(57)【要約】毛髪着色系に有用な一次中間体は、四級化ピロリジン化合物を含む。本発明は式（１）の新規の四級化ピロリジンを提供する：式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＲ３ＳＯ４であり；ＲはＣ１〜Ｃ２２アルキル基、【化１】2004514729.tif 000054又はＣ１〜Ｃ２２モノ又はジヒドロキシアルキル基であり；Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり；Ｒ３はＣ１〜Ｃ２２アルキル基、又はＣ１〜Ｃ２２モノ又はジヒドロキシアルキル基であり；Ｒ４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、又は一以上のヒドロキシ又はアミノ部分により置換されたようなアルキル基であり；Ｒ５は水素原子又はヒドロキシ基である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の四級化ピロリジン化合物であって：
【化１】
2004514729.tif 000050
式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＲ３ＳＯ４から成る群から選択され；ＲはＣ１〜Ｃ２２アルキル基、又はＣ１〜Ｃ２２モノ又はジヒドロキシアルキル基から成る群から選択され；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり；Ｒ３はＣ１〜Ｃ２２アルキル基、又はＣ１〜Ｃ２２モノ又はジヒドロキシアルキル基であり；Ｒ４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、又は一以上のヒドロキシ又はアミノ部分により置換されたようなアルキル基から成る群から選択され；及びＲ５は水素原子又はヒドロキシ基から成る群から選択される、化合物。
【請求項２】
前記式中、Ｒ１及びＲ２が、各々ＣＨ３であり；Ｒ４及びＲ５は、各々水素原子であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、及びＲ３ＳＯ４から成る群から選択され、この場合Ｒ３は、ＣＨ３又はＣ３Ｈ７である、請求項１に記載の四級化ピロリジン化合物。
【請求項３】
前記式中、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２が、各々ＣＨ３であり；Ｒ４は水素であり；及びＸはＣｌ又はＲ３ＳＯ４であり、この場合Ｒ３はＣＨ３である、請求項１に記載の四級化ピロリジン化合物。
【請求項４】
一以上の酸化毛髪着色剤を含有する組成物、及び一以上の酸化剤を含有する組成物を含む毛髪着色系において、前記一以上の酸化毛髪着色剤を含有する前記組成物に、一次中間体として請求項１に記載の四級化ピロリジン化合物が存在することを含む改良。
【請求項５】
一以上の酸化毛髪着色剤を含む前記組成物が付加的に、２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）エタノール、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、４−アミノ−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３メチル−フェノール、１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオール、２−アミノ−フェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン、及び２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノールからなる群から選択される一以上の一次中間体を含む、請求項４に記載の毛髪着色系。
【請求項６】
一以上の酸化毛髪着色剤を含む前記組成物が付加的に、ベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オール、２−メチル−ナフタレン−１−オール、２メチル−ベンゼン−１，３−ジオール、２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エタノール、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、３−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−プロパン−１−オール、３−アミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２−メチル−フェノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−オール、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、及び１Ｈ−インドール−６−オール、及び２−アミノピリジン−３−オールからなる群から選択される一以上のカップラーを含む、請求項４に記載の毛髪着色系。
【請求項７】
請求項４に記載の毛髪着色系。
【請求項８】
前記式中、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２が、各々ＣＨ３であり；Ｒ４は水素であり；ＸはＣｌ又はＲ３ＳＯ４であり、この場合Ｒ３はＣＨ３である、請求項４に記載の毛髪着色系。
【請求項９】
酸化剤の存在下で少なくとも１つの一次中間体が少なくとも１つのカップラーと反応して酸化毛髪染料を生成する毛髪を着色する系において、請求項１に記載の四級化ピロリジン化合物を一次中間体として使用する改良。
【請求項１０】
前記系が付加的に、２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、４−アミノ−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオール、２−アミノ−フェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン、及び２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノールからなる群から選択される一以上の一次中間体を含む、請求項９に記載の毛髪を着色するための系。
【請求項１１】
前記系が付加的に、ベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オール、２−メチル−ナフタレン−１−オール、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオール、２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エタノール、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、３−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−プロパン−１−オール、３−アミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２−メチル−フェノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−オール、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、及び１Ｈ−インドール−６−オール、及び２−アミノピリジン−３−オールからなる群から選択される一以上のカップラーを含む、請求項９に記載の毛髪を着色するための系。
【請求項１２】
前記系が付加的に、２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、４−アミノ−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオール、２−アミノ−フェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、ピリミジン−２，４，５，６−テトラアミン、及び２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノールからなる群から選択される一以上の一次中間体、並びにベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オール、２−メチル−ナフタレン−１−オール、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオール、２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エタノール、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、３−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−プロパン−１−オール、３−アミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２−メチル−フェノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン−６−オール、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、及び１Ｈ−インドール−６−オール、及び２−アミノピリジン−３−オールからなる群から選択される一以上のカップラーを含む、請求項９に記載の毛髪を着色するための系。
