(57)【要約】本発明は耐候性熱可塑性樹脂の製造方法に関し、特に耐候性および着色性に優れた熱可塑性アクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂の製造方法に関する。詳細には、本発明は、ａ）芳香族ビニル化合物または（メタ）アクリル酸アルキルエステルに、水溶性開始剤を添加して重合することにより、シードを製造する工程；ｂ）前記シードにアルキルアクリレート単量体、ｐＨ３〜９の乳化剤および油溶性開始剤を添加して重合することにより、アルキルアクリレートゴム重合体を製造する工程；次いでｃ）前記アルキルアクリレートゴム重合体に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ｐＨ９〜１３の乳化剤、および油溶性開始剤を添加してグラフト重合することにより、熱可塑性樹脂を製造する工程を含む方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐候性熱可塑性樹脂の製造方法において、
ａ）芳香族ビニル化合物または（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜１０重量部に、水溶性開始剤０．０５〜０．２重量部を添加して重合することにより、シードを製造する工程、
ｂ）前記シードに
ｉ）アルキルアクリレート単量体５〜４５重量部、
ｉｉ）芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはシアン化ビニル化合物１〜５重量部、
ｉｉｉ）乳化剤として、Ｃ１２〜Ｃ１８のアルキルスルホサクシネート金属塩の誘導体、またはＣ１２〜Ｃ２０のアルキル硫酸エステル金属塩の誘導体もしくはスルホン酸金属塩０．２〜１．０重量部、および
ｉｖ）油溶性開始剤０．０５〜０．２重量部を添加して重合することにより、アルキルアクリレートゴム重合体を製造する工程、次いで
ｃ）前記アルキルアクリレートゴム重合体に
ｉ）芳香族ビニル化合物１０〜４０重量部、
ｉｉ）シアン化ビニル化合物１〜２０重量部、
ｉｉｉ）乳化剤として、ロジン酸金属塩またはＣ１２〜Ｃ２０のカルボン酸金属塩０．５〜３．０重量部、および
ｉｖ）油溶性開始剤０．０５〜０．２重量部を添加してグラフト共重合することにより、熱可塑性樹脂を製造する工程を含む耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前期工程ｂ）で得られるアルキルアクリレートゴム重合体が２５００〜５０００Åの粒径を有し、その重合体水溶液のｐＨが５〜９であり；および前期工程ｃ）で得られるグラフト共重合体が３０００〜６０００Åの粒径を有し、その水溶液のｐＨが８〜１１である、請求項１に記載の耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記工程ｂ）の乳化剤水溶液のｐＨが３〜９であり、前記工程ｃ）ｉｉｉ）の乳化剤水溶液のｐＨが９〜１３である、請求項１に記載の耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記工程ａ）の水溶性開始剤が、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムからなる群より選択される、請求項１に記載の耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記工程ｂ）および工程ｃ）の油溶性開始剤が、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたは過酸化ベンゾイルである、請求項１に記載の耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記工程ｂ）のアルキルアクリレート単量体が、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸メチルからなる群より選択される、請求項１に記載の耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記工程ｂ）の芳香族ビニル化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルトルエンからなる群より選択される、請求項１に記載の耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記工程ｂ）のシアン化ビニル化合物が、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルである、請求項１に記載の耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記工程ｂ）の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステルおよび（メタ）アクリル酸ラウリルエステルからなる群より選択される、請求項１に記載の耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記工程ｂ）の重合反応が、ｖ）アリールメタクリレート（ＡＭＡ）、トリアリールイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリールアミン（ＴＡＡ）およびジアリールアミン（ＤＡＡ）からなる群より選択されるグラフト剤０．