(57)【要約】導電性ポリマー複合材組成物の製造に際して比較的少量の有機イオン種（ステアリン酸カルシウムなど）を配合すると、有機イオン種を添加しない複合材組成物に比べて向上した電気的性質を有する組成物が得られる。このような向上の結果、導電性充填材に頼って導電性を付与している通常は絶縁性の材料に関し、本来ならば必要とされる量より少ない量の導電性充填材を用いて所定レベルの導電性を達成できる。その結果、高レベルの導電性を維持しつつ、ポリマーの物性に対する導電性充填材の悪影響を最小限に抑えることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機ポリマーマトリックスと、
（Ｂ）導電性充填材と、
（Ｃ）カルボン酸の塩、チオカルボン酸の塩、ジチオカルボン酸の塩、スルホン酸の塩、スルフィン酸の塩、ホスホン酸の塩、ホスフィン酸の塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される導電性向上剤
を含んでなる導電性ポリマー複合材組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）が、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、オレフィンポリマー、ポリウレタン及びポリカーボネートからなる群から選択される１種以上の熱可塑性樹脂を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、ポリエポキシド、フェノール樹脂、ポリビスマレイミド、天然ゴム、合成ゴム、シリコーンゴム及び熱硬化性ポリウレタンからなる群から選択される１種以上の熱硬化性樹脂を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）有機ポリマーマトリックスと、
（Ｂ）導電性充填材と、
（Ｃ）下記の構造ＸＩＩＩを有する導電性向上剤
を含んでなる導電性ポリマー複合材組成物。
Ｒ３７−（Ｑ１）ｒ
ＸＩＩＩ
式中、Ｒ３７はＣ１〜Ｃ４０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ４０脂環式基又はＣ４〜Ｃ４０芳香族基であり、該基は任意には１以上の置換基で置換されていてもよく、該置換基は各々独立にハロゲン、アミノ、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４０ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４０トリアルキルアンモニウム、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ４０ジアリールアミノ、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルスルホニル、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ４０アリール、Ｃ４〜Ｃ４０アリールオキシ、Ｃ４〜Ｃ４０アリールチオ、Ｃ４〜Ｃ４０アリールスルフィニル、Ｃ４〜Ｃ４０アリールスルホニル、ヒドロキシスルホニル、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、オキソ、イミノ、アミノイミノ、ヒドロキシイミノ、アルコキシイミノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、カルボキシル、カルボキシレート、チオカルボキシル、ジチオカルボキシル、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシチオカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルチオカルボニル又はホスホニル基であり、
ｒは０〜約１０の値を有する整数であり、
各Ｑ１は独立に以下の構造（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）又は（ｈ）である。
【化１】
2004513216.tif 000022
式中、Ｍ１は、一価金属陽イオン、二価金属陽イオン、三価金属陽イオン、アンモニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアンモニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０ジアルキルアンモニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０トリアルキルアンモニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０テトラアルキルアンモニウムイオン、Ｃ４〜Ｃ４０テトラアリールホスホニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０トリアルキルスルホニウムイオン、Ｃ４〜Ｃ４０トリアリールスルホニウムイオン及びＣ４〜Ｃ４０アリール−Ｃ１〜Ｃ４０ジアルキルスルホニウムイオンからなる群から選択され、
ｓは１、１／２又は１／３の値を有する整数又は分数である。
【請求項５】
前記有機ポリマーマトリックスが、以下の群から選択される構造単位を含む１種以上のポリマーを含む、請求項４記載の組成物。
（１）下記の構造Ｉのポリフェニレンエーテル構造単位
【化２】
2004513216.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０アリール又はＣ４〜Ｃ２０シクロアルキルである。）
（２）下記の構造ＩＩ及び構造ＩＩＩのポリアミド構造単位
【化３】
2004513216.tif 000024
（式中、Ｒ５及びＲ６は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンであり、
Ｒ７及びＲ８は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルである。）
【化４】
2004513216.tif 000025
（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンであり、
Ｒ１０はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルである。）
（３）下記の構造ＩＶのポリシロキサン構造単位
【化５】
2004513216.tif 000026
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルである。）
（４）下記の構造Ｖ及び構造ＶＩのポリエステル構造単位
【化６】
2004513216.tif 000027
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンである。）
【化７】
2004513216.tif 000028
（式中、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンである。）
（５）下記の構造ＶＩＩのポリエポキシド構造単位
【化８】
2004513216.tif 000029
（式中、各Ｒ１６及び各Ｒ１７は独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、
Ｒ１８及びＲ１９は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、さらにＲ１８とＲ１９とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成していてもよく、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキル基或いはこれらの組合せで置換されていてもよく、
ｎは０〜４の整数である。）
（６）下記の構造ＶＩＩＩのポリエーテルイミド構造単位
【化９】
2004513216.tif 000030
（式中、各Ｒ２０及び各Ｒ２２は独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、
Ｒ２１はＣ２〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンであり、
Ａ１及びＡ２は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ１はＡ１とＡ２を炭素原子１又は２個で隔てる橋かけ基であり、
ｍは０〜３の整数である。）
（７）下記の構造ＩＸのポリエーテルスルホン構造単位
【化１０】
2004513216.tif 000031
（式中、各Ｒ２３及び各Ｒ２４は独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、
Ａ３及びＡ４は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ２はＡ３とＡ４を炭素原子１又は２個で隔てる橋かけ基であり、
ｐは０〜３の整数である。）
（８）下記の構造Ｘのオレフィンポリマー構造単位
【化１１】
2004513216.tif 000032
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は各々独立にハロゲン、シアノ、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル又は次の基である。
【化１２】
2004513216.tif 000033
式中、Ｒ２９及びＲ３０はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであるか、或いはＲ２９とＲ３０とが一緒にＣ５〜Ｃ２０脂環式基を形成する。）
（９）下記の構造ＸＩのポリウレタン構造単位
【化１３】
2004513216.tif 000034
（式中、Ｒ３１及びＲ３２は独立にＣ２〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン、Ｃ４〜Ｃ２０ジアリーレン、Ｃ４〜Ｃ２０ジアラルキレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンである。）
（１０）下記の構造ＸＩＩのポリカーボネート構造単位
【化１４】
2004513216.tif 000035
（式中、各Ｒ３３及び各Ｒ３６は独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、
Ｒ３４及びＲ３５は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、さらにＲ３４とＲ３５とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成していてもよく、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキル基或いはこれらの組合せで置換されていてもよく、
ｑは０〜４の整数である。）
【請求項６】
