(57)【要約】本発明は、ポリフッ素化モノマー、（メタ）アクリレートアミノアルコール、酢酸ビニルおよびシランモノマーを、蒸留可能な有機溶媒中で重合させることによって誘導されるフッ素化コポリマー、それらを含む水性組成物、および、固形基材、特に建材を処理するためのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー混合物を重合させることによって得ることができるカチオン性アクリル系フルオロコポリマーであって：
（ａ）５０〜９２重量％まで、好ましくは７０〜９０重量％までの、１つまたは複数の次のー般式のポリフッ素化モノマー：
Ｒｆ−Ｂ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ−Ｒ　（Ｉ）
式中：
−Ｒｆは、２〜２０個までの炭素原子、好ましくは４〜１６個までの炭素原子を含む直鎖状または分岐状鎖を有するペルフルオロ化ラジカルを表し、
−Ｂは、炭素原子によりＯに結合し、１つまたは複数の酸素、硫黄および／または窒素原子を含んでいてもよい、２価の結合鎖を表し、
−記号Ｒの１つが水素原子を表し、もう一方が水素原子または１〜４個までの炭素原子を含むアルキルラジカルを表し；
（ｂ）１〜２５重量％まで、好ましくは８〜１８重量％までの、１つまたは複数の次の一般式のモノマー：
【化１】
2004514034.tif 000012
式中：
−Ｂ’は、１〜４個までの炭素原子を含む直鎖状または分岐状のアルキレンラジカルを表し、
−Ｒ’は、水素原子または、１〜４個までの炭素原子を含むアルキルラジカルを表し、
−記号Ｒ１およびＲ２（これらは同一であるか、もしくは異なっている）は、それぞれが、水素原子、１〜１８個までの炭素原子（好ましくは１〜４個までの炭素原子）を含む直鎖状または分岐状アルキルラジカルまたは、ヒドロキシルエチルもしくはベンジルラジカルであるか、あるいは、Ｒ１とＲ２に結合する窒素原子とともに、モルホリノ、ピペリジノまたはピロリジン−１−イルラジカルを形成しており；
（ｃ）０〜２５重量％まで、好ましくは２〜１０重量％までの、次の一般式のビニル誘導体：
Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ２　（ＩＩＩ）
式中、Ｒ”は、１〜１８個までの炭素原子、好ましくは１〜４個までの炭素原子を含むアルキルカルボキシレートまたはアルキルエーテル基であり；
（ｄ）０．５〜２０重量％まで、好ましくは１〜１０重量％までの、次の一般式のモノマー：
【化２】
2004514034.tif 000013
式中：
−Ｒ’は、先に定義したものであり、
−Ｂ”は先に定義したＢ’または単結合を表し、
−Ｘは、酸素、窒素または硫黄原子を表し、
−Ｒ３は、１〜１０個まで、好ましくは１〜５個までの炭素原子を含む直鎖状または分岐状アルキルラジカルを表し；および、
（ｅ）０〜１０重量％まで、好ましくは０〜８重量％までの、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのモノマー以外の任意のモノマー
を含み；
前記重合が、
−蒸留可能な有機溶媒における前記モノマー類の溶解；次いで、
−高分子を塩化させるための、鉱酸または有機酸の存在下における水を用いる前記反応混合物の稀釈
を含むことを特徴とするカチオン性アクリル系フルオロコポリマー。
【請求項２】
前記水による稀釈を過酸化水素の存在下に実施するか、または、水による稀釈後に過酸化水素水溶液を用いて処理をすることを特徴とする請求項１に記載のカチオン性アクリル系フルオロコポリマー。
【請求項３】
（ａ）式Ｉのポリフッ素化モノマーとして、次式の化合物：
【化３】
2004514034.tif 000014
式中、ＲＦは４〜１６個までの炭素原子を含むペルフルオロアルキルラジカルであり；
（ｂ）式ＩＩのモノマーとして、次式のジメチルアミノエチルメタクリレート：
（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２；
（ｃ）式ＩＩＩのモノマーとして、酢酸ビニル；および、