０１〜０．０７重量部をさらに含んで実施される、請求項１に記載の耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記工程ａ）および工程ｂ）の重合反応の各々が、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およびトリメチロールメタントリアクリレートからなる群より選択される架橋剤をさらに含んで実施される、請求項１に記載の耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法により製造される耐候性熱可塑性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐候性を有する熱可塑性樹脂の製造方法に関し、特に優れた耐候性および着色性を有する熱可塑性アクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、熱可塑性樹脂産業が発達し、商品モデルの差別化を活発に推進しながら、ここに用いられる材料に着色性などの高機能性を付与する研究が多く進められている。
樹脂の機能性を高めるために、従来はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体樹脂が用いられてきた。しかし、ＡＢＳ樹脂は耐衝撃性、加工性および表面光沢性などの品質は優れているが、樹脂の特性上、耐候性および耐光性が悪いため屋外での使用には適さず、熱安定性も悪く、耐薬品性が弱く、時間の経過によって特性が消失するという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂が開発されている。
従来のＡＳＡ樹脂を製造する方法として、日本の特開平５−２０２２６４号公報に、二峰性形態のＡＳＡ樹脂を製造して物性を改良する方法が提案されている。この方法は、５０〜２００ｎｍの小さい粒径を有するＡＳＡ樹脂、および２００〜１０００ｎｍの大きい粒径を有するＡＳＡを各々製造し、次いで、この２種類の樹脂をラテックスとともに混合し、次いで、得られる混合物を、別途に製造したスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体と混合して、優れた耐候性を有するＡＳＡ樹脂を製造することを開示している。
【０００４】
しかしながら、前記方法は２種類のＡＳＡ樹脂を別途に製造するので製法が複雑であり、着色性、表面光沢および充分な衝撃強度を発揮できなかった。ドイツ特許第１２６０１３５号に、その製造方法が詳細に記載されている。
他の方法として、日本の特開平４−１８０９４９号公報には、多層グラフト共重合体粒子を作ることによりＡＳＡ樹脂を製造する方法が開示されている。この方法は、まず、ガラス転移温度の高い単量体を用いることによりハードコア（Ｈａｒｄ ｃｏｒｅ）を製造し、次いで、架橋されたアクリレートゴム成分を添加し、続いて、ガラス転移温度の高いスチレン単量体、アクリロニトリル単量体および架橋剤からなる架橋されたシェル（ｓｈｅｌｌ）を添加し、最後に、架橋されなかったスチレン単量体およびアクリロニトリルでソフトなシェルを製造することにより、耐候性を向上させるＡＳＡの製造方法を提案している。しかし、この方法でもやはりＡＳＡ樹脂の着色性および表面光沢を向上させることができる方法については言及されていない。
【０００５】
このように、一般的なＡＳＡ樹脂は、耐候性、耐薬品性、熱安定性を有しているが、着色性および表面光沢の低下、衝撃強さが脆弱という問題があり、流動性が低くて成形上の制約がある。また、色彩照合時に真珠状色相などを示す着色性および表面光沢の低下、および衝撃強度が低いという点が、ＡＳＡ樹脂の製造において、克服しなければならない重要な技術的困難として認識されている。また、カラーの分散が、アクリル系ゴムの特性により低下するという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題点を考慮して成されたものであり、ＡＢＳ樹脂と同等の特性および着色性を有するとともに、優れた耐候性を有する熱可塑性アクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂の製造方法を提供することを本発明の目的としている。
【０００７】
本発明の別の目的は、耐衝撃性、耐薬品性および表面光沢に優れた熱可塑性樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために、耐候性熱可塑性樹脂の製造方法において、
ａ）芳香族ビニル化合物または（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜１０重量部に、水溶性開始剤０．０５〜０．２重量部を添加して重合することにより、シード（ｓｅｅｄ）を製造する工程、
ｂ）前記シードに
ｉ）アルキルアクリレート単量体５〜４５重量部、
ｉｉ）芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはシアン化ビニル化合物１〜５重量部、
ｉｉｉ）乳化剤として、Ｃ１２〜Ｃ１８のアルキルスルホサクシネート金属塩の誘導体、またはＣ１２〜Ｃ２０のアルキル硫酸エステル金属塩の誘導体もしくはスルホン酸金属塩０．２〜１．０重量部、および
ｉｖ）油溶性開始剤０．０５〜０．２重量部
を添加して重合することにより、アルキルアクリレートゴム重合体を製造する工程、次いで
