(57)【要約】本発明は構造粘性の、有機溶剤及び外部乳化剤不含の粉末クリヤーコートスラリーであって、固体及び／又は高粘度の、貯蔵条件及び使用条件下に寸法安定な粒子を含有し、その際、１．　該粒子が１．１　平均粒度１．０〜２０μｍを有し、該粒子の少なくとも９９％が粒度≦３０μｍを有し、かつ１．２　潜在的にイオン性の基を有するＯＨ価＞１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの少なくとも１つのポリオールをバインダーとして含有し、かつ２．　該粉末スラリーが２．１　潜在的にイオン性の基の含量０．０１〜１ミリ当量／固体ｇを有し、２．２　高くとも５０％の中和度の場合には、潜在的にイオン性の基によって生じるイオン性の基の含量０．００５〜０．１ミリ当量／固体ｇを有し、かつ２．３　（ｉ）剪断速度１０００ｓ−１の場合に５０〜１０００ｍＰａｓの粘度を有し、（ｉｉ）剪断速度１０ｓ−１の場合に１５０〜８０００ｍＰａｓの粘度を有し、かつ（ｉｉｉ）剪断速度１ｓ−１の場合に１８０〜１２０００ｍＰａｓの粘度を有する、粉末クリヤーコートスラリー並びにその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造粘性の、有機溶剤及び外部乳化剤不含の粉末クリヤーコートスラリーであって、固体及び／又は高粘度の、貯蔵条件及び使用条件下に寸法安定な粒子を含有し、その際、
１．　該粒子が
１．１　平均粒度１．０〜２０μｍを有し、該粒子の少なくとも９９％が粒度≦３０μｍを有し、かつ
１．２　潜在的にイオン性の基を有するＯＨ価＞１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの少なくとも１つのポリオールをバインダーとして含有し、かつ
２．　該粉末クリヤーコートスラリーが
２．１　潜在的にイオン性の基の含量０．０１〜１ミリ当量／固体ｇを有し、
２．２　高くとも５０％の中和度の場合に、潜在的にイオン性の基の中和によって生じるイオン性の基の含量０．００５〜０．１ミリ当量／固体ｇを有し、かつ
２．３　（ｉ）剪断速度１０００ｓ−１の場合に５０〜１０００ｍＰａｓの粘度を有し、（ｉｉ）剪断速度１０ｓ−１の場合に１５０〜８０００ｍＰａｓの粘度を有し、かつ（ｉｉｉ）剪断速度１ｓ−１の場合に１８０〜１２０００ｍＰａｓの粘度を有する、粉末クリヤーコートスラリー。
【請求項２】
ポリオールのＯＨ価が１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１記載の粉末クリヤーコートスラリー。
【請求項３】
ポリオールとして（メタ）アクリレートコポリマーを使用する、請求項１又は２記載の粉末クリヤーコートスラリー。
【請求項４】
固体含量１０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の粉末クリヤーコートスラリー。
【請求項５】
粒子の平均粒度が＞３μｍである、請求項１から４までのいずれか１項記載の粉末クリヤーコートスラリー。
【請求項６】
イオン性増粘剤及び非イオン性会合増粘剤を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の粉末クリヤーコートスラリー。
【請求項７】
粒子が架橋剤として封鎖されたポリイソシアネート及び／又はトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の粉末クリヤーコートスラリー。
【請求項８】
２０℃より高い、特に３０℃より高い最低皮膜形成温度を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の粉末クリヤーコートスラリー。
【請求項９】
自動車第一塗装、自動車補修塗装、建築物の内部及び外部の塗装、ドア、窓及び家具の塗装並びにコイルコーティング、コンテナコーティング及び電子工学的な部材の含浸及び／又は被覆を含む工業的塗装のための、請求項１から８までのいずれか１項記載の粉末クリヤーコートスラリーの使用。
【請求項１０】
粉末クリヤーコートスラリーを色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系の範囲内のクリヤーコート系を製造するために使用する、請求項９記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は構造粘性を有する、有機溶剤及び外部乳化剤不含の新規の粉末クリヤーコートスラリーに関する。とりわけ本発明は自動車第一塗装、自動車補修塗装、建築物の内部及び外部の塗装、ドア、窓及び家具の塗装並びにコイルコーティング、コンテナコーティング及び電子工学的な部材の含浸及び／又は被覆を含む工業的塗装のための新規の粉末クリヤーコートスラリーの使用に関する。
【０００２】
ドイツ国特許ＤＥ１９８４１８４２Ｃ２から、有機溶剤及び外部乳化剤不含であり、かつ０．８〜２０μｍの平均粒度及び３０μｍの最大粒度を有する固体の球状粒子を含有し、その際、粉末クリヤーコートスラリーはイオン形成性基０．０５〜１ミリ当量／ｇを有し、中和剤の含量０．０５〜１ミリ当量／ｇを有し、かつ
（ｉ）剪断速度１０００ｓ−１の場合に５０〜１０００ｍＰａｓ、
（ｉｉ）剪断速度１０ｓ−１の場合に１５０〜８０００ｍＰａｓ及び
（ｉｉｉ）剪断速度１ｓ−１の場合に１８０〜１２０００ｍＰａｓ
の粘度を有する。粉末クリヤーコートスラリーが公知である。バインダーとしてはＯＨ価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するメタクリレートコポリマーを有する（前記の特許の第６頁、第３０行から第４７行目の製造例１を参照のこと）。前記のバインダーを用いて製造される前記の特許の例１の粉末クリヤーコートスラリー（該特許の第７頁、第３１行から第５４行目を参照のこと）はカルボキシル基の含量０．５２ミリ当量／固体ｇを有し、カルボキシレート基の含量０．２２ミリ当量／固体ｇを有し、そこから中和度４２％が算出される。粒度は６μｍである。バインダーを用いて製造される前記の特許の例２の粉末クリヤーコートスラリー（該特許の第７頁の第５６行目、第８頁の第２２行目を参照のこと）はカルボキシル基の含量０．１９ミリ当量／固体ｇを有し、かつカルボキシレート基の含量０．０１ミリ当量／固体ｇを有し、そこから中和度５２％が得られる。
【０００３】
公知の粉末クリヤーコートスラリーは
１）バインダー及び架橋剤を含有する有機溶液の乳化（それにより水中油のエマルジョンが得られる）
２）１つ以上の有機溶剤の除去及び
３）除去された溶剤容量の水による部分的又は完全な交換（それによって固体の球状の粒子を有する粉末クリヤーコートスラリーが得られる）
によって製造され、その際、該粉末クリヤーコートスラリーに
４）更に少なくとも１つのイオン性、特にアニオン性の増粘剤及び少なくとも１つの非イオン性会合増粘剤を添加する。
【０００４】
この粉末クリヤーコートスラリーは少ない数の作業段階で製造でき；更に該粉末クリヤーコートスラリーはその典型的な残留溶剤含量＜１％を伴う粉末スラリー特性及びその粒度に基づいて有利な適用挙動を有する。約４０〜５０μｍの要求される皮膜層厚において一般に有機溶剤を用いずにワキが生じない。更にその粒子はそれらの成分の混合に基づいて溶液で非常に均質である。
