(57)【要約】グラフトコポリマーは、非酸化雰囲気で、（１）高エネルギー電離放射線で粒状オレフィンポリマー材料を放射する工程；（２）放射したオレフィンポリマー材料を、少なくとも１種の添加剤の存在下、側鎖をオレフィンポリマー材料上に形成できる少なくとも１種のグラフトモノマーで放射し、（ａ）少なくとも１種のヒドロキシルアミン誘導体重合阻害剤、及び、（ｂ）少なくとも１種のチオ、ニトロ、ハロゲン置換脂肪族及び芳香族化合物又は脂肪族及び芳香族ホスフィン誘導体から選択される重合したグラフトモノマーの側鎖の分子量を調節する工程、及び、（３）得られたグラフト化オレフィンポリマー材料中の残りのフリーラジカルを非活性化し、未反応ビニルモノマーをこの材料から除去する工程によって調製される。低分子量側鎖を有するグラフトコポリマーは、より容易なプロセスで調製され、及び、改善された内部及び表面形態を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）粒状オレフィンポリマー材料を、約１０〜約８５℃の温度で、高エネルギー電離放射線で放射し、フリーラジカル部位をオレフィンポリマー材料上に生成する工程；
（２）放射した粒状オレフィンポリマー材料を、約２５〜約９０℃の温度で、オレフィンポリマー材料１００部当たり約０．５〜約１２０部の、フリーラジカルによって重合され得る少なくとも１種のグラフトモノマーで処理して、モノマー１００万部当たり約１部〜約１００００部の少なくとも１種の添加剤の存在下でオレフィンポリマー材料上に側鎖を形成し、
（ａ）少なくとも１種のヒドロキシルアミン誘導体重合阻害剤、及び、
（ｂ）以下の群より選択される少なくとも１種の連鎖移動剤、
（ｉ）チオ置換脂肪族及び芳香族化合物、
（ｉｉ）ハロゲン置換脂肪族及び芳香族化合物、
（ｉｉｉ）ニトロ置換脂肪族及び芳香族化合物、及び
（ｉｖ）脂肪族及び芳香族ホスフィン誘導体、
からなる群より選択される重合したグラフトモノマーの側鎖の分子量を調節する工程、及び、
（３） 同時又は連続的な任意の順序の
（ｉ）得られたグラフト化粒状オレフィンポリマー材料中の実質的に全ての残りのフリーラジカルを非活性化する工程、及び
（ｉｉ）全ての未反応ビニルモノマーをこの材料から除去する工程、
を含む、実質的に非酸化雰囲気においてグラフトコポリマーを製造する方法。
【請求項２】
オレフィンポリマー材料が、
（１）８０より大きいアイソタクチックインデックスを有するプロピレンの結晶性ホモポリマー；
（２）プロピレンと、エチレン及びＣ４−１０α−オレフィンからなる群より選択されるオレフィンとの結晶性コポリマーであって、オレフィンがエチレンの場合、重合したエチレンの最大含有量が約１０％であり、オレフィンがＣ４−１０α−オレフィンの場合、重合したその最大含有量は約２０質量％であり、コポリマーが８５より大きいアイソタクチックインデックスを有する結晶性コポリマー；
（３）プロピレンと、エチレン及びＣ４−８α−オレフィンからなる群より選択される２つのオレフィンとの結晶性ターポリマーであって、重合したＣ４−８α−オレフィンの最大含有量が２０質量％であり、及び、エチレンがオレフィンの１つである場合、重合したエチレンの最大含有量は、５質量％であり、ターポリマーが８５より大きいアイソタクチックインデックスを有する結晶性ターポリマー；
（４）（ａ） ８０より大きいアイソタクチックインデックスを有する結晶性プロピレンホモポリマー、又は、（ｉ）プロピレン及びエチレン、（ｉｉ）プロピレン、エチレン及びＣ４−８α−オレフィン、及び（ｉｉｉ）プロピレン及びＣ４−８α−オレフィンからなる群より選択されるモノマーの結晶性コポリマーであって、８５質量％より多い重合したプロピレン含有量と８５より大きいアイソタクチックインデックスを有するコポリマー：約１０質量％〜約６０質量％；
（ｂ） 室温でキシレン不溶性である、エチレンとプロピレン又はＣ４−８α−オレフィンとのコポリマー：約５質量％〜約２５質量％；及び
（ｃ）（ｉ） エチレン及びプロピレン、（ｉｉ）エチレン、プロピレン及びＣ４−８α−オレフィン、及び（ｉｉｉ）エチレン及びＣ４−８α−オレフィンからなる群より選択されるモノマーのエラストマーコポリマーであって、任意に約０．５質量％〜約１０質量％の重合したジエン、及び７０質量％未満の重合したエチレンを含み、室温でキシレン可溶性あり、デカヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した固有粘度が約１．５〜約４．０ｄｌ／ｇであるコポリマー：約３０質量％〜約７０質量％、
を含むオレフィンポリマー組成物であって、全オレフィンポリマー組成物に対する（ｂ）及び（ｃ）の合計量が、約５０％〜約９０％であり、（ｂ）／（ｃ）の質量比が０．４未満であり、及びこの組成物が少なくとも２段階の重合によって調製され、かつ、１５０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するオレフィンポリマー組成物；
（５）（ａ） ８０より大きいアイソタクチックインデックスを有するプロピレンホモポリマー、又は、（ｉ）エチレン及びプロピレン、（ｉｉ）エチレン、プロピレン及びＣ４−８α−オレフィン、及び（ｉｉｉ）エチレン及びＣ４−８α−オレフィンからなる群より選択されるモノマーの結晶性コポリマーであって、８５質量％より多い重合したプロピレン含有量と８５より大きいアイソタクチックインデックスを有するコポリマー：約１０質量％〜約６０質量％；
