(57)【要約】本発明の課題は、酸化還元対によって形成された酸化還元電位が参照電極において無電流で測定されるように公知の酸化還元サイクル（リサイクル）を測定技術的に改善することにある。このために適した装置は少なくとも３つの電極からなる電極システムを有し、動作電極、対極および参照電極が存在する。本発明によれば、参照電極（Ｒ）が他の２つの電極（ＷＯＸ、ＷＲＥＤ、Ｃ）の少なくとも部分範囲に隣接するように配置され、とりわけこれらの部分範囲から等距離にある。電極システムは酸化還元サイクル（リサイクル）の関係において例えば酵素結合された検出反応の検出に適しているが、酸素分圧（ｐＯ２）の測定または過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の測定にも適している。
2004514890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の方法ステップ、
物質の酸化された形が一方の電極で酸化され、その際に生じる物質の酸化された形が他方の電極で物質のもとの形に還元され、合わせていわゆる酸化還元対を形成すること、
酸化および還元の循環的経過によって、両電極、いわゆる酸化還元電極において、後続の信号評価のための信号増幅を生じさせること、
酸化還元対の濃度比もしくは活性に依存して触媒活性面に形成される酸化還元電位が無電流で取り出され、電気化学測定技術による信号評価のための比較電位として使用されること
を備えた酸化還元サイクル（リサイクル）による電気化学分析方法。
【請求項２】
酸化還元サイクル（リサイクル）による信号増幅時に酸化還元電位が参照電位として使用されることを特徴とする請求項１記載の電気化学分析方法。
【請求項３】
酸化還元電位が高抵抗増幅器に接続されている別個の参照電極にて取り出されることを特徴とする請求項２記載の電気化学分析方法。
【請求項４】
正確で安定した酸化還元電位を取り出すために参照電極が酸化還元電極に対して等距離に配置されていることを特徴とする請求項３記載の電気化学分析方法。
【請求項５】
少なくとも動作電極、対極および参照電極が存在する少なくとも３つの電極からなる電極システムを備え、参照電極（Ｒ）は他の２つの電極（ＷＯＸ、ＷＲＥＤ、Ｃ）の少なくとも部分範囲に隣接していることを特徴とする請求項１または請求項２乃至請求項４の１つに記載の方法を実施するための装置。
【請求項６】
参照電極（Ｒ）は他の電極（ＷＯＸ、ＷＲＥＤ、Ｃ）の隣接する部分範囲から等しい距離にあることを特徴とする請求項５記載の装置。
【請求項７】
１つの動作電極（Ｗ）、１つの対極（Ｃ）および１つの参照電極（Ｒ）が存在することを特徴とする請求項５記載の装置。
【請求項８】
２つの動作電極（ＷＯＸ、ＷＲＥＤ）、１つの対極（Ｃ）および１つの参照電極（Ｒ）が存在することを特徴とする請求項５記載の装置。
【請求項９】
動作電極（ＷＯＸ、ＷＲＥＤ）は等しくそれぞれ櫛歯状に個別の指（２１、２２、…、２５、…）でもって形成され、動作電極（ＷＯＸ、ＷＲＥＤ）は個別の指（３１、３２、…、３５、…）にて互いに噛み合い、参照電極（Ｒ）は、第１の動作電極（ＷＯＸ）の１つの指（２５）にも、第２の動作電極（ＷＲＥＤ）の１つの指（３５）にも隣接していることを特徴とする請求項５又は請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
動作電極（Ｗ）および対極（Ｃ）は等しくそれぞれ櫛歯状に個別の指でもって形成され、動作電極（Ｗ）と対極（Ｃ）は個別の指（２１、２２、…、２５、…、４１、４２、…、４５、…）で互いに噛み合い、参照電極（Ｒ）は動作電極（Ｗ）の指（２０）にも対極（Ｃ）の指（４５）にも隣接していることを特徴とする請求項５又は請求項７に記載の装置。
【請求項１１】
