(57)【要約】本発明の実施態様は、非塩基性の複素環式窒素含有炭化水素化合物に富む第一ストリームおよび非塩基性の複素環式窒素の含有量が少ない第二処理ストリームを製造するために、液相に反応物を維持するのに効果的な条件で、２３２℃（４５０°Ｆ）〜５６６℃（１０５０°Ｆ）の沸点を有する非塩基性の複素環式窒素を含有する炭化水素ストリームと、１０００未満の平均分子量および１２００未満の平均分子量をそれぞれ有するアルキレン、ポリアルキレングリコール、グリコールエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される処理剤とを接触させることにより、導電性ポリマー前駆体を単離する方法である。プロセスを強化するために、任意に、処理剤に、有効量の鉱酸を添加してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマー前駆体の単離方法であって、非塩基性の複素環式窒素含有炭化水素化合物に富む第一ストリームと非塩基性の複素環式窒素の含有量が少ない第二処理ストリームとを製造する液相に、反応物を維持するのに効果的な条件で、２３２℃（４５０°Ｆ）〜５６６℃（１０５０°Ｆ）の沸点を有する非塩基性の複素環式窒素含有炭化水素ストリームと、平均分子量１０００未満のアルキレンおよびポリアルキレングリコール、平均分子量１２００未満のアルキレンおよびポリアルキレングリコールエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される有効量の処理剤とを接触させる工程を含むことを特徴とする、導電性ポリマー前駆体の単離方法。
【請求項２】
前記処理剤に有効量の鉱酸を添加することをさらに含む請求項１に記載の導電性ポリマー前駆体の単離方法。
【請求項３】
前記炭化水素ストリームが、灯油、ディーゼル油、軽質ガスオイル、常圧ガスオイル、減圧ガスオイル、軽質接触分解油、および軽質接触サイクル油から選択されることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー前駆体の単離方法。
【請求項４】
非塩基性の複素環式窒素含有炭化水素化合物に富む第一ストリームと、非塩基性の複素環式窒素の含有量が少ない第二処理ストリームとを製造するために、１０００未満の平均分子量を有するアルキレンおよびポリアルキレングリコール、１２００未満の平均分子量を有するアルキレンおよびポリアルキレングリコールエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される処理剤と、有効量の鉱酸との混合物を含有する溶液で処理する第二の接触工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー前駆体の単離方法。
【請求項５】
前記鉱酸の有効量が１〜１０ｍｅｑであることを特徴とする請求項２または請求項４に記載の導電性ポリマー前駆体の単離方法。
【請求項６】
前記処理剤が、エチレングリコールと、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテルおよびジエーテルから選択されることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー前駆体の単離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、複素環式窒素含有炭化水素ストリームから導電性ポリマー前駆体の濃縮源を単離する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
ポリピロール、ポリインドール、ポリカルバゾールおよび他の複素環式窒素を含有する高分子化合物などの導電性ポリマーは、ハーバート　ナーマン（Ｈｅｒｂｅｒｔ　Ｎａａｒｍａｎ）による「ポリマー、導電性」（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）、「ウルマン工業化学百科事典」（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ａ２１巻、ＶＣＨ出版社、１９９２年、４２９〜４４７頁に記載された有用品であり、その可能性のある用途には、プリント配線基板のフレキシブルな導電路、加熱膜、フィルムキーボード、蓄電池中の電極物質、および電気化学センサー素子のポリマーコーティングが含まれている。これらのポリマーは、適切なモノマーまたは前駆体から、既知のプロセスで合成される。
