(57)【要約】本発明は、燃料系統（３）の少なくとも１つの中空要素、特に燃料タンクのケーシングの製造方法に関する。この方法は、（ａ）処理されるべき１又は複数の中空要素を少なくとも１つのマイクロ波発生器（４）を備えた処理チャンバ（２）内へ導入する工程と、（ｂ）反応ガスを処理チャンバ内へ注入すると共に反応ガスが中空要素の内部に入ることができるようにする工程と、（ｃ）反応ガスをマイクロ波発生器（４）により処理チャンバ内にプラズマを生じさせると共に反応ガスの分解により得られる材料の被膜を前記１又は複数の中空要素上、好ましくは前記１又は複数の中空要素の内面上と外面上の両方に生じさせるように選択された周波数及び強度で送り出されたマイクロ波に当てる工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料系統（３）の少なくとも１つの中空要素、特にプラスチック製の燃料タンクのケーシングの製造方法であって、
（ａ）処理されるべき１又は複数の中空要素を少なくとも１つのマイクロ波発生器（４）を備えた処理チャンバ（２）内へ導入する工程と、
（ｂ）反応ガスを処理チャンバ内へ注入すると共に反応ガスが中空要素の内部に入ることができるようにする工程と、
（ｃ）反応ガスをマイクロ波発生器（４）により処理チャンバ内にプラズマを生じさせると共に反応ガスの分解により得られる材料の被膜を前記１又は複数の中空要素上、好ましくは前記１又は複数の中空要素の内面上と外面上の両方に生じさせるように選択された周波数及び強度で送り出されたマイクロ波に当てる工程と、
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（ａ），（ｂ）との間で、処理チャンバを排気して処理チャンバ内の絶対圧力が０．０５ミリバール（５Ｐａ）未満であるようにすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応ガスは、少なくとも５つの炭素原子を備えた炭素水素化合物、特にアルカン若しくはアルケン又はその混合物、好ましくはメタンとプロパンの混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
反応ガスは、蒸気の形態のシロキサン、好ましくはヘキサメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
反応ガスは、０．０５ミリバール（５ｐａ）〜０．５ミリバール（５０Ｐａ）の呼称圧力で注入されることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項６】
処理チャンバ内に配置された１又は複数の要素は、タンクケーシングに加えて、これに取り付けられた少なくとも１つの要素、例えば弁（１５）又は電気コネクタを有していることを特徴とする請求項１〜５記載のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項７】
内面及び外面を備えた基材層を有する燃料システムの要素、特にタンクケーシングであって、前記表面は各々、基材の材料とは異なっていて、プラズマ発生マイクロ波の影響を受けて化合物の分解により生じる少なくとも１つの材料で被覆されていることを特徴とする要素。
【請求項８】
基材層は、各面上に被着された同種材料の層又は異種材料の数個の層を有し、各層の厚さは０．３〜１μｍであることを特徴とする請求項７記載の要素。
【請求項９】
被膜材料は、ポリマー傾向のある炭素及び（又は）シリカから成ることを特徴とする請求項７又は８記載の要素。
【請求項１０】
高密度ポリエチレンで作られた燃料タンクであって、その内面又は外面のうち少なくとも一方に被着されたポリマー傾向のある炭素及び（又は）シリカの被膜を有していることを特徴とする燃料タンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜を自動車の燃料系統の要素、特にタンクケーシングに被着させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックで作られた自動車の燃料タンクを処理してこれら燃料タンクを炭化水素に対し不透性にすることが知られている。かかる処理では、炭化水素バリヤを形成する層をタンクのケーシングを構成するプラスチック上に重ね合わせる場合がある。
