(57)【要約】本発明の対象は、スズ触媒（Ｚ）を含有するアルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な、触媒として、５又は６の配位数を有する、スズ原子がＰ＝Ｏ基を有するリン化合物と配位結合によってそのＰ＝Ｏ基を介して結合されているスズ化合物（Ｚ）を含有するコンパウンドであって、その際、該スズ化合物（Ｚ）は、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩＩ）の化合物と、一般式（ＩＶ）の化合物、一般式（Ｖ）の化合物、一般式（ＶＩ）の化合物及び一般式（ＶＩＩ）の化合物から選択される有機スズ化合物との反応によって得られる、コンパウンド［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｒは請求項１に示した意味を有する］である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ触媒（Ｚ）を含有するアルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な、触媒として、５又は６の配位数を有する、スズ原子がＰ＝Ｏ基を有するリン化合物と配位結合によってそのＰ＝Ｏ基を介して結合されているスズ化合物（Ｚ）を含有するコンパウンドであって、その際、該スズ化合物（Ｚ）は、一般式（Ｉ）
Ｏ＝ＰＲ１ｍ（ＯＲ２）ｎ（ＯＨ）３−ｍ−ｎ      （Ｉ）
［式中、
ｎは、ｍが０の値の場合には２又は３の値を有し、
ｎは、ｍが１、２又は３の場合には０、１又は２の値を有し、
ｍ＋ｎは１、２又は３の値を有し、
Ｒ１及びＲ２はヒドロキシル基、ハロゲン基、シアノ基又は一般式（ＩＩ）
［（ＣＲ３２）ｂ−Ｏ］ｃ（ＣＲ４２）ｄ−Ｌ−Ｍ      （ＩＩ）
（式中、
Ｒ３及びＲ４は水素基、メチル基又はヒドロキシル基を意味し、
ｂ及びｄは２又は３の値を意味し、
ｃは１〜１５の整数値を意味し、
Ｌは基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯ−及び−ＣＯ−を意味し、
Ｒ５及びＲ６は水素基又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を意味し、かつ
Ｍは１価の、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてよいＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基を意味するが、但し、
それぞれの炭素原子における基Ｒ３及びＲ４は１つだけヒドロキシル基であってよい）の基によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基を意味する］の化合物、一般式（ＩＩＩ）
Ｏ＝ＰＲ７ｏ（ＮＲ８２）ｐ（ＯＲ９）３−ｏ−ｐ      （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ７はＲ１の意味を有し、
Ｒ８はＲ１の意味を有し、その際、両方の基Ｒ８は互いに結合されていてよく、
Ｒ９はＲ１の意味を有し、かつ更に水素を意味し、
ｏは０、１又は２の値を意味し、
ｐは１、２又は３の値を意味し、
ｏ＋ｐは１、２又は３を意味する］の化合物から選択されるＰ＝Ｏ基を有するリン化合物及び１つ以上のＰ−Ｏ−Ｐ結合を有する一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の化合物の縮合物又は加水分解物と、一般式（ＩＶ）
Ｒ１０４−ｒＳｎＸｒ      （ＩＶ）
の化合物、一般式（Ｖ）
Ｒ１０２ＳｎＹ      （Ｖ）
の化合物、一般式（ＶＩ）
Ｒ１０３ＳｎＹ１／２      （ＶＩ）
の化合物及び一般式（ＶＩＩ）
Ｒ１０ＳｎＹ３／２      （ＶＩＩ）
の化合物
［式中、
Ｒ１０はハロゲン基又はシアノ基によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基を意味し、
Ｘはハロゲン基、−ＯＨ、−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＯＣＲ１０、−ＮＲ１０２、−ＮＨＲ１０、−ＯＳｉＲ１０３又は−ＯＳｉ（ＯＲ１０）３を意味し、
ＹはＯ又はＳを意味し、かつ
ｒは１、２又は３の値を意味する］から選択される有機スズ化合物との反応によって得られる、コンパウンド。
【請求項２】
アルコキシシリル末端基を有するオルガノポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素及びオルガノポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン及びポリ尿素からのコポリマーをベースとするコンパウンドである、請求項１記載のスズ触媒（Ｚ）を含有するコンパウンド。
