(57)【要約】アクリレート又はメタクリレート高分子材料などの着色された高分子組成物を製造するために、その化合物に反応性ビニルモノマーとの共重合性を付与する１種又はそれ以上のビニル基を含有する、特定の熱安定性アントラキノン着色剤化合物（色素）を開示する。この組成物は、紫外（ＵＶ）光に対する良好な耐久性（安定性）、ビニルモノマー中での良好な溶解性、良好な色の濃さ及び優れた熱安定性を有している。また、（１） （ｉ） １種又はそれ以上の重合性ビニル化合物、（ｉｉ） １種又はそれ以上の前記の色素化合物及び（ｉｉｉ） 光開始剤を含んでなる被覆組成物並びに（２） 高分子材料、すなわち１種もしくはそれ以上のアクリル酸エステル、１種もしくはそれ以上のメタクリル酸エステル、１種もしくはそれ以上のその他の重合性ビニル化合物又は、それらの何れか２種もしくはそれ以上の混合物に由来するポリマーであって、このアントラキノン着色剤化合物の１種又はそれ以上をそれらの中に共重合したポリマーを開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化１】
2004506062.tif 000062
【化２】
2004506062.tif 000063
【化３】
2004506062.tif 000064
【化４】
2004506062.tif 000065
【化５】
2004506062.tif 000066
【化６】
2004506062.tif 000067
【化７】
2004506062.tif 000068
【化８】
2004506062.tif 000069
【化９】
2004506062.tif 000070
【化１０】
2004506062.tif 000071
【化１１】
2004506062.tif 000072
【化１２】
2004506062.tif 000073
【化１３】
2004506062.tif 000074
【化１４】
2004506062.tif 000075
【化１５】
2004506062.tif 000076
【化１６】
2004506062.tif 000077
【化１７】
2004506062.tif 000078
【化１８】
2004506062.tif 000079
【化１９】
2004506062.tif 000080
【化２０】
2004506062.tif 000081
【化２１】
2004506062.tif 000082
（式中、Ｒは水素又は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲンから選ばれる１〜３の基から選ばれ；
Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール及び−Ｌ１−Ｚ−Ｑから選ばれ；Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びアリールから選ばれ；
Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及び臭素から選ばれ；
Ｒ５はＣ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−Ｌ１−Ｚ−Ｑ、
【化２２】
2004506062.tif 000083
【化２３】
2004506062.tif 000084
【化２４】
2004506062.tif 000085
から選ばれ；
Ｒ６は
【化２５】
2004506062.tif 000086
【化２６】
2004506062.tif 000087
【化２７】
2004506062.tif 000088
から選ばれ；
Ｒ７は水素、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキルチオ、スルファモイル及び置換スルファモイルから選ばれ；
Ｒ８は水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選ばれ；
Ｒ９はＲ１で表される基及び−Ｌ−Ｚ−Ｑから選ばれ；
Ｒ１０は水素及びハロゲンから選ばれ；
Ｘは共有結合又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮ（Ｙ）−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）−から選ばれる二価の結合基であって、Ｙは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、アリール及び−Ｌ−Ｚ−Ｑから選ばれ；
Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）−から選ばれ；
Ｘ２は−ＣＯ２−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ１）−から選ばれ、ここでＹ１は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及び−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ８）＝ＣＨ２から選ばれる基であり；
Ｘ３は−ＣＯ２−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）−から選ばれ；
Ｘ４は−ＣＯ２−、−Ｏ−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ１）−から選ばれ；
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン、アリーレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｚ１−アリーレン−Ｚ１−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン及びＣ２〜Ｃ６アルキレン−［−Ｚ１−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−］ｎ−から選ばれる二価の結合基であって、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ２−から選ばれ、ｎは１〜３であり；
Ｌ１はＣ２〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン及びＣ２〜Ｃ６アルキレン−［−Ｚ１−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−］ｎ−から選ばれる二価の結合基であり；
Ｌ２はＣ２〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン及びＣ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレンから選ばれ；
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−、−Ｎ（Ｃ３〜Ｃ８アルケニル）−、−Ｎ（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）−、−Ｎ（アリール）−、−Ｎ（ＳＯ２Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−及び−Ｎ（ＳＯ２アリール）−から選ばれる二価の結合基であるが、Ｑが光重合性の、置換されていてもよいマレイミド基であるときには、Ｚは共役結合を表し；Ｑはエチレン系不飽和感光性重合性基であり；そして
ｍ及びｍ１はそれぞれ０又は１である）
を有するアントラキノン色素化合物。
【請求項２】
Ｑで表されるエチレン系不飽和感光共重合性基が、以下の有機基：
Ｉａ　　　−ＣＯＣ（Ｒ１１）＝ＣＨ−Ｒ１２
ＩＩａ 　　−ＣＯＮＨ−ＣＯＣ（Ｒ１１）＝ＣＨ−Ｒ１２
ＩＩＩａ　　−ＣＯＮＨ−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−ＯＣＯＣ（Ｒ１１）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ１２
【化２８】
2004506062.tif 000089
【化２９】
2004506062.tif 000090
【化３０】
2004506062.tif 000091
【化３１】
2004506062.tif 000092
【化３２】
2004506062.tif 000093
【化３３】
2004506062.tif 000094
【化３４】
2004506062.tif 000095
【化３５】
2004506062.tif 000096
（式中、Ｒ１１は水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選ばれ；
Ｒ１２は水素；Ｃ１〜Ｃ６アルキル；フェニル並びに、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ及びハロゲンから選ばれる１つ又はそれ以上の基で置換されたフェニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換されていてもよい１−及び２−ナフチル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンで置換されていてもよい２−及び３−チエニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキルで置換されていてもよい２−又は３−フリルから選ばれ；
Ｒ１３及びＲ１４は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリールから選ばれ、又は結合して−［−ＣＨ２−］３−５−基を表してもよく；
Ｒ１５は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びアリールから選ばれ；
Ｒ１６は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びアリールから選ばれる）
から選ばれる請求項１に記載のアントラキノン化合物。
【請求項３】
式：
【化３６】
2004506062.tif 000097
（式中、Ｚは−Ｏ−である）
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項４】
式：
【化３７】
2004506062.tif 000098
（式中、Ｚは−Ｏ−である）
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項５】
式：
【化３８】
2004506062.tif 000099
（式中、Ｚは−Ｏ−である）
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項６】
式：
【化３９】
2004506062.tif 000100
（式中、Ｚは−Ｏ−である）
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項７】
式：
【化４０】
2004506062.tif 000101
（式中、Ｚは−Ｏ−である）
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項８】
式：
【化４１】
2004506062.tif 000102
（式中、Ｚは−Ｏ−である）
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項９】
式：
【化４２】
2004506062.tif 000103
（式中、Ｚは−Ｏ−である）
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項１０】
式：
【化４３】
2004506062.tif 000104
（式中、Ｚは−Ｏ−である）
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項１１】
式：
【化４４】
2004506062.tif 000105
（式中、Ｚは−Ｏ−である）
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項１２】
式：
【化４５】
2004506062.tif 000106
（式中、Ｚは−Ｏ−である）
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項１３】
式：
【化４６】
2004506062.tif 000107
（式中、Ｚは−Ｏ−である）
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項１４】
式：
【化４７】
2004506062.tif 000108
（式中、Ｚは−Ｏ−である）
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項１５】
式：
【化４８】
2004506062.tif 000109
（式中、Ｚは−Ｏ−である）
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項１６】
式：
【化４９】
2004506062.tif 000110
（式中、Ｚは−Ｏ−である）
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項１７】
式：
【化５０】
2004506062.tif 000111
（式中、Ｚは−Ｏ−である）
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項１８】
