(57)【要約】新規プラットホーム分子及び重合性メソゲンの製造方法ならびに新規メソゲン及びその使用方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性メソゲンの製造方法であって、二官能性ハロゲン化アシルを、ビス1,4 [4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ]-R2-フェニレン及び重合性基を含むヒドロキシアルキルと反応させ、モノエステル、ジエステル、ハロゲン化アシル及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる多くの生成物を含む混合物を製造することを含み、その反応が、エステル結合により結合される少なくとも3つの芳香環を含む重合性メソゲンを含む最終混合物を製造するのに有効な条件下で生じ、ここでヒドロキシアルキルの炭素数が、約２〜約１２であることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
重合性メソゲンの製造方法であって：
モノエステル、ジエステル、ハロゲン化アシル及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる多くの生成物を含む中間体混合物を製造するのに有効な第一の条件下で、二官能性ハロゲン化アシルを一つ以上の成分と反応させる工程であって、その成分が、重合性基を含むヒドロキシアルキル類からなる群より選ばれ、ヒドロキシアルキルのアルキルの炭素数が約２〜約12である工程；
エステル結合により結合される少なくとも３つの芳香環を含む重合性メソゲンを含む反応生成物を製造するの有効な第二の条件下で、中間体混合物をビス 1,4 [4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ]-R2-フェニレンと反応させる工程、
を含むことを特徴とする上記方法。
【請求項３】
ビス 1,4 [4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ]-R2-フェニレンが、異なるR2基を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
重合性メソゲンの製造方法であって：
モノエステル、ジエステル、ハロゲン化アシル及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる多くの生成物を含む中間体混合物を製造するのに有効な第一の条件下で、 塩化アジポイル、塩化セバコイル及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二官能性ハロゲン化アシルを、第一の量のヒドロキシエチルメタクリレートと反応させる工程；
エステル結合により結合される少なくとも３つの芳香環を含む重合性メソゲンを含む反応生成物を製造するの有効な第二の条件下で、1,4 ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)t-ブチルフェニレン、 1,4 ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)メチルフェニレン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる全量のメソゲンと、中間体混合物を反応させる工程、を含むことを特徴とする上記方法。
【請求項５】
重合性メソゲンを含む樹脂混合物の製造方法であって、その方法が、
第一のネマチックから等方性転移温度 (Tn−＞isotropic)を含む第一の重合性メソゲンを、第一のTn−＞isotropicより高い第二の Tn−＞isotropicを含む所定量の希釈剤と混合して、硬化温度(Tc)を有する混合物を製造する工程；
ここで、希釈剤の量が、第一のTn−＞isotropic より高い温度に混合物Tn−＞isotropic を増加するのに、また、Tc と混合物Tn−＞isotropic の間の十分な差異(ΔT)を維持するのに有効であり、３体積%以下の変化の重合収縮を生じることを含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項６】
重合性メソゲンを含む樹脂混合物の形成方法であって：その方法が
第一の重合性メソゲンを所定量の第二の重合性メソゲンと混合して樹脂混合物を製造する工程であって、第一の重合性メソゲンが、所定量のビス-(4-(6-メタクリロイルオキシ-A-1-オキシ)ベンゾイル)2-(t-ブチル)キノンを含み、ここでA は、炭素数約２〜約９のアルキル基からなる群より選ばれ、また、第一の重合性メソゲンが、第一のネマチックから等方性転移温度(Tn−＞isotropic)を含み、第二の重合性メソゲンが第一のTn−＞isotropic より高い第二のTn−＞isotropicを含む工程；
ここで、樹脂混合物の硬化温度 (Tc) が約40 ℃以下であって、また、樹脂混合物が第一のTn−＞isotropic より十分に高いTn−＞isotropicを含み、Tc と樹脂混合物 Tn−＞isotropic との十分な差異(ΔT)を維持し、約３体積％以下の変化の重合収縮を生じることを含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項７】
希釈剤又は、第二の重合性メソゲンが、それぞれ、デカン二酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(2-メチル-アクリロイルオキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステル{C0[H,TB,H] (MeAcry)(O) }2 (seb)を含む、請求項５又は６のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
不規則に置換されたメソゲンの混合物の製造方法であって、その方法が、
以下の一般構造の一つ以上のプラットホーム分子を提供する工程：
【化１】
2004534901.tif 000022
（式中、X及びY は、同じか異なっている末端官能基であり；
R2 はかさ高い有機基であり；
R1及びR3 が、R2 よりかさの低い基から選ばれる）；及び
X及びYからなる群より選ばれる少なくとも一員について重合性基を独立して置換し、それにより不規則に置換されたメソゲンの混合物を製造する工程を含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項９】
重合性メソゲンが以下の一般構造を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【化２】
2004534901.tif 000023
（式中、n は、1 〜5であり、好ましくは1 及び／又は2であり；
R2 は、かさ高い有機基であり；
R10 は、独立して、水素及びメチル基からなる群より選ばれ；
R14 は、炭素数約２〜約６の置換及び非置換アルキル基からなる群より独立して選ばれ、ここで置換アルキル基は、一つ以下のメチル置換基から本質的になることを条件とし；
R13 は、炭素数約２〜約１２のアルキレン基からなる群より独立して選ばれる。）
【請求項１０】
ヒドロキシアルキルの炭素数が約２〜約９である、請求項１〜３及び９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロキシアルキルの炭素数が約２〜約6である、請求項１〜３及び９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
二官能性ハロゲン化アシルが、ジカルボン酸アシルクロライドである、請求項１〜３及び９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
R2 が、メチル基、t-ブチル基、イソプロピル基、フェニル基及び二級ブチル基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１〜３及び８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
R2 が、t-ブチル基、メチル基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１〜３及び８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
条件又は第一の条件が、それぞれ、ハロゲン化アルキル、エーテル及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる溶媒を含む、請求項１〜３及び９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
条件又は第一の条件が、ヒンダードアミンをそれぞれ含む、請求項１〜３及び９〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
混合物の残りから重合性メソゲンを分離する工程をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
重合性メソゲンを重合する工程をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
反応生成物が、芳香環を含む二官能性モノマー、二官能性ダイマー及び二官能性トリマーをさらに含み、該方法が反応生成物からモノマーを抽出する工程をさらに含む、請求項１〜３及び９〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
重合性メソゲンが、第一のネマチックから等方性への転移温度(Tn−＞isotropic)を含み、また、抽出を第一のTn−＞isotropic  より高い、最終のTn−＞isotropicを有する最終混合物を達成するまで続ける、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
最終混合物又は樹脂混合物が、それぞれ、歯科処置の間の不快感を避けるのに十分低い硬化温度(Tc) を有する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
最終混合物又は樹脂混合物の硬化温度(Tc)が、それぞれ、40℃以下である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
最終混合物又は樹脂混合物の硬化温度(Tc)が、それぞれ、20℃〜40℃以下である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
最終混合物又は樹脂混合物が、それぞれ、約３体積%以下の変化の重合収縮を生じる、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
最終混合物又は樹脂混合物が、それぞれ、約２体積%以下の変化の重合収縮を生じる、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
重合性基がエポキシ基を含む、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
重合性基が、末端の不飽和炭素−炭素結合を含む、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
条件又は第二の条件が、それぞれ、触媒を含む、請求項１〜４及び１７〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
条件又は第二の条件が、ピリジン、ジメチルアミノピリジン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、所定濃度の触媒をそれぞれ含む、請求項１〜４及び１７〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
希釈剤又は第二の重合性メソゲンが、それぞれ、他の非メソゲン性ジアクリレート及びジメタクリレートからなる群より選ばれる、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
希釈剤又は第二の重合性メソゲンが、それぞれ、2,2-ビス[p-(2'-ヒドロキシ-3'-メタクリルオキシプロポキシ)フェニレン] プロパン、等方性ジメタクリレートベース樹脂、ウレタンジアクリレート及びウレタンジメタクリレートからなる群より選ばれる、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
希釈剤又は第二の重合性メソゲンが、それぞれ、第一の重合性メソゲンとは構造上異なる分子末端を有する一つ以上の重合性メソゲンを含む、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
希釈剤又は第二の重合性メソゲンが、それぞれ、第一の重合性メソゲンとは異なる転移温度を有する第二の重合性メソゲンからなる群より選ばれる、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
希釈剤又は第二の重合性メソゲンが、一つ以上のメソゲンダイマーをそれぞれ含む、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
希釈剤又は第二の重合性メソゲンが、それぞれ、一つ以上の伸長された重合性メソゲンを含む、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
希釈剤又は第二の重合性メソゲンが、それぞれ、以下の一般構造を有する一つ以上のメソゲンを含む、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法：
【化３】
2004534901.tif 000024
（式中、n は、約２ 〜約5であり；
R2 は、かさ高い有機基であり；
R10 は、独立して、水素及びメチル基からなる群より選ばれ；
R13 は、炭素数約２〜約１２のアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
ここでR11及びR12 は、水素及びメチル基からなる群より独立して選ばれ、但し、R11及びR12  のわずか一つがメチル基であることを条件とする。）
【請求項３７】
