(57)【要約】触媒的方法は、シクロオレフィン性基質と第二のオレフィン性反応物との間の開環クロス−メタセシス反応について提供され、ここで、使用される触媒は、Ｎ−ヘテロ環式カルベン配位子で置換された遷移金属アルキリデン錯体である。基質は、第二のオレフィン性反応物のクロス−メタセシス反応の速度ｋＣＭが、開環メタセシス反応の速度ｋＲＯよりも大きいかまたは等しくなるように選択される。この方法において、主なＲＯＣＭ生成物は、ポリマーではなく、モノマー、ダイマー、および／またはオリゴマーである。本発明はさらに、基質として三置換シクロオレフィンを用いて、末端が異なるオレフィン性生成物の選択的生成および／または最初のＲＯＣＭ工程に引き続くクロス−メタセシス反応について提供する。このシクロオレフィン性基質は、低い歪みのオレフィン（例えば、シクロヘキセン）ならびにより高い歪みのオレフィン（例えば、シクロオクテン）を含む。
2004533424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環式オレフィンと第二のオレフィン性反応物との間で開環クロス−メタセシス（ＲＯＣＭ）反応を実行して、ＲＯＣＭ生成物を提供するための方法であって、該方法は、以下の工程：
ＲＯＣＭ反応の発生を可能にするのに効果的な条件および期間で、第８族遷移金属アルキリデン錯体から構成される触媒の存在下、該環式オレフィンを、該第二のオレフィン性反応物と接触させる工程を包含し、該触媒は、以下の式（ＶＩＩ）：
【化１】
2004533424.tif 000061
の構造を有し、ここで：
Ｍは、第８族遷移金属であり；
Ｘ１およびＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、そしてアニオン性配位子またはポリマーであり；
Ｒ１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびカルボキシルからなる群より選択され；
Ｒ２は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群より選択され；
Ｌは、中性電子供与性配位子であり；
ＸおよびＹは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＰから選択されるヘテロ原子であり；
ｐは、ＸがＯまたはＳである場合、ゼロであり、そしてＸがＮまたはＰである場合、１であり；
ｑは、ＹがＯまたはＳである場合、ゼロであり、そしてＹがＮまたはＰである場合、１であり；
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、およびＱ４は、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、および−（ＣＯ）−から選択され；
ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、独立して、ゼロまたは１であり；そして
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａは、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群より選択され、
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａのいずれか２つ以上は、ともにキレート化多座配位子を形成し得る、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記環式オレフィンは、前記触媒の存在下、速度ｋＲＯで開環反応を受け、前記第二のオレフィン性反応物は、速度ｋＣＭで該環式オレフィンとクロス−メタセシス反応を受け、そしてｋＣＭに対するｋＲＯのおおよその関係が、予め決定される、方法。
【請求項３】
ｋＣＭは、ｋＲＯよりも大きいかまたはｋＲＯと同じであり、その結果、ＲＯＣＭ生成物が、ポリマーではなく、主に、モノマー、ダイマー、および／またはオリゴマーである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｋＣＭは、ｋＲＯとほぼ同じであり、その結果、前記ＲＯＣＭ生成物が、主に、ダイマーまたはオリゴマーである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ｋＣＭは、ｋＲＯよりも大きく、その結果、前記ＲＯＣＭ生成物が、主に、モノマーである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記環式オレフィンは、１，１，２−三置換オレフィンであり、その結果、前記モノマー生成物が、主に、非対称末端である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記環式オレフィンは、４〜約１２個の炭素原子を有し、ゼロ〜約４個の非水素置換基で置換される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記環式オレフィンは、単環式である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記環式オレフィンは、二環式である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記環式オレフィンは、１〜３個の二重結合を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記環式オレフィンは、１個の二重結合を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記環式オレフィンは、２個の二重結合を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
請求項７に記載の方法であって、前記非水素置換基の少なくとも１つが、ホスホナト、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナト、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラート、メルカプト、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナト、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナト、ボリル、ハロゲン、スタンニル、およびゲルミルから選択される官能基Ｆｎを含む、方法。
【請求項１４】
前記第二の前記オレフィン性反応物は、任意の他のオレフィン性反応物の非存在下で、クロス−メタセシス反応を起こさない、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第二の前記オレフィン性反応物は、α，β−不飽和カルボニル化合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第二の前記オレフィン性反応物はまた、少なくとも１つの官能基Ｆｎで置換される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法であって、ここで：
Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子であり、必要に応じて、連結されて環式基を形成し；
Ｌは、中性電子供与性配位子であり、該配位子は、必要に応じて、スペーサー部分を介して、Ｒ２、Ｘ１および／またはＸ２に連結され；そして
Ｒ３ＡおよびＲ４Ａは、必要に応じて、連結されて環式基を形成する、方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法であって、ここで、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロであり、ＸおよびＹは、Ｎであり、そしてＲ３ＡおよびＲ４Ａは、連結されて−Ｑ−を形成し、その結果、前記触媒が、以下の式（ＩＸ）：
【化２】
2004533424.tif 000062
の構造を有する方法であって、ここで、Ｑは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンのリンカーであり、さらにＱ内の隣接原子上の２つ以上の置換基が、連結されてさらなる環式基を形成し得る、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であって、Ｑは、以下の構造−ＣＲ８Ｒ８Ａ−ＣＲ９Ｒ９Ａ−または−ＣＲ８＝Ｒ９−を有する構造を有し、ここで、Ｒ８、Ｒ８Ａ、Ｒ９、およびＲ９Ａは、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および官能基からなる群より選択され、Ｒ８、Ｒ８Ａ、Ｒ９、およびＲ９Ａのいずれか２つは、必要に応じて、連結されて、置換された飽和環もしくは不飽和環または無置換の飽和環もしくは不飽和環を形成する、方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、Ｑは、前記構造−ＣＲ８Ｒ８Ａ−ＣＲ９Ｒ９Ａ−を有し、その結果、前記触媒が、以下の式（Ｘ）：
【化３】
2004533424.tif 000063
の構造を有する、方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法であって、ここで：
Ｍは、Ｒｕであり；
Ｘ１およびＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、そして水素、ハライド、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトナート、Ｃ５〜Ｃ２０アリールジケトナート、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホナート、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルホナート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、またはＣ５〜Ｃ２０アリールスルフィニルからなる群より選択され、ハライドを除く、これらのいずれかは、必要に応じて、ハライド、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、およびフェニルから選択される１つ以上の基でさらに置換され；
Ｒ１は、水素であり、そしてＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびアリールからなる群より選択され；
Ｌは、中性電子供与性配位子であり、該配位子は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、およびチオエーテルからなる群より選択され；
Ｒ３およびＲ４は、１〜約５員環で構成される、芳香族、置換芳香族、ヘテロ芳香族、置換ヘテロ芳香族、脂環式、置換脂環式、ヘテロ原子含有脂環式、または置換ヘテロ原子含有脂環式であり；そして
Ｒ８およびＲ９は、水素であり、そしてＲ８ＡおよびＲ９Ａは、水素、低級アルキルおよびフェニルから選択されるか、または連結されて環式基を形成する、方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法であって、ここで：
Ｒ１は、水素であり、そしてＲ２は、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、またはｔ−ブチルであり、必要に応じて、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル、および官能基Ｆｎからなる群より選択される、１つ以上の部分で置換され、ここで、Ｆｎは、ホスホナト、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナト、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラート、メルカプト、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナト、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナト、ボリル、ハロゲン、スタンニル、またはゲルミルであり；そして
Ｌは、式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７のホスフィンであり、ここで、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、各々独立して、アリールまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルである、方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法であって、ここで：
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハライド、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシラート、メシラート、およびトリフルオロメタンスルホナートからなる群より選択され；
Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロフェニル）３、−Ｐ（イソプロピル）３、−Ｐ（フェニル）３、Ｐ（フェニル）３、−Ｐ（フェニル）２（Ｒ７）および−Ｐ（フェニル）（Ｒ７）２からなる群より選択され、ここで、Ｒ７は、低級アルキルであり；そして
Ｒ３およびＲ４は、同じであり、そして芳香族またはＣ７〜Ｃ１２の脂環式のいずれかであり、芳香族である場合、各々は、以下の式（ＸＩ）：
【化４】
2004533424.tif 000064
の構造を有し、ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、置換アリール、ハロゲン、または官能基である、方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、ここで：
Ｘ１およびＸ２は、ハライドであり；
Ｒ２は、水素または２，２−ジメチルビニルであり；
Ｒ３およびＲ４は、メシチル、ジイソピノカンフェニル、または２，４，２’，６’−テトラメチルビフェニリルであり；
Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３および−Ｐ（シクロペンチル）３からなる群より選択され；そして
Ｒ８ＡおよびＲ９Ａは、水素である、方法。
【請求項２５】
請求項１に記載の方法であって、前記ＲＯＣＭ生成物を、遷移金属触媒の存在下、該ＲＯＣＭ生成物とクロス−メタセシスを受け得る、さらなるオレフィン性反応物と反応させる工程をさらに包含する、方法。
【請求項２６】
環式オレフィンと第二のオレフィン性反応物との間で開環クロス−メタセシス（ＲＯＣＭ）反応を実行して、モノマーＲＯＣＭ生成物、ダイマーＲＯＣＭ生成物、またはオリゴマーＲＯＣＭ生成物を提供するための方法であって、該方法は、以下の工程：
（ａ）以下の式（Ｘ）：
【化５】
2004533424.tif 000065
の構造を有する触媒を提供する工程であって、ここで、Ｍは、Ｒｕであり、Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子であり、Ｌは、式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７のホスフィンであり、ここで、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、各々独立して、アリールまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ１は、水素であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびアリールからなる群より選択され、Ｒ８およびＲ９は、水素であり、そしてＲ８ＡおよびＲ９Ａは、水素、低級アルキルおよびフェニルから選択されるか、または連結されて環式基を形成し、そしてＲ３およびＲ４は、芳香族またはＣ７〜Ｃ１２脂環式のいずれかであり、芳香族である場合、各々は、以下の式：
【化６】
2004533424.tif 000066
の構造を有し、ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、置換アリール、ハロゲン、または官能基であり、ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８ＡおよびＲ９Ａのいずれか２つ以上は、ともにキレート化多座配位子を形成し得る工程、ならびに
（ｂ）環式オレフィンを、該触媒の存在下、α，β−不飽和カルボニル化合物と接触させる工程であって、ここで、α，β−不飽和カルボニル化合物が、該環式オレフィンとクロスメタセシスを受ける、速度ｋＣＭは、該環式オレフィンが、該触媒の存在下、開環反応を受ける、速度ｋＲＯよりも大きいか、または同じであり、そしてさらに、該環式オレフィンが、以下の式（ＸＩＶ）：
【化７】
2004533424.tif 000067
の構造を有し、ここで
Ｒ１３は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−（Ｚ）ｎ−Ｆｎからなる群より選択され、ここで、ｎは、ゼロまたは１であり、Ｚは、ヒドロカルビレンスペーサーであり、そしてＦｎは、ホスホナト、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナト、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラート、メルカプト、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナト、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナト、ボリル、ハロゲン、スタンニル、およびゲルミルから選択され、そしてさらに、Ｒ１３が、置換ヒドロカルビルまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルである場合、該置換基は、少なくとも１つの官能基Ｆｎを含み得、そして
