(57)【要約】リン含有不純物を含有するブタジエンのヒドロシアン化反応生成物がオゾンで処理されるＨＭＤの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ニッケル（０）とリン含有配位子とを含むヒドロシアン化触媒の存在下にブタジエンをシアン化水素と反応させてＡＤＮ、有機不純物、触媒、配位子およびリン含有不純物を含むヒドロシアン化反応生成物を生産する工程と、（２）前記ヒドロシアン化反応生成物から触媒と配位子とを分離して粗ＡＤＮを製造する工程と、（３）前記粗ＡＤＮから有機不純物を除去して精製ＡＤＮを製造する工程と、（４）前記精製ＡＤＮをオゾンと接触させてオゾン処理ＡＤＮを生産する工程と、（５）前記オゾン処理ＡＤＮから溶解酸素を除去してオゾン処理、脱酸素されたＡＤＮを生産する工程と、（６）鉄含有水素化触媒の存在下に前記オゾン処理、脱酸素されたＡＤＮを水素と接触させてＨＭＤを含む水素化反応生成物を生産する工程とを含むことを特徴とするＨＤＭの製造方法。
【請求項２】
前記リン含有不純物が＋３の酸化状態のリンを含有する化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（背景技術）
ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）は、ブタジエンがニッケル触媒の存在下にヒドロシアン化されてアジポニトリル（ＡＤＮ）を含有する反応生成物を生じ、ＡＤＮが鉄含有触媒を用いて水素化されてＨＭＤを含有する反応生成物を生じる方法によって製造できることが知られている。
【０００２】
ヒドロシアン化工程はトリトリルホスファイト（ＴＴＰ）ならびにより最近記載された単座および二座化合物のような、ある種のリン含有助触媒化合物の存在下に実施できることもまた知られている。米国特許第３，４９６，２１５号、同第３，４９６，２１７号、同第３，４９６，２１８号、同第５，５１２，６９５号、同第５，５１２，６９６号、同第５，５２３，４５３号、同第５，６６３，３６９号、同第５，６９３，８４３号、同第５，７２３，６４１号、および同第５，８２１，３７８号は、これらの単座および二座化合物について記載している。
【０００３】
ヒドロシアン化工程は、蒸留によってＡＤＮから分離することが困難である、２−シアノシクロペンチリデンイミンのような、ある種の不純物の生産をもたらしうる。この問題に対処する１つの方法は、ＡＤＮ含有ヒドロシアン化反応生成物をオゾンで処理して、その不純物をもっと容易に分離できる化合物に変換することである。オゾン処理ヒドロシアン化反応生成物は、次に、脱水および蒸留のような標準的な工業的方法によって精製することができる。カナダ特許第６７２，７１２号を参照のこと。
【０００４】
ＷＯ００／０３，９７２および同００／１２，４６０はＨＭＤを生産するための方法を記載しており、その方法ではＡＤＮは水素化されて、未反応ＡＤＮ、ＨＭＤおよびアミノカプロニトリル（ＡＣＮ）を含有する反応生成物を生じる。ＨＭＤとＡＣＮとは反応生成物から分離され、未反応ＡＤＮは水素化反応器に戻される。必要ならば、未反応ＡＤＮは、数ある中で特に、オゾンで処理することができる。
【０００５】
ＤＥ１９，６３６，７６５Ａ１（１９９８）は、ブタジエンのヒドロシアン化によって製造されたＡＤＮからリン含有化合物を除去するための方法を記載している。かかる方法は、ＡＤＮを水素化するために使用される鉄系触媒の失活を減少させるのに有用であると言われている。かかる方法には、ＡＤＮの蒸留、ＡＤＮの抽出、ＡＤＮの塩基での処理、および吸着または化学吸着を用いるＡＤＮの処理が含まれる。
【０００６】
鉄は、数ある中で特に、アンモニア合成用の公知の触媒であり、アンモニア合成は、水素化に密接に関連すると言われるプロセスである。リンを他の元素と化学的に結合させて非共有電子対がないいわゆる遮蔽された構造を生み出すことによってリンを解毒することは可能であるかもしれないけれども、リンは公知の触媒毒である。Ｍａｘｔｅｄ，Ｅ．Ｂ．著，Ｔｈｅ  Ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．ＩＩＩ，ｐ１２９，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９５１年を参照のこと。
【０００７】
