(57)【要約】本方法は、オレフィン及び任意選択的にパラフィンを含有するＣ5〜11のオレフィン性原料（５）を、第一の二量化領域（３０）に供して、第一の生成物（３５）を生じさせる工程を含む。次いで、第一の生成物を更なる二量化領域（４０）に供給して、潤滑油ベース原料中に炭化水素を含有する第二の生成物（４５）を生成させる。
2004521170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  パラフィンも含有するＣ5〜11のオレフィンを含有する原料を、第一の二量化領域において第一の二量化反応に供して、第一の生成物を生成させる工程であって、該パラフィンはその二量化反応には関与しない工程、
ｂ）  該第一の生成物を、第二の二量化領域において第二の二量化反応に供して、未反応のパラフィンを含む第二の生成物を生成させる工程、及び、
ｃ）  該第二の生成物を、軽留分と、潤滑油ベース原料範囲の炭化水素を主として含有する重留分とに分離する工程
を含む、潤滑ベース原料を製造するための方法。
【請求項２】
該オレフィン性原料のパラフィン含有量が少なくとも７５％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該オレフィン性原料がフィッシャー−トロプシュ法によって全面的に又は部分的に製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該フィッシャー−トロプシュ法の生成物が、軽ガス留分、ナフサ留分、ディーゼル留分及びワックス留分に分離され、かつ、該ナフサ留分が該オレフィン性原料の少なくとも一部を形成する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該オレフィン性原料を精製して、含酸素化合物及び他の不純物を除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該オレフィン性原料が水素化処理によって精製され、該原料が水素化処理されている間に骨格異性化が引き起こされる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該オレフィン性原料が、オレフィンを１０重量％〜５０重量％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第一又は第二の二量化領域に供される前に、骨格異性化が該オレフィン原料に引き起こされる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該二量化触媒が無機酸化物担体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該二量化触媒が、ゼオライト系担体上の第ＶＩＩＩ族の金属を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該二量化触媒が酸性イオン性液体である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該二量化触媒がニッケルＺＳＭ−５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
該軽留分の少なくとも一部を脱水素領域にリサイクルして、更なるオレフィンを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
該重留分がハイドロフィニッシュされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
該重生成物の１００℃での粘度が２ｃＳｔより大きく、その粘度指数が少なくとも８０であり、かつ、その流動点が−１０℃未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
該重留分の１００℃での粘度が２ｃＳｔより大きく、その粘度指数が少なくとも１２０であり、かつ、その流動点が−２０℃未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
該重生成物留分が、主として、４０℃での粘度が１８０ｃＳｔより大きい、透明な原料留分である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
該工程ｃ）の軽留分が未反応のパラフィンを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
該第二の二量化領域が、触媒蒸留ユニット内にあり、かつ、該第二の生成物が、該触媒蒸留ユニット内で軽留分及び重留分に分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
該軽留分の一部を該触媒蒸留ユニットに還流させる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ａ）  パラフィンを含有する、主としてＣ5〜11のオレフィン性原料を得る工程、
ｂ）  該オレフィン性原料を、第一の二量化領域において二量化触媒と接触させて、第一の生成物を生成させる工程であって、該パラフィンは該二量化反応には関与しない工程、
ｃ）  該第一の生成物を二量化触媒と第二の二量化領域において接触させて、未反応のパラフィンを含む第二の生成物を生成させる工程、及び、
ｄ）  該第二の生成物を、軽留分と潤滑油ベース原料を含む重留分とに分離する工程
を含む方法によって製造される、潤滑ベース原料範囲の炭化水素。
【請求項２２】
ａ）  高度にパラフィン性の原料を、軽ガス留分、ナフサ留分、及び、ワックス留分に分離する工程、
ｂ）  該ナフサ留分を脱水素領域において脱水素して、オレフィン性原料を生成させる工程、
ｃ）  該オレフィン性原料を二量化触媒と第一の二量化領域において接触させて、第一の生成物を生成させる工程、
ｄ）  該第一の生成物を二量化触媒と第二の二量化領域において接触させて、第二の生成物を生成させる工程、
ｅ）  該ワックス留分及び該第二の生成物をハイドロフィニッシュし、骨格異性化を引き起こして、異性化された生成物を生成させる工程、
ｆ）  該異性化された生成物を、軽留分と潤滑油ベース原料を含む重留分とに分離する工程、及び、
ｇ）  実質的に全ての該軽留分を該脱水素領域にリサイクルする工程
を含む、潤滑ベース原料を製造するための方法。
【請求項２３】
該高度にパラフィン性の原料がフィッシャー−トロプシュ合成によって全面的に又は部分的に製造される、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は一般的には、炭化水素合成の領域におけるものであり、より詳細には潤滑油原料（lube base stocks）の製造、好ましくはフィッシャー−トロプシュ又はワックスから誘導されるオレフィンからの、従来にない基油の製造におけるものである。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及びターシャリ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）等の含酸素化合物は、１９７０年代後半から、米国のガソリン戦略の一部をなしてきた。これらのエーテルは、分岐したＣ４及びＣ５のオレフィンをそれぞれ、触媒蒸留ユニット中でアルコール類と反応させることによって製造されるのが典型的である。環境への関心により、これらの添加剤は段階的に廃止されそうである。しかしながら、石油会社は、これらの含酸素化合物を製造するために、ＭＴＢＥ及びＴＡＭＥのプラントを開発するのに多大な資本を費やしてきており、一旦ＭＴＢＥ及びＴＡＭＥの製造が段階的に廃止されると、このプラントを使用するための新たな方法を探す必要があるであろう。
【０００３】
