(57)【要約】毛髪を酸化染色するための毛髪着色組成物における一次中間体は式（１）の化合物である：【化１】2004517905.tif 000031（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５モノまたはジヒドロキシアルキル基、任意選択的にアルコキシ基で置換されたフェニルまたはベンジルから選択されるか、あるいはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と結合して、ピペラジン、ピペリジン、イミダゾール、またはモルホリン環を形成する）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物：
【化１】
2004517905.tif 000024
（式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５モノまたはジヒドロキシアルキル、任意選択的にヒドロキシル、アミノ若しくはＣ１〜Ｃ３アルコキシ基で置換されたフェニルまたはベンジルから成る群から個々に選択されるか、あるいはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と結合して、Ｏ、ＳおよびＮ原子から選択される１以上の追加のヘテロ原子を任意選択的に環に含有するＣ３〜Ｃ６飽和または不飽和環を形成する）。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、任意選択的にアルコキシ基で置換されたフェニルまたはベンジルから成る群から選択されるか、あるいはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と結合して、ピペラジン、ピペリジン、イミダゾール、またはモルホリン環を形成する請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２がフェニルである請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が、それらが結合している窒素原子と結合して、ピペリジン環を形成する請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２がメチルである請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２の双方がメチルである請求項２に記載の化合物。
【請求項７】
（ａ）式（２）：
【化２】
2004517905.tif 000025
の化合物を、式Ｒ１Ｒ２ＮＨの試薬および還元剤により還元アミノ化して、式（３）、
【化３】
2004517905.tif 000026
の化合物を生成すること、および
（ｂ）式（３）の前記化合物を接触水素化に供して、式（１）の化合物を生成すること
を含む請求項１に記載の式（１）の化合物を調製する方法：
【化４】
2004517905.tif 000027
（式中Ｒ１およびＲ２は請求項１で定義された通りである）。
【請求項８】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、任意選択的にアルコキシ基で置換されたフェニルまたはベンジルから成る群から個々に選択されるか、あるいはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と結合して、ピペラジン、ピペリジン、イミダゾール、またはモルホリン環を形成する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２がフェニルである請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１およびＲ２が、それらが結合している窒素原子と結合して、ピペリジン環を形成する請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種類の一次中間体および少なくとも１種類のカップラーを含有する毛髪染色組成物と、１種類以上の酸化剤を含有する顕色剤組成物とを含む毛髪染料製品であって、前記毛髪染色組成物が、式（１）の化合物を含む一次中間体を含有する毛髪染料製品：
【化５】
2004517905.tif 000028
（式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５モノまたはジヒドロキシアルキル、任意選択的にヒドロキシル、アミノ若しくはＣ１〜Ｃ３アルコキシ基で置換されたフェニルまたはベンジルから成る群から個々に選択されるか、あるいはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と結合して、Ｏ、ＳおよびＮ原子から選択される１以上の追加のヘテロ原子を任意選択的に環に含有するＣ３〜Ｃ６飽和または不飽和環を形成する）。
【請求項１２】
前記毛髪染色組成物が、２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、４−アミノ−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオール、２−アミノ−フェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン、２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノール、１−（４−メチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、および１−（ベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミンから成る群から選択される一次中間体を追加的に含む請求項１１に記載の毛髪染料製品。
【請求項１３】
前記毛髪染色組成物中に存在する前記カップラーが、ベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オール、２−メチル−ナフタレン−１−オール、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオール、２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エタノール、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、および３−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン−１−オール、３−アミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２−メチル−フェノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−オール、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、１Ｈ−インドール−６−オール、および２−アミノピリジン−３−オールからなる群から選択される請求項１１に記載の毛髪染料製品。
【請求項１４】
前記毛髪染色組成物が、２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、４−アミノ−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオール、２−アミノ−フェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン、２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノール、１−（４−メチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、および１−（ベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミンから成る群から選択される一次中間体を追加的に含む請求項１３に記載の毛髪染料製品。
【請求項１５】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、任意選択的にアルコキシ基で置換されたフェニルまたはベンジルから成る群から選択されるか、あるいはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と結合して、ピペラジン、ピペリジン、イミダゾール、またはモルホリン環を形成する請求項１１に記載の毛髪染料製品。
【請求項１６】
少なくとも１種類の一次中間体が、酸化剤の存在下で少なくとも１種類のカップラーと反応し、酸化毛髪染料を生成する毛髪染色系において、少なくとも１種類の前記一次中間体が、式（１）の化合物を含むことを特徴とする毛髪染色系：
【化６】
2004517905.tif 000029
（式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５モノまたはジヒドロキシアルキル、任意選択的にヒドロキシル、アミノ若しくはＣ１〜Ｃ３アルコキシ基で置換されたフェニルまたはベンジルから成る群から個々に選択されるか、あるいはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と結合して、Ｏ、ＳおよびＮ原子から選択される１以上の追加のヘテロ原子を任意選択的に環に含有するＣ３〜Ｃ６飽和または不飽和環を形成する）。
【請求項１７】
適切なキャリアまたはビヒクル中に、毛髪を染色するのに有効な量の下記（ａ）および（ｂ）を含む毛髪染色組成物：
（ａ）少なくとも１種類のカップラー、および
（ｂ）式（１）の化合物を含む少なくとも１種類の一次中間体：
【化７】
2004517905.tif 000030
