(57)【要約】低減されたレベルの残存モノマーを有する超吸収性ポリマーはペルオキソジスルフェート塩を用いて製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ａ）１種以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、
（ｂ）１種以上の架橋剤、
（ｃ）場合により、前記カルボキシル含有モノマーと共重合可能な１種以上のコモノマー、及び、
（ｄ）重合媒体、
を含む重合混合物を重合して、架橋したヒドロゲルを形成させること、
（ＩＩ）前記架橋したヒドロゲルをペルオキソジスルフェート塩と接触させること、
（ＩＩＩ）前記ペルオキソジスルフェート塩を工程（ＩＩ）において添加する前又は添加した後に、前記ヒドロゲルを粒子へと細砕すること、及び、
（ＩＶ）前記ヒドロゲルを乾燥して樹脂を形成させること、
を含み、工程（ＩＩ）は、ビニル二重結合に付加し又はそれと反応することができ、そのため、ラジカル開始によるビニル重合を行なうことができない反応生成物を生成する材料と界面活性剤との組み合わせの実質的な不在下に行なわれる、吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
ペルオキソジスルフェート塩の量は重合混合物の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００質量部に対して０．００１〜１５質量部である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ペルオキソジスルフェート塩は水溶液の形態である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ペルオキソジスルフェート塩は、ペルオキソジスルフェート塩で処理された、膨潤した小さい吸水性樹脂粒子の形態である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロゲルは、工程（Ｉ）の重合反応の間に０．０５〜１０ｃｍの粒度の粒子に加工される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
工程（ＩＶ）から得られる乾燥したヒドロゲルを１７０〜２５０℃の温度に１〜６０分間加熱することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
加熱は塩素もしくは臭素含有酸化剤の存在下に行なわれる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記塩素もしくは臭素含有酸化剤は工程（Ｉ）の重合の開始前に、モノマーの合計質量を基準として１０〜２，０００ｐｐｍの量で重合混合物中に溶解され又は分散される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ペルオキソジスルフェート塩は、工程（ＩＩＩ）でヒドロゲルを細砕する前に工程（ＩＩ）でヒドロゲルと接触される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
工程（ＩＩ）での前記ペルオキソジスルフェート塩と前記ヒドロゲルとの接触は以下の添加剤：還元剤、水不溶性微細無機粒子、界面活性剤、有機溶剤及び鉱油のうちの少なくとも１種の不在下に行なわれる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ペルオキソジスルフェート塩はアルカリ金属ペルオキソジスルフェート塩又はアンモニウムペルオキソジスルフェート塩である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記塩素もしくは臭素含有酸化剤は塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム及び亜塩素酸カリウム又はそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項７記載の方法。
【請求項１３】
請求項１記載の方法により製造される吸水性樹脂粒子。
【請求項１４】
請求項１３記載の吸水性樹脂粒子と、紙，合成繊維又は天然繊維の織物構造もしくは不織構造のうちの少なくともいずれかとを含む、吸収性構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は低い残存モノマー含有分を有する架橋したカルボキシル含有ポリマーの吸水性粒子に関する。
【０００２】
水性流体吸収性ポリマーとも呼ばれる超吸収性ポリマー又は吸水性樹脂粒子は赤ちゃん用おむつ、成人失禁用製品及び女性衛生用製品などのようなパーソナルケア製品において主として使用されている。このような用途では、吸水性樹脂粒子は、織物もしくは不織構造中に合成繊維及び／又は天然繊維を含む吸収性構造体、例えば、フラッフパッド中に取り込まれる。このような構造体中に使用される材料は、理想的には、水性流体を急速に吸収することができ、そして全体の吸収性構造体の所望の部分に分配することできる。この構造体は、吸水性樹脂粒子の不在下においては、吸収能が限定的であり、許容される吸収能を得るためには多量の材料を必要とするので嵩張り、そして圧力下に流体を保持しない。このような吸収性構造体の吸収能及び流体保持特性を改良するための手段は、流体を吸収して膨潤したヒドロゲル材料を形成する吸水性樹脂粒子を取り込むことである。
【０００３】
吸水性樹脂粒子は、急速に流体を吸収し、もれを防止するようにその流体を保持し、湿潤状態のときにも、吸収性構造体を「乾燥した感触」にする。このような樹脂の例として米国特許第４，６１０，６７８号明細書を参照されたい。吸水性樹脂の製造方法及びこのような樹脂のための既知の架橋剤の使用を開示しているＢｒａｎｄｔの米国特許第４，６５４，０３９号明細書及び再発行特許第３２，６４９号明細書を参照されたい。また、Ｐａｒｋｓの米国特許第４，２９５，９８７号明細書及び日本特許公報５５−８２１０４を参照されたい。基本的な方法の変法は英国特許第２，１１９，３８４号明細書に教示されており、それは、事前に重合された吸収性樹脂粉末を架橋剤、好ましくはポリアルコール、溶剤及び水と混合して樹脂表面を被覆し、そして９０〜３００℃の範囲の温度に加熱して表面を架橋する、重合後の表面架橋法を開示している。米国特許第５，５０６，３２４号明細書はカルボキシル部分を含むポリマーを含む吸水性樹脂粒子であって、Ｃ２−１０多価炭化水素を用いて架橋されており、それは１つのヒドロキシル部分あたり２〜８個のエチレンオキシド単位のエチレンオキシド鎖でエトキシル化されており、そのヒドロキシル部分は各鎖の末端でＣ２−１０不飽和カルボン酸もしくはそのエステルでエステル化されている、吸水性樹脂粒子を開示している。好ましい態様において、吸水性樹脂粒子は乾燥及びサイジング後に熱処理を受ける。
【０００４】
市販の吸水性樹脂粒子についての基本的な問題は、プロセスの非効率を示す残存モノマーの存在にある。したがって、低減された残存モノマーを有する吸水性ポリマー製品を製造するための方法が存在することが望ましい。
【０００５】
残存モノマー含有分を低減するための種々の方法は当業界において知られている。欧州特許公開第５０５１６３号明細書はポリアクリル酸吸水性ゲルポリマー中に存在する残存（メタ）アクリル酸を低減するための方法であって、特定のＨＬＢを有する界面活性剤と、ビニル二重結合と反応しうるビニル付加化合物との組み合わせでポリマーを処理することを含む。ビニル付加化合物の例は、スルフィット及びビスルフィットを含む。添加剤の水溶液は、膨潤したゲル又はビーズの形態で吸水性ポリマー、又は乾燥ポリマーと混合される。
【０００６】
