(57)【要約】半導体基板からをフォトレジストまたはフォトレジスト残留物を除去する方法が開示されている。半導体基板の表面上にフォトレジストまたはフォトレジスト残留物を有する半導体基板を圧力チャンバ内に入れる。その後、圧力チャンバを加圧する。超臨界二酸化炭素とストリッパ化学薬品を圧力チャンバに導入する。フォトレジストまたはフォトレジスト残留物が半導体基板から除去されるまで超臨界二酸化炭素とストリッパ化学薬品をフォトレジストまたはフォトレジスト残留物と接触した状態で維持する。その後、圧力チャンバを洗浄しガス抜きする。別の実施形態において、超臨界ＣＯ２は、有機化学薬品または無機化学薬品あるいは有機化学薬品と無機化学薬品の組み合わせを圧力チャンバに運び込む。有機化学薬品または無機化学薬品あるいは有機化学薬品と無機化学薬品の組み合わせは、ウェハ表面上のレジスト、レジスト残留物および有機汚染物と相互作用し、これらの材料および残留化学薬品をチャンバから運び出す。
2004507087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面からフォトレジスト、フォトレジスト残留物およびそれらの組み合わせから成る群から選択された材料を除去する方法であって、
ａ．半導体基板の表面上に前記材料を有する半導体基板を圧力チャンバ内に入れる工程と、
ｂ．前記圧力チャンバを加圧する工程と、
ｃ．超臨界二酸化炭素とストリッパ化学薬品を前記圧力チャンバに導入する工程と、
ｄ．前記材料が前記半導体基板から除去されるまで前記超臨界二酸化炭素と前記ストリッパ化学薬品を前記圧力チャンバ内で混合する工程と、
ｅ．前記圧力チャンバを洗浄する工程とを含む方法。
【請求項２】
前記ストリッパ化学薬品は、Ｎ−メチルピロリドン、ジ−イソプロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、ジグリコールアミンおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ストリッパ化学薬品対前記超臨界二酸化炭素の体積比は０．１〜１５．０％を含む範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記圧力チャンバ内の前記超臨界二酸化炭素と前記ストリッパ化学薬品に有機溶媒を添加する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記有機溶媒は、アルコール、エーテルおよびグリコールから成る群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記フォトレジスト残留物は、プラズマアシングプロセスで形成される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フォトレジスト残留物は、プラズマエッチングプロセスで形成される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
半導体基板の表面からフォトレジスト、フォトレジスト残留物およびそれらの組み合わせから成る群から選択された材料を除去する方法であって、
ａ．半導体基板の表面上に前記材料を有する半導体基板に超臨界二酸化炭素とストリッパ化学薬品を導入する工程と、
ｂ．前記材料が除去されるまで前記超臨界二酸化炭素と前記ストリッパ化学薬品を前記半導体基板と接触した状態で維持する工程と、
ｃ．前記超臨界二酸化炭素と前記ストリッパ化学薬品を前記半導体基板との接触から解除する工程とを含む方法。
【請求項９】
前記ストリッパ化学薬品は、Ｎ−メチルピロリドン、ジ−イソプロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、ジグリコールアミンおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ストリッパ化学薬品対前記超臨界二酸化炭素の体積比は０．１〜１５．０％を含む範囲内である請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記圧力チャンバ内の前記超臨界二酸化炭素と前記ストリッパ化学薬品に有機溶媒を添加する工程を更に含む請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒は、アルコール、エーテルおよびグリコールから成る群から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フォトレジスト残留物は、プラズマアシングプロセスで形成される請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記フォトレジスト残留物は、プラズマエッチングプロセスで形成される請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
