(57)【要約】式（ＩＩ）の混合無水物と、式（ＩＩＩ）のカルボン酸との反応で対称な無水物（Ｉ）を製造する方法の改良：【化１】2004506597.tif 000035（Ｒ１はアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アラルキル基、Ｒ２はＣ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ１−Ｃ４０アルケニル、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ４０アルキル）および（Ｃ１−Ｃ４０アルキル）−アリール基）
2004506597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＩ）：
【化１】
2004506597.tif 000026
（ここで、（ここで、Ｒ１はアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアラルキル基を表し、Ｒ２はＣ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ１−Ｃ４０アルケニル、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ４０アルキル）および（Ｃ１−Ｃ４０アルキル）−アリール基を表す）
で表される混合無水物と、一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
2004506597.tif 000027
（ここで、Ｒ１は上記定義のもの）
のカルボン酸とを反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表される対称な無水物の製造方法：
【化３】
2004506597.tif 000028
（ここで、Ｒ１は上記定義のものを表す）
【請求項２】
Ｒ１がＨ２Ｃ＝ＣＨ−または
【化４】
2004506597.tif 000029
を表す化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを用いて反応を行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ２がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチルを表す化合物（ＩＩ）を用いて反応を行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
混合無水物（ＩＩ）を純粋な形で導入するか、一般式（ＩＶ）：
【化５】
2004506597.tif 000030
（ここで、Ｒ１は請求項１に記載のもの、Ｍはアルカリ金属である）
のカルボン酸アルカリ金属と、一般式（Ｖ）：
【化６】
2004506597.tif 000031
（ここで、Ｒ２は請求項１に記載のもの）
のクロロホルメートとの反応生成物の形で導入する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
カルボン酸アルカリ金属（ＩＶ）とクロロホルメート（Ｖ）との反応生成物を導入し、反応を水性媒体中で実施し、カルボン酸アルカリ金属（ＩＶ）をクロロホルメート（Ｖ）と反応する前に対応するカルボン酸を水酸化物ＭＯＨで中和した水溶液とし、反応粗生成物を精製して過剰なクロロホルメート（Ｖ）を除去する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
カルボン酸（ＩＩＩ）／混合無水物（ＩＩ）のモル比を１〜３、好ましくは１〜１．２にする請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
反応を−１０℃から＋７０℃、好ましくは０〜２０℃の温度で実施する請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
混合無水物（ＩＩ）とカルボン酸（ＩＩＩ）との反応をカルボン酸アルカリ、カルボン酸アルカリ土類金属、酸性樹脂、塩基性樹脂、無機物質およびＺｎ、ＭｎおよびＭｇの塩の中から選択される触媒の存在下で行う請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
