(57)【要約】ドープした半導体材料の本体を有する埋め込みグリッド太陽電池の１つ以上の金属接点の金属化方法であって、これら電気接点を、それ自体既知の添加剤の特定の組合わせを含む通常の電解バスを有する電解金属堆積処理により、半導体材料中への１つ以上の溝のパターンで設けた導電材料により設ける金属化方法により埋め込みグリッド太陽電池を製造する。
2004507093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射面及び後面を形成する互いに対向する２個の主要面であって、これら主要面の双方に１個以上の電気接点を設けた２個の主要面と、これら対向する主要面の間の１個以上のエッジとを有するドープした半導体材料の本体を具え、前記光入射面の電気接点を、この光入射面における半導体材料に形成した１個以上の溝のパターンに導電材料を配置することにより形成した埋め込みグリッド太陽電池の１個以上の接点を金属化する方法において、
当該方法は、
ａ）半導体本体にｐ／ｎ接合を設け、光を透過し且つ無電解メッキに対して触媒性のない電気的絶縁層を前記光入射面と随意的に他の面とに設ける工程と、
ｂ）１個以上のエッジ上に露出した表面を設ける工程と、
ｃ）光入射面から絶縁層を経て半導体本体に達する深さが２０〜５０μｍの、また、光入射面のレベルで幅が１０〜３０μｍの１個以上の溝を設ける工程と、
ｄ）前記工程ｃ）において得た溝に露出する材料をドーピングし、これら溝内の面の下方の材料にｐ−ｎ接合を再形成する工程と、
ｅ）無電解メッキとその後の焼結とにより前記溝内の前記露出した半導体材料上にシード層を被着する工程と、
ｆ）前記工程ｄ）において得たシード層の頂面上に無電解メッキにより導電基層を被着する工程と、
ｇ）通常の電解バスであって更にレべリング添加剤及び抑制添加剤を含む電解バスを用いほぼ一定のセル電圧で行う電解メッキにより、前記溝を導電接点形成材料で充填する工程と
を有することを特徴とする埋め込みグリッド太陽電池の１個以上の接点を金属化する方法。
【請求項２】
前記工程ｄ）において設ける溝に、
ｉ）前記光入射面の主要部に亘って互いに離間して配置した複数のほぼ平行な溝からなる第１のグループと、
ｉｉ）この第１のグループの溝と交差する、狭い間隔の溝の１個以上の束からなる第２のグループと
を設け、
それにより（ｅ＋ｆ＋ｇ）工程において設けた材料が、埋め込み導電体による対応する第１のグループと、埋め込み導体体による対応する第２のグループとを形成し、この第２のグループの導電体が、第１のグループの埋め込み導電体と電気的に接続した１束以上の母線を形成する請求項１に記載の接点を金属化する方法。
【請求項３】
少なくとも一方の端部における１個以上の溝内の前記半導体材料の露出した表面を、少なくとも１個の隣接する前記露出したエッジ表面の少なくとも一部に延在させ、前記工程（ｅ）及び（ｆ）においてそれぞれ設けるシード層及び導電基層を、この場合連絡している前記エッジの露出した表面上にも被着し、溝内に形成した基層と、前記エッジの露出した部分に形成した基層との間の電気接触を確実なものとし、工程（ｇ）において使用する電解メッキ装置のクランプ治具から前記エッジ上の前記基層を介して溝内の基層までの電気接触を確実に良好なものとする請求項１又は２に記載の接点を金属化する方法。
【請求項４】
前記工程ｅ）の前の工程で前記後面にアルミニウム被膜を設けた半導体本体を用いる金属化方法であって、
このアルミニウム被膜を酸化アルミニウム層のエッチングにより随意的に活性化し、
前記工程（ｅ＋ｆ＋ｇ）が、前記アルミニウム被膜上に、それぞれ、シード層、基層の被着及び接点形成材料の堆積を行うことを含み、それにより、工程（ｆ）において、溝及びエッジ並びに後面上に電気連絡基層を形成し、工程（ｇ）において溝内、エッジ上及び後面上に接点形成材料の電気連絡堆積部を形成し、これら工程（ｅ＋ｆ＋ｇ）において形成したエッジ上の導電層の部分を除去し、エッジ上の前記導電層を介しての、半導体の２個の互いに対向する主要面上の前記電気接点間の短絡を除去する請求項３に記載の接点を金属化する方法。
【請求項５】
１個以上の溝による第２のグループと連絡している前記エッジのうちの１個にある導電層に治具をクランプし、
前記エッジ上の前記導電層からより離れた位置の第１のグループの溝が、前記エッジとより近い第１のグループの溝と比較してより長い間浸漬しているように、メッキ工程（ｇ）の間、半導体本体を電解バスから引き上げたり又はその中へ降ろしたりする請求項２に記載の金属化方法。
【請求項６】
前記溝中の接点形成材料は、前記絶縁性の光透過層をオーバーメッキすることなくこれら溝をほぼ充填する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の金属化方法。
【請求項７】
前記半導体材料の本体は、シリコン、ガリウムヒ素、リン化インジウム、セレン化銅インジウム及び酸化亜鉛からなる群のうちの１種を含む請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属化方法。
【請求項８】
前記シード層及び／又は基層は、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＮｉ並びにこれらの合金からなる群のうちの１種を含む請求項１乃至７のいずれか一項に記載の金属化方法。
【請求項９】
前記接点形成層はＣｕを含む請求項１乃至８のいずれか一項に記載の金属化方法。
【請求項１０】
ドープした半導体材料の本体を具える埋め込みグリッド太陽電池であって、この半導体材料の本体は、光入射面及び後面を形成する互いに対向する２個の主要面であって、これら主要面の双方に１個以上の電気接点を設けた２個の主要面と、これら対向する主要面の間の１個以上のエッジとを有し、前記光入射面の電気接点を、この光入射面における半導体材料中に形成した１個以上の溝のパターンに導電材料を配置することにより形成し、前記光入射面には前記溝で途切れる絶縁光透過層を設け、前記溝は、深さが２０〜５０μｍで且つ前記光入射面のレベルで幅が１０〜３０μｍであり、溝内の表面を被覆するシード層を有しており、シード層の頂面には溝は導電基層を有し、さらに導電基層の頂面では、溝は、ほぼ空所がなく且つ前記絶縁性光透明層上をオーバーメッキすることなく導電接点形成材料により充填されている埋め込みグリッド太陽電池。
