(57)【要約】濃厚化液体殺菌組成物が連続的工程により生成される。工程は（ｉ）塩化臭素及び（ｉｉ）スルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液を混合装置中に連続的に供給することを含んで成る。これらは少なくとも１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）の活性臭素含量並びに、０．９３：１より大きい、（ｉ）及び（ｉｉ）からの窒素対活性臭素の原子比率をもつ水性生成物を生成するよう割合をもつ。このように連続的に形成される所望の生成物は連続的供給を維持させることができるのに十分な流量で混合装置から引き出される。従って、生成物の引き出しは、使用される混合装置の種類に応じて、連続的もしくは間欠的であることができる。本発明の様々な態様において、塩化臭素は、流れが塩化臭素を形成するように連続的に比例混合される自動供給流量制御下でこれらの流れを維持することにより、臭素及び塩素の別々の供給物の流れから連続的に生成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃厚化液体殺菌組成物の製造法であって、
Ａ）　少なくとも１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）の活性臭素含量を有し、並びに、０．９３：１を越える（ｉ）塩化臭素及び（ｉｉ）スルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液からの窒素対活性臭素の原子比率を有する水性生成物を生成するような割合の（ｉ）及び（ｉｉ）を、混合装置中に連続的に供給すること、並びに
Ｂ）  Ａ）における連続的供給を維持させることができるために十分な流量で、前記生成物を前記混合装置から引き出すこと、
を含んで成る方法。
【請求項２】
更に、臭素及び塩素から前記塩化臭素を連続的に形成することを含んで成る、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記塩化臭素が、塩化臭素が生成されるように容器中で臭素及び塩素を連続的に接触させ、Ａ）のｉ）の供給を維持する流量で塩化臭素生成物の流れを前記容器から連続的に引き出すことにより連続的に形成され、そこで前記塩化臭素生成物の流れの少なくとも一部がＡ）の（ｉ）の塩化臭素の流れを構成する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記塩化臭素が、連続的に、しかし、少なくとも２個の反応容器の少なくとも１個から、そして次に少なくとも他の１個から交互に、Ａ）の（ｉｉ）の前記の流れを維持する流量でスルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液を引き出すことにより連続的に形成され、そしてその期間中に、溶液が少なくとも２個の反応容器のうちの前記の少なくとも１個から引き出され、その時に溶液が引き出されていない、少なくとも２個の反応容器の、前記の少なくとも他の１個中にスルファミン酸のアルカリ金属塩の更なる水溶液を形成している、請求項２記載の方法。
【請求項５】
塩化臭素が生成されるように容器内で臭素及び塩素を連続的に接触させ、そしてＡ）の（ｉ）の供給を維持する流量で塩化臭素生成物の流れを前記容器から連続的に吸引し（そこで、前記塩化臭素生成物の流れの少なくとも一部がＡ）の（ｉ）の塩化臭素の流れを構成する）、並びに、連続的にしかし、少なくとも２個の反応容器の少なくとも１個から、そして次に少なくとも他の１個から交互に、Ａ）の（ｉｉ）の流れを維持する流量でスルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液を引き出すことにより、前記塩化臭素が連続的に形成され、そしてその期間中に、溶液が少なくとも１個の反応容器から引き出され、その時に溶液が引き出されていない反応容器の少なくとも他の１個中にスルファミン酸のアルカリ金属塩の更なる水溶液を形成している、請求項２記載の方法。
【請求項６】
Ａ）の（ｉｉ）がスルファミン酸のナトリウム塩の水溶液であり、そして前記原子比率が少なくとも１：１である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記活性臭素含量が１２０，０００ｐｐｍ（重量／重量）〜１８０，０００ｐｐｍ（重量／重量）の範囲内にあり、そして前記原子比率が１．０：１〜１．４：１の範囲内にある、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記混合装置が静的ミキサーを含んで成る、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記混合装置が機械的撹拌機の付いた容器を含んで成る、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記生成物が前記容器から間欠的に引き出される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記生成物が前記容器から連続的に引き出される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記混合装置が静的ミキサーを含んで成り、そしてスルファミン酸のアルカリ金属塩の前記の更なる水溶液がアルカリ金属の塩基、スルファミン酸及び水から形成される、請求項４もしくは５に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合装置が静的ミキサーを含んで成り、スルファミン酸のアルカリ金属塩の前記水溶液がスルファミン酸ナトリウム水溶液であり、そしてスルファミン酸のアルカリ金属塩の前記の更なる水溶液が水溶性のナトリウム塩基、スルファミン酸及び水から形成される、請求項４もしくは５に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナトリウム塩基が水酸化ナトリウム水溶液であり、そしてスルファミン酸ナトリウムが（ｉ）水酸化ナトリウム水溶液、及び（ｉｉ）水中のスルファミン酸のスラリー、もしくは（ｉｉｉ）スルファミン酸及び水の別々の充填物、もしくは（ｉｖ）（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の双方、を反応容器に充填することにより水溶液として形成される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
濃厚化液体殺菌組成物の生成法であって、
ａ）  流れが塩化臭素を形成するように連続的に比例混合される自動供給流量制御下で前記流れを維持することにより、臭素及び塩素の別々の供給の流れから塩化臭素を連続的に形成すること、
ｂ）  供給物の流れが、少なくとも１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）の活性臭素含量、少なくとも７のｐＨ、並びに０．９３：１を越える、（ｉ）及び（ｉｉ）からの窒素対活性臭素の原子比率をもつ水性生成物を生成する量で連続的に比例混合される自動供給流量制御下で、（ｉ）ａ）で形成された塩化臭素及び（ｉｉ）スルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液の別々の供給の流れを混合装置中に連続的に供給することにより、少なくとも１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）の活性臭素含量、少なくとも７のｐＨ、及び０．９３：１を越える窒素対活性臭素の原子比率、をもつ水性生成物を連続的に形成すること、並びに
ｃ）  ａ）及びｂ）において連続的供給を維持させることができるのに十分な流量で前記混合装置から前記水性生成物を引き出すこと、
を含んで成る方法。
【請求項１６】
ａ）及びｂ）における前記自動供給流量制御装置が入れ子型カスケードの比率流量制御下にある、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
ｂ）で形成されている水性生成物の温度が約５０℃を越えないように制御されている、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記温度が約３０℃に維持されている、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記温度制御が、流出液からの過剰な熱を除去するために混合装置からの流出液を近位に配置された熱交換機に通すことにより達成される、請求項１７もしくは１８記載の方法。
【請求項２０】
