(57)【要約】電離放射線を発する放射線源および対応する検出器を備えている少なくとも一つの測定機を反応器内の相界面まで運びそこに可撓的に設置して、放射線後方散乱測定法で相界面を測定することによって、反応器内のそれぞれの相界面を電離放射線で測定する、連続的に操作される重合工程中の反応器の充填レベルを測定する反応器の充填レベルを測定する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電離放射線を発する放射線源および対応する検出器を備えている少なくとも一つの測定機を反応器内の相界面まで運びそこに可撓的に設置して、放射線後方散乱測定法で相界面を測定することによって、反応器内のそれぞれの相界面を電離放射線で測定する、連続的に操作される重合工程中の反応器の充填レベルを測定する反応器の充填レベルを測定する方法。
【請求項２】
放射線源と検出器を備えている測定機を反応器内の相界面まで運びそこに可撓的に設置する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
それぞれ放射線源と検出器を備えている複数の測定機を、反応器の充填レベルを測定するため、反応器内の異なる場所であるが相界面の近くに配置して、相界面に最も近い測定機を使用して測定を行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】
放射線を発する放射線源を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
シンチレーションカウンターを検出器として使用する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ｃ２−Ｃ８−アルキ−１−エン類の連続重合に使用する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
気相重合工程で使用する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
チタン含有固体成分ａ）を、有機アルミニウム化合物の形態の共触媒ｂ）および電子供与化合物ｃ）とともに含有するチーグラー・ナッタ触媒系によって実施される重合工程で利用される請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
メタロセン化合物類または重合活性金属錯体類に基づいたチーグラー・ナッタ触媒系によって実施される重合工程で利用される請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
それぞれの反応器が、電離放射線を発する放射線源および対応する検出器を備えている少なくとも一つの測定機を有し、そしてその測定機が反応器内の相界面に可撓的に設置されそして反応器の充填レベルが放射線後方散乱測定法によって測定される、反応器内のそれぞれの相界面を電離放射線で測定することによって、連続的に操作される重合工程中の反応器の充填レベルを測定する装置。
【請求項１１】
放射線源と検出器を備えている測定機が、反応器内の相界面に設置される可動ロッドに取り付けられている請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
それぞれ放射線源と検出器を備えている複数の測定機が、反応器内の異なる場所であるが相界面の近くに設置される請求項１０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、電離放射線を発する放射線源および対応する検出器を備えた少なくとも一つの測定機を相界面まで運んでそこに可撓式に設置して、相界面を放射線後方散乱測定法（ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）で測定することによって反応器中のそれぞれの相界面を電離放射線で測定する、連続的に操作される重合工程における反応器の充填レベルを測定する反応器の充填レベルを測定する方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、連続して操作される重合工程における反応器の充填レベルの測定装置に関する。
【０００３】
連続重合工程は、通常、液相、スラリー、バルクまたは気相で行われる。このような工程に存在する反応混合物は、流動床として操作されるか（ヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ００８９６９１）または可動撹拌器によって運動状態に保持されている。このような目的のために、例えば自立型のらせん撹拌器が好適である（ヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ０００５１２およびＥＰ−Ｂ０３１４１７）。
【０００４】
反応器の充填レベルを測定することは、その測定なしでは、安定した圧力と温度の条件、したがって一定の製品品質を達成することが困難であるから、連続的に操作される重合工程を良好に制御するのに極めて重要である。
【０００５】
多くの重合反応器では、反応器の充填レベルすなわち反応媒体とその上の媒体との間の相界面は、放射線吸収測定法（ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）によって測定することが多い。この方法は、反応器の外壁上に設置されるかまたは反応器内の中央チューブ内に設置される点放射線源またはロッド放射線源を使用して実施される。それぞれの検出器が、反応器壁または反応器の蓋の領域の各種の場所に配置される。放射線が反応媒体を通って走行する距離が、反応器の充填レベルによって変化し、かつ反応媒体が、その上の媒体より強く放射線を吸収するので、反応媒体のそれぞれの充填高さは、検出器に衝突する残留放射線から求めることができる。