オゾンが求核的リンを攻撃できることは知られている。特に、オゾンがトリフェニルホスフィンと反応して相当する酸化物を良好な収率で生じうることは知られている。Ｂａｉｌｅｙ，Ｐ．Ｓ．著，Ｏｚｏｎａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．ＩＩ，ｐ２０１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９８２年を参照のこと。
【０００８】
ブタジエンのヒドロシアン化にリン含有配位子を使用することにより、得られたＡＤＮ含有反応生成物中にこれらの配位子およびそれらの分解生成物が存在するという結果になりうる。この反応生成物が次に鉄含有触媒の存在下に水素化される場合、リンは鉄含有触媒の有効寿命の減少をもたらすかもしれない。当技術において、かかるＡＤＮ含有反応生成物を処理して、次の水素化工程で使用される鉄含有触媒の寿命を減少させるその能力を低減するための方法に対する要求がある。
【０００９】
（発明の簡単な概要）
この要求は、（１）ニッケル（０）とリン含有配位子とを含むヒドロシアン化触媒の存在下にブタジエンをシアン化水素と反応させてＡＤＮ、有機不純物、触媒、配位子およびリン含有不純物を含むヒドロシアン化反応生成物を生産する工程と、（２）ヒドロシアン化反応生成物から触媒と配位子とを分離して粗ＡＤＮを製造する工程と、（３）粗ＡＤＮから有機不純物を除去して精製ＡＤＮを製造する工程と、（４）精製ＡＤＮをオゾンと接触させてオゾン処理ＡＤＮを生産する工程と、（５）オゾン処理ＡＤＮから溶解酸素を除去してオゾン処理、脱酸素されたＡＤＮを生産する工程と、（６）鉄含有水素化触媒の存在下にオゾン処理、脱酸素されたＡＤＮを水素と接触させてＨＭＤを含む水素化反応生成物を生産する工程とを含むＨＭＤの製造方法である本発明によってかなえられる。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本発明の第１工程は、ニッケル（０）触媒とリン含有配位子との存在下にブタジエンをシアン化水素と反応させる工程を含む。得られたヒドロシアン化反応生成物は、ＡＤＮ、触媒、有機不純物、配位子、およびリン含有配位子分解生成物を含む物質の混合物である。最後の２つはリンを含有する。かかる反応は、参照により本明細書に援用される、米国特許第３，４９６，２１５号、同第３，４９６，２１７号、同第３，４９６，２１８号、同第５，５１２，６９６号、および同第５，８２１，３７８号に記載されている。
【００１１】
本発明の次の工程は、触媒と配位子とをヒドロシアン化反応生成物から分離する工程を含む。分離を成し遂げるのに適切な方法は抽出であり、それによって反応生成物はシクロヘキサンのような抽出剤と混合され、得られた混合物は２相に分離させられ、触媒と配位子とは抽出相に入る。他の相、すなわち抽残液相は粗ＡＤＮである。
【００１２】
本発明の次の工程は、粗ＡＤＮから有機不純物を除去して精製ＡＤＮを製造する工程を含む。典型的な有機不純物には、未反応の３−ペンテンニトリル、メチルグルタロニトリル、およびエチルスクシノニトリルが含まれる。かかる有機不純物を除去するのに適切な方法は蒸留であり、それは精製ＡＤＮを生産する。有機不純物の除去にもかかわらず、精製ＡＤＮは、なお、配位子分解生成物であると考えられるリン含有物質を含有することができ、それはＡＤＮをＨＭＤに水素化するために使用される鉄系触媒に有害であると考えられる。
【００１３】
本発明の次の工程は、精製ＡＤＮを気体オゾンと接触させる工程を含む。反応条件は決定的に重要であるわけではない。一般に、液体の精製ＡＤＮは、迅速な物質移動速度を提供する反応器中で、０．１重量％よりも大きいオゾンを含有する空気と周囲条件で接触させることができる。しかしながら、温度および圧力という他の条件は受け入れられる。適切な反応器は、ガス多孔分散管を備え付けた攪拌タンク、固定ミキサーを備え付けたパイプライン反応器、ジェットミキサーを備え付けたタンク、吸収塔などである。オゾンガスは、ガスから液体への物質移動によって調節される速度で液体へ移され、液相での反応は実質的に即時である。
【００１４】
オゾン処理された精製ＡＤＮは次にフラッシュされて溶解酸素を除去される。あるいはまた、オゾン処理された精製ＡＤＮは、窒素または何か他の不活性ガスをスパージされて、いかなる溶解酸素をも除去されうる。
【００１５】
本方法における次の工程は、オゾン処理、脱酸素されたＡＤＮを、鉄含有水素化触媒の存在下に水素およびアンモニアと接触させて、ＨＭＤを含有する水素化反応生成物を生産する工程を含む。ＨＤＭを生産するためのオゾン未処理ＡＤＮの水素化は、米国特許第号３，９８６，９８５号および同第４，０６４，１７２号に記載されている。
