(57)【要約】蒸留塔の精留帯域の温度がカラム長に沿ってＳ字状に変化して、ＰＲＩの大部分をアミノカプロニトリルと共蒸留させる分別蒸留を使用する、ヘキサメチレンジアミン、アミノカプロニトリル、ポーラログラフ的還元性不純物の混合物の分離方法。
2004513105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＭＤ、ＡＣＮおよびＰＲＩを含む供給混合物からＨＭＤを分離する方法であって、前記方法が
ａ．　供給混合物を、蒸留塔内に配置された供給位置において、蒸留塔に導入する工程と、
ｂ．　前記供給位置の上方に配置された留出物抜き取り位置から、ＨＭＤを含み、さらに在ったとしても、供給混合物によって蒸留塔に供給されたＰＲＩのわずかな部分を含む留出物を抜き取り、供給位置と留出物抜き取り位置の場所が、供給位置と留出物抜き取り位置との間に延在する長さを有する精留帯域と、長さに沿って変化する温度を画定する工程と、
ｃ．　前記供給位置の下方に配置された塔底物抜き取り位置から、ＡＣＮを含み、実質的にＨＭＤを含まず、供給混合物によって蒸留塔に供給されたＰＲＩの大部分をさらに含む塔底物を抜き取る工程と、
を含むが、前記方法が、蒸留塔の精留帯域の温度が精留帯域の長さに沿ってＳ字状に変化しながら行なわれるという条件付きである方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
ナイロン６，６は、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）およびアジピン酸（ＡＡ）という２つの化学成分から製造される。ＨＭＤ自体は、アジポニトリル（ＡＤＮ）の水素化によって製造される。ＡＤＮは、６個の炭素原子を含有する直鎖状α，ω−ジニトリルである。ＡＤＮからＨＭＤへの変換の際、生成する主要中間体は、アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）であり、分子の一端にニトリル基、他端にアミノ基を有している。もう１つの生成中間体は、テトラヒドロアジピン（ＴＨＡ）であり、ＡＣＮに１個の水素分子が付加した後、環化、アンモニアの脱離によって生成される。ＴＨＡは、ＨＭＤおよびＡＣＮなど系内に存在する他の分子とのさまざまなオリゴマーとしても存在し、ＴＨＡとそのオリゴマーとの混合物は、滴下水銀電極を用いて電気化学還元によって分析が行われるので、「ポーラログラフ的還元性不純物」（ＰＲＩ）と総称される。ＨＭＤ中にＰＲＩが存在することは、ナイロン６，６ポリマーが下等品質となる原因となるので、望ましくない。ＡＤＮを完全にあるいはほぼ完全に水素化することによってＨＭＤを製造するとき、ＴＨＡの大部分は水素化されてヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）になり、蒸留によってＨＭＤから容易に除去される。水素化直後の粗ＨＭＤに存在するＰＲＩ量は５０ｐｐｍ未満であり、通常の蒸留によって精製ＨＭＤ中では許容レベルに制御することができる。
【０００２】
モノマーとしてＡＣＮを使用して、ナイロン６を製造することができる。ＡＣＮ自体は、ＨＭＤ製造のために使用されるものと同じ技術を用いて製造することができる。プロセス中で唯一必要とされる変更は、ＡＤＮを完全水素化ではなく部分水素化し、未反応のＡＤＮとともに、ＡＣＮとＨＭＤとの混合物を生成することである。このようにすると、粗水素化生成物中のＰＲＩのレベルが３０倍より大きく増加する。これは、部分水素化条件下では、はるかに少ないＰＲＩがＨＭＩに水素化されるからである。ポリマー級のＨＭＤとＡＣＮを製造するために、両生成物からＰＲＩを除去する必要がある。米国特許第５，９６１，７８８号は、苛性化合物を用いる反応性蒸留を行ってＡＣＮからＰＲＩを除去する方法を記載している。
【０００３】
ポリマー級のＨＭＤとＡＣＮを共製造するための、商業的に許容可能な方法を開発するためには、ＰＲＩをほとんどすべてＡＣＮとともに共蒸留することによって、ＰＲＩを許容レベルで有するＨＭＤを製造する方法を見出す必要がある。したがって、実質的にＰＲＩを含まないＨＭＤを回収することができ、実質的にすべてのＰＲＩをＡＣＮとともに共蒸留する蒸留方法が求められている。
【０００４】
（発明の概要）
本発明はこの要求に応じたものであり、ＨＭＤ、ＡＣＮおよびＰＲＩを含む供給混合物からＨＭＤを分離する方法であって、前記方法が、