【０００６】
放射線吸収測定法には欠点がある。すなわち、反応媒体の放射線吸収が強いため、特に市販の気相反応器の場合、放射線が全反応器を通過することが不可能になるので、小領域しか測定できない。この欠点は、放射線が同様に通過しなければならない反応器壁や中央チューブの金属に吸収されることによって悪化する。また、放射線防護法令も放射線吸収測定方法の測定範囲を制限するため放射線源の強度は限定しなければならないという事実がある。
【０００７】
放射線吸収測定法は、とりわけ放射線減と検出器の配列および重合工程および得られる重合体のパラメータに強く依存している相対的な測定法である。したがって、例えば、撹拌される固定床の吸収は、かさ密度、使用される重合体のタイプ、循環ガスの量、微細ダストの生成、反応器の生産量および固定床の形態に依存している。気相の吸収は、とりわけ気体の密度とその組成に依存し、また反応器の圧力と温度にも依存している。
【０００８】
連続的に操作される重合工程の不正確さ、相対的測定および不調に対する大きな感度によって圧力と温度の変動が起こり、この変動は、安定した工程条件および得られる重合体の一定の製品品質を保証するため手動操作で除かねばならない。その上、特に撹拌固定床での気相重合の場合、反応器中の固定床の絶対量の変動がみられ、これは、充填レベルを上下することによってもう一度修正しなければならない。反応器の優れた操作を行うため、絶対充填レベルを知ることは有用であろう。
【０００９】
本発明の目的は、前記欠点を除き、そしてそれぞれの相界面を直接にかつ絶対的に測定できるようにする、連続的に操作される重合工程の反応器の充填レベルの最も簡単な測定法を開発することである。さらに、本発明の目的は、反応器の充填レベルのこのような測定を行うのに適切な装置の開発も含むものである。
【００１０】
我々は、この目的が、電離放射線を発する放射線源および対応する検出器を備えた少なくとも一つの測定機を反応器内の相界面まで運んでそこに可撓的に設置して、相界面を放射線後方散乱測定法で測定することによって反応器の充填レベルを測定する、反応器のそれぞれの相界面を電離放射線で測定する、連続的に操作される重合工程の反応器の充填レベルを測定する新規な方法で達成されることを見出したのである。
【００１１】
本発明の方法では、電離放射線を発する放射線源および対応する検出器を備えた少なくとも一つの測定機を使用する。放射線源と検出器は所望により、１または２以上のシールド、例えば鉛体によって互いに隔離することができる。適切な放射線源は、とりわけセシウム１３７またはコバルト６０放射線源などの放射線放出体または他の通常の中性子源である。使用できる検出器は、とりわけ、ガイガー・ミューラー計数器、シンチレーション計数器または放出される放射線を検出できる一般的な検出器である。
【００１２】
本発明の方法によれば、このような測定機は、反応器の相界面まで運ばれそこで可撓的に設定される。このことは、とりわけ、放射線源と検出器を備えた測定機を、重合を始める前に、反応器の相界面まで運びそこに可撓的に設置することによって達成できる。例えば、移動可能なロッドを使用することは、この目的を達成するのに有用であろう。しかし、上記のことは、それぞれ、放射線源と検出器を備えている複数の測定機を、反応器の充填レベルを測定するため、反応器内の異なる場所であるが相界面の近くに配置して、相界面に最も近い測定機を使用して測定を行うことによって達成することもできる。特定の製品と工程のパラメータに対応して、所望により、異なる測定機を使用できる。この目的のため使用される放射線源と検出器を備えた測定機は市販されている。
【００１３】
反応器の充填レベルを測定する場合、相界面は放射線後方散乱測定法によって測定される。この測定法では、密度が比較的低い反応媒体例えば気体が、密度が高い反応媒体、例えば撹拌されている固定床より低い放射線後方散乱性を常に示すことを利用する。
【００１４】
本発明の方法は、連続的に操作される重合工程、特に、液相、スラリー、バルクまたは気相の工程の反応器の充填レベルを測定するのに有用である。本発明の方法は、とりわけ、末端ビニル基を有する単量体で製造される各種重合体を製造する場合に利用できる。方法は、Ｃ２−Ｃ８−アルキ−１−エン類、およびビニル芳香族単量体例えばスチレンまたはα−メチルスチレンの重合体を製造する場合に特に有用である。
【００１５】
適切なＣ２−Ｃ８−アルキ−１−エン類は、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテンであり、エチレン、プロピレンまたは１−ブテンを使用することが好ましい。本発明の方法は、Ｃ２−Ｃ８−アルキ−１−エン類の単独重合体、またはＣ２−Ｃ８−アルキ−１−エン類の共重合体（好ましくは、共重合される、８個までの炭素原子を有する他の１−アルケン類は３０重量％まで）を製造する場合に使用できる。本発明の目的を達成するため、用語「共重合体」は、ランダム共重合体およびブロック共重合体もしくは耐衝撃性改良共重合体の両者を意味する。
【００１６】
一般に、本発明の方法は、少なくとも一つの反応領域で利用され、そして特性の異なる重合体類が生成されるほどに重合条件が反応領域間で異なる２以上の反応領域で採用されることが多い。単独重合体またはランダム共重合体の場合、その異なる特性は、例えばモル質量である。すなわち、モル質量が異なる重合体がそれら反応領域で生成してモル質量分布が広くなる。それらの反応領域では、異なる単量体または単量体組成物を重合させることが好ましい。その結果、ブロック共重合体または耐衝撃性改良共重合体が通常もたらされる。