【請求項１３】
請求項９に記載の毛髪を着色するための系。
【請求項１４】
前記式中、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２が、各々ＣＨ３であり；Ｒ４は水素であり；及びＸはＣｌ又はＲ３ＳＯ４であり、この場合Ｒ３はＣＨ３である、請求項９に記載の毛髪を着色するための系。
【請求項１５】
好適なキャリア又はビヒクル中で、染色有効量の、
（ａ）少なくとも１つの、請求項１に記載の四級化ピロリジン化合物を含む一次中間体、
（ｂ）少なくとも１つのカップラー、及び
（ｃ）少なくとも１つの酸化剤、
を含む、ヒトの毛髪を染色するための毛髪着色組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の毛髪着色組成物。
【請求項１７】
前記式中、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２が、各々ＣＨ３であり；Ｒ４は水素であり；及びＸはＣｌ又はＲ３ＳＯ４であり、この場合Ｒ３はＣＨ３である、請求項１５に記載の毛髪着色組成物。
【請求項１８】
請求項１５に記載の毛髪着色組成物の染色有効量を毛髪に適用すること、並びに染色有効時間の間前記組成物が前記毛髪に接触することを許容し、次いで前記毛髪をすすぎ、シャンプーし、及び乾燥することを含む、ヒトの毛髪を染色する方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の毛髪着色組成物の染色有効量を毛髪に適用すること、並びに染色有効時間の間前記組成物が前記毛髪に接触することを許容し、次いで前記毛髪をすすぎ、シャンプーし、及び乾燥することを含む、ヒトの毛髪を染色する方法。
【請求項２０】
請求項１７に記載の毛髪着色組成物の染色有効量を毛髪に適用すること、並びに染色有効時間の間前記組成物が前記毛髪に接触することを許容し、次いで前記毛髪をすすぎ、シャンプーし、及び乾燥することを含む、ヒトの毛髪を染色する方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の式（１）の化合物の調製方法であって、前記方法が：
式（Ａ）のＮ−（４−ニトロフェニル）−３−アミノ−ピロリジンを：
【化２】
2004514729.tif 000051
式Ｒ−Ｘの四級化試薬と反応させて、式（Ｃ）の四級化塩を生成すること：
【化３】
2004514729.tif 000052
及び式（Ｃ）の前記塩を水素添加して、式（１）の化合物を生成することを含み、
【化４】
2004514729.tif 000053
式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、請求項１で定義されている通りである方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、新規の四級化ピロリジン化合物、及び毛髪繊維の酸化着色のための一次中間体としてこれらの化合物を含有する組成物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
毛髪の着色は、古代から様々な手段を用いて使用されている処置である。近代では、毛髪着色のための最も広範囲にわたる方法は、一以上の酸化剤との組み合わせで一以上の酸化毛髪着色剤を利用する酸化染色方法である。
最も一般的には、ペルオキシ酸化剤が、一般に毛髪内に分散できる小さな分子で、一以上の一次中間体及び一以上のカップラーを含む一以上の酸化毛髪着色剤と組み合わせて使われる。この処置において、過酸化水素のような過酸化物質が一次中間体の小分子を活性化するために使用され、その結果、一次中間体の小分子がカップラーと反応して毛幹内でより大きなサイズの化合物を形成し、毛髪を様々な色調及び色に着色する。
【０００３】
このような酸化毛髪着色系及び組成物において、多種多様な一次中間体及びカップラーが使用されてきた。使用された一次中間体には、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルエンジアミン、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４，５−ジアミノピラゾールが挙げられてよく、並びにカップラーとしては、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、３−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノキシエタノール及び５−アミノ−２−メチルフェノールが挙げられてよい。
【０００４】
ヒトの毛髪を染色するために使われる酸化染料化合物に関しては、色彩又は所望の強度の他に数多くの追加的な要求がある。従って、染料化合物は、毒性及び皮膚病特性に関して好ましいものであってはならず、そして良好な耐光性を有する所望の毛髪色彩、耐パーマ処理性、耐酸性及び耐摩擦性を提供しなければならない。それぞれの場合で染料化合物により染色された毛髪の色彩は、少なくとも４〜６週間は光、摩擦及び化学試薬に対して安定していなければならない。さらに、追加的必要条件は、異なる顕色剤及びカップラー物質を使う幅広い色彩範囲の異なる色合いの形成である。所望の色調の大部分は、ｐ−フェニレン−ジアミンベースの染料で生成されてきた。しかしながら、ｐ−フェニレンジアミンを使うことは、主に感作の可能性が原因で疑問を呈している。ＧＢ２，２３９，２６５Ａは、ｐ−フェニレンジアミン及びその誘導体類に対して敏感になる人々がいることを記載している。ｐ−フェニレンジアミンを置き換えるものが提案されたが、完全に満足のいくものではなかった。従って、一以上の所望の特性を満たすが、ｐ−フェニレンジアミンの持つ感作の可能性を持たない、即ちｐ−フェニレンジアミンより大幅に弱い感作の可能性をもつ、新規の一次中間体化合物への要求がある。
【０００５】
（発明の概要）
従って、一次中間体及びカップラーの多様な組み合わせにより、広範囲の異なる色合いを提供するために、ｐ−フェニレンジアミンの代わりに、有用であるが、ｐ−フェニレンジアミンより弱い感作の可能性をもつ、新規一次中間体化合物を提供することが本発明の目的である。
新規の四級化ピロリジン化合物は、毛髪の良好な酸化着色を提供するために、及び許容可能な耐光性、耐シャンプー性、耐パーマ処理性を提供するために、毛髪着色組成物及びシステムに好適な一次中間体であり、並びに様々な一次中間体及びカプラー化合物で多種多様な異なる色合いを提供するために好適であるが、ｐ−フェニレンジアミンより大幅に弱い感作の可能性を呈示することが発見された。
本発明は、式（１）の新規の四級化ピロリジン化合物を提供する：
式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＲ３ＳＯ４であり；ＲはＣ１〜Ｃ２２アルキル基、
【０００６】
【化５】
2004514729.tif 000002
【０００７】
又はＣ１〜Ｃ２２モノ又は
ジヒドロキシアルキル基であり；Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり；Ｒ３はＣ１〜Ｃ２２アルキル基、又はＣ１〜Ｃ２２モノ又はジヒドロキシアルキル基であり；Ｒ４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、又は一以上のヒドロキシ又はアミノ部分により置換されたようなアルキル基であり；及びＲ５は水素原子又はヒドロキシ基である。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本発明の新規の四級化ピロリジン化合物は、次の反応式により、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような好適な溶媒中で、好適なＮ−（４−ニトロフェニル）−３−アミノピロリジンと四級化試薬（Ｒ−Ｘ）の反応により四級化塩を生成し、この塩をジエチルエーテルにより沈殿させ、次にこの塩を無水メタノール中で水素及び好適な水素添加触媒により水素添加することにより調製することができ、式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＸは上記に定義した通りである。
【０００９】
【化６】
2004514729.tif 000003
【００１０】
サンプルの合成手順は次の通りである。化合物Ａ（０．４７ｇ、２．０ミリモル）を無水ＤＭＦ（２．０ｍｌ）に溶解する。これに、式Ｒ−Ｘの所望の四級化試薬Ｂを添加する。反応混合物を６０℃で約１８時間撹拌し、及び室温に冷却する。ジエチルエーテル（２５ｍｌ）を添加して、塩Ｃを沈殿させる。塩Ｃを、４１５ｋＰａ（６０ｐｓｉ）で無水メタノール中で、１０％のＰｄ／Ｃ触媒の存在下、室温で１８時間水素添加する。次にこの反応物をセライトのパッドを通して濾過し、及び減圧下で蒸発させ、本発明の式（１）の化合物を提供する。
本発明の四級化ピロリジン化合物を、毛髪着色組成物の約０．００５重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約５．０重量％、そして最も好ましくは約０．１重量％〜約２．５重量％の量で、本発明の染料組成物及び系において使用することができる。