（ｄ）式ＩＶのモノマーとして、ビニルトリイソプロポキシシランまたはプロピルトリイソプロポキシシランメタクリレート
を使用することを特徴とする請求項１または２に記載のカチオン性アクリル系フルオロコポリマー。
【請求項４】
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはアセトンとこれらの混合物を有機溶媒として使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン性アクリル系フルオロコポリマー。
【請求項５】
使用する過酸化水素の量が、開始時のモノマーの全重量を基準にして０．５〜４％の間であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のカチオン性アクリル系フルオロコポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に規定されるカチオン性アクリル系フルオロコポリマーを１〜５０％、好ましくは２０〜３０％含むことを特徴とする水性組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に規定されるカチオン性アクリル系フルオロコポリマーの少なくとも１種を含み、好ましくはそれでコーティングされることを特徴とする固形基材。
【請求項８】
建材であることを特徴とする請求項７に記載の固形基材。
【請求項９】
前記建材が、コンクリート、石、れんがおよびタイルから選択されることを特徴とする請求項８に記載の固形基材。
【請求項１０】
塗布されるコポリマーの量が１ｍ２あたり、０．１〜１０ｇの間、好ましくは１〜５ｇの間であることを特徴とする請求項８または９に記載の建材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は新規なカチオン性アクリル系フルオロコポリマー、それを含む水性組成物およびその使用に関し、その使用の目的とするところは、各種基材、たとえば繊維、皮革、木材、不織布および金属を塗装および含浸するため、より具体的には、長期間にわたって水および汚れから保護する目的で建材を塗装および含浸するためである。最終的には、本発明はそのようにして処理された固形基材、特に建材に関する。
【０００２】
フッ素化合物、特にフルオロポリマーからの組成物を、高度加工基材、たとえば繊維、皮革または紙などを水、油、グリースから保護するために使用することは、昔から知られていた。
【０００３】
またフルオロポリマーによって、建材をたとえば水や汚れなどの外部からの攻撃から効果的に保護することできるのも、よく知られている。
【０００４】
ＷＯ９７／３９０７２に開示されている組成物も、後者への応用には有用である。しかしながら、それらはカチオン性アクリル系フルオロコポリマーの水性組成物に関するもので、それらにはまだ無視できない量の有機溶媒が含まれている。
【０００５】
ＷＯ００／０５１８３にも、建材を水および汚れから保護するのに適した組成物が記載されているが、それには、先にあげたＷＯ９７／３９０７２に記載されているようなコポリマーとは別に、石灰質系および／またはシリカ系基材への浸透や濡れを促進するための界面活性効果を有する有機化合物である浸透助剤が含まれている。しかしながら、実務的な見地から言えば、このような助剤あるということは、有毒の可能性がある有機溶媒があるということにもつながり、そのため、使用者からの評価は高いものではない。
【０００６】
ＷＯ９７／００２３０にはシランモノマーを含むフルオロポリマーに基づく組成物が記載されており、建材のような多孔質な基材を処理して水やグリース系の汚れから保護するのに有用とされている。この組成物は水性で、安定であり、良好な耐摩耗性を示す。
【０００７】
耐摩耗性は、建材の表面処理の耐久性を特徴づける性質である。この機械的な抵抗性は、スクラビング試験で評価することができるが、この試験は洗剤の存在下における塗膜上での激しいクリーニングを模している。この試験については、ＷＯ９７／００２３０に記載がある。しかしながら、ＷＯ９７／００２３０に記載されている組成物は、アニオン系のものである。それらは、基材たとえば石灰岩やコンクリートの内部深くまで浸透するので、そのために、基材の表面に効果的な疎水性で疎油性（ｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃ）塗膜を得ようとすると、高濃度のものを塗布することが必要となる。その結果それらには、非常に安価という訳にはいかないという欠陥がある。
