(57)【要約】ポリマー複合発泡体が開示され、ここで、連続相は発泡されたフェノール／フランポリマーであり、そして分散相は発泡されたポリスチレンポリマーである。該複合体は２５〜５０ｋｇ／ｍ3の範囲の好ましい密度を有し、そして該複合体は良好な断熱性および耐火性を示す。該複合体の製造方法は、比較的低コストである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールまたはフランポリマーの連続相および発泡ポリスチレンポリマーの分散相を含むポリマー複合発泡体であって、ここで、該複合発泡体は、５〜５０％ ｗ／ｗの発泡性ポリスチレンビーズおよび５〜９５％のフェノール／フラン樹脂を含む液体発泡性組成物を触媒することによって製造され、該触媒された発泡性組成物は、外部の熱またはエネルギー源の適用を必要とせずに、該フェノール／フランポリマーを重合しそして該ポリスチレンポリマーを膨張させるに十分な温度を達成し得る、ポリマー複合発泡体。
【請求項２】
複合発泡体中のポリスチレンポリマーの重量パーセントが５〜５０の範囲内である、請求項１に記載のポリマー複合発泡体。
【請求項３】
複合発泡体中のポリスチレンポリマーの重量パーセントが１０〜４０である、請求項２に記載のポリマー複合発泡体。
【請求項４】
複合発泡体が２５〜２００ｋｇ／ｍ3の範囲の密度を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー複合発泡体。
【請求項５】
複合発泡体が２５〜５０ｋｇ／ｍ3の範囲の密度を有する、請求項４に記載のポリマー複合発泡体。
【請求項６】
複合発泡体が５０〜２００ｋｇ／ｍ3の範囲の密度を有する、請求項４に記載のポリマー複合発泡体。
【請求項７】
前記連続相中のフェノール／フランポリマーが発泡されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー複合発泡体。
【請求項８】
ポリスチレンに対するフェノール／フランポリマーの重量比が少なくとも１である、フェノール／フランポリマーの連続相および発泡ポリスチレンポリマーの分散相を含むポリマー複合発泡体のコアを有するスチールクラッド絶縁パネル。
【請求項９】
前記フェノール／フランポリマーが発泡されている、請求項８に記載のスチールクラッド絶縁パネル。
【請求項１０】
５〜５０％ ｗ／ｗの発泡性ポリスチレンビーズおよび５０〜９５％のフェノール／フラン樹脂を含む液体発泡性組成物ならびに有効量の触媒を、塊形状において臨時型に添加すること、ならびに該液体組成物が膨張し始めた後に該臨時型を除去することを包含する、ポリマー複合発泡体の塊の形成方法。
【請求項１１】
前記臨時型を外側型(outer mould)上に配置し、該外側型は膨張後の前記複合発泡体の形状を規定する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記フェノール／フラン樹脂が発泡される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒された発泡性組成物が少なくとも８０℃に達する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー複合発泡体。
【請求項１４】
前記触媒された発泡性組成物が少なくとも９０℃に達する、請求項１３に記載のポリマー複合発泡体。
【請求項１５】
前記触媒された発泡性組成物が少なくとも１００℃に達する、請求項１４に記載のポリマー複合発泡体。
【請求項１６】
難燃剤、膨張性グラファイト、発泡剤(intumescent agents)および充填剤からなる群から選択される添加剤を含む、請求項１〜７および１３〜１５のいずれか１項に記載のポリマー複合発泡体。
【請求項１７】
前記難燃剤が炎に曝されるとアンモニアガスを放出する、請求項１６に記載のポリマー複合発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、ポリマー複合発泡体（polymeric composite foams）に関する。本発明はまた、ポリマー複合発泡体を製造するための液体組成物、およびこれらの発泡体から形成された絶縁パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
〔発明の背景〕
ポリマー発泡体（polymeric foams）は、ビル建築における断熱および防音のために広く使用されている。ポリスチレン発泡体のようなポリマー発泡体は、それらの優れた機械的特性、高断熱値（insulation value）および低コストのために、冷却室および工場用の断熱パネル（insulation panels）を形成するために、スチールのシート内に封入されるコアとして広く使用される。これらの断熱パネルの主要な負の特徴は、炎において燃焼および／または溶解して構造的強度の損失へ至るそれらの高い傾向である。他方、フェノールおよびフラン発泡体は優れた耐熱性を有するが、それらの乏しい機械的特性のために、スチールクラッドパネル（steel clad panels）中のコアとして使用され得ない。それらは、非常に硬くそして切断時に脆い表面を形成する。
【０００３】
フェノールおよびフラン発泡体に伴う更なる課題は、スチールシートへの十分な接着を達成することである。
【０００４】
