(57)【要約】本発明は、水中に長時間沈められる表面への水生生物の付着を予防するための方法に関する。さらに特定的に、本発明は防汚剤としてアルキルアミン誘導体を用いる、沈められる表面の保護に関する。本発明は、それが銅及び錫を含有しないペイントの使用を可能にすることで、環境に有益である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中構造物上の汚染性生物の定着を予防するための方法であって、該生物又はそれらの場所を１種もしくはそれより多い防汚性化合物の有効量と接触させる段階を含んでなり、防汚性化合物の少なくとも１種が式（Ｉ）又は（ＩＩ）
（Ｉ）    ＸＣＨ２−ＣＨＸ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｒ１
（ＩＩ）  ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｒ１
［式中、
Ｒ１はイソニトリル又はイソシアナート部分あるいはＮＲ２Ｒ３を示し、ここで
Ｒ２は水素原子又はＣ１−Ｃ８アルキルを示し、
Ｒ３はＣ＝ＯＲ４、Ｃ＝ＳＲ４又は（ＣＨ２）２ＣＯＯＲ５を示し、ここで
Ｒ４は水素原子又は基ＯＲ５もしくはＮＨＲ５の１つを示し、ここで
Ｒ５はそれぞれ場合によりハロゲンで置換されていることができるアリール又はＣ１−Ｃ８アルキルを示し、
ｎは３〜１３のメチレンの数を示し、
各Ｘは独立してＨ又はハロゲンを示す］
のアルキルアミン誘導体である方法。
【請求項２】
Ｒ１がＮＲ２Ｒ３を示し、ここで
Ｒ２は水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキルを示し、
Ｒ３はＣ＝ＯＲ４を示し、ここで
Ｒ４は水素原子又は基ＯＲ５の１つを示し、ここで
Ｒ５はそれぞれ場合によりハロゲンで置換されていることができるアリール又はＣ１−Ｃ８アルキルを示す
請求項１に従う方法。
【請求項３】
Ｒ１がＮＲ２Ｒ３を示し、ここで
Ｒ２は水素原子を示し、
Ｒ３はＣ＝ＯＲ４を示し、ここで
Ｒ４は水素原子又は基ＯＲ５の１つを示し、ここで
Ｒ５はメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル又は場合によりハロゲンで置換されていることができるフェニル又は場合によりハロゲンで置換されていることができるベンジルを示す
請求項２に従う方法。
【請求項４】
ｎが６〜１１のメチレンの数を示す請求項１〜３のいずれか１つに従う方法。
【請求項５】
ｎが６〜１０のメチレンの数を示す請求項４に従う方法。
【請求項６】
各Ｘが水素を示す請求項１〜５のいずれか１つに従う方法。
【請求項７】
アルキルアミン誘導体を少なくとも１種の殺藻剤と組み合わせて用いる請求項１〜６のいずれか１つに従う方法。
【請求項８】
防汚性化合物を水中構造物の表面層中に導入する請求項１〜７のいずれか１つに従う方法。
【請求項９】
防汚性化合物を、水中構造物をコーティングする防汚ペイント中に導入する請求項８に従う方法。
【請求項１０】
水中構造物上の汚染性生物の定着の予防のための式（Ｉ）又は（ＩＩ）
（Ｉ）    ＸＣＨ２−ＣＨＸ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｒ１
（ＩＩ）  ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｒ１
［式中、
Ｒ１はイソニトリル又はイソシアナート部分あるいはＮＲ２Ｒ３を示し、ここで
Ｒ２は水素原子又はＣ１−Ｃ８アルキルを示し、
Ｒ３はＣ＝ＯＲ４、Ｃ＝ＳＲ４又は（ＣＨ２）２ＣＯＯＲ５を示し、ここで
Ｒ４は水素原子又は基ＯＲ５もしくはＮＨＲ５の１つを示し、ここで
Ｒ５はそれぞれ場合によりハロゲンで置換されていることができるアリール又はＣ１−Ｃ８アルキルを示し、
ｎは３〜１３のメチレンの数を示し、
各Ｘは独立してＨ又はハロゲンを示す］
のアルキルアミン誘導体の使用。
【請求項１１】
Ｒ１がＮＲ２Ｒ３を示し、ここで
Ｒ２は水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキルを示し、
Ｒ３はＣ＝ＯＲ４を示し、ここで
Ｒ４は水素原子又は基ＯＲ５の１つを示し、ここで
Ｒ５はそれぞれ場合によりハロゲンで置換されていることができるアリール又はＣ１−Ｃ８アルキルを示す
請求項１０に従う使用。
【請求項１２】
Ｒ１がＮＲ２Ｒ３を示し、ここで
Ｒ２は水素原子を示し、
Ｒ３はＣ＝ＯＲ４を示し、ここで
Ｒ４は水素原子又は基ＯＲ５の１つを示し、ここで
Ｒ５はメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル又は場合によりハロゲンで置換されていることができるフェニル又は場合によりハロゲンで置換されていることができるベンジルを示す
請求項１１に従う使用。
【請求項１３】
ｎが６〜１１のメチレンの数を示す請求項１０〜１２のいずれか１つに従う使用。
【請求項１４】
ｎが６〜１０のメチレンの数を示す請求項１３に従う使用。
【請求項１５】
各Ｘが水素を示す請求項１０〜１４のいずれか１つに従う使用。
【請求項１６】
アルキルアミン誘導体を少なくとも１種の殺藻剤と組み合わせて用いる請求項１０〜１５のいずれか１つに従う使用。
【請求項１７】
防汚性化合物を水中構造物の表面層中に導入する請求項１０〜１６のいずれか１つに従う使用。
【請求項１８】
防汚性化合物を、水中表面をコーティングする防汚ペイント中に導入する請求項１７に従う使用。
【請求項１９】
１種もしくはそれより多い防汚性化合物の有効量を含んでなり、防汚性化合物の少なくとも１種が式（Ｉ）又は（ＩＩ）
（Ｉ）    ＸＣＨ２−ＣＨＸ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｒ１
（ＩＩ）  ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｒ１
［式中、
Ｒ１はイソニトリル又はイソシアナート部分あるいはＮＲ２Ｒ３を示し、ここで
Ｒ２は水素原子又はＣ１−Ｃ８アルキルを示し、
Ｒ３はＣ＝ＯＲ４、Ｃ＝ＳＲ４又は（ＣＨ２）２ＣＯＯＲ５を示し、ここで
Ｒ４は水素原子又は基ＯＲ５もしくはＮＨＲ５の１つを示し、ここで
Ｒ５はそれぞれ場合によりハロゲンで置換されていることができるアリール又はＣ１−Ｃ８アルキルを示し、
ｎは３〜１３のメチレンの数を示し、
各Ｘは独立してＨ又はハロゲンを示す］
のアルキルアミン誘導体であるペイント組成物。
【請求項２０】
Ｒ１がＮＲ２Ｒ３を示し、ここで
Ｒ２は水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキルを示し、
Ｒ３はＣ＝ＯＲ４を示し、ここで
Ｒ４は水素原子又は基ＯＲ５の１つを示し、ここで
Ｒ５はそれぞれ場合によりハロゲンで置換されていることができるアリール又はＣ１−Ｃ８アルキルを示す
請求項１９に従うペイント組成物。
【請求項２１】
Ｒ１がＮＲ２Ｒ３を示し、ここで
Ｒ２は水素原子を示し、
Ｒ３はＣ＝ＯＲ４を示し、ここで
Ｒ４は水素原子又は基ＯＲ５の１つを示し、ここで
Ｒ５はメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル又は場合によりハロゲンで置換されていることができるフェニル又は場合によりハロゲンで置換されていることができるベンジルを示す
請求項２０に従うペイント組成物。
【請求項２２】
ｎが６〜１１のメチレンの数を示す請求項１９〜２１のいずれか１つに従うペイント組成物。
【請求項２３】
ｎが６〜１０のメチレンの数を示す請求項２２に従うペイント組成物。
【請求項２４】