【００１７】
本発明の方法は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンに８個までの炭素原子を有する他の１−アルケン類を３０重量％まで共重合させた共重合体を製造する際の反応器の充填レベルを測定するのに特に好適である。プロピレンのこのような共重合体は、ブロック共重合体または耐衝撃性改良共重合体のランダム重合体である。プロピレンの共重合体がランダム構造である場合、その共重合体は、８個までの炭素原子を有する他の１−アルケン類、特にエチレン、１−ブテンまたはエチレンと１−ブテンの混合物を１５重量％で好ましくは６重量％まで一般に含有している。
【００１８】
プロピレンのブロック共重合体または耐衝撃性改良共重合体は、プロピレン単独重合耐またはプロピレンと８個までの炭素原子を有する他の１−アルケン類（１５重量％まで好ましくは６重量％まで）との共重合体が第一段階で製造され、次に第二段階で、１５〜８０重量％のエチレンを含有するプロピレン−エチレン共重合体（この共重合体はさらに他のＣ４−Ｃ８−アルキ−１−エン類を含有していることがある）が、第一段階で生成した重合体の上に重合する重合体である。一般に、第一段階で生成した重合体の上に重合するプロピレン−エチレン共重合体の量は、第二段階で生成する共重合体が最終生成物の３〜６０重量％を構成している量である。
【００１９】
本発明の方法は、とりわけ、気相で、すなわち流動床または撹拌気相で重合中の反応器の充填レベルを測定するのに使用できる。
【００２０】
本発明の反応器の充填レベルを測定する方法が、Ｃ２−Ｃ８−アルキ−１−エン類の重合体の製造に利用される場合、その重合は、チーグラー・ナッタ触媒系によって行うことが好ましい。この場合、特に、チタン含有固体成分ａ）を、有機アルミニウム化合物の形態の共触媒ｂ）および電子供与化合物ｃ）とともに含有する触媒系が使用される。
【００２１】
しかし、本発明の方法は、メタロセン化合物類または重合活性金属錯体に基づいたチーグラー・ナッタ触媒系によって重合中の反応器の充填レベルを測定するのにも使用できる。
【００２２】
該チタン含有固体成分ａ）を製造する場合、３価または４価のチタンのハロゲン化物またはアルコキシド類をチタン化合物として一般に使用する。チタンアルコキシドハロゲン化物化合物または各種チタン化合物の混合物も使用できる。ハロゲンとして塩素を含有するチタン化合物を使用することが好ましい。さらに、チタンに加えてハロゲンだけを含有するハロゲン化チタン類、特に塩化チタン類そして特に四塩化チタンが好ましい。
【００２３】
該チタン含有固体成分ａ）は、好ましくは少なくとも１種のハロゲン含有マグネシウム化合物を含有している。本発明の目的を達成するためのハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素であり、好ましくは臭素であり、そして特に塩素である。このハロゲン含有マグネシウム化合物は、該チタン含有固体成分ａ）の製造中に直接使用されるかまたはそれを製造中に形成される。該チタン含有固体成分ａ）を製造するのに適切なマグネシウム化合物は特に塩化マグネシウム類であり、特に二塩化マグネシウムまたは二臭化マグネシウムまたはハロゲン化物が通常の方法例えばハロゲン化剤との反応で得ることができるマグネシウム化合物である。前者のタイプのマグネシウム化合物の例は、アルキルマグネシウム、アリールマグネシウム、アルコキシマグネシウム化合物とアリールオキシマグネシウム化合物、およびグリニアール化合物である。該チタン含有固体成分ａ）を製造するのに適切なマグネシウムのハロゲンなしの化合物の好ましい例は、ｎ−ブチルエチルマグネシウムとｎ−ブチルオクチルマグネシウムである。好ましいハロゲン化剤は塩素と塩化水素である。しかし、ハロゲン化チタン類もハロゲン化剤として働く。
【００２４】
該チタン含有固体成分ａ）は、電子供与化合物、例えば単官能もしくは多官能のカルボン酸類、無水カルボン酸類またはカルボン酸エステル類、また、ケトン類、エーテル類、アルコール類、ラクトン類または有機リン化合物類もしくは有機ケイ素化合物類をさらに含有している方が有利である。
【００２５】
チタン含有固体成分中の電子供与化合物としては、カルボン酸誘導体、特に下記式（ＩＩ）で表されるフタル酸誘導体を使用することが好ましい。
【００２６】
【化１】
2004506916.tif 000002
【００２７】
上記式中、ＸとＹは各々、塩素原子もしくは臭素原子またはＣ１−Ｃ１０−アルコキシラジカルであるか、またはともに無水物機能の酸素を表す。特に好ましい電子供与化合物は、式中のＸとＹが各々Ｃ１−Ｃ８−アルコキシラジカルであるフタル酸エステル類である。好ましいフタル酸エステルの例は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルおよびフタル酸ジ−２−エチルヘキシルである。
【００２８】
該チタン含有固体成分中のさらなる好ましい電子供与化合物は、３員もしくは４員の置換もしくは未置換のシクロアルキル−１，２−ジカルボン酸類のジエステル類、および置換ベンゾフェニン−２−カルボン酸類もしくは置換ベンゾフェノン−２−カルボン酸類のモノエステル類である。これらのエステルに使用されるヒドロキシ化合物は、エステル化反応に通常使用されるアルカノール類例えば、さらに１または２以上のＣ１−Ｃ１０−アルキル基をもっていてもよいＣ１−Ｃ１５−アルカノール類もしくはＣ５−Ｃ７−シクロアルカノール類、およびＣ６−Ｃ１０−フェノール類である。
【００２９】
各種電子供与化合物の混合物を使用することも可能である。
【００３０】
