(57)【要約】本発明は、下記式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物、これらの製造方法、ならびに下記式（Ｖ）および／または（ＶＩ）の化合物を含有する染色剤に関する。
2004521180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｖ）または（ＶＩ）のカチオン性染料。
【化１】
2004521180.tif 000013
［式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立して別々に、水素原子、直鎖または分枝したＣ１‐〜Ｃ４‐アルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、‐ＣＨＯ基、‐ＣＯＲｂ基、‐ＣＯＯＨ基、‐ＣＯ２Ｒｂ基、‐ＯＣＯＲｂ基、‐ＯＣＨ２アリール基、‐ＳＯ２ＮＨ２基、‐ＳＯ２ＣＨＦ２基、‐ＳＯ２ＣＦ３基、‐ＳＯ２ＮＨ２基、‐ＳＯ２ＮＨＲｂ基、‐ＳＯ２Ｎ（Ｒｂ）２基、‐ＳＯ２Ｒｂ基、‐ＮＨ２基、‐（ＮＨ３）＋基、‐ＮＨＲｂ基、‐（ＮＨ２Ｒｂ）＋基、‐Ｎ（Ｒｂ）２基、‐（Ｎ（Ｒｂ）３）＋基、‐ＮＨＣＯＲｂ基、‐ＮＨＣＯＯＲｂ基、‐ＣＨ２ＮＨ２基、‐ＣＨ２ＮＨＲｂ基、‐ＣＨ２Ｎ（Ｒｂ）２基、‐ＣＯ２ＣＦ３基、または‐ＰＯ（ＯＲｂ）２基であり、但しＲｂは水素原子、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環またはＣ１‐〜Ｃ６‐アルキル基であり、
Ｒｑは、置換されたピリジル基、置換されたピリミジル基、下記式（ＶＩＩ）のフェニル基または下記式（ＶＩＩＩ）のヘテロ環基であり、
【化２】
2004521180.tif 000014
式中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立して別々に、水素原子、直鎖または分枝したＣ１−Ｃ４‐アルキル基、Ｃ１−Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、‐ＣＨＯ基、‐ＣＯＲｃ基、‐ＣＯＯＨ基、‐ＣＯ２Ｒｃ基、‐ＯＣＯＲｃ基、‐ＯＣＨ２アリール基、‐ＳＯ２ＮＨ２基、‐ＮＨ２基、‐（ＮＨ３）＋基、‐ＮＨＲｃ基、‐（ＮＨ２Ｒｃ）＋基、‐Ｎ（Ｒｃ）２基、‐（Ｎ（Ｒｃ）３）＋基、‐ＮＨＣＯＲｃ基、‐ＮＨＣＯＯＲｃ基、‐ＣＨ２ＮＨ２基、‐ＣＨ２ＮＨＲｃ基、‐ＣＨ２Ｎ（Ｒｃ）２基、‐ＣＯ２ＣＦ３基、‐ＰＯ（ＯＲｃ）２基、‐ＳＯ２ＣＨＦ２基、‐ＳＯ２ＣＦ３基、‐ＳＯ２Ｒｃ基または‐ＳＲｃ基であり、
ここでＲｃは水素原子、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環またはＣ１−Ｃ６‐アルキル基であり、但し、互いに隣り合う位置の２個のＲ６〜Ｒ１０の残基はさらに芳香族核の炭素原子と共同で５員または６員の脂肪環または芳香族環を形成することができて、必要に応じて１個または複数の硫黄原子、窒素原子および／または酸素原子を含有することができて、さらに、
Ｘ１は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ１３基またはＮ‐Ｒ１２基であり、
Ｘ２は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ１４基またはＮ‐Ｒ１２基であり、
Ｘ３は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ１５基またはＮ‐Ｒ１２基であり、
但し、Ｘ１〜Ｘ３の残基の少なくとも１個および最大２個は、硫黄、酸素またはＮ‐Ｒ１２基であり、
Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、独立して別々に、水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊ）、シアノ基、Ｃ１−Ｃ４‐アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１−Ｃ４‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ４‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ４）‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ４‐ヒドロキシアルキル）アミノ基、Ｃ１−Ｃ４‐ヒドロキシアルキルアミノ基、トリフルオルメタン基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３基、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３基、Ｃ１−Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基またはＣ３−Ｃ４‐ジヒドロキシアルキル基であり、かつ
Ｒ１２は、水素、Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、Ｃ２−Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基、フェニル基またはアセチル基であり、
ｎは０、１または２であり、
Ｒｘは、水素原子、必要に応じて置換されたフェニル基、必要に応じて置換されたナフチル基、ベンジル基、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環、Ｃ１‐〜Ｃ８‐ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ８‐アルコキシ‐（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、直鎖または分枝したＣ１−Ｃ６‐アルキル基、ＯＲａ基またはＳＲａ基、ここでＲａは水素原子、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環またはＣ１−Ｃ６‐アルキル基であり、
Ｒｚは水素原子、必要に応じて置換されたフェニル基、必要に応じて置換されたナフチル基、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環、Ｃ１‐〜Ｃ８‐アルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ８‐モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ８‐ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ８‐アルコキシ‐（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、ハロゲン原子、‐ＯＣＯＲａ基、ニトロ基、シアノ基、‐ＣＯ‐Ｒａ基、‐ＣＯ‐ＯＲａ基、‐ＣＯ‐ＯＣＦ３基、‐ＣＯ‐ＮＨＲａ基、‐ＣＯ‐Ｎ（Ｒａ）２基、‐ＳＯ２‐ＮＨ２基、‐ＳＯ２‐ＮＨＲａ基、‐ＳＯ２‐Ｎ（Ｒａ）２基、‐ＳＯ２‐ＯＲａ基または‐ＳＯ２‐Ｒａ基であり、この際にＲａは水素原子、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環またはＣ１−Ｃ６‐アルキル基であり、さらに
Ａ−は有機酸または無機酸のアニオンである。］
【請求項２】
前記カチオン性染料が、４‐［４‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）‐エテニル］‐７‐ヒドロキシ‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、４‐［４‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）‐エテニル］‐７‐メトキシ‐２‐（３，４，５‐トリメトキシフェニル）‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、８‐ヒドロキシ‐５‐フェニル‐２‐（４‐Ｎ，Ｎ）‐ジメチルアミノ）‐フェニル‐１，６‐ジオクザフェナレニウム‐クロリド、８‐ヒドロキシ‐５‐フェニル‐２‐［２‐（４‐（Ｎ，Ｎ）‐ジメチルアミノ）フェニル］エテニル‐１，６‐ジオクザフェナレニウム‐クロリド、および４‐［４‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）‐ブタジエニル］‐７‐メトキシ‐２‐（３，４，５‐トリメトキシフェニル）‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリドから選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載のカチオン性染料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の前記式（Ｖ）または（ＶＩ）のカチオン性染料の製造方法であって、該方法において、下記式（Ｉａ）の４‐アルキレン‐２‐アリール‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン誘導体または下記式（Ｉ）で表されるその塩類が、
【化３】
2004521180.tif 000015
下記式（ＩＶ）のアルデヒド誘導体を用いて０〜１８０℃で、極性・非プロトン性の、非極性・非プロトン性の、極性・プロトン性のまたは非極性・プロトン性の溶媒中で置換反応させることを特徴とする方法。
【化４】
2004521180.tif 000016
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立して別々に、水素原子、直鎖または分枝したＣ１‐〜Ｃ４‐アルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊ）、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、‐ＣＨＯ基、‐ＣＯＲｂ基、‐ＣＯＯＨ基、‐ＣＯ２Ｒｂ基、‐ＯＣＯＲｂ基、‐ＯＣＨ２アリール基、‐ＳＯ２ＮＨ２基、‐ＳＯ２ＣＨＦ２基、‐ＳＯ２ＣＦ３基、‐ＳＯ２ＮＨ２基、‐ＳＯ２ＮＨＲｂ基、‐ＳＯ２Ｎ（Ｒｂ）２基、‐ＳＯ２Ｒｂ基、‐ＮＨ２基、‐（ＮＨ３）＋基、‐ＮＨＲｂ基、‐（ＮＨ２Ｒｂ）＋基、‐Ｎ（Ｒｂ）２基、‐（Ｎ（Ｒｂ）３）＋基、‐ＮＨＣＯＲｂ基、‐ＮＨＣＯＯＲｂ基、‐ＣＨ２ＮＨ２基、‐ＣＨ２ＮＨＲｂ基、‐ＣＨ２Ｎ（Ｒｂ）２基、‐ＣＯ２ＣＦ３基、または‐ＰＯ（ＯＲｂ）２基であり、但しＲｂは水素原子、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環またはＣ１‐〜Ｃ６‐アルキル基であり、