米国特許第５，６２９，３７７号明細書は、高吸収性値及び低い残存モノマーレベルを有する吸水性樹脂粒子を開示している。樹脂粒子は、塩素もしくは臭素含有酸化剤の存在下に不飽和カルボキシル含有モノマーを重合してヒドロゲルを形成させ、その後、１７０℃〜２５０℃、好ましくは２１０℃〜２３５℃の温度で加熱することにより製造される。又は、塩素もしくは臭素含有酸化剤は、重合したヒドロゲルに添加されてもよい。この方法は、吸収性、例えば、遠心容量及び荷重下吸収性（ＡＵＬ）を改良するのに有効である。しかしながら、塩素もしくは臭素含有酸化剤を活性化するために要求される高い熱処理温度はエネルギーコスト及び湿分の損失を含む種々の理由から有害である。
【０００７】
したがって、これらの不利益を回避する、低い残存モノマーレベルを有する吸水性樹脂粒子の新規の製造方法を提供することが望ましい。
【０００８】
本発明は吸水性樹脂粒子の製造方法に関し、その方法は、
（Ｉ）（ａ）１種以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、
（ｂ）１種以上の架橋剤、
（ｃ）場合により、上記のカルボキシル含有モノマーと共重合可能な１種以上のコモノマー、及び、
（ｄ）重合媒体を含む重合混合物を重合して、架橋したヒドロゲルを形成させること、
（ＩＩ）上記の架橋したヒドロゲルをペルオキソジスルフェート塩と接触させること、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で上記のペルオキソジスルフェート塩を添加する前又は添加した後に、上記のヒドロゲルを粒子へと細砕すること、及び、
（ＩＶ）上記のヒドロゲルを乾燥して、樹脂を形成させること、
を含み、工程（ＩＩ）は、ビニル二重結合に付加し又はそれと反応して、ラジカル開始によるビニル重合を行うことができない反応生成物を生成することができる材料と、界面活性剤との組み合わせの実質的な不在下に行なわれる。
【０００９】
本発明の別の態様は、本発明の方法により製造される吸水性樹脂粒子である。本発明のさらに別の態様は、本発明の吸水性樹脂粒子と、紙、合成繊維又は天然繊維の織物構造又は不織構造の少なくともいずれかとを含む吸収性構造体である。
【００１０】
本発明の吸水性樹脂粒子は、乾燥後であるが、熱処理の前に、低い残存モノマー含有分を有し、ポリマー固形分の質量を基準として、好ましくは３００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは２００ｐｐｍ未満であり、そして最も好ましくは１００ｐｐｍ未満である。本発明の熱処理された吸水性樹脂粒子も低い残存モノマー含有分を有し、ポリマー固形分の質量を基準として、好ましくは５００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは４００ｐｐｍ未満であり、そして最も好ましくは３００ｐｐｍ未満である。
【００１１】
樹脂粒子のポリマーは、１種以上のエチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物又はそれらの塩から製造される。さらに、ポリマーは、吸水性樹脂粒子中における使用又は吸水性樹脂へのグラフト化のための使用が当業界において知られているコモノマーを含むことができ、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸もしくはその塩、セルロース系モノマー、変性セルロース系モノマー、ポリビニルアルコール又はデンプン加水分解物などのコモノマーを含むことができる。もし使用されるならば、コモノマーはモノマー混合物の２５質量％以下の量を占める。
【００１２】
好ましい不飽和カルボン酸及びカルボン酸無水物モノマーは、アクリル酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−スチレンアクリル酸（１−カルボキシ−４−フェニルブタジエン−１，３）、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸を含む。より好ましくは、出発モノマーはアクリル酸、メタクリル酸又はそれらの塩であり、アクリル酸もしくはその塩は最も好ましい。
【００１３】
一般的な用語、例えば、「アクリル」又は「アクリレート」などとともに用いられる接頭語（メタ）の本明細書中での使用は、アクリレート種と、メタアクリレート種との両方を含むように用語を広げることを意味する。このため、用語「（メタ）アクリル酸モノマー」はアクリル酸及びメタクリル酸の両方を含む。
【００１４】
吸水性樹脂粒子で使用される当業界で一般に知られているポリビニル架橋剤は樹脂中に取り込まれる。少なくとも２個の重合性二重結合を有する好ましい化合物はジもしくはポリビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン及びトリビニルベンゼン；モノ−もしくはポリカルボン酸とポリオールとのジ−もしくはポリエステル、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール及びポリオキシプロピレングリコールなどのポリオールのジもしくはトリ（メタ）アクリル酸エステル；上記のいずれかのポリオールと、マレイン酸などの不飽和酸との反応で得ることができる不飽和ポリエステル；ヒドロキシル基１つあたり２〜８個のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシド単位を有するＣ２〜Ｃ１０多価アルコールの反応により得られるポリオールと不飽和モノもしくはポリカルボン酸のジもしくはポリエステル、例えば、トリメチロールプロパンヘキサエトキシルトリアクリレート；ポリエポキシドと、（メタ）アクリル酸との反応により得ることができるジもしくはトリ（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなどのビス（メタ）アクリルアミド；トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこのようなジイソシアネートと活性水素原子含有化合物との反応により得られるＮＣＯ−含有プレポリマーなどのポリイソシアネートと、ヒドロキシル基含有モノマーとの反応により得ることができるカルバミルエステル、例えば、上記のジイソシアネートと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得ることができるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル；アルキレングリコール、グリセロール、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンポリオール及び炭水化物などのポリオールのジもしくはポリ（メタ）アリルエーテル、例えば、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、アリル化されたデンプン及びアリル化されたセルロース；ポリカルボン酸のジもしくはポリアリルエステル、例えば、ジアリルフタレート及びジアリルアジペート；ポリオールのモノ（メタ）アリルエステルと、不飽和モノもしくはポリカルボン酸とのエステル、例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルのアリルメタクリレートもしくは（メタ）アクリル酸エステルを含む。
【００１５】
