(57)【要約】金属基体の腐食を抑制するための組成物及び方法が開示される。本方法においては、ホスホン酸、カルボン酸及びその混合物から成る群から選ばれる酸と反応したキトサンを含んで成る処理用水性溶液を使用する。本組成物及び方法は、特に、アルミニウム合金の腐食を防止するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面の腐食を防止するのに有用な組成物であって、ホスホン酸、カルボン酸及びそれらの混合物から成る群から選ばれる酸と反応させたキトサンを含んで成る組成物。
【請求項２】
金属表面が、アルミニウム又はアルミニウム合金を含んで成る、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
酸が、ホスホン酸基、カルボン酸基及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる２基以上の基を、その分子構造内に有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
酸が、メルカプト基を、その分子構造内に有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
酸のキトサンに対する重量比が、２０％〜８０％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
酸が、アミノトリ（メチレンホスホン）酸、メルカプトコハク酸、セバシン酸、アジピン酸及びその混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
組成物が、溶媒、界面活性剤、増粘剤及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる材料を、更に含んで成る、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
金属表面が、アルミニウム又はアルミニウム合金を含んで成る、請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
酸が、メルカプト基を、その分子構造内に有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項１０】
酸のキトサンに対する重量比が、２０％〜８０％である、請求項３に記載の組成物。
【請求項１１】
酸が、アミノトリ（メチレンホスホン）酸、メルカプトコハク酸、セバシン酸、アジピン酸及びその混合物から成る群から選ばれる、請求項３に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物が、溶媒、界面活性剤、増粘剤及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる材料を、更に含んで成る、請求項３に記載の組成物。
【請求項１３】
金属表面が、アルミニウム又はアルミニウム合金を含んで成る、請求項６に記載の組成物。
【請求項１４】
金属表面が、アルミニウム又はアルミニウム合金を含んで成る、請求項７に記載の組成物。
【請求項１５】
金属表面が、アルミニウム又はアルミニウム合金を含んで成る、請求項９に記載の組成物。
【請求項１６】
金属表面が、アルミニウム又はアルミニウム合金を含んで成る、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１７】
金属表面が、アルミニウム又はアルミニウム合金を含んで成る、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１８】
金属表面の腐食を防止する方法であって、その金属表面を、ホスホン酸、カルボン酸及びそれらの混合物から成る群から選ばれる酸と反応させたキトサンを含んで成る組成物と接触させることを含んで成る方法。
【請求項１９】
金属表面が、アルミニウム又はアルミニウム合金を含んで成る、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
酸が、ホスホン酸基、カルボン酸基及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる２基以上の基を、その分子構造内に有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