Xが末端官能基を含み、Yが重合性基を混合物の約50質量%以上において含む、請求項８、１３〜１４、１７〜１８又は２１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
Xが、末端官能基を含み、Yが重合性基を混合物の約７０質量％において含む、請求項８、１３〜１４、１７〜１８又は２１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
条件又は第一の条件が、それぞれ、おおよそ第一の量のトリベンジルアミンを含む、請求項１〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
重合性メソゲン又は最終混合物の粘度が、それぞれ、約２０℃〜約４０℃で、約５０〜約１００ポアズである、請求項１〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
以下の一般構造を有する第二の重合性メソゲン：
【化４】
2004534901.tif 000025
（式中、n は、約２ 〜約5であり；
R2 は、かさ高い有機基であり；
R10 は、独立して、水素及びメチル基からなる群より選ばれ；
R13 は、炭素数約２〜約１２のアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
ここでR11及びR12 は、水素及びメチル基からなる群より独立して選ばれ、但し、R11及びR12  のわずか一つがメチル基であることを条件とする。）
【請求項４２】
以下の一般構造を有する重合性メソゲン：
【化５】
2004534901.tif 000026
（式中、n は、２ 〜5であり；
R2 は、かさ高い有機基であり；
R10 は、独立して、水素及びメチル基からなる群より選ばれ；
R14 は、炭素数約２〜約６の置換及び非置換アルキル基からなる群より独立して選ばれ、但し、置換アルキル基が一つ以下のメチル置換基から本質的になることを条件とする。）
【請求項４３】
R13が、炭素数約２〜約１２のアルキレン基からなる群より独立して選ばれる、請求項４２に記載の重合性メソゲン。
【請求項４４】
R2 が、メチル基、t-ブチル基、イソプロピル基、フェニル基及び二級ブチル基からなる群より選ばれる、請求項４２〜４３のいずれか１項に記載の重合性メソゲン。
【請求項４５】
R2 が、t-ブチル基及びメチル基からなる群より選ばれる、請求項４２〜４３のいずれか１項に記載の重合性メソゲン。
【請求項４６】
少なくとも一つの第二のモノマーに対して、所定の割合で少なくとも一つの第一液晶モノマーを含む樹脂混合物であって、無機充填剤の添加の後、２０℃で、約３０分間以上、ネマチック液晶状態において樹脂混合物を維持し、かつ３体積％以下の重合収縮を維持するのに、第二のモノマー及びその割合が適合されており、ここで第二のモノマーが、以下の一般構造を有する一つ以上のメソゲンを含むことを特徴とする、上記樹脂混合物：
【化６】
2004534901.tif 000027
（式中、n は、約２ 〜約5であり；
R2 は、かさ高い有機基であり；
R10 は、独立して、水素及びメチル基からなる群より選ばれ；
R14 は、炭素数約２〜約６の置換及び非置換アルキル基からなる群より独立して選ばれ、但し、置換アルキル基は、一つ以下のメチル置換基から本質的になることを条件とし；
R13 は、炭素数約２〜約１２のアルキレン基からなる群より独立して選ばれる。）
【請求項４７】
R14が以下の一般構造を有する、請求項４１〜４６のいずれか１項に記載の樹脂混合物又は重合性メソゲン：
【化７】
2004534901.tif 000028
（式中、R11及びR12 は、水素及びメチル基からなる群より独立して選ばれ、但し、R11及びR12  のわずか一つがメチル基であることを条件とする。）
【請求項４８】
第二のモノマー及び割合が、無機充填剤の添加後、２０℃の温度で約３ヶ月以上、ネマチック液晶状態において樹脂混合物を維持するように適合されている、請求項４６〜４７のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【請求項４９】
重合収縮が、約２体積％以下である、請求項４６〜４８のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【請求項５０】
硬化温度(Tc) が約20℃〜約40℃である、請求項４６〜４９のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【請求項５１】
実質的に同量の質量％の第一液晶モノマー及び第二モノマーを含む、請求項４６〜５０のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【請求項５２】
最終混合物の粘度が、約２０℃〜約４０℃で、約５０〜約１００ポアズである、請求項４６〜５１のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【請求項５３】
以下の一般構造を有する化合物：
【化８】
2004534901.tif 000029
（式中、
Bは、NO2、置換及び非置換アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基及び、アクリロイルオキシアルキオキシ基、メタクリロイルオキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアルコキソイル基からなる群より選ばれ、それらは炭素数約２〜約１２のアルキル基を含み、置換基が、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる一つ以上のハロゲン原子を含み；及び
Dは、炭素数約２〜約１２のアルキル基を含むアルコキシ基及びアルコキソイル基、及び塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子からなる群より選ばれる。）
【請求項５４】
以下の一般構造を有する化合物：
【化９】
2004534901.tif 000030
（式中、
Bは、置換及び非置換アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基、アクリロイルオキシアルキオキシ基、メタクリロイルオキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアルコキソイル基からなる群より選ばれ、それらは炭素数約２〜約１２のアルキル基を含み、置換基が、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる一つ以上のハロゲンを含み；及び,
Dは、炭素数約２〜約１２のアルキル基を含むアルコキシ基及びアルコキソイル基、及び塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子からなる群より選ばれる。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2001年7月9日に出願された米国仮出願第60/303,986号の利益(benefit)を請求する。2002年1月23日にすべて出願された現在継続中の以下の出願は、本出願に関連している：米国特許出願第10/057,548号；第10/056,121号；第10/057,506号。また、関連出願は、2002年3月7日に出願された米国特許出願第10/093,001号である。米国政府は、付与番号NIDCR 1 P01 DE11688に従って、本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
新規プラットホーム分子及び重合性メソゲンの効率的な新規製造方法、及び新規メソゲン及びそれらの使用方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
透明、半透明又は放射線不透明(radiopaque)の光硬化性樹脂（photocurable resins）は、作業性がよく、機械的強度及び安定性がよく、それらは複合材料として歯科適用、接着剤適用、光学的適用に、また、光学リソグラフィック（stereolithographic）適用において有用である。
低重合収縮(low polymerization shrinkage)は、そのような樹脂に関して重要な特性である。歯科適用において、「ゼロ重合収縮」とは、硬化の間に蓄積した応力が象牙質−修復界面（dentin-restorative interface）を剥離（debond）又は歯又は修復物を破砕しないことを一般的に意味しており、それらは、歯の辺縁の漏出(marginal leakage)及び微生物攻撃を生じ得る。また、低重合収縮は、フォトリソグラフィーの印影の正確な再生を達成すること及び光学部材を製造することにおいて重要である。
【０００４】
そのような樹脂の他の好都合な特性は、加工中の液晶状態の持続である。歯科適用において快適に用いられるために、樹脂は「室温」（ここでは一般的な周囲温度から体温までと定義する）において硬化性であるべきである。好ましい硬化温度は、約20℃〜約37℃である。そのような温度で、比較的安定した方法において重合することが見出されているメソゲンは、ビス1,4 [4'-(6'-メタクリルオキシヘキシルオキシ) ベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレンメソゲン及びそれらの構造誘導体である。これらのメソゲンは、以下の一般構造を有する：
【化１】
2004534901.tif 000002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
残念なことに、これらメソゲンを製造するための公知の合成方法は、コストが高く、比較的収率が低い。結果として、メソゲンは、商業上の使用が限られている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
コストが低く、単純な合成法が、これらメソゲンを製造するため及び／又は取扱が易しい好適な粘度、最小限の重合収縮及び比較的高い転移温度 (Tn−＞isotropic)を示す新規メソゲンを製造するために必要とされている。
【０００７】
発明の概要
本出願は、重合性メソゲンの製造方法を提供するものであり、それは二官能性ハロゲン化アシルを、ビス1,4 [4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ]-R2-フェニレン及び重合性基を含むヒドロアルキルと反応させ、モノエステル、ジエステル、ハロゲン化アシル及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる多くの生成物を含む混合物を製造することを含み、その反応はエステル結合により結合される少なくとも3つの芳香環を含む重合性メソゲンを含む最終混合物を製造するのに有効な条件下で行われ、ここでヒドロキシアルキルの炭素数は、約２〜約１２である。
【０００８】
発明の詳細な説明
本出願は、新規プラットホーム分子、新規重合性メソゲン、プラットホーム分子の新規使用方法、及びプラットホーム分子及び重合性メソゲンを製造するための新規中間体及び合成経路を提供する。
【０００９】
メソゲン
本出願のメソゲンは、以下の一般構造を有する：
【化２】
2004534901.tif 000003
（式中、X 及び Yは、末端官能基及び重合性基からなる群より選ばれる。プラットホーム分子において、X 及びYは、末端官能基である。重合性メソゲンにおいて、X 及びYは、重合性基である。末端官能基及び重合性基を、以下にさらに定義する；,
R2 は、「かさ高い有機基」であり、R1 及び R3 よりかさ高い有機基とここに定義され、そのかさは、室温において、ネマチック状態を達成する一方、メソゲンを使用して作られる液晶モノマーの結晶化を抑制するのに十分な立体障害を提供するのに適合されたものである。その結果、室温での効果的なレオロジーと作業性が得られる。好適なR2は、分子のパッキング(packing)において不斉であり、それらとしては、メチル基、t-ブチル基、イソプロピル基、フェニル基及び二級ブチル基が挙げられるが、必ずしもそれらに限定されない。最も好ましいR2は、t-ブチル基である；また、
R1 及びR3 は、R2よりかさの低い基から選ばれ、好ましくは水素原子及びメチル基からなる群より選ばれる。
【００１０】
ここに使用した「末端官能基」とは、言及される分子がプラットホーム分子である場合、 X 及びYを指す。「末端官能基」は、「重合性基」と容易に反応し、反応性末端を形成する官能基と定義される。好適な末端官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基、スルフヒドリル基、ハロゲン原子及びアルコキシ基からなる群より独立して選ばれる。最も好ましい末端官能基はヒドロキシル基である。
【００１１】
メソゲンが重合性メソゲンの場合、X 及び／又はY は、「重合性基(polymerizable group)」であり、フリーラジカル重合又は求核付加のいずれかにより重合してもよい基と定義され、それはミカエル付加を含むが、必ずしもそれに限定されない。
ミカエル付加は、求核性及び電子不足のアルケンの添加を要求する。ミカエル付加による重合に好適な基は、以下に見出される例が挙げられるが、必ずしもそれらに限定されない； A. Michael, J. Prakt. Chem. [2] 35, 349 (1887)； R. Connor 及び W. R. McClell, J. Org. Chem., 3, 570 (1938)； 及び C. R. Hauser, M. T. Tetenbaum, J. Org. Chem., 23, 1146 (1959)。これらのすべてがここに参照文献として含まれるものとする。
【００１２】
好適な重合性基の例としては、末端の重合性不飽和炭素―炭素結合及びエポキシ基を含む基が挙げられるが、必ずしもそれらに限定されない。重合性基が末端アルケニルエステル基の場合、末端アルケニルエステル基のカルボニルは、結合基を介してプラットホーム分子に結合する。好ましい結合基は、以下のものからなる群より選ばれる：
酸素原子およびアルキレン成分を含むアルキレンオキシ基であって、アルキレン成分が約０〜１のメチル置換基を有し、炭素数約２〜約12、好ましくは約６であり、ここでその末端アルケニルエステル基の該カルボニルが該アルキレン成分に結合し、該酸素が該プラットホーム分子に結合しているもの；及び
