(57)【要約】１９０ｎｍ未満のＶＵＶ波長領域でのフォトリソグラフィ用途用のフォトマスク基板としての使用に好適な高純度シリコンオキシフルオライドガラスであって、＜０．５重量パーセントの好ましいフッ素含量を有するシリコンオキシフルオライドガラスが開示されている。本発明のシリコンオキシフルオライドガラスは１５７ｎｍ近傍の波長で透過性であり、そのために１５７ｎｍ波長領域でのフォトマスク基板として特に有用である。本発明のフォトマスク基板は、「無水」シリコンオキシフルオライドガラスであり、高純度溶融シリカに概ね関連する優れた熱的および物理的性質を維持する一方で、真空紫外（ＶＵＶ）波長領域で極めて高い透過率を示す。フッ素を含有し、ＯＨ含量を殆どあるいは全く持たないことに加えて、１５７ｎｍでのフォトマスク基板としての使用に好適な本発明のシリコンオキシフルオライドガラスはまた、１×１０１７分子／ｃｍ３未満の水素分子と低塩素レベルを有することも特徴とする。
2004525409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＨ含量が５０重量ｐｐｍ未満であり、水素含量が１×１０１７分子／ｃｍ３未満であり、フッ素含量が０．１〜０．４重量パーセントの範囲にある高純度シリコンオキシフルオライドガラスを有してなることを特徴とする約１５７ｎｍの波長でのフォトリソグラフィ用の１９３ｎｍ未満のＶＵＶ透過性ガラスフォトマスク基板。
【請求項２】
前記ガラスのＣｌ含量が５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のＶＵＶフォトマスク基板。
【請求項３】
前記水素分子含量が３×１０１６分子／ｃｍ３未満であることを特徴とする請求項１記載のＶＵＶフォトマスク基板。
【請求項４】
前記溶融シリカが検出可能な水素分子含量を有しないことを特徴とする請求項１記載のＶＵＶフォトマスク基板。
【請求項５】
前記ＯＨ含量が１０重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のＶＵＶフォトマスク基板。
【請求項６】
前記ＯＨ含量が１重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のＶＵＶフォトマスク基板。
【請求項７】
１５７ｎｍ波長領域で少なくとも８９％／ｃｍの内部透過率を有することを更に特徴とする請求項１記載のＶＵＶフォトマスク基板。
【請求項８】
測定した透過率が前記フォトマスク基板の厚さで少なくとも７９％であることを特徴とする請求項７記載のＶＵＶフォトマスク基板。
【請求項９】
前記厚さが約６ｍｍであることを特徴とする請求項８記載のＶＵＶフォトマスク基板。
【請求項１０】
塩素を実質的に含まないことを更に特徴とする請求項１記載のＶＵＶフォトマスク基板。
【請求項１１】
前記シリコンオキシフルオライドガラスがＳｉ、ＯおよびＦから構成され、ＯＨ、ＣｌおよびＨ２を実質的に含まないことを特徴とする請求項１記載のＶＵＶフォトマスク基板。
【請求項１２】
前記ガラスが真空下約１０００℃まで加熱した場合に１０１８分子／ｍ２未満のＨ２分子を放出するような低Ｈ２含量を有することを特徴とする請求項１記載のＶＵＶフォトマスク基板。
【請求項１３】
前記フォトマスク基板が４，１００ｃｍ−１の吸収ピークを含まないことを特徴とする請求項１記載のＶＵＶフォトマスク基板。
【請求項１４】
１５７ｎｍ波長領域におけるエキシマーレーザ照射への光学的損傷に対する高抵抗性を有するＶＵＶ透過性ガラスを製造する方法であって、前記方法が
ＳｉＯ２の粒子を提供する工程と、
前記粒子を脱水する工程と、
前記粒子をフッ素ドーピングおよび固結して、０．５重量パーセント未満のフッ素含量の透明な溶融シリコンオキシフルオライドガラスの無水の非多孔質モノリシック体を形成する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
固結により得られるガラスの中に組み込まれるフッ素の量が０．１〜０．４重量パーセントの範囲内であるように、前記粒子をフッ素含有ガスと反応させることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記フッ素含有ガスがＣＦ４、ＳｉＦ４、Ｆ２、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
ＯＨ基を実質的に有さず、０．１〜０．４重量％のフッ素、および５×１０１６分子／ｃｍ３未満の水素分子を有することを特徴とする１５７ｎｍ波長領域での使用に好適なシリコンオキシフルオライドガラス。
【請求項１８】
５重量ｐｐｍ未満のＯＨ含量、５重量ｐｐｍ未満のＣｌ含量、１×１０１７分子／ｃｍ３未満のＨ２含量、および０．１〜０．４重量％のフッ素含量を有し、少なくとも８５％／ｃｍの１５７ｎｍ内部透過率を有するシリコンオキシフルオライドガラスを有してなることを特徴とするリソグラフィガラス。
【請求項１９】
０．１ｍＪ／ｃｍ２パルスで６０００万パルスの１５７ｎｍレーザに暴露後に、前記ガラスが＜１％の１５７ｎｍ透過損失を有することを特徴とする請求項１８記載のリソグラフィガラス。
【請求項２０】
前記ガラスが１５７．６ｎｍ誘起吸収に対する抵抗性を有することを特徴とする請求項１８記載のリソグラフィガラス。
【請求項２１】
前記フッ素含量が１６５ｎｍ吸収酸素欠乏中心を抑制することを特徴とする請求項１８記載のリソグラフィガラス。
【請求項２２】
２ｍＪ／ｃｍ２パルスで４１５０万パルスの１５７ｎｍレーザに暴露後に、前記ガラスが０．４（吸収単位／５ｍｍ）未満の１６５ｎｍ吸収を有することを特徴とする請求項１８記載のリソグラフィガラス。
【請求項２３】
２ｍＪ／ｃｍ２パルスで４１５０万パルスの１５７ｎｍレーザに暴露後に、前記１６５ｎｍ吸収が０．３（吸収単位／５ｍｍ）未満であることを特徴とする請求項２２記載のリソグラフィガラス。
【請求項２４】
前記１６５ｎｍ吸収が０．２（吸収単位／５ｍｍ）未満であることを特徴とする請求項２３記載のガラス。
【請求項２５】
前記Ｃｌ含量が１ｐｐｍ未満であり、前記ＯＨ含量が１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１８記載のガラス。
【請求項２６】
前記ガラスがＳｉ、Ｏ、およびＦから実質的になることを特徴とする請求項１８記載のガラス。
【請求項２７】
請求項１８記載のガラスから構成されることを特徴とするＶＵＶ透過性フォトマスク。
【請求項２８】
請求項１８記載のガラスから構成されることを特徴とするＶＵＶ相シフトフォトマスク。
【請求項２９】
前記フォトマスクがレーザ誘起酸素欠乏中心に対する抵抗性を有することを特徴とする請求項１８記載のガラスのフォトマスク。
【請求項３０】
前記ガラスが金属間のＳｉ−Ｓｉ結合を実質的に含まないことを特徴とする請求項１８記載のガラス。
【請求項３１】
前記ガラスが１６５ｎｍ吸収中心を含まず、少なくとも８５％／ｃｍの１６５ｎｍでの内部透過率を有することを特徴とする請求項３０記載のフォトマスク。
【請求項３２】
ＶＵＶ光子を生成するための１６４ｎｍ未満の照射源を提供する工程と、
５重量ｐｐｍ未満のＯＨ、５重量ｐｐｍ未満のＣｌおよび＜０．５重量パーセントのフッ素含量、および少なくとも７５％／５ｍｍの１５７ｎｍおよび１６５ｎｍでの測定透過率を有するシリコンオキシフルオライドガラスを提供する工程と、
前記ＶＵＶ光子を前記シリコンオキシフルオライドガラスに透過させる工程と、
前記ＶＵＶ光子によりパターンを形成する工程と、
前記パターンをＶＵＶ照射に感度のある印刷媒体上に投射して、印刷されたリソグラフィパターンを形成する工程と、
を含むことを特徴とするＶＵＶパターン印刷方法。
【請求項３３】
ＳｉＯ２ガラス形成前駆体を提供し、Ｆ含量によりドーピングして、２ｍＪ／ｃｍ２パルスで４１５０万パルスの１５７ｎｍレーザに暴露後に、０．４（吸収単位／５ｍｍ）未満の１６５ｎｍ吸収および１６０ｎｍ未満での５０％透過率ＶＵＶカットオフ波長を持つシリコンオキシフルオライドガラスを提供することにより、前記ガラスのＶＵＶカットオフ波長を低下させる工程
を含むことを特徴とする請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記シリコンオキシフルオライドガラスがＳｉ、Ｏ、およびＦから実質的になり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を実質的に含まないことを特徴とする請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
１重量ｐｐｍ未満のＯＨ含量、１重量ｐｐｍ未満のＣｌ含量、１×１０１７分子／ｃｍ３未満のＨ２含量、および０．１〜０．４重量パーセントのフッ素含量を有し、２ｍＪ／ｃｍ２パルスで４１５０万パルスの１５７ｎｍレーザに暴露後に、０．４（吸収単位／５ｍｍ）未満の１６５ｎｍ吸収を有するＶＵＶ透過性シリコンオキシフルオライドガラス。
【請求項３６】
５重量ｐｐｍ未満のＯＨ含量、５重量ｐｐｍ未満のＣｌ含量、１×１０１７分子／ｃｍ３未満のＨ２含量、および少なくとも０．１重量％のフッ素含量を有し、Ｓｉ、Ｏ、およびＦから実質的になり、２ｍＪ／ｃｍ２パルスで４１５０万パルスの１５７ｎｍレーザに暴露後に、０．４（吸収単位／５ｍｍ）未満の１６５ｎｍ吸収を有するＶＵＶ透過性シリコンオキシフルオライドガラス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、引用により本明細書の中に援用されている、「Ｖａｃｕｕｍ  Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｙｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｇｌａｓｓ」と題する２００１年２月２４日出願のＬｉｓａＡ．ＭｏｏｒｅとＣｈａｒｌｅｎｅ  Ｓｍｉｔｈへの米国仮特許出願第６０／２７１，１３６号への優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、概ねリソグラフィと、特に１５７ｎｍ領域の波長を使用するＶＵＶ投射リソグラフィ系など１９３ｎｍ未満の、好ましくは１７５ｎｍ未満の、好ましくは１６４ｎｍ未満の真空紫外光（ＶＵＶ）波長を使用する光学フォトリソグラフィ系で使用する光学フォトリソグラフィガラスとに関する。
