(57)【要約】本発明は、希土類燐酸塩のコロイド分散液及びその製造法に関する。この分散液は、少なくとも１種の希土類の燐酸塩と少なくとも２．５のｐＫａを有する水溶性の一塩基性酸の陰イオンとの異方性で解凝集された又は解凝集されうる粒子を含むことを特徴とする。それは、少なくとも１種の希土類の塩の溶液を燐酸イオンと混合し、この間に少なくとも２．５のｐＨを有する水溶性の一塩基性酸の存在下に反応媒体のｐＨを４〜９の範囲なの値に調整し、随意としてその得られた混合物に熟成工程を施し、反応媒体から沈殿を分離し、そして該沈殿を次いで水中に分散させることよりなる方法によって製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の希土類の燐酸塩と、少なくとも２．５のｐＫａを有する水溶性の一塩基性酸の陰イオンとの異方性で解凝集した又は解凝集しうる粒子を含むことを特徴とするコロイド分散液。
【請求項２】
せいぜい５のｐＫａを有する水溶性の一塩基性酸の陰イオンを含むことを特徴とする請求項１記載の分散液。
【請求項３】
粒子が針状形状であり、そして少なくとも１０の長さ／幅比を有することを特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
【請求項４】
粒子が針状形状であり、そして５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内の長さを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の分散液。
【請求項５】
希土類燐酸塩がランタン又はセリウムの燐酸塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の分散液。
【請求項６】
希土類燐酸塩がランタン、セリウム及びテルビウムの燐酸塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の分散液。
【請求項７】
一塩基性酸が酢酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の分散液。
【請求項８】
２重量％〜１０重量％の範囲内の濃度で、複屈折を示すを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の分散液。
【請求項９】
次の工程、
・少なくとも１種の希土類の塩の溶液を燐酸イオンと混合し、少なくとも２．５のｐＫａを有する水溶性の一塩基性酸の存在下に反応媒体のｐＨを４〜９の範囲内の値に調整し、
・反応媒体から沈殿を分離し、
・該沈殿を水中に再分散させる、
各工程を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の分散液の製造法。
【請求項１０】
少なくとも１種の希土類の塩の溶液が、該溶液を燐酸イオンを含有する第二溶液中に導入することによって燐酸イオンと混合されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
反応媒体のｐＨが、塩基性化合物を該媒体に添加することによって調整されることを特徴とする請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
塩基性化合物が水酸化アンモニウムであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
第二溶液が、５〜８．５の範囲内のｐＨに予め中和された燐酸の溶液であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
反応媒体から沈殿を分離する前に、該媒体が熟成工程を受けることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項記載の方法。
【請求項１５】
熟成工程が３０℃〜１８０℃の範囲内の温度で実施されることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
沈殿が酸の存在下に水中に分散されることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類燐酸塩のコロイド分散液及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ルミネセンス及び電子工学の分野では大きな進歩がなされつつある。このような発展の例として挙げることができるものは、新規な可視ディスプレイ及び照明装置のためのプラズマ系（スクリーン及びランプ）の開発である。このような新規の用途では、更に向上した特性を有する発光体が要求される。これらの物質は、それらのルミネセンスに加えて、それらを考慮中の用途において使用するのを容易にするために特定のモルホロジー又は結晶粒度特性を示すことが要求される。
【０００３】
