(57)【要約】本発明は、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーであって、前記ポリマーが、２個のアセチレン結合、少なくとも１個のケイ素原子、および少なくとも１個の不活性スペーサー基を含む、少なくとも１個の繰返し単位を含み、前記ポリマーがまた、連鎖制限剤から誘導された基（Ｙ）を連鎖の末端に含む、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーに関する。本発明はまた、前記ポリマーを調製する方法、および前記ポリマーを熱処理して得られる硬化生成物に関する。本発明によるポリマーは、特に複合材料用マトリックスに使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーであって、前記ポリマーが、２個のアセチレン結合、少なくとも１個のケイ素原子、および少なくとも１個の不活性スペーサー基を含む、少なくとも１個の繰返し単位を含み、前記ポリマーがまた、連鎖制限剤から誘導された基（Ｙ）を連鎖の末端に含む、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマー。
【請求項２】
前記不活性スペーサー基が、架橋中に関与しない、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記スペーサー基（類）が、少なくとも１個の共有結合、および／または少なくとも１個の二価基により結合されたいくつかの芳香核、ポリシロキサン基、ポリシラン基、およびこれらの基の２個以上の任意の可能な組合せを含む基から選択する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
式（Ｉ）：
【化１】
2004514004.tif 000034
［式中、中央の繰返し単位のフェニレン基が、ｏ、ｍ、またはｐの形態をとることができ、Ｒが、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩなど）、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基（直鎖状または分枝状）、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはシクロヘキシルなど）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、またはプロポキシなど）、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基（フェニル基など）、６〜２０個の炭素原子を有するアリールオキシ基（フェノキシ基など）、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基（直鎖状または分枝状）、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル基（ビニル、アリル、またはシクロヘキシニルなど）、２〜２０個の炭素原子を有するアルキニル基（エチニルまたはプロパルギルなど）、アミノ基、２〜２０個の炭素原子を有する１個または２個の置換基で置換されているアミノ基（ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、またはメチルフェニルアミノなど）、または１〜１０個のケイ素原子を有するシラニル基（シリル、ジシラニル（−Ｓｉ２Ｈ５）、ジメチルシリル、トリメチルシリル、テトラメチルジシラニルなど）を表わし、Ｒの炭素原子に結合している１以上の水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩなど）、アルキル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、およびプロポキシなど）、アリール基、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、アミノ基、１個もしくは２個の置換基で置換されているアミノ基、または、シラニル基で置換されてもよく；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、同じまたは異なり、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、６〜２０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキニル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の炭素原子に結合している１以上の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、二置換されているアミノ基、またはシラニル基で置換されていてもよく、この基の例は、Ｒに対してすでに上述されており、ｎが１〜４の整数であり、ｎ１が１〜１０、好ましくは１〜４の整数である］
の繰返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
式（ＩＩ）：
【化２】
2004514004.tif 000035
［式中、フェニレン基が、ｏ、ｍ、またはｐの形態をとることができ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、およびｎが、請求項４と同義であり、ｎ２が２〜１０の整数である］
の繰返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
式（ＩＩＩ）：
【化３】
2004514004.tif 000036
［式中、Ｒ１およびＲ３が、請求項４と同義であり、Ｒ’が、少なくとも１個の共有結合、および／または少なくとも１個の二価基を介して結合している、たとえば６〜２０個のＣを含む、少なくと２個の芳香核を含む基を表わす］
の繰返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
式（ＩＶ）：
【化４】
2004514004.tif 000037
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびｎ１が、請求項４と同義であり、Ｒ’が請求項６と同義である］
の繰返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
式（Ｖ）：
【化５】
2004514004.tif 000038
［式中、Ｒ１、およびＲ３が、請求項４と同義であり、Ｒ’が、請求項６と同義であり、ｎ２が請求項５と同義である］
の繰返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｒ’が、以下の基：
【化６】
2004514004.tif 000039
【化７】
2004514004.tif 000040
［式中、Ｘが、水素原子またはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を表わす］
の中から選択される、請求項６から８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
繰返し単位がｎ３回繰り返され、ｎ３が整数、たとえば２〜１００である、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
少なくとも１個の不活性スペーサー基を含む、いくつかの異なる繰返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１２】
少なくとも１個の不活性スぺーサー基を含む前記繰返し単位が、請求項４、５、６、７、および８でそれぞれ定義された、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）の繰返し単位中から選択される、請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
前記繰返し単位が、それぞれＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５回繰り返され、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５が、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５の中の少なくとも２つが０でないことを条件として、０〜１００，０００の整数を表わす、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