（式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５モノまたはジヒドロキシアルキル、任意選択的にヒドロキシル、アミノ若しくはＣ１〜Ｃ３アルコキシ基で置換されたフェニルまたはベンジルから成る群から個々に選択されるか、あるいはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と結合して、Ｏ、ＳおよびＮ原子から選択される１以上の追加のヘテロ原子を任意選択的に環に含有するＣ３〜Ｃ６飽和または不飽和環を形成する）。
【請求項１８】
２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、４−アミノ−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオール、２−アミノ−フェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン、２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノール、１−（４−メチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、および１−（ベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミンから成る群から選択される一次中間体を追加的に含む請求項１７に記載の毛髪染色組成物。
【請求項１９】
少なくとも１種類の前記カップラーが、ベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オール、２−メチル−ナフタレン−１−オール、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオール、２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エタノール、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、および３−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−プロパン−１−オール、３−アミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２−メチル−フェノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−オール、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、１Ｈ−インドール−６−オール、および２−アミノピリジン−３−オールからなる群から選択される請求項１７に記載の毛髪染色組成物。
【請求項２０】
２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、４−アミノ−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオール、２−アミノ−フェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン、２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノール、１−（４−メチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、および１−（ベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミンから成る群から選択される一次中間体を追加的に含む請求項１９に記載の毛髪染色組成物。
【請求項２１】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、任意選択的にアルコキシ基で置換されたフェニルまたはベンジルから成る群から選択されるか、あるいはＲ１およびＲ２はそれらが結合している窒素原子と結合して、ピペラジン、ピペリジン、イミダゾール、またはモルホリン環を形成する請求項１７に記載の毛髪染色組成物。
【請求項２２】
顕色剤組成物と請求項１７に定義される毛髪染色組成物とを混合することにより、毛髪染料製品組成物を形成すること、毛髪を染色するのに有効な量の前記毛髪染料製品組成物を毛髪に適用すること、前記毛髪を染色するのに有効な時間にわたって前記毛髪染料製品組成物を前記毛髪に接触させること、および前記毛髪染料製品組成物を前記毛髪から除去すること、を含む毛髪を染色する方法。
【請求項２３】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、任意選択的にアルコキシ基で置換されたフェニルまたはベンジルから成る群から個々に選択されるか、あるいはＲ１およびＲ２はそれらが結合している窒素原子と結合して、ピペラジン、ピペリジン、イミダゾール（ｉｍａｄａｚｏｌｅ）、またはモルホリン環を形成する請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、新規のベンゼン−１，４−ジアミン化合物、および一次中間体としてこれらの化合物を含有する毛髪繊維を酸化着色するための組成物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
毛髪の着色は、様々な手段を用いて古くから実施される手段である。現代において、毛髪を着色するための最も一般的な方途は、１種類以上の酸化毛髪着色剤を１種類以上の酸化剤と組み合わせて利用する酸化染色方法である。
最も通常的には、一般的に毛髪中に拡散できる小さい分子であり、１種類以上の一次中間体と１種類以上のカップラーとを含む、１種類以上の酸化毛髪着色剤と組み合わせてペルオキシ酸化剤を使用する。この手段において、過酸化水素のような過酸化物の物質を一次中間体の小分子を活性化するために用い、故に一次中間体の小分子がカップラーと反応して毛幹内でより大きなサイズの化合物を形成し、毛髪を様々な色調および色に着色する。
【０００３】
このような酸化毛髪着色系および組成物において、広範多種の一次中間体およびカップラーが用いられてきた。用いられる一次中間体としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルエンジアミン、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４，５−ジアミノピラゾールが言及され得、カップラーとしては、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、３−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノキシエタノールおよび５−アミノ−２−メチルフェノールが言及され得る。
【０００４】
ヒトの毛髪を染色するのに使用される酸化染料化合物には、色または所望の強度の他に多くの追加的な要件がある。このため染料化合物は、毒物学的および皮膚科学的性質に関して異議のないものでなくてはならず、良好な耐光堅牢度、パーマネントウェーブ処理に対する堅牢度、抗酸性、および摩擦堅牢度を備えた所望の毛髪色を提供しなければならない。いずれの場合にも、染料化合物で染色された毛髪の色は、光、摩擦および化学薬品に対して、少なくとも４週間〜６週間安定していなければならない。さらに追加用件は、種々の顕色剤およびカップラー物質を使用して種々の色調の広範なパレットを与えることである。所望の色調の大部分は、ｐ−フェニレンジアミンを主体とする染料で生成されてきた。しかし、ｐ−フェニレンジアミンの使用は、主に感作が考えられることを理由に疑問視されている。英国特許ＧＢ２，２３９，２６５Ａには、一部の個人がｐ−フェニルにレンジアミンおよびその誘導体に対して敏感になっていることが記載されている。ｐ−フェニレンジアミンの代替物として提案されたものは完全に満足のいくものではない。そのため、１種類以上の所望の性質を満たし、ｐ−フェニレンジアミンに見られる感作の可能性を有していない、すなわちｐ−フェニレンジアミンよりも感作の可能性が極めて弱い新規な一次中間体化合物が必要とされている。
【０００５】
（発明の概要）
それ故に、本発明の目的は、ｐ−フェニレンジアミンよりも弱い感作の可能性を有するが、一次中間体とカップラーとの多様な組み合わせにより広範多種な種々の色調を与える、ｐ−フェニレンジアミンに代わる有用で新規の一次中間体を提供することにある。
【０００６】
新規のベンゼン−１，４−ジアミン誘導体化合物が、毛髪を良好に酸化着色し、許容可能な耐光堅牢度、良好な選択性、シャンプーに対する堅牢度、発汗およびパーマネントウェーブ処理に対する堅牢度を与え、多様な一次中間体およびカップラー化合物によって広範な種々の色調を与えるのに適切な毛髪着色組成物および毛髪着色系の適切な一次中間体であることが見出された。
【０００７】
本発明は、式（１）の新規のベンゼン−１，４−ジアミン化合物を提供する：
【０００８】
【化８】
2004517905.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５モノまたはジヒドロキシアルキル、任意選択的にヒドロキシル、アミノ若しくはＣ１〜Ｃ３アルコキシ基で置換されたフェニルまたはベンジルから選択されるか、あるいはＲ１およびＲ２はそれらが結合している窒素原子と結合して、Ｏ、ＳおよびＮ原子から選択される１以上の追加のヘテロ原子を任意選択的に環に含有するＣ３〜Ｃ６、好ましくはＣ４〜Ｃ６飽和または不飽和環を形成する）。
【０００９】
これら新規の一次中間体は、毛髪による染料の取り込みが良好な毛髪の着色を提供するために使用され、比較的長時間にわたって安定した色調または色を提供する。新規の一次中間体は、良好な洗浄堅牢度を有し、光またはシャンプーに曝されても著しく変化しない色または色調を付与する毛髪の染色を提供する。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本発明の好ましいベンゼン−１，４−ジアミン誘導体化合物は、式（１）のものである
