(57)【要約】本発明の対象は、２つの工程を含む方法により得ることができる、一般式（Ｉ）［式中、Ｒ、Ｘ、Ａ、Ｙ、Ｄ、ｎ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは請求項１に記載された意味を有する］のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー（Ａ）である。
2004536954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004536954.tif 000006
のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー（Ａ）において、２つの工程を含む方法により前記のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー（Ａ）を得ることができ、その際、
第一の工程において、一般式（２）
【化２】
2004536954.tif 000007
の環式シラザンを一般式（３）
（ＨＯ）（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ−１［Ｈ］
の珪素有機化合物と反応させて一般式（４）
Ｈ２Ｎ−Ｘ−［ＳｉＲ２Ｏ］ｎＳｉＲ２−Ｘ−ＮＨ２
のアミノアルキルポリジオルガノシロキサンに変換し、かつ
第二の工程において、一般式（４）のアミノアルキルポリジオルガノシロキサンを一般式（５）
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ
のジイソシアネートと重合させ、その際、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、１価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基を表し、
Ｘは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、その際、互いに隣位にないメチレン単位は基−Ｏ−と置換されていてよく、
Ａは、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ’−を表し、
Ｚは、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ’−を表し、
Ｒ’は、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する、２価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基を表し、
Ｄは、１〜７００個の炭素原子を有する、フッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルで置換されていてよいアルキレン基を表し、その際、互いに隣位にないメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−で置換されていてよく、
ｎは、１〜４０００の数を表し、
ａは、少なくとも１の数を表し、
ｂは、０〜４０の数を表し、
ｃは、０〜３０の数を表し、かつ
ｄは０を上回る数を表す
ことを特徴とする、オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー（Ａ）。
【請求項２】
ｎが２５〜２５０の整数を表す、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
Ｒがメチルである、請求項１又は２記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｘが同じプロピレンである、請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項５】
Ｚがアミノ基である、請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項６】
Ｚが酸素原子である、請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項７】
Ｙがアラルキレン基である、請求項１から６までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項８】
Ｙが直鎖又は環式アルキレン基である、請求項１から６までのいずれか１項記載のコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマーに関する。
【０００２】
ポリウレタン及びシリコーンエラストマーの特性は広範囲に亘り相補的である。ポリウレタンはその卓越した機械的強度、弾性及び極めて良好な付着性、耐摩耗性並びに溶融物からの押出しによる容易な加工が顕著である。それに対して、シリコーンエラストマーは卓越した温度安定性、ＵＶ安定性及び耐候性を有する。この場合、これらはより低温でもその弾性的特性を維持し、従って又脆化傾向を有しない。それに加え、これらは特別な撥水及び付着防止表面特性を有する。
【０００３】
