(57)【要約】本発明は、ポリウレタンプレポリマーであって、且つＡ）ポリイソシアネート、Ｂ）イソシアネート反応性部分を有する１以上の化合物またはポリマー、Ｃ）５〜５０ミクロンの粒径を有しかつポリオールおよびポリイソシアネートに対して非反応性である有機ポリマーの粒子を分散体を基準として１０〜６０質量（重量）パーセント含有する分散体トリオールの反応生成物を含むポリウレタンプレポリマーにおいて、該プレポリマーが０．８〜２．２パーセントの遊離イソシアネート含有率を有し、ジオール対トリオールおよび分散体トリオールの質量（重量）比が０．８〜１．２であるポリウレタンプレポリマーである。別の具体的態様において、本発明は、一液型接着剤組成物であって、本発明のポリウレタンプレポリマーと、イソシアネート部分と水との反応を触媒することの可能な触媒とを含む一液型接着剤組成物である。別の具体的態様において、本発明は、２つの基材を一緒に接着する方法であって、本発明の接着剤組成物をこれらの基材の少なくとも一方と接触させそして施用された接着剤が硬化する前に、該接着剤が施用された基材の部分に沿ってそれらの基材を一緒に接触させ、そして該接着剤を硬化させてそれらの基材を一緒に接着させることを含む方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）１以上のポリイソシアネートと、
Ｂ）１以上のジオールと１以上のトリオールとの混合物と、
Ｃ）１０〜５０ミクロンの粒径を有する有機ポリマー粒子を、分散体を基準として１０〜６０質量（重量）パーセント含有する分散体トリオールとの反応生成物を含むポリウレタンプレポリマーであって；且つ、
該プレポリマーが０．８〜２．２パーセントの遊離イソシアネート含有率を有し、ジオール対トリオールおよび分散体トリオールの質量（重量）比が０．８〜１．２であるポリウレタンプレポリマー。
【請求項２】
分散体トリオール中のトリオールが、４，０００〜８，０００の分子量および３０〜７０のヒドロキシル価を有する請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項３】
イソシアネート含有率が、０．９〜１．１質量（重量）パーセントである請求項１または２に記載のプレポリマー。
【請求項４】
Ａ）ｉ）　５〜２０質量（重量）パーセントのポリイソシアネートの反応生成物、
Ｂ）ｉｉ）２０〜４０質量（重量）パーセントのジオール、
ｉｉｉ）１５〜３５質量（重量）パーセントのトリオール、
ｉｖ）１０〜３０質量（重量）パーセントの分散体トリオール、および
Ｂ）１〜４０質量（重量）パーセントの可塑剤
を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項５】
一液型接着剤組成物であって請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマーと、イソシアネート部分と水との反応を触媒することの可能な触媒とを含む一液型接着剤組成物。
【請求項６】
１）５５〜８０質量（重量）部のプレポリマー、
２）１５〜４０質量（重量）部の強化用充填剤、
３）１〜２０質量（重量）部の粘土、
４）０．１〜５．０質量（重量）部の触媒、
５）５〜４５質量（重量）部の可塑剤
を含み、且つ接着剤が１００部に等しい請求項５に記載の一液型接着剤。
【請求項７】
触媒が、ジモルホリノジエチルエーテルまたはアルキル置換ジモルホリノジエチルエーテルと、カルボン酸ビスマスとの混合物を含む請求項５または６に記載の接着剤。
【請求項８】
２つの基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）を一緒に接着する方法であって、これらの２つの基材を、これらの基材の間に配置された請求項５〜７のいずれか一項に記載の接着剤と接触させ、そしてこの接着剤組成物を硬化させることを含む方法。
【請求項９】
一方の基材がガラスであり、そして他方の基材が被覆表面である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ガラスが自動車用窓ガラスであり、そして被覆表面が該窓ガラスを適所に保持するよう適合された該自動車の部分である請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、２０００年８月７日に出願された同時に係属中の仮出願シリアル番号６０／２２３，１３５（米国）の規則５３（ｂ）出願である。
【０００２】
本願は、多孔質および非孔質材料を接着する際に有用な一液型ポリウレタン系接着剤に関する。該接着剤は、ガラスを窓枠中に、たとえば風防ガラスおよび他の窓ガラスを自動車中に接着する際に特に有用である。
【０００３】
ポリウレタン接着剤組成物は、典型的には、少なくとも１種のウレタンプレポリマーを含む。ガラスのような非孔質基材を金属に接着させるために有用な接着剤は、周知である。ガラスが生産ラインにおいて自動車に設置される場合、一液型湿分硬化性ポリウレタン接着剤が好ましくは用いられ、何故なら自動車組立プラントにおいてかかる接着剤の施用のために必要とされる装置は、二液型接着剤を施用するために必要とされる装置より費用がかからないからである。一液型ポリウレタン接着剤は、米国特許４，３７４，２３７および４，６８７，５３３に開示されている。
【０００４】
米国特許５，９２２，８０９は、Ａ）１以上のポリイソシアネート、Ｂ）平均して１つより多いイソシアネート反応性部分を含有する１以上の化合物、好ましくはポリエーテルジオールとポリエーテルトリオールの混合物およびＣ）５〜５０ミクロンの粒径を有する有機ポリマー（好ましくは、スチレン、ハロもしくはアルキルスチレンから誘導されたポリマーあるいはスチレンまたはハロもしくはアルキル置換スチレンから誘導されたゴム変性ポリマーを含む）の粒子を分散体を基準として１０〜６０質量（重量）パーセント含有する分散体トリオールの反応生成物を含むプレポリマー（該プレポリマーは、０．８〜２．２質量（重量）パーセントのイソシアネート含有率を有する）と、Ｄ）ポリイソシアネートと水との反応用の触媒とを含む一液型ポリウレタン接着剤を開示する。
【０００５】
