(57)【要約】本発明は、金属化され、配位結合によって安定化された、シス位二重結合の高い含量を有する不飽和ポリマー陰イオン、その製造法ならびに不飽和ポリマー陰イオンをアニオン重合しうる非極性モノマーと反応させることによって得ることができるグラフトポリマーを製造するための新規ポリマー陰イオンの使用に関する。こうして製造されたグラフトポリマーから、相応する加硫法によって多種多様のゴム成形体を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和モノマーを希土類金属触媒の存在下で重合させ、但し、こうして得られたポリマーは、ポリマー１００ｇ当たり活性水素原子を１．０〜１０００ミリモル含有しており、引続き得られたポリマーを配位結合する能力がある試薬と金属有機化合物の存在下で反応させることによって得ることができ、この場合金属有機化合物は、ポリマー１００ｇ当たり１．０〜１０００ミリモルの量で使用される、金属化され、配位結合によって安定化された、シス位二重結合の高い含量を有する不飽和ポリマー陰イオン。
【請求項２】
金属化され、配位結合によって安定化された、シス位二重結合の高い含量を有する不飽和ポリマー陰イオンの製造法において、不飽和モノマーを希土類金属触媒の存在下で重合させ、但し、こうして得られたポリマーは、モノマー１００ｇ当たり活性水素原子を１．０〜１０００ミリモル含有しており、引続き得られたポリマーを配位結合する能力がある試薬と金属有機化合物の存在下で反応させ、この場合金属有機化合物は、モノマー１００ｇ当たり１．０〜１０００ミリモルの量で使用されることを特徴とする、金属化され、配位結合によって安定化された、シス位二重結合の高い含量を有する不飽和ポリマー陰イオンの製造法。
【請求項３】
金属化されたポリマー陰イオンをアニオン重合しうる非極性モノマーと反応させることによって得ることができる、グラフトポリマーを製造するための請求項１記載の金属化されたポリマー陰イオンの使用。
【請求項４】
全ての種類のゴム成形体を製造するため、ならびに熱可塑性樹脂を耐衝撃性に変性するための請求項３記載のグラフトポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金属化され、配位結合によって安定化された、シス位二重結合の高い含量を有する不飽和ポリマー陰イオン、その製造法ならびに不飽和ポリマー陰イオンをアニオン重合しうる非極性モノマーと反応させることによって得ることができるグラフトポリマーを製造するための新規ポリマー陰イオンの使用に関する。こうして製造されたグラフトポリマーから、相応する加硫法によって多種多様のゴム成形体を製造することができる。
【０００２】
活性化された水素原子を含有するポリマーを、例えばアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物、殊にリチウム有機化合物、例えばブチルリチウムと、複合体形成化合物、例えばアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、第三ポリアミンまたはクラウンポリエーテルと反応させることにより、前記ポリマーを金属化することは、原理的に公知である。例えば、共役ジエンまたはこのような共役ジエンおよびビニル芳香族化合物、例えばスチロールを基礎とするコポリマーを基礎とするかまたはエチレン、プロピレンおよび非共役ジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチレンノルボルネン（ＥＰＤＭ）を基礎とする、活性化された水素原子を含有するポリマーのためのかかる金属化反応は、例えば米国特許第３７８１２６２号明細書、米国特許第３９２５５１１号明細書、米国特許第３９７８１６１号明細書、米国特許第４７６１４５６号明細書、米国特許第５６５２３１０号明細書ならびに欧州特許出願公開第０９４２００４号明細書およびＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ； Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ； 第４版， 第Ｅ２０巻， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ， 第１２９頁以降および第１９９４頁以降； Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８７に記載されている。