英国特許出願GB 2013209Aは、重縮合性樹脂パネルの製造方法を開示する。この引用例の発明は、樹脂の膨張（expansion）または発泡（foaming）をその重合または重縮合から分離して考えている。これは、膨張が樹脂の重合または硬化前に生じることを意味する。該方法は、膨張が重合前に生じることを必要とするため、外部熱を必要とする。該組成物は、ポリスチレンビーズを含み得る。しかし、これらは、重縮合反応が約６０°（ポリスチレンビーズを膨張させるには低すぎる温度）で生じるために、膨張された形態で使用される。ポリスチレンビーズを膨張させるためには、ポリスチレンの軟化点またはガラス転移温度に近い温度が必要とされる。この引用例は、硬化／重合プロセスをリンクさせることから理解される課題を克服するために、複雑な加熱レジメを有する。発泡と重縮合性相の硬化／重合が分離されることならびに何故膨張されたポリスチレンビーズが使用されるかは、この理由のためである。
【０００５】
ベルギー特許出願BE 865001は、複合発泡体が膨張されたポリスチレンビーズを使用して製造されるので、上記で議論したUK特許と類似する。それらの方法における加熱は、ポリスチレン粒子の変形のために必要とされるものよりも低い温度に制限される。
【０００６】
USSR特許出願SU 585189はまた、膨張されたポリスチレンビーズの使用を含む組成物を開示する。
【０００７】
ドイツ特許出願DE 19910257は、５〜５０ｗｔ％の膨張性グラファイト（expandable graphite）を含む防火性ポリマー発泡体組成物を開示する。該組成物は、鋳型へ液体混合物を添加しそして外部スチームによって加熱することによって製造される。両方の実施例は、膨張されたポリスチレンビーズを使用し、そしてポリスチレンに対するフェノール樹脂の重量比は０．５未満である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
〔発明の要旨〕
本発明は、一形態において、発泡されたフェノールまたはフラン（フェノール／フラン）ポリマーの連続相および発泡されたポリスチレンポリマーの分散相を含むポリマー複合発泡体であって、ここで、該複合発泡体は、５〜５０％ ｗ／ｗの発泡性ポリスチレンビーズおよび５〜９５％のフェノール／フラン樹脂を含む液体発泡性組成物を触媒することによって製造され、ここで、該触媒された発泡性組成物は、外部の熱またはエネルギー源の適用を必要とせずに、該フェノール／フランポリマーを重合しそして該ポリスチレンポリマーを膨張させるに十分な温度を達成し得る、ポリマー複合発泡体を提供する。
【０００９】
好ましくは、複合発泡体中のポリスチレンポリマーの重量パーセントは、５〜５０、そしてより好ましくは１０〜４０の範囲内である。
【００１０】
好ましくは、複合発泡体は、２５〜２００ｋｇ／ｍ3の範囲の密度を有する。
【００１１】
好ましくは、複合発泡体は、２５〜５０ｋｇ／ｍ3の範囲の密度を有する。
【００１２】
好ましくは、複合発泡体は、５０〜２００ｋｇ／ｍ3の範囲の密度を有する。
【００１３】
代替形態において、本発明は、ポリスチレンに対するフェノール／フランポリマーの重量比が少なくとも１である、フェノール／フランポリマーの連続相および発泡ポリスチレンポリマーの分散相を含む複合発泡体のコアを有するスチールクラッド絶縁パネル（steel clad insulation panel）を提供する。
【００１４】
更に代替形態において、本発明は、５〜５０％ ｗ／ｗの発泡性ポリスチレンビーズおよび５０〜９５％のフェノール／フラン樹脂ならびに有効量の触媒を含む液体発泡性組成物を、塊の形状において、臨時型（temporary mould）に添加すること、ならびに該液体組成物が膨張し始めた後に該鋳型を除去することを包含する、ポリマー複合発泡体の塊の製造方法を提供する。
【００１５】
〔発明の詳細な説明〕
本発明に好適な樹脂は、合成熱硬化性樹脂である。それらは、例えば、フェノール、置換フェノールまたはフルフリルアルコールとアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド（acetal dehyde）およびフルフラール）との縮合によって得られ得る。しかし、当業者によって理解されるように、フェノールは、フェノール様化学を有する他の物質（例えば、置換フェノール、クレゾールまたは天然フェノール化合物（例えば、リグニンまたはタンニン））によって、全体的にまたは部分的に、置換され得る。特にタンニンは、本発明において低コスト樹脂増量剤（extender）として相当な量で使用され得る反応性物質である。フルフリルアルコールは、フラン分子構造（即ち、４つの炭素および１つの酸素原子によって形成される環）を含む他の反応性化合物によって置換され得る。該環は、０、１または２つの二重結合を有し得る（好ましくは２つ。これは、該化合物を、より反応性にしそして高温に曝される場合によりチャー（char）形成しやすくするためである）。ホルムアルデヒドは、他のアルデヒドによって置換され得るが、これらは、一般的に、より高価でありそしてより反応性が低く、従って好ましくない。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、本発明に好適なフェノール樹脂の主なクラス（main class）を構成する。それらは、通常、塩基性触媒の存在下５０〜１００℃で、フェノールと３７〜５０％水性ホルムアルデヒドとを反応させることによって製造される。
【００１６】
本発明において最も有用であるフェノール樹脂は、フェノール−アルデヒド樹脂と呼ばれ、そして一般的に１フェノールおよび１アルデヒド成分を含有する。当該分野に周知であるフェノール樹脂の２つの一般的なタイプは、ノボラックおよびレゾールである。
【００１７】
