(57)【要約】本発明は、実質的な成分として、Ａ）熱可塑性ポリマー少なくとも１種  ２９〜９９．９質量％、Ｂ）ポリエチレンイミンのホモポリマーまたはコポリマー少なくとも１種  １ｐｐｂ〜５質量％、Ｃ）立体障害アミン化合物少なくとも１種  ０．０５〜２質量％、ならびにさらにＤ）その他の添加剤  ０〜７０質量％を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｄ）の質量％は常に１００％である、熱可塑性成形材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的な成分として
Ａ）熱可塑性ポリマー少なくとも１種  ２９〜９９．９質量％、
Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマーまたはポリエチレンイミンコポリマー少なくとも１種  １ｐｐｂ〜５質量％、
Ｃ）立体障害アミン化合物少なくとも１種  ０．０５〜２質量％、
ならびにさらに
Ｄ）その他の添加剤  ０〜７０質量％
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｄ）の質量％は常に１００％である、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ａ）がポリオレフィン、ＰＶＣ、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアリーレンエーテル、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはポリオキシメチレンコポリマーまたはこれらの混合物から構成されている、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
ポリエチレンイミンのポリマーが
−  エチレンイミンのホモポリマー、
−  エチレンイミンと、少なくとも２つのアミノ基を有するアミンとからなるコポリマー、
−  架橋したポリエチレンイミン、
−  グラフトされたポリエチレンイミン、
−  ポリエチレンイミンとカルボン酸またはカルボン酸のエステル、無水物、アミドまたはハロゲン化物との反応により得られるアミド化したポリマー、
−  アルコキシル化したポリエチレンイミン、
−  ヒドロキシル基を有するポリエチレンイミン、
−  両性ポリエチレンイミンおよび
−  親油性ポリエチレンイミン
から選択されている、請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
ポリエチレンイミンのポリマーＢ）の割合が１ｐｐｍ〜０．１質量％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｃ）として式
【化１】
2004530762.tif 000022
［式中、ｎは３より大きい］の化合物少なくとも１種または該化合物の混合物を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
熱安定性および／またはディーゼル燃料抵抗性を向上するための方法において、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはポリオキシメチレンコポリマーＡ）に、ポリエチレンイミンホモポリマーまたはポリエチレンイミンコポリマーＢ）を１ｐｐｂ〜５質量％および立体障害アミン化合物少なくとも１種を０．０５〜２質量％添加することを特徴とする、熱安定性および／またはディーゼル燃料抵抗性を向上するための方法。
【請求項７】
成形体、シート、繊維およびフォームを製造するための請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる成形体、シート、繊維およびフォーム。
【請求項９】
請求項６記載の方法により得られるか、または請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られるディーゼル燃料抵抗性および／または熱安定性のポリオキシメチレンホモポリマーまたはポリオキシメチレンコポリマーの成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は実質的な成分として
Ａ）熱可塑性ポリマー少なくとも１種  ２９〜９９．９質量％、
Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマーまたはポリエチレンイミンコポリマー少なくとも１種  １ｐｐｂ〜５質量％、
Ｃ）立体障害アミン化合物少なくとも１種  ０．０５〜２質量％、
ならびにさらに
Ｄ）その他の添加剤  ０〜７０質量％
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｄ）の質量％は常に１００％である熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
本発明はさらにあらゆる種類の成形体を製造するための本発明による成形材料の使用ならびにその際に得られるあらゆる種類の成形体に関する。さらに本発明はポリオキシメチレンの熱安定性、特に熱負荷の際の熱安定性および／またはディーゼル燃料抵抗性を高めるための方法ならびにその際に得られるポリオキシメチレン成形体に関する。
【０００３】
従来技術に属する熱可塑性プラスチック、特にポリオキシメチレン成形体は適切な添加剤により安定化することができる。この目的のためにたとえば酸化防止剤、たとえば立体障害フェノール誘導体を添加する。この種のフェノール誘導体はたとえばＤＥ−Ａ−２７０２６６１にまとめられている。ＥＰ−Ａ−１９７６１の教示によればガラス繊維強化されたポリオキシメチレン成形材料はアルコキシメチルメラミンの耐衝撃性を改善するために添加されている。１００〜１５０℃の温度範囲の熱の作用に対して比較的長期間安定しているポリオキシメチレン成形材料はＥＰ−Ａ−５２７４０の記載によれば部分的にエーテル化した特殊なメラミン−ホルムアルデヒド−縮合生成物を添加することにより得られる。ＤＥ−Ａ−３０１１２８０は安定化されたオキシメチレンコポリマー材料を記載しており、該材料は安定剤としてアミノ置換されたトリアジン少なくとも１種、立体障害フェノール少なくとも１種および金属含有化合物少なくとも１種からなる混合物を含有している。この場合、金属含有化合物は有利には水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムからなる。
【０００４】
しかしこの措置にもかかわらず、公知のポリオキシメチレン成形材料の熱安定性はいくつかの適用のためには不十分であり、このことは成形体への加工に不利な影響を与え、かつたとえば成形工具への堆積または離型性の劣化に寄与し、かつ／または成形体を後に使用する際に変色および機械的特性の低下につながる。さらに該混合物はなおホルムアルデヒド付加物を含有しうるという欠点があり、これは比較的高い温度で加工する際にホルムアルデヒドの分離による異臭につながりうる。
【０００５】
ＤＥ−Ａ３６２８５６０、ＤＥ−Ａ３６２８５６１およびＤＥ−Ａ３６２８５６２から、安定剤として立体障害フェノールおよびアルカリ土類金属ケイ酸塩およびアルカリ土類金属グリセロリン酸塩からなる混合物を含有するポリオキシメチレン成形材料が公知である。この記載からその他の補助安定剤としてポリアミドも使用することができることが明らかである。この材料はたしかに改善された熱安定性を有するが、しかし色の品質に関してはなお改善の余地がある。
【０００６】
高い結晶性を有する熱可塑性プラスチックは、数多くの化学薬品に対する良好な抵抗性を有し、その際、燃料（メタノール含有燃料を含む）、グリース、オイル、ブレーキ液および冷却液に対する高い抵抗性が特に優れている。ポリアセタールはごくわずかな膨潤性を示すのみであり、従って高い形状安定性を有する。（その他の工業用熱可塑性プラスチックと比較して）ポリアセタールの良好な加工収縮性はタンクケーシング（燃料取り出し装置）を製造する際に利用される。というのも、この適用に統合されるプラグコネクタは高い気密性を有していなくてはならないからである。同時に、法律によって要求されるクラッシュ時のための要求を満足するために、タンクケーシングに使用される材料の高い破断点伸びが必要とされる。ポリアセタールはこのためにも、ならびに燃料の供給および返送システムの範囲での所望の高い熱時の形状安定性のためにも選択される材料である。
【０００７】
ますます性能がよく、同時に経済的なエンジンが開発される自動車分野における傾向に基づいて、特にディーゼル車両の範囲で予測されていなかった問題が生じた。ディーゼル燃料の最適な燃焼を達成するためにはディーゼル燃料を約１３００バールの圧力で噴霧する。引き続き１バールまでの急速な放圧を行う。いわゆる共同噴射装置中でのこの工程においてエンジン室中で短時間、１６０℃までの温度が生じる。この結果、ディーゼル燃料と接触する全ての部材は相応して著しく加熱され、かつタンクからの冷たい燃料とエンジン領域からの熱い燃料との混合により燃料の供給および返送システム中で約９０℃の温度が生じる。タンク領域においてもなお９０℃を越える温度が生じる。というのも、燃料供給システムから過剰の、まだ熱いディーゼル燃料がタンクへと返送されるからである。この条件下でポリアセタールは分解し、かつ導管中に沈着するので、該導管は一方では脆化し、かつ他方ではディーゼル燃料が通過できなくなる。
【０００８】
さらにディーゼル燃料は硫黄または硫黄化合物を含有しており、これらはさらにＰＯＭマトリックスを損傷する。というのも、特に空気の供給下で酸性の硫黄化合物が発生し、これがポリマーを分解するからである。
【０００９】
このような硫黄化合物は同様に、加硫エラストマーを含有するか、または該エラストマーにより包囲されている自動車部材（たとえば煤塵保護の理由からエラストマーパッキンを有する運転および操舵範囲における貯蔵部材）中にも見られる。
【００１０】
ＥＰ−Ａ８５５４２４では添加剤として立体障害アミンが提案されている。この場合の欠点はポリオキシメチレンの劣った着色性ならびに大量の高価な添加剤の使用である。
【００１１】
ポリエチレンイミン自体は公知であり、かつ製紙の際に使用される：ポリエチレンイミンはパルプを凝集させ、かつ妨げとなる不純物を結合する、つまり凝集剤として、およびフロッキング剤もしくは錯化剤として使用され、かつ紙の湿潤強度を改善する。さらにポリエチレンイミンは染料および塗料を製造する際に、および水処理のために、さらに積層されたポリプロピレン多層シートにおける接着層として、ならびに石油および天然ガスの搬送の際に、最後に酵素の固定化のために使用される。Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第６版、１９９９年、電子版、Verlag VCH Weinheim、キーワード"Aziridines"、第６章、"Uses"（以下では"Ulmannの電子版"として引用する）を参照のこと。熱可塑性成形材料の成分としてのポリエチレンイミンの使用は、最近の出願であるＤＥ−Ａ１００３０５５３、ＤＥ−Ａ１００３０６３５およびＤＥ−Ａ１００３０６３２に提案されている。
【００１２】