【請求項１１】
前記シード層及び導電基層の双方を無電解メッキにより設け、導電接点形成材料を、さらにレべリング添加剤及び抑制添加剤を含む通常の電解バス中でほぼ一定のセル電圧を用いて電解メッキすることにより設けた請求項１０に記載の埋め込みグリッド太陽電池。
【請求項１２】
前記半導体材料は、シリコン、ガリウムヒ素、リン化インジウム、セレン化銅インジウム及び酸化亜鉛からなる群から選択した材料を含む請求項１０又は１１に記載の埋め込みグリッド太陽電池。
【請求項１３】
前記接点形成材料はＣｕを含む請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の埋め込みグリッド太陽電池。
【請求項１４】
前記シード層は、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＮｉ並びにこれらの合金からなる群から選択した材料を含む請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の埋め込みグリッド太陽電池。
【請求項１５】
前記導電基層は、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＮｉ並びにこれらの合金からなる群から選択した材料を含む請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載の埋め込みグリッド太陽電池。
【請求項１６】
前記半導体材料の本体は、ドープしたウェーハである請求項１０乃至１５のいずれか一項に記載の埋め込みグリッド太陽電池。
【請求項１７】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載した金属化方法により得ることのできる埋め込みグリッド太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、埋めこみグリッド太陽電池の１つ以上の接点の金属化、即ち金属を堆積する方法に関するものであり、この埋めこみグリッド太陽電池は、ドープした半導体材料の本体を有し、この本体は、光入射面及び後面を形成する２つの互いに対向する主要面を有しており、これら２つの主要面は双方とも１つ以上の電気接点を具えている。さらに、本体は、これら主要面の間に１つ以上のエッジを有しており、光入射面の電気接点は、導電材料を光入射面の半導体材料中に１つ以上の溝のパターンで設けることにより形成されている。さらに、本発明は、この方法により製造される埋めこみグリッド太陽電池にも関するものである。
【０００２】
従来技術
地上用途の光起電性（ＰＶ）太陽電池の製造費用は、製造工程の革新及び製品性能の改善により１９８０年以来１／７に減少した。しかし、再生可能なエネルギーの市場においてＰＶ太陽電池が広く使用されるようになるには、製造費用の更なる低減が必要とされている。従って、製造技術を改善することにより太陽電池の製造費用を更に削減することが必要とされている。
【０００３】
全ての太陽電池の共通の特徴は、光により発生した電流を搬送するために、装置の陽極面及び陰極面の双方に金属接点を設ける必要があることである。これら接点は、頑丈さ、高導電性、低コストであること、特に製造するのに効率がよく且つ単純であることが必要とされる。ＰＶ太陽電池の製造においては、銅メッキした接点が用いられている。銅の高い導電性はこの用途に理想的なものであるが、無電解メッキによる現在の堆積処理は、やや遅く効率の悪いものである。さらに、大量の化学物質の費用及び取り扱いは、無電解メッキに関連して増大している問題である。
【０００４】
ＰＶ太陽電池は、一般的に、ドープした半導体材料の使用に基づくものである。ある種類の太陽電池では、シリコンを半導体として用いている。この種の太陽電池は、代表的には、予め製造したｐ型にドープしたシリコンウェーハを有する。太陽電池を作製する準備として、このウェーハを光入射面からドーピングして表面にｎ型シリコンを形成する。このようにして、ｐ−ｎ接合と称されるｎ型及びｐ型シリコンの勾配界面が形成される。このｐ−ｎ接合は、荷電粒子を１方向に移動させる電界を発生する。太陽電池から電流を導くことができるように、太陽電池上に金属接点を設ける。これら接点は、太陽電池に対する陽極及び陰極接点として作用する。しかし、光入射面に金属接点を設けることにより、これら接点が太陽電池の光入射面の能動領域を減少させることになり、そのため太陽電池の効率が低下する。従って、これら金属接点の遮蔽作用を最小化することが重要である。
【０００５】
１９８４年の米国特許第４ ７２６ ８５０及び４ ７４８ １３０号明細書並びに対応する豪州特許第５７０ ３０９ 号（Ｇｒｅｅｎ氏及びＷｅｎｈａｍ氏）では、光入射面の金属接点を表面の溝内に埋め込み遮蔽効果を低減し、半導体との電気接点を改善した埋めこみグリッド太陽電池を開示している。これら明細書においては、金属接点を設けるための複数の方法が挙げられている。これらの方法には、溝内への銀ペーストの被着、はんだディピング及び電気メッキが含まれる。しかし、電気メッキ法はこれら特許明細書中では例証されていない。
【０００６】
上述した既知の埋め込みグリッド太陽電池において用いられている、溝の類に埋め込み接点材料を形成するために用いられる従来の電気メッキ法では、金属接点材料が露出した表面上に堆積させる際に、溝の内部空間中に望ましくない空所を形成する惧れがある。このような空所は、導電体としての効率を低下させるものである。さらに、接点材料は、溝に隣接している領域の絶縁性の透明層上にも形成され、太陽電池への光の入射を遮蔽し、その効率を低下させる。従って、埋め込み接点を形成するために電気メッキを用いることは、１９８４年にＧｒｅｅｎ氏及びＷｅｎｈａｍ氏によって述べられているものの、この方法は、本発明までに更なる開発はなされていない。
【０００７】
