(57)【要約】本発明は、反射要素と反射シートの主面に部分的に露出した微小球体とを含む、反射シートを提供するものである。 さらにその反射シートを、フッ素化基と一つ以上の加水分解基を有するシラン基とを有するフッ素化シラン化合物で、処理する。本発明はまた、反射シートをフッ素化シラン化合物で処理する工程を伴う反射シートの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射要素と、反射シートの主面に部分的に露出した微小球体と、を含む反射シートであって、フッ素化基と一つ以上の加水分解基とを有するシラン基を有するフッ素化シラン化合物で、前記主面を処理した反射シート。
【請求項２】
前記反射要素が、反射金属層または一種以上の反射顔料を中に分散させたバインダーを含む層を含む、請求項１に記載の反射シート。
【請求項３】
前記反射シートが、前記主面に部分的に露出した微小球体、光透過性中間層、反射金属層、およびバインダー層を、既定の順序に従って含む、請求項１に記載の反射シート。
【請求項４】
前記反射金属層の厚みが５０〜１５０ナノメーターである、請求項３に記載の反射シート。
【請求項５】
前記反射シートが、前記主面に部分的に露出した微小球体、一般的に前記微小球体の非露出部分の外形に沿った反射金属層、およびバインダー層を、既定の順序に従って含む、請求項１に記載の反射シート。
【請求項６】
前記フッ素化シラン化合物が、一つ以上のシラン基と結合したフッ素化基を含み、前記フッ素化基がフルオロ脂肪族基およびフッ素化ポリエーテル基から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の反射シート。
【請求項７】
前記フッ素化シランが式：
Ｒｆ１−［−Ｑ−ＳｉＹ３−ｘＲ１ｘ］ｙ  （Ｉ）
（ここで、Ｒｆ１は一価または二価のフルオロ脂肪族基、あるいは一価または二価のポリフルオロポリエーテル基を表し、Ｑは二価有機結合基を表し、Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｙは加水分解基を表し、ｘは０または１、ｙは１または２である。）
で表わされる、請求項６に記載の反射シート
【請求項８】
前記加水分解基が、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、アシルオキシ基またはアシル基である、請求項７に記載の反射シート。
【請求項９】
（ｉ）反射要素と前記反射シートの主面において部分的に露出した微小球体とを含む反射シートを提供する工程と、
（ｉｉ）前記反射シートの前記主面を、フッ素化基と一つ以上の加水分解基を有するシラン基を有するフッ素化シラン化合物で処理する工程と、
を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の反射シートを製造する方法。
【請求項１０】
前記反射シートを、酸または塩基触媒の存在下において、前記フッ素化シラン化合物で処理する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記反射シートを、前記フッ素化シラン化合物を含む組成物に接触させることにより、前記フッ素化シラン化合物で前記反射シートを処理する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物が、有機溶媒中の前記フッ素化シラン化合物の溶液であり、該溶液がさらに水および酸を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
５０℃〜１８０℃の間の温度での熱処理をさらに含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主面において、部分的に露出した微小球体を含む反射シートに関する。特に、本発明はフルオロケミカル化合物によって前記主面が処理された反射シートに関する。さらに本発明は前記反射シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射シートは、車両や人間などが含まれるが、静止または運動中の物体両者に対する視認性を、特に光量の少ない状態で、向上するのによく知られており、広く利用されている。通常使用される反射シートは典型的にはガラスビーズのような微小球体層を含んでいる。これら微小球体は一般的に、すなわちレンズとして働き、反射シート表面に入射する入射光を金属粒子または金属層のような反射要素上に焦点を結ばせる。さらには、これら微小球体は反射要素から反射して戻ってきた光を焦点に集めることもできる。
【０００３】
微小球体を利用した反射シートはしばしば布地に応用される。例えば、反射シートを安全服の製造、または帽子のようなアクセサリーなどと共にスポーツウエア、レインウエア、登校用のカバンや手袋などに使用することにより人々の通行時、特に夜間の、視認性と安全性を高めるために作業服に応用される。この反射シート材は縫い付け、接着剤による接着および熱圧着などを含むあらゆる手法で衣類またはアクセサリーに取り付けることができる。
【０００４】
技術的にはいくつかの微小球体を含む基本的な種類の素材が知られている。一つには、微小球体が透明な樹脂層に覆われたいわゆる埋設またはカプセル化レンズタイプのシートが知られている。すなわち微小球体は完全に埋められていて空気に露出していない。二番目の微小球体を含む反射シートは微小球体が部分的に空気に露出している、いわゆるオープンビードまたはオープンレンズ素材である。すなわち、微小球体は結合樹脂に完全には埋っていない。三番目の微小球体シートは、高分子のカバーフィルムが反射シートの微小球体を担持ている表面のところどころに熱融着されている点を除いて二番目に類似のものである。シート中に包含されたレンズとしての微小球体は（高分子のカバーフィルムの裏側では）空気に露出しているが、降雨のような自然現象には曝されず、オープンビードシートとは考えられていない。
【０００５】
オープンビードの反射シートの特徴的な欠点は降雨時に反射率が低下することである。さらには、しばしばシートの反射性能が数回の洗濯で消失する。
【０００６】
