(57)【要約】本発明は、無極性フッ素化アルキル基の少なくとも１個が存在する界面活性ベンゾイル化合物を含む、組成物の二重硬化による引掻き抵抗性コーティングの製造方法に関する。本発明は、また、コーティング表面に界面活性光開始剤を濃縮させる方法、無極性フッ素化アルキル基の少なくとも１個が存在する新規界面活性ベンゾイル化合物、新規界面活性フッ素化光開始剤、新規界面活性フッ素化光開始剤が存在する組成物、及び基板上の硬化性組成物の流動性を改善させる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングの製造方法であって、
（ａ）式（Ｉ）：
【化１】
2004525994.tif 000041
〔式中、実施態様（１）では、
Ｘは、末端基：ＲaＯ−又はＲaＲbＮ−を表し；そして
Ｒ1〜Ｒ5のうちの１個又は２個は、Ｒc−、Ｒc−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）x−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｓ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−からなる群より選択される置換基を表し；他のＲ1〜Ｒ5は、水素であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、アミノ及びジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノからなる群より選択される置換基を表すか；或いは
実施態様（２）では、
Ｘは、Ｒc−Ｙ1−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ1−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−からなる群より選択される末端基を表し；そして
Ｒ1〜Ｒ5は、水素であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、アミノ及びジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノからなる群より選択される置換基を表すか；或いは
実施態様（３）では、
Ｘは、Ｒc−Ｙ1−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ1−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−からなる群より選択される末端基を表し；そして
Ｒ1〜Ｒ5のうちの１個又は２個は、Ｒc−、Ｒc−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）x−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｓ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−からなる群より選択される置換基を表し；他のＲ1〜Ｒ5は、水素であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、アミノ及びジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノからなる群より選択される置換基を表し；そして
実施態様（１）、（２）及び（３）において、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル若しくはフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルを表すか；又はＲ6及びＲ7は、共にＣ2−Ｃ8アルキレン、Ｃ3−Ｃ9オキサアルキレン若しくはＣ3−Ｃ9アザアルキレンを表し；
Ｒa及びＲbは、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル若しくはＣ2−Ｃ6アルケニルを表すか；又はＲa及びＲbは、共にＣ4−Ｃ5アルキレンを表し、それらが結合している窒素原子と一緒になって５若しくは６員環（これは、−Ｏ−又は−Ｎ−Ｒ8−により割り込まれてよい）を形成し；
Ｒcは、直鎖状又は分岐鎖状の末端鎖：ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−（ここで、ＺはＨ又はＦを表し；ｐ及びｑのうちの一方は、０〜２０の数を表し、他方は１〜２０の数を表す）を表し；
ｘは、１〜１０の数を表し；
ｙは、２〜１０の数を表し；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓｉ（Ｒ9）2−、−Ｓｉ（Ｒ9）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−Ｏ−及び−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−（ＣＨ2）x−からなる群より選択される二価の置換基を表し；
Ｙ1は、−Ｏ−、−ＮＲ8−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓｉ（Ｒ9）2−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−Ｏ−及び−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−（ＣＨ2）x−からなる群より選択される二価の置換基を表し；
Ｒ8は、−Ｈ又はＣ1−Ｃ12アルキルを表し；そして
Ｒ9はＣ1−Ｃ12アルキル又はフェニルを表す〕
で示される重合開始剤の少なくとも１種、及び
（ｂ）重合性エチレン性不飽和化合物；そして場合により更なる成分として、熱架橋性化合物；及び／又は更なる添加剤；及び／又は追加の光開始剤
を含む組成物を、支持体に塗布し、約２００nmからＩＲ領域までの波長の電磁放射線による照射と、その前、同時又は後の熱処理とを組み合わせることにより硬化することを特徴とする方法。
【請求項２】
（ａ）少なくとも１種の重合開始剤（Ｉ）
〔式中、実施態様（１）では、
Ｘは、末端基：ＲaＯ−又はＲaＲbＮ−を表し；
フェニル環のパラ位置のＲ3は、Ｒc−、Ｒc−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）x−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｓ−からなる群より選択される置換基を表し；そして
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、水素であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ及びヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルコキシからなる群より選択される置換基を表すか；或いは
実施態様（２）では、
Ｘは、Ｒc−Ｙ1−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ1−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−からなる群より選択される末端基を表し；そして
Ｒ1〜Ｒ5は、水素であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ及びヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルコキシからなる群より選択される置換基を表すか；或いは
実施態様（３）では、
Ｘは、Ｒc−Ｙ1−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ1−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−からなる群より選択される末端基を表し；
フェニル環のパラ位置のＲ3は、Ｒc−、Ｒc−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）x−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｓ−からなる群より選択される置換基を表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、水素であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ及びヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルコキシからなる群より選択される置換基を表し；そして
実施態様（１）、（２）及び（３）において、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ｘ、ｙ、Ｙ及びＹ１は、請求項１と同義である〕、及び
（ｂ）重合性エチレン性不飽和化合物；そして場合により更なる成分として、熱架橋性化合物；及び／又は更なる添加剤；及び／又は追加の光開始剤
を含む組成物を、支持体に塗布し、実施例１の記載と同様に硬化することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
（ａ）少なくとも１種の重合開始剤（Ｉ）
〔式中、実施態様（１）では、
Ｘは、末端基：ＲaＯ−又はＲaＲbＮ−を表し；そして
フェニル環のパラ位置のＲ3は、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−又はＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−からなる群より選択される置換基を表し、他のＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は水素を表すか；或いは
実施態様（２）では、
Ｘは、末端基：Ｒc−Ｙ1−を表し；そして
Ｒ1〜Ｒ5は水素を表すか；或いは
実施態様（３）では、
Ｘは、末端基：Ｒc−Ｙ1−を表し；そして
フェニル環のパラ位置のＲ3は、置換基：Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−を表し、他のＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は水素を表し；そして
実施態様（１）、（２）及び（３）において、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はベンジルであり；
Ｒa及びＲbは、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルを表すか；又はＲa及びＲbは、それらが結合している窒素原子と一緒になって、モルホリニル、ピペリジニル若しくはピペラジニル環を形成し；
Ｒcは、直鎖状又は分岐鎖状の末端鎖：ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−（ここで、ＺはＨ又はＦを表し；ｐ及びｑのうちの一方は、０〜２０の数を表し、他方は１〜２０の数を表す）を表し；
ｘは、１〜１０の数を表し；
ｙは、２〜１０の数を表し；
Ｙ及びＹ1は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−（ＣＨ2）x−からなる群より選択される二価の置換基を表し；
Ｒ9は、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルである〕、及び
（ｂ）重合性エチレン性不飽和化合物；そして場合により更なる成分として、熱架橋性化合物；及び／又は更なる添加剤；及び／又は追加の光開始剤
を含む組成物を、支持体に塗布し、実施例１の記載と同様に硬化することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
（ａ）式（Ｉ′）：
【化２】
2004525994.tif 000042
〔式中、実施態様（１）では、
Ｘは、末端基：ＲaＯ−又はＲaＲbＮ−を表し；そして
Ｒは、Ｒc−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）x−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｓ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−からなる群より選択される置換基を表すか；或いは
実施態様（２）では、
Ｘは、Ｒc−Ｙ1−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ1−又はＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−からなる群より選択される末端基を表し；そして
Ｒは、水素であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ及びヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルコキシからなる群より選択される置換基を表すか；或いは
実施態様（３）では、
Ｘは、Ｒc−Ｙ1−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ1−又はＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−からなる群より選択される末端基を表し；そして
Ｒは、Ｒc−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）x−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｓ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−からなる群より選択される置換基を表し；そして
実施態様（１）、（２）及び（３）において、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、請求項１と同義であり；
Ｒa、Ｒb及びＲcは、請求項１と同義であり；
ｘ及びｙは、請求項１と同義であり；
Ｙ及びＹ1は、請求項１と同義である〕で示される重合開始剤の少なくとも１種、及び
（ｂ）重合性エチレン性不飽和化合物；そして場合により更なる成分として、熱架橋性化合物；及び／又は更なる添加剤；及び／又は追加の光開始剤
を含む組成物を、支持体に塗布し、請求項１の記載と同様に硬化することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
（ａ）請求項４記載の式（Ｉ′）の重合開始剤の少なくとも１種；及び
（ｂ）重合性エチレン性不飽和化合物、そして場合により更なる添加剤、及び／又は追加の光開始剤
を含む組成物を、支持体に塗布し、約２００nmからＩＲ領域までの波長の電磁放射線による照射で硬化する
（但し、下記式：
【化３】
2004525994.tif 000043
の化合物を除く）
ことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
コーティング表面の界面活性光開始剤を濃縮する方法であって、
（ａ）請求項４記載の重合開始剤（Ｉ′）を少なくとも１種；及び
（ｂ）重合性エチレン性不飽和化合物；そして場合により更なる成分として、熱架橋性化合物；及び／又は更なる添加剤；及び／又は追加の光開始剤
を含む組成物を、支持体に塗布し、請求項１の記載と同様に硬化することを特徴とする方法。
【請求項７】
コーティング表面の界面活性光開始剤を濃縮する方法であって、
（ａ）請求項４記載の重合開始剤（Ｉ′）の少なくとも１種；及び
（ｂ）重合性エチレン性不飽和化合物、そして場合により更なる添加剤、及び／又は追加の光開始剤
を含む組成物を、支持体に塗布し、約２００nmからＩＲ領域までの波長の電磁放射線による照射で硬化する
（但し、下記式：
【化４】
2004525994.tif 000044
の化合物を除く）
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
組成物が更なる成分として、
（ｃ）二重結合を少なくとも１個含有する熱架橋性化合物を少なくとも１種含み、硬化を、約２００nmからＩＲ領域までの波長の電磁放射線による照射と、その前、同時又は後の熱処理とを組み合わせることにより実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
熱架橋性化合物（ｃ）が、メラミン又はメラミン誘導体とポリアクリラートとの組成物に基づく結合剤であるか、或いは非ブロック化ポリイソシアナート若しくはポリイソシアヌラートとポリアクリラートポリオール及びポリエステルポリオール、又は非ブロック化ポリイソシアナート若しくはポリイソシアヌラートとポリエステルポリオールに基づく組成物であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
着色及び非着色の表面コーティング、粉末コーティング、複合材料及びガラスファイバーケーブルコーティングの製造のための、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
請求項１記載の組成物により少なくとも１つの表面をコーティングされたコーティング基板。
【請求項１２】
請求項４記載の式（Ｉ′）の重合開始剤
（但し、下記式：
【化５】
2004525994.tif 000045
の化合物は除外される）。
【請求項１３】
下記式：
【化６】
2004525994.tif 000046
（式中、ｎは３〜２０の数を表す）
からなる群より選択される、請求項１２記載の式（Ｉ′）の重合開始剤。
【請求項１４】
下記式：
【化７】
2004525994.tif 000047
からなる群より選択される、請求項１２記載の式（Ｉ′）の重合開始剤。
【請求項１５】
（ａ）請求項４記載の重合開始剤（Ｉ′）の少なくとも１種
（但し、下記式：
【化８】
2004525994.tif 000048
の化合物を除く）；及び
（ｂ）重合性エチレン性不飽和化合物を含む組成物。
【請求項１６】
任意の成分として、
（ｃ）熱架橋性化合物を少なくとも１種；
（ｄ）更なる添加剤；及び
（ｅ）追加の光開始剤を更に含む、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
硬化性組成物の流動性をそれが塗布される基板上で改善させる方法であって、硬化性組成物に、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種を加えることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性フッ素化光開始剤が存在する組成物の二重硬化による、引掻き抵抗性コーティングの製造方法に関する。本発明は、また、コーティング表面に界面活性光開始剤を濃縮させる方法、新規界面活性フッ素化光開始剤、新規界面活性フッ素化光開始剤が存在する組成物、及び基板上の硬化性組成物の流動性を改善させる方法に関する。
【０００２】
紫外（ＵＶ）線への暴露によるポリマーコーティングの硬化は、速さ、費用効率及び溶媒を必要とすることの回避という特定の利点を提供する。光硬化性コーティング組成物は、通常、重合性モノマー、光開始剤、及び顔料のような任意の添加剤の３成分を含む。
【０００３】
ＷＯ９３／１２１５０は、無極性フッ素化アルキル基の少なくとも１個が存在する界面活性ベンゾイル化合物、及びＵＶ硬化性ポリマー組成物における光開始剤としてのその使用を開示している。これらの界面活性ベンゾイル化合物の例は、下記式：
【０００４】
【化９】
2004525994.tif 000002
【０００５】
（式中、無極性フッ素化アルキル基がフェニル環の４位に位置する）で表される。ＷＯ９３／１２１５０は、また、フッ素化アルキル基がベンゾイル部分の異なる配置、例えば、脂肪族側鎖におけるカルボニル基についてα−又はβ−位に存在する、他の分子を開示している。或いはまた、無極性フッ素化アルキル基は、例えば、フェニル環の４位及び脂肪族側鎖に存在してもよい。
【０００６】
幅広い使用にもかかわらず、ＵＶ硬化技術のある種の欠点が知られている。Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (J. I. Kroschwitz Editor), John Wiley & Sons 1990, ISBN 0-471-51253-2,cf.の７２７頁、項目「光重合」によると、「ＵＶ硬化技術の制限は、奇妙な造形の基板の使用及び不透明コーティングの硬化を含む。従来の光安定剤はＵＶ硬化加工を妨害する傾向があるため、耐候性又は耐久性には特別の考慮が必要である。光吸収により活性化する潜安定剤は、この問題を緩和する可能性がある。」