ａ．　供給混合物を、蒸留塔内に配置された供給位置において、蒸留塔に導入する工程と、
ｂ．　前記供給位置の上方に配置された留出物抜き取り位置から、ＨＭＤを含み、さらに在ったとしても、供給混合物によって蒸留塔に供給されたＰＲＩのわずかな部分を含む留出物を抜き取り、供給位置と留出物抜き取り位置の場所が、供給位置と留出物抜き取り位置との間に延在する長さを有する精留帯域と、長さに沿って変化する温度を画定する工程と、
ｃ．　前記供給位置の下方に配置された塔底物抜き取り位置から、ＡＣＮを含み、実質的にＨＭＤを含まず、供給混合物によって蒸留塔に供給されたＰＲＩの大部分をさらに含む塔底物を抜き取る工程と、
を含むが、前記方法が、蒸留塔の精留帯域の温度が精留帯域の長さに沿ってＳ字状に変化しながら行なわれるという条件付きである方法である。
【０００５】
図面は２つの図からなる。
【０００６】
（発明の詳細な説明）
ＨＭＤおよびＡＣＮのみを含有する混合物は、混合物を適切に設計した分別蒸留塔に供給し、高い位置のＨＭＤを、留出物抜き取り位置から留出物として取り出し、ＡＣＮを、塔底物抜き取り位置から塔底物として取り出すことによって、分離することができる。適切に設計した蒸留塔は、多数のいわゆる理論段数を含む。ＨＭＤ／ＡＣＮ分離度は、使用される理論段数によって異なる。分離度が高いほど、高い理論段数を要する。
【０００７】
所望のＨＭＤ／ＡＣＮ分離度のために最適化されたカラムは、留出物になるＡＣＮを所望のパーセンテージでかつ塔底物となるＨＭＤを所望のパーセンテージで得るために要する、いわゆる蒸留塔の精留帯域（蒸留塔の供給位置と留出物抜き取り位置との間の部分）の最小理論段数と、いわゆる蒸留塔のストリッピング帯域（蒸留塔の供給位置と塔底物抜き取り位置との間の部分）の最小段数とを有する。そのようなカラムの温度（またはＡＣＮ組成）対理論段を示すグラフは、供給位置と関連して理論段の直上および直下で、温度組成急勾配を示す。ＰＲＩも含有するＨＭＤとＡＣＮとの混合物を分離するために同じカラムを使用しようとすれば、ＰＲＩは、ＨＭＤ留出物中のＰＲＩのレベルが許容できないほど高くなるように、分配されることになる。
【０００８】
本発明は、いかなる所望のＨＭＤ／ＡＣＮ分離度のために要する最小値を超える理論段を、蒸留塔の精留帯域に付け加え、蒸留塔を、留出物と塔底物の両方におけるＨＭＤとＡＣＮの組成を、所望のＨＭＤ／ＡＣＮ分離度のために精留帯域に最小理論段数を有するカラムのＨＭＤとＡＣＮの組成と同じようにに維持するよう操作すると、留出物中のＰＲＩ量を実質的に減少させることができるという発見に関する。過剰段数は、１より多く、好ましくは５より多い。このように蒸留塔を設計し操作すると、精留帯域のこの追加段と関係するＡＣＮ組成は、わずかに変化するだけであり、この過剰段にわたって、所望の分離度のための最小段数だけを有するカラムに見られるよりもはるかに低温の勾配を生じる。精留帯域に過剰理論段を有しＰＲＩを除去するために適切に操作されるカラムの温度対理論段（蒸留塔の塔頂段は、ｘ軸の０点である）のグラフは、精留帯域の温度を描写するグラフの部分において、Ｓ字状（すなわち、「Ｓ」字状）を示す。
【０００９】
ここで図１を参照すると、所望のＨＭＤ／ＡＣＮ分離のために最適化されたカラムの温度対理論段のグラフが示されている（曲線１）。精留帯域に過剰理論段を有しかつＰＲＩを塔底物中のＡＣＮとともに共蒸留させるよう操作されるカラムの温度対理論段のグラフも示されている（曲線２）。この２つのカラムのＡＣＮ組成の特徴（図１と２には図示せず）は類似しており、蒸留塔の塔頂から塔底に向かってＡＣＮ濃度が増加する。いかなる特定の操作理論に束縛されることもなく、蒸留塔が、所望のＨＭＤ／ＡＣＮ分離度のために要する段数より多く、過剰理論段を精留帯域に有するように設計され、精留帯域の温度対理論段の特徴がＳ字状になるように操作されると、供給位置より上のＡＣＮのレベルが増加し、この追加のＡＣＮが、ＰＲＩを蒸留塔の下方に洗い落とし留出物中のＰＲＩ量を減少させるための抽出剤として働くと考えられる。従って、本発明によるカラム操作の形態によれば、供給物中に含まれるＡＣＮがＨＭＤからＰＲＩを除去するための抽出剤として働くと考えられる。
【００１０】
精留帯域の理論段数がいかなる所望のＨＭＤ／ＡＣＮ分離度でも要する最小段数を超えて過剰であるカラムを使用すれば、ＨＭＤ／ＡＣＮ分離度を上昇させるように蒸留塔を操作するか、またはＰＲＩを塔底物中のＡＣＮとともに共蒸留させるように蒸留塔を操作できる。