不活性スペーサー基を含まない１以上の繰返し単位をさらに含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１５】
不活性スペーサー基を含まない前記繰返し単位が、次式に相当する、請求項１４に記載のポリマー。
【化８】
2004514004.tif 000041
【請求項１６】
不活性スペーサー基を含まない前記繰返し単位が、Ｘ６回繰り返され、Ｘ６が整数０〜１００，０００を表わす、請求項１４または１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
次式：
【化９】
2004514004.tif 000042
に相当する、請求項１１から１６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１８】
数平均分子質量が４００〜１，０００，０００であり、重量平均分子質量が５００〜１，０００，０００である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１９】
連鎖制限剤から誘導された基（Ｙ）が次式：
【化１０】
2004514004.tif 000043
［式中、Ｒ’’’が、Ｒと同じ意味を有し、後者と同じ、または異なってもよく、ｎ’が、ｎと同じ意味を有し、後者と同じ、または異なってもよい］
に相当する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項２０】
連鎖制限剤から誘導された、基（Ｙ）が次式：
【化１１】
2004514004.tif 000044
［式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、同じまたは異なってもよく、請求項４と同義である］
に対応する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項２１】
連鎖の末端にある基（Ｙ）のエチニレンフェニレンエチニレンシリレン・タイプの繰返し単位に対するモル比は０．０１〜１．５、好ましくは０．２５〜１である、請求項１８から２０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２２】
連鎖の末端にある基（Ｙ）のモル比率は１％〜６０％、好ましくは２０％〜５０％である、請求項１８から２１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２３】
数平均分子質量が４００〜５０００である、請求項１８から２２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２４】
重量平均分子質量が６００〜１０，０００である、請求項１８から２２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２５】
粘度が０．１〜１０００ｍＰａ．ｓの値の範囲にある、請求項１８から２４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２６】
ガラス転位温度Ｔｇが−１５０〜＋１０℃である、請求項１８から２５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２７】
連鎖制限剤から誘導された基を連鎖の末端に有し、確定された分子質量をもつポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）タイプのポリマーを調製する方法であって、前記ポリマーがそれぞれ、すでに請求項４、５、６、７、または８に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）に相当し、前記方法が、非プロトン溶媒の存在下で、次の一般式：
【化１２】
2004514004.tif 000045
または、次の一般式：
【化１３】
2004514004.tif 000046
［式中、フェニレン基（式（ＸＩＩＩ））は、ｏ、ｍ、またはｐの形態をとることができ、Ｒ、Ｒ’およびｎは、請求項４，５，６と同義であり、Ｘ１は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどハロゲン原子を表わし（好ましくは、Ｘ１はＣｌである）］
のグリニャール試薬が、たとえば次式：
【化１４】
2004514004.tif 000047
［Ｘ１は、すでに上述した意味を有し、Ｙは次式：
【化１５】
2004514004.tif 000048
（式中、Ｒ’’’は、Ｒと同じ意味を有し、後者と同じ、または異なってもよく、ｎ’は、ｎと同じ意味を有し、後者と同じ、または異なってもよい）
の基から選択した基である］
の連鎖制限剤との混合物として、
次式：
【化１６】
2004514004.tif 000049
または、
【化１７】
2004514004.tif 000050
または、
【化１８】
2004514004.tif 000051
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、これらは、同じまたは異なってもよく、ｎ１およびｎ２は、すでに請求項４または５で述べた意味を有し、Ｘ１はすでに上述した意味を有し、Ｘ１は好ましくはＣｌである］
の二ハロゲン化物（ジハロシラン）と反応し、続いて加水分解ステップによって、それぞれ式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）の最終ポリマーを得ることを含む方法。
【請求項２８】
連鎖の末端に連鎖制限剤から誘導された基を有して、確定された分子質量をもつ、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）タイプのポリマーを調製する方法であって、前記ポリマーがそれぞれ、すでに請求項４、５、６、７、または８に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）を有し、前記方法が、塩基性金属酸化物の存在下で、次式（ＸＶＩＩＩ）：
【化１９】
2004514004.tif 000052
または、次の一般式：
【化２０】
2004514004.tif 000053
［式中、フェニレン基（一般式（ＸＶＩＩＩ））が、ｏ、ｍ、またはｐの形態をとることができ、Ｒ、Ｒ’およびｎは、請求項４，５，６と同義であり］
の化合物が、式（ＸＸ）：
【化２１】
2004514004.tif 000054
［式中、Ｒ’’’は、Ｒと同じ意味を有し、後者と同じ、または異なってもよく、ｎ’は、ｎと同じ意味を有し、後者と同じ、または異なってもよい］
の連鎖制限剤との混合物として、
式（ＸＸＩ）：
【化２２】
2004514004.tif 000055
または、
【化２３】
2004514004.tif 000056
または、
【化２４】
2004514004.tif 000057
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、これらは、同じまたは異なってもよく、ｎ１およびｎ２は、請求項４，５，６と同義である］と反応して、それぞれ式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）の最終化合物を得ることを含む方法。
【請求項２９】
式（ＸＩＩＩ）または（ＸＩＶまたは（ＸＶＩＩ）または（ＸＩＸ）のアセチレン化合物と連鎖制限剤の混合物中で、任意の連鎖制限剤のモル百分率が１〜６０％、好ましくは２０〜５０％である、請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１から２６のいずれか一項に記載のポリマーを、５０〜７００℃の温度で熱処理して得られる硬化生成物。
【請求項３１】
４００〜５０００の数平均分子質量を有する、請求項３０に記載の硬化生成物。
【請求項３２】
６００〜１０，０００の重量平均分子質量を有する、請求項３０および３１のいずれかに記載の硬化生成物。
【請求項３３】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載のポリマーを含む複合材料マトリックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーの主鎖中に不活性スペーサーを含む、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）タイプのポリマーに関する。
【０００２】
