(57)【要約】本発明は、性質上の優秀な妥協、特に機械的性質の優秀な妥協を示すポリアミドをベースとした熱可塑性重合体組成物に関する。この組成物は、特に、高い剛性、高い延性又は衝撃強さ及び比較的高い温度に付されたときに満足できる挙動を示す。本発明による組成物は、ポリアミドに加えて、アクリロニトリルとスチレン化合物とをグラフトしたゴムを含む共重合体及び薄板状無機粒子を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の化合物：
化合物Ａ：熱可塑性ポリアミド、
化合物Ｂ：アクリロニトリルとスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれるスチレン化合物とをグラフトしたゴムを含む共重合体であって、場合により、ポリアミドとの相溶化のための官能基を含むもの、
化合物Ｃ：要すれば、ポリアミドと化合物Ｂとの間の相溶化剤であって、そのうちの少なくとも１種がポリアミドとの相溶化のための官能基を含むものの少なくとも１種、
化合物Ｄ：要すれば、エラストマー化合物、
化合物Ｅ：５以上の形状係数を示す薄板状無機粒子であってその小さい寸法が１０ｎｍ未満であるものを含む熱可塑性組成物。
【請求項２】
ポリアミドが、化合物Ｂの塊が分散されているマトリックスを構成していることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
薄板状粒子がポリアミド中に及び場合により化合物Ｂ中に分散されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
化合物Ｂが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンをベースとし、場合により、ポリアミドとの相溶化のための官能基を含む共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
化合物Ｃが、ポリアミドとの相溶化のための官能基を含むスチレン−マレイミド共重合体、或いはポリアミドとの相溶化のための官能基を有する、場合により完全に又は部分的に水素化されているスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ポリアミドとの相溶化のための官能基が無水マレイン酸基、カルボン酸基又はエステル基から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ポリアミドがナイロン６、ナイロン６，６、これらのナイロンをベースとしたブレンド及び共重合体から選ばれることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
化合物Ａがナイロン６，６とナイロン６とのブレンドであって、ナイロンの総重量に対して１％〜３０％のナイロン６を含むものであることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ナイロン６，６が酸末端基よりも多いアミン末端基を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
アミン末端基の量が５０ミリ当量／ｋｇ以上であること及びアミン末端基と酸末端基との差が５ミリ当量／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
薄片状無機粒子が珪酸塩、フルオロマイカ、燐酸ジルコニウム又はヒドロタルサイトから選ばれる薄板形状の構造を有する化合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
薄片状粒子がモンモリロナイト又はモンモリロナイトから誘導される化合物から得られることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
薄片状粒子が、薄板の離間剤により処理されたモンモリロナイトから得られることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
種々の化合物の重量割合が下記の通りであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物：
化合物Ａ：５〜９５％
化合物Ｂ：５〜９５％
化合物Ｃ：０〜３０％
化合物Ｄ：０〜３０％
化合物Ｅ：０．１〜３０％
【請求項１５】
種々の化合物の重量割合が下記の通りであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物：
化合物Ａ：３０〜７０％
化合物Ｂ：２０〜４０％
化合物Ｃ：５〜２０％
化合物Ｄ：１〜１０％
化合物Ｅ：１〜１０％
【請求項１６】
化合物Ｄが無水マレイン酸をグラフとしたエチレン−プロピレンゴムから選ばれることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
種々の化合物を溶融ブレンドすることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１８】
下記の操作：
ａ）ポリアミドと化合物Ｅを含む複合物質を製造すること、
ｂ）この複合物質と、その他の化合物と、要すれば、化合物Ｅを含まないポリアミドとを溶融ブレンドすることを含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１９】
