２】
高分子材料（例えば、プラスチック）は、光学用レンズ、光ファイバー、窓、および自動車用、船舶用および航空機用の透明部分のような用途において、シリカベースの無機ガラスの代替品および交換品として、開発されている。これらの高分子材料は、ガラスと比べて、利点があり得、これらの利点には、破砕耐性、一定用途のための軽量、成形し易さおよび乾燥し易さが挙げられる。このような高分子材料の代表的な例には、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリカーボネートおよびポリ（ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート））が挙げられる。
【０００３】
多くの高分子材料の屈折率は、一般に、高屈折率ガラスの屈折率よりも低い。例えば、ポリ（ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート））の屈折率は、高屈折率ガラスの屈折率（例えば、１．６０〜１．８０の範囲であり得る）と比較して、約１．５０である。一定程度の視覚障害を矯正する（例えば、近視の矯正）レンズを製作するとき、屈折率が低い高分子材料を使用するには、屈折率が高い材料（例えば、高屈折率ガラス）と比べて、厚いレンズが必要である。もし、相当な程度の矯正が必要なら（例えば、重症の近視の場合）、低屈折率高分子材料から製作したレンズは、高屈折率レンズ（例えば、高屈折率ガラス）から得た同程度の矯正と比べて、重量減少の利点を打ち消す程に厚くなり得る。それに加えて、厚い光学用レンズは、美観上、望ましくない。
【０００４】
芳香環を含むモノマーを重合することから調製した高分子材料は、典型的には、高い屈折率を有する。しかしながら、このような高屈折率高分子材料から調製した物品（例えば、光学用レンズ）は、一般に、Ａｂｂｅ数（これはまた、ｎｕ値とも呼ばれる）が低い。Ａｂｂｅ数が低いことは、色分散のレベルが上がることを示し、これは、典型的には、レンズの縁またはその近くでの光学歪みとして、顕在化される。
【０００５】
さらに最近では、イオウ原子を含有するモノマーから、高屈折率（例えば、少なくとも１．５７の屈折率）と低レベルの色分散（例えば、少なくとも３３のＡｂｂｅ数を有する）との組合せを有する高分子材料が調製されている。このようなイオウ原子含有高分子材料は、高屈折率とＡｂｂｅ数との所望の組合せを有するものの、しばしば、ある場合には、望ましくない物理的特性（例えば、耐熱性および耐衝撃性）を有する。例えば、光学用レンズの耐衝撃性は、特に重要な安全性に関連した物理的特性であり、従って、イオン含有高分子材料から調製した光学用レンズの耐衝撃性を改善することが望まれている。
【０００６】
従って、高い屈折率および十分に高いＡｂｂｅ数（例えば、好ましくは、少なくとも３３、さらに好ましくは、少なくとも３５）の組合せを有する透明重合体（特に、光学用レンズ）を引き続き開発することが必要とされている。さらに、これらの高分子材料はまた、改良された物理的特性（例えば、熱特性および耐衝撃性）を有することが望まれている。
【０００７】
米国特許第５，９１７，００６号は、少なくとも２個のビニル基を有する芳香族モノマー（例えば、ジビニルベンゼン）、少なくとも２個のチオール基を有するポリチオール（例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート））および少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する無水物モノマー（例えば、無水メタクリル酸）を含有する重合可能有機組成物を記述している。この’００６特許は、チオアクリレートおよび／またはチオメタクリレート官能性モノマーを含有する組成物を記述していない。
【０００８】
１９９８年３月９日に出願された米国特許出願第０９／０３７，１０８号（現在、米国特許第            号）は、重合可能有機組成物を記述しており、この組成物、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の重合可能モノマー（例えば、ジビニルベンゼン）、新規ポリチオールモノマー（例えば、チオグリセロールビス（２−メルカプトアセテート））および必要に応じて、モノエチレン性不飽和モノマー（例えば、メタクリル酸フェノキシエチル）および／または無水物モノマー（無水メタクリル酸）を含有する。第’１０８号出願の組成物は、チオアクリレートおよび／またはチオメタクリレート官能性モノマーを含有するとは記述されていない。
【０００９】
米国特許第５，３８４，３７９号は、イオウ含有ポリメタクリレートを記述しており、このポリメタクリレートは、チオ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合成から生じる未精製生成物をラジカル重合することにより生成される。第’３７９号特許は、２個のチオ（メタ）アクリル酸エステル基を有するモノマー成分および２個のチオ（メタ）アクリル酸エステル基を有する鎖伸長モノマー成分のラジカル重合を記述している。
【００１０】
米国特許第５，４２２，４２２号は、高屈折率プラスチックを記述しており、このプラスチックは、少なくとも２個のチオール基を含有するアルキルチオールと、アルキルポリチオールエステル（これは、（メタ）アクリル酸でエステル化した少なくとも２個のチオール基を含有する）とを反応させることにより、生成される。米国特許第４，９３１，５２１号は、少なくとも１種の多官能性チオアクリレートまたは多官能性チオメタクリレートと、必要に応じて、少なくとも１種の他のラジカル重合可能モノマーとのラジカル重合から、高屈折率光学材料を生成する方法を記述している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含有する重合可能組成物が提供される：
（ａ）チオ（メタ）アクリレート官能性モノマーの混合物であって、該混合物は、以下の（ｉ）および（ｉｉ）を含有する：
（ｉ）以下の一般式により表わされる第一チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー：
【００１２】
【化２７】
2004536934.tif 000002
ここで、Ｒ１は、水素またはメチルであり、そしてＱは、直鎖または分枝Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ４〜Ｃ１２環状アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレンおよびＣ７〜Ｃ２６アルカリーレンから選択される二価結合基であり、Ｑの炭素鎖は、必要に応じて、エーテル、チオエーテルおよびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１個の結合を含有し得る；および
（ｉｉ）以下の一般式により表わされる第二チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー：
【００１３】
【化２８】
2004536934.tif 000003
ここで、Ｒ１およびＱは、モノマー（ａ）（ｉ）について記述した意味と同じ意味を有し、そしてｕは、１〜１０の整数である（例えば、ｕは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０およびそれらの組合せから選択される整数であり得る）；
（ｂ）少なくとも２個のビニル基を有する芳香族モノマー；
（ｃ）少なくとも２個のチオール基を有するポリチオールモノマー；および
（ｄ）以下の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）から選択されるコモノマー：
（ｉ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する無水物モノマー；
（ｉｉ）以下の一般式により表わされる少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー：
【００１４】
【化２９】
2004536934.tif 000004
ここで、Ｒ１２は、ポリオールの多価ラジカルであり、Ｒ１３は、水素またはメチルであり、そしてｋは、３〜６の整数である；および