自動車のアフターマーケット交換工業において、ガラスは、しばしば、二液型湿分硬化性ポリウレタン接着剤の使用により自動車中に接着される。二液型ポリウレタン接着剤は、それらが急速初期硬化を呈して迅速な車配送時間を可能にする故用いられる。二液型接着剤は、施用直前に二液を特定割合にて混合する特殊なアプリケーターを必要とする。これらのアプリケーターは、一液型接着剤用に用いられるアプリケーターよりも用いるのが難しくかつコストがかかる。更に、二液型接着剤の不適正な施用または混合は、不良な接着力をもたらすことになり得る。二液型ポリウレタン接着剤は周知である（米国特許４，８３５，０１２および米国特許５，６０３，７９８並びにＤＥ４，２１０，２７７参照）。
【０００６】
市場は、より簡単な施用システム、並びに更に一層速い車配送時間を可能にするより速い硬化性の接着剤を要求する。接着剤があまりにも急速に硬化する場合は、窓の設置者は、接着剤があまりにも取り扱いにくくて作業することができなくなる前に、ガラスを枠中に設置および適正に置くのに必要な時間を失う。可使時間は、接着剤の施用から接着剤があまりにも取り扱いにくくて作業することができなくなるまでの期間と定義される。
【０００７】
米国における法規は、車の前座席について２個のエアバッグを要求する。衝突中に、エアバッグは膨張しそして風防ガラスに追加的圧力を加える。連邦運輸局（米国）規則は、風防ガラスが３０ｍｐｈ（４８ＫＰＨ）までの衝突においてその場にとどまることを要求する。このことは、車配送時に向上強度を有する接着剤を必要とする。かかる基準を満たすために、接着剤の重ね剪断強さは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ−３１６３に従って決定される場合１５０ｐｓｉ（１，０３３ｋＰａ）またはそれ以上でありそして２３℃／５０パーセントＲＨにおいて９ｆｔ・ｌｂ（１２．２ジュール）またはそれ以上の衝撃エネルギー強さを示すべきである。
【０００８】
１５°Ｆ（−９．４℃）において接着剤の施用後２時間にてかかる衝突に耐え得る一液型接着剤に対するニーズがある。「衝突に耐える」は、衝突中および後に風防ガラスが自動車に接着されたままにあることを意味する。
【０００９】
本発明は、ポリウレタンプレポリマーであって、且つ
Ａ）１以上のポリイソシアネート、
Ｂ）１以上のジオールおよび１以上のトリオール、
Ｃ）５〜５０ミクロンの粒径を有する有機ポリマーの粒子を分散体を基準として１０〜６０質量（重量）パーセント含有する１以上の分散体トリオールの反応生成物を含むポリウレタンプレポリマーにおいて、該プレポリマーが０．８〜２．２パーセントの遊離イソシアネート含有率を有し、そしてジオール対トリオールおよび分散体トリオールの質量（重量）比が０．８〜１．２であるポリウレタンプレポリマーである。ここにおいて言及される遊離イソシアネート含有率は、プレポリマーの生成後２４時間にて測定される。
【００１０】
別の具体的態様において、本発明は、一液型接着剤組成物であって、本発明のポリウレタンプレポリマーと、イソシアネート部分と水との反応を触媒することの可能な触媒とを含む一液型接着剤組成物である。
【００１１】
別の具体的態様において、本発明は、２つの基材を一緒に接着する方法であって、これらの２つの基材をこれらの２つの基材の間に配置された本発明の接着剤組成物と一緒に接触させ、そして該接着剤を硬化させてそれらの基材を一緒に接着させることを含む方法である。
【００１２】
本発明の接着剤は、接着剤施用後２．５時間にて３５°Ｆ（１．７℃）および４５パーセント相対湿度において３５ｍｐｈにおける並びに接着剤施用後２時間にて１５°Ｆ（−９．４℃）において３０ｍｐｈにおける衝突の際にガラスが窓枠から離層しないように、下塗りされたガラスを自動車中に接着することが可能である。本発明の接着剤はまた、妥当な可使時間好ましくは６〜１５分一層好ましくは８〜１０分を与える。追加的に、前記に記載された二液型接着剤と関連した問題点の多くは除去される。
【００１３】
ウレタンプレポリマーは、硬化時に架橋ポリウレタンの製造を可能にするのに充分なかつポリマーが不安定であるほど高くない平均イソシアネート官能性を有する。これに関しての安定性は、プレポリマーまたはプレポリマーから製造された接着剤が周囲温度において少なくとも６ヶ月の貯蔵寿命（それがかかる期間中その施用または使用を妨げる粘度増加を示さない点で）を有することを意味する。好ましくは、プレポリマーまたはそれから製造された接着剤は、規定期間中５０パーセントより大の粘度増加を受けない。好ましくは、平均イソシアネート官能性は、少なくとも２．２好ましくは少なくとも２．４である。２．２未満では、硬化接着剤の所望強度を達成するのに充分に架橋するプレポリマーの能力は弱められる。プレポリマーの平均イソシアネート官能性は、好ましくは３．０またはそれ以下一層好ましくは２．８またはそれ以下である。３．０を越える平均イソシアネート官能性では、プレポリマーおよびプレポリマーから製造された接着剤は、受容され得ない安定性を示し得る。プレポリマーは、好ましくは、６０分後にてのプレポリマーから製造された接着剤における受容され得る強度と、プレポリマーの安定性とを容易にする遊離イソシアネート含有率を有する。遊離イソシアネート含有率は、プレポリマーの質量（重量）を基準として、好ましくは０．８質量（重量）パーセントまたはそれ以上一層好ましくは０．９質量（重量）パーセントまたはそれ以上かつ好ましくは２．２質量（重量）パーセントまたはそれ以下一層好ましくは２．０質量（重量）パーセントまたはそれ以下更に一層好ましくは１．４質量（重量）パーセントまたはそれ以下更に一層好ましくは１．１質量（重量）パーセントまたはそれ以下最も好ましくは１．０質量（重量）パーセントまたはそれ以下である。２．２質量（重量）パーセントを越えると、プレポリマーから製造された接着剤は予定用途にとって低すぎる６０分後の重ね剪断強さを示し得、またプレポリマーから製造された接着剤の硬化中の発泡が起こり得る。０．８質量（重量）パーセント未満ではプレポリマー粘度は取り扱うには高すぎ、また可使時間は短すぎる。
【００１４】
