(57)【要約】下記の一般式（Ｉ）で表される〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４‐ジアミン誘導体：【化１】2004517946.tif 000023又は、これらの生理学的に温和な水溶性塩を含有したケラチン繊維用染色剤、並びに新規な〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４‐ジアミン誘導体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顕色物質とカップラー物質の配合物を主剤とした、ケラチン繊維を酸化染色するための薬剤であって、当該薬剤が、カップラー物質として、下記式（Ｉ）の〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４‐ジアミン誘導体：
【化１】
2004517946.tif 000019
〔上式において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同じものであっても異なるものであっても良く、独立して別々に水素、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基（ＮＨ２）、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐モノアルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐）‐アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基、‐ＣＨ＝ＣＨＲ６‐基、‐（ＣＨ２ ）ｐ ‐ＣＯ２ Ｒ７‐基又は‐（ＣＨ２ ）ｐ ‐Ｒ８‐基（ｐ＝１、２、３又は４である）、‐Ｃ（Ｒ９）＝ＮＲ１０‐基、又はＣ（Ｒ１２）Ｈ‐ＮＲ１３Ｒ１４‐基であるか、あるいは、互いに隣り合って位置する残基Ｒ１〜Ｒ５の２つが‐Ｏ‐ＣＨ２‐Ｏ‐架橋を形成し、
Ｒ６は、水素、ニトロ基、‐ＣＯ２ Ｒ７‐基、又は‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基であり、
Ｒ７、Ｒ９及びＲ１２は、同じものであっても異なるものであっても良く、独立して別々に水素、又はＣ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基であり、
Ｒ８は、アミノ基、又はニトリル基であり、
Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１４は、同じものであっても異なるものであっても良く、独立して別々に水素、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基、または下記式の残基：
【化２】
2004517946.tif 000020
であり、
Ｒ１１は、水素、アミノ基、またはヒドロキシ基である〕
又は、これらの生理学的に温和な塩の少なくとも１種を含有することを特徴とする、ケラチン繊維の酸化染色用薬剤。
【請求項２】
前記残基Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも３つが水素であることを特徴とする請求項１に記載の薬剤。
【請求項３】
前記残基Ｒ１〜Ｒ５のうちの３つが水素であり、残りの残基が共に、独立して別々に水素、メトキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基またはアミノ基であるか、あるいは、残りの２つの残基が互いに隣り合って位置する場合には、一緒になって‐Ｏ‐ＣＨ２‐Ｏ‐架橋を形成することを特徴とする請求項１及び２のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項４】
前記式（Ｉ）の〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４‐ジアミン誘導体が、ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４‐ベンゾ〔１，３〕ジオキソール‐５‐イル‐ベンゼン‐１，３‐ジアミン、４’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン及び４’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン並びにこれらの生理学的に温和な塩類から選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４‐ジアミンが０．００５〜２０重量％の量にて含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項６】
前記薬剤が６．５〜１１．５のｐＨ値を有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項７】
前記顕色物質が、１，４‐ジアミノベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐メチルベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチルベンゼン、１，４‐ジアミノ‐３，５‐ジエチルベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチルベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチルベンゼン、２‐クロロ‐１，４‐ジアミノベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐３‐イル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（ピリジン‐３‐イル）ベンゼン、２，５‐ジアミノ‐ビフェニル、１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐アミノメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、２‐（２‐（アセチルアミノ）エトキシ）‐１，４‐ジアミノベンゼン、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐ジプロピルアミノ‐アニリン、４‐〔エチル（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１‐（２，５‐ジアミノ‐フェニル）‐エタノール、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゼン、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，４‐ビス〔（４‐アミノフェニル）アミノ〕‐ブタン、１，８‐ビス（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオキサオクタン、４‐アミノフェノール、４‐アミノ‐３‐メチルフェノール、４‐アミノ‐３‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐フルオロ‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐フルオロ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐メチルフェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロロフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐３‐メチル‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐３‐メチル‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチルフェノール及び２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノールから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項８】
前記顕色物質とカップラー物質が、前記染色剤の総量に対して、それぞれ０．００５〜２０重量％の総量にて含有されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項９】
前記薬剤がさらに、少なくとも１種の直接染料を含有していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１０】
前記薬剤が、毛髪染色剤であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１１】
下記の一般式（ＩＩ）の〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４‐ジアミン誘導体又は、これらの生理学的に温和な塩。
【化３】
2004517946.tif 000021