前記温度制御が、アルカリ金属スルファミン酸塩水溶液が前記混合装置に到達する前に、それを前以て冷却することにより達成される、請求項１７もしくは１８記載の方法。
【請求項２１】
ｂ）の（ｉｉ）がスルファミン酸のナトリウム塩水溶液であり、前記原子比率が少なくとも１：１である、請求項１５記載の方法。
【請求項２２】
前記活性臭素含量が１２０，０００ｐｐｍ（重量／重量）〜１８０，０００ｐｐｍ（重量／重量）の範囲内にあり、前記原子比率が１．０：１〜１．４：１の範囲内にある、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
ａ）及びｂ）における自動供給流量制御装置が入れ子型カスケード比率流量制御下にあり、ｂ）で形成されている水性生成物の温度が約５０℃を越えないように制御され、そして前記混合装置が静的ミキサーを含んで成る、請求項２２１もしくは２２記載の方法。
【請求項２４】
ａ）及びｂ）における前記の自動供給流量制御装置が入れ子型カスケード比率流量制御下にあり、ｂ）で形成されている水性生成物の温度が約５０℃を越えないように制御されており、そして前記混合装置が機械的撹拌機の付いた容器を含んで成る、請求項２１もしくは２２記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも、ｂ）の（ｉｉ）の連続的供給を維持するのに十分な量のスルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液を生成することを更に含んで成る、請求項１５記載の方法。
【請求項２６】
連続的にしかし、少なくとも２個の反応容器の少なくとも１個から、そして次に少なくとも他の１個から交互に、ｂ）の（ｉｉ）の連続的供給物を維持する流量でスルファミン酸のアルカリ金属塩水溶液を引き出すことを更に含んで成り、そして少なくともその期間の一部の間に、少なくとも２個のこれらの反応容器のうちの少なくとも１個から溶液が引き出され、その時に溶液が引き出されていないこれらの反応容器の、少なくとも１個の他方の中にスルファミン酸のアルカリ金属塩の更なる水溶液を形成している、請求項１５記載の方法。
【請求項２７】
ｂ）の（ｉｉ）がスルファミン酸のナトリウム塩の水溶液であり、前記原子比率が少なくとも１：１である、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記活性臭素含量が１２０，０００ｐｐｍ（重量／重量）〜１８０，０００ｐｐｍ（重量／重量）の範囲内にあり、前記原子比率が１．０：１〜１．４：１の範囲内にある、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
ａ）及びｂ）における自動供給流量制御装置が入れ子型カスケードの比率流量制御下にあり、ｂ）で形成されている水性生成物の温度が約５０℃を越えないように制御されており、そして前記混合装置が静的ミキサーを含んで成る、請求項２７もしくは２８記載の方法。
【請求項３０】
ａ）及びｂ）における前記自動供給流量制御装置が入れ子型カスケードの比率流量制御下にあり、ｂ）で形成されている水性生成物の温度が約５０℃を越えないように制御されており、そして前記混合装置が機械的撹拌機の付いた容器を含んで成る、請求項２７もしくは２８記載の方法。
【請求項３１】
スルファミン酸のアルカリ金属塩の循環インベントリーから、スルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液を連続的に引き出すこと（ここで、引き出しはｂ）の（ｉｉ）の連続的流れを維持する流量においてである）、及び、スルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液が、これらの循環インベントリーを少なくとも維持するのに十分な量で少なくとも定期的に生成される、反応容器からのスルファミン酸のアルカリ金属塩のそのような水溶液の供給物から、循環インベントリーを連続的に補充すること、を更に含んで成る、請求項１５記載の方法。
【請求項３２】
ｂ）の（ｉｉ）がスルファミン酸のナトリウム塩の水溶液であり、前記の原子比率が少なくとも１：１である、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記活性臭素含量が１２０，０００ｐｐｍ（重量／重量）〜１８０，０００ｐｐｍ（重量／重量）の範囲内にあり、前記原子比率が１．０：１〜１．４：１の範囲内にある、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
ａ）及びｂ）における前記自動供給流量制御装置が入れ子型カスケードの比率流量制御下にあり、ｂ）で形成されている水性生成物の温度が約５０℃を越えないように制御されており、そして前記混合装置が静的ミキサーを含んで成る、請求項３２もしくは３３記載の方法。
【請求項３５】
ａ）及びｂ）における前記自動供給流量制御装置が入れ子型カスケードの比率流量制御下にあり、ｂ）で形成される水性生成物の温度が約５０℃を越えないように制御されており、そして前記混合装置が機械的撹拌機の付いた容器を含んで成る、請求項３２もしくは３３記載の方法。
【請求項３６】
スルファミン酸のアルカリ金属塩の前記水溶液が水溶性のナトリウム塩基、スルファミン酸及び水から形成される、請求項２５の方法。
【請求項３７】
前記ｐＨが１３．０〜１３．７の範囲内にある、請求項１５の方法。
【請求項３８】
前記ｐＨが１３．０〜１３．７の範囲内にある、請求項２３の方法。
【請求項３９】
前記ｐＨが１３．０〜１３．７の範囲内にある、請求項２４の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（背景）
臭素に基づいた殺菌剤は冷却水の微生物学的制御及び廃棄物処理システムの消毒のための塩素化−脱塩素化に対して殺菌剤として有利であることが証明された。水処理産業は、これらの利点が、より高いｐＨ値で安価に制御でき、アンモニアの存在下で殺菌活性をほとんど喪失せず、そしてバクテリヤ、海草及び軟体動物の有効な制御物であることを確認している。
【０００２】
水系中への臭素に基づいた殺菌剤導入の一般的な方法は、ＮａＯＣｌ漂白剤と一緒のＮａＢｒ水溶液の使用による。使用者は双方の物質を共通の地点に供給し、そこでＮａＯＣｌが臭素イオンをＨＯＢｒ／ＯＢｒ（−）に酸化させる。次に、この活性化溶液を処理される水系中に直接導入する。ＨＯＢｒ／ＯＢｒ（−）混合物が不安定であり、水へのその導入の直前にその場で生成されなければならないので、このような方法における２種の液体の供給が必要である。更に、特に、臭素イオンの活性化を起こすための時間を系に与えるようにしなければならないので、２種の液体の供給及び計量はめんどうである。その結果、多数の殺菌剤使用者は１回の供給の、臭素に基づいた殺菌剤の必要性を表明してきた。塩化臭素の分子がこれらの需要を満たすように思われる。それは室温で液体であり、水系に直接供給することができ、そこで即座の加水分解が起こってＨＯＢｒを生成する。
【０００３】
ＢｒＣｌ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＨＯＢｒ  ＋  ＨＣｌ
塩化臭素は発煙性の赤い液体もしくは気体で、５℃の沸点をもち、２５℃で１８００ｍｍの蒸気圧をもつ。それは水の存在下で大部分の金属を腐食させる。塩化臭素のある特性−特にその腐食性、高い蒸気圧及び発煙傾向−はその取り扱い及び使用に注意及び技術を要することは理解することができる。
【０００４】
高濃度の塩化臭素水溶液を安定化させる、経済的に許容できる方法は、Ｍｏｏｒｅ等に対する米国特許第５，１４１，６５２号明細書に記載されている。溶液は塩化臭素、水及びハロゲン化塩もしくはハロゲン化水素酸から調製される。これらの溶液は１年に３０％未満の割合で、そして高いハロゲン化塩濃度の場合には、１年に５％未満の割合で分解することが発見された。更に、１５％等量の元素の臭素を含む溶液を調製することができるであろう。不幸なことに、これらの溶液の比較的高い酸性度並びにそれらの腐食及び発煙傾向がそれらの経済的許容性に制約を与える。
【０００５】
１９９９年１２月９日開示の共同所有の国際公開第９９／６２３３９号パンフレットはとりわけ、殺菌性活性の臭素の濃厚化水溶液を形成する新規の方法を開示し、その際、臭素もしくは塩化臭素の、新規の、そして著しく有効な濃厚化殺菌水溶液を提供している。これらの溶液は（ａ）臭素もしくは塩化臭素を（ｂ）スルファミン酸のアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）の水溶液と混合することを含んで成る方法により形成され、そこで、生成される溶液は少なくとも７、例えば７〜１４の範囲内のｐＨをもつ。使用された（ａ）及び（ｂ）の量は（ｉ）溶液中の活性臭素の含量が少なくとも１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）であり、そして（ｉｉ）（ａ）及び（ｂ）からの窒素対活性臭素の原子比率が０．９３より大きく、そして好ましくは１より大きいように使用される。