本発明はまた、前記ポリマーを調製する方法、および前記ポリマーを熱処理することにより得ることのできる硬化生成物に関する。
【０００３】
本発明によるポリマーは、特に複合材料のマトリックスに使用し得る。
【０００４】
本発明の技術分野は、耐熱プラスチック、すなわち、たとえば６００℃に達する高温に耐えることが可能なポリマーの分野であると定義することができる。
【０００５】
【従来の技術】
こうした耐熱プラスチックの工業用需要は、特にエレクトロニクス、および航空宇宙分野で、ここ数十年で著しく増大した。
【０００６】
以前同様な用途に使用された材料の欠点を克服するために、こうしたポリマーが開発されてきた。
【０００７】
具体的には、鉄、チタン、鋼などの金属は、耐熱性が非常に高いことが知られている、しかしこれらは重量がある。アルミニウムは軽量であるが、耐熱性は低く、すなわち最高で約３００℃である。ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、シリカなどセラミックスは、金属より軽量であり、耐熱性が高い、しかし成形が不可能である。軽量で、成形可能で、機械的特性の優れた、多くのプラスチックが合成されてきたのはこの理由からである。それらは、実質上は炭素をベースとするポリマーである。
【０００８】
ポリイミドは、熱変形温度が４６０℃であり、すべてのプラスチック中で耐熱性が最も高い。しかし、現在知られている最も安定なものとして列挙されたこの化合物は、使用するのが非常に困難である。ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾールなどのその他のポリマーは、ポリイミドより高い耐熱性を有してはいるが、成形が不可能であり、かつ可燃性である。
【０００９】
またシリコーンまたはカルボシランなどケイ素ベースのポリマーも、集中的に研究されている。ポリ（シリレンエチニレン）化合物などこれらのポリマーは、炭化ケイ素、ＳｉＣタイプのセラミックスの前駆物質、貯蔵（ｒｅｓｅｒｖｅ）化合物、および導電性材料として一般に使用されている。
【００１０】
最近、フェニルシランとｍ−ジエチニルベンゼンとの間の脱水素カップリングによる重合反応が関与する合成方法によって調製した、ポリ［（フェニルシリレン）エチニレン−１，３−フェニレンエチニレン］（すなわち、ＭＳＰ）は、著しく高い熱安定性を有することが、文献［４］で明らかにされた。このことは、文献［１］で確認され、これは、以下の式（ａ）で表わされる繰返し単位を含む、ポリ（シリレンエチニレンフェニレンエチニレン）の優れた熱安定特性をより一般的に実証している。
【００１１】
【化２５】
2004514004.tif 000002
【００１２】
金属触媒を用いた標準の方法により、シラン官能基およびジエチニルベンゼンを含むポリカルボシランを合成すると、金属触媒の痕跡を多く有する低純度のポリマーがもたらされ、それによりその熱特性は大幅に損なわれる。
【００１３】
その他の改善された合成方法が、文献［２］に提示されている。これはパラジウムを触媒とする合成であるが、これは、たとえばケイ素が２個のフェニルまたはメチル基を有する、非常に限定された数の特定のポリマーにしか適用されない。
【００１４】
特に、その繰返し単位が上記式（Ａ）で表わされる化合物は、この方法によっては合成することはできないことに留意されたい。こうした化合物のＳｉＨ結合は、特に得るのが困難であるが、きわめて反応性が高く、多数の転位と反応を引き起こすので、非常に有利であることが分かる。
【００１５】
塩化銅とアミンをベースとする触媒システムの存在下で、シランをアルキンで交叉脱水素結合をする別の方法が文献［３］に記載されている。しかし、この方法はまた、少数のポリマーに限定され、その構造は部分的に架橋結合したものであり、かつその質量平均分子量が非常に高い（１０４〜１０５）化合物がもたらされる。この構造上の欠陥により、このポリマーの溶解度特性および熱特性が著しく損なわれる。
【００１６】
上記の方法の欠点を克服し、かつ金属の痕跡を含まず、特に熱安定性に関して優れた、明確な特性を有する純粋な化合物を調製するための別の合成方法が、上記文献［４］に提案された。この方法は、ケイ素が水素原子を有する、上記式（Ａ）の化合物の合成を実質上可能にする。［４］による方法は、以下の反応スキーム（Ｂ）に従って、ＭｇＯなど金属酸化物の存在化で、官能化ヒドロシランをジエチニル・タイプの化合物で脱水素化することによる重縮合である。
【００１７】
【化２６】
2004514004.tif 000003
【００１８】
この方法により、上述のように優れた熱安定性を有する、弱く架橋結合をしているが、その質量分布が非常に広いポリマーがもたらされる。
【００１９】
さらに最近の別の文献［１］では、同じ著者等は、方法（Ｂ）による、および以下の反応スキーム（Ｃ）に従って、ジクロロシランと有機マグネシウム試薬との縮合反応、続いて得られた生成物とモノクロロシランとの反応、続いて加水分解が関与する、別の有利な方法による、−Ｓｉ（Ｂ）−Ｃ≡Ｃ−単位を含む一連のポリマーを調製した。
【００２０】
【化２７】
2004514004.tif 000004
【００２１】
方法（Ｃ）は、方法（Ｂ）と対称的に、構造上の欠陥が無く、収率が優れ、かつ質量分布の狭いポリマーの生成を可能にする。
【００２２】
この方法により得られた化合物は、全体的に純粋であり、熱特性を完全に特徴としている。これらは熱硬化性樹脂である。
【００２３】
前記文献はまた、ガラス、炭素、またはＳｉＣ繊維で強化した上記ポリマーの調製も開示している。
【００２４】
非常に一般的な繰返し単位（Ｄ）
【００２５】
【化２８】
2004514004.tif 000005
【００２６】
［式中、ＲおよびＲ’は、有機化学で知られている多数の基である］を含むポリマーに関連した特許が、文献［１］および［４］の著者等に許可された。これは文献ＥＰ−Ｂ１−０，６１７，０７３（米国特許第５，４２０，２３８号に対応する）である。
【００２７】
このポリマーは、実質的にはスキーム（Ｃ）の方法によって調製され、スキーム（Ｂ）の方法によっても調製されることができ、５００〜１，０００，０００の重量平均分子質量を有する。前記文献はまた、このポリマーをベースとした硬化生成物と、熱処理によるその調製も記述している。前記文献中のポリマーは、熱安定性ポリマー、耐火性ポリマー、導電性ポリマー、およびエレクトロルミネセンス素子用の材料として使用できることが指摘されている。実際、こうしたポリマーを、セラミックスの有機前駆物質として実質上使用していることは明らかである。
【００２８】
特に、文献ＥＰ−Ｂ１−０，６１７，０７３中で調製されたポリマーの優れた熱安定性により、それを、熱安定性複合材料の有機マトリックスを形成する樹脂とすることが可能になる。
【００２９】
複合材料を製造するための多くの技法がある。
【００３０】
ごく一般的に言えば、様々な方法には、射出技法（特に、ＲＴＭ）またはプリプレグ圧縮成形技法が含まれる。
【００３１】
プリプレグは、樹脂で含浸された繊維からなる薄い半製品である。高性能の複合材料構造を製造することを意図したプリプレグは、少なくとも５０体積％の繊維を含む。
【００３２】
また、マトリックスは、ゆがみを防止し、その一体性を保持するように、強化シートに浸透し、繊維を適切に含浸させるために、使用中は低粘度でなければならない。強化繊維を、適当な溶媒中の樹脂溶液、あるいは純粋な樹脂融解物（「ホットメルト」技法）で含浸する。プリプレグを熱可塑性マトリックスで製造する技術は、ポリマーのモルホロジーでほぼ決定される。
【００３３】
射出成形とは、金型と対向金型からなるインプリント中にあらかじめ配置した布地（ｔｅｘｔｉｌｅ）強化材中に、液体樹脂を射出させる方法である。その最も重要なパラメータは粘度であり、それは、一般に５０〜２５０℃の射出温度で、１００〜１０００ｍＰａ．ｓの間でなければならない。
【００３４】
したがって、この２つの技法の場合、粘度が決定的パラメータであり、ポリマーを使用できる能力の要件となる。
【００３５】
無定形ポリマーとは、全体として無秩序な骨格構造を有する高分子物に相当する。それは、ガラス状態からゴム状態への転換に対応する、ガラス転位温度（Ｔｇ）によって特徴づけられる。ただし、Ｔｇ以上では、大きなクリープ強さによって熱可塑性が特徴となる。
【００３６】
文献ＥＰ−Ｂ１−０，６１７，０７３中で調製されたポリマーは、粉末の形状をした化合物である。本発明者等は、前記文献に記載された合成を再現して、調製されたポリマーは、約５０℃のガラス転位温度を有することを明らかにした。
【００３７】
この温度以下では、このポリマーの粘度は無限であり、この温度以上では、温度が増加するにつれて、粘度はしだいに低下する。