レジスト、レジスト残留物およびそれらの組み合わせから成る群から選択された表面支持材料を有する半導体ウェハを処理する方法であって、
ａ．ｎ−メチルピロリドン、ジ−イソプロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、ジグリコールアミン、ヒドロキシルアミンおよびそれらの混合物から成る群から選択される第１の溶媒と組み合わせて超臨界ＣＯ２に前記材料を晒す工程と、
ｂ．前記材料の実質的にすべてがウェハの表面から除去されるまで、前記超臨界二酸化炭素と前記第１の溶媒を前記材料と接触した状態で維持する工程とを含む方法。
【請求項１６】
ａ．プロセスチャンバを加熱する工程と、
ｂ．前記超臨界二酸化炭素に前記材料を晒す前に前記プロセスチャンバ内に前記表面支持材料を有する前記ウェハを入れる工程と、
ｃ．前記超臨界二酸化炭素および前記第１の溶媒に前記材料を晒す前に前記プロセスチャンバをＣＯ２で加圧する工程と、
ｄ．前記プロセスチャンバから前記材料および前記第１の溶媒を除去するために、前記超臨界ＣＯ２および前記第１の溶媒に前記材料を晒した後に前記プロセスチャンバを前記超臨界ＣＯ２で洗浄する工程を更に含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記プロセスチャンバを約１０５０〜６０００ｐｓｉｇ（７．２４〜４１．４ＭＰａ）の間の圧力に加圧する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記プロセスチャンバを約２５００〜４５００ｐｓｉｇ（１７．２〜３１．０ＭＰａ）の間の圧力に加圧する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記プロセスチャンバを約２０〜８０℃の間の温度に加熱する請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記プロセスチャンバを約４６〜７０℃の間の温度に加熱する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記プロセスチャンバを約４６℃より高く且つ約８０℃より低い温度に加熱する請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の溶媒対前記超臨界ＣＯ２と前記第１の溶媒の組み合わせの比は１５体積％未満である請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記超臨界ＣＯ２と前記第１の溶媒の組み合わせに第２の溶媒を添加する工程を更に含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の溶媒および前記第２の溶媒対前記超臨界二酸化炭素と前記第１の溶媒および前記第２の溶媒の組み合わせの比は１５体積％未満である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ウェハ表面から有機汚染物を除去する工程を更に含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
前記超臨界ＣＯ２と前記第１の溶媒の組み合わせに有機溶媒を添加する工程を更に含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
前記有機溶媒は、アルコール、エーテルおよびグリコールから成る群から選択される請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記超臨界ＣＯ２と前記第１の溶媒を前記表面支持材料を有する前記ウェハと接触した状態で維持する時間は、１０秒〜１５分の間である請求項１５に記載の方法。