式：
【化５１】
2004506062.tif 000112
（式中、Ｚは−Ｏ−である）
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項１９】
Ｑが有機基Ｉａである請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項２０】
Ｑが有機基Ｉａであって、基ＩａのＲ１１が水素又はメチルであり、且つＲ１２が水素である請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項２１】
Ｑが有機基ＶＩＩａである請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項２２】
Ｑが有機基ＶＩＩａであって、基ＶＩＩａのＲ１１が水素である請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項２３】
Ｑが有機基ＶＩＩＩａである請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項２４】
Ｑが有機基ＶＩＩＩａであって、基ＶＩＩＩａのＲ１１が水素又はメチルであり、且つＲ１３及びＲ１４がメチルである請求項２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項２５】
Ｘが−ＣＯ２−、Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−で、且つｍが１である請求項３に記載のアントラキノン化合物。
【請求項２６】
Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−、ｍが１で、且つＲ２が水素である請求項５に記載のアントラキノン化合物。
【請求項２７】
Ｌ１が−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−で、且つＲ５がアリールである請求項８に記載のアントラキノン化合物。
【請求項２８】
Ｘが−ＣＯ２−、Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−で、且つｍが１である請求項９に記載のアントラキノン化合物。
【請求項２９】
Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ２が水素で、且つｍが１である請求項１０に記載のアントラキノン化合物。
【請求項３０】
Ｘが−ＣＯ２−、Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−で、且つｍが１である請求項１２に記載のアントラキノン化合物。
【請求項３１】
Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ２が水素で、且つｍが１である請求項１３に記載のアントラキノン化合物。
【請求項３２】
Ｘ３が−ＣＯ２−、Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−で、且つＲが水素又は臭素である請求項１５に記載のアントラキノン化合物。
【請求項３３】
Ｘ３が−ＣＯ２−、Ｌがプロピレン、１，４−シクロへキシレンジメチレン又は２，２−ジメチルトリメチレン、Ｒが水素、Ｚが−Ｏ−であり、且つＱが構造式−ＣＯＣ（Ｒ１１）＝ＣＨ２を有する有機基であって、前記Ｒ１１が水素、メチル又はエチルである請求項１５に記載のアントラキノン化合物。
【請求項３４】
Ｘ３が−ＣＯ２−、Ｌがプロピレン、１，４−シクロへキシレンジメチレン又は２，２−ジメチルトリメチレン、Ｒが水素、Ｚが−Ｏ−であり、且つＱが構造式ＶＩＩＩａを有する有機基であって、ＶＩＩＩａのＲ１１、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれメチルである請求項１５に記載のアントラキノン化合物。
【請求項３５】
Ｌ２が−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−で、且つＲ１０が水素である請求項１６に記載のアントラキノン化合物。
【請求項３６】
Ｘ３が−ＣＯ２−、Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−で、且つＲが水素である請求項１７に記載のアントラキノン化合物。
【請求項３７】
Ｘ３が−ＣＯ２−、Ｌがプロピレン、１，４−シクロへキシレンジメチレン又は２，２−ジメチルトリメチレン、Ｒが水素、Ｚが−Ｏ−であり、且つＱが構造式−ＣＯＣ（Ｒ１１）＝ＣＨ２（式中Ｒ１１は水素、メチル又はエチルである）を有する有機基である請求項１７に記載のアントラキノン化合物。
【請求項３８】
Ｘ３が−ＣＯ２−、Ｌがプロピレン、１，４−シクロへキシレンジメチレン又は２，２−ジメチルトリメチレン、Ｒが水素、Ｚが−Ｏ−であり、且つＱが構造式ＶＩＩＩａを有する有機基であって、式ＶＩＩＩａのＲ１１、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれメチルである請求項１７に記載のアントラキノン化合物。
【請求項３９】
Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ２が水素で、且つｍが１である請求項１８に記載のアントラキノン化合物。
【請求項４０】
Ｘが−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）−、ＬがＣ２〜Ｃ６アルキレン、Ｒ３及びＲ４がメチル又はエチル、Ｙが水素であり、且つｍは１で、ｍ１が０である請求項６に記載のアントラキノン化合物。
【請求項４１】
Ｘが−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）−、ＬがＣ２〜Ｃ６アルキレン、Ｒ３及びＲ４がメチル又はエチル、Ｙが水素であり、且つｍは１で、ｍ１が１である請求項６に記載のアントラキノン化合物。
【請求項４２】
式ＶＩＩを有しており、式ＶＩＩのＸ２が−ＣＯ２−で、且つＲ及びＲ８が水素である請求項１に記載のアントラキノン化合物。
【請求項４３】
式ＸＩを有しており、式ＸＩのＸ２が−ＣＯ２−で、且つＲ１及びＲ８が水素である請求項１に記載のアントラキノン化合物。
【請求項４４】
式ＸＶＩＩを有しており、式ＸＶＩＩのＸ４が−ＣＯ２−で、且つＲ及びＲ８が水素である請求項１に記載のアントラキノン化合物。
【請求項４５】
式ＸＸＩを有しており、式ＸＸＩのＸ４が−ＣＯ２−で、且つＲ及びＲ８が水素である請求項１に記載のアントラキノン化合物。
【請求項４６】
式ＩＶを有しており、式ＩＶのＸ１が−Ｏ−、Ｚが−Ｏ−、Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ３及びＲ４がメチル又はエチルであり、且つｍは１で、ｍ１が０である請求項１に記載のアントラキノン化合物。
【請求項４７】
（ｉ） １種又はそれ以上の重合性ビニル化合物、（ｉｉ） １種又はそれ以上の請求項１に記載の色素化合物及び（ｉｉｉ） 光開始剤を含んでなる被覆組成物。
【請求項４８】
（ｉ） １種又はそれ以上の重合性ビニル化合物、（ｉｉ） 成分（ｉ）の重量に基づいて０．０５〜１５重量％の濃度で存在する１種又はそれ以上の請求項２に記載の色素化合物及び（ｉｉｉ） 被覆組成物中に存在する重合性ビニル化合物の重量に基づいて１〜１５重量％の濃度で存在する光開始剤を含んでなる請求項４７に記載の被覆組成物。
【請求項４９】
重合性ビニル化合物がアクリレート及びメタクリレート化ポリエステル、アクリレート及びメタクリレート化ポリエーテル、アクリレート及びメタクリレート化エポキシポリマー、アクリレート又はメタクリレート化ウレタン並びにそれらの混合物から選ばれる重合性高分子ビニル化合物の、アクリレート及びメタクリレートエステルモノマーから選ばれる希釈剤の溶液を含む請求項４８に記載の被覆組成物。
【請求項５０】
１種もしくはそれ以上のアクリル酸エステル、１種もしくはそれ以上のメタクリル酸エステル及び／又はその他の共重合性ビニル化合物のポリマーであって、その中に請求項１で定義された色素化合物の１種又はそれ以上を共重合したポリマーを含んでなる高分子被覆組成物。
【請求項５１】
１種もしくはそれ以上のアクリル酸エステル、１種もしくはそれ以上のメタクリル酸エステル又はそれらの混合物のアクリル系ポリマーの被覆であって、その中に請求項２で定義された色素化合物の１種又はそれ以上を共重合した被覆を含んでなる請求項５０に記載の高分子組成物。
【請求項５２】
１種又はそれ以上のマレート／フマレート残基；１種もしくはそれ以上のビニルエーテル基、１種もしくはそれ以上のビニルエステル基又はそれらの組み合わせを含む１種又はそれ以上のモノマー及び、必要に応じて、１種もしくはそれ以上のアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル；又はそれらの混合物を含有する不飽和ポリエステルの被覆であって、その中に請求項２で定義された色素化合物の１種又はそれ以上を共重合した被覆を含んでなる請求項５０に記載の高分子組成物。
【請求項５３】
被覆の重量に基づいて、１種又はそれ以上の請求項２の色素化合物の残基０．０５〜１５．０重量％を含有する請求項５１に記載の高分子組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は特定の熱安定性アントラキノン着色剤化合物（色素）に関するものであって、アクリレート又はメタクリレート高分子材料などの高分子着色組成物を製造するために、その化合物に反応性ビニルモノマーとの共重合性を付与する１種又はそれ以上のビニル基を含有するものである。この化合物は、紫外（ＵＶ）光に対する良好な耐久性（安定性）、ビニルモノマー中での良好な溶解性、良好な色の濃さ（ｃｏｌｏｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び卓越した熱安定性を有している。本発明には、アクリル系高分子材料、すなわちアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び／又はその他の共重合性ビニル化合物に由来するポリマーであって、その中に１種又はそれ以上の本発明の色素化合物を共重合したポリマーが含まれる。
【０００２】
発明の背景及び先行技術
エポキシ基又はポリアクリロイルクロリドを有するテレポリマー（ｔｅｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ）のような反応性のポリマーを、アミノ基又はヒドロキシ基などの求核反応性基を含むアントラキノン染料と結合させること；ビニル又はジビニルポリマーの骨格にアクリロイルアミノアントラキノン染料をグラフトさせること；及び、高分子染料／顔料を製造するために特定のオレフィン系の基を含むアントラキノン染料を重合させること；によって着色高分子材料を製造することは公知である（非特許文献１）。特許文献１には、１つのアクリロイルオキシ基を含む青色の置換１，４−ジアミノアントラキノン染料の製造と、種々の繊維、特にポリアミド繊維の着色におけるその染料の使用について記載されている。特許文献２には、高度のジクロミズム（ｄｉｃｈｒｏｍｉｓｍ）を有する液晶コポリマーを提供するためそこに共重合される、オレフィン性基を含有する特定の青色の置換１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシアントラキノン染料を含む、液晶コポリマーが開示されている。特許文献３には、重合性アクリロイル及びメタクリロイル基を含む特定の置換１，４−ジアミノアントラキノン染料の製造と、共重合によるポリアクリレートコンタクトレンズ材料の着色におけるその使用について記載されている。
【０００３】
特許文献４には、（ａ） ２−アルケニルアズラクトンを重合し、そのポリマーを、求核性基を含む染料と反応させることにより、また（ｂ） 求核性染料をアルケニルアズラクトンと反応させ、次いでそのようにして製造された遊離ラジカル性重合性染料を重合することにより、アントラキノンを含む種々の染料類を高分子染料に転換させることが開示されている。高分子染料はホトレジストシステムや着色加工（ｃｏｌｏｒｐｒｏｏｆｉｎｇ）に有用であると報告されている。特許文献５には、ビニルモノマーを、特定のアントラキノン染料をメタクリロイル基で官能化することにより調製された反応性アントラキノン染料とエマルジョン重合することにより、インキ、塗料、トナー等に適した着色ビニルポリマーを製造する方法が開示されている。
【０００４】
光重合性基を含有する幾つかのアントラキノン類を含む種々の染料の製造と、液晶テレビ受像器での使用に適した着色フィルター、カラーコピー機、感光性レジスト樹脂組成物へのそれらの使用などについては、特許文献６に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４，１１５，０５６号
【特許文献２】
米国特許第４，９４３，６１７号
【特許文献３】
米国特許第５，０５５，６０２号
【特許文献４】
米国特許第５，３６２，８１２号
【特許文献５】
米国特許第５，３６７，０３９号
【特許文献６】
米国特許第５，５７８，４１９号
【非特許文献１】
Ｊ． Ｓ． Ｄ． Ｃ．、１９７７年４月号、第１１４〜１２５頁
【０００６】
発明の概要
本発明の１つの態様は、以下に述べる一般式Ｉ〜ＸＸＩで表されるアントラキノン色素、すなわち着色剤化合物に関する。式Ｉ〜ＶＩＩを有する色素は青色シアン着色剤であり、式ＶＩＩＩ〜ＸＶＩＩＩを有する色素は赤色マゼンタ着色剤であり、そして式ＸＩＸ〜ＸＸＩを有する色素は黄色（イェロー）着色剤である。