従来のポリシロキサンは、エラストマー、シール、接着剤及びシーラント又は付着防止塗料のために、チキソトロープペーストの形で使用されている。所望の最終強度を達成するために、所望の構造を定着させ、かつ機械的特性を調節することを目的として、材料の種々の硬化法が開発された。しかしながら多くの場合、十分な機械的特性を達成するために、補強作用を有する添加剤、例えば熱分解法シリカを添加することによりポリマーをブレンドしなければならない。硬化系の場合、本質的に、高温加硫系（ＨＴＶ）と室温加硫系（ＲＴＶ）との区別がなされる。ＲＴＶ混成物には１成分（１Ｋ）系と２成分（２Ｋ）系とがある。２Ｋ系中には２つの成分が混合されており、このようにして触媒作用により活性化され、かつ硬化される。この場合、硬化機序及び必要な触媒は様々であってよい。通常、過酸化的架橋により、白金触媒を用いた加水分解により、又は例えば縮合反応により硬化が生じる。確かにこのような２Ｋ系は極めて長いポットライフを有してはいるが、しかしながら最適な特性を達成するためには２つの成分の混合比を厳密に遵守しなければならず、これは加工の際に高められた装置費用を招く。同様に１Ｋ系は過酸化的架橋により、白金触媒を用いた加水分解により、又は例えば縮合反応により硬化する。しかしながらここで、架橋触媒を配合するための付加的な処理工程が必要であるか、又は、混成物は単に限定されたポットライフを有するに過ぎない。しかしながら全ての上記系に共通して、加工後の生成物は不溶性であり、かつ例えばもはや再利用不可能である。
【０００４】
従って、良好な機械的特性を有し、その上シリコーンと比較して強度に容易な加工可能性が顕著であるが、しかしながら更にシリコーンのプラスの特性を有する、ウレタンポリマー材料とシリコーンポリマー材料との組み合わせ物を提供することは有利である。従って、２つの系の利点を組み合わせることにより、低いガラス転移温度、わずかな表面エネルギー、改善された熱安定性及び光化学的安定性、わずかな吸水性を有する化合物、及び生理学的に不活性な材料をもたらすことができる。
【０００５】
２つの系の劣悪な相の相溶性を払拭するために数々の試みが行われた。ポリマーブレンドを製造することによっても、単に数少ない特殊な場合にのみ十分な相溶性が達成され得たに過ぎない。I. Yilgoer, Polymer, 1984 (25), 1800及びＥＰ−Ａ−２５０２４８に記載されたポリジオルガノシロキサン−尿素ブロックコポリマーの製造によって初めて上記目的が達成され得た。最終的に、ポリマー構造単位の反応は例えばポリウレタンの製造のために適用されるような比較的容易な重付加により行われる。この場合、シロキサン−尿素−コポリマーのための出発材料として、シロキサン構造単位としてアミノアルキル末端ポリシロキサンが使用される。これは純粋なポリウレタン系中のポリエーテルと同様に、コポリマー中にソフトセグメントを形成する。ハードセグメントとして慣用のジイソシアネートが使用され、その際、より高い強度を達成するために、ジアミン、例えば１，６−ジアミノヘキサン又はジヒドロキシ化合物、例えばブタンジオールをなおも添加することによって前記の慣用のジイソシアネートを変性させることができる。この場合、アミノ化合物とイソシアネートとの反応は自発的に起こり、いかなる場合においても触媒は不必要である。シリコーンポリマー構造単位とイソシアネートポリマー構造単位とは、広範囲で問題なく混合可能である。機械的特性は、種々のポリマーブロックであるシリコーンソフトセグメントと尿素ハードセグメントとの割合により、並びに本質的には、使用されたジイソシアネートにより決定される。尿素単位間の水素結合の強力な相互作用により、上記化合物は所定の軟化点を有しており、かつ熱可塑性材料が得られる。前記熱可塑性材料の使用は、以下の数多くの適用において可能である：シーラント、接着剤において、繊維用材料として、プラスチック添加剤として、例えば耐衝撃性改良剤又は難燃剤として、消泡剤調製物用材料として、高機能性ポリマー（熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、エラストマー）として、電子部品実装用材料として、絶縁材料又は遮蔽材料において、ケーブル外被において、汚れ防止材料において、洗浄剤、清浄化剤又は手入れ剤用添加剤として、ボディケア剤用添加剤として、木材、紙及び厚紙用被覆材料として、離型剤として、医薬的な適用における生体親和性材料、例えばコンタクトレンズとして、テキスタイル繊維又はテキスタイル織物用被覆剤として、天然物質、例えば皮革又及び毛皮のための被覆材料として、膜用材料として、及び光活性系用材料、例えばリソグラフィック処理用、光データ保護用又は光データ転送用材料として。
【０００６】
従って、高い分子量及びそれにより限定された有利な機械的特性、例えば高い引裂強度及び引裂時伸びを有し、かつ付加的に良好な加工特性、例えば低い粘性及び溶剤不含性を示すシロキサン−尿素−コポリマーが求められている。上記材料を架橋させるための更なる硬化工程は不必要であり、それというのも、上記材料は溶融可能な成分により物理的な架橋箇所を有しており、この架橋箇所は温度の上昇により再度破壊され、かつ新たに位置が定められ得るからである。更に、経済的な観点においても既存の系と競合し得るようにするために、前記材料を廉価かつ容易に入手可能な出発材料から製造することができることが保証されるはずである。
【０００７】