【０００６】
（発明の要約）
本発明の一つの目的は、商業的に可能な方法でのみならず更に、連続的な基礎に基づいた、例外的に効率の良い方法で、共同所有の国際公開第９９／６２３３９号の方法を実施することを可能にすることである。もう一つの目的は、塩化臭素の少なくとも１部分が連続的に生成され、そして連続的供給物の一つとして使用されている国際公開第９９／６２３３９号パンフレットの方法を、連続的な基礎に基づいた、商業的に可能な、著しく効率の良い方法で実施されるのみならず、更にこれらの方法に、効率の良い自動的な連続的な工程制御を含むことを可能にすることである。その他の目的は以下に認めることができる。
【０００７】
その態様の一つにおいて、本発明は濃厚化液体殺菌組成物の生成法を提供し、その方法は、
Ａ）  少なくとも１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）の活性臭素含量並びに、０．９３：１を越える（好ましくは１を越える）（ｉ）塩化臭素及び（ｉｉ）スルファミン酸のアルカリ金属塩（好ましくはスルファミン酸のナトリウム塩）の水溶液からの窒素対活性臭素の原子比率、をもつ水性生成物を生成するような割合で、（ｉ）及び（ｉｉ）を、混合装置中に連続的に供給すること、並びに
Ｂ）  Ａ）における連続的供給を維持させるのに十分な流量で前記混合装置から前記生成物を引き出すこと、
を含んで成る。
【０００８】
好ましい態様において、スルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液は、塩化臭素が供給されている前記混合装置中に存在する。もう一つの好ましい態様において、塩化臭素及びスルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液は前記混合装置中に連続的に供給されており、生成物は、連続的な供給を維持することができるのに十分な流量で前記混合装置から引き出される。
【０００９】
その他の態様において、塩化臭素は臭素及び塩素から連続的に形成され、連続的に生成されている塩化臭素の少なくとも１部分は前記の段階Ａ）における塩化臭素の連続的供給物として使用される。塩化臭素自体は等モル量の臭素及び塩素の反応により形成される。従って、塩化臭素の形成時には、等モル量の臭素及び塩素を使用することができる。しかし、化学量論的量を越える過剰な臭素を使用することができ、そして具体的に使用されるので、これは必要ではない。化学量論的量を越える過剰な塩素を使用することはできるが、殺菌生成物は活性な臭素群よりも殺菌活性が弱い塩素群を含むであろうため、余り好ましくはない。従って、前記の段階Ａ）の（ｉ）の連続的な供給を維持するために要するものに加えて、塩化臭素が、１種類もしくは複数の使用のために必要であるかもしくは望ましいプラントの施設においては、これらすべての使用に役立てるために塩化臭素の連続的生産の規模を拡大することができる。塩化臭素の連続的生産において、塩素に比較して化学量論的に過剰な臭素の使用は、塩化臭素及び臭素の混合物を生成する。これらの混合物は本発明に従う濃厚化液体殺菌組成物の生産における使用に非常に適する。
【００１０】
好ましい態様は、前記の段階Ａ）及びＢ）に加えて、次の同時の操作、すなわち、連続的に、しかし、少なくとも２個の反応容器の少なくとも１個から、そして次に少なくとも他方の１個から交互に、Ａ）の（ｉｉ）の前記の流れを維持する流量でスルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液を引き出し、そしてその期間中に、少なくとも２個の反応容器の前記の少なくとも１個から溶液を引き出し、その時には、溶液が引き出されていない少なくとも２個の反応容器の前記の少なくとも１個の他方中にスルファミン酸のアルカリ金属塩の更なる水溶液を形成することを含む。このように、アルカリ金属スルファミン酸塩の水溶液は、１個以上のその他のタンク（「１個もしくは複数のタンクＩＩ」）中にそのような溶液をより大量形成しながら、Ａ）の（ｉｉ）の連続的供給物として役立つために、１個以上のタンク（「１個もしくは複数のタンクＩ」）から連続的に引き出すことができ、そのため、１個もしくは複数のタンクＩが空になると、システムは１個もしくは複数のタンクＩＩに切り替えられ、それらが次に、空になるまでＡ）の（ｉｉ）の連続的供給のための供給物として働き、そしてそれまでに、より多量のそれらの溶液が１個もしくは複数のタンクＩ中に形成されている。従って、供給と生産を１個のタンク（もしくはタンクの群）からもう１個のタンク（もしくはタンクの群）に交替し、供給物として充填されたタンクの間を往復切り替えすることにより、アルカリ金属スルファミン酸塩の水溶液の連続的供給を実質的中断なしに維持することができる。
【００１１】
本発明の特に好ましい態様は、
Ａ）  （ｉ）以下のＣ）で同定される塩化臭素の流れ及び（ｉｉ）以下のＤ）で同定されるスルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液の別々の供給物の流れを、少なくとも１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）の活性臭素含量並びに、０．９３を越える、（ｉ）及び（ｉｉ）からの窒素対活性臭素の原子比率をもつ水性生成物を生成する割合で混合装置中に連続的に供給すること、
Ｂ）  Ａ）における連続的供給を維持させるのに十分な流量で混合装置から水性生成物を引き出すこと、
Ｃ）  等モル量もしくはほとんど等モル量で、そして具体的には、塩化臭素が生成されるような化学量論的に過剰な臭素を含んで、容器中で臭素と塩素を連続的に接触させ、そしてＡ）における（ｉ）の供給物を維持する流量で、過剰な臭素を具体的に含有する塩化臭素生成物の流れをこの容器から連続的に引き出すこと（ここで、この塩化臭素生成物の流れの少なくとも一部がＡ）の（ｉ）の塩化臭素の流れを構成する）、並びに
Ｄ）  連続的に、しかし、少なくとも２個の反応容器の少なくとも１個から、そして次に少なくともその他の１個から交互に、Ａ）における（ｉｉ）の流れを維持する流量でスルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液を引き出し、そしてその期間中に、反応容器の少なくとも１個から溶液を引き出し、その時に溶液が引き出されていない少なくとも１個の他の反応容器中にスルファミン酸のアルカリ金属塩の更なる水溶液を形成すること、
を含んで成る方法である。
【００１２】
その態様の一つにおいて、本発明は濃厚化液体殺菌組成物の生成法を提供し、その方法は、
ａ）  等モル量もしくはほとんど等モル量でそして具体的には塩化臭素を形成するために、具体的に過剰な臭素を含む、化学量論的に過剰な臭素を伴って流れが連続的に比例混合される、自動供給流量制御下で、前記流れを維持することにより、臭素及び塩素の別々の供給物の流れから塩化臭素を連続的に形成すること、
ｂ）  供給物の流れが、少なくとも１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）の活性臭素含量、少なくとも７のｐＨ、並びに０．９３：１を越える（ｉ）及び（ｉｉ）からの窒素対活性臭素の原子比率をもつ水性生成物を生成する量で連続的に比例混合される自動供給流量制御下で、（ｉ）ａ）で形成された塩化臭素及び（ｉｉ）スルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液の別々の供給物の流れを混合装置中に連続的に供給することにより、少なくとも１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）の活性臭素含量、少なくとも７のｐＨ、及び０．９３：１を越える窒素対活性臭素の原子比率、をもつ水性生成物を連続的に形成すること、並びに
ｃ）  ａ）及びｂ）における連続的供給を維持させることができるのに十分な流量で前記混合装置から前記水性生成物を引き出すこと、
を含んでなる。好ましくはａ）及びｂ）における自動供給流量制御装置は入れ子型（ｎｅｓｔｅｄ）カスケード比率流量制御下にある。
【００１３】
