(57)【要約】膜を用いて炭化水素混合物から硫黄化合物を分離する方法を提供する。好ましい炭化水素混合物は、軽質分解ナフサのような石油精製留分である。膜はイオン性または非イオン性材料からなり、硫黄化合物を他の炭化水素よりも優先的に透過する。単一段または多段膜システムにより、炭化水素混合物を硫黄リッチ留分と硫黄リーン留分に分離する。硫黄リーン留分は燃料混合物に使用することが可能であり、硫黄リッチ留分は硫黄を低減させるために更に処理することが可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の硫黄化合物と炭化水素とを含有する炭化水素混合物からの硫黄化合物の分離方法であって、
（ａ）前記炭化水素混合物を、第１および第２のコンパートメント、並びにそれらを分離する親水性膜を含む膜モジュールの前記第１のコンパートメントと接触させる工程；
（ｂ）前記炭化水素混合物の前記硫黄化合物を、前記膜を通して選択的に透過させ、前記第２のコンパートメントに硫黄リッチ留分を集め、前記第１のコンパートメントに硫黄リーン留分を保持する工程；および
（ｃ）前記第２のコンパートメントから前記硫黄リッチ留分を、前記第１のコンパートメントから前記硫黄リーン留分を回収する工程
を含むことを特徴とする硫黄化合物の分離方法。
【請求項２】
（ｄ）前記工程（ｃ）の前記硫黄リッチ留分を、第１および第２のコンパートメント、並びにそれらを分離する親水性膜を含む更なる膜モジュールの前記第１のコンパートメントと接触させる工程；
（ｅ）前記工程（ｄ）の前記硫黄リッチ留分の硫黄化合物を、前記膜を通して選択的に透過させ、前記第２のコンパートメントに更なる硫黄リッチ留分を蓄積させ、前記第１のコンパートメントに更なる硫黄リーン留分を保持する工程；
（ｆ）前記更なる硫黄リッチ留分および前記更なる硫黄リーン留分を回収する工程；
（ｇ）所望の硫黄含量の最終硫黄リッチ留分が得られるまで、前記硫黄リッチ留分を用いて、前記工程（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を繰り返す工程；および
（ｈ）前記最終硫黄リーン留分を回収する工程
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の硫黄化合物の分離方法。
【請求項３】
前記炭化水素混合物は、石油精製プロセスから得られることを特徴とする請求項１に記載の硫黄化合物の分離方法。
【請求項４】
前記炭化水素混合物は、軽質分解ナフサであることを特徴とする請求項３に記載の硫黄化合物の分離方法。
【請求項５】
前記親水性膜は、イオン性膜であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄化合物の分離方法。
【請求項６】
前記膜は、パーフルオロスルホン酸ポリマーおよびその誘導体よりなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の硫黄化合物の分離方法。
【請求項７】
前記親水性膜は、水溶性膜であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄化合物の分離方法。
【請求項８】
前記親水性膜は、非イオン性膜であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄化合物の分離方法。
【請求項９】
前記膜は、ポリビニルピロリドンまたは三酢酸セルロースを含むことを特徴とする請求項１に記載の硫黄化合物の分離方法。
【請求項１０】
浸透気化または浸透抽出の条件下で行われることを特徴とする請求項１に記載の硫黄化合物の分離方法。
【請求項１１】
前記更なる膜モジュールの前記膜は、イオン性膜であることを特徴とする請求項２に記載の硫黄化合物の分離方法。
【請求項１２】
前記膜は、パーフルオロスルホン酸ポリマーおよびその誘導体よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の硫黄化合物の分離方法。
【請求項１３】
前記親水性膜は、非イオン性膜であることを特徴とする請求項２に記載の硫黄化合物の分離方法。
【請求項１４】
前記親水性膜は、水溶性膜であることを特徴とする請求項２に記載の硫黄化合物の分離方法。
【請求項１５】
前記膜は、ポリビニルピロリドンまたは三酢酸セルロースを含むことを特徴とする請求項２に記載の硫黄化合物の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、膜を用いて炭化水素混合物から硫黄化合物を分離する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