遊離イソシアネート含有率は、遊離イソシアネート基が湿分と反応するにつれて、時間と共に変化する。一次遊離イソシアネート含有率は、プレポリマーの生成後１時間未満の短期間内に測定されたイソシアネート含有率を意味する。二次遊離イソシアネート含有率は、プレポリマーの生成後２４時間にてプレポリマー中に存在するイソシアネート基の質量（重量）パーセントを意味する。上記に言及された好ましいイソシアネート含有率は、二次イソシアネート含有率である。
【００１５】
プレポリマーは、好ましくは、良好な生強度を有するポンプ輸送可能な接着剤の処方を容易にする粘度を示す。プレポリマーの粘度は、好ましくは１００，０００センチポイズ（１０００．４９ｃｍ２／ｓ）またはそれ以下一層好ましくは７０，０００センチポイズ（７００．３１ｃｍ２／ｓ）またはそれ以下かつ好ましくは３０，０００センチポイズ（３００．１４ｃｍ２／ｓ）またはそれ以上一層好ましくは４５，０００センチポイズ（４５０．２０ｃｍ２／ｓ）またはそれ以上である。本明細書において用いられる粘度は、５番のスピンドルを用いて決定されたブルックフィールド粘度である。接着剤の粘度は充填剤で調整され得るけれども、充填剤は最終接着剤の生強度を改善し得ない。３０，０００センチポイズ（３００．１４ｃｍ２／ｓ）未満では、プレポリマーから製造された接着剤は、不良な生強度を示し得る。１００，０００センチポイズ（１０００．４９ｃｍ２／ｓ）を越えると、プレポリマーは、不安定でおよび分配するのが困難であり得る。プレポリマーは、上記に論考された基準を満たすイソシアネート官能性および遊離イソシアネート含有率を有するプレポリマーを形成するのに充分な反応条件下でジオール、トリオールおよび分散体トリオールを化学量論量より過剰の１以上のポリイソシアネートと反応させることによるような、いかなる適当な方法によっても製造され得る。
【００１６】
プレポリマーを製造する際に用いるための好ましいポリイソシアネートは、米国特許５，９２２，８０９第３欄第３２行〜第４欄第２４行に開示されているものを包含する。ポリイソシアネートは、好ましくは、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートのような芳香族または脂環式ポリイソシアネートであり、そして最も好ましくはジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートである。
【００１７】
ポリイソシアネートは、遊離反応性イソシアネート部分を有する改良ポリウレタンプレポリマーを形成するのに充分な量にて用いられる。遊離反応性イソシアネート部分は、自由に反応性水素原子と反応することができるところの、プレポリマー主鎖に結合されたイソシアネート基が存在することを意味する。ポリイソシアネートの量は、出発物質を基準として、好ましくは５質量（重量）パーセントまたはそれ以上一層好ましくは９質量（重量）パーセントまたはそれ以上かつ好ましくは２０質量（重量）パーセントまたはそれ以下一層好ましくは１５質量（重量）パーセントまたはそれ以下更に一層好ましくは１１質量（重量）パーセントまたはそれ以下である。
【００１８】
プレポリマーを製造するために、ポリイソシアネートは、１以上のジオール、１以上のトリオール、および分散体トリオールと反応される。ジオールおよびトリオールは、一般に、ポリオールと称される。本発明において有用なポリオールは、米国特許５，９２２，８０９第４欄第６０行〜第５欄第５０行に記載されているポリオールに相当するジオールおよびトリオールである。
【００１９】
ポリオールは好ましくは少なくとも１．５一層好ましくは少なくとも１．８最も好ましくは少なくとも２．０の平均官能性を有し、そして好ましくは４．０より大でない一層好ましくは３．５より大でない最も好ましくは３．０より大でない。ポリオールの当量は好ましくは少なくとも２００一層好ましくは少なくとも５００更に一層好ましくは少なくとも１，０００であり、そして好ましくは３，５００より大でない一層好ましくは３，０００より大でない最も好ましくは２，５００より大でない。
【００２０】
ポリオール（ジオールおよびトリオール）は、好ましくはポリエーテルポリオール一層好ましくはポリオキシアルキレンオキシドポリオールである。最も好ましくは、トリオールは、グリセリンをプロピレンオキシドと反応させそして次いでこの生成物をエチレンオキシドと反応させることにより製造されたエチレンオキシドキャップドポリオールである。
【００２１】
プレポリマーはまた、有機系ポリマーの粒子が分散されている分散体トリオールを含む。有機粒子を分散するために用いられるトリオールは、好ましくはポリエーテルトリオール一層好ましくはポリオキシアルキレンを基剤としたトリオールである。好ましくは、かかるポリオキシアルキレンオキシドトリオールは、ポリオキシエチレン末端キャップを有するポリオキシプロピレン鎖を含む。かかる物質は当該技術において周知であり、そしてトリオールの製造において用いられ得る開始剤およびアルキレンオキシドは前記に記載されている。特に好ましいポリエーテルトリオールは、ポリオキシエチレン末端キャップを有するところの１，２，３−プロパントリオールで開始されたポリオキシプロピレンである。用いられるトリオールは、好ましくは４，０００またはそれ以上一層好ましくは５，０００またはそれ以上最も好ましくは６，０００またはそれ以上の分子量を有する。かかるトリオールは、好ましくは８，０００またはそれ以下一層好ましくは７，０００またはそれ以下の分子量を有する。４，０００未満の分子量では、最終硬化接着剤の伸びおよび耐衝撃性の性質は、予定用途にとって低すぎる。８，０００越える分子量では、プレポリマーから製造された接着剤は、予定用途にとってゴム状弾性すぎる。トリオールは、好ましくは、プレポリマーから製造された接着剤が充分急速に硬化しかつ所望のオープンタイムを与えるのに充分高いヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル価が低すぎる場合、接着剤はあまりにもゆっくりと硬化して、所望のオープンタイムおよび車配送時間は達成され得ない。ヒドロキシル価は、プレポリマーから製造された硬化接着剤の伸びを減少させるようなほど高くあるべきでない。トリオールのヒドロキシル価は、好ましくは３０またはそれ以上一層好ましくは４０またはそれ以上である。トリオールのヒドロキシル価は、好ましくは７５またはそれ以下一層好ましくは６０またはそれ以下である。