【００１１】
【化９】
2004517905.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、好ましくはメチル基；任意選択的にアルコキシ基、好ましくはメトキシ基で置換されたフェニルまたはベンジルから選択されるか、あるいはＲ１およびＲ２はそれらが結合している窒素原子と結合して、ピペラジン、ピペリジン、イミダゾール、またはモルホリン環を形成する）。
【００１２】
本発明の式（１）の特に好ましい化合物は、以下の化合物である：
２−（１−フェニルアミノ−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−（１−ピペリジン−１−イル−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−（１−ベンジルアミノ−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−［１−（４−メトキシ）−フェニルアミノ−エチル］−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−（１−アミノ−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−（１−ジメチルアミノ−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−（１−モルホリン−４−イル−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−（１−イミダゾリン−１−イル−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−［１−（４−メトキシ）−ベンジルアミノ−エチル］−ベンゼン−１，４−ジアミン
２−（１−メチルアミノール−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；および
２−（１−ヒドロキシエチルアミノ−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン。
【００１３】
本発明の式（１）の新規のベンゼン−１，４−ジアミン誘導体化合物は、以下の反応手順に従って調製でき、（式中、Ｒ１およびＲ２は以上で定義した通りである）。
【００１４】
【化１０】
2004517905.tif 000004
本合成手段において、式（２）の２−アミノ−５−ニトロ−アセトフェノンを、試薬Ｒ１Ｒ２ＮＨと共に、例えばＬｉＡｌＨ４、ＤＩＢＡＬＨ、ＮａＢＨ４、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、酢酸亜鉛およびポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４などの還元剤を用いて還元アミノ化に付することにより、式（３）の化合物を生成する。水素下、Ｐｄ／Ｃを用いる式（３）の化合物の接触水素化によって、式（１）の化合物を生成する。
【００１５】
合成例１
２−（１−アミノ−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン（５）の合成：−７８℃のオートクレーブに無水エタノール（３０ｍＬ）、液体アンモニア（３０ｍＬ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（１１．４ｇ、４０ミリモル）および（２）（３．６０ｇ、２０ミリモル）を添加した。反応混合物を５０℃で２４時間攪拌し、室温まで冷却した。水素化ホウ素ナトリウム（１．１４ｇ、３０ミリモル）を添加した後、混合物を２４時間攪拌した。水を反応混合物に添加し、１ＮのＮａＯＨ水溶液で中和して、エチルアセテート（３回）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して（４）（９００ｍｇ、２４．８％収率）を得た。エチルアセテート（５０ｍＬ）中、１０％Ｐｄ／Ｃ（０．１ｇ）を用いて（４）（９００ｍｇ、５ミリモル）を、６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）水素のもとで室温にて２．５時間接触水素化を行い、（５）を生成させた（７４０ｍｇ、９８％収率）。
【００１６】
合成例２
２−（１−メチルアミノ−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン（７）の合成：トリエチルアミン（２．０ｇ、２０ミリモル）の無水エタノール（１５ｍＬ）溶液に、メチルアミン塩酸塩（１．３５ｇ、２０ミリモル）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（５．７ｇ、２０ミリモル）、および（２）（１．８０ｇ、１０ミリモル）を添加した。反応混合物を室温で２４時間攪拌し、水性の水酸化アンモニウム（２Ｎ、３０ｍＬ）で冷却し、濾過して、ジクロロメタンで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮して（６）（１．２ｇ、６１．５％収率）を得た。エチルアセテート（５０ｍＬ）中、１０％Ｐｄ／Ｃ（０．２４ｇ）を用いて（６）（１．２ｇ、６．１ミリモル）を、６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）水素のもとで２．５時間接触水素化を行い、（７）を生成させた（７４０ｍｇ、７２．４％収率）。
【００１７】
【化１１】
2004517905.tif 000005
【００１８】
合成例３〜１１
記載した合成手順における好適なＲ１Ｒ２ＮＨ試薬、還元剤、および２−アミノ−５−ニトロ−アセトフェノンを用いて、次の本発明の式（１）のベンゼン−１，４−ジアミン誘導体化合物を調製できる：
２−（１−フェニルアミノ−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−（１−ピペリジン−１−イル−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−（１−ベンジルアミノ−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−［１−（４−メトキシ）−フェニルアミノ−エチル］−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−（１−ジメチルアミノ−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−（１−モルホリン−４−イル−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−（１−イミダゾリン−１−イル−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−［１−（４−メトキシ）−ベンジルアミノ−エチル］−ベンゼン−１，４−ジアミン；および
２−（１−ヒドロキシエチルアミノ−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語「毛髪染色組成物」（本明細書では、毛髪染料組成物、毛髪着色組成物、または毛髪染料ローションとも同義に称される）は、本明細書に記載される新規の化合物を含む、顕色剤組成物と混合する前の酸化染料を含有する組成物のことを言う。用語「顕色剤組成物」（酸化剤組成物または過酸化物組成物とも称される）は、毛髪染色組成物と混合する前の酸化剤を含有する組成物のことを言う。用語「毛髪染料製品」または「毛髪染料系」（毛髪染色系、毛髪染色製品、または毛髪着色系とも称される）は、互換的に、毛髪染色組成物および顕色剤組成物の混合前の組み合わせのことを言い、コンディショナー製品および使用説明書を更に含んでもよく、このような製品または系は、キットとして包装された状態で提供されることが多い。用語「毛髪染色製品組成物」は、毛髪染色組成物と顕色剤組成物とを混合することによって形成される組成物のことを言う。「担体」（または、ビヒクルまたはベース）は、活性剤（例えば、毛髪染色組成物の酸化毛髪染料）を除く組成物中に含有される成分の組み合わせのことを言う。
【００２０】
本発明の毛髪着色（即ち、毛髪染色）組成物は、酸化染料カップラーと組み合わせて、本発明の新規の一次中間体を単独の一次中間体として含有することができ、あるいは他の一次中間体を含有することもできる。即ち、１種類以上の適切な一次中間体を本発明の新規の一次中間体と組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
既知の適切な一次中間体には、例えば以下のものが挙げられる：