特許文献１にはオープンビード型反射シートの裸のガラスビードをフルオロケミカル化合物とシランカップリング剤の組み合わせで処理することが開示されている。フルオロケミカル化合物として、ペルフルオロアルキルアクリル酸エステルが示唆されている。また、当該処理の耐久性向上のためメラミン樹脂またはイソシアネート架橋剤を付加的に使用することが推奨されている。しかしながら、そのような処理方法によれば降雨下での反射率が向上することは示されているが、この方法は互いに共存できないいくつかの成分が必要であり、その結果、別々の処理段階の適用が必要となり、結果的に製造コストを増大させ、利便性を低下することとなった。その上、先行技術として開示されているこの処理は環境的負荷をもまたもたらす可能性がある。
【特許文献１】
特開平０８−３０９９２９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上述べたように、オープンビード反射シート材の反射率をさらに向上させること、好ましくは効率的で使いやすく、特に経済的な方法が望まれている。さらにオープンビード反射シート材の降雨時での反射特性の向上が望まれている。好ましくは反射特性の耐久性．向上も望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
最初に、本発明は反射要素を含み、主面において微小球体が部分的に露出している反射シートを提供する。反射シートはさらにフッ素化官能基有するフッ素化シラン化合物および一つ以上の加水分解基を持ったシラン基によって処理される。「反射要素」という語は入射光の大部分（一般的には少なくとも５０％）を反射する能力を有する要素を言う。
【０００９】
フッ素化シラン化合物の処理によって反射シートの反射率が向上することが見出された。特に、一般的に乾燥下の条件でシートの反射率が未処理のシートに比べ向上する。さらにまた、ぬれた状態でのシートの反射率は、特に降雨時の場合、処理の結果として典型的に向上する。同様に反射率の耐久性は、特に洗濯の繰り返しの後において、一般的に向上した。
【００１０】
さらに、本発明は（ｉ）反射要素を含む反射シートと前記  反射シートの主面において部分的に露出した微小球体を含む反射シートを提供すること、（ｉｉ）前記反射シートの前記主面をフッ素化基と一つ以上の加水分解基を有するシラン基を有するフッ素化シラン化合物で処理するステップを含む反射シートを製造する方法を開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
フルオロシラン
本発明の反射シートの処理の使用に適するフッ素化シラン化合物は、少なくとも一つのフッ素化基と、少なくとも一つ以上の加水分解基を有する少なくともシラン基を含む。「加水分解基」という語は、フッ素化シランを反射シートに塗布する際に使用される条件下でその官能基が加水分解可能であることを意味する。そのような条件には酸または塩基のような触媒の使用も含むことができる。適当な加水分解基としてアルコキシ基、アリールオキシ基、塩素のようなハロゲン類、アセトキシ基およびアシル基が例としてあげられる。一般的に好ましいのは１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基である。
【００１２】
フッ素化シラン化合物は一つ以上の、例えば２または３のシラン基が直接フッ素化基または有機結合基を通じてフッ素化官能基に結合してもよい。そのような有機結合基は、一般に、炭化水素基のような非フッ素化基であって、一つ以上のヘテロ原子を含んでもよい。
【００１３】
シランのフッ素化基はフッ素化脂肪族基とフッ素化ポリエーテル基を含むいかなるフッ素化基であってもよい。シランのフッ素化基は一部または全部フッ素化していてもよく、一価または多価（例えば二価）であってもよい。
【００１４】
本発明に使用するのに好適なフッ素化シラン化合物は次式に対応する一部または全部フッ素化したものである。
Ｒｆ１−［−Ｑ−ＳｉＹ３−ｘＲ１ｘ］ｙ  （Ｉ）
（ここで
Ｒｆ１は、一価または二価のフッ素化基を表し、
Ｑは、二価有機結合基を表し、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基を表し、Ｙは、加水分解基を表し、
ｘは０または１、
ｙは１または２である。）
【００１５】
ある実施態様によれば、Ｒｆ１はフッ素化脂肪族基を表し、安定で、不活性で好ましくは飽和しており非極性であることが好ましい。フッ素化脂肪族基は直鎖、分岐鎖または環状またはそれらの組み合わせであって、酸素、二価または六価の硫黄、または窒素のような一つ以上のヘテロ原子を含んでもよい。フッ素化脂肪族基は好ましくは完全フッ素化しているか、もし二つの炭素原子毎に、水素または塩素原子どちらも一つを超えないのであれば、置換基として存在してもよい。適当なフッ素化脂肪族基は一般に少なくとも３〜１８、好ましくは３〜１４、特に好ましくは４〜１０の炭素原子を有し、好ましくは重量で約４０％〜約８０％、より好ましくは重量で約５０％〜７９％フッ素を含有することが好ましい。フッ素化脂肪族基の末端部の典型的な例としては過フッ素化部分、好ましくは少なくとも７個のフッ素原子を含有する、例えばＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、Ｆ５ＳＣＦ２−がある。好ましいフッ素化脂肪族基は完全にまたは実質的にフッ素化しており、これら過フッ素化脂肪族ラジカルは式ＣｎＦ２ｎ＋１−で表せる。ここでｎは３〜１８であり、特に４〜１０である。
【００１６】