原則として、液体レゾール樹脂は、水性相中かつアルカリ性触媒の存在下、１以上のフェノールと過剰量の１以上のアルデヒドとを反応させることによって製造される。アルデヒドの過剰度は、必要とされる樹脂のタイプに依存して少なくまたは多くなり得る。
【００１８】
ノボラックは、通常、過剰量のフェノールとホルムアルデヒドとを反応させることによって調製される。ノボラック樹脂分子は、ジヒドロキシフェニルメタンから形成され、これは、ホルムアルデヒドの追加の添加そしてこのように形成されるアルコール基と別のフェノール分子との即時の縮合時に、一般式Ｈ［Ｃ6Ｈ3（ＯＨ）．ＣＨ2］nＣ6Ｈ4．ＯＨを有する鎖状化合物、ならびにベンゼン環のいくつかが酸性条件下で３つのメチレン架橋結合を有する分枝ポリマーを与える。ノボラックはまた、アルカリ性条件下で製造され、そして両タイプのノボラックは、フェノール発泡体を作製する目的で別々にまたはインサイチュで製造される、レゾールに組み込まれ得る。
【００１９】
用語フェノールは、フェノール自体（純粋およびテクニカルグレード（technical grade）フェノールを含む）だけでなく、レゾルシノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、ビスフェノール−Ａ、アルファ−ナフトール、β−ナフトールなど、ならびに他のフェノール並びにそれらの混合物を含み得る。
【００２０】
フラン樹脂は、その分子構造がフラン環（０、１または２つの二重結合を有する）を含み；かつ熱または酸触媒の添加によって硬化されて熱硬化性固体を形成し得る化合物を、少なくとも１０％ｗ／ｗ含有する液体樹脂として、本願の目的のために、定義される。
【００２１】
フラン樹脂は、好ましくは、いくつかのフルフリルアルコール、またはフルフリルアルコールの反応生成物（例えば、米国特許5,545,825に記載のもの）を含有する。
【００２２】
上述のフェノールまたはフルフリルアルコールとの反応のために使用されるアルデヒドは、通常、約１〜８の炭素原子、そして好ましくは、約１〜３の炭素原子を含む。アルデヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド（propionic aldehyde）、フルフラール、ベンズアルデヒドなど、およびそれらの混合物が挙げられる。本発明の文脈において、ホルムアルデヒドの使用が好ましい。ホルムアルデヒドの最も一般的な市販形態としては、ホルマリン（通常、ホルムアルデヒド３０〜５２重量％の水溶液である）；パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒドの固形鎖状ポリマーである）；およびトリオキサン（ホルムアルデヒドの固形環式三重合体である）が挙げられる。フェノールまたはフルフリルアルコールとの反応のためのホルムアルデヒドの上記および他のソースが、用語ホルムアルデヒドが使用される場合、本明細書中で包含されるよう意図される。
【００２３】
界面活性剤が使用され得、そして液体フェノール−アルデヒド樹脂発泡体を安定化することにおいて有用である任意の好適な安定化剤から選択される。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性であり得る。主な制限は、それが発泡プロセスを妨げてはならないということである。多数の好適な界面活性剤が公知であり、そして多数の刊行物に開示されている。一般的に使用される界面活性剤としては、シリコン界面活性剤（例えば、シロキサン−オキシアルキレンコポリマー）および有機界面活性剤（例えば、ポリエーテルおよびポリアルコール）が挙げられ、アルキルフェノール、脂肪酸、アルキルシランおよびシリコンを用いた、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド）との縮合生成物を含む。具体例としては、ポリオキシエチレンオクタデシルフェノール、ポリオキシエチレンデシルフェノールスルフェート、ポリオキシエチレンドデシルフェノール、ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンリノール酸エステル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートが挙げられる。
【００２４】
使用される界面活性剤の量は、通常重要でなく、樹脂の１重量％以下のような少量が、しばしば樹脂の界面張力の実質的な減少を生じさせる。
【００２５】
本発明のフェノールまたはフラン発泡体成分を製造する際に使用され得る典型的な発泡剤（blowing agents）としては、物理的および化学的発泡剤ならびに機械的発泡技術（mechanical blowing techniques）が挙げられる。好ましい実施形態において、発泡剤は、樹脂中の水によって提供され、これは、製造の際に樹脂中に存在するか、または硬化プロセスにおいて生成されるかのいずれかである。フェノール樹脂またはフラン樹脂が発泡性（foamable）であることは、好ましいが、必須ではない。しかし、コスト理由および熱的特性のために、フェノール樹脂またはフラン樹脂は発泡性であることが好ましい。
【００２６】
典型的な酸触媒としては、リン酸、アルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸）、塩酸および硫酸、またはそれらのブレンドが挙げられる。好適な酸は、フェノール樹脂を硬化させるために当該分野において使用されるものである。それらは、通常、強酸として特徴付けられる。触媒はまた、芳香族スルホン酸（例えば、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびキシレンスルホン酸）から選択され得る。ルイス酸（例えば、塩化アルミニウム）もまた使用され得る。
