(57)【要約】Ｎ−ビニルホルムアミドを重合により組み込んで含有しているポリマー又はコポリマーを、添加剤として含有している紙塗工材料、及びその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルホルムアミドを重合により組み込んで含有しているポリマー又はコポリマーを、添加剤として含有する紙塗工材料。
【請求項２】
付加的に、少なくとも１種の水溶性のカチオン性のモノマーを重合により組み込んで含有している、請求項１記載の紙塗工材料。
【請求項３】
付加的に、アクリル酸又はメタクリル酸及び／又はこれらの塩又はこれらの混合物を、重合により組み込んで含有している、請求項１又は２記載の紙塗工材料。
【請求項４】
付加的に、Ｎ−ビニルピロリドンを重合により組み込んで含有している、請求項１から３までのいずれか１項記載の紙塗工材料。
【請求項５】
付加的に、少なくとも１種の別の水溶性のビニルモノマーを重合により組み込んで含有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の紙塗工材料。
【請求項６】
ポリマー又はコポリマーに重合により組み込まれて含有されているＮ−ビニルホルムアミドが、部分的に分解されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の紙塗工材料。
【請求項７】
Ｎ−ビニルホルムアミドを重合により組み込んで含有しているポリマー又はコポリマーの、紙塗工材料中の添加剤としての使用。
【請求項８】
前記コポリマーに、アクリル酸又はメタクリル酸及び／又はこれらの塩又はこれらの混合物が、重合により組み込まれて含有されている、請求項７記載の使用。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項記載の紙塗工材料の１つを塗工した紙。
【請求項１０】
請求項９記載の紙の、印刷法での使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規紙塗工材料に関する。さらに、本発明は、紙塗工材料の使用、及びこの紙塗工材料で塗工紙に関する。
【０００２】
紙塗工材料は、おもに、たいてい白色顔料と、ポリマーの結合剤と、添加剤とからなっており、添加剤は、塗工塗料のレオロジー的な特性及び塗工された紙の表面の特性に所望の影響を与える。このような添加剤は、しばしば「コバインダー（Ｃｏｂｉｎｄｅｒ）」とも呼ばれる。結合剤によって、顔料は紙の上に固定され、得られる塗工層中での結合が保証される。
【０００３】
紙塗工材料で塗工することによって、原紙は、滑らかで均一に白色な表面を得る。さらに、紙塗工材料は、紙の印刷性を向上させる。
【０００４】
紙塗工材料で紙を塗工することは、今日よく知られている。たとえば、「Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｂｏａｒｄ」、Ｔ． Ｗ． Ｒ． Ｄｅａｎ（編）、Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （ＰＩＴＡ）発行、１９９７を参照。
【０００５】
紙を塗工材料で塗工することによって得ようとする最も重要な目的の１つは、紙の白さを高めることである。しかし、同時に、紙の表面は、それが印刷時に損傷しないかつ印刷像が損なわれないような安定性を有していなければならない。
【０００６】
塗工された紙の白さを高めることは、様々な多数の手段によって達成される。これには、たとえば、できるだけ高い白色度を有する原紙を使用することが含まれ、この白色度は、やはりできるだけ白い出発材料を使用することによって得ることができる。別の手段は、紙塗工のためのできるだけ白い顔料を選択することである。
【０００７】
しかし、多くの場合、これらの手段だけでは、紙の白さに対する今日の使用者の要求を満たさない。したがって、塗工材料に、いわゆる「白色体質顔料」（蛍光−又はりん光色素）又は「蛍光増白剤」を添加する。これは、人の目には見えない短波長の紫外線を吸収してより長い波長の青い光を再び放出する、色素に類する蛍光色素であり、これによって、人の目により高い白さをもたらすので、白色度が高まる。
【０００８】
しかし、蛍光増白剤の使用は、これらの増白剤が、仕上がった紙の塗工層中で最適な構造、コンホメーション及び分散状態にある場合にしか所望の成果を得られない。その最適な状態を得るためには、紙塗工材料に、「活性剤」、「坦体」又は「キャリア」と呼ばれ蛍光増白剤の効果を強化するポリマーの化合物を添加する。塗工塗料中での冒頭に述べたコバインダーの重要な機能は、その増白剤活性作用である。適当なコバインダーとしては、水溶性のポリマー、たとえばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アニオン性又は非イオン性の分解でんぷん、カゼイン、大豆タンパク質及び水溶性のスチレン−アクリル酸コポリマーを使用する（たとえば、Ｋ． Ｐ． Ｋｒｅｕｔｚｅｒ、Ｇｒｕｎｄｐｒｏｚｅｓｓｅ ｄｅｒ Ｐａｐｉｅｒｅｒｚｅｕｇｕｎｇ ２： Ｇｒｅｎｚｆｌａｅｃｈｅｎｖｏｒｇａｅｎｇｅ ｂｅｉｍ Ｅｉｎｓａｔｚ ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒ Ｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌ、Ｈ． −Ｇ． Ｖｏｅｌｋｅｌ ｕｎｄ Ｒ． Ｇｒｅｎｚ （編）、ＰＴＳ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、２０００、ＰＴＳ−Ｍａｎｕｓｋｒｉｐｔ： ＰＴＳ−ＧＰＥ−ＳＥ ２０３１−２）。
【０００９】
