(57)【要約】燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び／又は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水からなるニッケル含有水溶液を処理する方法は、前記燐酸塩処理を、ＰＯ４３− に換算して、３〜５０ｇ／リットルの燐酸イオンと、０．２〜３ｇ／リットルの亜鉛イオンと、０．０１〜２．５ｇ／リットルのニッケルイオンと、必要により追加の金属イオンと、必要により促進剤とを含む酸性燐酸塩処理用水溶液を用いて行ない、それにより燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び／又は燐酸処理後のすすぎ洗い水を弱酸性イオン交換体と接触させるように導くことを含み、前記イオン交換体の酸基を、その１５％以下の量だけアルカリ金属イオンで中和すること、及び前記イオン交換体に供給されたときの前記ニッケル含有水溶液が、２．５〜６．０の範囲内のｐＨ値を有することを特徴とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び／又は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水からなるニッケル含有水溶液を処理するに際し、
前記燐酸塩処理を、ＰＯ４３− に換算して、３〜５０ｇ／リットルの燐酸イオンと、０．２〜３ｇ／リットルの亜鉛イオンと、０．０１〜２．５ｇ／リットルのニッケルイオンと、必要により追加の金属イオンと、必要により促進剤とを含む酸性燐酸塩処理用水溶液を用いて行ない、それにより燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び／又は燐酸処理後のすすぎ洗い水を弱酸性イオン交換体と接触させるように導くことを含み、
前記イオン交換体の酸基を、その１５％以下の量だけアルカリ金属イオンで中和すること、及び前記イオン交換体に供給されたときの前記ニッケル含有水溶液が、２．５〜６．０の範囲内のｐＨ値を有することを特徴とするニッケル含有水溶液を処理する方法。
【請求項２】
前記燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び／又は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水を、限外濾過、ナノ濾過又は逆浸透の形式の膜体濾過プロセス、或いはスクリーン濾過又はバッグ濾過、又は濾過粒子床を通す濾過から選ばれた異種濾過プロセスに供し、前記濾過の後、得られた水溶液を弱酸性イオン交換体と接触させるように導くことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記弱酸性イオン交換体が、亜鉛イオンよりも強く、ニッケルイオンと結合することを特徴とする、請求項１及び２の１項又は２項に記載の方法。
【請求項４】
前記イオン交換体が、キレート形成性イミノ二酢酸基を有していることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記弱酸性イオン交換体が、そのイオン交換性を消盡した後、強酸により再生されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項以上に記載の方法。
【請求項６】
前記強酸が燐酸により構成され、それは所望により、酸の全量に対して、合計１０モル％以下の硝酸、塩化水素酸及び／又は弗化水素酸を含んでいてもよいことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記強酸による再生の後、得られたイオン交換体を、水により、或いはイオン交換床の体積の０．５倍量以下の量の、４％苛性ソーダ溶液に相当する量の苛性アルカリ溶液により、すすぎ洗いし、このすすぎ洗いを、前記イオン交換体から排出されたすすぎ洗い液のｐＨ値が２．１と４．５の間、好ましくは３．０と４．１との間になるときまで実施することを特徴とする、請求項５及び６の１項又は両項に記載の方法。
【請求項８】
前記イオン交換体の再生が、それによって少なくとも０．５質量％のニッケルイオンを含む濃厚液が放出されるように行なわれ、かつ前記濃厚液を燐酸塩処理浴液を補充する目的のために活性物質を補給した直後に、上記目的に再使用することを特徴とする、請求項５及び６の１項又は両項に記載の方法。
【請求項９】
前記弱酸性イオン交換体を通過した後に得られる溶液を、脱脂後に燐酸塩処理されるべき金属部品のすすぎ洗い水として用いることを特徴とする、請求項１乃至４の１項以上に記載の方法。
【請求項１０】
膜体濾過処理を施すこと、及び膜体濾過の残留物を、燐酸塩処理浴液中にリサイクルすることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は自動車産業及び家庭用器具産業、例えば鋼材加工物に関する業者のような金属加工産業において、広く普及している腐食防止手段として知られている、金属表面の燐酸塩処理により構成される分野に関するものである。本発明は、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び／又はニッケル含有燐酸塩処理液による燐酸塩処理の後のすすぎ洗い水の処理方法に関するものである。本発明の好ましい態様において、本発明方法は、浴の構成成分を燐酸塩処理浴にリサイクルすること、燐酸塩処理浴用補充浴を調製する目的に活性物質を再使用すること、及びすすぎ洗い水のように、金属イオンの含有量が、低くなっている溶液の使用などを可能にするものである。