複合物質が、下記の方法：
・粒子の形状の化合物Ｅの存在下に又は薄片状粒子を生じさせることができる薄板形状の構造を持つ化合物の存在下にポリアミドを重合させること、
・ポリアミドと粒子の形状の化合物Ｅ又は薄片状粒子を生じさせることができる薄板形状の構造を持つ化合物とを溶融ブレンドすることの何れかによって製造されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物から構成された成形物品。
【請求項２１】
自動車用の車体構造部材の製造に使用するための請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、性質上の優秀な妥協、特に機械的性質の優秀な妥協を示すポリアミドをベースとした熱可塑性重合体組成物に関する。この組成物は、特に、高い剛性、高い延性又は衝撃強さ及び比較的高い温度に付されたときに満足できる挙動を示す。
【背景技術】
【０００２】
射出成形、ガス射出成形、押出又は押出−吹込成形のような技術によって成形しようとする熱可塑性プラスチックのために制御することがしばしば求められる性質には、剛性、衝撃強さ、特に比較的高い温度での寸法安定性、成形後の低い収縮、各種の方法による印刷能力、表面外観及び密度がある。これらの性質は、ある範囲内では、重合体を選定し、又は重合体に異なった性状の化合物を添加することにより制御することができる。後者の場合に、“重合体組成物”といわれる。所定の用途のための材料の選定は、一般に、ある種の性質に関して要求される性能の程度によって並びにそのコストによって決定される。しかして、性能及び（又は）コストの面で仕様を満たすことができる新規な材料に対する調査が絶えず続けられている。例えば、ポリアミドは、特に自動車工業の分野において広く使用されている材料である。
【０００３】
ポリアミドは、耐薬品性であり、高温で安定であり且つその性質を変性させるためにその他のタイプの重合体とブレンドすることができる重合体である。例えば、その剛性は、エラストマー重合体を添加することによって向上させることが可能である。
【０００４】
ポリアミドとポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）を含む重合体ブレンドが知られている。この重合体ブレンドは、例えば、自動車の車体構造部材の製造のためにそれらを好適ならしめる優秀な機械的性質を示す。しかし、それらは高価であり、その結果、ポリアミドを含むその他の重合体ブレンドに関心が向けられた。更に、それらは、成形後に高い収縮を示し、また全く満足できない表面外観を示す。従って、これらの欠点を示すことなく、特に剛性及び衝撃強さの面で同程度の機械的性質を示し得る組成物に対する研究調査がなされている。
【０００５】
ポリアミドとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）を含む重合体ブレンドが知られている。これらのブレンドでは、非相溶性であるこれらの２種の重合体は、一般に、ＡＢＳ又はその他の重合体が持っている無水マレイン酸官能基によって相溶化される。このように相溶化されたポリアミドとＡＢＳをベースとした組成物は、それらの化合物のそれぞれと関連した性質を示す。
【０００６】
例えば、刊行物ＥＰ  ６４８８１１は、ポリアミド、ＡＢＳ、無水マレイン酸をグラフトしたスチレン−マレイミド重合体よりなる相溶化剤及び無水マレイン酸をグラフトしたエチレン−プロピレンエラストマーを含む重合体ブレンドを開示している。このブレンドは、ポリアミドのために、低温での優秀な衝撃強さ及び高い耐薬品性を示す。
【０００７】
ポリアミドとＡＢＳをベースとした組成物の表面外観及び印刷適性は特に真価が問われる。しかし、これらの組成物の弾性率及び加熱撓み温度は、多くの用途にとって不満足である。成形後の収縮は、一部は、ある程度までは、まだ高すぎる。
【０００８】
ポリアミドの性質を変性させるために、例えば、モンモリロナイトから誘導された薄板状ナノ粒子を使用することが知られている。例えば、ポリアミドへのモンモリロナイトの導入が加熱撓み温度及び剛性を向上させ得ることが開示された。しかし、モンモリロナイトの存在は、衝撃強さの向上を何ももたらさない。一般に、後者はむしろ低下させる傾向を有する。例示すれば、刊行物ＷＯ  ００／０９５７１は、ポリアミドの衝撃強さが低下しない、ポリアミドとモンモリロナイト誘導されるナノ粒子を含む組成物の製造方法を開示している。しかし、後者が不適当のままである。
【０００９】
刊行物ＷＯ  ００／３１１８５は、ポリアミド、エラストマー及びナノ粒子を含む組成物を開示している。これらの組成物は、不適当な性質を示す。ナノ粒子が組成物の剛性を向上させるのに十分な量で使用されると、使用温度で不十分な耐衝撃性を持った延性−脆性の遷移状態が現われる。ポリアミド、エラストマー及びナノ粒子のみを含む組成物は、満足できる剛性を示すが衝撃強さが不適当であるか、又は満足できる衝撃強さを示すが剛性が不適当であるかの何れかである。ナノ粒子とエラストマーを含む組成物においてナノ粒子の存在によりもたらされる衝撃強さの相対的な低下は、非常に大きい。更に、これらの組成物は、ある種の用途では完全に満足ではない表面外観及び印刷適性を示す。
【特許文献１】
ＥＰ  ６４８８１１
【特許文献２】
