(57)【要約】本発明は、アニオン重合において使用し得るジリチウム化開始剤の調製方法、鎖末端の各々に炭素−リチウム基を有するように調製する活性ジエンエラストマーのアニオン重合による調製方法、並びにこの活性ジエンエラストマーから出発する３つのブロックを有するコポリマーの調製方法に関する。本発明に従うジリチウム化開始剤の調製方法は、ジアルケニルベンゼンから調製された第１反応物と第２級ブチルリチウムから調製された第２反応物を、脂肪族または脂環式炭化水素溶媒中で、第１反応物のモル数と第２反応物のモル数の比が実質的に０．５に等しいようにして反応させることからなり；この方法は、上記の両反応物を、ジアミンの存在下に、得られる開始剤が上記ジアルケニルベンゼンによって生ずる２個の二重結合の各々に対しての第２級ブチルリチウム１分子の付加から得られるビアダクトから本質的に調製されるように反応させることからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルケニルベンゼンから調製された第１反応物と第２級ブチルリチウムから調製された第２反応物を、脂肪族または脂環式炭化水素溶媒中で、第１反応物のモル数と第２反応物のモル数の比が実質的に０．５に等しいようにして反応させることからなるアニオン重合において使用可能なジリチウム化開始剤の調製方法において、
上記の両反応物を、ジアミンの存在下に、得られる開始剤が上記ジアルケニルベンゼンによって生ずる２個の二重結合の各々に対しての第２級ブチルリチウム１分子の付加から得られるビアダクトから本質的に調製されるように反応させることからなることを特徴とする上記調製方法。
【請求項２】
上記ジアミンを、上記両反応物を含む混合物中に導入させることからなることを特徴とする請求の範囲第１項記載のジリチウム化開始剤の調製方法。
【請求項３】
上記第１反応物を上記第２反応物に１度に加えることからなることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載のジリチウム化開始剤の調製方法。
【請求項４】
上記両反応物を、０．５〜１リチウム当量で変化する量のジアミンの存在下に反応させることからなることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載のジリチウム化開始剤の調製方法。
【請求項５】
上記両反応物を、１リチウム当量に実質的に等しい量のジアミンの存在下に反応させることからなることを特徴とする請求の範囲第４項記載のジリチウム化開始剤の調製方法。
【請求項６】
ジアミンとして、テトラメチルエチレンジアミンおよびテトラエチルエチレンジアミンからなる群に属するジアミンを使用することからなることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載のジリチウム化開始剤の調製方法。
【請求項７】
上記両反応物を、テトラメチルエチレンジアミンの存在下に反応させることからなることを特徴とする請求の範囲第６項記載のジリチウム化開始剤の調製方法。
【請求項８】
上記両反応物を、テトラメチルエチレンジアミンの存在下に、−２０℃〜５０℃で変化する温度で反応させることからなることを特徴とする請求の範囲第７項記載のジリチウム化開始剤の調製方法。
【請求項９】
上記両反応物を、テトラエチルエチレンジアミンの存在下に反応させることからなることを特徴とする請求の範囲第６項記載のジリチウム化開始剤の調製方法。
【請求項１０】
上記両反応物を、テトラエチルエチレンジアミンの存在下に、−２０℃〜５０℃で変化する温度で反応させることからなることを特徴とする請求の範囲第５および第９項記載のジリチウム化開始剤の調製方法。
【請求項１１】
脂肪族または脂環式炭化水素溶媒中で、少なくとも１種の共役ジエンモノマーをジリチウム化開始剤と反応させることからなる鎖末端の各々に炭素−リチウム基を有するように調製する活性ジエンエラストマーのアニオン重合による調製方法において、
ジリチウム化開始剤として、請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項記載の方法によって得た開始剤を使用し、この開始剤の上記リチウム基が重合中に等反応性であるようにすることからなることを特徴とする上記調製方法。
【請求項１２】
上記ジエンエラストマーがポリブタジエンであり、ブタジエニル−リチウム基を有するポリブタジエンの上記各鎖末端を与えることからなることを特徴とする請求の範囲第１１項記載の活性ジエンエラストマーの調製方法。
【請求項１３】
３つのブロックを有し、その中心ブロックはジエンエラストマーから調製され、その各末端ブロックは同一であるコポリマーの調製方法において、
請求の範囲第１１項または第１２項記載の活性ジエンエラストマーを調製し、次いで、上記各末端ブロックを形成させるように意図するポリマーを上記活性ジエンエラストマー上にグラフトさせることからなることを特徴とする上記調製方法。
【請求項１４】
活性ジエンエラストマーとしてポリブタジエンを、グラフト化ポリマーとしてポリスチレンを使用して３つのスチレン／ブタジエン／スチレンブロックを有するコポリマーを得ることからなることを特徴とする請求の範囲第１３項記載の３つのブロックを有するコポリマーの調製方法。
【請求項１５】
活性ジエンエラストマーとしてポリイソプレンを、グラフト化ポリマーとしてポリスチレンを使用してスチレン／イソプレン／スチレンブロックの３ブロックを有するコポリマーを得ることからなることを特徴とする請求の範囲第１３項記載の３ブロックを有するコポリマーの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、アニオン重合において使用し得るジリチウム化開始剤の調製方法、鎖末端の各々に炭素−リチウム基を有するように調製する活性ジエンエラストマーのアニオン重合による調製方法、並びにこの活性ジエンエラストマーから出発する３ブロックを有するコポリマーの調製方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