従って本発明の課題は、特に熱的な負荷の際に同時に良好な色特性および比較的高いディーゼル燃料抵抗性と共に、比較的高い熱安定性を有する熱可塑性成形材料を提供することである。
【００１３】
これに応じて冒頭で定義した成形材料が判明した。有利な実施態様は従属請求項に記載されている。
【００１４】
さらにそれぞれの種類の成形体を製造するためのこのような成形材料の使用ならびにその際に得られる成形体が判明し、ならびにポリオキシメチレンの熱安定性および／またはディーゼル燃料抵抗性、このようにして得られたＰＯＭ成形体およびポリオキシメチレンの熱安定性および／またはディーゼル燃料抵抗性を向上するためのポリエチレンイミンの使用が判明した。
【００１５】
成分Ａ）として本発明による成形材料は少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを２９質量％〜９９．９質量％含有する。有利にはＡ）の割合は４０質量％〜９９．９質量％、および特に３０質量％〜８０質量％である。これらの記載は成形材料Ａ）〜Ｄ）に対する。（ｐｐｂは１兆の１部（質量）＝１：１０９を意味し、かつｐｐｍは百万分の１部（質量）＝１：１０６を意味する。）
基本的に本発明による成形材料における有利な効果はあらゆる種類の熱可塑性プラスチックにおいて示される。適切な熱可塑性プラスチックはたとえばKunststoff-Taschenbuch（Saechtling編）、１９８９年版に列挙されており、ここには購入先も挙げられている。このような熱可塑性プラスチックを製造するための方法は当業者に公知である。以下にいくつかの有利なプラスチックの種類を若干詳細に説明する。
【００１６】
１．ポリカーボネートおよびポリエステル
一般に芳香族ジカルボン酸および脂肪族もしくは芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルＡ）を使用する。
【００１７】
有利なポリエステルの第一の群は、特にアルコール部分に２〜１０個の炭素原子を有するポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。
【００１８】
このようなポリアルキレンテレフタレートは自体公知であり、かつ文献に記載されている。該ポリアルキレンテレフタレートは主鎖中に芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族環を１つ有している。芳香族環はたとえばハロゲン、たとえば塩素および臭素により、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基もしくはｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基により置換されていてもよい。
【００１９】
これらのポリアルキレンテレフタレートは芳香族ジカルボン酸、そのエステルまたはその他のエステル形成性誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物とを自体公知の方法法で反応させることにより製造することができる。
【００２０】
有利なジカルボン酸として２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはこれらの混合物が挙げられる。３０モル％まで、有利には１０モル％を超えない芳香族ジカルボン酸を脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸、たとえばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびシクロヘキシジカルボン酸により代えることができる。
【００２１】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の中から２〜６個の炭素原子を有するジオール、特に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールまたはこれらの混合物が有利である。
【００２２】
特に有利なポリエステル（Ａ）として２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。これらの中から特にポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートまたはこれらの混合物が有利である。さらに１質量％まで、有利には０．７５質量％までの１，６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル−１，５−ペンタンジオールをさらなるモノマー単位として含有しているＰＥＴおよび／またはＰＢＴが有利である。
【００２３】
ポリエステル（Ａ）の粘度数はＩＳＯ１６２８により（質量比１：１および２５℃で）一般に５０〜２２０、有利には８０〜１６０（フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物中０．５質量％の溶液で測定）の範囲である。
【００２４】
特に有利であるのは、ポリエステル１ｋｇあたり、カルボキシル末端基含有率が１００ｍｖａｌまで、好ましくは５０ｍｖａｌまで、およびとりわけ４０ｍｖａｌまでのポリエステルである。このようなポリエステルはたとえばＤＥ−Ａ４４０１０５５に記載されている方法により製造することができる。カルボキシル末端基の含有率は通常、滴定法（たとえば電位差測定）により測定する。
【００２５】
特に有利な成形材料は成分Ａ）としてＰＢＴとは異なるポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および／またはポリカーボネートからなる混合物を含有する。たとえばポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリカーボネートの割合は有利には混合物中で成分Ａ）１００質量％に対して５０質量％まで、特に１０〜３０質量％までである。
【００２６】
さらにＰＥＴリサイクル材料（スクラップＰＥＴともよばれる）を場合によりポリアルキレンテレフタレート、たとえばＰＢＴとの混合物として有利に使用することができる。
【００２７】
リサイクル材料とは一般に次のものであると理解する：
１）いわゆる工業加工後のリサイクル製品(post-industrial recycled materials)：これは重縮合の際、または射出成形加工の際の注型品の加工の際の製品屑または射出成形加工または押出成形の始動屑または押出成形したプレートまたはシートの切り落としである。
【００２８】
２）消費後のリサイクル製品(post-consumer recycled materials)：これは最終使用者により使用後に回収され、かつ処理されたプラスチック製品である。主要量を占める製品はミネラルウォーター、清涼飲料水およびジュースのためのＰＥＴボトルである。
【００２９】
両種のリサイクル製品は粉砕品として、または顆粒の形で存在していてよい。後者の場合、リサイクル原料を分別し、かつ洗浄した後、押出機中で溶融し、かつ造粒する。このことにより多くの場合、その後の加工工程のための取り扱い、流動性および供給性が容易になる。
【００３０】
造粒品も粉砕品として存在するリサイクル製品も使用することができ、その際、最大の辺の長さは６ｍｍ、有利には５ｍｍ未満であるとよい。
【００３１】
加工の際の（痕跡量の水分による）ポリエステルの加水分解に基づいて、リサイクル製品を予備乾燥することが推奨される。乾燥後の残留湿分は有利には０．０１〜０．７、特に０．２〜０．６％である。
【００３２】
別の群として、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される完全に芳香族のポリエステルを挙げることができる。
【００３３】
芳香族ジカルボン酸としてすでにポリアルキレンテレフタレートにおいて記載した化合物が適切である。有利にはイソフタル酸５〜１００モル％およびテレフタル酸０〜９５モル％、特にテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％からこれらの両方の酸の約当量の混合物を使用する。
【００３４】
芳香族ジヒドロキシ化合物は有利には一般式
【００３５】
【化１】
2004530762.tif 000002
［式中、Ｚは８個までの炭素原子を有するアルキレン基またはシクロアルキレン基、１２個までの炭素原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子または硫黄原子または化学結合を表し、かつｍは０〜２の値を有する］を有する。該化合物はフェニレン基においてＣ１〜Ｃ６−アルキル基またはアルコキシ基およびフッ素、塩素もしくは臭素を置換基として有していてもよい。
【００３６】
これらの化合物の母体としてたとえば
ジヒドロキシジフェニル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α′−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
レゾルシンおよび
ヒドロキノンならびにこれらの環アルキル化もしくは環ハロゲン化された誘導体が挙げられる。
【００３７】
これらの中から、
４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
２，４−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α′−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
２，２−ジ−（３′−クロロ−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
ならびに特に
２，２−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ（３′，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび
２，２−ジ（３，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
またはこれらの混合物が有利である。
【００３８】
当然のことながら、ポリアルキレンテレフタレートの混合物および完全に芳香族のポリエステルおよび／またはポリカーボネートもまた使用することができる。これらは一般にポリアルキレンテレフタレートを２０〜９８質量％、有利には５０〜９６質量％および完全に芳香族のポリエステルおよび／またはポリカーボネートを２〜８０質量％、有利には４〜５０質量％含有している。
【００３９】
当然のことながら、ポリエステルブロックコポリマー、たとえばコポリエーテルエステルを使用することができる。このような製品は自体公知であり、かつ文献、たとえばＵＳ−Ａ３６５１０１４に記載されている。相応する製品、たとえばHytrel（Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ）が市販されている。
【００４０】
さらに有利には成分Ａ）としてハロゲン不含のポリカーボネートを使用する。適切なハロゲン不含のポリカーボネートはたとえば一般式
【００４１】
【化２】
2004530762.tif 000003
