(57)【要約】硬化性くるみ表紙製造用接着剤、それにより製本された本及び関連製品。１つの態様においては、くるみ表紙を形成するためにＵＶ硬化性ホットメルト接着剤が使用され、これは好ましくは型押をもされる。もう１つの態様においては、くるみ表紙を形成するために湿分硬化性ホットメルト接着剤が使用され、これは好ましくは型押をもされる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性ホットメルト接着剤を含む、ハードカバー本用くるみ表紙。
【請求項２】
放射線硬化性ホットメルト接着剤を含む、請求項１に記載のくるみ表紙。
【請求項３】
前記放射線硬化性ホットメルト接着剤がＵＶ硬化性ホットメルト接着剤である、請求項２に記載のくるみ表紙。
【請求項４】
湿分硬化性ホットメルト接着剤を含む、請求項１に記載のくるみ表紙。
【請求項５】
前記接着剤が、高ビニルスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を含む少なくとも１種のブロック共重合体及び光開始剤を含む、請求項１に記載のくるみ表紙。
【請求項６】
前記ブロック共重合体がラジアルブロック共重合体である、請求項１に記載のくるみ表紙。
【請求項７】
前記ブロック共重合体が線状ブロック共重合体である、請求項１に記載のくるみ表紙。
【請求項８】
前記接着剤が、モノエポキシ化モノ水和ジエン重合体及び光開始剤を含んで成る、請求項１に記載のくるみ表紙。
【請求項９】
型押されている、請求項１に記載のくるみ表紙。
【請求項１０】
カバー板紙及び多孔質カバーストックを含む、請求項１に記載のくるみ表紙。
【請求項１１】
硬化されたホットメルト接着剤を含む型押された製品。
【請求項１２】
前記硬化されたホットメルト接着剤が、放射線硬化されたホットメルト接着剤である、請求項１１に記載の製品。
【請求項１３】
前記硬化されたホットメルト接着剤が、湿分硬化されたホットメルト接着剤である、請求項１１に記載の製品。
【請求項１４】
硬化性ホットメルト接着剤を用いて、カバーストック材料にカバー板紙を接着させることを含むハードカバー本用くるみ表紙の形成方法。
【請求項１５】
前記硬化性接着剤が、放射線硬化性ホットメルト接着剤である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記放射線硬化性ホットメルト接着剤がＵＶ硬化性ホットメルト接着剤である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記硬化性接着剤が、湿分硬化性ホットメルト接着剤を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記接着剤が高ビニルスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を含む少なくとも１種のブロック共重合体及び光開始剤を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記ブロック共重合体がラジアルブロック共重合体である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ブロック共重合体が線状ブロック共重合体である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記接着剤が、モノエポキシ化モノ水和ジエン重合体及び光開始剤を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
形成されたくるみ表紙を型押しする段階をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
カバーストック材料が多孔質カバーストック材料である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
硬化用装置を含むくるみ表紙製造機。
【請求項２５】
前記硬化用装置が化学線又は電離放射線源又は湿分源である、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、くるみ表紙製造分野に関する。より特定的には、本発明は、硬化性ホットメルト接着剤の使用及び製品、特に、かかる接着剤を使用して構築された型押製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製本、出版及び印刷業界及びグラフィックアートの分野では一般に、表紙くるみ及びくるみ表紙製造に役立つ改良型接着剤組成物の開発に対し実質的な関心が増々寄せられてきている。
【０００３】
くるみ表紙製造は、標準的には、水ベースのエマルジョンを用いて達成される。表紙くるみプロセス中、一そろいの本は、その両端のシートの外側に接着剤を塗布し次にカバーを両端のシートに接着させることによって上製本のカバーの内側に貼合される。
【０００４】
くるみ表紙製造というのは、上製本のくるみ表紙又はカバーすなわち外側の覆いの製造を意味する。このプロセス中、本の外側被覆を形成する材料は、製本板紙に接着されて「ハード」カバーを形成する。標準的には被覆材料は、コンベヤに沿って通過させられ、この間製本板紙は、接着剤が塗布された被覆材料上に当てがわれる。余剰の被覆材料は、まず最初に側面が折畳まれ第２に端部が折込まれ、その結果側面全体にわたり端部が重なり合うようになるか又は最初に端部が折畳まれ次に側面が折込まれるかのいずれかである「折返し作業」として知られている２段階プロセスにおいて、製本板紙上に折畳まれる。これらは同様に、「折返し」とも呼ばれている。このプロセスのためには、標準的に膠が用いられるが、水ベースのエマルジョンを使用することも可能である。
【０００５】
従来の水ベースのくるみ表紙製造用グルー及び表紙くるみ用ペーストは、相当な量の水を含有し、これらの水ベースの系からの湿分は、完成した本にとって不利でありうる。接着剤からの湿分は、製本板紙又は一そろいの本の内に移動して、両端のシートにしわ又は波打ちをひき起こしかつ／又はカバーのそりを結果としてもたらす可能性がある。湿分の存在は同様に、一そろいの本とカバーの見当合せの欠如がもたらし得るように、一そろいの本との関係におけるカバーの湾曲を結果としてもたらす可能性もある。
【０００６】
ホットメルト接着剤及び水を含有しないホットメルト湿分硬化用接着剤とも呼ばれる反応性ホットメルトポリウレタン接着剤の両方共が、製本業界において用いるために提案されてきた。くるみ表紙製造及び／又は表紙くるみのためのホットメルト接着剤の使用は、本の製造中のそりを減少させるものとして及び本の耐用年数中のそりに対する抵抗度を付与するものとして記述されている。
【０００７】
