(57)【要約】エチレン性不飽和モノマーと共重合（又は硬化）して、着色されたアクリル被覆及びポリマー、例えばアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから製造された被覆及びポリマー、着色されたポリスチレン並びに他のエチレン性不飽和モノマーから誘導された同様の着色されたポリマー材料のような着色組成物を製造することができる、１個又はそれ以上のエチレン性不飽和（ビニル）光重合性基を含有する、新規な着色剤化合物を開示する。本発明は、また、この光重合性着色剤化合物の幾つかの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ及びＩＩ：
【化１】
2004506063.tif 000107
［式中、Ａは一価、二価、三価又は四価の発色団であり、Ｘは−Ｒ１−Ｏ−Ｑ又は光重合性基−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２であり、Ｙは−Ｒ１−Ｏ−Ｑ、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２又はＱであり、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール及びＣ３〜Ｃ８シクロアルキルから選択され、Ｒ１はＣ２〜Ｃ８アルキレン、−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｍ−ＣＨ２ＣＨ２−及び１，４−シクロヘキシレンジメチレンから選択され、Ｒ２は水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、ｎは１〜４であり、ｍは１〜３であり、Ｑは、式：
【化２】
2004506063.tif 000108
（式中、Ｒ３は水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ４は水素；Ｃ１〜Ｃ６アルキル；フェニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２、ニトロ、シアノ、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ及びハロゲンから選択された１種又はそれ以上の基で置換されたフェニル；１−及び２−ナフチル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換された１−及び２−ナフチル；２−及び３−チエニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンで置換された２−及び３−チエニル；２−及び３−フリル並びにＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された２−及び３−フリルから選択され、Ｒ５及びＲ６は、独立に、水素Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールから選択されるか又はＲ５とＲ６とは一緒になって−（−ＣＨ２−）３−５−基を表すことができ、Ｒ７は水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びアリールから選択された基であり、Ｒ８は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びアリールから選択される）を有する有機基から選択された光重合性基である］
を有する光重合性着色剤化合物。
【請求項２】
Ａがアントラキノン、アントラピリドン、アントラピリジン、アントラピリミジン、アントラピリミドン、イソチアゾロアントロン、アゾ、ビス−アゾ、メチン、ビス−メチン、クマリン、３−アリール−２，５−ジオキシピロリン、３−アリール−５−ジシアノメチレン−２−オキシピロリン、ペリノン、キノフタロン、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ニトロアリールアミン及び２，５−ジアリールアミノテレフタル酸エステル残基から選択された発色団の一価、二価、三価又は四価残基を表す請求項１に記載の光重合性着色剤化合物。
【請求項３】
Ｘ及びＹが、それぞれ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＱ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＱ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１−２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＱ、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＱ及び−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＱから選択され、そしてＡが、アントラキノン、アントラピリドン若しくはアントラピリジン残基又は２，５−ジアリールアミノテレフタレート発色団残基である請求項２に記載の光重合性着色剤化合物。
【請求項４】
Ｑが−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である請求項２に記載の光重合性着色剤化合物。
【請求項５】
Ｘが、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−４−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２（式中、Ｒ２は水素又はメチルである）及び−Ｒ１−Ｏ−Ｑ（式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）２−４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）１−２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−及び−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−４−ＣＨ２−から選択され、Ｑは、−ＣＯＣ（Ｒ３）＝ＣＨ２（式中、Ｒ３は水素又はメチルである）又は−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２から選択される）から選択される請求項２に記載の光重合性着色剤化合物。
【請求項６】
式Ｉ（式中、Ｘは式−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２を有するｐ−ビニルベンジル基である）を有する請求項１で定義された光重合性着色剤の製造方法であって、構造：
【化３】
2004506063.tif 000109
を有する着色された酸性化合物を、構造ＣｌＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２を有する化合物と、塩基の存在下で反応させることを含んでなる光重合性着色剤の製造方法。
【請求項７】
式ＩＩ（式中、Ｙは−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２を有するｐ−ビニルベンジル基である）を有する請求項１で定義された光重合性着色剤の製造方法であって、構造：
【化４】
2004506063.tif 000110
を有する着色した酸性化合物を、構造ＣｌＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２を有する４−クロロメチルスチレン化合物と、塩基の存在下で反応させることを含んでなる光重合性着色剤の製造方法。
【請求項８】
式Ｉ及び式ＩＩ（式中、Ｘ及びＹは−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｑ又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｑである）を有する請求項１で定義された着色光重合性化合物の製造方法であって、（ａ）構造：
【化５】
2004506063.tif 000111
を有する着色された酸性化合物を、酸性化合物の各分子当量について、少なくともｎ分子当量の炭酸エチレン又は炭酸プロピレンと反応させて、前記酸性化合物の２−ヒドロキシアルキル誘導体を製造する工程、（ｂ）前記着色された２−ヒドロキシアルキル誘導体を、ｎ分子当量の、構造：
【化６】
2004506063.tif 000112
を有する１種又はそれ以上のアシル化剤と反応させる工程を含んでなる着色された光重合性着色剤の製造方法。
【請求項９】
式ＩＩ（式中、Ｙは光重合性基Ｑである）を有する請求項１で定義された着色光重合性化合物の製造方法であって、構造：
【化７】
2004506063.tif 000113
を有する着色された酸性化合物を、少なくともｎ分子当量の請求項７のアシル化剤Ｉｂ〜ＩＸｂから選択されたアシル化剤と反応させることを含んでなる着色された光重合性着色剤の製造方法。
【請求項１０】
式ＩＩ（式中、Ｙは光重合性基Ｑである）を有する請求項１で定義された着色光重合性化合物の製造方法であって、（ａ）構造：
【化８】
2004506063.tif 000114
を有する着色された酸性トリアゾリルチオ化合物を、少なくともｎ分子当量炭酸エチレン又は炭酸プロピレンと反応させて、式
【化９】
2004506063.tif 000115
（式中、Ｒ′は水素又はメチルである）
を有するヒドロキシアルキル化合物を製造する工程及び（ｂ）工程（ａ）で製造されたヒドロキシアルキル化合物を、請求項８のアシル化剤Ｉｂ〜ＩＸｂから選択されたアシル化剤と反応させる工程を含んでなる着色された光重合性着色剤の製造方法。
【請求項１１】
式：
【化１０】
2004506063.tif 000116
［式中、Ｄはアリール及びヘテロアリール基から選択されたジアゾ成分であり、このアリール及びヘテロアリール基は、置換されていないか又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、ホルミル、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイル、ジシアノビニル、トリフルオロメチル、シアノ、カルバモイル、−ＣＯＮＨ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、スルファモイル、−ＳＯ２ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニルアゾ、フェニルスルホニル、フルオロスルホニル、ベンゾイル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、ニトロ、−ＣＯ２Ｘ及び
【化１１】
2004506063.tif 000117
（式中、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ２−から選択された結合基である）
で置換されており、Ｒ１５は水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、−ＮＨＣＯＲ２２、−ＮＨＣＯ２Ｒ２２及び−ＮＨＳＯ２Ｒ２３から選択された１個若しくは２個の基から選択され、Ｒ２２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びアリールから選択され、Ｒ２３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びアリールから選択され、Ｒ２２及びＲ２３によって表されるＣ１〜Ｃ６アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アリール、シアノ、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルオキシ、−ＣＯ２Ｘ又は
【化１２】
2004506063.tif 000118
（式中、Ｌ１は共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−及び−ＣＯＮＨ−から選択される）
で置換されていてもよく、Ｒ１６及びＲ１７は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、シクロヘキシル、アリール；アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、シアノ、−ＯＣＯ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ハロゲン、スクシンイミド、フタルイミド、−ＣＯ２Ｘ、
【化１３】
2004506063.tif 000119
から選択された１個又は２個の基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される］
を有する、請求項５で定義された光重合性アゾ着色剤化合物。
【請求項１２】
式：
【化１４】
2004506063.tif 000120
［式中、Ｒ１５は水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、−ＮＨＣＯＲ２２、−ＮＨＣＯ２Ｒ２２及び−ＮＨＳＯ２Ｒ２３から選択された１個若しくは２個の基から選択され、Ｒ２２は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びアリールから選択され、Ｒ２３はＣ１〜Ｃ６アルキル及びアリールから選択され、Ｒ２２及びＲ２３によって表されるＣ１〜Ｃ６アルキル基はＣ１〜Ｃ６アルコキシ、アリール、シアノ、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルオキシ、−ＣＯ２Ｘ又は
【化１５】
2004506063.tif 000121
（式中、Ｌ１は共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−及び−ＣＯＮＨ−から選択される）
で置換されていてもよく、Ｒ１６及びＲ１７は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、シクロヘキシル、アリール；アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、シアノ、−ＯＣＯ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ハロゲン、スクシンイミド、フタルイミド、−ＣＯ２Ｘ、
【化１６】
2004506063.tif 000122
から選択された１個又は２個の基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ４１はシアノ、−ＣＯ２−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＳＯ２−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＳＯ２−アリール及び−ＣＯ２Ｘから選択される］
を有する、請求項５で定義された光重合性メチン着色剤化合物。
【請求項１３】
式：
【化１７】
2004506063.tif 000123
［式中、Ｒ１５は水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、−ＮＨＣＯＲ２２、−ＮＨＣＯ２Ｒ２２及び−ＮＨＳＯ２Ｒ２３から選択された１個若しくは２個の基から選択され、Ｒ２２は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びアリールから選択され、Ｒ２３はＣ１〜Ｃ６アルキル及びアリールから選択され、Ｒ２２及びＲ２３によって表されるＣ１〜Ｃ６アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アリール、シアノ、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルオキシ、−ＣＯ２Ｘ又は
【化１８】
2004506063.tif 000124
（式中、Ｌ１は共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−及び−ＣＯＮＨ−から選択される）
で置換されていてもよく、Ｒ１６、Ｒ１６′及びＲ１７は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、シクロヘキシル、アリール；アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、シアノ、−ＯＣＯ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、スクシンイミド、フタルイミド、−ＣＯ２Ｘ、
【化１９】
2004506063.tif 000125
から選択された１個又は２個の基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される］
を有する、請求項５で定義された光重合性３−アリール−２，５−ジオキシピロリン着色剤化合物。
【請求項１４】
式：
【化２０】
2004506063.tif 000126