【請求項３】
アルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な１成分系オルガノポリシロキサンコンパウンド（ＲＴＶ−１−アルコキシコンパウンド）である、請求項１記載のスズ触媒（Ｚ）を含有するコンパウンド。
【請求項４】
０．０１〜３質量％のスズ触媒（Ｚ）を含有する、請求項３記載のスズ触媒（Ｚ）を含有するＲＴＶ−１−アルコキシコンパウンド。
【請求項５】
アミノアルキル官能性シランをカップリング剤として含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のスズ触媒（Ｚ）を含有するＲＴＶ−１−アルコキシコンパウンド。
【請求項６】
アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能なコンパウンドの貯蔵安定性を、該コンパウンドに請求項１記載のスズ触媒（Ｚ）を添加することで高める方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスズ触媒（Ｚ）を含有し、アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な、触媒として５又は６の配位数を有するスズ化合物（Ｚ）を含有するコンパウンドに関する。
【０００２】
アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能なコンパウンド、例えばアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な１成分系オルガノポリシロキサンコンパウンド（ＲＴＶ−１−アルコキシコンパウンド）は架橋のために触媒を必要とする。
【０００３】
ＲＴＶ−１及びＲＴＶ−２シリコーンゴム中で縮合触媒としてジアルキルスズ（ＩＶ）化合物を使用することは一般に公知である。しかしながらＲＴＶ−１−アルコキシコンパウンドにおいてスズ化合物は、これらが微量のアルコールによるシロキサン鎖の不所望な開裂（平衡）を同様に触媒するという欠点を有する。この少量のアルコールは、配合において架橋剤として使用されるアルコキシシランの、原料によって持ち込まれる水による加水分解によって生じる。平衡において、もはや架橋可能なモノアルコキシ末端基がポリシロキサン鎖に生じない。それにより十分なコンパウンドの架橋が抑制される、すなわち規定通りの使用の場合に機械的に十分に安定な加硫物が全く得られないか、又は少なくとも得られない。ＲＴＶ−１−アルコキシコンパウンドを、その特性を顕著に失わせることなく貯蔵できる時間として示される貯蔵安定性は平衡によって劇的に低減される。
【０００４】
アルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な別の系においても、例えばアルコキシシリル末端基を有するポリエーテルにおいても同様の問題が存在する。またその場合に、縮合触媒として使用されるジアルキルスズ（ＩＶ）化合物に基づいて、特に面倒な製造法、例えば数時間にわたる真空中でのポリマー−充填剤混合物の焼成によって抑えられる貯蔵安定性の問題が生じる。
【０００５】
貯蔵安定性を改善するためにＲＴＶ−１−アルコキシコンパウンドにおいて種々の方法が開発されている。まず、例えばＥＰ−Ａ−６９２５６号において、微量のアルコールを、アルコールと不可逆的に反応する化合物の添加によって除去することが試みられた。かかる化合物はスカベンジャーと呼称される。
更にまた、スカベンジャー不含の混合物の製造が試みられている。特にこのためにはＵＳ−Ａ−５，６７４，９３６号に記載されるチタン触媒又はジルコニウム触媒が適当である。しかしながらこれらの触媒には、これらが強い黄変傾向を有するか、又はそれ自体既に黄変しているという決定的な欠点を伴う。それにより透明な無色のＲＴＶ−１−混合物の製造は妨げられる。しかしながら、広範に使用可能なのでこれらの混合物が最も要求される。
【０００６】
更にリン酸ジエステルから得られるＳｎ−Ｏ−Ｐ−結合を有する化合物を使用することが、例えばＵＳ−Ａ−３，５２５，７７８号から公知である。
【０００７】
該文献から公知のスズ触媒は、ポリシロキサンコンパウンドにおけるその使用において、しかしながら前記のポリマー分解反応をもたらす。これは、例えばＲＴＶ−１−製品の架橋可能性の損失もしくは低減において現れる。
【０００８】
更なる改善は、ＵＳ−Ａ−６，１６２，７５６号に記載される、リン酸モノエステルと有機スズ化合物との反応によって得られるＳｎ−Ｏ−Ｐ−結合を有する触媒の使用である。しかしながら、使用されるリン化合物の非常に高い酸価によって、本発明をスズ化合物に対して少なくとも等モル量で又は過剰に使用せねばならないリン酸モノエステルの使用に限定することによって、貯蔵安定性における問題及び、特に水中貯蔵に際して数日の付着をもたらす付着の問題を招くことが示された。
【０００９】
