(57)【要約】本発明は、加工過程における熱と機械的応力への暴露に関するポリマーの安定剤としてのリン化合物に関する。特に、ビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンは２５〜３５０ｐｐｍという極めて低濃度でも高い効果を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分(a)として、１種以上のポリマーを含有し、
成分(b)として、式(I)：
【化１】
2004530759.tif 000009
[式中、互いに独立して、
Ｒ１及びＲ２は、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１８−アルキル；Ｃ５−８−シクロアルキル；Ｃ６−２４−アリール/ヘテロアリール；又は、適切な場合には直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１２−アルコキシ、Ｃ５−８−シクロアルキル又はフェニルで一置換〜五置換されているＣ７−２５−アリール/ヘテロアリールであり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１８−アルキル；Ｃ５−８−シクロアルキル；Ｃ６−２４−アリール；Ｃ７−２５−アルキルアリール；−Ｐ(Ｒ１)(Ｒ２)基、−ＣＨ２−Ｐ(Ｒ１)(Ｒ２)基、−ＣＨ２−ＯＨ基、−ＣＨ２−Ｃl基若しくは−ＣＨ２−Ｂr基；又は、適切な場合には直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１２−アルコキシ、Ｃ５−８−シクロアルキル又はフェニルで一置換〜五置換されているＣ７−２４−アリールである]
で表される１種以上の化合物を含有する組成物。
【請求項２】
Ｒ１'及びＲ２'が、直鎖若しくは分枝鎖のＣ６−１８−アルキル；Ｃ６−８−シクロアルキル；Ｃ６−１８−アリール、又は、適切な場合には直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８アルキル、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８アルコキシ、Ｃ６−８−シクロアルキル又はフェニルで一置換〜三置換されているＣ７−２５−アリールであり、
Ｒ３'、Ｒ４'及びＲ５'が、Ｈ、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１２−アルキル；Ｃ６−８−シクロアルキル；Ｃ６−１８−アリール；Ｃ７−２５−アルキルアリール；−Ｐ(Ｒ１')(Ｒ２')基、−ＣＨ２−Ｐ(Ｒ１')(Ｒ２')基、−ＣＨ２−ＯＨ基、−ＣＨ２−Ｃl基若しくは−ＣＨ２−Ｂr基；又は、適切な場合には直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルコキシ、Ｃ６−８−シクロアルキル又はフェニルで一置換〜三置換されているＣ７−２４−アリールである、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１''及びＲ２''が、Ｃ６−８−シクロアルキル；フェニル；又は、適切な場合には直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルキル又は直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルコキシで一置換〜三置換されているフェニルであり、
Ｒ３''、Ｒ４''及びＲ５''が、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルキル；フェニル；Ｃ７−１９−アルキルアリール；−ＣＨ２−Ｐ(Ｒ１'')(Ｒ２'')基、−ＣＨ２−ＯＨ基若しくはＣＨ２−Ｃl基；又は、適切な場合には直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルキル又は直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルコキシで一置換〜三置換されているフェニルである、
請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
以下の化合物：
【化２】
2004530759.tif 000010
2004530759.tif 000011
を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物中の前記ポリマーを基準にして、５〜５００ｐｐｍの成分(b)を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物中の前記ポリマーを基準にして、１０〜４００ｐｐｍの成分(b)を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物中の前記ポリマーを基準にして、２５〜３５０ｐｐｍの成分(b)を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
可能性のある別の添加剤として、酸化防止剤、例えば、立体障害フェノール、第二級芳香族アミン又はチオエーテルなど；酸捕捉剤、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、乳酸ナトリウム、乳酸マグネシウム、乳酸亜鉛、乳酸カルシウム、ヒドロタルサイト又はアルコキシル化アミンなど；紫外線安定剤並びにさらに別の立体障害アミン(ＨＡＬＳ)及び紫外線吸収剤、紫外線消光剤、例えば、ニッケル錯体、ベンゾエート及び置換ベンゾエートなど、静電気防止剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、核化剤、金属不活性化剤、殺生物剤、衝撃改質剤、充填剤、顔料及び殺菌剤を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
加工過程における熱と機械的応力への暴露に関してポリマーを安定化させるための、請求項１〜４のいずれか１項に記載の式(I)〜式(IV)の化合物の使用。
【請求項１０】
加工過程における熱と機械的応力への暴露に関してポリマーを安定化させる方法であって、安定化させようとするポリマーを基準にして、５〜５００ｐｐｍの請求項１〜４のいずれか１項に記載の式(I)〜式(IV)の化合物を添加することを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
用いる前記化合物の量が２５〜３５０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーが１種以上のポリオレフィンを含んでいることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工過程における熱と機械的応力への暴露に関するポリマーの安定剤としてのリン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加工過程において高分子化合物を安定化させるのに使用することができる多くのリン化合物が、従来技術において記述されている(例えば、以下の文献を参照されたい：“Kunststoff−Additive” [Plastics additives]−Gachter 及び Muller, 3rdEdn., 1990)。ここで、特に、ホスフィト類及びホスホニト類の化合物を挙げることができるが、これらは、工業規模に至るまで広く使用されている。これらの安定剤により、加工過程における熱と機械的応力への暴露によるポリマーの損傷が減じられる。
【０００３】
これらの化合物の欠点は、加水分解を比較的受けやすいことであり、充分な安定化作用を示すためには５００ｐｐｍを超える範囲の量を使用する必要がある。使用する正確な量は、当然のことながら、目的とする適用分野や当該ポリマーのタイプに依存し、常に、適切な試行を行って決定しなくてはならない。
【０００４】