【０００７】
青色シアン色素
【０００８】
【化５２】
2004506062.tif 000002
【０００９】
【化５３】
2004506062.tif 000003
【００１０】
【化５４】
2004506062.tif 000004
【００１１】
【化５５】
2004506062.tif 000005
【００１２】
【化５６】
2004506062.tif 000006
【００１３】
【化５７】
2004506062.tif 000007
【００１４】
【化５８】
2004506062.tif 000008
【００１５】
赤色マゼンタ色素
【００１６】
【化５９】
2004506062.tif 000009
【００１７】
【化６０】
2004506062.tif 000010
【００１８】
【化６１】
2004506062.tif 000011
【００１９】
【化６２】
2004506062.tif 000012
【００２０】
【化６３】
2004506062.tif 000013
【００２１】
【化６４】
2004506062.tif 000014
【００２２】
【化６５】
2004506062.tif 000015
【００２３】
【化６６】
2004506062.tif 000016
【００２４】
【化６７】
2004506062.tif 000017
【００２５】
【化６８】
2004506062.tif 000018
【００２６】
【化６９】
2004506062.tif 000019
【００２７】
黄色（イェロー）色素
【００２８】
【化７０】
2004506062.tif 000020
【００２９】
【化７１】
2004506062.tif 000021
【００３０】
【化７２】
2004506062.tif 000022
【００３１】
（式中、Ｒは、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲンから選ばれる１〜３の基から選ばれ；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール及び−Ｌ１−Ｚ−Ｑから選ばれ；Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びアリールから選ばれ；
Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及び臭素から選ばれ；
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−Ｌ１−Ｚ−Ｑ、
【００３２】
【化７３】
2004506062.tif 000023
【００３３】
【化７４】
2004506062.tif 000024
【００３４】
【化７５】
2004506062.tif 000025
【００３５】
から選ばれ；
Ｒ６は
【００３６】
【化７６】
2004506062.tif 000026
【００３７】
【化７７】
2004506062.tif 000027
【００３８】
【化７８】
2004506062.tif 000028
【００３９】
から選ばれ；
Ｒ７は水素、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキルチオ、スルファモイル及び置換スルファモイルから選ばれ；
Ｒ８は水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選ばれ；
Ｒ９はＲ１で表される基及び−Ｌ−Ｚ−Ｑから選ばれ；
Ｒ１０は水素及びハロゲンから選ばれ；
Ｘは共有結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮ（Ｙ）−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）−から選ばれる二価の結合基であって、Ｙは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、アリール及び−Ｌ−Ｚ−Ｑから選ばれ；
Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）−から選ばれ；
Ｘ２は−ＣＯ２−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ１）−から選ばれ、ここでＹ１は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及び−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ８）＝ＣＨ２から選ばれる基であり；
Ｘ３は−ＣＯ２−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）−から選ばれ；
Ｘ４は−ＣＯ２−、−Ｏ−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ１）−から選ばれ；
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン、アリーレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｚ１−アリーレン−Ｚ１−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン及びＣ２〜Ｃ６アルキレン−［−Ｚ１−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−］ｎ−から選ばれる二価の結合基であって、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ２−から選ばれ、ｎは１〜３であり；
Ｌ１は、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン及びＣ２〜Ｃ６アルキレン−［−Ｚ１−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−］ｎ−から選ばれる二価の結合基であり；
Ｌ２は、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン及びＣ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレンから選ばれ；
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−、−Ｎ（Ｃ３〜Ｃ８アルケニル）−、−Ｎ（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）−、−Ｎ（アリール）−、−Ｎ（ＳＯ２Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−及び−Ｎ（ＳＯ２アリール）−から選ばれる二価の結合基であるが、Ｑが光重合性の、置換されていてもよいマレイミド基であるときには、Ｚは共役結合を表し；Ｑはエチレン系不飽和感光重合性基であり；そして
ｍ及びｍ１はそれぞれ０又は１である。）
【００４０】
Ｑで表されるエチレン系不飽和感光共重合性基は、以下の有機基から選ばれる：
Ｉａ　　　−ＣＯＣ（Ｒ１１）＝ＣＨ−Ｒ１２
ＩＩａ 　　−ＣＯＮＨ−ＣＯＣ（Ｒ１１）＝ＣＨ−Ｒ１２
ＩＩＩａ　　−ＣＯＮＨ−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−ＯＣＯＣ（Ｒ１１）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ１２
【００４１】
【化７９】
2004506062.tif 000029
【００４２】
【化８０】
2004506062.tif 000030
【００４３】
【化８１】
2004506062.tif 000031
【００４４】
【化８２】
2004506062.tif 000032
【００４５】
【化８３】
2004506062.tif 000033
【００４６】
【化８４】
2004506062.tif 000034
【００４７】
【化８５】
2004506062.tif 000035
【００４８】
【化８６】
2004506062.tif 000036
【００４９】
（式中、Ｒ１１は水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選ばれ；
Ｒ１２は、水素；Ｃ１〜Ｃ６アルキル；フェニル並びに、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ及びハロゲンから選ばれる１つ又はそれ以上の基で置換されたフェニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換されていてもよい１−及び２−ナフチル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンで置換されていてもよい２−及び３−チエニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキルで置換されていてもよい２−又は３−フリルから選ばれ；
Ｒ１３及びＲ１４は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリールから選ばれ、又は結合して−［−ＣＨ２−］３−５−基を表してもよく；
Ｒ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びアリールから選ばれ；
Ｒ１６は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びアリールから選ばれる。）
【００５０】
用語「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」は、本明細書では、炭素原子１〜６を含む直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素基を表すのに用いる。用語「置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル」は、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ及び−［−Ｏ−Ｒ１７−］− Ｒ１８よりなる群から選ばれる１つ又はそれ以上の基、好ましくは１〜３の基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基を表すのに用い、ここでＲ１７は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン、シクロへキシレン、アリーレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−シクロへキシレン及びＣ１〜Ｃ６アルキレン−シクロへキシレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレンよりなる群から選ばれ；
Ｒ１８は、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、アリール及びＣ３〜Ｃ８シクロアルキルよりなる群から選ばれ；ｐは１、２又は３である。
【００５１】
本発明の第二の態様は、（ｉ） １種又はそれ以上の重合性ビニル化合物、（ｉｉ） １種又はそれ以上の前記の色素化合物及び（ｉｉｉ） 光開始剤を含んでなる被覆組成物に関する。本発明の第三の態様は、１種もしくはそれ以上のアクリル酸エステル、１種もしくはそれ以上のメタクリル酸エステル及び／又はその他の共重合性ビニル化合物のポリマーであって、その中に前記の色素化合物の１種又はそれ以上を共重合したポリマーを含んでなる高分子被覆組成物、代表的には被覆に関する。
【００５２】
発明の詳細な記述
用語「Ｃ１〜Ｃ６アルキレン」及び「Ｃ１〜Ｃ８アルキレン」は、それぞれ、炭素原子１〜６及び炭素原子１〜８を含む直鎖又は分枝鎖の２価の脂肪族炭化水素基並びにＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ、ヒドロキシ、アリール及びハロゲンから選ばれる１〜３の基で置換された基を表すのに用いる。同様に、用語「Ｃ２〜Ｃ６アルキレン」は、「Ｃ１〜Ｃ６アルキレン」及び「Ｃ１〜Ｃ８アルキレン」基についてこの段落で記載されているように、置換されていなくてもまた、置換されていてもよい、直鎖又は分枝鎖の２価の炭化水素基を表すのに用いる。
【００５３】
用語「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ」、「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル」、「Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ」及び「Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルアミノ」は、それぞれ、構造式−ＯＲ１９、−ＣＯ２Ｒ１９、−ＯＣＯＲ１９及びＮＨＣＯＲ１９に対応する基を表すのに用い、ここでＲ１９はＣ１〜Ｃ６アルキル又は置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルである。用語「Ｃ３〜Ｃ８アルケニル」は、少なくとも１つの二重結合を含む脂肪族炭化水素基を表すのに用いる。用語「Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル」は、置換されていなくても、またＣ１〜Ｃ６アルキル基１〜３で置換されていてもよい炭素原子３〜８を有する飽和炭素環式炭化水素を表すのに用いる。用語「Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン」は、炭素原子３〜８、好ましくは炭素原子５〜６を含む２価の炭素環式炭化水素基を表すのに用いる。
