(57)【要約】一般式ＭＱＣを有する少なくとも１つのカーバイド層を備えた表面コーティングであって、ＭはＳｃ， Ｙ， Ｌａ， Ｔｉ， Ｚｒ， Ｈｆ， Ｖ， Ｎｂ， Ｔａ， 又はそれらの任意の混合物からなる群より選択される元素であり、ＱはＭｎ， Ｃｒ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， Ｍｏ， Ｔｃ， Ｒｕ， Ｒｈ， Ｐｄ， Ａｇ， Ｒｅ， Ｗ， Ｏｓ， Ｉｒ， Ｐｔ， Ａｕ， Ａｌ 又はそれらの任意の混合物から選択される元素である。その層は少なくとも２つの異なる結晶構造又は該構造の一部を含み、その層中のＭ及びＱの相対量は、該炭化物の結晶構造の生成に必要とされるエネルギーを該少なくとも二つの構造について概ね等しくする範囲にある。この原理は窒化物にも当てはまる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭＱＣを有する少なくとも１以上の炭化物層を備えた表面コーティングであって、
ＭはＳｃ， Ｙ， Ｌａ， Ｔｉ， Ｚｒ， Ｈｆ， Ｖ， Ｎｂ， Ｔａ， 又はそれらの任意の混合物からなる群より選択される元素であり、
ＱはＭｎ， Ｃｒ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， Ｍｏ， Ｔｃ， Ｒｕ， Ｒｈ， Ｐｄ， Ａｇ， Ｒｅ， Ｗ， Ｏｓ， Ｉｒ， Ｐｔ， Ａｕ， Ａｌ 又はそれらの任意の混合物からなる群より選択される元素であり、
その層が少なくとも二つの異なる結晶構造又はそのような構造の一部を含むこと；及び、その層中のＭ及びＱの相対量が、該炭化物の結晶構造の生成に必要とされるエネルギーを該少なくとも二つの構造について概ね等しくする範囲内にあること；を特徴とする上記の表面コーティング。
【請求項２】
炭化物が一般式ＭｘＱ（１−ｘ）Ｃ（０＜ｘ＜１）を有し、該炭化物の価電子濃度（ＶＥＣ）が９．３０−９．９０、好ましくは９．４０−９．８５の範囲にあるようｘが選択されることを特徴とする請求項１の表面コーティング。
【請求項３】
ＭがＳｃ， Ｔｉ， Ｖ， 又はそれらの任意の混合物からなる群より選択される元素であり、ＱがＭｎ， Ｃｒ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， 又はそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される元素であり、該炭化物の価電子濃度（ＶＥＣ）が９．５０−９．９０、好ましくは９．５５−９．８５の範囲にあるようｘが選択されることを特徴とする請求項２の表面コーティング。
【請求項４】
ＭがＹ， Ｎｂ， Ｚｒ， 又はそれらの混合物からなる群より選択される元素であり、ＱがＭｏ， Ｔｃ， Ｒｕ， Ｒｈ， Ｐｄ， Ａｇ， 又はそれらの混合物からなる群より選択される元素であり、該炭化物の価電子濃度（ＶＥＣ）が９．４０−９．８０、好ましくは９．５０−９．７０の範囲にあるようｘが選択されることを特徴とする請求項２の表面コーティング。
【請求項５】
ＭがＬａ， Ｈｆ， Ｔａ， 及びそれらの混合物からなる群より選択される元素であり、ＱがＲｅ， Ｗ， Ｏｓ， Ｉｒ， Ｐｔ， Ａｕ， 及びそれらの混合物からなる群より選択される元素であり、該炭化物の価電子濃度（ＶＥＣ）が９．３０−９．７０、好ましくは９．４０−９．６０の範囲にあるようｘが選択されることを特徴とする請求項２の表面コーティング。
【請求項６】
一般式ＭＱＮを有する少なくとも１以上の窒化物層を備えた表面コーティングであって、
ＭはＳｃ， Ｙ， Ｌａ， Ｔｉ， Ｚｒ， Ｈｆ， 又はそれらの任意の混合物からなる群より選択される元素であり、
ＱはＶ， Ｎｂ， Ｔａ， Ｍｎ， Ｃｒ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， Ｍｏ， Ｔｃ， Ｒｕ， Ｒｈ， Ｐｄ， Ａｇ， Ｒｅ， Ｗ， Ｏｓ， Ｉｒ， Ｐｔ， Ａｕ， Ａｌ 又はそれらの任意の混合物からなる群より選択される元素であり、
その層が少なくとも二つの異なる結晶構造又はそのような構造の一部を含むこと；及び、その層中のＭ及びＱの相対量が、該窒化物の結晶構造の生成に必要とされるエネルギーを該少なくとも二つの構造について概ね等しくする範囲内にあること；を特徴とする、上記の表面コーティング。
【請求項７】
窒化物が一般式ＭｘＱ（１−ｘ）Ｎ（０＜ｘ＜１）を有し、該窒化物の価電子濃度（ＶＥＣ）が９．３０−９．９０、好ましくは９．４０−９．８５の範囲にあるようｘが選択されることを特徴とする請求項６の表面コーティング。
【請求項８】
ＭがＳｃ， Ｔｉ， 又はそれらの任意の混合物からなる群より選択される元素であり、ＱがＶ， Ｍｎ， Ｃｒ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， 又はそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される元素であり、該窒化物の価電子濃度（ＶＥＣ）が９．５−９．９０、好ましくは９．５５−９．８５の範囲にあるようｘが選択されることを特徴とする請求項７の表面コーティング。
【請求項９】
ＭがＹ， Ｚｒ， 又はそれらの混合物からなる群より選択される元素であり、ＱがＮｂ， Ｍｏ， Ｔｃ， Ｒｕ， Ｒｈ， Ｐｄ， Ａｇ， 又はそれらの混合物からなる群より選択される元素であり、該窒化物の価電子濃度（ＶＥＣ）が９．４０−９．８０、好ましくは９．５０−９．７０の範囲にあるようｘが選択されることを特徴とする請求項７の表面コーティング。