酸が、メルカプト基を、その分子構造内に有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
酸のキトサンに対する重量比が、２０％〜８０％である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
酸が、アミノトリ（メチレンホスホン）酸、メルカプトコハク酸、セバシン酸、アジピン酸及びその混合物から成る群から選ばれる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
組成物が、溶媒、界面活性剤、増粘剤及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる材料を、更に含んで成る、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
金属表面が、アルミニウム又はアルミニウム合金を含んで成る、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２６】
酸が、メルカプト基を、その分子構造内に有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
酸のキトサンに対する重量比が、２０％〜８０％である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
酸が、アミノトリ（メチレンホスホン）酸、メルカプトコハク酸、セバシン酸、アジピン酸及びその混合物から成る群から選ばれる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
組成物が、溶媒、界面活性剤、増粘剤及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる材料を、更に含んで成る、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
金属表面が、アルミニウム又はアルミニウム合金を含んで成る、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
金属表面が、アルミニウム又はアルミニウム合金を含んで成る、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
金属表面が、アルミニウム又はアルミニウム合金を含んで成る、請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
金属表面が、アルミニウム又はアルミニウム合金を含んで成る、請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
金属表面が、アルミニウム又はアルミニウム合金を含んで成る、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基体、特にアルミニウム又はアルミニウム合金から成る基体の腐食を、特定の酸と反応したキトサンを含んで成る処理溶液を用いて防止するための組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの金属は腐食し易い。これに関しては、大気中での腐食が特に関係がある。腐食は、それに冒された金属及びその金属から製造された製品の性能及び／又は外観に悪影響を及ぼすであろう。更に、塗料、接着剤又はシール剤等のポリマー被覆物を塗布した場合には、下地金属の腐食は、そのポリマー被覆物と金属基材の間の接着力を失わせる可能性がある。
【０００３】
アルミニウム及びアルミニウム合金は、腐食防止及び、アルミニウム（又はアルミニウム合金）とそれに接する高分子被覆物の間の接着力の増強を必要とする場合が多い。特にアルミニウム合金では、アルミニウムの機械的な物性を向上させるために用いられている合金元素が耐腐食性を低下させるために腐食し易い場合がある。
【０００４】
種々の処理の腐食防止及び接着力の増強に対する有効性を試験する規格が確立されている。その規格の例として、ＡＳＴＭ標準Ｄ３３５９−８７、ＡＳＴＭ標準Ｂ１１７及び米国軍用規格ＭＩＬ−Ｃ−５５４１Ｄが挙げられる。
【０００５】