ジリチウム化重合開始剤の調製は、文献において詳細に記載されている。この調製において遭遇する主な困難性は、有効に２官能性である、即ち、これら開始剤を使用するアニオン重合において炭素−リチウム部位の等反応性を可能にするような開始剤を得ることである。
今日まで最も研究されているそのようなジリチウム化開始剤の２つの製法は、ラジカルアニオンのカップリングである。
例えば、１，１−ジフェニルエチレンからなる先駆体からの１，４−ジリチオテトラフェニルブタンの調製を挙げることができる（Ｌ．Ｊ． Ｆｅｔｔｅｒｓ ａｎｄ Ｍ． Ｍｏｒｔｏｎ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２， ４５３， １９６９）。
この第１の製法の主な欠点は金属リチウムを使用する必要性にあり、このことは、工業的規模に拡大しようとするときの困難性を示している。さらにまた、使用する先駆体は、極めて費用高である；モノリチウム化合物のジ不飽和化合物への付加。
例えば、ジ不飽和化合物として、１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼンのような２つのジフェニルエチレン単位を有する化合物を挙げることができる（Ｌ．Ｈ． Ｔｕｎｇ ａｎｄ Ｇ．Ｙ．Ｓ． Ｌｏ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２７， １６８０， １９９４）。
【０００３】
この目的に対して、国際特許明細書ＷＯ−Ａ−８９／０４８４３号は、シクロヘキサン中で、第２級ブチルリチウムを化学量論量の１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼンと反応させることからなるジリチウム化開始剤の調製方法を開示している。このようにして調製した開始剤に重合中に２官能性を持たせるためには、ポリアミンを後で重合媒体中に導入させねばならないことに留意すべきである。
この第２の製法の１つの主な欠点は、工業的規模において使用する先駆体を入手できないことにある。
芳香族ジ不飽和タイプの先駆体（ジビニルベンゼンまたは１，３−ジイソプロペニルベンゼンのような）の使用は、この問題を克服するのを可能にしている。
即ち、１，３−ジイソプロペニルベンゼンと第２級ブチルリチウムとの反応は、広範に研究されている。この反応を実施している２つの例が挙げられる：第１の例によれば、Ｒ．Ｐ． ＦＯＳＳ等（Ｒ．Ｐ． Ｆｏｓｓ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １０， ２８７， １９７７）は、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、第２級ブチルリチウムおよび０．１リチウム当量のトリエチルアミンの存在下で得た開始剤を詳細に提案した。この開始剤は、非極性媒体中に可溶化するために、α，ｗ−ジリチウム化オリゴイソプレンの形で得られている。この開始剤はアニオン的に得られるポリマーの調製において使用され、この開始剤の有効な２官能性挙動は、これらのポリマーから得られた数平均分子量と分子量の単一形態（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）分布に基づいていると結論付けされていた。
【０００４】
しかしながら、Ｒ．Ｐ． ＦＯＳＳによる上記文献の後、Ｇ． Ｇｏｒｄｏｎ ＣａｍｅｒｏｎおよびＧ．Ｍ． Ｂｕｃｈａｎによって発表された文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ ２０， １１２９， １９７９）において示されているように、分子量および分子量分布に関する上記の報告は上記開始剤の２つの炭素−リチウム部位に対する平均的官能性のみを示唆しているに過ぎず、これらのマクロ構造体の要素は、重合中のこれら部位の等反応性を構成するのに十分な条件、即ち、開始剤の有効な２官能性を構成していない。
事実、分子量分布における上述の単一形態性は、存在する開始剤タイプの各々（即ち、残留モノリチウム化化合物、ジリチウム化化合物、１，３−ジイソプロペニルベンゼンのオリゴマー化から生ずるポリリチウム化化合物）の重合動力学が相殺されるという仮説を用いて説明することができる。
１，３−ジイソプロペニルベンゼンと第２級ブチルリチウムとの反応を実施している第２の例によれば、米国特許明細書第５，４６４，９１４号もまた、１０リチウム当量のトリエチルアミンを添加してジリチウム化開始剤を得ることを開示している。このようにして調製した開始剤に重合中の２官能性を持たせるためには、ポリアミンを後で重合媒体中に導入しなければならないことに留意すべきである。
事実、トリエチルアミンによって与えられた極性は、重合中における上記部位の上述した等反応性の点で、開始剤の分子によって生じたＣ−Ｌｉ部位を解離させるのに、即ち、開始剤の２官能性を具現させるのに十分でない。
【０００５】
Ｐｈ． ＴＥＹＳＳＩＥ等は、最近、１，３−ジイソプロペニルベンゼンと第３級ブチルリチウムを、−２０℃で、化学量論量および１リチウム当量のトリエチルアミンの存在下に、１，３−ジイソプロペニルベンゼンを第３級ブチルリチウム／トリエチルアミン溶液に滴下により加えて反応させることによってジリチウム化開始剤の調製を完成させている（Ｐｈ． Ｔｅｙｓｓｉｅ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２９， ２７３８， １９９６）。
この第２級ブチルリチウムに代えての第３級ブチルリチウムの使用は、第２級ブチルリチウムの使用固有の大量のオリゴマー生成の欠点を克服することを想定している。事実、第３級ブチルリチウムは、第２級ブチルリチウムよりも反応性であり、従って、１，３−ジイソプロペニルベンゼンと第３級ブチルリチウムとの反応は、１，３−ジイソプロペニルベンゼンによって生じた２つの不飽和部位の各々へのリチウム化化合物の付加に優先的に向けられる。
サイズ除外（ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）クロマトグラフィー法（“ＳＥＣ”法）により、１，３−ジイソプロペニルベンゼンオリゴマーの不存在を確立することが可能となり、また７Ｌｉ ＭＭＲ法により、第３級ブチルリチウムの実質的全量の消費が示唆された。
