(57)【要約】本発明は、ガラス、セラミックスまたはほうろう鋼上に導電性コーティングを製造するために、ガラスフリット、ペースト形成媒体、銀製の導電性粒子、および非貴金属含有粒子を含有する導電性ペーストと、該コーティングの製造方法と、該コーティングにより被覆された物品と、に関する。本発明によると、非貴金属含有導電性粒子は導電性粒子全体の最大８０重量％までに相当し、実質的には、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛またはこれらの元素のうち少なくとも１種を含有する合金、特にニッケルで構成され、平均粒径ｄ５０が０．１〜１５μｍの範囲であり、比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇの範囲である。ガラスフリットは３５０℃〜６００℃で軟化を開始し、４５０℃〜７００℃の半球形温度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性銀粒子と、少なくとも１種の卑金属を含有する導電性粒子と、１種以上のガラスフリットと、ペースト形成媒体とを含み構成される、ガラス、セラミックまたはほうろう鋼上に導電性コーティングを製造するための導電性ペーストであって、
前記卑金属含有導電性粒子は、実質的に、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛またはこれらの元素のうちの少なくとも1種を含有する合金からなり、更に銀で被覆されることもでき、前記卑金属含有導電性粒子は平均粒径ｄ５０が０．１μｍ〜１５μｍの範囲内であるとともに、比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの範囲内であり、導電性粒子全体の最高８０重量％までは卑金属含有導電性粒子であり、前記１種以上のガラスフリットは軟化温度（加熱顕微鏡）が３５０℃〜６００℃の範囲内であるとともに、半球形温度が４５０℃〜７００℃の範囲内であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
卑金属含有導電性粒子として、導電性粒子の合計に対して最高５０重量％までの量、特に１０重量％〜４０重量％の量のニッケル粒子または銅粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
全導電性粒子の合計に対して５重量％よりも多い、特に１０重量％〜３５重量％の卑金属含有導電性粒子を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
導電性粒子４０〜８５重量％と、ガラスフリット（複数可）１〜１２重量％と、媒体１０〜５０重量％と、変性用物質０〜１５重量％と、を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のうちのいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
導電性粒子５０〜８０重量％と、ガラスフリット（複数可）２〜１０重量％と、媒体１５〜４８重量％と、変性用物質０〜１５重量％と、を含有することを特徴とする請求項４に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記ガラスフリット（複数可）は鉛を含有せず、一連の亜鉛含有および／またはビスマス含有のホウケイ酸ガラスまたは主成分ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＫ２Ｏに基づくガラスから選択されることを特徴とする請求項１から請求項５のうちのいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記ガラスフリット（複数可）は高速焼成可能（ガラス上で６６０℃〜６８０℃において２〜５分）であることを特徴とする請求項１から請求項６のうちのいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