金属の耐腐食性を向上させるための先行技術は、金属表面を不動態化するために、クロム酸塩の転化(conversion)被覆物の使用を多くの分野で採用している。しかしながら、クロム酸塩処理は、使用されるクロムが、毒性が高く、発ガン性があり、そして環境的に望ましくないために、好ましくない処理である。このクロムの毒性を低減させるために、より毒性の強い６価クロムの代わりに３価クロムを使用することを含めて種々の試みがなされてきたが、これらの試みからは、不満足な結果しか得られていない。
【０００６】
リン酸塩の転化被覆物もまた使用されるが、一般的には、通常望ましいとされる腐食防止効果は実質的に得られない。最近は、ケイ酸塩及び／又はシランを含んで成る処理用組成物の使用が提案されている。しかしながら、これらの処理でも、多くの場合において、期待された腐食防止効果は達成されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の結果、取り扱い上安全でありかつ各種の用途において通常要求される腐食防止水準が達成できる、毒性のない処理溶液が強く求められている。本発明の組成物及び方法は、この要望に応えるためのものである。
【０００８】
従って、本発明の一つの目的は、金属、特にアルミニウム及びアルミニウム合金の腐食を抑制する改良された方法であって、簡便に実施でき、経済性に優れそして環境に優しい方法を提供することである。本発明の更なる目的は、金属用の処理剤であって、後に塗布される有機被覆物の金属に対する接着力を向上させ、同時に、金属の耐腐食性をも向上させる処理剤を提供することである。
【０００９】
上記の目的は、金属、特にアルミニウム及びアルミニウム合金を、ホスホン酸、カルボン酸及びそれらの混合物から成る群から選ばれる酸と反応させたキトサンの水溶液を含んで成る処理用組成物を用いて処理することによって達成することができる。処理用組成物は、清浄な金属表面に、直接、浸せき、スプレー、フラッド(flood)又はその他の直接接触手段によって塗布する。処理溶液を７０゜Ｆ〜１５０゜Ｆの温度で金属に塗布するのが好ましい。処理溶液が、酸変成されたキトサンを可溶化できる程度に酸性であるのが好ましい。
【００１０】
金属表面を、上記のキトサン系処理溶液で処理する前に、清浄化、脱酸素化及び／又はエッチングするのが好ましい。各種の既知の清浄剤、脱酸素剤及び／又はエッチング剤を、調製する個々の金属表面を勘案の上適切に選択して、この目的のために使用することができる。
【００１１】
キトサン処理剤を金属表面に塗布したら、処理した表面を乾燥させる。乾燥は、室温で、又はその表面を好ましくは約２００℃を超えない温度で加熱して、行うことができる。
【００１２】
本発明の組成物及び方法は、アルミニウム及びアルミニウム合金を処理するのに特に好適である。本発明者は、アルミニウム及びアルミニウム合金を本発明の酸変成されたキトサン溶液を用いて処理すると、耐腐食性が向上し、かつ、後に塗布される有機被覆物の処理表面に対する接着力が上昇することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
キトサンは、キチンの脱アセチル化反応の生成物である。キトサンは、一般的には、ｐＨが約６未満の水溶液に可溶な無定型の固体である。キトサンは、脱アセチル化されていること以外は、キチンと殆ど同じ構造である。キトサンの化学構造は、次の構造：
【００１４】
【化１】
2004536190.tif 000002
【００１５】
（式中、ｎはポリマー鎖中の繰り返し単位の数を表す）
である。キトサンは、キチンより可溶化され易いので、本発明の方法で使用するのに好ましい。キトサンはまた、その原料であるキチンが、エビ、カニ及びロブスター等の海洋甲殻類の殻から得られるので、低コストポリマーである。
【００１６】
本発明者は、キトサンの水溶液それ自体は金属表面に対する腐食防止処理剤として適切には機能しないけれども、ある種の変成キトサンを使用すると、望ましい水準の金属に対する腐食防止性能が得られることを見出した。具体的には、本発明者は、ホスホン酸、カルボン酸及びそれらの混合物から成る群から選ばれる酸と反応させたキトサンの水溶液が、金属に対する優れた腐食防止用処理剤であることを発見した。ポリホスホン酸（即ち、２以上のホスホン酸基を有するホスホン酸）及びポリカルボン酸（即ち、２以上のカルボン酸基を有するカルボン酸）が、本発明の変成キトサンを生成させるのに特に好ましく、ポリホスホン酸が最も好ましい。