好適な実施態様によれば、Ｒ１ｆは一価または二価のポリフルオロポリエーテル基を表す。ポリフルオロエーテル基は線状、分岐状を含んでもよく、および／または環式構造を含んでもよく、飽和でも不飽和でもよい。好ましくは過フッ素化基（すなわち、すべてのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合に置き換わっている）である。より好ましくは、の群から選ばれる過フッ素化繰り返し単位である。−（ＣｎＦ２ｎ）−、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、これらの繰り返し単位のなかでＺは過フッ素化アルキル基、酸素置換した過フッ素化アルキル基、過フッ素化アルコキシ基、それらのすべては線状、分岐状または環状であってよく好ましくは１〜９の炭素原子と０〜４の酸素原子を有している。これらの繰り返し単位で構成される高分子部分を含むポリフルオロポリエーテルの例は米国特許第５，３０６，７５８号（ペレライト（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ））明細書に開示されている。一価のポリフルオロポリエーテル基（ここでｙは上式Ｉにおいて１である）の末端基は（ＣｎＦ２ｎ＋１）−、（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ）−または（Ｘ’ＣｎＦ２ｎＯ）−であってよく、ここでＸ’は例えばＨ、ＣｌまたはＢｒである。これらの末端基は過フッ素化されている。これらの繰り返し単位または末端基において、ｎは１またはそれ以上であり、好ましくは１〜４である。
【００１７】
二価のフッ素化ポリエステルの好ましく、おおよその、平均構造には−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−，が挙げられる。ここで、ｍとｐは同時に０とならない条件でｍとｐの平均値は０〜５０で−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−，−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−，および−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｐ（ＣＦ２）３−，である。ここでｐの平均値は３〜５０である。これらのなかで特に好ましいおおよその平均的構造は−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−，−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−，および−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−である。特に好ましい一価の過フッ素化エーテル基にはＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−およびＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−が含まれ、ここでｐの平均値は３〜５０である。合成については、これらの化合物は典型的にポリマーの混合物である。概略平均構造はポリマーの混合物の平均である。
【００１８】
二価の結合基Ｑには線状、分岐状または環状の構造が含まれ、飽和であっても不飽和であってもよい。官能基Ｑは一つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素、窒素または硫黄）または官能基（例えば、カルボニル、アミド、ウレタニレンまたはスルホンアミド）を含有してもよい。二価の結合基Ｑは非フッ素化有機官能基、例えば炭化水素基が好ましく、より好ましくは線状炭化水素基であって、ヘテロ原子または官能基を含んでもよく、官能基を少なくとも一つを含有することがより好ましい。官能基Ｑの例には−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３−，−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＣＨ２）３−が挙げられ、ここでＲはＨまたは低級アルキル基、および−（ＣｎＨ２ｎ）−、ここでｎは２〜６である。典型的な結合基Ｑは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３−である。
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｙは加水分解基例えば、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基またはポリオキシアルキレン基、例えば米国特許第５、２７４、１５９号明細書に開示されているポリオキシエチレン基を示している。加水分解基の代表的な例にはメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基並びに塩素およびアセトキシ基がある。
【００２０】
本発明の反射シート処理に使用するのに適する式（Ｉ）の化合物の分子量（数平均）は少なくとも２００以上、好ましくは少なくとも１０００以上で、好ましくは１０，０００を超えない。
【００２１】
フッ素化ポリエーテルシラン化合物の好ましい例には、これに制限されるものではないが、次の平均的な構造が挙げられる。
ＸＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２Ｘ，Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）Ｘ，ＸＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）Ｘ，ＸＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２Ｘ，およびＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２Ｘ，Ｘ（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｐ（ＣＦ２）３Ｘ（ここでＸは、上式（Ｉ）で定義した−Ｑ−ＳｉＹ３−ｘＲｘ１、または上で定義したシランを含まない末端基であり（（ＣｎＦ２ｎ＋１）−、（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ）−または（Ｘ’ＣｎＦ２ｎＯ）−（ここで、Ｘ’はＨ、ＣｌまたはＢｒ））、１分子あたり少なくとも一つのＸ基が一つのシランであることを条件とする）。好ましくは、各フッ素化ポリエステルシランＱは窒素原子を含有する。より好ましくは１分子あたり少なくとも一つのＸ基がＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３（ここで、Ｒはメチル基、エチル基、ポリエチレンオキシまたはそれらの混合物）であって、その他のＸ基は、もしシランでなければ、ＯＣＦ３またはＯＣ３Ｆ７である。ｍおよびｐの値はこれらの概略平均構造中で変更可能である。好ましくは、ｍの平均値は１〜５０の範囲であり、ｐは４から４０の範囲である。これらは高分子物質なので、合成時に混合物として存在するが、使用に適している。これらの混合物は官能基を持たない過フッ素化ポリエーテル鎖（不活性な流体）またはそれらの合成に使用される方法の結果として二つ以上の末端基（分岐構造）を有してもよい。典型的には、官能基を持たない高分子（例えば、シラン基のないもの）約１０重量％未満を含む高分子物質の混合物が使用できる。さらには、別個に掲げた式Ｉの化合物が使用できる。