特許文献１は、かかる層を燃料タンクの内面上に生じさせる方法を記載しており、かかる方法では、反応ガスをプローブによりタンク内部に導入し、マイクロ波を用いてこのガスを活性化させてタンク内にプラズマを発生させる。かくして、反応ガスの分解により生じるバリヤを形成する層が、タンクの内面上に形成される。この方法により、個々のプローブを幾つかのタンクの各々の中へ導入して幾つかのタンクを同時に処理できる。かくして、処理されるべきタンクと同数の個々のプローブを同時に準備することが必要であり、これにより、この方法は実施が比較的複雑になる。
【０００３】
特許文献２は、燃料タンクの内面をプラズマで処理する装置を記載している。処理されるべきタンクは、２つの板金要素により構成されるキャビティ内に配置され、このキャビティは、多かれ少なかれタンクの形状にマッチするように形作られている。
特許文献３フランス国特許出願公開第２，７７６，５４０号（ＦＲ２７７６５４０）明細書は、ボトルの内面又は外面上にバリヤを形成する層を生じさせる方法を記載しており、プラズマが、場合に応じて、ボトルそれ自体の内部又はボトルの外部で反応器内に生じ、次にボトルに栓をする。
自動車用燃料タンクの性能、特に燃料の構成成分、特に炭化水素に対するこれらの不透性を向上させることが要望されている。
また、比較的簡単な手法で幾つかのタンクを同時に処理できるようにすることが要望されている。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第５，６７７，０１０号明細書
【特許文献２】
ドイツ国特許出願公開第４，４３７，０５０号（ＤＥ４４３７０５０）明細書
【特許文献３】
フランス国特許出願公開第２，７７６，５４０号（ＦＲ２７７６５４０）明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、自動車用燃料タンクの性能、特に燃料の構成成分、特に炭化水素に対するこれらの不透性を向上させること、および、比較的簡単な手法で幾つかのタンクを同時に処理できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はこれらの要望に少なくとも部分的に、燃料系統の少なくとも１つの中空要素、特にプラスチック製の燃料タンクのケーシングの製造方法であって、（ａ）処理されるべき１又は複数の中空要素を少なくとも１つのマイクロ波発生器を備えた処理チャンバ内へ導入する工程と、（ｂ）反応ガスを処理チャンバ内へ注入すると共に反応ガスが中空要素の内部に入ることができるようにする工程と、（ｃ）反応ガスをマイクロ波発生器により処理チャンバ内にプラズマを生じさせると共に反応ガスの分解により得られる材料の被膜を前記１又は複数の中空要素上、好ましくは前記１又は複数の中空要素の内面上と外面上の両方に生じさせるように選択された周波数及び強度で送り出されたマイクロ波に当てる工程とを有することを特徴とする方法を利用することにより応える。
【０００７】
本発明により、ケーシングがプラスチックで作られていて、その内面及び外面上に、ケーシングの材料とは異なり、反応ガスの分解により生じ、タンクの特性、例えば、炭化水素、紫外線、研磨又は熱に関する特性を向上させるよう選択された材料の被覆層を有するタンクを製造することが可能である。
処理される１又は複数の要素の内面上と外面上の両方に反応ガスの分解により生じる材料を被着させることにより、２重のバリヤが得られ、これは、１又は複数の面のうち一方にのみ設けられる単一のバリヤよりもより効率的である。
さらに、処理チャンバ内に配置された１又は複数の要素がタンクケーシングに加えて、１以上の取り付けられた要素、例えば弁、計器マウント又は電気コネクタを有する場合、内側被膜層及び外側被膜層がケーシングと取り付け状態の要素の両方に被着され、これら被膜層は、取り付け状態の要素とケーシングとの間の接合部のところで中断されない。
かくして、特に炭化水素に対する組立体の良好な不透性を得て、排出ガスに関する最も厳しい規制に適合することができる。
【０００８】
好ましくは、幾つかの要素は処理チャンバ内で同時に処理される。
この場合、有利には、処理チャンバ全体についてたった１つのプラズマを生じさせ、これは、多数の個々のプローブを処理されるべき要素の各々の中へ導入する必要を無くす。
有利には、上述の工程（ａ），（ｂ）相互間で、処理チャンバを排気して処理チャンバ内の絶対圧力が０．０５ミリバール（５Ｐａ）未満、好ましくは０．０１ミリバール（１Ｐａ）未満にするようにする。
プラズマ処理に有害な微量のガス、特に酸素を特に効果的な仕方で無くすことができ、その手段としては、処理チャンバの排気後、フッ素を主成分とするプラズマを処理チャンバ内に生じさせ、次に、フッ素原子と結合した酸素原子を処理チャンバからポンプから送り出す。