潤滑油ベース原料は、ワックス状原料をワックス異性化及び／又は溶媒脱蝋に供する、及び、１−デセンをオリゴマー化する等の様々な方法によって造られる。ワックスの異性化及び／又は溶媒脱蝋からの収率は比較的低く、コストは比較的高い。１−デセンは、潤滑油ベース原料製造にとって、比較的高価なものである。
【０００４】
潤滑油ベース原料を形成するための更なる方法を有することは望ましいであろう。また、ＭＴＢＥ及びＴＡＭＥのプラントを、潤滑油ベース原料の製造等の他の目的のために使用する方法を有することも望ましいであろう。本発明はかかる方法を提供するものである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の要約）
潤滑油ベース原料組成物、及び、該組成物の製造方法を開示する。その方法は、主としてＣ5〜11のオレフィンを含有する原料を、好ましくは二量化触媒としてニッケルＺＳＭ−５を使用して、二量化条件に供し、第一の生成物を与えることを含むが、そこではオレフィン性原料中の過半のオレフィンは、主としてＣ10〜22の範囲の炭化水素に転化されるのである。第一の生成物は、任意選択的にＣ10〜22の範囲、好ましくはＣ10〜22の範囲のオレフィンを含有する原料と混合されて、同じ又は同様の二量化触媒を使用して、更なる二量化工程に供され、潤滑油ベース原料範囲の炭化水素を含有する第二の生成物を与える。オレフィン性原料は、パラフィン並びにオレフィンを含有していてもよいが、パラフィンは二量化反応に関与しない。したがって、第二の生成物は、潤滑油ベース原料範囲の比較的重い炭化水素を、並びに、比較的軽い未反応のパラフィン（及び任意の未反応のオレフィン）を含有する。潤滑油ベース原料範囲の炭化水素は、例えば蒸留によって、容易に分離することができる。
【０００６】
一つの実施態様において、オレフィンを含有する原料の少なくとも一部は、全面的に又部分的に、フィッシャー−トロプシュ合成から誘導される。Ｃ5〜11の範囲のフィッシャー−トロプシュ生成物は、合成が固定床又は流動床式反応器を使用して行われる場合、オレフィンを約３０〜６０重量％含有するのが典型的である。
【０００７】
オレフィン性原料は、様々な二量化触媒を汚すのを防止するために、予備処理される必要があり得る。原料がアルコール及び酸等の含酸素化合物を含有する場合、含酸素化合物は、例えば吸着、抽出、脱水、及び／又は、脱カルボキシル基によって除去することができる。或いは、それらは水素化処理（hydrotreatment）によって除去することもできる。しかしながら、水素化処理は、オレフィンをパラフィンに還元し、得られるパラフィン性原料は、脱水素条件に供してオレフィンを形成させる必要があり得る。脱水素条件は、ジオレフィンを形成しやすいが、ジオレフィンは選択的な水素添加によって除去することができる。オレフィン性原料、第一の生成物及び／又は第二の生成物は、流動点及び曇点を制御するために、ハイドロ異性化（hydroisomerization）条件に供することができる。第二の生成物は、残っているオレフィンを水素添加するために、ハイドロフィニッシュ条件に供することができる。
【０００８】
第二の生成物は、オレフィン性原料中の未反応パラフィンから分離されるのが好ましく、この未反応パラフィンは二量化反応には関与しない。これらのパラフィンは、脱水素条件ら供し、二量化工程を経てリサイクルすることができる。
【０００９】
好ましくは、１又はそれ以上の二量化工程は、触媒蒸留ユニット又は固定触媒床を使用して行われる。より好ましくは、この方法は、第一の二量化工程を行うために、ＭＴＢＥ又はＴＡＭＥのプラント中の固定床を、及び／又は、第二の二量化工程及び生成物の単離を行うために、ＭＴＢＥ又はＴＡＭＥのプラントの触媒蒸留ユニットを使用することを含む。
【００１０】
得られる生成物は、潤滑油ベース原料範囲の炭化水素を含み、それは任意選択的に更に処理することができる。生成物は、様々な添加剤と混合されて、最終の潤滑油組成物を提供することができる。好ましくは、生成物は、流動点及び曇点を低下させるのに充分な分岐を含むが、比較的高い粘度指数を維持するのに充分な直鎖状パラフィン性特性を含む。より好ましくは、生成物は、従来にない基油である。従来にない基油の粘度指数は、当業界において通常使用されるものよりもかなり高めである。
【００１１】
（好ましい実施態様の詳細な説明）
潤滑油ベース原料組成物、及び、該組成物を製造するための方法が開示される。その方法は、主としてＣ5〜11のオレフィンを含有する原料を（好ましくは二量化触媒としてＮｉ／ＺＳＭ−５等の酸性触媒を使用して）二量化条件に供し、第一の生成物を与えることを含むが、そこではオレフィン性原料中の過半のオレフィンは、主としてＣ10〜22の範囲の炭化水素に転化させる。第一の生成物は、任意選択的にＣ10〜22の範囲、好ましくはＣ12〜18の範囲のオレフィンを含有する原料と混合されて、同じ又は同様の二量化触媒を使用して、更なる二量化工程に供され、潤滑油ベース原料範囲の炭化水素を含有する第二の生成物を与える。オレフィン性原料は、パラフィン並びにオレフィンを含有していてもよいが、そのパラフィンは二量化反応に関与しない。したがって、第二の生成物は、潤滑油ベース原料範囲の比較的重い炭化水素、並びに、比較的軽い未反応のパラフィン（及び未反応のオレフィン）を含有する。潤滑油ベース原料範囲の炭化水素は、例えば蒸留によって、容易に分離することができる。
【００１２】
定義
本明細書中で使用される通り、下記の用語は、特に断らない限り、下記の意味を有する。
用語「触媒蒸留ユニット」とは、その中に、少なくとも１つの触媒の床を有する蒸留ユニットをいう。
用語「脱水素領域」とは、オレフィンを形成するためのパラフィンの脱水素が主反応である反応領域をいうが、１つの実施態様においては、脱水素はオレフィンを形成するためのパラフィン性ワックスの水素化分解を含む。
用語「比較的重い炭化水素」とは、第二の二量化反応からの生成物のより重い方の留分をいう。
用語「高度にパラフィン性の原料」とは、少なくともパラフィンを５０％含む原料をいう。
用語「比較的軽い炭化水素」とは、第二の二量化反応からの生成物のより軽い方の留分をいい、主として未反応のパラフィン、並びに、未反応のオレフィンを含有する（軽い副生成物留分は、重い生成物留分よりも軽い）。
【００１３】
用語「軽いガス留分」とは、フィッシャー−トロプシュ生成物の分離の最も軽い留分をいう。この留分は、「尾ガス（tail gas）留分」として、文献中で呼ばれることがあるものである。
用語「潤滑油ベース原料範囲」とは、少なくとも５７２°Ｆ（３００℃）の初期沸点を有する物質をいう。
用語「潤滑油ベース原料」とは、最終の潤滑油を製造する際に使用するための、許容可能な粘度指数及び粘度を有する、潤滑油ベース原料範囲の炭化水素をいう。潤滑油ベース原料は、添加剤と混合されて、最終の潤滑油を形成する。
用語「主としてＣ5〜11」又は「ナフサ」留分とは、Ｃ5〜11範囲の炭化水素を少なくとも８０重量％含有する生成物流をいう。「主としてＣ12〜18」又は「ディーゼル」留分とは、Ｃ12〜18範囲の炭化水素を少なくとも８０重量％含有する生成物流をいう。これらの留分は、フィッシャー−トロプシュ合成から単離されるのが好ましい。
【００１４】
用語「オレフィン性原料」とは、少なくとも幾つかのオレフィンを有する原料をいう。
用語「二量化触媒」とは、二量化を促進することのできる触媒をいう。
用語「二量化領域」とは、二量化触媒を含有する反応領域をいう。
【００１５】
