(57)【要約】本発明は、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン-245faおよび水の共沸混合物様組成物を提供する。この組成物は、冷媒、エアゾールプロペラント、計量投与インヘラーとしての使用に環境的に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に約１〜約５０重量％の水、約１〜約５０重量％の2-メチルブタン、約１〜約５０重量％のHFC-245faおよび約９７〜約１０重量％の1,1,1,2-テトラフルオロエタンからなり、１４．６１ｐｓｉａで−２５．８０℃±４の沸点を有する、共沸混合物様組成物。
【請求項２】
本質的に約１〜約２５重量％の水、約１〜約２５重量％の2-メチルブタン、約１〜約２５重量％のHFC-245faおよび約９７〜約４０重量％の1,1,1,2-テトラフルオロエタンからなる、請求項１に記載の共沸混合物様組成物。
【請求項３】
本質的に約１〜約１０重量％の水、約１〜約１０重量％の2-メチルブタン、約１〜約１０重量％のHFC-245faおよび約９７〜約７０重量％の1,1,1,2-テトラフルオロエタンからなる、請求項１に記載の共沸混合物様組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の共沸混合物様組成物を含む発泡剤組成物。
【請求項５】
請求項２に記載の共沸混合物様組成物を含む発泡剤組成物。
【請求項６】
請求項３に記載の共沸混合物様組成物を含む発泡剤組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の共沸混合物様組成物を含む揮発性発泡剤の存在下反応してポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームを生成する成分の混合物を反応させ、発泡させることを含む、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームを製造する方法。
【請求項８】
請求項２に記載の共沸混合物様組成物を含む揮発性発泡剤の存在下反応してポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームを生成する成分の混合物を反応させ、発泡させることを含む、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームを製造する方法。
【請求項９】
請求項３に記載の共沸混合物様組成物を含む揮発性発泡剤の存在下反応してポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームを生成する成分の混合物を反応させ、発泡させることを含む、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームを製造する方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の共沸混合物様組成物を含む発泡剤の存在下ポリイソシアネートもしくはポリイソシアヌレートを発泡させることにより調製される独立気泡フォーム組成物。
【請求項１１】
請求項２に記載の共沸混合物様組成物を含む発泡剤の存在下ポリイソシアネートもしくはポリイソシアヌレートを発泡させることにより調製される独立気泡フォーム組成物。
【請求項１２】
請求項３に記載の共沸混合物様組成物を含む発泡剤の存在下ポリイソシアネートもしくはポリイソシアヌレートを発泡させることにより調製される独立気泡フォーム組成物。
【請求項１３】
ポリオールおよび請求項１に記載の共沸混合物様組成物を含む発泡剤のプレミックス。
【請求項１４】
ポリオールおよび請求項２に記載の共沸混合物様組成物を含む発泡剤のプレミックス。
【請求項１５】
ポリオールおよび請求項３に記載の共沸混合物様組成物を含む発泡剤のプレミックス。
【請求項１６】
被噴霧材料および請求項１に記載の共沸混合物様組成物を含む噴射剤を含む霧化し得る組成物。
【請求項１７】
霧化し得る組成物がエアゾールである、請求項１６に記載の霧化し得る組成物。
【請求項１８】
霧化し得る組成物が化粧材料である、請求項１７に記載の霧化し得る組成物。
【請求項１９】
前記被噴霧材料が医薬材料である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