炭素数約２〜約１２のアルキレン基を含むジエステルの第一のカルボニルに結合した、炭素数約２〜約６、好ましくは約２のアルキレン基又はメチル置換アルキレン基であって、該ジエステルが該プラットホーム分子に結合した第二のカルボニル基を含むもの。
【００１３】
ここで、出願人は、ビス-アクリロイルオキシアルキルオキシ及びビスメタクリロイルオキシアルキルオキシ重合性メソゲン以外のメソゲンにおける重合性基及び新規重合性基の新規かつ非自明な組み合わせを請求する。
好ましい態様は、以下の一般構造のモノマーを含むものである：
【化３】
2004534901.tif 000004
（式中、
n は 1、
R2 は、「かさ高い有機基」であり、R1 及び R3 よりかさ高い有機基とここに定義され、そのかさは、室温において、ネマチック状態を達成する一方、メソゲンを使用して作られる液晶モノマーの結晶化を抑制するのに十分な立体障害を提供するのに適合されたものである；
R10 は、独立して、水素及びメチル基からなる群より選ばれる；
R14 は、炭素数約２〜約６の置換及び非置換アルキル基からなる群より独立して選ばれ、ここで該置換アルキル基は、一つ又はそれより少ないメチル置換基から本質的になることを条件とする；
R13 は、炭素数約２〜約１２のアルキレン基からなる群より独立して選ばれる。
【００１４】
好適なR2 基は、分子のパッキングにおいて非対称を生じ、それらとしてはメチル基、t-ブチル基、イソプロピル基、フェニル基および二級ブチル基が挙げられるが、必ずしもそれらに限定されない。最も好ましいR2 基は、t-ブチル基である。構造上のバリエーションの数が増加することは、いずれか一つの成分が重合温度で結晶化する可能性を減少させる。
【００１５】
好ましい態様において、R14 は以下の一般構造を有する：
【化４】
2004534901.tif 000005
（式中、R11 及びR12 は、独立して、水素及びメチル基からなる群より選ばれ、ここで、わずか一つのR11 及びわずか一つのR12はメチル基であることを条件とする。この態様において、モノマーは、以下の構造を有する：
【化５】
2004534901.tif 000006
前記のモノマーは、オリゴ{[α,ω -ジアルカノイル]-コ-[(ビス-1,4-オキシベンゾイルオキシ)-1',4'-(2'-R2-フェニレン)]-α'-{X}と時々呼ばれ、ここでX-末端基は、オキシアルキル（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリレート基及びカルボニルアルカノイルオキシアルキル（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれる。
【００１６】
他の好ましい重合性メソゲンは、ビス1,4 [4'-(6'-(R,R4)-オキシ-A-オキシ)ベンゾイルオキシベンゾイルオキシ] R2-フェニレンメソゲンである。これらのメソゲンは、以下の一般構造を有する。
【化６】
2004534901.tif 000007
この構造は、X 及びY が重合性基により置換されること以外は、プラットホーム分子の構造と同様であり、ここで：
Aは、炭素数約２〜約１２、好ましくは炭素数約２〜約９、より好ましくは炭素数約２〜約６、最も好ましくは炭素数約６のアルキル基およびメチル-置換アルキル基 からなる群より選ばれ；及び
R 及び R4は、重合性基であり、それらとしては少なくとも一つの電子不足アルケンを含む求核物質及び基が挙げられるが、必ずしもそれらに限定されない。好適な求核物質としてはエステル基、有機酸基、アミン基、ヒドロキシル基及びスルフヒドリル基が挙げられるが、必ずしもそれらに限定されない。より好ましい重合性基は、電子不足アルケンを含む。好ましい電子不足アルケンは、重合性不飽和炭素-炭素結合を含む置換及び非置換アルケニルエステル基からなる群より独立して選ばれ、ここで該アルケニル基の炭素数は約２〜約１２である。好ましいアルケニルエステルは、アクリロイル基及びメタクリロイル基であり、該置換アルケニルエステルは少なくとも一つのハロゲン原子を含み、それは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる。再び、非対称性が、結晶性を抑制する一方、ネマチック状態を維持するので、X 及び Y が異なる基であるのが好ましい。重合性メソゲンの一端は、以下に記載するような架橋剤を含んでいてもよい。
【００１７】
好ましい態様において、R2 は、t-ブチル基であり、A は、ヘキシル基であり、R 及び R4の一つはアクリル基及びメタクリル基からなる群より選ばれる。
好ましい態様において、X 及び／又はY (又はR 及び／又はR4) の一部は、結晶化抑制剤を含む。「結晶化抑制剤」は、Tn−＞isotropic(ネマチックから等方性への転移温度)を抑制することなしにモノマーの結晶化を抑制する置換基と定義される。好ましくは、結晶化抑制剤を含むX 及び／又はY (又はR及び／又はR4)の一部は、メソゲン材料の結晶性を、特に、室温において歯科適用のために抑制するのに、また、特に加工条件下でメソゲン材料の流動性を維持するのに、十分なものである。好適な結晶化抑制剤としてはハロゲン原子が挙げられるが、必ずしもそれらに限定されない。ハロゲン原子の例としては、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素である。一般的に、要求される結晶化抑制剤の比率は、約３〜５０モル％、より好ましくは１０〜１５モル％、最も好ましくは１４モル％以下である。
【００１８】
サンプルの調製に依存して、室温でのこれらの材料の体積光重合収縮は、0.9〜1.7%で変化し、それは2,2-ビス[p-(2'-ヒドロキシ-3'-メタクリロキシプロポキシ)フェニレン] プロパン(「ビス-GMA」)を含有する市販の混合物よりも6〜4倍の改善率となっている。好ましくは、体積重合収縮の変化は、約3 体積%以下、より好ましくは約 2体積%以下である。
高温のネマチック安定性のメソマー(mesomer)は、「メソゲンダイマー」であり、それはX 及び Y を架橋剤の反対の末端と反応させることにより形成される。好適な架橋剤の例としては、炭素数約４〜約１２、好ましくは約６〜約10のジカルボン酸（好ましくはα,ω-カルボン酸）及び炭素数約1〜約３のアルキル基、最も好ましくはメチル基を好ましく含むオリゴジアルキルシロキサンが挙げられるが、必ずしもそれらに限定されない。
【００１９】
メソゲンを製造する新規合成経路
過去において、以下の構造を有する重合性メソゲンは、以下に示すような多段階工程（「スキーム１」）により合成されていた：
【００２０】
【化７】
2004534901.tif 000008
【００２１】
スキーム１において、外側の芳香族基及びアルキル基を含有する分子末端が、まず製造され、その後、ジアリールエステル結合により中心の芳香族基に結合される。特に、 p-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル($0.70/モル）のアルカリフェノール塩の求核性は、ヨウ化物触媒の助けにより6-ヒドロキシ 1-クロロヘキサンを攻撃し、最大70％の生成物を生成する方法により、（エチルエステルの加水分解後）6-ヒドロキシヘキシルオキシ安息香酸が生成される。簡単であるが、この合成法の商業的な可能性は、6-ヒドロキシ 1-クロロヘキサンの使用により制限されており、そのn＞4の最低バルク価格は$100/kg ($13.62/モル、n=6)である。その反応は数日間アセトン下で行われ、明らかなワークアップ(workup)が要求される。また、その反応は、最大でも全収率約40%しか生成せず、二置換物質から一置換物質に分離するためにカラム分離が要求される。
【００２２】
本出願は、プラットホーム分子及び重合性メソゲンを合成する新規合成経路を提供する。一つの態様において、本出願は、比較的低コストの材料を使用し、所望の重合性基と容易に反応する末端基を含有する中心芳香族成分を合成する方法を提供する。その方法は、定性的であり、高収率で製造され、その生成物は（好ましくは結晶化により）容易に精製され、多くの生成物は、ビスアルケン（それらは重合に対して安定化されていなければならない）よりもより安定である。他の態様において、本出願は、重合性末端を形成する、有効かつ経済的な新規工程を提供するものであり、それらはビス1,4 [4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ]-R2-フェニレンと結合して、溶媒抽出法により好ましく分離され得るモノマー、ダイマー及びトリマーを形成する。
【００２３】
工程の簡単な概要
本出願によると、パラ位でのフェニレン環上の官能基（functionalities）（好ましくはヒドロキシル基）は、他の二つのフェニレン環上のパラ位において、二つのうちの一つの官能基とエステル結合を形成する。その結果として、末端官能基を有する三環プラットホーム分子を生じる。末端官能基の一つ又はその両方は、重合性基と、好ましくは求核物質及び／又は電子不足アルケン含有基と結合してもよく、重合性メソゲンを製造する。
【００２４】
分子末端の調製及び中心芳香族基への結合
本出願の第一の態様において（スキーム２）、メソゲンの分子末端（外側の芳香族及びアルキル基）を調製し、ジアリールエステル結合により中心芳香族基に結合する。合成経路を図示し、以下に詳細を記載する：
【００２５】
【化８】
2004534901.tif 000009
「プラットホーム分子」の例は、上記の (6)に示している。
【００２６】
スキーム２に要約したように、ビス1,4 [4"-(6'-クロロアルキルオキシ) ベンゾイルオキシ] R2- フェニレン、好ましくは、ビス1,4 [4"-(6'-クロロヘキシルオキシ) ベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレンは、類縁のビスω-ヒドロキシ又はω-ヒドロキシクロロ化合物に転化される。ヒドロキシ−化合物 (プラットホーム分子)は、一つ以上の重合性基が末端であってもよい。好ましい重合性基は、求核物質及び電子不足基であり、最も好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基及びシンナモイル基からなる群より独立して選ばれる。
【００２７】
より具体的には：
(1)  4-ニトロ安息香酸を、過剰量の所望の1,6-ジヒドロアルカン、好ましくは1.6-ジヒドロキシヘキサン中に、好適なエステル化触媒の存在下において溶解する。好適な触媒としてはチタンアルコキシド、スズアルコキシド及びスルホン酸等が挙げられるが、必ずしもそれらに限定されない。好ましい触媒は、Ti(OBu)4 である。大気圧、約120℃〜約140℃の温度で、攪拌しながら溶解する。もし、過剰のアルコールが使用されるならば、主生成物は、4-ニトロ安息香酸の6-ヒドロキシアルキルエステルに加えて幾つかのビス1,6-(4-ニトロベンゾイルオキシ)アルカン、好ましくは1,6-(4-ニトロベンゾイルオキシ)ヘキサンである。副産物の水は、好適な手段を使用して、好ましくは反応過程の間に減圧下において除去する。
【００２８】
(2)   一つ以上の好適な溶媒を、反応混合物に、ジオールのアルカリ塩と一緒に加える。好適な溶媒としては、求核攻撃を好む非プロトン溶媒が挙げられるが、必ずしもそれらに限定されない。例としては、ジメチルスルホキシド (DMSO)、ジメチルホルムアミド (DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、ヘキサメチルホスホンアミド (HMPA)が挙げられるが、必ずしもそれらに限定されない。好ましい溶媒は、ジメチルスルホキシド (DMSO)であり、それは、環境保護上安全であり、比較的安価 ($2.00/kg)である。好適な塩は、カチオンを含み、水素と置換し、過剰のアルキルジオール、好ましくはヘキサンジオールの存在下、アルカンジオールのモノカチオン塩、好ましくはヘキサンジオールの求核性モノナトリウム塩を生成する。好ましい塩としては、NaH ($0.57/モル)又は KOButが挙げられるが、必ずしもそれらに限定されない。その後、アルカンジオール、好ましくは、ヘキサンジオールの塩は、活性化ニトロ基と置換し、4-(1-ヒドロキシアルキルオキシ)安息香酸 (1-ヒドロキシアルキルエステル) 及びいくつかの二量体化合物を製造する。好ましい生成物は、 4-(1-ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸 (1-ヒドロキシヘキシルエステル)及びいくつかの二量体化合物である。N.Kornblumら、J. Org. Chem., 41(9), 1560 (1976年)を参照されたい。それらは参照文献としてここに含まれるものとする(ニトロ基の求核置換)。
【００２９】
(3)   (2)の混合物を水性塩基で希釈し、過熱し、アリール−アルキルエステルを完全に切断し、所望の4-(6'-ヒドロキシアルキルオキシ)安息香酸を、酸性化の後の沈殿により製造する。好適な水性塩基としては無機塩基が挙げられ、好ましい塩基は水酸化ナトリウム水溶液であるが、必ずしもそれらに限定されない。好適な酸としては無機酸が挙げられ、好ましい酸は塩酸であるが、必ずしもそれらに限定されない。好ましい態様において、4-(1-ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸 (1-ヒドロキシヘキシルエステル)を水酸化ナトリウム水溶液で希釈し、その後、塩酸を使用して酸性化し、4-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸を製造する。上澄みは、塩化ナトリウム及び亜硝酸ナトリウムを含み、それらは溶媒の減圧蒸発により除去して回収することができる。好ましい態様において、蒸発させる溶媒は、DMSO、ヘキサンジオール及び水であり、それらは廃棄してもよい。DMSO及びヘキサンジオールを公知の蒸留手段により水層から回収することができる。
【００３０】