［式中、Ｑは単結合、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３−アルキリデン基、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキリデン基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリーレン基ならびに−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−を表し、かつｍは０〜２の整数である］のジフェノールをベースとするものである。
【００４２】
ジフェノールはフェニレン基に置換基、たとえばＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシを有していてもよい。
【００４３】
上記の式の有利なジフェノールはたとえばヒドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。特に有利であるのは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ならびに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００４４】
ホモポリカーボネートも、コポリカーボネートも成分Ａとして適切であり、有利であるのはビスフェノールＡのホモポリマー以外にビスフェノールＡのコポリマーである。
【００４５】
適切なポリカーボネートは公知のとおりに分枝鎖状であってもよく、かつ有利には使用されるジフェノールの合計に対して０．０５〜２．０モル％の少なくとも三官能性の化合物、たとえば３つ以上のフェノールのＯＨ基を有する化合物を組み込むことにより分枝鎖状であってもよい。
【００４６】
１．１０〜１．５０、特に１．２５〜１．４０の相対粘度μｒｅｌを有するポリカーボネートが特に好適であることが判明した。これは１００００〜２０００００、有利には２００００〜８００００の平均分子量Ｍｗ（質量平均）に相応する。
【００４７】
一般式のジフェノールは自体公知であるか、または公知の方法により製造することができる。
【００４８】
ポリカーボネートの製造はたとえばジフェノールを界面法によりホスゲンと反応させるか、または均一相中での方法（いわゆるピリジン法）によりホスゲンと反応させることにより行うことができ、その際、そのつど調整される分子量は公知の方法で、相応する量の公知の連鎖停止剤により達成される（ポリジオルガノシロキサン含有のポリカーボネートに関してはたとえばＤＥ−ＯＳ３３３４７８２を参照のこと）。
【００４９】
適切な連鎖停止剤はたとえばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールあるいはまた長鎖のアルキルフェノール、たとえばＤＥ−ＯＳ２８４２００５による４−（１，３−テトラメチル−ブチル）−フェノールまたはＤＥ−Ａ３５０６４７２によるアルキル置換基中に合計して８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、たとえばｐ−ノニルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。
【００５０】
ハロゲン不含のポリカーボネートは本発明の範囲では、ハロゲン不含のジフェノール、ハロゲン不含の連鎖停止剤および場合によりハロゲン不含の分岐形成剤から構成されているポリカーボネートであり、その際、たとえば界面法によりホスゲンを用いたポリカーボネートの製造から生じる加水分解可能な塩素の副次的なｐｐｍレベルの含有率は本発明の意味でハロゲンを含有するとは見なさない。このようなポリカーボネートのｐｐｍレベルの加水分解可能な塩素の含有率は本発明の意味ではハロゲン不含のポリカーボネートである。
【００５１】
その他の適切な成分Ａ）として、製造の際にホスゲンが芳香族ジカルボン酸単位、たとえばイソフタル酸および／またはテレフタル酸単位と交換された非晶質のポリエステルカーボネートが挙げられる。より詳細な説明のためにここでＥＰ−Ａ７１１８１０を参照されたい。
【００５２】
モノマー単位としてシクロアルキル基を有するその他の適切なコポリカーボネートはＥＰ−Ａ３６５９１６に記載されている。
【００５３】
さらにビスフェノールＡをビスフェノールＴＭＣと交換することができる。このようなポリカーボネートは商品名ＡＰＥＣ  ＨＴ  （Ｒ）でBayer社から市販されている。
【００５４】
２．ポリアミド
本発明による成形材料のポリアミドはＩＳＯ３０７により９６質量％の硫酸中０．５質量％の溶液として２５℃で測定して、一般に９０〜３５０、有利には１１０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有している。
【００５５】
たとえば米国特許第２０７１２５０号、同第２０７１２５１号、同第２１３０５２３号、同第２１３０９４８号、同第２２４１３２２号、同第２３１２９６６号、同第２５１２６０６号および同第３３９３２１０号に記載されているような少なくとも５０００の分子量（質量平均値）を有する半結晶質もしくは非晶質の樹脂が有利である。
【００５６】
このための例は７〜１３個の環成分を有するラクタムから誘導されるポリアミド、たとえばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウリンラクタムならびにジカルボン酸とジアミンとの反応により得られるポリアミドである。
【００５７】
ジカルボン酸として６〜１２個、特に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を使用することができる。ここではアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸および／またはイソフタル酸が酸としてあげられる。
【００５８】
ジアミンとして特に６〜１２個、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミンならびにｍ−キシリレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）−プロパンまたは２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパンが適切である。
【００５９】
有利なポリアミドはポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミドおよびポリカプロラクタムならびにコポリアミド６／６６、特にカプロラクタム単位を５〜９５質量％の割合で含有するものである。
【００６０】
さらにたとえば１，４−ジアミノブタンとアジピン酸とを高めた温度で縮合させることにより得られるポリアミド（ポリアミド−４，６）が挙げられる。これらの構造のポリアミドのための製造方法はたとえばＥＰ−Ａ３８０９４、ＥＰ−Ａ３８５８２およびＥＰ−Ａ３９５２４に記載されている。
【００６１】
さらに２種またはそれ以上の前記のモノマーの共重合により得られるポリアミドまたは複数のポリアミドの混合物が適切であり、その際、混合比は任意である。
【００６２】
さらにトリアミン含有率が０．５質量％未満、有利には０．３質量％未満である部分芳香族コポリアミド、たとえばＰＡ６／６ＴおよびＰＡ６６／６Ｔが特に有利であることが判明した（ＥＰ−Ａ２９９４４４を参照のこと）。
【００６３】
低いトリアミン含有率を有する有利な部分芳香族コポリアミドの製造はＥＰ−Ａ１２９１９５および１２９１９６に記載されている方法により行うことができる。
【００６４】
３．ポリフェニレンエーテル
適切なポリフェニレンエーテルは一般に１００００〜８００００、有利には２００００〜６００００および特に４００００〜５５０００の範囲の分子量（質量平均）を有する。
【００６５】
分子量の分布は一般にゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。このためにＰＰＥ試料を加圧下に１１０℃でＴＨＦ中に溶解させる。室温で溶離剤としてＴＨＦと共に０．２５％の溶液０．１６ｍｌを適切な分離カラムに注入する。検出は一般にＵＶ検出器により行う。分離カラムは有利には公知の分子量分布のＰＰＥ試料により検量する。
【００６６】
これはクロロホルム中、０．５質量％の溶液として２５℃で測定して０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、有利には０．３５〜０．８および特に０．４５〜０．６の低減された相対粘度ηｒｅｄに相応する。
【００６７】
変性されていないポリフェニレンエーテルａ１）は自体公知であり、かつ有利にはｏ−位でジ置換されたフェノールの酸化カップリングにより製造される。
【００６８】
置換基の例としてハロゲン原子、たとえば塩素またはクロムおよび有利にα−位の第三水素原子を有していない、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が挙げられる。アルキル基はふたたびハロゲン原子、たとえば塩素または臭素により、またはヒドロキシル基により置換されていてもよい。可能な置換基のその他の例はアルコキシ基、有利には４個までの炭素原子を有するか、または場合によりハロゲン原子および／またはアルキル基により置換されたフェニル基である。同様に種々のフェノールのコポリマー、たとえば２，６−ジメチルフェノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマーが適切である。当然のことながら、種々のポリフェニレンエーテルの混合物もまた使用することができる。
【００６９】
成分ａ１）として使用されるポリフェニレンエーテルは場合により不可避的な欠陥個所を有していてもよく、これはたとえばWhite等のMacromolecules 23、第１３１８〜１３２９頁（１９９０）に記載されている。
【００７０】
有利にはビニル芳香族ポリマーと相容性のある、つまり該ポリマー中で完全に、またはほぼ完全に可溶性であるポリフェニレンエーテルを使用する（A. Noshay, Block Copolymers、第８〜１０頁、Academic Press、１９７７およびO. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility、１９７９、第１１７〜１８９頁を参照のこと）。
【００７１】
ポリフェニレンエーテルのための例は次のものである：
ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチルオキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテル。有利には置換基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるポリフェニレンエーテル、たとえばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン（エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテルおよびポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルを使用する。