ｃ）前記アルキルアクリレートゴム重合体に
ｉ）芳香族ビニル化合物１０〜４０重量部、
ｉｉ）シアン化ビニル化合物１〜２０重量部、
ｉｉｉ）乳化剤として、ロジン酸金属塩またはＣ１２〜Ｃ２０のカルボン酸金属塩０．５〜３．０重量部、および
ｉｖ）油溶性開始剤０．０５〜０．２重量部
を添加してグラフト共重合することにより、熱可塑性樹脂を製造する工程を含む耐候性熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は上記方法により製造される耐候性熱可塑性樹脂を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、従来のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂の着色性および表面光沢を低下させる耐候性樹脂の製造方法の問題点を解決するために、鋭意研究した。その結果、メチルメタクリレート成分を導入し、各成分の含有量を調節し、ポリアクリレートゴムの重合時にハードコアを導入し、次いで、重合工程によって異なる水溶性開始剤および油溶性開始剤を用いてＡＳＡ樹脂を製造することにより、本発明を完成するに至った。本発明の樹脂は、優れた耐衝撃性、耐薬品性、加工性、耐候性、着色性および表面光沢を有する熱可塑性樹脂を製造するために、優れた耐薬品性を付与するアクリロニトリル、優れた耐衝撃性を付与するアクリル系ゴムおよび優れた加工性を付与するスチレンを含有する。
【００１１】
このような本発明の耐候性に優れた熱可塑性樹脂の製造方法は、ａ）シードの製造工程、ｂ）架橋されたアルキルアクリレートゴム重合体の製造工程、およびｃ）グラフト共重合体の製造工程を含み、各工程についてさらに詳細に以下に説明する。
ａ）シードの製造
まず、本発明では、架橋されたアルキルアクリレートゴム重合体を製造するためのハードコアを導入するために、全単量体１００重量部に対して、ガラス転移温度の高い芳香族ビニル化合物単量体または（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体０．５〜１０重量部をシード重合し、ゴムのコアをハードにすることにより、ゴムの歪みを防止する。
【００１２】
好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステルおよび（メタ）アクリル酸ラウリルエステルなどが挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸メチルエステルなどのメチルメタクリレートである。
【００１３】
前記芳香族ビニル化合物としてはスチレン単量体誘導体が用いられる。例えば、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンからなる群より選択されるものが好ましく、特にスチレンが好ましい。
本発明によれば、初期シード重合時に水溶性開始剤を用い、第２重合工程および第３重合工程時には油溶性開始剤を用い、そして反応物のグラフト効率を高めることにより、着色性および表面光沢を向上させる。本発明において用いられる開始剤としては、無機または有機過酸化物である。シード重合時に、水溶性開始剤を用いて着色性を向上し、次いでグラフト反応およびゴム粒子成長反応時に油溶性開始剤を用いる。具体例として、前記水溶性開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムからなる群より選択されるのが好ましく、前記油溶性開始剤は、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたは過酸化ベンゾイルであるのが好ましい。
【００１４】
前記水溶性開始剤の含有量は、全単量体１００重量部に対して０．０５〜０．２重量部が好ましい。
本発明において用いられる架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびトリメチロールメタントリアクリレートからなる群より選ばれる。その含有量は、全単量体１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部である。
【００１５】
本発明で用いられる電解質としては、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ７、Ｋ２ＣＯ３からなる群より選ばれ、好ましくはＮａＨＣＯ３である。前記電解質の含有量は、全単量体１００重量部に対して０．０５〜０．４重量部である。
ｂ）架橋されたアルキルアクリレートゴム重合体の製造
本発明は、前記ａ）工程で製造されたシードに、乳化剤として、アルキルアクリレート単量体、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはシアン化ビニル化合物、Ｃ１２〜Ｃ１８のアルキルスルホサクシネート金属塩の誘導体、Ｃ１２〜Ｃ２０のアルキル硫酸エステル金属塩の誘導体またはスルホン酸金属塩、および油溶性開始剤を添加することにより、架橋されたアルキルアクリレートゴム重合体を製造する工程を実施する。
【００１６】
本発明において、主単量体としてアルキルアクリレート単量体（好ましくは、ブチルアクリレート）を用い、その含有量は全単量体１００重量部に対して５〜４５重量部である。