【０００７】
これらの問題を克服し、発光を軽減し、エネルギーを節約し、腐蝕及び損傷抵抗性クリアコートを得るため、コーティング産業は新しい硬化及び/又は塗布技術を探究している。米国特許第５，９２２，４７３号で開示されている提案経路は、熱硬化性コーティングとＵＶ硬化との組み合わせから成る。ＵＶ硬化は、熱硬化の前、間又は後に実施してよい（「二重硬化」）。引掻きのような機械的衝撃に対するコーティングの機械的性質を改善させるため、二重硬化技術が、コーティング産業において現在好まれている方法である。ポリマー組成物の二重硬化に有用である適切な光開始剤の必要性が増大している。
【０００８】
驚くべきことに、無極性フッ素化アルキル基の少なくとも１個が存在する界面活性ベンゾイル化合物が、ポリマー組成物の二重硬化に有用であることが見出された。フッ素化アルキル基は、ベンゾイル分子の異なる位置に存在することができ、しがって、実施態様１、実施態様２及び実施態様３に区別される。これらの光開始剤の濃度は、コーティングの上層の表面で増加して、その機械的性質を改善させる。
【０００９】
本発明は、コーティングの製造方法であって、
（ａ）式（Ｉ）：
【００１０】
【化１０】
2004525994.tif 000003
【００１１】
〔式中、実施態様（１）では、
Ｘは、末端基：ＲaＯ−又はＲaＲbＮ−を表し；そして
Ｒ1〜Ｒ5のうちの１個又は２個は、Ｒc−、Ｒc−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）x−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｓ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−からなる群より選択される置換基を表し；他のＲ1〜Ｒ5は、水素であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、アミノ及びジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノからなる群より選択される置換基を表すか；或いは
実施態様（２）では、
Ｘは、Ｒc−Ｙ1−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ1−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−からなる群より選択される末端基を表し；そして
Ｒ1〜Ｒ5は、水素であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、アミノ及びジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノからなる群より選択される置換基を表すか；或いは
実施態様（３）では、
Ｘは、Ｒc−Ｙ1−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ1−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−からなる群より選択される末端基を表し；そして
Ｒ1〜Ｒ5のうちの１個又は２個は、Ｒc−、Ｒc−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）x−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｓ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−からなる群より選択される置換基を表し；他のＲ1〜Ｒ5は、水素であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、アミノ及びジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノからなる群より選択される置換基を表し；そして
実施態様（１）、（２）及び（３）において、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル若しくはフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルを表すか；又はＲ6及びＲ7は、共にＣ2−Ｃ8アルキレン、Ｃ3−Ｃ9オキサアルキレン若しくはＣ3−Ｃ9アザアルキレンを表し；
Ｒa及びＲbは、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル若しくはＣ2−Ｃ6アルケニルを表すか；又はＲa及びＲbは、共にＣ4−Ｃ5アルキレンを表し、それらが結合している窒素原子と一緒になって５若しくは６員環（これは、−Ｏ−又は−Ｎ−Ｒ8−により割り込まれてよい）を形成し；
Ｒcは、直鎖状又は分岐鎖状の末端鎖：ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−（ここで、ＺはＨ又はＦを表し；ｐ及びｑのうちの一方は、０〜２０の数を表し、他方は１〜２０の数を表す）を表し；
ｘは、１〜１０の数を表し；
ｙは、２〜１０の数を表し；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓｉ（Ｒ9）2−、−Ｓｉ（Ｒ9）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−Ｏ−及び−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−（ＣＨ2）x−からなる群より選択される二価の置換基を表し；
Ｙ1は、−Ｏ−、−ＮＲ8−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓｉ（Ｒ9）2−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−Ｏ−及び−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−（ＣＨ2）x−からなる群より選択される二価の置換基を表し；
Ｒ8は、−Ｈ又はＣ1−Ｃ12アルキルを表し；そして
Ｒ9はＣ1−Ｃ12アルキル又はフェニルを表す〕で示される重合開始剤の少なくとも１種、
及び
（ｂ）重合性エチレン性不飽和化合物；そして場合により更なる成分として、熱架橋性化合物；及び／又は更なる添加剤；及び／又は追加の光開始剤
を含む組成物を、支持体に塗布し、約２００nmからＩＲ領域までの波長の電磁放射線による照射と、その前、同時又は後の熱処理とを組み合わせることにより硬化することを特徴とする方法に関する。
【００１２】
本発明の記載の文脈において、本明細書の上下に列挙される一般的表現及び用語は、好ましくは下記のように定義される：
用語「コーティング」は、金属、ガラス、セラミック、木材、紙、プラスチック、織物、その他のような適切な基板に施用される重合体の層を定義する。
【００１３】
用語「組成物」は、適切な支持体又は基板に塗布可能なあらゆる均一又は不均一な混合物を定義する。組成物は、成分として
（ａ）式（Ｉ）の重合開始剤の少なくとも１種；及び
（ｂ）重合性エチレン性不飽和化合物；そして場合により更なる成分として、
（ｃ）熱架橋性化合物；及び/又は
（ｄ）更なる添加剤；及び/又は
（ｅ）追加の光開始剤を含む。
【００１４】
成分（ａ）  重合開始剤
式（Ｉ）は、Ｒ1〜Ｒ5及び末端基：−Ｘの定義の範囲内で、重合開始剤の構造的に別個な実施態様３種を含む：
実施態様（１）によると、末端基：Ｘは短鎖である。無極性基の少なくとも１個は、重合開始剤（Ｉ）のフェニル環の、好ましくは４位（パラ）の置換基である。
実施態様（２）によると、末端基：Ｘは無極性である。重合開始剤（Ｉ）のＲ1〜Ｒ5は、水素又は短鎖置換基を表す。
実施態様（３）によると、末端基：Ｘは無極性である。追加の無極性基の少なくとも１個は、重合開始剤（Ｉ）のフェニル環の、好ましくは４位（パラ）の置換基である。
【００１５】
実施態様（１）によると、Ｘは、末端基：ＲaＯ−又はＲaＲbＮ−を表す。これらの末端基において、Ｒa及びＲbは、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル若しくはＣ2−Ｃ6アルケニルであるか；又は
Ｒa及びＲbは、また、共にＣ4−Ｃ5アルキレンを表し、それらが結合している窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子−Ｏ−又は 基：−Ｎ−Ｒ8−により割り込まれてよい、５若しくは６員複素環を形成し、例えば、Ｒa及びＲbは、一緒になってモルホリニル、ピペリジニル又はピペラジニル環を形成する。
【００１６】
好ましい末端基：Ｘは、好ましくは、ヒドロキシ、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノであり、例えば、ジメチルアミノ若しくはジエチルアミノ又はモルホリニルである。
【００１７】
実施態様（１）によると、Ｒ1〜Ｒ5のうちの１個又は２個は、Ｒc−、Ｒc−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）x−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｓ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−からなる群より選択される置換基を表す。
【００１８】
Ｒcは、直鎖状又は分岐鎖状の末端鎖：ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−を表し、ここで、
Ｚは−Ｈ又は−Ｆを表し；
ｐ及びｑのうちの一方は０〜２０の数を表し、他方は１〜２０の数を表す。
【００１９】
好ましい基：Ｒcは、３〜１８個の炭素原子かつ最大数のフッ素置換基（ペルフルオロアルキル）を含み、直鎖状（１位に結合）であり、例えば、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、ウンデカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル又はノナデカフルオロノニルである。
【００２０】
組み合わされた基：Ｒc−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）x−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｓ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−におけるＹは、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓｉ（Ｒ9）2−、−Ｓｉ（Ｒ9）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−Ｏ−及び−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−（ＣＨ2）x−からなる群より選択される二価の置換基を表す。
【００２１】
末端基：Ｒc−Ｙ1−及びＲc−（ＣＨ2）x−Ｙ1−に存在する組み合わされた基におけるＹ1は、好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ8−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−Ｏ−及び−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−（ＣＨ2）x−からなる群より選択される二価の置換基を表す。
【００２２】
これらの組み合わされた基において、Ｒ8は、−Ｈ又はＣ1−Ｃ12アルキル、好ましくは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、例えば、メチル又はエチルを表す。
【００２３】
ケイ素原子を置換するＲ9は、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニル、例えば、メチル、エチル又はフェニルを表す。
【００２４】
組み合わされた基：Ｒc−Ｙ−における二価の置換基Ｙ及びＹ1は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−（ＣＨ2）x−である。
【００２５】
組み合わされた基：Ｒc−Ｙ−は、好ましくは１−ヘプタフルオロプロポキシ、１−ノナフルオロブトキシ、１−ウンデカフルオロペンチルオキシ、１−トリデカフルオロヘキシルオキシ、１−ペンタデカフルオロヘプチルオキシ若しくは１−ノナデカフルオロノニルオキシであるか、又は対応するチオ基、例えば、１−ヘプタフルオロプロピルチオ、１−ノナフルオロブチルチオ、１−ウンデカフルオロペンチルチオ、１−トリデカフルオロヘキシルチオ、１−ペンタデカフルオロヘプチルチオ若しくは１−ノナデカフルオロノニルチオであるか、又はペルフルオロ化直鎖状Ｃ3−Ｃ18アルキル炭酸のアシルオキシ基、例えば、ヘプタフルオロブタノイルオキシ、ノナフルオロペンタノイルオキシ、ウンデカフルオロヘキサノイルオキシ、トリデカフルオロヘプタノイルオキシ、ペンタデカフルオロ−オクタノイルオキシ、ヘプタデカフルオロノノイルオキシ若しくはノナデカフロオロデカノイルオキシである。
【００２６】
組み合わされた基：Ｒc−Ｙ1−は、好ましくは１−ヘプタフルオロプロポキシ、１−ノナフルオロブトキシ、１−ウンデカフルオロペンチルオキシ、１−トリデカフルオロヘキシルオキシ、１−ペンタデカフルオロヘプチルオキシ若しくは１−ノナデカフルオロノニルオキシであるか、又はペルフルオロ化直鎖状Ｃ3−Ｃ18アルキル炭酸のアシルオキシ基、例えば、ヘプタフルオロブタノイルオキシ、ノナフルオロペンタノイルオキシ、ウンデカフルオロヘキサノイルオキシ、トリデカフルオロヘプタノイルオキシ、ペンタデカフルオロオクタノイルオキシ、ヘプタデカフルオロノノイルオキシ若しくはノナデカフロオロデカノイルオキシである。
【００２７】
組み合わされた基：Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）x−において、指数ｘは、好ましくは１〜４の数字を表し、Ｒcは、好ましくは３〜１２個の炭素原子かつ最大数のフッ素原子を含む。そのような組み合わされた基は、例えば、１−ヘプタフルオロプロポキシメチル、２−（１−ヘプタフルオロプロポキシ）−エチル、１−ノナフルオロブトキシメチル、２−（１−ノナフルオロブトキシ）−エチル、１−ウンデカフルオロペンチルオキシメチル若しくは２−（１−ウンデカフルオロペンチルオキシ）−エチルであるか、又は対応するチオ誘導体、例えば、１−ヘプタフルオロプロピルチオメチル、２−（１−ヘプタフルオロプロピルチオ）−エチル、１−ノナフルオロブチルチオメチル、２−（１−ノナフルオロブチルチオ）−エチル、１−ウンデカフルオロペンチルチオメチル若しくは２−（１−ウンデカフルオロペンチルチオ）−エチルである。
【００２８】
組み合わされた基：Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−において、指数ｘは、好ましくは１〜４の数字を表し、Ｒcは、好ましくは３〜１２個の炭素原子かつ最大数のフッ素原子を含む。そのような基は、例えば、  ３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニルオキシ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルオキシ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ノナデカフルオロウンデシルオキシ若しくは３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘネイコサフルオロドデシルオキシであるか、又は対応するチオ誘導体、例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルチオ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニルチオ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルチオ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ノナデカフルオロウンデシルチオ若しくは３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘネイコサフルオロドデシルチオである。
【００２９】
組み合わされた基：Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ1−において、指数ｘは、好ましくは１〜４の数字を表し、Ｒcは、好ましくは３〜１２個の炭素原子かつ最大数のフッ素原子を含む。そのような基は、例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニルオキシ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルオキシ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ノナデカフルオロウンデシルオキシ又は３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘネイコサフルオロドデシルオキシである。
【００３０】
組み合わされた基：Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−において、指数ｙは、好ましくは２〜４の数を表し、Ｙは、好ましくは−Ｏ−であり、Ｒcは、好ましくはペルフルオロ化直鎖状Ｃ3−Ｃ18アルキル炭酸のアシル基、例えば、ヘプタフルオロブタノイル、ノナフルオロペンタノイル、ウンデカフルオロヘキサノイル、トリデカフルオロヘプタノイル、ペンタデカフルオロオクタノイル又はヘプタフルオロノニルである。そのような基は、例えば、２−ヘプタフルオロブタノイルオキシエトキシ、２−ノナフルオロペンタノイルオキシエトキシ、２−ウンデカフルオロヘキサノイルオキシエトキシ、２−トリデカフルオロヘプタノイルオキシエトキシ、２−ペンタデカフルオロオクタノイルオキシエトキシ又は２−ヘプタデカフルオロノノイルオキシエトキシである。
【００３１】
他の実施態様は、指数ｙが好ましくは２〜４の数を表し、Ｙ及びＹ1が好ましくは二価シリル基を表す、組み合わされた基：Ｒc−Ｙ−、Ｒc−Ｙ1−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−に関する。Ｙにおける二価シリル基は、−Ｓｉ（Ｒ9）2−、−Ｓｉ（Ｒ9）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−Ｏ−及び−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−（ＣＨ2）x−からなる群より選択される。Ｙ1における二価シリル基は、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−Ｏ−及び−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−（ＣＨ2）x−からなる群より選択される。Ｒ9は、好ましくはメチル、エチル又はフェニルを表す。Ｒcは、例えば、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、ノナデカフルオロノニル又はヘネイソサフルオロデシルである。そのような基は、例えば、２−〔（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−ジメチルシリルオキシ〕−エトキシ、２−〔（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニル）−ジメチルシリルオキシ〕−エトキシ、２−〔（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）−ジメチルシリルオキシ〕−エトキシ、２−〔（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ノナデカフルオロウンデシル）−ジメチルシリルオキシ〕−エトキシ又は２−〔（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘネイコサフルオロデシル）−ジメチルシリルオキシ〕−エトキシである。