Yilgoerらの場合のみならずＥＰ−Ａ−２５０２４８においても、出発材料として使用したアミノアルキル官能性シロキサンは平衡反応を経て製造されたものである。この場合、ＥＰ−Ａ−２５０２４８には、ジイソシアネートとの反応の際に最終ポリマーの良好な機械的特性のために必要な高い分子量を保証するために、専ら特別な平衡触媒を用いて殊に慎重に実施した平衡反応を経てのみ、より高い分子量範囲においても十分な純度を有するアミノアルキル末端ＰＤＭＳ鎖が得られることが記載されている。
【０００８】
しかしながら、平衡反応を経て製造された二官能価シリコーン油は複数の欠点を有する：ＥＰ−Ａ−２５０２４８に記載された平衡反応は極めて時間がかかる反応であり、その際、更に、極めて高価な出発材料、例えばビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン、並びに別個に合成しなければならない特別な触媒を使用しなければならない。これは経済的観点から不利である。更に、平衡反応の終了時に触媒を再度熱的に不活性化するか、又は中和しなければならず、これは触媒残留物を招き、従って最終生成物中の不純物を招くものであり、このように製造された材料の熱安定性に影響を与える。同様に、前記不純物はそれから合成された材料の強い特有の臭気の原因である。更に、なお約１５％のシロキサンを除去しなければならないが、しかしながら通常はこれを技術的に完全に行うことは不可能であり、従ってこのようなシロキサン環は生成物中に残留し、後生成物から浸出する。熱処理の間、このように製造されたシリコーン油は、明らかに目視可能な黄色味を帯びる傾向にある。
【０００９】
本発明の対象は、一般式（１）
【００１０】
【化１】
2004536954.tif 000003
のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー（Ａ）において、２つの工程を含む方法により前記のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー（Ａ）を得ることができ、その際、
第一の工程において、一般式（２）
【００１１】
【化２】
2004536954.tif 000004
の環式シラザンを一般式（３）
（ＨＯ）（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ−１［Ｈ］
の珪素有機化合物と反応させて一般式（４）
Ｈ２Ｎ−Ｘ−［ＳｉＲ２Ｏ］ｎＳｉＲ２−Ｘ−ＮＨ２
のアミノアルキルポリジオルガノシロキサンに変換し、かつ
第二の工程において、一般式（４）のアミノアルキルポリジオルガノシロキサンを一般式（５）
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ
のジイソシアネートと重合させ、その際、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、１価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基を表し、
Ｘは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、その際、互いに隣位にないメチレン単位は基−Ｏ−と置換されていてよく、
Ａは、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ’−を表し、
Ｚは、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ’−を表し、
Ｒ’は、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する、２価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基を表し、
Ｄは、１〜７００個の炭素原子を有する、フッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルで置換されていてよいアルキレン基を表し、その際、互いに隣位にないメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−で置換されていてよく、
ｎは、１〜４０００の数を表し、
ａは、少なくとも１の数を表し、
ｂは、０〜４０の数を表し、
ｃは、０〜３０の数を表し、かつ
ｄは０を上回る数を表す
ことを特徴とする、オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー（Ａ）である。
【００１２】
一般式（４）のアミノアルキルポリジオルガノシロキサンの製造は廉価であり、極めて緩和な条件下で進行し、無色かつ無臭の生成物をもたらす。環式シリコーン化合物はすでに一般式（３）のシラノール末端出発材料の段階で除去されているため、一般式（４）のアミノアルキルポリジオルガノシロキサンはこの環式シリコーン化合物を含有しないばかりでなく、シラノール基と一般式（２）の複素環との反応は触媒されることなく極めて短時間で行われるために、平衡触媒又はその残留物をも含有しない。従って、前記の官能化されたシリコーン油及びその後生成物は無臭かつ無色である。
【００１３】