ｐ−フェニレンジアミン誘導体、例えば：ベンゼン−１，４−ジアミン（通常ｐ−フェニレンジアミンとして知られる）、２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、２−クロロ−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−フェニル−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、（通常Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンとして知られる）（２，５−ジアミノ−フェニル）−メタノール、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２，６−ジメチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、２−イソプロピル−ベンゼン−１，４−ジアミン、１−［（４−アミノフェニル）アミノ］−プロパン−２−オール、２−プロピル−ベンゼン−１，４−ジアミン、１，３−ビス［（４−アミノフェニル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン−２−オール、Ｎ４，Ｎ４，２−トリメチルベンゼン−１，４−ジアミン、２−メトキシ−ベンゼン−１，４−ジアミン、１−（２，５−ジアミノフェニル）エタン−１，２−ジオール、２，３−ジメチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、２，６−ジエチルベンゼン−１，４−ジアミン、２，５−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、２−チエン−２−イルベンゼン−１，４−ジアミン、２−チエン−３−イルベンゼン−１，４−ジアミン、２−ピリジン−３−イルベンゼン−１，４−ジアミン、１，１’−ビフェニル−２，５−ジアミン、２−（メトキシメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（アミノメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（２，５−ジアミノフェノキシ）エタノール、Ｎ−［２−（２，５−ジアミノフェノキシ）エチル］−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンゼン−１，４−ジアミン、２−［（４−アミノフェニル）（エチル）アミノ］エタノール、２−［（４−アミノ−３−メチル−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、Ｎ−（２−メトキシエチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン、３−［（４−アミノフェニル）アミノ］プロパン−１−オール、３−［（４−アミノフェニル）−アミノ］プロパン−１，２−ジオール、Ｎ−｛４−［（４−アミノフェニル）アミノ］ブチル｝ベンゼン−１，４−ジアミン、および２−［２−（２−｛２−［（２，５−ジアミノフェニル）−オキシ］エトキシ｝エトキシ）エトキシ］ベンゼン−１，４−ジアミン；
ｐ−アミノフェノール誘導体、例えば：４−アミノ−フェノール（通常ｐ−アミノフェノールとして知られる）、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−フェノール、４−アミノ−２−メチル−フェノール、４−アミノ−２−［（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−メチル］−フェノール、４−アミノ−２−メトキシメチル−フェノール、５−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオール、４−アミノ−２−（２−ヒドロキシ−エチル）−フェノール、４−アミノ−３−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−アミノ−３−フルオロ−フェノール、４−アミノ−２−（アミノメチル）−フェノール、および４−アミノ−２−フルオロ−フェノール；
ｏ−アミノフェノール誘導体、例えば：２−アミノ−フェノール（通常ｏ−アミノフェノールとして知られる）、２，４−ジアミノフェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、および２−アミノ−４−メチル−フェノール；並びに
複素環式誘導体、例えば：ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン（通常２，４，５，６−テトラアミノピリジンとして知られる）、１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノール、Ｎ２，Ｎ２−ジメチル−ピリジン−２，５−ジアミン、２−［（３−アミノ−６−メトキシピリジン−２−イル）アミノ］エタノール、６−メトキシ−Ｎ２−メチル−ピリジン−２，３−ジアミン、２，５，６−トリアミノピリミジン−４（１Ｈ）−オン、ピリジン−２，５−ジアミン、１−イソプロピル−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、１−（４−メチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、１−（ベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、および１−（４−クロロベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン。
【００２２】
本発明の式（１）の新規の一次中間体は、本発明の毛髪着色組成物または系において、１種類以上の任意の適切なカップラーと共に使用してもよい。
【００２３】
適切な既知のカップラーには、例えば以下が挙げられる：
フェノール類、レゾルシノールおよびナフトール誘導体、例えば：ナフタレン−１，７−ジオール、ベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オール、２−メチル−ナフタレン−１−オール、ナフタレン−１，５−ジオール、ナフタレン−２，７−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオール、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオール、７−アミノ−４−ヒドロキシ−ナフタレン−２−スルホン酸、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−１，５−ジオール、２−クロロ−ベンゼン−１，３−ジオール、４−ヒドロキシ−ナフタレン−１−スルホン酸、ベンゼン−１，２，３−トリオール、ナフタレン−２，３−ジオール、５−ジクロロ−２−メチルベンゼン−１，３ージオール、４，６−ジクロロベンゼン−１，３−ジオール、および２，３−ジヒドロキシ−［１，４］ナフトキノン；
ｍ−フェニレンジアミン類、例えば：２，４−ジアミノフェノール、ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エタノール、２−［（３−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−［［２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エチル］−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、４−｛３−［（２，４−ジアミノフェニル）オキシ］プロポキシ｝ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、４−（２−アミノ−エトキシ）−ベンゼン−１，３−ジアミン、（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−酢酸、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、４−エトキシ−６−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−５−メチル−フェノキシ）−エタノール、４，６−ジメトキシ−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−［３−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェニルアミノ］−エタノール、３−（２，４−ジアミノーフェノキシ）−プロパン−１−オール、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）フェニル］尿素、４−メトキシ−６−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、４−フルオロ−６−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、２−（｛３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４，６−ジメトキシフェニル｝−アミノ）エタノール、３−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−［２−アミノ−４−（メチルアミノ）−フェノキシ］エタノール、２−［（５−アミノ−２−エトキシ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、２−［（３−アミノフェニル）アミノ］エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、４−｛［（２，４−ジアミノ−フェニル）オキシ］メトキシ｝−ベンゼン−１，３−ジアミン、および２，４−ジメトキシベンゼン−１，３−ジアミン；