動作電極（ＷＯＸ、ＷＲＥＤ）および参照電極（Ｒ）は平行に走り矩形面をなしていることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の装置。
【請求項１２】
動作電極（Ｗ）、対極（Ｃ）および参照電極（Ｒ）は平行に走り矩形面をなしていることを特徴とする請求項７又は請求項１０に記載の装置。
【請求項１３】
動作電極（ＷＯＸ、ＷＲＥＤ）および参照電極（Ｒ）は平行に円形状に走り円面をなしていることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の装置。
【請求項１４】
動作電極（ＷＯＸ、ＷＲＥＤ）および対極（Ｃ）は半径方向の端子（１２０、１３０）から出発して平行に円形に走り円面をなし、参照電極（Ｒ）は動作電極（ＷＯＸ、ＷＲＥＤ）の端子（１２０、１３０）間を半径方向に平行に走っていることを特徴とする請求項１３記載の装置。
【請求項１５】
すべての電極（ＷＯＸ、ＷＲＥＤ、Ｃ、Ｒ）は同じ材料からなることを特徴とする請求項５〜１４のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１６】
電極（ＷＯＸ、ＷＲＥＤ、Ｃ、Ｒ）は貴金属から形成されていることを特徴とする請求項１５記載の装置。
【請求項１７】
電極システムは、例えば合成樹脂、ガラス、セラミック又はとりわけシリコンのような適当な材料の平らな基板（１）上に配置されていることを特徴とする請求項１５記載の装置。
【請求項１８】
基板は結晶学的に方向付けされたシリコン基板（１０）であることを特徴とする請求項１５記載の装置。
【請求項１９】
参照電極（Ｒ）は測定増幅器（１５）の高抵抗入力端に接続され、測定増幅器（１５）はシリコン基板（１０）に集積化されて形成され、短い接続行程により乱れのない電位検出を可能にすることを特徴とする請求項１８記載の装置。
【請求項２０】
電極（ＷＯＸ、ＷＲＥＤ、Ｃ、Ｒ）を備えたシリコン基板（１、１０）がアレイシステムをなしていることを特徴とする請求項５〜１９のいずれか１つに記載の装置。
【請求項２１】
酵素結合された検出反応の測定に使用することを特徴とする請求項５または請求項６〜２０のいずれか１つに記載の装置の使用法。
【請求項２２】
酸素分圧（ｐＯ２）の測定に使用することを特徴とする請求項５または請求項６〜２０のいずれか１つに記載の装置の使用法。
【請求項２３】
グルコースの定量のための過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の測定に使用することを特徴とする請求項５または請求項６〜２０のいずれか１つに記載の装置の使用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、酸化還元サイクル（リサイクル）による電気化学分析方法およびその方法を実施するための装置に関する。この装置は少なくとも３つの電極を備えていて、しかも少なくとも動作電極、対極および参照電極が存在する。それとともに、本発明はそのような電極システムを備えた装置の特別な使用法に関する。
【０００２】
電流滴定分析の特別な形の場合、動作電極ＷＯＸでは検出すべき物質の還元された形ＡＲＥＤがその酸化された形ＡＯＸへ酸化され、隣接する動作電極ＷＲＥＤでは再びＡＲＥＤに還元される。いわゆる“Ｒｅｄｏｘ−（Ｒｅ）ｃｙｃｌｉｎｇ”と呼ばれ、ここでは酸化還元サイクル（リサイクル）と呼ぶこのプロセスは（文献：「Ｋ．Ａｏｋｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ２５６（１９８８）、 第２６９〜２８２頁」、「Ｏ． Ｎｉｗａ ｅｔ ａｌ．、 Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ６５（１９９３）、 第１５５９〜１５６３頁」）、信号増幅をもたらすものである。かかる方法のために特に国際特許出願公開第００／６２０４８Ａ号明細書に相応した電気制御可能なアレイを有するセンサー装置が適している。この装置においては、動作電極のほかにさらに補助電極が存在するが、これらの補助電極は酸化還元電位を検出することはできない。
