(57)【要約】物品をスズ−コバルト、スズ−ニッケル又はスズ−コバルト−ニッケルの各合金を用いて電気めっきするための電気めっき浴媒体は、少なくとも１種のスズ塩、コバルト塩及び／又はニッケル塩を含んで成る合金金属塩、グルコン酸又はヘプトン酸のナトリウム塩又はカリウム塩錯化剤のような、ヒドロキシカルボン酸又はそのアルカリ金属塩を含んで成る錯化剤、ホウ酸、及び浴に可溶な置換フェノール系化合物を含んで成る。めっき浴に通す電流処方は、スズの沈着を活性化又は拡散制御によって選択的に制御するための直流電流及びパルス電流の時間間隔を包含することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金金属約２重量％〜約１５重量％を含んで成るスズ合金を用いる基板の電気めっき方法であって、
ａ）基板と、
１．可溶性の第一スズ塩、
２．合金金属の可溶性の塩、及び
３．錯化剤
を含んで成る電気めっき浴媒体とを接触させること、並びに
ｂ）平均電流密度が合金金属が沈着するような密度である第一の条件、及び平均電流密度が、第一の条件の場合より低く、実質的にスズのみが沈着するような密度である第二の条件を包含する電流処方を適用すること
を含んで成る方法。
【請求項２】
合金金属が、コバルト、ニッケル及び前者の組み合わせから成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電気めっき浴が、更にホウ酸を含んで成る、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
スズ塩が、硫酸第一スズ、塩化第一スズ、メタンスルホン酸第一スズ、フッ化ホウ酸第一スズ、フェノールスルホン酸第一スズ及びトルエンスルホン酸第一スズから成る群から選ばれる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
合金金属の塩が、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、塩化コバルト、塩化ニッケル、メタンスルホン酸コバルト、メタンスルホン酸ニッケル、フッ化ホウ酸コバルト、フッ化ホウ酸ニッケル、フェノールスルホン酸コバルト、フェノールスルホン酸ニッケル、トルエンスルホン酸コバルト及びトルエンスルホン酸ニッケルから成る群から選ばれる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
錯化剤が、モノ−、ジ−又はポリ−ヒドロキシカルボン酸、又はそれらのアルカリ金属塩から成る群から選ばれる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
電気めっき浴媒体が、式：
【化１】
2004536219.tif 000005
［式中、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは２又は３であり、そしてＲ１は、式：
【化２】
2004536219.tif 000006
（ここで  Ｒ２は１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基である）を有するフェノール基又は、式：
【化３】
2004536219.tif 000007
を有するアルファ又はベータナフタレン基のいずれかであり、
そして
Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３Ｈ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈである］
を有する、浴に可溶な、置換フェノール系化合物を含んで成る結晶粒微細化剤を、更に含んで成る、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
厚さが５〜５０ミクロンの範囲であるスズ合金電着被膜を生成する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
電流処方が、パルス電流を通すことを包含する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
電流処方が、少なくとも１回の第一の時間間隔には直流を通し、そして少なくとも１回の第二の時間間隔には該パルス電流を通す、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第一の時間間隔と第二の時間間隔が連続している、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第一の時間間隔が約１０秒〜約１００秒であり、そして第二の時間間隔が約２０秒〜約２００秒である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
パルス電流の周波数が約１０Ｈｚ〜約５００Ｈｚである、請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
パルス電流の第二の条件において、電流密度が実質的に零である、請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
パルス電流の使用率が、約２０％〜約５０％である、請求項９〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
基板が軸受けであり、そして電気めっきされたスズ合金被膜が軸受け被膜を構成する、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