【００５４】
用語「アリール」は、本明細書で用いるとき、フェニル並びに、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、トリフルオロメチル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルアミノ、−Ｏ−Ｒ２０、−Ｓ−Ｒ２０、−ＳＯ２−Ｒ２０、−ＮＨＳＯ２Ｒ２０及び−ＮＨＣＯ２Ｒ２０から選ばれる１〜３の置換基で置換されたフェニルを表し、ここでＲ２０はフェニル又は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲンから選ばれる１〜３の基で置換されたフェニルである。用語「アリーレン」は、本明細書で用いるとき、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン並びに、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲンから選ばれる１〜３の基で置換されたそれら二価の基を含めて表す。用語「ヘテロアリール」は、本明細書で用いるとき、酸素、硫黄及び窒素から選ばれる１〜３のヘテロ原子を含む５員又は６員の芳香環を表す。そのようなヘテロアリール基の例には、チエニル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジル、ベンゾオキサゾリル、ベノチアゾリル、ベンズイミダゾリル、インドリル等がある。ヘテロアリール基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、アリール、アリールチオ、アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル及びＣ１〜Ｃ６アルカノイルアミノから選ばれる１〜３の基で置換されていてもよい。
【００５５】
用語「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含めて用いる。用語「スルファモイル及び置換スルファモイル」は、構造式−ＳＯ２Ｎ（Ｒ２１）Ｒ２２を有する基を表し、ここでＲ２１及びＲ２２は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールから選ばれる。
【００５６】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＩＸ及びＸＸの好適な色素化合物は、Ｚが−Ｏ−のものである。これらの色素は、対応するジヒドロキシ色素［Ｄｙｅ（ＯＨ）２］を、活性ビニル官能性を導入するための試薬と反応させることにより製造される。例えばＱが、それぞれ構造式Ｉａ、ＶＩａ、ＸＩａに対応する色素は、そのジヒドロキシ色素を、対応する酸クロリド及び／又は酸無水物と次のように反応させることにより製造する。
【００５７】
【化８７】
2004506062.tif 000037
【００５８】
Ｚが−Ｏ−で且つ、Ｑが構造式ＩＩａ、ＩＩＩａ及びＶＩＩＩａに対応する色素は、ジヒドロキシ色素を対応するイソシアネートと反応させることによって製造する。
【００５９】
【化８８】
2004506062.tif 000038
【００６０】
Ｚが−Ｏ−で且つ、Ｑが構造式ＩＶａに対応する色素は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇ．、第２版第１１巻、刊行Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、第５５８〜５７１頁に概括的に記載されているように、ジヒドロキシ染料を２−アルケニルアズラクトンと反応させることによって製造する。
【００６１】
【化８９】
2004506062.tif 000039
【００６２】
Ｚが−Ｏ−で且つ、Ｑが構造式Ｖａに対応する色素は、通常、ジヒドロキシ色素を無水マレイン酸と反応させてマレイン酸モノエステルを供給することによって製造する。
【００６３】
【化９０】
2004506062.tif 000040
【００６４】
残存する酸基は、酸触媒の存在下にアルコール中で加熱すること及び、その酸のアルカリ金属塩を、アルキル化触媒、例えばアルキルハライド、硫酸アルキル及びスルホン酸アルキル（例えば、メチルエステルを製造するためには４−トルエンスルホン酸メチル）などと反応させることなどの、通常のタイプのエステル化反応によってエステル化することができる。フマル酸及びその誘導体もまた、Ｑが基Ｖａである染料を製造するのに使用することができる。無水イタコン酸（無水メチレンコハク酸）は、ジヒドロキシ色素と反応させて、Ｚが−Ｏ−で且つＱが構造式ＸＩＩａ（Ｒ１５＝Ｈ）に対応する官能化色素を製造するために使用することができる。これらの酸化合物は、Ｑが構造式Ｖａに対応する色素を製造するため上記のようにエステル化することができる。
【００６５】
前記のように反応して反応性Ｑ基を含有する色素を製造するために有用な、脂肪族ヒドロキシ基を含むアントラキノン色素は、米国特許第４，２６７，３０６号、第４，３５９，５７０号、第４，４０３，０９２号、第４，８０４，７１９号、第４，９９９，４１８号、第５，０３２，６７０号、第５，１９４，４６３号、第５，３７２，８６４号、第５，９５５，５６４号及び第５，９６２，５５７号に開示されている。式ＩＩＩ、ＩＸ、ＸＩＩＩ及びＸＸの色素を製造するのに有用な、１（Ｈ）−１，２，４−トリアゾール−３−イルチオ基を含むアントラキノン色素は、米国特許第３，６８９，５０１号、第４，２６７，３０６号、第５，９６２，５５７号及び米国特許第６，１９７，２２３号に開示されている。カルボキシ基を含み、本発明の実施において有用なアントラキノン色素は、米国特許第４，３５９，５７０号、第４，４０３，０９２号、第４，９９９，４１８号、第５，３７２，８６４号、第５，９５５，５６４号、第５，９６２，５５７号及び米国特許第６，１９７，２２３号に開示されている。ここに示されているように、さらに反応させて反応性Ｑ基を導入するために有用なヒドロキシアルキル誘導体を提供するためには、酸をヒドロキシアルキルハライド又は炭酸アルキレンでアルキル化することにより、ヒドロキシアルキル基がこれらの化合物に導入することができる。
【００６６】
Ｚが−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−、−Ｎ（Ｃ３〜Ｃ８アルケニル）−、−Ｎ（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）−、−Ｎ（アリール）−、− Ｎ（ＳＯ２ Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−及び− Ｎ（ＳＯ２ アリール）−である色素を製造するには、次の求核性基ＺＨを２つずつ含有する対応するアントラキノン色素が、Ｚ＝−Ｏ−である色素を製造するための前記の試薬と反応させられる：−ＳＨ、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、−ＮＨ（Ｃ３〜Ｃ８アルケニル）、−ＮＨ（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）、−ＮＨ（アリール）−、− ＮＨ（ＳＯ２ Ｃ１〜Ｃ６アルキル）及び− ＮＨ（ＳＯ２アリール）。ＺＨ基２つを含む前記全ての色素は、ビニルスルホニルハライドと反応して、Ｑ＝−ＳＯ２Ｃ（Ｒ１１）＝ＣＨ２（構造式ＩＸａ）の色素を製造することができる。Ｑが構造式ＩＸａに対応するとき、好ましい基Ｚは−ＮＨ−である。Ｑが構造式Ｘａ及びＸＩＩＩａに対応し、且つＺが共役結合である色素は、２つの一級アミン基を含む色素を、例えば無水マレイン酸及び無水イタコン酸とそれぞれ反応させることによって製造する。
【００６７】
Ｘ２及びＸ４が−ＣＯ２−である、式ＶＩＩ、ＸＩ、ＸＶ、ＸＶＩＩＩ及びＸＸＩの官能化染料は、２つのカルボキシル基を含む中間体色素を、構造式ＣｌＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ８）＝ ＣＨ２、特に好ましくは４−ビニルベンジルクロリド（Ｒ８＝Ｈ）を有するアルキル化剤でアルキル化することにより製造される。この反応は、塩基としてアルカリ金属炭酸塩及びトリアルキルアミンの存在下に容易に達成される。ｍが０である式ＩＩＩ、ＩＸ、ＸＩＩＩ及びＸＸに対応する官能化色素は、塩基、例えばアルカリ金属炭酸塩又はトリアルキルアミンの存在下で１（Ｈ）−１，２，４−トリアゾール−３イルチオ基を２つの含む中間体色素を、構造式ＣｌＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ８）＝ＣＨ２を有するアルキル化剤、好ましくは４−ビニルベンジルクロリド（Ｒ８＝Ｈ）と反応させることにより製造される。
【００６８】
好ましいアントラキノン化合物群には、構造式ＸＶＩ及びＸＩＸを有する化合物であって、Ｘ３が−ＣＯ２−、Ｌがプロピレン、１，４−シクロヘキシレンジメチレン又は２，２−ジメチルトリメチレン、Ｒが水素、Ｚが−Ｏ−で、且つＱが構造式−ＣＯＣ（Ｒ１１） ＝ＣＨ２（式中、Ｒ１１は水素、メチルもしくはエチルである）を有する有機基又はＱが構造式ＶＩＩＩａ（式中、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれメチルである）を有する有機基である化合物が含まれる。
【００６９】
本発明の黄色（イェロー）、赤色−マゼンタ、青色−シアン色素は、減色法カラーとしての結合色相（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｓｈａｄｅｓ）を形成するために特に有用である。それらは、遊離ラジカル重合によりアクリル系ポリマー材料中に共重合することに特別な価値を有し、先行技術の色素に対して１つ又はそれ以上の利点、例えば熱安定性、使用されるアクリレート又はメタクリレートエステルコモノマー中での溶解性、ＵＶ光に対する耐久性、色の濃さ、製造の容易さなどを有している。本発明の色素は、色素の良好な熱安定性が求められる光学ガラス繊維に対するアクリル系ポリマーのカラー被覆を提供するために特に有用である。
【００７０】
着色剤の実施例
本発明により提供される共重合性色素化合物及びその製造は、以下の実施例によってさらに詳説する。
【００７１】
例１
１，５−ビス−（２−カルボキシフェニルチオ）アントラキノン（米国特許第４，３５９，５７０号、例１）（５．１３ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（２．８４ｇ、０．０２モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１００ｍＬ）の混合物を約１００℃で攪拌、加熱した。攪拌されている混合物に４−ビニルベンジルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、３．７６ｇ、０．０２２モル）を添加した。反応混合物を約１０５℃で３０分間加熱後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／シクロヘキサンの５０／５０混合物を用いた薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）は、ただ１つのスポットを示し、出発物質又はモノ反応生成物は観察されなかった。反応混合物はさらに２０分間加熱して、メタノールと水の混合物を添加し黄色色素を沈殿させた。固体の色素は濾過により収集し、水、次いで少量のメタノールで洗浄された。空気乾燥した生成物の収量は６．８５ｇ（理論収量の９２％）であった。電界脱着質量分析法（ＦＤＭＳ）は次の構造式を支持した。
【００７２】
【化９１】
2004506062.tif 000041
【００７３】
ＤＭＦ中のＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、４４７ｎｍで吸収極大が観察された。
【００７４】
例２
１，５−ビス−（２−カルボキシアニリノ）アントラキノン（米国特許第４，３５９，５７０号、例２）（４．７８ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（２．７６ｇ、０．０２モル）及びＤＭＦ（１００ｍＬ）の混合物を約９０℃で攪拌、加熱し、４−ビニルベンジルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、３．７６ｇ、０．０２２モル）を添加し、そして約１００℃で６０分間の加熱と攪拌を継続した。ＴＬＣ（ＴＨＦ／シクロヘキサン５０／５０）が反応の完結を示した。攪拌しながら、メタノール（１２０ｍＬ）を少しずつ加えて赤色の生成物を沈殿させ、それは濾過により収集し、水で洗浄し、次いで空気中で乾燥した（収量６．１８ｇ、理論収量の８７％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００７５】
【化９２】
2004506062.tif 000042
【００７６】
例３
