(57)【要約】０．９０６ｇ／ｃｍ３以上の密度を有しかつ少なくとも５／ＭＩ２のダウレオロジーインデックス［ここで、ＭＩ２は、ＡＳＴＭＤ−１２３８の条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定されたメルトインデックスであり、そしてダウレオロジーインデックスは、動的レオロジー分析を１９０°で実施することで測定されたダウレオロジーインデックスである］を示すメタロセン触媒使用ポリエチレンと低密度ポリエチレンの均一な混合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．９０６ｇ／ｃｍ３以上の密度を有しかつ少なくとも５／ＭＩ２のダウレオロジーインデックス［ここで、ＭＩ２は、ＡＳＴＭＤ−１２３８の条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定されたメルトインデックスであり、そしてダウレオロジーインデックスは、動的レオロジー分析を１９０°で実施することで測定されたダウレオロジーインデックスである］を示すメタロセン触媒使用ポリエチレンと低密度ポリエチレンの均一な混合物。
【請求項２】
前記メタロセン触媒使用ポリエチレンが０．９２５ｇ／ｃｍ３から０．９６５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する請求項１記載の均一な混合物。
【請求項３】
前記メタロセン触媒使用ポリエチレンが０．９０６ｇ／ｃｍ３から０．９２５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する請求項１記載の均一な混合物。
【請求項４】
前記メタロセン触媒使用ポリエチレンが少なくとも１０／ＭＩ２のダウレオロジーインデックスを示す請求項１記載の均一な混合物。
【請求項５】
前記メタロセン触媒使用ポリエチレンが少なくとも２０／ＭＩ２のダウレオロジーインデックスを示す請求項１記載の均一な混合物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項記載の均一な混合物の使用であって、単層ブローンフィルムまたは多層ブローンフィルムの中の１層以上を生成させるための使用。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか１項記載の均一な混合物の使用であって、
・  横方向の収縮値が同じ条件で押出し加工されたＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥフィルムに比較して少なくとも５％大きく、
・  室温における横方向の凝集力が同じ条件で押出し加工されたＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥフィルムに比較して少なくとも５％大きく、
・  収縮速度値が同じ条件で押出し加工されたＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥフィルムよりも少なくとも１０％速く、
・  良好な剛性を保持しながら４５°の角度における光沢が少なくとも６０でありかつヘーズが１０％未満である、
ブローンフィルムを調製するための使用。
【請求項８】
請求項１から５のいずれか１項記載の均一な混合物を用いて調製されたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、優れた機械的特性、例えば優れた剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）および優れたじん性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）などと良好な加工性と良好な光学的特性を組み合わせて持つポリエチレン組成物およびこれから作られた高性能収縮性フィルム（ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｓｈｒｉｎｋ  ｆｉｌｍｓ）に関する。従って、本ポリエチレン組成物は特性のユニークな組み合わせが要求されるフィルム用途、例えば排他的ではないが包装用途などで使用可能である。
【０００２】
収縮性フィルムは品物を包み込む目的で包装産業で長年に亘って用いられてきた。その過程は、品物を詰め込みそしてオーブン内で熱をかけてフィルムを収縮させることによりその詰め込まれた物がしっかりと固定されかつそれの最終使用に適するようにすることを含んで成る。
【０００３】
収縮性フィルム組成物では、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と混合された状態で用いられることは良く知られている。通常はＬＬＤＰＥを２０から４０重量％とＬＤＰＥを８０から６０重量％含んで成る組成物が用いられる。純粋なＬＤＰＥから作られた収縮性フィルムではそれを収縮させている間に穴が生じる可能性があり、それを避ける目的で収縮性フィルム組成物では実際にＬＤＰＥにＬＬＤＰＥが添加されることは良く知られている。
【０００４】
それにも拘らず、現在入手可能なポリエチレン樹脂は重大な欠点を受けている。
【０００５】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂は優れた光学特性と優れた加工特性を示しはするが、機械的特性が劣りかつ剛性も劣る。
【０００６】