【０００３】
本発明は、１９３ｎｍ未満の波長で透過性であるＶＵＶ透過性ガラス、特に、真空紫外（ＶＵＶ）の１５７ｎｍ波長領域での使用に好適なフォトマスクシリコンオキシフルオライドガラスに関する。
【背景技術】
【０００４】
特許文献１（Ｇｅｏｒｇｅ  Ｂｅｒｋｅｙ、Ｌｉｓａ  Ａ．ＭｏｏｒＭおよびｉｃｈｅｌｌｅ  Ｄ．Ｐｉｅｒｓｏｎ、１９９９年９月１６日出願、「Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｈｏｔｏｍａｓｋｓ  Ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ」）および特許文献２（Ｇｅｏｒｇｅ  Ｂｅｒｋｅｙ、Ｌｉｓａ  Ａ．ＭｏｏｒｅおよびＣｈａｒｌｅｓ  Ｃ．Ｙｕ、１９９９年９月１６日出願、「Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｈｏｔｏｍａｓｋ  Ｂｌａｎｋｓ、Ｐｒｅｆｏｒｍｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ」）は引用により本明細書中に援用されている。
【０００５】
屈折光学は高透過率を有する材料を必要とする。２４８および１９３ｎｍ波長で小さいパターン、そして更に小さいパターンが所望される半導体用途に対しては、高純度溶融シリカが９９％／ｃｍ以上の必要とされる最小透過率を呈することが示された。
【０００６】
１９３ｎｍ未満の光の真空紫外波長を利用する投射光学フォトリソグラフィ系は、更に小さいパターンの寸法が得られる点でメリットをもたらす。１５７ｎｍ波長領域で真空紫外波長を利用するこのような系は、更に小さいパターンサイズの集積回路を改善する潜在性を有する。集積回路の製造で半導体工業により使用される現行の光学リソグラフィ系は、ポピュラーな２４８ｎｍおよび１９３ｎｍ波長などの短波長の光に向かって進展してきたが、１５７ｎｍなどの１９３ｎｍ未満の真空紫外波長の商業的な使用と採用は、１５７ｎｍ領域での真空紫外波長の光学材料によるこのような透過性により妨げられてきた。半導体工業による１５７ｎｍ光などの１７５ｎｍ未満のＶＵＶ光の使用のこのように遅い進展は、光学透過性材料から経済的に製造し得るフォトマスクブランクスが欠けていることによっていた。集積回路の製造に使用されるＦ２エキシマーレーザの発光スペクトルＶＵＶ窓など、１５７ｎｍ領域での真空紫外フォトリソグラフィがメリットを持つためには、１６４ｎｍ未満および１５７ｎｍでの良好な透過率を含む有利な光学的性質を有し、そして経済的に製造可能であるマスクブランクの必要性が存在する。
【特許文献１】
米国特許出願第０９／３９７，５７２号明細書
【特許文献２】
米国特許出願第０９／３９７，５７２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、先行技術での問題を克服し、真空紫外波長により集積回路の製造を改善するのに使用可能である経済的な高品質の改善されたフォトマスクブランクスとＶＵＶ透過性リソグラフィガラスを提供する。
【０００８】
フォトリソグラフィにおける光学要素としての高純度溶融シリカの使用は、高純度溶融シリカが赤外からディープ紫外領域にまでまたがる広範囲の波長にわたって透明であるという事実に由来する。更には、高純度溶融シリカは優れた化学的耐久性と寸法安定性を呈する。これらの性質によって、高純度溶融シリカは光学レンズとしての使用、並びにフォトリソグラフィでのフォトマスク基板に極めて好適となったが、使用はＫｒＦおよびＡｒＦ波長領域に限定されてきた。
【０００９】
フォトマスクガラスの適格性は、これらがこの光路の僅か数ミリメートルの小さい厚さを特徴的に有する点でフォトリソグラフィで使用される他の光学要素と比較的異なる。したがって、フォトマスクプレートとターゲット上に微細な回路パターンを形成するのに必要とされる極限の精度を確保するためには、これらは寸法安定性（反りと収縮）に対する極めて厳密な要求に合致しなければならない。そして、更に小さいパターンへの要求がレーザ波長を更に１５７ｎｍ領域以下までも追い込み続けるに従って、必要とされる最小の透過率に合致する光学的材料の選択は、すべての光学要素に対して厳しく制限されるようになるが、上述の理由によりフォトマスク基板に対しては更にそのようである。例えば、フッ化カルシウム、フッ化バリウムおよびフッ化マグネシウムなどの結晶性材料は、１５７ｎｍ波長用途に好適である透過率を呈することが示された。不運なことには、これらの材料は、製造／経済的問題に加えてこれらの用途に不適となるある欠点を有する傾向がある。例えば、フッ化カルシウムは、１５７ｎｍ波長領域でのフォトマスク用途に対して許容できないほど高い熱膨張性を呈する。他方、フッ化マグネシウムは、許容し得る膨張を呈するが、本来的に複屈折性であるために不適である。
【００１０】
従って、本発明の目的は、１９３ｎｍ未満の、好ましくはＦ２エキシマーレーザ１５７ｎｍ領域のＶＵＶ波長で使用するＶＵＶ透過性のシリコンオキシフルオライドガラス、このようなガラスを製造する方法、およびこのようなシリコンオキシフルオライドガラスを特性付けるための方法を開示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、本発明者らは、光学要素としての使用に、レンズとしての使用に、あるいは好ましくは１９３ｎｍ未満のＶＵＶ波長でのフォトマスク基板としての使用に好適なＶＵＶ透過性シリコンオキシフルオライドリソグラフィガラスを開示する。特に、本発明のシリコンオキシフルオライドガラスは、１５７ｎｍエキシマーレーザ波長と１９３ｎｍ未満の近傍のフォトリソグラフィＶＵＶ波長領域での用途に設計されたしかるべき性質を呈する。
【００１２】
優れた熱的および物理的性質を呈する一方で、真空紫外（ＶＵＶ）波長領域において極めて高い透過率を示す、無水で低供給ロキシラジカルのフッ素ドープＳｉＯ２溶融合成シリコンオキシフルオライドガラスを使用することにより、本発明の目的が達成される。「無水」とは、５０重量ｐｐｍ未満のＯＨ含量を有し、好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、最も好ましくは１重量ｐｐｍ未満のＯＨまで脱水されているという意味である。
【００１３】
別の態様においては、このシリコンオキシフルオライドガラスが実質的に塩素を含まないことを確実にすることにより、本発明の目的が更に達成される。
【００１４】
別の態様においては、このガラス中の低水素分子含量を確保することにより、本発明の目的が達成される。このことは、この水素分子（Ｈ２）含量が１×１０１７分子／ｃｍ３未満であるという意味である。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態においては、このＶＵＶ透過性シリコンオキシフルオライドガラスは０．１〜０．４重量パーセントの範囲のフッ素含量を有し、このことが、レーザ暴露誘起吸収を抑制し、そして長期の暴露後での１５７．６ｎｍでの透過損失が最小になるレーザ暴露耐久性をもたらす。本発明は、約１５７ｎｍの波長でのフォトリソグラフィ用の１９３ｎｍ未満のＶＵＶ透過性ガラスフォトマスク基板であって、このガラスが５０重量ｐｐｍ未満のＯＨ含量、１×１０１７分子／ｃｍ３未満の水素含量および０．１〜０．４重量パーセントの範囲のフッ素含量の高純度シリコンオキシフルオライドガラスであるものを含む。本発明は、ＳｉＯ２の粒子を提供する工程と、この粒子を脱水する工程と、この粒子をフッ素ドーピングおよび固結して、０．５重量パーセント未満のフッ素含量の透明な溶融シリコンオキシフルオライドガラスの無水の非多孔質モノリシック体を形成する工程と、を含む、ＶＵＶ透過性ガラスシリコンオキシフルオライドガラスの製造方法を含む。本発明は、ＯＨ含量を実質的に含まず、５×１０１６分子／ｃｍ３未満の水素含量、および０．１〜０．４重量パーセントの範囲のフッ素含量を持つシリコンオキシフルオライドガラスを含む。本発明は、５重量ｐｐｍ未満のＯＨ含量、５重量ｐｐｍ未満のＣｌ含量、１×１０１７分子／ｃｍ３未満のＨ２含量、および０．１〜０．４重量％のフッ素含量を有し、少なくとも８５％／ｃｍの１５７ｎｍ内部透過率を有するシリコンオキシフルオライドリソグラフィガラスを含む。本発明は、ＶＵＶ光子を生成するための１６４ｎｍ未満の照射源を提供する工程と、５重量ｐｐｍ未満のＯＨ、５重量ｐｐｍ未満のＣｌおよび＜０．５重量パーセントのフッ素含量、および少なくとも７５％／５ｍｍの１５７ｎｍおよび１６５ｎｍでの測定透過率を有するシリコンオキシフルオライドガラスを提供する工程と、を含むＶＵＶパターン印刷方法を含む。このパターン印刷方法は、このＶＵＶ光子をこのシリコンオキシフルオライドガラスに透過させ、このＶＵＶ光子によりパターンを形成し、そしてこのパターンをＶＵＶ照射に感度のある印刷媒体上に投射して、印刷されたリソグラフィパターンを形成することを含む。本発明は、５重量ｐｐｍ未満のＯＨ含量、少なくとも０．１重量％のフッ素含量を有するＶＵＶ透過性シリコンオキシフルオライドガラスであって、このガラスが実質的にＳｉ、Ｏ、およびＦからなり、１５７ｎｍ〜１７５ｎｍの波長範囲で少なくとも８５％／ｃｍの内部透過率および２ｍＪ／ｃｍ２パルスで４１５０万パルスの１５７ｎｍレーザ暴露後に０．４（吸収単位／５ｍｍ）未満の１６５ｎｍ吸収を有するものを含む。
【００１６】
本発明のさらなる特徴と利点は、次の詳細な説明において説明され、そしてその説明により当業者に部分的に容易に明らかになるか、あるいは次の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含む、本明細書で説明されるように本発明を実施することにより認識されるであろう。
【００１７】