基本的に適切である別の化合物群はホスファン類の化合物であり、これらの化合物は、ホスフィト類及びホスホニト類の化合物とは異なって、加水分解されるＰ−Ｏ結合を有さない。従って、これらの化合物では加水分解反応は生起しない。それにもかかわらず、このクラスの化合物は、実際には、商業的には全く使用されていない。しかしながら、特許文献は、前記化合物の安定剤としての適合性に関連している(例えば、米国特許第３,６３７,９０７号及び米国特許第２,９８１,７１６号)。これら参照文献の実施例から、当該参照文献に記載されている化合物の使用濃度範囲が慣習的な安定剤の使用濃度範囲と同じであることを理解することができる。前記参照文献に記載されている構造物はその効果において従来から使用されている安定剤よりも実質的に有利な点はないと結論することができる。
【発明の開示】
【０００５】
驚くべきことに、１種以上のポリマー、特に、ポリオレフィン（成分(a))と、式(I)〜式(IV)の１種以上の化合物（成分(b))を含有する組成物が、たとえ成分(b)の濃度範囲が極めて低くても、非常に高い安定性を有するということが見いだされた。安定化効果の基準は、当該ポリマーが加工処理された後、溶融状態でその最初の分子量を保っていること、及び、それぞれ、メルトフローインデックス(ＭＦＩ)の測定及び/又は加工処理に起因して起こる変色の測定による当該ポリマーの技術的な定量である。
【０００６】
実施した実験に基づいて、いずれの場合にも成分(a)を基準として、５〜５００ｐｐｍの範囲であっても、好ましくは１０〜４００ｐｐｍの範囲で、特に、２５〜３５０ｐｐｍの範囲で、充分な安定化効果が得られると推定される。
【０００７】
従って、本発明は、成分(a)として１種以上のポリマーを含有し、成分(b)として、式(I)：
【０００８】
【化１】
2004530759.tif 000002
[式中、互いに独立して、
Ｒ１及びＲ２は、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１８−アルキル；Ｃ５−８−シクロアルキル；Ｃ６−２４−アリール/ヘテロアリール；又は、適切な場合には直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１２−アルコキシ、Ｃ５−８−シクロアルキル又はフェニルで一置換〜五置換されているＣ７−２５−アリール/ヘテロアリールであり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１８−アルキル；Ｃ５−８−シクロアルキル；Ｃ６−２４−アリール；Ｃ７−２５−アルキルアリール；−Ｐ(Ｒ１)(Ｒ２)基、−ＣＨ２−Ｐ(Ｒ１)(Ｒ２)基、−ＣＨ２−ＯＨ基、−ＣＨ２−Ｃl基若しくは−ＣＨ２−Ｂr基；又は、適切な場合には直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１２−アルコキシ、Ｃ５−８−シクロアルキル又はフェニルで一置換〜五置換されているＣ７−２４−アリールである]
で表される１種以上の化合物を含有する組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
好ましい式(I)の化合物においては、式中、
Ｒ１'及びＲ２'が、直鎖若しくは分枝鎖のＣ６−１８−アルキル；Ｃ６−８−シクロアルキル；Ｃ６−１８−アリール、又は、適切な場合には直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８アルキル、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８アルコキシ、Ｃ６−８−シクロアルキル又はフェニルで一置換〜三置換されているＣ７−２５−アリールであり、
Ｒ３'、Ｒ４'及びＲ５'が、Ｈ、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１２−アルキル；Ｃ６−８−シクロアルキル；Ｃ６−１８−アリール；Ｃ７−２５−アルキルアリール；−Ｐ(Ｒ１')(Ｒ２')基、−ＣＨ２−Ｐ(Ｒ１')(Ｒ２')基、−ＣＨ２−ＯＨ基、−ＣＨ２−Ｃl基若しくは−ＣＨ２−Ｂr基；又は、適切な場合には直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルコキシ、Ｃ６−８−シクロアルキル又はフェニルで一置換〜三置換されているＣ７−２４−アリールである。
【００１０】
特に好ましい式(I)の化合物においては、式中、
Ｒ１''及びＲ２''は、Ｃ６−８−シクロアルキル；フェニル；又は、適切な場合には直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルキル又は直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルコキシで一置換〜三置換されているフェニルであり、
Ｒ３''、Ｒ４''及びＲ５''は、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルキル；フェニル；Ｃ７−１９−アルキルアリール；−ＣＨ２−Ｐ(Ｒ１'')(Ｒ２'')基、−ＣＨ２−ＯＨ基若しくはＣＨ２−Ｃl基；又は、適切な場合には直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルキル又は直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルコキシで一置換〜三置換されているフェニルである。
【００１１】
下記化合物：
【００１２】
【化２】
2004530759.tif 000003
2004530759.tif 000004
は、特に重要である。
【００１３】
式(I)〜式(IV)の化合物は、既知の調製方法により、既知の化合物から調製することができる。そのような調製方法の概略は、例えば、以下の文献に記載されている： G.M. Kosolapoff, Organic Phosphorus Compounds, Volume 1−7, Wiley, New York, 1972 又は Houben/Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Volume 12, 4thEdition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963 及び適切な補遺編。前記文献の内容は、参照により本明細書に組み入れる。
【００１４】
上記化合物は、特徴的には、塩素化アルキル若しくは塩素化アリール又は臭素化アルキル若しくは臭素化アリールなどの有機ハロゲン化合物及びＰＣl３から、グリニャール反応若しくは修正ウルツ反応を使用し、フリーデル−クラフツ反応を使用し、Ｐ−Ｈ含有化合物を多重結合に付加し、Ｐ−Ｈ化合物をアルキル化若しくはアリール化し、二有機ホスホニトと有機ハロゲン化物のアルブーゾフ反応を使用し、次いで、還元するか、又は、先に形成されたホスファンを誘導体化することにより調製する。
【００１５】
本発明の組成物中に存在させる成分(b)の量は、いずれの場合にもポリマー(a)の重量を基準として、好ましくは、５〜５００ｐｐｍ、好ましくは、１０〜４００ｐｐｍ、特に、２５〜３５０ｐｐｍである。
【００１６】
本発明のポリマー配合物に添加し得る別の添加剤としては、酸化防止剤、例えば、立体障害フェノール、第二級芳香族アミン又はチオエーテルなど(“Kunststoff−Additive” [Plastics additives] Gachter and Muller, 3rdEdn., 1990, p. 42−50 に記載されている。前記文献の内容は、参照により本明細書に組み入れる)；酸捕捉剤、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、乳酸ナトリウム、乳酸マグネシウム、乳酸亜鉛、乳酸カルシウム、ヒドロタルサイト又はアルコキシル化アミンなど；紫外線安定剤、並びに、さらに別の立体障害アミン(例えば、Ｎ−非置換２,２,６,６−テトラメチルピペリジン化合物、Ｎ−アルキル置換２,２,６,６−テトラメチルピペリジン化合物、Ｎ−Ｏ−アルキル置換２,２,６,６−テトラメチルピペリジン化合物又はＮ−アシル置換２,２,６,６−テトラメチルピペリジン化合物など)[ヒンダードアミン光安定剤(ＨＡＬＳ)としても知られている]及び紫外線吸収剤(例えば、２−(２'−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール, ２−ヒドロキシベンゾフェノン, (２−ヒドロキシフェニル)トリアジン, １,３−ビス(２'−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾサリチレート、１,３−ビス(２'−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾシンナメート及びオキサミドなど)、紫外線消光剤(UV quenchers)、例えば、ニッケル錯体、ベンゾエート及び置換ベンゾエートなど、静電気防止剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、核化剤、金属不活性化剤、殺生物剤、衝撃改質剤、充填剤、顔料及び殺菌剤などがある。.