電気メッキ業界においては、電気メッキバス中に特定の添加剤を用いることが一般的に行われている。これらの添加剤の中で、電気銅メッキにおいて用いられるそれ自体で周知の添加剤がレべリング添加剤である。レべリング添加剤は、電気メッキ層の形成中の積層成長を確実なものとするもので、電気メッキされている基本材料中の微小な傷を平坦化するのに効率が良い。このような傷は、通常は、０．１〜５μｍの幅で０．１〜５μｍの深さの程度である。
【０００８】
電気銅メッキにおいて用いられている他の種類の周知の添加剤は、拡散性を制御されたメッキ阻害剤として作用する抑制添加剤である。このような抑制添加剤は、アノードに最も近い高い領域のような、より電界の強い領域において金属が堆積されるのを抑制するものである。
【０００９】
Ｍｉｋｋｏｌａ氏等による２０００年３月の「Ｐｌａｔｉｎｇ　＆　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｓｈｉｎｇ」の第８１〜８５頁では、光沢剤、レべリング剤及び抑制剤を用いて、半導体装置の領域における相互接続部に使用されるサブミクロン寸法のトレンチを、空所を形成することなくギャップ充填する方法が示されている。この文献では、電流密度及び添加剤レベルを制御することによりギャップ充填機構に目覚しい効果が得られることを強調している。しかし、電界バスの具体的な組成についての詳細な情報は与えられておらず、約２０〜５０μｍの深さで１０〜３０μｍの幅の溝のようなより大きな溝の場合については情報が与えられていない。
【００１０】
従って、本発明の以前には、良好な導電性を有し、埋め込みグリッド太陽電池の溝の寸法（幅）により規定される以外の遮蔽作用のない電気接点が必要とされていた。
【００１１】
ここで、代表的には、溝が約２０〜５０μｍの深さ及び１０〜３０μｍの幅を有する種類の太陽電池の溝を、それ自体既知の添加剤を特定の組合わせとした通常の電気メッキバスに関連する単純な電気メッキ技術を用いて完全に充填し、空所がなく溝の外側の光入射面がオーバーメッキされていない効率的な埋め込み接点を得ることができることを確かめた。
【００１２】
発明の概要
従って、本発明は、ドープした半導体材料の本体を有する埋め込みグリッド太陽電池であって、この半導体本体は、光入射面及び後面を形成する２つの互いに対向する主要面であって、これら主要面の双方とも１つ以上の電気接点が設けられている主要面と、これら主要面の間の１つ以上のエッジとを有しており、光入射面の電気接点が、導電材料を光入射面の半導体材料中に１つ以上の溝のパターンを設けることにより形成されている埋めこみグリッド太陽電池の１つ以上の接点の金属化方法に関するものであり、
この方法は、
ａ）半導体本体の光入射面及び随意的に他の面に、光を透過し無電解メッキに触媒性のない電気絶縁層と、ｐ／ｎ接合とを設ける工程と、
ｂ）１つ以上のエッジに露出した表面を設ける工程と、
ｃ）光入射面から絶縁層を経て半導体本体に達する深さが２０〜５０μｍの、また、光入射面のレベルで幅が１０〜３０μｍの１個以上の溝を設ける工程と、
ｄ）工程ｃ）において得られた溝内の露出した材料をドーピングしこれら溝内の表面下にｐ−ｎ接合を再形成する工程と、
ｅ）無電解メッキとその後の焼結により溝内の露出した半導体材料上にシード層を被着する工程と、
ｆ）工程ｄ）において得られたシード層の頂面を無電解メッキすることにより導電基層を被着する工程と、
ｇ）レべリング添加剤及び抑制添加剤をさらに含む通常の電界メッキバスでほぼ一定のセル電圧を用いて電界メッキすることにより、溝を、導電接点形成材料により充填する工程と
を有するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、ドープした半導体材料の本体を有する埋め込みグリッド太陽電池であって、この半導体本体は、光入射面及び後面を形成する２つの互いに対向する主要面であって、これら主要面の双方とも１つ以上の電気接点が設けられている主要面と、これら主要面の間の１つ以上のエッジとを有しており、光入射面の電気接点は、導電材料を光入射面の半導体材料中に１つ以上の溝のパターンを設けることにより形成されており、光入射面には、溝で途切れる絶縁性性光透明被覆層が設けられており、これら溝は、２０〜５０μｍの深さと光入射面のレベルで１０〜３０μｍの幅とを有し、溝の表面を被覆するシード層を有し、シード層の頂面には溝は導電基層を有し、さらに導電基層の頂面では、溝は、ほぼ空所がなく且つ絶縁光透明層上をオーバーメッキすることなく導電接点形成材料により充填されている埋めこみグリッド太陽電池に関するものである。
【００１４】
本発明による方法の重要な特徴は、レべリング添加剤と抑制添加剤とを一定のセル電圧と組合わせて用いることである。
【００１５】
本発明の好ましい例による他の重要な特徴は、使用する電界メッキ装置の治具との接点を形成する少なくとも一方のエッジ部と溝内との双方を無電解メッキすることにより、シード層と次の導電基層とを組合わせて電界メッキ工程のための有効な電気接点を得る方法である。
【００１６】
従って、本発明による電界メッキ工程では、接点形成材料を堆積し、レべリング添加剤と抑制添加剤とにより接点形成材料の堆積を溝の底部から進行させ、この材料が順次積層して堆積されるように接点形成材料の堆積を進行する。溝が充填されたときに堆積はほぼ停止する。
【００１７】
上述した、Ｇｒｅｅｎ氏及びＷｅｎｈａｍ氏による、太陽電池の光入射面に溝に金属接点を設けるために無電解銅メッキを行う方法によれば、使用される銅溶液バス内の銅イオンを、化学還元剤を用いることによりフリーメタルに還元させる。代表的には、ホルムアルデヒド又は（水溶液として用いた場合は）ホルマリンが使用されるが、この化合物には健康上の危険性があるため、この化合物の安全な取り扱い及び廃棄には特別な注意が必要となる。本発明の方法では、銅イオンの減少を外部電源から電子を供給することにより行い化学還元剤が存在しないため、本発明の方法を使用することによる、このような健康上の危険性は存在しない。
【００１８】