Ｒｑは、置換されたピリジル基、置換されたピリミジル基、下記式（ＶＩＩ）のフェニル基または下記式（ＶＩＩＩ）のヘテロ環残基であり、
【化５】
2004521180.tif 000017
式中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立して別々に、水素原子、直鎖または分枝したＣ１−Ｃ４‐アルキル基、Ｃ１−Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊ）、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、‐ＣＨＯ基、‐ＣＯＲｃ基、‐ＣＯＯＨ基、‐ＣＯ２Ｒｃ基、‐ＯＣＯＲｃ基、‐ＯＣＨ２アリール基、‐ＳＯ２ＮＨ２基、‐ＮＨ２基、‐（ＮＨ３）＋基、‐ＮＨＲｃ基、‐（ＮＨ２Ｒｃ）＋基、‐Ｎ（Ｒｃ）２基、‐（Ｎ（Ｒｃ）３）＋基、‐ＮＨＣＯＲｃ基、‐ＮＨＣＯＯＲｃ基、‐ＣＨ２ＮＨ２基、‐ＣＨ２ＮＨＲｃ基、‐ＣＨ２Ｎ（Ｒｃ）２基、‐ＣＯ２ＣＦ３基、‐ＰＯ（ＯＲｃ）２基、‐ＳＯ２ＣＨＦ２基、‐ＳＯ２ＣＦ３基、‐ＳＯ２Ｒｃ基または‐ＳＲｃ基であり、
ここでＲｃは水素原子、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環またはＣ１−Ｃ６‐アルキル基であり、但し、互いに隣り合う位置の２個のＲ６〜Ｒ１０の残基はさらに芳香族核の炭素原子と共同で５員または６員の脂肪環または芳香族環を形成することができて、必要に応じて１個または複数の硫黄原子、窒素原子および／または酸素原子を含有することができて、さらに、
Ｘ１は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ１３基またはＮ‐Ｒ１２基であり、
Ｘ２は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ１４基またはＮ‐Ｒ１２基であり、
Ｘ３は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ１５基またはＮ‐Ｒ１２基であり、
但し、Ｘ１〜Ｘ３の残基の少なくとも１個および最大２個は、硫黄、酸素またはＮ‐Ｒ１２基であり、
Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、独立して別々に、水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊ）、シアノ基、Ｃ１−Ｃ４‐アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１−Ｃ４‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ４‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ４）‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ４‐ヒドロキシアルキル）アミノ基、Ｃ１−Ｃ４‐ヒドロキシアルキルアミノ基、トリフルオルメタン基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３基、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３基、Ｃ１−Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基またはＣ３−Ｃ４‐ジヒドロキシアルキル基であり、かつ
Ｒ１２は、水素、Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、Ｃ２−Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基、フェニル基またはアセチル基であり、
ｎは０、１または２であり、
Ｒｘは、水素原子、必要に応じて置換されたフェニル基、必要に応じて置換されたナフチル基、ベンジル基、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環、Ｃ１‐〜Ｃ８‐ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ８‐アルコキシ‐（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、直鎖または分枝したＣ１−Ｃ６‐アルキル基、ＯＲａ基またはＳＲａ基、ここでＲａは水素原子、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環またはＣ１−Ｃ６‐アルキル基であり、
Ｒｚは水素原子、必要に応じて置換されたフェニル基、必要に応じて置換されたナフチル基、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環、Ｃ１‐〜Ｃ８‐アルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ８‐モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ８‐ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ８‐アルコキシ‐（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、ハロゲン原子、‐ＯＣＯＲａ基、ニトロ基、シアノ基、‐ＣＯ‐Ｒａ基、‐ＣＯ‐ＯＲａ基、‐ＣＯ‐ＯＣＦ３基、‐ＣＯ‐ＮＨＲａ基、‐ＣＯ‐Ｎ（Ｒａ）２基、‐ＳＯ２‐ＮＨ２基、‐ＳＯ２‐ＮＨＲａ基、‐ＳＯ２‐Ｎ（Ｒａ）２基、‐ＳＯ２‐ＯＲａ基または‐ＳＯ２‐Ｒａ基であり、この際にＲａは水素原子、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環またはＣ１−Ｃ６‐アルキル基であり、さらに、
Ａ−は有機酸または無機酸のアニオンである。］
【請求項４】
前記反応時間が１〜４８時間であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記式（Ｉａ）の４‐アルキレン‐２‐アリール‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン誘導体または前記式（Ｉ）で表されるその塩類が、７‐ヒドロキシ‐４‐メチレン‐２‐フェニル‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン、７‐メトキシ‐４‐メチレン‐２‐（３，４，５‐トリメトキシフェニル）‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン、５，７‐ジヒドロキシ‐４‐メチレン‐２‐フェニル‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン、５，７‐ジメトキシ‐４‐メチレン‐２‐フェニル‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン、４‐メチレン‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン、４‐メチレン‐２‐フェニル‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン、７‐アミノ‐４‐メチレン‐２‐フェニル‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン、７‐ジメチルアミノ‐４‐メチレン‐２‐フェニル‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン、および４‐メチレン‐７‐ニトロ‐２‐フェニル‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン、ならびにこれらの無機酸または有機酸との塩類から選ばれたものであることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記式（Ｉａ）の４‐アルキレン‐２‐アリール‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン誘導体または前記式（Ｉ）で表されるその塩類が、７‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、７‐メトキシ‐４‐メチル‐２‐（３，４，５‐トリメトキシフェニル）‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、５，７‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、５，７‐ジメトキシ‐４‐メチル‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、４‐メチル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、４‐メチル‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、７‐アミノ‐４‐メチル‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、７‐ジメチルアミノ‐４‐メチル‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、および４‐メチル‐７‐ニトロ‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリドから選ばれたものであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記式（ＩＶ）のアルデヒド誘導体が、４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノベンズアルデヒドおよび４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ桂皮アルデヒドから選ばれたものであることを特徴とする、請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ケラチン繊維を染色するための薬剤であって、当該薬剤が、適当な化粧品基材中に、請求項１または２に記載の前記式（Ｖ）または（ＶＩ）のカチオン性染料の少なくとも１個を含有することを特徴とする薬剤。
