(57)【要約】コーティングされるべき部品表面（４）を、コーティングガスとしての金属ハロゲン化物と接触させて、規定のコーティング温度で、規定のコーティング時間となる部品表面における金属ハロゲン化物の名目上の濃度に基づいて、規定された層厚及び部品表面において規定されたコーティング金属含量（質量％）を有する拡散浸透層を形成する、金属部品（３）の気相拡散浸透処理方法及び装置であって、名目上の濃度より高い金属ハロゲン化物の第１の濃度を、第１の時間に対して決定し、名目上の濃度又はそれより低い、少なくとも１回の第２の濃度を、少なくとも１回の第２の時間に対して部品表面（４）において決定し、第１の時間及び少なくとも１回の第２の時間の合計が、名目上の濃度によるコーティング時間よりも短くなるように選択することを特徴とする方法及び装置。（図１）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされるべき部品表面を、コーティングガスとしての金属ハロゲン化物と接触させ、規定のコーティング温度において規定のコーティング時間となる、該部品表面での金属ハロゲン化物の名目上の濃度を基準として、規定された層厚及び該部品表面において規定されたコーティング金属含量（質量％）を有する拡散浸透層を形成する、金属部品の気相拡散浸透処理方法であって、
該名目上の濃度より高い金属ハロゲン化物の第１の濃度は、第１の時間に対して設定され、該名目上の濃度又はそれより低い、少なくとも１回の第２の濃度は、少なくとも１回の第２の時間に対して該部品表面において設定され、
第１の時間及び少なくとも１回の第２の時間の合計が、名目上の濃度でのコーティング時間より短くなるように選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
金属ハロゲン化物が、ハロゲン又はハロゲン化物を供給源に存在するコーティング金属と反応させることによって製造することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属ハロゲン化物がＦ又はＣｌを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ａｌ及び／又はＣｒ又はそれらの合金が、コーティング金属として提供されることを特徴とする、先行する１つまたはそれ以上の請求項に記載の方法。
【請求項５】
コーティング金属が、元素Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｙのうちの１つ以上をさらに含有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
層厚が２５〜１００μｍの拡散浸透層が形成されることを特徴とする、先行する１つまたはそれ以上の請求項に記載の方法。
【請求項７】
コーティング金属含量が２５〜３２質量％の拡散浸透層が、部品表面に形成されることを特徴とする、先行する１つまたはそれ以上の請求項に記載の方法。
【請求項８】
第１の時間が、５〜６時間の間で設定され、且つ、少なくとも１回の第２の時間が、３〜４時間の間で設定されることを特徴とする、請求項６及び７に記載の方法。
【請求項９】
第１の時間が、２〜１０時間の間で設定され、且つ、少なくとも１回の第２の時間が、１〜６時間の間で設定されることを特徴とする、請求項１〜７のうちの１つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項１０】
９００〜１２００℃の範囲のコーティング温度が、第１の時間及び第２の時間の間維持されることを特徴とする、先行する１つまたはそれ以上の請求項に記載の方法。
【請求項１１】
１０００〜１１００℃の範囲のコーティング温度が、第１の時間及び第２の時間の間維持されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第２の時間における第２の濃度が、およそ０に設定されることを特徴とする、先行する１つまたはそれ以上の請求項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１回の第２の濃度が、不活性ガス又は水素を供給することによって、又はハロゲン又はハロゲン化物の利用可能な供給量を減らすことによって設定されることを特徴とする、先行する１つまたはそれ以上の請求項に記載の方法。
【請求項１４】
拡散浸透層を形成する前に、電着によって、Ｐｔを部品表面に蒸着することを特徴とする、先行する１つまたはそれ以上の請求項に記載の方法。
