(57)【要約】【課題】重金属を結合させるための新規な硫黄含有リガンドを提供する。【解決手段】このリガンドは中心環状構造と、アルキル‐チオール側鎖とを具備してなる。このリガンドは下記一般式(Ｉ)又は（II）（ここで、nは１ないし４の整数、Ｘは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムから選ばれる任意の元素である）のものである。このリガンドは陽性酸化状態にある、又は陽性酸化状態にすることができる金属、例えばカドミウム、鉛、ニッケル、亜鉛、水銀、銅などと結合するのに適している。更に、種々の物質からの重金属の除去方法が開示されており、この方法は新規な硫黄含有キレートリガンドの有効量を、選択された物質と十分な時間接触させて選択された重金属を分離させ、安定な不可逆的なリガンド-金属錯体析出物を形成させ、この析出物を除去することからなる。
2004533990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式からなる化合物：
2004533990.tif 000027
ここで、nは１ないし４の整数、Ｘは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムから選ばれる任意の元素である。
【請求項２】
下記化学式からなる化合物：
2004533990.tif 000028
【請求項３】
下記化学式からなる化合物：
2004533990.tif 000029
【請求項４】
下記一般式からなるキレートリガンドの有効量中に出発物質中の金属を結合させることにより、該出発物質から該金属を除去する方法：
2004533990.tif 000030
ここで、nは１ないし４の整数、Ｘは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムから選ばれる任意の元素である。
【請求項５】
該キレートリガンドと結合する該金属は、陽性酸化状態にある、又は陽性酸化状態にすることができる任意の金属である請求項４記載の方法。
【請求項６】
該キレートリガンドと結合する該金属が、鉛、銅、水銀、カドミウム、鉄、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、砒素、バリウム、ベリリウム、クロム、コバルト、マグネシウム、マンガン、セレニウム、銀、ストロンチウム、タリウム、錫、金、バナジウムおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択されるものである請求項４記載の方法。
【請求項７】
該金属が、ｐＨが約０から約14の範囲のｐＨ値で該キレートリガンドに結合された状態に保たれる請求項４記載の方法。
【請求項８】
出発物質から金属を除去する方法であって、下記化学式からなるキレートリガンドの有効量中に該金属を結合させることからなる方法：
2004533990.tif 000031
【請求項９】
該キレートリガンドと結合する該金属は、陽性酸化状態にある、又は陽性酸化状態にすることができる任意の金属である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
該キレートリガンドと結合する該金属が、鉛、銅、水銀、カドミウム、鉄、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、砒素、バリウム、ベリリウム、クロム、コバルト、マグネシウム、マンガン、セレニウム、銀、ストロンチウム、タリウム、錫、金、バナジウムおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択されるものである請求項８記載の方法。
【請求項１１】
該金属が、ｐＨが約０から約14の範囲のｐＨ値で該キレートリガンドに結合された状態に保たれる請求項８記載の方法。
【請求項１２】
出発物質から金属を除去する方法であって、下記化学式からなるキレートリガンドの有効量中に該金属を結合させることからなる方法：
2004533990.tif 000032
【請求項１３】
該キレートリガンドと結合する該金属は、陽性酸化状態にある、又は陽性酸化状態にすることができる任意の金属である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該キレートリガンドと結合する該金属が、鉛、銅、水銀、カドミウム、鉄、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、砒素、バリウム、ベリリウム、クロム、コバルト、マグネシウム、マンガン、セレニウム、銀、ストロンチウム、タリウム、錫、金、バナジウムおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択されるものである請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
該金属が、ｐＨが約０から約14の範囲のｐＨ値で該キレートリガンドに結合された状態に保たれる請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
水から金属を除去する方法であって、
下記一般式からなる可溶性キレートリガンドの有効量を処理されるべき水に添加する工程；
2004533990.tif 000033
（ここで、nは１ないし４の整数、Ｘは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムから選ばれる任意の元素である）
該水から除去されるべき金属を該キレートリガンドと結合させる工程；
該水からの金属に結合した該キレートリガンドを析出させる工程；
を具備してなる方法。
【請求項１７】
該水から除去されるべき該金属は、陽性酸化状態にある、又は陽性酸化状態にすることができる任意の金属である請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
該水から除去されるべき該金属が、鉛、銅、水銀、カドミウム、鉄、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、砒素、バリウム、ベリリウム、クロム、コバルト、マグネシウム、マンガン、セレニウム、銀、ストロンチウム、タリウム、錫、金、バナジウムおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択されるものである請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