おおむね、本発明による方法は、従来の技術による無電解メッキと比較して、より環境的な安全性が高い。例として、従来技術の処理では、溶液中の銅の約７０％しか堆積しないため溶液中の銅の約３０％を廃棄する必要があったのに対して、本発明の処理においては使用する溶液中の銅のほぼ１００％がウェーハに堆積する。従来技術における銅の利用が７０％に過ぎない理由は、銅溶液を極めて頻繁に更新しなければならないためである。さらに、溶液中で銅イオンを極めて効率的に保持する錯体形成剤のために廃棄した溶液中から銅イオンを除去するのが極めて困難である。従って、このことにより、従来技術の方法にはさらなる環境的問題点が加わることになる。
【００１９】
本発明による処理のその他の利点は、従来技術の無電解メッキと比較してメッキ速度が３０倍まで速くなることである。即ち、溝及び他の所望の位置への充分な量の銅の金属堆積を僅か３分の間に行うことができる。この結果として、このように処理時間が短いことと、堆積された量の銅が、銅アノードから溶解する等しい量の銅により補われることによりバス中の銅イオンの濃度がほぼ一定に保たれるということとにより本発明による方法のこの工程は、連続コンベヤ処理に適している。
【００２０】
従来技術に対する本発明による処理のさらに他の利点は、一般的に、電解銅堆積に使用される化学物質は、無電解銅堆積に使用される化学物質よりも極めて安価であることにある。
【００２１】
最後に、従来技術による無電解メッキ技術より優れている点として、誘電体層を通じて光入射面中に傷があれば、これら傷が無電解メッキの間に銅により自動的にメッキされるため若干の遮蔽作用が引き起こされ、また不所望な外観となる。このような問題は、本発明による電解メッキによりメッキされる半導体本体には存在しないものである。その理由は、電解メッキ処理は、無電解メッキのような自己触媒的な処理ではないためである。従って、電解メッキは、整流器のカソード（陰極）に電気的に接触している領域でのみ行われる。
【００２２】
本発明による処理によれば、従来技術と比較してかなりのコスト節減となることが概算により示されている。この先５年に亘って、埋め込みグリッド太陽電池の製造は世界的にみて４〜５倍に増大することが期待されるため、上述した利点は、環境問題という点だけでなく経済的な面からも極めて有益なものとなることは確実である。
【００２３】
本発明を適用し得る範囲を以下に詳細に説明する。しかし、図面及び特定の例についての詳細な説明は、単に好適な例を説明するためのものであり、本発明の詳細な説明に基づく、本発明の保護する範囲内での種々の変更及び改良については当業者にとって明らかであることを理解すべきである。
【００２４】
発明の詳細な説明
本発明は、ドープした半導体材料、例えばウェーハの本体であって、前面に埋め込み接点を設けた本体に基づく種類の光起電性埋め込みグリッド太陽電池の改良に関するものである。本発明は、このような太陽電池を製造する工程の改良にも関するものである。
【００２５】
好適な例によれば、太陽電池は、能動半導体装置としてドープしたシリコンから形成する。通常、これは、代表的には、約２５０〜４００μｍの厚さで、１５０×１５０ｍｍまでの方形又は直径１５０ｍｍまでの円形のシリコンウェーハの形態である。このシリコンは、単一の結晶（単結晶として既知である）とすることもできるし、又は多数の小さな結晶を含む（多結晶と称させる）ようにもできる。
【００２６】
使用するシリコンウェーハは、通常ｐ型シリコンウェーハとする。ウェーハの光入射面をＰＯＣｌ３ のようなリン化合物を用いることにより８００〜９００℃でドープしてｎ型とし、太陽電池の能動素子として作用する基礎的なｐ／ｎ接合を形成する。
【００２７】
光により発生した自由電子を太陽電池から搬送させることができるように、金属接点を光入射前面（ｎ型面）と後面（ｐ型面）とに設ける。前面上では、光がシリコン内部へ通過し得るように、金属接点が前面を被覆する面積を最小にすることが重要である。
【００２８】
このことは、いわゆる埋め込みグリッド太陽電池において、米国特許第４ ７２６ ８５０及び４ ７４８ １３０号明細書に開示されているように、太陽電池のウェーハの前面中にカットしたグリッドパターンである溝に埋め込んだ導電接点により確実に行うことができる。溝中に埋め込んだ導電材料が、導電グリッドライン部材のパターンを形成する。
【００２９】
これら導電グリッドライン部材は、これにより遮蔽される光入射面の部分を最小とするためにできるだけ細くするべきである。遮蔽される光入射面の比率が小さくなるほど、太陽電池の性能が高くなる。太陽電池の性能は、通常、標準試験状態における効率、出力される電気エネルギーを全入射太陽エネルギーで割ったものについて測定される。
【００３０】
溝を前面中にカットする前に、この面に絶縁層の頂面被覆部を設ける。この頂面被覆部は、光を透過し且つ電解メッキに対して触媒的でないものとする。この被覆部は反射防止層として作用する。本発明に関連して、この絶縁層は更に重要なものであるが、その理由は、このような誘電体（非導電）層は、光入射前面の所望しない領域が金属メッキされることを防止するためである。好適な例において、絶縁層は、シリコン表面上の窒化シリコンとする。或いは又、絶縁層を二酸化シリコンとすることもできる。
【００３１】
ここに示す好適な例においては、レーザーを用いてウェーハの前面中に溝をカットする。或いは又、ダイヤモンドソーを用いて溝を機械的に形成することもできる。他の代案としては、化学的にエッチングした溝又はプラズマによりエッチングした溝も含まれる。
【００３２】
溝は、光入射面から２０〜５０μｍの深さを有し、従って、絶縁窒化シリコン層を通過して半導体本体中まで貫入している。幅は、光入射面のレベルにおいて１０〜３０μｍである。このようにすると、ｐ型シリコンが溝内で露出する惧れがあるが、この場合には、溝の内側表面をドープしてｎ型シリコンを形成することによりｐ−ｎ接合を再度確立する必要がある。
【００３３】
本発明の主要な特徴は金属接点を設けることにあり、特には、前面上の溝内に埋め込んだグリッドライン部材であるが、更に好ましい例では後面にも接点を設ける。このような導電金属接点の確立は、金属化とも称される。
【００３４】