ＷＯ  ００／０９５７１
【特許文献３】
ＷＯ  ００／３１１８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、特に、性質上の改善された妥協、特に衝撃強さ、剛性、加熱撓み温度、成形後の収縮、表面外観及び印刷適性の面での改善された妥協を示す、ポリアミドとＡＢＳをベースとした新規な重合体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的のために、本発明は、次の化合物：
化合物Ａ：熱可塑性ポリアミド、
化合物Ｂ：アクリロニトリルとスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれるスチレン化合物とをグラフトしたゴムを含む共重合体であって、場合によりポリアミドとの相溶化のための官能基を含有するもの、
化合物Ｃ：要すれば、ポリアミドと化合物Ｂとの間の相溶化剤の１種以上であって、そのうちの少なくとも１種がポリアミドとの相溶化のための官能基を含有するもの、
化合物Ｄ：要すれば、エラストマー化合物、
化合物Ｅ：５以上の形状関数を示す薄板状（ラメラ）無機粒子であってその小さい寸法が１０ｎｍ未満であるものを含む熱可塑性組成物を提供する。
【００１２】
本発明による組成物は、いくつかの方法により得ることができるが、そのいくつかを以下に詳細に説明する。これらの方法中に、化合物Ａ、Ｂ及びＥ、随意としての化合物Ｃ及びＤ、更にはその他の化合物が単一の操作中か又はいくつかの操作中の何れかで使用される。これらの方法は、慣用の方法によって成形することができる熱可塑性組成物を生じさせる。
【００１３】
本発明の組成物はその他の化合物を含有できることが特記される。特に、それらは、安定化用、強化用、顔料着色用、難燃性又は触媒付与性の化合物であり得る。また、組成物は、カオリン、ウォラステナイト若しくはタルクのような無機充填剤、又はガラス繊維若しくは炭素繊維のような強化用繊維を含むことができる。これらのその他の化合物又は充填剤若しくは繊維は、組成物の製造工程中に或いは化合物Ａ及び（又は）Ｂ及び（又は）Ｃ及び（又は）Ｄ及び（又は）Ｅのそれぞれの製造中に組成物に導入することができる。無機充填剤又は強化用繊維を含まない本発明による組成物は、密度と機械的性質との間に特に有益な妥協を示す。その物質は、低く留まる密度に対して高い衝撃強さと高い剛性を示す。
【００１４】
本発明による組成物は、好ましくは、化合物Ｂよりなる塊が分散している連続したポリアミド相を示す。このために、その化合物は、有利には、化合物Ｂよりも多いポリアミドからなる。このポリアミドと化合物Ｂは非混和性である。ポリアミドへの化合物Ｂの分散は、ポリアミドとの相溶化のための官能基の存在によって促進される。これらの官能基は、化合物Ｂにより又は化合物Ｂと一般的に混和性の相溶化剤によりもたらすことができる。相溶化は、組成物の挙動を改善するのを可能にさせる。
【００１５】
化合物Ｅは、５以上の形状係数を示す薄片状無機粒子であって、その小さい寸法が１０ｎｍ以下であるものからなる。用語“形状係数”とは、粒子の形状の大きい寸法特性と粒子の形状の小さい寸法特性との間の比を意味するものと理解されたい。薄片状粒子については、小さい寸法が厚みである。これらの粒子が組成物中に分散される。分散の質は変動できる。組成物が薄片状粒子の凝集体を示すことが可能である。好ましくは、粒子はポリアミド中に分散される。しかし、粒子がその他の化合物、例えば化合物Ｂ中に存在することが可能である。
【００１６】
化合物Ｅを構成する分散粒子は、一般に、薄板形状の構造を有する化合物から得られる。組成物の製造中に、薄板が互いに離間されて粒子を形成する。粒子の小さい寸法は、実質的には薄板のそれである。粒子の幾何学的形状、即ちそれらの形状及び寸法は、鏡検法により組成物中に観察することができ、又はそれらの粒子を得た化合物の薄板の形状及び寸法と類似させることができる。上記したように、薄板の分離が完全でないこと、また凝集体が組成物中に存在することも可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱可塑性重合体組成物によれば、性質上の優秀な妥協、特に機械的性質の優秀な妥協が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
組成物の種々の化合物を以下に詳細に説明する。
【００１９】
化合物Ａ
化合物Ａは熱可塑性ポリアミドである。これは、単一のポリアミド又はいくつかのポリアミドのブレンドであることができる。後者の場合には、ブレンドは、組成物の製造の前の操作により得ることができ、或いは組成物の製造中に異なったポリアミドを使用して同時に又は連続的に得ることができる。
【００２０】
ポリアミドは、
・ラクタム及び（又は）アミノ酸から得られるタイプのポリアミド、
・ジ酸とジアミンとから得られるタイプのポリアミド、
・これらの二つのタイプのポリアミドのコポリアミド
から選ぶことができる。
好ましくは、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４，６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，３６、コポリアミド６／６，６及び６／６，３６、並びにこれらのポリアミド及びコポリアミドをベースとしたブレンド及び共重合体が特に示される。