【００７２】
さらにポリフェニレンエーテルとビニル芳香族ポリマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびクロロスチレンからなるグラフトコポリマーが適切である。
【００７３】
官能化または修飾されたポリフェニレンエーテルはたとえばＷＯ−Ａ８６／０２０８６、ＷＯ−Ａ８７／００５４０、ＥＰ−Ａ−２２２２４６、ＥＰ−Ａ−２２３１１６およびＥＰ−Ａ−２５４０４８から自体公知であり、かつＰＡまたはポリエステルとの混合物のために有利に使用される。
【００７４】
通常、変性されていないポリフェニレンエーテルａ１）は少なくとも１つのカルボニル基、カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、酸イミド基、カルボン酸エステル基、カルボキシレート基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基またはハロゲンベンジル基を組み込むことにより変性されるので、たとえばポリアミドとの十分な相容性は保証されている。
【００７５】
変性は一般に変性されていないポリフェニレンエーテルａ１）を、少なくとも１つの上記の基および少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合もしくはＣ−Ｃ三重結合を有する変性剤と、溶液中で（ＷＯ−Ａ８６／２０８６）、水性分散液中で、気相法で（ＥＰ−Ａ−２５２００）、または溶融液中で、場合により適切なビニル芳香族ポリマーまたは耐衝撃性変性剤の存在下に反応させることにより実施し、その際、選択的にラジカル開始剤を添加することができる。
【００７６】
適切な変性剤（ａ３）はたとえばマレイン酸、メチルマレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、これらの無水物およびイミド、フマル酸、これらの酸、たとえばＣ１−およびＣ２〜Ｃ８−アルカノール（ａ３１）のモノエステルおよびジエステル、これらの酸のモノアミドまたはジアミド、たとえばＮ−フェニルマレイミド（モノマーａ３２）、マレイン酸ヒドラジドである。さらにたとえばＮ−ビニルピロリドンおよび（メタ）アクリロイルカプロラクタム（ａ３３）が挙げられる。
【００７７】
有利には本発明による成形材料中で成分Ａ）として
ａ１）非変性ポリフェニレンエーテル７０〜９９．９５質量％、有利には７６．５〜９９．９４質量％、
ａ２）ビニル芳香族ポリマー０〜２５質量％、有利には０〜２０質量％、
ａ３）次のもの：
ａ３１）α，β−不飽和ジカルボニル化合物、
ａ３２）重合性二重結合を有するアミド基含有モノマー、
ａ３３）重合性二重結合を有するラクタム基含有モノマー
から形成される群からの少なくとも１種の化合物０．０５〜５質量％、有利には０．０５〜２．５質量％、
ａ４）ラジカル開始剤０〜５質量％、有利には０．０１〜０．０９質量％
を２４０℃〜３７５℃で適切な混合機または混練機、たとえば二軸スクリュー押出機中で０．５〜１５分間反応させることにより得られ、その際、質量％はａ１）〜ａ４）の合計に対するものである変性ポリフェニレンエーテルを使用する。
【００７８】
ビニル芳香族ポリマーａ２）は有利には使用されるポリフェニレンエーテルと相容性であるべきである。
【００７９】
ポリフェニレンエーテルと相容性の有利なビニル芳香族ポリマーの例は、すでに記載したOlabisiの著書の第２２４〜２３０頁および第２４５頁から読み取ることができる。
【００８０】
ラジカル開始剤ａ４）として次のものが挙げられる：
ジ−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノール）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル−カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ吉草酸ブチルエステル、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシド。同様に有機ヒドロペルオキシド、たとえばジ−イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシドならびに高度に分岐した一般構造
【００８１】
【化３】
2004530762.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、アリール基、たとえばフェニル、ナフチルまたはπ電子系およびヘテロ原子として窒素、酸素または硫黄を有する５〜６員の複素環を表す］のアルカンも挙げられる。置換基Ｒ１〜Ｒ６は自体置換基として官能基、たとえばカルボキシル基、カルボキシル誘導体基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基またはエポキシ基を有していてもよい。その例は２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ヘキサンおよび２，２，３，３−テトラフェニルブタンである。
【００８２】
本発明による成形材料中で特に有利なポリフェニレンエーテルＡ）はマレイン酸、マレイン酸無水物およびフマル酸による変性によって得られる。このようなポリフェニレンエーテルは有利には１．８〜３．２、特に２．０〜３．０の酸価を有する。
【００８３】
酸価はポリフェニレンエーテルの変性度の基準であり、かつ一般に塩基を用いた不活性ガス条件下での滴定により決定することができる。
【００８４】
酸価は一般に、このような酸変性ポリフェニレンエーテルＢ）１ｇを中和するために必要とされる塩基の量（ｍｇ）に相応する（ＤＩＮ５３４０２による）。
【００８５】
４．ポリオキシメチレンホモポリマーまたはポリオキシメチレンコポリマー
この種のポリマーは自体、当業者に公知であり、かつ文献に記載されている。
【００８６】
ごく一般的に、これらのポリマーはポリマー主鎖中に繰り返し単位−ＣＨ２Ｏ−を少なくとも５０モル％含有する。
【００８７】
ホモポリマーは一般にホルムアルデヒドまたはトリオキサンの、有利には適切な触媒の存在下での重合により製造される。
【００８８】
本発明の範囲でポリオキシメチレンコポリマーが成分Ａとして有利であり、特に、繰り返し単位−ＣＨ２Ｏ−以外にさらに繰り返し単位
【００８９】
【化４】
2004530762.tif 000005
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は相互に無関係に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン置換され、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ５は−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−ハロアルキル置換されたメチレン基または相応するオキシメチレン基を表し、かつｎは０〜３の範囲の値を表す］を５０モル％まで、有利には０．１〜２０モル％、特に０．３〜１０モル％および特に有利には２〜６モル％を有するポリオキシメチレンコポリマーが有利である。有利にはこれらの基は環式エーテルを開環することによってコポリマー中に導入することができる。有利な環式エーテルは式
【００９０】
【化５】
2004530762.tif 000006
［式中、Ｒ１〜Ｒ５およびｎは上記のものを表す］のエーテルである。単なる例としてエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキセパンが環式エーテルとしてあげられ、ならびに直鎖状のオリゴホルマールまたはポリホルマール、たとえばポリジオキソランまたはポリジオキセパンがコモノマーとしてあげられる。
【００９１】
成分Ａ）として同様に、たとえばトリオキサン、前記の環式エーテルの１種と、第三のモノマー、有利には式
【００９２】
【化６】
2004530762.tif 000007
［式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンまたはＣ２〜Ｃ８−シクロアルキレン）である］の二官能性化合物との反応により製造されるオキシメチレンターポリマーが適切である。
【００９３】
この種の有利なモノマーはエチレンジグリシド、ジグリシジルエーテルおよびグリシジルおよびホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンからモル比１：２でなるジエーテル、ならびにグリシジル化合物２モルおよび２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオール１モルからなるジエーテル、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオールおよびシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテルが例としてあげられる。
【００９４】
前記のホモポリマーおよびコポリマーを製造するための方法は当業者に公知であり、かつ文献に記載されているので、ここで詳細に記載する必要はない。
【００９５】
有利なポリオキシメチレンコポリマーは少なくとも１５０℃の融点および５０００〜２５００００、有利には７０００〜１５００００の範囲の分子量Ｍｗ（質量平均）を有する。
【００９６】
鎖末端にＣ−Ｃ結合を有する末端基安定化されたポリオキシメチレンポリマーは特に有利である。
【００９７】
成分Ａ）として特に、さらに比較的高い割合（一般に＞０．１質量％）の熱に不安定な成分を含有している生成物を使用することもできる。成分Ｃ）およびＤ）は特に、混合の前にポリオキシメチレンと前混合する場合にはこのような粗製ポリオキシメチレンを極めて良好に安定化する。
【００９８】
５．熱可塑性ポリウレタン
その他の適切な熱可塑性プラスチックとして、たとえばＥＰ−Ａ１１５８４６およびＥＰ−Ａ１１５８４７ならびにＥＰ−Ａ１１７６６４に記載されているような熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）が挙げられる。これらは特にＰＯＭとの混合物として成分Ａ）として有利である。
【００９９】
６．その他の熱可塑性プラスチック
その他の適切なポリマーとしてポリオレフィン、たとえばポリエチレン−および／またはポリプロピレンホモ−もしくは−コポリマーが挙げられ、ならびにポリケトン、ポリアリーレンエーテル（いわゆるＨＴ−熱可塑性プラスチック）、特にポリエーテルスルホン、ポリビニルクロリド、ポリ（メタ）アクリレートならびにすべての前記の熱可塑性プラスチックからなる混合物（ブレンド）が挙げられる。
【０１００】
熱可塑性成形材料は成分Ｂ）として本発明によれば少なくとも１種のポリエチレンイミン−ホモポリマーまたは−コポリマーを１ｐｐｂ〜５質量％含有している。有利にはＢ）の割合は１ｐｐｍ〜１質量％、および特に０．０１〜０．１質量％である。この記載はＡ）〜Ｄ）からなる成型材料に対する。ｐｐｂおよびｐｐｍの表示は「１兆あたりの部」もしくは「百万あたりの部」を意味する。
【０１０１】