また、このようにして得られた１，３−ジイソプロペニルベンゼン／第３級ブチルリチウム分子は、十分量の極性化合物（例えば、テトラヒドロフラン）が添加された場合、重合時に２官能開始剤の様にのみ挙動すること（各炭素−リチウム部位の等反応性）にも注目されたい。
国際特許明細書ＷＯ−Ａ−００／２２００４号は、ジイソプロペニルベンゼンをジエチルエーテルと反応させ、次いで、そのようにして得られた混合物を第２級または第３級アルキルリチウムに加えることからなるジリチウム化開始剤の調製方法を開示している。上記混合物の第２級アルキルリチウムとの反応は４０℃〜５０℃の温度で、第３級アルキルリチウムとの反応は２５℃〜５０℃の温度で行っている。
【０００６】
（発明の開示）
本出願人は、驚くべきことに、ジアルケニルベンゼンから調製された第１反応物と第２級ブチルリチウムから調製された第２反応物を、脂肪族または脂環式炭化水素溶媒中で、第１反応物のモル数と第２反応物のモル数の比が実質的に０．５に等しいようにし、とりわけジアミンの存在下において反応させた場合、
上記ジアルケニルベンゼンによって生ずる２個の二重結合の各々に対しての第２級ブチルリチウム１分子の付加から得られるビアダクトから本質的になるジリチウム化開始剤がそのようにして調製され、この開始剤は、この開始剤によって与えられる炭素−リチウム部位が後のアニオン重合において等反応性である点において、有効に２官能性であることを見出した。
例えば、シクロヘキサンを脂肪族炭化水素溶媒として使用する。
上記第１反応物に関する限り、好ましくは、１，３−ジイソプロペニルベンゼンをジアルキレンベンゼンとして使用する。
上記第２反応物に関する限り、本発明の本質的な利点が、とりわけ、第３級ブチルリチウムよりも安価であり、従って、それ自体で工業的規模への拡大を模索するのに良好である化合物である第２級ブチルリチウムを使用することにあることに注目されたい。
本発明によれば、上記の開始剤を得るのに使用しなければならないジアミンに関する限り、好ましくは、テトラメチルエチレンジアミンおよびテトラエチルエチレンジアミンからなる群に属するジアミン類を挙げることができる。これら２つの好ましいジアミンは、双方とも、同じような化学構造と活性に特徴を有する多座配位性キレート化剤を構成する。
【０００７】
本発明のもう１つの特徴によれば、第１反応物は、第２反応物に１度に加え、次いで、ジアミンを、上記両反応物を含む反応混合物に導入する。
この第１反応物の１度での添加は、滴下による添加に比較して、簡単な操作方法を構成することに注目されたい。
本発明の１つの特徴によれば、テトラメチルエチレンジアミンをジアミンとして使用する場合、上記両反応物を、０．５〜１リチウム当量で変化し得る、有利には、実質的に１リチウム当量に等しい量のジアミンの存在下に、−２０℃〜５０℃で変化し得る温度で反応させる。
テトラメチルエチレンジアミンの使用は、本発明の好ましい実施態様を構成することに注目されたい。
本発明のもう１つの特徴によれば、テトラエチルエチレンジアミンをジアミンとして使用する場合、上記両反応物を、実質的に１リチウム当量に等しい量のジアミンの存在下に、−２０℃〜５０℃で変化し得る温度で反応させる。
本発明に従うジリチウム化開始剤は、上述の操作を実施することによって得られる。この開始剤は、ジアルケニルベンゼンによって生じた２つの二重結合の各々に第２級ブチルリチウム１分子の付加により生ずるビアダクトを構成し、７５％以上、好ましくは９０％以上の質量画分のジアダクトを含むようである。
【０００８】
事実、オリゴマータイプ（ジアルケニルベンゼンのオリゴマー）は、上記開始剤中に、有利には２５％以下、好ましくは１０％以下の総質量画分で存在し、上記両反応物の残留物は、上記開始剤中に、その割合として、有利には２％以下、好ましくは１％以下の質量画分で存在し、本発明に従う開始剤に、高純度のビアダクトを与えている。
各鎖末端に炭素−リチウム基を有する活性ジエンエラストマーのアニオン重合による本発明に従う調製方法は、脂肪族または脂環式炭化水素溶媒中で、少なくとも１種の共役ジエンモノマーをジリチウム化開始剤と反応させることからなり、ジリチウム化開始剤として、本発明の方法によって得られた開始剤を使用することからなり、その結果として、この開始剤のリチウム基が重合中に等反応性であるようにする。
“ジエンエラストマー”は、ジエンモノマー（共役されたまたはされていない２個の二重結合を有するモノマー）から少なくとも１部得られるエラストマー（即ち、ホモポリマーまたはコポリマー）を公知の態様で意味するものと理解されたい。
【０００９】
好ましくは、本発明の方法に従って調製するジエンエラストマーは、１５％（モル％）よりも多いジエン起源（共役ジエン）の１員または単位含有量を有する“本質的に不飽和”のジエンエラストマー、即ち、共役ジエンモノマーから少なくとも１部得られたジエンエラストマーのカテゴリーに属する。
そのような“本質的に不飽和”のジエンエラストマーは、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合により得られた任意のホモポリマー、或いは１種以上の共役ジエンを一緒にまたは８〜２０個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることにより得られた任意のコポリマーから調製し得る。
さらに好ましくは、本発明の方法に従って調製したジエンエラストマーは、“高不飽和”ジエンエラストマー、即ち、５０％よりも多いジエン起源（共役ジエン）単位含有量を有するジエンエラストマーのカテゴリーに属する。
適切な共役ジエン類は、とりわけ、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン；例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエンのような２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン類；アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２，４−ヘキサジエンである。
