(57)【要約】ヒドロキシルを含むポリマー、アミノ架橋剤および熱的酸生成剤を含む熱硬化される組成物のリトグラフィーに使用するための熱硬化されるアンダーコートであって、ヒドロキシルを含むポリマーが、式（Ｉ）（式中、Ｒ1はＨまたはメチルであり、Ｒ2は、置換基がフェニル、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルまたはＣ1〜Ｃ4のアルコキシであってよい置換されたまたは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリールアクリレートまたはＣ6〜Ｃ14のアリールメタクリレート基であり、Ｒ3はヒドロキシル官能化されたＣ1〜Ｃ8のアルキルアクリレート、メタクリレートまたはＣ6〜Ｃ14のアリール基であり、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10の線状または分枝状のアルキレンであり、ｐは１〜５の整数であるがただし−[Ｒ4Ｏ]p−中に３０個より多い炭素原子を含まず、Ｒ5はＣ1〜Ｃ10の線状、分枝状または環状のアルキル、置換されたもしくは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリール、または置換されたもしくは非置換のＣ7〜Ｃ15の脂環式炭化水素であり、またｍは約４０〜７０であり、ｎは約１５〜３５であり、そしてｏは約１５〜２５である）のｍ個、ｎ個およびｏ個の単位を含むヒドロキシルを含むポリマーである。
2004534107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2004534107.tif 000010
（式中、Ｒ1はＨまたはメチルからなる群から選択され、Ｒ2は、置換基がフェニル、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルまたはＣ1〜Ｃ4のアルコキシであってよい置換されたまたは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリールアクリレートまたはＣ6〜Ｃ14のアリールメタクリレート基からなる群から選択され、Ｒ3はヒドロキシル官能化されたＣ1〜Ｃ8のアルキルアクリレート、メタクリレートまたはＣ6〜Ｃ14のアリール基からなる群から選択され、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10の線状または分枝状のアルキレンであり、ｐは１〜５の整数であるがただし−[Ｒ4Ｏ]p−中に３０個より多い炭素原子を含まず、Ｒ5はＣ1〜Ｃ10の線状、分枝状または環状のアルキル、置換されたもしくは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリール、または置換されたもしくは非置換のＣ7〜Ｃ15の脂環式炭化水素からなる群から選択され、そしてｍは約４０〜７０であり、ｎは約１５〜３５であり、ｏは約１５〜２５である）のｍ個、ｎ個およびｏ個の単位を含むヒドロキシルを含むポリマー。
【請求項２】
ｍの単位がビフェニルアクリレートまたはビフェニルメタクリレート単位でありそしてＲ5がジシクロペンテニルである請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
ｎの単位がヒドロキシスチレン単位でありそしてＲ5がジシクロペンテニルである請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
ｍの単位がビフェニルアクリレートまたはビフェニルメタクリレート単位であり、ｎの単位がヒドロキシスチレン単位であり、そしてｏの単位がエチレングリコールジシクロペンテニル−アクリレートまたはメタクリレート単位である請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
ｏの単位がエチレングリコールジシクロペンテニルメタクリレート単位でありそしてｍの単位がビフェニルメタクリレート単位である請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
約１０,０００〜約２４,０００の分子量を有する請求項４に記載のポリマー。
【請求項７】
ヒドロキシルを含むポリマーが、式
【化２】
2004534107.tif 000011
（式中、Ｒ1はＨまたはメチルからなる群から選択され、Ｒ2は、置換基がフェニル、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルまたはＣ1〜Ｃ4のアルコキシであってよい置換されたまたは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリールアクリレートまたはＣ6〜Ｃ14のアリールメタクリレート基からなる群から選択され、Ｒ3はヒドロキシル官能化されたＣ1〜Ｃ8のアルキルアクリレート、メタクリレートまたはＣ6〜Ｃ14のアリール基からなる群から選択され、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10の線状または分枝状のアルキレンであり、ｐは１〜５の整数であるがただし−[Ｒ4Ｏ]p−中に３０個より多い炭素原子を含まず、Ｒ5はＣ1〜Ｃ10の線状、分枝状または環状のアルキル、置換されたもしくは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリール、または置換されたもしくは非置換のＣ7〜Ｃ15の脂環式炭化水素からなる群から選択され、そしてｍは約４０〜７０であり、ｎは約１５〜３５であり、ｏは約１５〜２５である）のｍ個、ｎ個およびｏ個の単位を含むポリマーである、ヒドロキシルを含むポリマー、アミノ架橋剤および熱酸生成剤を含む熱硬化性ポリマー組成物。
【請求項８】
ｍの単位がビフェニルアクリレートまたはビフェニルメタクリレート単位でありそしてＲ5がジシクロペンテニルである請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ｎの単位がヒドロキシスチレン単位でありそしてＲ5がジシクロペンテニルである請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
ｍの単位がビフェニルアクリレートまたはビフェニルメタクリレート単位であり、ｎの単位がヒドロキシスチレン単位であり、そしてｏの単位がエチレングリコールジシクロペンテニル−アクリレートまたはメタクリレート単位である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ｏの単位がエチレングリコールジシクロペンテニルメタクリレート単位でありそしてｍの単位がビフェニルメタクリレート単位である請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
ヒドロキシルを含むポリマーが約１０,０００〜約２４,０００の分子量を有する請求項５に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）基板、
（ｂ）この基板上の熱硬化されたアンダーコート、および
（ｃ）このアンダーコート上の放射線感光性レジストトップコート
からなり、上記の熱硬化されたアンダーコートが、ヒドロキシル含有ポリマー、アミノ架橋剤および熱酸生成剤を含み、そしてこのヒドロキシル含有ポリマーは式
【化３】
2004534107.tif 000012
（式中、Ｒ1はＨまたはメチルからなる群から選択され、Ｒ2は、置換基がフェニル、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルまたはＣ1〜Ｃ4のアルコキシであってよい置換されたまたは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリールアクリレートまたはＣ6〜Ｃ14のアリールメタクリレート基からなる群から選択され、Ｒ3はヒドロキシル官能化されたＣ1〜Ｃ8のアルキルアクリレート、メタクリレートまたはＣ6〜Ｃ14のアリール基からなる群から選択され、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10の線状または分枝状のアルキレンであり、ｐは１〜５の整数であるがただし−[Ｒ4Ｏ]p−中に３０個より多い炭素原子を含まず、Ｒ5はＣ1〜Ｃ10の線状、分枝状または環状のアルキル、置換されたもしくは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリール、または置換されたもしくは非置換のＣ7〜Ｃ15の脂環式炭化水素からなる群から選択され、またｍは約４０〜７０であり、ｎは約１５〜３５であり、そしてｏは約１５〜２５である）のｍ個、ｎ個およびｏ個の単位を含むポリマーである光リトグラフィー感光性のあるコートされた基板。
【請求項１４】
ｍの単位がビフェニルアクリレートまたはビフェニルメタクリレート単位でありそしてＲ5がジシクロペンテニルである請求項１３に記載のコートされた基板。
【請求項１５】
ｎの単位がヒドロキシスチレン単位でありそしてＲ5がジシクロペンテニルである請求項１３に記載のコートされた基板。
【請求項１６】
ｍの単位がビフェニルアクリレートまたはビフェニルメタクリレート単位であり、ｎの単位がヒドロキシスチレン単位であり、そしてｏの単位がエチレングリコールジシクロペンテニル−アクリレートまたはメタクリレート単位である請求項１３に記載のコートされた基板。
【請求項１７】
ｏの単位がエチレングリコールジシクロペンテニルメタクリレート単位でありそしてｍの単位がビフェニルメタクリレート単位である請求項１６に記載のコートされた基板。
【請求項１８】
ポリヒドロキシルを含むポリマーが約１０,０００〜約２４,０００の分子量を有する請求項１６に記載のコートされた基板。
【請求項１９】
（ａ）コートされた基板をつくり、この場合、このコートされた基板は、
（１）基板、
（２）この基板上の熱硬化されたアンダーコート、および
（３）このアンダーコート上の放射線感光性レジストトップコート
からなり、上記の熱硬化されたアンダーコートが、ヒドロキシルを含むポリマー、アミノ架橋剤および熱酸生成剤を含み、またヒドロキシルを含むポリマーは式
【化４】
2004534107.tif 000013
（式中、Ｒ1はＨまたはメチルからなる群から選択され、Ｒ2は、置換基がフェニル、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルまたはＣ1〜Ｃ4のアルコキシであってよい置換されたまたは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリールアクリレートまたはＣ6〜Ｃ14のアリールメタクリレート基からなる群から選択され、Ｒ3はヒドロキシル官能化されたＣ1〜Ｃ8のアルキルアクリレート、メタクリレートまたはＣ6〜Ｃ14のアリール基からなる群から選択され、Ｒ4は６個またはそれ以上の炭素原子を含む脂環式エーテル基を含むＣ1〜Ｃ10の線状または分枝状のアルキレンであり、ｐは１〜５の整数であるがただし−[Ｒ4Ｏ]p−中に３０個より多い炭素原子を含まず、Ｒ5はＣ1〜Ｃ10の線状、分枝状または環状のアルキル、置換されたもしくは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリール、または置換されたもしくは非置換のＣ7〜Ｃ15の脂環式炭化水素からなる群から選択され、そしてｍは約４０〜７０であり、ｎは約１５〜３５であり、ｏは約１５〜２５である）のｍ個、ｎ個およびｏ個の単位を含むポリマーであり、
