(57)【要約】少なくとも１種のポリマーの前駆物質および少なくとも１種の充填剤を含有する出発混合物の熱分解により得られるセラミック複合材料、特にセラミック成形体またはセラミック層が提案され、充填剤が２００ｎｍより小さい平均粒度を有する。この種の複合材料は、特に繊維、フィルター、触媒担持材料、セラミック点火プラグ、金属含有反応結合材料、センサー用の多孔質保護被膜、セラミック被覆または部分的セラミック被覆または微細構造化セラミック部品を製造するために適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリマーの前駆物質および少なくとも１種の充填剤を含有する出発混合物の熱分解により得られるセラミック複合材料、特にセラミック成形体またはセラミック層において、充填剤が２００ｎｍより小さい平均粒度を有することを特徴とするセラミック複合材料。
【請求項２】
セラミック複合材料がマトリックスを有し、マトリックスがこれに含まれるナノスケールの沈積物および／または孔を有し、充填剤が熱分解後に少なくとも部分的にマトリックス中に沈積物を形成しおよび／またはマトリックス中の孔が少なくとも部分的に充填剤の熱分解により形成される請求項１記載のセラミック複合材料。
【請求項３】
充填剤が２００ｎｍより小さい平均粉末粒度を有する粉末であるかまたはこの粉末を含有し、その際粉末粒子が５〜８０ｎｍの平均粒度を有する一次粒子またはこの種の一次粒子の凝集物である請求項１または２記載のセラミック複合材料。
【請求項４】
充填剤が、熱分解の間に熱分解可能な材料であるかまたはこの材料を含有し、この材料が少なくとも部分的にマトリックス中に孔を形成し、その平均的大きさが２００ｎｍより小さく、特に５〜１００ｎｍである請求項１から３までのいずれか１項記載のセラミック複合材料。
【請求項５】
充填剤が、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、硼素、タングステン、バナジウム、ハフニウム、ニオブ、タンタルまたはモリブデンの酸化物、窒化物、硼化物または炭化物、またはオキシカーバイド、オキシニトリド、カルボニトリド、オキシカルボニトリドの形のこれらの混合物であるかまたはこれらの化合物を含有する請求項１から４までのいずれか１項記載のセラミック複合材料。
【請求項６】
充填剤が金属の充填剤および／または金粒子、パラジウム粒子、白金粒子、ロジウム粒子またはイリジウム粒子を含有する充填剤である請求項１から５までのいずれか１項記載のセラミック複合材料。
【請求項７】
充填剤が有機充填剤、特にナノスケールの炭素粒子を含有する充填剤である請求項１から６までのいずれか１項記載のセラミック複合材料。
【請求項８】
充填剤が、二酸化珪素、炭素含有表面変性剤および／または親水性表面変性剤を備えた二酸化珪素、熱分解珪酸または炭素含有表面変性剤および／または親水性表面変性剤を備えた珪酸であるかまたはこれらを含有する請求項１から７までのいずれか１項記載のセラミック複合材料。
【請求項９】
充填剤が１０質量％〜３０質量％の割合を有する酸化硼素、特にＢ２Ｏ３を含有する請求項１から８までのいずれか１項記載のセラミック複合材料。
【請求項１０】
複合材料の開気孔率が１〜５０％である請求項１から９までのいずれか１項記載のセラミック複合材料。
【請求項１１】
ポリマーの前駆物質が、有機珪素ポリマー化合物、特にポリシロキサン、ポリシラン、ポリカルボシランまたはポリシラザン、有機ジルコニウムポリマー化合物、有機アルミニウムポリマー化合物、有機チタンポリマー化合物、硼素含有ポリマー前駆物質、またはこれらの前駆物質の混合物または中間化合物である請求項１から１０までのいずれか１項記載のセラミック複合材料。
【請求項１２】
出発混合物に安定剤および／または溶剤が添加されている請求項１から１１までのいずれか１項記載のセラミック複合材料。
【請求項１３】
出発混合物中の充填剤の割合が２〜５０体積％である請求項１から１２までのいずれか１項記載のセラミック複合材料。