スズと、コバルト及び／又はニッケルを含んで成る合金金属との合金を電気めっきするための電気めっき浴媒体製造用の組成物であって、
（ａ）硫酸第一スズ、塩化第一スズ、メタンスルホン酸第一スズ、フッ化ホウ酸第一スズ、フェノールスルホン酸第一スズ及びトルエンスルホン酸第一スズから成る群から選ばれる、少なくとも１種のスズ塩、
（ｂ）硫酸コバルト、硫酸ニッケル、塩化コバルト、塩化ニッケル、メタンスルホン酸コバルト、メタンスルホン酸ニッケル、フッ化ホウ酸コバルト、フッ化ホウ酸ニッケル、フェノールスルホン酸コバルト、フェノールスルホン酸ニッケル、トルエンスルホン酸コバルト及びトルエンスルホン酸ニッケルから成る群から選ばれる、少なくとも１種の合金金属、
（ｃ）モノ−、ジ−又はポリ−ヒドロキシカルボン酸、又はそれらのアルカリ金属塩から成る群から選ばれる、１種以上の浴錯化剤、及び
（ｄ）ホウ酸
を含んで成る組成物。
【請求項１８】
スズ塩が、約２ｇ／リットル〜約８０ｇ／リットルの量で存在する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
コバルト塩及び／又はニッケル塩が、合計量約１０ｇ／リットル〜約２５０ｇ／リットルで存在する、請求項１７又は１８に記載の組成物。
【請求項２０】
錯化剤が、約２０ｇ／リットル〜約２００ｇ／リットルの量で存在する、請求項１７、１８又は１９に記載の組成物。
【請求項２１】
ホウ酸が、約１０ｇ／リットル〜約１５０ｇ／リットルの量で存在する、請求項１７〜２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１７〜２１のいずれかに記載の組成物、及び式：
【化４】
2004536219.tif 000008
［式中、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは２又は３であり、そしてＲ１は、式：
【化５】
2004536219.tif 000009
（ここで  Ｒ２は１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基である）を有するフェノール基又は、式：
【化６】
2004536219.tif 000010
を有するアルファ又はベータナフタレン基のいずれかであり、
そして
Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３Ｈ及びＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
から成る群から選ばれる］
を有する、浴に可溶な、置換フェノール系化合物を含んで成る結晶粒微細化剤を含んで成る、スズ−コバルト合金を電気めっきするための電気めっき浴媒体。
【請求項２３】
結晶粒微細化剤が、約１０ｐｐｍ〜約１０ｇ／リットルの量で存在する、請求項２２に記載の電気めっき浴媒体。
【請求項２４】
スズ塩が硫酸第一スズであり、そして合金金属塩が硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの中の一方又は両方である、請求項２２又は２３に記載の電気めっき浴媒体。
【請求項２５】
浴錯化剤が、ポリヒドロキシカルボン酸又はそのアルカリ金属塩である、請求項２２、２３又は２４に記載の電気めっき浴媒体。
【請求項２６】
浴錯化剤が、グルコン酸ナトリウム、グルコヘプトン酸ナトリウム又はそのアルカリ金属塩である、請求項２５に記載の電気めっき浴媒体。
【請求項２７】
錯化剤が７０ｇ／リットルと２００ｇ／リットルの間の量で存在し、そしてホウ酸が５０ｇ／リットル〜１２０ｇ／リットルの量で存在する、請求項２５又は２６に記載の電気めっき浴媒体。
【請求項２８】
結晶粒微細化剤が、浴に可溶なベータ−ナフトール誘導体である、請求項２２〜２７のいずれかに記載の電気めっき浴媒体。
【請求項２９】
スズ塩が１０ｇ／リットル〜６０ｇ／リットルの量で存在し、そして少なくとも１種の合金金属塩が合計で７０ｇ／リットルと１５０ｇ／リットルの間の量で存在する、請求項２２〜２８のいずれかに記載の電気めっき浴媒体。
【請求項３０】
結晶粒微細化剤が、０．５ｇ／リットル〜４ｇ／リットルの量で存在する、請求項２２〜２９のいずれかに記載の電気めっき浴媒体。
【請求項３１】
媒体の操作温度が、約２０℃と約７０℃の間である、請求項２２〜３０のいずれかに記載の電気めっき浴媒体。
【請求項３２】
媒体の操作ｐＨが、約ｐＨ２と約ｐＨ５の間である、請求項２２〜３１のいずれかに記載の電気めっき浴媒体。
【請求項３３】
電気めっき浴媒体が、請求項１７〜２１のいずれかに記載の組成物であるか、又は請求項２２〜３２のいずれかに記載の媒体である、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
請求項２２〜３２のいずれかに記載の電気めっき浴媒体及びその媒体を収容するための容器を含んで成る電気めっき浴。
【請求項３５】
少なくとも１個のスズ陽極を包含する、請求項３４に記載の電気めっき浴。
【請求項３６】
物品をスズ合金被膜で電気めっきする方法であって、物品を請求項３４又は３５に記載の電気めっき浴を浸せきする工程を包含する方法。
【請求項３７】
平均電流密度が、少くとも１種の合金金属が沈着するような密度である第一の条件、及び平均電流密度が、第一の条件の場合より低く、実質的にスズのみが沈着するような密度である第二の条件を包含する電流処方を適用する工程を包含する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