【０００５】
しかしながら該スラリーから製造されるクリヤーコートは湿気で負荷する場合に白化を示す。更にこれらのクリヤーコートは、慣用かつ公知の一般的な二成分系クリヤーコートから製造されるクリヤーコート系の要求される耐薬品性を達成しない。
【０００６】
しかしながら該クリヤーコートの架橋密度の増大によって欠点を取り除く試みにおいて新たな問題が生じる。こうして相応の粉末クリヤーコートスラリーはもはや粉末状に乾燥せず、かつより高い層厚で硬化させた後にワキ及び応力亀裂の形で塗料障害を示す。
【０００７】
本発明の課題は、先行技術の欠点を最早有さず、適用後にも公知の粉末クリヤーコートスラリーの全ての利点を保持して高い層厚においても粉末状に乾燥され、湿気の負荷においても白化を生じず、５０μｍの乾燥層厚より厚くても有機溶剤を用いなくても塗料障害、例えばワキ及び応力亀裂（“マッドクラッキング”）を示さず、かつ一般的な二成分系クリヤーコートから製造されるクリヤーコート系のような耐薬品性を有する新規の粉末クリヤーコートスラリーを提供することである。
【０００８】
それに応じて、構造粘性の、有機溶剤及び外部乳化剤不含の新規の粉末クリヤーコートスラリーであって、固体及び／又は高粘度の、貯蔵条件及び使用条件下に寸法安定な粒子を含有し、その際、
１．　該粒子が
１．１　平均粒度１．０〜２０μｍを有し、該粒子の少なくとも９９％が粒度≦３０μｍを有し、かつ
１．２　潜在的にイオン性の基を有するＯＨ価＞１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの少なくとも１つのポリオールをバインダーとして含有し、かつ
２．　該粉末スラリーが
２．１　潜在的にイオン性の基の含量０．０１〜１ミリ当量／固体ｇを有し、
２．２　高くとも５０％の中和度の場合には、潜在的にイオン性の中和によって生じるイオン性の基の含量０．００５〜０．１ミリ当量／固体ｇを有し、かつ
２．３　（ｉ）剪断速度１０００ｓ−１の場合に５０〜１０００ｍＰａｓの粘度を有し、（ｉｉ）剪断速度１０ｓ−１の場合に１５０〜８０００ｍＰａｓの粘度を有し、かつ（ｉｉｉ）剪断速度１ｓ−１の場合に１８０〜１２０００ｍＰａｓの粘度を有する、粉末クリヤーコートスラリーが見出された。
【０００９】
以下に構造粘性の、有機溶剤及び外部乳化剤不含の粉末クリヤーコートスラリーを簡略化のために“本発明によるスラリー”と呼称する。
【００１０】
先行技術に関して前記課題が一方で公知の粉末クリヤーコートスラリーのバインダーをより高いＯＨ価を有するバインダーによって交換し、かつ他方でこのことから得られる不都合をバインダー中のイオン性の基の減少によって補うことができるので、全体で公知の粉末クリヤーコートスラリーに勝る特性プロフィールが得られることは当業者には意想外かつ予測できるものではなかった。
【００１１】
本発明によるスラリーに関しては、固体粒子の平均粒度は１〜２０μｍ、特に有利には３〜１５μｍであることが重要である。平均粒度とは、レーザ回折法により測定される５０％中間値、すなわち粒子の５０％が≦中間値の粒度を有し、かつ粒子の５０％が≧中間値の粒度を有することを表す。更に少なくとも９９％の粒子は粒度＜３０μｍを有する。
【００１２】
かかる平均粒度及び＜１％の溶剤含量を有するスラリーはより良好な適用挙動を示し、かつ自動車工業で目下自動車の仕上げ塗装で実施されるように適用される＞３０μｍの皮膜厚さにおいて、一般にワキ及び“マッドクラッキング”の傾向がわずかであるにすぎない。
【００１３】
粒度は、粒子がその大きさに基づいて焼き付け時にもはや完全に均展できず、かつそれにより皮膜の均展に悪影響を及ぼす場合にその上限と見なされる。しかしながら、その外見により少ない要求がある場合には上限はより高くてもよい。上限としては、３０μｍが合理的であると見なされる。それというのもこの粒度からは、高感度の適用装置の運搬装置のスプレーノズルが考えられるべきであるからである。
【００１４】
本発明によるスラリーは有機溶剤不含である。本発明の範囲において、このことは、揮発性溶剤の残留含量＜１質量％、有利には＜０．５質量％、特に有利には＜０．２質量％を有することを意味する。本発明によれば、残留含量がガスクロマトグラフィーによる検出限界未満である場合により特に有利である。
【００１５】
同様に本発明の範囲において、“外部乳化剤不含”という記載を表す。
【００１６】
前記の本発明により使用されるべき粒度は従って付加的な外部乳化剤を使用しなくても、本発明によるスラリーが潜在的にイオン性の基の含量０．０５〜１、有利には０．０５〜０．９、有利には０．０５〜０．８、特に有利には０．０５〜０．７、特に０．０５〜０．６ミリ当量／固体ｇを有する場合に得られる。
【００１７】
多くとも５０％、有利には多くとも４８％の中和度において本発明によるスラリーは、潜在的にイオン性の基の中和によって生じるイオン性の基の含量０．０５〜０．１、有利には０．００５〜０．０９９、有利には０．００５〜０．０９８、特に０．００５〜０．０９７ミリ当量／ｇを有する。
【００１８】
従ってバインダーの化学的性質は一般に、中和によって塩の基に変換可能であり、それにより粒子の水中でのイオン安定性を取りうるイオン形成性基が含まれている限りは限定はない。
【００１９】
アニオン形成性基としては酸基、例えばカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基が該当する。それによれば中和剤として塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、アンモニア又はアミンが使用される。アルカリ金属水酸化物は制限された量でのみ使用できる。それというのもアルカリ金属イオンは焼き付けにおいて揮発性でなく、かつその有機物質との非認容性によって皮膜を混濁させかつ光沢の損失をもたらすからである。従ってアンモニア又はアミンが有利である。アミンの場合において、第三級アミンが有利である。例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン又はアミノメチルプロパノールアミン（ＡＭＰ）が挙げられる。
【００２０】
カチオン形成性基としては第一級、第二級又は第三級のアミンが該当する。それに応じて中和剤としては、特に低分子の有機酸、例えばギ酸、酢酸、ジメチロールプロピオン酸又は乳酸が使用される。
【００２１】
カチオン形成性基を有するバインダーは電着塗料の分野から公知である。例えば特許出願ＥＰ００１２４６３号Ａ１又はＥＰ０６１２８１８号Ａ１又は特許文献ＵＳ４０７１４２８号Ａが指摘される。
【００２２】
自動車用上塗りにおける本発明によるスラリーの未着色のクリヤーコートとしての有利な使用のために、イオン形成性基として酸基を有するポリマー又はオリゴマーが有利である。それというのも前記のいわゆるアニオン性バインダーは一般に、カチオン性バインダーの種類よりも黄変に対してより良好な耐性を有するからである。
【００２３】
