(57)【要約】本発明は、ＮＯｘ吸着体（１１）の電導性基板（１８）に電流を供給することによって、電導性基板（１８）を吸着されたＳ含有化合物の分解温度よりも高い温度に周期的に昇温するステップからなるディーゼル排気システム内のＮＯｘ吸着体（１１）を脱硫する方法に関する。
2004521256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル排気システムにおけるＮＯｘ吸着体を脱硫する方法であって、
金属繊維、酸化触媒、還元触媒、およびＮＯｘ吸着化合物を含む電導性基板を設けるステップと、
排気ガスを前記ディーゼル排気システムから前記電導性基板に通し、Ｓ含有化合物を少なくとも部分的に酸化し、前記酸化されたＳ含有化合物を前記ＮＯｘ吸着化合物に吸着されたＳ含有化合物として少なくとも部分的に吸着する吸蔵ステップと、
前記電導性基板に電流を供給することによって、前記電導性基板を前記吸着されたＳ含有化合物の分解温度よりも高い温度に昇温させる脱硫ステップと
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記電導性基板を７００℃よりも高い温度に加熱する請求項１に記載のディーゼル排気システムにおけるＮＯｘ吸着体を脱硫する方法。
【請求項３】
電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタを前記電導性基板の上流に設けるステップをさらに含んでなる請求項１または２に記載のディーゼル排気システムにおけるＮＯｘ吸着体を脱硫する方法。
【請求項４】
吸着されたＮ含有化合物を還元するために炭化水素および／またはＣＯを供給し、前記吸蔵ステップにおいて前記ＮＯｘ吸着体に吸着されたＮ含有化合物の温度をその脱離温度よりも高い温度に上昇させることによって、前記ＮＯｘ吸着化合物によって吸着されたＮ含有化合物を脱離および還元するステップをさらに含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載のディーゼル排気システムにおけるＮＯｘ吸着体を脱硫する方法。
【請求項５】
前記炭化水素および／またはＣＯは前記電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタの再生によって生成する請求項４に記載のディーゼル排気システムにおけるＮＯｘ吸着体を脱硫する方法。
【請求項６】
前記吸蔵ステップにおいて前記ＮＯｘ吸着体に吸着された前記Ｎ含有化合物の温度をその脱離温度よりも高い温度に上昇させる処理は、前記電導性基板に電流を供給することによって行う請求項４または５に記載のディーゼル排気システムにおけるＮＯｘ吸着体を脱硫する方法。
【請求項７】
前記ＮＯｘ吸着化合物はＢａＯを含むものである請求項１〜６のいずれかに記載のディーゼル排気システムにおけるＮＯｘ吸着体を脱硫する方法。
【請求項８】
前記電導性基板は焼結金属繊維フリースからなるものである請求項１〜７のいずれかに記載のディーゼル排気システムにおけるＮＯｘ吸着体を脱硫する方法。
【請求項９】
前記金属繊維はＦｅ、Ａｌ、およびＣｒを含むものである請求項１〜８のいずれかに記載のディーゼル排気システムにおけるＮＯｘ吸着体を脱硫する方法。
【請求項１０】
基板、酸化触媒、還元触媒、およびＮＯｘ吸着化合物を含んでなるＮＯｘ吸着素子において、前記基板は電導性を有し、前記電導性基板は金属繊維を含むことを特徴とするＮＯｘ吸着素子。
【請求項１１】
前記電導性基板の前記金属繊維はＦｅ、Ａｌ、およびＣｒを含む請求項１０に記載のＮＯｘ吸着素子。
【請求項１２】
前記電導性基板は焼結金属繊維フリースからなる請求項１０または１１に記載のＮＯｘ吸着素子。
【請求項１３】
前記ＮＯｘ吸着化合物はＢａＯを含む請求項１０〜１２のいずれかに記載のＮＯｘ吸着素子。
【請求項１４】
前記金属繊維は１から１００μｍの範囲内の等価径を有する請求項１０〜１３のいずれかに記載のＮＯｘ吸着素子。
【請求項１５】
前記金属繊維フリースは襞付きである請求項１０〜１４のいずれかに記載のＮＯｘ吸着素子。
【請求項１６】
前記電導性基板の上流に配置される電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタをさらに含んでなる請求項１０〜１５のいずれかに記載のＮＯｘ吸着素子。
【請求項１７】
前記電導性基板の前記金属繊維と前記電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタの金属繊維は同じものである請求項１６に記載のＮＯｘ吸着素子。
【請求項１８】
請求項１０〜１５のいずれかに記載の少なくとも１つのＮＯｘ吸着素子を備えるＮＯｘ吸着ユニット。
【請求項１９】
請求項１６〜１７のいずれかに記載の少なくとも１つのＮＯｘ吸着素子を備えるＮＯｘ吸着ユニット。