【０００２】
〔背景技術〕
金属の燐酸塩処理は、燐酸金属塩の層を生成する目的で行われるものであって、この燐酸塩層は当該金属の表面に、しっかりと固着しており、またそれは、それ自身において、既に耐腐食性を改善しており、また、塗料層及びその他の有機被覆層との組み合わせられたとき、密着性、及び腐食ストレスが付加されたときにその浸透に対する抵抗性を実質上向上させることに貢献する。このような燐酸塩処理方法は、当業界において長期間にわたって知られていたことである。特に、塗料塗布前の前処理として、低亜鉛燐酸塩処理方法が、好適であり、この処理において、燐酸塩処理浴液は比較的低い亜鉛イオン含有率、例えば０．５〜２ｇ／リットルの含有量を有している。このような低亜鉛燐酸処理浴の明瞭なパラメータは燐酸イオンの亜鉛イオンに対する質量比であり、この質量比は、通常１２未満の範囲内にあり３０以下の値をとることができる。
【０００３】
燐酸塩浴中の亜鉛とは異なる多価のカチオンを共存使用することにより、燐酸塩被膜を、明らかに改善された腐食防止性及び塗料密着性を有するように形成することができることが明らかになっている。例えば、０．５〜１．５ｇ／リットルのマンガンイオン及び、例えば、０．３〜２．０ｇ／リットルのニッケルイオンを添加した低亜鉛燐酸塩処理方法には、広汎な応用分野があることが見出され、この応用分野は、塗装のための、例えば、自動車の車体の陰極電気泳動塗装のための金属表面を整えるためのトリカチオン（ｔｒｉｃａｔｉｏｎ ）法と呼ばれるものである。
【０００４】
燐酸塩処理液は、例えば亜鉛イオン及び必要により追加の二価の金属イオン、及び燐酸イオンのような被覆層形成性成分を含んでいる。さらに、燐酸塩処理液は、遊離酸を中和するためのアルカリ金属イオン、及び特に促進剤及びその分野生成物のような被覆層非形成性成分も含んでいる。前記促進剤の分解生成物は、腐食反応により金属表面上に形成された水素と促進剤が反応することの結果として生ずるものである。燐酸塩処理浴中に時間経過とともに蓄積される非被膜形成性成分、すなわち、例えばアルカリ金属イオン、特に、促進剤の分解生成物を、燐酸塩処理液から、この処理液の一部を、排出して廃棄することにより、及び前記処理液の一部を、連続的或は不連続的に新鮮な燐酸塩処理液により置換することにより、除去することができる。燐酸塩処理液を、例えば、燐酸塩処理浴をオーバーフローさせながら操業することにより、及び、このオーバーフロー液を廃棄することにより、排出することができる。しかしながら、一般に、前記オーバーフローは不要である。その理由は、燐酸塩処理された金属部材により、十分な量の燐酸塩処理液が付着液膜の形で排出されるからである。
【０００５】
燐酸塩処理の後、燐酸塩処理された部材、例えば自動車の車体、に付着した燐酸塩処理液は水によりすすぎ洗いされる。燐酸塩処理液は、重金属及び、時にはさらに、法定手段以外の手段により環境中に放出することが許されていない成分を含んでいるから、すすぎ洗い水は、浄水処理に供されなければならない。この浄水処理は、すすぎ洗い水が生物的浄化工場に導入される前の別工程において実施されなければならない。それは、そうしなければ、前記浄化工場の作業能力が危うくなることがあるからである。（燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び／又はすすぎ洗い水からの）廃水の廃棄と、及び燐酸塩処理工場への新鮮な水の供給との両方は、コストのファクターであるから、これらのコストを最少にすることが必要である。ドイツ特許出願ＤＥ　１９８　１３　０５８−Ａ（特許文献１）は、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び／又は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水を処理する方法を開示しており、この方法において、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び／又はすすぎ洗い水を、ナノ（超微細）濾過（ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）に供される前記ナノ濾過による濃縮液を燐酸塩処理浴に再供給することができる。前記ナノ濾過の濾液は廃液となりこれはさらに一層の処理に供されなければならない。この廃液処理は、必要により、廃液が、生物的浄化工場に導入される前に施される。ドイツ特許出願ＤＥ　１９８　５４　４３１−Ａ（特許文献２）は、燐酸塩処理のコースにおいて、すすぎ洗い水を節約する方法を開示している。この方法において、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び／又は、燐酸塩処理後のすすぎ洗い水を、処理プロセス、すなわち、例えば逆滲透法、イオン交換プロセス（その特徴に制限はない）、ナノ濾過法、電気透析法及び／又は重金属沈澱法、に供して処理し、各方法において得られ、かつ金属イオンの含有量が減少している水相を、洗浄後に燐酸塩処理されるべき金属部材をすすぎ洗いする目的のすすぎ洗い水として使用する。燐酸塩処理後のすすぎ洗い水を、イオン交換法により処理することは、ＤＥ−Ａ−４２　２６　０８０−Ａ（特許文献３）より知られている。この場合、スルホン酸グループを基本とする強酸性カチオン交換樹脂を用いてなされる、前記カチオン交換樹脂は全カチオンを、非選択的に結合している。また、このカチオン交換樹脂は、前記被覆層形成性カチオンに加えて、非層形成性カチオンを含んでいるので、再生された材料は燐酸塩処理液の補充には使用することができない。それはこの再生材料が燐酸塩処理液の塩度が過剰に増大してしまうことがあるためである。