また、本発明は、補助単量体としてメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルの比率を最適化した混合物０．１〜１５重量部を用いて、ゴム粒子の効率および真珠状色相を改善することが好ましく、機能性単量体を共重合させることも可能である。前記機能性単量体は、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸からなる群より選ばれる。
【００１７】
前記乳化剤は、その水溶液のｐＨが３〜９であるのが好ましく、たとえば、用いられる乳化剤としては、Ｃ１２〜Ｃ１８のアルキルスルホサクシネート金属塩の誘導体、Ｃ１２〜Ｃ２０のアルキル硫酸エステルの誘導体またはスルホン酸金属塩である。前記Ｃ１２〜Ｃ１８のアルキルスルホサクシネート金属塩の誘導体としては、ジオクチルスルホサクシネート、ジシクロヘキシルスルホン酸またはジヘキシルスルホサクシネートのナトリウム塩もしくはカリウム塩などがあり、Ｃ１２〜Ｃ２０のアルキル硫酸エステルまたはスルホン酸金属塩の誘導体は、ラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｏｌｅｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシル硫酸カリウム、オクタデシル硫酸カリウムなどのアルキル硫酸金属塩として用いることができる。これらの中でも、架橋されたブチルアクリレートゴム重合体の発泡（ｆｏａｍ）発生および乾燥特性に対するグラフト相のグラフト反応を全体的に考慮すると、ジオクチルスルホサクシネートのナトリウム塩またはジオクチルスルホサクシネートのカリウム塩が好ましい。用いられる乳化剤の含有量は、全単量体１００重量部に対して０．２〜１．０重量部である。
【００１８】
前記乳化剤の水溶液のｐＨが約９〜１３である脂肪酸金属塩またはロジン酸金属塩などのカルボン酸金属塩の誘導体を用いる場合、乾燥を高めることができるが、低含水率のため、ブチルアクリレートゴム重合体におけるメタクリル酸メチルをＡＳＡ樹脂内にグラフトすることが難しいため、衝撃強度の実質的な低下となる相分離による剥離が起こる。
【００１９】
本発明において用いられる油溶性開始剤は、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたは過酸化ベンゾイルである。その含有量は、全単量体１００重量部に対して０．０５〜０．２重量部である。
また、本発明のアクリルゴム重合体の製造方法によれば、ｂ）工程は、ｖ）アリールメタクリレート（ＡＭＡ）、トリアリールイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリールアミン（ＴＡＡ）およびジアリールアミン（ＤＡＡ）からなる群より選択されるグラフト剤をさらに含むことができ、その含有量は、全単量体１００重量部に対して０．０１〜０．０７重量部である。
【００２０】
本発明で用いられる架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびトリメチロールメタントリアクリレートからなる群より選ばれる。その含有量は、全単量体１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部である。
【００２１】
本発明において用いられる電解質は、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ７およびＫ２ＣＯ３からなる群より選ばれ、ＮａＨＣＯ３が好ましい。前記電解質の含有量は、全単量体１００重量部に対して０．０５〜０．４重量部である。
前記反応は、乳化重合によってのみ行うことができ、あるいは乳化剤のない乳化重合および乳化重合を適切に混合してアクリルゴム重合体ラテックスを製造することにより行うことが可能である。単量体は、連続的に添加、または連続的およびバッチ式に添加することができる。
【００２２】
本発明の重合後、架橋されたアルキルアクリレートゴム重合体ラテックスの水溶液のｐＨは５〜９であるのが好ましく、より好ましくは６〜８である。前記ゴム重合体は、２５００〜５０００Åの粒径を有するのが好ましく、より好ましくは３０００〜４５００Åである。
ｃ）グラフト共重合体の製造
本発明は、前記ｂ）工程で製造されたアクリルゴム重合体に、乳化剤として芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、Ｃ１２〜Ｃ２０のロジン酸金属塩またはカルボン酸金属塩、および油溶性開始剤を添加してグラフト反応させることによって、従来に比べてＡＳＡ樹脂の衝撃強度をより向上させて、着色性を維持することができる。
【００２３】
架橋されたアルキルアクリレートゴム重合体にグラフトさせる単量体としては、芳香族ビニル化合物１０〜４０重量部およびシアン化ビニル化合物１〜２０重量部を用い、必要に応じてさらに機能性単量体が用いられる。
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン単量体の誘導体が用いられる。例えば、スチレン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレンからなる群より選択され、好ましくはスチレンである。前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが用いられ、好ましくはアクリロニトリルである。用いることが可能な機能性単量体としては、メタアクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などがある。