【００３８】
しかし、この粘度の低下では、すでに上述したＲＴＭおよびプリプレグなどの、複合材料分野で通常使用される方法で使用が可能なポリマーとしては不十分である。
【００３９】
さらに、文献ＥＰ−Ｂ１−０，６１７，０７３中で調製されたプレポリマーは熱硬化性であるため、この材料の架橋が加熱で活性化される。
【００４０】
この現象に関与する反応には、主に２つのメカニズムが含まれ、これはＩｔｏｈにより発表された論文［５］に記載されている。
【００４１】
第１のメカニズムは、一方では芳香核に結合され、他方では別の芳香族結合に結合されるアセチレン結合が関与する、ディールス・アルダー反応である。この反応を以下のとおり図示する。
【００４２】
【化２９】
2004514004.tif 000006
【００４３】
この反応は、ナフタレン単位を生成する。これはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４の性質には関係無く実施することができる。
【００４４】
したがって、このメカニズムによって得られた構造は、芳香性が高く、多くの不飽和結合を含む。
【００４５】
この特性が、このポリマーに認められる、優れた熱特性の要因である。
【００４６】
ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）プレポリマーの架橋反応中に起こる、第２のメカニズムは、ＳｉＨ結合およびアセチレン三重結合が関与するヒドロシリル化反応である。この反応を、以下のとおり図示する。
【００４７】
【化３０】
2004514004.tif 000007
【００４８】
この反応は、そのケイ素がＳｉＨ結合を有する化合物にしか起きない。
【００４９】
後者の化合物の場合、ヒドロシリル化反応は、ディールス・アルダー反応と同じ温度領域で活性化される。
【００５０】
ポリマーの網状組織は、とりわけ架橋密度および２個の架橋点を隔てる連鎖単位の長さによって規定される。この特性は、主にポリマーの機械的特性を決定する。すなわち、短い連鎖単位を有し高度に架橋結合している網状組織は、変形能が低い材料の範囲中に分類される。フェノール樹脂またはフェノールシアン酸エステル樹脂は特に、材料のこの部類の一部となる。
【００５１】
ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）の場合、架橋には、単に芳香核によって分離されたアセチレン三重結合が関与する。その結果、架橋密度が非常に高く、結合点間の連鎖単位は非常に短い。したがって、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）をベースとする硬化した材料は、低い変形能を有するポリマーマトリックスの１つである。
【００５２】
架橋密度は、ポリマーの使用中に、適当な熱処理により制御し得る。具体的には、高分子鎖の可動性が十分でない場合は、ポリマーの架橋が停止する。作業温度が網状組織のガラス転位温度を超えた後は、この可動性は十分であることが認められている。したがって、ガラス転位温度は作業温度を超すことはできず、それによって、架橋密度はポリマーの硬化温度によって制御される。
【００５３】
しかし、架橋が不十分な材料は不安定な材料であり、作業温度を超えてそれを使用すると、構造の変化を引き起こす。
【００５４】
したがって、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）の機械的特性は、熱処理により調整するのは困難である。しかし、ケイ素を有する化学基の性質により、この特性を調整することが可能である。具体的には、長い連鎖が可塑剤として働き、関連する材料の剛性を低下させることができる。しかし、この原理は、ポリマー熱安定性に関しては限界がある。なぜならこの安定性は、この場合影響を受けるからである。
【００５５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、ポリエチニレンフェニレンエチニレンシリレン・タイプのポリマーに対して、このポリマーのすべての有利な特性（特に熱安定性に関して）を発揮すると同時に、調整可能で、改善された機械的特性も有するというニーズがある。
【００５６】
好ましくは、このポリマーは、通常射出または含浸技法に使用する温度、たとえば、１００〜１２０℃の温度で使用可能、取扱い可能、または「加工可能」であるために十分に低い粘度でなければならない。
【００５７】
本発明の目的は、このニーズを満足させ、とりわけ、従来技術の特に文献ＥＰ−Ｂ１−０，６１７，０７３に示されたポリマーの欠陥、欠点、制限および不利を示さず、従来技術の問題を解決するポリマーを提供することである。
【００５８】
本発明の目的はまた、前記ポリマーを調製する方法を提供することである。
【００５９】
【課題を解決するための手段】
上記その他の目的は、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーを使って本発明に従って実現される。ただし、前記ポリマーが、２個のアセチレン結合、少なくとも１個のケイ素原子、および少なくとも１個の不活性スペーサー基を含む少なくとも１個の繰返し単位を含み、前記ポリマーがまた、連鎖制限剤から誘導された基（Ｙ）を連鎖の末端に含む。
【００６０】
用語「不活性スペーサー基」とは、一般に、架橋中に関与しない、または反応しない基を意味する。
繰返し単位は、ｎ３回繰り返し得る。
【００６１】
基本的には、本発明によるポリマーは、引き続いて本発明によるポリマーに実施する架橋プロセス中に関与しない、少なくとも１個のスペーサー基を含む少なくとも１個の繰返し単位を含む。
【００６２】
従来技術では、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）タイプのポリマー中に、こうしたスペーサー基が存在することには言及されてない。驚くべきことには、本発明によるポリマーのこの基本的な構造特性により、その熱特性が有意に改変されることなく優れたままで、ポリマーの機械的特性が大幅に改善される。
【００６３】
その結果、特にスペーサー基の存在によって特徴づけられる本発明によるポリマーは、その特定の構造によって、従来技術のポリマーの問題の解決を提供する。
【００６４】
理論によって縛られることは望まないが、スペーサーの役割は、特に、網状組織内での運動を可能にするのに十分な大きさの、結合点間の架橋鎖単位として働く。
【００６５】
言い換えれば、少なくとも１個のスペーサー基は、ポリマーの三重結合を、この三重結合が同じ繰返し単位に属していても、あるいは２個の異なる連続した繰返し単位に属していても、空間的に間隔をおいて配置するのに役立つ。スペーサー基によってもたらされる、２個の、三重結合、もしくはアセチレン官能基の間の間隔は、一般に、直鎖分子、および／またはいくつかが結合した、任意に単結合によって分離された芳香核からなる。
上記で定義したスペーサー基は、当業者よって容易に選択し得る。
【００６６】
また、スペーサー基の性質を選択すると、熱特性を有意に改変することなしに、本発明のポリマーの機械的特性を調整することが可能になる。
【００６７】
スペーサー基（または、複数個の）が、たとえば、少なくとも１個の共有結合、および／または少なくとも１個の二価基により結合されたいくつかの芳香核、ポリシロキサン基、ポリシラン基、等を含む基から選択し得る。
【００６８】
いくつかのスペーサー基が存在する場合、それが２個あるのが好ましく、それらは同じか、あるいは上記の２個または複数の基の可能なすべての組合せから選択してもよい。
【００６９】
したがって、選択したスペーサー基に応じて、本発明によるポリマーの繰返し単位はいくつかの式に対応する。
【００７０】
本発明によるポリマーは、式（Ｉ）の繰返し単位を含むポリマーとすることができる。
【００７１】
【化３１】
2004514004.tif 000008
【００７２】