１，５−ビス−（イソブチルアミノ）−４，８−ビス−（２−カルボキシフェニルチオ）アントラキノン（米国特許第６，１９７，２２３号、例２）（６．５４ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（２．７６ｇ、０．０２モル）及びＤＭＦ（１５０ｍＬ）の混合物を約１００℃で攪拌、加熱した。攪拌されている反応混合物に４−ビニルベンジルクロリド（３．７６ｇ、０．０２モル）を添加した。反応混合物は９５〜１００℃で約６０分間加熱された。反応混合物を冷却し、メタノール／水を添加することによりゴム状生成物が分離した。液体をデカントし、生成物はメタノールで処理した（ｔｒｉｔｕｒａｔｅ）。得られた暗青色固体を濾過により収集し、メタノールで洗浄し、空気中で乾燥した（収量６．９５ｇ、理論収量の７８％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００７７】
【化９３】
2004506062.tif 000043
【００７８】
ＤＭＦ中のＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、６００ｎｍ及び６４５ｎｍで吸収極大が観察された。
【００７９】
例４
１，５−ビス−（２−カルボキシフェニルチオ）−４，８−ビス−（４−トリルチオ）−アントラキノン（米国特許第６，１９７，２２３号）（７．５６ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及びＤＭＦ（３００ｍＬ）の混合物を約１００℃で攪拌、加熱し、次いで４−ビニルベンジルクロリド（３．８４ｇ、０．０２５モル）を添加した。反応混合物は約１００℃で６０分間加熱、攪拌した。ＴＬＣ（ＴＨＦ／シクロヘキサン５０／５０）が反応の完結を示した。冷却後、メタノール／水に反応混合物を浸漬することによって粘着性生成物を得た。メタノールと接触させて静置することにより赤色生成物が固形化し、濾過により収集し、空気中で乾燥した（収量７．６７ｇ、理論収量の７８％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００８０】
【化９４】
2004506062.tif 000044
【００８１】
ＤＭＦ中のＵＶ−可視吸収において、吸収極大が５２０ｎｍで観察された。
【００８２】
例５
１，５−ビス−［（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール−３−イルチオ］アントラキノン（米国特許第３，６８９，５０１号）（４．０６ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（２．７６ｇ、０．０２モル）及びＤＭＦ（１００ｍＬ）の混合物を約１００℃で攪拌、加熱し、そして４−ビニルベンジルクロリド（３．７６ｇ、０．０２２モル）を添加した。反応混合物を２時間加熱した後、ＴＬＣ（ＴＨＦ／シクロヘキサン５０／５０）は、まだ幾らかのモノ置換生成物を示していた。追加量の４−ビニルベンジルクロリド（４．１４ｇ）及び塩化カリウム（１．３８ｇ）を添加し、加熱をもう１時間続けて反応を完結させた。冷却された反応混合物を水に浸漬することにより、ゴム状の黄色固体が生成した。生成物は水でデカントすることにより洗浄し、次いでＤＭＦ中に溶解した。ＤＭＦ溶液はよく攪拌しながら、少しずつ冷水中に浸漬し、黄色固体を濾過により収集し、空気中で乾燥した（３．４６ｇ、理論収量の５４％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００８３】
【化９５】
2004506062.tif 000045
【００８４】
ＤＭＦ中のＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、４２０ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００８５】
例６
１，５−ビス−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン（米国特許第４，９９９，４１８号、例１）（４．１０ｇ、０．０１モル）、ＤＭＦ（２５ｍＬ）及び３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ製；５ｍＬ、０．０２５モル）の混合物を、約７５℃で４８時間加熱、攪拌した。ＴＬＣ（ＴＨＦ／シクロヘキサン５０／５０）は、全ての出発物質が反応したこと及び所望の生成物＋モノ反応生成物の混合物を示していた。追加量の３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（１ｍＬ）の添加後、反応混合物は約９０℃で１２時間加熱、攪拌された。トリエチルアミン（０．５ｍＬ）を添加し、反応混合物は約１００℃でさらに２４時間攪拌した。冷却された反応混合物は水（２００ｍＬ）中に浸漬し、粘着性固体を生じたが静置により硬くなった。水をデカントにより取り除き、固体はスチーム浴上で加熱することによりＤＭＦ（２００ｍＬ）中に再溶解した。攪拌しながら水（５０ｍＬ）を少しずつ熱ＤＭＦに添加した。一夜そのまま放置した後、赤色固体が生成した。追加の水（１５０ｍＬ）を加えて、生成物を濾過により収集し水で洗浄して空気中で乾燥した。本質的に定量的収量で次の生成物が得られた。
【００８６】
【化９６】
2004506062.tif 000046
【００８７】
この生成物はメタノール、メチレンクロリドに溶解し、ヘキサンに幾らか溶解した。
【００８８】
例７ａ
１，５−ビス−（２−カルボキシフェニルチオ）アントラキノン（米国特許第４，３５９，５７０号、例１）（３０．６ｇ、０．０６モル）、炭酸エチレン（８８．０ｇ、１．０モル）、エチレングリコール（５０ｍＬ）及び微粉砕ヨウ化カリウム（５．２ｇ）の混合物を、約１２５℃で約２．０時間加熱、攪拌し、次いで放冷した。反応混合物は、攪拌下に冷水（１５０ｍＬ）中に浸漬した。黄色固体を濾過により収集し、温水で洗浄し、空気中で乾燥させた（収量３５．２ｇ、理論収量の９７．８％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００８９】
【化９７】
2004506062.tif 000047
【００９０】
例７ｂ
例７ａの生成物（６．０ｇ、０．０１モル）、ＤＭＦ（２５ｍＬ）及び３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（６ｍＬ、０．０３モル）の混合物を、窒素（雰囲気）下、約９５〜１００℃で約４８時間加熱、攪拌した。トリエチルアミン（０．５ｍＬ）を添加し、さらに４８時間加熱を継続した。攪拌しながら、水（６０ｍＬ）を熱反応混合物に分割添加した。室温まで放冷後、黄色生成物が濾過により収集し、水で洗浄し、空気中で乾燥した。次の生成物の本質的に定量的収量が得られた。
【００９１】
【化９８】
2004506062.tif 000048
【００９２】
例８
１，５−ビス−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン（米国特許第４，９９９，４１８号、例１）（１．０ｇ、２．４４ミリモル）及びトルエン（５０ｍＬ）の混合物を製造し、次いで、存在する幾らかの水を除去するために、ほとんどのトルエンを減圧下に溜去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ヒドロキノン（５０ｍｇ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ；５９．６ｍｇ）、トリエチルアミン（１．０ｍＬ）及び無水メタクリル酸（１．３３ｇ、７．３２ミリモル）を添加し、その反応混合物は室温で約２０時間攪拌した。ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル５０／５０）は、反応の完了を示していた。反応混合物は水（３００ｍＬ）中に注ぎ込み、赤色の生成物を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下で乾燥した（収量１．３０ｇ、理論収量の９８％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００９３】
【化９９】
2004506062.tif 000049
【００９４】
官能化赤色色素は、ＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ溶液中で５２６ｎｍに吸収極大を有していた。
【００９５】
例９
前記例７ａの色素（２．０ｇ、３．３３ミリモル）及びトルエン（２０ｍＬ）を混合し、ほとんどのトルエンを減圧下に除去する間攪拌した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（８２ｍｇ）、トリエチルアミン（１．４ｍＬ）、ヒドロキノン（５０ｍｇ）及び無水メタクリル酸（１．５３ｇ、９．９９ミリモル）を添加し、その反応混合物を室温で１５時間攪拌した。水（２００ｍＬ）中に浸漬し、数日間静置させることによって沈殿した黄色の官能化色素は、濾過により収集し、水、そして水：メタノール１：１で洗浄し、減圧下に乾燥した。収量は２．２３ｇ（理論収量の９１％）であった。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００９６】
【化１００】
2004506062.tif 000050
【００９７】
ＤＭＦ中のＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、４４４ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００９８】
例１０ａ
１，５−ビス−（カルボキシアニリノ）アントラキノン（米国特許第４，３５９，５７０号、例２）（５９．７５ｇ、０．１２５モル）、炭酸エチレン（１６５ｇ、１．８７５モル）、エチレングリコール（５５０ｍＬ）及び微粉砕ヨウ化カリウム（１１．３ｇ）の混合物が、１２０〜１２５℃で６．５時間加熱し、その混合物は放冷した。メタノール（４００ｍＬ）を攪拌下の反応混合物に添加した。赤色固体を濾過により収集し、水で洗浄し、空気中で乾燥した（収量６９．５ｇ、理論収量の９８．２％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００９９】
【化１０１】
2004506062.tif 000051
【０１００】
例１０ｂ
上記例１０ａの色素の一部（２．０ｇ、３．５３ミリモル）をトルエン（１０ｍＬ）と混合し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（８６ｍｇ）、トリエチルアミン（１．５ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水メタクリル酸（１．６３ｇ、１０．６ミリモル）を添加し、得られた溶液は室温で１５時間攪拌した。反応混合物は水（２００ｍＬ）中に浸漬し、数日間室温で静置した。官能化された赤色色素を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した（収量２．１０ｇ、理論収量の８５％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【０１０１】
【化１０２】
2004506062.tif 000052
【０１０２】
ＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ溶液中で５２５ｎｍでの吸収極大が観察された。
【０１０３】
例１１
１，５−ビス−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミノ）−４，８−ビス−（トリルチオ）アントラキノン（米国特許第５，９５５，５６４号）（２．０ｇ、３．０６ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、トリエチルアミン（１．３ｍＬ）、ＤＭＡＰ（７５ｍｇ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水メタクリル酸（１．４１ｇ、９．１８ミリモル）を添加し、その反応混合物を室温で１５時間攪拌した。水（２００ｍＬ）中に浸漬し、その混合物を数日間静置した後、官能化された青色色素を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した。本質的に定量的収量が得られた。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【０１０４】
【化１０３】
2004506062.tif 000053
【０１０５】
ＵＶ−可視光吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ溶液中で６５０ｎｍでの吸収極大が観察された。
【０１０６】
例１２
１，５−ビス−［５−（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル）−２−メトキシアニリノ］アントラキノン（米国特許第５，３７２，８６４号、例２１）（２．０ｇ、２．６６ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（６５ｍｇ）、トリエチルアミン（１．１ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水メタクリル酸（１．２２ｇ、７．９８ミリモル）を添加し、その反応混合物を室温で一夜約１５時間攪拌した。水（２００ｍＬ）中に浸漬し、その混合物を数日間室温で静置することにより、官能化された青色色素が沈殿し、濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した。本質的に定量的収量が得られた。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【０１０７】