【請求項１４】
出発混合物に、熱分解の前および／または間にポリマーの前駆物質の架橋を生じるかまたは促進する触媒材料、特にアセチルアセトン酸アルミニウムまたはアセチルアセトン酸ジルコニウムが添加される請求項１から１３までのいずれか１項記載のセラミック複合材料。
【請求項１５】
充填剤が少なくとも５０ｍ２／ｇ、特に９０〜４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項１から１４までのいずれか１項記載のセラミック複合材料。
【請求項１６】
２００ｎｍより小さい平均粒度を有する充填剤のほかに、５００ｎｍ〜３μｍの平均粒度を有する第２の充填剤、特にＡｌ２Ｏ３のようなアルミニウム化合物が出発混合物に使用される請求項１から１５までのいずれか１項記載のセラミック複合材料。
【請求項１７】
充填剤が少なくとも９体積％の割合でおよび／または第２の充填剤が７体積％より少なく、特に３体積％より少ない割合で出発混合物に使用される請求項１から１６までのいずれか１項記載のセラミック複合材料。
【請求項１８】
繊維、軽量建設材料、フィルター、触媒担持材料、セラミック点火プラグ、金属含有反応結合材料、センサー用の多孔質保護被膜、セラミック被覆または部分的セラミック被覆または微細構造化セラミック部品を製造するための請求項１から１７までのいずれか１項記載のセラミック複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載されたセラミック複合材料、特にセラミック成形体またはセラミック層およびその使用に関する。
【０００２】
従来の技術
欧州特許第０４１２４２８号からセラミック複合体およびその製造方法が公知であり、その際前駆物質として有機珪素ポリマーを硬化剤粒子および／または他の強化剤成分および１種以上の金属充填剤の沈積物と一緒に熱分解する。その際熱分解の際にポリマー化合物から形成される分解生成物が金属充填剤と反応し、最終的に硬化剤粒子および／または強化剤成分が埋め込まれているマトリックスを有するセラミック複合体が得られる。
【０００３】
欧州特許第０４１２４２８号による硬化剤粒子または強化剤成分として、特にチタン、ジルコニウムまたは他の遷移金属の炭化物または窒化物が該当し、その際使用される粉末粒子の典型的な粒度は約１μｍ〜約３００μｍにわたる。
【０００４】
有機珪素ポリマーから熱分解後に形成されるマトリックスは、他の、炭化珪素、窒化珪素、二酸化珪素またはこれらの混合物からなる単相または多相の、非晶質、部分結晶質または結晶質のマトリックスである。
【０００５】
ミクロスケールの粉末材料のほかに、近年ナノスケールの粉末材料、すなわちナノメートル範囲の粒度を有する単相または多相の粉末が多く使用される。これはきわめて小さい粒子の寸法にもとづき体積当たりのきわめて大きい割合の粒界または相境界により際立っている。更にこの種のナノスケールの粉末の物理的、化学的および機械的特性は同じ化学的組成の従来の粗粒の材料の特性と著しく異なっている。これは、特に高い硬度、高めた拡散性および高めた比熱に示される。
【０００６】
ナノスケールの粉末材料の製造は、多くは非晶質物質の火炎熱分解、ガス凝縮、霧状変換または結晶化により実施し、その際工業的製造は二酸化ジルコニウム、二酸化珪素、二酸化チタンおよび酸化アルミニウムで広く行われる。
【０００７】
ミクロスケールの充填剤を有するセラミック複合材料の特性は、従来は充填剤の特性に強く決定される。従ってマトリックスおよび充填剤の特性が異なる、例えば熱膨張率が異なる場合は、複合材料中に局所的な応力のピークまたは亀裂形成を生じることがあり、これは最終的にこの種の構造素子の高い損失率を生じる。
【０００８】
他方で欧州特許第０４１２４２８号により、充填剤の作用が包囲するマトリックスと充填剤の反応にもとづく、いわゆる反応性のミクロスケールの充填剤を使用する場合は、一般に充填剤粒子の周辺領域で充填剤の不完全な反応の変換が達成される。
【０００９】