【００３２】
組み合わされた基：Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｓ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−の構造は、Ｒc、指数ｘ及び−Ｙ−が上記と同義である組み合わされた基：Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−と類似している。Ｒ8は、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル、例えば、メチル又はエチルである。
【００３３】
重合開始剤（Ｉ）において、他のＲ1〜Ｒ5は、水素、又はＣ1−Ｃ4アルキル、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル若しくはtert−ブチル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル、例えば２−ヒドロキシエチル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、例えば、メトキシ若しくはエトキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルコキシ、例えば２−ヒドロキシエトキシ、ハロゲン、例えば、フルオロ、クロロ若しくはブロモ、アミノ及びジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ、例えば、ジメチルアミノ若しくはジエチルアミノからなる群より選択される置換基を表す。
【００３４】
代替的実施態様（２）によると、重合開始剤（Ｉ）における末端基：Ｘは、Ｒc−Ｙ1−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ1−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−からなる群より選択され、特に、Ｒc−Ｙ1−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ1−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−からなる群より選択される末端基である。これらの組み合わされた基は、実施態様（１）に関して上記で定義された対応する基と類似している。Ｒc、Ｙ1、Ｙ、ｘ及びｙの定義も類似している。
【００３５】
実施態様（２）によると、重合開始剤（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ5は、水素、又はＣ1−Ｃ4アルキル、すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル若しくはtert−ブチル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル、例えば２−ヒドロキシエチル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、例えば、メトキシ若しくはエトキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルコキシ、例えば２−ヒドロキシエトキシ、ハロゲン、例えば、クロロ若しくはブロモ、アミノ及びジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ、例えば、ジメチルアミノ若しくはジエチルアミノからなる群より選択される置換基を表す。
【００３６】
代替的実施態様（３）によると、重合開始剤（Ｉ）における末端基：Ｘは、Ｒc−Ｙ1−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ1−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−からなる群より選択され、特に、Ｒc−Ｙ1−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ1−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−からなる群より選択される末端基である。これらの組み合わされた基は、実施態様（１）に関して上記で定義された対応する基と類似している。Ｒc、Ｙ1、Ｙ、ｘ及びｙの定義も類似している。
【００３７】
実施態様（３）によると、Ｒ1〜Ｒ5のうちの１個又は２個は、Ｒc−、Ｒc−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）x−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｓ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−からなる群より選択される置換基を表す。これらの組み合わされた基は、実施態様（１）に関して上記で定義された対応する基と類似している。Ｒc、Ｙ、ｘ及びｙの定義も類似している。
【００３８】
他のＲ1〜Ｒ5は、水素、又はＣ1−Ｃ4アルキル、すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル若しくはtert−ブチル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル、例えば２−ヒドロキシエチル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、例えば、メトキシ若しくはエトキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルコキシ、例えば２−ヒドロキシエトキシ、ハロゲン、例えば、クロロ又若しくはブロモ、アミノ及びジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ、例えば、ジメチルアミノ若しくはジエチルアミノからなる群より選択される置換基を表す。
【００３９】
実施態様（１）、（２）及び（３）によると、Ｒ6及びＲ7は、例えば、Ｃ1−Ｃ4アルキル、特にメチルである。好ましくはＲ6及びＲ7は、メチルであるか、又は共にＣ3−Ｃ8アルキレンであり、特に、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成するか、或いはＲ6は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、特にエチルであり、Ｒ7は、アリル又はベンジルである。
【００４０】
Ｒ6及びＲ7は、好ましくは同一であり、特にＣ1−Ｃ4アルキル、特にメチル又はエチルである。
【００４１】
式（Ｉ）の化合物は、ＷＯ９３／１２１５０に記載の方法と同様に製造できる。
【００４２】
式（Ｉ）の化合物の多くは新規であり、本明細書の主題でもある。
【００４３】
重合開始剤（Ｉ）は、上記で定義された組成物における成分（ａ）として存在するという共通の同一概念を有する。これらは、熱とＵＶ架橋プロセスとの組み合わせ（「二重硬化」）によりフリーラジカル重合性系を硬化する、本発明の方法に従って使用される。光開始剤を組成物の表面で濃縮して、良好な表面硬化を達成することが意図される。これは、式（Ｉ）の適切な光開始剤により提供される。特定の場合、式（Ｉ）の光開始剤の２種以上の混合物を使用することが有利であり；例えば、その製造の間に直接形成される混合物を使用することが有利である。
本発明の方法によると、熱硬化性コーティングとＵＶ硬化との組み合わせ（「二重硬化」）により硬化される組成物において、光開始剤を使用することにより、改善された表面特性が得られる。
【００４４】
成分（ｂ）
重合性エチレン性不飽和化合物は、オレフィン二重結合を１個以上含有する。それらは低分子量（モノマー）であるか、又は高分子量（オリゴマー）であっていてもよい。二重結合を１個有するモノマーの例は、アルキル並びにヒドロキシアルキルアクリラート及びメタクリラートであり、例としては、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボルニルアクリラート並びにメチル及びエチルメタクリラートである。その更なる例としては、アクリルロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロ−スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００４５】
二重結合を１個以上有するモノマーの例は、エチレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ヘキサメチレングリコールジアクリラート及びビスフェノールＡジアクリラート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート又はテトラアクリラート、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート及びトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラートである。
【００４６】
高分子量（オリゴマー）エチレン性不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニルエーテル−若しくはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルである。これらの不飽和オリゴマーの更なる例は、マレイン酸、フタル酸及び１種以上のジオール類から得られる不飽和ポリエステル樹脂である。これらのオリゴマーは、約５００〜３０００の分子量を有する。ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖を有するマレイン酸末端基オリゴマーも使用できる。特に、ＷＯ９０／０１５１２に記載されているように、ビニル−エーテル基担持オリゴマーとポリマーの組み合わせが適切である。適切なものは、また、ビニルエーテル及びマレイン酸で官能化されているモノマーのコポリマーである。そのような不飽和オリゴマーをプレポリマーと称することもできる。
【００４７】
官能化アクリラートも適切である。そのような官能化アクリラート及びメタクリラートポリマーの主鎖（ベースポリマー）を形成する適切なモノマーの例は、例えば、アクリラート、メタクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート等である。加えて、官能ポリマーを得るため、適切な量の官能性モノマーを重合の間に共重合させる。酸官能化アクリラート又はメタクリラートポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸のような酸官能性モノマーを使用して得られる。ヒドロキシ官能アクリラート又はメタクリラートポリマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート及び３，４−ジヒドロキシブチルメタクリラートのようなヒドロキシ官能性モノマーから製造される。エポキシ官能化アクリラート又はメタクリラートポリマーは、グリシジルメタクリラート、２，３−エポキシブチルメタクリラート、３，４−エポキシブチルメタクリラート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリラート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリラート等のようなエポキシ官能性モノマーを使用して得られる。イソシアナート官能化ポリマーを、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナートのようなイソシアナート官能化モノマーから製造することも可能である。
【００４８】
特に適切なものは、例えば、エチレン性不飽和なモノ又はポリ官能性カルボン酸のエステル及びポリオール又はポリエポキシド並びにエチレン性不飽和基を鎖若しくは側基に有するポリマーであり、例としては、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン並びにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタンジエンとブタンジエンのコポリマー、ポリイソプレンとイソプレンのコポリマー、（メタ）アクリル基を側鎖に有するポリマー及びコポリマー並びにそのようなポリマーの１個以上の混合物である。
【００４９】
適切なモノ又はポリ官能性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸及びフマル酸、並びに不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸若しくはオレイン酸である。好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸である。
【００５０】
しかし、飽和ジ−又はポリカルボン酸と不飽和カルボン酸との混合物も使用してよい。適切な飽和ジ−又はポリカルボン酸の例には、例えば、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、フタル酸無水物、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸等が含まれる。
【００５１】
適切なポリオールは、芳香族、特に、脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、前記のポリオール、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンに基づくものである。また、ポリオールとして適切なものは、ポリマー鎖又は側基にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル若しくはそのコポリマーである。更に適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００５２】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは炭素原子２〜１２個を有するアルキレンジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは分子量２００〜１５００を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシ−エチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトールである。
【００５３】
ポリオールは、１種又は異なる不飽和カルボン酸により部分的に、又は全体的にエステル化されてよく、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基が、変性、例えば、他のカルボン酸によりエーテル化又はエステル化されていることが可能である。
【００５４】
エステルの例は下記である：トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチルロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリスリトールジアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、ジペンタエリスリトールジアクリラート、ジペンタエリスリトールトリアクリラート、ジペンタエリスリトールテトラアクリラート、ジペンタエリスリトールペンタアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリスリトールオクタアクリラート、ペンタエリスリトールジメタクリラート、ペンタエリスリトールトリメタクリラート、ジペンタエリスリトールジメタクリラート、ジペンタエリスリトールテトラ−メタクリラート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリラート、ペンタエリスリトールジイタコナート、ジペンタエリスリトールトリスイタコナート、ジペンタエリスリトールペンタイタコナート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、ペンタエリスリトール変性トリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、オリゴエステルアクリラート及びメタクリラート、グリセロールジ−及びトリ−アクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、分子量２００〜１５００を有するポリエチレングリコールのビスアクリラート及びビスメタクリラート並びにこれらの混合物。
【００５５】
適切な重合性エチレン性不飽和化合物は、また、同一又は異なる不飽和カルボン酸のアミド、並びに好ましくはアミノ基２〜６個、特に２〜４個を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジ（β−アミノエトキシ）−又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。更に適切なポリアミンは、側鎖に更にアミノ基を有するポリマー及びコポリマー並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート及びＮ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕−アクリルアミドである。
【００５６】
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸で部分的に置換されていてよい。それらはエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用できる。また、ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、特に、例えば炭素原子６〜２０個を有する長鎖のものから誘導されうる。ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアナートと不飽和ジオール、又は不飽和ジイソシアナートと飽和ジオールから構成されるものである。
【００５７】
ポリブタジエン及びポリイソプレン並びにそのコポリマーは既知である。適切なコモノマーには、例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、(メタ）アクリラート、アクリロニトリル、スチレン及び塩化ビニルのようなオレフィンが含まれる。側鎖に(メタ）アクリラート基を有するポリマーも既知である。これらは、例えば、ノボラック性エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物；（メタ）アクリル酸でエステル化されているビニルアルコール若しくはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモ−又はコポリマー；或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートでエステル化されている（メタ）アクリラートのホモ−及びコポリマーである。
【００５８】
適切な重合性エチレン性不飽和化合物は、また、ＯＨ、ＮＨ2、ＣＯＯＨ、エポキシ又はＮＣＯ基の１個以上を更に含むエチレン性不飽和結合（プレポリマー）を有する、モノマー及び／又はオリゴマー化合物を含んでいてもよい。特に興味深いものは、例えば、反応性官能基を有する不飽和アクリラートである。反応性官能基は、例えば、ヒドロキシ、チオール、イソシアナート、エポキシ、無水物、カルボキシ、アミノ又はブロック化アミノ基から選択されていてもよい。ＯＨ基を含有する不飽和アクリラートの例は、ヒドロキシエチル及びヒドロキシブチルアクリラート、また、グリシジルアクリラートである。
【００５９】
不飽和化合物は、また、非光重合性な膜形成成分との混合物として使用してよい。これらは、例えば、ニトロセルロース又はセルロースアセトブチラートのような、物理的に乾燥したポリマー又は有機溶媒中のその溶液であっていてもよい。或いはまた、ポリイソシアナート、ポリエポキシド又はメラミン樹脂のような化学又は熱硬化性樹脂であっていてもよい。熱硬化性樹脂の同時使用は、光重合及び熱架橋の両方である、いわゆるハイブリッド系における使用に重要である。
【００６０】