前出の一般的な説明と次の詳細な説明の両方は本発明を単に例示するだけであり、そして本発明の本質と性格の理解のために概観または枠組みを主張の通りに提供する意図のものである。付随する図面は、本発明の更なる理解を提供するために含まれ、そして、この明細書に組み込まれ、この明細書の一部を構成する。この図面は本発明の種々の実施形態を例示し、そしてこの説明と一緒に本発明の原理と動作を説明する役割をする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の好ましい実施形態を参照し、その実施例を付随する図面に図示する。
【００１９】
本発明者らは、このガラスのＯＨあるいは水の含量を最少にすることにより、１９０ｎｍ未満、特に１７５ｎｍ未満での、そして最も好ましくは１５７ｎｍ近傍を中心とするＦ２エキシマーレーザ波長出力における高透過率をＳｉＯ２含有シリコンオキシフルオライドガラスにおいて得ることができることを示した。特に、本発明者は、低ＯＨケイ素の低塩素オキシフルオライドガラスが化学的、物理的および機械的のメリットを有する一方で、高透過性を呈することを示した。
【００２０】
ガラスの透過性は概ねガラス組成に依存する。純粋シリカにおいては、微量レベル（ｐｐｍ以下）の金属不純物でも紫外領域での透過率の顕著な低下を引き起こし得ることが示された。これを背景として、本発明者らは、金属不純物のほかに、シリコンオキシフルオライドガラスのＶＵＶ透過端を制御するための最も重要な変数が水あるいはＯＨ含量、並びに塩素含量を含むことを示した。特に、本発明者らは、ＯＨ含量が低いほど、透過率が良好であり、一方塩素含量が高いほど、ＶＵＶ１５７ｎｍ領域での透過率が低いことを見出した。加えて、本発明者らは、このガラス中の水素分子の量を最少としなければならないことを見出した。最も好ましくは、このＳｉＯ２含有シリコンオキシフルオライドガラスは、少なくとも０．５重量％のフッ素を有する。代替の好ましい実施形態においては、このシリコンオキシフルオライドガラスは、０．１〜０．４重量パーセントの範囲のフッ素含量を有する。
【００２１】
好ましい実施形態においては、２．７ミクロンでのガラスの赤外透過率の測定を使用して、ガラスのＯＨ含量を定量化する。
【００２２】
次の表においては、本発明者は、本発明の低ＯＨシリコンオキシフルオライドガラスの物理的および機械的性質を比較の溶融シリカ高ＯＨ材料のそれと比較する。
【００２３】
ケイ素含有化合物の加水分解／熱分解（火炎加水分解）、熱分解（スート法）、および酸化によるなど、種々の方法を適合させることにより、本発明のシリコンオキシフルオライドガラスを製造してもよい。他の方法はゾルゲル法を含む。
【００２４】
Ａ．シリカ形成法
スート堆積あるいはＣＶＤ法；通常、この方法においては、充分な蒸気圧を発生させて、妥当な速度の堆積を生成する一定温度までケイ素含有化合物を加熱する。この蒸気をキャリアガス流れ中に同伴させ、バーナー火炎（例えば、天然ガス／酸素混合物、水素／酸素混合物）に通して、バーナーを出る時にこの蒸気をシリカに転化させ、そして揮発性ガスと細粒で非晶質の球状集合体（スート）の流れを形成する。この方法の外付け気相堆積法（ＯＶＤ）においては、火炎を横断して、多孔質シリカスートプリフォーム体を形成するスートをマンドレル上に捕集する。軸付け気相堆積法（ＶＡＤ）においては、マンドレル端上にスートを堆積させることにより、多孔質スートプリフォーム体を形成しており、好ましくは、堆積法を垂直に向けて行い、垂直に配置されたスート丸棒を形成する。いずれの場合においても、多孔質シリカプリフォームを以降の高温処理にかけて、非晶質粒子を非多孔質のモノリシックガラス状溶融シリカ体に固結させる。このスートあるいはＣＶＤ法を本発明に適合させるためには、固結に加えて、以下に更に充分に述べるように、この非晶質ＳｉＯ２スート粒子をフッ素雰囲気フッ素ドーピング剤に暴露する。最も好ましくは、このＳｉＯ２のこのようなフッ素ドーピングに加えて、ＳｉＯ２に関連するＯＨ基を除去するために、このＳｉＯ２を脱水する。
【００２５】
高純度シリカ粉末を成形して、多孔質のシリカプリフォームを形成し、このプリフォーム体をフッ素化ガスに暴露し、そしてこの多孔質プリフォームを焼成して、モノリシック溶融シリカ体を形成することにより、無水のフッ素ドーピングシリカも形成することができる。高純度シリカ粉末は気相法またはゾルゲル法のいずれかにより製造可能である。この方法の利点は、スートをプレートなどの所望の形状に成形し、焼成することができるということである。好ましい実施形態においては、このシリカ粉末はシリコンオキシフルオライドシリカ粉末である。シリコンオキシフルオライドシリカ粉末のこのような成形体は、フッ素化ガスへのこのプリフォーム体の暴露の程度を低下させることができるか、あるいはフッ素化ガスにより暴露する必要性を置き換えるのに使用されてもよい。
【００２６】
上記の方法から得られるガラスが実質的に塩素を含まないことを確実にするためには、シリカ含有出発材料は好ましくは塩素を含まない。有用な出発材料は、シランとシロキサン、特にポリメチルシクロシロキサンとヘキサメチルジシロキサンなどのポリメチルシロキサンを含む。有用なポリメチルシクロシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよびこれらの混合物を含む。塩素を含まない溶融シリカを製造するための別の有用な塩素を含まない供給原料はメチルトリメトキシシランを含む。塩素含有供給原料および／または塩素ガス剤を使用する場合には、製造されるガラス中の塩素を最少とするように以降の製造方法を制御しなければならず、そしてフッ素雰囲気によるフッ素ドーピングなどの以降の方法段階を制御し、そして塩素を除去するための充分なレベルのフッ素ドーピング剤とヘリウムなどの充分な塩素除去剤と充分な反応時間／動力学が含まれなければならない。
【００２７】
フッ素は本発明の溶融シリカの望ましい成分であるので、フッ化ケイ素、四フッ化ケイ素およびこれらの混合物などのフッ素含有出発材料を上記の方法で使用してもよい。フッ化ケイ素出発材料を使用することに加えて、ＣＦ４とＣ２Ｆ６などのフッ素源出発材料を燃焼／酸化法においてケイ素含有出発材料化合物と一緒に使用し、反応させて、フッ化ケイ素シリカスートと粉末などのフッ素ドーピングされたシリカを生成することができる。
【００２８】
Ｂ．脱水およびフッ素ドーピング法
本発明に従って無水ＳｉＯ２（すなわち、殆どあるいは全くＯＨ基を有しないＳｉＯ２）を形成するために、上記の方法により形成される予備固結されたプリフォーム体を脱水ガス剤、好ましくはハロゲン含有雰囲気に高温で暴露し、次に更に高温でモノリシック溶融シリカ体に焼成する。一実施形態においては、この脱水法は、多孔質シリカプリフォームをＨｅ／脱水ガス剤雰囲気（ヘリウム／ハロゲン化物、ヘリウム／Ｃｌ２などの）中１０００と１１００℃の間の温度で加熱して、水をシリカスートから除去し、次にこれを高温域（通常１４５０−１５００℃）に通して、非多孔質のモノリシック無水溶融シリカ体を形成することにより、プリフォームを焼成することを含む。フッ素ドーピングガラスを製造するために、好ましくは、脱水段階後、このスートプリフォームをＨｅとＣＦ４、ＳｉＦ４、ＳＦ６、Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８およびこれらの混合物などのフッ素含有ガスの雰囲気に１１５０〜１２５０℃の範囲の温度で暴露する。フッ素ドーピング段階を脱水段階の前、間、あるいは後のいずれかで行うことができるが、これによって、フッ素がこのガラス中に存在するかもしれないいかなる塩素も置き換えることが可能となり、そして塩素を除去したガラスを提供するために、フッ素ドーピングを塩素脱水燥段階の後に行うことが好ましい。また、このフッ素ドーピングを通常脱水段階よりも高温度で行うので、ガラスが焼成し、フッ素を「捕捉」する傾向がある。更に、脱水段階の前あるいは間にフッ素ドーピングを行う場合には、フッ素の一部はブランクから低い脱水温度で放出される傾向がある。このような方法においては、ブランクは、更なる残存かつ有害な塩素も含有する。最後に、脱水段階の後にフッ素化することにより、フッ素化ガスそれ自身がブランクを更に脱水するのでさらなるメリットがある。加えて、多孔質プリフォームの製造においてシリコンオキシフルオライドシリカ粒子を使用することにより、フッ素レベルを改善することができる。好ましくは、ケイ素供給原料（ＳｉＣｌ４またはＯＭＣＴＳなどの）をフッ素源（ＣＦ４またはＣ２Ｆ６などの）と一緒に燃焼させることにより、このようなシリコンオキシフルオライドシリカ粒子を得る。加えて、非多孔質体への固結／焼成の前あるいは間に高レベルのフッ素をこの多孔質プリフォーム中に保持することにより、このフッ素ドーピング法を改善することができる。多孔質プリフォーム体上に非多孔質の外層を形成（外部表面に焦点を合わせた高温照射熱処理など）し、この多孔質プリフォームの内部にフッ素含有ガスを入れて、多孔質プリフォーム体からのフッ素の逃散を制御するために非多孔質の外層が外殻バリアを形成することにより、このような保持を改善することができる。一実施形態においては、この多孔質プリフォーム体の外部表面を焼成して、非多孔質殻を形成し、フッ素を多孔質体の中に導入する。
【００２９】
本発明者らは本発明の実施形態において好ましい方法を脱水およびフッ素化段階の両方を含むとして記述したが、本発明者らは、脱水段階無しでもフッ素ドーピングにより１９３ｎｍ未満の波長に好適な高透過性の溶融シリカを製造することができることを見出した。
【００３０】
このガラスの中に取り込まれるフッ素量（［Ｆ］）を、関係
［Ｆ］＝Ｃ×ｅ−Ｅ／ＲＴ×Ｐ１／４
に従って、フッ素含有ガス（Ｐ）の分圧と温度（Ｔ）により制御する。ここで、Ｃは定数であり、Ｒは気体定数であり、そしてＥはフッ素含有ガスとシリカの間の反応、例えば
ＣＦ４＋４ＳｉＯ２＝４ＳｉＯ１．５Ｆ＋ＣＯ２
ＳｉＦ４＋３ＳｉＯ２＝４ＳｉＯ１．５Ｆ
に対する活性化エネルギーである。次に、前述のように、非多孔質のモノリシック無水シリコンオキシフルオライドＳｉＯ２ガラス体を高温度域（通常１４５０−１５００℃）に通して、これを形成することにより、この無水フッ素ドーピングスートプリフォームを焼成する。焼成段階時のプリフォームの周りの雰囲気は、ＨｅまたはＨｅ／フッ素含有ガス混合物であってもよいが、ＳｉＯ２ガラスの中への塩素の取り込みを最少にするために、好ましくは塩素を含有しない。この溶融シリカ中のフッ素の量は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満でなく、更に好ましくは２０００ｐｐｍ以上である。好ましい実施形態においては、フッ素含量は、０．１〜０．４重量パーセントの範囲内にある。