前記導電性粒子は比表面積が１ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７のうちのいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項９】
前記ペースト形成媒体は、有機結合剤、特にセルロース誘導体と、１種以上の溶媒、特にグリコール‐エーテル化合物およびテルペンアルコールと、を含有するか、あるいは実質的に熱可塑性ポリマーに基づくことを特徴とする請求項１から請求項８のうちのいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
前記ペーストはスクリーン印刷可能であることを特徴とする請求項１から請求項９のうちのいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１１】
焼成可能な基板、特にガラス、セラミックまたはほうろう鋼上に導電性コーティングを製造するための、請求項１から請求項１０のうちの１項に記載の導電性ペーストの使用。
【請求項１２】
基板上に導電性ペーストの層を塗布すること、および４５０℃〜７００℃の範囲内の温度で被覆基板を焼成することを含む、焼成可能な基板、特にガラス、セラミックまたはほうろう鋼上に導電性コーティングを製造するためのプロセスであって、
請求項１〜請求項１０のうちの１項に記載の導電性ペーストが使用されることを特徴とするプロセス。
【請求項１３】
ガラス、セラミックまたはほうろう鋼上に導電性コーティングを有する物品であって、
前記コーティングは、請求項１から請求項１０のうちのいずれか１項に記載の導電性ペーストを使用することにより得ることができることを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［説明］
本発明は、ガラス、セラミックまたはほうろう鋼（enamelled steel）上に導電性コーティング、特に導体トラックを製造するための導電性ペーストに関する。本発明の更なる主題は導電性コーティングの製造プロセスに重点が置かれ、また、特に導電体トラックを有する窓ガラスなど、ガラス、セラミックまたはほうろう鋼上にこのようなタイプの導電性コーティングを有する物品にも重点が置かれている。
【０００２】
電気的および電子的な目的で、窓ガラスおよびセラミック基板には導体トラックが備えられることが多く、あるいはその表面全体に導電層が備えられており、そのために、基板上に焼付けられたコーティングは、導電性を付与する１種以上の金属と、基板上の結合剤およびカップリング剤としてのガラス組成物とを含有する。その最終用途に応じて、このようなタイプの導電性コーティングは、ほとんどの場合、導電性金属として１種以上の貴金属を含有する。特定の分野では、アルミニウムおよびケイ素などの他の金属によって、貴金属を部分的または完全に置き換えることが可能になっている。
【０００３】
米国特許第４，０３９，７２１号によると、銀粉末、アルミニウム粉末およびホウケイ酸ガラスフリットを含有するペーストをスクリーン印刷によってセラミック基板上に塗布し、８００℃〜１１００℃で焼付けることによって、当該基板上に厚膜導体トラックが得られる。銀粉末の粒径は１０μｍ未満であり、アルミニウム粉末の粒径は６μｍ〜２０μｍの範囲内である。
【０００４】
ペースト形成媒体の場合、エチルセルロースのテルペンアルコール異性体溶液が問題である。このペーストは高温で焼付けなければならない点が不都合であり、したがって、ガラス上の導電性コーティングの製造では考慮に入れられない。
【０００５】