(4)  好ましい態様において、小規模製法に関して、4-(6'-ヒドロキシアルキルオキシ)安息香酸から4-(6'-クロロアルキルオキシ)ベンゾイルクロライドへの定量的転化は、好適な溶媒、好ましくはトルエン中、ピリジン塩基の存在下、塩化チオニルと混合することにより達成される。好ましい態様において、4-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸は、この方法において、4-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルクロライドに転化される。大規模において、前述の反応は、SOCl2 の単純な添加及び副産物SO2 及び HClの排出により実施される。
【００３１】
(5)  高反応性の4-(6'-クロロアルキル)ベンゾイルクロライドを、所望のかさ高い基R2 を有するヒドロキノンに結合させる。好ましい態様において、4-(6'-クロロヘキシル)ベンゾイルクロライドを、室温において、t-ブチルヒドロキノンと混合し、それはエーテル中、ピリジンを触媒として及び遊離HClを取り込むための塩基として使用して行われ、ビス1,4 [4"-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ) ベンゾイルオキシ] tブチルフェニレンを形成する。その反応は定量的であり、高収率の所望の生成物を製造する。さらに、ビス1,4 [4"-(6'-クロロアルキルオキシ) ベンゾイルオキシ] R2- フェニレン、好ましくはビス 1,4 [4"-(6'-クロロヘキシルオキシ) ベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレンは、結晶化により反応混合物から容易に精製される。さらに、ビスクロロ化合物は安定であり、（ビス−アルケン化合物に不可欠なように）重合化に対して安定である必要はない。
【００３２】
(6)  ビスクロロ化合物は、プラットホーム分子、好ましくは、ビス 1,4 [4"-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレンに、非プロトン溶媒中、水の存在下、単純に加熱することにより加水分解される。 [R.O. Hutchins 及び I.M. Taffer, J.Org. Chem, 48, 1360 (1983年)]。再び、その反応は、再結晶により精製される生成物に定量的である。その反応を、中間の時間で止め、単官能性及び二官能性アルコール分子の所望の混合物を製造することができる。さらに、クロロ‐末端分子は、より反応性のヨード‐末端種に、アセトン中、NaIを用いた単純な変換により、転化することができる。
(7)  ジアルコール又は混合物アルコール／アルキルクロライドは、一つ以上の重合性基、好ましくはミカエル付加反応物質と容易に反応する。好ましい態様において、一つ以上のジアルコール末端を、アルケニルクロライドと反応させ、反応性アルケニルエステルを形成する。それらは、いずれかの割合でアルケニルエステル、ハロゲン化物又はアルコール末端を有することができる。その割合を調節し、架橋密度および液晶転移温度を調整することができる。
【００３３】
他の態様において、4-メトキシベンゾイルクロライドを、所望のR2 基、好ましくはt-ブチル基で置換されたヒドロキノンと反応させ、ビス 1,4 [4-メトキシベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレンを製造する。この化合物のメチル基を、チオエタン及び塩化アルミニウムで選択的に切断し、ビス 1,4 [4'- ヒドロキシベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレンを製造する。M. Node ら、J. Org. Chem., 45, 4275 (1980年)] (図 7a)を参照されたい。それらは参照文献としてここに含まれるものとする。同じ方法を使用し、中心芳香環がメチル、n-アルキル、ハロゲン及び他の基で置換されたジフェノールを形成することができる。
【００３４】
メチルエーテル切断は、この反応におけるジアリールエステル切断及び芳香環のフリーデルクラフト置換と通常競合するため、所望の化合物は、反応温度及び時間及びチオール‐塩化アルミニウム-溶媒組成物が、狭い範囲で調節されるときにのみ製造することができる。定量的収率は、ジフェノールが反応混合物から直接結晶化し、副生成物を形成するであろうさらなる反応から、分子が効果的に除去される時に得られる。
【００３５】
【化９】
2004534901.tif 000010
ジフェノールプラットホームメソゲンは、追加的な4-メトキシベンゾイルクロライドをビス 1,4 [4'-メトキシベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレンを反応させることにより伸長可能であり、反応物の割合に依存して、４つ又は５つの芳香環を有するジメトキシ化合物が製造される。ルイス酸及びチオールでの切断により、それぞれ伸長されたジフェノールプラットホーム分子が製造される：
【００３６】
【化１０】
2004534901.tif 000011
【００３７】
フェノール末端基は、塩化アシルによりエステル化され、従って、重合性メソゲンへの経路を提供する。例えば、C0[H,TB,H](OH)2と塩化メタクリロイルの反応は、モノエステルを形成し、それは二官能性塩化セバコイルに結合し、アルキルジエステル結合した、メタクリレート末端液晶モノマー、{C0[H,TB,H] (MeAcry)(O) }2 (seb) 、 Tn−＞I  145℃ 及び Tg 25℃を形成する。その合成により、t-ブチル基の相互配向が異なる３つの異なる異性体が生成されるので、このモノマーは、結晶化する傾向がない。その物質は高粘度であるが、室温付近、従ってTgで加工され、多少不都合である。
【００３８】
分子末端の製造及びビス, 1,4 [4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ]-R2-フェニレンとの結合
他の方法により、以下の一般構造を有する上記のモノマーを合成する：
【化１１】
2004534901.tif 000012
【００３９】
この合成において、炭素数約２〜約１２の二官能性塩化アシル、例えば塩化アジポイル、塩化セバコイル又は他のジカルボン酸アシルクロライド又はジカルボン酸アシルクロライドの混合物を、溶媒、好ましくはヒンダードアミンの存在下で溶解する。好適な溶媒としては、ハロゲン化アルキル、エーテル及びそれらの混合物が挙げられるが必ずしもそれらに限定されない。好適なハロゲン化アルキルの炭素数は、約１〜約２であり、塩化メチレン及びジクロロエタンが挙げられるが、必ずしもそれらに限定されない。好適なエーテルとしては、環状エーテル、例えばTHFが挙げられるが、必ずしもそれらに限定されない。好適なヒンダードアミンとしては、芳香族置換アミン、好ましくはジ-又はトリ-芳香族置換アミン、例えばトリベンジルアミンが挙げられるが必ずしもそれらに限定されない。ヒンダードアミンの存在は、二官能性塩化アシルのオリゴマー複合体の沈殿を防止するのに有用である。
【００４０】
好ましくは、補助溶剤又は触媒（以下「補助溶剤」）も存在する。好適な補助溶剤は、約５〜約6員の環状構造を含み、その環状構造の一員として窒素を含む複素環化合物である。好適な補助溶剤の例としては、ピリジン及び4-ジメチルアミノピリジンが挙げられるが、必ずしもそれらに限定されない。好ましい補助溶剤はピリジンである。
好適な重合性成分を含むヒドロキシアルキル基を添加し、モノエステル、ジエステル及び未反応ジカルボン酸アシルクロライドを含む混合物を製造する。好ましいヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートが挙げられ、そのアルキル基は、炭素数約２〜約１２、好ましくは炭素数約２〜約９、より好ましくは炭素数約２〜約６、最も好ましくは炭素数約２〜約３であるが、必ずしもそれらに限定されない。最も好ましいヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートは、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００４１】
もし一つ以上のエポキシ官能性末端が望まれるならば、3-ヒドロキシ- 1,2- エポキシプロパン（グリシドール (glycidol)）又は2-メチル-3-ヒドロキシ-1,2-エポキシプロパン（2-メチルグリシドール）は、ヒドロキシエチルメタクリレート又はヒドロキシプロピルメタクリレートに、二官能性塩化アシルとの反応において置換される。
この合成の成功は、反応成分の相対的な添加の順序に著しく依存されない。モノ-エステル及びジエステルの割合は、二酸クロライドに対するヒドロキシアルキルアクリレートの理論量をコントロールすることにより、コントロールされてもよい。
【００４２】
最終合成工程において、溶液に、ビス 1,4 [4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ]-R2-フェニレン、好ましくは、ビス 1,4 [4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレン、最も好ましくは、ビス 1,4 [4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ]-R2-フェニレンの混合物を加え、ここでR2 は、少なくとも二つのかさ高い有機基である。好適なかさ高い有機基は、前述の通りである。好適な基の例は、メチル基、t-ブチル基、イソプロピル基、フェニル基、2級ブチル基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。最も好ましいかさ高い有機基は、t-ブチル基及びメチル基である。ビス 1,4 [4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ]-R2-フェニレンを、上記反応混合物に、溶液又は固形物としてのいずれかにおいて、ピリジン又はジメチルアミノピリジン又は他の触媒の存在下において加える。ジアシルクロライドに対するヒドロキシエステルの初期割合に依存して、その反応は、アルケン官能性モノマー、ダイマー、トリマー等の変動する混合物及びヒドロキシアルキルアクリレート及びジ塩化アシルの未反応ジエステルを生じる。
【００４３】
溶媒及びアミンクロライドを、その後混合物から除去する。ヒドロキシアルキルアクリレート及びジカルボン酸塩化アシルの未反応ジエステルを、アルカン（ヘキサン、イソペンタン等）による連続抽出により除去する。得られた残渣に一定量の熱開始剤（thermal initiator）又は光開始剤（photoinitiator）を加え、その残渣を熱的に又は光重合により重合する。
【００４４】
替わりに、その混合物を、選択的な溶媒抽出によりその各成分に分離する。例えば、以下の一般構造については：
【化１２】
2004534901.tif 000013
モノマー構造（n が1）は、アルカノール、例えばイソプロピルアルコール及びメタノールに可溶性である。ダイマー (n が 2)は、エーテル、例えばジエチルエーテルに可溶性であるが、低分子量アルコールに比較的不溶性である。高度オリゴマー、例えばトリマー (n が3)は比較的不溶性である。
所望の特性を持つ混合物を製造する計画は、要求されるモノマー／オリゴマー率を達成するまで、混合物からモノマーを連続的に抽出することにある。様々な合成混合物は、その後、さらに混合されるか、それらの様々な官能性「マー（mers）」に上記方法により分離され、その後、混合される。
【００４５】
ダイマーの形成
C6[H,TB,H]タイプのメソゲンコアーの好ましいダイマー(M2) 及びポリマー (LCP)誘導体は、はるかに結晶化しにくい [S. Leeら、 Macromol., 27(14), 3955 (1994年)] (表 3)。それらは参照文献としてここに含まれるものとする。さらに、LCP (及び、最もM2らしいもの)とM1 (C6[H,TB,H](Me)2の混合物は、等方性、等方性＋ネマチックの相図、及び最終的には最低温度でネマッチック相を生じる。モノマーに対するポリマーの添加は、実質的にTn−＞n+Iを上昇させる。
【００４６】
簡潔に言えば、ダイマー分子を作成するために、第二のメソゲン、プラットホーム分子、1,4 [4'- ヒドロキシベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレン、C0[H,TB,H](OH)2は、p-アニソイルクロライドをt-ブチルヒドロキノンと結合させ、その後メトキシ末端基をエタンチオール ($4/kg) 及び塩化アルミニウム ($5/kg、$0.66/モル）で切断することにより合成される。この分子は、p-アニソイルクロライド($30/kg、$5.10/モル）での反応及び同メトキシ切断反応によりさらに延長することができる。従って、いかなる長さの、完全な(fully)芳香族ジフェノール末端メソゲンも製造可能である。
理論量より少ない塩化メタクリロイルとC0[H,TB,H](OH)2 の反応により、モノエステル及びジエステルを形成する。そのモノエステル及びジエステルは、塩化メチレンでジフェノール出発物質から洗い流され、モノエステルは、ヘキサンに塩化メチレン溶液を希釈することにより不溶性固形物として、ジエステルから分離される。
【００４７】
モノエステルを、二官能性塩化セバコイル($25/kg、$6/モル）に結合させ、アルキルジエステル架橋メタクリレート末端液晶モノマー、{C0[H,TB,H] (MeAcry)(O) }2 (seb) 、Tn−＞I  145℃ 及びTg  25℃を形成する。このモノマーは、結晶化する傾向がない。なぜなら、その合成により、t-ブチル基の異なる変異配向の３つの異なる異性体が生成されるからである。しかし、室温付近、従ってTgのプロセッシングは、物質の高い粘性のために不都合である。
【００４８】
以下に、{C0[H,TB,H] (MeAcry)(O) }2 (seb)の最小エネルギーのコンホメーションのChemSketch 4 表現（rendition）を示す。予想どおり、最も安定なコンホメーションは、分子の幅に対する長さの比が非常に高い伸長形態であり、それは高いTn−＞I の液晶モノマーを形成し易い。
【００４９】
【化１３】
2004534901.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2004534901.tif 000015
【００５１】