【００２２】
式（Ｉ）の化合物は標準的手法を用いて合成でき、市販品も入手できる。例えば、米国特許第３、８１０、８７４号明細書（ミッシュら（Ｍｉｔｓｃｈ，ｅｔ，ａｌ））によれば、市販されているか、既に合成されているフッ素化ポリエーテルエステルと官能基がついたアルコキシシラン、例えば３−アミノプロピルアルコキシシランを組み合わせることが可能である。これらの物質は処理に使用する前に高純度化しても、しなくてもよい。
【００２３】
反射シート
本発明にかかわる反射シートは、少なくとも部分的に空気界面に露出している微小球体を担持している主面を含んでいる。微小球体は部分的に基材に埋没していてよいが、少なくとも表面の一部は露出している。本発明の反射シートは当業界でオープンビード反射シートとして知られているものである。本発明の反射シートにかかわる微小球体は、しばしばレンズ包含型反射シートと呼ばれる他のよく知られた反射シートの種類と同じく、透明な高分子層に覆われていない。
【００２４】
微小球体
好ましい微小球体は実質的に形状が球形なので均一で効率的な再帰反射が得られる。また、好ましい微小球体は実質的に透明なので微小球体による光吸収が最小であり、物質により再帰反射される光量を最適化する。「透明」という語は光学顕微鏡（例えば、倍率１００）下で見たときに微小球体が可視光の光線を透過させる性質を持ち、その結果、微小球体の下の微小球体として微小球体と同じ性質を有する物体を微小球体を通してはっきり見ることができ、両者をほぼ同等の屈折率を有する油中に浸漬したとき、微笑球体が微小球体を通して明瞭に見えることを意味する。微小球体下の物体の外形、周辺または角がはっきりと識別できる。この油の屈折率は微小球体のそれと近づけているが、完全に同じになったときに微小球体が消えた様に見えるほどである必要はない。微小球体は典型的には実質的に無着色であるが、特別な効果を出す場合は着色していてもよい。
【００２５】
透明な微小球体は例えばガラス、非ガラス組成のセラミックス成分などの無機材料からから作ってもよく、または要求される光学特性および再帰反射に必要な物理的特徴を持つ合成樹脂から作ってもよい。一般的には、ガラスまたはセラミクス製の微小球体が合成樹脂製のものより硬く耐久性が高いので好ましい。
【００２６】
本発明に使用する微小球体は平均粒径約３０〜２００（μｍ）であり、より好ましくは４０〜９０μｍである。３０μｍより小さい微小球体は散乱効果のため低いレベルの再帰反射の傾向にある。一方２００μｍより大きい微小球体は望ましくない粗な風合いを対象物に与える傾向にあるか、それ自身の柔軟性をひどく損なう。本発明の微小球体は屈折率が１．７〜２．０であることが好ましく、この範囲は微小球体前面で前表面が露出されるかまたは空気が入射するところ微小球体を主体とした再帰反射製品にとって有利と考えられる範囲である。本発明に有用である微小球体の例は次の米国特許明細書、つまり米国特許第１，１７５，２２４号、同第２，４６１，０１１号同第２，７２６，１６１号、同第２，８４２，４４６号、同第２，８５３，３９３号、同第２，８７０，０３０号、同第２，９３９，７９７号、同第２，９６５，９２１号、同第２，９９２，１２２号、同第３，４６８，６８１号、同第３，９４６，１３０号、同第４，１９２，５７６号、同第４，３６７，９１９号、同第４，５６４，５５６号、同第４，７５８，４６９号、同第４，７７２，５１１号、および同第４，９３１，４１４号明細書に開示されている。
【００２７】
微小球体の屈折率と大きさは微小球体が  入射光を反射層の位置と大まかに一致する点に焦点をあわせることが出来る様に選択される。これらの変数の適切な選択によって、微小球体は入射光を微小球体の裏表面付近かまたは微小球体表面のわずか後ろに焦点をあわせることが容易に出来る。
【００２８】
反射要素
反射シートはさらに光線を反射するために反射要素を包含する。反射要素は金属顔料または金属層によって構成することが出来る。例えば、反射金属層はアルミニウム、錫、銀、クロム、ニッケル、マグネシウム、金または白金から選択される。ここで使用する「反射金属層」という語は光を反射する、好ましくは鏡面状に反射することの出来る高純度の元素金属または合金の形で構成される層を意味する。典型的な反射金属層はアルミニウムまたは銀であって一般的には５０〜１５０ナノメーターの厚みを有するのが好ましい。この範囲の厚みを有する反射金属層は一般に真空蒸着法、化学気相成長法または無電解メッキ法による連続皮膜であるが、真空蒸着法が好適である。
【００２９】
反射要素の代わるものとして、例えば雲母粉、金属粒子またはフレーク、または真珠光沢型顔料なども含めることが出来る。
【００３０】
バインダー層
微小球体は一般にバインダー層に埋め込まれている。バインダー層は典型的に反射シートを安定化する流体が浸透しない高分子シート状の層と反射要素（例えば薄い金属層）と微小球体で構成されている反射光学システムの支持物を包含している。
【００３１】