（ｂ）上記の放射線感光性トップコートを化学放射線に像様に露光し、そして
（ｃ）この放射線感光性トップコートを現像剤で現像することによりレジスト画像を作成する
工程を含むレリーフ構造を形成する方法。
【請求項２０】
ｍの単位がビフェニルアクリレートまたはビフェニルメタクリレート単位でありそしてＲ5がジシクロペンテニルである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ｎの単位がヒドロキシスチレン単位でありそしてＲ5がジシクロペンテニルである請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
ｍの単位がビフェニルアクリレートまたはビフェニルメタクリレート単位であり、ｎの単位がヒドロキシスチレン単位であり、そしてｏの単位がエチレングリコールジシクロペンテニル−アクリレートまたはメタクリレート単位である請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
ｏの単位がエチレングリコールジシクロペンテニルメタクリレート単位でありそしてｍの単位がビフェニルメタクリレート単位である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ヒドロキシルを含むポリマーが約１０,０００〜約２４,０００の分子量を有する請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体製造で使用する深紫外線リトグラフィーに関しまた一層特定的に化学的に増幅された２層レジスト系に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の製造は、活性要素および相互接続構造をマイクロエレクトロニクスデバイス上に画定するために光リトグラフィー法の使用に依存する。最近まで、マイクロリトグラフィー的応用の大部分はｇ−線（４３６ｎｍ）およびｌ−線（３６５ｎｍ）の波長の光が用いられていた。しかしながら、より小さい解像寸法を実現するために、半導体製造でマイクロリトグラフィーのために使用する光の波長は２５４ｎｍおよび１９３ｎｍという深紫外線領域まで低められている。深紫外線波長を用いるのに伴う問題は、より大きい波長で使用するレジストの吸光性が大きすぎまた鈍感なことである。従って、深紫外線波長を利用するために、光学吸収が少なくまた感光性の増強された新規なレジスト物質が必要であった。
【０００３】
上記した要求に合致するために、酸に不安定なポリマーを使用することにより、化学的に増幅されたレジスト物質が最近開発されている。この物質は解像性を増大することに対して大きな期待をもたせている。しかしながら、化学的に増幅されたレジスト系は多くの欠点を有する。１つの問題は定在波（standing wave）の効果であり、これは、露光に際して反射性の基板の表面から単色光が反射するときに出現する。レジスト中での定在波の生成は解像度を低下しまた線幅の変化を惹起する。例えばポジレジスト中の定在波はレジスト／基板界面にフート（foot）を生じる傾向を有する。
【０００４】
加えて基板の被毒のために、化学的に増幅されたレジストのプロフィルおよび解像度が変化するであろう。特にこの効果は、基板が窒化物層を有するときに生じる。窒化物フィルム中に残留するＮ−Ｈ結合は窒化物／レジスト界面で酸を失活させると考えられる。ポジレジストの場合、このために不溶性の領域が生まれ、またレジスト／基板界面でレジストのスカミングまたはフートが生じる。
【０００５】
さらにまた、リトグラフィーのアスペクト比は、０.１８μｍを下まわる輪郭（features）の印刷を行うためには、化学的に増幅されたレジスト層が、例えば約０.５μｍまたはそれ以下と薄いことを必要とする。このことは次いで、レジストの画像の輪郭が下にある基板中へと移転されるように、優れたプラズマエッチ抵抗を有することを必要とする。しかしながら、化学的に増幅されたレジストの吸光性を低下するためには、ノボラック中にあるもののような芳香族基は除去されねばならず、このことは次いでエッチ抵抗を低下させる。
【０００６】
化学的に増幅されたフィルムが適用される前に基板上に置かれる下部層またはアンダーコートフィルムを利用すると、上記した問題を軽減することができる。アンダーコートは深紫外線のほとんどを吸収し、定在波の効果を減少させる。加えてアンダーコートはレジスト／基板界面での酸触媒の失活を防止する。さらに、アンダーコート層はいくつかの芳香族基を含むことができ、エッチ抵抗を与える。
【０００７】
典型的な２層レジスト法では、アンダーコート層が基板上に施される。次いで化学的に増幅されたレジストがアンダーコート層上に施され、深紫外線に露光され、そして現像されて化学的に増幅されたレジストトップコートに画像が形成される。次いで２層レジスト系は、酸素プラズマエッチ環境下に置かれ、化学的に増幅されたレジストが現像によって除去されている領域においてアンダーコートがエッチングされる。２層系の化学的に増幅されたレジストは珪素を典型的に含有し、従って珪素を、エッチング工程に耐える二酸化珪素に転化することにより酸素プラズマエッチングに耐えることができる。底部層がエッチングされた後、このレジスト系は、下にある基板を除去する非酸素プラズマエッチング化学のような後続する処理のために使用されうる。
【０００８】
アンダーコートが定在波を減衰させそして基板の被毒を軽減するとはいえ、これは別な問題をもたらす。第一にいくつかのアンダーコート層は化学的に増幅されたレジストの溶
媒成分に可溶である。トップコート層とアンダーコート層との間に相互的な混合があるならば、トップレジスト層の解像度および感度に悪影響がでるであろう。
【０００９】
加えて、化学的に増幅されたレジストとアンダーコート層の間の屈折率の差が大きいと、光がアンダーコート層から反射され、レジスト内に定在波効果を生じる。従って、２つの層の屈折率の実数部『ｎ』を本質的に合致させるか、またはそれらの差が最小化されねばならず、また２つの層の屈折率の虚数部（imaginary portion）『ｋ』は反射効果を最小化するために最適化されねばならない。
【００１０】
アンダーコート層に伴う別な問題は、芳香族基を含むためこの層の吸収性がときには大きすぎることである。半導体製造の深紫外線露光のいくつかの機器では、レジストを露光しそしてレジストの下にある層に露光マスクを整列することの双方のため同一の光波長が利用される。アンダーコート層の吸収性が大きすぎる場合、整列のために必要な反射光の減衰がひどすぎ有用でない。しかしながら、アンダーコート層の吸収性が十分でないなら、定在波が発生するであろう。処方を行う者はこれらの競合する目的に折り合いをつけねばならない。
【００１１】
加えて、いくつかのアンダーコートはプラズマ化学に関して極めて劣悪なプラズマ抵抗を有する。アンダーコートのエッチ抵抗は、商業的に存立可能なようにノボラック樹脂のエッチ速度に見合うべきである。
【００１２】
さらに、いくつかのアンダーコート層は、放射線感光性レジストのトップコート層を施すことができる前に架橋を形成するために、紫外線露光を必要とする。紫外線架橋結合アンダーコート層にまつわる問題は、十分な架橋結合を形成するためにそれが長い露光時間を必要とすることである。長い露光時間は処理量を厳しく制限しまた集積回路の製造費用を増大させる。紫外線機器はまた均一な露光を行わないので、アンダーコート層のいくらかの領域が、アンダーコート層の別な領域より一層よく架橋結合されるであろう。加えて、紫外線架橋結合の露光機器は極めて高価であり、また費用および空間的制約のために、ほとんどのレジストコーティング機器に含められていない。
【００１３】
いくつかのアンダーコート層は加熱によって架橋結合される。しかしながら、このアンダーコート層についての問題は、それが、トップ層を施すことができる前に高い硬化温度と長い硬化時間を必要とすることである。商業的に有用であるために、アンダーコート層は２５０℃より低い温度および１８０秒より短い時間で硬化可能でなければならない。硬化の後、アンダーコートは、後続する高温度の処理に耐えそしてレジスト層と混合しないように高いガラス転移温度を有すべきである。
【００１４】
従って、ある種のヒドロキシル−官能化されたポリマー、熱酸生成化合物（thermal acid generating compounds）およびアミン架橋剤を含有する組成物を利用する深紫外線リトグラフィーに、熱硬化されたアンダーコート層を利用することが最近提案されている。このような熱硬化されたアンダーコート組成物中で使用するように提案されているヒドロキシル−官能化されたポリマーは、シクロヘキシルトシレートのような熱酸生成化合物（ＴＡＧ）およびアミン架橋剤とともに一般に使用されるビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とのコポリマーであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、このような熱硬化されたアンダーコート（ＴＣＵ）組成物は以下のような問題を示している。
（ａ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）などのような普通の端縁ビーズ除去（ＥＢＲ）溶媒中の２４８−ｎｍの現行世代のＴＣＵの溶解性および相溶性。
（ｂ）アンダーコートの光学パラメータ（ｎおよびｋ）の基板および画像形成層（ＩＬ）との最適でない適合性におそらくよる定在波。
（ｃ）ＴＣＵ／画像形成層（ＩＬ）界面でのスカミング。
【００１６】
ここに提案されたＴＣＵ組成物においては、光学的定数をほどよく適合させることができたが、ＴＣＵ／ＩＬ界面での定在波およびスカミングを完全に取り除くことはできなか
った。さらに、ＴＣＵポリマーを溶解化するのにそして端縁ビーズ除去特性に対応するために利用可能であるとしてメチルメトキシプロピオネート（ＭＭＰ）の使用が提案されてきたが、ＭＭＰはリトグラフィー溶媒として一般に許容できない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従って、アンダーコート組成物および、上記した欠点を回避しまたは軽減するこの組成物の層にとって有用であるＥＢＲと相溶性のある熱硬化可能なポリマーを提供することが本発明の目的である。本発明の別な目的は、２５０℃より低い温度でそして約３分より短い時間で硬化されるアンダーコート層を与えるこのような熱硬化可能なポリマーを提供することである。トップレジストの溶媒系に不溶であり、反射性の効果を最小にし、そしてノボラックに肩を並べるエッチ速度を有するアンダーコート層を提供することが本発明の別な目的である。