本発明の意味でのポリエチレンイミンとは、たとえばUllmannの電子版にキーワード「アジリジン」で記載されている方法またはＷＯ−Ａ９４／１２５６０に記載されている方法により得られるホモポリマーおよびコポリマーであると理解する。
【０１０２】
ホモポリマーは一般にエチレンイミン（アジリジン）を水溶液または有機溶液中で酸を分離する化合物、酸またはルイス酸の存在下に重合することにより得られる。このようなホモポリマーは、通常、第一、第二および第三アミノ基を約３０％：４０％：３０％の比で含有している分枝鎖状のポリマーである。アミノ基の分布は一般に１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析により測定することができる。
【０１０３】
コモノマーとして有利には少なくとも２つのアミノ官能基を有する化合物を使用する。適切なコモノマーとしてたとえば２〜１０個の炭素原子をアルキレン基中に有するアルキレンジアミンが挙げられ、その際、エチレンジアミンおよびプロピレンジアミンが有利である。さらに適切なコモノマーはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミンおよびビスアミノプロピルエチレンジアミンである。
【０１０４】
ポリエチレンイミンは通常、１００〜３００００００、有利には８００〜２００００００の平均分子量（質量平均）を有する（光散乱により測定）。ＩＳＯ２５５５による粘度（２０℃）は一般に１００〜２０００００ｍＰａｓ、有利には１０００〜１０００００ｍＰａｓの範囲である。
【０１０５】
さらに、ポリエチレンイミンと、官能基として少なくとも１つのハロゲンヒドリン単位、グリシジル単位、アジリジン単位、イソシアネート単位またはハロゲン原子を有する二官能性もしくは多官能性架橋剤との反応により得られる架橋したポリエチレンイミンが適切である。例として２〜１００のエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位を有するポリアルキレングリコールのエピクロロヒドリンまたはビスクロロヒドリンエーテルならびにＤＥ−Ａ１９９３１７２０およびＵＳ４１４４１２３に記載されている化合物が挙げられる。架橋したポリエチレンイミンを製造するための方法は特に上記の刊行物ならびにＥＰ−Ａ８９５５２１およびＥＰ−Ａ２５５１５から公知である。
【０１０６】
さらにグラフトされたポリエチレンイミンが適切であり、その際、グラフト剤としてポリエチレンイミンのアミノ基もしくはイミノ基と反応することができるすべての化合物を使用することができる。適切なグラフト剤とグラフトされたポリエチレンイミンを製造するための方法はたとえばＥＰ−Ａ６７５９１４に記載されている。
【０１０７】
本発明の意味で同様に適切なポリエチレンイミンは、通常、ポリエチレンイミンとカルボン酸、カルボン酸のエステルもしくは無水物、カルボン酸アミドまたはカルボン酸ハロゲン化物との反応により得られるアミド化されたポリマーである。ポリエチレンイミン鎖中のアミド化された窒素原子の割合に応じてアミド化されたポリマーを後から前記の架橋剤により架橋することができる。この場合、有利にはアミノ官能基の３０％までをアミド化し、これによりその後の架橋反応のためになお十分な第一および／または第二窒素原子が供給される。
【０１０８】
さらにたとえばポリエチレンイミンとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応により得られるアルコキシル化ポリエチレンイミンが適切である。このようなアルコキシル化ポリマーはその後、架橋可能である。
【０１０９】
本発明によるその他の適切なポリエチレンイミンとしてヒドロキシル基を有するポリエチレンイミンおよび両性ポリエチレンイミン（アニオン基の組み込み）ならびに通常、長鎖の炭化水素基をポリマー鎖中に組み込むことにより得られる親油性ポリエチレンイミンが挙げられる。このようなポリエチレンイミンを製造するための方法は当業者に公知であるので、さらなる詳細はここでは不要である。
【０１１０】
成分Ｃ）として本発明による成形材料は、少なくとも１種の立体障害アミン化合物を０．０５〜２質量％、有利には０．１〜１質量％および特に０．２〜０．６質量％含有する。有利にはたとえば式
【０１１１】
【化７】
2004530762.tif 000008
［式中、
Ｒは同じか、または異なったアルキル基であり、
Ｒ′は水素またはアルキル基であり、かつ
Ａ′は場合により置換された２員もしくは３員のアルキレン鎖である］の化合物が考えられる。
【０１１２】
有利な成分Ｂ）は２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体、たとえば次のものである：
４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−アリーロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ベンジロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ベンゾキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン。
【０１１３】
さらに次のものが適切である：
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジル）セバケート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、
１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、
ビス（１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ジペリジル）アジペートおよび
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート。
【０１１４】
さらに高分子ピペリジン誘導体、たとえば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのジメチルスクシネートポリマーまたはポリ−６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ−１，６−ヘキサンジイル（２，２，６，６−テトラメチル−１４−ピペリジニル）イミノが適切であり、これらはたとえばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートが特に好適である。
【０１１５】
このような化合物はTinuvin  （Ｒ）またはChimasorb  （Ｒ）（Ciba-Geigy社の登録商標）として市販されている。
【０１１６】
さらなる特に有利なアミン化合物Ｂ）としてBASF社のUvinul  （Ｒ）  4049H、4050Hおよび5050Hが挙げられる：
【０１１７】
【化８】
2004530762.tif 000009
【０１１８】
成分Ｄ）として本発明による成形材料は別の添加剤を０〜７０質量％、有利には０〜３０質量％含有していてもよい。
【０１１９】
立体障害フェノールＤ）として、原則として、フェノール環に少なくとも１つの、立体的に要求の多い基を有するフェノール構造を有するすべての化合物が適切である。
【０１２０】
有利にはたとえば式
【０１２１】
【化９】
2004530762.tif 000010
［式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基、置換されたアルキル基または置換されたトリアゾール基を表し、その際、基Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、かつＲ３はアルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基または置換されたアミノ基を表す］の化合物が考えられる。
【０１２２】
上記の種類の酸化防止剤はたとえばＤＥ−Ａ２７０２６６１（ＵＳ−Ａ４３６０６１７）に記載されている。
【０１２３】
有利な立体障害フェノールの別の基は置換されたベンゼンカルボン酸から、特に置換されたベンゼンプロピオン酸から誘導される。
【０１２４】
このクラスからの特に有利な化合物は式
【０１２５】
【化１０】
2004530762.tif 000011
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は相互に無関係にＣ１〜Ｃ８−アルキル基を表し、該基は自体、置換されていてもよく（少なくともこれらのうちの１つは立体的に要求の多い基である）、かつＲ６は１〜１０個の炭素原子を有し、その主鎖中にＣ−Ｏ結合を有していてもよい二価の脂肪族基を表す］の化合物である。
【０１２６】
この式に相応する有利な化合物は
【０１２７】
【化１１】
2004530762.tif 000012
【０１２８】
【化１２】
2004530762.tif 000013
である。
【０１２９】
立体障害フェノールの例として次のものが挙げられる：
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリトリル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ジメチルアミンおよびＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド。
【０１３０】
従って特に効果的であることが判明し、かつ有利に使用されるものは２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］−プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）  259）、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］およびCiba  Geigy社の前記のIrganox  （Ｒ）  245であり、これが特に好適である。
【０１３１】
酸化防止剤（Ｄ）は単独でも混合物としても使用することができ、通常は成形材料Ａ）〜Ｃ）の全質量に対して２質量％までの量で、有利には０．００５〜２質量％、特に０．１〜１質量％の量で含有されている。
【０１３２】
多くの場合、フェノールのヒドロキシ基に対してオルト位に１つより多くの立体障害基を有していない立体障害フェノールが、特に比較的長い期間にわたって拡散光中での貯蔵の際の色安定性を評価する際に特に有利であることが判明した。
【０１３３】
成分Ｄ）として使用することができるポリアミドは自体公知である。半結晶質もしくは非晶質の樹脂、たとえばEncyclopedia of Polymer Science and Engineering、第１１巻、第３１５〜４８９頁、John Wiley & Sons, Inc.、１９８８に記載されている樹脂を使用することができ、その際、ポリアミドの融点は２２５℃未満、有利には２１５℃未満である。
【０１３４】