［式中、中央の繰返し単位のフェニレン基が、ｏ、ｍ、またはｐの形態をとることができ、Ｒが、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩなど）、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基（直鎖状または分枝状）、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはシクロヘキシルなど）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、またはプロポキシなど）、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基（フェニル基など）、６〜２０個の炭素原子を有するアリールオキシ基（フェノキシ基など）、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基（直鎖状または分枝状）、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル基（ビニル、アリル、またはシクロヘキシニルなど）、２〜２０個の炭素原子を有するアルキニル基（エチニルまたはプロパルギルなど）、アミノ基、２〜２０個の炭素原子を有する１個または２個の置換基で置換されているアミノ基（ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、またはメチルフェニルアミノなど）、または１〜１０個のケイ素原子を有するシラニル基（シリル、ジシラニル（−Ｓｉ２Ｈ５）、ジメチルシリル、トリメチルシリル、テトラメチルジシラニルなど）を表わし、Ｒの炭素原子に結合している１以上の水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩなど）、アルキル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、およびプロポキシなど）、アリール基、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、アミノ基、１個もしくは２個の置換基で置換されているアミノ基、または、シラニル基で置換されてもよく；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、同じまたは異なり、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、６〜２０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキニル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の炭素原子に結合している１以上の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、二置換されているアミノ基、またはシラニル基で置換されていることもでき、この基の例は、Ｒに対してすでに上述されており、ｎが１〜４の整数であり、ｎ１が１〜１０、好ましくは１〜４の整数であり、この繰返し単位が、一般にｎ３回繰り返され、ｎ３が整数、たとえば２〜１００である］
【００７３】
あるいは、本発明によるポリマーは、次式の繰返し単位を含むポリマーとしてもよい。
【００７４】
【化３２】
2004514004.tif 000009
【００７５】
［式中、フェニレン基が、ｏ、ｍ、またはｐの形態をとることができ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、およびｎが、すでに上述した意味を有し、ｎ２が２〜１０の整数である］
【００７６】
この繰返し単位は、一般にｎ１回繰り返され、ｎ１が整数、たとえば２〜１００である。
【００７７】
あるいは、本発明によるポリマーは、次式の繰返し単位を含むポリマーとすることができる。
【００７８】
【化３３】
2004514004.tif 000010
【００７９】
［式中、Ｒ１およびＲ３が、すでに上述した意味を有し、Ｒ’が、少なくとも１個の共有結合、および／または少なくとも１個の二価基を介して結合している、たとえば６〜２０個のＣを含む、少なくと２個の芳香核を含む基を表わし、この繰返し単位が、一般にｎ２回繰り返され、ｎ２が上記に定義したとおりである］。
【００８０】
あるいは、本発明によるポリマーは、次式の繰返し単位を含むポリマーとすることができる。
【００８１】
【化３４】
2004514004.tif 000011
【００８２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’、およびｎ１が、上述の意味を有し、この繰返し単位は同様にｎ３回繰り返されることもある］
【００８３】
最後に、本発明によるポリマーは、次式の繰返し単位を含むポリマーとすることができる。
【００８４】
【化３５】
2004514004.tif 000012
【００８５】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ’、およびｎ２が、上述した意味を有し、この繰返し単位がｎ２回繰り返されることもある］
【００８６】
特に、上記の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）中では、Ｒ’は、少なくとも１個の共有結合、および／または二価の基によって分離された、少なくとも２個の芳香核を含む基を表わす。
【００８７】
基Ｒ’は、たとえば以下の基の中から選択し得る。
【００８８】
【化３６】
2004514004.tif 000013
【００８９】
【化３７】
2004514004.tif 000014
【００９０】
［式中、Ｘが、水素原子またはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を表わす］
【００９１】
あるいは、本発明によるポリマーは、少なくとも１個の不活性スペーサー基を含む、いくつかの異なる繰返し単位を含んでもよい。
【００９２】
前記繰返し単位は、好ましくは、すでに上述した式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）の繰返し単位中から選択される。
【００９３】
前記繰返し単位は、それぞれＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５回繰り返され、ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５は、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５の中の少なくとも２つが０でないことを条件として、一般に０〜１００，０００の整数を表わす。
【００９４】
このポリマーは任意にさらに、不活性スペーサー基を含まない、１以上の、式（Ｖａ）の単位などの繰返し単位を含む。
【００９５】
【化３８】
2004514004.tif 000015
【００９６】
この単位は、一般にＸ６回繰り返され、ｎ６は整数０〜１００，０００である。
【００９７】
好ましいポリマーは、たとえば次式に相当する。
【００９８】
【化３９】
2004514004.tif 000016
【００９９】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ６は、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３の中の２個は０でないことを条件として、上記に定義したとおりである］
【０１００】
本発明によるポリマーは、連鎖の末端に連鎖制限剤から誘導された（末端）基（Ｙ）を含み、これは、その長さ、その分子質量、したがってその粘度の制御および調整を可能にする。
【０１０１】
本発明によるポリマーは、文献ＥＰ−Ｂ１−０，６１７，０７３のポリマーに比較して、本質的には、少なくとも１個のスペーサー基が繰返し単位中に存在するという事実のために、特に優れている。
【０１０２】
この本発明によるポリマーはまた、連鎖制限剤から誘導された基Ｙが、連鎖の末端に存在するという事実のために優れている。
【０１０３】
この構造上の違いは、このポリマーの有利な特性にはほとんど影響せず、特にポリマーの熱安定特性は、実質的には影響されない。
【０１０４】
それにひきかえ、変形能または破壊応力など機械的特性は、スペーサー基が存在することによって大幅に改善される。
【０１０５】
さらに、連鎖の末端に連鎖制限基が存在すると、正確には、本発明のポリマーは、確定され、十分に規定された長さおよびそれによる分子質量を有するという効果がある。
【０１０６】
したがって、本発明によるポリマーは、有利には明確で調整可能なレオロジー的特性も有する。
【０１０７】
連鎖制限基Ｙの性質は、それから誘導された連鎖制限剤の性質により決定される。Ｙは、次式の基を表し得る。
【０１０８】
【化４０】
2004514004.tif 000017
【０１０９】
［式中、Ｒ’’’が、Ｒと同じ意味を有し、後者と同じ、または異なってもよく、ｎ’が、ｎと同じ意味を有し、後者と同じ、または異なってもよい］
【０１１０】
Ｙはまた、式（ＸＩＩ）の基を表わしてもよい。
