(57)【要約】オレフィン重合用触媒の流動性及び操作性を改良するため、金属カルボン酸塩を加熱された重合触媒と組み合わせた触媒組成物並びに触媒組成物の製造方法及び重合におけるその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された重合触媒及び金属カルボン酸塩を組み合わせたものを含む組成物。
【請求項２】
金属カルボン酸塩は、式（ＶＩ）で表される請求項１の組成物。
ＭＱX（ＯＯＣＲ）y      ・・・（ＶＩ）
（但し、Ｍは、元素の周期律表の金属であり；Ｑは、ハロゲン又は水酸基、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン又はスルホナート基であり；Ｒは、２〜１００の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；ｘは０〜３の整数であり；ｙは１〜４の整数であり；ｘ及びｙの合計は金属Ｍの原子価に等しく；Ｑは、ハロゲン又は水酸基であり；Ｒは、４〜２４の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。）
【請求項３】
式（ＶＩ）において、ｙは１又は２であり；Ｍは第２又は１３族元素金属であり；Ｑは水酸基であり；Ｒは１２を超える炭素原子を有するヒドロカルビル基である請求項２の組成物。
【請求項４】
金属カルボン酸塩は、ステアリン酸化合物である請求項１の組成物。
【請求項５】
嵩高配位子メタロセン触媒化合物を有する加熱された重合触媒及び金属カルボン酸塩を含有する触媒組成物。
【請求項６】
金属カルボン酸塩は、式（ＶＩ）で表される請求項５の触媒組成物。
ＭＱX（ＯＯＣＲ）y      ・・・（ＶＩ）
（但し、Ｍは、元素の周期律表の金属であり；Ｑは、ハロゲン又は水酸基、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン又はスルホナート基であり；Ｒは、２〜１００の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；ｘは０〜３の整数であり；ｙは１〜４の整数であり；ｘ及びｙの合計は金属Ｍの原子価に等しく；Ｑは、ハロゲン又は水酸基であり；Ｒは４〜２４の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。）
【請求項７】
式（ＶＩ）において、
ｙは１又は２であり；Ｍは第２又は１３族元素金属であり；Ｑは水酸基であり；Ｒは１２を超える炭素原子を有するヒドロカルビル基である請求項６の触媒組成物。
【請求項８】
金属カルボン酸塩は、ステアリン酸化合物である請求項５の触媒組成物。
【請求項９】
重合触媒は、３５℃を超える温度に加熱される請求項５の触媒組成物。
【請求項１０】
（ａ）重合触媒を３０℃を超える温度に加熱し、加熱された重合触媒を形成する工程及び
（ｂ）加熱された重合触媒を金属カルボン酸塩と混合する工程
を有する触媒組成物の製造方法。
【請求項１１】
重合触媒が嵩高配位子メタロセン触媒化合物を含有する請求項１０の製造方法。
【請求項１２】
金属カルボン酸塩が、式（ＶＩ）で表される請求項１０の製造方法。
ＭＱX（ＯＯＣＲ）y      ・・・（ＶＩ）
（但し、Ｍは、元素の周期律表の金属であり；Ｑは、ハロゲン又は水酸基、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン又はスルホナート基であり；Ｒは、２〜１００の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；ｘは０〜３の整数であり；ｙは１〜４の整数であり；ｘ及びｙの合計は金属Ｍの原子価に等しく；Ｑは、ハロゲン又は水酸基であり；Ｒは、４〜２４の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。）
【請求項１３】
加熱温度が５０℃を超える請求項１０の製造方法。
【請求項１４】
加熱温度が６０〜１００℃である請求項１３の製造方法。
【請求項１５】
反応器中で重合条件下オレフィンモノマーを重合するための連続的製造方法であり、
（ａ）オレフィンモノマーを反応器へ導入する工程；
（ｂ）重合触媒を室温を超える温度へ加熱する工程；
（ｃ）金属カルボン酸塩を加熱された重合触媒へ添加し、触媒組成物を形成する工程；
（ｄ）触媒組成物を反応器へ導入する工程；及び
（ｅ）ポリマー生成物を反応器から抜き出す工程、
を含む製造方法。
【請求項１６】
工程（ｂ）中の加熱温度は５０℃を超える請求項１５の製造方法。
【請求項１７】
金属カルボン酸塩の量は、重合触媒の合計重量の３．５重量％を超えるものである請求項１５の製造方法。
【請求項１８】
工程（ｂ）中の加熱温度は６０〜１００℃である請求項１６の製造方法。
【請求項１９】
金属カルボン酸塩はステアリン酸化合物である請求項１５の製造方法。
【請求項２０】
金属カルボン酸塩は重合触媒の合計重量の４重量％以上の量で使用される請求項１７の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は担持触媒系の製造方法及びそのオレフィン重合プロセス中での使用に関する。本発明は特に、改良された流動性を有する金属カルボン酸塩の使用を目的とする。更に本発明は、担持触媒系、特に改良された流動性を有する金属カルボン酸塩を含有する嵩高配位子メタロセン触媒系の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合及び触媒の進歩は、改良された物理的及び化学的特性を有し、種々の優れた製造品及び用途に使用できる多くの新しいポリマーを製造することを可能とした。新規な触媒の発達に伴い、特定のポリマー製造のための重合形式（溶液、スラリー、高圧又は気相）の選択枝は、非常に広がった。同様に、重合技術の発展は、より効率的で、生産的で経済的に非常に進歩したプロセスを提供している。これら発展の例示として、嵩高配位子メタロセン触媒系又は単座触媒系を使用する技術の発展が挙げられる。特に、スラリー又は気相重合において、通常、担持触媒系が使用され、嵩高配位子メタロセン触媒系用に多くの担持方法が知られている。ポリオレフィン産業におけるこれら技術進歩にも拘わらず、従来の問題が、プロセス操作性に関する新しい課題と同様に存在している。例えば、気相又はスラリー相プロセスにおける汚染化及び／又は膜状化傾向が課題として残っている。
【０００３】
これらに関して、種々のプロセス操作上の問題及びその解決法が挙げられる。例えば、米国特許番号第４７９２５９２、４８０３２５１、４８５５３７０及び５３９１６５７号では全て、重合プロセス中での静電気の発生を、プロセス中へ例えば、水、アルコール、ケトン及び／又は無機化学添加剤を添加することにより減少させる技術について記載されている。ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９７／１４７２１号（１９９７年４月２４日発行）では、不活性炭化水素を反応器へ添加することにより膜状化を引き起こす微粒子を抑制することが記載されている；米国特許番号第５６２７２４３号では、新型の分配板を流動床気相反応器中で使用することが記載されている；ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／０８５２０号には、反応器への不純物除去剤の添加を回避すべきことが記載されている；米国特許番号第５４６１１２３号には、膜状化を減少させるため音波を使用することが記載されている；米国特許番号第５０６６７３６号及びＥＰ−Ａ１０５４９２５２号には、凝集を減少させるため反応器へ活性な凝結遅延剤を投入することが記載されている；米国特許番号第５６１０２４４号には、補給モノマーを直接流動床上から反応器へ供給し、汚染を防止しポリマー品質を高めることが記載されている；米国特許番号第５１２６４１４号には、オリゴマー除去システムを備えることにより、分配板の汚染を減少させ、ゲルのないポリマーを提供できることが記載されている；ＥＰ−Ａ１０４５３１１６号（１９９１年１０月２３日発行）には、帯電防止剤を反応器へ投入し、膜状化及び凝集量を減少させることが記載されている；米国特許番号第４０１２５７４号には、表面活性化合物、即ちパーフルオロ炭素基を反応器へ投入し、汚染を減少させることが記載されている；米国特許番号第５０２６７９５号には、帯電防止剤を液体キャリアと共に反応器中の重合域へ添加することが記載されている；米国特許番号第５４１０００２号には、従来型チーグラー−ナッタチタン／マグネシウム担持触媒系を使用し、選択された帯電防止剤が反応器へ直接添加され汚染を減少させることが記載されている；米国特許番号第５０３４４８０及び５０３４４８１号には、従来型チーグラー−ナッタチタン触媒の反応生成物と耐電防止剤とで超高分子量エチレンポリマーを製造することが記載されている；米国特許番号第３０８２１９８号には、炭化水素液体溶媒中でチタン／アルミニウム有機金属触媒を使用するエチレン重合プロセスにおいて、導入されるカルボン酸量を水の量に依存させることが記載されている；米国特許番号第３９１９１８５号には、スラリープロセスにおいて、非極性炭化水素溶媒を使用し、従来型チーグラー−ナッタ型又はフィリップス型触媒及び３００以上の分子量を有する有機酸の多価金属塩を使用することが記載されている。
【０００４】
他にも操作性を改善する多くの方法が知られており；重合装置の塗布、例えばクロム化合物で反応器壁面を処理する方法が米国特許番号第４５３２３１１及び４８７６３２０号に記載されており；種々の薬剤をプロセス中に注入する方法、例えばＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９７／４６５９９号（１９９７年１２月１１日発行）には、重合反応器中の希薄域中に、非担持の溶解性メタロセン触媒系を供給し、防汚剤又は帯電防止剤を反応器中に注入し、特に開始時の重合速度を制御して反応器の設計変更を行なうことが記載されている。
【０００５】
プロセス操作性を改良する他の方法として、異なる方法で触媒系を調製することにより触媒系を改良することが知られている。例えば、公知の方法には、触媒系成分を特定の順序で混合し；種々の触媒系成分の割合を操作し；触媒系の成分を混合する時の接触時間及び／又は温度を変化させ；又は単純に種々の化合物を触媒系へ添加することが挙げられる。嵩高配位子メタロセン触媒系、特に担持された嵩高配位子メタロセン触媒系を調製するための公知の調製操作及び製造方法であり、汚染傾向を低下させ操作性を良くしたものが挙げられる。例えば、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／１１９６１号（１９９６年、４月２６日発行）では、気相、スラリー又は液体プール中での重合プロセスにおいて、担持触媒系成分として、汚染及び膜状化減少のための帯電防止剤が検討されており；米国特許番号第５２８３２７８号は、帯電防止剤の存在下でのメタロセン触媒又は従来型チーグラー−ナッタ触媒の予備重合に関するものであり；米国特許番号第５３３２７０６及び５４７３０２８号には、初期の注入による触媒生成の特別な技術を採用しており；米国特許番号第５４２７９９１及び５６４３８４７号には、非配位のアニオン性活性化剤の支持体への化学結合が記載されており；米国特許番号第５４９２９７５号には、ポリマーへ結合したメタロセン触媒系が記載されており；米国特許番号第５６６１０９５号には、オレフィンコポリマー及び不飽和シラン上へメタロセン触媒を担持することが記載されており；ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９７／０６１８６号（１９９７年２月２０日発行）には、無機的及び有機的不純物を、メタロセン触媒自身が形成された後に除去することが記載されており；ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９７／１５６０２号（１９９７年５月１日発行）には、容易に担持できる金属錯体が記載されており；ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９７／２７２２４号（１９９７年７月３１日発行）には、１以上の末端二重結合を有する不飽和有機化合物の存在下で担持された遷移金属化合物を形成することが記載されており；ＥＰ−Ａ２−８１１６３８号には、メタロセン触媒及び活性化共触媒を、窒素含有帯電防止剤の存在下で重合方法に使用することが記載されている。
【０００６】
上記従来の解決手段の全ては、汚染又は膜状化のレベルをいくらかは下げるかもしれないが、採用するためには費用がかかったり、連続的製造プロセス、特に商業的又は大規模なプロセスにおいて充分に効果を上げて行なうレベルにまで汚染及び膜状化を減少させることはできなかった。
【０００７】
出願人は、金属カルボン酸塩を担持触媒系、好ましくは嵩高配位子メタロセン触媒系、更に好ましくは担持された嵩高配位子メタロセン触媒系と共に使用することは、プロセス操作性を実質的に改良することを発見した。これらは、米国特許出願番号第０９／３９７４０９号（１９９９年９月１６日出願）及び米国特許出願番号第０９／３９７４１０号（１９９９年９月１６日出願）に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。しかし、この組み合わせを使用すると、改良された担持触媒組成物は、反応器への供給が困難となる。担持触媒は、粘着性であるか固着しやすく、反応器への連続的でむらのない導入が阻害される。
【０００８】
従って、より容易に流動し、重合プロセスにおいて反応器の優れた操作性を有し連続的に使用できる改良された触媒組成物が有用となる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、新規で改良された流動性担持触媒系、特に担持された嵩高配位子メタロセン触媒系であり、金属カルボン酸塩を含有し、そして重合プロセスにおいて使用される触媒系の製造方法を提供する。
【００１０】