【請求項１５】
拡散浸透層を形成する前に、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｙ、Ｈｆなどの少なくとも１つの元素又は混合物又はＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｎｉ及び／又はＣｏである）などの合金を、スリップとして蒸着するか、又は部品表面にプラズマ溶射することを特徴とする、先行する１つまたはそれ以上の請求項に記載の方法。
【請求項１６】
第１の時間及び／又は第２の時間において、コーティングガスの圧力を、少なくとも時々変動させることを特徴とする、先行する１つまたはそれ以上の請求項に記載の方法。
【請求項１７】
第２の濃度が、圧力を減らすことによって設定されることを特徴とする、先行する１つまたはそれ以上の請求項に記載の方法。
【請求項１８】
コーティングされるべき部品表面を、コーティングガスとしての金属ハロゲン化物と接触させて、規定の層厚及び該部品表面での規定のコーティング金属含量（質量％）を有する拡散浸透層を形成することができる、金属部品の気相拡散浸透処理装置であって、
コーティングされるべき部品（３）を収容する少なくとも１つの反応室（２）が、少なくとも１つの供給源（１２）及びハロゲン又はハロゲン化物を供給するための分配装置（５）を有し、且つ、ガスを排出するための少なくとも１つの半透性シール（７）を有することを特徴とする装置。
【請求項１９】
その中に、少なくとも１つの反応容器（２）が配置された、レトルト（１）によって特徴付けられる、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
レトルト（１）が、不活性ガスのフィードライン（１０）及びガス類の排出ライン（１１）を有することを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の装置。
【請求項２１】
分配装置（５）が中央に配置され、且つ、半透性シール（７）が反応容器（２）の外周（８）に配置されていることを特徴とする、請求項１８〜２０のうちの１つまたはそれ以上に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、コーティングすべき部品表面を、コーティングガスとしての金属ハロゲン化物と接触させて、規定のコーティング温度において、規定のコーティング時間となる部品表面における金属ハロゲン化物の名目上の濃度を基準として、規定された層厚及び部品表面における規定されたコーティング金属含量（質量％）を有する拡散浸透層を形成する、金属部品、特にガスタービンの部品などの、気相拡散浸透処理方法、及びこの方法を実施するための装置に関する。
【０００２】
一般に、この種の拡散浸透層は、熱風腐蝕及び酸化に対する保護層として、又は断熱皮膜の接着ベース（Ｈａｆｔｇｒｕｎｄ）として用いられる。
【０００３】
出発点は、層厚が５０〜１００μｍの範囲であり、且つ、部品表面におけるコーティング金属含量が２５〜３２質量％である拡散浸透層を形成するために必要な、規定の再現可能なコーティング時間が１４時間となる、公知の方法における、部品表面の金属ハロゲン化物の名目上の濃度である。他の層厚範囲及び／又はコーティング金属含量を有する別の拡散浸透層は、例えば、２０時間のコーティング時間となりうる。コーティングすることが比較的困難な物質（例えば、単結晶形で固化したニッケル系合金）の場合には、他が同じ条件ならば、より長いコーティング時間を必要とする。
【０００４】
本発明が基礎とする課題は、導入部で記載した、規定の層厚及び部品表面における規定のコーティング金属含量（質量％）を有する拡散浸透層を、できるだけ経済的に（すなわち、コーティング時間を節約して）製造することを可能にする、一般的なタイプの方法を提供することである。さらに、上記方法による、金属部品の気相拡散浸透処理装置を提供することを意図している。
【０００５】
本発明の方法に関して、この課題の解決手段は、名目上の濃度（Ｎｅｎｎｋｏｎｚｅｎｔｒａｔｉｏｎ）よりも高い、金属ハロゲン化物の第１の濃度が、第１の（コーティング）時間に対して決定され、少なくとも１回の（名目上の濃度又はそれより低い濃度である）第２の濃度が、少なくとも１回の第２の（コーティング）時間に対して部品表面において決定され、第１の時間及び少なくとも１回の第２の時間は、それらの合計が、名目上の濃度でもコーティング時間よりも短くなるように選択されることによって特徴付けられる。