架橋剤のより好ましいクラスには、ビス（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート；ポリオールと（メタ）アクリル酸のジもしくはポリエステル、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレート；及び、ヒドロキシル基１つあたりに２〜８個のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシド単位を有するＣ１〜Ｃ１０多価アルコールの反応から得られるポリオールと不飽和モノもしくはポリカルボン酸のジエステルもしくはポリエステル、例えば、エトキシル化ポリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。より好ましくは、架橋剤は式Ｉに対応する。
Ｒ１（−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ３）ｘ    式１
【００１６】
式中、Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖ポリアルコキシ基であり、場合により、主鎖中において１個以上の酸素原子で置換されていてよく、価数がｘ価であり、
Ｒ２は各場合に独立に、２〜４個の炭素原子のアルキレン基であり、
Ｒ３は各場合に独立に、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルケニル部分であり、ｎは１〜２０の数であり、そしてｘは２〜８の数である。
【００１７】
最も好ましい態様において、ポリビニル架橋剤は式１（式中、Ｒ１はトリメチロールプロパンに由来するものであり、Ｒ２はエチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）であり、Ｒ３はビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）であり、ｎの平均値は２〜６であり、ｘは３である）に対応するものである。特に最も好ましいポリビニル架橋剤は高度にエトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートであって、トリメチロールプロパン１分子あたり１５〜１６個のエトキシル基を平均で含むものである。式１に対応する架橋剤はＣｒａｙｎｏｒの商標名でＣｒａｙｎｏｒ及びＳａｒｔｏｍｅｒの商標名でＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能である。一般に、式１で記載される架橋剤はその式で記載される材料と、調製法から生じる副生成物との混合物として得られる。
【００１８】
本発明の非ビニル架橋剤はポリマーのカルボキシル基と反応することができる少なくとも２個の官能基を有する薬剤であり、例えば、グリセリン、ポリグリコール、エチレングリコール、ジグリシジルエーテル及びアリアミンである。これらの化合物の多くの例は、米国特許第４，６６６，９８３号明細書及び同第４，７３４，４７８号明細書に与えられており、これらは、吸収性樹脂粉末の表面にこのような薬剤を適用し、次いで、加熱して表面の鎖を架橋し、そして吸収容量及び吸収速度を改良することを教示している。さらなる例は米国特許第５，１４５，９０６号明細書に与えられており、それはこのような薬剤での後架橋を教示している。本発明では、非ビニル架橋剤は好ましくはプロセスの開始時に重合混合物に均質に添加される。好ましい非ビニル架橋剤は、ヘキサンジアミン、グリセリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００及びポリエチレングリコール１０００を含む。最も好ましい非ビニル架橋剤はポリエチレングリコール４００及びポリエチレングリコール６００である。
【００１９】
本発明の２モード架橋剤は少なくとも１個の重合性ビニル基及びカルボキシル基と反応可能な少なくとも１個の官能基を有する薬剤である。用語「２モード架橋剤」は、２つの異なるモード（形態）の架橋を用いるので、これらを通常のビニル架橋剤と区別するために用いられる。２モード架橋剤の例は、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテルを含む。これらのタイプの化合物の多くの例は米国特許第４，９６２，１７２号明細書及び同第５，１４７，９５６号明細書に与えられており、それらは（１）アクリル酸とヒドロキシル含有モノマーとの直鎖コポリマーを調製し、（２）これらのコポリマーの溶液を所望の形状に加工し、そして（３）ポリマーを加熱して、ペンダントのヒドロキシル基とカルボキシル基との間のエステル架橋を形成することで形状を定着させることによる、吸収性フィルム及び繊維の製造を教示している。本発明では、２モード架橋剤は好ましくはプロセスの開始時に重合混合物に均質に添加される。好ましい２モード架橋剤はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００モノメタクリレート、グリシジルメタクリレートを含む。最も好ましい２モード架橋剤はヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２０】
存在する全ての架橋剤の合計量は樹脂が良好な吸収容量、良好な荷重下吸収性及び低百分率の抽出可能材料を備えるために十分な量である。好ましくは、架橋剤は、存在する重合性モノマーの量を基準として少なくとも１，０００ｐｐｍ質量の量で存在し、より好ましくは少なくとも２，０００ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも４，０００ｐｐｍである。好ましくは、架橋剤は、存在する重合性モノマーの量を基準として５０，０００ｐｐｍ質量以下の量で存在し、より好ましくは２０，０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５，０００ｐｐｍ以下である。
【００２１】
ポリビニル架橋剤と非ビニル架橋剤及び／又は２モード架橋剤とのブレンドを用いる本発明の態様において、３つの全てのタイプの架橋剤の熱処理後の能力に対する効果は本質的に加算的である。すなわち、１つの架橋剤の量を増加するならば、全体として熱処理後の能力を同一に維持するためには別の架橋剤の量を減らさなければならない。さらに、架橋剤成分のブレンド中での割合は異なる樹脂特性及び加工特性を達成するために変更されてよい。特に、本発明のポリビニル架橋剤は、通常、非ビニル架橋剤又は２モード架橋剤よりも高価である。それ故、より高価でない非ビニル架橋剤及び／又は２モード架橋剤が架橋剤ブレンド中でより大きな割合であるならば、樹脂の全体のコストが低減される。しかしながら、本発明の非ビニル架橋剤及び２モード架橋剤は本質的に潜伏性架橋剤として機能する。すなわち、これらの薬剤によって樹脂に与えられる架橋は熱処理工程の後になるまで本質的に発現せず又は見られない。潜伏性架橋剤を用いる場合には、重合の直後にヒドロゲルに対して靭性が付与されることがたとえあったとしてもほとんど付与されない。このことは、「強靭」ゲルを所望するプロセスでは重大な問題である。
【００２２】
総架橋剤ブレンドがポリビニル架橋剤を非常に少量でしか含まないならば、重合したヒドロゲルは容易に細砕され、加工されそして乾燥されるために十分な靭性を有しないことがある。このため、ポリビニル架橋剤の総架橋剤ブレンド中の割合は好ましくは容易に細砕され、加工されそして乾燥されるために十分な靭性を有するヒドロゲルを製造するために少なくとも十分な量である。この靭性は乾燥後であるが、熱処理前の遠心容量に逆比例する。このレベルの靭性を達成するためにブレンド中に要求されるポリビニル架橋剤の正確な量は様々であるが、乾燥後で、熱処理前の樹脂の遠心容量が好ましくは４５ｇ／ｇ以下、より好ましくは４０ｇ／ｇ以下、最も好ましくは３５ｇ／ｇ以下となるために十分な量である。
【００２３】
