(57)【要約】本発明はいわゆるオレフィンメタセシスのために適当な新規の不均一系触媒に関する。この触媒は無機担体上に固定され、かつ少なくとも１つのカルベン基並びに場合により他の官能基を揺する少なくとも１つの活性レニウム化合物を含有する。該レニウム化合物は化学結合によって、担体として使用される材料と結合している。
2004508191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのカルベン基並びに場合により他の官能基を有する少なくとも１つの活性レニウム化合物を含有する、無機担体上に固定され不均一系触媒において、レニウム化合物が化学結合、有利には共有結合によって担体として使用される材料と結合されていることを特徴とする触媒。
【請求項２】
触媒が一般式（ＩＩ）
Ｓ−Ｒｅ（≡ＣＲ１）ａ（＝ＣＲ２Ｒ３）ｂ（ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）ｃ（Ｘ）ｄ　　（ＩＩ）
［式中、
Ｒ１〜Ｒ６は互いに無関係に水素、環式及び非環式の直鎖状及び分枝鎖状の置換及び非置換のＣ１〜Ｃ４０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０−アルケニル基及びアルキニル基、Ｃ５〜Ｃ９−芳香族基及びシリル基からなる群、有利には直鎖状及び分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル基及びアルキニル基及びＣ６〜Ｃ７−芳香族基（前記基はハロゲン、エステル基又はシリル基を置換基として有してよい）からなる群、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリアルキルシリル基及びビニル基からなる群から選択され、
Ｘは水素、ハロゲン、オキソ基、イミド基、アルコキシ基及びニトリド基からなる群から選択され、
係数ａ、ｂ、ｃ及びｄは互いに無関係に０〜４、有利には０〜２の整数であり、その際、個々の数値は化学量論的に必要な量に従う］に相当する、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
担体が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＮｂＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２並びに天然起源及び合成起源のゼオライト及びクレイ（これらはルイス酸又はブレンステッド酸、特に硫酸イオン、ＢＦ３又は有機ホウ素種によって変性されていてよい）、有利には多孔質又は非孔質であってよいＳｉＯ２からなる群から選択される、請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
活性レニウム化合物が担体中に存在する酸素原子と共有結合されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
触媒が式（ＩＩＩ）
Ｓ−Ｒｅ（≡ＣＲ１）（＝ＣＨＲ２）（ＣＨ２Ｒ３）　　　（ＩＩＩ）
［式中、
Ｓは適当な担体、有利にはＳｉＯ２であり、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３は互いに無関係に直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５−アルキル基であり、有利にはＲ１、Ｒ２及びＲ３はｔ−ブチル基である］に相当する、請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒の製造方法において、活性レニウム化合物の適当な前駆化合物を担体と反応させるにあたり、前駆化合物及び担体がそれぞれ少なくとも１つの反応性基を有し、これらの反応性基は反応性基が担体及び活性化合物の間で互いに化学結合を形成して反応するように選択されていることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項７】
前駆化合物が少なくとも１つのカルベン基又は、担体との反応時にカルベン基が生じる少なくとも１つのカルベン基の前駆官能基を有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前駆化合物が少なくとも１つのカルベン基、カルビン基又はアルキル単位を有する、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