多くの公知の材料がバインダー層として適用しうるが、各種の１液または２液性の硬化型バインダーと溶融まで加熱を経由してバインダーが液状または軟化状態となる熱可塑性プラスチックも同様に使用される。普通のバインダー物質にはポリアクリル酸、メタクリル酸、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエポキシ樹脂、フェノール樹脂およびポリエステル、が含まれる。バインダー層は耐久性、耐洗濯性および近傍の反射要素に対する非腐食性の組成から成っている。反射シートのバインダー層は微小球体層と反射要素を必要な基板に結合させるのに使用される。また、バインダー層は米国特許第５、６７４、６０５号（マレッキ（Ｍａｒｅｃｋｉ））に記載の接着剤としての固有の特性を有する高分子組成を含んでもよく、その結果ある場合には衣服やアクセサリーに追加の接着層の使用を行わないで反射シートを取り付けるのに使用されうる。
【００３２】
バインダー層は透明でよいが、通常、例えば、米国特許第５、３３８、５９５号明細書（リー（Ｌｉ））に記載の通り、金属−アゾ染料のような添加剤を洗濯の繰り返し後の望ましくない色変化をカモフラージュするためにおよび／または他の顔料に特別の色や視覚効果をもたらすために包含してもよい。
【００３３】
また、接着促進剤はバインダー層に量的に０．２重量％〜１．５重量％存在してもよい。通常接着促進剤はアミノメチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン類である。
【００３４】
バインダー層の添加剤には着色剤（例えば、顔料および染料）および安定剤（例えば、熱および水和安定剤および酸化防止剤）、難燃剤、流動調整剤（例えば、界面活性剤）、レオロジー調整剤（例えば、濃厚剤）、融着剤、可塑剤、粘着付与剤などが含まれる。
【００３５】
バインダー層の厚みは、好ましくは５０〜２５０μｍ、より好ましくは、７５〜２００μｍである。これらの範囲外の接着剤厚みも使用することが出来る。しかしながら、接着剤の厚みが薄すぎると、再帰反射要素および微小球体が充分支持されず、微小球体が外れてしまう。バインダー層の厚みが２００μｍを超えると、物体が必要以上に硬くなりコストを増大させる。
【００３６】
付加層
反射シート更なる層を含んでもよい。これらの層は例えば、反射シートの更なる支持と取り扱い性を付与するため設けられるか、または反射シートを安全着類またはその付属品のような基材に取り付けるための接着特性を付与するために存在する。付加層には織布または不織布、熱活性化接着層、圧力感知型接着層またはこれらの層の組み合わせが含まれる。反射布地が得られることから、織布が付加層として特に好ましい。
【００３７】
織布または不織布は公知の繊維で構成され、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアシルニトリル繊維、木綿のような天然繊維も同様に含まれる。混合繊維には合成繊維と天然繊維の混合も同様に含まれる。
【００３８】
反射シートと共に使用する適切な接着層には例えば、ポリエステル、ポリウレタンまたはビニルベースポリマーなどの熱活性化接着剤、またはアクリル酸ポリマー、ゴムレジンベースの系またはシリコンベースのポリマーからなる通常接着性の圧力感知型接着剤が含まれる。
【００３９】
付加層の特定の組み合わせには１）織物と圧力感知型接着層および２）圧力感知型接着層と熱活性型接着層の組み合わせが含まれる。この二つの組み合わせには、基材または衣類と結合を形成するために圧力感知型接着剤が必要となる。
【００４０】
反射シートに使用されている典型的な更なる付加層には、微小球体と反射要素すなわち反射金属層との間のいわゆる光透過型中間層がある。光透過型中間層は反射要素を腐食や風雨への曝露や洗濯の間の反射特性劣化から保護するために設けられている。好ましい中間層は、機能本位の再帰反射光学系を得るために選択された屈折率のような光学特性を有する透明な高分子層からなる。
【００４１】
光透過型中間層は一般にバインダー層の高分子材料と同じでも異なってもよい。良好な洗濯耐性を得るためには高分子は架橋型である事が好ましい。適切な高分子の例はウレタン、エステル、エーテル、尿素、エポキシ、カーボネート、アクリレート、アクリル酸、オレフィン、塩化ビニル、アミド、アルキッドまたはこれらの組み合わせがある。
【００４２】
光透過型中間層に使用される高分子は高分子とシランカップリング剤をつなげる官能基を持ってもよく、またはそのような機能を有する高分子を形成する反応物であってもよい。例えば、ポリウレタンを導入する際、出発原料はイソシアネート基を有するシランカップリング剤と反応する能力を有する水素の機能を有していてもよい。例えば、米国特許第５、２００、２６２号（リー（Ｌｉ））明細書参照。好ましい架橋高分子は（ウレタン−尿素）および架橋ポリ（アクリレート）である。これらの高分子は工業的洗濯の過程および衣類として着用時の厳しい環境のもとでも特性を維持できる。
【００４３】
ポリ（ウレタン−尿素）はヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂と過剰のポリイソシアネートを反応させることにより生成する。または、ポリプロピレンオキサイドジオールとジイソシアネートを反応させ、さらにトリアミノ基を有するポリプロピレンオキサイドと反応させてもよい。
【００４４】
架橋型ポリ（アクリレート）はアクリレートオリゴマーを電子線照射して作成してもよい。米国特許第５、２８３、１０１号（リー（Ｌｉ））明細書参照。
【００４５】
光透過型中間層に使用できる市販のポリマーには：ビッテル（Ｖｉｔｅｌ）（商標）３５５０オハイオ州アクロンのシェルオイルカンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）から入手可；エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙ）（商標）２３０ジョージア州スムリナのＵＢＣラドキュアー（ＵＢＣ  Ｒａｄｃｕｒｅ、Ｓｍｒｙｎａ、Ｇａ）から入手可；ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（商標）Ｔ−５０００、テキサス州ヒューストンのフンツマンコーポレーション（Ｈｕｎｔｓｕｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．）から入手可；およびアルコル（Ａｒｃｏｌ）（商標）Ｒ−１８１９、ペンシルベニア州ニュータウンスクエアー（Ｎｅｗｔｏｗｎ  ｓｑｕａｒｅ、Ｐａ）のアルコケミカルカンパニー（Ａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可が含まれる。