【０００３】
石油ストリームは、上記モノマーまたは前駆体の潜在的源を提供する。しかしながら、通常、上記モノマーまたは前駆体の濃度は、かなり低く、沸点が同程度の物質で汚染されているので、それらの単離は困難である。上記モノマーまたは前駆体は、現在、燃料源としては貴重なものではなく、実際には触媒毒として作用するので、石油ストリームからそれらを除去するならば、化学製品としての使用価値が高い化合物の回収を促すと同時に、石油ストリームから触媒毒を除去できるという２つの便益が得られる。
【０００４】
石油ストリームは、多種の化合物または有機窒素種を含有する。石油処理プロセスで使用される触媒に有害作用を及ぼすので、これらのうち数種を除去する努力がなされている。例えば、米国特許第５，６７５，０４３号には、触媒変換プロセスのために、低沸点の石油原料からニトリルを除去するプロセスが記載されている。この特許では、標準型ニトリル（ＲＣＮ）含有の炭化水素ストリームを、個々の化学式に適合した溶媒を用いて、例えば１６〜１４９℃（６０〜３００°Ｆ）のような低温で処理している。モデル原料は、例えば２３２℃（４５０°Ｆ）〜５６６℃（１０５０°Ｆ）の沸点を有する重質炭化水素のような原料にとって、特徴的な複素環式窒素化合物を含有していない。さらに、その文献は、プロセスが高温になることを避けるように教示し、演繹的に溶媒の選択をするのは容易ではないと記載している。実際の石油ストリームは、窒素含有化合物と他の成分との複合混合物である。それゆえに、当業者が、低沸点のニトリル含有炭化水素ストリームから、異種の有機窒素種を含有する別の高沸点ストリームの処理を外挿（推考）することはできない。
【０００５】
別の特許には、カルボン酸を用いた抽出による、原油からのキノリンまたは留分など塩基性の複素環式窒素種の除去が記載されている（例えば、カルボン酸を使用した米国特許第４，９８５，１３９号；ホウ酸およびポリヒドロキシ有機化合物を使用した米国特許第２，８４８，３７５号）。このケースでは、酸性抽出溶媒との反応で除去される標的分子の塩基性度について取り上げていることに意味がある。しかしながら、酸で処理後に原料中に残留している有機窒素種が、非塩基性の複素環式窒素種であることは間違いない。記載された方法は、非塩基性の複素環式窒素種の除去には効果がない。例えば、ピロール、インドール、カルバゾール、及びそれらの置換誘導体などの「非塩基性」複素環式窒素種は、ここに分類される。しかしながら、非塩基性の複素環式窒素種は、塩基性の複素環式窒素のように触媒作用に対して有害であると考えられていないし、石油製品の性能にマイナスの影響を有するとも考えられていないので、非塩基性の複素環式窒素種の除去には、あまり努力が注がれていない。
【０００６】
前駆体として有益なこれらの非塩基性の窒素含有複素環式物質を、高価値の製品に向けて、選択的な単離プロセス、または回収プロセスを開発することが望ましい。本出願人は、この必要性に取り組んだ。
【０００７】
発明の概要
本発明の実施態様は、非塩基性の複素環式窒素含有炭化水素に富む第一ストリームおよび非塩基性の複素環式窒素含有量の少ない第二処理ストリームを製造する液相に、反応物を維持するのに効果的な条件で、２３２℃（４５０°Ｆ）〜５６６℃（１０５０°Ｆ）の沸点を有する非塩基性の複素環式窒素含有炭化水素ストリームと、１０００未満の平均分子量を有するポリオール、１２００未満の平均分子量を有するポリオールエーテル、およびそれらの混合物から選択された有効量の処理剤と接触させることを提供する。任意であるが、有効量の鉱酸を、処理剤と共に添加してもよい。もしくは、任意に、第二処理ストリームと、平均分子量１０００未満のポリオールの有効量と、平均分子量１２００未満のポリオールエーテルの有効量、および鉱酸の有効量との接触を提供する。