1,1,1,2-テトラフルオロエタン、HFC-245fa 、2-メチルブタンおよび水の混合物を蒸留して、共沸混合物の過剰濃度で存在する1,1,1,2-テトラフルオロエタンから本質的に1,1,1,2-テトラフルオロエタン、HFC-245fa 、2-メチルブタンおよび水からなる共沸混合物もしくは共沸混合物様組成物を分離することを含む、1,1,1,2-テトラフルオロエタンから水を除去するプロセス。
【請求項２１】
前記蒸留工程を実施する前に、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、HFC-245fa 、2-メチルブタンおよび水の前記混合物を相分離してバルク量の水を除去する、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
請求項４に記載の発泡剤を含む気泡ガスを含む独立気泡フォーム。
【請求項２３】
請求項５に記載の発泡剤を含む気泡ガスを含む独立気泡フォーム。
【請求項２４】
請求項６に記載の発泡剤を含む気泡ガスを含む独立気泡フォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の相互参照
本発明は、２００１年６月８日に米国特許商標庁に出願され、その内容が参照によって本明細書に取り込まれる仮出願シリアル第60/297,202号に対する優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、メチルブタンおよび水の共沸混合物様組成物ならびにその用途を提供する。
【０００３】
背景
フルオロカーボン系流体は、冷媒、エアゾール噴射剤、発泡剤、熱媒および気体誘電体を含む多くの用途において産業で幅広く用いられてきた。これらの流体のいくつかの使用に関連する疑わしい環境問題のために、ハイドロフルオロカーボン（“HFC”）などの低あるいはゼロオゾン枯渇潜在力を有する流体を用いることが望ましい。かくて、クロロフルオロカーボン(“CFC”)もしくはハイドロクロロフルオロカーボン（“HCFC”）を含まない流体の使用が望ましい。さらに、単一成分流体もしくは沸騰および蒸発で分留しない共沸混合物の使用が望ましい。しかし、新しい、環境的に安全な非分留混合物の確認は、共沸混合物生成を予言することが容易でないという事実ゆえに複雑である。
【０００４】
当業界は、代案を提供し、かつCFCおよびHCFCの環境的により安全な代替品とみなされる新しいフルオロカーボン系混合物を絶えず求めている。特に利益があるものは、低オゾン枯渇潜在力のハイドロフルオロカーボンおよび非フルオロカーボンを含む混合物である。そのような混合物が、本発明の主題である。
【０００５】
好ましい実施態様の説明
本発明は、CFCおよびHCFCの代替品に対する絶え間ない需要を満足させることを手助けできるいくつかの組成物を開発した。１つの実施態様において、本発明は、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(“HFC-134a”)、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（“HFC-245fa”） 、2-メチルブタンおよび水を含む共沸混合物様組成物を提供する。
【０００６】
本発明の好ましい組成物は、現在用いられているCFCおよびHCFCの環境的に望ましいゼロオゾン枯渇潜在力の代替品を提供する。さらに、本発明の組成物は、組成物を1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、2-メチルブタンもしくは水のみのいずれよりも良好なCFCおよびHCFC代替品とする特徴を示す。
【０００７】
組成物
本組成物は、共沸混合物様組成物である。本明細書で用いられたとき、「共沸混合物様」という語は、厳密に共沸である組成物および共沸混合物の様に挙動する組成物の両方を含む広い意味で意図される。基本的な原理から、流体の熱力学的状態は、圧力、温度、液体組成および蒸気組成により定義される。共沸混合物は、液体組成および蒸気組成が規定された圧力および温度で等しい２つ以上の成分のシステムである。実際問題として、これは、共沸混合物の成分が不断に沸騰しており、相変化中分離できないことを意味する。
【０００８】