界面活性剤などの当業界でよく知られた慣用の添加剤は重合混合物中に取り込まれてよい。重合は水性もしくは非水性重合媒体中、あるいは、混合された水性／非水性重合媒体中で重合条件下に行なうことができる。非水性重合媒体を用いる方法で行なわれる重合は水と混和性でない種々の不活性疎水性液体を用いてよく、例えば、炭化水素及びハロゲン化炭化水素を含む置換炭化水素並びに１分子あたり４〜２０個の炭素原子を有する液体炭化水素（芳香族及び脂肪族炭化水素を含む）、並びに、上記媒体の混合物を用いてよい。
【００２４】
１つの態様において、樹脂粒子は反応性モノマーと本発明の架橋剤とを、水性媒体中で、フリーラジカル又は酸化還元（レドックス）触媒系及び塩素もしくは臭素含有酸化剤の存在下に、架橋した親水性樹脂を調製するような条件下に接触させることで製造される。別の態様において、樹脂粒子は反応性モノマーと本発明の架橋剤とを、水性媒体中で、フリーラジカル又は酸化還元（レドックス）触媒系の存在下に、架橋した親水性樹脂を調製するような条件下に接触させることで製造される。本明細書中に使用されるときに、水性媒体は水、又は水混和性溶剤との混合物での水を意味する。水混和性溶剤の例は低級アルコール及びアルキレングリコールを含む。好ましくは、水性媒体は水である。
【００２５】
モノマー及び架橋剤は、例えば水性媒体のような適切な重合媒体中において、好ましくは１５質量％以上の濃度で、より好ましくは２５質量％以上、そして最も好ましくは２９質量％以上の濃度で溶解され、分散され、又は懸濁される。モノマー及び架橋剤は好ましくは水性媒体中に溶解され、分散され又は懸濁される。
【００２６】
フリーラジカル開始剤はどの慣用の水溶性フリーラジカル重合開始剤であってもよく、例えば、過硫酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム、カプリリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルジペルフタレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、過酢酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムなどの過酸化化合物を含む。
【００２７】
慣用のレドックス開始剤系も用いられてよい。これらの系は上記の過酸化化合物と、例えば、ナトリウムビスルフィット、ナトリウムチオスルフェート、Ｌ−もしくはイソアスコルビン酸もしくはその塩又は第一鉄塩などの還元剤とを組み合わせることで形成されうる。存在する重合性モノマーの合計モルを基準として５モル％以下の開始剤は使用されてよい。より好ましくは、水性媒体中の重合性モノマーの合計モルを基準として０．００１〜０．５モル％の開始剤が使用される。
【００２８】
本発明の重要な点はペルオキソジスルフェート塩の添加である。ペルオキソジスルフェート塩の対イオンは樹脂粒子の製造又はその性能を有意に阻害しないいかなる対イオンであってもよい。好ましくは、対イオンはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである。より好ましい対イオンはアルカリ金属であり、カリウム及びナトリウムはより好ましい。好ましくは、ペルオキソジスルフェート塩は重合混合物の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計質量１００質量部を全て基準として、０．００１〜１５質量部、より好ましくは０．０３〜３．０質量部、そして最も好ましくは０．１５〜０．８質量部の量で使用される。
【００２９】
乾燥されたヒドロゲルが熱処理を受ける態様において、この方法は、望ましくは、ペルオキソジスルフェート塩に加えて、塩素もしくは臭素含有酸化剤の存在下に行なわれる。塩素もしくは臭素含有酸化剤の使用はそれを使用せずに得ることができるよりも高い熱処理後吸収容量をもたらす。塩素もしくは臭素含有酸化剤の使用は、また、塩素もしくは臭素含有酸化剤を用いずに樹脂が熱処理された場合に観測されるものと比較して、最終的な熱処理された製品中の残存モノマー含有分をさらに低減するという効果も有する。好ましい塩素もしくは臭素含有酸化剤は臭素酸塩及び塩素酸塩及び亜塩素酸塩であり、塩素酸塩及び臭素酸塩はなおさらに好ましい。臭素酸塩、塩素酸塩もしくは亜塩素酸塩の対イオンは樹脂粒子の製造又はその性能を有意に阻害しないいかなる対イオンであってもよい。好ましくは、対イオンはアルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオンである。より好ましい対イオンはアルカリ金属であり、カリウム及びナトリウムはなおさらに好ましい。塩素含有酸化剤は最も好ましい。
【００３０】
塩素もしくは臭素含有酸化剤は樹脂特性の熱処理後の望ましいバランスを達成するような量で存在する。好ましくは、モノマー（ａ）及び（ｃ）の合計質量を基準として、少なくとも１０ｐｐｍ質量の塩素もしくは臭素含有酸化剤が用いられ、より好ましくは少なくとも５０ｐｐｍ、そしてさらにより好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、そして最も好ましくは少なくとも２００ｐｐｍの量で使用される。望ましくは、使用される塩素もしくは臭素含有酸化剤の量はモノマー（ａ）及び（ｃ）の合計質量を基準として２０００ｐｐｍ質量以下であり、より望ましくは１０００ｐｍ以下であり、好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５００ｐｐｍ以下である。塩素もしくは臭素含有酸化剤は、好ましくは、重合の開始前に重合混合物中に溶解され又は分散される。しかしながら、ペルオキソジスルフェート塩と一緒に又はそれに加えて、ヒドロゲルに対して水溶液として適用されてもよい。
【００３１】
本発明の方法は、反応材料の全てが接触されてそして反応が進行するバッチ様式で行なわれても、又は、反応の間に１種以上の成分を連続的に添加しながら行なわれてもよい。重合媒体を含む重合混合物は吸水性樹脂粒子を製造するために十分な重合条件に付される。
【００３２】
好ましくは、反応は不活性ガス雰囲気、例えば、窒素もしくはアルゴン下に行なわれる。反応は重合が起こるどの温度で行なってもよく、好ましくは少なくとも０℃であり、より好ましくは少なくとも２５℃であり、そして最も好ましくは少なくとも５０℃である。
【００３３】
反応は架橋した親水性樹脂へのモノマーの所望の転化率をもたらすために十分な時間行なわれる。好ましくは、転化率は少なくとも８５％であり、より好ましくは少なくとも９５％であり、そして最も好ましくは少なくとも９８％である。
【００３４】
好ましくは、親水性樹脂の少なくとも２５モル％のカルボン酸単位が塩基により中和され、さらにより好ましくは少なくとも５０モル％、そして最も好ましくは少なくとも６５モル％が中和される。この中和は重合の完了の後に行われてよい。好ましい態様において、出発モノマーミックスは重合前に所望のレベルに中和されるカルボン酸部分を有する。最終のポリマー又は出発のモノマーは塩形成性カチオンと接触させることで中和されうる。このような塩形成性カチオンの例は、アルカリ金属、アンモニウム、置換アンモニウム及びアミンベースのカチオンを含む。好ましくは、ポリマーはアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、又は、アルカリ金属炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムで中和される。
【００３５】
リサイクルされる「微粒子（ファイン）」を重合混合物に添加することで本発明の樹脂を製造することも可能である。ＷＯ９２／２０７２３を参照されたい。「微粒子」は、限定するわけではないが、乾燥しそして細砕した製品を熱処理の前にスクリーニングするときに、１４０メッシュスクリーンを通過する吸水性樹脂粒子の画分を含む。重合混合物に添加される微粒子の量は、合計固形分基準で、好ましくは１２質量％未満、より好ましくは１０質量％未満、そして最も好ましくは８質量％未満である。