【請求項１０】
ＭがＬａ， Ｈｆ， 及びそれらの混合物からなる群より選択される元素であり、ＱがＴａ， Ｒｅ， Ｗ， Ｏｓ， Ｉｒ， Ｐｔ， Ａｕ， 及びそれらの混合物からなる群より選択される元素であり、該窒化物の価電子濃度（ＶＥＣ）が９．３０−９．７０、好ましくは９．４０−９．６０の範囲にあるようｘが選択されることを特徴とする請求項７の表面コーティング。
【請求項１１】
Ｍが周期表の１の行から選択される元素であり、Ｑが周期表の別の行から、好ましくは隣接する行から選択されることを特徴とする請求項１−１０の表面コーティング。
【請求項１２】
Ｍ及びＱの相対量が堆積層の厚みに渡って概ね一定であることを特徴とする請求項１−１１の何れかの表面コーティング。
【請求項１３】
Ｍ及びＱが周期表の隣接する欄に属する、つまり価電子数の差が１である請求項１−１２の何れかの表面コーティング。
【請求項１４】
一般式ＭＱＣを有する少なくとも１つの炭化物層を備えた表面コーティングの製造方法であって、
ＭはＳｃ， Ｙ， Ｌａ， Ｔｉ， Ｚｒ， Ｈｆ， Ｖ， Ｎｂ， Ｔａ， 又はそれらの任意の混合物からなる群より選択される元素であり、
ＱはＭｎ， Ｃｒ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， Ｍｏ， Ｔｃ， Ｒｕ， Ｒｈ， Ｐｄ， Ａｇ， Ｗ， Ｒｅ， Ｏｓ， Ｉｒ， Ｐｔ， Ａｕ， Ａｌ 又はそれらの任意の混合物からなる群より選択される元素であり、
炭化物層を基材上に堆積させ、そして少なくとも二つの異なる炭化物層の構造又はそのような構造の一部を基材上に堆積させる条件下で、基材にＭ及びＱの原子を同時に流通させることを特徴とし、
該炭化物の結晶構造の生成に必要なエネルギーが該少なくとも二つの炭化物構造について概ね等しくなるよう、基材に向けられるＭ及びＱの相対量が選ばれる、上記の製造方法。
【請求項１５】
一般式ＭＱＮを有する少なくとも１つの窒化物層を備えた表面コーティングの製造方法であって、
ＭはＳｃ， Ｙ， Ｌａ， Ｔｉ， Ｚｒ， Ｈｆ， 又はそれらの任意の混合物からなる群より選択される元素であり、
ＱはＶ， Ｎｂ， Ｔａ， Ｍｎ， Ｃｒ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， Ｍｏ， Ｔｃ， Ｒｕ， Ｒｈ， Ｐｄ， Ａｇ， Ｗ， Ｒｅ， Ｏｓ， Ｉｒ， Ｐｔ， Ａｕ， Ａｌ 又はそれらの任意の混合物から選択される元素であり、
窒化物層を基材上に堆積させ、そして少なくとも二つの異なる窒化物層の構造又はそのような構造の一部を基材上に堆積させる条件下で、基材にＭ及びＱの原子を同時に流通させることを特徴とし、
該窒化物の結晶構造の生成に必要なエネルギーが該少なくとも二つの窒化物構造について概ね等しくなるよう、基材に向けられるＭ及びＱの相対量が選ばれる、上記の製造方法。
【請求項１６】
該少なくとも二つの構造の間における生成エネルギーの差が十分小さく、一般的な製造条件下で該構造の１つの生成から第２の又は他の構造の生成へランダムに転移できるよう、基材に向けられるＭ及びＱの相対量が選ばれることを特徴とする、請求項１４又は１５の方法。
【請求項１７】
概ね一定の製造条件下で基材上に炭化物又は窒化物が堆積され、それにより少なくとも二つの構造が炭化物又は窒化物層中にランダムに生成される請求項１６の方法。
【請求項１８】
基材上への炭化物又は窒化物の堆積の間、該少なくとも２つの構造のうちの１つの生成が少なくとも一時的に促進されるよう、少なくとも１つの製造パラメータが調整される、請求項１４−１７の何れかの方法。
【請求項１９】
該パラメータが、基材に向けられるＭ又はＱの量であることを特徴とする請求項２４の方法。
【請求項２０】
炭化物又は窒化物層が気相成長法、好ましくは化学気相成長又は物理気相成長により堆積されることを特徴とする、請求項１４−１９の何れかの方法。
【請求項２１】
炭化物又は窒化物がスパッタリング技術により堆積される請求項１４−２０の方法。
【請求項２２】
請求項１−１３の何れかのコーティングを備えることを特徴とする切削工具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、一般式ＭＱＣを有する少なくとも１以上の炭化物層を備えた表面コーティング（ＭはＳｃ， Ｙ， Ｌａ， Ｔｉ， Ｚｒ， Ｈｆ， Ｖ， Ｎｂ， Ｔａ， 又はそれらの任意の混合物からなる群より選択される元素であり、ＱはＭｎ， Ｃｒ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， Ｍｏ， Ｔｃ， Ｒｕ， Ｒｈ， Ｐｄ， Ａｇ， Ｗ， Ｒｅ， Ｏｓ， Ｉｒ， Ｐｔ， Ａｕ， Ａｌ 又はそれらの任意の混合物からなる群より選択される元素である）に関する。
【０００２】
本発明はまた、一般式ＭＱＮを有する少なくとも１以上の窒化物層を備えた類似の表面コーティング（ＭはＳｃ， Ｙ， Ｌａ， Ｔｉ， Ｚｒ， Ｈｆ， 又はそれらの任意の混合物からなる群より選択される元素であり、ＱはＶ， Ｎｂ， Ｔａ， Ｍｎ， Ｃｒ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， Ｍｏ， Ｔｃ， Ｒｕ， Ｒｈ， Ｐｄ， Ａｇ， Ｗ， Ｒｅ， Ｏｓ， Ｉｒ， Ｐｔ， Ａｕ， Ａｌ 又はそれらの任意の混合物から選択される元素である）にも関する。
【０００３】