又、本発明は、重合プロセスで使用できる触媒系及び金属カルボン酸塩の触媒組成物を提供する。組成物中の金属カルボン酸塩は、例えば触媒組成物の合計重量の３．５重量％を超える量で存在する。
本発明の方法は、例えば、触媒系、好ましくは担持触媒系を金属カルボン酸塩と共に、組み合わせ、接触させ、配合し及び／又は混合する工程を含む。但し触媒系は、室温を超え、好ましくは３０℃を超える温度まで加熱される。触媒系として、例えば従来型の遷移金属触媒化合物が挙げられる。好ましい触媒系は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物を含有する。加熱された触媒系及び金属カルボン酸塩の組み合わせは、どのオレフィン重合方法にも使用できる。好ましい重合方法は、気相又はスラリー相プロセス、更に好ましくは気相プロセスである。例えば、本発明は、オレフィン重合に使用できる触媒組成物の製造方法を提供し、その方法は、重合触媒を１以上の金属カルボン酸塩と共に、組み合わせ、接触させ、配合し及び／又は混合する工程を有する。但し重合触媒は、金属カルボン酸塩と接触する前に、室温を超え、好ましくは３０℃を超える温度まで加熱される。重合触媒は、例えば従来型の遷移金属重合触媒、好ましくは担持された従来型の遷移金属重合触媒である。更に好ましくは、重合触媒は、嵩高配位子メタロセン触媒、特に好ましくは担持された嵩高配位子メタロセン重合触媒である。
【００１１】
本発明は、触媒化合物、好ましくは従来型の遷移金属触媒化合物、更に好ましくは嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に、活性化剤及び／又は共触媒、キャリア及び金属カルボン酸塩を含有する触媒組成物に関する。この場合、触媒化合物、活性化剤及びキャリアは、室温を超え、好ましくは３０℃を超える温度まで加熱される。又、この場合に金属カルボン酸塩は、好ましくは触媒化合物の合計重量の３．５重量％を超える量で存在する。
【００１２】
更に別の例では、本発明は、重合触媒及び金属カルボン酸塩を含有する触媒組成物の存在下でのオレフィン重合プロセスに関し、重合触媒は、金属カルボン酸塩と接触する前に、室温を超え、好ましくは３０℃を超える温度まで加熱される。好ましくは重合触媒は、キャリアを含有し、更に好ましくは重合触媒は、従来型の触媒化合物及び／又は嵩高配位子メタロセン触媒化合物の１以上の組み合わせを含有する。
【００１３】
本発明の触媒組成物の製造方法として好ましくは、嵩高配位子メタロセン触媒化合物、活性化剤及びキャリアを混合して担持された嵩高配位子メタロセン触媒系を形成し、担持された嵩高配位子メタロセン触媒系を加熱して室温を超え、好ましくは３０℃を超える温度にし、担持された嵩高配位子メタロセン触媒化合物を金属カルボン酸塩と接触させる工程を有する。又、担持された嵩高配位子メタロセン触媒系及び金属カルボン酸塩は、好ましくは実質的に乾燥状態又は乾燥された状態にあってもよい。
【００１４】
本発明は、例えば重合触媒の存在下でのオレフィン重合プロセスを提供するものであり、それら重合触媒は、１以上の金属カルボン酸塩と組み合わされ、接触、配合、又は混合される前に、室温を超え、好ましくは３０℃を超える温度に加熱される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法により製造されるポリマー及びそれらのブレンドは、フィルム押出、シート押出、ファイバー押出及び共押出成形、ブロー成形、射出成形並びに回転式成形等の成形作業で使用できる。フィルムとして、共押出又は積層により形成されたブローフィルム又はキャストフィルムが挙げられ、シュリンクフィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック菓子包装フィルム、高耐久性バッグ、買い物袋、加熱食品又は冷凍食品の包装フィルム、医療包装フィルム、工業用ライナ、膜等、食品接触又は非接触用途に使用できる。ファイバーとして、溶融紡績、溶液紡績又は溶融ブローされたファイバーが挙げられ、織編物又は不織布の形でフィルタ、おむつ布、医療用被服、ジオテキスタイル等に使用できる。押出成形品として、医療用チューブ、ワイヤコーティング、ケーブルコーティング、管、ジオメンブラン及び湖沼ライナが挙げられる。成形品として、ボトル、タンク、大型中空品、硬質食品容器、及び玩具等の形状の、単層又は複層構造体が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、担持触媒系の製造方法に関する。驚くべきことに、好ましくは嵩高配位子メタロセン触媒系である予備加熱された担持触媒を金属カルボン酸塩と組み合わせることにより、流動性及び操作性を改良された担持触媒系が得られることが見い出された。金属カルボン酸塩は、その劣った形態性、低い嵩密度及びふわふわした状態のために取り扱いが困難である。従って、金属カルボン酸塩を担持触媒系と組み合わせることは、未解決課題であった。重合触媒と一緒に使用される金属カルボン酸塩の量を増大させることは、混合時間を引き延ばし、触媒流量の減少をもたらす。更に、担持触媒系と一緒に使用される金属カルボン酸塩の量を増大させることは、触媒活性に影響する。しかし、金属カルボン酸塩を加熱された又は高温の担持触媒と組み合わせることは、触媒活性の低下無しに、金属カルボン酸塩をより含有する触媒組成物を得ることができる。
【００１７】
従来型遷移金属触媒
従来型遷移金属触媒としては、これら従来型チーグラー−ナッタ触媒及びフィリップス型クロム触媒が良く知られている。例えば、従来型遷移金属触媒は、米国特許番号第４１１５６３９、４０７７９０４、４４８２６８７、４５６４６０５、４７２１７６３、４８７９３５９及び４９６０７４１号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。本発明で使用できる従来の遷移金属触媒化合物としては、元素の周期律表の第ＩＩＩ〜ＶＩＩＩ族、好ましくは第ＩＶＢ〜ＶＩＢ族の遷移元素金属化合物が挙げられる。
【００１８】
これら従来型遷移金属触媒は、式ＭＲxで表されるものが挙げられ、ここでＭは、第ＩＩＩＢ族〜ＶＩＩＩ族、好ましくは第ＩＶＢ族から選ばれた元素金属、更に好ましくはチタンであり；Ｒは、ハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり；ｘは、金属Ｍの原子価である。Ｒとして、アルコキシ、フェノキシ、ブロマイド、クロライド及びフルオライドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｍがチタンの従来型遷移金属触媒として、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、ＴｉＣｌ3・１／３ＡｌＣｌ3及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明に使用できる従来型の遷移金属触媒化合物で、マグネシウム／チタン電子供与錯体ベースのものは、例えば、米国特許番号第４３０２５６５及び４３０２５６６号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。ＭｇＴｉＣｌ6（酢酸エチル）4誘導体が、特に好ましい。英国特許出願番号第２１０５３５５号には、種々の従来型のバナジウム触媒化合物が記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００２０】
本発明で好ましく使用できる従来型クロム触媒化合物として、フィリップス型触媒が挙げられ、ＣｒＯ3、クロモセン、シリルクロメート、クロミルクロライド（ＣｒＯ2Ｃｌ2）、クロム−２−エチル−ヘキサノエート、クロムアセチルアセトナート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）3）等が挙げられる。これらは、米国特許番号第２２８５７２１、３２４２０９９及び３２３１５５０号に例示されているがこれらに限定されるものではなく、ここではその全体を資料として使用する。
【００２１】
本発明で好ましく使用できる従来型遷移金属触媒化合物及び触媒系の例が、米国特許番号第４１２４５３２、４３０２５６５、４３０２５６６及び５７６３７２３号並びにＥＰ−Ａ２０４１６８１５Ａ２及びＥＰ−Ａ１０４２０４３６号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００２２】
他の触媒として、ＡｌＣｌ3及び他のコバルト及び鉄触媒等の公知のカチオン性触媒が挙げられる。
【００２３】
通常、これら従来型遷移金属触媒化合物は、いくつかの従来型クロム触媒化合物を除いて、下記に記載された通常の１以上の共触媒で活性化される。
【００２４】
従来型共触媒
上記従来型遷移金属触媒化合物のための従来型共触媒化合物は、式Ｍ3Ｍ4vＸ2cＲ3b-cで表されるものでもよい。但しＭ3は、周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ及びＩＩＩＡ族の元素から選ばれた金属であり；Ｍ4は、元素の周期律表の第ＩＡ族元素の金属であり；ｖは、０〜１の数であり；Ｘ2はそれぞれハロゲンであり；ｃは０〜３の数であり；Ｒ3はそれぞれ１価の炭化水素基又は水素であり；ｂは、１〜４の数であり；（ｂ−ｃ）は、１以上である。
上記従来型遷移金属触媒に使用される他の従来型の有機金属共触媒化合物は、式Ｍ3Ｒ3kで表されてもよい。但し、Ｍ3は、第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ又はＩＩＩ族元素金属であり、例えばリチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ボロン、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、及びガリウムであり；ｋは、Ｍ3の原子価により１、２又は３であり、その原子価は、Ｍ3の属している特定の族により通常通り定まり；Ｒ3は、それぞれ１価の炭化水素基であってもよい。
【００２５】
上記従来型触媒化合物と一緒に使用できる、第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ及びＩＩＩＡ族元素の従来型の有機金属共触媒化合物として、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルボロン、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミルボロン、好ましくはアルミニウムアルキル、例えばトリヘキシル−アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。他の従来型の共触媒化合物として、第ＩＩ族元素金属のモノ−有機ハライド及び水素化物、並びに第ＩＩＩ族元素金属のモノ−又はジ−有機ハライド及び水素化物が挙げられる。これら従来型共触媒化合物として、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、イソブチルボロンジクロライド、メチルマグネシウムクロライド、エチルベリリウムクロライド、エチルカルシウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウム水素化物、メチルカドミウム水素化物、ジエチルボロン水素化物、ヘキシルベリリウム水素化物、ジプロピルボロン水素化物、オクチルマグネシウム水素化物、ブチル亜鉛水素化物、ジクロロボロン水素化物、ジブロモアルミニウム水素化物及びブロモカドミウム水素化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。従来型の有機金属共触媒化合物は、当業者に公知であり、これら化合物の詳細は米国特許番号第３２２１００２及び５０９３４１５号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００２６】
尚、本明細書の記載において、従来型遷移金属触媒化合物には、下記記載の嵩高配位子メタロセン触媒化合物は含まれない。
【００２７】
嵩高配位子メタロセン触媒化合物
一般的に、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、少なくとも１の金属原子に結合した１以上の嵩高配位子を有するハーフサンドイッチ型及びフルサンドイッチ型化合物である。通常の嵩高配位子メタロセン化合物は、一般的に、少なくとも１の金属原子に結合した、１以上の嵩高配位子及び少なくとも１の金属原子に結合した１以上の脱離基を有する。好ましくは、１以上の嵩高配位子は、金属原子にη−結合しており、更に好ましくは金属原子にη5−結合している。
【００２８】
嵩高配位子として、一般的に、１以上の開環式、非環式、縮合環若しくは環式系又はこれらの組み合わせが挙げられる。これら嵩高配位子は、好ましくは環式又は環式系であり、通常、元素の周期律表の第１３〜１６族元素から選ばれた原子、好ましくは炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ボロン及びアルミニウムの群から選ばれた少なくとも一種の原子からなる。更に好ましくは環式若しくは環式系は、炭素原子からなり、例えば、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニル型配位子構造又はペンタジエン、シクロオクタテトラエンジル又はイミド配位子等の他の類似の機能的配位子構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属原子は、好ましくは元素の周期律表の第３〜１５族及びランタニド系列又はアクチニド系列元素から選ばれる。更に好ましい金属は、第４〜１２族から選ばれた遷移元素金属、特に好ましくは第４、５及び６族から選ばれた遷移元素金属であり、最も好ましくは、第４族遷移元素金属である。
【００２９】
例えば、本発明の嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、式（Ｉ）で表されてもよい。
ＬAＬBＭＱn・・・（Ｉ）