塩化臭素とアルカリ金属スルファミン酸塩溶液との間の反応は発熱反応であるので、形成されている水性生成物の温度は約５０℃を越えない、そして好ましくは２５℃と４０℃の範囲内にあり、そして最も好ましくは約３０℃に維持されるように、本反応の温度を制御することが望ましい。このような制御は例えば、流出物から過剰な熱を除去するために、混合装置からの流出物を近位に配置された熱交換機に即座に通過させることにより達成することができる。このような温度制御を実施するもう一つの方法は、流出物の温度が前記の温度条件内に止まるように、それが混合装置に到達する前にアルカリ金属スルファミン酸塩の水溶液を適当に前以て冷却することである。温度制御のこれら双方の方法を所望に応じて使用することができる。
【００１４】
前記の方法のもう一つの態様は、前記の段階ａ）、ｂ）及びｃ）に加えて、スルファミン酸と、アルカリ金属の水酸化物のようなアルカリ金属塩基との水中での反応により、アルカリ金属スルファミン酸塩の水溶液を定期的もしくは連続的に形成することを含む。
【００１５】
前記の方法の一つの好ましい態様は、以下の同時の操作、すなわち、連続的にしかし、少なくとも２個の反応容器の少なくとも１個から、そして次に少なくとも他方の１個から交互に、ｂ）の（ｉｉ）の流れを維持する流量でスルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液を引き出すこと、並びにその期間中に、少なくとも２個のそれらの反応容器のうちの少なくとも１個から溶液を引き出し、その時に溶液が引き出されていないそれらの少なくとも他の１個の反応容器中にスルファミン酸のアルカリ金属塩の更なる水溶液を形成していることを含む。このように、アルカリ金属スルファミン酸塩の水溶液は、１個以上のその他のタンク（「１個もしくは複数のタンクＩＩ」）中にそのような溶液をより大量に形成しながら、ｂ）の（ｉｉ）の連続的供給物として働くために、１個以上のタンク（「１個もしくは複数のタンクＩ」）から連続的に引き出すことができ、そのため、１個もしくは複数のタンクＩが空になると、システムは１個もしくは複数のタンクＩＩに切り替えられ、それらが次に、空になるまで、Ａ）の（ｉｉ）の連続的供給のための供給物として働き、そしてそれまでに、より多量のそれらの溶液が１個もしくは複数のタンクＩ中に形成されている。従って、供給と生産を１個のタンク（もしくはタンクの群）からもう１個のタンク（もしくはタンクの群）に交替し、供給物として充填されたタンクの間を往復切り替えすることにより、アルカリ金属スルファミン酸塩の水溶液の連続的供給を実質的中断なしに維持することができる。
【００１６】
前記の方法のもう一つの好ましい態様は、以下の同時の操作、すなわち、スルファミン酸のアルカリ金属塩の循環インベントリー（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）から、スルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液を連続的に引き出すこと（ここで、引き出しはｂ）の（ｉｉ）の流れを維持する流量においてであり）、及び、スルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液が、これらの循環インベントリーを少なくとも維持するのに十分な量を少なくとも定期的に生成される反応容器からのスルファミン酸のアルカリ金属塩のそのような水溶液の供給物から、循環インベントリーを連続的に補充すること、を含む。循環ループ上のポンプ中にスルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液の循環インベントリーを維持することにより、スルファミン酸、アルカリ金属の水酸化物のようなアルカリ金属の塩基、及び水から、このような溶液を形成するために、１個の反応容器のみが必要とされる。
【００１７】
本発明の前記及びその他の態様及び特徴物は以下の説明、付記の図面及び／もしくは付記の特許請求の範囲からまだ更に明白になるであろう。
【００１８】
（発明の更に詳細な説明）
様々な型の混合装置を本発明の実施に使用することができる。一つの好ましい態様において、混合装置は静的ミキサーを含んで成る。静的ミキサーは、塩化臭素及びアルカリ金属スルファミン酸塩の水溶液の連続的供給物の流れを連続的に受け、そして、実質的に組成が均一で、従って製品規格を満たすこれらの供給物の流れから形成された混合物を連続的に排出することができる限り、あらゆる適当なデザイン及び形態にすることができる。
【００１９】
もう一つの好ましい混合装置は機械的撹拌機の付いた容器を含んで成る。この場合には、容器は塩化臭素とアルカリ金属スルファミン酸塩の水溶液の連続的供給物の流れを連続的に受け、これら供給物の流れから形成された実質的に均一な混合物を連続的にもしくは間欠的に排出する。機械的撹拌機は容器からの排出物が一定して実質的に組成が均一である限り、連続的にもしくは間欠的に作動するようにプログラムすることができる。従って、容器からの排出が間欠的である場合は、流入してくる連続的な供給物は好ましくは、前以て決められた容量まで容器を充填している少なくとも大部分の時間中、撹拌され、その時点で、容器が前以て決められた低い容量に達するまで容器の内容物が全流入供給物より早く排出され、その時点で、容器を再度充填し始めるように、排出を中止する。他方、充填が連続的である場合は、システムは、容器への全流入容量及び容器からの同時の流出容量が等しく維持され、そして容器が、機械的撹拌機により混合されている内容物の前以て決められた容量を連続的に含むようになっており、構成されている。このような場合には撹拌機は好ましくは、連続的に操作される。
【００２０】
塩化臭素は維持された、前以て形成された塩化臭素であり、貯蔵タンクから供給することができる。しかし好ましくは、塩化臭素は等モル量のもしくはほとんど等モル量の臭素及び塩素から、そして具体的には過剰の臭素を使用して連続的に、適当な腐食抵抗性反応容器中で同時調製される。前記のように、連続的に生成されている塩化臭素の量は、塩化臭素の追加量の他の必要もしくは所望がない場合には、混合装置に連続的に供給されている塩化臭素の量と等しくすることができる。しかし他の需要もしくは所望が存在する場合は、塩化臭素の生成量はそのような需要もしくは所望を満たすように規模を大きくすることができる。塩化臭素は具体的には、等モル量もしくはほとんど等モル量の、そして具体的には臭素を過剰にして、反応試薬を接触させ、そして１０〜５０℃の範囲内に混合物温度を維持することにより形成される。
【００２１】
本発明に従って生成された濃厚化した、安定な液体殺菌調製物中の活性臭素源としての塩化臭素の使用は著しく好都合である。このような殺菌調製物が水を処理するために使用されると、塩化臭素の臭素がすべて、生成される著しく希釈された溶液中で活性臭素として利用可能にされる。言い換えると、塩化臭素の塩素は溶解されたアルカリ金属塩化物塩に工程中に転化され、それにより殺菌組成物の活性臭素含有物と同様に臭素を放出する。従って塩化臭素のより高価な成分−すなわち、臭素−は水性殺菌組成物中の活性臭素形成に十分に使用され、そして同時に、比較的安価な成分−塩化臭素中のアニオン塩素−がこの有益な結果を可能にさせる。
【００２２】
「活性臭素」の用語はもちろん、殺菌作用の可能なすべての臭素含有群を意味する。一般に、＋１酸化状態にある臭素はすべて殺菌活性であり、従って「活性臭素」の用語に含まれることが当該技術分野において受容されている。当該技術分野で周知のように、臭素、塩化臭素、次亜臭素酸、次亜臭素酸イオン、三臭化水素、三臭化物イオン、及び有機−Ｎ−臭素化化合物が＋１酸化状態の臭素をもつ。従って、これら、並びにそれらが存在する程度までのそれらの他の群が、本発明の組成物の活性臭素含有物を構成する。例えば、米国特許第４，３８２，７９９号及び第５，６７９，２３９号明細書を参照されたい。溶液中の活性臭素の量を決定するための当該技術分野の十分に確立された方法はデンプン−ヨウ素滴定であり、それはどの群が活性臭素を構成するかにかかわらず、試料中のすべての活性臭素を決定する。臭素及びその他の多数の酸化剤の定量測定のための古典的デンプン−ヨウ素法の有用性及び正確性はＷｉｌｌａｒｄ−Ｆｕｒｍａｎ，Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ， Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｄ．Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ １９３３，１９３５，１９４０のＣｈａｐｔｅｒ ＸＩＶが証拠であるように、昔から知られてきた。
【００２３】