【００２７】
大抵の場合、酸触媒は、液体樹脂混合物の初期ｐＨを、４未満、好ましくは１．５〜３．０に低下させるに十分な量で添加される。また、必要とされる触媒量は、反応混合物の所望のクリーム時間（cream times）およびファーム時間（firm times）を評価することによって決定され得る。しかし、一般的に、発泡反応混合物中に含まれる触媒濃度は、フェノール／フラン樹脂の５から２０ｗ／ｗ％の間で変化する。触媒は、樹脂をポリマーに変化させる。
【００２８】
液体樹脂組成物は好適な反応性を有さなければならず、それが膨張性ポリスチレンビーズを膨張させるに十分な熱を発熱化学反応において発生しなければならないことを意味する。この膨張プロセスは、通常、樹脂の温度が少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも９０℃、最も好ましくは少なくとも１００℃の温度に達しなければ、生じない。
【００２９】
触媒後に特定温度に達することとは、１０００ｇの発泡性樹脂が直径２００ｍｍの１０リットル円筒形容器に配置される場合に、その温度が触媒後に達成されることを意味する。本発明のこの特徴は、パネルが比較的に単純かつ安価な装置で製造され得るという利点を提供する。外部熱源（例えば、スチームまたはマイクロ波）は、一般的に、必要でない。しかし、このような外部熱源は、本発明の組成物を製造するために使用されてもよい。
【００３０】
触媒された樹脂によって発生された熱を増加させる添加剤、例えばフルフリルアルコールまたは過酸化物、好ましくは、その高反応性および低コストのために過酸化水素が、有利には添加され得る。このような添加剤の使用は、樹脂が発熱試験を満たす点で好適であるかについて考慮されるべきであると理解される。
【００３１】
他の添加剤（例えば、先行技術発泡体において記載されるもの）が、特定の物理的性質を改善するためまたはコストを削減するために、含まれ得る。例えば、例えば塩素，臭素，ホウ素，リンまたはアンモニアを含む難燃剤、特にリン酸アンモニウムが、防火性を改善するために添加され得る。膨張性グラファイト（expandable graphite）がまた、例えばDE 19910257A1に記載されるように、有効に使用され得る。グラファイトは、炎において遭遇されるような高温に曝されると、膨張する。同一の特許出願はまた、発泡添加剤（intumescent additives）、例えば、メラミン、ＰＶＡコポリマー、ペンタエリスリトールおよびリン酸アンモニウムの混合物の使用を記載している。同様の効果を備えた、これらおよび他の添加剤が、本発明の組成物中に混合され得る。低コスト充填剤（例えば、パーライト（perlite）、フライアッシュ（fly ash）、およびバーミキュライト）が、コストを削減するために添加され得る。このような充填剤はまた、それらが核形成剤（nucleating agents）として機能して樹脂発泡体コンポーネントの平均セルサイズを縮小させ得る点で、有利であり得る。尿素、メラミン、ならびに添加続いて縮合として当該分野において公知の２段階反応でフェノールおよびフルフリルアルコールのようにアルデヒドと反応し得る他の窒素含有化合物がまた、フェノールまたはフラン樹脂のいくつかを置き換えるために、そのままでまたはアルデヒド（好ましくは、ホルムアルデヒド）との反応産物として使用され得る。中和剤が、発泡性混合物へ添加され得る（例えば、無水ホウ砂（anhydrous borax）のような徐々に溶解する塩（slow dissolving salts））。米国特許4,122,045に記載の方法は、本明細書中で援用される。
【００３２】
本発明に好適なポリスチレンポリマーとしては、発泡（blowing）されてポリスチレン発泡体ビーズを形成するポリスチレンビーズを製造するために一般的に使用されるスチレンポリマーが挙げられる。スチレンを唯一のモノマーとして使用することと同様に、他の追加の重合性モノマーが使用され得、そしてこのようなコポリマーは、本明細書において用語ポリスチレンによって包含される。スチレンは、常に、ポリスチレンポリマーの主成分として存在する。更に、ポリスチレンポリマーは、難燃剤の添加によって修飾され得る。好ましいポリスチレンビーズは、商品名Spacel 4940およびSpacel 7740でHuntsmanより供給されるビーズのような難燃剤を含む。
【００３３】
本発明は、膨張されていないポリスチレンビーズの使用を包含する。これは、液体組成物のレオロジーおよび流動特性が遥かにより扱い易いため、比較的高レベルのポリスチレンを最終発泡複合体に混合することを可能にする。膨張されたポリスチレンビーズが使用される場合、比較的低レベルのポリスチレンのみが複合発泡体に混合され得、その際、注ぐことが可能な（pourable）混合物が使用される。
【００３４】
好ましいポリスチレン発泡剤および技術は、液状物理的発泡剤（liquid physical blowing agents）［発熱中に発泡剤の蒸発および発泡剤の分解によって発泡ガス（blowing gas）を発生する揮発性液体である薬剤］の使用を含む。
【００３５】
本発明の文脈における使用に好適な多数の発泡剤が、当該分野において周知である。理想的には、発泡剤は、−５０〜１００℃そしてより好ましくは０〜５０℃の大気圧沸点を有する液体であるべきである。
【００３６】