（ｂ） （ｉ）エチレン及びプロピレン、（ｉｉ）エチレン、プロピレン及びＣ４−８α−オレフィン、及び（ｉｉｉ）エチレン及びＣ４−８α−オレフィンからなる群より選択されるモノマーのアモルファスコポリマーであって、任意に約０．５％〜約１０％の重合したジエン、及び７０％未満の重合したエチレンを含み、室温でキシレン可溶性であるコポリマー：約２０質量％〜約６０質量％；及び
（ｃ） 室温でキシレン不溶性である、エチレンとプロピレン又はＣ４−８α−オレフィンとのコポリマー：約３質量％〜約４０質量％、
を含む熱可塑性オレフィンであって、１５０より大きいが１２００ＭＰａより小さい曲げ弾性率を有する熱可塑性オレフィン；及び、
（６）（ａ）エチレンホモポリマー又は（ｂ）エチレンと約０．５％〜約３５％のＣ３−１２α−オレフィンとのコポリマーからなる群より選択されるエチレンポリマー、
からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オレフィンポリマー材料がプロピレンホモポリマーである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ヒドロキシルアミン誘導体が、（ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドロキシルアミン、及び（ｄ）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ヒドロキシルアミン誘導体が、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
連鎖移動剤が、チオ置換脂肪族化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
連鎖移動剤が、オクタデカンチオールである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
連鎖移動剤が、トリエチレングリコールジメルカプタンである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
連鎖移動剤が、ハロゲン置換脂肪族化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
連鎖移動剤が、ブロモトリクロロメタンである、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の分野
本発明は、オレフィンポリマー材料のグラフトコポリマーを製造するための放射方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発明の背景
ポリオレフィングラフトコポリマーは、グラフトモノマーの存在下、又は、その後の該モノマーによる処理で、ポリオレフィン上の活性部位を形成することを含む種々の方法のうちいずれか一種によって製造され得る。グラフト部位は、過酸化物又はフリーラジカル重合開始剤である他の化学物質による処理によって、又は高エネルギー電離放射線での放射によって生じる。化学又は放射処理の結果としてオレフィンポリマーにおいて生じるこのフリーラジカルは、モノマーの重合用の開始剤として、並びにグラフトに対する活性部位として働く。例えば、米国特許第５４１１９９４号明細書は、ポリオレフィングラフトコポリマーを、オレフィンポリマー粒子を放射すること、及び、液体状のビニルモノマーで処理することによって製造することを開示する。非酸化環境は、プロセスを通して維持される。
【０００３】
種々の添加剤が、グラフトコポリマーの特徴、例えば、ポリマー粒子の形態を改変するために使用される。例えば、米国特許第５９１６９７４号明細書は、有機過酸化物と、重合誘導時間を増大するための重合速度変性剤（ＰＲＭ）とが、ポリマー表面に存在する下でのグラフト重合工程、その結果、ポリマー粒子内部へのモノマー拡散を促進してモノマーの表面重合を阻害する工程を開示する。好適なＰＲＭは、硫黄、ベンゾキノン及びその誘導体、及びヒドロキシルアミン及びその誘導体を含む。ＰＲＭは、生成物の数平均及び質量平均分子量に重大な影響を与えない。
放射ポリオレフィンから製造されたポリオレフィングラフトコポリマーの重合モノマー側鎖の分子量を調節して低分子量側鎖を生産する方法が要求される。これにより、グラフトコポリマーの表面及び内部の形態を改善し、及びグラフトコポリマーの全体の物理的性質に悪影響を及ぼすことのない処理が改善される。
【０００４】
本発明の概要
本発明のグラフトコポリマーの製造方法は、実質的に非酸化雰囲気において、（１）粒状オレフィンポリマー材料を、約１０℃〜約８５℃の温度で、高エネルギー電離放射線で放射し、フリーラジカル部位をオレフィンポリマー材料上に生成する工程；
（２）放射した粒状オレフィンポリマー材料を、約２５℃〜約９０℃の温度で、オレフィンポリマー材料１００部当たり約０．５〜約１２０部の、フリーラジカルによって重合され得る少なくとも１種のグラフトモノマーで処理して、モノマー１００万部当たり約１部〜約１００００部の少なくとも１種の添加剤の存在下でオレフィンポリマー材料上に側鎖を形成し、
（ａ）少なくとも１種のヒドロキシルアミン誘導体重合阻害剤、及び、
（ｂ）以下の群より選択される少なくとも１種の連鎖移動剤、