活性臭素を決定する典型的なデンプン−ヨウ素滴定は以下のように実施される。ヨウ素のフラスコ中に磁石撹拌機及び氷酢酸５０ミリリッターを入れる。活性臭素を決定する試料（通常約０．２〜０．５ｇ）を秤量し、酢酸を含むフラスコに添加する。次に、水（５０ミリリッター）及びヨウ化カリウム水溶液（１５％（重量／重量）、２５ミリリッター）をフラスコに添加する。フラスコを水封を使用して栓をする。次に溶液を１５分間撹拌し、その後フラスコの栓を外し、ストッパー及び封止領域を水でフラスコ中に濯ぐ。自動ビュレット（Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｌｉｍｉｔｅｄ）に０．１規定のチオ硫酸ナトリウムを充填する。ヨウ素フラスコ中の溶液を０．１規定のチオ硫酸ナトリウムで滴定し、微かな黄色を認めたら、１重量％のデンプン水溶液１ミリリッターを添加し、フラスコ中の溶液の色を微かな黄色から青に変える。チオ硫酸ナトリウムによる滴定は青色が消失するまで継続する。活性臭素の量は試料の重量及び滴定されたチオ硫酸ナトリウム溶液の容量を使用して計算される。従って、本発明の組成物中の活性臭素の量は実際の化学的形態にかかわらず、定量的に測定することができる。
【００２４】
スルファミン酸のアルカリ金属塩（アルカリ金属スルファミン酸塩）の水溶液は前以て形成して、他の連続的供給物を供給する時に、貯蔵容器から混合装置へ供給することができる。しかし、混合装置へのこれらの連続的供給を維持するために必要な量を少なくとも連続的に供給するために十分な流量でこれらの水溶液を同時に生成することが好ましい。これらの水溶液の他の需要もしくは所望が存在する場合は、生成される溶液量はそれらの需要もしくは所望を満たすために規模を拡大することができる。
【００２５】
スルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液を、乾燥水溶性アルカリ金属の塩基と乾燥スルファミン酸を混合することにより、乾燥状態でもまた形成し、次に、固体の、生成された乾燥混合物を水と混合することもできる。更に、アルカリ金属塩基の水溶液と乾燥スルファミン酸を混合することによりスルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液を形成することもできる。しかし、アルカリ金属スルファミン酸塩の水溶液は好ましくは水中のスルファミン酸のスラリー及び水溶性のアルカリ金属塩基の溶液を一緒に混合することにより形成される。
【００２６】
あらゆる水溶性の無機のアルカリ金属塩基をアルカリ金属スルファミン酸塩の水溶液を形成するのに使用することができる。これらの塩基の例は、酸化物、水酸化物、炭酸化物、重炭酸化物、酢酸化物、硫酸化物等を含む。あらゆるアルカリ金属の水溶性の塩基性塩もしくは酸化物を使用することができるが、ナトリウム塩もしくは酸化物が好ましい。しかし、カリウム塩もしくは酸化物もまた非常に有用である。２種以上の水溶性ナトリウム塩基の混合物、２種以上の水溶性のカリウム塩基の混合物、もしくは１種以上の水溶性のナトリウム塩基と１種以上の水溶性カリウム塩基の混合物を使用することができる。著しく好ましいものは、酸化ナトリウムもしくは水酸化ナトリウムから形成することができる水酸化ナトリウム水溶液である。具体的には水溶液は１０〜５５重量％の範囲内のアルカリ金属塩基を含有するであろうが、本発明のｐＨ必要条件に合う塩化臭素水溶液を形成することができるこれらの塩基のどんな濃度をも使用することできる。
【００２７】
少なくとも１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）の活性臭素含量をもつ他に、混合装置から排出する濃厚化アルカリ金属スルファミン酸塩水溶液は好ましくは、少なくとも７のｐＨ、例えば７〜１４の範囲内のｐＨ、そして好ましくは７より大きく、約１４までのｐＨをもつ。最も好ましくは、この溶液は１３．０〜１３．７の範囲内のｐＨをもつ、過剰に塩基性にしたアルカリ金属スルファミン酸塩溶液である。濃厚化殺菌液のｐＨは具体的には、混合装置への供給物として使用されたアルカリ金属スルファミン酸塩の水溶液のｐＨにより支配される。
【００２８】
混合装置から排出する溶液は所望値よりも低い数値のｐＨをもち、所望の数値までｐＨを上昇させるために混合装置を排出した後に溶液中に更なる塩基を供給することができる。あるいはまた、混合装置を排出する、よりアルカリ性の強い（塩基性の）濃厚化生成物溶液を達成するために、アルカリ金属塩基の別々な水溶液を混合装置に同時に、連続的に供給することができる。しかし、これらの後者の２種の方法のどちらも好ましい操作方法ではない。
【００２９】
従って、好ましい操作モードにおいては、混合装置への塩化臭素及びアルカリ金属スルファミン酸塩の水溶液の連続的供給物の流れの割合は、（ｉ）生成される生成物の溶液中の活性臭素の含量が少なくとも１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）であり、そして（ｉｉ）これらの供給物の流れからの窒素対活性臭素の原子比率が０．９３より大きく、そしてより好ましくは１．０〜約１．４の範囲内にあるようなものである。
【００３０】
安定化された臭素組成物中にカセイ体（ｃａｕｓｔｉｃ）とともに塩化臭素を使用することにより、臭化ナトリウムに対する次亜塩素酸ナトリウムの添加により得られるレベルに比較してより高いレベルの活性ハロゲンを達成することができる。その方法及び形成された組成物もまた、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ等の米国特許第３，５５８，５０３号明細書に従って生成された大部分の濃厚化溶液の約２倍の活性臭素含量を有する。更に、本発明の組成物中に存在する高レベルの活性臭素においてすら、少なくとも２カ月の間、これらの高レベルの活性臭素を維持し、そしてこの期間中、可視的もしくは不快な蒸気もしくは臭いを示さない殺菌組成物を提供することができることを発見した。
【００３１】
本発明のそれぞれの態様において、操作は好ましくは、工程で生成された濃厚化生成物溶液が１２０，０００ｐｐｍ重量／重量（１２重量％）〜１８０，０００ｐｐｍ重量／重量（１８重量％）の範囲内の活性臭素含量をもつように実施される。更に、本発明のそれぞれの態様において、濃厚化生成物溶液中の窒素対活性臭素の原子比率は好ましくは、少なくとも１：１、例えば１．１〜１．５の範囲内にある。所望の場合には、より高い比率を使用することができる。特に好ましい原子比率は１．０：１〜１．４：１である。
【００３２】
本発明の特徴物の一つは、たとえ未精製であっても、臭化物を含まないかもしくは本質的に含まない水性殺菌組成物を提供することである。言い換えると、たとえどんな臭化物が存在しても、以下に説明される試験法の使用により決定されるその量は、本発明の濃厚化水性殺菌組成物が、濃厚化水性殺菌組成物の総重量に基づいて５０ｐｐｍ（重量／重量）以下（すなわち、それを越えない）の量の臭化物を含むようなものである。実際、本発明の好ましい濃厚化水性殺菌組成物においては、この臭化物含量はこれらの試験法を使用して決定すると、０〜約４０ｐｐｍ（重量／重量）の範囲内にある。
【００３３】
当該技術分野で知られているように、臭化物は水系の非常に望ましくない成分である。例えば、米国特許第５，９２２，７４５号明細書は、１９９５年に米国環境保護庁が臭化物形成に関する幾つかの健康への心配を検証する論文を発表し（Ｇ．Ａｍｙ，ｅｔ ａｌ．，Ｗａｔｅｒ Ｓｕｐｐｌｙ，１９９５，１３（１），１５７）、そして同年に、動物の発癌性が飲料水中の低レベルの臭化物の存在に相関した（Ｊ．Ｋ．Ｆａｌｗｅｌｌ， ａｎｄ Ｇ． Ｏ’Ｎｅｉｌｌ，Ｗａｔｅｒ Ｓｕｐｐｌｙ， １９９５，１３（１），２９）ことを指摘している。幾つかの先行技術の処理は、安定化水性臭素含有殺菌剤の生成時に形成される臭化物の量の減少を達成したが、これらの殺菌剤中に存在する臭化物の量の更なる減少の必要性がまだ残っている。本発明に従うと、これらの更なる減少を可能にした。更に、本発明のために、今日、臭化物を含まないかもしくは本質的に含まないのみならず、その当初以来、臭化物を含まないかもしくは本質的に含まなかった、少なくとも１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）の、そして好ましくは１２０，０００〜１８０，０００ｐｐｍ（重量／重量）の範囲内の活性臭素含量を有する濃厚化水性殺菌組成物を形成することができる。従ってこれらの組成物の生産、処理、貯蔵、運搬及び使用のすべての段階において、臭化物に露出の可能性は減少している。知られる限りにおいて、本発明の以前には、このような結果を達成することは可能ではなかった。更に、概して、処理済み水中には、殺菌性のそして／もしくは生物膜（ｂｉｏｆｉｌｍ）の制御のために処理される水性媒体中で、重量／重量に基づく量において、０．５〜２０ｐｐｍの範囲内の臭素（Ｂ２と表す）、そして好ましくは４〜１０ｐｐｍの範囲内の臭素（Ｂ２と表す）で通常十分であるので、殺菌有効量の活性臭素の、それへの添加により、本発明に従って処理された水は実質的な希釈をもたらす。これは順次、存在するとしても、本発明の濃厚化水溶液中に存在する非常に少量の臭化物は、組成物がそのために使用されている微生物学的制御を達成しながら、処理されている水中で、急激に数次元の単位で減少されることを意味する。