本発明の上記四級化ピロリジン化合物の有利な特性は、それらを単独の一次中間体として、本発明の毛髪着色組成物又は系に使用する場合に得られるが、この四級化されたピロリジン化合物は一以上のその他の好適な一次中間体と共に使用されてもよいことを認識すべきである。
【００１１】
このようなその他の好適な一次中間体の例には：ｐ−フェニレンジアミン誘導体類、例えば：ベンゼン−１，４−ジアミン、２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、２−クロロ−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−フェニル−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、（２，５−ジアミノ−フェニル）−メタノール、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２，６−ジメチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、２−イソプロピル−ベンゼン−１，４−ジアミン、１−［（４−アミノフェニル）アミノ］−プロパン−２−オール、２−プロピル−ベンゼン−１，４−ジアミン、１，３−ビス［（４−アミノフェニル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−プロパン−２−オール、Ｎ４，Ｎ４，２−トリメチルベンゼン−１，４−ジアミン、２−メトキシ−ベンゼン−１，４−ジアミン、１−（２，５−ジアミノフェニル）エタン−１，２−ジオール、２，３−ジメチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、２，６−ジエチルベンゼン−１，４−ジアミン、２，５−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、２−チエン−２−イルベンゼン−１，４−ジアミン、２−チエン−３−イルベンゼン−１，４−ジアミン、２−ピリジン−３−イルベンゼン−１，４−ジアミン、１，１’−ビフェニル−２，５−ジアミン，２−（メトキシメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（アミノメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（２，５−ジアミノフェノキシ）エタノール、Ｎ−［２−（２，５−ジアミノフェノキシ）エチル］−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンゼン−１，４−ジアミン、２−［（４−アミノフェニル）（エチル）アミノ］エタノール、２−［（４−アミノ−３−メチル−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、Ｎ−（２−メトキシエチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン、３−［（４−アミノフェニル）アミノ］プロパン−１−オール、３−［（４−アミノフェニル）−アミノ］プロパン−１，２−ジオール、Ｎ−｛４−［（４−アミノフェニル）アミノ］ブチル｝ベンゼン−１，４−ジアミン、及び２−［２−（２−｛２−［（２，５−ジアミノフェニル）オキシ］エトキシ｝エトキシ）エトキシ］ベンゼン−１，４−ジアミン；
ｐ−アミノフェノール誘導体類、例えば：４−アミノ−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−フェノール、４−アミノ−２−メチル−フェノール、４−アミノ−２−［（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−メチル］−フェノール、４−アミノ−２−メトキシメチル−フェノール、５−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオール、４−アミノ−２−（２−ヒドロキシ−エチル）−フェノール、４−アミノ−３−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−アミノ−３−フルオロ−フェノール、４−アミノ−２−（アミノメチル）フェノール、及び４−アミノ−フルオロ−フェノール；
ｏ−アミノフェノール誘導体類、例えば：２−アミノ−フェノール、２，４−ジアミノフェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、及び２−アミノ−４−メチル−フェノール；並びに
複素環式誘導体類、例えば：ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン、１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノール、Ｎ２，Ｎ２−ジメチル−ピリジン−２，５−ジアミン、２−［（３−アミノ−６−メトキシピリジン−２−イル）アミノ］エタノール、６−メトキシ−Ｎ２−メチル−ピリジン−２，３−ジアミン、２，５，６−トリアミノピリミジン−４（１Ｈ）−オン、ピリジン−２，５−ジアミン、１−イソプロピル−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、１−（４−メチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、及び１−（４−クロロベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミンが挙げられる。
【００１２】
一次中間体を、遊離塩基の形態又は、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩等のようなそれらの酸添加塩の形態で使用することができる。
本発明の四級化ピロリジン化合物を、単独で、又はこのようなその他の好適な一次中間体との組み合わせにおいて、本発明の毛髪着色組成物又は系に、いずれかの好適なカップラーと共に使用してもよい。カップラー化合物を、毛髪着色全組成物の約０．００５重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約５．０重量％、そして最も好ましくは約０．１重量％〜約２．５重量％の量で、本発明の毛髪着色組成物及び系において使用することができる。
【００１３】
好適なカップラーには、例えばフェノール類、レゾルシノール及びナフトール誘導体類、例えば：ナフタレン−１，７−ジオール、ベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オール、２−メチル−ナフタレン−１−オール、ナフタレン−１，５−ジオール、ナフタレン−２，７−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオール、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオール、７−アミノ−４−ヒドロキシ−ナフタレン−２−スルホン酸、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−１，５−ジオール、２−クロロ−ベンゼン−１，３−ジオール、４−ヒドロキシ−ナフタレン−１−スルホン酸、ベンゼン−１，２，３−トリオール、ナフタレン−２，３−ジオール、５−ジクロロ−２−メチルベンゼン−１，３ージオール、４，６−ジクロロベンゼン−１，３−ジオール、及び２，３−ジヒドロキシ−［１，４］ナフトキノン；
ｍ−フェニレンジアミン類、例えば：２，４−ジアミノフェノール、ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エタノール、２−［（３−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−［［２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エチル］−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、４−｛３−［（２，４−ジアミノフェニル）オキシ］プロポキシ｝ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、４−（２−アミノ−エトキシ）−ベンゼン−１，３−ジアミン、（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−酢酸、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、４−エトキシ−６−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−５−メチル−フェノキシ）−エタノール、４，６−ジメトキシ−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−［３−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェニルアミノ］−エタノール、３−（２，４−ジアミノーフェノキシ）−プロパン−１−オール、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）フェニル］尿素、４−メトキシ−６−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、４−フルオロ−６−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、２−（｛３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４，６−ジメトキシフェニル｝−アミノ）エタノール、３−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−［２−アミノ−４−（メチルアミノ）−フェノキシ］エタノール、２−［（５−アミノ−２−エトキシ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、２−［（３−アミノフェニル）アミノ］エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、４−｛［（２，４−ジアミノフェニル）オキシ］メトキシ｝−ベンゼン−１，３−ジアミン、及び２，４−ジメトキシベンゼン−１，３−ジアミン；