【化１０４】
2004506062.tif 000054
【０１０８】
ＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ溶液中で５２７ｎｍでの吸収極大が観察された。
【０１０９】
例１３
前記例１０ａからの色素の一部（２．０ｇ、３．５３ミリモル）をトルエンと混合し、ほとんどのトルエンが減圧下に除去される間攪拌した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（８６ｍｇ）、トリエチルアミン（１．５ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水クロトン酸（１．６３ｇ、１０．６ミリモル）を添加し、その反応混合物を２４時間攪拌した。水（２００ｍＬ）中に浸漬し、しばらくの間静置し、次いで濾過により収集することによって、官能化された赤色色素を単離した。水で洗浄した後、その色素は減圧下に乾燥した（収量２．１１ｇ、理論収量の８５％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【０１１０】
【化１０５】
2004506062.tif 000055
【０１１１】
ＵＶ−可視光吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ中で５２２ｎｍでの吸収極大が観察された。
【０１１２】
例１４
１，５−ビス−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミノ）−４，８−ビス−（４−トリルチオ）アントラキノン（米国特許第５，９５５，５６４号）（２．０ｇ、３．０６ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（７５ｍｇ）、トリエチルアミン（１．３ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水クロトン酸（１．４１ｇ、９．１８ミリモル）を添加した。その反応混合物は室温で２４時間攪拌し、次いで水（２００ｍＬ）中に浸漬した。その混合物をしばらくの間静置した後、官能化された青色色素を濾過により収集し、水で洗浄し、そして減圧下に乾燥した。収量は本質的に定量的であった。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【０１１３】
【化１０６】
2004506062.tif 000056
【０１１４】
ＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ中で６５０ｎｍでの吸収極大が観察された。
【０１１５】
例１５
１，５−ビス−［５−（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル）−２−メトキシアニリノ］−アントラキノン（米国特許第５，３７２，８６４号、例２１）（２．０ｇ、２．６６ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そしてほとんどのトルエンが減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（６５ｍｇ）、トリエチルアミン（１．１ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水クロトン酸（１．２３ｇ、７．９８ミリモル）を添加した。室温で２４時間攪拌した後、その反応混合物を水（２００ｍＬ）中に浸漬し、その混合物はしばらくの間静置した。官能化された赤色色素を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した。収量は生成物１．９６ｇ（理論収量の８３％）であった。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【０１１６】
【化１０７】
2004506062.tif 000057
【０１１７】
ＵＶ−可視光吸収スペクトルにおいて、５２９ｎｍでの吸収極大が観察された。
【０１１８】
例１６
１，５−ビス−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン（米国特許第４，９９９，４１８号、例１）（２．０ｇ、４．８８ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そして減圧下にほとんどのトルエンを除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（１２０ｍｇ）、トリエチルアミン（２．０ｍＬ）及び無水クロトン酸（２．２５ｇ、１４．６ミリモル）を添加した。その反応混合物は室温で２４時間攪拌し、次いで水（２００ｍＬ）中に浸漬し、そしてその混合物はしばらくの間静置した。官能化された赤色色素を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した。収量は２．２４ｇ（理論収量の９８％）であった。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【０１１９】
【化１０８】
2004506062.tif 000058
【０１２０】
溶媒としてのＤＭＦ中でのＵＶ−可視光吸収スペクトルにおいて、５２７ｎｍでの吸収極大が観察された。
【０１２１】
例１７
前記例７ａの色素の一部（２．０ｇ、３．３３ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（８６ｍｇ）、トリエチルアミン（１．４ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水クロトン酸（７．５４ｇ、９．９９ミリモル）を添加した。その反応混合物は室温で２４時間攪拌し、攪拌しながら水（２００ｍＬ）中に浸漬した。混合物はしばらくの間静置し、官能化された黄色色素を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した（収量２．０１ｇ、理論収量の８２％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【０１２２】
【化１０９】
2004506062.tif 000059
【０１２３】
ＵＶ−可視光吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ中で４４６ｎｍでの吸収極大が観察された。
【０１２４】
例１８
１，５−ビス−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン（米国特許第４，９９９，４１８号、例１）（１．０ｇ、２．４４ミリモル）及びトルエン（５０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（６０ｍｇ）、トリエチルアミン（１．０ｍＬ）、ヒドロキノン（５０ｍｇ）及び桂皮酸クロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製；１．２２ｇ、７．３５ミリモル）を添加した。その反応混合物は約５０℃の温度で約１２時間攪拌し、次いで水（１００ｍＬ）中に浸漬した。官能化された赤色色素を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した（収量１．６１ｇ、理論収量の９９％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【０１２５】
【化１１０】
2004506062.tif 000060
【０１２６】
ＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ中で５２７ｎｍでの吸収極大が観察された。
【０１２７】
ビニル基又は置換ビニル基を含有する官能化色素又は着色剤は、好ましくは遊離ラジカル機構により重合又は共重合が可能であり、該遊離ラジカルは、ＵＶ硬化樹脂製造の技術分野では公知の方法によって、ＵＶ光に暴露することにより活性化される。重合は光開始剤の添加により促進することができる。着色ポリマー材料は、通常、共重合性基を含有する官能化着色剤を、別の溶媒を含む又は含まない重合性ビニルモノマー中に溶解し、次いで１つもしくはそれ以上のビニル基又は置換ビニル基を含む、オリゴマー又はポリマー材料と組み合わせることによって製造される。
【０１２８】
本発明の第二の態様は、（ｉ） １種又はそれ以上の重合性ビニル化合物、すなわちここに記載されている色素化合物と共重合可能なビニル化合物、（ｉｉ） １種又はそれ以上の前記の色素化合物及び（ｉｉｉ） 少なくとも１種の光開始剤を含む被覆組成物である。本発明に有用な重合性ビニル化合物には、光開始剤の存在下、ＵＶ放射線への暴露によって重合反応を受けることができる、少なくとも１つの不飽和基が含まれる、すなわちこの被覆組成物は放射線硬化性である。そのような重合性ビニル化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの無水物；クロトン酸；イタコン酸及びその無水物；シアノアクリル酸及びそのエステル類；アクリル酸及びメタクリル酸のエステル類、例えばアリル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、テトラヒドロフルフリル、シクロヘキシル、イソボルニル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル及びベンジルの、アクリレート及びメタクリレート；エチレン及びプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレン及びジプロピレングリコール、トリエチレン及びトリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、エトキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化及びプロポキシル化ネオペンチルグリコールの、ジアクリレート及びジメタクリレートエステル；トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパン、エトキシル化及びプロポキシル化トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセロール、エトキシル化及びプロポキシル化グリセロールの、トリアクリレート及びトリメタクリレートエステル；
ペンタエリトリトール並びに、エトキシル化及びプロポキシル化ペンタエリトリトールのテトラアクリレート及びテトラメタクリレートエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル；ビニルトルエン；スチレン；Ｎ−ビニルピロリドン；α−メチルスチレン；マレート／フマレートエステル；マレイン酸／フマル酸；クロトン酸エステル及びクロトン酸が含まれる。
【０１２９】
本発明に有用な重合性ビニル化合物には、光開始剤の存在下、ＵＶ放射線への暴露によって重合反応を受けうる不飽和基を含有するポリマーが含まれる。これら重合性ビニル化合物の製造及び応用については、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ， ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ， 第ＩＩ巻：Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ， Ｇ． Ｗｅｂｓｔｅｒ編、刊行Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｌｏｎｄｏｎ（１９９７年）に記載されているように、当業者にとっては公知である。そのような重合性高分子ビニル化合物には、アクリレート及びメタクリレート化ポリエステル、アクリレート及びメタクリレート化ポリエーテル、アクリレート及びメタクリレート化エポキシポリマー、アクリレート又はメタクリレート化ウレタン、アクリレート又はメタクリレート化ポリアクリレート（ポリメタクリレート）、並びに不飽和ポリエステルが含まれる。アクリレート又はメタクリレート化ポリマー及びオリゴマーは、典型的には、１種もしくはそれ以上のアクリレート又はメタクリレート群、例えばアクリレート又はメタクリレートエステルモノマーを含み、反応性希釈剤として作用するモノマー類と組み合わされる。不飽和ポリエステルは、この技術分野で公知の標準的な重縮合技法により製造され、非常にしばしば、スチレン又は、１種もしくはそれ以上のアクリレートもしくはメタクリレート群を含み、反応性希釈剤として作用するその他のモノマー類の何れかを含んでいる。この技術分野に対して公知である不飽和ポリエステルを利用する第二の態様には、不飽和ポリエステルと、２種もしくはそれ以上のビニルエーテル基又は２種もしくはそれ以上のビニルエステル基を含有するモノマー類との組み合わせが含まれる（ＷＯ ９６／０１２８３、ＷＯ ９７／４８７４４及びＥＰ ０ ３２２ ８０８）。