【００３６】
逆相乳化重合又は逆相懸濁重合手順などの多相重合技術を用いて重合プロセスを行なうこともできる。逆相乳化重合又は逆相懸濁重合手順において、上記の記載したとおりの水性反応混合物はシクロヘキサンなどの水不混和性不活性有機溶剤のマトリックス中に小滴の形態で懸濁される。重合は水性相中で起こり、そして有機溶剤中のこの水性相の懸濁液又はエマルジョンは重合の発熱のより良好な制御を可能にし、そして有機相に制御された様式で１種以上の反応混合物成分を添加するというさらなる融通性を提供する。
【００３７】
逆相懸濁重合手順はＯｂａｙａｓｈｉらの米国特許第４，３４０，７０６号明細書及びＦｌｅｓｈｅｒらの米国特許第４，５０６，０５２号明細書により詳細に記載されている。逆相懸濁重合又は逆相乳化重合技術を用いる場合には、界面活性剤、乳化剤及び重合安定剤などの追加の材料は全体の重合混合物に添加されうる。有機溶剤を用いるどの方法を用いる場合にも、このようなプロセスから回収されるヒドロゲル形成性ポリマー材料が過剰の有機溶剤の実質的に全てを除去するように処理されることが重要である。好ましくは、ヒドロゲル形成性ポリマーは０．５質量％以下の残存有機溶剤を含む。
【００３８】
重合の間に、本発明の樹脂は一般に全ての水性反応媒体を吸収してヒドロゲルを形成する。この樹脂は水性ヒドロゲルの形態で反応器から取り出される。用語「ヒドロゲル」は、本明細書中に使用されるときに、水で膨潤した吸水性樹脂又は樹脂粒子を指す。好ましい態様において、このようなヒドロゲルは１５〜５０質量％の樹脂を含み、残りは水を含む。より好ましい態様において、ヒドロゲルは２５〜４５質量％の樹脂を含む。ヒドロゲルは好ましくは反応器中で攪拌器で重合反応プロセスの間に粒子形状に加工され、反応器からのヒドロゲルの取り出しを容易にする。ヒドロゲルの好ましい粒度は０．００１〜２５ｃｍの範囲であり、より好ましくは０．０５〜１０ｃｍの範囲である。多相重合において、吸水性樹脂ヒドロゲル粒子は共沸蒸留及び／又はろ過と、次いで乾燥によって、反応媒体から回収されうる。もしろ過により回収されるならば、その後、ヒドロゲル中に存在する溶剤を除去するためにある手段を使用しなければならない。このような手段は当業界で一般に知られている。
【００３９】
反応器からの取り出しの後に、ヒドロゲル樹脂は粒度減少の便利な機械的手段、例えば、グラインディング、チョッピング、カッティング及びイクストルージョンなどによって、細砕を受ける。粒度減少後のゲル粒子のサイズは粒子の均質な乾燥が起こることができるようなサイズであるべきである。ヒドロゲルの好ましい粒度は０．５〜３ｍｍの範囲である。この粒度減少は所望の結果を与える当業界で知られているどの手段で行なってもよい。好ましくは、粒度減少はチョッピングによって行なわれる。
【００４０】
ヒドロゲルを粒子へと細砕する前又は後であるが、湿分を除去する前に、ヒドロゲルはペルオキソジスルフェート塩と接触されてよい。もし、ヒドロゲルはペルオキソジスルフェート塩の適用前に実質的に乾燥されているならば、樹脂粒子中のモノマー含有分の有意な低減は観測されない。
【００４１】
ヒドロゲルの全体にわたって実質的に均質にペルオキソジスルフェート塩を分配することが好ましい。ヒドロゲルとペルオキソジスルフェート塩との混合は湿潤したポリマーゲル中へのペルオキソジスルフェート塩の拡散により起こる。ヒドロゲル内のペルオキソジスルフェート塩の分配性を改良するためにさらなる混合手段が施されてよい。適切な混合方法は、例えば、スターリング及びアジテーションを含む。ヒドロゲルを粒子に細砕する間に強力混合が生来的に生じるので、細砕工程の前にペルオキソジスルフェート塩を添加することが好ましい。
【００４２】
ペルオキソジスルフェート塩はどの適切な形態でヒドロゲルに添加されてもよく、例えば、水溶液、乾燥塩、又は水性ペルオキシジスルフェート塩溶液で予備処理された膨潤された「微粒子」の形態で添加されうる。水溶液又はペルオキソジスルフェート処理された微粒子の形態でペルオキソジスルフェート塩を適用することが好ましい。
【００４３】
水性ペルオキソジスルフェート塩溶液を用いる場合には、それは好ましくは架橋したヒドロゲル上にスプレーされる。ペルオキソジスルフェート塩溶液の濃度はヒドロゲル内でのペルオキソジスルフェート塩の十分な分配性が確保されうるかぎり、重要ではない。水中でのペルオキソジスルフェート塩の望ましい濃度は０．１〜３５質量％である。ペルオキソジスルフェート塩溶液を製造するために使用される水の量はポリマー固形分１００質量部あたり０．１〜９９９質量部の範囲である。
【００４４】
塩素もしくは臭素含有酸化剤の水溶液をヒドロゲルに添加するならば、ペルオキソジスルフェート塩溶液と同様にして適用されうる。すなわち、ペルオキソジスルフェート塩と一緒に又は別の溶液として、細砕の前又は後に、ヒドロゲルと接触されうる。水中での塩素もしくは臭素含有酸化剤の好ましい濃度は０．１〜１０質量％である。
【００４５】
別の好ましい態様において、小さい吸水性樹脂粒子（「微粒子」）は上記のように、ペルオキソジスルフェート塩溶液で処理されうる。微粒子は好ましくは４５メッシュスクリーンを通過する。ペルオキソジスルフェート溶液との接触時に、乾燥した微粒子は再水和しそして膨潤する。膨潤した微粒子は、その後、本方法の工程（Ｉ）で得られた、架橋したヒドロゲルと完全に混合される。すべてポリマー固形分１００質量部を基準として、０．１〜９９９質量部の水中の０．００１〜１５質量部のペルオキソジスルフェート塩の溶液で再水和された微粒子０．１〜２５質量部を使用することが好ましい。微粒子は好ましくは工程（Ｉ）において規定されるような重合混合物を重合することで得られる。本発明の好ましい態様において、ペルオキソジスルフェートで処理された膨潤された小さい吸水性樹脂粒子は乾燥した小さい樹脂粒子から別の工程で製造され、そして小さい樹脂粒子は工程（Ｉ）において規定されるような重合混合物を重合することで得られ、ここで、乾燥樹脂粒子はペルオキソジスルフェート塩の水溶液と接触されることで再水和される。
【００４６】
ペルオキソジスルフェート塩は細砕後にヒドロゲルに適用されるならば、還元剤、水不溶性微細無機粒子、界面活性剤、有機溶剤、有機鉱油及びそれらの混合物を含む追加の成分は、ゲル粒子の張り付きを回避し及び／又はその流動特性を改良し及び／又はペルオキソジスルフェート塩のより良好な分配性を達成するために添加されてよい。ペルオキソジスルフェート塩が細砕前に適用されるならば、添加剤の添加は必要ない。添加剤の取り込みは吸収性ポリマーの特性に悪影響を及ぼすことがあるので、添加剤の不在下で、ヒドロゲルとペルオキソジスルフェート塩とを接触させることはさらに好ましい。
【００４７】
場合により塩素もしくは臭素含有酸化剤との組み合わせでペルオキソジスルフェート塩との接触及び細砕の後に、ヒドロゲル樹脂粒子は乾燥条件に付され、任意の溶剤及び実質的に全ての水を含む、残りの重合媒体及び分散性液体が除去される。望ましくは、重合媒体及び分散性液体を除去するための乾燥の後のポリマーの湿分含有量は０〜２０質量％であり、好ましくは５〜１０質量％である。
【００４８】
乾燥を行なう温度は、水及び任意の溶剤を含む重合媒体及び液体が合理的な時間内で除去されるために十分に高いが、樹脂粒子の分解を生じるほどには高くない温度である。好ましくは、乾燥の間の樹脂粒子の温度は１８０℃以下である。望ましくは、乾燥の間の樹脂粒子の温度は１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。
【００４９】