【００３４】
本発明の組成物中の臭化物（存在する場合には）の濃度を決定するために使用される分析試験法は、ＵＶ検出が使用されるイオンクロマトグラフィー法である。本方法の実施に必要な装置は以下である。
ａ）  ＵＶ検出装置及び自動試料採取装置の付いたイオンクロマトグラフィー−Ｄｉｏｎｅｘ ＤＸ−５００もしくは類似物、
ｂ）  データ獲得及び分析装置−ＶＡＸ ＭＵＬＴＩＣＨＲＯＭもしくは類似のクロマトグラフィーデータ収集及び処理システム、
ｃ）  イオンクロマトグラフィーカラム−Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ ＡＳ９−ＨＣカラム（ｐ／ｎ０５１７８６）と直列のＤｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ ＡＧ９−ＨＣ 保護カラム（ｐ／ｎ０５１７９１）、
ｄ）  メスピペット−適当な容量のあらゆる標準型のもの、
ｅ）  自動試料採取バイアル−蓋付きの１ｍＬ用、
ｆ）  メスフラスコ−１００ｍＬ、
ｇ）  シリンジ−５ｃｃプラスチックシリンジ、
ｈ）  前処理カートリッジ−ＤｉｏｎｅｘからのＯｎＧｕａｒｄ−Ｈ（ｐ／ｎ０３９５９６）。
【００３５】
本方法に使用のために必要な化学薬品は以下である。
ａ）  水−１７．８メグオーム−ｃｍ以上の比抵抗率をもつ脱イオン水、
ｂ）  炭酸ナトリウム−“Ｂａｋｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｄ（Ｒ）”試薬等級もしくは類似物、
ｃ）  臭化ナトリウム−“Ｂａｋｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｄ（Ｒ）”試薬等級もしくは類似物。
【００３６】
イオンクロマトグフィーに使用される条件は以下である。
溶離剤：４．５ミリモル（ｍＭ）炭酸ナトリウム、
流速：１．０ｍＬ／分、
注入量：５０マイクロリッター（μＬ）、
検出装置の範囲：２１０ナノメーター（ｎｍ）におけるＵＶ。
【００３７】
溶離剤は脱イオン水１リッター中に炭酸ナトリウム０．４７７０グラムを溶解することにより調製する。これらを十分に混合し、溶液を脱気するために、溶液を０．２ＩＣ相容性フィルターで濾過する。濃厚化臭化物標準溶液を１００−ｍＬメスフラスコ中に臭化ナトリウム０．１１８０グラム±０．００１グラムを秤量し、脱イオン水で容量に希釈することにより調製する。これが臭化物を１ミリリッター当たり１，０００マイクログラム含有する溶液を生成する。この濃厚化臭化物溶液は少なくとも毎週新鮮にしなければならない。臭化物作業標準溶液は１００−ｍＬのメスフラスコ中に濃厚化臭化物標準溶液１００−ミリリッターをピペットで吸引し、フラスコを脱イオン水で容量まで充填することにより調製する。溶液を十分に混合すると、臭化物を１ミリリッター中に１．０マイクログラムの標準濃度を生成する。
【００３８】
本発明の水溶液の分析を実施するために使用される詳細な方法は以下の段階を伴う。
ａ）  １００−ｍＬのメスフラスコ中に試料溶液０．２５グラムを秤量する。脱イオン水で容量まで充填し、十分混合する。
ｂ）  脱イオン水２−ｍＬでＯｎＧｕａｒｄカートリッジをフラッシュする。
ｃ）  試料５−ｍＬをＯｎＧｕａｒｄカートリッジに付けたシリンジ中に充填し、毎分２ミリリッターの流量で通過させ、最初の３ミリリッターを廃棄する。１−ｍＬの自動試料採取バイアル中に収集し、分析用に蓋をする。
ｄ）  注入物を２倍にし、上記に与えられたイオンクロマトグラフィー器具の条件を使用して、試料を分析する。
【００３９】
その方法に関与する計算は以下である。
ａ）  目盛り定めの基準：臭化物に対しては、以下のように反応係数（ｆａｃｔｏｒ）を計算する、Ｒ＝Ａ／Ｃ［ここで、Ｒは反応係数であり、Ａは平均面積数（２回の注入）であり、そしてＣは１ミリリッター当たりのマイクログラム（μＧ／ｍＬ）の濃度である］。
ｂ）  試料、臭化物ｐｐｍ＝Ａ（Ｒ×Ｗ）［ここで、Ａは試料のピーク（２回の注入）の平均面積であり、Ｒは反応係数であり、そしてＷはグラムにおける試料の重量である］。
【００４０】
本発明の工程は連続的工程であり、混合装置への連続的供給を伴う。更に、本発明の幾つかの態様は塩化臭素の連続的形成、もしくは塩化臭素を形成するための臭素及び塩素の連続的接触、もしくはそれらの溶液のもう一種の量が少なくとも１個の他のそのような容器中で形成されている間に、少なくとも１種の反応容器からスルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液の連続的交互の引き出し、を伴う。これらの態様において、「連続的」もしくは「連続的に」の用語は中断された供給もしくは引き出しを除外することを意味しない。概括的に、そのような中断が起こるとしても、それらは短時間のもので、全体の工程の定常的状態の操作に実質的に影響を与えず、更に有意な量の規格外の濃厚化生成物溶液の生成をもたらさないようなものである。そのような僅かな、悪い影響を与えない中断の例は、その操作が、「連続的」供給の一部として前記に言及されている、少なくとも１個の反応容器からもう１個のそのような容器へのスルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液の流れを切り替える時に起こるかも知れない。そのような切り替え操作が操作を崩壊させたり、もしくは有意な量の規格外の濃厚化生成物溶液の形成をもたらさない限り、このような中断は許容でき、「連続的」の用語の精神内にある。本明細書においては、「連続的」の用語が中断を許さない、すなわち、ある段階もしくは処理において、連続的及び非連続的（例えば「間欠的」）処理の双方が明白に言及されるあらゆる場合に例外が存在する。この例外の一例は、生成物が機械的撹拌機の付いた前記に言及された容器から連続的に引き出される態様である。これらの「連続的」引き出しは、本明細書に明白に言及されたもう１つの態様において、同一容器からの同一生成物の引き出しが「間欠的」であると具体的に記載されているために中断されない。従って双方の交替法（連続的及び非連続的）が本明細書に明白に言及されている。
【００４１】
今度は、大部分は自明である、図面の図１について説明される。
【００４２】
図１にスキームで表したプラントのフロー図において、臭素及び塩素の別々の等モルの流れもしくはほとんど等モルの流れが、撹拌されたジャケット付き反応容器１０中に、好ましくは連続的に供給される。反応容器１０の内容物は具体的には、塩化臭素が好ましくは連続的に生成されるように−３０℃〜３０℃の範囲内の温度で維持される。塩化臭素は混合装置２０中に連続的に運搬される。スルファミン酸、水酸化ナトリウムの１５〜２５重量％水溶液及び水を同時に、ジャケット付き反応容器３０もしくはジャケット付き反応容器４０のいずれかの中に充填し、その中で生成された混合物を撹拌し、１０〜５０℃に維持する。スルファミン酸及び水酸化ナトリウムを比例混合して、反応容器中で、好ましくは１３．０〜１４．０の範囲内にあるｐＨをもつスルファミン酸ナトリウム水溶液を生成する。その時に、これらのスルファミン酸ナトリウム水溶液を調製するために使用されていない反応容器３０もしくは４０はその中に同様な方法で前に製造された同様な水溶液を含有する。このようなスルファミン酸ナトリウム水溶液の流れは、前に製造された溶液を含有する反応容器３０もしくは４０（場合に応じて）から連続的に引き出され、この流れが混合装置２０中に連続的に供給される。塩化臭素とスルファミン酸ナトリウム溶液との間の相互反応は発熱反応である傾向がある。従って、特に大規模な施設においては、それが形成されている間に混合物を冷却することが望ましい。混合装置２０からの流出物は濃厚化した安定な水性殺菌調製物である。この生成物溶液を混合装置２０から貯蔵タンク５０または気動車もしくはタンク車のような同等の容器に移される。混合装置２０が静的ミキサーである場合は、静的ミキサーからの流出物を貯蔵タンク５０に連続的に移す。他方、混合装置２０が例えば機械的撹拌機の付いた容器であり、そしてその容器が、その内容物が生成物溶液の高い内容物と低い内容物の間を振動するように間欠的に排水される場合は、これらの混合装置２０から貯蔵タンク５０への生成物溶液の運搬は間欠的である。反応容器３０と４０の一方から、そして次にそれらの他方から、スルファミン酸ナトリウム水溶液の混合装置２０への連続的な、交互の流れを連続的に維持することができるように、電気的に操作される弁及び、他方を開放しながら一つの弁を閉鎖する時に感知し発信するための関連電子装置のような手段（図示されていない）が含まれる。