本発明の課題は、アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な良好な貯蔵安定性を有する、スカベンジャーを必要としないエラストマーを提供することである。
【００１０】
本発明の対象は、スズ触媒（Ｚ）を含有するアルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な、触媒として、５又は６の配位数を有する、スズ原子がＰ＝Ｏ基を有するリン化合物と配位結合によってそのＰ＝Ｏ基を介して結合されているスズ化合物（Ｚ）を含有するコンパウンドであって、その際、該スズ化合物（Ｚ）は、一般式（Ｉ）
Ｏ＝ＰＲ１ｍ（ＯＲ２）ｎ（ＯＨ）３−ｍ−ｎ      （Ｉ）
［式中、
ｎは、ｍが０の値の場合には２又は３の値を有し、
ｎは、ｍが１、２又は３の場合には０、１又は２の値を有し、
ｍ＋ｎは１、２又は３の値を有し、
Ｒ１及びＲ２はヒドロキシル基、ハロゲン基、シアノ基又は一般式（ＩＩ）
［（ＣＲ３２）ｂ−Ｏ］ｃ（ＣＲ４２）ｄ−Ｌ−Ｍ      （ＩＩ）
（式中、
Ｒ３及びＲ４は水素基、メチル基又はヒドロキシル基を意味し、
ｂ及びｄは２又は３の値を意味し、
ｃは１〜１５の整数値を意味し、
Ｌは基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯ−及び−ＣＯ−を意味し、
Ｒ５及びＲ６は水素基又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を意味し、かつ
Ｍは１価の、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてよいＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基を意味するが、但し、
それぞれの炭素原子における基Ｒ３及びＲ４は１つだけヒドロキシル基であってよい）の基によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基を意味する］の化合物、一般式（ＩＩＩ）
Ｏ＝ＰＲ７ｏ（ＮＲ８２）ｐ（ＯＲ９）３−ｏ−ｐ      （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ７はＲ１の意味を有し、
Ｒ８はＲ１の意味を有し、その際、両方の基Ｒ８は互いに結合されていてよく、
Ｒ９はＲ１の意味を有し、かつ更に水素を意味し、
ｏは０、１又は２の値を意味し、
ｐは１、２又は３の値を意味し、
ｏ＋ｐは１、２又は３を意味する］の化合物から選択されるＰ＝Ｏ基を有するリン化合物及び１つ以上のＰ−Ｏ−Ｐ結合を有する一般式（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）の化合物の縮合物又は加水分解物と、一般式（ＩＶ）
Ｒ１０４−ｒＳｎＸｒ      （ＩＶ）
の化合物、一般式（Ｖ）
Ｒ１０２ＳｎＹ      （Ｖ）
の化合物、一般式（ＶＩ）
Ｒ１０３ＳｎＹ１／２      （ＶＩ）
の化合物及び一般式（ＶＩＩ）
Ｒ１０ＳｎＹ３／２      （ＶＩＩ）
の化合物
［式中、
Ｒ１０はハロゲン基又はシアノ基によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基を意味し、
Ｘはハロゲン基、−ＯＨ、−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＯＣＲ１０、−ＮＲ１０２、−ＮＨＲ１０、−ＯＳｉＲ１０３又は−ＯＳｉ（ＯＲ１０）３を意味し、
ＹはＯ又はＳを意味し、かつ
ｒは１、２又は３の値を意味する］から選択される有機スズ化合物との反応によって得られる、コンパウンドである。
【００１１】
スズ化合物（Ｚ）においては、スズ原子はＰ＝Ｏ基を有するリン化合物に配位結合している。リン化合物とスズ原子との間の共有結合は必要ないが、可能ではある。それによってスズ化合物（Ｚ）は更に、アルコキシシリル末端基での縮合反応を触媒することが可能である。しかしながら同時に、該コンパウンド中に存在するアルコールは、貯蔵安定性を低減しうる阻害反応を達成するほど十分に活性化されていない。
【００１２】
一般式（Ｉ）の使用されるリン化合物は、例えばトリブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（ラウリルトリエチレングリコール）ホスフェート、ビス（ラウリルトリエチレングリコール）ホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、ビス（アリール又はアルキル）ヒドロキシメチルホスホン酸又はフェニルホスホン酸である。オルトリン酸のトリエステルが有利である。
【００１３】
一般式（ＩＩＩ）の使用されるリン化合物のための例は、例えばヘキサメチルリン酸トリアミド又はトリピペリジノホスフィンオキシドである。