本発明の課題は、特にセラミック成形体またはセラミック層の製造に適しており、電気的特性および物理的特性を簡単な、同時に信頼できるやり方で調節できる、セラミック複合材料を提供することである。
【００１０】
特に本発明の課題は、電気的特性、気孔率、高温安定性、機械的強度または破断強度および均一性が技術水準に比べて明らかに改良されている、セラミック複合材料を提供することである。
【００１１】
発明の利点
本発明によるセラミック複合材料は、技術水準に比べて、熱分解後に得られたセラミック複合材料の電気的および物理的特性を簡単なやり方でそれぞれの使用に決められた特性に適合できるかまたは複合材料の組成をこの特性に合わせることができるという利点を有する。特に該当する充填剤の多くの選択、得られたセラミック複合材料の特性を広い範囲で変動または調節することを可能にする。
【００１２】
本発明のセラミック複合材料は、更に、使用される反応性充填剤の小さい粒度により、特に完全な反応に必要な処理温度および処理時間を技術水準に比べて低下し、減少することができるという利点を有し、従来必要な処理温度ですでに液体または揮発性の充填剤が、今や使用される熱分解温度または焼結温度でなお固体であり、従って使用できる。更に低下した処理温度により、高温でそうでなければ生じる、好ましくない相反応、すなわちマトリックスと充填剤の反応を回避することができる。
【００１３】
本発明の複合材料の特別の利点は、使用される充填剤を用いて複合材料の気孔率を決められたように調節できることであり、その際適当なナノスケールの充填剤と決められた熱分解条件の組み合わせは、高い気孔性の複合材料の製造および密な複合材料の製造を、その他は同じポリマーの前駆物質または同じ出発混合物で、熱分解条件を変動することによってのみ可能にする。
【００１４】
本発明の多孔質セラミック複合材料は、そのほか、きわめて良好な熱交換安定性を示し、軽量建設材料として、センサーの多孔質保護被膜として、フィルターとして、触媒担持材料として、または浸透した反応結合材料のマトリックスとして興味ある使用を提供し、一方本発明の高密度のセラミック複合材料は、高い機械的強度、改良された破壊靱性および改良された耐腐食性を示す。
【００１５】
セラミック複合材料を製造する場合に、更に、公知の成形法および製造法を使用できることが有利であり、従って異なる大きさまたは複雑な形状のセラミック繊維、セラミック層およびセラミック成形体が容易に得られ、これは本発明の複合材料に広い使用の範囲を開く。有利な成形法として、特に熱間プレス、射出成形、接合および繊維押し出しが挙げられる。使用される製造法に関して、保護ガス下の熱分解またはレーザー熱分解が特に有利である。
【００１６】
これに関して、使用されるナノスケールの充填剤の種類および量により、出発混合物の流動挙動および流動能力の特に簡単な、信頼できる制御または調節可能性が付与されることが更に示される。これは粉末の輸送、冷間プレス、射出成形、スピンコーティングまたはディップコーティングの際の処理パラメーターにも同様に適用される。
【００１７】
そのほか充填剤の少ない量により、出発混合物を型に充填し、引き続き熱分解することにより、押し型、鋳型または射出成形型のきわめて細かい忠実な模写を製造することができる。この模写は、１μｍ未満の寸法の詳細な模写を可能にするその細かい正確さのほかに高い表面の品質を有する。
【００１８】
本発明のセラミック複合材料は、更に、微細に分散した、絶縁性の充填剤の使用により、一方では複合材料の電気抵抗が明らかに上昇し、他方ではこの電気抵抗の長時間安定性を著しく改良できるという利点を有する。更に得られた複合材料の熱的特性および電気的特性の均一性および安定性の改良により複合材料の信頼性が高まる。
【００１９】
最後に本発明のセラミック複合材料の利点は、この材料を使用して高い充填度および短い熱分解サイクルが可能であり、使用されるポリマーの前駆物質の流動挙動を相当して選択される充填剤の添加によりきわめて良好に調節できることである。従って特に長い時間にわたり安定であり、処理可能な出発混合物の懸濁液を製造できる。