【０００３】
更に、記載された刊行物の記載から、金属化されたポリマーまたはポリマー陰イオンが例えば適した重合可能なモノマーとの反応によって得ることができるグラフトポリマーの製造に使用されることは、公知である。
【０００４】
英国特許第１１７３５０８号明細書の記載から、共役Ｃ４〜Ｃ８−ジオレフィン（１，３−ブタジエン、イソプレン）のホモポリマー、このようなジオレフィンとモノビニル芳香族化合物（スチロール）または該化合物とアルカリ金属もしくはアルカリ金属有機化合物（またはその混合物、特にＬｉ化合物または有機Ｌｉ化合物）との混合物とのコポリマーを定義された第三アミンの存在下で反応させることにより、高分子量の反応性基を有するポリマーを製造することは、公知である。記載されたアミンの存在下で、活性アルカリ金属残基は、二重結合を維持しながらポリマー中に導入することができる。活性アルカリ金属基を含有するポリマーは、記載された英国特許明細書の開示によれば、グラフトコポリマーの製造のため、多官能価化合物を使用しながらの架橋された高分子量ポリマーの製造のため、または官能性化合物、例えば二酸化炭素との反応による、官能基を有するポリマーを製造するために使用されることができ、この活性アルカリ金属基を含有するポリマーからは、再び繊維、樹脂およびエラストマーを製造することができる（また、Ｈｏｃｈｍｏｌｅｋｕｌａｒｂｅｒｉｃｈｔ １９７０， Ｒｅｆｅｒａｔ Ｈ ７６８６／７９参照）。
【０００５】
ホモポリマーまたはコポリマーの製造は、英国特許第１１７３５０８号明細書の記載によればイオン（アニオンまたはカチオン）重合またはラジカル重合によって行なわれる。この場合、重合は、前記の記載と同様に、例えばアルカリ金属またはアルカリ金属化合物の存在下、または元素の周期律表の第Ｉ族、第ＩＩ族および第ＩＩＩ族の元素のアルカリ金属化合物または水素化物ならびに第ＩＶ族、第Ｖ族および第ＶＩ族の遷移金属のハロゲン化物、アルコラートおよびアゼトネートを含む、チーグラー−ナッタ触媒の存在下で実施されることができる。
【０００６】
アニオン重合によって製造された金属化されたポリマーまたはポリマー陰イオンは、この場合にアニオン重合されたポリマーの性質だけが互いに結合されかつマイクロ構造体の調節がアニオン重合の範囲でのみ可能であるという欠点を有している。この製造法の場合には、例えばシス−１，４含量が５０％を上廻る高度にシス含有のポリマーを得ることは不可能である。
【０００７】
英国特許第１１７３５０８号明細書の記載により得ることができるポリマー陰イオンは、約９２％のシス−含量を有する。また、このシス含量は、これから製造された加硫物の一定の物理的性質に関してなお僅かすぎる。
【０００８】
ところで、本発明の課題は、相応する不飽和モノマーを希土類金属触媒の存在下で重合させかつ引続き金属化反応させることによって得ることができ、かつ熱可塑性樹脂の際に改善された耐衝撃性を生じ（例えば、ＨＩＰＳおよびＡＢＳ生成物の場合）、この場合この熱可塑性樹脂は、公知の生成物よりも良好にタイヤ用混合物中に混入することができ、ゴム加硫物の場合には、改善された物理的性質を生じる。
【０００９】
従って、本発明に対象は、不飽和モノマーを希土類金属触媒の存在下で重合させ、但し、こうして得られたポリマーは、ポリマー１００ｇ当たり活性水素原子を１．０〜１０００ミリモル、有利に１．５〜１００ミリモル、殊に有利に２〜３０ミリモル含有しており、引続き得られたポリマーを配位結合する能力がある試薬と金属有機化合物の存在下で反応させることによって得ることができ、この場合金属有機化合物は、ポリマー１００ｇ当たり１．０〜１０００ミリモル、有利に１．５〜１００ミリミル、殊に有利に２〜３０ミリモルの量で使用される、金属化され、配位結合によって安定化された、シス位二重結合の高い含量（ポリマー１００ｇに対して９２％を上廻り、有利に９５％を上廻り、殊に９７％を上廻る）を有する不飽和ポリマー陰イオンである。
【００１０】
相応する金属によって簡単に置換させることができる水素原子は、活性水素原子と呼ばれる。活性水素原子の例は、アリル位の水素原子であるかまたは電子吸引基の付近に存在する水素原子である。