（ｉｉｉ）モノマー（ｄ）（ｉ）および（ｄ）（ｉｉ）の混合物；
ここで、各モノマーおよびコモノマーの量は、該重合可能組成物の重合体が少なくとも１．５７の屈折率（これは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ（ＡＳＴＭ）番号Ｄ５４２−９５に従って、決定される）および少なくとも３３のＡｂｂｅ数（これは、適切な器具（例えば、Ｂａｕｓｃｈ  ＆  Ｌｏｍｂ  ＡＢＢＥ−３Ｌ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して、決定される）を有するように、選択される。
【００１５】
操作実施例以外、または特に明記しない限り、本明細書および請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを示す全ての数値または表現は、いずれの場合にも、「約」との用語により修飾されることが理解できるはずである。
【００１６】
（発明の詳細な説明）
本発明の重合可能組成物は、上記チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の混合物を含有する。このチオ（メタ）アクリレート官能性モノマーの混合物は、好ましくは、少量の第一チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）（ｉ）および主要量の第二チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）（ｉｉ）を含有する。第一チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）（ｉ）は、代表的には、チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）の混合物の全重量に基づいて、５重量％〜４９重量％、好ましくは、１０重量％〜４５重量％、さらに好ましくは、２０重量％〜４０重量％の量で、存在している。第二チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）（ｉｉ）は、チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）の混合物の全重量に基づいて、５１重量％〜９５重量％、好ましくは、５５重量％〜９０重量％、さらに好ましくは、６０重量％〜８０重量％の量で、存在している。
【００１７】
本発明の重合可能組成物中での第一チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）（ｉ）  対  第二チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）（ｉｉ）との重量比は、典型的には、０．１：１．０〜０．６：１．０、好ましくは、０．２：１．０または０．３：１．０〜０．５：１．０である。この組成物中で存在している第一および第二チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の相対量は、記述のように変わり得、典型的には、その重合可能組成物から調製される重合体の物理的特性（例えば、屈折率、Ａｂｂｅ数、熱特性、特に、耐衝撃性）が最適化されるように、選択される。
【００１８】
チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）の混合物中で存在しているチオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の相対量は、当業者に公知の方法により、決定され得る。典型的には、この決定は、ポリスチレン標準を使用して、チオ（メタ）アクリレート官能性モノマーの混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析することにより得られるピーク面積を比較することにより、行われる。本明細書および請求の範囲で使用する「（メタ）アクリレート」との用語および類似の用語（例えば、「メタ」アクリロイル）は、メタアクリレート、アクリレートおよびメタアクリレートとアクリレートとの混合物を意味する。
【００１９】
一般式ＩおよびＩＩを参照して、Ｑが選択され得る直鎖または分枝Ｃ２〜Ｃ１２アルキレンの例には、１，２−エチレン、プロピレン（例えば、１，３−プロピレンおよび１，２−プロピレン）、ブチレン（例えば、１，４−ブチレンおよび１，２−ブチレン）、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレンおよびドデシレンが挙げられるが、これらに限定されない。Ｑが選択され得る好ましいＣ２〜Ｃ１２アルキレンには、１，２−エチレン、１，３−プロピレンおよびそれらの混合物が挙げられる。Ｑが選択され得るＣ４〜Ｃ１２環状アルキレンの例には、シクロブチレン（例えば、１，３−シクロブチレン）、シクロペンチレン（例えば、１，２−シクロペンチレン）、シクロヘキシレン（例えば、１，２−シクロヘキシレン）、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、シクロノニレン、シクロデシレン、シクロウンデシレンおよびシクロドデシレン（例えば、１，１−シクロドデシレン）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｑが選択され得る好ましいＣ６〜Ｃ１４アリーレンの例には、フェニレン（例えば、１，２−フェニレンおよび１，３−フェニレン）、ナフタレニレン（例えば、１，４−、１，５−、２，６−および２，７−ナフタレニレン）およびアントラセニレン（例えば、１，３−および９，１０−アントラセニレン）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｑが選択され得るＣ７〜Ｃ２６アルカリーレンの例には、トルエニレン（例えば、３，４−トルエニレン）、およびビス（フェニレン）アルカン（例えば、ビス（フェニレン）メタン、１，２−ビス（フェニレン）エタン、２，２−ビス（フェニレン）プロパンおよび１，３−ビス（フェニレン）プロパン）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
一般式ＩおよびＩＩをさらに参照して、二価連結基Ｑは、モノマー（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の混合物の合成で使用されるポリチオールまたはポリチオール塩の残基である。本発明の組成物のチオ（メタ）アクリレートモノマーの混合物を合成するのに使用され得るポリチオール（およびこのようなポリチオールから誘導された対応する塩）の例には、以下が挙げられるが、これらに限定されない：１，２−エタンジチオール（１，２−エチレンジチオール）、２，２’−チオジエタンチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，３−シクロブタンジチオール、１，１−シクロブタンジチオール、１，２−シクロペンタンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，３−アントラセンジチオール、９，１０−アントラセンジチオール、３，４−トルエンジチオール、４，５−ジメチル−ｏ−キシレン−α，α’−ジチオール、ビス（フェニルチオール）メタン、１，３−ビス（フェニルチオ）プロパンおよび２，２−ビス（フェニルチオ）プロパン。好ましくは、このポリチオールは、直鎖または分枝Ｃ２〜Ｃ１２アルカンジチオール（例えば、１，２−エタンジチオールおよび１，３−プロパンジチオール）から選択される。
【００２１】
チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）は、別々に調製され得、次いで、一緒に混合され得るか、さらに好ましくは、それらは、同じ反応容器中にて、同時に調製される。このチオ（メタ）アクリレート官能性モノマーの混合物は、典型的には、以下（Ａ）と（Ｂ）との反応から、当業者に知られているようにして、調製される：（Ａ）ポリチオール（例えば、１，２−エタンジチオール）またはポリチオール塩（例えば、１，２−エタンジチオール二ナトリウム塩）；（Ｂ）（メタ）アクリロイルハライド（例えば、（メタ）アクリロイルクロライドまたは無水（メタ）アクリル酸）。この反応から得られるモノマー（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の相対量は、反応物（Ｂ）と（Ａ）とのモル比を選択することにより、制御され得る。反応物（Ｂ）が無水（メタ）アクリル酸無水物である場合、反応物（Ｂ）と（Ａ）とのモル比は、典型的には、１．３：１〜２．５：１、例えば、１．５：１〜２．０：１である。