揮発性発泡剤の例としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトンおよびエーテルのような有機化合物が挙げられる。炭化水素発泡剤の具体例としては、プロパン、ペンタン、イソペンタンおよびヘキサンが挙げられる。ペンタンが好ましい発泡剤である。
【００３７】
発泡剤は、得られるポリスチレン発泡体に所望の密度を与えるに十分な量で使用される。本発明の場合、シングルパスプロセス（single pass process）においてスチームで従来通りに発泡されると、約１３〜２０ｋｇ／ｍ3の密度へ膨張する、膨張性ポリスチレンビーズを使用することが、特に有用であると見出された。本明細書においておよび工業的実態に従うと、この密度は、ポリスチレンのパックされた膨張化ビーズの密度を参照する。パッキング体積（packing volume）を考慮すると、これら膨張ビーズの実際の密度は、約５０％より多く、即ち、約２０〜３０ｋｇ／ｍ3である。本発明において、フェノール発泡体相の密度は、好ましくはポリスチレン発泡体のそれの少なくとも２倍であり、そしてこの比を表現する際に、本発明者らは該２相の実際の密度に言及する。密度がより低いフェノール発泡体は、より低いコストという利点、しかしより乏しい機械特性を提供する。一般用断熱パネル（insulation panels）について、密度範囲２５〜５０ｋｇ／ｍ3の発泡体は、通常、十分な強度を提供するが、なおより低い密度も有用であり得る。最大の防火性および／または構造的強度を必要とする適用について、より高密度が、例えば５０〜２００ｋｇ／ｍ3またはそれ以上が好ましいかもしれない。
【００３８】
ポリスチレンポリマー相とフェノール／フランポリマー相の相対重量比は、本発明に重要である。本明細書において、相対比は、液体発泡性組成物の組成を参照することによって計算される。これらの計算を行うにおいて、フェノール／フラン相は、全ての添加剤（例えば、触媒、充填剤、水、界面活性剤および難燃剤）を含み、そしてポリスチレンビーズのみを含まない。複合発泡体中のポリスチレンポリマー相とフェノール／フランポリマー相の実際の相対重量比は、上記のように計算される相対重量比から僅かに変化し得ることが理解されるだろう。これらの差異は、揮発性成分の損失によって説明され得る。しかし、上記方法は、便宜上使用される。
【００３９】
本発明を他の硬い発泡体（例えば、フェノール、ポリウレタンおよび膨張ポリスチレン（expaned polystyrene）（ＥＰＳ））と区別する本発明の特徴は、その形状の“記憶（memory）”を保持し、プレライズ発泡性混合物とほぼ同一形状を有する最終の完全に膨張された物品を製造するプレライズ（pre-rise）発泡体混合物の能力である。“同一形状”とは、長さ：幅：高さの比が、最終の膨張された発泡体について、プレライズ混合物についてとほぼ同一であることを意味する。プレライズ形状のこの“記憶”の高度に有利な特徴は、発泡体が非常に単純に従って低コストの装置で作製され得るという事実である。例えば、パッケージングのために使用されるような、ダンボール箱が、市販サイズブロックを製造するために、臨時型（temporary mould）として使用され得る。このような場合において、箱の４つの垂直コーナーは切り込みが入れられ、全ての垂直側面が外に折り畳まれて水平にし、床上に置く。箱の４つの側面は、発泡性混合物が箱に注がれそしてライズまたは膨張が開始することを可能にするに十分に長い間だけ、垂直位置（即ち、箱を形成する）に保持されるべきである。
【００４０】
ライズ（rise）の開始に続いて、箱の４つの垂直側面は外へ折り畳まれて水平とされ得、発泡体が、ほぼ初期の形状（即ち、長さ：幅：高さの比）を維持しながら、３つ全ての次元において膨張することを可能にさせる。この分解可能（dismantable）または崩壊可能な（collapsible）箱（box）または型（mould）の使用は、臨時型の使用の一例である。臨時型の更なる例は、壊れやすい（frangible）または溶解可能な壁（walls）によって作製されるトレーである。発泡性組成物が発熱し始めた後、壁が溶解するか、弱まるかまたは破裂する温度または圧力に達し、その結果、膨張する発泡性組成物は、臨時型の壁によってもはや制限され（confined）なくなる。膨張する発泡性組成物がもはや壁によって制限されなくなると、壁は、除去されたとしてみなされる。壁の除去は、溶解または破壊によってならびに操作者による物理的介在によって達成され得る。あるいは、分解可能または崩壊可能な箱の壁は、溶解可能な保持手段（retaining means）によって、鋳型を規定する形状に維持され得る。発泡性組成物が発熱しそして膨張すると、それは、保持手段を破壊させそして鋳型の壁を外側へ倒し、膨張する塊（mass）が制限されないようにする、所定温度に達する。臨時型［即ち、膨張が開始するまでだけ、触媒された液体発泡性組成物を空間的に制限する装置］はまた、有利には、例えば連続ブロックの製造において、連続ラインで使用され得る。この場合、臨時型は、例えば、膨張が開始するに十分に長い間だけ好適な量の触媒化液体組成物を制限するトラフ様（trough-like）形状に、ロールから供給される紙を機械的に折り畳むことによって作製され得る。
【００４１】
上記プロセスの変形において、触媒された液体発泡性組成物を含む臨時型は、第２または外側型（outer mould）に配置され得る。この外側型は、１つの面において開いていてもよく、または完全に閉じられていてもよい。本発明者らは、外側型内において臨時型を使用することによって、複合発泡体の最終面はより均一となりそして再現性がありそして従ってより少ないトリミング（trimming）を必要とするということを見出した。