【００２２】
好ましくは、粒子は、トリオール中に分散された熱可塑性ポリマー、ゴム変性熱可塑性ポリマー、またはポリ尿素を含む。ポリ尿素は、好ましくは、ポリアミンとポリイソシアネートの反応生成物を含む。好ましい熱可塑性ポリマーは、モノビニリデン芳香族モノマーを基剤としたもの、並びにモノビニリデン芳香族モノマーと共役ジエン、アクリレート、メタクリレート、不飽和ニトリルまたはそれらの混合物とのコポリマーである。コポリマーは、ブロックまたはランダムコポリマーであり得る。一層好ましくは、トリオール中に分散された粒子は、不飽和ニトリル、共役ジエンおよびモノビニリデン芳香族モノマーのコポリマー、不飽和ニトリルおよびモノビニリデン芳香族モノマーのコポリマー、またはポリ尿素を含む。更に一層好ましくは粒子はポリ尿素またはポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーを含み、しかしてポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーが最も好ましい。
【００２３】
前記に記載された本発明において有用な有機ポリマー粒子は普通に入手でき、また当業者に周知である。
【００２４】
本発明において用いられ得る代表的モノビニリデン芳香族化合物は、スチレン、アルキル置換スチレン（たとえば、アルファ−メチルスチレンおよびアルファ−エチルスチレン）および環置換スチレン（たとえば、ビニルトルエン、特にパラ−ビニルトルエン、オルト−エチルスチレンおよび２，４−ジメチルスチレン）；クロロスチレンおよび２，４−ジクロロスチレンのような環置換ハロゲン化スチレン；２−クロロ−４−メチルスチレンのようなハロおよびアルキル基の両方で置換されたスチレン；並びにビニルアントラセンを包含する。一般に、スチレンポリマー樹脂を製造する際に用いられる好ましいモノビニリデン芳香族化合物は、スチレンまたはスチレンとアルファ−メチルスチレンの組合わせ（かかる組合わせは、アルファ−メチルスチレンを、スチレンおよびアルファ−メチルスチレンの総重量の有利には１０〜５０一層有利には１５〜４０質量（重量）パーセントの量にて含有する）であり、しかしてスチレンが最も好ましいモノビニリデン芳香族化合物である。
【００２５】
ブロックコポリマーにおいて有用な共役ジエンは、隣接炭素原子に結合された２個の二重結合を含有する直鎖および分岐鎖脂肪族炭化水素を包含する。好ましいジエンは４〜６個の炭素原子を含有し、そしてブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエンおよびそれらの混合物を包含する。一層好ましくは、かかる共役ジエンは４〜５個の炭素原子を含有し、そしてたとえばブタジエン、イソプレン、シス−１，３−ペンタジエン、トランス−１，３−ペンタジエンおよびそれらの混合物を包含する。最も好ましいジエンは、ブタジエンおよびイソプレンである。
【００２６】
本発明において有用な好ましい不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびそれらの混合物を包含し、しかして一層好ましいものはアクリロニトリルである。本発明において有用なコポリマーを製造する際に、最も有利に用いられる不飽和ニトリルの量は、コポリマー粒子において所望される物理的および化学的性質に依存して変動する。コポリマーは、有利には５〜３５好ましくは１５〜２５質量（重量）パーセントの不飽和ニトリルから誘導される（該質量（重量）パーセントは、ポリマーの総質量（重量）を基準とする）。
【００２７】
スチレンおよび随意に他の不飽和化合物を基剤としたコポリマーを製造するために、塊状重合または塊状重合／懸濁重合の組合わせの技法が、最も普通に用いられる。例示的塊状重合技法は、米国特許２，７２７，８８４および４，７８２，１２７に記載されている。モノビニリデン芳香族モノマーと共役ジエンのブロックコポリマーの製造方法は、米国特許５，２４２，９８４および５，１３４に記載されている。
【００２８】
トリオール中に分散された有機ポリマー粒子は、最終硬化接着剤の耐衝撃性およびゴム状弾性を改善するのに充分大きいがしかし硬化後の接着剤の極限強さを減少するようなほど大きくない粒径を有する。好ましくは粒径は１０ミクロンまたはそれ以上であり、そして一層好ましくは粒径は２０ミクロンまたはそれ以上である。好ましくは粒径は５０ミクロンまたはそれ以下であり、そして一層好ましくは粒径は４０ミクロンまたはそれ以下である。トリオール分散体は、硬化時の接着剤が所望用途にとって充分な硬度を有するようになるのに充分なかつ硬化接着剤があまりにも大きい弾性（伸びにより定義される場合の弾性）を有するようになるほど多くない量の有機ポリマー粒子を含有する。好ましくは、分散体は、分散体を基準として、２０質量（重量）パーセントまたはそれ以上好ましくは３０質量（重量）パーセントまたはそれ以上一層好ましくは３５質量（重量）パーセントまたはそれ以上の有機ポリマー粒子コポリマーを含有する。好ましくは、分散体は、分散体を基準として、６０質量（重量）パーセントまたはそれ以下好ましくは５０質量（重量）パーセントまたはそれ以下一層好ましくは４５質量（重量）パーセントまたはそれ以下の有機ポリマー粒子を含有する。
【００２９】
ポリオール（ジオールおよびトリオール並びに分散体トリオール）は、イソシアネートのイソシアネート基のほとんどと反応してプレポリマーの所望遊離イソシアネート含有率と相応するのに充分なイソシアネート基を残すのに充分な量にて存在する。ポリオールは、プレポリマーを基準として、好ましくは３０質量（重量）パーセントまたはそれ以上一層好ましくは４０質量（重量）パーセントまたはそれ以上最も好ましくは５５質量（重量）パーセントまたはそれ以上の量にて存在する。ポリオールは、プレポリマーを基準として、好ましくは７５質量（重量）パーセントまたはそれ以下一層好ましくは６５質量（重量）パーセントまたはそれ以下最も好ましくは６０質量（重量）パーセントまたはそれ以下の量にて存在する。ジオール対トリオールおよび分散体トリオールの質量（重量）比は、接着剤の所望の硬化速度および強度の達成にとって重要である。
【００３０】