【０１１１】
【化４１】
2004514004.tif 000018
【０１１２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同じまたは異なってもよく、上述した意味を有する］
【０１１３】
本発明によるポリマーの分子質量は、ポリマーが連鎖制限基を含むという事実のために十分明確であり、ポリマーの長さ、およびそれによるその分子質量は、反応混合物中に連鎖制限剤を適量に分けて添加することによって容易に制御され、これは、ポリマー中の連鎖制限基Ｙの比率が可変であることに反映される。
【０１１４】
すなわち、本発明によると、連鎖の末端にある連鎖制限基Ｙと、エチニレンフェニレンエチニレンシリレン・タイプの繰返し単位に対するモル比は、一般に０．０１〜１．５である。この比は、０．２５〜１が好ましい。
【０１１５】
同様に、本発明によると、連鎖の末端にある連鎖制限基Ｙのモル比率は、一般に本発明によるポリマーの１％〜６０％、好ましくは２０％〜５０％である。
【０１１６】
本発明によるポリマーの数平均分子質量は、一般に４００〜１，０００，０００であり、重量平均分子質量は、５００〜１，０００，０００である。
【０１１７】
本発明によるポリマーの数平均分子質量は、これが連鎖制限基を含むという事実のために十分明確であり、一般に４００〜５０００であり、重量平均分子質量は、６００〜１０，０００である。
【０１１８】
この質量を、ポリスチレンで較正したゲル透過クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により定量する。
【０１１９】
本発明によれば、ポリマーが連鎖制限基を含むという事実によって、一般に上記の範囲にある、ポリマーの分子質量を制御することにより、ポリマーの粘度を十分に制御することが可能になる。
【０１２０】
したがって、本発明によるポリマーの粘度は、上記の質量の範囲内で、２０〜１６０℃の範囲の温度に対して、０．１〜１０００ｍＰａ．ｓの値の範囲にある。
【０１２１】
粘度はまた、芳香環およびケイ素が有する基の性質で決まる。この粘度は、従来技術のポリマーでは得ることができず、複合材料を調製するための標準技法とは完全に整合する。
【０１２２】
本発明によると、こうしてポリマーの粘度を希望どおりに複合材料の技術的な使用制約の関数として改変することができる。
【０１２３】
粘度はさらに、ガラス転位温度（Ｔｇ）に関連する。本発明によるポリマーのガラス転位温度は、こうして一般に−２５０〜＋１０℃であり、これは従来技術のポリマーのガラス転位温度より非常に低い。
【０１２４】
本発明はまた、好ましくは連鎖制限剤から誘導された基を連鎖の末端に有し、分子質量が確定された、本発明によるポリマーを調製する第１の方法に関し、特に、前記ポリマーが上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）に対応する。
【０１２５】
前記方法は、非プロトン溶媒の存在下で、次の一般式、
【０１２６】
【化４２】
2004514004.tif 000019
【０１２７】
または、次の一般式のグリニャール試薬が、
【０１２８】
【化４３】
2004514004.tif 000020
【０１２９】
［式中、フェニレン基（式（ＸＩＩＩ））は、ｏ、ｍ、またはｐの形態をとることができ、Ｒ、Ｒ’およびｎは、上記の意味を有し、Ｘ１は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどハロゲン原子を表わし（好ましくは、Ｘ１はＣｌである）］、たとえば次式の連鎖制限剤との混合物として、
【０１３０】
【化４４】
2004514004.tif 000021
【０１３１】
（Ｘ１は、上述した意味を有し、Ｙは次式の基から選択した基である）
【０１３２】
【化４５】
2004514004.tif 000022
【０１３３】
［式中、Ｒ’’’は、Ｒと同じ意味を有し、後者と同じ、または異なってもよく、ｎ’は、ｎと同じ意味を有し、後者と同じ、または異なってもよい］
【０１３４】
式（ＸＶＩＩ）（ａ、ｂ、またはｃ）の二ハロゲン化物（ジハロシランまたはジハロシロキサン）
【０１３５】
【化４６】
2004514004.tif 000023
【０１３６】
または、
【０１３７】
【化４７】
2004514004.tif 000024
【０１３８】
または、
【０１３９】
【化４８】
2004514004.tif 000025
【０１４０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、これらは、同じまたは異なってもよく、Ｘ１、ｎ１、およびｎ２は、上述した意味を有し、Ｘ１は好ましくはＣｌである］と反応し、続いて加水分解ステップによって、それぞれ式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）の最終ポリマーを得ることを含む。
【０１４１】
言い換えれば、それぞれ式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）のポリマーは、それぞれ、（ＸＩＩＩ）と（ＸＶＩＩａ）；（ＸＩＩＩ）と（ＸＶＩＩｂ）；（ＸＩＶ）と（ＸＶＩＩｃ）、（ＸＶＩＩａ）および（ＸＶＩＩｂ）の反応によって得られる。
【０１４２】
この反応は、連鎖制限剤を含むという事実のために、加水分解がこうして直接行なわれることに留意されたい。
【０１４３】
本発明はまた、好ましくは、連鎖の末端に連鎖制限剤から誘導された基を有して、確定された分子質量をもつポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）タイプのポリマーを調製する第２の方法に関し、前記ポリマーは上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）に対応する。
【０１４４】
前記方法は、塩基性金属酸化物の存在下で、次式（ＸＶＩＩＩ）、
【０１４５】
【化４９】
2004514004.tif 000026
【０１４６】
または、次の一般式の化合物が、
【０１４７】
【化５０】
2004514004.tif 000027
【０１４８】
［式中、フェニレン基（式（一般式ＸＶＩＩＩ））は、ｏ、ｍ、またはｐの形態をとることができ、Ｒ、およびｎは、上述の意味を有する］、たとえば式（ＸＸ）の連鎖制限剤との混合物として、
【０１４９】
【化５１】
2004514004.tif 000028
【０１５０】
［式中、Ｒ’’’は、Ｒと同じ意味を有し、後者と同じ、または異なってもよく、ｎ’は、ｎと同じ意味を有し、後者と同じ、または異なってもよい］
式（ＸＸＩ）（ａ、ｂ、またはｃ）の化合物
【０１５１】
【化５２】
2004514004.tif 000029
【０１５２】
または、
【０１５３】
【化５３】
2004514004.tif 000030
【０１５４】
または、
【０１５５】
【化５４】
2004514004.tif 000031
【０１５６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、これらは、同じまたは異なってもよく、ｎ１およびｎ２は、上述の意味を有する］と反応して、それぞれ式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）の最終化合物を得ることを含む。
【０１５７】
言い換えれば、それぞれ式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）のポリマーは、それぞれ（ＸＶＩＩＩ）と（ＸＸＩａ）；（ＸＶＩＩＩ）と（ＸＸＩｂ）；それぞれ（ＸＩＸ）と（ＸＩＸｃ）、（ＸＩＸａ）および（ＸＩＸｂ）の反応によって得られる。
【０１５８】
【発明の実施の形態】
本発明によると、驚くべきことに、反応媒体中に、全体の反応収率に影響を与えることなしに重合反応を妨害する反応性の高い種（連鎖制限剤としても知られている）を加えることにより、本発明によるポリマーの質量の制御が達成される。
【０１５９】
この反応性の高い種は、一般に主な試薬の１つの類似物であるが、カップリングを可能にする官能基を１個のみ有する。この種をポリマー鎖中に導入すると、その成長が停止する。
【０１６０】
連鎖制限剤の適量に分けた添加を実施することにより、本発明にしたがって、ポリマーの長さを容易に制御し、その結果その粘度を制御することが可能である。
【０１６１】
本発明による第１の方法、および本発明による第２の方法の基本原理は共に、その有利な実施形態、すなわち、反応混合物に連鎖制限剤を加えることによって、ポリマーの分子質量、およびそれによる粘度を制御することにおいて、同じである。