硫黄化合物は、触媒コンバーターを被毒させることにより自動車排気ガス規制上の問題を生じるガソリン中の不純物である。米国政府は最近、排気ガスを更に低減させることを目指して、ガソリン中の硫黄を全国的に現状レベル３００〜１０００ｐｐｍから平均３０ｐｐｍまで低減させることを提案した（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ，６４（９２），Ｍａｙ  １３，１９９９）。米国で燃料を販売する国内および国外のガソリン製造業者はいずれも、２００４年までにこれに対処することが期待されている。
【０００３】
現在のところ、ガソリン中の硫黄含量を低減させる従来法では、硫黄化合物を揮発性である硫化水素および他の有機物に変換する水素化処理が行われる。高温高圧を必要とするこのエネルギー消費量の多い方法では、提案されている低減された硫黄レベルを達成するのに費用がかかる。よりクリーンな燃焼用燃料を得るべく進歩を続けるためには、より効率的な硫黄低減技術を用いる代替法が必要である。
【０００４】
膜を通して透過させることにより、所定の化合物または所定のタイプの化合物を有機混合物から分離することのできる膜分離技術の用途は、かなりよく開発されてきている。膜を用いる分離プロセスは、それに固有の単純性、多用性および低エネルギー消費性を備えているため、石油留分の大規模な精製を行ううえで魅力的な選択肢を提供する。
【０００５】
典型的には、膜分離プロセスは特定の化合物または特定のクラスの化合物の、膜に対する親和性に依存する。この方法によれば、膜に対して特異的な親和性を有する混合物中の成分が、選択的に膜に収着される。収着された化合物は膜を通って拡散、即ち透過し、反対側で取り出される。透過した化合物を膜から連続的に回収することにより、分離プロセスの駆動力が維持される。透過した化合物の取り出しは、通常浸透気化法または浸透抽出法により達成される。浸透気化は、膜の透過物側で、透過した化合物を真空を利用してガス形態で取り出すものであり、浸透抽出は、液状掃引ストリームを利用して透過物を連続的に洗い流すものである。
【０００６】
膜の化学的性質により、膜に対して親和性を有する化合物のタイプが規定される。いくつかのタイプの膜は荷電化学基から構成されており、従って、性質はイオン性であると考えられる。イオン性膜の例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．から入手可能）である。これは、米国特許第４，８４６，９７７号に記載されているように、主に液体有機混合物の脱水に使用されてきた、パーフルオロスルホン酸のポリマーである。有機化合物を分離するのにＮａｆｉｏｎ（登録商標）を使用する例はごくわずかに存在するにすぎない。米国特許第４，７９８，７６４号には、ジメチルカーボネートまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルからのメタノールの分離に関する記載がある。スチレンとエチルベンゼンとの混合物を分離するためのＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜の使用についても報告されている（Ｃａｂａｓｓｏ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．１９８３，２２，３１３）。米国特許第５，４９８，８２３号には、銀イオン交換Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜を用いる不飽和有機化合物の分離向上についての報告がある。また、米国特許第５，０５５，６３１号に開示されているように、芳香族化合物と非芳香族化合物とを分離するために、スルホン化ポリスルホンから構成された関連するイオン性膜が使用されている。現在までのところ、液体有機混合物から硫黄化合物を分離するためにＮａｆｉｏｎ（登録商標）のようなイオン性膜を使用するという報告はない。
【０００７】
イオン性膜とは対照的に、非イオン性膜は、荷電化学基のない材料から作製される。これらの膜に対する化学親和力は通常、膜材料の親水性または疎水性により支配される。親水性膜は、水または他の極性化合物に対して親和性を有し、水に対して親和性を有するそれらの膜は、多くの場合水溶性である。親水性膜は、イオン性膜および非イオン性膜の両方を包含する。しかし、非イオン性膜は一般に、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、カルボニル基またはアミノ基のような極性化学基を含有する。親水性非イオン性膜としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロースおよびポリビニルアミンが挙げられる。一方、疎水性膜は、水または極性化合物に対してほとんど親和性をもたず、一般に電荷または極性を有する化学基を含有しないか、少ない割合で含有する。疎水性膜としては、例えばポリエチレンおよびポリスチレンが挙げられる。