欧州特許公開第１０８７６４６Ａ２号は、ガラス上に導電性コーティングを製造するプロセスであって、使用すべきスクリーン印刷可能なアルミニウムペーストは、ｄ５０値が１μｍ〜１０μｍの範囲内である４０〜８０重量％のアルミニウム粉末と、軟化温度が４００℃〜７００℃の範囲内である５〜４０重量％の１種以上のガラスフリットと、１０〜３５重量％の液体または熱可塑性媒体と、任意に０〜４０重量％の銀粉末とを含有する、プロセスを教示している。導電性コーティングの抵抗率は、ペースト中のガラスフリット含量の増大とともに増大する。このプロセスによれば、ガラス上に約２５μΩ・ｃｍから１００μΩ・ｃｍを超える範囲の抵抗率を有する導電性コーティングを得ることができるが、抵抗率は選択する焼付け温度に対してかなりの程度で依存する。検討中の所与のシステムにとって最適な焼成範囲に対して焼成温度が１０℃以上低くても高くても、即座に抵抗率の倍増が生じ得る。抵抗率の増大は不完全な焼結、あるいは、より正確には酸化物形成の結果である。これらのアルミニウム含有導電性ペーストが更に不都合なのは、それらペーストを用いて得られる導電性コーティングが、かなり特別なはんだ付けプロセス、例えば、非常に特別なはんだスズを使用する超音波はんだ付けを必要とするという事実にある。
【０００６】
自動車の加熱可能な後部窓を製造するためには、現在のところ、実質的には、銀粉末に基づく導電性ペーストだけが使用されている。ペーストの電気特性は、１２Ｖの通常電圧(customary voltage)に適合される。市販用の銀ペーストを用いて製造した自動車ガラス上の導体トラックは、２．５μΩ・ｃｍ〜１２μΩ・ｃｍの範囲内の抵抗率を有する。
【０００７】
自動車の電圧を１２Ｖよりも高くする、例えば、２４Ｖ〜４２Ｖの範囲内の値にするための努力が行われている。電圧を２または３倍に増大させる場合、自動車の加熱可能な後部窓を同じ電力にするためには、導体トラックの電気抵抗をそれぞれ４または９倍に増大させなければならない。したがって、焼付けた導電性コーティングが要求される抵抗率を示すように、導電性ペーストの組成を変化させなければならない。しかしながら、同時に、はんだ付け性能、耐化学薬品性、コーティングの基板に対する接着性、および任意で存在するセラミック顔料との相溶性は、これまでの従来の銀ペースト特性にできる限り近づけるべきである。導電性ペーストの更なる要求は、焼付け温度に依存する抵抗率の最適な安定性に重点が置かれている。例えば、約６５０℃〜７００℃、特に６６０℃〜６８０℃の範囲内の温度におけるガラス上のコーティングの抵抗率の変動は、１５％未満、好ましくは１０％未満にすべきである。
【０００８】
約２５〜６０μΩ・ｃｍの範囲内の抵抗率を有する導体トラックを製造する目的で、６００℃〜６８０℃の範囲内の温度において高速焼成プロセスで焼付けることができるスクリーン印刷ペースト（例えば、出願人により製造されたＳＰ１２１６およびＳＰ１２１７）が市販されている。これらのペーストは、導電性銀粒子、低融点ガラスフリット、顔料およびペースト形成媒体を含有する。これらのペーストの不都合な点は、特別なプロセス（超音波）によってのみはんだ付けが可能であり、更に、焼付け温度に対して低い安定性を示すこと、すなわち、焼付け温度が６７０℃から６６０℃に低下した場合に、本出願における比較例が示すように、抵抗率が約２０％上昇することである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、焼付け温度に対してより高い安定性を示す、ガラス、セラミックまたはほうろう鋼上に導電性コーティングを製造するための導電性ペーストを説明することである。特に、このようなペーストを用いることで得られ、６６０℃〜６８０℃の範囲内の温度で高速焼成を用いて焼付けられたガラス上の導電性コーティングの抵抗率の変動は、１０％未満、好ましくは５％未満にすべきである。更なる目的によると、本発明による導電性ペーストを用いて製造する導電性コーティングは、従来の条件下ではんだ付けすることができるはずであり、したがって、超音波はんだ付けや保護気体雰囲気下でのはんだ付けのような、特別なはんだ付けプロセスはいずれも必要とされないはずである。本発明の更なる目的によれば、導電性ペーストの必須成分の量を単に変化させることによって、実質的に一定の方法で、すなわち急激にではなく、抵抗率を変化させることが可能なはずである。更なる目的は、本発明の様々な実施形態における以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