好ましいメソゲンダイマーの最小エネルギーのコンホメーションは、デカン二酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(2-メチル-アクリロイルオキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステル{C0[H,TB,H] (MeAcry)(O) }2 (seb) (Courtesy-B.K. Norling, UTHSCSA)である：
【００５２】
【化１５】
2004534901.tif 000016
【００５３】
或いは、部分的又は完全にメタクリロイル化又はアクリロイル化されたバージョンのデカン二酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル) エステル及びデカン二酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(2-メチル-アクリロイルオキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル) エステルを以下に示すように作成する。
【００５４】
【化１６】
2004534901.tif 000017
【００５５】
上記図式中の第一の反応生成物は、新規のアルキレン二酸ビス-(4-{2-アルキル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルであり、以下の一般構造式を有する：
【００５６】
【化１７】
2004534901.tif 000018
（式中、
R4 は、炭素数約２〜約２０、好ましくは炭素数約２〜約１２、最も好ましくは約６〜約１２である。
芳香性末端の中心芳香族基上のアルキル置換基としては、メチル基、t-ブチル基、イソプロピル基及び二級ブチル基が挙げられるが、必ずしもそれらに限定されない。最も好ましいのは、t-ブチル基である； 及び
V及びW は、末端官能基及び重合性基からなる群より選ばれる。プラットホーム分子において、V及びWは、末端官能基である。重合性メソゲンにおいて、V及び／又はWは、重合性基である。
【００５７】
好適な末端官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基およびスルフヒドリル基からなる群より独立して選ばれる。最も好ましい末端官能基は、ヒドロキシル基である。
好適な重合性基は、フリーラジカル重合又は求核付加のいずれかにより重合してもよく、それらとしては前記のものが挙げられる。好ましいアルケニルエステルは、アクリロイル基およびメタクリロイル基である。V及びWは、同じであっても異なっていてもよく、適用による。好ましい適用、例えば歯科適用において、V及びWは、末端アミノ基を含む。
【００５８】
これらのアルキレン二酸ビス-(4-{2-アルキル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルは、新規化合物であり、それを「プラットホーム分子」又は重合性メソゲンとして使用してもよい。最も好ましいアルキレン二酸ビス-(4-{2-アルキル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルは、デカン二酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルである。
【００５９】
ジヒドロキシ芳香族末端メソゲンを製造するために、1,4 ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ) t-ブチルフェニレン又はビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルを、グラム当たり溶媒約10 mlの割合で、溶媒に溶解する。材料を、不活性ガス、好ましくは乾燥窒素下で、溶媒に溶解する。好適な溶媒は、複素環塩基であり、好ましい溶媒はピリジンである。この第一の混合物を、ピリジンと同量の塩素化有機溶媒、好ましくは塩化メチレンで希釈する。
【００６０】
第二の混合物は、塩化アルキロイルを、塩素化有機溶媒に、塩化アルキロイル１グラム当たり溶媒約10 mlの割合で溶解することにより形成する。好ましい塩素化有機溶媒は、塩化メチレンである。塩化アルキロイルは、炭素数約2〜約20、好ましくは約6〜約20、より好ましくは約6〜約12のアルキル部分を含み、最も好ましくは塩化セバコイルである。この第二の混合物は、少なくともいくつかのベンゾキノンインヒビターを含み、好適な濃度は、約１〜約100 ppm、より好ましい濃度は約10 ppmである。第二の混合物を、攪拌しながら、好ましくはスバシール（suba seal）を通してシリンジで、第一の混合物にゆっくりと加える。室温で、約24時間後、沈殿物が見られる。溶媒、好ましくは塩化メチレン及びピリジンをポンプオフする。
【００６１】
残存するピリジンを、好適な酸、好ましくは塩酸を使用して塩に転化し、その塩を水で洗うことにより除去する。水を、残存する白色沈殿から、ろ過して取り除く。残留水を好適な溶媒、好ましくはアセトンを使用して除去し、残留する沈殿物を溶解し、その後、好適な量の硫酸マグネシウムと攪拌する。溶液を乾燥し、塩素化有機溶媒、好ましくは塩化メチレン (DCM)に溶解し、それらを固形物を溶解するために加える。室温で24時間後、未反応の1,4 ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ) t-ブチルフェニレンを白色沈殿として溶液から沈殿させ、混合物から分離した。その後、溶液を一晩フリーザー中に置き、デカン二酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルを溶液から沈殿した。シリカ及び塩基性アルミナを加え、残っているメタクリン酸又はカルボン酸末端生成物を吸収してもよい。
芳香族末端メソゲン (ここで、「メソゲンダイマー」と呼ぶ)、例えば上記のものを希釈剤として使用し、脂肪族末端メソゲン（ここで、重合性メソゲンと呼ぶ)と混合し、重合性混合物を形成する。混合物中のメソゲンダイマーの量は、ダイマー及び転移温度に対するその影響、最終生成物等により変えられるであろう。
【００６２】
-ジメチルアミン又はジクロロ末端オリゴジメチルシロキサンと1,4 [4'ヒドロキシベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレンのモノメタクリル酸エステルとの反応
高温安定性の分子は、ジメチルアミン又はジクロロ末端オリゴジメチルシロキサンを1,4 [4'ヒドロキシベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレンのモノメタクリル酸エステルと反応させることにより、以下に示すように製造することができる：
【００６３】
【化１８】
2004534901.tif 000019
【００６４】
この態様において、メソゲンプラットホーム分子 1,4 [4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレンを、p-アニソイルクロライドとの反応及びその後の塩化アルミニウム及びエタンチオールでのエーテルメチル基切断によりさらに伸長する。従って、いずれの長さの完全な芳香族ジフェノール末端メソゲンも製造することができる。塩化アクリロイル又はメタクリロイルとの反応は、モノエステルを形成し、それらは反応性脂肪族又はシロキサンオリゴマーと結合し、反応性末端を有する重合性液晶を形成することができる。
【００６５】
アルコキシ末端官能基の形成
アルコキシ官能基を製造するために、過剰量の塩化アニソイルを、所望の1,4 ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)-R2フェニレン、(好ましくは t-ブチルフェニレン)と、過剰量のピリジン及びトリエチルアミン(約10：1比)中において、窒素下、数時間、好ましくは４時間、攪拌しながら混合する。ピリジンを減圧下で除去し、混合物をエチルエーテルに抽出する。塩酸アミンを減圧濾過により除去し、残存する固形物を好適な溶媒、例えば水及びアセトンで洗う。生成物の融点は222〜224℃であり、分子の構造が芳香族ジメトキシ化合物であることをNMRにより確認した。
【００６６】
低重合収縮
メソゲンは、低重合収縮を示す。好ましくは、重合収縮は、0.3 質量%カンファーキノン光開始剤及びベンゾキノン100 ppmを、1質量% N,N' ジメチルアミノエチルメタクリレートアクチベータと一緒にまず溶解し、その後、モノマーにその混合物を添加することにより測定する。その後、モノマーを、フィルム又は液滴の形態に、1分より短い時間、有意な出力の歯科用硬化ライト（dental curing light） (Dentsply Spectrum Curing Lamp) 、420 nmに暴露することにより重合する。
FTIR 分光計(Nicolet Magna-IR 560) を使用して、1637 cm-1 アルケンバンド対1603 cm-1での芳香族内部厚さバンド（aromatic internal thickness band）における減少を観察することにより硬化の程度を測定する。酸素阻害を避ける薄膜測定を、モノマーを塩化ポリビニリデンフィルム間に挟むことにより行い、それらは、関心波長領域における光学窓（optical window）を有している。ソリッド液滴のIR スペクトルを、単一バウンド反射率測定（single bounce reflectance measurement）を用いて評価する。液滴の平底面を、スペクトラ・テック・サンダードームアタッチメントのゲルマニウムレンズにプレスする。
モノマーの重合を、透明な塩化ポリビニリデンフィルム間において、クロス偏光光学顕微鏡下、Nikon Optimat 顕微鏡の加熱状態において観察することができる。局部複屈折、従って局部配向における小さな変化が、室温又は180℃までの加熱状態において示される。
【００６７】
粘度
樹脂又は樹脂混合物の所望の粘度は、適用により、また、追加の材料が混合物に加えられるかどうかにより変化するであろう。例えば、充填剤が加えられる場合は、所望の粘度は、より低いであろう。歯科適用には、充填剤が加えられ、約20℃〜約40℃での好ましい粘度は、約80％の充填剤を添加した標的最終組成物をベースとして約50〜約 100ポアズである。
破壊靭性
公知のエッジクラック長さの圧縮張力（compact tension）サンプル (ASTM E399)を、シリコン型においてモノマーをイニシエータ及びアクチベータと光硬化することにより製造する。600グリットの研磨剤で表面を磨き、37℃で24時間、生理食塩水に浸漬した後、サンプルを、室温で、破損するまで1mm/分で置換(displacement)コントロール下において試験する。
架橋した非晶質ガラスの破壊靭性は、可能な限り高く、好適には0.4 Mpa-m1/2以上、好ましくは 0.5 MPa-m1/2以上であり、それは光硬化した等方性ジメタクリレートベース樹脂、例えばGTE 樹脂(3M社)に見いだされるものと同様である。
【００６８】
充填剤
相当量の可溶性不純物を、重合性メソゲン又は重合性メソゲンを含有する混合物に、重合性メソゲンのTnematic−＞isotropic 転移温度を変えることなしに加えることができる。従って、高い体積分率の充填剤を重合性メソゲンに加え、また、硬化温度において、所望の低い粘性流動及び低重合性収縮特性を維持する組成物をさらに形成することが可能である。市販のプロダクトは、約70〜80質量%充填剤まで加えられている。好ましい態様は、約30 質量%の充填剤を使用する。
様々な充填剤を使用してもよい。好ましい充填剤は、ナノメーターの直径を有する両性のナノサイズの金属酸化物粒子であり、それは、光重合に有効な透明度を提供するのに十分に小さいが、光重合後の有効な破壊靭性を提供するのに十分に大きいものである。両性の金属酸化物を形成することができる実質的にいずれの「金属」も、金属酸化物粒子を形成するために使用することができる。好適な金属元素としては、ニオブ、インジウム、 チタン、亜鉛、ジルコニウム、スズ、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン及びビスマスが挙げられるが、必ずしもそれらに限定されない。また、酸化物における金属の代わりに好適なものは、セミメタリック化合物、シリコンである。ここに使用する場合、特に規定しない限り、「金属酸化物」とは、珪素を含むものとし、ここで金属酸化物に言及するために使用する場合の「金属」という単語は、また、珪素を指すことを意図する。
【００６９】
金属酸化物は、単一の金属であってもよく、又は金属のみの組み合わせ又は他の不純物又は「合金化」元素との組み合わせであってもよく、それらとしては、アルミニウム、リン、ガリウム、ゲルマニウム、バリウム、ストロンチウム、イットリウム、アンチモン及びセシウムが挙げられるが、必ずしもそれらに限定されない。
高い体積分率の充填剤ナノ粒子を含有するモノマー性液晶（ＬＣ）は、高度に制限されたシステムである。結果として、少なくともいくつかのモノマー種に関して、スメクチック及び結晶の転移の両方が抑制されるべきである。 ネマチック中間相の結果として生じる安定的した範囲の広がりは、複合物が、無充填系よりも、より低い温度で重合することを可能にし、その結果として低重合収縮を生じる。
【００７０】