重合性エチレン性不飽和化合物は、組成物に単一成分として、又はあらゆる所望の混合物として存在する。好ましくは、ポリオール（メタ）アクリラートの混合物である。
【００６１】
本明細書の特定の実施態様において、重合性エチレン性不飽和化合物は、例えば、
（ｂ1）付加及び／又は縮合反応に関して反応性である更なる官能基を少なくとも１個追加的に含む、フリーラジカル重合性二重結合を１個以上有する化合物（例は上記に示されている）；
（ｂ2）付加及び／又は縮合反応に関して反応性である更なる官能基を少なくとも１個追加的に含み、追加の反応性官能基が、成分（ｂ1）の追加の反応性官能基に対して相補性又は反応性である、フリーラジカル重合性二重結合を１個以上有する化合物；
（ｂ3）場合により、フリーラジカル重合性二重結合に追加として存在する、成分（ｂ1）又は成分（ｂ2）の官能基に対して、付加及び／又は縮合反応に関して反応性である官能基を少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー及び／又はポリマー化合物を少なくとも１種含む、エチレン性不飽和化合物の組成物であっていてもよい。
【００６２】
それぞれの場合において成分（ｂ2）は、成分（ｂ1）に相補性又は反応性である基を担持する。また、異なる種類の官能基が成分に存在してよい。成分（ｂ3）は、付加及び／又は縮合反応に関して反応性であり、フリーラジカル重合性二重結合に追加として存在する（ｂ1）又は（ｂ2）の官能基と反応できる官能基を含む、更なる成分を提供する。成分（ｂ3）は、フリーラジカル重合性二重結合を含まない。
【００６３】
そのような（ｂ1）、（ｂ2）、（ｂ3）の組み合わせを、ＷＯ９９／５５７８５において見出すことができる。
【００６４】
適切な反応性官能基の例は、例えば、ヒドロキシ、イソシアナート、エポキシ、無水物、カルボキシ又はブロック化アミノ基から選択される。例は上記に記載されている。
【００６５】
追加の成分
本発明の方法の硬化性組成物は、下記の追加の成分を含んでいてもよい。
（ｃ）熱架橋性化合物；及び/又は
（ｄ）更なる添加剤；及び/又は
（ｅ）追加の光開始剤。
【００６６】
組成物が（ｃ）で定義された熱架橋性化合物を全く含まない場合、二重硬化性系を得るために、重合性エチレン性不飽和化合物は、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＣＯＯＨ、エポキシ又はＮＣＯ基を少なくとも１個以上追加的に含むエチレン性不飽和結合（プレポリマー）を有する、モノマー及び／又はオリゴマー化合物の混合物であることが必要である、
【００６７】
本発明の好ましい実施態様によると、追加のエチレン性不飽和官能基を含んでいてもよい熱架橋性化合物の少なくとも１種が、架橋性組成物に成分（ｃ）として存在する。
【００６８】
本発明の好ましい実施態様は、組成物が更なる成分として、
（ｃ）追加のエチレン性不飽和官能基を含んでいてもよい熱架橋性化合物を少なくとも１種含み、硬化を、約２００nmからＩＲ領域までの波長の電磁放射線による照射と、その前、同時又は後の熱処理とを組み合わせることにより実施することを特徴とする方法に関する。
【００６９】
成分（ｃ）の構成成分は、例えば、当該技術で慣用の熱硬化性ラッカー又はコーティング系成分である。成分（ｃ）は、個々の異なる構成成分、又は異なる構成成分の組成物よりなることができる。
【００７０】
熱硬化性成分（ｃ）は、例えば、一般的に、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂に基づく膜形成結合剤である。その例は、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ及びポリウレタン樹脂並びにそれらの混合物である。それらの例は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, Paints and Coatings, pp. 368-426, VCH, DE-Weinheim 1991に記載されている。
【００７１】
成分（ｃ）は、また、場合により硬化触媒を加える、常温硬化性又は熱硬化性結合剤であっていてもよい。結合剤の完全な硬化を促進する適切な触媒は、例えば、上記のUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, on page 469.に記載されている。
【００７２】
結合剤の量は、例えば、組成物に存在する固体の総量に基づき、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％であっていてもよい。結合剤は、使用分野及びその必要な特性、例えば、水性及び有機溶媒系における展開性、基板への付着性及び酸素への感受性に応じて選択される。
【００７３】
適切な結合剤は、例えば、約５０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。
【００７４】
成分（ｃ）の例は、α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるオリゴマー及び／又はポリマーであり、例としては、ポリアクリラート及びポリメタクリラート、アクリル酸ブチルにより耐衝撃性改良したポリメチルメタクリラート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルである。成分（ｃ）の更なる例は、ウレタン、下記の
・遊離ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリアクリラート；又は
・脂肪族若しくは芳香族ポリイソシアナート及びその予備生成物（pre-products)のいずれかから誘導されるポリウレタンである。
【００７５】
したがって成分（ｃ）は、例えば、置換アクリル酸エステル、例えば、エポキシアクリラート、ウレタンアクリラート及びポリエステルアクリラートから誘導される架橋性アクリル樹脂も含む。メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌラート、ポリイソシアナート、ポリイソシアヌラート及びエポキシ樹脂と架橋されているアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂並びにその変性物も成分（ｃ）の構成成分となることができる。
【００７６】
成分（ｃ）として適切な特定の結合剤の例は下記である：
（１）常温−又は熱架橋性のアルキド樹脂、アクリラート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂若しくはメラミン樹脂又はそのような樹脂の混合物に基づき、場合により硬化触媒を加えた表面コーティング；
（２）ヒドロキシル基含有アクリラート樹脂、ポリエステル樹脂又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく２成分ポリウレタン表面コーティング；
（３）ブロック化イソシアナート、イソシアヌラート又はポリイソシアナート（焼付けの間に脱ブロックする）に基づき、適切であればメラミン樹脂を加えることも可能である１成分ポリウレタン表面コーティング；
（４）脂肪族又は芳香族ウレタン若しくはポリウレタン及びヒドロキシル基含有アクリラート、ポリエステル又はポリウレタン樹脂に基づく１成分ポリウレタン表面コーティング；
（５）遊離アミン基をウレタン構造に有する脂肪族又は芳香族ウレタンアクリラート又はポリウレタンアクリラート及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づき、場合により硬化触媒を加えた１成分ポリウレタン表面コーティング；
（６）（ポリ）ケチミン及び脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく２成分表面コーティング；
（７）（ポリ）ケチミン及び不飽和アクリラート樹脂又はポリアセトアセタート樹脂又はメタクリルアミドグリコラートメチルエステルに基づく２成分表面コーティング；
（８）カルボキシル−又はアミノ基含有ポリアクリラート及びポリエポキシドに基づく２成分表面コーティング；
（９）無水物基含有アクリラート樹脂及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく２成分表面コーティング；
（１０）アクリラート含有無水物及びポリエポキシドに基づく２成分表面コーティング；
（１１）（ポリ）オキサゾリン及び無水物基含有アクリラート樹脂、又は不飽和アクリラート樹脂、又は脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく２成分ポリウレタン表面コーティング；
（１２）不飽和ポリアクリラート及びポリマロナートに基づく２成分表面コーティング；
（１３）熱可塑性アクリラート樹脂又は外面的に架橋されているアクリラート樹脂とエーテル化メラミン樹脂の組み合わせに基づく熱可塑性ポリアクリラート表面コーティング；
（１４）（メタ）アクリロイル基及び遊離イソシアナート基を有するウレタン（メタ）アクリラートに基づき、イソシアナートと反応する化合物、例えば、遊離又はエステル化ポリオールの１個以上に基づく表面コーティング系。そのような系は、例えば、ＥＰ−Ａ−９２８８００で公表されている。
【００７７】
結合剤の好ましい基は、アクリラート及びメタクリラートのホモ−及びコポリマーからなり、例えば、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキルエステル）、ポリ（アクリル酸アルキルエステル）；セルロースエステル及びエーテル、例えば、酢酸セルロール、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポルテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカルボナート、ポリウレタン、塩化ポリオレフィン、塩化ポリビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル及び酢酸ビニルとのコポリマー、酢酸ポリビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマー、ポリ（エチレングリコールテレフタラート）及びポリ(ヘキサメチレングリコールスクシナート）のようなポリエステルである。
【００７８】
ブロック化イソシアナートも成分（ｃ）に使用できる。これらは、例えば、Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen, Vincentz Verlag, DE-Hannover (1993), pages 159-160に記載されている。これらは、反応性の高いＮＣＯ基が、特定の基との反応により「ブロック化」されている化合物であり、例えば、第一級アルコール、フェノール、アセト酢酸エステル、ε−カプロラクタム、フタルイミド、イミダゾール、オキシム又はアミンである。ブロック化イソシアナートは、液体系において、また、ヒドロキシ基の存在下で安定である。加熱すると、ブロッキング剤は再び除去され、ＮＣＯ基が遊離される。
【００７９】
１成分系（１Ｃ）及び２成分系（２Ｃ）を成分（ｃ）として使用してよい。そのような系の例は、上記Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, loc., pages 404-407に記載されている。
【００８０】
例えば結合剤／架橋剤の割合を変更して、配合に特別な適合をさせることにより、組成物を最適化することが可能であろう。そのような方法は、表面コーティング技術の当業者にとって既知である。
【００８１】
本発明の硬化方法において、成分（ｃ）は、好ましくはアクリラート／メラミン（及びメラミン誘導体）、２成分ポリウレタン、１成分ポリウレタン、２成分エポキシ／カルボキシ又は１成分エポキシ／カルボキシに基づく混合物である。例えば、メラミン（又はその誘導体）を１成分ポリウレタンに加えるような、これらの系の混合物も可能である。
【００８２】
成分（ｃ）は、好ましくはポリアクリラートとメラミンに、又はメラミン誘導体に基づく結合剤である。好ましくは、また、非ブロック化ポリイソシアナート又はポリイソシアヌラートとポリアクリラート及び／又はポリエステルポリオールに基づく系である。
【００８３】
成分（ｃ）は、また、成分（ｃ）の結合剤及び／又は架橋剤構成成分と反応することが可能であるＯＨ、ＮＨ2、ＣＯＯＨ、エポキシ又はＮＣＯ基（＝ｃ1）の少なくとも１個以上を追加的に含むエチレン性不飽和結合（プレポリマー）を有する、モノマー及び／又はオリゴマー化合物を更に含んでいてもよい。塗布及び熱硬化の後、エチレン性不飽和結合はＵＶ放射線により架橋された高分量形態に変換される。そのような成分（ｃ）の例は、例えば、上記の文献Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, 上記に引用した頁451-453、又はS. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva and R. Mizuguchi, Progress in Organic Coatings, 20 (1992), 471-486、又はH. Terashima and O. Isozaki, JOCCA 1992  (6), 222に記載されている。
【００８４】
成分（ｃ1）は、例えば、ＯＨ基含有不飽和アクリラートであってよく、例えば、ヒドロキシエチル若しくはヒドロキシブチルアクリラート又はグリシジルアクリラートである。成分（ｃ1）は、あらゆる所望の構造（例えば、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリエーテル等の単位を含むことができる）であっていてもよいが、但し、エチレン性不飽和二重結合、及び追加の遊離ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ2、エポキシ又はＮＣＯ基を含む。
【００８５】
成分（ｃ1）は、また、例えば、エポキシ官能オリゴマーをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させて得ることができる。ビニル二重結合を含むＯＨ官能オリゴマーの代表的な例は、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＨを下記式：
【００８６】
【化１１】
2004525994.tif 000004
【００８７】
と反応させて得られる、下記式：
【００８８】
【化１２】
2004525994.tif 000005
【００８９】
である。
【００９０】
成分（ｃ1）の他の可能な製造方法は、例えば、エポキシ基を１個のみ含み、分子の別の位置に遊離ＯＨ基を有するオリゴマーの反応である。
【００９１】
本発明の好ましい実施態様は、熱架橋性化合物（ｃ）が、メラミン又はメラミン誘導体とポリアクリラートとの組成物に基づく結合剤であるか、或いは非ブロック化ポリイソシアナート若しくはポリイソシアヌラートとポリアクリラートポリオール及びポリエステルポリオール、又は非ブロック化ポリイソシアナート若しくはポリイソシアヌラートとポリエステルポリオールに基づく組成物であることを特徴とする方法に関する。
【００９２】
本発明の方法の硬化性組成物は、上記で列挙された成分に加えて、種々の添加剤（ｄ）を含んでいてもよい。その例は、早期重合を防止することがその目的である熱抑制剤であり、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体、例としてはビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル）−デカンジオアート又はポリアルキル−ピペリジン−Ｎ−オキシル基、３−アリール−ベンゾフラン−２−オン及びその誘導体、例としては５，７−ジ−tert−ブチル−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール、及び立体障害フェノール、例えば、２，６−ジ（tert−ブチル）−ｐ−クレゾールである。暗所貯蔵安定性を増加させるため、例えば、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅若しくはオクチル酸銅のような銅化合物、リン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト若しくはトリベンジルホスファイト、第四級アンモニウム化合物、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド若しくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、又はヒドロキシルアミン誘導体、例えば、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの使用が可能である。重合の間に大気中の酸素を排除するため、パラフィン又は同様の蝋様物質を添加すると、ポリマーに対して可溶性が不足しているため表面に重合初期に移動し、透明膜を形成して、空気の進入を防ぐことが可能である。同様に可能なことは、酸素不浸透性層の塗布である。例えば、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のＵＶ吸収剤を光安定剤として加えることができる。個別の化合物又はこれらの化合物の混合物は、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を加えて、又は加えないで使用することができる。
【００９３】
そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は下記である。
１．  ２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾ−トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス−（α，α―ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシル−オキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル−ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2］2−（ここで、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（α，α−ジメチルベンジル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル〕ベンゾトリアゾール；２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５′−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル〕ベンゾトリアゾール；
【００９４】
２．  ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ及び２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体；
【００９５】
３．  置換又は非置換の安息香酸のエステル類、例えば、４−tert−ブチル−フェニルサリチラート、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチル−ベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート；
【００９６】
４．  アクリラート類、例えばエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、メチルα−メトキシカルボニルシンナマート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナマート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナマート、メチルα−メトキシカルボニル−ｐ−メトキシシンナマート及びＮ−（β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン；
【００９７】