線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂は優れた機械的特性を示しはするが、光学特性が劣りかつ加工性も劣る。実際、ＬＬＤＰＥを用いるとバブル（ｂｕｂｂｌｅ）が不安定になりかつその押出し加工は困難である。これにＬＤＰＥを混合すると加工特性は向上するが、その機械的特性が低下する。
【０００７】
メタロセン触媒使用（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ｃａｔａｌｙｓｅｄ）線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）樹脂は優れた機械的特性を示しはするが、光学特性と加工性が劣り、ｍＬＬＤＰＥを用いる場合には、ダイスギャップ（ｄｉｅ  ｇａｐ）を幅広くした特殊な設計の押出し加工装置を用いる必要がある。これをＬＤＰＥと混合すると光学特性が非常に良好になりかつシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）特性が良好になりはするが、機械的特性が低下する。
【０００８】
高い剛性が要求される場合には、ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ組成物は過度に厚い構造を必要とする。特にＬＬＤＰＥは優れた衝撃特性と引裂き特性を有することから有効なダウンゲージング能力（ｄｏｗｎ−ｇａｕｇｉｎｇ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を与えるが、剛性（ｒｉｇｉｄｉｔｙ）が不足しており、このことが主要な欠点になっている、と言うのは、製品の包装では高い剛性が要求されるからである。
【０００９】
ＷＯ  ９５／２７００５にＬＤＰＥとＬＬＤＰＥもしくはｍＬＬＤＰＥの混合物が開示されている。このような混合物が示す剛性は充分でない。
【００１０】
ヨーロッパ特許出願公開第０８４４２７７号にブローンフィルム（ｂｌｏｗｎ  ｆｉｌｍｓ）用のメタロセン触媒使用中密度ポリエチレンとＬＤＰＥおよび／またはＬＬＤＰＥの組成物が開示されており、そこでは、ＬＤＰＥが有する良好な光学特性と中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）が有する良好な機械的および加工特性の間の均衡が良好であると主張されている。しかしながら、その明細書は収縮性ポリエチレンフィルムの生産に関する問題は取り扱っていない。
【００１１】
ヨーロッパ特許出願公開第１１０８７４９号はＬＤＰＥ樹脂とＭＤＰＥ樹脂を混合して得られた収縮性フィルムに関する。しかしながら、そのような樹脂にそれでもさらに改良されることができる。
【００１２】
本発明の目的は、良好な剛性と優れた光学的特性とフィルムブロー加工（ｆｉｌｍ  ｂｌｏｗｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）における易加工性を保持しながら速い収縮速度（ｓｈｒｉｎｋ  ｓｐｅｅｄ）と室温における高い凝集力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ  ｆｏｒｃｅ）を示すことに加えて機械方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の均衡の取れた良好な収縮特性を達成する単層もしくは多層フィルム用ポリエチレン組成物を提供することにある。
【００１３】
フィルムを本発明では極めて薄い連続シート、即ち厚みの上限が約２５０ミクロンのシートであるとして定義する（Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、１２版、Ｒ．Ｊ．Ｌｅｗｉｓによる改定、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏ．、ニューヨーク）。
【００１４】
本発明では、本発明に従って製造したポリエチレン樹脂が機械方向と横方向の均衡の取れた良好な収縮特性を示す樹脂であることを、ＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥフィルムおよび本発明の混合物に従うフィルムを同じ条件下で押出し加工した時に横方向の収縮値が公知のＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥフィルムに比較して少なくとも５％、好適には少なくとも１０％大きいが機械方向の収縮値に関してはＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥフィルムが示す値と同様な値を保持している樹脂であるとして定義する。
【００１５】
本文脈において、本発明に従って製造したポリエチレン樹脂が室温で高い凝集力を示す樹脂であることを、横方向における凝集力がＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥフィルムに比べて５％大きい、好適には１０％大きい樹脂であるとして定義する。
【００１６】
本発明に従って製造したポリエチレン樹脂が速い収縮速度を示す樹脂であることを、収縮をＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥフィルムよりも少なくとも１０％、より好適には少なくとも２０％速い速度で起こす樹脂であるとして定義する。
【００１７】