乾燥時間は実質的に全ての水及び任意の溶剤を除去するために十分な時間であるべきである。好ましくは、乾燥の最低時間は少なくとも１０分間であり、少なくとも１５分間が好ましい。好ましくは、乾燥時間は６０分以下であり、２５分以下はより好ましい。好ましい態様において、乾燥は吸収性樹脂粒子から揮発する水及び任意の溶剤が除去される条件下に行なわれる。この除去は真空技術によってか又は樹脂粒子の層の上に又は層をとおして不活性ガス又は空気を通過させることにより行なわれることができる。好ましい態様において、乾燥は乾燥機内で行なわれ、ここで、加熱された空気が樹脂粒子の層をとおして又はその上に吹付けられる。好ましい乾燥機は流動床又はベルト乾燥機である。又は、ドラム乾燥機は使用されてよい。別の態様において、水は共沸蒸留によって除去されてもよい。このような技術は当業界においてよく知られている。
【００５０】
乾燥の間に、吸水性樹脂粒子は凝集体を形成することがあり、その後、凝集体を分解するための機械手段などによって細砕を受けることができる。好ましい態様において、乾燥した吸水性樹脂粒子凝集体は機械的粒度低下手段に付される。このような手段はチョッピング、カッティング及び／又はグラインディングを含む。この目的は究極的な最終用途において許容される粒度を有する製品を製造することである。好ましい態様において、樹脂粒子凝集体はチョッピングされ、その後、グラインディングされる。最終的な粒度は好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは０．８ｍｍ以下である。好ましくは、粒子は少なくとも０．０１ｍｍであり、より好ましくは少なくとも０．０５ｍｍである。本発明の乾燥した吸水性樹脂粒子は、例えば、粒子をコーティングし、その後、高温で加熱することで、アルミニウムイオンなどの多価カチオンを用い、及び／又は表面架橋剤として上記に示した架橋剤を用いて、さらなる表面架橋処理のための基質ポリマーとして使用されうる。
【００５１】
好ましい態様において、乾燥及び任意の粒度低下の後に、樹脂粒子は熱処理工程に付される。樹脂の熱処理は吸水性樹脂の荷重下吸収率（ＡＵＬ）、特に高圧下でのＡＵＬの有利な増加を提供する。熱処理のための適切な装置は、限定するわけではないが、回転ディスク乾燥機、流体床乾燥機、赤外線乾燥機、攪拌トラフ乾燥機、パドル乾燥機、ボルテックス乾燥機及びディスク乾燥機を含む。当業者は使用する特定の装置の伝熱特性及び望まれる特定のポリマー特性のために適宜熱処理の温度及び時間を変更するであろう。
【００５２】
熱処理工程のための時間及び温度は樹脂の吸収特性が所望のとおりに改良されるように選択される。樹脂粒子は望ましくは少なくとも１７０℃の温度で加熱され、より望ましくは少なくとも１８０℃で加熱され、好ましくは少なくとも２００℃で加熱され、より好ましくは少なくとも２２０℃で加熱される。１７０℃未満では吸収特性の改良は見られない。温度は樹脂粒子が分解を起こすほどには高くすべきでない。好ましくは、温度は２５０℃以下であり、そしてより好ましくは２３５℃以下である。
【００５３】
樹脂粒子は所望の熱処理温度に加熱され、そして好ましくはそのような温度に少なくとも１分間、より好ましくは少なくとも５分間、そして最も好ましくは少なくとも１０分間維持される。１分未満では、特性の改良が一般に見られない。加熱時間が長すぎるならば、経済的でなくなり、そして樹脂粒子が損傷を受ける危険がある。好ましくは、樹脂粒子は所望の温度に６０分以下、好ましくは４０分以下の時間、維持される。もし熱処理を６０分間を超えて続けても、特性の有意な改良は認められない。樹脂粒子の特性は加熱工程の温度及び時間の調節によって調節されそして誂えられることができる。
【００５４】
熱処理の後に、樹脂粒子は静電気のために取り扱うのが困難であることがある。静電気の効果を低減し又はなくすために粒子を再湿潤化することが望ましいことがある。乾燥樹脂の湿潤化の方法は当業界でよく知られている。好ましい態様において、乾燥粒子を水蒸気と接触させる。乾燥粒子は静電気の効果を低減し又はなくすために十分な量であるが、粒子が凝集を生じるほど多量でない量の水と接触される。好ましくは、乾燥粒子は少なくとも０．３質量％の水で湿潤化され、より好ましくは少なくとも５質量％の水で湿潤化される。乾燥粒子は好ましくは１０質量％以下の水で湿潤化され、より好ましくは６質量％以下の水で湿潤化される。場合により、架橋した親水性樹脂に凝集防止剤又は再水和剤を添加してよい。このような添加剤は当業界においてよく知られており、そして界面活性剤及びシリカなどの不活性無機粒子を含む。例えば、米国特許第４，２８６，０８２号明細書及び同第４，７３４，４７８号明細書並びにＤＥ２７０６１３５を参照されたい。
【００５５】
本発明による樹脂粒子はペルオキソジスルフェート塩での処理のために極端に低いレベルの残存モノマーを有する。本発明の方法の大きな利点は、ペルオキソジスルフェート塩が熱処理された樹脂粒子と熱処理されていない樹脂粒子の両方において残存物の有利な減少をもたらすことである。樹脂粒子の加熱は、通常、逆ミカエル反応によって熱的に誘導される開裂のために残存モノマーの量を増加させる。しかしながら、ペルオキソジスルフェートで処理された、熱処理された樹脂粒子はペルオキソジスルフェート処理されていない熱処理された樹脂粒子と比較して、低レベルの残留物を示す。
【００５６】
本発明の吸水性樹脂粒子は水性流体の吸収及び結合が望まれるいかなる用途で用いられてもよい。好ましい態様において、本発明の吸水性樹脂粒子は合成繊維もしくは天然繊維又は紙をベースとする織物もしくは不織繊維から製造された吸収性材料の構造中の混合され又はそれに結合される。織物もしくは不織構造は毛細管作用により流体を吸い上げそして吸水性樹脂粒子へと輸送するための機構として機能し、吸水性樹脂粒子は流体を結合しそして保持する。したがって、本発明の粒子は、例えば、おむつ、成人失禁用構造体及び衛生用ナプキンなどの製品中に使用されうる。
【００５７】
本発明の吸収性構造体は吸水性樹脂粒子を包含する手段を備える。上記の吸水性樹脂粒子を包含することができ、吸収性衣類などのデバイス内に配置されることがさらにできるあらゆる手段は本発明における使用に適切である。多くのこのような包含手段は当業者に知られている。例えば、包含手段は、繊維マトリックス、例えば、セルロース系繊維のエアレイドもしくはウェットレイドウェブ、合成ポリマー繊維のメルトブローンウェブ、合成ポリマー繊維のスパンボンドウェブ、セルロース系繊維及び合成ポリマー材料製繊維を含む複合（ｃｏｆｏｒｍｅｄ）マトリックス、合成ポリマー材料又は連続気泡フォームのエアレイド熱融着ウェブ、あるいは、それらの組み合わせを含む。１つの態様において、繊維マトリックスは１０質量％未満、好ましくは５質量％未満のセルロース系繊維を含む。
【００５８】
さらに、包含手段は支持体構造、例えば、ポリマーフィルムであって、その上に吸水性樹脂粒子が付着される構造を含むこともできる。吸水性樹脂粒子は、支持体構造の１つの側又は両側に付着されてよく、その支持体構造は水透過性であっても又は水不透過性であってもよい。
【００５９】
本発明の吸収性構造体中に存在する吸水性樹脂粒子は高濃度で存在することができるので、本発明の吸収性構造体は比較的に薄くそして比較的に小さい体積であり、なおも所望のとおりに機能することができる。
【００６０】
本発明による吸収性構造体は、例えば、尿、月経及び血液などの体液を含む多くの流体を吸収するのに適しており、おむつ、成人失禁用製品及びベッドパッドなどの衣寝具類、衛生用ナプキン及びタンポンなどの生理用品、フキン、よだれかけ及び傷ドレッシングなどの他の吸収性製品における使用に適する。したがって、別の態様において、本発明は上記のとおりの吸収性構造体を含む吸収性衣寝具類に関する。
【００６１】