【０１６２】
本発明によるポリマーを合成するために、少し修正をすれば、この同じ原理をその他の可能な方法に適用し得る。
【０１６３】
第１の方法中か、または第２の方法中かにかかわらず、ポリマーの長さ、それによるその分子質量、それによるその粘度は、連鎖制限剤のモル百分率と密接な相関関係にある。このモル百分率は、連鎖制限剤と式（ＸＩＩＩ）または（ＸＩＶ）または（ＸＶＩＩ）または（ＸＩＸ）のジアセチレン化合物の合計モル数に対する、連鎖制限剤のモル比×１００によって定義される。この百分率は、１〜６０％、好ましくは２０〜５０％の範囲とすることができる。
【０１６４】
ポリ（シリレンエチニレン）タイプのポリマーの分子質量を調整および制御することに関連して、文献、特に上記文献中に指摘されたことはなく、また従来技術の文献中に、このポリマーの分子質量分布と粘度を関連づける関係への、いかなる言及もなお非常に少ない。
【０１６５】
すなわち、ポリマーの分子質量を制御するために、その合成混合物中に連鎖制限剤を選択して導入するという事実は、従来技術中には開示も示唆もされていない。
【０１６６】
文献［１］および［４］、ならびに特許ＥＰ−Ｂ１−０，６１７，０７３に記載のように、金属酸化物を用いた合成方法の場合、これは、実質上は本発明による第２の調製方法に相当するが、分子質量は触媒の活性化の程度に関連づけられている［４］。この触媒は吸湿性が高いので、原則としては、分子質量を予測するのは非常に困難である。触媒の活性が低下するほど、質量が低下するが、この低下には有意の重合反応収率の低下が伴って起こる。さらに、分布が非常に広くなり、選択分別により質量の異なる、いくつかの分画に単離し得る。
【０１６７】
文献［１］および上記の特許に記載されている、マグネシウム試薬による合成の場合、これは、実質上は本発明による第１の調製方法に相当するが、分子質量は、溶媒の性質および量によって、また反応温度によっても決定されることは明らかである。しかし、このパラメータを最適化するのは非常に困難であり、質量範囲を有意に変えるのは不可能である。さらに、質量を低下させると、反応収率の大幅な低下が不可避的に伴って起こる。最後に、反応化学両論によって質量分布もまた影響を受ける。マグネシウム試薬による合成の場合、２種の試薬の１つが大幅に過剰な場合のみ、このパラメータは関連し、大幅に制限された収率の結果となる。
【０１６８】
本発明によると、連鎖制限剤を使用し、驚くべきことには上記合成パラメータをどれも変更せず、全体の反応収率に影響を与えずに重合反応を妨害する、反応性の高い種を反応媒体中に用いた、完全に異なる合成戦略が採用される。
【０１６９】
さらに、連鎖制限剤を使用するために、本発明の第１の調製方法は、モノハロシリル化合物を含む、ＥＰ−Ｂ１−０，６１７，０７３の方法の１ステップを省くことを可能にし、これにより、反応時間を短くし、さらにかなりの試薬を節約させる。
本発明はまた、上述のポリマーを５０〜７００℃の温度で熱処理して得られる、硬化生成物に関する。
【０１７０】
本発明によると、この硬化生成物は、一般に４００〜５０００の数平均分子質量、および６００〜１０，０００の重量平均分子質量を有する。
【０１７１】
最後に、本発明はまた、上述のポリマーを含む複合材料マトリックスに関する。
【０１７２】
特に、本発明によるポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）タイプのポリマーを調製する第１の方法は、文献ＥＰ−Ｂ１−０，６１７，０７３に記載されている方法とほぼ類似している。しかし、本発明によると、それは、混合物中に連鎖制限剤を混合することにより、ポリマーを最終処理することにより文献の方法から異なるものであり、有機マグネシウムとジクロロシラン試薬のモル比により文献の方法から異なるものであることも可能である。したがって、この方法の条件に関しては、参照により本特許に組込まれている、前記文献ＥＰ−Ｂ１−０，６１７，０７３を参照されたい。
【０１７３】
本発明による第１の調製方法に使用する式（ＸＩＩＩ）のグリニャール試薬は、特に文献ＥＰ−Ｂ１−０，６１７，０７３、５〜７頁（式（３）、および（８）ないし（２０））に記載されているものである。式（ＸＩＶ）のグリニャール試薬は、たとえば、式（ＶＩ）ないし（Ｘ）から得た化合物から選択される。
【０１７４】
式（ＸＶ）の連鎖制限剤は、次式のモノアセチレン有機マグネシウム化合物とし得る。
【０１７５】
【化５５】
2004514004.tif 000032
【０１７６】
（Ｒ’’’、Ｘ１、およびｎ’は、すでに上記に定義した）
【０１７７】
たとえば、加水分解に先立つステップ中で使用される、モノハロシランの例は、特許ＥＰ−Ｂ１−０，６１７，０７３、９頁、（式（５））に示されている。
【０１７８】
モノアセチレン有機マグネシウム試薬（ＸＶ）が誘導されるモノアセチレン化合物の例には以下のものがある：フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、４−エチニルビフェニル、１−エチニル−４−メトキシベンゼン。
【０１７９】
グリニャール試薬（ＸＩＩＩ）、または（ＸＩＶ）は、上記の式に対応する連鎖制限化合物との混合物として、一般式（ＸＶＩＩａ）から（ＸＶＩＩｃ）の１つで示されるジハロシランと反応する。
【０１８０】
こうしたジハロシラン（たとえば式（ＸＶＩＩｂ）のもの）の例は、特許ＥＰ−Ｂ１−０，６１７，０７３の７〜９頁に記載されており、特に前記文献に示されている式（２１）〜（２６）に相当するジクロロシランである。
【０１８１】
この重合反応の条件は、溶媒、反応時間、温度、等（「後処理」を除いて）が、参照する文献ＥＰ−Ｂ１−０，６１７，０７３、特に頁１４に記載されている条件とほぼ同じである。
【０１８２】
この実際の重合ステップの違いは、連鎖制限試薬をさらに添加することが関係することだけである。この反応条件は、その他の点では、ほぼ同じである。
【０１８３】
しかし、本発明によると、好ましくは、「間隙」を使用する有利な場合では、シランを有する、アセチレン官能基数のハロゲン官能基数に対する比が、できるだけ１、好ましくは０．９〜１．１に近くなければならない。フェニルアセチレンのジエチニルベンゼンに対するモル比は、好ましくは０．０１〜１．５の間、理想的には０．２５〜１（１〜６０％の百分率）の間である。
【０１８４】
このことは、連鎖制限剤がモノハロシランである、第１の方法の変形の場合にも適用される。
【０１８５】
本発明によると、重合反応に続いて、連鎖制限剤を使用するという事実のために、最終加水分解ステップが直接行われ、それによって、特に連鎖制限剤が有機マグネシウム試薬の場合は、従来技術の同様な方法に比較して１つのステップが省かれる。
【０１８６】
具体的には、文献ＥＰ−Ｂ１−０，６１７，０７３では、その分子質量が固定されている、すでに調製されたポリマーにモノハロシランで後処理を行い、続いて加水分解をする。この場合、モノハロシランは連鎖制限剤としては働かないことに留意されたい。なぜなら、本発明とは対称的に、それが出発反応混合物中に含まれておらず、その作用がポリマーの分子質量に影響しないためである。
【０１８７】
本発明によると、反応の終末で、酸性溶液、たとえば約０．０１〜１０Ｎ塩酸または硫酸の、たとえばポリマーｇ当たり０．１〜５０ｍｌの体積でポリマーを加水分解する。
【０１８８】
理想的な溶媒はテトラヒドロフランである。この場合、反応混合物を次いでデカンテーションして、有機相の溶媒を、キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、または５個を超える炭素を有するアルカンなど任意のタイプの水不混和性溶媒の、たとえばポリマーｇ当たり０．１〜１００ｍｌ、理想的にはポリマーｇ当たり１〜１０ｍｌの体積で置き換える。反応を水不混和性溶媒中で行う場合は、このステップを省くことができる。次いで有機相を、たとえばポリマーｇ当たり０．１〜１００ｍｌ、理想的にはポリマーｇ当たり１〜１０ｍｌの体積の水で、たとえば１〜５回、好ましくは２〜３回洗浄して、有機相を中和し、そこからマグネシウム塩およびハロゲン塩などすべての不純物を抽出する。有機相のｐＨは、好ましくは５〜８の間、理想的には６．５〜７．５の間とするべきである。溶媒を蒸発して除いた後、ポリマーを、０．１〜５００ｍｂａｒの間の真空下、２０〜１５０℃の間の温度で１５分〜２４時間の間乾燥する。
【０１８９】
本発明によるポリマーを調製する第２の方法は、塩基性金属酸化物の存在下で脱水素が関与する方法である。
【０１９０】
こうした方法は、文献［１］および［４］、ならびにさらに文献ＥＰ−Ｂ１−０，６１７，０７３中に記載されている同様の方法から、連鎖制限剤を反応混合物に加える点だけが実質上異なる。