ｍ−アミノフェノール類、例えば：３−アミノ−フェノール、２−（３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルアミノ）−アセトアミド、２−（３−ヒドロキシ−フェニルアミノ）−アセトアミド、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェノール、５−アミノ−２，４−ジクロロ−フェノール、３−アミノ−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２−クロロ−６−メチル−フェノール、５−アミノ−２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノール、２−クロロ−５−（２，２，２−トリフルオロ−エチルアミノ）−フェノール、５−アミノ−４−クロロ−２−メチル−フェノール、３−シクロペンチルアミノ−フェノール、５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、３−（ジメチルアミノ）フェノール、３−（ジエチルアミノ）フェノール、５−アミノ−４−フルオロ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−エトキシ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２，４−ジクロロ−フェノール、３−［（２−メトキシエチル）アミノ］フェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェノール、５−アミノ−２−エチル−フェノール、５−アミノ−２−メトキシフェノール、５−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−２−メチルフェノール、３−［（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−アミノ］プロパン−１，２−ジオール、及び３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチルフェノール；並びに
複素環式誘導体類、例えば：３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−オール、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、６−メトキシキノリン−８−アミン、４−メチルピリジン−２，６−ジオール、２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−５−オール、１，３−ベンゾジオキソル−５−オール、２−（１，３−ベンゾジオキソル−５−イルアミノ）エタノール、３，４−ジメチルピリジン−２，６−ジオール、５−クロロピリジン−２，３−ジオール、２，６−ジメトキシピリジン−３，５−ジアミン、１，３−ベンゾジオキソル−５−アミン、２，６−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジアミノピリジン、１Ｈ−インドール−４−オール、５−アミノ−２，６−ジメトキシピリジン−３−オール、１Ｈ−インドール−５，６−ジオール、１Ｈ−インドール−７−オール、１Ｈ−インドール−５−オール、１Ｈ−インドール−６−オール、６−ブロモ−１，３−ベンゾジオキソル−５−オール、２−アミノピリジン−３−オール、ピリジン−２，６−ジアミン、３−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）オキシ］プロパン−１，２−ジオール、５−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）オキシ］ペンタン−１，３−ジオール、１Ｈ−インドール−２，３−ジオン、インドリン−５，６−ジオール、３，５−ジメトキシピリジン−２，６−ジアミン、６−メトキシピリジン−２，３−ジアミン、及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン−６−アミンが挙げられる。
【００１４】
好ましい一次中間体には：
ｐ−フェニレンジアミ誘導体類、例えば：２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、ベンゼン−１，４−ジアミン、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、Ｎ−（２−メトキシエチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］エタノール、及び１−（２，５−ジアミノフェニル）エタン−１，２−ジオール；
ｐ−アミノフェノール誘導体類、例えば４−アミノ−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、４−アミノ−２−メトキシメチル−フェノール、及び１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオール；
ｏ−アミノフェノール誘導体類、例えば：２−アミノ−フェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、及び２−アミノ−４−メチル−フェノール；
複素環式誘導体類、例えば：ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン、１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノール、及びＮ２，Ｎ２−ジメチル−ピリジン−２，５−ジアミンが挙げられる。
【００１５】
好ましいカップラーには：
フェノール類、レゾルシノール及びナフトール誘導体類、例えば：ナフタレン−１，７−ジオール、ベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オール、２−メチル−ナフタレン−１−オール、ナフタレン−１，５−ジオール、ナフタレン−２，７−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオール、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオール、及び２−イソプロピル−５−メチルフェノール；
ｍ−フェニレンジアミン類、例えば：ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エタノール、４−｛３−［（２，４−ジアミノフェニル）オキシ］プロポキシ｝ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、及び３−（２，４−ジアミノーフェノキシ）−プロパン−１−オール；
ｍ−アミノフェノール類、例えば：３−アミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェノール、及び３−アミノ−２−メチル−フェノール；並びに
複素環式誘導体類、例えば：３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−オール、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、１，３−ベンゾジオキソル−５−オール、１，３−ベンゾジオキソル−５−アミン、１Ｈ−インドール−４−オール、１Ｈ−インドール−５，６−ジオール、１Ｈ−インドール−７−オール、１Ｈ−インドール−５−オール、１Ｈ−インドール−６−オール、１Ｈ−インドール−２，３−ジオン、ピリジン−２，６−ジアミン、及び２−アミノピリジン−３−オールが挙げられる。
【００１６】
最も好ましい一次中間体には：
ｐ−フェニレンジアミン誘導体類、例えば：２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、及び２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール；
ｐ−アミノフェノール誘導体類、例えば：４−アミノ−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、及び１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオール；
