(57)【要約】本発明は、ピラジンに対する全転化率及び選択性のレベルをモニターしながら、低い温度から開始して、反応温度を少しずつ上昇させることによる２−メチルピラジンの合成に用いられるクロム酸亜鉛ベースの触媒のサイクルライフの延長に関する。該触媒は、それぞれの使用のサイクルの後で、実質的に活性を失うことなく再生することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジアミンとプロピレングリコールとを、１〜１．５：１のモル比で、クロム亜鉛ベースの触媒を媒体とする固定床反応装置中、３００〜４０９℃の範囲の温度で反応させる工程を備え、反応温度は反応物流(reactant stream)の生成物流(product stream)への転化に依存して少しずつ増加し、時間当たり０．２５〜１．００の触媒重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）である２−メチルピラジンの合成に用いられるクロム亜鉛ベースの触媒のサイクルライフ(cycle life)の延長方法。
【請求項２】
少しずつの温度の増加は、反応物流の転化速度に依存して、３００〜３４０℃の範囲の温度で開始される請求項１記載の方法。
【請求項３】
エチレンジアミンとプロピレングリコールとの転化率が略１００％である請求項１記載の方法。
【請求項４】
２−メチルピラジンの収量が７０〜８０％の範囲であり、ピラジンが２〜１２％のレベルである請求項１記載の方法。
【請求項５】
使用後の触媒は少なくとも１つの再生工程に供せられ、該再生工程は使用された触媒を水蒸気中で洗浄する工程と、放出物中に二酸化炭素が全く認められなくなるまで、空気中で４００℃で仮焼する工程と、水素により４００℃で４時間還元する工程とからなる請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−メチルピラジンの合成に用いられるクロム亜鉛ベースの触媒のサイクルライフの延長方法に関するものである。特に、本発明は、２−メチルピラジンの合成において使用済みのクロム亜鉛ベースの触媒のサイクルライフの延長方法の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２−メチルピラジンは、抗結核剤であるピラジンアミドの製造における中間体として用いられる。２−メチルピラジンを生成させるために、エチレンジアミンとプロピレングリコールとを亜鉛ベースの触媒を用いて気相で反応させることは公知である。一方、２−メチルピラジンは、アンモニアと酸素または空気とを用いる２−メチルピラジンの触媒的アンモニア酸化(ammoxidation)により２−シアノピラジンに転化される。最終段階で、２−シアノピラジンは、一般にピラジンアミドと呼ばれる２−アミドピラジンに加水分解される。
【０００３】
触媒が、受容できない活性と選択性とを示し始める前に継続的な定常状態の活性／選択性を示し、再生を必要とする継続時間は、通常そのサイクルライフとして定義される。再生後、触媒はその活性／選択性を完全にまたは部分的に取り戻し、次のサイクルに使用される。２，３回の再生後、触媒は再生後に受容できない活性もしくは選択性または両方を示すことにより不活性となり、新しい触媒と取り替えることが必要とされる。触媒が失活前に操作に用いられる全時間は、全寿命(total life)または単に触媒の寿命(life)と呼ばれる。長いサイクルライフと長い触媒の寿命とは、固定床反応装置における触媒操作のために好ましい。商業的プロセスは、触媒が要求される生成物に対して高い活性と高い選択性とを示すばかりでなく、十分なサイクルライフと全寿命とを備えているときに経済的になる。
【０００４】
２−メチルピラジンの合成に関する先行技術に報告されている亜鉛ベースの触媒に関する文献は次のとおりである。（ｉ）コバルト、ニッケル、鉄、クロム及びアルミニウムの１種またはそれ以上により活性化される亜鉛触媒（特許文献１参照）、（ｉｉ）活性化物としてのＰｄによるＺｎＣｒ2Ｏ4が混合されたＺｎＯ（非特許文献１〜３、特許文献２〜３参照）、（ｉｉｉ）モル比１：３の亜鉛とクロムとによる触媒（非特許文献４〜６参照）、（ｉｖ）活性化物としての非金属硫酸塩と非金属硫酸水素塩とによるクロム亜鉛ベースの触媒（特許文献４参照）。
【０００５】
先行技術の欠点は次の通りである。上記文献（ｉ）記載の触媒は、２−メチルピラジンの収量が前途有望であるにも関わらず、サイクルライフがわずかである。亜鉛ベースの触媒はＣｅ，Ｍｇ等により活性化され、高い初期活性を示すにも関わらず、その寿命は２５時間程度である。上記文献（ｉｉ）に引用されるフォルニらにより報告された触媒は、約１５０時間の第１のサイクルライフを備えている。再生後の次の第２、第３のサイクルライフは、第１のサイクルライフに比べて少なくなる。３回の再生後（触媒は最大５０％の転化率を与える）の全触媒寿命は４５０時間であると報告されている。同様に上記で述べられた文献（ｉｖ）に報告された非金属硫酸塩と非金属硫酸水素塩とにより活性化された亜鉛ベースの触媒は、１４４時間テストされ、受容できる転化率と収量とを示したことが報告された。このように、先行技術に報告された触媒は、１５０時間未満のサイクルライフを備えている。