上述した米国特許第４ ７２６ ８５０及び４ ７４８ １３０号明細書により製造されている市販の埋め込みグリッド太陽電池では、グリッドライン部材は、無電解ニッケルメッキにより薄肉（代表的には０．１μｍ）のニッケルシード層を堆積し、このニッケルシード層を不活性雰囲気（窒素、アルゴン又はフォーミングガス）中で代表的には４００℃の温度でシリコン表面に焼結して、高い機械的接着によりシリコンとのオーム接触を形成させることにより準備される。この薄肉のニッケルシード層上に、０．１μｍのニッケル基層を無電解メッキにより堆積する。その後、グリッドライン部材の主要な導電部分を、無電解銅メッキにより主要銅導電体を堆積して設ける。この工業的手法により製造された、無電解銅メッキした溝のＳＥＭ画像を図２に示す。図２から、この溝に隣接する表面もオーバーメッキされており、それにより光入射面の一部が遮蔽されていることが分かる。さらに、断面の中心部分に空所があり、溝は接点を形成する銅により充填されていない。このような空所部分はグリッドライン部材の導電性を低下させる。
【００３５】
さらに、メッキ処理中に形成された空所には、その後の製造工程における試験手段では検出することのできない又は困難な隠れた問題が存在する惧れがある。腐食性のメッキ溶液が、これら空所内に捕捉され包囲されてしまい、洗浄により除去するのができない又は困難になる惧れがある。このようなメッキ溶液が後で漏れ出し、接点、はんだ等を腐食して太陽電池を変色させたり、破壊する惧れさえある。
【００３６】
本発明によれば、金属化は、前述した工業的手法と同様に、まず、無電解ニッケルの薄肉のシード層を被着し、続いて焼結することにより準備される。その後、シード層の頂面上に無電解堆積処理により比較的厚い、約２μｍのニッケルの基層を堆積する。この基層は、次の銅メッキの際の導電体として作用し、また、厚さによっては、シリコン中への銅の拡散に対する障壁としても作用し得る。最後に、溝を電解銅メッキにより充填する。図１ａから分かるように、空所がないように、また光入射面をオーバーメッキすることのないように溝を充填することができる。
【００３７】
これら２つの無電解メッキの工程は、互いに異なるものである。つまり、シード層の目的は、シリコンへの接点を形成すると共に、次のメッキを触媒するシードを造ることである。「シード層」の用語は、露出したシリコン表面を被覆する連続層として理解すべきではない。つまり、シード層は、露出したシリコン表面上に分布した金属「粒状物（ｇｒａｉｎ）」のクラスターの単なる列である。それぞれのクラスターは、次の、基層の無電解メッキのための触媒的シードとなり、後に真の連続層となる。ニッケルシード層を形成するための好適な装置は、Ｅｎｔｈｏｎｅ（ＴＭ）−ＯＭＩのＡＬ１００バスである。
【００３８】
基層は、次の電解銅メッキ工程でのカソード及び最終的な太陽電池におけるシリコンと接点形成材料との間の接点部材の双方として作用する、高い導電性を有する層とする必要がある。このことは、最後の無電解堆積においてリンの含量を低くすることにより達成される。さらに、基層は、内部の機械的ストレスを低くするべきである。基層のバスは、安定しており且つ取り扱い及び操作が容易であると好ましい。ニッケル基層を形成するために好適な、低いリン濃度、低い温度、高い速度、無電解処理はＥｎｔｈｏｎｅ（ＴＭ）−ＯＭＩのＥｎｐｌａｔｅ（ＴＭ）Ｎｉ４２９Ｅバスにより得られる。
【００３９】
無電解ニッケルの薄肉のシード層をまず被着するというのは、既知の工業的手法及び本発明による処理に共通のものである。この工程では、無電解メッキのための触媒的な表面が必要となる。このような触媒的表面は溝内の露出したシリコン表面であるが、一方で光入射面上の窒化シリコン層は無電解メッキに対して触媒的ではない。電解銅メッキ工程において使用する電解メッキ装置のクランプ治具に対して良好な接触を確実に得るために、シード層を被着する前に、溝の少なくとも一方の端部に隣接する、シリコンウェーハの少なくとも一方のエッジ上に露出したシリコン表面を設ける。このようにすることにより、シード層が、溝内の露出したシリコン表面のみでなく前述したエッジ上にも被着される。この場合に、シード層頂面上の基層は、溝内の表面及びエッジの双方を連絡するように被覆する導電統合層となる。
【００４０】
通常の太陽電池の処理手順では、窒化シリコンをウェーハのエッジ周囲に被覆することもある。この絶縁性の窒化シリコンがこの位置に残るとウェーハとの電気的接触が悪くなる惧れがある。従って、シリコン表面を露出するために、窒化シリコンを、例えば、Ｃ２ Ｆ６ −酸素のプラズマでのプラズマエッチングによりウェーハのエッジから除去する。ウェーハは、ウェーハのエッジのみがプラズマに露出するように「コインスタック（積み重ね）」されている。研磨又は高速ウォータジェット法を含む他の方法により窒化シリコンを除去することも考えられる。
【００４１】
上述したように、露出したＳｉエッジは、まずシード層によりメッキされ、次に無電解メッキによるニッケルのより厚い基層で被覆される。次の工程では、これらの、ウェーハのニッケルメッキされたエッジが、電解銅メッキの間、メッキ治具との良好な電気接触を作り出す。
【００４２】
無電解ニッケルメッキの後、硫酸銅（ＣｕＳＯ ４・５Ｈ２ Ｏ）及び硫酸（Ｈ２ ＳＯ４ ）を主成分とし、さらにレべリング添加剤及び抑制添加剤を含む通常の電解バスを用いて、ほぼ一定のセル電圧で行う電解銅メッキ処理により溝を充填する。
【００４３】
本発明の処理において有用であることが確かめられているレべリング添加剤（レベラー）は、チオカルバミド基（−Ｃ（Ｓ）−ＮＨ−）又はその互変異性のメルカプト形態を有する化合物を含むものである。これら化合物の例としては、チオ尿素及び１−エチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１−フェニルチオ尿素など（例えば、米国特許第３ ６８２ ７８８号明細書参照）、２−イミダゾリジンチオン、２−チアゾリジンチオン、２−ピリミジンチオールなど（例えば、米国特許第３ ５４２ ６５５号明細書参照）のような誘導体がある。
【００４４】