【００２２】
本発明の組成物で有用なチオ（メタ）アクリレートモノマー（ここで、Ｑは、１，２−エチレンであり、そしてＲ１は、（一般式ＩおよびＩＩを参照して）、メチルである）の混合物を調製するさらに詳細な一般方法は、以下のとおりである。無水メタクリル酸（例えば、１００重量部）および適切な溶媒（例えば、４１８．２重量部の塩化メチレン）を含有する適切な反応容器に、ゆっくりと、約１８重量％の１，２−エチレンジチオール二ナトリウム（例えば、３３６．２重量部）を含有する水溶液を加える。その塩付加中にて、この反応容器の内容物を、窒素掃引下で、１５℃〜３０℃の温度で、混合する。この１，２−エチレンジチオール二ナトリウム塩の付加が完了した後、この反応容器の内容物を、典型的には、窒素掃引下にて、２０℃〜３０℃の温度で、さらに２時間混合する。この反応容器に、少量の無水メタクリル酸（例えば、２．５重量部）をその後追加し、続いて、１３重量％の塩化カルシウム六水和物（例えば、１７０重量部）を含有する水溶液を加える。次いで、この反応容器の内容物を、空気下にて、少なくとも１５分間攪拌する。
【００２３】
この反応容器の内容物のワークアップは、典型的には、その有機相から分離すること、そこに、ラジカル重合開始剤（例えば、０．００７５重量部のパラメトキシフェノール）を加えることを包含する。その有機相を水溶液（例えば、５重量％の塩化カルシウム六水和物を含有する水溶液４００重量部）で洗浄し、続いて、減圧蒸留により、有機溶媒を除去する。上記一般合成方法から得られる生成物は、チオメタクリレートモノマーの混合物であり、これは、少量の第一チオメタクリレート官能性モノマー（ａ）（ｉ）（例えば、モノマー（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の全重量に基づいて、３５重量％のモノマー（ａ）（ｉ））および主要量の少なくとも１種の鎖伸長第二チオメタクリレート官能性モノマー（ａ）（ｉｉ）（ここで、ｕは、１〜１０の整数である；例えば、モノマー（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の全重量に基づいて、６５重量％のモノマー（ａ）（ｉｉ））を含有する。
【００２４】
チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）の混合物は、典型的には、本発明の組成物中にて、この重合可能組成物の全モノマー重量に基づいて、少なくとも２０重量％、好ましくは、少なくとも３０重量％、さらに好ましくは、少なくとも４０重量％の量で、存在している。また、このチオ（メタ）アクリレート官能性モノマーの混合物は、典型的には、この組成物中にて、この重合可能組成物の全モノマー重量に基づいて、８０重量％未満、好ましくは、７０重量％未満、さらに好ましくは、６０重量％未満の量で、存在している。このチオ（メタ）アクリレート官能性モノマー（ａ）の混合物は、この重合可能組成物中にて、これらの値の任意の組合せ間の範囲の量（列挙した値を含めて）で、存在し得る。
【００２５】
本発明の組成物はまた、少なくとも２個のビニル基を有する芳香族モノマーを含有する。芳香族モノマーの例には、以下が挙げられるが、これらに限定されない：ジビニルベンゼン（例えば、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、およびジビニルベンゼンの構造異性体の混合物）；ジイソプロペニルベンゼン（例えば、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびジイソプロペニルベンゼンの構造異性体の混合物）；トリビニルベンゼン（例えば、１，２，４−トリエテニルベンゼン、１，３，５−トリエテニルベンゼン、およびトリビニルベンゼンの構造異性体の混合物）；ジビニルナフタレン（例えば、２，６−ジエテニルナフタレン、１，７−ジエテニルナフタレン、１，４−ジエテニルナフタレン、およびジビニルナフタレンの構造異性体の混合物）；ジビニルベンゼンのハロゲン置換誘導体、ジイソプロペニルベンゼンのハロゲン置換誘導体、トリビニルベンゼンのハロゲン置換誘導体およびジビニルナフタレンのハロゲン置換誘導体（例えば、２−クロロ−１，４−ジエテニルベンゼン）；およびこのような芳香族モノマーの混合物。本発明の特に好ましい実施形態では、この芳香族モノマーは、ジビニルベンゼンである。
【００２６】
少なくとも２個のビニル基を有する芳香族モノマーは、典型的には、本発明の重合可能組成物中にて、この重合可能組成物の全モノマー重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは、少なくとも１０重量％、さらに好ましくは、少なくとも１５重量％の量で、存在している。この芳香族モノマーはまた、典型的には、この重合可能組成物の全モノマー重量に基づいて、６５重量％未満、好ましくは、４７重量％未満、さらに好ましくは、３０重量％未満の量で、存在している。この芳香族モノマーは、この重合可能組成物中にて、これらの値の任意の組合せ間の範囲の量（列挙した値を含めて）で、存在し得る。
【００２７】
また、本発明の組成物中では、少なくとも２個のチオール基を有するポリチオールモノマーも存在している。「チオール基」とは、エチレン性不飽和基（例えば、ビニル基）と共有結合を形成できる−ＳＨ基を意味する。本明細書および請求の範囲で使用する接頭語「チオ」（「チオ（メタ）アクリレート官能性モノマー」のように）は、水素原子に共有結合していない二価イオウ原子（すなわち、−Ｓ−）を意味する。「チオール基」および接頭語「チオ」は、従って、本明細書中にて、互いに交換可能である。いずれの理論でも束縛するつもりはないが、当業者に公知であるように、本発明のモノマーのチオール基とエチレン性不飽和基との間では、チオール−エン反応機構により、共有結合が形成されると考えられる。
【００２８】
このポリチオールモノマーが選択され得るポリチオールの例には、例えば、２，２’−チオジエタンチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（２−メルカプトアセテート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、以下の一般式ＩＶで表わされるポリチオールモノマー、およびこのようなポリチオールモノマーの混合物が挙げられる：
【００２９】
【化３０】
2004536934.tif 000005
ここで、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、直鎖または分枝鎖アルキレン（これは、通常、１個〜２０個の炭素原子、例えば、１個〜１０個の炭素原子、好ましくは、１個〜４個の炭素原子、さらに好ましくは、１個または２個の炭素原子を含有する）、環状アルキレン（これは、通常、その環内に、５個〜８個の炭素原子を含有する）、フェニレンおよびＣ１〜Ｃ９アルキル置換フェニレンである。
【００３０】
一般式ＩＶを参照して、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ選択され得る直鎖または分枝鎖アルキレンの例には、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，２−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、オクタデシレンおよびイコシレンが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ２およびＲ３がそれぞれ選択され得る環状アルキレンの例には、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、およびそれらのアルキル置換誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。二価連結基Ｒ２およびＲ３はまた、フェニレンおよびＣ１〜Ｃ９アルキル置換フェニレン（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびノニル置換フェニレン）から選択され得る。本発明の好ましい実施形態では、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、メチレンまたはエチレンである。