〔上式において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同じものであっても異なるものであっても良く、独立して別々に水素、水素、塩素原子、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基（ＮＨ２）、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐モノアルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐）‐アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基、‐ＣＨ＝ＣＨＲ６‐基、‐（ＣＨ２ ）ｐ ‐ＣＯ２ Ｒ７‐基又は‐（ＣＨ２ ）ｐ ‐Ｒ８‐基（ｐ＝１、２、３又は４である）、‐Ｃ（Ｒ９）＝ＮＲ１０‐基、又はＣ（Ｒ１２）Ｈ‐ＮＲ１３Ｒ１４‐基であるか、あるいは、互いに隣り合って位置する残基Ｒ１〜Ｒ５の２つが‐Ｏ‐ＣＨ２‐Ｏ‐架橋を形成し、
Ｒ６は、水素、ニトロ基、‐ＣＯ２ Ｒ７‐基、又は‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基であり、
Ｒ７、Ｒ９及びＲ１２は、同じものであっても異なるものであっても良く、独立して別々に水素、又はＣ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基であり、
Ｒ８は、アミノ基、又はニトリル基であり、
Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１４は、同じものであっても異なるものであっても良く、独立して別々に水素、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基、または下記式の残基：
【化４】
2004517946.tif 000022
であり、
Ｒ１１は、水素、アミノ基、またはヒドロキシ基であるが、但し、
（ｉ） 前記残基Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは水素ではない、
（ｉｉ）前記残基Ｒ１、Ｒ２及びＲ４のうちの少なくとも１つは水素とは異なり、この場合、Ｒ３＝Ｒ５＝ＮＨ２である、
（ｉｉｉ） Ｒ３がＯＨ‐基ではなく、この場合、Ｒ１＝Ｒ５＝水素で、しかもＲ２＝Ｒ４＝ｔｅｒｔ． ブチルである、及び
（ｉｖ）前記残基Ｒ１、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは水素とは異なり、この場合、Ｒ２＝Ｒ３＝ＮＨ２である〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、顕色物質／カップラー物質‐配合物を主剤とした、ケラチン繊維（特に人間の頭髪）を酸化染色するための薬剤で当該薬剤が、カップラー物質として〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４‐ジアミン誘導体を含有するもの、並びに新規な〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４‐ジアミン誘導体に関する。
【０００２】
ケラチン繊維の染色、特に毛髪染色の分野においては、酸化染料は非常に重要なものになっている。この場合、適当な酸化剤の存在下で、特定の顕色物質が特定のカップラー物質と反応することによって発色が生じる。この際、顕色物質としては、特に２，５‐ジアミノトルエン、２，５‐ジアミノフェニルエチルアルコール、ｐ‐アミノフェノール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２’‐ヒドロキシエチル）ピラゾール、及び１，４‐ジアミノベンゼンが添加される一方、カップラー物質としては、例えばレゾルシン、２‐メチルレゾルシン、１‐ナフトール、３‐アミノフェノール、ｍ‐フェニレンジアミン、２‐アミノ‐４‐（２’‐ヒドロキシエチル）アミノ‐アニソール、１，３‐ジアミノ‐４‐（２’‐ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及び２，４‐ジアミノ‐５‐フルオロ‐トルエンが挙げられる。
【０００３】
人間の毛髪を染色するのに使用される酸化染料には、色が所望の濃度であることの他に、多くの更なる必要条件が決められている。即ち、これらの染料は、毒物学的な点においても皮膚科学的な点においても危険性のないものでなければならず、しかも、得られた毛髪染色が、良好な光堅牢度、パーマネントウェーブ堅牢度、酸堅牢度及び摩擦堅牢度を示すことが必要とされる。それから、いずれの場合にも、このような染色は、光、摩擦及び化学薬剤の作用がなければ、少なくとも４〜６週間以上の間は安定な状態に維持されなければならない。その上、適当な顕色物質とカップラー物質の組み合わせにより、幅広い色彩の範囲の種々の染色色合いを生じさせることができることも必要である。
【０００４】
置換を行うことによってｍ‐フェニルジアミンの特性が改良されることが既に見い出されてきた。これに関連するものとして、ＤＥ−ＯＳ第３０２８１３１号が示され、これには、とりわけ、カップラー物質として特殊な４位‐アルキル置換されたｍ‐フェニレンジアミンを含む染色剤も記載されている。
【０００５】
しかしながら、今日までに知られている染色剤を用いては、染色剤についての前述の必要条件を全ての点で満たすことができない。それゆえ、以前から、特定の量にて前述の必要条件を満たす新規なカップラー物質に対する要望がある。
【０００６】
今ここに、下記の一般式（Ｉ）で表される〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４‐ジアミン誘導体を使用することによって、自然な色調で、かつ深紅色又は紫色の染色色調であると共に、色が濃くて安定な青色の色合いが得られることが見い出された。
【０００７】
それゆえ、本発明の対象は、ケラチン繊維（例えば羊毛、毛皮、羽毛又は毛髪、特には人間の頭髪）を酸化染色するための薬剤であり、この薬剤は、顕色物質とカップラー物質の配合物を主剤とし、カップラー物質として、下記式（Ｉ）の〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４‐ジアミン誘導体又は、これらの生理学的に温和な塩の少なくとも１種を含有する。
【０００８】
【化５】
2004517946.tif 000002
【０００９】
〔上式において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同じものであっても異なるものであっても良く、独立して別々に水素、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基（ＮＨ２）、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐モノアルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐）‐アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基、‐ＣＨ＝ＣＨＲ６‐基、‐（ＣＨ２ ）ｐ ‐ＣＯ２ Ｒ７‐基又は‐（ＣＨ２ ）ｐ ‐Ｒ８‐基（ｐ＝１、２、３又は４である）、‐Ｃ（Ｒ９）＝ＮＲ１０‐基、又はＣ（Ｒ１２）Ｈ‐ＮＲ１３Ｒ１４‐基であるか、あるいは、互いに隣り合って位置する残基Ｒ１〜Ｒ５の２つが‐Ｏ‐ＣＨ２‐Ｏ‐架橋を形成し、
Ｒ６は、水素、ニトロ基、‐ＣＯ２ Ｒ７‐基、又は‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基であり、
Ｒ７、Ｒ９及びＲ１２は、同じものであっても異なるものであっても良く、独立して別々に水素、又はＣ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基であり、
Ｒ８は、アミノ基、又はニトリル基であり、
Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１４は、同じものであっても異なるものであっても良く、独立して別々に水素、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基、または下記式の残基：
【００１０】
【化６】
2004517946.tif 000003
【００１１】
であり、
Ｒ１１は、水素、アミノ基、またはヒドロキシ基である〕
【００１２】