【０００８】
分離プロセスには様々な非イオン性膜が使用されてきた。米国特許第５，９０５，１８２号、同第５，０１９，６６６号、同第４，９９７，９０６号、同第４，９４４，８８０号、同第４，５３２，０２９号、同第４，８０２，９８７号、同第４，９６２，２７１号、同第５，２８８，７１２号、同第５，６３５，０５５号、同第３，５５６，９９１号、同第３，０４３，８９１号および同第２，９４７，６８７号には、様々な非イオン性膜材料を用いる炭化水素混合物からの芳香族化合物の分離についての記載がある。また、米国特許第５，６４３，４４２号および同第５，３９６，０１９号に開示されているように、ヘテロ原子を含有する芳香族化合物を炭化水素混合物から分離する際にも非イオン性膜が使用されている。以上の特許（参照により本明細書に組み入れられるものとする）には、疎水性膜を用いて芳香族化合物と非芳香族化合物とを分離することを目的とした膜分離プロセスが開示されている。
【０００９】
ガソリン中の硫黄レベルを低減させる規制が提案されたため、石油留分を脱硫する既存の方法を改良または代替しなければならなくなった。石油留分中の硫黄含量を低減させるより費用効率のよい方法は、石油精製業の主要な目標である。現在の膜分離技術は、将来の規格を満足する可能性を示しているが、現在までのところ、特にこの目的のために使用されてはいない。
【００１０】
発明の概要
本発明は、炭化水素混合物、好ましくは石油精製留分から、膜を用いて硫黄化合物を分離する方法に関する。膜は、イオン性または非イオン性の、硫黄化合物を炭化水素よりも優先的に透過するいかなる材料から構成されていてもよい。１つ以上の膜により炭化水素混合物を分割して、硫黄リッチ留分と硫黄リーン留分とを形成する。硫黄リーン留分は、燃料混合物に組み込むことができ、硫黄リッチ留分は、硫黄レベルを低減させるために更なる処理に付すことができる。
【００１１】
本発明は、少なくとも１種の硫黄化合物と炭化水素とを含有する炭化水素混合物からの硫黄化合物の分離方法であって、
（ａ）前記炭化水素混合物を、第１および第２のコンパートメント、並びにそれらを分離する親水性膜を含む膜モジュールの前記第１のコンパートメントと接触させる工程；
（ｂ）前記炭化水素混合物の前記硫黄化合物を、前記膜を通して選択的に透過させ、前記第２のコンパートメントに硫黄リッチ留分を蓄積させ、前記第１のコンパートメントに硫黄リーン留分を保持する工程；および
（ｃ）前記第２のコンパートメントから前記硫黄リッチ留分を、前記第１のコンパートメントから前記硫黄リーン留分を回収する工程
を含むことを特徴とする硫黄化合物の分離方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、（ｄ）前記工程（ｃ）の前記硫黄リッチ留分を、第１および第２のコンパートメント、並びにそれらを分離する親水性膜を含む更なる膜モジュールの前記第１のコンパートメントと接触させる工程；
（ｅ）前記工程（ｄ）の前記硫黄リッチ留分の硫黄化合物を、前記膜を通して選択的に透過させ、前記第２のコンパートメントに更なる硫黄リッチ留分を蓄積させ、前記第１のコンパートメントに更なる硫黄リーン留分を保持する工程；
（ｆ）前記更なる硫黄リッチ留分および前記更なる硫黄リーン留分を回収する工程；
（ｇ）所望の硫黄含量の最終硫黄リッチ留分が得られるまで、前記硫黄リッチ留分を用いて、前記工程（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を繰り返す工程；および
（ｈ）前記最終硫黄リーン留分を回収する工程
を更に含むことを特徴とする方法を提供する。
【００１３】
発明の詳細な説明
本明細書中で使用する場合、「炭化水素混合物」とは、合成混合物および石油精製留分の両方を意味し、いずれにも硫黄化合物が含まれる。好ましい炭化水素混合物としては、ＦＣＣガソリン混合物および軽質分解ナフサ（ＬＣＮ）が挙げられる。混合物中の炭化水素には、本質的に炭素と水素から構成される脂肪族、芳香族、飽和および不飽和化合物が包含される。好ましい炭化水素は、ベンゼン、トルエン、ナフテン、オレフィンおよびパラフィンをはじめとして石油精製留分に一般に見いだされる化合物であるが、これらに限定されない。炭化水素混合物中の硫黄化合物は任意の濃度であってよいが、約１ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍまでのレベルが好ましく、約１０ｐｐｍから約４０００ｐｐｍまでのレベルがより好ましい。また「硫黄化合物」という用語は、少なくとも１個の硫黄原子を含有する無機または有機化合物を意味する。好ましくは、本発明に係る硫黄化合物は、チオフェンおよびその誘導体である。