第一の工程において、一般式（２）の複素環とシラノール基を含有する出発材料とを等モル比で使用するのが理想的であり、それというのも、このようにすれば過剰の複素環の除去を行わなくてよいからである。このために、少なくとも等モル量の複素環を添加することができるようにするために、有利にシラノール末端出発材料中の活性Ｈの含量を例えば滴定により測定する。一般式（４）のビスアミノアルキル末端シロキサンが高純度で得られ、これは同様に高分子シロキサン−尿素−ブロックコポリマーの製造にも適当である。
【００１４】
高純度の一般式（４）のビスアミノアルキル末端シリコーンを製造する際により短い反応時間を達成するために、有利に、一般式（２）の複素環式化合物を少し過剰に使用し、この過剰の複素環式化合物を、引き続き単純な付加的な処理工程において、例えば少量の水の添加において除去することができる。
【００１５】
有利に、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する、１価の、殊に非置換の炭化水素基を表す。殊に有利な基Ｒは、メチル、エチル、ビニル及びフェニルである。
【００１６】
有利に、Ｘは２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。有利に、アルキレン基Ｘは中断されていない。
【００１７】
有利に、ＡはＮＨ基を表す。
【００１８】
有利に、Ｚは酸素原子又はＮＨ基を表す。有利に、Ｙは３〜１３個の炭素原子を有する、有利に非置換の炭化水素基を表す。有利に、Ｙはアラルキレン基、直鎖又は環式アルキレン基を表す。
【００１９】
有利に、Ｄは、少なくとも２個、殊に少なくとも４個の炭素原子、最高で１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。同様に有利に、Ｄは、少なくとも２０個、殊に少なくとも１００個の炭素原子、最高で８００個、殊に最高で２００個の炭素原子を有する、ポリオキシアルキレン基、殊にポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を表す。有利に、基Ｄは非置換である。
【００２０】
ｎは、有利に少なくとも３、殊に少なくとも２５、有利に最高で８００、殊に最高で４００、殊に有利に最高で２５０の数を表す。
【００２１】
有利に、ａは最高で５０の数を表す。
【００２２】
ｂが０でない場合、ｂは有利に最高で５０、殊に最高で２５の数を表す。
【００２３】
ｃは有利に最高で１０、殊に最高で５の数を表す。
【００２４】
一般式（１）のポリジオルガノシロキサン−尿素−コポリマーは、良好な加工特性に加え、高い分子量及び良好な機械的特性を示す。
【００２５】
とりわけ、連鎖延長剤、例えばジヒドロキシ化合物又は水を尿素基に対して付加的に使用することより、機械的特性の明らかな改善を達成することができる。このようにして、機械的特性の点で従来のシリコーンゴムと十分に比較可能であるが、しかしながら高められた透明性を有し、付加的な活性充填剤を添加する必要のない材料を得ることができる。
【００２６】
ｂが少なくとも１である場合、第２の工程において、ジアミン、イソシアネートブロックトヒドロキシ化合物、ジヒドロキシ化合物又はその混合物から選択された連鎖延長剤を、使用した全成分に対して９５質量％まで使用してよい。
【００２７】
有利に、連鎖延長剤は一般式（６）
ＨＺ−Ｄ−ＺＨ
［式中、Ｄ及びＺは上記の意味を有する］を有する。ＺがＯの意味を有する場合、一般式（６）の連鎖延長剤は、第２の工程における反応の前にも、一般式（５）のジイソシアネートと反応し得る。場合により、連鎖延長剤として水を使用してもよい。
【００２８】
有利に、一般式（１）のコポリマー中には、ウレタン基と尿素基との合計に対して少なくとも５０モル％、殊に少なくとも７５モル％の尿素基が含有されている。
【００２９】
使用した一般式（５）のジイソシアネートのための例は、脂肪族化合物、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート及びメチレンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート又は芳香族化合物、例えばメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネート又は上記イソシアネートの混合物である。市販の化合物のための１つの例は、ドイツ在Bayer AGのDESMODUR（登録商標）シリーズ（Ｈ、Ｉ、Ｍ、Ｔ、Ｗ）のジイソシアネートである。Ｙがアルキレン基である脂肪族ジイソシアネートは有利であり、それというのも、これはポリマーの外部適用の場合に有利である改善されたＵＶ安定性を示す材料をもたらすからである。
【００３０】
一般式（６）のα，ω−ＯＨ末端アルキレンは有利にポリアルキレン又はポリオキシアルキレンである。これらは有利に十分に、一官能価、三官能価又は多官能価ポリオキシアルキレンからの汚染物を含まない。この場合、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンジオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンジオールを使用することがができるが、しかしながら又、ポリビニルアセテートをベースとするα，ω−ＯＨ末端ポリアルキレン、ポリビニルアセテートエチレンコポリマー、ポリ塩化ビニルコポリマー、ポリイソブチルジオールを使用することもできる。この場合有利にポリオキシアルキル、殊に有利にポリプロピレングリコールを使用する。