請求項１〜１６、３３、３６又は３７のいずれかに記載の方法によって製造された電気めっきされた物品。
【請求項３９】
スズ合金電気めっき被膜が、約２〜約１５％のコバルトを含有し残部がスズ及び不可避的な不純物であるスズ−コバルト合金である、請求項３８に記載の物品。
【請求項４０】
スズ合金電気めっき被膜が、約２〜約１５％のニッケルを含有し残部がスズ及び不可避的な不純物であるスズ−ニッケル合金である、請求項３８に記載の物品。
【請求項４１】
スズ合金電気めっき被膜が、合計で約２〜約１５％のニッケル及びコバルトを含有し残部がスズ及び不可避的な不純物であるスズ−コバルト−ニッケル合金である、請求項３８に記載の物品。
【請求項４２】
物品が軸受けである、請求項３８〜４１のいずれかに記載の電気めっきされた物品。
【請求項４３】
スズ合金被膜は、厚さが少なくとも５ミクロンである、請求項３８〜４２のいずれかに記載の物品。
【請求項４４】
スズ合金被膜は、厚さが５〜５０ミクロンの範囲である、請求項４３に記載の物品。
【請求項４５】
実施例１、２又は３に参照して明細書中に記載した電気めっき浴媒体と実質的に同一の電気めっき浴媒体。
【請求項４６】
実施例１〜８のいずれかに参照して明細書中に記載した方法と実質的に同一の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスズ合金の沈着、特にスズ−コバルト合金、スズ−ニッケル合金及びスズ−ニッケル−コバルト合金の沈着に関し、そしてそのような合金を沈着させるのに用いる電解質媒体（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｄｉａ）に関する。本発明は、特に、そのような合金の、軸受け被膜（ｂｅａｒｉｎｇ  ｏｖｅｒｌａｙｓ）としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヨーロッパにおける、２００３年”Ｅｎｄ  ｏｆ  Ｌｉｆｅ”車両規制は、６価クロム及び鉛のような毒性物質を排除して車両の「リサイクル性」を向上させることを目指している。自動車用途における鉛の一つの一般的な用途は、軸受被膜における鉛合金の使用である。被膜は、一般的には、より硬質の軸受け合金上に沈着した軟質の合金であって、共に作動する軸との適合性及び一体性のある表面を創りだし、また、軸の損傷を防ぐためにくず粒子（ｄｅｂｒｉｓ）を埋め込む手段を提供する。現在、毎年、３００，０００，０００を超える軸受けシェル（ｓｈｅｌｌ）がめっきされている。最も一般に用いられる軸受被膜材料は、少なくとも９０％の鉛を含有する鉛−スズ−銅合金である。より高性能なエンジンにおいては、鉛−インジウム（ここでは、軸受けの頂層にインジウムをめっきして、下層の鉛中に拡散させる）が一般的に用いられる。２００３年規制に従うためには、鉛の代替物を見出す必要がある事は明らかである。
【０００３】
適切な代替合金は、軸受を適切に「埋め込む」（ｂｅｄ  ｉｎ）ことができる程度に十分に軟質でなければならず、そして該合金の融点は、エンジンの運転温度が２５０℃に達することがあり得るので、この温度を超える必要がある。スズ系の合金は、潤滑特性が良好であり、また十分軟質であるので一つの選択であることは明らかである。さらにスズの低毒性もまた有利である。スズは、その融点が低すぎるので単独で使用することはできない。製造が最も容易なスズ合金はスズ−銅合金であろう。約５％の銅を含有するスズ−銅合金は必要な融点を有するであろう。しかしながら、試験の結果、スズ−銅合金は必要な疲労強度を有していない事が判明した。スズ亜鉛合金は容易に製造することが可能であるが、これらの合金は、合金中の亜鉛の犠牲腐蝕（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）が原因の白色腐蝕生成物の発生のために、腐蝕試験に合格しない。
【０００４】
その他のスズ系合金の例として、スズ−ニッケル、スズ−コバルト又はこれら３種の全ての金属を含んで成る３成分合金が挙げられる。軸受被膜に対してこれらの合金を使用することは既に提案されている。特にスズ−コバルトが有利であることが見出された。特許文献１には、好ましくは２〜８％のコバルトを含有するスズ−コバルト合金の使用が開示されている。これらの合金は、標準的な鉛−スズ−銅軸受被膜に比較してより優れた疲労抵抗性（ｆａｔｉｇｕｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有している（「サファイア（Ｓａｐｐｈｉｒｅ）」試験機で試験した場合、６０〜７０Ｍｐａに対して９０〜１００Ｍｐａ）として特許請求されている。しかしながら、本出願人の知る限りでは、これらの合金は、要求される組成及び厚さを有するスズ−コバルト合金を製造することが困難であるために、商業的には利用されていない。特許文献１によれば、上記のスズ−コバルト合金被膜は、スズ及びコバルト塩並びにグルコン酸塩錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘａｎｔ）を含有する電解質に浸せきした吸収性材料で被覆した陽極を用いて軸受けをブラッシングすることによって手動操作で被覆を行う、「ブラッシュめっき（Ｂｌｕｓｈ  Ｐｌａｔｉｎｇ）」として知られる技術によって製造された。この技術は大量生産技術には容易には適用できず、そして従って軸受被膜にスズ−コバルト合金を使用することは、その性能の優位性にも関わらず、商業的な実施は不可能であった。
【０００５】