【００３１】
一般式ＩＶにより表わされるポリチオールモノマーは、強酸触媒（例えば、メタンスルホン酸）の存在下にて、その反応混合物から水またはアルコールを同時に除去しつつ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）  Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  Ｎｏ．９６−２７−５）と、チオール官能性カルボン酸またはカルボン酸エステルとの間のエステル化反応またはエステル交換反応から調製され得る。
【００３２】
本明細書中で使用するポリチオールモノマー（これは、一般式ＩＶを参照して、記述され命名されており、例えば、チオグリセロールビス（２−メルカプトアセテート））はまた、任意の関連した副産物であるオリゴマー種およびポリチオールモノマー組成物（これは、残留出発物質を含有する）を含むことを意味する。例えば、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールとチオール官能性カルボン酸（例えば、２−メルカプト酢酸）とを過剰の塩基（例えば、アンモニア水）でエステル化することにより得られる反応混合物を洗浄するとき、チオール基の酸化性カップリングが起こり得る。このような酸化性カップリングの結果、ジスルフィド連鎖（すなわち、−Ｓ−Ｓ−連鎖）を有するオリゴマーポリチオール種が形成され得る。
【００３３】
ポリチオールモノマー（ｃ）は、典型的には、本発明の組成物中にて、この重合可能組成物の全モノマー重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは、少なくとも１０重量％、さらに好ましくは、少なくとも１５重量％の量で、存在している。ポリチオールモノマー（ｃ）はまた、典型的には、この組成物中に、この重合可能組成物の全モノマー重量に基づいて、４５重量％未満、好ましくは、３７重量％未満、さらに好ましくは、３０重量％未満の量で、存在している。このポリチオールモノマーは、この組成物中にて、これらの値の任意の組合せ間の範囲の量（列挙した値を含めて）で、存在し得る。
【００３４】
本発明の組成物は、さらに、コモノマー（ｄ）を含有し、これは、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する無水物モノマー（ｄ）（ｉ）から選択され得る。この無水物モノマーは、無水メタクリル酸、無水アクリル酸、無水マレイン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸およびそれらの混合物から選択され得る。本発明の好ましい実施形態では、無水物モノマー（ｄ）（ｉ）は、無水メタクリル酸である。
【００３５】
コモノマー（ｄ）はまた、一般式ＩＩＩで表わされるように、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基１種またはそれ以上のモノマー（ｄ）（ｉｉ）から選択され得る。コモノマー（ｄ）（ｉｉ）は、当該技術分野で周知の方法により、調製され得る。例えば、モノマー（ｄ）（ｉｉ）は、典型的には、ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）と（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メタクリル酸イソブチル）との間のエステル化反応により、調製される。式ＩＩＩにより表わされるコモノマー（ｄ）（ｉｉ）の調製は、米国特許第５，７３９，２４３号、５欄、７〜２６行目でさらに詳細に記述されており、その開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００３６】
コモノマー（ｄ）（ｉｉ）を調製する際に使用するのに適切なポリオールの例には、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいコモノマー（ｄ）（ｉｉ）は、一般式ＩＩＩを参照して定義され得、ここで、Ｒ１２は、ペンタエリスリトールのラジカルであり、Ｒ１３は、水素であり、そしてｋは、３または４である。
【００３７】
本明細書中で使用する場合、一般式ＩＩＩを参照して、語句「Ｒ１２は、ポリオールの多価ラジカルである」とは、コモノマー（ｄ）（ｉｉ）を調製する際に使用されるポリオールの多価残基を意味する。例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｋは、４であり、そしてＲ１３は、水素である）の場合、Ｒ１２は、ペンタエリスリトールの四価ラジカル（すなわち、テトラメチレンメタン）である。
【００３８】
コモノマー（ｄ）は、典型的には、本発明の組成物中にて、この重合可能組成物の全モノマー重量に基づいて、少なくとも１重量％、好ましくは、少なくとも１．５重量％、さらに好ましくは、少なくとも２重量％の量で、存在している。コモノマー（ｄ）は、典型的には、この組成物中にて、この重合可能組成物の全モノマー重量に基づいて、３０重量％未満、好ましくは、２５重量％未満、さらに好ましくは、２０重量％未満の量で、存在している。コモノマー（ｄ）は、この組成物中にて、これらの値の任意の組合せ間の範囲の量（列挙した値を含めて）で、存在し得る。
【００３９】
本発明の重合可能組成物は、必要に応じて、さらに、ラジカル重合可能コモノマー（ｅ）を含有し得る。コモノマー（ｅ）は、以下からなる群から選択され得る：
（ｅ）（ｉ）以下の一般式Ｖにより表わされるモノマー：
【００４０】
【化３１】
2004536934.tif 000006
ここで、ｍおよびｎは、それぞれ、正数であり、ｍおよびｎの合計は、０〜７０であり、そしてＲ４およびＲ５は、それぞれ、水素またはメチルであり、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ２アルキルであり、そしてＡは、直鎖または分枝Ｃ３〜Ｃ８アルキレン、環状アルキレン（これは、通常、５個〜１２個の炭素原子を含有する）、フェニレン、Ｃ１〜Ｃ９アルキル置換フェニレン、および以下の一般式ＶＩ：
【００４１】
【化３２】
2004536934.tif 000007
により表わされる基からなる群から選択される二価の連結基であり、
ここで、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、塩素または臭素
であり、ｐおよびｑは、それぞれ、０〜４の整数であり、
【００４２】
【化３３】
2004536934.tif 000008
は、二価ベンゼン基または二価シクロヘキサン基を表わし、そしてＸは、
【００４３】
【化３４】
2004536934.tif 000009
が二価ベンゼン基のとき、Ｏ、Ｓ、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−または
【００４４】
【化３５】
2004536934.tif 000010
であり、そしてＸは、
【００４５】
【化３６】
2004536934.tif 000011
が二価シクロヘキサン基のとき、Ｏ、Ｓ、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−である；
（ｅ）（ｉｉ）２００〜２０００グラム／モルの数平均分子量を有するビス［（メタ）アクリロイル末端］ポリ（エチレングリコール）モノマー；
（ｅ）（ｉｉｉ）以下の一般式ＶＩＩで表わされるポリ（メタ）アクリロイル末端モノマー：
【００４６】
【化３７】
2004536934.tif 000012