【００１８】
本発明の別なそしてさらなる目的、利点および特質は以下に述べるように明らかになるであろう。
【００１９】
本発明は、ヒドロキシルを含む新規なポリマー、アミノ架橋剤および熱酸生成剤（thermal acid generator）を含有するＥＢＲ相溶性があり熱硬化可能なポリマー組成物に関する。この熱硬化可能なポリマー組成物は溶媒中に溶解することができまた深紫外線リトグラフィー中でアンダーコート層として使用することができる。
【００２０】
加えて本発明は、基板、この基板上の熱硬化されるアンダーコート組成物、および熱硬化されたアンダーコート組成物上の放射線感光性レジストトップコートを含有する光リトグラフィー用のコートされた基板にも関する。さらにまた、本発明はレリーフ構造を製作するために光リトグラフィー用のコートされた基板を使用する方法に関する。
【００２１】
本発明に従って一般に有用なポリマーは、一般式
【化１】
2004534107.tif 000003
（式中、Ｒ1はＨまたはメチルであり、Ｒ2は、置換基がフェニル、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルまたはＣ1〜Ｃ4のアルコキシであってよい置換されたまたは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリールアクリレートまたはＣ6〜Ｃ14のアリールメタクリレート基であり、Ｒ3はヒドロキシル官能化されたＣ1〜Ｃ8のアルキルアクリレート、メタクリレートまたはＣ6〜Ｃ14のアリール基であり、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10の線状または分枝状のアルキレンであり、ｐは１〜５の整数であるがただし−[Ｒ4Ｏ]p−基中に３０個より多い炭素原子を含まず、Ｒ5はＣ1〜Ｃ10の線状、分枝状または環状のアルキル、置換されたもしくは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリール、または置換されたもしくは非置換のＣ7〜Ｃ15の脂環式炭化水素であり、そしてｍは約４０〜７０であり、ｎは約１５〜３５であり、ｏは約１５〜２５である）を有する。好ましいモル％の範囲はｍ＝６０〜６８、ｎ＝１５〜２０、そしてｏ＝１５〜２０である。上記に述べた規定におけるアリール基はＣ6〜Ｃ10のアリール基であるのが好ましくまたフェニル基であるのが一層好ましい。本発明のポリマーの分子量は一般に約８,０００〜約１００,０００の範囲にあり、好ましくは約１０,０００〜約２４,０００の範囲にある。
【００２２】
ｍ、ｎおよびｏの成分は、ＴＣＵ材料として応用されるとき、吸収、溶解性および架橋の機能を付与する。各々のモノマー単位は上記した３つの機能の１つを目標とするが、１つより多い機能にいくらかの影響を与える。この影響は使用する特定のモノマー単位に依存する。式においてｍによって表されるモノマーの量を変化させると、プラズマエッチ抵抗および吸光性を変えることができ、これによって、ＴＣＵ材料の反射制御に影響する光学パラメータｋが著しく変化されるであろう。溶解度およびエッチ抵抗は適切なコモノマーｎおよびｏを選択することにより最適化することができる。架橋速度は上記の式でｎによって表されるモノマーの量によって決まる。一般に２４８ｎｍのミクロリトグラフィーの場合、屈折率（ｎ）および複合指数（complex index）（ｋ）に関する値の最適な範囲はそれぞれ約１.５６〜１.７６および０.１２５〜０.２７５である。
【００２３】
詳細な説明および実施態様
本発明者は、溶解性／吸光性特性を変更するように企図されたポリマー中にモノマー単位を付与することにより上記のようなＥＢＲ相溶性のある熱硬化されたポリマーを本発明
に従って得た。このようなモノマー単位は、以下の３つの式
【化２】
2004534107.tif 000004
を有するビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）およびヒドロキシスチレン（ＨＳ）のモノマー単位と組み合わせたエチレングリコールジシクロペンテニルメタクリレート（ＥＧＤＣＰＭＡ）モノマーからポリマー中にもたらされるのが好ましい。
【００２４】
一般にヒドロキシスチレン（ＨＳ）単位は、重合反応混合物中に重合モノマーとしてアセトキシスチレン（ＡｃＳｔ）モノマー
【化３】
2004534107.tif 000005
を使用しそして、重合反応が起きた後、メタノールおよびメタノール中のナトリウムメトキシド（例えば１０％溶液）によってメタノール分解のために反応混合物を希釈することにより得られる。
【００２５】
ＰＨＳ中のフェノール性ＯＨ官能基は、メラミンまたはグリコールウリル型の架橋剤との架橋反応の役目を果たし、またＥＧＤＣＰＭＡ中のエチレングリコール基およびＰＨＳ中のフェノール官能基は、エステル溶媒のポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）など中での溶解性を促進しうる。２４８−ｎｍでの吸光性は、ビフェニルメタクリレート、アセトキシスチレンおよびエチレングリコール官能化モノマーの相互の比を調整することによりアセトキシスチレンによる三元重合を通じて制御することができる。
【００２６】
熱硬化可能なポリマー組成物はヒドロキシルを含むモノマー単位を含む。ヒドロキシスチレン、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートのモノマー単位を含むポリマーのようなヒドロキシルを含む好適な任意のポリマーを使用することができる。好適なヒドロキシルアルキルアクリレートまたはメタクリレートモノマー単位の例は、２−ヒドロキシエチルアクリレートもしくはメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートもしくはメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートもしくはメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレートもしくはメタクリレート、および６−ヒドロキシヘキシルアクリレートもしくはメタクリレートなどである。ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートモノマー単位は第１級ヒドロキシル基を含むのが好ましいが、第２級および第３級のアルコール基または第１級および第２級のアルコール基のもしくは第１級、第２級および第３級のアルコール基のまじったものが用いられてよい。第２級アルコールの好適な例は２−ヒドロキシプロピルアクリレートもしくはメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレートもしくはメタクリレート、４−ヒドロキシペンチルアクリレートもしくはメタクリレート、５−ヒドロキシヘキシルアクリレートもしくはメタクリレートである。好ましいヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートは２−ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレートである。
【００２７】
レジストのｎおよびｋを均衡させるために、ヒドロキシルを含むポリマーは芳香族モノマー単位、好ましくはビフェニルアクリレートまたはメタクリレート、ナフチルアクリレートまたはメタクリレート、およびアンスラセニルアクリレートまたはメタクリレートを含むべきである。加えて熱硬化可能なポリマー組成物は、可溶性の一層大きいポリマーをつくるために、アクリル酸またはメタクリル酸のエチレングリコールエステルのモノマー単位もまたさらに含んでよい。モノマー単位の好適な例は、エチレングリコールメチルエーテルアクリレートおよびメタクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレートおよびメタクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルアクリレートおよびメタクリレートなどである。ヒドロキシスチレン、ビフェニルメタクリレートおよび２−（ジシクロペンテニルオキシ）エーテルアクリレートおよびメタクリレートの単位を含むポリマーは約８,０００〜４０,０００、一層好ましくは１０,０００〜２４,０００の数平均分子量を有するのが好ましい。アンダーコートのための好適な溶媒には、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、メチル３−メトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのようなケトン、エーテルおよびエステルが含まれる。
【００２８】
本発明は深紫外線リトグラフィーでアンダーコート層を作成するために使用できるＥＢＲ相溶性の熱硬化可能なポリマー組成物に関する。この熱硬化可能なポリマー組成物は、ヒドロキシルを含むポリマー、アミノ架橋剤および熱的酸生成剤および溶媒を含む。この組成物を加熱するとき、熱酸生成剤は酸を生成し、これは多官能性のアミノ架橋剤をプロトン化して極めて強力な親電子性基となる。この基はヒドロキシルを含むポリマー上のヒドロキシル基と反応し、硬化された架橋ポリマー基質を生成する。
【００２９】
本発明においてはメチロール化されたメラミンおよび／またはメチロール化されそしてエーテル化されたメラミン、メチロール化されたグァナミンおよび／またはメチロール化されそしてエーテル化されたグァナミンなどのような好適な任意のアミノ架橋剤が使用されてよい。好ましいアミノ架橋剤は一般式
【化４】
2004534107.tif 000006
〔式中、ＹはＮＲ10Ｒ11または置換されたもしくは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリールまたはＣ1〜Ｃ8のアルキル基であり、そしてＲ6〜Ｒ11は水素、式−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＯＲ12（ここでＲ12は炭素原子が約１〜８個のアルキル基である）である〕
を有する。
【００３０】
好適なメラミン架橋剤の例はヘキサメトキシメチルメラミン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシエチルメラミン、テトラメトキシエチルメラミン、ヘキサメトキシプロピルメラミン、ペンタメトキシプロピルメラミンなどのようなメトキシアルキルメラミンである。好ましいメラミン架橋剤はヘキサメトキシメチル−メラミンである。好ましいアミノ架橋剤はSanwa Chemical Co. Ltd., Kanaxawaken, Japan からのＭＷ１００ＬＭメラミン架橋剤、Cytec Industries, West Patterson, New Jersey からのＣｙｍｅｌ３０３およびＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋである。