【００１６】
いかなる特定の理論によっても縛られたくないが、ヒドロシアン化反応生成物中の、＋３の酸化状態のリンを含有するリン含有物質は、鉄含有水素化触媒に有害であると考えられる。さらに、本発明による精製ＡＤＮのオゾン処理は、それに含有された＋３の酸化状態のリンを＋５の酸化状態のリンに変換し、後者は鉄含有水素化触媒に対して有害性が少ないと考えられる。
【００１７】
（実施例）
（実施例１）
Ｆｅ触媒活性に対するＰ（ＩＩＩ）およびＰ（Ｖ）化合物の影響
本実施例の目的は、Ｐ（ＩＩＩ）化合物がＡＤＮのＨＭＤへの水素化に使用されるＦｅ触媒に対してＰ（Ｖ）化合物よりも強い触媒毒であることを示すことにある。本研究で使用するＡＤＮは、非ヒドロシアン化ルートによって製造したので、それはリン化合物を含有しなかった。水素化は１リットルバッチオートクレーブ中で実施し、そのオートクレーブに２１６ｇｍのＡＤＮ、２１６ｇｍのアンモニア溶媒、および２ｇｍのＦｅ触媒を加えた。オートクレーブを１５０℃に加熱し、その時点でそれを水素で５０００ｐｓｉの圧力下に置いた。反応を２０時間進行させ、その時点でニトリル基の転化率をガスクロマトグラフィーによって測定した。３つのランを行った。１番目のランではリン化合物は存在せず、２番目の実験ではＰ（ＩＩＩ）化合物トリトリルホスファイト（ＴＴＰ）を２０×１０１８分子のリン／触媒のｇｍのレベルで添加し、そして３番目のランではＰ（Ｖ）化合物トリトリルホスフェート（ＴＴＰＯ）を２０×１０１８分子のリン／触媒のｇｍのレベルで添加した。これら３ランについてのニトリル基のパーセント転化率を下に示す。
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【００１８】
この一連の実験は、ＴＴＰがＴＴＰＯよりも強力な触媒毒であることを示し、ＴＴＰのＴＴＰＯへの酸化がより長い触媒ラン寿命につながるであろうことを示唆している。
【００１９】
オゾンはＡＤＮ含有ヒドロシアン化反応生成物中に存在するいかなるＰ（ＩＩＩ）化合物をもＰ（Ｖ）化合物へ酸化することができ、Ｐ（Ｖ）化合物はモデル化合物ＴＴＰとＴＴＰＯとについて上に示したのと同じように失活の速度を減少させるであろうと考えられる。
【００２０】
（実施例２）
（触媒失活に対するＡＤＮのオゾン処理の影響）
本実施例で使用されるＡＤＮを、ニッケル（０）触媒とリン含有配位子とを用いるブタジエンのヒドロシアン化によって製造した。
【００２１】
上に記載したように、ＡＤＮを精製し、ＡＤＮのｋｇ当たり３．７ミリモルのオゾンのレベルでそれを４．５重量％オゾン含有空気と接触させることによって処理した。反応を周囲条件で、また１５分という反応器中の液体停滞時間で実施した。反応器は、良好な物質移動を与えるためのタービン攪拌機を備え付けた連続攪拌反応器であった。
【００２２】
Ｆｅ系触媒を含有する連続断熱細流床反応器（ａｄｉａｂａｔｉｃ  ｔｒｉｃｋｌｅ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）でＡＤＮの水素化を実施した。反応器に２５０バールの圧力でＡＤＮと、アンモニアと水素との混合物を供給した。ＡＤＮの転化率を９９．９％に維持するために反応器への入口温度を調節した。触媒は失活するので、ＡＤＮの転化率を９９．９％レベルに維持するためには入口温度を徐々に高めることが必要である。失活速度は、運転１００時間当たりの度センチグレード単位での、入口温度が高められる必要がある速度によって測定される。
【００２３】
オゾン処理していないＡＤＮについて反応器を始動し、そして失活速度が運転時間１００時間当たり３度センチグレードであると測定された。その時、供給物を、前もってオゾン処理したＡＤＮに切り替えた。このＡＤＮは、オゾン処理したことを除いては、水素化研究の初期部において使用されたものと同じ物質であった。このＡＤＮは２７５時間の期間供給され、その時間の間の失活速度は運転時間１００時間当たり１度センチグレードであった。ＡＤＮ供給物を次に元の未処理物質に切り替え、失活速度は１００時間運転当たり３度センチグレードに増加した。このデータは、ＡＤＮのオゾン処理がＦｅ触媒の失活をファクター３だけ減少させることを示している。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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