【請求項２９】
前記時間は約５分未満である請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記時間は約１分未満である請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記プロセスチャンバをＣＯ２で加圧した後且つ前記加圧チャンバに前記超臨界ＣＯ２と前記第１の溶媒を導入する前に、前記加圧チャンバに液体ＣＯ２を添加する工程を更に含む請求項１６に記載の方法。
【請求項３２】
前記プロセスチャンバを加熱する前に前記ウェハを前記プロセスチャンバ内に入れる請求項１６に記載の方法。
【請求項３３】
前記ウェハは０．５μｍ未満のフィーチャーサイズを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項３４】
前記ウェハは、５：１より大きい深さ対直径アスペクト比を有する一つ以上の通路を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項３５】
前記材料の厚さは１．５μｍより厚い請求項１５に記載の方法。
【請求項３６】
前記材料はフォトレジストを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項３７】
前記材料はフォトレジスト残留物を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項３８】
前記超臨界ＣＯ２と前記第１の溶媒の組み合わせに３〜５カーボンジオンを添加する工程を更に含む請求項１５に記載の方法。
【請求項３９】
前記第１の溶媒はｎ−メチルピロリドンを含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
レジスト、レジスト残留物およびそれらの組み合わせから成る群から選択された表面支持材料を有する半導体ウェハを処理する方法であって、
ａ．ｎ−メチルピロリドン、ジ−イソプロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、ジグリコールアミン、ヒドロキシルアミンおよびそれらの混合物から成る群から選択される第１の溶媒と組み合わせて超臨界ＣＯ２に前記材料を１，０５０ｐｓｉｇ（７．２４ＭＰａ）以上且つ６，０００ｐｓｉｇ（４１．４ＭＰａ）以下の圧力で晒す工程と、
ｂ．前記材料の実質的にすべてがウェハの表面から除去されるまで、前記超臨界二酸化炭素と前記第１の溶媒を前記材料と接触した状態で維持する工程とを含む方法。
【請求項４１】
レジスト、レジスト残留物およびそれらの組み合わせから成る群から選択された表面支持材料を有する半導体ウェハを処理する方法であって、
ａ．ｎ−メチルピロリドン、ジ−イソプロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、ジグリコールアミン、ヒドロキシルアミンおよびそれらの混合物から成る群から選択される第１の溶媒と組み合わせて超臨界ＣＯ２に前記材料を４６℃以上且つ８０℃以下の温度で晒す工程と、
ｂ．前記材料の実質的にすべてがウェハの表面から除去されるまで、前記超臨界二酸化炭素と前記第１の溶媒を前記材料と接触した状態で維持する工程とを含む方法。
【請求項４２】
レジスト、レジスト残留物およびそれらの組み合わせから成る群から選択された表面支持材料を有する半導体ウェハを処理する方法であって、
ａ．ｎ−メチルピロリドンと組み合わせて超臨界ＣＯ２に前記材料を晒す工程と、
ｂ．前記材料の実質的にすべてがウェハの表面から除去されるまで、前記超臨界二酸化炭素とｎ−メチルピロリドンを前記材料と接触した状態で維持する工程とを含む方法。
【請求項４３】
ｎ−メチルピロリドン対前記超臨界二酸化炭素とｎ−メチルピロリドンの組み合わせの比は０．１〜１５体積％の間である請求項４２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、半導体ウェハからのフォトレジストおよびフォトレジスト残留物の除去の分野に関する。より詳しくは、本発明は、超臨界二酸化炭素を用いる半導体ウェハからのフォトレジストおよびフォトレジスト残留物の除去の分野に関する。
【０００２】
発明の背景