Ｊは、飽和ヒドロカルビレンもしくは不飽和ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンのリンカーであり、ここで、Ｊが、置換ヒドロカルビレンまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンである場合、該置換基は、１つ以上の−（Ｚ）ｎ−Ｆｎ基を含み得、ここで、Ｆｎは、上記に定義され、そしてさらに、Ｊ内の隣接原子または非隣接原子に結合した２つ以上の置換基が、連結されて二環式オレフィンまたは多環式オレフィンを形成し得る工程、
を包含する、方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の方法であって、前記Ｊは、構造−Ｃ（Ｒ１４Ｒ１５）−［Ｃ（Ｒ１６Ｒ１７）］ｂ−Ｃ（Ｒ１８Ｒ１９）−を有し、その結果、前記環式オレフィンは、以下の式（ＸＶ）：
【化８】
2004533424.tif 000068
の構造を有し、ここで、ｂは、１〜約１０までの範囲の整数であり、そしてＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび−（Ｚ）ｎ−Ｆｎからなる群より選択され、ここで、ｎ、ＺおよびＦｎは、上記に定義され、そしてＲ１４部分〜Ｒ１９部分のいずれかが、置換ヒドロカルビルまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルである場合、該置換基は、１つ以上の−（Ｚ）ｎ−Ｆｎ基を含み得る、方法。
【請求項２８】
請求項２６に記載の方法であって、前記Ｊは、構造−［Ｃ（Ｒ２２Ｒ２３）］ｄ−ＣＲ２５＝ＣＲ２４−［Ｃ（Ｒ２０Ｒ２１）］ｃ−を有し、その結果、前記環式オレフィンは、以下の式（ＸＶＩ）：
【化９】
2004533424.tif 000069
の構造を有し、ここで、ｃおよびｄは、独立して、１〜約８までの範囲の整数から選択され、そしてＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび−（Ｚ）ｎ−Ｆｎからなる群から選択され、ここで、ｎ、ＺおよびＦｎは、上記に定義され、そしてＲ２０部分〜Ｒ２５部分のいずれかが、置換ヒドロカルビルまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルである場合、該置換基は、１つ以上の−（Ｚ）ｎ−Ｆｎ基を含み得る、方法。
【請求項２９】
請求項２６に記載の方法であって、前記環式オレフィンは、以下の式（ＸＶＩＩ）：
【化１０】
2004533424.tif 000070
の構造を有し、ここで、ｅは、１〜８までの範囲の整数であり、Ｔは、低級アルキレンまたは低級アルキニレン、置換または無置換のメチルまたはエチルであり、そしてＲ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、およびＲ３０は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび−（Ｚ）ｎ−Ｆｎから選択され、ここで、ｎ、ＺおよびＦｎは、上記に定義され、そしてＲ２７部分〜Ｒ３０部分のいずれかが、置換ヒドロカルビルまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルである場合、該置換基は、１つ以上の−（Ｚ）ｎ−Ｆｎ基を含み得る、方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の方法であって、前記環式オレフィンは、以下の式（ＸＶＩＩＩ）：
【化１１】
2004533424.tif 000071
の構造を有し、ここで、Ｒ２８ＡおよびＲ２９Ａは、Ｒ２８およびＲ２９と同様に定義される、方法。
【請求項３１】
請求項２６に記載の方法であって、前記第二のオレフィン性反応物は、以下の（ＸＩＸ）：
【化１２】
2004533424.tif 000072
の構造を有し、ここで、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４は、独立して、水素、ヒドロキシル、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−（Ｚ）ｎ−Ｆｎからなる群より選択され、ここで、ｎ、ＺおよびＦｎは、既に定義した通りであり、そしてさらに、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４のいずれかは、ヒドロカルビルまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、該置換基は、官能基Ｆｎから選択される、方法。
【請求項３２】
Ｒ３１は、水素、アルキル、ヒドロキシル、またはアルコキシであり、Ｒ３２およびＲ３３は、水素またはアルキルであり、そしてＲ３４は、水素である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
シクロヘキセンを用いて開環クロス−メタセシス反応を実行するための触媒的方法であって、該方法は、以下の工程：シクロヘキセンを、以下の式（ＶＩＩ）：
【化１３】
2004533424.tif 000073
の構造を有する遷移金属カルベン触媒の存在下、α，β−不飽和カルボニル化合物と接触させる工程を包含し、ここで、
Ｍは、第８族遷移金属であり；
Ｘ１およびＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、そしてアニオン性配位子またはポリマーであり；
Ｒ１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよびカルボキシルからなる群より選択され；
Ｒ２は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群より選択され；
Ｌは、中性電子供与性配位子であり；
ＸおよびＹは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＰから選択されるヘテロ原子であり；
ｐは、ＸがＯまたはＳである場合、ゼロであり、そしてＸがＮまたはＰである場合、１であり；
ｑは、ＹがＯまたはＳである場合、ゼロであり、そしてＹがＮまたはＰである場合、１であり；
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、およびＱ４は、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、および−（ＣＯ）−から選択され；
ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、独立して、ゼロまたは１であり；そして
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａは、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群より選択され、
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａのいずれか２つ以上は、ともにキレート化多座配位子を形成し得る、方法。
【請求項３４】
請求項３３に記載の方法であって、ここで：
Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子であり、そして必要に応じて、連結されて環式基を形成し；
Ｌは、中性電子供与性配位子であり、該配位子は、必要に応じて、スペーサー部分を介して、Ｒ２、Ｘ１、および／またはＸ２に連結され；そして
Ｒ３ＡおよびＲ４Ａは、必要に応じて、連結されて環式基を形成する、方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載の方法であって、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロであり、ＸおよびＹは、Ｎであり、そしてＲ３ＡおよびＲ４Ａは、連結されて−Ｑ−を形成し、その結果前記触媒が、以下の式（ＩＸ）：
【化１４】
2004533424.tif 000074
の構造を有し、ここで、Ｑは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンのリンカーであり、そしてさらに、Ｑ内の隣接原子上に２つ以上の置換基が、連結されてさらなる環式基を形成し得る、方法。
【請求項３６】
請求項３５に記載の方法であって、Ｑは、以下の構造−ＣＲ８Ｒ８Ａ−ＣＲ９Ｒ９Ａ−または−ＣＲ８＝Ｒ９−を有する構造を有し、ここで、Ｒ８、Ｒ８Ａ、Ｒ９、およびＲ９Ａは、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および官能基からなる群より選択されるか、あるいはＲ８、Ｒ８Ａ、Ｒ９、およびＲ９Ａのいずれか２つは、必要に応じて、連結されて、置換された飽和環もしくは不飽和環または無置換の飽和環もしくは不飽和環を形成する、方法。
【請求項３７】
請求項３６に記載の方法であって、Ｑは、構造−ＣＲ８Ｒ８Ａ−ＣＲ９Ｒ９Ａ−を有し、その結果、前記触媒が、以下の式（Ｘ）：
【化１５】
2004533424.tif 000075
の構造を有する、方法。
【請求項３８】
請求項３７に記載の方法であって、ここで：
Ｍは、Ｒｕであり；
Ｘ１およびＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、そして水素、ハライド、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトナート、Ｃ５〜Ｃ２０アリールジケトナート、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホナート、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルホナート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、またはＣ５〜Ｃ２０アリールスルフィニルからなる群より選択され、ハライドを除く、これらのいずれかは、必要に応じて、ハライド、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、およびフェニルから選択される１つ以上の基でさらに置換され；
Ｒ１は、水素であり、そしてＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびアリールからなる群より選択され；
Ｌは、中性電子供与性配位子であり、該配位子は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、およびチオエーテルからなる群より選択され；
Ｒ３およびＲ４は、１〜約５員環で構成される、芳香族、置換芳香族、ヘテロ芳香族、置換ヘテロ芳香族、脂環式、置換脂環式、ヘテロ原子含有脂環式、または置換ヘテロ原子含有脂環式であり；そして
Ｒ８およびＲ９は、水素であり、そしてＲ８ＡおよびＲ９Ａは、水素、低級アルキルおよびフェニルから選択されるか、または連結されて環式基を形成する、方法。
【請求項３９】
請求項３８に記載の方法であって、ここで：
Ｒ１は、水素であり、そしてＲ２は、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、またはｔ−ブチルであり、必要に応じて、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル、および官能基Ｆｎからなる群より選択される、１つ以上の部分で置換され、ここで、Ｆｎは、ホスホナト、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナト、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラート、メルカプト、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナト、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナト、ボリル、ハロゲン、スタンニル、またはゲルミルであり；そして
Ｌは、式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７のホスフィンであり、ここで、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、各々独立して、アリールまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルである、方法。
【請求項４０】
請求項３９に記載の方法であって、ここで：
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハライド、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシラート、メシラート、およびトリフルオロメタンスルホナートからなる群より選択され；
Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３、−Ｐ（フェニル）３、Ｐ（フェニル）３、−Ｐ（フェニル）２（Ｒ７）および−Ｐ（フェニル）（Ｒ７）２からなる群より選択され、ここで、Ｒ７は、低級アルキルであり；そして
Ｒ３およびＲ４は、同じであり、そして芳香族またはＣ７〜Ｃ１２の脂環式のいずれかであり、芳香族である場合、各々は、以下の式（ＸＩ）：
【化１６】
2004533424.tif 000076
の構造を有し、ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、置換アリール、ハロゲン、または官能基である、方法。
【請求項４１】
請求項４０に記載の方法であって、ここで：
Ｘ１およびＸ２は、ハライドであり；
Ｒ２は、水素または２，２−ジメチルビニルであり；
Ｒ３およびＲ４は、メシチル、ジイソピノカンフェニル、または２，４，２’，６’−テトラメチルビフェニリルであり；
Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３および−Ｐ（シクロペンチル）３からなる群より選択され；そして
Ｒ８ＡおよびＲ９Ａは、水素である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、触媒として第８族遷移金属錯体を使用するオレフィンメタセシス反応を実行するための方法に関する。より詳細には、本発明は、上述の触媒を使用する開環クロス−メタセシス（「ＲＯＣＭ」）反応を実行するための方法に関し、ここで、シクロオレフィンおよび第二のオレフィン性反応物は、ＲＯＣＭ反応におけるそれらの相対的な反応性に関して選択される。位置選択的ＲＯＣＭ反応および少なくとも１つの官能化オレフィン性反応物に関するＲＯＣＭ反応の触媒についての方法もまた提供される。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンメタセシス反応の自由度は、高度に官能化された不飽和ポリマーおよび低分子の効率的な生成を可能にする。Ｇｒｕｂｂｓら、（１９９８）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ５４，４４１３〜４４５０；Ｒａｎｄａｌｌら、（１９９８）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ−Ｃｈｅｍ．１３３，２９〜４０；ＴｒｎｋａおよびＧｒｕｂｂｓ（２００１）Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３４，１８〜２９。メタセシス変換の１より多い型に関する多くの合成的に関連した適用は、ルテニウム触媒（例えば、（Ｉ））およびモリブデン触媒（例えば、（ＩＩ））を使用する。
【０００３】
【化１７】
2004533424.tif 000003
ここで、「Ｃｙ」は、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシルまたはシクロペンチル）である。Ｓｃｈｗａｂら、（１９９５）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３４，２０３９〜２０４１；Ｓｃｈｗａｂら、（１９９６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８，１００〜１１０を参照のこと。特に、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）およびクロス−メタセシス（ＣＭ）の組み合わせは、新規な特性を有する、テレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）なブロックコポリマーおよび多重（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）のブロックコポリマーを生成する。Ｃｈｕｎｇら、（１９９２）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２５，５１３７〜５１４４；Ｈｉｌｌｍｙｅｒら、（１９９７）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３０，７１８〜７２１；Ｍａｕｇｈｏｎら、（２０００）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３，１９２９〜１９３５；Ｍｏｒｉｔａら、（２０００）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３，６６２１〜６６２３；Ｂｉｅｌａｗｓｋｉら、（２０００）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３９：２９０３〜２９０６。テレケニックポリマーの総説については、Ｅ．Ｊ．Ｇｏｅｔｈａｌｓ，Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＣＲＣ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，１９８９を参照のこと。置換ポリエーテルの合成はまた、短い直線状分子の閉環メタセシス（ＲＣＭ）に続く、この新しいモノマーのＲＯＭＰによって達成された。Ｍａｒｓｅｌｌａら、（１９９７）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３６，１１０１〜１１０３；Ｍａｙｎａｒｄら、（１９９９）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３２，６９１７〜６９２４。低分子に関して、開環−閉環「タンデム」配列は、多重に結合（ｆｕｓｅ）した環系の迅速な構築を可能にし、この環系は、複雑な天然物におけるものも含む。これらの場合のそれぞれにおいて、１つのメタセシス現象の産物は、直接的に次に利用可能であり、このことは、合成的に開発される複数のメタセシス経路を可能にする。