【特許文献１】
英国特許第１５６５１１７号明細書
【特許文献２】
インド国特許出願２８０／ＤＥＬ／９２明細書
【特許文献３】
インド国特許出願２８１／ＤＥＬ／９２明細書
【特許文献４】
インド国特許第１７６９１９明細書
【非特許文献１】
Journal of Applied Catalysis Vol.29,1987
【非特許文献２】
Journal of Catalysis Vol.111,1988
【非特許文献３】
Journal of Chemical Society Transactions Vol.84(7),1988
【非特許文献４】
Journal of Catalysis Vol.111,1988
【非特許文献５】
Catalysis,Vol.3,Rheinhold Publication,New York,Page 349,1955
【非特許文献６】
Catalytic Manufacture,Dekker,New York,1983
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の主な目的は、上述した欠点を避ける、気相触媒プロセスによるエチレンジアミンとプロピレングリコールとからの２−メチルピラジンの合成に用いられる触媒のサイクルライフの延長方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、エチレンジアミンとプロピレングリコールとに関する転化率を１００％程度とするための操作条件を提供することである。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、２−メチルピラジンの収量が７０〜８０％の範囲となる操作条件を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、反応の生成物が主な副生成物としてピラジンを含み、生成物中のピラジンの組成が１０〜１２％未満である操作条件を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、再生された触媒が、新しい触媒に得られるものと同様の、エチレンジアミンとプロピレングリコールとの転化率と、２−メチルピラジンとピラジンとの選択性とを再び与えるような、最初のサイクルライフ後の触媒の再生方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明は、エチレンジアミンとプロピレングリコールとを、１〜３：１のモル比で、クロム亜鉛ベースの触媒を媒体とする固定床反応装置中、３００〜４０９℃の範囲の温度、時間当たり０．２５〜１．００の触媒重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）で反応させる工程を備える２−メチルピラジンの合成に用いられるクロム亜鉛ベースの触媒のサイクルライフの延長方法を提供する。
【００１２】
本発明の一実施形態において、少しずつの温度の増加は、反応物流の転化速度に依存して、３００〜３４０℃の範囲の温度で開始される。
【００１３】
本発明の他の実施形態において、エチレンジアミンとプロピレングリコールとの変化率は略１００％である。
【００１４】
本発明のさらなる実施形態において、２−メチルピラジンの収量は７０〜８０％の範囲であり、ピラジンは２〜１２％のレベルである。
【００１５】
本発明のさらに他の実施形態において、使用後の触媒は少なくとも１つの再生工程に供せられ、該再生工程は使用された触媒を水蒸気中で洗浄する工程と、放出物中に二酸化炭素が全く認められなくなるまで、空気中で４００℃で仮焼する工程と、水素により４００℃で４時間還元する工程とからなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
触媒のサイクルライフは、再生の前に５００時間に延長することができる。１回目の再生後の触媒は、さらに５００時間のサイクルライフを与え、２回目の再生後の触媒はまたさらに５００時間のサイクルライフを与え、まだ活性であることがわかる。
【００１７】
クロム亜鉛は、基礎物質として、商業的なＺｎ−Ｃｒ触媒（エンゲルハード−０３１２  Ｔ）を用いて製造される。硫酸パラジウムの水溶液は、硫酸パラジウムの組成が重量で０．５〜５．０％の範囲、選択的に１〜３％の範囲であるように、基礎物質が溶解されている(impregnated)。溶解された触媒は、空気中で、１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥に供せられる。
【００１８】