【００３１】
本発明の熱酸生成剤は一般式
【化５】
2004534107.tif 000007
（式中Ｒ13は、置換基がハロゲン、アルコキシ、芳香族、ニトロまたはアミノ基である置換されたまたは非置換のアルキル、シクロアルキルまたは芳香族基であり、そしてＲ14〜Ｒ18は水素、線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ4のアルキル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、アリール、アルケニル、ハロゲン、アシロキシ、シクロアルキルまたは縮合環化されたシクロアルキル、芳香族もしくは複素環からなる群から独立に選択される）
を有する。好ましい熱酸生成剤はシクロヘキシルｐ−トルエンスルホネート、メチルｐ−トルエンスルホネート、ボルニルｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシルトリイソプロピルベンゼンスルホネート、シクロヘキシル４−メトキシベンゼンスルホネートである。一層好ましい熱酸生成剤はシクロヘキシルｐ−トルエンスルホネート、メチルｐ−トルエンスルホネートおよびシクロヘキシル２,４,６−トリイソプロピルベンゼンスルホネートである。
【００３２】
縮合環化されたとは、シクロアルキル、芳香族または複素環の環が、例えば下記に示す縮合環化された芳香族のような熱酸生成剤のベンゼン環へと結合されることを意味する。
【００３３】
【化６】
2004534107.tif 000008
【００３４】
上記の熱酸生成剤はフォトアシッド生成剤と考えるべきでない。熱酸生成剤が紫外線に対して有するであろう感光性は極めて劣悪であり、また熱酸生成剤はフォトアシッド生成剤として光リトグラフィーで実際に使用されることはできない。
【００３５】
熱硬化可能なポリマー組成物は、ヒドロキシルを含むポリマーを全固形物基準で約７５〜９５重量％、そして一層好ましくは約８２〜９５重量％含有するのが好ましい。熱硬化可能なポリマー組成物中のアミノ架橋剤の量は、好ましくは約３〜２０重量％、そして一層好ましくは約３〜６重量％である。熱硬化可能なポリマー組成物中の熱酸生成剤の量は好ましくは約０.５〜５重量％でありまた一層好ましくは約２〜４重量％である。
【００３６】
本発明の熱硬化可能なポリマー組成物は、それが約５０℃の温度に達するまで顕著な架橋を開始すべきでない。５０℃未満の温度での認めうる架橋は室温でのゲル生成を起こし、このことはポリマー生成物の保存寿命を短縮するであろう。熱硬化可能なポリマー組成物がミクロリトグラフィーにおいてアンダーコート層として使用されるとき、ゲルの生成は不均一なコーティングおよび基板にわたる線幅の変化を生じる。
【００３７】
本発明は、基板、基板上の熱硬化されたアンダーコート組成物、および熱硬化されたアンダーコート組成物上の放射線感光性のレジストトップコートを含む光リトグラフィー用のコートされた基板にも関する。熱硬化されたアンダーコート組成物は、ヒドロキシルを含むポリマー、アミン架橋剤および架橋された基質を生成するように加熱される熱酸生成剤を含む熱硬化可能なポリマー組成物からなる。ヒドロキシルを含むポリマーとして上記のポリマーのいずれもが使用できる。
【００３８】
さらに本発明は、光リトグラフィー用のコートされた基質を用意し、放射線感光性のレジストトップコートを化学放射線に像様に露光し、そして放射線感光性レジストトップコート中に開放領域を形成するように現像剤によってトップコートを現像すること工程を含む、レリーフ構造を製造するための光リトグラフィー用のコートされた基板を使用する方法に関する。加えて熱硬化されたアンダーコート組成物は、熱硬化されたアンダーコート組成物中に画像を作成する酸素プラズマエッチングのような好適な任意の方法によって、現像された放射線感光性のレジストトップコートの開放領域において除去することができる。
【００３９】
熱硬化可能なポリマー組成物の１つの利点は、それが約２５０℃未満の温度でそして約１８０秒より短い時間にわたって硬化されうることである。このことは、、商業的な存立可能性にとって温度および時間の制限が重要であるレジスト系に対して、この組成物をアンダーコート層として特に有用にする。熱硬化可能なポリマー組成物は１５０〜２５０℃そして一層好ましくは１８０〜２２０℃の温度で硬化される。好ましい硬化時間は約３０〜１８０秒そして一層好ましくは約６０〜１２０秒である。
【００４０】
アンダーコート組成物および放射線感光性組成物はともに、既知のコーティング方法によって基板に均一に施されうる。組成物は有機溶媒中に溶解化されそして回転コーティング、浸漬、ナイフコーティング、積層、刷毛塗り、噴霧、および逆ロールコーティングによってコーティングが施されうる。コーティングの厚さの範囲は一般に、放射線感光性レジストについては約０.１μｍから１０μｍ超まで、そして一層好ましくは約０.１〜１.５μｍ、またアンダーコート層については約０.３〜３.０μｍの値にわたる。コーティング操作の後、一般に硬化または乾燥によって溶媒が除去される。
【００４１】
アンダーコート組成物および上部の放射線感光性組成物の双方にとって好適な溶媒には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１,２−ジメトキシエタンエチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルピルベート、エチルピルベート、エチル３−メトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,４−ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのようなケトン、エーテルおよびエステルがある。アンダーコート組成物および上部フォトレジスト組成物中で使用される溶媒は、これらの組成物中のポリマー樹脂とのそれの相溶性に着目して選択されるであろう。例えば、フォトレジスト組成物のための溶媒およびその濃度の選定は、酸に不安定なポリマー中に含められる官能基の種類、フォトアシッド生成剤、およびコーティング法に主として依存する。溶媒は不活性であり、フォトレジスト中にすべての成分を溶解させ、成分との化学反応をなんら行わずそしてコーティングの後に乾燥に際して再度除去可能であるべきである。
【００４２】
本発明の放射線感光性レジストトップコートは好適な任意の放射線感光性レジストであってよい。このトップコートは典型的に、米国特許第５,４９２,７９３号および第５,７４７,６２２号で議論されているような、深紫外線領域にある放射線に対して感光性がある化学的に増幅されたレジストである。２層レジスト系の場合、放射線感光性レジストはそれを酸素プラズマエッチングから保護するために珪素を含有するであろう。
【００４３】
放射線感光性レジストはフォトアシッド生成（ＰＡＧ）化合物もまた含有するであろう。ＰＡＧ化合物はスルホニウム塩またはヨードニウム塩、ニトロベンジルエステル、イミドスルホネートエステルなどのような好適な任意の種類であってよい。典型的にＰＡＧはポリマーの重量に基づき約１〜１０％の量で存在するであろう。
【００４４】
フォトレジスト組成物中には好適な任意のフォトアシッド化合物が使用されてよい。フォトアシッド生成剤化合物は周知であり、また例えばジアゾニウム、スルホニウムスルホキソニウムおよびインドニウム塩のようなオニウム塩、そしてジスルホンが含まれる。好適なフォトアシッド生成剤化合物は例えば参照によって本記載に加入されている米国特許第５５５８９７８号および第５４６８５８９号中に記載されている。
【００４５】
フォトアシッド生成剤の好適な例はフェナシルｐ−メチルベンゼンスルホネート、ベンゾインｐ−トルエンスルホネート、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）メチルベンゾイン３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロピルエーテル、Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１,８−ナフタルイミドおよびＮ−（フェニル−スルホニルオキシ）−１,８−ナフタルイミドである。
【００４６】
好適な他の化合物は、化学放射線の照射に際して再配列されてｏ−ニトロソ安息香酸を与えるｏ−ニトロベンズアルデヒド、例えば１−ニトロベンズアルデヒドおよび２,６−ニトロベンズアルデヒド、α−ハロアシルフェノン例えばα,α,α−トリクロロアセトフェノンおよびｐ−第３級−ブチル−α,α,α−トリクロロアセトフェノン、およびｏ−ヒドロキシアシルフェノンのスルホンエステル例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンメタンスルホネートおよび２,４−ヒドロキシベンゾフェノンビス（メタンスルホネート）である。
【００４７】
フォトアシッド生成剤のさらに別な好適な例は、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルエチルスルホニウムクロライド、フェナシルジメチルスルホニウムクロライド、フェナシルテトラヒドロチオフェニュームクロライド、４−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェニュームクロライドおよび４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘキサヒドロチオピリリュームクロライドである。
【００４８】
本発明で使用するために好適なフォトアシッド生成剤の別な例は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−４−メチルチオプロピオフェノン、２,４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタ−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３,３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニル）−３,３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３,３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３,３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、第３級−ブチル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、イソプロピル−２−ジアゾ−２−メタンスルホニルアセテート、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、第３級−ブチル２ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２,６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２,４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである。
