(57)【要約】本発明は、特にガラス又は金属製の、表面（１００）をホットスタンピングにより装飾するために使用されるフィルム（１０）に関する。上記フィルムは、上記表面に接触せしめられる感熱接着剤の第一層（１１）と、上記装飾を形成することができる材料製の第二層（１２）と、感熱材料製の層（１４）によって第二層に取り付けられた保護支持体（１３）を具備する。本発明は、フィルムが、上記表面（１００）の少なくとも第二化合物と湿潤環境下で化学反応可能な少なくとも一の第一化合物（２０）を含み、上記表面へのその貼り付け中にフィルムの接着を促進するように構成されたことを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面（１００）、特にガラス又は金属製の表面のホットマーキングによる装飾のためのフィルム（１０）であって、上記表面に接触せしめられる感熱接着剤の第一層（１１）と、上記装飾を形成するのに適した材料の第二層（１２）と、感熱材料層（１４）を介して第二層に取り付けられた保護支持体（１５）を具備するフィルムにおいて、上記表面（１００）の少なくとも一の第二化合物と湿潤環境下で化学反応可能な少なくとも一の第一化合物（２０）を含み、上記表面に貼り付けられたときにフィルムの接着が促進されるように構成されたことを特徴とするフィルム。
【請求項２】
第一化合物（２０）がシラン又はシラン誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
第一化合物（２０）が第一層（１１）内に配されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
第一層（１１）が重量で０．５％から５％、好ましくは１％から３％の上記第一化合物（２０）を含有していることを特徴とする、請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
第一化合物（２０）が第一層（１１）に隣接した層内に配されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項６】
第一層（１１）がクロロゴム又はアクリル系ゴムからなることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項７】
第二層（１２）は、少なくとも一部が、金属材料、特にアルミニウムによって形成されていることを特徴とする、請求項１ないし６の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項８】
第二層（１２）は、少なくとも一部が、有機材料、特に顔料又はインクによって形成されていることを特徴とする、請求項１ないし７の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項９】
第二層（１２）は、第一層（１１）と反対側がワニス（１３）で被覆されていることを特徴とする、請求項１ないし８の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
感熱材料がワックスであることを特徴とする、請求項１ないし９の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項１１】
保護支持体（１５）が熱可塑性フィルム、特にポリエステルからなることを特徴とする、請求項１ないし１０の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項１２】
請求項１ないし１１の何れか１項に記載のフィルム（１０）によって装飾された、特に包装のための、物品。
【請求項１３】
フィルム（１０）が取り付けられた物品の表面（１００）がガラス、クリスタル、金属又はセラミック製であることを特徴とする、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
表面（１００）、特にガラス又は金属製の表面をホットマーキングにより装飾する方法であって、請求項１ないし１１の何れか１項に記載のフィルム（１０）を上記表面（１００）に接触させ、湿潤環境下で、フィルムの装飾に対応する少なくとも一の領域に圧力と熱をかける方法。
【請求項１５】
５０ＲＨ以上の湿度の湿潤環境下で実施することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
１２０から３００℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
酸性環境下で実施することを特徴とする、請求項１４ないし１６の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、表面、特にガラス、クリスタル、セラミック、金属又は合金製の表面のホットマーキングによる装飾のためのフィルム及び方法に関する。
【０００２】
ガラス、クリスタル、金属又は合金製の表面は、伝統的にインクによる印刷、エナメル装飾、化学的攻撃又は塗料によって装飾されている。かかる装飾方法には幾つかの欠点があった。すなわち、特にインクに火がついたとき溶剤とＣＯ２の蒸発を引き起こす。更に、その方法では、あるタイプの装飾、例えばホットマーキング法によって得ることができるような任意の色のメタリック効果を得ることができない。しかし、ガラス、クリスタル又は金属のような滑らかな無機の表面上にホットマーキング法を使用することは、ホットマーキングフィルム上に設けられる接着剤組成物がそのような表面にはあまり付着しないので、難しい。