共沸混合物様組成物は不断に沸騰しているか、あるいは本質的に不断に沸騰している。換言すれば、共沸混合物様組成物にとって、沸騰もしくは蒸発中に生成する蒸気の組成は、元の液体組成に一致するか、あるいは実質的に一致する。かくて、沸騰もしくは蒸発で、液体組成は、たとえ少しは変わるとしても、最小限もしくは無視し得る程度にしか変化しない。このことを、沸騰もしくは蒸発中に、液体組成が実質的な程度まで変化する非共沸混合物様組成物と対比すべきである。指示された範囲内の本発明の全共沸混合物様組成物およびこれらの範囲外のある組成物も共沸混合物様である。
【０００９】
本発明の共沸混合物様組成物は、新しい共沸混合物様系を生成しない追加成分、もしくは第一蒸留留分にはない追加成分を含んでもよい。第一蒸留留分は、蒸留塔が全還流条件下で安定状態の動作を示した後に取り出される第一留分である。成分の添加が本発明の外にあるような新しい共沸混合物様系を生成するかどうか決定する１つの方法は、非共沸混合物をその別々の成分に分離すると予想される条件下で組成物の試料をその成分で蒸留することである。追加成分を含む混合物が非共沸混合物様なら、追加成分は共沸混合物様成分から分留するであろう。混合物が共沸混合物様であるなら、単一物質として不断に沸騰もしくは挙動する混合物成分のすべてを含むいくらかの限定量の第一蒸留留分が得られるであろう。
【００１０】
このことから、共沸混合物様組成物の別の特徴は、共沸混合物様もしくは不断に沸騰している同じ成分を変動比率で含む組成物の範囲が存在することであるという結果となる。そのような成分はすべて、「共沸混合物様」および「不断に沸騰」という語に包含されると意図される。例としては、異なる圧力で、与えられた共沸混合物の組成は、組成物の沸点と同じように少なくとも少しは変化するであろうことは周知である。かくて、AとBとの共沸混合物は、温度および／または圧力により可変組成を有するが、独特の型の関係を示す。共沸混合物様組成物に関しては、共沸混合物様である同じ成分を変動比率で含む組成物の範囲が存在するという結果となる。そのような組成物はすべて、本明細書に用いられる共沸混合物様という語に包含されると意図される。
【００１１】
本発明は、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、2-メチルブタンおよび水を含む共沸混合物および共沸混合物様組成物を提供する。好ましくは、本発明の新規な共沸混合物様組成物は、有効量の1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、2-メチルブタンおよび水を含む。本明細書で用いられる「有効量」という語は、他の成分（単数もしくは複数）と組み合わせると本共沸混合物様組成物の生成をもたらすそれぞれの成分の量をいう。
【００１２】
好ましい実施態様は、好ましくは約１０〜約９７重量部のHFC-134a、約１〜約５０重量部のHFC-245fa、約１〜約５０重量部の2-メチルブタンおよび約１〜約５０重量部の水を含む、好ましくは本質的にそれらからなる、共沸混合物様組成物を提供する。好ましい組成物は、１４．６１ｐｓｉａで−２５．８０℃±４℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃の沸点で特徴づけられる。
【００１３】
この実施態様の好ましい、より好ましい、およびもっとも好ましい組成物を、表１に記載する。表１の数字範囲は、「約」という語が前置きされると理解されたい。
【００１４】
【表１】
2004536908.tif 000002
組成物の用途
本発明の組成物を、CFCおよびHCFCの代替品として幅広い用途で用いてもよい。例えば、本組成物は、溶媒、発泡剤、冷媒、洗浄剤およびエアゾールとして有用である。
【００１５】
本発明の１つの実施態様は、本発明の共沸混合物様組成物を１つ以上含む発泡剤に関する。他の実施態様において、本発明は、発泡性組成物、好ましくはポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォーム組成物、ならびにフォームを調製する方法を提供する。そのようなフォームの実施態様において、本共沸混合物様組成物の１つ以上が、当業界で周知のように、好ましくは適宜の条件下で反応かつ発泡してフォームもしくは気泡（cellular）構造を生成することができる１つ以上の追加成分を含む発泡性組成物中に発泡剤として含まれる。本方法は、好ましくはそのような発泡性組成物を与え、フォーム、好ましくは独立気泡フォームを得るに有効な条件下でそれを反応させることを含む。本発明は、また本発明の共沸混合物様組成物を含む発泡剤を含むポリマーフォーム配合物から調製されるフォーム、好ましくは独立気泡フォームに関する。
