(57)【要約】【課題】５ＡＯ‐２Ｂ２Ｏ５（Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ；Ｂ＝Ｎｂ、Ｔａ）なる組成を有する新規なマイクロ波誘電体を提供する。【解決手段】Ａ元素の炭酸塩を湿潤し、相当するモル比のＮｂまたはＴａのペンタオキサイドと混合した後、混合した粉末を１１００〜１４００℃の温度範囲で仮焼し、その後室温まで冷却することにより分子式５ＡＯ‐２Ｂ２Ｏ５を有するマイクロ波誘電体組成を得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子式５ＡＯ‐２Ｂ２Ｏ５において、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎの何れかであり、ＢはＮｂ又はＴａであることを特徴とするマイクロ波誘電体組成物。
【請求項２】
誘電率が１１±１〜４２±１の範囲であり、Ｑ値が２０００〜８９０００の範囲であり、共振周波数の温度係数が＋１４０±７〜−７３±５ｐｐｍ／℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載のマイクロ波誘電体組成物。
【請求項３】
分子式がＢａ５Ｔａ４Ｏ１５であり、誘電率が２８±１、Ｑ値が３２０００より大きく、共振周波数の温度係数が８±４ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１記載のマイクロ波誘電体組成物。
【請求項４】
分子式が５ＺｎＯ−２Ｎｂ２Ｏ５であり、誘電率が２２±１、Ｑ値が８８０００より大きく、共振周波数の温度係数が−７３±５ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１記載のマイクロ波誘電体組成物。
【請求項５】
分子式ｘＡ’‐（５−ｘ）Ａ”‐２［ｙＢ’‐（１−ｙ）Ｂ”］２Ｏ５（Ａ’、Ａ”＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、  Ｂ’、Ｂ”＝Ｎｂ、Ｔａ）において、０＜ｘ＜５、０＜ｙ＜１であることを特徴とする請求項１記載のマイクロ波誘電体組成物。
【請求項６】
分子式ｘＺｎＯ‐（５−ｘ）ＭｇＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５において、０＜ｘ＜５であることを特徴とする請求項１記載のマイクロ波誘電体組成物。
【請求項７】
１．５＜ｘ＜５であって、誘電率が１８±１〜２２±１の範囲であり、Ｑ値が３６０００〜８９０００の範囲であり、共振周波数の温度係数が−５６±３〜−７３±３ｐｐｍ／℃の範囲であることを特徴とする請求項６記載のマイクロ波誘電体組成物。
【請求項８】
分子式ｘＣａＯ‐（５−ｘ）ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５において０＜ｘ＜１であり、誘電率が２０±１〜２１±１の範囲であり、Ｑ値が４４０００〜７９０００の範囲であり、共振周波数の温度係数が−５５±３〜−６９±５ｐｐｍ／℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載のマイクロ波誘電体組成物。
【請求項９】
分子式が０．５ＣａＯ‐４．５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５であり、誘電率が２１±１であり、Ｑ値が＞７９０００の範囲であり、共振周波数の温度係数が−５５±３ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項８記載のマイクロ波誘電体組成物。
【請求項１０】
分子式Ａ５Ｂ’ｘＢ”４―ｘＯ１５（Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ）において、０＜ｘ＜４であり、誘電率が１１±１〜３６±１の範囲であり、Ｑ値が３０００〜２５０００の範囲であり、共振周波数の温度係数が−３６±３〜＋３５±３ｐｐｍ／℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載のマイクロ波誘電体組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れかの請求項に記載のマイクロ波誘電体組成物からなり、正または負の共振周波数温度係数を有するセラミックス成形体を積層することにより共振周波数の温度係数を０に近接させたことを特徴とする積層レゾネータ。
【請求項１２】