【００４２】
顕著なことには、この単純な方法を使用すると、発泡体の大部分の膨張が空間的制約（spatial constraints）を伴わずに生じることを可能にさせながら、商業的に有用なサイズのブロックが製造され得る（即ち、１ｍ3を超える）。これは、少なくとも二次元（フェノールおよびポリウレタン発泡体）そしてしばしば三次元（膨張されたポリスチレン発泡体（expanded polystyrene foam）ＥＰＳ）の空間的制限を必要とする、他のプラスチックブロック発泡体と対照的である。ＥＰＳの場合において、更に、加圧されたスチームの外部供給についての要求があり、製造装置の複雑性およびコストを追加する。
【００４３】
上述の単純な方法が本発明の発泡体のブロックを製造するために使用され得る一方、該発泡体はまた、制限された空間において製造され得る［但し、型は、膨張する発泡体によって発せられる圧力に耐えるに十分に強固である］。本発明の発泡体はまた、連続ライン（continuous lines）において製造され得る。本発明の顕著な利点の１つは、外部の熱またはエネルギー源が必要でないということである。１つのポリマー相の重合からの反応の発熱がこの相だけでなく他のポリマー相をも発泡させるために使用される得る場合に、複合発泡体が調製され得るということは驚くべきことである。これは、これらの役割の分離が必須と考えられている、前述で議論した先行技術とは対照的である。先行技術は、一般的に、膨張されたポリスチレンビーズを使用し、そして適用される外部熱に依存する。本発明は、以下の実施例における好ましい実施形態を参照することによって、更に説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
〔実施例１〕
発泡性混合物を以下の処方を使用して製造した。ここで、パーライトは、フェノール樹脂の発泡の助けとなる核形成剤（nucleating agent）として含まれた：
【００４５】
【表１】
2004521975.tif 000002
１０リットルバケツ中に、酸ブレンドを除く上記の全ての成分を一緒に混合し、そして３０℃に加熱した。酸触媒ブレンドを添加し、そして全混合物を３０秒間激しく撹拌した。１分未満内に、液体混合物が迅速に膨張し始め、そして混合物の温度が１００℃に達した。短時間内に、発泡体のプラスチックボディー（plastic body）が、約９リットルの体積で生成された。同日に、該発泡体からサンプルを切断し、加重し（weighted）そして測定し、１５１ｋｇ／ｍ3の密度を有することが判った。膨張したポリスチレンビーズは、全ての切断表面において明確に可視であり、主として１〜２ｍｍの範囲の直径を有した。推定の平均サイズは１．５ｍｍであり、１．８ｍｍ3の体積に対応する。膨張されていないポリスチレンビーズの平均体積は、たったの約０．０５ｍｍ3であり、平均膨張は、元の体積の３６倍であった。従って、膨張されていないポリスチレンビーズの密度（specific density）は１０００ｋｇ／ｍ3であり、膨張されたビーズの平均密度は２８ｋｇ／ｍ3であると計算された。混合物中のポリスチレンの重量パーセンテージは２００ｇ：１５５０ｇ＝１３％であったので、ポリスチレンの重量成分は１５１ｋｇ／ｍ3の１３％＝２０ｋｇであろう。フェノール／フランポリマー相の重量パーセントは、８７％であると計算された。膨張されたポリスチレンビーズの平均密度は、前述のように２８ｋｇ／ｍ3であると計算され、１ｍ3当たり重量２０ｋｇは、２０：２８ｍ3＝０．７１ｍ3の体積、即ち７１％の体積フラクションを示すだろう。
【００４６】
切断発泡体表面は、先行技術のフェノール発泡体のように脆くないが、該発泡体は、炎に供された場合、ポリスチレン発泡体のように溶解および燃焼しない。
【００４７】
〔実施例２〕
この実施例は、より高いポリスチレン含有量の効果を例示する。発泡性混合物を、以下の処方を使用して調製した：
【００４８】
【表２】
2004521975.tif 000003
１０リットルバケツ中に、酸ブレンドを除く上記の全ての成分を一緒に混合し、そして３０℃に加熱した。酸触媒ブレンドを添加し、そして全混合物を３０秒間激しく撹拌した。１分未満内に、液体混合物が迅速に膨張し始め、そして混合物の温度が１００℃に達した。短時間内に、発泡体のプラスチックボディー（plastic body）が、約１４リットルの体積で生成された。同日に、該発泡体からサンプルを切断し、加重し（weighted）そして測定し、９８ｋｇ／ｍ3の密度を有することが判った。多数の膨張したポリスチレンビーズは、全ての切断表面において明確に可視であり、主として１〜２ｍｍの範囲の直径を有し、１．５ｍｍの推定平均を有した。
【００４９】
混合物中のポリスチレンの重量パーセンテージは２３％であり、そして体積パーセンテージは８１％であると計算された。フェノール／フランポリマーの重量パーセントは７７％であると計算された。
【００５０】
切断発泡体表面は、先行技術のフェノール発泡体のように脆くないが、該発泡体は、炎に供された場合、ポリスチレン発泡体のように溶融および燃焼しない。
【００５１】
〔実施例３〕
この実施例は、より多い膨張および従ってより低い発泡体密度を生じさせる、より高いレベルのフルフリルアルコールの効果を示す。この実施例はまた、フラン樹脂の使用を例示する。
【００５２】
【表３】
2004521975.tif 000004
