(57)【要約】光学活性な散乱及び円偏光二色性の測定において機器のオフセットを排除する方法を開示する。この方法は、一連の光学装置により系統的に変換される光の時間的平均測定を使用する。光学装置は、直線偏光を回転し、左右の円偏光を相互変換し、円偏光を、回転する直線偏光に変換し、そして直線偏光を交互に左及び右の円偏光に変換するという機能を遂行する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
直線ローテータであって、これが回転するときに偏光の平面の配向軸が回転されるようにする直線ローテータと、
円偏光を左右の円偏光間で相互変換する円形コンバータであって、光線路に交互に挿入したり取り出したりすることのできる円形コンバータと、
光ビームからの信号を時間平均形態で分析する時間平均化信号測定電子回路と、
を結合して備えた光学的時間平均化オフセット打消し装置。
【請求項２】
円偏光を、回転する直線偏光に変換すると共に、直線偏光を交互に左右の円偏光に変換する円形ローテータを更に備えた請求項１に記載の光学的時間平均化オフセット打消し装置。
【請求項３】
上記直線ローテータは、回転する１／２波長板である請求項１に記載の装置。
【請求項４】
上記円形コンバータは、１組の共通に回転する１／４波長板であって、先ず、それらプレートの高速軸が整列され、次いで、１つのプレートの高速軸が、第２プレートの低速軸に整列される請求項１に記載の装置。
【請求項５】
光学機器の機器オフセットを排除する方法であって、複数の直線ローテータ及び複数の円形コンバータを通過した光の時間平均化測定を行う段階を含む方法。
【請求項６】
上記光は、複数の円形コンバータを通過している請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分光技術の分野に係り、特に、円偏光の測定に分光技術を適用することに係る。より詳細には、本発明は、励起光の光学路、或いは透過光又は散乱光の光学路へ挿入することのできる光学素子に係る。
【０００２】
種々の形態の光学的活性度の測定は、全て、左右の円偏光（以下ＣＰ）又はキラル光とキラルサンプルとの相互作用における僅かな相違に依存する。典型的に、キラルサンプルは、キラルである分子、即ち個人の左右の手のように互いに重畳できない鏡像をもつ分子より成る。この相互作用が測定可能な程度にそれ自身を明示する領域は、３つある。光学的に活性な散乱では、サンプルが左右のＣＰ光で励起されたときにサンプルからの散乱光の左又は右のＣＰに対して強度に僅かな差が生じる。或いは又、直線偏光（左右のＣＰ光ではない）を使用してキラルサンプルを励起するときには、左右のＣＰ散乱光の僅かな差を検出することができる。最後に、円偏光二色性では、サンプルを透過し及びサンプルにより吸収される左右のＣＰ光の僅かな吸収の差が測定される。
【０００３】
これら３つの全形式の測定における最も重大な問題は、サンプル自体の光学活性（キラル）特性によるのではなく、むしろ測定機器の光学的不完全さによる僅かなスプリアスなスペクトル強度差、即ちオフセットが発生することである。
本発明は、光学活性な光散乱及び円偏光二色性の測定においてこのようなオフセットを無視できるレベルに減少する手段を提供する。
【背景技術】
【０００４】
ＣＰ測定における僅かな強度差は、通常、取得したデータを左右の検出チャンネルへルーティングするのと同期して、探査光の偏光、又は検出システムの偏光分析特性、或いはその両方を左右のＣＰ間で変調することにより検出される。左右の検出チャンネルのデータは、検出された左右のＣＰ光の差のみを含むサンプルのスペクトル走査を与えるように電子的に走査することができる。原理的に、ＣＰ光の非常に僅かな強度差を回復して分析することができる。これは、右又は左のＣＰ光の形成又は選択的検出を除いて、測定機器の伝達特性を左右の両ＣＰ光変調周期に対して同一にすることを必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記条件を満足するためにこれまでに公表されている解決策は、常にオフセットのない機器動作を得るように試みるという点で静的である。それらは、しばしば、非常に高精度の光学系を使用し、そして光の瞬間的な偏光状態を厳密に安定に制御することに依存している。機器の光学系において１ヶ所に持続する僅かなエラーは、通常、エラーの打消しを慎重に賢明にどこかに導入することにより補償される。