該金属が、ｐＨが約０から約14の範囲のｐＨ値で該キレートリガンドに結合された状態に保たれる請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
水から金属を除去する方法であって、
下記化学式からなる可溶性キレートリガンドの有効量を処理されるべき水に添加する工程；
2004533990.tif 000034
該水から除去されるべき金属を該キレートリガンドと結合させる工程；
該水からの金属に結合した該キレートリガンドを析出させる工程；
を具備してなる方法。
【請求項２１】
該水から除去されるべき該金属は、陽性酸化状態にある、又は陽性酸化状態にすることができる任意の金属である請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
該水から除去されるべき該金属が、鉛、銅、水銀、カドミウム、鉄、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、砒素、バリウム、ベリリウム、クロム、コバルト、マグネシウム、マンガン、セレニウム、銀、ストロンチウム、タリウム、錫、金、バナジウムおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択されるものである請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
該金属が、ｐＨが約０から約14の範囲のｐＨ値で該キレートリガンドに結合された状態に保たれる請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
水から金属を除去する方法であって、
下記化学式からなる可溶性キレートリガンドの有効量を処理されるべき水に添加する工程；
2004533990.tif 000035
該水から除去されるべき金属を該キレートリガンドと結合させる工程；
該水からの金属に結合した該キレートリガンドを析出させる工程；
を具備してなる方法。
【請求項２５】
該水から除去されるべき該金属は、陽性酸化状態にある、又は陽性酸化状態にすることができる任意の金属である請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
該水から除去されるべき該金属が、鉛、銅、水銀、カドミウム、鉄、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、砒素、バリウム、ベリリウム、クロム、コバルト、マグネシウム、マンガン、セレニウム、銀、ストロンチウム、タリウム、錫、金、バナジウムおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択されるものである請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
該金属が、ｐＨが約０から約14の範囲のｐＨ値で該キレートリガンドに結合された状態に保たれる請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
酸性鉱山排水を処理する方法であって、
下記一般式からなる可溶性キレートリガンドの有効量を処理されるべき酸性鉱山排水に添加する工程；
2004533990.tif 000036
（ここで、nは１ないし４の整数、Ｘは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムから選ばれる任意の元素である）
該酸性鉱山排水から除去されるべき金属を該キレートリガンドと結合させる工程；
該酸性鉱山排水からの金属に結合した該キレートリガンドを析出させる工程；
を具備してなる方法。
【請求項２９】
該酸性鉱山排水から除去されるべき該金属は、陽性酸化状態にある、又は陽性酸化状態にすることができる任意の金属である請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
該酸性鉱山排水から除去されるべき該金属が、鉛、銅、水銀、カドミウム、鉄、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、砒素、バリウム、ベリリウム、クロム、コバルト、マグネシウム、マンガン、セレニウム、銀、ストロンチウム、タリウム、錫、金、バナジウムおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択されるものである請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
該金属が、ｐＨが約０から約14の範囲のｐＨ値で該キレートリガンドに結合された状態に保たれる請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
酸性鉱山排水を処理する方法であって、
下記化学式からなる可溶性キレートリガンドの有効量を処理されるべき酸性鉱山排水に添加する工程；
2004533990.tif 000037
該酸性鉱山排水から除去されるべき金属を該キレートリガンドと結合させる工程；
該酸性鉱山排水からの金属に結合した該キレートリガンドを析出させる工程；
を具備してなる方法。
【請求項３３】
該酸性鉱山排水から除去されるべき該金属は、陽性酸化状態にある、又は陽性酸化状態にすることができる任意の金属である請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
該酸性鉱山排水から除去されるべき該金属が、鉛、銅、水銀、カドミウム、鉄、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、砒素、バリウム、ベリリウム、クロム、コバルト、マグネシウム、マンガン、セレニウム、銀、ストロンチウム、タリウム、錫、金、バナジウムおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択されるものである請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
該金属が、ｐＨが約０から約14の範囲のｐＨ値で該キレートリガンドに結合された状態に保たれる請求項３２記載の方法。
【請求項３６】
酸性鉱山排水を処理する方法であって、
下記化学式からなる可溶性キレートリガンドの有効量を処理されるべき酸性鉱山排水に添加する工程；
2004533990.tif 000038
該酸性鉱山排水から除去されるべき金属を該キレートリガンドと結合させる工程；
該酸性鉱山排水からの金属に結合した該キレートリガンドを析出させる工程；
を具備してなる方法。
【請求項３７】