くるみ表紙製造技術における先行技術のホットメルトの利用分野が検討することのなかった１つの問題点は、くるみ表紙又はカバーが型押されるときに発生し型押された表面を損なうにじみ出しである。膠を用いて製造されたくるみ表紙を型押しすることは可能であるものの、ホットメルト接着剤を用いて製造されたくるみ表紙を型押することは、接着剤が膠と異なり型押プロセス中に流出する傾向をもつことから、困難である。この結果、文字、絵、デザインなどが明確に識別できなくなる。本発明は、当該技術分野におけるこのニーズに対処するものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、くるみ表紙の反りを最小限におさえ、機器が高速かつ効率の良い形で機能できるようにしかつ型押された表面に対する損傷なくくるみ表紙を型押できるようにする、くるみ表紙製造において使用するための接着剤を提供する。
本発明の１つの態様は、くるみ表紙製造及び型押作業における使用に適した接着剤に向けられている。
【０００９】
本発明のもう１つの態様は、硬化性ホットメルト接着剤を含む上製本のためのくるみ表紙又はカバーに向けられている。１態様においては、該硬化性接着剤は、放射線硬化性接着剤である。好ましい放射線硬化性接着剤は、ＵＶ硬化性接着剤である。特に有用な態様においては、接着剤は、粘着付与剤及びナフテン又はパラフィン油と組合せた、高ビニル含有量のスチレン−ブタジエン−スチレン又はモノエポキシ化モノ水和ジエン重合体のいずれか、そしてそれに開始剤及び安定剤を加えたものをベースとする半感圧式ＵＶ硬化性ホットメルト接着剤である。もう１つの態様では、ホットメルト接着剤は、湿分硬化性ホットメルト接着剤である。好ましい湿分硬化性ホットメルト接着剤は、ウレタン及びアクリル単量体の配合物又はウレタン及びアクリル単量体の共重合体に基づいている。
【００１０】
本発明のさらにもう１つの態様は、ハードカバー本のためのくるみ表紙又はカバーを含む（ただしこれに制限されるわけではない）型押製品に向けられている。
本発明のさらにもう１つの態様は、硬化性ホットメルト接着剤を用いたブックカバーストックにカバー板紙を接着させることによる、くるみ表紙又はカバーの形成方法に向けられている。
【００１１】
本発明のもう１つのその他の態様は、１つの製品例えばハードカバーブックのためのくるみ表紙を型押する方法に向けられている。硬化されたホットメルト接着剤を用いてブックカバーストックにカバー板紙を接着させ次にくるみ表紙又はカバーを型押してハードカバーの本のための型押されたくるみ表紙を形成することによって、型押済みくるみ表紙が形成される。
硬化用器具を含むくるみ表紙製造機も同様に、本発明に包含されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本書に引用されている全ての参考文献の開示は、その全体が参考として本書に包含される。
本発明は、くるみ表紙製造及び型押作業において使用するために適した接着剤に向けられている。くるみ表紙製造は、上製本のカバーを作るための入念に同期化された一連の手順である。一般に、使用される応用機器のタイプに応じて予めカットされた形又は連続ウェブの形をとる本の外側被覆を形成することになる材料は、完成した本のカバーの正確なサイズに予めカットされた板紙の下をコンベヤに沿って通過させられて接着剤の塗布を受け、板紙は所定の場所で降下させられ、背紙が板紙の間に敷かれる。クロスが予めカットされなかった場合、それはこの時点でカットされ、いずれの場合でも、クロスの一部分はカバー板紙の周囲のまわりに約１．６cm（約５／８インチ）張出している。この張出し部分は、まず最初に側面が折畳まれこれらの側面を包み込むように端面が折畳まれるように、２段階式「折返し」プロセスで板紙全体にわたり折畳まれる。
【００１３】
ブックカバー又は本のくるみ表紙を構築するのに使用される接着剤は、或る一定の臨界的特性を有していなければならない。作業は多段階作業であることから、選択された接着剤は、折返し段階中にはね戻されることなく、折畳まれた張出し部分を瞬間的に押し下げておくのに充分な粘着力を保持するように、強力な粘着力を比較的長い時間を有していなければならない。その強力な粘着力に加えて、選択された接着剤は、優れた機械加工特性をもたなくてはならず、多様なくるみ表紙ストック材料に接着できなくてはならない。その上、ひとたびくるみ表紙が形成されると、接着剤がストック内に浸透してカバーを壊してはならず、又、湿分による影響を受けてカバーの反りをひき起こす可能性があってはならない。その上、カバーは、型押作業に付随する従来の問題、特ににじみ出し無く、型押しできなくてはならない。
【００１４】
本発明の実践において使用可能な硬化性ホットメルト接着剤には、放射線硬化性ホットメルト接着剤及び反応性（すなわち湿分硬化性）ホットメルト接着剤が含まれる。ホットメルト接着剤は、室温で固体であり、その溶融された形で塗布されその融点より低い温度まで冷却された時点で表面に接着することになる熱可塑性材料である。ホットメルト接着剤は、それらが、化学的硬化又は溶剤蒸発によってではなく冷却によって単純に硬化するという点で、他の液体接着剤と異なっている。硬化性ホットメルト接着剤においては、架橋は、例えばＵＶ照射に対する露呈又は湿分に対する露呈などによってというように、処方に応じてさまざまなメカニズムにより発生する。放射線硬化性ホットメルト接着剤においては、架橋は、化学線及び／又は電離放射線に対する露呈の時点で起こる。反応性ホットメルトポリウレタン接着剤は、強靱で弾性ある接着剤を形成するために架橋が関与する硬化のために、基板又は周囲から得られる湿分の存在に依存している。
【００１５】
本発明の実践において使用される硬化性ホットメルト接着剤は望ましくは、感圧式又は半感圧式接着剤であり得る。本書で使用される「感圧式接着剤」という語は、わずかな圧力を付加するだけで大部分の基板に対し瞬間的に接着し常時粘着力を保つ粘弾性材料を意味する。重合体は、それ自体感圧式接着剤の特性を有するか又は粘着付与剤、可塑化剤又はその他の添加剤との混和により感圧式接着剤として機能する場合に、本書で用いる通りのこの語の意味合いにおける感圧式接着剤である。半感圧式接着剤は、基板を永久的に接着するのに充分な粘着力を一時的に有する接着剤である。この時間の後、接着剤はなお永久的に粘着力をもつが、強い接着を作り出すの充分なものではない。半感圧式接着剤は標準的に、普通のホットメルトとして使用される。すなわち、接着は、接着剤がなお溶融状態にある間に作られる。接着可能な粘着力が凝固段階を通して拡がるという事実は、広いプロセス範囲にわたって接着する機会を作り出す。真に感圧式のものの場合そうであるようにこれらのタイプの接着剤を塗布して後日それらで接着を作り出すことはできない。
【００１６】
「硬化性」という語は、ここでは、共有架橋結合を形成する能力をもつことを意味するものとしてその従来の意味で用いられる。