【請求項９】
前記式（Ｖ）または（ＶＩ）のカチオン性染料が、０．０１〜５重量％の量にて含有されていることを特徴とする請求項８に記載の薬剤。
【請求項１０】
前記薬剤が毛髪染色剤であることを特徴とする、請求項８または９に記載の薬剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規のカチオン性染料、その製造方法およびこのカチオン性染料を含有する染色剤に関する。
【０００２】
例えば、Ｊ．Ｇ．スィーニーとＧ．Ａ．ラコブッチのテトラヘドロン、第３７巻、第１４８１−１４８３頁（１９８１）、Ｇ．Ａ．ラコブッチとＪ．Ｇ．スィーニーのテトラヘドロン、第３９巻、第３００５−３０３８頁（１９８３）、およびフォンＭ．エルハビリ、Ｐ．フィギュレイド、Ａ．フーゲルースおよびＲ．ブルイラードのテトラヘドロンレター、第３６巻、第４６１１−４６１４頁（１９９５）などの文献から、特定の４‐アルキレン‐２‐アリール‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン誘導体およびその塩類に関する様々な合成方法が既に知られている。しばしば用いられる方法は、例えば、４‐アルキレン‐２‐アリール‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン誘導体へと導くための、２‐ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体とアセトフェノン誘導体との縮合反応である。別の方法では、反応用の種々のフラボノイド誘導体を用いた還元反応または酸化反応が利用される。しかしながら、このような方法は、あらゆる観点において満足のいくものではない。
【０００３】
今ここに驚くべきことに、下記式（Ｉａ）で表される４‐アルキレン‐２‐アリール‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン誘導体または下記式（Ｉ）で表されるその塩類は、下記式（ＩＩＩ）のグリニャール化合物を用いた下記式（ＩＩ）のフラボン化合物の置換により容易に製造可能であり、これが下記式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される新規のカチオン性染料の製造についての出発物質として非常に優れて好適であることが見出された。
【０００４】
出発化合物として用いられる、下記式（Ｉａ）の４‐アルキレン‐２‐アリール‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン誘導体もしくは下記式（Ｉ）で表されるその塩類：
【０００５】
【化６】
2004521180.tif 000003
【０００６】
の製造は、非極性・非プロトン性‐または極性・非プロトン性の溶媒中で、８０〜１８０の温度で１〜５０モルの式（ＩＩＩ）の化合物を用いた下記式（ＩＩ）のフラボン化合物１モルを置換し、引き続いてこの反応生成物を、酸性水溶液または酸性の水性‐アルコール溶液で処理することにより行われる。
【０００７】
【化７】
2004521180.tif 000004
【０００８】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立して別々に水素原子、直鎖または分枝したＣ１‐〜Ｃ４‐アルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊ）、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、‐ＣＨＯ基、‐ＣＯＲｂ基、‐ＣＯＯＨ基、‐ＣＯ２Ｒｂ基、‐ＯＣＯＲｂ基、‐ＯＣＨ２アリール基、‐ＳＯ２ＮＨ２基、‐ＳＯ２ＣＨＦ２基、‐ＳＯ２ＣＦ３基、‐ＳＯ２ＮＨ２基、‐ＳＯ２ＮＨＲｂ基、‐ＳＯ２Ｎ（Ｒｂ）２基、‐ＳＯ２Ｒｂ基、‐ＮＨ２基、‐（ＮＨ３）＋基、‐ＮＨＲｂ基、‐（ＮＨ２Ｒｂ）＋基、‐Ｎ（Ｒｂ）２基、‐（Ｎ（Ｒｂ）３）＋基、‐ＮＨＣＯＲｂ基、‐ＮＨＣＯＯＲｂ基、‐ＣＨ２ＮＨ２基、‐ＣＨ２ＮＨＲｂ基、‐ＣＨ２Ｎ（Ｒｂ）２基、‐ＣＯ２ＣＦ３基、‐ＰＯ（ＯＲｂ）２基であり、但しＲｂは水素原子、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環またはＣ１‐〜Ｃ６‐アルキル基であり、
Ｒｘは、水素原子、必要に応じて置換されたフェニル基、必要に応じて置換されたナフチル基、ベンジル基、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環、Ｃ１‐〜Ｃ８‐ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ８‐アルコキシ‐（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、直鎖または分枝したＣ１−Ｃ６‐アルキル基、ＯＲａ‐基またはＳＲａ‐基であり、
Ｒｚは、水素原子、必要に応じて置換されたフェニル基、必要に応じて置換されたナフチル基、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環、Ｃ１‐〜Ｃ８‐アルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ８‐モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ８‐ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ８‐アルコキシ‐（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、ハロゲン原子、‐ＯＣＯＲａ基、ニトロ基、シアノ基、‐ＣＯ‐Ｒａ基、‐ＣＯ‐ＯＲａ基、‐ＣＯ‐ＯＣＦ３基、‐ＣＯ‐ＮＨＲａ基、‐ＣＯ‐Ｎ（Ｒａ）２基、‐ＳＯ２‐ＮＨ２基、‐ＳＯ２‐ＮＨＲａ基、‐ＳＯ２‐Ｎ（Ｒａ）２基、‐ＳＯ２‐ＯＲａ基または‐ＳＯ２‐Ｒａ基であり、但しＲａは水素原子、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環またはＣ１−Ｃ６‐アルキル基であり、Ａ−は、有機酸または無機酸のアニオンであり、好ましくはクロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロゲンスルフェート、スルフェート、トルオールスルホネート、ベンゾールスルホネート、モノメチルスルフェート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオルアンチモネート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ホルミアート、アセテートまたはプロピオネートであり、ここでクロリドイオン、テトラフルオロボレートイオン、アセテートイオンおよびヒドロゲンスルフェートイオンが特に好適である。
【０００９】
式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物の間でのグリニャール反応は、−８０〜１８０℃、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは２０〜１００℃において、非極性・非プロトン性の溶媒または極性・非プロトン性の溶媒（例えばエーテル化合物、好ましくはジエチルエーテル、ジオクザン、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、ビス‐（２‐エトキシエチル）エーテル、および特に好ましくはテトラヒドロフラン）の使用のもとで実施される。この反応媒質は無水である。
【００１０】
反応時間は約１〜４８時間にわたり、ここで１〜８時間、特に２〜６時間の反応時間が好ましい。
【００１１】
前記式（ＩＩ）の化合物および前記式（ＩＩＩ）の化合物は、１：１〜１：５０のモル比で添加されることが好ましく、１：１〜１：１５のモル比が特に好ましい。
【００１２】
グリニャール反応の工程は、酸（ＨＡ）によって酸性に調節された水性溶液または水性‐アルコール性溶液内に反応溶液を添加することにより行われ、ＮＨ４Ｃｌ塩で飽和されてさらに３７％ＨＣｌ溶液で酸性に調節された（ｐＨ＝１〜５、好ましくはｐＨ＝２〜４）水相において行われることが好ましい。前記式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物は、溶解度に応じて脱水の後にあらかじめほとんど沈殿させることができる。さもなければ、上記水相は、この目的に関しての一般的な有機溶媒、例えばハロゲン化された炭化水素、エーテル化合物、エステル化合物、またはＣＯ２からの臨界超過の液体、好ましくはエーテル化合物またはエステル化合物、および特に酢酸エチルエステルを用いて抽出される。このようにして得られた抽出物は次いで、酸により酸性に調節された水性‐アルコール性溶液中に溶かされ、そして０℃〜１００℃の温度、特に好ましくは２０℃〜５０℃の温度で撹拌される。この撹拌は、１〜４８時間かけて行われるのが好ましく、１〜８時間かけて行われるのが特に好ましく、この際に前記式（Ｉ）のまたは（Ｉａ）の化合物が得られる。
【００１３】
前記式（Ｉ）のまたは（Ｉａ）の化合物として、以下：