スズ−コバルト合金の製造については、その他の先行技術文献にも記載されている。スズ−コバルト合金の一つの商業的使用は、クロムの置き換えとしてのニッケルめっきされた部品のための薄い被膜の製造にある。しかしながら、スズの含量がわずか２〜４ｇ／リットルであるので、これらの電解質から厚い被覆を製造することは不可能である。これらの電解質からは、金属間合金組成物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ  ａｌｌｏｙ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）（２０〜２５％コバルト）に近い組成を有する被膜も製造される。しかし、軸受け合金用には金属間合金組成物は硬質過ぎ、最適な所望の組成は約２〜８％コバルトである。
【０００６】
幾つかの組成物が、スズ−コバルト合金のより厚い沈着物を製造するために適切であるとして特許請求している特許文献において、提案されてきた。
【０００７】
特許文献２及び特許文献３において、ピロリン酸塩をベースとするアルカリ浴であって、そして光沢剤（ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として有機硫黄化合物及び結晶粒微細化剤（ｇｒａｉｎ  ｒｅｆｉｎｉｎｇ）としてペプトンを使用するアルカリ浴が示唆されている。ピロリン酸塩をベースとする浴には、第一スズイオンがアルカリ媒体中では安定ではなくて、めっき浴を役に立たなくする第二スズイオンに急速に酸化するという欠点がある。また、スズはこれらのピロリン酸塩浴中では効果的には溶解しないので、これらの浴では不溶性の陽極を使用せねばならない。従ってこれらの浴はめっきした軸受けの大量生産には適しない。
【０００８】
塩化第一スズ及び塩化コバルトをベースとし、スズイオンを錯化しそしてコバルトの共沈着を容易にするために、フッ化物をも含むめっき浴に関して、幾つかの特許が与えられている（特許文献４及び特許文献５）。これらの電解質は、腐食性と毒性が強く、そして、大量のアンモニウムイオンを含むために、その排水処理が困難である。さらに、これらの電解質は、広範囲の電流密度（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）にわたって金属間合金を生成するので、所望の組成の合金を製造するには不適切である。
【０００９】
特許文献６には、クエン酸系めっき浴であって、そこからスズ−コバルト合金が沈着できるとして特許請求しためっき浴が記載されている。しかしながら、特許文献６記載の実施例の再現を本発明の出願人が試みたが、コバルトの沈着は見られず純粋なスズが沈着しただけ（エネルギー分散型Ｘ線分析によって検査した）であった。
【００１０】
さらに最近の特許（特許文献７）には、アルカリ性媒体中又は酸性媒体中の何れかにおける第二スズをベースとするめっき浴が開示されている。めっき浴において亜スズ酸イオンが形成するとスポンジ状に析出するため、第二スズ浴にスズ陽極を直接溶解させることが不可能なので、これらのめっき浴におけるスズ濃度の維持は非常に困難である。また、酸性浴を、第二スズをベースとして調合すると、スズは、結局アルファまたはメタ第二スズ酸として析出する傾向にある。
【特許文献１】
米国特許第４７９５６８２号明細書
【特許文献２】
米国特許第３９５１７６０号明細書
【特許文献３】
米国特許第４０２１３１６号明細書
【特許文献４】
米国特許第３９６６５６４号明細書
【特許文献５】
米国特許第４０２９５５６号明細書
【特許文献６】
米国特許第４１６８２２３号明細書
【特許文献７】
米国特許第４８２８６５７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、スズ並びに、ニッケル及び／又はコバルトを含んで成る合金金属の、滑らかな機能性の合金被膜であって、約５０ミクロンまでの及びそれを超える厚さ、並びに合金金属（ａｌｌｏｙｉｎｇ  ｍｅｔａｌ）が約１〜２５％（好ましくは約２〜１５％、特に好ましくは約２〜８％）である組成を有する被膜を沈着させる方法を提供すること、及び、その方法における使用に適した電解質媒体（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｄｉａ）及び電気めっき浴（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ  ｂａｔｈ）及び浴媒体（ｂａｔｈ  ｍｅｄｉａ）を提供することを目的とする。また、本発明は、その方法によって製造された、スズ合金及び軸受被膜に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第一の観点によれば、
合金金属約２重量％〜約１５重量％を含んで成るスズ合金を用いる基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の電気めっき方法であって、
ａ）基板と、
１．可溶性の第一スズ塩、
２．合金金属の可溶性の塩、及び
３．錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）
を含んで成る電気めっき浴媒体とを接触させること、並びに
ｂ）平均電流密度が、合金金属が沈着するような密度である第一の条件、及び平均電流密度が、第一の条件の場合より低く、実質的にスズのみが沈着するような密度である第二の条件を包含する、電流処方（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｒｅｇｉｍｅ）を適用すること
を含んで成る方法を提供する。
【００１３】