【００４９】
フォトジェネレーターの好適な他の例は、ヘキサフルオロテトラブロモ−ビスフェノールＡ、１,１,１−トリス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびＮ−（２,４,６−トリブロモフェニル）−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）尿素である。
【００５０】
フォトアシッド生成剤化合物は、ポリマー固形物の約０.０００１〜２０重量％そして一層好ましくは約１〜１０重量％の量で典型的に用いられる。
【００５１】
追加的な態様において、フォトレジスト組成物に塩基添加剤が添加されてよい。塩基添加剤の目的は、化学放射線によって照射される前にフォトレジスト中に存在する陽子を除去することである。塩基は、好ましくない酸による攻撃および酸に不安定な基の分裂を防止することによりレジストの性能および安定性を増強する。フォトレジスト組成物が照射された後に、酸に不安定な基の分裂を塩基が妨げるのは好ましくないであろうから、組成物中の塩基の百分率はフォトアシッド生成剤より著しく低くなければならない。塩基化合物が存在するとしてその好ましい範囲は、フォトアシッド生成剤化合物の約３〜５０重量％である。塩基添加剤の好適な例は２−メチルイミダゾール、トリイソプロピルアミド、４−ジメチルアミノピリジン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,４,５トリフェニルイミダゾールおよび１,５−ジアゾビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エンである。
【００５２】
化学放射線波長に対する組成物の吸光性を増大するためにフォトレジストに染料が添加されてよい。染料は組成物を被毒してはならずまた任意の熱処理を含めてプロセス条件に耐えられなければならない。好適な染料の例はフルオレノン誘導体、アントラセン誘導体またはピレン誘導体である。フォトレジスト組成物のために好適な他の特定の染料は米国特許第５５９３８１２号中に記載されている。
フォトレジスト組成物は、接着促進剤および界面活性剤のような慣用の添加剤をさらに含んでよい。技術的に熟達する者は、所望の適当な添加剤およびその濃度を選定することができよう。
【００５３】
本発明は、以下のプロセス段階：上記した組成物の１つを含有するフォトレジストコーティングを基板に施すこと；コーティングを化学放射線に像様に露光すること；コーティングの放射線に露光されている領域が基板から溶解しそして画像形成されたフォトレジスト構造のあるコーティングが基板上に残留するまで、水性アルカリ現像剤によってコーティングを処理することを包含する、基板上にパターンを作成する方法にさらに関する。
【００５４】
レリーフ構造を製造するために、放射線感光性レジストが化学放射線に像様に露光される。『像様』露光という用語は、予め決定したパターンのあるフォトマスクを通じての露光、例えばコートされた基板の表面上を移動するコンピュータ制御されるレーザーのような好適な化学放射線源による露光、コンピュータ制御されるビームによる露光、および対応するマスクを通じてのＸ線または紫外線による露光をすべて包含する。像様露光の後、化学的に増幅されたレジストは、フォトアシッド生成剤の酸に不安定な基との反応を事実上完璧にする露光後熱処理に典型的に付されるであろう。
【００５５】
像様露光および材料の任意の熱処理の後、上部の放射線感光性レジストの露光された領域は水性現像剤中での溶解によって典型的に除去される。特定の現像剤の選定は、フォトレジストの種類に、特にポリマー樹脂または生成する光分解生成物の性質に関係する。現像剤は有機溶媒またはその混合物が添加されていてよい塩基の水溶液を含んでよい。特に好ましい現像剤はアルカリ水溶液である。これには、例えばアルカリ金属の珪酸塩、燐酸塩、水酸化物および炭酸塩の水溶液を含むが、特にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドのそして一層好ましくはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の水溶液が含まれる。これらの溶液には所望なら少量の湿潤剤および／または有機溶媒もまた添加されてよい。
【００５６】
上記した２層法のために使用される放射線感光性レジストは、典型的に珪素を含むか、あるいは現像の後、珪素がレジストに含められるであろう。放射線感光性レジスト中に画像が形成された後、基板は、下にあるコーティングがレジストによって保護されない領域
で除去されるように、酸素を含むプラズマエッチング環境内に置かれるであろう。放射線感光性レジスト中に含められる珪素は、酸素プラズマに暴露されるときに二酸化珪素を生成し、そしてアンダーコート層内にレリーフ構造が形成されるために、レジストがエッチングされないように保護する。
【００５７】
酸素プラズマ段階の後、２層レリーフ構造を有する基板は一般に、２層コーティングによってカバーされない領域において基板を変化させる少なくとも１つのさらなる処理段階に付される。典型的に、これはドーパントの打ち込み、基板上への別な物質の付着または基板のエッチングであってよい。この段階の後には通常、典型的にはフッ素／酸素プラズマエッチングによって基板からレジストコーティングを除去することが続く。
【００５８】
ＢＰＭＡおよびＨＥＭＡを含む従来提案されているコーティングはＥＢＲ相溶性の溶媒およびＰＧＭＥＡ、ＥＬなどのようなリトグラフィー溶媒のほとんどに溶解しない。ＨＥＭＡのヒドロキシル基は架橋官能基として使用された。本発明の好ましいターポリマー、つまりＢＰＭＡ、ＡｃＳｔ（ｐ−ヒドロキシスチレン（ＨＳ）へとさらにメタノール分解される）およびＥＧＤＣＰＭＡを含むターポリマーでは、ポリマー中のＢＰＭＡ単位は下部層のｎおよびｋ値を最適にすることに寄与する。ポリマー中のＰＨＳ単位は吸光性およびプラズマエッチ抵抗に関する役割に加えてさらに２つの役割を有する。この単位はＨＥＭＡ中のヒドロキシ官能基より一層有効である架橋のための官能性を付与する。第２に、そのアセトスチレン前駆体としてのＨＳはＢＰＭＡと不規則に共重合し、これによってポリマーの微細構造中のＢＰＭＡのブロックの性質が変更され、またポリマーの溶解性が増強される。第３のモノマーつまり少なくとも１つのエーテル結合を有するエステルは、ポリマーの溶解性を増大しまたポリマーのエッチ抵抗を増大する。本発明のポリマー系はＥＢＲ溶媒との相溶性を有する。
【００５９】
本発明はＥＢＲとの相溶性を有するすべての溶媒中に著しく溶解する熱的に架橋可能な基を含むポリマー組成物に関する。本発明は深紫外線リトグラフィーにおいてアンダーコート層に対して有用である熱硬化可能なポリマー組成物を提供する。このアンダーコート層ポリマーは、約２２０℃未満の温度で約２分未満の時間で硬化されることができる。このアンダーコートは上部のレジスト溶媒系に溶解せずまたノボラックに比肩するエッチ速度を有する。本発明のアンダーコート層ポリマー組成物は、画像形成層／下部層界面において、そして処方物中の架橋剤の量を調整することによりスカミングおよびフート発生が完全に阻止可能である場合に、反射を最小にするように最適化されることができる組成物によって調整可能な屈折率（ｎおよびｋ）を有する。
【００６０】
本発明は以下の実施例によって説明されるがこれらに限定されることはない。これらの実施例では別記ないかぎり部および百分率は重量基準である。
【００６１】
テトラヒドロフラン中での重合によって本発明のポリマーを得るために用いられる一般的な合成方法は以下のとおりである。
【００６２】
モノマー、開始剤および鎖移動剤の混合物を、還流コンデンサーおよびガス流入口を備えた丸底フラスコ中でＮ2流下でＴＨＦ１５０ｇ中に溶解した。混合物を撹拌しつつ６５℃に加熱しそして同じ温度で２０時間加熱を継続した。その後、反応混合物を室温まで冷却しそしてＧＰＣのためにアリコートを採取した。反応混合物をメタノール６０ｍｌで希釈しそして、メタノール分解のためにこれにメタノール（１０％溶液）中のナトリウムメトキシドを添加した。混合物を再度還流しそしてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して４時間共沸蒸留することにより副生物のメチルアセテートを連続的に除去した。室温まで冷却した後、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ１５樹脂（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓから入手できるイオン交換樹脂）２０ｇを混合物に添加してナトリウムをイオン交換しそして３時間撹拌した。樹脂を濾過しそして溶液を４Ｌの蒸留水にゆっくり注入した。濾過によって固形ポリマーを濾過しそして３００ｍｌのＴＨＦ中に再度溶解した。ポリマーを２Ｌのイソプロパノール中へと沈殿させた。濾過の後、固形物を６０℃で２４時間真空下で乾燥した。
【００６３】
以下の一般的な分析手続きを採用した。
【００６４】
Ｐｈｅｎｏｇｅｌ−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０−４Ａ、５００Ａおよび５０Ａ（Ｐｈｅｎｏｍｅｎａから入手）およびＴＨＦ溶出剤を備えた、Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．の液体クロマトグラフ（屈折率の測定、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ（ＧＰＣ  Ｖソフトウェア））を用いて分子量および分子量分布を測定した。熱分解の測定（ＴＧＡ）は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ熱重量測定分析器を使用して実施した。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）はＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＰｙｒｉｓ  １  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを使用し、１０℃／分の加熱速度で測定した。ポリマーの構造および組成はＢｕｎｋｅｒ  ４００  ＭＨｚ  ＮＭＲ−スペクトロメーターを使用して13Ｃ  ＮＭＲによって分析した。
【００６５】
ポリマーの実施例１