【００３１】
好ましくはＯＨ基を含まず、フッ素ドーピングされ、そして実質的に塩素を含まないことに加えて、本発明者らは、本発明の溶融シリカフォトマスクブランクも好ましくは低水素分子であり、好ましくは１×１０１７分子／ｃｍ３未満の、そして更に好ましくは５×１０１６分子／ｃｍ３未満の水素分子であることを見出した。
【００３２】
低ＯＨ（ＯＨ含量＜１ｐｐｍ）の変成溶融ＳｉＯ２シリコンオキシフルオライドガラスフォトマスク基板を０．８重量％フッ素によりドーピングし、そしてこれは、０．５２ｐｐｍ／℃の低熱膨張と約８４％／ｃｍの１５７ｎｍでの内部透過率を有する。
【００３３】
このＯＨ含量を５０ｐｐｍ未満に、好ましくは１０ｐｐｍ未満に、そして最も好ましくは１ｐｐｍ未満に低下させ、そしてこのシリカガラスをフッ素によりドーピングすることは、１５７ｎｍでの透過率の増加と熱膨張の低下をもたらす。この好ましい１５７ｎｍ透過フォトリソグラフィ用のフッ素ドーピングされた低ＯＨの溶融ＳｉＯ２ガラスフォトマスク基板は、１５７ｎｍで少なくとも８０％の、好ましくは少なくとも約８３％／ｃｍの透過率と０．５５ｐｐｍ／℃未満の、好ましくは０．５３ｐｐｍ／℃未満の熱膨張を有する。
【００３４】
シリカスートプリフォームを形成することにより、このフォトマスク基板を作製した。四塩化ケイ素（シリカ供給原料）をＳｉＯ２に転化することにより生成するシリカスートを堆積することにより、このシリカスートプリフォームを形成した。シロキサンシリカ供給原料、好ましくは環状シロキサン、そして最も好ましくはオクタメチルシクロテトラシロキサンは、ＳｉＯ２に転化可能である。好ましくは、この供給原料を転化サイトのバーナーの転化サイトの火炎に通すことにより、シリカ供給原料のこのような転化を行う。
【００３５】
本発明は１７５ｎｍ未満のＶＵＶリソグラフィガラスを更に含む。このリソグラフィガラスは溶融シリコンオキシフルオライドガラスを含む。このシリコンオキシフルオライドガラスは、５重量ｐｐｍ未満のＯＨ含量、５重量ｐｐｍ未満のＣｌ含量、１×１０１７分子／ｃｍ３未満のＨ２含量、および少なくとも０．１重量％のフッ素含量を有し、少なくとも８０％／ｃｍの、好ましくは少なくとも８５％／ｃｍの１５７ｎｍ内部透過率を有する。このシリコンオキシフルオライドガラスは、溶融シリカより低い室温から３００℃の範囲で０．５５ｐｐｍ／℃未満である熱膨張係数を有する。好ましくは、このリソグラフィガラスは、１５７ｎｍ〜１７５ｎｍの波長範囲で少なくとも８０％／ｃｍの、更に好ましくは少なくとも８５％／ｃｍの内部透過率を有する。好ましくは、少なくとも０．９６×１０６パルスの１５７ｎｍ波長を含有するＦ２エキシマーレーザ照射に４ｍＪ／ｃｍ２パルスで暴露する場合、このシリコンオキシフルオライドリソグラフィガラスは、ｍｍ当たり０．１未満の光学密度（ｌｏｇ１０透過率）の２１５ｎｍでの吸収の増加を有し、そして更に好ましくは２１５ｎｍでの吸収の増加は０．０５未満の光学密度であり、最も好ましくは実質的に２１５ｎｍ吸収帯が形成されない。好ましくは、このガラスのＣｌ含量は１ｐｐｍ未満であり、ＯＨ含量は１ｐｐｍ未満であり、そして更に好ましくは、このガラスは実質的にＳｉ、Ｏ、およびＦからなる。好ましくは、このガラスは実質的に金属間のＳｉ−Ｓｉ結合を含まず、そして１６５ｎｍ吸収中心を含まず、そして少なくとも８５％／ｃｍの１６５ｎｍでの吸収中心を含まない。
【００３６】
好ましい実施形態においては、このリソグラフィガラスを使用して、ＶＵＶ光をフォトマスクに透過させるＶＵＶ透過性フォトマスクであって、好ましくは、リソグラフィガラスの表面が透過性フォトリソグラフィマスクパターンを形成するパターン付の堆積された膜（Ｃｒなどの）を有するものを作製する（図８）。更なる実施形態においては、このリソグラフィガラスを使用して、このガラスを通過するＶＵＶリソグラフィ光の相をシフトし、操作して、加法的および／または減法的干渉パターンを形成するＶＵＶ相シフトフォトマスクを作製する（図９）。更なる実施形態においては、低熱膨張と０．５５ｐｐｍ／℃未満の熱膨張係数を持つリソグラフィガラスを使用して、反射パターン付リソグラフィマスクパターンが前記シリコンオキシフルオライドガラスにより支持される反射フォトマスクを作製する（図１０）。
【００３７】
本発明は、ＶＵＶ光子を生成するための１６４ｎｍ未満の照射源を提供する工程と、５重量ｐｐｍ未満のＯＨ、５重量ｐｐｍ未満のＣｌ、および少なくとも７５％／５ｍｍの１５７ｎｍおよび１６５ｎｍで測定透過率を有するシリコンオキシフルオライドガラスを提供する工程と、このＶＵＶリソグラフィ光子を提供されたシリコンオキシフルオライドガラスに透過させる工程と、このＶＵＶ光子によりパターンを形成する工程と、この形成されたリソグラフィパターンを縮小する工程と、この形成されたパターンをＶＵＶ照射に感度のある印刷媒体上に投射して、印刷されたリソグラフィパターンを形成する工程と、を含むＶＵＶリソグラフィのパターン印刷方法を含む（図８）。このオキシフルオライドリソグラフィガラスを提供する工程は、好ましくはＳｉＯ２ガラス形成前駆体を提供し、このガラス前駆体のＨ２、ＯＨ、およびＣｌ含量を低下させ、このガラス前駆体のＦ含量を増加させて、１６０ｎｍ未満の５０％透過率ＶＵＶカットオフ波長を持つシリコンオキシフルオライドガラスを提供することにより、このガラスのＶＵＶカットオフ波長を低下させる工程を含む。好ましくは、この提供されたガラスは実質的にＳｉ、Ｏ、およびＦからなり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を実質的に含まない。
【００３８】
図８に示すような本発明は、１５７ｎｍフォトリソグラフィフォトマスク基板フォトマスクステージと１５７ｎｍフォトリソグラフィ素子（１５７ｎｍ照明系、フォトマスク−マスクステージ、１５７ｎｍ投射光学系、１５７ｎｍウエハーステージ）に１ｐｐｍ未満のＯＨ含量、０．１〜１．５重量％の範囲のフッ素含量１５７ｎｍで少なくとも５０％の、好ましくは少なくとも６５％の、そして最も好ましくは少なくとも８３％／ｃｍの１５７ｎｍ内部透過率、そして好ましくは０．５５ｐｐｍ未満の、好ましくは０．５３ｐｐｍ未満の、そして最も好ましくは０．５２ｐｐｍ／℃未満のあるいは等しい熱膨張を有するこのようなフッ素ドーピングされた低ＯＨのシリコンオキシフルオライドフォトマスクシリカガラス基板を提供する。
【実施例】
【００３９】
実施例１
ＯＶＤ法によりＳｉＣｌ４を供給原料として使用して、１２０９グラムの、７０ｃｍ長の多孔質シリカプリフォームを作製した。このスートプリフォームを炉中０．０６６ｓｌｐｍ（標準リットル毎分）Ｃｌ２と４０．６４ｓｌｐｍＨｅの雰囲気中１０００℃で６０分間脱水した。この雰囲気を４０ｓｌｐｍＨｅに変え、そして炉温度を２０分間かけて１１００℃まで傾斜上昇させた。この雰囲気を０．４ｓｌｐｍＣＦ４と４０ｓｌｐｍＨｅに変え、そしてこのスートプリフォームを１１００℃で１２０分間保持した。次に、この雰囲気を４０ｓｌｐｍＨｅに変え、そしてこれを充分に緻密なガラス状体に焼成するために、このスートプリフォームを１４８０℃で保持した炉の底部域の中に０．５℃ｍ／分の速度で移した。５ｍｍ厚試料をガラスプリフォームから切り出し、研磨した。この試料の平均Ｆ濃度をマイクロプローブ分析により０．１７重量％（１７００重量ｐｐｍ）と求めた。この平均Ｃｌ濃度をマイクロプローブ分析により０．００１１重量％（１１重量ｐｐｍ）と求めた。このＯＨ含量をＦＴＩＲ方法により検出限界（＜１ｐｐｍ）未満であると測定した。真空ＵＶ分光光度計を用いて１５７ｎｍでの６７．２％／５ｍｍの透過率を測定した。
【００４０】
実施例２
ＯＶＤ法によりＳｉＣｌ４を供給原料として使用して、１００４グラムの、７０ｃｍ長の多孔質シリカプリフォームを作製した。このスートプリフォームを炉中０．０６６ｓｌｐｍＣｌ２と４０．６４ｓｌｐｍＨｅの雰囲気中１０００Ｃで６０分間脱水した。この雰囲気を４０ｓｌｐｍＨｅに変え、そして炉温度を４５分間かけて１２２５℃まで傾斜上昇させた。この雰囲気を０．８ｓｌｐｍＣＦ４と３９．２ｓｌｐｍＨｅに変え、そしてこのスートプリフォームを１２２５℃で１２０分間保持した。次に、これを充分に緻密なガラス状体に焼成するために、このスートプリフォームを同一の雰囲気下で１４８０℃で保持した炉の底部域の中に０．５ｃｍ／分の速度で移した。５ｍｍ厚試料をガラスプリフォームから切り出し、研磨した。この試料の平均Ｆ濃度をマイクロプローブ分析により０．８０重量％（８０００重量ｐｐｍ）と求めた。この平均Ｃｌ濃度をマイクロプローブ分析により０．００１０重量％（１０重量ｐｐｍ）と求めた。このＯＨ含量をＦＴＩＲ方法により検出限界（＜１ｐｐｍ）未満であると測定した。真空ＵＶ分光光度計を用いて１５７ｎｍでの７６．８％／５ｍｍの透過率を測定した。
【００４１】
実施例３
ＯＶＤ法によりＳｉＣｌ４を供給原料として使用して、１０１６グラムの、７０ｃｍ長の多孔質シリカプリフォームを作製した。このスートプリフォームを炉中０．０６６ｓｌｐｍＣｌ２と２０．６４ｓｌｐｍＨｅの雰囲気中１０００℃で６０分間脱水した。この雰囲気を１６ｓｌｐｍＨｅに変え、そして炉温度を４５分間かけて１２２５℃まで傾斜上昇させた。この雰囲気を４ｓｌｐｍＣＦ４と１２ｓｌｐｍＨｅに変え、そしてこのスートプリフォームを１２２５℃で１８０分間保持した。次に、これを充分に緻密なガラス状体に焼成するために、このスートプリフォームを同一の雰囲気下１４８０℃で保持した炉の底部域の中に０．５ｃｍ／分の速度で移した。５ｍｍ厚試料をガラスプリフォームから切り出し、研磨した。この試料の平均Ｆ濃度をマイクロプローブ分析により１．４８重量％（１４８００重量ｐｐｍ）と求めた。この平均Ｃｌ濃度をマイクロプローブ分析により０．００２０重量％（２０重量ｐｐｍ）と求めた。このＯＨ含量をＦＴＩＲ方法により検出限界（＜１ｐｐｍ）未満であると測定した。真空ＵＶ分光光度計を用いて１５７ｎｍでの７３．５％／５ｍｍの透過率を測定した。
【００４２】
実施例４