（式中、Ｒ２８は水素、４−Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、４−アリールチオ、４−アリールオキシ、４−Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、４−Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、４−アリールスルホニル及び４−ハロゲンから選択され、Ｒ３０は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル及びアリールから選択され、Ｒ３１は水素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アリール、アリールチオ、ヘテロアリール、ヘテロアリールチオ、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル及びアロイルから選択され、そしてＬ４は６−ＮＨ−及び６−Ｓ−から選択される）
を有する、請求項５で定義された光重合性アントラピリドン着色剤化合物。
【請求項１５】
式：
【化２１】
2004506063.tif 000127
（式中、Ｒ２８は水素、４−Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、４−アリールチオ、４−ヘテロアリールチオ、４−アリールオキシ、４−Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、４−Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、４−アリールスルホニル及び４−ハロゲンから選択され、Ｒ３０は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル及びアリールから選択され、Ｒ３１は水素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アリール、アリールチオ、ヘテロアリール、ヘテロアリールチオ、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル及びアロイルから選択され、そしてＬ４は６−ＮＨ−及び６−Ｓ−から選択される）
を有する、請求項５で定義された光重合性アントラピリドン着色剤化合物。
【請求項１６】
式：
【化２２】
2004506063.tif 000128
（式中、Ｒ２８は水素、４−Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、４−アリールチオ、４−アリールオキシ、４−Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、４−Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、４−アリールスルホニル及び４−ハロゲンから選択され、Ｒ３１はシアノであり、Ｒ３２は−Ｎ（Ｒ３３）Ｒ３４（式中、Ｒ３３及びＲ３４は、独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルオキシで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びアリールから選択され又は−Ｎ（Ｒ３３）Ｒ３４は集合的にモルホリノ、ピペリジノ又はピロリジノであってよい）であり、そしてＬ４は、６−ＮＨ−及び６−Ｓ−から選択される）
を有する、請求項５で定義された光重合性アントラピリジン着色剤化合物。
【請求項１７】
式：
【化２３】
2004506063.tif 000129
（式中、Ｒ２８は水素、４−Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、４−アリールチオ、４−アリールオキシ、４−Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、４−Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、４−アリールスルホニル及び４−ハロゲンから選択され、Ｒ３１はシアノであり、Ｒ３２は−Ｎ（Ｒ３３）Ｒ３４（式中、Ｒ３３及びＲ３４は、独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルオキシで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びアリールから選択され又は−Ｎ（Ｒ３３）Ｒ３４は集合的にモルホリノ、ピペリジノ又はピロリジノであってよい）であり、そしてＬ４は６−ＮＨ−及び６−Ｓ−から選択される）
を有する、請求項５で定義された光重合性アントラピリジン着色剤化合物。
【請求項１８】
式：
【化２４】
2004506063.tif 000130
（式中、Ｒ３５は水素、ブロモ、アリールチオ、ヘテロアリールチオ及びアリールスルホニルから選択される）
を有する、請求項５で定義された光重合性キノフタロン着色剤化合物。
【請求項１９】
式：
【化２５】
2004506063.tif 000131
（式中、Ｒ３６は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲンから選択され、そしてＲ３７及びＲ３８は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル及びアリールから選択される）
を有する、請求項５で定義された光重合性ニトロアリールアミン着色剤化合物。
【請求項２０】
式：
【化２６】
2004506063.tif 000132
（式中、Ｒ４０は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲンから選択される）
を有する、請求項５で定義された光重合性２，５−ジアリールアミノテレフタレート着色剤化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、エチレン性不飽和モノマーと共重合（又は硬化）して、着色されたアクリルポリマー、例えばアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから製造されたポリマー、着色されたポリスチレン並びに他のエチレン性不飽和モノマーから誘導された同様の着色されたポリマー材料のような着色組成物を製造することができる、１個又はそれ以上のエチレン性不飽和（ビニル）光重合性基を含有する、ある種の新規な着色剤化合物に関する。本発明は、また、この光重合性着色剤化合物の幾つかの製造方法に関する。
【０００２】
背景及び先行技術
エポキシ基を有するテレポリマー（ｔｅｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）又はポリアクリロイルクロリドのような反応性ポリマーを、アミノ基又はヒドロキシ基のような求核性反応基を有するアントラキノン染料と組み合わせることによって着色されたポリマー材料を製造すること、アクリロイルアミノアントラキノン染料をビニル又はジビニルポリマーの主鎖にグラフト化すること及びある種のオレフィン性基を含有するアントラキノン染料を重合してポリマー性染料／顔料を製造することが知られている（非特許文献１）。特許文献１には、１個のアクリロイルオキシ基を含有する青色置換１，４−ジアミノアントラキノン染料の製造及び種々の繊維、特にポリアミド繊維を着色する際のこの染料の使用が記載されている。特許文献２には、高い二色性を有する液晶コポリマーを得るために、その中に共重合されたオレフィン性基を含有する、ある種の青色置換１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシアントラキノン染料を含有する液晶コポリマーが開示されている。特許文献３には、重合性アクリロイル及びメタクリロイル基を含有するある種の置換１，４−ジアミノアントラキノン染料の製造及び共重合によるポリアクリレートコンタクトレンズ材料を着色する際のこれらの使用が記載されている。
【０００３】
特許文献４には、（ａ）２−アルケニルアズラクトンを重合させ、そしてこのポリマーを、求核性基を含有する染料と反応させることによる及び（ｂ）求核性染料をアルケニルアズラクトンと反応させ、次いでこのようにして製造された遊離基的に重合性の染料を重合させることによる、アントラキノンを含む種々の染料種類のポリマー性染料への転化が開示されている。このポリマー性染料は、フォトレジストシステム用及びカラープルーフィング用に有用であると報告されている。特許文献５には、ビニルモノマーと、ある種のアントラキノン染料をメタクリロイル基で官能化させることによって製造された反応性アントラキノン染料との乳化重合による、インク、ペイント、トナー等々のために適した着色したビニルポリマーの製造方法が開示されている。
【０００４】
光重合性基を含有する、幾つかのアントラキノンを含む種々の染料の製造及び液晶テレビジョンセット、カラーコピー機、感光性レジスト樹脂組成物等で使用するために適したカラーフィルターのためのその使用が、特許文献６に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４，１１５，０５６号
【特許文献２】
米国特許第４，９４３，６１７号
【特許文献３】
米国特許第５，０５５，６０２号
【特許文献４】
米国特許第５，３６２，８１２号
【特許文献５】
米国特許第５，３６７，０３９号
【特許文献６】
米国特許第５，５７８，４１９号
【非特許文献１】
Ｊ．Ｓ．Ｄ．Ｃ．、１９７７年４月、第１１４−１２５頁
【０００６】
発明の簡単な要約
本発明の第一態様は、式Ｉ及びＩＩ：
【０００７】
【化２７】
2004506063.tif 000002
【０００８】
［式中、Ａは一価、二価、三価又は四価の発色団であり、
Ｘは−Ｒ１−Ｏ−Ｑ又は光重合性基−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２であり、
Ｙは−Ｒ１−Ｏ−Ｑ、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２又はＱであり、　Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール及びＣ３〜Ｃ８シクロアルキルから選択され、
Ｒ１はＣ２〜Ｃ８アルキレン、−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｍ−ＣＨ２ＣＨ２−及び１，４−シクロヘキシレンジメチレンから選択され、
Ｒ２は水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
ｎは１〜４であり、
ｍは１〜３であり、
Ｑは式：
【０００９】
【化２８】
2004506063.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ３は水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ４は、水素；Ｃ１〜Ｃ６アルキル；フェニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２、ニトロ、シアノ、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルオキシ及びハロゲンから選択された１種又はそれ以上の基で置換されたフェニル；１−及び２−ナフチル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換された１−及び２−ナフチル；２−及び３−チエニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンで置換された２−及び３−チエニル；２−及び３−フリル並びにＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された２−及び３−フリルから選択され
Ｒ５及びＲ６は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールから選択されるか又はＲ５とＲ６とは一緒になって−（−ＣＨ２−）３−５−基を表すことができ、
Ｒ７は水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びアリールから選択された基であり、そして、
Ｒ８はＣ１〜Ｃ６アルキル及びアリールから選択される）
を有する有機基から選択された光重合性基である］
を有する着色剤化合物に関する。
【００１１】
この着色剤化合物は、良好な色強度、反応性モノマー中の良好な溶解性及び良好な耐光堅牢度を有する。この着色剤化合物の或るものは顕著な熱安定性を示す。
【００１２】
本発明の第二態様は、式Ｉ（式中、Ｘは式−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２を有するｐ−ビニルベンジル基である）を有する光重合性着色剤の製造方法であって、構造：
【００１３】
【化２９】
2004506063.tif 000004
【００１４】
を有する着色した酸性化合物を、構造ＣｌＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２を有する化合物と（上記の式中、Ａ、Ｒ２及びｎは前記定義された通りである）、塩基の存在下で反応させることを含んでなる方法に関する。
【００１５】
本発明の第三態様は、式ＩＩ（式中、Ｙは式−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２を有するｐ−ビニルベンジル基である）を有する光重合性着色剤の製造方法であって、構造：
【００１６】
【化３０】
2004506063.tif 000005
【００１７】
を有する着色した酸性化合物を、構造ＣｌＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２を有する４−クロロメチルスチレン化合物と（上記の式中、Ａ、Ｒ、Ｒ２及びｎは前記定義された通りである）、塩基の存在下で反応させることを含んでなる方法に関する。
【００１８】
本発明の第四態様は、式Ｉ及び式ＩＩ（それぞれ式中、Ｘ及びＹは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｑ又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｑである）を有する着色光重合性化合物の製造方法であって、
（ａ）それぞれ構造：
【００１９】
【化３１】
2004506063.tif 000006
【００２０】
を有する着色された酸性化合物を、酸性化合物の各分子当量について、少なくともｎ分子当量の炭酸エチレン又は炭酸プロピレンと反応させて、前記酸性化合物の２−ヒドロキシルアルキル誘導体を製造する工程、続いて
（ｂ）前記着色されたヒドロキシアルキル誘導体を、ｎ分子当量の、構造：
【００２１】
【化３２】
2004506063.tif 000007
【００２２】
（式中、Ａ、ｎ、Ｑ、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８は前記定義された通りである）
を有する１種又はそれ以上のアシル化剤と反応させる工程
からなる方法に関する。
【００２３】
本発明の第五態様は、構造ＩＩ（式中、Ｙは光重合性基Ｑである）の化合物の製造方法であって、構造：
【００２４】
【化３３】
2004506063.tif 000008
【００２５】
を有する着色された酸性化合物を、少なくともｎ分子当量の、１種又はそれ以上の前記アシル化剤Ｉｂ〜ＩＸｂ（式中、Ａ、Ｒ、ｎ及びＱは前記定義される）と反応させることを含んでなる方法に関する。
【００２６】
本発明の第六態様は、（ｉ）１種又はそれ以上の重合性ビニル化合物、（ｉｉ）１種又はそれ以上の前記式Ｉ及びＩＩを有する着色剤化合物並びに（ｉｉｉ）光開始剤を含んでなる被覆組成物に関する。本発明の第七態様は、その中に共重合された、１種又はそれ以上の、前記の式Ｉ及びＩＩを有する着色剤化合物を有する、１種又はそれ以上のアクリル酸エステル、１種若しくはそれ以上のメタクリル酸エステル及び／又は他の重合性ビニル化合物のポリマーを含んでなるポリマー組成物、典型的に被覆に関する。
【００２７】
詳細な説明
式Ｉ及びＩＩに於いて、Ａは−ＣＯ２Ｘと組み合わさって発色団を作る残基を含む、発色団、即ち着色した化合物の一価、二価、三価又は四価残基を表す。Ａが表すことができる発色団残基の例には、アントラキノン、アントラピリドン（３Ｈ−ジベンズ−［ｆ，ｉｊ］−イソキノリン−２，７−ジオン）、アントラピリミジン（７Ｈ−ジベンズ−［ｆ，ｉｊ］−イソキノリン−７−オン）、アントラピリミジン（７Ｈ−ベンゾ［ｅ］−ペリミジン−７−オン）、アントラピリミドン、イソチアゾロアントロン、アゾ、ビス−アゾ、メチン、ビス−メチン、クマリン（２−Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン）、３−アリール−２，５−ジオキシピロリン、３−アリール−５−ジシアノメチレン−２−オキシピロリン、ペリノン、キノフタロン、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ニトロアリールアミン又は２，５−ジアリールアミノテレフタル酸エステル発色団が含まれる。
【００２８】