【００１４】
一般式（ＩＶ）乃至（ＶＩＩ）の有機スズ化合物のための例はＤＢＴＡ、ＤＢＴＬ又はＤＢＴＡ、ＤＢＴＬ及び／又はＤＢＴＯと、まずその場でエラストマーに架橋可能なコンパウンド中で反応可能なアルコキシシランとの反応生成物である。
【００１５】
スズ触媒（Ｚ）は一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の化合物から選択される使用されるリン化合物と、一般式（ＩＶ）乃至（ＶＩＩ）から選択される有機スズ化合物との反応によってエラストマーに架橋可能なコンパウンドに添加する前に製造できるか、又はまずコンパウンド中で製造できる。
【００１６】
エラストマーに架橋可能なコンパウンドは、アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な任意のコンパウンドである。このための例は、アルコキシシリル末端基を有するオルガノポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素及び、オルガノポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン及びポリ尿素からなるコポリマーを基礎するコンパウンドである。アルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサンコンパウンド、特に１成分系のオルガノポリシロキサンコンパウンド（ＲＴＶ−１−アルコキシコンパウンド）が有利である。
【００１７】
アルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な１成分系のオルガノポリシロキサンコンパウンド（ＲＴＶ−１−アルコキシコンパウンド）においてスズ触媒（Ｚ）の使用によって、種々の下地への付着が改善される。
【００１８】
ＲＴＶ−１−アルコキシコンパウンドは、有利にはアルコキシ基末端を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、特に一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒ１１ｆ（Ｒ１２Ｏ）３−ｆＳｉ−（Ｏ−ＳｉＲ２）ｇ−Ｏ−ＳｉＲ１１ｆ（ＯＲ１２）３−ｆ      （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｒ、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ１価の、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてよいＣ１〜Ｃ８−炭化水素基を意味し、
ｆは０又は１の値を意味し、かつ
ｇは０．０５〜１０００Ｐａ．ｓのオルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度に相当する値を意味する］の直鎖状のジオルガノシロキサンを含有する。
【００１９】
非置換のＣ１〜Ｃ４−アルキル基が基Ｒ、Ｒ１１及びＲ１２として有利であり、その際、メチル基が特に有利である。
【００２０】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、有利にはそれぞれ２５℃で測定して１００〜７０００００ｍＰａ．ｓ、特に２００００〜３５００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００２１】
有利にはＲＴＶ−１−アルコキシコンパウンドは、少なくとも３５質量％、特に少なくとも４５質量％、有利には多くて８０質量％、特に多くて７０質量％のオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する。
【００２２】
ＲＴＶ−１−アルコキシコンパウンドは有利には、特に一般式（ＩＸ）
Ｒ１３μＳｉ（ＯＲ１４）４−μ      （ＩＸ）
［式中、
Ｒ１３及びＲ１４は１価の、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシアルキル基又はシアノ基によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１３−炭化水素基を意味し、かつ
μは０又は１の値を意味する］
を有するアルコキシシラン（Ｂ）を含有する。
【００２３】
また特に２〜４個のアルコキシシランの加水分解及び縮合によって生成するアルコキシシラン（Ｂ）の部分加水分解物が存在していてもよい。
【００２４】
部分加水分解物（Ｂ）は、例えばヘキサメトキシジシロキサン及びヘキサエトキシジシロキサンである。
【００２５】
有利には、Ｒ１３は非置換のＣ１〜Ｃ６−炭化水素基、特にメチル基、エチル基及びプロピル基を意味する。
【００２６】
有利には、Ｒ１４は非置換のＣ１〜Ｃ６−炭化水素基、特にメチル基、エチル基、ビニル基及びプロピル基を意味する。