ＯＶＤ法によりオクタメチルシクロテトラシロキサンを供給原料として使用して、１０００グラムの、５０ｃｍ長の多孔質シリカプリフォームを作製した。このスートプリフォームを１０００℃の炉中４０ｓｌｐｍＨｅの雰囲気中に入れた。炉温度を４５分間かけて１２２５℃まで傾斜上昇させた。次に、この雰囲気を０．８ｓｌｐｍＣＦ４と３９．２ｓｌｐｍＨｅに変え、そしてこのスートプリフォームを１２２５℃で１２０分間保持した。次に、これを充分に緻密なガラス状体に焼成するために、このスートプリフォームを同一の雰囲気下１４８０℃で保持した炉の底部域の中に０．５ｃｍ／分の速度で移した。５ｍｍ厚試料をガラスプリフォームから切り出し、研磨した。この試料の平均Ｆ濃度をマイクロプローブ分析により０．９６重量％（９６００重量ｐｐｍ）と求めた。この平均Ｃｌ濃度をマイクロプローブ分析により＜０．００１０（＜１０重量ｐｐｍ）と求めた。このＯＨ含量をＦＴＩＲ方法により検出限界（＜１ｐｐｍ）未満であると測定した。真空ＵＶ分光光度計を用いて１５７ｎｍでの７６．８％／５ｍｍの透過率を測定した。
【００４３】
実施例５
ＯＶＤ法によりＳｉＣｌ４を供給原料として使用して、３１２９グラムの、５０ｃｍ長の多孔質シリカプリフォームを作製した。このスートプリフォームを炉中０．４ｓｌｐｍＣｌ２と４０ｓｌｐｍＨｅの雰囲気中１１００℃で１２０分間脱水した。この雰囲気を４０ｓｌｐｍＨｅに変え、そして炉温度を２０分間かけて１１５０℃まで上昇した。この雰囲気を２ｓｌｐｍＯ２および２０ｓｌｐｍＨｅに変え、温度を更に２０分間かけて１２００℃まで上昇した。この雰囲気を１．２ｓｌｐｍＳｉＦ４、１８．８ｓｌｐｍＨｅ、および０．２ｓｌｐｍＯ２に変え、そしてこのスートプリフォームを１２００℃で１８０分間保持した。次に、これを充分に緻密なガラス状体に焼成するために、このスートプリフォームを同一の雰囲気下１４８０℃で保持した炉の底部域の中に０．５ｃｍ／分の速度で移した。５ｍｍ厚試料をガラスプリフォームから切り出し、研磨した。この試料の平均Ｆ濃度をマイクロプローブ分析により１．２９重量％（１２９００重量ｐｐｍ）と求めた。この平均Ｃｌ濃度をマイクロプローブ分析により＜０．００１０重量％（＜１０重量ｐｐｍ）と求めた。このＯＨ含量をＦＴＩＲ方法により検出限界（＜１ｐｐｍ）未満であると測定した。真空ＵＶ分光光度計を用いて１５７ｎｍでの７４．９％／５ｍｍの透過率を測定した。
【００４４】
比較例１
市販のＣｏｒｎｉｎｇ  ＨＰＦＳ（登録商標）ブランドのＵＶエキシマーグレード高純度溶融シリカ（Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹ，１４８３１）の試料を入手した。このガラスはフッ素、塩素を含有せず、８００ｐｐｍのＯＨ、および＞ｌ×ｌ０１７分子／ｃｍ３のＨ２含量を含有するものであった。５ｍｍ厚試料は１５７ｎｍで透過率を有しなかった。
【００４５】
比較例２
ＯＶＤ法によりＳｉＣｌ４を供給原料として使用して、２７８８グラムの、７０ｃｍ長の多孔質シリカプリフォームを作製した。このスートプリフォームを炉中０．０６６ｓｌｐｍＣｌ２と４０．６４ｓｌｐｍＨｅの雰囲気中１０００℃で５０分間脱水した。次に、これを充分に緻密なガラス状体に焼成するために、このスートプリフォームを同一の雰囲気下１４８０℃で保持した炉の底部域の中に０．５ｃｍ／分の速度で移した。５ｍｍ厚試料をガラスプリフォームから切り出し、研磨した。この試料はフッ素を含有しなかった。この平均Ｃｌ濃度をマイクロプローブ分析により０．１７６重量％（１７６０重量ｐｐｍ）と求めた。このＯＨ含量をＦＴＩＲ方法により検出限界（＜１ｐｐｍ）未満であると測定した。真空ＵＶ分光光度計を用いて１５７ｎｍでの２１．２％／５ｍｍの透過率を測定した。
【００４６】
更なる実施例においては、塩素を含有する脱水処理雰囲気を用いてＳｉＯ２スートプリフォームを脱水した（−ＯＨ除去）。好ましくは、この脱水処理雰囲気は、塩素源分子に加えてヘリウムを含む。ハロゲン化物を含有する脱水処理雰囲気を使用して、このスートを脱水し、−ＯＨを除去することができる。フッ素および／または臭素および／または他のハロゲン化物を含有する脱水処理雰囲気を好ましくはヘリウムと共に使用することができる。
【００４７】
ＣＦ４とヘリウムのドーピング処理雰囲気を用いてこのＳｉＯ２スートプリフォームをフッ素ドーピングした。このシリカのフッ素によるドーピングにおいてフッ化ケイ素もフッ素源として使用することができる。好ましくは、このスートを脱水した後にフッ素ドーピングを行う。
【００４８】
このＳｉＯ２スートプリフォームをＣＦ４とヘリウムの焼成処理雰囲気中で固結させる。固結雰囲気としてのヘリウムと共にフッ化ケイ素（ＳｉＦ４）もフッ素源として使用することができる。
【００４９】
このガラスを切断し、研磨し、そして１５７ｎｍレーザ照射に暴露することにより、得られたシリコンオキシフルオライドガラスからフォトマスク基板を形成した。
【００５０】
本発明は、１５７ｎｍで７３．８％／６．４ｍｍの測定透過率と８７．９％／ｃｍの内部透過率を持つ低ＯＨ含量と低レベルのフッ素のシリコンオキシフルオライド変成溶融シリカガラスを含む。試料の外挿された屈折率測定から、本発明者は、約８８％の１５７ｎｍでの測定透過率（反射損失のみ）についての理論的限界を計算する。このガラスはレーザ誘起色中心形成に対する高い抵抗性を有することが示された。このガラスの熱膨張とヤング率は、市販のＣｏｒｎｉｎｇ  ＨＰＦＳ（登録商標）ブランドの溶融シリカガラスのそれよりも低く、一方熱伝導性は類似している。本発明のシリコンオキシフルオライドガラスフォトマスク基板は、研磨とＣｒ膜堆積などのマスク作製法において標準の溶融シリカ基板に類似の挙動をすることが示された。
【００５１】
低ＯＨシリカとフッ素ドーピングの低ＯＨシリカ試料を２段スート固結法により製造した。スートプリフォームを火炎堆積法により作製し、次に脱水し、フッ素ドープし、そして高温炉中で焼成した。高ＯＨ溶融シリカ試料は一段火炎加水分解法により製造したＣｏｒｎｉｎｇ  ＨＰＦＳ（登録商標）であった。赤外分光法を用いて基本ＯＨ伸縮振動を測定することにより、本明細書で記述されるガラスのＯＨレベルを定量した。フッ素レベルをマイクロプローブ分析により測定した。
【００５２】
マスク加工試験で使用するシリコンオキシフルオライドガラス基板を切断し、研磨した。クリーニングとＣｒ膜堆積をフォトマスク業界の常法に従って行った。
【００５３】
透過データをＡｃｔｏｎモデルＶＴＭＳ−５０２真空透過率測定系により記録した。分散および検出器のコンポーネントは、焦点を絞った重水素光源、調整型入口と出口スリット付きのシングルモノクロメーター、および光電子倍増管を使用する検出器インターフェースからなるものであった。ＶＵＶ透過率測定を真空下で行った。
【００５４】
１５７ｎｍ暴露に対しては、ＴｕｉＬａｓｅｒ  ＥｘｃｉＳｔａｒ  Ｓ２００Ｆ２レーザを使用した。Ｍｏｌｅｃｔｒｏｎ熱検出器を用いて、絞りからのエネルギーをモニターした。真空ＵＶとＵＶ測定を暴露後に行った。
【００５５】
屈折率測定をプリズムで行った。可視波長（６４３．８ｎｍ、５８９．３ｎｍ、５４６．１ｎｍ、４８０．０ｎｍ、および４３５．８ｎｍ）での屈折率測定をＢａｕｓｃｈ  ａｎｄ  Ｌｏｍｂ低範囲屈折計でナトリウムおよびＨｇ−Ｃｄ発光ランプにより行った。国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）により認証された屈折率標準を試料と共に測定し、試料の読みを補正するのに使用した。ＩＲ波長（７７７ｎｍ、１３００ｎｍ、および１５４１ｎｍ）近傍での屈折率測定をＭｅｔｒｉｃｏｎ  Ｍｏｄｅｌ２０１０プリズムカップラーでレーザダイオード光源により行った。可視および近赤外測定の精度は±０．０００１と見積もられる。
【００５６】
図１は、Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＨＰＦＳ（登録商標）ＵＶエキシマーグレード溶融シリカ、（ガラスＡ）、フッ素を含有しない無水シリカ（ガラスＢ）、および０．９４重量％フッ素を含有する本発明のシリコンオキシフルオライドガラス無水シリカ（ガラスＣ）のＶＵＶ透過スペクトルを比較する。ガラスＡは約８６０重量ｐｐｍＯＨを含有し、一方、ガラスＢおよびＣのＯＨ含量はこの測定の検出限界未満（＜ｌ重量ｐｐｍ）であった。この試料すべては５ｍｍ厚であり、そして測定前にいかなる特別な表面クリーニングも受けないものであった。ガラスＡは１５７ｎｍで透過しない。ガラスＢにおいては、ＵＶ吸収端は短波長にシフトし、そしてこのガラスは１５７ｎｍで若干の透過率を示す。ガラスＣにおいては、ＵＶ吸収端は更に短波長にシフトし、そしてこのガラスは１５７ｎｍで著しい透過率、７９％／５ｍｍを示す。
【００５７】
３つの異なる光路長について厚さに対する１５７ｎｍでの測定された光学密度をプロットすることにより、ガラスＣの１５７ｎｍでの内部透過率を求めた（図２）。このデータは５オングストロームＲＡ表面の光学研磨された試料について測定されたものであった。この直線の勾配は、この材料の内部透過率の目安である吸収係数を与える。この直線の「ゼロ厚さ」切片は、反射、表面散乱、および表面汚染による表面損失の目安である。このガラスの内部透過率は、この直線の勾配から計算され、８７．９％／ｃｍであると判明した。ガラスＣの測定された１５７ｎｍ透過率は、内部および表面損失を含み、７３．８％／６．４ｍｍであった。この切片から、２６．２％の測定損失の２０％が試料表面の作製とクリーニングに大きく依存する表面損失によるものであり、それゆえ、僅か６．２％がこのガラス内の内部損失機構によるものであるということが計算される。
【００５８】
内部損失機構は材料内での散乱と吸収である。この２つの機構を分離するために、本発明者らは、シリコンオキシフルオライドガラスについて１９３ｎｍまでの波長で散乱測定を行った。垂直偏光した１９３ｎｍレーザを９０散乱角度で用いて、シリコンオキシフルオライドガラスとＣｏｒｎｉｎｇ  ＨＰＦＳ（登録商標）の試料について散乱強度の測定を行った。測定強度の比は１に近いものであった。Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＨＰＦＳ（登録商標）の１９３ｎｍでの散乱損失は以前に０．１５％／ｃｍと求めたものであった。１５７ｎｍへのλ−４外挿を使用することによって、約０．３４％／ｃｍの散乱損失の見積もりが得られる。ガラスＣにおいて測定される１２．１％／ｃｍの内部損失に比較して、これは極めて小さい損失である。それゆえ、ガラスＣにおける主な損失機構は多分吸収である。