該チタン含有固体成分ａ）は、一般に、マグネシウム化合物１モル当り０．０５〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．０モルの電子供与化合物を使用して製造される。
【００３１】
その上に、該チタン含有固体成分ａ）は、担体として無機酸化物類をさらに含有していてもよい。使用される担体は、一般に、平均粒径が５〜２００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍである微粉砕無機酸化物である。本発明を達成するため、上記平均粒径は、クールター計数器による分析で求めた粒径分布の容積基準の平均値（中央値）である。
【００３２】
微粉砕無機酸化物の粒子は、好ましくは、平均直径が１〜２０μｍ、特に１〜５μｍの一次粒子で構成されている。その一次粒子は無機酸化物のヒドロゲルから摩砕することによって一般に得られる多孔質で顆粒状の酸化物粒子である。その一次粒子は、さらに加工される前にふるい分けしてもよい。
【００３３】
また使用される無機酸化物は、好ましくは、平均直径が０．１〜２０μｍ特に１〜１５μｍでかつ全粒子の容積による巨視的比率が５〜３０％の範囲内、特に１０〜３０％の範囲内のボイドまたはチャネルも有している。
【００３４】
無機酸化物の一次粒子の平均粒径と無機酸化物のボイドおよびチャネルの容積による巨視的比率は、無機酸化物の粒子表面と粒子断面の各場合について、走査電子顕微鏡法または電子プローブマイクロアナリシスで画像を分析することによって求めることができる。得られた顕微鏡写真を評価し、その結果から、一次粒子の平均粒径およびボイドとチャネルの容積による巨視的比率が測定される。画像分析は、電子顕微鏡データを、適切なＥＤＰプログラム、例えばＳＬＳからのソフトウェア・パッケージの分析によってハーフトーンのバイナリー画像に変換してその画像をデジタルに評価することによって実施することが好ましい。
【００３５】
好んで使用される無機酸化物は、例えば摩砕されたヒドロゲルを噴霧乾燥することによって得ることができる。なおこの目的のために、ヒドロゲルは水または脂肪族アルコールと混合される。またこのような微粉砕無機酸化物は市販されている。
【００３６】
さらに、微粉砕無機酸化物は通常、細孔容積が０．１〜１０ｃｍ３／ｇ、好ましくは１．０〜４．０ｃｍ３／ｇであり、そして比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。これらの値は、ＤＩＮ６６１３３による水銀ポロシメトリィおよびＤＩＮ６６１３１による窒素吸着法で測定した値である。
【００３７】
また、そのｐＨすなわちプロトン濃度の１０を底とする負の対数の値が１〜６．５の範囲内にあり特に２〜６の範囲内の無機酸化物を使用することができる。
【００３８】
適切な無機酸化物は、特に、ケイ素、アルミニウム、チタン、または周期表の主族ＩとＩＩの金属の酸化物である。特に好ましい酸化物は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、層状ケイ酸塩類、および特に酸化ケイ素（シリカゲル）である。ケイ酸アルミニウム類またはケイ酸マグネシウム類のような混合酸化物も使用することができる。
【００３９】
担体として使用される無機酸化物はその表面に水が存在している。この水の一部は吸着によって物理的に結合され、そして一部はヒドロキシル基の形態で化学的に結合されている。無機酸化物の水分は、化学処理に一般に使用されるＳｉＣｌ４、クロロシラン類またはアルキルアルミニウム類などの通常の乾燥剤とともに熱処理または化学処理を行うことによって減らすかまたは完全に除くことができる。適切な無機酸化物の含水量は０〜６重量％である。無機酸化物は、さらに処理することなく、市販されている形態で使用することが好ましい。
【００４０】
マグネシウム化合物と無機酸化物は、無機酸化物１モル当りのマグネシウム化合物の量が０．１〜１．０モル、特に０．２〜０．５モルで、該チタン含有固体成分ａ）に含まれていることが好ましい。
【００４１】
さらに、該チタン含有固体成分ａ）は、一般に、Ｃ１−Ｃ８−アルカノール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノ−ル、ｎ−オクチノールもしくは２−エチルヘキサノールまたはその混合物を使用して製造される。エタノールを使用することが好ましい。
【００４２】
該チタン含有固体成分は、それ自体公知の方法で製造できる。実例は、例えばヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ４５９７５、ＥＰ−Ａ４５９７７、ＥＰ−Ａ８６４７３、ＥＰ−Ａ１７１２００；英国特許ＧＢ−Ａ２１１１０６６；米国特許ＵＳ−Ａ４，８５７，６１７およびＵＳ−Ａ５，２８８，８２４に記載されている。ドイツ特許ＤＥ−Ａ１９５２９２４０によって知られている方法を採用することが好ましい。
【００４３】
適切なアルミニウム化合物ｂ）としては、トリアルキルアルミニウム類、およびアルキル基がアルコキシ基またはハロゲン原子例えば塩素もしくは臭素で置換された化合物がある。これらアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。直鎖または分枝鎖のアルキル基を利用できる。そのアルキル基が各々１〜８個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムもしくはメチルジエチルアルミニウムまたはその混合物を使用することが好ましい。
【００４４】