しかし、蛍光増白剤の活性化は、すべての水溶性のポリマーによって可能なわけでなく、たとえばある多糖類、たとえばデキストラン又はアニオン性のポリアクリルアミドによって蛍光増白剤を活性化することはできない。これとは反対に、カチオン性の官能基を、特にアミノ−又はアンモニウム基を含有する水溶性のポリマー、つまりたとえばポリアミン／エピクロロヒドリン−又はポリアミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂、ポリアミン又はポリエチレンイミンは白色体質顔料を強化しないばかりでなく不活性化さえしてしまい、これによって増白効果が失われることが以前より知られている（Ｋ． Ｐ． Ｋｒｅｕｔｚｅｒ、前述の刊行物、８〜２２頁）。
【００１０】
ＤＥ−Ａ１９７２７５０３により、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有する結合剤を含有する紙塗工材料が公知である。しかし、添加剤による蛍光増白剤の活性化については記載されていない。
【００１１】
本発明の課題は、より良い特性を備えた紙塗工材料、又は塗工された紙を改善する塗工材料を得ることである。
【００１２】
このような紙塗工材料は、Ｎ−ビニルホルムアミド（式Ｉ）を重合により組み込んで含有しているポリマー又はコポリマーを添加剤として含有しているというより良い特性を有することが判明した。
【００１３】
【化１】
2004513262.tif 000002
【００１４】
本発明によれば、Ｎ−ビニルホルムアミドからなるポリマー又はコポリマー（以下、（コ）ポリマーと呼ぶ）、ならびにＮ−ビニルホルムアミドに加えてさらにアニオン性、カチオン性及び／又は非イオン性のモノマーを重合により組み込んで含有しているポリマー又はコポリマーを、添加剤（コバインダー）として使用することができる。さらに、これらのポリマーまはたコポリマーを、本発明による紙塗工材料で使用する前に分解してよく、この分解では、カルボン酸基（ホルミル基）が部分的に分解する。
【００１５】
意外にも、ビニルホルムアミドの水溶性のコポリマーを添加することによって、紙塗工材料中の蛍光増白剤が著しく強く活性化される。しかし、Ｋ． Ｐ． Ｋｒｅｕｔｚｅｒ、前述の刊行物、８〜２２頁の記載に反して、ビニルホルムアミドのカチオン性のコポリマーが、蛍光増白剤のキャリアに同様に適していて、かつ蛍光増白剤の効果を、非イオン性のポリビニルホルムアミドよりもさらに強く強化さえすることはさらに驚くべきことでありかつまったく予期しないかったことである。本発明によるビニルホルムアミドの（コ）ポリマーによる紙塗工材料中の白色体質顔料の活性化は、これに関する別のコバインダーの効果よりも極めて強い。紙塗工材料に組み込まれた（コ）ポリマーは、それらの増白剤活性作用に加えて、塗工された紙の乾燥紙むけ強度及び湿潤紙むけ強度を高める特性も有しており、この特性は、別のコバインダーよりも強い。さらに、驚くべきことに、本発明による塗工材料によって加工された紙は、従来の技術によるコバインダーを含有している塗工材料を使用した紙よりも高い印刷光沢を有している。
【００１６】
本発明による塗工材料のために使用しうるＮ−ビニルホルムアミドのポリマーの製造は、以前より知られている（たとえばＥＰ−Ｂ１　７１０５０参照（ＵＳ４４２１６０２に対応））。
【００１７】
本発明にによれば、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合により組み込んで含有しているカチオン性のコポリマーも使用することができる。
【００１８】
Ｎ−ビニルホルムアミドと、水溶性の塩基性のモノマー、たとえばＮ−トリアルキルアンモニウムアルキルアクリルアミド、Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキルメタクリルアミド及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩とからなるカチオン性のコポリマーの製造、ならびに排水及びスラッジの処理のための凝集−及び脱水助剤としてのこれらの使用は、ＥＰ−Ｂ１　４６４０４３（ＵＳ５２２５０８８に対応）に記載されている。
【００１９】
たとえば、水溶性のカチオン性のモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムメトスルフェート、Ｎ−（２−トリメチルアンモニウム）エチルアクリルアミドメトスルフェート又はＮ−２−（エチル−ジメチル）アンモニウムエチルメタクリルアミドエトスルフェート又はこれらの混合物を、ＥＰ−Ｂ１　４６４０４３に記載されているようにＮ−ビニルホルムアミドと共重合させることができ、これにより、本発明による塗工塗料での使用に適したカチオン性のコポリマーが得られる。
【００２０】
もちろん、分解したビニルホルムアミド（下記参照）も、本発明による塗工材料のために使用することができ、塗工材料中で、ポリマー中では結合している遊離したアミノ基と、脱離したギ酸とが、ギ酸アンモニウムを形成する。
【００２１】
Ｎ−ビニルホルムアミドと、たとえばアクリル酸又はメタクリル酸のような３〜８個のＣ原子を有するモノエチレン性の不飽和カルボン酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩とのコポリマー、及び場合によっては共重合する別のエチレン性の不飽和化合物とのコポリマーの製造、ならびに紙材への添加物としてのこれらのコポリマーの、紙製造時の脱水速度及びろ水性ならびに乾燥−及び湿潤強さを高めるための使用が、ＤＥ−Ａ１　４２４１１１７（ＵＳ５６３０９０７に対応）により公知であり、さらに、本発明により同様に塗工材料のために使用することができるアニオン性のコポリマーが記載されている。
【００２２】
３〜８個のＣ原子を有するモノエチレン性の不飽和カルボン酸のモノマー、及びこれらのモノマーの水溶性の塩としては、たとえば次のものが挙げられる：アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマール酸、メサコン酸及びイタコン酸である。これらのモノマーのグループからは、有利には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はこれらのカルボン酸の混合物、特にアクリル酸とマレイン酸とからなる混合物又はアクリル酸とメタクリル酸とからなる混合物も使用する。これらのモノマー又はこれらの混合物は、遊離カルボン酸の形態で、もしくは部分的又は完全に中和された形態で、共重合で使用することができる。