【０００３】
本発明の課題は、電気化学分析方法における測定を改善し且つ簡単化した方法を提供するとともに、その方法を実施するための冒頭に述べた如き装置において、測定装置を有利なコストで製造することができるようにすることにある。
【０００４】
この課題は、方法に関しては請求項１記載の措置によって達成され、装置に関しては請求項５の特徴事項によって達成される。本発明の好ましい実施形態は従属形式の方法請求項もしくは物の請求項によって提供される。さらに、請求項は本発明による電極システムを備えた上記装置の有利な使用法も含んでいる。
【０００５】
本発明による方法においては、電気化学分析方法のための評価信号を増幅するために公知の酸化還元サイクル（リサイクル）が行われ、今や初めて正確に定義された酸化還元電位が評価のために利用される。つまり、本発明により、特に参照電極が定義され、この参照電極において無電流で、即ち高抵抗で酸化還元電位が取り出されて後続の信号処理に導かれる。
【０００６】
参照電極は、電気化学分析方法においては確かに既にしばしば使用されているが（例えば、ダブリュ、ブーフベルガー（Ｗ． Ｂｕｃｈｂｅｒｇｅｒ）「電気化学分析方法（Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ａｎａｌｙｓｅｖｅｒｆａｈｒｅｎ）Ｓｐｅｋｔｒｕｍ Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ （１９９８）、 Ｂｅｒｌｉｎ参照）、参照電極は分析に依存しない安定な基準電位を供給しなければならない。古典的な参照電極は、例えば次の配置からなる銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極である。
電気導体／銀／塩化銀／塩化カリウム溶液／隔膜
このような参照電極は比較的複雑に構成されており、２〜３ｃｍ３の容積を必要とする。
【０００７】
多くの電気分析方法が当今、マイクロエレクトロニクス工学およびマイクロシステム工学の技術を使用して小型化されている（数ｍｍ３の容積）。しかし、参照電極の小型化の可能性は限界にある。例えば、薄膜技術でＡｇ／ＡｇＣｌ膜を作り、塩化カリウム溶液容積の代わりに定められた塩化物−イオン濃度を分析に加えることができる。かかる参照電極（いわゆる電極第２種）はマイクロ多電極装置のためのＤＤ３０１９３０Ａ９において利用される。
【０００８】
しかしながら、マイクロ電気分析方法においては、Ａｇ／ＡｇＣｌ膜の使用は一般に望ましくない。その理由は不可避の汚染の危険性、失われるプロセス互換性および高コストにある。この点で従来技術によって知られている参照電極は、酸化還元サイクル（リサイクル）にとって不適当であるので、従来そこでは放棄されている。
【０００９】
本発明を実現する場合に、付属装置は電極システムにおける参照電極の特別な位置関係を含み、そのうちでも特に参照電極に対するすべての測定電極の対称関係が存在する。しかも、いわゆる酸化還元対、すなわち物質Ａ（場合によっては化合物）の酸化された形と還元された形との混合が、溶液中において電気化学的に活性の（貴）金属電極にて、正確に定義された酸化還元電位を形成することはそれ自体公知であり、また前提されている。この酸化還元電位は高抵抗の参照電極の実現によって無電流で測定されて評価に利用される。
【００１０】
電気化学的もしくは触媒により活性された電極のもとでは、電子の交換を可能にするために、同様に、酸化された形の物質が電極材料上に化学吸収される。この要求は、とくに、例えば金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）の如き貴金属によって満たされ、場合によっては、酸化還元反応を可能にするならば、例えば炭素の如き他の材料によっても満たされる。