【０００４】
ほとんど開発されないままであるこの主題に関するバリエーションは、以下のスキーム：
【０００５】
【化１８】
2004533424.tif 000004
に図示される、開環クロス−メタセシス（「ＲＯＣＭ」）であり、ＲＯＣＭは、実際にシクロオレフィンが開かれるタンデム配列に関わり、次いで、第二に非環式オレフィンが、新しく形成された末端上に架橋される。シクロオレフィンの広範な合成的利用可能性は、この経路を魅力的にし、そして環式化合物は、合成において特に重要である。最も重要なのは、環系が、立体選択制御への手掛かりとなり；環配座の理解が、しばしば、立体中心導入についての最も迅速な経路を提示する。従って、これらの一般的な炭素環式化合物を高度に官能化された直線状分子（これは、理想的には、差示的に保護された末端を有する）に利用する能力は、合成化学者に極めて価値がある。
【０００６】
この領域における以前の研究は、以下のスキーム：
【０００７】
【化１９】
2004533424.tif 000005
【０００８】
【化２０】
2004533424.tif 000006
に図示されるように、高度に歪んだシクロブテン誘導体およびノルボルネン誘導体に焦点を当てられてきた。Ｒａｎｄａｌｌら、（１９９５）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７：９６１０〜９６１１；Ｓｎａｐｐｅｒら、（１９９７）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９：１４７８〜１４７９；Ｌｉｍａｎｔｏら、（２０００）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２：８０７１〜８０７２；Ｓｃｈｒａｄｅｒら、（２０００）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．４１：９６８５〜９６８９。
【０００９】
両方の系は、代表的に、ＲＯＣＭに対してＲＯＭＰを嫌う立体的混み合い（ｃｏｎｇｅｓｔｉｏｎ）を利用し、この合成法を開く足場に対してストリンジェントな制限を強いる。より実際的な経路は、クロス−メタセシスが、重合と競合し得る系に関し、それによって、生成される分子のサイズを直接的に制限する。本発明は、部分的に、このような触媒反応を対象とし、ここで、反応物ならびに触媒は、ＲＯＣＭ経路を介するテレケリックポリマーの生成物と比較して、モノマー生成物またはオリゴマー生成物の生成を最大化するように選択される。本発明はまた、さらなる合成プロセスにおけるＲＯＣＭ反応産物の選択性および汎用性を増強する対称ではなく「末端が異なる（ｅｎｄ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｅｄ）」モノマーおよびオリゴマーを生成する方法を対象とする。
【００１０】
近年、ホスフィンに代わる優れた代替物として、Ｎ−ヘテロ環式カルベン配位子の使用に大きな関心が向けられている。例えば、ＴｒｎｋａおよびＧｒｕｂｂｓ、前出；Ｂｏｕｒｉｓｓｏｕら、（２０００）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１００：３９〜９１；Ｓｃｈｏｌｌら、（１９９９）Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．４０：２２４７〜２２５０；Ｓｃｈｏｌｌら、（１９９９）Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔ．１（６）：９５３〜９５６；およびＨｕａｎｇら、（１９９９）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２１：２６７４〜２６７８を参照のこと。Ｎ−ヘテロ環式カルベン配位子は、多くの利点を提供し、この利点としては、容易に調整可能な立体的嵩高さ、非常に増加した電子供与特性、および種々の金属種との適合性が挙げられる。さらに、これらの錯体におけるホスフィン配位子の１つの置換は、有意に熱安定性を改善する。これらのカルベン配位子に関する大多数の研究は、それらの生成および単離に焦点を当てられ、最終的な偉業は、最近１０年以内のＡｒｄｕｅｎｇｏおよび共同研究者らにより達成された（Ａｒｄｕｅｎｇｏら、（１９９９）Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３２：９１３〜９２１）。これらの第二世代触媒の代表例は、４つのルテニウム錯体（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）、（ＶＡ）および（ＶＢ）：
【００１１】
【化２１】
2004533424.tif 000007
である。
【００１２】
上記の構造において、Ｃｙは、既に定義された通りであり、「ＩＭｅｓ」は、１，３−ジメシチル-イミダゾール−２−イリデン：
【００１３】
【化２２】
2004533424.tif 000008
を表し、「ＩＭｅｓＨ２」は、１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン：
【００１４】
【化２３】
2004533424.tif 000009
を表す。
【００１５】
これらの遷移金属カルベン錯体、特に、４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン構造（例えば、ＩＭｅｓＨ２）を有する配位子を含む錯体は、オレフィンメタセシス反応における多くのこれまでに未解決の問題に対処し、そして新規なＲＯＣＭ方法論と関連した使用について好ましい触媒であることが見出された。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
（発明の要旨）
本発明は、当該分野における上記の必要性を解消し、そしてシクロオレフィン（これらは、歪んだ環式構造であるかもしれないし、そうでないかもしれない）の選択的開環クロスメタセシスを実行するための新規プロセスを提供する。より詳細には、この方法は、環式オレフィンと第二のオレフィン性反応物との間の触媒化開環クロス−メタセシス（ＲＯＣＭ）反応に関し、ここで、環式オレフィンは、ＲＯＣＭ反応の発生を可能にするのに効果的な条件および期間で、第８族遷移金属アルキリデン触媒の存在下、第二のオレフィン性反応物と接触される。触媒は、式（Ｖ）：（Ｖ）
【００１７】
【化２４】
2004533424.tif 000010
の構造を有し、ここで：
Ｍは、第８族遷移金属、特にＲｕまたはＯｓであり；
Ｘ１およびＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、そしてアニオン性配位子またはポリマーであり；
Ｒ１は、水素、ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびカルボキシルからなる群より選択され；
Ｒ２は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群より選択され；
Ｌは、中性電子供与性配位子であり；そして
Ｌ１は、式（ＶＩ）の構造：（ＶＩ）
【００１８】
【化２５】
2004533424.tif 000011
を有する中性電子供与性配位子である。
【００１９】
式（ＶＩ）において：
ＸおよびＹは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＰから選択されるヘテロ原子であり；
ｐは、ＸがＯまたはＳである場合、ゼロであり、そしてＸがＮまたはＰである場合、１であり；
ｑは、ＹがＯまたはＳである場合、ゼロであり、そしてＹがＮまたはＰである場合、１であり；
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、およびＱ４は、リンカー（例えば、ヒドロカルビレン（置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンが挙げられ、例えば、置換アルキレンおよび／またはへテロ原子含有アルキレン）または−（ＣＯ）−）であり；
ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、独立して、ゼロまたは１であり；そして
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａは、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群より選択され、
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａのいずれか２つ以上は、ともに、キレート化多座配位子を形成し得る。
【００２０】
従って、式（Ｖ）の錯体はまた、（ＶＩＩ）：（ＶＩＩ）
【００２１】
【化２６】
2004533424.tif 000012
として表され得る。
【００２２】
好ましい実施形態において、Ｌは、式（ＶＩＩＩ）：（ＶＩＩＩ）
【００２３】
【化２７】
2004533424.tif 000013
の構造を有するＮ−ヘテロ環式カルベンであり、ここで、Ｒ３およびＲ４は、上記に定義され、好ましくは、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つ、そしてより好ましくは、Ｒ３およびＲ４の両方を有し、Ｒ３およびＲ４は、脂環式または１〜約５員環の芳香族であり、そして必要に応じて、１つ以上のヘテロ原子および／または置換基を有する。Ｑは、リンカーであり、代表的には、ヒドロカルビレンリンカー（置換ヒドロカルビレンリンカー、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカー、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンのリンカーを含む）であり、ここで、Ｑ内の隣接原子上の２つ以上の置換基もまた、連結されて、さらなる環式構造を形成し得、この環式構造は、同様に置換されて２〜約５個の環式基の結合した多環式構造を提供し得る。Ｑは、この場合も必ずではないが、しばしば、２原子架橋または３原子架橋である。従って、式（ＶＩＩ）の金属カルベン錯体はまた、以下：（ＩＸ）
【００２４】
【化２８】
2004533424.tif 000014
のように表現され得る。
【００２５】
環状オレフィンと第２のオレフィン反応物質との間のメセタシス反応は、大部分が、第２のオレフィン反応物質と環状オレフィンとの間の開環メセタシス反応および交差メセタシス反応の相対速度に依存して、様々な異なる型の反応生成物を生じ得ることが、理解される。
【００２６】
従って、環状オレフィンが、ｋＲＯの速度で、触媒の存在下で開環反応を受け、そして、第２のオレフィン反応物がｋＣＭの速度でシクロオレフィンとの交差メセタシス反応を受けるならば、別の実施形態における本発明は、ｋＲＯとｋＣＭとのおおよその関係がすでに公知である（すなわち、予備決定される）ように、２つの反応物質の選択に関する。Ｍｏｒｇａｎら、（２００２）Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４（１）：６７−７０（その開示は、本明細書中で参考として援用される）を参照のこと。以下により詳細に説明されるように、ｋＣＭがｋＲＯよりも大きいかまたは等しい場合、ＲＯＣＭ生成物は、優先的にモノマー、ダイマー、および／またはオリゴマーであるが、ポリマーではない。より詳細には、ｋＣＭが、ｋＲＯにほぼ等しい場合、ＲＯＣＭ生成物は、優先的にダイマーまたはオリゴマーであるが、ｋＣＭが、ｋＲＯより大きい場合、ＲＯＣＭ生成物は、優先的にモノマーである。ダイマーおよびオリゴマーが特に目的である。なぜならば、それらの内部オレフィン部分は、メセタシスまたは他の変換によって、さらに官能化され得るからである。
【００２７】
しかし、特に、モノマーが、末端区別される（すなわち、ＲＯＣＭ反応から生じた２つの末端オレフィン基に関して非対称である）ように調製される場合、モノマーも同様に目的である。ｋＲＯは、中程度および高度に変形されたシクロオレフィン（例えば、シクロオクタジエン）についてより高いが、低度の変形オレフィン（例えば、シクロペンテンおよびシクロヘキセン）については低い。従って、別の実施形態において、本発明は、ｋＣＭが、優先的にモノマー生成物を生じるように、ｋＲＯよりも十分に高いＲＯＣＭ反応に関する。
【００２８】
さらに、本発明は、上記したように、末端区別されたオレフィン生成物を選択的に合成する方法に関する。この場合、１，１，２−三置換されたオレフィンが、非対称的に末端処理されたオレフィン生成物を優先的に生じる限り、環状オレフィンの選択に関する。あるいは、またはさらに、末端区別化は、２工程プロセスで達成され得、ここで、最初に、第１のＲＯＣＭ工程が、上記のように実行され、そして、第２の工程は、ＲＯＣＭ生成物とさらなるオレフィンの、単なる交差メセタシス反応に関する。後者の工程において、触媒は、式（ＶＩＩ）の構造を有しても有さなくてもよい。第２の交差メセタシス反応のための代替触媒としては、例えば、ビスホスフィン錯体が挙げられ、この錯体は、例えば、式（Ｖ）の構造を有し、ここで、ＬおよびＬ１は、式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７のホスフィンであり、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、アリールであるか、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、特に第１級アルキル、第２級アルキルもしくはシクロアルキル（例えば、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロフェニル）３、−Ｐ（イソプロピル）３、−Ｐ（フェニル）３、−Ｐ（フェニル）２（アルキル）および−Ｐ（フェニル）（アルキル）２）である。その非対称によるこのような末端区別化オレフィン生成物は、その後の合成プロセスに関する有用性を増強した。
【００２９】
（発明の詳細な説明）
（Ｉ．定義および用語）
他に示さない限り、本発明は、特定の反応物質、反応条件、配位子、金属錯体などに限定されず、それらが変化し得るものとして理解される。本明細書中で使用される用語は特定の実施形態を記載する目的のみであり、制限されることが意図されないこともまた、理解される。
【００３０】
本明細書中および添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形である「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が他を明確に指示しない限り、複数形の指示物を含む。従って、例えば、「化合物（ａ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」への言及は、異なる化合物の組合せまたは混合物、および単一の化合物を含有し、「溶媒（ａ  ｓｏｌｖｅｎｔ）」は、単一の溶媒および溶媒混合物などを含む。
【００３１】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、参照は、多数の用語から作製され、これは、以下の意味を有すると定義されるべきである：
本明細書中で使用される場合、句「式を有する」または「構造を有する」は、限定することが意図されず、用語「含む」が通常使用される様式と同じ様式で使用される。
【００３２】
用語「アルキル」は、本明細書中で使用される場合、代表的に１〜２０個の炭素原子を含む必要はないけれども、直鎖、分枝鎖または環状の飽和炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルなど）ならびにシクロアルキル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）をいう。一般に、本明細書中のアルキル基は、かさねて１〜約１２個の炭素原子を含む必要はない。用語「低級アルキル」は、１〜６個の炭素原子のアルキル基をいとし、そして、特定の用語「シクロアルキル」は、代表的には４〜８個、好ましくは５〜７個の炭素原子を有する環状アルキル基を意図する。用語「置換されたアルキル」は、一つ以上の置換基で置換されたアルキルをいい、そして、用語「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されるアルキルをいう。他に示さない限り、用語「アルキル」および「低級アルキル」は、直鎖、分枝鎖、環状、不飽和、飽和および／またはヘテロ原子を含むアルキルおよび低級アルキルをそれぞれいう。
【００３３】