ここで、Ｒ’は、ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）の多価ラジカルであり、Ｒ１０は、水素またはメチルであり、Ｒ１１は、水素またはＣ１〜Ｃ２アルキル（好ましくは、水素）であり、ｄは、１〜２０の数であり、そしてｊは、３〜６（例えば、３または４、好ましくは、３）の整数である；および
（ｅ）（ｉｖ）重合可能コモノマー（ｅ）（ｉ）、（ｅ）（ｉｉ）および（ｅ）（ｉｉｉ）の混合物。
【００４７】
一般式Ｖで表わされるコモノマー（ｅ）（ｉ）は、当該技術分野で周知の方法により、調製され得る。ｍおよびｎの合計が０より大きいとき、１つのこのような一般的に使用される方法は、ジオール（例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール）のアルコキシル化に続いて、アルコキシル化したジオールの（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ６アルキルでのエステル化を包含する。コモノマー（ｅ）（ｉ）を調製するのに使用され得る種類のジオールには、以下が挙げられるが、これらに限定されない：直鎖または分枝Ｃ３〜Ｃ８アルキレンジオール（例えば、１，２−プロピレンジオール、１，３−プロピレンジオールおよびオクチレンジオール）；環状アルキレンジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール）；フェニレンジオール（例えば、オルト、メタおよびパラジヒドロキシベンゼン）；Ｃ１〜Ｃ９アルキル置換フェニレンジオール（例えば、２，６−ジヒドロキシトルエンおよび３−メチルカテコール）；ジヒドロキシビフェニル（例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル）；ビスフェノール（例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール）；ハロゲン化ビスフェノール（例えば、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール））；およびビスシクロヘキサノール（これは、対応するビスフェノール（例えば、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキサノール）を水素化することにより、調製できる）。好ましい種類のジオールは、ビスフェノールであり、その特に好ましい例は、４，４’−イソプロピリデンジフェノールである。一般式Ｖで表わされるコモノマー（ｅ）（ｉ）の調製は、米国特許第５，２７９，２４３号、４欄、２４〜６３行目に、さらに詳細に記述されており、その開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態では、一般式ＶおよびＶＩを参照して、Ｘは、−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、
【００４９】
【化３８】
2004536934.tif 000013
は、二価ベンゼン基を表わし、ｐおよびｑは、それぞれ、０であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、メチルであり、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ水素であり、そしてｍおよびｎの合計は、１０〜３０である。コモノマー（ｅ）は、好ましくは、コモノマー（ｅ）（ｉ）から選択される。
【００５０】
コモノマー（ｅ）（ｉｉ）は、当業者に知られているように、ポリ（エチレングリコール）とα，β−エチレン性不飽和酸またはエステル（例えば、メタクリル酸、メタクリル酸Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アクリル酸、アクリル酸Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはそれらの組合せ）とのエステル化反応またはエステル交換反応から調製できる。このビス［（メタ）アクリロイル末端］ポリ（エチレングリコール）モノマーは、好ましくは、ポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定される場合、２００〜１２００グラム／モル、さらに好ましくは、５００〜７００グラム／モルの数平均分子量を有する。特に好ましいコモノマー（ｅ）（ｉｉ）は、６００グラム／モルの数平均分子量を有する、ポリエチレングリコールのビスメタクリレートである。
【００５１】
コモノマー（ｅ）（ｉｉｉ）は、一般式ＶＩＩを参照して先に記述したように、当該技術分野で周知の方法により、調製され得る。例えば、コモノマー（ｅ）（ｉｉｉ）は、典型的には、ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）をアルコキシル化することに続いて、アルコキシル化したポリオールを（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ６アルキルでエステル化することにより、調製される。一般式ＶＩＩにより表わされるコモノマー（ｅ）（ｉｉｉ）の調製は、米国特許第５，７３９，２４３号、５欄、７〜２６行目で、さらに詳細に記述されており、その開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。コモノマー（ｅ）（ｉｉｉ）を調製する際に使用するのに適切なポリオールの例には、一般式ＩＩＩに関して記述したようなコモノマー（ｄ）（ｉｉ）に関して本明細書中で先に列挙したものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
コモノマー（ｅ）は、この重合可能組成物中で存在しているとき、典型的には、この重合可能組成物の全モノマー重量に基づいて、少なくとも２重量％、好ましくは、少なくとも２．５重量％、さらに好ましくは、少なくとも５重量％の量で、存在している。また、コモノマー（ｅ）は、この組成物中にて、この重合可能組成物の全モノマー重量に基づいて、３５重量％未満、好ましくは、２５重量％未満、さらに好ましくは、１５重量％未満の量で、存在し得る。本発明の重合可能組成物は、必要に応じて、これらの値の任意の組合せ間の範囲の量（列挙した値を含めて）で、コモノマー（ｅ）を含有し得る。
【００５３】
この重合可能組成物は、さらに、必要に応じて、単一エチレン性不飽和ラジカル重合可能基を有するモノマーを含有し得る。この組成物中で必要に応じて存在し得る単一エチレン性不飽和ラジカル重合可能基を有するモノマーの例には、以下が挙げられるが、これらに限定されない：アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸のエステル（例えば、アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチル）；メタクリル酸のエステル（例えば、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル）；アリルエステル（例えば、安息香酸アリル）；アリルカーボネート（例えば、フェニルアリルカーボネート）；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）；スチレン；および塩化ビニル。好ましいモノエチレン性不飽和モノマーには、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、スチレンおよびそれらの混合物が挙げられる。このモノエチレン性不飽和モノマーは、使用するとき、典型的には、この重合可能組成物の全モノマー重量に基づいて、１重量％〜２０重量％の量、例えば、この重合可能組成物の全モノマー重量に基づいて、３重量％〜７重量％の量で、存在している。
【００５４】
本発明の重合可能組成物中で存在している全てのモノマーおよびコモノマーの全量は、合計すると、１００重量％となる。本発明の実施形態では、例えば、この重合可能組成物は、以下を含有する：２０重量％〜８０重量％のチオ（メタ）アクリレートモノマー混合物（ａ）；５重量％〜６５重量％の芳香族モノマー（ｂ）；５重量％〜４５重量％のポリチオールモノマー（ｃ）；および１重量％〜３０重量％のコモノマー（ｄ）であって、全てのモノマー（ａ）〜（ｄ）の量は、この重合可能組成物の全モノマー重量に基づいている。