触媒を混合無水物（ＩＩ）１モル当たり少なくとも０．０００１モル、好ましくは０．００１〜０．０１モルの量で導入する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒を酸化マグネシウムにする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
化学式（Ｖ）：
【化７】
2004506597.tif 000032
（ここで、Ｒ２は請求項１に記載のもの）
のクロロホルメートと、一般式（ＩＶ）：
【化８】
2004506597.tif 000033
のカルボン酸アルカリ金属と反応させるか、化学式（ＩＶ）のカルボン酸アルカリ金属と下記カルボン酸（ＩＩＩ）：
【化９】
2004506597.tif 000034
（ここで、Ｒ１は請求項１に記載のものであり、Ｍはアルカリ金属である）
との混合物とを反応させて混合無水物を反応系内で作って混合無水物（ＩＩ）を単離せずに対称な無水物（Ｉ）を直接製造する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
カルボン酸アルカリ金属（ＩＶ）＋カルボン酸（ＩＩＩ）／クロロホルメート（Ｖ）のモル比を１〜３、好ましくは１．５〜１．９にする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
反応を−１０℃〜＋７０℃、好ましくは０〜４０℃の温度で実施する請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
一般式（ＩＶ）のカルボン酸アルカリ金属またはカルボン酸アルカリ金属（ＩＶ）＋カルボン酸（ＩＩＩ）の混合物と、化学式（Ｖ）のクロロホルメートとの反応を、溶解またはポリマー担体に固定した相間移動触媒の存在下で行い、相間移動触媒をカルボン酸アルカリ金属（ＩＶ）１モル当たり０．００１〜０．００２モルで用いる請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
相間移動触媒を第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびクラウンエーテルの中から選択する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
出発材料の混合無水物（ＩＩ）またはカルボン酸アルカリ金属（ＩＶ）が重合の可能性のある二重結合を含む場合に、５００〜５０００ｐｐｍ、特に５００〜１０００ｐｐｍの量の少なくとも一種の重合抑制剤を反応媒体中に導入する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
重合抑制剤をハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、フェノチアジンおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンの中から選択する請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は一般式（Ｉ）で表される対称な無水物（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ）の製造方法に関するものである：
【０００２】
【化１０】
2004506597.tif 000003
【０００３】
（ここで、Ｒ１はアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアラルキル基を表す）
本明細書では、下記の式の無水物：
【０００４】
【化１１】
2004506597.tif 000004
【０００５】
（ここで、ＲおよびＲ’は炭化水素基を表す）
を一般的用語の「混合無水物」とよび、下記の式の無水物：
【０００６】
【化１２】
2004506597.tif 000005
【０００７】
をそれぞれ「アクリル酸混合無水物」および「メタクリル酸混合無水物」とよぶことにする。
【０００８】
【従来の技術】
対称な無水物は、エステル、アミドまたはチオエステルの合成で用いられるアシル化剤または架橋剤（例えば（メタ）アクリル酸無水物）である。
文献には対称な無水物の合成方法として下記のものが記載されている：
（１）　触媒存在下でのカルボン酸の脱水、