このための例はポリヘキサメチレンアゼライン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド、ポリヘキサメチレンドデカン二酸アミド、ポリ−１１−アミノウンデカン酸アミドおよびビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）−メタンドデカン酸ジアミドまたはラクタム、たとえばポリラウリンラクタムの開環により得られる生成物である。酸成分としてテレフタル酸またはイソフタル酸をベースとするか、かつ／またはジアミン成分としてトリメチルヘキサメチレンジアミンまたはビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）−プロパンをベースとし、ならびに２種類以上の前記のポリマーまたはその成分を共重合することにより製造されたポリアミドベース樹脂をベースとするポリアミドもまた適切である。
【０１３５】
特に好適なポリアミドとしてカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ｐ，ｐ′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびアジピン酸をベースとする混合ポリアミドが挙げられる。このための一例はＢＡＳＦ社から商品名Ultramid  （Ｒ）で市販されている製品である。
【０１３６】
別の適切なポリアミドはDu  Pont社から商品名Elvamid  （Ｒ）で市販されている。
【０１３７】
これらのポリアミドの製造は同様に前記の刊行物に記載されている。末端アミノ基対末端酸基の比は出発化合物のモル比を変えることにより制御することができる。
【０１３８】
本発明による成形材料中のポリアミドの割合は２質量％まで、有利には０．００５〜１．９９質量％、好ましくは０．０１〜０．０８質量％である。
【０１３９】
２，２−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）およびエピクロロヒドリンからなる重縮合生成物を併用することにより多くの場合、使用されるポリアミドの分散性を改善することができる。
【０１４０】
このようなエピクロロヒドリンとビスフェノールＡとからなる縮合生成物は市販されている。これらの製造方法は同様に当業者に公知である。重縮合生成物の商品名はPhenoxy  （Ｒ）（Union  Carbide  Corporation）またはEpikote  （Ｒ）（Shell社）である。重縮合物の分子量は広い範囲で変化することができ、原則として市販されている種類はすべて適切である。
【０１４１】
別の安定剤として本発明によるポリオキシメチレン成形材料は成形材料の全質量に対して１種以上のアルカリ土類金属ケイ酸塩および／またはアルカリ土類金属グリセロリン酸塩を２．０質量％まで、有利には０．００５〜０．５質量％および特に０．０１〜０．３質量％含有していてもよい。ケイ酸塩およびグリセロリン酸塩を形成するためのアルカリ土類金属として、有利にはカルシウムおよび特にマグネシウムが好ましいことが証明されてた。好ましくはグリセロリン酸カルシウムおよび有利にはグリセロリン酸マグネシウムおよび／またはケイ酸カルシウムおよび有利にはケイ酸マグネシウムを使用し、その際、特に有利であるアルカリ土類金属ケイ酸塩として式
Ｍｅ・ｘＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ
［式中、
Ｍｅはアルカリ土類金属、有利にはカルシウムまたは特にマグネシウムを表し、
ｘは１．４〜１０の数、有利には１．４〜６であり、かつ
ｎは０以上の数、有利には０〜８である］により記載されるものが有利である。
【０１４２】
該化合物を有利には微粉状で使用する。１００μｍより小さい、有利には５０μｍより小さい平均粒径を有する生成物が特に好適である。
【０１４３】
有利にはケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウムおよび／またはグリセロリン酸カルシウムおよびグリセロリン酸マグネシウムを使用する。これらはたとえば次の特性値により詳細に特徴付けることができる：
ケイ酸カルシウムもしくはケイ酸マグネシウム：
ＣａＯもしくはＭｇＯの含有率：４〜３２質量％、有利には８〜３０質量％および特に１２〜２５質量％、
ＳｉＯ２：ＣａＯもしくはＳｉＯ２：ＭｇＯの比（モル／モル）：１．４〜１０、有利には１．４〜６および特に１．５〜４、
かさ密度：１０〜８０ｇ／１００ｍｌ、有利には１０〜４０ｇ／１００ｍｌおよび平均粒径：１００μｍより小、有利には５０μｍより小および
グリセロリン酸カルシウムもしくはグリセロリン酸マグネシウム：
ＣａＯもしくはＭｇＯの含有率：７０質量％以上、有利には８０質量％以上、
強熱残留物(residue of ashing)：４５〜６５質量％、
融点：３００℃以上および
平均粒径：１００μｍ未満、有利には５０μｍ未満。
【０１４４】
有利な潤滑剤Ｃ）として本発明による成形材料は、１０〜４０個の炭素原子、有利には１６〜２２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸と、ポリオールまたは２〜４０個の炭素原子、有利には２〜６個の炭素原子を有する脂肪族飽和アルコールまたはアミンとのエステルまたはアミド、またはアルコールとエチレンオキシドとから誘導されるエステル少なくとも１種を５質量％まで、有利には０．０９〜２質量％および特に０．１〜０．７質量％含有していてもよい。
【０１４５】
カルボン酸は１価であっても２価であってもよい。例としてペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に有利にはステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸からなる混合物）が挙げられる。
【０１４６】
脂肪族アルコールは１〜４価であってよい。アルコールのための例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、その際、グリセリンおよびペンタエリトリットが有利である。
【０１４７】
脂肪族アミンは１〜３価であってよい。このための例はステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステルまたはアミドは相応してグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリットテトラステアレートである。
【０１４８】
種々のエステルまたはアミドの混合物またはエステルとアミドとを組み合わせて使用することができ、その際の混合比は任意である。
【０１４９】
さらに１価または多価のカルボン酸、有利には脂肪酸によりエステル化もしくはエーテル化されているポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールが適切である。適切な生成物はたとえばLoxiol  （Ｒ）  EP728としてHenkel  KGaA社から市販されている。
【０１５０】
アルコールとエチレンオキシドとから誘導される有利なエーテルは一般式
ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
［式中、Ｒは６〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつｎは１以上の整数を表す］を有する。
【０１５１】
Ｒに関して特に有利であるのは、ｎ≒５０を有する飽和Ｃ１６〜Ｃ１８−脂肪アルコールであり、これはLutensol  （Ｒ）  AT50としてBASF社から市販されている。
【０１５２】
本発明による成形材料はメラミン−ホルムアルデヒド−縮合物を０〜５質量％、有利には０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％および特に０．０５〜１質量％含有していてもよい。有利には該縮合物は架橋し、かつ水不溶性である微粒子状の沈殿縮合物である。ホルムアルデヒド対メラミンのモル比は有利には１．２：１〜１０：１であり、特に１．２：１〜２：１である。このような縮合物の構造および製造方法はＤＥ−Ａ２５４０２０７に記載されている。
【０１５３】
成分Ｄ）として本発明による成形材料は成核剤を０．０００１〜１質量％、有利には０．００１〜０．８質量％、および特に０．０１〜０．３質量％含有していてもよい。
【０１５４】
成核剤としてこのような少量で核を形成する作用を有するすべての公知の化合物、たとえばメラミンシアヌレート、ホウ素化合物、たとえば窒化ホウ素、ケイ酸、顔料、たとえばHeliogenblau  （Ｒ）（銅フタロシアニン顔料；BASF社の登録商標）または分枝鎖状のポリオキシメチレンが考えられる。
【０１５５】
特に成核剤として、組成Ｍｇ３［（ＯＨ）２／Ｓｉ４Ｏ１０］またはＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏの水和ケイ酸マグネシウムであるタルクを使用する。いわゆる３層フィロケイ酸塩は三斜晶、単斜晶または斜方晶の構造を有しており、フレーク状の外観を有する。その他の微量元素としてＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮａおよびＫが存在していてもよく、その際、ＯＨ基は部分的にフッ化物により代えられていてもよい。
【０１５６】
特に有利には、その粒径の１００％までが＜２０μｍであるタルクを使用する。粒径分布は通常、沈降分析により測定し、かつ有利には次のとおりである：
＜２０μｍ      １００質量％、
＜１０μｍ        ９９質量％
＜５μｍ        ８５質量％、
＜３μｍ        ６０質量％、
＜２μｍ        ４３質量％。
【０１５７】
このような生成物はMicro-Talc  I.T.extraとして市販されている（Norwegian  Talc  Minerals）。
【０１５８】
充填剤として、５０質量％までの量で、有利には５〜４０質量％の量で、たとえばカリウムチタネートホイスカ、炭素繊維および有利にはガラス繊維が挙げられ、その際、ガラス繊維はたとえばガラス織布、ガラスマット、ガラス不織布および／またはアルカリ分の少ないＥガラスからなり、５〜２００μｍ、有利には８〜５０μｍの直径を有するガラス繊維ロービングまたは切断されたガラス繊維として使用することができ、その際、繊維状の充填剤はその混入後に有利には０．０５〜１μｍ、特に０．１〜０．５μｍの平均長さを有する。
【０１５９】
その他の適切な充填剤はたとえば炭酸カルシウムまたはガラスビーズであり、有利には粉砕された形で、またはこれらの充填剤の混合物としてである。
【０１６０】
その他の添加剤として、５０質量％まで、有利には０〜４０質量％の量での耐衝撃性変性ポリマー（以下ではゴム弾性ポリマーまたはエラストマーとよぶ）が挙げられる。
【０１６１】
このようなエラストマーの有利な種類はいわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）もしくはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。
【０１６２】
ＥＰＭゴムは一般に実質的に二重結合を有しておらず、その一方で、ＥＰＤＭゴムは炭素原子１００あたり１〜２０の二重結合を有していてもよい。
【０１６３】