本発明に従って製造したポリエチレンフィルムが良好な光学特性を示すフィルムであることを、ここでは、４５°の角度における光沢が少なくとも６０でありそしてヘーズ（ｈａｚｅ）が１０％未満のフィルムであるとして定義する。
【００１８】
本発明は、０．９０６ｇ／ｃｍ３以上の密度を有しかつ少なくとも５／ＭＩ２のダウレオロジーインデックス（Ｄｏｗ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｉｎｄｅｘ）（ＤＲＩ）［ここで、ＭＩ２は、ＡＳＴＭＤ−１２３８の条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定されたメルトインデックス（ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ）であり、そしてダウレオロジーインデックスは、動的レオロジー分析（ｄｙｎａｍｉｃ  ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）を１９０°で実施することで測定されたダウレオロジーインデックスである］を示すメタロセン触媒使用ポリエチレン（ｍＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の均一な混合物に関し、この混合物は、混合物の総重量を基準にして０．５から９９．５重量％のｍＰＥと９９．５から０．５重量％のＬＤＰＥから構成される。
【００１９】
本明細書では、ポリエチレンの密度をＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５の手順を用いて２３℃で測定し、そしてメルトインデックスをＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。
【００２０】
前記混合物にこの混合物と相溶し得る他の重合体を重合体の総重量を基準にして３３重量％以下の総量で添加してもよい。
【００２１】
本発明で用いるｍＰＥの密度は、０．９０６ｇ／ｃｍ３から０．９６５ｇ／ｃｍ３未満の範囲になるような量で共重合用単量体を反応槽に注入することにより調節される。使用可能な共重合用単量体の例には、１−オレフィン類、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−ペンテンなど、ならびにそれらとＣ数が１２以下の１−オレフィンの混合物が含まれ、最も好適な共重合用単量体はヘキセンである。また、共重合用単量体を全く添加しないでエチレンをそのまま用いることも可能である。その場合にはエチレンのホモポリマーが生成する。
【００２２】
１つの態様に従い、ｍＰＥの密度が０．９０６ｇ／ｃｍ３から０．９２５ｇ／ｃｍ３未満の範囲になるようにする。
【００２３】
別の態様に従い、ｍＰＥの密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３から０．９６５ｇ／ｃｍ３未満、好適には０．９２５ｇ／ｃｍ３から０．９５０ｇ／ｃｍ３未満の範囲になるようにする。
【００２４】
本発明で用いるｍＰＥのメルトインデックスは、０．１ｇ／１０’から１５ｇ／１０’、好適には０．２ｇ／１０’から４ｇ／１０’の範囲になるような量で水素を反応槽に注入することにより調節することができる。
【００２５】
本発明で用いるｍＰＥが示す分子量分布（Ｄ）［重量平均分子量（ａｖｅｒａｇｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ）（Ｍｗ）と数平均分子量（ａｖｅｒａｇｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｂｙ  ｎｕｍｂｅｒ）（Ｍｎ）の間の比率として定義］は２から８、好適には２から４、更により好適には２から３．５である。
【００２６】
本発明で用いるｍＰＥが示すメルトフロー比は２５から１００である。メルトフロー比はＨＬＭＩ／ＭＩ２比であり、ここで、ＨＬＭＩはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の条件１９０℃／２１．６ｋｇに従って測定したＨＬＭＩでありそしてＭＩ２はＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定したＭＩ２である。
【００２７】
本発明で用いるｍＰＥ樹脂は高いダウレオロジーインデックス（ＤＲＩ）を示す。Ｓ  ＬａｉおよびＧ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔは、実質的に線状である（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｌｉｎｅａｒ）エチレン重合体のレオロジー挙動を特徴付ける目的で新しいレオロジー測定、即ちダウレオロジーインデックス（ＤＲＩ）を導入し、これは、重合体が「長鎖分枝の結果として示す緩和時間（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）を正規化した値」を表す指数である［ＡＮＴＥＣ  ’９３  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、ＩｎｓｉｔｅＴＭ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）−Ｎｅｗ  Ｒｕｌｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ＆−Ｏｒｅｆｉｎ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ、Ｌａ．