用語「アルキレン」は、本明細書中で使用する場合、二官能性の直鎖状、分枝鎖、または環状のアルキル基をいい、ここで。「アルキル」は、上記で定義されたとおりである。
【００３４】
用語「アルケニル」は、本明細書中で使用される場合、少なくとも１つの二重結合を含む２〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状の炭化水素基をいい、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニルなどである。本明細書中の好ましいアルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルケニル」は、２〜６個の炭素原子のアルケニル基を意図し、そして、特定の用語「シクロアルケニル」は、好ましくは５〜８個の炭素原子を有する環状のアルケニル基を意図する。用語「置換されたアルケニル」とは、１つ以上の置換基で置換されたアルケニルをいい、そして、用語「ヘテロ原子含有アルケニル」および「ヘテロアルケニル」は、少なくとも１つの炭素原子が、ヘテロ原子で置換されたアルケニルをいう。他に示さない限り、用語「アルケニル」および「低級アルケニル」は、直鎖、分枝鎖、環状、不飽和、飽和、および／またはヘテロ原子を含むアルケニルおよび低級アルケニルをそれぞれいう。
【００３５】
用語「アルケニレン」は、本明細書中で使用される場合、二官能性の直鎖、分枝鎖または環状のアルケニル基をいい、ここで、「アルケニル」は上記で定義されたとおりである。
【００３６】
用語「アルキニル」は、本明細書中で使用される場合、少なくとも１つの三重結合を含む２〜２０個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の炭化水素基をいい、例えば、エチニル、ｎ−プロピニルなどである。本明細書中の好ましいアルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルキニル」は、２〜６個の炭素原子のアルキニルを意図する。用語「置換されたアルキニル」は、一つ以上に置換基で置換されたアルキニルをいい、そして、用語「ヘテロ原子含有アルキニル」および「ヘテロアルキニル」は、少なくとも１つの炭素原子が、ヘテロ原子で置換されたアルキニルをいう。他に示さない限り、用語「アルキニル」および「低級アルキニル」は、直鎖、分枝鎖、環状、不飽和、飽和、および／またはヘテロ原子を含むアルキニルおよび低級アルキニルをそれぞれいう。
【００３７】
用語「アルコキシ」は、本明細書中で使用される場合、単一の末端エーテル結合を介して結合されたアルキル基を意図する；すなわち、「アルコキシ」基は、−Ｏ−アルキルとして表され得、ここで、アルキルは、上記で定義されたとおりである。「低級アルコキシ」は、１〜６個の炭素原子を含むアルコキシを意図する。同様に、「アルケニルオキシ」および「低級アルケニルオキシ」はそれぞれ、単一の末端エーテル結合を介して結合されたアルケニルおよび低級アルケニルをいい、そして、「アルキニルオキシ」および「低級アルキニルオキシ」はそれぞれ、単一の末端エーテル結合を介して結合されたアルキニルおよび低級アルキニルをいう。
【００３８】
用語「アリール」は、本明細書中で使用される場合、そして、他に明記しない限り、単一の芳香族環または互いに縮合されるか、直接連結されるか、または間接的に連結される（その結果、異なる芳香族環は、共通の基（例えば、メチレン部分またはエチレン部分）に結合される）複数の芳香族環を含む芳香族置換基をいい、一般に、５〜２４個の範囲の炭素原子を含む。好ましいアリール基は、１個の芳香族環または２〜４個の縮合もしくは連結された芳香族環を含み、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニルなどである。「置換されたアリール」は、一つ以上の置換基で置換されたアリール部分をいい、そして、用語「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアリールをいう。他に示さない限り、用語「芳香族」、「アリール」および「アリーレン」は、複素環式芳香族、置換された芳香族、および置換された複素環式芳香族の種を含む。
【００３９】
用語「アリールオキシ」は、本明細書中で使用される場合、単一の末端エーテル結合を介して結合されたアリール基をいう。「アリールオキシ」基は、−Ｏ−アリールとして表され得、ここで、アリールは、上記で定義されたとおりである。
【００４０】
用語「アラルキル」は、アリール置換基を有するアルキル基をいい、そして、用語「アラルキレン」は、アリール置換基を有するアルキレン基をいい；用語「アルカリール」は、アルキル置換基を有するアリール基をいい、そして用語「アルカリーレン」は、アルキル置換基を有するアリーレンをいう。
【００４１】
用語「脂環式」は、脂肪族の環状部分をいい、これは、二環式または多環式でも、そうでなくても良い。
【００４２】
用語「アミノ」は、基−ＮＺ１Ｚ２をいうために本明細書中で使用され、ここで、Ｚ１およびＺ２のそれぞれは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリールおよび複素環式からなる群から独立して選択される。
【００４３】
用語「アクロイル（ａｃｒｏｙｌ）」は、任意のα，β−不飽和カルボニル系をいう。アクロイル基は、置換され得るか（例えば、アルキル−および／またはアリール置換される）、および／またはヘテロ原子を含有し得る。
【００４４】
用語「ハロ」および「ハロゲン」は、クロロ置換、ブロモ置換、フルオロ置換またはヨード置換をいうために、慣習的な意味で使用される。用語「ハロアルキル」、「ハロアルケニル」または「ハロアルキニル」（または「ハロゲン化アルキル」、「ハロゲン化アルケニル」または「ハロゲン化アルキニル」）はそれぞれ、基の中の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子で置換されている、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基をいう。
【００４５】
「ヒドロカルビル」は、１〜３０この炭素原子、好ましくは、１〜約２０個の炭素原子、最も好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含む一価の炭化水素基をいい、直鎖、分枝鎖、環状、飽和および不飽和の種を含み、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基などである。用語「低級ヒドロカルビル」は、１〜６個の炭素原子のヒドロカルビル基を意図し、そして、用語「ヒドロカルビレン」は、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは、１〜約２０個の炭素原子、最も好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含む二価の炭化水素部分を意図し、直鎖、分枝鎖、環状、飽和および不飽和の種を含む。用語「低級ヒドロカルビレン」は、１〜６個の炭素原子のヒドロカルビレン基を意図する。「置換されたヒドロカルビル」は、１つ以上の置換機で置換されたヒドロカルビルをいい、そして、用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」および「ヘテロヒドロカルビル」は、少なくとも１つの炭素原子が、ヘテロ原子で置換されるヒドロカルビルをいう。同様に、「置換されたヒドロカルビレン」は、１つ以上の置換基で置換されたヒドロカルビレンをいい、そして、用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン」および「ヘテロヒドロカルビレン」は、少なくと１つの炭素原子が、ヘテロ原子で置換されるヒドロカルビレンをいう。他に示さない限り、用語「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビレン」は、それぞれ、置換されたおよび／またはヘテロ原子を含有するヒドロカルビル部分およびヒドロカルビレン部分を含むものとして解釈される。
【００４６】
用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」におけるような「ヘテロ原子含有」は、１つ以上の炭素原子が、炭素以外（例えば、窒素、酸素、硫黄、リンまたはケイ素、代表的には、窒素、酸素または硫黄）で置換された炭化水素分子またはヒドロカルビル分子のフラグメントをいう。同様に、用語「ヘテロアルキル」は、ヘテロ原子含有であるアルキル置換基をいい、用語「複素環式」は、ヘテロ原子含有である環状置換基をいい、用語「ヘテロアリール」および「複素環式芳香族」は、それぞれ、ヘテロ原子含有である「アリール」置換基および「芳香族」置換基などをいう。「複素環式」基または「複素環式」化合物が、芳香族でも芳香族でなくてもよく、そしてさらに、「複素環式」が、用語「アリール」に関して状記したように、単環式、二環式または多環式であり得ることに注意されたい。
【００４７】
「置換されたヒドロカルビル」、「置換されたアルキル」、「置換されたアリール」などにおける「置換された」に関して、上述の定義のいくつかで暗示したように、ヒドロカルビル、アルキル、アリールまたは他の部分において、炭素（または他の）原子に結合した、少なくとも１つの水素原子は、１つ以上の非水素置換基で置換されることが意図される。このような置換基の例としては、以下が挙げられるがこれらに限定されない：以下のような官能基：ハロゲン、ホスホネート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｏ）、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルフォネート、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０のアリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルスルホニル、Ｃ５〜Ｃ２０のアリールスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルスルフィニル、Ｃ５〜Ｃ２０のアリールスルフィニル、スルホナミド、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ２０のアリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシレート、メルカプト、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ２０のチオエステル、シアノ、シアナト、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロネート、またはボリル；または金属含有基もしくはメタロイド含有基（ここで、金属は、例えば、ＳｎまたはＧｅであり得る）；ならびにヒドロカルビル部分であるＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル、Ｃ５〜Ｃ２０のアリール、Ｃ５〜Ｃ３０のアラルキル、およびＣ５〜Ｃ３０のアルカリール。
【００４８】
さらに、前述の官能基は、特定の基が許容する場合、１つ以上のさらなる官能基、または１つ以上のヒドロカルビル部分（例えば、上記で詳細に列挙されたもの）でさらに置換され得る。同様に、上記のヒドロカルビル部分は、１つ以上の官能基またはさらなるヒドロカルビル部分（例えば、詳細に列挙されたヒドロカルビル部分）でさらに置換され得る。
【００４９】
用語「置換された」が可能性のある置換基のリストの前に現われる場合、この用語が、その基の全てのメンバーに適用することが意図される。すなわち、句「置換されたアルキル、アルケニルおよびアルキニル」は、「置換されたアルキル、置換されたアルケニルおよび置換されたアルキニル」として解釈されるべきである。同様に、「必要に応じて置換されたアルキルアルケニルおよびアルキニル」は、「必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアルケニルおよび必要に応じて置換されたアルキニル」として解釈されるべきである。
【００５０】
用語「ポリマー」は、少なくとも２０個のモノマー単位から構成される化合物をいい、そして、用語「オリゴマー」は、２０個より少ないモノマー単位から構成される化合物をいう。
【００５１】
用語「立体選択的な」は、第２の立体異性体に対して１つの立体異性体を優先的に生じる（すなわち、所望の立体異性体とあまり所望しない立体異性体の比が１：１より大きい生成物を生じる）化学反応をいう。
【００５２】
「任意の」または「必要に応じて」は、続いて記載された状況が、生じても生じなくても良いことを意味し、その結果、この記載は、その状況が生じる場合と、その状況が生じない場合を含む。例えば、句「必要に応じて置換された」は、非水素置換基が、所定の原子に存在してもしなくてもよいことを意味し、従って、この記載は、非水素置換基が存在する構造および水素置換基が存在しない構造を含む。
【００５３】
本明細書中の分子構造において、基の特定の配置を示すための太線および点線の使用は、ＩＵＰＡＣ規則に従う。破線で示された結合は、問題の基が、描かれたように分子の一般平面の下であることを示し（「α」配置）、そして、太線で示された結合は、問題の位置にある基が、描かれた分子の一般平面の上にあることを示す（「β」配置）。
【００５４】
（ＩＩ．触媒）
本発明の開環交差メタセシス反応は、好ましくは２つの異なる配位子を含む、８族の遷移金属錯体を使用して、触媒的に実施される。これらの遷移金属カルベン錯体は、＋２の酸化状態の金属中心を含み、１６個の電子数を有し、そして、５配位である。より詳細には、本明細書中の好ましい触媒は、式（ＶＩＩ）：（ＶＩＩ）
【００５５】
【化２９】
2004533424.tif 000015
の構造を有し、ここで、様々な置換基は以下のとおりである：
Ｍ（＋２酸化状態の遷移金属中心として機能する）は、８族の遷移金属であり、具体的には、ルテニウムまたはオスミウムである。好ましい実施形態において、Ｍはルテニウムである。
【００５６】
Ｘ１およびＸ２は、アニオン性の配位子またはポリマーであり、そして、同じでも異なってもよいか、またはともに連結して、必要ではないが、代表的に５員環〜８員環を形成する。好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素、ハライドまたは以下の基の１つである：Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０のアリール、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０のアルキルジケトネート、Ｃ５〜Ｃ２０のアリールジケトネート、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ２０のアリールオキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０のアシル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルスルフォネート、Ｃ５〜Ｃ２０のアリールスルフォネート、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０のアリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルスルフィニル、またはＣ５〜Ｃ２０のアルキルスルフィニル。必要応じて、Ｘ１およびＸ２は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、アリールおよびハライドからなる群から選択される１つ以上の部分で置換され得、これらは、順番に、ハライドを除いて、ハライド、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基でさらに置換され得る。より好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ハライド、ベンゾエート、Ｃ２〜Ｃ６のアシル、Ｃ２〜Ｃ６のアルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルスルファニル、アリール、またはＣ１〜Ｃ６のアルキルスルホニルである。なおさらに好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、ハライド、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、またはトリフルオロメタンスルホネートである。最も好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、クロリドである。この錯体はまた、固体支持体（例えば、ポリマー性基材）に結合され得、そして、この結合は、Ｘ１および／またはＸ２によって達成され得、この場合、Ｘ１および／またはＸ２はポリマーである。
【００５７】