半導体デバイスの製造は、半導体ウェハの表面へのフォトレジスト化学薬品の塗布および後続の半導体ウェハの表面からのフォトレジスト化学薬品の除去を必要とする。ストリッピングとして一般に知られているフォトレジスト化学薬品の除去は、プラズマアシング工程、エッチング工程または他の半導体製造工程の直後に行うことが可能である。これらの工程はフォトレジスト化学薬品を分解させるか、または炭化させることが可能であり、現行のストリッピング法によって除去するのが難しいフォトレジスト残留物を残す。現行のストリッピング法は、ストリッパとして知られている市販の化学薬品混合物の浴にウェハを浸漬させることを必要とする。浴は熱または超音波オーグメンテーションを用いることが可能である。ウェハ表面からのフォトレジストまたはフォトレジスト残留物の完全な除去を達成するために、浴は典型的には２０分〜３０分の浸漬時間を用いる。
【０００３】
フォトレジストおよびフォトレジスト残留物を除去するより効果的な方法が必要とされている。
【０００４】
フォトレジストおよびフォトレジスト残留物を除去するより効率的な方法が必要とされている。
【０００５】
発明の概要
本発明は半導体基板からフォトレジストまたはフォトレジスト残留物を除去する方法である。半導体基板の表面上にフォトレジストまたはフォトレジスト残留物を有する半導体基板を圧力チャンバ内に入れる。その後、圧力チャンバを加圧する。超臨界二酸化炭素とストリッパ化学薬品を圧力チャンバ内に導入する。フォトレジストまたはフォトレジスト残留物が半導体基板から除去されるまで超臨界二酸化炭素とストリッパ化学薬品をフォトレジストまたはフォトレジスト残留物と接触した状態で維持する。その後、圧力チャンバを洗浄しガス抜きする。
【０００６】
本発明の別の実施形態において、超臨界ＣＯ２は、有機化学薬品または無機化学薬品あるいは有機化学薬品と無機化学薬品の組み合わせを加熱され加圧されている圧力チャンバに運び込む。有機化学薬品または無機化学薬品あるいは有機化学薬品と無機化学薬品の組み合わせは、ウェハ表面上のレジスト、レジスト残留物および有機汚染物と相互作用し、これらの材料および残留化学薬品をチャンバから運び出す。
【０００７】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の好ましい実施形態は、フォトレジストまたはフォトレジスト残留物のストリッピングプロセスを助けるために超臨界二酸化炭素の高い溶解力および浄化特性を利用する。先行技術と比べてストリッピングプロセスに影響を及ぼすのに少量のストリッパ化学薬品しか必要としない。本発明の好ましい実施形態において、超臨界二酸化炭素は、浄化しようとするウェハ上にストリッパ化学薬品を運び込み、その後、再使用のために二酸化炭素圧縮機に戻して再循環される。ストリッパ化学薬品は、市販のストリッパ製品中で見られる化学薬品の典型的なものである。超臨界二酸化炭素によってもたらされる高度の溶解力および可溶化能力は、フォトレジストまたはフォトレジスト残留物の除去を強化する。超臨界二酸化炭素によってもたらされる高い可溶化能力は科学的に周知されており、多くの他の用途、例えば、金属部品の浄化において活用されてきた。
【０００８】
超臨界二酸化炭素の溶解力は圧力と共に高まる。超臨界二酸化炭素は、近代的半導体デバイスのサブミクロン表面フィーチャー上に少量のストリッパ化学薬品を効果的に運び込む。超臨界二酸化炭素の拡散率および粘度が気相に似ているとともに、超臨界二酸化炭素の密度が液相にほぼ等しいからである。超臨界二酸化炭素は、ウェハの表面からフォトレジストまたはフォトレジスト残留物および残留ストリッパ化学薬品を運び出しもする。従って、ストリッピングプロセスを行うとともに残留化学薬品および残留物を運び出すためにも少量のストリッパ化学薬品を用いることが可能である。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態を図１に例示している。フォトレジストまたはフォトレジスト残留物を有するウェハは、第１のプロセス工程２２０で圧力チャンバ内に入れる。圧力チャンバは密封し、第２のプロセス工程２２２で二酸化炭素によって加圧する。圧力チャンバ内部の圧力が高まるにつれて、二酸化炭素は液体になり、その後、臨界温度および臨界圧力に達する。典型的なプロセス条件は２０〜７０℃および１，０５０〜６，０００ｐｓｉｇ（７．２４〜４１．４ＭＰａ）の範囲である。