【０００６】
ＤＥ　１９９　１８　７１３−Ａ（特許文献４）には、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び／又は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水を処理するための改良された方法が記載されている。この方法において、少なくとも、処分すべき癈水の、亜鉛イオン及び／又はニッケルイオンの含有量を、最終的に癈水の許容限度未満にすることをギャランティしようとしている。しかしながら、清浄化工場を用いて処分する代りに、脱脂された後に燐酸塩処理されるべき金属部材をすすぎ洗いする目的に、前記癈水を使用可能にしようとするものである。この方法は、燐酸塩処理浴の層形成成分、特に亜鉛イオン及び／又はニッケルイオン、が回収可能であり、かつ再度燐酸塩処理の目的に使用可能であるような方法で実施されることが好ましい。
【０００７】
前記特許に記載の目的は、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び／又は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水を処理する方法により達成されている。この方法において、燐酸塩処理は３〜５０ｇ／リットルの燐酸イオン（これはＰＯ４３− により表される）と、０．２〜３ｇ／リットルの亜鉛イオンと、必要により追加の金属イオンと、及び、必要により促進剤とを含む酸性燐酸塩処理水溶液を用いて実施され、それによって、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び／又は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水が、膜濾過後に、又は上流における膜濾過なしに、弱酸性イオン交換体を通るように導かれる。
【０００８】
弱酸性イオン交換体の一例はバイエルＡＧより製造されたＬｅｗａｔｉｔ（商標）ＴＰ２０７又は２０８である。この製品に関する上記会社の刊行物（Ｂａｙｅｒ ＡＧ ： ＬｅｗａｔｉｔＲ−Ｓｅｌｅｋｔｉｖａｕｓｔａｕｓｃｈｅｒ， Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ ｖｏｎ Ｌｅｗａｔｉｔ ＴＭ ２０７ 、非特許文献１）には、多くの場合、Ｌｅｗａｔｉｔ　ＴＰ２０７は、アルカリイオン又はアルカリ土類イオンによる予備的消尽（ｐｒｅ−ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ）、すなわちコンディショニングの後に使用されることが報告されている。少数の例外的ケース、すなわちニッケルを含まない場合、水素型のイオン交換体の使用も可能である。ニッケルに対するコンプレックス分解ｐＨ値は２．１に特定されている。このｐＨ値は金属イオンが丁度Ｌｅｗａｔｉｔ　ＴＰ２０７から脱着されるときの水素イオン濃度を示すものである。前記会社刊行物は、さらにイオン交換能力は、一般に、排出溶液のｐＨ値かコンプレックス分解ｐＨ値より少なくとも２単位高いときに最大に達すると述べている。従って、上記報告に記載されているように、ニッケルは４．１より高いｐＨ値においてのみ、十分な程度に結合するのである。前記ＤＥ−Ａ−１９９　１８　７１３の実施例によれば、イオン交換体がモノナトリウム形で用いられている。Ｂａｙｅｒ　ＡＧにより製作された前記会社刊行物によれば、モノナトリウム形のイオン交換体のオーバーフロー液は６と９との間のｐＨ値を有している。
【０００９】
特開昭６２−２８７１００号公報（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ａｂｓｔｒａｃｔ １９８８−０−２５８１１ に記載、特許文献５）は、燐酸溶液からのニッケルイオンのイオン交換体への結合について記載しておりイオン交換体の酸性グループは、その２５〜７５％がナトリウムイオンにより中和される。
また特開昭６３−０５７７９９号公報（Ｐａｔｅｎｔ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ Ｊａｐａｎ に記載、特許文献６）は、めっき溶液からのニッルもまた、キレート性イミノ二酢酸基（これは弱酸性基を構成する）を有するＨ−型のイオン交換体に結合することができる。この発明は、本発明に記載の問題には適用することができない。その理由はめっき溶液は、燐酸塩処理後のすすぎ洗い水により希釈された燐酸塩処理浴オーバーフロー液よりも実質上高い金属イオン含有率を有しているということにある。前記燐酸塩処理浴オーバーフロー液のニッケル含有率は、基本的に５乃至１００ｐｐｍ の範囲内にあり特に１０乃至５０ｐｐｍ の範囲内にある。これらの溶液は、処理後の溶液のニッケル含有率が、１ｐｐｍ 未満になるように処理されるべきである。
