(57)【要約】本発明は、使用済みリチウム二次電池、特にリチウム金属ゲル及び固体ポリマー電解質二次電池を含む物質からリチウム及びバナジウム化合物を回収及び再利用（リサイクル）するための熱精錬（ｐｙｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ）及び水精錬（ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ）プロセスに関する。本方法は、材料の準備と、室温以下の温度での冷却による硬化と、冷却され硬化された材料の粉砕と、母液をもたらす、焼却により得られた灰又は溶融塩酸化により得られた固化塩又は粉砕物質自体の酸による溶解と、母液からのバナジウム化合物の抽出と、それからの重金属及びアルミニウムの分離と、残存溶液からの炭酸リチウムの沈殿とを含む。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済リチウム金属ゲル及び固体ポリマーゲル電解質二次電池と、及び／又はそれからのスクラップと、及び／又は該電池の製造に使用された製品とを含む材料からの、リチウム及びバナジウム化合物の回収とリサイクルの方法であって、該方法は、該材料の供給と、室温以下の温度での冷却による該材料の硬化と、冷却され硬化された該材料の粉砕と、酸性母液をもたらす該粉砕された材料の酸による処理と、該母液からのバナジウム化合物の抽出と、そこからの重金属及びアルミニウムの分離と、残存溶液からの炭酸リチウムの沈殿とを含む方法。
【請求項２】
極低温液化ガスの流通下における該硬化材料の粉砕を含む請求項１の方法。
【請求項３】
該材料が０Ｋから２９８Ｋの間の温度に冷却されることにより硬化される請求項２の方法。
【請求項４】
該材料が７７Ｋから２７３Ｋの間に冷却される請求項３の方法。
【請求項５】
該材料が８５Ｋに冷却される請求項４の方法。
【請求項６】
該粉砕された硬化冷却材料のバッチ焼却と、該母液をもたらす該粉砕された硬化冷却材料の処理を含む請求項１または２の方法。
【請求項７】
該母液をもたらす該粉砕された硬化冷却材料の処理の前に、該材料の冷却と、それにより生じたガスの洗浄とを含む請求項４の方法。
【請求項８】
該母液が、該粉砕された硬化冷却材料のバッチ焼却により得られた灰と固体残留物の酸への溶解により得られる請求項６の方法。
【請求項９】
該酸が無機又は有機酸から成る群から選択される請求項８の方法。
【請求項１０】
該酸が、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ、ＨＩ，ＨＮＯ３，Ｈ３ＰＯ４，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＨＣＯＯＨ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項９の方法。
【請求項１１】
該酸が硫酸（Ｈ２ＳＯ４）である請求項１０の方法。
【請求項１２】
該粉砕された材料が極低温粉砕によって得られる請求項１の方法。
【請求項１３】
粉砕された硬化冷却材料の酸への溶解と、該母液をもたらす不活性ガス及び水素混合物の分離とにより、該母液が得られる請求項１の方法。
【請求項１４】
該酸が、無機又は有機酸から成る群から選択される請求項１３の方法。
【請求項１５】
該酸が、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ、ＨＩ，ＨＮＯ３，Ｈ３ＰＯ４，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＨＣＯＯＨ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１４の方法。
【請求項１６】
該酸が硫酸（Ｈ２ＳＯ４）である請求項１５の方法。
【請求項１７】
該母液をもたらす該粉砕された硬化冷却材料の処理の前に、該材料の溶融塩浴でのバッチ酸化を引き起こすのに有効な条件及び温度における該材料の加熱と、該酸化中に生成するガスの除去とを含む、請求項１の方法。
【請求項１８】
溶融アルカリ及びアルカリ土類無機塩の混合物を含む溶融塩浴中で、該粉砕された硬化冷却材料を酸化及び／または燃焼することにより該酸化が行われ、該粉砕された硬化冷却材料が該材料の破壊を引き起こすのに有効な温度にある、請求項１７の方法。
【請求項１９】
該無機塩が、ＭｎＸｍ（ここで、Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａであり，Ｘ＝Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＳＯ４−，ＮＯ３−，ＣＯ３２−，ＢＯ３２−，ＰＯ４３−）から成る群から選択される、請求項１８の方法
【請求項２０】
該温度が５００Ｋから２０００Ｋの間である請求項１７の方法。
【請求項２１】
該温度が７００Ｋから１５００Ｋの間である請求項１８の方法。
【請求項２２】
該温度が１０００Ｋである請求項２０の方法。
【請求項２３】
該酸化の間に生成される該ガスが除去された、粉砕された硬化冷却材料の酸への溶解を含み、該母液が不溶性固体を含有している、請求項１７の方法。
【請求項２４】
該酸がＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ、ＨＩ，ＨＮＯ３，Ｈ３ＰＯ４，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＨＣＯＯＨ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項２３の方法。
【請求項２５】
該酸が硫酸（Ｈ２ＳＯ４）である請求項２４の方法。
【請求項２６】
該母液が、すべてのバナジウム（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）カチオンを五価のバナジウム（Ｖ）へ実質的に完全に酸化するため処理される請求項８の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、熱精錬（ｐｙｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ）及び水精錬（ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ）プロセスによる，使用済リチウム金属固体及びゲルポリマー二次電池からのリチウム及びバナジウム化合物の回収と再利用（リサイクル）の方法に関する。より詳しくは、本発明は、リチウム金属固体及びゲルポリマー電解質電池、それからのスクラップ、及びそれらの製造に用いられた製品から、バナジウムとリチウムを五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の形で回収することに関する。
【０００２】
背景となる技術
リチウム二次電池の製造に用いられる戦略物質の有用性にも関わらず、わずかな工業プロセスしか、とりわけ使用済リチウム電池−一次電池及び二次電池の両方とも−のリサイクルのための商業的な開発がなされていない。実際のところ、現在わずかに３つの主要な会社しか、使用済リチウム電池からの有用な副生成物の中和（ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）及び／または回収のための商業的なリサイクルプロセスを開発しておらず、その一つは常にパイロット規模での開発中である。今日、アメリカにおける先導的なリチウム電池リサイクル業者はカリフォルニア州アナハイムに拠点を置くトキシコ　インク．（Ｔｏｘｃｏ，　Ｉｎｃ．）である。トキシコはカナダのブリッテッュコロンビア州トレイル（Ｔｒａｉｌ）にある回収プラントにリチウム電池を所有している。トキシコは米国特許５，３４５，０３３号及び米国特許５，８８８，４６３号に記載された低温プロセスを操業しており、そのプロセスは使用済リチウム電池を１年で約５００トンリサイクルする能力がある。これらの主要部分はアメリカ軍（例えば魚雷、ミサイル）でバックアップ用電源として用いられた高性能電池である。このように、選択的な分類（例えば、Ｌｉ／ＳＯ２，Ｌｉ／ＳＯＣｌ２，Ｌｉイオン、リチウム熱電池、リチウム保存電池）がなされることなく、多くの化学物質が一緒にリサイクルされている。本質的には、トキシコのプロセスは、窒素やアルゴンといった極低温の液体を用いて温度を下げることによる反応性の低減を含んでいる。凍結された電池は、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムで作られた大量の苛性液（ａｑｕｅｏｕｓ　ｃａｕｓｔｉｃ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ）下に浸される。この浴で、まだ凍結している電池ケースが破砕される。リチウムなどの活性な電池材料は、反応して水素と熱を放出する。これらの過酷な条件下で、水素は発火してすべての可燃性有機溶媒を燃焼させる。このプロセスの最後では、コバルトとリチウムの炭酸塩、そしてより少ない程度ではあるが、紙とプラスチック、カーボンブラック、金属スクラップも二次的な副生成物として回収される。炭酸リチウムは電気透析によって精製され、トキシコの子会社であるリチケム　インターナショナル（ＬｉｔｈＣｈｅｍ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）によって販売される。しかし、トキシコのプロセスは、リチウム金属固体及びゲルポリマー電解質電池のリサイクルに特に適しているというわけではない。その理由は、このプロセスは溶解のためにアルカリ溶液に集中しており、バナジウムの化学に集中しているわけではないからである。
【０００３】