但し、Ｍは、元素の周期律表の第３〜１２族金属又はランタニド系列又はアクチニド系列から選ばれる元素金属原子であってもよく、好ましくは第４、５又は６族遷移元素金属、更に好ましくは第４族遷移元素金属、特に好ましくはジルコニウム、ハフニウム又はチタンである。
嵩高配位子ＬA及びＬBは、開環式、非環式若しくは縮合環又は環式系である。又、ＬA及びＬBは、補助配位子系であり、例えば非置換又は置換のシクロペンタジエニル配位子、ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル型配位子又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子が挙げられる。嵩高配位子としては、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィンイミン（ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９９／４０１２５号）、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子、並びにテトラヒドロインデニル配位子等のそれらの水素化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＬA及びＬBは、Ｍへ例えばη−結合でき、好ましくはη3−結合でき、更に好ましくはη5−結合できる他の配位子構造であってもよい。
更に他の例として、ＬA又はＬBの分子量（ＭＷ）は、例えば６０ａ．ｍ．ｕ．を超え、好ましくは６５ａ．ｍ．ｕ．を超えてもよい。又、ＬA及びＬBには、例えば窒素、ケイ素、ボロン、ゲルマニウム、硫黄及びリン等の１以上のヘテロ原子が含まれ、炭素原子と共に、開環式、非環式、若しくは好ましくは縮合環である環式系、例えばヘテロ−シクロペンタジエニル補助配位子等を形成してもよい。他のＬA及びＬB嵩高配位子として嵩高の、アミド、リン化物、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、フェノール系化合物（ｃａｒｂｏｌｉｄｅｓ）、ホウ素化物（ｂｏｒｏｌｌｉｄｅｓ）、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアゾ大環状分子が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ＬA及びＬBはそれぞれ独立して、Ｍに結合している同一でも異なった種類の嵩高配位子でもよい。式（Ｉ）の例として、ＬA又はＬBいずれか１つのみが存在するものも挙げられる。
【００３０】
ＬA及びＬBとして、それぞれ独立して置換基Ｒの組み合わせで非置換又は置換されているものが挙げられる。置換基Ｒとして、水素、又は直鎖状又は分岐したアルキル基、直鎖状又は分岐したアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキルカルバモイル基、ジアルキルカルバモイル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、及び直鎖状、分岐した又は環状アルキレン基の群から選ばれた少なくとも一種の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換基Ｒは、好ましくは５０までの非水素原子、更に好ましくは１〜３０の炭素原子を有し、又ハロゲン又はヘテロ原子等で置換されていてもよい。アルキル置換基Ｒとして、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基、並びに、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等のそれらの構造異性体全てが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
他のヒドロカルビル基として、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル並びにトリメチルシリル、トリメチルゲルミル及びメチルジエチルシリル等のヒドロカルビル置換有機メタロイド基；
トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル及びブロモメチルジメチルゲルミル等のハロカルビル置換有機メタロイド基；
ジメチルボロン等の二置換ボロン基；
ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン等の二置換プニクトゲン基；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ等のカルコゲン基；
並びにメチルスルフィド及びエチルスルフィドが挙げられる。
非水素置換基Ｒは、炭素、ケイ素、ボロン、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、硫黄、及びゲルマニウム原子でもよく、例えば、ブテン−３−イル、プロペン−２−イル及びヘキセン−５−イル等の、ビニル末端配位子を含むオレフィン性不飽和置換基等のオレフィンでもよいが、これらに限定されるものではない。同様に、２以上のＲ基、好ましくは２つの隣接したＲ基は、互いに結合し、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ボロン又はそれらの組み合わせから選ばれた３〜３０の原子を有する環構造を形成してもよい。同様に、１−ブタニル等の置換基Ｒ基は、金属Ｍへの炭素シグマ結合を形成してもよい。
【００３１】
他の配位子は、１以上の脱離基Ｑ等のように金属Ｍに結合していてもよい。本明細書の目的の範囲内において、「脱離基」は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物から引き抜かれ、少なくとも１種のオレフィンを重合できる嵩高配位子メタロセン触媒カチオンを形成するものならどのような配位子でもよい。Ｑは、例えばＭへシグマ結合したモノアニオン性活性配位子である。ｎの値は、上記式（Ｉ）が中性嵩高配位子メタロセン触媒化合物を表すように、金属の酸化状態に応じて、０、１又は２である。
【００３２】
Ｑ配位子として、例えばアミン等の弱塩基、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、水素化物、ハロゲン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。２以上のＱが、縮合環又は環式系の一部を形成してもよい。Ｑ配位子の他の例として、上記置換基Ｒとして上記記載されたもの及びシクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、及びジメチルホスファイド基が挙げられる。
【００３３】
本発明の嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、例えば式（Ｉ）においてＬA及びＬBが１以上の架橋基Ａにより互いに架橋している式（ＩＩ）により表されるものでもよい。
ＬAＡＬBＭＱn・・・（ＩＩ）
【００３４】
これら式（ＩＩ）により表される架橋化合物は、架橋した嵩高配位子メタロセン触媒化合物として公知である。ＬA、ＬB、Ｍ、Ｑ及びｎは、上記に定義されている。
架橋基Ａとして、普通２価の成分とされる炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、ボロン、ゲルマニウム、スズ原子及び、これらの組み合わせの少なくとも１種（但し、これらに限定されるものではない。）である第１３〜１６族の１以上の元素を含有する架橋基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは架橋基Ａは、炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含み、更に好ましくは１以上のケイ素原子又は１以上の炭素原子を含む。架橋基Ａは、ハロゲン及び鉄を含有する上記記載の置換基Ｒを含んでもよい。架橋基Ａは、Ｒ’2Ｃ、Ｒ’2Ｓｉ、Ｒ’2ＳｉＲ’2Ｓｉ、Ｒ’2Ｇｅ、Ｒ’Ｐで表されてもよく、Ｒ’はそれぞれ独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換ボロン、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン基、又はハロゲンであり、２以上のＲ’は結合して環式又は環式系を形成してもよいが、これらに限定されるものではない。式（ＩＩ）の架橋した嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、例えば２以上の架橋基Ａを有してもよい（欧州特許番号ＥＰ−Ｂ１−６６４３０１号）。
【００３５】
例えば、嵩高配位子メタロセン触媒化合物として、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の嵩高配位子ＬA及びＬB上のＲ置換基が、それぞれの嵩高配位子上で同一でも異なっていてもよい数の置換基により置換されているものが挙げられる。他の例では、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の嵩高配位子ＬA及びＬBは、それぞれ異なるものであってもよい。
【００３６】
本発明に使用できる他の嵩高配位子メタロセン触媒化合物及び触媒系としては、米国特許番号第５０６４８０２、５１４５８１９、５１４９８１９、５２４３００１、５２３９０２２、５２７６２０８、５２９６４３４、５３２１１０６、５３２９０３１、５３０４６１４、５６７７４０１、５７２３３９８、５７５３５７８、５８５４３６３、５８５６５４７、５８５８９０３、５８５９１５８、５９００５１７、５９３９５０３及び５９６２７１８号、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、Ｗ０９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、ＷＯ９８／４１５３０、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４６６５０、ＷＯ９９／０２５４０及びＷＯ９９／１４２２１号並びに欧州特許番号ＥＰ−Ａ−０５７８８３８、ＥＰ−Ａ−０６３８５９５、ＥＰ−Ｂ−０５１３３８０、ＥＰ−Ａ１−０８１６３７２、ＥＰ−Ａ２−０８３９８３４、ＥＰ−Ｂ１−０６３２８１９、ＥＰ−Ｂ１−０７３９３６１、ＥＰ−Ｂ１−０７４８８２１及びＥＰ−Ｂ１−０７５７９９６号に記載されたものが挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。
【００３７】
本発明に使用できる嵩高配位子メタロセン触媒化合物として、例えば架橋したヘテロ原子、モノ嵩高配位子メタロセン化合物が挙げられる。これらの触媒及び触媒系は、例えば、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、ＷＯ９７／１５６０２及びＷＯ９９／２０６３７号、米国特許番号第５０５７４７５、５０９６８６７、５０５５４３８、５１９８４０１、５２２７４４０及び５２６４４０５号並びに欧州特許番号第ＥＰ−Ａ−０４２０４３６号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００３８】
又、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表されてもよい。
ＬCＡＪＭＱn      ・・・（ＩＩＩ）
但し、Ｍは元素の周期律表の第３〜１６族金属、アクチニド系列及びランタニド系列から選ばれる元素金属であり、好ましくは第４〜１２族遷移元素金属、更に好ましくは第４、５又は６族遷移元素金属、特に好ましくはどのような酸化状態でもよい第４族遷移元素金属、最も好ましくはチタンであり；ＬCはＭに結合された非置換又は置換の嵩高配位子であり；ＪはＭに結合し；ＡはＬC及びＪに結合し；Ｊはヘテロ原子補助配位子であり；Ａは架橋基であり；Ｑは１価のアニオン性配位子であり；ｎは０、１又は２の整数である。上記式（ＩＩＩ）中、ＬC、Ａ及びＪは、縮合環系を形成する。例えば、式（ＩＩＩ）のＬCは上記ＬAとして記載されたものであり、式（ＩＩＩ）のＡ、Ｍ及びＱは、上記式（Ｉ）で記載されたものと同様である。
式（ＩＩＩ）中、Ｊはヘテロ原子含有配位子であり、Ｊは元素の周期律表の第１５族元素から選ばれる配位数３の元素又は第１６族元素から選ばれる配位数２の元素である。好ましくは窒素、リン、酸素又は硫黄原子を含有し、特に好ましくは窒素を含有する。
【００３９】
又、嵩高配位子型メタロセン触媒化合物としては、好ましくは遷移金属である金属、好ましくは非置換又は置換のπ結合した配位子である嵩高配位子、及び１以上のヘテロアリル成分からなる錯体が挙げられ、米国特許番号第５５２７７５２及び５７４７４０６号、及び欧州特許番号ＥＰ−Ｂ１−０７３５０５７号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００４０】
又、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は式（ＩＶ）で表されるものでもよい：
ＬDＭＱ2（ＹＺ）Ｘn・・・（ＩＶ）
但し、Ｍは第３〜１６族の元素金属、好ましくは第４〜１２族遷移元素金属、特に好ましくは第４、５又は６族遷移元素金属であり；ＬDはＭに結合している嵩高配位子であり；Ｑはそれぞれ独立してＭに結合し、Ｑ2（ＹＺ）は１の電荷を有する多座配位子を形成し；Ａ又はＱはＭに同様に結合している１価のアニオン性配位子であり；ｎが２の場合、Ｘは１価のアニオン性基であり、ｎが１の場合、Ｘは２価のアニオン性基であり；ｎは１又は２である。
【００４１】