ｍ−アミノフェノール類、例えば：３−アミノ−フェノール、２−（３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルアミノ）−アセトアミド、２−（３−ヒドロキシ−フェニルアミノ）−アセトアミド、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェノール、５−アミノ−２，４−ジクロロ−フェノール、３−アミノ−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２−クロロ−６−メチル−フェノール、５−アミノ−２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノール、２−クロロ−５−（２，２，２−トリフルオロ−エチルアミノ）−フェノール、５−アミノ−４−クロロ−２−メチル−フェノール、３−シクロペンチルアミノ−フェノール、５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、３−（ジメチルアミノ）フェノール、３−（ジエチルアミノ）フェノール、５−アミノ−４−フルオロ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−エトキシ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２，４−ジクロロ−フェノール、３−［（２−メトキシエチル）アミノ］フェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェノール、５−アミノ−２−エチル−フェノール、５−アミノ−２−メトキシフェノール、５−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−２−メチルフェノール、３−［（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−アミノ］プロパン−１，２−ジオール、および３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチルフェノール；並びに
複素環式誘導体、例えば：３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−オール、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、６−メトキシキノリン−８−アミン、４−メチルピリジン−２，６−ジオール、２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−５−オール、１，３−ベンゾジオキソール−５−オール、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イルアミノ）エタノール、３，４−ジメチルピリジン−２，６−ジオール、５−クロロピリジン−２，３−ジオール、２，６−ジメトキシピリジン−３，５−ジアミン、１，３−ベンゾジオキソール−５−アミン、２−｛［３，５−ジアミノ−６−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−ピリジン−２−イル］オキシ｝−エタノール、１Ｈ−インドール−４−オール、５−アミノ−２，６−ジメトキシピリジン−３−オール、１Ｈ−インドール−５，６−ジオール、１Ｈ−インドール−７−オール、１Ｈ−インドール−５−オール、１Ｈ−インドール−６−オール、６−ブロモ−１，３−ベンゾジオキソール−５−オール、２−アミノピリジン−３−オール、ピリジン−２，６−ジアミン、３−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）オキシ］プロパン−１，２−ジオール、５−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）オキシ］ペンタン−１，３−ジオール、１Ｈ−インドール−２，３−ジオン、インドリン−５，６−ジオール、３，５−ジメトキシピリジン−２，６−ジアミン、６−メトキシピリジン−２，３−ジアミン、および３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−アミン。
【００２４】
好ましい一次中間体としては、以下が挙げられる：
ｐ−フェニレンジアミン誘導体、例えば：２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、ベンゼン−１，４−ジアミン、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、Ｎ−（２−メトキシエチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、および１−（２，５−ジアミノフェニル）エタン−１，２−ジオール；
ｐ−アミノフェノール誘導体、例えば４−アミノ−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、４−アミノ−２−メトキシメチル−フェノール、および１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオール；
ｏ−アミノフェノール誘導体、例えば：２−アミノ−フェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、および２−アミノ−４−メチル−フェノール；並びに
複素環式誘導体、例えば：ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン、１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノール、１−（４−メチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、１−（ベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、およびＮ２，Ｎ２−ジメチル−ピリジン−２，５−ジアミン。
【００２５】
好ましいカップラーとしては、以下が挙げられる：
フェノール類、レゾルシノールおよびナフトール誘導体、例えば：ナフタレン−１，７−ジオール、ベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オール、２−メチル−ナフタレン−１−オール、ナフタレン−１，５−ジオール、ナフタレン−２，７−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオール、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオール、および２−イソプロピル−５−メチルフェノール；
ｍ−フェニレンジアミン類、例えば：ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エタノール、４−｛３−［（２，４−ジアミノフェニル）オキシ］プロポキシ｝ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、および３−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−プロパン−１−オール；
ｍ−アミノフェノール類、例えば：３−アミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェノール、および３−アミノ−２−メチル−フェノール；並びに
複素環式誘導体、例えば：３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−オール、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、１，３−ベンゾジオキソール−５−オール、１，３−ベンゾジオキソール−５−アミン、１Ｈ−インドール−４−オール、１Ｈ−インドール−５，６−ジオール、１Ｈ−インドール−７−オール、１Ｈ−インドール−５−オール、１Ｈ−インドール−６−オール、１Ｈ−インドール−２，３−ジオン、ピリジン−２，６−ジアミン、および２−アミノピリジン−３−オール。
【００２６】
最も好ましい一次中間体としては、以下が挙げられる：
ｐ−フェニレンジアミン誘導体、例えば：２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、および２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール；
ｐ−アミノフェノール誘導体、例えば：４−アミノ−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、および１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオール；
ｏ−アミノフェノール類、例えば：２−アミノ−フェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、およびＮ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド；並びに
複素環式誘導体、例えば：ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン、２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノール、１−（４−メチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、および１−（ベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン。
【００２７】
最も好ましいカップラーとしては、以下が挙げられる：
フェノール類、レゾルシノールおよびナフトール誘導体、例えば：ベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オール、２−メチル−ナフタレン−１−オール、および２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオール；
ｍ−フェニレンジアミン、例えば：２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エタノール、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、および３−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−プロパン−１−オール；