より具体的に言えば、発光体は、個々のそしてできるだけ別個に分かれている微細粒子の形態にあることが要求される。
【０００４】
ゾル又はコロイド分散液は、かかる生成物をもたらす有益な経路になることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ルミネセンス及び電子工学の分野において特に使用することができるゾルであって、微細で適度に解凝集された生成物を得ることができるゾルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的に対して、本発明のコロイド分散液は、少なくとも１種の希土類の燐酸塩と、少なくとも２．５のｐＫａを有する水溶性の一塩基性酸の陰イオンとの異方性で解凝集した又は解凝集しうる粒子を含むことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明は、
次の工程、
・少なくとも１種の希土類の塩の溶液を燐酸イオンと混合し、少なくとも２．５のｐＫａを有する水溶性の一塩基性酸の存在下に反応媒体のｐＨを４〜９の範囲内の値に調整し、
・反応媒体から沈殿を分離し、
・該沈殿を水中に再分散させる、
各工程を含むかかる分散液の製造法にも関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の分散液中の粒子は均一で個々の分離したモルホロジーを有し、これによって分散液は発光体を使用する用途に対して特に有用になることができる。
【０００９】
本発明の更なる特徴、詳細及び利益は、以下の説明及び本発明を例示する実施例からより明らかになるであろう。しかしながら、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書において用語「希土類」を使用するときには、それは、イットリウム及び５７〜７１の範囲内の原子番号を有する周期律表からの元素によって形成される群からの元素を意味する。
【００１１】
本発明は、１種又はそれ以上の希土類の燐酸塩の分散液又はゾルに適用することができ
る。これは、本質的に式：ＬｎＰＯ4（式中、Ｌｎは１種又はそれ以上の希土類を意味する）を有するオルト燐酸塩を基材とする粒子を意味する。
【００１２】
更に、本明細書を通して、希土類燐酸塩に関する表現「コロイド分散液」又は「ゾル」は、一般的には先に規定した如き希土類燐酸塩（これは、水和されてもよく、そして水性液体相中に懸濁状態になっていてもよい）を基材とするコロイド寸法の微細固体粒子によって構成される任意の系を意味する。これらの粒子は、先に規定した一塩基性酸の陰イオンをある量で含有することができる。これらは、分散液を調製する際に使用する希土類塩、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、クエン酸塩、アンモニウム陰イオン若しくはナトリウムイオン、又は燐酸陰イオン（ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｐ3Ｏ105-・・・）から生じることができる残留量の結合又は吸着イオンも随意に含有することができる。このような分散液では、希土類は、完全にコロイドの形態か、又は同時にイオン及びコロイドの形態にあってよいことを理解すべきである。好ましくは、希土類の少なくとも８０％がコロイドの形態にある。
【００１３】
また、水性液体相は、一塩基性酸又はこの酸の陰イオン、希土類塩の先に規定した陰イオン、及び各種の形態にある燐酸イオンを含むこともできる。
【００１４】
本発明は、希土類がランタン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム又はイットリウムである場合に特に適用される。また、これは、ランタン、セリウム及びテルビウムの三元燐酸塩のコロイド分散液に対して特に適用される。これらの三元燐酸塩に関しては、式：ＬａxＣｅyＴｂ1-x-yＰＯ4（式中、ｘは０．４〜０．７であり、そしてｘ＋ｙは０．７よりも大きい）を有するものを特に挙げることができる。また、本発明は、ランタン及びユーロピウム、又はランタン及びツリウム、又はランタン、ツリウム及びガドリニウムの混成燐酸塩にも適用することができる。ツリウムを含有する燐酸塩では、ランタンに対する原子％として表したツリウムの量は、０．１〜１０の範囲内そして特に０．５〜５の範囲内であってよく、そしてガドリニウムを含有するものでは、ランタンに対する原子％として表したガドリニウム元素の量は、例えば１０％〜４０％の範囲内であってよい。
【００１５】
本発明の分散液の濃度は、希土類酸化物の当量濃度として表わして、一般には、少なくとも１５ｇ／Ｌ（５重量％）である。特に、それらは、２０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（２重量％〜１０重量％）の範囲内であってよい。濃度は、所定容量の分散液空気中で乾燥焼成した後に測定される。
【００１６】