【０００６】
第１の時間における部品表面での金属ハロゲン化物の高い第１の濃度のために、部品は一般に、当初は、コーティング金属と同一の元素（例えば、Ａｌ、Ｃｒ）を殆ど含有していないか又は全く含んでいないので、この方法の開始直後の部品に対する濃度に、かなりの差が存在することが、この方法において有利であることがわかった。このかなりの運動量（ｇｒｏｓｓｅｎ Ｔｒｉｅｂｋｒａｆｔ）のために、これは、多数のコーティング金属原子の部品表面への迅速な導入をもたらす。第１の時間が終了した後、従って、部品表面は、非常に高濃度のコーティング金属原子を有するが、しかし、これは小さな層厚に渡ってただ存在するだけである。第２の時間においては、部品表面の高いコーティング金属含量が、拡散浸透現象の結果として、部品の深部ではより高いコーティング金属含量となり、そして、第２の時間の終了後、部品表面に所望のコーティング金属含量（質量％）及び所望の層厚を有する拡散浸透層となる、部品表面ではより低いコーティング金属含量となる。
【０００７】
第１の時間における高い第１の濃度は、金属ハロゲン化物の過剰供給によって作り出され、この場合も上記と同様に、希釈（不活性ガス又は水素の供給）によって第２の時間において排除される。
【０００８】
金属ハロゲン化物は、供給源に存在するハロゲン又はハロゲン化物（供給源において、ハロゲン又はハロゲン化物は粉末状若しくは顆粒状である）を、コーティング金属と反応させることによって製造できるか；あるいは、部品が並べられている反応室（Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｒａｕｍ）にハロゲン又はハロゲン化物を供給装置によって供給することができる。後者の場合、第２の濃度は、ハロゲン又はハロゲン化物の供給を減らすことによって設定できる。
【０００９】
金属ハロゲン化物は、Ｆ又はＣｌを含有していることが好ましい。
【００１０】
コーティングされた部品表面を酸化及び／又は腐蝕から保護するために、提供されるコーティング金属は、Ａｌ及び／又はＣｒであり、そして、適当ならば、さらにＳｉ、Ｈｆ、Ｙなどの元素であってもよい。
【００１１】
良好な作用レベルを達成するためには、層厚５０〜１００μｍ及び部品表面におけるコーティング金属含量２５〜３２質量％を有する拡散浸透層を形成する。
【００１２】
名目上の濃度より高い、第１の濃度による第１の時間は、５（２）〜６（１０）時間の間に設定することが好ましく、名目上の濃度より低い第２の濃度での少なくとも１回の第２の時間は、３（１）〜４（６）時間の間に設定することが好ましい。
【００１３】
第１の時間の間の高い運動量及びそれに関連する部品表面への高濃度のコーティング金属原子の導入は、第２の時間の第２の濃度を、およそ０にし、部品表面にすでに存在するコーティング金属原子の拡散浸透によって層厚が増加する。
【００１４】
少なくとも１回の第２の濃度は、例えば、不活性ガス（例えば、アルゴンなど）又は水素を、コーティングされる部品が並べられている反応室中に供給することによって、又はそこに供給されるハロゲン又はハロゲン化物の供給量（Ａｎｇｅｂｏｔｓ）を減らすことによって設定できる。
【００１５】
コーティング金属の他に、Ｐｔ又はＰｄも含有する拡散浸透層は、高温酸化及び腐蝕に対してさらに良好な保護を与えるので、拡散浸透層を形成する前に、電着によってＰｔを部品表面に蒸着してもよく、そして、適当ならば、熱処理してもよい。表面のＡｌ含量が、１８〜２５質量％の範囲であれば、コーティング金属としてのＡｌによって、ＰｔＡｌ拡散浸透層は、良好な作用レベルを有する。
【００１６】
拡散浸透層の特定の特性（例えば、酸化又は延性に対する抵抗性など）をさらに改善するために、拡散浸透層を形成する前に、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｙ、Ｈｆなどのさらなる元素又はＭＣｒＡｌＹ型の混合物（ＭはＮｉ、Ｃｏ）を、スリップ（Ｓｃｈｌｉｃｋｅｒ）又はプラズマ溶射された（ｐｌａｓｍａ−ｇｅｓｐｒｉｔｚｔｅ）層として、部品表面に適用してもよい。
【００１７】