ｍ−アミノフェノール類、例えば：３−アミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェノール、および３−アミノ−２−メチル−フェノール；並びに
複素環式誘導体、例えば：３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−オール、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、１Ｈ−インドール−６−オール、および２−アミノピリジン−３−オール。
【００２８】
理解できるように、本発明の新規の化合物を含むカップラー化合物および一次中間体化合物は、それらが塩基である限り、遊離塩基として、または、生理学的に適合性のある、塩酸、クエン酸、酢酸、酒石酸、または硫酸などの有機酸または無機酸の塩の形態で使用することができるか、またはそれらが芳香族ＯＨ基を有する限り、アルカリフェノレート類のような塩基の塩の形態でも使用することができる。
【００２９】
本発明の毛髪染色組成物中の染料前駆体（例えば、本発明の新規の化合物を含む、一次中間体およびカップラー化合物）の全量は、一般に毛髪染色組成物の全量を基準にして、約０．００２重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．０４重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約０．１重量％〜約７．０重量％である。一次中間体およびカップラー化合物は、一般的に同モル量で使用される。しかしながら、一次中間体を過剰若しくは不足状態で使用することが可能であり、つまり、一次中間体対カップラーのモル比は、一般に約５：１〜約１：５の範囲である。
【００３０】
本発明の毛髪染色組成物は、本発明の一次中間体を有効な染色量で含有し、一般に毛髪染料組成物の約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約５．０重量％の量である。他の一次中間体が存在する場合、他のカップラーは、典型的には組成物中の一次中間体の濃度が合計で約０．００２重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約５．０重量％となるような量で存在する。１種類以上のカップラーは、有効な染色濃度で、一般に毛髪染料組成物の約０．００１重量％〜約１０．０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約５．０重量％の量で存在する。毛髪染料組成物の残部は、カップラーおよび一次中間体の担体またはビヒクルを含み、以下に記載されるような多様な補助剤を含む。
【００３１】
一般に水溶液またはヒドロアルコール溶液である任意の適切なキャリアまたはビヒクルを用いることができるが、水溶液が好ましい。キャリアまたはビヒクルは、一般に、毛髪染料組成物の９０重量％より多くの、典型的には９０重量％〜９９重量％の、好ましくは９４重量％〜９９重量％で含まれる。本発明の毛髪着色組成物は、補助剤として、１種類以上のカチオン、アニオン、両性または双極性界面活性剤、香料、アスコルビン酸、チオグリコール酸、または亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤、ＥＤＴＡなどのキレート化および金属イオン封鎖剤、増粘剤成分、アルカリ化または酸性化剤、溶媒、希釈液、不活性物質、分散剤、浸透剤、消泡剤、酵素、および他の染料剤（例えば、合成直接染料および天然染料）を含有してもよい。これらの補助剤は、毛髪着色用組成物中に通常使用される化粧品添加成分である。
【００３２】
本発明の毛髪染料組成物は、それらを、毛髪染料前駆体と反応して毛髪染料を顕色させる適切な酸化体と混合することにより、使用される。任意の適切な酸化剤、特に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）またはその前駆体を本発明の毛髪染料製品組成物に用いることができる。また、過酸化尿素、並びに過硫酸、過ホウ酸、および過炭酸のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、並びに過酸化メラミンも適切である。該酸化体は、通例では一般に顕色剤組成物と称される水性組成物中に加えられるが、普通は完成した毛髪染料組成物の別々の成分として提供され、別々の容器中に存在する。顕色剤組成物はまた、顕色剤組成物を形成するのに必要な相溶性の多様な成分、すなわち過酸化物安定剤、泡形成剤などをある程度含有していてもよく、上記で述べられた１種類以上の補助剤、例えば界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調節剤などを導入してもよい。毛髪着色組成物および顕色剤組成物を混合して毛髪染料製品組成物を形成する際に、補助剤は、毛髪染料製品組成物を毛髪に適用するときに毛髪染料製品組成物に提供されて、所望の製品特性、例えばｐＨ、粘度、レオロジーなどを達成する。
【００３３】
本発明による毛髪染料製品組成物の形態は、例えば、溶液、特に水溶液または水性アルコール溶液とすることができる。しかし、好ましい形態は、濃厚な液体、クリーム、ゲル、またはエマルションであり、その組成物は染料成分と、特定の調製に適切である慣用的な化粧品添加成分との混合物である。
毛髪染料および顕色剤組成物、さらには本発明の毛髪染料製品組成物に有用な、適切な従来の化粧品添加成分が以下に記載されており、毛髪染料、顕色剤、および毛髪染料製品組成物の所望する特性を得るのに使用してもよい。
【００３４】
溶媒：水の他に使用され得る溶媒は、低級アルカノール類（例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール）；ポリオール類（例えば、カルビトール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン）である。参考文献として組み込まれるＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／２７９４１（希釈剤の項）を参照のこと。また、参考文献として組み込まれる米国特許第６０２７５３８号を参照のこと。適切な処理で、Ｃ８〜Ｃ１８の脂肪族アルコールのような高級アルコール、特にセチルアルコールは、それらがその通例では親油性である他の物質に混合される前に、典型的には低温（５０℃〜８０℃）での融解により最初に液化する場合には、適切な有機溶媒である。
【００３５】
有機溶媒は、典型的には毛髪染料組成物中に、毛髪染料組成物の約５重量％〜約３０重量％の量で存在する。水は、通例では、毛髪染色組成物の約５重量％〜約９０重量％、好ましくは約１５重量％〜約７５重量％、もっとも好ましくは約３０重量％〜約６５重量％の量で存在する。
【００３６】
界面活性剤：これらの物質は、アニオン、カチオン、両性（双極性界面活性剤を含む）、または非イオン界面活性剤化合物の種類からのものがある。（一般にヘアコンディショニング物質として含まれるカチオン界面活性剤は、以下に別々に考慮される。）カチオン界面剤以外の適切な界面活性剤には、脂肪族アルコールサルフェート、エトキシル化脂肪族アルコールサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、エトキシル化脂肪族アルコール、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化アルキルフェノール、エチレンおよび／またはプロピレングリコールのブロックコポリマー、グルセロールエステル、リン酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドおよびエトキシル化脂肪酸エステル、アルキルサルフェート、エトキシル化アルキルサルフェート、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、メチルアシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルエトキシカルボキシレート、脂肪酸モノ−およびジエタノールアミドなどが挙げられる。特に有用なものには、アルキル硫酸ナトリウムおよびアンモニウム、１〜３のエチレンオキシド基を有するエーテル硫酸ナトリウムおよびアンモニウム、および例えばＣ１１〜Ｃ１５パレス−９（Ｐａｒｅｔｈ−９）などのタージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌｓ）、および例えばＣ１２〜Ｃ１５パレス−３（Ｐａｒｅｔｈ−３）などのネオドール（Ｎｅｏｄｏｌｓ）として販売される非イオン界面活性剤がある。それらは、例えば増粘化を助ける、エマルションを形成する、毛髪染色製品組成物の適用中に毛髪を濡らすことを助ける等の多様な理由で含まれる。例えば、両性界面活性剤には、炭素数約１０〜約２０のアルキルまたはアルキルアミド基を有する、アスパラギン誘導体の他に、ベタイン、スルタイン、グリシネート、およびプロピオネートなどが挙げられる。本発明に使用するのに適切である典型的な両性界面活性剤には、ラウロイルベタイン、ラウロアンホグリシネート、ラウロアンホプロピオネート、ラウロイルスルタイン、ミリストアミドプロピルベタイン、ミリスチルベタイン、ステアロアンホプロピルスルホネート、コカミドエチルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ココアンホグリシネート、ココアンホカルボキシプロピオネート、ココアンホカルボキシグリシネート、ココベタイン、およびココアンホプロピオネートなどが挙げられる。共に参照文献として本明細書に組み込まれる、１９９８年１１月２６日公開のＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／５２５２３および２００１年８月３０日公開のＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１／６２２２１を参照する。
