(57)【要約】超吸収性多糖は多糖もしくはその誘導体を、少なくとも９連鎖原子の鎖長を有し、末端の活性化カプリング基を有する、少なくとも１重量％の柔軟なスペーサーと橋架けさせることにより得ることができる。柔軟なスペーサーは約４００〜１０，０００の分子量をもつポリアルキレングリコールを含んで成ることができる。カプリング基はジビニルスルホン単位により提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖もしくはその誘導体を、少なくとも９連鎖原子の鎖長を有し、末端の活性化カプリング基を有する少なくとも１重量％の柔軟なスペーサーと橋架けさせることにより得られた超吸収性多糖。
【請求項２】
前記柔軟なスペーサーがポリアルキレングリコールを含んで成る、請求項１記載の超吸収性多糖。
【請求項３】
前記ポリアルキレングリコールが約４００〜１０，０００の分子量を有する、請求項２記載の超吸収性多糖。
【請求項４】
前記ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールである、請求項２もしくは３記載の超吸収性多糖。
【請求項５】
前記カプリング基がビニルスルホン基を含んで成る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の超吸収性多糖。
【請求項６】
多糖に対して１０〜６７重量％の柔軟なスペーサーが使用された、請求項１〜５のいずれか１項に記載の超吸収性多糖。
【請求項７】
前記多糖が橋架けの前に、１００，０００と１，５００，０００の間、好ましくは２５０，０００と１，０００，０００の間の分子量を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の超吸収性多糖。
【請求項８】
１０と５００μｍの間の厚さを有するフィルムの形態を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の超吸収性多糖。
【請求項９】
ポリアルキレングリコールをジビニルスルホンのような１個もしくはそれ以上の活性化二重結合を含有する少なくとも２当量の試薬と反応させ、そしてこうして得た二重結合を有するポリアルキレングリコールを触媒の存在下で多糖と反応させることを含んで成る、前記請求項のいずれか１項記載の超吸収性多糖の製法。
【請求項１０】
請求項８記載のもしくは請求項９の方法に従って製造された超吸収性多糖フィルムを含有する衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明はセルロースのような多糖類およびそれらの誘導体に基づいた柔軟な超吸収性フィルム並びにそれらのフィルムの製法に関する。
【０００２】
［背景］
近年、セルロースおよびデンプンのような多糖類に基づいた衛生用品中への使用のための超吸収性材料が当該技術分野、例えば、国際公開第９８／２７１１７号パンフレットに広範に知られるようになった。これらの材料の吸収能は、例えば、エピクロロヒドリン、ジグリシジルエーテル、ジビニルスルホンもしくは、ヒドロキシル基と反応することができる他の一般的に知られた橋架け剤を使用して、またはカルボキシル化多糖類および２価金属のような、カルボキシル基と反応することができる橋架け剤を使用することによりポリマーを橋架けさせることにより増加させることができる。しかし、更に増加した吸収能を有し、増加した柔軟性を有する超吸収性材料を発見しなければならないことを示唆する、より薄い吸収製品の需要が存在する。
【０００３】
国際公開第９７／１９１１６号パンフレットはトリメチロールプロパントリアクリレートもしくはトリアリルアミン、ポリエチレングリコールモノアクリレートもしくはモノメタクリレートモノアリルエーテルおよびポリエチレングリコールモノアクリレートもしくはモノメタクリレートモノアルキルエーテルの組み合わせ物の存在下でアクリル酸の重合により橋架けされる超吸収性アクリルポリマーにつき記載している。
【０００４】
国際公開第９７／３１９７１号パンフレットは、発泡体の柔軟性を増加するために内部の（ｉｎｔｅｒｎａｌ）もしくは外来の（ｅｘｔｅｒｎａｌ）可塑化剤（例えば、グリセロールもしくはアクリル酸エステル）をそれに添加することができる、例えばトリメチロールプロパントリアクリレートと橋架けされる同様な発泡体の超吸収性アクリルポリマーにつき開示している。
【０００５】
［発明の説明］
高い吸収能および十分な柔軟性を有する薄い超吸収性多糖類が、末端の活性化基を有する、ポリアルキレングリコールのような柔軟なスペーサーと多糖類を橋架けさせることにより得ることができることが発見された。その製品およびそれらの製法は付記の請求の範囲に定義されている。
【０００６】
本発明に従って使用することができる多糖類はとりわけ、デンプンのようなα−グルカン、アミロースおよびアミロペクチン、セルロースのようなβ−グルカン、グアゴム（グアラン）およびイナゴマメゴムのようなガラクトマンナン、例えばキサンタンゴム、フルクタン、キシランもしくはアラアビノキシランおよびガラクタンを含むグルコマンナン、並びにこれらの多糖類のカルボキシメチル、アルキル、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル誘導体のような誘導体、である。セルロースおよびセルロース誘導体が実際的理由のために好ましい。これらの多糖類の組み合わせ物、もしくはポリアクリレート、ポリビニルアルコール等のような他のポリマーとの組み合わせ物もまた使用することができる。分子量に対して限界的最小値は存在しないが、多糖類の鎖長は重要である。概括的に、２５，０００を超える分子量を有する多糖類が好ましい。