、１９９３年５月］。Ｓ．Ｌａｉ他は、長鎖分枝が重合体バックボーンの中に組み込まれているＩＴＰ［ダウのインサイトテクノロジーによるポリオレフィン（Ｄｏｗ’ｓ  Ｉｎｓｉｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）］として知られるエチレン−オクテン共重合体が示すレオロジー（ｒｈｅｏｌｏｇｙ）が長鎖分枝を全く持たないとして報告されている通常の線状均一ポリオレフィン（ｌｉｎｅａｒ  ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）が示すレオロジーから逸脱している度合であるとしてＤＲＩを定義しており、これは、下記の正規化した式：
ＤＲＩ＝（３６５０００（ｔ０／η０）−１）／１０
［式中、ｔ０は、当該材料が示す特徴的な緩和時間であり、そしてη０は、当該材料が示すゼロせん断粘度（ｚｅｒｏ  ｓｈｅａｒ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）である］
で表される［Ａｎｔｅｃ  ’９４，Ｄｏｗ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）ｆｏｒ  ＩｎｓｉｔｅＴＭ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）：  Ｕｎｉｑｕｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ、１８１４−１８１５頁］。このＤＲＩの計算では、米国特許第６１１４４８６号に記述されているように、下記の一般化したＣｒｏｓｓ式、即ち
η＝η０／（１＋（γｔ０）ｎ）
［式中、ｎは、当該材料が示すパワーローインデックス（ｐｏｗｅｒ  ｌａｗ  ｉｎｄｅｘ）であり、ηおよびγは、それぞれ、測定粘度および測定せん断速度（ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ）データである］
を用いて、レオロジー曲線（振動数に対比させた複合粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｖｅｒｓｕｓ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ））の最小自乗分析による最良適合（ｂｅｓｔ  ｆｉｔｔｉｎｇ）で計算を行う。この動的レオロジー分析を１９０℃で実施しそして歪みの大きさ（ｓｔｒａｉｎ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）は１０％である。結果をＡＳＴＭ  Ｄ  ４４４０に従って報告する。
【００２８】
本発明で用いるｍＰＥが示すＤＲＩは少なくとも５／ＭＩ２、好適には少なくとも１０／ＭＩ２、より好適には少なくとも２０／ＭＩ２である。
【００２９】
この動的レオロジー分析を１９０℃より低い温度で実施した時に得られるＤＲＩ値の方がこの動的レオロジー分析を１９０℃の温度で実施した時に得られるＤＲＩ値よりも高い可能性がありかつその逆も当てはまり得ることを確認した。このように、ＤＲＩ値の比較で動的レオロジー分析を実施する時、温度に注意を払うべきである。
【００３０】
ＤＲＩ値の範囲は長鎖分枝を測定可能量で持たない重合体が示すゼロから約１５であることが知られており、いくつかの米国特許、例えば米国特許第６１１４４８６号、米国特許第５６７４３４２号、米国特許第５６３１０６９号などに記述されている。
【００３１】
本発明で用いる低密度ポリエチレンの製造は本技術分野で公知であり、例えば「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ］、第２版、６巻の４０４から４１０頁（ＬＤＰＥ）および４３６から４４４頁（ＬＬＤＰＥ）に記述されている。
【００３２】
本発明で用いる必要があるポリエチレンを製造する時に用いる触媒系はメタロセン成分を含んで成る。このメタロセン成分は本技術分野で公知の如何なるメタロセン成分であってもよく、これらは、一般式：
Ｉ．  （Ｃｐ）ｍＭＲｎＸｑ
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｍは４ｂ、５ｂまたは６ｂ族の遷移金属であり、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビル基もしくはヒドロカルボキシであり、Ｘはハロゲンであり、そしてｍ＝１−３、ｎ＝０−３、ｑ＝０−３であり、ここで、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は金属の酸化状態に等しい］
ＩＩ．  （Ｃ５Ｒ’ｋ）ｇＲ”ｓ（Ｃ５Ｒ’ｋ）ＭＱ３−ｇおよび
ＩＩＩ．  Ｒ”ｓ（Ｃ５Ｒ’ｋ）２ＭＱ’