各Ｘが水素を示す請求項１９〜２３のいずれか１つに従うペイント組成物。
【請求項２５】
アルキルアミン誘導体が少なくとも１種の殺藻剤と組み合わせて用いられる請求項１９〜２４のいずれか１つに従うペイント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に長時間沈められる表面への水生生物の付着を予防するための方法に関する。さらに特定的には、本発明は、防汚剤としてアルキルアミン誘導体を用いる、沈められる表面及び水中構築物の保護に関する。
【背景技術】
【０００２】
船、ドック、桟橋、くい、漁網、熱交換器、ダム、配管構造、取水口スクリーン（ｉｎｔａｋｅ  ｓｃｒｅｅｎｓ）、冷却塔などのような水中構造物上の汚染性生物の絶えず繰り返される成長は、海水及び淡水適用（ｍａｒｉｎｅ  ａｎｄ  ｆｒｅｓｈｗａｔｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）の両方において費用がかかり且つ危険な問題である。フジツボ、ムラサキイガイ（ｚｅｂｒａ  ｍｕｓｓｅｌｓ）、藻類、珪藻植物、ヒドロ虫、コケムシ類、ホヤ類、チューブワーム（ｔｕｂｅｗｏｒｍｓ）、アジアクラムなどのような汚染性生物の存在は、種々のやり方で経済的損害を引き起こす：例えば船の船体への付着は燃料効率を低下させ、船体を掃除する必要のために利益のある航海時間の損失を引き起こす。同様に、冷却水装置へのこれらの生物の付着は熱伝導率を低下させ、それは結局装置の冷却力を低下させるか又は妨げ、経費をつり上げる。
【０００３】
淡水もしくは海水中の汚染性生物の抑制に有用な多様な薬剤が、これらの生物の付着及び過剰成長を予防するために用いられてきた。
【０００４】
汚染性生物の存在又は付着を抑制する普通の方法は、トリ−ｎ−ブチル錫又は銅化合物のような毒性化合物の混合物を含む組成物を水中構造物にコーティングするか、又は浸透させることである。ペイントの形態の防汚剤は最高で６０重量％の活性成分を含有することができ、船の水中船体のような表面に塗布するために用いられ得る。ペイントは、水中で防汚剤を継続的に放出することにより、汚染性生物の付着及び成長を予防する。現在の多くの防汚剤の欠点は、それらが環境において永続性であり、多くの場合に急性毒性であり、且つ水中環境における分解が遅すぎ、従って生態学的に有害なことである。危険な防汚剤は結局生体内蓄積されて（ｂｉｏａｃｃｕｍｕｌａｔｅ）食物連鎖に入り、従って海及び人間の生命への脅威となり得る。
【０００５】
例えば防汚剤として広い用いられている重金属化合物、特に有機錫化合物が筋肉中に蓄積されることは十分に確証されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、海水及び淡水汚染性生物を防除又は抑制する環境的及び生態学的に健全な方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、海水もしくは淡水汚染性生物による汚染に対して水中構造物を保護するための有効な方法を提供することである。
【０００８】
本発明のさらに別の目的は、ある種のアルキルアミン誘導体を活性剤として含む防汚剤組成物を提供することである。これらの薬剤の利点は、それらが錫及び銅を含まず、非−標的生物に対して現存の防汚性化合物より毒性が低いことである。それらは生分解性でもあり、それらはあまり生体内蓄積されず、従って生態学的により安全である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は海水もしくは淡水汚染性生物による表面上の定着を予防する方法を提供し、それは該生物又はそれらの場所を１種もしくはそれより多い防汚性化合物の有効量と接触させることを含んでなり、防汚性化合物の少なくとも１種は式（Ｉ）又は（ＩＩ）
（Ｉ）    ＸＣＨ２−ＣＨＸ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｒ１
（ＩＩ）  ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｒ１
［式中、
Ｒ１はイソニトリル又はイソシアナート部分あるいはＮＲ２Ｒ３を示し、ここで
Ｒ２は水素原子又はＣ１−Ｃ８アルキルを示し、
Ｒ３はＣ＝ＯＲ４、Ｃ＝ＳＲ４又は（ＣＨ２）２ＣＯＯＲ５を示し、ここで
Ｒ４は水素原子又は基ＯＲ５もしくはＮＨＲ５の１つを示し、ここで
Ｒ５はそれぞれ場合によりハロゲンで置換されていることができるアリール又はＣ１−Ｃ８アルキルを示し、
ｎは３〜１３のメチレンの数を示し、
各Ｘは独立してＨ又はハロゲンを示す］
の化合物である。
【００１０】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）はＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｒ１の部分を共通に有している。
【００１１】
明細書及び特許請求の範囲において、用語：
ハロゲンはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＦを称する包括的用語であり；
アルキルは直鎖状もしくは分枝鎖状アルキルの意味を有し；
アリールは芳香族、単−もしくは多環式炭化水素環、例えば且つ好ましくは：ナフチル、アントラニル、フェナントリル、特にフェニル及びベンジルの意味を有する。
【００１２】
好ましいのは、
Ｒ１がＮＲ２Ｒ３を示し、ここで
Ｒ２は水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキルを示し、
Ｒ３はＣ＝ＯＲ４を示し、ここで
Ｒ４は水素原子又は基ＯＲ５の１つを示し、ここで
Ｒ５はそれぞれ場合によりハロゲンで置換されていることができるアリール又はＣ１−Ｃ８アルキルを示す
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の使用である。
【００１３】
特に好ましいのは、
Ｒ１がＮＲ２Ｒ３を示し、ここで
Ｒ２は水素原子を示し、
Ｒ３はＣ＝ＯＲ４を示し、ここで
Ｒ４は水素原子を示す
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の使用である。
【００１４】
Ｒ１がＮＲ２Ｒ３を示し、ここで
Ｒ２は水素原子を示し、
Ｒ３はＣ＝ＯＲ４を示し、ここで
Ｒ４はＯＲ５を示し、ここで
Ｒ５はメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル又は場合によりハロゲンで置換されていることができるフェニル又は場合によりハロゲンで置換されていることができるベンジルを示す
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の使用も特に好ましい。
【００１５】
好ましいのは、ｎが６〜１１、最も好ましくは６〜１０のメチレン基の数を示す化合物の使用である。
【００１６】
好ましいのは各Ｘが水素を示す式（Ｉ）の化合物の使用である。
【００１７】
あるいはまた、上記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
Ｒ１はＮ＝ＣＲ６Ｒ７を示し、ここで
Ｒ６は水素原子、Ｃ１−Ｃ６−アルキル又はアリールを示し、
Ｒ７はそれぞれ場合によりハロゲンで置換されていることができるＣ１−Ｃ６−アルキル又はアリールを示し、
好ましくは
Ｒ１はＮ＝ＣＲ６Ｒ７を示し、ここで
Ｒ６は水素原子、メチル又は場合によりハロゲン−置換されていることができるアリールを示し、
Ｒ７はＣ１−Ｃ４アルキル又は場合によりハロゲン置換されていることができるアリールを示し、
特に好ましくは、