反応ガスは、好ましくは少なくとも５つの炭素原子を含む炭化水素化合物から成るのがよい。
特に、アルカン若しくはアルケンその混合物を用いることができる。
【０００９】
好ましくは、メタンとプロパンの混合物が用いられ、かかる混合物は、安価であり、かかる混合物によりポリマー傾向を備えた炭素の層をタンクに被着させることができ、これは効果的な炭化水素バリヤとなる。
ポリマー傾向を備えたかかる炭素層は、基材との強固な化学結合及び或る程度の変形性を備え、これにより、炭素層はそれほど破損又は剥離の恐れを生じさせないで、或る程度ケーシングの変形に追随することができる。
反応ガスは、蒸気形態のシロキサン、好ましくはヘキサメチルジシロキサンである。
反応ガスを、０．０５ミリバール（５Ｐａ）〜０．５ミリバール（５０Ｐａ）、例えば好ましくは約０．１ミリバール（１０Ｐａ）に等しい呼称圧力で注入するのがよい。
マイクロ波を例えば２ＧＨｚ〜３ＧＨｚ、好ましくは約２．４５ＧＨｚの周波数で発生させるのがよい。
有利には、マイクロ波を時間と共に変化する電力で生じさせてタンクのケーシングの加熱状態を軽減すると共にタンクケーシングが処理全体を通じてこれらの形状を保つことができるようにする。
有利には、上述の工程（ｂ），（ｃ）を上述のガスとは異なる反応ガスで少なくとも１回繰り返す。その目的は、数種類の材料を処理されるべき１又は複数の要素に被着させることにある。
かくして、炭化水素バリヤを形成する少なくとも１つの層だけでなく、ケーシングに被着された材料に応じて、例えばより良好な耐紫外線性又は耐研磨性を発揮する層を備えたタンクを製造することができる。
【００１０】
有利には、圧力の変動、特に圧力振動を処理チャンバ内に生じさせてケーシングを呼吸させると共にケーシング内部におけるプラズマの拡散具合を向上させる。
かかる圧力振動の相対振幅は例えば、５倍よりも大きく、約１０倍に等しいのがよい。
圧力を処理チャンバ内で変化させる好ましい方法は、一方において、連続吸引力を処理チャンバに及ぼす工程と、他方において、反応ガスを経時的に変化する流量で注入する工程とから成り、この注入は好ましくは、反応ガスの供給量を制御する弁を間欠的に開くことにより行なわれる。
振動期間は、数秒〜数十秒のオーダーであるのがよい。
プラズマを本発明の特定の一実施形態では周囲温度で発生させ、それにより、タンクケーシングの加熱具合及び変形を最小限に抑える。
【００１１】
本発明の別の特徴は、内面及び外面を備えた基材層を有する燃料システムの要素、特にタンクケーシングであって、内面及び外面は各々、基材の材料とは異なっていて、プラズマ発生マイクロ波の影響を受けて化合物の分解により生じる少なくとも１つの材料で被覆されていることを特徴とする要素である。
かかる被膜材料は、炭化水素バリヤを形成し又は紫外線から守ってタンクの耐研磨性又はその耐熱性を向上させるよう選択されたものであるのがよい。
有利には、被膜材料は、ポリマー傾向を備えた炭素又は（及び）シリカから成る。
基材層は、各表面上に同種材料の層又は異種材料の幾つかの層を受け入れるのがよく、各層の厚さは好ましくは、０．３〜１μｍである。
処理される１又は複数の要素は有利には、熱可塑性樹脂、特にＨＤＰＥで作られる。
上述のように、基材層に被着された被膜材料は、好ましくは強固な化学結合によりこれに結合される。
炭素の場合、かかる強固な化学結合は、基材層の表面の炭素原子が被膜材料の原子と結合することにより得られる。
上述のように、本発明に従って処理される燃料系統の要素は、ケーシング以外に、プラズマ処理の前に組み立てられた取り付け状態の要素、例えば弁又は電気コネクタから成っていてもよい。
【００１２】
本発明の特徴は又、高密度ポリエチレンで作られた燃料タンクであって、その内面又は外面のうち少なくとも一方に被着されたポリマー傾向のある炭素及び（又は）シリカの被膜を有していることを特徴とする燃料タンクである。
本発明の他の特徴及び利点は、本発明の非限定的な例示の実施形態についての以下な詳細な説明を読むと共に燃料タンクを処理するプラントを極めて概略的に示す単一の図を参照すると明らかになろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の処理プラント１が図面に示されており、この処理プラントは、処理されるべきタンク３が配置される処理チャンバ２を有している。
これらタンク３は、図示の例では、高密度ポリエチレンを吹き込み成形することにより製造される。
当然のことながら、本発明は、吹き込み成形により作られたタンクの処理には限定されず、一般に、例えば熱成形法、回転成形法又は射出成形法により得られたタンクの処理に適用できる。