［式中、（Ｃ５Ｒ’ｋ）はシクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ’は、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビル基、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基などであるか、或は２つの炭素原子が一緒になってＣ４−Ｃ６環を形成しており、Ｒ”は、２つの（Ｃ５Ｒ’ｋ）環を橋渡ししているＣ１−Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素またはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基であり、Ｑは炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基、例えばアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基など、炭素原子数が１−２０のヒドロカルボキシ基またはハロゲンであり、これらは互いに同じか或は異なっていてもよく、Ｑ’は炭素原子数が１から約２０のアルキリデン基であり、ｓは０または１であり、ｇは０、１または２であるが、ｇが０の時にはｓが０であり、ｓが１の時にはｋが４でありそしてｓが０の時にはｋが５であり、そしてＭは、この上で定義した通りである］
で表される。
【００３３】
用いる好適なメタロセンの中で、とりわけ、例えばＷＯ  ９６／３５７２９に開示されている如きビステトラヒドロ−インデニル化合物およびビスインデニル化合物を挙げることができる。最も好適なメタロセン触媒はエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００３４】
このようなメタロセンは本技術分野で公知の任意方法を用いて支持することができる。これを支持する場合、本発明で用いる支持体は如何なる有機もしくは無機固体であってもよく、特に多孔質の支持体、例えばタルク、無機酸化物など、そして樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどであってもよい。このような支持体材料は好適には微細形態の無機酸化物であり、これは１００から１２００ｍ２／ｇの範囲から成る表面積を有する。
【００３５】
イオン化作用を示す共触媒を添加することで活性サイド（ａｃｔｉｖｅ  ｓｉｄｅ）を作り出す必要がある。ｍＰＥ樹脂を生成させる重合手順中にアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）を共触媒として用いてもよいが、必ずしもアルモキサンを共触媒として用いる必要はない。アルモキサンを共触媒として用いる場合、本技術分野で公知の如何なるアルモキサンも使用可能である。好適なアルモキサンは、オリゴマー状の線状アルモキサンの場合には式：
【００３６】
【化１】
2004517196.tif 000002
【００３７】
で表されそしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合には式：
【００３８】
【化２】
2004517196.tif 000003
【００３９】
で表されるオリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサンを含んで成り、ここで、ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そしてＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、好適にはメチルである。
【００４０】
好適にはメチルアルモキサンを用いる。
【００４１】
固体状の支持型触媒を生成させる時に有効に用いるアルモキサンとメタロセンの量は幅広い範囲に亘って多様であり得る。好ましくは、アルミニウムと遷移金属のモル比は２０：１から５００：１の範囲、好適には５０：１から３００：１の範囲である。
【００４２】
アルモキサンを共触媒として用いない場合には、式ＡｌＲｘ［式中、各Ｒは、同一もしくは異なり、ハライド、または炭素原子数が１から１２のアルコキシもしくはアルキル基から選択され、そしてｘは１から３である］で表される１種以上のアルミニウムアルキルを用いる。特に適切なアルミニウムアルキルはトリアルキルアルミニウムであり、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）が最も好適である。
【００４３】
本発明におけるｍＰＥは一頂（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）、二頂（ｂｉｍｏｄａｌ）もしくは多頂（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）であり得る。
【００４４】
本発明で用いる必要があるポリエチレンを生成させる時に用いるメタロセン触媒は気相、溶液またはスラリー重合で使用可能である。この重合方法は好適にはスラリー相重合条件下で実施する。このスラリー相重合条件に２０から１２５℃、好適には６０から１１０℃の温度および０．１から８ＭＰａ、好適には２から５ＭＰａの圧力で１０分から４時間、好適には０．４から２．５時間の範囲の時間を含めるのが好適である。重合を高圧の管状もしくはオートクレーブ反応槽で行う場合には１００から２０００バールの範囲の如き高い圧力を用いることも可能である。
【００４５】
この重合反応を希釈剤中で重合体が前記希釈剤の中に懸濁している固体として存在しているままである温度で実施するのが好適である。希釈剤には、例えばプロパン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、ｎ−デカン、シクロヘキサンなど、ならびにこれらの混合物が含まれる。好適な希釈剤はイソブタンである。このような希釈剤を液体または超臨界状態下に置いてもよい。