以下の実施例は本発明を例示することが意図され、その範囲を限定するものと解釈されるべきでない。すべての部及び百分率は特に指示がないかぎり質量基準である。
【００６２】
微粒子の粒度分布（ＰＳＤ）分析
ペルオキソジスルフェートで処理された再水和されて膨潤された微粒子（ＰＲＳＦ）を製造するために使用した微粒子は、超吸収性ポリマーの製造プロセスの間に、乾燥し粉砕した製品を熱処理（ＨＴ）前にスクリーニングしたときに商用プラントから得られるものである。使用された微粒子材料のサイズ画分は８回評価した。微粒子の粒度分布を下記の表１に示す。
【００６３】
【表１】
2004517179.tif 000002
【００６４】
ペルオキソジスルフェート塩溶液処理
実験を行なう前に、ペルオキソジスルフェート塩溶液を新たに調製した。典型的なペルオキソジスルフェート溶液処理実験において、所望の量のペルオキソジスルフェート塩を水中に溶解させ、その後、混合物を手で大まかに混合しながら、ペルオキソジスルフェート塩溶液をトレイ内でヒドロゲルに吹きかけた。幾つかの場合には、プラスティック容器又はビニールバッグ内でヒドロゲル上に溶液を吹きかけながら、ゲルを振盪させた。このスプレー及び混合プロセスで、ゲルを細砕する前にペルオキソジスルフェート塩とゲルは十分に混合された。得られた、ペルオキソジスルフェート溶液で処理されたゲルを、その後、ダイプレート（６ｍｍダイサイズ）をとおして実験室用イクストルーダー（ハウスホールドミンサー、ＭＡＤＯ  ＧｍｂＨ，ドイツ）で細砕し、そして細砕されたゲルをその後、１７０℃で２時間、強制空気実験室用炉（ＨＥＲＡＥＵＳ）中で乾燥した。
【００６５】
熱処理手順
熱処理法１：
２０ｇの樹脂（３０／５０メッシュサイズ画分）を１０ｃｍ直径のアルミニウムトレーに入れ、そしてその後、予備加熱されていた強制空気炉（ＨＥＲＡＥＵＳ）にトレーを所望の温度で所望の時間入れた。
【００６６】
熱処理法２：
幾つかの実験において、ホットエアガンを有するゾーンを予備加熱することで加熱を行った（実験室用流体床）。目標温度に達してそして安定化したときに、約２０ｇの樹脂サンプル（３０／５０メッシュサイズ画分）をそのゾーンに入れ、接触温度計をサンプルと接触させた。サンプルの温度が目標温度で安定化するまでサンプルの温度をモニターした。サンプルを目標温度に所望の時間維持した。
【００６７】
残存モノマーの評価方法
３０メッシュ〜５０メッシュの粒度画分の熱処理前及び熱処理後の粉末超吸収性樹脂ポリマーのサンプルを用いて残存モノマー含有分の分析を行なった。残存モノマーの濃度は乾燥ポリマーの質量を基準にしてｐｐｍで測定した。用語「熱処理前」は乾燥してサイジングした後であるが、熱処理の前のポリマーの特性を指す。用語「熱処理後」は熱処理後のポリマーの特性を指す。
【００６８】
残存アクリル酸の量を決定するために、１．０００ｇの各サンプルを０．９％ＮａＣｌ水溶液１８５ｇ中に１６時間振盪させ、そしてその後、得られたスラリーをワットマンＮｏ．３ろ紙を用いてろ過した。ろ液のサンプルを液体クロマトグラフィーに注入し、２０５ｎｍでのＵＶ検出を用いてモノマーアクリル酸を測定した。残存モノマーは標準サンプルのピーク面積とアクリル酸ピークのピーク面積を比較することで計算された。
【００６９】
実施例
以下の実験の全てにおいて、対照サンプルはペルオキソジスルフェート塩添加を行なわなかった対応するポリマーであった。＊とマークをつけた例の全ての例は比較例であり、本発明の実施例ではない。
【００７０】
例１〜１０は、高いダイマー含有分のアクリル酸を用いて製造した、高い残存モノマー濃度を有するヒドロゲル（「高ダイマーゲル」）中の残留物に対する、ペルオキソジスルフェートで処理された再水和されて膨潤された微粒子（ＰＲＳＦ）の効果を示す。高いダイマー含有分のアクリル酸は室温で長時間、アクリル酸を単純老化させることによって実験室内で意図的に製造した。例１〜１０では、ペルオキソジスルフェートの効果を塩素酸塩の存在下（例１〜５）及び塩素酸塩の不在下（例６〜１０）について示した。
【００７１】
実験室用ガラス反応器を用いた重合
３４９２ｐｐｍのダイマーを含む高いダイマー含有分のアクリル酸を用いて、２６３ｐｐｍの塩素酸塩レベル（アクリル酸、ＨＥＴＭＰＴＡ及びＰＥＧ６００の合計質量を基準）を含むＳＡＰゲル又は塩素酸塩が０ｐｐｍであるＳＡＰゲルを調製した（表２）。攪拌せずにガラス製の実験室用反応器（反応器体積３００ｍＬ）を用いて重合を行なった。両方の試行の詳細な処方を下記の表２に示す。両方の処方についての酸中和度は６８％であった。重合手順を以下にさらに詳細に示す。
【００７２】
【表２】
2004517179.tif 000003
【００７３】
モノマーミックスの調製
アクリル酸（２９９．５７ｇ）を、氷で冷却されたプラスティックビーカー中の２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液８２９．３６ｇに添加した。温度が３０℃を超えないように、部分分けしてアクリル酸を添加した。Ｖｅｒｓｅｎｅｘ（商標）８０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標、ジエチレントリアミンペンタ酢酸五ナトリウム塩、４０ｗｔ％水性）（０．５５ｇ）を予備中和したミックスに添加した。その後、２１２．１５ｇの脱イオン水をミックス中に注いだ。このプレミックスをビーカーに添加し、そして１．３２ｇのＨＥ−ＴＭＰＴＡをビニル架橋剤として１３９．５ｇのアクリル酸中に溶解し、そしてモノマーミックスに添加した。非ビニル架橋剤として、１．３２ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）をミックス中に溶解させた。塩素酸塩を含有する処方では、１．１６ｇの１０ｗｔ％の塩素酸ナトリウム水溶液をモノマーミックス中に添加した。塩素酸塩をミックスに添加しなかったならば、１．１６ｇの脱イオン水を代わりに添加した。すべての添加の後にミックスを良好に攪拌した。
【００７４】
重合
モノマー混合物（２５０ｇ）を、上部にフランジを備えた３００ｍｌ丸底フラスコに入れた。フランジを４つの開口部を含むフタでシールし、その開口部の２つは温度計及び窒素ガス供給のために用意されたものであり、１つの開口部はベントシステムに連結されており、そして４つ目のものは隔膜でシールされていた。モノマー混合物を窒素流（１５０リットル／ｈ）で３０分間パージし、微量酸素を除去した。所望の量のペルオキソジスルフェート塩を、モノマーミックスに直接的に０．１ｗｔ％ペルオキソジスルフェート溶液として添加した。窒素バブリングを減らし（５０リットル／ｈ）、調製したモノマーミックスに対して以下の順序で開始剤を添加した：１５ｗｔ％の過酸化水素溶液１．０５ｇ、１０ｗｔ％のペルオキソジ硫酸ナトリウム７．４６ｇ及び１ｗｔ％アスコルビン酸溶液６．５９ｇ。
【００７５】
塩素酸塩処方及び塩素酸塩非含有処方の重合を室温で開始した。アスコルビン酸を導入した後に、モノマーミックスは若干濁った。ミックスは粘度が増加し、開始から約３分後により曇った。約５０℃でゲル形成が観測され、そしてゲルはなおも若干濁っていた。５０℃を超えたときにゲルは若干透明になった。塩素酸の存在に関係なく、重合ミックスが７０℃に達するまで約２０〜２５分間かかった。７０℃に達した後に、フラスコを７０℃で６０分、ウォーターバスに入れた。その後、反応器を開け、水性ポリマーゲルの塊（１つのゲル片）を回収し、それを、その後、小片に切断し、次いで、ダイ直径６ｍｍの実験室用イクストルーダー中で細砕した。
【００７６】
ペルオキソジスルフェートで処理した再水和して膨潤した微粒子（ＰＲＳＦ）の処理