本発明はまた、一般式ＭＱＣを有する少なくとも１つの炭化物層を備えた表面コーティングの製造方法であって、炭化物層を基材上に堆積させる条件下で、基材にＭ及びＱの原子を同時に流通させる上記の製造方法にも関する（ＭはＳｃ， Ｙ， Ｌａ， Ｔｉ， Ｚｒ， Ｈｆ， Ｖ， Ｎｂ， Ｔａ， 又はそれらの任意の混合物からなる群より選択される元素であり、ＱはＭｎ， Ｃｒ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， Ｍｏ， Ｔｃ， Ｒｕ， Ｒｈ， Ｐｄ， Ａｇ， Ｗ， Ｒｅ， Ｏｓ， Ｉｒ， Ｐｔ， Ａｕ， Ａｌ 又はそれらの任意の混合物から選択される元素である）。
【０００４】
さらに本発明は、一般式ＭＱＮを有する少なくとも１つの窒化物層を備えた表面コーティングの製造方法であって、窒化物層を基材上に堆積させる条件下で、基材にＭ及びＱの原子を同時に流通させる上記の製造方法に関する（ＭはＳｃ， Ｙ， Ｌａ， Ｔｉ， Ｚｒ， Ｈｆ， 又はそれらの任意の混合物からなる群より選択される元素であり、ＱはＶ， Ｎｂ， Ｔａ， Ｍｎ， Ｃｒ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， Ｍｏ， Ｔｃ， Ｒｕ， Ｒｈ， Ｐｄ， Ａｇ， Ｗ， Ｒｅ， Ｏｓ， Ｉｒ， Ｐｔ， Ａｕ， Ａｌ 又はそれらの任意の混合物から選択される元素である）。
【０００５】
発明の背景
硬質で耐摩耗性の表面を提供するため、硬質表面コーティングは金属加工用の切削工具に広く成膜されている。しかし、この種のコーティングは、二つの表面が滑り接触する多様な用途（例えばベアリング）における表面間の摩耗を低減するために使用することもできる。
【０００６】
本発明は、特に、超硬合金（ｃｅｍｅｎｔｅｄ　ｃａｒｂｉｄｅ）及びセメンテッド　ナイトライド（ｃｅｍｅｎｔｅｄ　ｎｉｔｒｉｄｅ）又は同様の硬質材料（例えばサーメット、セラミックス、及び高速度鋼）の技術に関する。例えば超硬切削工具上にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化チタン（ＴｉＣ）、及び／又は窒化チタン（ＴｉＮ）の様な材料の薄い耐性（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）コーティング（１−２０μｍ（ｍｕ．ｍ））を堆積する方法は充分に確立された技術であり、金属加工に使用される場合、被覆（ｃｏａｔｅｄ）切削工具の工具寿命はかなり長くなっている。工具の長くなった耐用寿命は、一定の条件下では数百％まで達する。当該技術で知られている耐性コーティングは、単一層、又は多層の組み合わせの何れかで構成される。現代の市販切削工具は、二層又は多層構造と組み合わされた層が複数あることを特徴とする。コーティングの全体の厚さは１から２０μｍの間で変化し、個々の層の厚さはサブμｍの範囲にあってもよく、つまり個々の層の厚さは数μｍから数十μｍの間で変化する。
【０００７】
そのようなコーティングを堆積する確立された技術は、物理気相成長（ＰＶＤ）及び化学気相成長（ＣＶＤ）である（例えば米国特許第４，６１９，８６６号明細書及び４，３４６，１２３号明細書を参照のこと）。通常、ＰＶＤにより被覆された超硬又は高速度鋼の市販切削工具は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、又はＴｉＡｌＮの単一コーティングを有するが、それれの組み合わせも存在する。
【０００８】
切削工具上に耐性薄膜を形成することができる幾つかのＰＶＤ技術が存在する。最も確立された方法は、イオンプレーティング、マグネトロンスパッタリング、アーク放電蒸着、及びＩＢＡＤ（イオンビームアシスト蒸着（Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ　Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））である。それぞれの方法は特有の利点を有し、生成したコーティングの固有の特性（例えば、微細構造／結晶粒サイズ、硬度、応力状態、下にある基材への粘着及び接着）は選択された具体的なＰＶＤ法に依存して変化しうる。特定の機械作業で用いられるＰＶＤ被覆切削工具の耐摩耗性又は刃の完全性（ｅｄｇｅ　ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）は、上記の特性の１つ又は幾つかを最適化することによって達成できる。さらに、既存のＰＶＤ技術の新たな進展、例えば反応性スパッタリングにおけるアンバランスドマグネトロンの導入（Ｓ． Ｋａｄｌｅｃ， Ｊ． Ｍｕｓｉｌ 及び Ｗ．−Ｄ． Ｍｕｎｚ ， Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎ． Ａ８ （３）， （１９９０）， １３１８）又は陰極アーク蒸着における導入（ｓｔｅｅｒｅｄ）又はフィルター（ｆｉｌｔｅｒｅｄ）アークの適用（Ｈ． Ｃｕｒｔｉｎｓ，　Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ７６／７７， （１９９５）， ６３２ 及び Ｋ． Ａｔａｒｉ ら、 Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４３／４４， （１９９０）， ３１２）により、コーティング過程をより良く制御することができ、コーティング材料の固有の特性をさらに改善することができる。
【０００９】