アルミニウム化合物ｂ）とは別に、別の共触媒として電子供与化合物ｃ）が一般に使用される。このような電子供与化合物ｃ）の例は、単官能または多官能のカルボン酸類、カルボン酸無水物類またはカルボン酸エステル類、また、ケトン類、エーテル類、アルコール類、ラクトン類、有機リン化合物および有機ケイ素化合物である。これら電子供与化合物ｃ）は、チタン含有固体成分ａ）を製造するために使用される電子供与化合物と同一または異なっていてもよい。好ましい電子供与化合物は下記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物である。
【００４５】
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ　　　　　（Ｉ）
【００４６】
上記式中、Ｒ１は同一または異なっていてもよく、各々、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基を置換基として順にもっていてもよい５員〜７員のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１８−アリール基またはＣ６−Ｃ８−アリール−Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基であり、Ｒ２は同一または異なっていてもよく、各々、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基であり、そしてｎは１、２または３である。特に好ましいのは、Ｒ１がＣ１−Ｃ８−アルキル基または５員〜７員のシクロアルキル基であり、Ｒ２がＣ１−Ｃ４−アルキル基であり、そしてｎが１または２である化合物である。
【００４７】
これらの化合物の中で特に注目すべき化合物は、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシシクロペンチルシラン、ジメトキシイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ジメトキシイソブチル−ｓｅｃ−ブチルシランおよびジメトキシイソプロピル−ｓｅｃ−ブチルシランである。
【００４８】
共触媒ｂ）とｃ）は、アルミニウム化合物ｂ）由来のアルミニウム対チタン含有固体成分ａ）由来のチタンの原子比が１０：１〜８００：１特に２０：１〜２００：１でかつアルミニウム化合物ｂ）対電子供与化合物ｃ）のモル比が１：１〜２５０：１特に１０：１〜８０：１であるような量で使用することが好ましい。
【００４９】
一般にともに採用されるチタン含有固体成分ａ）、アルミニウム化合物ｂ）および電子供与化合物ｃ）は、チーグラー・ナッタ触媒系を形成している。触媒成分のｂ）とｃ）は、チタン含有固体成分ａ）とともにまたは混合物としてもしくは任意の順序で個々に、重合反応器に加えることができる。
【００５０】
本発明の新規な反応器充填レベル測定方法は、メタロセン化合物または重合活性金属錯体に基づいてチーグラー・ナッタ触媒系によってＣ２−Ｃ８−アルキ−１−エン類を重合させる際にも使用できる。
【００５１】
本発明の目的を達成するためのメタロセン類は、メタロセニウムイオンを形成できる化合物とともに有効な触媒系を提供する、遷移金属と有機配位子の錯体である。これらメタロセン錯体は、一般に、触媒系中に保持された形態で存在している。無機酸化物が担体として使用されることが多い。チタン含有固体成分ａ）を製造するのにも使用される上記無機酸化物が好ましい。
【００５２】
通常使用されるメタロセン類は、中心原子として、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムを含有しており、ジルコニウムが好ましい。この中心原子は、少なくとも一つの一般に置換されたシクロペンタジエニル基および別の置換基とπ結合で一般に結合している。その別の置換基はハロゲン類、水素または有機ラジカルでもよく、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素またはＣ１−Ｃ１０−アルキル基が好ましい。
【００５３】
好ましいメタロセン類は、二つのπ結合を通じて二つの置換シクロペンタジエニル基に結合している中心原子を含有しており、特に好ましいのは、そのシクロペンタジエニル基の置換基が両方のシクロペンタジエニル基に結合しているメタロセン類である。特に非常に好ましいのは、そのシクロペンタジエニル基が、その二つの隣接する炭素原子を環式基でさらに置換されている錯体である。
【００５４】
好ましいメタロセン類としては、シクロペンタジエニル基をひとつだけ含んでいるが、その基が中心原子にも結合しているラジカルで置換されているメタロセン類もある。
【００５５】
適切なメタロセン化合物の例は次のとおりである。
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジクロリド、または
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリドおよび対応するジメチルジルコニウム化合物である。
【００５６】
これらメタロセン化合物は、知られているかそれ自体公知の方法で得ることができる。
【００５７】
メタロセン触媒系は、さらに、メタロセニウムイオンを形成できる化合物を含有している。メタロセニウムイオンを形成できる適切な化合物は、電荷をもっていない強力なルイス酸類、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物またはカチオンとしてブレンステッド酸類を有するイオン化合物である。その例は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレーと、またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムの塩類である。鎖状または環式のアルミノキサン化合物が、メタロセニウムイオンを形成できる化合物として同様に有用である。これらの化合物は、トリアルキルアルミニウムを水と反応させて通常製造できるが、一般に、各種の長さの直鎖および環式連鎖の分子の混合物の形態である。