カチオンに変換可能な基、例えばアミノ基を有するカチオン性バインダーも、使用分野がその典型的な副特性、例えばその黄変傾向を克服するのであれば原則的に同様に使用できる。
【００２４】
アニオン形成性基を有するバインダーとして、前記の酸基を有する任意の樹脂を使用してよい。しかしながら、これらはその他になおもヒドロキシル基を有する、すなわちポリオールであることが重要である。
【００２５】
本発明によれば該ポリオールはＯＨ価＞１１０、有利には１２０〜１８０、特に１３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。
【００２６】
適当なバインダーのための例は、ヒドロキシル基含有の、ランダムに、交互に及び／又はブロック状に構成された直鎖状及び／又は分枝鎖状の及び／又は櫛状に構成されたエチレン性不飽和モノマーの（コ）ポリマー、重付加樹脂及び／又は重縮合樹脂である。この用語については補足的にＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ４５７ 頁， ＞＞Ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ＜＜ ｕｎｄ ＞＞Ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎｓｈａｒｚｅ（Ｐｏｌｙａｄｄｕｋｔｅ）＜＜並びに４６３及び４６４頁＞＞Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｅ＜＜， ＞＞Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ＜＜及び ＞＞Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｓｈａｒｚｅ＜＜並びに７３頁及び７４頁を指摘する。
【００２７】
適当な（コ）ポリマーの例は（メタ）アクリレート（コ）コポリマー又は部分的に鹸化されたポリビニルエステル、特に（メタ）アクリレートコポリマーである。
【００２８】
適当な重付加樹脂及び／又は重縮合樹脂の例はポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂−アミン−付加物、ポリ尿素、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン又はポリエステル−ポリエーテル−ポリウレタンである。
【００２９】
ヒドロキシル基の他にオリゴマー及びポリマーは更に別の官能基、例えばアクリロイル基、エーテル基、アミド基、イミド基、チオ基、カーボネート基又はエポキシ基を、架橋反応を妨げない限りは有してよい。
【００３０】
前記のオリゴマー及びポリマーは当業者に公知であり、かつ多くの適当な化合物は市販されている。
【００３１】
本発明によれば（メタ）アクリレートコポリマー、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン及び／又はアクリル化ポリウレタンが有利であり、かつ従って有利に使用される。
【００３２】
より適当な（メタ）アクリレートコポリマー及びその製造方法の他の例は、欧州特許出願ＥＰ０７６７１８５号Ａ１、ドイツ国特許ＤＥ２２１４６５０号Ｂ１又はＤＥ２７４９５７６号Ｂ１及び米国特許文献ＵＳ４０９１０４８号Ａ１、ＵＳ３７８１３７９号、ＵＳ５４８０４９３号Ａ１、ＵＳ５４７５０７３号Ａ１又はＵＳ５５３４５９８号Ａ１又はＳｔａｎｄａｒｄｗｅｒｋ Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４．版， １４／１ 巻， ２４ 〜 ２５５頁， １９６１に記載されている。共重合のための反応器としては、例えば特許出願ＤＥ１０７１２４１号Ｂ１、ＥＰ０４９８５８３Ａ１又はＤＥ１９８２８７４２号Ａ１又はＫ． ＫａｔａｏｋａのＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ５０巻， ９ 号， １９９５， １４０９ 〜 １４１６頁に記載されるような慣用かつ公知の撹拌槽、撹拌槽カスケード、管型反応器、ループ型反応器又はテイラー反応器が該当する。
【００３３】
より適当なポリエステル及びアルキド樹脂並びにその製造は、例えばＳｔａｎｄａｒｄｗｅｒｋ Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ３． 版， １４巻， Ｕｒｂａｎ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒｇ， Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｂｅｒｌｉｎ， １９６３， ８０ 〜 ８９頁及び ９９ 〜 １０５頁並びに書籍：”Ｒｅｓｉｎｅｓ Ａｌｋｙｄｅｓ−Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ” Ｊ． Ｂｏｕｒｒｙ， Ｐａｒｉｓ， Ｄｕｎｏｄ出版， １９５２， ”Ａｌｋｙｄ Ｒｅｓｉｎｓ” Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ， Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６１並びに”Ａｌｋｙｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ” Ｔ．Ｃ． Ｐａｔｔｏｎ， Ｉｎｔｅｒｓｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９６２に記載されている。
【００３４】
より適当なポリウレタン及び／又はアクリル化ポリウレタン並びにその製造は、例えば特許文献ＥＰ０７０８７８８号Ａ１、ＤＥ４４０１５４４号Ａ１又はＤＥ１９５３４３６１号Ａ１に記載されている。
【００３５】
前記のバインダーは単独で又は少なくとも２つの異なるバインダーからの混合物として使用してよい。本発明によれば（メタ）アクリレートコポリマーが特に有利であり、従って特に有利に使用される。
【００３６】
本発明によるスラリー中の前記のバインダーの含量は広範に変動してよい。有利にはその含量は、本発明による粉末スラリーの固体に対してそれぞれ５〜８０、有利には６〜７５、特に有利には７〜７０、より特に有利には８〜６５、特に９〜６０質量％である。
【００３７】
架橋剤としては光安定性クリヤーコートの分野で一般に使われる全ての架橋剤が適当である。適当な架橋剤の例は