【００１１】
酸化還元サイクル（リサイクル）法に基づくセンサーのために、動作電極ＷＲＥＤおよびＷＯＸ、対極Ｃおよび参照電極Ｒが用いられる。場合によっては、対極が動作電極の機能を受け入れるならば、１つの動作電極で足りる。個々の本発明による装置では、参照電極が電位測定に関して特に有利な構成と位置関係を持たされる。好ましいのは、すべての電極が同一材料からなること、特に例えば金の如き貴金属から形成することである。
【００１２】
その理由から半導体技術に基づいてかかる構造を作り出す場合には重要な利点が生じる。ＤＤ３０１９３０Ａに対応する例えば銀／塩化銀の如き古典的参照電極材料の使用は半導体技術には問題である。半導体技術プロセスに銀／塩化銀を持ち込むことは、標準半導体プロセスにとって高い汚染の危険を意味していたし、互換性の問題および高い製造コストを生じさせていた。他の電極、すなわち動作電極および対極と同じ技術でもっての本発明による参照電極の実施はこれらの問題を回避し、製造コストを低減する。
【００１３】
以下、請求項に関連して図面に基づいて実施例を説明することによって本発明の更なる詳細および利点を明らかにする。
【００１４】
電気化学分析方法においてはいわゆる酸化還元サイクル（リサイクル）が適用される。酸化還元サイクル（リサイクル）は信号を増幅するための公知の循環的プロセスであり、このためには図１による構成が役立つ。物質Ａが存在し、明らかのように、酸化された種ＡＯＸが動作電極ＷＲＥＤで還元され、これに対して還元された種ＡＲＥＤが動作電極ＷＯＸで酸化される。動作電極ＷＲＥＤおよびＷＯＸは、種ＡＲＥＤおよびＡＯＸからなるいわゆる酸化還元対のための酸化還元電極とも呼ばれる。
【００１５】
詳細には、図１は基板１の上に複数の動作電極２、２’および３、３’並びに参照電極５を備えた電極装置の一部の断面図を示す。酸化還元サイクル（リサイクル）は個々の動作電極２、２’および３、３’の範囲において上述の反応をもたらし、その結果酸化還元電位が形成される。参照電極５は、図１に示されていない測定増幅器の高抵抗入力端に接続されていて、参照電極５の両側から拡散してくる種ＡＯＸおよびＡＲＥＤが、次のネルンストの式にしたがって得られる酸化還元電位を形成する。
Ｅ＝Ｅ０＋ＲＴ／ｚＦ＊ｌｎ（Ｃ（ＡＯＸ）／Ｃ（ＡＲＥＤ））　　　　（１）
ただし、
Ｅ：酸化還元電位
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
ｚ：酸化還元電子数
Ｆ：ファラデー定数
Ｃ：種（ＡＯＸ）および（ＡＲＥＤ）の濃度
【００１６】
酸化還元サイクル（リサイクル）において比較電位として使用するための酸化還元電位を適当な電気化学測定技術によって検出して評価をするためには、高抵抗の参照電極を必要とする。かかる参照電極原理の作用にとって決定的なことは、酸化還元電位が酸化された種および還元された種の絶対的な濃度に依存するのではなくて、それらの活性、すなわち化学的な濃度比Ｃ（ＡＯＸ）／Ｃ（ＡＲＥＤ）に依存するという事実である。動作中の平衡状態にある酸化還元循環プロセスにおいて、この濃度比比Ｃ（ＡＯＸ）／Ｃ（ＡＲＥＤ）は１に等しい。
【００１７】
酸化還元対の例としては、ｐ−アミノフェノール／キノンイミンが挙げられる。
【化１】
2004514890.tif 000003
対応する酸化還元プロセスにおいて２つの電子と２つのＨ＋イオンが関与する。
【００１８】
このシステムは、例えば酵素結合された検出反応の場合に導入される。この場合に、酵素“アルカリ性ホスファターゼ”はラベル物質もしくは増幅物質として使用される。アルカリ性ホスファターゼは、ｐ−アミノフェニル燐酸塩をｐ−アミノフェノールと燐酸塩とに分離させることができる。
【化２】