用語「酸化安定性」とは、Dornte型酸素吸収装置によって、耐酸化性を測定する試験をいう（R. W. Dronte著、「ホワイト油の酸化（Oxidation of White Oils）」、Industrial and Engineering Chemistry、Vol. 28:26、１９３６年）。通常、その条件は、３４０°Ｆで、純粋な酸素１気圧であり、油１００ｇによる酸素１０００ミリリットルを吸収するまでの時間を報告するものである。Oxidator ＢＮ試験においては、油１００グラム当たり０．８ミリリットルの触媒が使用され、添加剤のパッケージは油の中に含まれている。触媒は、使用されるクランクケース油の平均金属分析をシミュレートする、可溶性の金属−ナフテネートの混合物である。添加剤のパッケージは、油１００グラム当たり、８０ミリモルのビス−ポリプロピレンフェニルジチオリン酸亜鉛である。Oxidator ＢＮは、シミュレートされた用途における潤滑油の応答の尺度である。
【００１６】
用語「骨格異性化」とは、その分子量を変えることなく、その分岐度を増加させるため等に、分子の構造を変化させることをいう。
用語「粘度指数」とは、Ｄ２２７０−９３によって定義される測定量をいう。
用語「ワックス留分」とは、フィッシャー−トロプシュ生成物の分離の最も重い留分をいう。この留分は、通常、ワックス状物質を高い度合いで含有するので、ワックス留分と呼ばれる。
特段の断りがない限り、全てのパーセントは、重量パーセントであり、全ての分子量は、数平均分子量である。
【００１７】
オレフィン性原料
実質的には、主としてＣ5〜11のオレフィンを含有する原料が、第一の二量化工程において使用することができる。この様な原料は、例えば、ワックスのクラッキングによって、又は、様々な精油所流から誘導することができる。この様な原料は、含酸素化合物及び／又は二量化触媒に悪影響を与える他の不純物を相当量含有しないのが好ましい。「相当量」は、使用される具体的な触媒の感度に依存する。
【００１８】
オレフィン性原料は、様々な二量化触媒を汚すのを避けるために、予備処理される必要があり得る。原料がアルコール及び酸等の含酸素化合物を含有する場合、含酸素化合物は、例えば吸着、抽出、脱水、及び／又は、脱カルボキシル化によって除去することができる。或いは、それらは水素化処理によって除去することもできる。しかしながら、水素化処理は、オレフィンをパラフィンに還元するが、得られるパラフィン性原料は、オレフィンを形成するために、脱水素条件に供する必要があり得る。脱水素条件は、ジオレフィンを形成する傾向があり、ジオレフィンは選択的な水素添加によって除去することができる。
【００１９】
フィッシャー−トロプシュ合成
一つの実施態様において、オレフィンを含有する原料の少なくとも一部は、全て又は一部が、フィッシャー−トロプシュ合成から誘導される。Ｃ5〜11の範囲のフィッシャー−トロプシュ生成物は、合成が固定床又は流動床式反応器を使用して行われる場合、オレフィンを約３０〜６０重量％含有するのが典型的であり、流動床式反応器が、最も高いオレフィン性（olefinicity）を一般的には生み出す。
【００２０】
フィッシャー−トロプシュ生成物は、少なくとも軽ガス留分、主としてＣ5〜11（ナフサ）留分、主としてＣ10〜22（ディーゼル）留分、及び、ワックス留分に分離することができる。ナフサ留分は、第一の二量化反応のためのオレフィン性原料に使用されるのが好ましい。ディーゼル留分は、第一の二量化反応の生成物と合わせて、第二の二量化反応に供することができる。ワックス留分はそれ単独で、又は、ワックス留分及びディーゼル留分の一部と組み合わせて、熱分解することができ、その分解生成物の少なくとも一部は、分解生成物の分子量範囲により、第一及び／又は第二の二量化領域に送ることができる。
【００２１】
フィッシャー−トロプシュ化学
フィッシャー−トロプシュ合成は、固定床式反応器、スラリー床式反応器、又は、流動床式反応器で行うことができる。フィッシャー−トロプシュ反応条件は、１９０℃〜３４０℃の反応温度を使用することを含み得るが、実際の反応温度は反応器の形状によってほとんど決まる。すなわち、流動床式反応器が使用される場合、反応温度は３００℃〜３４０℃であるのが好ましく、固定床式反応器が使用される場合、反応温度は２００℃〜２５０℃であるのが好ましく、またスラリー床式反応器が使用される場合、反応温度は１９０℃〜２７０℃であるのが好ましい。
【００２２】
１〜５０ｂａｒ、好ましくは１５〜５０ｂａｒのフィッシャー−トロプシュ反応器への入口の合成ガス圧力が、使用することができる。新しい原料において、合成ガスのＨ2：ＣＯモル比は１．５：１〜２．５：１、好ましくは１．８：１〜２．２：１とすることができる。合成ガスは、硫黄を０．１ｗｐｐｍ以下含有するのが典型的である。ガスリサイクルは、反応段階に任意選択的に使用することができ、次いで、新しい合成ガス供給速度に対するガスリサイクル速度の比は、モル基準で、１：１〜３：１、好ましくは１．５：１〜２．５：１とすることができる。１〜２０、好ましくは８〜１２の空間速度（ｍ3（触媒ｋｇ）-1時-1）が、反応段階で使用することができる。
【００２３】
原則として、鉄系、コバルト系、又は、鉄／コバルト系のフィッシャー−トロプシュ触媒が、フィッシャー−トロプシュ反応段階で使用することができる。鉄系のフィッシャー−トロプシュ触媒は、沈殿した又は融解した鉄及び／又は酸化鉄を含有することができる。しかしながら、適当な担体上に焼結した、固められた、又は、含浸させられた鉄及び／又は酸化鉄も使用することができる。鉄は、フィッシャー−トロプシュ合成の前に金属のＦｅまで還元させられるべきである。鉄系の触媒は、様々な量の促進剤を含有していてもよく、その役割は、最終の触媒の活性、安定性、及び、選択性の１又はそれ以上を変えることであり得る。
【００２４】
好ましい促進剤は、還元された鉄の表面積に影響するものであり（「構造促進剤」）、これらとしてはＭｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ又はＣｕ若しくはそれらの組み合わせの酸化物又は金属が挙げられる。
【００２５】
フィッシャー−トロプシュ反応の生成物の分離
流動床式反応器で行われたフィッシャー−トロプシュ反応の生成物は一般的には、ガス状反応生成物及び液体反応生成物を含有する。ガス状反応生成物は、約６５０°Ｆ未満で沸騰する炭化水素を含有する（例えば、中間の蒸留液による尾ガス）。液体反応生成物（ワックス留分）は、約６５０°Ｆより高で沸騰する炭化水素を含有する（例えば、重いパラフィンによる真空ガス油）。
【００２６】
６５０°Ｆマイナスの生成物は、例えば高圧及び／又は比較的低い温度の気液セパレーター又は低圧セパレーター又は各セパレーターの組み合わせを使用して、軽ガス留分、ナフサ留分及びディーゼル留分に分離することができる。約６５０°Ｆより高で沸騰する留分（ワックス留分）は、比較的高い沸点の分岐した炭化水素を比較的少量有する、Ｃ20〜Ｃ50の直鎖状炭化水素（パラフィン、オレフィン、及び、アルコール）を主として含有する。
【００２７】
任意選択的なフィッシャー−トロプシュ反応工程
原料中に硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、リン、及び、砒素汚染物質が存在しているのは望ましくない。この理由から、脱水素及び二量化工程を行う前に、原料から硫黄及び他の汚染原料を除去するのが好ましい。これらの汚染原料を除去する手段は、当業者によく知られている。例えば、硫黄不純物を除去するためには、水素化処理及びＺｎＯ保護床（guardbed）上での吸着が好ましい。好ましくは、硫黄含有量は、１００ｐｐｍ未満に、最も好ましくは５０ｐｐｍ未満に低下させられる。窒素は、水素化処理によって除去することができる。生成物の窒素含有量は、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満とすべきである。他の汚染物質を除去する手段は、当業者によく知られている。
【００２８】
オレフィン性原料の精製
好ましくは、オレフィン性原料は、精製領域で精製されて（例えば、水素化処理領域中で水素化処理される）、含酸素化合物及び他の不純物を除去する。かかる水素化処理領域は、当該産業においてよく知られている。酸素及び他の不純物を除去するのに有用な他の処理としては、以下に限定されるものではないが、吸着（例えば、酸性粘土を用いて）、及び、抽出が挙げられる。