前記積層レゾネータは、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５と５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５とからなるセラミックスからなり、５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５の容積比を０．６から０．７として、誘電率を２６〜３０、共振周波数の温度係数を＋２０〜−２０ｐｐｍ／℃の間に調整することを特徴とする請求項１１記載の積層レゾネータ。
【請求項１３】
分子式５ＡＯ‐２Ｂ２Ｏ５において、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎの何れかであり、ＢはＮｂ又はＴａである組成を有するマイクロ波誘電体組成物の製造方法であって、前記元素Ａの炭酸塩または酸化物と前記元素Ｂの五酸化物とを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１４】
分子式ｘＡ’‐（５−ｘ）Ａ”‐２Ｎｂ２Ｏ５（Ａ’、Ａ”＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）の固溶相または混合相のマイクロ波誘電体組成物が、炭酸カルシウムまたは酸化マンガンと酸化亜鉛と五酸化ニオブとをｘ：５−ｘ：２の割合で混合することにより製造することを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
前記分子式において、０＜ｘ＜１、Ａ’はＣａでありＡ”はＺｎであることを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
【請求項１６】
前記分子式において、ｘは０．５、１．０、１．５、２．０、２．２５、２．５、２．７５、３．０、３．５、４．０、４．５であり、Ａ’がＺｎ、Ａ”がＭｇである混合相が固相状態のセラミック手法により製造されることを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
【請求項１７】
分子式５ＡＯ‐（ｘ／２）Ｎｂ２Ｏ５‐｛（４−ｘ）／２｝Ｔａ２Ｏ５（ｘ＝１，２、３；Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）の組成を有する固溶体が、適当なモル比のＢａＣＯ３またはＳｒＣＯ３またはＭｇＯとＮｂ２Ｏ５またはＴａ２Ｏ５とを使用して製造することを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマイクロ波誘電セラミックス組成物及びその製造方法に関する。特に、本発明は分子式５ＡＯ‐２Ｂ２Ｏ５（Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ，Ｚｎ；Ｂ＝Ｎｂ，Ｔａ）を有するマイクロ波誘電セラミックス組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ波利用分野における回路に使用される誘電体レゾネータは、最小化するための高誘電率（εｒ＝１０〜１００）と、選択性のための高Ｑ値（Ｑ＞２０００）と、安定性のために共振周波数の温度変化が小さいこと（τｆ＜│２０│ｐｐｍ／℃）とが要求される。従来、かかる用途に用いられるセラミックスには、ＢａＯ‐ＴｉＯ２系、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３、（Ｚｒ、Ｓｎ）ＴｉＯ３等が含まれている。しかしながら、これらの用途は低い誘電率のため限定される。システムのサイズがεｒ１／２に逆比例するためである。種々の誘電率を有する材料が各種用途のために要求されている。
【０００３】
Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５タイプのヘキサゴナル・ぺロブスカイトは高い誘電率と高いＱ値とを有する（非特許文献１参照）。非特許文献１にはＢａｘＳｒ５−ｘＮｂ４Ｏ５（ｘ＝０，１，２，３，４，５）固溶体の誘電特性が報告されており、この系は３８〜５０の誘電率と６６００〜４４０００ＧＨｚの範囲のＱ値（Ｑｘｆ）とを示している。このセラミックスは六角形結晶構造を有している（非特許文献２参照）。非特許文献２には誘電率３９、Ｑｘｆ＝２６０００、τｆ＝＋７８ｐｐｍ／℃を有するＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５が報告されている。このセラミックスの高いτｆの値は実用に適さない。
【非特許文献１】
H.Sreemoolanadhan, M.T.Sebastian and P. Mohanan  Mater. Res. Bull 30, 1996, pp 653
【非特許文献２】