前記式（Ｉ）の化合物としては、例えば下記のものが挙げられる。ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４‐ベンゾ〔１，３〕ジオキソール‐５‐イル‐ベンゼン‐１，３‐ジアミン、２’‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐アセチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐ブロモ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐クロロ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐シアノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐エチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐フルオロ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メチルスルファニル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐ニトロ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐トリフルオロメチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐アセチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐ブロモ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐クロロ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐シアノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐エチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐フルオロ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐メチルスルファニル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐ニトロ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐トリフルオロメチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４’‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４’‐アセチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４’‐ブロモ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４’‐クロロ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４’‐シアノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４’‐エチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４’‐フルオロ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４’‐メチルスルファニル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４’‐ニトロ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４’‐トリフルオロメチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐アミノ‐３’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐アミノ‐３’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐アミノ‐３’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐アミノ‐３’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐アミノ‐４’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐アミノ‐４’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐アミノ‐４’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐アミノ‐４’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐アミノ‐５’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐アミノ‐５’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐アミノ‐５’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐アミノ‐５’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐アミノ‐６’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐アミノ‐６’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐アミノ‐６’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐アミノ‐６’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐ヒドロキシ‐３’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐ヒドロキシ‐３’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐ヒドロキシ‐３’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐ヒドロキシ‐３’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐ヒドロキシ‐４’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐ヒドロキシ‐４’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐ヒドロキシ‐４’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐ヒドロキシ‐４’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐ヒドロキシ‐５’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐ヒドロキシ‐５’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐ヒドロキシ‐５’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐ヒドロキシ‐５’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐ヒドロキシ‐６’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐ヒドロキシ‐６’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐ヒドロキシ‐６’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐ヒドロキシ‐６’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メトキシ‐３’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メトキシ‐３’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メトキシ‐３’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メトキシ‐３’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メトキシ‐４’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メトキシ‐４’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メトキシ‐４’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メトキシ‐４’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メトキシ‐５’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メトキシ‐５’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メトキシ‐５’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メトキシ‐５’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メトキシ‐６’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メトキシ‐６’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メトキシ‐６’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メトキシ‐６’