金属酸化物ナノ粒子は、いずれかの公知の方法、例えば「ゾル−ゲル」技術、水付加による金属アルコキシドの直接加水分解、比較的低コストの金属塩の強制加水分解又は金属ハロゲン化物塩での金属アルコキシドの非加水分解反応を使用して製造してもよい。そのような方法の例は、以下の文献に示されており、それぞれ参照文献としてここに含まれるものとする： W. Stober 及び A. Fink, J. の Colloid and Interface Science, v. 26, 62-69 (1968); M.Z.-C. Hu, M.T. Harris, 及び C.H. Byers, J. の Colloid and Interface Science, v. 198, 87-99 (1988); M. Ocana 及び E. Matijevic, J. の Materials Research, v. 5(5), 1083-1091 (1990); L. Lerot, F. LeGr及び, P. de Bruycker, J. の Materials Science, v. 26, 2353-2358 (1991); H. Kumazawa, Y. Hori, 及び E. Sada, The Chemical Eng'g. Journal, v. 51, 129-133 (1993); S. K. Saha 及び P. Pramanik, J. の Non-Crystalline Solids, v. 159, 31-37 (1993); M. andrianainarivelo, R. Corriu, D. Leclercq, P.H. Mutin, 及び A. Vioux, J. の Materials Chemistry, v. 6(10), 1665-1671 (1996); F. Garbassi, L. Balducci, R. Ungarelli, J. の Non-Crystalline Solids, v. 223, 190-199 (1998); J. Spatz, S. Mossmer, M. Mo[umlaut]ller, M. Kocher, D. Neher, 及び G. Wegner, Advanced Materials, v. 10(6), 473-475 (1998); R. F. de Farias, 及び C. Airoldi, J. の Colloid and Interface Science, v. 220, 255-259 (1999); T. J. Trentler, T. E. Denler, J. F. Bertone, A. Agrawal, 及び V.L. Colvin, J. の the Am. Chemical Soc., v. 121, 1613-1614 (1999); Z. Zhan 及び H.C. Zheng, J. の Non-Crystalline Solids, v. 243, 26-38 (1999); M. Lade, H. Mays, J. Schmidt, R. Willumeit, 及び R. Schomacker、Colloids and Surfaces A:  Physiochemical and Eng'g Aspects, v. 163, 3-15 (2000)；また、”Michael” Zhong Cheng Hにより著された“Sol-gel processing  with inorganic metal salt precursors,”に記載された方法は、オークリッジ国立研究所によりORNLコントロールナンバーERID 0456において許可されている。
本出願は、以下の実施例を参考により理解されるであろうが、それらは単に説明のために示したものである：
【実施例１】
【００７１】
4-ニトロフェニレンカルボニルオキシ6'-へキサン-1'-オールの合成
4-ニトロ安息香酸60 g (0.4 モル)を、乾燥ヘキサンジオール250 ml (2.07 モル）に溶解し、それらを反応器中、165 ℃で融解させた。テトラブチルチタネート触媒1 mlを加え、95℃に冷却する前に、混合物を3時間、135℃で攪拌し、その攪拌を動的減圧（dynamic vacuum）下、2日間続け、凝縮水（water of condensation）を除去した。
その溶液を、ジエチルエーテル1リットルで抽出し、遠心分離又はろ過し、触媒を除去し、その後5% NaHCO3 500 ml で2度洗い、未反応の酸及び過剰のジオールを除去した。エーテルを減圧蒸発させ、残渣を、水75 mlを加えた沸騰エタノール150 ml に溶解した。室温まで冷まし、沈殿物として、ビス1,6-(4ニトロフェニレンカルボニルオキシ)へキサン7.61グラムを黄色粉末として得た(Tm=112℃)。
残っている溶液を蒸発させ、ヘキサン75 mlを加えたジエチルエーテル150 mlに再溶解した。-20 ℃での結晶化の後、4-ニトロフェニレン 4-カルボニルオキシ6'-ヘキサン-1'-オール(86.7グラム)を単離した(Tm=32〜35℃)。 NMRは、これら両方の生成物が98% より高い純度であることを示した。
【実施例２】
【００７２】
4-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)フェニレンカルボニルオキシ6'-ヘキサン1'-オールの合成
乾燥、溶融したヘキサンジオール20 ml (0.166 モル）を、ショートパス蒸留ユニット（short path distillation unit）付きフラスコに移した。乾燥ジメチルスルホキシド(DMSO) 200 ml及びその後1M KOBut 40 ml を、その後ジオールに加え、室温で45分間撹拌した。ButOH 及び少量のDMSO を減圧下、25〜50℃で、１時間以上留去した。乾燥4-ニトロフェニレンカルボニルオキシ6'-ヘキサン-1'-オール8ml (0.04モル）を加え、明るい青色で2時間後に黄色に変るものを生じた。
一晩攪拌した後、DMSO 及び過剰のヘキサンジオールを90℃の減圧蒸留により除去し、残渣をジエチルエーテル200 mlにとり、5% NaHCO3 200 mlで2度洗い、MgSO4で乾燥した。エーテルを留去した後、固形物を最小量の沸騰エタノール中に溶解し、−20℃で結晶化した。所望の白色生成物を収率75〜90%で得た。(Tm =30〜33℃)。
【実施例３】
【００７３】
4-[6-ヒドロキシヘキシルオキシ]安息香酸の合成
4-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)フェニレンカルボキシオキシ6'-ヘキサン1'-オール 1.2 g (0.0037モル）を90 ℃で8時間、水４mlにNaOH0.29 g (0.0074 モル）を含む溶液中で加熱した。水20 mlを、清澄な溶液に加え、濃HCl 0.3mlを加え、pH=3〜5で酸を沈殿させた。白色固形物をろ過し、減圧下で乾燥させ、定量収率の置換安息香酸 (Tm=117℃)を製造した。
【実施例４】
【００７４】
4 (6'-クロロヘキシルオキシ) ベンゾイルクロライドの合成
トルエン(300ml)に３倍モル過剰量の塩化チオニル (55ml) を含む溶液を、トルエン(600ml)に理論量のピリジン(42 ml) を含む溶液に懸濁した4-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸(60g、0.252 モル)に、0℃で、20分にわたり滴下した。懸濁液をさらに8時間室温で連続的に攪拌し、トルエン及び過剰の塩化チオニルを、70〜100℃で、わずかな窒素流をかけながら留去した。ピリジン塩酸塩及び生成物の残存したスラッシュを、沸騰へキサン1l で抽出し、塩基性アルミナ5g及び中性シリカと混合し、高温でろ過した。ヘキサン(Tm＜20℃)を蒸発させた後、非常に明るい黄色の4-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルクロライドの液体を90%の収率で得た。
【実施例５】
【００７５】
ビス1,4 [4"-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレンの合成
4-(6'-クロロヘキシオキシ（chlorohexyoxy)ベンゾイルクロライド65g (0.23 モル）を、乾燥ジエチルエーテル800 ml中に溶解したt-ブチルヒドロキノン16.75 g (0.1 モル）に加えた。ピリジン10 ml及びトリエチルアミン32 mlを、その後 この混合物に加えた。20時間の攪拌後、エーテルをろ過し、0.1N HCl 200 ml 及び飽和NaCl溶液200 mlで2回洗った。そのエーテル溶液を、その後塩基性アルミナ10gと混合し、未反応の酸と中性シリカ10gを除去し、懸濁液を凝集させ、硫酸マグネシウム上で乾燥した。生成物は、溶液が半分に減ったときにエーテルから結晶化し始める。−20℃で、一晩結晶化を続けた後、95〜100℃で溶解する生成物63 gが得られた。結晶の他のクロップは、その溶液をさらに減少させ、−20℃で、1週間結晶化させることにより得られた。NMR純度は＞99%であった。
【実施例６】
【００７６】
ビス1,4 [4"-(6'-ヨードヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレンの合成
アセトン20 mlに溶解したビス1,4[4"-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレン1.15 g (0.0016 モル）を、窒素下、アセトン20ml中、NaI 8.0 gと共に20時間沸騰させた。定量的な収量のビス1,4 [4"-(6'-ヨードヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレンを得た。その物質は76 ℃で溶解し、NMR により＞99%純度であった。
【実施例７】
【００７７】
ビス1,4 [4"-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレンの合成
ビス1,4 [4"-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレン36 gを、 n-メチルピロリジノン(NMP) 750mlに、シングルネックフラスコ中において溶解した。その後、KBr15g 及び水120 mlを加えた。その後、フラスコを、スバシールを用いて針金で結んで閉じ、その溶液を120℃で24時間加熱した。冷却に関し、溶液を水1500 ml中で冷却し、塩化メチレン250 mlで抽出した。塩化メチレンの蒸発の後、固形物をエーテル1lで抽出し、水1l で洗い、MgSO4で乾燥した。その溶液を濃縮し、−20℃で3日間結晶化させ、融点が80℃の白色生成物17 gを生成した。さらなる生成物を数週間後、その溶液から結晶化した。NMR 純度は＞99%であった。
中間の時間で、上記の反応を止め、ジ-OH末端及び不斉なモノクロロ、モノヒドロキシ化合物の混合物を生成した。
【実施例８】
【００７８】
ビス1,4 [4"-(6'-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレンの合成
ビス 1,4 [4"-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレン10 g (0.0165 モル）を、ベンゾキノン (フリーラジカル失活剤) 100 ppm を含有する乾燥塩化メチレン200ml中に溶解した。0℃まで上記の溶液を冷却した後、蒸留した塩化メタクリロイル3.2 ml (0.035 モル）を、その後、ピリジン3 ml (0.037 モル）と一緒に加え、その溶液を、24時間、溶媒から空気を除去することなく密封フラスコ中で攪拌した。
その溶媒を減圧蒸発し、得られた固形物をエーテル250 mlにとり、0.1N H Cl 250 ml及び飽和NaCl 250 ml で洗った。MgSO4 での乾燥及びろ過の後、溶媒を蒸発し、所望の生成物10 gを、ネマッチック液として生成し、それはNMRにより＞98%純度であった。この物質を、−20℃で、ジエチルエーテルから結晶化し、融点57℃の白色結晶の固形物を形成した。
【実施例９】
【００７９】
ビス1,4 [4"-(6'-シンナモイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレンの合成
ビス1,4 [4"-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレン5 g (0.0825 モル）を、ベンゾキノン（フリーラジカル失活剤）100 ppm を含有する乾燥塩化メチレン100ml中に溶解した。上記溶液を0℃まで冷却した後、塩化シンナモイル3.0 g (0.018モル）を、その後、ピリジン1.4 ml (0.017 モル）と共に加え、その溶液を、24時間、溶媒から空気を除去することなく密封フラスコ中で攪拌した。
その溶媒を減圧蒸発し、得られた固形物をエーテル100ml中にとり、0.1N HCl 100ml及び飽和NaCl 250mlで洗った。MgSO4 での乾燥及びろ過の後、溶媒を蒸発し、所望の生成物5ｇを生成し、それはNMR により＞98%純度であった。この物質は、−20℃でジエチルエーテルから結晶化することが可能であり、融点70℃の白色結晶の固形物を形成した。
【実施例１０】
【００８０】
ビス1,4 [4"-(6'-アセトキシオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレンの合成
ビス1,4 [4"-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ] t-ブチルフェニレン1 g (0.0165 モル）を乾燥塩化メチレン20 mlに溶解した。上記の溶液を0℃まで冷却した後、塩化アセチル0.27 ml (0.0037 モル）を、ピリジン0.3mlと共にその後加え、その溶液を密封フラスコ中において24時間攪拌した。
その溶媒を減圧蒸発し、得られた固形物をエーテル20mlにとり、0.1N HCl 20 ml及び飽和NaCl 250 ml で洗った。MgSO4 での乾燥及びろ過の後、溶媒を蒸発し、定量的に、生成物をNMRによる＞98%純度で生成した。この物質は、ジエチルエーテルから−20℃で結晶化することが可能であり、融点82℃の白色結晶の固形物を形成した。
【実施例１１】
【００８１】
1,4 ビス(4'-メトキシベンゾイルオキシ) t-ブチルフェニレンの合成
ピリジン (50 ml)及びトリエチルアミン(3.2 ml)中に塩化アニソイル (4.93 g、0.029 モル）、 t-ブチルヒドロキノン (2.00 g、0.012 モル）を含む溶液を、窒素下で4時間攪拌し、その混合物は最終的に暗いオレンジ色／赤色になった。ピリジンを減圧下で除去し、混合物をエチルエーテル (500 ml)中に沈殿させた。アミン塩酸塩を溶液から沈殿させ、減圧濾過により除去した。エーテルを蒸発させ、微黄色結晶をクロロホルムに溶解し、微酸性の水で抽出した。結晶の色は、塩基性アルミナ上で攪拌することにより除去され、その結晶を、その後、イソプロパノール中の再結晶により精製した。4.8グラムの物質を収集し(収率88%)、その融点は138〜140℃であった。分子構造を、NMRにより確認した。
【実施例１２】
【００８２】
1,4ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ) t-ブチルフェニレンの合成