【００１４】
本明細書中で使用する場合、「透過物」とは、炭化水素混合物の一部であって膜を通って拡散するものを指し、「保持物」とは、炭化水素混合物の一部であって膜を透過しないものを指す。従って、「透過物側」という用語は、膜の透過物が集まる面の側を指し、膜モジュールの第２のコンパートメントでもある。「保持物側」という用語は、膜の炭化水素混合物に接触する面の側を指し、膜モジュールの第１のコンパートメントをも指す。この他、「硫黄リッチ」という用語は、炭化水素混合物に対して増大した硫黄含量を有することを意味し、「硫黄リーン」とは、炭化水素混合物に対して低減した硫黄含量を有することを意味する。
【００１５】
本発明によれば、「浸透抽出」という用語は、液状掃引ストリームを併用して膜モジュールから透過物を取り出す方法を指す。浸透抽出では、膜モジュールの第２のコンパートメント、即ち膜の透過物側に、好ましくは、保持物側の炭化水素混合物の流れの方向に対して向流方向に、液状掃引ストリームを通す。透過物は掃引ストリーム中に溶解し、流れにより運び去られるので、硫黄化合物のような優先的に透過した成分の蓄積が回避される。掃引液体は、好ましくは透過成分に対して親和性を有しかつ混和性である。メタノールは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）タイプの膜を利用する膜システム用において、膜の流束および選択性を増大させる輸送剤としても役立つので、好ましい掃引液体である。
【００１６】
本明細書中で使用する場合、「浸透気化」という用語は、膜モジュールから透過物を取り出す他の方法を指す。この方法では、透過物は膜の透過物側から蒸気として取り出される。従って、混合物の透過成分が膜を通って移動するときに気化するように、透過物側を真空または低圧に保持しなければならない。透過性成分の膜を通しての移動は、最終的には、膜の保持物側の液体炭化水素混合物と、膜の透過物側の透過物蒸気の分圧との蒸気圧差により駆動される。
【００１７】
本明細書中で使用する場合、「親水性」とは水または極性化合物に対して親和性を有することを意味する。また、「イオン性」とは酸性化学基または荷電化学基を有することを意味し、「非イオン性」とは、中性化学基を有することを意味する。
【００１８】
本発明によれば、「膜システム」とは、炭化水素混合物から硫黄化合物を優先的に分離するプロセスの構成要素である。膜システムは、１つの膜モジュールを含む単一段式、または２つ以上の膜モジュールを含む多段式である。「膜モジュール」とは、膜、供給原料および透過物スペーサー並びに支持材を含み、膜が第１のコンパートメントと第２のコンパートメントを分離するように組み立てられた膜アセンブリーを指す。膜モジュールは、平板、中空糸または渦巻状巻き上げ物のような任意の使用可能な構成で形成することが可能である。
【００１９】
本明細書中で使用する場合、「輸送剤」とは、分離膜の流束および選択性を増大させるための炭化水素混合物中の添加剤を指す。輸送剤としては、炭化水素混合物と混和性であり、イオン性膜により収着され、かつ膜を通る流束を増大させるアルコール、グリコール、エーテルまたは他の任意の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい輸送剤はアルコールである。メタノールのような低沸点輸送剤は、蒸留による取り出しが容易であるため、より好ましい輸送剤である。炭化水素混合物に添加される輸送剤の量は、好ましくは約１〜約２０重量％である。約１０重量％のメタノールの添加がより好ましい。輸送剤はまた、浸透抽出プロセスにおいて掃引ストリームを構成していてもよい。
【００２０】
本明細書中で使用する場合、「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）タイプの膜」とは、パーフルオロスルホン酸のポリマーまたはその誘導体を指す。誘導体としては、イオン交換または有機塩基との反応が行われたＮａｆｉｏｎ（登録商標）タイプの膜が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｌ．Ｇａｒｄｎｅｒ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｎｏｎｙｍｓ  ａｎｄ  Ｔｒａｄｅｎａｍｅｓ，９ｔｈ  ｅｄ．，１９８９によれば、「Ｎａｆｉｏｎ」は、パーフルオロスルホン酸の膜として定義される（ＤｕＰｏｎｔ）。
【００２１】