超硬合金のような従来の切削工具材料は、少なくとも１つの硬質金属化合物とバインダー、通常はコバルト（Ｃｏ）とを含み、硬質材料、例えばタングステンカーバイド（ＷＣ）の結晶粒サイズは１−５μｍの範囲にある。最近の進展によれば、原料としてナノ構造のＷＣ−Ｃｏ粉末を使用して極めて細かい微細構造に基づく工具材料を適用することにより、耐摩耗性、衝撃強度、及び熱硬度（ｈｏｔ　ｈａｒｄｎｅｓｓ）について工具特性が改善されることが予測されてきた（Ｌ． Ｅ． ＭｃＣｌａｎｄｌｉｓｈ， Ｂ． Ｈ． Ｋｅａｒ 及び Ｂ． Ｋ． Ｋｉｍ， ＮａｎｏＳＴＲＵＣＴＵＲＥＤ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ． １， ｐｐ． １１９−１２４，１９９２）。セラミック工具材料について、例えば窒化ケイ素／炭化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＣ）系ナノコンポジットセラミックス、及びＡｌ２Ｏ３−系セラミックス、アルミナ系の同等のナノコンポジットを適用することにより、同様の予測がなされてきた。
【００１０】
ナノコンポジットの窒化物又は炭化物硬質コーティング材料により、個々の窒化物（又は炭化物）層各々の厚さがｎｍの範囲、３−１００ｎｍ、又は好ましくは３−２０ｎｍの範囲にあることが理解される。例えば連続した金属窒化物層の一定の周期性又は繰り返し周期が思い起こされるため、多層コーティングにはこれらナノスケールの“超格子”層という総称的な名称が与えられた。繰り返し周期は、隣接する二つの金属窒化物層の厚さであり、つまりサブレーヤーには異なる金属元素が存在する。単結晶及び多結晶基材の両者の上に成長させた、Ｔｉ，Ｎｂ、Ｖ、及びＴａから選択される金属元素を有する金属窒化物超格子コーティングの幾つかは、特定の繰り返し周期（通常は３−１０ｎｍの範囲にある）において硬度の改善を示した。
【００１１】
この分野での最近の進展は、両者ともスウェーデンのＳａｎｄｖｉｋ ＡＢによる国際公開第９８／４４１６３号及び９８／４８０７２（米国特許第６，１０３，３５７号）に見出される。国際公開第９８／４４１６３では、Ｈｏｇｍａｒｋらは超格子型のコーティングを開示し、このコーティングは
（ＭＸ／ＮＸ）λ／ （ＭＸ／ＮＸ）λ／ （ＭＸ／ＮＸ） λ／ （ＭＸ／ＮＸ） λ／．．．
（交互に並ぶ層であるＭＸ及びＮＸは金属窒化物又は金属炭化物で構成され、金属元素はＴｉ， Ｎｂ， Ｈｆ， Ｖ， Ｔａ， Ｍｏ， Ｚｒ， Ｃｒ 及び Ｗから選択される）
という多結晶の反復形態にある、耐性化合物の薄層の多層構造を備える。
繰り返し周期λは、多層構造全体を通して本質的に一定であり、３ｎｍより大きいが１００ｎｍより小さく、好ましくは２５ｎｍより小さい。国際公開第９８／４８０７２ 号でＳｅｌｉｎｄｅｒらは、
ＭＸ／ＮＸ／ＭＸ／ＮＸ／ＭＸ．．．
（交互に並ぶ層であるＭＸ及びＮＸは金属窒化物又は金属炭化物で構成され、金属元素はＴｉ， Ｎｂ， Ｈｆ， Ｖ， Ｔａ， Ｍｏ， Ｚｒ， Ｃｒ 及び Ｗから選択される；該コーティングにおいて、連続する個々の層の厚さには繰り返し周期がないが、多層構造全体を通して本質的に非周期的である；該個々のＭｘ又はＮＸ層の厚さは０．１ｎｍより大きいが３０ｎｍより小さく、本質的にランダムに変化し、該多層コーティングの全体の厚さは０．５μｍより大きいが２０μｍより小さい）
という多結晶の非繰り返し形態にある耐性化合物の薄層の多層構造を備えるコーティングを開示する。
【００１２】
大半の従来技術では、コーティング中の２つの隣接する個々の層は、組成において実質的に異なっており、そのためＰＶＤ又はＣＶＤリアクタでの蒸着パラメータを対応した方式で変更しなければならない。連続する個々の層の厚さは、個々の層のソースからのシャッターをランダムに開閉することにより、又は、そのようなソースをランダムにオン−オフ切り替えすることにより、調整することができる。考えられる別の方法は、該ソースの正面でコーティングされる工具、基材をランダムに回転させ、又は移動させることによる。電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、陰極アーク蒸着、またはそれらの組み合わせが、ナノ構造のコーティングを蒸着するための好ましいＰＶＤ法である。
【００１３】
一般に材料の硬度及び耐摩耗性は、材料中における滑り面（ｇｌｉｄｅ　ｐｌａｎｅ）の存在に関連し、滑り面に沿って転移が拡がりうる。材料構造の変化及び滑り面の位置の変化は、異なる性質のコーティング層間に存在することが多く、材料の硬度及び耐摩耗性を増進する。１つの層から別の層への構造の変化は、滑り面の対称性の変化をもたらし、その結果、硬度及び耐摩耗性が改善される。
【００１４】
米国特許第５，６３５，２４７号明細書は、基材上にκ−アルミナ層を堆積し、その層の表面をウェットブラストし、そしてコーティングを加熱してκ−アルミナをα相に転換することにより形成された多層コーティングを開示する。第１の層の上に、１以上の更なるアルミナ層を堆積することができる。それにより、同じ材料であるが構造の異なる層が生じ、構造の異なる隣接層間の境界領域で滑り面が途切れ又は変化するという結果となる。この様にして、硬度及び耐摩耗性が改善される。
【００１５】
しかし上記の文献に記載された方法は、目的の構造変化を得るためにサブレーヤーを特別に加熱する必要がある。従来の多層は、多相−多型領域（ｍｕｌｔｉ−ｐｈａｓｅ　ｐｏｌｙｔｙｐｉｃ　ｒｅｇｉｏｎ）（つまり、異なる滑り系（ｇｌｉｄｅ　ｓｙｓｔｅｍ）を有するサブレイヤー間の界面の数を最大化するため、多層に用いられる化合物について、２つ以上の最低エネルギー構造が同一又は殆ど同一のエネルギーを有する領域）の利点を利用していない。