適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン；オルソ−、メタ−およびパラ−メチルスチレン；“ビニルトルエン”の市販混合物；パラターシャリブチルスチレン；メトキシスチレン類；クロロスチレン類；ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンである。
【００１０】
とりわけ好ましいのは、本発明に従うジエンエラストマーは、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）または天然ゴム（ＮＲ）；ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）；ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）；イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー（ＳＢＩＲ）またはこれら化合物の２種以上の混合物からなる高不飽和ジエンエラストマーの群から選ばれる。
例えば、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンを、脂肪族重合溶媒として使用できる。
重合反応は、エーテルタイプ、例えばテトラヒドロフラン、またはアミンタイプ、例えばテトラメチルエチレンジアミンの極性剤の存在または不存在下で実施できる。
この反応は、ナトリウムアルコラートのようなランダム化剤の存在においても実施できる。
重合温度に関しては、一般に０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜７０℃で変化し得る。
調製すべきジエンエラストマーがポリブタジエンである場合、本発明に従う方法は、ブタジエニル−リチウム基を有するポリブタジエンの各鎖末端を与えることからなる。
【００１１】
本発明によって得られた活性ジエンエラストマー類は、これらエラストマーが各鎖末端において担持する炭素−リチウム基により後で官能化して、有効に２官能性であるポリマー類を得ることができることに注目されたい。
また、このようにして得られたこれらの活性ポリマーは、後の重合、例えば、遂次重合即ちドラフト化反応において使用して、中心ブロックが上記ジエンエラストマーから調製され、各末端ブロックが同一であるトリブロックコポリマーを生成させ得ることにも注目されたい。
例えば、ポリブタジエンから調製された活性ポリマーの場合、この方法において、例えば、ポリスチレンから調製されたポリマーによりグラフト化することによってスチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）を調製するが可能である。さらに、ポリイソプレンから調製された活性ポリマーの場合、この方法において、例えば、同様のグラフト化によりスチレン／イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＳ）を調製するが可能である。
【００１２】
本発明の上記特徴および他の特徴は、本発明の実施態様の幾つかの実施例（これらの実施例は、例示のためであり、限定するものではない）についての添付図面に関連してなされる以下の説明によって、より一層良好に理解されるであろう。
１：本発明に従う開始剤の調製例
下記に各実施例においては、１，３−ジイソプロペニルベンゼン（以下、ｍ−ＤＩＢと略称する）および第２級ブチルリチウム（ｓＢｕＬｉと略称する）を、それぞれ、第１および第２反応物として使用した。
これらの反応物は、栓付きフラスコ内または機械的撹拌手段を備えた１０リットル反応器内で、不活性雰囲気下で反応させた。
使用するジアミン類、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）およびテトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤ）は、使用前に蒸留処理した。
得られた開始剤は、すべて低温（およそ−２０℃）で保存した。これらの条件下、開始剤は、活性を失うことなく数ヶ月保存できた。
【００１３】
実施例１
１リチウム当量のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）の存在下、−２０℃でのｍ−ＤＩＢおよびｓＢｕＬｉ間の反応による開始剤Ａの調製
シクロヘキサン中１．４２５モル／ｌのｓＢｕＬｉ溶液の１４．３ ｍｌを、２０ ｍｌの脱気へプタンを含む栓付きフラスコに導入する。反応媒体を−５０℃にする。この温度で、１．７ ｍｌのｍ−ＤＩＢを導入する。反応媒体を１０分間磁力撹拌下に保ち、次いで３ ｍｌのテトラメチルエチレンジアミンを導入する。このジアミンの添加時の反応開始により、−２０℃への温度上昇が生ずる。その後、反応媒体を、この温度に５時間保つ。
溶液の力価を、ギルマン線量測定（Ｇｉｌｍａｎ ｄｏｓｉｎｇ）により測定する（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ６６， １５１５， １９４４の論文）。０．５２モル／ｌの力価を得、これは、所望の力価に相応する。
【００１４】
実施例２
０．５リチウム当量のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）の存在下、−２０℃でのｍ−ＤＩＢおよびｓＢｕＬｉ間の反応による開始剤Ｂの調製
シクロヘキサン中１．４１５モル／ｌのｓＢｕＬｉ溶液の２８．３ ｍｌを、４５ ｍｌの脱気へプタンを含む栓付きフラスコに導入する。反応媒体を−５０℃にする。この温度で、３．４ ｍｌのｍ−ＤＩＢを導入する。反応媒体を１０分間磁力撹拌下に保ち、次いで３ ｍｌのテトラメチルエチレンジアミンを導入する。このジアミンの添加時の反応開始により、−２０℃への温度上昇が生ずる。その後、反応媒体を、この温度に１時間保つ。
その後、反応媒体をフリーザー内で、−２０℃に近い温度で１２時間放置する。
溶液の力価を、ギルマン線量測定により測定する（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ６６， １５１５， １９４４の論文）。０．５モル／ｌの力価を得、これは、所望の力価に相応する。
【００１５】