【００２３】
モノマー混合物中での、ビニルホルムアミドの、３〜８個のＣ原子を有するモノエチレン性の不飽和カルボン酸及び／又はそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩に対する質量比は１００：０〜７０：３０で変化させることができ、この場合、質量比は１００：０〜８０：２０、しかし、特に１００：０〜９０：１０が有利である。
【００２４】
別の水溶性のビニルモノマーを有するＮ−ビニルホルムアミドの非イオン性のコポリマーも、本発明による紙塗工材料で、蛍光増白剤の効果を強化することができる。このための、別の水溶性のビニルモノマーとしては、たとえばＮ−ビニルピロリドン及び別のＮ−ビニルラクタム、たとえばＮ−ビニルカプロラクタム、ならびにＮ−ビニル−Ｎ−アルキルカルボン酸アミド又はＮ−ビニルカルボン酸アミド、たとえばＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドが挙げられる。これらの混合物も使用することができる。
【００２５】
モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドンが有利である。
【００２６】
（コ）ポリマーの組成は、一般には以下の通りである：
Ｎ−ビニルホルムアミド：
１〜１００質量部、有利には２〜８０、特に有利には５〜８０
水溶性のカチオン性のモノマー：
０〜１０質量部、有利には０．５〜８、特に有利には１〜５
アクリル酸又はメタクリル酸及び／又はこれらの塩又はこれらの混合物：
０〜３０質量部、有利には１〜２０、特に有利には２〜１０：
別の水溶性のビニルモノマー：
０〜９０質量部、有利には０．５〜８０、特に有利には５〜５０
前述の（コ）ポリマーを製造するためのしばしば用いられるが唯一つではない方法は、溶剤又は希釈剤中でのラジカル（共）重合である。
【００２７】
このようなモノマーのラジカル（共）重合は、たとえば水溶液中で重合開始剤の存在下で行われ、この重合開始剤は、重合条件下でラジカルに分解する。（共）重合は、広い温度範囲、場合によっては低められた圧力又は高められた圧力下で、通常、１００℃までの温度で行うことができる。反応混合物のｐＨ値は、通常、４〜１０の範囲に調節する。
【００２８】
しかし、この（共）重合は、たとえば溶液重合、沈殿重合、水／油乳化重合又は逆相懸濁重合として当業者にそれ自体公知の別の形式で行うこともできる。有利なのは溶液重合である。
【００２９】
この場合、Ｎ−ビニルホルムアミドを、ラジカル重合開始剤、たとえば、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−塩酸塩又は４，４′−アゾビス−（４′シアノ−ペンタン酸）のような分解してラジカルとなるアゾ化合物を使用して（共）重合する。
【００３０】
上記の化合物は、たいていは水溶液の形態で使用し、この場合、下限濃度は（共）重合中に保持可能な水量によって、上限濃度はその化合物の水溶性によって決定する。一般に、濃度は、溶液に対して０．１〜３０質量％、有利には０．５〜２０質量％、特に有利には１．０〜１０質量％である。
【００３１】
開始剤の量は、一般に、（共）重合すべきモノマーに対して０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％である。（共）重合において、複数の様々な開始剤を使用することもできる。
【００３２】
溶剤又は希釈剤としては、たとえば水、アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−又はイソプロパノール、ｎ−又はイソブタノール、又はケトン、たとえばアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン又はイソブチルメチルケトンを使用することができる。
【００３３】
場合によっては、（共）重合は、重合調節剤、たとえばヒドロキシルアンモニウム塩、塩素化炭化水素及びチオ化合物、たとえばｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリルエーテル、メルカプトエチノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン又はアルカリ金属次亜リン酸塩の存在下で行う。（共）重合時には、これらの制御剤を、たとえば（共）重合すべきモノマー１００質量部に対して０〜０．８質量部の量で使用することができ、これにより、生成する（コ）ポリマーの分子量が低下する。
【００３４】
乳化重合においては、イオン性及び／又は非イオン性の乳化剤及び／又は保護コロイドもしくは安定剤を、界面活性の化合物として使用する。
【００３５】
重合条件に応じて、（共）重合で様々な分子量の（コ）ポリマーが得られ、この分子量は、ＥＰ−Ｂ１　７１０５０及び以下に示すように、ＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒによるＫ値（０．５質量％の食塩水溶液中で２５℃で測定）を用いて表す。大きなＫ値、たとえば８０よりも大きな値を有する（コ）ポリマーは、有利には、Ｎ−ビニルホルムアミドを水中で（共）重合することによって製造する。さらに、大きなＫ値及び大きな分子量を有する（コ）ポリマーは、たとえば、逆相懸濁重合の形態でのモノマーの（共）重合によって、又は水／油重合の方法に基づくモノマーの（共）重合によって得られる。
【００３６】
逆相懸濁重合及び水／油重合の方法では、油相として飽和炭化水素、たとえばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン又は芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンを使用する。水相に対する油相の比は、逆相懸濁重合では、たとえば１０：１〜１：１０である。