例えば、電気−光学変調器の電圧が調整されたり、静的なデポラライザ装置の角度的な向きが変更されたりする。所望のフラットな機器基線を得るためのこのような冗長なそしてあるときは任意な手順が、各サンプルの測定に対してしばしば必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、時間平均化及び自動オフセット打消しを使用して、所望のフラットな機器の基線を得る。本発明は、コヒレント及びインコヒレントな光の偏光状態の選択的な多数の相互変換を使用して、光学活性な散乱又は円偏光二色性の時間平均化オフセットなし測定を達成する。偏光の変換は、個々の光学素子により光の中で別々にしかし調和的に、サンプル中の散乱又は吸収の励起に使用される入射光に適用される。同様に、本発明は、サンプルにより散乱又は透過される光に適用されて、フラットな基線を得る。
【０００７】
本発明の目的は、時間平均化のやり方でオフセットのない円偏光二色性手段を達成することである。
本発明の別の目的は、時間平均化のやり方でオフセットのない光学活性な光散乱手段を達成することである。
これら両方の目的は、本発明により達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、添付図面を参照して、本発明を詳細に説明する。
本発明により変換される偏光は、それ自体、意図された測定に対して理想的な偏光特性をもたず、又、もつ必要もない。限定時間インターバルにわたり変換光及び非変換光で行われた測定の時間平均化打消しによりオフセットを排除する。このプロセス中に、光学活性な散乱に対する偏光及び強度情報が保存される。
【０００９】
本発明により光ビームに与えられる特性の１つは、光ビームの直線偏光状態の時間平均化等方性重畳である。本発明により光ビームが通過した後にその光ビーム中に偏波分析器が配置された場合には、光ビームが伝播する方向の周りのいかなる方位配向に対する時間平均化光量も等しくなる。
【００１０】
左右のＣＰ光間で変調された光ビームに与えられる別の特性は、右変調周期における右ＣＰ光の量と左変調周期における左ＣＰ光の量との正確な平衡である。又、本発明は、２つの変調周期における全光強度の正確な平衡も達成する。
左右のＣＰ状態間で変調が行われない場合に光ビームに与えられる別の特性は、光ビームが含む左右のＣＰ光の量の非常に正確な時間平均化平衡である。この特性は、本発明により光ビームに効果的に与えられるもので、サンプルに当たる入射光ビームにとって有用である。
【００１１】
光ビームが、分析される円偏光である場合に散乱又は透過光ビームに与えられる別の特性は、ビームの円偏光成分の、右から左の円偏光へ及び左から右の円偏光への変換である。本発明は、右のＣＰ透過又は散乱光を、先ず右のＣＰ光として、次いで、左のＣＰ光として、円偏光分析器に与える。その逆シーケンスは、左のＣＰ散乱又は透過光を、先ず左の、次いで、右のＣＰ光として分析器へ与える。
【００１２】
光の偏光状態の必要な変換を行うことのできる装置は、複屈折又はフレネル反射に基づく光学的リターデイション板である。本発明は、公知技術で良く知られた１／２波長及び１／４波長リターデイション板を使用する。１／２波長リターデイション板は、本発明にとって重要な２つの作用を光ビームに対して有する。第１に、１／２波長板は、右のＣＰ光を左のＣＰ光に、そして左のＣＰ光を右のＣＰ光に変換する。第２に、１／２波長板は、ある直線偏光状態を別の状態へと変換し、その結果、偏光平面が、入射光の偏光平面とリターデイションの高速軸との間の角度の２倍だけ回転される。従って、入射光が０度の偏光平面を有し、そして１／２波長板のリターデイションの高速軸が１０度である場合には、１／２波長板から出て来る光ビームは、２０度の偏光平面を有することになる。
【００１３】
又、１／４波長リターデイション板も、本発明にとって重要な２つの作用を光ビームに対して有する。第１に、１／４波長板は、ＣＰ光を、偏光の平面がリターデイションの高速軸に対して＋４５度又は−４５度に配向された直線偏光に変換する。第２に、１／４波長板は、その１／４波長板のリターデイション軸に対して＋４５度又は−４５度に配向された直線偏光を、右又は左のＣＰ光に変換することができる。これらは、全て、種々の機能に対して分光計を製造する技術の当業者に良く知られている。