【００１０】
所望のプロセス条件に達した時、少量のストリッパ化学薬品は超臨界二酸化炭素ストリームに導入し、こうして第３のプロセス工程２２４において圧力チャンバに添加する。ストリッパ化学薬品対超臨界二酸化炭素の体積比は、好ましくは０．１〜１５．０ｖ／ｖ％である。ストリッパ化学薬品は、好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン、モノエタノールアミン、ジ−イソプロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、ジグリコールアミン、ヒドロキシルアミン、カテコールおよびそれらの混合物から成る群から選択される。モノエタノールアミン、ヒドロキシルアミンおよびカテコールには僅かの有用性しかない。
【００１１】
超臨界二酸化炭素を再循環しつつ、そして第４のプロセス工程２２６において圧力チャンバ内で超臨界二酸化炭素とストリッパ化学薬品を混合しつつ処理を続ける。第４のプロセス工程２２６は、フォトレジストまたはフォトレジスト残留物がウェハから除去されるまで、典型的には３〜１５分にわたり続ける。その後、圧力チャンバは第５のプロセス工程２２８において純超臨界二酸化炭素または液体二酸化炭素で洗浄して、微量の残留化学薬品を除去する。最後に、圧力チャンバは大気にガス抜きし、第６のプロセス工程２３０においてウェハを取り出す。任意の最終プロセス工程はウェハを脱イオン水または超純水でリンスする。
【００１２】
少量のストリッパ化学薬品と組み合わせて超臨界二酸化炭素を使用すると半導体デバイスの表面からのフォトレジストまたはフォトレジスト残留物の除去が強化される。ウェハからフォトレジストまたはフォトレジスト残留物を効果的に除去するのに必要なストリッパ化学薬品の量は、先行技術の湿式化学的ストリッピング法と比べて、超臨界二酸化炭素を使用することにより大幅に減少する。超臨界二酸化炭素およびストリッパ化学薬品を使用する結果として発生する有害化学廃棄物の量は、先行技術の湿式化学的ストリッピング法より大幅に少ない。超臨界二酸化炭素およびストリッパ化学薬品は、大量の化学薬品および高価な湿式浴に加えて先行技術の湿式化学的ストリッピング法の必要性をなくす。超臨界二酸化炭素およびストリッパ化学薬品はウェハから微量の有機汚染物も除去する。
【００１３】
本発明の第１の別の実施形態において、少量の有機溶媒が超臨界二酸化炭素およびストリッパ化学薬品に添加される。有機溶媒は、好ましくは、アルコール、エーテルおよびグリコールから成る群から選択される。有機溶媒はウェハからの微量の有機汚染物の除去を強化する。
【００１４】
図２は様々な層を支持する前処理済み半導体ウェハ１０の破断断面図である。図２を参照すると、半導体ウェハ１０は、典型的には、１層以上の交互不動態化層または他の層１６によって保護されうる１層以上の金属層１４を支持するシリコン基板またはセラミック基板１２を含む。層１４および１６は、典型的にはレジスト層２０で覆われるとともに写真平版プロセスに供されてフィーチャー２２（一定の率で拡大して図示していない）を創出する高さが異なる表面１８を形成する。通路、線幅またはピッチなどの従来のフィーチャー２２は、深さ２４対幅２６のアスペクト比が５：１より大きいか、または１０：１以上であって、０．２５μｍ程度に小さく、そしてそれより小さくてよい。
【００１５】
本発明によると、レジスト層２０は、先立つリトグラフ回路二次加工プロセスまたは他の回路二次加工プロセスからのレムナントであってよく、後でエッチング、プラズマアシングまたは半導体製造工程を経ていてもよい。従って、レジストは、これらの技術のいずれかの後に残された側壁ポリマー残留物または炭素質残留物を含んでよい。あるいは、レジスト層２０は、マーキング、エッチングまたはグラインディング中などのウェハ１０の裏側での処理操作中に、またはイオンインプランテーション中のブランケット保護として保護層１４および１６に新たに塗布してよい。従って、当業者は、ウェハ１０が後続のプロセスからのレジスト材料、レジスト残留物または汚染物で部分的にまたは完全に覆われうることを認めるであろう。レジスト材料は、典型的には、写真平版プロセスのために用いられるポジフォトレジストまたはネガフォトレジストである。フォトレジスト材料には、プル（ｐｌｕ）イソプレンなどのＮｏｖｏｌａｋ（Ｍ−Ｃｒｅｓｏｌホルムアルデヒド）、すなわち耐エッチング性ポリコーティング、ポリイソプレン、ポリ−（メチルイソプロペニルケトン）（ＰＭＩＰＫ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリ−（メチルイソプロペニル）、すなわち耐エッチング性ポリコーティングが挙げられるが、それらに限定されない。レジスト材料はフォトレジストである必要はなく、光増感剤でまたは光増感剤なしでレジスト材料またはレジスト材料のどの形態も傷つけうる。