1,4ビス(4-メトキシベンゾイルオキシ) t-ブチルフェニレン (0.5 g、0.00115 モル）及び塩化アルミニウム (1.23 g、0.00921 モル）を、エタンチオール (2.5ml)及びジクロロメタン（2.5ml）に加え、微黄色溶液を形成した。この混合物を１時間攪拌し、この間に溶液から白色固形物を沈殿させた。この混合物を水200ml中に沈殿させ、エチルエーテルで抽出した。そのエーテルを蒸発させ、0.432グラムを回収した (収率92%)。融点は確定されなかったが、280℃より高いことが見出された。
【実施例１３】
【００８３】
1,4 ビス(4”-(4'-メトキシベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ) t-ブチルフェニレンの合成
ピリジン(25 ml)及びトリエチルアミン (0.5 ml)中の塩化アニソイル(0.357g、2.096 mmol）、1,4ビス(4'-メトキシベンゾイルオキシ) t-ブチルフェニレン(0.355 g、0.873 mmol）の暗オレンジ溶液を、窒素下、4時間攪拌した。ピリジンを減圧下で除去し、その混合物をエチルエーテル（200ml）に抽出した。アミン塩酸塩及びその生成物は不溶性であり、減圧濾過により除去した。アミン塩酸塩は、水及びアセトンで固形物を洗うことにより除去した。その生成物の融点は222〜224℃であり、分子構造をNMRにより確認した。
【実施例１４】
【００８４】
ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(2-メチル-アクリロイルオキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステル {C0[H,TB,H] (MeAcry)(O) }2の合成
デカン二酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(2-メチル-アクリロイルオキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル) エステル {C0[H,TB,H] (MeAcry)(O)}2 (seb)を作成するために、1-(ヒドロキシベンゾイルオキシ),4-(4'-メタクリロイルベンゾイルオキシ) t-ブチルフェニレン0.95 g、1.95 mmole を乾燥ピリジン10mlに、乾燥窒素下で溶解し、その後、乾燥塩化メチレン20mlで希釈した。塩化セバコイル0.233 gを、ベンゾキノンインヒビター10ppmを含有する乾燥塩化メチレン10mlに溶解し、シリンジにより、スバシールを通して第一の溶液に、攪拌しながらゆっくりと加えた。29時間後、室温において、少量の沈殿物が生じ、塩化メチレンをポンプオフし、パラジメチルアミノピリジン0.01gを触媒として加え、反応を続けた。
さらに24時間後、室温において、いくらかの未転化フェノールがTLCによりまだ観察され、塩化メタクリロイルを乾燥塩化メチレン10mlに溶解し、反応混合物に加え、未転化出発物質をジメタクリレートに反応させた。3時間後、そのフェノールを完全に転化し、塩化メチレンを減圧下で除去した。
【００８５】
濃HCl 7.5mlを含有する水100mlを、攪拌しながらフラスコに加え、4時間攪拌し、塩酸塩としてのピリジンを除去した(pH=4)。 水層は、容器の壁に付着する白色層から注がれた。脱イオン水で再び洗った後、塩化メチレン100mlを加え、固形物を溶解し、得られた有機層を分液漏斗に移し、飽和ブライン水（brine saturated water）100mlで2度洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカ及び塩基性アルミナ各１グラムを加え、残存するメタクリル酸又はカルボン酸末端生成物を吸収させた。
8時間静置した後、塩化メチレン溶液をろ過し、攪拌したヘキサン500mlに加えた。8時間後、純粋な沈殿生成物を収集した；上澄みはメタクリレート出発物質を含んでいた。
【００８６】
白色沈殿を、シリカ上の80/20 エーテル/ヘキサンに、主なスポット及び非常に弱いそれに続くスポットとして溶離させた。NMRは、約95%純度の所望の生成物（収率30％）を、残りのメトキシ末端生成物であってジフェノール出発物質から移行したものと共に示した。溶液を、半透明のネマチックガラスに、室温において注ぎ込むことが可能であり、それは加熱して徐々に軟化した。
【実施例１５】
【００８７】
ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(2-メチル-アクリロイルオキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステル {C0[H,TB,H] (MeAcry)(O) }2の合成
デカン二酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(2-メチル-アクリロイルオキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステル {C0[H,TB,H] (MeAcry)(O) }2 (seb)を製造するために、1-(ヒドロキシベンゾイルオキシ),4-(4'-メタクリロイルベンゾイルオキシ) t-ブチルフェニレン0.95g、1.95mmole を、乾燥窒素下、乾燥ピリジン10mlに溶解し、乾燥塩化メチレン20mlでその後希釈した。塩化セバコイル0.233g (0.975mmol)を、ベンゾキノンインヒビター10ppm含有の乾燥塩化メチレン10mlに溶解し、シリンジによりスバシールを通して、攪拌しながら第一の溶液にゆっくりと加えた。室温において、29時間後、少量の沈殿が観察され、塩化メチレンをポンプオフし、パラジメチルアミノピリジン0.01ｇを触媒として加え、反応を続けた。
【００８８】
室温において、さらに24時間後、いくらかの未変化フェノールがTLCにより未だ観察され、塩化メタクリロイルを乾燥塩化メチレン10mlに溶解し、反応混合物に加え、未転化出発物質をジメタクリレートに反応させた。3時間後、そのフェノールを完全に転化させ、塩化メチレンを減圧下で除去した。
濃HCl 7.5mlを含有する水100mlを攪拌しながらフラスコに加え、4時間攪拌し、塩酸塩としてのピリジンを除去した(pH=4)。 水層は、容器の壁に付着する白色層から注がれた。脱イオン水で再び洗った後、塩化メチレン100mlを加え、固形物を溶解し、得られた有機層を分液漏斗に移し、飽和ブライン水100mlで2度洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカ及び塩基性アルミナ各１グラムを加え、残存するメタクリル酸又はカルボン酸末端生成物を吸収させた。
【００８９】
8時間静置した後、塩化メチレン溶液をろ過し、攪拌したヘキサン500mlに加えた。8時間後、純粋な沈殿生成物を収集した；上澄みはメタクリレート出発物質を含んでいた。
白色沈殿を、シリカ上の80/20 エーテル/ヘキサンに、主なスポット及び非常に弱いそれに続くスポットとして溶離した。NMRにより、約95%純度の所望の生成物（収率30％）が、残りのメトキシ末端生成物であってジフェノール出発物質から移行したものと共に示された。溶液を、半透明のネマチックガラスに、室温において注ぎ込むことが可能であり、それは加熱で徐々に軟化した。
【実施例１６】
【００９０】
デカン二酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルの合成
1,4 ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ) t-ブチルフェニレン 18.25g、 (44.9mmol） を、乾燥窒素下、乾燥ピリジン120mlに溶解し、乾燥塩化メチレン100mlでその後希釈した。塩化セバコイル1.34g (5.60mmol)を、乾燥塩化メチレン20mlに溶解し、シリンジによりスバシールを通して、攪拌しながら第一の溶液にゆっくりと加えた。室温において、24時間後、少量の沈殿が観察され、塩化メチレンおよびピリジンをポンプオフした。
濃HCl 7.5mlを含有する水300mlを攪拌しながらフラスコに加え、4時間攪拌し、塩酸塩としてピリジンを除去した(pH=4)。 水を、容器中に形成された白色沈殿からろ過した。アセトン200mlを加え、混合物を溶解し、その後、それを硫酸マグネシウム3グラムと攪拌し、残存する水を除去し、その後溶液を乾燥した。塩化メチレン（ＤＣＭ）200mlを加えて固形物を溶解した。室温において、24時間後、未反応の1,4 ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ) t-ブチルフェニレンを、白色沈殿として溶液から結晶化した。その後、溶液をフリーザー中に一晩置き、デカン二酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルを、溶液から沈殿させた。
白色沈殿を、シリカ上の90/10 DCM/アセトンに、主なスポット及び、より高度の重合から得られた非常に弱いスポットとして溶離した。その生成物は高いNMR純度を示した (＞95%)。
【実施例１７】
【００９１】
デカン二酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(2-メチル-アクリロイルオキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルの合成
デカン二酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステル 0.85g、(0.868mmol）を、乾燥窒素下、乾燥ピリジン20mlに溶解し、乾燥塩化メチレン20mlでその後希釈した。塩化メタクリロイル0.118ｇ（1.13mmol）を、ベンゾキノンインヒビター10ppm含有の乾燥塩化メチレン10mlに溶解し、シリンジによりスバシールを通して、攪拌しながら第一の溶液にゆっくりと加えた。室温において、24時間後、少量の沈殿が観察され、塩化メチレン及びピリジンをポンプオフした。
【００９２】
濃HCl 1.0mlを含有する水100mlを攪拌しながらフラスコに加え、2時間攪拌し、塩酸塩としてピリジンを除去した(pH=4)。 水層は、容器の壁に付着する白色層から注がれた。脱イオン水で再び洗った後、塩化メチレン50mlを加え、固形物を溶解し、得られた有機層を分液漏斗に移し、飽和ブライン水100mlで2度洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカ及び塩基性アルミナ各１グラムを加え、残存するメタクリル酸又はカルボン酸末端生成物を吸収させた。NMRは、生成物が、所望のジアルケン末端モノマーであることを示した。
【実施例１８】
【００９３】
オリゴ{α,ω-ジアジポイル]-コ-[(ビス-1,4-オキシベンゾイルオキシ)-1',4'-(2'-t-ブチル-フェニレン)]-ターミナル-{オキシエチルメタクリレート}2 [C(H,TB,H)x(アジポイル)y(HEMA)z]の合成
トリベンジルアミン97.22 g (0.3382 モル）を、2リットルフラスコにおいて、乾燥塩化メチレン1 Lに溶解した。ヒドロキシエチルメタクリレート44.02 g (0.3382 モル）及び塩化アジポイル41.27g ( 0.2255 モル）をフラスコに加え、窒素下で6時間攪拌した。1,4 ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)t-ブチルフェニレン22.91 g (0.0564 モル）及びピリジン8.92 g (0.1127 モル)をフラスコに加え、窒素下でさらに12時間攪拌した。
溶媒を減圧蒸発させ、その物質をエチルエーテル500mlに取った。アミン塩酸塩 をエーテルから沈殿させ、ろ過した；ダイマーより高いオリゴマーは、ジエチルエーテルに比較的不溶性であった。その後、エチルエーテルを減圧蒸発させた。その物質をイソプロパノール200mlで2回抽出し、残った固形物は、約77質量%モノマー及び23質量% ダイマー及び微量のトリマーからなるものであった（混合物A）。混合物Aは、Tn→n+I = 43℃及び Tn+I→I 60℃及び、25℃での粘度2000Pを示した。
【００９４】
モノマー（Ma）が可溶性である多量のメタノールで混合物Aを抽出することにより、混合物Aを、モノマー(Ma) 及びダイマー (Da)にさらに分離した。Ma は、RTにおいて粘度20Pの清澄な液体であり、一方、Da は、シャープで可逆なTn→ I = 100℃を示し、粘性の白色液体であった。表1は、Ma 及びDaの混合物のおおよその位相図を示す。
【００９５】
表１
2004534901.tif 000020
言い換えると、モノマーは、液晶性を示さなかったが、ダイマーは示した。
【００９６】
混合物のモノマーの質量％が増加すると（その混合物が、ダイマー、他の液晶モノマー又はそれらの混合物を含んでいようといまいと）、混合物のTn+I→I 温度は、一般的に低下する。混合物中のダイマーの質量％が増加すると（その混合物がモノマー又は一つ以上の他の希釈剤を含んでいようといまいと）、混合物のTn+I→I 温度は一般的に上昇する。また、表１の資料に示したように、ダイマーを他の液晶モノマーと混合し、混合物のレオロジーをより正確にコントロールしてもよい。
【実施例１９】
【００９７】
オリゴ{[α,ω−ジセバコイル]-コ-[(ビス-1,4-オキシベンゾイルオキシ)-1',4'-(2'-t-ブチル-フェニレン)]-ターミナル-{オキシエチルメタクリレート}2 [C(H,TB,H)x(セバコイル)y(HEMA)z]の合成
トリベンジルアミン28.51 g (0.0992 モル）を2リットルフラスコにおいて、乾燥塩化メチレン1 Lに溶解した。ヒドロキシエチルメタクリレート12.91 g (0.0992 モル）及び塩化セバコイル15.81g ( 0.0661 モル）をフラスコに加え、窒素下で6時間攪拌した。1,4 ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)t-ブチルフェニレン6.72 g (0.0165 モル）及びピリジン2.62 g (0.0331 モル）をフラスコに加え、窒素下でさらに12時間攪拌した。
【００９８】
溶媒を減圧蒸発し、その物質をエチルエーテル500mlに取った。アミン塩酸塩 をエーテルから沈殿させ、ろ過した。エチルエーテルをその後、減圧蒸発した。残った物質は、モノマー、ダイマー、トリマー及びセバコイルジメタクリレートの混合物であった。セバコイルジメタクリレートを、ヘキサン1リットルで12時間の連続抽出により抽出した。残った物質は、微量のトリマーを含む、モノマー及びダイマーの４/１混合物であった。