【００２４】
前記乳化剤の水溶液は、好ましくはｐＨが９〜１３であり、例えば、乳化剤としては、Ｃ１２〜Ｃ２０の脂肪酸金属塩の誘導体、ロジン酸金属塩などのカルボン酸金属塩の誘導体が好ましい。脂肪酸金属塩の誘導体としては、脂肪酸、ラウリル酸またはオレイン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩であり、ロジン酸金属塩としては、ロジン酸ナトリウムまたはロジン酸カリウムである。
【００２５】
乳化剤水溶液のｐＨが約９〜１３であるＣ１２〜Ｃ２０の脂肪酸金属塩またはロジン酸金属塩などのカルボン酸金属塩の誘導体を用いる場合、系全体のｐＨが徐々に上昇するにつれ、ガラス転移温度の低いブチルアクリレートゴム重合体のカルボキシル基は、粒子から外部に外れる。しかし、重合が進むにつれて、高いガラス転移温度を有するグラフト相は、ブチルアクリレートゴム重合体粒子の内部に入り、表面ガラス転移温度を低下することができ、これにより常圧凝集が可能となり、さらに、ＡＳＡ粒子内の含水量が顕著に減少するため、乾燥も容易になる。
【００２６】
グラフト反応時において、開始剤としては前記のように、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたは過酸化ベンゾイルなどの油溶性開始剤が用いられ、その含有量は全単量体１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部で用いるのが好ましい。
前記グラフト反応時において、乳化剤を含む混合単量体は、連続的に添加するのが好ましい。バッチ式添加方法では、重合系のｐＨが同時に上昇するため、グラフトすることが難しく、内部構造が、粒子の安定性が落ちることにより、均一にならない。
【００２７】
前記方法で製造した最終ラテックス水溶液のｐＨは８〜１１であるのが好ましく、より好ましくは９〜１０．５である。また、ゴム重合体ラテックスの粒径は、好ましくは３０００〜６０００Å、より好ましくは３５００〜４５００Åである。
このように、本発明によれば、ポリアクリレート系ゴムラテックスに添加される（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物などの単量体成分の量を調節することにより、特に水溶性開始剤および油溶性開始剤とともに、それらをグラフト重合させることにより、耐衝撃性、耐薬品性、加工性などに優れ、向上した着色性および表面光沢を有する耐候性熱可塑性樹脂を得ることができる。
【００２８】
【実施例】
本発明を、下記の実施例を参照してさらに詳細に説明する。しかし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明はこれらに限定されない。
［実施例１］
第１重合工程
イオン交換水  ７０重量部
スチレン（ＳＭ）  ２重量部
エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）０．０２重量部
炭酸水素ナトリウム  ０．１重量部
過硫酸カリウム（ＫＰＳ）  ０．０１重量部
前記組成物を窒素雰囲気下の重合反応器に入れ、次いで７０℃まで昇温した後、１時間反応させた。
【００２９】
第２重合工程
ロジン酸カリウム  ４５重量部
ジオクチルスルホサクシネート  ０．５重量部
ブチルアクリレート  ４０重量部
スチレン（ＳＭ）  ３重量部
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）  ２重量部
エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）  ０．１２重量部
アリールメタクリレート  ０．０４重量部
炭酸水素ナトリウム  ０．１重量部
クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）  ０．０６重量部
クメンヒドロペルオキシドを除いた上記全ての成分を、重合反応器中で混合し、次いで、得られた混合物および触媒各々を、７０℃で４時間に渡って、前記第１重合工程の反応物に連続的に投入して重合反応を行った。得られたラテックスの粒径は４０００Åであり、そのｐＨは８、重合転換率は９８％であった。ラテックスの粒径は、動的レーザー光分散（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法によりＮｉｃｏｍｐ分析装置（型：３７０ ＨＰＬ）を用いて測定した。
【００３０】
第３重合工程
イオン交換水  ６３重量部
ロジン酸カリウム  ０．５重量部
スチレン（ＳＭ）  ３８重量部
アクリロニトリル（ＡＮ）  １５重量部
クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）  ０．１１重量部
クメンヒドロペルオキシドを除いた上記全ての成分を、重合反応器中で混合し、次いで得られた混合物および触媒各々を、前記第２重合工程の反応物に７０℃で４時間に渡って連続的に投入して重合反応を行った。その後、重合転換率を高めるために、反応物を８０℃で１時間さらに反応させ、次いで６０℃まで冷却させた。得られたラテックスの粒径は４８００Åであり、そのｐＨは９．５、重合転換率は９９％、グラフト率は４５％であった。
【００３１】