前駆化合物が一般式（Ｉ）
Ｒｅ（≡ＣＲ１）ａ（＝ＣＲ２Ｒ３）ｂ（ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）ｃ（Ｘ）ｄ　　　（Ｉ）
［式中、
Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ及びａ、ｂ、ｃ及びｄは請求項１記載の意味を有し、かつその際、ａ、ｂ、ｃ及びｄについてのそれぞれの数値は必要な化学量論比に従う］に相当する、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前駆化合物がカルベン官能基の前駆官能基を有し、その際、この前駆官能基を前駆化合物と担体との反応の後に適当な試薬でカルベン官能基に変換させる、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
担体が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＮｂＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２並びに天然起源及び合成起源のゼオライト及びクレイ（これらはルイス酸又はブレンステッド酸、特に硫酸イオン、ＢＦ３又は有機ホウ素種によって変性されていてよい）、有利には多孔質又は非孔質であってよいＳｉＯ２からなる群から選択される、請求項６から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
オレフィンメタセシスにおける触媒としての、請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒の使用。
【請求項１３】
メタセシス反応において、非環式及び環式の末端及び内部の直鎖状及び分枝鎖状の非置換及び一置換、二置換、三置換及び四置換されたオレフィンからなる群から選択されるオレフィンを使用し、かつその際、その置換基は二重結合及び三重結合、芳香族官能基、エステル官能基、アルデヒド官能基、ケト官能基、ニトリル官能基、アミド官能基、アルコール官能基及びアミン官能基、硫黄単位及びリン単位からなる群から選択されてよい、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
オレフィンメタセシスがいわゆるセルフメタセシス、クロスメタセシス、エテノリシス及び略語ＲＯＭＰ、ＲＣＭ及びＡＤＭＥＴとして公知のメタセシス反応からなる群から選択される、請求項１２又は１３記載の使用。
【請求項１５】
オレフィンメタセシスを、−５０〜４００℃、有利には０〜１５０℃、特に１５〜１００℃の温度で実施し、かつオレフィン／触媒の比が１〜１０００００００、有利には２〜１０００００、特に４〜１０００である、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は触媒として、適当な担体表面への意図的な固定によってより高い活性を示すレニウム−カルベン錯体を使用するオレフィン−メタセシス法に関する。
【０００２】
いわゆるオレフィンメタセシスとは２つのオレフィンを互いに反応させることを表し、その際、オレフィン性二重結合の切断及び新生によって新規のオレフィンが生じる。これは以下の反応式で簡素化して示されている。
【０００３】
【化１】
2004508191.tif 000003
【０００４】
種々のメタセシス反応は区別されている。非環式のオレフィンのメタセシスの場合については更に、１つのオレフィンが異なるモル質量の２つのオレフィンの混合物に変化するセルフメタセシス（Ｓｅｌｂｓｔｍｅｔａｔｈｅｓｅ）、例えばプロペンのエテン及び２−ブテンへの反応、及び２つの異なるオレフィン型を互いに意味するクロスメタセシス又はコメタセシス（Ｃｏ−Ｍｅｔａｔｈｅｓｅ）、例えばプロペン及び１−ブテンのエテン及び２−ペンテンへの反応の間で区別される。反応パートナーがエチレンである場合には、一般にエテノリシスに相当する。
【０００５】
更にオレフィンメタセシスによって、特に環式オレフィンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって及びα，ω−ジエンの非環式ジエン−メタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）によって不飽和ポリマーが得られる。より新しい使用のための例は、環式オレフィンの非環式オレフィンによる選択的開環並びに、有利にはα，ω−ジエンを使用して種々の環サイズの不飽和環を製造できる閉環反応（ＲＣＭ）である。