５．  立体障害アミン類、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバカート、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタ−メチル−４−ピペリジル）−ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロナート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状又は環式縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシラート、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリル−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ−〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状又は環式縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピル−アミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、ならびに４−ブチル���ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物（CAS Reg.No.[136504-96-6]）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４，５〕デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシ−メチレン−マロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ〔メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）〕シロキサン、マイレン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物；
【００９８】
６．  オキサミド類、例えば、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブトキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブトキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エトキサニリドと２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物；
【００９９】
７．  ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ−プロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス〔２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル〕−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−〔３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン；
【０１００】
８．  ホスファイト類及びホスホナイト類、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト類、フェニルジアルキルホスファイト類、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、２，２′，２″−ニトリロ〔トリエチルトリス（３，３′，５，５′−テトラ−tert−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト〕、２−エチルヘキシル（３，３′，５，５′−テトラ−tert−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【０１０１】
光重合工程を促進させるために、更なる添加剤（ｄ）としてアミン、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又はミヒラーケトンを加えることが可能である。ベンゾフェノン型の芳香族ケトンを加えることにより、アミンの作用を増強できる。酸素捕捉剤として使用できるアミンは、例えば、ＥＰ−Ａ−０３３９８４１に記載の置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンである。更なる促進剤、共開始剤（co-initiator）及び自動酸化剤は、例えば、ＥＰ−Ａ−０４３８１２３及びＧＢ−Ａ−２，１８０，３５８に記載されているチオール、チオエーテル、ジスルフィド及びホスフィンである。
【０１０２】
当該技術において慣用の連鎖移動剤を組成物に加えることも可能であり、そのような例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾールである。
【０１０３】
光重合は、また、スペクトル感受性を移動又は広げる光増感剤（ｄ）を、更なる添加剤として加えることにより促進できる。それらには、特に芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン及びチオキサントンが含まれ、また特に、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトン、並びに３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、カンファーキノンが含まれ、また、エオシン、ローダミン及びエリトロシン染料が含まれる。
【０１０４】
例えば、上記で示されたアミンも光増感剤として考慮されていてもよい。硬化方法は、特に着色組成物、例えば二酸化チタンで着色された組成物の場合、熱条件下で遊離基を形成する成分、例えば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエンのようなアゾ化合物、又は過酸化水素若しくはペルオキシカルボナートのようなペルオキソ化合物、例えばＥＰ−Ａ−０２４５６３９に記載の、例えばtert−ブチルヒドロペルオキシドである追加の添加剤（ｄ）の使用により補助することもできる。
【０１０５】
組成物は、また、更なる添加剤（ｄ）として、例えば光還元性染料、例としてはキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン若しくはアクリジン染料、及び／又は放射線開裂性トリハロメチル化合物を含んでいてもよい。同様な組成物は、例えばＥＰ-４４５６２４に記載されている。
【０１０６】
更なる慣用の添加剤（ｄ）は、意図される用途に応じて、蛍光増白剤、充填剤、例えば、カオリン、タルク、バライト、石膏、白亜若しくはシリカ様充填剤、顔料、染料、湿潤剤又は流動性改善剤である。
【０１０７】
厚くかつ着色されたコーティングの硬化には、例えばＵＳ−Ａ−５，０１３，７６８に記載のガラスマイクロビーズ又は微粉砕ガラス繊維を加えることも適切である。
【０１０８】
組成物は、着色剤及び／又は白色若しくは着色顔料を含むこともできる。意図される用途に応じて、無機及び有機顔料の両方を使用することができる。そのような添加剤は当業者にとって既知であり、その幾つかの例としては、例えば、ルチル又はアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、酸化亜鉛、例としては亜鉛華、酸化鉄、例としては、酸化鉄黄、酸化鉄赤、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリーンブルー、コバルトブルー、バナジン酸ビスマス、カドミウムイエロー及びカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノ−及びビスアゾ顔料及びその金属錯体、フロタロシアニン顔料、多環式顔料、例えば、ペリレン、アントラキノン、チオインディゴ、キナクリドン及びトリフェニルメタン顔料であり、並びにジケト−ピロロ−ピロール、イソインドリノン、例えば、テトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン及びキノフタロン顔料である。これらの顔料は、個別に、又は他の成分との混合物として組成物に加えることができる。
【０１０９】
意図される用途に応じて、顔料は当該技術で慣用の量、例えば、全体重量に基づき、１〜６０重量％又は１０〜３０重量％の量で組成物に添加される。
【０１１０】
組成物は、例えば、多種多様な有機着色剤を含むことができ、その例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料及び金属錯体染料である。慣用の濃度は、例えば、全体重量に基づき、０．１〜２０％、特に１〜５％である。
【０１１１】
二重硬化に付される組成物は、また、追加の添加剤（ｄ）として熱乾燥又は硬化触媒を含むことができる。熱乾燥又は硬化触媒の例は、例えば、有機金属化合物、アミン及び／又はホスフィンである。有機金属化合物は、例えば、金属カルボン酸塩、特に金属Ｐｂ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ若しくはＣｕのもの、又は金属キレート、特に、金属Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ若しくはＺｒのもの、又は有機金属化合物、例えば有機スズ化合物である。金属カルボン酸塩の例は、Ｐｂ、Ｍｎ若しくはＺｎのステアリン酸塩、Ｃｏ、Ｚｎ若しくはＣｕのオクタン酸塩、Ｍｎ及びＣｏのナフテン酸塩、又は対応するリノラート（linoleates）若しくはタラート（tallates）である。金属キレートの例は、アセチルアセトン、エチルアセチルアセタート、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン又はエチルトリフルオロアセチルアセタートのアルミニウム、チタン又はジルコニウムキレート及びこれらの金属のアルコキシドである。有機スズ化合物の例は、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジラウラート及びジブチルスズジオクトアートである。アミンの例は、特に第三級アミンであり、例えば、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン又はジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）及びその塩である。更なる例は、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリドである。ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンも、硬化触媒として使用できる。適切な触媒は、また、例えば、参考文献J. Bielemann, Lackadditive, Wiley-VCH Verlag GmbH, DE-Weinheim, 1998, pages 244-247に記載されている。その例は、カルボン酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸及びジノニルナフタレンジスルホン酸である。例えば潜又はブロック化スルホン酸を使用してもよく、酸がイオン性又は非イオン性になることをブロックすることが可能となる。そのような触媒は、当該技術で慣用であり、当業者に既知の濃度で使用される。
【０１１２】
上記に列挙された添加剤の選択は、該当の使用分野及びその分野で求められる特性に左右される。上記の添加剤（ｄ）は、当該技術で慣用であり、したがって当該技術で慣用の量で使用される。
【０１１３】
本発明の方法の硬化性組成物は、光開始剤（ａ）及び上記で列挙された他の成分に加えて、種々の既知の光開始剤（ｅ）を含むことができる。その例は、既知の光開始剤との混合物であり、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例としてはα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサラート及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサラート、ペルエステル、例えばＥＰ−Ａ−０１２６５４１に記載の、例えばベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロ−メチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと一緒のオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、フェロセニウム化合物又はチタノセン、例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チアン又はホウ酸光開始剤との混合物である。
【０１１４】
上記に示した光開始剤は、ハイブリッド系、すなわちフリーラジカル的及び陽イオン性の両方で硬化し得る系において、更なるフリーラジカル硬化剤陽イオン光開始剤、例えば、過酸化ベンゾイルを加えて使用してよい。他の適切な過酸化物は、ＵＳ−Ａ−４，９５０，５８１、ｖ．第１９欄、１７行目〜２５行目に記載されている。例えば、ＵＳ−Ａ−４，９５０，５８１、ｖ．第１８欄、６０行目〜第１９欄、１０行目に記載されているような、芳香族スルホニウム、ホスホニウム又はヨードニウム塩も使用してよい。
【０１１５】
光重合性組成物は、光開始剤を、組成物に基づき０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で有利に含む。示された光開始剤の量は、その混合物が使用される場合、添加される全ての光開始剤の合計に関し、すなわち光開始剤（ａ）、又は光開始剤（ａ）と（ｅ）との組み合わせのいずれかに関連する。
【０１１６】
ＵＶ−及び熱架橋組成物における成分（ａ）と（ｅ）の量の比率は、重要ではない。「二重硬化」系は、当業者に既知であり、したがって当業者は、特定の所望の目的でのＵＶ−及び熱架橋組成物の最適な比率を熟知している。例えば、組成物は、成分（ｂ）及び（ｃ）を、例えば、５：９５〜９５：５、２０：８０〜８０：２０又は３０：７０〜７０：３０、例えば４０：６０〜６０：４０の比率で含んでいてもよい。
【０１１７】
「二重硬化」系、すなわちＵＶ硬化性及び熱硬化性成分の両方を含む系の例は、とりわけ、ＵＳ５，９２２，４７３、第６欄〜第１０欄に見出すことができる。溶媒又は水を本発明の方法で使用される組成物に加えることも可能である。組成物を溶媒なしで使用する場合、それは、例えば、粉末被膜組成物である。
【０１１８】
粉末コーティング組成物は、固体樹脂及び反応性二重結合を含むモノマーに基づくことができ、例えば、マレアート、ビニルエーテル、アクリラート、アクリルアミド及びその混合物である。粉末コーティング組成物は、不飽和ポリエステル樹脂を、固体アクリルアミド（例えば、メチルアクリルアミドグリコラートメチルエステル）及び上記で定義された式（Ｉ）のフリーラジカル光開始剤と混合することにより配合できる。粉末コーティング組成物は、また、不飽和ポリエステル樹脂を、固体アクリラート、メタクリラート又はビニルエーテル及び本発明の光開始剤（又は光開始剤混合物）と混合することにより配合できる。粉末コーティング組成物は、また、例えば、ＤＥ−Ａ−４２２８５１４及びＥＰ−Ａ−０６３６６６９に記載の結合剤、例えば下記を含んでいてもよい：
（１）（半）結晶又は無定形不飽和ポリエステル、不飽和ポリアクリラート又は不飽和ポリエステルとのその混合物の群からの不飽和樹脂、特に好ましくはマレイン酸又はフマル酸から誘導されるもの；
（２）ビニルエーテル−、ビニルエステル−若しくは（メタ）アクリラート官能基を有するオリゴマー架橋剤又はポリマー架橋剤、特に好ましくはビニルエーテルオリゴマー、例えば、ジビニル−エーテル官能化ウレタン；及び
（３）光開始剤。
【０１１９】
コーティングの製造は、乾燥又は液体組成物、溶液又は懸濁液を基板に塗布することにより実施される。溶媒及び濃度の選択は、主に組成物の性質及び塗布方法により決定される。適切な溶媒、特に表面コーティング技術で慣用のものは当業者に既知である。溶媒は不活性であるべきであり、すなわち成分と化学反応を起こすべきではなく、塗布操作後の乾燥により、再度除去可能であるべきである。適切な溶媒の例は、ケトン、エーテル及びエステル、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセタート、エチル３−エトキシ−プロピオナート、脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン；及び石油溶媒、例えば、石油エーテル、又は芳香族炭化水素、例えば、トルエン若しくはキシレンである。
【０１２０】
組成物は、既知の塗布技術、例えば、スピンコーティング、浸清、ナイフコーティング、流し塗り（curtain pouring）、刷毛塗り、又は吹付け、特に静電吹付け及びリバースロールコーティングにより、及び電気泳動塗装により基板に均一に塗布される。感光層を一時的に可とう性支持体に塗布し、次に積層により層を移転して最終基板をコーティングすることも可能である。
【０１２１】
塗布量（層厚）及び基板の種類（層支持体）は、所望の使用分野により左右される。乾燥層厚は、一般的に約０．１μ〜１００μを超える値、好ましくは０．０２〜２cmの値を含む範囲である。
【０１２２】
二重硬化の更なる用途は、金属コーティング、例えば、金属シート及び管、缶及び壜の蓋の表面コーティングであり、プラスチックコーティング、例えば、ＰＶＣ製床材又は壁装材の硬化である。紙コーティングの硬化の例は、ラベル、レコードジャケット又はブックカバーへの無色の表面コーティングの適用である。
【０１２３】
本発明の方法で使用される組成物の感光性は、一般的に約２００nm〜約６００nm（ＵＶ領域）の範囲である。適切な放射線は、例えば、日光、又は人工光源からの光に存在する。したがって、多数の多様な光源を使用してよい。点光源及び平面放熱器（ランプカーペット）もまた適切である。その例には以下が含まれる；カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧及び低圧水銀アーク灯、適切であれば金属ハロゲン化物でドープされているもの（金属ハロゲンランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、フラッシュランプ、写真用投光ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子線及びＸ線。ランプと照射される基板との距離は、意図される用途及びランプの種類及び強さに依存して変化させることができ、例えば、２cm〜１５０cmであっていてもよい。レーザー光源、例えば、エキシマーレーザー、例としては２４８nmで照射するKrypton-Fレーザーが特に適切である。可視領域のレーザーも使用できる。
【０１２４】
上記に記載したように、本発明の方法において、硬化は、電磁放射線の照射を照射の前、間又は後の熱硬化と組み合わせることにより実施することができる。
【０１２５】
熱硬化は当業者に既知の方法に従って実施される。硬化は、一般的に、オーブン、例えば、空気循環炉において、ホットプレート上で、又はＩＲランプによる照射で実施される。使用される結合剤系に依存して、助剤を用いない室温での硬化も可能である。硬化温度は、一般的に室温から２００℃、例えば、２５℃〜１５０℃、又は５０℃〜１５０℃、又は８０℃〜２００℃である。粉末コーティング組成物又は「コイルコーティング」表面コーティングの場合、硬化温度は、更に高温であってよく、例えば３５０℃までである。
【０１２６】
本発明の方法に使用される上記で定義された組成物は、例えば、全種類の基板、例えば、木材、織物、紙、セラミック、ガラス、保護層が塗布されるか、又は像が像様式暴露により適用される、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏのような金属又はその合金上、及びＧａＡｓ又はＳｉのような半導体上の、特に膜の形態でのポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン又は酢酸セルロールのようなプラスチックのコーティング材料として適切である。
【０１２７】
上記で定義された組成物で少なくとも１つの表面をコーティングされているコーティング基板は、本発明の別の実施態様である。
【０１２８】