（２）　カルボン酸またはその塩と酸塩化物または塩素化物、例えばＳＯＣｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２、ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＯＣｌ３等との反応、および
（３）　Ｈ２ＳＯ４およびＺｎＣｌ２等の触媒の存在下でのカルボン酸と無水酢酸との反応。
【０００９】
フランス国特許第２，５９２，０４０号には（メタ）アクリル酸と無水酢酸から（メタ）アクリル無水物を合成する方法が記載されている。
Ｊａｎｅ Ｓ．Ｎｅｌｓｏｎ，Ｌ．Ａ．ＧｏｌｄｂｌａｔｔおよびＴ．Ｈ．Ａｐｐｌｅｗｈｉｔｅの文献 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６３、２８、１９０５およびＳｕｎｇｇａｋ Ｋｉｍ，Ｊａｅ Ｉｎ ＬｅｅおよびＹｏｕｎ Ｃｈｕｌ Ｋｉｍの文献 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８５、５０、５６０−５６５には、混合無水物からアクリル系ではない対称な無水物を合成する方法が記載されている。
【００１０】
これらの方法は合成条件として低温度、ＣＨ２Ｃｌ２、テトラヒドロフラン等の溶媒および多量のトリエチルアミンの使用を必要とするため工業的に用いることはできず、また、上記フランス国特許第２，５９２，０４０号に記載の方法と比較して経済的に不利である。
無水酢酸から（メタ）アクリル系の対称な無水物の合成はかなり困難であり、重合の問題、重質残留物が生成するという問題、再循環する中間成分の管理の問題等に直面する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のＮｅｌｓｏｎ達およびＫｉｍ達の文献に記載の従来法の欠点がなく、しかも、上記問題点、特に（メタ）アクリル系での問題点を解決した、対称な無水物の新規かつ簡単で合成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決する手段】
本発明の対象は一般式（Ｉ）で表される対称な無水物の製造方法にある：
【００１３】
【化１３】
2004506597.tif 000006
【００１４】
（ここで、Ｒ１はアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアラルキル基を表す）
本発明の特徴は、一般式（ＩＩ）で表される混合無水物：
【００１５】
【化１４】
2004506597.tif 000007
【００１６】
（ここで、Ｒ１は上記定義のものを表し、Ｒ２はＣ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ１−Ｃ４０アルケニル、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ４０アルキル）および（Ｃ１−Ｃ４０アルキル）−アリール基を表す）
と、一般式（ＩＩＩ）のカルボン酸とを反応させる点にある：
【００１７】
【化１５】
2004506597.tif 000008
【００１８】
（ここで、Ｒ１は上記定義のもの）
【００１９】
【実施の形態】
Ｒ１の定義に入るアルキル基としては直鎖、分岐鎖または環状のＣ１−Ｃ４０アルキル基、例えばオクチルがあり、アルケニル基としてはＣ２−Ｃ４０アルケニル基、例えばビニルまたはイソプロペニルがあり、アリール基としては特にフェニル基があり、アルキルアリール基としてはトリル基があり、アラルキル基としては特にベンジル基がある。
Ｒ１はＨ２Ｃ＝ＣＨ−または下記のイソプロペニルを表すのが好ましい：
【００２０】
【化１６】
2004506597.tif 000009
【００２１】
Ｒ２の定義に入るＣ１−Ｃ４０アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチル基を挙げることができ、これらは特に重要である。Ｒ２の定義に入るアルケニル、アリール、アラルキルおよびアルキルアリール基の例としてはＲ１で述べた基と同じものが挙げられる。
本発明の第１実施例では、混合無水物（ＩＩ）を純粋な形で導入するか、一般式（ＩＶ）：
【００２２】
【化１７】
2004506597.tif 000010
【００２３】
（ここで、Ｒ１は上記定義のものであり、Ｍはアルカリ金属、例えばＮａまたはＫである）