【００１７】
理論に拘束される訳ではないが、ホスホン酸及び／又はカルボン酸がキトサンと反応すると、グルコサミン環構造を有するアミド結合が形成され、それによってキトサン鎖の間に橋かけが生成すると考えられる。得られた変成キトサン構造は、未変成のキトサン構造より疎水性が強く、そのため変成キトサンマトリックスの透過性が低下する。この、変成キトサンマトリックスの透過性の低下によって、処理された金属に対する向上した腐食防止性能が得られると考えられる。
【００１８】
上記したように、変成キトサンは、キトサンを、ホスホン酸、カルボン酸及びそれらの混合物から成る群から選ばれる酸と反応させることによって生成し、ポリホスホン酸及びポリカルボン酸が好ましく、ポリホスホン酸が最も好ましい。前記の酸を高温でキトサンと反応させるのが好ましい。本発明の処理用溶液を調製する一つの方法を以下に示す。
【００１９】
１）蒸留水のｐＨを鉱酸、例えば塩酸を用いて１未満に調整する。
【００２０】
２）キトサンを上記の酸性にした蒸留水に、攪拌下加熱して、溶解させる。
【００２１】
３）ホスホン酸、カルボン酸及びそれらの混合物から成る群から選ばれる酸の、蒸留水中の濃厚溶液を調製する。
【００２２】
４）段階３の濃厚溶液を、段階２のキトサン溶液に、攪拌下加熱しながら添加する。組み合わせた溶液を少なくとも１５０〜１９０゜Ｆに加熱し、そしてその状態で約１時間保持し、次いで放冷するのが好ましい。
【００２３】
５）得られた処理用溶液を濾過するのが好ましい。
【００２４】
キトサンと反応しそれを変成するために使用される酸は、ホスホン酸、カルボン酸及びそれらの混合物から成る群から選ばれるべきである。本発明者は、ポリホスホン酸及びポリカルボン酸（即ち、分子当たり２以上のホスホン及び／又はカルボン酸基を有する酸）が、特に好ましく、ポリホスホン酸が最も好ましいことを見出した。反応物である酸のキトサンに対する重量比は、１０％／９０％〜９０％／１０％の間の範囲に保たれるべきであり、そして２０％〜８０％であることが好ましい。反応物である酸がホスホン及び／又はカルボン酸基に加えてメルカプト又は他の類似の硫黄含有基を有することも特に好ましい。適切なホスホン酸の例としては、アミノトリ（メチレンホスホン）酸及びアミノジ（メチレンホスホン）酸が挙げられる。適切なカルボン酸の例としては、メルカプトコハク酸、セバシン酸及びアジピン酸が挙げられる。水に不溶又は非常に難溶なポリ酸が、それらは作用し合って生成する塗膜の疎水性を増大すると考えられるので、好ましい。
【００２５】
キトサン及び本発明の変成キトサンは水に非常に難溶であるが、それらの溶解性は酸性水中では増大する。従って、本発明の変成キトサンは、好ましくは鉱酸例えば塩酸を用いてｐＨが約１未満に調整された水溶液に溶解すべきである。処理溶液中の変成キトサンの濃度は、約１〜２０ｇ／リットルの範囲であるべきであり、約５〜１０ｇ／リットルの範囲であるのが好ましい。
【００２６】
処理溶液は、上記の水、鉱酸及び変成キトサンの外に、他の添加剤、例えば、溶媒、界面活性剤、増粘剤及び他の類似の添加剤をも含有することができる。溶媒と界面活性剤は、処理溶液の清浄特性を強化しそして処理溶液と処理される金属表面の間の全面的な接触を向上させ、それによって生成する塗膜の均一性を増大するために使用することができる。この点で、２−ブトキシエタノールは好ましい溶媒である。２−ブトキシエタノールのような溶媒は、反応物である酸を水溶液に可溶化又は分散させるためにも使用することができる。
【００２７】
上記の処理溶液を金属表面に塗布する前に、金属表面を清浄化、脱酸素化及び／又はエッチングしてその後形成される腐食防止塗膜の均一性と接着性を向上させるのが好ましい。各種の既知の清浄剤、脱酸素剤及び／又はエッチング剤を、この目的のために、調製する個々の金属表面を勘案の上、適切に選択して使用することができる。本発明者は、アルミニウム及びアルミニウム合金表面に対しては、コネティカット州ウォーターベリーのＭａｃＤｅｒｍｉｄ社から市販されているＩｓｏｐｒｅｐ４９Ｌ及びＩｓｏｐｒｅｐ１８４が、本発明の方法を用いる処理の前に表面を清浄化及び脱酸素化するための、特に効果的な前処理剤であることを見出した。
【００２８】