【００１１】
ここで図２を参照すると、ＨＭＤをＡＣＮから分離するために操作される蒸留塔の温度対理論段のグラフが２つ示されている。曲線１は、留出物中のＡＣＮ濃度が最小値になるように操作されるときの蒸留塔を特徴付けるグラフである。曲線２は、留出物中のＰＲＩレベルを低下させるように操作されるときの蒸留塔を特徴付けるグラフである（ＰＲＩを塔底物中のＡＣＮとともに共蒸留させる）。曲線２では、供給位置の直上の温度は顕著に平坦化（供給位置での曲線勾配の減少）しており、精留帯域の温度対理論段のグラフに、ＨＭＤ留出物からＰＲＩを除去するために要するＳ字状を与えている。
【００１２】
図２の曲線１によって特徴付けられる蒸留塔操作の留出物中のＡＣＮを最小にするために、留出物抜き取り速度を制御して、温度１６０℃で段数２０を維持することができる。図２の曲線２によって特徴付けられる蒸留塔操作の留出物中のＰＲＩを最小にするために、留出物抜き取り速度を制御して、温度１６０℃で段数９を、または１７２℃で段数２０を維持することができる。温度のＳ字状特徴が達成されると、曲線２に描かれるように、蒸留塔のいかなる段の温度も、Ｓ字形状でないときの温度に比較して上昇している。この温度上昇は、所与の段におけるＡＣＮの濃度の増加に相当する。
【００１３】
従って、精留帯域の長さに沿ってＳ字状に温度を変化させるために蒸留塔からの留出物抜き取り速度を変化させることによって、留出物中のＰＲＩ量を、温度のＳ字状特徴が精留帯域に存在しない場合に達成されるＰＲＩの除去に対して、実質的に減少させることができる。
【００１４】
本発明を実施するために好適なカラムは、この目的のために商標［ＡＳＰＥＮ］（Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．，（Ｔｅｎ Ｃａｎａｌ Ｐａｒｋ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ，ＵＳＡ）で市販されているソフトウェアなど公知のソフトウェアを使用して、コンピュータモデリングによって設計することができる。一般に、供給物の組成、供給物中の成分の蒸気圧、還流比、カラムへッド圧、１段当たりの圧力低下などを考慮しながら、所望のＨＭＤ／ＡＣＮ分離度のための最小理論段数を有するカラムを設計することができる。このコンピュータで作成した設計は、精留帯域の理論段数の増加を特定することによって修正することができる。ソフトウェアは、蒸留塔全体にわたるさまざまな理論段の温度（またはＡＣＮ組成）を予測するために使用することができる。特定のカラム設計と精留帯域で必用な温度のＳ字状特徴を引き出す一連の操作条件を同定することができる。コンピュータで作成したカラム設計は、トレー（一般に、１理論段当たり１．５トレー）かあるいは充填物などの他の構造物を使用することによって必用な理論段数のカラムを実際に構築するために使用することができ、その場合、いわゆるＨＥＴＰ（理論段相当高さ）を決定しなければならない（一般に、充填物の製造メーカーから入手可能）。いかなる特定のカラムが構築されようと、精留帯域で必用な温度のＳ字状特徴を達成するように操作されなければならない。必要な特徴は、蒸留塔の長さに沿ってさまざまな点に配置された一連の熱伝対を使用し、精留帯域全体にわたるさまざまな熱伝対の計測温度が必要な特徴を示すまで留出物抜き取り速度を変化させることによって、実験的に達成される。あるいは、コンピュータで作成した温度対理論段のグラフを、必用なＳ字状特徴が存在するときの精留帯域のあらかじめ選択された段の温度を予測するために使用することができる。次いで、コンピュータ予測温度に達するあらかじめ選択された段に相当する、蒸留塔の精留帯域中の特定の点の温度をモニターしながら、留出物抜き取り速度を変化させることによって実際のカラムを操作することができる。
【００１５】
以下の限定されない実施例によって、本発明を例示する。
【００１６】
（実施例１）
本研究を通して、５５段オルダーショウ型蒸留塔を使用した。熱伝対を蒸留塔頂、トレー１０、２５、３５上、およびリボイラー内に設置した。トレー１は、蒸留塔頂にあり、トレー番数は蒸留塔頂から塔底に向かって増加する。供給位置を、トレー１０、２５および３５に設置した。実験は供給位置３点をすべて使用して行ない、各供給位置に対して、蒸留塔中のトレーのうち１枚の制御温度を調節することによって、塔温度特徴を変化させた。この研究のすべてにおいて、還流比を３．０に、蒸留塔ヘッド圧を１５０ｍｍＨｇに維持した。供給組成は、１７％ＨＭＤ、７３％ＡＣＮ、１０％ＡＤＮ、１５００ｐｐｍＰＲＩであった。