本発明の方法で使用される上記で定義された組成物は、種々の特定の目的、例えば木材又は金属用の、例えば、印刷インクとして、クリアラッカーとして、白色表面コーティング組成物として、有色に着色された表面コーティング組成物として、とりわけ紙、木材、金属又はプラスチック用の粉末コーティング組成物として、塗料として、構造物及び道路のマーキング用、写真複製工程用、ホログラフ記録材料用、画像記録工程用又は有機溶媒若しくは水性／アルカリ性媒体を使用して現像される印刷版の製造用、スクリーン印刷のマスクの製造における昼光硬化性塗料として、歯科充填組成物として、接着剤として、感圧接着剤として、積層樹脂として、エッチレジスト又はパーマネントレジストとして、液体膜及び乾燥膜として、光構造性誘電体として、及び電子回路用の半田マスクとして、レジストとして、プラズマディスプレー及びエレクトロルミネセンスディスプレーの製造工程におけるあらゆる種類のスクリーン用か、又は構造の生産用のカラーフィルタの製造において、光学スイッチ、 光学格子（干渉格子）の製造において、バルク硬化（透明成形型中のＵＶ硬化）によるか、又は例えばＵＳ−Ａ−４，５７５，３３０に記載の立体石版印刷法を使用する三次元物品の製造において、複合材料（例えば、場合によりガラス繊維及び／又は他の繊維、並びに他の補助剤を含んでいてもよいスチレンポリエステル）及び他の厚層組成物の製造において、電子部品のコーティング又は密閉において或いは光ファイバー用のコーティングとして適切である。組成物は、また、光学レンズ、例えば、コンタクトレンズ又はフレネルレンズの製造のため、また、医療装置、補助具又は移植組織の製造において適切である。組成物は、また、例えばＤＥ−Ａ−１９７０００６４及びＥＰ−Ａ−０６７８５３４に記載の熱互変性を有するゲルの製造に使用することができる。
【０１２９】
引掻き抵抗耐性コーティングの製造方法に使用される光開始剤の産業上の利用可能性は、組成物と共に基板に塗布されるときの光開始剤分子の相特性に依存することが知られている。引掻き抵抗耐性コーティングを得るため、光開始剤分子は、好ましくは硬化されるコーティング表面で濃縮される。これは、界面活性光開始剤の無極性基が、コーティング表面に向かって配向されることにより達成される。重合開始剤（Ｉ）は、その濃度がコーティング表面で増加する有益な効果を有する。
【０１３０】
本発明は、また、コーティング表面の界面活性光開始剤を二重硬化により濃縮する方法であって、
（ａ）Ｒ1〜Ｒ7及びＸが上記と同義の重合開始剤（Ｉ）の少なくとも１種；及び
（ｂ）重合性エチレン性不飽和化合物；そして場合により更なる成分として、熱架橋性化合物；及び／又は更なる添加剤；及び／又は追加の光開始剤
を含む組成物を、支持体に塗布し、約２００nmからＩＲ領域までの波長の電磁放射線による照射と、その前、同時又は後の熱処理とを組み合わせることにより硬化することを特徴とする方法に関する。
【０１３１】
無極性基を備える光開始剤（Ｉ）は、それらが表面に向かって配向され、無極性基の存在により表面特性に影響を与えるため、流動性改善剤として役立つこともできる。また、当該技術に慣用の更なる流動性改善剤を加えることが可能である。その例は、市販されている、シロキサン化合物及びフッ化炭化水素化合物である。
【０１３２】
本発明は、また、場合により他の慣用の流動性改善剤との組み合わせによる、式（Ｉ）の化合物の流動性改善剤としての使用に関する。
【０１３３】
流動性は、ＤＩＮ５５９４５によれば、「静止液体塗料のその塗布の際に生ずるあらゆるムラからのそれ自体の多少とも水平になろうとする能力」と定義されている（J. Bielemann, Lackadditive, VCH Weinheim 1998, Chapter 6を参照）。コーティング組成物の流動性は、その流動挙動及びその表面張力に大きく左右される。用語「流動性改善剤」は、粘性及び／又は表面張力を低下させ、湿潤コーティングが均一な流展膜となることを可能にする物質を意味することに使用される。粉末コーティング組成物の場合、流動性改善剤は、また、溶融粘度及びガラス転移温度を低下させ、そして脱ガス剤としても作用する。流動性改善剤の使用は、コーティングの全体的な外観を損なう流れ及び表面欠陥を取り除く。流れ及び表面欠陥には、とりわけ、オレンジピール効果、構造の形成、引掻き、斑点の形成、延伸に対する感受性、基板の濡れの問題、はけ塗り跡、流れの形成、点刻、ピンホール等が含まれる。本発明の化合物の流動性改善剤としての使用は、表面張力を低下させる。表面張力は、表面上の１滴の液体の濡れ角を測定して計算される（接触角測定）。
【０１３４】
したがって、本発明は、また、硬化性組成物のそれが塗布される基板上の流動性を改善させる方法であって、上記で定義された重合開始剤（Ｉ）の少なくとも１種を、硬化性組成物に加えることを含む方法に関する。
【０１３５】
本発明の好ましい実施態様は、上記の二重硬化によるコーティングの製造方法に関し、ここで実施態様（１）及び（３）において、フェニル環のパラ位置のＲ3は、Ｒc−、Ｒc−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）x−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｓ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−からなる群より選択される置換基を表し；他のＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、水素、又はＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、アミノ及びジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノからなる群より選択される置換基を表す。
【０１３６】
例示するように、本発明の他の特に好ましい実施態様は、二重硬化によるコーティングの製造方法であって、
（ａ）重合開始剤（Ｉ）：
〔式中、実施態様（１）では、
Ｘは、末端基：ＲaＯ−又はＲaＲbＮ−を表し；
フェニル環のパラ位置のＲ3は、Ｒc−、Ｒc−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）x−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｓ−からなる群より選択される置換基を表し；そして
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、水素、又はＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ及びヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルコキシからなる群より選択される置換基を表すか；或いは
実施態様（２）では、
Ｘは、Ｒc−Ｙ1−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ1−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−からなる群より選択される末端基を表し；
Ｒ1〜Ｒ5は、水素、又はＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ及びヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルコキシからなる群より選択される置換基を表すか；或いは
実施態様（３）では、
Ｘは、Ｒc−Ｙ1−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ1−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−からなる群より選択される末端基を表し；
フェニル環のパラ位置のＲ3は、Ｒc−、Ｒc−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）x−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｓ−からなる群より選択される置換基を表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、水素、又はＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ及びヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルコキシからなる群より選択される置換基を表し；そして
実施態様（１）、（２）及び（３）において、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ｘ、ｙ、Ｙ及びＹ１は、上記と同義である〕を少なくとも１種、及び
（ｂ）重合性エチレン性不飽和化合物；そして場合により更なる成分として、熱架橋性化合物；及び／又は更なる添加剤；及び／又は追加の光開始剤
を含む組成物を、上記と同様に硬化することを特徴とする方法に関する。
【０１３７】
本発明の特に好ましい実施態様は、二重硬化によるコーティングの製造方法であって、
（ａ）重合開始剤（Ｉ）：
〔式中、実施態様（１）では、
Ｘは、末端基：ＲaＯ−又はＲaＲbＮ−を表し；そして
フェニル環のパラ位置のＲ3は、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−又はＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−からなる群より選択される置換基を表し、他のＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は水素を表すか；或いは
実施態様（２）では、
Ｘは、末端基：Ｒc−Ｙ1−を表し；そして
Ｒ1〜Ｒ5は水素を表すか；或いは
実施態様（３）では、
Ｘは、末端基：Ｒc−Ｙ1−を表し；そして
フェニル環のパラ位置のＲ3は、置換基：Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−を表し、他のＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は水素を表し；そして
実施態様（１）、（２）及び（３）において、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はベンジルであり；
Ｒa及びＲbは、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルを表すか；又はＲa及びＲbは、それらが結合している窒素原子と一緒になって、モルホリニル、ピペリジニル若しくはピペラジニル環を形成し；
Ｒcは、直鎖状又は分岐鎖状の末端鎖：ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−（ここで、ＺはＨ又はＦを表し；ｐ及びｑのうちの一方は、０〜２０の数を表し、他方は１〜２０の数を表す）を表し；
ｘは、１〜１０の数を表し；
ｙは、２〜１０の数を表し；
Ｙ及びＹ1は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−（ＣＨ2）x−からなる群より選択される二価の置換基を表し；
Ｒ9は、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルである〕を少なくとも１種、及び
（ｂ）重合性エチレン性不飽和化合物；そして場合により更なる成分として、熱架橋性化合物；及び／又は更なる添加剤；及び／又は追加の光開始剤
を含む組成物を、上記と同様に硬化することを特徴とする方法に関する。
【０１３８】
本発明の他の特に好ましい実施態様は、二重硬化及び下記で定義される新規化合物を用いるコーティングの製造方法に関する。その方法は、
（ａ）式（Ｉ′）：
【０１３９】
【化１３】
2004525994.tif 000006
【０１４０】
〔式中、実施態様（１）では、
Ｘは、末端基：ＲaＯ−又はＲaＲbＮ−を表し；そして
Ｒは、Ｒc−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）x−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｓ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−からなる群より選択される置換基を表すか；或いは
実施態様（２）では、
Ｘは、Ｒc−Ｙ1−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ1−又はＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−からなる群より選択される末端基を表し；そして
Ｒは、水素、又はＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ及びヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルコキシからなる群より選択される置換基を表すか；或いは
実施態様（３）では、
Ｘは、Ｒc−Ｙ1−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ1−又はＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−からなる群より選択される末端基を表し；そして
Ｒは、Ｒc−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）x−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｓ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−からなる群より選択される置換基を表し；そして
実施態様（１）、（２）及び（３）において、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は上記の式（Ｉ）の定義と同義であり：
Ｒa、Ｒb及びＲcは、上記の式（Ｉ）の定義と同義であり；
ｘ及びｙは、上記の式（Ｉ）の定義と同義であり；
Ｙ及びＹ1は、上記の式（Ｉ）の定義と同義である〕で示される重合開始剤を少なくとも１種、及び
（ｂ）重合性エチレン性不飽和化合物；そして場合により更なる成分として、熱架橋性化合物；及び／又は更なる添加剤；及び／又は追加の光開始剤
を含む組成物を、支持体に塗布し、約２００nmからＩＲ領域までの波長の電磁放射線による照射と、その前、同時又は後の熱処理とを組み合わせることにより硬化することを特徴とする。
【０１４１】
本発明の他の実施態様は、電磁放射線による照射及び下記で定義される式（Ｉ′）の新規化合物を用いるコーティングの製造方法に関する。その方法は、
（ａ）上記の式（Ｉ′）の重合開始剤の少なくとも１種；及び
（ｂ）重合性エチレン性不飽和化合物、そして場合により更なる添加剤、及び／又は追加の光開始剤
を含む組成物を、支持体に塗布し、約２００nmからＩＲ領域までの波長の電磁放射線による照射で硬化する
（但し、下記式：
【０１４２】
【化１４】
2004525994.tif 000007
【０１４３】
の化合物を除く）
ことを特徴とする。
【０１４４】
電磁放射線を使用する硬化方法におけるこの化合物の製造及び使用は、ＷＯ９３／１２１５０に記載されている。
【０１４５】
本発明の他の実施態様は、約２００nmからＩＲ領域までの波長の電磁放射線による照射と、その前、同時又は後の熱処理とを組み合わせることにより硬化（二重硬化）する、コーティング表面における界面活性光開始剤を濃縮する方法に関する。その方法は、
（ａ）Ｒ、Ｒ6、Ｒ7及びＸが上記と同義の重合開始剤（Ｉ′）の少なくとも１種；及び
（ｂ）重合性エチレン性不飽和化合物；そして場合により更なる成分として、熱架橋性化合物；及び／又は更なる添加剤；及び／又は追加の光開始剤
を含む組成物を、支持体に塗布し、約２００nmからＩＲ領域までの波長の電磁放射線による照射と、その前、同時又は後の熱処理とを組み合わせることにより硬化することを特徴とする。
【０１４６】
本発明の他の実施態様は、電磁放射線による照射でコーティング表面における界面活性光開始剤を濃縮する方法に関する。この方法は、
（ａ）Ｒ、Ｒ6、Ｒ7及びＸが上記と同義の重合開始剤（Ｉ′）の少なくとも１種；及び
（ｂ）重合性エチレン性不飽和化合物、そして場合により更なる添加剤、及び／又は追加の光開始剤
を含む組成物を、支持体に塗布し、約２００nmからＩＲ領域までの波長の電磁放射線による照射で硬化する
（但し、下記式：
【０１４７】
【化１５】
2004525994.tif 000008
【０１４８】
の化合物を除く）
ことを特徴とする。
【０１４９】
本発明は、また、上記で記載された式（Ｉ′）の新規な重合開始剤に関するが、但し、下記式：
【０１５０】
【化１６】
2004525994.tif 000009
【０１５１】
の化合物を除く。
【０１５２】
式（Ｉ）及び（Ｉ′）の化合物は、それ自体既知の方法、例えば、
１）式（ＩＩ）：
【０１５３】
【化１７】
2004525994.tif 000010
【０１５４】
（式中、Ｙは、酸素又は硫黄を表す）の化合物を、
Ｒc−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）x−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｓ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−からなる群より選択される置換基を導入する反応性官能誘導体と反応させるか；又は
２）式（Ｉ"）：
【０１５５】
【化１８】
2004525994.tif 000011
【０１５６】
（式中
Ｙは、酸素、−ＮＨ−又は硫黄を表し；
Ｘ′は、ヒドロキシ又はアミノを表す）の化合物を、
Ｒc−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）x−、Ｒc−（ＣＨ2）y−Ｙ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−、Ｒc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｓ−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−ＮＲ8−からなる群、同様に、Ｒc−Ｙ1−、Ｒc−（ＣＨ2）x−Ｙ1−及びＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−より選択される置換基を導入する反応性官能誘導体と反応させることにより製造される。
【０１５７】
上記の置換基を導入する反応性官能誘導体は、上記の基に対応する、例えば酸ハロゲン化物、例としては酸塩化物若しくは酸臭化物、又はカルボン酸の酸無水物、又はハロゲン化アルキル若しくはシリルである。反応は、好ましくは適切な塩基、例えば、トリエチルアミン又はジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−８−エン（ＤＢＵ）の存在下で実施される。
【０１５８】
本方法の好ましい実施態様は、実施例で説明されている。
【０１５９】
本発明の好ましい実施態様（１）は、下記の実施例からなる群より選択される式（Ｉ′）の特定の群の重合開始剤に関し、ここで、ｎは３〜２０の数を表す：
実施例５ａ及び６ａは、
【０１６０】
【化１９】
2004525994.tif 000012
【０１６１】
ＸがＲａＯであり、
パラ位置のＲがＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−であり、
Ｒ6及びＲ7がＣ1−Ｃ12アルキル、（メチル）であり、
Ｒaが水素であり、
Ｒcが、直鎖状又は分岐鎖状の末端鎖：ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−を表し、ここで、Ｚは−Ｆを表し、ｐ＝０、ｑ＝２〜２０であり、
ｙが２であり、
Ｙが二価の置換基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す、式（Ｉ′）の化合物である。
【０１６２】
（実施例７）は、
【０１６３】
【化２０】
2004525994.tif 000013
【０１６４】
ＸがＲａＯであり、
パラ位置のＲがＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−であり、
Ｒ6及びＲ7がＣ1−Ｃ12アルキル、（メチル）であり、
Ｒaが水素であり、
Ｒcが、直鎖状又は分岐鎖状の末端鎖：ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−を表し、ここで、Ｚは−Ｆを表し、ｐ＝０、ｑ＝２〜２０であり、
ｙが２であり、