ＥＰＤＭゴムのためのジエンモノマーとしてたとえば共役ジエン、たとえばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、たとえばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、たとえばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエン、ならびにアルケニルノルボルネン、たとえば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエン、たとえば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエンまたはこれらの混合物が挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエン−５−エチリデン−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが有利である。ＥＰＤＭゴムのジエン含有率は有利にはゴムの全質量に対して０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。
【０１６４】
ＥＰＤＭゴムは別のモノマーにより、たとえばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリルアミドによりグラフトされていてもよい。
【０１６５】
有利なゴムのもう１つの群は、エチレンと（メタ）アクリル酸のエステルとのコポリマーである。さらにゴムはエポキシ基を有するモノマーを含有していてもよい。これらのエポキシ基を有するモノマーは有利には一般式ＩまたはＩＩ
【０１６６】
【化１３】
2004530762.tif 000014
［式中、Ｒ６〜Ｒ１０は水素を表すか、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、かつｐは０〜５の整数である］のエポキシ基を有するモノマーをモノマー混合物に添加することによりゴム中に組み込むことができる。
【０１６７】
有利には基Ｒ６〜Ｒ８は水素であり、その際、ｍは０または１であり、かつｇは１である。相応する化合物はアリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【０１６８】
式ＩＩの有利な化合物はエポキシ基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル、たとえばグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートである。
【０１６９】
有利にはコポリマーはエチレン５０〜９８質量％、エポキシ基を有するモノマー０〜２０質量％ならびに残分は（メタ）アクリル酸エステルからなる。
【０１７０】
特に有利にはコポリマーは、
エチレン５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％、とりわけグリシジルアクリレート０．３〜２０質量％および／または
グリシジルメタクリレート０〜４０質量％、特に０．１〜２０質量％および
ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート１〜５０質量％、特に１０〜４０質量％
からなる。
【０１７１】
その他の有利なアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルはメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびｉ−もしくはｔ−ブチルエステルである。
【０１７２】
さらにビニルエステルおよびビニルエーテルもまたコモノマーとして使用することができる。
【０１７３】
前記のエチレンコポリマーは自体公知の方法により、有利には高圧および高温下でのランダム共重合により製造することができる。相応する方法は一般に公知である。
【０１７４】
有利なエラストマーは、その製造がたとえばBlackleyによる著書Emulsion  Polymerizationに記載されているエマルションポリマーでもある。使用される乳化剤および触媒は自体公知である。
【０１７５】
基本的に均質に構成されたエラストマーあるいはまたシェル型構造を有するエラストマーを使用することができる。シェル型の構造は特に個々のモノマーの添加順序により決定される。ポリマーの形状もまたこの添加順序により影響を受ける。
【０１７６】
ここでエラストマーのゴム成分を製造するためのモノマーとして代表的なもののみを挙げるとすれば、アクリレート、たとえばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにこれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーはその他のモノマー、たとえばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルおよびその他のアクリレートおよびメタクリレート、たとえばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートと共重合させることができる。
【０１７７】
エラストマーの軟質相もしくはゴム相（０℃より低いガラス転移温度を有する）はコア、外側の被覆または中間のシェル（２つ以上のシェル構造を有するエラストマーの場合）である。複数のシェルを有するエラストマーの場合、複数のシェルがゴム相からなっていてもよい。
【０１７８】
ゴム相以外にさらに１つ以上の硬質成分（２０℃より高いガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与している場合、これらは一般に主モノマーとしてのスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートの重合により製造される。さらにここで少量の別のコモノマーを使用することもできる。
【０１７９】
場合によっては表面に反応性の基を有するエマルションポリマーを使用することが有利であることが判明した。このような基はたとえばエポキシ基、アミノ基またはアミド基ならびに一般式
【０１８０】
【化１４】
2004530762.tif 000015
［式中、置換基は次のものを表すことができる：
Ｒ１５は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基、
Ｒ１６は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基またはアリール基、特にフェニル、
Ｒ１７は水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール基または−ＯＲ１８、
Ｒ１８はＣ１〜Ｃ８−アルキル基またはＣ６〜Ｃ１２−アリール基、これは場合によりＯ−もしくはＮ−含有基により置換されていてもよく、
Ｘは化学結合、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン基またはＣ６〜Ｃ１２−アリーレン基または
【０１８１】
【化１５】
2004530762.tif 000016
である］のモノマーを併用することにより導入することができる官能基である。
【０１８２】
ＥＰ−Ａ２０８１８７に記載されているグラフトモノマーもまた表面への反応性の基の導入のために適切である。
【０１８３】
別の例としてさらにアクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリル酸もしくはメタクリル酸の置換エステル、たとえば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メタクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【０１８４】
さらにゴム相の粒子は架橋していてもよい。架橋剤として作用するモノマーはたとえばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ブタンジオールジアクリレートおよびジヒドロジシクロ−ペンタジエニルアクリレートならびにＥＰ−Ａ５０２６５に記載されてる化合物である。
【０１８５】
さらにいわゆるグラフト架橋モノマー（graft-linking monomer）、つまり重合の際に異なった速度で反応する２つ以上の重合性二重結合を有するモノマーを使用することができる。有利には、少なくとも１つの反応性の基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合し、その一方でその他の反応性の基はたとえば明らかにより遅く重合する化合物を使用する。異なった重合速度により不飽和二重結合の一定の割合がゴム中に導入される。引き続きこのようなゴムに別の相をグラフトする場合、ゴム中に存在する二重結合は少なくとも部分的にグラフトモノマーと反応して化学結合を形成する、つまりグラフトされる相は少なくとも部分的に化学結合によりグラフトベースと結合されている。
【０１８６】
このようなグラフト架橋性モノマーの例は、アリル基を有するモノマー、特にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、たとえばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートまたはこれらのジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。さらに多数の別の適切なグラフト架橋モノマーが存在する。さらなる詳細に関してはここではたとえばＵＳ特許第４１４８８４６号を参照されたい。
【０１８７】
一般に成分Ｄ）におけるこれらの架橋性モノマーの割合はＤ）に対して５質量％までであり、有利には３質量％を越えない。
【０１８８】
以下にいくつかの有利なエマルションポリマーを記載する。ここではまず、コアと、少なくとも１つの外側の被覆を有するグラフトポリマーが挙げられ、これは次の構造を有する：
【０１８９】
【表１】
2004530762.tif 000017
【０１９０】
多層構造を有するグラフトポリマーの代わりに均一な、つまり単層の被覆を有する、ブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはこれらのコポリマーからなるエラストマーもまた使用することができる。この生成物もまた架橋性モノマーまたは反応性の基を有するモノマーを併用することにより製造することができる。
【０１９１】
記載したエラストマーＤ）はその他の通例の方法、たとえば懸濁重合により製造することができる。
【０１９２】
当然のことながら、前記の種類のゴムの混合物を使用することもできる。
【０１９３】
本発明による成形材料はさらに通例の添加剤および加工助剤を含有していてもよい。例を挙げるならここではホルムアルデヒドを捕捉するための添加剤（ホルムアルデヒド捕捉剤）、可塑剤、カップリング剤および顔料が挙げられる。このような添加剤の割合は一般に０．００１〜５質量％の範囲である。
【０１９４】