【０００８】
本発明は、列挙する工程を含み、列挙する工程からなり、もしくは本質的に構成され、かつ限定されずに開示を要求されることのない工程において実施され得る。
【０００９】
好適な実施態様の詳細な説明
電解重合反応では、連鎖が成長し続けるために、導電性ポリマーおよび適切なモノマーの存在が必要となる。例えば、ポリピロール、ポリインドール、またはポリカルバゾールを製造するために、対応する前駆体（すなわちモノマー）、つまり置換、非置換されたピロール、インドールおよびカルバゾールのいずれかが必要となる。置換とは、アルキル、シクロアルキルまたはアリール側鎖などの付加的な非障害有機官能基が上記のモノマーに確認できることを意味する。これは、通常には、石油源から得られるモノマーの場合であろう。
【００１０】
本発明の好適な一実施態様は、適切な石油ストリームから得られる導電性ポリマー前駆体の単離、回収、または濃縮の方法を提供する。つまり、このプロセスは、上記の前駆体の濃縮物を製造するのに役立つ。
【００１１】
ある種のプロセス流は、モノマーおよび他のサブユニットの源、または導電性ポリマーを生成するのに役立つ前駆体を含む。しかしながら、上記プロセス流は、十分な濃度または純度でも、上記の源を提供しないことが多いので、慣習的に、上記前駆体の望ましい源としてみなされていない。本出願人は、前駆体を含有するプロセス流から導電性ポリマーを製造する前駆体として適切なモノマーおよび他のサブユニットを回収および濃縮するプロセスを見出した。
【００１２】
上記のプロセス流は、通常、非塩基性の複素環式有機窒素化合物を含有する炭化水素ストリームである。任意に、他の有機窒素種も、ストリーム中に存在してもよいが、それらの存在は必要とされない。少なくとも４５０°Ｆ〜１０５０°Ｆ（２３２〜５６６℃）の沸点を有する石油ストリームまたは留分中に、これらの非塩基性の有機窒素含有化合物を含有する。これらのストリームまたは留分は、プロセス条件において、液体であることが好ましい。
【００１３】
「導電性ポリマー」は、電解重合反応により製造される有機窒素含有ポリマーを意味する。「前駆体」、「サブユニット」などの用語は、例えばピロール、インドール、およびカルバゾールなどの有機窒素含有化合物のモノマー、二量体、および、それより大きなサブユニットであり、炭化水素ストリームの上記沸点範囲内に属する。
【００１４】
プロセスの好適な実施態様は、上記非塩基性の複素環式窒素化合物を含有する炭化水素ストリームと、有効量（石油原料の容量に相関して容量換算で１０〜２００％）のアルキレングリコールとポリアルキレングリコール、及びそれらの混合物から選択された処理剤（溶媒）との接触を提供する。上記物質のうち好ましいグリコールは、平均分子量が１０００未満、好ましくは６００未満を有し、上記物質のうち好ましいグリコールエーテルは、１２００未満の平均分子量を有する。アルキレンはエチレングリコールを含み、ポリアルキレングリコールはポリエチレングリコールをそれぞれ含み、アルキレンおよびポリアルキレングリコールエーテルは、ポリエチレングリコールエーテルおよびジエーテルを含む。さらに好ましくは、処理剤は、例えばエチレングリコール、ジ‐エチレングリコール、トリ‐エチレングリコール、テトラ‐エチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧｓ）などのエチレングリコールおよびポリエチレングリコールである。本明細書において、「ポリ」は、ジ、トリ、テトラ、およびそれより高級なユニットをいう。
【００１５】
アルキレングリコールは、以下の式によって表される。
ＨＯ−［ＣＨＲ１（ＣＲ２Ｒ３）ｎ−０］ｍＨ
式中、ｎは１〜５、好ましくは１〜２の整数であり、ｍは少なくとも１、好ましくは１〜２０、最も好ましくは、１〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して選択され、水素、アルキル、アリール、アルキルアリールであり、好ましくは水素とアルキルであり、炭素数１〜１０のアルキルが好ましい。
【００１６】
グリコールエーテルは、以下の式によって表され、