【００１６】
参照によって本明細書に取り込まれる“Polyurethanes Chemistry and Technology”, Vol. I & II, Saunders & Frisch, 1962, John Wiley and Sons, ニューヨーク州ニューヨークに記載されるものなど、当業界で周知の方法のいずれも本発明のフォーム実施態様による使用に用いても、あるいは適合させてもよい。一般に、そのような好ましい方法は、イソシアネート、ポリオールもしくはポリオール混合物、本組成物を１つ以上含む発泡剤もしくは発泡剤混合物、ならびに触媒、界面活性剤および任意に難燃剤、着色剤もしくは他の添加剤などの他の材料を組み合わせることによりポリウレタンもしくはポリイソシアヌレートフォームを調製することを含む。ポリウレタンもしくはポリイソシアヌレートフォームのための成分をプレブレンドされた配合物で与えることが、多くの用途において好都合である。もっとも典型的には、フォーム配合物は、２つの成分にプレブレンドされる。イソシアネートならびに任意にある界面活性剤および発泡剤は、普通“A”成分と称される第一成分を構成している。ポリオールもしくはポリオール混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、難燃剤および他のイソシアネート反応性成分は、普通“Ｂ”成分と称される第二成分を構成している。したがって、ポリウレタンもしくはポリイソシアヌレートフォームは、小規模な製造では手動混合により、好ましくは機械混合技術により、ＡおよびＢサイド成分を一緒にしてブロック、スラブ、ラミネート、現場注入パネル（pour-in-place）および他の物品、噴射適用フォーム、フロスなどを形成することにより容易に調製される。任意に、難燃剤、着色剤、補助発泡剤などの他の成分、ならびに他のポリオールすら、第三流れとしてミキシングヘッドもしくは反応部位に添加できる。しかし、もっとも好都合には、それらはすべて前述の１つのＢ成分に組み込まれる。
【００１７】
本発明の組成物を用いて熱可塑性フォームを製造することも可能である。例えば、通例のフォームポリウレタンおよびイソシアヌレート配合物を通例の方法で共沸混合物様組成物と組み合わせて硬質フォームを製造してもよい。
【００１８】
本発明によるHFC-134aを含む共沸混合物様組成物は、フォーム発泡剤として特に適するが、それはHFC-134aで発泡させたフォームが初期および老化の低相対熱伝導性ならびに低温での良好な寸法安定性を有するとわかったからである。特に利益があるものは、他のゼロオゾン枯渇材料、例えば、ジフルオロメタン(HFC-32)；ジフルオロエタン(HFC-152)；トリフルオロエタン(HFC-143)；テトラフルオロエタン(HFC-134)；ペンタフルオロエタン(HFC-125)；ペンタフルオロプロパン(HFC-245)；ヘキサフルオロプロパン(HFC-236)；ヘプタフルオロプロパン(HFC-227)；ペンタフルオロブタン(HFC-365)などの他のハイドロフルオロカーボン、ならびに空気、窒素、二酸化炭素などの不活性ガスを任意にさらに含む本発明の共沸混合物様組成物である。前述のハイドロフルオロカーボンに異性が可能な場合には、それぞれの異性体を単独で、あるいは混合物の形で用いてもよい。
【００１９】
分散剤、気泡安定剤および界面活性剤も、発泡剤混合物中に組み込んでもよい。界面活性剤は、シリコーン油としてより知られるが、添加されて気泡安定剤として働く。いくつかの典型的な材料は、米国特許第2,834,748号、第2,917,480号および第2,846,458号に開示されるものなど、一般にポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーであるが、DC-193、B-8404およびL-5340の名のもとで市販されている。発泡剤混合物の他の任意の添加物には、トリ（2-クロロエチル）ホスフェート、トリ（2-クロロプロピル）ホスフェート、トリ（2,3-ジブロモプロピル）-ホスフェート、トリ(1,3-ジクロロプロピル）ホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、種々のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニルなどの難燃剤が含まれ得る。