導電性銀粒子と、少なくとも１種の卑金属を含有する導電性粒子と、１種以上のガラスフリットと、ペースト形成媒体とを含み構成される、ガラス、セラミックまたはほうろう鋼上に導電性コーティングを製造するための導電性ペーストであって、上記卑金属含有導電性粒子は、実質的に、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛またはこれらの元素のうちの少なくとも1種を含有する合金からなり、更に銀で被覆されることもでき、上記卑金属含有導電性粒子は平均粒径ｄ５０が０．１μｍ〜１５μｍの範囲内であるとともに、比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの範囲内であり、導電性粒子全体の最高８０重量％までは卑金属含有導電性粒子であり、上記１種以上のガラスフリットは軟化温度（加熱顕微鏡）が３５０℃〜６００℃の範囲内であるとともに、半球形温度（hemisphere temperature）が４５０℃〜７００℃の範囲内であることを特徴とする導電性ペーストが見出された。
【００１１】
残りの請求項は、導電性ペーストの好ましい実施形態と、その使用と、導電性ペーストを用いる導電性コーティングの製造プロセスと、本発明による導電性ペーストを用いて得ることができるガラス、セラミックまたはほうろう鋼上に導電性コーティングを有する物品とに重点が置かれている。
【００１２】
導電性銀粒子のほかに特別な導電性卑金属粒子と、１種以上のガラスフリットからなる低融点ガラスフラックスとを含有する導電性ペーストは、基板上に塗布されてから、従来の焼成、特に６５０℃〜約７００℃の範囲内の温度における高速焼成が行われた後、導電性銀粒子だけを含む導電性ペーストを用いて得られるものよりも大きい抵抗率を示す導電性コーティングをもたらすことが分かった。導電性粒子の全体量に対して導電性卑金属粒子の割合を増大させることによって、上記粒子から製造される導電性コーティングの抵抗率を実質的に一定の方法で増大させることができるので、１０μΩ・ｃｍから１００μΩ・ｃｍを超える範囲の抵抗率を有するコーティングを問題なく得ることができる。
【００１３】
銀およびアルミニウムを含有する導電性ペーストから分かっているような特性の不連続性は、本発明による導電性ペーストの場合には発生しないか、あるいは実質的により少ない程度で発生する。したがって、本発明による導電性ペーストは、焼付け温度に関する高い安定性にも特徴付けられている。実際の使用では、これは、焼成温度の偏差が目標値から±１０℃の場合には、所与の場合に得られるコーティングの抵抗率が、目標の焼成温度で得られる値とは１０％未満、特に７％未満だけ異なることを意味する。焼成のための最適な温度範囲は、一方ではペースト中に含有されるガラスフリットの軟化挙動に依存し、さらに卑金属含有導電性粒子の焼結温度にも依存する。したがって、本発明による導電性ペーストの示された利点は、存在するガラスフリットの最高の半球形温度よりも高く、好ましくは導電性粒子が少なくとも部分的に凝集する温度よりも高い焼成温度に集中される。
【００１４】
本発明による導電性ペーストの顕著な利点は、該導電性ペーストが、従来の手段によって、ペースト中に含有される金属として従来のはんだスズ材料を用いて、簡単にはんだ付けできるという事実にある。したがって、超音波はんだ付けや、あるいは保護気体雰囲気下でのはんだ付けのための複雑な装置は必要でない。
【００１５】