【００１６】
図３は本発明の単純化レジスト除去システム３０の概略図であり、図４は本発明による単純化レジスト除去プロセス３２の流れ図である。図３および４を参照すると、除去プロセス３２は、好ましくは、冷却トラップ３６を通して流れる冷媒の温度を下げるために熱交換器３４を起動させることにより開始される。その後、システム予熱工程３８は、ウェハ１０の導入の前に、ウェハチャンバ４２を含む圧力容器４０および溶媒チャンバ４４および４６を４５〜６５℃の好ましい運転温度に上げる。当業者は、別法として処理量を助長するために圧力容器４０を好ましい処理温度に維持してよいか、あるいはウェハ１０、半導体デバイスまたはウェハ１０上に二次加工されたフィーチャー２２への応力を減少させるために、ウェハ１０が圧力容器４０に入った後に温度を室温から徐々に上げてよいことを認めるであろう。加熱工程３８を行うために抵抗加熱器は好ましくは容器４０およびチャンバ４４と４６の壁に組み込まれるけれども、当業者は、便利に利用できる他の加熱技術を用いうることを認めるであろう。当業者は、システム３０の部品の温度を容器４０およびチャンバ４４と４６の温度またはその温度付近に維持するために、ポンプ９２と容器４０との間のライン４３およびそれぞれのチャンバ４４および４６とライン４３との間のライン４５および４７などの連結ラインの全部または一部の回りに抵抗加熱テープを巻いてよいことも認めるであろう。
【００１７】
ウェハ配置工程４８は、圧力容器４０内のウェハチャンバ４２に一個以上のウェハ１０を入れるために手動または自動の従来のウェハハンドリング技術を用いる。ウェハ（複数を含む）は水平または垂直に向けて置き、クリップ、静電チャックまたは真空チャック、あるいは当業者に周知されている他の方法によって支持される。圧力容器４０は、一個以上のウェハエアロックを含んでよく、静止部分と油圧上昇下降部分を有するガスケット締めツーピース容器で構成してよく、あるいは他のメカニズムによって密封してよい。
【００１８】
流体ＣＯ２、好ましくは気体ＣＯ２で溶媒チャンバ４４と４６および圧力容器４０をパージするパージ工程５０は、好ましくは、閉位置にあるすべてのバルブ６０、６１、６２、６４、６６、６７、６８、７０、７２、７４、７６、７８、８０、８２、８４、８６、８７および８８で始まる。ＣＯ２槽バルブ６０を開けることにより、流体ＣＯ２、好ましくは液体ＣＯ２はＣＯ２槽９０から圧力調節バルブ６１に流れることが可能となり、バルブ６１は、圧力が好ましくは大気圧（ｐｓｉｇ）より上の７５０ポンド／平方インチゲージ圧（５．１７ＭＰａ）より高いことを確実にする。ガス抜きバルブ６２およびポンプバルブ６４は好ましくは逐次開けることにより、ＣＯ２がポンプ９２に入り、ガス抜き９４を通して出ることが可能になる。バルブ６６は、圧縮空気源９６からの圧縮空気が圧力調節バルブ６７に達することを可能にし、バルブ６７は、５０〜９０ｐｓｉｇ（０．３４〜０．６２ＭＰａ）の間、好ましくは６０〜８０ｐｓｉｇ（０．４１〜０．５５ＭＰａ）の圧力を確保するように設定される。溶媒チャンバ４４をパージするためにバルブ６８、７０、７２および７４を好ましくは逐次開ける前に、溶媒チャンバ４６をパージするためにバルブ７６、７８、８０および８２を逐次開ける前に、そしてガス抜き９８、冷却トラップ３６または排気１００を通して圧力容器４０をパージするためにバルブ８４、８６、８８および８７を逐次開ける前に、好ましくは少なくとも５秒にわたってポンプ９２を循環させることにより、ＣＯ２をガス抜き９４から流出させる。
【００１９】