【００２０】
別の実施態様において、本発明の共沸混合物様組成物を単独で、あるいは既知の噴射剤と組み合わせて霧化し得る組成物中噴射剤として用いてもよい。霧化し得る組成物は、被噴霧材料、および本発明の共沸混合物様組成物を含む、本質的にそれからなる、そしてそれからなる噴射剤を含む、本質的にそれらからなる、そしてそれらからなる。不活性成分、溶媒および他の材料も霧化し得る混合物中に存在してもよい。好ましくは、霧化し得る組成物はエアゾールである。適切な被噴霧材料には、それらに限定はされないが、消臭剤、香料、ヘアスプレー、クレンザーおよび艶出剤などの化粧材料、ならびに抗ぜんそくおよび口臭防止薬物などの医療材料が含まれる。
【００２１】
別のプロセス実施態様において、1,1,1,2-テトラフルオロエタンから水を除去するプロセスが提供されるが、そのプロセスは、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、HFC-245fa 、2-メチルブタンおよび水の混合物を蒸留して、共沸混合物の過剰濃度で存在するHFC-134aから本質的にHFC-134a、HFC-245fa、2-メチルブタンおよび水からなる共沸混合物もしくは共沸混合物様組成物を分離する工程を含む。かくて、HFC-134a／HFC-245fa／2-メチルブタン／水共沸混合物を用いて、HFC-134a製造プロセスでバルク量の水を除去することができる。商業的プロセスでは、HFC-134a中の極微量の酸性成分を水洗により除去してもよい。水洗後、HFC-134a相を相分離する。したがって、本発明の別の実施態様において、蒸留工程を実施する前に、1,1,1,2-テトラフルオロエタン／HFC-245fa／2-メチルブタン／水の混合物を相分離してバルク量の水を除去するプロセスが提供される。HFC-134a相中の残留量の水を、HFC-134a／HFC-245fa／2-メチルブタン／水共沸混合物の存在ゆえに蒸留することができる。その後の蒸留もしくは多重蒸留を用いて、所望純度を達成するために他の不純物とともに極微量の水を除去することができる。
【００２２】
本発明の組成物の成分は、市販されている、あるいは既知の方法で調製され得る既知の材料である。好ましくは、成分は、システムの冷却もしくは加熱性、定沸騰性あるいは発泡剤性に悪影響を及ぼさないように十分高純度なものである。計量投与インヘラー（metered dose inhalers）の場合、関連する現行のGood Manufacturing Process を、これらの材料を製造するために用いてもよい。
【００２３】
必要に応じて、追加成分を添加して、本発明の共沸混合物様組成物の特性を作り変えてもよい。例として、油溶解度助剤を、本発明の組成物が冷媒として用いられる場合に添加してもよい。安定剤および他の材料も添加して、本発明の組成物の特性を高めてもよい。
【００２４】
実施例
（実施例１）
上面に冷却器を有する真空ジャケット付きチューブからなる沸点計を用いる。約２０ｇのHFC-134aを沸点計に装填し、ついでHFC-245faを少量の測定インクレメントで添加し、2-メチルブタンを少量の測定インクレメントで添加し、水を少量の測定インクレメントで添加する。HFC-245fa、2-メチルブタンおよび水をHFC-134aに添加すると、温度降下が観察され、四成分の最低沸騰共沸混合物が生成されたことを示す。約０．１〜約３０重量％のHFC-245fa、約１〜約２０重量％の2-メチルブタンおよび０．１から９〜１０重量％の水で、組成物の沸点は約１℃以下変化する。表２に示される四成分の混合物を調べると、組成物の沸点は約１℃以下変化する。したがって、組成物は、この範囲で共沸混合物および／または共沸混合物様特性を示す。
【００２５】
【表２】
2004536908.tif 000003
図１は、表２に挙げた沸点データのグラフ表示である。
【００２６】
（実施例２）