モノマー［４−ビフェニルメタクリレート（７２.３７ｇ、０.３０３モル）、アセトキシスチレン（１０.５６ｇ、０.０６５モル）およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート（１７.０７ｇ、０.０６５モル）］と開始剤ＶＡＺＯ  ６７（６.００ｇ、モノマーに対して６.０重量％）と連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.８０ｇ、開始剤に対して３０重量％）との混合物を上記の一般的手続きに従って重合した。トランスエステル化には４.０ｇのナトリウムメトキシド溶液を使用した。収率：９１.３ｇ、９４％。Ｍw＝１４,６６６；Ｍw／Ｍn＝１.９２。３１０℃での重量損失５％、Ｔｇ：１２８℃。ポリマーの組成：ビフェニルメタクリレート単位６９モル％、ヒドロキシスチレン単位１６％およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート単位１５％。
【００６６】
ポリマーの実施例２
モノマー［４−ビフェニルメタクリレート（６２.７４ｇ、０.２６３モル）、アセトキシスチレン（１４.２３ｇ、０.０８７モル）およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート（２３.０３ｇ、０.０８７モル）］と開始剤ＶＡＺＯ  ６７（６.００ｇ、モノマーに対して６.０重量％）と連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.８０ｇ、開始剤に対して３０重量％）との混合物を上記の一般的手続きに従って重合した。トランスエステル化には５.０ｇのナトリウムメトキシド溶液を使用した。収率：９１.５ｇ、９５％。Ｍw＝１３,７１５；Ｍw／Ｍn＝１.９７。３０５℃での重量損失５％、Ｔｇ：１２４℃。ポリマーの組成：ビフェニルメタクリレート単位６０モル％、ヒドロキシスチレン単位１９％およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート単位２１％。
【００６７】
ポリマーの実施例３
モノマー［４−ビフェニルメタクリレート（５４.０９ｇ、０.２２７モル）、アセトキシスチレン（２２.０９ｇ、０.１３６モル）およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート（２３.８２ｇ、０.０９モル）］と開始剤ＶＡＺＯ  ６７（６.００ｇ、モノマーに対して６.０重量％）と連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.８０ｇ、開始剤に対して３０重量％）との混合物を上記の一般的手続きに従って重合した。トランスエステル化には６.０ｇのナトリウムメトキシド溶液を使用した。収率：８５.５ｇ、９１％。Ｍw＝１１,２６２；Ｍw／Ｍn＝１.８８。３００℃での重量損失５％、Ｔｇ：１１８℃。ポリマーの組成：ビフェニルメタクリレート単位５１モル％、ヒドロキシスチレン単位２８％およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート単位２１％。
【００６８】
ポリマー実施例４
モノマー［ビフェニルメタクリレート［ＢＰＭＡ］（３７.７４ｇ、０.１５８モル）、アセトキシスチレン（８.５４ｇ、０.０５２７モル）およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート（１３.８２ｇ、０.０５２７モル）］と連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.０８ｇ、開始剤に対して３０重量％）との混合物を、還流コンデンサーおよびガス流入口を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ内でＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）（固形物４０％）８３.６ｇ中にＮ2流下で溶解した。混合物を７０℃まで加熱した。次いでＰＧＭＥＡ６.４ｇ中のＶＡＺＯ  ６７（登録商標）［遊離基開始剤、Ｄｕｐｏｎｔ製品、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］（３.６ｇ、使用するモノマーの６重量％）を反応混合物に１５分にわたってゆっくり添加しそしてＮ2下で２４時間撹拌した。紫外線検出器を使用するＧＰＣによって２５４ｎｍでのＢＰＭＡの消失をモニターした。２４時間後、残留するＢＰＭＡは＜０.１％であった。反応混合物を室温まで冷却した。次いで、メタノール中のナトリウムメトキシド２.０ｇ（１０重量％）およびメタノール５０ｍｌをフラスコに添加した。反応混合物を３時間還流しそしてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用し共沸蒸留によってメタノール約２５ｍｌを除去した。次いで溶液を室温まで冷却しそしてこれにＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５樹脂１０.０ｇを添加した。反応混合物を２時間撹拌しそして濾過によって樹脂を単離した。溶液を＜６０℃で体積の半分まで真空下で溜出してメタノールおよび副生物のプロピレングリコールメチルエーテルを除去した。最後にＰＧＭＥＡを溶液に添加することにより固形物３０重量％の溶液をつくった。Ｍw＝１５，７００、Ｍw／Ｍn＝１.９５、そしてポリマーの組成：ビフェニルメタクリレート単位５９モル％、ヒドロキシスチレン単位２０％およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート単位２１％。
【００６９】
ポリマー実施例５
モノマー［ビフェニルメタクリレート［ＢＰＭＡ］（３７.７４ｇ、０.１５８モル）、アセトキシスチレン（８.５４ｇ、０.０５２７モル）およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート（１３.８２ｇ、０.０５２７モル）］と連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.０８ｇ、開始剤に対して３０重量％）との混合物を、還流コンデンサーおよびガス流入口を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ内でＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）（固形物４０％）８３.６ｇ中にＮ2流下で溶解した。混合物を７０℃まで加熱した。次いでＰＧＭＥＡ６.４ｇ中のＶＡＺＯ  ６７（登録商標）［遊離基開始剤、Ｄｕｐｏｎｔ製品、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］（３.６ｇ、使用するモノマーの６重量％）を反応混合物に１５分にわたってゆっくり添加した。次いで温度を８０℃までゆっくり上昇しそしてＮ2下で４時間撹拌した。紫外線検出器を使用するＧＰＣによって２５４ｎｍでのＢＰＭＡの消失をモニターした。３時間後、残留するＢＰＭＡは＜０.１％であった。混合物を室温まで冷却した。次いで、メタノール中のナトリウムメトキシド２.０ｇ（１０重量％）およびメタノール５０ｍｌをフラスコに添加した。反応混合物を３時間還流しそしてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用し共沸蒸留によってメタノール約２５ｍｌを除去した。次いで溶液を室温まで冷却しそしてこれにＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５樹脂１０.０ｇを添加した。反応混合物を２時間撹拌しそして濾過によって樹脂を分離した。溶液を＜６０℃で体積の半分まで真空下で溜出してメタノールおよび副生物のプロピレングリコールメチルエーテルを除去した。最後にＰＧＭＥＡを溶液に添加することにより固形物３０重量％の溶液をつくった。Ｍw＝１１,０４４、Ｍw／Ｍn＝２.１１、そしてポリマーの組成：ビフェニルメタクリレート単位６０モル％、ヒドロキシスチレン単位１９％およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート単位２１％。
【００７０】
以下の実施例において、実施例１〜５のポリマーのアンダーコート処方物を処方した。
【００７１】
アンダーコート処方物１
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１４.０２ｇ、ＭＷ１００ＬＭ（メラミン架橋剤、Ｓａｎｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ.Ｌｔｄ..Ｋａｎａｇａｗａ−ｋｅｎ，Ｊａｐａｎ）溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０.１ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９３.５／４.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００７２】
アンダーコート処方物２
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例２のポリマー１４.０２ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０.１ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９３.５／４.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００７３】
アンダーコート処方物３
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例３のポリマー１４.０２ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０.１ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９３.５／４.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００７４】
アンダーコート処方物４
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例４のポリマー溶液４６.７５ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４７.４ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９３.５／４.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００７５】
アンダーコート処方物５
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例５のポリマー溶液４６.７５ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４７.４ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９３.５／４.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００７６】