【００１１】
本発明による金属化されたポリマー陰イオンを製造するための不飽和モノマーとしては、殊に共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、有利に１，３−ブタジエンがこれに該当する。
【００１２】
前記の共役ジエンは、勿論、ビニル芳香族モノマー、例えばスチロールと共重合されていてもよい。
【００１３】
更に、なおアルケン、例えばエチレンおよびプロピレンは、金属化すべきポリマーの構成に使用されることができ、この場合このポリマーは、公知方法で場合によっては非共役ポリエン、例えばエチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンおよび／または１，１９−エイコサジエンと反応させることができ、ゴム特性を有する相応するターポリマー、例えばＥＰＤＭに変えられる。非共役ポリエンの含量は、通常、１５質量％までであり、アルケンの含量は、１００質量％に相応するように補充される。
【００１４】
共役ジエンと共重合可能なビニル芳香族モノマーの含量は、４０質量％までであることができる。よりいっそう高い含量も可能である。この含量は、金属化されたポリマー陰イオンの後の使用目的に依存する。
【００１５】
原理的に本発明による金属化されたポリマー陰イオンの構成のために、希土類金属触媒の存在下で重合または共重合させることができる全ての公知のモノマー構成成分は、活性水素原子の数に関連する上記の記載に応じて使用することができる。
【００１６】
共重合の場合、使用すべきモノマーの量は、前記の記載と同様に、殊にポリマーの後の使用目的およびポリマーの望ましい性質に依存する。
【００１７】
次のように構成されているポリマー陰イオンを特に挙げることができる：９２％を上廻るシス位の二重結合、有利に９５％を上廻る、殊に９７％を上廻るシス位の二重結合を有するホモポリブタジエン；１，３−ブタジエン２〜９８％と相応して補充されて１００％の含量になるコモノマー、例えば１，３−イソプレン、ピペリレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンまたは２−フェニル−１，３−ブタジエンとから構成されたコポリマー。更に、スチロール（２０〜４０％）と１，３−ブタジエン（８０〜６０％）とから構成されたコポリマー陰イオンを挙げることができる。
【００１８】
前記の記載と同様に、ポリマーの構成に使用されるモノマーの重合は、本発明によれば、希土類金属触媒の存在下で実施される。
【００１９】
重合の際の希土類金属触媒の使用は、本発明による金属化されたポリマー陰イオンのために重要である。それというのも、この触媒を用いてのみ、本発明の課題の解決に貢献する、一定の物理的性質を達成することができるからである。
【００２０】
希土類金属触媒としては、炭化水素中で可溶性である希土類金属の化合物、例えばセリウム化合物、ランタン化合物、プラセオジム化合物、ガドリニウム化合物またはネオジム化合物が使用される。特に好ましくは、希土類金属の相応する塩、例えばネオジム−カルボキシレート、殊にネオジム−ネオデカノエート、ネオジムオクタノエート、ネオジムナフテネート、ネオジム−２，２−ジエチル−ヘキサノエート、ネオジム−２，２−ジエチル−ヘプタのエート、ならびにランタンまたはプラセオジムの相応する塩が触媒として使用される。殊に好ましいのは、ネオジム−ネオデカノエートである。
【００２１】
上記の希土類金属触媒は、公知であり、例えば出願番号１９９５１８４１．６を有するドイツ連邦共和国特許出願ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第２８４８９６４号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２６２５３９０号明細書に記載されている。
【００２２】
１つの好ましい実施態様において、不飽和モノマーの重合は、ドイツ連邦共和国特許出願第１９９５１８４１．６号の記載と同様に、希土類金属触媒系の存在下で実施される。
【００２３】
記載されたドイツ連邦共和国特許出願の記載によれば、
ａ）希土類金属の化合物、
ｂ）有機アルミニウム化合物、
ｃ）式
【００２４】
【化１】
2004506786.tif 000002
【００２５】
〔式中、