該酸性鉱山排水から除去されるべき該金属は、陽性酸化状態にある、又は陽性酸化状態にすることができる任意の金属である請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
該酸性鉱山排水から除去されるべき該金属が、鉛、銅、水銀、カドミウム、鉄、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、砒素、バリウム、ベリリウム、クロム、コバルト、マグネシウム、マンガン、セレニウム、銀、ストロンチウム、タリウム、錫、金、バナジウムおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択されるものである請求項３６記載の方法。
【請求項３９】
該金属が、ｐＨが約０から約14の範囲のｐＨ値で該キレートリガンドに結合された状態に保たれる請求項３６記載の方法。
【請求項４０】
金属を含む土壌を処理する方法であって、
下記一般式からなる可溶性キレートリガンドの有効量を処理されるべき土壌に添加する工程；
2004533990.tif 000039
（ここで、nは１ないし４の整数、Ｘは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムから選ばれる任意の元素である）
該土壌中の金属を該キレートリガンドと結合させる工程；
該キレートリガンドに結合した金属を含む土壌を処分する工程；
を具備してなる方法。
【請求項４１】
該土壌から除去されるべき該金属は、陽性酸化状態にある、又は陽性酸化状態にすることができる任意の金属である請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
該土壌から除去されるべき該金属が、鉛、銅、水銀、カドミウム、鉄、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、砒素、バリウム、ベリリウム、クロム、コバルト、マグネシウム、マンガン、セレニウム、銀、ストロンチウム、タリウム、錫、金、バナジウムおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択されるものである請求項４０記載の方法。
【請求項４３】
該金属が、ｐＨが約０から約14の範囲のｐＨ値で該キレートリガンドに結合された状態に保たれる請求項４０記載の方法。
【請求項４４】
金属を含む土壌を処理する方法であって、
下記化学式からなる可溶性キレートリガンドの有効量を処理されるべき土壌に添加する工程；
2004533990.tif 000040
該土壌中の金属を該キレートリガンドと結合させる工程；
該キレートリガンドに結合した金属を含む土壌を処分する工程；
を具備してなる方法。
【請求項４５】
該土壌から除去されるべき該金属は、陽性酸化状態にある、又は陽性酸化状態にすることができる任意の金属である請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
該土壌から除去されるべき該金属が、鉛、銅、水銀、カドミウム、鉄、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、砒素、バリウム、ベリリウム、クロム、コバルト、マグネシウム、マンガン、セレニウム、銀、ストロンチウム、タリウム、錫、金、バナジウムおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択されるものである請求項４４記載の方法。
【請求項４７】
該金属が、ｐＨが約０から約14の範囲のｐＨ値で該キレートリガンドに結合された状態に保たれる請求項４４記載の方法。
【請求項４８】
金属を含む土壌を処理する方法であって、
下記化学式からなる可溶性キレートリガンドの有効量を処理されるべき土壌に添加する工程；
2004533990.tif 000041
該土壌中の金属を該キレートリガンドと結合させる工程；
該キレートリガンドに結合した金属を含む土壌を処分する工程；
を具備してなる方法。
【請求項４９】
該土壌から除去されるべき該金属は、陽性酸化状態にある、又は陽性酸化状態にすることができる任意の金属である請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
該土壌から除去されるべき該金属が、鉛、銅、水銀、カドミウム、鉄、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、砒素、バリウム、ベリリウム、クロム、コバルト、マグネシウム、マンガン、セレニウム、銀、ストロンチウム、タリウム、錫、金、バナジウムおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択されるものである請求項４８記載の方法。
【請求項５１】
該金属が、ｐＨが約０から約14の範囲のｐＨ値で該キレートリガンドに結合された状態に保たれる請求項４８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は種々の重金属を捕捉し、不溶性にし、析出させることに係わり、特に、新規な硫黄含有リガンドを利用して重金属を多座配位結合又はキレート化させるための化合物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重金属汚染は現存し、かつ、大きくなりつつある世界的問題となっている。過去、数十年、連邦政府は地表水および地下水の質を重金属から保護するための環境規則を制定してきた。この規制要求に応答して、地表水および地下水、更に土壌から重金属を析出させるために種々の製品が開発されてきた。水から２価および１価金属を析出させるための試薬の例として、ＴＭＴ−５５又は２，４，６−トリメルカプトトリアジン、三ナトリウム九水化物（Degussa Corporation、米国）を挙げることができる。得られる重金属-トリメルカプトトリアジン析出物の作用、化学的性質および安定性については知られていない。
【０００３】
金属を結合し得るリガンドが改善を目的として利用可能な工業的および環境的状況が多く存在する。例えば、廃棄物処理施設から排出される排水、クロル-アルカリ工業からの排水、金属設備品工業からの排水、市の埋立てゴミ処理からの排水は、しばしば金属汚染の問題を提供する。同様に、機能している又は廃棄された鉱山からの水中の金属分は重金属鉱山工業を有する地区において可なりの環境問題となっている。天然ガスポンプハウスに隣接する地区の土壌においても同様の金属汚染問題に曝されている。従って、水溶液および土壌のような固体物質からの重金属と結合し、重金属を析出させることができるリガンドの開発が当該分野で求められている。
【０００４】