この種の化合物は、１００００を上回るまでの分子量Ｍｎを伴って、とりわけポリウレタン軟質フォームのための、及び被覆適用のための基礎材料として市販されている。このための例は、ドイツ在Bayer AGのBAYCOLL（登録商標）ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール、又は米国在Lyondell IncのAcclaim（登録商標）ポリエーテルポリオールである。モノマーα，ω−アルキレンジオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール又はヘキサンジオールを使用することもできる。更に、本発明の範囲内ではジヒドロキシ化合物とは同様にビスヒドロキシアルキルシリコーンであると解釈してよく、例えばこれはGoldschmidt社から商品名Tegomer H-Si 2111、2311及び2711として市販されている。
【００３１】
一般式（１）の上記コポリマーの製造は、溶液中のみならず固形物中で、連続的又はバッチ式に行うことができる。この場合、反応条件下での選択されたポリマー混合物のために、成分を最適かつ均一に完全混合し、かつ場合により可溶化剤により相の不相容性を回避することが重要である。この場合、製造は使用した溶剤に依存する。ハードセグメントの一部がウレタン単位又は尿素単位と同様の大きさである場合、場合により、高い溶解度パラメータを有する溶剤、例えばジメチルアセトアミドを選択しなければならない。多くの合成のためにＴＨＦは十分に好適であると認められている。有利に、全成分を不活性溶剤中に溶解させる。溶剤なしの合成は殊に有利である。
【００３２】
溶剤を用いない反応の場合、反応の際に混合物を均一化することは極めて重要である。更に、多段合成の場合、反応シーケンスの選択により重合を制御することも可能である。
【００３３】
製造をより良好に再現可能なものとするために、製造を一般に湿気の排除下に、かつ保護ガス、通常窒素又はアルゴン下に行うことが有利である。
【００３４】
有利に、ポリウレタンの製造の場合に慣用である通り、触媒の添加により反応を行う。製造のための適当な触媒は、ジアルキル錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート又は３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンアミン、２−ジメチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノピリジンである。
【００３５】
一般式（１）のポリジオルガノシロキサン−尿素−コポリマーは、有利に、接着剤及びシーラント中の成分として、熱可塑性エラストマー、例えばケーブル外被、ホース、シール、キーボードマットのための基礎材料として、膜、例えば選択的ガス透過性膜のための基礎材料として、ポリマーブレンド中の添加物として、又は例えば付着防止被覆、組織相容性コーティング、難燃性コーティングにおける被覆用途のために、及び生体親和性材料として適用される。
【００３６】
上記の式で記載された全ての記号はそれぞれ互いに無関係な意味を有する。
【００３７】
以下の実施例において、それぞれ別に記載がない場合、全ての量及び百分率の記載は質量に基づくものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）である。全ての粘性率は２０℃で測定したものである。分子量はＧＰＣを用いてトルエン（０．５ｍｌ／分）中で２３℃で測定したものである（カラム：PLgel Mixed C + PLgel 100 A, 検出器：RI ERC7515）。
【実施例】
【００３８】
比較例１：
２０００ｍｌフラスコ中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）１５５０ｇ及びビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン（Ｍ＝２４８ｇ／モル）１２４ｇを装入した。引き続き、水酸化テトラメチルアンモニウム１５００ｐｐｍを添加し、混合物を１００℃で１２時間平衡させた。その後、２時間に亘り１５０℃に加熱し、引き続きＤ４環１６０ｇを留去した。このようにして、３０００ｇ／モルの分子量を有するビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンが得られ、これはわずかに帯黄色に着色されており、かつ明らかに認め得るアミン臭気を有していた。
【００３９】
比較例２：
比較例１で製造したアミン油から、滴下漏斗と還流冷却器とを備えた２５０ｍｌフラスコ中で、ジイソシアネートとの反応によりブロックコポリマーを製造した。この場合、ビスアミノプロピル−ＰＤＭＳ（分子量３０００）４０ｇを、乾燥ＴＨＦ８０ｍｌとジメチルアセトアミド２０ｍｌとからなる溶剤混合物中に装入した。引き続き、室温で、乾燥ＴＨＦ２０ｍｌ中のメチレンジ−ｐ−フェニルジイソシアネート２．３３ｇの溶液を滴加し、その後還流下で１時間沸騰させた。この溶液を冷却した後、ヘキサン中に滴下することによってポリマーを析出させた。Ｍｗ１６１０００ｇ／モルの分子量を有するコポリマーが得られ、これはＴＭＡ中において１５４℃で軟化領域を示した。ブロックコポリマーは、出発材料として使用したアミノ油と同じ黄色の着色を示しており、これはヘキサン中で複数回再沈殿させても消すことはできなかった。アミン臭気を同様にポリマー中でなお明らかに認めることができた。