（ｉ）チオ置換脂肪族及び芳香族化合物、
（ｉｉ）ハロゲン置換脂肪族及び芳香族化合物、
（ｉｉｉ）ニトロ置換脂肪族及び芳香族化合物、及び
（ｉｖ）脂肪族及び芳香族ホスフィン誘導体、
からなる群より選択される重合したグラフトモノマーの側鎖の分子量を調節する工程、及び、
（３） 同時又は連続的な任意の順序の
（ｉ）得られたグラフト化粒状オレフィンポリマー材料中の実質的に全ての残りのフリーラジカルを非活性化する工程、及び
（ｉｉ）全ての未反応ビニルモノマーをこの材料から除去する工程、
を含む。
低分子量側鎖を有するグラフトコポリマーを生産する少なくとも１種のヒドロキシルアミン誘導体重合阻害剤及び／又は１種以上の特定の連鎖移動剤の存在下でこのグラフト重合反応を行うことを含む。グラフトコポリマー製品は、容易に加工され、内側及び表面の形態を改善する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
発明の詳細な説明
本発明のグラフトコポリマーの製造方法は、実質的に非酸化雰囲気において、（１）粒状オレフィンポリマー材料を、約１０℃〜約８５℃の温度で、高エネルギー電離放射線で放射し、フリーラジカル部位をオレフィンポリマー材料上に生成する工程；
（２）放射した粒状オレフィンポリマー材料を、約２５℃〜約９０℃の温度で、オレフィンポリマー材料１００部当たり約０．５〜約１２０部の、フリーラジカルによって重合され得る少なくとも１種のグラフトモノマーで処理して、モノマー１００万部当たり約１部〜約１００００部の少なくとも１種の添加剤の存在下でオレフィンポリマー材料上に側鎖を形成し、
（ａ）少なくとも１種のヒドロキシルアミン誘導体重合阻害剤、及び、
（ｂ）以下の群より選択される少なくとも１種の連鎖移動剤、
（ｉ）チオ置換脂肪族及び芳香族化合物、
（ｉｉ）ハロゲン置換脂肪族及び芳香族化合物、
（ｉｉｉ）ニトロ置換脂肪族及び芳香族化合物、及び
（ｉｖ）脂肪族及び芳香族ホスフィン誘導体、
からなる群より選択される重合したグラフトモノマーの側鎖の分子量を調節する工程、及び、
（３） 同時又は連続的な任意の順序の
（ｉ）得られたグラフト化粒状オレフィンポリマー材料中の実質的に全ての残りのフリーラジカルを非活性化する工程、及び
（ｉｉ）全ての未反応ビニルモノマーをこの材料から除去する工程、
を含む。
【０００６】
グラフトコポリマーの主鎖として使用されるプロピレンポリマー材料は、以下のものであり得る。
（１）８０より大きく、好ましくは、約８５〜約９９のアイソタクチックインデックスを有するプロピレンの結晶性ホモポリマー；
（２）プロピレンと、エチレン及びＣ４−１０α−オレフィンからなる群より選択されるオレフィンとの結晶性コポリマーであって、オレフィンがエチレンの場合、重合したエチレンの最大含有量が約１０％、好ましくは約４％であり、オレフィンがＣ４−１０α−オレフィンの場合、重合したその最大含有量は約２０質量％、好ましくは約１６％であり、コポリマーが８５より大きいアイソタクチックインデックスを有する結晶性コポリマー；
（３）プロピレンと、エチレン及びＣ４−８α−オレフィンからなる群より選択される２つのオレフィンとの結晶性ターポリマーであって、重合したＣ４−８α−オレフィンの最大含有量が２０質量％、好ましくは約１６％であり、及び、エチレンがオレフィンの１つである場合、重合したエチレンの最大含有量は、５質量％、好ましくは約４％であり、ターポリマーが８５より大きいアイソタクチックインデックスを有する結晶性ターポリマー；
（４）（ａ） ８０より大きい、好ましくは約８５〜約９８のアイソタクチックインデックスを有する結晶性プロピレンホモポリマー、又は、（ｉ）プロピレン及びエチレン、（ｉｉ）プロピレン、エチレン及びＣ４−８α−オレフィン、及び（ｉｉｉ）プロピレン及びＣ４−８α−オレフィンからなる群より選択されるモノマーの結晶性コポリマーであって、８５質量％より多い、好ましくは約９０％〜９９％の重合したプロピレン含有量と８５より大きいアイソタクチックインデックスを有するコポリマー：約１０質量％〜約６０質量％、好ましくは、約１５％〜約５５％；
（ｂ） 室温でキシレン不溶性である、エチレンとプロピレン又はＣ４−８α−オレフィンとのコポリマー：約５質量％〜約２５質量％、好ましくは約５％〜２０％；及び
（ｃ）（ｉ） エチレン及びプロピレン、（ｉｉ）エチレン、プロピレン及びＣ４−８α−オレフィン、及び（ｉｉｉ）エチレン及びＣ４−８α−オレフィンからなる群より選択されるモノマーのエラストマーコポリマーであって、任意に約０．５質量％〜約１０質量％の重合したジエン、及び７０質量％未満、好ましくは、約１０％〜約６０％、最も好ましくは約１２％〜約５５％の重合したエチレンを含み、室温でキシレン可溶性あり、デカヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した固有粘度が約１．５〜約４．０ｄｌ／ｇであるコポリマー：約３０質量％〜約７０質量％、好ましくは約４０％〜約６５％、
を含むオレフィンポリマー組成物であって、全オレフィンポリマー組成物に対する（ｂ）及び（ｃ）の合計量が、約５０％〜約９０％であり、（ｂ）／（ｃ）の質量比が０．４未満、好ましくは０．１〜０．３であり、及びこの組成物が少なくとも２段階の重合によって調製され、かつ、１５０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するオレフィンポリマー組成物；