ｏ−アミノフェノール誘導体類、例えば：２−アミノ−フェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、及びＮ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド；並びに
複素環式誘導体類、例えば：ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン、及び２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノールが挙げられる。
【００１７】
最も好ましいカップラーには：
フェノール類、レゾルシノール及びナフトール誘導体類、例えばベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オール、２−メチル−ナフタレン−１−オール、及び２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオール；
ｍ−フェニレンジアミン類、例えば：２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エタノール、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、及び３−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−プロパン−１−オール；
ｍ−アミノフェノール類、例えば：３−アミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェノール、及び３−アミノ−２−メチル−フェノール；並びに
複素環式誘導体類、例えば：３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−オール、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、及び１Ｈ−インドール−６−オール、及び２−アミノピリジン−３−オールが挙げられる。
【００１８】
本発明の毛髪着色組成物又は系における一次中間体及びカップラー化合物の組み合わせの全量は、一般的に毛髪着色組成物の全重量を基準にして約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．０２重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約０．２重量％〜約６．０重量％の量である。一次中間体及びカップラー化合物は、一般的に等量で使われる。しかしながら、一次中間体化合物を過剰量又は不足量で使うことが可能である。
【００１９】
本発明による毛髪着色組成物はまた、幾つかのその他の染料成分を含有することができ、それらは例えば、アシッドオレンジ３（ＡｃｉｄＯｒａｎｇｅ ３）、ジスパースオレンジ３（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ ３）、ジスパースブラック９（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋ ９）、ＨＣオレンジ１（ＨＣ Ｏｒａｎｇｅ １）、ＨＣオレンジ２（ＨＣ Ｏｒａｎｇｅ ２）、ＨＣオレンジ３（ＨＣ Ｏｒａｎｇｅ ３）、ＨＣイエロー２（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ ２）、ＨＣイエロー４（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ ４）、ＨＣイエロー５（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ ５）、ＨＣイエロー６（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ ６）、ＨＣイエロー７（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ ７）、ＨＣイエロー９（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ ９）、ＨＣイエロー１０（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ １０）、ＨＣイエロー１１（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ １１）、ＨＣイエロー１２（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ １２）、ＨＣイエロー１３（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ １３）、ＨＣイエロー１４（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ １４）、ＨＣイエロー１５（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ １５）、４−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−ニトロ−５−グリセリルメチルアニリン、４−ニトロフェニルアミノエチル尿素、ヒドロキシエチル−２−ニトロ−ｐ−トルイジン、３−メチルアミノ−４−ニトロフェノキシエタノール、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、２−クロロ−６−エチルアミノ−４−ニトロフェノール、ベイシックイエロー５７（Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ５７）、ソルベントオレンジ４５（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４５）、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、ナチュラルオレンジ６（Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒａｎｇｅ ６）、２−ヒドロキシエチルアミノ−５−ニトロアニソール，２−アミノ−３−ニトロフェノール、６−ニトロ−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−３−ニトロＰＡＢＡ、Ｎ−ヒドロキシエチル−２，６−ジニトロ−ｐ−アニシジン，６−ニトロ−２，５−ピリジンジアミン、４−クロロ−５−メチル−２−ニトロフェノール、
ＨＣレッド１（ＨＣ Ｒｅｄ １）、ＨＣレッド３（ＨＣ Ｒｅｄ ３）、ＨＣレッド７（ＨＣ Ｒｅｄ ７）、ＨＣレッド１０（ＨＣ Ｒｅｄ １０）、ＨＣレッド１１（ＨＣ Ｒｅｄ １１）、ＨＣレッド１３（ＨＣ Ｒｅｄ １３）、ＨＣレッド１４（ＨＣ Ｒｅｄ １４）、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、３−ニトロ−ｐ−ヒドロキシエチルアミノフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミノ−３−ニトロフェノール、４−アミノ−３−ニトロフェノール、ピクラミン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピクラミン酸、ベイシックレッド７６（Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ７６）、ジスパースレッド１７（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １７）、Ｎ−メチル−３−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−５−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−２−ニトロジフェニルアミン−２’−カルボン酸、４−アミノ−４’−ジメチルアミノ−２−ニトロジフェニルアミン−２’−カルボン酸、
ジスパースバイオレット１（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ １）、ジスパースバイオレット４（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４）、ＨＣブルー２（ＨＣ Ｂｌｕｅ ２）、ＨＣブルー６（ＨＣ Ｂｌｕｅ ６）、ＨＣブルー９（ＨＣ Ｂｌｕｅ ９）、ＨＣブルー１０（ＨＣ Ｂｌｕｅ １０）、ＨＣブルー１１（ＨＣ Ｂｌｕｅ １１）、ＨＣブルー１２（ＨＣ Ｂｌｕｅ １２）、ＨＣバイオレット１（ＨＣ Ｖｉｏｌｅｔ １）、ＨＣバイオレット２（ＨＣ Ｖｉｏｌｅｔ ２）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、２−ニトロ−４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ジフェニルアミン、ベイシックバイオレット１４（Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４）、