本発明の処理溶液は、浸せき、スプレー、フラッド又は他の直接接触手段によって、清浄な金属表面に直接塗布する。溶液は、７０゜Ｆ〜１５０゜Ｆの温度で金属に塗布するのが好ましい。処理溶液と金属の間の接触時間は、３０秒〜５分の範囲であることができ、処理溶液の温度と塗布方法に依存する。
【００２９】
処理溶液を金属表面に塗布したら次は、処理した表面を乾燥させるべきである。乾燥は室温で行うこともでき、或いは、好ましくは約２００℃を超えない温度で焼き付けて行うこともできる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の組成物及び方法は、種々の鉄及び非鉄金属表面に適用することができるが、アルミニウム及びアルミニウムを処理するのに特に適している。本発明者は、本発明の処理溶液でアルミニウム及びアルミニウムを処理すると、耐腐食性が向上し、かつ、後に塗布する有機被覆物例えば塗料の、処理された表面への接着力が上昇することを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下の実施例において、本発明の組成物及び方法を更に具体的に説明するが、実施例は、決して、本発明を限定するものと解釈さるべきではない。
【実施例１】
【００３２】
本発明の処理用組成物を、次の組成を用いて調製した。
【００３３】
2004536190.tif 000003
上記の処理用組成物を以下の手順を用いて調製した。
【００３４】
１）蒸留水１００ｍｌを、攪拌棒が入った２５０ｍｌビーカーに入れる。攪拌を開始し、そしてＨＣＬ１．０ｇを添加する。
【００３５】
２）キトサン０．７ｇを添加し、１９０゜Ｆに加熱する。時計ガラスで覆ったまま３時間混ぜ合わせる。
【００３６】
３）攪拌棒が入った別のビーカーに、蒸留水１００ｍｌ及びアミノトリ（メチレンホスホン）酸０．３ｇを入れ、よく混合するまで攪拌する。
【００３７】
４）第２のビーカーの内容物を第１のビーカーの内容物に加える。時計ガラスで覆い、１９０゜Ｆに加熱し、そして攪拌する。温度を１時間保持し次いで室温に冷却する。水を添加して最初の容積に戻す。
【００３８】
５）冷却したら、４番濾紙を使用したブフナー漏斗で濾過する。
【００３９】
引き続いて、アルミニウム基体を、その表面を清浄化及び脱酸素化するために、製造業者の指示書に従って、Ｉｓｏｐｒｅｐ４９Ｌ及びＩｓｏｐｒｅｐ１８４を用いて前処理した。次いで表面を水で濯いだ。
【００４０】
次いでアルミニウム基体を７５゜Ｆの処理溶液に１分間浸せきした。基体を処理溶液から取りだし、１７５℃で３０分間乾燥した。
【００４１】
処理したアルミニウム基体を、次に、塩溶液噴霧に暴露した。そのアルミニウム基体に腐食が現れたのは３６０時間後であった。
【実施例２】
【００４２】
本発明の処理用組成物を、次の組成を用いて調製した。
【００４３】
2004536190.tif 000004
上記の処理用組成物を以下の手順を用いて調製した。
【００４４】
１）蒸留水１００ｍｌを、攪拌棒が入った２５０ｍｌビーカーに入れる。攪拌を開始し、そしてＨＣＬ１．０ｇを添加する。
【００４５】
２）キトサン０．７ｇを添加し、１９０゜Ｆに加熱する。時計ガラスで覆ったまま３時間混ぜ合わせる。
【００４６】
３）攪拌棒が入った別のビーカーに、蒸留水１００ｍｌ及びメルカプトコハク酸０．３ｇを入れ、よく混合するまで攪拌する。
【００４７】
４）第２のビーカーの内容物を第１のビーカーの内容物に加える。時計ガラスで覆い、１９０゜Ｆに加熱し、そして攪拌する。温度を１時間保持し次いで室温に冷却する。水を添加して最初の容積に戻す。
【００４８】
５）冷却したら、４番濾紙を使用したブフナー漏斗で濾過する。
【００４９】
引き続いて、アルミニウム基体を、その表面を清浄化及び脱酸素化するために、製造業者の指示書に従って、ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｉｓｏｐｒｅｐ４９Ｌ及びＩｓｏｐｒｅｐ１８４を用いて前処理した。次いで表面を水で濯いだ。
【００５０】
次いでアルミニウム基体を７５゜Ｆの処理溶液に１分間浸せきした。基体を処理溶液から取りだし、１７５℃で３０分間乾燥した。
【００５１】
処理したアルミニウム基体を、次に、塩溶液噴霧に暴露した。そのアルミニウム基体に腐食が現れたのは４６５時間後であった。
【実施例３】
【００５２】
本発明の処理用組成物を、次の組成を用いて調製した。
【００５３】
2004536190.tif 000005