成分(b)は、調製プロセスに先立って、調製プロセスの最中、又は、調製プロセスの後で、ポリマー材料(a)に添加し得る。前記添加は、固体若しくは溶融形態を用いて行うか、又は、溶液若しくは懸濁液、好ましくは、１０〜８０重量％の成分(b)と９０〜２０重量％の溶媒を含む液体濃厚物を用いて行うか、又は、１０〜８０重量％(特に、４０〜７０重量％)の成分(b)と９０〜２０重量％(特に、６０〜３０重量％)の固体ポリマー材料(これは、安定化させるポリマー材料と同一であるか又は相溶性である)を含む固体濃厚組成物(マスターバッチ)を用いて行う。
【００１７】
さらに、別の添加物(例えば、上記した添加物)を上記したように当該ポリマーに組み入れる場合は、成分(b)は、そのような添加物との混合物の形態であってもよい。それらの混合物(ブレンドとも称される)は、粉末の混合、圧密成形、押出若しくは溶融造粒、又は、同様の方法で調製し得る。
【００１８】
ポリマー材料には、重合、重縮合又は重付加によりモノマー単位から調製することができる生成物が包含される。そのようなポリマー(a)の例は、ポリオレフィン(ポリエチレン(ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥなど)、ポリプロピレン、ポリブチレン、ＣＯＣなど、及びそれらのコポリマー)、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル(例えば、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＢＮなど)、ポリアミド及びポリアセタールである。前記した個々のポリマーのコポリマーも包含されるし、同様に、種々のポリマーのブレンドも包含される(例えば、ＡＢＳ、ＳＡＮなど)。
【００１９】
以下に示す実施例により、本発明を例示する。
【実施例】
【００２０】
実施例１
１００.０部のポリプロピレン
０.０５部のHostanox O 10(登録商標)
０.１部のステアリン酸カルシウム
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパン(化合物(II))からなるポリマー組成物を乾式混合し、２１０℃で予備押出しすることにより混合する。前記組成物を、次いで、Gottfert単軸押出機(２７０℃，ｄ=２０ｍｍ，ｌ:ｄ=２０，５０ｍｉｎ−１，圧縮 １:３)を通して繰り返し押出し、得られた溶融ポリマーを、冷却後、水浴中で造粒する。１回目、３回目及び５回目のパスの後で、メルトフローインデックス(ＭＦＩ，ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−７０，２３０℃，２.１６ｋｇ)及びイエローインデックス(Yellowness Index)(ＹＩ，ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５−７０，ペレット)を測定する。
【００２１】
実施例２
０.００５部の代わりに０.０１部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンを用いる以外は実施例１の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００２２】
実施例３
０.００５部の代わりに０.０２部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンを用いる以外は実施例１の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００２３】
実施例４
０.００５部の代わりに０.０４部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンを用いる以外は実施例１の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００２４】
実施例５
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.００５部の１,１,１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパン(化合物(III))を用いる以外は実施例１の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００２５】
実施例６
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０１部の１,１,１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパン(化合物(III))を用いる以外は実施例１の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００２６】
実施例７
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０２部の１,１,１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパン(化合物(III))を用いる以外は実施例１の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００２７】
実施例８
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０４部の１,１,１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパン(化合物(III))を用いる以外は実施例１の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００２８】
比較実施例９
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.００５部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例１の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００２９】
比較実施例１０
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０１部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例１の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００３０】
比較実施例１１
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０２部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例１の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００３１】
比較実施例１２
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０４部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例１の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００３２】
比較実施例１３