（５）（ａ） ８０より大きいアイソタクチックインデックスを有するプロピレンホモポリマー、又は、（ｉ）エチレン及びプロピレン、（ｉｉ）エチレン、プロピレン及びＣ４−８α−オレフィン、及び（ｉｉｉ）エチレン及びＣ４−８α−オレフィンからなる群より選択されるモノマーの結晶性コポリマーであって、８５質量％より多い重合したプロピレン含有量と８５より大きいアイソタクチックインデックスを有するコポリマー：約１０質量％〜約６０質量％、好ましくは、約２０％〜約５０％；
（ｂ） （ｉ）エチレン及びプロピレン、（ｉｉ）エチレン、プロピレン及びＣ４−８α−オレフィン、及び（ｉｉｉ）エチレン及びＣ４−８α−オレフィンからなる群より選択されるモノマーのアモルファスコポリマーであって、任意に約０．５％〜約１０％の重合したジエン、及び７０質量％未満の重合したエチレンを含み、室温でキシレン可溶性であるコポリマー：約２０質量％〜約６０質量％、好ましくは約３０％〜５０％；及び
（ｃ） 室温でキシレン不溶性である、エチレンとプロピレン又はＣ４−８α−オレフィンとのコポリマー：約３質量％〜約４０質量％、好ましくは約１０％〜２０％、
を含む熱可塑性オレフィンであって、１５０より大きいが１２００ＭＰａより小さい、好ましくは、約２００〜約１１００ＭＰａ、最も好ましくは、約２００〜約１０００ＭＰａの曲げ弾性率を有する熱可塑性オレフィン；又は、
（６）エチレンホモポリマー又はエチレンと少なくとも１つのＣ３−１２α−オレフィン約０．５％〜約３５％とのコポリマー。
【０００７】
室温は〜２５℃である。
（４）及び（５）の調製で有用なＣ４−８α−オレフィンには、例えば、ブテン−１、ペンテン−１；ヘキセン−１；４−メチル−１−ペンテン、及びオクテン−１が含まれる。
ジエンは、存在する場合には、典型的に、ブタジエン；１，４−ヘキサジエン；１，５−ヘキサジエン、又はエチリデンノルボルネンである。
プロピレンポリマー材料（４）及び（５）は、少なくとも２段階の重合によって調製され得、第１段階において、プロピレン；プロピレン及びエチレン；プロピレン及びα−オレフィン、又はプロピレン、エチレン及びα−オレフィンを重合して（４）又は（５）の成分（ａ）を作り、及び続く段階において、エチレン及びプロピレン；エチレン及びα−オレフィン、又はエチレン、プロピレン及びα−オレフィンの混合物、及び任意のジエンを重合して（４）又は（５）の成分（ｂ）及び（ｃ）を作る。
重合は、分離反応器を用いて液相、気相、又は液−気相中において実施され得、すべてバッチ又は連続的に行われ得る。例えば、プロピレンの部分的な脱気以外は中間段階なしで、液体プロピレンを希釈剤として使用して成分（ａ）の重合を行い、及び、気相中で成分（ｂ）及び（ｃ）の重合を行うことができる。すべて気相が好ましい方法である。プロピレンポリマー材料（４）の調製は、米国特許第５２１２２４６号及び第５４０９９９２号明細書により詳細に記載されており、これは、ここで参考として取り入れる。プロピレンポリマー材料（５）の調製は、米国特許第５３０２４５４号及び第５４０９９９２号明細書により詳細に記載されており、これは、ここで参考として取り入れる。
【０００８】
オレフィンポリマー材料（６）として使用されるエチレンポリマーは、エチレンホモポリマー、又はエチレンと約０．５％〜３５％の少なくとも１種のＣ３−１２α−オレフィンとのコポリマーであり得る。このコポリマーは、例えば、直鎖状低密度ポリエチレンであり得るが、このタイプのコポリマーに限定されることはない。エチレンポリマーの密度は、グラフトコポリマーが意図される最終用途によって決定されるだろう。
プロピレンホモポリマーは、好ましいオレフィンポリマー主鎖材料である。
本方法において使用されるオレフィンポリマー材料の好ましい粒子形態は、パウダー、フレーク、粒状、球状、及び立方体を含む。ある適用においては、モノマー添加レベルが高い、即ち、オレフィンポリマー材料１００部あたりモノマーが２０部より大きいと、約０．４〜７ｍｍの質量平均直径、少なくとも０．１ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも約０．０７の孔体積画分を有する球状粒子形態であって、粒子の孔の４０％より多く、好ましくは５０％より多く、及びもっとも好ましくは９０％より多くが、１μｍ（１ミクロン）より大きい直径を有するものを使用することが好適である。孔体積画分は、好ましくは少なくとも０．１２，最も好ましくは、０．２０である。
【０００９】
グラフトコポリマーの主鎖として使用されるオレフィンポリマー材料は、約１〜１×１０４メガｒａｄ（Ｍｒａｄ）／分の線量率で、フリーラジカル中間体の形成に十分であるが、ポリマーの生成には不十分な時間、高エネルギー電離放射線で放射される。この電離放射線は、如何なる種類もあるが、最も実用的な種類は、電子及びガンマ線である。好ましくは、５００〜４０００キロボルトの加速電位を有する電子発生装置から発せられた電子である。グラフトレベルから見た良好な結果は、約０．５〜１２Ｍｒａｄ、好ましくは、約２〜４Ｍｒａｄの電離放射線線量で達成される。放射工程中の温度は、好ましくは、約１０°〜約８５℃の範囲である。
【００１０】