【００１４】
複屈折に基づく１／２波長又は１／４波長リターデイション板は、上記機能を正確に入射光の特定波長のみにおいて実行する。理想的な動作の正確な１／２波長又は１／４波長に接近した隣接波長において、リターデイション板は、その特定波長における正確な１／２又は１／４波長リターデイション板とほぼ同じ程度に作用する。ここに述べる本発明の有用性は、適切なリターデイション板を使用した場合にオフセットを無視できるレベルより低く時間平均化するのに、理想的な動作の正確な波長のほぼ±１０％をカバーする波長範囲で充分なことである。重畳する中心波長が約２０％相違する２つの１／２波長又は１／４波長板で本発明を繰り返し適用することによりこの波長範囲のほぼ２倍をカバーすることができる。このおおよその範囲を外れると、スペクトルの広い領域にわたってオフセットの偏光打消しを行うのに、色消しリターデイション板が必要とされる。
【００１５】
図１は、本発明の概略図である。最初、レーザーのような光源により発生された光ビーム１は、基本的なスイッチ可能な円偏光ジェネレータ２に通される。この円偏光ジェネレータ２は、左右のＣＰ光を交互に発生するのに使用される既知の形式のいずれかの装置でよい。このような装置から発生された光は、２つの変調周期中にサイズ及び配向の異なる大きな円成分及び小さな直線成分で構成されるので、楕円偏光とも称される。従って、円偏光ジェネレータ２から到来する光は、主として左右のＣＰ光で、僅かな直線偏光成分をもつと考えられる。
【００１６】
次いで、この光は、回転する１／２波長板４に通される。この回転する１／２波長板は、直線ローテータと称され、その目的は、光の直線成分の偏光平面の配向を、全ての考えられる配向にわたり時間的に均一に系統的に回転することである。従って、上記の本発明の例を使用するために、円偏光ジェネレータ２から到来する偏光の初期平面が０度であり、そしてこの時点における１／２波長板４のリターデイション軸が１０度である場合には、直線ローテータから出る光の偏光平面が２０度となる。次の時点では、円偏光ジェネレータ２から到来する直線成分の偏光平面が依然として０度であり、そして直線ローテータ４がリターデイション軸を１１度に回転すると、その直線ローテータを出る光の偏光平面が２２度となる。このとき、直線ローテータは、直線成分を全ての配向にわたって均一に回転する。
【００１７】
直線ローテータ４の望ましくない作用は、左ＣＰ光を右ＣＰ光にそして右ＣＰ光を左ＣＰ光に変換することである。この問題は、データ収集装置のデータ収集チャンネルにおいて右及び左の変調周期の登録を単に交換するだけで修正することができる。
光は、直線ローテータを出ると、光学路に入ったり出たりすることのできる円形コンバータと称される別の１／２波長板に当たる。この円形コンバータは、左ＣＰ光を右ＣＰに及びそれとは逆に切り換える。通常そうであるように、円形コンバータが光学路から出た状態で左変調周期と右変調周期との間で円偏光の強度に差が生じる場合には、円形コンバータが光学路にある状態でも差が生じる。円形コンバータが光学路にある場合には、左右のＣＰ光が交換される。ある時間周期にわたり、円形コンバータが繰り返し光学路へ入ったり出たりされた場合には、光の左右ＣＰ成分の強度差が、時間平均化されたときに等しくなる。
【００１８】
図１に示す本発明の好ましい構成では、回転する円形コンバータ６は、その回転方向、回転速度及び位相が、直線ローテータ４により発生された光と最適になるように選択されて使用される。回転する円形コンバータは、その非常に好ましい実施形態では、同じ方向に回転する同期された１／４波長板であって、最初にそれらの高速軸が整列され、次いで、１つのプレートの高速軸が第２プレートの低速軸と整列されるような波長板より成る。高速軸が整列された状態では、円形コンバータは、１／２波長板となり、そして１つのプレートの高速軸が第２プレートの低速軸と整列された状態では、それが０波プレートとなり、従って、左右のＣＰ光に何の変化も与えない。ストレス又は電気的に誘起される可変リターデイションを使用する円形コンバータの非移動実施形態も考えられる。
【００１９】