質量（重量）比が低すぎる場合、処方物は取り扱うには粘稠すぎ、また生じる接着剤は衝突条件下でガラスを自動車の窓枠中に保持するのに不充分な弾性を有する。該比が高すぎる場合、接着剤は適切な生強度を有さない。ジオール対トリオールおよび分散体トリオールの質量（重量）比は、好ましくは０．８またはそれ以上一層好ましくは０．８５またはそれ以上最も好ましくは０．９またはそれ以上である。ジオール対トリオールおよび分散体トリオールの質量（重量）比は、１．２またはそれ以下一層好ましくは１．０またはそれ以下最も好ましくは０．９５またはそれ以下である。ポリオールがジオールとトリオールの混合物を含む具体的態様において、存在するジオールの量は、プレポリマーを基準として好ましくは１５質量（重量）パーセントまたはそれ以上一層好ましくは２５質量（重量）パーセントまたはそれ以上最も好ましくは２８質量（重量）パーセントまたはそれ以上かつプレポリマーを基準として４０質量（重量）パーセントまたはそれ以下一層好ましくは３５質量（重量）パーセントまたはそれ以下最も好ましくは３０質量（重量）パーセントまたはそれ以下である。ポリオールがジオールとトリオールの混合物を含む具体的態様において、存在するトリオール（非分散体トリオールおよび分散体トリオール）の量は、プレポリマーを基準として好ましくは１５質量（重量）パーセントまたはそれ以上一層好ましくは２５質量（重量）パーセントまたはそれ以上最も好ましくは２８質量（重量）パーセントまたはそれ以上かつプレポリマーを基準として好ましくは４５質量（重量）パーセントまたはそれ以下一層好ましくは３５質量（重量）パーセントまたはそれ以下最も好ましくは３２質量（重量）パーセントまたはそれ以下である。
【００３１】
トリオール中の有機ポリマー粒子の分散体は、プレポリマーの１０質量（重量）パーセントまたはそれ以上一層好ましくは１２質量（重量）パーセントまたはそれ以上かつプレポリマーの１８質量（重量）パーセントまたはそれ以下一層好ましくは１５質量（重量）パーセントまたはそれ以下の量にて、プレポリマー中に存在する。
【００３２】
一つの具体的態様において、熱可塑性ポリマー粒子は、ゴム変性され得る。一般に、これは、弾性またはゴム状のポリマーを熱可塑性ポリマーとブレンドすることを伴う。好ましいゴム状物質は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンインターポリマーである。好ましくは、ゴム変性熱可塑性ポリマー粒子は、１５〜２５質量（重量）パーセントのゴムポリマー粒子を含有する。
【００３３】
一つの具体的態様において、有機ポリマー粒子は、ポリアミンとポリイソシアネートの反応生成物を含むポリ尿素を含む。好ましくは、ポリ尿素は、ポリアミン好ましくはジアミンとポリイソシアネート好ましくはジイソシアネートとの反応により製造される。ポリ尿素およびポリアミンは、室温にて混合されそして即時反応を受ける。その後、ポリ尿素は、好ましくはポリ尿素をトリオール中に分散させるために高い剪断条件下で、トリオールと接触される。好ましくは、ポリ尿素を製造するために用いられるイソシアネートは脂環式または脂肪族ポリイソシアネートであり、何故なら脂環式および脂肪族イソシアネートの使用はポリ尿素の取扱いおよび安定性を容易にするからである。ポリ尿素は、好ましくは８パーセントまたはそれ以上一層好ましくは１０パーセントまたはそれ以上最も好ましくは１５パーセントまたはそれ以上の尿素官能性を有する。ポリ尿素は、好ましくは４０パーセントまたはそれ以下一層好ましくは２０パーセントまたはそれ以下の官能性を有する。ポリ尿素に関して本明細書において用いられる場合の官能性は、ポリ尿素中に存在する尿素基の質量（重量）パーセントを指す。
【００３４】
本発明のポリウレタンプレポリマーは、更に、可塑剤を含み得る。プレポリマーにおいて有用な可塑剤は、ポリウレタン接着剤用途において有用で、且つ当業者に周知である普通の可塑剤である。可塑剤は、最終接着剤組成物中にプレポリマーを分散させるのに充分な量にて存在する。可塑剤は、プレポリマーの製造中または接着剤組成物の配合中のどちらかにて接着剤に添加され得る。可塑剤は、プレポリマー処方物（プレポリマー＋可塑剤）の好ましくは１質量（重量）パーセントまたはそれ以上一層好ましくは２０質量（重量）パーセントまたはそれ以上最も好ましくは３０質量（重量）パーセントまたはそれ以上にて存在する。可塑剤は、プレポリマー処方物の好ましくは４５質量（重量）パーセントまたはそれ以下一層好ましくは３５質量（重量）パーセントまたはそれ以下にて存在する。
【００３５】
ポリウレタンプレポリマーは、塊状重合および溶液重合のようないかなる適当な方法によっても製造され得る。プレポリマーの製造のための好ましい方法は、米国特許５，９２２，８０９第９欄第４〜５行に開示されている。ポリウレタンプレポリマーは、生じる接着剤が硬化する時基材が一緒に接着されるようになるのに充分な量にて、接着剤組成物中に存在する。好ましくは、そのようにして形成された接着層の重ね剪断強さは、２時間後にて、１５０ｐｓｉ（２０６ｋＰａ）またはそれ以上である。ポリウレタンプレポリマーは、接着剤組成物の好ましくは５５質量（重量）部またはそれ以上一層好ましくは６０質量（重量）部またはそれ以上最も好ましくは６６質量（重量）部またはそれ以上の量にて存在する。ポリウレタンプレポリマーは、接着剤組成物の好ましくは８０質量（重量）部またはそれ以下一層好ましくは７５質量（重量）部またはそれ以下更に一層好ましくは６８質量（重量）部またはそれ以下の量にて存在する。
【００３６】
本発明の接着剤は、接着剤組成物において用いるために先行技術において知られた充填剤および添加剤と共に処方され得る。かかる物質の添加により、粘性流速のような物理的性質が改質され得る。しかしながら、ポリウレタンプレポリマーの湿分感受性基の早期加水分解を防止するために、充填剤は、それとの混合前に完全に乾燥されるべきである。
【００３７】