前記導電性充填材（Ｂ）が、
カーボンフィブリル、
カーボンブラック、
炭素繊維、及び
金属粒子
からなる群の１種以上を含む、請求項４記載の組成物。
【請求項７】
当該組成物の総重量を基準にして、成分（Ａ）が約５０〜約９９．９％の量で存在し、成分（Ｂ）が約０．１〜約２０％の量で存在し、成分（Ｃ）が約０．００１〜約１０％の量で存在する、請求項４記載の組成物。
【請求項８】
前記導電性向上剤が１種以上のモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−カルボン酸の金属塩からなる群から選択される、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記金属塩が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム及びスズの陽イオンからなる群から選択される１種以上の陽イオンを含む、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記有機ポリマーマトリックス（Ａ）が、
【化１５】
2004513216.tif 000036
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立に水素又はメチルである。）、
【化１６】
2004513216.tif 000037
（式中、Ｒ５及びＲ６は独立にＣ２〜Ｃ１０アルキレンであり、Ｒ７及びＲ８は独立に水素又はメチルである。）、及び
【化１７】
2004513216.tif 000038
（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ２０アルキレンであり、Ｒ１０は水素又はメチルである。）
からなる群から選択される構造単位を含む１種以上のポリマーを含む、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
さらに１種以上の耐衝撃性改良剤を含み、該耐衝撃性改良剤が当該組成物の総重量を基準にして約０．１〜約２０重量％の量で存在する、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
成分（Ａ）がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及びナイロン６，６を含み、成分（Ｂ）がカーボンフィブリルを含み、成分（Ｃ）がステアリン酸カルシウムを含む、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記導電性向上剤（Ｃ）が、
Ｒ３８−（ＣＯ２）ｔ（Ｃａ＋＋）ｕ（Ｈ＋）ｖ
ＸＩＶ
（式中、Ｒ３８はＣ１〜Ｃ４０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ４０脂環式基又はＣ４〜Ｃ４０芳香族基であり、
ｔは１〜１０の値を有する整数であり、
ｕは１／２〜５の値を有する整数又は半整数であり、
ｖはｔ〜２ｕの値を有する整数である。）
からなる群の１種以上である、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
成分（Ｂ）が高分子酸の塩である、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
（Ａ）有機ポリマーマトリックスと、
（Ｂ）導電性充填材と、
（Ｃ）カルボン酸の塩、チオカルボン酸の塩、ジチオカルボン酸の塩、スルホン酸の塩、スルフィン酸の塩、ホスホン酸の塩、ホスフィン酸の塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される導電性向上剤
を含む導電性ポリマー複合材組成物の製造方法であって、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融加工条件下で混合することを含んでなる方法。
【請求項１６】
成分（Ａ）が、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、オレフィンポリマー、ポリウレタン及びポリカーボネートからなる群から選択される１種以上の熱可塑性樹脂を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
成分（Ａ）が、ポリエポキシド、フェノール樹脂、ポリビスマレイミド、天然ゴム、合成ゴム、シリコーンゴム及び熱硬化性ポリウレタンからなる群から選択される１種以上の熱硬化性樹脂を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
（Ａ）有機ポリマーマトリックスと、
（Ｂ）導電性充填材と、
（Ｃ）下記の構造ＸＩＩＩを有する導電性向上剤
を含む導電性ポリマー複合材組成物の製造方法であって、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融加工条件下で混合することを含んでなる方法。
Ｒ３７−（Ｑ１）ｒ
ＸＩＩＩ
（式中、Ｒ３７はＣ１〜Ｃ４０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ４０脂環式基又はＣ４〜Ｃ４０芳香族基であり、該基は任意には１以上の置換基で置換されていてもよく、該置換基は各々独立にハロゲン、アミノ、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４０ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４０トリアルキルアンモニウム、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ４０ジアリールアミノ、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルスルホニル、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ４０アリール、Ｃ４〜Ｃ４０アリールオキシ、Ｃ４〜Ｃ４０アリールチオ、Ｃ４〜Ｃ４０アリールスルフィニル、Ｃ４〜Ｃ４０アリールスルホニル、ヒドロキシスルホニル、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、オキソ、イミノ、アミノイミノ、ヒドロキシイミノ、アルコキシイミノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、カルボキシル、カルボキシレート、チオカルボキシル、ジチオカルボキシル、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシチオカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルチオカルボニル又はホスホニル基であり、
ｒは０〜約１０の値を有する整数であり、
各Ｑ１は独立に下記の構造（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）又は（ｈ）である。）
【化１８】
2004513216.tif 000039
（式中、Ｍ１は、一価金属陽イオン、二価金属陽イオン、三価金属陽イオン、アンモニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアンモニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０ジアルキルアンモニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０トリアルキルアンモニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０テトラアルキルアンモニウムイオン、Ｃ４〜Ｃ４０テトラアリールホスホニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０トリアルキルスルホニウムイオン、Ｃ４〜Ｃ４０トリアリールスルホニウムイオン及びＣ４〜Ｃ４０アリール−Ｃ１〜Ｃ４０ジアルキルスルホニウムイオンからなる群から選択され、
ｓは１、１／２又は１／３の値を有する整数又は分数である。）
【請求項１９】
前記有機ポリマーマトリックスが、以下の群から選択される構造単位を含む１種以上のポリマーを含む、請求項１８記載の方法。
（１）下記の構造Ｉのポリフェニレンエーテル構造単位
【化１９】
2004513216.tif 000040
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０アリール又はＣ４〜Ｃ２０シクロアルキルである。）
（２）下記の構造ＩＩ及び構造ＩＩＩのポリアミド構造単位
【化２０】
2004513216.tif 000041
（式中、Ｒ５及びＲ６は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンであり、
Ｒ７及びＲ８は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルである。）
【化２１】
2004513216.tif 000042
（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンであり、
Ｒ１０はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルである。）
（３）下記の構造ＩＶのポリシロキサン構造単位
【化２２】
2004513216.tif 000043
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルである。）
（４）下記の構造Ｖ及び構造ＶＩのポリエステル構造単位
【化２３】
2004513216.tif 000044
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンである。）
【化２４】
2004513216.tif 000045
（式中、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンである。）
（４）下記の構造ＶＩＩのポリエポキシド構造単位
【化２５】
2004513216.tif 000046
（式中、各Ｒ１６及び各Ｒ１７は独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、
Ｒ１８及びＲ１９は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、さらにＲ１８とＲ１９とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成していてもよく、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキル基或いはこれらの組合せで置換されていてもよく、
ｎは０〜４の整数である。）
（５）下記の構造ＶＩＩＩのポリエーテルイミド構造単位
【化２６】
2004513216.tif 000047