本発明により処理される炭化水素混合物には、合成混合物および供給源の明らかな石油精製留分の両方が包含され、いずれにも硫黄化合物が含まれる。好ましい炭化水素混合物としては、ＦＣＣガソリン混合物および軽質分解ナフサ（ＬＣＮ）が挙げられる。炭化水素混合物中の硫黄化合物は任意の濃度であってよいが、約１ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍまでのレベルが好ましく、約１０ｐｐｍから約４０００ｐｐｍまでのレベルがより好ましい。硫黄化合物には有機および無機化合物が包含される。好ましい硫黄化合物は有機化合物である。より好ましい硫黄化合物はチオフェンおよびその誘導体である。混合物中の炭化水素としては、本質的に炭素と水素から構成された脂肪族、芳香族、飽和および不飽和化合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい炭化水素は、ベンゼン、トルエン、ナフテン、オレフィンおよびパラフィンをはじめとして石油精製留分に一般に見いだされる化合物であるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
分離膜の流束および選択性を増大させるために、炭化水素混合物に任意に輸送剤を添加することが可能である。好ましい輸送剤としては、炭化水素混合物と混和性であり、かつ膜を通る流束を増大させるアルコール、グリコール、エーテルまたは他の任意の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。より好ましい輸送剤はアルコールである。メタノールのような低沸点輸送剤は更に好ましい。炭化水素混合物に添加される輸送剤の量は、好ましくは約１〜約２０重量％である。約１０重量％のメタノールの添加がより好ましい。
【００２３】
本発明によれば、炭化水素混合物からの硫黄化合物の膜分離は、硫黄化合物の膜を通した選択的透過（拡散）を含んでいる。一般に、混合物成分の選択的拡散は、膜に対する成分の親和性により制御される。膜に対する親和性が大きい成分ほど迅速に透過する。従って本発明では、硫黄化合物に対して親和性を有するか、硫黄化合物を優先的に透過させる膜が好ましい。膜は任意の好適な組成であってよく、無機および有機材料の一方または両方を組み込むことができる。また膜は、イオン性または非イオン性のいずれの性質を有していてもよい。イオン性膜は一般に、塩や酸などの荷電化学基を含有し、一方、非イオン性膜は、中性化学基を含有する。
【００２４】
本発明に係る好ましいイオン性膜としては、任意にイオン交換反応によりまたは塩基で処理されたＮａｆｉｏｎ（登録商標）タイプの酸性膜、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７が挙げられる。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、一般に１００％硫酸よりも大きい酸強度を呈する固体超酸のクラスに属する。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は強親水性である。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、石油留分および他の炭化水素混合物の他の成分よりも一般に大きい極性をもつ硫黄化合物を選択的に透過するので好ましい。酸性プロトンが他のカチオンと交換されたイオン交換Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜もまた、本発明の範囲内である。好適なカチオンとしては、例えば、銀、銅、ナトリウムのような無機イオンおよびテトラアルキルアンモニウムやテトラアルキルホスホニウムのような有機イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の他の態様においては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）タイプの膜を有機塩基（トリエタノールアミンやピリジンなどが挙げられるが、これらに限定されない）で処理することにより有機塩を形成することも可能である。有機塩基との反応によりＮａｆｉｏｎ（登録商標）タイプの膜を変性させると、飽和化合物やオレフィンに対する選択性よりも、硫黄化合物に対する選択性の方が高くなる。
【００２５】
イオン性膜は一般に、輸送剤の存在下で最良の挙動を示す。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）タイプの膜が輸送剤に接触すると、膜は輸送剤を収着して膨潤し、膜を通る流束を増大させるようにポリマーのミクロ構造を変化させる。輸送剤としては、好ましくは、炭化水素混合物と混和性であり、イオン性膜により収着され、かつ膜を通る流束を増大させるアルコール、グリコール、エーテルまたは任意の他の化合物が挙げられる。