【００３７】
小さなＫ値、たとえば８０より小さな値を有する（コ）ポリマーは、重合制御剤の存在下で、又は（共）重合を制御する溶剤、たとえばメタノール、エタノールｎ−又はイソプロパノールのようなアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン又はイソブチルメチルケトンのようなケトン中で（共）重合を行う場合に得られる。
【００３８】
小さな分子量を有するＫ値及び相応に低いＫ値は、さらに、通常の方法によって、つまりより多い量の重合開始剤の使用又は重合制御剤の使用によって、又はこれらの方法を組み合わせることによって得られる。
【００３９】
本発明により使用可能な（コ）ポリマーの分子量は、限定されていないが、塗工材料が高すぎる粘性を有することのないように過度に高くないことが望ましい。有利には、１０〜８０のＫ値を有する（コ）ポリマーが有利であり、この場合、３０〜７０のＫ値が特に有利である。ビニルホルムアミドを含有する（コ）ポリマーは、本発明によれば、部分的に又は完全に分解した形態及び分解していない形態で使用することができる。有利には、加水分解度が０〜３０％、特に有利には０〜２０％、さらにとりわけ有利には０〜１０％である。この場合、ホルミル基の分解の方法は限定されておらず、たとえば酸又は塩基の存在下で行うことができ、塩基、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルカリ土類金属、アンモニア又はアミンの存在下での分解が有利である。この場合、たとえば（メタ）アクリル酸及びビニルホルムアミドを重合により組み込まれた形態で含有するコポリマーが部分的に加水分解することによって、両性（コ）ポリマーが生成する。
【００４０】
しかし、ビニルホルムアミドのカチオン性のコポリマーは、ＥＰ−Ｂ１　７１０５０に記載されているように、規定された酸又は塩基の量でビニルホルムアミドの単独ポリマーを加水分解して所望の加水分解度に分解することによって特に簡単に得られる。この時に重合鎖で生じるアミノ基は、溶液のｐＨ値に応じて多かれ少なかれプロトン化されており、これによって、アミノ基がポリマーに多かれ少なかれカチオン性の性質を付与する。
【００４１】
ホルミル基の脱離を得たい場合には、この脱離は水中で行うことができる。
【００４２】
加水分解でのホルミル基の脱離は、２０〜２００℃、有利には４０〜１８０℃の範囲の温度で、場合によっては酸又は塩基の存在下で行う。加水分解は、有利には、７０〜９０℃の温度領域で行う。
【００４３】
ポリＮ−ビニルホルムアミド中のホルミル基１等量につき、酸による加水分解のためには、約０．０５から１．５等量の酸、たとえば塩酸、臭化水素酸、リン酸、硫酸が必要である。酸による加水分解の場合のｐＨ値は２〜０、有利には１〜０の領域にある。この加水分解は、別のＮ−ビニルカルボン酸アミド、たとえばＮ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミドの（コ）ポリマーの加水分解よりも極めて迅速に進み、したがって、緩和な条件下で、つまりより低い温度でかつ酸の過剰が大きくない状態で行うことができる。
【００４４】
さらに、ポリＮ−ビニルホルムアミドのホルミル基の加水分解は、アルカリ溶媒中でも、たとえば１１〜１４のｐＨ範囲で行うことができる。このｐＨ値は、有利には、苛性ソーダ溶液又は苛性カリ溶液を添加することによって調節する。しかし、アンモニア、アミン及び／又はアルカリ土類金属塩基を使用することも可能である。アルカリによる加水分解のためには、０．０５〜１．５、有利には０．４〜１．０等量の塩基を使用する。
【００４５】
分解は、たとえば１００℃より高い、有利には１２０〜１８０℃、特に有利には１４０〜１６０℃の高温で、溶媒、たとえば水の存在下で、酸又は塩基なしでも行うこともできる。有利には、これを、臨界点を越えた条件で、たとえば超臨界水によって行う。
【００４６】
加水分解で、つまりホルミル基が水中で酸又は塩基の存在下で、ポリＮ−ビニルホルムアミドから脱離する。副生成物としては、ギ酸もしくはギ酸の塩が得られる。
【００４７】
この場合に得られた溶液は、後続処理をすることなく使用できるが、加水分解−もしくは加溶媒分解生成物は分離してもよい。
【００４８】
この分離のためには、得られた溶液を、たとえばイオン交換剤によって処理する。したがって、加水分解産物から分離した残滓を、塗工材料に組み込むことができる。
【００４９】
本発明による紙塗工材料に添加するビニルホルムアミドの（コ）ポリマーの量は、塗工材料の増白剤の量に応じて調整する。
【００５０】
通常、１００質量部の顔料につき０．２〜２質量部の蛍光増白剤を塗工材料に加える。（コ）ポリマーについては、通常、蛍光増白剤と同量から５倍の量まで、つまり、０．２〜１０質量部、有利には０．５〜８、特に有利には１〜５質量部を紙塗工材料に添加する。
【００５１】
本発明による紙塗工材料は、有利には、少なくとも１種の蛍光増白剤を有している。
【００５２】
本発明による塗工材料の処理は、従来の技術に基づく塗工塗料の処理とまったく同様に、たとえば「Ｔｈｅ Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｂｏａｒｄ」、Ｔ． Ｗ． Ｒ． Ｄｅａｎ（編）、Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＰＩＴＡ）発行、１９９７、又は「Ｒａｔｇｅｂｅｒ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｖｅｒｗｅｎｄｕｎｇ ｖｏｎ ＢＡＳＦ−Ｅｒｚｅｕｇｎｉｓｓｅｎ ｉｎ ｄｅｒ Ｐａｐｉｅｒ− ｕｎｄ Ｋａｒｔｏｎｓｔｒｅｉｃｈｅｒｅｉ」、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｄ−６７００ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツ連邦共和国、Ｂ３７６ｄ、０９．７７に基づいて行う。