このことは、ＤＥ−Ａ−１９９　１８　７１３（特許文献４）のプロセスにより実施可能である。しかしながら、上記特許文献４に記載のモノナトリウム形の弱酸性イオン交換体、好ましくは、キレート性イミド二酢酸基を有するイオン交換体の使用は、いくつかの欠点を伴うことが、上記文献に記載されている。一方、結合した金属を、酸で溶出した後のイオン交換体の再生のためには、イオン交換体を、苛性ソーダ溶液を用いて、モノナトリウム形に変換することが必要である。このことは、プロセス全般における化学薬品の消費の一因となり、かつこのプロセスの使用者に、苛性ソーダの貯蔵のための供給容器及び導管を保持することを強制するものである。このことはプロセス全般を複雑化し、かつそれを一層高価なものにする。さらにこのプロセスには、前記イオン交換体が前述の燐酸塩処理浴の癈水を処理する目的に使用されたとき、発生する癈水には、ナトリウム塩の使用による塩分の増加という不利益が生じ、かつそれは限定された範囲にのみ使用され得ることになるという不利益がある。使用ずみのイオン交換体の、酸により再生においては、有用な材料のニッケル含有溶液が、好ましくは噴射されるべきであるが、イオン交換体中の残留ナトリウムがさらに溶出される。従って、前記有価材料のニッケル含有溶液が、ナトリウムイオンにより誘導され、そのため、限定された範囲においてのみ再利用が可能である。
【００１０】
【特許文献１】
ＤＥ−１９８　１３　０５８−Ａ
【特許文献２】
ＤＥ−１９８　５４　４３１−Ａ
【特許文献３】
ＤＥ−４２　２６　０８０−Ａ
【特許文献４】
ＤＥ−１９９　１８　７１３−Ａ
【特許文献５】
特開昭６２−２８７１００号公報
【特許文献６】
特開昭６３−０５７７９９号公報
【非特許文献１】
Ｂａｙｅｒ ＡＧ： ＬｅｗａｔｉｔＲ−Ｓｅｌｅｋｔｉｖａｕｓｔａｕｓｃｈｅｒ， Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｕｎｄ Ａｎｗｅ
ｎｄｕｎｇ Ｖｏｎ Ｌｅｗａｔｉｔ ＴＭ ２０７
【００１１】
〔発明の開示〕
本発明は、前述の問題点の解決を目的とするものである。本発明は、Ｌｅｗａｔｉｔ（商標）ＴＰ２０７により代表されるタイプの弱酸性イオン交換体が、その製造者により報告されていることとは逆に、ニッケルの希釈溶液（ニッケル含有率は、５乃至１００ｐｐｍ の範囲内、特に１０乃至５０ｐｐｍ の範囲内）から、ニッケルを、十分な程度に、かつ特に、マンガン及び部分的には亜鉛に関して、選択的に、４以下のｐＨ値において、結合するという驚くべき知見に基づくものである。
【００１２】
従って、本発明の、ニッケル含有水溶液を処理する方法は、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び／又は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水からなるニッケル含有水溶液を処理するに際し、
前記燐酸塩処理を、ＰＯ４３− に換算して、３〜５０ｇ／リットルの燐酸イオンと、０．２〜３ｇ／リットルの亜鉛イオンと、０．０１〜２．５ｇ／リットルのニッケルイオンと、必要により追加の金属イオンと、必要により促進剤とを含む酸性燐酸塩処理用水溶液を用いて行ない、それにより燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び／又は燐酸処理後のすすぎ洗い水を弱酸性イオン交換体と接触させるように導くことを含み、
前記イオン交換体の酸基を、その１５％以下の量だけアルカリ金属イオンで中和すること、及び前記イオン交換体に供給されたときの前記ニッケル含有水溶液が、２．５〜６．０、好ましくは３〜４．１の範囲内のｐＨ値を有することを特徴とするものである。
【００１３】
〔発明を実施するための最良の形態〕
本発明に従って、弱酸性イオン交換体が使用されなければならない。このイオン交換体の酸基は、その１０％以下の範囲内で、アルカリ金属イオンにより中和される。しかし、その目標は、前記イオン交換体の酸基が、その５％以下、好ましくは３％以下、特に１％以下の範囲内で、アルカリ金属イオンにより中和されることである。最良の場合、前記イオン交換体はアルカリ金属イオンを全く含まないものである。しかし、使用ずみのイオン交換体の再生において、平衡化プロセスが必ず行われるので、前記イオン交換体の所望の理想的状態は、常に得ることができない。
【００１４】
酸基が、アルカリ金属イオンにより十分に低い程度に中和されたかどうかに関する簡単な規準は、イオン交換体のイオン交換床の体積（以下これをＢＶと記す）により構成される。用語「イオン交換体床の体積」とは、イオン交換粒子と、これらの粒子間にある液体との合計体積を意味するものと理解されるべきである。弱酸性イオン交換体の床体積は、一般に、酸基の中和度に依存する。例えば、５００ｍｌの床体積を有する、ジナトリウム形の、イミド二酢酸基を有する弱酸性イオン交換体、例えばＬｅｗａｔｉｔ（商標）ＴＰ２０７、が、酸により、ナトリウムイオンができるだけ多く除去されるように、洗浄された場合、前記床体積は４００ｍｌに収縮する。モノナトリウム形の床体積は、約４５０ｍｌである。ジナトリウム形において床体積が５００ｍｌのイオン交換体の床体積が４１５ｍｌより大きくないならば、そのようなイオン交換体は、本発明に使用できる状態にあるものである。