２番目の会社は、ニューヨーク州クラーレンス（Ｃｌａｒｅｎｃｅ）にある、以前のバッテリー　ディストラクション　テクノロジー（Ｂａｔｔｅｒｙ　Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）であったＢＤＴ　インク（ＢＤＴ　Ｉｎｃ．）である。ＢＤＴは危険廃棄物、特に使用済リチウム電池の破壊を専門としている。現在の処理能力は、使用済リチウム電池及びリチウム金属スクラップの両者について年間約３５０トンである。米国特許４，６４７，９２８号に記載されているこのプロセスは、水酸化ナトリウム水溶液中での振動タイプハンマーミル（ｓｗｉｎｇ　ｔｙｐｅ　ｈａｍｍｅｒ　ｍｉｌｌ）を用いた使用済電池の破壊を含む。その結果生じるスラッジ（泥さい、ｓｌｕｄｇｅ）は粗い篩により篩い掛けすることにより浄化され、固体廃棄物は濾過により取り除かれて廃棄と埋め立てのために除去され、その一方、アルカリ炉液はｐＨ調製され、ミルに戻される。不運にも、危険物質の中和のみを意図したこのプロセスでは、リチウム及びバナジウム化合物といった有用な副生成物を容易に分離し回収することができない。
【０００４】
３つ目の会社はソニー　エレクトロニクス　インク（Ｓｏｎｙ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｉｎｃ．）であり、住友金属鉱山との密接な共同研究のもと、ラップトップコンピュータ、ビデオレコーダ、デジタルカメラ、携帯電話といった電子機器に使われる、ソニー自身の使用済リチウムイオン電池からコバルト酸化物を回収するために特に充てられるプロセスを開発してきた。このプロセスは使用済電池の焼成を含み、電解質の燃焼から生ずる廃熱発電を用いている。このプロセスは、新たなリチウムイオン電池の製造に直接再使用する、十分に高品質のコバルト酸化物を回収することができ、金属スクラップは銅やステンレス鋼といった二次的な副生成物を含む。この技術は十分に確立されており、今日、日本では使用済リチウムイオン二次電池のリサイクルが行われており、現在の処理能力は年間１２０−１５０トンである。このプロセスの改良は、現在、アメリカのアラバマ州ドーサン（Ｄｏｔｈａｎ）に設置されたパイロットプラントで行われており、研究開発（Ｒ＆Ｄ）の現行能力は年間１５０ｋｇである。しかし、ソニー−住友プロセスは特にリチウムイオン電池からのコバルト酸化物のみの回収を意図しており、リチウム金属固体およびゲルポリマー技術に適用することは不可能である。最後に、リチウムイオン二次電池からの正極物質およびリチウム両者の回収のためのいくつかの最近のプロセスも開発されたが、工業的には実施されなかった。最後に、以下の４つの新規プロセス（キャノン（米国特許５，８８２，８１１号）、株式会社東芝（米国特許６，１２０，９２７号）、東京芝浦電気（米国特許６，２６１，７１２号）、メルク　パテント　ＧｍｂＨ（Ｍｅｒｃｋ　Ｐａｔｅｎｔ　ＧｍｂＨ）（欧州特許１０５６１４６号）によって設計）はすべてリチウムイオン電池の再生とリサイクルに関する。結論としては、上記プロセスは何れも、リチウムとバナジウム両方の回収のためのリチウム金属ゲル及び固体ポリマー電解質電池の処理に、特に充てられているわけではない。
【０００５】
リチウム金属ポリマー電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｍｅｔａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｂａｔｔｅｒｙ）は、以下共通の頭字語としてＬＭＰＢとするが、ハイブリッド車（ｈｙｂｒｉｄ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｖｅｈｉｃｌｅｓ；ＨＥＶ）、完全な電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）といった自動車用途、及び電力ユーティリティ、遠距離通信などといった静置型市場に対して、出願人が特に開発した有望な充放電可能な電源である。この二次電池の基本的な電気化学システムは、極薄のリチウム金属箔からなる負極、リチウム塩を含有する固体共重合体、リチウムが挿入されるリチウムバナジウム酸化物化合物を含む正極、炭素で被覆されたアルミニウムの集電体で作られている。この薄い設計により、電気化学セル（ＥＣ）は高い重量密度（２７０Ｗｈ／ｋｇ）と体積密度（４１５Ｗｈ／ｋｇ）の両方を示す。代表的な電気化学セルの質量分率で表した最終的な化学分析を以下の表１に示す。
【０００６】
【表１】
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【０００７】
しかし、戦略的な電池物質の含有量の観点からすると、高いエネルギー密度、高められた化学的反応性を有する使用済リチウム金属ポリマー電池は、大型リチウムポリマー電池の商業化において経済面、安全面、そして環境面での大きな問題に繋がる危険廃棄物にあたる。従って、化学的反応性、毒性、耐食性のため、これらの危険物質、特にリチウム金属とリチウムバナジウム酸化物を無毒化してて失活させ、そしてプラントの衛生と安全性を最大限保証するため、大規模な商業プラントがこれら使用済電池のリサイクルのために準備していなければならない。このプラントはまた、生産コストを下げ天然資源を深刻な枯渇から保護するために、有用な副生成物を効果的にそして経済的に精製することを目的として、すべての戦略的電池物質をリサイクルしなければならない。最後に、このようなプラントは、世界中で州、政府機関により進められている排出物ゼロ（ゼロエミッション；ｚｅｒｏ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ）プログラムに調和するため、危険物質の環境へのいかなる放出も避けるべきである。
【０００８】
発明の開示
本発明により、使用済リチウム金属固体ポリマー二次電池と、及び／またはそれらのスクラップと、及び／または該電池の製造で使われる製品を含む物質から、リチウムとバナジウム化合物を回収しリサイクルする方法を提供する。その方法は、硬化され冷却された該材料の不活性雰囲気下での粉砕、溶解したバナジウム塩と重金属を含有する母液をもたらす粉砕された硬化冷却材料の処理、母液からの五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の抽出、重金属、アルミニウム、その他の金属不純物の分離、残存液からの炭酸リチウムの沈殿を含む。
【０００９】
好ましくは、この材料は、液体アルゴン、液体ヘリウム、液体窒素といった液化極低温ガスの流通下において粉砕される。
好ましい実施態様により、約７７Ｋから約２７３Ｋの間といった約２７３Ｋ以下の温度、例えば８５Ｋで冷却することによる該材料の硬化によって、硬化され冷却された材料が得られる。
【００１０】
別の好ましい実施態様によると、本方法は粉砕された硬化冷却材料のバッチ焼成、母液をもたらす粉砕された硬化冷却物質の処理を含む。好ましくは、粉砕された硬化冷却材料は冷却され、それにより生成したガスは、母液をもたらす冷却材料の処理前に洗浄される。
【００１１】
好ましくは、粉砕された硬化冷却材料のバッチでの焼成により得られた灰と固体残留物を、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ、ＨＩ，ＨＮＯ３，Ｈ３ＰＯ４，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＨＣＯＯＨ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈおよびこれらの混合物といった酸に溶解させることにより、液体がえられる。好ましい酸はＨ２ＳＯ４である。
【００１２】
他の好ましい実施態様によると、粉砕された硬化冷却材料を前処理なしで、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ、ＨＩ，ＨＮＯ３，Ｈ３ＰＯ４，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＨＣＯＯＨ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈおよびこれらの混合物といった酸に、好ましくはＨ２ＳＯ４に、直接溶解させ、不活性ガスと水素の混合物を分離することにより、母液が得られる。
【００１３】
別の実施態様によると、本方法は、母液をもたらす冷却材料の処理の前に、粉砕材料の酸化を引き起こすのに有効な温度での粉砕された硬化冷却材料の加熱と、酸化の間に生成したガスの除去とを含む。酸化は、溶融アルカリ及びアルカリ土類金属の無機塩ＭｎＸｍ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａであり，Ｘ＝Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＳＯ４−，ＮＯ３−，ＣＯ３２−，ＢＯ３２−，ＰＯ４３−）の混合物を含む溶融塩浴で、該材料の破壊を引き起こすのに有効な温度で、例えば５００Ｋと２０００Ｋの間の温度において酸化及び／または燃焼し、化学反応中に生成したガスを除去することによって行ってもよく、その後母液をもたらすため冷却材料の処理がなされる。
【００１４】
さらに別の実施態様によると、母液は、酸化反応中に生成したガスが除去された粉砕固化塩を、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＣＯＯＨ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈおよびこれらの混合物といった酸、好ましくはＨ２ＳＯ４に溶解させることによって得られ、母液は不溶性の固体を含む。
【００１５】
本発明を実施する態様
本発明は、好ましい実施態様を説明する添付図面により説明されるが、添付図面に限定されるものではない。
【００１６】
以下の説明は、様々な好ましい実施態様のステップを概略的にまとめた添付図面と関連づけて読まれるべきである。