本発明のゾル又は分散液中の粒子は、特定の均一な形状を有する。これらは、それらのモルホロジーに関して異方性である。より正確に言えば、それらは、形状が針状である。
【００１７】
より具体的に言えば、それらは、少なくとも１０の長さ／幅比を有することができる。この比率は少なくとも３０であってよく、そして好ましくは少なくとも５０である。また、それらは、少なくとも５０ｎｍ、特に５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内の長さを有することができる。それらは、せいぜい１０ｎｍの長さ、特にせいぜい５ｎｍの長さであってよい。
【００１８】
上記の寸法は、ＨＲＴＥＭ（高解像度透過電子検鏡法）によって測定され、必要ならば低温検鏡法によって実施される。
【００１９】
本発明の分散液中のコロイドは、それらの小さい寸法の他に、僅かしか凝集化されず、又は少しも凝集化されていない。凍結試料に対する透過電子低温検鏡法分析によると、例えば、総計で４０％未満、特に１０％未満、好ましくは５％未満の低いコロイド凝集化度を示す。即ち、観察した生成物又は粒子のセットでは、少なくとも６０％、特に９０％そして更に特には少なくとも９５％が単一微結晶によって構成される。
【００２０】
高濃度分散液に相当するいくつかの場合には、粒子は、先に記載した解凝集度を有しないが、しかし、それらは簡単な希釈によって解凝集されることができ、しかして分散液は先に記載した濃度範囲に又はその範囲の低い方の値にされる。
【００２１】
また、この粒子解凝集の状態は、間接的に実証することもできる。先に記載した如き２重量％〜１０重量％の範囲内の濃度で、本発明の分散液は複屈折を示す。これは、分散液の試料を直交偏光子の間に位置付けすることによって実証されることができる。この複屈折は、粒子の極めて良好な解凝集（これは粒子を整列させる）によるものである。先に記載したように、高濃度の場合にそして複屈折の不在下では、分散液を希釈することによってこの複屈折を発現させることが可能である。
【００２２】
本発明の分散液の更なる特徴は、それらが少なくとも２．５のｐＫａを有する水溶性の一塩基性酸の陰イオンを含むことである。特に、酸のｐＫａはせいぜい５である。挙げることができる好適な酸は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸及びモノクロル酢酸である。酢酸が好ましい。複数の一塩基性酸を同じ分散液中に存在させることができる。
【００２３】
希土類原子のモル数に対する一塩基性酸のモル数として表した一塩基性酸の量は、一般にはせいぜい０．１，好ましくはせいぜい０．０５である。この量は、もしも分散液が複数の酸を含む場合には、酸の総量に適用することができる。
【００２４】
この酸の量は、５００００ｒｐｍで６時間の超遠心分離後に回収されるコロイド中の炭素及び希土類の化学分析によって測定される。
【００２５】
ここで、本発明の分散液の製造法について説明する。
先に記載したように、本法は、少なくとも１種の希土類の塩の溶液を燐酸イオンと反応させるところの第一工程を含む。複数の希土類の燐酸塩を調整する場合には、出発溶液は、関係のある希土類の全部の塩を含む。
【００２６】
希土類塩は、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物又は酢酸塩タイプの無機酸又は有機酸の塩であってよい。硝酸塩及び酢酸塩が特に好適であることに注目すべきである。より具体的には、セリウム塩は酢酸セリウムIII、塩化セリウムIII、硝酸セリウムIII又は硝酸セリウムIV、及び酢酸塩／塩化物混合物の如きこれらの塩の混合物であってよい。
【００２７】
燐酸イオンは、燐酸の如き純化合物又は溶液状態の化合物、及びアルカリ又は他の金属元素の燐酸塩によって提供されることができる。これに関しては、燐酸一水素又は二水素ナトリウムを挙げるべきである。燐酸イオンは、燐酸アンモニウム（特に燐酸二アンモニウム又は一アンモニウムであってよい）の溶液の形態で添加されるのが好ましい。
【００２８】
希土類塩と燐酸イオンとの反応は、一塩基性酸の存在下に実施される。更に、この反応は、反応媒体のｐＨを約４〜約９の範囲内そして好ましくは５〜８．５の範囲内の値に調整することによって実施される。
【００２９】
用語「ｐＨを調整する」は、塩基性化合物又は緩衝溶液を反応媒体に添加することによって該媒体のｐＨを一定又は実質上一定であるある種の値に維持することを意味する。この時、媒体のｐＨは、固定標準値に関してせいぜい０．５単位ほど、より好ましくはこの値に関してせいぜい０．１ｐＨ単位ほど変動する。
【００３０】
ｐＨは、塩基性化合物を添加することによって有益下に調整される。挙げることができ