アンダーコート処方物６
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１４.３３ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）２.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８１.８ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９５.５／２.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００７７】
アンダーコート処方物７
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１４.１８ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）３.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８１.０ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９４.５／３.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００７８】
アンダーコート処方物８
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１３.８３ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）６.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７８.４ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９１.５／６.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００７９】
アンダーコート処方物９
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１３.１３ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１０.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７５.０ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝８７.５／１０.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００８０】
アンダーコート処方物１０
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１４.０２ｇ、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０.１ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９３.５／４.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００８１】
アンダーコート処方物１１
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１４.１０ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０.４ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９４.０／４.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００８２】
アンダーコート処方物１２
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１３.９５ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）２.２５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７９.８ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９３.０／４.０／３.０％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００８３】
アンダーコート処方物１３
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１３.８０ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）３.０ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７９.２ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９３.０／４.０／４.０％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００８４】
アンダーコート処方物１４
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１３.６５ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）３.７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７８.６ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９１.０／４.０／５.０％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００８５】
アンダーコート処方物をリトグラフィー試験するために用いられる一般的方法は以下の通りであった。
【００８６】
アンダーコート処方物からのアンダーコートによってシリコンウェーファを回転コーティングしそして２０５℃で９０秒ベーキングしそして厚さ０.５０μｍのフィルムを得た。画像形成層（ＴＩＳ  ２０００，Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ. Ｎｏｎｗａｌｋ，ＣＴから入手できる化学的に増幅されたレジスト）をアンダーコート上に回転コーティングしそして１３５℃で１分ベーキングし厚さ０.２５μｍのフィルムを得た。次いで、コートしたウェーファをＵｌｔｒａｔｅｃｈ  ２４８ｎｍ  Ｓｔｅｐｐｅｒを使用して像様に露光した。ウェーファを１２５℃で１分露光後ベーキングしそして０.２６２Ｎの水性ＴＭＡＨ中で６０秒パドル（ｐｕｄｄｌｅ）現像した。ウェーファをＤＩ水でリンスしそして回転乾燥した。走査電子顕微鏡検鏡（ＳＥＭ）によりパターンを分析した。ＳＥＭからの画像は、２層レジストが０.１３μｍもの微細な輪郭（feature）を解像できた。
【００８７】
本発明のＴＩＳ−２０００組成物の一般的なリトグラフィー性能は以下の通りであった。
フォト速度範囲：３０〜４０（ｍＪ／ｃｍ2）
解像範囲：０.１２０〜０.１３０（μｍ）、および
焦点深度：０.７０〜１.０（０.１３０μｍの輪郭）
【００８８】
【表１】
2004534107.tif 000009
【００８９】
ＳＥＭの結果は、架橋部位が多い（ヒドロキシスチレン）ポリマーを含む処方物のレジスト／アンダーコート界面にスカミングまたはフートがあることを示した。同様に、ＳＥＭの結果は、レジスト／アンダーコート界面での相互混合につながる、アンダーコートの不十分な硬化におそらくよる、メラミン架橋剤の濃度が低いところで崩れた線を示した。スカム生成およびフートのあるプロフィルは処方物中に使用した架橋剤の濃度がより高いところに認められた。
【００９０】
本発明の特定の態様を参照しつつ本発明を説明してきたが、本明細書に開示した発明概念の趣意および範囲から逸脱することなくを行うことができる。従って、添付の請求範囲に属する変更、修正および変化はすべて包含されるものとする。
【国際公開パンフレット】
2004534107.tif 000014
2004534107.tif 000015
2004534107.tif 000016
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2004534107.tif 000051
2004534107.tif 000052
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004534107.tif 000053
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月20日(2003.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2004534107.tif 000054
（式中、Ｒ1はＨおよびメチルからなる群から選択され、Ｒ2は、置換基がフェニル、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルまたはＣ1〜Ｃ4のアルコキシから選択されてよい置換されたもしくは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリールアクリレート基およびＣ6〜Ｃ14のアリールメタクリレート基からなる群から下付き符号ｍを有するモノマー単位が選択される１価の基であり、Ｒ3は、ヒドロキシル官能化されたＣ1〜Ｃ8のアルキルアクリレートまたはメタクリレート基およびＣ6〜Ｃ14のアリール基からなる群から下付き符号ｎを有するモノマー単位が選択される１価の基であり、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10の線状または分枝状のアルキレンであり、ｐは１〜５の整数であるがただし−[Ｒ4Ｏ]p−中に３０個より多い炭素原子を含まず、Ｒ5はＣ1〜Ｃ10の線状、分枝状または環状のアルキル、置換されたもしくは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリール、または置換されたもしくは非置換のＣ7〜Ｃ15の脂環式炭化水素からなる群から選択され、そしてｍは約４０〜７０であり、ｎは約１５〜３５であり、またｏは約１５〜２５である）のｍ個、ｎ個およびｏ個の単位を含むヒドロキシルを含むポリマー。
【請求項２】
下付き符号ｍを有するモノマー単位がビフェニルアクリレートまたはビフェニルメタクリレート単位でありそしてＲ5がジシクロペンテニルである請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