【００２９】
好ましくは、オレフィン性原料はまた、脱水素及び脱カルボキシル化されて、オレフィンに存在することができるアルコール又は酸に変換される。両反応は、中程度の温度及び圧力下、触媒、典型的にはアルミナ上で、原料を処理することによって行うことができる。直鎖状アルコールの反応により、主として直鎖状のオレフィンが生じ、酸により、パラフィン及び二酸化炭素が生じる。水及び二酸化炭素は、反応混合物から、例えば蒸留によって除去することができる。
【００３０】
水素化処理によるオレフィン性原料の精製
水素添加触媒は、精製のために使用することができる。例えば、アルミナ又はシリカマトリックス上の、白金又はパラジウム等の、１９７５年の国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の規定による第ＶＩＩＩＡ族の貴金属、若しくは、アルミナ又はシリカマトリックス上の、ニッケル−モリブデン又はニッケル−スズ等の硫化されていない第ＶＩＩＩＡ族及び第ＶＩＢ族が好適な触媒である。Stangelandらに対する米国特許第３８５２２０７号明細書（連続した水素化分解及び水素添加による安定した潤滑油の製造（Production of Stable Lubricating Oils By Sequential Hydrocracking and Hydrogenation））には、好適な貴金属触媒及び温和な条件が記載されている。他の好適な触媒は、例えばIwaoらに対する米国特許第４１５７２９４号明細書（潤滑油のためのベース原料の製造方法（Method of Preparing Base Stocks For Lubricating Oil））、及び、Fischerらに対する米国特許第３９０４５１３号明細書（石油のハイドロフィニッシュ（Hydrofinishing or Petroleum））に詳述されている。非貴金属（ニッケル−モリブデン等）水素添加金属は通常、酸化物として、又は、その様な化合物が関係する特定の金属から容易に形成される場合には、より好ましくは若しくは可能であれば硫化物として、最終触媒組成物中に存在している。好ましい非貴金属全触媒組成物は、対応する酸化物として求めたとき、約５重量％を超える、好ましくは約５〜約４０重量％のモリブデン及び／又はタングステン、並びに、少なくとも約０．５、一般的には約１〜約１５重量％のニッケル及び／又はコバルトを含有する。貴金属（白金等）触媒は、金属を０．０１％を超えて、好ましくは金属０．１〜１．０％を含有する。貴金属の組み合わせ、例えば白金及びパラジウムの混合物等を使用してもよい。
【００３１】
水素添加成分は、多くの手順のいずれかの１つによって、全体触媒組成物に配合することができる。水素添加成分は、共混練、含浸又はイオン交換によって、マトリックス成分に添加することができ、第ＶＩ族の成分、即ちモリブデン及びタングステンは、含浸、共混練、又は共沈によって、耐火性酸化物と混合することができる。これらの成分を、硫化物として触媒マトリックスと混合することができるが、この場合は一般的にはそうではない。それらは通常、金属塩として添加され、それは、酸化雰囲気中で対応する酸化物まで熱転化されるか、若しくは、水素又は他の還元剤を用いて金属まで還元することができる。必要な場合には、次いで、非貴金属組成物は、二硫化炭素、硫化水素、炭化水素チオール、元素の硫黄等の硫黄供与体との反応によって硫化することができる。
【００３２】
マトリックス成分は、酸性の触媒活性を有するものを含む多くのタイプとすることができる。活性を有するものは、非晶質のシリカ−アルミナを含むか、若しくは、ゼオライト又は非ゼオライト結晶性のモレキュラーシーブとすることができる。好適なマトリックスのモレキュラーシーブの例としては、ゼオライトＹ型、ゼオライトＸ型、及び、所謂超安定性ゼオライトＹ型、並びに、例えば、Bezmanらに対する米国特許第４４０１５５６号明細書（ミッドバレル水素化分解（Midbarrel Hydrocracking））、Partridgeらに対する米国特許第４８２０４０２号明細書（高シリカの大きい孔のゼオライトを用いる向上した留出物選択性を用いた水素化分解法（Hydrocracking Process With Improved Distillate Selectivity With High Silica Large Pore Zeolites））、及び、Listenらに対する米国特許第５０５９５６７号明細書（変性されたゼオライトの製造方法（Process For The Preparation of A Modified Zeolite））に記載される様な、高いシリカ：アルミナ構造比のゼオライトＹ型が挙げられる。Bezmanらに対する米国特許第５０７３５３０号明細書（水素化分解触媒及び方法（Hydrocracking Catalyst And Process））に記載される様な、結晶の大きさが小さいゼオライトＹ型もまた、使用することができる。
【００３３】
使用することができる非ゼオライト系モレキュラーシーブとしては、例えば、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、フェロアルミノホスフェート、チタニウムアルミノホスフェート、並びに、Gortsemaらに対する米国特許第４９１３７９９号明細書（非ゼオライト系モレキュラーシーブを使用する、水素化分解触媒及び方法（Hydrocracking Catalyst And Process Employing Non - Zeolitic Molecular Sieves））及びその中に引用されている文献に記載される様々なＥＬＡＰＯモレキュラーシーブが挙げられる。様々な非ゼオライト系モレキュラーシーブの製造に関する詳細は、Lokらに対する米国特許第５１１４５６３号明細書（触媒シリコアルミノホスフェートを使用する炭化水素の転化（Hydrocarbon Conversions Using Catalysts Silicoaluminophoshates））、及び、米国特許第４９１３７９９号明細書に見出すことができる。メソポーラスモレキュラーシーブを含めることもでき、例えば、Ｍ４１Ｓ族の材料、ＭＣＭ−４１（Beckらに対する米国特許第５２４６６８９号明細書（合成多孔質結晶性材料その合成及び使用（Synthetic Porous Crystalline Material Its Synthesis And Use））、Kresgeらに対する米国特許第５１９８２０３号明細書（合成メソポーラス結晶性材料（Synthetic Mesoporous Crystalline Material））、及び、Beckらに対する米国特許第５３３４３６８号明細書（メソポーラス酸化物の合成（Synthetic Mesoporous Oxide）））、並びに、ＭＣＭ−４８である。
【００３４】
好適なマトリックス物質はまた、合成物質又は天然物質、及び、粘土、シリカ、及び／又は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア等の金属酸化物等、並びに、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及び、シリカ−マグネシア−ジルコニア等の三元組成物のような無機物質を含有していてもよい。後者は、天然産のものであってもよいし、シリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物又はゲルの形態のいずれか一方であってもよい。触媒と複合化することができる天然産の粘土としては、モンモリロナイト族及びカオリン族のものが挙げられる。これらの粘土は、採掘されたままの生の状態で使用されてもよいし、まず中傷（calumniation）、酸処理又は化学修飾に供してもよい。
【００３５】