一般的にいうと、本発明は使用済リチウム二次電池、特にリチウム金属ゲル及び固体ポリマー電解質電池からのリチウムとバナジウム化合物の回収とリサイクルの方法に関し、リチウム金属ゲル及び固体ポリマー電解質電池は、少なくとも一つの負極活物質と、セパレータと、電解質と、一つの正極活物質と、集電体と、電池ケーシング（ｃａｓｉｎｇ）を含む。ケーシングの機械的な分解と、冷却され硬化された材料を準備した後、本方法は、焼却により得られた灰、または溶融塩抽出により得られた固化塩、または粉砕材料自身を母液を得るために酸に溶解させることを含む。このプロセスは、金属ケーシングと電気機器をスクラップとして取り除くために電池を機械的に分解することと、取り外された電気化学セル（ＥＣ）を周囲温度以下に下げることにより柔らかい電池物質を硬化させることと、その後の処理の前に冷却状態に置く間にＥＣを小さな破片に粉砕することを含む。このプロセスはまた、粉砕された電池材料をそのまま、または焼却によって得られたその灰、または溶融塩酸化（ｍｏｌｔｅｎ　ｓａｔｌｓ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ、ＭＳＯ）の後に得られる固体塩の処理というさらなるステップを含む。粉砕された電池材料、焼成後得られた灰、又は溶融塩酸化により生じた固化塩は酸に溶解され、その間に反応性が高く危険な使用済リチウム電池は、まず第一に、より低い化学的な反応性を示す不活性物質へ変えられる。その後、本プロセスは反応槽からの固体、液体、気体状排出物の回収と、固体及び液体排出物の適切な溶媒による溶解と、気体排出物のアルカリ溶液による吸収と、結果として生じた洗浄流の混合と、混合流からの生成した沈殿物の分離と、残った溶液の中和を含む。最後に、最終ステップは、効果的かつ安全に、比較的経済的な方法で、バナジウムおよびリチウム化合物といった有用な副生成物を電気化学セルの製造に再使用するため回収することにある。
【００１７】
最初のステップは、使用済ＥＣ中に含まれる、リチウム金属やポリマーといった柔らかい材料を好ましくは２７３Ｋ以下に冷却することによって硬化させることにある。凍結ステップは、金属リチウムやゲルまたは固体ポリマーといった電気化学セルに含まれる柔らかい材料をより脆くするため、及び粉砕を容易にするため、そしてまた、速度定数のアレニウス則に基づき取扱中の危険電池部材の化学的な反応性を低下させるため、必ず要求される。
【００１８】
活性な電池材料がポリマーフィルムに包まれているという事実により、活物質を放出し活性な表面積を増加させるため、硬化され凍結されたＥＣには、粉砕プロセスが必要である。それに加え、電池材料の大半が持つ塑性により、サイズを小さくする多くのプロセスの中で極低温での裁断（ｓｈｒｅｄｄｉｎｇ）が好ましい手法である。例えば、回転切削ミル（ロタリーカッティングミル；ｒｏｔａｒｙ　ｃｕｔｔｉｎｇ　ｍｉｌｌ）と極低温液体の組み合わせは、柔らかい電池材料を硬化させ、脆性を示し粉砕が容易となり、回転切削ミル周囲の不活性雰囲気を維持することにより安全な操作条件を確実にする。極低温裁断は、通常、工具鋼または固い固化されたカーバイドで作られた鋭利なナイフを有する切削ミルを用いて行われ、好ましくは液体アルゴンの連続流通下で操作される。生成した裁断片は通常１ミリメートル以下である。大きすぎる裁断片はアルゴン下篩にかけられ、切削ミルへリサイクルされる。篩を透過した裁断片と液体アルゴンを含む生成スラリーは、連続的に焼却容器へ注入される。完全に満たされると、反応槽は閉じられ、裁断物のバッチ焼却のための圧縮空気の供給と結合される。そして、アルゴンは、当業者によく知られた様に蒸発により回収され、その一方反応槽の底部に、冷たい裁断された使用済ＥＣを残す。
【００１９】
バッチ焼却は、好ましくは、大量の耐熱性合金（例えばハステロイＴＭ−Ｘ、インコネルＴＭ−６１７）で作られる。反応槽の反応は使用済物質の加熱により開始される。１３０℃に達した後、通常発熱で早い反応が数秒間おこり、ピーク温度は約１５００Ｋに達する。その後、燃焼または焼却が導かれ、通常約１０００Ｋ以上の温度で８時間以上起こる。圧力は基本単位系で約９００から１５００ｋＰａである。焼却のため、高熱空気、純酸素又は酸素富化ガスが反応槽を通過し、残さ中の実質的にすべての炭素含有物質が焼却されて主として純粋な金属または金属酸化物を残すまで、流通ガス中の最低限の酸素量とともに、燃焼は十分に高い温度（１０００Ｋ）で保たれる。使用済電気化学セルの高められた総熱量（ｅｌｅｖａｔｅｄ　ｇｒｏｓｓ）または高品位発熱量（ｈｉｇｈ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｖａｌｕｅ、ＨＨＶ））は、その種類に依存して１６から２３ＭＪ／ｋｇ（標準ＡＳＴＭ　Ｄ２４０によって決定）の範囲にあるが、廃熱利用により熱の回収に有効に用いることができる。燃焼の間、過剰の空気又は酸素とともに反応容器を出る生成オフガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）は熱交換器により冷却され、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５といった浮遊微粒子をいずれも完全に除去するために、バグハウス（ｂａｇｈｏｕｓｅ）、高効率微粒子フィルター、または静電分離器といった粉塵収集器を通過させられる。そして、粉塵のないガスは、ＣＯ２、ＨＦ、ＳＯ２といったすべての危険気体状排出物を吸収するため、使用済消石灰溶液（つまり、Ｃａ（ＯＨ）２）を含有する湿式洗浄装置（スクラバー；ｓｃｒｕｂｂｅｒ）に導かれる。これらのガスは反応し、３つの天然に産出される鉱物（つまり、カルサイト、蛍石、石膏）（Ｆ．カルダレッリ、−マテリアルハンドブック　コンサイスデスクトップリファレンス−　シュプリンガー　フェアラグ、ロンドン、ニューヨーク（２００１）参照；Ｃａｒｄａｒｅｌｌｉ，Ｆ．　−Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ．　Ａ　Ｃｏｎｃｉｓｅ　Ｄｅｓｋｔｏｐ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ．−　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ，　Ｌｏｎｄｏｎ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（２００１））と化学的に同等な炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）でできた無害な沈殿物のスラッジを形成する。これらの固体無機化合物は、静置と乾燥により容易に除去されることが可能であり、工業的な鉱物の用途での副生成物として使用されるか、または、安全な廃棄物であり埋め立てゴミとしての用意ができている。最後に、放出ガスは可能性のある残存ＮＯｘを除去するため、高効率の触媒変換機（触媒コンバータ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）を通過する。触媒変換機を出た放出ガスは非常に清浄である。
【００２０】
焼却段階が終了した後、灰と残っている固体残留物の両者は焼却炉の底部から排出され、収集された粉塵と微粒子とともに撹拌溶解タンクに持ち込まれる。溶解は、ガラスで内表面を覆ったスチール容器または何れかの他の耐腐食性物質（例えばアロイ−２０（Ａｌｌｏｙ−２０）、アロイ　２０　Ｃｂ（Ａｌｌｏｙ　２０　Ｃｂ）、ハステロイＴＭＣ−２７６、ジルコニウムと合金、ニオブまたはタンタルで被覆したスチール）で作られた容器で行われる。溶解反応は、熱い無機または有機酸（例えば、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ、ＨＩ，ＨＮＯ３，Ｈ３ＰＯ４，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＨＣＯＯＨ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈおよびこれらの混合物といった酸）を加えることによって開始されるが、３０ｗｔ％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が好ましい。無次元の操作酸比（オペレーティングアシッドレシオ；ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ａｃｉｄ　ｒａｔｉｏ）（いわゆる、‘酸比（ａｃｉｄ　ｒａｔｉｏ）‘）、つまり、灰及び固体残留物量に対する硫酸量の比は、（ｉ）電池活物質すべてを中和するために必要とされる化学量論の量と少なくとも同じ、好ましくはそれ以上の量を加えるため、（ｉｉ）発生した熱すべてを吸収するために必要な酸の量を使用して、どんな熱暴走をも防ぎ、浴をプロセスで許容される最大温度以下に保つため、選択される。硫酸リチウムが生成する発熱反応は、一時的に１１０−１２０℃に上昇する。それにも関わらず、２時間の間、適切な操作内部温度を保持するため、サーモウエル（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）、加熱コイル（ｈｅａｔｉｎｇ　ｃｏｉｌ）、ジャケット壁（ｊａｃｋｅｔｅｄ　ｗａｌｌ）、または外部循環液体加熱（ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ　ｆｌｕｉｄ　ｈｅａｔｉｎｇ）といった内部加熱装置が、管式または平板熱交換器とともに備えられている。含まれている可溶性の副生成物、例えばＡｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＶ２Ｏ５の完全な溶解、及び副反応（つまり、ガス発生と熱生成）の完了の後、不溶性物質のスラッジも含有する溶液が、容積移送式ポンプによりくみ出され、室温に冷却される。そして、残存する不溶性固体は、液体サイクロンまたは遠心分離、最終的にフィルタープレス装置を用いた濾過により除去される。洗浄、乾燥後の濾過ケーキは埋め立てられる。
【００２１】