「ｒａｄ」の語は、通常、放射源に関係なく、放射された材料のグラム当たり１０μＪ（１００ｅｒｇ）のエネルギーの吸収になる電離放射線の量として定義される。ここで記載された方法の通常の実行において、電離放射線からのエネルギー吸収は、周知の通常の線量計、即ち、放射感受性染料を含むポリマーフィルムがエネルギー吸収検出手段である測定装置によって測定される。従って、「ｒａｄ」の語は、放射されているポリオレフィンポリマー材料の表面に置かれた線量計の、ポリマーフィルムのグラム当たり１０μＪ（１００ｅｒｇ）のエネルギーと同等の吸収になる電離放射線の量を意味する。放射されたオレフィンポリマー材料の粒子は、実質的に非酸化雰囲気（以下参照）に維持されている間、液状又は溶液中の少なくとも１種のビニルポリマーで処理され、任意に好適な希釈剤で、好ましくは、調節された割合で、液体モノマー又はモノマー溶液を加えることによって及び／又はこれを粒子材料上に分散することによって希釈され、この間、この材料は、好適な手段によって撹拌され又は運搬される。最も好ましくは、液体モノマーまたはモノマー溶液を、相対的に又はモノマーを放出し若しくは施す位置から粒子が動いている間に、少なくとも１種のモノマーの微細なミスト又はスプレーを放射された粒子材料の上に放出することによって添加される。グラフト重合工程の間の温度は、一般的に約２５°〜約９０℃、好ましくは、約２５°〜約５０℃、最も好ましくは、約３５°〜約５０℃である。本発明の方法の粒子として有用な溶媒及び希釈剤は、粒状オレフィンポリマー材料に関して不活性でありかつフリーラジカルによって重合性でない化合物、及び、約１×１０−３より小さい連鎖移動定数を有する化合物である。好適な溶媒及び希釈剤には、アセトンのようなケトン；メタノールのようなアルコール；ベンゼン及びキシレンのような芳香族炭化水素；及びシクロヘキサンのような環状脂肪族炭化水素が含まれる。
「実質的に非酸化」との表現は、放射されたオレフィンポリマー材料を残りのフリーラジカルの不活性化の前に曝露する環境又は雰囲気を記述するために使用される。この活性酸素濃度、即ち、放射された材料においてフリーラジカルと反応する形態の酸素の濃度は、約１５体積％より小さく、好ましくは約５体積％より小さく、及びより好ましくは約１体積％より小さい。活性酸素の最も好ましい濃度は、０．００４体積％以下である。これらの限定の中で、非酸化雰囲気は、如何なるガス又はガスの混合物であって、オレフィンポリマー材料においてフリーラジカルに対し酸化的に不活性であるもの、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、及び二酸化炭素であり得る。
【００１１】
フリーラジカルによって重合され得るグラフトモノマーは、フリーラジカルによって重合され得る全てのモノマービニル化合物であって、ビニルラジカルＨ２Ｃ＝ＣＲ−（式中、Ｒ＝Ｈ又はメチル）が、直鎖又は分岐鎖の脂肪族鎖に結合するか、又は、単環又は多環式の化合物中の、置換又は非置換で、芳香族、複素環式、又は脂環式の環に結合したものを含む。典型的な置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、及びハロゲンであり得る。通常、ビニルモノマーは、以下のクラスのうちの１つのメンバーである。（１）スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、及びその同族体、例えば、α−及びパラ−メチルスチレン、メチルクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メチルビニルピリジン、及びエチルビニルピリジンを含む、ビニル置換芳香族、複素環、又は脂環式化合物、及び（２）アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリル酸；アクリル酸エステル、例えば、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、及びブチルアクリレートエステル；メタクリル酸；メタクリル酸エステル、例えば、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル、フェノキシエチル、エポキシプロピル、及びヒドロキシプロピルメタクリル酸エステルを含む、不飽和脂肪族ニトリル及びカルボン酸並びにそのエステル。同一又は異なるクラスからの複数のモノマーを使用し得る。ヒドロキシルアミン化合物を分子量調節添加剤として使用する場合、カルボン酸基を含むモノマーは、ヒドロキシルアミン化合物と反応するので、使用されるべきではない。
【００１２】
使用されるモノマーの全量は、オレフィンポリマー材料１００部当たり、約０．５部〜約１２０部である。好ましい量は、如何なるモノマーが使用されるか、及びポリオレフィン主鎖の孔体積画分に依存する。
グラフト重合の間、モノマーも重合して一定量のフリー又は未グラフトポリマー又はコポリマーを形成する。本明細書中「重合モノマー」との言及は、グラフト化及び未グラフト重合モノマーの双方を含む意味である。グラフトコポリマーの形態は、オレフィンポリマー材料が連続又はマトリックス相であり、及び、重合モノマーが、グラフト化及び未グラフトを含め、分散相であるようなものである。重合モノマーのグラフト化側鎖の質量平均分子量は、直接測定できないが、グラフト化側鎖の質量平均分子量（Ｍｗ）は、未グラフト重合モノマーの鎖のＭｗと相関する。重合条件が双方の場合で類似するからである。液体ビニルモノマーと、高エネルギー電離放射線で放射されたオレフィンポリマー材料とを接触することによるグラフトコポリマーの調製は、より詳細に米国特許第５４１１９９４号明細書に記載され、これは、参考としてここに取り入れる。