【００５９】
図３は、Ｆ２照射への暴露前後でのガラスＢと本発明のシリコンオキシフルオライドガラスＤ（０．２重量％Ｆ）の吸収スペクトルを比較する。このスペクトルはすべて４００ｎｍで１００％透過率に正規化されている。ガラスＢには４ｍＪ／ｃｍ２パルスで０．９６×１０６パルスの暴露を加えた。このＶＵＶ測定は、全波長範囲、１５５−２２０ｎｍにわたって吸収の著しい増加と２１５ｎｍ帯（Ｅ'中心）の形成を示した。ガラスＤには４ｍＪ／ｃｍ２パルスで６９×１０６パルスの更に高い暴露を加えたが、このガラスは更に小さい吸収の増加を呈し、２１５ｎｍ帯は実質的に検出可能でない。
【００６０】
図４は、シリコンオキシフルオライドガラスＥ（０．８重量％Ｆ）についての可視および近赤外での８つの波長での屈折率測定を示す。屈折率と波長の間の関係は、３項のＳｅｌｌｍｅｉｅｒ式
【数１】
2004525409.tif 000003
【００６１】
により概ね記述される。ここで、ｎ（λ）は波長λ（μｍ）での屈折率であり、Ｓｊ、λｊはフィッティングパラメーターである。最少二乗フィッティング逐次法を用いて実験的に求められた屈折率値をＳｅｌｌｍｅｉｅｒ式にフィッティングして、ガラスＥに対するパラメーターをＳ１＝０．６９７６１、λ１＝０．０６６３０、Ｓ２＝０．３９７７８、λ２＝０．１１８３２、Ｓ３＝０．８８０５９、およびλ３＝９．９１１８と求めた。式１を１５７ｎｍに外挿して、ガラスＥに対する屈折率を１５７ｎｍで１．６７３３と計算した。
【００６２】
シリカの屈折率がフッ素の添加により減少することが知られている。１５７ｎｍでの影響を調べるために、本発明者らは、上述のように可視および近赤外での屈折率測定とＳｅｌｌｍｅｉｅｒ解析を０〜１．５重量％Ｆを含有する無水シリカガラスについて行った。図５はフッ素含量の関数としての４３５．８ｎｍでの屈折率測定のプロットを示す。図６はフッ素含量の関数としての計算された１５７ｎｍ屈折率のプロットを示す。図５および６におけるデータについて行われた一次回帰から、４３５．８ｎｍにおける１重量％Ｆ当たり−０．３０％および１５７ｎｍにおける１重量％Ｆ当たり−０．３２％の屈折率（１００Δｎ／ｎ）の変化を計算した。
【００６３】
本発明者らは、無水溶融シリカの熱的および機械的性質を同一範囲のフッ素含量にわたって更に特性付けした。例として、図７はフッ素レベルの関数として熱膨張（ＣＴＥ）係数を示す。アニール点（粘度＝１０１３．２ポアズ）で１時間加熱し、そして１００℃／時の速度で室温まで冷却することによりアニールした試料についてこのデータを得た。図７におけるデータへの一次フィットから、フッ素が１重量％Ｆ当たり約０．１１ｐｐｍ／℃のＣＴＥの減少を生じることが見出される。
【００６４】
表１は本発明者らの光学的および物理的性質測定の結果を要約する。この表はＣｏｒｎｉｎｇ  ＨＰＦＳ（登録商標）（ガラスＡ）とシリコンオキシフルオライドガラス（ガラスＥ）の性質を比較し、そしてこのガラスの性質に及ぼすフッ素含量の変化の影響を示す。図７に類似する測定された性質のデータへの一次フィットから、Ｆ含量と共の性質の変化を得た。
【表１】
2004525409.tif 000004
【００６５】
フォトマスク研磨およびコーティング堆積の実験を行って、シリコンオキシフルオライドガラスと標準の高純度溶融シリカフォトマスク基板の処理の間のいかなる大きな差も明らかにした。
【００６６】
２５ｍｍ×２５ｍｍ×１．５ｍｍ厚の研磨基板をこのシリコンオキシフルオライドガラスから作製した。比較のために、２５ｍｍ×２５ｍｍ×６．３５ｍｍ厚の基板も標準の市販シリカフォトマスク基板から切り出した。この基板を硫酸／ペルオキシド溶液とマスク洗浄剤中でクリーニングし、次に、スピンドライし、１２０℃でベークした。１００ｎｍ厚のＣｒ膜をスパッタリングにより堆積した。
【００６７】
Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＩＩを用いた押し込みおよび引っかき試験により膜付着力測定を行った。同一試験条件下で、いずれのタイプの基板でもＣｒ膜の剥離を誘起することはできなかった。これらの結果は良好な膜付着を示す。
【００６８】
化学的機械的研磨を用いて、Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＨＰＦＳ（登録商標）溶融シリカとこのシリコンオキシフルオライドガラスの基板を０．２ｎｍ  ｒｍｓ表面粗さまで研磨した。
【数２】
2004525409.tif 000005
【００６９】
を用いて、反射のみによる損失として定義されるシリコンオキシフルオライドガラスの理論的透過率限界をこの材料の１５７ｎｍ（ｎ）での屈折率から計算することができる。
【００７０】
％Ｔ（理論値）に対するこの式は多重内部反射に基づく。図６中の実験データへの一次フィットから、１．６７３０のガラスＣ（０．９４重量％Ｆ）に対する１５７ｎｍ屈折率を計算した。式２における屈折率を用いて、約８８％の１５７ｎｍでの理論的透過率限界を予測する。この限界は、Ｓｅｌｌｍｅｉｅｒ式の外挿から計算される屈折率に基づくので、入手できる最良のデータに基づく近似と考えられるべきである。
【００７１】
ガラスＣの測定透過率は６．４ｍｍで７３．８％であった。８８％の理論的限界を目指しての改善は表面損失または内部損失の減少により達成可能である。表面損失は試料表面の作製とクリーニングに極めて依存する。材料の重要な性質はこのガラスの内部透過率である。シリコンオキシフルオライドガラスＣの内部透過率は８７．９％／ｃｍであった。１５７ｎｍは、シリコンオキシフルオライドのＵＶ吸収端に極めて近接しており、この場合このガラス構造中の残存不純物（ＯＨとＣｌを含む）と他の欠陥が透過率に大きな影響を及ぼす。
【００７２】
このシリカガラス構造はすべての４隅で結合し、相互に無秩序に配向したＳｉＯ４四面体の網目として記述可能である。水は
【化１】
2004525409.tif 000006
【００７３】
としてこの構造の中に組み込まれ、この隣接する四面体への結合はこのＯＨ基で壊される。ＯＨは＜１７５ｎｍのディープＵＶに吸収を生じる。フッ素は、
【化２】
2004525409.tif 000007
【００７４】
としてこの構造の中に同様に組み込まれ、網目の連結性がこのＦ原子で壊される。このＳｉ−Ｆ結合に関連する電子遷移は、Ｓｉ−Ｏ網目結合のそれよりも高いエネルギー（より短波長）にあると予測される。
【００７５】
このフッ素ドープシリカ構造はＦ２エキシマーレーザ照射による損傷に特に抵抗性がある。本明細書では、本発明者らは、フッ素化された構造中で、極めて低濃度のフッ素を含有するシリカ中でも極めてＥ'色中心の形成が抑制されることを示した。このフッ素は弱い結合または歪んだ結合と酸素欠乏Ｓｉ−Ｓｉ欠陥などの色中心形成の前駆体サイト数を低下させることが可能である。
【００７６】
塩素含量は、このシリコンオキシフルオライドガラスの１５７ｎｍ透過率に劇的に影響を及ぼすことが判明した。図１１におけるように、この試料の塩素濃度に対する５ｍｍ厚のシリコンオキシフルオライドガラス試料の１５７ｎｍ吸収のプロットは、この１５７ｎｍ透過率が低レベルの塩素により改善され、好ましくはこのガラスは塩素を含まないことを示す。
【００７７】
本発明者らの測定は、シリコンオキシフルオライドガラスが標準のＵＶエキシマーグレードシリカと類似の光学的、熱的および機械的性質を有することを示す。シリカ構造へのフッ素の添加はこれらの性質の大多数に測定し得る変化を生じる。熱膨張、ヤング率、およびせん断弾性率はすべてフッ素含量と共に減少し、一方、熱伝導性と比熱は大きく影響を受けない。シリコンオキシフルオライドガラスの小さい熱膨張は、１５７ｎｍ用途においてメリットになることがあり、そして反射リソグラフィ系、特に極短波長系などの他のリソグラフィとフォトマスク用途で使用可能である。このガラスの屈折率もフッ素により減少する。しかしながら、屈折率分散のために、シリコンオキシフルオライドガラスの屈折率は、１９３ｎｍでの標準のエキシマーグレード溶融シリカよりも１５７ｎｍでかなり高い。比較として、ＣａＦ２は、シリカよりも実質的に高い熱伝導性と低い１５７ｎｍ屈折率を有し、これらは両方ともフォトマスク用途にメリットとなるが、高い熱膨張係数と結晶性により、加工とマスク処理が極めて困難となる。
【００７８】
８７．９％／ｃｍもの高い内部透過率のシリコンオキシフルオライドを作製した。散乱測定は、１５７ｎｍでの散乱損失が極めて低く、このガラス中の主な損失機構が吸収であることを示す。屈折率測定から、測定透過率の理論的限界（反射損失のみ）は１５７ｎｍでほぼ８８％であると予測される。ガラスへのフッ素の添加により、シリコンオキシフルオライドガラスの光学的、熱的および機械的性質は、標準のＵＶエキシマーグレード溶融シリカのそれと異なる。
【００７９】
好ましい実施形態においては、本発明は、約１５７ｎｍの波長でのフォトリソグラフィ用の１９３ｎｍ未満のＶＵＶ透過性ガラスフォトマスク基板を含む。このＶＵＶ透過性ガラス基板は、５０重量ｐｐｍ未満のＯＨ含量、１×１０１７分子ｃｍ３未満の水素含量、および０．１〜０．４重量パーセントの範囲のフッ素含量の高純度オキシフルオライドガラスを含む。好ましくは、このガラスは、５ｐｐｍ未満の、更に好ましくは１ｐｐｍ未満のＣｌ含量を有し、そして最も好ましくはこのガラスは実質的に塩素を含まない。好ましくは、このガラスは３×１０１６分子／ｃｍ３未満の水素分子含量を有し、そして更に好ましくは検出可能な水素分子を含有しない。好ましくは、このガラスは１０重量ｐｐｍ未満の、更に好ましくは１重量ｐｐｍ未満のＯＨ含量を有し、最も好ましくは検出可能なＯＨ含量を有さず、そして実質的にＯＨを含まない。好ましくは、このガラスはＳｉ、Ｏ、およびＦから構成され、そして実質的にＯＨ、ＣｌおよびＨ２を含まない。好ましくは、このシリコンオキシフルオライドガラスフォトマスク基板は、少なくとも８９％／ｃｍの１５７ｎｍでの内部透過率を有し、最も好ましくは、この基板は、６．３５ｍｍ厚など、約６ｍｍ厚であるフォトマスク基板の厚さで少なくとも７９％の測定透過率を有する。