７‐ヒドロキシ‐４‐メチレン‐２‐フェニル‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン、７‐メトキシ‐４‐メチレン‐２‐（３，４，５‐トリメトキシフェニル）‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン、５，７‐ジヒドロキシ‐４‐メチレン‐２‐フェニル‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン、５，７‐ジメトキシ‐４‐メチレン‐２‐フェニル‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン、４‐メチレン‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン、４‐メチレン‐２‐フェニル‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン、７‐アミノ‐４‐メチレン‐２‐フェニル‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン、７‐ジメチルアミノ‐４‐メチレン‐２‐フェニル‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン、および４‐メチレン‐７‐ニトロ‐２‐フェニル‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン、ならびにこれらの無機酸または有機酸との塩類を挙げることができ、ここで、７‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、７‐メトキシ‐４‐メチル‐２‐（３，４，５‐トリメトキシフェニル）‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、５，７‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、５，７‐ジメトキシ‐４‐メチル‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、４‐メチル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、４‐メチル‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、７‐アミノ‐４‐メチル‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、７‐ジメチルアミノ‐４‐メチル‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、および４‐メチル‐７‐ニトロ‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリドが特に好適である。
【００１４】
本発明は、下記式（Ｖ）および（ＶＩ）のカチオン性染料の製造方法に関し、ここで、前に記載した式（Ｉａ）の４‐アルキレン‐２‐アリール‐４Ｈ‐１‐ベンゾピラン誘導体または式（Ｉ）で表されるその塩は、下記式（ＩＶ）のアルデヒド誘導体、好ましくは４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ‐ベンズアルデヒドまたは４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ桂皮アルデヒドを用いて０〜１８０℃で極性・非プロトン性の、非極性・非プロトン性の、極性・プロトン性のまたは非極性・プロトン性の溶媒中で置換される。
【００１５】
【化８】
2004521180.tif 000005
【００１６】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立して別々に、水素原子、直鎖または分枝したＣ１‐〜Ｃ４‐アルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊ）、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、‐ＣＨＯ基、‐ＣＯＲｂ基、‐ＣＯＯＨ基、‐ＣＯ２Ｒｂ基、‐ＯＣＯＲｂ基、‐ＯＣＨ２アリール基、‐ＳＯ２ＮＨ２基、‐ＳＯ２ＣＨＦ２基、‐ＳＯ２ＣＦ３基、‐ＳＯ２ＮＨ２基、‐ＳＯ２ＮＨＲｂ基、‐ＳＯ２Ｎ（Ｒｂ）２基、‐ＳＯ２Ｒｂ基、‐ＮＨ２基、‐（ＮＨ３）＋基、‐ＮＨＲｂ基、‐（ＮＨ２Ｒｂ）＋基、‐Ｎ（Ｒｂ）２基、‐（Ｎ（Ｒｂ）３）＋基、‐ＮＨＣＯＲｂ基、‐ＮＨＣＯＯＲｂ基、‐ＣＨ２ＮＨ２基、‐ＣＨ２ＮＨＲｂ基、‐ＣＨ２Ｎ（Ｒｂ）２基、‐ＣＯ２ＣＦ３基、または‐ＰＯ（ＯＲｂ）２基であり、但しＲｂは水素原子、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環またはＣ１‐〜Ｃ６‐アルキル基であり、
Ｒｑは、置換されたピリジル基、置換されたピリミジル基、下記式（ＶＩＩ）のフェニル基または下記式（ＶＩＩＩ）のヘテロ環基であり、
【００１７】
【化９】
2004521180.tif 000006
【００１８】
式中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立して別々に、水素原子、直鎖または分枝したＣ１−Ｃ４‐アルキル基、Ｃ１−Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊ）、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、‐ＣＨＯ基、‐ＣＯＲｃ基、‐ＣＯＯＨ基、‐ＣＯ２Ｒｃ基、‐ＯＣＯＲｃ基、‐ＯＣＨ２アリール基、‐ＳＯ２ＮＨ２基、‐ＮＨ２基、‐（ＮＨ３）＋基、‐ＮＨＲｃ基、‐（ＮＨ２Ｒｃ）＋基、‐Ｎ（Ｒｃ）２基、‐（Ｎ（Ｒｃ）３）＋基、‐ＮＨＣＯＲｃ基、‐ＮＨＣＯＯＲｃ基、‐ＣＨ２ＮＨ２基、‐ＣＨ２ＮＨＲｃ基、‐ＣＨ２Ｎ（Ｒｃ）２基、‐ＣＯ２ＣＦ３基、‐ＰＯ（ＯＲｃ）２基、‐ＳＯ２ＣＨＦ２基、‐ＳＯ２ＣＦ３基、‐ＳＯ２Ｒｃ基または‐ＳＲｃ基であり、
ここでＲｃは水素原子、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環またはＣ１−Ｃ６‐アルキル基であり、但し、互いに隣り合う位置の２個のＲ６〜Ｒ１０の残基はさらに芳香族核の炭素原子と共同で５員または６員の脂肪環または芳香族環を形成することができて、必要に応じて１個または複数の硫黄原子、窒素原子および／または酸素原子を含有することができて、さらに、
Ｘ１は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ１３基またはＮ‐Ｒ１２基であり、
Ｘ２は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ１４基またはＮ‐Ｒ１２基であり、
Ｘ３は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ１５基またはＮ‐Ｒ１２基であり、
但し、Ｘ１〜Ｘ３の残基の少なくとも１個および最大２個は、硫黄、酸素またはＮ‐Ｒ１２基である。
【００１９】
Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、独立して別々に、水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊ）、シアノ基、Ｃ１−Ｃ４‐アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１−Ｃ４‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ４‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ４）‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ４‐ヒドロキシアルキル）アミノ基、Ｃ１−Ｃ４‐ヒドロキシアルキルアミノ基、トリフルオルメタン基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３基、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３基、Ｃ１−Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基またはＣ３−Ｃ４‐ジヒドロキシアルキル基であり、かつ
Ｒ１２は、水素、Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、Ｃ２−Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基、フェニル基またはアセチル基であり、
ｎは０、１または２であり、
Ｒｘは、水素原子、必要に応じて置換されたフェニル基、必要に応じて置換されたナフチル基、ベンジル基、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環、Ｃ１‐〜Ｃ８‐ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ８‐アルコキシ‐（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、直鎖または分枝したＣ１−Ｃ６‐アルキル基、ＯＲａ基またはＳＲａ基、ここでＲａは水素原子、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環またはＣ１−Ｃ６‐アルキル基であり、
Ｒｚは水素原子、必要に応じて置換されたフェニル基、必要に応じて置換されたナフチル基、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環、Ｃ１‐〜Ｃ８‐アルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ８‐モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ８‐ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１‐〜Ｃ８‐アルコキシ‐（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、ハロゲン原子、‐ＯＣＯＲａ基、ニトロ基、シアノ基、‐ＣＯ‐Ｒａ基、‐ＣＯ‐ＯＲａ基、‐ＣＯ‐ＯＣＦ３基、‐ＣＯ‐ＮＨＲａ基、‐ＣＯ‐Ｎ（Ｒａ）２基、‐ＳＯ２‐ＮＨ２基、‐ＳＯ２‐ＮＨＲａ基、‐ＳＯ２‐Ｎ（Ｒａ）２基、‐ＳＯ２‐ＯＲａ基または‐ＳＯ２‐Ｒａ基であり、この際にＲａは水素原子、必要に応じて置換された芳香族の炭素環またはヘテロ環またはＣ１−Ｃ６‐アルキル基であり、さらに
Ａ−は有機酸または無機酸のアニオン、好ましくはクロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロゲンスルフェート、スルフェート、トルオールスルホネート、ベンゾールスルホネート、モノメチルスルフェート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオルアンチモネート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ホルミアート、アセテートまたはプロピオネートであり、ここでクロリドイオン、テトラフルオロボレートイオン、アセテートイオンおよびヒドロゲンスルフェートイオンが特に好適である。
【００２０】
上記の縮合反応は２０〜１４０℃で行われるのが好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。この際に極性・プロトン性または非極性・プロトン性の溶媒、例えば水、エタノールおよびメタノールなどのアルコール類、または酢酸および蟻酸などのカルボン酸類を使用することが好ましい。ここで特に好ましいのは、エタノールおよび／またはメタノールの使用である。上記の反応時間は、約１〜４８時間が好ましく、さらに１〜８時間が特に好ましい。