本書で使用される通りの「放射線硬化性接着剤」という語は、化学線及び／又は電離放射線に対する露呈の時点で硬化できる接着剤組成物を意味する。「放射線」という語は、ここでは、紫外線といった化学線及び中性子、アルファ粒子などといった高度に加速された核粒子又は電子の放出により作り出される電離放射線を包含するものとして使用される。
【００１７】
接着剤は、くるみ表紙製造作業において、カバーストックにカバー板紙を接着するために用いられる。カバー板紙又は製本板紙は一般に、時としてチェスナットカバー板紙と呼ばれる、圧縮されて高い破裂強さを示すボードとなった、チップボードである。ブックカバーを作るのに有用なカバーストック材料としては、例えば、布、紙、皮革、ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンに貼り合わされた紙又は布といった複合材料、ポリエステル又は「マイラー」及びポリプロピレン、織布地、プリオキシリン、ビニル又はその他の樹脂含浸又は被覆布が含まれる。さらに、Ｔｙｖｅｃという商品名でE. I. Dupont de Nemours and Co. Inc.から入手可能である高密度ポリエチレン繊維のスパンボンデッドオレフィンを含む合成材料を使用することができる。従来の図書館用ストック材料であるバックラムも又、本発明の実践において使用可能である。本書で使用される硬化性ホットメルト接着剤は、使用されるカバーストック又はクロスのタイプに対する制限なくくるみ表紙の作製を可能にする。本発明に従った型押されたくるみ表紙又はカバーの調製における硬化性ホットメルト接着剤の使用は、多孔質カバーストックを利用する場合に特に有用である。
【００１８】
以前の合成接着剤のアプローチは、にじみ出し無く型押することができなかったか又は塗布されたばかりの時点での凝集力が欠如し、かしくて対面する基板が折り畳まれるくるみ表紙のコーナーにおける剥離が生み出された。今、本発明に従った硬化性ホットメルト接着剤の使用によりくるみ表紙製造業者は、当該技術分野でこれまで見られたタイプの型押された表面に対する損傷なく、くるみ表紙又はカバーを型押することができるようになる。これは、接着剤を非流動性にする、硬化により達成される。
【００１９】
本発明の実践に従うと、上製本のためのくるみ表紙又はカバーは、カバーストックに対し硬化性ホットメルト接着剤を塗布し、接着剤を硬化条件（例えば、紫外線、赤外線、電子ビーム、湿分）に露呈し、ブックカバーストックをカバー板紙に接着することによって標準的に形成される。以下で認識されるように、使用される接着剤に依存して、カバーストックは、硬化条件に付される前にカバー板紙に接着してもよい。接着剤は好ましくはカバーストックに塗布されるものの、カバー板紙への接着剤の塗布も同様に可能である。
【００２０】
当該技術分野において慣習的であるように、市販の型押機を用いてカバーに型押することが可能である。仕上ったくるみ表紙を型押するためには標準的に別の型押機が使用されるものの、くるみ表紙製造用機械類には、型押用器具又は機構が含まれていてもよい。型押は標準的に、表紙くるみに役立ち仕上ったくるみ表紙上で成し遂げられることになるが、例えば名入れサービス、献辞、イニシャル入れなどの目的で、仕上った本の上に型押を成し遂げることもできる。
【００２１】
開示では、型押されたくるみ表紙又はカバーの調製について詳述されているものの、本発明にはその他の型押された製品も包含されている。かかる型押された製品としては、制限的意味なく、プレゼント用又は包装用ボックスなど、宝石箱、スーツケース、ブリーフケース、自動車内装が含まれる。製品は、硬化性ホットメルト接着剤を用いてカバー基板に裏張り基板を接着させ、その後、貼合された基板のカバー側を型押することによって製造される。
【００２２】
Kolbus及びCrethemから入手可能なものといったようなホットメルト接着剤に対処するべく修正された従来のあらゆるくるみ表紙製造機を、本発明の実践において使用することができる。当該技術分野では、さまざまな修正が記述されてきた。例えば、Mielke, G.B.、１９７４年１１月、「Book Production Industry」50(6): 31-32, 34参照。
【００２３】
一般に、布シート又は紙シートといったようなカバー材料がスプレッダ／グルーアを通して補給され、ここで、材料に対し、溶融した放射線硬化性又は湿分硬化性ホットメルト接着剤の均質に塗布される。接着剤は、カバー材料をカバー板紙に接着させるのに充分な量で塗布又は噴霧することを含んだ、さまざまな方法で適用することができる。グルーが塗布されたばかりのカバー材料は標準的に硬化用器具の中を通過させられ、次に製本板紙に接着される。グルーが塗布された材料／板紙は、折返しステーションまで進み、ここでカバー材料の４つの側面全てが折返されるか、又はカバー板紙の縁部のまわりに包み込まれる。一部の機械は、同様に、こぎれいなタック及びうまく形成されたコーナーを可能にするべく４５度の角度でカバー材料をカットするマイターステーションを含むこともできる。このとき、回転式プレスを通してカバーが補給され、ここでカバーはカバー材料及び板紙が確実にしっかりと貼り合わせられるようにプレスされる。
【００２４】
好ましい放射線硬化性接着剤は、少なくとも１つの高ビニルブロック共重合体を含む。高ビニルブロックスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体及び／又はスチレン−イソプレン−スチレン共重合体が好ましい。使用のためには、ラジアル及び線状ブロック共重合体が好ましいが、当業者であれば認識するようなその他のブロック共重合体形態で使用することも可能である。ブロック共重合体という語には、ジ−ブロック、トリ−ブロック及びマルチブロック共重合体が包含される。
【００２５】
本発明の実践において用いることのできる放射線硬化性ホットメルト接着剤の例は、標準的に、少なくとも１つの高ビニルブロックスチレン−ブタジエン共重合体を約５質量％〜約４０質量％、少なくとも１つの固体粘着付与剤を約３０質量％〜約８０質量％；少なくとも１つの光開始剤を約０．０５質量％〜約５質量％；少なくとも１つの高ビニル線状スチレン−ブタジエン−スチレン又はマルチブロックスチレン−ブタジエン共重合体を約１５質量％まで；少なくとも１つの従来の高ジブロック低ビニルスチレン−ブタジエン−スチレン又はスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を約１５質量％まで；少なくとも１つの油又は液体粘着付与剤を約４０質量％まで；そして少なくとも１つの酸化防止剤を約３質量％まで含んで成る。
【００２６】