【００２０】
本発明の有利な構成は従属請求項に記載された手段から達成される。
【００２１】
従ってポリマーの前駆物質が酸素含有ポリシロキサン前駆物質または空気安定のポリシラザン前駆物質である場合が特に有利であり、それというのもこれは空気中での処理を可能にし、特に費用のかからない複合材料の製造を可能にするからである。更に形成される熱分解生成物は酸化および腐食に関して化学的にきわめて安定であり、同時に健康に問題がない。
【００２２】
更に、２００ｎｍより小さい平均粒度を有する使用されるナノスケールの充填剤のほかに、同時に、例えば５００ｎｍ〜１０μｍ、特に５００ｎｍ〜３μｍの高い粒度を有する粉末状酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のような他の充填剤を使用できることが有利である。この可能性は達成可能な電気的特性および物理的特性の範囲を拡大し、同時に得られた複合材料の使用範囲を拡大する。この場合に、特に、得られたセラミック複合材料の電気抵抗が室温と１２００℃より高い温度で２倍以上の次数だけ上昇することが認められた。更に従来のミクロスケールの酸化アルミニウム充填剤をナノスケールの、特に非晶質の二酸化珪素または相当する微細に分散した、特に熱分解性珪酸と十分にまたは完全に交換した場合に、最終的に得られるセラミック複合材料の機械的および電気的特性の長時間安定性が１２００℃より高い温度で明らかに改良することが判明した。これにより同時に熱分解の際の許容される加熱速度の上昇および熱間プレスによる成形に必要な時間の短縮が達成される。
【００２３】
出発混合物がポリマーの前駆物質のほかに、従来のミクロスケールの酸化アルミニウム充填剤の代わりにまたはこれとともに、ナノスケールの、特に非晶質の二酸化珪素、炭素含有表面変性剤および／または親水性表面変性剤を備えたナノスケールの二酸化珪素、熱分解珪酸または炭素含有表面変性剤および／または親水性表面変性剤を備えた珪酸を含有する場合に、複合材料のできるだけ高い比電気抵抗に関して特に有利であると示され、これらに更に有利には１０〜３０質量％の割合で硼素化合物、特にＢ２Ｏ３のような酸化硼素が添加される。
【００２４】
これに関して、更に意想外なことに、得られた複合材料の比電気抵抗が充填剤の粒度とともに充填剤のＢＥＴ表面積に依存することが認められ、比電気抵抗をこれに関して特に簡単に、予測されない高い値に調節できる。特にＢＥＴ表面積の変動と一緒に作用する際に、複合材料の得られた比電気抵抗に驚異的に影響する他の値は、更に使用される充填剤の表面特性である。従って特に充填剤粒子の疎水性表面から親水性表面への移行が得られた比電気抵抗の上昇を生じる。
【００２５】
更に、特に充填剤、特にＳｉＯ２または珪酸を、少なくとも９体積％の割合で出発混合物に使用する場合に、比電気抵抗の特に高い値が達成され、その際同時に場合により出発混合物に使用されるＡｌ２Ｏ３のような他の充填剤は出発混合物中で７体積％より少ない、特に３体積％より少ない割合を有するべきである。
【００２６】
更に使用される充填剤の少ない粒度により、セラミック複合材料を使用して製造した被覆の表面の品質の明らかな改良を達成することができ、それは被覆すべき支持体の表面に熱分解の前に被覆された出発混合物が今やすべての表面欠陥およびこの支持体の起伏に浸入し、これにより被覆の付着力が増加し、支持体層の界面での起伏および欠陥が均一化されるからである。
【００２７】
反応性のナノスケールの充填剤を使用する場合に、セラミック複合材料中でしばしば有利には熱分解の際にこの充填剤と包囲するマトリックスとの少なくともほぼ完全な反応が達成される。これは、例えば熱分解サイクルの明らかな短縮を生じる。更にナノスケールの充填剤とポリマーの前駆物質との化学反応がミクロスケールの充填剤に比べて明らかに速く進行する。
【００２８】