【００２１】
前記式（Ｖ）および式（ＶＩ）の染料についての合成方法は、空気酸素の存在において実施される。上記反応は以下のスキーム１に要約されている。
【００２２】
【化１０】
2004521180.tif 000007
【００２３】
別の対象は、式（Ｖ）および式（ＶＩ）の新規なカチオン性染料である。
【００２４】
ここで前記式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物として特に好適なものは以下に挙げられる。
４‐［４‐（４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）‐エテニル］‐７‐ヒドロキシ‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、４‐［４‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）‐エテニル］‐７‐メトキシ‐２‐（３，４，５‐トリメトキシフェニル）‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド、８‐ヒドロキシ‐５‐フェニル‐２‐（４‐Ｎ，Ｎ）‐ジメチルアミノ）‐フェニル‐１，６‐ジオクザフェナレニウム‐クロリド、８‐ヒドロキシ‐５‐フェニル‐２‐［２‐（４‐（Ｎ，Ｎ）‐ジメチルアミノ）フェニル］エテニル‐１，６‐ジオクザフェナレニウム‐クロリド、および４‐［４‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）‐ブタジエニル］‐７‐メトキシ‐２‐（３，４，５‐トリメトキシフェニル）‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド。
【００２５】
式（Ｖ）および式（ＶＩ）の染料は、ケラチン繊維を染色するための直接染料として非常に優れている。
【００２６】
それゆえ本発明のさらに別の対象は、ケラチン繊維、例えば羊毛、木綿、絹および毛髪、特にヒトの頭髪を染色するための薬剤であり、該薬剤が少なくとも前記式（Ｖ）または（ＶＩ）の化合物を含有することを特徴とするものである。
【００２７】
前記式（Ｖ）または（ＶＩ）の染料の、ケラチン繊維染色用の本発明の薬剤中での総含有量は、約０．０１〜５重量％であり、０．１〜３重量％が好ましい。
【００２８】
さらに本発明の染料は必要に応じて、酸性または塩基性の染料、ニトロ染料、アゾ染料、キノン染料およびトリフェニルメタン染料の群からの一般的な、生理学的に危険のない直接染料を追加して含有することができる。
【００２９】
本発明のケラチン繊維の染色剤は、例えば溶液、特に水性又は水‐アルコール性溶液でもよい。さらに好ましい調合形態は、クリーム、ジェル、泡又はエマルションである。これらの調合物は、前記式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物と、このような調合において一般的な添加物との混合により調製される。
【００３０】
溶液、クリーム、エマルション又はジェルにおける、染色剤中で使用される一般的な添加物には、例えば、水、低級脂肪アルコール（例えばエタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノール）、またはグリセリンおよび１，２‐プロパンジオールなどのグリコール等の溶剤、更には、例えば脂肪族アルコールスルフェート、オキシエチル化脂肪族アルコールサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゾールスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性の界面活性物質の属から選ばれる湿潤剤あるいは乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉またはセルロース誘導体のような増粘剤、香料、毛髪前処理剤、コンディショナー、毛根剤、保存料、さらにワセリン、パラフィン油及び脂肪酸、ならびにカチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸およびベタインのようなこの他の保護物質が挙げられる。上記の成分は、このような目的において、一般的な量で用いられ、例えば前記の湿潤剤および乳化剤は、約０．５〜３０重量％の濃度（染料キャリアに基づく）、増粘剤は、約０．１〜３０重量％の量（染料キャリアに基づく）、保護物質は、約０．１〜５重量％（染料キャリアに基づく）の濃度で用いられる。
【００３１】
同じく、スプレーもしくは他の好適なポンプ装置またはスプレー装置を用いて、または圧力下で液状の一般的な発泡剤と混合して、この薬剤をエアゾールスプレーまたはエアゾール泡として圧力容器から取り出すことも可能である。
【００３２】
本発明の染色剤のｐＨ値は、約２から１１であり、ここで２．５〜８のｐＨ値が特に好ましい。塩基性への調整はアンモニアで行われるのが好ましいが、アンモニアの代わりに例えばモノエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機アミンを用いることも可能である。それとは逆に酸性への調整のためには、例えば塩酸、硫酸、リン酸、アスコルビン酸、グリコール酸または乳酸などの有機または無機酸を用いて行われてもよい。
【００３３】
もちろん、上記の染色剤は必要に応じてさらに、ケラチン繊維用の染色剤について一般的な添加物、例えば保護物質、湿潤剤、増粘剤、柔軟剤、保存剤および香料油、ならびにさらに以下に列挙した添加剤を含有することも可能である。
【００３４】
さらに本発明の染色剤は、脂肪族アルコールスルフェート、アルカンスルホネート、アルキルベンゾールスルホネート、アルキルベタイン、α‐オレフィンスルホネート、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミン、オキシエチル化脂肪酸エステル、脂肪族アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、アルキルポリグルコシドのような、アニオン性、両性、非イオン性または両イオン性の界面活性物質の属から選ばれる湿潤剤あるいは乳化剤、高級脂肪族アルコール、澱粉、アルギン酸、ベントナイト、セルロース誘導体、ワセリン、パラフィン油及び脂肪酸のような増粘剤、天然ゴム、グアーガム、キサンタンガム、イナゴマメデンプン、ペクチン、デキストラン、寒天、アミロース、アミロペクチン、デキストリン、粘土またはポリビニルアルコールなどの完全合成ヒドロコロイドのような水溶性ポリマー増粘剤、さらに、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸、水溶性ポリマー、プロテイン誘導体、プロビタミン、ビタミン、植物抽出物、糖およびベタインのような保護物質、保湿剤、電解質、抗酸化剤、脂肪アミド、金属イオン封鎖剤、フィルム形成剤および保存料のような補助剤を含有することができる。
【００３５】
さらに、前記染色剤は、天然または合成のポリマーもしくは天然由来の修飾されたポリマーを含有することができて、これにより、染色と共に同時にケラチン繊維の固定化を達成する。このような薬剤は一般的に、調色固定化剤（Ｔｏｅｎｕｎｇｓｆｅｓｔｉｇｅｒ）または着色固定化剤（Ｆａｒｂｆｅｓｔｉｇｅｒ）と呼ばれている。化粧品におけるこのような目的のために、公知の合成ポリマー、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、またはポリアクリル酸またはポリメタクリル酸などのポリアクリル化合物、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアセテートならびにこのような化合物からのコポリマー、例えばポリビニルピロリドン‐ビニルアセテートが言及される。ここで、天然のポリマーまたは修飾された天然ポリマーして、例えばキトサン（脱アセチル化されたキチン）またはキトサン誘導体が組み入れられることも可能である。
【００３６】
上述の成分はこのような目的において、一般的な量で用いられ、例えば前記の湿潤剤および乳化剤は、約０．５〜３０重量％の濃度、増粘剤は、約０．１〜２５重量％の量、および保護物質は、約０．１〜５重量％の量で用いられる。上記のポリマーは、本発明の薬剤中に、このような薬剤において一般的な量、特に約１〜５重量％の量にて使用される。
【００３７】
ケラチン繊維の染色のための本発明の薬剤は、特に毛髪の染色に好適である。これに対して、本発明の染色剤は、毛髪染色での一般的な方法において充分な量、一般的には約５０〜１５０グラムの量にて毛髪上に塗布される。毛髪染色にとって十分な作用時間の後で、普通一般的には、２０℃〜５０℃で約１０〜４５分後、好ましくは約４０℃で１５〜３０分後に、上記毛髪は水ですすがれ、必要に応じてシャンプーで洗浄され、かつ／または水溶性の弱性の有機酸溶液、例えばクエン酸または酒石酸などの溶液で再洗浄されて乾燥される。
【００３８】
固定化をさらに伴う本染色剤の適用は、固定化剤を用いて毛髪を加湿し、調髪のために毛髪を形作り、引き続いて乾燥させることによる公知で一般的な方法において行われる。
【００３９】
本発明の染色剤は、酸化剤を添加しなくても非常に優れた輝きおよび色濃度を有する染色を生じる。繊維をより大切に扱うためには、上述の薬剤を酸化剤の添加なしで使用することが好ましいが、上述の染色剤を、酸化剤との関連において、例えば、繊維を同時に漂白することが望まれる場合、または染色剤へ一般的な酸化染料前駆体をさらに添加する必要がある場合などに難なく使用することが可能である。
【００４０】
染色的な可能性に関して、本発明の染色剤は、使用される染料の性質および調合に応じて、自然の色合いから流行性の高い輝きのある色合いまでへと広がる種々異なる色合いの幅広い色彩を呈する。新規の上記染色剤の卓越した特性は、特に光および天候により損傷を受けた毛髪、またはパーマをかけた毛髪に特に示される。ここで、得られた染色は、特にその極めて良好なホールド性および洗い落とし安定性でも非常に優れている。
【００４１】
以下の実施例は、本発明の対象をさらに詳細に説明するためのものであって、これに制限されるものではない。
【００４２】
【実施例】
実施例１．１および１．２：  前記式（Ｉａ）の４‐アルキル‐２‐アリール‐１‐ベンゾピリリウム塩の合成