図２は、左右のＣＰ光を分析するための本発明の構成の概略図である。光１は、サンプルを出た後に、先ず、回転する１／２波長板である直線ローテータ４と相互作用する。光に対する直線ローテータの作用は、上記と同じである。直線ローテータ４を通過した光の直線偏光成分は、その光の直線偏光成分に対する配向が時間平均化すると生じないように、時間的に均一に回転される。従って、光の直線偏光成分のサイズ及び方向に対する感度は、時間平均化すると存在しない。この場合も、左及び右のＣＰ光は、各々、右及び左のＣＰ光に変換されるが、これは、非論理的であり、検出器における左右の変調周期の登録を交換することにより修正できる。
【００２０】
上記説明と同様に、光線路へ入ったり出たりする円形コンバータ６の動作は、それを通過する左右のＣＰ光を相互変換することである。相互変換は、光の左右ＣＰ成分の厳密に等しい透過特性を許す。
基本的な円偏光アナライザ８は、それに入射する光の左右のＣＰ成分のサイズを交互に又は同時に決定するのに使用される公知のいずれかの装置でよい。実際の装置は、分析されている偏光の軸の方向に対してそれらの透過特性に若干の感度を不可避に示す。又、同じ検出チャンネルに左右のＣＰ入射光を交互に向ける機械的、電気的又は他のスイッチ可能な装置は、２つのスイッチ位置に対して異なる透過特性を示すことがある。本発明においては、円形コンバータ６の動作は、左右のＣＰ光間の差に対して分析器に生じるいかなるオフセットも打ち消されることを意味する。従って、円形コンバータを光線路に入れたり出したりすることにより、左のＣＰ光のみに影響するオフセットが、今度は、右のＣＰ光に全く同様に影響することになる。
【００２１】
図２における本発明の好ましい実施形態では、回転する円形コンバータ６は、その回転方向、回転速度及び回転位相が、直線ローテータ４により発生される作用と最適になるように選択されて使用される。実際の装置は、図１について上述したものと同じである。
図３は、付加的な素子が追加された本発明の構成を示す概略図である。付加的な素子とは、回転する１／４波長板１０、即ち円形ローテータであり、これは、直線ローテータ４と円形コンバータ６との間で光学路に配置される。入射光に対する円形ローテータの作用は、正味の右又は左のＣＰ光を、円形ローテータ１０と同じ回転方向及び回転速度をもつ回転する直線偏光成分に変換することである。光の直線成分に対するその作用は、楕円及び直線偏光状態を中間で通りながら右及び左のＣＰ光に交互に変換することである。
【００２２】
図３の構成の重要な特徴は、光学的に活性な散乱又は透過に必要な精度レベルを適度な回転速度で達成するために、直線ローテータ４及び円形ローテータ１０の回転速度及び位相を機器データ収集サイクルにロックしなければならないことである。又、それらの回転は、互いに同期しなければならない。特に、直線ローテータ４及び円形ローテータ１０の絶対的及び相対的回転速度は、構成体に入射する光の量及び偏光の時間変化特性を考慮に入れねばならない。回転速度が非常に高い場合には、同期要件を緩和できる。この条件のもとでは、２つの回転速度を適当に同期ずれさせることにより充分な平均化を得ることができる。
【００２３】
好ましい実施形態では、逆回転プレート４及び１０が使用される。静的な楕円偏光入射光の場合に、円形ローテータ１０の好ましい回転速度は、直線ローテータ４の回転速度の２倍である。
光線路に入ったり出たりされる円形コンバータ６の機能は、直線ローテータ及び円形ローテータの動作によって発生される左右のＣＰ光を更に平衡させることである。種々の光に対する円形コンバータの作用は、上記で説明した。
【００２４】
図３に示して上述した光学的素子の、任意の偏光ビームに対する作用は、光ビームに対する直線及び円形バイアスの全ての痕跡を時間平均化式に非常に高い精度で除去することである。いかなる場合にも、光ビームの成分がオフセットするが、本発明の要素を何回も回転するような周期にわたって測定が行われる場合には、全てのオフセットがゼロになる。光ビームの偏光状態を完全にスクランブルすることのできる光学的装置であれば、同様の結果を得ることができる。このような装置は、ファイバ締め付け器(fiber-squeezer)をベースとする動的偏光スクランブラーである。対照的に、図１及び２に示す光学的素子の、任意に偏光された左右のＣＰ光ビームに対する作用は、第１に、全ての直線偏光成分をゼロにするよう時間平均化することである。第２に、図１に示すように、円偏光ジェネレータ２により発生されたサンプルに入射する左右のＣＰ光の量の不平衡を除去することである。第３に、図３に示すように、円形分析器の応答の不平衡を除去し、又はその後の光学系において、左対右のＣＰ光に対する応答の不平衡を除去することである。従って、図１及び２に示す光学的素子は、光の光学的状態をスクランブルせず、むしろ、光の偏光状態を、制御された時間平均化のやり方で変換する本発明の要旨を示す。次いで、この制御されたやり方は、キラルサンプルが、機器の光学要素からの強度オフセットに干渉せずに、純粋な左右のＣＰ光の散乱又は吸収に及ぼす差動的作用の正確な測定をもたらす。