【００２６】
非イオン性膜もまた本発明に好適である。好ましい膜は三酢酸セルロース（ＣＴＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの親水性材料から構成されるが、これらに限定されない。一般に、親水性は炭化水素混合物中の硫黄化合物の選択的膜透過を増大させる。更に、非イオン性膜を使用する場合、一般には、輸送剤がなくても適正レベルの流束および選択性が観測される。実際、ＰＶＰおよびＣＴＡの膜は、供給原料の温度を上昇させると、流束および選択性が同時に驚くほどの、しかし望ましい増加を示す。この結果は、類似の条件下において、ポリイミドのような疎水性膜で観測されるものとは対照的である。疎水性膜は通常、温度の増加に伴って選択性の減少および流束の増加を示す
【００２７】
他のタイプの膜としては、セラミックス、無機酸化物、金属箔または炭素を含む無機膜が挙げられる。
【００２８】
本発明には、炭化水素混合物から硫黄化合物を分離する方法が包含される。本方法によれば、炭化水素混合物は、膜システムを用いて、硫黄リッチ留分（即ち硫黄リッチ透過物）と硫黄リーン留分（即ち硫黄リーン保持物）に分割される。硫黄リッチ留分（即ち硫黄リッチ透過物）は、膜を通って拡散した炭化水素混合物の一部に対応する。硫黄リーン留分（即ち硫黄リーン保持物）は、膜を透過しなかった炭化水素混合物の一部に対応する。本方法により処理される炭化水素混合物は、好ましくは軽質分解ナフサ（ＬＣＮ）であるが、硫黄化合物で汚染された石油精製留分または有機混合物はいずれも好適である。炭化水素混合物中の硫黄化合物は任意の濃度であってよいが、約１ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍまでのレベルが好ましく、約１０ｐｐｍから約４０００ｐｐｍまでのレベルがより好ましい。
【００２９】
膜分離プロセスに組み込まれるのは、炭化水素混合物から硫黄化合物を分離する膜システムである。膜システムは、１つの膜モジュールを含む単一段式であってもよく、２つ以上の膜モジュールを含む多段式であってもよい。それぞれのモジュールは、膜アセンブリーにより分離された少なくとも２つのコンパートメント、即ち第１および第２のコンパートメントを有し、膜アセンブリーは、好ましくは膜、供給原料スペーサーおよび支持材を含む。第１のコンパートメントは液状の炭化水素混合物を収容し、第２のコンパートメントは膜を透過した炭化水素混合物の一部を収集する。透過物は第２のコンパートメントから取り出され、これにより膜を通る硫黄化合物の移動を駆動する化学勾配が保持される。
【００３０】
透過物の取り出しは、浸透抽出または浸透気化のいずれかにより達成される。浸透抽出では、膜モジュールの第２のコンパートメントに、好ましくは第１のコンパートメント中の炭化水素混合物の流れの方向に対して向流方向に、液状掃引ストリームを通す。透過物は掃引ストリーム中に溶解し、流れにより運び去られるので、硫黄化合物のような優先的に透過した成分の蓄積が回避される。掃引液体は、好ましくは透過成分に対して親和性を有しかつ混和性である。メタノールは、膜の流束および選択性を増大させる輸送剤としても役立つので、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）タイプの膜を利用する膜システム用の好ましい掃引液体である。
【００３１】
浸透気化条件下では、透過物は第２のコンパートメントから蒸気として取り出される。従って、透過物が膜を通って移動するときに気化するように、第２のコンパートメントを真空または低圧に保持しなければならない。膜を通る輸送の駆動力は、液体炭化水素混合物と透過物分圧の蒸気圧差である。気化した透過物を、続いて冷却器で凝縮させることができる。蒸気を冷却および凝縮して液体とした後、後続の膜モジュールに送出する前に任意に加熱することが可能である。浸透抽出および浸透気化に関する詳細な考察は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｗ．Ｓ．Ｈｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｋ．Ｓｉｒｋａｒ，Ｅｄｓ．，Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ，１９９２に見いだすことができる（同文献は参照により本明細書に組み入れられるものとする）。
【００３２】