本発明による導電性ペーストには、導電性材料として、銀の粒子および少なくとも１種の卑金属を含有する粒子が両方とも含有される。卑金属含有粒子の場合、特に、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびこれらの金属のうちの少なくとも１種を含有する合金の粒子が問題である。更なる合金成分として、合金は、指定した一連のものや、ケイ素、バナジウム、クロム、マンガン、銀およびスズなどの種々の金属からの更なる元素を含有することができる。好ましい実施形態によると、導電性ペーストは、卑金属含有粒子として、ニッケル粒子または銅粒子を含有する。ニッケルまたは銅を含有するペーストの場合、卑金属の含量は、導電性粒子全体に対して５０重量％未満、特に５重量％〜４０重量％の範囲内であるのが好ましい。ペーストは、その特性の組み合わせに関して特に好ましい形態によると、実質的には、導電性粒子として銀粒子およびニッケル粒子だけを含有する。
【００１６】
銀粒子および青銅粒子を含有するペーストは、例えば約７０重量％に相当する非常に高い青銅の割合にもかかわらず、驚くほど低い抵抗率を示す。ここでの銀の節約は有利である。
【００１７】
卑金属含有導電性粒子を薄い銀被膜で被覆することも可能である。このようなタイプのコーティングは、卑金属表面上における銀化合物の水相からの還元などによる既知の方法で得ることができる。銀で被覆した卑金属含有粒子は、特に、比較的低い抵抗率を有するコーティングを提供するためのペーストで使用するのに適切である。
【００１８】
本発明による導電性ペーストには、既知の導電性銀ペーストに使用されるような粒径範囲および比表面積を有する銀粒子が含有される。これに関連して、実質的に球形の微結晶粉末は、６μｍ未満の平均粒径ｄ５０および１ｍ２／ｇ〜２ｍ２／ｇの比表面積を示す。代替的に使用することができる銀粒子の場合、７μｍ〜１１μｍの範囲内の平均直径および約１．５ｍ２／ｇの比表面積を有する薄板形（lamelliform）粒子からなる粉末が問題である。指定した範囲外の平均粒径および比表面積を有する銀粒子も使用することができる。通常、平均粒径ｄ５０は０．１μｍ〜１５μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍの範囲内にあるであろう。銀粒子の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇの範囲内にあるのが都合よい。
【００１９】
卑金属含有導電性粒子は、一般的に、０．１μｍ〜１５μｍ、特に０．２μｍ〜１０μｍの範囲内の平均粒径ｄ５０を示す。ＢＥＴ（Ｎ２吸着）に従って測定されるか、または粒径範囲から誘導される計算から得られる、卑金属含有導電性粒子の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは１ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇの範囲内にあるのが都合よい。
【００２０】
既に説明したように、導電性コーティングの抵抗率は卑金属含有導電性粒子の量的な割合によって調節することができ、それにより、これらの卑金属含有粒子の量の増大と共に、抵抗率が増大する。導電性粒子の合計に対してほんの少量、例えば０．１重量％〜１重量％の卑金属含有導電性粒子でも、十分に抵抗率の増大がもたらされるが、本発明による導電性ペーストは、通常１重量％より多い、好ましくは５重量％〜４０重量％、特に好ましくは１０重量％〜３５重量％の卑金属含有導電性粒子を含有する。
【００２１】
本発明による導電性ペースト中のガラスフラックスとして１種以上のガラスフリットを使用することによって、焼付け温度に対するペーストの高い安定性が得られる。同時に、ガラスフラックスの量を低レベルに保つことが可能になった。通常、ペーストは１種以上のガラスフリットを１重量％〜１２重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％含有する。ガラスフリットは、コーティングのために通常の粒度で使用される。通常、ｄ５０値は０．５μｍ〜１０μｍの範囲内にあり、好ましくは、１μｍ〜５μｍの範囲内である。