【０００６】
メタセシス反応のための触媒としては、多くの遷移金属化合物、特に元素の周期律表の第ＶＩからＶＩＩＩ副族の遷移金属が適当である。使用される触媒は均一系及び不均一系であってよい。
【０００７】
一般に、工業的使用において不均一系オレフィン−メタセシス触媒が使用される。これらは、とりわけ一般に酸化物担体、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２上に固定されているレニウム酸化物、モリブデン酸化物及びタングステン酸化物をベースとしている。
【０００８】
前記の触媒の製造は殆どの場合に水性含浸技術によって行われ、その際、塩、例えばＮＨ４ＲｅＯ４、ＨＲｅＯ４、ＮＨ４ＷＯ３又はＮＨ４ＭｏＯ３からの活性化合物は担体上に固定される。しかしながらまた、非水溶液中で作業することも可能であり、その際、例えばＭｅＲｅＯ３が活性触媒種の前駆体として使用される。前記の試薬の使用において、メチル基及び不均一系担体の表面官能基の間に反応は観察されない。
【０００９】
全ての前記の触媒は立体的に要求がなく又は官能化されていないオレフィンの反応において高い活性及び再生可能性によって区別されるが、これらの触媒はかかる官能化されたオレフィン、例えばメチルオレエート又は空間充填性置換基を有する立体障害オレフィンの使用及び／又は二重結合の完全な置換において活性向上の目的でアルキル化剤で前処理されねばならない。頻繁に使用されるアルキル化剤はテトラメチル鉛及びテトラメチルスズである。プロトン性官能基、例えば−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ又は−ＮＨＲ２を有するオレフィンを活性化された触媒が使用されるメタセシス反応で使用すると前記の触媒の適用範囲を制限する不均一系触媒の自発的不活性化がもたらされる。
【００１０】
更にこれらの活性化系において数パーセントだけの担持された遷移金属が触媒的に活性であり、かつ多数の異なる種が表面上に存在する。担体表面上で使用される金属化合物又は活性種の所望の均一な分布は触媒の製造のための慣用の方法を使用して達成されない。特に工業的規模で製造された触媒は所望の活性を達成しない。
【００１１】
Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔｌ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． ２８ （１９８９）， Ｓ． ６２−６４において［Ｃｌ３Ｗ（＝ＣＨＣＭｅ３）］、［（Ｍｅ３ＣＣＨ２）３Ｗ（＝ＣＨＣＭｅ３）］又は［（Ｍｅ３ＣＯ）３Ｗ（＝ＣＨＣＭｅ３）］を遊離ヒドロキシル基を有するシリカゲル上に固定させることによって製造されるメタセシス触媒が開示される。固定化反応において、金属を担体に固定する酸素−金属結合が形成されると思われる。
【００１２】
Ｊｅａｎ Ｍａｒｉｅ Ｂａｓｓｅｔ他はＪ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ １９９４， Ｓ．１７２３−１７２９においてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５上に［Ｗ（≡ＣＣＭｅ３）（ＣＨ２ＣＭｅ３）３］及び［Ｗ（≡ＣＣＭｅ３）Ｃｌ３（ジメトキシエタン）］を固定することを記載している。カルビン単位のプロトン化によってカルベン単位が生じ、かつ金属の残りの遊離原子価は担体の酸素原子への結合を形成すると思われ、それによって金属上に錯体が固定される。固定された錯体はメタセシス触媒として活性である。
【００１３】
前記の文献部位に開示された触媒系はオレフィンのメタセシスにおいてある程度の活性を有するが、この活性は比較的低く、かつ大工業的規模での使用のためには決して適当ではない。
【００１４】
本発明の課題は、オレフィンメタセシスのために適当な、特に事前の活性化を実施する必要なく比較的不活性な官能化されたオレフィンの使用のためにも適当である触媒系を提供することである。更に該触媒は使用されるオレフィンの反応性官能基と接触した場合にできるだけ自発的に不活性化しないべきである。
【００１５】
前記課題は、少なくとも１つのカルベン基並びに場合により他の官能基を有する少なくとも１つの活性レニウム化合物を含有する無機担体上に固定された不均一系触媒であって、該レニウム化合物が化学結合、有利には共有結合によって担体として使用される材料と結合している触媒によって解決される。