得られたラテックスを、８５℃、常圧で塩化カルシウム水溶液を用いて凝集させた後、９５℃で熟成して脱水、洗浄してから、９０℃の熱風で３０分間乾燥して、耐候性を有するＡＳＡ粉末粒子を得た。
前記方法により得られた耐候性を有するＡＳＡ粉末粒子に、ＳＡＮ（８１ＨＦ）共重合体樹脂（ＬＧ化学社製）を酸化防止剤および光安定剤として投入した後、２００〜２５０℃で押出混練してゴム含有量２０％のペレットを製造した。このペレットを再び射出して、物性を測定した。その結果を表１に示した。
【００３２】
物性はＡＳＴＭの方法で測定し、各物性の測定条件は次の通りである。
アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（２５℃で１／４”ノッチ（ｎｏｔｃｈｅｄ）、単位：Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）
着色性：肉眼判定
表面光沢：ＡＳＴＭ Ｄ５２８（４５度角度）
［実施例２］
前記実施例１の第１重合工程で用いられるスチレンの量を５重量部に増加し、第３重合工程で用いられるスチレンの量を３５重量部に減少させたことを除き、実施例１と同じ方法によりＡＳＡ樹脂を製造した。前記実施例１と同じ方法で物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００３３】
［実施例３］
実施例１の第２重合工程においてクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）に替えてＴＢＨＰ（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）を開始剤として用いたことを除き、実施例１と同じ方法によりＡＳＡ樹脂を製造した。前記実施例１と同じ方法で物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００３４】
［実施例４］
実施例１の第１重合工程においてスチレン単量体に替えてメチルメタクリレートを用いたことを除き、実施例１と同じ方法でＡＳＡ樹脂を製造した。前記実施例１と同じ方法で物性を測定し、その結果を表１に示した。
［実施例５］
実施例１の第２重合工程においてスチレン単量体に替えてアクリロニトリルを用いたことを除き、実施例１と同じ方法でＡＳＡ樹脂を製造した。前記実施例１と同じ方法で物性を測定し、その結果を表１に示した。
［比較例１］
実施例１の第２重合工程においてメチルメタクリレートおよびスチレン単量体を添加せず、これに対する量を第３重合工程で添加したことを除き、実施例１と同じ方法でＡＳＡ樹脂を製造した。前記実施例１と同じ方法で物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００３５】
［比較例２］
実施例１の第２および第３重合工程においてクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）に替えて、水溶性開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を用いたことを除き、実施例１と同じ方法でＡＳＡ樹脂を製造した。前記実施例１と同じ方法で物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
2004521995.tif 000002
【００３７】
表１に示すように、本発明の水溶性開始剤および油溶性開始剤の両方を用いている実施例１〜５は、衝撃強度が１６〜２０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍで優れており、表面光沢および着色性が非常に優れている。これに反し、水溶性開始剤のみを用いた比較例１および２で製造されたＡＳＡ樹脂は、衝撃強度が非常に低く、着色性が非常に悪かった。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂の製造方法によれば、耐衝撃性、耐薬品性、加工性などが優れており、特に良好な耐候性および向上した着色性および表面光沢を有する熱可塑性樹脂を得ることができる。
【国際公開パンフレット】
2004521995.tif 000003
2004521995.tif 000004
2004521995.tif 000005
2004521995.tif 000006
2004521995.tif 000007
2004521995.tif 000008
2004521995.tif 000009
2004521995.tif 000010
2004521995.tif 000011
2004521995.tif 000012
2004521995.tif 000013
2004521995.tif 000014
2004521995.tif 000015
2004521995.tif 000016
2004521995.tif 000017
2004521995.tif 000018
2004521995.tif 000019
2004521995.tif 000020
2004521995.tif 000021
2004521995.tif 000022
2004521995.tif 000023
2004521995.tif 000024
2004521995.tif 000025
【国際調査報告】
2004521995.tif 000026
2004521995.tif 000027