有用なバナジウム及びリチウムをすべて含有する母液及び洗浄溶液は、必要であれば濃硫酸によりｐＨ１以下になるよう調整される。その後、すべてのバナジウム（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）カチオンを五価のバナジウムに完全に酸化し、硫酸バナジル（Ｖ）（ＶＯ２）２ＳＯ４でできた低ｐＨでは黄色の溶液を生じさせるため、塩素、酸素、オゾン、二酸化硫黄、カロ酸（Ｃａｒｏ‘ｓ　ａｃｉｄ、Ｈ２ＳＯ５とＨ２Ｓ２Ｏ８）、アルカリ金属の塩素酸塩ＭＣｌＯ３、または過マンガン酸塩ＭＭｎＯ４（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、または過酸化水素といった酸化剤少量が加熱された溶液（約８０℃）に注意深く加えられ、または、電気化学的な酸化も行われる。リチウムカチオンを含む酸化性塩または過酸化水素が、付加的な他の元素や不純物を溶液に持ち込まないという理由より、好ましい試薬である。実際のところ、これらの他のカチオンやアニオンは、十分に純粋な化合物の最終的な回収を経済的に実行不可能にする可能性がある。そして２００ｍｏｌ／ｍ−３以上のバナジウム（Ｖ）モル濃度を得るため、液は濃縮される。完了後、母液は２９３Ｋに冷却され、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の冷たい溶液、またはＮＨ４ＯＨ　２８ｗｔ％のアンモニア水が、五酸化バナジウムの水和した赤茶色の沈殿（Ｖ２Ｏ５・２５０Ｈ２Ｏ）の凝集が起きるｐＨ＝２に達するまで加えられる。このゲル状沈殿は静置と濾過により分離され、慎重に洗浄、脱水、２００℃での乾燥がなされる。Ｖ２Ｏ５を回収するため、焼成物はＶ２Ｏ５の融点以上で加熱されなければならない。次に、純粋なＶ２Ｏ５である冷却された黒い溶融物は、ボールミルで破砕及び粉砕され、２００タイラー（Ｔｙｌｅｒ）メッシュの篩いを通過する微粉を生成する。大きすぎる粒子はミルへリサイクルされる。
【００２２】
前の濾液は洗浄溶液と混合され、濃Ｈ２ＳＯ４を加えることによりｐＨ＝２に調整される。はんだ、ワイアー由来の微量重金属（例えば、Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋）は、２００Ａｍ−２の定陽極電流電解条件で、酸性媒体（つまり、ＤＳＡＴＭ−Ｏ２）中の酸素発生において有効でサイズが安定な陰極（例えば、Ｔｉ／ＩｒＯ２、しかし好ましくはＮｂ／ＩｒＯ２又はＴａ／ＩｒＯ２（Ｆ．カルダレッリ、−マテリアルハンドブック　コンサイスデスクトップリファレンス−　シュプリンガー　フェアラグ、ロンドン、ニューヨーク（２００１）３２８−３３１頁参照；Ｃａｒｄａｒｅｌｌｉ，Ｆ．　−Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ．　Ａ　Ｃｏｎｃｉｓｅ　Ｄｅｓｋｔｏｐ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ．−　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ，　Ｌｏｎｄｏｎ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（２００１））を用い、スチール、ニッケル、銅、またはジルコニウム陽極上へなされる通常の陽極電析によって除去される。他の方法は、溶媒抽出又はイオン交換法を用いた分離も含むことができる。
【００２３】
重金属の除去後に得られた精製溶液は、洗浄溶液と混合され、蒸発により濃縮される。そして、母液を２０℃に冷却した後、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の冷たい溶液、またはＮＨ４ＯＨ　２８ｗｔ％のアンモニア水が、ゲル状の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）の凝集が起きるｐＨ約５に達するまで加えられる。その後沈殿物は静置と濾過により分離される。注意深く洗浄、脱水、乾燥された沈殿物は焼成され、使用または廃棄の用意ができる。
【００２４】
アルミニウムを抽出した後に得られた精製硫酸リチウム溶液は、洗浄溶液と混合され、蒸発によってＬｉ２ＳＯ４６５０ｋｇ・ｍ−３まで濃縮され、水酸化リチウム（Ｌｉ（ＯＨ））を加えることによりｐＨが約８に調整され、１００℃に温められる。そして二酸化炭素（ＣＯ２）を通気させ、または炭酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＣＯ３　を加え、濾過によって分離する炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を沈殿させる。沈殿物は、洗浄、乾燥される。硫酸アンモニウムを含有する残った液は、廃棄のため保存される。
【００２５】
別の実施態様として、回転切削ミルにより得られたスラリーを焼却容器に注入する代わりに、ガラスで内表面を覆ったスチールまたは何れかの他の耐腐食性物質（例えばアロイ−２０（Ａｌｌｏｙ−２０）、アロイ　２０　Ｃｂ（Ａｌｌｏｙ　２０　Ｃｂ）、ハステロイＴＭＣ−２７６、ジルコニウムと合金、ニオブまたはタンタルで被覆したスチール）で作られた溶解反応容器に、連続的に注入される。そして、反応槽は密閉され、アルゴンは蒸発によって回収され、その一方、反応槽の底に冷却された裁断ＥＣを分離する。
【００２６】
溶解反応は、熱い有機又は無機酸（例えばＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ、ＨＩ，ＨＮＯ３，Ｈ３ＰＯ４，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＨＣＯＯＨ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈおよびこれらの混合物）を加えることによって開始されるが、８０℃の３０ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４が好ましい。無次元の操作酸比（いわゆる‘酸比’）、つまり、使用済ＥＣ量に対する硫酸量の比は、（ｉ）電池活物質すべてを中和するために必要とされる化学量論の量と少なくとも同じ、好ましくはそれ以上の量を加えるため、（ｉｉ）発生した熱すべてを吸収するために必要な酸の量を使用して、どんな熱暴走をも防ぎ、浴をプロセスで許容される最大温度以下に保つため、選択される。硫酸リチウムが生成される発熱反応は一時的に温度を１１０−１２０℃に上昇させる。それにも関わらず、１時間の間、適切な操作内部温度を保持するため、サーモウエル、加熱コイル、ジャケット壁、または外部循環液体加熱といった内部加熱装置が備えられ、管式または平板熱交換器が必要とされる。含まれている可溶性の副生成物、例えばＡｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＶ２Ｏ５の完全な溶解、及び副反応（つまり、ガス発生と熱生成）の完了の後、不溶性物質のスラッジも含有する溶液は、ダイアフラム、モイノＴＭ（ＭｏｙｎｏＴＭ）またはデラスコ（Ｄｅｌａｓｃｏ）ポンプといった容積移送式ポンプによりくみ出され、室温に冷却される。そして、残存する不溶性固体は液体サイクロンまたは遠心分離、最終的にフィルタープレス装置を用いた濾過により除去される。洗浄、乾燥後の濾過ケーキは埋め立てられる。
【００２７】
バナジウムの抽出、重金属の除去、アルミニウムとリチウムの抽出は、最初の実施態様と同様に行われる。
３番目の実施態様では、裁断材料のバッチ焼却の代わりに、裁断材料は溶融塩浴中で行われるバッチでの酸化をうける。
【００２８】
バッチの溶融塩酸化（ＭＳＯ）は、耐腐食性、耐熱性の合金（例えば、ハステロイＴＭ−Ｘ、インコネルＴＭ−６１７、ニッケル又は銅被覆鋼、チタン及び合金、ジルコニウム及び合金）で作られた反応容器中で行われる。反応は、溶融アルカリ及びアルカリ土類金属無機塩ＭｎＸｍ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａであり，Ｘ＝Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＳＯ４−，ＮＯ３−，ＣＯ３２−，ＢＯ３２−，ＰＯ４３−）の混合物を含む溶融塩浴に、５００から２０００Ｋの温度で、好ましくは１０００Ｋで、使用済裁断物を加えることにより開始される。通常、発熱で早い反応が数秒起こり、ピーク温度は約１５００Ｋに達する。その後、温度は８時間の間、１０００Ｋで一定に保たれる。使用済ＥＣの高められた総熱量（ｅｌｅｖａｔｅｄ　ｇｒｏｓｓ）または高品位発熱量（ｈｉｇｈ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｖａｌｕｅ、ＨＨＶ））は、その種類に依存して１６から２３ＭＪ／ｋｇの範囲にあるが、廃熱利用により熱の回収に有効に用いることができる。酸化反応の間、ＨＦ、ＣＯ２、ＳＯ２といった発生した酸性ガスは、廃棄物から捕集され、フッ化物、炭酸塩、硫酸塩として溶融物内に捕捉される。反応容器から出る他のオフガス、例えばＣＯ、ＮＯｘは、熱交換器により冷却され、浮遊微粒子をいずれも完全に除去するために、バグハウス（ｂａｇｈｏｕｓｅ）、高効率微粒子フィルター、または静電分離器といった粉塵収集器を通過させられる。そして、粉塵の除かれたオフガスは湿式洗浄装置に導かれる。最終的に、オフガスは触媒交換機を通過する。触媒交換機を出たオフガスは非常に清浄である。
【００２９】