【００５５】
本発明の重合可能組成物の重合は、その組成物に、遊離ラジカルを発生できる物質（例えば、有機ペルオキシ化合物またはアゾビス（オルガノニトリル）化合物、すなわち、開始剤）の開始量を加えることにより、達成できる。ラジカル重合可能基を含有するモノマーをその中に有する組成物を重合する方法は、当業者に周知であり、これらの周知技術のいずれかは、上記重合可能組成物を重合するのに使用され得る。このような重合方法には、熱重合、光重合またはそれらの組合せが挙げられる。
【００５６】
熱重合開始剤として使用され得る適切な有機ペルオキシ化合物の例には、以下が挙げられる：ペルオキシモノカーボネートエステル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート）；ペルオキシケタール（例えば、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）；ペルオキシジカーボネートエステル（例えば、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネート）；過酸化ジアシル（ｄｉａｃｙｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）（例えば、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化イソブチリル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化プロピオニル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｐ−クロロベンゾイル）；ペルオキシエステル（例えば、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシオクチレートおよびｔ−ブチルペルオキシイソブチレート）；過酸化メチルエチルケトン、および過酸化アセチルシクロヘキサンスルホニル。好ましい熱開始剤は、得られる重合体を変色しないものである。特に好ましい熱開始剤は、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンであり、これは、ＬＵＰＥＲＳＯＬ（登録商標）２３１の商品名で、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから市販されている。
【００５７】
熱重合開始剤として使用され得る適切なアゾビス（オルガノニトリル）化合物の例には、アゾビス（イソブチロニトリル）およびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
【００５８】
本発明の重合可能組成物を開始し重合するのに使用される熱重合開始剤の量は、変わり得、使用する特定の開始剤に依存している。その重合反応を開始し持続させるのに必要な量（すなわち、開始量）だけが、必要である。好ましいペルオキシ化合物である１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに関して、典型的には、この重合可能組成物中に存在しているモノマー１００部あたり、０．０１〜３．０部（ｐｈｍ）の開始剤が使用される。より通常には、０．０５ｐｈｍと１．０ｐｈｍとの間で重合を開始するために使用される。典型的には、その熱硬化サイクルは、この重合可能組成物を、その開始剤の存在下にて、２時間〜４８時間にわたって、室温から８５℃〜１３０℃の温度まで加熱する工程を包含する。
【００５９】
この重合可能組成物の光重合は、紫外光、可視光またはそれらの組合せを使用して、光重合開始剤の存在下で、実行され得る。適切な光重合開始剤の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオキサントン（２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｈｉｘａｎｔｈｏｎｅ）および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。本発明の重合可能有機組成物を開始し重合するのに使用される光重合開始剤の量は、変わり、使用する特定の開始剤に依存している。その重合反応を開始し持続させるのに必要な量（すなわち、開始量）だけが、必要である。好ましい光重合開始剤は、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドである。この光重合開始剤は、典型的には、モノマー成分の全重量に基づいて、０．０１重量％〜２重量％の量で、使用される。
【００６０】
この光重合に使用する光源は、好ましくは、紫外光を放射するものから選択される。この光源は、好ましくは、水銀灯、殺菌灯またはキセノン灯である。可視光（例えば、日光）もまた、使用され得る。その暴露時間は、例えば、その光源の波長および強度および金型の形状に依存して異なり得、典型的には、実験的に決定される。
【００６１】
熱重合開始剤または光重合開始剤の量および／または結果としての硬化サイクルは、本発明に従って重合体を生成するのに十分であるべきであり、これは、少なくとも１、好ましくは、少なくとも４、例えば、４〜３５の開始（ゼロ秒）Ｂａｒｃｏｌ硬度を有する。
【００６２】
本発明の重合可能組成物は、重合開始剤の非存在下で重合され得ることが理解できるはずである。特に、この重合可能組成物の光重合は、外部から光重合開始剤または熱重合開始剤を加えることなく、達成され得る。
【００６３】
本発明の重合可能組成物には、種々の通常の添加剤が組み込まれ得る。このような添加剤には、光安定化剤、熱安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、スタティック（非フォトクロミック）染料、フォトクロミック染料または物質、顔料、および可塑化添加剤が挙げられ得、これらは、ラジカル重合可能ではない（例えば、アルコキシル化フェノールベンゾエート、ポリ（アルキレングリコール）ジベンゾエートおよびポリ（アルコキシル化）ビスフェノール）。本発明の重合可能組成物には、黄変に対する耐性を高めるために、黄変防止添加剤（例えば、３−メチル−２−ブテノール、オルガノピロカーボネートおよびトリフェニルホスファイト（ＣＡＳ  Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  Ｎｏ．１０１−０２−０））もまた加え得る。このような添加剤は、典型的には、本発明の組成物中にて、この重合可能組成物の全重量に基づいて、全体で、１０重量％未満、好ましくは、５重量％未満、さらに好ましくは、３重量％未満の量で、存在している。
【００６４】
本発明の重合可能組成物には、そこから得られる重合体中での歪み（条線）の形成を最小にするために、重合減速剤または重合減速剤混合物が加えられ得ることもまた、考慮される。適切な重合減速剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、テルピノレン、１−イソプロピル−４−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、α−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１，１−ジフェニルエチレン、シス−１，２−ジフェニルエチレン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリレン、４−第三級ブチルピロカテコール、およびそれらの混合物が挙げられる。この重合減速剤は、この重合可能組成物に、その重合可能組成物の全重量に基づいて、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．１重量％〜８重量％、さらに好ましくは、０．３重量％〜５重量％の量で、加えられ得る。
【００６５】