【００４０】
実施例１
滴下漏斗と還流冷却器とを備えた２０００ｍｌフラスコ中に、ビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（分子量３０００ｇ／モル）１５００ｇを装入した。引き続き、室温で１−（３−アミノプロピル−１，１−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン１１６ｇを滴加し、その後１時間放置した。このようにして、３２００ｇ／モルの分子量を有する無色明澄なビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンが得られ、これは２９Ｓｉ−ＮＭＲによればＳｉ−ＯＨ基不含であり、いかなる特有の臭気をも有していなかった。
【００４１】
実施例２
滴下漏斗と還流冷却器とを備えた２０００ｍｌフラスコ中に、ビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（分子量１０８００ｇ／モル）１０８０ｇを装入した。引き続き、６０℃の温度で１−（３−アミノプロピル−１，１−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン２３．２ｇを滴加し、その後６０℃で５時間撹拌した。冷却後、１１０００ｇ／モルの分子量を有する無色明澄なビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンが得られ、これは２９Ｓｉ−ＮＭＲによればＳｉ−ＯＨ基不含であり、いかなる特有の臭気をも有していなかった。
【００４２】
実施例３
滴下漏斗と還流冷却器とを備えた２５０ｍｌフラスコ中に、乾燥ＴＨＦ８０ｍｌとジメチルアセトアミド２０ｍｌとからなる溶剤混合物中のビスアミノプロピル−ＰＤＭＳ（分子量３２００）４０ｇを装入した。引き続き、室温で、乾燥ＴＨＦ２０ｍｌ中のメチレンジ−ｐ−フェニルジイソシアネート２．３３ｇの溶液を滴加し、その後還流下で１時間沸騰させた。この溶液を冷却した後、ヘキサン中に滴下することによってポリマーを析出させた。Ｍｗ１６１０００ｇ／モルの分子量を有する明澄なコポリマーが得られ、これはＴＭＡ中において１５４℃で軟化領域を示し、かつ特有の臭気を示さなかった。
【００４３】
実施例４−９：
実施例３と同様に、３２００ｇ／モル又は１１０００ｇ／モルの分子量を有するビスアミノプロピル−ＰＤＭＳを別のジイソシアネートと反応させた。
【００４４】
【表１】
2004536954.tif 000005
【００４５】
実施例１３：
４つの加熱領域を備えたEbersberg在Collin社の二軸スクリュー混練機中で、窒素雰囲気下で第１の加熱領域内にジイソシアネートを計量供給し、第２の加熱領域内にアミノプロピル末端シリコーン油を計量供給した。加熱領域の温度プロフィールは以下の様にプログラムされていた：領域１  ３０℃、領域２  １００℃、領域３  １５０℃、領域４  １４０℃。回転数は５０ｒ．ｐ．ｍ．であった。ジイソシアネート（メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン））を３０４ｍｇ／分で領域１に計量供給し、アミン油（３２００ｇ／モル）を３．５ｇ／分で領域２に計量供給した。押出機のノズルを用いて、１１００００ｇ／モルの分子量及び１２６℃の軟化温度を有する明澄なポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを取り出すことができ、これは特有の臭気を有していなかった。
【００４６】
実施例１４：
実施例１３と同様に、４つの加熱領域を備えたEbersberg在Collin社の二軸スクリュー混練機(Teach-Line)中で、窒素雰囲気下に、以下の温度プロフィールで（領域１  ３０℃、領域２  ９０℃、領域３  １２０℃、領域４  １３０℃、回転数＝５０ｒ．ｐ．ｍ）ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）を１７９ｍｇ／分で領域１に計量供給し、アミン油（３２００ｇ／モル）を３．５ｇ／分で領域２に計量供給した。押出機のノズルを用いて、５８℃の軟化温度を有し、明澄で無臭のポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを取り出すことができた。これは５２０００ｇ／モルの分子量を有していた。
【００４７】
実施例１５
実施例１３と同様に、４つの加熱領域を備えたEbersberg在Collin社の二軸スクリュー混練機(Teach-Line)中で、窒素雰囲気下に、以下の温度プロフィールで（領域１  ３０℃、領域２  １００℃、領域３  １７０℃、領域４  １８０℃、回転数＝５０ｒ．ｐ．ｍ）ジイソシアネート（トルエン  ２，４−ジイソシアネート）を１１１ｍｇ／分で領域１に計量供給し、アミン油（１１０００ｇ／モル）を５．２ｇ／分で領域２に計量供給した。押出機のノズルを用いて、８７℃の軟化温度を有するポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを取り出すことができた。これは１９５０００ｇ／モルの分子量を有していた。