本明細書に於いて、用語「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」及び「Ｃ１〜Ｃ８アルキル」は、炭素数１〜６の及び炭素数１〜８の、直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素基を示すのに使用する。用語「置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル」は、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルオキシ及び−（−Ｏ−Ｒ９−）ｐ−Ｒ１０（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン、シクロヘキシレン、アリーレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−シクロヘキシレン及びＣ１〜Ｃ６アルキレン−シクロヘキシレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレンからなる群から選択され、Ｒ１０は水素、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、アリール及びＣ３〜Ｃ８シクロアルキルからなる群から選択され、そしてｐは１、２又は３である）からなる群から選択された１個又はそれ以上の基、好ましくは１〜３個の基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基を指す。
【００２９】
用語「Ｃ１〜Ｃ６アルキレン」、「Ｃ２〜Ｃ４アルキレン」及び「Ｃ２〜Ｃ８アルキレン」は、それぞれ炭素数１〜６の、炭素数２〜４の及び炭素数２〜８の、直鎖又は分枝鎖の二価の脂肪族炭化水素基を示すのに使用する。これらの二価の基はＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルオキシ、ヒドロキシ、アリール及びハロゲンから選択された１〜３個の基で置換されていてよい。用語「Ｃ３〜Ｃ８アルケニル」は、少なくとも１個の二重結合を含有する脂肪族炭化水素基を示すのに使用する。用語「Ｃ３〜Ｃ８アルキニル」は、少なくとも１個の三重結合及び３〜８個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基を示すのに使用する。用語「Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル」は、任意に１〜３個のＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換された、炭素数３〜８の飽和炭素環式炭化水素基を示すのに使用する。用語Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン」は、炭素数３〜８、好ましくは炭素数５又は６の、二価の炭素環式炭化水素基を示すのに使用する。
【００３０】
本発明で使用する、用語「アリール」は、フェニル並びにＣ１〜Ｃ６アルキル、置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、シアノ、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、トリフルオロメチル、ヒドロキシ、任意に置換されたスルファモイル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルアミノ並びに−Ｏ−Ｒ１１、−Ｓ−Ｒ１１、−ＳＯ２−Ｒ１１、−ＮＨＳＯ２Ｒ１１及び−ＮＨＣＯ２Ｒ１１（式中、Ｒ１１はフェニル又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲンから選択された１〜３個の基で置換されたフェニルである）から選択された１〜３個の置換基で置換されたフェニルを示す。本明細書で使用する用語「アリーレン」は、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン並びにＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲンから選択された１〜３個の基で選択されたこのような二価の基を指す。
【００３１】
用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含めるために使用される。用語「任意に置換されたスルファモイル」は、構造−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１２）Ｒ１３（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールから選択される）を有する基を記載するのに使用する。
【００３２】
用語「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ」、「Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル」、「Ｃ２〜Ｃ６アルカノイル」、「Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルオキシ」及び「Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルアミノ」は、それぞれ、構造−ＯＲ１４、−ＣＯ２Ｒ１４、−ＣＯＲ１４、−ＯＣＯＲ１４及び−ＮＨＣＯＲ１４（式中、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又は置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルである）に対応する基を示すのに使用する。本明細書で使用する用語「ヘテロアリール」は、酸素、硫黄及び窒素から選択された１〜３個のヘテロ原子を含有する５員又は６員の芳香族環を示す。このようなヘテロアリール基の例は、チエニル、フリル、プロピル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、インドリル等並びにＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、アリール、アリールチオ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル及びＣ２〜Ｃ６アルカノイルアミノから選択された１〜３個の基で任意に置換されたものである。
【００３３】
式Ｉによって包含される本発明の好ましいアゾ色素は下記の一般式ＸＩＩＩ：
【００３４】
Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ　　　　　　　　ＸＩＩＩ
【００３５】
［式中、Ｄはジアゾ化され、電子富化カップリング成分Ｈ−Ｚと結合された、芳香族又はヘテロ芳香族ジアゾ化性アミンの残基であり、好ましくは置換されていない及び置換された、アニリン、１−ナフチルアミン、１−アミノアントラキノン、４−アミノアゾベンゼン、２−アミノチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、３−アミノ−２，１−ベンズイソチアゾール、２−アミノチエノ［２，３−ｄ］チアゾール、５−アミノピラゾール、４−アミノピラゾロイソチアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−１，２，３−チアジアゾール、５−アミノ１，２，３−トリアゾール、２−アミノ−１，３，４−トリアゾール、２（５）アミノイミダゾール、３−アミノピリジン、２（３）アミノチオフェン、２（３）アミノベンゾ［５］チオフェン、２−アミノチエノ［３，２−５］チオフェン、３−アミノチエノ［２，３］−イソチアゾール、３−アミノ−７−ベンズ−２，１−イソチアゾール、３−アミノイソチアゾロ［３，４−ｄ］ピリジン、３（４）−アミノフタルイミド及び５（６）アミノ−１，２−ベンズイソチアゾロン−１，１−ジオキシドの芳香族及びヘテロ芳香族種類から誘導され、Ｄに存在する置換基はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、
【００３６】
【化３４】
2004506063.tif 000009
【００３７】
Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルオキシ、ホルミル、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイル、ジシアノビニル、チオシアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロアセチル、シアノ、カルバモイル、−ＣＯＮＨＣ１〜Ｃ６アルキル、−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２、ＣＯＮＨアリール、スルファモイル、−ＳＯ２ＮＨＣ１〜Ｃ６アルキル、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２、−ＳＯ２ＮＨアリール、−ＳＯ２ＮＨＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、−ＣＯＮＨＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、アロイル、ヘテロアリール、ＮＨＳＯ２Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ＳＯ２Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＮＨＳＯ２アリール、ＮＨＣＯ２Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＮＨＣＯＮＨＣ１〜Ｃ６アルキル、ＮＨＣＯＮＨアリール、−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アリール、アリールアゾ、アリールオキシ、アリールチオ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルコキシ、ヘテロアリールアゾ、ヘテロアリールチオ、アリールスルホニル、トリシアノビニル、アリールオキシスルホニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、フルオロスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、ヒドロキシ、ニトロ及び−ＣＨ＝ＡＭ（式中、ＡＭは活性メチレン化合物の残基である）、−ＣＯ２Ｘ及び
【００３８】
【化３５】
2004506063.tif 000010
【００３９】
（式中、−Ｌ−は−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ２−から選択された結合基であり、そしてＸは前記定義された通りである）から選択され、Ｚは、アニリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、アミノナフチルアミン、ベンゾモルホリン（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン）、ピラゾロン、ピラゾール、３−シアノ−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、２，３−ジヒドロインドール、インドール、４−ヒドロキシクマリン、４−ヒドロキシ−２−キノロン、イミダゾ［２，１−ｂ］チアゾール、２，６−ジアミノ−３−シアノピリジン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン（ジメドン）、フェノール、ナフトール及び２，４−ペンタンジオンの種類から選択される、電子富化カップリング成分の残基であり、式ＸＩＩＩのアゾ化合物には、合計で１〜４個の光重合性基（−ＣＯ２Ｘ）が含まれ、前記基（群）は単位Ｄ及び／又は単位Ｚ上に配置されていてよい］
を有する。
【００４０】
式ＩＩによって包含される本発明の好ましいアゾ色素の別の群は一般式ＸＩＶ：
【００４１】
Ｄ１−Ｎ＝Ｎ−Ｚ１　　　　　　　　　　ＸＩＶ
【００４２】
［式中、Ｄ１は、ジアゾ化され、電子富化カップリング成分ＨＺ１と結合された、芳香族又はヘテロ芳香族アミンの残基であり、Ｄ１は、Ｄ１に存在していてよい光重合性基が、−ＣＯ２Ｘ又は式：
【００４３】
【化３６】
2004506063.tif 000011
【００４４】
の代わりに、式：
【００４５】
【化３７】
2004506063.tif 000012
【００４６】
（式中、Ｒ及びＹは前記定義された通りである）
を有するトリアゾリル基である以外は、前記式ＸＩＩＩについて記載したのと同じ任意に置換された芳香族アミン及びヘテロ芳香族アミンから誘導され、Ｚ１は、式ＸＩＩＩでＺについて前記したのと同じ種類から選択され、基：
【００４７】
【化３８】
2004506063.tif 000013
【００４８】
で置換されていてよいカップリング成分の残基である。但し、式ＸＩＶのアゾ化合物には、合計で１〜４個の光重合性基
【００４９】
【化３９】
2004506063.tif 000014
【００５０】
が含まれ、前記基（群）は単位Ｄ１及び／又は単位Ｚ１上に配置されていてよい］を有する。
【００５１】
式ＸＩＩＩに於いて前記Ｚにより表される典型的なカプラー残基には、下記の構造を有する基が含まれる。
【００５２】
【化４０】
2004506063.tif 000015
【００５３】
【化４１】
2004506063.tif 000016
【００５４】
上記の式に於いて、Ｒ１５は水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ＮＨＣＯＲ２２、ＮＨＣＯ２Ｒ２２、ＮＨＣＯＮ（Ｒ２２）Ｒ２３及びＮＨＳＯ２Ｒ２３から選択された１〜２個の基であり、Ｒ２２は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びアリールから選択され、Ｒ２３はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びアリールから選択され、Ｒ２２及びＲ２３中の各Ｃ１〜Ｃ６アルキル基は、更に、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、シアノ、スクシンイミド、−ＣＯ２Ｘ、
【００５５】
【化４２】
2004506063.tif 000017
【００５６】
（式中、−ＣＯ２Ｘは前記のような光重合性基であり、Ｌ１は共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−から選択される）から選択された１種又はそれ以上の基で置換されていてよく、Ｒ１５の定義に於けるＲ２２及びＲ２３中の各アリール基は、少なくとも１個の光重合性−ＣＯ２Ｘ基で置換されていてよく、Ｒ２４は水素又は−ＣＯ２Ｘ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲンから選択された１〜２個の基を表し、Ｒ１６及びＲ１７は、独立に、水素；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル；Ｃ３〜Ｃ８アルケニル；Ｃ３〜Ｃ８アルキニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル並びに−ＣＯ２Ｘ、
【００５７】
【化４３】
2004506063.tif 000018
【００５８】
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、ヒドロキシ、シアノ、−ＯＣ２Ｈ４ＯＨ、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ハロゲン、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキル、−ＳＣ１〜Ｃ６アルキル、−Ｏアリール、−Ｓアリール、−ＳＯ２アリール、−ＳＯ２Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−Ｓヘテロアリール、２−ピロリジノ、フタルイミジノ、フタルイミド、スクシンイミド、グルタルイミド、ｏ−ベンゾイックスルフイミド、−ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ６アルキル、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＮＨＳＯ２アリール、−ＮＨＣＯアリール、−ＮＨＣＯ２Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２、−ＣＯ２Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＣＯＮＨＣ１〜Ｃ６アルキル、−ＣＯ２−アリール、−ＣＯＮ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２、−ＣＯＮＨ−アリール、−ＣＯＮ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アリール、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アリール、−ＯＣＯＣ１〜Ｃ６アルキル、−ＯＣＯアリール、−ＯＣＯ２Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択された１個又はそれ以上の基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；式：
【００５９】
【化４４】
2004506063.tif 000019
【００６０】