ｈａｌは、弗素、塩素および臭素を表わし、
Ｒは、水素またはビニル基を表わす〕で示されるトリハロゲンシランからなる希土類金属の化合物を基礎とする触媒系が使用され、この場合成分ａ）：ｂ）：ｃ）は、無水形（含水量：不活性の脂肪族溶剤中の成分ａ）の２０質量％の溶液に対して１０００ｐｐｍ以下、有利に５００ｐｐｍ以下）で１：０．５〜５：０．０５〜０．５の比で存在する。
【００２６】
希土類金属の化合物を基礎とする、まさに記載された触媒系の成分ａ）として、希土類金属の既述された化合物が使用され；有機アルミニウム化合物（成分ｂ））として、殊にアルキル基が１〜１０個、有利に１〜６個の炭素原子を有するアルミニウムアルキルおよびアルミニウムアルキル水素化物がこれに該当する。アルミニウムアルキル水素化物は、１または２個のアルキル基を有することができる。好ましくは、次のものを挙げることができる：アルミニウムトリエチル、水素化ジイソブチルアルミニウム、アルミニウムトリイソブチル、特に有利に水素化ジイソブチルアルミニウム。好ましくは、トリハロゲンシラン（成分ｃ））としてトリクロロシランが使用される。
【００２７】
好ましいのは、成分ａ）：ｂ）：ｃ）が１：１〜２：０．１の質量比で存在し、成分ａ）がネオジム化合物であり、成分ｂ）が水素化ジイソブチルアルミニウムであり、かつ成分ｃ）がトリクロロシランである、基礎類金属の化合物を基礎とする本発明による触媒系である。
【００２８】
引続き、こうして得られた、活性水素原子を有するポリマーまたはエラストマーの金属化は、前記のポリマーまたはエラストマーを適当な金属有機化合物と配位結合する能力がある試薬の存在下で反応させることによって実施される。
【００２９】
金属化のための金属有機化合物として、金属自体を含めて、公知技術水準から公知の全ての金属有機化合物を使用することができる。好ましくは、金属有機化合物としてアルカリ金属有機化合物またはその基礎となる金属が使用される。特に好ましいのは、式Ｒ−Ｌｉ〔式中、Ｒは、１〜２０個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表わす〕で示されるリチウム有機化合物である。好ましくは、１〜１０個のＣ原子を有するかかる一官能価リチウム有機化合物を含む。例えば、次のものが挙げられる：メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第二ブチルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、第三オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウムおよび／または４−シクロヘキシルブチルリチウム。好ましくは、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第二ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、第三オクチルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウムおよび／またはシクロヘキシルリチウムである。ｎ−ブチルリチウムおよび／または第二ブチルリチウムは、特に好ましい。
【００３０】
金属化されたポリマーまたはポリマー陰イオンの安定化のために、金属化は、公知方法で配位結合する能力がある試薬の存在下で実施される。このように配位結合する能力がある試薬は、同様に先に論議された公知技術水準の記載から公知である。
【００３１】
配位結合する能力がある試薬として、例えば次のものがこれに該当する：３個の飽和脂肪族炭化水素基を有する第三ジアミン、環式ジアミンまたは架橋ジアミン。殊に、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラデシルエチレンジアミン、テトラアルキル−１，２−ジアミノシクロヘキサン、テトラアルキル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジンならびにスパルテインまたはトリエチレンジアミンを挙げることができる。勿論、記載されたアミンは、単独で使用されてもよいし、互いの混合物で使用されてもよい。
【００３２】