【００１５】
下記の燐酸塩処理浴は当業界において慣用のものであって、その浴のオーバーフロー液及びすすぎ洗い水を、本発明の方法により処理することができる。
亜鉛含有率は、低亜鉛プロセスにおいて普通の、０．４〜２ｇ／リットル、特に、０．５〜１．５ｇ／リットルの範囲内にあることが好ましい。燐酸塩処理浴中の燐酸イオンの亜鉛イオンに対する質量比は、それが３．７乃至３０の範囲内にある限り、広い範囲内で変動してもよい。この範囲は１０乃至２０であることが特に好ましい。さらに燐酸塩処理浴は、０．０１乃至２．５ｇ／リットルの、好ましくは０．３乃至２．０ｇ／リットルのニッケルイオンを含む。さらに、燐酸塩処理溶液は、０．１乃至４ｇ／リットルの、特に、０．５乃至１．５ｇ／リットルの、マンガンイオンを含んでいてもよく、これは従来のトリ−カチオンプロセスと同様である。さらに、燐酸塩処理溶液は、亜鉛イオン及びニッケルイオン並びに、必要によりマンガンイオン、に加えて、下記追加イオンを下記のように含んでいてもよい。
マグネシウム（ＩＩ）　　　０．２乃至２．５ｇ／リットル
カルシウム（ＩＩ）　　　　０．２乃至２．５ｇ／リットル
銅（ＩＩ）　　　　　　　　０．００２乃至０．２ｇ／リットル
コバルト（ＩＩ）　　　　　０．１乃至２ｇ／リットル
前記カチオンの、燐酸塩処理浴中に導入されているときの形は、基本的に重要ではない。カチオンの存在可能な形は、特に、カチオン源としては、酸化物及び／又は燐酸塩である。燐酸塩処理浴の塩分が増加するリスクを考慮すると、燐酸以外の酸の塩を避けることが好ましい。
【００１６】
種々の基材に好適な燐酸塩処理浴の場合、それぞれＦ− に換算して、遊離の、及び／又は、配位結合した弗化物を、全弗化物量が、２．５ｇ／リットル以下であり、遊離弗化物量が７５０ｍｌ／リットル以下になる量で添加されることが慣用になっている。弗化物が存在しないときには、浴のアルミニウム含有量は、３ｍｇ／リットルを越えないようにする。弗化物が存在するときは、非錯体化Ａｌの濃度が３ｍｇ／リットルを超えない限り、アルミニウムの錯体化の結果として、より高いＡｌ含有量が許容される。
【００１７】
被膜形成性二価カチオン以外に、燐酸塩処理浴は、一般に、さらに、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び／又は、アンモニウムイオンを含み、それにより遊離酸量を調整している。
【００１８】
亜鉛めっきされた材料を処理する場合のみに用いられる燐酸塩処理浴は、促進剤と称されるものを必ずしも含有する必要はない。しかし、非亜鉛めっき鋼表面の燐酸塩処理において要求される促進剤は、現在の技術段階における亜鉛めっきされた材料の燐酸塩処理においても、しばしば付随的に使用されている。促進剤含有燐酸塩処理溶液は、亜鉛めっきされた材料及び亜鉛めっきされていない材料の両方に好適であるという付加的利点を有している。このことは、自動車用車体の燐酸塩処理において、特に重要であり、その理由は前記自動車用車体は、しばしば亜鉛めっきされた表面と、亜鉛めっきされていない表面との両方を有しているからである。
【００１９】
当業界において、燐酸塩処理浴用の種々の促進剤が入手可能である。促進剤は被膜の形成を促進し、密着した燐酸塩層の形成を容易にする。これは、促進剤は腐食反応の過程において生成する水素と反応するからである。このプロセスは復極（ｄｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）と称される。金属表面における水素気泡の形成は、被膜の形成を阻害するものであるが、それは促進剤によって防止される。本発明の方法の範囲内において、膜体プロセス（逆浸透又はナノ濾過）が、イオン交換の前に用いられるとき、前記促進剤が好ましく用いられ、促進剤の副生成物又は分解生成物（水素との反応生成物）は、膜体を透過することができる。促進剤を用いることにより、促進剤の副生成物又は分解生成物が燐酸塩処理浴中に蓄積されることがなく、それらは、少なくとも部分的に、膜体濾過の濾液とともに処理系から排出される。
【００２０】
これら促進剤の特に好適なものは、ナノ濾過用膜を透過することができる水及び１価に帯電したイオンのいずれかにより副生成物又は分解生成物を形成する促進剤である。例えば、燐酸塩処理溶液は下記促進剤の１種以上を含んでいてもよい。
塩素酸イオン　　　　　　　　　　０．３乃至４ｇ／リットル
亜硝酸イオン　　　　　　　　　　０．０１乃至０．２ｇ／リットル
ヒドロキシルアミン　　　　　　　０．１乃至１０ｇ／リットル
遊離、又は結合した過酸化水素　　０．００１乃至０．１５ｇ／リットル
硝酸イオン　　　　　　　　　　　０．５乃至８０ｇ／リットル
【００２１】
金属表面における復極反応の過程において、塩素酸イオンは塩素イオンから形成され、また、硝酸イオン及びアンモニウムイオンは、亜硝酸イオンから形成され、アンモニウムイオンは、硝酸イオンから形成され、またアンモニウムイオンは、ヒドロキシルアミンからも形成され、かつ水は過酸化水素から形成される。形成されたアニオン又はアンモニウムイオンは、ナノ濾過膜を通過することができ、従って、本発明の方法においては、前記イオンは、少なくとも部分的に燐酸塩処理浴のオーバーフロー液或は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水から排出される。