本発明の重合可能組成物の重合から得られる重合体は、固形物であり、好ましくは、透明であり、これは、例えば、光学用途または眼科用途に適切である。本発明の重合体はまた、少なくとも１．５７の屈折率、好ましくは、少なくとも１．５８の屈折率、さらに好ましくは、少なくとも１．５９の屈折率を有し、十分に高いＡｂｂｅ数、例えば、少なくとも３３、好ましくは、少なくとも３５のＡｂｂｅ数を有し、また、少なくとも１の初期（ゼロ秒）Ｂａｒｃｏｌ硬度を有する。本発明の重合可能組成物から調製され得る固形品には、光学用レンズ（例えば、プラノレンズおよび眼科用レンズ）、日光レンズ、窓、自動車用の透明部分（例えば、フロントガラス、サイドライトおよびバックライト）、および航空機の透明部分などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
フォトクロミック品（例えば、レンズ）を作製するのに使用するとき、この重合体は、そのマトリックスに取り込まれたフォトクロミック物質を活性化する電磁スペクトル部分、すなわち、着色形状またはオープン形状のフォトクロミック物質を生じる紫外（ＵＶ）光の波長に対して、および、そのＵＶ活性化形状（すなわち、オープン形状）でフォトクロミック物質の最大吸収波長を含む可視スペクトル部分に対して、透明であるべきである。本発明の重合体と併用され得るフォトクロミック物質は、有機フォトクロミック化合物またはそれを含有する物質であり、これは、（ａ）このような重合体に取り込まれ得る（例えば、溶解、分散または拡散され得る）か、または（ｂ）重合前に、その重合可能組成物に加えられ得る。
【００６７】
本発明のフォトクロミック品を形成するのに使用が考慮される有機フォトクロミック物質の第一群には、５９０ナノメーターより大きい可視範囲、例えば、５９０〜７００ナノメーターの間の可視範囲内で活性化吸収最大を有するものがある。これらの物質は、典型的には、適切な溶媒またはマトリックス中で、紫外光に暴露すると、青色、青緑色または青紫色を示す。本発明で有用なこのような種類の物質の例には、スピロ（インドリン）ナフトキサジンおよびスピロ（インドリン）ベンゾキサジンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの種類および他の種類のこのようなフォトクロミック物質は、公開文献で記述されている。例えば、米国特許第３，５６２，１７２号；第３，５７８，６０２号；第４，２１５，０１０号；第４，３４２，６６８号；第５，４０５，９５８号；第４，６３７，６９８号；第４，９３１，２１９号；第４，８１６，５８４号；第４，８８０，６６７号；第４，８１８，０９６号を参照。また、例えば、日本特許公開６２／１９５３８３；および教本Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ，「Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ」、Ｃｈａｐｔｅｒ  ３，Ｇｌｅｎｎ  Ｈ．Ｂｒｏｗｎ編，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７１も参照。
【００６８】
本発明のフォトクロミック品を形成するのに使用が考慮される有機フォトクロミック物質の第二群には、４００ナノメータと５００ナノメータ未満との間の可視範囲内で、少なくとも１つの吸収最大、好ましくは、２つの吸収最大を有するものがある。これらの物質は、典型的には、適切な溶媒またはマトリックス中で、紫外光に暴露すると、黄橙色を示す。このような化合物には、ある種のクロメン（すなわち、ベンゾピランおよびナフトピラン）が挙げられる。このようなクロメンの多くは、公開文献、例えば、米国特許３，５６７，６０５号；第４，８２６，９７７号；第５，０６６，８１８号；第４，８２６，９７７号；第５，０６６，８１８号；第５，４６６，３９８号；第５，３８４，０７７号；第５，２３８，９３１号；および第５，２７４，１３２号で記述されている。
【００６９】
本発明のフォトクロミック品を形成するのに使用が考慮される有機フォトクロミック物質の第三群には、４００〜５００ナノメータの間の可視範囲内で吸収最大および５００〜７００ナノメータの間の可視範囲内で他の吸収最大を有するものがある。これらの物質は、典型的には、適切な溶媒またはマトリックス中で、紫外光に暴露すると、黄色／褐色から紫色／灰色までの範囲の色を示す。これらの物質の例には、ある種のベンゾピラン化合物が挙げられ、これらは、そのピラン環の２位置で置換基を有し、そして、置換または非置換複素環（例えば、そのベンゾピランのベンゼン部分に縮合したベンゾチエノ環またはベンゾフラノ環）を有する。このような物質は、米国特許第５，４２９，７７４号の主題である。
【００７０】
考慮される他のフォトクロミック物質には、フォトクロミックオルガノ金属ジチゾネート、すなわち、（アリールアゾ）−チオホルミックアリールヒドラジデート（例えば、水銀ジチゾネート）があり、これらは、例えば、米国特許第３，３６１，７０６号で記述されている。フルジドおよびフルジミド（例えば、３−フリルおよび３−チエニルフルジドおよびフルジミド）は、米国特許第４，９３１，２２０号、２０欄、５行目〜２１欄、３８行目で記述されている。
【００７１】
上記特許におけるこのようなフォトクロミック物質に関連した開示内容は、全体として、本明細書中で参考として援用されている。本発明のフォトクロミック品は、１種のフォトクロミック物質、または望ましいなら、フォトクロミックの混合物を含有し得る。フォトクロミック物質の混合物は、特定の活性化した色（例えば、中間灰色または褐色に近い色）に到達するために、使用され得る。
【００７２】
本明細書中で記述したフォトクロミック物質の各々は、その化合物の混合物が塗布される重合体またはそれらを取り込む重合体が、フィルタ処理しない日光で活性化したとき、所望の生じた色（例えば、実質的に中間の色（例えば、灰色または褐色の陰影）すなわち、活性化したフォトクロミック物質の色で可能な限り中間色に近く）を示す量および割合（混合物を使用するとき）で、使用され得る。使用する上記フォトクロミック物質の相対量は、変わり、一部には、このような化合物の活性種の色の相対強度および望ましい最終色に依存している。
【００７３】
本明細書中で記述したフォトクロミック化合物または物質は、当該技術分野で記述された種々の方法により、この重合体に塗布または取り込まれ得る。このような方法には、その物質をこの重合体に溶解または分散すること（例えば、このフォトクロミック物質の熱溶液に重合体を浸漬するか熱移動により、フォトクロミック物質を重合体に吸収すること）；重合体の隣接層間の分離層として（例えば、重合体フィルムまたは重合体層の一部として）、フォトクロミック物質を提供すること；およびフォトクロミック物質を重合体の表面に配置した被覆または重合体層の一部として塗布することが挙げられる。「吸収」または「吸収する」との用語は、その重合体へのフォトクロミック物質だけの浸透、多孔性重合体内へのフォトクロミック物質の溶媒で補助した移動吸収、気相移動、および他のこのような移動機構を意味し含むように解釈される。
【００７４】
この重合体に塗布または取り込まれるフォトクロミック物質またはフォトクロミック含有組成物の量は、活性化すると肉眼で識別できるフォトクロミック効果を生じるのに十分な量が使用されるならば、重要ではない。一般に、このような量は、フォトクロミック量として記述できる。使用される特定の量は、しばしば、その照射時の望ましい色強度、およびフォトクロミック物質を取り込むか塗布するのに使用される方法に依存している。典型的には、より多くのフォトクロミック物質を塗布または取り込む程、その色強度が高くなる。一般に、フォトクロミック光学重合体に取り込むか塗布される全フォトクロミック物質の量は、そのフォトクロミック物質を取り込むか塗布する表面１平方センチメートルあたり、０．１５〜０．３５ミリグラムの範囲であり得る。
【００７５】
本発明の重合可能組成物には、硬化前に、フォトクロミック物質を加え得ることもまた、考慮される。しかしながら、これを行うとき、このフォトクロミック物質は、存在し得る開始剤および／またはポリチオールモノマーおよび重合体内で形成されるスルフィド連結との潜在的に有害な相互作用に耐えることが好ましい。これらの有害な相互作用により、このフォトクロミック物質は、例えば、それらを開放形態または閉鎖形態のいずれかで捕捉することにより、不活性化できる。フォトクロミック物質はまた、金属酸化物にカプセル化されたフォトクロミック顔料および有機フォトクロミック物質を含有でき、後者は、米国特許第４，１６６，０４３号および第４，３６７，１７０号で記述されている。有機重合体のマトリックス内に十分にカプセル化された有機フォトクロミック物質は、米国特許第４，９３１，２２０号で記述されているように、硬化前に、本発明の重合可能組成物に取り込まれ得る。