【請求項２０】
前記ＮＯｘ吸着素子の前記電導性基板に接続される集積回路を備える請求項１８に記載のＮＯｘ吸着ユニット。
【請求項２１】
前記ＮＯｘ吸着素子の前記電導性基板に接続される集積回路を備える請求項１９に記載のＮＯｘ吸着ユニット。
【請求項２２】
バルブシステムを備える請求項２０または２１に記載のＮＯｘ吸着ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディーゼル排気システムにおけるＮＯｘ吸着体を脱硫する方法に関する。本発明はさらに上記の方法を実施するためのＮＯｘ吸着素子、およびそのようなＮＯｘ吸着素子の多数個からなるＮＯｘ吸着ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
リーン排気ガス内のＮＯｘ量を低減させる方法は当該技術分野において一般的に知られている。ＮＯ分解触媒、アンモニアを用いる選択的触媒還元（ＳＣＲ），炭化水素を用いる選択触媒還元（脱ＮＯｘ触媒またはリーンＮＯｘ触媒）によって低減させる方法が検討されている。ＮＯを触媒によって分解する方法は、一見有望そうに思われるが、実際には困難であることが判明している。この触媒を用いるＮＯの分解は水の存在によって阻止され、ＳＯ2の被毒に対して極めて鋭敏であり、低空間速度によってのみしか効率的に反応させることができず、触媒活性および触媒選択性が不十分である。ＮＯｘの選択触媒還元（ＳＣＲ）は触媒床の上流のガスに還元剤を噴射することによって行なわれる。ＳＣＲプロセスはアンモニアまたは尿素のような還元剤を含む窒素を利用する。ＳＣＲ法の欠点として、設備コストおよび操業コストが高い点、噴射するための空間を必要とする点、アンモニアが排気される点、およびアンモニア硫酸塩（有害廃棄物）によって機器が汚染される点が挙げられる。炭化水素を用いる選択触媒還元（脱ＮＯｘ触媒）はＳＣＲシステムにおける尿素またはアンモニアを炭化水素によって置き換えている。この改良された脱ＮＯｘ触媒の欠点は主に温度範囲が狭い点および熱的耐久性および／または硫黄耐性が不十分である点にある。このシステムでは通常の試験サイクルにおいて１０−２０％のＮＯｘ変換率しか得られないという重要な報告がなされている。今では、この脱ＮＯｘ触媒は将来の厳しい排気ガス規制に対応することができる技術としてみなされていない。
【０００３】
リーン条件下における脱ＮＯｘ触媒の低いＮＯｘ変換を改善するために、いわゆるＮＯｘ吸着化合物が内蔵されるようになってきた。これらの化合物は脱ＮＯｘ触媒の活性が低い排気ガス温度が低い期間中にＮＯｘを吸着し、炭化水素による選択反応が生じるような温度においてＮＯｘを放出する。
【０００４】
上記の発想によるＮＯｘ吸着化合物に３元触媒を組合せたものがＮＯｘ吸着体である。ＮＯｘトラップとも呼ばれるこのＮＯｘ吸着体／触媒は酸基ウォシュコート化学に基いて開発されてきた。ＮＯｘ吸着体はリーン燃焼条件下（低空燃費）においてＮＯｘを貯蔵し、リッチ燃焼条件下においてその貯蔵したＮＯｘを放出し、かつ触媒によって還元する材料からなる。ＮＯｘ吸着体は比較的広い温度範囲にわたって９０％のＮＯｘ還元効率を達成することができる。
【０００５】
触媒ウォシュコートは以下の３つの活性成分を組合せている。
（１）酸化触媒、例えば、Ｐｔ
（２）ＮＯｘ吸着剤、例えば、ＢａＯ
（３）還元触媒、例えば、Ｒｈ
【０００６】
このシステムは以下の２つの手順を循環して行なう。
（１）リーン燃焼作動中触媒ウォシュコート内にＮＯｘを貯蔵（化学吸着）する手順
（２）リッチ燃焼作動中ＮＯｘを脱離および非選択触媒還元することによってトラップを再生する手順
【０００７】
貯蔵と再生のための上記２つの手順は基本的には以下の３つのステップからなる。
（１）ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘ排気ガスは典型的にはその９０−９５％が酸化窒素（ＮＯ）であるが、このＮＯを適切な酸化触媒、例えばＰｔによって可能な限りＮＯ2に酸化する。
（２）得られたＮＯ2と残留しているＮＯを吸着化合物、例えば、ＢａＯによって無機硝酸塩の形態で吸着する。一例として、吸着化合物としてＢａＯを用いる場合、ＮＯとＮＯ2はＢａ（ＮＯ3）2として吸着、すなわち、いわゆるトラップ（捕獲）される。この場合、ＮＯ2はＮＯｘ吸着化合物によって好ましく吸着されるので、（１）のステップにおいてＮＯは可能な限り多くＮＯ2に変換されているとよい。
（３）ＮＯｘ吸着剤の再生はガソリン用の三元触媒と実質的に同様の反応機構によってなされる。還元剤、例えば、一酸化炭素または炭化水素を酸素のない状態でＮＯｘと反応させ、窒素元素にする。従って、周期的なリッチ条件やリッチ空燃比が必要である。通常、炭化水素による排気ガスのこのようなリッチ化は２つの方法によって達成される。第１の方法は排気システムにおける触媒の上流側に炭化水素、好ましくは、ディーゼル燃料を噴射する。第２の方法はコモンレール式システムにおけるシリンダ内遅れ噴射（または通常の燃料システムにおける噴射タイミングの遅れ）を実行する。