本発明の接着剤の随意成分は、強化用充填剤を包含する。かかる充填剤は当業者に周知であり、そしてカーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、表面処理されたシリカ、酸化チタン、フュームシリカおよびタルクを包含する。好ましい強化用充填剤は、カーボンブラックを含む。一つの具体的態様において、１種より多い強化用充填剤が用いられ得、しかしてそれらのうちの一つはカーボンブラックであり、そして所望の黒色を接着剤に付与するのに充分な量のカーボンブラックが用いられる。強化用充填剤は、接着剤の強度を増加するのに並びにチキソトロープ性を接着剤に付与するのに充分な量にて用いられる。強化用充填剤は、接着剤組成物の好ましくは１質量（重量）部またはそれ以上一層好ましくは２０質量（重量）部またはそれ以上最も好ましくは２４質量（重量）部またはそれ以上の量にて存在する。強化用充填剤は、接着剤組成物の好ましくは４０質量（重量）部またはそれ以下一層好ましくは３２質量（重量）部またはそれ以下最も好ましくは２８質量（重量）部またはそれ以下の量にて存在する。
【００３８】
接着剤組成物における随意物質の中に、粘土がある。本発明において有用な好ましい粘土は、カオリン、表面処理されたカオリン、焼成カオリン、ケイ酸アルミニウムおよび表面処理された無水ケイ酸アルミニウムを包含する。粘土は、ポンプ輸送可能な接着剤の処方を容易にするいかなる形態にても用いられ得る。好ましくは、粘土は、微粉砕粉末、噴霧乾燥ビーズまたは微粉砕粒子の形態にある。粘土は、接着剤組成物の０質量（重量）部またはそれ以上一層好ましくは１質量（重量）部またはそれ以上更に一層好ましくは６質量（重量）部またはそれ以上の量にて用いられ得る。粘土は、接着剤組成物の好ましくは２０質量（重量）部またはそれ以下一層好ましくは１０質量（重量）部またはそれ以下の量にて用いられる。
【００３９】
本発明の接着剤組成物は、更に、湿分の存在下でポリウレタンの硬化を促進するために知られた触媒を含み得る。好ましい触媒は、カルボン酸スズ、有機ケイ素チタネート、アルキルチタネート、カルボン酸金属のような金属塩、並びにジモルホリノジエチルエーテルまたはアルキル置換ジモルホリノジエチルエーテルを包含する。好ましくは、触媒は、カルボン酸金属とジモルホリノジエチルエーテルまたはアルキル置換ジモルホリノジエチルエーテルの一つとの混合物を含む。好ましいカルボン酸金属は、カルボン酸ビスマスを包含する。好ましい触媒の中に、オクタン酸ビスマス、ジモルホリノジエチルエーテルおよび（ジ（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル））エーテルがある。かかる触媒は、用いられる場合、接着剤組成物の質量（重量）を基準として、好ましくは０質量（重量）部またはそれ以上一層好ましくは０．１質量（重量）部またはそれ以上更に一層好ましくは０．２質量（重量）部またはそれ以上最も好ましくは０．４質量（重量）部またはそれ以上の量にて用いられる。かかる触媒は、接着剤組成物の質量（重量）を基準として、好ましくは５質量（重量）部またはそれ以下一層好ましくは１．７５質量（重量）部またはそれ以下更に一層好ましくは１質量（重量）部またはそれ以下最も好ましくは０．６質量（重量）部またはそれ以下の量にて用いられる。
【００４０】
本発明の接着剤組成物は、更に、レオロジー的性質を所望コンシステンシーに改質するように、可塑剤を含み得る。かかる物質は、水不含であり、イソシアネート基に対して不活性であり、かつポリマーと相溶性であるべきである。適当な可塑剤は当該技術において周知であり、そして好ましい可塑剤はジオクチルフタレートまたはジブチルフタレートのようなアルキルフタレート、「ＨＢ−４０」として商業的に入手できる部分水素化テルペン、トリオクチルホスフェート、エポキシ可塑剤、トルエン−スルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、トルエンおよびアルキルナフタレンを包含する。接着剤組成物中の可塑剤の量は、所望のレオロジー的性質を与えるかつ触媒を系に分散させるのに充分である量である。本明細書において開示された量は、プレポリマーの製造中におよび接着剤の配合中に添加された量を含む。可塑剤は、接着剤組成物において、接着剤組成物の質量（重量）を基準として好ましくは０質量（重量）部またはそれ以上一層好ましくは５質量（重量）部またはそれ以上最も好ましくは１０質量（重量）部またはそれ以上の量にて用いられる。可塑剤は、接着剤組成物の総量を基準として、好ましくは４５質量（重量）部またはそれ以下一層好ましくは４０質量（重量）部またはそれ以下の量にて用いられる。
【００４１】
本発明の接着剤は、更に、接着剤組成物を湿分から保護するように機能し、それにより接着剤処方物中のイソシアネートの進行を阻止しそして早期架橋を防止する安定剤を含み得る。かかる安定剤の中に、ジエチルマロネートおよびアルキルフェノールアルキラートが含まれる。かかる安定剤は、好ましくは、接着剤組成物の総質量（重量）を基準として０．１質量（重量）部またはそれ以上好ましくは０．５質量（重量）部またはそれ以上一層好ましくは０．８質量（重量）部またはそれ以上の量にて用いられる。かかる安定剤は、接着剤組成物の質量（重量）を基準として５．０質量（重量）部またはそれ以下一層好ましくは２．０質量（重量）部またはそれ以下最も好ましくは１．４質量（重量）部またはそれ以下の量にて用いられる。
【００４２】
接着剤組成物は、更に、大気湿分を組成物中に取り込むように機能する親水性物質を含み得る。この物質は、大気湿分を組成物に取り込むことにより、処方物の硬化速度を高める。好ましくは、親水性物質は液体である。好ましい吸湿性物質の中に、商標ｍ−ｐｙｒｏｌの下で入手できる１−メチル−２−ピロリジノンのようなピロリジノンがある。親水性物質は、好ましくは０．１質量（重量）パーセントまたはそれ以上一層好ましくは０．３質量（重量）パーセントまたはそれ以上かつ好ましくは１．０質量（重量）パーセントまたはそれ以下最も好ましくは０．６質量（重量）パーセントまたはそれ以下の量にて存在する。随意に、接着剤組成物は、更に、チキソトロープを含み得る。かかるチキソトロープは当業者に周知であり、そしてアルミナ、石灰石、タルク、酸化亜鉛、酸化硫黄、炭酸カルシウム、パーライト、天然スレート粉、塩（ＮａＣｌ）およびシクロデキストリンを包含する。チキソトロープは、組成物の接着剤に、所望のレオロジー的性質を与えるのに充分な量にて添加され得る。好ましくは、チキソトロープは、接着剤組成物の質量（重量）を基準として０質量（重量）部またはそれ以上好ましくは１質量（重量）部またはそれ以上の量にて存在する。随意的チキソトロープは、接着剤組成物の質量（重量）を基準として好ましくは１０質量（重量）部またはそれ以下一層好ましくは２質量（重量）部またはそれ以下の量にて存在する。