のカルボン酸アルカリ金属と、一般式（Ｖ）：
【００２４】
【化１８】
2004506597.tif 000011
【００２５】
（ここで、Ｒ２は上記定義のもの）
のクロロホルメートとの反応生成物の形で導入する。
特に、カルボン酸アルカリ金属（ＩＶ）とクロロホルメート（Ｖ）との反応を水性媒体中で実施し、カルボン酸を水酸化物ＭＯＨで中和してカルボン酸アルカリ金属（ＩＶ）の水溶液とし、この水溶液とクロロホルメート（Ｖ）とを反応させ、反応粗生成物を精製（過剰なクロロホルメート（Ｖ）を除去）することによってカルボン酸アルカリ金属（ＩＶ）とクロロホルメート（Ｖ）との反応生成物を導入することができる。
【００２６】
Ｒ１がＨ２Ｃ＝ＣＨ−およびＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ）３−を表す（メタ）アクリル酸混合無水物（ＩＩ）の製造方法は、本出願人のフランス国特許第２，７７４，３７５号に記載されている。この特許の内容は本明細書の一部を成す。化学式（ＩＩ）の他の混合無水物は上記特許に記載の反応条件を基にして製造することができる。
本発明の第１実施例では、下記の式に従って混合無水物（ＩＩ）とカルボン酸（ＩＩＩ）との反応で対称な無水物（Ｉ）を作る：
【００２７】
【化１９】
2004506597.tif 000012
【００２８】
この場合のカルボン酸（ＩＩＩ）／混合無水物（ＩＩ）のモル比は１〜３、好ましくは１〜１．２にするのが有利である。
第１実施例の反応は一般に−１０℃〜＋７０℃、好ましくは０〜２０℃の温度で実施する。
【００２９】
混合無水物（ＩＩ）とカルボン酸（ＩＩＩ）との反応は、カルボン酸アルカリまたはカルボン酸アルカリ土類金属、例えばＫ２ＣＯ３およびＮａＣＯ３、酸性樹脂または塩基性樹脂、例えばアンバリスト（Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ）１５／Ａ２６／ＩＲＡ４００樹脂、無機物質、例えばゼオライトおよびケイ酸マグネシウム（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ、登録商標）およびＺｎ、ＭｎおよびＭｇの酸化物または塩、例えばＭｇＯ、ＭｇＳＯ４、ＭｇＣｌ２の中から選択される触媒の存在下で行うのが有利である。これらの触媒を使用することによって合成を加速させることができる。
【００３０】
触媒は混合無水物（ＩＩ）１モル当たり少なくとも０．０００１モル、好ましくは０．００１〜０．０１モルの量で導入する。
触媒は酸化マグネシウムにするのが好ましい。
本発明の第２実施例では、化学式（Ｖ）：
【００３１】
【化２０】
2004506597.tif 000013
【００３２】
（ここで、Ｒ２は上記定義のもの）
のクロロホルメートと、一般式（ＩＶ）：
【００３３】
【化２１】
2004506597.tif 000014
【００３４】
のカルボン酸アルカリ金属とを反応させるか、化学式（ＩＶ）のカルボン酸アルカリ金属と下記カルボン酸（ＩＩＩ）：
【００３５】
【化２２】
2004506597.tif 000015
【００３６】
（ここで、Ｒ１は上記定義のものであり、Ｍはアルカリ金属、例えばＮａまたはＫである）
との混合物とを反応させて、混合無水物（ＩＩ）を反応系内で作り、混合無水物（ＩＩ）を単離せずに直接対称な無水物（Ｉ）を製造する。
この場合には、カルボン酸アルカリ金属（ＩＶ）＋カルボン酸（ＩＩＩ）／クロロホルメート（Ｖ）のモル比を１〜３、好ましくは１．５〜１．９にする。
【００３７】
第２実施例の反応は一般に−１０から＋７０℃、好ましくは０〜４０℃の温度で実施する。
さらに、一般式（ＩＶ）のカルボン酸アルカリ金属またはカルボン酸アルカリ金属（ＩＶ）／カルボン酸（ＩＩＩ）混合物と、化学式（Ｖ）のクロロホルメートとの反応は、溶解またはポリマー担体に固定した相間移動触媒の存在下で行うのが有利である。この相間移動触媒はカルボン酸アルカリ金属（ＩＶ）１モル当たり０．００１〜０．０２モル、特に０．００５〜０．０１モル用いる。
【００３８】
ポリマー担体はスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーまたは架橋ポリビニルピリジン樹脂にすることができる。