2004514890.tif 000004
【００１９】
生じたｐ−アミノフェノールが電極システムにおいて酸化させられるか、もしくは酸化還元対ｐ−アミノフェノール／キノンイミンが循環させられる。酸化還元サイクル（リサイクル）に基づくこのような検出反応の開始時には理論的にはまだキノンイミンは存在せず、僅かの量のｐ−アミノフェノールだけが存在するので、酸化還元対ｐ−アミノフェノール／キノンイミンの濃度比は明らかに１とは異なり、ネルンストの式にしたがって酸化還元電位がずれることになる。
【００２０】
しかし、ここで参照電極の作用にとって好ましいことに次の事実がある。すなわち、酵素物質ｐ−アミノフェニル燐酸塩が常に部分的に加水分解されて存在し、それにより僅かの量（約０．１％）のｐ−アミノフェノールが存在し、このｐ−アミノフェノールが一方で部分的に酸化され、それにより小さな濃度の酸化還元対ｐ−アミノフェノール／キノンイミンが存在することである。
【００２１】
（１）式における対数関係により、酸化された形と還元された形との濃度差がたとえ著しい場合でさえ、酸化還元電位の比較的小さな偏差しか生じない。
【００２２】
このことを次の例で説明する。ｐ−アミノフェノール／キノンイミンの比が１でなくて１００／１であり、すなわちｐ−アミノフェノールの１％のみがキノンイミンへ酸化されたという前提のもとで、ネルンストの式に基づいて酸化還元電位の差が生じ、これにともない約６０ｍＶの参照電極電圧が生じる。したがって、両動作電極にとって結果として６０ｍＶの偏差が生じたということである。酸化還元リサイクルの経過はこの偏差によってほとんど乱されない。なぜならば、両動作電極（ＷＯＸおよびＷＲＥＤ）間の電圧差は約４００ｍＶであり、拡散限界電流における電極の動作に基づき、この大きさ程度（６０ｍＶ）の変化が及ぼす影響は無視できるからである。酸化還元サイクル（リサイクル）が少なくとも動き出し、それによりｐ−アミノフェノールおよびキノンイミンの比が１に等しい値に近づくにともない、参照電極電圧の偏差も零に向かう。
【００２３】
本発明による酸化還元参照電極の使用は、ｐ−アミノフェノール／キノンイミンのシステムの特別な状態に限定されない。それは、すべての酵素結合された酸化還元サイクル（リサイクル）に対して使用することができる。酸化還元比較電位の安定化のためには、当該酸化還元対あるいは任意の酸化還元対の定められた少量を酵素物質に付加することができる。少量の酸化還元対は、分析検出精度を悪化させることなく、酸化還元対の濃度比（＝１）を介して酸化還元電位を確定するであろう。なぜならば、分析上の情報は濃度の酵素結合された時間的増大から得られ、その初期濃度には依存しないからである。
【００２４】
本発明による酸化還元参照電極は酵素結合されない他の分析方法にも適用できる。第１の例は酸素分圧ｐＯ２の測定である。公知の方法は、触媒活性の貴金属陰極における酸素（Ｏ２）の還元および次の（２）式に応じたＯＨ−への変換に基づいている。
１／２　Ｏ２　＋　Ｈ２Ｏ　＋　２ｅ−　→　２ＯＨ−　　　　（２）
【００２５】
第２の動作電極として構成されている陽極に、形成されたＯＨ−を再びＯ２に酸化するに十分な酸化電位が印加されると、酸化還元サイクル（リサイクル）のプロセスが開始される。第２の動作電極の代わりに対極を使用することもでき、対極には必要な電位がポテンシオスタットによって自動的に設定される。この場合にも酸化還元参照電極により、評価に必要な参照電位が取り出される。
【００２６】
他の例はグルコース測定である。このためにグルコースが酸素（Ｏ２）とともにグルコン酸に変換され、循環プロセスを介して過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を発生し、その際酸化還元サイクル（リサイクル）によって同様に参照電位を評価のために測定することができる。
【００２７】