上記の処理用組成物を以下の手順を用いて調製した。
【００５４】
１）蒸留水１００ｍｌを、攪拌棒が入った２５０ｍｌビーカーに入れる。攪拌を開始し、そしてＨＣＬ１．０ｇを添加する。
【００５５】
２）キトサン０．７ｇを添加し、１９０゜Ｆに加熱する。時計ガラスで覆ったまま３時間混ぜ合わせる。
【００５６】
３）攪拌棒が入った別のビーカーに、蒸留水１００ｍｌ及び２−ブトキシエタノール１５ｇを入れ、よく混合するまで攪拌する。セバシン酸０．３ｇを加え、よく混合するまで攪拌する。
【００５７】
４）第２のビーカーの内容物を第１のビーカーの内容物に加える。時計ガラスで覆い、１９０゜Ｆに加熱し、そして攪拌する。温度を１時間保持し次いで室温に冷却する。水を添加して最初の容積に戻す。
【００５８】
５）冷却したら、４番濾紙を使用したブフナー漏斗で濾過する。
【００５９】
引き続いて、アルミニウム基体を、その表面を清浄化及び脱酸素化するために、製造業者の指示書に従って、ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｉｓｏｐｒｅｐ４９Ｌ及びＩｓｏｐｒｅｐ１８４を用いて前処理した。次いで表面を水で濯いだ。
【００６０】
次いでアルミニウム基体を７５゜Ｆの処理溶液に１分間浸せきした。基体を処理溶液から取りだし、１７５℃で３０分間乾燥した。
【００６１】
処理したアルミニウム基体を、次に、塩溶液噴霧に暴露した。そのアルミニウム基体に腐食が現れたのは３８４時間後であった。
【実施例４】
【００６２】
本発明の処理用組成物を、次の組成を用いて調製した。
【００６３】
2004536190.tif 000006
上記の処理用組成物を以下の手順を用いて調製した。
【００６４】
１）蒸留水１００ｍｌを、攪拌棒が入った２５０ｍｌビーカーに入れる。攪拌を開始し、そしてＨＣＬ１．０ｇを添加する。
【００６５】
２）キトサン０．７ｇを添加し、１９０゜Ｆに加熱する。時計ガラスで覆ったまま３時間混ぜ合わせる。
【００６６】
３）攪拌棒が入った別のビーカーに、蒸留水１００ｍｌ及び２−ブトキシエタノール１５ｇを入れ、よく混合するまで攪拌する。セバシン酸０．３ｇを加え、よく混合するまで攪拌する。
【００６７】
４）第２のビーカーの内容物を第１のビーカーの内容物に加える。時計ガラスで覆い、１９０゜Ｆに加熱し、そして攪拌する。温度を１時間保持し次いで室温に冷却する。水を添加して最初の容積に戻す。
【００６８】
５）冷却したら、４番濾紙を使用したブフナー漏斗で濾過する。
【００６９】
引き続いて、アルミニウム基体を、その表面を清浄化及び脱酸素化するために、製造業者の指示書に従って、ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｉｓｏｐｒｅｐ４９Ｌ及びＩｓｏｐｒｅｐ１８４を用いて前処理した。次いで表面を水で濯いだ。
【００７０】
次いでアルミニウム基体を７５゜Ｆの処理溶液に１分間浸せきした。基体を処理溶液から取りだし、１７５℃で３０分間乾燥した。
【００７１】
処理したアルミニウム基体を、次に、塩溶液噴霧に暴露した。そのアルミニウム基体に腐食が現れたのは２８８時間後であった。
【国際公開パンフレット】
2004536190.tif 000007
2004536190.tif 000008
2004536190.tif 000009
2004536190.tif 000010
2004536190.tif 000011
2004536190.tif 000012
2004536190.tif 000013
2004536190.tif 000014
2004536190.tif 000015
2004536190.tif 000016
2004536190.tif 000017
2004536190.tif 000018
2004536190.tif 000019
2004536190.tif 000020
2004536190.tif 000021
2004536190.tif 000022
2004536190.tif 000023
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004536190.tif 000024
【国際調査報告】
2004536190.tif 000025
2004536190.tif 000026
2004536190.tif 000027