式（ＩＶ）中、Ｌ及びＭは、上記式（Ｉ）での記載と同様である。Ｑは、上記式（Ｉ）での記載と同様であり、好ましくはＱは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−の群から選ばれた一種であり；ＹはＣ又はＳであり；Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ、及び非置換又は置換のアリール基の群から選ばれた一種であるが、Ｑが−ＮＲ−の場合Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2及び−Ｈの群から選ばれた一種であり；Ｒは炭素、ケイ素、窒素、酸素及びリンの群から選ばれた一種を含有し、Ｒは１〜２０の炭素原子を含有する炭化水素基の場合、好ましくはアルキル、シクロアルキル、又はアリール基であり；ｎは１〜４の整数、好ましくは１又は２であり；ｎが２の場合Ｘは１価のアニオン性基であり、ｎが１の場合Ｘは２価のアニオン性基であり；好ましくはＸはカルバメート、カルボキシレート、又は、Ｑ、Ｙ及びＺの組み合わせで表される他のヘテロアリル成分である。
【００４２】
本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、嵩高配位子、環式又は環式系が１以上のヘテロ原子及びこれらの組み合わせを含むような複素環式配位子錯体でもよい。ヘテロ原子としては、第１３〜１６族元素、好ましくは窒素、ボロン、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン及びスズが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら嵩高配位子メタロセン触媒化合物の例は、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９６／３４０２１、ＷＯ９７／１７３７９、ＷＯ９８／２２４８６及びＷＯ９９／４００９５号（ジカルバモイル金属錯体）及び欧州特許番号ＥＰ−Ａ１−０８７４００５号並びに米国特許番号第５６３７６６０、５５３９１２４、５５５４７７５、５７５６６１１、５２３３０４９、５７４４４１７及び５８５６２５８号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００４３】
嵩高配位子メタロセン触媒化合物の他の例として、米国出願番号第０９／１０３６２０号（１９９８年６月２３日出願）に記載されたもの等の、ピリジン又はキノリン成分を含有する二座配位子をベースとする遷移金属触媒として知られる錯体が挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。又、嵩高配位子メタロセン触媒化合物として、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４号に記載されたものも挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。
【００４４】
又、本発明のメタロセン触媒化合物は、下記式（Ｖ）で表されたものでもよい。
（（Ｚ）ＸＡt（ＹＪ））qＭＱn      ・・・（Ｖ）
但し、Ｍは元素の周期律表の第３〜１３族、ランタニド系列及びアクチニド系列から選ばれる元素金属であり；ＱはＭに結合し、それぞれのＱは一価、二価又は三価のアニオンであり；Ｘ及びＹはＭに結合し；Ｘ及びＹの１以上はヘテロ原子であり、好ましくはＸ及びＹの両方がヘテロ原子であり；Ｙは複素環Ｊに含まれ、Ｊは２〜５０の非水素原子、好ましくは２〜３０の炭素原子を有し；ＺはＸに結合し、Ｚは１〜５０の非水素原子、好ましくは１〜５０の炭素原子を含有し、Ｚは好ましくは３〜５０原子、更に好ましくは３〜３０の炭素原子を含有する環状基であり；ｔは０又は１であり；ｔが１の場合、ＡはＸ、Ｙ又はＪの１以上、好ましくはＸ及びＪに結合している架橋基であり、；ｑは１又は２であり；ｎはＭの酸化状態に応じて１〜４の整数である。例えば、Ｘが酸素又は硫黄の場合、Ｚは任意である。又、Ｘが窒素又はリンの場合、Ｚが存在してもよい。Ｚは、例えばアリール基、好ましくは置換アリール基であってもよい。
【００４５】
他の嵩高配位子メタロセン触媒化合物
本発明の範囲内にある嵩高配位子メタロセン触媒化合物として、ジョンソンら著、「エチレン及びα−オレフィン重合用の新規なＰｄ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）ベースの触媒」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５年、１１７巻、６４１４〜６４１５頁；ジョンソンら著、「パラジウム（ＩＩ）触媒によるエチレン及びプロピレンと機能性ビニルモノマーとの共重合」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６年、１１８巻、２６７〜２６８頁；ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／２３０１０（１９９６年８月１日発行）、ＷＯ９９／０２４７２号、並びに米国特許番号第５８５２１４５、５８６６６６３及び５８８０２４１号に記載されているＮｉ2+及びＰｄ2+の錯体が挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。これら錯体は、記載されたジハライド錯体の、ジアルキルエーテル付加物又はアルキル化反応生成物のどちらでもよく、下記記載の本発明の活性化剤によりカチオン状態へと活性化できる。
【００４６】
同様に、嵩高配位子メタロセン触媒として、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／２３０１０及びＷＯ９７／４８７３５号並びにギブソン（Ｇｉｂｓｏｎ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．８４９−８５０頁（１９９８年）に開示されている第８〜１０族元素金属化合物のジイミンベースの配位子が挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。
【００４７】
嵩高配位子メタロセン触媒として、更に欧州特許番号ＥＰ−Ａ２−０８１６３８４号及び米国特許番号第５８５１９４５号に記載されている第５、６族元素金属イミド錯体が挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。更に嵩高配位子メタロセン触媒として、Ｄ．Ｈ．マコンビル（ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ）ら著、Ｏｒｇａｎｏ  Ｍｅｔｈａｌｉｃｓ、１１９５、１４、５４７８−５４８０頁に記載された架橋されたビス（アリールアミド）第４族元素化合物が挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。更に、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／２７４３９号に記載されている、架橋されたビス（アミド）触媒化合物が挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。他の嵩高配位子メタロセン触媒として、米国特許番号第５８５２１４６号中に記載されているビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）も挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。１以上の第１５族元素原子を含有する他のメタロセン触媒として、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／４６６５１号に記載されたものも挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。更に他の嵩高配位子メタロセン触媒として、多核嵩高配位子メタロセン触媒がＷＯ９９／２０６６５号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００４８】
上記本発明の嵩高配位子メタロセン触媒は、その構造的、光学的、鏡像的異性体（例えば、メソ及びラセミ異性体が、米国特許番号第５８５２１４３号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。）及びこれらの混合物を含むことは当然である。
【００４９】
嵩高配位子メタロセン触媒化合物用活性化剤及びその活性化法
上記嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、通常種々の方法で活性化され、空の配位座を有する触媒系を生成し、それにオレフィンが配位され、挿入され、重合が行われる。
【００５０】
本明細書及び請求の範囲の目的の範囲内で、「活性化剤」とは、上記本発明の嵩高配位子メタロセン触媒化合物又は他の触媒化合物を活性化できる化合物、構成成分又は方法を示す。活性化剤としては、例えば、ルイス酸又は配位していないイオン性（ionic）活性化剤又はイオン化（ionizing）活性化剤又は、ルイス塩基、アルキルアルミニウム、従来型共触媒及びそれらの組み合わせ等の他の化合物等の、中性嵩高配位子メタロセン触媒化合物を触媒活性な嵩高配位子メタロセンカチオンへ変換できるものであるが、これらに限定されるものではない。本発明の範囲内で、活性化剤としてアルモキサン又は改質アルモキサンが使用できると共に、中性メタロセン触媒化合物をイオン化できる中性又はイオン性のイオン化活性化剤である、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリスパーフルオロフェニルボロンメタロイド前駆体又はトリスパーフルオロナフチルボロンメタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／４３９８３号）又はこれらの組み合わせ等も使用できる。活性プロトンを含有せず、嵩高配位子メタロセン触媒カチオン及び配位していないアニオンの両方を生成可能なイオン性のイオン化化合物を使用する活性化法も、同様に検討されており、欧州特許番号ＥＰ−Ａ−０４２６６３７、ＥＰ−Ａ−０５７３４０３号及び米国特許番号第５３８７５６８号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００５１】
アルモキサン及び改質アルモキサンを調製する種々の方法として、例えば、米国特許番号第４６６５２０８、４９５２５４０、５０９１３５２、５２０６１９９、５２０４４１９、４８７４７３４、４９２４０１８、４９０８４６３、４９６８８２７、５３０８８１５、５３２９０３２、５２４８８０１、５２３５０８１、５１５７１３７、５１０３０３１、５３９１７９３、５３９１５２９、５６９３８３８、５７３１２５３、５７３１４５１、５７４４６５６、５８４７１７７、５８５４１６６、５８５６２５６及び５９３９３４６号、欧州特許番号ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４２１８及びＥＰ−Ｂ１−０５８６６６５号並びにＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９４／１０１８０号に記載された方法が挙げられ、ここではその全体を資料として使用するが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
活性化剤としての有機アルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムが挙げられる。
【００５３】
イオン化化合物は、活性プロトン、又はイオン化化合物の残存イオンに対し、影響されるが配位しない、若しくは緩やかに配位するだけの他のカチオンを含有してもよい。これらの化合物は、欧州特許番号ＥＰ−Ａ−０５７０９８２、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４９５３７５、ＥＰ−Ｂ１−０５００９４４、ＥＰ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７００４号、米国特許番号第５１５３１５７、５１９８４０１、５０６６７４１、５２０６１９７、５２４１０２５、５３８４２９９及び５５０２１２４号並びに米国特許出願公開第０８／２８５３８０号（１９９４年８月３日出願）に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００５４】
他の活性化剤としては、トリス（２，２’，２’’−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミン酸等のＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／０７５１５号に記載されたものが挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。活性化剤の組み合わせも、本発明の範囲内であり、例えば、欧州特許番号ＥＰ−Ｂ１−０５７３１２０号、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４号並びに米国特許番号第５１５３１５７及び５４５３４１０号に記載されたアルモキサン及びイオン化活性化剤の組み合わせが挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／０９９９６号には、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩又はそれらの水和物により、嵩高配位子メタロセン触媒化合物を活性化させることが記載されており、ここではその全体を資料として使用する。ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３号には、嵩高配位子メタロセン触媒化合物の活性化剤としてリチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦを使用することが記載されており、ここではその全体を資料として使用する。ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９９／１８１３５号には、有機ボロン−アルミニウム活性化剤を使用することが記載されており、ここではその全体を資料として使用する。欧州特許番号ＥＰ−Ｂ１−０７８１２９９号には、シリリウム（ｓｉｌｙｌｉｕｍ）塩を、配位していない互換性のあるアニオンと組み合わせて使用することが記載されている。放射線（欧州特許番号ＥＰ−Ｂ１−０６１５９８１号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。）、電気化学酸化等を使用する活性化法も、中性嵩高配位子メタロセン触媒化合物又は前駆体からオレフィン重合可能なメタロセンカチオンを提供する活性化法として記載されている。嵩高配位子メタロセン触媒化合物の他の活性化剤又は活性化法が、例えば、米国特許番号第５８４９８５２、５８５９６５３及び５８６９７２３号並びにＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／３２７７５、ＷＯ９９／４２４６７号（ジオクタデシルメチルアンモニウム  ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ベンズイミダゾリド）に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００５５】