【００５３】
本発明による添加剤の他に、本発明による紙塗工材料は、さらに少なくとも１種の白色顔料及び少なくとも１種の結合剤を有している。
【００５４】
紙塗工材料は、当業者に公知のさらに別の成分を含有していてよい。たとえばレベリング助剤、顔料のための湿潤助剤などが挙げられる。
【００５５】
本発明による塗工材料に関連して使用することができる蛍光増白剤は限定されていない。６つまでのスルホン酸基に置換された市販のスチルベン誘導体、たとえばＢａｙｅｒ ＡＧ社のＢｌａｎｋｏｐｈｏｒ（Ｒ）　ＰＳＧ、又はその誘導体、又は４，４′−ジスチリルビフェニル誘導体を使用することができる。
【００５６】
本発明による塗工材料で使用可能な顔料は、同様に限定されていない。たとえば、サチンホワイト（カルシウムスルホアルミネート）、粉末の又は沈殿（沈降）した形態の炭酸カルシウム、粉末の又は沈殿した形態の硫酸バリウム、カオリン（クレー）、か焼クレー、タルク、ケイ酸塩、チョーク又は塗工クレー又は有機顔料、たとえば粒子の形態のプラスチックを使用することができる。
【００５７】
本発明による塗工材料で使用可能なバインダー（（コ）ポリマーの結合剤）も、同様に限定されていない。たとえば、カゼイン、でんぷん、大豆タンパク質、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩及び／又はポリビニルアルコール、又はアクリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニル及び／又はスチレンを重合により組み込んで含有している分散液、たとえば、アクリルエステル／スチレン、スチレン／ブタジエン又は酢酸ビニルからなる（コ）ポリマーを使用することができる。紙塗工材料は、さらに、たとえば分散剤を有していてよい。適当な分散剤は、たとえばポリリン酸又はポリアクリル酸（高分子塩）のポリアニオンであり、これらを、通常、顔料量に対して０．１〜３質量％の量で含有している。
【００５８】
紙塗工材料を製造するためには、成分を公知のように混合し、この場合、（コ）ポリマーは一般に、分散液、懸濁液又は溶液の形態で使用する。
【００５９】
紙塗工材料中の水の含有量は、通常、紙塗工材料全体（水を含む）に対して２５〜７５質量％に調節する。
【００６０】
紙塗工材料は、通常の方法で、塗工すべき紙の上に塗布することができる（Ｕｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４．Ａｕｆｌａｇｅ、Ｂｄ．１７、６０３頁以下参照）。
【００６１】
さらに、場合によっては増粘剤を添加することができる。増粘剤としては、ラジカル（共）重合した（コ）ポリマーの他に、通常の有機及び無機増粘剤、たとえばヒドロキシメチルセルロース又はベントナイトが挙げられる。
【００６２】
紙塗工材料は、たいてい、水を含んだ紙塗工材料である。水含有量は、所望の粘度又はレベリング特性に応じて調節することができる。
【００６３】
この紙塗工材料を製造するためには、成分を公知の形式で混合することができる。本発明による紙塗工材料は、たとえば、紙又は厚紙の塗工に適している。紙塗工材料は、通常の方法によって塗工すべき紙又は厚紙上に塗布することができる。
【００６４】
本発明による紙塗工材料によって塗工された紙又は厚紙は、通常の方法で、たとえばオフセット−、凸版−又は凹版印刷法によって印刷することができる。
【００６５】
以下の実施例により、本発明による紙塗工材料の特性を説明するが、それらの塗工材料に限定されることはない。
【００６６】
以下の説明中の「部」とは、別の記載がない限り「質量部」であると理解されたい。
【００６７】
実施例１：
次の組成を有する塗工材料を製造した：
炭酸カルシウム（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（Ｒ）　９０、Ｐｌｕｅｓｓ−Ｓｔａｕｆｅｒ ＡＧ）　７０部
カオリン（Ａｍａｚｏｎ ８８、Ｋａｏｌｉｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）　３０部
スチレンブタジエンラテックス（Ｓｔｙｒｏｎａｌ（Ｒ）　Ｄ６１０、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　８部
蛍光増白剤（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ（Ｒ） ＰＳＧ、Ｂａｙｅｒ ＡＧ）　０．５部
ならびにコバインダーとして：
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ ７Ｌ２Ｔ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ＧｍｂＨ）　０．５部
もしくは
Ｋ値５１を有するかつ表１に示す加水分解度を有するポリビニルホルムアミド（ＰＶＦＡ）　０．５部
塗工塗料を６８．１質量％の固体含有量で、面積重量７０ｇ／ｍ２の木材不含の紙上に１６ｇ／ｍ２の塗工重量まで塗布し、その後カレンダリングする。
【００６８】
紙の増白剤は、ＤＩＮ５３１４５、第２部に基づいて測定した。
【００６９】
紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づいて測定した。
【００７０】
Ｌｏｒｉｌｌｅｕｘ−Ｆａｒｂｅ ３８０８を使用して８５ｍ／ｓでＩＧＴにより乾燥紙むけ強度を測定した際の色濃度は、Ｇｒｅｔａｇ濃度計によって検出した。
【００７１】
Ｌｏｒｉｌｌｅｕｘ−Ｆａｒｂｅ ３８０４を使用して３５ｍ／ｓでテストベンチ試験機によって湿潤紙むけ強度を測定した際の色濃度は、Ｇｒｅｔａｇ濃度計によって検出した。
【００７２】
さらに、Ｌｅｈｍａｎｎ ７５°により紙の印刷光沢を測定した。
【００７３】
塗工された紙の試験の結果は、表１に示す通りである。
【００７４】
【表１】