【００１６】
本発明の目的
本発明の目的は、硬質で耐摩耗性の耐性コーティングを提供することである。また、費用効率がよく信頼性のある方式によって硬質で耐摩耗性の耐性コーティングを製造する方法を提供することも、本発明の目的である。本発明のコーティング及び該コーティングの製造方法は、金属加工のための切削工具（超硬合金、サーメット、セラミックス、又は高速度鋼の基材を有する）を製造する効率的で信頼性のある手段を発展させる。該基材の表面上に、硬質で耐摩耗性の耐性コーティングが、好ましくは任意のＰＶＤ又はＣＶＤ技術により堆積される。
【００１７】
本発明の側面では、焼結超硬合金又はサーメット、セラミック、又は高速度鋼を含む母材と、母材表面の少なくとも一部の上にある耐摩耗性コーティングとを備えた切削工具を提供し、該コーティングは、反復又は非反復形態
ＭＸ／ＱＸ／ＭＸ／ＱＸ／ＱＸ．．．
（交互に並ぶ層であるＭＸ及びＱＸは金属窒化物又は金属炭化物で構成され；Ｍ及びＱはＳｃ， Ｙ， Ｌａ， Ｔｉ， Ｚｒ， Ｈｆ， Ｖ， Ｎｂ， Ｔａ， Ｃｒ， Ｍｏ， Ｗ， Ｍｎ， Ｔｃ， Ｒｅ， Ｆｅ， Ｒｕ， Ｏｓ， Ｃｏ， Ｒｈ， Ｉｒ， Ｎｉ， Ｃｕ， Ａｇ， Ａｕ， Ｐｄ， Ｐｔ， Ａｌ 及びそれらの混合物からなる群より選択され；該個々のＭＸ又はＱＸ層の厚さは０．１ｎｍより大きいが３０ｎｍより小さく、本質的にランダムに変化し、該多層コーティングの全体の厚さは０．５μｍより大きいが２０μｍより小さい。）
発明の要旨
本発明の目的は初めに規定したコーティングにより達成され、そのコーティングは、少なくとも２つの異なる結晶構造又はそのような構造の一部を含むこと；そして、その層中のＭ及びＱの相対量が、該炭化物又は窒化物の結晶構造の生成に必要とされるエネルギーを該少なくとも２つの構造について概ね等しくする範囲内にあること；を特徴とする。つまり、その層中のＭ及びＱの相対量は、該炭化物又は窒化物の結晶構造の生成に必要なエネルギーが該炭化物又は窒化物の少なくとも２つの最低エネルギーについて概ね等しい、又はほぼ等しくなる範囲にある。Ｍ及びＱの相対量は、コーティングの価電子濃度（Ｖａｌｅｎｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）ＶＥＣにより規定される。この特徴的な性質は、ＣＶＤ又はＰＶＤ技術によりコーティングを製造する間にランダムな構造変化を促進する。あるいはまた、該製法において小さな変化を加えるだけで、コーティングの製造の間に１つの構造の生成から別の構造の生成へ（例えば、立方晶構造及び六方晶構造間で）容易に変化する。従って、コーティングのサブレイヤーは、コーティングの厚さを通じてランダムな、又は容易に制御できる構造の変動（ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を有し、その結果硬度及び耐摩耗性が改善される。コーティングは少なくとも２つの異なる結晶構造を含み、又は積層欠陥が多く、又は長周期性に欠ける。
【００１８】
好ましくは、層はＭＱＣについて２以上の構造を含み、層中のＭ及びＱの相対量は、該炭化物の結晶構造の生成に必要なエネルギーがそれらの構造について概ね等しくなる範囲内にある。それにより、コーティング中における構造の最も好ましい変動が製造の間に生じやすい。本発明のこの実施態様により、関連した炭化物又は窒化物の２以上の構造（コーティングの異なるサブレーヤー中に分布する）をコーティングが含むことが好ましい。
【００１９】
本発明は理論計算に基づいており、二つの構造の全エネルギーが明確であるがそのようなエネルギー差が物理的な状態に常に直接関連づけられるわけではなく、異なる理論的な方法の間で計算されたエネルギーが異なることもある。しかし、それらの間のエネルギー差が小さく、製造条件及び／又は製造パラメータ（例えば、ガスフロー、堆積速度、ガス組成、バイアス電圧、堆積層の厚さ、基材の賢明な選択など）を小さく変化させるだけで、２以上の構造の何れかを成長又は実現できる場合には、それらの構造のエネルギーは概ね等しいと考えることができる。
【００２０】
一定の構造は明らかに最密充填、又は最密充填的な面（例えばＡＡＢＢＡＡＢＢ（ＴｉＡＳ）又はＡＢＣＡＢＣ（ＮａＣｌ））の繰り返し配置で構成されているものの、本発明のコーティングが一定の構造の完全な反復で構成される多数のサブレイヤーで構成される必要はないというべきである。本発明のコーティングの製造の間、第１の構造がランダムに又は製法の制御により変化して、第１の構造の特徴的な面配置が完了する前に第２の構造を生成するということは、本質的に本発明の範囲に入る。このことは、多数の積層欠陥が存在する一定の構造が生成することから明かである。従って、１つの実施態様によると、コーティング製造の間に絶え間なく変化する構造のため、本発明のコーティングは最密充填面のランダムな配置を含む。
【００２１】
上記の記述により、炭化物又は窒化物層は、異なる構造のサブレイヤーを少なくとも２つ含む。Ｍ及びＱの相対量は、堆積層の厚みに渡って概ね一定である。
【００２２】