最後にセラミック複合材料は、出発混合物への適当な安定剤の添加により、例えば有機溶剤中の充填剤を有するポリマーの前駆物質の安定な懸濁液の製造が可能である。特にこの種の懸濁液の沈殿に対する安定性がミクロスケールの充填剤を有する類似の出発混合物に比べて明らかに向上し、ディップコーティングまたはスピンコーティングを基礎とするこの懸濁液を使用して実施される被覆法はかなり簡略化される。更に使用されるナノスケールの充填剤は有利には同時に使用されるミクロスケールの充填剤の分散剤として適している。
【００２９】
図面
本発明を図面および以下の説明により詳細に説明する。このために、図１は複合セラミックの比電気抵抗Ｒの、疎水性表面を有する微細に分散した珪酸の充填剤または親水性表面を有する微細に分散した珪酸の充填剤のＢＥＴ表面積への依存性を示す。
【００３０】
実施例
粉砕容器中で、まず鉄粉砕球１０００ｇに、粉末状のポリメチルシロキサン６４．６ｇ、触媒０．６ｇおよびナノスケールの、特にＢＥＴ表面積１４０ｍ２／ｇを有する非晶質の二酸化珪素粉末またはナノスケールの微細に分散した熱分解性珪酸（微細に分散した珪酸と呼ばれる）３５．６ｇを予め入れる。これはポリマー前駆物質、ポリメチルシロキサンおよび充填剤ＳｉＯ２からなる出発混合物に対して二酸化珪素または珪酸２０体積％の充填度に相当する。充填剤、二酸化珪素または使用される熱分解珪酸は更に２００ｎｍより小さい平均粒度を有する。特に記載された例の粉末粒子は平均粒度５ｎｍ〜８０ｎｍの一次粒子またはこの種の一次粒子の凝集物であるが、この場合に凝集物の平均粒度は２００ｎｍより小さい。ナノスケールの充填剤としてＳｉＯ２粉末または相当する微細に分散した珪酸の使用が有利であり、充填剤は実質的に一次粒子として平均粒度５ｎｍ〜３０ｎｍを有する粉末粒子を含有する。
【００３１】
添加される触媒は、熱間プレスまたはその他の適当な成形の際にポリマーの前駆物質の架橋を開始または促進する課題を有する。このために、例えばアセチルアセトン酸アルミニウムまたはアセチルアセトン酸ジルコニウムのような触媒が適している。そのほか使用されるナノスケールの充填剤自体が触媒活性表面を有することも可能であり、この充填剤は触媒の課題を受け持つことができ、またはこれを補充し、または選択的にこれに付加的に行動する。
【００３２】
数分の出発混合物の粉砕時間後に、前駆物質と充填剤を有する得られた粉末混合物を鉄球から分離し、１５０μｍのシーブにより濾過する。その後濾過した粉末混合物をプレス型に充填し、１００ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力で冷間プレスする。引き続きプレスした粉末混合物の架橋を熱間プレス温度１６０〜２００℃および圧力３ＭＰａ〜６ＭＰａで実施する。最後に得られた成形体または成形した出発混合物をアルゴン雰囲気下で１０５０〜１３５０℃、有利には約１３００℃の温度で熱分解し、これにより所望のセラミック複合体が形成される。
【００３３】
以下の表は、平均粒度約１μｍおよび比電気抵抗約１０１５Ωｃｍを有する酸化アルミニウム充填剤を有するセラミック複合材料と、ミクロスケールの酸化アルミニウム粉末が２００ｎｍより小さい平均粒度、約１０９Ωｃｍの比電気抵抗およびＢＥＴ表面積約１４０ｍ２／ｇを有するナノスケールの二酸化珪素により交換されている匹敵するセラミック複合材料との比較試験を示す。以下の表による複合材料の出発混合物は更にポリマーの前駆物質、ポリシロキサンのほかに、付加的になお充填剤としてモリブデン二珪化物粉末および炭化珪素粉末を含有する。しかしこれらの充填剤は粒度および量に関してその都度一定に維持される。
【００３４】
【表１】
2004513057.tif 000002
【００３５】
前記の表によりナノスケールの熱分解珪酸またはＳｉＯ２粒子の使用により達成される高めた比電気抵抗Ｒは、その他の点で１３００℃の温度での長い硬化時間後に十分に安定に維持され、すべての場合にナノスケールの充填剤を有しない相当する複合材料中で認められる値より明らかに高い。これに対して、１μｍより大きい平均粒度を有する粉末の形のＳｉＯ２または珪酸が添加された混合物は、高い気孔率、低い電気抵抗および不十分な高温安定性を示す。