Ｒ１は、水素、ヒドロカルビル（例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリールなど）、置換されたヒドロカルビル（例えば、置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリールなど）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリールなど）、および置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換されたヘテロ原子含有アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリールなど）、ならびにカルボキシルからなる群から選択され、そして、Ｒ２は、水素、ヒドロカルビル（例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリールなど）、置換されたヒドロカルビル（例えば、置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリールなど）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリール、など）、および置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換されたヘテロ原子含有アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリール、など）からなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２はまた、環状基（脂肪族または芳香族であり得る）を形成するために連結され得、そして、置換基および／またはヘテロ原子を含み得る。一般に、このような環状基は、４〜１２個、好ましくは５〜８個の環原子を含む。
【００５８】
好ましい触媒において、Ｒ１置換基は水素であり、そして、Ｒ２置換基は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニルおよびアリールからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ２は、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、またはｔ−ブチルであり、必要に応じて、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、フェニル、および官能基Ｆｎからなる群から選択された１つ以上の部分で置換される。さらにより好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、ニトロ、ジメチルアミノ、メチル、メトキシ、およびフェニルからなる群から選択された１つ以上の部分で置換されたフェニルまたはビニルである。最も好ましい実施形態において、Ｒ２置換基は、フェニルまたはＣ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。
【００５９】
Ｌは中性電子ドナー配位子であり、そして、Ｒ２に連結されてもされなくてもよい。適切なＬ部分の例としては、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル（環状エーテルを含む）、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換されたピリジン（例えば、ハロゲン化ピリジン）、イミダゾール、置換されたイミダゾール（例えば、ハロゲン化イミダゾール）、ピラジン（例えば、置換されたピラジン）、およびチオエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。より好ましい実施形態において、Ｌは、式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７のホスフィンであり、ここで、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ、独立して、アリールまたはＣ１〜Ｃ１０のアルキル、特に第１級アルキル、第２級アルキルまたはシクロアルキルである。最も好ましい実施形態において、Ｌは、−Ｐ（シクロへキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３、−Ｐ（フェニル）３、−Ｐ（フェニル）２（Ｒ７）および−Ｐ（フェニル）（Ｒ７）２からなる群から選択され、ここで、Ｒ７は、アルキル、代表的には低級アルキルである。より弱い配位子（例えば、窒素含有複素環）もまた好ましく、これはおそらく、Ｌは配位子が、反応を開始するために脱離する必要性に起因して、触媒活性を増強する。ＬおよびＲ２が連結される錯体の例としては、以下が挙げられる：
【００６０】
【化３０】
2004533424.tif 000016
ＸおよびＹは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから代表的に選択されるヘテロ原子である。ＯおよびＳは、二価なので、ＸがＯまたはＳである場合、ｐは必ず０であり、ＹがＯまたはＳである場合、ｑは必ず０である。しかし、Ｘが、ＮまたはＰである場合、ｐは１であり、そして、ＹがＮまたはＰである場合、ｑは１である。このましい実施形態において、ＸおよびＹの両方ともＮである。
【００６１】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３よびＱ４はリンカー例えば、ヒドロカルビレン（置換されたおよび／またはヘテロ原子含有のアルキレンのような、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンおよび置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビレンを含む）または−（ＣＯ）−）であり、そして、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、独立して、０または１であり、これは、各リンカーが、任意であることを意味する。好ましくは、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、全て０である。
【００６２】
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４およびＲ４Ａは、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ３ＡおよびＲ４Ａは、環状基を形成するために連結され得る。
【００６３】
任意の２つ以上（代表的には２、３または４）のＸ１、Ｘ２、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４およびＲ４Ａが一緒になってキレート化多座配位子を形成し得ることが強調されるべきであり、例えば、Ｇｒｕｂｂｓらに対する米国特許第５，３１２，９４０号中に開示される。二座配位子の例としては、ビスホスフィン、ジアルコキシド、アルカリジケトネートおよびアリールジケトネートが挙げられるが、これらに限定されない。特定の例としては、−Ｐ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｐｈ）２−、−Ａｓ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ａｓ（Ｐｈ２）−、−Ｐ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２−、ジナフトレートジアニオン、ピナコレートジアニオン、−Ｐ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｐ（ＣＨ３）２−および−ＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ３）２ＣＯ−が挙げられる。好ましい二座配位子は、−Ｐ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｐｈ）２−および−Ｐ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｐ（ＣＨ３）２−である。三座配位子としては、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２が挙げられるが、これらに限定されない。他の好ましい三座配位子は、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａの任意の３個が（例えば、Ｘ、Ｌ、ならびにＲ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４およびＲ４Ａの任意の１つ）が一緒になって、シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルとなり、各々は、必要に応じて、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０のアリール、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０のアルキルスルフィニルで置換され、これらの各々はさらに、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、または必要に応じてハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルもしくはＣ１〜Ｃ６のアルコキシで置換されたフェニルで、置換される三座配位子である。より好ましくは、この型の化合物において、Ｘ、Ｌ、ならびにＲ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａの任意の１つは一緒になって、シクロペンタジエニルまたはインデニルとなり、各々は、必要に応じて、ビニル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０のアリール、Ｃ１〜Ｃ１０のカルボキシレート、Ｃ２〜Ｃ１０のアルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０のアリールオキシで置換され、その各々は、必要に応じて、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、または、必要に応じてハロゲンＣ１〜Ｃ６のアルキルもしくはＣ１〜Ｃ６のアルコキシで置換されたフェニル基で置換される。最も好ましくは、Ｘ、ＬならびにＲ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａの任意の１個は、一緒になってシクロペンタジエニルとなり得、これは、必要に応じて、ビニル、水素、ＭｅまたはＰｈで置換される。三座配位子としては、Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ２）２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ２）２ＣＯ２、フタロシアニンおよびポルフィリンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
好ましい実施形態において、触媒は、式（ＩＸ）
【００６５】
【化３１】
2004533424.tif 000017
の構造を有しており、ここで、Ｒ３およびＲ４上記で定義されており、好ましくは、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つ、および、最も好ましくは、Ｒ３およびＲ４の両方が、１〜約５個の環の脂環式または芳香族環であり、必要に応じて、１つ以上のヘテロ原子および／または置換基を含む。Ｑは、リンカー、代表的には、ヒドロカルビレンリンカーであり、置換されたヒドロカルビレンリンカー、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカーおよび置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカーを含み、ここでＱ内の隣接する原子上の２つ以上の置換基はまた、さらなる環状構造を形成するために連結され得、これは、２〜５個の環状基の縮合多環式構造を提供するために、同様に置換され得る。Ｑは、しばしば、かさねて必要ではないけれども、２原子結合または３原子結合（例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ（Ｐｈ）−（ここで、Ｐｈはフェニルである；＝ＣＲ−Ｎ＝（置換されていないトリアゾール基（Ｒ＝Ｈの場合）または置換されたトリアゾール基（Ｒ＝Ｈ以外）を生じる）；および−ＣＨ２−ＳｉＲ２−ＣＨ２−（ここで、ＲはＨ、アルキル、アルコキシなどである）である。
【００６６】
より好ましい実施形態において、Ｑは、構造−ＣＲ８Ｒ８Ａ−ＣＲ９Ｒ９Ａ−または−ＣＲ８＝ＣＲ９−、より好ましくは−ＣＲ８Ｒ８Ａ−ＣＲ９Ｒ９Ａ−を有する２原子結合であり、この場合、この複合体は、式（Ｘ）
【００６７】
【化３２】
2004533424.tif 000018
の構造を有し、ここで、Ｒ８、Ｒ８Ａ、Ｒ９、およびＲ９Ａは、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され、そして１つの官能基を含有し得る。官能基の例としては、ここでは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、カルボキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ５−Ｃ２０アリールチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルが挙げられ、これらは必要に応じて、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリール、ヒドロキシル、スルフヒドリル、−（ＣＯ）−Ｈ、およびハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上の部分で置換される。
【００６８】
さらに、Ｒ８、Ｒ８Ａ、Ｒ９、およびＲ９Ａの任意の２つは、一緒に結合して、置換されるかまたは置換されない、飽和または不飽和の環構造（例えば、Ｃ４−Ｃ１２脂環式基またはＣ５もしくはＣ６アリール基）を形成し得、ここでこの構造それ自体は、例えば結合もしくは縮合された脂環式もしくは芳香族基で、または他の置換基で置換され得る。
【００６９】
従って、複合体（Ｘ）に組込まれたＮ−ヘテロ環式カルベンリガンドの例としては、以下が挙げられるがこれらに限定されない：
【００７０】
【化３３】
2004533424.tif 000019
Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、１〜約５の環式基からなる芳香族基、置換芳香族基、ヘテロ芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、脂環式基、または置換脂環式基である。Ｒ３およびＲ４が芳香族である場合、これらは、代表的には、１つまたは２つの芳香環（この芳香環は置換されていてもされていなくてもよい）からなるが、このことは必須ではなく、例えば、Ｒ３およびＲ４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、置換ビフェニルなどであり得る。１つの好ましい実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、同一であり、構造（ＸＩ）
【００７１】
【化３４】
2004533424.tif 000020
を有し、ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、各々独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、置換Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、Ｃ５−Ｃ３０アルカリール、またはハロゲンである。
【００７２】
特に好ましい実施形態において、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、各々独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシル、ハロゲン、フェニル、および低級アルキル置換フェニル（例えば、ジメチルフェニル；構造（ＸＩＩＩ）を参照のこと、下記）からなる群から選択される。最も好ましい実施形態において、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一であり、各々メチルである。
【００７３】
Ｒ３およびＲ４が、脂環式である場合、これらは、一般的にＣ７−Ｃ２０、好ましくはＣ７−Ｃ１２の脂環式構造（例えば、ジイソピノカンフェニル（ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｎｙｌ））からなる。そのようなリガンドから形成される複合体は、構造式（ＸＩＩ）
【００７４】
【化３５】
2004533424.tif 000021
で示されるジイソピノカンフェニル置換リガンドを含む複合体によって例示され、このジイソピノカンフェニル置換リガンドの調製法は、実施例４に記載される。
【００７５】
別の好ましい実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれビフェニリルまたは置換ビフェニリルである。そのようなリガンドから形成される触媒は、構造式（ＸＩＩＩ）として以下に示される２，４，２’，６’−テトラメチルビフェニリル−（すなわち、２，６−ジメチル−３−（２’，６’−ジメチルフェニル）フェニル−）置換リガンドを含む複合体によって例示され、この２，４，２’，６’−テトラメチルビフェニリル−置換リガンドの調製法は、実施例５に記載される。
【００７６】
【化３６】
2004533424.tif 000022
かさ高い電子供与性基（例えば、式（ＸＩＩ）および式（ＸＩＩＩ）の複合体に示される電子供与性基）を含むリガンドは、非常に高度に活性なオレフィン複分解触媒を提供する。従って、そのような触媒は、他のより活性の低い触媒が非効率的である触媒反応に適しており、そしてまた、触媒された交差複分解反応の立体選択性の強化に有用である。
【００７７】
本発明の方法に関与する有用なより好ましい触媒の例としては、次に、以下が挙げられるが、これらに限定されない：
【００７８】
【化３７Ａ】
2004533424.tif 000023
【００７９】
【化３７Ｂ】
2004533424.tif 000024