本発明によれば、透過物は硫黄が富化され、硫黄リッチ留分に対応する。保持物は硫黄が枯渇しており、硫黄リーン留分に対応する。多段膜システムでは、最初の膜モジュールの透過物を、任意に他の膜モジュールで処理してもよく、また透過物において所望の硫黄濃度が得られるまで何度でも、そのモジュールの透過物を、更に他のモジュールで処理してもよい。膜システムから送出される硫黄リーン保持物は、好ましくは約１〜約３００ｐｐｍ、より好ましくは約１〜約１００ｐｐｍ、最も好ましくは約１〜約５０ｐｐｍの硫黄を含有する。硫黄リーン留分は、理想的には燃料配合物に直接使用することができる。透過物は、重質分解ナフサ（ＨＣＮ）のような他の硫黄含有炭化水素混合物と組み合わせて、水素化処理による従来の硫黄化合物除去処理に付すことができる。水素化処理されたストリームは、任意に硫黄リーン留分と組み合わせて、更なる精製に付すか、燃料配合物に供することができる。
【００３３】
膜モジュールは、中空糸、延伸平板または、好ましくは渦巻状巻き上げエンベロープをはじめとする、適正なサイズおよび形状を有する。渦巻状巻き上げ物の構成（図３）では、膜エンベロープの開放側は、有孔パイプのような透過物受器を覆うように配置および密封される。エンベロープは、体積を最小化するために受器の周りに渦巻状に巻かれる。膜エンベロープは、巻かれた層間に炭化水素混合物が浸透できるように、例えばプラスチックネットまたはナイロンメッシュのような供給原料スペーサーにより分離されている。それぞれの膜エンベロープの内部には、受器に向かって透過物が流れるように透過物スペーサーが取り付けられる。透過物スペーサーは可撓性、多孔性かつ不活性である材料、例えばポリエステルから構成される。好ましくは、膜は、硬いが可撓性を有し、エンベロープの内側方向を向いた多孔性バッキングを含む複合体である。バッキング材料は、好ましくは有機混合物に対して耐性を有する材料であり、ポリエステル、セラミックス、ガラス、紙、プラスチックまたは布等が挙げられる。可撓性かつ不活性な材料から構成された緩衝物を、膜エンベロープ内側の透過物スペーサーのいずれか一方の側に隣接して存在させ、圧力が加えられたときに膜アセンブリーの構造的完全性が保たれるようにすることも可能である。
【００３４】
好ましくは、膜それ自体は、炭化水素混合物から硫黄化合物を分離するプロセスで効果的に機能する特性を有する。望ましい膜特性としては、硫黄化合物に対する選択性に加えて、熱応力、持続的圧力および有機化学混合物との長期接触のような動作条件に対する耐性が挙げられる。膜厚は約０．１μｍから約２００μｍまで変化させうるが、最大の流束を得るためにはより薄い膜、例えば厚さが約０．１〜約５０μｍ、より好ましくは約０．１〜約１μｍの膜が好ましい。
【００３５】
本発明に係る好ましい非イオン性膜は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．（ＭＴＲ）（カリフォルニア州Ｍｅｎｌｏ  Ｐａｒｋ）により開発され、同社が所有権を有する方法に従って作製される。ＭＴＲ膜の設計については米国特許第４，９３１，１８１号、同第４，９６３，１６５号、同第４，９９０，２５５号および同第５，０８５，７７６号に開示されている（これらの特許は参照により本明細書に組み入れられるものとする）。これらの膜は、２工程法により作製される複合膜である。第１の工程には、不活性材料（即ち、ポリエステル布、セラミックス、ガラス、紙、プラスチックまたは綿）で作製された可撓性多孔性バッキング上に、ポリスルホン、ポリイミドまたはポリアミドを含む微多孔性支持体層を堆積させることが含まれる。第２の工程には、微多孔性層をポリマーの希薄溶液でコーティングして、膜の選択性の役割を担う薄い無欠陥の選択透過性層を得ることが含まれる。
【００３６】
本発明に係る典型的なプロセス条件は、膜からの分離法（即ち浸透気化ｖｓ浸透抽出）および供給原料組成をはじめとするいくつかの変数に依存する。適切な浸透気化および浸透抽出の操作条件の決定は、十分に当業者の能力の範囲内にある。本発明に係る浸透抽出プロセスに対するいくつかの典型的な操作パラメーターとしては、約３０〜約５０ｇｐｍの供給原料流量、約０．５〜約１５０ｋｇ・ｍ−２・Ｄ−１の絶対膜流束、約２０〜約３００℃の供給原料温度および無視できる膜厚間の圧力低下が挙げられる。更に、本発明に係る浸透気化プロセスに対するいくつかの典型的な操作パラメーターとしては、約３０〜約５０ｇｐｍの供給原料流量、約０．５〜約１５０ｋｇ・ｍ−２・Ｄ−１の絶対膜流束、約２０〜約３００℃の供給原料温度および約１〜約８０ｍｍＨｇの大きさの透過物側の圧力低下が挙げられる。
【００３７】
本発明の利点は数多く存在する。石油精製留分のような炭化水素混合物から硫黄化合物を分離することにより、硫黄汚染物質の濃縮が可能になり、その結果従来型の水素化処理で処理する必要のある液体の全体積が低減される。更に、不飽和炭化水素よりも硫黄化合物の方が膜を選択的に透過するので、硫黄リッチストリーム中のオレフィン含量は低く、オクタン損失および水素化処理プロセス時の水素消費が低減される。