（式中、Ｙ２は１，２−フェニレン；Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ＣＯ２Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はニトロで置換された１，２−フェニレン；Ｃ２〜Ｃ４アルキレン；−ＯＣＨ２−；−ＳＣＨ２−；−ＣＨ２ＯＣＨ２−；−ＣＨ２ＳＣＨ２−；−ＮＨＣＨ２−；−ＮＨＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ＣＨ２−；−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ＣＨ２ＣＨ２−；−ＮＨＣ（アリール）２から選択される）
の基から選択された１個又はそれ以上の基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、そしてＲ１６及びＲ１７はそれら自体又はそれらが結合している他の元素と結合して、式：
【００６１】
【化４５】
2004506063.tif 000020
【００６２】
（式中、Ｌ３は共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−Ｎ（ＣＯＣ１〜Ｃ６アルキル）−、−Ｎ（ＳＯ２Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−、−Ｎ（ＣＯアリール）−及び−Ｎ（ＳＯ２アリール）−から選択される）
を有する基Ｚを形成してよく、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、独立に、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ２１は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びアリールから選択される。
【００６３】
式ＸＩＶ中のＺ１によって表される典型的なカプラー残基には、置換基として又はＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２２若しくはＲ２３上に存在してよい光重合性基が、記載したものの代わりに、式：
【００６４】
【化４６】
2004506063.tif 000021
【００６５】
を有するトリアゾリル基である以外は、直ぐ上に記載したものＺが含まれる。
【００６６】
式Ｉの、好ましいメチン、ビス−メチン、３−アリール−２，５−ジオキシピロリン、３−アリール−５−ジシアノメチレン−２−オキシピロリン及びクマリン化合物は、それぞれ、下記の一般式ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ及びＸＩＸ：
【００６７】
【化４７】
2004506063.tif 000022
【００６８】
［式中、Ｒ２５は下記のもの：
【００６９】
【化４８】
2004506063.tif 000023
【００７０】
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は式ＸＩＩＩ中に前にＺについて定義した通りであり、Ｒ１６′は、Ｒ１６と同じ基から選択され、Ｒ２６はシアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アリール、ヘテロアリール、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイル又は−ＣＨ＝ＡＭから選択され、Ｒ２７は水素又はシアノであり、ＡＭはマロノニトリル、α−シアノ酢酸エステル、マロン酸エステル、α−シアノ酢酸アミド、α−Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニルアセトニトリル、α−アリールスルホニルアセトニトリル、α−Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルアセトニトリル、α−アリールスルホニルアセトニトリル、α−Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルアセトニトリル、α−アリールアセトニトリル、α−ヘテロアリールアセトニトリル、ビス（ヘテロアリール）メタン、１，３−インダンジオン、２−フラノン、ベンゾ−２−フラノン、ベンゾ（ｂ）チエノ−３−キシリデンプロパンジニトリル−５，５−ジオキシド、１，３−ビス（ジシアノメチレン）インダン、バルビツール酸、５−ピラゾロン、ジメドン、３−オキソ−２，３−ジヒドロ−１−ベンゾチオフェン−１，１−ジオキシド、アリールＣ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＮ）２及びＮＣＣＨ２ＣＯ２Ｘ，Ｒ２８（式中、−ＣＯ２Ｘは前記定義された通りの光重合性基である）から選択された活性メチレン化合物の残基である）
から選択された電子富化芳香族残基である］
を有する。
【００７１】
アントラキノン（式ＸＸａ〜ｅ）、アントラピリドン（３Ｈ−ジベンズ−［ｆ，ｉｊ］−イソキノリン−２，７−ジオン）（式ＸＸＩａ〜ｅ）及びアントラピリジン（７Ｈ−ジベンズ−［ｆ，ｉｊ］−イソキノリン−７−オン）（式ＸＸＩＩａ〜ｅ）着色剤の例には下記の構造を有する化合物が含まれる。
【００７２】
【化４９】
2004506063.tif 000024
【００７３】
【化５０】
2004506063.tif 000025
【００７４】
【化５１】
2004506063.tif 000026
【００７５】
［式中、Ｒ２８は水素であるか又はアミノ；Ｃ１〜Ｃ８アルキルアミノ；ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フリル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、アリールチオ、アリールオキシ、−（ＯＣＨ２ＣＨ２−）１−３ＯＲ′（式中、Ｒ′は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ２〜Ｃ６アルカノイルオキシから選択される）から選択された１個又はそれ以上の基で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキルアミノ；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルアミノ；Ｃ３〜Ｃ８アルケニルアミノ；Ｃ３〜Ｃ８アルキニルアミノ；アリールアミノ；フルフリルアミノ；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ；−（ＯＣＨ２ＣＨ２−）１−３ＯＲ′（式中、Ｒ′は前記定義された通りである）；ハロゲン；ヒドロキシ；Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ；アリールチオ；アリール；アリールオキシ；アリールスルホニルＣ２〜Ｃ６アルカノイル；アロイル；Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルオキシ；Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル；ヘテロアリール；ヘテロアリールチオ；シアノ；ニトロ；トリフルオロメチル；チオシアノ；−ＳＯ２Ｃ１〜Ｃ６アルキル；−ＳＯ２ＮＨ２；−ＳＯ２ＮＨＣ１〜Ｃ６アルキル；−ＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２；−ＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アリール；−ＳＯ２ＮＨアリール；−ＣＯＮＨ２；ＣＯＮＨＣ１〜Ｃ６アルキル；−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２；−ＣＯＮＨアリール；−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アリール；Ｃ１〜Ｃ６アルキル；テトラヒドロフルフリルアミノ；４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルアミノ及び
【００７６】
【化５２】
2004506063.tif 000027
【００７７】
から選択された１〜４個の基を表し、Ｒ２９は水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン及びＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択された１〜２個の基であり、Ｒ３０は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｒ２８の定義で前記定義された通りの置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、アリール及びＣ３〜Ｃ６シクロアルキルから選択され、Ｒ３１は水素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、ヘテロアリールチオ、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、アロイル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、アリールスルホニル及びＣ１〜Ｃ６アルキルアミノから選択され、Ｒ３２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール及び−Ｎ（Ｒ３３）Ｒ３４（式中、Ｒ３３及びＲ３４は、独立に、水素；Ｃ１〜Ｃ６アルキル；Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルオキシ、アリール及びＣ３〜Ｃ８シクロアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；アリール；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルから選択され、Ｒ３３及びＲ３４は一緒になって、−（ＣＨ２）４−６−及び−ＣＨ２ＣＨ２−Ｌ６−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、Ｌ６は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−Ｎ（Ｒ３４）−（式中、Ｒ３４′は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、アロイル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル及びアリールスルホニルから選択される）から選択される）のような二価の基を作ることができる）から選択され、Ｌ４及びＬ５は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮ（Ｒ３３）−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｒ３３）−から選択される］
式Ｉ（式中、Ａはキノフタロン発色団である）により包含される好ましい着色剤の幾つかは下記の式ＸＸＩＩＩ：
【００７８】
【化５３】
2004506063.tif 000028
【００７９】
（式中、Ｒ３５は水素、臭素、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、アリールスルホニル、
【００８０】
【化５４】
2004506063.tif 000029
【００８１】
（式中、Ｘ及びＲ２４は前記定義された通りである）
から選択される）
を有する。
【００８２】
式Ｉ（式中、Ａはニトロアリールアミン発色団である）により包含される好ましいニトロアリールアミン着色剤の幾つかは下記の式（ＸＸＩＶ）：
【００８３】
【化５５】
2004506063.tif 000030
【００８４】
（式中、Ｒ３６は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択され、Ｒ３７及びＲ３８は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルオキシ、アリール及び
【００８５】
【化５６】
2004506063.tif 000031
【００８６】
から選択される）
を有する。
【００８７】
式Ｉ（式中、Ａはペリノン発色団である）により包含される好ましい着色剤の幾つかは下記の式ＸＸＶ〜ＸＸＩＸ：
【００８８】
【化５７】
2004506063.tif 000032
【００８９】
（式中、Ｒ３９は、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アミノ、ＣＯ２Ｘ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルアミノ、アリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリールチオ及び
【００９０】
【化５８】
2004506063.tif 000033
【００９１】
（式中、Ｌ７は−Ｓ−、−Ｏ−及び−ＮＨ−から選択される。但し、１〜４個の−ＣＯ２Ｘ基が存在する）
から選択された１〜４個の基である）
に対応する。
【００９２】
２，５−ジアリールアミノテレフタレート発色団を含有する式Ｉの好ましい着色剤は式ＸＸＸ：
【００９３】
【化５９】
2004506063.tif 000034
【００９４】
（式中、Ｒ４０は水素若しくは−ＣＯ２Ｘであるか又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン及び−ＮＨＣ２〜Ｃ６アルカノイルアミノから選択された１〜３個の基を表す）
を有する。
【００９５】
本発明の好ましい光重合性着色剤化合物は、構造Ｉ及びＩＩ（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＱ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＱ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−３−ＣＨ２ＣＨ２ＯＱ、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＱ及び−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＱから選択され、そしてＡはアントラキノン、アントラピリドン又は２，５−ジアリールアミノテレフタレート発色団残基である）のものである。
【００９６】
式Ｉ及びＩＩ（式中、Ｘ及びＹは式−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２を有する光重合性ｐ−ビニルベンジル基ラジカルである）を有する光重合性着色剤は、一般的に、式ＩＩＩ及びＩＶを有する着色した酸性化合物を、それぞれ４−クロロメチルスチレンＶと、下記：
【００９７】
【化６０】
2004506063.tif 000035
【００９８】
（式中、Ａ、ｎ、Ｒ及びＲ２は前記定義された通りである）
のように反応させて、着色した化合物ＶＩ及びＶＩＩを生成することによって製造される。式ＩＩＩ及びＩＶを有する着色した酸性化合物と４−クロロメチルスチレンＶとの反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、スルホラン等のような極性非プロトン性溶媒の存在下で、炭酸アルカリ金属、重炭酸アルカリ金属、トリアルキルアミン、環式窒素化合物、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＰＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）等のような１種又はそれ以上の塩基の存在下で実施される。この反応は、幾つかの条件下で、触媒量の臭化アルカリ金属、ヨウ化アルカリ金属及び／又は一般的な相間移動触媒、例えばテトラアルキルアンモニウムハライド、例えばクロリド又はブロミドの存在によって促進することができる。この反応は、通常、５０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１２５℃で実施する。
【００９９】
式Ｉ及びＩＩ（式中、Ｘ及びＹは−Ｒ１−Ｏ−Ｑである）を有する光重合性色素は、一般的に、最初に、式ＩＩＩ及びＩＶを有する着色した酸性化合物を、式ＶＩＩＩを有する１個又はそれ以上のヒドロキシ基を含有するアルキル化剤と、下記：
【０１００】
【化６１】
2004506063.tif 000036
【０１０１】
（式中、Ａ、ｎ、Ｒ及びＲ１は前記定義された通りであり、そしてＺはハロゲンである）
のように反応させて、中間体ヒドロキシ化合物ＩＸ及びＸを生成することによって製造する。化合物ＩＸ及びＸを製造するために使用される反応条件は、前記のＶＩ及びＶＩＩの製造で記載したものである。中間体ヒドロキシ化合物ＩＸおよびＸ（式中、Ｒ１は−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−である）は、対応する２−ブロモ−又はクロロ−アルカノールを使用することによって前記のようにして製造することができるが、好ましい経路は、下記の式：
【０１０２】
【化６２】
2004506063.tif 000037
【０１０３】
（式中、Ｒ′は水素又はメチルである）