【００４３】
他方の反応容器が排水されている間に、反応容器３０と４０の一方の間を交互に往復する、（１）スルファミン酸、（２）水酸化ナトリウムの１５〜２５重量％水溶液、及び（３）水の、図１に表した別々の供給物の代わりに、水酸化ナトリウムの水溶液及びスルファミン酸の前以て形成された水性スラーリーの別々の流れをこれらの反応容器に交互に供給することができる。図示されたスキームによるプラントのフロー図及び／もしくは操作方法におけるその他の変形及び詳細は今や通常の当業者には容易に明白になるであろうことを期待することができる。
自動工程流量制御装置
本発明の実施において、様々な工程の態様は、次に説明される自動工程流量制御装置により実施される。このような自動工程流量制御装置を伴う例示的フロー図は図２及び図３にスキームにより示される。これら双方のフロー図は臭素、塩素及びスルファミン酸ナトリウムを同時に供給するためにに同様な方法を使用する。２図の間の相異は、図２が２個の容器を必要とする点である。第１の容器はスルファミン酸をスルファミン酸ナトリウムに中和するために使用される。第２の容器はスルファミン酸ナトリウムを残りの工程に連続的に供給するための供給タンクとして使用される。図３のフロー図はスルファミン酸を連続的に中和し、残りの工程にスルファミン酸ナトリウムを供給するために単一反応容器を使用する「１−ポット」工程である。
【００４４】
図２及び３に関する以下の工程の説明はフィードバック工程制御ロジックを使用する。具体的な装置要素の説明は本明細書では、このロジックの工程がいかに作動するかをより良く理解する助けとして提供される。
【００４５】
フィードバック制御ループ（流量制御のための）は３要素、（１）流量を測定するためのセンサー装置、（２）流量を変更するための制御弁、及び（３）所望の流量を維持するために必要に応じて開放もしくは閉鎖するように制御弁に指示するための流量制御装置、から成る。
【００４６】
Ｍｉｃｒｏ Ｍｏｔｉｏｎ コリオリス質量流量計は、示された流量の精度をもつ過去の工程に使用されてき、以下の工程の説明に説明される。これらの機器はＭｉｃｒｏ Ｍｏｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．ＵＳＡ，７０７０ Ｗｉｎｃｈｅｓｔｅｒ Ｃｉｒｃｌｅ，Ｂｏｕｌｄｅｒ ＣＯ ８０３０１から入手できる。これらの具体的な機器は直接的質量流量表示（質量単位に変換し温度変動に対して修正しなければならない容量流量表示に対して）を提供するためにコリオリス法を使用し、そして更に制御システムのコンピューターにフィードバック流量信号を提供するために使用される流量信号伝達装置を含む。質量計のサイズ規格は所望の流量、流動液体の密度／粘度特性、及び関連配管に固有な圧力低下の大きさに左右される。
【００４７】
具体的な自動制御弁は弁体中でステムを上昇／降下させるために気圧作動される。精密に機械加工され、独特の輪郭をもつ「トリム」がステムに付けられ、弁体内の流路中に内在する。トリムはステムが上下移動する時に流動オリフィスのサイズを変動する役目をする。トリムのサイズは、弁上の一定の圧力降下に対して具体的な流量範囲を提供するように規定されている。気圧作動信号は具体的には、制御装置からの電気信号（通常４〜２０ｍＡ範囲のミリアンペアで測定される）を対応する気圧信号（通常３〜１５ｐｓｉｇ範囲のゲージ圧力で測定される）に変換するために使用されるＩ／Ｐ装置から提供される。気圧がＩ／Ｐ装置に供給され、それが順次、弁を作動させるための正確な圧力を供給する。Ｉ／Ｐ装置は通常、所望の流量範囲の０〜１００％目盛りにおいて３〜１５ｐｓｉｇ気圧信号に対応するために４〜２０ｍＡ電気信号の０〜１００％目盛りに合わせられる（すなわち、４ｍＡ＝３ｐｓｉｇ＝０流量、２０ｍＡ＝１５ｐｓｉｇ＝１００％流量）。Ｉ／Ｐ装置の図示は、それらが一般に必要であることは想定されているので、提唱されたフロー図には省略された。具体的な弁のサイズ規格は、所望の流量範囲を提供するための、弁上にかかる所望の圧力低下、パイプサイズ及びトリムの選択による。１／２”〜１”直径の工程ラインに対する制御弁は具体的にはＢａｄｇｅｒ Ｍｅｔｅｒ，Ｉｎｃ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，６１１６ Ｅａｓｔ １５ｔｈ Ｓｔ．， Ｔｕｌｓａ， ＯＫ ７４１５８から入手可能である。
【００４８】
制御装置は制御ループの心臓であり、通常、制御システムコンピューターソフトウェア内の電気的「ブラックボックス」である。大部分の制御装置は３種のタイプ、比例（Ｐ）、比例積分（ＰＩ）もしくは比例積分微分（ＰＩＤ）、の一つである。名称は、制御信号を調整するためにどのタイプの応答処置が採られるかを反映している。各タイプの詳細な説明は本明細書では提供されない。大部分の流量制御ループは流量測定及び制御弁の早急な応答の本質により、ＰＩ制御装置を使用する。
【００４９】
全体的フィードバック制御ループは以下のように働く。
所望の流量値（設定点）を制御装置に入力する。センサー装置が現在の流量を測定し（測定された変数）、そして現在の流量値を制御装置に戻す。制御装置は測定変数と所望の設定点値間の誤差を計算する。次に、制御装置はＩ／Ｐ及び制御弁に信号を送って、実際の及び所望の流量値間の誤差を最小にするために増加したもしくは減少した流量のいずれかのために制御弁の位置を変更させる（操作された変数）。制御弁の位置をどのくらい早急にもしくはどの程度変更するかの決定は比例積分応答のために制御装置に供給された同調パラメーターによる。制御ループは工程の不調もしくは設定点の変更に対する最適な応答（誤差の最小化）を達成するためにこれらのパラメーターを変化させることにより「同調」される。
【００５０】
図２及び３の工程は濃厚化液体殺菌組成物を連続的に生成するための入れ子型カスケード比率流量制御装置を使用している。カスケード比率制御装置はフィードバック制御ループを使用する。このタイプの制御のためには、一次的物質の流れが所望の流量設定点で制御される。通常、マスター制御装置と呼ばれる制御装置にフィードバック応答を提供する流量伝達装置はまた、比率制御装置に流量信号を発信する。この信号は第２の物質の流れの流量制御装置、従って用語、カスケードの設定点になる。通常、スレーブ制御装置と呼ばれるこの制御装置は、第２の物質の流れの流量を制御する制御弁に信号を提供する。第２の流れの流量要素が流量を測定し、比率流量制御装置に信号を戻す。二次的制御装置は、測定された流量値と遠隔供給された設定点との間の誤差を計算する。次に、二次的制御装置が一次的流量の比率として二次流量を維持するために、第２の制御弁を変更するための信号を提供する。
【００５１】
流量制御装置は通常、工程制御コンピューターシステムの操作ソフトウェア内の個々のブロック要素として含まれる。具体的な制御システムはＦｏｘｂｏｒｏ Ｉ／Ａ 分散制御システム（Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍ（ＤＣＳ））である。
【００５２】
今度は図２につき具体的に説明される。この図は、水酸化ナトリウムを使用する、形成されたアルカリ金属スルファミン酸塩がスルファミン酸ナトリウムである流量制御システムを説明する。しかし、本システムは水酸化ナトリウム以外の水溶性塩基を使用して形成された他のアルカリ金属スルファミン酸塩の使用に適用することができる。図２の工程の制御の基礎は、所望の臭素流量の設定比率に塩素の流量を同時に制御するために使用される、入れ子型カスケード比率流量制御システムである。次に、合わせた合計の臭素／塩素の流量を使用して、臭素／塩素の流量の所望の比率におけるスルファミン酸ナトリウムの流量を同時に制御する。
【００５３】
図示された容器の一つは、スルファミン酸を中和してスルファミン酸ナトリウムを形成するために使用される。所望の水充填物をこれらの容器に添加する。固形のスルファミン酸を、撹拌しながら、個々の袋もしくはスーパーサック（ｓｕｐｅｒｓａｃｋｓ）から同一容器に充填して、スルファミン酸スラリー水溶液を形成する。２５％カセイ（ＮａＯＨ）水溶液をスルファミン酸溶液に供給してスルファミン酸ナトリウム水溶液を形成する。次に、スルファミン酸ナトリウム溶液を循環ループ中のポンプの付いた第２の図示容器にポンプ圧により移動させる。循環ループからの供給物の流れは工程の残りの連続的部分にスルファミン酸ナトリウムを供給するために使用される。
【００５４】
液体臭素は加圧臭素供給容器から連続的に供給される。臭素（一次的流れ）はＭｉｃｒｏ Ｍｏｔｉｏｎ 質量流量計、次に自動制御弁をとおって流動する。所望の臭素の流量を臭素流量制御装置（マスター制御装置）に対して設定点として入力する。次に流量制御装置が所望の流量を維持するために流量を変更するように臭素制御弁に信号を送る。臭素供給ライン中への逆流を防止するために、臭素制御弁の下流に一方向逆止め弁を設置する。