【０１３０】
本発明の被覆組成物は、基体表面上へのこの組成物の適用及び被覆を容易にするためにもし必要なら、必要に応じて、１種又はそれ以上の追加の有機溶媒を含有することができる。適当な溶媒の代表例には、これらに限定されるものではないが、例えばケトン、アルコール、エステル、塩素化炭化水素、グリコールエーテル、グリコールエステル及びそれらの混合物が含まれる。詳細な例には、これらに限定されるものではないが、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、二酢酸エチレングリコール、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルグリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチレンクロリド、クロロホルム及びそれらの混合物が含まれる。本発明の新規な被覆組成物に存在することができる追加的なすなわち非本質的な溶媒の量は、被覆組成物の合計重量に基づいて１〜７０重量％、より典型的には１〜２５重量％の範囲であることができる。
【０１３１】
特定の重合性ビニルモノマーは反応体及び溶媒の両方として作用しうる。これらは、光開始剤の存在下、ＵＶ放射線への暴露によって重合反応を受けうる、少なくとも１つの不飽和基を含んでいる。詳細な例には、これらに限定されるものではないが：メタクリル酸、アクリル酸、エチルアクリレート及びメタクリレート、メチルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及びメタクリレート、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、例えばジエチレングリコールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル及びネオペンチルグリコールジビニルエーテルなど、ビニルエステル、ジビニルエステル、例えばアジピン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジビニル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル及びテレフタル酸ジビニルなど、Ｎ−ビニルピロリドン、並びにそれらの混合物が含まれる。
【０１３２】
さらに本発明の組成物は、基体表面の適用及び被覆を容易にするため、溶媒に溶解されているよりもむしろ水中に分散されているのがよい。本発明の水分散性組成物においては、必要に応じて共溶媒を使用する。好適な共溶媒の代表例には、それらに限定されるものではないが、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール及びプロピレングリコールが含まれる。水溶性のエチレン系不飽和溶媒の代表例には、それらに限定されるものではないが：メタクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリジノン、２−エトキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート及びモノメタクリレート、並びにそれらの混合物が含まれる。本発明の分散された被覆組成物における好適な水性有機溶媒（すなわち有機溶媒及び水）の量は、被覆組成物合計の１０〜９０重量％、好ましくは７５〜９０重量％である。
【０１３３】
本発明の被覆組成物は、ここに記載されている反応性ビニル色素化合物を１種又はそれ以上含むものである。色素化合物の濃度は、被覆組成物中に存在する重合性ビニル化合物、すなわち被覆組成物の成分（ｉ）の重量に基づいて０．００５〜３０．０重量％、好ましくは０．０５〜１５．０重量％であることができる。本発明の被覆組成物は、通常、光開始剤を含む。光開始剤の量は、代表的には、被覆組成物中の重合性ビニル化合物の重量に基づいて１〜１５重量％、好ましくは３〜５重量％である。代表的な光開始剤には、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、例えば商品名ＥＳＡＣＵＲＥ ＢＯ、ＥＢ１、ＥＢ３及びＥＢ４（Ｆｒａｔｅｌｌｉ Ｌａｍｂｅｒｔｉ製）；ＶＩＣＵＲＥ １０及び３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ製）として販売されているもの；ベンジルケタール、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３）、２−メチル−２−モルホリノ−１−（ｐ−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）など、α−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば（１−ヒドロキシシクロヘキシル）（フェニル）メタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３）（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ製）、Ｕｖａｔｏｎｅ ８３０２（Ｕｐｊｏｈｎ製）など；α，α−ジアルコキシアセトフェノン誘導体、例えばＤＥＡＰ及びＵＶＡＴＯＮＥ ８３０１（Ｕｐｊｏｈｎ製）；ＤＡＲＯＣＵＲ １１６、１１７３及び２９５９（Ｍｅｒｃｋ製）など；並びにベンゾフェノンと三級アミンの混合物が含まれる。着色被覆組成物において、硬化速度は、種々のホスフィンオキシド光開始剤、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｎｏｘ ８１９）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、１７００など及び、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １７００とホスフィンオキシドとの混合物、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３と２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５）（Ｃｉｂａ製）との重量比５０／５０の混合物などの添加により向上させることができる。そのような光開始剤及び硬化の手順に関するさらなる詳細は、刊行物、例えば米国特許第５，１０９，０９７号に見出されることができ、それは引用によりここに組み込まれる。被覆（フィルム）の厚さ、製造物の処方、光開始剤のタイプ、輻射束及び放射線源によって、紫外線放射に対する暴露時間０．５秒〜３０分（５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２）が硬化のため必要となる。硬化は日射すなわち日光によっても起こりうる。
【０１３４】
本発明の被覆組成物は、被覆組成物類の中に典型的に存在する１種又はそれ以上の付加的成分を含有することができる。そのような付加的成分の例には、均展性、流動化及び流動性調整剤、例えばシリコーン、フッ化炭素又はセルロース誘導体など；艶消剤；顔料湿潤分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；着色顔料；脱泡消泡剤；沈降防止剤、垂れ防止剤及び増粘剤（ｂｏｄｙｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）；皮張り防止剤；色浮き防止及び浮遊防止剤；殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ ａｎｄ ｍｉｌｄｅｗｃｉｄｅｓ）；腐食防止剤；増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）；及び／又は融合助剤が含まれる。本発明の被覆組成物は非反応性の変性用樹脂を含んでいてもよい。代表的な非反応性変性用樹脂には、アクリル酸及びメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマー；アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、テトラヒドロフルフリル、シクロヘキシル、イソボルニル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル及びベンジルなどのアクリレート及びメタクリレートなどのホモポリマー及びコポリマー；アクリレート及びメタクリレート化ウレタン、エポキシ及びポリエステル樹脂；シリコーンアクリレート；セルロースエステル、例えば酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ニトロセルロースなど；セルロースエーテル、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが含まれる。
【０１３５】
代表的な可塑剤には、フタル酸のアルキルエステル、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチルなど；クエン酸エステル、例えばクエン酸トリエチル及びクエン酸トリブチルなど；トリアセチン及びトリプロピオニン；並びに、グリセロールモノエステル、例えばＥａｓｔｍａｎ １８−０４、１８−０７、１８−９２及び１８−９９（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）などが含まれる。付加的な添加剤の詳細な例は、Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｅｘ、刊行Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， １５００ Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ Ａｖｅｎｕｅ， Ｎ． Ｗ．， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ， Ｄ． Ｃ． ２０００５の中に見出されうる。
【０１３６】
本発明の第三の態様は、１種もしくはそれ以上のアクリル酸エステル、１種もしくはそれ以上のメタクリル酸エステル及び／又はその他の重合性ビニル化合物のポリマーを含んでなり、１種又はそれ以上の前記の色素化合物がそれらの中に共重合されている高分子組成物、代表的には高分子被覆物に関するものである。我々の発明により提供される着色高分子組成物は、前記の被覆組成物から製造されることができ、典型的には、ここに記載されている１種又はそれ以上のビニル色素化合物の反応、すなわち重合残基を、組成物すなわち被覆の重量に基づいて、０．００５〜３０．０重量％、好ましくは０．０５〜１５．０重量％含有している。新規な高分子被覆は２．５〜１５０μ、より典型的には１５〜６５μの厚さを有している。
【０１３７】
本発明の高分子被覆は、典型的には、ＡＳＴＭ法Ｄ−３７３２を用いたＭＥＫ往復摩擦（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂｓ）で少なくとも１００回の耐溶媒性；好ましくは往復摩擦で少なくとも２００回の耐溶媒性を有している。そのような被覆はまた、典型的には、ＡＳＴＭ法Ｄ−３３６３を用いた鉛筆硬度Ｆ又はそれ以上；好ましくは鉛筆硬度Ｈ又はそれ以上を有している。この被覆組成物は慣用の被覆装置を用いて基体に被覆することができる。被覆された基体は次いで、空気中又は窒素中で紫外光などの放射線に暴露されて硬化仕上げされる。硬化工程には水銀蒸気又はキセノンのランプが適用される。本発明の被覆剤は電子線により硬化させることもできる。
【０１３８】
本発明の放射線硬化性被覆組成物は、アルミニウム及び鋼などの金属、プラスチック、ガラス、木材、紙並びに皮革などの基体に対する接着剤及び被覆剤として適当である。この被覆組成物は、木材基体上に全面透明色及び粒状模様仕上げの両方を付与することができる。それによって様々な審美的に訴える効果が達成できる。本発明の着色被覆組成物を用いるときにはむしろ、慣用のステインを用いるよりも、粒状隆起が少なくなっていること（ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｉｎ ｒａｉｓｉｎｇ）及びフィルム厚さが厚めであることによって、木材仕上げ被覆の作製における多くの必須サンダー仕上げ工程を減らすことができる。本発明の範囲内の被覆組成物は自動車の下塗に適用されることができ、その場合、その下塗と、視角による色差（狭角では長波長を創出して観察色濃度をより高いものとする）とを組み合わせることにより審美的に訴える様々な効果を提供することができる。このことが、最近では下塗中の金属箔の配向により達成されているものと同様の様式効果を提供することができる。
【０１３９】
完成製品にある種所望の特性を獲得させるために、種々のさらなる顔料、可塑剤及び安定剤が組み合わされることができる。これらは本発明の範囲に包含される。
【０１４０】
塗装、硬化及び試験法：
配合物の試料を使用し、ナイフブレードを用いてガラス板に被覆した。未乾燥フィルムの厚さは約１５〜７５μ（０．６〜３．０ミル）であった。溶媒が蒸発して透明な幾らか粘着性のフィルムを得た。ＵＶ放射線に暴露する前には、それぞれのフィルムは有機溶媒に容易に溶解した。
【０１４１】
ガラス板上の乾燥フィルムは、ベルト速度２５ｆｔ／分を用い、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製装置に収納された２００Ｗ／ｉｎ中圧水銀蒸気ランプからのＵＶ放射線に暴露した。そのランプの下を１〜５回通すことで、最大の硬さと耐溶媒性を有する架橋被覆物がもたらされた。