【００４８】
実施例１６
滴下漏斗と還流冷却器とを備えた２５０ｍｌフラスコ中に、乾燥ＴＨＦ８０ｍｌとジメチルアセトアミド２０ｍｌとからなる溶剤混合物中のビスアミノプロピル−ＰＤＭＳ（分子量３２００）３２ｇとビスヒドロキシプロピル−ＰＤＭＳ（Tegomer 2711, Th. Goldschmidt AG,分子量５２００）５ｇとを装入した。ジブチル錫ジラウレート３滴を添加した後、乾燥ＴＨＦ２０ｍｌ中のイソホロンジイソシアネート２．５ｇの溶液を室温で滴加し、その後還流下に２時間沸騰させた。この溶液を冷却した後、ヘキサン中に滴下することによってポリマーを析出させた。Ｍｗ７８０００ｇ／モルの分子量を有するコポリマーが得られ、これは４２℃の軟化点を有していた。
【００４９】
実施例１７
滴下漏斗と還流冷却器とを備えた２５０ｍｌフラスコ中に、乾燥ＴＨＦ８０ｍｌとジメチルアセトアミド２０ｍｌとからなる溶剤混合物中のビスアミノプロピル−ＰＤＭＳ（分子量３２００）３２ｇとブタンジオール０．９ｇとを装入した。ジブチル錫ジラウレート３滴を添加した後、乾燥ＴＨＦ２０ｍｌ中のイソホロンジイソシアネート４．５ｇの溶液を室温で滴加し、その後還流下に２時間沸騰させた。この溶液を冷却した後、ヘキサン中に滴下することによってポリマーを析出させた。Ｍｗ６３０００ｇ／モルの分子量を有するコポリマーが得られた。
【００５０】
実施例１８
滴下漏斗と還流冷却器とを備えた２５０ｍｌフラスコ中に、乾燥ＴＨＦ８０ｍｌとジメチルアセトアミド２０ｍｌとからなる溶剤混合物中のビスアミノプロピル−ＰＤＭＳ（分子量３２００）３２ｇとヘキサメチレンジアミン１．２ｇとを装入した。乾燥ＴＨＦ２０ｍｌ中のイソホロンジイソシアネート４．５ｇの溶液を添加した後、還流下で２時間沸騰させた。この溶液を冷却した後、ヘキサン中に滴下することによってポリマーを析出させた。Ｍｗ７３０００ｇ／モルの分子量を有するコポリマーが得られた。
【００５１】
前記の実施例は、高分子シロキサン−尿素−ブロックコポリマーを、特別な平衡反応により製造されるわけではないアミノシリコーンを用いて製造することもできることを示す。上記材料は従来公知である材料よりも単により良好な特性型（無臭、絶対的に無色）を示すだけでなく、本質的により迅速に製造することができる。
【国際公開パンフレット】
2004536954.tif 000008
2004536954.tif 000009
2004536954.tif 000010
2004536954.tif 000011
2004536954.tif 000012
2004536954.tif 000013
2004536954.tif 000014
2004536954.tif 000015
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2004536954.tif 000017
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2004536954.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月25日(2003.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004536954.tif 000028
のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー（Ａ）を含む組成物において、２つの工程を含む方法により前記のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー（Ａ）を得ることができ、その際、
第一の工程において、一般式（２）
【化２】
2004536954.tif 000029
の環式シラザンを一般式（３）
（ＨＯ）（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ−１［Ｈ］
の珪素有機化合物と反応させて一般式（４）
Ｈ２Ｎ−Ｘ−［ＳｉＲ２Ｏ］ｎＳｉＲ２−Ｘ−ＮＨ２
のアミノアルキルポリジオルガノシロキサンに変換し、かつ
第二の工程において、一般式（４）のアミノアルキルポリジオルガノシロキサンを一般式（５）
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ
のジイソシアネートと重合させ、その際、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、１価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基を表し、
Ｘは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、その際、互いに隣位にないメチレン単位は基−Ｏ−と置換されていてよく、
Ａは、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ’−を表し、
Ｚは、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ’−を表し、
Ｒ’は、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する、２価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基を表し、