ホスファンもSandostab P−EPQ(登録商標)も使用しないこと以外は実施例１の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００３３】
【表１】
2004530759.tif 000005
2004530759.tif 000006
【００３４】
実施例１〜１３の上記結果から、以下に示す結論を引き出すことができる。
【００３５】
−  安定化の基準レベル(実施例１３)と比較して、慣用の安定剤であるSandostab P−EPQ(登録商標)(ホスホニト)は、４００ｐｐｍ未満の濃度では最低限の安定化作用を示すにすぎない。このことは、いずれのパスにおいてもＭＦＩの値が実施例１３の値よりも僅かに小さいだけであることから分かる。ポリプロピレンが分解して鎖長が短くなことにより粘度が低下し、その結果、ＭＦＩ値が増大している。
−  上記とは対照的に、一連の実施例１〜４と実施例５〜８は、それぞれ、５０ｐｐｍという低い濃度での使用においても有効性が認められることを明瞭に示している。試験品１と試験品１３の差及び試験品５と試験品１３の差が、それぞれ著しかったので、５０ｐｐｍ未満の濃度でも有効であると推定することができる。
【００３６】
−  色値(colour value)(ＹＩ)についても同様の結論に達し得る。この場合も先と同様に、本明細書の特許請求の範囲に記載されている化合物(実施例１〜８)は、慣用の加工用安定剤(実施例９〜１２及び実施例１３のそれぞれ)に比較して極めて良好な効果を示している。
【００３７】
実施例１４
１００.０部の線状低密度ポリエチレン(ＬＬＤＰＥ)
０.０３部のHostanox O 16(登録商標)
０.０５部のステアリン酸カルシウム
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパン(化合物(II))からなるポリマー組成物を乾式混合し、２１０℃で予備押出しすることにより混合する。前記組成物を、次いで、Gottfert単軸押出機(２３０℃，ｄ=２０ｍｍ，ｌ:ｄ=２０，７０ｍｉｎ−１，圧縮 １:３)を通して繰り返し押出し、得られた溶融ポリマーを、冷却後、水浴中で造粒する。１回目、３回目及び５回目のパスの後で、メルトフローインデックス(ＭＦＩ，ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−７０，１９０℃，２.１６ｋｇ)及びイエローインデックス(Yellowness Index)(ＹＩ，ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５−７０，ペレット)を測定する。
【００３８】
実施例１５
０.００５部の代わりに０.０１部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンを用いる以外は実施例１４の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００３９】
実施例１６
０.００５部の代わりに０.０２部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンを用いる以外は実施例１４の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００４０】
実施例１７
０.００５部の代わりに０.０４部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンを用いる以外は実施例１４の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００４１】
比較実施例１８
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.００５部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例１４の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００４２】
比較実施例１９
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０１部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例１４の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００４３】
比較実施例２０
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０２部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例１４の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００４４】
比較実施例２１
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０４部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例１４の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００４５】
比較実施例２２
ホスファンもSandostab P−EPQ(登録商標)も使用しないこと以外は実施例１４の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００４６】
【表２】
2004530759.tif 000007
【００４７】
実施例１４〜２２の上記結果から、以下に示す結論を引き出すことができる。
【００４８】
−  ５０ｐｐｍの濃度においてさえ、本発明の安定剤(実施例１４〜１７)は、慣用のホスホニトを主成分とするSandostab P−EPQ(登録商標)に比較して著しく良好な作用を示している。当該安定化作用は、基準レベルの安定化を示す配合物(実施例２２)と比較することにより明白である。ＬＬＤＰＥは、通常、架橋しながら分解するので、粘度が上昇し、その結果、ＭＦＩ値は低下する。
【００４９】
−  本発明の化合物に関して、実施例１７においては、ＭＦＩ値が５回の押出し工程を通して同じままであり、得られた溶融流動安定化作用は実質的に理想的である。
【００５０】
−  色値(colour value)(ＹＩ)につても同様の結論に達し得る。この場合も先と同様に、本明細書の特許請求の範囲に記載されている化合物(実施例１４〜１７)は、慣用の加工用安定剤(実施例１８〜２１及び実施例２２のそれぞれ)に比較して極めて良好な効果を示している。
【００５１】
実施例２３
１００.０部の高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)
０.０５部のHostanox O 10(登録商標)
０.１０部のステアリン酸カルシウム
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパン(化合物(II))からなるポリマー組成物を乾式混合し、２１０℃で予備押出しすることにより混合する。前記組成物を、次いで、Gottfert単軸押出機(２４０℃，ｄ=２０ｍｍ，ｌ:ｄ=２０，７０ｍｉｎ−１，圧縮 １:３)を通して繰り返し押出し、得られた溶融ポリマーを、冷却後、水浴中で造粒する。１回目、３回目及び５回目のパスの後で、メルトフローインデックス(ＭＦＩ，ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−７０，１９０℃，２.１６ｋｇ)を測定する。
【００５２】
実施例２４
０.００５部の代わりに０.０１部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンを用いる以外は実施例２３の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００５３】
実施例２５
０.００５部の代わりに０.０２部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンを用いる以外は実施例２３の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００５４】
実施例２６