実施例３
１リチウム当量のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）の存在下、５０℃でのｍ−ＤＩＢおよびｓＢｕＬｉ間の反応による開始剤Ｃの調製
シクロヘキサン中１．４２５モル／ｌのｓＢｕＬｉ溶液の１４．３ ｍｌを、２１ ｍｌの脱気へプタンを含む栓付きフラスコに導入する。反応媒体を２０℃にする。この温度で、１．７ ｍｌのｍ−ＤＩＢを導入する。反応媒体を１０分間磁力撹拌下に保ち、次いで３ ｍｌのテトラメチルエチレンジアミンを導入する。このジアミンの添加時の反応開始により、５０℃への温度上昇が生ずる。その後、反応媒体を、この温度に５時間保つ。
溶液の力価を、ギルマン線量測定により測定する（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ６６， １５１５， １９４４の論文）。０．５３モル／ｌの力価を、所望の０．５１モル／ｌに対して得る。
実施例４
０．５リチウム当量のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）の存在下、５０℃でのｍ−ＤＩＢおよびｓＢｕＬｉ間の反応による開始剤Ｄの調製
合成は、機械的撹拌手段を備えた１０ ｌの反応器内で行う。
シクロヘキサン中１．３８モル／ｌのｓＢｕＬｉ溶液の２．７ ｌ、次いで３１８ ｍｌのｍ−ＤＩＢを、４．３ ｌの脱気へプタンを含む上記反応器に導入する。反応媒体の温度を２８℃で測定し、反応媒体を１５分間撹拌し、次いで２８４ ｍｌのテトラメチルエチレンジアミンを導入する。このジアミンの導入により、温度上昇が生じ、反応媒体は迅速に５０℃に達する。この温度を反応の５時間の間維持する。
溶液の力価を、ギルマン線量測定により測定する（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ６６， １５１５， １９４４の論文）。０．４７モル／ｌの力価を、所望の０．４９モル／ｌに対して得る。
実施例５
０．５リチウム当量のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）の存在下、周囲温度でのｍ−ＤＩＢおよびｓＢｕＬｉ間の反応による開始剤Ｅの調製
シクロヘキサン中１．４２５モル／ｌのｓＢｕＬｉ溶液の１４．３ ｍｌ、次いで１．７ ｍｌのｍ−ＤＩＢを２０ ｍｌの脱気へプタンを含む栓付きフラスコに導入する。反応媒体を２３℃で測定し、反応媒体を１０分間磁力撹拌下に保ち、次いで１．５ ｍｌのテトラメチルエチレンジアミンを導入する。このジアミンの導入により、５４℃への突然の温度上昇が生じ、その後、再び次第に下がって、約１時間後２６℃で安定する。トータルで、反応媒体を５時間反応させる。
溶液の力価を、ギルマン線量測定により測定する（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ６６， １５１５， １９４４の論文）。０．５３モル／ｌの力価を、所望の０．５４モル／ｌに対して得る。
【００１６】
実施例６
０．５リチウム当量のテトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤ）の存在下、５０℃でのｍ−ＤＩＢおよびｓＢｕＬｉ間の反応による開始剤Ｆの調製
シクロヘキサン中１．４２５モル／ｌのｓＢｕＬｉ溶液の１４．３ ｍｌを、２１ ｍｌの脱気へプタンを含む栓付きフラスコに導入する。反応媒体を−５０℃にする。この温度で、１．７ ｍｌのｍ−ＤＩＢを導入する。反応媒体を１０分間磁力撹拌下に保ち、次いで４．２ ｍｌのテトラエチルエチレンジアミンを導入する。このジアミンの添加時の反応開始により、−２０℃への温度上昇が生ずる。その後、反応媒体を、この温度に１時間保つ。
反応媒体を、−２０℃に近い温度で、冷凍機内で１２時間放置する。
溶液の力価を、ギルマン線量測定により測定する（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ６６， １５１５， １９４４の論文）。０．５モル／ｌの力価を、所望の０．４９モル／ｌに対して得る。
【００１７】
２：上記のようにして調製した各ジリチウム化開始剤の特性決定
ａ） 残留ｓＢｕＬｉについての試験
残留ｓＢｕＬｉの立証を、４，４−ベンゾフェノン（以下、Ｐｈ２ＣＯと略称する）との誘導化後に実施する。アダクトｓＢｕＬｉ／Ｐｈ２ＣＯを探索する。
誘導化反応は、下記の方法で実施する。
特性決定すべき反応媒体のサンプル（ビアダクトｍ−ＤＩＢ／２ｓＢｕＬｉを含む）を脱気トルエン中で１／１０（容量／容量）に希釈し、次いで、１．５リチウム当量のＰｈ２ＣＯと６０℃で１時間反応させる。その後、反応媒体を大過剰のメタノールの添加によりプロトン化する。
その後、反応混合物を、ガス相クロマトグラフィーにより特性決定する。
使用した装置は、商品名“５８９０”としてＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社から市販されているクロマトグラフである。
ｂ） 残留ｍ−ＤＩＢについての試験
上記反応媒体のサンプルを大過剰のメタノールの添加によりプロトン化し、次いでガス相クロマトグラフィーにより分析する。
使用した装置は、商品名“６８９０”としてＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社から市販されているクロマトグラフである。
【００１８】
ｃ） 大量のビアダクト（ｍ−ＤＩＢ／２ｓＢｕＬｉ）生成の立証
上記反応媒体のサンプルを大過剰のメタノールの添加によりプロトン化し、次いで、イオン化モードとして電子衝撃（ＥＩ）を使用する質量分析と組み合わせたガス相クロマトグラフィー（ＧＰＣ／ＭＳ）によって、さらに２つのイオン化モード、電子衝撃（ＥＩ）とアンモニアガスによる化学イオン化（ＣＩ）を使用する質量分析器の源中に上記サンプルを直接導入することによっても分析し、ｍ−ＤＩＢの重合により生成したオリゴマータイプを立証する。
ＧＰＣ／ＭＳ分析において使用した装置は、商品名“ＭＳＤ ５９７３”としてＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社から市販されているクロマトグラフであり；直接導入による分析は、商品名“Ｒ１０ １０−Ｃ”としてＮＥＲＭＡＧ社から市販されている質量分析器である。