１０リットルバケツ中に、樹脂、ポリスチレンビーズ、フルフリルアルコール、Ｔｅｒｉｃ  Ｃ１２およびＰｅｒｌｉｔｅを混合し、そして混合物を３０℃に加熱した。酸触媒ブレンドを添加し、そして全混合物を３０秒間激しく撹拌した。１分未満内に、液体混合物が迅速に膨張し始め、そして混合物の温度が１０３℃に増加した。短時間内に、発泡体のプラスチックボディー（plastic body）が、約２０リットルの体積で生成された。
【００５３】
同日に、該発泡体からサンプルを切断し、加重し（weighted）そして測定し、そして７４ｋｇ／ｍ3の密度を有することが判った。４週間後、該サンプルを再び加重し、６７ｋｇ／ｍ3の成熟密度（mature density）に対応する、１０％重量損失を示した。重量損失は、主として過剰な湿気から、そして場合によってはポリスチレンビーズ中のペンタン発泡剤（pentane blowing agent）から生じるようである。膨張されたポリスチレンビーズは、全ての切断表面において明確に可視であり、１．５ｍｍの推定平均サイズを伴って主として１．０〜２．５ｍｍの範囲の直径を有し、１．８ｍｍ3の体積に対応する。膨張されていないポリスチレンビーズの平均体積はたったの約０．０５ｍｍ3であり、平均膨張は元の体積の３６倍であった。膨張されていないポリスチレンビーズの密度は１０００ｋｇ／ｍ3であり、膨張されたビーズの平均密度は２８ｋｇ／ｍ3であると計算された。混合物中のポリスチレンの重量パーセンテージは４００ｇ：１８００ｇ＝２２％であったので、ポリスチレンの重量成分は７４ｋｇ／ｍ3の２２％である。膨張されたポリスチレンビーズの密度は、前述のように２８ｋｇ／ｍ3であると計算され、重量１６ｋｇは、１６／２８＝０．５７ｍ3の体積、即ち５７％の体積フラクションを示すだろう。
【００５４】
従って、重量比および体積比の両方の用語で表現されると、複合発泡体は、２２重量％しかし５７体積％を示すポリスチレン発泡体相、および７８重量％しかしたった４３体積％を示すフェノール／フラン発泡体相を含むとして記載され得る。フェノール／フラン発泡体成分は、｛（０．７８ｘ７４）／０．４３｝ｋｇ／ｍ3＝１３４ｋｇ／ｍ3を有すると計算された（エイジング（aging）の際の揮発成分（volatiles）の損失前）。従って、この場合、フェノール／フラン発泡体成分の密度は、ポリスチレン発泡体密度より１３４／２８＝４．８倍高いと判明した。
【００５５】
切断発泡体表面は、先行技術のフェノール発泡体のように脆くないが、該発泡体は、炎に供された場合、ポリスチレン発泡体のように溶融および燃焼しない。これは、複合発泡体の体積の約４分の３が炎に供されるとそのままで迅速に溶融しそして次いで燃焼するポリスチレン発泡体から作製されたということを考慮すると、驚くべきことである。
【００５６】
〔実施例４〕
この実施例は、界面活性剤の存在無しに、フェノール樹脂を発泡させることが可能であることを示す。
【００５７】
【表４】
2004521975.tif 000005
１０リットルバケツ中に、樹脂およびポリスチレンビーズを混合し、そして３０℃に加熱した。酸触媒ブレンドを添加し、そして全混合物を３０秒間激しく撹拌した。１分未満内に、液体混合物が迅速に膨張し始め、そして混合物の温度が１０２℃に増大した。短時間内に、発泡体のプラスチックボディー（plastic body）が、約２２リットルの体積で生成された。該発泡体からサンプルを切断し、加重し（weighted）そして測定し、そして６１ｋｇ／ｍ3の密度を有することが判った。４週間後、該サンプルに再び加重し、５５ｋｇ／ｍ3の成熟密度（mature density）に対応する、１０％重量損失を示した。重量損失は、主として過剰な湿気から、そして場合によってはポリスチレンビーズ中のペンタン発泡剤（pentane blowing agent）から生じるようである。
【００５８】
膨張されたポリスチレンビーズは、全ての切断表面において明確に可視であり、主として１．０〜２．５ｍｍの範囲の直径を有した。推定平均サイズは、１．５ｍｍであり、１．８ｍｍ3の体積に対応する。膨張されていないポリスチレンビーズの平均体積はたったの約０．０５ｍｍ3であり、平均膨張は元の体積の３６倍であった。従って、膨張されていないポリスチレンビーズの密度は１０００ｋｇ／ｍ3であり、膨張されたビーズの平均密度は２８ｋｇ／ｍ3であると計算された。混合物中のポリスチレンの重量パーセンテージは６００ｇ：１７４０ｇ＝３４％であったので、ポリスチレンの重量成分は６１ｋｇ／ｍ3の３４％＝２１ｋｇ／ｍ3となる。膨張されたポリスチレンビーズの密度は、前述のように２８ｋｇ／ｍ3であると計算され、重量２１ｋｇは、２１／２８＝０．７５ｍ3の体積、即ち７５％の体積フラクションを示すだろう。
【００５９】
従って、重量比および体積比の両方についてで表現されると、複合発泡体は、３４重量％しかし７５体積％を示すポリスチレン発泡体相、および６６重量％しかし２５体積％のみを示すフェノール発泡体相を含むとして記載され得る。フェノール発泡体成分は、｛（０．６６ｘ６１）／０．２５｝ｋｇ／ｍ3＝１６１ｋｇ／ｍ3の密度を有すると計算された（エイジング（aging）の際の揮発成分（volatiles）の損失前）。従って、この場合、フェノール発泡体成分の密度は、ポリスチレン発泡体密度より１６１／２８＝５．８倍高いと判明した。
【００６０】
切断発泡体表面は、先行技術のフェノール発泡体のように脆くないが、該発泡体は、炎に供された場合、ポリスチレン発泡体のように溶融および燃焼しない。これは、複合発泡体の体積の約４分の３が炎に供されるとそのままで迅速に溶融しそして次いで燃焼するポリスチレン発泡体から作製されたということを考慮すると、驚くべきことである。