【００３６】
第２の実施例は、すでに第１実施例に記載される同じ出発混合物から出発する。しかしこの場合に熱分解時間および熱分解の際の最終温度の変動により得られたセラミック複合材料の開気孔率を調節する。このやり方で、出発混合物の組成が同じである場合に、すなわちポリマーの前駆物質としてポリシロキサンを使用し、ナノスケールのＳｉＯ２を添加する場合に、熱分解時間および熱分解の際の最終温度だけを変動することにより、約１％と３０％より多い値の間の開気孔率を得ることが可能である。これは以下の表に明らかに示される。
【００３７】
【表２】
2004513057.tif 000003
【００３８】
前記出発混合物を製造する他の方法として、ボールミル内の前駆物質および充填剤からなる粉末混合物の前記乾式粉砕のほかに通常の湿式処理も適している。この場合に使用される充填剤を均一にするために、まずポリマーの前駆物質、例えばポリシロキサンを、触媒とともにアセトンに溶かし、引き続きナノスケールの充填剤をこれに混合する。その後この懸濁液を磁気攪拌機を用いて２時間混合し、最後に真空乾燥する。この方法の場合に出発混合物は加熱しないので、熱間プレスまたは成形の前のポリマーの前駆物質の熱架橋は生じない。
【００３９】
ナノスケールの充填剤を前駆物質に混合する他の可能性は、混合機、有利には熱混合機中の前駆物質および充填剤の混合および得られた粒状化材料の引き続く混合である。その際乾式粉砕と同様に付加的な溶剤は必要でない。
【００４０】
出発混合物を製造する前記のすべての方法において、そのほか、得られたまたは使用される粉末または粉末混合物を、熱分解の前にまたはプレス工程の前にまず振動ふるいで分解されていないかまたは粉砕されていない凝集物から分離する場合が有利である。このふるいのメッシュ幅は有利には１５０μｍである。
【００４１】
熱分解の前の出発混合物の成形は、前記熱間プレスのほかに更に射出成形により行うことができる。
【００４２】
供給される出発混合物のセラミック複合材料への熱分解は、更に有利にはそれぞれ不活性ガス雰囲気下で行い、その際前駆物質および充填剤に応じて６００〜１４００℃の最終温度を使用する。
【００４３】
従って熱分解の後に、充填剤が少なくとも部分的にポリマーの前駆物質から実質的に形成されるマトリックス中のナノスケールの沈積物を形成するか、または拡散工程に援助されて、充填剤とマトリックスの区別が不可能であるかまたはもはやほとんど不可能である程度に充填剤がマトリックス材料と反応したセラミック複合材料が得られる。この場合に出発混合物と充填剤の熱分解の際に、充填剤が、例えば熱分解の際に発生するガスと反応した、十分に均一なセラミック複合材料が形成される。
【００４４】
他方で最初に出発混合物に使用される充填剤が熱分解の際に熱分解されおよび／または前駆物質と反応し、例えばマトリックス中にナノスケールの孔が形成され、これは少なくとも部分的にマトリックス中の充填剤の熱分解にもとづく。その際形成される孔の平均粒度は使用される充填剤の平均粒度に広い範囲で相当して２００ｎｍ未満、特に５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００４５】
ナノスケールの充填剤として、前記の実施例に記載される二酸化珪素のほかに同様に珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、硼素、タングステン、バナジウム、ハフニウム、ニオブ、タンタルまたはモリブデンの他の酸化物、窒化物または炭化物、または、例えばオキシ炭化物、オキシ窒化物、カルボニトリドまたはオキシカルボニトリドとしてのこれらの混合物が該当する。
【００４６】
更に使用されるナノスケールの充填剤は、例えばゾルの形のこれに含まれるコロイドを有する、金属の粉末状充填剤および／または金、パラジウム、白金、ロジウムまたはイリジウムを含有する充填剤またはこれらの金属の充填剤を有する懸濁液であってもよい。