適切な高ビニルスチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、制限的な意味なく、６０％のビニル、２６％のスチレン及び比較的広範な分子量分布（Ｍｎ＝９４，２００及びＭｗ＝２７６，１００）を含む４アームラジアルマルチブロックスチレン−ブタジエン共重合体が含まれる。かかるブロック共重合体としては、Firestoneから入手可能なＳＲ８２９６が含まれる。
【００２７】
適切な高ビニル線状スチレン−ブタジエンブロック共重合体には、５７％のビニル、４４％のスチレン、メルトインデックス＝１３（Cond. G）（Ｍｗ＝８５，０００及びＭｎ＝５４，０００）をもつ線状マルチブロックスチレン−ブタジエン共重合体が含まれるが、これらに制限されるわけではない。かかる共重合体には、Firestoneから入手可能なＳＴＥＲＥＯＮ８５７が含まれる。
適切な従来の高ジブロック低ビニルスチレン−ブタジエン−スチレン又はＳＩＳ、ブロック共重合体には、Asaprene JT38、Kraton D1119、Quintac SL117、ＳＲ８２１９が含まれる。
【００２８】
マルチブロック共重合体は、さまざまな方法により調製することができる。１つのこのような方法は、米国特許第３，９３７，７６０号（The Firestone Tire & Rubber Company）の中で記述されている。標準的なマルチブロック共重合体はＳＲ８２９６である。これは、６０％のビニル、２６％のスチレン及び比較的広範な分子量分布（Ｍｎ＝９４，２００及びＭｗ＝２７６，１００）を含む４アームのラジカルマルチブロックスチレン−ブタジエン共重合体であり、Firestoneから入手可能である。
【００２９】
固体の水素化された粘着付与樹脂は、約３０質量％〜約８０質量％の範囲内の濃度で、約４５〜約７０質量％、より好ましくは、約５０〜約６５質量％の範囲内の量で、本発明の放射線硬化性組成物の中で有用である。
【００３０】
代表的な粘着付与樹脂としては、Ｃ5／Ｃ9炭化水素樹脂、合成ポリテルペン、ロジン、ロジンエステル、天然テルペンなどが含まれる。より特定的には、有用な粘着付与樹脂には、（１）ガム・ロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、２量体化ロジン及び重合ロジンを含めた天然及び改質ロジン；（２）淡色ウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル及びロジンのフェノール改質ペンタエリスリトールエステルを含めた天然及び改質ロジンのグリセロール及びペンタエリスリトールエステル；（３）スチレン／テルペン及びアルファメチルスチレン／テルペンといった天然テルペンの共重合体及び三元共重合体；（４）中庸の低温でFriedel-Crafts触媒の存在下でのピネンとして知られている２環式モノテルペンといったようなテルペン炭化水素の重合の結果として得られるポリテルペン樹脂；水素化ポリテルペン樹脂も包含される；（５）例えば、２環式テルペン及びフェノールの酸性媒質中での縮合の結果として得られた樹脂生成物といったようなフェノール改質テルペン樹脂及びその水素化誘導体；（６）主としてオレフィン及びジオレフィンから成る単量体の重合の結果として得られる脂肪族石油炭化水素樹脂；水素化脂肪族石油炭化水素樹脂も包含される；及び（７）環式石油炭化水素樹脂及びその水素化誘導体といったような、あらゆる相溶性樹脂又はその混合物が含まれる。環式又は非環式Ｃ6樹脂及び芳香族改質非環式又は環式樹脂も包含される。Escorez5400（Exxon)、水素化芳香族改質環式樹脂 ＥＣＲ１７９ＥＸ（Exxon）といった水素化環式又はＣ5樹脂が好ましい。上述の粘着付与樹脂のうちの２つ以上のものの混合物が、一部の処方について必要となる可能性もある。
【００３１】
光開始剤は、標準的には、約０．０５質量％〜約５質量％の範囲内の濃度、好ましくは約０．２〜約３質量％、より好ましくは約０．５質量％〜約１．５質量％の範囲内の量で用いられる。濃度は、未硬化の放射線硬化性組成物の塗布厚みに基づいて選択される。２つ以上の光開始剤の組合せを使用することもできる。市販の例としては、Ciba-Geigyから入手可能なIrgacure 651、184及び1700及びDarocur 1173ならびにRahnから入手可能なGenocure LBP及びSartomerから入手可能なEsacure KIP 150が含まれる。光開始剤のその他の例としては、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、イソプロピルチオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−，４−（４−モリホリニル）フェニル−１−ブタノン、アルファ，アルファ−ジメトキシ−アルファ−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−４−（メチルチオ）フェニル−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン及び２−ヒドロキシ−１−，４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−メチル−１−プロパノンが含まれる。
【００３２】
光開始剤の組合せを用いて、接着剤組成物の可能なかぎり優れた硬化を達成することができる。光開始剤は好ましくは、プロセスのラインスピードで硬化の開始を得るのに必要な最少限の量で使用される。硬化プロセスは一般に、酸素の不在下例えば窒素の存在下でより効率の良いものであり、従って、酸素の存在下では一般により多くの量の光開始剤が必要とされる。
【００３３】
本発明のホットメルト接着剤は、約０質量％〜約４０質量％の油希釈剤を含むこともできる。適切な可塑化又は増量用油としては、オレフィンオリゴマー及び低分子量の重合体ならびに植物性及び動物性油及びそれらの誘導体が含まれる。利用可能な石油由来の油は、わずかな割合の芳香族炭化水素（好ましくは油の３０質量％未満、より好ましくは１５質量％未満）しか含有しない比較的高沸点の物質である。代替的には、油は完全に非芳香族であってよい。適切なオリゴマーには、約３５０〜約１０，０００の平均分子量をもつポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエンなどが含まれる。好ましいのは、Petrocanadaから入手可能な鉱油であるＬＵＭＩＮＯＬ  Ｔ３５０及びWitco Corporationから入手可能なＫＡＹＤＯＬ ＯＩＬである。
【００３４】