相間移動触媒は第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびクラウンエーテルの中から選択するのが有利である。
第四アンモニウム塩
【００３９】
【化２３】
2004506597.tif 000016
【００４０】
の例としては、
（ａ）　Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｈ９、Ｃ８Ｈ１７およびＣ１６Ｈ３３などのＣ１−Ｃ４０アルキル、フェニル等のアリールまたはベンジル等のアラルキルを表し、
（ｂ）　ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨおよびＨＳＯ４を表す、
ものを挙げることができ、特に、テトラメチル塩化アンモニウム、ベンジルトリメチル塩化アンモニウム、ベンジルトリ−ｎ−ブチル塩化アンモニウム、テトラ−ｎ−ブチル塩化アンモニウム、テトラ−ｎ−ブチル臭化アンモニウム、メチルトリオクチル臭化アンモニウムおよびテトラ−ｎ−ブチル硫化アンモニウムが挙げられる。
【００４１】
ホスホニウム塩の例としては（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ（＋）Ｃｌ（−）、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ（＋）Ｂｒ（−）、（Ｃ８Ｈ１７）３Ｃ２Ｈ５Ｐ（＋）Ｃｌ（−）、（Ｃ４Ｈ９）３Ｃ６Ｈ５Ｐ（＋）Ｃｌ（−）が挙げられる。
クラウンエーテルの例としては１８−クラウン−６およびジベンゾイル１８−クラウン−６が挙げられる。
【００４２】
第１および第２実施例では一般に、出発材料の混合無水物（ＩＩ）またはカルボン酸アルカリ金属（ＩＶ）が重合する危険性のある二重結合を含む場合には（（メタ）アクリル酸混合無水物（ＩＩ）および（メタ）アクリル酸アルカリ金属（ＩＶ）の場合）には、５００〜５０００ｐｐｍ、特に５００〜１０００ｐｐｍの量の少なくとも一種の重合抑制剤を反応媒体中に導入する。二重結合を含むこれらの化合物を安定させる重合抑制剤はハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、フェノチアジンおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール）の中から選択するのが有利である。
【００４３】
本発明方法は回分式または連続式で行うことができ、化学式（Ｉ）の対称な無水物を優れた生産条件で製造することができ、（メタ）アクリル無水物の場合には酢酸から始める方法よりも重合の危険性がはるかに小さい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において特に記載のない限り％は重量％である。本明細書の略語は下記の意味を有する：
成分および生成物
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ２Ｏ：メタクリル酸無水物
ＡＡ２Ｏ：アクリル酸無水物
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
メタクリル酸混合無水物−Ｅｔ：
【００４５】
【化２４】
2004506597.tif 000017
【００４６】
重合抑制剤
ＢＨＴ：ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン
ＨＱＭＥ：ハイドロキノンモノメチルエーテル。
実施例１
凝縮器、容器およびトラップを備えた減圧下で操作可能な蒸留カラムを取り付けたジャケット付攪拌反応器中に下記の化合物を含む１９６．４ｇの粗メタクリル酸混合無水物溶液を導入する：
７２．４％のメタクリル酸混合無水物−Ｅｔ
【００４７】
【化２５】
2004506597.tif 000018
【００４８】
２５．２％のＭＡＡ２Ｏ
３．９％のＣｌＣＯＯＣ２Ｈ５および
０．９％のＥＭＡ。
【００４９】
７８ｇのＭＡＡをえる（メタクリル酸混合無水物／ＭＡＡモル比＝１）
次いで、０．０２ｇの酸化マグネシウムＭｇＯと、２０００ｐｐｍ（０．５５ｇ）のＢＨＴとを添加する。
この混合物を室温（水循環でジャケット温度を２０℃に調節）で３０分間攪拌する。ＣＯ２の放出が観察される。
得られた粗生成物は完全にＭＡＡ２Ｏに変換し、メタクリル酸混合無水物−Ｅｔを含んでいない。この粗生成物を次いで蒸留で精製する。