【０００８】
ところが、カチオン性アクリル系フルオロコポリマーに特定のシランモノマーを導入すると、低濃度でも効果的でしかも良好な耐摩耗性を有するような、疎水化および疎油化処理を建材に施すことが可能であることが今や見出された。さらにこのポリマーは、有機溶媒を含まず、貯蔵安定性の良い水性分散体の形で使用することができる。
【０００９】
本発明によるカチオン性アクリル系フルオロコポリマーは、以下のようなものを含むモノマー混合物を重合させることにより得られる（重量基準）：
（ａ）５０〜９２重量％まで、好ましくは７０〜９０重量％までの、１つまたは複数の次のー般式のポリフッ素化モノマー：
Ｒｆ−Ｂ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ−Ｒ　（Ｉ）
式中：
−Ｒｆは、２〜２０個までの炭素原子、好ましくは４〜１６個までの炭素原子を含む直鎖状または分岐状鎖を有するペルフルオロ化ラジカルを表し、
−Ｂは、炭素原子によりＯに結合し、１つまたは複数の酸素、硫黄および／または窒素原子を含んでいてもよい、２価の結合鎖を表し、
−記号Ｒの１つが水素原子を表し、もう一方が水素原子または１〜４個までの炭素原子を含むアルキルラジカルを表し；
（ｂ）１〜２５重量％まで、好ましくは８〜１８重量％までの、１つまたは複数の次の一般式のモノマー：
【００１０】
【化４】
2004514034.tif 000002
【００１１】
式中：
−Ｂ’は、１〜４個までの炭素原子を含む直鎖状または分岐状のアルキレンラジカルを表し、
−Ｒ’は、水素原子または、１〜４個までの炭素原子を含むアルキルラジカルを表し、
−記号Ｒ１およびＲ２は、同一であるか、もしくは異なっているが、それぞれが、水素原子、１〜１８個までの炭素原子（好ましくは１〜４個までの炭素原子）を含む直鎖状または分岐状アルキルラジカルまたは、ヒドロキシルエチルもしくはベンジルラジカルであるか、あるいは、Ｒ１とＲ２に結合する窒素原子とともに、モルホリノ、ピペリジノまたはピロリジン−１−イルラジカルを形成しており；
（ｃ）０〜２５重量％まで、好ましくは２〜１０重量％までの、次の一般式のビニル誘導体：
Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ２　（ＩＩＩ）
式中、Ｒ”は、１〜１８個までの炭素原子、好ましくは１〜４個までの炭素原子を含むアルキルカルボキシレートまたはアルキルエーテル基であり；
（ｄ）０．５〜２０重量％まで、好ましくは１〜１０重量％までの、次の一般式のモノマー：
【００１２】
【化５】
2004514034.tif 000003
【００１３】
式中：
−Ｒ’は、先に定義したものであり、
−Ｂ”は先に定義したＢ’または単純結合を表し、
−Ｘは、酸素、窒素または硫黄原子を表し、
−Ｒ３は、１〜１０まで、好ましくは１〜５までの炭素原子を含む直鎖状または分岐状アルキルラジカルを表し；および、
（ｅ）０〜１０重量％まで、好ましくは０〜８重量％までの、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのモノマー以外の任意のモノマー。
【００１４】
本発明によるフルオロコポリマーは、蒸留可能な有機溶媒中でモノマーを溶液共重合させることにより調製する。「蒸留可能な溶媒」という用語は、その常圧における沸点が１５０℃未満のすべての有機溶媒または有機溶媒混合物を意味するものと理解されたい。次いでその反応混合物を、高分子を塩化させるために、鉱酸または有機酸の存在下に水で稀釈する。
【００１５】
本発明の変法で好適なのは、この稀釈工程を過酸化水素の存在下で実施するか、または、水による稀釈後に水性過酸化水素溶液を用いて処理するものである。
【００１６】