Ｙが二価の置換基：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−（ＣＨ2）x−を表し、
Ｒ4がメチルであり、
ｘが２である、式（Ｉ′）の化合物である。
【０１６５】
（実施例８、９及び１０）は、
【０１６６】
【化２１】
2004525994.tif 000014
【０１６７】
ＸがＲaＲbＮであり、
パラ位置のＲがＲc−（ＣＨ2）x−Ｙ−であり、
Ｒ6及びＲ7がＣ1−Ｃ12アルキル、（メチル）であり、
ＲaＲbが、それらが結合している窒素原子と一緒になって、Ｏで割り込まれている６員環を形成し、（モルホリニル）、
Ｒcが、直鎖状又は分岐鎖状の末端鎖：ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−を表し、ここで、Ｚは−Ｆを表し、ｐ＝０、ｑ＝２〜２０であり、
ｘが２であり、
Ｙが二価の置換基：−Ｓ−を表す、式（Ｉ′）の化合物である。
【０１６８】
（実施例１１及び１２）は、
【０１６９】
【化２２】
2004525994.tif 000015
【０１７０】
ＸがＲaＲbＮであり、
パラ位置のＲがＲc−（ＣＨ2）x−Ｙ−であり、
Ｒ6が、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ7がベンジルであり、
ＲaＲbがメチルであり、
Ｒcが、直鎖状又は分岐鎖状の末端鎖：ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−を表し、ここで、Ｚは−Ｆを表し、ｐ＝０、ｑ＝２〜２０であり、
ｘが２であり、
Ｙが二価の置換基：−Ｓ−を表す、式（Ｉ′）の化合物である。
【０１７１】
本発明の好ましい実施態様（２）は、下記の実施例からなる群より選択される式（Ｉ′）の特定の群の重合開始剤に関する：
実施例１及び３は、
【０１７２】
【化２３】
2004525994.tif 000016
【０１７３】
ＸがＲc−Ｙ1−であり、
ＲがＯＨであり、
Ｒ6及びＲ7がメチルであり、
Ｒcが、直鎖状又は分岐鎖状の末端鎖：ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−を表し、ここで、Ｚは−Ｆを表し、ｐ＝０、ｑ＝２〜２０であり、
Ｙ1が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である、式（Ｉ′）の化合物である。
実施例２、４及び６ａは、
【０１７４】
【化２４】
2004525994.tif 000017
【０１７５】
ＸがＲc−Ｙ1−であり、
Ｒが、メトキシ又はヒドロキシ−Ｃ2−アルコキシであり、
Ｒ6及びＲ7がメチルであり、
Ｒcが、直鎖状又は分岐鎖状の末端鎖：ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−を表し、ここで、Ｚは−Ｆを表し、ｐ＝０、ｑ＝２〜２０であり、
Ｙ1が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である、式（Ｉ′）の化合物である。
【０１７６】
本発明の好ましい実施態様（３）は、下記の実施例からなる群より選択される式（Ｉ′）の特定の群の重合開始剤に関する：
【０１７７】
実施例５ｂ及び６ｃは、
【０１７８】
【化２５】
2004525994.tif 000018
【０１７９】
ＸがＲc−Ｙ1−であり、
パラ位置のＲがＲc−Ｙ−（ＣＨ2）y−Ｏ−であり、
Ｒ6がメチルであり、
Ｒ7がメチルであり、
Ｒcが、直鎖状又は分岐鎖状の末端鎖：ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−を表し、ここで、Ｚは−Ｆを表し、ｐ＝０、ｑ＝２〜２０であり、
ｙが２であり、
Ｙ、Ｙ1が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である、式（Ｉ′）の化合物である。
【０１８０】
本発明は、また、
（ａ）Ｒ、Ｒ6、Ｒ7及びＸが上記と同義の重合開始剤（Ｉ′）の少なくとも１種
（但し、下記式：
【０１８１】
【化２６】
2004525994.tif 000019
【０１８２】
の化合物を除く）；及び
（ｂ）重合性エチレン性不飽和化合物を含む組成物に関する。
【０１８３】
これらの組成物における成分（ｂ）は、式（Ｉ）の重合開始剤を含む組成物に関して上記で記載された成分（ｂ）と類似している。
【０１８４】
好ましい実施態様は、任意の成分として、
（ｃ）熱架橋性化合物を少なくとも１種；
（ｄ）更なる添加剤；及び
（ｅ）追加の光開始剤を含む組成物に関する。
【０１８５】
成分（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は、式（Ｉ）の重合開始剤を含む組成物に関して上記で記載された成分と類似している。
下記の実施例は、本発明をその範囲を制限することなく説明する。
【実施例】
【０１８６】
実施例１
ヘプタフルオロ酪酸１−（４−ヒドロキシベンゾイル）−１−メチルエチルエステル
【０１８７】
【化２７】
2004525994.tif 000020
【０１８８】
〔式中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ；Ｒ３＝−ＯＨ；Ｒ6＝Ｒ7＝−ＣＨ3；Ｘ＝Ｒc−Ｙ1−（ここで、Ｙ1＝−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）；Ｒc＝ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−（ここで、ｐ＝０、ｑ＝２、Ｚ＝Ｆ）〕
トリエチルアミン３．１９ｇ（３１．５mmol、２．０３当量）及び４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ（０．８２mmol、０．０５３当量）を、ジクロロメタン８０ml中の２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−プロパノン２．７９ｇ（１５．５mmol、１当量）の溶液に、アルゴン雰因気下、室温で加えた。ヘプタフルオロ酪酸クロリド３．９５ｇ（１７mmol、１．１当量）を１０分以内に加え、溶液を室温で２２時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、残渣をジエチルエーテル１００mlに溶解した。溶液を５％ＨＣｌ  １００mlで処理し、水相をジエチルエーテルで２回抽出した。合わせた有機相を５％ＨＣｌ（２×１５０ml）、飽和ＮａＨＣＯ3（２×２００ml）溶液及びブライン（２×２００ml）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、真空下で蒸発させた。白色の固体を得て、それをヘキサンから再結晶させて、標記化合物（ＣＡＳ命名法：３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−酪酸２−（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１−ジメチル−２−オキソ−エチルエステル）４．７１ｇ（８１％）を白色の固体として得た。
融点：８９℃；ＵＶ（ＣＨ3ＣＮ）：最大２７９nm（ｅ：１２ ７９７）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．８５（ｍ，２Ｈ arom.），６．７９（ｍ，２Ｈ arom.），１．７５（ｓ，６ Ｈ，２ＣＨ3）；Ｍ/ｚ（ＥＩ）：３７６（Ｍ+）；
Ｃ14Ｈ11Ｆ7Ｏ4の元素分析：
【０１８９】
【表１】
2004525994.tif 000021
【０１９０】
実施例２
ヘプタフルオロ酪酸１−（４−メトキシベンゾイル）−１−メチルエチルエステル
【０１９１】
【化２８】
2004525994.tif 000022
【０１９２】
〔式中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ；Ｒ３＝−ＯＣＨ3；Ｒ6＝Ｒ7＝−ＣＨ3；Ｘ＝Ｒc−Ｙ1−（ここで、Ｙ1＝−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）；Ｒc＝ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−（ここで、ｐ＝０、ｑ＝２、Ｚ＝Ｆ）〕
実施例１の生成物２．５ｇ（６．６５mmol）をＴＨＦ／１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミドン（ＤＭＰＵ、８０ml、１：４）の混合物に溶解し、ＴＨＦ／ＤＭＰＵ（１９ml、１：４）の混合物中のＮａＨ（油中５５〜６５％分散）０．３２ｇ（７．３１mmol、１．１当量）の懸濁液に、アルゴン雰因気下、１時間以内に加えた。ＴＨＦ／ＤＭＰＵ（１：４）１０ml中のヨウ化メチル１．０４ｇ（７．３１mmol、１．１当量）の溶液を３０分以内に加えた。混合物を室温で２４時間撹拌し、水１００mlに注ぎ、tert−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）で抽出した。水で洗浄した後、有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、真空下で蒸発させた。得られた黄色の液体を、フラッシュクロマトグラフィー（ＦＣ）により精製した。標記化合物（ＣＡＳ命名法：２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−酪酸２−（４−メトキシ−フェニル）−１，１−ジメチル−２−オキソ−エチルエステル）０．６５ｇ（２５％）を無色の液体として得た。
ＵＶ（ＣＨ3ＣＮ）：最大２８０nm（ｅ：１６ ６０７）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．８４（ｍ，２Ｈ arom.），６．７８（ｍ，２Ｈ，arom.），３．７３（ｓ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ3），１．７５（ｓ，６ Ｈ，２ＣＨ3）
【０１９３】
実施例３
ペンタデカフルオロオクタン酸１−（４−ヒドロキシベンゾイル）−１−メチルエチルエステル
【０１９４】
【化２９】
2004525994.tif 000023
【０１９５】
〔式中、Ｒ1＝Ｒ6＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ；Ｒ３＝−ＯＨ；Ｒ6＝Ｒ7＝−ＣＨ3；Ｘ＝Ｒc−Ｙ1−（ここで、Ｙ1＝−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）；Ｒc＝ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−（ここで、ｐ＝０、ｑ＝２、Ｚ＝Ｆ）〕
２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−プロパノン１モル当量及びペンタデカフルオロオクタノイルクロリド１．１モル当量を使用して、実施例１と同様の方法により標記化合物を調製した。
ＵＶ（ＣＨ3ＣＮ）：最大２７７nm（ｅ：１４ ７１３）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．９５（ｍ，２Ｈ arom.），６．８２（ｍ，２Ｈ arom.），１．５６（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ3）；Ｍ/ｚ（ＣＩ）：５７７（ＭＨ+）；
Ｃ18Ｈ11Ｆ15Ｏ4の元素分析：
【０１９６】
【表２】
2004525994.tif 000024
【０１９７】
実施例４
ペンタデカフルオロオクタン酸１−（４−メトキシベンゾイル）−１−メチルエチルエステル
【０１９８】
【化３０】
2004525994.tif 000025
【０１９９】
〔式中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ；Ｒ３＝−ＯＣＨ3；Ｒ6＝Ｒ7＝−ＣＨ3；Ｘ＝Ｒc−Ｙ1−（ここで、Ｙ1＝−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）；Ｒc＝ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−（ここで、ｐ＝０、ｑ＝６、Ｚ＝Ｆ）〕
実施例３の生成物をメチル化して、実施例３と同様の方法により標記化合物を調製した。
ＵＶ（ＣＨ3ＣＮ）：最大２７９nm（ｅ：１５ ９０８）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．０６（ｍ，２Ｈ arom.），６．９４（ｍ，２Ｈ arom.），３．８８（ｓ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ3），１．６４（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ3）
【０２００】
実施例５
ヘプタフルオロ酪酸２−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ〕−エチルエステル（５ａ）及びヘプタフルオロ酪酸１−〔４−（２−ヘプタフルオロブチリルオキシ）−エトキシベンゾイル〕−１−メチルエチルエステル（５ｂ）
【０２０１】
【化３１】
2004525994.tif 000026
【０２０２】
〔５ａ：Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ；Ｒ3＝−Ｏ−（ＣＨ2）y−Ｙ−Ｒc；ｙ＝２；Ｒ6＝Ｒ7＝−ＣＨ3；Ｘ＝−ＯＨ；Ｙ＝−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−；Ｒc＝ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−（ここで、ｐ＝０、ｑ＝２、Ｚ＝Ｆ）〕
〔５ｂ：Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ；Ｒ3＝−Ｏ−（ＣＨ2）y−Ｙ−Ｒc；ｙ＝２；Ｒ6＝Ｒ7＝−ＣＨ3；Ｘ＝−Ｙ1−Ｒc；Ｙ＝Ｙ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−；Ｒc＝ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−（ここで、ｐ＝０、ｑ＝２、Ｚ＝Ｆ）〕
２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン１モル当量及びヘプタフルオロ酪酸クロリド１．１モル当量を使用して、実施例１と同様の方法により標記化合物の混合物を調製した。
５ａ（ＣＡＳ命名法：２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−酪酸２−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ〕−エチルエステル）
ＵＶ（ＣＨ3ＣＮ）：最大２７０nm（ｅ：１５ ４７０）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．０６（ｍ，２Ｈ arom.），６．９２（ｍ，２Ｈ arom.），４．７４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ），４．３２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ），１．６０（ｓ，６ Ｈ，２ ＣＨ3）；Ｍ/ｚ（ＣＩ）：４２１（ＭＨ+）
５ｂ（ＣＡＳ命名法：２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−酪酸２−｛４−〔２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−ブチリルオキシ）−エトキシ〕−フェニル｝−１，１−ジメチル−２−オキソ−エチルエステル）
ＵＶ（ＣＨ3ＣＮ）：最大２７６nm（ｅ：１６ ６１０）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．１６（ｍ，２Ｈ arom.），７．１０（ｍ，２Ｈ arom.），４．９４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ），４．５０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ3）；Ｍ/ｚ（ＣＩ）：６１７（ＭＨ+）
【０２０３】
実施例６
ペンタデカフルオロオクタン酸２−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ〕−エチルエステル（６ａ）、ペンタデカフルオロオクタンサン１−（４−（２−ヒドロキシエトキシベンゾイル）−１−メチルエチルエステル（６ｂ）及びペンデカフルオロオクタン酸１−〔４−（２−ペンタデカフルオロオクタノイルオキシ）−エトキシベンゾイル〕−１−メチルエチルエステル（６ｃ）
【０２０４】
【化３２】
2004525994.tif 000027
【０２０５】
〔６ａ：Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ；Ｒ3＝−Ｏ−（ＣＨ2）y−Ｙ−Ｒc；ｙ＝２；Ｒ6＝Ｒ7＝−ＣＨ3；Ｘ＝−ＯＨ；Ｙ＝−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−；Ｒc＝ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−（ここで、ｐ＝０、ｑ＝６、Ｚ＝Ｆ）〕
〔６ｂ：Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ；Ｒ3＝−Ｏ−（ＣＨ2）y−ＯＨ；ｙ＝２；Ｒ6＝Ｒ7＝−ＣＨ3；Ｘ＝−Ｙ1−Ｒc；Ｙ1＝−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−；Ｒc＝ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−（ここで、ｐ＝０、ｑ＝６、Ｚ＝Ｆ）〕
〔６ｃ：Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ；Ｒ3＝−Ｏ−（ＣＨ2）y−Ｙ−Ｒc；ｙ＝２；Ｒ6＝Ｒ7＝−ＣＨ3；Ｘ＝−Ｙ1−Ｒc；Ｙ＝Ｙ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−；Ｒc＝ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−（ここで、ｐ＝０、ｑ＝６、Ｚ＝Ｆ）〕
２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン１モル当量及びペンタデカフルオロオクタノイルクロリド１．１モル当量を使用して、実施例１と同様の方法により標記化合物の混合物を調製した。
６ａ（ＣＡＳ命名法：２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−オクタン酸２−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ〕−エチルエステル）
ＵＶ（ＣＨ3ＣＮ）：最大２６９nm（ｅ：１５ ８３７）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．００（ｍ，２Ｈ arom.），６．８７（ｍ，２Ｈ arom.），４．６９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ），４．２６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ），１．５６（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ3）；Ｍ/ｚ（ＣＩ）：６２１（ＭＨ+）
６ｂ（ＣＡＳ命名法：２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−オクタン酸２−〔４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル〕−１，１−ジメチル−２−オキソ−エチルエステル）
ＵＶ（ＣＨ3ＣＮ）：最大２７９nm（ｅ：１９ ３５７）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．８８（ｍ，２Ｈ arom.），６．８５（ｍ，２Ｈ arom.），４．０６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ），３．９３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ1.73−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ），１．７３（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ3）；Ｍ/ｚ（ＣＩ）：６２１（ＭＨ+）