【００４６】
光透過型中間層は入射光が微小球体によって反射金属層に焦点を結ぶことが出来る様に一般的に選択される。光透過型中間層の平均厚みは典型的には約５ナノメーターから微小球体の平均直径の１．５倍である。好ましい光透過型中間層の平均厚みは約１００ナノメーターから約微小球体の平均直径までである。より好ましい光透過型中間層の厚みは約一（１）マイクロメーターから微小球体の平均直径の０．２５倍である。光透過型中間層の厚みは微小球体の間が、微小球体の上より大きいことが好ましい。好ましい光透過型中間層は連続であるが、非常に微小な領域−−特に微小球体の大部分の埋設部分−−では不連続であってもよく、すなわち、その厚みはゼロまたはゼロに接近する。このように光透過型中間層は適宜に連続または実質的に連続である。
【００４７】
各種の様式の反射シートが使用されうる。例えば、最初の実施態様において、反射シートは、空気に面している最初の反射シート主面で部分的に露出している微小球体の層、光透過型中間層、反射要素としての金属層およびバインダー層からなる。反射シートの最初の実施態様においては、光は微小球体の表面に注がれるが、微小球体の非露出部分から特定距離離れた反射金属層上に焦点を結び、反射され、選択された厚みの光透過型中間層を通り、微小球体を通って観測者に戻ってくる。従って、よく再帰反射する反射シートが得られる。バインダー層上には例えば、織布または不織布を設けてもよい。
【００４８】
本反射シートの二番目の実施態様においては、反射要素は微小球体に直接付与された反射金属層からなり、従って一般的には微小球体の非露出部分の輪郭に沿っている。光透過型中間層は存在しない。この実施態様の反射層は、真空蒸着法によって、薄い金属層が微小球体の非露出部分に直接好適に塗布される。典型的には、最初の実施態様と同じくバインダー層と付加層が薄い金属層の上にさらに付与される。
【００４９】
本反射シートの三番目の実施態様としては、自身のなかに一種以上の反射顔料を分散したバインダーが反射要素に含まれている。顔料は、例えば、粒子またはフレーク、好ましくは銀、錫またはアルミニウム並びに二酸化チタン粒子または雲母粒子からなってもよい。この実施態様においては、微小球体は部分的に金属粒子を含有するバインダー中に部分的に埋設されている。本反射シートの三番目の実施態様としては、光はガラスビードの表面に注がれるが、反射顔料を含むバインダー層に焦点を結び、次いで微小球体を通して観測者に戻る。
【００５０】
反射シートの製法
オープンビード反射シートの製造は当業者にはよく知られている。まず、シート状の紙の上に熱により軟化するポリマーからなる二層の搬送紙巻を準備する。搬送紙巻上側の熱軟化型のポリマー層を８０〜１２０℃に加熱し、微小球体の上を一時的に被覆する。熱軟化型ポリマー層として使用しうるポリマーの例として、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンなどのポリオレフィン並びにポリエステルが挙げられる。微小球体はその直径の４０〜６０パーセントまで搬送紙のポリマー層に部分的に埋め込まれる。微小球体は搬送紙の上に出来るだけ密に充填することが好ましく、印刷、スクリーン、カスケードまたはホットカンロールを使用するなど好適な方法が用いられる。
【００５１】
搬送紙巻の熱軟化性のポリマー層は反射シートができあがるまで、望ましい配置に微小球体を保持する。ある程度は搬送紙巻と微小球体の特性によるが、必要な剥離特性を達成するために選択された剥離剤または接着増進剤を塗布することにより搬送紙巻および／または微小球体を調整することが必要になる。例えば、金属層のような反射要素は微小球体が突出する側の搬送紙巻に重ねられる。
【００５２】
バインダー層は伝統的な塗布法で塗布され、バインダー層に使用された薬剤によって定まる条件下で硬化される。
【００５３】
バインダー層が形成された後、搬送紙巻は反射シートが意図された目的に使用できる様に、反射シートから剥がすかまたは分離することが出来る。
【００５４】
織布および接着層のような付加層は微小球体の空気に接する表面を露出する前または後のいずれか適切な時期に塗布または積層によって付与することができる。
【００５５】
例えば、最初の実施態様の反射シートを得るためには、光透過型中間層で微小球体の露出表面を被覆し、次いでその上に反射金属層を例えば、真空蒸着により付与し、最終的にバインダー層を反射金属層の上に付与する。
【００５６】
二番目の実施態様の反射シートを得るために、光透過型中間層を省略し、反射金属層を直接微小球体の表面に堆積する。
【００５７】
三番目の実施態様の反射シートを得るために、反射粒子を含有するバインダー層を直接搬送紙巻の熱軟化性ポリマーに支持された微小球体上に塗布する。
【００５８】
処理法
反射シートの反射特性改良のために、主面に微小球体が露出した反射シートをフッ素化シランで処理する。一般に反射シートの表面に望まれる反射率の向上をもたらす塗膜を形成するに充分な量のフッ素化シラン化合物を塗布する。この膜はきわめて薄く、すなわち、１〜５０分子層のであって、実際には有用な塗膜はより厚い可能性がある。
【００５９】
フッ素化シラン化合物を微小球体を担持している反射シートの主面に稀釈なしで塗布することが出来るが、稀釈したフッ素化シランの形態でなる処理組成で当該表面に塗布することが好ましい。典型的には、処理組成はフッ素化シランが量的に０．０５重量％亜Ｋら１０重量％であって、好ましくは０．１０重量％〜１．０重量％である。この処理組成は一般的に有機溶剤をベースにしており、すなわち有機溶剤が主成分を構成してもよい。
【００６０】
フッ素化シラン化合物は一つ以上の有機溶媒に溶解または分散するのが好ましい。有機溶媒または有機溶媒の混合物は少なくとも０．０１重量％のフッ素化シラン化合物を溶解できることが好ましい。さらに有機溶媒またはその混合物は水に対する溶解度を少なくとも０．１重量％、酸に対する溶解度を少なくとも０．０１重量％有することが好ましい。有機溶媒または有機溶媒の混合物がこの規範に適合しないならば、水が存在するときフッ素化シラン化合物の均一な混合物を得ることが可能となる。