【００２１】
化合物Ａは、有利にはナイロン６，６をベースとする。それは、ナイロン６，６単独又はナイロン６，６とナイロン６とのブレンドであることができる。このようなブレンドに関しては、ポリアミドの総重量に関するナイロン６の重量割合は、好ましくは１〜３０％である。
【００２２】
ナイロン６，６をベースとした組成物は、優秀な機械的性質、優秀な耐熱性及び高い硬度を示す。それらは、物質に高温を負荷させる電気泳動による印刷方法に特に適している。
ナイロン６とナイロン６，６の存在は、特に、成形後の収縮を減少させること及びポリアミドと化合物Ｂとの間の相溶化を向上させること、しかしてある種の機械的性質を向上させることを可能にさせる。
【００２３】
好ましい特色によれば、単独で又はブレンドとして使用されるナイロン６，６は、有益には、酸末端基よりも多くのアミン末端基を含む。このような特色は、相溶化、組成物から成形された物品の機械的性質及び（又は）表面外観を向上させる。アミン末端基の量は、好ましくは５０ミリ当量／ｋｇ以上であり、アミン末端基の量と酸末端基の量との間の差は好ましくは５ミリ当量／ｋｇ以上、更に好ましくは１０ミリ当量／ｋｇ以上である。アミン末端基及び（又は）酸末端基の量は、ポリアミドの溶解後に電位差計による滴定によって決定される。例えば、“Ｅｎｃｙｃｌｏ．ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ”、Ｖｏｌ．１７、ｐ．２９３（１９７３）に方法が記載されている。
【００２４】
化合物Ｂ
化合物Ｂは、アクリロニトリルとスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれるスチレン化合物とをグラフトしたゴムを含む共重合体である。この共重合体は熱可塑性である。それは、ポリアミドとの相容性を向上させることを意図した官能基を追加的に含有することができる。この共重合体は、好ましくは、１０〜９０重量％のゴムを含む。化合物Ｂの全体におけるゴムの含有量は、好ましくは１５〜３５重量％である。
【００２５】
ゴムは、好ましくは、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）及びＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）並びにこれらのゴムの２種以上のブレンドよりなる群から選ばれる。
【００２６】
化合物Ｂは、通常の方法で、例えば、スチレン化合物及びアクリロニトリルの単量体をゴムにグラフトすることによって製造することができる。これは、塊状、溶液又は懸濁重合によって実施することができる。また、これらの重合方法の二つ以上を併用して、例えば、塊状溶液重合、塊状懸濁重合又は乳化−懸濁重合を行なうことが可能である。重合は、好ましくは、標準的な物質、例えば、随意にレドックス系と併用した遊離基供与体、連鎖調節剤、安定化剤、懸濁剤、乳化剤などの存在下に実施される。
【００２７】
化合物Ｂは、有利には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体である。この化合物におけるブタジエンの重量による含有量は、例えば、１５〜３５％であり、またスチレンの含有量は、スチレンとアクリロニトリルとの重量に関して、２０〜８０％、好ましくは５０％で以上である。化合物Ｂは、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体であって、そのアクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンの割合がそれぞれほぼ２５％、２５％及び５０％であるものである。
【００２８】
特定の具体例によれば、化合物Ｂは、ポリアミドとの相溶化のための官能基を含有する。これらの基は、無水マレイン酸基、カルボン酸基及びエステル基から有利に選ばれる。このような基は、例えば、化合物Ｂの製造中に共単量体、例えば無水マレイン酸又はアクリルアミドを使用することによって得られる。
【００２９】
化合物Ｃ
本発明の組成物は、ポリアミドと化合物Ｂとの間の相溶化剤の１種以上を含有することができる。これらの相溶化剤の少なくとも１種がポリアミドとの相溶化のための官能基を含有する。いくつかの相溶化剤が存在する場合には、そのブレンドは、組成物の製造に先立つ操作によって得るか、或いは組成物の製造中に種々の相溶化剤を同時に又は連続的に使用して得ることができる。
【００３０】
少なくとも１種の相溶化剤中に存在する相溶化のための官能基は、化合物Ｂ中に随意に存在するものと同じ種類のものであってよい。それらは、有利には、無水マレイン酸基、カルボン酸基及びエステル基から選ばれる。このような基は、化合物Ｃの製造中に使用された共単量体、例えば無水マレイン酸から誘導される。
化合物Ｂがポリアミドとの相溶化のための基を含有する具体例によれば、組成物は、有利には、化合物Ｃを含有しない。
【００３１】
相溶化剤としては、酸無水物及びカルボン酸から選ばれる官能基をグラフトしたスチレン−マレイミド共重合体が挙げられる。用語“スチレン−マレイミド共重合体”とは、スチレン単位及び次式（Ｉ）
【化１】
2004536160.tif 000002