（式中、各Ｒ２０及び各Ｒ２２は独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、
Ｒ２１はＣ２〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンであり、
Ａ１及びＡ２は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ１はＡ１とＡ２を炭素原子１又は２個で隔てる橋かけ基であり、
ｍは０〜３の整数である。）
（６）下記の構造ＩＸのポリエーテルスルホン構造単位
【化２７】
2004513216.tif 000048
（式中、各Ｒ２３及び各Ｒ２４は独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、
Ａ３及びＡ４は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ２はＡ３とＡ４を炭素原子１又は２個で隔てる橋かけ基であり、
ｐは０〜３の整数である。）
（７）下記の構造Ｘのオレフィンポリマー構造単位
【化２８】
2004513216.tif 000049
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は各々独立にハロゲン、シアノ、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル又は次の基である。
【化２９】
2004513216.tif 000050
式中、Ｒ２９及びＲ３０はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであるか、或いはＲ２９とＲ３０とが一緒にＣ５〜Ｃ２０脂環式基を形成する。）
（８）下記の構造ＸＩのポリウレタン構造単位
【化３０】
2004513216.tif 000051
（式中、Ｒ３１及びＲ３２は独立にＣ２〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン、Ｃ４〜Ｃ２０ジアリーレン、Ｃ４〜Ｃ２０ジアラルキレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンである。）
（９）下記の構造ＸＩＩのポリカーボネート構造単位
【化３１】
2004513216.tif 000052
（式中、各Ｒ３３及び各Ｒ３６は独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、
Ｒ３４及びＲ３５は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、さらにＲ３４とＲ３５とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成していてもよく、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキル基或いはこれらの組合せで置換されていてもよく、
ｑは０〜４の整数である。）
【請求項２０】
前記導電性充填材（Ｂ）が、
カーボンフィブリル、
カーボンブラック、
炭素繊維、及び
金属粒子
からなる群の１種以上を含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記組成物の総重量を基準にして、成分（Ａ）が約５０〜約９９．９％の量で存在し、成分（Ｂ）が約０．１〜約２０％の量で存在し、成分（Ｃ）が約０．００１〜約１０％の量で存在する、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記導電性向上剤が１種以上のモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−カルボン酸の金属塩からなる群から選択される、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記金属塩が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム及びスズの陽イオンからなる群から選択される１種以上の陽イオンを含む、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記有機ポリマーマトリックス（Ａ）が、
【化３２】
2004513216.tif 000053
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立に水素又はメチルである。）、
【化３３】
2004513216.tif 000054
（式中、Ｒ５及びＲ６は独立にＣ２〜Ｃ１０アルキレンであり、Ｒ７及びＲ８は独立に水素又はメチルである。）、及び
【化３４】
2004513216.tif 000055
（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ２０アルキレンであり、Ｒ１０は水素又はメチルである。）
からなる群から選択される構造単位を含む１種以上のポリマーを含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
さらに１種以上の耐衝撃性改良剤を含み、該耐衝撃性改良剤が前記組成物の総重量を基準にして約０．１〜約２０重量％の量で存在する、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
成分（Ａ）がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及びナイロン６，６を含み、成分（Ｂ）がカーボンフィブリルを含み、成分（Ｃ）がステアリン酸カルシウムを含む、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記導電性向上剤（Ｃ）が、
Ｒ３８−（ＣＯ２）ｔ（Ｃａ＋＋）ｕ（Ｈ＋）ｖ
ＸＩＶ
（式中、Ｒ３８はＣ１〜Ｃ４０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ４０脂環式基又はＣ４〜Ｃ４０芳香族基であり、
ｔは１〜１０の値を有する整数であり、
ｕは１／２〜５の値を有する整数又は半整数であり、
ｖはｔ〜２ｕの値を有する整数である。）
からなる群の１種以上である、請求項１５記載の方法。
【請求項２８】
成分（Ｂ）が高分子酸の塩である、請求項１５記載の方法。
【請求項２９】
（Ａ）有機ポリマーマトリックスと、
（Ｂ）導電性充填材
を含む導電性ポリマー複合材組成物の導電性を向上させる方法であって、成分（Ａ）及び（Ｂ）を、カルボン酸の塩、チオカルボン酸の塩、ジチオカルボン酸の塩、スルホン酸の塩、スルフィン酸の塩、ホスホン酸の塩、ホスフィン酸の塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される導電性向上剤（Ｃ）と溶融加工条件下で混合することを含んでなる方法。
【請求項３０】
成分（Ａ）が、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、オレフィンポリマー、ポリウレタン及びポリカーボネートからなる群から選択される１種以上の熱可塑性樹脂を含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
成分（Ａ）が、ポリエポキシド、フェノール樹脂、ポリビスマレイミド、天然ゴム、合成ゴム、シリコーンゴム及び熱硬化性ポリウレタンからなる群から選択される１種以上の熱硬化性樹脂を含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
（Ａ）有機ポリマーマトリックスと、
（Ｂ）導電性充填材
を含む導電性ポリマー複合材組成物の導電性を向上させる方法であって、成分（Ａ）及び（Ｂ）を、下記の構造ＸＩＩＩを有する導電性向上剤（Ｃ）と溶融加工条件下で混合することを含んでなる方法。
Ｒ３７−（Ｑ１）ｒ
ＸＩＩＩ
（式中、Ｒ３７はＣ１〜Ｃ４０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ４０脂環式基又はＣ４〜Ｃ４０芳香族基であり、該基は任意には１以上の置換基で置換されていてもよく、該置換基は各々独立にハロゲン、アミノ、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４０ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４０トリアルキルアンモニウム、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ４０ジアリールアミノ、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルスルホニル、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ４０アリール、Ｃ４〜Ｃ４０アリールオキシ、Ｃ４〜Ｃ４０アリールチオ、Ｃ４〜Ｃ４０アリールスルフィニル、Ｃ４〜Ｃ４０アリールスルホニル、ヒドロキシスルホニル、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、オキソ、イミノ、アミノイミノ、ヒドロキシイミノ、アルコキシイミノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、カルボキシル、カルボキシレート、チオカルボキシル、ジチオカルボキシル、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシチオカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルチオカルボニル又はホスホニル基であり、
ｒは０〜約１０の値を有する整数であり、
各Ｑ１は独立に下記の構造（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）又は（ｈ）である。）
【化３５】
2004513216.tif 000056
（式中、Ｍ１は、一価金属陽イオン、二価金属陽イオン、三価金属陽イオン、アンモニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアンモニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０ジアルキルアンモニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０トリアルキルアンモニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０テトラアルキルアンモニウムイオン、Ｃ４〜Ｃ４０テトラアリールホスホニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０トリアルキルスルホニウムイオン、Ｃ４〜Ｃ４０トリアリールスルホニウムイオン及びＣ４〜Ｃ４０アリール−Ｃ１〜Ｃ４０ジアルキルスルホニウムイオンからなる群から選択され、
ｓは１、１／２又は１／３の値を有する整数又は分数である。）