【０００８】
排気ガスのリッチ化は捕獲したＮ含有化合物を脱離するのに必要である。
【０００９】
ディーゼル燃料およびエンジン潤滑オイルにＳおよびＳ含有化合物が含まれているために、深刻な問題が生じる。燃焼によって、これらのＳ含有化合物は主としてＳＯ2になる。酸化触媒の存在下において、これらの化合物は酸化され、ＳＯ3になり、ＮＯｘ吸着化合物と安定な硫酸塩を生成する。硫黄化合物はＮＯｘよりも選択吸着される。公知のＮＯｘ吸蔵材内において、硫酸塩は硝酸塩よりも熱的に安定している。硫酸塩は、通常、ＮＯｘの吸着・再生サイクルを含む吸着体の操作では分解しない。すなわち、通常の吸着体の操作では硫酸塩を分解するのに必要な温度まで昇温しない。その結果、吸着体／触媒の性能は低下し、ＮＯｘ吸着体の大半がＮＯｘ吸着性を喪失する。Ｓ含有化合物はＮＯｘ吸着体に残留している。燃料に高濃度の硫黄が含まれている場合、ＮＯｘ吸着体はさらに早くかつさらに吸着性を喪失する。１０ｐｐｍよりも低い硫黄濃度でさえ、ＮＯｘ吸着体を被毒させる。また、エンジン潤滑オイルからの硫黄もＮＯｘ吸着体を被毒させる。従って、このＮＯｘ吸着体を用いる技術を実施するには硫黄濃度が極めて低い燃料を使うことが必要であり、仮にそのような燃料を用いる場合であっても、なんらかの脱硫機構が必要である。
【発明の開示】
【００１０】
［発明の要約］
本発明は燃焼システム内のＮＯｘ吸着体を脱硫する方法に関する。本方法は金属繊維、酸化触媒、還元触媒、およびＮＯｘ吸着化合物からなる電導性基板を設けるステップと、ディーゼル排気システムからの排気ガスを電導性基板内に通し、Ｓ含有化合物を少なくとも部分的に酸化し、酸化されたＳ含有化合物を少なくとも部分的にＮＯｘ吸着化合物に吸着されたＳ含有化合物として吸着させる吸蔵ステップと、電導性基板に電流を供給することによって電導性基板を吸着されたＳ含有化合物の分解温度よりも高い温度に昇温させる脱硫ステップを備えている。
【００１１】
燃焼システムは、燃料、例えば、ディーゼル燃料を燃焼するシステム、例えば、自動車、トラック、ボート、または他の輸送手段に固定または内蔵されるディーゼル燃焼器またはディーゼルエンジンを意味する。
【００１２】
金属繊維、酸化触媒、還元触媒、およびＮＯｘ吸着化合物からなる電導性基板を以後「ＮＯｘ吸着体」と呼ぶ。
【００１３】
吸蔵ステップ中、Ｓ含有化合物は酸化され、次いで吸着される。通常、吸着されたＳ含有化合物は硫酸塩である。この吸蔵ステップを実施する間、燃焼反応によって生じるＮＯｘも酸化され、実質的にＮＯ2になる。このＮＯ2および場合によっては残留するＮＯｘは無機硝酸塩としてＮＯｘ吸着化合物に吸着される。
【００１４】
周期的に行われる脱硫ステップ中、吸着されたＳ含有化合物、通常、硫酸塩は不安定になり、ＳＯ3に分解され、ＮＯｘ吸着体から放出される。その結果、ＮＯｘ吸着化合物はＮＯｘまたはＳ含有化合物、通常、ＳＯ3のいずれかを吸着させる化合物としての機能を再び発揮することができる。本発明によれば、脱硫ステップにおける温度上昇は電導性基板に電流を供給し、ジュール効果によって電導性基板を加熱することによってなされる。
【００１５】
電導性基板に電流を供給することによって、電導性基板は吸着されたＳ含有化合物の分解温度よりも高い温度に昇温する。この方法の利点は、燃焼プロセスとは無関係に、電導性基板をＮＯｘ吸着体に捕獲されたＳ含有化合物を分解する７００℃よりも高い温度に昇温させることができる点にある。電導性基板をＳ含有化合物の分解温度よりも高い温度に加熱することによって、ＮＯｘ吸着体の「Ｓ（硫黄）被毒」を抑制または解消することができる。本発明によるＮＯｘ吸着体を用いるプロセスを採用することによって、よりＳリッチなディーゼル燃料を用いることができる。
【００１６】
このプロセスの脱硫ステップは排気ガスを電導性基板に流している状態（以後、オンラインと呼ぶ）で行なってもよいし、排気ガスを電導性基板に流さない状態（以後、オフラインと呼ぶ）で行なってもよい。好ましくは、後者のオフラインで脱硫ステップを行なうとよい。また、好ましくは、脱硫ステップはＮＯｘ吸着体の能力または効率が所定値よりも小さくなったときに行なうとよい。
【００１７】
脱硫ステップを実施している間に、Ｎ含有化合物の脱離および還元ステップ（以後、単に「脱離および還元ステップ」と呼ぶ）も行なう。
【００１８】