圧力容器パージ工程１１０を実行するために、バルブ８８、８４、７８、８２、７４および７０は、選択的に逐次閉じる。その後、システム圧力は、好ましくは、圧力調節バルブ６１でポンプ送出速度を制御することにより、そして背圧調節器１１２を調節することにより、１，０００〜２，０００ｐｓｉｇ（６．９０〜１３．８ＭＰａ）の間、好ましくは１，０００〜１，５００ｐｓｉｇ（６．９０〜１０．３ＭＰａ）の間に調節する。背圧調節器１１２は、圧力容器４０と排気１００との間に配置され、ライン１１３を大気圧に減圧することを可能にする。ＣＯ２システム流れも、好ましくは０．５〜２０リットル／分（ＬＰＭ）の間、より好ましくは３〜６ＬＰＭの間に設定される。
【００２０】
バルブ７０、７４、７８および８０を閉じた後、溶媒チャンバ充填工程１１４を実行するために、それぞれのバルブ７２および８０を通して溶媒を溶媒チャンバ４４および４６に導入することができる。その後、バルブ７２および８０は閉じた後バルブ７４および８２を開けて、溶媒ループ１１６および１１８が瞬間システム圧力を達成することを可能にする。当業者は、適切なバルブ制御シーケンスを用いて工程５０後且つ工程１１２前に工程１１４をいつでも実行できることを認めるであろう。
【００２１】
システム加圧工程１２０は、背圧調節バルブ１１２を調節することにより、２，０００〜６，０００ｐｓｉｇ（１３．８〜４１．４ＭＰａ）の間、より好ましくは２，５００〜４，５００ｐｓｉｇ（１７．２〜３１．０ＭＰａ）の間、最も好ましくは３，０００〜３，５００ｐｓｉｇ（２０．７〜２４．１ＭＰａ）の間にシステム内のＣＯ２の圧力を高めることを含む。本発明のレジスト除去プロセスのために一般に好ましい他の条件は、１０〜８０℃および７５０〜６０００ｐｓｉｇ（５．２〜４１．４ＭＰａ）、好ましくは、４０〜７０℃および１０５０〜４５００ｐｓｉｇ（７．２４〜３１．０ＭＰａ）の範囲である。所望の条件に達した時、溶媒導入工程１２２でバルブ７０は開け、バルブ６８は閉じて、溶媒ループ１１６および溶媒チャンバ４４を通してＣＯ２ストリームを強いて流れさせて、超臨界ＣＯ２ストリームおよび圧力容器４０に一種以上の少量の化学薬品を導入する。ＣＯ２流量は、圧力容器４０内の化学薬品滞留時間を増加させるために、例えば、０．５ＬＰＭに減少させてよい。
【００２２】
第２の別の実施形態において、化学薬品の好ましい種類には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジグリコールアミン、ヒドロキシルアミン、第三アミン、カテコール、弗化アンモニウム、二弗化アンモニウム、メチルアセトアセトアミド、オゾン、プロピレングリコール、酢酸モノエチルエーテル、アセチルアセトン、二塩基性エステル、乳酸エチル、ＣＨＦ３、ＢＦ３、他のフッ素含有化学薬品、または上述した化学薬品の一切の混合物が挙げられる。任意に、これらの化学薬品または化学薬品の混合物の一種以上を同じかまたは異なる溶媒チャンバ４４および４６から上述したようにシステム３０に導入してよい。有機溶媒などの他の化学薬品は独立して用いるか、あるいは上述した化学薬品の一種以上に添加して、ウェハ表面から有機汚染物を除去してよい。有機溶媒には、例えば、アルコール、エーテルおよび／またはグリコール、アセトン、ジアセトンアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノール（ＩＰＡ）を挙げてよい。従来、大量の化学薬品または化学薬品の混合物は１５％Ｖｃ／Ｖｖ未満の量であるけれども（Ｖｃは、化学薬品の液体積であり、Ｖｖは圧力容器４０の体積である）、好ましくは、数ミリリットル未満の化学薬品がレジスト除去工程１３０ごとに用いられる。しかし、より多い量を用いることが可能である。
【００２３】
レジスト除去工程１３０は、超臨界ＣＯ２が溶媒を圧力容器４９に運び込み、ウェハ上のレジスト、残留物または他の汚染物と接触させることを可能にする。超臨界ＣＯ２は、レジスト層２０が除去されるまで再循環ループ１３３を通して圧力容器４９に再循環することが可能である。冷却トラップ３６は、ライン１１３内の減圧されたＣＯ２ガスから化学薬品を除去し、ループ１３３に沿った熱交換器３４は、ＣＯ２がポンプ９２に達する前にＣＯ２を液体に冷却する。レジスト除去工程１３０は、好ましくは１０秒〜１５分、より好ましくは３０秒〜１０分、最も好ましくは３０秒〜３分で実行される。溶媒チャンバ閉止工程１３２のためにバルブ７０および７４は閉じ、バルブ６８は開けて、溶媒チャンバ４４をバイパスさせる。
【００２４】