これらの分析により、大量に生成した化合物は２７４ ｇ／モルの分子量を有するビアダクトＤＩＢ／２ｓＢｕＬｉであることが示された。
【００１９】
ｄ） オリゴマータイプの定量
開始剤を、サイズ除外クロマトグラフィー法（“ＳＥＣ”法と称する）により特性決定する。
分析すべき開始剤は、下記のようにして調製する。
上述の反応媒体のサンプルを、脱気トルエン中で１／５（容量／容量）に希釈し、次いで大過剰のメタノールによりプロトン化する。
その後、サンプルを水洗して中性とし、窒素を使用するエントレインメントにより溶媒を除去する。
分析すべき開始剤サンプルを、テトラヒドロフラン中に、約１ｇ／ｌの濃度で溶解する。
使用した装置は、ＷＡＴＥＲＳクロマトグラフモデル“１５０Ｃ”である。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は１ ｍｌ／ｍｉｎ．であり、系の温度は３５℃であり、分析時間は４０分である。開始剤サンプルの注入容量は１００μｌである。検出器は、ＷＡＴＥＲＳモデル“Ｒ４０１”示差屈折計であり；クロマトグラフィーデータを獲得し加工するためのソフトウェアは、ＷＡＴＥＲＳ社から市販されているＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭソフトウェア（バージョン２．１０）である。
測定装置の標準化は、ポリスチレン標準を使用して行う。
生成したオリゴマーのパーセントは、分子量分布曲線の下に位置する総表面積に対する種々のオリゴマータイプに相応する各ピークの表面積の比を算出することによって計算する。表面は、クロマトグラフィーデータを加工するソフトウェアによって提供される。
【００２０】
ｅ） 得られた結果
下記の表は、前記開始剤Ａ〜Ｆの特性決定において得られた結果の全てを要約している。
開始剤の各々において、ｓＢｕＬｉと残留ｍ−ＤＩＢの量を、反応に導入した相応する量のパーセントで表している。ｍ−ＤＩＢから得られたオリゴマータイプの量に関しては、質量％で表している。
2004508434.tif 000002
【００２１】
例として、図１および２に、開始剤ＢおよびＦ（その合成は、前記の実施例２および６にそれぞれ記載している）における分子量分布曲線を示している。
上記の結果表およびこれらのグラフは、ｍ−ＤＩＢとｓＢｕＬｉ間の反応がビアダクト（ｍ−ＤＩＢ／２ｓＢｕＬｉ）の形成に有効に向けられていることを示している。事実、残留ｓＢｕＬｉおよびｍ−ＤＩＢの量は極めて低く（殆どの場合、導入量の１％未満）、ｍ−ＤＩＢのオリゴマーの生成は、各実施例において５％〜２５％の質量画分に限定されている。
結果として、本発明の方法により得られたジリチウム化開始剤は、上記ビアダクトから専ら調製されているようである。
【００２２】
３：本発明に従わない開始剤の比較調製例およびその特性決定
比較例１
１リチウム当量のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）の存在下、−２０℃でのｍ−ＤＩＢおよび線状ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）間の反応による開始剤Ｇの調製
本比較例は、第２級ブチルリチウムを線状ブチルリチウムに置換えた以外は、前述の実施例１と同じ調製条件によって特性決定する。
シクロヘキサン中２．６モル／ｌのｎ−ＢｕＬｉ溶液の７．８５ ｍｌを、２０ ｍｌの脱気へプタンを含む栓付きフラスコに導入する。反応媒体を−５０℃にする。この温度で、１．７ ｍｌのｍ−ＤＩＢを導入する。反応媒体を１０分間磁力撹拌下に保ち、次いで３ ｍｌのＴＭＥＤを導入する。このジアミンの添加時の反応開始により、−２０℃への温度上昇が生ずる。その後、反応媒体を、この温度に５時間保つ。
沈殿物の存在による不均質な媒体が得られる。
サイズ除外クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による分析により、不溶性タイプの存在が明らかとなる。ビアダクトの割合は、５質量％未満と評価する。
結果として、本比較例は、本発明に従う開始剤の調製方法において第２級ブチルリチウムをその線状ホモログに単に置換えることにより、ｍ−ＤＩＢとｎ−ＢｕＬｉ間の反応が反応媒体に不溶性であるオリゴマータイプの生成に向けられることを示している。ｎ−ＢｕＬｉの反応性は、ｍ−ＤＩＢ分子の不飽和部位への付加によりビアダクトの生成に導くには十分である。
【００２３】
比較例２
１リチウム当量のトリエチルアミンの存在下、−２０℃でのｍ−ＤＩＢおよび第２級ブチルリチウム（ｓＢｕＬｉ）間の反応による開始剤Ｈの調製
本比較例は、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）をトリエチルアミン（使用前に蒸留処理した）に置換えた以外は、前述の実施例１と同じ調製条件によって特性決定する。
シクロヘキサン中１．４２５モル／ｌのｓＢｕＬｉ溶液の１４．３ ｍｌを、２０ ｍｌの脱気へプタンを含む栓付きフラスコに導入する。反応媒体を−５０℃にする。この温度で、１．７ ｍｌのｍ−ＤＩＢを導入する。反応媒体を１０分間磁力撹拌下に保ち、次いで２．８４ ｍｌのトリエチルアミンを導入する。このジアミンの添加時の反応開始により、−２０℃への温度上昇が生ずる。その後、反応媒体を、この温度に５時間保つ。
サイズ除外クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による分析により、大量の（５０質量％程度の）オリゴマーの存在が明らかとなる。
結果として、本比較例は、本発明に従う開始剤の調製方法においてＴＭＥＤをトリエチルアミンに単に置換えることにより、ｍ−ＤＩＢとｓＢｕＬｉ間の反応が大量のオリゴマーの生成に向けられ、それによってビアダクトの純度を著しく低下させていることを示している。
【００２４】
４：本発明に従う開始剤による活性ポリブタジエンの調製例
ポリマー鎖の２つの末端の各々にブタジエニル−リチウム結合を含む低分子量（５０，０００ ｇ／モル）のポリブタジエンを調製した。