実施例１．１：  ５，７‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド
３Ｍのメチルマグネシウムブロミド‐ＴＨＦ‐溶液９ｍｌに、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌ中の５，７‐ジヒドロキシフラボン１．０８ｇの溶液をゆっくり滴下する。引き続いて、この反応溶液を還流下で２時間加熱し、次いで飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液１００ｍｌにゆっくり加え、この際にこのｐＨは３７％ＨＣｌ溶液の添加によりｐＨ＝３〜５に保たれる。赤色の固形物が生じるのでこれを濾別し、水１５０ｍｌを用いて洗浄し、引き続いて乾燥させる。
収量：０．８０ｇの５，７‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド（理論値の６５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ＝８．４０ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ；Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）；８．１６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；７．８３−７．７６（ｍ，３Ｈ）；７．０４（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）；６．７７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）
ＥＳＩ−質量スペクトル：Ｍ＋＝２５３
ＵＶ−ＶＩＳ（１％ＭｅＯＨを有する０．１ＭのＨＣｌ）：３７８ｎｍ（ε＝１２８００±２００）；４３６ｎｍ（ε＝９０００±２００）。
【００４３】
実施例１．２：  ７‐メトキシ‐４‐メチル‐２‐（３，４，５‐トリメトキシフェニル）‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド
３Ｍのメチルマグネシウムブロミド‐ＴＨＦ‐溶液１．６ｍｌに、乾燥ＴＨＦ１５ｍｌ中の７，３’，４’，５’‐テトラメトキシフラボン０．４ｇの溶液をゆっくり滴下する。引き続いて、この反応溶液を還流下で２時間加熱し、次いで飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液５０ｍｌに加える。水相を酢酸エチルエステルを用いて抽出する。一つにした有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過して完全に濃縮する。このようにして得られる残留物を酸性メタノール（２−３滴の３７％ＨＣｌを有するメタノール）中に溶かし、１時間かけて室温で撹拌する。溶媒を減圧下で完全に濃縮し、赤色の固形物が得られる。
収量：０．４２ｇの７‐メトキシ‐４‐メチル‐２‐（３，４，５‐トリメトキシフェニル）‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド（理論値の９５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ＝８．６８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；８．４３ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）；８．０３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）；７．８４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；７．５９ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ；Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）；４．２２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；４．０８（ｓ，６Ｈ）；４．００ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；
高解析質量スペクトル：
Ｃ２０Ｈ２１Ｏ５についてのＭ＋計算値：３４１．１３８９；  実測値：３４１．１４１７
ＵＶ−ＶＩＳ（１％ＭｅＯＨを有する０．１ＭのＨＣｌ）：４４４ｎｍ（ε＝２８２００±５００）；
【００４４】
実施例２．１〜２．５：  前記式（Ｖ）および（ＶＩ）のカチオン性染料の合成実施例２．１：  ４‐［４‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）エテニル］‐７‐ヒドロキシ‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド
７‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド０．４０ｇおよび４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノベンズアルデヒド０．２４ｇをメタノール中に溶かし、３時間かけて還流下で加熱する。引き続いて、この反応混合物を完全に濃縮する。得られる緑色の残渣を、ジエチルエーテル／酢酸エチルエステル（１／１）を用いて洗浄し、エタノール中で再結晶化させる。
収量：  ０．５０ｇの４‐［４‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）エテニル］‐７‐ヒドロキシ‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド（理論値の８４％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ＝８．４２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ）；８．３９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）；８．２５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）；８．１４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；７．８７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）；７．７６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ）；７．７２−７．６１ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）；７．０７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）；６．９７ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；６．８６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）；３．１７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
高解析質量スペクトル：
Ｃ２５Ｈ２２ＮＯ２についてのＭ＋計算値：３６８．１６５０；  実測値：３６８．１６５４
ＵＶ−ＶＩＳ（５％ＨＣｌとのＭｅＯＨ０．１Ｍ）：６４０ｎｍ（ε＝８００００±１０００）；
【００４５】
実施例２．２  ４‐［４‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）エテニル］‐７‐メトキシ‐２‐（３，４，５‐トリメトキシフェニル）‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド
７‐メトキシ‐４‐メチル‐２‐（３，４，５‐トリメトキシフェニル）‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド０．１８ｇおよび４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノベンズアルデヒド０．０７８ｇをメタノール中に溶かし、３時間かけて還流下で加熱する。引き続いて、この反応混合物を完全に濃縮する。得られる緑色の残留物を、ジエチルエーテル／酢酸エチルエステル（１／１）を用いて洗浄し、エタノール中で再結晶化させる。
収量：  ０．２０ｇの４‐［４‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）エテニル］‐７‐メトキシ‐２‐（３，４，５‐トリメトキシフェニル）‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド（理論値の８０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ＝８．６９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ）；８．４７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）；８．２５（ｓ，１Ｈ）；７．９５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）；７．７２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ）；７．５８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；７．５１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）；７．２８ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ；Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）；６．９２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）；４．０８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；４．０６（ｓ，６Ｈ）；３．９５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；３．２９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