電流処方がパルス電流（ｐｕｌｓｅｄ  ｃｕｒｒｅｎｔ）を通すことを含んで成ることが特に好ましく、そして更に、電流処方が、少なくとも一回の第一の時間間隔（ｔｉｍｅ  ｉｎｔｅｒｖａｌ）には直流電流を通し、そして少なくとも一回の第二の時間間隔にはパルス電流を通す（ａｐｐｌｙ）ことを含んで成ることが特に好ましい。
【００１４】
好ましくは、スズ塩、合金金属塩及び錯化剤を、以下の本発明の第二の観点に従って記述する物質からそれぞれ選択する。
【００１５】
本発明の第二の観点によれば、スズ並びに、コバルト及び／又はニッケル合金を含んで成る合金金属の電気めっきのための電気めっき浴媒体の製造用の組成物は、
（ａ）硫酸第一スズ、塩化第一スズ、メタンスルホン酸第一スズ、フッ化ホウ酸第一スズ、フェノールスルホン酸第一スズ及びトルエンスルホン酸第一スズから成る群から選ばれる少なくとも１種のスズ塩；
（ｂ）硫酸コバルト、硫酸ニッケル、塩化コバルト、塩化ニッケル、メタンスルホン酸コバルト、メタンスルホン酸ニッケル、フッ化ホウ酸コバルト、フッ化ホウ酸ニッケル、フェノールスルホン酸コバルト、フェノールスルホン酸ニッケル、トルエンスルホン酸コバルト及びトルエンスルホン酸ニッケルから成る群から選ばれる少なくとも１種の合金金属塩；
（ｃ）モノ−、ジ−又はポリ−ヒドロキシカルボン酸、又はそれらのアルカリ金属塩から成る群から選ばれる１種以上の浴錯化剤（ｂａｔｈ  ｃｏｍｐｌｅｘａｎｔｓ）；及び
（ｄ）ホウ酸
を含んで成る。
【００１６】
スズ塩は約２〜約８０ｇ／リットルの濃度範囲で存在することが好ましい。コバルト塩又はニッケル塩又は両者の組合せの何れを用いてもよい。群（ｂ）の塩は、全体で、約１０〜約２５０ｇ／リットルの濃度範囲で、めっき浴中に存在することが好ましいであろう。浴錯化剤は、浴中に約２０〜約２００ｇ／リットルの濃度で存在することが好ましいであろう。ポリカルボン酸が浴錯化剤として好ましいが、モノ−及びジ−カルボン酸も本発明においてそれぞれ良好な結果を与え、好ましい。適切な浴錯化剤の好ましい例として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アスコルビン酸、グリコール酸及びクエン酸又はそれらのアルカリ金属塩が挙げられる。ホウ酸は、浴中約１０〜約１５０ｇ／リットルの濃度範囲で存在することが好ましい。
【００１７】
本発明の第三の観点によれば、本発明の第二の観点の組成物及び
（ｅ）式：
【００１８】
【化１】
2004536219.tif 000002
【００１９】
［式中、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは２又は３であり、そしてＲ１は、式：
【００２０】
【化２】
2004536219.tif 000003
【００２１】
（ここで  Ｒ２は１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基である）を有するフェノール基又は、式：
【００２２】
【化３】
2004536219.tif 000004
【００２３】
を有するアルファ又はベータナフタレン基のいずれかであり、
そして
Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｈ及びＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈから成る群から選ばれる］
を有する、浴に可溶な、置換フェノール系化合物を含んで成る結晶粒微細化剤（ｇｒａｉｎ  ｒｅｆｉｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含んで成るスズ−コバルト又はスズ−ニッケル合金を電気めっきするための電気めっき浴媒体が提供される。
【００２４】
これらの化合物は、約１０ｐｐｍ〜約１０ｇ／リットルの濃度で浴中に存在することが好ましい。
【００２５】
これらの必須成分に加えて、浴媒体は、場合によっては、浴媒体中表面張力を低下させ、そして結晶粒微細化用フェノール系化合物（ｅ）の溶解を補助するアニオン性湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含有することができる。硫酸ナトリウム及び／又は塩化アンモニウムのような塩を浴媒体の伝導率を増大させるために添加することができる。
【００２６】
本発明の第四の観点は、本発明の第二の観点に従う電気めっき浴媒体及び該媒体を収容する容器を含んで成る電気めっき浴を提供する。電気めっき浴は、少なくとも１個のスズ陽極を含んで成ることが好ましい。
【００２７】
本発明の第五の観点は、ある物品のスズ合金被膜での電気めっき方法であって、本発明の第三、第四の観点に従う電気めっき浴中へその物品を浸せきする工程を包含する方法を提供する。
【００２８】
本発明の第五の観点の好ましい実施態様においては、方法は、平均電流密度が少なくとも１種の合金金属が沈着するような密度である第一の条件、及び、平均電流密度が、第一の条件の場合より低く、実質的にスズのみが沈着するような密度である第二の条件を包含する電流処方を使用する工程を包含する。第一の条件においては、スズが、少なくとも１種類の合金金属と共に沈着してもよい。
【００２９】
また本発明は、本発明の製法により製造された電気めっき物品、そして特に電気めっき被覆が軸受け被覆を構成している電気めっきされた軸受けに関する。
【００３０】