０.００５部の代わりに０.０４部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンを用いる以外は実施例２３の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００５５】
比較実施例２７
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.００５部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例２３の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００５６】
比較実施例２８
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０１部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例２３の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００５７】
比較実施例２９
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０２部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例２３の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００５８】
比較実施例３０
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０４部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例２３の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００５９】
比較実施例３１
ホスファンもSandostab P−EPQ(登録商標)も使用しないこと以外は実施例２３の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００６０】
【表３】
2004530759.tif 000008
【００６１】
実施例２３〜３１の上記結果から、以下に示す結論を引き出すことができる。
【００６２】
−  極めて低濃度である約１００ｐｐｍの濃度においてさえ、本発明の安定剤(実施例２４〜２６)では、加工過程における分解反応に起因するＭＦＩの変化が効果的に抑制されている。それに対して、比較の物質(実施例２７〜３０)は、試験を行った最も高濃度の４００ｐｐｍ(実施例３０)においてのみ同様の効果を示すことができる。
【００６３】
−  本発明の物質(II)では、試験した最も低濃度であるわずか５０ｐｐｍ(実施例２３)でも極めて良好な安定化作用を示す。このことは、第１回目のパスから第５回目のパスまでＭＦＩ値がほんの僅かしか低下していないことから分かるし、さらに、実施例３１と比較することで分かる。従って、５０ｐｐｍ未満の濃度でも安定化作用を示すと推定される。
【国際公開パンフレット】
2004530759.tif 000012
2004530759.tif 000013
2004530759.tif 000014
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2004530759.tif 000020
2004530759.tif 000021
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2004530759.tif 000027
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2004530759.tif 000029
2004530759.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月14日(2003.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工過程における熱と機械的応力への暴露に関するポリマーの安定剤としてのリン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加工過程において高分子化合物を安定化させるのに使用することができる多くのリン化合物が、従来技術において記述されている(例えば、以下の文献を参照されたい：“Kunststoff−Additive” [Plastics additives]−Gachter 及び Muller, 3rdEdn., 1990)。ここで、特に、ホスフィト類及びホスホニト類の化合物を挙げることができるが、これらは、工業規模に至るまで広く使用されている。これらの安定剤により、加工過程における熱と機械的応力への暴露によるポリマーの損傷が減じられる。
【０００３】
これらの化合物の欠点は、加水分解を比較的受けやすいことであり、充分な安定化作用を示すためには５００ｐｐｍを超える範囲の量を使用する必要がある。使用する正確な量は、当然のことながら、目的とする適用分野や当該ポリマーのタイプに依存し、常に、適切な試行を行って決定しなくてはならない。
【０００４】
基本的に適切である別の化合物群はホスファン類の化合物であり、これらの化合物は、ホスフィト類及びホスホニト類の化合物とは異なって、加水分解されるＰ−Ｏ結合を有さない。従って、これらの化合物では加水分解反応は生起しない。それにもかかわらず、このクラスの化合物は、実際には、商業的には全く使用されていない。しかしながら、特許文献は、前記化合物の安定剤としての適合性に関連している(例えば、米国特許第３,６３７,９０７号及び米国特許第２,９８１,７１６号)。これら参照文献の実施例から、当該参照文献に記載されている化合物の使用濃度範囲が慣習的な安定剤の使用濃度範囲と同じであることを理解することができる。前記参照文献に記載されている構造物はその効果において従来から使用されている安定剤よりも実質的に有利な点はないと結論することができる。
【０００５】
米国特許第５,８５２,１３８号には、ホスフィンとケイ素化合物の組合せからなる安定剤混合物とそのポリカーボネートにおける使用が開示されている。その実施例において、１,２-ビス-(ジフェニルホスフィノ)エタンと１,４-ビス-(ジフェニルホスフィノ)ブタンがシランとの１:４混合物として、０.２重量％の濃度でポリカーボネート中に適用されている。
【０００６】
米国特許第５,６２７,２５６号には、アリールホスフィンを含有するポリカーボネートが開示されている。その実施例において、１,２-ビス-(ジフェニルホスフィノ)エタンと１,４-ビス-(ジフェニルホスフィノ)ブタンが、０.１重量％の濃度でポリカーボネート中に適用されている。
【０００７】
米国特許第３,６３７,９０７号には、ジホスフィンで安定化されているポリオレフィンが開示されている。第２カラムの第８〜１１行には、効果的な安定化を達成するために必要なアルキレンジホスフィンの量は、当該ホスフィンを添加するポリオレフィン１００ポンド当たり０.１〜３ポンドのホスフィンであると記載されている。Ｄ３の実施例１において、ポリプロピレンに０.１３重量％の量のエチレンビス(ジフェニルホスフィン)が適用されており、Ｄ３の実施例２では、ポリプロピレンに０.１重量％の量のエチレンビス(ジフェニルホスフィン)が適用されている。
【０００８】
米国特許第５,４８８,０７９号には、ホスフィンを用いたポリオレフィンの安定化が開示されており、その際、当該ホスフィンは、好ましくは、０.０２〜１重量％の量で適用される。実施例６では、ＰＰにトリス-(４-メチル-フェニル)ホスフィンが０.０４重量％の量で適用されており、実施例７では、ＰＰにトリス-(４-メチル-フェニル)ホスフィンが０.０７重量％の量で適用されている。
【発明の開示】
【０００９】
驚くべきことに、１種以上のポリマー、特に、ポリオレフィン（成分(a))と、式(I)〜式(IV)の１種以上の化合物（成分(b))を含有する組成物が、たとえ成分(b)の濃度範囲が極めて低くても、非常に高い安定性を有するということが見いだされた。安定化効果の基準は、当該ポリマーが加工処理された後、溶融状態でその最初の分子量を保っていること、及び、それぞれ、メルトフローインデックス(ＭＦＩ)の測定及び/又は加工処理に起因して起こる変色の測定による当該ポリマーの技術的な定量である。