C.Veneis, P.K.Davies, T.Negas and S.Bell  Mater. Res. Bull 31(5), 1996, pp 431−437
【非特許文献３】
Jerzy Krupka, Krzytof Derzakowsky, Bill Riddle and James Baker Jarviz, Meas. Sci. Technol.  9(1998), 1751-1756
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の主たる目的は、５ＡＯ‐２Ｂ２Ｏ５（Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ；Ｂ＝Ｎｂ、Ｔａ）なる組成を有する新規なマイクロ波誘電体を提供し、共振周波数の温度係数が正と負の誘電体を積層してレゾネータとすることにより温度補償を達成し、上記の不都合を回避するにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、５ＡＯ‐２Ｂ２Ｏ５（Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ；Ｂ＝Ｎｂ、Ｔａ）なる組成の高性能セラミックスにおいて、ｘＺｎＯ‐（５−ｘ）ＭｇＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５  （０＜ｘ＜５）のような固溶相または混合相を形成して誘電特性を調整した新規なマイクロ波誘電体組成物を提供するにある。
【０００６】
更に本発明の他の目的は、上記セラミックスのマイクロ波誘電特性を調整すること、及び正と負の共振周波数温度係数の誘電体を積層レゾネータとすることにより温度補償を達成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による新規なマイクロ波誘電体組成物は、分子式５ＡＯ−２Ｂ２Ｏ５において、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎの何れかであり、ＢはＮｂ又はＴａであることを特徴とする。
【０００８】
本発明の一実施形態においては、誘電率が１１±１〜４２±１の範囲であり、Ｑ値が２０００〜８９０００の範囲であり、共振周波数の温度係数が＋１４０±７〜−７３±５ｐｐｍ／℃の範囲であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の他の実施形態においては、セラミックス組成物の分子式がＢａ５Ｔａ４Ｏ１５であり、誘電率が２８±１、Ｑ値が３２０００より大きく、共振周波数の温度係数が８±４ｐｐｍ／℃であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の他の実施形態においては、セラミックス組成物の分子式が５ＺｎＯ−２Ｎｂ２Ｏ５であり、誘電率が２２±１、Ｑ値が８８０００より大きく、共振周波数の温度係数が−７３±５ｐｐｍ／℃であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の他の実施形態においては、セラミックス組成物の分子式ｘＡ’‐（５−ｘ）Ａ”‐２［ｙＢ’‐（１−ｙ）Ｂ”］２Ｏ５（Ａ’、Ａ”＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、  Ｂ’、Ｂ”＝Ｎｂ、Ｔａ）において、０＜ｘ＜５、０＜ｙ＜１であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の他の実施形態においては、セラミックス組成物の分子式ｘＺｎＯ‐（５−ｘ）ＭｇＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５において、０＜ｘ＜５であることを特徴とする。更に他の実施形態においては、１．５＜ｘ＜５であって、誘電率が１８±１〜２２±１の範囲であり、Ｑ値が３６０００〜８９０００の範囲であり、共振周波数の温度係数が−５６±３〜−７３±３ｐｐｍ／℃の範囲であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の他の実施形態においては、セラミックス組成物の分子式ｘＣａＯ‐（５−ｘ）ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５において０＜ｘ＜１であり、誘電率が２０±１〜２１±１の範囲であり、Ｑ値が４４０００〜７９０００の範囲であり、共振周波数の温度係数が−５５±３〜−６９±５ｐｐｍ／℃の範囲であることを特徴とする。更に他の実施形態においては、分子式が０．５ＣａＯ‐４．