それぞれの溶融塩酸化ステップが完了した後、浴は冷却され固化される。固体塩はジャックハンマー（ｊａｃｋ　ｈａｍｍｅｒ）により反応槽内部で破砕され、生じた塊は、ジャイレトリークラッシャー（ｇｙｒａｔｏｒｙ　ｃｒｕｓｈｅｒ）によりさらに粉砕され、続いてボールミルにより粉砕される。粉体状になった塩物質は、回収された粉塵、微粒子とともに、撹拌溶解タンクに導入される。溶解は、ガラスで内表面を覆ったスチール容器または何れかの他の耐腐食性物質（例えばアロイ−２０（Ａｌｌｏｙ−２０）、アロイ　２０　Ｃｂ（Ａｌｌｏｙ　２０　Ｃｂ）、ハステロイＴＭＣ−２７６、ジルコニウムと合金、ニオブまたはタンタルで被覆したスチール）で作られた容器で行われる。溶解反応は、熱い無機または有機酸（例えば、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ、ＨＩ，ＨＮＯ３，Ｈ３ＰＯ４，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＨＣＯＯＨ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈおよびこれらの混合物といった酸）を加えることによって開始されるが、８０℃の３０ｗｔ％硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が好ましい。１時間の間、適切な操作内部温度を保持するため、サーモウエル、加熱コイル、ジャケット壁、または外部循環液体加熱といった内部加熱装置が、管式または平板熱交換器とともに備えられている。含まれている可溶性の副生成物、例えばＡｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＶ２Ｏ５の完全な溶解、及び副反応（つまり、ガス発生と熱生成）の完了の後、不溶性物質のスラッジも含有する溶液は、ダイアフラム、モイノＴＭ（ＭｏｙｎｏＴＭ）またはデラスコ（Ｄｅｌａｓｃｏ）ポンプといった容積移送式ポンプによりくみ出され、室温に冷却される。そして、残存する不溶性固体は液体サイクロンまたは遠心分離、最終的にフィルタープレス装置を用いた濾過により除去される。洗浄、乾燥後の濾過ケーキは埋め立てられる。
【００３０】
バナジウムの抽出、重金属の除去とアルミニウム、リチウムの抽出は、最初の実施態様と同様に行われる。
実施例
本発明は、以下の非限定的な例によって説明される。
【００３１】
実施例１（ＥＣの焼却と灰の溶解）
最初のステップは、表１に示した化学組成を有する使用済電気化学セル（ＥＣｓ）１ｋｇをより脆くし、粉砕を容易にすることにあった。電気化学セルは様々な充電状態（ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ）を示した。使用済ＥＣを８５Ｋに保たれた液体アルゴンに直接浸すことにより、硬化が起きた。ｒＡＥで表される無次元の比率は、ＥＣの単位量に対して必要な液体アルゴンの量であり、以下の式により計算された：
【００３２】
【式１】
2004508694.tif 000004
【００３３】
ここで、ｍＡｒとｍＥＣはそれぞれ液体アルゴンと使用済ＥＣのｋｇで表した質量であり、ＣｐＡｒとＣｐＥＣはそれぞれ液体アルゴンと使用済ＥＣ各々のＪ・ｋｇ−１・Ｋ−１で表した比熱であり、ＴＡｒ、ＴＥＣ、ＴＦは、それぞれ、液体アルゴン、使用済ＥＣをケルビンで表した温度、及び浸積後の許容される最終温度である。８５Ｋの液体アルゴンを用い、以下の実験パラメータ；（ｉ）冷凍倉庫に保存された使用済ＥＣの平均温度ＴＥ約２６０Ｋ、（ｉｉ）液体アルゴンの比熱ＣｐＡｒ１０５８Ｊ・ｋｇ−１・Ｋ−１（Ｒ．Ｈ．　ペリー、Ｄ．Ｗ．グリーン、−ペリーの化学工学ハンドブック第７版、マグローヒル、ニューヨーク（１９９７）２−２１７頁；−Ｐｅｒｒｙ‘ｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　７ｔｈ　ｅｄ．− ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９７）　ｐａｇｅ　２−２１７）、使用済ＥＣの比熱ＣｐＥＣ１６１９Ｊ・ｋｇ−１・Ｋ−１；（ｉｉｉ）アルゴンの沸点（８７．６５Ｋ）より僅かに下である８７Ｋに保たれる固液混合物の最終的に許容される温度；に基づき、実際の選択される比は約１３４である。つまり、ＥＣ１ｋｇに対し、液体アルゴン１３４ｋｇ（約９５ｄｍ３）が使用された。それに加え、使用済ＥＣの密度（１３６９ｋｇ・ｍ−３）が８５Ｋの液体アルゴンの密度（１４０７ｋｇ・ｍ−３）より低いことから、液体−気体界面での危険な浮揚を避けるため、軽い使用済ＥＣは、金属網のバスケット、もしくは切れ目を入れて拡げた（ｅｘｐａｎｄｅｄ）又は穴をあけた金属箱のどちらかにいれて液体アルゴン中に加えられた。低温での延性から脆性への転移の問題から、アルミニウム合金６０６１−Ｔ６及びＡＩＳＩ３１６Ｌグレードのオーステナイト鋼といった面心立方（ｆｃｃ）の金属及び合金が好ましく、部材や容器の設計に選択された。デュワーフラスコ（Ｄｅｗａｒ　ｆｌａｓｋ）中の滞在時間は約３０分であった。そして、より脆性でより硬化された物質はタングステンカーバイドで作られたナイフブレードを有するシュレッダー（プルヴェリセッテ　２５、フリッシェＧｍｂＨ；Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ　２５，　Ｆｒｉｔｓｃｈ　ＧｍｂＨ）へ導かれた。粉砕操作の間、８５Ｋの液体アルゴン連続的な流は裁断チャンバー内部を重力で循環し、電池材料の十分な硬度を維持し、薄片に裂けたシートの周囲の不活性媒体を蒸発により供給した。薄片を形成する裁断された電池材料の最終的な比表面積は、初期の値が０．３ｍ２・ｋｇ−１であったのと比較して１．５ｍ２・ｋｇ−１であると測定され、反応速度論的な利益が期待された。作成された切削片は約１ミリメータより小さかった。大きすぎる切削片は、液体アルゴン流通下操作される口径１２タイラーメッシュのステンレス鋼３１６Ｌの湿式振動篩いによって除去され、切削ミル操作に向けられた。粉砕中の質量収率は約９８ｗｔ％であった。残っている冷却スラリー（つまり、篩下の薄片状の切削片と液体アルゴン）は直接穴のあいた柄杓で回収され、管状焼却炉に注がれた。管状炉容器はともに２．５４ｃｍの厚みの壁と底を有し、全長０．９１４４ｍで、外径が３０．４８ｃｍで、実際の容積が約４５ｄｍ３であった。焼却炉はアニールされ��（焼きなまされた；ａｎｎｅａｌｅｄ）インコネルＴＭ−６１７で作られた。焼却炉は、適切な排気なしでの１ｋｇＥＣの突然の分解反応に関連した熱暴走という最悪の場合における最大圧力に耐える目的で、ＡＳＭＥ　ボイラー及び圧力容器コード（ＡＳＭＥ　Ｂｏｉｌｅｒ　ａｎｄ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｖｅｓｓｅｌｓ　ｃｏｄｅ）に従って安全に設計された。完全に充填した後、反応器とそのカバーフランジは、アニールされ金メッキされた純銅のＯリングを用いてきつく一緒に締め付けられ、１．５ｂａｒの絶対圧力（ａｂｓｏｌｕｔｅ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で空気圧縮機（エアコンプレッサー）に接続された。そして、液体と気体アルゴンは置換により徐々に除去され、その一方、反応槽内部に冷却した裁断使用済ＥＣを分離した。焼却炉内の反応は、焼却レトルトをカンサルＴＭ（ＫａｎｔｈａｌＴＭ）Ａ１加熱電熱線を用いたフィブローサルＴＭ（ＦｉｂｒｏｔｈａｌＴＭ）モジュールを備えた電気炉に入れて加熱することにより開始された。すべての炭素含有物質（例えば、カーボンブラック、コポリマー）を完全に燃焼するのを容易にするため、圧縮乾燥空気の２０（ＳＴＰ）ｄｍ３／ｍｉｎの流通は、反応が完了するまで維持された。２つのＢタイプの熱電対が、反応器の内表面、外表面の両方の温度を記録した。１３０℃に達した後、通常、発熱で早い反応が数秒間おき、ピーク温度は約１５００Ｋに達した。その後、８時間、外部加熱は約１０００Ｋの温度で一定になるよう保たれた。燃焼の間、反応容器を出た生成オフガスは、グレードＡＩＳＩ　３１６Ｌ（エクサジー　インク；Ｅｘｅｒｇｙ　Ｉｎｃ．）のステンレス鋼で作られた、小型のシェル（ｓｈｅｌｌ）式および管式熱交換器により回収、冷却され、浮遊微粒子（つまり、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５）をいずれも完全に除去するために、高効率微粒子フィルターを通過させた。そして粉塵のないガスは、すべての危険気体排出物（つまり、ＣＯ２、ＨＦ、ＳＯ２）を吸収するために、使用済消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）溶液を含む湿式洗浄装置に導かれた。これらのガスは反応して、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）からなる無害な沈殿のスラッジを生成した。固体化合物は、静置と乾燥により除去された。最後に、発生ガスは小さい触媒交換機を通過した。焼却ステップが完了した後、表２に示す最終的な化学組成である７１１ｇの灰と固体残留物両者が焼却炉より排出され、回収された粉塵と微粒子とともに撹拌溶解反応槽に加えられた。
【００３４】
【表２】
2004508694.tif 000005
【００３５】
溶解反応槽は、容積３７．８５ｄｍ３で、小さなジャケット付きでガラスにより内表面を覆ったスチール製容器（タイコンＴＭ（ＴｙｃｏｎＴＭ）のＬＢＯシリーズ）と大きな底部の排出部から成った。溶解反応は、周囲温度で希硫酸を加えることによって開始され、その後、８０℃に加熱された。操作酸比（オペレーティングアシッドレシオ）と呼ばれる無次元の物理量は、ＲＯと表されるが、つまり、熱暴走の問題なしに用いることができ、しかしすべての電池活物質を中和するのに充分な、灰と固体残留物の両者の量に対する酸の量であり、下記の通り、中和酸比と安全酸比の両方より大きい値をとるように決められる。
【００３６】
ＲＯ＝ｍａｘ（ＲＮ、ＲＳ）
中和酸比（ニュートラライゼーション　アシッド　レシオ；ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ　ａｃｉｄ　ｒａｔｉｏ）とよばれる無次元の量は、ＲＮと表されるが、つまり、灰と固体残留物両者の量に対する、すべての電池活物質を量論的に中和するために必要とされる酸の量であり、以下の理論式を用いて計算した。
【００３７】
【式２】
2004508694.tif 000006
【００３８】
ここで、χＬｉ２Ｏ、χＶ２Ｏ５、χＡｌ２Ｏ３は、灰と固体残留物中にある酸化リチウム、五酸化バナジウム、酸化アルミニウムの無次元の質量分率である；ＭＭＨ２ＳＯ４、ＭＭＬｉ２Ｏ、ＭＭＶ２Ｏ５、ＭＭＡｌ２Ｏ３はｋｇ・ｍｏｌ−１で表される硫酸、酸化リチウム、五酸化バナジウム、酸化アルミニウムの分子量であり、χａｃｉｄは重量分率であらわれる硫酸濃度である。この中和酸比は、以下の３つの化学反応スキームに基づいている：
Ｌｉ２Ｏ＋Ｈ２ＳＯ４＝Ｌｉ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
Δｈ＝Ｌｉ２Ｏに対し−１０３８６ｋＪ・ｋｇ−１