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メチル‐３’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メチル‐３’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メチル‐３’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メチル‐３’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メチル‐４’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メチル‐４’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メチル‐４’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メチル‐４’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メチル‐５’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メチル‐５’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メチル‐５’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メチル‐５’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メチル‐６’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メチル‐６’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メチル‐６’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、２’‐メチル‐６’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐アミノ‐４’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐アミノ‐４’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐アミノ‐４’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐アミノ‐４’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐アミノ‐５’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐アミノ‐５’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐アミノ‐５’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐アミノ‐５’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐ヒドロキシ‐４’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐ヒドロキシ‐４’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐ヒドロキシ‐４’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐ヒドロキシ‐４’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐ヒドロキシ‐５’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐ヒドロキシ‐５’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐ヒドロキシ‐５’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐ヒドロキシ‐５’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐メトキシ‐４’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐メトキシ‐４’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐メトキシ‐４’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐メトキシ‐４’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐メトキシ‐５’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐メトキシ‐５’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐メトキシ‐５’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐メトキシ‐５’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐メチル‐４’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐メチル‐４’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐メチル‐４’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐メチル‐４’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐メチル‐５’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐メチル‐５’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐メチル‐５’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン及び３’‐メチル‐５’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、並びにこれらの生理学的に温和な塩類。
【００１３】
前記式（Ｉ）の化合物又はこの生理学的に温和な塩において好ましいものは、（ｉ）前記残基Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも３つが水素であるもの、又は、（ｉｉ）前記残基Ｒ１〜Ｒ５のうちの３つが水素であり、残りの残基が共に、独立して別々に水素、メトキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基またはアミノ基であるか、あるいは、残りの２つの残基が互いに隣り合って位置する場合には、一緒になって‐Ｏ‐ＣＨ２‐Ｏ‐架橋を形成するもの、である。
【００１４】
特に好ましい前記式（Ｉ）の〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４‐ジアミン誘導体は、以下のものである。ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４‐ベンゾ〔１，３〕ジオキソール‐５‐イル‐ベンゼン‐１，３‐ジアミン、４’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４’‐アミノ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、３’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン、４’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン並びにこれらの生理学的に温和な塩類。
【００１５】
前記式（Ｉ）の化合物は、フリーの塩基として添加できるだけでなく、無機酸又は有機酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はクエン酸など）との、それらの生理学的に温和な塩の形態でも添加できる。
【００１６】
前記式（Ｉ）の〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４‐ジアミン誘導体は、本発明の染色剤中に約０．００５〜２０重量％の総量で含有され、この際、約０．０１〜５重量％の量が好ましく、０．１〜２．５重量％の量が特に好ましい。
【００１７】