本発明に従って調合された浴媒体は、操作中安定で、高度の毒性又は腐食性成分を含んでおらず、そして容易に廃水処理にかけることができる。電気めっき浴中の媒体浴の操作ｐＨは、（この浴はｐＨ１．５〜６の間で操作することができるけれども）好ましくは２〜３である。このｐＨにおいては、スズ陽極を、本電気めっき方法が連続ベースで操作できる状態で使用することができる。理論により縛られることは望まないが、本出願人は、ホウ酸が錯化剤上のヒドロキシル基と反応してボロヒドロキシカルボキシレート錯体を形成すると考えている。典型的には、この浴は、約２０〜７０℃の温度で、（以下に述べるパルス電流技術を条件として）約２と約５Ａ／ｄｍ２の間の電流密度で操作される。
【００３１】
本発明の浴から製造される沈着物は、滑らかで微細な粒状である。本発明の電解質媒体を用い直流を用いてハルセルパネル（Ｈｕｌｌ  ｃｅｌｌ  ｐａｎｅｌ）をめっきし、そしてパネルに沿った種々の位置での沈着物組成を分析することにより、本発明者等は電流密度と合金組成との間の相関性を求めることができた。本発明者等は、あるしきい電流密度（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）（典型的には２と３Ａ／ｄｍ２の間）以下では、典型的には、本質的にスズ１００％（エネルギー分散型Ｘ線分析法により分析）からなっている沈着物が沈着することを見出した。この電流密度を超えると、合金は浴組成、温度、及びｐＨに依存した組成で合金が沈着する。
【００３２】
次いで、本発明者等は、本発明の電解質媒体から製造された合金被覆が、用いた電流密度に特別な組成依存性を示していることを認めた。理論に縛られることは望まないが、本発明者は、低電流密度では、沈着工程が活性化制御（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｃｏｎｔｒｏｌ）下にあり、その結果本質的に純粋なスズから成っている沈着物が得られることになると考えている。高電流密度では、スズの沈着が拡散制御（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｃｏｎｔｒｏｌ）下にあり、スズ沈着の物質移動限界（ｍａｓｓ−ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ）がコバルト又はニッケルの共沈着を許容することとなる。得られる合金被覆の組成における非常に大きい差が、電気めっきが（電流密度の増加と共に）活性化制御から拡散制御へ移動する際に起こる。この相対的に突然の変化が、通常、沈着合金組成の細かな制御を達成し難いものとしている。
【００３３】
しかしながら、本発明者等は、この難点を大きな利点に転換することができるということを認識した。本発明に従えば、めっき中の電流密度は、めっき系がスズ沈着の拡散制御下で作動していても、活性化制御下で作動していても、求められた時間、制御のために、変更することができ、又はパルス電流を用いることができる。この方法で、沈着合金組成の微細な制御が達成可能であり、あるいは、組成を変化させた合金層を沈着させることができる。パルス電流技術はそれ自体は公知の技術である。
【００３４】
例えば、正確な所望の平均組成を有する組成を変化させた合金を、高電流密度と低電流密度の間で「波打つ」（ｓｕｒｇｅ）、即ち交番する、電流を利用することによって得ることができる。
【００３５】
あるいはまた、沈着合金の組成を、パルス電流を用いることにより制御することができる。直流の時間間隔とパルス電流の時間間隔を包含した電流処方が用いられるのが好ましい。直流電流時間間隔では沈着が拡散制御下で進行する。直流とパルス電流との間で切り替えを行うことにより、電流パルス間の「オフ」時間がスズが陰極表面に拡散する時間を与えるので、スズ沈着の活性化制御がパルス電流サイクル中に再構築される。直流時間間隔とパルス電流時間間隔の相対的長さに対する調節及び、それに加えて（又はそれに代えて）パルス電流の使用率（ｄｕｔｙ  ｃｙｃｌｅ）（下記に定義されている）を調節することを、メッキ浴中の組成的変化、温度変化、又は流体力学的変化を補うために用いることができ、それによって均一な安定しためっき結果を確保することができる。直流とパルス電流サイクルの一部の略図を図１に示す。
【００３６】
図１において、時間間隔Ｉは直流の期間を表し、時間間隔ＩＩはパルス電流の期間を表わす。各時間間隔Ｉにおいて、電流密度はスズ沈着の拡散制御が達成されるような密度である。時間間隔ＩＩでは、図示されているように、パルス電流は、電流密度が時間間隔Ｉと同じである「オン」パルス期間（ｏｎ  ｐｕｌｓｅ  ｐｅｒｉｏｄ）と、電流密度が実質的にゼロである「オフ」パルス期間（ｏｆｆ  ｐｕｌｓｅ  ｐｅｒｉｏｄ）との間で変化する。本発明の変化した形態においては、時間間隔ＩＩにおける「オン」パルス期間での電流密度は、達成さるべきスズ沈着の拡散制御を可能にするのに十分でありさえすれば、時間間隔Ｉでの電流密度と同じである必要はない。また、時間間隔ＩＩの「オフ」パルス期間においては、電流密度は、スズ沈着の活性化制御を可能にするのに十分なだけ低く、スズイオンが陰極表面に拡散する時間を与えるならば、ゼロである必要はない。上述の使用率は、その電流が「オン」パルス期間であるパルス電流時間期間（時間間隔ＩＩ）のパーセンテージとして定義されている。
【００３７】
以下に、本発明を、実施例に参照して説明する。
【実施例１】
【００３８】
浴媒体を、以下の処方に合致するように調製した。
【００３９】
グルコン酸ナトリウム                          １５０ｇ／リットル
ホウ酸                                        １００ｇ／リットル
硫酸第一スズ無水物                              ３０ｇ／リットル
硫酸コバルト６水和物                          １００ｇ／リットル
Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ２４＊                    １ｇ／リットル
Ｅｍｐｉｃｏｌ  ＥＳＢ３アニオン性界面活性剤＊＊  １ｇ／リットル
浴を５０℃に加熱し、機械的攪拌機による攪拌を用いて１０分間１アンペアでハルセル試験を実施した。得られた沈着物は滑らかで平らであった。４Ａ／ｄｍ２の初期電流密度に対応するパネル上の位置に、約１６％がコバルトで残りがスズである組成を有するスズ−コバルト合金が得られた。この実施例は、コバルト量の顕著な減少（金属間化合物組成と対比して）が、本発明の電解質媒体を用いて達成されることを具体的に示している。しかしながら、コバルト含量の一層の減少が望ましい。
＊Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ２４は、ｅ）群の１種の化合物に一致するエトキシル化ベータ−ナフトールである。それは、ＢＡＳＦにより製造されている。
＊＊Ｅｍｐｉｃｏｌ  ＥＳＢ３は、Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ  ＰＬＣにより製造されたアニオン性界面活性剤である。
【実施例２】
【００４０】
浴媒体を、以下の処方に合致するように調製した。
【００４１】
グルコン酸ナトリウム          １５０ｇ／リットル
ホウ酸                        １００ｇ／リットル
硫酸第一スズ無水物              ３０ｇ／リットル
硫酸ニッケル６水和物            ７５ｇ／リットル
硫酸コバルト６水和物              ７ｇ／リットル
Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ２４      １ｇ／リットル
Ｅｍｐｉｃｏｌ  ＥＳＢ３          １ｇ／リットル
実施例１に準じたハルセル試験を２０℃の温度で行った。得られた沈着物は滑らかで平らであった。４Ａ／ｄｍ２の初期電流密度に対応するパネル上の位置で、ニッケル８〜１０％、コバルト１〜２％で残りがスズである組成を有するスズ−ニッケル−コバルト合金が得られた。この実施例は、スズ−コバルト−ニッケル３元合金を上記の電解質媒体を用いて製造することができ、有用な量のニッケルとコバルトを含有した合金が得られることを具体的に示している。
【実施例３】
【００４２】
硫酸コバルト６水和物に代えて硫酸ニッケル６水和物を用いた他は実施例１と同じ組成の浴について、かつ実施例１におけると同じ条件を用いて、ハルセル試験を行った。ニッケル約１４％で残りがスズである組成を有するスズ−ニッケル合金が得られた。
【実施例４】
【００４３】
実施例１と同じ組成の浴について、６０℃の温度でハルセル試験を行った。４Ａ／ｄｍ２で、コバルト２１％で残りがスズである組成を有するスズ−コバルト合金が得られた。
【実施例５】
【００４４】
実施例２と同じ組成の浴について、６０℃の温度でハルセル試験を行った。４Ａ／ｄｍ２で、ニッケル１５％、コバルト３％で、残りがスズである組成を有するスズ−ニッケル−コバルト合金が得られた。
【実施例６】
【００４５】
実施例１の浴媒体２リットルを、機械式攪拌機とスズ陽極を備えためっきセル中に入れた。小さな試験片を、４Ａ／ｄｍ２の平均電流密度で、６０℃の浴温でめっきした。得られた沈着物を分析し、コバルト２２％からなることが判明した。
【００４６】
次いで、試験片を同様な方法で２Ａ／ｄｍ２でめっきした。得られた沈着物はスズ１００％の組成を有していた。
【００４７】
３番目の試料を、パルス電流を用いて製造した。プログラムできるパルス−めっき装置（ＪＣＴ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｌｔｄ）を以下のパラメーターを用いて使用した。
【００４８】
チャンネル１        直流２０秒
チャンネル２        パルス電流１００Ｈｚ、３０％使用率、６０秒
めっき電圧を、ＤＣサイクル（チャンネル１）中に試験片上の電流密度が４Ａ／ｄｍ２であるように調整した。試料を１５分間めっきした（パルス電流サイクル中に、平均電流密度が約１．３Ａ／ｄｍ２に下がるのが観測された）。得られた沈着物を分析し、コバルト５．５％で残りがスズであることが分かった。これは、軸受けめっき被膜に関する理想的な組成である。
【実施例７】
【００４９】
以下のパラメーターを用いる以外は、実施例５のパルス電流試料と同じ方法を用いて、試料をめっきした。
【００５０】
チャンネル１        直流３０秒
チャンネル２        パルス電流１００Ｈｚ、３０％使用率、３０秒
これらのパラメーターを用いてめっきした試験片の合金組成は、コバルト１０．２％であると決定した。この実施例は、パルスパラメーターを調整することによって沈着物組成を容易に制御できることを具体的に説明するのに役立っている。
【実施例８】
【００５１】
実施例１の浴媒体を実施例５のめっき用セル中で用いて、試験片を作った。６０℃の温度を用いた。試験片を４と２Ａ／ｄｍ２（各３０秒）の交番電流密度を用いてめっきし、層構造の被覆を製造した。沈着組成物を分析したところ、コバルト１０．５％であった。この実施例は、合金組成制御の代替手段を説明する。
【実施例９】
【００５２】
浴媒体を、以下の処方により調製した。
【００５３】
硫酸第一スズ無水物                        ３０ｇ／リットル
硫酸コバルト６水和物                    １００ｇ／リットル
ホウ酸                                  １００ｇ／リットル