ジスパースブルー１（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ １）、ジスパースブルー３（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ３）、ベイシックブルー７（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７）、ベイシックブルー９（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９）、ベイシックブルー２６（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６）、ベイシックブルー１７（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １７）、ベイシックブルー９９（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９９）、
ベイシックブラウン１６（Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ １６）、ベイシックブラウン１７（Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ １７）、及びアシッドブラック１（Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １）である。
【００２０】
これらの染料化合物は本発明の毛髪着色組成物において、約０．１重量％〜４．０重量％の量で含有され得る。
理解できるように、他の染料化合物と同様に、カップラー化合物及び一次中間体化合物は、それらが塩基性である限り、有機酸、又は塩酸若しくは硫酸のような無機酸によるそれらの生理学的に適合性のある塩の形態でも、又はそれらが芳香族ＯＨ基を有する限り、アルカリフェノレート類のような塩基とのその塩の形態でも使われ得る。
さらに、毛髪着色用の組成物で一般に使われる化粧品用添加剤成分を本発明による毛髪着色組成物中で使うことができ、例えば、アスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムのような酸化防止剤、並びに香油、錯体形成剤、湿潤剤、乳化剤、増粘剤及び保護材料である。
本発明の毛髪着色組成物の形態は、例えば、溶液、特に水性又は水性−アルコール性溶液であり得る。しかしながら、特に好ましい形態はクリーム、ジェル又はエマルションである。その組成物は、染料成分と、特定の調製に好適な従来の化粧品用添加剤成分との混合物である。
【００２１】
溶媒、クリーム、エマルション又はジェルにおける従来の化粧品添加物成分には、例えば以下が挙げられる、
溶媒：水に加えて用い得る溶媒は低級アルカノール類（例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール）；多価アルコール類（例えばカルビトール類、プロピレングリコール、グリセリン）である。好適な処理のもとで、セチルアルコールのような高級アルコールは、それらがその他の通常親油性の物質に混合される前に、典型的には低温（５０〜８０℃）で、融解により最初に液化する場合には、好適な有機溶媒である。参考文献として組み込まれるＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／２７９４１（希釈剤の項）を参照のこと。
【００２２】
陰イオン性及び非イオン性界面活性剤：これらの物質は、脂肪族アルコールサルフェート、エトキシル化脂肪族アルコールサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、エトキシル化脂肪酸アルコール、エトキシル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド及びエトキシル化脂肪酸エステルのような陰イオン性、陽イオン性、両性又は非イオン性の界面活性剤化合物の分類から由来する。それらは、例えばエマルションを形成するためや粘性を高めるのを助けるため、毛髪染料組成物を適用するときに毛髪を濡らすのを助けるためなど、多様な理由により包含される。好適な物質はアルキルサルフェート、エトキシル化アルキルサルフェート、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、メチルアシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルエトキシカルボキシレート、脂肪酸モノ−及びジエタノールアミドである。参考文献はＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／５２５２３（１９９８年１１月２６日に発行）であって、本明細書に参考文献として組み込まれる。
【００２３】
増粘剤：好適な増粘剤には、高級脂肪族アルコール、デンプン、セルロース誘導体、ワセリン、パラフィン油、脂肪酸、並びにポリアクリル及びポリウレタンポリマーベースの陰イオン性及び非イオン性ポリマー増粘剤等が挙げられる。例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及び他のセルロース誘導体、疎水変性陰イオン性ポリマー及び非イオン性ポリマーであって、特に親水性部分及び疎水性部分の両方を有するようなポリマー（即ち両性ポリマー）である。有用な非イオン性ポリマーには、ＰＥＧ−１５０／ステアリルアルコール／ＳＤＭＩコポリマー及びＰＥＧ／１５０／ステアリルアルコールＳＤＭＩコポリマーのようなポリウレタン誘導体が挙げられる。他の有用な両性ポリマーは、米国特許第６０１０５４１号に開示されており、参考文献として組み込まれる。増粘剤として使われ得る陰イオン性ポリマーの例は、アクリレートコポリマー、アクリレート／セテス−２０メタクリレートコポリマー、アクリレート／セテス−２０イタコネートコポリマー、及びアクリレート／ベヘネス−２５アクリレートコポリマーである。陽イオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステロール、パントテン酸及びベタインのようなヘアケア物質と同様に、アクリン（Ａｃｕｌｙｎ）（登録商標）ポリマーもローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）で販売される。
【００２４】
アルカリ化剤：半永久的な毛髪染料組成物のｐＨを向上させるために使われる好適な物質には、アンモニア、アミノメチルプロパノール、メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン及びエタノールアミンが挙げられる。
コンディショナー：好適な材料には、シリコーン及びシリコーン誘導体；炭化水素油；モノマー性第四級化合物、並びに四級化ポリマーが挙げられる。モノマー性第四級化合物は、典型的には陽イオン性化合物であるが、ベタイン及び他の両性及び双性イオン物質も包含してもよい。好適なモノマー性第四級化合物には、塩化ベヘントリアルコニウム、塩化ベヘントリモニウム、臭化ベンズアルコニウム又は塩化ベンズアルコニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ビス−ヒドロキシエチルタローモニウム、塩化Ｃ１２〜１８ジアルキルジモニウム、塩化セタルコニウム、臭化セテアルトリモニウム及び塩化セテアルトリモニウム、臭化セトリモニウム、塩化セトリモニウム及びセトリモニウムメトスルフェート、塩化セチルピリドニウム、コカミドプロピルエチルジモニウムエトサルフェート、コカミドプロピルエトサルフェート、ココエチルジモニウムエトスルフェート、塩化ココトリモニウム及びココトリモニウムエトサルフェート、塩化ジベヘニルジモニウム、塩化ジセチルジモニウム、塩化ジココジモニウム、塩化ジラウリルジモニウム、塩化ジソイジモニウム、塩化ジタロージモニウム、水素添加タロートリモニウムクロリド、塩化ヒドロキシエチルセチルジモニウム、塩化ミリスタルコニウム、塩化オレアルコニウム、ソイエトモニウムエトサルフェート、塩化ソイトリモニウム、塩化ステアラルコニウム、及び多くの他の化合物が挙げられる。参考として組み込まれるＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／２７９４１を参照のこと。四級化ポリマーは、典型的には陽イオン性ポリマーであるが、両性及び双極性のポリマーも挙げられる。有用なポリマーには、ポリクアテルニウム−４、ポリクアテルニウム−６、ポリクアテルニウム−７、ポリクアテルニウム−８、ポリクアテルニウム−９、ポリクアテルニウム−１０、ポリクアテルニウム−２２、ポリクアテルニウム−３２、ポリクアテルニウム−３９、ポリクアテルニウム−４４、及びポリクアテルニウム−４７が挙げられる。毛髪を調節するのに好適なシリコーンは、ジメチコーン、アモジメチコーン、ジメチコーンコポリオール及びジメチコノールである。好適なシリコーンについては参考として組み込まれるＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／３４７７０（１９９９年７月１５日に発行）も参照のこと。好適な炭化水素油には鉱油も包含される。
天然成分：例えば、タンパク質誘導体、アロエ、カモミール及びヘンナ抽出物。
【００２５】