【００４７】
最初に使用されるナノスケールの充填剤が熱分解の際に複合材料中に孔を形成するために、少なくとも十分に分解する場合に、充填剤として、特に、例えばナノスケールの炭素粒子またはナノスケールのカーボンブラックまたはナノスケールの有機ポリマーのような有機充填剤が適している。この充填剤を使用して、充填剤の分量、熱分解温度の高さおよび熱分解時間の長さに応じて最終的に得られたセラミック複合材料の開気孔率を典型的に１％〜５０％の値に調節することができ、その際熱分解の後に有利に炭素の可能な限り完全な燃焼に用いられる硬化を酸素含有雰囲気で行う。
【００４８】
ポリマーの前駆物質として、本発明の枠内で、例えば有機珪素ポリマー化合物、特にポリシロキサン、ポリシラン、ポリカルボシランまたはポリシラザン、有機ジルコニウムポリマー化合物、有機アルミニウムポリマー化合物、有機チタンポリマー化合物、硼素含有ポリマー前駆物質、またはこれらの前駆物質の混合物または中間化合物のような公知の多くの前駆物質が適している。
【００４９】
更に個々の場合に応じて出発混合物に安定剤および溶剤、例えば有機溶剤、例えばアセトンまたはアルコールまたは水が添加されていてもよい。それぞれの場合に出発混合物中のナノスケールの充填剤の分量は２〜５０体積％であるべきである。
【００５０】
前記の実施例から、要約すれば、まず、例えばＡｌ２Ｏ３のような通常の粗い充填剤を、ナノ分散性の、特に非晶質の二酸化珪素（標準的ＳｉＯ２と呼ばれる）または微細に分散した、特に熱分解性珪酸（ＨＤＫ）と少なくとも十分にまたは完全に交換した場合に、そのほかは同じ処理特性で、得られたセラミック複合材料の比電気抵抗が室温と１２００℃より高い温度で二倍以上の次数だけ上昇することが理解できる。
【００５１】
同時に充填剤により、例えば導電性のセラミック複合材料の、隣接するこれと結合した非導電性のセラミック複合材料への熱膨張率の適合が二酸化珪素のかなり小さい熱膨張率により可能になる。
【００５２】
他方で熱膨張率の適合および複合材料の比電気抵抗の上昇の目的で、複合材料に少量のナノ分散性ＳｉＯ２のみを供給し、更に多くの割合、すなわち７体積％より多く、多くの場合にすでに３体積％より多い割合のかなり粗いＡｌ２Ｏ３を用いて処理する場合に、一般に比電気抵抗のかなりの好ましい上昇が認められない。
【００５３】
更にナノスケールの充填剤と一緒のＡｌ２Ｏ３のようなミクロスケールの他の充填剤の使用が、例えばセラミックヒーターとして使用すべきセラミック複合材料の好ましい表面ガラス化への有利な作用を有することが確認され、これは特に高温安定性の改良を生じる。これは、特にナノスケールの充填剤の割合が９体積％より高く、特に明らかに１０体積％より高い場合に適用される。
【００５４】
従って他の実施例において、その他は同じ表１による出発混合物の組成で、他のパラメーターとして、記載された例では微細に分散した珪酸（ＨＤＫ）または粉末状の、特に非晶質のＳｉＯ２である、使用される充填剤のＢＥＴ表面積を変動した。この試験の枠内で、更に、使用されるナノスケールの充填剤の表面特性が最終的に得られた複合材料の比電気抵抗にかなりの影響を及ぼすことが認められた。
【００５５】
特に、使用される充填剤のＢＥＴ表面積が高い場合で、同時に出発混合物中のＡｌ２Ｏ３のような他のミクロスケールの充填剤の割合が２％より大きい場合に、明らかに高い比電気抵抗およびこれによりきわめて絶縁性の良好なセラミック複合材料を得ることができた。
【００５６】
他方で出発混合物中の充填剤のＢＥＴ表面積の意図的な調節により、出発混合物中のそのほかの通常のミクロスケールの充填剤Ａｌ２Ｏ３を、微細に分散したナノスケールの、特に非晶質のＳｉＯ２または微細に分散した珪酸と交換することが可能であり、こうして得られたセラミック複合材料の比電気抵抗が著しく低下しない。
【００５７】
従って以下に説明する実施例の核心は、熱分解により製造されるセラミック複合材料の電気特性を意図的に調節するために、充填剤としての異なるＢＥＴ表面積および異なる表面変性剤を有する、例えば微細に分散した珪酸またはナノスケールの、特に非晶質のＳｉＯ２粉末粒子の細分化された使用である。