【００５８】
その上に、メタロセン触媒系は、周期表の種族Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの金属の有機金属化合物、例えばｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、またはトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムもしくはトリメチルアルミニウムをさらに含有していてもよい。
【００５９】
本発明の方法は、上記目的のために、通常の反応器で連続的に操作される重合プロセスの反応器の充填レベルを測定することができる。
【００６０】
適切な反応器は、例えば連続的に操作される撹拌容器、ループ反応器または流動床反応器である。これら反応器の大きさは、本発明の方法にとって決定的に重要なことではない。その大きさは、その反応領域または個々の反応領域で達成すべき生産量によって決定される。
【００６１】
使用される反応器は、特に、流動床反応器および横型もしくは縦型の撹拌粉末反応器である。その反応床は一般に、それぞれの反応器で生成するＣ２−Ｃ８−アルキ−１−エン類の重合体を含有している。
【００６２】
重合工程中の反応器の充填レベルを測定する本発明の新規な方法は、粉体反応床が縦型撹拌器によって運転状態に保たれている一つの反応器または直列に接続されている反応器のカスケートに採用することができる。自立型らせん撹拌器がこの目的のために特に適している。このような撹拌器は、例えばヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ０００５１２およびＥＰ−Ｂ第０３１４１７によって知られている。この撹拌器は、粉体反応床を非常に均一に分布させる。このような粉体反応床の例はヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ０３８４７８に記載されている。前記反応器カスケードは、好ましくは、各々撹拌器を備えかつ容量が０．１〜１００ｍ３、例えば、１２．５、２５．５０または７５ｍ３の直列に接続された２タンク型反応器を有している。
【００６３】
反応器の充填レベルを測定する本発明の新規の方法を使用する連続重合反応は、４０〜１５０℃で圧力が１〜１００バールの通常の反応条件下で通常行われる。温度は４０〜１００℃特に６０〜９０℃そして圧力は１０〜５０バール特に２０〜４０バールが好ましい。形成される重合体のモル質量は、重合技術で慣用されている調節剤、例えば水素を加えることによって制御・調節することができる。これらの調節剤とは別に、触媒活性調節剤すなわち触媒活性に作用する化合物、および静電防止剤も使用できる。後者の静電防止剤は、静電荷が原因の反応器壁上の堆積物生成を防止する。得られる重合体は、一般にメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、２３０℃にて２．１６ｋｇの重量下で、０．１〜３０００ｇ／１０分、特に０．２〜１００ｇ／１０分である。このメルトフローレイトは、２３０℃にて２．１６ｋｇの重量下で１０分間にわたって、ＩＳＯ１１３３によって標準化されている試験装置から押し出される重合体の量に相当する。メルトフローレイトが、２３０℃にて２．１６ｋｇの重量下で０．２〜５０ｇ／１０分である重合体が好ましい。
【００６４】
連続的に操作される重合反応の平均滞留時間は０．１〜１０ｈｒの範囲内であり、好ましくは０．２〜５ｈｒの範囲内であり、特に０．３〜４ｈｒの範囲内である。
【００６５】
反応器の充填レベルを測定する本発明の新規な方法を、連続的に操作される重合反応器に利用する場合、単一または複数の測定機すなわち放射線源と対応する検出器を、実際に重合を開始する少し前に、個々の相の間の経験的に確認されている相界面の近くに運び、そこに適切に可撓的に設置し、次に、放射線後方散乱測定法によって相界面を測定することが好ましい。
【００６６】
放射線残留（ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ ｒｅｓｉｄｕｅ）測定法は、電離放射線が充填媒体の密度に応じて異なる程度に後方散乱され、その後方散乱された放射線を検出器で測定しその結果、相界面の高さが測定される原理に基づいている。この測定法は、シールドで隔離された放射線源と検出器を備えた測定機を使用して行われる。鉛のシールドで隔離された放射線源（Ｃｓ１３７）とシンチレーション検出器を備えた測定機は、インパルスレイト（ｉｍｐｕｌｓｅ ｒａｔｅ）を比較することによって粉末床と気体空間の界面まで運ぶことが好ましい（気相重合）。
【００６７】
放射線後方散乱測定法を使用すると、放射線吸収測定法に見られる半減期と測定の構成に影響するパラメータや依存関係を、直接回避することができる。生成物や工程のパラメータに対する依存関係は、放射線後方散乱測定法のプローブ／検出測定機の高さを可撓的に調節することによって明確に除くことができる。
【００６８】
反応器の充填レベルを測定する本発明の新規な方法は、とりわけ、放射線源お放射線強度が比較的低いときに感度が高く、そして特にシンチレーションカウンターを使用するときに、工程安定性が著しく改善される。このことは、特に、測定精度が、離散型のこぎり波構造を有する測定信号および充填レベルの変化に対し迅速かつ高感度で反応する放射線後方散乱測定法によって改善されることに起因している。この理由から、反応器からの１回放出当りの放出量は測定精度を損なうことなく５０％まで減らすことができる。このことによって、連続重合反応の工程安定性をさらに改善することができる。さらに、ドライビングガス（ｄｒｉｖｉｎｇ ｇａｓ）の量に関連する放出サイクロンの圧力変動の低下、反応器内の圧力と温度の変動の改善、生成物が均一性の向上および反応器中に塊ができる傾向の低下が観察される。