塩素酸イオンと一緒に、又は、その代りに、促進剤として過酸化水素を用いることが有益であることがある。燐酸塩処理浴の条件下において過酸化水素を形成する形の化合物を用いることができる。しかし、この場合に、好ましくは、副生成物として生成するような多価イオンは用いられない。それは、ナノ濾過による濃縮物をリサイクルする場合に、前記多価イオンが燐酸塩処理浴中において濃化することがあるからである。よって特に、アルカリ金属の過酸化物が過酸化水素の代替に用いられる。
【００２２】
本発明の方法の範囲内において用いるのに好ましい促進剤は、ヒドロキシルアミンである。ヒドロキシルアミンが、燐酸塩処理浴に遊離体の形で、又は、燐酸ヒドロキシルアンモニウム、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、及び／又は、塩化ヒドロキシルアンモニウムの形で、添加されるときは、ナノ濾過膜を透過することができる分解生成物又は副生成物のみが生成する。
【００２３】
本発明の方法は、下記のやり方、すなわち燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び／又は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水を、直接に（必要によりスラッジ及び／又は有機構成要素の除去の後に、但し、前記除去は、例えばスクリーン濾過又はバッグ濾過、或は例えばサンドフィルターのような粒子床を通す濾過により実施できる）、弱酸性イオン交換体に接触するように導くことによって行われる。上記の方法に対し、他の方法としては、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び／又は燐酸塩処理の後のすすぎ洗い水を（前記と同様に、必要によりスラッジ及び／又は有機構成要素の除去の後に）、限外濾過、ナノ濾過、或は逆浸透などの形式の膜体濾過に供してもよい。前記濾過の後に、前記水性溶液を、弱酸性イオン交換体に接触するように導く。前記弱酸性イオン交換体を用いることにより、燐酸塩処理溶液の有効材料を構成する金属イオンが、前記水性溶液から選択的に除去される。この手段は、一面では、癈水の前記カチオンに対する制限の監視の信頼性を向上させるものである。さらに前記カチオンを、イオン交換体の再生の後に燐酸塩処理の目的に再度使用することが可能になる。
【００２４】
現在の技術の段階において、限外濾過、ナノ濾過又は逆浸透用の種々のタイプの膜体が利用可能である。燐酸塩処理浴及びそれに対応するすすぎ洗い水は、酸性に反応するのであるから使用された膜体は耐酸性でなければならない。好ましい膜体は、例えば、無機膜体、例えばセラミック膜などである。さらに、有機重合物膜体を使用することができる。特に、ポリアミド膜体がナノ濾過膜体として好適なものである。
【００２５】
前述の膜体濾過プロセスの一つがイオン交換の前に用いられるならば、そのプロセスは、好ましくは下記の方法で、すなわち、膜体濾過の濾過残留物を、燐酸塩処理溶液にリサイクルする方法により行われる。この手段により、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液又はすすぎ洗い水中に存在する或る種の被膜形成性カチオンが、燐酸塩処理浴液中にリサイクルされる。その結果、少数の成分が新たに供給されるので、燐酸塩処理浴の操作がより経済性の高い形態で行われる。
【００２６】
燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び／又は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水が直接にイオン交換体に導かれるかどうかに拘らず、或は前もって前述の膜体濾過プロセスが、用いられるかどうかに拘らず、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び／又は燐酸塩処理後のすすぎ水をスラッジ及び／又は有機構成要素を含まないようにすることが好ましい。この手段により、濾過膜体又はイオン交換体の目詰まりが防止される。スラッジは、例えばバッグ濾過により除去可能である。例えばＬｏｅｆｆｌｅｒ　ＧｍｂＨにより製造されているフィルターＬｏｆｃｌｅａｒ　５２３Ｄがこの場合のフィルターとして好適である。このフィルターは、１．５μｍ未満のサイズを有する粒子の９５％及び５．５μｍ未満のサイズを有する粒子の９９．９％を、除去するものである。燐酸塩処理浴中の有機構成成分（例えば有機促進剤及び／又はその分解生成物、或は燐酸塩処理浴中に存在するあらゆる有機重合体）は活性炭素ｔは、合成樹脂により除去可能である。活性炭素を用いる場合、例えばＬｏｅｆｆｌｅｒ　ＧｍｂＨにより製造されているタイプＬｏｆｓｏｒｂ　ＬＡ　４０　Ｅ−３−０１が好適である。有機樹脂を用いる場合、有機構成要素の除去の観点から、例えばＬｅｗａｔｉｔ　ＶＰ　ＯＣ　１０６６又はＤｏｗｅｘ　ＯＰＴＬ　２８５を用いてもよい。
【００２７】
ナノ濾過工程に対しては、例えば、Ｄｅｓａｌ　ＤＫ膜体が好適である。７×１０５ Ｐａ（７バール）の圧力差があり、かつ３５℃の温度においては、上記膜体は、濃縮体：濾液の容積比＝１：１において、３５乃至４０リットル／ｍ２ ／時の膜体流量値を示す。また例えばＲｏｃｈｅｍの製造に係るＦｉｌｍｔｅｃ　ＳＷ３０膜体は、逆浸透工程に使用可能である。この膜体は、２５×１０５ Ｐａ（２５バール）の圧力差があり、かつ温度４５℃において、濃縮体：濾液の容積比＝５：１において、約３０リットル／ｍ２ ／時の膜体流量値を示す。