酒石酸ナトリウムカリウム４水和物        １５０ｇ／リットル
Ｒａｌｕｆｏｎ  ＮＡＰＥ１４−９０＊＊＊    ２ｇ／リットル
要求されたように、硫酸又は水酸化ナトリウム溶液を用いて浴をｐＨ３．０に調整し、５０℃に加熱し、ハルセル試験を以下のパルスめっき処方に従って実施した。
【００５４】
チャンネル１        直流２０秒
チャンネル２        パルス電流１００Ｈｚ、３０％使用率、６０秒
用いた電流は、直流サイクル中で１アンペアであり、これがパルスサイクル中では（平均）約０．３アンペアに低下した。めっき時間は２０分であった。
【００５５】
パネルを分析し、直流サイクル中の電流密度４Ａ／ｄｍ２に対応する点で、３．５％のコバルトを含有することが分かった。
この実施例は、ジヒドロキシカルボン酸の使用を説明する。
＊＊＊Ｒａｌｕｆｏｎ  ＮＡＰＥ１４−９０は、Ｒａｓｃｈｉｇ  ＧｍｂＨから入手できるスルホプロピル化２−ナフトールエトキシレートである。
【実施例１０】
【００５６】
浴媒体を、以下の処方に合致するように調製した。
【００５７】
硫酸第一スズ無水物                          ３０ｇ／リットル
硫酸コバルト６水和物                      １００ｇ／リットル
ホウ酸                                    １００ｇ／リットル
酒石酸ナトリウムカリウム４水和物            ５０ｇ／リットル
グルコン酸ナトリウム                      １００ｇ／リットル
Ｒａｌｕｆｏｎ  ＮＡＰＥ１４−９０＊＊＊      ２ｇ／リットル
浴をｐＨ３．０に調整し、５０℃に加熱し、ハルセル試験を実施例９と同じ条件のもと行った。
【００５８】
パネルを分析し、直流サイクル中の電流密度４Ａ／ｄｍ２に対応する点でコバルト７．３％、３Ａ／ｄｍ２に対応する点でコバルト３．２％を含有していることが分った。
【実施例１１】
【００５９】
浴媒体を、以下の処方により調製した。
【００６０】
硫酸スズ無水物                              ３０ｇ／リットル
硫酸コバルト６水和物                      １００ｇ／リットル
ホウ酸                                    １００ｇ／リットル
酒石酸ナトリウムカリウム４水和物          １００ｇ／リットル
グルコン酸ナトリウム                        ５０ｇ／リットル
Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ２４                  １ｇ／リットル
Ｅｍｐｉｃｏｌ  ＥＳＢ３                      １ｇ／リットル
浴をｐＨ３．８に調整し、５０℃に加熱し、ハルセル試験を実施例９と同じ条件のもと行った。
【００６１】
パネルを分析し、直流サイクル中の電流密度３Ａ／ｄｍ２に対応する点でコバルト５．３％を含有していることが分かった。
【実施例１２】
【００６２】
浴媒体を、以下の処方に合致するように調製した。
【００６３】
硫酸第一スズ無水物              ３０ｇ／リットル
硫酸コバルト６水和物          １００ｇ／リットル
ホウ酸                        １００ｇ／リットル
リンゴ酸                      １００ｇ／リットル
Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ２４      １ｇ／リットル
Ｅｍｐｉｃｏｌ  ＥＳＢ３          １ｇ／リットル
浴をｐＨ３．８に調整し、５０℃に加熱し、ハルセル試験を実施例９と同じ条件のもと行った。
【００６４】
パネルを分析し、直流サイクル中の電流密度４Ａ／ｄｍ２に対応する点でコバルト３．４％を含有していることが分った。
この実施例は、モノ−ヒドロキシカルボン酸の使用を説明する。
【国際公開パンフレット】
2004536219.tif 000011
2004536219.tif 000012
2004536219.tif 000013
2004536219.tif 000014
2004536219.tif 000015
2004536219.tif 000016
2004536219.tif 000017
2004536219.tif 000018
2004536219.tif 000019
2004536219.tif 000020
2004536219.tif 000021
2004536219.tif 000022
2004536219.tif 000023
2004536219.tif 000024
2004536219.tif 000025
2004536219.tif 000026
2004536219.tif 000027
2004536219.tif 000028
2004536219.tif 000029
2004536219.tif 000030
2004536219.tif 000031
2004536219.tif 000032
2004536219.tif 000033
2004536219.tif 000034
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004536219.tif 000035
【国際調査報告】
2004536219.tif 000036
2004536219.tif 000037
2004536219.tif 000038