更には、２つ以上のタイプの触媒を、反応器中で使用してもよい。異なるタイプの触媒は、層に分けてもよいし、混合されていてもよい。
【００３６】
典型的な水素化処理条件は、広い範囲に渡って変わる。一般的には、全体のＬＨＳＶは、約０．２５〜２．０であり、好ましくは約０．５〜１．０である。水素の分圧は、２００ｐｓｉａより大きく、好ましくは約５００ｐｓｉａ〜約２０００ｐｓｉａに渡る。水素の再循環速度は、５０ＳＣＦ／Ｂｂｌより大きいのが典型的であり、好ましくは１０００〜５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌである。温度は、約３００°Ｆ〜約７５０°Ｆの範囲に渡り、好ましくは４５０°Ｆ〜６００°Ｆの範囲に渡る。
【００３７】
水素化処理工程の間に、又は、二量化反応器からの生成物を水素化処理する間に、又は、最終の潤滑油ベース原料範囲の炭化水素の水素化処理の間に、骨格異性化が導入されるのが望まれる場合、触媒のマトリックスは、この反応を容易にするように選択される。この反応を行う触媒の詳細な記載は、米国特許第５２８２９５８号明細書、同第５２４６５６６号明細書、同第５１３５６３８号明細書、及び、同第５０８２９８６号明細書に示されており、その内容は、参照により、実質的に本明細書の記載の一部とする。モレキュラーシーブは、マトリックス中の１成分として使用される。シーブの孔径は、７．１Å未満、好ましくは６．５Å未満であり、少なくとも１つの孔径が４．８Åより大きく、結晶サイズが約０．５ミクロン以下である。触媒は、３７０℃でヘキサデカンの少なくとも５０％を転化させるのに充分な酸性を有しており、ヘキサデカンの転化が９６％で、米国特許第５２８２９５８号明細書に定義される通りの異性化選択性が４０以上を示すことで、更に特徴づけられる。これらの要求を満たすモレキュラーシーブの具体的な例は、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２、ＳＳＺ−３５、フェリエライト、Ｌ型ゼオライト、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１及びＭＡＰＯ−３１である。
【００３８】
米国特許第３８５２２０７号明細書、同第３９０４５１３号明細書、同第４１５７２９４号明細書、同第４４０１５５６号明細書、同第４８２０４０２号明細書、同第４９１３７９９号明細書、同第５０５９５６７号明細書、同第５０７３５３０号明細書、同第５１１４５６３号明細書、同第５１９８２０３号明細書、同第５２４６６８９号明細書、及び、同第５３３４３６８号明細書は、参照により実質的に本明細書の記載の一部とする。
【００３９】
吸着による原料の精製
原料から窒素種を除去するために、吸着工程が使用することができる。本発明の方法のオリゴマー化工程への原料中の有機窒素の濃度は、約４０ｐｐｍ未満、好ましくは約２０ｐｐｍ未満であるのが好ましい。窒素化合物を除去するのに好適な吸着剤としては、酸性粘土、モレキュラーシーブ、及び、イオン交換樹脂等の異種酸性物質が挙げられる。かかる物質は、Millerに対する米国特許第４６５７６６１号明細書（透明な原料から誘導される潤滑油ベース原料の貯蔵安定性及びバルク酸化安定性の改善方法（Process For Improving The Storage Stability And Bulk Oxidation Stability Of Lube Base Stocks Derived From Bright Stock））に記載されており、参照により実質的に本明細書の記載の一部とする。
【００４０】
パラフィンの脱水素
オレフィン性原料が、不純物を除去するために水素化処理される場合、このような水素化処理は、顕著にオレフィン含有量を低下させ、原料は、脱水素条件に供されて、更なるオレフィンを形成することができる。第二の二量化領域からの未反応のパラフィンもまた、脱水素条件に供されて、更なるオレフィン性原料を形成することができ、それはリサイクルすることができる。
【００４１】
当該技術分野において知られている脱水素方法では、一般に、非酸性担体上、典型的にはアルミナ、シリカ、又は、非酸性アルミノシリケート上に担持された、貴金属、通常Ｐｔを含む触媒が使用されてきた。パラフィンの脱水素が通常行われる温度は、３５０℃〜６５０℃（好ましくは４００℃〜５５０℃）の範囲である。この方法は、通常大気圧で行われるが、数気圧、例えば１０気圧までの圧力において操作することも可能である。
【００４２】
直鎖状パラフィンは、一般に、触媒のそれぞれの体積に対して、一時間当たり０．００１〜１００体積（液体として計算される）の速度で供給される。その上、脱水素反応は水素ガスの存在下で起こるので、原料混合物中の水素対直鎖状パラフィンのモル比を１：１〜５０：１の値に維持するのが都合がよい。
【００４３】
骨格異性化は、酸性異性化機能を有する触媒を脱水素機能を有する触媒と組み合わせて用いることによって、脱水素と同時に行うことができる。これらの触媒機能は、混合された又は層状の粒子と別の粒子上に、又は、同じ粒子上に存在することができる。異性化及び脱水素の両方を行う触媒の例としては、Didillionらに対する米国特許第５８６６７４６号明細書（Ｃ4−Ｃ5Ｎ−パラフィンの接触脱水素異性化（Catalytic Dehydroisomerization of C4-C5 N-Paraffins））に教示されている様な、酸性非晶質担体上の第ＶＩＩＩ族の金属、及び、O' Youngらに対する米国特許第５１９８５９７号明細書（Ｎ−ブタンのイソブテンへの脱水素異性化のためのバイメタル触媒（Bimetallic Catalyst For Dehydroisomerization of N-Butane to Isobutene））に教示されている様な、ゼオライト担体上の金属が挙げられる。
【００４４】
生成されるジオレフィン又は他の望ましくない副生成物の量を減らしたり、なくしたりするために、オレフィン性原料中のオレフィンへの反応転化率は、原料の直鎖状炭化水素含有量を基準として、好ましくは５０％を超えないようにすべきであり、より好ましくは３０％を超えないようにすべきである。好ましくは、最低転化率は、少なくとも１０％であり、より好ましくは少なくとも２０％である。
【００４５】
骨格異性化が、原料の水素化処理の間又は脱水素の間に引き起こされない場合、本来これらのオレフィンはに、通常主として内部オレフィンである。
【００４６】
骨格異性化
パラフィン原料、オレフィン原料、第一の生成物（第一の二量化領域からの）、第二の生成物（第二の二量化領域からの）、又は、重留分の骨格異性化は、最終生成物の流動点及び曇点を所望の値に制御するために使用することができる。好ましくは、この骨格異性化は、第一の二量化領域の前に引き起こされる。
【００４７】
骨格異性化は二量化の前が好ましいが、それは異性化が流動点の要求に合致することが要求される場合、比較的低い分子量成分を二量化工程に異性化する際の収率の損失が、同じ流動点まで高分子量の二量体を異性化する際よりも低いであろうためである。その結果、二量体を異性化するのを試みる分解及び収率の損失がこのようにして避けられ得るので、潤滑油ベース原料の収率が一層高くなるであろう。
【００４８】
オレフィン性中間体（パラフィンの脱水素工程からの生成物、又は、第一の二量化工程からの生成物のいずれか）の骨格異性化が引き起こされるのが望まれる場合、Geeらに対する米国特許第５７４１７５９号明細書（骨格が異性化された直鎖状オレフィン（Skeletally Isomerized Linear Olefins））、及び、Geeらに対する米国特許第５９６５７８３号明細書（オレフィンの異性化方法（Process For Isomerizing Olefins））に、これを行うための触媒及び処理条件が記載されている。尚、それらの内容は、参照により実質的に本明細書の記載の一部とする。パラフィンの骨格異性化工程において上記に定義される通りのモレキュラーシーブが触媒として使用することができるが、しかしながら貴金属等の金属は、触媒配合から除かれる。モレキュラーシーブは、バインダーとしばしば複合化されて、押出し物（extrudate）、球体、又は、ペレットを形成する。オレフィンを骨格的に異性化するのに使用される温度は、１００〜４００℃であるのが典型的であり、ＷＨＳＶは、０．２〜１０、圧力は５００ｐｓｉｇ未満であるのが典型的であり、好ましくは１００ｐｓｉｇ未満である。