上記分子構造において、「Ｍｅｓ」は、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）、「ｉＰｒ」は、イソプロピル、「Ｐｈ」は、フェニル、および「Ｃｙ」は、シクロヘキシルを示す。
【００８０】
（ＩＩＩ．開環交差複分解反応：）
上記の複合体によって触媒されるＲＯＣＭ反応は、環状オレフィンおよび第２のオレフィン反応物を含み、ここでこの２つの反応物は、触媒有効量の複合体の存在下で、ＲＯＣＭ反応を生じさせるのに有効な条件下かつ期間で、接触させられる。一般的に、この環状オレフィンは、式（ＸＩＶ）の構造
【００８１】
【化３８】
2004533424.tif 000025
によって示され得、ここでＪおよびＲ１３は以下のとおりである：
Ｒ１３は、水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはＣ５−Ｃ３０アルカリール）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはＣ５−Ｃ３０アルカリール）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アルカリール）、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アルカリール）からなる群から選択され、そして、置換ヒドロカルビルまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルの場合、置換基は、例えばホスホナト、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナト、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラート、メルカプト、ホルミル、Ｃ１−Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナト、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナト、ボリル、またはハロゲンのような官能基（「Ｆｎ」）あるいは金属含有基またはメタロイド含有基（ここで金属は、例えばＳｎまたはＧｅであり得る）であり得る。Ｒ１３は、それ自身、前述の基の１つであり得、その結果Ｆｎ部分は、その構造に示されるオレフィン性炭素原子に直接結合する。しかし、後者の場合、官能基は、一般的に、１つ以上の孤立電子対を含むヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはリン原子）を介しても、あるいはＧｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅなどのような電子リッチな金属またはメタロイドを介してもオレフィン性炭素に直接結合しない。そのような官能基を有するので、通常間に挟まれた結合Ｚがあり、その結果、Ｒ１３は、構造−（Ｚ）ｎ−Ｆｎを有し、ここでｎは１であり、Ｆｎは官能基であり、そしてＺはヒドロカルビレン結合基（例えば、アルキレン、置換アルキレン、ヘテロアルキレン、置換へテロアルケン、アリーレン、置換アリーレン、ヘテロアリーレン、または置換ヘテロアリーレン結合）である。
【００８２】
Ｊは、飽和または不飽和のヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン結合であり、ここで、Ｊが、置換ヒドロカルビレンまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンである場合、置換基は、１つ以上の−（Ｚ）ｎ−Ｆｎ基を含み得、ここでｎは０または１であり、そしてＦｎおよびＺが以前に定義されたとおりである。さらに、Ｊ内で環炭素（または他の）原子に結合された２つ以上の置換基は、結合され、二環式オレフィンまたは多環式オレフィンを形成し得る。Ｊは、単環式オレフィンについて、一般的には約５〜１４環原子、代表的には５〜８環原子を含み、そして二環式オレフィンまたは多環式オレフィンについて、各環は、一般的には４〜８環原子、代表的には５〜７環原子を含む。
【００８３】
構造（ＸＩＶ）に含まれるモノ不飽和環式オレフィン反応物は、構造（ＸＶ）
【００８４】
【化３９】
2004533424.tif 000026
によって示され得、ここで、ｂは、一般的に１〜１０（代表的には１〜５）の範囲内の整数であるがこのことは必須ではなく、Ｒ１３は、上記で定義された通りであり、そしてＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび−（Ｚ）ｎ−Ｆｎからなる群から独立に選択され、ここでｎ、ＺおよびＦｎは、前に定義されたとおりであり、そしてここで、Ｒ１４〜Ｒ１９部分のいずれか１つが置換ヒドロカルビルまたは置換へテロ原子含有ヒドロカルビルである場合、この置換基は、１つ以上の−（Ｚ）ｎ−Ｆｎ基を含み得る。従って、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は、例えば、水素、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、アミノ、アミド、ニトロなどであり得る。さらに、Ｒ１４〜Ｒ１９部分の任意の１つは、Ｒ１４〜Ｒ１９部分の他の任意の１つに結合され得、二環式オレフィンまたは多環式オレフィンを提供し、この結合は、官能基またはヘテロ原子を含み得、例えばこの結合としては、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノ、または無水物部分が挙げられ得る。
【００８５】
式（ＸＶ）に含まれる、モノ不飽和の単環式オレフィンの例としては、非限定的に、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、トリシクロデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、およびシクロエイコセン、ならびにそれらの置換体（例えば、１−メチルシクロペンテン、１−エチルシクロペンテン、１−イソプロピルシクロヘキセン、１−クロロペンテン、１−フルオロシクロペンテン、１−メチルシクロペンテン、４−メトキシ−シクロペンテン、４−エトキシ−シクロペンテン、シクロペント−３−エン−チオール、シクロペント−３−エン、４−メチルスルファニル−シクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロオクテン、１，５−ジメチルシクロオクテンなど）が挙げられる。
【００８６】
構造（ＸＩＶ）に含まれる単環式ジエン反応物は、一般的に構造（ＸＶＩ）
【００８７】
【化４０】
2004533424.tif 000027
によって示され得、ここで、ｃおよびｄは、独立に１〜約８の範囲内の整数であり、代表的には２〜４であり、好ましくは２であり（その結果、この反応物はシクロオクタジエンであり）、Ｒ１３は、上に定義されるとおりであり、そしてＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、Ｒ１４からＲ１９に対してのように定義される。この場合、Ｒ２４およびＲ２５は、非水素置換基であることが好ましく、この場合、第２のオレフィン部分は、４置換され、その結果ＲＯＣＭ反応は、２つのオレフィン官能基のただ１つで選択的に進行する。単環式ジエン反応物の例としては、非限定的に、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、およびそれらの置換アナログが挙げられる。トリエン反応物は、ジエン構造（ＸＶＩ）に類似する構造であり、そして一般的に、任意の２つのオレフィンセグメントの間に少なくとも１つのメチレン結合を含む。
【００８８】
構造（ＸＩＶ）に含まれる二環式オレフィンおよび多環式オレフィン反応物は、一般的に構造（ＸＶＩＩ）
【００８９】
【化４１】
2004533424.tif 000028
によって示され得、ここでｅは、１〜８の範囲の整数であり、代表的には２〜４であり、ｆは、一般的に１または２であり、Ｔは低級アルキレンまたは低級アルケニレンであり、一般的には置換されたまたは置換されないメチルまたはエチルであり、Ｒ１３は上に定義されるとおりであり、そしてＲ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、およびＲ３０は、Ｒ１４からＲ１９に対して定義されるとおりである。この群の範囲内の好ましいオレフィン反応物は、ノルボルネンファミリーにあり、構造（ＸＶＩＩＩ）
【００９０】
【化４２】
2004533424.tif 000029
を有し、ここで、Ｒ１３およびＲ２７からＲ３０は、前に定義されるとおりであり、そしてＲ２８ＡおよびＲ２９Ａは、Ｒ２８およびＲ２９に対してのように定義される。
【００９１】
次に、二環式オレフィンおよび多環式オレフィン反応物の例としては、非限定的に、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−アセチルノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシ−カルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、シクロ−ヘキセニルノルボルネン、エンド，エキソ−５，６−ジメトキシノルボルネン、エンド，エンド−５，６−ジメトキシノルボルネン、エンド，エキソ−５，６−ジメトキシカルボニル−ノルボルネン、エンド，エンド−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン、２，３−ジメトキシノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロウンデセン、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチル−テトラシクロドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロ−ドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、１，９−オクタデカジエンなどが挙げられる。
【００９２】
好ましくは、第２のオレフィン反応物は、いくつかの場合、例えばモノマーの生成物が好ましい場合、その反応性がシクロオレフィン（ｃｙｌｏｏｌｅｆｉｎ）の反応性よりいくらか高い第２のオレフィンが選択され得るが、複分解の反応性が、環式オレフィンの反応性より有意には高くも低くもない反応物である。反応性によって、２つの反応物が複分解反応を受ける相対的速度が意味される。より具体的には、環式オレフィンは、触媒の存在下で速度ｋＲＯで開環反応を受け、そして第２のオレフィン反応物は、速度ｋＣＭで環状オレフィンとの交差複分解反応を受ける。ｋＲＯとｋＣＭとのおよその関係が、既知であるような、すなわち前もって決定されているような、反応物の適切な選択によって、得られた生成物に関して反応の選択性を制御することが可能である。図１に示されるように、ｋＣＭがｋＲＯより大きいかまたは等しい場合、ＲＯＣＭ生成物は、優先的にモノマー、ダイマー、および／またはオリゴマーであるが、ポリマーではない。ｋＣＭがｋＲＯとほぼ等しい場合、ＲＯＣＭ生成物は、優先的にダイマーまたはオリゴマーであるのに対して、ｋＣＭがｋＲＯより大きい場合、ＲＯＣＭ生成物は、優先的にモノマーである。ｋＲＯは、適度に歪んだシクロオレフィンおよびシクロオクタジエンのような高度に歪んだシクロオレフィンについてはより高く、シクロペンテンおよびシクロヘキセンのようなあまり歪まないオレフィンについてはより低いことが理解される。
【００９３】
従って、第２のオレフィン性反応物の選択は、実質的には限定されないが、この反応物は、（１）選択された触媒の存在下で複分解を受け、（２）ＲＯＣＭ反応の望ましい結果に不利に影響し得るいかなる官能基でも置換されておらず、そして（３）上に議論されるように、速度ｋＣＭで複分解を受け、その結果相対的複分解速度ｋＲＯおよびｋＣＭが、望ましいＲＯＣＭ生成物（すなわち、モノマー、ダイマー、オリゴマー、またはポリマーとして、好ましくは、ダイマーまたはオリゴマーとして）の生成を最適化する化合物であるはずである。本発明のＲＯＣＭ反応の状況で好ましい第２のオレフィンがまた、任意の他のオレフィン性反応物の非存在下で、交差複分解反応を受け得ない（すなわち、第２のオレフィンが、複分解経路を介して「自己反応し」ない）ことは理解される。
【００９４】
環状オレフィンおよびＲＯＣＭパートナー（すなわち、第２のオレフィン性反応物）の両方が、オレフィン複分解反応において通常許容されない官能基で置換され得ることが注目されることはまた、重要である。この重要な利点は、前述の節で記載される遷移金属アルキリデン触媒によって提供される。
【００９５】
例示的な第２の反応物は、α，β−不飽和カルボニル化合物（例えば、α，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和ケトン、またはエノールエステル（すなわち、「α，β−不飽和エステル」））である。そのような共役化合物は、一般的に構造（ＸＩＸ）
【００９６】
【化４３】
2004533424.tif 000030
を有し、ここでＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４は、水素、ヒドロキシル、ヒドロカルビル（例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルなど）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルなど）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＰ含有シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルなど）、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＰ含有シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルなど）、および−（Ｚ）ｎ−Ｆｎからなる群から独立に選択され、ここでｎ、ＺおよびＦｎは、前に定義され、そしてさらにここで、置換されたヒドロカルビルおよび置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルについては、置換基は、例として、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、アミノ、アミド、ニトロなどであり得る。
【００９７】
好ましい第２の反応物については、Ｒ３１は、水素、アルキル、ヒドロキシル、またはアルコキシであり、Ｒ３２およびＲ３３は、水素またはアルキルであり、そしてＲ３４は、水素である。
【００９８】
実施例６〜１０に記載されるように、迅速に重合する基質（１，５−シクロオクタジエン（表１では、１，５−ＣＯＤ））を使用して得られるＲＯＣＭ反応生成物を評価するために一連の実験が実行された。（ｎが１の場合）図１に示されるものと類似する、高い収量のＲＯＣＭダイマーは、代表的な反応条件下で得られた。エントリー１および２の比較により、β−メチル基の存在が、生成物の構造にほとんど効果を示さず；同一のダイマーが両方の場合において形成されることが示される。３つの内部オレフィンを含む類似する生成物は、メチルビニルケトン（エントリー３）に優先する。対照的に、クロトンアルデヒドおよびメタクロレインは、ただ１つの内部オレフィンを含むモノマー種を生じる（エントリー４および５）。アクリロイル種の化学量論がＣＯＤに相対的に減少される場合、４〜１０内部アルケンを含むある範囲のマルチオリゴマーは、生成物の混合物中で優性である。
【００９９】
【表１】
2004533424.tif 000031
本発明の方法論および触媒複合体は、高度に歪んだシクロオレフィン反応物を迅速に調整可能なＲＯＣＭ反応に供する工程に有用なだけでなく、低い程度に歪んだシクロオレフィン反応物（例えば、シクロペンテンおよびシクロヘキセン）を供する工程においても有効である。実施例１１〜１５に記載されるように、ＲＯＣＭ反応は、シクロヘキセンといくつかの異なる反応パートナーとの間で迅速に進行する。前述の例に関するＲＯＣＭ反応パートナー、得られる生成物、および収量は、以下の表２に示される。この達成は、当該分野での有意な進歩を示し、シクロペンテンおよびシクロヘキセンのような低い程度に歪んだオレフィンの触媒開環複分解反応においては、この達成は、以前には不可能であった。
【０１００】
【表２】
2004533424.tif 000032
本方法論および好ましい触媒はまた、可能なモノマー反応生成物に関して図１に示されるように、非対称的に終止されるまたは「末端分化」オレフィンを選択的に合成することのために有用である。１つの実施形態において、１，１，２−三置換オレフィンが、非対称的に終止したオレフィン生成物を優先的に生じる限り、環状オレフィンの選択によって達成される末端分化は、適切である。あるいは、またはさらに、末端分化は、２段階のプロセスで達成され得、ここで最初に、第１のＲＯＣＭ工程は、上に詳細に記載されるように実施され、そして第２の工程は、さらなるオレフィンのＲＯＣＭ生成物との単純な交差複分解を含む。後の工程において、触媒は、式（ＶＩＩ）の構造を有しても有さなくても良い。第２の工程（交差複分解反応）についての代替的な触媒としては、例えば、ビスホスフィン複合体（例えば、式（Ｖ）の構造を有する複合体）が挙げられ、ここでＬおよびＬ１は、式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７のホスフィンであり、ここでＲ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、アリールまたはＣ１−Ｃ１０アルキル、特に一級アルキル、二級アルキルまたはシクロアルキル（例えば、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３）、−Ｐ（フェニル）３，−Ｐ（フェニル）２（Ｒ７）および−Ｐ（フェニル）（Ｒ７）２であり、ここでＲ７は、アルキル、代表的には低級アルキルである。そのような末端分化オレフィン性生成物は、これらの非対称性の点で、続く合成プロセスに関連する高い有用性を有する。