【００８０】
好ましい実施形態においては、本発明は、１５７ｎｍ波長領域でのエキシマーレーザ照射による光学的損傷に対して高抵抗性を有するＶＵＶ透過性ガラスを作製する方法を含む。この方法は、複数のＳｉＯ２粒子を提供する工程と、この粒子を脱水する工程と、を含む。この方法は、この粒子をフッ素ドーピングし、固結して、０．５重量パーセント未満のフッ素含量の透明溶融シリコンオキシフルオライドガラスの無水の非多孔質モノリシック体を形成することを含む。
【００８１】
好ましくは、固結により得られるガラスの中に組み込まれるフッ素の量が０．１〜０．４重量パーセントの範囲内であるように、この粒子をフッ素含有ガスと反応させる。好ましくは、このフッ素含有ガスは、ＣＦ４、ＳｉＦ４、Ｆ２、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態においては、この粒子は、７５０℃〜１０５０℃の範囲の、更に好ましくは８００℃〜１０００℃の範囲の、そして最も好ましくは約８００℃（±２５℃）のドーピング温度でフッ素含有ガスによりドーピングされる。これらの好ましいドーピング温度に好ましいフッ素含有ガスはＳｉＦ４である。これらの温度に好ましいフッ素ドーピング炉処理雰囲気は、ＳｉＦ４、Ｏ２およびヘリウムの混合物であり、最も好ましくは、Ｏ２はフッ素ドーピング暴露時に存在する。好ましいフッ素ドーピング炉処理雰囲気は約８０％Ｏ２（±１０％、更に好ましくは±５％）と共の約５％ＳｉＦ４（±２％、更に好ましくは±１％）であり、残りがヘリウムであるものである。フッ素ドーピング暴露の後、このドーピングされた粒子を固結炉の焼成域中１４００℃〜１５５０℃の範囲の焼成温度でシリコンオキシフルオライドガラスに固結させる。好ましくは、フッ素含有ＳｉＦ４ガスとＯ２の供給を停止した後、このスート粒子ブランクを炉ドーピング域から焼成域の中に下向きに供給することなどにより、粒子を純粋ヘリウムの固結炉雰囲気中で焼結および固結する。
【００８２】
本発明は、１５７ｎｍ波長領域での使用に好適なＦ２レーザ誘起吸収抵抗性のシリコンオキシフルオライドガラスであって、０．５重量％未満のフッ素含量で１５７．６ｎｍで安定で高い透過率を有し、０．１ｍＪ／ｃｍ２パルスで６０００万パルスのＦ２エキシマーレーザ暴露後に＜１％の１５７．６ｎｍでの透過損失を有するガラスを含む。このシリコンオキシフルオライドガラスは、好ましくは実質的にＯＨ基を含まず、５×１０１６分子／ｃｍ３未満の水素分子と約０．１〜０．４重量％の範囲のフッ素含量を有する。
【００８３】
本発明は、５重量ｐｐｍ未満のＯＨ含量、５重量ｐｐｍ未満のＣｌ含量、および０．１〜０．４重量％のフッ素含量を有し、１５７ｎｍ内部透過率が少なくとも８０％／ｃｍの、更に好ましくは８５％／ｃｍであるシリコンオキシフルオライドガラスを含むＦ２レーザ誘起吸収に抵抗性のリソグラフィガラスを含む。好ましくは、このガラスは１×１０１７分子／ｃｍ３未満のＨ２含量を有する。このシリコンオキシフルオライドガラスはレーザ誘起吸収に対して抵抗性であり、０．１ｍＪ／ｃｍ２パルスで６０００万パルスの１５７ｍｎレーザへの暴露後に、＜１％の１５７ｎｍ透過損失を有する。このシリコンオキシフルオライドガラスは、１５７．６ｎｍ誘起吸収に対して抵抗性を有し、このフッ素含量は１６５ｎｍ吸収酸素欠乏中心を抑制する。好ましくは、１５７ｎｍレーザの２ｍＪ／ｃｍ２パルスで４１５０万パルスの１５７ｍｎレーザへの暴露後に、このガラスは０．４（吸収単位／５ｍｍ）未満の１６５ｎｍ吸収を有し、そして最も好ましくは、この１６５ｎｍ吸収は０．２（吸収単位／５ｍｍ）未満である。好ましくは、このＣｌ含量は１ｐｐｍ未満であり、そしてこのＯＨ含量は１ｐｐｍ未満であり、好ましくは、このガラスは実質的にＳｉ、ＯおよびＦからなる。一実施形態においては、このガラスはＶＵＶ透過性フォトマスクである。一実施形態においては、このガラスはＶＵＶ相シフトフォトマスクである。好ましくは、このガラスフォトマスクは、レーザ誘起酸素欠乏中心に対して抵抗性を有し、好ましくは、このガラスは実質的に金属間のＳｉ−Ｓｉ結合を含まず、そして１６５ｎｍ吸収中心を含まず、そして少なくとも８５％／ｃｍの１６５ｎｍでの内部透過率を有する。
【００８４】
本発明はＶＵＶパターン印刷方法を含む。このパターン印刷方法は、ＶＵＶ光子を生成するための１６４ｎｍ未満の照射源を提供する工程と、５重量ｐｐｍ未満のＯＨ、５重量ｐｐｍ未満のＣｌおよび０．５重量パーセント未満のフッ素含量、および少なくとも７５％／５ｍｍの１５７ｎｍおよび１６５ｎｍでの測定透過率を有するシリコンオキシフルオライドガラスを提供する工程と、を含む。この方法は、このＶＵＶ光子をこのシリコンオキシフルオライドガラスに透過し、このＶＵＶ光子によりパターンを形成し、そしてこのパターンをＶＵＶ照射に感度のある印刷媒体上に投射して、印刷されたリソグラフィパターンを形成することを含む。本発明のパターン印刷方法の実施形態を図８−９に示す。好ましい実施形態においては、ＶＵＶリソグラフィ光子照射源を提供する工程と、１重量ｐｐｍ未満のＯＨを持つシリコンオキシフルオライドガラスを提供する工程と、このＶＵＶ光子をこのシリコンオキシフルオライドガラスに透過させる工程と、このＶＵＶ光子によりパターンを形成し、そしてこのパターンをＶＵＶ照射に感度のある印刷媒体上に投射して、印刷されたリソグラフィパターンを形成する工程と、を含むＶＵＶリソグラフィパターン印刷方法。
【００８５】
このＶＵＶパターン印刷方法は、好ましくはＳｉＯ２ガラス形成前駆体を提供し、そしてＦ含量によりドーピングして、２ｍＪ／ｃｍ２パルスで４５０万パルスの１５７ｎｍレーザ暴露後に、０．４（吸収単位／５ｍｍ）未満の１６０ｎｍおよび１６５ｎｍ未満の吸収の５０％透過率ＶＵＶカットオフ波長を持つシリコンオキシフルオライドガラスを提供することにより、このガラスのＶＵＶカットオフ波長を低下させる工程を含む。
【００８６】
本発明は、高純度を有し、無水（＜１ｐｐｍＯＨ）であるシリコンオキシフルオライドガラスによりＶＵＶでの優れた透過率をもたらす。本発明のガラスは７９．８％／６．３５ｍｍ（および９０％／ｃｍ内部透過率）などの１５７ｎｍ透過率をもたらした。このシリコンオキシフルオライドガラスは、好ましくは１５７ｎｍリソグラフィのコンポーネント、特にフォトマスク基板、ペリクル、薄いレンズおよび窓として使用される。これらのリソグラフィ用途に対しては、このガラスは高い初期透過率を示すことのみならず、透過率がＦ２エキシマーレーザへの暴露下で減少してはならないことも重要である。０．１ｍＪ／ｃｍ２パルスで６０００万パルスのＦ２エキシマーレーザに暴露後に、このガラスは＜１％の１５７．６ｎｍでの透過損失をもたらす。本発明者らの好ましいシリコンオキシフルオライドガラス組成は、Ｆ２レーザ誘起吸収に対する改善された抵抗性を呈する。
【００８７】
本発明者らは、無水シリカガラスへのフッ素の添加が真空紫外、特にＵＶ端（例えば、１５７ｎｍで）近傍での透過率を改善するが、このガラス中の高濃度のフッ素がレーザ損傷抵抗性に対して有害であることを見出した。特に、Ｆ２エキシマーレーザ暴露下で、このガラス中の誘起吸収はガラスのフッ素含量に比例することを見出した。このフッ素含量が増加するにつれて、１５７．６ｎｍ誘起吸収は増加する。図１２は、異なるフッ素含量の３つのフッ化ケイ素ガラスについての暴露時間に対する１５７．６ｎｍ誘起吸収のプロットである。明らかに、この誘起吸収の大きさはフッ素含量と共に増加する。どの欠陥中心がこの誘起吸収に寄与するかを理解するために、本発明者らはこのガラスの吸収スペクトルを暴露の前後で測定した（図１３を参照のこと）。図１３中のプロットは、図１２における最高および最低のフッ素レベルのガラスとフッ素を含有しない無水シリカガラスに対するものである。非架橋酸素正孔中心（２６０ｎｍ）（ＮＢＯＨＣ）、Ｅ'中心（２１５ｎｍ）、および酸素欠乏中心（１６５ｎｍ）（ＯＤＣ）の３つの欠陥中心をこの暴露されたガラス中で同定した。このＦ２レーザ暴露下で形成される酸素欠乏中心の濃度がこのフッ素濃度に依存することを特に注目されたい。図１３Ａに比較して、図１３Ｂの低フッ素シリコンオキシフルオライドガラス（０．１２重量％Ｆ）が良好なレーザ耐久性を有し、そしてＦ２レーザ誘起吸収に抵抗性であり、そして１６５ｎｍでのレーザ誘起酸素欠乏中心を含まないことを注目されたい。本発明者らは、フッ素濃度への依存性がＦ２エキシマーレーザ下でほぼ同じく強いようには見えないが、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマーレーザ暴露下で類似の効果（図１４を参照のこと）を見た。最後に、本発明者らは、高フッ素シリカ（１．７重量％Ｆ）と低フッ素シリカ（０．１２重量％Ｆ）を低光束条件下でＦ２レーザに暴露して、１５７ｎｍフォトマスク基板に対する使用条件をシミュレーションした。図１５は、０．２ｍＪ／ｃｍ２パルスでの暴露時間に対する１５７．６ｎｍ透過率のプロットを示す。この低フッ素ガラスはその高初期透過率（７３．５％／６．３５ｍｍ）を４１５０万パルスにわたって保持し、それに対してこの高フッ素ガラスは丁度１０００万パルス後で透過率の著しい損失を示した。
【００８８】
図１２、１３Ａ、１４Ａ、および１５の１．７重量％Ｆガラスをシリカスートプリフォームから作製した。ＳｉＣｌ４を化合物の供給源として用いて、シリカスートプリフォームを作製した。このスートブランクを炉中Ｃ１２／Ｈｅ雰囲気（０．０６６ｓｌｐｍＣｌ２、２０．６４ｓｌｐｍＨｅ）下１１００℃で６０分間保持した。温度を４５分かけて１２２５℃まで傾斜上昇させ、そしてこのスートプリフォームをＣＦ４／Ｈｅ雰囲気（４ｓｌｐｍＣＦ４、１２ｓｌｐｍＨｅ）に１８０分間暴露した。次に、このプリフォームを純粋Ｈｅ流下で炉の高温（最高Ｔ＝１４８０℃）部分に押し込んで、充分に緻密なＦ−ＳｉＯ２ガラスを生成させた。マイクロプローブ分析により求めたこのガラス中のフッ素濃度は１．７重量％Ｆであり、そして塩素濃度は１４重量ｐｐｍであった。
【００８９】