【００２７】
有利にはＲＴＶ−１−アルコキシコンパウンドは、少なくとも０．０１質量％、特に少なくとも０．１質量％、有利には多くて３質量％、特に多くて１質量％のスズ触媒（Ｚ）を含有する。
【００２８】
前記の成分の他に、ＲＴＶ−１−アルコキシコンパウンドは他の自体公知の成分、例えば架橋剤、充填剤、顔料、可溶性染料、香料、可塑剤、殺真菌剤、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２及びＳｉＯ４／２単位からのオルガノポリシロキサンを含む樹脂状のオルガノポリシロキサン、純粋な有機樹脂、例えばアクリルニトリル、スチレン、塩化ビニル又はプロピレンのホモポリマー又は混合ポリマー（その際、かかる純粋な有機樹脂、特に、末端単位に既に各１個のＳｉ結合しているヒドロキシル基を有するジオルガノポリシロキサンの存在下に前記のモノマーの重合によってフリーラジカルを用いることによって製造されていてよいスチレン及びｎ−ブチルアクリレートからの混合ポリマー）、腐蝕防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、溶剤、電気的特性の影響のための作用物質、例えば導電性カーボンブラック、難燃剤、光保護剤及び皮膜形成時間の延長のための作用物質、例えばＳｉＣ結合しているメルカプトアルキル基を有するシラン、並びにセル形成剤、例えばアゾジカルボンアミドを含有してよい。同様にカップリング剤を添加してよい。
【００２９】
有利にはＲＴＶ−１−アルコキシコンパウンドは充填剤を含有する。充填剤のための例は、非補強充填剤、５０ｍ２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えばカルボン酸を有する白亜、石英、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄又は酸化亜鉛もしくはその混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末及びプラスチック粉末、例えばポリアクリルニトリル粉末；補強充填剤、５０ｍ２／ｇより高いＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば大きなＢＥＴ表面積を有する熱分解的に製造されたケイ酸、沈降ケイ酸、カーボンブラック、例えばファーネスブラック及びアセチレンブラック及びケイ素−アルミニウム−混合酸化物；繊維状充填剤、例えばアスベスト並びにプラスチック繊維である。
【００３０】
前記の充填剤は、例えばオルガノシランもしくはオルガノシロキサン又はステアリン酸での処理によって又はヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化によって疎水性化されていてよい。１種の充填剤を使用してよく、また少なくとも２種の充填剤の混合物を使用してもよい。
【００３１】
補強ケイ酸の充填剤としての一般的な使用の場合に、透明なＲＴＶ−１−アルコキシコンパウンドを製造できる。
【００３２】
有利にはＲＴＶ−１−アルコキシコンパウンドは、少なくとも２質量％、特に少なくとも５質量％、有利には多くて４０質量％、特に多くて１５質量％の充填剤を含有する。
【００３３】
可塑剤としては、例えばアルキル芳香族化合物又は室温で液状のトリメチルシロキシ基によって末端封鎖されたジメチルポリシロキサンを使用できる。カップリング剤としてのアミノアルキル官能性シランの存在は有利である。これはスズ触媒（Ｚ）の形成を促進する。一般式（Ｘ）
Ａ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ１５）３      （Ｘ）
［式中、
ＡはＮＨ２、ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＮＨＲ及びグリシドキシの意味を有し、かつ
Ｒ１５はＲの意味を有する］のシランが有利である。
【００３４】
カップリング剤としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシランが特に有利である。
【００３５】
有利にはＲＴＶ−１−アルコキシコンパウンドは０．５〜５質量％、特に多くて３質量％のカップリング剤を含有する。
【００３６】
同様に本発明の対象は、アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能なコンパウンドの貯蔵安定性を、該コンパウンドにスズ触媒（Ｚ）を添加することで高めるための方法である。
【００３７】
スズ触媒（Ｚ）を含有するコンパウンドは、例えば垂直に伸びる裂け目を含む裂け目及び、例えば１０〜４０ｍｍの、例えば建築物、陸上用車両、水中車両及び航空車両の僅かな幅の類似の中空部のためのシールコンパウンドとして、又は接着剤又は、例えば窓における補修コンパウンドとして、並びに保護被覆又はゴム弾性成形体の製造のため、並びに電気的又は電子工学的な装置の絶縁のために適当である。