酸化プロピレンをサッカロース、プロピレングリコールおよび水の溶液に添加した結果得られたヒドロキシル価３８０を有するポリエーテル１００ｇを、フォーム安定剤としてシロキサンポリエーテルコポリマー２ｇおよびジメチルシクロヘキシルアミン３ｇと混合する。攪拌しながら、混合物１００ｇを発泡剤としてHFC-134a、HFC-245faおよびメチルブタンの共沸混合物様組成物１５ｇと完全に混合する。結果として得た混合物を、粗4，4'-ジイソシアネートジフェニルメタン１５２ｇで発泡させる。結果として得られた硬質フォームを検査すると、良好な品質であることがわかる。
【００２７】
（実施例３）
この実施例は、本発明による発泡剤組成物を用いて調製したフォームに関連する熱データを示す。
【００２８】
フォーム＃１を、普通「ハンドミキシング」と称される一般的な手順を用いて調製する。それぞれの発泡剤もしくは発泡剤対のために、ポリオールTerate 2541、界面活性剤Tegostab B8433ならびに触媒Dabco K-15およびPolycat 8のプレミックスを、表３に示されるものと同じ比率で調製する。約２ｋｇをブレンドして、与えられたシリーズのフォームすべてが同じマスターバッチのプレミックスで製造されることを確実にする。プレミックスを１ガロンペイントカン中でブレンドし、均質なブレンドが達成されるまでConn２インチ直径ITCミキサーで約１５００ｒｐｍで攪拌する。混合が完了したとき、材料を１ガロンガラスボトルに移し、密封する。ついで、ボトルを３２ＯＦで制御された冷蔵庫に入れる。フォーム発泡剤をプレミックスして冷蔵庫に保持し、３２オンス錫カンを混合容器に用いる。A成分であるイソシアネートを７０ＯＦで密封容器中に保持する。
【００２９】
【表３】
2004536908.tif 000004
１COSA製ポリオール；ヒドロキシル価＝２４０
２GoldschmidtChemical Company製界面活性剤
３Air Products & Chemicals Inc.製触媒
４約４０重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含み、残余が２よりも大きい官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）であるポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）混合物；イソシアネート当量＝約１３４；BASF Corp.製
個々のフォーム調製については、配合物重量に等しい量のＢ成分を、３２ＯＦで試験準備した３２オンス錫カンに秤量する。これに、やはり３２ＯＦで試験準備した必要量の発泡剤ブレンドを添加する。内容物を、約１０００ｒｐｍで回転するConn２インチITCミキシングブレードで２分間攪拌する。これについで、混合容器および内容物を再秤量する。重量損失があるなら、低沸騰発泡剤を添加して損失を埋め合わせる。内容物をさらに３０秒間攪拌し、カンを冷蔵庫に戻す。
【００３０】
内容物を再び３２ＯＦに冷却したおよそ１０分後、混合容器を冷蔵庫から取り出し、混合ステーションに持っていく。Ａ成分イソシアネートの予備秤量部分を急速にＢ成分に添加し、成分をConn２インチ直径ITCミキシングブレードを用いて３０００ｒｐｍで１０秒間混合し、８インチｘ８インチｘ４インチのケーキボール箱に注入して増大させる。クリーム、開始、ゲルおよび不粘着時間を、個々のポリウレタンフォーム試料につき記録する。
【００３１】
フォームを箱内室温で少なくとも２４時間硬化させる。硬化後、ブロックを均一のサイズに縁取りし、密度を測定する。２．０±０．１ｌｂ／ｆｔ３の密度規格に合わないフォームを捨て、特定の密度を得るために配合物に調整量の発泡剤を用いて、新しいフォームを調製する。
【００３２】
すべてのフォームが密度規格に合うことを確かめた後、フォームを、ASTM C518にしたがってｋ-因子についてテストする。結果として得られた硬質フォームを検査すると、良好な品質であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、2-メチルブタンおよび水を含む組成物の沸点プロットである。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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