【００６１】
適切な有機溶媒または溶媒の混合物として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのような脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；酢酸エチル、蟻酸メチルのようなエステル；ジイソプロピルエーテルのようなエーテルから選択することが出来る。フッ素化溶媒はフルオロシラン化合物の溶解度を改善するために有機溶媒と共に使用できる。
【００６２】
フッ素化溶媒の例には、３Ｍから入手可能なペルフルオロヘキサンまたはペルフルオロオクタンのようなフッ素化炭化水素、ソルベー（Ｓｏｌｖａｙ）から入手可能なペンタフルオロブタンのような部分的にフッ素化した炭化水素、またはデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能なＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、のような部分フッ素化炭化水素、３Ｍから入手可能なメチルペルフルオロブチルエーテル、またはエチルペルフルオロブチルエーテルのようなヒドロフルオロエーテルが挙げられる。これらの物質の各種混合物が有機溶媒と共に使用可能である。
【００６３】
良好な耐久性を得るために、特に機械による洗浄または洗濯に関しては、本発明の処理方法に試用する溶媒は水を含有してもよい。典型的な水の量は０．１重量％〜２０重量％であり、好ましくは０．５重量％〜１５重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％である。
【００６４】
水に加えて、また本発明の処理法で使用される組成は酸またはアルカリ触媒を含んでもよい。酸触媒は、使用するなら、有機または無機酸からなる。有機酸は酢酸、クエン酸、蟻酸などが含まれる。無機酸の例は硫酸、塩酸などが挙げられる。酸は一般に組成中に量的に約０．０１重量％〜１０重量％であり、より好ましくは０．０５重量％〜５重量％である。塩基触媒を使用するなら、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが使用できる。
【００６５】
反射シートの表面に処理組成物を塗布するのに多数の塗布技術が使用出来る。これらの方法にはスプレ−、浸漬、グラビア印刷、スクリーン印刷、タンポン印刷、トランスファーコーティング、ナイフコーティング、キスコーティングおよびホウラード（Ｆｏｕｌａｒｄ）塗布技法がふくまれる。塗布の好適な方法はキスコーティングであり、下記の実施例で詳細に述べる。
【００６６】
フッ素化シラン化合物を反射シートに溶液として塗布する場合には、反射シート表面のフッ素化シランの仕上げ塗膜を作成のため溶媒除去が出来る方法として乾燥工程が組み込まれるのが好ましい。
【００６７】
乾燥工程は、成り行きおよび／または高温強制空気循環型オーブン使用条件下で溶媒の除去を加速および／または反射シートの表面とフッ素化シラン化合物との反応を加速するために一つ以上の効果的な溶媒蒸発領域からなる。
【００６８】
反射シートを製作する方法は、フッ素化シラン化合物を担持する反射シートを５０℃から１８０℃の間に設定したオーブンを通過することにより加熱できる少なくとも一段の反射シート処理工程を含むことが好ましい。
【００６９】
次の実施例は発明をより詳しく説明するもので、これにより本発明が制限されるものではない。
【実施例】
【００７０】
試験方法
反射シートの再帰反射率Ｒ’測定
再帰反射シートの再帰反射率は国際照明委員会またはＣＩＥ  （コミッション  インターナショナーレ  ド  レクレアージュ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ'ｅｃｌａｉｒａｇｅ））５４：  １９８２  再帰反射：定義および測定に基づき測定した。
【００７１】
試料は観測角（α）０．２°、照射角（β１）５°で測定した。結果は平方メーター当たりルックス当たりのカンデラ（ｃｄ／ｌｘ／ｍ２）で記録した。
【００７２】
反射シートの再帰反射率Ｒ’の湿潤時測定
反射シートの再帰反射率の降雨時条件を想定した測定は一般に上記のＣＩＥ法に準ずるがＥＮ４７１ＡＮＮＥＸＡ−湿潤時再帰反射率測定法に特別に記述されている場合はこちらに準ずる。測定は連続した仮想降雨条件下で５分経過した後行う。
【００７３】
試料は観測角（α）０．２°、照射角（β１）５°で測定した。結果は平方メーター当たりルックス当たりのカンデラ（ｃｄ／ｌｘ／ｍ２）で記録した。
【００７４】
再帰反射シートの洗浄方法
処理、未処理の再帰反射布の試料はＩＳＯ  ２６３３０繊維素材−繊維素材試験のための家庭洗浄および乾燥法に従い洗濯した。洗浄は家庭用洗濯機中で６０℃で行い、サイクル数は下記の表に示した。
【００７５】
実施例で使用した材料
フルオロシラン：
（Ａ）フッ素化ポリエーテルジシラン
ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２（ＣＦ２Ｏ）９−１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９−１１ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３
フッ素化ポリエーテルシラン（Ａ）はイタリア国オーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ、Ｉｔａｌｙ）より商業名称Ｚ−ＤＥＡＬとして商業的に入手可能のペルフルオロポリエーテルジエステルＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２（ＣＦ２Ｏ）９−１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９−１１ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（平均分子量約２０００）とアルドリッチカンパニーＣｏ．より入手可能の３−アミノプロピルトリメトキシシランを米国特許第３、８１０，８７４号（ミッシュら（Ｍｉｔｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ））明細書の表１、第６行に示唆されている様に反応させて製造した。この発熱反応は室温で、ただ出発原料を混合するだけで容易に進行した。反応の進行は赤外線分析でモニターした。