本発明による熱可塑性成形材料の製造は、成分を自体公知の方法により混合することにより行い、従ってここでは詳細な記載は不要である。有利には成分の混合は押出機中で行う。
【０１９５】
成分Ｂ）ならびに場合により成分Ｃ）は有利な製造方法では好ましくは室温でＡ）の顆粒上に施与し、かつ引き続き押出成形する。
【０１９６】
該成形材料からあらゆる種類の成形体（半製品、シート、フィルムおよびフォーム）を製造することができる。該成形材料は熱負荷の際に改善された安定性および同時に（窒素含有化合物を添加するにもかかわらず）良好な色特性ならびに改善されたディーゼル燃料抵抗性により優れている。従ってこのような成形体は特にチェーンリンク、キャスター、滑りレール、ギヤホイール、自動車エンジン内のディーゼル燃料抵抗性成形部材、またはパワートレインもしくは自動車のステアリング領域のためのエンジン室もしくはベアリング部材、たとえば燃料取り出し装置、ロールオーバーバルブ、ディーゼル燃料用導管、負圧弁、ディーゼル燃料用ポンプのためのホルダー、ポンプケーシング、ディーゼル燃料用ポンプの内側部分、特に電動モータのローターおよびステーターとしての適用のために適切である。
【０１９７】
実施例
以下の成分を使用した：
成分Ａ
トリオキサン９８．８質量％およびブタンジオールホルマール１．２質量％からなるポリオキシメチレンコポリマー。生成物はさらに約３質量％の未反応のトリオキサンおよび５質量％の熱に不安定な成分を含有していた。熱に不安定な成分が分解した後で、該コポリマーは１１ｃｍ３／１０分の溶融体積速度（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３／Ｂによる）を有していた。
【０１９８】
成分Ｂ／１
光散乱により測定して７５００００のＭｗおよびＩＳＯ２５５５により２０℃で約２４０００ｍＰａｓの粘度を有するポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ社のLupasol  （Ｒ）  P）。
【０１９９】
成分Ｂ／２
光散乱により測定して７５００００のＭｗおよびＩＳＯ２５５５により２０℃で約１４００ｍＰａｓの粘度を有するポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ社のLupasol  （Ｒ）  PS）。
【０２００】
成分Ｃ）
ＢＡＳＦ社のUvinul  （Ｒ）  4050H：
【０２０１】
【化１６】
2004530762.tif 000018
【０２０２】
成分Ｄ／１
Ciba  Geigy社のIrganox  （Ｒ）  245：
【０２０３】
【化１７】
2004530762.tif 000019
【０２０４】
成分Ｄ／２
Ciba  Geigy社のIrganox  （Ｒ）  1010：
ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
【０２０５】
【化１８】
2004530762.tif 000020
【０２０６】
成分Ｄ／３
カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびプロピオン酸（分子量調節剤として）からＵＳ−Ａ３９６０９８４の例５−４（PA-dicapped）に準拠して製造した、分子量約３０００を有するポリアミドオリゴマー。
【０２０７】
成分Ｄ／４
次の特性を有する合成Ｍｇケイ酸塩（Societe  Nobel社、PuteauxのAmbosol  （Ｒ））：
ＭｇＯの含有率              ≧１４．８質量％、
ＳｉＯ２の含有率             ≧５９質量％、
ＳｉＯ２：ＭｇＯの比          ２．７モル／モル、
かさ密度                    ２０〜３０ｇ／１００ｍｌ、
強熱損失                    ＜２５質量％。
【０２０８】
成分Ｄ／５
ＤＥ−Ａ２５４０２０７の例１によるメラミン−ホルムアルデヒド縮合物。
【０２０９】
成分Ｄ／６
Cognis社のLoxiol  （Ｒ）  P1200：グリセリンジステアレート。
【０２１０】
それぞれの混合物は加工助剤として成分Ｄ／１を０．３５質量％、成分Ｄ／２を０．１質量％、成分Ｄ／３を０．０４質量％、成分Ｄ／４を０．０５質量％、成分Ｄ／５を０．２０質量％および成分Ｄ／６を０．１５質量％含有している。
【０２１１】
混合物を製造するために成分Ａを、第１表に記載されている量の成分Ｂ／１、Ｂ／２およびＣおよび前記の量の成分Ｄ／１、Ｄ／２、Ｄ／３、Ｄ／４、Ｄ／５およびＤ／６と混合し、かつ二軸スクリュー押出機中２２０℃でコンパウンド化し、脱気し、かつストランドとして押し出し、ならびに造粒した。引き続き１９０℃で射出成形試験体を製造した。
【０２１２】
熱いディーゼル燃料に対するポリアセタール原料の抵抗性を、実験室で標準化された試験体の使用下に質量を変更することに基づいて試験した。実地に近い試験およびより短い試験時間を達成するするために、有利にＩＳＯ５２７で使用される１Ａタイプの厚さ４ｍｍの試験体を４分の１に小さくすることにより厚さ１ｍｍの試験体を使用した（以下では略して１／４サイズのＩＳＯ試験棒とよぶ）。
【０２１３】
熱いディーゼル燃料中でのポリアセタール試験体の貯蔵の結果は多数のパラメータ、特に次のパラメータに依存する：
●貯蔵温度、
●試験体の形状、
●試験体の数／ディーゼル燃料の体積の比、
●ディーゼル燃料の種類（標準化された基準燃料の場合でもしばしば、バッチごとに結果の著しい変動が観察された）、
●ディーゼル燃料交換の頻度、
●空気もしくは酸素の供給。
【０２１４】
説得力があり、使用することができる結果を得るために公知の性能を有するＰＯＭ標準材料からなる試験体を一緒に貯蔵することは必要不可欠であることが判明した。ＰＯＭ標準材料としてUltraform  （Ｒ）  S1320003を使用した。
【０２１５】
その後の実施例および比較例のために、次の構成および次の周辺条件を選択した：
●オートクレーブ、Ｖ２Ａ鋼製、体積３リットル、半分までHaltermann社（Hanmburg）の基準燃料ＣＥＣ−ＲＦ９０−Ａ−９２で充填した。
【０２１６】
●オートクレーブあたり、射出成形した１／４サイズのＩＳＯ試験棒６０個（未着色のUltraform  S1320  003の一定の装入物から１５本およびその他の３つの材料調製物から１５本ずつ）、
●貯蔵温度１００℃、
●燃料交換なし、
●室温でオートクレーブ中に存在するすべての材料組成物の試験体をそのつど５つ秤量することにより質量の変化を観察；試験体はオートクレーブから取り出した後、吸水紙により付着している燃料残分を慎重に除去し、かつ室温に冷却した、
●標準材料から製造した試験体がその初期質量の４０％を失った時点で、同様にオートクレーブ中に存在するその他の材料組成物の質量の損失を確認した；この時点の参照材料の質量損失／材料調製物の質量損失の比から、材料特性値ｋ１が生じる。
【０２１７】
材料特性値ｋ１は、試験した材料組成物の熱いディーゼル燃料抵抗性を比較評価するために適切である。ｋ１＞１である場合、標準材料の抵抗性が勝っている。ｋ１が高いほど、抵抗性は良好である。
【０２１８】
測定の結果および成形材料の組成は表から読みとることができる。
【０２１９】
【表２】
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【０２２０】
例１および２は熱いディーゼル燃料安定性に関してポリエチレンイミンと立体障害アミンとの有利な組み合わせを証明している。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年5月8日(2003.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的な成分として
Ａ）熱可塑性ポリオキシメチレンホモポリマーまたはポリオキシメチレンコポリマーまたはこれらの混合物少なくとも１種  ２９〜９９．９質量％、
Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマーまたはポリエチレンイミンコポリマー少なくとも１種  １ｐｐｂ〜５質量％、
Ｃ）立体障害アミン化合物少なくとも１種  ０．０５〜２質量％、
ならびにさらに
Ｄ）その他の添加剤  ０〜７０質量％
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｄ）の質量％は常に１００％である、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
ポリエチレンイミンのポリマーが
−  エチレンイミンのホモポリマー、
−  エチレンイミンと、少なくとも２つのアミノ基を有するアミンとからなるコポリマー、
−  架橋したポリエチレンイミン、
−  グラフトされたポリエチレンイミン、
−  ポリエチレンイミンとカルボン酸またはカルボン酸のエステル、無水物、アミドまたはハロゲン化物との反応により得られるアミド化したポリマー、
−  アルコキシル化したポリエチレンイミン、
−  ヒドロキシル基を有するポリエチレンイミン、
−  両性ポリエチレンイミンおよび
−  親油性ポリエチレンイミン
から選択されている、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
ポリエチレンイミンのポリマーＢ）の割合が１ｐｐｍ〜０．１質量％である、請求項１または２項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｃ）として式
【化１】
2004530762.tif 000066
［式中、ｎは３より大きい］の化合物少なくとも１種または該化合物の混合物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
熱安定性および／またはディーゼル燃料抵抗性を向上するための方法において、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはポリオキシメチレンコポリマーＡ）に、ポリエチレンイミンホモポリマーまたはポリエチレンイミンコポリマーＢ）を１ｐｐｂ〜５質量％および立体障害アミン化合物少なくとも１種を０．０５〜２質量％添加することを特徴とする、熱安定性および／またはディーゼル燃料抵抗性を向上するための方法。
【請求項６】
成形体、シート、繊維およびフォームを製造するための請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項７】
請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる成形体、シート、繊維およびフォーム。
【請求項８】
請求項５記載の方法により得られるか、または請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られるディーゼル燃料抵抗性および／または熱安定性のポリオキシメチレンホモポリマーまたはポリオキシメチレンコポリマーの成形体。
【国際調査報告】
2004530762.tif 000067
2004530762.tif 000068
2004530762.tif 000069
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