本発明の処理におけるレべリング添加剤として有用な他の種類の化合物には、フェナゾニウム染料のような比較的高分子量のカチオンがあり、例えば、ヤーヌスグリーン（Ｊａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ）、ヤーヌスブラック（Ｊａｎｕｓ Ｂｌａｃｋ）、ネプチューンブルー（Ｎｅｐｔｕｎｅ Ｂｌｕｅ）等として知られる化合物がある。また、高分子フェナゾニウム化合物は、極めて効力のあるレべリング性を有することが示されている。これらの例としては、ポリ（６−メチル−７−ジメチルアミノ−５−フェニル−フェナゾニウム硫酸塩）、ポリ（２−メチル−７−ジメチルアミノ−５−フェニル−フェナゾニウム硫酸塩）、ポリ（２，５，８−トリフェニル−７−ジメチルアミノ−５−フェニル−フェナゾニウム硫酸塩）が含まれる。また、ある種のカチオン性ポリマー、例えば、ポリアルキレンイミン、２−ビニルピリジン及び／又は２−メチル−５−ビニルピリジンの重合体及び共重合体が、本発明の処理において有用なレべリング添加剤となる。
【００４５】
ジチオカルバミド酸の誘導体、例えば、アルキル基が代表的には１〜５個の炭素原子を有する、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ジチオカルバミド酸−ｎ−プロピルエステル−ω−ナトリウムスルホン酸塩及びＮ−アルキル−ジチオカルバミン酸−ｎ−プロピルエステル−ω−ナトリウム−スルホン酸塩（例えば、米国特許第３，７９８，１３８号参照）も本発明の処理によるレべリング添加剤として有用である。
【００４６】
本発明の処理における上述した化合物の濃度は、代表的には、０．００１ｇ／ｌ〜０．０５ｇ／ｌまでの範囲である。しかし、ジチオカルバミン酸は、これより相当に高い濃度で使用することができる。上述した化合物のうちで最も効力のあるレべリング添加剤は、フェナゾニウム化合物である。
【００４７】
アノードに近い領域（例えば、溝の頂部のエッジ）におけるオーバーメッキを防止するために、さらに、本発明の処理において用いる電解バス中に抑制添加剤（抑制剤）を含ませる。Ｒ１ −Ｓ−Ｓ−Ｒ２ の種類の有機ジスルフィドであって、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なるものとすることができ且つスルホン酸アルキル基である有機ジスルフィドが抑制添加剤として極めて有用である。本発明の処理において有用な抑制添加剤の例としては、ビス（ナトリウムプロピルスルホン酸）ジスルフィドがある。抑制添加剤の代表的な濃度は、１０〜２０ｍｇ／ｌの範囲である。
【００４８】
随意的に、本発明の処理のバス組成物中にキャリア光沢剤を含ませることができる。このキャリア光沢剤の性質は、均一で小さな粒状の光沢堆積物を供給することにより光沢及び他の添加剤の性能を向上させるものである。酸素を含む高分子量の化合物（分子量１０００〜２００００）の群が優れた光沢性を与えることを確認した。この群には、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル（アルキル基は代表的にはオクチル、ノニル又はドデシル）、ポリエチレン−ポリプロピレングリコールブロック重合体及び酸化エチレン及び酸化プロピレンの共重合体が含まれる。キャリア光沢剤を加える場合には、これら特定のキャリア光沢剤の濃度は約０．００１〜１ｇ／ｌの量とする。
【００４９】
溝に隣接する表面が窒化シリコンの絶縁層を有しているため、また、添加剤を使用することにより、電解銅メッキ技術により空所及びオーバーメッキのない溝の充填を行うことができる。通常の電解処理は、所定の選択した電流密度で行われる。本発明によれば、０．５〜５Ｖ以上、好ましくは０．８〜３Ｖ、及びさらに好ましくは１〜２Ｖのような一定のセル電圧を使用する。このことは、最初の電流密度は低く、堆積物が成長すると迅速に上昇することを意味する。
【００５０】
好適な例では、ウェーハに設けた溝は、（ｉ）光入射面の主要部に亘って互いに離間して配置した複数のほぼ平行な溝からなる第１のグループと、（ｉｉ）この第１のグループの溝と交差する、狭い間隔の溝の１つ以上の束からなる第２のグループとを含む。この場合、金属化工程により、埋め込み導電体による対応する第１のグループと、埋め込み導電体による対応する第２のグループとを設け、これら導電体による第２のグループにより、埋め込み導電体による第１のグループとの交差ポイントにおいて電気的に接続された１つ以上の母線を形成する。埋め込み導電体又はグリッドライン部材のこのようなパターンは、導電に有利であり、従って、太陽電池において発生する電流の利用に有利である。
【００５１】
好ましくは、金属化を行う前に、少なくとも一方の端部における１本以上の溝内の半導体材料の露出した表面を、少なくとも１つの隣接する露出したエッジ表面の少なくとも一部に延在させる。このようにすると、工程（ｅ）及び（ｆ）においてそれぞれ設けるシード層及び導電基層が、溝内の露出した表面だけでなく、この場合連絡しているエッジ上の露出した表面にも被着される。このことにより、溝内に形成された基層と、エッジの露出した表面上に形成された基層との間の電気接触が確実なものとなり、また、電解銅メッキ工程（ｇ）において使用する電解メッキ装置のクランプ治具からエッジ上の前記基層を介して溝内の基層までの電気接触が確実に良好なものとなる。
【００５２】
上述したように、太陽電池には後面にも接点を設ける。Ｇｒｅｅｎ氏及びＷｅｎｈａｍ氏（米国特許第４ ７２６ ８５０及び４ ７４８ １３０号明細書）により製造された上述した市販の埋め込みグリッド太陽電池では、この後面の接点は、金属化工程の前に蒸着によりアルミニウムをウェーハの後面に堆積させ続いて焼結することにより設けられている。このようにすると、無電解ニッケル及び銅メッキが、最終的な後面接点として後面のアルミニウム堆積物をも被覆する。後面に焼結したアルミニウム被覆部を活性化するための酸清浄工程は、全面的な金属被覆を所望するのであれば、随意的に、メッキ処理の前に行うことができる。この活性化は、ＨＦ及びＨ２ ＳＯ４ の混合物中で、焼結した酸化アルミニウムをエッチングすることを含む特別な前処理により行うことができる。
【００５３】