る好適な塩基性化合物の例は、金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣａＯＨ2など）、水酸化アンモニウム、又は、反応媒体への添加時にこの媒体中に含有される成分種のうちの１種との結合によって沈殿を全く形成せず、かくして沈殿媒体のｐＨを調整するのを可能にするような成分種を有する任意の他の塩基性化合物である。本発明の好ましい塩基性化合物はアンモニアであって、有益には水溶液の形態で使用される。
【００３１】
特定の実施では、希土類塩と燐酸イオンとの混合又はそれらの間の反応は、希土類塩の溶液を燐酸イオンを含有する第二溶液中に導入することによって実施することができる。この導入と同時に、すぐ上に記載したタイプの塩基性化合物を媒体に添加してｐＨを調整する。最後に、燐酸イオンを含有する溶液は、好ましくは５〜８．５の範囲内のｐＨに予め中和された燐酸溶液であってよい。
【００３２】
この第一工程の終わりに沈殿が得られる。
【００３３】
本発明の方法の変形例では、プロセスの第一工程の終わりに得られる媒体を熟成させることができる。好ましくは、この熟成工程は、媒体を少なくとも３０℃そして好ましくは少なくとも５０℃の温度に加熱することによって実施される。一例として、この温度は３０℃〜１８０℃の範囲内であってよい。
【００３４】
使用する温度に依存して、この熟成工程は、標準大気圧か、又は熟成工程の温度に相当する飽和蒸気圧の如き圧力のどちらかにおいて実施することができる。この熟成工程の温度が反応混合物の還流温度（即ち、一般的には、１００℃よりも高い）よりも高くなるように選択される場合には、この操作は、水性混合物を密閉容器（通常、オートクレーブと称される密閉反応器）に導入することによって実施される。このとき、必要な圧力は、単に反応媒体を加熱することから生じる（自然発生圧）。先に記載した温度条件下にそして水性媒体中では、一例として、密閉反応器内の圧力が１バール（１０5Ｐａ）〜１６５バール（１６５×１０5Ｐａ）の値の範囲内、好ましくは５バール（５×１０5Ｐａ）〜１００バール（１００×１０5Ｐａ）の範囲内であることを特定することが可能である。明らかに、加熱によって生じる圧力に加えて外部圧を使用することも可能である。
【００３５】
熟成工程は、空気の大気圧中か又は不活性バス中のどちらかにおいて実施することができ、後者の場合では好ましくは窒素である。
【００３６】
熟成期間は臨界的なものではなく、広範囲内で例えば１〜４８時間そして好ましくは２〜２４時間を変動することができる。
【００３７】
プロセスの第一工程又は随意の熟成工程の終わりに得られる沈殿は、任意の好適な手段、特にろ過を使用して反応媒体から分離することができる。次いで、
生成物は水中に分散され、そして本発明の希土類燐酸塩の分散液又はゾルが得られる。有益には、反応からの沈殿は洗浄される。洗浄は、水を沈殿に加え、次いで撹拌後に液体媒体から固体を例えば遠心分離によって分離することによって実施することができる。この操作は、必要に応じて何回も反覆することができる。
【００３８】
水を加えて懸濁液を形成した後に得られる分散液は、限外ろ過によって更に精製及び／又は濃縮させることができる。
【００３９】
得られる分散液の安定性を向上させるために、沈殿を水中に懸濁させるときにそれに酸、例えば硝酸、酢酸、ギ酸又はクエン酸を加えることが可能である。
【００４０】
本発明の分散液は、多くの用途において使用されることができる。特に、触媒反応を挙げることができる。また、分散液は、潤滑のために又はセラミックス中に使用することができる。更に、これらの分散液は、研磨用の懸濁液の組成の一部分を構成することができる。これらの懸濁液は、ガラス製造におけるガラスの研磨に、例えば、透明板ガラス、厚板ガラス、テレビジョンスクリーン、眼鏡の研磨に、又はセラミックス若しくは他のガラス質セラミックスの研磨に使用することができる。より具体的に言えば、これらの懸濁液は、電子工学産業においてＣＭＰタイプの研磨に使用することもできる。この場合には、それらは、マイクロプロセッサーを構成する際に使用される金属基体を研磨するのに特に好適である。これらの基体は、銅、アルミニウム、窒化チタン又はタングステンから形成されることが可能である。
【００４１】
最後に、それらを形成するコロイド粒子のモルホロジー及び粉末度に関して言えば、これらの分散液は、例えば、発光体化合物の製造に、又は電界効果ディスプレー、プラズマ系若しくは水銀蒸気タイプのルミネセント装置の製作において使用するのに特に好適である。かかる装置を製作するのに使用される発光体は、公知の技術において、例えば、セリグラフィー、電気泳動又は沈降において使用される。
【実施例】
【００４２】
ここで、実施例を提供する。
【００４３】
例１
この例は、ＬａＰＯ4のコロイド分散液の製造に関する。
２７．７２ｇの８５％燐酸（２４０ミリモル）及び１８０ｍＬの水をビーカーに入れることによって溶液Ａを得た。次いで、３０．２ｇの２０％アンモニアを添加してｐＨを７に調整した。
【００４４】
１１４５．２ｇ（８６．４ｃｍ3又は２４０ミリモル）の１．６５モル／ｋｇＬａ（ＮＯ3）3を使用し、次いで２８．８ｇの１００％酢酸（ＭＷ＝６０．０５ｇ）及び１２４．８ｇの水を加えて溶液Ｂを得た。溶液Ｂは、１モル／ＬのＬａを含有していた。