以下の各実施例は、それぞれ、前述の実施例１〜６に従って調製した開始剤Ａ〜Ｆの使用に関連する。
各重合反応は、栓付きフラスコ内で、不活性雰囲気下に実施し、各重合毎に、下記の実験プロトコールを実施した。
５ ｇのブタジエンを、４５ ｍｌの脱気シクロヘキサン中に導入する。溶媒およびモノマーによってもたらされた不純物のｎ−ブチルリチウムの使用による補正後、２００μモルの炭素−リチウム結合に相当する容量のジリチウム化開始剤を導入する。重合を６０℃で実施する。モノマーの完全転換後、シクロヘキサン中クロロトリメチルシラン０．２５モル／ｌ溶液の１．２ ｍｌ（Ｓｉ／Ｌｉ比 ＝ １．５）を導入する。３０分後、ポリマーを、トルエン中メタノール２モル／ｌ溶液の２ ｍｌを添加してプロトン化する。ポリマーを、２，２’−メチレンビス−４メチル−６ ｔｅｒｔブチルフェノールの添加（モノマー１００ ｇ当り１ ｇ）により酸化防止処理する。その後、得られたエラストマーを減圧下に５０℃で乾燥させる。
【００２５】
５：得られたポリブタジエンの特性決定
ａ） 分子量分布（ＤＤＭ）
得られた各ポリマーを、サイズ除外クロマトグラフィー法（ＳＥＣ法）により特性決定した。この方法は、静置相を充填したカラム上で膨潤状態の巨大分子をそのサイズに従って物理的に分離することからなる。巨大分子は、その流体力学容量に従って分離され、最も容量の大きいものが最初に溶出する。
絶対的な方法ではないが、示差屈折計を使用するＳＥＣ法は、ポリマーの分子量分布を確認する適切な手段を構成する。ヨーロッパ特許明細書ＥＰ−Ａ−６９２ ４９３号に記載されている特長を有する標準生成物を使用し、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を上記明細書に記載されているようにして測定し、多分散係数を算出する（Ｉｐ ＝ Ｍｗ／Ｍｎ）。
分析すべき開始剤サンプルを、事前に、テトラヒドロフラン中に約１ ｇ／ｌの濃度で溶解する。
使用した装置は、“ＷＡＴＥＲＳ”クロマトグラフモデル“１５０Ｃ”である。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は１ ｍｌ／ｍｉｎ．であり、系の温度は３５℃であり、分析時間は３０分である。
ジリチウム化開始剤サンプルの注入容量は、１００μｌである。
検出器は、“ＷＡＴＥＲＳ”モデル“Ｒ４０１”示差屈折計であり；クロマトグラフィーデータを加工するためのソフトウェアは、商品名“ＷＡＴＥＲＳ ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ”として市販されているシステム（バージョン２．１０）である。
【００２６】
ｂ） 浸透圧法によって測定した数平均分子量（Ｍｎ）
使用した装置は、半透過性膜を有する“ＧＯＮＯＴＥＣ”オスモメーター、モデル“Ｏｓｍｏｍａｔ ０９０”である。分析すべきポリマーを、トルエン中に約１０ ｇ／ｌの濃度で溶解する。測定は、５０℃で行う。
ｃ） ブタジエンの重合時の開始剤分子によって生じた２つのＣ−Ｌｉ部位各々の活性の立証
上記開始剤Ａ〜Ｆの各々について、１Ｈ ＭＭＲは、炭素−リチウム基と反応することが知られている薬剤であるクロロトリメチルシラン（ＣｌＳｉＭｅ３）による各鎖末端の官能化後、ブタジエン重合時に非活性リチウム化部位が存在していないことを示唆した。
事実、１つの鎖末端が開始された場合、最終的には、ポリマー鎖の２つの末端で異なる性質の２つの官能性、即ち、第１のブタジエニル−Ｌｉ官能性と第２の開始剤のリチウム化部位に相応する官能性（ｍ−ＤＩＢ−Ｌｉ）が存在する。
【００２７】
Ｃ−Ｌｉ部位活性の立証は、ＣｌＳｉＭｅ３との反応後、メチル基のプロトンが、その環境がブタジエニルタイプであるか或いはｍ−ＤＩＢタイプであるかどうかによって、異なる頻度で共鳴するという事実に基づく。
分析すべきポリマーサンプルは、次のようにして調製する。
ＣｌＳｉＭｅ３との反応後に得られ、メタノールでプロトン化し、２，２’−メチレンビス−４メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノールの添加により酸化防止処理したポリマーを、メタノール中で凝集させ、次いでトルエン中に２回再溶解し、メタノール中で凝集させる。その後、ポリマーを減圧下に５０℃で窒素フラッシングにより乾燥させる。
その後、ポリマーの１Ｈ ＭＭＲ分析を、下記の方法で行う。
上記のように処理したポリマーサンプルを二硫化炭素中に可溶化する。１Ｈ ＭＭＲシグナルを、商品名“ＢＲＵＫＥＲ ＡＣ２００”として市販されている測定器を使用して分析する。
【化１】
2004508434.tif 000003
の３個のメチルプロトンを、−０．２ ｐｐｍ方向へのブロックにより特性決定する。ブタジエニル−Ｓｉ（ＣＨ３）単位を０および−０．１ ｐｐｍ間のブロックにより特性決定する。
【００２８】
ｄ） 得られた結果
下記の表は、開始剤Ａ〜Ｆによってそれぞれ調製した各ポリブタジエンの特性決定において得られた結果の全てを要約している。
得られたポリブタジエンの各々について、数平均分子量Ｍｎ （ｇ／モル）および多分散係数Ｉｐ （共に、ＳＥＣ法で測定）、数平均分子量Ｍｎｏｓｍｏ （浸透圧測定法により測定）、並びにビニル結合の質量（１Ｈ ＭＭＲにより測定、％）を示している。
2004508434.tif 000004
【００２９】
ポリブタジエン１〜６の各々において、０〜−０．１ ｐｐｍ間の官能化単位−Ｓｉ（Ｍｅ）３が認められ、この単位は、ブタジエニル−Ｓｉ（ＣＨ３）単位のプロトンに相応していた。−０．２ ｐｐｍ領域においては、シグナルは検出されていない。
これらポリブタジエン１〜６の各々において、芳香族プロトン（７ ｐｐｍで中心のブロック）と−Ｓｉ（ＣＨ３）２単位（０〜−０．１ ｐｐｍ間のブロック）に相応するシグナルのそれぞれの統合は、実際に、予期された０．５の比の内にある。
例として、図３に、開始剤Ｃから合成したポリブタジエン３における分子量分布曲線を示す。
結論として、各合成ポリマーは、理論値と一致した浸透圧測定法により測定した数平均分子量Ｍｎｏｓｍｏを有していることに注目されたい。さらにまた、分子量分布は、単一形態であり狭い（Ｉｐ＜１．１）。