ｄ５０値は１５μｍ未満、特に１０μｍ未満であり、ｄ５０値は０．２μｍより大きい、好ましくは０．５μｍよりも大きいのが都合よい。上記の値の範囲内の粒径範囲を有するガラスフリットは、スクリーン印刷可能な導電性ペーストの使用に非常によく適する。本発明に従って使用すべきガラスフリットは、低い、すなわち３５０℃〜６００℃の範囲内の軟化温度と、低い、すなわち４５０℃〜７００℃の範囲内の半球形温度とを示す。半球形温度の場合、基底面の半径は、溶融して半球を形成した圧密体（compact）の高さに相当し、直径および高さはいずれも３ｍｍである。軟化温度および半球形温度はいずれも、ガラスフリット粉末の標準円筒型の圧密体に関して、加熱顕微鏡において確認されるのが都合よい。
【００２２】
鉛‐ホウケイ酸ガラスフリットおよび無鉛ガラスフリットは、両方とも使用することができる。無鉛ガラスフリットの中で、亜鉛を含有するガラスフリット、ビスマスを含有するガラスフリット、または亜鉛およびビスマスを含有するガラスフリットがよく適している。別の種類の適切なガラスフリットの場合、必須成分としてＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＫ２Ｏに基づくものが問題である。当業者には、必要な温度範囲内で軟化挙動を有するようなタイプのガラスフリットは十分よく知られている。その必須成分を有する典型的なフリット組成は、以下の文献から収集することができる。
ＥＰ  ０７９０２２０Ｂ（ｍｏｌ．％）：ＳｉＯ２  ３０−５５、Ｂ２Ｏ３  １０−２５、ＴｉＯ２  １５−３０、Ｋ２Ｏ  １０−１７；
ＥＰ  ０７２８７１０Ｂ（ｍｏｌ．％）：ＳｉＯ２  ４０−５０、Ｂ２Ｏ３  ８−１４、ＺｎＯ  １３−１９、ＴｉＯ２  ４−７、Ｎａ２Ｏ  １０−１５、Ｋ２Ｏ  ０．１−２、Ｆ  １−５、Ａｌ２Ｏ３  ０．１−３；
ＥＰ  ０２６７１５４Ｂ（ｍｏｌ．％）：ＳｉＯ２  ４５−６０、Ｂ２Ｏ３  ６−１３、ＺｎＯ  ８−２５、Ｎａ２Ｏ  ５−１４；
ＥＰ  ０５５８９４２（ｍｏｌ．％）：ＳｉＯ２  １０−４４、Ｂ２Ｏ３  １１−３５、ＺｎＯ  ３１−５０、Ｎａ２Ｏ  １１−２５；
ＥＰ  ０８５４１２０Ａ（ｗｔ．％）：ＳｉＯ２  １０−２５、Ｂ２Ｏ３  ２−２０、ＺｎＯ  ３−１５、Ｂｉ２Ｏ３  ２０−５５、Ｎａ２Ｏ  １−１０；
ＥＰ  ０８０３４８０Ａ（ｗｔ．％）：ＳｉＯ２  １０−２５、Ｂ２Ｏ３  ２０−４０、ＺｎＯ  １０−５０、Ｂｉ２Ｏ３  ０−１５、Ｎａ２Ｏ  ７−１０；
ＵＳ  ５，７１４，４２０（ｗｔ．％）：ＳｉＯ２  ２０−３５、Ｂ２Ｏ３  ５−１５、ＺｎＯ  ５−４５、Ｂｉ２Ｏ３  １０−５０、Ｎａ２Ｏ。
【００２３】
電気特性、基板に対するコーティングの接着性、耐スクラッチ性および色彩に関して導電性コーティングを変性する目的で、導電性ペーストにある程度の変性成分を添加してもよい。これらの変性成分の場合、例えば、焼成中に銀イオンの移行を減少させるための硫化亜鉛などの金属硫化物のような着色顔料、電気特性および／または基板への接着性を変性するための樹脂酸塩などの酸化物形成前駆体が問題である。変性成分は、最高約１５重量％までの量で導電性ペーストに含有させることができる。当然ながら、焼付けられた導電性コーティングの抵抗率は、例えば酸化物変性成分の量の増大と共に増大する。抵抗率を約５０μΩ・ｃｍまたはそれ未満にすべき場合には、変性成分の含量は、一般的に、ペーストに対して１０重量 ％未満、好ましくは５重量％未満である。
【００２４】
更なる実施形態によると、変性成分の場合、所与の焼成温度において、銀粒子および卑金属含有導電性粒子のより高度の焼結をもたらす微粉補助剤も問題であり得る。焼結助剤の例としては、亜鉛、マグネシウム、ホウ素およびケイ素などの金属、特に亜鉛およびマグネシウムがあり、亜鉛は、卑金属含有導電性粒子の中で、既に挙げられている。更なる種類の焼結助剤は、氷晶石（ＡｌＦ３・３ＮａＦ）、ＮａＦ、ＭｇＦ２などのフッ化物、および炭素によって構成される。焼結助剤の効果は、融点の低下および／または焼成中のその還元作用にあり得る。