【０００７】
本発明に従って使用することができる多糖類はまた、特にセルロースの場合にはカルボキシメチル化もしくはカルボキシエチル化することができる。その他のカルボキシアルキル化多糖類はコハク酸およびマレイン酸無水物のような環状無水物から得られた半エステルおよび、スルファイトがそれに添加されたマレイン酸の半エステルの付加生成物を含む。カルボキアルキル化の度合いは好ましくは、単糖１単位当り、０と１．５の間、とりわけ０．１と１．０の間のカルボキシアルキル基である。カルボキシル誘導体はそれらの酸もしくは塩形態にあることができる。異なる誘導体の混合物（例えば、ＨＥＣとＣＭＣ、もしくはＨＥＣとカルボキシメチルデンプン、もしくはＨＥＣとメチルセルロース）あるいは複数回誘動された単一化合物（例えば、ナトリウムカルボキシメチル−ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＨＥＣ）のいずれであろうと、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）のようなカルボキシル化多糖類とヒドロキシアルキル化多糖類（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ＨＥＣ）の組み合わせ物が特に有用である。
【０００８】
スペーサーとして使用することができるポリアルキレングリコールは例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等であることができる。他の親水性もしくは疎水性スペーサーもまた、それらが柔軟である限り、すなわち二重結合もしくは環状構造物を全く含まないかもしくは極く僅かに含む限り、［その例は約９〜約７５０連鎖原子の鎖長を含む、ポリアルキレン（デカメチレンジイソシアネートにおけるように）、ポリヒドロキシアルキレン、コハク酸ポリアルキレン、ポリラクチド、等である］使用することができる。ポリアルキレングリコールの鎖長は例えば３単位（ＭＷ約１５０Ｄａ）から例えば２５０（ＭＷ約１１，０００）まで変動することができる。約１０００〜約８０００の分子量が好ましい。多糖に対するポリアルキレングリコールの相対的量は製品の要求される厚さおよび要求される柔軟性に応じて、約１／２００〜約１／１、特に約１／５０〜約１／１．５（重量比）で変動することができる。
【０００９】
末端の活性化基は好ましくは、カルボニルもしくはスルホニル官能基により活性化されたビニル基、例えばアクリロイル基（−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨＲ）、マレオイル基（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）もしくはビニルスルホニル基（−ＳＯ２−ＣＲ＝ＣＨＲ）であり、ここでＲはそれぞれ水素（好ましくは）、メチルもしくは他のアルキルであることができる。これらの基はポリアルキレングリコールに直接、例えば、（スルホネート）エステルとして、またはアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合させることができる。特に有利なものは、ポリグリコールのいずれかの側のジビニルスルホンとのポリアルキレングリコールのカプリング生成物である。他の末端橋架け剤はハロメチルもしくは活性化ハロメチル、活性化ヒドロキシメチル、活性化ホルミル、エポキシ、イソシアネート、等を含む。このようなカプリング剤の例（ジビニルスルホン以外の）はマレイン酸無水物、ジクロロアセトン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、ジメチロール尿素、ジメチロールイミダゾリドン、ビスエポシキブタンもしくはビス（グリシジルエーテル）のようなジエポキシド、エピクロロヒドリン、ジイソシアネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、ホルムアルデヒド、グリオキサールである。末端の橋架け剤（ジビニルスルホンのような）とスペーサー（ポリアルキレングリコールのような）間の重量比は約１／１〜約１００／１の間、特に約１．５／１と３０／１間であることができる。橋架け剤と多糖間の重量比は例えば、１／１〜１／５０、特に１／１．５〜１／１０を変動することができる。
【００１０】