【００４９】
ジオレフィンの選択的水素添加
好ましくは、脱水素工程の間に製造されるジオレフィンを、公知の吸着処理、又は、ジオレフィンをモノオレフィンに選択的に水素添加するが、モノオレフィンを著しく水素添加することのない選択的な水素添加方法によって除去する。好適な、ジオレフィンをモノオレフィンに選択的に水素添加するが、モノオレフィンを著しく水素添加することのない選択的な水素添加方法は、例えば、Voraに対する米国特許第４５２３０４５号明細書、Voraに対する米国特許第４５２３０４８号明細書、及び、Voraらに対する米国特許第５０１２０２１号明細書に記載されている。所望の場合には、分岐した炭化水素を、脱水素処理の前又は後に、典型的には吸着によって除去してもよい。米国特許第４５２３０４５号明細書、同第４５２３０４８号明細書、同第５０１２０２１号明細書、同第５１９８５９７号明細書、同第５７４１７５９号明細書、同第５８６６７４６号明細書、及び、同第５９６５７８３号明細書は、参照により実質的に本明細書の記載の一部とする。
【００５０】
二量化反応
脱水素領域で製造されたオレフィン性原料は、第一の二量化領域において二量化触媒と接触させられる。第一の二量化領域は、ＭＴＢＥ又はＴＡＭＥのプラント中に見出されるような固定床式反応器であるのが好ましい。二量化触媒はオレフィンの骨格異性化をも促進することができるので、二量化及び骨格異性化の両方が同じ処理工程中で生じ得る。
【００５１】
二量化領域におけるこの反応の条件は、室温〜４００°Ｆ、好ましくは９０〜２７５°Ｆであり、０．１〜３ＬＨＳＶ、そして０〜５００ｐｓｉｇ、好ましくは５０〜１５０ｐｓｉｇである。二量化のための触媒は、ゼオライト、粘土、樹脂、ＢＦ3錯体、ＨＦ、Ｈ2ＳＯ4、ＡｌＣｌ3、イオン性液体（好ましくは酸性イオン性液体）、超酸等を含む、実質的に酸性の物質とすることができる。好ましくは、触媒は、無機酸化物担体上の第ＶＩＩＩ族の金属であり、より好ましくはゼオライト担体上の第ＶＩＩＩ族の金属である。ゼオライトは、それらの耐汚れ性及び再生のし易さの理由で、好ましい。１つの実施態様においては、触媒は、ＺＳＭ−５上のニッケルである。オレフィンの二量化のための触媒及び条件はよく知られており、例えば、米国特許第４０５３５３４号明細書、同第４４８２７５２号明細書、同第５１０５０４９号明細書、及び、同第５１１８９０２号明細書に開示されており、その開示は、参照により本明細書の記載の一部とする。
【００５２】
第一の二量化工程の生成物は、任意選択的にディーゼル範囲のオレフィン性原料と組み合わせられて、第二の二量化領域の第二の二量化工程に供され、第二の生成物を形成する。１つの実施態様において、第二の二量化領域は、第二の生成物を生成させ、第二の生成物を比較的軽い留分と比較的重い留分とに分離するために使用される触媒蒸留ユニット内に置かれる。この実施態様は、ガソリンにおけるＴＡＭＥ及びＭＴＢＥに対する禁止令によって余剰とされた精油所の能力を利用するために使用することができる。
【００５３】
好ましくは、比較的軽い留分と比較的重い留分の一部を、触媒蒸留ユニットに還流させる。オレフィン性原料は、触媒蒸留ユニットの中で又は固定床の中で、二量化触媒と接触させることができる。
【００５４】
所望の場合には、骨格異性化は、「水素化処理による原料の精製」の項に上記に記載される通り、この反応を容易にするように選択される触媒のマトリックスを使用して、第一又は第二の二量化領域のいずれかからの生成物上で引き起こすことができる。
【００５５】
他のソースからのオレフィン
本発明は、高度にパラフィン性の原料を脱水素してオレフィン性原料を製造し、次いでそのオレフィン原料を二量化領域において二量化触媒と接触させる方法だけを含むものではない。本発明は、二量化触媒と代替ソースから得られたオレフィン性原料を接触させる方法（及びその方法によって製造される潤滑油ベース原料範囲の炭化水素）をも含む。「代替ソース」は、全てのオレフィン性原料が、二量化領域と同じプラント内の脱水素領域でつくられるわけではないことを意味する。一つの可能な「代替ソース」は、他の企業から得られるオレフィン性原料であり、そのオレフィン性原料は、脱水素領域において高度にパラフィン性のＣ5〜11の原料を脱水素することによって製造されたものである。他の可能な「代替ソース」は、（１）脱水素領域において（二量化ユニットと同じ又は異なるプラント内で）高度にパラフィン性のＣ5〜11の原料を脱水素することによって製造されたオレフィン性原料、（２）ワックス状炭化水素原料、好ましくは全て又は一部がフィッシャー−トロプシュワックスから誘導される原料を、水素化分解することによって製造されたオレフィン性原料、及び、（３）他の任意の方法によって製造されるオレフィン性原料の混合物である。
【００５６】
第二の二量化領域の生成物の分離
第二の二量化領域の生成物は、軽留分と重留分とに分離されるが、その重留分は潤滑油ベース原料を含む。この分離は、蒸留等の従来の分離技術によって行うことができる。
【００５７】
重い生成物留分は、最終の潤滑油（潤滑油ベース原料）を製造する際に使用するのに許容可能な粘度指数及び粘度を有する、潤滑油ベース原料範囲の炭化水素を主として含有する。好ましくは、重留分の粘度は１００℃において２ｃＳｔより高く、粘度指数は８０より大である（より好ましくは９５より大であり、更により好ましくは１２０より大である）。１２０を超える粘度指数が、８０を超える粘度と比べて好ましいが、これは比較的高いＶＩ油が温度範囲（ＶＩの定義）に渡ってその粘度を一層高い程度に維持するからである。比較的高いＶＩ油は、比較的高い酸化安定性を有するようである。好ましくは、流動点は−１０℃未満であり、より好ましくは−２０℃未満である。
【００５８】
所望の場合は、骨格異性化は、「水素化処理による原料の精製」の項に上記に記載される通り、この反応を容易にするように選択される触媒のマトリックスを使用して、重い生成物留分上で引き起こすことができる。
【００５９】
好ましくは、軽留分の少なくとも一部は、脱水素領域にリサイクルされる。或いは、軽留分の分子量範囲によっては、精製領域、若しくは、１又は両方の二量化領域にそれをリサイクルしてもよい。
【００６０】
蒸留の底は、捨てられてもよいし（例えば、固体が存在している場合）、それらは次の処理のために保持されてもよい。
【００６１】
好ましくは、重留分は、下記留分の少なくとも１つに分離される。
ａ）  １００℃における粘度が２〜７ｃＳｔである軽い潤滑油ベース原料留分、
ｂ）  １００℃における粘度が６〜２０ｃＳｔである重い潤滑油ベース原料留分、及び、
ｃ）  ４０℃における粘度が１８０ｃＳｔより高い透明な原料留分。
【００６２】
潤滑油ベース原料の仕様は、ＡＰＩインターチェンジガイドライン（API Interchange Guidelines）（ＡＰＩ発行  １５０９）に定義されている。グループＩＩのベース原料は、硫黄を３００ｐｐｍ以下しか有さず、少なくとも９０％の飽和物を有し、かつ、８０以上１２０未満の粘度指数を有する。グループＩＩのベース原料は、世界の潤滑油ベース原料製造の約１０％を、また米国の製造の約３０％を構成する。
【００６３】
グループＩＩの原料では、好ましくは重生成物留分は、下記留分の少なくとも１つに分離される。：
ａ）  １００℃における粘度が３〜６ｃＳｔ、より好ましくは３．５〜５ｃＳｔ、最も好ましくは３．８〜４．２ｃＳｔである、軽い潤滑油ベース原料留分、