【０１４２】
それぞれの硬化被覆（フィルム）は、ＵＶ放射線への暴露前後におけるＫｏｎｉｇ振子硬度（Ｐｅｎｄｕｌｕｍ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６、ＤＩＮ １５２２）、メチルエチルケトン往復摩擦試験による耐溶媒性及びアセトン中の溶解性について評価されることができる。被覆されていないガラス板についてのＫｏｎｉｇ振子硬度に関する減衰時間（ｔｈｅ ｄａｍｐｉｎｇ ｔｉｍｅ）は２５０秒であり；約１００秒を超える硬度を有する被覆は、通常、硬い被覆と考えられる。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）往復摩擦試験は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３７３２に従い、チーズクロス片をメチルエチルケトンで飽和させて、中位の圧力で被覆物を前後に摩擦することによって実施する。被覆が除去されるまでの往復摩擦の回数を数える。アセトン溶解性試験は、硬化フィルムの予め計量された乾燥試料を２５℃で４８時間アセトン中に浸漬させることにより実施される。そのフィルムは取り出され、強制空気炉中６０℃で１６時間乾燥されて再秤量される。残留不溶解フィルムの重量％がそのデータから計算される。
【０１４３】
被覆実施例
本発明により提供される被覆及び被覆組成物、並びにその製造については、以下の実施例によってさらに詳説する。
【０１４４】
例１９
光重合性着色組成物が、ジプロピレングリコールジアクリレート２２．９ｇ、Ｊａｅｇａｌｕｘ ＵＶ−１５００（アクリレート化ポリエステルオリゴマー）６９．１ｇ、例８の赤色色素（色素の１．２５％ジプロピレングリコールジアクリレート溶液４ｇ）及び光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３ ４ｇを、小Ｃｏｗｌｅｓミキサー中で諸成分が完全に分散するまで入念に混合することにより製造した。この被覆組成物は、オーク材板上に厚さ２５．４μ（１ミル）の被覆を与えるように線巻き棒（ａ ｗｉｒｅ ｗｏｕｎｄ ｒｏｄ）を用いて引き伸ばされた。この板は、強度１１８．１Ｗ／ｃｍ（３００Ｗ／ｉｎ）のランプを用い、速度６．１ｍ／分（２０ｆｔ／分）でＵＶ硬化装置に通された。同じ光重合性着色組成物をガラス板に被覆し、同じ暴露条件で硬化させた。重合性色素を含まない対照被覆の８２Ｋｏｎｉｇ秒と比べると、ガラス板上の硬化被覆の硬度は８３Ｋｏｎｉｇ秒であった。オーク材板に対する被覆の接着力は、ＡＳＴＭ法Ｄ ３３５９（ＩＳＯ ２４０９）に従い碁盤目接着試験法（ｔｈｅ ｃｒｏｓｓｈａｔｃｈ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定した。直角の格子状パターン（各方向について６本）が被覆に、基体に達するように、各辺１ｍｍの正方形を２５個作るように切削する。２．５ｃｍ（１ｉｎ）幅のテープ片がその格子に当接させ、圧力を加え、次いでテープが基体から引き剥がす。もし角にギザギザがなく正方形が一つもとれなければ、接着力は１００％（ＡＳＴＭ等級５Ｂ）である。その木板上では、対照及び色素含有の両方の被覆物について等級５Ｂが達成された。ガラス上では両被覆とも完全に脱落した。耐化学薬品性はＭＥＫ往復摩擦によりガラス上でテストされた。重合性色素を含まない対照及び重合性色素を含む被覆の両方とも３００回を超えるＭＥＫ往復摩擦に耐えた。色素の色は少しもＭＥＫ摩擦試験の白いチーズクロスの上に観察されることはなく、このことは、溶媒により被覆から色素が抽出され得ないことの指標であり、硬化フィルムのポリマーマトリックス中に色素が完全に組み込まれていることを示している。
【０１４５】
例２０
ジプロピレングリコールジアクリレート２２．９ｇ、Ｊａｅｇａｌｕｘ ＵＶ−１５００（アクリレート化ポリエステルオリゴマー）６９．１ｇ、次の構造式を有する青色の色素：
【０１４６】
【化１１１】
2004506062.tif 000061
【０１４７】
（この色素の１．２５％ジプロピレングリコールジアクリレート溶液４ｇ）及び光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３ ４ｇを、小Ｃｏｗｌｅｓミキサー中で諸成分が完全に分散するまで入念に混合することにより光重合性着色組成物を製造した。この被覆組成物は、オーク材板上に厚さ２５．４μ（１ミル）の被覆を与えるように線巻き棒を用いて引き伸ばした。この板は、強度１１８．１Ｗ／ｃｍ（３００Ｗ／ｉｎ）のランプを用い、速度６．１ｍ／分（２０ｆｔ／分）でＵＶ硬化装置に通した。硬度の測定はガラス上でＫｏｎｉｇ振子を用いて実施し、その色素の組み込みによる如何なる有意の硬度低下も示すことはなく；硬度は８３Ｋｏｎｉｇ秒であった。オーク材板に対する被覆の接着力は、例１９に記載した碁盤目接着試験法を用いて測定した。その木板上では、対照及び色素含有の両方の被覆について等級５Ｂが達成された。全ての被覆が３００回を超えるＭＥＫ往復摩擦に耐えた。色素の組み込みに伴う耐溶媒性の如何なる低下も観察されなかった。
【０１４８】
例２１
光重合性着色組成物が、ジプロピレングリコールジアクリレート２２．９ｇ、Ｊａｅｇａｌｕｘ ＵＶ−１５００（アクリレート化ポリエステルオリゴマー）６９．１ｇ、例８の赤色色素（色素の１．２５％ジプロピレングリコールジアクリレート溶液２ｇ）、例２０で述べた青色色素（色素の１．２５％ジプロピレングリコールジアクリレート溶液２ｇ）及び光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３ ４ｇを、小Ｃｏｗｌｅｓミキサー中で諸成分が完全に分散するまで入念に混合することにより製造した。この被覆組成物は、赤色及び青色の色素を混合することによって紫色であるが、オーク材板上に厚さ２５．４μ（１ミル）の被覆を与えるように線巻き棒を用いて引き伸ばした。この板は、強度１１８．１Ｗ／ｃｍ（３００Ｗ／ｉｎ）のランプを用い、速度６．１ｍ／分（２０ｆｔ／分）でＵＶ硬化装置に通した。硬度の測定はガラス上でＫｏｎｉｇ振子を用いて実施し、その色素の組み込みによる如何なる有意の硬度低下も示すことはなく；硬度は８３Ｋｏｎｉｇ秒であった。オーク材板に対する被覆の接着力は、例１９に記載した碁盤目接着試験法を用いて測定した。その木板上では、対照被覆及び色素含有被覆の両方について等級５Ｂが達成された。全ての被覆が３００回を超えるＭＥＫ往復摩擦に耐えた。色素の組み込みに伴う如何なる有意の耐溶媒性低下も観察されなかった。
【０１４９】
例２２
光重合性着色組成物を、ジプロピレングリコールジアクリレート１０．０ｇ、トリプロピレングリコールトリアクリレート１０．０ｇ、Ｊａｅｇａｌｕｘ ＵＶ−１５００（アクリレート化ポリエステルオリゴマー）２０．０ｇ、Ｊａｅｇａｌｕｘ ＵＶ−３８００（アクリレート化エポキシオリゴマー）１５．０ｇ、例２０で述べた青色色素（色素の１．２５％ジプロピレングリコールジアクリレート溶液５．５ｇ）及び光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９ ２．２ｇを、小Ｃｏｗｌｅｓミキサー中で諸成分が完全に分散するまで（１２，０００ｒｐｍで２０分間）入念に混合することにより製造した。この被覆組成物は、冷間圧延鋼板（リン酸鉄前処理）及びポリエチレンテレフタレートシート上に厚さ３８．１μ（１．５ミル）の被覆を与えるように線巻き棒を用いて引き伸ばした。被覆された鋼板及びポリエステルシートは、強度１１８．１Ｗ／ｃｍ（３００Ｗ／ｉｎ）のランプを用い、速度６．１ｍ／分（２０ｆｔ／分）でＵＶ硬化装置に通した。鋼板上の被覆のＫｏｎｉｇ振子硬度は１２６Ｋｏｎｉｇ秒であった。色素の組み込みによる如何なる有意の硬度低下（対照被覆と比較して）も観察されなかった。全ての被覆が５００回を超えるＭＥＫ往復摩擦に耐えた。色素の組み込みに伴う如何なる有意の耐溶媒性低下も観察されなかった。ポリエチレンテレフタレートシート上の被覆の、例１９に記載された碁盤目接着試験法を用いて測定された接着力は、色素の組み込みによる如何なる接着力の低下も示すことはなく、その被覆について１００％の接着力を示した。
【０１５０】
例２３
例２０に述べた青色色素（色素の２％ジプロピレングリコールジアクリレート溶液１０ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート２０ｇ、ポリエステルアクリレートオリゴマー２０ｇ、ビスフェノールＡエポキシアクリレート１５ｇ及び光開始剤ＰＩ １１７３ ４ｇを、小Ｃｏｗｌｅｓミキサー中で諸成分が完全に分散するまで入念に混合することにより光重合性着色組成物を製造した。得られた被覆組成物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の２０ゲージシート（１．２７ｍｍ−５０ミル厚さ）上に厚さ２５．４μ（１ミル）の被覆を与えるように線巻き棒を用いて引き伸ばした。被覆されたシートは、強度１１８．１Ｗ／ｃｍ（３００Ｗ／ｉｎ）のランプを用い、速度６．１ｍ ／分（２０ｆｔ／分）でＵＶ硬化装置に通した。Ｋｏｎｉｇ振子法によりガラス上で測定された硬度は、色素による如何なる硬度の低下も示すことはなく；硬度は１０５Ｋｏｎｉｇ秒であった。ポリエチレンテレフタレートシート上の被覆の、例１９に記載された碁盤目接着試験法に従う接着力試験は、色素の組み込みによる如何なる接着力の低下も示すことはなく、その被覆について１００％の接着力を示した。全ての被覆が３００回を超えるＭＥＫ往復摩擦に耐えた。色素の組み込みに伴う如何なる有意の耐溶媒性低下も観察されなかった。その被覆は、被覆シート全体について魅力的なムラのない色調を提供した。
【０１５１】
例２４
例９の黄色色素０．５ｇを、Ｊａｇａｌｕｘ ＵＶ１５００ポリエステルアクリレート２０ｇ、ビスフェノールＡエポキシアクリレート１０ｇ、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）９ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）７ｇ及び光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３ ４ｇからなる被覆組成物と、小Ｃｏｗｌｅｓミキサーを用いて諸成分が完全に分散するまで入念に混合することにより、光重合性着色組成物を製造した。黄色色素１％を含む得られた被覆組成物は、オーク材板上に厚さ２５．４μ（１ミル）の被覆を与えるように線巻き棒を用いて引き伸ばされた。この板は、強度１１８．１Ｗ／ｃｍ（３００Ｗ／ｉｎ）のランプを用い、速度６．１ｍ ／分（２０ｆｔ／分）でＵＶ硬化装置に通した。同じ被覆溶液をガラス板に被覆し、同じ暴露条件で硬化した。Ｋｏｎｉｇ振子硬度の測定（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６、ＤＩＮ １５２２）を、被覆されたガラス板上で実施したが、色素の組み込みによる如何なる有意の硬度低下も示すことはなく；その硬度は、重合性色素を含まない対照被覆での８２秒に対し、８６ Ｋｏｎｉｇ秒であった。オーク材板に対する被覆の接着力は、例１９に記載した碁盤目接着試験法を用いて測定した。その木板上では、対照及び色素含有の両方の被覆について等級５Ｂが達成された。耐化学薬品性はＭＥＫ往復摩擦によりガラス上でテストした。重合性色素を含まない対照及び重合性色素を含んだ被覆の両方が、３００回を超えるＭＥＫ往復摩擦に耐えた。如何なる色素の色もＭＥＫ摩擦試験の白いチーズクロスの上に観察されることはなく、このことは、溶媒により被覆から色素が抽出され得ないことの指標であり、硬化フィルムのポリマーマトリックス中に色素が完全に組み込まれていることを示すものである。
【０１５２】
例２５
例１０ｂの赤色色素０．５ｇを、Ｊａｇａｌｕｘ ＵＶ１５００ポリエステルアクリレート２０ｇ、ビスフェノールＡエポキシアクリレート１０ｇ、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）９ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）７ｇ及び光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３ ４ｇからなる被覆組成物と、小Ｃｏｗｌｅｓミキサー中で諸成分が完全に分散するまで入念に混合することにより光重合性着色組成物を製造した。赤色色素１％を含む得られた被覆組成物は、オーク材板上に厚さ２５．４μ（１ミル）の被覆を与えるように線巻き棒を用いて引き伸ばした。この板は、強度１１８．１Ｗ／ｃｍ（３００Ｗ／ｉｎ）のランプを用い、速度６．１ｍ ／分（２０ｆｔ／分）でＵＶ硬化装置に通した。同じ被覆組成物をガラス板に被覆し、同じ暴露条件で硬化させた。被覆されたガラス板上で実施したＫｏｎｉｇ振子硬度の測定は、色素の組み込みによる如何なる有意の硬度低下も示すことはなく；その硬度は、重合性色素を含まない対照被覆での８２秒に対し、７６Ｋｏｎｉｇ秒であった。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004506062.tif 000174
【国際調査報告】
2004506062.tif 000175
2004506062.tif 000176
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