【００３７】
毛髪染料組成物中の界面活性剤の量は、普通は約０．１重量％〜約３０重量％、好ましくは約１重量％〜約１５重量％の量である。
【００３８】
増粘剤：適切な増粘剤には、高級脂肪族アルコール、デンプン、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油、脂肪酸、並びにポリアクリルおよびポリウレタンポリマーベースのアニオンおよび非イオンポリマー増粘剤等が挙げられる。例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースおよび他のセルロース誘導体、疎水変性アニオンポリマー並びに非イオンポリマーがあり、特に親水性部分および疎水性部分の両方を有するようなポリマー（即ち両性ポリマー）がある。有用な非イオンポリマーには、ＰＥＧ−１５０／ステアリルアルコール／ＳＤＭＩコポリマーなどのポリウレタン誘導体などが挙げられる。適切なポリエーテルウレタンは、ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）により販売されるアクリン（Ａｃｕｌｙｎ）（登録商標）４４およびアクリン（Ａｃｕｌｙｎ）（登録商標）４６ポリマーである。他の有用な両性ポリマーは、参考文献として組み込まれる、米国特許第６０１０５４１号に開示されている。前述のＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１／６２２２１も参照されたい。増粘剤として使用され得るアニオンポリマーの例は、アクリレートコポリマー、アクリレート／セテス−２０メタクリレートコポリマー、アクリレート／セテス−２０イタコネートコポリマー、およびアクリレート／ベヘネス−２５アクリレートコポリマーである。例えば、アクリン（Ａｃｕｌｙｎ）（登録商標）２２、４４および４６などの会合型の増粘剤の場合には、ポリマーは、毛髪染料製品の毛髪染料組成物、または顕色剤組成物のいずれか、および別のものの界面活性物質のうちの１つに含まれていてもよい。このため、毛髪染料および顕色剤組成物を混合すると、必要な粘度が得られる。増粘剤は、製品が毛髪に適用される時、適切に濃厚な製品となるような量で用いられる。このような製品の粘度は、一般に１０００〜１０００００ｃｐｓであり、チキソトロピー性のレオロジーを有することが多い。
【００３９】
ｐＨ調節剤：毛髪染料組成物のｐＨを調整するのに使用される適切な物質には、アルカリ金属およびアンモニウムの水酸化物、並びに、アルカリ金属およびアンモニウムの炭酸塩などのアルカリ化剤、特に水酸化ナトリウムおよび炭酸アンモニウム、アンモニア、メチルエタノールアミンなどの有機アミン、アミノメチルプロパノール、モノ−エタノールアミン、ジ−エタノールアミン、およびトリ−エタノールアミン、および有機および無機酸などの酸性物質、例えば、リン酸、酢酸、アスコルビン酸、クエン酸または酒石酸、塩酸などが、挙げられる。参考として組み入れられる米国特許第６０２７５３８号を参照のこと。
【００４０】
コンディショナー：適切な物質には、シリコーンおよびシリコーン誘導体；炭化水素油；四級化合物モノマー、並びに四級化ポリマーが挙げられる。四級化合物モノマーは、典型的には、カチオン化合物であるが、ベタイン、およびコンディショニング効果を提供する他の両性および双極性物質を挙げることもできる。適切な四級化合物モノマーには、塩化ベヘントリアルコニウム、塩化ベヘントリモニウム、臭化ベンズアルコニウムまたは塩化ベンズアルコニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ビス−ヒドロキシエチルタローモニウム、塩化Ｃ１２〜１８ジアルキルジモニウム、塩化セタルコニウム、臭化セテアルトリモニウムおよび塩化セテアルトリモニウム、臭化セトリモニウム、塩化セトリモニウムおよびセトリモニウムメトサルフェート、塩化セチルピリドニウム、コカミドプロピルエチルジモニウムエトサルフェート、コカミドプロピルエトサルフェート、ココ−エチルジモニウムエトサルフェート、塩化ココトリモニウムおよびココトリモニウムエトサルフェート、塩化ジベヘニルジモニウム、塩化ジセチルジモニウム、塩化ジココジモニウム、塩化ジラウリルジモニウム、塩化ジソイジモニウム、塩化ジタロージモニウム、硬化タロートリモニウムクロリド、塩化ヒドロキシエチルセチルジモニウム、塩化ミリスタルコニウム、塩化オレアルコニウム、ソイエトモニウムエトサルフェート、塩化ソイトリモニウム、塩化ステアラルコニウム、および多くの他の化合物が挙げられる。参考として組み込まれるＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／２７９４１を参照のこと。四級化ポリマーは、典型的にはカチオンポリマーであるが、両性および双極性のポリマーも挙げられる。有用なポリマーには、ポリクアテルニウム−４、ポリクアテルニウム−６、ポリクアテルニウム−７、ポリクアテルニウム−８、ポリクアテルニウム−９、ポリクアテルニウム−１０、ポリクアテルニウム−２２、ポリクアテルニウム−３２、ポリクアテルニウム−３９、ポリクアテルニウム−４４、およびポリクアテルニウム−４７が挙げられる。毛髪のコンディショニングに適切なシリコーンは、ジメチコーン、アモジメチコーン、ジメチコーンコポリオールおよびジメチコノールである。適切なシリコーンについては参考として組み込まれるＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／３４７７０（１９９９年７月１５日発行）も参照のこと。適切な炭化水素油には鉱油も含まれる。
【００４１】
コンディショナーは、通例では毛髪染料組成物中に、毛髪染料組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の量で存在する。
【００４２】
直接染料：本発明による毛髪染色組成物は、ディスパースブラック９（ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌａｃｋ ９）、ＨＣイエロー２（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ ２）、ＨＣイエロー４（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ ４）、ＨＣイエロー１５（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ １５）、４−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、ＨＣレッド３（ＨＣ Ｒｅｄ ３）、ディスパースバイオレット１（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ １）、ＨＣブルー２（ＨＣ Ｂｌｕｅ ２）、ディスパースブルー３（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ３）、およびディスパースブルー３７７（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ３７７）などの適合性のある直接染料を含有することもできる。これらの直接染料は、本発明の毛髪着色組成物中に、約０．０５重量％〜４．０重量％の量で含有され得る。
【００４３】
天然成分：例えば、蛋白質および蛋白質誘導体、並びにアロエ、カミツレ、およびヘンナ抽出物などの植物性物質。
他の補助剤には、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１／６２２２１に記載されるような多糖類、アルキルポリグリコシド、緩衝剤、キレート化および金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、および過酸化物安定化剤などが挙げられる。
【００４４】
上述したが具体的に識別されていない適切な補助剤は、米国化粧品工業会（Ｔｈｅ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ，Ｔｏｉｌｅｔｒｙ，ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）から発行された国際化粧品成分辞典およびハンドブック（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、（第８版）に列記され、これは参考文献として組み込まれる。特に、第２巻を参照し、３章（化学分類（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｌａｓｓｅｓ））および４章（機能（Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ））は、特定の目的または複数の目的を達成する具体的な補助剤を識別するのに有用である。
【００４５】
上記の慣用的な化粧品成分は、その機能的な目的に適切な量で使用される。例えば、湿潤剤、会合剤（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ）および乳化剤として使用される界面活性剤は一般的に約０．１重量％〜３０重量％の濃度で存在し、増粘剤は約０．１重量％〜２５重量％の量で有用であり、ヘアケア物質は、典型的には約０．０１重量％〜５．０重量％の濃度で使用される。
【００４６】