ｂ）  １００℃における粘度が６〜１６ｃＳｔ、より好ましくは９〜１３ｃＳｔ、最も好ましくは１１〜１２．５ｃＳｔである、重い潤滑油ベース原料留分、及び、
ｃ）  ４０℃における粘度が１８０ｃＳｔより高い、より好ましくは２２０ｃＳｔより高い、最も好ましくは２５０ｃＳｔより高い、透明な原料留分。
【００６４】
グループＩＩＩのベース原料は、硫黄を３００ｐｐｍ以下しか有さず、少なくとも９０％の飽和物を有し、かつ、１２０以上の粘度指数を有する。世界の潤滑油ベース原料製造のほんの少しの留分が、グループＩＩＩのベース原料である。グループＩＩＩのベース原料では、好ましくは重生成物留分は、下記留分の少なくとも１つに分離される。：
ａ）  １００℃における粘度が３〜７ｃＳｔ、より好ましくは４〜６ｃＳｔ、最も好ましくは４．７〜５．３ｃＳｔである、軽い潤滑油ベース原料留分、
ｂ）  １００℃における粘度が７〜２０ｃＳｔ、より好ましくは１０〜１５ｃＳｔ、最も好ましくは１２〜１３．５ｃＳｔである、重い潤滑油ベース原料留分、及び、
ｃ）  ４０℃における粘度が１８０ｃＳｔより高い、より好ましくは２２０ｃＳｔより高い、最も好ましくは２５０ｃＳｔより高い、透明な原料留分。
【００６５】
軽留分と重留分との間の分け目は、リサイクルの量と共に調節し、製造される潤滑油生成物の粘度等級分布を制御することができる。１つの特に好ましい実施態様においては、留分の分離は、重留分が主として透明な原料留分であるように調節される。実質的に軽留分全体を、脱水素領域及び／又は１又は両方の二量化領域にリサイクルすることができる。
【００６６】
いずれかのリサイクル流において望ましくない蓄積は、リサイクル流からのブリードを取ることによって、及び、それを燃料オイルとして使用するか、又は、それを輸出用原油に混合するかのいずれか一方によって処理することができる。
【００６７】
重留分のハイドロフィニッシュ
好ましくは、第二の二量化領域の生成物又は重留分のいずれか一方をハイドロフィニッシュし、残っているオレフィンを除去する。より好ましくは、重留分に水素添加して残っているオレフィンを除去する。典型的な条件は、２００〜６００°Ｆ、０．１〜１０ＬＨＳＶ、及び、２００〜３０００ｐｓｉｇである。この反応に有用な触媒としては、ＮｉＭｏを担持した触媒又は担体上の第ＶＩＩＩ族の金属が挙げられる。好ましい触媒は、白金、パラジウム、又は、白金−パラジウム合金である。
【００６８】
二量化の生成物がハイドロフィニッシュされる場合、次いで軽副生成物留分の少なくとも一部は好ましくは脱水素領域、精製領域又は燃料に進む。重留分が水素添加される場合、軽留分の少なくとも一部は好ましくは、脱水素領域、第一の精製領域、１又は両方の二量化領域、若しくは、燃料に進む。
【００６９】
従来の曇点低下プロセスは、許容され得ない曇点を補正するために使用することができる。例えば、これは、ハイドロフィニッシュの前に別の反応器中でオレフィン性二量体を異性化することにより（例えば、米国特許第５０８２９８６号明細書、及び、同第５９６５７８３号明細書参照）、又は、ハイドロフィニッシュ触媒を用いて同じ反応器中で行うことができる。
【００７０】
水素化分解
本発明の１つの実施態様において、フィッシャー−トロプシュ合成からのワックス留分は、水素化分解されて、好ましくは続いて脱水素されて、主としてＣ5〜11及び／又はＣ10〜22のオレフィン性原料を与える。水素化分解は、特定の留分又は各留分の組み合わせを、約６００°〜９００°Ｆ（３１６°〜４８２℃）、好ましくは約６５０°〜８５０°Ｆ（３４３°〜４５４℃）の温度で、約２００〜４０００ｐｓｉａ（１３〜２７２気圧）、好ましくは５００〜３０００ｐｓｉａ（３４〜２０４気圧）で、炭化水素原料を基準とした空間速度約０．１〜１０時間-1、好ましくは０．２５〜５時間-1を使用して、適当な水素化分解触媒の存在下で、水素と接触させることによって行うことができる。一般的に、比較的高い沸点の原料について、またガソリン、中段留出液（middle distillate）又は潤滑油が主要な経済的な原料として望まれているかどうかにより、これらの範囲内のより厳しい条件が使用されるであろう。水素化分解工程により、炭化水素分子の大きさが低下し、オレフィン結合が水素添加され、芳香族が水素添加され、また痕跡量のヘテロ原子が除去され、その結果燃料又は基油生成物の品質が向上する。
【００７１】
よく知られている通り、水素化分解触媒は、水素添加成分及び分解成分を含有する。水素添加成分は、第ＶＩＩＩ族の貴金属及び非貴金属、並びに、第ＶＩＢ族の金属から選択される金属又は金属の組み合わせであるのが典型的である。貴金属、特に白金又はパラジウムは一般的には、より活性ではあるが、高価である。使用することができる非貴金属としては、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト等が挙げられる。非貴金属が使用される場合、金属の組み合わせ、典型的には少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族の金属と１つの第ＶＩＢ族の金属との組み合わせ、例えばニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、及び、コバルト−タングステンを使用するのが一般的には好ましい。非貴金属水素添加金属は通常、酸化物として、又は、その様な化合物が関係する特定の金属から容易に形成される場合には、より好ましくは硫化物として、最終触媒組成物中に存在している。好ましい非貴金属全触媒組成物は、対応する酸化物として測定される、約５重量％を超える、好ましくは約５〜約４０重量％のモリブデン及び／又はタングステン、並びに、少なくとも約０．５、一般的には約１〜約１５重量％のニッケル及び／又はコバルトを含有する。これらの金属の硫化物の形態は、活性、選択性及び活性保持がより高いために、最も好ましい。
【００７２】
水素添加成分は、多くの手順のいずれかの１つによって、全体触媒組成物に配合することができる。それらは、分解成分又は担体、若しくは、両方の組み合わせのいずれかに添加することができる。或いは、第ＶＩＩＩ族の成分を、共混練、含浸又はイオン交換によって、分解成分又はマトリックス成分に添加することができ、第ＶＩ族の成分、即ちモリブデン及びタングステンを、含浸、共混練、又は共沈によって、耐火性酸化物と混合することができる。これらの成分を、硫化物として触媒担体と組合わせることができるが、この場合は一般的にはそうではない。それらは通常、金属塩として添加され、それは酸化雰囲気中で対応する酸化物まで熱転化されるか、若しくは、水素又は他の還元剤を用いて金属まで還元することができる。次いで、非貴金属組成物は、二硫化炭素、硫化水素、炭化水素チオール、元素の硫黄等の硫黄供与体との反応によって硫化することができる。
【００７３】
分解成分は酸触媒物質であり、非晶質シリカ−アルミナ等の物質であってもよいし、ゼオライト系又は非ゼオライト系の結晶性モレキュラーシーブであってもよい。好適な水素化分解用モレキュラーシーブの例としては、ゼオライトＹ型、ゼオライトＸ型、及び、所謂超安定性ゼオライトＹ型、及び、高いシリカ：アルミナ構造比のゼオライトＹ型が挙げられる。使用することができる非ゼオライト系モレキュラーシーブとしては、例えば、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、フェロアルミノホスフェート、チタニウムアルミノホスフェート、及び、様々なＥＬＡＰＯモレキュラーシーブが挙げられる。メソポーラスモレキュラーシーブもまた挙げることができる。これらの物質は、「水素化処理による原料の精製」の項に上記に記載されている。
【００７４】