【００１０】
実施した実験に基づいて、いずれの場合にも成分(a)を基準として、５〜５００ｐｐｍの範囲であっても、好ましくは１０〜４００ｐｐｍの範囲で、特に、２５〜３５０ｐｐｍの範囲で、充分な安定化効果が得られると推定される。
【００１１】
従って、本発明は、成分(a)として１種以上のポリマーを含有し、成分(b)として、式(I)：
【００１２】
【化１】
2004530759.tif 000031
[式中、互いに独立して、
Ｒ１及びＲ２は、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１８−アルキル；Ｃ５−８−シクロアルキル；Ｃ６−２４−アリール/ヘテロアリール；又は、適切な場合には直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１２−アルコキシ、Ｃ５−８−シクロアルキル又はフェニルで一置換〜五置換されているＣ７−２５−アリール/ヘテロアリールであり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１８−アルキル；Ｃ５−８−シクロアルキル；Ｃ６−２４−アリール；Ｃ７−２５−アルキルアリール；−Ｐ(Ｒ１)(Ｒ２)基、−ＣＨ２−Ｐ(Ｒ１)(Ｒ２)基、−ＣＨ２−ＯＨ基、−ＣＨ２−Ｃl基若しくは−ＣＨ２−Ｂr基；又は、適切な場合には直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１２−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１２−アルコキシ、Ｃ５−８−シクロアルキル又はフェニルで一置換〜五置換されているＣ７−２４−アリールである]
で表される１種以上の化合物を含有する組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
好ましい式(I)の化合物においては、式中、
Ｒ１'及びＲ２'が、直鎖若しくは分枝鎖のＣ６−１８−アルキル；Ｃ６−８−シクロアルキル；Ｃ６−１８−アリール、又は、適切な場合には直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８アルキル、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８アルコキシ、Ｃ６−８−シクロアルキル又はフェニルで一置換〜三置換されているＣ７−２５−アリールであり、
Ｒ３'、Ｒ４'及びＲ５'が、Ｈ、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−１２−アルキル；Ｃ６−８−シクロアルキル；Ｃ６−１８−アリール；Ｃ７−２５−アルキルアリール；−Ｐ(Ｒ１')(Ｒ２')基、−ＣＨ２−Ｐ(Ｒ１')(Ｒ２')基、−ＣＨ２−ＯＨ基、−ＣＨ２−Ｃl基若しくは−ＣＨ２−Ｂr基；又は、適切な場合には直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルキル、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルコキシ、Ｃ６−８−シクロアルキル又はフェニルで一置換〜三置換されているＣ７−２４−アリールである。
【００１４】
特に好ましい式(I)の化合物においては、式中、
Ｒ１''及びＲ２''は、Ｃ６−８−シクロアルキル；フェニル；又は、適切な場合には直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルキル又は直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルコキシで一置換〜三置換されているフェニルであり、
Ｒ３''、Ｒ４''及びＲ５''は、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルキル；フェニル；Ｃ７−１９−アルキルアリール；−ＣＨ２−Ｐ(Ｒ１'')(Ｒ２'')基、−ＣＨ２−ＯＨ基若しくはＣＨ２−Ｃl基；又は、適切な場合には直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルキル又は直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−８−アルコキシで一置換〜三置換されているフェニルである。
【００１５】
下記化合物：
【００１６】
【化２】
2004530759.tif 000032
2004530759.tif 000033
は、特に重要である。
【００１７】
式(I)〜式(IV)の化合物は、既知の調製方法により、既知の化合物から調製することができる。そのような調製方法の概略は、例えば、以下の文献に記載されている： G.M. Kosolapoff, Organic Phosphorus Compounds, Volume 1−7, Wiley, New York, 1972 又は Houben/Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Volume 12, 4thEdition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963 及び適切な補遺編。前記文献の内容は、参照により本明細書に組み入れる。
【００１８】
上記化合物は、特徴的には、塩素化アルキル若しくは塩素化アリール又は臭素化アルキル若しくは臭素化アリールなどの有機ハロゲン化合物及びＰＣl３から、グリニャール反応若しくは修正ウルツ反応を使用し、フリーデル−クラフツ反応を使用し、Ｐ−Ｈ含有化合物を多重結合に付加し、Ｐ−Ｈ化合物をアルキル化若しくはアリール化し、二有機ホスホニトと有機ハロゲン化物のアルブーゾフ反応を使用し、次いで、還元するか、又は、先に形成されたホスファンを誘導体化することにより調製する。
【００１９】
本発明の組成物中に存在させる成分(b)の量は、いずれの場合にもポリマー(a)の重量を基準として、好ましくは、５〜５００ｐｐｍ、好ましくは、１０〜４００ｐｐｍ、特に、２５〜３５０ｐｐｍである。
【００２０】
本発明のポリマー配合物に添加し得る別の添加剤としては、酸化防止剤、例えば、立体障害フェノール、第二級芳香族アミン又はチオエーテルなど(“Kunststoff−Additive” [Plastics additives] Gachter and Muller, 3rdEdn., 1990, p. 42−50 に記載されている。前記文献の内容は、参照により本明細書に組み入れる)；酸捕捉剤、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、乳酸ナトリウム、乳酸マグネシウム、乳酸亜鉛、乳酸カルシウム、ヒドロタルサイト又はアルコキシル化アミンなど；紫外線安定剤、並びに、さらに別の立体障害アミン(例えば、Ｎ−非置換２,２,６,６−テトラメチルピペリジン化合物、Ｎ−アルキル置換２,２,６,６−テトラメチルピペリジン化合物、Ｎ−Ｏ−アルキル置換２,２,６,６−テトラメチルピペリジン化合物又はＮ−アシル置換２,２,６,６−テトラメチルピペリジン化合物など)[ヒンダードアミン光安定剤(ＨＡＬＳ)としても知られている]及び紫外線吸収剤(例えば、２−(２'−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール, ２−ヒドロキシベンゾフェノン, (２−ヒドロキシフェニル)トリアジン, １,３−ビス(２'−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾサリチレート、１,３−ビス(２'−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾシンナメート及びオキサミドなど)、紫外線消光剤(UV quenchers)、例えば、ニッケル錯体、ベンゾエート及び置換ベンゾエートなど、静電気防止剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、核化剤、金属不活性化剤、殺生物剤、衝撃改質剤、充填剤、顔料及び殺菌剤などがある。.