【０１０１】
実施例１６〜２２に記載されるように、さらなる実験を実施して、末端分化したモノマー生成物の選択的な調製に関する種々のＲＯＣＭ反応物を評価した。ダイマー形成を抑制するために、そして対称的な生成物の形成を最小にするために、三置換されたシクロオレフィンを、候補基質として選択し、そして実際にこれは望ましい選択性を示した。理論によって束縛されることを望まないが、本発明者らは、これらの開環が二量体形成を抑制するのに十分遅いので、この状況で三置換されたシクロオレフィンが有効であり、対称な生成物の形成が、ジェミナルに二置換されたオレフィンへのアクリロイル種の反応速度論的に遅い交差複分解に起因して好まれないことを仮定する。表２に見られ得るように、アクリラートは、環の大きさ、環の歪みエネルギー、またはアクリロイル交差パートナーに関わらず、より置換されない末端に交差される。
【０１０２】
しかし、三置換シクロオレフィンを用いて得られた収量は、開環の効率に依存するように見える。例えば、５員環（表３、エントリー１）は、乏しい収量を示し、おそらくより低い環の歪みに起因する；より高い歪みのシクロオクテン（エントリー２〜７）は、比較的良好に実施される。ジェミナルに二置換されるアクロイル種（エントリー４）についての非常により高い収量が、置換されないＣＯＤの場合とは対照的に観察された。ジメチルシクロオクタジエン（エントリー６および７）はまた、開環され得、３つの異なるアルケン（アクロイルアルケン、ジェミナルに二置換されたアルケン、および三置換されたアルケン）を有する生成物を導く。重要なことには、表３の全ての生成物はまた、以前に開示された方法論を使用して、ジェミナルに二置換された末端上での交差複分解によって、さらに官能基化され得る。類似する置換および立体選択的なパターンは、図２に模式的に示されるように、置換されたノルボルネニル基質を用いて観察された。
【０１０３】
【表３】
2004533424.tif 000033
表３に見られ得るように、得られた反応生成物の全ては、さらなるオレフィン反応物を使用して、ジェミナルに二置換された末端上での交差複分解によって、さらに官能基化され得る。
【実施例】
【０１０４】
（実施例）
ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  ＶＮＭＲソフトウェアを実行して、Ｉｎｏｖａ  ５００  ＭＨｚまたは  Ｏｘｆｏｒｄ  ３００  ＭＨｚ  ＮＭＲ  分光器のいずれか上で記録した。化学シフトを、内部溶媒を参照として用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）からの１００万分の１（ｐｐｍ）の低磁場の一部で記録する。多重度を、以下のように省略する：一重線（ｓ）、二重線（ｄ）、三重線（ｔ）、四重線（ｑ）、五重線（ｑｕｉｎｔ）および多重線（ｍ）。記録した１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、他の状態を除いて主要なオレフィン異性体をいい、そしてピークアサイメントは、後者からなされなかった。高解像度の質量スペクトル（ＥＩおよびＣＩ）を、ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，Ｌｏｓ  Ａｎｇｅｌｅｓ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  Ｆａｃｉｌｉｔｙによって提供した。ＨＰ  ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ  Ｓｏｆｔｗａｒｅを実行して、ＨＰ  ５９７０シリーズ質量検出器を備えたＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを用いて、生産率をガスクロマトグラフィ／質量スペクトルによって一部測定した。分子量計算を、ＣｈｅｍＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  （Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）または  ＣｈｅｍＩｎｔｏｓｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍａｓｓ  Ｃａｌｃｕｌａｔｏｒ、バージョン１．３を用いて行った。
【０１０５】
分析用の薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を、蛍光指示薬を用いて、シリカゲル６０  Ｆ２５４保護プレート（０．２５  ｍｍの厚み）を用いて行った。可視化を、標準ｐ−アニスアルデヒドまたは過マンガン酸カリウム染色のいずれかで行った。フラッシュカラムクロマトグラフィーを、ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅからのシリカゲル６０（２３０〜４００メッシュ）を用いて行った。ＩＭｅｓＨ２Ｃｌを、Ｓｃｈｏｌｌら（１９９９）Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．１：９５３−９５６およびＪａｆａｒｐｏｕｒら（２０００）Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９：２０５５−２０５７に記載される手順の改変バージョンに従って行った。全ての他の化学薬品を、ｔｈｅ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔｒｅｍ，ＴＣＩ  ＡｍｅｒｉｃａおよびＣｈｅｍＳａｍｐＣｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓから入手し、そして他に記載されない限り得られたように使用される。ジメチルシクロオクタジエンを、１，５位置異性体と１，６位置異性体との４：１の混合物として得、さらに分割することなく使用した。ＣＨ２Ｃｌ２を精製し、そして溶媒カラムに通して乾燥し、次いで使用の前に脱気した（Ｎ２パージーによって）。
【０１０６】
ＩＭｅｓＨ２Ｃｌの調製：実施例１〜３で開始物質として使用されたＩＭｅｓＨ２Ｃｌは、以下のスキームに従って合成された。
【０１０７】
【化４４】
2004533424.tif 000034
イソプロパノール（１００ｍＬ）およびＨ２Ｏ（２００ｍＬ）中のグリオキサール（９ｍＬ、７９ｍｍｏｌ、Ｈ２Ｏ中４０重量％）の溶液に、メシチレン（２５ｍＬ、２．２当量）を０℃にて添加した。この反応混合物を撹拌し、室温まで温めた。アミンの添加の直後、黄色の沈殿物を形成した。２４時間、室温にて撹拌した後、沈殿物を、濾過し、そしてＨ２Ｏ（１×１００ｍＬ）およびヘキサン（３×１００ｍＬ）で洗浄した。得られた黄色の沈殿物を、真空中で乾燥し、ジイミン（２０．６ｇ、８９％）を得た。
【０１０８】
ＴＨＦ（１００ｍＬ）中のジイミン（８．０ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃にてＮａＢＨ４（４．２４ｇ、１１２．１ｍｍｏｌ）を添加した。濃ＨＣｌ（４．５ｍＬ、２当量）を、３０分間にわたって滴下した。ＨＣｌの添加後、反応混合物を、０℃にて２０分間撹拌した。次いで、３Ｍ  ＨＣｌ（２５０ｍＬ）を０℃にてフラスコに注意深く添加し、そしてこの混合物をさらに１時間撹拌し、室温まで温度を上昇させた。得られた白色沈殿物を、濾過し、そして水（２００ｍＬ）および５％アセトン−エーテル（１５０ｍＬ）で洗浄した。この生成物（９．４ｇ、９３％）を、白色固体として得、そして真空中で乾燥した。ＨＣ（ＯＥｔ）３（３５ｍＬ、１６２ｍｍｏｌ）中のＨＣｌ塩（８．５ｇ、２３ｍｍｏｌ）の懸濁液にＨＣＯ２Ｈの２滴を添加した（約１ｍｏｌ％添加）。次いで、この反応混合物を、Ａｒ下、１２０℃にて５時間加熱した。次いで、この反応混合物を、室温まで冷却し、ヘキサン（２００ｍＬ）を添加した。この混合物を、１時間撹拌し、そして白色沈殿を濾過し、ヘキサン（約２００ｍ）で洗浄し、そして真空中で乾燥しＩＭｅｓＨ２ＨＣｌ塩（７．６ｇ、９６％）を得た。
【０１０９】
（実施例１）
（ＲｕＣｌ２（＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２）（ＩＭｅｓＨ２）（ＰＣｙ３）の合成（錯体（２）、スキーム１））：
【０１１０】
【化４５】
2004533424.tif 000035
［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ２］ｎ（３００ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、ＩＭｅｓＨ２Ｃｌ（１．４７ｇ、４ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（３００ｍｇ、１ｍｍｏｌ）およびＫＮ（ＳｉＭｅ３）２（５４０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を、６００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋチューブ中で直接秤量した。このフラスコを排気し、そして乾燥アルゴン（２×）で満たした。脱気したベンゼン（３００ｍＬ）を添加し、そしてフラスコをＨ２で３０ｐｓｉに加圧した。この懸濁液を、９０℃にて１２時間激しく撹拌し、淡黄色溶液および白色沈殿を得た（１）。この反応物を５℃まで冷却した後、塩化プロパルギル（０．３ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を、シリンジを介してゆっくりと添加し、そしてこの反応混合物を、室温まで温めさせた。得られた茶色のベンゼン溶液を脱気した１Ｍ  ＨＣｌ（２×）、脱気したブライン（２×）で洗浄し、Ｃｅｌｉｔｅに通して濾過し、そして真空中で濃縮し、９０％の収率で茶色固体として化合物（２）を得た（約９５％純度）。この茶色固体は、以前に合成された第ニ世代触媒と同一な触媒挙動を示した。分析的に純粋物（２）を、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによって得た（脱気した３：１ヘキサン／Ｅｔ２Ｏ）。
【０１１１】
【化４６】
2004533424.tif 000036
この反応物を、改変された１つ以上の反応条件で数回繰り返し、生成物の収率を最適にした。収率は、９０℃から８０℃までに反応温度を下げることによって、９５％以上に増加し得ることを見出した。
【０１１２】
アナログのルテニウムアルキリデン錯体を、以下の２つの実施例に示されるように、上述のプロトコールおよび異なった置換ホスフィン、アルキンなどを用いて調製し得る。
【０１１３】
（実施例２）
（ＲｕＣｌ２（＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２）（ＩＭｅｓＨ２）（ＰＰｈ３）の合成（錯体（４）、スキーム２））：
【０１１４】
【化４７】
2004533424.tif 000037
［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ２］ｎ（３００ｍｇ、１ｍｍｏｌ），ＩＭｅｓＨ２Ｃｌ（０．７４ｇ、２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（２８０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）およびＫＮ（ＳｉＭｅ３）２（３８０ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１の手順を利用し、５５０ｍｇ（６８％）の錯体（４）を得た。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２４．０。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１８．４９（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１１５】
（実施例３）
（ＲｕＣｌ２＝ＣＨ−ＣＨ−Ｐｈ）（ＩＭｅｓＨ２）（ＰＣｙ３）の合成（（錯体（５）、スキーム３））：
【０１１６】
【化４８】
2004533424.tif 000038
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）Ｓ（二塩化フェニルメチレン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム「触媒（Ｉ）」）（６．００ｇ、７．２９ｍｍｏｌ、１．０当量）、上記の調製されたＩＭｅｓＨ２ＨＣｌ塩（２当量）およびカリウムｔ−ブトキシド（２当量）を、Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ中に配置した。脱気した６０ｍＬの無水ヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ  ＳｕｒｅＳｅａｌ  ｂｏｔｔｌｅ）を、添加した。減圧を適用しさらにこの反応混合物を脱気し、次いで６０℃にて２４時間加熱した。懸濁液は、反応時間にわたって紫から黄褐色に色を変えた。約２４時間後、この混合物を室温まで冷却し、そして過剰の１：１イソプロパノール：水（１８０ｍＬ）を添加した。この混合物を空気中で３０分間迅速に撹拌し、次いで中程度多孔性フリットを用いて濾過し、そしてイソプロパノール−水（３×１００ｍ）およびヘキサン（３×１００ｍＬ）で洗浄した。固体を減圧下で乾燥し、そして収量は、約７５％であった。
【０１１７】
【化４９】
2004533424.tif 000039
（実施例４）
（錯体（６）の合成）：
【０１１８】
【化５０】
2004533424.tif 000040
窒素の充満したグローブボックス中で、大きなＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、０．４７５ｇの１，３−（＋）ジイソピノカンフェニル−４，５，−ジヒドロイミダゾリウムテトラ
フウルオロボレート塩［ＩＰＣｉｍｉｄ（Ｈ）］［ＢＦ４］（１．１２０ｍｍｏｌ）、０．１３１ｇのカリウムｔ−ブトキシド（１．１２０ｍｍｏｌ）、および３０ｍＬの脱気した無水ベンゼンを入れた。この混合物を室温にて６時間撹拌した。次いで、１５ｍＬのベンゼン中の０．４００ｇの触媒（Ｉ）（０．４８６ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、そしてこの反応物を室温にて３０分間撹拌し、その間に混合物は紫から茶色に変化した。この反応物を、減圧下で元の容積の３分の１まで濃縮し、そしてシリガゲルカラム（１．５×１６’’）に移した。この生成物を５：１ヘプタン：エーテルで素早く溶出した。第２の茶色のバンドを回収し、そして溶媒を除去した。残ったこの油状残渣を、最少量のベンゼン中に再溶解し、そして凍結乾燥し、茶色の粉末として所望の０．０８０ｇの生成物を得た（１９％）。
【０１１９】
【化５１】
2004533424.tif 000041
（実施例５）
（錯体（７）の合成）：
【０１２０】
【化５２】
2004533424.tif 000042
２−ｔ−ブトキシ−１，３−ビス［２’，６’−ジメチル−３’−（２’’，６’’−ジメチルフェニル）フェニル］−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデンをベンゼン（１ｍＬ）中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（９ｍｇ，０．０８０ｍｍｏｌ）および１，３−ビス［２’，６’−ジメチル−３’−（２’’，６’’−ジメチルフェニル）−フェニル］−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（５０ｍｇ，０．０７９ｍｍｏｌ）の懸濁液を室温にて１時間、撹拌することによって調製した。この懸濁液に、ベンゼン（１ｍＬ）中の触媒（Ｉ）（６５ｍｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）を添加した。直ぐにピンクがかった紫になるこの溶液を、５０℃にて１６時間撹拌した。この時間の後、この溶液を冷却し、そして溶媒を乾燥近くまでエバポレートした。この残渣を、溶出液として１：１エーテル／ペンタンを用いて、ＴＳＩシリカゲルのプラグに通した。濃縮後、この固体を、ペンタン（５×１ｍＬ）で洗浄した。この固体物質ベンゼン（１ｍＬ）中に溶解し、そして凍結した（ドライアイス／アセトン）。溶媒を、昇華によって除去し、ピンクの固体としてフェニルメチレン１，３−ビス［２’，６’−ジメチル−３’（２’’，６’’−ジメチル−フェニル）フェニル］−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（５０ｍｇ、６２％）を得た。
【０１２１】
【化５３】
2004533424.tif 000043
（実施例６）
（開環交差メタセシス反応の代表的な手順（表１））
（表１、エントリー１に示されるような種々のアクロイル種でのシクロオクタジエンの開環交差メタセシスの一般的な手順。）
還流コンデンサーを備えるフレーム乾燥丸底フラスコに、１，５−シクロオクタジエン（「１，５−ＣＯＤ」、４３ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、１．０当量）、メチルアクリレート（４３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１．３当量）および乾燥ジクロロメタン（１．０ｍＬ）を入れた。ジクロロメタン（１．０ｍＬ）中の触媒溶液（５）（実施例３に記載されたように調製した；２０ｍｇ、２４μｍｏｌ、０．０５当量）を、続いてカニューレを介して添加し、黄色がかった赤色の溶液を生成し、これを１４時間還流した。この混合物を、シリカゲルのピペットプラグに通し、触媒を除去し、続いて真空中で濃縮し、黄褐色の油状物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（７：３ヘキサン：酢酸エチル）によってこの残渣を精製し、５６ｍｇの透明な黄色の油状物の単離を可能にした。（０．１６ｍｍｏｌ、７８％、Ｒｆ＝０．３６）。