【００１６】
前記に挙げられる触媒系は高い活性を有し、かつそのため比較的不活性な立体障害及び／又は官能化されたオレフィンをメタセシスで使用することを可能にする。更にメタセシス反応はしばしば低い温度、ほぼ室温で行うことができる。活性触媒種の製造のために、活性種の前駆錯体と担体とを反応させ、その際、化学反応により結合を形成させて固定が達成される。有利には結合は共有結合である。
【００１７】
この固定を保証するために、本発明によれば活性種の前駆化合物を担体と反応させる。前駆化合物は、担体上に存在する可能な基と反応しうる１つ以上の活性基を有する。両者の反応性基の間の反応において担体と金属との間に共有結合が形成される。これは、例えば互いに反応する基の１つ又は両者を分解することによって行われることがある。
【００１８】
本発明により前駆化合物として、及び活性種として使用されるレニウムの錯体は酸化段階ＩＩＩ乃至ＶＩＩ、有利にはＩＶ乃至ＶＩＩ、特にＶ乃至ＶＩＩで存在する。
【００１９】
活性錯体は少なくとも１つのカルベン単位を有さねばならず、更にメタセシス反応での活性が保証される。このカルベン単位は種々の措置によって活性錯体中に導入できる。一方で、カルベン単位は既に前駆化合物中に存在してよい。また、前駆化合物上に、担体との反応の間に生じるカルベン官能基の前駆単位が存在してもよい。例えば前駆化合物上に存在するカルビン官能基は、ほぼ担体上に存在するプロトンによってプロトン化によりカルベン官能基に変換できる。更にまた、前駆化合物上に、前駆体を適当な化学反応によって、例えば有機金属試薬を用いて担体上に固定した後にカルベン官能基に変換できる官能基が存在してよい。
【００２０】
有利には前駆化合物は少なくとも１つのカルベン単位、カルビン単位又はアルキル単位を有する。
【００２１】
特に本発明により使用される前駆化合物は式（Ｉ）
Ｒｅ（≡ＣＲ１）ａ（＝ＣＲ２Ｒ３）ｂ（ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）ｃ（Ｘ）ｄ　　　（Ｉ）
を有する。
【００２２】
式（Ｉ）において、Ｒ１乃至Ｒ６は互いに無関係に、水素、環式及び非環式の直鎖状及び分枝鎖状の置換及び非置換のＣ１〜Ｃ４０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０−アルケニル基及びアルキニル基、Ｃ５〜Ｃ９−芳香族基及びシリル基からなる群から選択される。有利にはＲ１〜Ｒ６は互いに無関係に直鎖状及び分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル基及びアルキニル基及びＣ６〜Ｃ７−芳香族基から選択される。これらの基はハロゲン、エステル基又はシリル基を置換基として有してよい。特にＲ１〜Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリアルキルシリル基及びビニル基から選択される。Ｘは水素、ハロゲン、オキソ基、イミド基、アルコキシ基及びニトリド基からなる群から選択される。係数ａ、ｂ、ｃ及びｄは互いに無関係に０〜４、有利には０〜２の整数であり、その際、個々の数値は化学量論的に必要な量に従う。
【００２３】
前駆化合物を担体と反応させ、その際、反応性基の間の反応によって固定された活性錯体が生じる。活性錯体は既に示したように、少なくとも１つのカルベン単位を有する。有利には活性錯体は一般式（ＩＩ）
Ｓ−Ｒｅ（≡ＣＲ１）ａ（＝ＣＲ２Ｒ３）ｂ（ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）ｃ（Ｘ）ｄ　　（ＩＩ）
に相当する組成を有する。
【００２４】
前記の式において、Ｓは担体であり、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ及びａ、ｂ、ｃ及びｄは式（Ｉ）において前記に定義した意味を有し、その際、他方でａ乃至ｄについての値は必要な化学量論に応じてもたらされる。式（ＩＩ）の物質は式（Ｉ）の物質から、（Ｉ）中で保持される置換基の少なくとも１つを分解するか、又は別の置換基に変換することによって誘導され、これは担体との反応の間に生じる。
【００２５】
特に本発明により使用される活性錯体は式（ＩＩＩ）
Ｓ−Ｒｅ（≡ＣＲ１）（＝ＣＨＲ２）（ＣＨ２Ｒ３）　　　（ＩＩＩ）
の錯体である。
【００２６】