【００６９】
本発明の主題である、連続的に操作される重合工程の反応器の充填レベルを測定する装置は、産業界での取扱いは容易であり、ほとんど設備を必要としない。この測定装置は、Ｃ２−Ｃ８−アルキ−１−エン類およびビニル芳香族単量体類の連続重合に特に有用である。
【００７０】
実施例
反応器の充填レベルを測定する本発明の方法を、プロピレンの単独重合体（実施例１）およびプロピレン−エチレン共重合体（実施例２）を連続製造するのに採用した。
【００７１】
すべての実験に、下記方法で製造したチタン含有固体成分ａ）を含有するチーグラー・ナッタ触媒を使用した。
【００７２】
第一ステップにて、平均粒径が３０μｍ、細孔容積が１．５ｃｍ３／ｇおよび比表面積が２６０ｍ２／ｇの微粉砕シリカゲルを、ｎ−ブチルオクチルマグネシウムをｎ−ヘプタンに溶解した溶液とＳｉＯ２１モル当り該マグネシウム化合物０．３モルを使って混合した。上記微粉砕シリカゲルは、さらに、一次粒子の平均粒径が３〜５μｍであり、かつ全粒子の約１５％の容積による巨視的比率で３〜５μｍの直径を有するボイトとチャネルを有していた。その混合物を９５℃で４５分間撹拌し、次に２０℃まで放冷した後、前記有機マグネシウム化合物に対して１０倍のモル量の塩化水素を注入した。６０分間後、撹拌を続けながら、反応生成物を、マグネシウム１モル当り３モルのエタノールと混合した。この混合物を８０℃で３０分間撹拌し、続いて、マグネシウム１モル当り７．２モルの四塩化チタンおよびマグネシウム１モル当り０．５モルのフタル酸ジ−ｎ−ブチルと混合した。その混合物を続いて１００℃で１ｈｒ撹拌し、このようにして得た固体を濾別して、エチルベンゼンで何回も洗浄した。
【００７３】
このようにして得た固体生成物を、四塩化チタンをエチルベンゼンに溶解した１０容量％の濃度の溶液で、１２５℃にて３ｈｒ抽出した。次に、固体生成物を、濾過によって抽出液から分離し、次に、洗浄液が四塩化チタンを０．３重量％しか含有しなくなるまでｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００７４】
実施例１
利用可能な容積が８００ｍｌでかつ自立型らせん撹拌器（８０回転１分）を備えた縦型混合物気相反応器で、重合を実施した。この反応器には、微粉砕重合体の撹拌固定床が入っていた。反応器の圧力は３２バールであった。使用した触媒はチタン含有固体成分ａ）であったが、これは圧力を調整するために使用される新鮮なプロピレンとともに計量供給した。この触媒は、ポリプロピレンの１ｈｒ当りの平均生産量１５０ｋｇを維持する量を計量供給した。４５０ｍｍｏｌ／ｈのトリエチルアルミニウム（１モルヘプタン溶液の形態）と４５ｍｍｏｌ／ｈのイソブチルイソプロピルジメトキシシラン（０．２５モルヘプタン溶液の形態）を同様に反応器に計量供給した。モル質量を調整するため、水素を導入した。反応気体中の水素の濃度は２．９重量％であり、ガスクロマトグラフィで測定した。
【００７５】
重合中に発生する反応熱は蒸発冷却法で除いた。この目的のために、反応させる気体の量の４〜６倍の量に相当する気体流を循環させた。気化プロピレンを、反応領域を通過させた後、反応器の頂部で取り出し、循環ガスフィルターで、同伴重合体粒子から分離し、次いで二次水で冷却された、熱交換器内で凝縮させた。その凝縮させた循環ガスを、４０℃までの温度で、反応器中にポンプで戻した。該凝縮器内では凝縮できない水素はエジェクターによって抜き出して、該液状循環ガス流に戻した。反応器の温度は、循環ガス流によって調整し８０℃であった。
【００７６】
重合体粉末を、反応器の圧力をわずかに下げることによって反応器中に下へ延ばしたチューブを介して反応器から間欠的に取り出した。その放出頻度は、放射線後方散乱測定法を使用する本発明の方法によって決定した。これは、自立型らせん撹拌器の垂直軸線にそって反応器中に導入されそして放射線源（Ｃｓ１３７、１８５ＭＧｑ）とシンチレーションカウンターを組みこまれた測定機を備えたロッドプローブ（ｒｏｄ ｐｒｏｂｅ）で実施した。
【００７７】
放出頻度は、放射線源（Ｃｓ１３７、１８５ＭＧｑ）／シンチレーションカウンターを組みこまれた測定機を有するロッドプローブで決定した。操作を行う前に、該ロッドプローブは、後方散乱放射線の強度を比較することによって（インパルスレイトの比較）、８０℃、８０ｒｐｍの撹拌器の回転速度および新鮮プロピレン２００ｋｇ／ｈの条件下のガス空間と渦の中央の粉末床との間の撹拌相界面まで、重合を開始する前の操作圧力でシャフトギャップ（ｓｈａｆｔ ｇａｐ）によって運び、そこに設置し、反応器の充填レベルを監視するのに使用した。重合を開始する前の反応器中の重合体粉末の量は２４０ｋｇであった。安定した気相重合を７５ｈｒ行った後、反応器を通気した。次に、反応器内の重合体粉末の量を秤量したところ、２３６ｋｇであった。
【００７８】
圧力と温度のトレンドラインおよび放射線後方散乱測定の測定信号の再現性を評価したところ、温度と圧力のラインは正確に直線であり安定したガス循環を示している。反応器の充填レベルを監視するために放射線後方散乱を測定すると、レベルを制御される工程の条件を狭い範囲にすることができる。離散型のこぎり波構造の測定信号が得られ、その結果、放出によって起こる圧力と温度の変動が著しく改善される。個々の工程パラメータおよび生成したプロピレン単独重合体の特性を下記表Ｉに再現した。