（ここに、Ｒは水素、アルキル基又は芳香族若しくはアリール芳香族基から選ばれる。）のマレイミド単位から生じる単位を有する重合体を意味するものと理解されたい。Ｒは、例えば、フェニル基である。マレイミド単位は、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド又はＮ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドから選ばれる。このような共重合体は、例えば、スチレンと無水マレイン酸を共重合させ、次いで例えばアニリンのようなアミンと部分的に反応させて無水物単位からマレイミド単位を形成させることによって得ることができる。アミンと反応しなかった無水物単位が機能化を行なう。他の方法は、スチレン、マレイミド及び無水マレイン酸を直接共重合させることからなる。
【００３２】
相溶化剤としては、無水マレイン酸をグラフトしたスチレン−マレイミド共重合体であって、種々の単位の重量割合が４０〜６０％のスチレン単位、４０〜６０％のＮ−フェニルマレイミド単位及び０．１〜５％の無水マレイン酸単位であるものが特に示される。これらの共重合体は、特に、比較的高温で評価される性質に関して、組成物を特に有効にさせる良好な機械的及び熱的性質を有する。
組成物は、またグラフトしてないスチレン−マレイミド共重合体も含むことができる。
【００３３】
また、相溶化剤として、ポリアミドとの相溶化のための官能基、例えば無水マレイン酸官能基を含有し、場合により完全に又は部分的に水素化されたスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が挙げられる。このような化合物は、当業者に知られている。このタイプの共重合体は、例えば、シェル社により「クラトン」の種類として販売されている。特に、無水マレイン酸で変性したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ−ｇ−ＭＡ）が挙げられる。組成物中のこの相溶化剤の重量割合は、有益には０．５〜１０％である。それは好ましくは５％以下である。
【００３４】
相溶化剤として、無水マレイン酸をグラフトしたスチレン−マレイミド共重合体及び無水マレイン酸をグラフトしたＳＥＢＳを同時に有利に使用することができる。
また、相溶化剤として、無水マレイン酸をグラフトしたスチレン−アクリロニトリル共重合体又は組成物の製造中に直接導入した無水マレイン酸でさえも使用することができる。
【００３５】
化合物Ｄ
本発明による組成物はエラストマー化合物を含むことができる。このような化合物は、一般に、組成物の剛性を変性させるために使用される。組成物中の化合物Ｄの重量割合は、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。本発明の好ましい特色によれば、この化合物には、酸無水物及びカルボン酸から選ばれる官能基がグラフトされる。酸無水物による共重合体のグラフト化は、一般に、無水マレイン酸の存在下に共重合させることによって達成される。
【００３６】
剛性の変性剤として使用できるエラストマーは、ほぼ４００００以下、一般に２５０００以下、好ましくは２００００以下のＡＳＴＭ  Ｄ−６３８引張弾性率を有すると定義される。それらは、ランダム、ブロック若しくはグラフト共重合体又はホモ重合体であることができる。有用なゴム状重合体が、重合体の連鎖若しくは分岐の一部をなし又は重合体にグラフトできる反応性単量体から製造することができる。これらの反応性単量体は、ジエン又はカルボン酸及びそれらの誘導体、例えばエステル及び無水物であり得る。これらのゴム状重合体のうちでは、ブタジエン重合体、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）又はエチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。有用なゴム状重合体として、ビニル芳香族単量体から、オレフィンから、アクリル酸又はメタクリル酸から、これらの誘導体及び金属塩類から得られる重合体が挙げられる。有用なゴム状重合体は、特許ＵＳ−Ａ−４３１５０８６及びＵＳ−Ａ−４１７４３５８に開示されている。
【００３７】
本発明を実施するために第一に好ましい剛性の変性剤は、官能基付与された共重合体であり、これはエチレンとα−オレフィン（エチレン以外の）との共重合体であって、エチレン共重合体にグラフトした官能基、例えばカルボキシル又は無水物基を有するものである。エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、好ましくは、エチレンと少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8α−オレフィン、好ましくはＣ3〜Ｃ6α−オレフィンから選ばれるα−オレフィンとの共重合体である。プロピレンが共重合体におけるＣ3〜Ｃ8α−オレフィン単量体として好ましい。その他のＣ3〜Ｃ6α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンも、共重合体におけるプロピレンの代わりに又はこれに加えて使用することができる。本発明を好ましい形で実施するためには、無水マレイン酸をグラフト（官能基付与）したエチレン−プロピレンゴム及び無水マレイン酸をグラフト（官能基付与）したプロピレン−ジエンゴムが挙げられる。
【００３８】
化合物Ｅ