ＮＯｘ吸着体の脱硫とは別に、ＮＯｘ吸着体からＮ含有化合物、通常、硝酸塩を放出させるための脱離および還元ステップを周期的に行なってもよい。この吸着された硝酸塩を脱離してＮ2に還元するステップはオンラインまたはオフラインのいずれで行なってもよい。Ｎ含有化合物の脱離および還元ステップは好ましくはＮＯｘ吸着体の吸着量が飽和点に近いときに周期的に行なうとよい。
【００１９】
吸蔵ステップ、脱硫ステップ、またはＮ含有化合物の脱離および還元ステップを実施する時期および回数は燃焼条件を考慮して予設定、すなわち、予測に基いて設定してもよいし、あるいは電導性基板の下流の適切な箇所の測定結果などに依存して決定してもよい。また、電導性基板を電気的に加熱する時期もＮＯｘ吸着体のＳ吸蔵を考慮して予設定、すなわち、予測に基いて設定するとよい。ＮＯｘ変換効率を最大化するために、吸蔵能力と再生の回数はＮＯｘ吸着体の設計において最適化する必要がある。新鮮な状態におけるバリウム吸着体は典型的に触媒容積１リットル当たり約２ｇのＮＯｘを吸着する能力を有している。エンジンの排気、触媒の寸法と触媒の条件、および所望のＮＯｘ還元率に依存して、再生は３０−１２０秒ごとに行なう必要がある。ＮＯｘ吸着体の再生期間は短く、１秒から数秒の間、例えば、５秒である。
【００２０】
脱離および還元ステップは炭化水素およびＣＯをＮＯｘ吸着体に供給する適切なモータ管理によって行なうとよい。脱離および還元ステップは、まずリッチ燃焼環境下においてディーゼル燃焼を行い、このリッチ燃焼環境によって、吸着されたＮ含有化合物の還元に必要な炭化水素および／またはＣＯを得る。次いで、排気ガス、従って、ＮＯｘ吸着体に吸着されたＮ含有化合物を脱離温度よりも高い温度に昇温するとよい。リッチ燃焼反応を行なうには、ディーゼル燃料の量を多くすればよい。可能であれば、ＮＯｘ吸着体を昇温させ、Ｎ含有化合物の脱離を促進させるために、ＮＯｘ吸着体の電導性基板に電流を供給するとよい。この場合、吸着されたＳ含有化合物を放出する場合ほど高い温度に昇温させる必要はないので、それほど多くの電流を供給する必要はない。
【００２１】
あるいは、ＣＯおよび炭化水素はＮＯｘ吸着体の上流に設置した煤煙トラップに捕獲された煤煙を部分的に燃焼させることによって供給してもよい。好ましくは、電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタが燃焼システムの一部としてＮＯｘ吸着体の上流に設置されるとよい。最も好ましくは、この金属繊維煤煙フィルタはＮＯｘ吸着体の電導性基板に近接して、例えば、互いに向き合わせて設けられるとよい。金属繊維煤煙フィルタは吸蔵期間中において一定時間が経過した後、煤煙を捕獲する。金属繊維煤煙フィルタの再生はそのフィルタに電流を供給し、ジュール熱によって煤煙の発火温度よりも高い温度に加熱することによってなされる。煤煙を燃焼させ、ＳＯＦを蒸発させることによって、炭化水素とＣＯが得られる。炭化水素、ＣＯ，およびＳＯＦはＮＯｘ吸着体がオフライン状態にあるときに吸着されたＮ含有化合物をＮ2に分解するための還元反応において還元剤として用いられる。煤煙の発火と燃焼によって、金属繊維煤煙フィルタのごく近傍に配置されたＮＯｘ吸着体はある程度加熱され、また加熱された排気ガスの電導性基板への流入または金属繊維煤煙フィルタからの輻射によっても加熱される。可能であれば、必要に応じて、吸着されたＮ含有化合物の脱離および還元中に電流を電導性基板に供給することによって、電導性基板をさらに加熱してもよい。吸着されたＳ含有化合物を放出させる場合のように高い温度に昇温する必要はないので、それほど多くの電流を供給する必要はない。ＮＯｘ吸着体の脱離を金属繊維煤煙フィルタの再生よりも頻繁に行なう場合、リッチ燃焼環境下での燃焼によって付加的な脱離および還元ステップを行なうとよい。
【００２２】
プロセスのこれらのステップ、すなわち、Ｎ含有化合物の脱離および還元ステップ、脱硫ステップ、および可能であれば電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタの再生ステップの管理（例えば、ステップの期間や回数、および必要に応じて付加的なモータ管理）は電導性基板および可能であれば金属繊維煤煙フィルタまたは燃焼システムの他の要素に接続される適切な電気機器や構成要素、例えば、集積回路を用いて容易に自動化させることができる。
【００２３】
本発明によるＮＯｘ吸着体は酸化触媒、例えば、ＰｔまたはＰｄを備えている。また、ＮＯｘ吸着体は還元触媒、例えば、Ｒｈを備えている。さらに、ＮＯｘ体はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａのようなアルカリ土類金属、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓのようなアルカリ金属、またはＹ、Ｌａ、他のランタニド系列のような希土類金属からなるＮＯｘ吸着化合物を備えている。ＮＯｘ吸着化合物は好ましくは酸化物のような塩の形態であるとよい。好ましくは、ＮＯｘ吸着化合物としてＢａＯを用いるとよい。