５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５であり、誘電率が２１±１であり、Ｑ値が＞７９０００の範囲であり、共振周波数の温度係数が−５５±３ｐｐｍ／℃であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の他の実施形態においては、セラミックス組成物の分子式Ａ５Ｂ’ｘＢ”４―ｘ  Ｏ１５（Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ）において、０＜ｘ＜４であり、誘電率が１１±１〜３６±１の範囲であり、Ｑ値が３０００〜２５０００の範囲であり、共振周波数の温度係数が−３６±３〜＋３５±３ｐｐｍ／℃の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
更に本発明は、請求項１乃至１０の何れかの請求項に記載のセラミックス組成物からなり、正または負の共振周波数温度係数を有するセラミックス成形体を積層することにより共振周波数温度係数を０に近接させたことを特徴とする積層レゾネータであることを特徴とする。
【００１６】
本発明の他の実施形態においては、前記積層レゾネータは、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５と５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５とからなるセラミックスからなり、５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５の容積比を０．６から０．７として、誘電率を２６〜３０、共振周波数温度係数を＋２０〜−２０ｐｐｍ／℃の間に調整することを特徴とする。
【００１７】
更に本発明は、分子式５ＡＯ‐２Ｂ２Ｏ５において、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎの何れかであり、ＢはＮｂ又はＴａである組成を有するマイクロ波誘電体の製造方法であって、前記元素Ａの炭酸塩または酸化物と前記元素Ｂの五酸化物とを反応させることを特徴とする。
【００１８】
本発明の他の実施形態においては、分子式ｘＡ’‐（５−ｘ）Ａ”‐２Ｎｂ２Ｏ５（Ａ’、Ａ”＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）の固溶相または混合相のマイクロ波誘電体組成物が、炭酸カルシウムまたは酸化マンガンと酸化亜鉛と五酸化ニオブとをｘ：５−ｘ：２の割合で混合することにより製造することを特徴とする。他の実施形態においては、前記分子式において、０＜ｘ＜１、Ａ’はＣａでありＡ”はＺｎであることを特徴とする。更に、他の実施形態においては、前記分子式において、ｘは０．５、１．０、１．５、２．０、２．２５、２．５、２．７５、３．０、３．５、４．０、４．５であり、Ａ’がＺｎ、Ａ”がＭｇである混合相が固相状態のセラミック手法により製造されることを特徴とする。
【００１９】
本発明の他の実施形態においては、分子式５ＡＯ‐（ｘ／２）Ｎｂ２Ｏ５‐｛（４−ｘ）／２｝Ｔａ２Ｏ５（ｘ＝１，２、３；Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）の組成を有する固溶相セラミックスが、適当なモル比のＢａＣＯ３またはＳｒＣＯ３またはＭｇＯとＮｂ２Ｏ５またはＴａ２Ｏ５とを使用して製造することを特徴とする。本発明の一実施形態においては、マイクロ波誘電セラミックスが、Ｍｇ５Ｔａ４Ｏ１５；Ｓｒ５Ｔａ４Ｏ１５；Ｂａ５Ｔａ４Ｏ１５；Ｍｇ５Ｎｂ４Ｏ１５；５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５；５ＣａＯ‐２Ｔａ２Ｏ５または５ＣａＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５からなることを特徴とする。
【００２０】
本発明の実施形態においては、本発明による粉末状ぺロブスカイトを適当な形状に成形し、乾燥させて焼結し最終処理を施した、正または負の共振周波数温度係数を有するレゾネータを積層することにより温度補償が達成される。
【００２１】
本発明の他の実施形態においては、分子式ｘＡ’‐（５−ｘ）Ａ”‐２Ｎｂ２Ｏ５（Ａ’、Ａ”＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）の固溶相または混合相のマイクロ波誘電体組成を炭酸カルシウムまたは酸化マグネシウムと酸化亜鉛とを五酸化ニオブとｘ：５−ｘ：２の割合で混合することにより製造する。更に他の実施の形態においては、Ａ５Ｂ４Ｏ１５のセラミックスにおいて元素Ａは２価であり、元素Ｂは５価である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の主たる効果は以下の通りである。