６ｃ（ＣＡＳ命名法：２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−オクタン酸１，１−ジメチル−２−オキソ−２−｛４−〔２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−オクタノイルオキシ）−エトキシ〕−フェニル｝−エチルエステル）
ＵＶ（ＣＨ3ＣＮ）：最大２７２nm（ｅ：１４ ４１７）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．９０（ｍ，２Ｈ arom.），６．８４（ｍ，２Ｈ arom.），４．６７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ），４．２４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ），１．７６（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ3）；Ｍ/ｚ（ＣＩ）：１０１７（ＭＨ+）
【０２０６】
実施例７
１−｛４−〔２−（（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）−ジメチルシリルオキシ）−エトキシ〕−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
【０２０７】
【化３３】
2004525994.tif 000028
【０２０８】
〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ；Ｒ3＝−Ｏ−（ＣＨ2）y−Ｙ−Ｒc；ｙ＝２；Ｒ6＝Ｒ7＝−ＣＨ3；Ｘ＝−ＯＨ；Ｙ＝−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−（ＣＨ2）x−；ｘ＝２；Ｒ9＝−ＣＨ3；Ｒc＝ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−（ここで、ｐ＝０、ｑ＝７、Ｚ＝Ｆ）〕
２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン１モル当量及びクロロ−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）−ジメチルシラン１当量を使用して、実施例１と同様の方法により標記化合物を調製した。
ＵＶ（ＣＨ3ＣＮ）：最大２７４nm（ｅ：１５ ５００）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．８６（ｍ，２Ｈ arom.），６．７４（ｍ，２Ｈ arom.），４．５６（ｓ，ＯＨ），３．９２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ），３．８０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ），１．４２（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ3），０．６４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2−Ｓｉ），０．０１（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ3−Ｓｉ）；Ｍ/ｚ（ＣＩ）：７２９（ＭＨ+）
【０２０９】
実施例８
１−〔４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルチオ）−フェニル〕−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン
【０２１０】
【化３４】
2004525994.tif 000029
【０２１１】
〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ；Ｒ3＝−Ｙ−（ＣＨ2）x−Ｒc；ｘ＝２；Ｒ6＝Ｒ7＝−ＣＨ3；Ｘ＝−ＮＲaＲb；−Ｒa−Ｒb−＝（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−；Ｙ＝−Ｓ−；Ｒc＝ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−（ここで、ｐ＝０、ｑ＝７、Ｚ＝Ｆ）〕
１−（４−クロロフェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン１０．７ｇ（４０mmol）及びLodyne（登録商標）９２１ＢＩ（Ｃ8Ｆ17−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨ）２３．０ｇ（４８mmol）を２００mlフラスコ中でジメチルアセトアミド５０mlに溶解した。Ｋ2ＣＯ3  １１ｇを加え、懸濁液を９０℃で１８時間加熱した。次に懸濁液を水及びトルエンと混合した。水を分離した後、有機相をエーテルで希釈し、２N  ＨＣｌ溶液で数回抽出した。溶媒を蒸発させた後、黒色の残渣を温エーテルで希釈し、活性炭で処理した。得られた結晶をエタノールから再結晶させ、８３〜８６℃で溶融した。
Ｃ24Ｈ22Ｆ17ＮＯ2Ｓの元素分析：
【０２１２】
【表３】
2004525994.tif 000030
【０２１３】
実施例９
２−メチル−２−モルホリン−４−イル−１−〔４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルチオ）−フェニル〕−プロパン−１−オン
【０２１４】
【化３５】
2004525994.tif 000031
【０２１５】
〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ；Ｒ3＝−Ｙ−（ＣＨ2）x−Ｒc；ｘ＝２；Ｒ6＝Ｒ7＝−ＣＨ3；Ｘ＝−ＮＲaＲb；−Ｒa−Ｒb−＝（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−；Ｙ＝−Ｓ−；Ｒc＝ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−（ここで、ｐ＝０、ｑ＝５、Ｚ＝Ｆ）〕
１−（４−クロロフェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン１０．７ｇ（４０mmol）及びLodyne（登録商標）９２１Ａ（Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨ）１８．２ｇ（４８mmol）を２００mlフラスコ中でジメチルアセトアミド５０mlに溶解した。Ｋ2ＣＯ3  １１ｇを加え、懸濁液を９０℃で１５時間加熱した。次に懸濁液を水及びエーテルと混合した。分離した後、有機相を２N  ＨＣｌ溶液で数回抽出した。ＨＣｌ水溶液含有溶液をＮａＯＨ溶液で塩基性にし、トルエンで抽出した。溶媒を蒸発させた後、残渣をイソプロパノールから再結晶させた。褐色の結晶は、８３〜８６℃で溶融した。
Ｃ22Ｈ22Ｆ13ＮＯ2Ｓの元素分析：
【０２１６】
【表４】
2004525994.tif 000032
【０２１７】
実施例１０
１−〔４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルチオ）−フェニル〕−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン（１０ａ）及び１−〔４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘネイコサフルオロドデシルチオ）−フェニル〕−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン（１０ｂ）
【０２１８】
【化３６】
2004525994.tif 000033
【０２１９】
（１０ａ＝８）
〔１０ｂ：Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ；Ｒ3＝−Ｙ−（ＣＨ2）x−Ｒc；ｘ＝２；Ｒ6＝Ｒ7＝−ＣＨ3；Ｘ＝−ＮＲaＲb；−Ｒa−Ｒb−＝（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−；Ｙ＝−Ｓ−；Ｒc＝ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−（ここで、ｐ＝０、ｑ＝９、Ｚ＝Ｆ）〕
１−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン１０．７ｇ（４０mmol）及びLodyne（登録商標）９２６（Ｃ8Ｆ17−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨ及びＣ10Ｆ21−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨの混合物）２３．０ｇ（４８mmol）を２００mlフラスコ中でジメチルスルホキシド１５０mlに溶解した。Ｋ2ＣＯ3  ５．５ｇを加え、懸濁液を１１０℃で７７時間加熱した。次に懸濁液を水及びトルエンと混合した。分離した後、有機相を２N  ＨＣｌ溶液で数回抽出した。ＨＣｌ水溶液含有溶液をＮａＯＨ溶液で塩基性にし、トルエンで抽出した。溶媒を蒸発させた後、黄色を帯びた蝋状の結晶を得た。
Ｃ25Ｈ22Ｆ19ＮＯ2Ｓの元素分析（１０ａ及び１０ｂの平均値）：
【０２２０】
【表５】
2004525994.tif 000034
【０２２１】
実施例１１
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−〔４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルチオ）−フェニル〕−ブタン−１−オン
【０２２２】
【化３７】
2004525994.tif 000035
【０２２３】
〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ；Ｒ3＝−Ｙ−（ＣＨ2）x−Ｒc；ｘ＝２； Ｒ6＝−ＣＨ2−ＣＨ3；Ｒ7＝−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5；Ｘ＝−ＮＲaＲb；Ｒa＝Ｒb＝−ＣＨ3；Ｙ＝−Ｓ−；Ｒc＝ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−（ここで、ｐ＝０、ｑ＝７、Ｚ＝Ｆ）〕
２−ジメチルアミノ−１−〔４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルチオ）−フェニル〕−ブタン−１−オン５．９ｇ（８．８mmol）を１００mlフラスコ中でメチルエチルケトン２０mlに溶解し、５０℃に加熱した。臭化ベンジル１．５８ｇを加え、溶液を５０℃で５時間撹拌した。水酸化ナトリウム０．７ｇを固体粒子として加え、混合物を更に１時間半撹拌した。水で処理した後、橙色の油状物をヘキサンと酢酸エステル（５：１）の混合物に溶解し、シリカゲル層上で画分に濾過し、乾燥させた。４０ｇを、黄色を帯びた油状物として得た。
Ｃ29Ｈ26Ｆ17ＮＯ2Ｓの元素分析：
【０２２４】
【表６】
2004525994.tif 000036
【０２２５】
出発材料を下記のように調製した。
（ａ）２−ジメチルアミノ−１−〔４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルチオ）−フェニル〕−ブタン−１−オン
２−ブロモ−１−〔４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルチオ）−フェニル〕−ブタン−１−オン１５．０ｇ（２０mmol）及びＫ2ＣＯ3  ４．１ｇを３５０mlフラスコ中で５０℃に加熱した。ジメチルアミンガス１．２ｇを混合物に１０分間供給し、懸濁液を５０℃で２時間撹拌した。ジメチルアミンガス１．２ｇを混合物に１０分間再び導入した。反応混合物を５０℃で１時間半撹拌した後、水で処理した。油状液体を油をヘキサンと酢酸エステル（３：１）の混合物に溶解し、フラッシュカラム上でシリカゲルにより精製した。黄色を帯びた油状液体５．９ｇを得た。
【０２２６】
（ｂ）２−ブロモ−１−〔４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルチオ）−フェニル〕−２−ブタン−１−オン
１−〔４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルチオ）−フェニル〕−ブタン−１−オン１４．３ｇ（２２．８mmol）を塩化メチレン５０mlに溶解した。クロロスルホン酸を１０滴加え、臭素３．６４ｇ（２２．８mmol）を混合物に１５分以内に滴加した。反応混合物を室温で９時間撹拌した後、溶媒を除去した。黒色の残渣１５．９ｇを得た。
【０２２７】
（ｃ）１−〔４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルチオ）−フェニル〕−ブタン−１−オン
１−（４−クロロフェニル）−ブタン−オン９．１３ｇ（５０mmol）及びLodyne（登録商標）９２１ＢＩ（Ｃ8Ｆ17−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨ）２４．０ｇ（６０mmol）を３５０mlフラスコ中でジメチルアセトアミド１００mlに溶解した。Ｋ2ＣＯ3  １３．８を加えた後、懸濁液を９０℃で２９時間加熱した。水及びトルエンを加えた後、有機相を懸濁液から除去した。溶媒を除去した後、得られた黒色の結晶を酢酸エチルに溶解し、活性炭上で精製した。溶媒を除去した後、褐色の結晶をヘキサンから再結晶させた。結晶１４．６ｇを得た。
【０２２８】
実施例１２
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−〔４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルチオ）−フェニル〕−ブタン−１−オン
【０２２９】
【化３８】
2004525994.tif 000037
【０２３０】
〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ；Ｒ3＝−Ｙ−（ＣＨ2）x−Ｒc；ｘ＝２； Ｒ6＝−ＣＨ2−ＣＨ3；Ｒ7＝−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5；Ｘ＝−ＮＲaＲb；Ｒa＝Ｒb＝−ＣＨ3；Ｙ＝−Ｓ−；Ｒc＝ＺＣＦ2（−Ｏ−Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＦ2）q−（ここで、ｐ＝０、ｑ＝５、Ｚ＝Ｆ）〕
２−ジメチルアミノ−１−〔４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルチオ）−フェニル〕−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン８．９ｇ（１５．６mmol）を１００mlフラスコ中でメチルエチルケトン２０mlに溶解し、５０℃に加熱した。臭化ベンジル３．７８ｇを加え、溶液を５０℃で５時間撹拌した。水酸化ナトリウム０．７ｇを固体粒子として加え、混合物を更に１時間半撹拌した。水及びメチルエチルケトンで処理した後、褐色の油状物をヘキサンと酢酸エステル（２０：１）の混合物に溶解し、シリカゲル層上で画分に濾過し、乾燥させた。５．８ｇを蝋状の物質として得た。
Ｃ27Ｈ26Ｆ13ＮＯ2Ｓの元素分析：
【０２３１】
【表７】
2004525994.tif 000038
【０２３２】
出発材料を下記のように調製した。
（ａ）２−ジメチルアミノ−１−〔４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルチオ）−フェニル〕−ブタン−１−オン
２−ブロモ−１−〔４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルチオ）−フェニル〕−ブタン−１−オン１８．７６ｇ（３１mmol）及びＫ2ＣＯ3  ６．４ｇを３５０mlフラスコ中で５０℃に加熱した。ジメチルアミンガス１．８２ｇを混合物に１０分間供給し、懸濁液を５０℃で２時間撹拌した。ジメチルアミンガス１．０ｇを混合物に１０分間再び導入した。反応混合物を、５０℃で１時間撹拌した後、水及びメチルエチルケトンで処理した。油状液体をヘキサンと酢酸エステル（３：１）の混合物に溶解し、フラッシュカラム上でシリカゲルにより精製した。黒色の油状液体８．９ｇを得た。
【０２３３】
（ｂ）２−ブロモ−１−〔４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルチオ）−フェニル〕−ブタン−１−オン
１−〔４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルチオ）−フェニル〕−ブタン−１−オン１６．７ｇ（３１mmol）を塩化メチレン５０mlに溶解した。クロロスルホン酸を１０滴加え、臭素４．９５ｇ（３１mmol）を混合物に１５分以内に滴加した。反応混合物を室温で３時間撹拌した後、溶媒を除去した。黒色の残渣１９．０ｇを得た。
【０２３４】
実施例１３
ＵＶ／熱硬化性系の硬化（二重硬化）
「二重硬化」クリアラッカーを、下記の成分を混合して調製した。
ヒドロキシ官能ポリアクリラート（Desmophen（登録商標）LS 2009/1、Bayer AG）２１．１部；
イソシアヌラートに基づくウレタンアクリラート、酢酸ブチル中８０％（Roskydal（登録商標）FWO 2518C、Bayer AG）３２．３部；
流動性改善剤、キシレン中１０％（Baysilone（登録商標）OL 17、Bayer AG)０．３部；
流動性改善剤（Modaflow（登録商標）、Monsanto）０．３部；
１−メトキシ−２−プロパノール（Fluka Chemicals）２６．０部；
流動性改善剤（Byk（登録商標）306、Byk-Chemie）０．５部；
イソシアナート基を有するウレタンアクリラート（Roskydal（登録商標）FWO 2545 E、Bayer AG）１１．２部。
【０２３５】
サンプルは、光開始剤１−｛４−〔２−（（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）−ジメチルシリルオキシ）−エトキシ〕−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（実施例７）の２％を加えることにより調製した。
【０２３６】
混合物を、白色のコイルコーティングアルミニウムに塗布し、５分間室温で風乾し、ホットプレートにより８０℃で１０分間加熱した。照射を、ベルト速度５m/minでＵＶ処理装置（Ｈｇ中圧ランプ２×１２０W/cm）を使用して実施した。約４０μmの厚さの不粘着性乾燥膜を得た。硬化の４５分後、Koenigによる振子硬度（ＤＩＮ５３１５７）を測定した。コーティング表面エネルギーを、Kruess製の接触角測定システムＧ１０（Kruess User Manual, Drop Shape Analysis, Kruess GmbH, DE-Hamburg 1997）を使用して、静水接触角（θ）を測定することにより決定した。振子硬度の測定値が高いほど、硬化表面の硬度が高い。接触角が大きいほど、防湿性及び引掻き抵抗性がより良好である。
【０２３７】
【表８】
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【０２３８】
実施例１４
ＵＶ／熱硬化性系の硬化（二重硬化）
「二重硬化」クリアラッカーを、実施例１３の成分を混合して調製した。  サンプルは、実施例１１の光開始剤２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−〔４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルチオ）−フェニル〕−ブタン−１−オンの２％を加えることにより調製した。混合物の「二重硬化」工程、並びに振子硬度及び接触角の測定は、実施例１３と同様の方法により実施した。
【０２３９】
【表９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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