に従って、毒性のハロアルカノールの使用を回避する炭酸エチレン又はプロピレンを使用して、ヒドロキシアルキル誘導体ＸＩ及びＸＩＩを生成する。これらの反応は、触媒量のハロゲン化アルキル、テトラアルキルアンモニウムハライド又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの存在によって促進される。この反応は、中間体の着色した二酸ＩＩＩ及びＩＶを少なくともモル当量の炭酸アルキレンと共に加熱することによって実施できる。また、過剰の炭酸アルキレンが、反応の溶媒又は共溶媒として有用である。特に、エチレングリコール及びプロピレングリコールが、ＸＩ及びＸＩＩの製造のための共溶媒として有効であることを見出した。次いで、化合物ＩＸ及びＸ（又はＸＩ及びＸＩＩ）を、前記のアシル化剤Ｉｂ〜ＩＸｂの一種でアシル化して、所望のＱ基を導入して、式Ｉ及びＩＩを有する光重合性化合物を製造する。Ｑ基Ｉａ〜ＩＸａは、ヒドロキシ化合物ＩＸ及びＸを、それぞれアシル化剤Ｉｂ〜ＩＸｂと反応させることによって導入する。
【０１０４】
中間体の着色した酸性化合物ＩＩＩ及びＩＶは、米国特許第３，６８９，５０１号、同第３，８１６，３９２号、同第４，３５９，５７０号、同第４，４０３，０９２号、同第４，６１７，３７３号、同第４，７４０，５８１号、同第４，７４５，１７３号、同第４，８０４，７１９号、同第４，８９２，９２２号、同第５，０３０，７０８号、同第５，１０２，９８０号、同第５，１９４，５７１号、同第５，２７４，０７２号、同第５，２８１，６５９号、同第５，３７２，８６４号、同第５，９６２，５５７号及びＷＯ第９８／２３６９０号に開示されており、これらには特に有用な二酸性中間体着色剤が開示されている。
【０１０５】
式ＸＩＩＩ及び式ＸＩＶに対応する上記のアゾ色素は、それぞれ、１〜４個のカルボキシ基又は１〜４個の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イルチオ基を含有するアゾ色素を反応させて、上記のような光重合性基を含有させることによって製造することができる。また、光重合性基は、式ＸＩＩＩ及びＸＩＶのアゾ色素の合成の前に、ジアゾ化性アミン及び／又はカプラー部分の中に含有させることができる。
【０１０６】
光重合性基を含有し、式ＸＩＩＩの着色剤を製造する際に有用である、典型的な芳香族アミンカップリング成分（ＨＺ）は、下記の構造を有する。
【０１０７】
【化６３】
2004506063.tif 000038
【０１０８】
共重合性基を含有し、式ＸＩＶの着色剤を製造する際に有用である、典型的な芳香族アミンカップリング成分（ＨＺ１）は、下記の構造を有する。
【０１０９】
【化６４】
2004506063.tif 000039
【０１１０】
上記のカップリング成分ＨＺ及びＨＺ１についての構造中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２４、Ｘ及びＹは、こられに対して前記した意味を有する。
【０１１１】
それぞれ、メチン、３−アリール−２，５−ジオキシピロリン及び３−アリール−５−ジシアノメチレン−２−オキシピロリン発色団を含有する着色剤に対応する、式ＸＶ、ＸＶＩＩ及びＸＶＩＩＩの着色剤は、１個又はそれ以上の光重合性基を含有する、前記のような中間体芳香族単位Ｒ２５Ｈを、（ａ）活性メチレン化合物との反応に続くフィルスマイヤー錯体（例えば、ＰＯＣｌ３／ＤＭＦから）、
【０１１２】
【化６５】
2004506063.tif 000040
【０１１３】
と反応させて、それぞれ式ＸＶ、ＸＶＩＩ及びＸＶＩＩＩ（式中、Ｒ１６′は水素である）の着色剤を生成させることによって製造することができる。式ＸＶＩＩ及びＸＶＩＩＩ（式中、Ｒ１６は水素である）の化合物は、所望により光重合性基を導入するために、更に反応させることができる。
【０１１４】
式ＸＩＩＩ及びＸＩＶを有するアゾ着色剤のための第三の代替製造方法には、それぞれ、少なくとも１個の−ＣＯ２Ｈ又は１（Ｈ）−１，２，４−トリアゾリル−３−イルチオ基を含有する電子富化カプラー前駆体を、ヒドロキシアルキル化剤と反応させて、−ＣＯ２−Ｒ１−ＯＨ及び
【０１１５】
【化６６】
2004506063.tif 000041
【０１１６】
基を導入することが含まれる。次いで、これらのカプラーを、所望のジアゾニウム塩と反応させて、ヒドロキシ基を含有するアゾ色素を製造し、次いでこれを更に反応させて、最終着色剤の中に光重合性Ｑ基を導入する。同様に、この方法は、それぞれ、メチン、３−アリール−２，５−ジオキシピロリン又は３−アリール−５−ジシアノメチレン−２−オキシピロリン発色団を含有する酸性着色中間体を反応させて、発色団が形成された後で光重合性基を導入することによって、式ＸＶ、ＸＶＩ及びＸＶＩＩを有する着色剤の製造で使用することができる。
【０１１７】
当業者に公知であるように、式ＩＩの１（Ｈ）−１，２，４−トリアゾリル単位は、構造：
【０１１８】
【化６７】
2004506063.tif 000042
【０１１９】
を有する異性体の混合物であるが、式ＩＩに示される異性体が、おそらく優勢であろう。
【０１２０】
着色剤実施例
本発明によって提供される共重合性色素化合物及びその製造を下記の実施例によって更に示す。
【０１２１】
例１
１，５−ビス−（２−カルボキシフェニルチオ）アントラキノン（米国特許第４，３５９，５７０号、例１）（５．１３ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（２．８４ｇ、０．０２モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１００ｍＬ）の混合物を攪拌し、約１００℃に加熱した。この攪拌した混合物に、塩化４−ビニルベンジル（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３．７６ｇ、０．０２２モル）を添加した。反応混合物を約１０５℃で３０分間加熱した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／シクロヘキサンの５０／５０混合物を使用する薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）は、１個のみのスポットを示し、出発物質又はモノ反応生成物は観察されなかった。この反応混合物を更に２０分間加熱し、メタノールと水との混合物を添加することによって、黄色色素が沈殿した。この固体色素を濾過によって集め、水で次いで少量のメタノールで洗浄した。空気乾燥した生成物の収量は、６．８５ｇ（理論収量の９２％）であった。フィールドディソープション質量分析法（ＦＤＭＳ）は下記の構造：
【０１２２】
【化６８】
2004506063.tif 000043
【０１２３】
を支持した。ＤＭＦ中でのＵＶ−可視吸収スペクトルで、４４７ｎｍでの吸収極大が観察された。
【０１２４】
例２
１，５−ビス−（２−カルボキシアニリノ）アントラキノン（米国特許第４，３５９，５７０号、例２）（４．７８ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（２．７６ｇ、０．０２モル）及びＤＭＦ（１００ｍＬ）の混合物を攪拌し、約９０℃に加熱し、塩化４−ビニルベンジル（アルドリッチ、３．７６ｇ、０．０２２モル）を添加し、加熱し、約１００℃で６０分間攪拌を続けた。ＴＬＣ（５０／５０ＴＨＦ／シクロヘキサン）は、完全な反応を示した。メタノール（１２０ｍＬ）を徐々に攪拌しながら添加して、赤色生成物を沈殿させ、これを濾過によって集め、水で洗浄し、次いで空気中で乾燥させた（収量：６．１８ｇ、理論収量の８７％）。ＦＤＭＳは、下記の構造：
【０１２５】
【化６９】
2004506063.tif 000044
【０１２６】
を支持した。
【０１２７】
例３
１，５−ビス−（イソブチルアミノ）−４，８−ビス−（２−カルボキシフェニルチオ）アントラキノン（米国特許第６，１９７，２２３号、例２）（６．５４ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（２．７６ｇ、０．０２モル）及びＤＭＦ（１５０ｍＬ）の混合物を攪拌し、約１００℃に加熱した。この攪拌した混合物に、塩化４−ビニルベンジル（３．７６ｇ、０．０２モル）を添加した。反応混合物を９５〜１００℃で約６０分間加熱した。反応混合物を冷却し、メタノール／水を添加することによって、ゴム状の生成物が沈殿析出した。液体をデカンテーション除去し、生成物をメタノールと共に粉砕した。得られた暗青色固体を濾過によって集め、メタノールで洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：６．９５ｇ、理論収量の７８％）。ＦＤＭＳは下記の構造：
【０１２８】
【化７０】
2004506063.tif 000045
【０１２９】
を支持した。ＤＭＦ中でのＵＶ−可視吸収スペクトルで、６００ｎｍ及び６４５ｎｍでの吸収極大が観察された。
【０１３０】
例４
１，５−ビス−（２−カルボキシフェニルチオ）−４，８−ビス−（４−トリルチオ）アントラキノン（米国特許第６，１９７，２２３号）（７．５６ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及びＤＭＦ（３００ｍＬ）の混合物を攪拌し、約１００℃に加熱し、次いで塩化４−ビニルベンジル（３．８４ｇ、０．０２５モル）を添加した。反応混合物を加熱し、約１００℃で６０分間攪拌した。ＴＬＣ（５０／５０ＴＨＦ／シクロヘキサン）は、完全な反応を示した。冷却した後、反応混合物をメタノール／水に入れることによって、粘着性の生成物が得られた。この赤色生成物はメタノールと接触状態で放置すると固化し、これを濾過によって集め、空気中で乾燥させた（収量：７．６７ｇ、理論収量の７８％）。ＦＤＭＳは、下記の構造：
【０１３１】
【化７１】
2004506063.tif 000046
【０１３２】
を支持した。ＤＭＦ中でのＵＶ−可視吸収スペクトルで、吸収極大が５２０ｎｍで観察された。
【０１３３】
例５
１，５−ビス−［（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール−３−イルチオ）］アントラキノン（米国特許第３，６８９，５０１号）（４．０６ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（２．７６ｇ、０．０２モル）及びＤＭＦ（１００ｍＬ）の混合物を攪拌し、約１００℃に加熱し、塩化４−ビニルベンジル（３．７６ｇ、０．０２２モル）を添加した。ＴＬＣ（５０／５０ＴＨＦ／シクロヘキサン）は、反応混合物を２時間加熱した後に、未だ、幾らかのモノ置換生成物を示した。追加量の塩化４−ビニルベンジル（４．１４ｇ）及び炭酸カリウム（１．３８ｇ）を添加し、更に１時間加熱を続けて、反応を完結させた。冷却した反応混合物を水に入れることによって、ゴム状の黄色固体が製造された。この生成物を水によるデカンテーションによって洗浄し、次いで、ＤＭＦ中に溶解させた。ＤＭＦ溶液を、よく攪拌しながら冷水の中に徐々に入れ、黄色固体を濾過によって集め、空気中で乾燥させた（３．４６ｇ、理論収量の５４％）。ＦＤＭＳは、下記の構造：
【０１３４】
【化７２】
2004506063.tif 000047
【０１３５】
を支持した。ＤＭＦ中でのＵＶ−可視吸収スペクトルで、４２０ｎｍでの吸収極大が観察された。
【０１３６】
例６ａ
１，５−ビス−（２−カルボキシフェニルチオ）アントラキノン（米国特許第４，３５９，５７０号、例１）（３０．６ｇ、０．０６モル）、炭酸エチレン（８８．０ｇ、１．０モル）、エチレングリコール（５０ｍＬ）及び粉砕したヨウ化カリウム（５．２ｇ）の混合物を加熱し、約１２５℃で約２．０時間攪拌し、次いで冷却した。この反応混合物を冷水（１５０ｍＬ）の中に攪拌しながら入れた。黄色固体を濾過によって集め、温水で洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：３５．２ｇ、理論収量の９７．８％）。ＦＤＭＳは下記の構造：
【０１３７】
【化７３】
2004506063.tif 000048
【０１３８】
を支持した。
【０１３９】
例６ｂ
例６ａの生成物（６．０ｇ、０．０１モル）、ＤＭＦ（２５ｍＬ）及び３−イソプロペニル−∝，∝−ジメチルベンジルイソシアナート（６ｍＬ、０．０３モル）の混合物を加熱し、窒素下で約９５〜１００℃で約４８時間攪拌した。トリエチルアミン（０．５ｍＬ）を添加し、更に４８時間加熱を続けた。水（６０ｍＬ）を、この熱い反応混合物に攪拌しながら少しずつ添加した。室温に冷却した後、黄色固体を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた。本質的に定量的収量の下記の生成物が得られた。
【０１４０】
【化７４】
2004506063.tif 000049
【０１４１】
例７
上記例６ａの色素（２．０ｇ、３．３３ミリモル）及びトルエン（２０ｍＬ）を混合し、トルエンの大部分を減圧下で除去しながら攪拌した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、８２ｍｇ）、トリエチルアミン（１．４ｍＬ）、ヒドロキノン（５０ｍｇ）及びメタクリル酸無水物（１．５３ｇ、９．９９ミリモル）を添加し、反応混合物を室温で１５時間攪拌した。水（２００ｍＬ）の中に入れ、数日間放置することによって沈殿した黄色官能化色素を濾過によって集め、水及び１：１メタノール：水で洗浄し真空中で乾燥させた。収量は２．２３ｇ（理論収量の９１％）であった。ＦＤＭＳは下記の構造：
【０１４２】
【化７５】
2004506063.tif 000050
【０１４３】
を支持した。ＤＭＦ中でのＵＶ−可視吸収スペクトルで、４４４ｎｍでの吸収極大が観察された。
【０１４４】
例８ａ
１，５−ビス−（カルボキシアニリノ）アントラキノン（米国特許第４，３５９，５７０号、例２）（５９．７５ｇ、０．１２５モル）、炭酸エチレン（１６５ｇ、１．８７５モル）、エチレングリコール（５５０ｍＬ）及び粉砕したヨウ化カリウム（１１．３ｇ）の混合物を、１２０〜１２５℃で６．５時間加熱し、混合物を冷却した。この攪拌した反応混合物にメタノール（４００ｍＬ）を添加した。赤色固体を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：６９．５ｇ、理論収量の９８．２％）。ＦＤＭＳは下記の構造：
【０１４５】
【化７６】
2004506063.tif 000051
【０１４６】
を支持した。
【０１４７】
例８ｂ
上記例８ａの色素の一部（２．０ｇ、３．５３ミリモル）を、トルエン（１０ｍＬ）と混合し、トルエンの大部分を減圧下で除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（８６ｍｇ）、トリエチルアミン（１．５ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及びメタクリル酸無水物（１．６３ｇ、１０．６ミリモル）を添加し、得られた溶液を室温で１５時間攪拌した。この反応混合物を水（２００）の中に入れ、室温で数日間放置した。官能化赤色色素を濾過によって集め、水で洗浄し、真空中で乾燥させた（収量：２．１０ｇ、理論収量の８５％）。ＦＤＭＳは下記の構造：
【０１４８】
【化７７】
2004506063.tif 000052
【０１４９】
を支持した。ＤＭＦ溶液中で、ＵＶ−可視吸収スペクトルで、５２５ｎｍでの吸収極大が観察された。
【０１５０】
例９
上記例８ａからの色素の一部（２．０ｇ、３．５３ミリモル）を、トルエンと混合し、トルエンの大部分を減圧下で除去しながら攪拌した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（８６ｍｇ）、トリエチルアミン（１．５ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及びクロトン酸無水物（１．６３ｇ、１０．６ミリモル）を添加し、この反応混合物を２４時間攪拌した。水（２００ｍＬ）の中に入れることによって、官能化赤色色素を単離し、混合物を短時間放置し、次いで濾過によって集めた。水で洗浄した後、色素を真空中で乾燥させた（収量：２．１１ｇ、理論収量の８５％）。ＦＤＭＳは下記の構造：
【０１５１】
【化７８】
2004506063.tif 000053
【０１５２】
を支持した。ＤＭＦ溶液中で、ＵＶ−可視光吸収スペクトルで、５２２ｎｍでの吸収極大が観察された。
【０１５３】
例１０
上記例６ａの色素の一部（２．０ｇ、３．３３ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を攪拌し、トルエンの大部分を減圧下で除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（８６ｍｇ）、トリエチルアミン（１．４ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及びクロトン酸無水物（７．５４ｇ、９．９９ミリモル）を添加した。この反応混合物を室温で２４時間攪拌し、攪拌しながら水（２００ｍＬ）の中に入れた。この混合物を短時間放置し、官能化黄色色素を濾過によって集め、水で洗浄し、真空中で乾燥させた（収量：２．０１ｇ、理論収量の８２％）。ＦＤＭＳは下記の構造：
【０１５４】
【化７９】
2004506063.tif 000054
【０１５５】
を支持した。ＤＭＦ中で、ＵＶ−可視光吸収スペクトルで、４４６ｎｍでの吸収極大が観察された。
【０１５６】
例１１ａ
１−クロロアントラキノン（９７．２ｇ、０．４０モル）、チオサリチル酸（６１．６ｇ、０．４０モル）、酢酸カリウム（８０ｇ、０．８０モル）、塩化第一銅（０．５ｇ）及び２−エトキシエタノール（５００ｍＬ）の混合物を攪拌し、還流下（１３０〜１３５℃）で６．５時間加熱した。冷却した後、反応生成物を濾過によって集め、メタノールで洗浄した。未だ湿っているケークを水（７５０ｍＬ）中にスラリー化し、濃塩酸（７５ｍＬ）を添加することによって、この混合物を酸性にした。この混合物を環境温度で３０分間攪拌し、黄色生成物を濾過によって集め、水で洗浄し、少量のメタノールで洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：１１０．６ｇ、理論収量の７６．８７％）。フィールドディソープション質量分析法（ＦＤＭＳ）は下記の構造：