【０００３】
米国特許第６１３６３８２号は、特にホットマーキングによって得られる、装飾の付着性を改善するガラス質物品の装飾方法を記述している。その方法は、物品にシラン系組成物をスプレー塗布した後、適切な照射線によって乾燥されたインクを塗布することからなる。ついで、伝統的なホットマーキングフィルムを、インクが付着させられている領域に、ホットマーキングフィルムの接着剤層がインクで装飾された領域に付着可能な温度で貼り付ける。フィルムはガラス表面に直接貼り付けられず、代わりに中間層が必要である。更に、このタイプの方法では、長期的にはガラスは安定ではなく、シラン系組成物は時間が経つと接着促進能の点で効果を失う傾向があるので、ガラスを処理した後、比較的速やかに装飾を貼り付けなければならない。これは、ガラスが溶融すると、ナトリウム−酸素結合は非常に弱いので環境をアルカリ性にするナトリウムイオンの放出があることから、水酸化ナトリウムが放出されるためである。アルカリ性ＯＨ−イオンはシリカを化学的に攻撃し、ガラスの表面を不安定にする。
【０００４】
特許出願ＥＰ０６６８１７０及びＥＰ０８２５２１８にも、シラン系組成物がホットマーキングフィルムを貼り付ける前にガラス又はセラミック物品にスプレーされる、ガラス又はセラミック製物品の装飾方法がまた記載されている。ここでもまた、シラン系組成物は時間が経つと接着促進能の点で効果を失う傾向があるので、ガラスを処理した後、比較的速やかに装飾を貼り付けなければならない。
【０００５】
米国特許第３９０７９７４号には、ガラス又はセラミックの表面に移すことができるラベルを形成する熱間転写可能な転写体が記載されている。ラベルは、複数の層、特にワニス層、プリント設計層及び接着剤層によって形成されている。ラベルの安定性、化学製品に対するその耐性、その耐摩耗及び摩擦性を改善するために、層の少なくとも一つは、層間と所定の層内に堅牢な付着性の化学結合を形成するために隣接層内に見いだされる樹脂を架橋させることができる重合性架橋剤を含む。例えばガラス製の、表面にラベルを貼り付ける前に、この表面をシランのような接着促進剤で処理する必要がある。よって、装飾される表面への前もってのシラン噴霧に関連して上で今検討したものと同じ欠点がある。
【０００６】
よって、従来技術の欠点を持たず、特に接着剤組成物に受容されない表面へのフィルムの付着性を改善することができる、ホットマーキングによる表面装飾のためのフィルムと方法を提供することが本発明の目的の一つである。
特に、装飾される表面が製造された態様に依存せず、表面の前処理や中間層での被覆を必要としないホットマーキング法を提供することが発明の目的である。
【０００７】
本発明によれば、これらの目的は、表面、特にガラス又は金属製の表面のホットマーキングによる装飾のためのフィルムであって、上記表面に接触せしめられる感熱接着剤の第一層と、上記装飾を形成するのに適した材料の第二層と、感熱材料層を介して第二層に取り付けられた保護支持体を具備するフィルムにおいて、上記表面の少なくとも一の第二化合物と湿潤環境下で化学反応可能な少なくとも一の第一化合物を含み、上記表面に貼り付けられたときにフィルムの接着が促進されるように構成されたことを特徴とするフィルムを製造することによって達成される。
【０００８】
よって、表面へのフィルムの接着を促進する化合物が、特にガラス状支持体のものと比較して構造が安定であるホットマーキングフィルム内に存在しているので、その効能が経時的に維持される。更に、接着を促進するために装飾が施される表面を処理することが不要であり、フィルムを装飾される表面に直接貼り付けることができる。
更に、フィルム中に存在する第一化合物と表面の第二化合物の間で起こる化学反応により、比較的安定した化学結合を作り出すことができる。
【０００９】
好ましくは、第一化合物は次の化学式のシラン誘導体又はシランである：
【化１】
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［上式中、ｙはホットマーキングフィルムの有機ポリマー上、例えば接着剤上にグラフト可能な有機官能基である。これは例えば炭素二重結合を含む；好ましくは０≦ｎ≦２］。
このような化合物により、装飾される表面とホットマーキングフィルムの間に共有結合を作り出すことが可能になる。このような結合は最大の結合エネルギーを与える。
【００１０】
一実施態様では、第一化合物は第一層内、つまり接着剤層内、すなわち、装飾される表面に直接接触する層内に配される。よって、最適な第一化合物数が装飾される表面の第二化合物と反応することができる。第一層は重量で０．５％から５％、好ましくは１％から３％の第一化合物を含有する。
【００１１】
他の実施態様によれば、第一化合物は第一層に隣接した層内に配されている。
フィルムの第一層、つまり装飾される表面上に装飾を固定することを可能にする接着層は、例えばクロロゴム又はアクリル系ゴムからなる。この層はホットメルト性であり、よって熱の作用下で装飾を表面に付着させることを可能にする。