上記したように、化合物Ｅを構成する分散された粒子は、一般に、薄板形状の構造を示す化合物から得られる。組成物の製造中に薄板が互いに離間されて粒子が形成される。薄板の分離は、剥脱、解離及び層剥離としてしばしば知られるところである。この分離中に起こる過程は、使用された化合物及び（又は）使用された方法に従って異なる。これらは、多かれ少なかれ高い形状関数（その小さい寸法は１０ｎｍ以下である。）を持った粒子を生成させる。小さい寸法、例えば粒子の厚みは、更に好ましくは２ｎｍ以下である。
【００３９】
薄片状構造を持った化合物は、いくつかの系統から選ぶことができる。フルオロマイカ、燐酸ジルコニウム、珪酸塩、特にフィロ珪酸塩、又はハイドロタルサイトが挙げられる。
本発明の実施のために好適な薄片状珪酸塩としては、モンモリロナイト、スメクタイト、イライト、セピオライト、パリゴルスカイト、ムスコバイト、アレルバルダイト、アメサイト、ヘクトライト、タルク、フルオロヘクトライト、サポナイト、ベイデルライト、ノントロナイト、ステベンサイト、ベントナイト、雲母、フルオロマイカ、バーミキュライト、フルオロバーミキュライト又はハロイサイトが挙げられる。これらの化合物は天然の、合成の又は変性された天然起源のものであってよい。モンモリロナイトが特に好ましい。
【００４０】
薄板から薄片への分離（剥脱、解離など）は、有機化合物、例えば、薄板の間の距離を増大させることが可能な有機化合物を使用する予備処理によって促進させることができる。処理の種類は、薄板形状の構造を持った化合物の性状に依存しよう。例えば、モンモリロナイトの処理のためには、イオニウム化合物、即ち、置換アンモニウム又はホスホニウム化合物による処理が挙げられる。予備処理されたモンモリロナイトは市場で入手できる。薄板形状の構造を持った化合物を熱可塑性プラスチック、例えばポリアミドに配合するための多くの処理及び（又は）方法が開示されている。
【００４１】
特に、モンモリロナイト及び薄板形状の構造を持ったその他の化合物の処理のためには、化合物中に最初から存在する陽イオンの交換による処理が挙げられる。それらは、例えば、イオニウム型の有機陽イオンである。有機陽イオンは、ホスホニウム及びアンモニウムイオン、例えば第一〜第四アンモニウムイオンから選ばれる。例えば、プロトン化されたアミノ酸、例えばアンモニウムにプロトン化された１２−アミノドデカン酸、プロトン化された第一〜第三アミン及び第四アンモニウムが挙げられる。オニウムの窒素又は燐原子に結合した鎖は、脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族で、線状又は分岐状であってよく、酸素含有単位、例えばヒドロキシル又はエトキシ単位を有すことができる。有機アンモニウムによる処理の例としては、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウム又はテトラメチルアンモニウムによる処理が挙げられる。有機ホスホニウムによる処理の例としては、アルキルホスホニウム、例えばテトラブチルホスホニウム、トリオクチルオクタデシルホスホニウム又はオクタデシルトリフェニルホスホニウムによるものが挙げられる。これらのリストは本発明にとって限定となるものではない。
【００４２】
本発明の実施に好適である薄板形状の珪酸塩は、モンモリロナイト、スメクタイト、イライト、セピオライト、パリゴルスカイト、ムスコバイト、アレルバルダイト、アメサイト、ヘクトライト、タルク、フルオロヘクトライト、サポナイト、ベイデルライト、ノントロナイト、ステベンサイト、ベントナイト、雲母、フルオロマイカ、バーミキュライト、フルオロバーミキュライト又はハロイサイトが挙げられる。これらの化合物は天然の、合成の又は変性された天然起源のものであってよい。
【００４３】
本発明の好ましい具体例によれば、組成物はポリアミド樹脂とその樹脂中に分散された薄片状粒子とからなり、該粒子はフィロ珪酸塩の剥脱によって得られるもの、例えばイオン交換による膨潤処理を予め受けたモンモリロナイトである。使用できる膨潤処理の例は、例えば、特許ＥＰ  ０３９８５５１に開示されている。重合体マトリックス中でのフィロ珪酸塩の剥脱を促進させるのに知られたどんな処理も使用することができる。例えば、有機化合物（この化合物はラポルテ社により商品名「クロイサイト」（登録商標）で販売されている。）で処理されたクレーを使用することができる。また、ナノコール社によりナノマー等級で販売されているモンモリロナイト系のクレーを使用することができる。
【００４４】
粒子を重合体内に分散させるのを可能にさせるどんな方法も本発明の実施のために使用することができる。第一の方法は、分散すべき薄板形状の構造を持った化合物（要すれば、例えば膨潤剤により処理された）を溶融重合体中にブレンドし、次いで、良好な分散を生じさせるために要すればこのブレンドを、例えば二軸スクリュー押出装置において高い剪断に付することからなる。ここに、当該重合体は、組成物の個々に採用した化合物の一つとして、又は種々の化合物のブレンドとしてのいずれかであると理解されたい。別の方法は、分散すべき化合物（要すれば、例えば膨潤剤で処理された）を重合媒体中で単量体とブレンドし、次いで重合させることからなる。この場合に、重合体は好ましくはポリアミドである。しかして、薄片状化合物（要すれば、処理された）がポリアミド単量体を含む媒体中に導入され、次いで化合物Ｅを含むポリアミド（化合物Ａ）を得るために重合が実施される。その他の方法は、例えば、上記の方法のいずれかに従って製造された重合体と分散された粒子との濃厚ブレンドを溶融重合体とブレンドすることからなる。