軽質成分を初期圧力２×１０４Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）および最終圧力２．６７×１０３Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）で頂部から除去する。
【００５０】
７７ｇの頂部成分は下記の組成を有する：
ＣｌＣＯＯＣ２Ｈ５　　　：　５．３％
ＥＭＡ　　　　　　　　：２６．４％
ＣＯ（ＯＣ２Ｈ５）２　　：　２．８％
ＭＡＡ　　　　　　　　：２２．８％
エタノール　　　　　　：３９．５％
ＭＡＡ２Ｏ　　　　　　：　１．５％。
蒸留残留物（１５０ｇ）の９７％はＭＡＡ２Ｏである。
【００５１】
実施例２〜６
メタクリル酸混合無水物−Ｅｔ（重量組成＝９５％のメタクリル酸混合無水物−Ｅｔ、５％のＭＡＡ２Ｏ）とＭＡＡとの等モル混合物をビーカーに入れ、触媒の存在下で室温で攪拌する。反応中、ＣＯ２が放出し、反応媒体の温度は２０℃から５℃に下がる。
この操作を低い触媒含有率で行うとメタクリル酸混合無水物−Ｅｔは優れたＭＡＡ２Ｏ選択性で完全に変換する。
結果を〔表１〕に示す。
【００５２】
【表１】
2004506597.tif 000019
【００５３】
実施例７
１５ｇのメタクリル酸混合無水物−Ｅｔ（重量組成：８７％のメタクリル酸混合無水物−Ｅｔ、１３％のＭＡＡ２Ｏ）を入れたビーカーに混合無水物に対して１当量（すなわち７．１ｇ）のＭＡＡ、次いで０．０００５当量（すなわち２ｍｇ）のＭｇＯを室温で添加する。
脱ガスが観察される。１時間反応させた後の反応媒体の重量組成はＭＡＡ２Ｏが＞９５％、ＥＭＡが＜５％である。ＮＭＲ分析によって検出可能なＭＡＡは残っていない。
【００５４】
実施例８〜１５
一般的な実験式：
【００５５】
【化２６】
2004506597.tif 000020
【００５６】
を有する種々の粗混合無水物と、その酸：
【００５７】
【化２７】
2004506597.tif 000021
【００５８】
とを、混合無水物に対して０．０１モルのＭｇＯの存在下で２０℃の温度で反応させる。
酸／混合無水物モル比＝１。
ＣＯ２の放出が観察される。ＣＯ２の放出が止んだら粗生成物を水で洗浄する。有機相を沈降分離で回収する。ＭｇＳＯ４上で乾燥させた後、１Ｈ ＮＭＲで分析する。得られた結果は〔表２〕に示す通り：
【００５９】
【表２】
2004506597.tif 000022
【００６０】
実施例１６
２０．６％水酸化ナトリウム水溶液５７７．４ｇを実施例１の反応器に入れる。２０００ｐｐｍのＨＱＭＥで安定化させた２５５．８ｇのメタクリル酸を最大２５℃で連続して導入する。
ＭＡＡの導入速度は反応器の温度に応じて調節する。導入終了後に１３０．６ｇの水を添加して水／メタクリル酸ナトリウム重量比＝２にする。
次いで、３３３．１ｇのエチルクロロホルメートと０．２４ｇのテトラブチル臭化アンモニウムとを一緒に導入する。
この混合物を攪拌しながら４０℃で４時間反応させた後、室温で沈降分離する。
【００６１】
水相を除去する。有機相（４０４ｇ）は下記の成分を含む：
５．５％のＣｌＣＯＯＣ２Ｈ５
０．２％のＥＭＡ
０．０５％のＭＡＡ
７０．２％のメタクリル混合無水物−Ｅｔ
２４％のＭＡＡ２Ｏ。
【００６２】
この有機相に１５４．４ｇのＭＡＡを添加し、得られた媒体を攪拌下に室温で１時間維持する。次いで、この粗生成物を真空下（２×１０４Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ））で加熱し、トッピング（軽質生成物の蒸留）する。室温での初期攪拌段階およびトッピングの初めの段階でＣＯ２の放出が観察される。
ＭｇＯを用いずに行う混合無水物のＭＡＡ２Ｏへの変換（ＣＯ２の放出がトレーサーである）は触媒を用いる場合よりも遅い。
粗生成物のトッピングは操作圧力を２×１０４Ｐａから２．６７×１０３Ｐａへ（１５０ｍｍＨｇから２０ｍｍＨｇへ）徐々に下げて行う。
【００６３】
トッピングした粗生成物の最終組成は下記の通り：
ＭＡＡ２Ｏ　　　　　　：　９９．１％。
エタノール　　　　　　：　０．０３％
ＥＭＡ　　　　　　　　：　０．１％
ＣＯ（ＯＣ２Ｈ５）２　　：　０．０３％
【００６４】
実施例１７
２０．０％水酸化ナトリウム水溶液４８０ｇを実施例１の反応器に入れる。２０００ｐｐｍのＨＱＭＥで安定化させた３５８．４ｇのメタクリル酸を最大２５℃で連続して導入する。