【００２４】
上記の３つの材料を以後「活性元素」と呼ぶ。活性元素は排気ガスが流れる基板の深さの全体にわたって均質に存在させるとよい。あるいは各活性元素は基板の好ましい深さの箇所に存在させてもよい。これらの活性元素は公知の被覆技術、例えば、ＣＶＤ技術、ゾルーゲル技術、またはウォシュコート法を用いて基板に設けるとよい。活性元素を触媒担持体と共に沈殿または共沈、例えば、ウォシュコート法によって基板に設けることもできる。ウォッシュコートは連続的または非連続的に水溶性スラリーに漬けることによって得られる。あるいは、ウォッシュコートは噴霧プロセスによっても得られる。触媒担持体と活性元素はゾルーゲル法によって基板に設けられてもよい。上記の技術によって基板上に担持体のみを設けた場合、ＣＶＤ技術または他の公知の被覆技術を用いて、活性元素を基板／担持体に設けてもよい。上記の処理を行なう前に、金属フリースに表面処理を施し、その後、熱処理を施してもよい。
【００２５】
電導性基板は好ましくは金属繊維からなるとよい。金属繊維は基板に必要とされる特性によって、合金の種類、長さ、および直径を変更することができる。好ましくは、基板は金属繊維フリースからなるとよい。焼結金属繊維フリースが最も好ましい。重量、空気透過率、厚み、表面電気抵抗、表面密度、および・または多孔率は必要とされる基板の特性によって変更可能である。電導性基板はさらに他の耐熱材料や耐熱繊維、例えば、セラミック繊維を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明はさらに本発明による上記のプロセスを実施するためのＮＯｘ吸着素子に関する。
【００２７】
本発明によるＮＯｘ吸着素子は金属繊維からなる電導性基板を備えている。本発明における金属繊維として、あらゆる種類の金属繊維を用いることができるが、好ましくは、ステンレス鋼繊維を用いるとよい。金属繊維の合金の種類または鋼の種類はその金属繊維に必要とされる温度範囲に依存して選択されるとよい。ＡＩＳＩ規格の３００または４００系列のステンレス鋼繊維またはインコネル（Inconel、登録商標）のような合金かなる繊維が好ましい。脱離および還元ステップを実施するのに高温（例えば、７００℃よりも高い温度）が必要とされる場合、Ｆｅ、Ａｌ、およびＣｒからなる合金、例えば、フェクラロイ（Fecralloy、登録商標）が好ましい。繊維はどのような公知の製造方法、例えば、束引抜き法またはシェービング（切削）法によって得られてもよい。繊維は１ないし１００μｍの範囲内、好ましくは２から５０μｍの範囲内、さらに１２から３５μｍの範囲内、例えば、１２、１７、または２２μｍの等価径を有しているとよい。好ましくは、金属繊維フリースは使用される合金の種類に依存して適切な焼結環境において焼結されるとよい。好ましくは、金属繊維は束引抜き法またはコイルシェービング法によって得られるとよい。後者のコイルシェービング法はＷＯ９７／０４１５２に詳細に記載されている。
【００２８】
等価径は該当する繊維の断面の面積と同じ面積を有する仮想円形繊維の直径を意味する。
【００２９】
基板は主に金属繊維、好ましくは、金属繊維のみからなるとよい。１００％金属繊維フリースが好ましく、可能であれば、その金属繊維フリースは焼結されるとよい。このような電導性基板は耐熱性粒子、例えば、セラミック粒子、または耐熱性繊維、例えば、セラミック繊維をさらに含んでいてもよい。電気抵抗は基板の表面の全体にわたって異なっていてもよいが、好ましくは、基板の表面の全体にわたってどの方向においても同じであるとよい。
【００３０】
電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタがＮＯｘ吸着体の上流に設置される場合、その金属繊維煤煙フィルタは主に金属繊維、好ましくは、金属繊維のみからなるとよい。１００％金属繊維フリースが好ましく、可能であれば、その金属繊維フリースは焼結されるとよい。このような金属繊維フリースは耐熱性粒子、例えば、セラミック粒子、または耐熱性繊維、例えば、セラミック繊維をさらに含んでいてもよい。電気抵抗は金属繊維煤煙フィルタの表面の全体にわたって異なっていてもよいが、好ましくは基板の表面の全体にわたってどの方向においても同じであるとよい。
【００３１】
電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタに用いられる金属繊維はＮＯｘ吸着体の電導性基板に用いられる金属繊維と同じであっても異なっていてもよい。重量、空気透過率、厚み、表面電気抵抗、表面密度、および／または多孔率は必要とされる基板の特性によって変更可能である。
【００３２】