【００２３】
１．本発明は、広い範囲の誘電率とＱ値とを有し、共振周波数の低い温度係数を有するセラミックス系材料を提供する。
【００２４】
２．本発明は、高い誘電率とＱ値を有するヘキサゴナルペロブスカイトの調整に有用な誘電レゾネータ材料を提供する。
【００２５】
３．本発明は、高い誘電率とＱ値、低τｆとを有し、実用に適するセラミックスを提供する。
【００２６】
４．本発明は、共振周波数の正の温度係数と負の温度係数を有するレゾネータを積層することにより共振周波数の温度係数を０に近接させる温度補償を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図１は分子式ｘＺｎＯ‐（５−ｘ）ＭｇＯ‐Ｎｂ２Ｏ５のｘの変化に伴う誘電率（εｒ）及び共振周波数温度係数（τｆ）の変化を示す。図２は５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５の容積比と誘電率（εｒ）との関係を示し、図３は共振周波数温度係数（τｆ）との関係を示す。分子式ｘＡ’‐（５−ｘ）Ａ”‐２Ｎｂ２Ｏ５（Ａ’、Ａ”＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）の固溶相または混合相のセラミックスは炭酸カルシウムまたは酸化マグネシウムと酸化亜鉛と五酸化ニオブとをｘ：５−ｘ：２の割合で混合することにより製造される。Ａ’がＣａでＡ”がＭｇの場合は、０＜ｘ＜１であり、Ａ’がＺｎでＡ”がＭｇの場合は、ｘ＝０．５、１．０、１．５、２．０、２．２５、２．５、２．７５、３．０、３．５、４．０、４．５で、混合相は固相状のセラミックス手法により製造される。
【００２８】
分子式５ＡＯ‐（ｘ／２）Ｎｂ２Ｏ５‐｛（４−ｘ）／２｝Ｔａ２Ｏ５（ｘ＝１，２、３；Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）の組成を有する固溶相セラミックスは、適当なモル比のＢａＣＯ３またはＳｒＣＯ３またはＭｇＯとＮｂ２Ｏ５またはＴａ２Ｏ５とを使用して製造される。
【００２９】
温度補償を達成するために正または負である逆の共振周波数温度係数を有するレゾネータの積層について研究した。Ａ５Ｂ４Ｏ１５型セラミックスにおいて、元素Ａは２価であり元素Ｂは５価である。Ｂをニオブとして、Ａにカルシウム、マグネシウム、亜鉛を置換して夫々のニオブ化合物を得た。他のシリーズにおいては、Ｂをタンタルとし、Ａにバリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムを置換して夫々のタンタル化合物を得た。類似構造を有するセラミックスの場合、特定位置の原子は等価で近似したイオン半径を有する他の原子と置換可能であり、中間の誘電率と共振周波数温度係数を有する固溶相を形成する。
【００３０】
Ａ５Ｂ４Ｏ１５系は、広い範囲の誘電率、Ｑ値及び正または負の共振周波数温度係数を有するセラミックス材料を提供し、それ故に、類似構造のセラミックスの誘電特性が調整できる好ましい余地を提供する。
【００３１】
本発明によるセラミックス系は、通信システムの誘電レゾネータやマイクロ波集積回路の基板としての利用分野で有用である。アルミナ基板と比較すると、これらはストリップライン・レゾネータやフィルタのみばかりではなく、すべてのマイクロ波回路のサイズを減少させる。更に、これらの誘電材料はサーキュレータやフェーズシフターのようなデバイスの製造においてインピーダンス調整のために使用することができる。上記化合物による誘電レゾネータは誘電レゾネータ・アンテナの製造に使用することもできる。上記系において固溶相を形成することにより、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５型ヘキサゴナル・ペロブスカイトの誘電率及び共振周波数温度係数の調整が可能である。本発明の詳細を実施例により以下に記載する。例示する実施例の詳細が本発明を限定するものではないことを理解すべきである。
【００３２】
実施例１
元素Ａ（Ａ＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）の炭酸塩又は酸化物とそれぞれ元素Ｂ（ＮｂまたはＴａ）の五酸化物とを固相状態のセラミックス手法により反応させてＡ５Ｂ４Ｏ１５型化合物を製造した。Ａの酸化物又は炭酸塩を湿潤し、相当モル比のニオブ・ペントオキサイドまたはタンタル・ペントオキサイドと混合した。混合した粉末を１１００〜１４００℃の温度範囲で仮焼し、室温まで冷却した。仮焼物を良く磨砕してバインダーとしてＰＶＡを添加し、乾燥させて更に磨砕した。得られた微粉末を測定用の適切なサイズ（厚さ５〜９ｍｍ、直径１１ｍｍ）に成形した。