【実施例】
【００７６】
本発明は、さらに特定すると、以下の実施例で記述されているが、これらの実施例は、多くの改良および変更が当業者に明らかであるので、例示にすぎないと解釈される。特に明記しない限り、全ての部およびパーセントは、重量基準である。
【００７７】
（重合可能鋳造組成物）
表１で列挙した成分から、鋳造組成物を調製した。実施例１および２は、比較例であり、また、実施例３および４は、本発明の代表的な実施形態である。表１では、以下の略語が使用される：ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＴＭＰ）；無水メタクリル酸（ＭＡＡｎ）；および１０モルのエチレンオキシドでエトキシ化したビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡ（１０ＥＯ）ＤＭＡ）。
【００７８】
【表１】
2004536934.tif 000014
（ａ）チオメタクリレート官能性モノマーの混合物は、本明細書中で先に記述した一般方法に従って調製したが、一般式ＩおよびＩＩを参照して、Ｑは、１，２−エチレンであり、そしてＲ１は、メチルである。チオメタクリレート官能性モノマーの混合物は、ＧＰＣにより分析し、そして（ピーク面積と比較することによって）、チオメタクリレート官能性モノマーの混合物の全重量に基づいて、約３５重量％の第一チオメタクリレート官能性モノマー（ａ）（ｉ）および約６５重量％の第二チオメタクリレート官能性モノマー（ａ）（ｉｉ）の混合物から構成されていることが判明した。このチオメタクリレート官能性モノマーの混合物は、１２０センチポアズ（ｃＰｓ）のスピンドル粘度を有していた。
【００７９】
（ｂ）ＳＲ−４８０、すなわち、Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販されているＢＰＡ（１０ＥＯ）ＤＭＡモノマー。
【００８０】
（ｃ）ＬＵＰＥＲＳＯＬ  ２３１  −  １，１−ジ（第三級ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＣＡＳ登録番号６７３１−３６−８）の報告された化学式を有する開始剤（これは、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから市販されている）。
【００８１】
表１の実施例１〜４で表わした重合可能鋳造組成物の熱重合したキャストシートは、以下の様式で製造した。記載した成分を、まず、適切な容器に充填し、続いて、ＬＵＰＥＲＳＯＬ  ２３１開始剤を加えた。得られた開始重合可能鋳造組成物を、室温で、磁気攪拌プレートおよび磁気攪拌棒を使用して混合し、５ミクロンのフィルターに通し、そして真空チャンバ内で、約１００ｍｍＨｇで、脱気した。混合した鋳造組成物を、次いで、ガラス製金型（これは、（ａ）１５．２４×１５．２４×０．３２ｃｍおよび（ｂ） １５．２４×１５．２４×０．１６ ｃｍの内部寸法を有する）に注いだ。充填した成形物を、以下の連続熱硬化サイクルに従って硬化した：（１）１５時間にわたって、一定速度で、４０℃から１２５℃まで加熱する；（２）１２５℃で１時間にわたって等温保持する；および（３）２．５時間にわたって、一定速度で、１２５℃から９５℃まで冷却スル；サイクルの終了。
【００８２】
これらのキャストシートの物理的特性を測定し、それらの結果を表２で要約する。衝撃試験評価には、０．１６ｃｍ厚のキャストシートだけを使用したのに対して、他の全ての物理的特性試験には、０．３２ｃｍ厚のキャストシートを使用した。
【００８３】
【表２】
2004536934.tif 000015
（ｄ）熱歪み温度は、試験標本が１０ミル（２５４ミクロン）の変形を有することが観察された温度であり、これは、Ｃｕｓｔｏｍ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＨＤＶ３  ＤＴＵＬ／Ｖｉｃａｔ  Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ  Ａｐｐａｒａｔｕｓを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４８−９５に従って測定した。
【００８４】
（ｅ）１３０℃での全変形は、この温度で観察された試験標本の全変形（ミル単位）であり、これは、Ｃｕｓｔｏｍ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＨＤＶ３  ＤＴＵＬ／Ｖｉｃａｔ  Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ  Ａｐｐａｒａｔｕｓを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４８−９５に従って測定した。
【００８５】
（ｆ）屈折率ｎＤ２０は、Ｂａｕｓｃｈ  ＆  Ｌｏｍｂ  Ａｂｂｅ−３Ｌ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２−９５に従って測定した。
【００８６】
（ｇ）Ａｂｂｅ数は、Ｂａｕｓｃｈ  ＆  Ｌｏｍｂ  ＡＢＢＥ−３Ｌ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを使用して、測定した。
【００８７】
（ｈ）透過率（％）は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂモデルＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ  ＩＩ分光光度計を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９５に従って測定した。
【００８８】
（ｉ）実施例１〜４の各々について、９個の３．８ｃｍ×３．８ｃｍ×０．１６ｃｍ試験シートを、０．２０ジュール（０．１５フット−ポンド）の衝撃エネルギーで試験し、０．２０ジュールに合格した試料を、０．４１ジュール（０．３０フット−ポンド）の衝撃強さでさらに試験し、０．４１ジュールで合格した試料を、０．６１ジュール（０．４５フット−ポンド）の衝撃強さでさらに試験した。最初の９個の試験試料の最後（または全て）が降伏したことを観察したときの衝撃エネルギーは、表２に載せた衝撃試験降伏点値である（それより高い値は、さらに望ましい）。０．２０ジュール衝撃エネルギー試験は、試験シート（これを、２．９ｃｍの直径を有するＯリングで支持した）の中心上に、１２７ｃｍの高さから、１６．３グラムで直径１５．９ｍｍのステンレス鋼ボールを落下することにより、実行した。０．４１および０．６１ジュール衝撃エネルギー試験は、０．２０ジュール試験で記述したように取り付けた試験シートを使って実行したが、しかしながら、較正した所定レベルの加圧空気で、これらの試験シートに、１６．３グラムのステンレス鋼弾丸を垂直に下に発射した。その衝撃プロフィール（１６．３グラムのボールまたは弾丸）を観察して、その試験シートを通って穴が開いたか、この試験シートが断片に分かれたとき、その試験シートは、この衝撃試験に合格しなかったと判定した。
【００８９】
表２で要約した結果から、本発明の重合可能組成物（すなわち、実施例３および４）は、比較組成物（例えば、実施例１および２）のものに少なくとも匹敵する物理的特性（例えば、熱特性、高い屈折率と高いＡｂｂｅ数との組合せ、透過率）を有することが明らかである。特に、本発明の重合可能組成物（すなわち、実施例３および４）はまた、比較組成物（すなわち、実施例１および２）に比べて、衝撃強度が向上している。
【００９０】
本発明は、その特定の実施形態の具体的な詳細に関連して、記述されている。このような詳細は、添付の請求の範囲に含まれる範囲を除いて、本発明の範囲の限定と見なすとは解釈されない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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