下付き符号ｎを有するモノマー単位がヒドロキシスチレン単位でありそしてＲ5がジシクロペンテニルである請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
下付き符号ｍを有するモノマー単位がビフェニルアクリレートまたはビフェニルメタクリレート単位であり、下付き符号ｎを有するモノマー単位がヒドロキシスチレン単位であり、そして下付き符号ｏを有するモノマー単位がエチレングリコールジシクロペンテニルアクリレートまたはエチレングリコールジシクロペンテニルメタクリレート単位である請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
下付き符号ｏを有するモノマー単位がエチレングリコールジシクロペンテニルメタクリレート単位でありそして下付き符号ｍを有するモノマー単位がビフェニルメタクリレート
単位である請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
約１０,０００〜約２４,０００の数平均分子量を有する請求項４に記載のポリマー。
【請求項７】
ヒドロキシルを含むポリマーが、式
【化２】
2004534107.tif 000055
（式中、Ｒ1はＨおよびメチルからなる群から選択され、Ｒ2は、置換基がフェニル、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルまたはＣ1〜Ｃ4のアルコキシから選択されてよい置換されたもしくは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリールアクリレート基またはＣ6〜Ｃ14のアリールメタクリレート基からなる群から下付き符号ｍを有するモノマー単位が選択される１価の基であり、Ｒ3は、ヒドロキシル官能化されたＣ1〜Ｃ8のアルキルアクリレートまたはメタクリレート基およびＣ6〜Ｃ14のアリール基からなる群から下付き符号ｎを有するモノマー単位が選択される１価の基であり、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10の線状または分枝状のアルキレンであり、ｐは１〜５の整数であるがただし−[Ｒ4Ｏ]p−中に３０個より多い炭素原子を含まず、Ｒ5はＣ1〜Ｃ10の線状、分枝状または環状のアルキル、置換されたもしくは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリール、または置換されたもしくは非置換のＣ7〜Ｃ15の脂環式炭化水素からなる群から選択され、そしてｍは約４０〜７０であり、ｎは約１５〜３５であり、またｏは約１５〜２５である）のｍ個、ｎ個およびｏ個の単位を含むポリマーである、ヒドロキシルを含むポリマー、アミノ架橋剤および熱酸生成剤を含む熱硬化性ポリマー組成物。
【請求項８】
下付き符号ｍを有するモノマー単位がビフェニルアクリレートまたはビフェニルメタクリレート単位でありそしてＲ5がジシクロペンテニルである請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
下付き符号ｎを有するモノマー単位がヒドロキシスチレン単位でありそしてＲ5がジシクロペンテニルである請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
下付き符号ｍを有するモノマー単位がビフェニルアクリレートまたはビフェニルメタクリレート単位であり、下付き符号ｎを有するモノマー単位がヒドロキシスチレン単位であり、そして下付き符号ｏを有するモノマー単位がエチレングリコールジシクロペンテニルアクリレートまたはエチレングリコールジシクロペンテニルメタクリレート単位である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
下付き符号ｏを有するモノマー単位がエチレングリコールジシクロペンテニルメタクリレート単位でありそして下付き符号ｍを有するモノマー単位がビフェニルメタクリレート単位である請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
ヒドロキシルを含むポリマーが約１０,０００〜約２４,０００の分子量を有する請求項５に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）基板、
（ｂ）この基板上の熱硬化されたアンダーコート、および
（ｃ）このアンダーコート上の放射線感光性レジストトップコート
からなり、上記の熱硬化されたアンダーコートが、ヒドロキシルを含むポリマー、アミノ架橋剤および熱酸生成剤を含む熱硬化性組成物からなり、またヒドロキシル含有ポリマーは式
【化３】
2004534107.tif 000056
（式中、Ｒ1はＨおよびメチルからなる群から選択され、Ｒ2は、置換基がフェニル、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルまたはＣ1〜Ｃ4のアルコキシから選択されてよい置換されたもしくは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリールアクリレート基およびＣ6〜Ｃ14のアリールメタクリレート基からなる群から下付き符号ｍを有するモノマー単位が選択される１価の基であり、Ｒ3は、ヒドロキシル官能化されたＣ1〜Ｃ8のアルキルアクリレートまたはメタクリレート基およびＣ6〜Ｃ14のアリール基からなる群から下付き符号ｎを有するモノマー単位が選択される１価の基であり、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10の線状または分枝状のアルキレンであり、ｐは１〜５の整数であるがただし−[Ｒ4Ｏ]p−中に３０個より多い炭素原子を含まず、Ｒ5はＣ1〜Ｃ10の線状、分枝状または環状のアルキル、置換されたもしくは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリール、または置換されたもしくは非置換のＣ7〜Ｃ15の脂環式炭化水素からなる群から選択され、そしてｍは約４０〜７０であり、ｎは約１５〜３５であり、またｏは約１５〜２５である）のｍ個、ｎ個およびｏ個の単位を含むポリマーである、光リトグラフィー感光性のあるコートされた基板。
【請求項１４】
下付き符号ｍを有するモノマー単位がビフェニルアクリレートまたはビフェニルメタクリレート単位でありそしてＲ5がジシクロペンテニルである請求項１３に記載のコートされた基板。
【請求項１５】
下付き符号ｎを有するモノマー単位がヒドロキシスチレン単位でありそしてＲ5がジシクロペンテニルである請求項１３に記載のコートされた基板。
【請求項１６】
下付き符号ｍを有するモノマー単位がビフェニルアクリレートまたはビフェニルメタクリレート単位であり、下付き符号ｎを有するモノマー単位がヒドロキシスチレン単位であり、そして下付き符号ｏを有するモノマー単位がエチレングリコールジシクロペンテニルアクリレートまたはエチレングリコールジシクロペンテニルメタクリレート単位である請求項１３に記載のコートされた基板。
【請求項１７】
下付き符号ｏを有するモノマー単位がエチレングリコールジシクロペンテニルメタクリレート単位でありそして下付き符号ｍを有するモノマー単位がビフェニルメタクリレート単位である請求項１６に記載のコートされた基板。
【請求項１８】
ヒドロキシルを含むポリマーが約１０,０００〜約２４,０００の数平均分子量を有する請求項１６に記載のコートされた基板。
【請求項１９】
（ａ）コートされた基板をつくり、この場合、このコートされた基板は、
（１）基板、
（２）この基板上の熱硬化されたアンダーコート、および
（３）このアンダーコート上の放射線感光性レジストトップコート
からなり、上記の熱硬化されたアンダーコートが、ヒドロキシルを含むポリマー、アミノ架橋剤および熱酸生成剤を含む熱硬化性組成物からなり、またヒドロキシル含有ポリマーは式
【化４】
2004534107.tif 000057
（式中、Ｒ1はＨおよびメチルからなる群から選択され、Ｒ2は、置換基がフェニル、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルまたはＣ1〜Ｃ4のアルコキシから選択されてよい置換されたもしくは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリールアクリレート基またはＣ6〜Ｃ14のアリールメタクリレート基からなる群から下付き符号ｍを有するモノマー単位が選択される１価の基であり、Ｒ3は、ヒドロキシル官能化されたＣ1〜Ｃ8のアルキルアクリレートまたはメタクリレート基およびＣ6〜Ｃ14のアリール基からなる群から下付き符号ｎを有するモノマー単位が選択される１価の基であり、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10の線状または分枝状のアルキレンであり、ｐは１〜５の整数であるがただし−[Ｒ4Ｏ]p−中に３０個より多い炭素原子を含まず、Ｒ5はＣ1〜Ｃ10の線状、分枝状または環状のアルキル、置換されたもしくは非置換のＣ6〜Ｃ14のアリール、または置換されたもしくは非置換のＣ7〜Ｃ15の脂環式炭化水素からなる群から選択され、そしてｍは約４０〜７０であり、ｎは約１５〜３５であり、またｏは約１５〜２５である）のｍ個、ｎ個およびｏ個の単位を含むポリマーであり、
（ｂ）上記の放射線感光性トップコートを化学線に像様に露光し、そして
（ｃ）この放射線感光性トップコートを現像剤で現像することによりレジスト画像を作成する
工程を含むレリーフ構造を形成する方法。
【請求項２０】
下付き符号ｍを有するモノマー単位がビフェニルアクリレートまたはビフェニルメタクリレート単位でありそしてＲ5がジシクロペンテニルである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
下付き符号ｎを有する単位がヒドロキシスチレン単位でありそしてＲ5がジシクロペンテニルである請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
下付き符号ｍを有するモノマー単位がビフェニルアクリレートまたはビフェニルメタクリレート単位であり、下付き符号ｎを有するモノマー単位がヒドロキシスチレン単位であり、そして下付き符号ｏを有するモノマー単位がエチレングリコールジシクロペンテニルアクリレートまたはエチレングリコールジシクロペンテニルメタクリレート単位である請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
下付き符号ｏを有するモノマー単位がエチレングリコールジシクロペンテニルメタクリレート単位でありそして下付き符号ｍを有するモノマー単位がビフェニルメタクリレート単位である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ヒドロキシルを含むポリマーが約１０,０００〜約２４,０００の数平均分子量を有する請求項２２に記載の方法。
【国際調査報告】
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