この触媒は、エチレンジアミンとプロピレングリコールとからの２−メチルピラジンの生成方法で有利に用いることができる。ここで記述される方法で製造される触媒は、固定床反応装置に入れられ、水素と窒素との混合ガスまたは水素のみで、３００〜５００℃、選択的には３００〜４００℃の範囲の温度で、４〜８時間予熱される。反応装置への充填は、３：１、選択的には２：１、さらに選択的には１．２：１のモル比のエチレンジアミンとプロピレングリコールとの水溶液に混合することにより行われる。充填される混合物中の水の含有量は、容積で３０〜８０％である。水の含有量は、容積で３０〜６０％に低減することができる。純粋の窒素は、反応装置中に任意に充填される。液体の充填物は、予熱により気化され、時間当たり０．２５〜１．００、選択的には０．２５〜０．７５の範囲の触媒重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）で反応容器内に通される。
【００１９】
触媒床は最初に３００〜３５０℃の温度に維持され、反応が実施される。生成物は凝縮器を冷却することにより集められ、ガスクロマトグラフにより分析される。反応は、２−メチルピラジンと、主要副生成物であるピラジンとが受容できる限界に達するまでの間、同一の温度で続けられる。反応が進行するに従って、生成混合物中のピラジンのレベルが上昇し、定められた最大限界に達する。この時点で、反応温度は１０〜５０℃、より選択的には１０〜３０℃の範囲で上昇される。上述の方法は、反応装置の温度が３８０〜４０９℃に達するか、ピラジンのレベルが設定された限界を超過するまで続けられる。
【００２０】
図２に示すように、上述の工程での反応温度の上昇により、触媒のサイクルライフは、再生前の単純継続使用において、約５００時間に延長することができることが認められる。
【００２１】
図１に示すように、もし、反応温度が４０９℃以上の高いレベルに継続的に維持されるならば、１５０時間を十分に超えるサイクルライフの増加は達成されることができない。
【００２２】
２−メチルピラジンに対する優れた転化率と選択性とを達成するために、低い初期温度が好ましい。触媒がエチレンジアミンとプロピレングリコールとの要求される転化率の下に２−メチルピラジンの良好な収量を与える間、３００〜３５０℃、より選択的には３１０〜３４０℃のより低い初期反応温度で反応装置を操作することが有利であることがまた認められる。
【００２３】
触媒は、５００時間稼働し、２−メチルピラジンの収量の減少傾向と、ピラジンのレベルが受容できるレベルを超えて増加する傾向とを示した後でさえも再生されることができる。再生方法は、触媒を最初に窒素中、選択的には水蒸気中、４００〜５００℃で４〜６時間処理し、次いで空気中、選択的には酸素と窒素との混合物中、４００℃で４〜６時間酸化し、最後に水素と窒素との混合物または水素単独の中で、３００〜５００℃、選択的には３００〜４００℃で４〜６時間還元することを含む。
【００２４】
触媒活性は、再生の後でも維持されていることが認められる。１回目の再生の後で、触媒は、３００〜３５０℃の範囲、選択的には３１０〜３４０℃の範囲の低い温度で開始する反応温度に再び供せられ、続いて新しい触媒の評価で記述したものと同一の方法に供せられる。図３に示すように、再生された触媒は、次の５００時間の操作のために、活性かつ選択的であることが認められる。図４に示すように、２回目の再生の後の触媒はまた、次の５００時間の操作のために、活性かつ選択的であることが明らかである。このように、１回目の再生の後の触媒の合計寿命は１０００時間であり、２回目の再生の後の触媒の寿命は１５００時間である。しかしながら、触媒の全寿命が１５００時間だけであると解釈することはできない。さらなる再生と反応とは、それぞれの繰り返し(folds)により、寿命を延長することができる。文献に報告された最良の触媒の全寿命が、これまでのところ、４３０時間であるのに対して、３回目の再生の後でそれ以上であり、転化率が約５０％まで少なくなることを許すことは、本発明の１つの重要な面である。４００℃以上の温度で評価される同一の触媒について、メチルピラジンの収量は、同一温度の条件下では、図１に述べられるように、約１５０時間で７０％未満に落ちることが認められる。この観察は、高温で同一温度の反応条件は約１５０時間後の触媒の不活性化を導くことができるという本発明の結果を強化する。
【００２５】
本発明は、次の実施例を参照して記述されるが、実施例は実例としてのみ解釈され、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００２６】
クロム亜鉛触媒を活性化する１．５重量％の硫酸パラジウム約１５０ｇを、同一直径の予熱器を提供する、内径４０ｍｍの固定床反応装置内に入れた。液体充填物は、エチレンジアミンとプロピレングリコールとを１．１：１のモル比で含んでいた。有機充填物は等容積の水と混合された。触媒はゆっくり加熱され、水素中、４００℃で４時間還元の後、窒素気流中で、４１０℃の反応温度に維持された。液体が反応用器内に導入され、触媒の挙動は、ガスクロマトグラフで生成物を分析することにより、全時間モニターされた。触媒は、流れの時間(time on stream)の増加に伴い、一時的に転化率の増加を示し、後に低減を開始した。図１から明らかなように、触媒のサイクルライフは、約１５０時間である。
【実施例２】
【００２７】