硫黄含有化合物を用いて重金属と結合させることが知られている。例えば、Thio-Red (登録商標)は水からの2価重金属を析出させるのに使用される化学薬品である。この製品はチオカルボン酸ナトリウム(カリウムを伴って又は伴わずに)、硫化物および他の硫黄種の複素水溶液である。このThio-Redは、チオカルボン酸金属塩ではなく、金属硫化物（すなわち、CuS, HgS, PbSおよびZnS）の形成を介して水溶液からCu, Hg, PbおよびZnを最終的に除去する。ジアルキルジチオカルバミド酸ナトリウム又はカリウムも金属沈降剤として広く使用されている。しかし、重金属のための限定された結合部位列は、重金属イオン析出のために商業ベースで現在使用されている殆どのリガンドにおいて主たる関心事である。十分な結合部位に欠けるリガンドは、時間と共におよび或るpH条件で不安定である金属析出物を生成させる。このような不安定な析出物は一旦結合した金属を放出し外部環境に戻し、従って、処理剤又は改良剤として不満足なものとなる。更に、このような化合物は単純な金属硫化物を形成し、これがバクテリアによりメチル化され、金属がHgの場合は、水溶性の高毒性カチオン、MeHg＋を形成することになる。従って、重金属イオンと結合すると共に、広い環境条件並びに長時間に亘って安定を維持する不溶性析出物を形成するように重金属イオンと結合し得る化学的リガンドの開発が求められている。
【０００５】
（発明の概要）
ここに記載された発明の目的に従って、安定なリガンド-金属析出物を生じさせるべく、重金属と結合し得る新規な硫黄含有キレートリガンドが提供される。本発明のリガンドは、陽性酸化状態にある、又は陽性酸化状態にすることができる任意の金属と結合するのに適している。この金属の例としてはカドミウム、鉄、鉛、ニッケル、亜鉛、水銀、銅などが含まれる。更に、本発明は種々の物質から重金属を除去するための方法を開示するものであり、その方法は、上記の新規な硫黄含有キレートリガンドの有効量を、選択された物質と十分な時間、接触させ安定なリガンド-金属析出物を形成させることにより上記物質から選択された重金属を分離することからなる。ここに記載されたキレートリガンドは単独で、あるいは種々の組合せで使用し、本発明の目的を達成することができる。本発明のリガンドにより形成されたリガンド-金属析出物は、約０ないし約１４のｐH値範囲において安定である。
【０００６】
1形態として、本発明は、多重アルキル鎖であって硫黄含有基で終端するものを側鎖として含有する環状構造からなるキレートリガンドに関係するものである。このキレートリガンドは以下の一般式のものである。
【０００７】
2004533990.tif 000003
【０００８】
ここで、nは１ないし４の整数、Ｘは周期律表の第1ａ族に含まれる元素、すなわち、Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＦｒから選ばれる任意の元素である。１つの有用な例において、このキレートリガンドは以下の式のものである。
【０００９】
2004533990.tif 000004
【００１０】
ここで、nは１ないし４の整数である。他の有用な例において、このキレートリガンドは以下の式のものである。
【００１１】
2004533990.tif 000005
【００１２】
ここで、nは１ないし４の整数である。
【００１３】
このキレートリガンドは、式Ｃ１１Ｈ１５Ｎ３Ｏ２Ｓ２からなり、アルキル-チオール側鎖を２，６位に有するピリジン基リガンドであってもよい。他の特定の具体例において、このキレートリガンドは、式Ｃ１２Ｈ１６Ｎ２Ｏ２Ｓ２からなり、アルキル-チオール側鎖を１，３位に有するベンゼン基リガンドであってもよい。更に他の特定の具体例において、このキレートリガンドは、上記のベンゼン基又はピリジン基化合物の末端チオール基のＨ基は末端Ｎａで置換し金属化製品を形成するものであってもよい。特定の理論で拘束されるものではないが、本発明の化合物を使用することにより形成される金属錯体の安定性は、リガンド上の金属、硫黄および窒素元素間の多重相互作用により、中心金属原子の周りに形成された多座配位結合配列により得られるものであると考えられる。
【００１４】
他の形態として、本発明は、出発物質から金属イオンを除去する方法に関係する。すなわち、本発明の方法は、選択された出発物質を上述の新規な硫黄含有キレートリガンドの有効量と、十分な時間、接触させ、安定なリガンド-金属錯体析出物を形成させることからなり、それにより金属を約０ないし約１４のｐH値範囲において上記リガンドに対し本質的に不可逆的に結合させるものである。
【００１５】
更に他の形態として、本発明は、軟質重金属を含む水（例えば、地表、地下又は廃水）を処理する方法に関係し、その方法は、上記水を上述の硫黄含有キレートリガンドの有効量と、十分な時間、混合させ、不可逆的なリガンド-金属錯体析出物を形成させ、この析出物を上記水から分離することからなるものである。
【００１６】
更に他の形態として、本発明は、酸性鉱山排水又は軟質重金属を含む実際の採鉱プロセスからの水を処理する方法に関係し、その方法は、上記の酸性鉱山排水又は採鉱プロセスからの水を上述の硫黄含有キレートリガンドの有効量と、十分な時間、混合させ、安定な不可逆的リガンド-金属錯体析出物を形成させ、この析出物を上記酸性鉱山排水から分離することからなるものである。
【００１７】
更に他の形態として、本発明は、土壌から軟質重金属を除去する方法に関係し、その方法は、上記土壌を上述の硫黄含有キレートリガンドの有効量と、十分な時間、混合させ、安定な不可逆的リガンド-金属錯体析出物を形成させることからなり、この処理された土壌は、環境への上記金属の浸出の虞れなく現場に残すか、あるいは処分のために除去される。
【００１８】
本発明の他の目的については、以下の記載から当業者にとって明らかになるであろう。なお、以下の記載は本発明の好ましい具体例を示したものであり、本発明を実施するに当って、現在最良と思われる様式で単に示すものである。この記載から明らかなように、本発明は他の異なる態様が可能であり、本発明の趣旨から逸脱することなく種々の点で変化させることができる。従って、これら図面および記載は単に説明だけのものであり、限定的に解されるべきものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を図面を参照して好ましい具体例について説明する。
先に要約したように、本発明は新規な硫黄含有キレートリガンドを提供するものであり、これは重金属と結合し、広い範囲のｐＨ値において安定性を維持するリガンド‐金属析出物を生じさせるものである。本発明のリガンドは、陽性酸化状態にある、又は陽性酸化状態にすることができる任意の金属と結合するのに適している。この金属の例としてはカドミウム、鉄、鉛、ニッケル、亜鉛、水銀、銅などが含まれる。1形態として、本発明は、多重アルキル鎖であって硫黄含有基で終端するものを側鎖として含有する環状構造からなるキレートリガンドに関係するものである。このキレートリガンドは以下の一般式のものである。