Ｖ２Ｏ５＋Ｈ２ＳＯ４＝（ＶＯ２）２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
Δｈ＝Ｖ２Ｏ５に対し−１７１５ｋＪ・ｋｇ−１
Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４＝Ａｌ２（ＳＯ４）３＋３Ｈ２Ｏ
Δｈ＝Ａｌ２Ｏ３に対し−７１９ｋＪ・ｋｇ−１
しかし、特に熱暴走を防ぐという安全面での理由から、別の無次元物理量が導入され、計算されなければならず、それは安全酸比（セイフティー　アシッド　レシオ；ｓａｆｅｔｙ　ａｃｉｄ　ｒａｔｉｏ）であり、ＲＳで表される。これは、硫酸バナジル、硫酸アルミニウム、硫酸リチウムが形成される発熱反応により生成する熱全てを、最大許容温度に達することなく吸収可能である酸の量の、灰及び固体残留物量に対する比である。安全酸比は以下の式を用いて計算することができる。
【００３９】
【式３】
2004508694.tif 000007
【００４０】
ここで、ｍａｃｉｄとｍａｓｈｅｓは酸と灰をｋｇで表した量であり、ΔｈｒｅａｃｔｉｏｎはＪ・ｋｇ−１で表した溶解反応のエンタルピーであり、ＣｐＨ２ＳＯ４、Ｃｐａｃｉｄ、Ｃｐｗａｔｅｒ、ＣｐａｓｈｅｓはＪ・ｋｇ−１・Ｋ−１で表される濃硫酸、硫酸、水、灰各々の比熱であり、Ｔａｃｉｄ、Ｔａｓｈｅｓ、Ｔｍａｘは、酸、灰のケルビンで表した温度と、プロセスで許容される最高温度である。例えば、中和および安全酸比の値をいくつかの硫酸濃度に対し、表２の化学組成に基づいて、表３に示す。
【００４１】
【表３】
2004508694.tif 000008
【００４２】
従って、安全と経済的な点より、３０ｗｔ％の硫酸　Ｈ２ＳＯ４が約１０という操作酸比とともに選択され、我々の場合には７．１１ｋｇの酸（約６ｄｍ３）にあたる。発熱反応の溶解が完了した後、操作温度はジャケットを加熱することにより２時間の間８０℃に保たれた。撹拌はＰＴＦＥ被覆の回転翼（ＩＫＡ）によって行われた。固体（つまり、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＶ２Ｏ５）の完全な溶解、及び副反応（つまりガス発生と熱生成）の完了の後、浴の酸性は９８ｗｔ％の濃硫酸を加えることによりｐＨ１以下に調整された。その後、すべてのバナジウム（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）カチオンを酸化して五価のバナジウム（Ｖ）種に酸化するため、約５０ｇの塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ３）または濃過酸化水素水Ｈ２Ｏ２３０容積％が慎重に加熱溶液（８０℃）に加えられた。実際には、濃青色の溶液が、すべてのバナジウムを硫酸バナジル（Ｖ）（（ＶＯ２）２ＳＯ４（Ｖ））として含有する黄色の溶液に完全に変換するまで、酸化性化学種の添加が続けられる。液は、バナジウム（Ｖ）のモル濃度が２００ｍｏｌ・ｍ−３をこえるまで蒸発によって濃縮され、濃度はＵＶ−可視分光法により決められた。いったん溶解と酸化が完了すると、溶液はＰＴＦＥダイアフラムポンプ（ジョージ　フィッシャー；Ｇｅｏｒｇｅ　Ｆｉｓｈｅｒ）のような容積移送式ポンプにより底からタンクへ注入され、周囲温度への冷却が許される。そして、僅かの残存する不溶性固体は液体サイクロン又は遠心分離、そして最終的にはフィルタープレスを用いた濾過により除去された。その後、水酸化リチウム水溶液又は２８ｗｔ％ＮＨ４ＯＨのアンモニア水が、五酸化バナジウムの水和した赤茶色の沈殿（Ｖ２Ｏ５・２５０Ｈ２Ｏ）の凝集が起きるｐＨ＝２に達するまで加えられた。ゲル状の沈殿物は静置と濾過により分離され、慎重に洗浄、脱水、２００℃での乾燥がなされた。Ｖ２Ｏ５を回収するため、焼成物はインコネルＴＭ−６１７のるつぼで２時間、７００℃で加熱された。純Ｖ２Ｏ５の冷却された黒い溶融物は破砕され、ペブルミルでイットリア安定化ジルコニアの１０ｍｍのボールを用いて粉砕され、２００タイラーメッシュの篩を通る赤い微粉が生じた。最終的な量は、純度９８．５重量％のＶ２Ｏ５２９３ｇであった。大きすぎる粒子はペブルミルにリサイクルされた。前の炉液は洗浄溶液と混合され、９８重量％の濃硫酸Ｈ２ＳＯ４を加えることによりｐＨ約２まで調整された。微量の重金属（つまり、Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋）は、定陽極電流密度２００Ａ・ｍ−２の電解条件下、酸性媒体（つまり、ＤＳＡＴＭ−Ｏ２）中での酸素発生に安定である、切れ目を入れて拡げられた、サイズが安定な陰極（例えば、Ｔａ／ＩｒＯ２（３０ｇ／ｍ２　ＩｒＯ２）（マグネトケミー　Ｂ．Ｖ．；Ｍａｇｎｅｔｏｃｈｅｍｉｅ　Ｂ．Ｖ．））を用いた、ジルコニウムの陽極上になされる通常の陽極電析により除去された。電気分解された溶液は洗浄溶液と混合され、ケトル（ｋｅｔｔｌｅ）内で蒸発により濃縮された。そして、母液を２０℃に冷却した後、水酸化リチウム水溶液又はＮＨ４ＯＨ　２８ｗｔ％のアンモニア水が、ゲル状の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）の凝集が起きるｐＨ＝５に達するまで加えられた。沈殿物は静置と濾過により分離された。洗浄、脱水、乾燥された沈殿物は、マッフル炉（カルボライト；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ）で焼成された。得られた２０５ｇは９８重量％の純度を示した。精製された硫酸リチウムの液は、洗浄溶液と混合され、フレーム（炎光）分析により測定されるＬｉ２ＳＯ４６５０ｋｇ／ｍ３の濃度まで蒸発により濃縮され、水酸化リチウム（Ｌｉ（ＯＨ））を加えてｐＨ約８に調整し、１００℃まで加熱した。そして、二酸化炭素の通気（バブリング）又は炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）の添加により、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３が沈殿し、濾過により分離された。沈殿物は洗浄され、乾燥された。得られた５２０ｇのＬｉ２ＣＯ３は９８重量％の純度を示した。硫酸アンモニウムを含有する残存液は、廃棄された。
【００４３】
実施例２（ＥＣの直接溶解）
最初のステップは、表１に示した化学組成の使用済電気化学セル（ＥＣ）の１ｋｇをより脆くし粉砕を容易にすることにあった。電気化学セルは様々な充電状態を示した。使用済ＥＣを直接８５Ｋに保たれた液体アルゴンに浸すことにより、硬化が起きた。ｒＡＥで表される無次元の比率は、ＥＣの単位量に対して必要な液体アルゴンの量であり、以下の式により計算された：
【００４４】
【式４】
2004508694.tif 000009
【００４５】
ここで、ｍＡｒとｍＥＣは液体アルゴンと使用済ＥＣ各々のｋｇで表した質量であり、ＣｐＡｒとＣｐＥＣは液体アルゴンと使用済ＥＣ各々のＪ・ｋｇ−１・Ｋ−１で表した比熱であり、ＴＡｒ、ＴＥＣ、ＴＦは、各々、液体アルゴン、使用済ＥＣをケルビンで表した温度、及び浸積後の許容される最終温度である。８５℃の液体アルゴンを用い、以下の実験パラメータ；（ｉ）冷凍倉庫に保存された使用済ＥＣの平均温度ＴＥ約２６０Ｋ、（ｉｉ）液体アルゴンの比熱ＣｐＡｒ１０５８Ｊ・ｋｇ−１・Ｋ−１（Ｒ．Ｈ．　ペリー、Ｄ．Ｗ．グリーン、−ペリーの化学工学ハンドブック第７版、マグローヒル、ニューヨーク（１９９７）２−２１７頁；−Ｐｅｒｒｙ‘ｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　７ｔｈ　ｅｄ．　−ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９７）　ｐａｇｅ　２−２１７）、使用済ＥＣの比熱ＣｐＡｒ１６１９Ｊ・ｋｇ−１・Ｋ−１；（ｉｉｉ）アルゴンの沸点（８７．６５Ｋ）より僅かに下である８７Ｋに保たれる固液混合物の最終的に許容される温度；に基づき、実際の選択される比は約１３４である。つまり、ＥＣ１ｋｇに対し、液体アルゴン１３４ｋｇ（約９５ｄｍ３）が使用された。それに加え、使用済ＥＣの密度（１３６９ｋｇ・ｍ−３）が８５Ｋの液体アルゴンの密度（１４０７ｋｇ・ｍ−３）より低いことから、液体−気体界面での危険な浮揚を避けるため、軽い使用済ＥＣは、金属網のバスケット、もしくは切れ目を入れて拡げた又は穴をあけた金属箱のどちらかにいれて液体アルゴン中に加えられた。低温での延性から脆性への転移の問題から、アルミニウム合金６０６１−Ｔ６及びＡＩＳＩ３１６Ｌグレードのオーステナイト鋼といった面心立方（ｆｃｃ）の金属及び合金が好ましく、部材や容器の設計に選択された。デュワーフラスコ中の滞在時間は約３０分であった。そして、より脆性でより硬化された物質はタングステンカーバイドで作られたナイフブレードを有する（プルヴェリセッテ　２５、フリッシェＧｍｂＨ；Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ　２５，　Ｆｒｉｔｓｃｈ　ＧｍｂＨ）へ導かれた。粉砕操作の間、８５Ｋの液体アルゴンの連続的な流は裁断チャンバー内部を重力で循環し、電池材料の十分な硬度を維持し、薄片に裂けたシートの周囲の不活性媒体を蒸発により供給した。薄片を形成する裁断された電池材料の最終的な比表面積は、初期の値が０．３ｍ２・ｋｇ−１であったのと比較して１．５ｍ２・ｋｇ−１であると測定され、反応速度論的な利益が期待された。作成された切削片は約１ミリメータより小さかった。大きすぎる切削片は、液体アルゴン流通下操作される口径１２タイラーメッシュのステンレス鋼３１６Ｌの湿式振動篩によって除去され、切削ミル操作に向けられた。粉砕中の質量収率は約９８ｗｔ％であった。残っている冷却スラリー（つまり、篩下の薄片状の切削片と液体アルゴン）は直接穴のあいた柄杓で回収され、溶解反応器に注がれた。
【００４６】