本発明の目的は初めの方法によっても達成され、その方法は、炭化物層又は窒化物層を基材上に堆積させる条件下で、基材にＭ及びＱの原子を同時に流通させること；そして、少なくとも二つの異なる炭化物層の構造又はそのような構造の一部を基材上に堆積させること；を特徴とし、該炭化物又は窒化物の結晶構造の生成に必要なエネルギーが該少なくとも二つの炭化物又は窒化物構造について概ね等しくなるよう、基材に向けられるＭ及びＱの相対量が選ばれる。つまり、基材に向けられるＭ及びＱの相対量は、該炭化物又は窒化物の結晶構造の生成に必要なエネルギーが該炭化物又は窒化物の少なくとも２つの最低エネルギー構造について概ね等しい、又はほぼ等しくなる範囲にある。それにより、コーティング生成の間にランダムな構造変化が起きうる。あるいはまた、１つの構造が他の構造よりも著しく生成しやすいような生成エネルギーの差がある場合には、基材上に炭化物又は窒化物を堆積させる間に少なくとも１つの製造パラメータ（例えば、ガスフロー、水素含有量など）を調節し、該少なくとも２つの構造の１つの生成が一時的に促進される。そのような制御には、基材に向けられるＭ及びＱ原子の相対量の小さな変化が含まれうる。
【００２３】
しかし、該少なくとも２つの構造の間における生成エネルギーの差が十分小さく、一般的な製造条件下で該構造の１つの生成から第２の又はその他の構造の生成へランダムに転移できるよう、基材に向けられるＭ及びＱの相対量が選ばれることが好ましい。従って、概ね一定の製造条件下で炭化物又は窒化物を基材上に堆積し、炭化物又は窒化物層中に少なくとも二つの構造（例えば、１以上の立方晶構造及び１以上の六方晶構造）がランダムに生成する。
【００２４】
該炭化物又は窒化物の結晶構造の生成に必要なエネルギー（一般的な製造条件下で）が、該炭化物又は窒化物の２以上の構造について概ね等しくなるように、基材に向けられるＭ及びＱの相対量が選ばれることが好ましい。それにより、コーティング中で構造が有利に変動し、それに対応して様々な滑り面が異なる方向及び位置でコーティングの中に存在する。そのようなコーティングは積層順序の異なる幾つかの層を有し（以下を参照のこと）、長距離の反復を有していないと考えることもでき、積層欠陥が多いと考えることもできる。
【００２５】
多層の製造及び使用において生じることの多い問題は、化学組成の異なるサブレイヤー間の界面に応力が蓄積しやすく、その結果、剥脱（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）（剥離（ｐｅｅｌｉｎｇ））が界面で起きやすいということである。サブレイヤーが構造においても異なる場合、この問題は大きくなる。サブレイヤーが構造のみ異なり化学組成が異ならない、又はわずかに異なるのみであるため、この剥脱についての問題が低減するということは、ここに詳述する本発明の範囲に本質的に入る。
【００２６】
本発明は、好ましくは機械加工目的のための切削工具も含み、その工具は本発明による表面コーティングを備える。
【００２７】
本発明の更なる特徴及び利点は、以下の本発明の記載と添付の請求項とに記載される。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様の詳細な説明
周期表の４ｂから７ｂ族元素の炭化物及び窒化物は、並はずれて硬いことが知られている。これらの基材の中で６ｂ及び７ｂ族の元素の炭化物は、通常の条件下でＷＣ型の六方晶の結晶構造を有するが（３ｄ元素（Ｃｒ、Ｍｎ）の中に例外がある）、４ｂ及び５ｂ族の元素はＮａＣｌ型の立方晶の結晶構造を有する。典型的には、ＩＩＩからＶ族元素について窒化物はＮａＣｌ構造を形成し、ＶからＶＩＩ族は他の相も存在する。合金化し、及び／又は１以上のパラメータ（例えば温度、圧力、及び組成）を変えると、これらの主要な結晶構造に加えて他の相が観測される。本発明にとって特に興味の対象となるのは、一般式ＭｘＱ（１−ｘ）Ｃ（０＜ｘ＜１）の炭化物について観測される構造である（炭化物について、Ｍは５ｂ及びそれより前周期の族からの元素であり、Ｑは６ｂ及びそれより後周期の族からの元素である。）窒化物の場合、Ｍは４族及びそれより前周期の族からの元素であり、Ｑは５族及びそれより後周期の族からの元素である。さらにＭ及びＱは、２以上の元素の混合物でもよい。
【００２９】
理論計算により（図３ａ−ｃ）、本発明者は、一般式ＭｘＱ（１−ｘ）Ｃの炭化物がｘｌｏｗ＜ｘ＜ｘｈｉｇｈである場合に多相／多型領域を有することを予見した。この多相／多型領域には、所定の堆積条件下で２以上の異なる結晶構造が本質的に等しく安定であるという特徴がある。そのような炭化物を堆積する場合、生成する構造はランダムとなることがあり、２以上の構造（例えば、１の立方晶構造、１の六方晶構造、又は積層欠陥の多い構造）の間を切り換わることがある。さらに本発明者は、異なる組成の窒化物についても同様の多相領域が存在することを予見した。
【００３０】
遷移金属の炭化物及び窒化物では、最密充填的な配列、つまり、六方晶又は立方晶の積層順序又はそれらの混合物により金属層を形成するような方式で、金属元素が配列される。炭素又は窒素元素は、金属層間の間隙サイト（インタースティシャルサイト）を占有する。積層順序を変えた異なる相についてのこの記載は、図２に例示されている。このように元素の位置は、六方最密充填位置であるＡ，Ｂ、またはＣ（炭素原子についてａ，ｂ，またはｃ）により記述することができる。例えば、ＮａＣｌ構造（つまり、ＮａＣｌに典型的である）は積層順序ＡｃＢａＣｂＡｃＢａＣｂにより記述され、ＴｉＡｓ構造はＡｂＡｃＢａＢｃにより、ＷＣ構造はＡｂＡｂＡｂＡｂにより記述される。これらの構造はＮａＣｌ、ＴｉＡｓ、及びＷＣに典型的であり、図２に示すδ、γ、及びγ’構造としても定義される。
【００３１】