Ｄは、１〜７００個の炭素原子を有する、フッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルで置換されていてよいアルキレン基を表し、その際、互いに隣位にないメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−で置換されていてよく、
ｎは、１〜４０００の数を表し、
ａは、少なくとも１の数を表し、
ｂは、０〜４０の数を表し、
ｃは、０〜３０の数を表し、かつ
ｄは０を上回る数を表す
ことを特徴とする、オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー（Ａ）を含む組成物。
【請求項２】
ｎが２５〜２５０の整数を表す、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｒがメチルである、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
Ｘが同じプロピレンである、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
Ｚがアミノ基である、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
Ｚが酸素原子である、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
Ｙがアラルキレン基である、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
Ｙが直鎖又は環式アルキレン基である、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマーを含む組成物に関する。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【化３】
2004536954.tif 000030
のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー（Ａ）を含む組成物において、２つの工程を含む方法により前記のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー（Ａ）を得ることができ、その際、
第一の工程において、一般式（２）


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【化４】
2004536954.tif 000031
の環式シラザンを一般式（３）
（ＨＯ）（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ−１［Ｈ］
の珪素有機化合物と反応させて一般式（４）
Ｈ２Ｎ−Ｘ−［ＳｉＲ２Ｏ］ｎＳｉＲ２−Ｘ−ＮＨ２
のアミノアルキルポリジオルガノシロキサンに変換し、かつ
第二の工程において、一般式（４）のアミノアルキルポリジオルガノシロキサンを一般式（５）
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ
のジイソシアネートと重合させ、その際、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、１価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基を表し、
Ｘは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、その際、互いに隣位にないメチレン単位は基−Ｏ−と置換されていてよく、
Ａは、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ’−を表し、
Ｚは、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ’−を表し、
Ｒ’は、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する、２価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基を表し、
Ｄは、１〜７００個の炭素原子を有する、フッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルで置換されていてよいアルキレン基を表し、その際、互いに隣位にないメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−で置換されていてよく、
ｎは、１〜４０００の数を表し、
ａは、少なくとも１の数を表し、
ｂは、０〜４０の数を表し、
ｃは、０〜３０の数を表し、かつ
ｄは０を上回る数を表す
ことを特徴とする、オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー（Ａ）を含む組成物である。




【国際調査報告】
2004536954.tif 000032
2004536954.tif 000033
2004536954.tif 000034
2004536954.tif 000035