【００２５】
直線ローテータ４及び円形コンバータにおける１／２波長板のリターデイションの精度は、著しく高い必要はない。小さな直線成分をゼロにする時間平均回転が重要であるが、絶対的に完全である必要はない。一方、励起光の円形状態と全強度とをバランスすることは、ほぼ完全でなければならない。単一の円形コンバータ６で達成される修正が不充分である場合には、第２の円形コンバータを光学路に設置して、第１のコンバータと同様に動作することができる。必要であれば、この動作を、３回、４回、等々と繰り返すことができる。このようにして、光の比較的円形の内容物を任意に正確にバランスさせることができる。
【００２６】
例：
同一直線上の散乱円偏光ラマン光学的活性散乱（ＳＣＰ−ＲＯＡ）における光学的オフセットの排除
散乱円偏光ラマン光学的活性散乱（ＳＣＰ−ＲＯＡ）は、交互に又は同時に分析される左右のＣＰ散乱ラマン光に対するキラル分子のサンプルからのラマン散乱光強度の差として定義される。入射光は、固定の非偏光状態にある。図４は、ＳＣＰ−ＲＯＡにおいて本発明をいかに使用するかを示す概略図である。この例では、順方向散乱が使用されるが、他の散乱形状にも同じ考え方を適用できる。
【００２７】
図４は、左右のＣＰ光の内容物を、この技術に必要な高い精度レベルでバランスさせる装置を概略的に示す。図４の構成は、この精度レベルを時間平均化形態で達成し、円形内容物を１％以上有する入射光に対しても正確な調整を行う必要はない。高いクオリティの直線偏光が偏光変調器１２から得られる場合には、サンプルを励起する光から図３の円形ローテータ１０を省略することができる。上述したように、本発明は、集束レンズ１４及びサンプル１６の前に、光の全直線及び円形成分の完全な平衡を時間平均化形態で導く。従って、本質的に、光は、時間平均化形態で偏光特性をもたない。
【００２８】
散乱光に対する偏光分析部は、直線ローテータ４’及び円形コンバータ６’を使用して、基本円偏光アナライザにより生じるオフセットを修正する。基本円偏光アナライザは、電気的にスイッチ可能な液晶リターダ２４及び直線偏光分析器２２で構成されると仮定する。液晶リターダの光透過度は、それらのスイッチング位置に依存する。その差は、１０００における２に達し得る。それ故、このような装置は、他の点では望ましい特性を有するが、光学的に活性な現象の正確な測定には適用されていない。円形コンバータの使用は、液晶リターダを初めて使用できるようにする。
【００２９】
図５は、光学的に活性なコンパウンドであるアルファ−フェニルエチルアミンのＳＣＰ−ＲＯＡ散乱の特定のケースに対する本発明の有用性を例示する図である。測定条件は、４２０秒の合計照射時間と、サンプル上にて約２７０ミリワットのレーザ出力である。「ａ」で示された下部のスペクトルトレースは、コンパウンドの非偏光の親ラマンスペクトルである。「ｂ」で示された中間のスペクトルトレースは、修正機構を適用せずにほぼ直線偏光のレーザ光で記録された円形差スペクトルを示す。ほぼ１０００ｃｍ-1に位置する優勢な偏光帯域に対して観察された信号は、ほぼ完全に機器オフセットによるものであり、親ラマン信号の４％程度である。「ｃ」で示された上部のスペクトルトレースは、励起光の光線路に図３に示す光学素子をそして散乱光の経路に円形コンバータを導入することにより得られた実際のＳＣＰ−ＲＯＡスペクトルを示す。（散乱光の光学路には直線偏光ローテータが使用されていない。というのは、集光光学系及び散乱セルに測定可能なオフセットが生じないからである。）１０００ｃｍ-1信号の当該信号である実際のＳＣＰ−ＲＯＡ信号は、親ラマン信号のサイズのせいぜい±２ｘ１０-5程度であり、そして機器オフセットは、本発明の使用により２０００分の１以下に減少されることが明らかである。
【００３０】