同様に、上記記載の嵩高配位子メタロセン触媒化合物又は従来型触媒化合物の少なくとも１種を１以上の活性化剤又は上記記載の活性化法と組み合わせることも本発明の範囲内である。
【００５６】
又、他の触媒を本発明の嵩高配位子メタロセン触媒化合物と組み合わせることも本発明の範囲内であり、例えば、米国特許番号第４９３７２９９、４９３５４７４、５２８１６７９、５３５９０１５、５４７０８１１及び５７１９２４１号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。同様に、本発明の嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、米国特許出願番号第０９／１９１９１６号（１９９８年１１月１３日出願）記載の１以上のフルオライド又はフッ素含有脱離基を含有していてもよい。
【００５７】
本発明の少なくとも１種の嵩高配位子メタロセン触媒化合物又は触媒系は、１以上の従来型の触媒化合物又は触媒系と組み合わせて使用されてもよい。限定されるものではない例として混合触媒及び触媒系は、米国特許番号第４１５９９６５、４３２５８３７、４７０１４３２、５１２４４１８、５０７７２５５、５１８３８６７、５３９１６６０、５３９５８１０、５６９１２６４、５７２３３９９及び５７６７０３１号並びにＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／２３０１０号（１９９６年８月１日発行）に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００５８】
金属カルボン酸塩
金属カルボン酸塩は、ポリオレフィンに使用する添加剤、例えばフィルムプロセスにおける補助剤としてよく知られている。これら反応器プロセス後の添加剤種は、通常、乳化剤、耐電防止剤、曇り止め剤、安定剤、発泡剤、潤滑剤、離型剤、成核剤、スリップ剤及び粘着防止剤等として使用される。従って、これら反応器プロセス後に使用される薬剤又は補助剤が、重合触媒と共に使用して重合方法の操作性を改良できることは、全く予想できないものであった。
【００５９】
本明細書及び請求の範囲の目的の範囲内において、「金属カルボン酸塩」は、元素の周期律表の金属部分のモノ−、ジ−又はトリ−カルボン酸塩を示す。飽和、不飽和、脂肪族、芳香族又は飽和環状カルボン酸塩（但し、カルボン酸配位子は、好ましくは２〜２４炭素原子を有する。）として、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ピバル酸塩、カプロン酸塩、イソブチル酢酸塩、ｔ−ブチル−酢酸塩、カプリル酸塩、ヘプタン酸塩、ペラルゴン酸塩、ウンデカン酸塩、オレイン酸塩、オクタン酸塩、パルミチン酸塩、ミリスチン酸塩、マルガリン酸塩、ステアリン酸塩、アラキン酸塩及びｔｅｒｃｏｓａｎｏａｔｅが挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属部分は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｌｉ及びＮａの群から選ばれた元素の周期律表の金属が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
金属カルボン酸塩は、例えば下記一般式（ＶＩ）で示されてもよい。
Ｍ（Ｑ）X（ＯＯＣＲ）y      ・・・（ＶＩ）
但し、Ｍは、第１〜１６族、ランタニド系列及びアクチニド系列、好ましくは第１〜７及び１３〜１６族、更に好ましくは第３〜７及び１３〜１６族、特に好ましくは第２及び１３族、最も好ましくは第１３族から選ばれた元素金属であり；Ｑは、ハロゲン、水素、水酸基又はヒドロキシド、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シランスルホナート基又はシロキサンであり；Ｒは、２〜１００の炭素原子、好ましくは４〜５０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；ｘは０〜３の整数であり、ｙは１〜４の整数であり、ｘ及びｙの合計は金属の原子価である。上記式のｙは、特にＭが第１３族元素金属の場合、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の整数である。
【００６１】
上式中のＲとして、２〜１００の炭素原子を有するヒドロカルビル基としてアルキル、アリール、芳香族、脂肪族、環状、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のＲは、例えば８以上の炭素原子、好ましくは１２以上の炭素原子更に好ましくは１７以上の炭素原子を有するヒドロカルビル基であってもよい。又、Ｒは、１７〜９０の炭素原子、好ましくは１７〜７２の炭素原子、更に好ましくは１７〜５４の炭素原子を有するヒドロカルビル基であってもよい。
【００６２】
上式のＱとして、１以上の、同一又は異なる炭化水素含有基が挙げられ、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリール、アルキルシラン、アリールシラン、アルキルアミン、アリールアミン、アルキルホスファイド、１〜３０の炭素原子を有するアルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。炭化水素含有基は、直鎖状又は分岐状でもよく、置換されていてもよい。同様に、Ｑは、例えばハライド、硫酸基又はリン酸基等の無機基でもよい。
【００６３】
例えば、好ましい金属カルボン酸塩として、これらカルボン酸のアルミニウム塩である、モノ、ジ−及びトリ−ステアリン酸アルミニウム、オクタン酸アルミニウム、オレイン酸塩アルミニウム及びシクロヘキシル酪酸アルミニウムが挙げられる。又、好ましい金属カルボン酸塩として、（ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯＯ）3Ａｌ、トリステアリン酸アルミニウム（好ましい融点１１５℃）、（ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯＯ）2−Ａｌ−ＯＨ、ジステアリン酸アルミニウム（好ましい融点１４５℃）、及びＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯＯ−Ａｌ（ＯＨ）2、モノステアリン酸アルミニウム（好ましい融点１５５℃）が挙げられる。
【００６４】
市販の金属カルボン酸塩として、例えば、ウィトコ社（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、メンフィス、テネシー）から市販されている。商標「Ｗｉｔｃｏステアリン酸アルミニウム＃１８」、「Ｗｉｔｃｏステアリン酸アルミニウム＃２２」、「Ｗｉｔｃｏステアリン酸アルミニウム＃１３２」及び「Ｗｉｔｃｏステアリン酸アルミニウムＥＡ食品用」が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
本発明の金属カルボン酸塩は、例えば約３０〜約２５０℃、好ましくは約３７〜約２２０℃、更に好ましくは約５０〜約２００℃、特に好ましくは約１００〜約２００℃の融点を有する。最も好ましい金属カルボン酸塩は、約１３５〜約１６５℃の範囲の融点を有するステアリン酸アルミニウムである。
【００６６】
又、金属カルボン酸塩は、反応器中の重合温度を超える融点を有することが好ましい。
【００６７】
金属カルボン酸塩は、ステアリン酸チタン、ステアリン酸スズ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ボロン及びステアリン酸ストロンチウムでもよい。
【００６８】
金属カルボン酸塩は、脂肪族アミン等の帯電防止剤と組み合わせてもよい。脂肪族アミドとして、例えば、亜鉛添加剤商標「ケマミン（Ｋｅｍａｍｉｎｅ）ＡＳ９９０／２」（エトキシ化ステアリルアミン及びステアリン酸亜鉛の混合物）、又は「ケマミンＡＳ９９０／３」（エトキシ化ステアリルアミン、ステアリン酸亜鉛及びオクタデシル−３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシアネートの混合物）が挙げられる。これら混合物は、両方共ウィトコ社から市販されている。
【００６９】
支持体、キャリア及び通常の担持技術
上記触媒化合物、特に嵩高配位子メタロセン触媒化合物及び触媒系は、下記のように、公知の支持体方法の１種を使用して、１以上の支持体材料又はキャリアと組み合わせることができる。嵩高配位子メタロセン触媒化合物又は触媒系は、好ましくは支持体又はキャリアに担持され、接触し、気化され、結合され、一体化され、吸着され又は吸収され、担持された形状となる。
【００７０】
「支持体(support)」及び「キャリア」は、同義のものとして使用され、全ての支持体材料、好ましくは多孔質の支持体材料であり、無機又は有機支持体材料が含まれる。無機系支持体材として、無機系酸化物及び無機系塩化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。他のキャリアとして、ポリスチレン等の樹脂系支持体材料、ポリスチレンジビニルベンゼン、ポリオレフィン若しくはポリマー性化合物等の機能性化又は架橋された有機支持体、他の有機若しくは無機系支持体材料、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
好ましいキャリアとして、第２，３，４，５，１３又は１４族元素金属酸化物等の無機酸化物が挙げられる。好ましい支持体として、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物が挙げられる。他の使用できる支持体として、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト（欧州特許番号ＥＰ−Ｂ１０５１１６６５号）、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、及びクレイ等が挙げられる。これら支持体材料の組み合わせも同様に使用でき、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ及びシリカ−チタニア等が挙げられる。支持体材料として更に、欧州特許番号ＥＰ−Ｂ１−０７６７１８４号に記載されている多孔性アクリル系ポリマーが挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。他の支持体材料として、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９９／４７５９８号に記載されているナノ複合物が挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。
【００７２】
キャリアは、好ましくは無機系酸化物であり、好ましくは約１０〜約７００ｍ2／ｇの表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの孔隙量及び約５〜約５００μｍの平均粒径を有する。更に好ましくは、支持体材料の表面積は約５０〜約５００ｍ2／ｇ、孔隙量は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇ、平均粒径は約１０〜約２００μｍである。特に好ましくは支持体材料の表面積は約１００〜約１０００ｍ2／ｇ、孔隙量は約０．８〜約５．０ｃｃ／ｇ、平均粒径は約５〜約１００μｍである。本発明の支持体材料の平均孔径は、通常１０〜１０００オングストローム、好ましくは５０〜約５００オングストローム、特に好ましくは７５〜約４５０オングストロームの範囲である。
【００７３】
例えば、担持嵩高配位子メタロセン触媒系は、米国特許番号第４７０１４３２、４８０８５６１、４９１２０７５、４９２５８２１、４９３７２１７、５００８２２８、５２３８８９２、５２４０８９４、５３３２７０６、５３４６９２５、５４２２３２５、５４６６６４９、５４６６７６６、５４６８７０２、５５２９９６５、５５５４７０４、５６２９２５３、５６３９８３５、５６２５０１５、５６４３８４７、５６６５６６５、５６９８４８７、５７１４４２４、５７２３４００、５７２３４０２、５７３１２６１、５７５９９４０、５７６７０３２、５７７０６６４、５８４６８９５及び５９３９３４８号、米国特許出願番号第２７１５９８号（１９９４年７月７日出願）及び７８８７３６号（１９９７年１月２３日出願）、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１８７及びＷＯ９７／０２２９７号、並びにＥＰ−Ｂ１−０６８５４９４号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００７４】