式（ＩＩＩ）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３は互いに無関係に直鎖状及び分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５−アルキル基からなる群から選択される。最も良好な結果はＲ１、Ｒ２及びＲ３がｔ−ブチル基である式（ＩＩＩ）の錯体を用いて得られる。
【００２７】
担体上に存在しており、かつ前駆化合物上に存在する基と反応しうる反応性基は、原則的にその所望の反応性に相応して選択することができる。しばしばプロトン性基が担体上に存在する。本発明の範囲において有利な酸化物担体を使用する場合については、プロトンの分解下に前駆化合物と反応する有利なヒドロキシ基を有する。更に金属−酸素結合が形成され、これによって活性錯体が固定される。酸素原子を介して固定された活性錯体は本発明によれば有利である。
【００２８】
本発明により有利な酸化物担体の例は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＮｂＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２並びに天然起源及び合成起源のゼオライト及びクレイを含む。これらの担体は、例えばルイス酸又はブレンステッド酸、特に硫酸イオン、ＢＦ３又は有機ホウ素種（Ｂｏｒｏｇａｎｙｌｅ）によって変性されていてよい。有利には多孔質又は非孔質であってよい、例えば２０〜２００Åの細孔を有するメソ孔質であってよいＳｉＯ２が使用される。担体は、例えば酸での処理の他に一方で好適に、例えば水の除去のために熱処理によって処理されてよい。ＳｉＯ２の使用の場合に、担体は２００〜８００℃の温度で処理されてよい。熱処理は不活性ガス雰囲気下又は酸素雰囲気下に実施してよい。
【００２９】
本発明により使用される式（ＩＩ）の触媒は本発明の実施形においては式（Ｉ）の前駆化合物と、少なくとも１つの適当な反応性基を有する担体との反応によって製造し、それによって固定化された活性錯体が生じる。
【００３０】
反応は更に適当な不活性溶剤中で、前駆化合物を分散又は溶解させ、次いで担体と反応させることによって実施できる。適当な溶剤もしくは分散剤のための例はパラフィン、例えばペンタン、ヘキサン又はシクロヘキサン、エーテルである。
【００３１】
反応はまた担体の、例えば昇華によって気相にされる前駆化合物による気相コーティングによって行うことができる。
【００３２】
本発明の他の実施形において、活性錯体は、担体上の反応性基と反応できる反応性基を有する化合物を担体と反応させることによって製造される。前記化合物は反応性基の他に有機官能基を有さない。一般にかかる化合物は有機置換基、例えばカルビン官能基、カルベン官能基又はアルキル官能基を有さないが、アルコキシ基、オキソ基、アミド基、イミド基、ニトリド基及び／又はハロゲン原子、好適にはアルキル基を有する。
【００３３】
担体への固定の後に、該化合物を次いで、例えばアルキル化試薬、例えば有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物及びグリニャール化合物、アルキリデン基−前駆化合物、例えばホスホラン及びジアザアルカン、反応性及び／又は不飽和の炭化水素、例えばシクロプロパン、シクロプロペン、アルキン、ジエン、アルケンによって活性錯体に変換する。
【００３４】
本発明による触媒は非常に活性である。原則的に該触媒は全体のオレフィンに関して、該触媒が反応性又は比較的不活性であるか又は場合により他の官能基を有するとしても使用できる。
【００３５】
これらのオレフィンは末端又は内部の二重結合を有してよく、かつ環式又は非環式、直鎖状又は分枝鎖状であってよい。この全炭素数は１〜１００、有利には１〜４０であってよく、これらの二重結合は非置換又は一置換、二置換、三置換又は四置換されていてよい。更に使用可能なオレフィンは環式のオレフィン、例えばシクロアルケン又はシクロアルカジエンであってもよい。他の官能基、例えば更なる二重結合又は三重結合が存在していてよい。他の可能な置換基のための例は、芳香族官能基、エステル官能基、アルデヒド官能基、ケト官能基、ニトリル官能基、アミド官能基、アルコール官能基及びアミン官能基、硫黄単位及びリン単位である。
【００３６】
本発明により使用される触媒は更に原則的に全てのメタセシス反応で使用するのに適当であり、従ってセルフメタセシス、例えば非環式オレフィンのコメタセシス、例えばもちろんエテノリシスにおいても適当である。更にこれらの触媒は、略語ＲＯＭＰ、ＡＤＭＥＴ及びＲＣＭとして知られている前記で説明されたメタセシス反応で使用できる。