これらのカチオン性アクリル系フルオロコポリマーは、建材を処理するのにより適してはいるものの、その他の基材、たとえば紙、繊維、不織布、皮革およびカーペットなどを疎油化や疎水化処理をするために使用することも可能である。
【００１７】
本発明では、次のものを使用するのが好ましい：
（ａ）式Ｉのポリフッ素化モノマーとして、次式の化合物：
【００１８】
【化６】
2004514034.tif 000004
【００１９】
式中、ＲＦは４〜１６個の炭素原子を含むペルフルオロアルキルラジカルであり；
（ｂ）式ＩＩのモノマーとして、次式のジメチルアミノエチルメタクリレート：
（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２；
（ｃ）式ＩＩＩのモノマーとして、酢酸ビニル；および、
（ｄ）式ＩＶのモノマーとして、次式のビニルトリイソプロポキシシラン：
【００２０】
【化７】
2004514034.tif 000005
【００２１】
または次式のプロピルトリイソプロポキシシランメタクリレート：
【００２２】
【化８】
2004514034.tif 000006
【００２３】
その中で共重合を実施する、蒸留可能な有機溶媒としては、たとえば、ケトン（たとえばアセトンまたはメチルエチルケトン）、アルコール（たとえばイソプロパノール）およびエーテル（たとえばメチルエーテル）などをあげることができるが、これらに限定される訳ではない。
【００２４】
本発明を実施するには、溶媒として、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはアセトンとこれらの混合物を使用するのが好ましい。
【００２５】
有機溶媒または溶媒混合物中のモノマーの合計濃度は、２０〜７０重量％までが良いが、好ましくは４０〜６０％の間である。
【００２６】
共重合は少なくとも１種の開始剤の存在下で実施するが、その使用量はモノマーの全重量を基準にして０．１〜２％までである。開始剤として使用できるものとしては、ペルオキシド類、たとえば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、スクシニルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルピバレートなど、またはアゾ化合物類、たとえば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）および４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などがある。共重合工程は、４０℃から反応混合物の沸点までの温度範囲で実施することができる。６０〜９０℃の間で実施するのが好ましい。
【００２７】
稀釈工程では、強酸または中程度の強酸である、鉱酸または有機酸水溶液を添加するが、それらの酸はすなわち、コポリマーの有機溶液に対する第１解離定数が１０−５より大きいものである。
【００２８】
そのような酸の例としては、塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸などをあげることができるが、酢酸を使用するのが好ましい。使用する水溶液の量およびその酸濃度は、一方では、式ＩＩのモノマー（類）に存在するアミン官能基を完全に塩化するのに充分であることが必要であり、他方、最終的なコポリマー溶液の固形分含量を５〜４０％の間、好ましくは２０〜３０％の間とするに充分であらねばならない。アミン官能基を完全に塩化するためには、式ＩＩのモノマー（類）に対して、酸の量が０〜５酸当量の間であるのがよく、好ましくは１〜２当量の間である。
【００２９】
使用する過酸化水素の量は、開始時のモノマーの全重量を基準にして０〜１０％の間、好ましくは０．５〜４％の間である。この処理は２５〜１００℃の間、好ましくは７０〜８５℃の間で実施する。
【００３０】