一般的に、非晶質シリカ−アルミナが、中段留出液、例えばディーゼル燃料に対して一層の選択性があるのに対して、結晶性モレキュラーシーブは、もっとずっと活性であり、より多くの量の軽い方の生成物、例えばナフサを生成する。所謂高い（構造）シリカ−アルミナ比（Ｓｉ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3＝約５０）のＹ型ゼオライトは、従来のゼオライトＹよりも活性が低いが、非晶質シリカ−アルミナよりも中段留出液に対してより選択性があり、またより活性である。触媒はまた、水素化分解反応に使用される条件に耐える、マトリックス又はバインダー物質を含有するのが典型的である。好適なマトリックス物質としては、合成物質又は天然物質、並びに、粘土、シリカ、及び／又は、金属酸化物等の無機物質が挙げられる。後者は、自然に発生したものであってもよいし、シリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物又はゲルの形態のいずれか一方であってもよい。触媒と複合化することができる天然産粘土としては、モンモリロナイト族及びカオリン族のものが挙げられる。これらの粘土は、採掘されたままの生の状態で使用されてもよいし、まず中傷（calumniation）、酸処理又は化学修飾に供してもよい。
【００７５】
触媒は、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア等の多孔質マトリックス物質、並びに、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及び、シリカ−マグネシア−ジルコニア等の三元組成物と複合化することができる。モレキュラーシーブ成分及び無機酸化物マトリックス又はバインダーの相対比は広く変わり得、モレキュラーシーブの含有量は、複合体の重量の１〜９９重量％、より通常には５〜８０重量％の範囲に渡る。マトリックスは、例えば非晶質シリカ−アルミナがモレキュラーシーブ用のマトリックス又はバインダーとして使用される場合のように、一般的に酸性の触媒特性をそれ自身有していてもよい。一般的には、中段留出液が主な商業的な生成物として望まれる場合、触媒として、非ゼオライト又は酸性の低いゼオライト触媒、例えば、高いシリカ：アルミナ構造比のＹ型ゼオライトを使用する方が好ましく、ナフサが主な商業的な生成物として望まれる場合、酸性のゼオライト系触媒、例えば従来の又は超安定化Ｙ型ゼオライトを使用する方が好ましい。２つ以上のタイプの触媒を、反応器中で使用してもよい。異なるタイプの触媒は、層に分けてもよいし、混合されていてもよい。
【００７６】
添加剤パッケージ
潤滑油ベース原料は、様々な性能の添加剤と混合されて、潤滑性組成物を形成することができる。
本明細書中及び添付の特許請求の範囲で使用される通りの、用語「高性能添加剤パッケージ」は、潤滑性組成物に対する他の従来の添加剤の任意の組み合わせを意味する。かかる添加剤としては、腐食防止剤及びさび止め剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、耐摩耗剤、摩擦改質剤、並びに、流れ性改良剤（flow improver）等が挙げられる。かかる添加剤は、Dieter Klamannによる「潤滑油及び関連製品（Lubricants and Related Products）」、Verlag Chemie、Deerfield Veach、Fla.、１９８４年に記載されている。
【実施例】
【００７７】
（例）
本発明は、下記例によって更に説明されるであろう。それは特に有利な方法の実施態様を示す。例は、本発明を説明するために提供されるものであって、それらは本発明を限定することを意図するものではない。
【００７８】
例１：１−デセンを使用するオレフィン二量化のための触媒スクリーニング
試験オレフィンとして１−デセンを用い、攪拌されたバッチ式反応器を使用して、オレフィンの二量化について一連の触媒を評価した。ＳＡＰＯ−１１は、特許文献に従って調製した。酸性粘土は、製造販売業者から入手した試料であった。柱状粘土は、文献の手順に従って、アルミナムクロルヒドロール溶液を用いてモンモリロナイト粘土を柱状にすることによって製造した。ＥＴＳ−１０は、特許及び文献の例に従って製造し、アンモニウムで交換し、か焼した。それは、本質的に非酸性物質であった。Ａｌ−ＭＣＭ−４１は、モービルの特許の例に従って製造した。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3前駆体化合物から製造した、共ゲル化混合物をスプレー乾燥することによって製造した。
【００７９】
触媒を反応器に検量し、次いでそれを密封した。触媒を１５０℃で１８時間乾燥した後、１−デセン原料を乾燥窒素流下でシリンジによって添加した。次いで、反応器の内容物を磁気的に攪拌し、１５０℃まで加熱した。１−デセン原料対触媒の比率及び反応時間を、表１に示す。所望の反応時間後に、反応器を冷却し、反応物をガスクロマトグラフィーによって分析した。それぞれの試験では、モル％デセン転化及び二量体選択率を示す。二量体選択率は、下記の通り定義される。：
１００×生成した二量体の重量／反応した１−デセンの重量
【００８０】
その結果から、幾つかの酸性の酸化物物質は、高いオレフィン二量化選択性を呈することがわかる。生成した他の生成物は、デセンの異性体である。異なるオレフィン／触媒比、異なる反応温度、及び、異なる反応時間で行った場合、結果は幾分異なるであろうことは理解される。また、固定床式の一定流量系で得られる結果は、同じ触媒を用いてバッチ式反応器で得られる結果と異なり得ることも理解される。それにもかかわらず、これらのバッチ反応の結果は、オレフィン二量体を生成するのに効果的であろう触媒を示唆することができる。
【００８１】
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【００８２】
非酸性ＥＴＳ−１０は、低い転化率を示したが、これは触媒において酸成分が重要であることを示している。
【００８３】
具体的な実施態様の例
１つの具体的な実施態様においては、図面に示される通り、主としてＣ5〜11範囲で、かつ、少なくとも７５％のパラフィン含有量の、高度にパラフィン性の原料５が、フィッシャー−トロプシュ反応によって製造される。この高度にパラフィン性の原料５は、含酸素化合物及び他の不純物を除去するために、精製領域１０において精製されて、精製されたパラフィン性の原料１５を生成する。精製された高度にパラフィン性の原料１５は、脱水素領域２０において脱水素されて、オレフィンを１０％〜５０％有するオレフィン性原料２５を生成する。オレフィン性原料２５は、二量化領域３０において、二量化触媒と接触して、第一の生成物３５を製造する。第一の生成物３５は、第二の二量化領域４０において第二の二量化工程に供され、第二の生成物４５を生成し、次いでそれは生成物のハイドロフィニッシュ領域５０においてハイドロフィニッシュされて、ハイドロフィニッシュされた生成物５５を生成する。ハイドロフィニッシュされた生成物５５は、生成物分離器６０において、軽留分６５と重留分７０とに分離される。その重生成物留分７０は、１００℃で４ｃＳｔより大きい粘度及び８０より大きい粘度指数を有する潤滑油ベース原料である。軽留分６５の少なくとも一部は、脱水素領域２０にリサイクルされる。
【００８４】
本発明を具体的な実施態様を参照して記載してきたが、本出願は、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲から逸脱しない限り、当業者によってなすことができる、これらの様々な変更及び置換を包含することを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の方法の１つの実施態様の模式図を表す。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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