図２は４つの電極システムについての実施例を示す。この電極システムは２つの動作電極ＷＯＸおよびＷＲＥＤと対極Ｃと参照電極Ｒとからなる。両動作電極ＷＯＸおよびＷＲＥＤは、ここでは特にいわゆるインターディジタル電極２０および３０として構成されている。対極Ｃは対称性の理由から電気的に接続された２つの部分電極４１、４２で構成されている。
【００２８】
インターディジタル電極とは、ここでの関係において、指状の電極部分を持った電極を意味しており、しかも２つのインターディジタル電極がそれぞれの指でもって櫛歯状に互いに噛み合うことができる。これは、動作電極２０が平行な指２１、２２、…、２５、…を持ち、動作電極３０が平行な指３１、３２、…、３５、…を持っていることを意味する。
【００２９】
参照電極５０は個別の指５５を持った“指電極”として形成されていて、動作電極２０および３０の２重の櫛歯の中へ次のように配置されている。すなわち、指５５が、動作電極２０の部分範囲としての“指”２５にも、動作電極３０の部分範囲としての“指”３５にも隣接するように配置されている。図２の部分詳細図から、動作電極２０および３０のこれらの部分範囲からの参照電極指５５の一定の間隔がもたらされる。それによって、正確な対称関係が存在する。
【００３０】
上述のように、図２による装置は４つの電極からなる。すなわち、２つの動作電極ＷＯＸおよびＷＲＥＤと、本発明にしたがって配置された参照電極Ｒと、１つのまたは電気的に互いに接触し単一の電極をなす２つの対極Ｃ（４１、４２）とである。２つの動作電極を備えたこの装置は実際に酸化還元電位を検出するために試験された。
【００３１】
図３では、図２からの第２の動作電極の代りに対極を使用している点に限り図２による装置が変更されている。すなわち、指２１、２２、…、２５、…を持つ動作電極２０に対応して形成されている動作電極Ｗのほかに、対極４０が個別の指４１、４２、…、４５、…を備えて同一の形を持っており、この場合に動作電極Ｗと対極Ｃとはそれらの指２１、２２、…、２５、…もしくは４１、４２、…、４５、…でもって櫛歯状に互いに噛み合っている。参照電極５０の指５５は電極２０の指２５と電極４０の指４５とに正確に等距離にある。
【００３２】
図４には、原理構成が独国特許出願公開第１９６１０１１５Ａ号明細書から知られている電極装置が示されている。図４による電極装置は、同様に個別の指を備えた２つの動作電極ＷＯＸおよびＷＲＥＤを持ち、これらの指はここでは円状に平行に形成されている。これは、詳細には、２つの平行な半径方向の電極端子１２０および１３０から個別指１２１、１２２、…および個別指１３１、１３２、…がそれぞれ反対方向に平行に同心に走って、全体として円面を覆っている。このような電極配置は平面状にコンパクトである。この円形構成の周囲にリング状に形成された対極１４０が配置されている。
【００３３】
さらに、図４には同様に個別指５５を備えた参照電極５０が存在する。この指５５は動作電極ＷＯＸおよびＷＲＥＤの端子１２０および１３０の間に平行に全体システムの半径方向に走っている。参照電極における指５５は、動作電極ＷＲＥＤおよびＷＯＸの部分範囲に同じように隣接しており、これらの範囲に等距離にある。これは特に参照電極の指が装置の中心へ突き出していないことを意味する。
【００３４】
図５にはほとんど図１に対応した構成を示す。ここでも複数の動作電極ＷＯＸおよびＷＲＥＤ、付属の参照電極Ｒおよび対極Ｃが基板上に示されていて、基板は１０にて示されている。基板１０として、例えばシリコンが用いられ、これは結晶学的に方向付けられ、酸化還元電位の測定技術上の評価および／または増幅を行う電気回路要素の一様な担持体である。増幅器１５〜１７および帰還抵抗１８が示され、ここでは、参照電極Ｒの作用にとって、酸化還元電位の無電流測定を可能にするために高抵抗の演算増幅器１５が特に重要である。参照電極Ｒは増幅器１５の高抵抗入力端に置かれ、増幅器１５の出力端は対極Ｃに接続されている。増幅器１５の他方の入力端を介して目標参照電位ＵＲＥＦが予め選定される。