【０１２２】
【化５４】
2004533424.tif 000044
内部オレフィンのＥ：Ｚの割合を、同様の化合物に対して報告されたデータと５．４０ｐｐｍでの多重線との比較によって決定した（Ｈｏｙｅら（１９８６）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ４２：２８５５−２８６２に報告されるように、ｃｉｓに対して５．４０ｐｐｍ、ｔｒａｎｓに対して５．４４ｐｐｍ）。
【０１２３】
（実施例７）
（クロトン酸メチルでの１，５−ＣＯＤの開環交差メタセシス）
実施例６の手順を、アクリル酸メチル（表１、エントリー２）の代わりにクロトン酸メチルを用いて以下のような相対的化学量論で繰り返した：ジクロロメタン（２．０ｍＬ）中、４３ｇ（０．４ｍｍｏｌ、１．０当量）の１，５シクロオクタジエン；５０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ、１．３当量）のクロトン酸メチル；および２０ｍｇ  触媒（５）（２４μｍｏｌ、０．０５当量）。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（９：１ヘキサン：酢酸エチル、Ｒｆ＝０．４３）によって精製し、５４ｍｇの黄色油状物を得た（０．１５ｍｍｏｌ、７５％）。１Ｈ  ＮＭＲデータおよび１３Ｃ  ＮＭＲデータは、表１、エントリー１に報告されたデータと同一である。ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値Ｃ２２Ｈ３３Ｏ４［Ｍ＋Ｈ］＋３６１．２３７８，実測値３６１．２３７９。
【０１２４】
（実施例８）
（メチルビニルケトンでの１，５−ＣＯＤの開環交差メタセシス）
実施例６の手順を、アクリル酸メチル（表１、エントリー３）の代わりにメチルビニルケトンを用いて以下のような相対的化学量論で繰り返した：ジクロロメタン（２．０ｍＬ）中、４３ｇ（０．４ｍｍｏｌ、１．０当量）の１，５−シクロオクタジエン；３６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ、１．３当量）のメチルビニルケトン；および２０ｍｇ  触媒（５）（２４μｍｏｌ、０．０５当量）。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（５５：４５ヘキサン：酢酸エチル）によって精製し、二量体生成物（０．０８ｍｍｏｌ、３９％、Ｒｆ＝０．７５）に対応する２６ｍｇの黄色油状物および末端オレフィン生成物（０．０４ｍｍｏｌ、１２％、Ｒｆ＝０．５５）に対応する８ｍｇの茶色がかった黄色油状物を得た。
【０１２５】
【化５５】
2004533424.tif 000045
（実施例９）
（クロトンアルデヒドでの１，５−ＣＯＤの開環交差メタセシス）
実施例６の手順を、アクリル酸メチル（表１、エントリー４）の代わりにクロトンアルデヒドを用いて以下のような相対的化学量論で繰り返した：ジクロロメタン（２．０ｍＬ）中、４３ｇ（０．４ｍｍｏｌ、１．０当量）の１，５−シクロオクタジエン；３５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ、１．３当量）のクロトンアルデヒド；および２０ｍｇ  触媒（５）（２４μｍｏｌ、０．０５当量）。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（７：３ヘキサン：酢酸エチル、Ｒｆ＝０．４３）によって精製し、４６ｍｇの黄色油状物を得た（０．２４ｍｍｏｌ、９５％）。
【０１２６】
【化５６】
2004533424.tif 000046
（実施例１０）
（メタクロレインでの１，５−ＣＯＤの開環交差メタセシス）
実施例６の手順を、アクリル酸メチル（表１、エントリー５）の代わりにメタクロレインを用いて以下のような相対的化学量論で繰り返した：ジクロロメタン（２．０ｍＬ）中、４３ｇ（０．４ｍｍｏｌ、１．０当量）１，５−シクロオクタジエン；２．１ｍＬメタクロレイン；および２０ｍｇ  触媒（５）（２４μｍｏｌ、０．０５当量）。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（９：１ヘキサン：酢酸エチル、Ｒｆ＝０．１８））によって精製し、１７ｍｇの黄色油状物を得た（０．０７ｍｍｏｌ、１９％）。
【０１２７】
【化５７】
2004533424.tif 000047
（実施例１１）
（α，β−不飽和カルボニル化合物でのシクロヘキセン開環交差メタセシスの代表的な手順）
α，β−不飽和カルボニル化合物（１当量）およびシクロヘキセン（３当量）をシリンジを介して触媒（５）（０．０５〜０．４Ｍ  ＣＨ２Ｃｌ２中に０．０５当量）を入れたフラスコに添加した。このフラスコをコンデンサーに合わせ、そしてアルゴン下で３〜５時間還流し、そして反応の進行をＴＬＣによってモニターした。溶媒をエバポレートした後、この生成物をシリカゲルカラムで直接精製した。
【０１２８】
（実施例１２）
（アクリル酸、ｔ−ブチルエステルを用いてのシクロヘキセンの開環交差メタセシス）
実施例１１の一般的な手順を、シクロヘキセンおよびアクリル酸、反応物としてｔ−ブチルエステルを用いて行った（表２、エントリー１）。この生成物をシリカゲルカラムで直接精製し、１：１５＝酢酸エチル：ヘキサンで溶出した。２８．０ｍｇの生成物を得た（１：１０＝ＥＡ：Ｈｘ中Ｒｆ＝０．４、透明な油状物）。
【０１２９】
【化５８】
2004533424.tif 000048
（実施例１３）
（アクリル酸を用いてのシクロヘキセンの開環交差メタセシス）
実施例１２の手順を、アクリル酸をそのｔ−ブチルエステルの代わりに使用したことを除いて繰り返した（表２、エントリー２）。この生成物を濾過によって直接精製し、ジクロロメタンで洗浄した；２９．１ｍｇの生成物を得た（白色固体）。
【０１３０】
【化５９】
2004533424.tif 000049
（実施例１４）
（ヘキサ−４−エン−３−オンを用いてのクロロヘキセンの開環交差メタセシス）
実施例１２の手順を、ヘキサ−４−エン−３−オンをアクリル酸のｔ−ブチルエステルの代わりに使用したことを除いて繰り返した（表２、エントリー３）。この生成物をシリカゲルカラムで直接精製し、１：４＝酢酸エチル：ヘキサンで溶出した。１５．４ｍｇの生成物を得た（１：３＝ＥＡ：Ｈｘ中Ｒｆ＝０．３、透明な油状物）。
【０１３１】
【化６０】
2004533424.tif 000050
（実施例１５）
（ブト−２−エナール（ｅｎａｌ）を用いてのクロロヘキセンの開環交差メタセシス）
実施例１２の手順を、ブト−２−エナールをアクリル酸のｔ−ブチルエステルの代わりに使用したことを除いて繰り返した（表２、エントリー４）。この生成物をシリカゲルカラムで直接精製し、１：２＝酢酸エチル：ヘキサンで溶出した。７．４ｍｇの生成物を得た（１：２＝ＥＡ：Ｈｘ中Ｒｆ＝０．３、透明な油状物）。
【０１３２】
【化６１】
2004533424.tif 000051
（実施例１６）
（アクリロイル種を用いての三置換シクロオレフィンの開環交差メタセシスの代表的な手順）
触媒（５）および乾燥ジクロロメタンの溶液を、カニューレを介して還流コンデンサーを備えたフレーム乾燥丸底フラスコに添加し、そしてわずかなアルゴン加圧下で維持した。シクロオレフィンおよびアクリロイル交差パートナーをシリンジを介してフラスコに添加した。黄色がかった赤の溶液を、１４時間還流した。次いでこの混合物を、真空中で濃縮し、黄色がかった茶色の油状物を得た。生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（１９：１または８：２ヘキサン：酢酸エチル）によって精製し、全ての場合において油状物を得た。
【０１３３】
（実施例１７）
（アクリル酸メチルでの１−メチルシクロペンテンの開環交差メタセシス）
実施例１６の手順を、反応物として１−メチルシクロペンテンおよびアクリル酸メチル（表３、エントリー１）を使用して、以下の相対的化学量論を用いて行った：ジクロロメタン（１ｍＬ）中、１３４μＬ  １−メチルシクロペンテン（１．２ｍｍｏｌ、３．０当量）、３６μＬ  アクリル酸メチル（０．４ｍｍｏｌ、１．０当量）および１７ｍｇ  触媒  （５）（２０μｍｏｌ、０．０５当量）。この粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（１９：１ヘキサン：酢酸エチル）で精製し、２２ｍｇの淡黄色の油状物を得た。
【０１３４】
【化６２】
2004533424.tif 000052
（実施例１８）
（アクリル酸メチルでの１−メチルシクロオクテンの開環交差メタセシス）
実施例１６の手順を、１−メチルシクロペンテンの代わりに１−メチルシクロオクテン（表３、エントリー２）を使用して、以下の相対的化学量論を用いて繰り返した：ジクロロメタン（５ｍＬ）中、３０μＬ  １−メチルシクロオクテン（０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）、３６μＬ  アクリル酸メチル（０．４ｍｍｏｌ、１．０当量）および８ｍｇ  触媒（５）（９．４μｍｏｌ、０．０５当量）。この粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（１９：１ヘキサン：酢酸エチル）で精製し、３５ｍｇの淡黄色の油状物を得た。
【０１３５】
【化６３】
2004533424.tif 000053
（実施例１９）
（アクリル酸ｔ−ブチルでの１−メチルシクロオクテンの開環交差メタセシス）
実施例１８の手順を、アクリル酸メチルの代わりにアクリル酸ｔ−ブチル（表３、エントリー３）を使用して、以下の相対的化学量論を用いて繰り返した：ジクロロメタン（５ｍＬ）中、３０μＬ  １−メチルシクロオクテン（０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）、６０μＬ  アクリル酸メチル（０．４ｍｍｏｌ、２．０当量）および８ｍｇ  触媒（５）（９．４μｍｏｌ、０．０５当量）。この粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（１９：１ヘキサン：酢酸エチル）で精製し、６３ｍｇの淡黄色の油状物を得た。
【０１３６】
【化６４】
2004533424.tif 000054
上記の生成物に加えて、このオイルは、約２０％のアクリル酸ｔ−ブチルダイマーを含み、これは、Ｃｈｏｉら（２００１）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，１０４１７−１８中で特徴付けられる。
【０１３７】
（実施例２０）
（メタクリル酸メチルでの１−メチルシクロオクテンの開環交差メタセシス）
実施例１８の手順を、アクリル酸メチルの代わりにメタクリル酸メチル（表３、エントリー４）を使用して、以下の相対的化学量論を用いて繰り返した：３０μＬ  １−メチルシクロオクテン（０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）、１ｍＬ  メタクリル酸メチル（９．３ｍｍｏｌ、４７当量）および８ｍｇ  触媒（５）（９．４μｍｏｌ、０．０５当量）。この粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（１９：１ヘキサン：酢酸エチル）で精製し、３０ｍｇのオレンジ色の油状物を得た。
【０１３８】
【化６５】
2004533424.tif 000055
、実際のデータは、入手可能となるときに供給される。
【０１３９】
（実施例２１）
（メチルビニルケトンでの１−メチルシクロオクテンの開環交差メタセシス）
実施例１８の手順を、アクリル酸メチルの代わりにメチルビニルケトン（表３、エントリー５）を使用して、以下の相対的化学量論を用いて繰り返した：ジクロロメタン（１０ｍＬ）中、３０μＬ  １−メチルシクロオクテン（０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）、１８μＬ  メチルビニルケトン（０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）および８ｍｇ  触媒（５）（９．４μｍｏｌ、０．０５当量）。この粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（８：２ヘキサン：酢酸エチル）で精製し、２２ｍｇの黄褐色の油状物を得た。
【０１４０】
【化６６】
2004533424.tif 000056
（実施例２２）
（アクリル酸メチルでの１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンの開環交差メタセシス）
実施例１８の手順を、１−メチルシクロオクテンの代わりに１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（表３、エントリー６）を使用して、以下の相対的化学量論を用いて繰り返した：ジクロロメタン（２０ｍＬ）中、９６μＬ  １，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（０．６ｍｍｏｌ、３．０当量）、１８μＬアクリル酸メチル（０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）および８ｍｇ  触媒（５）（９．４μｍｏｌ、０．０５当量）。この粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（１９：１ヘキサン：酢酸エチル）で精製し、３２ｍｇのオレンジ色の油状物を得た。
【０１４１】
【化６７】
2004533424.tif 000057
（実施例２３）
（アクリル酸ｔ−ブチルでの１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンの開環交差メタセシス）
実施例２２の手順を、アクリル酸メチルの代わりにアクリル酸ｔ−ブチル（表２、エントリー８）を使用して、以下の相対的化学量論を用いて繰り返した：ジクロロメタン（２０ｍＬ）中、９６μＬ  １，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（０．６ｍｍｏｌ、３．０当量）、３０μＬ  アクリル酸メチル（０．２ｍｍｏｌ、１当量）および８ｍｇ  触媒（５）（９．４μｍｏｌ、０．０５当量）。この粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（１９：１ヘキサン：酢酸エチル）で精製し、４４ｍｇの明るいオレンジ色の油状物を得た。
【０１４２】
【化６８】
2004533424.tif 000058
（実施例２４）
（アクリロイルＲＯＣＭパートナーでの置換ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）化合物の開環交差メタセシス）
アクリル酸メチル（１．１当量）および置換ノルボルネン化合物（１当量）を、シリンジに通して触媒（５）（ＣＨ２Ｃｌ２中０．０５当量）をチャージしたフラスコに添加した。フラスコをコンデンサーで合わせ、そしてアルゴン下、３〜５時間還流し、そして反応の進行をＴＬＣでモニターした。溶媒をエバポレートした後、この生成物をシリカゲルカラムで直接精製した。評価された置換ノルボルネン化合物は：（１）以下の構造を有する、１−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステルであり、
【０１４３】
【化６９】
2004533424.tif 000059
（２）９２％／８％混合物の８−メチル−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオンおよび１−メチル−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン、すなわち、
【０１４４】
【化７０】
2004533424.tif 000060
（全てエキソ）である。図２に示され得るように、ジエステルおよびアクリル酸メチルでのＲＯＣＭ反応は、６０％の収率でｃｉｓ−二置換生成物を生じた。無水混合物およびアクリル酸メチルでのＲＯＣＭ反応は、三置換基質の完全な回収率で二置換オレフィンのＲＯＣＭから生じる、不斉な置換生成物を提供した。
【０１４５】
アクリル酸メチル（１０当量）、ブタ−２−エン−１，４−ジアセテート（１．２当量）および１−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル（１当量）を、触媒（５）（ＣＨ２Ｃｌ２中０．０５当量）をチャージしたフラスコにシリンジを通して添加した。フラスコにコンデンサーを合わせ、そしてアルゴン下、３〜５時間還流し、そして反応の進行をＴＬＣでモニターした。溶媒をエバポレートした後、この生成物をシリカゲルカラムで直接精製した。図２に示されるように、対照的な末端生成物に対する末端分化オレフィン生成物の割合は、２．６：１であった。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】図１は、環状オレフィンおよび第２のオレフィン反応物に関するＲＯＣＭ反応の可能な結果を概略的に図示する。
【図２】図２は、シクロオレフィン基質としてノルボルネニルジエステルまたはノルボルネニル無水物のいずれかを、および反応パートナーとしてメチルアクリレートを使用して、本発明に従って実施されたＲＯＣＭ反応の結果を概略的に図示する。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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