図６は、本発明において説明した円形コンバータの使用の重要性を示す。下部のトレース「ｄ」は、直線ローテータ及び円形ローテータを励起光線路に入れた状態で記録されたものである。励起光線路には他の修正素子は存在しない。１０００ｃｍ-1信号に対する機器オフセットは、１００００における６より大きく、これは、実際のＲＯＡ信号の３０倍以上である。これは、励起光の中にストレス誘起複屈折光ファイバ偏光スクランブラーを使用することから予想される最良の結果の典型的なものである。散乱光の中に直線ローテータを追加使用することから何の改善も生じない。
【００３１】
図６に「ｅ」で示された中間のトレースは、散乱光のみに円形コンバータを導入した作用を示す。機器オフセットの増分的減少が見られるが、僅かである。
図６に「ｆ」で示された上部のトレースは、励起光のみに円形コンバータを導入した場合の作用を示す。従って、最も上のトレースにおいては、図３に示された本発明の３つの全素子が励起光の経路に存在する。１０００ｃｍ-1信号に対する機器オフセットの減少は、図６の最も下のトレースに比して約５倍も有用である。実際のＲＯＡスペクトル（図５の「ｃ」）と比較すると、ＲＯＡ作用を確実にＳＣＰ測定するためには、ＲＯＡ強度・対・親ラマン帯域強度の大きな比をもつものではなく、励起及び散乱光の両方に円形コンバータを導入する必要があることが示される。
【００３２】
光学技術に精通した実験者であれば、本発明の単一素子又は多数の素子を光線路に配置し、それにより得られるスペクトルを決定することにより、本発明の他の効果を決定することができよう。更に、光学技術の当業者であれば、入射円偏光ラマン光学的活性、二重円偏光ラマン光学的活性、電子及び振動的円偏光二色性機器のような本発明の更に別の用途が分かるであろう。取得可能で且つオフセットがない時間平均信号は、散乱又は円偏光二色性のいずれかの用途に使用して、非常に精度の高いスペクトルを得ることができる。本発明の上記説明は、光学技術の当業者に有用な実施形態を説明するためのものである。本発明を励起光経路、透過光経路又は散乱光経路に使用すると、光学技術に精通した実験者にとって種々の有益な効果が得られる。更に、本発明を、米国特許第６，４８０，２７７号（ネイフィ氏、２００２年）に開示された二重偏光変調分光計に結合することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明を理解する上で重要なＣＰ光ジェネレータ及び一対の１／２波長板を概略的に示す図である。
【図２】本発明にとって重要な波長板を円偏波アナライザと共に示す概略図である。
【図３】本発明にとって重要な波長板を、本発明を向上する付加的な波長板の追加と共に示す概略図である。
【図４】本発明を散乱円偏光ラマン光学的活性散乱機器の光学路に使用した場合の図である。
【図５】図４に示された機器に本発明を使用したコンパウンドのスペクトルを示す図である。
【図６】図４に示された機器に本発明を使用したコンパウンドの追加のスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１：光ビーム
２：円偏光ジェネレータ
４：回転する１／２波長板
６：円形コンバータ
８：円偏光アナライザ
１０：回転する１／４波長板
１２：偏光変調器
１４：集束レンズ
１６：サンプル
２２：直線偏光アナライザ
２４：液晶リターダ
【国際公開パンフレット】
2004534249.tif 000002
2004534249.tif 000003
2004534249.tif 000004
2004534249.tif 000005
2004534249.tif 000006
2004534249.tif 000007
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2004534249.tif 000009
2004534249.tif 000010
2004534249.tif 000011
2004534249.tif 000012
2004534249.tif 000013
2004534249.tif 000014
2004534249.tif 000015
2004534249.tif 000016
2004534249.tif 000017
2004534249.tif 000018
2004534249.tif 000019
【国際調査報告】
2004534249.tif 000020
2004534249.tif 000021