【００４５】
種々の化合物の重量割合は、好ましくは以下の通りである。
化合物Ａ：５〜９５％、好ましくは３０〜７０％
化合物Ｂ：５〜９５％、好ましくは２０〜４０％
化合物Ｃ：０〜３０％、好ましくは５〜２０％
化合物Ｄ：０〜３０％、好ましくは１〜１０％
化合物Ｅ：０．１〜３０％、好ましくは１〜１０％
【００４６】
本発明による組成物の製造のために使用できる方法を以下に詳細に説明する。
熱可塑性組成物は、一般に、熱可塑性化合物を溶融状態にして、組成物に係わる種々の化合物をブレンドすることによって得られる。種々の化合物の性状に従って、高温又は低温及び高く又は低い剪断力が使用される。これらの化合物は同時に又は連続して導入することができる。一般に、押出装置が使用され、そこで物質が加熱され、剪断力に付され、輸送される。このような装置は、当業者に全く知られている。
【００４７】
第一の具体例によれば、化合物の全部が単一の操作で、例えば押出操作で溶融ブレンドされる。例えば、重合体物質の顆粒をブレンドし、それらを押出装置に導入してそれらを溶融し且つ高く又は低い剪断に付し、化合物Ｅを又は一般的には、特に、組成物の製造中に粒子を形成する薄片状構造を持った処理済み化合物を導入することが可能である。このような方法に関して、薄板の解離を促進させるために比較的高い剪断の下で操作することが好ましい。
【００４８】
特定の具体例によれば、最終組成物の製造の前にいくつかの化合物のプレブレンドを製造することが可能である。
【００４９】
特定の具体例によれば、本発明による組成物の製造方法は、下記の操作：
ａ）ポリアミドと化合物Ｅを含む複合物を製造すること、
ｂ）この複合物と、その他の化合物と、要すれば、化合物Ｅを含まないポリアミドとを溶融ブレンドすることを含む。
【００５０】
工程ａ）で製造される複合物は、下記の方法の何れかによって得ることができる。
・粒子の形状の化合物Ｅの存在下に又は薄板形状の構造を持つ処理されていてよい化合物の存在下にポリアミドを重合させること。この方法に関して、そのように製造されたポリアミドは好ましくはナイロン６をベースとし、単量体は主としてカプロラクタム及び（又は）６−アミノカプロン酸から選ばれる。
・ポリアミドと粒子の形状の化合物Ｅ又は薄板形状の構造を持つ処理されていてよい化合物とを溶融ブレンドすること。このブレンドは、押出装置を使用して、好ましくは高い剪断で実施することができる。
【００５１】
工程ａ）で得られた複合物がプレブレンドを構成する。それは、例えば前記のような押出装置を使用して、操作ｂ）中においてその他の化合物と溶融ブレンドされる。この操作ｂ）中に、化合物Ｅを含まないポリアミドを添加することができる。その場合に、組成物に含まれる化合物Ａを構成するポリアミドは、複合物のポリアミドから及び操作ｂ）中に添加されたポリアミドから来るものである。
【００５２】
本発明による組成物は、押出装置を使用して製造されるときは、好ましくは顆粒状でコンディショニングされる。
それは、又は、一般的にいって、特に顆粒は、物品を製造するために溶融を伴う方法を使用して成形することが意図される。しかして、この物品は組成物からなる。
【００５３】
本発明による組成物の使用は、自動車工業のための物品の製造、特に車体構造部材の製造との関連で特に有益である。
本発明のその他の詳細又は利点は、例示のためにのみ示す下記の実施例に鑑みて一層明かとなろう。
【実施例】
【００５４】
使用した化合物
・化合物Ａ１：ナイロン６，６であって、２．９０の相対粘度を有し、５５ミリ当量／ｋｇのアミン末端基及び４０ミリ当量／ｋｇの酸末端基を含む。ロディア・エンジニアリング・プラスチックス社より参照名：テクニル２９ＡＰ  ＮＨとして販売されている。
・化合物Ａ２：ナイロン６であって、３．０の相対粘度を有する。ヒョウスン社より参照名：トプラミド１０２１として販売されている。
・化合物Ｂ１：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体。ＢＡＳＦコリア社より参照名：テルランＥＨＩ−５として販売されている。
・化合物Ｂ２：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体。クンホ社より参照名：クンホ７９５として販売されている。
・化合物Ｃ１：無水マレイン酸をグラフトしたスチレン−マレイミド（Ｎ−フェニルマレイミド）共重合体であって、４６重量％のスチレン、５３重量％のＮ−フェニルマレイミド及び１重量％の無水マレイン酸を含む。日本触媒より参照名：ＰＳＸ０３７１として販売されている。
・化合物Ｃ２：無水マレイン酸をグラフトした水素化されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体。シェル社より参照名：ＦＧ１９０１Ｘとして販売されている。
・化合物Ｄ１：無水マレイン酸をグラフトしたエチレン−プロピレンエラストマー。三井化学より参照名：ＭＰ０６２０として販売されている。
・化合物Ｅ１：メチルジヒドロオクタデシルアンモニウムを使用して処理したモンモリロナイト。
・化合物Ｅ２：第四アンモニウム塩を使用して処理したモンモリロナイト。サウザーン・クレー社より参照名：ＳＣＰＸ２０８６として販売されている。