電導性基板に電流を供給するために、少なくとも２つの接触体が電導性基板に設けられ、これらの接触体を介して、電導性基板は電流ケーブルによって電源システム、たとえば、バッテリおよび／または集積回路に接続される。集積回路はＮＯｘ吸着体のＳ含有化合物を分解するステップを実施する場合、電流を周期的に切り替えることができる。
【００３３】
この接触体は電導性基板の全体にわたって電流を適切に分配する。好ましくは、これらの接触体は金属箔、例えば、Ｎｉ箔または金属織メッシュからなり、電導性基板の２つの端部に焼結されるとよい。あるいは、接触体は電導性基板に溶射されるとよい。電源ケーブルは溶接（例えば、スポット溶接）、溶射、焼結、またはボルトとナットによって接触体に接続される。
【００３４】
電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタに対しても、そのフィルタが電導性基板の上流に設置される場合、同一または類似の接触体が設けられるとよい。
【００３５】
ＮＯｘ吸着素子はさらに電導性基板を適切な位置に保持するための固定手段を備えている。好ましくは、電導性基板を固定手段から電気的に絶縁させるか、または固定手段そのものを電気的絶縁材料から形成するとよい。可能であれば、電気的に再生可能な金属煤煙フィルタが設けられる場合、そのフィルタも電導性基板を適切な位置に保持するための固定手段と同じ固定手段によって固定されるとよい。
【００３６】
電導性基板を燃焼システムに設けるために、多数のＮＯｘ吸着素子を１つのＮＯｘ吸着ユニットに組合せるとよい。ＮＯｘ吸着素子ごとまたはＮＯｘ吸着素子のグループごとにハウジング内に配置するとよい。可能であれば、１つまたは多数の電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタを１つまたは多数の電導性基板の近傍に設置し、同じ固定手段によって固定するとよい。
【００３７】
Ｎ含有化合物を脱離および還元するステップおよび／または脱硫ステップをオフラインで実施する場合、ＮＯｘ吸着ユニットは異なるステップを実施する間１つまたは多数のＮＯｘ吸着素子を排気ガスから遮断する適切なバルブシステムを備えているとよい。このバルブシステムはＮＯｘ吸着素子への電流を制御する集積回路と同一の集積回路によって制御されるとよい。
【００３８】
ＮＯｘ吸着ユニット、あるいは電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタを内蔵するＮＯｘ吸着ユニットの管理は、適切な電気機器や構成部品、例えば、電導性基板やバルブシステムおよび可能であれば金属繊維煤煙フィルタに接続される集積回路を用いて、あるいはＮＯｘ吸着ユニット内のプロセスパラメータ（圧力、温度、ＮＯｘ濃度など）を制御する管理機器を用いて容易に自動化することができる。
【００３９】
ＮＯｘ吸着ユニットは本発明による燃焼システムの一部であり、この燃焼システムはさらに燃焼ユニットおよびＮＯｘ吸着ユニット、従って、ＮＯｘ吸着素子を含む排気システムを備えている。
【００４０】
以下、本発明を添付の図面に基いてさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
［発明の好適な実施例の説明］
図１、２、および３は本発明による好ましいＮＯｘ吸着素子を示している。多数のＮＯｘ吸着素子１１が交互に垂直方向に積層されている。これらのＮＯｘ吸着素子はすべてリング状の形状を有している。穴付き金属管１２がＮＯｘ吸着素子の内側開口１３内に配置されている。
【００４２】
ＮＯｘ吸着素子を互いに熱的に遮断するために、ディスク状ＳｉＯ2フェルト材１４がＮＯｘ吸着素子間に配置されている。ＮＯｘ吸着ユニットの各端部において、図１に示すように、金属板１５が上端側または下端側ＮＯｘ吸着素子にスクリュー１６によって固定されている。スクリューは金属板をＮＯｘ吸着素子に押し付けている。この金属板１５と上端側または下端側ＮＯｘ吸着素子間に、他のディスク状ＳｉＯ2フェルト材１４が配置されている。金属板１５とスクリュー１６間にバネを介在させて、ＮＯｘ吸着素子１１の積層体の熱膨張を吸収するように構成してもよい。
【００４３】
このＮＯｘ吸着ユニットを用いるとき、好ましくは、（矢印１７で示すように）排気ガスをＮＯｘ吸着素子の外側から流入させ、電導性基板１８および金属管１２の穴を介して、矢印１９に示すように、燃焼システムのさらに他の要素に向かわせるとよい。あるいは、ガス流を他の方向、すなわち、「内側から外」の方向に向かわせてもよい。
【００４４】