コーティングガスの圧力は、第１の時間及び／又は第２の時間の間、少なくとも時々変動させることができ、この変動を断続的に起こすことが可能であることが望ましい。コーティングされるべき部品を収容する反応容器（Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｂｅｈａｅｌｔｅｒ）から、又は少なくとも１個の反応容器が並べられているレトルト（Ｒｅｔｏｒｔｅ）から吸引することによって、常圧と減圧との間で切り替えることができる。減圧は、標準圧力から１００ｍｂａｒの範囲の圧力に設定することが望ましい。特に、コーティングされるのが空洞（Ｈｏｈｌｒａｅｕｍｅｎ）である場合には、圧力を変化させることによって、コーティング金属の浸透が改善され、コーティング時間も短縮される。圧力を減らすことによって、第２の時間における第２の濃度をより低く設定することもできる。
【００１８】
装置に関する課題の解決手段は、請求項１８に記載されている。
さらに、本発明の構成は、従属請求項に記載されている。
【００１９】
以下の説明において、例示の実施態様に基づき、図面を参照しながら本発明をより詳細に説明する：
図１は、本発明の気相拡散浸透処理方法を実施するための装置の例示の実施態様を示す。
図２は、第１の時間の終了時のＡｌ含量を層厚に対してプロットした図を示す。
図３は、第２の時間の終了時のＡｌ含量を層厚に対してプロットした図を示す。
【００２０】
図１は、少なくとも１個の反応容器２が並べられている加熱可能なレトルト１を有する、この方法を実施するための装置を示す。その大きさによって、レトルト１中に複数の反応容器２を互いにその上及び／又は隣に並べることができる。概略的に描かれた、コーティングされるべき表面４を有するガスタービンの複数の部品３（例えば、タービン・ブレード又は翼など）を、この構成では回転対称なデザインの反応容器２中に並べ、適当に保持する。部品３は、実質的に放射方向に向けられる。
【００２１】
反応容器２は、図面中倍尺で描かれており、その高さ及び周囲に渡って実質的に均一に分布している開口部６を有する、中心に配置された分配装置５を有する。開口部６の代わりに、反応容器２中に外に向かって放射状に延びており、それぞれが多数の開口部又はノズルを有するチューブを設けることもできる。さらに、反応容器２は、それを通ってガス類が反応容器２から脱出できる、少なくとも１個の半透性シール７を有する。この場合、反応容器２には、外周８を被覆する半透性シール７が設けられる。
【００２２】
コーティング金属及び／又は不活性ガス及び／又は水素との反応によってコーティングガスを産生するためのハロゲン又はハロゲン化物は、中央の分配装置５の中に開いており、中央の分配装置５を通ってその中央から反応容器２中へ均一に流出し、半透性シール７を通って脱出する、フィードライン９によって供給できる。レトルト１は、この方法を開始する前に、Ｏ２を実質的に除去して酸化を避けるために、それを通して不活性ガス（例えば、アルゴンなど）を、パージのために供給するフィードライン１０を有する。
【００２３】
この方法のこの構成では、ニッケル系又はコバルト系合金を含むタービン・ブレード又は翼３は、表面におけるＡｌ含量が２５〜３２質量％であり、層厚が６０〜９０μｍであるアルミニウム拡散浸透層によってコーティングされ；熱風酸化から保護される。この目的に対しては、コーティングされるべき表面４が、それぞれの場合に自由にコーティングガスに接触できるように多数の導翼（例えば、１００個のガイド翼）が反応室２に並べられ、適当な方法で保持される。
【００２４】
この場合に選択されるコーティング金属Ａｌの複数の供給源１２は、コーティング金属を粉末状又は顆粒状で含む、容器の形態で反応室２中に提供される。所望の高い、第１の時間の第１の濃度を達成するために、供給源１２は、タービン・ブレード又は翼３のできるだけ近くに配置される。選択されたコーティング金属ＡｌＣｒは、顆粒状で、十分な量で提供され、タービン・ブレード又は翼の複数のバッチ（ｂａｔｃｈ）が連続的にコーティングできる。さらに、供給源１２には、コーティング温度において、コーティング金属と反応して金属ハロゲン化物（コーティングガス）を形成するＦ含有ハロゲン化物が存在する。
【００２５】
Ｏ２及びＨ２Ｏをレトルト１から実質的に除去して酸化を防止するために、この方法を始める前に、アルゴンなどの不活性ガスを、パージ用のフィードライン１０を介してレトルト１中に供給する。１０００〜１１００℃の範囲、好ましくは１０８０℃のコーティング温度への次の加熱操作（Ａｕｆｈｅｉｚｖｏｒｇａｎｇｓ）１の間、当初は、フィードライン９によって反応容器２にガスを供給しない。温度約７００℃を超えて、フィードライン１０によってレトルト１、及びフィードライン９又は分配装置５によって反応室２に水素（Ｈ２）を供給する。温度が一旦１０００℃に達したら、反応室２への水素の供給を止める。
【００２６】