【００１３】
本発明のグラフト重合反応は、重合モノマーの分子量を調節する、即ち、オレフィンモノマー主鎖上の低Ｍｗ側鎖を生産する、少なくとも１つの添加剤の存在下で行われる。低Ｍｗとは、この場合、グラフトコポリマーが分子量調節添加剤の不存在下で作られた場合の重合モノマーのＭｗより低いことを意味する。添加剤は、モノマー１００万部当たり約１部〜約１００００部、好ましくは約１００部〜約５０００部、最も好ましくは約２５０部〜約１５００部の量で存在する。
この分子量調節添加剤は、少なくとも１つのヒドロキシルアミン誘導体重合阻害剤（ＰＩ）、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドロキシルアミン、及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンであり得る。Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが好適である。１つ以上のＰＩを使用することができ、選択された化合物が互いに反応しないで与えられる。
分子量調節添加剤は、更に、チオ−、ニトロ−、又はハロゲン−置換脂肪族又は芳香族化合物、若しくは、脂肪族又は芳香族ホスフィン誘導体である少なくとも１種の連鎖移動剤であり得る。好適な連鎖移動剤には、例えば、オクタデカンチオール；ブロモトリクロロメタン；トリエチレングリコールジメルカプタン；ベンゼンスルフィド；ドデカンチオール；メシチルジスルフィド；ベンゼンチオール；硫化水素；四臭化炭素；四塩化炭素；トリブロモ酢酸；２，４，６−トリニトロアニリン；２，４，６−トリニトロアニソール；１，３，５−トリニトロベンゼン；フェニルホスフィン、及びジエチルホスフィンが含まれる。１種以上の連鎖移動剤を使用することができ、選択された化合物は互いに反応しない。重合阻害剤と連鎖移動剤との組み合わせも使用することができ、選択された化合物は、互いに反応しない。
【００１４】
重合阻害剤を分子量調節添加剤として使用する場合、グラフト化効率は、一般的に添加剤なしのコントロールのグラフト化効率と同じぐらいか大きいだろう。連鎖移動剤を使用する場合、グラフト化効率は、添加剤なしのコントロールよりも、一般的に低いだろう。望ましいグラフト化効率は、生成物の最終用途によって決定される。
本発明のグラフトコポリマーは、改善された表面及び内部形態を有する有用な物品に形成され得る。本発明の低Ｍｗ側鎖を有するグラフトコポリマーから形成された押出品及びフィルムの表面は、高Ｍｗ側鎖を有するグラフトコポリマーから作られた製品の表面よりもはるかに滑らかである。低Ｍｗ側鎖は、本発明のグラフトコポリマーを加工、即ち均質化することが容易であり、グラフトコポリマーの内部形態を改善する。断面を見ると、オレフィンポリマーマトリックス中により均一に分散されたグラフト化及び未グラフト重合モノマーの微細なドメインが存在し、これは、完成品における均一な物理的性質を与える。
グラフトコポリマーの形成は、例えば、熱成形、射出成形、シート押出成形、異形押出成形（ｐｒｏｆｉｌｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、及びブロー成形を含む当該技術分野で公知の方法によって行われ得る。フィルム及び繊維も、これらのグラフトコポリマーから作られ得る。本発明のグラフトコポリマーは、更に、オレフィンポリマー並びにオレフィンポリマーと非オレフィンポリマーとのブレンドに対する相溶化剤として使用され、及び、ガラス強化及び無機充填ポリオレフィンに対するカップリング剤として使用され得る。
【００１５】
アイソタクチックインデックスは、キシレン不溶性オレフィンポリマーのパーセントとして定義される。室温におけるキシレン可溶性オレフィンポリマーの質量％は、撹拌器を備えた容器内で、ポリマー２．５ｇを２５０ｍｌキシレン中に室温で溶解することによって測定される。これは、２０分間撹拌しながら１３５℃に加熱される。この溶液は、撹拌しながら２５℃に冷却され、その後、撹拌せずに３０分間静置しておき、固体を沈殿させる。この固体をフィルターペーパーでろ過し、残りの溶液を、窒素流で処理することによって蒸発し、固体残渣を一定質量になるまで８０℃で減圧乾燥する。キシレン不溶性ポリマーの室温における質量％は、ポリマーのアイソタクチックインデックスである。この方法で得られた値は、沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出によって測定されたアイソタクチックインデックスと実質的に一致する。これは、その名の通り、ポリマーのアイソタクチックインデックスを構成する。
固有粘度は、デカヒドロナフタレン中、１３５℃で測定する。
グラフトコポリマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８を使用して、２３０℃及び２．１６ｋｇで測定した。
【００１６】