−　Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ 出版， １９９８， ２９頁， ＞＞Ａｍｉｎｏｈａｒｚｅ＜＜、教科書“Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ” Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ２４２頁以降、書籍“Ｐａｉｎｔｓ， Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”， ｓｅｃｏｎｄ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｅｄｉｔ． Ｄ． Ｓｔｏｙｅ 及び Ｗ． Ｆｒｅｉｔａｇ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ８０頁以降、特許文献ＵＳ４７１０５４２号Ａ１又はＥＰ０２４５７００Ａ１並びに文献Ｂ．Ｓｉｎｇｈ 及び Ｍｉｔａｒｂｅｉｔｅｒ ”Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ， Ｎｏｖｅｌ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ， １９９１， １３巻， １９３ 〜 ２０７頁に記載されるようなアミノプラスト樹脂、
−　特許文献ＤＥ１９６５２８１３号Ａ１又はＤＥ１９８４１４０８号Ａ１に記載されるようなカルボキシル基含有化合物、特に１，１２−ドデカンジカルボン酸、
−　特許文献ＥＰ０２９９４２０号Ａ１、ＤＥ２２１４６５０号Ｂ１、ＤＥ２７４９５７６号Ｂ１、ＵＳ４０９１０４８号Ａ又はＵＳ３７８１３７９号Ａに記載されるようなエポキシ基含有の化合物又は樹脂、
−　特許文献ＵＳ４９３９２１３号Ａ、ＵＳ５０８４５４１号Ａ、ＵＳ５２８８８６５号Ａ又は特許出願ＥＰ０６０４９２２号Ａに記載されるようなトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン
−　特許文献ＵＳ４４４４９５４号Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６号Ａ１、ＤＥ１９６３１２６９号Ａ１、ＥＰ０００４５７１号Ａ１又はＥＰ０５８２０５１号Ａ１に記載されるような封鎖されたポリイソシアネート、
−　β−ヒドロキシアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジパミド
である。
【００３８】
前記の架橋剤は単独又は少なくとも２つの架橋剤からの混合物として使用できる。本発明によれば封鎖されたポリイソシアネート及び／又はトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンが特に有利であり、かつ従って特に有利に使用される。
【００３９】
本発明によるスラリー中の架橋剤の含量は場合により広範に変動してよく、まず第一にバインダーの官能性及び量に依存し、かつ他方で架橋剤の官能性に依存する。有利にはその含量は、それぞれ本発明によるスラリーの固体に対して２０〜９５、有利には２５〜９４、特に有利には３０〜９３、より特に有利には３５〜９２、特に４０〜９０質量％である。
【００４０】
本発明によるスラリーは非イオン性及びイオン性の増粘剤を含有する。これによって比較的大きい固体の粒子の沈殿傾向に影響が及ぼされる。
【００４１】
非イオン性増粘剤の例は、ヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコールである。いわゆる非イオン性会合増粘剤は、多様な選択において同様に市場で使用可能である。これらは一般に、水希釈可能なポリウレタン、水溶性ポリエーテルジオール、脂肪族ジイソシアネート及び一官能性のヒドロキシル化合物と親有機性基との反応生成物である水希釈可能なポリウレタンからなる。
【００４２】
同様にイオン性増粘剤も市販されている。これらの増粘剤は通常アニオン性基を有し、かつ特に部分的又は完全に中和されていてよい酸基を有する特定のポリアクリレート樹脂をベースとする。
【００４３】
適当な本発明により使用されるべき増粘剤の例は、Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎｎにより教科書“Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ”、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｒｏｋ， １９９８，３１頁〜６５頁から公知である。
【００４４】
本発明によるスラリーのために、前記の増粘剤型の両者が含まれていることが重要である。添加されるべき増粘剤の量及びイオン性と非イオン性の増粘剤との比は本発明によるスラリーの所望の粘度に依存し、これらは必要な沈殿安定性及び射出適用の特定の要求から予め規定される。従って当業者は増粘剤の量及び増粘剤型の互いの比は簡単な考察をもとに場合により予備試験を利用して規定できる。
【００４５】
有利には１０００ｓ−１の剪断速度において５０〜１５００ｍＰａｓ、１０ｓ−１の剪断速度において１５０〜８０００ｍＰａｓ及び１ｓ−１の剪断速度において１８０〜１２０００ｍＰａｓの粘度範囲に調整する。
【００４６】
この“構造粘性”として公知の粘度挙動は、一方で射出適用の要求かつ他方では貯蔵安定性及び沈殿安定性に関する要求を考慮した状態を記載している：
運動状態、例えば塗装装置の環状回路における本発明によるスラリーのポンピング及び噴霧において、本発明によるスラリーは良好な加工性を保証する低粘性状態をとる。それに対して剪断要求がないと粘性は増大し、かつ既に塗装されるべき基体上に存在する塗料が垂直面で低減された流れ傾向を示す（“流れ形成”）ことが保証される。同様に非運動状態におけるより高い粘性は、例えば貯蔵時に固体の粒子の沈殿を非常に大部分で妨げるか、又は貯蔵の間に僅かにのみ沈殿する本発明による粉末スラリーの再撹拌を保証することをもたらす。
【００４７】
本発明によるスラリーの固体の粒子は前記の主成分の他に、クリヤーコート中に通常使用される添加剤を含有してよい。この場合、これらの添加剤がバインダーのガラス転移温度Ｔｇを主に低下させないことが重要である。
【００４８】
適当な添加剤の例は、ポリマー、架橋のための触媒、消泡剤、付着促進剤、基体湿潤の改善のための添加剤、表面光沢の改善のための添加剤、艶消し剤、光安定剤、腐食防止剤、殺生剤、難燃剤又は重合抑制剤、特にＪｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎｎの書籍“Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８に記載されるような光阻害剤（Ｐｈｏｔｏｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）である。
【００４９】
本発明によるスラリーに皮膜中に架橋導入可能な均展助剤、反応性希釈剤又は架橋性ポリオール成分を添加してよい。しかしながらこれらの成分は有利には本発明によるスラリーの外側の水相中に見られ、分散有機相中に見られないことが重要であり、これらはガラス転移温度Ｔｇの低下をもたらし、それによって場合により沈殿される粒子の凝集又は凝結をもたらす。前記の種類の適当な成分の例はドイツ国特許出願ＤＥ１９８０５４２１号Ａ１、ＤＥ１９８０９６４３号Ａ１又はＤＥ１９８４０４０５号Ａ１に記載されるような熱的に硬化可能な反応性希釈剤、例えば位置異性体のジエチルオクタンジオール又はヒドロキシル基を有するハイパーブランチ型の化合物又はデンドリマーである。