【００２０】
2004533990.tif 000006
【００２１】
ここで、nは１ないし４の整数、ＸはＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＦｒから選ばれる任意の元素である。１つの有用な例において、このキレートリガンドは以下の式のものである。
【００２２】
2004533990.tif 000007
【００２３】
ここで、nは１ないし４の整数である。
他の有用な例において、このキレートリガンドは以下の式のものである。
【００２４】
2004533990.tif 000008
【００２５】
ここで、nは１ないし４の整数である。
【００２６】
本発明の新規なリガンドは、重金属との結合および/又は除去を必要とする種々の環境に適用することができる。例えば、工業的廃水の処理、酸性鉱山排水の処理、土壌の改良などに適用することができる。当業者に明らかなように、本発明のキレートリガンドは単独で、あるいは種々の組合せで使用することができ、それにより本発明の目的を達成することができる。
【００２７】
他の形態として、本発明は、出発物質から金属イオンを除去する方法に関係する。すなわち、本発明の方法は、選択された出発物質を上述の新規な硫黄含有キレートリガンドの有効量と、十分な時間、接触させ、安定なリガンド-金属錯体析出物を形成させることからなる。このリガンド-金属錯体析出物は、約０ないし約１４のｐH値範囲において安定して維持させることができる。
【００２８】
更に他の形態として、本発明は、軟質重金属を含む水（例えば、地表、地下又は廃水）を処理する方法に関係し、その方法は、上記水を上述の硫黄含有キレートリガンドの有効量と、十分な時間、混合させ、安定なリガンド-金属錯体析出物を形成させ、ついで、この析出物を上記水から分離することからなる。
【００２９】
更に他の形態として、本発明は、酸性鉱山排水又は軟質重金属を含む実際の採鉱プロセスからの水を処理する方法に関係し、その方法は、上記の酸性鉱山排水又は実際の採鉱プロセスからの水を上述の硫黄含有キレートリガンドの有効量と、十分な時間、混合させ、安定なリガンド-金属錯体析出物を形成させ、この析出物を上記酸性鉱山排水から分離することからなる。
【００３０】
更に他の形態として、本発明は、軟質重金属を含有する土壌の改良方法に関係し、その方法は、上記土壌を上述の硫黄含有キレートリガンドの有効量と、十分な時間、混合させ、安定なリガンド-金属錯体析出物を形成させることからなり、この処理された土壌は、環境への上記金属の浸出の虞れなく現場に残すか、あるいは処分のために除去される。
【００３１】
本発明の組成物および方法は、以下の実施例にて説明する種々の手段により実施することができるが、これら実施例は単に説明のためのものであり、種々の改良および変形が可能なことは当業者にとって明らかであろう。
【実施例１】
【００３２】
本実施例において、３．１４ｇの２−アミノエタンチオール・ヒドロクロリドをクロロホルムに溶解させ、ついで、３．８８ｍＬのトリエチルアミンをこれに添加した。ついで、２．８１ｇの塩化イソフタロイルを窒素雰囲気下でクロロホルムに溶解させた。ついで、上述のようにして用意された２−アミノエタンチオールヒドロクロリドおよび１，３−塩化イソフタロイルを徐々に添加、混合させ、得られた溶液を氷浴中にて数時間、窒素雰囲気下で攪拌した。得られた溶液をついで、窒素雰囲気下でろ過し、水／クロロホルム抽出を数回行った。回転蒸発又は蒸留により過剰の溶媒を除去した後、得られた製品を、エチルアセテート／クロロホルムを使用してシリカゲルカラムを通過させた。過剰の溶媒を回転蒸発および真空乾燥により除去したところ、白色の析出物が得られた。この得られた1，3ベンゼン‐チオール製品は以下の式を有するものであった。
【００３３】
2004533990.tif 000009
【００３４】
ここで、Ｒは２つのメチル基を含むアルキル・チオール鎖である。
【実施例２】
【００３５】
本実施例において、２．７６ｇのアミノメタンチオール・ヒドロクロリドをクロロホルムに溶解させ、ついで、７．７２ｍＬのトリエチルアミンをこれに添加した。ついで、２．８１ｇの塩化イソフタロイルを窒素雰囲気下でクロロホルムに溶解させた。ついで、上述のようにして用意されたアミノメタンチオールヒドロクロリドおよび塩化イソフタロイルを徐々に添加、混合させ、得られた溶液を氷浴中にて数時間、窒素雰囲気下で攪拌した。得られた溶液をついで、窒素雰囲気下でろ過し、水／クロロホルム抽出を数回行った。回転蒸発又は蒸留により過剰の溶媒を除去した後、得られた製品を、エチルアセテート／クロロホルムを使用してシリカゲルカラムを通過させた。過剰の溶媒を回転蒸発および真空乾燥により除去したところ、白色の析出物が得られた。この得られた1，3ベンゼン‐チオール製品は以下の式を有するものであった。
【００３６】
2004533990.tif 000010
【００３７】
ここで、Ｒは１つのメチル基を含むアルキル・チオール鎖である。
【実施例３】
【００３８】
本実施例において、３．５３ｇの３−アミノプロパンチオール・ヒドロクロリドをクロロホルムに溶解させ、ついで、７．７２ｍＬのトリエチルアミンをこれに添加した。ついで、２．８１ｇの塩化イソフタロイルを窒素雰囲気下でクロロホルムに溶解させた。ついで、上述のようにして用意された３−アミノプロパンチオールヒドロクロリドおよび塩化イソフタロイルを徐々に添加、混合させ、得られた溶液を氷浴中にて数時間、窒素雰囲気下で攪拌した。得られた溶液をついで、窒素雰囲気下でろ過し、水／クロロホルム抽出を数回行った。回転蒸発又は蒸留により過剰の溶媒を除去した後、得られた製品を、エチルアセテート／クロロホルムを使用してシリカゲルカラムを通過させた。過剰の溶媒を回転蒸発および真空乾燥により除去したところ、白色の析出物が得られた。この得られた1，3ベンゼン‐チオール製品は以下の式を有するものであった。
【００３９】
2004533990.tif 000011
【００４０】
ここで、Ｒは３つのメチル基を含むアルキル・チオール鎖である。
【実施例４】
【００４１】