本発明の目的はまた、先に定義したようなフルオロコポリマーを含む水性組成物である。前記組成物は、先に記したように、蒸留工程で合成用の有機溶媒をすべて除去する、フルオロコポリマーを製造するためのプロセスを完結させることによって得られる。したがってこの水性組成物の引火点は、ＡＳＴＭ　Ｄ３８２８規格で測定すると０〜１００℃の間にはない。この蒸留は、常圧または減圧で実施することができる。一般的にはこれらの水性組成物は分散体の形状をとり、時間が経過しても安定である。そのためこれらの分散体は均質性を保ち、したがって、輸送や貯蔵をしても依然として、基材を疎水化および疎油化処理するために使用することができる。好都合なことに、これらは水で稀釈することもできる。
【００３１】
本発明によるフルオロコポリマーの水中における濃度は一般に、１〜５０％までの間、好ましくは２０〜３０％の間である。
【００３２】
本発明の目的はまた、先に定義したような本発明による少なくとも１種のフルオロコポリマーを含み、好ましくはそれでコーティングされる固形基材である。
【００３３】
本発明の生成物によって疎油性および疎水性とすることが可能な基材としては、高度に加工された材料を使用することができるが、それらはたとえば、紙、厚紙および類似の材料、セルロースまたは再生セルロース、綿、酢酸セルロース、羊毛、絹などの天然、人工または合成繊維からの織布や不織布、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタンまたはリアクリロニトリル繊維、皮革、プラスチック、ガラス、木材、金属、陶器、および塗膜表面などである。
【００３４】
しかしながら、好ましいのは建材を使用することで、そのようなものとしては、たとえば、れんが、屋根瓦、テラコッタまたはセラミックタイル、天然または再生石、石こう、コンクリート、セメントまたはモルタル、木材、ガラス、金属、プラスチックなどである。
【００３５】
コンクリート、石、れんが、それにタイルなどは特により好ましい材料である。
【００３６】
本発明の好ましい変法において、固形基材が建材である場合には、塗布されるフルオロコポリマーの量は、その基材の表面１ｍ２あたり、一般に０．１〜１０ｇの間、好ましくは１〜５ｇの間である。
【００３７】
この組成物は１層または多層として塗布することができるが、そのためには自体公知の方法、たとえば、スプレー法、浸漬法、ブラシまたはローラーによる塗布などを用いればよい。
【００３８】
本発明による組成物はまた、他の組成物と混合することも可能で、特に、シランモノマーを含まないカチオン性アクリル系フルオロコポリマーを含む組成物と混合することができる。それらはまた、ＥＰ−Ａ−０　７１４　８７０にも記載されているように、ポリビニルアルコールと混合してもよい。
【００３９】
得られるコーティングは通常室温で乾燥させる。炉や乾燥器中で、より高温で乾燥させてもよい。加熱した基材に塗布することもできる。
【００４０】
本発明により処理した基材の性能を評価するために、以下の試験を行った。
【００４１】
（疎油性試験）
疎油性については、「ＡＡＴＣＣ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｍａｎｕａｌ、Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　１１８−１９９２」に記載された方法を用いて測定したが、これは、Ｎｏ．１〜８までの番号を付した一連のオイル状液体による、基材の濡れにくさを評価するものである。
−Ｎｏ．１　　液状パラフィン
−Ｎｏ．２　　液状パラフィン／ｎ−ヘキサデカン（６５／３５）
−Ｎｏ．３　　ｎ−ヘキサデカン
−Ｎｏ．４　　ｎ−テトラデカン
−Ｎｏ．５　　ｎ−ドデカン
−Ｎｏ．６　　ｎ−デカン
−Ｎｏ．７　　ｎ−オクタン
−Ｎｏ．８　　ｎ−ヘプタン
【００４２】
この試験は、これらの混合物を処理済みの基材の上に液滴で落とし、３０秒接触させてからその液滴の効果を測定するものである。
【００４３】
表面に浸透することも表面を濡らすこともない、限界の液滴の番号の数字を使用して、評点をつける。
【００４４】
（疎水性試験）
この方法は、上で述べた疎油性試験に準じたものである。試験用の液体は１〜１０番までの番号が付してあって、これらは脱塩水と２−プロパノールを以下の重量比で混合したものである。
【００４５】
【表１】
2004514034.tif 000007
【００４６】