更に、配位結合する能力がある試薬として、公知のアルカリ金属アルコキシドならびにアルカリ金属フェノキシドまたはクラウンポリエーテルが使用されうる。殊に、カリウム第三アミルオキシド、ナトリウム第三アミルオキシドおよび／またはカリウム第三ブチルオキシドを挙げることができる。
【００３３】
使用することができる配位結合する能力がある試薬の量は、通常、ポリマー１００ｇに対して０．１〜８質量％、有利に０．１〜４質量％である。
【００３４】
更に、本発明の対象は、不飽和モノマーを希土類金属触媒の存在下で重合させ、但し、こうして得られたポリマーは、ポリマー１００ｇ当たり活性水素原子を１．０〜１０００ミリモル、１．５〜１００ミリモル、殊に有利に２〜３０ミリモル含有しており、引続き得られたポリマーを配位結合する能力がある試薬と金属有機化合物の存在下で反応させ、この場合金属有機化合物は、ポリマー１００ｇ当たり１．０〜１０００ミリモル、有利に１．５〜１００ミリモル、殊に有利に２〜３０ミリモルの量で使用されることにより、金属化され、配位結合によって安定化された、シス位二重結合の高い前記含量を有する不飽和ポリマー陰イオンの製造法である。
【００３５】
前述された触媒の存在下での前記不飽和モノマーの重合は、通常、−３０〜１３０℃、有利に２０〜１００℃の範囲内で、場合によっては高められた圧力（２〜１０バール）の下で実施される。
【００３６】
重合を不活性の脂肪族溶剤、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサンの存在下で実施することは、普通のことである。この脂肪族溶剤の場合には、直鎖状異性体ならびに分枝鎖状異性体がこれに該当する。また、さらに芳香族溶剤、例えばベンゾール、トルオールまたはエチルベンゾールが使用されてもよい。溶剤は、個々に使用されてもよいし、互いの混合物で使用されてもよく、好ましい混合比は、相応する前試験によって簡単に算出することができる。
【００３７】
溶剤の量は、本発明による方法の場合に、使用されたモノマーの全体量の１００ｇに対して１０００〜１００ｇ、有利に５００〜１５０ｇである。勿論、使用されたモノマーを溶剤の不在下に重合させることも可能である。好ましくは、溶剤の存在下で重合される。
【００３８】
記載された触媒の存在下での不飽和モノマーの本発明による重合は、使用されたモノマーが完全に変換されるまで実施されうる。勿論、重合を望ましいポリマー特性に依存して、例えばモノマー約８０％の変換率で早期に中断させることも可能である。
【００３９】
好ましくは、不飽和モノマーの重合は、この不飽和モノマーが定量的に変換されるまで実施される。残留モノマー約５０００ｐｐｍ、有利に５００ｐｐｍの最大量が反応混合物中になお存在している変換は、定量的変換と呼ばれる。反応混合物中の残留モノマーの含量が記載された値よりも高い場合には、残留モノマーを例えば蒸留によって分離することが望ましい。
【００４０】
不飽和ポリマー陰イオンを本発明により製造する場合には、記載された触媒の存在下で不飽和モノマーの重合により得ることができるポリマーを、公知方法で最初に単離し、精製し、かつ後処理し、引続き単離されたポリマーを溶解した形で金属化反応させることが可能である。
【００４１】
好ましくは、本発明による方法（重合）により得ることができるポリマーは、直接に、即ち原位置で得られたポリマーの単離なしに反応混合物中で金属化反応される。
【００４２】
更に、記載された触媒を用いての重合ならびに次の金属化反応が実際に無水で実施されることは、特に有利であり、この場合最大の含水量は、既に前述した。
【００４３】
金属化反応は、通常、２０〜２００℃の範囲内の温度、有利に４０〜１２０℃で上記の不活性溶剤の存在下で実施される。
【００４４】
本発明によれば、希土類金属触媒は、存在する不飽和モノマーの量に対して約０．００１〜０．５質量％、有利に０．０１〜０．３質量％の量で使用される。使用することができるそれぞれの最も好ましい量は、相応する前試験によって簡単に算出することができる。
【００４５】
好ましくは、本発明によれば、不飽和モノマーは、
ａ）希土類金属の化合物、
ｂ）有機アルミニウム化合物、
ｃ）式
【００４６】
【化２】
2004506786.tif 000003
【００４７】
〔式中、
ｈａｌは、弗素、塩素および臭素を表わし、