本実施例において、３．９２ｇの４−アミノブタンチオール・ヒドロクロリドをクロロホルムに溶解させ、ついで、７．７２ｍＬのトリエチルアミンをこれに添加した。ついで、２．８１ｇの塩化イソフタロイルを窒素雰囲気下でクロロホルムに溶解させた。ついで、上述のようにして用意された４−アミノブタンチオールヒドロクロリドおよび塩化イソフタロイルを徐々に添加、混合させ、得られた溶液を氷浴中にて数時間、窒素雰囲気下で攪拌した。得られた溶液をついで、窒素雰囲気下でろ過し、水／クロロホルム抽出を数回行った。回転蒸発又は蒸留により過剰の溶媒を除去した後、得られた製品を、エチルアセテート／クロロホルムを使用してシリカゲルカラムを通過させた。過剰の溶媒を回転蒸発および真空乾燥により除去したところ、白色の析出物が得られた。この得られた1，3ベンゼン‐チオール製品は以下の式を有するものであった。
【００４２】
2004533990.tif 000012
【００４３】
ここで、Ｒは４つのメチル基を含むアルキル・チオール鎖である。
【実施例５】
【００４４】
本実施例において、５ｇの２，６−ピリジン・ジンカルボニル・ジクロリドを窒素雰囲気下でクロロホルムに溶解させた。ついで、５．５６ｇの２−アミノチオエタンチオールヒドロクロリドを窒素雰囲気下でクロロホルムに溶解させ、これを氷浴中にて酸塩化物溶液に徐々に添加した。更に、ほぼ１３．６６ｍLのトリエチルアミンを添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で２-４時間攪拌した。得られた黄褐色の溶液を窒素雰囲気下でろ過し、水／クロロホルム抽出を３回行い、窒素雰囲気下で再度ろ過した。過剰の溶媒を回転蒸発および蒸留により除去した。得られた製品をクロロホルムに再度、溶解させ、ついで、７０％エチルアセテート／３０％クロロホルムを使用してシリカゲルカラムを通過させた。得られた白色析出物は、下記式からなる２，６−ピリジン‐チオール製品であった。
【００４５】
2004533990.tif 000013
【００４６】
ここで、Ｒは２つのメチル基を含むアルキル・チオール鎖である。
【実施例６】
【００４７】
本実施例においては、実施例１で得た１，３-ベンゼンチオールリガンド４３２g(１．５モル)を、１５０mLのエタノールに溶解させた。ついで、３モルないし１２モルの過剰の水酸化ナトリウム溶液を添加し、少なくとも２時間に亘って攪拌した。得られた製品を結晶化させ、過剰のエタノールを真空下で除去した。得られた１，３-ベンゼンメタレート製品は以下の化学式を有するものであった。
【００４８】
2004533990.tif 000014
【実施例７】
【００４９】
本実施例においては、実施例１で得た１，３-ベンゼンチオールリガンド１００gを、１００mLのＣＨＣｌ３に溶解させた。ついで、ＨＣｌをゆっくりと導入して数時間に亘って泡立たせた。過剰の溶液を回転蒸発および蒸留により除去した。その結果、白色析出物が得られ、これはリガンドの塩化アンモニウム塩であった。
【実施例８】
【００５０】
鉛サンプル(４０％エタノール／６０％水中、５０ppm)および実施例１で得た１，３-ベンゼンチオールリガンドを１：１モル比で混合し、ｐＨ4.0の溶液を得た。酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液を添加し、実験を繰返し、ｐＨ6.0に維持させた。この溶液の少量を１，６および20時間目で収集し、ろ過し（０．２μｍフィルター）、誘導結合プラズマ発光分析(1999Duo HR Iris Advanced  Inductive Coupled Plasma Spectrometer)により鉛の除去について分析を行った。図１Aに示すように、鉛除去の最大値は６時間目、pＨ4.0(９９．９％の鉛が除去された)で観察された。さらに、鉛除去の最大値は２０時間目、pＨ6.0(９９．７％の鉛が除去された；図１B)で観察された。しかし、pＨに関係なく、溶液中の鉛の濃度は環境保護局による限界値、５ppmを1時間以内に達成することができた。
【実施例９】
【００５１】
水銀(４０％エタノール／６０％水中、５０ppm)および実施例１で得た１，３-ベンゼンチオールリガンドを、リガンドが１：１モル比で１０％過剰となるようにして混合した。酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液を添加し、実験を繰返し、ｐＨ6.0に維持させた。この溶液のサンプルを１，６および20時間目で収集し、ろ過し（０．２μｍフィルター）、EPA低温蒸気法(方法7470、米国環境保護局、1986、“Test Methods for Evaluating Solid Wastes: Vol.1A：実験マニュアル：物理的/化学的方法、”SW-846,3d Ed., Office of Solid Waste and Emergency Response, ワシントンDC、参照として組み込まれるものとする)により水銀の除去について分析を行った。図２A、2B，３Aおよび３Bに示すように、pＨに関係なく、溶液からの水銀除去の最大値、９９．７％を２０時間以内に達成することができた。
【実施例１０】
【００５２】
カドミウム(３９％エタノール／６１％水中、５０ppm)および実施例２で得た２，６-ピリジンチオールリガンドを１：１モル比で混合し、ｐＨ4.5の溶液を得た。酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液を添加し、実験を繰返し、ｐＨ6.0に維持させた。更にピリジンチオールリガンドの添加量を８％増大して実験を繰返した（およそ１：１モル比）。この溶液の少量を４および20時間目で収集し、ろ過し（０．２μｍフィルター）、標準火炎原子吸光分析(Perkin-Elmer flame Atomic Absorption Spectrometer、Model 3100)によりカドミウムの除去について分析を行った。表Iに示すように、カドミウム除去の最大値(４７．１４％の除去)は、カドミウム/ピリジンチオールリガンドが1：1モル比の場合、pＨ4.5で18時間目に観察された。さらに、8％高いリガンド濃度については、pＨ6.０で溶液からのカドミウムの９９．７％の除去が観察された。
【００５３】
表I. ピリジンチオールリガンドによるCd+2の捕捉：
2004533990.tif 000015
（注）特に指示しない限り、全ての反応はピリジンチオールリガンド：メタノール比を１：１モル比で行ったものである。
PTL１：ピリジンチオールリガンド
＊8％投与量増加
＊＊pＨを緩衝液で制御した
【実施例１１】
【００５４】
銅(３９％エタノール／６１％水中、５０ppm)および実施例２で得た２，６-ピリジンチオールリガンドを１：１モル比で混合した。酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液を添加し、実験を繰返し、ｐＨ6.0に維持させた。更にピリジンチオールリガンドの添加量を８％増大して(1：1モル比以上)実験を繰返した。この溶液の少量を４時間目で収集し、ろ過し（０．２μｍフィルター）、実施例１０と同様に標準火炎原子吸光分析により銅の除去について分析を行った。銅除去の最大値(９９．５６％の除去)は、８％増加ピリジンチオールリガンド投与の場合、pＨ4.5で1時間目に観察された（表II）。緩衝した溶液について、銅の除去の有意な増加は認められず、又、4時間を超えても銅の除去の有意な増加は認められなかった。