【請求項３３】
前記有機ポリマーマトリックスが、以下の群から選択される構造単位を含む１種以上のポリマーを含む、請求項３２記載の方法。
（１）下記の構造Ｉのポリフェニレンエーテル構造単位
【化３６】
2004513216.tif 000057
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０アリール又はＣ４〜Ｃ２０シクロアルキルである。）
（２）下記の構造ＩＩ及び構造ＩＩＩのポリアミド構造単位
【化３７】
2004513216.tif 000058
（式中、Ｒ５及びＲ６は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンであり、
Ｒ７及びＲ８は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルである。）
【化３８】
2004513216.tif 000059
（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンであり、
Ｒ１０はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルである。）
（３）下記の構造ＩＶのポリシロキサン構造単位
【化３９】
2004513216.tif 000060
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルである。）
（４）下記の構造Ｖ及び構造ＶＩのポリエステル構造単位
【化４０】
2004513216.tif 000061
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンである。）
【化４１】
2004513216.tif 000062
（式中、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンである。）
（５）下記の構造ＶＩＩのポリエポキシド構造単位
【化４２】
2004513216.tif 000063
（式中、各Ｒ１６及び各Ｒ１７は独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、
Ｒ１８及びＲ１９は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、さらにＲ１８とＲ１９とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成していてもよく、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキル基或いはこれらの組合せで置換されていてもよく、
ｎは０〜４の整数である。）
（６）下記の構造ＶＩＩＩのポリエーテルイミド構造単位
【化４３】
2004513216.tif 000064
（式中、各Ｒ２０及び各Ｒ２２は独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、
Ｒ２１はＣ２〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンであり、
Ａ１及びＡ２は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ１はＡ１とＡ２を炭素原子１又は２個で隔てる橋かけ基であり、
ｍは０〜３の整数である。）
（７）下記の構造ＩＸのポリエーテルスルホン構造単位
【化４４】
2004513216.tif 000065
（式中、各Ｒ２３及び各Ｒ２４は独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、
Ａ３及びＡ４は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ２はＡ３とＡ４を炭素原子１又は２個で隔てる橋かけ基であり、
ｐは０〜３の整数である。）
（８）下記の構造Ｘのオレフィンポリマー構造単位
【化４５】
2004513216.tif 000066
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は各々独立にハロゲン、シアノ、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル又は次の基である。
【化４６】
2004513216.tif 000067
式中、Ｒ２９及びＲ３０はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであるか、或いはＲ２９とＲ３０とが一緒にＣ５〜Ｃ２０脂環式基を形成する。）
（９）下記の構造ＸＩのポリウレタン構造単位
【化４７】
2004513216.tif 000068
（式中、Ｒ３１及びＲ３２は独立にＣ２〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン、Ｃ４〜Ｃ２０ジアリーレン、Ｃ４〜Ｃ２０ジアラルキレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンである。）
（１０）下記の構造ＸＩＩのポリカーボネート構造単位
【化４８】
2004513216.tif 000069
（式中、各Ｒ３３及び各Ｒ３６は独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、
Ｒ３４及びＲ３５は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、さらにＲ３４とＲ３５とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成していてもよく、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキル基或いはこれらの組合せで置換されていてもよく、
ｑは０〜４の整数である。）
【請求項３４】
前記導電性充填材（Ｂ）が、
カーボンフィブリル、
カーボンブラック、
炭素繊維、及び
金属粒子
からなる群の１種以上を含む、請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
前記組成物の総重量を基準にして、成分（Ａ）が約５０〜約９９．９％の量で存在し、成分（Ｂ）が約０．１〜約２０％の量で存在し、成分（Ｃ）が約０．００１〜約１０％の量で存在する、請求項３２記載の方法。
【請求項３６】
前記導電性向上剤が１種以上のモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−カルボン酸の金属塩からなる群から選択される、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記金属塩が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム及びスズの陽イオンからなる群から選択される１種以上の陽イオンを含む、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記有機ポリマーマトリックス（Ａ）が、
【化４９】
2004513216.tif 000070
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立に水素又はメチルである。）、
【化５０】
2004513216.tif 000071
（式中、Ｒ５及びＲ６は独立にＣ２〜Ｃ１０アルキレンであり、Ｒ７及びＲ８は独立に水素又はメチルである。）、及び
【化５１】
2004513216.tif 000072
（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ２０アルキレンであり、Ｒ１０は水素又はメチルである。）
からなる群から選択される構造単位を含む１種以上のポリマーを含む、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
さらに１種以上の耐衝撃性改良剤を含み、該耐衝撃性改良剤が前記組成物の総重量を基準にして約０．１〜約２０重量％の量で存在する、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
成分（Ａ）がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及びナイロン６，６を含み、成分（Ｂ）がカーボンフィブリルを含み、成分（Ｃ）がステアリン酸カルシウムを含む、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前記導電性向上剤（Ｃ）が、
Ｒ３８−（ＣＯ２）ｔ（Ｃａ＋＋）ｕ（Ｈ＋）ｖ
ＸＩＶ
（式中、Ｒ３８はＣ１〜Ｃ４０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ４０脂環式基又はＣ４〜Ｃ４０芳香族基であり、
ｔは１〜１０の値を有する整数であり、
ｕは１／２〜５の値を有する整数又は半整数であり、
ｖはｔ〜２ｕの値を有する整数である。）
からなる群の１種以上である、請求項２９記載の方法。
【請求項４２】
成分（Ｂ）が高分子酸の塩である、請求項２９記載の方法。
【請求項４３】
（Ａ）約３５〜約６５重量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、約６５〜約３５重量％のナイロン６，６、及び約５〜約１５重量％の耐衝撃性改良剤を含む有機ポリマーマトリックスと、
（Ｂ）約０．１〜約２．０重量％のカーボンフィブリルを含む導電性充填材と、
（Ｃ）約０．１〜約２．０重量％のステアリン酸カルシウムを含む導電性向上剤を含んでなる（重量％は当該組成物の総重量に対する成分の重量百分率をいう）導電性ポリマー複合材組成物。
【請求項４４】
請求項４３記載の組成物から製造された成形品。
【請求項４５】
（Ａ）約３５〜約６５重量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、約６５〜約３５重量％のナイロン６，６、及び約５〜約１５重量％の耐衝撃性改良剤を含む有機ポリマーマトリックスと、
（Ｂ）約０．１〜約２．０重量％のカーボンフィブリルを含む導電性充填材と、
（Ｃ）約０．１〜約２．０重量％のステアリン酸カルシウムを含む導電性向上剤を含む（重量％は当該組成物の総重量に対する成分の重量百分率をいう）導電性ポリマー複合材組成物の製造方法であって、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融加工条件下で混合することを含んでなる方法。
【請求項４６】
先ずポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル及び耐衝撃性改良剤を約２７０〜約３２０℃の温度で溶融加工条件下で溶融混合し、次いでポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと耐衝撃性改良剤との混合物にナイロン６，６、カーボンフィブリル及びステアリン酸カルシウムを添加し、全体をさらに溶融加工に付す、請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