溶解反応器は、容積３７．８５ｄｍ３で、小さなジャケット付きでガラスにより内表面を覆ったスチール製容器（タイコンＴＭ（ＴｙｃｏｎＴＭ）のＬＢＯシリーズ）と大きな底部の排出部から成った。溶解反応は、周囲温度で希硫酸を加えることによって開始され、その後、８０℃に加熱された。発生した水素の激しい爆発をもたらす可能性のある、浴表面でのリチウム金属の危険な浮揚を防ぐため、ハステロイＴＭＣ−２７６で作られた、浸積された細かいエクスパンドメタルの篩（切れ目を入れて拡げた金属の篩；ｅｘｐａｎｄｅｄ　ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｓｃｒｅｅｎ）を用いることにより、使用済ＥＣは、反応器の底部に保持された。操作酸比と呼ばれる無次元の量は、ＲＯと表記されるが、つまり、熱暴走の問題なしに用いることができ、しかしすべての電池活物質を中和するのに充分な、灰と固体残留物の両者の量に対する酸の量であり、下記のように、中和酸比と安全酸比の両者より大きな値をとるように決められる。
【００４７】
ＲＯ＝ｍａｘ（ＲＮ、ＲＳ）
中和酸比（ニュートラライゼーション　アシッド　レシオ；ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ　ａｃｉｄ　ｒａｔｉｏ）とよばれる無次元の量は、ＲＮと表されるが、つまり、使用済ＥＣの量に対する、すべての電池活物質を量論的に中和するために必要とされる酸の量であり、以下の理論式を用いて計算した。
【００４８】
【式５】
2004508694.tif 000010
【００４９】
ここで、χＬｉ、χＶ２Ｏ５、χＡｌは、灰と固体残留物中にあるリチウム金属、五酸化バナジウム、アルミニウム金属の無次元の質量分率である；ＭＭＨ２ＳＯ４、ＭＭＬｉ、ＭＭＶ２Ｏ５、ＭＭＡｌはｋｇ・ｍｏｌ−１で表される硫酸、リチウム金属、五酸化バナジウム、アルミニウム金属の原子量及び分子量であり、χａｃｉｄは重量分率であらわれる硫酸濃度である。この中和酸比は、以下の３つの化学反応スキームに基づいている：
２Ｌｉ＋Ｈ２ＳＯ４＝Ｌｉ２ＳＯ４＋Ｈ２
Δｈ＝Ｌｉに対し−４４８３５ｋＪ・ｋｇ−１
Ｖ２Ｏ５＋Ｈ２ＳＯ４＝（ＶＯ２）２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
Δｈ＝Ｖ２Ｏ５に対し−１７１５ｋＪ・ｋｇ−１
Ａｌ＋３Ｈ２ＳＯ４＝Ａｌ２（ＳＯ４）３＋３Ｈ２
Δｈ＝Ａｌに対し−１８４０２ｋＪ・ｋｇ−１
しかし、特に熱暴走を防ぐという安全面での理由から、別の無次元物理量が導入され、計算されなければならず、それは安全酸比（セイフティー　アシッド　レシオ；ｓａｆｅｔｙ　ａｃｉｄ　ｒａｔｉｏ）であり、ＲＳで表される。これは、硫酸バナジル、硫酸アルミニウム、硫酸リチウムが形成される発熱反応により生成する熱全てを、最大許容温度に達することなく吸収可能である酸の量の、灰及び固体残留物量に対する比である。安全酸比は以下の式を用いて計算することができる。
【００５０】
【式６】
2004508694.tif 000011
【００５１】
ここで、ｍａｃｉｄとｍＥＣはそれぞれ酸と使用済ＥＣをｋｇで表した量であり、ΔｈｒｅａｃｔｉｏｎはＪ・ｋｇ−１で表した溶解反応のエンタルピーであり、ＣｐＨ２ＳＯ４、Ｃｐａｃｉｄ、Ｃｐｗａｔｅｒ、ＣｐＥＣはそれぞれＪ・ｋｇ−１・Ｋ−１で表される濃硫酸、硫酸、水、使用済ＥＣ各々の比熱であり、Ｔａｃｉｄ、ＴＥＣｓ、Ｔｍａｘは、酸、使用済ＥＣのケルビンで表した温度と、プロセスで許容される最高温度である。例えば、中和および安全酸比の値をいくつかの硫酸濃度に対し、灰の化学組成に基づき、表４に示す。
【００５２】
【表４】
2004508694.tif 000012
【００５３】
従って、安全と経済的な点より、そして反応容器のサイズから、３０ｗｔ％の硫酸　Ｈ２ＳＯ４が約３２という操作酸比とともに選択され、つまり３２ｋｇの酸（２６ｄｍ３）である。発熱反応の溶解が完了した後、操作温度はジャケットを加熱することにより４時間の間８０℃に保たれた。水素発生に関連する爆発危険から、混合は、酸をダイアフラムポンプとハステロイＴＭ−Ｃ−２７６で作られた平板熱交換器（アルファ　ラバル；Ａｌｆａ　Ｌａｖａｌ）により循環及び加熱することにより、モーター駆動の回転翼を用いて行われた。固体（つまり、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＶ２Ｏ５）の完全な溶解、及び副反応（つまりガス発生と熱生成）の完了の後、浴の酸性は９８ｗｔ％の濃硫酸を加えることによりｐＨ１以下に調整された。その後、すべてのバナジウム（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）カチオンを酸化して五価のバナジウム（Ｖ）種に酸化するため、約５０ｇの塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ３）または濃過酸化水素水Ｈ２Ｏ２３０容積％が慎重に加熱溶液（８０℃）に加えられた。実際には、濃青色の溶液が、すべてのバナジウムを硫酸バナジル（Ｖ）（（ＶＯ２）２ＳＯ４（Ｖ））として含有する黄色の溶液に完全に変換するまで、酸化性化学種の添加が続けられる。そして液は、バナジウム（Ｖ）のモル濃度が２００ｍｏｌ・ｍ−３をこえるまで蒸発によって濃縮され、濃度はＵＶ−可視分光法により決められる。いったん溶解と酸化が完了すると、溶液はＰＴＦＥダイアフラムポンプ（ジョージ　フィッシャー；Ｇｅｏｒｇｅ　Ｆｉｓｈｅｒ）のような容積移送式ポンプにより底からタンクへ注入され、周囲温度への冷却された。そして、僅かの残存する不溶性固体は液体サイクロン又は遠心分離、そして最終的にはフィルタープレスを用いた濾過により除去された。その後、水酸化リチウム水溶液又は２８ｗｔ％ＮＨ４ＯＨのアンモニア水が、五酸化バナジウムの水和した赤茶色の沈殿（Ｖ２Ｏ５・２５０Ｈ２Ｏ）の凝集が起きるｐＨ＝２に達するまで加えられた。ゲル状の沈殿物は静置と濾過により分離され、慎重に洗浄、脱水、２００℃での乾燥がなされた。Ｖ２Ｏ５を回収するため、焼成物はインコネルＴＭ−６１７のるつぼで２時間、７００℃で加熱された。純Ｖ２Ｏ５の冷却された黒い溶融物は破砕され、ペブルミルでイットリア安定化ジルコニアの１０ｍｍのボールを用いて粉砕され、２００タイラーメッシュの篩を通る赤い微粉が生じた。最終的な量は、純度９８．５重量％のＶ２Ｏ５２９０ｇであった。大きすぎる粒子はペブルミルにリサイクルされた。前の炉液は洗浄溶液と混合され、９８重量％の濃硫酸Ｈ２ＳＯ４を加えることによりｐＨ約２まで調整された。微量の重金属（つまり、Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋）は、定陽極電流密度２００Ａ・ｍ−２の電解条件下で、酸性媒体（つまり、ＤＳＡＴＭ−Ｏ２）中での酸素発生に安定な、切れ目を入れて拡げられた、サイズが安定な陰極（例えば、Ｔａ／ＩｒＯ２（３０ｇ／ｍ２　ＩｒＯ２）（マグネトケミー　Ｂ．Ｖ．；Ｍａｇｎｅｔｏｃｈｅｍｉｅ　Ｂ．Ｖ．））を用い、ジルコニウムの陽極上になされる通常の陽極電析により除去された。電気分解された溶液は洗浄溶液と混合され、ケトル（ｋｅｔｔｌｅ）内で蒸発により濃縮された。そして、母液を２０℃に冷却した後、水酸化リチウム水溶液又はＮＨ４ＯＨ　２８ｗｔ％のアンモニア水が、ゲル状の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）の凝集が起きるｐＨ＝５に達するまで加えられた。沈殿物は静置と濾過により分離された。洗浄、脱水、乾燥された沈殿物は、マッフル炉（カルボライト；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ）で焼成された。得られた２０４ｇは９８重量％の純度を示した。精製された硫酸リチウムの液は、洗浄溶液と混合され、フレーム（炎光）分析により測定されるＬｉ２ＳＯ４６５０ｋｇ／ｍ３の濃度まで蒸発により濃縮され、水酸化リチウム（Ｌｉ（ＯＨ））を加えてｐＨ約８に調整し、１００℃まで加熱した。そして、二酸化炭素の通気（バブリング）又は炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）の添加により、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３が沈殿し、濾過により分離された。沈殿物は洗浄され、乾燥された。得られた５１８ｇのＬｉ２ＣＯ３は９７．５重量％の純度を示した。硫酸アンモニウムを含有する残存液は、廃棄された。
【００５４】
実施例３（ＥＣの溶融塩酸化と塩の溶解）
最初のステップは、表１に示した化学組成を有する使用済電気化学セル（ＥＣｓ）１ｋｇをより脆くし、粉砕を容易にすることにあった。電気化学セルは様々な充電状態を示した。使用済ＥＣを直接８５Ｋに保たれた液体アルゴンに浸すことにより、硬化が起きた。ｒＡＥで表される無次元の比率は、ＥＣの単位量に対して必要な液体アルゴンの量であり、以下の式により計算された：
【００５５】
【式７】
2004508694.tif 000013
【００５６】