【００５５】
表II. ピリジンチオールリガンドによるCu+2の捕捉：
2004533990.tif 000016
（注）特に指示しない限り、全ての反応はピリジンチオールリガンド：メタノール比を１：１モル比で行ったものである。
PTL１：ピリジンチオールリガンド
＊8％投与量増加
＊＊pＨを緩衝液で制御した
【実施例１２】
【００５６】
実施例８ないし１１に記載した手法に実質的に従って、水銀、鉛、カドミウム、銅および鉄（II）を製造し、実施例1および２でそれぞれ合成した1，3-ベンゼンチオールおよび２，６−ピリジンチオールリガンドの金属除去能力、つまり溶液からの金属除去能力について評価した。金属捕捉テストはpＨ4.0および6.0で行った。本発明のリガンドは、テストした金属の全てについて９８％を超える除去率を示したが、唯一の例外はpＨ6.0でのCu除去率であった(表III)。しかし、Cuのほぼ９４％を除去することができた。更に特定の金属についての公になっているEPAの制限がなされている全てのケースにおいて、本発明のリガンドは溶液中における金属濃度をEPAの制限以下に減少させることができた。
【００５７】
表III. 水溶液からの金属の除去：
2004533990.tif 000017
（注）1，3-BT1：1，3-ベンゼンチオール
2，6-PT２：２，６−ピリジンチオール
【実施例１３】
【００５８】
時間の経過および種々のpＨ範囲における1，3-ベンゼンチオールリガンドの、結合された水銀の保持能力についてテストを行った。実施例１に記載したようにして合成された1，3-ベンゼンチオールリガンドを1：1モル比で、水銀と結合させた。酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液を用いてサンプルのpＨを4.0、6.0および10.0に維持させた。実施例9に記載したEPA低温蒸気技法により、２日、30日および60日目においてHgの浸出についてテストした。その結果、pＨ又は低温放置に関係なく、本発明の1，3-ベンゼンチオールリガンドにより、結合されたＨｇの0.013%未満が放出されたに過ぎず（表IV）、このリガンドにより形成された金属‐リガンド錯体の安定性が実証された。
【００５９】
表IＶ.溶液中における1，3-ベンゼンチオール-水銀の浸出：
2004533990.tif 000018
（注）Ｈｇの当初の濃度はテストされたＨｇ−リガンド錯体の当初の量であり、100％浸出したと仮定したものである。
1，3-BT1：1，3-ベンゼンチオール
【実施例１４】
【００６０】
時間の経過および種々のpＨ範囲における1，3-ベンゼンチオールリガンドの、結合された鉄の保持能力についてテストを行った。実施例１に記載したようにして合成された1，3-ベンゼンチオールリガンドを1：1モル比で、Fe（II）と結合させた。酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液を用いてサンプルのpＨを0.0および4.0に維持させた。実施例８に記載した標準誘導結合プラズマ発光分析により、１日、７日および30日目においてFe（II）の浸出についてテストした。その結果、pＨ又は低温放置に関係なく、本発明の1，3-ベンゼンチオールリガンドにより、結合されたFe（II）の少なくとも９４％が実験期間に亘って保持された(表V)。本発明のリガンドにより形成された金属‐リガンド錯体の長期間の安定性が実証された。
【００６１】
表Ｖ.溶液中における1，3-ベンゼンチオール- Fe（II）の浸出：
2004533990.tif 000019
（注）Fe(II)の当初の濃度はテストされたFe(II)−リガンド錯体の当初の量であり、100％浸出したと仮定したものである。
1,3-BT1-Fe(II)：1，3-ベンゼンチオール
【実施例１５】
【００６２】
時間の経過および種々のpＨ範囲における本発明の1，3-ベンゼンチオールリガンドの、結合された鉄の保持能力(脱イオン水又は過酸化水素溶液における)についてテストを行った。実施例１に記載したようにして合成された1，3-ベンゼンチオールリガンドを1：1モル比で、Fe（II）と結合させた。酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液を用いて脱イオン水又は１.0%過酸化水素溶液におけるサンプルのpＨを0.0および4.0に維持させた。実施例８に記載した標準誘導結合プラズマ発光分析により、１日、７日および30日目においてFe（II）の浸出についてテストした。その結果、本発明の1，3-ベンゼンチオールリガンドは、脱イオン水においてｐH4.0で結合されたFe（II）を最も良好に保持した(＞９７％保持、表VI)。しかし、如何なる場合でもFe（II）の保持が定温放置30日後でも８６％以下に落ちることはなかった。本発明のリガンドにより形成された金属‐リガンド錯体は、ｐH範囲が変化しても、更に潜在的に干渉するイオンが存在しても安定に維持されることが実証された。
【００６３】
表ＶI.溶液中における1，3-ベンゼンチオール- Fe（II）の浸出の平均的結果：
2004533990.tif 000020
（注）サンプルA: 1.0%過酸化水素溶液中でのｐH=0.0
サンプルB: 脱イオン水中でのｐH=0.0
サンプルC: 1.0%過酸化水素溶液中でのｐH=4.0
サンプルD: 脱イオン水中でのｐH=4.0
誘導結合プラズマ発光分析法により分析された金属含量
【実施例１６】
【００６４】
酸性鉱山排水のサンプルを廃水後の種々の段階で収集した。すなわち、ボアホール、廃水パイプ（３および４インチ径）の２つの領域、排水位置、排水位置の下流でサンプルを収集した。この収集したサンプルを、実施例６で製造した1，3-ベンゼンメタレートリガンドで処理する前(表VII)および処理した後（表VIII-X）において誘導結合プラズマ発光分析により金属量について分析した。1，3-ベンゼンメタレートリガンドの過剰量を添加した後、1時間、6時間および20時間の時点でこれらサンプルをテストした。酸性鉱山排水路で検出可能な濃度で存在したこれら評価金属の全てがこのリガンドにより捕捉された。このリガンドは特に、Cd、Cu、Fe、Mg、およびMn（表VIIおよび表VIII）を捕捉するのに効果的であった。例えば、Feは酸性鉱山排水路において、ボアホールの位置で１９４．２ppmの濃度、排水位置の下流側で２．７０３ppmの濃度で検出することができた（表VII）。