（Ａ）約３５〜約６５重量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、約６５〜約３５重量％のナイロン６，６、及び約５〜約１５重量％の耐衝撃性改良剤を含む有機ポリマーマトリックスと、
（Ｂ）約０．１〜約２．０重量％のカーボンフィブリルを含む導電性充填材
を含む（重量％は当該組成物の総重量に対する成分の重量百分率をいう）導電性ポリマー複合材組成物の導電性を高める方法であって、成分（Ａ）及び（Ｂ）を、上記組成物の総重量を基準にして約０．１〜約２．０重量％のステアリン酸カルシウムを含む導電性向上剤と混合することを含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
本発明は導電性ポリマー複合材料に関し、さらに具体的には、かかる材料の導電性を向上させる方法に関する。
【０００２】
通常は電気絶縁性のポリマーは、炭素繊維、カーボンブラック又は金属繊維のような導電性充填材の添加によって導電性とすることができる。いずれの場合にも、ポリマーが電流を伝えるようになる充填材の臨界濃度であるパーコレーション閾値に打ち勝つのに十分な量の充填材を添加しなければならない。この閾値を越えると、追加の導電性充填材を添加するのに伴って導電性は顕著に増大する。パーコレーション閾値において、系中に導電粒子の連続した連鎖が初めて出現すると考えられている。さらに多量の導電性充填材を添加すると、それに応じて多数の連続した連鎖が生じ、導電性が一段と高まる。
【０００３】
導電性ポリマー系は、エレクトロニクス用途での電磁遮蔽用材料として、及び静電塗装技術を用いて塗料を塗工し得る構造物の製造に使用する材料として重要視されている。本来は絶縁性のポリマー材料に導電性を付与するため、炭素繊維、カーボンフィブリル及びカーボンブラックのような各種導電性充填材が使用されてきた。しかし、かかる充填材の使用は衝撃強さのような材料の他の重要な物性を低下させることがある。加えて、カーボンフィブリルのような特定の充填材は高価格の材料である。一部の導電性充填材は他のものよりも材料の物性に顕著な悪影響を及ぼすが、これらを配合したポリマー系のほとんどすべてが無充填のポリマー系に比べて衝撃強さ（すなわち、導電性に関係しない他の物性）が低下する。多くの場合、材料固有の衝撃強さを少なくともある程度犠牲にしなければ所望レベルの導電性を得ることはできない。従って、生じる耐衝撃性の低下を最小限に抑えながら導電性充填材の導電性向上効果を最大にすることが望ましい。
【０００４】
本発明は、特定の有機化合物が有機導電性複合材組成物で導電性向上剤として機能するという知見、及びこれらの導電性向上剤の１種以上を配合すると所定レベルの導電性を達成するのに要する導電性充填材の量が導電性向上剤の不存在下での必要量よりも減すという知見に基づく。導電性向上剤を含まない組成物よりも低減した導電性充填材濃度で高レベルの導電性を達成し得るという点で、本発明は従前の導電性複合ポリマー系の制約を解消する。このように、本発明は導電性充填材の必要量を低減させ、それによってポリマー系の原価を低減させる。
【０００５】
【発明の概要】
本発明は、導電性向上剤を含む有機導電性材料であって、該導電性向上剤を含まない材料に比べて向上した導電性を有する有機導電性材料に関する。従って、本発明の一つの態様は、
（Ａ）有機ポリマーマトリックスと、
（Ｂ）導電性充填材と、
（Ｃ）カルボン酸の塩、チオカルボン酸の塩、ジチオカルボン酸の塩、スルホン酸の塩、スルフィン酸の塩、ホスホン酸の塩、ホスフィン酸の塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される導電性向上剤
を含んでなる導電性ポリマー複合材組成物である。
【０００６】
本発明は、さらに、導電性ポリマー複合材料の製造方法、導電性ポリマー複合材料の導電性を向上させる方法、及びこれらの材料から製造した製品にも関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【０００８】
本明細書中「導電性ポリマー複合材組成物」という用語は、「導電性ポリマー複合材料」という用語と互換的に使用され、有機ポリマーマトリックス、導電性充填材、任意成分として導電性向上剤を含み、測定可能なレベルの導電性を有する組成物をいう。
【０００９】
本明細書中「有機ポリマーマトリックス」という用語は、有機ポリマー又は１種以上の有機ポリマーの混合物をいう。
【００１０】
本明細書中「導電性充填材」という用語は、非導電性有機ポリマーマトリックスに添加したときに導電性複合材料を生じるカーボンフィブリルや炭素繊維のような材料をいう。
【００１１】
本明細書中「導電性向上剤」という用語は、有機ポリマーマトリックスと導電性充填材とを含む組成物に配合したときに、導電性向上剤を含まない点以外は同一の組成物に比べ、導電率又は抵抗率で測定した該組成物の導電性を向上させる添加剤をいう。
【００１２】
ポリマーに関連して用いられる「構造単位」という用語は、ポリマーの繰返し単位の構造を示す。ポリフェニレンエーテルの場合、構造単位は、ポリフェニレンエーテル合成に用いられたモノマー又はモノマー混合物から誘導されたものと理解される。例えば、ポリフェニレンエーテルであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＣＡＳ番号５８２９５−７９−７）は、２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールから誘導される構造単位を含む。
【００１３】
本明細書中「熱可塑性樹脂」という用語には、「熱可塑性エラストマー」と呼ばれる材料も包含される。
【００１４】
本明細書中「カーボンフィブリル」という用語には、「カーボンナノチューブ」と呼ばれる材料も包含される。さらに、「カーボンフィブリル」という用語には、金属コートカーボンフィブリルのような誘導体化カーボンフィブリルも包含される。
【００１５】
本明細書中「炭素繊維」という用語には、金属コート炭素繊維のような誘導体化炭素繊維も包含される。
【００１６】
本明細書中「重量パーセント」という用語は、特記しない限り、組成物の総重量に対する組成物の成分の重量をいう。
【００１７】
本明細書中「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族基を含む原子価１以上の基をいう。芳香族基の例には、特に限定されないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルがある。この用語には、芳香族成分と脂肪族成分とを共に含む基、例えばベンジル基又はジアリールメチレン基（ｉ）も包含される。
【００１８】
【化５２】
2004513216.tif 000002
【００１９】
本明細書中「脂肪族基」という用語は、非環式の線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の基をいう。原子配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素及び水素だけからなるものでもよい。脂肪族基の例には、特に限定されないが、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレン、２位、５位及び８位に原子価を有する炭素原子の配列（ｉｉ）、などがある。
【００２０】
【化５３】
2004513216.tif 000003
【００２１】
本明細書中「脂環式基」という用語は、芳香族以外の環式原子配列からなる原子価１以上の基をいう。原子配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素及び水素だけからなるものでもよい。脂環式基の例には、特に限定されないが、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニル、ａ及びｂに示す位置に原子価を有する炭素原子の配列（ｉｉｉ）、などがある。
【００２２】
【化５４】
2004513216.tif 000004
【００２３】
本明細書中「Ｃ１〜Ｃ４０ジアルキルアンモニウム」という用語は、各アルキル基の炭素原子数が１〜４０の２つのアルキル基を有する有機アンモニウム基をいう。Ｃ１〜Ｃ４０トリアルキルアンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４０テトラアルキルアンモニウム、Ｃ４〜Ｃ４０テトラアリールホスホニウム、Ｃ１〜Ｃ４０トリアルキルスルホニウム、Ｃ４〜Ｃ４０トリアリールスルホニウムのような同様の用語は同様の意味をもつ。従って、Ｃ１〜Ｃ４０トリアルキルスルホニウムイオンは、最低３個、最大１２０個の炭素原子を有し得る。
【００２４】
本発明の導電性複合材組成物の成分（Ａ）は、導電性充填材（成分（Ｂ））及び導電性向上剤（成分（Ｃ））を分散させることのできる１種以上の熱可塑性又は熱硬化性ポリマー材料を含む。成分（Ａ）は、有機線状及び枝分れ熱可塑性樹脂並びに熱硬化性材料を含み得る。成分（Ａ）が２種以上のポリマー成分の混合物である場合、混合物は、成分が分離した相を形成するブレンドの特性を有していてもよいし、或いはポリマー成分が互いに実質的な溶解性を有していて単一相の組成物を形成する傾向をもつ混和性ブレンド又はポリマーアロイの特性を有していてもよい。別法として、成分（Ａ）をなすポリマー成分の混合物は、相分離ブレンドと実質的に単一相の材料との中間的な特性を有していてもよい。
【００２５】
成分（Ａ）をなすポリマー材料は周知の材料であり、市販品として入手可能であり或いはＫ．Ｊ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７３，Ｃｈａｐｍａｎ　ａｎｄ　Ｈａｌｌ　Ｌｔｄ．）に記載の方法のような公知の合成方法で製造できる。成分（Ａ）として単独で又は組み合わせて使用するのに適した熱可塑性ポリマー材料の例には、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、オレフィンポリマー、ポリウレタン及びポリカーボネートがある。成分（Ａ）は、熱硬化性材料を含んでいてもよい。成分（Ａ）として使用し得る熱硬化性材料の例には、ポリエポキシド、フェノール樹脂、ポリビスマレイミド、天然ゴム、合成ゴム、シリコーンゴム、熱硬化性ポリウレタンなどがある。
【００２６】
成分（Ａ）をなし得る熱可塑性及び熱硬化性材料の例には、下記（１）〜（１０）に例示する材料が包含される。
（１）下記の構造単位Ｉを含むポリフェニレンエーテル。
【００２７】
【化５５】
2004513216.tif 000005