各タンク３は特に、処理チャンバ２内へのその導入前にこれに取り付けられる弁１５を備えている。
各タンクは当然のことながら、他の取り付け状態の要素、例えばノズル、計器マウント又は電気コネクタを従来方法で備えているのがよい。
【００１４】
処理チャンバ２は、それ自体周知であって、処理チャンバ内部にプラズマを発生させることができるマグネトロン４を備えており、これについては以下に説明する。
マグネトロン４の呼称電力は、低周波数でパルス化され、パルスの持続時間は、タンク３の変形を生じさせるタンク３の過度の加熱を回避するよう０．５〜３０秒の間で変化するのがよい。
タンク３は、支持手段によって処理チャンバ２内に保持され、かかる支持手段は、図面を分かりやすくするために図示されていない。
プラント１は、二段階吸引システム５，６を有し、かかる吸引システムは、連続して動作し、比較的高い真空を処理チャンバ２内に生じさせることができ、処理チャンバ内における絶対圧力は、図示の例では０．０１〜０．１ミリバールである。
処理チャンバ２には制御装置９に連結されたソレノイド弁８を介して貯蔵タンク７内に入れられている反応ガスが供給される。
処理チャンバ２は、多数のタンクをバッチ方式で同時に処理できるほど十分に大きなものであるのがよく、この数は例えば１００以上であるのがよい。
【００１５】
プラント１の作用は次のとおりである。
タンク３を処理チャンバ２内に導入し、次に真空を生じさせる。
次に、フッ素を主成分とするプラズマを発生させ、フッ素原子と結合した残留酸素原子を二段階吸引システム５，６で除去する。
次に、貯蔵タンク７内に入っている反応ガスを、ソレノイド弁８を開くことにより処理チャンバ内へ導入する。
図示の例では、この反応ガスは、メタンとプロパンの混合物から成り、その処理チャンバ２内へのその呼称注入圧力は、０．１ミリバールである。
処理チャンバ２内に導入される反応ガスは、マグネトロン４によって生じたマイクロ波によってイオン化され、他方タンク３のケーシングを構成する材料は同一のマイクロ波で活性化される。
プロパンとメタンの混合物から成る反応ガスを用いることにより、タンクのケーシングを構成する材料に非常に強固な化学結合により結合されたポリマー傾向を有する非晶質酸素をタンク３の内面及び外面に被着させることができる。
したがって、このように被着された炭素層は各タンクのケーシングに密に結合される。
さらに、上述の化学結合により、炭層層は、その連続性を保持しながらケーシングの変形に追随することができる。
【００１６】
プラズマを周囲温度で発生させるのがよく、これにより、処理中におけるタンクケーシングの加熱具合及び変形が最小限に抑えられる。
反応ガスによる処理をいったん完了すると、第１のガスとは異なる第２の反応ガスを処理チャンバ２内に導入するのがよい。その目的は、タンクに追加の特性を与える材料の層をタンク３に被着させることにある。
かくして、それぞれがガソリンを構成する種々の化合物に対して不透性の幾つかの材料を連続して被着させることができる。
一例を挙げると、ヘキサメチルジシロキサンから成る第２の反応ガスを処理チャンバ２内に導入するのがよく、かかるガスにより、シリカ被膜をマイクロ波の影響を受けてタンク３上に被着して得ることができる。
ソレノイド弁８は有利には、制御装置９によって間欠的に開閉されて処理チャンバ２内に圧力振動を生じさせ、ステージ５，６は、連続して動作する。
かくして、処理チャンバ２内の圧力の１０倍の変動を生じさせることができる。かかる圧力変動により、タンク内部への反応ガスの浸透具合が高まる。
【００１７】
当然のことながら、本発明は、今説明した例示の実施形態には限定されない。
特に、３種類以上の反応ガスを処理チャンバ２内に連続して導入してタンクに与えることが望ましい特性に従って選択された種々の材料を被着させることができる。特に、導電性、耐紫外線、耐研磨性所与の化学物質に対する耐性又は熱又は火炎に対する過敏性に関する問題を解決することを目的とした種々の材料を被着させることができる。
タンク３を、これらが取付け要素の無い状態で処理してもよい。
本発明は、自動車の燃料タンクの処理には限定されず、より一般に任意の形式のタンクに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】燃料タンクを処理するプラントを極めて概略的に示す図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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