ペルオキソジスルフェートで処理した再水和して膨潤した微粒子（ＰＲＳＦ）を、実験を行なう前に新たに調製した。所望の量のペルオキソジ硫酸ナトリウム（表３）を２２．５ｇの水中に溶解させ、それはポリマー固形分１００部あたり２５．７部に相当し、その後、溶液を２．５ｇの微粒子と混合し（ポリマー固形分１００部あたり２．９部の微粒子）、微粒子はすばやく膨潤した。例１〜１０において、プラスティックトレー中で、ＰＲＳＦをゲルと大まかに混合し、ゲルとＰＲＳＦとの均質混合物を与え、得られた処理されたゲルをダイプレート（ダイサイズ６ｍｍ）をとおして実験室用イクストルーダーによって細砕し、１７０℃で２時間、実験室用炉（ＨＥＲＡＥＵＳ）中で乾燥した。対照サンプル及び比較サンプルでは、ペルオキソジスルフェート処理を受けていない細砕されたゲルを用いた。
【００７７】
乾燥した材料を実験室用グランダー（ハウスホールドミキサー、Ｍｏｕｌｉｎｅｔｌｅ）を用いて粉砕し、３０メッシュシーブと５０メッシュシーブを用いて篩い分けした。約２０ｇの部分を実験室用流体床中で１９０℃で３０分間熱処理した（熱処理法２）。サンプル（３０／５０メッシュ）はＨＴの前と後の両方で残留物について分析した。
【００７８】
【表３】
2004517179.tif 000004
【００７９】
【表４】
2004517179.tif 000005
【００８０】
表４中の例１〜１０から判るように、高ダイマー含有分のアクリル酸の重合では非常に高い残存モノマー含有分となった。熱処理に関係なく、塩素酸塩の存在は、一般に、残存モノマー値に関して、塩素酸塩非含有処方と比較して有利性を明らかに示す。
【００８１】
ＰＲＳＦ法は、塩素酸塩の存在に関係なく、対照製品と比較して、樹脂粒子中の残留物の量を有意に改良することが表４の例１〜１０から明らかに判る。残存モノマー減少の相対的な改良はペルオキソジスルフェート処理が非塩素酸塩プロセス高ダイマー処方のゲルに施されるときに、より若干有効であった。しかしながら、絶対的な残存モノマー値は塩素酸塩含有高ダイマーゲルでより優位であった。結果は、非常に高いダイマー含有分のアクリル酸から製造されたポリマーに対しても本発明の効果が観測されることを明らかに示す。アクリル酸中のダイマー含有分は長期にわたる輸送時間及び暖かい気候の間の高温での貯蔵によって増加されうる。上記に示した結果は、低い品質のアクリル酸、すなわち、部分的に高いダイマー含有分のアクリル酸を、追加の技術的に複雑な加工及び／又は精製工程なしに重合のために用いることができるので、経済的な意味で非常に好ましい。
【００８２】
例１１：フィードポリマーゲル及び対照サンプル
本発明の改良された超吸収性ポリマー製品をゲルにペルオキソジスルフェート塩溶液を加えることにより製造した。ＤＲＹＴＥＣＨ（商標）Ｓ２３０Ｒ超吸収性ポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）を用いて実験を行なった。ＤＲＹＴＥＣＨ（商標）Ｓ２３０ＲはＤｏｗ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＯＨＧ， Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。それは約６８％の中和度である。ＤＲＹＴＥＣＨ（商標）Ｓ２３０Ｒは塩素酸ナトリウムを含み、使用される典型的な重合手順は表２（塩素酸塩処方）に示されているものと同等である。
【００８３】
ＤＲＹＴＥＣＨ（商標）Ｓ２３０Ｒプロセスからの水で膨潤した超吸収性ヒドロゲルを、下記の表５中の実験１２〜２０での使用のためにゲル細砕の前に取り出した。ヒドロゲルは粘着性がなく、そして小さい粒状ゲル片の形態で容易に取り扱うのに十分に強靭であった。それを以下の実験のためのベースポリマーとして用いる。
【００８４】
例１２〜２０：ペルオキソジスルフェート塩溶液処理及びペルオキソジスルフェート溶液でのヒドロゲルの処理
例１２は対照サンプルであり、そしてペルオキソジスルフェート塩処理されていなかった。例１３〜１６はペルオキソジスルフェート塩水溶液でのゲルの処理に関する。例１７〜２０はＰＲＳＦの形態でのペルオキソジスルフェート塩処理剤でのゲルの処理に関する。ＰＲＳＦは水９０ｇ（ポリマー固形分１００部あたり２５部）中に溶解した対応する量のペルオキソジスルフェート塩（表５）を乾燥微粒子１０ｇ（ポリマー固形分１００部あたり２．８部）に添加することで調製した。得られたＰＲＳＦを１，０００ｇの例１１の非押出ゲルに添加し、そして手で完全に混合した。その後、ペルオキソジスルフェートで処理したゲル及びＰＲＳＦで処理したゲルをダイプレート（６ｍｍダイサイズ）をとおして実験室用破砕機によって破砕し、その後、破砕されたゲルを１７０℃で２時間実験室用炉（ＨＥＲＡＥＵＳ）内で乾燥した。乾燥した材料を実験室用グラインダー（ハウスホールドミキサー、Ｍｏｕｌｉｎｅｔｔｅ）を用いて粉砕し、そして３０メッシュ及び５０メッシュシーブセットを用いて篩い分けした（すなわち、粒度分布は０．５９５ｍｍから０．２９７ｍｍ）。樹脂粒子（２０ｇ）をアルミニウムトレーに入れ、強制空気実験室用炉中で２００℃で６０分間熱処理した（例１２〜２０）（熱処理法１）。得られた熱処理されたサンプルを残存モノマーについて評価し、結果を表５に示す。
【００８５】
【表５】
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【００８６】
本発明の方法は、対照製品（例１２）と比較して、樹脂粒子中の残留物の量が低減して、有意に改良されていることが表５中の例１３〜２０から明らかに判る。添加されるペルオキソジスルフェート塩の量によって、約４０〜７０％の範囲の相対的改良が非熱処理サンプルについてあった。サンプルが熱処理された場合にも有意な改良が見られる。サンプルを加熱すると、全てのサンプル中で残留物値が増加した。結果的に、高い残留物値を有する製品が得られた。しかしながら、ペルオキソジスルフェートで処理したサンプルは、また、最も改良された残存モノマー濃度を示し、相対的な改良は約３０〜４０％である。
【００８７】
例１３〜１６と例１７〜２０を比較して、ペルオキソジスルフェート塩で処理した再水和されて膨潤した微粒子をヒドロゲルに添加することの効果は水溶液中の同一量のペルオキソジスルフェート塩とほぼ同一であることも表５から判る。
【００８８】
例２１〜２５：他の溶液での処理及び処理されたヒドロゲルの加工
例２１は対照サンプルであって、ペルオキソジスルフェート塩処理されていなかった。例２２〜２５では、表６に示した処理剤の量を１８０ｇの水中に溶解させた。溶液を２，０００ｇの例１１のゲルにスプレーし、そして手で完全に混合した。溶液処理されたゲルを、その後、ダイプレート（６ｍｍダイサイズ）をとおして実験室用破砕機で破砕し、得られた破砕されたゲルを１７０℃で２時間、実験室用炉（ＨＥＲＡＥＵＳ）内で乾燥した。乾燥した材料を実験室用グラインダー（ハウスホールドミキサー、Ｍｏｕｌｉｎｅｔｔｅ）を用いて粉砕し、そして３０メッシュ及び５０メッシュシーブセットを用いて篩い分けした（すなわち、粒度分布は０．５９５ｍｍから０．２９７ｍｍ）。樹脂粒子（２０ｇ）をアルミニウムトレーに入れ、熱処理法１を用いて、１９０℃で３５分間熱処理した。得られた熱処理されたサンプルを残存モノマーについて評価し、結果を表６に示す。
【００８９】
【表６】
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【００９０】
例２２〜２５では、亜硫酸（例２３）、亜硫酸塩（例２４）などの還元剤、又は、過酸化水素（例２５）などの酸化剤を含む他の処理剤と、本発明の処理剤を比較する。ペルオキソジスルフェート塩で処理したサンプル（例２２）は最も有効に残存モノマーを低減することが判った。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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