【００２８】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０アリール又はＣ４〜Ｃ２０シクロアルキルである。構造単位Ｉが組み込まれたポリフェニレンエーテルには、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−ベンジル−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−イソブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジイソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−ブロモ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、及び上述のホモポリフェニレンエーテルの構造単位の２種以上が組み込まれたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）のようなコポリフェニレンエーテルがある。
（２）下記の構造単位ＩＩ及びＩＩＩを含むポリアミド。
【００２９】
【化５６】
2004513216.tif 000006
【００３０】
式中、Ｒ５及びＲ６は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンであり、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルである。
【００３１】
【化５７】
2004513216.tif 000007
【００３２】
式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンであり、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルである。構造単位ＩＩが組み込まれたポリアミドには、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択されるジアミンと、コハク酸、アジピン酸、ノナン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの混合物からなる群から選択される二酸との重縮合で得られるポリアミド及びコポリアミドがある。構造単位ＩＩＩが組み込まれたポリアミドには、α−ピロリドン、α−ピペリドン、カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸又はこれらの混合物の重合で得られるポリアミドがある。成分（Ａ）として有用な、本発明の技術的範囲に属するポリアミドには、ナイロン４／６、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン６／９、ナイロン６／１０及びナイロン６／１２がある。
（３）下記の構造単位ＩＶを含むポリシロキサン。
【００３３】
【化５８】
2004513216.tif 000008
【００３４】
式中、Ｒ１１及びＲ１２は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルである。構造単位ＩＶが組み込まれたポリシロキサンには、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサンのような枝分れ及び線状ホモポリマー、及び上記ホモポリシロキサンの構造単位の２種以上が組み込まれた共重合体がある。
（４）下記の構造単位Ｖ及びＶＩを含むポリエステル。
【００３５】
【化５９】
2004513216.tif 000009
【００３６】
式中、Ｒ１３及びＲ１４は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンである。
【００３７】
【化６０】
2004513216.tif 000010
【００３８】
式中、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンである。構造単位Ｖ及びＶＩが組み込まれたポリエステルには、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン　２，６−ナフタレンジカルボキシレート）、ポリ（ブチレン　２，６−ナフタレンジカルボキシレート）、ポリブチロラクトン及びポリバレロラクトンがある。
（５）下記の構造単位ＶＩＩを含むポリエポキシド。
【００３９】
【化６１】
2004513216.tif 000011
【００４０】
式中、各Ｒ１６及び各Ｒ１７は独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、
Ｒ１８及びＲ１９は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、さらにＲ１８とＲ１９とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成していてもよく、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキル基或いはこれらの組合せで置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数である。構造単位ＶＩＩが組み込まれたポリエポキシドには、ビスフェノールＡのモノ−及びジ−グリシジルエーテルから製造されるエポキシ樹脂がある。
（６）下記の構造単位ＶＩＩＩを含むポリエーテルイミド。
【００４１】
【化６２】
2004513216.tif 000012
【００４２】
式中、各Ｒ２０及び各Ｒ２２は独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、
Ｒ２１はＣ２〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンであり、
Ａ１及びＡ２は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ１はＡ１とＡ２を炭素原子１又は２個で隔てる橋かけ基であり、ｍは０〜３の整数である。ポリエーテルイミドの例には、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から市販のＵｌｔｅｍ（商標）ポリエーテルイミドがある。
（７）下記の構造単位ＩＸを含むポリエーテルスルホン。
【００４３】
【化６３】
2004513216.tif 000013
【００４４】
式中、各Ｒ２３及び各Ｒ２４は独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、
Ａ３及びＡ４は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ２はＡ３とＡ４を炭素原子１又は２個で隔てる橋かけ基であり、ｐは０〜３の整数である。ポリエーテルスルホンの例には、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ及びビスフェノールＭのようなビスフェノールとから製造されるものがある。
（８）下記の構造単位Ｘを含むオレフィンポリマー。
【００４５】
【化６４】
2004513216.tif 000014
【００４６】
式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は各々独立にハロゲン、シアノ、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル又は次の基である。
【００４７】
【化６５】
2004513216.tif 000015
【００４８】
式中、Ｒ２９及びＲ３０はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであるか、或いはＲ２９とＲ３０とが一緒にＣ５〜Ｃ２０脂環式基を形成する。構造単位Ｘを含むオレフィンポリマーには、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリマレイン酸、スチレンとマレイン酸との共重合体、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）、ポリ（アクリル酸）及びポリ（メチルメタクリレート）がある。
（９）下記の構造単位ＸＩを含むポリウレタン。
【００４９】
【化６６】
2004513216.tif 000016
【００５０】
式中、Ｒ３１及びＲ３２は独立にＣ２〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン、Ｃ４〜Ｃ２０ジアリーレン、Ｃ４〜Ｃ２０ジアラルキレン又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキレンである。構造単位ＸＩが組み込まれたポリウレタンには、ポリ（１，４−ブタンジオール）−トリレン−２，４−ジイソシアネート、及びＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のポリ［（４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）−ａｌｔ−１，４−ブタンジオール／ポリテトラヒドロフラン］がある。
（１０）下記の構造単位ＸＩＩを含むポリカーボネート。
【００５１】
【化６７】
2004513216.tif 000017
【００５２】
（式中、各Ｒ３３及び各Ｒ３６は独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、
Ｒ３４及びＲ３５は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキルであり、さらに
Ｒ３４とＲ３５とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成していてもよく、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル又はＣ５〜Ｃ２０シクロアルキル基或いはこれらの組合せで置換されていてもよく、ｑは０〜４の整数である。構造単位ＸＩＩが組み込まれたポリカーボネートには、ビスフェノールＡポリカーボネート、ビスフェノールＺポリカーボネート、ビスフェノールＭポリカーボネート、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＺが組み込まれたポリカーボネート、並びにＧｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から市販のＬｅｘａｎ　ＳＰ（商標）のようなポリエーテルカーボネートがある。
【００５３】