【００６１】
〔実施例５〕
この実施例は、本発明の方法が非常に低い密度、すなわち３０ｋｇ／ｍ3未満の複合発泡体を製造するために使用され得ることを示す。
【００６２】
【表５】
2004521975.tif 000006
プラスチックバッグ（plastic bag）で裏打ちした２５リットルバケツ中に、フェノール樹脂およびポリスチレンビーズを一緒に混合し、そして３１℃に加熱した。酸触媒プレミックス（pre-mix）を添加し、そして全混合物を４５秒間激しく撹拌した。次いで、該混合物を含むプラスチックバックをバケツから引き出し、発泡体膨張を、主な制限（major constraint）無しに生じさせた。膨張は、実質的に、５分未満で完了した。２時間後、サンプルを切断し、そして２５ｋｇ／ｍ3の密度を有すると判った。顕著なことに、この低密度でさえ、切断発泡体表面は、先行技術のフェノール発泡体のように脆くないが、該発泡体は、炎に供された場合、ポリスチレン発泡体のように溶融および燃焼しない。この実施例は、市販のフラン樹脂、難燃剤および過酸化物を含み、後者は、本発明の方法によって発生される発熱を増加させる添加剤の例である。
【００６３】
〔実施例６〕
この実施例は、本発明の発泡体の、そのプレライズ（pre-rise）形状の“記憶（memory）”を有する能力を例示する。
【００６４】
【表６】
2004521975.tif 000007
１００リットルドラム中に、フェノール樹脂、フラン樹脂、リン酸アンモニウムおよびポリスチレンビーズを添加し、混合しそして２７℃に加熱した。酸触媒プレミックス（pre-mix）を添加し、そして全混合物を４０秒間激しく撹拌し、次いで、６００×６００×３００ｍｍ（長さ×幅×高さ）のダンボール箱へ注いだ。箱をプラスチックシートで裏打ちし、そして全ての４つの垂直コーナー（vertical corners）に切り込みを入れ、側面を水平位置へ折り畳ませた（即ち、床の上に置いた）。箱の４側面を、ライズ（rise）が開始するまで（これは１分以内に生じた）、垂直位置に維持した（箱を形成させるため）。次いで、箱の側面は、支持されていない状態（unsupported）にされ、そして、発泡体を膨張させることによって、水平位置へと迅速に押出された。顕著なことに、支持されていない状態の発泡体は、全ての方向において膨張し続け、ほぼプレライズ（pre-rise）形状を維持し、ほとんど垂直の側面を有する、サイズ１．２×１．２×０．６ｍの完全に膨張されたブロックとなった。発泡体のサンプルは切断され、４２ｋｇ／ｍ3の密度を有すると判った。
【００６５】
本発明の精神および範囲内の変形は、当業者によって容易に実行され得、本発明は上記の実施例によって記載される特定の実施形態に限定されないことが、理解される。
【国際公開パンフレット】
2004521975.tif 000008
2004521975.tif 000009
2004521975.tif 000010
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2004521975.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月10日(2003.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
フェノールまたはフランポリマーの連続相および発泡ポリスチレンポリマーの分散相を含むポリマー複合発泡体であって、ここで、該複合発泡体は、５〜５０％ ｗ／ｗの発泡性の膨張されていないポリスチレンビーズおよび５〜９５％のフェノール／フラン樹脂を含む液体発泡性組成物を触媒することによって製造され、ここで、該触媒された発泡性組成物は、外部の熱またはエネルギー源の適用を必要とせずに、該フェノール／フランポリマーを重合しそして該ポリスチレンポリマーを膨張させるに十分な温度を達成する、ポリマー複合発泡体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
５〜５０％ ｗ／ｗの発泡性ポリスチレンビーズおよび５０〜９５％のフェノール／フラン樹脂ならびに有効量の触媒を含む液体発泡性組成物を、塊形状において臨時型に添加すること、ならびに該液体組成物が膨張し始めた後に該臨時型を除去することを包含する、ポリマー複合発泡体の塊の形成方法であって、ここで、該触媒された発泡性組成物は、外部の熱またはエネルギー源の適用を必要とせずに、該フェノール／フラン樹脂を重合しそして該ポリスチレンポリマーを膨張させるに十分な温度を達成する、方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
〔発明の要旨〕
本発明は、一形態において、発泡されたフェノールまたはフラン（フェノール／フラン）ポリマーの連続相および発泡されたポリスチレンポリマーの分散相を含むポリマー複合発泡体であって、ここで、該複合発泡体は、５〜５０％ ｗ／ｗの発泡性の膨張されていないポリスチレンビーズおよび５〜９５％のフェノール／フラン樹脂を含む液体発泡性組成物を触媒することによって製造され、ここで、該触媒された発泡性組成物は、外部の熱またはエネルギー源の適用を必要とせずに、該フェノール／フラン樹脂を重合しそして該ポリスチレンポリマーを膨張させるに十分な温度を達成する、ポリマー複合発泡体を提供する。




【国際調査報告】
2004521975.tif 000028
2004521975.tif 000029
2004521975.tif 000030