【００３７】
本発明によるメタセシス反応の実施において、オレフィン／触媒の比は１〜１０００００００、有利には２〜１０００００、特に有利には４〜１０００である。
【００３８】
反応温度は−５０〜４００℃、有利には０〜１５０℃、特に１５〜１００℃の値に調整される。
【００３９】
該反応は溶剤の不在下又は１種の溶剤を使用して実施してよい。溶剤を使用するのであれば、溶剤は有利には非プロトン性及び無極性である。例はパラフィン、有利にはヘキサン及びペンタン、ハロゲン化された化合物、有利にはジクロロメタン及びジクロロベンゼン及び芳香族化合物、有利にはトルエンを含む。溶剤は反応前に脱ガスされてよい。溶剤を使用する場合に、オレフィンの濃度は０．００１モル／ｌ〜１０モル／ｌ、有利には０．０１〜５モル／ｌ、特に０．１〜２モル／ｌである。
【００４０】
該反応は連続的又は断続的に実施してよい。
【００４１】
実施される反応の後に得られた混合物を慣用の方法で後処理する。
【００４２】
本発明を以下の実施例で詳説する：
実施例
例１：ＳｉＯ２上のＲｅ（≡ＣｔＢｕ）（＝ＣＨｔＢｕ）（ＣＨ２ｔＢｕ）の製造
Ａ　１．００ｇのＳｉＯ２−（７００）（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社のＡｌｔｏｓｉｌ２００ｍ２／ｇから７００℃、１０−５トルでの乾燥によって製造される０．２３〜０．２６ミリモルの表面ヒドロキシ基）及び０．２０ｇのＲｅ（≡ＣｔＢｕ）（＝ＣＨｔＢｕ）（ＣＨ２ｔＢｕ）２をペンタン中で２０℃で２時間撹拌し、その際、０．２４ミリモルのネオペンタンが遊離され、かつ担体は黄色に呈色する。該懸濁液を濾過し、ペンタンで洗浄し、かつ２５℃で真空中で乾燥させる。
【００４３】
分析：４．７５％Ｒｅ　４．５５％Ｃ
Ｂ　１．００ｇのＳｉＯ２−（７００）（０．２３〜０．２６ミリモルの表面ヒドロキシ基）上に過剰のＲｅ（≡ＣｔＢｕ）（＝ＣＨｔＢｕ）（ＣＨ２ｔＢｕ）２を昇華させ、その際、担体は黄色に呈色する。該担体から真空中で過剰のＲｅ（≡ＣｔＢｕ）（＝ＣＨｔＢｕ）（ＣＨ２ｔＢｕ）２を遊離させる。
【００４４】
分析：４．７５％Ｒｅ　４．５５％Ｃ
例２：３−ヘプテンの反応
ＳｉＯ２上の４．３マイクロモルのＲｅ（≡ＣｔＢｕ）（＝ＣＨｔＢｕ）（ＣＨ２ｔＢｕ）を３．０ｍｌのジクロロベンゼン中の０．６ｍｌの３−ヘプテンと混合し、かつ２５℃で５００分間撹拌する。ＧＣ分析によって以下の値が得られる（第１表）。
【００４５】
【表１】
2004508191.tif 000004
【００４６】
例３：メチルオレエートの反応
ＳｉＯ２上の４．３マイクロモルのＲｅ（≡ＣｔＢｕ）（＝ＣＨｔＢｕ）（ＣＨ２ｔＢｕ）を３．５ｍｌのジクロロベンゼン中の０．１２８ｇのメチルオレエートと混合し、かつ２５℃で３００分間撹拌する。ＧＣ分析は５０％の変換率を示す。
【００４７】
例４：プロペンの反応
ＳｉＯ２上の８．３４マイクロモルのＲｅ（≡ＣｔＢｕ）（＝ＣＨｔＢｕ）（ＣＨ２ｔＢｕ）を４．２０ミリモルのプロペンと０．４バールにおいて回分式反応器（０．２６ｌ）中で２５℃において反応させる。ＧＣ分析によって以下の値が得られる（第２表）。
【００４８】
【表２】
2004508191.tif 000005
【００４９】
例５：プロペンとイソブテンとの反応
ＳｉＯ２上の２０．４マイクロモルのＲｅ（≡ＣｔＢｕ）（＝ＣＨｔＢｕ）（ＣＨ２ｔＢｕ）を５．１２ミリモルのプロペン及び５．１２ミリモルのイソブテンと０．６６バールで回分式反応器（０．３８ｌ）中で２５℃において反応させる。ＧＣ分析は２０分後に６％のイソブテン変換率を示す。
【００５０】
例６：
４０ｍｇのＲｅ（≡ＣｔＢｕ）（＝ＣＨｔＢｕ）（ＣＨ２ｔＢｕ）をアルゴン下に閉鎖した反応器中に導入する。激しい撹拌下に連続して３．４ｍｌの１，２−ジクロロベンゼン及び０．１０ｍｌ（１．０３２・１０−３モル、１００当量）のペンテ−３−エンニトリルを添加する。該反応を２５℃において激しい撹拌下に実施する。反応混合物の分析は、反応が行われたことを示している。
【００５１】
例７：
（−）β−シトロネレンの閉環メタセシス（ＲＣＭ）
４０ｍｇのＲｅ（≡ＣｔＢｕ）（＝ＣＨｔＢｕ）（ＣＨ２ｔＢｕ）をアルゴン下に閉鎖した反応器中に添加する。激しい撹拌下に連続して内部標準としてのヘプタン及び０．１６０ｇ（１．１５７・１０−３モル）のシトロネレンを添加した。該反応を２５℃において激しい撹拌下に実施する。５分後に５６％の（−）β−シトロネレンが２−メチルシクロペンテン及びイソブテンに変換された。