その他の補助剤にはｐＨを下げるための弱酸性剤、緩衝液、キレート剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤などが挙げられる。これらの種類の物質、及び上記において参照したが好適であることを具体的に確認していない種類である物質のその他の種は、米国化粧品工業会（Ｔｈｅ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ，Ｔｏｉｌｅｔｒｙ，ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）出版による、国際化粧品原料事典（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）（第８版）に記載されており、参考として本明細書に組み入れる。特に、第２巻、３章（化学分類）及び４章（機能）の参照は、特定の目的又は多目的を達成するために具体的な補助剤／賦形剤を確認するのに有用である。
【００２６】
上記の従来の化粧品用成分は、その目的に好適な量で使われる。例えば、湿潤剤及び乳化剤は約０．５重量％〜３０重量％の濃度で使われ、増粘剤は約０．１重量％〜２５重量％の量で使われ、そしてヘアケア材料は約０．１重量％〜５．０重量％の濃度で使われる。
本発明の毛髪着色組成物は、その組成により、弱酸性、中性又はアルカリ性であり得る。組成物は、典型的に、６．８〜１１．５のｐＨ値を有する。そのｐＨはアンモニアで塩基性範囲に調整され得る。また、モノエタノールアミン及びトリエタノールアミンを包含する有機アミンもその目的のために使うことができ、又は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのような無機塩基も使うことができる。酸性範囲にｐＨを調整するために、例えば、リン酸、酢酸、クエン酸又は酒石酸といった、無機又は有機酸を使うことができる。
【００２７】
毛髪染色用の酸化毛髪着色組成物を使うために、使う直前に本発明による上記毛髪着色組成物を酸化剤と混合し、毛髪量によるが、一般には約６０〜２００グラムである十分量の混合物を毛髪に適用する。
典型的に、過酸化水素、又は尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム若しくは炭酸ナトリウムとのその付加化合物を３％〜１２％、好ましくは６％の水性溶液の形態で、毛髪染料を顕色するために酸化剤として使うことができる。酸素もまた酸化剤として使うことができる。酸化剤として６％過酸化水素溶液を使う場合、毛髪着色組成物と酸化剤との重量比は５：１〜１：２であり、好ましくは１：１である。酸化剤及び本発明の染料組成物の混合物は、約１０〜約４５分、好ましくは約３０分、約１５〜５０℃で作用し、毛髪は水でリンスされ、乾燥される。必要であれば、シャンプーで洗浄し、最終的にクエン酸又は酒石酸のような弱有機酸で後すすぎをする。続いて毛髪を乾燥する。
【００２８】
一次中間体物質として、式（１）の四級化ピロリジン化合物を含有する本発明の毛髪着色組成物は、優れた染色堅ろう度、特に耐光性、耐洗浄性及び耐摩擦性を有する毛髪染色を可能にする。本発明の毛髪着色組成物は、広い色彩範囲の異なる色彩明度を提供し、これは以下の表３に示すように、その中の染料化合物の種類及び組成により、紫色、スミレ色から緑黄色の色調にまで及ぶ。特に、形成された色合いは優れた色彩強度を有する。本発明の組成物の非常に良好な染色特性としては、良好な色彩適用範囲の産出及び未着色白髪の染色が挙げられる。
【００２９】
（実施例）
合成実施例１〜１５
四級化ピロリジンの合成
式（１）の化合物
実施例１：１−（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルピロリジン−３−アミニウムアイアダイドの調製
ジメチルホルアミド（２ｍｌ）中［１−（４−ニトロフェニル）−ピロリジン−３−イル］ジメチルアミン（４７０ｍｇ、２．０ミリモル）の溶液にヨウ化メチル（５６７ｍｇ、４．０ミリモル）を添加した。反応混合物を６０℃で１８時間撹拌し、及び室温に冷却した。ジエチルエーテルを添加し、結果として生じた沈殿を濾過し、エーテルで３回洗浄すると、１−（４−ニトロフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルピロリジン−３−アミニウムアイアダイド（８９４ｍｇ、収量９２％）が得られた：１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ２．５０（ｍ，２Ｈ）、３．１５（ｓ，９Ｈ）、３．４３（ｍ，１Ｈ）、３．７１（ｍ，２Ｈ）、３．８７（ｍ，１Ｈ）、４．３７（ｍ，１Ｈ）、６．７４（ｄ，２Ｈ，Ｊ−９Ｈｚ）、８．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）。この化合物を、メンソール中で１０％のＰｄ／Ｃの存在下、室温で１８時間、６０ｐｓｉで水素添加した。反応混合物をセライトのパッドを通して濾過し、及びメタノールで洗浄した。濾液を減圧下で蒸発させると、１−（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルピロリジン−３−アミニウムアイアダイド（５０５ｍｇ、収量９５％）が生成された：１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ２．３２（ｍ，２Ｈ）、２．９４（ｍ，１Ｈ）、３．０９（ｓ，９Ｈ）、３．１７（ｍ，２Ｈ）、３．７１（ｍ，２Ｈ）、４．２５（ｍ，１Ｈ）、４．６６（ｂｓ，２Ｈ）、６．５２（ｓ，４Ｈ）：ＭＳ　ｍ／ｚ＝２１９。これは、表１の化合物である。
【００３０】
実施例２〜１５
実施例１における合成手順のヨウ化メチルを、適切な反応物質Ｒ−Ｘに置換することにより、表１の化合物２〜１５が調製された。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
染色試験
実施例１６〜４５
毛髪着色組成物及びそれによる毛髪染色
表１に記載された実施例１〜１５の四級化ピロリジン一次中間体化合物、及び表２及び３に示されたカップラー化合物を使用して、本発明の毛髪着色組成物１６〜４５を調製し、試験した。重量７００〜９００ｍｇのピードモント（Ｐｉｅｄｍｏｎｔ）毛髪が使われた。一次中間体化合物及び各カップラーの溶液が、次の手順により別々に調製された。一次中間体及びカップラーの濃度は、コカミドプロピルベタイン１７ｇ、モノエタノールアミン２ｇ、オレイン酸０．７５ｇ、クエン酸０．１ｇ、水酸化アンモニウム（２８％）５ｇ、塩化ベヘントリモニウム０．５ｇ、及び１００ｇまでの水から成る塩基中０．０２５Ｍである。０．５ｍｌの一次中間体及び０．５ｍｌのカップラーの溶液を、２０体積過酸化水素（１ｍｌ）と混合した。この混合物を、ガラスプレート上に置かれたピードモント毛髪の房に適用し、次いで３０分間４０℃に保ち、洗浄し、シャンプーし、そして乾燥した。ミノルタ分光分析装置（Ｍｉｎｏｌｔａ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）ＣＭ−３７００ｄを用いて、着色を評価した。
【００３３】
ミノルタ３７００ｄ分光分析装置は表面からの反射光を使い、ＣＩＥ（国際照明委員会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ））三刺激値で結果を与える。これらの値は、続いてＬ＊ａ＊ｂ＊色空間に数学的に変換され、その際色相及び色の強度の変化の大きさはヒトの目が感知するそれと密接に対応する。Ｌ＊は無色で、黒（Ｌ＊＝０）から白（Ｌ＊＝１００）までの範囲をとる；この項は「明度指数（ｍｅｔｒｉｃ ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）」と呼ばれ、色の明るさ又は暗さの指標であり、対応する濃淡レベルに比例する。色相はａ＊及びｂ＊の色度座標によって測定され、その際ａ＊は赤色度（ａ＊＞０）を示し、ｂ＊は黄色度（ｂ＊＞０）を示す。ａ＊をｘ軸、ｂ＊をｙ軸としてａ＊及びｂ＊の値をプロットすることができ、定量的な色情報が与えられる：「クロマティクネス指数（ｍｅｔｒｉｃ ｃｈｒｏｍａ）」は原点（ａ＊＝０、ｂ＊＝０）から試料読取値の点までの線の長さであり、色相角度指数はａ＊軸線とクロマティクネス指数線との間の角度である。クロマティクネス指数は、色反応の強度（すなわち、色とそれに対応する濃淡レベルとの差の度合い）を示す。色相角度指数は、色相を度で定量化し、値が大きいほど黄色の多い色相を示し、値が小さいほど赤色の多い（又は黄色の少ない）色相を示す。
試験の結果を以下の表２及び３に示す。未染色、未処理のピードモント（Ｐｉｅｄｍｏｎｔ）毛髪のＬ＊、ａ＊及びｂ＊の基準平均値は、Ｌ＊７２．３２、ａ＊２．０、ｂ＊２３．２であった。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
【表３】
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【００３６】
【表４】
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【００３７】
合成実施例４６及び４７
実施例１に示された手順を使用するが、ヨウ化メチルの代わりに反応物質に塩化メチル又は硫酸メチルの適量を使用して、［１−（４−アミノフェニル）−ピロリジン−イル］−トリメチルアンモニウムクロリド又は［１−（４−アミノフェニル）−ピロリジン−イル］−トリメチルアンモニウムサルフェートを調製する。
本発明の化合物は、四級化されていない化合物及びｐ−フェニレンジアミンより実質的により少ない感作の可能性を示す。例えば、実施例１の化合物は、局所リンパ節増殖試験（Ｌｏｃａｌ ｌｙｍｐｈ ｎｏｄｅ ａｓｓａｙ）において実質的により少ない感作（アレルギー）の可能性を示した。この試験は接触性皮膚炎（Ｃｏｎｔａｃｔ Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ）４２（６）、３４４〜３４８、２０００年６月に記載されている。