【００６５】
表ＶII.ベンゼンチオジナトリウムリガンド（BDETNa2）で処理する前の酸性鉱山排水における金属量：
2004533990.tif 000021
【００６６】
リガンドによる酸性鉱山排水の処理1時間後において、Feの濃度はボアホールで０．８９６１ppmであった。これはその後の全てのサンプルポイントでの検出可能レベルよりも低いものであった(表VIII)。リガンドによる処理６時間後において、ボアホールでのFeの濃度は０．００９２ppmに減少し(表IX)、更に処理２０時間後においては、検出可能限界未満となっていた(表X)。
【００６７】
表ＶIII. BDETNa2による処理1時間後の酸性鉱山排水における金属量：
2004533990.tif 000022
【００６８】
表IX. BDETNa2による処理6時間後の酸性鉱山排水における金属量：
2004533990.tif 000023
【００６９】
表X. BDETNa2による処理20時間後の酸性鉱山排水における金属量：
2004533990.tif 000024
【実施例１７】
【００７０】
実施例６で記載のようにして合成された1，3-ベンゼンチオールリガンドの、既知の濃度のHgを含有する土壌サンプルに対する能力を評価した。各土壌サンプルを、該リガンド対Hg量比が1：1モル比となるように混合することにより、少なくとも5回、処理した。その結果を、該リガンドにより不働態化された水銀の％で表した。平均して、土壌サンプル中の水銀の少なくとも９８％以上が該リガンドにより不働態化された(表XI)。
【００７１】
表XI. BDETNa2リガンドにより不働態化された土壌中の水銀：
2004533990.tif 000025
（注）平均の結果は、各サンプルについて5回処理したときの最小値に基づくものである。
【実施例１８】
【００７２】
実施例６で合成された1，3-ベンゼンメタレートリガンドの濃度を1：1モル比より大きくすることによる該リガンドの土壌中のHg捕捉能力に対する影響を判定する実験を行った。該リガンド対金属比を1：1モル比より10％増大させたところ、土壌サンプル中のＨｇの９３．０６％が不働態化された(表XII)。更に、該リガンド対金属比を1：1モル比より５５％増大(リガンドの増加)させたところ、土壌サンプル中のＨｇの９９．５９％が不働態化された(表XII)。
【００７３】
表XII. BDETNa2リガンドの濃度を増加させたときの土壌中の水銀の不働態化：
2004533990.tif 000026
【００７４】
ここに記載した本発明の好ましい例は説明のためのものであり、本発明はこれらの構成そのものに限定されるものではなく、上記説明から種々の変更、変形が可能であることは明らかであろう。すなわち、これら実施例は本発明の原理を最もよく説明するためのものであり、かつ、実際に実施し得るようにするためのものであり、従って、これに基づいて当業者は実際の使用に適するように種々具体化したり、変更することが可能であろう。従って、そのような具体例および変更も、均等の範囲を含めて、法律的に正当に解釈されるところの特許請求の範囲により定められる本発明の範疇に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１ａ】本発明の１，３−ベンゼン‐チオールリガンドにより溶液から鉛を結合、除去する場合を示すものであって、リガンド：金属の１：１モル比のものを使用してｐＨ４．０で鉛を除去する場合を示すグラフ図。
【図１ｂ】本発明の１，３−ベンゼン‐チオールリガンドにより溶液から鉛を結合、除去する場合を示すものであって、リガンド：金属の１：１モル比のものを使用してｐＨ６．０で鉛を除去する場合を示すグラフ図。
【図２ａ】本発明の１，３−ベンゼン‐チオールリガンドによりｐＨ４．０の溶液から水銀を結合、除去する場合を示すものであって、リガンド：金属の１：１モル比のものを使用して水銀を除去する場合を示すグラフ図。
【図２ｂ】本発明の１，３−ベンゼン‐チオールリガンドによりｐＨ４．０の溶液から水銀を結合、除去する場合を示すものであって、リガンド：金属の１：１モル比のものを１０％過剰に使用して水銀を除去する場合を示すグラフ図。
【図３ａ】本発明の１，３−ベンゼン‐チオールリガンドによりｐＨ６．０の溶液から水銀を結合、除去する場合を示すものであって、リガンド：金属の１：１モル比のものを使用して水銀を除去する場合を示すグラフ図。
【図３ｂ】本発明の１，３−ベンゼン‐チオールリガンドによりｐＨ６．０の溶液から水銀を結合、除去する場合を示すものであって、リガンド：金属の１：１モル比のものを１０％過剰に使用して水銀を除去する場合を示すグラフ図。
【図１ａ】
2004533990.tif 000042
【図１ｂ】
2004533990.tif 000043
【図２ａ】
2004533990.tif 000044
【図２ｂ】
2004533990.tif 000045
【図３ａ】
2004533990.tif 000046
【図３ｂ】
2004533990.tif 000047
【国際公開パンフレット】
2004533990.tif 000048
2004533990.tif 000049
2004533990.tif 000050
2004533990.tif 000051
2004533990.tif 000052
2004533990.tif 000053
2004533990.tif 000054
2004533990.tif 000055
2004533990.tif 000056
2004533990.tif 000057
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2004533990.tif 000059
2004533990.tif 000060
2004533990.tif 000061
2004533990.tif 000062
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2004533990.tif 000073
2004533990.tif 000074
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2004533990.tif 000097
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004533990.tif 000098
2004533990.tif 000099
【国際調査報告】
2004533990.tif 000100
2004533990.tif 000101
2004533990.tif 000102