【００３３】
マイクロ波誘電の計測を正確に行うためにはサンプルの寸法設計に留意する必要がある。正確な計測のため、焼結したサンプルの高さは直径より小でなければならない。Ｑ値の計測には、直径／高さ＝２〜２．３であることが好ましい。サンプルの焼結温度は１２２０〜１６２５℃の範囲の種々の温度において確認され、最適温度を選んだ。焼結されたサンプルは研磨して表面の凹凸を除去し計測に供された。マイクロ波誘電率は、ハッキ‐コールマン・ポスト・レゾネータ法（Ｈａｋｋｉ‐Ｃｏｌｅｍａｎ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｓｔ  ｒｅｓｏｎａｔｏｒ  ｍｅｔｈｏｄ）により計測した。レゾネータを金を被覆した銅板の間に配置し、Ｅフィールド・プローブを介してマイクロ波エネルギを印加し種々の共振モードに励起する。種々の共振モードのうちＴＥ０１１モードを選択して計測した。
【００３４】
上記セラミックスは４〜１０ＧＨｚの間の周波数で共振する。サンプルのＱ値は、ＴＥ０１δモードの共振周波数においてキャビティ法（非特許文献３参照）を用いて計測した。金属銅キャビティの内壁は銀で被覆する。サンプルを円柱状の水晶結晶上に置く。計測は伝送モードで行った。共振周波数の温度係数（τｆ）はＴＥ０１δモードの共振周波数の温度による変化を記録することにより計測できる。温度係数τｆは次式（１）により算出する。
【００３５】
τｆ＝（１／ｆ）×（Δｆ／ΔＴ）        （１）
式（１）において、Δｆは室温共振周波数（通常は２０℃における）からの共振周波数の偏差であり、ΔＴは室温との温度差である。
【００３６】
表１に本発明によるセラミックス系のマイクロ波誘電特性のデータを示す。
【００３７】
【表１】
2004525851.tif 000003
【００３８】
実施例２
酸化マグネシウムと酸化亜鉛と五酸化ニオブとをｘ：５−ｘ：２（ｘ＝０．５、１．０、１．５、２．０、２．２５、２．５、２．７５、３．０、３．５、４．０、４．５）の割合で混合し、分子式ｘＺｎＯ‐（５‐ｘ）ＭｇＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５を有するセラミックスを製造した。粉末酸化マグネシウムは１０００℃で３時間加熱して僅かに含む炭酸塩を酸化物に変換した。該化合物の製造方法、処理方法は実施例１と同じである。仮焼並びに焼結はそれぞれ１１００〜１２５０℃、１２５０〜１４００℃で行った。表２に上記セラミックスの特性を示す。更に、図１に前記分子式のｘの変化に伴うεｒとτｆの変化をプロットした線図を示す。
【００３９】
【表２】
2004525851.tif 000004
【００４０】
実施例３
炭酸カルシウムと酸化亜鉛と五酸化ニオブとをｘ：５−ｘ：２（ｘ＝０．１、０．２、０．５、１．０）の割合で混合し、分子式ｘＣａＯ‐（５−ｘ）ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５を有するセラミックスを製造した。該化合物の製造方法、処理方法は実施例１で記載したものと同じである。仮焼並びに焼結はそれぞれ１０５０〜１０７５℃、１１９０〜１２００℃で行った。表３に結果を示す。このセラミックスは光沢があり、ｘ＝１．０では共振を示さない。
【００４１】
【表３】
2004525851.tif 000005
【００４２】
実施例４
元素Ａの炭酸塩あるいは酸化物と五酸化ニオブまたは五酸化タンタルとをｘ＝１、２、３となるような適切な割合で混合しＡ５Ｎｂ４−ｘＴａｘＯ１５固溶体（Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ）を製造した。酸化マグネシウムの粉末は常に１０００℃で３時間加熱し、僅かに含む炭酸塩を酸化物に変換した。該化合物の製造方法、処理方法は実施例１と同じである。仮焼は１２５０〜１４００℃の温度で４〜８時間行い、焼結は１４３５〜１６００℃の温度で２〜４時間行った。結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
2004525851.tif 000006
【００４４】
実施例５  Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５‐５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５積層レゾネータ
ヘキサゴナルＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５は、εｒ＝３９．０、Ｑｘｆ＝２５０００、τｆ＝＋７８ｐｐｍ／℃の特性を有することが報告されており、一方、５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５は、εｒ＝２２、Ｑｘｆ＝８８０００、τｆ＝−７３ｐｐｍ／℃の特性を有する。マイクロ波誘電特性を調整するため、上記二つのセラミックスの固溶体を形成することは、ＢａとＺｎのイオン径における差が大きいため、更に、結晶構造が異なるため可能性がない。それで、上記２種のセラミックスの積層レゾネータを試みた。
【００４５】
Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５は、高純度のＢａＣＯ３とＮｂ２Ｏ５とを理論混合比に混合して１２００〜１２２５℃で５時間仮焼し、１２００℃で２時間焼結して製造した。一方、５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５は、高純度のＺｎＯとＮｂ２Ｏ５とを理論混合比に混合し、１０５０℃で４時間仮焼し、固体反応手法により１３８０℃で２時間焼結して製造した。最終の焼結ペレットの径を略等しくなるように（平均偏差は＜０．５％である）製造条件を制御した。焼結ペレットは良く研磨し、キャビティ法によりマイクロ波誘電率及びＱ値を正確に計測した。サンプルの寸法及びマイクロ波パラメータは表５に示した。
【００４６】
Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５ペレットの計測された平均誘電率は３９．５であり、５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５ペレットのそれは２２で偏差は０．３％以下であった。Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５サンプルのＱｘｆの平均値は２１８４５で最大偏差は１６％であり、５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５のそれらはそれぞれ７７５６０と４％であった。一つのタイプ例えば５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５のペレットを他のペレットに重ねて金被覆した２枚の銅板（Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ装置）間に配置し、マイクロ波を印加した。重ね合わせたペレットはシアノアクリレートのような低損失セラミックス接着剤で接着してもよい。この共振構造は同装置に配置された単一の誘電レゾネータのように作動する。この等価誘電レゾネータは、個々のペレットの平均径と加算した厚さに相当する誘電率を有すると推定される。この共振系におけるＴＥ０１１モードの共振周波数を記録した。ペレットの上下を逆転させて更に共振周波数を記録した。有効誘電率（εｅｆｆ）をＨａｋｋｉ及びＣｏｌｅｍａｎが提案した公式を用いて算出した。実験は可能性のある異なる組合せのペレットについても行われた。結果を表６に示す。５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５の容積比とτｆの関係を図２に示す。Ｑ値は実施例１に記したキャビティ法により測定した。Ｑ値及び共振周波数はペレットの逆転配置により変化する。この実験も可能性ある異なる組合せのペレットについても繰り返された。結果を表７に示す。
【００４７】
【表５】
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【００４８】
【表６】
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【００４９】
【表７】
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【００５０】
本発明によるマイクロ波セラミックス系は高い誘電率、高Ｑ値及び低い共振周波数の温度係数を有する。誘電率２８〜２９、５５００以上のＱ値、４〜１３ｐｐｍ／℃の低い温度係数（τｆ）を有するＢａ５Ｔａ４Ｏ１５は実際の用途に対して高い潜在能力を有する材料である。５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５は１２０００以上の極めて高いＱ値、２２の高誘電率と−６５〜−７５ｐｐｍ／℃の中間的な温度係数τｆを示す。５ＡＯ‐２Ｂ２Ｏ５セラミックス組成は、Ａ元素がＢａ、ＳｒまたはＭｇである場合にのみ、Ａ５Ｂ４Ｏ１５型のセラミックスとなる。５ＣａＯ‐２Ｔａ２Ｏ５が正のτｆを有するのに反し、５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５と５ＣａＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５とから形成される混合相は負のτｆを有する。この混合相はＡＢ２Ｏ６，Ａ２Ｂ２Ｏ７あるいはＡ３Ｂ２Ｏ８型セラミックスと特定された。このセラミックス系は、置換、ドーピング、固溶体または混合相によって、必要な特性を大きく損なうことなく、ヘキサゴナルペロブスカイトの誘電特性をある程度調整するのに有用である。