【００４６】
本発明で用いるｍＰＥの重合は連続反応槽内で実施可能である。この連続反応槽は好適にはループ型反応槽（ｌｏｏｐ  ｒｅａｃｔｏｒ）である。重合過程中、前記反応槽の中に少なくとも１種の単量体、触媒系および希釈剤を混合物の状態で流す。
【００４７】
別法として、二頂のｍＰＥを生成させようとする場合には、２基の反応槽を直列で用いてもよい。
【００４８】
本発明では、水素をある量で導入するか或は重合中に温度を変えることで平均分子量を更に調節することも可能である。水素を用いる場合には、重合反応槽に導入する水素とオレフィンの相対量を、存在させる水素とオレフィンの総量を基準にして水素が約０．００１から１５モルパーセントでオレフィンが９９．９９９から８５モルパーセント、好適には水素が約０．０２から３モルパーセントでオレフィンが９９．９８から９７モルパーセントの範囲内になるようにするのが好適である。
【００４９】
長期と加工の両方の安定化の目的で標準的添加剤、例えば抗酸化剤などを用いてもよくかつまた望まれるならば１種以上の顔料および／または染料および／またはフルオロエラストマー（ｆｌｕｏｒｏ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）の如き加工助剤を添加することも可能である。また、帯電防止（ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ）、防霧（ａｎｔｉｆｏｇ）、アンチブロッキング（ａｎｔｉｂｌｏｃｋｉｎｇ）またはスリップ（ｓｌｉｐ）添加剤を添加することも可能である。
【００５０】
本発明の態様に従い、予備的乾式混合または押出し加工を行うか或はホッパーまたは押出し加工機で直接混合することでＬＤＰＥとｍＰＥの組成物を得る。
【００５１】
本発明は、更に、単層ブローンフィルム（ｂｌｏｗｎ  ｆｉｌｍ）または多層ブローンフィルムの中の１つ以上の層（これらの層の配置は如何なる順であってもよい）を生成させる目的で本発明に従う均一混合物を用いることも提供する。
【００５２】
本発明は、更にその上、本発明の混合物を用いて調製したフィルムも提供し、このフィルムは、
・  横方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の収縮値（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ｖａｌｕｅ）が、本発明の混合物の押出し加工で用いた条件と同じ条件で押出し加工されたＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥフィルムに比較して少なくとも５％大きく、好適には少なくとも１０％大きく、
・  室温における横方向の凝集力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ  ｆｏｒｃｅ）がＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥフィルムに比べて少なくとも５％大きく、好適には１０％大きく、・  収縮速度値（ｓｈｒｉｎｋ  ｓｐｅｅｄ  ｖａｌｕｅ）がＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥフィルムに比べて少なくとも１０％速く、より好適には少なくとも２０％速く、
・  良好な剛性を保持しかつ容易に加工可能なままでありながら４５°の角度における光沢が少なくとも６０でありかつヘーズが１０％未満である、
ことを特徴とする。
【００５３】
本発明における良好な剛性は、例えば、本発明に従うｍＰＥ／ＬＤＰＥ混合物についてＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に従って示す１％変形時の正割モジュラス（ｓｅｃａｎｔ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が
・  密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３のｍＰＥ／ＬＤＰＥ混合物の場合には少なくとも２００メガパスカルであり、
・  密度が０．９２３ｇ／ｃｍ３のｍＰＥ／ＬＤＰＥ混合物の場合には少なくとも２３０メガパスカルであり、
・  密度が０．９２６ｇ／ｃｍ３のｍＰＥ／ＬＤＰＥ混合物の場合には少なくとも２６０メガパスカルであり、
・  密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３のｍＰＥ／ＬＤＰＥ混合物の場合には少なくとも３２０メガパスカルである、
ことを意味し、ここで、純粋なＬＤＰＥがＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に従って１％変形時に示す正割モジュラスは２００メガパスカルである。
【００５４】
本発明に従って製造したフィルムでは、高いＤＲＩを示すｍＰＥを用いていることから、横方向の収縮率がより高くかつ凝集力がより高く、その結果として、より薄い収縮フィルムを製造することが可能になり、それによって、有意なコスト削減がもたらされる。
【００５５】
本発明に従って製造したフィルムが示す収縮速度が高いことは特に興味の持たれることである、と言うのは、結果として収縮包み込み包装速度（ｓｈｒｉｎｋ−ｗｒａｐｐｉｎｇ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ｒａｔｅ）をより速くすることができるか或は包装包み込み過程中にオーブンの温度を低くすることができそして両者とも結果として有意なコスト削減をもたらすからである。