上記の定義より、コーティングが以下の（仮想の）積層順序ＡｂＡｂＡｂＡｃＢａＣｂＡｃＢａＣｂＡｂＡｂＡｂＡを有するよう定着された場合、ｉ） ＡｂＡｂＡｂ ｜ ＡｃＢａＣｂＡｃＢａＣｂ ｜ ＡｂＡｂＡｂＡ： ２つのＷＣ構造の層（それぞれ３つ及び４つの金属面である）と、その間にある１つのＮａＣｌ構造の層（６つの金属面の厚さである）、又はｉｉ） 全く新しい構造： ＡｂＡｂＡｂＡｃＢａＣｂＡｃＢａＣｂＡｂＡｂＡｂＡの何れかと考えることができる。一般に、Ｖ及びＶＩ族元素からの２以上の化合物において、選択された構造について２つのエネルギー点の間を線形に内挿することにより（図３ａ−ｃにより与えられる）、炭化物の２つの構造が同じか又は同様のエネルギーを有するＶＥＣ領域を見出すことができるといえる。これらの化合物は、周期表の同じ欄から選択してもよく、しなくてもよい。内挿の線がリファレンスエネルギー０（ＷＣ構造である）を横切る点では、そのＶＥＣにおいてＷＣ構造とエネルギーが同じか又は同様である。調査する４つの構造の何れかが同じ、又は同様のエネルギーであるＶＥＤを決定するため、同様の類似したスキームを作ることができる。混合又は合金化により、規定のＶＥＣを有する化合物を生成することができ、該化合物の該構造は同一又は同様のエネルギーを有する。図３ａ−ｃは、多相領域（例えば３ｄ金属炭化物について９．５−９．９）を見出すために得るべきＶＥＣを示す。図３ａ−ｃに示されるＶＥＣが得られるような方式で、Ｍ及びＱの全ての組み合わせを作ることができる。このように、重要なことは、必要とされるＶＥＣが得られるよう金属を組み合わせることだけである。例えば、これは５０％Ｎｂ＋５０％Ｍｏ、又は７５％＋２５％Ｔｃ等で得ることができる。
【００３２】
同様の計算から、窒化物について、ＶＥＣについて同様の領域（１以上の構造が同一又は同様のエネルギーを有する）がこれらの系についても存在することが予測される。一般に、この領域は、炭化物について予測されたのと同じＶＥＣである。
【００３３】
二つのエネルギーの点の間の線形で内挿する傾きに応じて、二つの構造のエネルギーが同一又は同様である領域が増加又は減少する。一般に、二つの相の間のエネルギー差が大きければ大きいほど、エネルギー的に不利な相の成長を促進するために製造パラメータを急激に変化させる必要がある。
【００３４】
図３ａから３ｃは、上記の炭化物について、計算により得られた相対的な相の安定性と価電子濃度（ＶＥＣ）との関係を示す。化合物の価電子濃度（ＶＥＣ）は、化合物中の構成原子の価電子数の合計として定義される。例えば、Ｎｂは５つの価電子（５ｓ１及び４ｄ４）を有し炭素は４つの価電子（２ｓ２及び２ｐ２）を有するため、ＮｂＣは価電子濃度が９であるといえる。合金化により、例えばＮｂＣをＭｏ（６つの価電子（５ｓ１及び４ｄ５）を有する）と合金化することにより、この化合物の価電子濃度はＶＥＣ＝９（ＮｂＣ）からＶＥＣ＝１０（ＭｏＣ）に連続的に変化するといえる。
【００３５】
示した理論上の相対的な相の安定性は、Ｍ及びＱが３ｄ、４ｄ、及び５ｄ遷移金属である場合の計算から生まれたものである。計算は、局所スピン密度近似（ＬＳＤＡ）を用いた密度汎関数法（ＤＦＴ）によるいわゆる第１原理−全電子−電子構造計算である。該分野に詳しい者にとって、使用される方法はフルポテンシャル線形化マフィン・ティン軌道法（ＦＰ−ＬＭＴＯ）及び擬ポテンシャル平面波法であった。これらの計算は最先端の理論的研究であり、検討する化合物の基底状態（例えば相安定性）を予測する十分立証された能力を有すると考えられる。
【００３６】
ここに請求する発明によると、超硬合金、サーメット、セラミックス、又は高速度鋼の母材を含み、その上に耐摩耗性の多層コーティングが堆積された切削工具が更に提供される。より具体的には、被覆された工具は、焼結超硬合金母材、又は金属バインダー相中の好ましくは少なくとも１つの金属炭化物であるサーメット、又はセラミック母材の基材を備える。基材は高速度鋼合金を含んでもよい。該基材は、従来技術により、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ又はＴｉＡｌＮの薄い単一層又は多層（μｍの領域の厚みである）でプレコーティングしてもよい。本発明によるコーティングされた切削工具は、従来技術の工具と比較して、耐摩耗性及び靱性が改善されている。図１は、本発明によるコーティング２が付与された該基材１を示す。
【００３７】
１つの一般的な実施態様によると、該炭化物についての価電子密度（ＶＥＣ）は９．３０−９．９０、好ましくは９．４０−９．８５の範囲にある。
【００３８】
図３ａに示す別の実施態様によると、ＭはＳｃ， Ｔｉ， Ｖ，又はそれらの任意の混合物からなる群からの元素であり、ＱはＭｎ， Ｃｒ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ， Ｃｕ，又はそれらの任意の混合物からなる群からの元素である。該炭化物の価電子密度（ＶＥＣ）が９．５０−９．９０、好ましくは９．５５−９．８５の範囲にあるようｘが選択されることが好ましい。
【００３９】
図３ｂに示すさらなる実施態様によると、ＭはＹ， Ｚｒ， Ｎｂ， 又はそれらの混合物からなる群からの元素であり、ＱはＭｏ， Ｔｃ， Ｒｕ， Ｒｈ， Ｐｄ， Ａｇ， 又はそれらの混合物からなる群からの元素である。この場合、該炭化物の価電子濃度（ＶＥＣ）が９．４０−９．８０、好ましくは９．５０−９．７０の範囲にあるようｘが選択される。
【００４０】
図３ｃに示すさらに別の実施態様によると、ＭはＬａ， Ｈｆ， Ｔａ， 又はその混合物からなる群からの元素であり、ＱはＲｅ， Ｗ， Ｏｓ， Ｉｒ， Ｐｔ， Ａｕ， 又はそれらの混合物からなる群からの元素である。該炭化物の価電子濃度（ＶＥＣ）が９．３０−９．７０、好ましくは９．４０−９．６０の範囲にあるようｘが選択される。