市販の組成物には標準的に、接着剤組成物の調製及び使用中の分解から成分を保護する目的で酸化防止剤が添加されるが、そのために重合体の照射硬化が妨害されることはない。酸化防止剤の組合せは、往々にして、さまざまな重合体が受ける異なる分解メカニズムによりさらに効果的である。或る種のヒンダードフェノール、有機金属化合物、芳香族アミン、芳香族ホスファイト及び硫黄化合物が、この目的のために有用である。有効なタイプのこれらの材料の例としては、フェノール酸化防止剤、チオ化合物及びトリス−（ノニル化フェニル）ホスファイトがある。
【００３５】
市販の酸化防止剤の例としてはＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル  プロピオネート）；ＩＯＮＯＬ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；ＩＯＮＯＸ３３０（３，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリメチルベンゼン）及びＰＯＬＹＧＡＲＤ  ＨＲ（トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト）が含まれる。
【００３６】
長時間にわたり熱安定性を保証するためには、一般に約０．１〜約３質量％、好ましくは約０．４〜約１．５質量％の酸化防止剤が接着剤組成物内に包含される。
【００３７】
接着剤の意図された最終用途に応じて、約１５質量％まで、好ましくは約５質量％〜約１０質量％の割合で、接着剤組成物に対し任意に付加的な材料を添加することができる。かかる付加的な材料には、制限無く、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリ（アルファ−メチル−スチレン）−ポリブタジエン−ポリ（アルファ−メチル−スチレン）、ポリ  アルファ−メチル−スチレン）−ポリイソプレン−ポリ（アルファ−メチル−スチレン）、といったモノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体ならびにそれらの水素化された改質物、例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン及びポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレンが包含される。これらの共重合体は、例えば米国特許第３，２３９，４７８号、３，２４７，２６９号、３，７００，６３３号、３，７５３，９３６号及び３，９３２，３２７号の中で教示されている方法によって調製することができ、ＫＲＡＴＯＮという商品名でShell Chemical Co.を含めたいくつかのメーカーから入手可能である。
【００３８】
付加的な材料のその他の制限的意味のない例には、商品名ＤＵＲＡＤＥＮＥとしてFirestoneから入手可能な低い（＜２０％）又は高い（＞２０％）ビニル含有量をもつＳＢＲランダム共重合体（これらの高ビニル共重合体は反応性であって系の架橋に寄与する）；不飽和部位を介し重合体網内へと反応できるＥＰＤＭ共重合体及び接着剤の剥離及び粘着力を改変でき、ＶＩＳＴＡＬＯＮという商品名でExxonから入手可能である飽和類似体（例えば、ＥＰゴム）；イソプレンとイソブチレンの共重合体であり、ＳＢ ＢＵＴＹＬという商品名でExxon Chemical Companyから入手可能であるブチルゴム；ＶＩＳＴＡＮＥＸという商品名でExxon Chemical Companyから入手可能であるポリイソブチレン及びＬＩＲという商品名でKuraray Inc.から入手可能であるような液体ポリイソプロピレンが含まれる。
【００３９】
上述の付加的な材料に加えて、本発明のさまざまな組成物は、当業者にとって既知のその他の添加物を包含しうる。これらの添加物は、顔料、充てん材、蛍光添加物、フロー／レベリング添加物、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、レオロジー改質剤、安定剤及び酸化防止剤を包含しうるが、これらに制限されるわけではない。好ましい添加剤は、問題の波長で明らかな吸収性をもたないものである。
【００４０】
顔料及び充てん材材料の例としては、二酸化チタン、疎水性非晶質ヒュームドシリカ、非晶質沈降シリカ、カーボンブラック及び重合体粉末が含まれるが、それらに制限されるわけではない。フロー／レベリング添加剤、湿潤剤及び消泡剤の例としては、シリコーン、炭化水素、フッ素含有化合物及び非シリコーン重合体及びコポリアクリレートといったような共重合体が含まれる。
【００４１】
任意に接着剤組成物に添加できるその他の材料としては、実質的に芳香族であるエンドブロック樹脂が含まれる。かかるエンドブロック樹脂の例は、重合可能な不飽和基をもつ任意の実質的に芳香族の単量体から調製することができる。かかる芳香族単量体の標準的例としては、スチレン系単量体、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、第３ブチルスチレン、クロロスチレンなど、インデンを包含するインデン単量体及びメチレンインデンが含まれる。芳香族エンドブロック樹脂は、好ましくは５〜２０質量パーセントの量で存在する。好ましいのは、共にHercules Inc.から入手可能なアルファメチルスチレン樹脂であるＨＥＲＣＯＬＩＴＥ２４０又はＫＲＩＳＴＡＬＥＸ５１４０である。
【００４２】
本発明の好ましい態様においては、接着剤組成物は、約６０質量％のビニル及び約２６質量％のスチレンを有するブロックスチレン−ブタジエン共重合体を約２０質量％〜約３０質量％；水素化粘着付与剤樹脂を約４５質量％から約６０質量％；光開始剤を約０．５質量％〜約１．５質量％；流動パラフィンを約１０質量％〜約２０質量％；アクリル系酸化防止剤を約０質量％〜約０．５質量％、チオエステル酸化防止剤を約０質量％〜約０．５質量％及びヒンダードフェノール酸化防止剤を約０質量％〜約０．５質量％；並びにジブロック共重合体を約０質量％〜約１０質量％含む。
【００４３】
例示を目的として、本発明の実践において有用な接着剤組成物は、約６０質量％のビニル及び約２６質量％のスチレンを有するブロックスチレン−ブタジエン共重合体を約２４質量％；ＤＣＰＤ粘着付与剤樹脂を約４９．５％；光開始剤を約０．８質量％；流動パラフィンを約１８質量％；アクリル系酸化防止剤を約０．３質量％；チオエステル酸化防止剤を約０．３質量％；ヒンダードフェノール酸化防止剤を約０．２質量％並びにＳＢジブロック共重合体を約６質量％含む。
【００４４】
本発明の接着剤組成物は、従来の方法によって調製される。一例としては、ブロック共重合体、粘着付与用樹脂及びその他の望ましい成分を、押出し機、Ｚ−ブレードミキサー又はその他の従来の混合用装置を用いて高温〔例えば、約１４８．９℃（約３００°Ｆ）の温度〕で配合することができる。好ましい方法は、その開示が参考として本書に包含されている米国特許第３，９３７，７６０号で開示されているようなプロセスを利用する。