高解析質量スペクトル：
Ｃ２９Ｈ３０ＮＯ５についてのＭ＋計算値：４７２．２１２４；  実測値：４７２．２１２５
ＵＶ−ＶＩＳ（５％ＨＣｌ０．１Ｍを有するＭｅＯＨ）：６５２ｎｍ（ε＝７８６００±８００）；
【００４６】
実施例２．３：  ８‐ヒドロキシ‐５‐フェニル‐２‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）‐１，６‐ジオキサフェナレニウム‐クロリド
５，７‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド０．５８ｇおよび４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノベンズアルデヒド０．３３ｇを、メタノール３０ｍｌ中で３時間、還流下で加熱する。引き続いて、この反応混合物を完全に濃縮する。得られる緑色の残留物を、ジエチルエーテル／酢酸エチルエステル（１／１）を用いて一回洗浄し、エタノール中で再結晶化させる。
収量：  ０．４７ｇの８‐ヒドロキシ‐５‐フェニル‐２‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）‐１，６‐ジオキサフェナレニウム‐クロリド（理論値の５６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ＝７．９７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）；７．７８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）；７．６１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）；７．５３ｐｐｍ（ｍ；２Ｈ）；７．２５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；７．１８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；６．８９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）；６．８３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）；６．６２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）；３．００ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
高解析質量スペクトル：
Ｃ２５Ｈ２０ＮＯ３についてのＭ＋計算値：３８２．１４４３；  実測値：３８２．１４４３
ＵＶ−ＶＩＳ（５％ＨＣｌ０．１Ｍを有するＭｅＯＨ）：５４８ｎｍ（ε＝４６５００±５００）；
【００４７】
実施例２．４：  ８‐ヒドロキシ‐５‐フェニル‐２‐［２‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）］‐エテニル‐１，６‐ジオキサフェナレニウム‐クロリド
５，７‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド０．５５ｇおよび４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノシンナムアルデヒド０．３７ｇを、メタノール３０ｍｌ中で７時間、還流下で加熱する。引き続いて、メタノールを完全に濃縮する。得られる緑色の残留物を、ジエチルエーテル／酢酸エチルエステル（１／１）とＣＨＣｌ３／酢酸エチルエステル（１／１）をそれぞれ用いて一回洗浄し、ここで暗赤色の固形物が得られる。
収量：  ０．７５ｇの８‐ヒドロキシ‐５‐フェニル‐２‐［２‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）］‐エテニル‐１，６‐ジオキサフェナレニウム‐クロリド（理論値の８９％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ＝７．９９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）；７．６７−７．５４ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）；７．３６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）；７．２６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；６．９６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）；６．９３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈ）；６．７３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；６．６９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ）；６．５４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）；２．９４ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
高解析質量スペクトル：
Ｃ２７Ｈ２２ＮＯ３についてのＭ＋計算値：４０８．１６００；  実測値：４０８．１６００
ＵＶ−ＶＩＳ（５％ＨＣｌ０．１Ｍを有するＭｅＯＨ）：６２８ｎｍ（ε＝１９１００±３００）；
【００４８】
実施例２．５
４‐［４‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）‐ブタジエニル］‐７‐メトキシ‐２‐（３，４，５‐トリメトキシ‐フェニル）‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド
７‐メトキシ‐４‐メチル‐２‐（３，４，５‐トリメトキシフェニル）‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド０．１５ｇおよび４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ桂皮アルデヒド０．０７７ｇをメタノール中に溶かし、３時間かけて還流下で加熱する。引き続いて、この反応混合物を完全に濃縮する。得られる緑色の残留物を、展開剤としてＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２（５／９５）を用いてシリカゲルでのクロマトグラフィーで精製する。
収量：  ０．１６ｇの４‐［４‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）‐ブタジエニル］‐７‐メトキシ‐２‐（３，４，５‐トリメトキシフェニル）‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド（理論値の７５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＦ３ＣＯＯＤを有するＣＤ３ＯＤ）：  δ＝８．６２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ）；８．３９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）；８．３８ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）；７．７２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）；７．６５ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；７．６１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ）；７．５９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）；７．５３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ）；７．４５ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ；Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ）；７．３４ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）；７．１０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）；４．０７ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；４．０３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）；３．９２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；３．２１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
高解析質量スペクトル：
Ｃ３１Ｈ３２ＮＯ５についてのＭ＋計算値：４９８．２２８０；  実測値：４９８．２２９１
ＵＶ−ＶＩＳ（５％ＨＣｌとのＭｅＯＨ０．１Ｍ）：７３０ｎｍ（ε＝６６６００±９００）
【００４９】
実施例３．１〜３．１０：  ケラチン繊維用の染色剤
実施例３．１：  毛髪染色剤
４‐［４‐（４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）
フェニル）エテニル］‐７‐ヒドロキシ‐２‐
フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド            ０．０５ｇ
エタノール                                        ５０．００ｇ
水、脱塩された                          添加して１００．００ｇ
【００５０】