ここで、ｍＡｒとｍＥＣはそれぞれ液体アルゴンと使用済ＥＣのｋｇで表した質量であり、ＣｐＡｒとＣｐＥＣはそれぞれ液体アルゴンと使用済ＥＣのＪ・ｋｇ−１・Ｋ−１で表した比熱であり、ＴＡｒ、ＴＥＣ、ＴＦは、それぞれ、液体アルゴン、使用済ＥＣをケルビンで表した温度、及び浸積後の許容される最終温度である。８５℃の液体アルゴンを用い、以下の実験パラメータ；（ｉ）冷凍倉庫に保存された使用済ＥＣの平均温度ＴＥ約２６０Ｋ、（ｉｉ）液体アルゴンの比熱ＣＰＡｒ１０５８Ｊ・ｋｇ−１・Ｋ−１（Ｒ．Ｈ．　ペリー、Ｄ．Ｗ．グリーン、−ペリーの化学工学ハンドブック第７版、マグローヒル、ニューヨーク（１９９７）２−２１７頁；−Ｐｅｒｒｙ‘ｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　７ｔｈ　ｅｄ．−　ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９７）　ｐａｇｅ　２−２１７）、使用済ＥＣの比熱ＣＰＡｒ１６１９Ｊ・ｋｇ−１・Ｋ−１；（ｉｉｉ）アルゴンの沸点（８７．６５Ｋ）より僅かに下である８７Ｋに保たれる固液混合物の最終的に許容される温度；に基づき、実際の選択される比は約１３４である。つまり、ＥＣ１ｋｇに対し、液体アルゴン１３４ｋｇ（約９５ｄｍ３）が使用された。それに加え、使用済ＥＣの密度（１３６９ｋｇ・ｍ−３）が８５Ｋの液体アルゴンの密度（１４０７ｋｇ・ｍ−３）より低いことから、液体−気体界面での危険な浮揚を避けるため、軽い使用済ＥＣは、金属網のバスケット、もしくは切れ目を入れて拡げた又は穴をあけた金属箱のどちらかにいれて液体アルゴン中に加えられた。低温での延性から脆性への転移の問題から、アルミニウム合金６０６１−Ｔ６及びＡＩＳＩ３１６Ｌグレードのオーステナイト鋼といった面心立方（ｆｃｃ）の金属及び合金が好ましく、部材や容器の設計に選択された。デュワーフラスコ中の滞在時間は約３０分であった。そして、より脆性でより硬化された物質はタングステンカーバイドで作られたナイフブレードを有するシュレッダー（プルヴェリセッテ　２５、フリッシェＧｍｂＨ；Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ　２５，　Ｆｒｉｔｓｃｈ　ＧｍｂＨ）へ導かれた。粉砕操作の間、８５Ｋの液体アルゴンの連続的な流通は、裁断チャンバー内部を重力で循環し、電池材料の十分な硬度を維持し、薄片に裂けたシートの周囲の不活性媒体を蒸発により供給した。薄片を形成する裁断された電池材料の最終的な比表面積は、初期の値が０．３ｍ２・ｋｇ−１であったのと比較して、１．５ｍ２・ｋｇ−１であると測定され、反応速度論的な利益が期待された。作成された切削片は約１ミリメータより小さかった。大きすぎる切削片は、液体アルゴン流通下操作される口径１２タイラーメッシュのステンレス鋼３１６Ｌの湿式振動篩によって除去され、切削ミル操作に向けられた。粉砕中の質量収率は約９８ｗｔ％であった。残っている冷却スラリー（つまり、篩下の薄片状の切削片と液体アルゴン）は直接穴のあいた柄杓で回収され、前溶融された塩の乾燥ペレットをすでに含んでいる、インコネルＴＭ６１７で作られた高い反応容器に注がれた。反応器は、外形が３０４．８ｍｍで壁と底の厚みが２５．４ｍｍであり、０．９１４４メートルの高さの槽である。通常の塩の量は、共融組成を有する硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）と硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）の２種類の混合物１０ｋｇである。完全に充填した後、反応器とそのカバーフランジは、アニールされ金メッキされた純銅のＯリングを用いてきつく一緒に締め付けられ、１．５ｂａｒの絶対圧力（ａｂｓｏｌｕｔｅ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で空気圧縮機（エアコンプレッサー）に接続された。そして、液体と気体アルゴンは置換により徐々に除去され、その一方、反応槽内部に冷却した裁断使用済ＥＣを前溶融された塩ペレットとともに分離した。溶融塩酸化（ＭＳＯ）は、るつぼをカンサルＴＭ（ＫａｎｔｈａｌＴＭ）Ａ１加熱電熱線を用いたフィブローサルＴＭ（ＦｉｂｒｏｔｈａｌＴＭ）モジュールを備えた電気炉に入れて加熱することにより開始された。すべての炭素含有物質（例えば、カーボンブラック、コポリマー）を完全に燃焼するのを容易にするため、圧縮乾燥空気の２０（ＳＴＰ）ｄｍ３／ｍｉｎの流通は、反応が完了するまで維持された。２つのＢタイプの熱電対が、反応器の内表面、外表面の両方の温度を記録した。１３０℃に達した後、通常、発熱で早い反応が数秒間おき、ピーク温度は約１５００Ｋに達した。その後、６時間、外部加熱は約１０００Ｋの温度で一定になるよう保たれた。燃焼の間、反応容器を出た生成オフガスは、グレードＡＩＳＩ　３１６Ｌ（エクサジー　インク；Ｅｘｅｒｇｙ　Ｉｎｃ．）のステンレス鋼で作られた、小型のシェル（ｓｈｅｌｌ）式および管式熱交換器により回収、冷却され、浮遊微粒子（つまり、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５）をいずれも完全に除去するために、高効率微粒子フィルターを通過させた。そして、粉塵のないガスは、すべての危険気体排出物（つまり、ＣＯ２、ＨＦ、ＳＯ２）を吸収するために、使用済消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）溶液を含む湿式洗浄装置に導かれた。これらのガスは反応して、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）からなる無害な沈殿のスラッジを生成した。固体化合物は、静置と乾燥により除去された。最後に、発生ガスは小さい触媒交換機を通過した。焼却ステップが完了したのち、固化した塩は溶かされ反応器から排出され、そして小さなジャックハンマーで小さい破片に破砕された。固体は、回収された粉塵、微粒子とともに、撹拌溶解反応器に加えられた。
【００５７】
溶解反応槽は、容積３７．８５ｄｍ３で大きな排出部を有する、小さなジャケット付きでガラスにより内表面を覆ったスチール製容器（タイコンＴＭ（ＴｙｃｏｎＴＭ）のＬＢＯシリーズ）から成った。溶解反応は、周囲温度で希硫酸を加えることによって開始され、その後、８０℃に加熱された。
【００５８】
安全と経済的な点より、１０ｗｔ％の硫酸　Ｈ２ＳＯ４が約２という操作酸比とともに選択され、つまり、２０ｋｇの酸に相当した。発熱反応の溶解が完了した後、操作温度はジャケットを加熱することにより１時間の間８０℃に保たれた。撹拌はＰＴＦＥ被覆の回転翼（ＩＫＡ）によって行われた。固体の完全な溶解、及び副反応の完了の後、浴の酸性は９８ｗｔ％の濃硫酸を加えることによりｐＨ１以下に調整された。その後、すべてのバナジウム（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）カチオンを酸化して五価のバナジウム（Ｖ）種に酸化するため、約５０ｇの塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ３）または濃過酸化水素水Ｈ２Ｏ２３０容積％が慎重に加熱溶液（８０℃）に加えられた。実際には、濃青色の溶液が、すべてのバナジウムを硫酸バナジル（Ｖ）（（ＶＯ２）２ＳＯ４（Ｖ））として含有する黄色の溶液に完全に変換するまで、酸化性化学種の添加が続けられる。そして液は、バナジウム（Ｖ）のモル濃度が２００ｍｏｌ・ｍ−３をこえるまで蒸発によって濃縮され、濃度はＵＶ−可視分光法により決められた。いったん溶解と酸化が完了すると、溶液はＰＴＦＥダイアフラムポンプ（ジョージ　フィッシャー；Ｇｅｏｒｇｅ　Ｆｉｓｈｅｒ）のような容積移送式ポンプにより底からタンクへ注入され、周囲温度へ放冷された。そして、僅かの残存する不溶性固体は液体サイクロン又は遠心分離、そして最終的にはフィルタープレスを用いた濾過により除去された。その後、水酸化リチウム水溶液又は２８ｗｔ％ＮＨ４ＯＨのアンモニア水が、五酸化バナジウムの水和した赤茶色の沈殿（Ｖ２Ｏ５・２５０Ｈ２Ｏ）の凝集が起きるｐＨ＝２に達するまで加えられた。ゲル状の沈殿物は静置と濾過により分離され、慎重に洗浄、脱水、２００℃での乾燥がなされた。Ｖ２Ｏ５を回収するため、焼成物はインコネルＴＭ−６１７のるつぼで２時間、７００℃で加熱された。純Ｖ２Ｏ５の冷却された黒い溶融物は破砕され、ペブルミルでイットリア安定化ジルコニアの１０ｍｍのボールを用いて粉砕され、２００タイラーメッシュの篩を通る赤い微粉が生じた。最終的な量は、純度９８．５重量％のＶ２Ｏ５２９３ｇであった。大きすぎる粒子はペブルミルにリサイクルされた。前の炉液は洗浄溶液と混合され、９８重量％の濃硫酸Ｈ２ＳＯ４を加えることによりｐＨ約２まで調整された。微量の重金属（つまり、Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋）は、定陽極電流密度２００Ａ・ｍ−２の電解条件下、酸性媒体（つまり、ＤＳＡＴＭ−Ｏ２）中での酸素発生に安定な、切れ目を入れて拡げられた、サイズが安定な陰極（例えば、Ｔａ／ＩｒＯ２（３０ｇ／ｍ２　ＩｒＯ２）（マグネトケミー　Ｂ．Ｖ．；Ｍａｇｎｅｔｏｃｈｅｍｉｅ　Ｂ．Ｖ．））を用いた、ジルコニウムの陽極上へなされる通常の陽極電析により除去された。電気分解された溶液は洗浄溶液と混合され、ケトル（ｋｅｔｔｌｅ）内で蒸発により濃縮された。そして母液を２０℃に冷却した後、水酸化リチウム水溶液又はＮＨ４ＯＨ　２８ｗｔ％のアンモニア水が、ゲル状の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）の凝集が起きるｐＨ＝５に達するまで加えられた。沈殿物は静置と濾過により分離された。洗浄、脱水、乾燥された沈殿物は、マッフル炉（カルボライト；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ）で焼成された。得られた２０５ｇは９８重量％の純度を示した。精製された硫酸リチウムの液は、洗浄溶液と混合され、フレーム（炎光）分析により測定されるＬｉ２ＳＯ４６５０ｋｇ／ｍ３の濃度まで蒸発により濃縮され、水酸化リチウム（Ｌｉ（ＯＨ））を加えてｐＨ約８に調整し、１００℃まで加熱した。そして、二酸化炭素の通気（バブリング）又は炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）の添加により、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３が沈殿し、濾過により分離された。沈殿物は洗浄され、乾燥された。得られた５２０ｇのＬｉ２ＣＯ３は９８重量％の純度を示した。硫酸アンモニウムを含有する残存液は、廃棄された。
【００５９】
本発明は上記実施態様に限定されるものでは決してなく、添付する請求項により規定される本発明の範囲から離れることなく多くの変更がなされてもよいということが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（１Ａ、１Ｂ及び１Ｃ）
図１Ａ、１Ｂ、１Ｃは、本発明によるプロセスの様々なステップを示すフローシートである。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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