実施例１で用いられたように、さらに新しい触媒１５０ｇを反応容器内に入れ、同一の活性化方法が、実施例１で記述されたように実施された。４００℃で４時間の還元の後に、触媒は窒素気流中で３２０℃の反応温度に冷却され、反応は液体充填物と共に継続された。触媒の挙動は全時間モニターされた。２−メチルピラジンの収量が７０〜８０％の範囲にある間、反応排出物中のピラジンのレベルは１０〜１２％以下であり、反応が継続された。ピラジンのレベルが設定された値を超えて交差したとき、反応温度は同調して増加し、手続きが継続された。触媒の挙動は、図２に表される。
【実施例３】
【００２８】
図２に表されるように、新しい触媒のサイクルライフを５００時間試験した後に、反応は触媒の再生のために停止された。触媒は、最初に水蒸気中、４００℃で４時間処理され、反応排出物が二酸化炭素の形成を全く示さなくなるまで同一温度で空気中で仮焼され、次に同一温度で水素中で、４時間還元された。反応は、少しずつ温度を増加する処置の後で、再び３２０℃で続けられた。再生された触媒の挙動は、図３に表される。この触媒は、所要の挙動パラメータにより、増加したライフサイクルのさらなる範囲を示しながら、３８０℃においてさえ、操作が５００時間を超えた。
【実施例４】
【００２９】
図２に表されるように、１回目の再生が行われた触媒のサイクルライフを５００時間試験した後に、反応は２回目の再生のために停止された。触媒は、最初に水蒸気中、４００℃で４時間処理され、反応排出物が二酸化炭素の形成を全く示さなくなるまで同一温度で空気中で仮焼され、次に同一温度で水素中で、４時間還元された。反応は、少しずつ温度を増加した後、再び３２０℃で続けられた。２回目の再生が行われた触媒の挙動は、図４に表される。触媒は、要求された挙動パラメータによりさらに５００時間の操作が与えられ、サイクルライフを増加させる範囲をさらに広くする。
【００３０】
本発明の主な有利な点は次のとおりである。
１．反応装置は、反応を開始するときに３８０〜４００℃という温度の代わりに３２０〜３３０℃の低温で操作することができ、それでもなお、反応物の１００％の転化率のような要求された挙動を得て、しかも２−メチルピラジンの要求された収量を得る。
２．触媒のサイクルライフは、少しずつ温度を上昇させる方法を採用して反応を操作することにより５００時間まで増加させることができる。高い反応温度での同一温度の操作は、１５０時間未満のサイクルライフを与えるだけであることが報告されている。
３．１回目のサイクル後の触媒は、本発明に述べられた方法により再生することができる。
４．１回目のサイクルライフの評価の後、再生された触媒は、転化率と選択性とに関して、新しい触媒よりも良好な挙動を示す。
５．触媒の寿命が１５００時間を達成するにも関わらず、触媒は失活されないので、その実際の寿命は、付加的な実験によりさらに延長することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】同一温度条件下、新しい触媒の流動分析の時間。
【図２】少しずつ温度を上昇させる条件下、再生された触媒の流動分析の時間。
【図３】少しずつ温度を上昇させる条件下、新しい触媒の流動分析の時間。
【図４】再生後の触媒の流動分析の時間。
【符号の説明】
【００３２】
符号なし。
【図１】
2004533913.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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2004533913.tif 000017
2004533913.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成15年2月20日(2003.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジアミンとプロピレングリコールとを、１〜１．５：１のモル比で、クロム亜鉛ベースの触媒を媒体とする固定床反応装置中、３００〜４０９℃の範囲の温度で反応させる工程を備え、反応温度は反応物流(reactant stream)の生成物流(product stream)への転化に依存して少しずつ増加し、時間当たり０．２５〜１．００の触媒重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）であることを特徴とする２−メチルピラジンの合成に用いられるクロム亜鉛ベースの触媒のサイクルライフ(cycle life)の延長方法。
【請求項２】
少しずつの温度の増加は、反応物流の転化速度に依存して、３００〜３４０℃の範囲の温度で開始される請求項１記載の方法。
【請求項３】
エチレンジアミンとプロピレングリコールとの転化率が略１００％である請求項１記載の方法。
【請求項４】
２−メチルピラジンの収量が７０〜８０％の範囲であり、ピラジンが２〜１２％のレベルである請求項１記載の方法。
【請求項５】
使用後の触媒は少なくとも１つの再生工程に供せられ、該再生工程は使用された触媒を水蒸気中で洗浄する工程と、放出物中に二酸化炭素が全く認められなくなるまで、空気中で４００℃で仮焼する工程と、水素により４００℃で４時間還元する工程とからなる請求項１記載の方法。
【国際調査報告】
2004533913.tif 000019
2004533913.tif 000020
2004533913.tif 000021