Ｒ４Ｏ−［ＣＨＲ５（ＣＨＲ６）Ｘ−Ｏ］ｙ−Ｒ７
式中、Ｒ４とＲ７が共に水素でない条件において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、独立して選択され、水素、アルキルであり、ｘは、１〜５、好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜１０、好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜５の整数であり、Ｒ４〜Ｒ７は、好ましくは、水素、アルキル基から選択され、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、またはＲ７がアルキルの場合、好ましくは炭素数１〜１０であり、さらに好ましくは、Ｒ４は、炭素数１〜５であり、Ｒ５〜Ｒ７は水素である。
【００１７】
処理剤は、プロセス条件において、液体または融解状態が望ましい。
【００１８】
化学的構造を変えないで、非塩基性複素環式窒素化合物をストリームから除去するために効果的な条件で接触を実行する。原料油流れを液体または流動状態に維持し、処理剤を原料油流れに効果的に分配するには、通常、温度だけで十分である。当業者はこの温度を決定できるが、２０℃〜２５０℃の範囲で変動させうる。圧力は、大気圧から１０，０００ｋＰａまでが適切であるが、経済的な理由から、プロセスを自己圧力で実行すると、さらに経済的である。処理されるストリームから全ての非塩基性の複素環式窒素含有化合物を減少させるのに十分な量、好ましくは回収するのに十分な量の処理剤を添加する。上記ストリームは、非塩基性の複素環式窒素含有量によって異なるので、処理剤の量をそれ相応に調整する。
【００１９】
灯油、ディーゼル油、軽質ガスオイル、常圧ガスオイル、減圧ガスオイル、軽質接触分解油、および軽質接触循環油をはじめとする、開示された沸点範囲内の、非塩基性の複素環式窒素種を含有するすべての炭化水素ストリームを、本明細書に開示するプロセスによって処理できる。
【００２０】
別の好適な実施態様において、プロセスを増強するために、有効量の酸、通常は、硫酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、およびその混合物などの鉱酸を、１〜１０ミリ当量添加してもよい。酢酸のような有機酸は、この場合、鉱酸ほどは効果的でない。本発明のこの実施態様は、カルバゾールのような非塩基性の複素環式窒素種だけでなく、アニリンやキノリンのような塩基性種の除去も可能にし、両方とも導電性ポリマーを製造するのに役立つ。非塩基性複素環式種に対する塩基性複素環式種の比は、石油ストリームの全範囲にわたってかなり異なり、非酸性溶媒で、まず非塩基性の複素環式種を抽出後、塩基性窒素種を単離するために、酸性溶媒で、二回目の抽出をするのが望ましい場合もある。
【００２１】
炭化水素ストリームから前駆体リッチな抽媒相を分離後、例えば抽出物に有効量の水を添加するなどの当業者には周知な方法で、複素環式窒素種を回収でき、その結果、複素環式窒素分子が相分離する。電気化学重合を行う前に、必要な従来の手段によって、この高濃縮窒素リッチ相をさらに精製可能である。
【００２２】
このように、プロセスは、望ましくは酸性度またはアルカリ度を問わないで、特定な炭化水素ストリームから窒素化合物を回収または濃縮するための簡潔な方法を提供する。このプロセスは、このように、導電性ポリマーの合成に役立つこれらの化合物の回収し、これらの成分に富む原料油流れを提供する。処理された石油原料油流れが、結果的に窒素含有量を減少することになるのも好都合である。
【００２３】
以下の実施例を参照することによって、本発明を例示する。
【００２４】
実施例１：窒素除去
５０ｇの未使用のディーゼル油と５０ｇの溶媒を、２５０ｍｌの分液漏斗中で、２５℃で、１分間激しく振り混ぜる。２相に分離する。上相の窒素含有量を、窒素検出器（Ａｎｔｅｋ）を使ったガスクロマトグラフィー分析を用いて、ＡＳＴＭＤ−４６２９により定量する。表１に、溶媒種類によって得た窒素除去の結果を表す。
【００２５】