Ｒ１はＮ＝ＣＲ６Ｒ７を示し、ここで
Ｒ６はメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、又は好ましくは水素原子を示し、
Ｒ７はメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル又はフェニルを示す。
【００１８】
本発明は、生物又はそれらの場所を少なくとも１種の式ＩＩＩ又はＩＶの化合物と接触させることを含んでなる、海水もしくは淡水汚染性生物による表面上の定着を予防する方法も提供する。
（ＩＩＩ）  ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｒ１
（ＩＶ）    ｔＢｕ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２Ｒ１
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｎ及びＸは、式（Ｉ）及び（ＩＩ）と関連して上記で記載した意味及び好ましい意味を有する。
【００１９】
上記の化合物（下記では「アルキルアミン誘導体」とも呼ぶ）は、有機化学の標準的方法により得ることができ、その方法を対応するアミンに適応させることができる。出発アルキル−又はアルケニルアミンは商業的に入手可能である。ハロゲン化アミンは、アルケニルアミン又は対応するζ−ヒドロキシアルキルアミンから出発して容易に製造することができる。下記の一般的スキームにおいて、種々の誘導体の合成を概述する。簡単にするために、ｎ＝８であり、各Ｘ＝Ｈである構造（Ｉ）に関して合成経路を概述する。他の構造を有するすべての他のアミンならびにそれらの混合物にも、反応順を容易に適応させることができる。
構造ａを有する化合物の合成
式ａの化合物は、ギ酸エチルを用いるか（Ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｖｏｌ．Ｖ，１９７３，３００を参照されたい）、又は無水酢酸を用いるか（Ｖｏｇｅｌ，”Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，１９５７，６５２を参照されたい）、あるいはＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ条件を使用して酸塩化物を用いる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ  Ｖｏｌ．１１／２，１９５８，４７８を参照されたい）ウンデシルアミンのアシル化を介して得ることができる。
2004525935.tif 000002
構造ｂを有する化合物の合成
式ｂの化合物は、ＨＣｌ受容体として塩基を用い、不活性溶媒中でクロロギ酸エステルを用いるウンデシルアミンのアシル化を介して得ることができる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ  Ｖｏｌ．８，１９５２；同上，Ｖｏｌ．１１／２，１９５８，２７を参照されたい）。
2004525935.tif 000003
構造ｃを有する化合物の合成
ウンデシルアミンのシッフ−塩基（ＩＶ）は、ウンデシルアミンとアルデヒド又はケトンとの縮合を介して得ることができる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ  Ｖｏｌ．１１／２，１９５８，７４）。
2004525935.tif 000004
構造ｄを有する化合物の合成
式ｄのウレアは、ウンデシルアミンを不活性溶媒中でイソシアナートと反応させることにより合成することができる（Ｈｏｙｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｖｏｌ  Ｅ４，１９８３，３５２を参照されたい）。
2004525935.tif 000005
ウンデシルイソニトリルは、Ｎ−ホルミルウンデシルアミンからジクロロメタン中におけるジイソプロピルアミンの存在下での塩化ホスホリルとの反応を介して合成することができる（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８５，４００）。
【００２０】
ウンデシルイソシアナートは、ウンデシルアミンからＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールとの反応を介して合成することができる（Ｋａｔｒｉｚｋｙ  ｅｔ  ａｌ．”Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ”，Ｖｏｌ  ５，１９９５を参照されたい）。
【００２１】
他のすべての誘導体は、ウンデシルアミンに関して記載したと類似の方法で合成することができる。
【発明を実施するための好適の形態】
【００２２】
本発明の方法により防除又は抑制され得る汚染性生物は、沈められているか、又は継続的に水と接触している構造物の内もしくは外表面に付着し得るいずれの海水又は淡水生物であることもできる。従って、本発明は水生（海水及び／又は淡水）汚染性生物の抑制及び／又は防除のためのアルキルアミン誘導体の使用を提供する。代表的な生物には、緑色植物（Ｃｈｌｏｒｏｐｈｙｔａ）門、褐色植物（Ｐｈａｅｏｐｈｙｔａ）門及び紅色植物（Ｒｈｏｄｏｐｈｙｔａ）門のメンバーを含む藻類；ホヤ類（Ａｓｃｉｄｉａｃｅａ）の綱のメンバー、例えばシオナ・インテスチナリス（Ｃｉｏｎａ  ｉｎｔｅｓｔｉｎａｌｉｓ）、ジプロソマ・リステリアヌム（Ｄｉｐｌｏｓｏｍａ  ｌｉｓｔｅｒｉａｎｕｍ）及びボツリルス・スクロセリ（Ｂｏｔｒｙｌｌｕｓ  ｓｃｌｏｓｓｅｒｉ）ならびにクラバ・スクアマタ（Ｃｌａｖａ  ｓｑｕａｍａｔａ）、ヒドラクチニア・エキナタ（Ｈｙｄｒａｃｔｉｎｉａ  ｅｃｈｉｎａｔａ）、オベリア・ゲニクラタ（Ｏｂｅｌｉａ  ｇｅｎｉｃｕｌａｔａ）及びツブラリア・ラリンクス（Ｔｕｂｕｌａｒｉａ  ｌａｒｙｎｘ）を含むヒドロ虫類（Ｈｙｄｒｏｚｏａ）の綱のメンバーを含む被膜類（ｔｕｎｉｃａｔｅｓ）；ミチルス・エズリス（Ｍｙｔｉｌｕｓ  ｅｄｕｌｉｓ）、カソスツレア・ビルギニカ（Ｃａｓｓｏｓｔｒｅａ  ｖｉｒｇｉｎｉｃａ）、オスツレア・エズリス（Ｏｓｔｒｅａ  ｅｄｕｌｉｓ）、オスツレア・チレンジア（Ｏｓｔｒｅａ  ｃｈｉｌｅｎｓｉａ）、ラサエア・ルブラ（Ｌａｓａｅａ  ｒｕｂｒａ）及びカワメシジミ（Ｄｒｅｉｓｓｅｎｉｄａｅ）（又はムラサキイガイ）の科のメンバー及びシジミ（Ｃｏｒｂｕｃｕｌｉｄａｅ）（又はアジアクラム）の科のメンバーを含む双殻類（ｂｉｖａｌｖｅｓ）、エレクトラ・ピロサ（Ｅｌｅｃｔｒａ  ｐｉｌｏｓａ）、コノペウム・レチクラツム（Ｃｏｎｏｐｅｕｍ  ｒｅｔｉｃｕｌａｔｕｍ）、ブグラ・ネリチナ（Ｂｕｇｕｌａ  ｎｅｒｉｔｉｎａ）及びボウウェルバンキア・グラシリス（Ｂｏｗｅｒｂａｎｋｉａ  ｇｒａｃｉｌｉｓ）を含むコケムシ類（ｂｒｙｏｚｏａｎｓ）；ヒドロイデス・ノルベジカ（Ｈｙｄｒｏｉｄｅｓ  ｎｏｒｖｅｇｉｃａ）、ポマトセロス・ツリクエテル（Ｐｏｍａｔｏｃｅｒｏｓ  ｔｒｉｑｕｅｔｅｒ）、メルシエレラ・エニグマタ（Ｍｅｒｃｉｅｒｅｌｌａ  ｅｎｉｇｍａｔａ）及びスピロルビス種（Ｓｐｉｒｏｒｂｉｓ  ｓｐｐ．）を含む多毛虫（ｐｏｌｙｃｈａｅｔｅ  ｗｏｒｍｓ）；海綿動物（ｓｐｏｎｇｅｓ）及び蔓脚類（Ｃｉｒｒｉｐｅｄｉａ）（フジツボ）の綱のメンバー、例えばバラヌス・アムフィツリテ（Ｂａｌａｎｕｓ  ａｍｐｈｉｔｒｉｔｅ）、レパス・アナチフェラ（Ｌｅｐａｓ  ａｎａｔｉｆｅｒａ）、バラヌス・バラヌス（Ｂａｌａｎｕｓ  ｂａｌａｎｕｓ）、バラヌス・バラノイデス（Ｂａｌａｎｕｓ  ｂａｌａｎｏｉｄｅｓ）、バラヌス・ハメリ（Ｂａｌａｎｕｓ  ｈａｍｅｒｉ）、バラヌス・クレアツス（Ｂａｌａｎｕｓ  ｃｒｅａｔｕｓ）、バラヌス・イムプロビスス（Ｂａｌａｎｕｓ  ｉｍｐｒｏｖｉｓｕｓ）、バラヌス・ガレエツス（Ｂａｌａｎｕｓ  ｇａｌｅａｔｕｓ）、バラヌス・エブルネウス（Ｂａｌａｎｕｓ  ｅｂｕｒｎｅｕｓ）、エルミニウス・モデスツス（Ｅｌｍｉｎｉｕｓ  ｍｏｄｅｓｔｕｓ）、バラヌス・ツリピフォルミス（Ｂａｌａｎｕｓ  ｔｕｌｉｐｉｆｏｒｍｉｓ）及びバラヌス・ペルフォラツス（Ｂａｌａｎｕｓ  ｐｅｒｆｏｒａｔｕｓ）が含まれる。