Ｒは、水素またはビニル基を表わす〕で示されるトリハロゲンシランからなる前記触媒系の存在下で重合され、この場合成分ａ）：ｂ）：ｃ）は、無水形（含水量：不活性の脂肪族溶剤中の成分ａ）の２０質量％の溶液に対して１０００ｐｐｍ以下、有利に５００ｐｐｍ以下）で１：０．５〜５：０．０５〜０．５の比で存在する。この場合には、殊に不飽和モノマーの重合は、前記の記載と同様にネオジムベルサテート（Ｎｅｏｄｙｍｖｅｒｓａｔａｔ）、水素化ジイソブチルアルミニウムおよびトリクロロシランを基礎とする触媒系を用いて実施される。
【００４８】
例示的に、本発明により金属化されたポリマー陰イオンは、次のように製造されることができる：
重合すべきモノマーおよび相応する溶剤は、撹拌機を装備したオートクレーブ中に装入され、引続き触媒は、溶液に供給される。オートクレーブは、先に不活性ガス、例えば窒素での洗浄によって不活性化される。望ましい変換率の達成後に、好ましくは原位置で得られたポリマーは、配位結合する能力がある試薬との反応によって前記の金属有機化合物の存在下で金属化される。原位置での作業形式の場合および不完全なモノマー変換の場合には、反応されていないモノマーを前記の記載と同様に先に、即ち金属化反応前にポリマー混合物から除去することは、好ましい。
【００４９】
本発明により得られた金属化された不飽和ポリマー陰イオンは、前記の公知技術水準により得られたポリマー陰イオンよりも高い含量のシス位二重結合を有している。更に、この不飽和ポリマー陰イオンは、例えば英国特許第１１７３５０８号明細書の記載と同様に、活性水素原子の比較的に高い含量を有し、それによって後反応の能力を有するポリマー中に反応中心を得ることができる。記載された高い含量のシス位の二重結合および活性中心を有する、本発明による金属化された不飽和ポリマー陰イオンから出発して、改善された物理的性質を有するポリマーを得ることができる。
【００５０】
従って、本発明の他の対象は、グラフトポリマーの製造のための本発明により得られた金属化されたポリマー陰イオンの使用である。
【００５１】
この場合、金属化されたポリマー陰イオンは、公知方法で相応するアニオン重合しうる非極性モノマー、例えばジオレフィン、例えば１，３−ブタジエン、１，３−イソプレン、ピペリレンならびにビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、有利に１，３−ブタジエン、１，３−イソプレン、スチレンもしくはα−メチルスチレンと公知方法で反応される。勿論、記載された非極性モノマーを互いの混合物で使用することも可能である。
【００５２】
このようなグラフトポリマーの製造は、一般に公知であり、例えば冒頭に記載された特許明細書中に記載されている。
【００５３】
また、金属化されたポリマー陰イオンとアニオン重合しうる非極性モノマーとの反応によって得られたグラフトポリマーは、あらゆる種類のゴム成形体の製造、例えばタイヤの製造に使用することができる。更に、前記のグラフトポリマーは、有利に熱可塑性樹脂、例えばＨＩＰＳおよびＡＢＳを耐衝撃性に変性するために使用されることができる。
【００５４】
実施例
１．リチウムで金属化されたポリブタジエンの製造
窒素で洗浄された、撹拌機を装備したオートクレーブ中にｎ−ヘキサン８２００ｇを装入した。その後に、攪拌しながら装入されたヘキサンにネオジムベルサテート２ミリモル、水素化ジイソブチルアルミニウム１６．７ミリモルおよびトリクロロシラン１．９ミリモルを添加し、この混合物に乾燥された脱安定化された１，３−ブタジエン１８００ｇを供給した。１，３−ブタジエンの重合を６０℃の温度でモノマーが定量的に変換されるまで実施した。得られたポリブタジエン陰イオンは、９８．５％のシス−１，４−含量を有していた。
【００５５】
こうして得られたポリマーに直接に、原位置で無水Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン７．５ｍｌおよびｎ−ブチルリチウム５０ミリモルを添加し、この混合物を１００℃の温度で約１時間攪拌した。
【００５６】
２．金属化されたポリブタジエン陰イオンとアニオン重合しうるモノマーとの反応（グラフト反応）：
１）で得られた金属化されたポリブタジエン陰イオンに無水イソプレン、ブタジエンまたはスチレンをそれぞれ１８０ｇ添加し、１００℃で１時間攪拌した。その後に、グラフト反応をエタノールで停止させた。得られたグラフト生成物を安定化し、水で洗浄し、６０℃で乾燥させた。