【００４１】
１つの一般的な実施態様によると、該窒化物の価電子濃度（ＶＥＣ）は９．３０−９．９０、好ましくは９．４０−９．８５の範囲にある。
【００４２】
別の実施態様によると、ＭはＳｃ， Ｔｉ， 又はそれらの任意の混合物からなる群からの元素であり、ＱはＶ， Ｍｎ， Ｃｒ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， 又はそれらの任意の混合物からなる群からの元素である。該窒化物の価電子濃度（ＶＥＣ）が９．５０−９．９０、好ましくは９．５５−９．８５の範囲にあるようｘが選択されることが好ましい。
【００４３】
さらに別の実施態様によると、ＭはＹ， Ｚｒ， またはそれらの混合物からなる群からの元素であり、ＱはＮｂ， Ｍｏ， Ｔｃ， Ｒｕ， Ｒｈ， Ｐｄ， Ａｇ， 又はそれらの混合物からなる群からの元素である。この場合、該窒化物の価電子濃度（ＶＥＣ）が９．４０−９．８０、好ましくは９．５０−９．７０の範囲にあるよう、ｘが選択される。
【００４４】
さらに別の実施態様によると、ＭはＬａ， Ｈｆ， 及びそれらの混合物からなる群からの元素であり、ＱはＴａ， Ｒｅ， Ｗ， Ｏｓ， Ｉｒ， Ｐｔ， Ａｕ， 及びそれらの混合物からなる群からの元素である。該窒化物の価電子濃度（ＶＥＣ）が９．３０−９．７０、好ましくは９．４０−９．６０の範囲にあるよう、ｘが選択される。
【００４５】
元素Ｍ及びＱは周期表の異なる行から選択されてもよく、例えばＭが３ｄ金属から選択され、Ｑが４ｄ又は５ｄ金属から選択されてもよい。そのような場合、図３ａ−ｃに描かれたのと類似した方式で、該図のエネルギー値から必要なＶＥＣを計算することができる。
【００４６】
Ｍ及びＱの望ましい相対量を得るため、堆積の対象となる基材へ向けられるＭ及びＱの量が制御される。好ましくは、堆積方法が化学気相成長ＣＶＤ又は物理気相成長ＰＶＤの原理に従う。スパッタリングはコーティングを製造するための可能な方法である。堆積条件は複数の方式、例えば基材に向けられるＭ及びＱの量、温度、圧力などで制御することができる
本発明の方法により製造され、特徴的なＶＥＣが得られるような含有金属の相対量を与える、好ましい複数の炭化物及び窒化物を以下に記載する。
【００４７】
炭化物
３元系：
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４元系：
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窒化物：
３元系：
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４元系：
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本発明の原理、好ましい実施態様、動作様式を前記の明細書に記載した。しかし、これらは限定的なものではなく例示的なものと見なすべきであるため、ここに保護を意図する発明を、開示した特定の形態に限定して解釈するべきではない。当業者は本発明の趣旨を離れることなく変形や変更を為すことができる。
【００４８】
例えば上記の記載にコーティング材料として定義された材料は、バインダー中で、又はいわゆるバインダーレス超硬合金中で、バインダー相材料として使用することもでき、例えばＴｉＣ，ＭｏＣ、及び／又はコバルト、又はそれらの混合物を置換できる。さらに考え得るところでは、上記でコーティング材料として定義された材料をバルク用途に使用することができ、例えば、これらの硬質材料の特性がさらなる用途を見出しうるボールベアリングといった、材料の小さい物体に使用することもできる。
【００４９】
本発明のコーティング層を、本発明で提案された技術（例えば、従来のＰＶＤ又はＣＶＤ技術）と異なるものにより製造された層でさらに補完することができる。従って、本発明の１つの層が１以上の更なる層の中にある多層構造は、本発明の概念の発想内にある。そのような更なる層は炭化物又は窒化物である必要はなく、他の適切な化合物を含むことができる。
【００５０】
ＶＥＣの追求は、一般式ＭＱＣ又はＭＱＮの３元系化合物によって達成できるだけでなく、より高次の合金化、例えば式ＭＱＬＣ又はＭＱＬＮ等の４元系合金によっても達成できるということに更に留意すべきである。
【００５１】
本願中に炭化物及び窒化物について個別に定義された本発明の概念は、炭窒化物についても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、薄層の多層炭化物コーティング２で被覆された基材１を示す概略図である。
【図２】図２は、遷移金属炭化物又は窒化物相を記述するのに典型的な、金属及び非金属（炭素又は窒素）原子の最密充填的な面の積層順序の概念を示す。この図では、ＭｏＣのδ（ＡｃＢａＣｂＡｃＢａＣｂ）， γ（ＡｂＡｂＡｂＡｂ），γ’（ＡｂＡｃＢａＢｃ） ａｎｄ η（ＡｃＢａＣｂＡｂＣａＢｃ）相を示す。
【図３】図３ａ−ｃは、遷移金属炭化物について実験的に確かめられた４つの異なる構造の相対的な相安定性について、本発明者により行われた理論計算の結果を示す。
【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004514061.tif 000038
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