【００５６】
この上に記述した如き混合物をまた積層フィルム製造、バリヤーフィルム製造およびちりめんじわ（ｒｅｔｉｃｕｌａｔｉｏｎ）用途で用いることも可能である。本フィルムにまた金属被覆、コロナ処理、印刷および積層させることも可能である。
【００５７】
（実施例）
１．  重合手順および生成物の組成
本発明の混合物で用いるｍＰＥ（Ｒ１）の重合を液体充満スラリーループ型反応槽（ｌｉｑｕｉｄ−ｆｕｌｌ  ｓｌｕｒｒｙ  ｌｏｏｐ  ｒｅａｃｔｏｒ）内で実施した。エチレンと１−ヘキセンを触媒と共に注入した。イソブタンを希釈剤として用いた。重合条件を表Ｉに示す。
【００５８】
【表１】
2004517196.tif 000004
【００５９】
用いた架橋メタロセン触媒はエチレンビス（テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジクロライドであった。
【００６０】
この上に示した重合条件に従って生成させたＲ１は高いＤＲＩを示すｍＰＥである。
【００６１】
Ｒ１に関するデータをＰｈｉｌｌｉｐｓのＭａｒｌｅｘ  ｍＰａｃｔ  Ｄ３５０（商標）として識別される純粋に線状のメタロセン使用中密度ポリエチレンとの比較で表ＩＩに要約する。
【００６２】
【表２】
2004517196.tif 000005
【００６３】
Ｒ１およびＭａｒｌｅｘ  ｍＰａｃｔ  Ｄ３５０（商標）が示すＤＲＩの測定を、ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓのＲＤＡ  ７００を用いて板の直径が２５ｍｍの板と板の間の間隙を２ｍｍ±０．２ｍｍにしてＡＳＴＭ  Ｄ４４４０に従って測定した複合粘度（ｃｏｍｐｌｅｘｅ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）に対して一般化したＣｒｏｓｓ式を適合させることで行った。前記装置をＡＲＥＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔノーマル９０２−３０００４に従って較正した。レオロジー測定を歪みを１０％にして窒素下１９０℃で実施した。
２．  混合物の調製
ｍＰＥ（Ｒ１）を３０重量％とＬＤＰＥを７０重量％混合することで本発明に従う混合物Ｂ１を調製した。
【００６４】
同じ材料を用いたが比率を変えてＲ１を７０重量％にしそしてＬＤＰＥを３０重量％にすることで本発明に従う混合物Ｂ２を調製した。
【００６５】
ＬＬＤＰＥを３０重量％とＬＤＰＥを７０重量％混合することで比較混合物Ｂ３を調製した。
【００６６】
ＰｈｉｌｌｉｐｓのＭａｒｌｅｘ  ｍＰａｃｔ  Ｄ３５０（商標）を３０重量％とＬＤＰＥを７０重量％混合することで比較混合物Ｂ４を調製した。
【００６７】
前記混合物の全部で用いたＬＤＰＥは密度が０．９２４ｇ／ｃｍ３でＭＩ２が０．８ｇ／１０分であることを特徴とする。
【００６８】
比較混合物Ｂ３で用いたＬＬＤＰＥは密度が０．９１８ｇ／ｃｍ３でＤＲＩが０．６で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．１であることを特徴とするチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）ＬＬＤＰＥである。
３．  フィルムの調製
ダイスが１２０ｍｍでブローアップ比（ｂｌｏｗ  ｕｐ  ｒａｔｉｏ）が２．５：１でダイスギャップ（ｄｉｅ  ｇａｐ）が０．８ｍｍであることを特徴とする低密度立体配置（ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）が用いられているＭａｃｃｈｉブローンフィルムライン装置を用いて６種類のフィルムにブロー加工を行った（ｂｌｏｗｎ）。これらのフィルム全部をダウンゲージすること（ｄｏｗｎ−ｇａｕｇｅｄ）により厚みを４０ミクロンにした。
【００６９】
本発明に従う混合物Ｂ１およびＢ２からフィルムＦ１およびＦ２を生成させた。
【００７０】
比較混合物Ｂ３およびＢ４からフィルムＦ３およびＦ４を生成させた。
【００７１】
純粋なＬＤＰＥからフィルム５を生成させた。
【００７２】
純粋な樹脂Ｒ１からフィルム６を生成させた。
４．  フィルムの特性
ＡＳＴＭ  Ｄ２７３２に従ってフィルムを１４０℃の熱オイルバスに２分間浸けることにより、機械方向（ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の収縮率を測定した。
【００７３】
前記６種類のフィルムが示した各方向（ＭＤおよびＴＤ）の収縮パーセントを表ＩＩＩに示す。
【００７４】
【表３】
2004517196.tif 000006
【００７５】
この上にフィルムＦ１からＦ６に関して記述したように狭いダイスギャップである０．８ｍｍを用いると純粋なＬＬＤＰＥもＭａｒｌｅｘ  ｍＰａｃｔ  Ｄ３５０（商標）も押出し加工不可能であった。その理由は、そのような純粋な樹脂は結果として全く収縮しなかったことによる。それとは対照的に、高いＤＲＩを示す純粋なｍＰＥ（Ｒ１）はそのような条件下で押出し加工可能である。その上、これは純粋であっても良好なＴＤ方向収縮率を示す。
【００７６】