【国際公開パンフレット】
2004508191.tif 000006
2004508191.tif 000007
2004508191.tif 000008
2004508191.tif 000009
2004508191.tif 000010
2004508191.tif 000011
2004508191.tif 000012
2004508191.tif 000013
2004508191.tif 000014
2004508191.tif 000015
2004508191.tif 000016
2004508191.tif 000017
2004508191.tif 000018
2004508191.tif 000019
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004508191.tif 000020
2004508191.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成15年1月29日(2003.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのカルベン基並びに場合により他の官能基を有する少なくとも１つの活性レニウム化合物を含有する、無機担体上に固定され不均一系触媒において、レニウムが共有結合によって担体として使用される材料と結合されていることを特徴とする触媒。
【請求項２】
触媒が一般式（ＩＩ）
Ｓ−Ｒｅ（≡ＣＲ１）ａ（＝ＣＲ２Ｒ３）ｂ（ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）ｃ（Ｘ）ｄ　　（ＩＩ）
［式中、
Ｒ１〜Ｒ６は互いに無関係に水素、環式及び非環式の直鎖状及び分枝鎖状の置換及び非置換のＣ１〜Ｃ４０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０−アルケニル基及びアルキニル基、Ｃ５〜Ｃ９−芳香族基及びシリル基からなる群、有利には直鎖状及び分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル基及びアルキニル基及びＣ６〜Ｃ７−芳香族基（前記基はハロゲン、エステル基又はシリル基を置換基として有してよい）からなる群、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリアルキルシリル基及びビニル基からなる群から選択され、
Ｘは水素、ハロゲン、オキソ基、イミド基、アルコキシ基及びニトリド基からなる群から選択され、
係数ａ、ｂ、ｃ及びｄは互いに無関係に０〜４、有利には０〜２の整数であり、その際、個々の数値は化学量論的に必要な量に従う］に相当する、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
担体が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＮｂＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２並びに天然起源及び合成起源のゼオライト及びクレイ（これらはルイス酸又はブレンステッド酸、特に硫酸イオン、ＢＦ３又は有機ホウ素種によって変性されていてよい）、有利には多孔質又は非孔質であってよいＳｉＯ２からなる群から選択される、請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
活性レニウム化合物が担体中に存在する酸素原子と共有結合されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
式（ＩＩＩ）の触媒が
Ｓ−Ｒｅ（≡ＣＲ１）（＝ＣＨＲ２）（ＣＨ２Ｒ３）　　　（ＩＩＩ）
［式中、
Ｓは適当な担体、有利にはＳｉＯ２であり、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３は互いに無関係に直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５−アルキル基であり、有利にはＲ１、Ｒ２及びＲ３はｔ−ブチル基である］に相当する、請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の少なくとも１つのカルベン基を有するレニウム化合物を含有する触媒の製造方法において、活性レニウム化合物の適当な前駆化合物と無機担体とを反応させ、その場合に、前駆化合物及び担体は担体及びレニウムの間で互いに共有結合を形成して反応するそれぞれ少なくとも１つの反応性基を有し、かつこうして得られた化合物に場合により１つのカルベン官能基を導入することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項７】