成分(b)は、調製プロセスに先立って、調製プロセスの最中、又は、調製プロセスの後で、ポリマー材料(a)に添加し得る。前記添加は、固体若しくは溶融形態を用いて行うか、又は、溶液若しくは懸濁液、好ましくは、１０〜８０重量％の成分(b)と９０〜２０重量％の溶媒を含む液体濃厚物を用いて行うか、又は、１０〜８０重量％(特に、４０〜７０重量％)の成分(b)と９０〜２０重量％(特に、６０〜３０重量％)の固体ポリマー材料(これは、安定化させるポリマー材料と同一であるか又は相溶性である)を含む固体濃厚組成物(マスターバッチ)を用いて行う。
【００２１】
さらに、別の添加物(例えば、上記した添加物)を上記したように当該ポリマーに組み入れる場合は、成分(b)は、そのような添加物との混合物の形態であってもよい。それらの混合物(ブレンドとも称される)は、粉末の混合、圧密成形、押出若しくは溶融造粒、又は、同様の方法で調製し得る。
【００２２】
ポリマー材料には、重合、重縮合又は重付加によりモノマー単位から調製することができる生成物が包含される。そのようなポリマー(a)の例は、ポリオレフィン(ポリエチレン(ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥなど)、ポリプロピレン、ポリブチレン、ＣＯＣなど、及びそれらのコポリマー)、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル(例えば、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＢＮなど)、ポリアミド及びポリアセタールである。前記した個々のポリマーのコポリマーも包含されるし、同様に、種々のポリマーのブレンドも包含される(例えば、ＡＢＳ、ＳＡＮなど)。
【００２３】
以下に示す実施例により、本発明を例示する。
【実施例】
【００２４】
実施例１
１００.０部のポリプロピレン
０.０５部のHostanox O 10(登録商標)
０.１部のステアリン酸カルシウム
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパン(化合物(II))からなるポリマー組成物を乾式混合し、２１０℃で予備押出しすることにより混合する。前記組成物を、次いで、Gottfert単軸押出機(２７０℃，ｄ=２０ｍｍ，ｌ:ｄ=２０，５０ｍｉｎ−１，圧縮 １:３)を通して繰り返し押出し、得られた溶融ポリマーを、冷却後、水浴中で造粒する。１回目、３回目及び５回目のパスの後で、メルトフローインデックス(ＭＦＩ，ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−７０，２３０℃，２.１６ｋｇ)及びイエローインデックス(Yellowness Index)(ＹＩ，ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５−７０，ペレット)を測定する。
【００２５】
実施例２
０.００５部の代わりに０.０１部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンを用いる以外は実施例１の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００２６】
実施例３
０.００５部の代わりに０.０２部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンを用いる以外は実施例１の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００２７】
実施例４
０.００５部の代わりに０.０４部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンを用いる以外は実施例１の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００２８】
実施例５
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.００５部の１,１,１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパン(化合物(III))を用いる以外は実施例１の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００２９】
実施例６
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０１部の１,１,１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパン(化合物(III))を用いる以外は実施例１の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００３０】
実施例７
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０２部の１,１,１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパン(化合物(III))を用いる以外は実施例１の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００３１】
実施例８
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０４部の１,１,１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパン(化合物(III))を用いる以外は実施例１の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００３２】
比較実施例９
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.００５部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例１の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００３３】
比較実施例１０
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０１部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例１の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００３４】
比較実施例１１
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０２部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例１の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００３５】
比較実施例１２
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０４部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例１の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００３６】
比較実施例１３
ホスファンもSandostab P−EPQ(登録商標)も使用しないこと以外は実施例１の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００３７】
【表１】
2004530759.tif 000034
2004530759.tif 000035
【００３８】
実施例１〜１３の上記結果から、以下に示す結論を引き出すことができる。
【００３９】
−  安定化の基準レベル(実施例１３)と比較して、慣用の安定剤であるSandostab P−EPQ(登録商標)(ホスホニト)は、４００ｐｐｍ未満の濃度では最低限の安定化作用を示すにすぎない。このことは、いずれのパスにおいてもＭＦＩの値が実施例１３の値よりも僅かに小さいだけであることから分かる。ポリプロピレンが分解して鎖長が短くなことにより粘度が低下し、その結果、ＭＦＩ値が増大している。
−  上記とは対照的に、一連の実施例１〜４と実施例５〜８は、それぞれ、５０ｐｐｍという低い濃度での使用においても有効性が認められることを明瞭に示している。試験品１と試験品１３の差及び試験品５と試験品１３の差が、それぞれ著しかったので、５０ｐｐｍ未満の濃度でも有効であると推定することができる。
【００４０】
−  色値(colour value)(ＹＩ)についても同様の結論に達し得る。この場合も先と同様に、本明細書の特許請求の範囲に記載されている化合物(実施例１〜８)は、慣用の加工用安定剤(実施例９〜１２及び実施例１３のそれぞれ)に比較して極めて良好な効果を示している。
【００４１】
実施例１４
１００.０部の線状低密度ポリエチレン(ＬＬＤＰＥ)
０.０３部のHostanox O 16(登録商標)
０.０５部のステアリン酸カルシウム
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパン(化合物(II))からなるポリマー組成物を乾式混合し、２１０℃で予備押出しすることにより混合する。前記組成物を、次いで、Gottfert単軸押出機(２３０℃，ｄ=２０ｍｍ，ｌ:ｄ=２０，７０ｍｉｎ−１，圧縮 １:３)を通して繰り返し押出し、得られた溶融ポリマーを、冷却後、水浴中で造粒する。１回目、３回目及び５回目のパスの後で、メルトフローインデックス(ＭＦＩ，ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−７０，１９０℃，２.１６ｋｇ)及びイエローインデックス(Yellowness Index)(ＹＩ，ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５−７０，ペレット)を測定する。
【００４２】
実施例１５
０.００５部の代わりに０.０１部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンを用いる以外は実施例１４の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００４３】
実施例１６
０.００５部の代わりに０.０２部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンを用いる以外は実施例１４の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００４４】