【００３８】
一般式（Ｉ）乃至（Ｘ）において、全ての基Ａ、Ｌ、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ１乃至Ｒ１５並びに全ての係数ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｒ及びμは互いに無関係に同一又は異なっている。
【００３９】
全ての一般式において、ケイ素原子及びスズ原子の４結合性並びにリン原子の５結合性が見られる。概念オルガノポリシロキサンは、本発明の範囲において二量体、オリゴマー及びポリマーのシロキサンを含むべきである。
【００４０】
以下に記載される実施例において、部の表示は特に記載がない限り質量に対するパーセントである。更に全ての粘度データは温度２５℃に関する。特に記載がない限り、以下の実施例は大気圧、また約１０００ｈＰａの圧力及び室温、また約２０℃の温度もしくは室温で反応物を合する際に付加的な加熱又は冷却なく生じる温度で実施される。
【００４１】
貯蔵安定性はＲＴＶ−１−アルコキシコンパウンド（＝コンパウンド）の弾性ゴムへの加硫に基づいて貯蔵時間の関数として測定される。コンパウンドの劣化は５０℃もしくは１００℃での貯蔵によって促進される。
【００４２】
実施例
例１：
１．０ｇのジブチルスズジアセテート及び２．０ｇのテトラエトキシシランからなる反応生成物を１．５ｇのトリブチルホスフェートと混合し、かつ該混合物をＮＭＲ分光法で調査した。１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトルにおいて、錯形成に起因するシグナルの著しく高い場シフトが観察され、一方で３１Ｐ−ＮＭＲ−スペクトルは、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合が開裂されていないことを示す。
【００４３】
例２：
真空装置を備えた遊星型ミキサー中で、水の排除下に５５．４質量部の−ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）末端基を有し、粘度８００００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサンを３１．２質量部の−ＯＳｉ（ＣＨ３）３末端基を有するポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａｓ）及び４．０質量部のメチルトリメトキシシランと混合した。次いで８．０質量部の熱分解ケイ酸を混合し、最後に０．８質量部の例１により製造された混合物を混合した。真空中での均質化の後に該コンパウンドを防湿容器中に移した。結果は第１表に示す。
【００４４】
例３〜５：
真空装置を備えた遊星型ミキサー中で、水の排除下に５５．４質量部の−ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）末端基を有し、粘度８００００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサンを３１．２質量部の−ＯＳｉ（ＣＨ３）３末端基を有するポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａｓ）及び４．０質量部のメチルトリメトキシシラン、１．０質量部のリン酸エステルと混合した。次いで８．０質量部の熱分解ケイ酸を混合し、最後に０．４質量部のスズ触媒（４部のテトラエトキシシランと２．２部のジブチルスズジアセテートから製造された反応生成物）を混合した。真空中での均質化の後に該コンパウンドを防湿容器中に移した。使用されるリン酸エステル及び結果は第１表に示す。
【００４５】
比較例６（本発明によるものでない）：
例２〜５で行われるのと同様であるが、リン酸エステルを添加しなかった。結果は第１表に示す。
【００４６】
第１表
一方でリン酸エステル添加物を有するコンパウンドを加硫させるが、添加剤なくしてゴムは得られなかった。これらの例は不所望な平衡の抑圧を示している。
【００４７】
第１表
【００４８】
【表１】
2004525248.tif 000002
＊）アクゾノーベルケミカルズＧｍｂＨ社のリン酸トリエステル
例７：
真空装置を備えた遊星型ミキサー中で、水の排除下に５５．４質量部の−ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）末端基を有し、粘度８００００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサンを３１．２質量部の−ＯＳｉ（ＣＨ３）３末端基を有するポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａｓ）及び４．０質量部のメチルトリメトキシシランと混合した。次いで８．０質量部の熱分解ケイ酸を混合し、最後に０．８質量部の例１により製造された混合物を混合した。真空中での均質化の後に該コンパウンドを防湿容器中に移した。皮膜形成時間（ＨＢＺ）は第２表に示す。