装飾を形成することを可能にする第二層は、少なくとも一部が、金属材料、例えばアルミニウムによって形成されている。また、第二層は、少なくとも一部が、有機材料、例えばインク、顔料等々によって形成されていてもよい。この第二層は、好適には、第一層と反対側がワニスで覆われる。このワニスは有色でも非着色であってもよい。これにより、有色又は無色のメタリック効果を得ることができ、また金属又は有機の第二層を保護することが可能になる。
【００１２】
第二層上に又はワニス層上に支持体を固定することを可能にする感熱材料は好適にはワックス、例えばエチレン系の非常に低分子量のポリマー、あるいはシリコーンである。フィルムが表面に貼り付けられているときに、熱の作用によって溶融させることによって支持体をフィルムの残りから剥がすことが可能になる。
フィルムの保護支持体は熱可塑性フィルム、特にポリエステルからなる。これにより、特に移送中に圧力と熱がかかった場合に、装飾を保護することが可能になる。
【００１３】
また、本発明の目的は、上述したもののようなフィルムによって装飾された、特に包装のための、物品を制作することによって達成される。フィルムが取り付けられる物品の表面はガラス、クリスタル、金属又はセラミック製である。それは例えばガラスボトルあるいは金属コーティングで覆われた、例えば容器のような物体である。
本発明の他の観点では、本発明の目的は、表面、特にガラス又は金属製の表面をホットマーキングにより装飾する方法であって、上述したもののようなフィルムを上記表面に接触させ、湿潤環境下で、フィルムの装飾に対応する少なくとも一の領域に圧力と熱をかける方法を提供することによって達成される。
【００１４】
熱は、第一層の感熱性接着剤を溶融させ、フィルムにかけられる圧力の助けで、装飾される表面にフィルムが機械的に取り付けられるようなものとされなければならない。更に、圧力が１２０から３００℃の範囲の温度でフィルムにかけられる。かかる温度は、高すぎてフィルムを損傷することがない上、接着剤を比較的速やかに溶融させるのに十分である。更に、作用させられた圧力により、装飾を形成する層から支持体を剥がすことが可能になる。
湿潤環境は、例えばシランから出発して、縮合して、後記する反応に従ってフィルムと表面の間に共有結合を作り出すことができるシラノールを得ることを可能にする。
【００１５】
好適には、ホットマーキング法は、５０ＲＨ以上の湿度の湿潤環境下で実施される。この湿度により、例えばシランの場合は、フィルムと表面の間に共有結合を作り出すことができる十分な数のシラノールを得るために、十分な数の第一化合物を加水分解することが可能になる。
本方法は、好適には、フィルムと表面の間に共有結合を作り出すことができる反応を触媒するように、酸性環境下で実施される。例えば、少量の酸を、接着剤層を形成するための組成物中に導入することができる。あるいは、酸性組成物が、ホットマーキングフィルムが貼り付けられる前に、装飾される表面に塗布される。
上に説明した構成とは別に、本発明は、添付図面を参照して記載されている非限定的な実施例によって、以下に説明される所定数の他の構成からなる。
【００１６】
特に図１Ａに示したホットマーキングフィルム１０は複数の層を有する構造である。
接着剤の第一層１１はホットメルト接着剤から形成されている。それは例えばクロロゴムである。この第一層の第一面は、装飾される表面１００に貼り付けられるものである。この接着剤層１１の第二面は、装飾を形成するためのアルミフォイルからなる、第二層１２で被覆されている。アルミフォイル１２は、好適には、例えば樹脂のような、有色であってもよいワニス層１３で覆われている。ワニス層１３は、例えばポリエステル製の支持体１５によって覆われているワックス層１４で覆われている。
【００１７】
接着剤層１１には、シラン２０、例えば参照名Ａ１１００でウィトコ・コーポレーションから市販のシランが含まれている。
好適には、少量の酸、例えば塩酸が、接着剤層中に導入され、４から７の範囲、好ましくは約５のｐＨが得られる。接着剤層中の酸の量は例えば重量で０．１から１０％、好ましくは０．５から５％の範囲である。
【００１８】
装飾される表面に貼り付けられる装飾はあまり厚みはなく、そのために装飾される表面上に残ることとなるフィルムの様々な層が非常に薄い。逆に、ポリエステル支持体１５は他の層と比較して相対的に厚いので、一方では、移送前にフィルム全体を強化し、他方では移送中に装飾を保護する。支持体１５は例えば１２μｍのオーダーの厚みを持っている。ワックス層１４は０．０１μｍのオーダーの厚みを持ち得、ワニス層１３は１μｍオーダーの厚みを、アルミ層１２は０．０２μｍオーダーの厚みを、接着剤層１１は例えば０．８から３．５０μｍの範囲の厚みを有している。
【００１９】
そのようなフィルムを製造するには、メタリック効果のために連続真空メタライゼーション法を含むコーティング技術が、またインク又は着色ワニスのために印刷法、例えばグラビア印刷法が使用される。表面層として接着剤とシランの混合物を付着させるために等価な印刷法を使用してもよい。
【００２０】
今記載したホットマーキングフィルムは特にガラス物体、例えばボトルを装飾するために使用される。