【００４５】
溶液Ａを容器の底部に入れた。溶液Ｂを溶液Ａに一定の速度で且つ７の一定ｐＨで添加した。添加を１時間にわたって実施した。溶液Ｂの添加と同時に、７０．５ｇの２０％ＮＨ4ＯＨを添加してｐＨを調整した。
【００４６】
得られた分散液を炉に６０℃で１６時間入れた。それを放置して冷却させた。得られた分散液の２５０ｇを量り分けた。それを４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。残留物を２５０ｇの１Ｍ  ＨＮＯ3中に１５分間にわたって溶解させた。それを４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。それを脱イオン水で先に得られた分散液の容量と同じ容量に再調整した。これを１５分間撹拌した。これを４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。水を先に記載したと同じ容量まで加え、そしてコロイド分散液を得た。
【００４７】
分散液のＬａＰＯ4分析を強熱減量によって実施した。正確に測定した質量のアリコートを８０℃の炉で加熱しそして９００℃の温度で焼成した後、その含量を測定すると、２．９％であり、これは０．１２ＭのＬａＰＯ4に相当する。
【００４８】
透過低温検鏡法によれば、３００ｎｍ〜５００ｎｍの長さ及び約８ｎｍの幅を有する針状生成物であることが示された。２重量％〜４重量％の分散液を直交ポラライザーで観察すると、複屈折を示した。
【００４９】
５００００ｒｐｍで６時間の超遠心分離後に得られた残留物を分析することによって粒子の化学的組成を測定した。次の含量、Ｌａ：４７．２％、Ｐ：１０．９％、Ｃ＜０．２％が得られ、これは、次のモル比：Ｌａ／Ｐ＝０．９６、Ｃ／Ｌａ＜０．０５及び酢酸塩／Ｌａ＜０．０２５に相当する。
【００５０】
例２
この例は、ＬａＰＯ4のコロイド分散液の製造に関する。
１３．８６ｇの８５％燐酸（１２０ミリモル）及び９０ｍＬの水をビーカーに入れることによって溶液Ａを得た。次いで、１２．３ｇの２０％アンモニアを添加してｐＨを５に調整した。
【００５１】
７２．６ｇ（４３．２ｃｍ3又は１２０ミリモル）の１．６５モル／ｋｇＬａ（ＮＯ3）3を使用し、次いで１４．４ｇの１００％酢酸（ＭＷ＝６０．０５ｇ）及び６２．４ｇの水を加えて溶液Ｂを得た。溶液Ｂは、１モル／ＬのＬａを含有していた。
【００５２】
溶液Ａを容器の底部に入れた。溶液Ｂを溶液Ａに一定の速度で且つ５の一定ｐＨで添加した。添加を１時間にわたって実施した。溶液Ｂの添加と同時に、３２．８ｇの２０％ＮＨ4ＯＨを添加してｐＨを調整した。
【００５３】
得られた分散液を炉に６０℃で１６時間入れた。それを放置して冷却させた。得られた分散液の１２５ｇを量り分けた。それを４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。残留物を１２５ｇの１Ｍ  ＨＮＯ3中に１５分間にわたって溶解させた。それを４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。それを脱イオン水で先に得られた分散液の容量と同じ容量に再調整した。これを１５分間撹拌した。これを４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。水を先に記載したと同じ容量まで加え、そしてコロイド分散液を得た。これを限外ろ過によって２．２倍に濃縮した。
【００５４】
分散液のＬａＰＯ4分析を強熱減量によって実施した。正確に測定した質量のアリコートを８０℃の炉で加熱しそして９００℃の温度で焼成した後、その含量を測定すると、６％であり、これは、０．２６ＭのＬａＰＯ4に相当する。
【００５５】
透過低温検鏡法によれば、生成物は針状で１００ｎｍの長さ及び約５ｎｍの幅を有することが示された。６重量％分散液を直交ポラライザーで観察すると、複屈折を示した。
【国際公開パンフレット】
2004525051.tif 000002
2004525051.tif 000003
2004525051.tif 000004
2004525051.tif 000005
2004525051.tif 000006
2004525051.tif 000007
2004525051.tif 000008
2004525051.tif 000009
2004525051.tif 000010
2004525051.tif 000011
2004525051.tif 000012
2004525051.tif 000013
【国際調査報告】
2004525051.tif 000014
2004525051.tif 000015
2004525051.tif 000016
2004525051.tif 000017
2004525051.tif 000018
2004525051.tif 000019