本実施例の各ＮＯｘ吸着素子において、金属繊維フリース（シート）が電導性基板１８として用いられる。ＮＯｘを含むガス流は流入側２０から流入し、金属繊維フリースを介して、そのフリースの流出側２１から燃焼システムのさらに他の要素に向かう。金属繊維フリースは２つの接触体２２および２３を介して電気回路２４に接続されている。電流をこれらの接触体を介して金属繊維フリースに供給し、そのフリースからなる電導性基板を加熱する。金属繊維フリースは好ましくは襞付きであるとよい。この場合、矢印２６によって示すように、襞２５に生成した熱が隣接する襞に輻射されるように構成されるとよい。本発明のプロセスにおける脱離および還元ステップを実施する間、この輻射熱を利用して電導性基板を昇温させることによって、電力を著しく低減させることができる。
【００４５】
電導性基板として、３層のステンレス鋼繊維層からなる焼結金属繊維フリースが用いられる。第１層は１７μｍの等価径を有する６００g/m2のフェクラロイ（Fecralloy、登録商標）繊維からなる。２２μｍの等価径を有する２５０g/m2のフェクラロイ繊維からなる第２層が第１層上に重ねられる。次いで、３５μｍの等価径を有する６００g/m2のフェクラロイ繊維からなる第３層が第２層上に重ねられる。
【００４６】
酸化触媒としてＰｔおよび還元触媒としてＲｈが用いられる。ＮＯｘ吸着化合物として、好ましくは、ＢａＯが用いられる。
【００４７】
図２はＮＯｘ吸着素子の組立に関する好ましい実施例を示している。固定手段として機能するＮＯｘ吸着素子の横腹部２８は金属リム２９を備えている。この金属リム２９に金属メッシュ３０がいくつかの溶接点３１においてスポット溶接されている。セラミック材料の薄層３２が横腹部の電気的／熱的絶縁側３３に溶射によって形成される。セラミック接着剤の比較的厚い層３４がこのワイヤメッシュと電気的／熱的絶縁側３３に形成される。次いで、酸化触媒、還元剤、およびＮＯｘ吸着剤を含む金属繊維フリース１８がセラミック接着剤３４に接着される。セラミック接着剤は１０重量％よりも多くの短繊維を含んでいる。短繊維は１から１５０μｍの範囲内の等価径と５よりも大きい長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を有している。このような短繊維の添加によって、セラミック接着剤の柔軟性と熱安定性を改善することができる。
【００４８】
多数の要素をスクリュー１６によって垂直方向に重ねて固定することによって生じる機械的張力に対する耐性を改善するために、何本かのスタッド３５を各ＮＯｘ吸着素子の上下リムに溶接するとよい。
【００４９】
図４および５に示す好ましい実施例における接触体２２および２３について説明する。薄いＮｉシート３６を金属繊維フリースの両端に焼結する。接触体２２および２３を２本のボルト３８および３９によって絶縁板３７、例えば、マイカ板の両側に固定する。接触体２２とボルト３８および接触体２３とボルト３９間の電気的接触を避けるために、２枚のマイカシートが絶縁板３７と接触体２２および２３間に挿入されている。
【００５０】
図５は上記の組立の変更例を示している。接触体２２はその材料が接触体２３を絶縁板３７に固定するボルト３８の背後に存在しないような形状を有し、同様に接触体２３はその材料が接触体２２を絶縁板３７に固定するボルト３９の背後に存在しないような形状を有する以外、図４と同じ組立構成を有している。このように接触体を用いることによって、図４に示した２つのマイカ板４０を省略することができ、ＮＯｘ吸着素子の構成を簡素化することができる。電源または集積回路への接触体の電気的接続は、例えば、電流供給ケーブルをボルトおよびナットに接続することによって行なうとよい。
【００５１】
図６は線ＢＢ′に沿った断面を示している。この実施例おける穴付き管は楕円形の断面を有している。この実施例においても、金属繊維フリースは襞付きされている。この場合、本発明による吸着されたＳ含有化合物を脱硫するステップを実施するために温度を上昇させる間、１つの襞から他の襞への熱輻射を可能にするような襞線が形成されているとよい。
【００５２】
図１に示すＮＯｘ吸着素子を用いるとき、ＮＯｘとＳを含む排気ガスがＮＯｘ吸着素子に供給される。ＮＯｘは酸化触媒によって酸化され、その酸化による生成物はＮ含有化合物としてＮＯｘ吸着剤に捕獲、すなわち、吸着される。
【００５３】
好ましい実施例において、酸化触媒としてＰｔが用いられる。ＮＯｘが酸化され、大半がＮＯ2になる。ＮＯ2および残留しているＮＯｘはＮ含有化合物としてＮＯｘ吸着化合物に吸着される。好ましくは、ＮＯｘ吸着化合物はＢａＯであるとよい。この場合、Ｂａ（ＮＯ3）2が生成される。
【００５４】
Ｎ含有化合物の脱離中、これらの化合物は不安定になり、ＮＯ2および場合によってはＮＯｘとして再び放出される。この脱離はリッチ燃焼環境下において短時間燃焼を行なうことによってなされるとよい。炭化水素およびＣＯがＮＯｘ吸着体に供給される。いくらかの電流を電導性基板に供給し、電導性基板をジュール熱によって、例えば、２００℃を超える温度に昇温してもよい。この昇温によって、脱離および還元ステップを効果的に行なうことができる。