混合物のメタノール抽出物は、低粘度の清澄な液体で、TN→I = 6℃の純粋なモノマーを生成した。残りの粘張な白色液体ダイマーは、TN→I = 65〜70℃を示した。
また、興味深いことは、実施例2のオリゴマーブレンドの混合物が、市販のBa glass dental filler の＞50質量％存在下、RTにおいて、2ヶ月間にわたって結晶化しなかったという観察結果であった。
【実施例２０】
【００９９】
オリゴ{[α,ω-ジセバコイル]-コ-[(ビス-1,4-オキシベンゾイルオキシ)-1',4'-(2'-t-ブチル-フェニレン)]-ターミナル-{オキシプロピルメタクリレート}2 [C(H,TB,H)x(セバコイル)y(HPMA)z]の合成
塩化セバコイル71.40 g (0.3000 モル）を、１リットルフラスコ中、乾燥塩化メチレン500mlに溶解した。1,4 ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ) t-ブチルフェニレン8.13 g (0.0200 モル）及びピリジン3.16 g ( 0.0400 モル）をフラスコに加え、窒素下、6時間攪拌した。
溶媒を減圧蒸発し 、その物質をヘキサン500mlにとり、過剰量の塩化セバコイルから抽出した。残りの物質を乾燥塩化メチレン500mlに溶解した。ヒドロキシプロピルメタクリレート15.61 g (0.1200 モル）及びピリジン18.91 g (0.1200 モル）をフラスコに加え、窒素下で6時間攪拌した。
【０１００】
溶媒を減圧蒸発し、その物質をエチルエーテル500mlに取った。アミン塩酸塩 をエーテルから沈殿し、ろ過した。エチルエーテル層を5回、塩基性アルミナ10ｇと攪拌し、セバシン酸末端基を除去した。残りの物質は、モノマー対ダイマ比が10/1であり、それは全体的に第一のHPMA付加物からなることが分かった。
混合物のメタノール抽出物は、低粘度の清澄な液体で、T n→I  = 16℃の純粋なモノマーを生成した。残りの粘張な白色液体ダイマーは、Tn→I = 81〜83℃を示した。
【実施例２１】
【０１０１】
実施例1８〜２０において製造した重合液晶オリゴマーの重合収縮及び力学的性質
所定の液晶モノマーを、オリゴマー混合物を0.3質量％カンファーキノンフォトイニシエーター、ベンゾキノン 100 ppm及びN,N'-ジメチルアミノエチルメタクリレート活性剤と、黄色ライト下で共に溶解することにより、重合用に製造した。ジアルケン末端オリゴマーを、その後、フィルム、バー又は液滴の形態で、１〜10分間、歯科用硬化ライト(Dentsply Spectrum Curing Lamp)又はライトボックスに、420nmで有意な出力で暴露することにより、重合した。
FTIR分光法(Nicolet Magna-IR 560) を利用し、1637 cm-1アルケンバンド対1603 cm-1 での芳香族内部厚さバンドにおける減少を観測することにより、硬化の程度を測定した。ソリッド液滴（solid droplets）のIRスペクトラムを シングルバウンス反射率測定を利用して評価した。液滴の平底表面をスペクトラ・テック・サンダードーム（Spectra Tech Thunderdome）アタッチメントのゲルマニウムレンズに対してプレスした。
【０１０２】
オリゴマーの重合を、Nikon Optimat microscopeの加熱状態（heated stage）において、クロス偏光光学顕微鏡（cross-polarized optical microscopy ）の下、透明の塩化ポリビニリデンフィルム間において観察した。局部複屈折、従って局部配向（local orientation）における小さな変化が、ネマチクック相及び180℃への加熱での重合において示された。
例えば、混合物Aは、90％二重結合転化（IR により）の後、可視光暴露により、37℃で、1.9％の非常に低い、究極の重合収縮を示した。等方性GTE樹脂（ジメタクリル末端等方性モノマーの市販の混合物）と比較して、液晶オリゴマーにおいて改善された重合収縮は、LC材料中の低い二重結合濃度に由来し、また実際、GTE樹脂はわずかに低い転化率 (70%)に重合する。残りの差異は、モノマーネマチック状態からポリマーネマチック状態への転化を生じる不規則性にある。
【実施例２２】
【０１０３】
液晶ポリマーの破壊靭性及び四点曲げ強さ（Four Point Bending Strength）
公知のエッジクラック長さ（edge crack length）を有するコンパクトテンションサンプル（Compact tension samples） (ASTM E399)を、オリゴマー混合物をイニシエータ及びアクチベータとシリコン型において光硬化（photocuring）することにより製造した。その表面を600グリットの艶出し剤で磨き、生理食塩水に37℃で24時間浸漬しておいた後、サンプルを、1mm/分での置換コントロール下、破損するまで、室温で試験した。
架橋したガラス性混合物A の破壊靭性は、0.34 MPa-m1/2 であり、光硬化した等方性ジメタクリレートベース樹脂、例えばGTE 樹脂に見出された、0.23 MPa-m1/2よりもわずかに高かった。
【０１０４】
架橋したガラス性混合物Aの曲げ強さは、78Mpa (弾性率=1.34Gpa)であり、光硬化した等方性ジメタクリレートベース樹脂、例えばGTE樹脂に見出される、150Mpa (弾性率= 3.7Gpa)よりも低かった。しかし、興味深いことは、試験した混合物Aサンプルの半分より多くにおいて延性降伏(ductile yielding)が観察されたことである。
【実施例２３】
【０１０５】
[(H,TB,H (セバコイル)2(HEMA)2] (ロット 103)の合成
トリベンジルアミン473.02 g (1.6458 モル）を12リットルフラスコ中、乾燥塩化メチレン３Lに溶解した。ヒドロキシエチルメタクリレート214.18 g (1.6458 モル）及び塩化セバコイル262.38 g (1.0972 モル）をフラスコに加え、窒素下、6時間攪拌した。1,4 ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)t- ブチルフェニレン111.5 g (0.2743 モル）及びピリジン43.39 g (0.5486 モル）をフラスコに加え、窒素下、さらに12時間攪拌した。
溶媒を減圧蒸発させ、物質をエチルエーテル1000mlにとった。アミン塩酸塩をエーテルから沈殿させ、ろ過した。エチルエーテルを、その後減圧蒸発させた。物質をメタノール500mlで2回、メタノール250mlで さらに2回抽出した。得られた液晶物質のネマチックから等方性状態への転移温度は30℃であった。この物質の20℃での粘度は、低い剪断速度で3000ポアズであったが、剪断は、1000 Hzで60ポアズに減った。
【実施例２４】
【０１０６】
[(H, M,H)(セバコイル)2(HEMA)2] (ロット 121)の合成
トリベンジルアミン236.94 g (0.8244 モル）を、12リットルフラスコ中、乾燥塩化メチレン３Lに溶解した。ヒドロキシエチルメタクリレート107.3 g (0.8244 モル）及び塩化セバコイル131.45 g (0.5496 モル）をフラスコに加え、窒素下、6時間攪拌した。1,4 ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ) メチルフェニレン50.00 g (0.1374 モル）及びピリジン21.73 g (0.2748 モル）をフラスコに入れ、窒素下、さらに12時間攪拌した。
溶媒を減圧蒸発し、物質をエチルエーテル2000mlにとった。アミン塩酸塩をエーテルから沈殿させ、ろ過した。エチルエーテルを、その後減圧蒸発した。その物質をヘキサン400mlで3回、メタノール300mlで2回抽出した。得られた液晶物質のネマチックから等方性状態への転移温度は62℃であり、より高次のスメクチック転移は35℃と思われる。37℃での粘性物質は20ポアズであった。室温（20℃）で存在することが可能な場合、スメクチック相は、時間の経過により形成され、その粘度は＞10,000 ポアズになる。
【０１０７】
(H,M,H)(セバコイル)2 (HEMA)2] (ロット121)物質の室温粘度を減少するために、 (H,TB,H)(セバコイル)2(HEMA)2] (ロット103)と合わせた。いくつかの組み合わせを試験し、混合物のネマチックから等方性転移温度が、重量分率を基準として混合物の線形規則に従い、純粋なロット103及び純粋なロット102の間でおおよそ一次関数であった。室温より低い温度でスメクチック転移が生じるポイントは、20℃で、ロット103 61％及びロット121 39％であった。この混合物のネマチックから等方性への転移は、42℃であり、20℃での粘度は550ポアズであった。その混合物は、わずかな剪断速度依存を有し、粘度は1000 Hzで500ポアズに低下する。純粋なロット103のより高い剪断速度依存は、スメクチック構造の崩壊によると最も考えられる。
光重合体積収縮は、FTIRにより確認された＞90％の二重結合転化で、1.62％と測定された。
【０１０８】
HPLC及びNMRデータを、ロット103 及び121の両方について得た。両方の場合において、バッチは、モノマー約80％モル率及びダイマー約20％モル率からなっていた。HPLCにより、微量のトリマーが示された。
【実施例２５】
【０１０９】
[(H,TB/M,H)(アジポイル/セバコイル)2(HEMA)2] (ロット133)の合成
トリベンジルアミン600.93 g (2.091 モル）を12リットルフラスコ中、乾燥塩化メチレン6 Lに溶解した。ヒドロキシエチルメタクリレート 272.10 g (2.091 モル）、塩化アジポイル 102.05 g (0.5576 モル）及び塩化セバコイル200.00 g (0.8363 モル）をフラスコに加え、窒素下、6時間攪拌した。1,4 ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)t-ブチルフェニレン70.82 g (0.1742 モル）、1,4 ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)メチルフェニレン63.41 g (0.1742 モル）及びピリジン55.13 g (0.6969 モル）をフラスコに加え、窒素下、さらに12時間攪拌した。
溶媒を減圧蒸発し、物質をエチルエーテル 2000 mlにとった。アミン塩酸塩をエーテルから沈殿させ、ろ過した。エチルエーテルをその後、減圧蒸発した。物質をメタノール500mlで2回、メタノール200mlで3回抽出した。この物質のネマチックから等方性への転移温度は78℃であり、19℃での粘度は、非常にわずかな剪断速度依存で600ポアズであった。
光重合体積収縮を、FTIRにより確認したところ、＞90％の二重結合転化で、0.70％と測定した。
この混合物のHPLC データは、15の分離したピークを示した。この混合物の８つの潜在的な液晶モノマー成分及び試薬の可能なすべての組み合わせを考慮すると100を超える可能なダイマー成分があった。この組み合わせは、より高い転移温度を可能にする一方で、粘度を増加させるスメクチック相の形成を阻害する。
【実施例２６】
【０１１０】
[(H,TB/M,H)(アジポイル/セバコイル)2(HEMA)2] (ロット 147)合成
トリベンジルアミン600.93 g (2.091 モル）を12リットルフラスコ中において、乾燥塩化メチレン６ Lに溶解した。ヒドロキシエチルメタクリレート272.10 g (2.091 モル）、塩化アジポイル102.05 g (0.5576 モル）及び塩化セバコイル200.00 g (0.8363 モル）をフラスコに加え、窒素下、6時間攪拌した。1,4ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)t-ブチルフェニレン70.82 g (0.1742 モル）、1,4 ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ) メチルフェニレン63.41 g (0.1742 モル）及びピリジン55.13 g (0.6969 モル） をフラスコに加え、窒素下、さらに12時間攪拌した。
溶媒を減圧蒸発し、その物質をエチルエーテル2000 mlにとった。アミン塩酸塩をエーテルから沈殿させ、ろ過した。エチルエーテルを、その後減圧蒸発した。物質を、ヘキサン500mlで6回、イソプロパノール1000mlで2回抽出した。この物質のネマチックから等方性への転移温度は、67℃であった。粘度を幾つかの温度で測定し、以下に作表した。粘性剪断速度の関係は、低い剪断速度においてわずかに歪速度ソフトニング（strain rate softening ）であったが、高い剪断速度ではニュートン性であった。
【０１１１】
表２
2004534901.tif 000021
【０１１２】
37℃で測定した光重合体積収縮は、FTIRによる＞90% 二重結合転化で、約2.16％であった。
ロット133に比較してこの混合物の低粘度高重合収縮は、抽出方法の厳格性の低さによる。この混合物に関するNMR データは、抽出されなかったジメタクロイルセバケート副産物（dimethacroyl sebacate biproduct）の高いパーセンテージを示した。試薬の割合の多様性と組み合わせた厳格な抽出方法は、所定の適用に関して収縮又は粘度プロフィールに多様性を生じる混合物の製造を調整することが可能である。
バリウムガラス充填剤を含む75 質量%の充填剤量において、混合物は、3ヶ月後、25℃で、結晶化又は有意な流動学的変化を示さなかった。
当業者には、本出願の範囲から外れることなく、本出願に対して多くの変更を加えてもよいことが認識されるであろう。ここに記載した態様は、単に解説することを意図しており、特許請求の範囲に定義した本発明を制限すると解釈されるべきではない。
【国際公開パンフレット】
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2004534901.tif 000032
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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