【０１５７】
【化８０】
2004506063.tif 000055
【０１５８】
を支持した。
【０１５９】
例１１ｂ
１−（２−カルボキシフェニルチオ）アントラキノン（例１１ａ）（３．６０ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（１．３８ｇ、０．０１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（７０ｍＬ）の混合物を加熱し、攪拌した。７０℃で、塩化４−ビニルベンジル（１．８７ｇ、０．０１１モル）を添加し、反応混合物を約１００℃に加熱した。約１００℃で４０分間加熱した後、この反応混合物を冷却し、次いで水（２００ｍＬ）の中に攪拌しながら入れた。室温で一夜放置した後、黄色固体を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた。生成物の収量は４．４０ｇで、理論収量の９２％であった。ＦＤＭＳ分析は下記の構造：
【０１６０】
【化８１】
2004506063.tif 000056
【０１６１】
を支持した。ＤＭＦ中のＵＶ−可視光吸収スペクトルで、４２５ｎｍでの吸収極大が観察された。
【０１６２】
例１２ａ
チオサリチル酸（４．６３ｇ、０．０３モル）、炭酸カリウム（８．７０ｇ、０．０６モル）及びＤＭＦ（７５ｍＬ）の混合物を加熱し、１００℃で２時間攪拌した。この混合物を室温に冷却し、約０℃に冷却した１，５−ジクロロ−４，８−ジニトロアントラキノン（５．５１ｇ、０．０１５モル）及びＤＭＦ（１５０ｍＬ）の攪拌した混合物に添加した。２〜３℃の僅かな発熱が観察された。この混合物を約０〜５℃で３０分間攪拌し、次いで室温で一夜放置した。室温で１．５時間攪拌した、チオサリチル酸（４．６３ｇ、０．０３モル）、炭酸カリウム（８．７３ｇ、０．０６モル）及びＤＭＦ（４０ｍＬ）の第二の混合物を、上記の混合物に添加した。加熱し、約１００℃で５時間攪拌した後、この反応混合物を室温に冷却し、攪拌しながら水（６００ｍＬ）の中に入れた。氷酢酸を添加することによって、この混合物を酸性にした後、暗赤色生成物を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた。（収量：１０．７０ｇ、理論収量の８７．３％）。ＦＤＭＳは下記の構造：
【０１６３】
【化８２】
2004506063.tif 000057
【０１６４】
を支持した。
【０１６５】
例１２ｂ
１，４，５，８−テトラ（２−カルボキシフェニルチオ）アントラキノン（１．２２ｇ、１．５ミリモル）（例１２ａ）、炭酸カリウム（０．８３ｇ、６．０ミリモル）及びＤＭＦ（２０ｍＬ）の混合物を攪拌し、塩化４−ビニルベンジル（１．０１ｇ、６．６ミリモル）を添加した。この反応混合物を約１００℃で３０分間加熱した。室温に冷却した後、混合物をメタノールの中に入れた。暗赤色固体を濾過によって集め、メタノールで洗浄し、空気中で乾燥させた。生成物の収量は１．５８ｇで、理論収量の８２％であった。ＦＤＭＳは下記の構造：
【０１６６】
【化８３】
2004506063.tif 000058
【０１６７】
を支持した。ＤＭＦ溶媒中のＵＶ−可視光吸収スペクトルで、５４３ｎｍでの吸収極大が観察された。
【０１６８】
例１３ａ
臭素化ジアミノアントラルフィン（３．４９ｇ、０．０１モル）、チオサリチル酸（３．０８ｇ、０．０２モル）、炭酸カリウム（５．５３ｇ、０．０４モル）、塩化第一銅（０．３０ｇ）及びＤＭＦ（５０ｍＬ）の混合物を９５〜１００℃で約６時間加熱した。この反応混合物を冷却し、次いでアセトン（４００ｍＬ）の中に入れた。生成物の固体カリウム塩を濾過によって集め、次いで熱水（３００ｍＬ）中に再溶解させた。氷酢酸で酸性化することによって遊離酸を得、濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた（収量３．４０ｇ）。ＦＤＭＳはこの生成物が下記の構造：
【０１６９】
【化８４】
2004506063.tif 000059
【０１７０】
を有する、モノ−及びビス−（２−カルボキシフェニルチオ）置換ジアミノアントラルフィンの混合物であることを示した。
【０１７１】
例１３ｂ
例１３ａからの生成物の一部（０．８５ｇ）、炭酸カリウム（０．３４ｇ）及びＤＭＦ（２０ｍＬ）の混合物を攪拌し、約１００℃に加熱し、塩化４−ビニルベンジル（０．３８ｇ）を添加した。この反応混合物を約１００℃で約３０分間攪拌し、室温に冷却し、次いでメタノール（２００ｍＬ）の中に入れた。暗青色生成物を濾過によって集め、メタノール、水、次いで再びメタノールで洗浄して、乾燥を促進させた。空気乾燥させた生成物を秤量した（０．６９ｇ）。ＦＤＭＳはこの生成物が下記の構造：
【０１７２】
【化８５】
2004506063.tif 000060
【０１７３】
を有することを示した。ここで、モノ置換生成物が存在する主な優勢な構造であった。ＵＶ−可視光吸収スペクトルで、６４１ｎｍでの吸収極大が観察された。
【０１７４】
例１４ａ
１，８−ジアミノ−２，７−ジブロモ−４，５−ジヒドロキシアントラキノン（２．１４ｇ、０．００５モル）、チオサリチル酸（１．６９ｇ、０．０１１モル）、炭酸カリウム（３．０ｇ）、塩化第一銅（０．３０ｇ）及びＤＭＦ（４５．０ｍＬ）の混合物をスチーム浴温度で約６．０時間加熱した。この反応混合物を冷却し、次いでアセトン（５００ｍＬ）の中に入れた。得られた固体を濾過によって集め、アセトン湿潤物質を温水中に再溶解させた。酢酸を添加して二酸生成物を沈殿させ、これを濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：２．６０ｇ）。
【０１７５】
例１４ｂ
１，８−ジアミノ−４，５−ジヒドロキシ−２，７−ビス（カルボキシフェニルチオ）アントラキノン（１．１５ｇ、２．０ミリモル）（例１４ａから）、炭酸カリウム（０．５６ｇ、４．０ミリモル）及びＤＭＦ（２０ｍＬ）の混合物を、約１００℃に加熱し、塩化４−ビニルベンジル（０．６８ｇ、４．４ミリモル）を添加した。攪拌及び加熱を、約１００℃で４時間続けた。水の中に入れることによって生成物を単離し、濾過によって生成物を集めた。この生成物は、主として、下記の予想される構造：
【０１７６】
【化８６】
2004506063.tif 000061
【０１７７】
を有する化合物からなっている。この生成物をＤＭＦ中に溶解させたとき、明るいシアン色が得られた。
【０１７８】
例１５
１−シアノ−６（３′，５′−ジカルボキシフェニルアミノ）−３−メチル−３Ｈ−ジベンズ［ｆ，ｉｊ］イソキノリン−２，７−ジオン（米国特許第６，１９７，２２３号の例１１９ａ）（４．６５ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（０．０２モル）及びＤＭＦ（１００ｍＬ）の混合物を攪拌し、約９０℃で加熱し、塩化４−ビニルベンジル（３．７３ｇ、０．０２２モル）を添加した。約１１０℃で３．０時間加熱した後、薄層クロマトグラフィー（９０／１０ＴＨＦ／シクロヘキサン）は、反応が完全であることを示し、この反応混合物を室温に冷却した。メタノール（１００ｍＬ）を反応混合物に攪拌しながら添加した。室温で一夜放置した後、生成物を濾過によって集め、メタノールで洗浄し、空気中で乾燥させ（収量：３．８０ｇ、理論収量の５４％）、これは構造：
【０１７９】
【化８７】
2004506063.tif 000062
【０１８０】
を有する。この生成物をＤＭＦ中に溶解させたとき明るい青紫色が得られた。
【０１８１】
例１６ａ
６−ブロモ−１−シアノ−３Ｈ−ジベンズ［ｆ，ｉｊ］イソキノリン−２，７−ジオン（３．６５ｇ、０．０１モル）、チオサリチル酸（１．５４ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（２．７６ｇ、０．０２モル）及びＤＭＦ（６０ｍＬ）の混合物を攪拌し、約９５〜１００℃で１．５時間加熱した。冷却した後、この反応混合物を水（１００ｍＬ）の中に入れ、この混合物を氷酢酸の添加によって酸性にした。赤色固体を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた。生成物の収量は４．３８ｇ（理論収量の１００％）であった。ＦＤＭＳは下記の予想構造：
【０１８２】
【化８８】
2004506063.tif 000063
【０１８３】
を支持した。
【０１８４】
例１６ｂ
例１６ａのカルボキシアントラピリドン色素（４．３８ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（１．３８ｇ、０．０１モル）及びＤＭＦ（１００ｍＬ）を、一緒に攪拌し、約１００℃に３０分間加熱した。冷却した後、水（１００ｍＬ）を、この攪拌した反応混合物に滴下により添加した。沈殿した赤色生成物を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：４．９２ｇ、理論収量の８９％）。ＦＤＭＳは下記の構造：
【０１８５】
【化８９】
2004506063.tif 000064
【０１８６】
を支持した。溶媒としてのＤＭＦ中のＵＶ−可視光吸収スペクトルで、吸収極大が５２３ｎｍで観察された。
【０１８７】
例１７
２，５−ジアニリノテレフタル酸（３．４８ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（２．７６ｇ）及びＤＭＦ（１００ｍＬ）の混合物を攪拌し、１００℃に加熱し、塩化４−ビニルベンジル（３．７６ｇ、０．１１モル）を添加した。加熱を１．０時間続け、次いで冷却した反応混合物を、滴下により添加した２００ｍＬの水で処理した。橙色生成物を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：５．５８ｇ、理論収量の９６％）。ＦＤＭＳは下記の予想構造：
【０１８８】
【化９０】
2004506063.tif 000065
【０１８９】
を支持した。溶媒としてのＤＭＦ中のＵＶ−可視光吸収スペクトルで、吸収極大が４７１ｎｍで観察された。
【０１９０】
例１８ａ
１，５−ビス−［（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾリルチオ］アントラキノン（８．１２ｇ、０．０２モル）、炭酸エチレン（２９．４ｇ、０．３３モル）、エチレングリコール（３０ｍＬ）及び粉砕したヨウ化カリウム（２．０ｇ）の混合物を加熱し、１２５℃で３．５時間攪拌した。この反応混合物を冷却し、水（１００ｍＬ）を攪拌しながら滴下により添加した。黄色生成物（１，５−ビス−［［１（２−ヒドロキシエチル）−１，２，４−トリアゾリル−３−イル］チオ］アントラキノン）を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：６．８ｇ、理論収量の６９％）。
【０１９１】
例１８ｂ
例１８ａからの生成物の一部（１．０ｇ、０．００２０モル）、ＤＭＦ（２５ｍＬ）、ヒドロキノン（１０ｍｇ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（４９ｍｇ）及びメタクリル酸無水物（０．９１ｍＬ）の混合物を、室温で攪拌し、トリエチルアミン（０．８５ｍＬ）を滴下により添加した。この反応混合物を室温で２４時間攪拌し、次いで水の中に入れた。黄色生成物を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：０．８５ｇ、理論収量の６７％）。ＦＤＭＳは下記の予想される構造：
【０１９２】
【化９１】
2004506063.tif 000066
【０１９３】
を支持した。溶媒としてのＤＭＦ中のＵＶ−可視光吸収スペクトルで、４２２ｎｍで吸収極大が観察された。
【０１９４】
例１９ａ
１，５−ビス−（シクロヘキシルアミノ）−４，８−ビス−（２′−カルボキシフェニルチオ）アントラキノン（４９．５ｇ、０．０７モル）、炭酸エチレン（１４９ｇ、１．６９モル）、粉砕したヨウ化カリウム（４２ｇ）及びエチレングリコール（３００ｍＬ）の混合物を加熱し、１００℃で攪拌し、約１１０℃で約１．０時間保持した（幾らか発泡が得られた）。加熱及び攪拌を１２５℃で約２．５時間続け、次いで冷却した反応混合物を、２５００ｍＬのメタノールの中に入れた。このメタノール溶液に幾らかの水を添加し、そうして青色固体を更に沈殿させ、沈殿を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：３６．３ｇ、理論収量の６２％）。ＦＤＭＳはこの構造が例１９ｂのための出発物質のものであったことを示した。
【０１９５】
例１９ｂ
例１９ａからの１，５−ビス（シクロヘキシルアミノ）−４，８−ビス−［２′−ヒドロキシエトキシカルボニル）−フェニルチオ］アントラキノンの一部（１．０ｇ、０．００１２６モル）、ＤＭＦ（２５ｍＬ）、ヒドロキノン（１０ｍｇ）、ＤＭＡＰ（３０．８ｍｇ）及びメタクリル酸無水物（０．５６３ｍＬ）の混合物を攪拌し、トリエチルアミン（０．５２７ｍＬ）を滴下により添加した。この反応混合物を室温で２４時間攪拌し、次いで水（５０ｍＬ）の中に入れた。青色生成物を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：０．６５ｇ、理論収量の５６％）。ＦＤＭＳは下記の予想される構造：
【０１９６】
【化９２】
2004506063.tif 000067
【０１９７】
を支持した。ＤＭＦ溶液中のＵＶ−可視吸収スペクトルで、６０３ｎｍ及び６４６ｎｍで吸収極大が観察された。
【０１９８】
例２０ａ−アゾ色素カプラーの製造
３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−（４−カルボキシベンジル）アニリン（１２．５、０．０３モル）（米国特許第６，１９７，２２３号の例９１ｂに記載されているようにして製造）、炭酸エチレン（４４ｇ、０．５０モル）、エチレングリコール（６０ｍＬ）及び粉砕したヨウ化カリウム（２．６８ｇ）の混合物を攪拌し、１２０〜１２５℃で４．０時間加熱した。水（１５０ｍＬ）を、この冷却した反応混合物に攪拌しながら滴下により添加した。得られた固体を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：１２．９ｇ、理論収量の８５％）。ＦＤＭＳは下記の構造：
【０１９９】
【化９３】
2004506063.tif 000068
【０２００】
を支持した。
【０２０１】
例２０ｂ：中間体アゾ色素の製造
５−アミノ−４−シアノ−３−メチルイソチアゾール（１．３９ｇ、０．０１モル）及び水（１７．５ｍＬ）の混合物を攪拌し、氷浴中で冷却した。濃硫酸（８．３ｍＬ）を、約４０℃以下で滴下により添加した。次いで、ニトロシル硫酸（４０％）（３．２ｇ、０．０１モル）を、約３℃以下で攪拌しながら添加した。この橙色溶液を−２℃〜＋２℃で２．０時間攪拌し、次いで、濃硫酸（１０ｍＬ）及び１：５酸（プロピオン酸１重量部：酢酸５重量部）（５０ｍＬ）を含有する水（１００ｍＬ）中に溶解させた例２０ａからのカプラーの一部（５．０ｇ、０．０１モル）の冷却した溶液に添加した。このカップリング混合物を保冷し、攪拌しながら酢酸アンモニウムを添加することによって、鉱酸を中和した。時々攪拌しながら約１．０時間放置した後、このカップリング混合物を、水を添加することによって水中に入れた。固体色素を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた。熱メタノール中に再びスラリー化させ、冷却した後、色素を濾過によって集め、メタノールで洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：３．９ｇ、理論収量の５９％）。ＦＤＭＳは下記の構造：
【０２０２】
【化９４】
2004506063.tif 000069
【０２０３】
を支持した。ＤＭＦ溶液中のＵＶ−可視光吸収スペクトルで、吸収極大が５４３ｎｍで観察された。
【０２０４】
例２０ｃ
例２０ｂからのアゾ色素の一部（０．５０ｇ）、ＤＭＦ（２５ｍＬ）、ヒドロキノン（５ｍｇ）、ＤＭＡＰ（１９ｍｇ）及びメタクリル酸無水物（０．３４ｍＬ）を混合し、攪拌し、そしてトリエチルアミン（０．３２ｍＬ）を滴下により添加した。室温で２４時間攪拌した後、この反応混合物を水の中に入れ、濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：０．５ｇ）。ＦＤＭＳは下記の予想される構造：
【０２０５】
【化９５】
2004506063.tif 000070
【０２０６】
を支持した。ＤＭＦ溶液中のＵＶ−可視光吸収スペクトルで、吸収極大が５４３ｎｍで観察された。
【０２０７】
例２１ａ
ｐ−ジオキサン（６００ｍＬ）に、Ｎ−（α−シアノアセチル）ピペリジン（３０．４ｇ、０．２０モル）を添加し、この溶液を攪拌し、そして約５℃に冷却し、この温度で、温度を５℃以下に維持しながらオキシ塩化リン（３０．６ｇ、０．２モル）を滴下により添加した。反応混合物を約３０℃で攪拌しながら、１−アミノ−４−ブロモアントラキノン（５８．６ｇ、０．１９４モル）を少しずつ添加した。次いで、この反応混合物を約９５℃で１２時間加熱し、次いで氷／水混合物中に入れた。炭酸ナトリウムの２０％水溶液を、約９のｐＨが得られるまで徐々に添加した。赤色生成物を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた（６６．３ｇ、理論収量の８２％）。
【０２０８】
例２１ｂ