実施例１７
０.００５部の代わりに０.０４部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンを用いる以外は実施例１４の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００４５】
比較実施例１８
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.００５部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例１４の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００４６】
比較実施例１９
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０１部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例１４の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００４７】
比較実施例２０
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０２部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例１４の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００４８】
比較実施例２１
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０４部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例１４の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００４９】
比較実施例２２
ホスファンもSandostab P−EPQ(登録商標)も使用しないこと以外は実施例１４の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００５０】
【表２】
2004530759.tif 000036
【００５１】
実施例１４〜２２の上記結果から、以下に示す結論を引き出すことができる。
【００５２】
−  ５０ｐｐｍの濃度においてさえ、本発明の安定剤(実施例１４〜１７)は、慣用のホスホニトを主成分とするSandostab P−EPQ(登録商標)に比較して著しく良好な作用を示している。当該安定化作用は、基準レベルの安定化を示す配合物(実施例２２)と比較することにより明白である。ＬＬＤＰＥは、通常、架橋しながら分解するので、粘度が上昇し、その結果、ＭＦＩ値は低下する。
【００５３】
−  本発明の化合物に関して、実施例１７においては、ＭＦＩ値が５回の押出し工程を通して同じままであり、得られた溶融流動安定化作用は実質的に理想的である。
【００５４】
−  色値(colour value)(ＹＩ)につても同様の結論に達し得る。この場合も先と同様に、本明細書の特許請求の範囲に記載されている化合物(実施例１４〜１７)は、慣用の加工用安定剤(実施例１８〜２１及び実施例２２のそれぞれ)に比較して極めて良好な効果を示している。
【００５５】
実施例２３
１００.０部の高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)
０.０５部のHostanox O 10(登録商標)
０.１０部のステアリン酸カルシウム
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパン(化合物(II))からなるポリマー組成物を乾式混合し、２１０℃で予備押出しすることにより混合する。前記組成物を、次いで、Gottfert単軸押出機(２４０℃，ｄ=２０ｍｍ，ｌ:ｄ=２０，７０ｍｉｎ−１，圧縮 １:３)を通して繰り返し押出し、得られた溶融ポリマーを、冷却後、水浴中で造粒する。１回目、３回目及び５回目のパスの後で、メルトフローインデックス(ＭＦＩ，ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−７０，１９０℃，２.１６ｋｇ)を測定する。
【００５６】
実施例２４
０.００５部の代わりに０.０１部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンを用いる以外は実施例２３の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００５７】
実施例２５
０.００５部の代わりに０.０２部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンを用いる以外は実施例２３の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００５８】
実施例２６
０.００５部の代わりに０.０４部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンを用いる以外は実施例２３の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００５９】
比較実施例２７
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.００５部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例２３の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００６０】
比較実施例２８
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０１部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例２３の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００６１】
比較実施例２９
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０２部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例２３の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００６２】
比較実施例３０
０.００５部のビス(ジフェニルホスフィノ)−２,２−ジメチルプロパンの代わりに０.０４部のSandostab P−EPQ(登録商標)(製造元：Clariant AG)を用いる以外は実施例２３の方法を用いて、ポリマー組成物を調製する。
【００６３】
比較実施例３１
ホスファンもSandostab P−EPQ(登録商標)も使用しないこと以外は実施例２３の方法によって、ポリマー組成物を調製する。
【００６４】
【表３】
2004530759.tif 000037
【００６５】
実施例２３〜３１の上記結果から、以下に示す結論を引き出すことができる。
【００６６】
−  極めて低濃度である約１００ｐｐｍの濃度においてさえ、本発明の安定剤(実施例２４〜２６)では、加工過程における分解反応に起因するＭＦＩの変化が効果的に抑制されている。それに対して、比較の物質(実施例２７〜３０)は、試験を行った最も高濃度の４００ｐｐｍ(実施例３０)においてのみ同様の効果を示すことができる。
【００６７】
−  本発明の物質(II)では、試験した最も低濃度であるわずか５０ｐｐｍ(実施例２３)でも極めて良好な安定化作用を示す。このことは、第１回目のパスから第５回目のパスまでＭＦＩ値がほんの僅かしか低下していないことから分かるし、さらに、実施例３１と比較することで分かる。従って、５０ｐｐｍ未満の濃度でも安定化作用を示すと推定される。




【手続補正書】
【提出日】平成15年8月14日(2003.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分(a)として、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及びポリアセタール並びに前記個々のポリマーのコポリマー及びブレンドから選択される１種以上のポリマーを含有し、
成分(b)として、式(II)、式(III)及び式(IV)：
【化１】
2004530759.tif 000038
2004530759.tif 000039
で表される化合物から選択される１種以上の化合物を、前記ポリマーを基準として１０〜４００ｐｐｍの量で含有する、組成物。
【請求項２】
前記組成物中の前記ポリマーを基準にして、２５〜３５０ｐｐｍの成分(b)を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
可能性のある別の添加剤として、酸化防止剤、例えば、立体障害フェノール、第二級芳香族アミン又はチオエーテルなど；酸捕捉剤、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、乳酸ナトリウム、乳酸マグネシウム、乳酸亜鉛、乳酸カルシウム、ヒドロタルサイト又はアルコキシル化アミンなど；紫外線安定剤並びにさらに別の立体障害アミン(ＨＡＬＳ)及び紫外線吸収剤、紫外線消光剤、例えば、ニッケル錯体、ベンゾエート及び置換ベンゾエートなど、静電気防止剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、核化剤、金属不活性化剤、殺生物剤、衝撃改質剤、充填剤、顔料及び殺菌剤を含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
加工過程における熱と機械的応力への暴露に関してポリマーを安定化させる方法であって、安定化させようとするポリマーを基準にして、１０〜４００ｐｐｍの請求項１〜３のいずれか１項に記載の式(I)〜式(IV)の化合物を添加することを特徴とする前記方法。
【請求項５】
用いる前記化合物の量が２５〜３５０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーが１種以上のポリオレフィンを含んでいることを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
【国際調査報告】
2004530759.tif 000040
2004530759.tif 000041
2004530759.tif 000042