【００４３】
接着剤組成物において通常用いられる他の成分は、本発明の接着剤組成物において用いられ得る。かかる物質は当業者に周知であり、そして紫外線安定剤および酸化防止剤を包含し得る。
【００４４】
本明細書において用いられる場合、接着剤組成物の成分に関しての質量（重量）部はすべて、接着剤組成物の１００総質量（重量）部を基準とする。
【００４５】
本発明の接着剤組成物は、当該技術において周知の手段を用いて、成分を一緒にブレンドすることにより処方され得る。一般に、成分は、適当な混合機中でブレンドされる。かかるブレンディングは、好ましくは、早期反応を防止するために、酸素および大気湿分の不存在下で不活性雰囲気中で行われる。イソシアネート含有プレポリマーを製造するための反応混合物に何らかの可塑剤を添加して、かかる混合物が容易に混合および取り扱われ得るようにすることが有利であり得る。その代わりに、可塑剤は、成分のすべてのブレンディング中に添加され得る。接着剤組成物が処方されると、それは、大気の湿分および酸素から保護されるように、適当な容器中に包装される。大気の湿分および酸素との接触は、イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーの早期架橋をもたらすことになり得る。
【００４６】
本発明の接着剤組成物は、多孔質および非孔質基材を一緒に接着するために用いられる。接着剤組成物は基材に施用され、そしてその後この第１基材上の接着剤は第２基材と接触される。好ましい具体的態様において、接着剤が施用される表面は、施用に先だって、清浄にされそして下塗りされる（たとえば、米国特許４，５２５，５１１、３，７０７，５２１および３，７７９，７９４参照）。一般に、本発明の接着剤は、大気湿分の存在下で周囲温度にて施用される。大気湿分への暴露は、接着剤の硬化をもたらすことになるのに充分である。硬化は、追加水の添加によりまたは対流熱およびマイクロ波加熱によって熱を硬化しつつある接着剤に適用することにより促進され得る。本発明の接着剤は、好ましくは６分またはそれ以上一層好ましくは１０分またはそれ以上の可使時間を与えるように処方される。可使時間は、好ましくは１５分またはそれ以下一層好ましくは１２分またはそれ以下である。
【００４７】
接着剤組成物は、好ましくは、ガラスを金属またはプラスチックのような他の基材に接着するために用いられる。好ましい具体的態様において、第１基材はガラス窓であり、そして第２基材は窓枠である。別の好ましい具体的態様において、第１基材はガラス窓であり、そして第２基材は自動車の窓枠である。好ましくは、ガラス窓は清浄にされ、そして接着剤が接着されることになっている域にガラス用下塗り剤が施用される。
【００４８】
好ましくは、本発明の接着剤組成物は、１５０ｐｓｉ（１，０３３ｋＰａ）の、基材への施用から２時間後の重ね剪断強さを示す。重ね剪断は、ＡＳＴＭ Ｄ−３１６３に従って決定される。好ましくは、本発明の硬化接着剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−９１に従って決定される場合、３００パーセントまたはそれ以上好ましくは６００パーセントより大の伸びを示す。好ましくは、伸びは７００パーセントまたはそれ以下である。
【００４９】
本明細書において記載される場合の粘度は、次の手順に従って決定される。すなわち、ブルックフィールド粘度計型式ＲＶＴを用いて、７２°Ｆ（２２℃）および５０パーセントＲＨの標準条件にて測定される。粘度計は、５，０００ｃｐ〜５０，０００ｃｐの間で変動する既知粘度のシリコーン油を用いて較正される。粘度計に付属するＲＶスピンドルのセットが、較正のために用いられる。すべての測定は、Ｎｏ．５のスピンドルを用いて、１秒当たり５回転の速度にて５分間、粘度計が平衡になるまで行われる。次いで、平衡の読みに相当する粘度が、較正を用いて算出される。
【００５０】
本明細書において記載される場合の分子量は、次の手順に従って決定される。すなわち、Ｗａｔｅｒｓ型式５９０ゲル透過クロマトグラフを用いて決定される。このユニットは、溶離容量を測定するために、多波長検出器および示差屈折計に連結される。スチロゲルのカラムがサイズ排除のために用いられ、そしてそれは２５０〜５０，０００の分子量を決定し得る。その場合、プレポリマーの分子量は、溶離溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、このカラムを通じての溶離容量を測定することにより決定される。その際、該分子量は、ポリスチレンポリエチレングリコールカラムから得られた分子量対溶離容量の検量線から算出される。挙げられた分子量は、別段特記されていなければ、重量平均分子量である。
【００５１】
ポリウレタンプレポリマーに関して、平均イソシアネート官能性は、次の式に従って決定される。
【００５２】
ジオール−ＮＣＯ付加物のモル数 × ジオール−ＮＣＯ官能性 ＋ トリオール−ＮＣＯ付加物のモル数 × トリオール−ＮＣＯ官能性 ＋ 過剰ポリイソシアネートモノマーのモル数 × その官能性
ジオール−ＮＣＯ付加物のモル数 ＋ トリオール−ＮＣＯ付加物のモル数 ＋ 過剰ポリイソシアネートモノマーのモル数
ここで、過剰ポリイソシアネートモノマーのモル数は、次の式に従って算出される。
【００５３】
イソシアネートのモル数 − （２ × ジオールのモル数 ＋ ３ × トリオールのモル数）（イソシアネート、ジオールおよびトリオールのモル数は、出発処方物中の各々の量に基づく）。
【００５４】
プレポリマーの理論平均分子量は、プレポリマーのイソシアネート当量に平均イソシアネート官能性を掛けたものに等しい量として算出される。
【００５５】
原料の官能性は、一般に、原料供給業者により開示される。それは、１分子当たりの官能基の平均数を決定するためにポリオールまたはイソシアネートを滴定することにより、実験的に決定され得る。当業者は、滴定により明らかにされたデータに基づいて官能性を決定する仕方を知っている。