触媒組成物の製造方法は、一般的に、触媒系又は重合触媒を金属カルボン酸塩と共に、組み合わせ、接触させ、配合し及び／又は混合するものであるが、触媒系又は重合触媒は、室温（２５℃）を超える温度まで加熱され、次に金属カルボン酸塩と接触する。温度は例えば、３０℃を超え、好ましくは４０℃を超え、更に好ましくは５０℃を超え、特に好ましくは６０℃を超え、最も好ましくは７０℃を超える。
【００７５】
本発明の方法は、例えば従来型の遷移金属触媒及び／又は嵩高配位子メタロセン触媒を、１以上の金属カルボン酸塩と共に、組み合わせ、接触させ、配合し及び／又は混合するものであるが、触媒は、通常３０℃を超え、好ましくは５０℃を超え、更に好ましくは６０℃を超え、特に好ましくは７０℃を超える温度まで予備加熱される。最も好ましくは、従来型遷移金属触媒及び／又は嵩高配位子メタロセン触媒は、キャリア上に担持される。
【００７６】
本発明の方法は、重合触媒の形成工程、好ましくは担持された重合触媒の形成工程、重合触媒又は担持された重合触媒の加熱工程、次に重合触媒又は担持された重合触媒と金属カルボン酸塩とを接触させる工程を含んでもよい。好ましい方法では、重合触媒は、触媒化合物、活性化剤又は共触媒及びキャリアを含み、更に好ましくは重合触媒は担持された嵩高配位子メタロセン触媒である。
【００７７】
本発明の方法では、金属カルボン酸塩は、触媒系、好ましくは担持触媒系、更に好ましくは担持された嵩高配位子メタロセン触媒系と接触してもよい。この場合触媒系は、通常３０〜約２００℃、好ましくは４０〜約１５０℃、更に好ましくは約５０〜約１２０℃、特に好ましくは約６０〜約１００℃の温度範囲である。
【００７８】
（室温を超えて）加熱された重合触媒又は触媒系と金属カルボン酸塩との接触は、窒素等の不活性基体雰囲気下で、好ましく行なわれてもよい。しかし、加熱された重合触媒及び金属カルボン酸塩の組み合わせは、オレフィン、溶媒、水素等の存在下でも行なわれることもできる。
【００７９】
本発明の方法は、例えば加熱された重合触媒又は触媒系及び金属カルボン酸塩が、例えば、鉱物油、トルエン、ヘキサン、イソブタン又はこれらの混合物等の液体の存在下で組み合わされてもよい。好ましい方法では、金属カルボン酸塩は液体、好ましくはスラリー上に形成された、加熱された重合触媒と組み合わされてもよく、液体中に存在した重合触媒を実質的に乾燥又は乾燥して得られるものと組み合わせ、再びスラリー化してもよい。
【００８０】
金属カルボン酸塩及び加熱された重合触媒の接触時間は、例えば温度及び圧力、混合装置の種類、混合される成分の量、及び重合触媒／金属カルボン酸塩混合物を反応器へ導入する機構等の１以上の条件によって変化してもよい。
【００８１】
好ましくは加熱された重合触媒、更に好ましくは加熱された嵩高配位子メタロセン触媒化合物及びキャリアは、金属カルボン酸塩と、通常約１秒〜約２４時間、好ましくは約１分〜約１２時間、更に好ましくは約１０分〜約１０時間、特に好ましくは約３０分〜約８時間、接触する。
【００８２】
好ましくは加熱された重合触媒、更に好ましくは加熱された嵩高配位子メタロセン触媒化合物、活性化剤及びキャリアは、金属カルボン酸塩と、通常約１秒〜約２４時間、好ましくは約１分〜約１２時間、更に好ましくは約１０分〜約１０時間、特に好ましくは約３０分〜約８時間、接触する。
【００８３】
金属カルボン酸塩の、触媒化合物中の遷移金属の重量に対する重量比は、例えば約０．０１〜約１０００、好ましくは１〜約１００、更に好ましくは約２〜約５０、特に好ましくは４〜約２０である。又、金属カルボン酸塩の、触媒化合物中の遷移金属の重量に対する重量比は、例えば約２〜約２０、好ましくは約２〜約１２、更に好ましくは４〜約１０であってもよい。
【００８４】
本発明の方法で、金属カルボン酸塩の、重合触媒の合計量に対する重量％は、例えば約０．５〜約５００重量％、好ましくは１〜約２５重量％、更に好ましくは約２〜約１２重量％、特に好ましくは約２〜約１０重量％である。又、金属カルボン酸塩の、重合触媒の合計量に対する重量％は、例えば１〜約５０重量％、好ましくは２〜約３０重量％、更に好ましくは約２〜約２０重量％であってもよい。
【００８５】
尚、重合触媒がキャリアを含有する場合、重合触媒の合計量は、キャリア重量を含むものである。
【００８６】
密度が０．９１０ｇ／ｃｃより低ければ低いほど、より多くの金属カルボン酸塩が加熱された重合触媒と反応できるので好ましい。
【００８７】
例えば合計アルミニウム含量又はフリーのアルミニウム（アルモキサン中のアルキルアルミニウム含有量）含量等の、重合触媒中に存在する活性化剤の金属量が多ければ多いほど、金属カルボン酸塩も多く必要になると思われる。従って、重合触媒成分、即ちフリーアルミニウムの量又は担持を制御することにより、金属カルボン酸塩のレベルを調整することができる。
【００８８】
本発明の方法に使用できる混合技術及び混合装置として、公知のものが使用できる。混合技術はどのような機械的混合手段でもよく、例えば振動、攪拌、タンブリング及び回転が挙げられる。別の技術として、流動化、例えば流動床反応器中での循環ガス流による混合も挙げられる。混合装置としてリボンブレンダ、スタティックミキサー、ダブルコーンブレンダ、ドラムタンブラ、ドラムローラ、脱水装置、流動床、ヘリカルミキサ及びコニカルスクリューミキサが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
本発明の触媒系は、好ましくはキャリア上に担持され、担持された触媒系は実質的に乾燥され、予備形成され、実質的に乾燥状態及び／又はフリー流動状態となる。特に好ましい本発明の方法では、予備形成された担持触媒系は、３０〜１００℃の温度まで加熱され、この温度近辺で金属カルボン酸塩と混合される。金属カルボン酸塩は、通常溶液中又はスラリー状態又は乾燥状態であり、好ましくは実質的に乾燥又は乾燥された状態である。金属カルボン酸塩は、好ましくは加熱された担持触媒系、更に好ましくは加熱された担持された嵩高配位子メタロセン触媒系と、窒素雰囲気下、例えばロータリーミキサ中で混合される。混合機は、更に好ましくはタンブルミキサ又は流動床混合プロセス中であり、それら混合機中では、重合触媒及び金属カルボン酸塩が固体状態で、これら両者が実質的に乾燥状態又は乾燥された状態にある。
【００９０】
本発明の担持された重合金属触媒化合物又は触媒系のための種々の他の方法が公知である。例えば、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、ポリマー結合配位子を含んでもよく、米国特許番号第５４７３２０２及び５７７０７５５号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。嵩高配位子メタロセン触媒系は、米国特許番号第５６４８３１０号に記載されるように噴霧乾燥され、ここではその全体を資料として使用する。本発明の嵩高配位子メタロセン触媒系と共に使用される支持体は、欧州特許番号第ＥＰ−Ａ−０８０２２０３号に記載されるように機能性化され、ここではその全体を資料として使用する。又、１以上の置換基又は脱離基は、米国特許番号第５６８８８８０号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００９１】
本発明の担持された嵩高配位子メタロセン触媒系では、担持触媒系の調製に使用される表面改質剤は、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／１１９６０号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。本発明の触媒系は、例えばヘキセン−１等のオレフィン存在下で調製できる。
【００９２】
担持された嵩高配位子メタロセン触媒系の好ましい製造方法は、下記に記載され、又米国特許出願番号第２６５５３３号（１９９４年６月２４日出願）及び２６５５３２号（１９９４年、６月２４日出願）、並びにＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／００２４５及びＷＯ９６／００２４３号（両者とも１９９６年１月４日発行）にも記載されており、ここではその全体を資料として使用する。好ましい方法では、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、液体中でスラリー化されて、メタロセン溶液を形成し、活性化剤及び液体を含有する分離溶液も形成される。液体は、本発明の嵩高配位子メタロセン触媒化合物及び／又は活性化剤と相溶性のある溶媒、又は溶液等を形成できる他の液体である。好ましい液体は、環状脂肪族又は芳香族炭化水素、更に好ましくはトルエンである。嵩高配位子メタロセン触媒化合物及び活性化剤溶液は、一緒に混合され、加熱され、多孔質の支持体、好ましくは加熱された多孔質の支持体へ添加される。多孔質の支持体、好ましくは加熱された多孔質の支持体は、溶液へ添加される。その場合、嵩高配位子メタロセン触媒化合物溶液及び活性化剤溶液又は嵩高配位子メタロセン触媒化合物及び活性化剤溶液の合計体積が、多孔質支持体の孔隙量の４倍未満、更に好ましくは３倍未満、特に好ましくは２倍未満であり、好ましい範囲は、１．１〜３．５倍、最も好ましくは１．２〜３倍である。
【００９３】
多孔質支持体の合計孔隙量の測定手順は、公知である。これら手順の詳細例は、「触媒研究における実験方法」第１巻、（特に６７−９６頁）（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ発行、１９６８年）に記載されている。好ましい手順では、古典的な窒素吸収用ＢＥＴ装置を使用する。公知の別の方法は、Ｉｎｎｅｓ著、「液体滴定による流動触媒の全孔隙率及び粒子密度」Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．３、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３３２−３３４ｐｐ（１９５６年３月）に記載されている。
【００９４】
活性化剤成分の金属の、担持された嵩高配位子メタロセン触媒化合物の金属に対するモル比は、例えば０．３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜８００：１、更に好ましくは５０：１〜５００：１である。但し、活性化剤が、アニオンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロンベースのもの等のイオン化活性化剤である場合、活性化剤成分の金属の、担持された嵩高配位子メタロセン触媒の金属成分に対するモル比は、好ましくは０．３：１〜３：１である。
【００９５】
本発明は、例えばオレフィン、好ましくはＣ2〜Ｃ30オレフィン又はα−オレフィン、更に好ましくはエチレン、プロピレン又はそれらの混合物が、主重合に先立ち本発明の嵩高配位子メタロセン触媒系存在下で予備重合される。予備重合は、バッチ式又は連続的に気相重合、溶液重合又はスラリー重合で、加圧下で行うことができる。予備重合は、オレフィンモノマー若しくはその混合物及び／又は水素等の分子量調整剤の存在下で行なうことができる。予備重合操作は、例えば米国特許番号第４７４８２２１、４７８９３５９、４９２３８３３、４９２１８２５、５２８３２７８及び５７０５５７８号、欧州特許番号ＥＰ−Ｂ−０２７９８６３号並びにＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９７／４４３７１号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００９６】
又、本発明の方法では、反応器へ共に投入してもよく、その場合担持されていない重合触媒を、最初に室温を超える温度に加熱し、金属カルボキシレートと反応させる。重合触媒は、例えば担持されていない状態、好ましくは液体状で使用できることが、米国特許番号第５３１７０３６及び５６９３７２７号並びに欧州特許番号ＥＰ−Ａ−０５９３０８３等に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。加熱された液体状の重合触媒は、金属カルボン酸塩と共に、固体又は液体として反応器へ注入法を使用して供給できる。この方法は、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９７／４６５９９号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００９７】
金属カルボン酸塩含有担持触媒系、好ましくは担持された金属カルボン酸塩を含有する嵩高配位子メタロセン型触媒系の平均フロー時間は、通常１５０秒未満、好ましくは１００秒未満、更に好ましくは７５秒未満、更に好ましくは５０秒未満、特に好ましくは４０秒未満、最も好ましくは２０秒未満である。
【００９８】
但し、金属カルボン酸塩及び加熱された担持されていない嵩高配位子メタロセン触媒系混合物が使用される場合、活性化剤成分の金属の嵩高配位子メタロセン触媒化合物の金属に対するモル比は、通常０．３：１〜１００００：１、好ましくは１００：１〜５０００：１、更に好ましくは５００：１〜２０００：１の範囲で使用される。
【００９９】
重合方法
上記本発明の担持触媒系及び／又は組成物は、広い範囲の温度及び圧力下で予備重合及び／又は主重合プロセスに使用できる。温度は、例えば−６０〜約２８０℃、好ましくは５０〜約２００℃の範囲であり、適用される圧力は、例えば１〜約５００気圧又はそれ以上の範囲である。
【０１００】
重合方法としては、溶液、気相、スラリー及び高圧重合法及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、少なくとも１種がエチレン又はプロピレンである１以上のオレフィンの気相重合又はスラリー重合である。
【０１０１】