【００５０】
更に本発明によるスラリーは更に、これらが熱的にも化学線によっても硬化できるべき場合には化学線によって硬化可能な成分を含有してよい。化学線とは電磁線、例えば近赤外、可視光、ＵＶ線又はＸ線、特にＵＶ線又は粒子線、例えば電子線を表す。熱及び化学線の一緒の使用はデュアル−キュアとも呼称される。
【００５１】
本発明によるデュアル−キュア−スラリーを得るために、前記のバインダー中に、例えばポリマー類似反応を介して（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基又はブテニル基；ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基又はブテニルエーテル基又はジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリル基又はブテニルエステル基、特にアクリレート基を組み込むこともできる。
【００５２】
又は慣用に化学線により硬化可能な被覆剤で使用されるような成分を添加してよい。
【００５３】
これは、例えば
−　ＥＰ０９２８８００号Ａ１、ＥＰ０６３６６６９号Ａ１、ＥＰ０４１０２４２号Ａ１、ＥＰ０７８３５３４号Ａ１、ＥＰ０６５０９７８号Ａ１、ＥＰ０６５０９７９号Ａ１、ＥＰ０６５０９８５号Ａ１、ＥＰ０５４０８８４号Ａ１、ＥＰ０５６８９６７号Ａ１、ＥＰ００５４５０５号Ａ１又はＥＰ０００２８６６号Ａ１、ドイツ国特許出願ＤＥ１９７０９４６７号Ａ１、ＤＥ４２０３２７８号Ａ１、ＤＥ３３１６５９３号Ａ１、ＤＥ３８３６３７０号Ａ１、ＤＥ２４３６１８６号Ａ１又はＤＥ２００３５７９号Ｂ１、国際特許出願ＷＯ９７／４６５４９号又はＷＯ９９／１４２５４号又は米国特許文献ＵＳ５８２４３７３号Ａ１、ＵＳ４６７５２３４号Ａ１、ＵＳ４６３４６０２号Ａ１、ＵＳ４４２４２５２号Ａ１、ＵＳ４２０８３１３号Ａ１、ＵＳ４１６３８１０号Ａ１、ＵＳ４１２９４８８号Ａ１、ＵＳ４０６４１６１号Ａ１又はＵＳ３９７４３０３号Ａ１に記載される、ＵＶ硬化可能なクリヤーコート及び粉末クリヤーコートでの使用のために予定されるバインダー；
−　Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ 出版， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８の４９１ページの見出し＞＞Ｒｅａｋｔｉｖｖｅｒｄｕｅｎｎｅｒ＜＜に記載されるような化学線により硬化可能な反応性希釈剤；又は
−　Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ， ９． 拡張改訂版， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ 出版 Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｂｄ． ４， １９９１又はＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ 出版 Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９９８， ４４４ 〜 ４４６頁に記載されるような光開始剤
である。
【００５４】
本発明によるスラリーは、ＤＥ１９５４０９７７号Ａ１、ＤＥ１９５１８３９２号Ａ１、ＤＥ１９６１７０８号Ａ１、ＤＥ−Ａ−１９６１３５４７号、ＤＥ１９６１８６５７号Ａ１、ＤＥ１９６５２８１３号Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６号Ａ１、ＤＥ−Ａ−１９８１４４７１号Ａ１、ＤＥ１９８４１８４２号Ａ１又はＤＥ１９８４１４０８号Ａ１に記載されるような方法で製造できる。本発明によれば、本発明によるスラリーはＤＥ１９８４１８４２Ａ１又はＣ２に記載される方法で製造することが有利である。
【００５５】
前記の方法において、イオン的に安定化可能なバインダー及び架橋剤並びに場合により添加剤を有機溶剤中に混合し、かつ中和剤を一緒に使用して水中に二次分散法により分散させる。次いで水によって撹拌下に希釈する。まず油中水エマルジョンが形成し、これを更なる希釈によって水中油エマルジョンに反転させる。この点は一般にエマルジョンに対して＜５０質量％の固体含量において達成され、かつ外見的には希釈の間に粘度の激しい低下を確認できる。
【００５６】
こうして得られるなおも溶剤含有のエマルジョンを引き続き共沸蒸留によって溶剤を除去する。
【００５７】
蒸留温度はまず第一にバインダーのガラス転移温度Ｔｇに依存する。凝塊、すなわち本発明により僅かに安定化されたにすぎない粒子の凝集が蒸留の間に別個の連続的な有機相を形成することを回避するために、蒸留温度はガラス転移温度Ｔｇ未満に保持することが重要である。ガラス転移温度は代わりに分散液の最低皮膜形成温度とも記載できる。最低皮膜形成温度は、分散液をドクターブレードを用いてガラス板上に施与し、勾配炉で加温することによって導き出すことができる。粉末状の層が皮膜形成する温度を最低皮膜形成温度と呼ぶ。
【００５８】
本発明によれば最低皮膜形成温度が２０℃より高い、特に３０℃より高い場合に有利である。皮膜形成温度はバインダーの水性分散液をドクターブレードによってガラス板に塗布し、かつ勾配炉において加熱することによって測定できる。粉末状の層が皮膜化する温度を最低皮膜形成温度と呼称する。補足的にＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８＞＞最低皮膜形成温度＜＜３９１頁を指摘する。
【００５９】
本発明によれば除去されるべき溶剤を７０℃未満、有利には５０℃未満、特に４０℃未満の蒸留温度で留去する場合に有利である。場合により蒸留圧は、高沸点溶剤の場合に前記の温度範囲が維持されるように選択される。
【００６０】
最も容易なケースにおいては共沸蒸留を、エマルジョンを室温で開放容器中で数日間撹拌することによって行うことができる。有利な場合において、溶剤含有エマルジョンを真空蒸留において溶剤を除去する。
【００６１】
水及び溶剤の蒸発又は留去された量は高い粘性を回避するために水によって置き換える。水の添加は蒸発又は蒸留の前、後又は間にも少しずつ添加することによって実施できる。
【００６２】
溶剤の損失の後に分散された粒子のガラス転移温度Ｔｇが増加し、かつ従来の溶剤含有のエマルジョン（液中液分散液）の変わりに液中固分散液、すなわち本発明によるスラリーが形成される。
【００６３】
有利には得られたスラリーの粒子は湿式状態で機械的に粉砕し、これはまた湿式粉砕とも呼称される。有利にはこの場合、粉砕物の温度が７０℃、有利には６０℃、特に５０℃を超過しない条件が使用される。有利には粉砕プロセスの間の比エネルギー入力は１０〜１０００、有利には１５〜７５０、特に２０〜５００Ｗｈ／ｇである。
【００６４】
湿式粉砕のために高い又は低い剪断場を生じる種々の装置を使用してよい。
【００６５】
低い剪断場を生じる適当な装置の例は慣用かつ公知の撹拌槽、スロットホモジナイザー、ミクロフルイダイザー又は溶解機である。
【００６６】