【０１９１】
この第２の方法では、反応混合物には、たとえば１，３−ジエチニルベンゼンである式（ＸＶＩＩＩ）の化合物、もしくは（ＸＩＸ）、および連鎖制限剤が含まれ、これは第１の方法に対してすでに上述したものと同様に、モノアセチレン（ＸＸ）である。
【０１９２】
化合物（ＸＶＩＩＩ）もしくは（ＸＩＸ）は、連鎖制限剤との混合物として、式（ＸＸＩａ）から（ＸＸＩＣ）のジヒドロシランと反応する。
【０１９３】
使用される塩基性金属酸化物は、好ましくはアルカリ金属、もしくはアルカリ土類金属の酸化物、ランタニド酸化物、およびスカンジウム、イットリウム、トリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、銅、亜鉛、もしくはカドミウム酸化物、およびその混合物から選択される。
【０１９４】
こうした酸化物の例が、文献ＥＰ−Ｂ１−０，６１７，０７３の１６および１７頁に示されており、これを、本明細書に明確に引用している。この酸化物は、特許ＥＰ−Ｂ１−０，６１７，０７３に述べられているように、活性化処理にかけることができる。
【０１９５】
本発明によるポリマーを熱処理によって調製した硬化生成物は、たとえばこのポリマーを融解することにより、または適当な溶媒中に溶解することにより生成し、次いで任意に、所望の形態中に入れ、空気、窒素、またはアルゴンもしくはヘリウムなど不活性ガスの気体雰囲気中で加熱する。
【０１９６】
処理温度は、一般に５０〜７００℃、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲にあり、一般に１分〜１００時間加熱を行う。
【０１９７】
硬化反応は、任意に、硬化剤および本発明によるポリマーの存在下で実施してもよく、さらにその他の樹脂またはポリマーと混合してもよい。
【０１９８】
本発明によるポリマーと、文献ＥＰ−Ｂ１−０，６１７，０７３のポリマーの構造が類似しているために、その硬化方法がほぼ同じであり、さらに詳細は、前記文献の１７頁を参照されたい。
【０１９９】
本発明のポリマーを含む有機マトリックスとの複合材料の調製は、多数の技法により実施することができる。各使用者は、技法を各自の制約に適合させる。その原理は一般に、常に同じであり、すなわち、織物強化材を樹脂でコ−テングし、続いて、数℃／分の温度上昇速度に続いて、架橋温度に近い定常温度にすることを含む熱処理により架橋させる。
【０２００】
【実施例】
本発明を、非限定的な例示として示されている、以下の実施例を参照しながら説明する。
【０２０１】
実施例１
ポリ（ジメチルジシロキセン　エチニレン　フェニレン　エチニレン）：式（Ｉ）のポリマーの調製
無水ＴＨＦ１００ｍｌ中に溶解したブロモエタン２４．２ｇ（２１１ｍｍｏｌ）を、還流を維持するように、無水ＴＨＦ１００ｍｌ中に懸濁したマグネシウム粉末６ｇ（２４７ｍｍｏｌ）を入れた、アルゴン下に置かれた１リットルの三首丸底フラスコ中に滴下する。添加終了後、還流を１時間維持する。次いで、無水ＴＨＦ１００ｍｌ中に溶解した１，３−ジエチニルベンゼン１３．３ｇ（１０５．５ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間還流攪拌する。
【０２０２】
次いで、無水ＴＨＦ１００ｍｌ中に溶解した１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン２１．４ｇ（１０５．５ｍｍｏｌ）を還流下で滴下する。次いで、この溶液を１時間還流攪拌する。次いで、トリメチルクロロシラン２６．８ｇ（２４７ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を３０分間還流する。次いで、こうして生成したポリマーを、水１００ｍｌ中に溶解した濃度３５質量％の塩酸５０ｍｌを加えることにより加水分解する。この反応媒体を２つの分画、水性分画および有機性分画に分離する。次いで、水相を溶媒変更させ、ＴＨＦを２００ｍｌのクロロホルムで置き換える。次いで、クロロホルム中に溶解したポリマーを１００ｍｌの水で３回洗浄する。次いで、この有機性溶液を、硫酸マグネシウム層中を通過させることにより脱水させる。次いで、溶媒を蒸発して除くことによりポリマーを得る。最後に、このポリマーを２０℃、０．４ｍｂａｒの下で乾燥させることにより精製する。こうして、黄色オイルの形態をしたポリマー２２ｇ（収率８０％）を得る。
【０２０３】
この化合物の数平均質量は９６２、質量平均質量は１５３５（多分散性は１．６）である。この質量は、ポリスチレンで較正したＧＰＣにより定量した。
【０２０４】
実施例２
ポリ（テトラメチルジシリレン　エチニレン　フェニレン　エチニレン）：式（ＩＩ）のポリマーの調製
合成条件は、シリル化合物の量の点を除き実施例１と同じである。すなわち、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン１９．７５ｇ（１０５．５ｍｍｏｌ）を導入する。こうして、黄色オイルの形態をしたポリマー２０ｇ（収率８０％）を得る。
【０２０５】
この化合物の数平均分子質量は１３４３、質量平均質量は２８５５（多分散性は２．１５）である。この質量は、ポリスチレンで較正したＧＰＣにより定量した。
【０２０６】
このポリマーの粘度は、１００℃で６００ｍＰａ．ｓ、１２０℃で１６０ｍＰａ．ｓ、１４０℃で１００ｍＰａ．ｓである。
【０２０７】
実施例３
ポリ（テトラメチルジシロキセンエチニレンフェニレンエチニレン−ＣＯ−メチルシリレンエチニレンフェニレンエチニレン）：式（Ｉａ）で、−Ｘ１＝０、かつＸ２＝Ｘ１、Ｘ２＝０、およびｎ１＝１であるポリマーの調製
無水ＴＨＦ１００ｍｌ中に溶解したブロモエタン２４．２ｇ（２１１ｍｍｏｌ）を、還流を維持するように、無水ＴＨＦ１００ｍｌ中に懸濁したマグネシウム粉末６ｇ（２４７ｍｍｏｌ）を入れた、アルゴン下に置かれた１リットルの三首丸底フラスコ中に滴下して導入する。添加終了後、還流を１時間維持する。次いで、無水ＴＨＦ１００ｍｌ中に溶解した１，３−ジエチニルベンゼン１３．３ｇ（１０５．５ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間還流攪拌する。
【０２０８】
次いで、無水ＴＨＦ１００ｍｌに溶解した、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン１０．７ｇ（５２．７５ｍｍｏｌ）およびメチルジクロロシラン６．０７ｇ（５２．７５ｍｍｏｌ）の混合物を還流で滴下する。次いで、この溶液を１時間還流攪拌する。次いで、トリメチルクロロシラン２６．９ｇ（２４７ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を３０分間還流する。次いで、こうして生成したポリマーを、水１００ｍｌ中に溶解した濃度３５質量％の塩酸５０ｍｌを加えることにより加水分解する。この反応媒体を２つの分画、水性分画および有機性分画に分離する。次いで、水相を溶媒変更させ、ＴＨＦを２００ｍｌのクロロホルムで置き換える。次いで、クロロホルム中に溶解したポリマーを１００ｍｌの水で３回洗浄する。次いで、この有機性溶液を、硫酸マグネシウム層中を通過させることにより脱水させる。次いで、溶媒を蒸発して除くことによりポリマーを得る。最後に、このポリマーを２０℃、０．４ｍｂａｒの下で乾燥させることにより精製する。こうして、黄色オイルの形態をしたポリマー２０ｇ（収率８０％）を得る。
【０２０９】
この化合物の数平均分子質量は１０６５、質量平均質量は１７０５（多分散性は１．６）である。この質量は、ポリスチレンで較正したＧＰＣにより定量した。
【０２１０】
【参考文献】
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【国際公開パンフレット】
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2004514004.tif 000118
2004514004.tif 000119
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004514004.tif 000120
【国際調査報告】
2004514004.tif 000121
2004514004.tif 000122
2004514004.tif 000123
2004514004.tif 000124
2004514004.tif 000125
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