ボトルを装飾するために、図１Ａに示されているように、フィルムがボトルの外表面に接触せしめられ、製作される装飾に対応する装飾飾り（レリーフ）を有し、フィルムの支持体の外表面に当接させられる熱いギルディングアイロン２００によってフィルムに圧力がかけられる（図１Ｂ）。
【００２１】
アイロン２００は、例えば２８０℃に加熱されており、装飾に対応する領域のクロロゴムを溶融させ、そこがアイロンによってかけられた圧力のためにボトル上に機械的に固定される。よって、クロロゴムのアイロンがあてがわれた領域がボトルに付着させられる。ワニスで覆われたアルミフォイルがまたゴムと一体になったままになるので、ボトルのこれらの領域に固着される。熱と圧力の作用下で、ワニスと支持体の間に設けられたワックスがポリエステル支持体のフィルムの残りの部分からの剥離を容易にする（図１Ｃ）。ワックスは塗布された支持体上に残る傾向がある。
【００２２】
更に、フィルムは、５０％又はそれ以上の湿度レベルの湿潤環境下でボトルと接触させられる。湿潤環境により、次の反応：
【化２】
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に従ってシランからシラノール類を得ることができる。
ｎがゼロの場合、この反応は、シラノールが既に存在していれば起こらないことは明らかである。
【００２３】
ついで、シラノールは、次の反応：
【化３】
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に従って、ガラスの表面の活性基、例えばガラス質にするＳｉＯＨ４と縮合して反応し、ボトルのガラスと共有結合を形成する。
このようにして得られた結合はガラス表面へのフィルムの付着を促進する。
【００２４】
今記載したフィルムと方法は、例えばアルミニウムコーティングのような金属コーティングで覆われた物体上に装飾を転写するためにまた使用することができる。この場合、次の反応：
【化４】
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に従って共有結合を形成するＡｌＯＨ３基との反応を生じる。
【００２５】
他の実施態様では、装飾の形成に適したフィルムの第二層１２は、一部が、一方では金属フィルムによって、他方では例えばインクのような有機材料によって形成されている。よって、例えば、インクによって形成された第一の模様、例えば文字と、メタリック効果を持つ第二の模様でボトルを装飾することができる。
【００２６】
このようなフィルムを製造するには、ポリエステル支持体１５を、例えばグラビア印刷によって、有色でも無着色でもよい例えばポリウレタンのようなワニス層１３が付着させられたワックス層１４で覆う。ついで、例えばグラビア印刷のような印刷技術によってワニス層１３に有機インクを付着させる。得ようとするインクにより形成された第一の模様に対応する陰画がこのようにして直接印刷される。金属材料が付着できない有機ワニス層がついで第二の模様の陰画に対応する領域を除く残りのワニス層に付着させられる。インクで印刷された領域自体は有機ワニスで覆われるか、あるいは特にインクがそれ自体では金属材料の付着を可能にしない場合には、このワニスでのその被覆を回避することができる。ついで、フィルム全体を連続真空メタライゼーションによって覆い、金属材料が、ワニスで覆われなかった第二の模様の陰画に対応する領域だけに付着する。最後に、例えばグラビア印刷によって、全てを接着剤とシランの混合物１１で覆う。
【００２７】
あるいは、かかるフィルムを製造するためには、ポリエステル支持体１５を、例えばグラビア印刷によって、有色でも無着色でもよいワニス層１３が付着させられたワックス層１４で覆う。例えばグラビア印刷のような印刷技術によってワニス層１３にインクを付着させ、得ようとするインクにより形成された第一の模様に対応する陰画がこのワニス層上に直接描かれる。ついで、インク印刷がなされなかったフィルム部分に不完全真空下で金属付着物が作られる。この付着物は装飾の第二の模様に対応する意図領域に精確に金属を付着させるために、陰極スパッタリングによって作り出される。あるいは、インク印刷を実施する前に金属を部分的に付着させてもよい。最後に、全てを接着剤とシランの混合物１１で覆う。
【００２８】
ボトルを装飾するためには、フィルムがボトルの外表面に接触せしめられ、フィルムの支持体の外表面に当接させられる熱いギルディングアイロンによって、装飾の二つの模様を持つフィルム領域に圧力がかけられる。ここで用いられるアイロンは、フィルム上に装飾が既に形成されているので、如何なる特定の装飾飾りも持っていない無地の（solid）アイロンである。
【００２９】
上の詳細な説明では本発明の好適な実施態様を説明した。特許請求の範囲の精神から逸脱しないでこれらに変形を施すことができることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１Ａから１Ｃは本発明の一実施態様に従ってホットマーキングフィルムを使用するホットマーキング法の様々な工程を概略的に記載している。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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