ＭＡＡの導入速度は反応器の温度に応じて調節する。
この溶液８３０ｇに、２６０ｇのエチルクロロホルメートと０．７３ｇのテトラブチル臭化アンモニウムとを一緒に導入する。混合物を攪拌しながら２０℃で４時間反応させた後、室温で沈降分離する。
有機相（４１６ｇ）を攪拌下に４０℃でさらに１時間維持する。次いで、真空下でトッピングする。軽質留分（エタノール、ＥＭＡ、ＭＡＡ、ＣＯ（ＯＥｔ）２、水）を除去した後、純度が＞９８％のＭＡＡ２Ｏ２７７ｇをカラム底で回収した。
【００６５】
実施例１８
実施例１７を繰り返したが、エチルクロロホルメートの代わりにメチルクロロホルメートを用いた。
２０．９％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇを実施例１の反応器に入れる。４３０．２ｇのＭＡＡを実施例１７と同じ条件下で導入する。こうして調製したメタクリル酸ナトリウムとメタクリル酸との溶液に２６６．３ｇのメチルクロロホルメートと、０．８３ｇのテトラブチル臭化アンモニウムとを一緒に導入する。
この混合物を攪拌しながら２０℃で１．５時間反応させ、次いで室温で沈降分離する。有機相（４９６ｇ）を４０℃でさらに１時間維持した後、真空下でトッピングする。純度が９８％以上のＭＡＡ２Ｏからなる生成物２６０ｇをカラムの底から回収した。
【００６６】
実施例１９〜２６
カルボン酸：
【００６７】
【化２８】
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【００６８】
を、１．０５当量の５Ｎ水酸化ナトリウムで＜２５℃の温度で中和した後、その系内でこのナトリウム塩とエチルクロロホルメート（酸に対して０．５５当量）とを室温で２時間反応させて下記の対称な無水物を合成した：
【００６９】
【化２９】
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【００７０】
有機相をデカンテーションで回収する。水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた後、１Ｈ ＮＭＲで分析する。得られた結果は〔表３〕に示す通り：
【００７１】
【表３】
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【００７２】
実施例２７
磁気棒で攪拌され、凝縮器が取り付けられ、０℃に冷却された反応器に１２３ｍｌの５Ｎ水酸化カリウム溶液を入れ、１０００ｐｐｍのＨＱＭＥで安定化させた４２．８ｇのＡＡ（ＡＡ１モル当たり１．０５当量のＫＯＨ）を一滴ずつ導入する。次いで、６０ｍｌの水を添加し、得られた媒体を攪拌下に１５℃で１時間維持する。
次いで、３０ｍｌのエチルクロロホルメート（０．５２当量、すなわち０．３１モル）と、１％のテトラブチル臭化アンモニウムとを一緒に導入する。アクリル酸カリウムが完全に変換するまで、全体を攪拌下に１５℃で２．５時間維持する。
粗反応生成物は室温で沈降分離して２相になる。有機相中に存在するＡＡ２Ｏが収率８５％で得られた。
【００７３】
実施例２８
１２３ｍｌの５Ｎ−水酸化カリウム水溶液を実施例１８の反応器に導入し、反応器の温度を０℃に維持したまま、１０００ｐｐｍのＨＱＭＥを含む４２．９ｇのＡＡを一滴ずつ添加する。
得られた媒体に次いで６０ｍｌの水を添加し、攪拌下に室温でさらに１時間維持する。７４．９ｇのエチルクロロホルメートと１％のテトラブチル臭化アンモニウムとを一緒に導入する。アクリル酸カリウムが完全に変換するまでこの媒体を攪拌下に１５℃で維持する（１．５時間）。有機相を沈降分離する。混合物の重量組成は７０％のアクリル混合無水物と３０％のＡＡ２Ｏである（１Ｈ ＮＭＲ）。過剰なエチルクロロホルメートは回転蒸発器を用いて真空除去する（２．６７×１０３Ｐａ（２０ｍｍＨｇ））。
１９．３ｇのＡＡと５０ｍｇのＭｇＯとを室温で添加し、この媒体をＣＯ２ガスの放出が止むまで攪拌下に維持する（３０分間）。
粗反応生成物を２０００ｐｐｍのＢＨＴで過安定化させ、次いで、回転蒸発器を用いて最大４０℃の底部温度で真空下でトッピングする。
純度が９５％の無水物５１ｇを回収した。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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