高い剪断場を生じる適当な装置の例は慣用かつ公知の撹拌ミル又はインライン溶解機である。
【００６７】
特に有利には高い剪断場を生じる装置が使用される。これらのうち撹拌ミルが本発明によれば特に有利に使用され、かつ従ってより特に有利に使用される。
【００６８】
一般に湿式粉砕において本発明によるスラリーを適当な装置、例えばポンプ、前記の装置を用いて供給し、かつ所望の粒度が達成されるまで循環させる。
【００６９】
本発明によるスラリーは有利には１０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％の固体含量を有する。
【００７０】
有利には本発明によるスラリーをその使用の前に濾過する。このために、公知の粉末クリヤーコートスラリーの濾過のためにも該当するような慣用かつ公知の濾過装置及びフィルタを使用する。フィルタのメッシュ幅は広範に変更してよく、かつまず第一に本発明によるスラリーの粒子の粒度及び粒度分布に依存する。従って当業者は適当なフィルタをその物理的パラメータをもとに容易に測定できる。適当なフィルタの例はバグフィルタである。これらは商標Ｐｏｎｇ（Ｒ）又はＣｕｎｏ（Ｒ）として市販されている。有利にはメッシュ幅１０〜５０μｍを有するバグフィルタ、例えばＰｏｎｇ（Ｒ）１０乃至Ｐｏｎｇ（Ｒ）５０が使用される。
【００７１】
本発明によるクリヤーコート系の製造のために本発明によるスラリーを被覆されるべき基体上に適用する。この場合、特定の措置を執る必要はなく、適用は慣用かつ公知の方法によって実施でき、これは本発明によるスラリーの更なる特定の利点である。
【００７２】
その適用の後に、本発明によるスラリーは問題なく乾燥し、かつ加工温度、一般に室温において皮膜形成を示さない。すなわち湿式層として適用される本発明によるスラリーは室温又は軽く高められた温度で水を放出してフラッシュオフするが、そこに含まれる粒子はその本来の固体形に変わらない。粉末状の固体のフィルムは流動性湿式皮膜よりも残留水を容易に蒸発する。それによって硬化されたフィルム中に閉じこめられた蒸発した水の気泡（“ワキ”）が回避される。更に“マッドクラッキング”の傾向が明らかに低い。意想外にもこの場合、本発明によるスラリーは粒度が大きいほど“マッドクラッキング”の傾向が低くなる。
【００７３】
後続の焼き付け段階において、十分に水不含の粉末層を溶融し、かつ架橋させる。殆どの場合に、均展プロセス及び架橋反応を、段階加熱プログラム又はいわゆるヒーティングランプ（Ａｕｆｈｅｉｚｒａｍｐｅ）を行って時間的にずらして行ってよい。本実施例のために適合された架橋温度は１２０〜１６０℃である。相応の焼き付け時間は２０〜６０分間である。
【００７４】
本発明によるデュアルキュアスラリーにおいて、熱的硬化をなおも化学線による硬化によって補い、その際、慣用かつ公知の線源を使用してよい。
【００７５】
この場合に得られるクリヤーコート系は優れた応用技術的特性を有する。従ってこれらは全ての慣用かつ公知のベースコート層又は基体、例えば金属、ガラス、木材、セラミック、石材、コンクリート又はプラスチック上に固着する。これらは光沢が高く、平滑であり、耐引掻性であり、耐候性、耐薬品性であり、また厚い層厚においても障害、例えば応力亀裂又はワキ不含である。湿気での負荷において白化をもはや示さない。
【００７６】
この有利な特性プロフィールのゆえに本発明によるスラリーは自動車第一塗装、自動車補修塗装、建築物の内部及び外部の塗装、ドア、窓及び家具の塗装並びにコイルコーティング、コンテナコーティング及び電子工学的な部材の含浸及び／又は被覆を含む工業的塗装のために極めて適当である。この場合に、とりわけ慣用かつ公知のウェット−イン−ウェット法によりベースコート及び本発明によるスラリーから製造される色及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系の範囲でクリヤーコートの製造のために使用される。
【００７７】
実施例及び比較試験
製造例１（比較）
ＤＥ１９８４１８４２号Ｃ２の製造例１の１．１項による溶液ポリアクリレート樹脂の製造
１２９１．５質量部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及び４３．０質量部のメルカプトエタノールを反応容器中に装入し、かつ１００℃に加熱した。該装入物に１００℃において５時間以内に２つの別個の供給容器を介して１４３．５質量部のＴＢＰＥＨ（ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート）及び８６．１質量部のＭＩＢＫからなる開始剤及び４８５．０質量部のｔ−ブチルアクリレート、２５４．０質量部のｎ−ブチルメタクリレート、２１３．８質量部のシクロヘキシルメタクリレート、４０９．０質量部のヒドロキシプロピルメタクリレート及び７３．２質量部のアクリル酸からなるモノマー混合物を計量供給した。引き続き１１０℃に加熱し、かつ真空中で５００ミリバールにおいて反応混合物の揮発性成分の一部を５時間の間に除去した。次いで８０℃に冷却させ、かつ樹脂溶液を排出した。
【００７８】
該樹脂溶液は以下の係数を有する：
固体：　７０．２％（１３０℃で１時間）
粘度：　２５．５ｄＰａｓ（プレート−コーン粘度計、２３℃；７０％溶液で）
酸価　４３．４ｍｇＫＯＨ／固体樹脂ｇ
ＯＨ価　１１０ｍｇＫＯＨ／固体樹脂ｇ
製造例２（比較）
ＤＥ１９８４１８４２号Ｃ２の製造例１の１．２項による溶液ポリアクリレート樹脂Ｂの製造
１０７６．７質量部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及び３５．９質量部のメルカプトエタノールを反応容器に装入し、かつ１００℃に加熱した。該装入物に１００℃において５時間以内に２つの別個の供給容器を介して１１９．６質量部のＴＢＰＥＨ（ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート）及び７１．８質量部のＭＩＢＫからなる開始剤及び４０４．２質量部のｔ−ブチルアクリレート、２１１．７質量部のｎ−ブチルメタクリレート、２３９．２質量部のシクロヘキシルメタクリレート及び３４０．９質量部のヒドロキシプロピルメタクリレートからなるモノマー混合物を計量供給した。引き続き１１５℃に加熱し、かつ真空中で５００ミリバールにおいて揮発性成分の一部を３時間の間に除去した。次いで８０℃に冷却し、かつ樹脂溶液を排出した。
【００７９】
該樹脂溶液は以下の係数を有する：
固体：　７１．３％（１３０℃で１時間）
粘度：　１９．２ｄＰａｓ（プレート−コーン粘度計、２３℃；７０％溶液で）
酸価　５ｍｇＫＯＨ／固体樹脂ｇ
ＯＨ価　１１０ｍｇＫＯＨ／固体樹脂ｇ
製造例３
本発明により使用可能な溶液ポリアクリレート樹脂Ｃの製造
４１２質量部のメチルエチルケトンを反応容器中に装入し、かつ８０℃に加熱した。該装入物に８０℃において撹拌しながら６時間の間に２つの別個の供給容器を介して、４９質量部のＶＡＺＯ（Ｒ）６７（アゾビスイソバレロニトリル）及び４９質量部のメチルエチルケトンからなる開始剤及び１３７．２質量部のｔ−ブチルアクリレート、７３．５質量部のｎ−ブチルメタクリレート、９８質量部のシクロヘキシルメタクリレート、１７１．５質量部のヒドロキシエチルメタクリレート及び９．８質量部のアクリル酸からなるモノマー混合物を同時に計量供給した。引き続き該反応混合物を更に１．５時間の間に８０℃で保持した。次いで真空中で揮発性成分の一部を５時間の間に、固体含量が７０質量％になるまで除去した。得られた樹脂溶液を５０℃に冷却し、かつ排出した。