本発明の好適な例においては、金属化の発明原理を後面に用いることもできる。従って、本発明の処理は、工程（ｅ）においてシード層を被着する前の工程で後面にアルミニウム被膜を設けた半導体本体を用いて行うこともできる。この場合に、アルミニウム被膜は随意的に活性化されており、工程（ｅ＋ｆ＋ｇ）は、さらに、アルミニウム被膜上への、シード層、基層の被着及び接点材料の堆積のそれぞれを含む。このようにして、工程（ｆ）において、溝、エッジ及び後面の導電基層が、統合導電連絡ユニットとして形成され、工程（ｇ）では、接点形成材料が、統合導電連絡堆積部として溝、エッジ及び後面に堆積される。金属化工程の後、工程（ｅ＋ｆ＋ｇ）において形成したエッジ上の導電層の部分を除去し、半導体の互いに対向する２つの主要面上の導電接点間の、エッジ上の導電層を介した短絡を解消しなければならない。
【００５４】
本発明の好適な例においては、電気的短絡を回避するための、メッキ後の太陽電池のエッジの金属（ニッケル及び銅の層）の除去は、ウェーハのエッジから短い距離、代表的には１ｍｍで、ウェーハの厚さのほぼ１／３まで前面又は後面に溝をレーザースクライブするものである。太陽電池の金属化したエッジを、エッジの細条を折る（クリービング）ことにより除去する。エッジから金属を除去する他の方法も用いることができ、これには機械的研磨及び反応性プラズマエッチングが含まれる。
【００５５】
（ｉ）光入射面の主要部に亘って互いに離間して配置した複数のほぼ平行な溝からなる第１のグループと、（ｉｉ）この第１のグループの溝と交差する、狭い間隔の溝の１つ以上の束からなる第２のグループとを有する２つのグループの溝を具え、対応する第２のグループの導電体が、第１のグループの埋め込み導電体と電気的に接続された１束以上の母線を形成されている上述した例において、電解メッキ工程は、治具が、１本以上の溝の第２のグループと連絡している一方のエッジ上の導電層にクランプされ、また、前記エッジ上の導電層からより離れた位置の第１のグループの溝が、前記エッジとより近い第１のグループの溝と比較してより長い間浸漬されているように、メッキ工程（ｇ）の間、半導体本体を電解バスから引き上げたり又はその中へ降ろしたりする状態で行うことができる。このことにより、溝内の所望の均一な堆積が確実なものとなるが、その理由は、同じ時間の浸漬の場合に堆積がより高くなる惧れのある治具により近い溝表面部よりも、治具からの距離の遠い溝表面部の方が長い間浸漬されるためである。
【００５６】
半導体材料の本体は、ドープしたシリコンから形成すると好ましい。しかし、本発明の太陽電池には任意の半導体材料を用いることができる。他の半導体材料の例としては、ガリウムヒ素、リン化インジウム、セレン化銅インジウム及び酸化亜鉛がある。
【００５７】
シード層は、次の金属化工程のためのシードとして作用する。好ましいシード層は、ニッケル又はニッケル合金から形成する。シード層に用い得る他の金属の例には、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ及びＳｎ並びにこれらの合金が含まれる。
【００５８】
基層は、銅の半導体内への拡散によるマイグレーションに対する不活性障壁として作用するが、その理由は、このようなマイグレーションが、太陽電池の「寿命を殺すもの」となるためである。さらに、基層では、導電性を充分なものとするべきであり、内部の機械的ストレスを低くすべきであり、熱応力に耐えるよう充分な延性が示されるようにすべきである。シード層についていえば、好ましい基層はニッケル又はニッケル合金から形成されるものである。基層に用い得る他の金属の例には、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ及びＳｎ並びにこれらの合金が含まれる。
【００５９】
埋め込み導電体として溝を充填する接点形成材料は、高導電性の材料とすべきである。この目的のために好ましい材料は銅である。
【００６０】
本発明の明細書中で、２つの無電解メッキ工程は、主に、好ましい例による無電解ニッケルメッキを参照して説明している。しかし、それぞれシード層及び導電基層としての好適な性質を有する金属を用いた他の無電解金属メッキも用いることができる。このような他の金属を用いる場合には、バスの組成を含むメッキ条件については該当する金属に合わせるべきである。このような調整は、当業者の能力の範囲内にあるもので、好適なバス系は市場にて入手することができる。他の金属の例としては、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＮｉとの合金を含むこれらの合金がある。
【００６１】
同様に、銅メッキについても、好適な例にある電解銅メッキを参照して説明した。しかし、良好な導電性を有する金属を使用する他の電解金属メッキを用いることができる。このような他の金属を用いる場合には、バスの組成を含むメッキ条件については該当する金属に合わせるべきである。レべリング及び抑制添加剤を含むこのような調整は、当業者の能力の範囲内にあるもので、好適なバス系は市場にて入手することができる。接点形成材料のための他の金属の例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ及びＮｉが含まれる。
【００６２】
実施例
出発物質
ｐ型にドープされ、３００μｍの厚さで且つ角を丸くした１３×１３ｃｍの方形の通常のシリコンウェーハを用いる。このようなウェーハは、例えば、ベイヤーソーラーゲーエムベーハー（Ｂａｙｅｒ Ｓｏｌａｒ ＧｍｂＨ）又はＰＶシリコンゲーエムベーハー（ＰＶ Ｓｉｌｉｃｏｎ ＧｍｂＨ ）から市販されている。
【００６３】
ｐ型ドーピング及びＳｉＮｘ の堆積
このウェーハをエッチングし、テクスチャをつけ、洗浄する。（ウェーハを順次、塩基、水、酸及び９０℃までの温度の水に浸す。）その後、前面、即ち、光の入射面を、石英管状炉内で約８００〜９００℃でＰＯＣｌ３ により、ウェーハを裏面どうし積み重ねて処理することにより前面にｎ型にドープしたシリコン層を設けた。その後、第２石英管状炉内で、ジクロロシラン＋ＮＨ３ ガスを用いるＬＰＣＶＤ（低圧化学気相成長）により、８００〜９００℃で低圧で窒化シリコンを堆積し、ウェーハのエッジ及び前面上に窒化シリコン（ＳｉＮｘ ）層を設けた。この窒化シリコンの層は電気的に絶縁性のもので、光を透過するが、無電解メッキについて触媒的ではなく太陽電池の反射防止被膜として作用する。