【表１】
2004500970.tif 000002
【００２６】
実施例２：窒素種の回収を増加するための多重抽出
５ｇの原料と５ｇの溶媒を使い、実施例１のようにして抽出を行なった。これら実験用のディーゼル油原料は、１０３ｐｐｍの初期窒素含有量を有した。相分離後、新しい溶媒で、原料を再び抽出した。実施例１と同様に、各々抽出後、原料中の窒素濃度を定量した。表２に、ポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００）とメトキシポリエチレングリコール３５０（ＭＰＥＧ３５０）の２溶媒で繰り返し抽出した結果を示す。
【００２７】
【表２】
2004500970.tif 000003
【００２８】
実施例３：鉱酸添加による窒素除去の強化
実施例２に記載したように抽出を繰り返すが、およそ０．５重量％の硫酸を、ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」）４００およびメトキシポリエチレングリコール（「ＭＰＥＧ」）５５０に添加した。新しい酸性溶媒で、繰り返し抽出を行ない、実施例１と同様に各々抽出後、原料中の窒素濃度を定量した。表３は、その結果である。
【００２９】
【表３】
2004500970.tif 000004
【００３０】
比較例：ＰＥＧ４００に酢酸を添加
ディーゼル油と混合する前に、ＰＥＧ４００に、５重量％の酢酸を添加したことを除いて、上記実施例１に用いた手順を繰り返した。ＰＥＧ４００と酢酸の混合溶媒で抽出後、（実施例１と同様に定量した）原料の窒素濃度は、８７ｗｐｐｍから３５ｗｐｐｍに低下した。これは、ＰＥＧ単独で達成した（２５ｗｐｐｍ）よりも少ない窒素除去量である。酢酸は、鉱酸のように効果的な添加剤ではない。
【００３１】
実施例４：非塩基性窒素複素環式種ストリームの回収
室温において、５００ｍｌのＰＥＧ４００で、２Ｌの未使用ディーゼル油を抽出した。ガラス分液漏斗を用いて、ＰＥＧ４００を、抽出したディーゼル油から分離した。同量の水をＰＥＧ４００抽出物に加えた後、緩やかに攪拌し、９５℃まで加熱した。油性物質を抽出物から分離した。この物質を単離した。燃焼による元素分析から、窒素含有量０．１５重量％であることがわかった。これを初期の原料と比べると、抽出物質中の窒素濃度で１７ファクターが増加したことを表している。
【００３２】
実施例５：除去した有機窒素種の識別
実施例１に用いた手順を未使用ディーゼル油のサンプルで実施した。サンプル中に確認される有機窒素種の様々なクラスを識別するために、原料およびディーゼル油製品の両方を、窒素検出器（Ａｎｔｅｋ）を用いてガスクロマトグラフィーで分析した。初期の原料は、カルバゾール９３ｐｐｍ、インドール６ｐｐｍ、アニリン１ｐｐｍを含有することが確認された。抽出後、ディーゼル油製品は、カルバゾール３７ｐｐｍ、インドール０ｐｐｍ、アニリン１ｐｐｍを含有することが確認された。このデータからわかるように、ＰＥＧは、アニリンのような塩基性窒素種よりむしろ非塩基性窒素種（インドールおよびカルバゾール）を選択的に除去する。
【国際公開パンフレット】
2004500970.tif 000005
2004500970.tif 000006
2004500970.tif 000007
2004500970.tif 000008
2004500970.tif 000009
2004500970.tif 000010
2004500970.tif 000011
2004500970.tif 000012
2004500970.tif 000013
2004500970.tif 000014
2004500970.tif 000015
2004500970.tif 000016
2004500970.tif 000017
2004500970.tif 000018
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004500970.tif 000019
【国際調査報告】
2004500970.tif 000020
2004500970.tif 000021
2004500970.tif 000022