【００２５】
また、本発明による導電性ペーストの必須成分は、導電性粒子、ガラスフリットおよび任意に存在する変性成分が均一に分散された液体または熱可塑性の媒体である。好ましいのは、１種以上の高分子結合剤および／または１種以上の溶媒を含有する液体の有機媒体である。媒体中の結合剤の含量は、乾燥後に、例えばスクリーン印刷プロセスなどのコーティングプロセスによって得られる膜が、接触に対して十分に耐性があるように選択される。導電性ペーストに対して、０．５重量％〜１０重量％、特に１重量％〜５重量％の範囲内の結合剤の量が特に適切である。
【００２６】
結合剤が焼成条件下で分解し、かつ／または燃焼して、プロセスで完全に揮発する限りは、結合剤の選択は特に重要ではない。適切なのは、例えば、セルロースエーテル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、天然樹脂、ロジンおよび変性アルキド樹脂である。
【００２７】
媒体の構成要素としての有機溶媒の場合、焼成の過程で発泡することなく揮発し、結合剤を溶解することができ、導電性ペーストの適切な加工粘度の調整を可能にする溶媒が問題である。例としては、テルペンアルコールおよびテルペン系炭化水素、グリコール、ジグリコールおよびトリグリコールならびにこれらのエーテルおよびエステル、１６０℃〜２５０℃の範囲内の沸点を有するイソパラフィンなどの環状および分枝炭化水素、７０℃〜２５０℃、特に１００℃〜２２０℃の範囲内の沸点を有するアルコール、エーテルおよびエステルなどがある。必要とされる溶媒の量は所望される粘度に依存する。本発明に従って使用すべき導電性ペーストは、セラミック印刷ペーストにとって通常の方法で、すなわち、例えば３本ロールミル、分散機（dispersant）またはボールミル中で成分を激しく混合することによって製造することができる。
【００２８】
好ましい実施形態によると、導電性ペーストは、銀粒子およびニッケル粒子であるのが特に好ましい４０重量％〜８５重量％の導電性粒子と、１重量％〜１２重量％のガラスフリット（複数可）と、１０重量％〜５０重量％の媒体と、０重量％〜１５重量％の変性用物質とを含有する。特に好ましい実施形態によると、ペーストは、５０重量％〜８０重量％の導電性粒子と、２重量％〜１０重量％のガラスフリット（複数可）と、１５重量％〜４８重量％の媒体と、０重量％〜１５重量％の変性用物質とを含有する。
【００２９】
特に好ましい実施形態によると、使用すべきガラスフリットの場合、高速焼成可能であるもの、すなわち、６６０℃〜６８０℃の範囲内の温度で約１〜１０分以内、好ましくは２〜５分以内にガラス上で焼付けできるものが問題である。本発明による導電性ペーストは、焼成可能な基板、すなわち、特にガラス、セラミックおよびほうろう鋼上に導電性コーティングを製造するために使用することができる。このようなタイプのコーティングの製造は、基板上に導電性ペースト層を塗布すること、および被覆した基板を４５０℃〜７００℃の範囲内の温度で焼成することを含み構成される。
【００３０】
本発明による導電性ペーストの塗布は、ガラスまたはセラミック上の装飾の製造から分かるような従来のプロセスによって行われる。従来の直接および間接的な印刷プロセス、特にスクリーン印刷プロセスが重要である。スプレーイング、ディッピング、あるいはその他の装飾塗布技法による塗布も可能である。
【００３１】
被覆すべき基板の場合、ガラス、セラミックまたはほうろう鋼で製造されたもの、特に自動車用窓ガラスなどの窓ガラスが問題である。
【００３２】