【００５８】
そのほかは同じ組成の出発混合物で、少なくとも５０ｍ２／ｇ、特に９０〜４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する微細に分散した珪酸（ＨＤＫ）または相当するナノスケールの、特に非晶質のＳｉＯ２粉末粒子を使用する場合に、複合材料の比電気抵抗を明らかに上昇できることが具体的に示された。比電気抵抗の上昇は、更にＢＥＴ表面積が同じで、疎水化された表面を有する微細に分散した珪酸、すなわち、例えば熱分解性ナノスケールの珪酸の代わりに、表面疎水化されていないかまたは親水性表面を有する微細に分散した珪酸を使用することにより強化される。
【００５９】
従って、全体として、ＢＥＴ表面積および充填剤の表面特性（親水性／疎水性）とともに、比電気抵抗の調節のほかに複合材料の機械的特性、例えば熱膨張率または表面ガラス化特性を広い範囲でそれぞれの個々の場合に適合することができる２つの他のパラメーターを使用する。更にナノスケールの充填剤のＢＥＴ表面積の変動が出発混合物および得られた複合材料の熱分解速度、焼結特性、気孔率および粘度に影響を及ぼす。
【００６０】
図１はこの背景からおよび表１によるすでに説明した実施例の引き続く実施において、ナノスケールの充填剤として２００ｎｍより小さい平均粒度を有する、ポリシロキサン６０体積％、炭化珪素１０体積％、モリブデン二珪化物１３体積％、およびＳｉＯ２粒子または微細に分散した珪酸１７体積％を有する出発混合物を示す。この出発混合物からすでに記載したように、引き続きセラミック複合材料を製造し、これにより使用されるナノスケールの充填剤のＢＥＴ表面積［ｍ２／ｇ］の関数として比電気抵抗Ｒ［Ωｃｍ］を測定した。
【００６１】
図１の○印の測定点はまず所定のＢＥＴ表面積を有するナノスケールの微細に分散した珪酸を使用した測定値を示し、その際粉末粒子は炭素含有表面変性剤（熱分解）により得られる疎水性表面を有する。□印は粉末粒子の相当する粒度または粒度分布において親水性表面を有する所定のＢＥＴ表面積の微細に分散した珪酸を使用して得られた測定点を示す。
【００６２】
親水性の微細に分散した珪酸を使用する場合のＢＥＴ表面積の関数としての比電気抵抗Ｒの上昇が、疎水性の微細に分散した珪酸を使用する場合より強い結果であることが認められる。更にナノスケールの充填剤のＢＥＴ表面積が複合材料の得られた比電気抵抗Ｒにかなりの影響を及ぼすことが認められる。その際図１の比電気抵抗ＲがＹ軸上に対数的に表されることが示される。
【００６３】
他の実施例において、Ａｌ２Ｏ３５体積％を含有する表１による組成から出発して、最終的にここで使用されるＢＥＴ表面積１４０ｍ２／ｇを有する微細に分散した熱分解性珪酸を、相当するＢＥＴ表面積２２５ｍ２／ｇを有する微細に分散した熱分解性珪酸に交換することにより、この出発混合物中の微細に分散した珪酸の割合が減少し、約１μｍの平均粒度を有する相当する高い割合のＡｌ２Ｏ３、ポリシロキサンおよび導電性モリブデン二珪化物、すなわちポリシロキサン６０体積％、炭化珪素８体積％、モリブデン二珪化物１３体積％、Ａｌ２Ｏ３６体積％およびＳｉＯ２（微細に分散した熱分解珪酸）１３体積％を有する出発混合物に交換することができ、それにもかかわらず約１０３Ωｃｍから１０４Ωｃｍより高い値への複合材料の比電気抵抗Ｒのなおかなりの上昇を達成することを生じる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
複合セラミックの比電気抵抗Ｒの、疎水性表面を有する微細に分散した珪酸の充填剤または親水性表面を有する微細に分散した珪酸の充填剤のＢＥＴ表面積への依存性を示す図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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