また、ビアダクトｍ−ＤＩＢ／２ｓＢｕＬｉ上に存在する２つの部位も重合中に活性であることにも注目されたい。事実、鎖末端のクロロトリメチルシランとの反応による官能化後の各ポリマーの１Ｈ ＭＭＲ分析においては、これらの部位がブタジエニル−Ｌｉに転換されていることが示された。
要するに、本発明に従う開始剤Ａ〜Ｆの各々は、開始剤分子によって生じた炭素−リチウム部位の等反応性の点において、有効な２官能性開始剤と同様に挙動する。
【００３０】
６：スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマーの調製例
開始剤Ｄ、前述の実施例４に記載した合成条件を使用し、各鎖末端にポリスチレンブロックを有するトリブロックスチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）の合成を行った。
比較として、同じ分子量のジブロックブタジエン／スチレンコポリマーも、開始用のｎ−ブチルリチウムを使用して、同様に合成した。
重合反応は、機械的撹拌手段を備えた１０リットル反応器内で、不活性雰囲気下に実施した。
ａ） トリブロックコポリマーの合成
２０１ ｇのブタジエンを、４リットルの脱気シクロヘキサン中に導入する。溶媒およびモノマーによってもたらされた不純物のｎ−ブチルリチウムの使用による補正後、４ミリモルの炭素−リチウム結合に相当する容量の開始剤を導入する。ポリブタジエンブロックの重合を６０℃で実施する。すべてのブタジエンの転換後、９９ ｇのスチレンを導入し、これを６０℃で８０分間重合させる。その後、得られたコポリマーを、大過剰のトルエン中メタノール溶液を添加してプロトン化し、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）の添加（モノマー１００ ｇ当り１ ｇ）により酸化防止処理し、さらに、水蒸気ストリッピングにより回収し、減圧下のオーブン内で、６０℃で乾燥させる。
得られたポリマーは、下記の特性を有する：
浸透圧測定法により測定したＭｎ （ｇ／モル）　　　１５０，０００ ｇ／モル
多分散係数 　　　　　　　　　　　　　　　　１．１２
ビニル結合数（質量％）　　　　　　　　　　　　４０
導入スチレン量（質量％）　　　　　　　　　　　３２
【００３１】
ｂ） ジブロックコポリマーの合成
１８６ ｇのブタジエンおよびシクロへキサン中テトラメチルエチレンジアミン０．５ Ｍ溶液の２．４ ｍｌを、４リットルの脱気シクロヘキサン中に導入する。溶媒およびモノマーによってもたらされた不純物のｎ−ブチルリチウムの使用による補正後、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム０．５モル／ｌ溶液の３．７ ｍｌを導入する。ポリブタジエンブロックの重合を６０℃で実施する。すべてのブタジエンの転換後、１１４ ｇのスチレンを導入し、これを６０℃で６０分間重合させる。その後、得られたコポリマーを、大過剰のトルエン中メタノール溶液を添加してプロトン化し、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）の添加（モノマー１００ ｇ当り１ ｇ）により酸化防止処理し、さらに、水蒸気ストリッピングにより回収し、減圧下のオーブン内で、６０℃で乾燥させる。
得られたポリマーは、下記の特性を有する：
浸透圧測定法により測定したＭｎ （ｇ／モル）　　　１４５，０００ ｇ／モル
多分散係数 　　　　　　　　　　　　　　　　１．０８
ビニル結合数（質量％）　　　　　　　　　　　　３９
導入スチレン量（質量％）　　　　　　　　　　　３３
【００３２】
７：これらのスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーの機械的特性決定
下記の表は、架橋していないＳＢＳブロックコポリマーの応力／伸び特性、前項６において記載した合成を要約している。これらコポリマーの各々において、見掛け破壊応力（ＭＰａ）、破断点歪（％）、並びに１０％、５０％、１００％および３００％歪における割線モジュラスＳＭ （ＭＰａ）を示している。
各測定は、２３℃のＩＮＳＴＲＯＮ ４５０１装置上で、１ｍ／ｍｉｎ．のけん引速度で、厚さ２．５ ｍｍのポリマーシートから採取し、１１０℃で１０分間成型し、次いで約２０時間プレスして冷却した“ダンベル”タイプの試験片上で実施した。
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【００３３】
本発明の開始剤から得られたコポリマーは、ｎ−ブチルリチウムにより開始させたコポリマーのモジュラスよりも著しく高いモジュラスを有する。破断点の応力および伸びレベルも極めて優れている。
結論として、本発明に従う開始剤から調製されたコポリマーのトリブロック構造体は、上述の各実施例において説明したように、開始剤分子により生じた炭素−リチウム部位の等反応性の点で、本発明の開始剤の好ましい２官能性を立証していることが明白である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に従って調製した開始剤における分子量分布曲線を示すグラフである。
【図２】
本発明に従って調製したもう１つの開始剤における分子量分布曲線を示すグラフである。
【図３】
本発明に従う開始剤を使用することによって調製したエラストマーにおける分子量分布曲線を示すグラフである。
【図１】
2004508434.tif 000006
【図２】
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【国際公開パンフレット】
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2004508434.tif 000009
2004508434.tif 000010
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2004508434.tif 000016
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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