コーティング温度が１０８０℃に達した後、第１の時間である約６時間の間この温度を保持する。これらの条件下で、金属ハロゲン化物の濃度は、部品表面におけるＡｌ含量が約３８質量％となる濃度である。その後直ぐに、第２の時間の開始時にフィードライン９及び分配装置５によって水素を反応室２に供給することによって、コーティングされるべきタービン・ブレード又は翼３の表面４における金属ハロゲン化物の濃度は、相当に低減される。これは、反応容器２における希釈の結果として最初に達成され、水素が過剰である結果、コーティングガスを形成する金属ハロゲン化物が反応してハロゲン化水素が形成されることによって次に達成される。これらの条件は、第２の時間である４時間の間維持される。第２の時間が終了した後、１ｍ３／時間の不活性ガス（アルゴン）をフィードライン９又は１０によって供給することにより、レトルト１及び反応室２を室温まで冷却する。
【００２７】
従って、全体として、本発明では、所望のコーティングパラメーターを有する拡散浸透層を製造するのにたった１０時間しかかからない。
【００２８】
この方法の別の構成では、名目上の濃度より低い、部品表面４における金属ハロゲン化物の第２の濃度を設定するために、第２の時間の開始時にフィードライン９及び分配装置５によって反応室２に不活性ガスを供給する。
【００２９】
熱風酸化及び腐蝕から保護する拡散浸透層の効果をさらに改善するために、Ａｌ拡散浸透層は、Ｐｔ又はＰｄを含有していてもよく；このタイプの構成では、先ず第１の例として、電着によって、例えば、層厚５μｍでＰｔを部品表面に蒸着し、そして適当ならば、熱処理してもよい。次いで、本発明の方法を、上記のように実施する。本発明の方法の高い運動量故に、第１コーティング時間における高いＡｌ濃度の結果として、Ａｌは、Ｐｔ層を通って部品表面中に拡散浸透できる。このように、深さ５μｍにおいて、約２４質量％のＡｌ含量及び約２１質量％のＰｔ含量を有し、且つ深さ１５μｍにおいて、約２３質量％のＡｌ含量及び約１８質量％のＰｔ含量を有し、それ故ＡｌとＰｔの間の有利な比率を有する、層厚７０μｍのＰｔＡｌ拡散浸透層を製造することができる。
【００３０】
図２は、Ａｌについての例として、コーティング金属含量（質量％）を第１の時間の終了後の層厚に対してプロットした図、すなわち、名目上の濃度よりも高い第１の濃度によるコーティングを示す。高濃度に関係する高い運動量は、所望のＡｌ含量である２５〜３２質量％の範囲よりも高い、部品表面のＡｌ含量を３８質量％にする。拡散浸透層の層厚Ｓは、第１の時間の終了後より低く、所望の層厚５０〜１００μｍより十分に低い。
【００３１】
図３に示す図は、第２の時間の終了後、すなわち、コーティング工程終了時の層厚に対してＡｌ含量をプロットしたものである。部品中へのＡｌ原子の拡散浸透によって、部品表面における望ましいＡｌ含量が２８質量％であることが決定された。Ａｌの分布は、かなり十分に均一であり、所望の５０〜１００μｍの範囲まで層厚を増加させる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の気相拡散浸透処理方法を実施するための装置の例示の実施態様を示す。
【図２】
第１の時間の終了時のＡｌ含量を層厚に対してプロットした図を示す。
【図３】
第２の時間の終了時のＡｌ含量を層厚に対してプロットした図を示す。
【符号の説明】
１  レトルト
２  反応室（反応容器）
３  部品
４  部品の表面
５  分配装置
６  開口部
７  半透性シール
８  外周
９  フィードライン
１０  フィードライン
１１  排出ライン
１２  供給源
【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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2004517216.tif 000019
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004517216.tif 000020
2004517216.tif 000021
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004517216.tif 000022
2004517216.tif 000023
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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