2004513262.tif 000003
【００７５】
本発明によるポリビニルホルムアミド（ＰＶＦＡ）を含有している塗工材料は、従来の技術によってカルボキシメチルセルロースをコバインダーとして含有している塗工材料よりも、より強い光学的な明るさ及びより高いＣＩＥに基づく白色度を有する。さらに、所定の分解度に加水分解してそれによりカチオン性になっているポリビニルホルムアミドが、非イオン性のＰＶＦＡより高い明るさ及びＣＩＥ白色度をもたらすことが明らかである。さらに、ポリビニルホルムアミドを含有する塗工材料は、乾燥紙むけ強度及び湿潤紙むけ強度において、ＣＭＣをコバインダーとして含有する塗工材料よりも著しく良好な特性を有している。最後に、本発明による塗工材料によって、著しく高い印刷光沢が得られる。
【００７６】
実施例２：
次の組成を有する塗工材料を製造した。
【００７７】
炭酸カルシウム（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ ９０、Ｐｌｕｅｓｓ−Ｓｔａｕｆｅｒ ＡＧ）　７０部
カオリン（Ａｍａｚｏｎ ８８、Ｋａｏｌｉｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）　３０部
スチレンブタンジエンラテックス（Ｓｔｙｒｏｎａｌ（Ｒ） Ｄ６１５、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　８部
蛍光増白剤（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＰＳＧ、Ｂａｙｅｒ ＡＧ）　０．５部
コバインダーとして使用：
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ ７Ｌ２Ｔ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ＧｍｂＨ）　０．５部
ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（Ｒ） ６−９８、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　０．５部
もしくは
Ｋ値４５を有するかつ加水分解度５％を有するポリビニルホルムアミド（ＰＶＦＡ）　０．５及び１．０部
この塗工材料は、実施例１に記したように処理した。
【００７８】
カレンダリングされた紙の明るさと白色度、及び印刷光沢は、実施例１で述べたように測定した。
【００７９】
試験結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2004513262.tif 000004
【００８１】
表２から、本発明によるポリビニルホルムアミドを含有している塗工材料は、別のコバインダーを含有している塗工材料より高い白色度及び強い印刷光沢を有することが明らかである。
【００８２】
実施例３：
次の組成を有する塗工材料を製造した。
【００８３】
炭酸カルシウム（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ ９０、Ｐｌｕｅｓｓ−Ｓｔａｕｆｅｒ ＡＧ）　７０部
カオリン（Ａｍａｚｏｎ ８８、Ｋａｏｌｉｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）　３０部
スチレンブタンジエンラテックス（Ｓｔｙｒｏｎａｌ ＰＲ ８７３６、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　８部
蛍光増白剤（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＰＳＧ、Ｂａｙｅｒ ＡＧ）　０．５部
コバインダーとして使用：
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ ７Ｌ２Ｔ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ＧｍｂＨ）　１．０部
もしくは
アクリレートベースのコポリマー（Ａｃｒｏｓｏｌ（Ｒ） Ｃ５０Ｌ、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　１．０部
もしくは
Ｋ値５０を有するかつ加水分解度１％もしくは５％を有するポリビニルホルムアミド（ＰＶＦＡ）　１．０部
この塗工材料は、実施例１で記したように処理した。
【００８４】
カレンダリングされた紙の明るさ及び白色度、ならびに乾燥紙むけ強度及び湿潤紙むけ強度は、実施例１で述べたように測定した。
【００８５】
試験結果を、表３に示す。
【００８６】
【表３】
2004513262.tif 000005
【００８７】
表３に示した結果より、上記の添加剤を使用して製造された本発明による塗工材料を使用した場合には、従来の技術に基づくコバインダーを含有する塗工材料を使用した場合よりも高い白色度及び大きな強度を有する紙が得られることが明らかである。
【００８８】
実施例４：
次の組成を有する塗工材料を製造した。
【００８９】
炭酸カルシウム（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ ９０、Ｐｌｕｅｓｓ−Ｓｔａｕｆｅｒ ＡＧ）　７０部
カオリン（Ａｍａｚｏｎ ８８、Ｋａｏｌｉｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）　３０部
スチレン−アクリレート−ラテックス（Ａｃｒｏｎａｌ（Ｒ） Ｓ３６０Ｄ、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　１０部
すべての試料のためのコバインダーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ ７Ｌ２Ｔ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ＧｍｂＨ）　０．５部