また、高いＤＲＩを示すｍＰＥをＬＤＰＥに添加すると、そのフィルム（Ｆ１）が示す横方向収縮率がＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ混合物およびｍＰａｃｔ  Ｄ３５０（商標）／ＬＤＰＥ混合物から生成させたフィルム（Ｆ３およびＦ４）のそれに比較して高くなることも表ＩＩＩから確認することができる。
【００７７】
表ＩＩＩは、ＬＤＰＥ（フィルムＦ５）が良好な横方向収縮特性をもたらすことを明らかに示している。機械方向の収縮率に関しては、試験を行ったあらゆる混合物（Ｆ１からＦ４）が同じ挙動を示した。
【００７８】
高いＤＲＩを示すｍＰＥをＬＤＰＥと共に高い濃度で用いた時でも生成したフィルム（Ｆ２）が示した横方向収縮率がそれでもＬＤＰＥをはるかに多い量で用いたフィルム（Ｆ３およびＦ４）のそれに比較して良好であることは驚くべきことである。
【００７９】
フィルムを収縮させそしてこのフィルムを室温に冷却した後に及ぼす凝集力の測定をＩＳＯ  １４６１６方法に従ってフィルムを１８０℃のオーブン内で１７秒間硬化させることにより行った。次に、各フィルムが機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に示す凝集力を室温で測定した。これらの力をニュートン（Ｎ）で表す。測定結果を表ＩＶに示す。
【００８０】
【表４】
2004517196.tif 000007
【００８１】
ＬＤＰＥに添加するときＬＬＤＰＥとｍＰａｃｔ  Ｄ３５０（商標）は、純粋なＬＤＰＥに比較して、フィルムが示す機械方向（ＭＤ）の凝集力を高めるが横方向（ＴＤ）の凝集力を低下させることが分かる（Ｆ３およびＦ４をＦ５と比較）。それとは対照的に、高いＤＲＩを示すｍＰＥ／ＬＤＰＥ混合物では、純粋なＬＤＰＥに比較して、そのフィルムが示す機械方向の凝集力が実質的に高くなるばかりでなく横方向（ＴＤ）の凝集力も高くなる（Ｆ１とＦ５を比較）。ＬＤＰＥと共に加える高いＤＲＩを示すｍＰＥの量を多くすると両方の凝集力が更に高くなる（Ｆ２とＦ１を比較）。
【００８２】
ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ混合物から生成させたフィルムが示す凝集力は、ある程度ではあるが、ＬＬＤＰＥが示す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の間の比率として定義される分子量分布（Ｄ）に関係している。フィルムが示す凝集力はＬＬＤＰＥが示す分子量分布が広くなればなるほど良好になるであろう。本発明に従う混合物では、ＬＬＤＰＥに比べて狭い分子量分布を示すｍＰＥを用いている（４．１に対比して３．２８）が、ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ混合物から生成させたフィルムが有する凝集力より良好な凝集力を有するフィルムを得ることができることは注目に価する（Ｆ１およびＦ２をＦ３と比較）。
【００８３】
また、本発明に従う混合物を用いて生成させたフィルムが示した機械方向の収縮速度の方がＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ混合物から生成させたフィルムが示したそれよりも高くかつｍＰａｃｔ  Ｄ３５０（商標）混合物から生成させたフィルムが示したそれよりも高いことも予想外に見いだした。その結果を表Ｖに示す。
【００８４】
【表５】
2004517196.tif 000008
【００８５】
本発明に従って生成させたフィルムでは、収縮時間がより短いことに加えて、また、ＭＤエルメンドルフ（Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ）耐引裂き性がより高く、剛性がより良好であり、４５°の光沢がより良好でありかつヘーズ値がより低いことも観察される。
【００８６】
本発明に従って生成させた混合物が示す密度が比較混合物のそれよりも高い時でも本発明に従うフィルムの方が高い耐引裂き性と良好な光学特性を示したことは予想外でありかつ注目すべきことである。
【００８７】
エルメンドルフ引裂きの測定では、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２２の方法を用いた。
【００８８】
光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７に従うＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒミクロ光沢反射計（ｍｉｃｒｏ−ｇｌｏｓｓ  ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて４５°の角度で測定し、ヘーズの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に従うＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅｇａｒｄ（商標）装置を用いた。
【００８９】
ＭＤ収縮時間の測定は、ＩＳＯ  １４６１６の方法を用いた。
【００９０】
１％変形時の正割モジュラスの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に従って行なった。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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