本発明の四級化ピロリジン一次中間体を使用する毛髪着色成分の好ましい組み合わせを、表Ａ〜Ｇの、組み合わせＣ１〜Ｃ１１６に示す。表Ａの縦列を下に読んでいくと、Ｘは、本発明に従って配合され得る染料の組み合わせを示す。例えば、表Ａの実施例番号Ｃ１では、本発明の式（１）の四級化ピロリジン化合物（表Ａの第１列）は、２−アミノ−フェノール（表Ａの第７列）と組み合わすことができ、表Ａの実施例Ｃ３では、本発明の式（１）の四級化ピロリジン化合物（表Ａの第１列）は、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオール（表Ａの第９列）と組み合わすことができる。表のＣ１〜Ｃ１１６の組み合わせにおいて、式（１）の成分の化合物として、本発明の四級化ピロリジン化合物のいずれを使用してもよいが、特に好ましいのは、１−（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルピロリジン−３−アミニウムブロマイド、及び１−（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルピロリジン−３−アミニウムプロピルサルフェートである。
【００３８】
【表５】
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【００３９】
【表６】
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【００４０】
【表７】
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【００４１】
【表８】
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【００４２】
【表９】
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【００４３】
【表１０】
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【００４４】
【表１１】
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【００４５】
【表１２】
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【００４６】
【表１３】
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【００４７】
【表１４】
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【００４８】
【表１５】
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【００４９】
【表１６】
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【００５０】
【表１７】
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【００５１】
【表１８】
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【００５２】
本発明の四級化ピロリジン一次中間体を使用する、毛髪着色成分の特に好ましい組み合わせを、表Ｈ〜ＮのＤ１〜Ｄ１１６の組み合わせに示す。例えば表Ｈの実施例番号Ｄ１では、［１−（４−アミノ−フェニル）−ピロリジン−イル］−トリメチル−アンモニウムクロリド、本発明の式（１）の化合物（表Ｈの第１列）は、２−アミノ−フェノール（表Ｈの第７列）と組み合わすことができ、表Ｈの実施例Ｄ３では、［１−（４−アミノ−フェニル）−ピロリジン−イル］−トリメチル−アンモニウムクロリド、本発明の式（１）の化合物（表Ｈの第１列）は、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオール（表Ｈの第９列）と組み合わすことができる。
【００５３】
【表１９】
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【００５４】
【表２０】
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【００５５】
【表２１】
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【００５６】
【表２２】
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【００５７】
【表２３】
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【００５８】
【表２４】
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【００５９】
【表２５】
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【００６０】
【表２６】
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【００６１】
【表２７】
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【００６２】
【表２８】
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【００６３】
【表２９】
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【００６４】
【表３０】
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【００６５】
【表３１】
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【００６６】
【表３２】
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【００６７】
本発明の四級化ピロリジン一次中間体を使用する毛髪着色成分の、その他の特に好ましい組み合わせを、表Ｏ〜ＵのＤ１〜Ｄ１１６の組み合わせに示す。例えば表Ｏの実施例番号Ｄ１では、［１−（４−アミノ−フェニル）−ピロリジン−イル］−トリメチル−アンモニウムサルフェート、本発明の式（１）の化合物（表Ｏの第１列）は、２−アミノ−フェノール（表Ｏの第７列）と組み合わすことができ、及び表Ｏの実施例Ｄ３では、［１−（４−アミノフェニル）−ピロリジン−イル］−トリメチル−アンモニウムサルフェート、本発明の式（１）の化合物（表Ｏの第１列）は、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオール（表Ｏの第９列）と組み合わすことができる。
【００６８】
【表３３】
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【００６９】
【表３４】
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【００７０】
【表３５】
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【００７１】
【表３６】
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【００７２】
【表３７】
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【００７３】
【表３８】
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【００７４】
【表３９】
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【００７５】
【表４０】
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【００７６】
【表４１】
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【００７７】
【表４２】
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【００７８】
【表４３】
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【００７９】
【表４４】
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【００８０】
【表４５】
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【００８１】
【表４６】
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【００８２】
上記の発明の詳細な説明で、当業者はその趣旨から逸脱することなく、本発明に変更を加えることができることがわかる。従って、本発明の範囲が例示及び記載された特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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