例２１ａで製造した６−ブロモ−１−シアノ−２−ピペリジノ−７Ｈ−ジベンズ［ｆ，ｉｊ］−イソキノリン−７−オンの一部（２０．０ｇ、０．０５０モル）、エチレングリコール（５００ｍＬ）、５−アミノイソフタル酸ジメチル（２０．０ｇ、０．１モル）、酢酸カリウム（１０．０ｇ）及び酢酸第二銅（１０．０ｇ）を混合し、攪拌し、そして約１８０℃まで徐々に加熱し、１．５時間保持し、それから反応混合物を冷却し、水（８００ｍＬ）の中に入れた。生成物を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：４６．０ｇ）。ＦＤＭＳは、生成物が主として下記の構造：
【０２０９】
【化９６】
2004506063.tif 000071
【０２１０】
のものからなっていたことを示した。
【０２１１】
例２１ｃ
例２１ｂからの生成物の一部（２．０ｇ、０．００３３モル）、ＤＭＦ（２５ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）、ＤＭＡＰ（８０．６ｍｇ）及びメタクリル酸無水物（１．４７ｍＬ）の混合物を混合し、そしてトリエチルアミン（１．４ｍＬ）を滴下により添加しながら攪拌した。攪拌を室温で２４時間続けた。次いで、この反応混合物をメタノール（５０ｍＬ）の中に注ぎ、次いで水（１００ｍＬ）を添加して生成物を沈殿させ、生成物を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：２．２ｇ、理論収量の９０％）。ＦＤＭＳは生成物が主として予想される構造：
【０２１２】
【化９７】
2004506063.tif 000072
【０２１３】
を有する化合物からなっていたことを示した。この生成物は、ＤＭＦ中に溶解させたときマゼンタ色を有していた。
【０２１４】
例２２ａ
４０％ニトロシル硫酸（９．６ｇ、０．０３モル−１００％基準）に、１：５酸（１５ｍＬ）を２５℃以下で攪拌しながら添加した。更に冷却しながら、２−クロロ−４−ニトロアニリン（５．１８ｇ、０．０３モル）を、約８℃以下で少しずつ添加した。攪拌を約３〜８℃で２時間続けた。このジアゾ化反応混合物を、フリットガラス漏斗を通して濾過して、未溶解の２−クロロ−４−ニトロアニリンの僅かな粗い粒子を除去した。このジアゾニウム塩溶液を、１：５酸（１２０ｍＬ）中に溶解させた３−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−（４−カルボキシベンジル）アニリン（１２．６ｇ、０．０３モル）の冷却した溶液に、約１０℃以下で攪拌しながら添加した。このカップリング混合物を、コンゴーレッド試験紙に対して中性になるまで、酢酸アンモニウムを少しずつ添加することによって中和し、次いで１５℃以下で約１．０時間攪拌した。この混合物に冷水（５００ｍＬ）を添加した。固体赤色生成物を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた。熱メタノール中に再スラリー化し、冷却し、濾過によって集め、メタノールで洗浄し、そして空気中で乾燥させた後、下記の構造：
【０２１５】
【化９８】
2004506063.tif 000073
【０２１６】
を有する生成物１０．１ｇ（理論収量の５６％）を得た。
【０２１７】
例２２ｂ
例２２ａからのビス−カルボキシアゾ化合物の一部（０．６０ｇ、０．００１モル）、炭酸カリウム（０．２８ｇ）、ＤＭＦ（２０ｍＬ）及び塩化４−ビニルベンジル（０．３５モル、０．００２２モル）の混合物を、約１００℃で２．５時間攪拌した。冷却後、この反応混合物をメタノールで希釈して、生成物を沈殿させ、この生成物を濾過によって集め、メタノールで洗浄し、次いで水中にスラリー化して、任意の塩を除去した。濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた後、０．３５ｇ（理論収量の４２％）の生成物を得た。ＦＤＭＳは、主として下記の構造：
【０２１８】
【化９９】
2004506063.tif 000074
【０２１９】
を支持した。
【０２２０】
例２３ａ
チオサリチル酸（４６．３ｇ、０．３０モル）をＤＭＦ（４００ｍＬ）と混合し、攪拌した。炭酸カリウム（８２．８ｇ、０．６０モル）を添加し、この反応混合物を約９５〜１００℃まで徐々に加熱し、１．５時間保持した。冷却した後、この混合物を、１，５−ジクロロ−４，８−ジニトロアントラキノン（５４．９ｇ、０．１５０モル）及びＤＭＦ（１．０Ｌ）の攪拌した混合物に、少しずつ添加した。この反応混合物を１０〜１５℃で約１５分間攪拌した。冷却を除去し、攪拌を環境温度で３時間続けた。ＤＭＦ（２５０ｍＬ）中の４−チオクレゾール（３７．３ｇ、０．３モル）の溶液を添加し、次いで全反応混合物を約９５℃で約８時間加熱した。冷却した後、この反応混合物を、濃ＨＣｌ（１００ｍＬ）、水（１９００ｍＬ）及び幾らかの砕いた氷の混合物の中に入れた。生成物を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：１０９．８ｇ）。
【０２２１】
例２３ｂ
例２３ａに記載したようにして製造した１，５−ビス（２−カルボキシフェニルチオ）−４，８−ビス−（４−トリルチオ）アントラキノン（３．７８ｇ、０．００５モル）、炭酸エチレン（５．２８ｇ、０．０６モル）、エチレングリコール（２５ｍＬ）及び粉砕したヨウ化カリウム（１．５ｇ）の混合物を加熱し、約１２５℃で４．０時間攪拌した。冷却した後、メタノールを添加することによって生成物を沈殿させた。固体を濾過によって集め、メタノールで洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：２．９４ｇ、理論収量の７０％）。ＦＤＭＳはこの生成物が主として構造：
【０２２２】
【化１００】
2004506063.tif 000075
【０２２３】
を有する化合物からなっていたことを示した。
【０２２４】
例２３ｃ
例２３ｂからの生成物の一部（０．５ｇ、０．０００５９モル）、ＤＭＦ（１０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（１４．４ｍｇ）、ヒドロキノン（５ｍｇ）及びメタクリル酸無水物（０．２６５ｍＬ）を混合し、そしてトリエチルアミン（０．２４８ｍＬ）を滴下により添加しながら室温で攪拌した。攪拌を室温で２４時間続けた。メタノール（５０ｍＬ）を、この反応混合物に添加し、次いで水（７５ｍＬ）を添加することによって生成物を沈殿させた。固体を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：０．４７ｇ、理論収量の８１％）。ＦＤＭＳは下記の構造：
【０２２５】
【化１０１】
2004506063.tif 000076
【０２２６】
を支持した。この生成物はＤＭＦ中に溶解させたとき明るい赤色を作った。
【０２２７】
例２４ａ
２，５−ジアニリノテレフタル酸（２０．９０ｇ、０．０６モル）、炭酸エチレン（６３．４０ｇ、０．７２モル）、エチレングリコール（６５ｍＬ）及び粉砕したヨウ化カリウム（１７．５ｇ）の混合物を攪拌し、窒素下で約１２０℃に加熱した。約１２０℃で著しい発泡が起こったが、まもなく治まり、温度を約１２５℃に上昇させ、攪拌を３．５時間続けた。この反応混合物を冷却し、この反応混合物にメタノール（１００ｍＬ）を滴下により添加した。結晶化した橙色固体を濾過によって集め、水で洗浄し、空気中で乾燥させた（収量：１４．４ｇ、理論収量の５５％）。ＦＤＭＳは生成物が構造：
【０２２８】
【化１０２】
2004506063.tif 000077
【０２２９】
を有するビス−（２−ヒドロキシエチル）エステルであったことを示した。
【０２３０】
例２４ｂ
例２４ａで製造したような橙色ジオール着色剤（５０．０ｇ、０．１１５モル）、アセトン（１５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（２ｇ）、ｔ−ブチルヒドロキノン（１ｇ）及びトリエチルアミン（５０ｇ）を一緒に混合し、この混合物を攪拌し、４０℃に加熱し、メタクリル酸無水物（５０ｇ）を滴下により添加した。僅かに発熱が観察され、加熱を１．０時間続けた。この反応溶液を冷却し、水（１５０ｍＬ）を約３０分間かけて滴下により添加して、生成物を沈殿させ、この生成物を濾過によって集め、水で洗浄し、約６０〜７０℃で真空下で乾燥させた。明橙色固体の収量は４５．０ｇで、理論収量の６６％であった。ＦＤＭＳは下記の構造：
【０２３１】
【化１０３】
2004506063.tif 000078
【０２３２】
を支持した。
【０２３３】
本発明に従った、１個又はそれ以上のエチレン性不飽和（ビニル）光重合性基を含有する着色剤化合物の追加の例を表Ｉ〜ＸＩＶの例に示す。これらの化合物は、前記の例に記載したものに類似の方法及び／又は刊行物記載の技術により製造することができる。
【０２３４】
【表１】
2004506063.tif 000079
【０２３５】
【表２】
2004506063.tif 000080
【０２３６】
【表３】
2004506063.tif 000081
【０２３７】
【表４】
2004506063.tif 000082
【０２３８】
【表５】
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【０２３９】
【表６】
2004506063.tif 000084
【０２４０】
【表７】
2004506063.tif 000085
【０２４１】
【表８】
2004506063.tif 000086
【０２４２】
【表９】
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【０２４３】
【表１０】
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【０２４４】
【表１１】
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【０２４５】
【表１２】
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【０２４６】
【表１３】
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【０２４７】
【表１４】
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【０２４８】
【表１５】
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【０２４９】
【表１６】
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【０２５０】
【表１７】
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【０２５１】
【表１８】
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【０２５２】
【表１９】
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【０２５３】
【表２０】
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【０２５４】
【表２１】
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【０２５５】
【表２２】
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【０２５６】
【表２３】
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【０２５７】
【表２４】
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【０２５８】
【表２５】
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【０２５９】
【表２６】
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【０２６０】
【表２７】
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【０２６１】
【表２８】
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【０２６２】
ビニル又は置換されたビニル基を含有する官能化色素又は着色剤は、好ましくは、遊離基機構によって重合可能又は共重合可能であり、この遊離基は、ＵＶ硬化樹脂製造の技術分野で公知の方法によりＵＶ光への露光により発生する。重合は、光開始剤の添加により容易にすることができる。着色したポリマー材料は、通常、他の溶媒を含有する又は含有しない重合性ビニルモノマー中に、共重合性基を含有する官能化着色剤を溶解し、次いで、１個又はそれ以上のビニル又は置換されたビニル基を含有するオリゴマー又はポリマー材料と組み合わせることによって製造される。
【０２６３】
本発明の第八態様は、（ｉ）１種又はそれ以上の重合性ビニル化合物、即ち、本明細書に記載した色素化合物と共重合可能であるビニル化合物、（ｉｉ）１種又はそれ以上の前記の色素化合物及び（ｉｉｉ）少なくとも１種の光開始剤からなる被覆組成物である。本発明で有用な重合性ビニル化合物には、光開始剤の存在下でＵＶ放射線に露光されたとき重合を受けることができる少なくとも１個の不飽和基が含有されている。即ち、この被覆組成物は放射線硬化性である。このような重合性ビニル化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの無水物；クロトン酸；イタコン酸及びその無水物；シアノアクリル酸及びそのエステル；アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えばアリル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、テトラヒドロフルフリル、シクロヘキシル、イソボルニル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル及びベンジルアクリレート及びメタクリレート；エチレン及びプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレン及びジプロピレングリコール、トリエチレン及びトリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化及びプロポキシル化ネオペンチルグリコールのジアクリル酸及びジメタクリル酸エステル；トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパン、エトキシル化及びプロポキシル化トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセロール、エトキシル化及びプロポキシル化グリセロールのトリアクリル酸及びトリメタクリル酸エステル；ペンタエリトリトール並びにエトキシル化及びプロポキシル化ペンタエリトリトールのテトラアクリル酸及びテトラメタクリル酸エステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル；ビニルトルエン；スチレン；Ｎ−ビニルピロリジノン；α−メチルスチレン；マレイン酸エステル／フマル酸エステル；マレイン酸／フマル酸；クロトン酸エステル並びにクロトン酸が含まれる。
【０２６４】
本発明で有用な重合性ビニル化合物には、光開始剤の存在下でＵＶ放射線に露光されたとき重合を受けることができる不飽和基を含有するポリマーが含まれる。これらの重合性ビニル化合物の製造及び応用は、例えば、「被覆、インク及びペイントのためのＵＶ及びＥＢ配合物の化学及び技術」第ＩＩ巻：プレポリマー及び反応性希釈剤、Ｇ． Ｗｅｂｓｔｅｒ編、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）、ロンドン、１９９７年刊行に記載されているように、当業者によく知られている。このようなポリマー性重合性ビニル化合物の例には、アクリル化及びメタクリル化ポリエステル、アクリル化及びメタクリル化ポリエーテル、アクリル化及びメタクリル化エポキシポリマー、アクリル化又はメタクリル化ウレタン、アクリル化又はメタクリル化ポリアクリレート（ポリメタクリレート）並びに不飽和ポリエステルが含まれる。アクリル化又はメタクリル化ポリマー及びオリゴマーは、典型的に、１個又はそれ以上のアクリレート又はメタクリレート基を含有し、反応性希釈剤として機能するモノマー、例えばモノマー性アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルと組み合わせられる。当該技術分野で公知の標準的重縮合技術によって製造される不飽和ポリエステルは、最もしばしば、スチレン又は１個若しくはそれ以上のアクリレート若しくはメタクリレート基を含有し、反応性希釈剤として機能する他のモノマーと組み合わせられる。当該技術分野で公知である不飽和ポリエステルの利用のための第二の態様には、不飽和ポリエステルと、２個若しくはそれ以上のビニルエーテル基又は２個若しくはそれ以上のビニルエステル基を含有するモノマーとの組合せが含まれる（ＷＯ第９６／０１２８３号、ＷＯ第９７／４８７４４号及びＥＰ第０ ３２２ ８０８号）。
【０２６５】