顕色物質としては、このような染色剤において公知で、しかも、適した顕色  物質をいずれも添加することができ、例えば１，４‐ジアミノベンゼン（ｐ‐フェニレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２‐メチルベンゼン（ｐ‐トルイレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチルベンゼン、１，４‐ジアミノ‐３，５‐ジエチルベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチルベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチルベンゼン、２‐クロロ‐１，４‐ジアミノベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐３‐イル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（ピリジン‐３‐イル）ベンゼン、２，５‐ジアミノビフェニル、１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐アミノメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１‐（２，５‐ジアミノ‐フェニル）‐エタノール、２‐（２‐（アセチルアミノ）エトキシ）‐１，４‐ジアミノベンゼン、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐ジプロピルアミノ‐アニリン、４‐〔エチル（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゼン、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，４‐ビス〔（４‐アミノフェニル）アミノ〕‐ブタン、１，８‐ビス（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオキサオクタン、４‐アミノフェノール、４‐アミノ‐３‐メチルフェノール、４‐アミノ‐３‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐フルオロ‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐フルオロ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐メチルフェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロロフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐３‐���チル‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐３‐メチル‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチルフェノール及び２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノールなどである。
【００１８】
更に、本発明の染色剤は、必要に応じてこの他の公知のカップラー物質を追加して含有しても良く、例えば２，６‐ジアミノ‐ピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオロ‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシ‐ベンゼン、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシ‐ピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノ‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノ‐ベンゼン、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノ‐ベンゼン、２，４‐ジアミノフェノキシ‐酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシ‐ベンゼン、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシ‐ベンゼン、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐トルエン、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノ‐フェノール、３‐ジエチルアミノ‐フェノール、５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐フルオロ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロロ‐フェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロロ‐フェノール、３‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐クロロ‐６‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐フェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチル‐フェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシ‐ピリジン、５‐アミノ‐４‐クロロ‐２‐メチル‐フェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、１，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，３‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２‐メチル‐１‐ナフトール‐アセテート、１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、１‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、２‐クロロ‐１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、１，２‐ジクロロ‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐ベンゼン、１，５‐ジクロロ‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐ベンゼン、３，４‐メチレンジオキシ‐フェノール、３，４‐メチレンジオキシ‐アニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオキソール、６‐ブロム‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシ‐ベンゼン、３，４‐ジアミノ‐安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシ‐インドール、５，６‐ジヒドロキシ‐インドリン、５‐ヒドロキシ‐インドール、６‐ヒドロキシ‐インドール、７‐ヒドロキシ‐インドール、および２，３‐インドリンジオンである。
【００１９】
前記のカップラー物質と顕色物質は、本発明の染色剤中に、それぞれ個々に、あるいは一緒に混合されて含有することができ、この際、本発明の染色剤におけるカップラー物質と顕色物質の（当該染色剤の全体量に対する）総量は、それぞれ約０．００５〜２０重量％、好ましくは約０．０１〜５．０重量％で、特に好ましくは０．１〜２．５重量％である。
ここに記載されている染色剤中に含有される顕色物質‐カップラー物質の配合物の総量は、好ましくは約０．０１〜２０重量％であり、この際、約０．０２〜１０重量％の量が好ましく、０．２〜６重量％が特に好ましい。前記の顕色物質及びカップラー物質は、一般的にはほぼ等モル量で添加される。しかしながら、この点に関しては、顕色物質がある程度過剰に存在する場合であっても、ある程度不足して存在する場合（例えば（カップラー：顕色剤）の比率が１：２〜１：０．５）であっても不都合となることはない。
【００２０】
更に、本発明の染色剤は、この他の染色成分、例えば６‐アミノ‐２‐メチルフェノールや２‐アミノ‐５‐メチルフェノール、並びに、通常のアニオン性、カチオン性、混種イオン性又は非イオン性の直接染料、例えば４‐〔（４’‐アミノフェニル）‐（４’イミノ‐２”，５”‐シクロヘキサジエン‐１”‐イリデン）‐メチル〕‐２‐メチルアミノベンゼン‐モノヒドロクロリド（Ｃ．Ｉ．４２  ５１０）や４‐〔（４’アミノ‐３’‐メチル‐フェニル）‐（４”‐イミノ‐３”‐メチル‐２”，５”シクロヘキサジエン‐１”‐イリデン）‐メチル〕‐２‐メチル‐アミノベンゼンモノヒドロクロリド（Ｃ．Ｉ．  ４２  ５２０）のようなトリフェニルメタン染料、４‐（２’‐ヒドロキシエチル）アミノ‐ニトロトルエン、２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐アミノ‐５‐（２’‐ヒドロキシエチル）アミノ‐ニトロベンゼン、２‐クロロ‐６‐（エチルアミノ）‐４‐ニトロフェノール、４‐クロロ‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２‐ニトロアニリン、５‐クロロ‐２‐ヒドロキシ‐４‐ニトロアニリン、２‐アミノ‐４‐クロロ‐６‐ニトロフェノールや１‐〔（２’‐ウレイドエチル）アミノ‐４‐ニトロベンゼンのような芳香族ニトロ染料、６‐〔（４’‐アミノフェニル）アゾ〕‐５‐ヒドロキシ‐ナフタリン‐１‐スルホン酸‐ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．  １４  ８０５）のようなアゾ染料、例えば１，４‐ジアミノアントラキノンや１，４，５，８‐テトラアミノアントラキノンのような分散染料を追加して含有することができる。上記の染色成分は、本発明の染色剤中に約０．１〜４重量％の量で含有されて良い。