【００２３】
フジツボ属の生物は水中構造物の頻繁な汚染物である。本発明が特に向けられている特定の汚染性生物には、フジツボ、ムラサキイガイ、藻類、珪藻植物、ヒドロ虫、コケムシ類、ホヤ類、チューブワーム及びアジアクラムが包含されるが、またバクテリア性粘液（ｂａｃｔｅｒｉａｌ  ｓｌｉｍｅ）も包含される。
【００２４】
本発明の方法により保護され得る水中構造物の中には、漁網、ボート、船、くい、冷却塔、パイプライン、立て管、熱交換器、ダム、取水口スクリーンなどのように、移動性又は固定性の沈められた又は部分的に沈められた構造物がある。
【００２５】
実施においては、防汚性化合物を：
・１種もしくはそれより多い防汚性化合物の必要な有効量を含有する防汚ペイントを、該化合物が十分に多量に放出され、防汚性コーティングの所望の有効寿命の間、保護された表面領域が汚染のないままであるようなやり方で、水中構造物にコーティングするか；
・もっと一般的に、優れた防汚作用のために、１種もしくはそれより多い防汚性化合物の必要な有効量を水中構造物の表面層中に、該化合物の一定の放出によって構造物が汚染物に対して保護されるようなやり方で導入するか；
・あるいはまた、防汚的に有効な量の該化合物を、保護されるべき構造物の周りの水中環境中に直接放出するか；
・あるいは該化合物が汚染性生物と接触するようになる一般的な他の方法
により、汚染性生物と接触させることができる。
【００２６】
本発明の方法で用いられるべき防汚性化合物及び特にアルキルアミン誘導体の量は、用いられる特定の化合物、抑制されるべき汚染性生物の同定、周りの水中環境の汚染圧の程度、水温、接触の様式などに従って変わるであろう。
【００２７】
アルキルアミン誘導体を個別の活性化合物として、あるいはまた防汚部門で通常用いられる活性化合物と組み合わせて用いることができる。
【００２８】
これらを重金属、例えばＣｕ又は重金属化合物、例えばビス（トリアルキル錫）スルフィド、トリ−ｎ−ブチルラウレート、酸化銅（Ｉ）、トリエチル錫クロリド、トリ−ｎ−ブチル（２−フェニル−４−クロロフェノキシ）−錫、トリブチル錫オキシド、二硫化モリブデン、酸化アンチモン、高分子チタン酸ブチル、フェニル−（ビスピリジン）−ビスマスクロリド、マンガンエチレン−ビス−ジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、亜鉛エチレン−ビス−ジチオカルバメート、銅（Ｉ）エレチン−ビス−ジチオカルバメート、チオシアン酸銅、ナフテン酸銅、トリ−ｎ−ブチル錫（メタ）アクリレートコポリマー、トリフェニル錫フルオリド及びトリ−ｎ−ブチル錫ハライド、例えばトリ−ｎ−ブチル錫クロリド及びトリ−ｎ−ブチル錫フルオリドと組み合わせて用いることができる。しかしながら、錫化合物との組み合わせは、船舶用ペイント中の錫化合物についての非難に結びつく環境的問題のために好ましくない。
【００２９】
これらの活性化合物の組み合わせにより、アルキルアミン誘導体の作用範囲がさらに拡大されるか、あるいは特定の効果が達成される。多くの場合に相乗効果が得られる。
【００３０】
アルキルアミン誘導体のための好ましい組み合わせパートナーは、殺藻剤、例えばジウロン（ｄｉｕｒｏｎ）、ジクロロフェン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎ）、エンドタル（ｅｎｄｏｔｈａｌ）、フェンチンアセテート（ｆｅｎｔｉｎ  ａｃｅｔａｔｅ）又はキノクラミン（ｑｕｉｎｏｃｌａｍｉｎｅ）、殺軟体動物剤、例えばフェンチンアセテート、メタルデヒド（ｍｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、メチオカルブ（ｍｅｔｈｉｏｃａｒｂ）、ニクロサミド（ｎｉｃｌｏｓａｍｉｄｅ）、チオジカルブ（ｔｈｉｏｄｉｃａｒｂ）及びトリメタカルブ（ｔｒｉｍｅｔｈａｃａｒｂ）、殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ）、例えばジクロフルアニド（ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄ）、トリルフルアニド（ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄ）、ヨードプロパルギルブチルカルバメート、フルオルフォルペト（ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）ならびにアゾール類、例えばプロピコナゾール（ｐｒｏｐｉｃｏｎａｚｏｌｅ）、メツコナゾール（ｍｅｔｃｏｎａｚｏｌｅ）、シプロコナゾール（ｃｙｐｒｏｃｏｎａｚｏｌｅ）及びテブコナゾール（ｔｅｂｕｃｏｎａｚｏｌｅ）あるいは通常の防汚性活性化合物、例えば２−（Ｎ−ジメチルチオカルバモイルチオ）−５−ニトロチアジル、テトラブチルジスタンノキサン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−４−シクロプロピルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソ−フタロジニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラ−クロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジン、ジヨードメチルパラツリルスルホン、チアベンダゾル（ｔｈｉａｂｅｎｄａｚｏｌ）、テトラ−フェニル−ホウ素−ピリジン塩ならびに２−ピリジンチオール−１−オキシドの銅及びナトリウム塩である。
【００３１】
防汚性組成物は好ましくはアルキルアミン誘導体を０．５〜６０重量％、より好ましくは１〜２５重量％の濃度で含む。
【００３２】
本発明はさらに、防汚ペイントの技術分野における熟練者に既知のポリマー／可塑剤ブレンドならびに少なくとも１種がアルキルアミン誘導体である１種もしくはそれより多い防汚性化合物の有効量を含む組成物に関する。好ましい態様において、該１種もしくはそれより多い防汚性化合物はアルキルアミン誘導体である。他の好ましい態様において、該防汚性化合物は、１種もしくはそれより多いアルキルアミン誘導体と１種もしくはそれより多い殺藻剤との組み合わせから成る。
【００３３】
構造物の表面上への適用のために、本発明の好ましい組成物はフィルム−形成性成分、例えばポリマー樹脂溶液を含む。代表的なポリマー樹脂には：ａ）不飽和酸もしくは無水物、例えば無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など；ｂ）飽和酸もしくは無水物、例えば無水フタル酸、イソフタル酸無水物、テレフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、テトラハロフタル酸無水物、アジピン酸、セバシン酸など；ｃ）グリコール類、例えばエチレングリコールなど；ｄ）ビニルモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートのようなアクリレート類から生成する不飽和ポリエステル樹脂が含まれる。他の適した樹脂にはビニルエーテル類（ビニルイソブチルエーテルのような）、アクリル酸銅及び亜鉛、トリオルガノシリルアクリレート、アクリル酸チタン、ビニルエステル−、酢酸ビニル−及び塩化ビニルに基づく樹脂、エラストマー性成分、加硫ゴム、ロジン、樹脂酸金属塩及びウレタンに基づく樹脂が含まれる。