本発明の被覆組成物には、任意に、所望により支持体の表面上への組成物の適用及び被覆を容易にするために、１種又はそれ以上の追加の有機溶媒が含有されていてよい。適当な溶媒の典型的な例には、これらに限定されないが、ケトン、アルコール、エステル、塩素化炭化水素、グリコールエーテル、グリコールエステル及びこれらの混合物が含まれる。特別の例には、これらに限定されないが、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコール二酢酸エステル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、塩化メチレン、クロロホルム及びこれらの混合物が含まれる。本発明の新規な被覆組成物中に存在してよい追加的又は付加的溶媒の量は、被覆組成物の全重量基準で、約１〜７０重量％、更に典型的に約１〜２５重量％の範囲内であってよい。
【０２６６】
ある種の重合性ビニルモノマーは、反応剤及び溶媒の両方として機能し得る。これらには、光開始剤の存在下でＵＶ放射線に露光されたとき重合を受けることができる少なくとも１個の不飽和基が含有される。特別の例には、これらに限定されないが、メタクリル酸、アクリル酸、エチルアクリレート及びメタクリレート、メチルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及びメタクリレート、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、例えばジエチレングリコールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル及びネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ビニルエステル、ジビニルエステル、例えばアジピン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジビニル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル及びテレフタル酸ジビニル、Ｎ−ビニルピロリドン並びにこれらの混合物が含まれる。
【０２６７】
更に、本発明の組成物は、支持体表面の適用及び被覆を容易にするために、溶媒中に溶解するのではなくて、水中に分散させることができる。本発明の水分散組成物に於いて、共溶媒が任意に使用される。適当な共溶媒の典型的な例には、これらに限定されないが、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール及びプロピレングリコールが含まれる。水溶性エチレン性不飽和溶媒の典型的な例には、これらに限定されないが、メタクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、２−エトキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート及びモノメタクリレート並びにこれらの混合物が含まれる。本発明の分散被覆組成物中の適当な水性有機溶媒（即ち、有機溶媒及び水）の量は、全被覆組成物の約１０〜約９０重量％、好ましくは約７５〜約９０重量％である。
【０２６８】
本発明の被覆組成物には、１種又はそれ以上の本明細書に記載した反応性ビニル色素化合物が含有されている。色素化合物又は化合物群の濃度は、被覆組成物中に存在する重合性ビニル化合物（群）、即ち被覆組成物の成分（ｉ）の重量基準で、約０．００５〜３０．０重量％、好ましくは約０．０５〜１５．０重量％であってよい。本発明の被覆組成物には、通常、光開始剤が含有されている。光開始剤の量は、典型的に、被覆組成物中に存在する重合性ビニル化合物（群）の重量基準で、約１〜１５重量％、好ましくは約３〜約５重量％である。典型的な光開始剤には、フラテリ・ランベルチ社（Ｆｒａｔｅｌｌｉ Ｌａｍｂｅｒｔｉ）から商品名エサキュア（ＥＳＡＣＵＲＥ）ＢＯ、ＥＢ１、ＥＢ３及びＥＢ４で市販されているもののようなベンゾイン及びベンゾインエーテル；ストーファー社（Ｓｔａｕｆｆｅｒ）からのビキュア（ＶＩＣＵＲＥ）１０及び３０；チバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）からの、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（イルガキュア１１７３）、２−メチル−２−モルホリノ−１−（ｐ−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン（イルガキュア９０７）のようなベンジルケタール、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）（フェニル）メタノン（イルガキュア１８４）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（イルガキュア１１７３）のようなα−ヒドロキシアルキルフェノン、アップジョン社（Ｕｐｊｏｈｎ）によるウバトーン（Ｕｖａｔｏｎｅ）８３０２；アップジョン社からのディープ（ＤＥＡＰ）及びウバトーン８３０１のようなα，α−ジアルコキシアセトフェノン誘導体；メルク社（Ｍｅｒｃｋ）によるダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１６、１１７３及び２９５９並びにベンゾフェノン及び第三級アミンの混合物が含まれる。顔料入り被覆組成物に於いて、硬化速度は、チバ社からの、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）８１９）、イルガキュア８１９、１７００及び１７００並びにイルガキュア１１７３と２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ダロキュア４２６５）との５０／５０重量混合物のようなホスフィンオキシド混合物のような、種々のホスフィンオキシド光開始剤の添加によって改良することができる。このような光開始剤及び硬化方法に関する更に詳細なことは、米国特許第５，１０９，０９７号（参照して本明細書に含める）のような刊行文献に記載されている。皮膜（フィルム）の厚さ、製品配合、光開始剤種類、放射線束及び放射線源に依存して、硬化させるために、約０．５秒〜約３０分間（５０〜５０００ｍＪ／平方ｃｍ）の紫外放射線への露光時間が、典型的に必要である。また、硬化は、太陽放射線、即ち日光から起こり得る。
【０２６９】
本発明の被覆組成物には、典型的に被覆組成物中に存在する、１種又はそれ以上の追加の成分が含有されていてよい。このような追加の成分の例には、シリコーン、フルオロカーボン又はセルロース系物質のようなレベリング、レオロジー及びフロー調節剤；艶消剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；着色顔料；脱泡及び消泡剤；沈降防止、だれ止め及び増粘剤；皮張り防止剤；色わかれ防止及び色むら防止剤；殺真菌剤及び殺カビ剤；腐食防止剤；増粘剤及び／又は凝集剤が含まれる。また、本発明の被覆組成物には、非反応性変性樹脂が含有されていてよい。典型的な非反応性変性樹脂には、アクリル酸及びメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマー；アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、テトラヒドロフルフリル、シクロヘキシル、イソボルニル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル及びベンジルアクリレート及びメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー；アクリル化及びメタクリル化ウレタン、エポキシ及びポリエステル樹脂、シリコーンアクリレート、酢酸酪酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ニトロセルロースのようなセルロースエステル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースのようなセルロースエーテルが含まれる。
【０２７０】
典型的な可塑剤には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチルのようなフタル酸のアルキルエステル；クエン酸トリエチル及びクエン酸トリブチルのようなクエン酸エステル；トリアセチン及びトリプロピオニン；並びにイーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からのイーストマン１８−０４、１８−０７、１８−９２及び１８−９９のようなグリセロールモノエステルが含まれる。追加の添加物の特別の例は、米国ペイント及び被覆協会（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）、１５００　Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ Ａｖｅｎｕｅ， Ｎ．Ｗ．、ワシントン・ディーシー（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ， Ｄ．Ｃ．）２０００５により刊行された、「原材料インデックス（Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｅｘ）」に記載されている。
【０２７１】
本発明の第九態様は、その中に共重合された１種又はそれ以上の前記の色素化合物を有する、１種又はそれ以上のアクリル酸エステル、１種又はそれ以上のメタクリル酸エステル及び／又は他の重合性ビニル化合物のポリマーからなるポリマー組成物、典型的に、ポリマー皮膜に関する。本発明によって提供される着色したポリマー組成物は、前記の被覆組成物から製造することができ、典型的に、組成物又は皮膜の重量基準で、約０．００５〜３０．０重量％、好ましくは約０５〜１５．０重量％の、１種又はそれ以上の本明細書に記載したビニル色素化合物の反応性又は重合した残基を含有する。この新規なポリマー皮膜は、約２．５〜１５０ミクロン、更に典型的に約１５〜６５ミクロンの厚さを有する。
【０２７２】
本発明のポリマー皮膜は、典型的に、ＡＳＴＭ手順Ｄ−３７３２を使用して、少なくとも１００ＭＥＫダブルラブの耐溶媒性、好ましくは少なくとも約２００ダブルラブの耐溶媒性を有する。また、このような皮膜は、典型的に、ＡＳＴＭ手順Ｄ−３３６３を使用して、Ｆ以上の鉛筆硬度、好ましくは、Ｈ以上の鉛筆硬度を有する。被覆組成物は、一般的な被覆装置で支持体に適用することができる。次いで、被覆された支持体を、空気中又は窒素中で、硬化した仕上げを与える紫外光のような放射線に露光する。硬化工程のために、水銀蒸気又はキセノンランプを適用することができる。また、本発明の皮膜は、電子ビームによって硬化させることもできる。
【０２７３】
本発明の放射線硬化性被覆組成物は、アルミニウム及びスチールのような金属、プラスチックス、ガラス、木材、紙及び皮革のような支持体のための接着剤及び被覆として適している。木材支持体上で、この被覆組成物は、全体的透明色及び木目描写の両方を与えることができる。それによって、種々の審美的に魅力的な効果を達成することができる。減少した木目隆起及びより大きいフィルム厚さのために、一般的なステインではなくて本発明の着色した被覆組成物を使用するとき、仕上げ木材皮膜を製造する際の多数の必要な研磨工程を減少させることができる。本発明の範囲内の被覆組成物は、自動車下塗りに適用することができ、その場合これらは、下塗りと組み合わせて種々の審美的に魅力的な効果及び見る角度に依存する色相違（より低い角度は、より長い路長を作り、それでより高い観察色強度を作る）を与えることができる。これは、現在、下塗り中の金属フレーク配向で達成されているものと同様のスタイリング効果を与えることができる。
【０２７４】
完成製品での或る所望の特性を得るために、種々の追加の顔料、可塑剤及び安定剤を含有させることができる。これらは本発明の範囲内に含まれる。
【０２７５】
被覆、硬化及び試験手順
配合物のサンプルを使用して、ナイフ刃を使用してガラス板を被覆した。湿潤フィルム厚さは、約１５〜７５ミクロン（０．６〜３．０ミル）であった。溶媒を蒸発させて、透明で幾らか粘着性のフィルムを得た。ＵＶ放射線に露光する前に、各フィルムは有機溶媒中に容易に可溶性であった。
【０２７６】
ガラス板上の乾燥したフィルムを、アメリカン・ウルトラバイオレット社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）装置内に収容された２００ワット／インチ中圧水銀蒸気ランプからのＵＶ放射線に、２５フィート／分のベルト速度を使用して露光させた。ランプ下での１〜５回通過で、最大硬度及び耐溶媒性を有する架橋皮膜になった。
【０２７７】
各硬化被覆（フィルム）は、ＵＶ放射線への露光の前及び後での、コニッヒ（Ｋｏｎｉｇ）振子硬度（ＡＳＴＭ　Ｄ４３６６　ＤＩＮ　１５２２）、メチルエチルケトンダブルラブ試験による耐溶媒性及びアセトン中の溶解度について評価することができる。未被覆ガラス上でのコニッヒ振子硬度についての減衰時間は２５０秒である。１００秒以上の硬度を有する被覆が、一般的に硬い被覆と考えられる。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）ダブルラブ試験は、ＡＳＴＭ手順Ｄ−３７３２に従って、寒冷紗の片をメチルエチルケトンで飽和し、適度な圧力で、被覆を前後に擦ることによって実施する。被覆が除去されるまで、ダブルラブの数をカウントする。アセトン溶解度試験は、硬化したフィルムの乾燥し予め秤量したサンプルを、アセトン中に４８時間２５℃で浸漬することによって実施する。フィルムを取り出し、強制空気オーブン内で６０℃で１６時間乾燥させ、再び秤量する。残留する不溶性フィルムの重量％を、データから計算する。
【０２７８】
被覆実施例
本発明により提供される被覆及び被覆組成物並びにその製造を、下記の実施例によって更に示す。
【０２７９】
例２１７
０．５ｇの例７の黄色色素を、２０ｇのジェガルックス（Ｊａｇａｌｕｘ）ＵＶ１５００ポリエステルアクリレート、１０ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート、９ｇのジプロピレングリコールアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、７ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）及び４ｇのダロキュア１１７３光開始剤からなる被覆組成物と、小型カウルス（Ｃｏｗｌｅｓ）ミキサーを使用して、成分が完全に分散されるまで十分に混合することによって、着色した光重合性組成物を製造した。１％の黄色色素を含有する得られた被覆組成物を、ワイヤー巻き付けロッドで引き落として、オーク木材パネルの上に２５．４ミクロン（１ミル）厚さの皮膜を得た。このパネルを、ＵＶ硬化機に、６．１メートル／分（２０フィート／分）の速度で、１１８．１ワット／ｃｍ（３００ワット／インチ）の強度を有するランプを使用して通過させた。同じ被覆溶液をガラスパネルに適用し、同じ露光の条件下で硬化させた。コニッヒ振子硬度測定（ＡＳＴＭ　Ｄ４３６６　ＤＩＮ　１５２２）を、被覆したガラスパネルで実施し、染料の含有に起因する硬度の顕著な低下は示されなかった。硬度は、重合性色素を含有していない参照被覆についての８２秒と比較して、８６コニッヒ秒であった。皮膜のオーク木材パネルへの接着は、ＡＳＴＭ方法Ｄ３３５９（ＩＳＯ２４０９）に従った碁盤目接着方法を使用して測定した。支持体に侵入し、正方形の各辺が１ｍｍの寸法である２５個の正方形を作る、直角格子パターン（各方向に６本の線）を皮膜の中に切断した。２．５ｃｍ（１インチ）幅のテープの片を、格子に適用し、圧力を適用し、次いでテープを支持体から引っ張る。縁が滑らかで、正方形の何れも分離しない場合、接着は１００％（ＡＳＴＭ等級５Ｂ）である。この木材パネル上で、５Ｂ等級が、参照及び色素含有被覆の両方について達成された。耐薬品性は、ガラス上でＭＥＫダブルラブで試験した。重合性色素を含有していない参照及び重合性色素を含有する皮膜の両方が、３００以上のＭＥＫラブに耐えた。ＭＥＫラブ試験の白色寒冷紗上に色素の色は観察されなかった。これは、色素が、溶媒により皮膜から抽出できないことの指標であり、硬化フィルムのポリマーマトリックスの中への色素の完全な含有を示している。
【０２８０】
例２１８
０．５ｇの例８ｂの赤色色素を、２０ｇのジェガルックスＵＶ１５００ポリエステルアクリレート、１０ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート、９ｇのジプロピレングリコールアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、７ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）及び４ｇのダロキュア１１７３光開始剤からなる被覆組成物と、小型カウルスミキサーを使用して、成分が完全に分散されるまで十分に混合することによって、着色した光重合性組成物を製造した。１％の赤色色素を含有する得られた被覆組成物を、ワイヤー巻き付けロッドで引き落として、オーク木材パネルの上に２５．４ミクロン（１ミル）厚さの被覆を得た。このパネルを、ＵＶ硬化機に、６．１メートル／分（２０フィート／分）の速度で、１１８．１ワット／ｃｍ（３００ワット／インチ）の強度を有するランプを使用して通過させた。同じ被覆溶液をガラスパネルに適用し、同じ露光の条件下で硬化させた。コニッヒ振子硬度測定を、被覆したガラスパネルで実施し、色素の含有に起因する硬度の顕著な低下は示されなかった。硬度は、重合性色素を含有していない参照被覆についての８２秒と比較して、７６コニッヒ秒であった。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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