蛍光増白剤（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＰＳＧ、Ｂａｙｅｒ ＡＧ）　０．５部
付加的なコバインダーとして使用：
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ ７Ｌ２Ｔ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ＧｍｂＨ）　０．５部
もしくは
Ｋ値６９を有するかつ加水分解度１％を有するポリビニルホルムアミド（ＰＶＦＡ）　０．５部
この塗工材料は、実施例１で述べたように処理した。
【００９０】
カレンダリングされた紙の明るさ及び白色度、ならびにその乾燥−及び湿潤紙むけ強度は、実施例１のように測定した。
【００９１】
試験結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
2004513262.tif 000006
【００９３】
表４の結果は、本発明による塗工材料が、従来のコバインダーをすでに含有していても改善されることを示しており、新しい添加剤を添加することによって、塗工された紙の品質は、すでに塗工材料中に存在するコバインダーを同量添加した場合よりも著しく向上する。
【００９４】
実施例５：
次の組成を有する塗工材料を製造した。
【００９５】
炭酸カルシウム（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ ９０、Ｐｌｕｅｓｓ−Ｓｔａｕｆｅｒ ＡＧ）　７０部
カオリン（Ａｍａｚｏｎ ８８、Ｋａｏｌｉｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）　３０部
スチレンブタンジエンラテックス（Ｓｔｙｒｏｎａｌ ＬＤ ６１５、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　１０〜１２部（表５参照）
蛍光増白剤（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＰＳＧ、Ｂａｙｅｒ ＡＧ）　０．５部
Ｓｔｅｒｏｃｏｌｌ（Ｒ）　ＦＤを表５に示したように添加した。
【００９６】
コバインダーとして使用：
酸化分解でんぷん（Ｅｍｏｘ（Ｒ） ＴＳＣ、Ｅｍｓｌａｎｄ−Ｓｔａｅｒｋｅ ＧｍｂＨ）　２．０部
もしくは
酸化分解でんぷん（Ｅｍｏｘ ＴＳＣ、Ｅｍｓｌａｎｄ−Ｓｔａｅｒｋｅ ＧｍｂＨ）　２．０部
もしくは
Ｋ値６９を有するかつ加水分解度（ＨＧ）１％もしくは５％を有するポリビニルホルムアミド（ＰＶＦＡ）　０．５部
この塗工材料は、実施例１で述べたように処理した。
【００９７】
カレンダリングされた紙の明るさ及び白色度、及びこれらの湿潤紙むけ強度は、実施例１で述べたように測定した。
【００９８】
耐ブリスタリング性は、両面に塗工された紙を加熱したオイル（２４０℃）内に浸けることによって測定した。気泡の形成は、段階１（気泡なし）から６（極めて多数の気泡）によって評価した。
【００９９】
試験結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
2004513262.tif 000007
【０１０１】
表５から、分解でんぷんは紙の白色度を同様に高めはするものの、この点では極めてより少ない量のポリビニルホルムアミドの効果には達しないことが分る。さらに、コバインダーとしてポリビニルホルムアミドを使用して製造された紙は、同等からより大きな湿潤紙むけ強度では、でんぷんを使用して製造された紙よりもブリスターを形成する傾向が極めて小さくなっていることが明らかである。
【０１０２】
実施例６：
次の組成で塗工材料を製造した。
【０１０３】
炭酸カルシウム（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ ９０、Ｐｌｕｅｓｓ−Ｓｔａｕｆｅｒ ＡＧ）　７０部
カオリン（Ａｍａｚｏｎ ８８、Ｋａｏｌｉｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）　３０部
スチレンブタンジエンラテックス（Ｓｔｙｒｏｎａｌ Ｄ ６１０、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　８部
蛍光増白剤（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＰＳＧ、Ｂａｙｅｒ ＡＧ）　０．５部
コバインダーとして使用：
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ ７Ｌ２Ｔ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ＧｍｂＨ） ０．５部
もしくは
比８０：２０で、ビニルホルムアミド及びアクリル酸（ＶＦＡ／ＡＳ）からなる、Ｋ値３８を有するコポリマー　０．５部
もしくは
比９０：１０で、ビニルホルムアミド及びアクリル酸（ＶＦＡ／ＡＳ）からなる、Ｋ値４３を有するコポリマー　０．５部
この塗工材料は、実施例１で述べたように処理した。
【０１０４】
カレンダリングされた紙の明るさ及び白色度は、実施例１で述べたように測定した。
【０１０５】
試験結果を表６に示す。
【０１０６】
【表６】
2004513262.tif 000008
【０１０７】
これらの試験は、アニオン性のポリビニルホルムアミドを添加することによっても、従来の技術によるコバインダーを含有している塗工材料より高い白色度の紙が得られることを示している。
【０１０８】
実施例７：
次の組成を有する塗工材料を製造した。
【０１０９】
炭酸カルシウム（Ｏｍｙａｌｉｔｅ（Ｒ） ９０、Ｐｌｕｅｓｓ−Ｓｔａｕｆｅｒ ＡＧ）　７０部
カオリン（Ａｍａｚｏｎ ８８、Ｋａｏｌｉｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）　３０部