【００２１】
もちろん、前記のカップラー物質及び顕色物質、並びにこの他の染料は、それが塩基である場合には、有機酸又は無機酸、例えば塩酸や硫酸との生理学的に温和な塩の形態で添加することもでき、あるいは、それが芳香族性のＯＨ基を有する場合には、例えばアルカリフェノレートのような塩基との塩の形態で添加することもできる。
【００２２】
その上、本発明の染色剤では、これが毛髪を染色するのに使用される場合に、更に通常の化粧用添加物、例えばアスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムのような酸化防止剤、並びに、芳香油、錯体形成剤、湿潤剤、乳化剤、粘稠剤及び保護物質を含むことができる。
【００２３】
本発明の染色剤の調製形態は、例えば溶液、特に水性又は水‐アルコール性溶液とすることができる。しかしながら、特に好ましい調製形態は、クリーム、ゲル又はエマルジョンである。これらの調合物は、前記の染料成分と、このような調製において一般的な添加物との混合により調製される。
【００２４】
溶液、クリーム、エマルジョン又はゲルにおける通常の添加物には、例えば、水、低級脂肪族アルコール（例えばエタノール、プロパノール又はイソプロパノール）、グリセリン、又は１，２‐プロピレングリコールのようなグリコール類等の溶剤、更には、脂肪族アルコール硫酸塩、オキシエチル化脂肪族アルコール硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性界面活性物質の属から選ばれた湿潤剤又は乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油及び脂肪酸のような粘稠剤、並びにカチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸及びベタインのような、この他の理髪物質が挙げられる。ここに挙げられた成分は、このような目的において一般的な量で使用され、例えば湿潤剤及び乳化剤では約０．５〜３０重量％の濃度で、粘稠剤では約０．１〜２５重量％の量で、理髪物質では約０．１〜５重量％の濃度で使用される。
【００２５】
調合によっては、本発明の染色剤は、弱い酸性、中性又はアルカリ性で反応可能である。特に、この染色剤は約６．５〜１１．５のｐＨ値を有し、この際、塩基性への調整は、アンモニアを用いて行なうことが好ましい。しかし、例えばモノエタノールアミンやトリエタノールアミンのような有機アミンを使用することもでき、あるいは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような無機塩基も使用できる。酸性の領域にｐＨを調整するためには、無機又は有機の酸、例えばリン酸、酢酸、クエン酸又は酒石酸を使用することができる。
【００２６】
毛髪を酸化染色するために使用する場合、前記の染色剤を、使用する直前に酸化剤と混合し、毛髪の量に応じて、毛髪染色処理を行うのに充分な量、一般的には約５０〜２００ｇのこれら混合物を毛髪上に塗布する。酸化剤との混合によって得られる調合済みの酸化毛髪染色剤は、６．５〜１１．５のｐＨ値を有していることが好ましい。
【００２７】
毛髪染色を生じさせるための酸化剤としては、特に、過酸化水素又は、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム又はカルボン酸ナトリウムによる付加化合物で、３〜１２％水溶液、好ましくは６％水溶液の形態のものを挙げることができるが、空気中の酸素も挙げられる。酸化剤としての６％過酸化水素溶液は、毛髪染色剤と酸化剤の重量割合が５：１〜１：２の間、好ましくは１：１になるようにして使用される。大量の酸化剤は、特に毛髪染色剤中の染料濃度が高い場合、あるいは、同時に毛髪を強く漂白することを意図する場合に使用する。この混合物を、１５〜５０℃で約１０〜４５分間、好ましくは３０分間、毛髪に作用させ、それから、毛髪を水で濯いで乾燥させる。場合によっては、このような濯ぎを行った後、引き続いて、シャンプーを用いて洗髪するか、あるいは、例えばクエン酸や酒石酸のような弱い有機酸を用いて後濯ぎを行う。引き続いて、この毛髪を乾燥させる。
【００２８】
カップラー物質として前記式（Ｉ）の〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４‐ジアミン誘導体を含む本発明の毛髪染色剤は、特に光堅牢性、洗濯堅牢性及び摩擦堅牢性に関しての優れた染色堅牢性を有した毛髪染色を可能とする。この染色特性については、本発明の毛髪染色剤は、染色成分の性質及び調合に応じて、幅広い色彩の種々の染色色合いを示し、この染色色合いは、使用される顕色物質‐カップラー物質‐配合に応じて、ブロンド色から茶色、深紅色、紫色を経て、青色及び黒色の色調に渡っており、この際、特にここで達成される色が濃くて安定な青色の色合いは顕著なものである。更に、本願発明の毛髪染色剤の、このように非常に良好な染色特性は、この薬剤が、白くなって化学的に損傷を受けていない毛髪を問題なく染色可能で、しかも良好な塗覆力を有した着色が可能であることを示している。
【００２９】
前記式（Ｉ）で表される本発明の〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４‐ジアミン誘導体の製造は、公知の合成方法、例えば実施例に記載される方法と類似の方法を使用することによって実施できる。
【００３０】
前記式（Ｉ）の〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４‐ジアミン誘導体は、水への溶解性が良好であり、高い色濃度で、しかも特に光堅牢性、洗濯堅牢性及び摩擦堅牢性に関しての優れた染色堅牢性を有した着色‐特に青色と紫色の色領域におけるもの‐を可能とする。更に、この化合物は特に、ここに記載された酸化染色剤の成分としての優れた貯蔵安定性を有している。
【００３１】
それゆえ、本発明のもう一つの対象は、下記式（ＩＩ）の〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４‐ジアミン誘導体：
【００３２】
【化７】
2004517946.tif 000004
【００３３】
〔上式において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同じものであっても異なるものであっても良く、独立して別々に水素、水素、塩素原子、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基（ＮＨ２）、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐モノアルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐）‐アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基、‐ＣＨ＝ＣＨＲ６‐基、‐（ＣＨ２ ）ｐ ‐ＣＯ２ Ｒ７‐基又は‐（ＣＨ２ ）ｐ ‐Ｒ８‐基（ｐ＝１、２、３又は４である）、‐Ｃ（Ｒ９）＝ＮＲ１０‐基、又はＣ（Ｒ１２）Ｈ‐ＮＲ１３Ｒ１４‐基であるか、あるいは、互いに隣り合って位置する残基Ｒ１〜Ｒ５の２つが‐Ｏ‐ＣＨ２‐Ｏ‐架橋を形成し、
Ｒ６は、水素、ニトロ基、‐ＣＯ２ Ｒ７‐基、又は‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基であり、
Ｒ７、Ｒ９及びＲ１２は、同じものであっても異なるものであっても良く、独立して別々に水素、又はＣ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基であり、
Ｒ８は、アミノ基、又はニトリル基であり、
Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１４は、同じものであっても異なるものであっても良く、独立して別々に水素、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基、または下記式の残基：
【００３４】
【化８】
2004517946.tif 000005
【００３５】
であり、
Ｒ１１は、水素、アミノ基、またはヒドロキシ基であり、この際、前記残基Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つは水素ではない〕
又は、これらの生理学的に温和な塩である。
【００３６】
以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【実施例】
実施例１：
Ａ．（４‐ブロモ‐３‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ．ブチルエステルの合成