【００４５】
ポリウレタンホットメルト接着剤は、連鎖延長し第２のポリウレタン重合体を形成するために表面の又は大気中の湿分と反応する「プレポリマー」としばしば言われているイソシアネート末端ポリウレタン重合体から成る。
【００４６】
液体状態までの加熱と固体状態までの冷却を反復して行うことのできる従来のホットメルト接着剤とは異なり、反応性ホットメルトは、周囲湿分の存在下にひとたび送り出されたならば、「硬化された」固体の形になるまで、不可逆的化学反応を受ける。
【００４７】
ウレタンプレポリマーは、ポリウレタンホットメルト接着剤組成物の生産において従来使用されたものである。２つ以上のイソシアネート基を含有するあらゆる適切な化合物をウレタンプレポリマーを調製するために使用することが可能である。標準的には約５〜約７５質量部分のイソシアネートが使用される。
【００４８】
本発明を実践するのに使用することのできる有機ポリイソシアネートには、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族−芳香族ジイソシアネートが含まれる。適切なイソシアネート含有化合物の特定的な例には、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニルレンジイソシアネート、ジフェニル４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４’，４''−トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５−テトラテトライソシアネートなどが含まれるが、これらに制限されるわけではない。かかる化合物は市販されているものの、かかる化合物を合成するための方法は、当該技術分野において周知である。好ましいイソシアネート含有化合物は、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。
【００４９】
最も一般的には、プレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートの縮合重合、最も好ましくは、ジオールとジイソシアネートの重合によって調製される。使用されるポリオールには、ポリヒドロキシエーテル（置換された又は未置換のポリアルキレンエーテルグリコール又はポリヒドロキシポリアルキレンエーテル）、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオールのエチレン又はプロピレンオキシド付加物及びグリセロールのモノ置換エステル並びにそれらの混合物が含まれる。ポリオールは、標準的には、約１〜約７０質量部分の間の量で使用される。
【００５０】
ポリエーテルポリオールの例は、エーテル結合を複数個及び少なくとも２つのヒドロキシ基を有する線状及び／又は有枝ポリエーテルを包含し、ヒドロキシ基以外の官能基を実質的に全く含有しない。ポリエーテルポリオールの例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどといったようなポリオキシアルキレンポリオールを包含し得る。さらに、ポリオキシアルキレンポリオールの単独重合体及び共重合体も同様に用い得る。ポリオキシアルキレンポリオールの特に好ましい共重合体は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール−１，３，グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン及びエタノールアミンから成るグループの中から選択された１つの化合物と、酸化エチレン、酸化プロピレン及び酸化ブチレンから成るグループの中から選択された少なくとも１つの化合物との付加物を包含し得る。
【００５１】
数多くの適切なポリオールが市販されている。単なる一例としては、CP4701 (Dow Chemicals)、 Nlax 11-34 (Unlon Carbide Corp)、Desmophen 3900 (Bayer)、 Propylan M12 (Lankro Chemicals)、Highflex 303 (第一工業製薬株式会社)及びDaltocel T 32-75 (ICI)があげられる。「重合体ポリオール」、すなわち、例えば、Ｎｌａｘ３４−２８といった現場で重合された一定割合のビニル単量体を含有するグラフトポリオールも同様に適切である。
【００５２】
ポリエステルポリオールは、２〜１５個の炭素原子をもつ１以上の多価アルコールと２〜１４個の炭素原子をもつ１以上のポリカルボン酸との縮合から形成される。適切な多価アルコールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコールといったプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、１，４，６−オクタントリオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、オクタンジオール、クロロペンタンジオール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール−１，４、シクロヘキサンジオール−１，４、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、１，３−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）プロパンなどが含まれる。ポリカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、トリメリット酸、トリカルバリル酸、３，３’−チオジプロピオン酸、コハク酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸及びフタル酸無水物、フタロイル酸塩化物及びフタル酸のジメチルエステルといった対応する酸無水物、酸塩化物及び酸エステルが含まれる。好ましいポリカルボン酸は、１４個以下の炭素原子を含有する脂肪族及び脂環式ジカルボン酸及び１４個以下の原子を含有する芳香族ジカルボン酸である。
【００５３】
さらに、ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートと、ポリアミン又はポリメルカプト含有化合物、例えば、ジアミノポリプロピレングリコール又はジアミノポリエチレングリコール又はポリチオエーテル、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールといったその他のグリコール又は上述のその他のポリヒドロキシ化合物と組合せた形又は単独でのチオジグリコールの縮合生成物との反応によって調製可能である。本発明の１態様に従うと、ヒドロキシ含有アクリル重合体はポリオール成分として機能することができる。この場合、いかなる付加的なポリオールも反応に添加する必要がない。