【００３４】
防汚ペイントにおいて普通である成分のさらなる記載に関し、Ｕｎｇｅｒｅｒ  ｉｎ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．１９８５，３７，７３０及びＷｉｌｌｉａｍｓ  ｉｎ  Ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｎｏｙｅｓ，Ｐａｒｋ  Ｒｉｄｇｅ，１９７３を参照されたい。
【実施例】
【００３５】
実施例１
Ｎ−ホルミルノラム  Ｃ（Ｎ−ｆｏｒｍｙｌ  Ｎｏｒａｍ  Ｃ）（１）
出発材料であるノラム  Ｃ（コプラー（Ｃｏｐｒａｈ）のアミン）は、ドデシルアミンとテトラデシルアミンの混合物である。それは工業銘柄のコプラーのアミンとして記載され、さらに精製することなく以下の合成において用いられた。
【００３６】
３．５ｍｌのギ酸エチル中に溶解されたノラム  Ｃ（１．５ｇ）の溶液を６０℃に３時間保った。溶媒の蒸発は１．８ｇ（収率９８％）のＮ−ホルミルノラム  Ｃ（Ｎ−ホルミルドデシルアミンとＮ−ホルミルテトラデシルアミンの１：１混合物）を与えた。
特性化：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ，ＨｚにおけるＪ）：８．１６（１Ｈ，ｓ），５．７０（１Ｈ，ｍ），３．２４（２Ｈ，ｍ），１．２０−２．００（±２１Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７）；ＥＩＭＳ：ｍ／ｚにおけるピーク  ２４１（Ｃ−１４のＭ＋），２１３（Ｃ−１２のＭ＋），１９８，１８４，１７０，１５６，１４２，１２８，１１４，１００，５８；ＩＲ（フィルム）：３２７７，３０５０，２９２８，２８５７，１６６７，１５４３，１４６５，１３８８ｃｍ−１。
【００３７】
この化合物の海水防汚活性の評価を、試験管内及び船舶用ペイントにおいて下記に報告する。
実施例２
Ｎ−メトキシカルボニル−６−ブロモヘキシルアミン（２）
１１ｇのＫ２ＣＯ３で塩基性にされた５０ｍｌの水中の６−アミノヘキサノールの攪拌溶液に、室温で４．０３ｇのクロロギ酸メチルを加えた。１夜の後、得られる水溶液を３ｘ５０ｍｌのジクロロメタンで抽出した。有機相を合わせ、蒸発乾固し、残留物をシリカゲル上で濾過した。これは１．３６ｇ（収率９１％）のＮ−メトキシカルボニル−６−アミノヘキサノールを白色の固体として与えた。次いで、ジクロロメタン（５ｍｌ）中のＮ−メトキシカルボニル−６−アミノヘキサノール（２００ｍｇ）の溶液に３６１ｍｇのトリフェニルホスフィン及び８３２ｍｇのテトラブロモメタンを加えた。得られる溶液を室温で２０時間攪拌した。溶媒の蒸発後、固体残留物をシリカゲルのカラム上でクロマトグラフィーにかけた（溶離剤：ヘキサン／アセトン  １：１）。これは純粋なＮ−メトキシカルボニル−６−ブロモヘキシルアミンを与えた（２０９ｍｇ；収率７７％）。
特性化：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ，ＨｚにおけるＪ）：４．６６（１Ｈ），３．６６（３Ｈ，ｓ），３．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７），３．１７（２Ｈ，ｍ），１．８６（２Ｈ，ｍ），１．２０−１．６０（６Ｈ，ｍ）；ＥＩＭＳ：ｍ／ｚにおけるピーク  ２３７及び２３９（Ｍ＋），２２２，２０６，１６２，１５８，８８。
【００３８】
この化合物の海水防汚活性の評価を、試験管内及び船舶用ペイントにおいて下記に報告する。
実施例３
Ｎ−ホルミル−１０，１１−ジブロモウンデシルアミン
商業的に入手可能な１１−アミノウンデセ−１−エン（１ｇ）をギ酸エチル（１．５ｍｌ）中に溶解する。反応混合物を５０℃に３時間保つ。次いで真空下における液相の蒸発は、ほとんど定量的にＮ−ホルミル−１１−アミノウンデセ−１−エン（１．１８ｇ）を与えた。クロロホルム（１ｍｌ）及びピリジン（０．２ｍｌ）中の後者（０．５ｇ）の攪拌溶液にクロロホルム中のジブロミドの溶液（２Ｍ、１．４ｍｌ）を滴下する。滴下の間、混合物の温度を０℃に保持する。溶液を０℃に３０分間保ち、次いでジクロロメタン（１０ｍｌ）で希釈し、重炭酸ナトリウムの飽和溶液（１０ｍｌ）、１０％  ＨＣｌ（２ｘ１０ｍｌ）及び１０％重亜硫酸ナトリウム（２ｘ１０ｍｌ）で連続的に洗浄する。有機層を真空下で蒸発乾固し、固体残留物をシリカゲルカラム上でクロマトグラフィーにかける（溶離剤：ヘキサン／アセトン  １：１）。これは６３９ｍｇの純粋なＮ−ホルミル−１０，１１−ジブロモウンデシルアミン（収率７０％）を与えた。
特性化：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ，ＨｚにおけるＪ）：８．１７（１Ｈ，ｓ），５．５０（１Ｈ，ｍ），４．１７（１Ｈ，ｍ），３．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４及び１０），３．６３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０），３．２５（２Ｈ，ｍ），１．３０−２．１２（１６Ｈ，ｍ）；ＥＩＭＳ：ｍ／ｚにおけるピーク  ３５５及び３５７（Ｍ＋），２７６，１９６；ＩＲ（フィルム）：３２９４，３０６５，２９２４，１６７１，１５４０ｃｍ−１。
【００３９】
この化合物の海水防汚活性の評価を、試験管内及び船舶用ペイントにおいて下記に報告する。
実施例４
Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルノラム  Ｃ（４）
無水ＴＨＦ（５ｍｌ）中に溶解されたＮ−ホルミルノラム  Ｃ（１；５０６ｍｇ）を無水ＴＨＦ中のＬｉＡｌＨ４（８３０ｍｇ）の懸濁液にゆっくり加えた。得られる反応混合物を３時間還流させ、次いで室温に冷却した。次いで水（４ｍｌ）を加えることにより、過剰のＬｉＡｌＨ４を注意深く破壊した。水相をＣＨ２Ｃｌ２（３ｘ１０ｍｌ）で抽出した。有機相を合わせ、濾過し、減圧下で蒸発乾固した。これはＮ−メチルノラム  Ｃ（４４０ｍｇ；収率：９３％）の粗試料を与え、その３９９ｍｇをギ酸エチル（１０ｍｌ）中に溶解した。溶液を７０時間還流させ、次いで真空下で蒸発乾固した。得られる固体残留物をシリカゲルカラム上でクロマトグラフィーにかけた（溶離剤：ヘキサン／アセトン  ９：１）。これは４０４ｍｇの純粋なＮ−ホルミル−Ｎ−メチルノラム  Ｃを与えた。
特性化：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ，ＨｚにおけるＪ）：８．０３（１Ｈ，ｓ），３．２１（０．６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７），３．３１（１．４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７），２．９２（０．６Ｈ，ｓ），２．８５（１．４Ｈ，ｓ），１．９１（０．６Ｈ，ｍ），１．５４（１．４Ｈ，ｍ），１．２６（±２０Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７）；ＥＩＭＳ：ｍ／ｚにおけるピーク  ２５６（Ｃ−１４のＭ＋＋Ｈ），２２８（Ｃ−１２のＭ＋＋Ｈ），２２６，２１２，２１０，２００，１９８，１８４，１７０，１５６，１４２，１２８，１１４，１００，８６，７３（１００）；ＩＲ（フィルム）：２９３７，２８５３，１６８１，１２８８ｃｍ−１。