本発明の方法は、例えば２〜３０の炭素原子、好ましくは２〜１２の炭素原子、更に好ましくは２〜８の炭素原子を有する１以上のオレフィンモノマーの、溶液、高圧、スラリー又は気相重合方法を対象とする。本発明は、特に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１から選ばれる２種以上のオレフィンモノマーの重合に好適である。
【０１０２】
本発明の方法に使用できる他のモノマーとして、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンが挙げられる。本発明に使用できるモノマーとしては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
又、本発明の方法は、エチレンと、好ましくは４〜１５の炭素原子、更に好ましくは４〜１２の炭素原子、特に好ましくは４〜８の炭素原子を有する１以上のα−オレフィンであるコモノマーとが気相プロセスで重合されて、エチレンコポリマーが製造されるものであってもよい。
又、本発明の方法では、エチレン又はプロピレンが、２以上の異なるコモノマーであり、それらの１はジエンであってもよいコモノマーと重合され、ターポリマーを形成するものでもよい。
【０１０４】
又、本発明は、重合方法、特に気相重合又はスラリー重合において、プロピレン単体又はエチレン及び／又は４〜１２の炭素原子を有する他のオレフィンを含む１以上の他のモノマーとの重合も対象とする。ポリプロピレンポリマーは、特定の架橋した嵩高配位子メタロセン触媒を使用して製造でき、米国特許番号第５２９６４３４及び５２７８２６４号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【０１０５】
通常、気相重合方法では、反応器系の循環の一部において循環ガス流、即ちリサイクル流又は流動媒体として知られているものが、重合熱により反応器中で加熱されるような連続循環系が採用される。この熱は、反応器外部の冷却系により循環系の別の部分において、リサイクル組成物から除去される。通常、ポリマー製造用ガス流動床プロセス中では、１以上のモノマーを含有するガス流は、反応条件下にあり触媒が存在する流動床を通って連続的に循環される。ガス流は流動床から抜き出され、反応器へリサイクルされる。同時に、ポリマー生成物は、反応器から抜き出され、新たなモノマーが添加され、重合されたモノマーと置き換わる。これらは、例えば米国特許番号第４５４３３９９、４５８８７９０、５０２８６７０、５３１７０３６、５３５２７４９、５４０５９２２、５４３６３０４、５４５３４７１、５４６２９９９、５６１６６６１及び５６６８２２８号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【０１０６】
気相重合中の反応器圧力は、通常約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、更に好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲である。
【０１０７】
気相重合中の反応器温度は、通常約３０〜約１２０℃、好ましくは約６０〜約１１５℃、更に好ましくは約７０〜１１０℃、特に好ましくは約７０〜約９５℃の範囲である。
【０１０８】
本発明の方法が適用できる他の気相重合として、直列又は多段階の重合方法も挙げられる。同様に他の気相重合として、米国特許番号第５６２７２４２、５６６５８１８及び５６７７３７５号、並びに欧州特許番号ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１号に記載されたものが挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。
【０１０９】
本発明で使用される反応器の生産能力であり、本発明の方法で製造できるものは、好ましくは１時間当り５００ｌｂｓ（２２７ｋｇ／ｈｒ）を超え約２０００００ｌｂｓ／ｈｒ（９０９００ｋｇ／ｈｒ）以上のポリマー量、好ましくは１０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは１００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは２５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１３００ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは３５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１５９００ｋｇ／ｈｒ）を超え、特に好ましくは５００００ｌｂｓ／ｈｒ（２２７００ｋｇ／ｈｒ）を超え、最も好ましくは６５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２９０００ｋｇ／ｈｒ）を超え１０００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５００ｋｇ／ｈｒ）を超えるまでである。
【０１１０】
スラリー重合方法では、通常約１〜約５０気圧以上の圧力及び０〜約１２０℃の温度で行なわれる。スラリー重合において、固体微粒子状ポリマーの懸濁液が、エチレン及びコモノマー更にしばしば水素が触媒と共に添加される液体重合溶媒中に、形成される。溶媒を含有する懸濁液は、断続的に又は連続的に反応器から除去され、揮発成分はポリマーから分離され、任意に蒸留された後、反応器へリサイクルされる。重合溶媒に使用される液体希釈剤は、通常３〜７の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐したアルカンである。使用される溶媒は、重合条件下で液体であり、比較的不活性である必要がある。プロパン溶媒をプロセスで使用する場合は、反応溶媒の臨界温度及び臨界圧力より上で操作される必要がある。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン溶媒が使用される。
【０１１１】
本発明で好ましい重合技術は、ポリマーが溶液となる温度より下の温度に保たれて行なわれる粒子形成重合又はスラリー重合である。このような技術は公知であり、例えば、米国特許番号第３２４８１７９号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。他のスラリー重合として、ループ反応器や複数の攪拌反応器を直列、並列又はそれらの組み合わせで使用することが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
又、スラリープロセスとして、連続的なループ又は攪拌タンクプロセスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、スラリー重合の他の例は、米国特許番号第４６１３４８４号にも記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【０１１２】
本発明のスラリー重合に使用される反応器の生産能力であり、本発明の方法で製造できる量は、通常１時間当り２０００ｌｂｓ（９０７ｋｇ／ｈｒ）を超えるポリマー量、好ましくは５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２６８ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは１００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０ｋｇ／ｈｒ）を超える量である。又、本発明の方法に使用されるスラリー反応器の生産能力は、通常１時間当り１５０００ｌｂｓ（６８０４ｋｇ／ｈｒ）を超えるポリマー量、好ましくは２５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１３４０ｋｇ／ｈｒ）を超えて約１０００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５００ｋｇ／ｈｒ）以下である。
【０１１３】
溶液重合の例は米国特許番号第４２７１０６０、５００１２０５、５２３６９９８及び５５８９５５５号並びにＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９９／３２５２５号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【０１１４】
本発明の好ましい方法は、重合が、好ましくはスラリー重合又は気相重合で、本発明の嵩高配位子メタロセン触媒系の存在下で、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム並びにジエチルアルミニウムクロライド、ジブチル亜鉛等の不純物除去剤の非存在下又は本質的にフリーな状態で行われるものである。この好ましい方法は、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／０８５２０号並びに米国特許番号第５７１２３５２及び５７６３５４３号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【０１１５】
ポリマー生成物
本発明の方法で製造されるポリマーは、広く種々の製造品及び最終製品用途に使用できる。本発明の方法で製造されるポリマーとして、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーが挙げられる。
【０１１６】
ポリマーは、通常エチレンベースのポリマーであり、その密度は通常０．８６〜０．９７ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８８〜０．９６５ｇ／ｃｃ、更に好ましくは０．９００〜０．９６ｇ／ｃｃ、更に好ましくは０．９０５〜０．９５ｇ／ｃｃ、特に好ましくは０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲であり、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃを超え、更に好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃを超え、特に好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃを超える。密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定される。
【０１１７】
本発明の方法により製造されるポリマーは、分子量分布、即ち数平均分子量に対する重量平均分子量の割合（Ｍw／Ｍn）が、通常１．５を超えて約１５以下、好ましくは２を超えて約１０以下、更に好ましくは約２．２を超えて約８未満、特に好ましくは２．５〜８である。
【０１１８】
同様に、本発明のポリマーは、通常、組成分布幅インデックス（ＣＤＢＩ）により測定された場合に狭い組成分布を有する。コポリマーのＣＤＢＩを決定する詳細は、公知であり、例えばＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９３／０３０９３号（１９９３年２月１８日公開）に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【０１１９】
本発明の嵩高配位子メタロセン触媒により製造されるポリマーは、ＣＤＢＩが通常５０％を超えて１００％以下、好ましくは５０％を超えて９９％以下、更に好ましくは５５〜８５％、更に好ましくは６０〜８０％、特に好ましくは６０％を超えて８０％以下、最も好ましくは６５％を超えて８０％以下の範囲である。
【０１２０】
又、本発明の嵩高配位子メタロセン触媒系を使用して製造されるポリマーは、例えば５０％未満、更に好ましくは４０％未満、特に好ましくは３０％未満のＣＤＢＩを有してもよい。
【０１２１】
本発明のポリマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８Ｅに準拠して測定されたメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ2）が好ましくは０．０１〜１０００ｄｇ／ｍｉｎ、更に好ましくは約０．０１〜約１００ｄｇ／ｍｉｎ、特に好ましくは約０．１〜約５０ｄｇ／ｍｉｎ、最も好ましくは約０．１〜約１０ｄｇ／ｍｉｎの範囲である。
【０１２２】
本発明のポリマーのメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８Ｆに準拠して測定）は、通常１０から２５未満、好ましくは１５から２５未満の範囲である。
【０１２３】
又、別の例では、本発明のポリマーのメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８Ｆに準拠して測定）は、好ましくは２５を超え、更に好ましくは３０を超え、更に好ましくは４０を超え、特に好ましくは５０を超え、最も好ましくは６５を超える。又、本発明のポリマーは、例えば狭い分子量分布及び広い組成分布を有してもよく、その反対でもよい。このようなポリマーは、米国特許番号第５７９８４２７号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【０１２４】
又、本発明の方法でプロピレンベースのポリマーが製造されてもよい。これらポリマーとして、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、セミ−アイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンが挙げられる。他のプロピレンポリマーとして、プロピレンブロックコポリマー又はプロピレン耐衝撃性コポリマーが挙げられる。これらの種類のプロピレンポリマーは公知であり、例えば米国特許番号第４７９４０９６、３２４８４５５、４３７６８５１、５０３６０３４及び５４５９１１７号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【０１２５】