この試験は、これらの混合物を処理済みの基材の上に液滴で落とし、３０秒接触させてからその液滴の効果を測定するものである。
【００４７】
表面に浸透することも基材を濡らすこともない、限界の液滴の番号の数字を使用して、評点をつける。
【００４８】
（耐静水圧試験）
この試験は、本発明にしたがって処理された垂直なテラコッタ基材の表面に、水を一定の静水圧で押しつけて、その基材の耐水性を測定するものである。この試験の目的は、本発明により処理された外壁の、激しい風の乗った雨に対する抵抗性を評価することにある。
【００４９】
この試験のためには、図１に示した装置を使用するが、この装置では、垂直な基材（２）の表面にガラス管（１）を固定し、ガラス管に水（３）を充填して、基材（２）の表面に静水圧をかける。
【００５０】
この水柱の高さは９５ｍｍである。それにより、基材の表面に９５０Ｐａ（＝９５ｋｇ／ｍ２）の静水圧がかかることになる。
【００５１】
このガラス管は、シリコーン系のエラストマー接着剤（４）を使用して基材に固定されている。毛細管（５）を取り付けた栓（６）により、水の蒸発を防いでいる。
【００５２】
試験を実施するに先立って、ガラス管の中での水位の低下が、基材による水の吸収だけによって起きていて、水の蒸発や接着剤（４）による水の吸収の影響を受けていないことを確認した。この確認のために、基材としてガラス板を使用して装置をとりつけた。７日後でも、水位の低下は認められなかった。
【００５３】
この試験は、時間の経過とともに基材に吸収される、ガラス管の中の水の量を測定することからなっている。この水の量を、未処理の基材の場合と、同じ基材だが処理したものの場合の両方で測定する。
【００５４】
処理による有効性（％で表示）を次式で定義する：
有効性（％）＝１００×（１−Ｑ１／Ｑ０）
式中：
Ｑ０は、未処理の基材によって吸収された水の量であり；
Ｑ１は、処理した基材によって吸収された水の量である。
【００５５】
（スクラビング試験）
この試験は、本発明による水性組成物を用いて処理した基材の疎水性能および疎油性能の保持性を、たとえば、標準化したクリーニングまたはブラシがけ条件下でスクラビングした後に、前記の３種類の試験を実施することにより、測定するものである。
【００５６】
基材のクリーニング操作は、以下の条件の下で実施する：
−洗剤（「Ｔｅｅｐｏｌ」）の６重量％水溶液を２ｍｌ付着させる；
−２．５×７ｃｍ２の面積をもつナイロンブラシを基材の上で５０回移動させるが、この時にブラシにかける圧力は、支持体に対して垂直で１０Ｎの力とし、全時間は４５秒に相当する；
−水道水を使用してこの基材の表面を１分間洗浄する；
−脱塩水で洗浄することにより、水道水を除く。
【００５７】
以下の実施例で本発明について説明するが、これらは本発明を限定するものではない。特に断らない限り、部を表すときは重量基準である。
【００５８】
（実施例１）
撹拌機、温度計、還流冷却器、仕込み漏斗、窒素注入口およびヒーターを取り付けた、６００体積部の反応器の中に、以下のものを仕込んだ：
−４０部のＭＩＢＫおよび２６部のアセトン；
−１４．７部のジメチルアミノエチルメタクリレート（式ＩＩのモノマー）；
−７．８部の酢酸ビニル（式ＩＩＩのモノマー）；
−３．９部のビニルトリイソプロポキシシラン（式ＩＶＡのモノマー）；
−７６部の次式のフルオロアクリレート（式Ｉのモノマー）混合物：
【００５９】
【化９】
2004514034.tif 000008
【００６０】
式中、ｎは５，７，９、１１，および１３で、それぞれの平均重量比が１／６３／２５／９／３；および、
−０．３８部の４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）。
【００６１】
この混合物を窒素雰囲気下で７０℃４時間加熱し、次いで、０．３部の４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を追加してから、反応器を７０℃に４時間保った。
【００６２】
続けて、２９０部の水、７．６部の酢酸および２．４部の３５重量％過酸化水素からなる水溶液を、温度７０℃で、３時間かけて注入した。
【００６３】