孔体積画分の値は、粒子によって吸収される水銀体積を測定することによる水銀ポロシメーター技術（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって測定される。水銀吸収の体積は、孔の体積に一致する。この方法は、Ｗｉｎｓｌｏｗ， Ｎ． Ｍ． 及びＳｈａｐｉｒｏ， Ｊ． Ｊ． ”Ａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｏｒｅ−Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｂｙ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ” ＡＳＴＭ Ｂｕｌｌ．， ＴＰ ４９， ３９〜４４頁（１９５９年２月）、及びＲｏｏｔａｒｅ， Ｈ． Ｍ．， ”Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ” ２２５〜２５２頁（Ｈｉｒｓｈｈｏｍ， Ｊ． Ｓ． 及びＲｏｌｌ， Ｋ． Ｈ．， Ｅｄｓ．， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７０年を参照）に記載されている。表面積測定は、ＪＡＣＳ ６０， ３０９（１９３８年）に記載のＢ．Ｅ．Ｔ．の方法によって行われる。
質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィによって測定される。
グラフト化効率Ｇ＝１００×（Ｃ０−Ｃ）／Ｃ０（式中、Ｃ及びＣ０は、それぞれ可溶性重合モノマー画分の濃度及び全グラフトコポリマーの濃度（キシレンのｐｐｈ）である。
グラフト化及び未グラフトモノマーからポリマーへの転化率は、（全反応器生成物の質量）−（プロピレンポリマー出発材料の質量）を、出発モノマーの質量で割り、１００をかけたものである。
本明細書において、全ての部及びパーセントは、特に断りのない限り、質量に対するものである。
【００１７】
【実施例】
実施例１
本実施例は、ヒドロキシルアミン誘導体重合阻害剤が存在する又は存在しない場合の、グラフトコポリマー特性への影響を示す。グラフトコポリマーを、ポリスチレン又はポリ（メチルメタクリレート）をグラフト重合したプロピレンホモポリマーから製造した。
主鎖ポリマーとして使用されるプロピレンホモポリマーは、１２ｄｇ／分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）及び４％の室温におけるキシレン可溶性を有するプロピレンホモポリマーであり、ｂａｓｅｌｌ ＵＳＡ Ｉｎｃ．より入手可能である。
このプロピレンホモポリマーをコンベアベルトによって、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手可能な１．５ＭｅＶ Ｄｙｎａｍｉｔｒｏｎによって、８マイクロアンペアのビーム電流で動かして発生させた電子ビームに通した。コンベアベルト速度は、２Ｍｒａｄの吸収表面線量を提供するように調節した。密閉した放射チャンバーの雰囲気は、実質的に、窒素ガス、０．００４体積％より少なく維持された活性酸素含有量からなる。チャンバーを室温（約２３℃）とした。
【００１８】
放射したプロピレンホモポリマー（１００部）を窒素でパージしたジャケット付反応器に加えた。この反応器は、熱電対、空気駆動撹拌器、及び螺旋羽根を備える。反応器をその後４５℃に加熱した。スチレンの混合物（プロピレンホモポリマー１００部当たり２０部）（ｐｐｈ）及びジエチルヒドロキシルアミン重合阻害剤（スチレンの１００万部当たり５００部）（ｐｐｍ）を、１ｐｐｈ／分の速度で添加した。重合によって生じる発熱が起こり、及び、温度は、４０°から８０℃に増加した。モノマーの添加が完了した後、温度を８０℃に１時間維持した。反応器を１４０℃に加熱し、窒素流を導入して残りのモノマー及び熱的に不活性の未反応フリーラジカルを除去した。１時間後、反応器を５０℃に冷却し、グラフトポリマーを除去した。
阻害剤を使用しない場合、手順は、スチレンのみを反応器に加えること以外、上記と同様である。
【００１９】
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をグラフトモノマーとして使用する場合、グラフトコポリマーは２０ｐｐｈＭＭＡを使用して上記のように調製した。手順において唯一異なるのは、モノマー添加が完了した後に８０℃に１時間温度を維持した後、反応器を１００℃に加熱することである。
阻害剤を使用しない場合、手順は、メチルメタクリレートのみを反応器に加えること以外、上記と同様である。
グラフトコポリマーが調製された後、このコポリマーは、ハッケ（Ｈａａｋｅ）ツインスクリュー押出機に２３２℃（４５０°Ｆ）で通して生成物を均質化した。表１及びその後の表の「表面形態」は、押出機から得られるポリマーのストランドの表面の外見である。
重合モノマーの未グラフト鎖のＭｗの測定結果、グラフトコポリマーのＭＦＲ、及び押出機から得られるポリマーのストランドの表面形態の観察の結果を表１に示す。
【００２０】
表１
2004513196.tif 000002
このデータは、ヒドロキシルアミン重合阻害剤が存在する場合、添加剤なしのコントロールと比べ、重合モノマーの未グラフト鎖のＭｗはかなり低下し、ＭＦＲは高くなり、及び押し出したポリマーストランドの表面形態は改善されることを示す。
【００２１】
実施例２