本発明のポリマーは、他のポリマーと混練し及び／又は共押出することができる。他のポリマーとして、従来のチーグラー−ナッタ触媒及び／又は嵩高配位子メタロセン触媒作用により製造される直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
本発明及びその代表的な効果を更に詳細に理解するために、下記に実施例を示す。
【実施例】
【０１２７】
〔比較例１〕
ウィトコ社（メンフィス、テネシー）販売の商標「ウィトコステアリン酸アルミニウム＃２２」（ＡｌＳｔ＃２２）［ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯＯ］2Ａｌ−ＯＨが使用された。下記実施例では、同じ金属カルボン酸塩が使用された。このサンプルのアンタップ嵩密度及びふるい流動性が測定され表１に示された。
【０１２８】
〔実施例２〕
流動性測定で用いられたふるい試験
下記手順は、ＡＴＭソニックシフター（高速振動装置）を使用して触媒の流動性を測定するための工程の概略を示す。試験は、２．０グラムサンプルが選択されたふるいサイズを通過するのに必要な時間を測定することにより、種々の触媒組成物を比較して行なわれた。好ましいふるいサイズは、１８メッシュ又は１０００ミクロンである。ソニックシフターは、ふるい機構をゼロにして、振幅だけでタップ型装置として使用された。
触媒サンプルは空気及び湿気の影響を受けやすい為、試験は脱空気条件下で行なうことが必要である。試験工程は、下記の通りである。
（１）２グラムの触媒サンプルを、供給口からプラスチック皿中に秤量した。
（２）１８メッシュふるいを粒子収集装置上に置き、開口部径１７ｍｍのプラスチック粉漏斗をふるいの上部に設けた。
（３）２．０グラムの触媒サンプルと、漏斗のスロープに注ぎ込んだ。
（４）漏斗を徐々に上昇させ、触媒サンプルをふるいの上部に分散させた。
（５）５枚のスペーサを注意深く１８メッシュふるい上に設置し、スタックを互いに固着した。
（６）アセンブリ（ふるい及びスペーサ）を、ソニックシフターの試験室中に設置した。
（７）スタック同士を固着する腕木を解除し、アセンブリ上部のバネが自由に動くようにした。
（８）設定振幅がゼロとなっているか確認した。タップ機能（毎４秒１タップ）のみを使用した。
（９）ストップウォッチを、最初のタップが観測された時点で始動した。
（１０）ストップウォッチを、全てのサンプルがふるいを通過した時点で停止した。
（１１）ソニックシフタータイマーを停止した。
（１２）ストップウォッチ時間を実験ノートに記録した後、上記手順を繰り返した。
【０１２９】
〔実施例３〕
流動性測定の為の漏斗試験
下記手順は、漏斗試験による触媒流動性の測定のための工程の概略を示す。
触媒サンプルは空気及び湿気の影響を受けやすい為、試験は脱空気条件下で行なうことが必要である。使用された漏斗サイズは、開口径が１４、１２、１０及び５ｍｍである。試験工程は、下記の通りである。
（１）２０グラムの触媒サンプルを、底をカバーした１４ｍｍ漏斗中に秤量した。
（２）ストップウォッチを、底のカバーをはずした時に始動した。
（３）ストップウォッチを、サンプル全部が通過し終わった時に停止した。
（４）ストップウォッチ時間を実験ノートに記載し、上記手順をより小径の漏斗を使用して繰り返した。触媒が特定の径の漏斗を通過しなかった場合、より小径の漏斗を使用する試験は行なわなかった。
【０１３０】
〔実施例４〕
担持された非架橋嵩高配位子メタロセン触媒系の調製
２ガロン（７．５７リットル）反応器中に、最初にトルエン２．０リットルを投入し、次に１０６０ｇの３０重量％のメチルアルモキサンのトルエン溶液（アルベマール社（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ、バトンルージュ、ルイジアナ）製市販品）を投入し、更に２３．１ｇのビス（１、３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドをトルエンの１０％溶液として投入した。混合物を、６０分間、室温で攪拌し、次いで８５０ｇのシリカ（６００℃で脱水した商標デービソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）９４８（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ、デービソン社化学部門、ボルチモア、メリーランド）製市販品）を、ゆっくり攪拌しながら液体に添加した。攪拌速度を約１０分間上昇させ、シリカの液体への分散を確実なものとし、次に適量のトルエンを、シリカに対し４ｃｃ／ｇの粘調性を有する液体から固体のスラリーを調製するために添加した。混合は、１５分間、１２０ｒｐｍで続け、その後６ｇの商標ケマミンＡＳ−９９０（ウィトコ社製造、メンフィス、テネシー）を１００ｃｃのトルエンに溶解したものを添加し、１５分間攪拌した。次に真空乾燥を開始し、窒素パージを１７５°Ｆ（７９．４℃）で行なった。キャリアシリカを含有する重合触媒がフリーに流動するようになった時、冷却し、窒素パージした容器へ注いだ。乾燥による損失のため、約１ｋｇの収量で乾燥重合触媒が得られた。
【０１３１】
〔比較例５〕
担持触媒系との混合
よい流動性を有する担持された非架橋メタロセン触媒を、４重量％の金属カルボン酸塩と室温で上記記載のように混合した。１５ｌｂ（６．８ｋｇ）の豊富な担持触媒フローを、４５Ｌのジャイゴ（Ｊａｙｇｏ）コニカルスクリューブレンダへ室温で投入した。次に０．６ｌｂ（０．２７３ｋｇ）（４重量％）の金属カルボン酸塩を、担持触媒の上部へ添加した。次に２０ＲＰＭスクリュー速度及び１ＲＰＭオーガー速度で混合を開始した。１０、１５、及び３０分後に、底部排出口からスクリュー及びオーガーを停止してサンプルを採取した。次に実施例２及び３（ＢＳ−４）に記載された試験方法で、サンプルの流動性を測定した。
【０１３２】
〔比較例６〕
担持触媒系との混合
実施例６は、窒素バブルを使用した以外は実施例５と同様に行なった。１５ｌｂ（６．８ｋｇ）の豊富な担持触媒フローを、４５Ｌのジャイゴコニカルスクリューブレンダへ、室温で投入した。次に０．６ｌｂ（０．２７３ｋｇ）（４重量％）の金属カルボン酸塩を、担持触媒の上部へ添加した。次に窒素流を底部排出口に通し始めた。触媒床中でバブルするように、窒素を調整した。そして２０ＲＰＭスクリュー速度及び１ＲＰＭオーガー速度で混合を開始した。１０、１５、及び３０分後に、底部排出口からスクリュー及びオーガーを停止して、サンプルを採取した。実施例２及び３（ＢＳ−５）に記載された試験方法で、サンプルの流動性を測定した。
【０１３３】
〔実施例７〕
担持触媒系との混合
実施例７は、４重量％の代わりに３重量％の金属カルボン酸塩が使用した以外は実施例５と同様に行なった。１５ｌｂ（６．８ｋｇ）の豊富な担持触媒フローを、４５Ｌのジャイゴコニカルスクリューブレンダへ室温で投入した。次に０．４５ｌｂ（０．２０４ｋｇ）（３重量％）の金属カルボン酸塩を担持触媒の上部へ添加した。そして２０ＲＰＭスクリュー速度及び１ＲＰＭオーガー速度で、混合を開始した。４、１５、及び３０分後に、底部排出口からスクリュー及びオーガーを停止してサンプルを採取した。実施例２及び３（ＢＳ−１１Ａ）に記載された試験方法で、サンプルの流動性を測定した。
【０１３４】
〔実施例８〕
担持触媒系との混合
実施例８は、金属カルボン酸塩の異なるバッチ及び担持触媒そのものが使用した以外は実施例７と同様に行なった。１５ｌｂ（６．８ｋｇ）の豊富な担持触媒フローを、４５Ｌのジャイゴコニカルスクリューブレンダへ室温で投入した。次に０．４５ｌｂ（０．２０４ｋｇ）（３重量％）の金属カルボン酸塩を担持触媒の上部へ添加した。そして窒素流を底部排出口に通し始めた。次に２０ＲＰＭスクリュー速度及び１ＲＰＭオーガー速度で、混合を開始した。４、１５、及び３０分後に、底部排出口からスクリュー及びオーガーを停止してサンプルを採取した。実施例２及び３（ＢＳ−１３）に記載された試験方法で、サンプルの流動性を測定した。
【０１３５】
〔実施例９〕
担持触媒系との混合
実施例９は、担持された非架橋メタロセン触媒との高温混合試験である。４５Ｌのジャイゴコニカルスクリューブレンダを、最初１７５°Ｆ（７９．４℃）ジャケット温度まで加熱した。次に１５ｌｂ（６．８ｋｇ）の豊富な担持触媒フローを、４５Ｌのジャイゴコニカルスクリューブレンダへ投入し、１時間、２０ＲＰＭのスクリュー速度及び１ＲＰＭのオーガー速度で加熱した。１時間加熱後、０．６０ｌｂ（０．２７２ｋｇ）（４重量％）の金属カルボン酸塩を，担持触媒の上部へ添加した。そして２０ＲＰＭスクリュー速度及び１ＲＰＭオーガー速度で混合を開始した。４及び１５分後に、底部排出口からスクリュー及びオーガーを停止してサンプルを採取した。更に、１５分の混合後にスクリューを停止し、ブレンダ内容物を静止状態で２４時間まで加熱した。触媒流動性に対する静止状態加熱の影響を試験するため、４、１８及び２４時間の静止状態での加熱で、サンプルを採取した。実施例２及び３（ＢＳ−１８）に記載された試験方法で、サンプルの流動性を測定した。
【０１３６】
〔実施例１０〕
担持触媒系との混合
実施例１０は、合計混合時間が３０分であり、混合後に静止状態での加熱がない以外は実施例９と同様の高温混合試験である。４５Ｌのジャイゴコニカルスクリューブレンダを、最初１７５°Ｆ（７９．４℃）ジャケット温度まで加熱した。１５ｌｂ（６．８ｋｇ）の豊富な担持触媒フローをジャイゴブレンダへ投入し、１時間、２０ＲＰＭのスクリュー速度及び１ＲＰＭのオーガー速度で加熱した。１時間加熱後、０．６０ｌｂ（０．２７２ｋｇ）（４重量％）の金属カルボン酸塩を担持触媒の上部へ添加した。次に２０ＲＰＭスクリュー速度及び１ＲＰＭオーガー速度で混合を開始した。４、１５、及び３０分後に、底部排出口からスクリュー及びオーガーを停止してサンプルを採取した。実施例２及び３（ＢＳ−１９）に記載された試験方法でサンプルの流動性を測定した。
【０１３７】
〔実施例１１〕
担持触媒系との混合
実施例１１も、担持された架橋メタロセン触媒が使用した以外は実施例９と同様の高温混合試験である。４５Ｌのジャイゴコニカルスクリューブレンダを、最初１７５°Ｆ（７９．４℃）ジャケット温度まで加熱した。１５ｌｂ（６．８ｋｇ）の豊富な担持架橋触媒フローを、ジャイゴブレンダへ投入し、１時間、２０ＲＰＭのスクリュー速度及び１ＲＰＭのオーガー速度で加熱した。１時間加熱後、０．６０ｌｂ（０．２７２ｋｇ）（４重量％）の金属カルボン酸塩を、担持触媒の上部へ添加した。次に２０ＲＰＭスクリュー速度及び１ＲＰＭオーガー速度で混合を開始した。４、１５、及び３０分後に、底部排出口からスクリュー及びオーガーを停止して、サンプルを採取した。実施例２及び３（ＢＳ−２１）に記載された試験方法で、サンプルの流動性を測定した。
表１は、金属カルボン酸塩を使用した通常混合及び高温混合の流動性を示し、表２は、４％金属カルボン酸塩又は高温及び３％金属カルボン酸塩制御での流動性を示す。表中、ＮＦ；フローなし、Ｇｏｏｄ；３つの漏斗（内径１４、１２、１０ｍｍ）全てを通過する優れた流動性を有する触媒フロー、Ｆａｉｒ；３つの漏斗（内径１４、１２、１０ｍｍ）の内、１つ又は２つを通過する普通の流動性の触媒フロー、Ｐｏｏｒ；３つの漏斗（内径１４、１２、１０ｍｍ）の全てを通過しない乏しい流動性の触媒フローを示す。
【０１３８】
【表１】
2004521163.tif 000002
【０１３９】
【表２】
2004521163.tif 000003
【０１４０】
本発明は、特定の例を使用して記載され例示されているが、当業者は、本発明はここで例示されていない変更にも適用されることを理解すべきである。例えば、本発明の担持触媒組成物の２種以上も使用できる。従って、本明細書の記載は、単に従属クレームの内容等に関するものであり、本発明の真の範囲を限定するものではない。
【国際公開パンフレット】
2004521163.tif 000004
2004521163.tif 000005
2004521163.tif 000006
2004521163.tif 000007
2004521163.tif 000008
2004521163.tif 000009
2004521163.tif 000010
2004521163.tif 000011
2004521163.tif 000012
2004521163.tif 000013
2004521163.tif 000014
2004521163.tif 000015
2004521163.tif 000016
2004521163.tif 000017
2004521163.tif 000018
2004521163.tif 000019
2004521163.tif 000020
2004521163.tif 000021
2004521163.tif 000022
2004521163.tif 000023
2004521163.tif 000024
2004521163.tif 000025
2004521163.tif 000026
2004521163.tif 000027
2004521163.tif 000028
2004521163.tif 000029
2004521163.tif 000030
2004521163.tif 000031
2004521163.tif 000032
2004521163.tif 000033
2004521163.tif 000034
2004521163.tif 000035
2004521163.tif 000036
2004521163.tif 000037
2004521163.tif 000038
2004521163.tif 000039
2004521163.tif 000040
2004521163.tif 000041
2004521163.tif 000042
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004521163.tif 000043
【国際調査報告】
2004521163.tif 000044
2004521163.tif 000045
2004521163.tif 000046