・複合物１：アンモニウムドデカン酸による処理に付されたモンモリロナイトとカプロラクタムを含む媒体から重合によって得られた３．９重量％（灰分レベル）の分散されたモンモリロナイトナノ粒子を含むポリアミド６マトリックス。
・化合物Ｆ１：滑剤、カーボンブラック、ニグロシン。
【００５５】
組成物の製造
ウエルナー・フライデラーＺＳＫ型の二軸スクリュー押出機を使用して溶融ブレンドすることによって組成物を製造した。
押出条件は下記の通りであった。
・温度：２４０〜２８０℃
・回転速度：２００〜３００回転／分
・押出量：２５〜３０ｋｇ／時
二つの異なった方法を使用した。
・方法１：化合物のそれぞれを押出機でブレンドする。
・方法２：ポリアミドと薄片状粒子を含む複合物を押出機でブレンドする。
【００５６】
評価
組成物について種々の試験を実施した。
・降伏点応力：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８標準に従い、試験片を２３℃及び５０％相対湿度でコンディショニングした後に測定する。
・破断点伸び：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８標準に従い、試験片を２３℃及び５０％相対湿度でコンディショニングした後に測定する。
・曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０標準に従い、試験片を２３℃及び５０％相対湿度でコンディショニングした後に測定する。
・曲げ応力：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０標準に従い、試験片を２３℃及び５０％相対湿度でコンディショニングした後に測定する。
・ノッチ付きアイゾッド衝撃強さ：Ｄ２３６標準に従い、２３℃で、乾燥状態で、３．２ｔ及び６．４ｔの衝撃の下で測定する。
・加熱撓み温度（ＨＤＴ）：Ｄ６４８標準に従い、４．６ｋｇｆ／ｃｍ2及び１８．５ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重の下で測定する。
・成形収縮：長さ２００ｍｍで厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ試験片についての（型の長さ−成形された試験片のサイズ）／（型の長さ）の比であり、長さは試験片の射出方向で測定する。
・ロックウエル硬度：ＡＳＴＭ  Ｄ７８５標準に従う。
・密度：ＡＳＴＭ  Ｄ７９２標準に従う。
・降伏点応力：ＩＳＯ  ５２７標準に従い、試験片を２３℃及び５０％相対湿度でコンディショニングした後に測定する。
・破断点伸び：ＩＳＯ  ５２７標準に従い、試験片を２３℃及び５０％相対湿度でコンディショニングした後に測定する。
・曲げ弾性率：ＩＳＯ  １７８標準に従い、試験片を２３℃及び５０％相対湿度でコンディショニングした後に測定する。
・曲げ応力：ＩＳＯ  １７８標準に従い、試験片を２３℃及び５０％相対湿度でコンディショニングした後に測定する。
・ノッチ付きアイゾッド衝撃強さ：ＩＳＯ  １８０／１Ａ標準に従い、２３℃で、乾燥状態で、３．２ｔ及び６．４ｔの衝撃の下で測定する。
・ノッチ付きシャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ  １７９／１ｅＡ標準に従い、２３℃で、乾燥状態で、３．２ｔ及び６．４ｔの衝撃の下で測定する。
・ビカーＡ／１２０硬度：ＩＳＯ  ３０６標準に従う。
・スパイラル試験（溶融流動度）：組成物を顆粒に成形し、これを溶融し、次いでエンゲル８０Ｔプレスにおいて、長方形の横断面の２ｍｍの厚み及び２．４ｍｍの幅のスパイラル形状の型に、２４０〜２６０℃のバレル温度で、１００バールの射出圧力及び６０ｍｍ／秒の射出速度で射出する。射出時間は５秒である。結果を組成物により正確に充填された型の長さで表わす。この試験で評価された組成物は、成形前に０．１％の水分を有する。
【００５７】
実施例１〜４
種々の実施例（１、２、３及び４）及び比較例（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４及びＣ５）に相当する種々の組成物並びに評価を表Ｉ及びIIに示す。
【００５８】
【表１】
2004536160.tif 000003
【００５９】
【表２】
2004536160.tif 000004
【００６０】
例５
製造された組成物を表IIIに示す。
【００６１】
【表３】
2004536160.tif 000005
【００６２】
これらの組成物の評価を表IVに示す。
【００６３】
【表４】
2004536160.tif 000006
【００６４】
モンモリロナイトを含む組成物は、モンモリロナイトを含まない組成物よりも高い溶融流動度を示すと共に、類似の機械的性質を示す。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明による組成物の使用は、自動車工業のための物品の製造、特に車体構造部材の製造との関連で特に有益である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004536160.tif 000031
2004536160.tif 000032
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