毛髪染色製品組成物は、毛髪に適用される時、即ち本発明による毛髪染料組成物と顕色剤とを混合した後、それらの組成に応じて、弱酸性、中性またはアルカリ性となり得る。毛髪染料組成物は、約６〜１１．５、好ましくは約６．８〜約１０、特に約８〜約１０のｐＨ値を有することができる。顕色剤組成物のｐＨは、典型的には酸性であり、一般にｐＨは、約２．５〜約６．５、通例では約３〜５である。毛髪染料および顕色剤組成物のｐＨは、前述のようにｐＨ調節剤を使用して調整される。
【００４７】
毛髪着色組成物を使用して毛髪を染色するために、使用直前に、本発明による上述の毛髪着色組成物を酸化剤と混合し、毛髪の量に応じて、一般的には約６０グラム〜２００グラムの、十分な量の混合物を毛髪に適用する。前記に列挙されるいくつかの補助剤（例えば、増粘剤、コンディショナー等）を、当該分野において周知の成分の性質、起こり得る相互作用応じて、染料組成物中にまたは顕色剤中に、またはその両方に用いることができる。
【００４８】
典型的には、過酸化水素、またはその尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム若しくは炭酸ナトリウムとの付加化合物を３％〜１２％、好ましくは６％の水溶液の形態で、毛髪染料を顕色するため、酸化剤として使用することができる。酸素も酸化剤として使用することができる。酸化剤として６％過酸化水素溶液を使用する場合、毛髪着色組成物と顕色剤組成物との重量比は５：１〜１：５であるが、１：１が好ましい。一般に、式（１）の少なくとも１種類の化合物を含み、１種類以上の一次中間体と１種類以上のカップラーとを含む毛髪染色組成物を調製した後、使用時にこれを顕色剤組成物中に含有されるＨ２Ｏ２のような酸化剤と本質的に均一な組成物が得られるまで混合し、それを調製後すぐに染色する毛髪に適用し、染色に有効な時間にわたって毛髪と接触したままにする。酸化剤と本発明の染料組成物（即ち、毛髪染料製品組成物）との混合物を、約２分〜６０分、好ましくは約１５分〜４５分、特に約３０分、約１５℃〜５０℃で毛髪に作用させ、毛髪を水ですすぎ、乾燥する。必要に応じて、シャンプーで洗浄し、例えば水、またはクエン酸若しくは酒石酸溶液などの弱酸性の溶液ですすぐ。続いて、毛髪を乾燥する。また、任意選択的に別個のコンディショニング製品を提供してもよい。
【００４９】
毛髪染料一次中間体（１）を含む本発明の毛髪染料組成物と酸化剤を含む顕色剤組成物は、共に毛髪染色系を形成する。この系を、毛髪染料組成物、顕色剤、追加のコンディショナーまたは他の毛髪トリートメント製品、および使用説明書を別々の容器に含むキットとして単一のパッケージで、提供してもよい。
特に有用な、本発明の式（１）の一次中間体は、優れた染色堅牢度、特に耐光堅牢度、洗浄堅牢度、および摩擦堅牢度を有する毛髪着色組成物を提供する。
【００５０】
（実施例）
染色実施例１
表１に示した以下の組成物は、ピエドモント毛髪を染色するのに使用し得る。染色組成物１００ｇを２０容量の過酸化水素１００ｇと混合する。得られる混合物を毛髪に適用し、３０分間毛髪と接触したままにする。染色した毛髪を、その後シャンプーし、水ですすぎ、乾燥する。表１に示される成分の範囲は、毛髪染料製品に記載される物質の有用な濃度の例示である。
【００５１】
【表１】
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１合計で、これらの成分は２重量％〜１５重量％の範囲内である。
２典型的には、これらの染料前駆体の少なくとも１つが存在する。
【００５２】
染色実施例２
次の成分を含有する毛髪染料ビヒクル（またはベース）を調製した：コカミドプロピルベタイン１７ｇ；ＭＥＡ２．０ｇ；オレイン酸０．７５ｇ；クエン酸０．１ｇ；３０％水酸化アンモニウム５．０ｇ；塩化ベヘントリモニウム０．５ｇ；亜硫酸ナトリウム０．１ｇ；ＥＤＴＡ０．１ｇ；エリソルビン酸０．４ｇ；エトキシジグリコール３．５ｇ；Ｃ１１〜１５パレス−９１．０ｇ；Ｃ１２〜１５パレス−３０．５ｇ；イソプロパノール４．０ｇ；プロピレングリコール２．０ｇおよび水１００ｇまでの適量。（表２に示したように）十分な一次中間体をベースのアリコートに添加し、０．０２５Ｍの一次中間体溶液を得た。（また表２に示したように）十分なカップラーをベースの第２アリコートに添加し、０．０２５Ｍのカップラー溶液を得た。次の成分を含有する顕色剤組成物を調製した：５０％過酸化水素１２．０ｇ；アクリン（Ａｃｕｌｙｎ）−２２１．０ｇ；アクリン（Ａｃｕｌｙｎ）−３３１２．０ｇ；ｐＨ３．５までのリン酸、および水１００ｇまでの適量。重量が７００〜９００ｍｇのピエドモンド毛髪を染色実施例に使用した。０．５ｍＬのカップラー溶液と０．５ｍＬの一次中間体溶液とを混合することにより毛髪染色組成物を調製し、次いでこの混合物を１ｍＬの顕色剤組成物と混合した。毛髪染色組成物をガラスプレート上に置かれた一房の毛髪に適用し、次いで４０℃で３０分間保存して顕色させた。次いでその房を洗浄し、シャンプーして乾燥した。毛髪の色をミノルタ分光分析装置ＣＭ−３７００ｄで評価した（表２）。
【００５３】
【表２】
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本発明の式（１）の新規の一次中間体を用いる毛髪着色構成成分の代表的な組み合わせを、表１および２、並びに表Ａ〜ＨにおいてはＣ１〜Ｃ１３２の組み合わせとして示す。例えば表Ａにおいてカラムに沿って下方に読み進めていくと、Ｘが、実例として適切な染料の組み合わせを構成する染料化合物（本発明の新規の一次中間体を含む）を示しており、それらは本発明に従って配合できる。例えば、表Ａのカラム４における組み合わせ番号Ｃ１では、本発明の式１の一次中間体（式中、Ｒ１およびＲ２は以上で定義される）は２−アミノ−フェノールと組み合わせることができる）。
【００５４】
表１においておよび表Ａ〜ＨのＣ１〜Ｃ１３２の組み合わせにおいて一次中間体として特に好ましいものは、以下である：
２−（１−フェニルアミノ−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−（１−ピペリジン−１−イル−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−（１−ベンジルアミノ−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−［１−（４−メトキシ）−フェニルアミノ−エチル］−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−（１−アミノ−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−（１−ジメチルアミノ−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−（１−モルホリン−４−イル−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−（１−イミダゾリン−１−イル−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；
２−［１−（４−メトキシ）−ベンジルアミノ−エチル］−ベンゼン−１，４−ジアミン
２−（１−メチルアミノール−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン；および
２−（１−ヒドロキシエチルアミノ−エチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン。
【００５５】
【表３】
2004517905.tif 000008
【００５６】
【表４】
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【００５７】
【表５】
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【００５８】
【表６】
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【００５９】
【表７】
2004517905.tif 000012
【００６０】
【表８】
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【００６１】
【表９】
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【００６２】
【表１０】
2004517905.tif 000015
【００６３】
【表１１】
2004517905.tif 000016
【００６４】
【表１２】
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【００６５】
【表１３】
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【００６６】
【表１４】
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【００６７】
【表１５】
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【００６８】
【表１６】
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【００６９】
【表１７】
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【００７０】
【表１８】
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【００７１】
前記の発明の詳細な説明により、その趣旨から逸脱することなく本発明に変更をなし得ることを当業者は理解する。それ故に、本発明の範囲は、説明および記載された具体的実施形態に限定されるものではない。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
2004517905.tif 000085