【００２８】
弱酸性イオン交換体を用いる場合、ニッケルイオン及び／又は亜鉛イオンに関して選択的なタイプのものを用いることが好ましい。操業条件下において、弱酸性イオン交換体が、ニッケルイオンと、亜鉛イオンに対するよりも強く結合することが好ましい。このことは供給されている溶液からのニッケルイオンがイオン交換体からの亜鉛イオンを置換することができるということを意味する。一価のカチオンは、できるだけ少量結合するようにする。このためには、特にキレート形成性イミノ二酢酸基を有する弱酸性イオン交換体が好適である。その好適な製品としては、Ｂａｙｅｒ製のＬｅｗａｔｉｔ（商標）ＴＰ２０７又はＴＰ２０８がある。他の好適なイオン交換体としては、Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａｕｓ製　ＴＲ　Ｃ７１８／７４８があり、またＰｕｒｏｌｉｔｅ製　Ｓ−９３０がある。
【００２９】
本発明の方法は、前記弱酸性イオン交換体が、その使用後に弱酸性の酸により再生されるという方法により行われることが好ましい。選択的に結合したニッケルイオンは、時には、亜鉛イオンとともに、残存しており、このようなニッケルイオンは、本発明方法の実施中に溶出し、これを燐酸塩処理に再使用することができる。本発明方法の実施により、前記カチオンは、重金属含有スラッジの形で、排出されることはなく、これらのカチオンを、必要により適当な処理の後に、再度燐酸塩処理に使用することができる。その結果、資源が節約される。イオン交換性を消盡した弱酸性イオン交換体の再生のために、燐酸塩処理溶液用の有効材料の一つを構成する酸を用いることが特に好ましい。燐酸が特に好適である。燐酸は、硝酸、塩酸及び／又は弗化水素酸を、酸の全量に対して、合計１０モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００３０】
酸による前記再生の後、このイオン交換体を酸の形に保持し、しかし、再生の目的に使用された遊離酸を、十分に洗浄除去するために、強酸による再生の後に、イオン交換体を、水で、又はイオン交換体床の体積の０．５倍量以下の量の４％苛性ソーダ溶液に相当する量の苛性アルカリ溶液で洗浄する。このすすぎ洗い工程は、イオン交換体から排出されるすすぎ洗い溶液のｐＨ値が２．１乃至４．５、好ましくは３．０乃至４．１、の間の値になるときまで、実施される。これに関連して、すすぎ洗い水が使用されるが、その温度は約５乃至約５０℃、特に約１５乃至約４５℃の範囲内にある。すすぎ洗い用の苛性ソーダ溶液は全く使用されなくてもよい。しかし、そうすると、水による長時間の適切なすすぎ洗いが必要になる。このすすぎ洗い工程は、イオン交換体床の体積の０．５倍以下の量の４％苛性ソーダ溶液に担当する量の苛性アルカリ溶液をすすぎ洗い水に添加混合するならば、その時間の短縮が可能である。この量の苛性アルカリ溶液により、イオン交換性粒子間の自由間隙中に残留している酸が中和されるが、しかし、イオン交換体自体の酸基は中和されない。このことは少量の苛性アルカリ溶液によるナトリウムイオンは、イオン交換体に殆んど結合していないことを意味する。むしろ、ナトリウムイオンは、そのほとんどが、イオン交換性粒子の間に、水相中に溶解した塩の形で存在し、従って、ナトリウムイオンは、その処理溶液をイオン交換体に供給する工程において急速に置換される。
【００３１】
イオン交換能を消尽したイオン交換体の再生のためには、それによって、少なくとも０．５質量％のニッケルイオンを含む濃厚物フラクションが、放出されるようにし、直ちに、或は追加の活性物質を補充した後に、燐酸塩処理溶液を補充する目的に、前記濃厚物フラクションを再使用する方法が好ましい。これに関連して、前記再生された材料に、追加の亜鉛イオン及び／又はニッケルイオンを補充し、また、燐酸塩処理溶液の追加の活性物質を、燐酸塩処理浴用の従来の補充溶液を調製することにより、補充することが特に好ましい。前記補充溶液は、通常、次に燐酸塩処理浴の補充の目的に使用することができる。
【００３２】
前記カチオンを使いはたしており、かつ前記弱酸性カチオン交換体をその交換能を消尽した状態のままにしている溶液は、その成分に拘らず、単純化された癈水処理に供給されてもよいし、或は生物学的浄化設備に直接導入されてもよい。しかし、この溶液を、脱脂処理された後、燐酸塩処理されるべき金属部材用のすすぎ洗い水と使用することがより経済的である。本発明方法の前記態様はすすぎ洗い水を節約するという付加的利点を有する。
【００３３】
燐酸塩処理浴のオーバーフロー液又は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水が、前記弱酸性イオン交換体に供給される前に、膜体濾過に供されるときには、イオン交換体からの排出液を、直接すすぎ洗いの目的に用いることができる。上流に膜体濾過が配置されないときには、イオン交換体からの排出液を、それが、すすぎ洗い水として用いられる前に、膜体濾過に供することが望ましい。これらの方法にはナノ濾過が特に好適である。
【００３４】
〔実施例〕
実施例１