【００４０】
この化合物の海水防汚活性の評価を、試験管内及び船舶用ペイントにおいて下記に報告する。
実施例５
Ｎ−アセチルノラム  Ｃ（５）
無水酢酸（１ｍｌ）を室温でピリジン（１ｍｌ）中のノラム  Ｃの溶液にゆっくり加えた。反応混合物を室温で３０分間攪拌した。エタノール（２ｍｌ）の添加の後、溶液をさらに３０分間室温に保ち、次いで減圧下で蒸発乾固した。得られる個体をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）中に溶解し、有機相を希ＨＣｌ及び希ＮＨ４ＯＨで連続的に洗浄した。次いで有機相を減圧下で蒸発乾固し、得られる残留物をシリカゲルのカラム上でクロマトグラフィーにかけた（溶離剤：ヘキサン／アセトン  ５：５）。これは１．３５６ｇの純粋なＮ−アセチルノラム  Ｃを白色の固体として与えた（収率９４％）。
特性化：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ，ＨｚにおけるＪ）：５．７（１Ｈ，ｂｓ），３．１（２Ｈ，ｍ），１．９４（３Ｈ，ｓ），１．４７（２Ｈ，ｍ），１．２４（±２０Ｈ，ｍ），０．８３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７）；ＥＩＭＳ：ｍ／ｚにおけるピーク  ２５５（Ｃ−１４のＭ＋）及び２２７（Ｃ−１２のＭ＋），２１２，１９９，１８４，１７０，１５６，１４２，１２８，１１４，１００，８６，７３（１００）；ＩＲ（フィルム）：３２８４，３０９４，２９１９，２８５０，１６４２，１５６７ｃｍ−１。
【００４１】
この化合物の海水防汚活性の評価を、試験管内及び船舶用ペイントにおいて下記に報告する。
実施例６
３−ノラム  Ｃプロピオン酸メチルエステル（６）
メタノール（５ｍｌ）中のアクリル酸エチル（４７３ｍｇ）の溶液を室温においてメタノール（１０ｍｌ）中のノラム  Ｃの溶液に滴下した。反応混合物を１７時間攪拌した。減圧下における溶媒の蒸発及び続くシリカゲルのカラム上における固体残留物のクロマトグラフィー（溶離剤  ヘキサン／アセトン  ５：５）は、化合物６（８８８ｍｇ）を６５％の収率で与えた。
特性化：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ，ＨｚにおけるＪ）：３．６８（３Ｈ，ｓ），２．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７），２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７），２．５２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７），１．４６（２Ｈ，ｍ），１．２６（±２０Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７）；ＥＩＭＳ：ｍ／ｚにおけるピーク  ２９９（Ｃ−１４のＭ＋）及び２７１（Ｃ−１２のＭ＋），２５６，２４２，２２８，２２６，２１４，２１２，１９８，１１６（１００），８４；ＩＲ（フィルム）：２９５７，２８５８，１７４６，１４７１ｃｍ−１。
【００４２】
この化合物の海水防汚活性の評価を、試験管内及び船舶用ペイントにおいて下記に報告する。
実施例７
Ｎ−ホルミル−１１−ブロモ−ウンデシル−１−アミン（７）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（２．８ｇ）を乾燥ＴＨＦ（４０ｍｌ）中の商業的に入手可能な１−アミノウンデセ−１０−エン（２ｇ）の溶液に室温で加えた。溶液を室温で１５時間攪拌した。次いで溶媒を蒸発させ、固体残留物をバルブ−ツウ−バルブ蒸留（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）に供し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アミノウンデセ−１０−エン（２．９６ｇ、収率：９３％）を得た。後者（５００ｍｇ）にＴＨＦ中のボラン−ジメチルスルフィド錯体（１０Ｍ）の２７８ｍＬを−１５℃で乾燥窒素雰囲気下において加えた。反応混合物を＋１０℃に達せしめた。２時間後、数滴の水、１ｍＬのＮａＯＨ（２０％）及び１ｍＬのＨ２Ｏ２（３３％）の添加により過剰のボラン錯体を破壊した。室温で１時間の後、得られる反応混合物を３０ｍＬの水上に注ぎ、２ｘ３０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機相を合わせ、蒸発乾固した。固体残留物をシリカゲルカラム上でフラッシュクロマトグラフィーにかけた。これはＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アミノウンデカン−１１−オール（３２５ｍｇ、収率：６６％）を与えた。ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）中のＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アミノウンデカン−１１−オール（３００ｍｇ）の攪拌溶液に、トリフェニルホスフィン（２７３ｍｇ）及び四臭化炭素（６６７ｍｇ）を連続的に加えた。室温で３時間の後、溶媒を蒸発させ、残留物をシリカゲルカラム上のクロマトグラフィーにかけ（溶離剤：ＣＨ２Ｃｌ２）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１１−ブロモウンデシル−１−アミン（３００ｍｇ、収率：８２％）とした。次いでＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）中のこのアミン（２２２ｍｇ）の溶液にトリフルオロ酢酸（１ｍＬ）を加えた。室温で１時間の後、反応混合物をＫＯＨの水溶液（１Ｍ、１０ｍＬ）上に注いだ。有機層を蒸発乾固し、残留物をギ酸エチル（１０ｍＬ）中に溶解した。室温で１夜の後、溶媒を蒸発させ、固体残留物をシリカゲルカラム上のフラッシュクロマトグラフィーにかけ（溶離剤：アセトン−ヘキサン）、１２５ｍｇのＮ−ホルミル−１１−ブロモウンデシル−１−アミン（収率：７１％）とした。
特性化：ＥＩＭＳ：ｍ／ｚにおけるピーク  ２７９及び２７７（２，Ｍ＋），１９８（８８），１７０（２３），１１４（２８），１００（５３），７２（４５），５９（１００）；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ，ＨｚにおけるＪ）：８．１７（１Ｈ，ｓ），５．４４（１Ｈ，ｂｓ），３．４１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７），３．３０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７），１．８５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．Ｊ＝７），１．５０（４Ｈ，ｍ），１．２９（１２Ｈ，ｍ）。
【００４３】
この化合物の海水防汚活性の評価を、試験管内及び船舶用ペイントにおいて下記に報告する。
実施例８
Ｎ−ホルミル−１−アミノウンデセ−１０−エン（８）
ギ酸エチル（３．５ｍＬ）中に溶解された商業的に入手可能な１−アミノウンデセ−１０−エン（１ｇ）の溶液を５０ｏに３時間保った。溶媒の蒸発は１．１８ｇのＮ−ホルミル−１−アミノウンデセ−１０−エン（収率：９９％）を与えた。