【００５４】
さらに、例えば、エチレングリコール又はジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどといったその縮合物などの飽和及び不飽和グリコール；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど；エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどといったような低分子量のジヒドロキシ、ジアミノ又はアミノヒドロキシ化合物も少量使用することができる。
【００５５】
反応性ホットメルト接着剤は同様に、米国特許第５，０２１，５０７号及び米国特許第６，８６６，６５６号に記述されている通りアクリル重合体を取込むことによって及び／又はエチレン酢酸ビニル共重合体を取込むことによっても改質可能である。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態においては、ウレタンは、アクリル樹脂の取込み、特に反応性ヒドロキシ含有及び非反応性アクリル共重合体の取込みにより改質される。好ましくは約０〜約８０質量％、より好ましくは約０〜約４０質量％、最も好ましくは約１５〜約３５質量％のヒドロキシル化及び／又は非ヒドロキシル化アクリル重合体が、接着剤組成物の中に存在する。
【００５７】
１つ以上のヒドロキシ官能基を含有するほぼ全てのエチレン不飽和単量体を、本発明の組成物の中で利用することができる。最も一般的に用いられているのは、ヒドロキシル置換されたメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−プロピル又はイソプロピルアクリレート又は対応するメタクリレートを含む（ただしこれらに制限されるわけではない）、アクリル及びメタクリル酸のヒドロキシ置換されたＣ1〜Ｃ12エステルである。相溶性の（メト）アクリレート単量体の混合物も同様に使用することができる。使用可能な付加的な単量体としては、ヒドロキシ置換されたビニルエステル（酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン、アクリロニトリルなど、並びにそのコモノマーが含まれる。
【００５８】
単量体として使用される場合、これらの単量体は、約−４８℃〜１０５℃、好ましくは１５℃〜８５℃といった広範囲のＴｇ値をもつように処方されているようなその他の共重合可能なコモノマーと配合される。適切なコモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−プロピル又はイソプロピルアクリレート又は対応するメタクリレートを含めた（ただしこれらに制限されるわけではない）アクリル酸及びメタクリル酸のＣ1〜Ｃ12エステルを包含している。相溶性の（メト）アクリレート単量体の混合物も同様に使用することができる。使用可能な付加的な単量体としては、ビニルエステル（酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン、アクリロニトリル、エチレンなど、ならびにそれらの共重合体が含まれる。
【００５９】
ヒドロキシル含有単量体は、アクリル重合の残りの部分で使用される単量体と同じであっても異なっていてもよい。選択される特定の単量体は、大部分が、その接着剤の意図する最終用途に依存することになる。かくして、感圧式利用分野又は金属に対する接着が必要とされる利用分野で使用されるべき接着剤が、非感圧式利用分野又はより容易に接着される基板が関与する利用分野で望まれる可能性のあるものよりもＴｇの低い炭素原子重合体を得る為に選択されることになる。
【００６０】
単量体材料を利用して接着剤を調製すべき場合には、それぞれの単量体をポリオールに添加しその中でそれをプレポリマーの形成に先立って重合させることもできるし、又は、すでに形成されたプレポリマーに添加してその後アクリル重合を実施することもできる。ポリアミノ又はポリメルカプト含有プレポリマーの場合、予め形成されたプレポリマーの中でしかその場ビニル重合を実施しなくてはならない。
【００６１】
ヒドロキシル含有エチレン不飽和単量体は、比較的低い分子量まで、従来の遊離ラジカル重合手順を用いて重合される。本書では明確化を期して、「低分子量」というのは、約２，０００〜２５，０００、好ましくは４，０００〜１５，０００の範囲内の数平均分子量を意味する。分子量分布は、毎分１ミリリットルの流量でテトラヒドロフラン担体溶媒を用いるShimadzu ＲＩＤ６Ａ型検出器、ＰＬ Ｇｅｌ、混合型１０ミクロンカラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィによって特徴づけされる。低分子量は、反応条件を入念に堅視し制御することによって及び一般にドデシルメルカプタンといったような連鎖移動剤の存在下で反応を実施することによって得られる。エチレン系不飽和単量体（単複）の重合に続いて、ポリシアネート及びウレタン形成反応のために必要とされるあらゆる付加的な成分が添加され、その反応は、従来の縮合重合手順を用いて実施される。このようにして、結果として得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、約１０〜７０％のウレタンプレポリマー及び３０〜９０％の低分子量のヒドロキシ含有重合体を含有する上述の反応性硬化ホットメルト接着剤を形成する。
【００６２】
同様に、すでに形成されたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの存在下で低分子量の重合体を重合することも可能である。この方法は、アクリル重合中の不必要な加熱すなわち分枝、粘度増加、必要とされるイソシアネート基の枯渇及びゲル化の可能性という結果をもたらし得る加熱にプレポリマーを付すという欠点を有している。これらの欠点は、制御の対象であるが、非イソシアネート官能性ウレタン成分における重合に比べさらに厳しい条件制御が要求される。ポリオール又はその他の非イソシアネート含有成分中で反応が実施される場合には、必要とされる加熱の量が少ないことから反応粘度は比較的低くイソシアネート蒸気に対する露呈は低減されるという利点もある。
【００６３】