スチレン−アクリレート−ラテックス（Ａｃｒｏｎａｌ Ｓ ３０５ Ｄ、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　１０部
蛍光増白剤（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＰＳＧ、Ｂａｙｅｒ ＡＧ）　０．５部
コバインダーとして使用：
ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｏｌ（Ｒ） ＬＬ ６０３、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）　２．０部
もしくは
酸化分解でんぷん（Ｅｍｏｘ ＴＳＣ、Ｅｍｓｌａｎｄ−Ｓｔａｅｒｋｅ ＧｍｂＨ）　３．５部
もしくは
Ｋ値３２を有するかつ加水分解度０％、１％及び５％を有するポリビニルホルムアミド（ＰＶＦＡ）　２．０部
この塗工材料を、実施例１で述べたように処理した。
【０１１０】
カレンダリングされた紙の明るさ及び白色度、ならびにこれらの乾燥−及び湿潤紙むけ強度を、実施例１で述べたように測定した。
【０１１１】
試験結果を表７に示す。
【０１１２】
【表７】
2004513262.tif 000009
【０１１３】
表７は、より低い分子量（Ｋ値）を有する非イオン性及びカチオン性のポリビニルホルムアミドを塗工材料に添加することによって、従来の技術によるコバインダーを添加するより高い光学的な明るさを有する紙を得ることができることを示している。
【国際公開パンフレット】
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2004513262.tif 000011
2004513262.tif 000012
2004513262.tif 000013
2004513262.tif 000014
2004513262.tif 000015
2004513262.tif 000016
2004513262.tif 000017
2004513262.tif 000018
2004513262.tif 000019
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2004513262.tif 000021
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2004513262.tif 000023
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2004513262.tif 000026
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2004513262.tif 000028
2004513262.tif 000029
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【手続補正書】
【提出日】平成14年11月2日(2002.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙塗工材料中で蛍光増白剤を活性化するための、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合により組み込んで含有しているポリマー又はコポリマーの使用。
【請求項２】
紙塗工材料は、Ｎ−ビニルホルムアミドを含有するポリマー又はコポリマーの他に、蛍光増白剤、少なくとも１種の白色顔料及び少なくとも１種の結合剤を含有する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
コポリマー中で付加的に少なくとも１種の水溶性カチオン性モノマーが重合により込み込まれている、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
コポリマー中で付加的にアクリル酸又はメタクリル酸及び／又はそれらの塩又はそれらの混合物が重合により組み込まれている、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
コポリマー中で付加的にＮ−ビニルピロリドンが重合により組み込まれている、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
コポリマー中で付加的に少なくとも１種の他の水溶性ビニルモノマーが重合により組み込まれている、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
ポリマー又はコポリマーにおいて、重合により組み込んで含有されているＮ−ビニルホルムアミドが部分的に分解されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
少なくとも１種の結合剤、
少なくとも１種の白色顔料、
蛍光増白剤及び
請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー又はコポリマーを含有する紙塗工材料。
【請求項９】
コポリマーがカチオン性コポリマーである、請求項８記載の紙塗工材料。
【請求項１０】
ポリマー又はコポリマーが、
Ｎ−ビニルホルムアミド　１〜１００質量部
水溶性カチオン性モノマー　０〜１０質量部
アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩又はそれらの混合物　０〜３０質量部　他の水溶性ビニルモノマー　０〜９０質量部
から構成されている、請求項８又は９記載の紙塗工材料。
【請求項１１】
ポリマー又はコポリマーは、顔料１００質量部あたり０．２〜１０質量部の量で存在している、請求項８から１０までのいずれか１項記載の紙塗工材料。
【請求項１２】
請求項８から１１までのいずれか１項記載の紙塗工材料を塗工した紙。
【請求項１３】
請求項１２記載の紙の印刷法での使用。
【国際調査報告】
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