本発明に従う超吸収性フィルムの製造は３段階、（１）反応物および他の化合物を混合する段階、（２）反応および洗浄段階、および（３）乾燥、に分けることができる。段階（１）に関して、反応に関与する成分は異なる群、（ａ）網目の基礎構造の成分、すなわち多糖類、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）および／もしくはヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、（ｂ）橋架け剤、例えば、ジビニルスルホン（ＤＶＳ）、（ｃ）スペーサー、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、（ｄ）触媒、例えばＫＯＨ、および溶媒、例えば水、に分類することができる。段階（２）において、反応物を十分な時間反応させて、橋架けゲルを生成させる。好ましくは、ポリアルキレングリコールおよび、末端の二重結合を導入する試薬を最初に反応させ、次に好ましくはアルカリ性触媒の存在下で多糖と反応させる。橋架け反応は様々な温度で、例えば、約５℃〜約４０℃で、約１時間〜約２日間、好ましくは、５〜２４時間実施することができる。橋架け後に、未反応試薬を、所望の場合には次に乾燥を伴い、蒸留水中での洗浄により除去することができる。橋架け生成物はまた、洗浄段階を伴わずに直接乾燥することもできる。
【００１１】
本発明に従う超吸収用製品は１０と５００μｍの間の厚さを伴い、そして製品１ｇ当り約１５と３０ｇの間の合成尿（脱イオン水中尿素３００ｍＭ、ＫＣｌ６０ｍＭ、ＮａＣｌ１３０ｍＭ、ＣａＳＯ４２．０ｍＭ、ＭｇＳＯ４３．５ｍＭ、ＫＨ２ＰＯ４２９ｍＭ、Ｎａ２ＨＰＯ４５．３ｍＭ、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００を１ｍｇ／ｌ）の吸収能を有する柔軟なフィルムである。それらはおむつ、失禁防護物、生理用ナプキン等のような吸収製品に使用することができる。それらはまたキッチンタオル、ナプキン、工業払拭物等を含むティッシュ紙に使用することもできる。
【００１２】
【実施例】
材料：ジビニルスルホン（ＤＶＳ）、様々な分子量（４００、４６００、１０，０００）をもつポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ、ＭＷ２５０，０００）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣＮａ、ＭＷ７００，０００）をＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｉｍｉｃａ，Ｍｉｌａｎｏ，ＩＴから得た。
【００１３】
試薬の量は蒸留水１５０ｍｌ当りを表に与えられている。ＤＶＳは４０ミリモル／ｌの濃度で蒸留水に溶解した。次にＰＥＧをＤＶＳ溶液に添加した。ＰＥＧの溶解後、ＣＭＣＮａおよびＨＥＣを粉末形態で添加し、約２％の濃度まで溶解した（表を参照されたい）。最良の結果は、最初にＨＥＣを溶解し、次にＣＭＣＮａを緩徐に混合することにより得た。混合は透明な溶液が得られるまで２５℃で継続された。完全に混合後、１ＭのＫＯＨ水溶液を所望の濃度まで混合物に溶解した。更に２分間撹拌後、制御された厚さをもつフィルムを得るために反応混合物をガードナーナイフでテフロンシート上に塗布した。フィルムを５時間と２４時間の間（最良の結果は１０〜１４時間後）、外界温度で橋架けさせた。より高い温度は橋架け率を増加せず、粘度の減少をもたらした。薄い、部分的に膨潤したゲルフィルムを得た。
【００１４】
本時点から、２種の異なる手順に従った。第１の手順に従うと、次に部分的に膨潤したフィルムをもつテフロンシートを蒸留水を含有するジャー中に入れた。フィルムが更に膨潤し始めるとすぐに、テフロンシートを取り出した。膨潤期間中、残留ＫＯＨ、未反応ＤＶＳおよび他の不純物を含有する水混合物を新鮮な蒸留水を添加しながらジャーの底から連続的に除去した。膨潤の平衡が起こった後、テフロンシートを再度フィルムの下方に配置し、フィルムの周囲の水を除去し、フィルムを大気条件下で乾燥した。
【００１５】
第２の手順に従うと、洗浄（水の添加および除去）を省略し、膨潤フィルムをテフロンシート上に５〜２４時間維持し、次に大気条件下で乾燥した。
【００１６】
大気条件下での（約６〜２０日間）乾燥の代替物として、５０〜１００℃のオーブン中での乾燥を実施し、最良の結果は６０〜８０℃で１〜２４時間で得られた。
【００１７】
【表１】
2004500469.tif 000002
【００１８】
【表２】
2004500469.tif 000003
【００１９】
【表３】
2004500469.tif 000004
【００２０】
【表４】
2004500469.tif 000005
【００２１】
【表５】
2004500469.tif 000006
【００２２】
【表６】
2004500469.tif 000007
【００２３】
【表７】
2004500469.tif 000008
【００２４】
【表８】
2004500469.tif 000009
【００２５】
【表９】
2004500469.tif 000010
【００２６】
【表１０】
2004500469.tif 000011
【国際公開パンフレット】
2004500469.tif 000012
2004500469.tif 000013
2004500469.tif 000014
2004500469.tif 000015
2004500469.tif 000016
2004500469.tif 000017
2004500469.tif 000018
2004500469.tif 000019
2004500469.tif 000020
2004500469.tif 000021
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004500469.tif 000022
【国際調査報告】
2004500469.tif 000023
2004500469.tif 000024