任意には、ヒドロキシ含有官能基は、予備重合された低分子量のヒドロキシ含有重合体の形で接着剤の中に導入することができる。後者の場合、標準的な重合体としては、ヒドロキシ置換されたブチルアクリレート、ヒドロキシル化ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキシル化エチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体などが含まれ、重合体の数平均分子量は２，０００〜２５，０００、ヒドロキシル数は５〜１５である。低分子量重合体の形で使用される場合、重合体はイソシアネートとのその反応に先立ち、ポリオールと配合することができ、そうでなければ、イソシアネート末端プレポリマーに対して直接これらを添加することもできる。
【００６４】
本発明の好ましい接着剤は、標準的に約５〜約５０質量部分のイソシアネート、約１〜約７０質量部分のポリオールそして約０〜約８０質量部分のアクリル共重合体を含む。ポリオールはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はそれらの組合せであり得る。
【００６５】
接着剤は、上述のとおりに直接使用することができるが、望ましい場合には、本発明の接着剤を該組成物と相溶性ある従来の添加物と共に処方することも可能である。かかる添加物としては、可塑化剤、相溶性粘着付与剤、触媒、充てん材、酸化防止剤、顔料、定着剤、安定剤などが含まれる。本発明の組成物と相溶性の従来の添加物は単純に、組成物と潜在的添加物を組合せ、それらが相溶性あるものか否かを決定することによって、単純に見極めることができる。１つの添加物は、生成物内部で均質である場合に相溶性である。
【００６６】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、同様に難燃性成分を含有することもできる。耐難燃性をポリウレタン組成物に付与するための当該技術分野において既知のものである難燃性添加物を添加することもできる。かかる化合物には、ホウ素化合物、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンなどといったような無機化合物及びトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）−ホスフェートなどといったようなハロゲン含有ホスフェート化合物を包含するその他のハロゲン化合物が含まれる。これらの及びその他の難燃性組成物は、米国特許第３，７７３，６９５号、４，２６６，０４２号、４，５８５，８０６号、４，５８７，２７３号及び４，８４９，４６７号及び欧州特許第０，５８７，９４２号の中に記述されている。
【００６７】
好ましい態様においては、主要な難燃剤成分としてエチレンビステトラブロモフタルイミド及び／又はトリス（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレートが添加される。エチレンビステトラブロモフタルイミド及び／又はトリス（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレートは、その他の難燃剤と共に又は単独で使用することができる。組成物はさらに、さらなる難燃性成分として塩素化パラフィン及び／又はリン酸アリールエステルを含むことができる。任意の塩素化パラフィンは、難燃性を付与すると共に粘度調整剤として機能する。リン酸アリールエステルはさらに、基板に対して改善された接着性を付与する。難燃性のポリウレタンベースの反応性ホットメルト接着剤は、本発明の実践の中で使用された場合、優れた生強度、制御された硬化速度及び高温での優れた熱安定性といったような基礎重合体の標的特性を確保しながら、優れた難燃性を与える。
【００６８】
反応性ホットメルトを本発明の実践の中で使用する場合、仕上ったくるみ表紙は、接着剤が不可逆的な固体形状をもつ組成物になるまで硬化できるようにする条件、つまり湿分を含む条件に付される。
以下の制限的意味のない例により、本発明を例示することができる。
【００６９】
例
表１に列挙された成分（質量％）を溶融させ均質になるまで混合することにより、接着剤標本を調製した。混合温度は、約１７６．７℃（約３５０°Ｆ）に保持した。まず最初に、希釈剤中にあらゆる安定剤を溶解させ次に重合体を添加することによって、各々の接着剤を調製した。重合体が溶融され均質化された後、粘着付与樹脂を添加し、完全かつ均等に溶解するまで混合した。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
ＳＲ−８２９６は、６０％のビニル、２６％のスチレン及びおよそ（Ｍｎ＝９４，２００及びＭｗ＝２７６，１００）の分子量分布を含むFirestoneから市販されている高ビニル４アームラジアルマルチブロックスチレン−ブタジエン共重合体である。Ｓｔｅｒｅｏｎ８５７は、Firestoneから入手可能な、５７％のビニル、４４％のスチレン、メルトインデックス＝１８（cond. G）、（Ｍｗ＝８５，０００及びＭｎ＝５４，０００）を有する高ビニル線状スチレン−ブタジエンマルチブロック共重合体である。Ｅｓｃｏｒｅｚ５４００は、Exxonから入手可能な水素化環式又はＣ5樹脂である。Ｅｓｃｏｒｅｚ５３００は、Exxonから入手可能な水素化ＤＣＰＤ樹脂である。Ｋａｙｄｏｌ ＵＳＰは、Witco Corporationから入手可能な実質的に非芳香族の石油ベースの油である。Irgacure 651は、Ciba Giegyから入手可能な光開始剤である。Irganox 3052は、Ciba Giegyから入手可能な酸化防止安定剤である。
【００７２】
標本Ａの処方にはＳＲ−８２９６が使用された。膠と硬化された及び未硬化の標本Ａの接着剤処方のレオロジーを比較することで、硬化された状態で接着剤標本Ａが膠と同等の形で挙動し、かくして型押作業におけるにじみ出しから解放されることになるということがわかる。
【００７３】
標本Ｂ、Ｃ及びＤの処方では、もう１つの高ビニル重合体−Stereon 857が用いられる。これらの製品のレオロジーは同様に膠との優れた類似性を示している。これらの処方は、膠との粘度同等性というさらなる利点をも有し、かくして、現行の塗布機器に必要とされる修正が比較的少なくてすむ。標本Ｄは優れた粘度バランスと硬化レオロジーを提供した。
標本Ｅの処方は、代替的な好ましい粘着付与剤を含有する。レオロジーから、それが、膠の性能を模倣する上でもうまく機能していることがわかる。
【００７４】
当業者にとっては明らかであるように、その精神及び範囲から逸脱することなく本発明の数多くの修正及び変更を行なうことができる。本書で記述されている特定の態様は、単なる一例として提供されているにすぎず、本発明は、添付の特許請求の範囲の条件並びにかかる特許請求の範囲が権利をもつ等価物の全範囲によってのみ制限されるべきものである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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