この実施例は、変化した量のＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン重合阻害剤をグラフト重合プロセスの間に使用した場合の、グラフトコポリマー特性への影響を示す。グラフトコポリマーを、ポリスチレンをグラフト重合したプロピレンホモポリマーから製造した。
主鎖ポリマーとして使用されるプロピレンホモポリマーは、以下の特性を有する：球状形態、２３０℃及び２．１６ｋｇで１０ｄｇ／分のＭＦＲ、０．４４ｃｍ３／ｇの空隙率、９６．５％の室温におけるキシレン不溶性、Ｍｗ／Ｍｎ＝５。プロピレンホモポリマーは、ｂａｓｅｌｌ ＵＳＡ Ｉｎｃ．より入手可能である。
プロピレンホモポリマーを、実施例１に記載したように４Ｍｒａｄの線量で放射した。ポリスチレングラフトプロピレンホモポリマーは、モノマー添加レベルを４０ｐｐｈとした以外は、実施例１に記載されたように調製した。各試料に添加した重合阻害剤の量を表２に示す。
グラフトコポリマー試料は、実施例１に記載したように押し出した。
モノマーからポリマーへの％転化率、押し出されたポリマーストランドの表面形態の記載、及び未グラフト重合モノマーの鎖のＭｗを表２に示す。
【００２２】
表２
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このデータは、重合阻害剤の量が増加するにつれ、重合モノマーの鎖のＭｗは低下し、表面形態は改善されることを示す。
【００２３】
実施例３
本実施例は、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン重合阻害剤の濃度が増加するときの、未グラフト重合モノマーの鎖のＭｗへの影響を示す。グラフトコポリマーを、ポリスチレンをグラフト重合したプロピレンホモポリマーから製造した。グラフトコポリマーの主鎖として使用されるプロピレンホモポリマーは、実施例２に記載されているものと同じである。
プロピレンホモポリマーを、実施例１に記載したように４Ｍｒａｄの線量で放射した。放射したプロピレンホモポリマー（１００部）を、実施例１で記載したジャケット付反応器に、反応器を窒素でパージした後に加えた。この反応器をその後５０℃に加熱した。スチレンの混合物（１５ｐｐｈ）及びアセトン（プロピレンホモポリマー１００部当たり１０部）中、表３に示す量のジエチルヒドロキシルアミンを、１ｐｐｈ／分の速度で添加した。モノマー添加中、温度は５０℃に一定に保持した。モノマーの添加が完了した後、温度を５０℃に１５分間維持し、その後、熱的に不活性の未反応フリーラジカルに対して１４０℃に加熱した。窒素流を導入してのこりのモノマーを除去した。反応器を５０℃に冷却し、グラフトポリマーを反応器から除去した。
グラフトコポリマー試料は、実施例１に記載したように押し出した。
重合モノマーの未グラフト鎖のＭｗの測定結果、グラフト化効率、及び押し出されたポリマーストランドの表面形態の記述を表３に示す。
【００２４】
表３
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このデータは、重合阻害剤の濃度が増加するにつれ、Ｍｗが低下することを示す。
【００２５】
実施例４
この実施例は、ポリスチレン（ＰＳ）をグラフトしたプロピレンホモポリマーから作られるグラフトコポリマーの調製の間における、連鎖移動剤（ＣＴＡ）のタイプ及び量の、未グラフトポリスチレンのＭｗ、グラフト化効率（Ｇｒ．Ｅｆｆ．）、及び、モノマーからポリマーへの％転化率への影響を示す。
主鎖ポリマーとして使用されるプロピレンホモポリマーは、実施例２と同様である。
プロピレンホモポリマーを、実施例１に記載したように４Ｍｒａｄの線量で放射した。
プロピレンホモポリマー（１００部）を、実施例１で記載した反応器に加え、反応器を窒素でパージした。この反応器をその後５０℃に加熱した。スチレンの混合物（８５ｐｐｈ）及びブロモトリクロロメタンを表４に特定した量で、１ｐｐｈ／分の速度で反応器に添加した。モノマー添加中、温度は５０℃に一定に保持した。モノマーの添加が完了した後、温度を５０℃に１５分間維持し、その後１４０℃に１時間加熱した。温度が１４０℃に達成したら、窒素流を導入してのこりのモノマー及び熱的に不活性の未反応フリーラジカルを除去した。反応器を５０℃に冷却し、グラフトポリマーを反応器から除去した。
同じ手順を、オクタデカンチオールの存在下で重合を行った場合に使用した。
測定結果を表４に示す。表４において、生成物中のｐｐｈポリスチレンは、ポリマーに転化したモノマーの質量を、グラフトコポリマーの主鎖として使用したプロピレンホモポリマーの質量で割り、１００をかけることによって決定した。
【００２６】
表４
2004513196.tif 000005
このデータは、重合モノマーの鎖のＭｗが、連鎖移動剤をグラフトコポリマーの調製の間に使用すると、添加剤なしのコントロールと比較して低下することを示す。
【００２７】
ここで記載されている発明の他の特徴、利点及び態様は、当業者が先の開示を読んだ後に容易に明らかになるだろう。この点につき、本発明の特定の態様は、かなり詳細に記載されているが、これらの態様の改変及び変更は、記載されかつクレームされた本発明の精神及び範囲から逸脱することなく実施され得る。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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