前駆化合物が少なくとも１つのカルベン基又は、担体との反応時にカルベン基が生じる少なくとも１つのカルベン基の前駆官能基を有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前駆化合物が少なくとも１つのカルベン基、カルビン基又はアルキル単位を有する、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
前駆化合物が一般式（Ｉ）
Ｒｅ（≡ＣＲ１）ａ（＝ＣＲ２Ｒ３）ｂ（ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）ｃ（Ｘ）ｄ　　　（Ｉ）
［式中、
Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ及びａ、ｂ、ｃ及びｄは請求項１記載の意味を有し、かつその際、ａ、ｂ、ｃ及びｄについてのそれぞれの数値は必要な化学量論比に従う］に相当する、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前駆化合物がカルベン官能基の前駆官能基を有し、その際、この前駆官能基を前駆化合物と担体との反応の後に適当な試薬でカルベン官能基に変換させる、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
担体が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＮｂＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２並びに天然起源及び合成起源のゼオライト及びクレイ（これらはルイス酸又はブレンステッド酸、特に硫酸イオン、ＢＦ３又は有機ホウ素種によって変性されていてよい）、有利には多孔質又は非孔質であってよいＳｉＯ２からなる群から選択される、請求項６から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
オレフィンメタセシスにおける触媒としての、請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒の使用。
【請求項１３】
メタセシス反応において、非環式及び環式の末端及び内部の直鎖状及び分枝鎖状の非置換及び一置換、二置換、三置換及び四置換されたオレフィンからなる群から選択されるオレフィンを使用し、かつその際、その置換基は二重結合及び三重結合、芳香族官能基、エステル官能基、アルデヒド官能基、ケト官能基、ニトリル官能基、アミド官能基、アルコール官能基及びアミン官能基、硫黄単位及びリン単位からなる群から選択されてよい、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
オレフィンメタセシスがいわゆるセルフメタセシス、クロスメタセシス、エテノリシス及び略語ＲＯＭＰ、ＲＣＭ及びＡＤＭＥＴとして公知のメタセシス反応からなる群から選択される、請求項１２又は１３記載の使用。
【請求項１５】
オレフィンメタセシスを、−５０〜４００℃、有利には０〜１５０℃、特に１５〜１００℃の温度で実施し、かつオレフィン／触媒の比が１〜１０００００００、有利には２〜１０００００、特に４〜１０００である、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の使用。
【国際調査報告】
2004508191.tif 000022
2004508191.tif 000023
2004508191.tif 000024
2004508191.tif 000025
2004508191.tif 000026
2004508191.tif 000027
2004508191.tif 000028
2004508191.tif 000029
2004508191.tif 000030
2004508191.tif 000031
2004508191.tif 000032
2004508191.tif 000033
2004508191.tif 000034
2004508191.tif 000035