特性化：ＥＩＭＳ：ｍ／ｚにおけるピーク  １９７（Ｍ＋），１６８，１５６，１５４，１５２，１４０，１２６，１１４，１００，５８；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ，ＨｚにおけるＪ）：８．１５（１Ｈ，ｓ），５．８１（１Ｈ，ｍ），５．６５（１Ｈ，ｂｓ），４．９８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７／１），４．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０／１），３．３０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７），２．０３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７），１．５０（２Ｈ，ｍ），１．２９（１２Ｈ，ｍ）；ＩＲ（フィルム）：３２８５，３０７２，２９２６，２８５０，１６６０ｃｍ−１。
【００４４】
この化合物の海水防汚活性の評価を、試験管内及び船舶用ペイントにおいて下記に報告する。
実施例９
Ｎ−ホルミル−１−アミノウンデカン（９）
Ｎ−ホルミル−１−アミノウンデセ−１０−エン（４６７ｍｇ）をエタノール（２ｍｌ）中に溶解した。Ｐｄ／Ｃ（４６ｍｇ）を加え、混合物を大気圧において１０時間水素化に供した。セライトの短いカラムを介して反応混合物を濾過し、溶媒を真空下で蒸発させた。これはＮ−ホルミル−１−アミノウンデカン（４６８ｍｇ、収率：１００％）を白色の固体として与えた。
特性化：ＥＩＭＳ：ｍ／ｚにおけるピーク  １９９（Ｍ＋），１７０，１５６，１４２，１２８，１１４，１００，７２，５９；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ，ＨｚにおけるＪ）：８．１７（１Ｈ，ｓ），５．５５（１Ｈ，ｂｓ），３．２６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７），１．５０（２Ｈ，ｍ），１．２７（１２Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７）；ＩＲ（フィルム）：３２７７，３０７１，２９１９，２８５０，１６４５ｃｍ−１。
【００４５】
この化合物の海水防汚活性の評価を、試験管内及び船舶用ペイントにおいて下記に報告する。
実施例１０〜３４
（＊）の印が付けられている実施例は、本出願で特許請求されている本発明以外である。
【００４６】
【表１】
2004525935.tif 000006
【００４７】
【表２】
2004525935.tif 000007
【００４８】
【表３】
2004525935.tif 000008
【００４９】
試験化合物の海水防汚活性の評価
防汚性化合物候補の活性を調べるために、実験室で育てられたフジツボ、バラヌス・アムフィツリテのシプリド幼虫（ｃｙｐｒｉｄ  ｌａｒｖａｅ）の定着の速度を決定した。
定着アッセイ
試験は無菌のポリスチレンマルチウェルプレート中で四重に行なわれる。２５〜４０個のシプリド幼虫を、２ｍｌの試験溶液（下記を参照されたい）、溶媒標準又は正の標準（ジクロロ−ｎ−オクチル−イソチアゾリノン）を含有する皿中に注入する。
【００５０】
皿を２７℃±２の温度で２４時間インキュベーションする。インキュベーションの後、シプリドを毒性の兆候に関してスクリーニングする。１滴の２０％ホルムアルデヒドの添加により試験を終わらせ、定着した、及び定着しなかった幼虫の数を数える。
【００５１】
定着は以下の通りに評価される：１）定着なし：定着せずに自由に泳ぐシプリド、２）定着シプリド：定着したが変態しないシプリド、３）フジツボ：付着した幼形フジツボ。
【００５２】
カテゴリー（ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ）２及び３は定着したと考えられる。試験溶液におけるパーセンテージ定着を標準と比較する。５０時間後のメジアン有効濃度（ｍｅｄｉａｎ  ｅｆｆｅｃｔ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）（ＥＣ５０）の概算を、Ｓｐｅａｒｍａｎ−Ｋａｒｂｅｒ法を用いて計算する。
【００５３】
用いられたすべての海水は自然の起源のものであり、０．２μｍまで濾過される。試験化合物の原液は、ある量の試験物質を適した溶媒中に溶解し、続いて海水を加えることにより調製される。
【００５４】
原液を用い、海水中でいくつかの系列希釈を調製する。標準は海水、あるいは適宜海水と溶媒の混合物中で作られる。
【００５５】
標準における溶媒濃度は、試験溶液における最高濃度に等しい。内部標準（正の標準）として、０〜５ｐｐｍの濃度範囲のジクロロ−ｎ−オクチルイソチアゾリノンを各試験に含める。
試験結果
化合物                              定着阻害のためのｐｐｍにおけるＥＣ５０
１                                                  ０．５６
２                                                  ６．２０
３                                                  ０．５０
４                                                  １．８０
５                                                  １．７０
６                                                  １．３０
７                                                  １．６０
８                                                  ０．６０
９                                                  １．００
２５                                                ０．６０
参照＊                                              ０．３７
＊＝４，５−ジクロロ−ｎ−オクチルイソチアゾリノン
ペイントにおける試験化合物の評価
式（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する化合物は複数のペイント調製物においてそれらの有効性を証明した。化合物は特別な処理を必要とせず、防汚分野で通常用いられるすべての技術において用いられ得る。本明細書では、特許請求されている化合物の使用及び性能を示すための例として、ロジンに基づく融蝕性防汚−技術を用いるが、その使用への制限として考えられるべきではない。特許請求されている化合物は、他の防汚技術（防汚性結合剤系）においても同様にそれらの性能を証明した。
【００５６】
調製されたペイントを貯蔵安定性、付着力及びフィルム欠陥について評価した。いかだパネル上におけるペイントの適用により、防汚性能を調べた。最初に、スチールパネルを海環境のための標準的防錆系を用いて保護した（ｄｆｔにおいて３００μｍ）。調べられるべき防汚ペイントを２００〜３００μｍの合計乾燥フィルム厚さで２層において適用した。最後にパネルをオランダの海港におけるいかだ上の静止浸漬試験（ｓｔａｔｉｃ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｔｅｓｔ）に供した。汚染（汚染性生物で覆われた面積の％）及びフィルム欠陥の存在に関し、２ヶ月毎にペイントを検査した。調べられたペイント調製物を表１に示す。