【００４９】
例８〜９：
真空装置を備えた遊星型ミキサー中で、水の排除下に５４．４質量部の−ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）末端基を有し、粘度８００００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサンを３０．５質量部の−ＯＳｉ（ＣＨ３）３末端基を有するポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａｓ）、４．０質量部のメチルトリメトキシシラン、１．８質量部の３−アミノプロピル基を含有するポリジメチルシロキサン及び１．０質量部のリン酸エステルと混合した。次いで７．９質量部の熱分解ケイ酸を混合し、最後に０．４質量部のスズ触媒（４部のテトラエトキシシランと２．２部のジブチルスズジアセテートから製造された反応生成物）を混合した。真空中での均質化の後に該コンパウンドを防湿容器中に移した。使用されるリン酸エステル及び皮膜形成時間（ＨＢＺ）は第２表に示す。
【００５０】
比較例１０（本発明によるものでない）：
例７〜９で行われるのと同様であるが、リン酸エステルを添加しなかった。結果は第２表に示す。
【００５１】
第２表
【００５２】
【表２】
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＊）アクゾノーベルケミカルズＧｍｂＨ社のリン酸トリエステル
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年3月27日(2003.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
スズ触媒（Ｚ）を含有するアルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な、触媒として、５又は６の配位数を有する、スズ原子がＰ＝Ｏ基を有するリン化合物と配位結合によってそのＰ＝Ｏ基を介して結合されているスズ化合物（Ｚ）を含有するコンパウンドであって、その際、該スズ化合物（Ｚ）は、一般式（Ｉ）
Ｏ＝ＰＲ１ｍ（ＯＲ２）ｎ（ＯＨ）３−ｍ−ｎ      （Ｉ）
［式中、
ｎは、ｍが０の値の場合には３の値を有し、
ｎは、ｍが１、２又は３の場合には０、１又は２の値を有し、
ｍ＋ｎは１、２又は３の値を有し、
Ｒ１及びＲ２はヒドロキシル基、ハロゲン基、シアノ基又は一般式（ＩＩ）
［（ＣＲ３２）ｂ−Ｏ］ｃ（ＣＲ４２）ｄ−Ｌ−Ｍ      （ＩＩ）
（式中、
Ｒ３及びＲ４は水素基、メチル基又はヒドロキシル基を意味し、
ｂ及びｄは２又は３の値を意味し、
ｃは１〜１５の整数値を意味し、
Ｌは基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯ−及び−ＣＯ−を意味し、
Ｒ５及びＲ６は水素基又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を意味し、かつ
Ｍは１価の、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてよいＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基を意味するが、但し、
それぞれの炭素原子における基Ｒ３及びＲ４は１つだけヒドロキシル基であってよい）の基によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基を意味する］の化合物、一般式（ＩＩＩ）
Ｏ＝ＰＲ７ｏ（ＮＲ８２）ｐ（ＯＲ９）３−ｏ−ｐ      （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ７はＲ１の意味を有し、
Ｒ８はＲ１の意味を有し、その際、両方の基Ｒ８は互いに結合されていてよく、
Ｒ９はＲ１の意味を有し、かつ更に水素を意味し、
ｏは０、１又は２の値を意味し、
ｐは１、２又は３の値を意味し、
ｏ＋ｐは１、２又は３を意味する］の化合物から選択されるＰ＝Ｏ基を有するリン化合物及び１つ以上のＰ−Ｏ−Ｐ結合を有する一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の化合物の縮合物又は加水分解物と、一般式（ＩＶ）
Ｒ１０４−ｒＳｎＸｒ      （ＩＶ）
の化合物、一般式（Ｖ）
Ｒ１０２ＳｎＹ      （Ｖ）
の化合物、一般式（ＶＩ）
Ｒ１０３ＳｎＹ１／２      （ＶＩ）
の化合物及び一般式（ＶＩＩ）
Ｒ１０ＳｎＹ３／２      （ＶＩＩ）
の化合物
［式中、