１００ｍｌの１，２‐ジメトキシエタン中に１０ｇ（３２．４ミリモル）の３‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ．ブチルエステルを含む懸濁液に、５０ｍｌの１，２‐ジメトキシエタン中に６ｇ（３３．７ミリモル）のＮ‐ブロモ‐スクシンイミドを含む溶液を０℃にて２時間以内に滴下する。この反応混合物を更に２時間攪拌する。反応が終了した後、この反応混合物を３００ｍｌの水中に注ぎ入れると、沈殿物が生じる。この沈殿物を濾別し、水を用いて洗滌する。
（４‐ブロモ‐３‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ．ブチルエステル１１ｇ（理論の９４％）が得られる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐Ｄ６）：δ＝９．５１（ｓ，１Ｈ）；８．４３（ｓ，１Ｈ）；７．８９（ｓ，１Ｈ）；７．４７（ｄ，１Ｈ）；７．１８（ｄ，１Ｈ）；１．４７（ｄ，１８Ｈ）
【００３８】
Ｂ．〔３‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐４‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオキサボロラン‐２‐イル）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ．ブチルエステルの合成
工程Ａからの（４‐ブロモ‐３‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ．ブチルエステル７．８ｇ（２０．２ミリモル）と、４，４，４’，４’，５，５，５，５’‐オクタメチル‐〔２，２’〕ビ〔〔１，３，２〕ジオキサボリナニル〕１２．８ｇ（５０．６ミリモル）と、ジクロロ（１，１’‐ビス（ジフェニル‐ホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＰｄＣｌ２ （ｄｐｐｆ））２ｇ（２．９ミリモル）と、酢酸カリウム６．２ｇ（６３．２ミリモル）とから成る混合物を、ガス除去ジオキサン２１０ｍｌとアルゴン下で混合する。この混合物を８０℃にて２６時間攪拌し、引き続いて、ジボロンピナコールエステル４．２ｇ（１６．９ミリモル）とＰｄＣｌ２ （ｄｐｐｆ）７００ｍｇ（０．９５ミリモル）から成る混合物と混合する。この反応混合物を８０℃にて更に１４時間攪拌し、その後、水に注ぎ入れ、酢酸エチルエステルを用いて抽出する。引き続いて、この有機相を飽和食塩水溶液で洗滌し、硫酸ナトリウム上にて乾燥させ、濾過後に濃縮する。このようにして得られた未精製の生成物を、活性化していないシリカゲル上で、ヘキサン／酢酸エチルエステル（１：１）を用いて精製する。
３‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐４‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオキサボロラン‐２‐イル）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ．ブチルエステル６．２０ｇ（理論の７１％）が得られる。
【００３９】
Ｃ．〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４‐ジアミンの合成
工程Ｂからの３‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐４‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオキサボロラン‐２‐イル）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ．ブチルエステル０．０９ｇ（０．０００２モル）と、相当するブロモ誘導体０．０００４モルを、アルゴン下で１０ｍｌの１，２‐ジメトキシエタン中に溶解させる。引き続いて、０．０１ｇのテトラキス‐（トリフェニルホスフィン）‐パラジウム（０．０００００５モル）と０．２６ｍｌの２Ｎ‐炭酸カリウム溶液を添加し、この反応混合物を８０℃に加熱する。反応が終了した後、この反応混合物を、１０ｍｌの酢酸エチルエステル中に注ぎ入れ、この有機相を、希釈した苛性ソーダ溶液を用いて抽出し、その後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。前記の溶剤を、ロータリーエバポレータにより蒸発除去し、この残渣をシリカゲル上で、石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いて精製する。このようにして得られた生成物を、４ｍｌのエタノール中において５０℃に加熱する。引き続き、この塩酸塩を製造するために、２．９モルのエタノール性塩酸溶液１．５ｍｌを滴下する。この沈殿を濾別し、１ｍｌのエタノールを用いて２回洗滌し、その後、乾燥させる。
【００４０】
ａ．ビフェニル‐２，４，４’‐トリアミン塩酸塩
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐アニリン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２００（１００）
ｂ．２’，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐４‐オール塩酸塩
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐フェノール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０１（１５）
ｃ．２’，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３‐オール塩酸塩
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐フェノール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０１（４０）
ｄ．ビフェニル‐２，４‐ジアミン塩酸塩
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐ベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ １８５（１００）
ｅ．３’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン塩酸塩
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐アニソール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１５（６０）
ｆ．４‐ベンゾ〔１，３〕ジオキソール‐５‐イルベンゼン‐１，３‐ジアミン塩酸塩
使用したブロモ誘導体：５‐ブロモ‐ベンゾ〔１，３〕ジオキソール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２９（９０）
ｇ．４’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン塩酸塩
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐トルエン
質量スペクトル：ＭＨ＋ １９９（１００）
ｈ．４’‐フルオロ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン塩酸塩
使用したブロモ誘導体：４‐フルオロ‐１‐ブロモベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３（１００）
ｉ．２’，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐４‐カルボニトリル塩酸塩
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐ベンゾニトリル
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１０（１５）
ｊ．１‐（２’，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３‐イル）‐エタノン塩酸塩
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐アセトフェノン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２７（６０）
ｋ．４’‐ニトロ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン塩酸塩
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐ニトロベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３０（１００）
ｌ．２’‐ニトロ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン塩酸塩
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐ニトロベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３０（１００）
ｍ．４’‐トリフルオロメチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン塩酸塩