こうして得られた溶液を、窒素通気下で７０℃に２時間保持し、それから、減圧下で蒸留にかけて、本発明によるフルオロコポリマーの２５％溶液となるようにした。
【００６４】
その後この溶液を室温にまで冷却すると、３９０部の本発明によるカチオン性アクリル系フルオロコポリマーのこはく色の分散体（Ｓ１）が得られたが、このものは時間が経過しても全く安定で、それぞれ式Ｉ／ＩＩ／ＩＩＩ／ＩＶＡのモノマーが７４／１４／８／４という重量組成（理論値）を有している。
【００６５】
この分散体には有機溶媒は含まれず、したがって、ＡＳＴＭ　Ｄ３８２８規格による引火点を０〜１００℃の間には持たない。
【００６６】
（比較例１）
実施例１と同様な手順を用いたが、ただし、ビニルトリイソプロポキシシランは全く使用せず、代わりにメタクリル酸および酢酸ビニルを使用した。したがって、１５．２部のジメチルアミノエチルメタクリレート、１．２部のメタクリル酸、８．４部の酢酸ビニル、および７７．６部のフルオロアクリレート混合物を仕込んだ。
【００６７】
３９０部のシランモノマーを全く含まないカチオン性アクリル系フルオロコポリマーの琥珀色の分散体（Ｓｃ１）が得られたが、このものは時間が経過しても安定であった。この溶液も、ＡＳＴＭ　Ｄ３８２８規格による引火点を０〜１００℃の間には持たなかった。
【００６８】
（実施例２）
溶液（Ｓ１）および（Ｓｃ１）を用いて、下記の配合により希釈溶液ｄＳ１およびｄＳ２を調製した：
【００６９】
【表２】
2004514034.tif 000009
【００７０】
テラコッタタイル（たとえば、Ｂｒｕｎａｔｅａｕ　Ｓ．Ａ．社（Ｆ−４０９９０　Ｓｔ　Ｐａｕｌ　ｌｅｓ　Ｄａｘ））の上に、ブラシ（幅４〜５ｃｍ）を用いて稀釈溶液を十字の形に塗布した。稀釈組成物の量は１００±１０ｇ／ｍ２であったが、これはコポリマーとしては約２ｇ／ｍ２に相当する。このように処理したタイルを、室温でオープンな雰囲気中において３日間乾燥させた。
【００７１】
次いでこのタイルについて、スクラビングの前後における、その疎油性、疎水性および耐静水圧の試験を実施した。それらの試験結果を以下に示す。
【００７２】
【表３】
2004514034.tif 000010
【００７３】
ｄＳ１およびｄＳ２を塗布した処理について、耐静水圧試験の結果を図２に示したが、そこでは有効性（単位：％）をｙ軸方向にプロットし、処理済みの基材が水と接触している時間（単位：時間）をｘ軸方向にプロットした。
【００７４】
実施例１のフルオロコポリマーで処理した基材では、耐静水圧試験で極めて高い有効性があることがはっきりと表れており、事実それは、水と接触している時間を通じて９５〜１００％の間である。それとは対照的に、比較例１によるポリマーで処理した基材では、有効性は８８％を超えなかった。
【００７５】
【表４】
2004514034.tif 000011
【００７６】
耐静水圧試験の結果を、図３に示す。
【００７７】
これからも明らかなように、実施例１のフルオロコポリマーではスクラビング後でもその疎油性を良好に保持しているが（評点の変化は８から５へ）、それに対して比較例１のものは劣っていた（評点の下落は８から３へ）。
【００７８】
最後に、実施例１のフルオロコポリマーでは摩耗の後でも高い耐静水圧性を維持しているが（有効性の低下はわずかに５％）、それに対して、比較例試料の耐静水圧性は、摩耗後には１５％も低下した。
【００７９】
（実施例３）
実施例１をくり返してカチオン性アクリル系フルオロコポリマーを調製したが、ただし、ビニルトリイソプロポキシシラン（式ＩＶＡのモノマー）に代えて、プロピルトリイソプロポキシシランメタクリレート（式ＩＶＢのモノマー）を用いた。
【００８０】
塗布試験を実施したが、その結果は実施例１のフルオロコポリマーの場合と同じであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】
【図２】
【図３】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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