【００５７】
得られたグラフトポリマーの分析により、次のデータが得られた：
ａ）グラフトされたイソプレン：ムーニー粘度：３８
2004506786.tif 000004
ｂ）グラフトされたブタジエン：ムーニー粘度：７３
2004506786.tif 000005
ｃ）グラフトされたスチレン：ムーニー粘度：７８
2004506786.tif 000006
更に、試験において、１）の記載により得られた金属化されたポリマーまたは得られたポリマー混合物を５０℃に冷却した。ポリマー混合物４．４６ｋｇに少量ずつ１，３−ブタジエン１１２５ｇとスチレン３７５ｇと無水ジビニルベンゼン３．４６ミリモルとの混合物を、この混合物の内部温度が７０℃を上廻らない程度に供給した。使用されたモノマーが完全に変換された後、グラフト反応を前記の記載と同様に停止させ、得られたグラフトポリマーを相応して後処理した。
【００５８】
スチレンおよびブタジエンでグラフトされた得られたグラフトコポリマーの分析により、次のデータが生じた（試験体ｄ）：
ムーニー粘度：　　　　６７
１，４シス含量：　　　４３．８％
１，２−含量：　　　　２３．１％
１，４−トランス含量：１６．０％
スチレン含量：　　　　１７．１％
Ｔｇ：　　　　　　　　−６３℃
３．加硫物の製造およびこの加硫物の物理的性質の測定
加硫物は、それぞれカーボンブラックおよび珪酸を充填剤として有する、タイヤ走行面のために使用されるような加硫物である（第２表および第３表）。
【００５９】
【表１】
2004506786.tif 000007
【００６０】
【表２】
2004506786.tif 000008
【００６１】
【表３】
2004506786.tif 000009
【００６２】
【表４】
2004506786.tif 000010
【００６３】
【表５】
2004506786.tif 000011
【００６４】
＊鉱油可塑剤、Ｍｏｂｉｌ Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆ ＧｍｂＨ
＊＊光安定性ワックス、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ
＊＊＊老化防止剤（６ＰＰＤ）、Ｂａｙｅｒ ＡＧ
＊＊＊＊老化防止剤（ＴＭＱ）、Ｂａｙｅｒ ＡＧ
＊＊＊＊＊スルフェンアミド促進剤（ＴＢＢＳ）、Ｂａｙｅｒ ＡＧ
＊＊＊＊＊＊スルフェンアミド促進剤（ＣＢＳ）、Ｂａｙｅｒ ＡＧ
＊＊＊＊＊＊＊グアニジン促進剤（ＤＰＧ）、Ｂａｙｅｒ ＡＧ
＊＊＊＊＊＊＊＊珪酸、Ｂａｙｅｒ ＡＧ
＊＊＊＊＊＊＊＊＊シラン、Ｄｅｇｕｓｓａ
【００６５】
【表６】
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【００６６】
【表７】
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【００６７】
【表８】
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【００６８】
実際に公知技術水準に記載されている使用されたタイヤ材料（比較）に対して、本発明によるグラフトポリマーは、顕著な加工挙動を示す。機械的性質、例えば強度、応力値および硬度は、参照材料のレベルにある。本発明によるポリマーの後引裂き強度は、改善されている。工業的には、一般にタイヤの改善された湿潤特性についての状況証拠として受け入れられている、低い温度（−２０℃）での動的損失角度ｔａｎΔの上昇は、特にプラスであり、高い温度（６０℃）での動的損失角度の減少は、特にプラスである。この減少は、タイヤの回転抵抗で補正され、損失角度が小さくなればなるほど、ますます良好になる。
【００６９】
本発明によるポリマーは、良好に加工しうる生成物であり、この生成物を用いてタイヤ走行面を配合させることができ、この場合このタイヤ走行面の性質、殊に湿式処理および／または回転抵抗は、公知技術水準と比較して明らかに改善されている。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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