【００６４】
その後、ウェーハを積み重ねて表面を保護し、エッジをＣ２ Ｆ６ ＋酸素を用いるプラズマエッチングに露出させ窒化シリコン層を除去し、エッジを露出させた。
後面は、プラズマエッチングにより露出させた。
【００６５】
レーザーによる溝彫り
その後、前面に複数の溝をレーザーカットして窒化シリコン層を介した溝のグリッドを形成した。それぞれの溝は、２０ミクロンの幅であって、約３０ミクロンの深さの方形部と、底部において全体の深さを４０μｍとするＶ又はＵ字状の断面とを具える横断面を有する。溝のパターンは、第１のグループが前面に配置した８０本の平行な溝（１．５ｍｍピッチ）からなり、第２のグループが、第１のグループに直角で、互いに約６ｃｍの間隔の２つの束に加えられている溝からなっている。それぞれの束は、１．５〜２ｍｍの範囲内の幅の１４本の平行な溝を有する。
【００６６】
レーザーカットした溝は、サブミクロンの窒化シリコン層及びｎ型シリコンを貫通しており、このことにより、溝内のシリコンはほとんどがｐ型シリコンとなっている。ｎ型シリコンとするために、ウェーハを塩基、水、酸及び５０℃までの温度の水に浸すことにより、溝をまずエッチングした。その後、溝の表面を石英管状炉内で約１０００℃でＰＯＣｌ３ により処理して、溝内にｎ型にドープしたシリコン層を設けた。
【００６７】
アルミニウムの堆積
アルミニウムの堆積は、ＰＶＤ（物理気相成長）によりウェーハの後面について行い、堆積物を石英管状炉内で約７００℃で焼結した。
【００６８】
溝内の露出面、エッジ及び後面に、Ｅｎｔｈｏｎｅ（ＴＭ）−ＯＭＩのＡＬ１００バスを用いて無電解ニッケルのシード層をメッキした。この系は、Ｎｉ２＋の含有量が６ｇ／ｌで且つ次亜リン酸ナトリウムの含有量が２０ｇ／ｌであり、さらに錯化剤及びバッファを含む硫酸ニッケルを主成分とする溶液である。この溶液のｐＨを水酸化物溶液によりｐＨ９．７〜１０に調整し、メッキ処理を５０〜５１℃で１００秒行った。メッキしたシード層の厚さは、約０．１μｍとした。その後、シード層を、窒素の不活性雰囲気中で４００℃でシリコン基板に焼結した。
【００６９】
導電基層
無電解ニッケルの導電基層を、Ｅｎｔｈｏｎｅ（ＴＭ）−ＯＭＩのＥｎｐｌａｔｅ（ＴＭ）Ｎｉ４２９Ｅバスを用いてシード層の頂面にメッキした。この系は、Ｎｉ２＋の含有量が６ｇ／ｌで且つ次亜リン酸ナトリウムの含有量が２０ｇ／ｌであり、さらに錯化剤（２０ｇ／ｌ）、安定剤及びバッファを含む硫酸ニッケルを主成分とするよう溶液であり、メッキ処理を７５〜７８℃、ｐＨ６．０〜６．２で１２分間行った。メッキした基層の厚さは、約２μｍとした。
【００７０】
電解銅メッキ
各ウェーハをカソード治具に固定する。このカソード治具は、第２のグループの溝、即ち２つの束の溝を形成している溝の一方の端部に隣接する一方のエッジに設けたニッケル層をクランプするものである。ニッケル層の上に、Ｅｎｔｈｏｎｅ（ＴＭ）−ＯＭＩのＵＢＡＣ（ＴＭ）ＥＲバスを用いて２．０ボルトの定圧セル電圧で約６分間銅メッキを行った。このＵＢＡＣ（ＴＭ）ＥＲバスの溶液は、１８０〜２４０ｇ／ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ ４・５Ｈ２ Ｏ）と、４５〜９０ｇ／ｌの硫酸（Ｈ２ ＳＯ４ ）と、２０〜８０ｍｇ／ｌの塩酸イオン（Ｃｌ− ）と、１．５〜２．５ｍｌ／ｌのＵＢＡＣ（ＴＭ）ＥＲ Ｍ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ（光沢剤）と、０．１〜０．５ｍｌ／ｌのＵＢＡＣ（ＴＭ）ＥＲ Ｌ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒとを含む。この系の光沢剤は、抑制添加剤として作用する、Ｒ１ −Ｓ−Ｓ−Ｒ２ （Ｒ１ 及びＲ２ はスルホン酸アルキル基）型の有機硫黄化合物と、レべリング添加剤として作用するフェナゾニウムダイと、分子量が約２０００の、酸化プロピレン及び酸化エチレンのブロック共重合体の種類のキャリア光沢剤とを含む。
【００７１】
図１ａに示すように、メッキにより溝を銅で完全に充填し、また、銅層を後面及びエッジに堆積した。
【００７２】
図１ｂは、本発明の方法により充填された溝のＳＥＭ画像であるが、ここで、本発明による方法は途中で停止した状態にあり、溝の充填はこの溝の底部から主として進行するものであることを示している。従来技術の無電解メッキ処理により充填されている溝のＳＥＭ画像を示す図２では、溝の充填が、空所の形成を伴い、さらに光の入射面にオーバーメッキされていることと対照的である。
【００７３】
レーザーエッジ分離
不所望な、エッジ上のニッケル及び銅の導電堆積物は、割線として作用する溝をレーザーカットして続いて切断処理することにより除去した。このようにすると、前面に埋め込んだ銅接点と裏側の銅接点との間の短絡が解消される。この太陽電池を試験したところ１６．５％の効率を示した。
得られたウェーハは、直列に接続して太陽電池パネルを形成することができる。
【００７４】
上述した本発明の説明によれば、本発明を種々に変形し得ることは明らかである。このような変形は、本発明の範囲外にあるものと考えるべきではなく、当業者にとって明らかな全ての変形は、特許請求の範囲により含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】図１ａは、本発明による電解銅メッキにより充填された溝のＳＥＭ画像である。
【図１ｂ】図１ｂは、本発明による電解銅メッキにより半分まで充填された溝のＳＥＭ画像である。
【図２】図２は、従来技術による無電解銅メッキにより充填された溝のＳＥＭ画像である。
【国際公開パンフレット】
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2004507093.tif 000033
【国際調査報告】
2004507093.tif 000034
2004507093.tif 000035
2004507093.tif 000036