本発明の例示的具体的態様
次の例は本発明を例示するために与えられるが、しかし本発明の範囲を限定するようには意図されていない。部および百分率はすべて、別段指摘されていなければ質量（重量）による。
実施例１　−　プレポリマーの製造
ポリエーテルポリウレタンプレポリマーが、２，０００の平均分子量を有するポリオキシプロピレンジオール９８０ｇを４，５００の平均分子量を有するポリオキシプロピレントリオール５９５ｇおよび５，４００の平均分子量を有するところの、スチレンアクリロニトリルが分散されたポリオキシプロピレントリオール４５５ｇと混合することにより製造された。混合を反応器中で、該混合物を４８℃に加熱することにより行った。この混合物に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート３２０ｇおよびオクタン酸第一スズ０．１７ｇを添加した。次いで、この全混合物を１時間反応させた。最後に、この混合物に可塑剤ジアルキルフタレート１，１２０ｇを添加し、そして混合を１時間続行した。ジオール対トリオールおよび分散体トリオールの比率は０．９３であった。
実施例２　−　接着剤組成物の製造
接着剤組成物が、無水条件下で、遊星形ミキサー中でかつ２０分間脱気された実施例１のプレポリマー１，０７０ｇを用いて製造された。このプレポリマーに、カーボンブラック４０８ｇおよび粘土１０６ｇを添加した。この組成物を、真空下で２０分間混合した。最後に、この混合物に、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）７．２ｇ、オクタン酸ビスマス（Ｂｉｏ）４ｇおよびｍ−ｐｙｒｏｌすなわち１−メチル−２−ピロリジノン４．８ｇを添加した。この混合物を更に２０分間混合し、そしてチューブ中に包装した。
実施例３
次の量を用いたこと以外は実施例１の手順および成分を用いて、プレポリマーを製造した。すなわち、ジオール１，０５０ｇ、トリオール７１７．５ｇ、分散体トリオール５２５ｇおよびメチレンジフェニルイソシアネート３８１．５ｇ、触媒０．１７ｇおよび可塑剤７９１ｇ。ジオール対トリオールおよび分散体トリオールの比率は０．８５であった。プレポリマー１，０７０ｇ、カーボンブラック４０８ｇおよび粘土１０６ｇ、ＤＭＤＥＥ８ｇ、オクタン酸ビスマス４ｇおよびｍ−ｐｙｒｏｌ４．８ｇを用いて、接着剤を実施例２の方法に従って製造した。
例４　−　比較例
実施例１に記載された成分を次の質量（重量）百分率にて用いて、プレポリマーを製造した。すなわち、ジオール２１パーセント、トリオール３０．２１パーセント、分散体トリオール１３．７パーセント、ＭＤＩ１２パーセント、可塑剤２２．０８８パーセントおよび触媒０．００２パーセント。組成物はまた、ジエチルマロネート１パーセントを含んでいた。接着剤組成物を、実施例２のように配合した。
実施例５〜９
実施例５〜９において、実施例１および２に記載された成分を、プレポリマーおよび接着剤を製造するために用いた。プレポリマーにおいて用いられた成分の量が、プレポリマーの性質と共に表１に列挙されている。
【００５６】
【表１】
2004506075.tif 000002
【００５７】
１．　ジエチルマロネート。
２．　２５℃におけるプレポリマーの製造後短時間にての粘度。
３．　プレポリマー製造後２４時間にての粘度。
４．　プレポリマー製造後２４時間にての粘度。
５．　熱老化ＮＣＯ百分率は、５４℃にて３日間の加熱後に測定される。
６．　熱老化粘度は５４℃にて３日間の加熱後に測定され、粘度は２５℃にて測定される。
７．　プレポリマーは、粘度が測定され得ない点までゲル化した。
硬化速度試験
製造された接着剤の各々を、次の試験に従って硬化速度について試験した。接着剤のビードすなわち６．３５ｍｍ（幅）×６．３５ｍｍ（高さ）×２５．４ｍｍ（長さ）の大きさのビードを２５．４ｍｍ×１０１．６ｍｍの下塗りされたガラス片および金属試料片上に置き、そして２３℃、５０パーセント湿度において２時間硬化させた。１分当たり２インチの速度を用いてインストロン試験機によりこれらの重ね剪断試料を引っ張ることにより、硬化速度を決定した。荷重および伸びを、それぞれポンドおよびインチにて記録した。結果は、表２に記録されている。
【００５８】
【表２】
2004506075.tif 000003
【００５９】
＊不粘着時間は、あまりにも短く３分である。
【００６０】
実施例５および７〜９の接着剤を、下記に記載される加圧流れ試験および可使時間試験において並びに上記に記載されたような硬化速度および伸びについて試験した。試験はすべて三重反復にて遂行され、そして結果は３回の実際試験の平均である。加圧流れは、２０ｇの接着剤が８０ｐｓｉ（５５２ｋＰａ）の圧力にて０．２０３ｉｎ（５．１６ｍｍ）オリフィスを通過するのにかかる時間である。
【００６１】
不粘着時間試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２３７７−８４に従って遂行された。結果は、表３にまとめられている。
【００６２】
【表３】
2004506075.tif 000004
【００６３】
８．　２４℃において。
９．　２５．７℃および５８パーセント相対湿度において。
１０．　２３℃および５０パーセント相対湿度において。
【国際公開パンフレット】
2004506075.tif 000005
2004506075.tif 000006
2004506075.tif 000007
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2004506075.tif 000024
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2004506075.tif 000026
2004506075.tif 000027
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004506075.tif 000028
【国際調査報告】
2004506075.tif 000029
2004506075.tif 000030