被覆基板の焼成は、基板と、存在するガラスフリット（複数可）の軟化挙動と、導電性金属の焼結挙動とに適合した温度で行われる。本発明による導電性ペーストに含有されるガラスフリットの軟化点が通常は低いことを考慮して、焼成は、約５５０℃〜７５０℃、好ましくは５９０℃〜７００℃、特に好ましくは６５０℃〜６９０℃の範囲内の温度で行われる。自動車用の窓ガラス上では、導電性ペーストは、前述の導電性ペーストおよび／または他の装飾調製物を使用する際に一般的であるような条件下で焼付けられることが都合よい。この点に関しては通常、いわゆるショック焼成（shock firing）または高速焼成が問題であり、そのために、焼付けは、１分〜１０分以内、好ましくは２分〜５分以内で、約６４０℃〜７００℃、好ましくは６５０℃〜７００℃、特に好ましくは６６０℃〜６８０℃の範囲内の温度で行われる。
【００３３】
また本発明は、ガラス、セラミックまたはほうろう鋼上に導電性コーティングを有する物品であって、該コーティングは、本発明による導電性ペーストを用いて得ることができる、物品を提供する。
【００３４】
本発明による導電性ペーストの利点については既に示した。本発明による導電性ペーストを用いることによって得られた導電性コーティングを有し、本発明に従って得ることが可能な物品によっても、相当する利点が示される。
【００３５】
本発明は、以下の実施例および比較例に基づいて更に明らかにされるであろう。
【実施例】
【００３６】
本発明による導電性ペーストを製造する目的で、以下の成分を使用した。
◆Ａｇ粉末タイプ「３Ｘ」：微結晶型：ｄ５０６μｍ未満、比表面積１．１〜１．８ｍ２／ｇ（製造業者のデータ）
◆Ａｇフレークタイプ「Ｄ１２」：薄板型：ｄ５０７〜１１μｍ、比表面積１．０〜１．５ｍ２／ｇ（製造業者のデータ）
◆Ｎｉ粉末：ｄ５０５〜６μｍ、比表面積３．９ｍ２／ｇ
◆Ｃｕ粉末：ｄ５０５〜６μｍ、比表面積２〜３ｍ２／ｇ
◆青銅粉末：ｄ５０５〜６μｍ、比表面積１．５〜２．５ｍ２／ｇ
◆ガラスフラックス「ＧＦ１」：酸化亜鉛を含有し、主成分（重量％）がＺｎＯ（３７）、Ｂ２Ｏ３（２２）、ＳｉＯ２（１１）、Ｎａ２Ｏ（１１）、Ａｌ２Ｏ３（５）を有するガラスフリットが重要である。軟化温度５３０℃、半球形温度６３０℃、ｄ５０２〜３μｍ
◆ガラスフラックス「ＧＦ２」：酸化亜鉛および酸化ビスマスを含有し、主成分（重量％）がＢｉ２Ｏ３（４２）、ＺｎＯ（１５）、Ｂ２Ｏ３（１１）、ＳｉＯ（２１）、Ｎａ２Ｏ（５）、ＴｉＯ２（１．５）、ＺｒＯ２（１．５）を有するガラスフリットが重要である。軟化温度５５０℃、半球形温度６８０℃、ｄ５０２〜３μｍ
◆媒体：ジエチレングリコールｎ‐ブチルエーテル中のヒドロキシプロピルセルロース（５重量％）
◆ＳＰ１２１６：ＣＥ１の銀ペーストは４５重量％のＡｇ、約５重量％のガラスフリット、約１６重量％の顔料および３４重量％の媒体を含有する。
【００３７】
表１には、ペーストの組成と、スクリーン印刷によって塗布され、連続加熱炉中で６７０℃にて４分間焼成した後の抵抗率とが示される。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表２には、市販の銀ペースト（ＳＰ１２１６）（＝ＣＥ１）と比較した、５番および６番のペーストの安定性が示される。焼成は、６６０℃、６７０℃および６８０℃において、いずれの場合にも４分間、連続加熱炉中で実行した。本発明によるペーストの抵抗率は焼成温度にほんのわずか依存するが、ＣＥ１のペーストの場合には大きな温度依存性が生じた。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
本発明によるペーストは、自動車ガラス産業において一般的に使用されるような既知のプロセスを用いる優れたはんだ付け性能を示す。６番のペーストは最良のはんだ付け性能を示す。
【００４２】
表３には、銅粉末または青銅粉末を含有するペーストの組成および抵抗率が示される。それぞれのペーストには、６重量％のガラスフリットＧＦ１および２５重量％の媒体が含まれる。焼成は、連続加熱炉中で６７０℃にて４分間実行した。
【００４３】
【表３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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