【００８０】
該樹脂溶液は以下の係数を有する：
固体：　６９．２％（１３０℃で１時間）
粘度：　３．８ｄＰａｓ（プレート−コーン粘度計、２３℃；５５％溶液で（キシレンで希釈））
酸価　９．８ｍｇＫＯＨ／固体樹脂ｇ
ＯＨ価　１５０ｍｇＫＯＨ／固体樹脂ｇ
製造例４
イソホロンジイソシアネートをベースとする封鎖されたポリイソシアネートの製造
８３７質量部のイソホロンジイソシアネートを適当な反応容器中に装入し、かつ０．１質量部のジブチルスズジラウレートを混合した。次いで１６８質量部のトリメチロールプロパン及び４３１質量部のメチルエチルケトンを緩慢に供給した。発熱反応によって温度が上がった。８０℃に達したら、温度を外部冷却によって一定に保持し、かつ場合により供給を軽く絞った。供給が完了した後に、更に約１時間の間、前記の温度に、固体のイソシアネート含量が１５．７％（ＮＣＯ基に対する）に達するまで保持した。引き続き該反応混合物を４０℃に冷却し、かつ１５５質量部のメチルエチルケトン中の３６２質量部の３，５−ジメチルピラゾールの溶液を３０分以内で添加した。該反応混合物が発熱によって８０℃に加熱されたら、該温度を３０分間一定に、ＮＣＯ含量が０．１％未満に下がるまで保持した。次いで該反応混合物に４７質量部のｎ−ブタノールを添加し、８０℃で更に３０分間保持し、かつ該反応混合物を短い冷却の後に排出した。
【００８１】
反応生成物は固体含量６９．３％（１３０℃で１時間）を有した。
【００８２】
製造例５
ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする封鎖されたポリイソシアネートの製造
５３４質量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）Ｎ３３００（バイエル株式会社のヘキサメチレンジイソシアネートの市販のイソシアヌレート）及び２００質量部のメチルエチルケトンを反応容器に装入し、かつ４０℃に加熱した。該溶液に冷却しながら１００質量部の２，５−ジメチルピラゾールを添加し、かつ発熱反応の消失を待った。
【００８３】
次いで継続された冷却において再び１００質量部の２，５−ジメチルピラゾールを添加した。発熱反応が再び消失した後に更に６６質量部の２，５−ジメチルピラゾールを添加した。次いで冷却を止め、それによって反応混合物は８０℃に緩慢に加熱された。前記の温度においてイソシアネート含量が０．１％に低下するまで保持した。次いで該反応混合物を冷却し、かつ排出させた。
【００８４】
得られた封鎖されたポリイソシアネートの溶液は固体含量８１質量％（１３０℃で１時間）を有し、かつ粘度３．４ｄＰａｓ（メチルエチルケトン中で７０％；プレート−コーン−粘度計（２３℃））を有した。
【００８５】
比較試験Ｖ１及びＶ２
本発明によるものでない粉末クリヤーコートスラリーＶ１及びＶ２の製造
比較試験Ｖ１
製造例１による溶液ポリアクリレート樹脂Ａをベースとする本発明によるものでない粉末クリヤーコートスラリーＶ１の製造
製造例１による８１２．１質量部のアクリレート樹脂溶液Ａ及び製造例４による４９２．５質量部の封鎖されたポリイソシアネートの溶液を室温において開放した撹拌容器中で１５分間撹拌しながら混合した。更に１６．２質量部のＣｙａｇａｒｄ１１６４（Ｃｙｔｅｃ社のＵＶ吸収剤）、９．６質量部のＴｉｎｕｖｉｎ液体１２３（チバガイギー社の立体障害アミン“ＨＡＬＳ”）、１５．２質量部のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び７．０質量部のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を添加し、かつ室温で更に２時間撹拌した。更に該混合物を５６１．３質量部の完全に脱塩された水で少しずつ希釈した。１５分間の間隔の後に更に６７６．０質量部の脱塩水を添加した。理論的な固体含量３７％を有する低粘度の水性エマルジョンが形成し、これを室温で更に４８時間撹拌した。蒸発した液体量を脱塩水の添加によって当初の水準まで補充した。以下の係数を有する粉末クリヤーコートスラリーが得られた：
固体（８０℃で２時間）：　３５．６％
カルボキシル基の含量：　０．５２ミリ当量／固体ｇ
中和剤の含量：　０．２２ミリ当量／固体ｇ
中和度：　４２％
溶剤含量：　＜０．０５％（ガスクロマトグラフィー）
粒度：　６μｍ（Ｄ．５０；Ｍａｌｖｅｒｎ社のレーザ回折測定装置）
１０００質量部の粉末クリヤーコートスラリーにおいて所望の構造粘性の調整のために８．７質量部のＡｃｒｙｓｏｌ（Ｒ）ＲＭ８（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社の非イオン性会合増粘剤）及び６．０質量部のＶｉｓｋａｌｅｘ（Ｒ）（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ社の増粘剤）を撹拌導入した。
【００８６】
得られた粉末クリヤーコートスラリー１は以下の粘度プロフィールを示した：
１０ｓ−１の剪断速度で１４０５ｍＰａｓ
１００ｓ−１の剪断速度で７９１ｍＰａｓ
１０００ｓ−１の剪断速度で３０８ｍＰａｓ
粉末クリヤーコートスラリーＶ１は最低皮膜形成温度３５℃を有した。
【００８７】
比較試験Ｖ２
製造例１及び２による溶液ポリアクリレート樹脂Ａ及びＢをベースとする本発明によるものでない粉末クリヤーコートスラリーＶ２の製造
製造例１による３３１．０質量部のアクリレート樹脂、製造例２による７７４．５質量部のアクリレート樹脂Ｂ及び製造例４による７１５．８質量部の封鎖されたポリイソシアネートの溶液を例１に記載のように互いに混合した。次いで４．８質量部のＣｙａｇａｒｄ１１４６、７．６質量部のＴｉｎｕｖｉｎ１２３、１０．０質量部のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び５．５質量部のＤＢＴＬを添加した。２時間の撹拌の後に、７２３．０質量部の脱塩水を少しずつ添加し、かつ得られた混合物を１５分後に更に９１０．０質量部の脱塩水で希釈した。こうして得られた粉末クリヤーコート分散液を反応器中で変換し、かつ溶剤を共沸混合物として一時的な水を有する溶剤と一緒に真空中で２５℃〜３５℃で除去し、その際、蒸留量は蒸留の過程において２０００質量部の脱塩水によって少しずつ三方コックを有する真空滴下漏斗を介して交換した。蒸留を、残留溶剤がもはや確認できなくなるまで進行させた。こうして得られた粉末クリヤーコートスラリーは以下の係数を有する：
固体（８０℃で２時間）：　４４．３％
カルボキシル基の含量：　０．１９ミリ当量／固体ｇ
中和剤の含量：　０．１０ミリ当量／固体ｇ
中和度：　５２％
溶剤含量：　＜０．０５％（ガスクロマトグラフィー）
粒度：　７μｍ（Ｄ．５０；Ｍａｌｖｅｒｎ社のレーザ回折測定装置）