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐トリフルオロメチルベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２５３（２０）
ｎ．２’，４’‐ジメチル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン塩酸塩
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐ｍ‐キシロール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１３（６０）
ｏ．４’‐クロロ‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン塩酸塩
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐クロロベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１９（２８）
ｐ．４’‐メチルスルファニル‐ビフェニル‐２，４‐ジアミン塩酸塩
使用したブロモ誘導体：１‐ブロモ‐４‐メチルスルファニル‐ベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３１（１８）
【００４１】
実施例２〜１７：毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調合する。
表１に記載される式（Ｉ）のカップラー物質          １．２５ミリモル
表１に記載される顕色物質                          １．２５ミリモル
オレイン酸カリウム（８パーセント水溶液）          １．０ｇ
アンモニア（２２パーセント水溶液）                １．０ｇ
エタノール                                        １．０ｇ
アスコルビン酸                                    ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる水
【００４２】
上記の染色溶液５０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液５０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。このようにして得られた色調が、表１に要約されている。
【００４３】
【表１】
2004517946.tif 000006
【００４４】
【表２】
2004517946.tif 000007
【００４５】
実施例１８〜４１：毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調合する。
〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４‐ジアミン
（表４に記載される式（Ｉ）のカップラー物質Ｋ１〜Ｋ４）    Ｘｇ
表２に記載される顕色物質Ｅ８〜Ｅ１５                      Ｕｇ
表４に記載されるカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３６              Ｙｇ
表３に記載される直接染料Ｄ１〜Ｄ３                        Ｚｇ
オレイン酸カリウム（８パーセント水溶液）              １０．０ｇ
アンモニア（２２パーセント水溶液）                    １０．０ｇ
エタノール                                            １０．０ｇ
アスコルビン酸                                          ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる水
【００４６】
上記の染色溶液３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。この染色結果は、表５にまとめられている。
【００４７】
【表３】
2004517946.tif 000008
【００４８】
【表４】
2004517946.tif 000009
【００４９】
【表５】
2004517946.tif 000010
【００５０】
【表６】
2004517946.tif 000011
【００５１】
【表７】
2004517946.tif 000012
【００５２】
【表８】
2004517946.tif 000013
【００５３】
【表９】
2004517946.tif 000014
【００５４】
実施例４２〜６５：毛髪染色剤
以下のクリーム状染色キャリヤー物質を製造する。
〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４‐ジアミン
（表４に記載される式（Ｉ）のカップラー物質Ｋ１〜Ｋ４）    Ｘｇ
表２に記載される顕色物質Ｅ８〜Ｅ１５                      Ｕｇ
表４に記載されるカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３６              Ｙｇ
表３に記載される直接染料Ｄ２                              Ｚｇ
セチルアルコール                                      １５．０ｇ
アスコルビン酸                                          ０．３ｇ
ナトリウムラウリルアルコールジグリコール‐
エーテルスルフェート、２８パーセント水溶液              ３．５ｇ
アンモニア、２２パーセント水溶液                        ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム、無水                                  ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる水
【００５５】
上記の染色クリーム３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を毛髪上に塗布する。３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。この染色結果が、以下の表６に要約されている。
【００５６】
【表１０】
2004517946.tif 000015
【００５７】
【表１１】
2004517946.tif 000016
【００５８】
【表１２】
2004517946.tif 000017
【００５９】
【表１３】
2004517946.tif 000018
【００６０】
本願明細書中の百分率はいずれも、特にとこわりのない限り、重量パーセントを意味している。
【国際公開パンフレット】
2004517946.tif 000024
2004517946.tif 000025
2004517946.tif 000026
2004517946.tif 000027
2004517946.tif 000028
2004517946.tif 000029
2004517946.tif 000030
2004517946.tif 000031
2004517946.tif 000032
2004517946.tif 000033
2004517946.tif 000034
2004517946.tif 000035
2004517946.tif 000036
2004517946.tif 000037
2004517946.tif 000038
2004517946.tif 000039
2004517946.tif 000040
2004517946.tif 000041
2004517946.tif 000042
2004517946.tif 000043
2004517946.tif 000044
2004517946.tif 000045
2004517946.tif 000046
2004517946.tif 000047
2004517946.tif 000048
2004517946.tif 000049
2004517946.tif 000050
2004517946.tif 000051
2004517946.tif 000052
2004517946.tif 000053
2004517946.tif 000054
2004517946.tif 000055
2004517946.tif 000056
2004517946.tif 000057
2004517946.tif 000058
2004517946.tif 000059
2004517946.tif 000060
2004517946.tif 000061
2004517946.tif 000062
【国際調査報告】
2004517946.tif 000063
2004517946.tif 000064
2004517946.tif 000065
2004517946.tif 000066
2004517946.tif 000067
2004517946.tif 000068