【００３８】
当業者には、本発明の好ましい実施形態に対して数多くの変更および修正を加えることが可能であり、かつそのような変更および修正を本発明の精神から逸脱することなく行いうることが理解される。従って、そのような等価な変形形態は全て添付の特許請求の範囲によりカバーされ、本発明の真の精神および範囲に包含されるものとみなされる。
【００３９】
実施例
実施例１
膜システムを用いて軽質分解ナフサ中の硫黄含量を低減させる浸透気化法
図１にこの方法の概要を示す。ＦＣＣ主塔から得られ、１９９０ｐｐｍの硫黄を含有する軽質分解ナフサ（ＬＣＮ）を、３５ｇｐｍの速度で膜システムに供給し、５０ｐｓｉｇの圧力に保持した。膜システムは、１つの渦巻状巻き上げ膜モジュールから構成される。膜は、０．５％ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）水溶液から形成され、多孔性ポリフッ化ビニリデン上に層状化されたＰＶＰの薄層からなる。膜モジュールの透過物側を５０ｍｍＨｇの圧力の減圧下に保持する。硫黄リッチ透過物蒸気は、膜システムから送出され、８０°Ｆで運転される冷却器で凝縮される。この液体を、ＦＣＣ主塔から得られた重質分解ナフサ（ＨＣＮ）と組み合わせ、混合物を従来型の水素化処理により処理する。膜システムから送出され約１２０ｐｐｍの硫黄を含有する硫黄リーン保持物を、類似の硫黄含量を有する水素化処理留分と組み合わせる。組み合わせたストリームをガソリンプールに直接使用し、２体積当量希釈することにより、最終的に３０ｐｐｍの硫黄含量を有する燃料製品を得る。
【００４０】
実施例２
膜システムを用いて軽質分解ナフサ中の硫黄含量を低減させる浸透抽出法
ＦＣＣ主塔から得られ、１７００ｐｐｍの硫黄を含有する軽質分解ナフサを、周囲圧力の膜システムに３５ｇｐｍの速度で供給する。膜システムは１つの膜モジュールから構成され、膜は約５０μｍの厚さを有し、ポリエステル織布に支持されたＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７からなる。メタノールからなる掃引ストリームを、周囲圧力において３５ｇｐｍの速度で膜の透過物側に供給する。約１重量％の硫黄を含有する硫黄リッチ透過物は、メタノール掃引ストリームと混合される。得られた混合物を蒸留ユニットに供給し、そこで硫黄リッチ透過物からメタノールを除去する。蒸留した硫黄リッチ透過物を、ＦＣＣ主塔から得られた重質分解ナフサ（ＨＣＮ）と組み合わせ、水素化処理に付す。同様に、膜システムから送出され約１５０ｐｐｍの硫黄および５重量％のメタノールを含有する硫黄リーン保持物を別の蒸留ユニットに供給し、そこでメタノールを除去する。得られたメタノール−リーン保持物留分を、水素化処理ＨＣＮと組み合わせた後、ガソリン混合物に使用する。
【００４１】
実施例３
膜システムを用いて軽質分解ナフサ（ＬＣＮ）中の硫黄含量を低減させる多段浸透気化法
図２にこのプロセスの概要を示す。ＦＣＣ主塔から得られ、１８８０ｐｐｍの硫黄を含有するＬＣＮを膜システムに供給する。膜システムは、２つの膜モジュール、即ち第１段および第２段膜モジュールから構成される。モジュールはいずれも浸透気化条件下で操作され、多孔性ポリフッ化ビニリデン上に装着された三酢酸セルロース（ＣＴＡ）からなる膜を具備する。まず、ＬＣＮを第１段膜モジュールにおける膜の保持物側に送入し、約０．５重量％の硫黄を含有する硫黄リッチ透過物蒸気を透過物側から取り出す。第１段透過物蒸気を冷却器で凝縮させ、１２０℃の温度まで加熱した後、第２段膜モジュールの膜の保持物側に送入する。第１段膜モジュールのときと同じように、第２段膜モジュールから得られた透過物を蒸気として取り出して凝縮させる。第２段膜モジュールから得られる透過物の硫黄含量は、０．９３重量％まで富化される。第２段膜モジュールから得られた硫黄リッチ透過物を、ＦＣＣ主塔から得られたＨＣＮ（１重量％の硫黄）と混合し、水素化処理に付す。水素化処理され約１５０ｐｐｍの硫黄を含有する混合物を、組み合わせた硫黄含量が約１５０ｐｐｍとなるように、両方の膜モジュールから得られた保持物と組み合わせる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
膜システムを用いて軽質分解ナフサから硫黄化合物を分離する方法を示す概略図である。
【図２】
浸透気化条件下で多段膜システムを用いて軽質分解ナフサから硫黄化合物を分離する方法を示す概略図である。
【図３】
渦巻状巻き上げ膜モジュールを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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