【００５７】
【表４】
2004525935.tif 000009
【００５８】
成分の規格及び供給源
不活性結合剤：ＮＥＯＣＲＹＬ  Ｂ７２５，ＺＥＮＥＣＡ
ロジン：ＩＮＤＯＮＥＳＩＡＮ  ＧＵＭＲＯＳＩＮ  ＷＷＷ（Ｄｅ  Ｍｏｎｃｈｉ，ＮＬ）
ＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ  ２６１：ＭＯＮＳＡＮＴＯ
酸化第１銅：ペイント銘柄、赤、ＮＯＲＤＤＥＵＴＳＣＨＥ防汚性ＦＩＮＥＲＩＥ／ＮＯＲＤＯＸ
ＳＥＡＮＩＮＥ：ＲＯＨＭ  ＡＮＤ  ＨＡＡＳ
ＩＲＧＡＲＯＬ  １０５１：ＣＩＢＡ  ＧＥＩＧＹ
酸化鉄：ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ  １３０  ＢＭ，ＢＡＹＥＲ
タルク：ＦＩＮＮＴＡＬＣ  Ｍ１５，ＳＵＯＭＥＮ  ＴＡＫＫＩ  ＯＹ；ＭＩＣＲＯ−ＴＡＬＣ  Ａ．Ｔ．１，ＮＯＲＷＥＧＩＡＮ  ＴＡＬＣ
酸化亜鉛：ＥＰ／Ｍ，ＤＩＲＥＣＴ  ＯＲ  ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＰＲＯＣＥＳＳ，ＵＮＩＯＮ  ＭＩＮＩＥＲＥ／ＺＩＮＫＷＩＴ  ＮＬ，純度＞９９％
垂れ防止剤：ＢＥＮＴＯＮＥ  ３８，ＲＨＥＯＸ
キシレン：標準銘柄（ＮＯＲＭＡＬ  ＧＲＡＤＥ）
エタノール：５％メタノール、４％水で変性
原料のための別の選択肢（代用品なし）：
・不活性樹脂／ロジン比：                      １１／４又は７．５／７．５
・別の可塑剤／不活性結合剤：                  ＴＣＰ／ＬＡＲＯＦＬＥＸ
・ＴＣＰ：                                    トリクレシルホスフェート，ＤＩＳＦＬＡＭＯＬＬ  ＴＫＰ，ＢＡＹＥＲ
・ＬＡＲＯＦＬＥＸ  ＭＰ  ３５：              ＢＡＳＦ
・ベントナイト：                            ＳＤ２，ＲＨＥＯＸ
表１へのさらなる説明：
１．１型のモデルコーティング（ＭＣ−１Ａ／Ｂ／Ｃ）は、３５％の酸化第１銅に次ぐ３種の代表的重量％における、特許請求されている構造の殺藻性の評価のためである。優れた性能の参照標準（ｇｏｏｄ  ｐｅｒｆｏｒｍｉｎｇ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）はモデルコーティングＭＣ−２及びＭＣ−３［３５％酸化第１銅＋３％Ｓｅａｎｉｎｅ（ＭＣ−２）又は３５％酸化第１銅＋３％Ｉｒｇａｒｏｌ（ＭＣ−３）］である。基礎レベル参照標準は「酸化第１銅のみ」調製物［酸化第１銅のみ（３５％（ＭＣ−４）及び５０％レベル（ＭＣ−５）］である。
２．６及び７型のモデルコーティングは、２種の型の殺藻剤との組み合わせにおける特許請求されている構造の、「頑固な汚染（ｈａｒｄ  ｆｏｕｌｉｎｇ）」に対する活性の評価のためである：特許請求されている構造（１／２／４％；ＭＣ−６−Ａ／Ｂ／Ｃ）＋３％Ｓｅａｎｉｎｅ又は特許請求されている構造（１／２／４％；ＭＣ−７−Ａ／Ｂ／Ｃ＋３％Ｉｒｇａｒｏｌ）。基礎レベル参照標準は、３％Ｓｅａｎｉｎｅ（ＭＣ−８）又は３％Ｉｒｇａｒｏｌ（ＭＣ−９）を用いている「殺藻剤のみ」調製物である。
３．１０型のモデルコーティング（ＭＣ−１０Ａ／Ｂ）は、２つのレベル（４及び８重量％）で唯一の殺生物剤として特許請求されている構造を用いることにより、殺生物活性の全範囲を評価する。優れた性能の参照標準は「酸化第１銅のみ」調剤［酸化第１銅３５％（ＭＣ−４）及び５０％（ＭＣ−５）］である。殺生物剤を全く含有していないモデルコーティング（ＭＣ−１１）はブランクとして働く。
【００５９】
殺藻剤を共−殺生物剤として含む、及び含まないいくつかのレベルの用量で、特許請求されている構造を調べた。比較のために以下の調製物を用いた：酸化第１銅を含む調製物、酸化第１銅及び市販の共−殺生物剤を含む調製物、ブランク及び共−殺生物剤のみを含有する２種の調製物ならびに最後に市販のトリブチル錫−放出性自己研磨系（ｒｅｌｅａｓｉｎｇ  ｓｅｌｆ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）。
【００６０】
２５０ｍｌのペイントを４０℃で３ヶ月間保存し、優良（ｆｉｎｅｎｅｓｓ）及び粘度を測定することにより、ペイントを貯蔵安定性に関して評価した。記載した調製物のいずれに関しても、保存の間の大きな変化は観察されなかった。
【００６１】
いかだパネル上で、汚染季節の間に一定の間隔で付着力及びフィルム欠陥を調べた。付着力はすべての場合に良好と理解され得、フィルム欠陥は観察されなかった。
【００６２】
オランダの海港中のいかだ試験の場所における１−年の浸漬後の防汚性能を表２に示す。それらは、特許請求されている構造が酸化第１銅と全く同様に優れた汚染に対する保護を与えることを示している。特許請求されている構造を、防汚のために通常用いられる殺藻剤のような共−殺生物剤と組合させることにより、より優れた保護さえ得ることができる。
【００６３】
【表５】
2004525935.tif 000010
【００６４】
【表６】
2004525935.tif 000011
【国際公開パンフレット】
2004525935.tif 000012
2004525935.tif 000013
2004525935.tif 000014
2004525935.tif 000015
2004525935.tif 000016
2004525935.tif 000017
2004525935.tif 000018
2004525935.tif 000019
2004525935.tif 000020
2004525935.tif 000021
2004525935.tif 000022
2004525935.tif 000023
2004525935.tif 000024
2004525935.tif 000025
2004525935.tif 000026
2004525935.tif 000027
2004525935.tif 000028
2004525935.tif 000029
2004525935.tif 000030
2004525935.tif 000031
2004525935.tif 000032
2004525935.tif 000033
2004525935.tif 000034
2004525935.tif 000035
2004525935.tif 000036
2004525935.tif 000037
2004525935.tif 000038
2004525935.tif 000039
2004525935.tif 000040
2004525935.tif 000041
2004525935.tif 000042
2004525935.tif 000043
2004525935.tif 000044
2004525935.tif 000045
2004525935.tif 000046
2004525935.tif 000047
2004525935.tif 000048
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004525935.tif 000049
【国際調査報告】
2004525935.tif 000050
2004525935.tif 000051
2004525935.tif 000052
2004525935.tif 000053