Ｒ１０はハロゲン基又はシアノ基によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基を意味し、
Ｘはハロゲン基、−ＯＨ、−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＯＣＲ１０、−ＮＲ１０２、−ＮＨＲ１０、−ＯＳｉＲ１０３又は−ＯＳｉ（ＯＲ１０）３を意味し、
ＹはＯ又はＳを意味し、かつ
ｒは１、２又は３の値を意味する］から選択される有機スズ化合物との反応によって得られる、コンパウンド。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の対象は、スズ触媒（Ｚ）を含有するアルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な、触媒として、５又は６の配位数を有する、スズ原子がＰ＝Ｏ基を有するリン化合物と配位結合によってそのＰ＝Ｏ基を介して結合されているスズ化合物（Ｚ）を含有するコンパウンドであって、その際、該スズ化合物（Ｚ）は、一般式（Ｉ）
Ｏ＝ＰＲ１ｍ（ＯＲ２）ｎ（ＯＨ）３−ｍ−ｎ      （Ｉ）
［式中、
ｎは、ｍが０の値の場合には３の値を有し、
ｎは、ｍが１、２又は３の場合には０、１又は２の値を有し、
ｍ＋ｎは１、２又は３の値を有し、
Ｒ１及びＲ２はヒドロキシル基、ハロゲン基、シアノ基又は一般式（ＩＩ）
［（ＣＲ３２）ｂ−Ｏ］ｃ（ＣＲ４２）ｄ−Ｌ−Ｍ      （ＩＩ）
（式中、
Ｒ３及びＲ４は水素基、メチル基又はヒドロキシル基を意味し、
ｂ及びｄは２又は３の値を意味し、
ｃは１〜１５の整数値を意味し、
Ｌは基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯ−及び−ＣＯ−を意味し、
Ｒ５及びＲ６は水素基又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を意味し、かつ
Ｍは１価の、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてよいＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基を意味するが、但し、
それぞれの炭素原子における基Ｒ３及びＲ４は１つだけヒドロキシル基であってよい）の基によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基を意味する］の化合物、一般式（ＩＩＩ）
Ｏ＝ＰＲ７ｏ（ＮＲ８２）ｐ（ＯＲ９）３−ｏ−ｐ      （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ７はＲ１の意味を有し、
Ｒ８はＲ１の意味を有し、その際、両方の基Ｒ８は互いに結合されていてよく、
Ｒ９はＲ１の意味を有し、かつ更に水素を意味し、
ｏは０、１又は２の値を意味し、
ｐは１、２又は３の値を意味し、
ｏ＋ｐは１、２又は３を意味する］の化合物から選択されるＰ＝Ｏ基を有するリン化合物及び１つ以上のＰ−Ｏ−Ｐ結合を有する一般式（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）の化合物の縮合物又は加水分解物と、一般式（ＩＶ）
Ｒ１０４−ｒＳｎＸｒ      （ＩＶ）
の化合物、一般式（Ｖ）
Ｒ１０２ＳｎＹ      （Ｖ）
の化合物、一般式（ＶＩ）
Ｒ１０３ＳｎＹ１／２      （ＶＩ）
の化合物及び一般式（ＶＩＩ）
Ｒ１０ＳｎＹ３／２      （ＶＩＩ）
の化合物
［式中、
Ｒ１０はハロゲン基又はシアノ基によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基を意味し、
Ｘはハロゲン基、−ＯＨ、−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＯＣＲ１０、−ＮＲ１０２、−ＮＨＲ１０、−ＯＳｉＲ１０３又は−ＯＳｉ（ＯＲ１０）３を意味し、
ＹはＯ又はＳを意味し、かつ
ｒは１、２又は３の値を意味する］から選択される有機スズ化合物との反応によって得られる、コンパウンドである。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
一般式（Ｉ）の使用されるリン化合物は、例えばトリブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（ラウリルトリエチレングリコール）ホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、ビス（アリール又はアルキル）ヒドロキシメチルホスホン酸又はフェニルホスホン酸である。オルトリン酸のトリエステルが有利である。




【国際調査報告】
2004525248.tif 000022
2004525248.tif 000023
2004525248.tif 000024
2004525248.tif 000025