【００７９】
比較実施例Ａ
８００ｌの連続気相反応器での重合を実施例１と類似の方法で行った。反応器の充填レベルの監視を、放射線吸収測定法で行った。その放射線エミッターは反応器の外壁上のＣｏ６０ロッド源であり、検出器は反応器の蓋に配置した。生成物なしの状態で８０℃のプロピレンを使用する操作圧力下の放射線吸収測定の検出を５％に設定し、重合体粉末２５０ｋｇを充填した後の場合を９５％に設定した。連続重合操作中の重合体の放出は、８５％の測定値に到達したとき自動的に行った。
【００８０】
７５ｈｒ安定した気相重合を行った後、反応器を通気した。続いて、反応器内の重合体粉末の量を秤量したところ２２７ｋｇであった。
【００８１】
圧力と温度のトレンドラインおよび放射線吸収測定の測定信号の再現性を評価したところ、平均値から約１〜２％逸脱したずれが圧力と温度のトレンドラインに１ｈｒ以内に起こることが分かった。放射線吸収測定の測定信号を再現したところ、セカンドレンジ（ｓｅｃｏｎｄ ｒａｎｇｅ）の不規則なゆれる変動を示し、その最大値と最小値は、強度と時間の軸の両者について理想化されたのこぎり波曲線の平均値から５０％を超えて逸脱していた。個々の工程パラメータおよび生成したプロピレン単独重合体の特性を下記表Ｉに示す。
【００８２】
実施例２
８００ｌの連続気相反応器内の重合を実施例１と類似の方式で行った。反応器の圧力は２３バールで反応器の温度は８０℃であった。反応ガスの水素の濃度は０．２％でありガスクロマトグラフィで測定した。さらに、１．０容量％のエチレンを反応器に計量供給し、エチレンの濃度は同様にガスクロマトグラフィで測定した。
【００８３】
操作を開始する前に、後方散乱測定器を組みこんだロッドプローブを実施例１に類似の方式で、気体空間と粉末床の間の撹拌されている均質でない相界面まで運んだ。これを行うため、ロッドプローブは、実施例１と比べて７ｃｍ下方に移動させなければならなかった。
【００８４】
安定した気相重合を７５ｈｒ行った後、反応器を通気した。内部を検査したところ、反応器内に塊が０．６ｋｇあった。反応器壁またはらせん撹拌器への堆積物の形成は全く見られなかった。続いて、反応器内の重合体粉末床の量を測定したところ、２３７ｋｇであった。
【００８５】
圧力と温度のトレンドラインを評価しかつ放射線後方散乱測定の測定信号の再現性を評価したところ、温度と圧力のラインは正確に直線であり、安定した基体の循環を示した。反応器の充填レベルを監視する放射線後方散乱測定によって、レベルを制御される工程条件を狭い範囲内にする離散型のこぎり波構造の測定信号が与えられ、その結果、放出が原因の圧力と温度の変動が著しく改善される。
【００８６】
個々の工程パラメータおよび得られたプロピレン−エチレン共重合体の特性を以下の表Ｉに再現した。
【００８７】
比較実施例Ｂ
８００ｌの連続気相反応器の重合を、比較実施例Ａと類似の方式で実施した。工程パラメータは実施例２のそれと類似していた。
【００８８】
放射線吸収測定を、比較実施例Ａと類似の方式で校正した。連続重合操作中の反応器のレベルに対する測定値を８９％に設定した。
【００８９】
安定した気相重合を７５ｈｒ行った後、反応器を通気した。内部を検査したところ、反応器内にかたまりが４ｋｇ見つかり、かつらせん撹拌器に堆積物が形成していた。停止後の反応器内の重合体粉末床の量は２１７ｋｇであった。
【００９０】
圧力と温度のトレンドラインおよび放射線吸収測定の測定信号の再現性を評価したところ、平均値から約１〜２％逸脱したずれが圧力と温度のトレンドラインに１ｈｒ以内に起こることが分かった。放射線吸収測定の測定信号の再現性は、セカンドレンジの不規則なゆれる変動を示し、その最大値と最小値は、強度と時間の軸の両者について理想化されたのこぎり波曲線の平均値から５０％を超えて逸脱していた。
【００９１】
個々の工程パラメータと、生成したプロピレン−エチレン共重合体の特性を下記表Ｉに示す。
【００９２】
表Ｉに示した、生成重合体の特性は以下のようにして測定した。
メルトフローレイト（ＭＦＲ）：２３０℃および２．１６ｋｇでＩＳＯ１１３３にしたがって測定。
エチレン含量（重量％）：　　　対応するＩＲスペクトルを測定することによる。
生産性：　　　　　　　　　　　順に元素分析で測定した。生成重合体の塩素（触媒１ｇ当り重合体のｇ数）　　含量から求めた。生産性は、触媒の塩素含量と生成重合体の塩素含量の商値から求めた。
重合体粉末の形態（重量％）：　ふるい分析による。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
得られた測定結果から、放射線後方散乱測定法には、とりわけ放射線吸収測定法を超える以下の利点すなわち、充填レベル測定のための測定信号の離散型のこぎり波構造；等距離の放出間隔；充填レベルの変化に対する迅速かつ高感度の反応；温度、圧力およびガス循環の不変性の改善；生成した重合体粉末の最適化形態に関連する工程安定性の向上；が有る。さらに、反応器内にかたまりが生成する傾向が少ないことおよび生産性の増大がみとめられる。また、反応器の充填レベルの絶対測定法としての放射線後方散乱測定法が、とりわけ渦型のレベル、操作パラメータおよび生成物のタイプを後方散乱プローブによって監視するのに、放射線の絶対測定への依存を排除できることも有益である。放射線吸収測定法は、低活性の放射線源を使用して実施できるので、反応器のまわりの放射線場が低下して、使用される放射線源は取扱いやすくなる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004506916.tif 000030
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