第３の別の実施形態において、溶媒導入工程１２２、レジスト除去工程１３０および溶媒チャンバ閉止工程１３２の第２の組は溶媒チャンバ４６に関連して行われる。バルブ７８は開け、バルブ７６は閉じて、ループ１１８およびチャンバ４６を通してＣＯ２ストリームを強いて流れさせて、ＣＯ２ストリームおよび圧力容器４０に第２の化学薬品または化学薬品の群を導入する。第２のレジスト除去工程１３０は、第１の除去工程１３０で用いられたのと同じかまたは異なる化学薬品（複数を含む）を用いてよく、同じかまたは異なる時間にわたって行ってよい。その後、バルブ８２および７８は閉じ、バルブ７６は開けて、溶媒チャンバ４６をバイパスさせる。第４の別の実施形態において、バルブ１３６は閉じ、バルブ８７は開け、工程１２２、１３０および１３２の各組は、溶媒再循環なしに１０秒〜１分で行われる。厚さ２．５μｍのレジスト層２０は、それぞれが３０秒未満の二つの除去工程１３０を用いて直径６’’（１５２ｍｍ）、８’’（２０３ｍｍ）または３００ｍｍのウェハ１０の表面から除去することが可能である。従って、各ウェハ１０またはウェハ１０の群を１分未満で処理することが可能である。
【００２５】
その後、圧力容器４０は、微量のすべての残留化学薬品を除去するために５〜３０秒にわたって超臨界ＣＯ２および／または液体ＣＯ２で洗浄される。最後に、圧力容器４０は、システム雰囲気をガス抜きするためにバルブ６６および６０を閉じ、バルブ６２、７４、８２、８４および８７を開けることにより工程１３４で減圧される。
【００２６】
当業者は、図３のフローラインで示された流れの方向を確実にするために、システム３０が好ましくは一方向逆止弁１４２、１４４、１４６、１４８、１５０および１５１を備えることを認めるであろう。当業者は、ポンプ９２および背圧調節バルブを手動で、または必要に応じてコンピュータで調節できるように監視できる圧力ゲージ１５２、１５４、１５６、１５８、１６０、１６２および１６４をシステム３０が好ましくは備えることも認めるであろう。
【００２７】
図５はレジスト層２０のない工程１３４後のウェハ１４０を示す破断断面図である。便宜上、図２のフィーチャーに対応する図５の幾つかのフィーチャーを同じ参照番号で表した。図５を参照すると、ウェハ（複数を含む）１４０は、その後、好ましくは取り出し、脱イオン（ＤＩ）水または超純水でリンスして、浄化プロセスを終了する。
【００２８】
図６はウェハ１０からフォトレジストを除去するために行われた試験の数例を示す表を提示している。これらの試験に供されたウェハ１０の電子顕微鏡写真は、フォトレジストもフォトレジスト残留物も実質的になかったストリッピングされた生成ウェハ１４０の表面を示した。
【００２９】
当業者は、本発明の方法がレジスト除去の前の炭化プロセスまたはアシングプロセスの必要性をなくし、よってレジスト除去のために従来必要とされたコスト、装置およびプロセス時間を実質的に低減することを認めるであろう。
【００３０】
当業者は、有害化学薬品を用いる「ピラニア」浴などの従来のポストストリッピング浄化工程の必要性をなくす程に本発明の方法が従来のレジスト除去プロセスより優れていることも認めるであろう。更に、本発明の方法によって用いられる比較的少ない量の化学薬品は、従来の技術および化学薬品浴と比べて劇的なコスト節減をもたらす。最後に、本発明の方法はウェハ処理量の増加を助長する。
【００３１】
添付した請求の範囲によって定義された本発明の精神および範囲を逸脱せずに種々の他の修正を好ましい実施形態に対して行いうることは当業者に対して容易に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の工程を例示する流れ図である。
【図２】幾つかの材料層を支持する前処理済み半導体ウェハの破断断面図である。
【図３】本発明による単純化レジスト除去システムのチャンバ、配管およびバルブを示す概略図である。
【図４】本発明によるレジスト除去システムのプロセス工程の単純化シーケンスを示す流れ図である。
【図５】本発明によるレジスト除去工程後の図２のウェハの破断断面図である。
【図６】ウェハからフォトレジストを除去するために行われた試験の数例を示す表を提示している。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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