【００１７】
上述において、「段」という用語は、単一平衡すなわち理論段を説明するために使用されている。１理論段は、１．５のオルダーショウ型トレーに相当する。従って、この研究に使用された蒸留塔は３７理論段を有した。
【００１８】
この第１実施例では、供給をトレー２５へ行なった。実験番号１（本発明によらない）では、トレー３５の温度を１７５℃に制御した。こうして、蒸留塔の温度特徴を低く保持したが、これは図２の曲線１に相当する。実験番号２（本発明による）では、トレー１０の温度を１５３℃に制御して、図２の曲線２に相当する、供給位置よりも上のＳ字状の温度特徴が付与された。この２例のトレー温度と留出物のＰＲＩ量を下記の表１に示す。
【００１９】
【表１】
2004513105.tif 000003
【００２０】
実施例１から、蒸留塔を上に向かって温度特徴を変化させて供給トレーよりも上のＳ字状の温度特徴を付与すると、ＨＭＤ留出物中のＰＲＩ量の実質的な減少、すなわち１１８ｐｐｍから１５ｐｐｍに減少したことがわかる。
【００２１】
（実施例２）
この実施例は、供給をトレー３５へ行なったこと以外実施例１と同様である。実験番号１（本発明によらない）では、トレー３５の温度を１７０℃に制御して、図２の曲線１と同様に蒸留塔の温度特徴を低く保持した。実験番号２（本発明による）では、トレー２５の温度を１５７℃に制御して、図２の曲線２と同様の供給位置よりも上のＳ字状の温度特徴が付与される。トレー温度と留出物中のＰＲＩ量を下記の表２に示す。
【００２２】
【表２】
2004513105.tif 000004
【００２３】
実施例１と同様、蒸留塔を上に向かって温度特徴を変化させると、供給トレーよりも上の所望のＳ字状の温度特徴が生成し、ＨＭＤ留出物中のＰＲＩ量が減少する。実施例２において、供給位置の上に１０枚トレーを加えると、留出物中のＰＲＩレベルはさらに減少することはないが、留出物中のＡＣＮ量が実質的に減少する。
【００２４】
（実施例３）
この実施例は、供給位置をトレー１０に移動したこと以外実施例１と同様である。供給位置よりも上のトレー数は限られているので、必要とされる、供給トレーよりも上のＳ字状の温度特徴を展開することは不可能である。従って、必須条件とされた低レベルでのＰＲＩを含む留出物を得ることは不可能である。表３に、２つの温度特徴の結果を示す。
【００２５】
【表３】
2004513105.tif 000005
【００２６】
両例において、必要とされる、供給トレーよりも上のＳ字状の温度特徴は存在せず、ＰＲＩのレベルは所望の特徴が存在するときに得られたレベルよりも高かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】２曲線を示すグラフである。曲線１は、所望のＨＭＤ／ＡＣＮ分離度に最適化した仮想カラムの理論段に対する温度を示す、コンピュータで作成したグラフである。曲線２は、精留帯域の理論段数を増加してＰＲＩを塔底物のＡＣＮとともに共蒸留させるときの同カラムの理論段に対する温度を示す。
【図２】２曲線を示すグラフであり、両曲線は、所望のＨＭＤ／ＡＣＮ分離度に求められる精留帯域の理論段数を超過する理論段数の仮想カラムを特徴とする。曲線１は、留出物中のＡＣＮ量を最小にするように操作された蒸留塔の理論段に対する温度を示す。曲線２は、ＰＲＩを塔底物としてＡＣＮとともに共蒸留させるように操作された蒸留塔の理論段に対する温度を示す。
【図１】
2004513105.tif 000006
【図２】
2004513105.tif 000007
【国際公開パンフレット】
2004513105.tif 000008
2004513105.tif 000009
2004513105.tif 000010
2004513105.tif 000011
2004513105.tif 000012
2004513105.tif 000013
2004513105.tif 000014
2004513105.tif 000015
2004513105.tif 000016
2004513105.tif 000017
2004513105.tif 000018
2004513105.tif 000019
2004513105.tif 000020
【国際調査報告】
2004513105.tif 000021
2004513105.tif 000022