【００３５】
別の演算増幅器１６もしくは１７により、動作電極ＷＯＸの端子および付属の電位ＵＯＸにおいて電圧降下Ｕ＝ＲＩＯＸが測定され、帰還抵抗１８の抵抗値Ｒを知れば大きさＩＯＸが定まる。同じことが動作電極ＷＲＥＤにおけるＩＲＥＤについても当てはまる。
【００３６】
図３による装置の実現のためには、一方の動作電極のインターディジタル電極だけが極性を与えられ、その結果生じる電流が測定される。第２のインターディジタル電極は対極として接続され、すなわちこの電極の分極化はポテンシオスタットの出力を介して自動的に設定される。
【００３７】
図５による装置は簡単に１次元または２次元のアレイに拡張できる。基板に関してシリコンの代わりに他の材料、例えば合成樹脂、ガラスあるいはセラミックも可能である。この場合に評価回路はディスクリートの構成素子から構成される。
【００３８】
図５においては、参照電極がアナログもしくはディジタルで構成できる評価回路に直接に組み込まれていることが重要である。増幅器の高抵抗入力端における参照電極の直接結合によって、存在する電気化学測定信号による酸化還元電位の十分に乱れをなくした測定が可能である。
【００３９】
このことは、“極微小の”参照電極における酸化還元対のいわゆる交換電流密度が非常に小さいことから、すなわちこの参照電極が非常に高抵抗であり非常に小さな静電容量を有することから特に意義深いことである。したがって、増幅器の入力は非常に高抵抗であって、非常に小さい入力静電容量を持たなければならない。この要求は例えば電極の直下に置かれるＭＯＳトランジスタによって特に良く満たされる。
【００４０】
以上のとおり、電気化学分析方法のための付属基板を備えた電極システムは、具体例に基づいて詳細に説明した酸化還元サイクル（リサイクル）のほかに酵素結合された検出反応の測定にも適している完全な測定装置をなしている。
【図面の簡単な説明】
【図１】
特に酸化還元の参照電極の本発明による配置を明らかにした酸化還元サイクル（リサイクル）のための装置を示す。
【図２】
図１による装置に使用するための２つの動作電極、対極および参照電極を備えた電極システムの平面図を示す。
【図３】
１つのみの動作電極、対極および参照電極を持つ図２に対する変形例を示す。
【図４】
平行な円形状に形成された電極指を備えた電極システムの平面図を示す。
【図５】
表面に動作電極および参照電極、半導体内部に処理回路を備えた基板の断面図を示す。
【符号の説明】
１、１０　基板
２、２’、３、３’動作電極
２０、３０　動作電極
２１、２２、２５　動作電極の指
３１、３２、３５　動作電極の指
４０、１４０　対極
４１、４２、４５　対極の指
５、５０　参照電極
５５　参照電極の指
１２０、１３０　電極端子
１２１、１２２　電極の指
１３１、１３２　電極の指
１５、１６、１７　演算増幅器
１８　帰還抵抗
【図１】
2004514890.tif 000005
【国際公開パンフレット】
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2004514890.tif 000024
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2004514890.tif 000026
2004514890.tif 000027
2004514890.tif 000028
【国際調査報告】
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2004514890.tif 000030
2004514890.tif 000031
2004514890.tif 000032
2004514890.tif 000033
2004514890.tif 000034