１０００質量部の前記の粉末クリヤーコートスラリーにおいて所望の構造粘性の調整のために７．８質量部のＡｃｒｙｓｏｌ ＲＭ８及び４．７質量部のＶｉｓｋａｌｅｘ ＨＶ３０を撹拌導入した。本発明による粉末クリヤーコートスラリー２は以下の粘度プロフィールを示した：
１０ｓ−１の剪断速度で５２４３ｍＰａｓ
１０００ｓ−１の剪断速度で５６９ｍＰａｓ
最低皮膜形成温度は４３℃であった。
【００８８】
比較試験Ｖ３及びＶ４
本発明によるものでないクリヤーコート系Ｖ３及びＶ４を製造するための本発明によるものでない粉末クリヤーコートスラリーＶ１（比較試験Ｖ１）及びＶ２（比較試験Ｖ２）の使用
粉末クリヤーコートスラリーＶ１及びＶ２の適用のために以下にメタリック色調“メテオルグレー（Ｍｅｔｅｏｒｇｒａｕ）”について記載されるいわゆる統合系を準備した。
【００８９】
商慣習上の電着によってカソード的に被覆される鋼製パネル上にカップガンを用いてまず機能層（Ｅｃｏｐｒｉｍｅ（Ｒ）Ｍｅｔｅｏｒｇｒａｕ；ＢＡＳＦコーティング株式会社）を適用した。５分間の室温でのフラッシュオフの後に、該層上に同様にしてメテオルグレーの水性メタリックベースコート（Ｅｃｏｓｔａｒ（Ｒ）Ｍｅｔｅｏｒｇｒａｕ；ＢＡＳＦコーティング株式会社）を適用し、引き続き８０℃で５分間、予備乾燥させる。
【００９０】
該パネルの冷却の後に、同様に本発明による粉末クリヤーコートスラリーＶ１（比較試験Ｖ３）及びＶ２（比較試験Ｖ４）の粉末クリヤーコートスラリーを適用した。次いで該パネルをまず５分間フラッシュオフし、かつ引き続き４０℃で１５分間、予備乾燥させた。次いでこれらのパネルを１４５℃で３０分間焼き付けた。
【００９１】
比較試験Ｖ３において水性メタリック−全塗装が色調“メテオルグレー”で得られた。適用された湿式層は、焼き付け後に機能層及び水性メタリックベースコート系に関してそれぞれ１５μｍの乾燥層厚になるように選択される。クリヤーコート系Ｖ３は４０〜４５μｍの層厚を有していた。
【００９２】
粉末クリヤーコートスラリーＶ２（比較試験Ｖ４）によって同様に製造された第２のパネルは機能層及び水性メタリックベースコート系のために再びそれぞれ１５μｍの層厚を有した。クリヤーコート系３は層厚４４〜４８μｍを有した。
【００９３】
本発明によるものでないクリヤーコート系Ｖ３及びＶ４の応用技術的特性を表中で本発明によるものでないクリヤーコート系Ｖ６及び本発明によるクリヤーコート系の応用技術的特性と対比する。
【００９４】
比較試験Ｖ５
本発明によるものでない粉末クリヤーコートスラリーＶ５の製造
製造例３の８５５．２質量部のアクリレート樹脂溶液、製造例４の２０５．１質量部の封鎖されたポリイソシアネートの溶液及び製造例５の４１５．１質量部の封鎖されたポリイソシアネートの溶液を室温において開放した撹拌容器中で１５分間で互いに混合した。得られた混合物に４２．９質量部のＣｙａｇａｒｄ（Ｒ）１６６４（Ｃｙｔｅｃ社の慣用のＵＶ吸収剤）、１０．７質量部のＴｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）１２３（チバガイギー社の立体障害アミン“ＨＡＬＳ”）、５．３質量部のベンゾイン、７．８３５質量部のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び０．８５７質量部のジブチルスズジラウレートを添加した。得られた混合物を更に室温で２時間撹拌した。引き続き６７６．９質量部の脱イオン水を少しずつ混合した。１５分間の間隔の後に更に７８０質量部の脱イオン水を３０分以内に同様に添加した。理論的な固体含量３７％を有する低粘度の水性エマルジョンが形成した。
【００９５】
該水性エマルジョンを更に４２５．２質量部の脱イオン水で希釈した。回転蒸発器上で真空下に揮発性の有機溶剤及び水からの同量の混合物を除去した後に、固体含量は再び３７質量％である（１３０℃で１時間）。
【００９６】
こうして得られた粉末クリヤーコートスラリーは以下の係数を有する：
固体（１３０℃で２時間）：　３６．９％
カルボキシル基の含量：　０．０９６ミリ当量／固体ｇ
中和剤の含量：　０．０７９ミリ当量／固体ｇ
中和度：　８５％
溶剤含量：　＜０．０５％（ガスクロマトグラフィー）
粒度：　０．９μｍ（Ｄ．５０；Ｍａｌｖｅｒｎ社のレーザ回折測定装置）
所望の構造粘性の調整のために、該粉末クリヤーコートスラリー中に７９質量部のＡｃｒｙｓｏｌ ＲＭ８及び２２．７質量部のＶｉｓｋａｌｅｘ ＨＶ３０を撹拌導入した。
【００９７】
比較試験６
本発明によるものでないクリヤーコート系Ｖ６の製造
比較試験Ｖ３を繰り返すが、粉末クリヤーコートスラリーＶ１の代わりに比較試験Ｖ５の粉末クリヤーコートスラリーＶ５を使用し、かつ該クリヤーコート系の層厚は３９〜４４μｍであった。
【００９８】
本発明によるものでないクリヤーコート系Ｖ６の応用技術的特性を表中で本発明によるものでないクリヤーコート系Ｖ３及びＶ４並びに例２の本発明によるクリヤーコート系の応用技術的特性と対比する。
【００９９】
例１
本発明による粉末クリヤーコートスラリーの製造
比較試験Ｖ５を繰り返すが、７．８３５質量部のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの代わりに４．１４８質量部を使用し、かつ該クリヤーコート系の層厚は４５〜４９μｍであった。
【０１００】
本発明による粉末クリヤーコートスラリーは粘度の調整の前に以下の係数を有する：
固体（１３０℃で１時間）：　３６．７％
カルボキシル基の含量：　０．０９６ミリ当量／固体ｇ
中和剤の含量：　０．０４５ミリ当量／固体ｇ
中和度：　４５％
溶剤含量：　＜０．０５％（ガスクロマトグラフィー）
粒度：　４．８μｍ（Ｄ．５０；Ｍａｌｖｅｒｎ社のレーザ回折測定装置）
例２
本発明によるクリヤーコート系の製造
比較例Ｖ６を繰り返すが、本発明によるものでない粉末クリヤーコートスラリーＶ５の代わりに例１の本発明による粉末クリヤーコートスラリーを使用した。
【０１０１】
例２の本発明による粉末クリヤーコート系の応用技術的特性を表中で本発明によるものでないクリヤーコート系Ｖ３、Ｖ４及びＶ６の応用技術的特性と対比する。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
＊）　測定装置、製造元Ｂｙｋ社
＊＊）　勾配炉（製造元Ｂｙｋ社）を用いて測定する。数値は、それより高いと塗装系に塗布された相応の物質の小滴が可視的なすじを残す℃での温度を示す
＊＊＊）　ウェッジの適用によって測定した
前記の表での結果の比較は、本発明によるクリヤーコート系がより良好な光沢及び曇り度においてかなり高いワキ限界及びかなり高い湿気に対する安定性を有することを示している。一方で本発明によるものでないクリヤーコート系Ｖ３、Ｖ４及びＶ６の場合には白化が観察されるが、このことは本発明によるクリヤーコート系では最早生じない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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