【００５５】
液体塩素はタンクの蒸気圧により、もしくは窒素圧で増強されて、バルク供給容器から連続的に供給される。塩素（二次的流れ）はＭｉｃｒｏ Ｍｏｔｉｏｎ質量流量計、次に自動制御弁をとおって流動する。一次臭素質量流量計／伝達装置からの流量信号は遠隔設定点として塩素比率流量制御装置に送られる。次に塩素比率流量制御装置が臭素流量の比率として塩素の流量を変更するように塩素制御弁に信号を送る。塩素供給ライン中への逆流を防止するために塩素制御弁の下流に一方向逆止め弁を設置する。
【００５６】
臭素及び塩素ラインは一般にＫｏｃｈ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ ８１２７， Ｓｉｃｈｉｔａ， ＫＳ ６７２０８から入手できる、多数要素の静的ミキサー中に一緒に供給される。静的ミキサーは最少の直線空間を伴い、移動する部品を持たない動的列形（ｉｎ−ｌｉｎｅ）混合を提供するように働く。
【００５７】
臭素及び塩素の質量流量計／伝達装置の双方からの流量信号はコンピューター制御システムに出力され、統合されて、双方の流れの全体的流量を得る。次に全体的流量値をスルファミン酸ナトリウムの流れに対する遠隔設定点として第２の比率流量制御装置に送る。スルファミン酸ナトリウムの流れが循環ループ上のポンプからのポンプ圧から第２の図示容器上に供給される。この流れはＭｉｃｒｏ Ｍｏｔｉｏｎ質量流量計、次に自動制御弁をとおって流動する。スルファミン酸ナトリウムの質量流量計／伝達装置からの流量信号が比率制御装置に送られ、それが合わせた臭素／塩素流量の比率としてスルファミン酸ナトリウムの流量を変更するように制御弁に信号を送る。スルファミン酸ナトリウムの供給ライン中への逆流を防止するためにスルファミン酸ナトリウム制御弁の下流に一方向逆止め弁を設置する。
【００５８】
第１の静的ミキサーから排出するスルファミン酸ナトリウムの流れ及び合わせた臭素／塩素の流れは、第２の多数要素の静的ミキサー中に一緒に供給される。この静的ミキサーから排出する流れが所望の濃厚化液体殺菌組成物であり、それはバルク生成物の貯蔵タンクに送られる。
【００５９】
図２の工程のフローシステムの利点は、スルファミン酸ナトリウム溶液の調製を工程の連続部分の外側で実施することができる点である。大量の溶液を前以て調製し、必要に応じてスルファミン酸ナトリウム供給容器に移動させて、水、カセイ体、及びスルファミン酸を、通常のバッチ操作として充填することができる。更に、全工程を所望の臭素流量に対して単一の設定点を入力することにより制御することができる。他のすべての物質の流量は内部の遠隔設定点として得られる。比率制御装置に対する所望の流量比率の大きさは具体的には、使用者が入力した設定点値に対して、設定パラメーターとして個々の制御装置内で形成されることに注目するべきである。
【００６０】
今度は図３の工程のフロー及び制御システムを考察する。図２の場合のように、図３はアルカリ金属スルファミン酸塩がスルファミン酸ナトリウムである流量制御システムに関して説明される。しかし、本システムはその他の水溶性アルカリ金属塩基を使用して形成されるあらゆる水溶性アルカリ金属スルファミン酸塩の使用に適用することができる。
【００６１】
図３の工程は図２に示した第２の容器、スルファミン酸ナトリウム供給容器として図２に使用されている容器、を排除している。図３の全体システムはスルファミン酸を連続的に中和し、スルファミン酸ナトリウム溶液を工程に供給するための図３の単一容器のための追加の制御要素を含む。臭素、塩素及びスルファミン酸ナトリウムを供給するための連続的混合工程は図２におけるものと同様である。
【００６２】
図３の工程において、２５％カセイ水溶液をＭｉｃｒｏ Ｍｏｔｉｏｎ質量計、次いで自動制御弁をとおして図示された反応容器に供給する。所望のカセイ体の流量設定点をカセイ体流量制御装置に入力する。次いで、カセイ体流量制御装置が所望の流量を維持するためにカセイ体流量を適切に変更するように制御弁に信号を送る。カセイ体の質量流量計／伝達装置からの流量信号はまた、水比率流量制御装置に遠隔設定点として送られる。
【００６３】
水はＭｉｃｒｏ Ｍｏｔｉｏｎ質量計測器、次いで自動制御弁をとおして図示された反応容器に供給される。次いで水比率制御装置がカセイ体流量の比率として水流量を変更するように制御弁に信号を送る。
【００６４】
固形のスルファミン酸を、容器内の必要なスルファミン酸／スルファミン酸ナトリウム濃度を提供するために水／カセイ体流量と一致した流量で、図示された容器に充填する。具体的には、設定流量における固形物供給を達成するためにＲｏｔｏｌｏｃｋ弁を固形物充填ラインに設置する。この型の弁は流量制御装置のついた直流（ＤＣ）モーターに接続された多数羽根回転弁である。モーターの速度は所望の固形物の供給流量（速度対流量に対する別々の目盛り定めから決定された）を提供するように調整される。Ｒｏｔｏｌｏｃｋシステムは更に、自動フィードバック制御のための装置を設置することにより強化することができる。これは通常、秤量セル上のＲｏｔｏｌｏｃｋ弁に供給する固形物ホッパーを設置することにより達成される。この設置のためには所望の固形物供給流量を供給物制御装置中に入力する。制御装置は所望の流量を達成するために速度を上げるか下げるようにモーターに信号を送る。固形物の流量は固形物ホッパーからの、時間に対する喪失重量の内部計算により得られる。スルファミン酸充填システムが自動制御のための器具を備えた場合は、論理的な拡大は、所望のカセイ体流量のための遠隔設定点として、カセイ体流量制御装置への固形物の流量信号を送ることであろう。この段階は中和反応から成るので、スルファミン酸ナトリウムへの完全な中和のためには、ある程度の滞留時間が必要である。有効な情報は、中和はカセイ体の供給流量及び更に反応容器の冷却能により制約される質量移動であることを示している。この中和は僅かに発熱反応であり、発生した熱を除去するために冷却を要する。循環ループ上のポンプは、残りの工程に対して必要なスルファミン酸ナトリウムの流量が過剰に大きくない場合は、十分な滞留時間を提供するための一方法である。
【００６５】
次に、臭素、塩素及びスルファミン酸ナトリウムを図２の工程におけるように供給する。スルファミン酸ナトリウムを、図示された反応容器からの循環ループ上のポンプから供給物の流れを採り、そして質量流量計及び制御弁をとおって流動させることにより連続的に供給する。所望の流量は総臭素／塩素供給流量の合計から比率流量制御装置に対する遠隔設定点として得られる。
【００６６】
図３の工程に対する利点は１個の工程容器の排除である。この排除は、水、カセイ体及びスルファミン酸を供給するために必要な更なる制御要素の代価により少なくともある程度は代償される。
【００６７】
今や、本明細書に説明の自動流量制御システムは図２及び３に図示したもの以外の工程配置図において有効に使用することができることが理解され、認識されるであろう。このような他の工程配置図の一例は図１において説明される。
【００６８】
以下の特許請求の範囲は、本明細書に従って、現在形（「含んで成る」もしくは「である」）において、物質、成分及び／もしくは構成成分に言及するかも知れないが、それが１種以上の他の物質、成分及び／もしくは構成成分と最初に接触され、ブレンドされもしくは混合された直前に存在した、または、溶液で形成された場合には、溶液に形成されなかった場合に存在するであろうような物質、成分もしくは構成成分すべてを意味する。本明細書に従って実施される場合は、物質、成分もしくは構成成分はこれらの接触、ブレンド、混合、もしくはインサイチューの形成の工程中の化学反応もしくは転化により、その最初の本性を喪失したかも知れないことは重要ではない。
【００６９】
本発明はその実施において著しい変更を受け易い。従って前記の説明は制約を意図せず、前記に提示された具体的な例に本発明を制約するものと解釈してはならない。むしろ、網羅することを意図されたものは以下に続く特許請求の範囲に示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の連続的工程の実施に適したプラント配置のスキームのフロー図である。
【図２】
自動流量制御システムが含まれる本発明のプラント配置のスキームのフロー図である。
【図３】
自動流量制御システムが含まれる本発明のもう一つのプラント配置のスキームのフロー図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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