成分（Ａ）がポリフェニレンエーテルとポリアミドの組合せからなる場合には、本発明の組成物から製造される製品の耐衝撃性を改善するため、ポリマーマトリックスの一部として耐衝撃性改良ポリマーを配合するのが望ましいこともある。本発明の目的に適した耐衝撃性改良剤には、特に限定されないが、Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販のＫｒａｔｏｎ（商標）ゴム耐衝撃性改良剤のような市販の耐衝撃性改良剤がある。さらに、スチレンとエチレンとマレイン酸や無水マレイン酸から製造されるポリマー材料、エチレンと不飽和カルボン酸又はその金属塩から製造されるポリマー材料、酸基含有オレフィンから製造されるポリマー材料、ビニル芳香族モノマー（スチレン、α−メチルスチレンなど）と共役ジエン（ブタジエン、シクロペンタジエンなど）と不飽和カルボン酸及び無水物から製造されるブロック共重合体、並びにビニル芳香族モノマー（スチレン、α−メチルスチレンなど）とオレフィン（プロピレンなど）と共役ジエン（ブタジエン、シクロペンタジエンなど）と不飽和カルボン酸及び無水物から製造されるブロック共重合体も使用し得る。他の適当な耐衝撃性改良剤の例は、スチレン−ブタジエンランダム及びブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンターポリマー、スチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、完全水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などである。
【００５４】
成分（Ａ）に配合し得る他の添加剤には、ジカルボン酸、トリカルボン酸及び環状カルボン酸無水物のような相溶化剤があり、該ジカルボン酸、トリカルボン酸及び環状カルボン酸無水物は１以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合又は潜在的炭素−炭素二重結合を含む。使用し得るジカルボン酸及びその無水物誘導体の例には、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、２−ヒドロキシコハク酸、クエン酸、２−ブチン二酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシコハク酸無水物及び無水シトラコン酸がある。成分（Ａ）がポリフェニレンエーテルとポリアミドのブレンドを含むときは、上述の例の中では五員環環状無水物及びクエン酸が好ましい。無水マレイン酸及びクエン酸が特に好ましい。他の適当な相溶化剤には、多官能性エポキシド、オルトエステル、オキサゾリジン及びイソシアン酸エステルがある。
【００５５】
本発明の導電性複合材組成物は、その他任意成分として、コンピューター及び自動車用途のための成形品の製造のような各種用途での有用性を高める一般に入手可能な慣用添加剤も含有し得る。慣用添加剤には、特に限定されないが、難燃剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、離型剤、スリップ剤、粘着防止剤、滑剤、曇り防止剤、着色剤、天然油、合成油、ワックス、無機充填材及びこれらの混合物がある。
【００５６】
本発明の導電性ポリマー複合材料の成分（Ｂ）は、有機ポリマーマトリックスに分散させたときに導電性材料を生じる１種以上の導電性充填材を含む。適当な導電性充填材には、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ、金属コート炭素繊維、金属コート黒鉛、金属コートガラス繊維、導電性ポリマーフィラメント、金属粒子、ステンレス鋼繊維、金属フレーク、金属粉末などがある。成分（Ｂ）をなす導電性充填材はカーボンブラックやカーボンフィブリルのような周知の材料であり、市販されているし、或いは米国特許第５５９１３８２及び４６６３２３０号に記載の方法などの公知の合成方法で製造される。カーボンブラックは、Ｃａｂｏｔ社から入手し得る。気相成長法炭素繊維は、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社から市販されている。炭素繊維及び黒鉛繊維は、Ｈｅｘｃｅｌ社、Ｚｏｌｔｅｋ社及びＡｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ社から入手し得る。同様に導電性充填材として有用な単層ナノチューブは、Ｔｕｂｅｓ＠Ｒｉｃｅ社及びＣａｒｂｏｌｅｘ社から入手し得る。多層ナノチューブは、とりわけＭＥＲ社及びＣａｒｂｏｎ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社から入手し得る。金属コート繊維は、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、ＬＬＣ社及びＯｓｔｏｌｓｋｉ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手し得る。金属粉末は、Ｂｅｋａｅｒｔ社から入手し得る。
【００５７】
本発明の導電性ポリマー複合材料の成分（Ｃ）は、成分（Ａ）及び（Ｂ）と混合したときに、成分（Ａ）と（Ｂ）のみからなる点以外は同一の組成物よりも高レベルの導電性を有する組成物を生じる１種以上の導電性向上剤を含む。一実施形態では、本発明は、ガラス転移温度や耐衝撃性のような材料の他の重要な物性を犠牲にすることなく既存の導電性ポリマー複合材料の導電性を高めるため添加し得る導電性向上剤を提供する。適当な導電性向上剤には、下記の構造ＸＩＩＩで表されるような、カルボン酸の塩、チオ−及びジチオカルボン酸の塩、有機スルホン酸及び有機スルフィン酸の塩、並びに有機亜リン酸及びリン酸の塩がある。
【００５８】
Ｒ３７−（Ｑ１）ｒ
ＸＩＩＩ
式中、Ｒ３７はＣ１〜Ｃ４０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ４０脂環式基又はＣ４〜Ｃ４０芳香族基であり、該基は任意には１以上の置換基で置換されていてもよく、該置換基は各々独立にハロゲン、アミノ、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４０ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４０トリアルキルアンモニウム、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ４０ジアリールアミノ、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルスルホニル、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ４０アリール、Ｃ４〜Ｃ４０アリールオキシ、Ｃ４〜Ｃ４０アリールチオ、Ｃ４〜Ｃ４０アリールスルフィニル、Ｃ４〜Ｃ４０アリールスルホニル、ヒドロキシスルホニル、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、オキソ、イミノ、アミノイミノ、ヒドロキシイミノ、アルコキシイミノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、カルボキシル、カルボキシレート、チオカルボキシル、ジチオカルボキシル、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシチオカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルチオカルボニル又はホスホニル基であり、
ｒは０〜約１０の値を有する整数であり、
各Ｑ１は独立に下記の構造（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）又は（ｈ）である。
【００５９】
【化６８】
2004513216.tif 000018
【００６０】
式中、Ｍ１は、一価金属陽イオン、二価金属陽イオン、三価金属陽イオン、アンモニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアンモニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０ジアルキルアンモニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０トリアルキルアンモニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０テトラアルキルアンモニウムイオン、Ｃ４〜Ｃ４０テトラアリールホスホニウムイオン、Ｃ１〜Ｃ４０トリアルキルスルホニウムイオン、Ｃ４〜Ｃ４０トリアリールスルホニウムイオン及びＣ４〜Ｃ４０アリール−Ｃ１〜Ｃ４０ジアルキルスルホニウムイオンからなる群から選択され、
ｓは１、１／２又は１／３の値を有する整数又は分数である。
【００６１】
構造ＸＩＩＩの基（ａ）〜（ｈ）は、金属陽イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、有機スルホニウムイオン及び有機ホスホニウムイオンを含む。金属陽イオンを含む導電性向上剤には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム及びスズの陽イオンを含むカルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸及び亜リン酸の塩がある。構造ＸＩＶを有するモノ−及びポリカルボン酸の完全イオン化及び部分イオン化カルシウム塩も成分（Ｃ）として使用し得る。
【００６２】
Ｒ３８−（ＣＯ２）ｔ（Ｃａ＋＋）ｕ（Ｈ＋）ｖ
ＸＩＶ
式中、Ｒ３８はＣ１〜Ｃ４０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ４０脂環式基又はＣ４〜Ｃ４０芳香族基であり、ｔは１〜１０の値を有する整数であり、ｕは１／２〜５の値を有する整数又は半整数であり、ｖはｔ〜２ｕの値を有する整数である。構造ＸＩＶを有するモノ−及びポリカルボン酸のカルシウム塩は、特に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ステアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレン二酸、ケンプ三酸及び９−カルボキシドデカン二酸のカルシウム塩並びにこれらの混合物で例示される。
【００６３】
さらに、基（ａ）〜（ｈ）の１以上を有する１種以上の高分子物質の塩も成分（Ｃ）として使用し得る。カルボキシル基の水素原子の一部又は全部を１種以上の適当な金属、アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム陽イオンと交換したかかる高分子酸の塩は、ポリアクリル酸やポリマレイン酸のカルシウム塩などで例示される。
【００６４】
成分（Ｃ）が有機アンモニウムイオンを含む場合、有機アンモニウムイオンは、特に限定されないが、テトラメチルアンモニウム、デシルメチルアンモニウム、メチルウンデシルアンモニウム、ドデシルメチルアンモニウム、メチルトリデシルアンモニウム、メチルテトラデシルアンモニウム、メチルペンタデシルアンモニウム、ヘキサデシルメチルアンモニウム、ヘプタデシルメチルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム、デシルジメチルアンモニウム、ジメチルウンデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルトリデシルアンモニウム、ジメチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルペンタデシルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルヘプタデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ペンタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム及びオクタデシルトリメチルアンモニウム陽イオンで例示される。成分（Ｃ）には、特に限定されないが、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニルウンデシルホスホニウム、トリフェニルスルホニウム及びトリメチルスルホニウムイオンで例示されるホスホニウム及びスルホニウムイオンも包含される。