１．２重量％Ｆガラスをシリカスートプリフォームから作製した。ＳｉＣｌ４を化合物の供給源として用いて、シリカスートプリフォームを作製した。このスートブランクを炉中Ｃｌ２／Ｈｅ雰囲気（０．０６６ｓｌｐｍＣ１２、２０．６４ｓｌｐｍＨｅ）下１０００℃で１８０分間保持した。温度を４５分かけて１２２５℃まで傾斜上昇させ、そしてこのスートプリフォームをＣＦ４／Ｈｅ雰囲気（１．６ｓｌｐｍＣＦ４、１８．４ｓｌｐｍＨｅ）に１２０分間暴露した。次に、このプリフォームを純粋Ｈｅ流下で炉の高温（最高Ｔ＝１４８０℃）部分に押し込んで、充分に緻密なＦ−ＳｉＯ２ガラスを生成させた。マイクロプローブ分析により求めたこのガラス中のフッ素濃度は１．２重量％Ｆであった。
【００９０】
図１２の０．９４重量％Ｆガラスをシリカスートプリフォームから作製した。ＳｉＣｌ４を化合物の供給源として用いて、シリカスートプリフォーム１５３２ｇを作製した。このスートブランクを炉中Ｃｌ２／Ｈｅ雰囲気（０．０６６ｓｌｐｍＣｌ２、４０．６４ｓｌｐｍＨｅ）下１１００℃で６０分間保持した。温度を４５分かけて１２２５℃まで傾斜上昇させ、そしてこのスートプリフォームをＣＦ４／Ｈｅ雰囲気（０．８ｓｌｐｍＣＦ４、３９．２ｓｌｐｍＨｅ）に１５０分間暴露した。次に、このプリフォームを純粋Ｈｅ流下で炉の高温（最高Ｔ＝１４８０℃）部分に押し込んで、充分に緻密なＦ−ＳｉＯ２ガラスを生成させた。マイクロプローブ分析により求めたこのガラス中のフッ素濃度は０．９４重量％Ｆであった。
【００９１】
図１２、１３Ｂ、１４Ｂ、および１５の０．１２重量％Ｆのガラスをシリカスートプリフォームから作製した。ＯＭＣＴＳを化合物の供給源として用いて、シリカスートプリフォームを作製した。このスートブランクを炉中ＣＦ４／Ｈｅ雰囲気（０．４ｓｌｐｍＣＦ４、４０ｓｌｐｍＨｅ）下１０００℃で１２０分間保持した。次に、このプリフォームを純粋Ｈｅ流下で炉の高温（最高Ｔ＝１４８０℃）部分に押し込んで、充分に緻密なＦ−ＳｉＯ２ガラスを生成させた。マイクロプローブ分析により求めたこのガラス中のフッ素濃度は０．１２重量％Ｆであった。
【００９２】
図１３Ｃと１４Ｃの無水無フッ素ガラスをシリカスートプリフォームから作製した。ＯＭＣＴＳを化合物の供給源として用いて、シリカスートプリフォームを作製した。このスートプリフォームを１１００−１１５０℃で脱水し、Ｃｌ２／Ｈｅ雰囲気下で充分に緻密なガラスに焼成した。マイクロプローブ分析はこのガラスがフッ素を含有せず、１２９０重量ｐｐｍの塩素を含有することを示した。
【００９３】
０．５３重量％Ｆガラスをシリカスートプリフォームから作製した。ＯＭＣＴＳを化合物の供給源として用いて、シリカスートプリフォーム８９２ｇを作製した。このスートブランクを炉中ＳｉＦ４／Ｏ２／Ｈｅ雰囲気（１ｓｌｐｍＳｉＦ４、１６ｓｌｐｍＯ２、３ｓｌｐｍＨｅ）下１０００℃で２４０分間保持した。次に、このプリフォームを純粋Ｈｅ流下で炉の高温（最高Ｔ＝１４８０℃）部分に押し込んで、充分に緻密なＦ−ＳｉＯ２ガラスを生成させた。マイクロプローブ分析により求めたこのガラス中のフッ素濃度は０．５３重量％Ｆであり、そして塩素濃度は１９重量ｐｐｍであった。
【００９４】
０．３１重量％Ｆガラスをシリカスートプリフォームから作製した。ＯＭＣＴＳを化合物の供給源として用いて、シリカスートプリフォームを作製した。このスートブランクを炉中ＳｉＦ４／Ｏ２／Ｈｅ雰囲気（１ｓｌｐｍＳｉＦ４、１６ｓｌｐｍＯ２、３ｓｌｐｍＨｅ）下８００℃で２４０分間保持した。次に、このプリフォームを純粋Ｈｅ流下で炉の高温（最高Ｔ＝１４８０℃）部分に押し込んで、充分に緻密なＦ−ＳｉＯ２ガラスを生成させた。マイクロプローブ分析により求めたこのガラス中のフッ素濃度は０．３１重量％Ｆであった。
【００９５】
０．２６重量％Ｆガラスをシリカスートプリフォームから作製した。ＯＭＣＴＳを化合物の供給源として用いて、シリカスートプリフォームを作製した。このスートブランクを炉中ＳｉＦ４／Ｏ２／Ｈｅ雰囲気（０．６ｓｌｐｍＳｉＦ４、１６ｓｌｐｍＯ２、３．４ｓｌｐｍＨｅ）下８００℃で２４０分間保持した。次に、このプリフォームを純粋Ｈｅ流下でこの炉の高温（最高Ｔ＝１４８０℃）部分に押し込んで、充分に緻密なＦ−ＳｉＯ２ガラスを生成させた。マイクロプローブ分析により求めたこのガラス中のフッ素濃度は０．２６重量％Ｆであり、そして塩素濃度は１５重量ｐｐｍであった。
【００９６】
０．１７重量％Ｆガラスをシリカスートプリフォームから作製した。ＳｉＣｌ４を化合物の供給源として用いて、シリカスートプリフォームを作製した。このスートブランクを炉中Ｃｌ２／Ｈｅ雰囲気（０．０６６ｓｌｐｍＣｌ２、４０．６４ｓｌｐｍＨｅ）下１０００℃で６０分間保持した。温度を２０分かけて１１００℃まで傾斜上昇させ、そしてこのスートプリフォームをＣＦ４／Ｈｅ雰囲気（０．４ｓｌｐｍＣＦ４、４０ｓｌｐｍＨｅ）に１２０分間暴露した。次に、このプリフォームを純粋Ｈｅ流下で炉の高温（最高Ｔ＝１４８０℃）部分に押し込んで、充分に緻密なＦ−ＳｉＯ２ガラスを生成させた。マイクロプローブ分析により求めたこのガラス中のフッ素濃度は０．１７重量％Ｆであった。
【００９７】
０．０５重量％Ｆガラスをシリカスートプリフォームから作製した。ＯＭＣＴＳを化合物の供給源として用いて、シリカスートプリフォームを作製した。このスートブランクを炉中ＳｉＦ４／Ｏ２／Ｈｅ雰囲気（１ｓｌｐｍＳｉＦ４、４ｓｌｐｍ０２、１５ｓｌｐｍＨｅ）下８００℃で１２０分間保持した。ＳｉＦ４とＯ２を止め、プリフォームを純粋Ｈｅ雰囲気下８００℃で１２０分間保持した。次に、このプリフォームを純粋Ｈｅ流下で炉の高温（最高Ｔ＝１４８０℃）部分に押し込んで、充分に緻密なＦ−ＳｉＯ２ガラスを生成させた。マイクロプローブ分析により求めたこのガラス中のフッ素濃度は０．０５重量％Ｆであった。
【００９８】
好ましくは、本発明者らのシリコンオキシフルオライドガラスは、０．５重量％未満のＦのフルオライド含量を有する。本発明者らの＜０．５重量％Ｆの無水シリコンオキシフルオライドガラスは、Ｆ２エキシマーレーザ照射への暴露を含む用途に対して良好なレーザ耐久性と適合性を呈する。高初期透過率と低誘起吸収の両方を得るための本発明者らの好ましい組成範囲は０．１−０．４重量％Ｆである。
【００９９】
本発明は、５重量ｐｐｍ未満のＯＨ含量、少なくとも０．１重量％フッ素含量を有するＶＵＶ透過性シリコンオキシフルオライドガラスを含む。好ましくは、このガラスは、実質的にＳｉ、ＯおよびＦからなり、１５７ｎｍ〜１７５ｎｍの波長範囲で少なくとも８５％／ｃｍの内部透過率を有する。好ましくは、このガラスは、２ｍＪ／ｃｍ２パルスで４１５０万パルスの１５７ｎｍレーザ暴露後に０．４（吸収単位／５ｍｍ）未満の１６５ｎｍ吸収を有する。
【０１００】
本発明の精神と範囲を逸脱せずに種々の変更と変形を本発明に対して行うことができるということは当業者には明白であろう。このように、本発明の変更と変形が添付の特許請求の範囲とこれらの同等物の範囲内に入るという前提ならば、本発明はこれらを包含するということが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明による０．８重量％のＦを含有するガラスＣについての波長（ｎｍ）に対する％透過率のＶＵＶスペクトルの比較プロットである。
【図２】本発明による０．８重量％のＦガラスＣについての光路長試料厚さ（ｍｍ）に対する光学密度の光学密度プロットである。
【図３】Ｆ２レーザ照射暴露の前／後での０％Ｆを有するガラスＢと本発明による０．２重量％Ｆを有するガラスＤの１．１ｍｍ厚試料についての波長（ｎｍ）に対する光学密度の吸収スペクトルプロットである。
【図４】ガラスＥ（０．８重量％Ｆ）についての波長（ｎｍ）の関数としての屈折率のプロットであり、本発明による３項のＳｅｌｌｍｅｉｅｒフィットと１５７ｎｍへの外挿を示す。
【図５】本発明によるフッ素含量（重量％Ｆ）の関数としての４３５．８ｎｍ屈折率である。
【図６】本発明によるフッ素含量（重量％Ｆ）の関数としての１５７ｎｍ屈折率（Ｓｅｌｌｍｅｉｅｒフィットから計算）である。
【図７】本発明によるフッ素含量（重量％Ｆ）の関数としての熱膨張係数（ＣＴＥ、３００℃−ＲＴ（ｐｐｍ／℃））である。
【図８】本発明による方法／リソグラフィ系を示す。
【図９】本発明による方法／リソグラフィ系を示す。
【図１０】本発明による方法／リソグラフィ系を示す。
【図１１】本発明による塩素濃度（Ｃｌ重量％）に対する５ｍｍ厚試料の１５７ｎｍ吸収のプロットである。
【図１２】本発明によるＦ２エキシマーレーザ（２ｍＪ／ｃｍ２パルス）のパルス数（百万）に対する５ｍｍ厚試料の誘起１５７ｎｍ吸収のプロットである。
【図１３Ａ】１．７重量％Ｆの高フッ素試料（＜０．５重量ｐｐｍＯＨ）のＦ２エキシマーレーザ暴露（２ｍＪ／ｃｍ２パルス）（４１５０万パルス）前後での吸収スペクトルである。
【図１３Ｂ】０．１２重量％Ｆの低フッ素試料（＜０．５重量ｐｐｍＯＨ）のＦ２エキシマーレーザ暴露（２ｍＪ／ｃｍ２パルス）（４１５０万パルス）前後での吸収スペクトルである。
【図１３Ｃ】０重量％Ｆのフッ素無しの無水試料（＜０．５重量ｐｐｍＯＨ）のＦ２エキシマーレーザ暴露（４．５ｍＪ／ｃｍ２パルス）（９６万パルス）前後での吸収スペクトルである。
【図１４Ａ】１．７重量％Ｆの高フッ素試料（＜０．５重量ｐｐｍＯＨ）のＡｒＦエキシマーレーザ暴露（９ｍＪ／ｃｍ２パルス）（１億５３００万パルス）の前後の吸収スペクトルである。
【図１４Ｂ】０．１２重量％Ｆの低フッ素試料（＜０．５重量ｐｐｍＯＨ）のＡｒＦエキシマーレーザ暴露（９ｍＪ／ｃｍ２パルス）（１億５８００万パルス）の前後の吸収スペクトルである。
【図１４Ｃ】０重量％Ｆのフッ素無しの無水（＜０．５重量ｐｐｍＯＨ）のＡｒＦエキシマーレーザ暴露（２５ｍＪ／ｃｍ２パルス）（７４００万パルス）の前後の吸収スペクトルである。
【図１５】１．７重量％Ｆの高フッ素試料（＜０．５重量ｐｐｍＯＨ）と０．１２重量％Ｆの低フッ素試料（＜０．５重量ｐｐｍＯＨ）の暴露時間の関数としてのオンライン１５７ｎｍ透過率比較であり、Ｘ軸Ｆ２エキシマーレーザ（パルス当たり０．２ｍＪ／ｃｍ２）のパルス数（百万）に対する１５７．６ｎｍ／６．３５ｍｍでのＹ軸％透過率である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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