【００５１】
Ｍｇ５Ｎｂ４Ｏ１５セラミックスのマイクロ波誘電特性を調整するために、マグネシウム元素を亜鉛に置換することが試みられ、組成の分子式がｘＺｎＯ‐（５‐ｘ）ＭｇＯ‐Ｎｂ２Ｏ５である多重相セラミックスを得た。当該セラミックスはεｒが１１〜２２の範囲、Ｑｘｆが１８０００〜８９０００、τｆが−５４±３〜−７３±３ｐｐｍ／℃である。このセラミックス系は１．５＜ｘ＜５において、３６０００〜８９０００の極めて高いＱｘｆと１８±１〜２２±１のεｒを有する。
【００５２】
他の試みにおいて、５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５混合系の亜鉛元素をカルシウムで置換し、組成の分子式がｘＣａＯ‐（５−ｘ）ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５で表される混合相セラミックスを得た。このセラミックスのマイクロ波誘電特性は表３に要約した。Ｃａの置換がｘ＝０．５に達すると、τｆは−７３±３から−５５±３ｐｐｍ／℃に減少する。ｘ＝１のサンプルは共振を示さない。
【００５３】
ヘキサゴナルＡ５Ｎｂ４Ｏ１５（Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ）セラミックスのＢ位置であるニオブをタンタルで置換するとＡ５Ｎｂ４−ｘＴａｘＯ１５（Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ）の固溶相を得る。当該セラミックスのマイクロ波誘電特性は表４に示した。この系のＢａ５Ｎｂ４−ｘＴａｘＯ１５（ｘ＝１、２、３）固溶相は２６〜３２の高いεｒと＋１４〜＋３５ｐｐｍ／℃の低いτｆと４８４９〜２１６８３ＧＨｚの高いＱｘｆを示す。Ｓｒ５Ｎｂ４―ｘＴａｘＮｂ４Ｏ１５（ｘ＝１、２，３）は１＜ｘ＜３において、３２〜３６の高いεｒを示す。Ｍｇ５Ｎｂ４−ｘＴａ４Ｏ１５セラミックスは１１のεｒと高いＱ値を有する。それゆえに、５ＡＯ‐２Ｂ２Ｏ５のセラミックス材料は、εｒは１１〜４２、Ｑ値は〜８９０００、正又は負のτｆは−７３〜＋１４０ｐｐｍ／℃と広い範囲のマイクロ波誘電特性を供し，実用上有用である。
【００５４】
負のτｆを有する円柱状レゾネータを正のτｆを有するそれの上に積層するなどしてマイクロ波誘電特性は適当に調整可能である。Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５‐５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５の積層レゾネータのマイクロ波誘電特性を表６、表７に示した。Ｑ値は５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５の容積比に伴って増加し、一方、有効誘電率は逆の傾向を示し、３９から２２に減少する。τｆは５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５に伴なって高い正の値から高い負の値に減少する。５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５の容積比が０．６〜０．７の場合、有効誘電率は２６〜３０であり、Ｑｘｆは２６０００〜３４０００の間で、τｆは＋２０〜−２０ｐｐｍ／℃である。積層は、高い誘電率とＱ値とを有し、高いτｆの値をも有するセラミックスの誘電特性を調整する適切な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】分子式ｘＺｎＯ‐（５−ｘ）ＭｇＯ‐Ｎｂ２Ｏ５のｘの変化に伴う誘電率（εｒ）及び共振周波数温度特性値（τｆ）の変化を示す線図。
【図２】５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５の容積比と誘電率（εｒ）との関係を示す線図。
【図３】５ＺｎＯ‐２Ｎｂ２Ｏ５の容積比と共振周波数の温度係数（τｆ）との関係を示す線図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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