【００６５】
本発明は、成分（Ａ）が組成物の約５０〜約９９．９重量％をなし、成分（Ｂ）が組成物の約０．１〜約２０重量％をなし、成分（Ｃ）が組成物の約０．００１〜約１０重量％をなす導電性ポリマー複合材料を提供する。
【００６６】
好ましい実施形態では、本発明は、成分（Ａ）が組成物の約８０〜約９９．０重量％をなし、成分（Ｂ）が組成物の約０．１〜約１０．０重量％をなし、成分（Ｃ）が組成物の約０．０１〜約５重量％をなす導電性ポリマー複合材料を提供する。
【００６７】
さらに好ましい実施形態では、本発明は、成分（Ａ）が組成物の約９０〜約９９．０重量％をなし、成分（Ｂ）が組成物の約０．５〜約２．０重量％をなし、成分（Ｃ）が組成物の約０．１〜約１重量％をなす導電性ポリマー複合材料を提供する。
【００６８】
さらに一段と好ましい実施形態では、本発明は、成分（Ａ）がポリフェニレンエーテル、ポリアミド及び耐衝撃性改良剤を含み、ポリフェニレンエーテルが組成物の総重量の約３５〜約６５重量％の量で存在し、ポリアミドが約６５〜約３５重量％の量で存在し、耐衝撃性改良剤が約０．１〜約２０重量％の量で存在する導電性ポリマー複合材料を提供する。
【００６９】
本発明の複合材組成物は、溶融加工技術を用いて製造できる。通例、溶融加工は、導電性ポリマー複合材組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を華氏約４００〜約６００度（°Ｆ）の温度で均質に混合することを含む。押出機内での溶融加工が好ましい。
【００７０】
一実施形態では、本発明は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物を、難燃剤、ＵＶ安定剤、離型剤などの添加剤と共に約４００〜約６００°Ｆの温度で押し出して押出物を得ることで導電性ポリマー複合材組成物を製造する。成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の共押出は、次の通り実施し得る。成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むドライブレンドを押出機の供給口に仕込み、約４００〜約６００°Ｆの温度で加熱混合して押出物とする。その押出物は、さらに成形品へと加工するためにペレット化してもよい。押出機のベントゾーンは、大気圧に保ってもよいし、或いは真空ベント用に改造してもよい。
【００７１】
さらに別の実施形態では、本発明は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物を次の通り押出処理して導電性ポリマー複合材組成物を製造する。成分（Ａ）の一部を、所望に応じて添加剤（相溶化剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤、離型剤など）と共に、押出機の供給口に仕込み、約４００〜約６００°Ｆの温度で加熱混合する。成分（Ａ）それ自体又は成分（Ａ）の少なくとも一成分に分散させた成分（Ｂ）、及び同様に成分（Ａ）それ自体又は成分（Ａ）の少なくとも一成分に分散させた成分（Ｃ）を、成分（Ａ）の導入に用いた供給口よりもダイに近い押出機の供給口に導入する。成分（Ｂ）及び（Ｃ）の分散物の導入速度の制御は、導電性ポリマー複合材組成物中に存在する各成分の量を変化させる手段を提供する。
【００７２】
本発明の組成物から製造される製品は、射出成形、圧縮成形及び押出法のような手段で導電性ポリマー複合材組成物を成形することによって得られる。射出成形が製品のさらに好ましい成形法である。本発明の組成物から製造し得る成形品としては、車体パネル、フェンダーなどの自動車部品、及びコンピューターハウジングなどがある。
【００７３】
【実施例】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに評価するかを当業者に詳しく開示し説明するために記載するものであり、本発明者等が発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏温度である。以下に示す結果を得るのに用いた材料及び試験法は、以下の通りである。
【００７４】
本発明を例示する有機導電性複合材料を、市販のナイロン６，６及びポリフェニレンエーテル（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から市販のＰＰＥ）並びに導電性充填材としての黒鉛フィブリルから製造した。カーボンフィブリル−ナイロン６，６混合物は、Ｈｙｐｅｒｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から入手し得る。
【００７５】
抵抗率測定には、標準的な射出成形引張試験片を以下の通り使用した。先ず射出成形引張試験片に軽く刻みを入れ、次いで液体窒素中で凍結してから（刻み目で）タブ端を折り取って、寸法約２．５×０．５×０．１２５インチの幅の狭い断片を得た。この試料を室温まで暖め、破損端に導電性銀塗料（Ｅｒｎｅｓｔ　Ｆ．　Ｆｕｌｌａｍ社から市販、品番１４８１１）を塗布して断面全体が一様な接触面となるようにした。抵抗値４０ＭΩ未満の試料については、Ｗａｖｅｔｅｋ　ＲＭＳ２２５オーム計で抵抗を測定し、抵抗値４０ＭΩ〜２００ＧΩの試料については、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ　６１７電位計で抵抗を測定した。抵抗測定値に試験片の断面積を乗じ、試験片の長さで除して、試料の体積抵抗率（ＳＶＲ又はバルク抵抗率）を算出した。
【００７６】
ノッチ付きアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃試験値は室温で求め、フィート−ポンド／インチ（ｆｔ．ｌｂ／ｉｎ）単位で示してある。
【００７７】
実施例１
４０．７２部のＰＰＥ（３０℃のクロロホルム中で測定して約０．４デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）の固有粘度を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル）、７．４３部のＫｒａｔｏｎ　Ｇ１６５１及び３．７１部のＫｒａｔｏｎ　Ｇ１７０１耐衝撃性改良剤、０．１部のヨウ化カリウム、並びに０．０１部のヨウ化銅からなるドライブレンドを、２９０℃及び４００ｒｐｍで運転した二軸押出機のスロートに２０．７４ポンド／時（ｐｈｒ）の速度で供給した。同時に、ナイロン６，６粉末３８．０３部、２０重量％のカーボンフィブリルを含むナイロン６，６−カーボンフィブリル混合物５．９０部、及び５．０重量％のステアリン酸カルシウムを含む粉砕ナイロン６，６中のステアリン酸カルシウム粉末分散物４．２０部からなるブレンドを、押出機の下流側入口に１９．２５ｐｈｒの速度で供給した。押出された複合材組成物は、組成物の総重量を基準にして１．２０重量％のカーボンフィブリル、及びナイロン６，６の重量を基準にして０．４５重量％のステアリン酸カルシウムを含んでいた。
【００７８】
比較例１
ナイロン６，６−ステアリン酸カルシウム混合物の代わりにナイロン６，６を使用した点を除き、実施例１と同様にして対照試料を調製した。得られた有機導電性材料は、組成物の総重量を基準にして１．２重量％のフィブリル濃度、実施例１の組成物と同じナイロン６，６とＰＰＥの相対量、及び１４．５４ＫΩ−ｃｍのバルク抵抗率を有していた。
【００７９】
カーボンフィブリルの重量分率を組成物の総重量を基準にして１．２％に保ちつつステアリン酸カルシウムの量を種々変えた実施例２〜５を、同じ相対量のナイロン６，６及びＰＰＥを使用して実施例１と同様にして調製した。
【００８０】
ステアリン酸カルシウムの重量分率をナイロン６，６の総重量を基準にして０．９％に保ちつつカーボンフィブリルの量を変化させた実施例６〜８を、同じ相対量のナイロン６，６及びＰＰＥを使用して実施例１と同様にして調製した。
【００８１】
ステアリン酸カルシウム以外の導電性向上剤をナイロン６，６粉末中の５％分散物として添加した実施例９〜１４を、同じ相対量のナイロン６，６及びＰＰＥを使用して実施例１と同様にして調製した。実施例９〜１４の組成物は、１．２重量％のカーボンフィブリルを含んでいた。実施例９〜１４の材料は、ナイロン６，６の重量を基準にして０．９重量％のステアリン酸カルシウムを含んでいた。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
表１は、約４０．７２部のポリフェニレンエーテル、約４６．７４部のナイロン６，６、約１１．１４部の耐衝撃性改良剤、約１．２部のカーボンフィブリル、及び組成物に存在するナイロン６，６の重量を基準にして約０〜約２．５重量％のステアリン酸カルシウムからなるポリフェニレンエーテル−ナイロン６，６−カーボンフィブリル複合材組成物の電気的性質及び耐衝撃性に対するステアリン酸カルシウムの効果を例示している。組成物のステアリン酸カルシウム量の増加に伴ってＳＶＲが着実に減少することが分かる。
【００８４】
ステアリン酸カルシウム添加の結果、所望レベルの導電性を達成するために必要な導電性充填材は少なくなり、衝撃強さにもほとんど影響がない。このことは、ステアリン酸カルシウムのレベルをナイロン６，６の重量に対して０．９重量％に保ちつつカーボンフィブリルの量を変化させた表２で実証される。実施例７に例示した通り、０．８％のカーボンフィブリルと共に０．９％のステアリン酸カルシウムが存在すると、３０％多いカーボンフィブリルを含む対照試料（比較例１）よりも優れた導電性を有する複合材組成物が得られる。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
表３は、導電性ポリマーブレンドの抵抗率を低下させる点（すなわち、導電性を向上させる点）での様々なカルボン酸塩の相対効果を例示している。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
以上、本発明を特にその好ましい実施形態を参照して詳しく説明してきたが、本発明の技術思想及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能であることが理解されよう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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