（Ｂ）ペルフルオロ−オクチル  トリクロロ  シラン  Ｆ１７Ｃ８ＳｉＣｌ３，（９７％）
ドイツ、スタインハイム（Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のシグマ−アルドリッチヘミー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｍｉｅ）ＧｍｂＨよりカタログ番号４４８９３−１として入手可能。
【００７６】
実施例１
反射シートの最初の実施態様として上に述べた再帰反射布巻（幅３０ｃｍで長さ５０ｍ）を０．１重量％のフッ素化ポリエーテルシラン（Ａ）と水（３重量％）との混合物、酢酸（１．５重量％）およびエタノール（９５．４重量％）で処理した。当該溶液を浅い浴に入れ、布の再帰反射表面をキスコーティングとして知られている方法で浴中を通した。再帰反射布を移動ローラーでしっかりと裏打し、布を浴中のフッ素化ポリエーテルシランに若干曝し、布の表面を浴中の溶液に短時間接触させた。布は溶液に完全には浸漬または飽和されず、非常にわずかな溶液が布巻の端部から布裏面まで浸透した。布の進行速度は４ｍ／分であった。
【００７７】
当該布巻を成り行きの条件で溶液の一次乾燥がなされるよう約３ｍ進めた後、溶媒除去および塗膜の硬化が進むよう、５０℃〜１２０℃の一連の強制空気乾燥オーブンを通した。乾燥オーブンの長さは約１０ｍであった。
【００７８】
寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を布巻の中心部から長さ方向にランダムに切り取った。
【００７９】
ＥＮ４７１、７．３部に基づき、乾燥および湿潤条件の両者で、処理後の再帰反射率を測定した。  湿潤の再帰反射の測定は前記試料を、ＧＮＥＩＳとして、ドイツ国ラウチンゲン（Ｌａｕｃｈｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のラウフェンミューレテクスチル（ｌａｕｆｆｅｎｍｕｅｈｌｅ  Ｔｅｘｔｉｌ）ＧｍｂＨから入手可能の布地番号４２０４０、６５／３５ポリエステル／木綿で重量２１５ｇ／ｍ２）に縫い付けて行った。各１０ｃｍ×１０ｃｍの試料は寸法約８０ｃｍ×６０ｃｍの大判ポリエステル木綿のシートに縫い付けた。
【００８０】
次にポリエステル木綿シート上に取り付けた試料をＩＳＯ  ２６３３０方法２Ａの洗浄方法に基づき、６０℃で３５サイクル、家庭用洗濯機で洗い、紐に掛け乾燥した。洗濯した試料の再帰反射率を乾燥および湿潤条件で再度試験した。濡れた布の測定は５分間の連続仮想降雨に暴露した後、行った。
【００８１】
反射率の測定結果を表１にまとめた。
【００８２】
実施例２
二つの点を別にして実施例１を繰り返した。すなわち、反射布処理に使用したフッ素化ポリエーテルシラン（Ａ）の実施例１記載の溶媒混合物中の濃度が０．２重量％である溶液を用いた。また、この場合フルオロシランを反射シートの二番目の実施態様として前に記載した第二の反射布に塗布した。
【００８３】
反射率の測定は実施例１の処理布と同じ条件で行った。結果は表１にまとめた。
【００８４】
実施例３
使用したフッ素化シランがドイツ国シュタインハイム（Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）のシグマ−アルドリッチ  ヘミー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ）ＧｍｂＨのカタログ番号４４８９３−１として入手可能であるペルフルオロ−オクチルトリクロロシラン（９７％）（Ｂ）であること以外は、実施例１を繰り返した。フッ素化シラン（Ｂ）を０．２５重量％でｎ−へキサンに溶解した。
【００８５】
その溶液は実施例１に記載の方法により反射布に塗布し、乾燥した。
【００８６】
処理した反射シートを１５回洗浄した。再帰反射率測定は洗浄の前後で乾燥および濡れた布について行った。結果は表１にまとめた。
【００８７】
実施例４
フッ素化シラン（Ｂ）を反射シートの二番目の実施態様として二番目の反射布に塗布した点を別にして実施例３を繰り返した。再帰反射率測定は洗浄の前後で乾燥および濡れた布について行った。結果は表１にまとめた。
【００８８】
比較例１〜２
最初と二番目の実施態様として前述した二つの未処理反射シートの湿潤および乾燥時再帰反射率を測定し、さらに試験法に特定された洗浄試験をおこなった。結果を表１にまとめた。
【００８９】
［表１］
2004533013.tif 000002
A = フッ素化 ポリエーテルシラン
B = ペルフルオロオクチルトリクロロシラン
布１＝微小球体 と反射要素間に中間層を有する反射シートの実施態様１
布２＝中間層なしの 反射シートの実施態様２
【国際公開パンフレット】
2004533013.tif 000003
2004533013.tif 000004
2004533013.tif 000005
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2004533013.tif 000022
2004533013.tif 000023
2004533013.tif 000024
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2004533013.tif 000026
2004533013.tif 000027
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004533013.tif 000028
【国際調査報告】
2004533013.tif 000029
2004533013.tif 000030
2004533013.tif 000031