上記染色溶液を、１０％クエン酸溶液または０．１ＭのＮａＯＨ溶液を用いて実施例３．１．ａ−ｄに記載のｐＨｍ値に調整し、引き続いて白くなった毛髪に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に水で洗い流し、乾燥させる。
【００５１】
【表１】
2004521180.tif 000008
【００５２】
実施例３．２：  毛髪染色剤
４‐［４‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）
エテニル］‐７‐ヒドロキシ‐２‐フェニル‐
１‐ベンゾピリリウム‐クロリド                            ０．２０ｇ
デシルグルコシド
（フルカ社の Ｐｌａｎｔｃａｒｅ２０００ＵＰ）              １．６０ｇ
エチレンジアミノテトラアセテートジナトリウム塩            ０．０８ｇ
エタノール                                              ６２．００ｇ
水、脱塩された                                添加して１００．００ｇ
【００５３】
上記染色溶液を、白くなった毛髪（Ｌ＝６３．３；ａ＝−０．４８；ｂ＝１０．４）上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に水で洗い流し、乾燥させる。紫色の染色が得られる（Ｌ＝３３．９７；ａ＝７．３５；ｂ＝−１０．８８）。
【００５４】
実施例３．３  毛髪染色剤
４‐［４‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）エテニル］‐
７‐メトキシ‐２‐（３，４，５‐トリメトキシフェニル）‐
１‐ベンゾピリリウム‐クロリド                            ０．０５ｇ
エタノール                                              ５０．００ｇ
水、脱塩された                                添加して１００．００ｇ
【００５５】
上記染色溶液を、白くなった毛髪（Ｌ＝６３．３；ａ＝−０．４８；ｂ＝１０．４）上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に水で洗い流し、乾燥させる。青緑色の染色が得られる（Ｌ＝３９．２２；ａ＝−１０．１５；ｂ＝−８．１９）。
【００５６】
実施例３．４  毛髪染色剤
４‐［４‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）エテニル］‐
７‐メトキシ‐２‐（３，４，５‐トリメトキシフェニル）‐
１‐ベンゾピリリウム‐クロリド                          ０．３２０ｇ
ココアミドプロピルベタイン                              １．４１０ｇ
蟻酸                                                    ０．０１４ｇ
エタノール                                            ４０．６００ｇ
水、脱塩された                              添加して１００．０００ｇ
【００５７】
上記染色溶液を、白くなった毛髪（Ｌ＝６３．３；ａ＝−０．４８；ｂ＝１０．４）に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に水で洗い流し、乾燥させる。紫色の染色が得られる（Ｌ＝３９．５０；ａ＝２．１９；ｂ＝−８．３１）。
【００５８】
実施例３．５  毛髪染色剤
４‐［４‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）‐ブタジエニル］
‐７‐メトキシ‐２‐（３，４，５‐トリメトキシ‐
フェニル）‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド                ０．０５ｇ
エタノール                                              ５０．００ｇ
水、脱塩された                                添加して１００．００ｇ
【００５９】
上記染色溶液を、白くなった毛髪（Ｌ＝６３．３；ａ＝−０．４８；ｂ＝１０．４）上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に水で洗い流し、乾燥させる。緑色の染色が得られる（Ｌ＝４２．２６；ａ＝−２０．９４；ｂ＝０．５９）。
【００６０】
実施例３．６：  毛髪染色剤
４‐［４‐（４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）フェニル）‐ブタジエニル］
‐７‐メトキシ‐２‐（３，４，５‐トリメトキシ‐
フェニル）‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド                ０．２７ｇ
デシルグルコシド
（フルカ社の Ｐｌａｎｔｃａｒｅ２０００ＵＰ）            ２．００ｇ
エチレンジアミノテトラアセテート‐ジナトリウム塩          ０．１０ｇ
エタノール                                              ５２．５０ｇ
水、脱塩された                                添加して１００．００ｇ
【００６１】
上記染色溶液を、白くなった毛髪（Ｌ＝６３．３；ａ＝−０．４８；ｂ＝１０．４）上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に水で洗い流し、乾燥させる。青緑色の染色が得られる（Ｌ＝３５．４０；ａ＝−１８．４２；ｂ＝２．１２）。
【００６２】
実施例３．７：  毛髪染色剤
７‐ヒドロキシ‐２‐フェニル‐４‐［（Ｅ）‐２‐（２‐
チエニル）エテニル］‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド      ０．０１ｇ
エタノール                                              ５０．００ｇ
水、脱塩された                                添加して１００．００ｇ
【００６３】
上記染色溶液を、１０％クエン酸溶液または０．１ＭのＮａＯＨ溶液を用いて実施例３．７．ａ−ｄに記載のｐＨｍ値に調整し、引き続いて白くなった毛髪に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に水で洗い流し、乾燥させる。
【００６４】
【表２】
2004521180.tif 000009
【００６５】
実施例３．８：  毛髪染色剤
４‐［（Ｅ）‐２‐（２‐フリル）エテニル］‐７‐ヒドロキシ‐
２‐フェニル‐１‐ベンゾピリリウム‐クロリド              ０．０１ｇ
エタノール                                              ５０．００ｇ
水、脱塩された                                添加して１００．００ｇ
【００６６】
上記染色溶液を、１０％クエン酸溶液または０．１ＭのＮａＯＨ溶液を用いて実施例３．８．ａ−ｄに記載のｐＨｍ値に調整し、引き続いて白くなった毛髪に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に水で洗い流し、乾燥させる。
【００６７】
【表３】
2004521180.tif 000010
【００６８】
実施例３．９：  毛髪染色剤
４‐［（Ｅ）‐２‐（２，４‐ジヒドロキシフェニル）
エテニル］‐７‐ヒドロキシ‐２‐フェニル‐１‐
ベンゾピリリウム‐クロリド                                ０．０１ｇ
エタノール                                              ５０．００ｇ
水、脱塩された                                添加して１００．００ｇ
【００６９】
上記染色溶液を、１０％クエン酸溶液または０．１ＭのＮａＯＨ溶液を用いて実施例３．９．ａ−ｄに記載のｐＨｍ値に調整し、引き続いて白くなった毛髪に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に水で洗い流し、乾燥させる。
【００７０】
【表４】
2004521180.tif 000011
【００７１】
実施例３．１０：  毛髪染色剤
８‐ヒドロキシ‐５‐フェニル‐２‐（４‐（Ｎ，Ｎ）‐
ジメチルアミノ）フェニル‐１，６‐
ジオクサフェナレニウム‐クロリド                          ０．０１ｇ
エタノール                                              ５０．００ｇ
水、脱塩                                      添加して１００．００ｇ
【００７２】
上記染色溶液を、１０％クエン酸溶液または０．１ＭのＮａＯＨ溶液を用いて実施例３．１０．ａ−ｄに記載のｐＨｍ値に調整し、引き続いて白くなった毛髪に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に水で洗い流し、乾燥させる。
【００７３】
【表５】
2004521180.tif 000012
【００７４】
本願明細書中の百分率はいずれも特にことわりのない限り重量％を示す。
【国際公開パンフレット】
2004521180.tif 000018
2004521180.tif 000019
2004521180.tif 000020
2004521180.tif 000021
2004521180.tif 000022
2004521180.tif 000023
2004521180.tif 000024
2004521180.tif 000025
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2004521180.tif 000029
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2004521180.tif 000060
【国際調査報告】
2004521180.tif 000061
2004521180.tif 000062
2004521180.tif 000063
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