本発明用の、Ｈ＋ 形の弱酸性カチオン交換体、Ｌｅｗａｔｉｔ　ＴＰ２０７（Ｂａｙｅｒ）の活性度を、全合成燐酸塩処理すすぎ洗い水溶液と対比して試験した。この目的のために、複数のイオン交換カラムを、それぞれを５００ｍｌの樹脂（ジナトリウム形で供給され、Ｈ＋ 形を形成するために酸でイオン交換したとき、その体積が４００ｍｌに収縮するもの）によって充填し、それにイオン交換体床の６４８倍の量のすすぎ洗い水溶液を装入した。そしてカラムから排出された溶出溶液を、その残留金属含有率について、連続的に分析した。使用された全合成すすぎ洗い溶液は４．０のｐＨ値を有し、２５ｐｐｍ のニッケルと２５ｐｐｍ のマンガンと、５０ｐｐｍ の亜鉛を含んでいた。表１に排出溶出溶液の容積及びそれに対応するニッケルの濃度を示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
比較例１
実施例１と同様の方法により、本発明に用いられる弱酸性カチオン交換体、Ｌｅｗａｔｉｔ　ＴＰ２０７（ジ−Ｎａ＋ 形）の活性度を検討した。この目的のために、前記カチオン交換樹脂を、その再生後、カチオン交換床体積の２．４倍のＮａＯＨ（４％）により状態調整し、次に前記床体積の２．０倍の脱塩水によりすすぎ洗いした（いずれの場合も床体積の４倍量／時）。ここに使用された燐酸塩処理すすぎ洗い溶液は、実施例１のデータに相当するものであった。表２は、排出された溶出溶液の容積及びそれに対応するニッケル濃度を示す。実施例１及び比較例１の両方において明らかにされたニッケルの脱離挙動は互にほぼ同一であった。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
実施例２
イオン交換能を消盡したイオン交換樹脂の再生力を実証するために、イオン交換床の６４８倍量のすすぎ洗い水（８．１ｇのニッケルに相当）によりイオン交換能を消盡させた後、前記イオン交換樹脂を、燐酸により再抽出した。この目的のために、実施例１と同様にしてイオン交換能を消盡したイオン交換樹脂を、４０％燐酸により溶出処理し、下記組成を有する濃縮液を捕集した。
ニッケル　　　１．８質量％
燐酸塩　　　　１０質量％
【００３９】
実施例３
本発明に用いられる弱酸性カチオン交換体、Ｌｅｗａｔｉｔ　ＴＰ２０７（Ｂａｙｅｒ）、Ｈ＋ 形体、の活性度を、全合成燐酸塩処理すすぎ洗い水溶液と対比して試験した。この目的のために、複数のイオン交換カラムを、それぞれ５０ｍｌの樹脂（供給時の形：ジ−Ｎａ＋ 、使用後Ｈ＋ 形になったとき、約４００ｍｌ）をもって充填し、イオン交換床体積の４８０倍の容積のすすぎ洗い溶液を装入した。カラムから排出された溶出溶液の残留金属含有量を連続的に分析した。使用された全合成すすぎ洗い溶液（ｐＨ値：３．５、これに対し、実施例１の場合、ｐＨ値は４．０）は２５ｐｐｍ のニッケルと、２５ｐｐｍ のマンガンと、５０ｐｐｍ の亜鉛を含んでいた。表３は、溶出溶液のイオン交換床体積に対比したときの容積（倍）及びそれに対応するニッケルの濃度を示す。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
比較例２
実施例３と同様にして、弱酸性カチオン交換体、Ｌｅｗａｔｉｔ　ＴＰ２０７（ジ−Ｎａ＋ 形）の活性度を検討した。この目的のために、前記樹脂の再生の後、この樹脂を、イオン交換床の体積の２．４倍量のＮａＯＨ（４％）により状態調整し、イオン交換床体積の２．０倍量の脱塩水によりすすぎ洗いした（いずれの場合も、イオン交換床体積の４倍量／時）。使用された燐酸塩処理すすぎ洗い溶液は、実施例３のデータに相当するものであった。表４は溶出溶液のイオン交換床体積対比容積及びそれに対応するニッケル濃度を示す。実施例３及び比較例２において明らかにされたニッケルの脱離挙動は、互にきわめて近似している。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
下記実施例４は、ニッケルが亜鉛及びマンガンよりも一層強くＬｅｗａｔｉｔ（商標）ＴＰ２０７に結合することを示すものである。（ニッケルの初めから高い濃度は、前記実験サイクルの結果と同様に、実験装置内の残留ニッケルに基づくものである。）マンガンは、カラムにより、初期においてのみ結合されていたが、イオン交換床体積の約５００倍量の溶液によるイオン交換能消失の後には、遊離していた。この処理の途中において、亜鉛の離脱が始まったが、しかしニッケルはイオン交換床の体積の約１０００倍量迄、ほぼ完全に結合していた。イオン交換能の消失度が、上記より高くなると、ニッケルの結合は、次第に弱くなるけれども、ニッケルはそれでもまだ明らかに結合していた。これに対して、排出溶液の亜鉛含有率は供給時の溶液のそれよりも高くなった。このことは亜鉛がさらに結合することがなく、それのみならず、溶液中のニッケルがイオン交換体に結合している亜鉛を置換することを意味する。
【００４４】
実施例４
直列の２個のイオン交換カラムの両方をＨ＋ 形とした。但し、先行サイクルから位置２にあるカラムは、既にＮｉによりイオン交換能を部分的に消失していた。使用された全合成すすぎ洗い溶液（ｐＨ値：４．０）は、ニッケル２５ｐｐｍ 、マンガン２５ｐｐｍ 及び亜鉛５０ｐｐｍ を含むものであった。
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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