【００５５】
これらの脱離されたＮ含有化合物、通常、ＮＯとＮＯ2は還元触媒、好ましくは、Ｒｈおよび還元剤としての炭化水素および／またはＣＯによって還元されてＮ2になる。
【００５６】
排気ガスはまたＳ含有化合物を含んでいる。排気ガスが電導性基板を通過するとき、これらのＳ含有化合物は酸化触媒によって少なくとも部分的に酸化され、酸化されたＳ含有化合物、通常、ＳＯ3になる。酸化されたＳ含有化合物はＮＯｘ吸着化合物によって少なくとも部分的に吸着され、吸着されたＳ含有化合物、通常、硫酸塩が生成される。
【００５７】
ＢａＯを用いる場合、ＢａＳＯ4が生成される。脱硫ステップ中、電導性基板を好ましくは７００℃よりも高い温度に昇温するとよい。ＮＯｘ吸着体に吸着されたＳ含有化合物はＮＯｘ吸着体をＳ元素によっていわゆる被毒させる。脱硫ステップによって、このようなＳ含有化合物は不安定になり、通常、ＳＯ3に分解される。ＮＯｘ吸着体の脱硫は５００から７００℃の範囲の温度を必要とする。例えば、バリウム基ＮＯｘ吸着体の場合、その脱硫は少なくとも６５０℃の温度で達成される。
【００５８】
ＢａＯを用いる場合、ＳＯ3はＢａＳＯ4として吸着される。再びＳＯ3を放出させるには、好ましくは、７００℃よりも高い温度に昇温させる必要がある。基板は電導性があり、電流を基板に供給してジュール熱によって基板を加熱することによって、上記の昇温を達成することができる。
【００５９】
当業者にとって明らかなように、本発明によるＮＯｘ吸着ユニットは、Ｎ含有化合物の脱離および還元ステップおよび／または吸着されたＳ含有化合物の分解ステップ中に、それらのステップの各々をオフラインで行なえるように、１つ以上のＮＯｘ吸着素子を閉鎖する適切なバルブシステムを備えている。
【００６０】
図７はＮＯｘ吸着剤と電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタを備えるＮＯｘ吸着素子の好ましい実施例を示している。ＮＯｘ吸着素子はリング状の形状を有している。図７は軸線７１と直交する面に沿って切断したＮＯｘ吸着素子の断面図を示している。
【００６１】
電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタ７２は実質的に矩形の形状を有する焼結金属繊維フリースからなる。矩形の1対の縁と平行に襞付けされ、矩形の他の1対の縁は波状に蛇行している。この襞付きのフリースを丸め、襞線と平行の１対の縁を向き合わせ、それらの縁に接触体７３および７４が設けられている。
【００６２】
電導性基板７５は電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタ７２と実質的に同じ形状を有する焼結金属繊維フリースからなる。この電導性基板７５は金属繊維煤煙フィルタ７２の襞の形状と実質的に同じ形状の襞が付けられている。電導性基板７５は金属繊維煤煙フィルタ７２の下流側に配置されている。２つの接触体７６および７７が電導性基板７５の両端に設けられるとよい。
【００６３】
上記の金属繊維フリースはいずれも、好ましくは、襞７８によって生成する熱が矢印７９によって示すように隣接する襞に輻射されるように襞付けされるとよい。本発明によるプロセスにおける再生および脱硫ステップおよび／または放出および還元ステップを実施する場合、このような輻射熱を利用して電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタおよび電導性基板を昇温させることによって、電力を著しく低減させることができる。金属繊維煤煙フィルタ７２は電導性基板７５に近接して配置されているので、熱エネルギーが金属繊維煤煙フィルタ７２から電導性基板７５に放射される。その結果、フィルタ７２の再生中に電導性基板７５の温度をいくらか上昇させることができる。
【００６４】
３層のステンレス鋼繊維からなる焼結金属繊維フリースが電導性基板として用いられる。第１層は１７μｍの等価径を有する６００ｇ／ｍ2のフェクラロイ（Fecralloy、登録商標）からなる。２２μｍの等価径を有する２５０ｇ／ｍ2のフェクラロイ繊維からなる第２層が第１層上に重ねられる。さらに、３５μｍの等価径を有する６００ｇ／ｍ2のフェクラロイ繊維からなる第３層が第２層上に重ねられる。
【００６５】
酸化触媒としてＰｔおよび還元触媒としてＲｈが用いられる。ＮＯｘ吸着化合物として、好ましくは、ＢａＯが用いられるとよい。
【００６６】
排気ガスが電導性基板内に流れる前に煤煙粒子およびＳＯＦ（燃え残った燃料中の可溶性有機成分）を捕獲する電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタとして、第２金属繊維フリースが用いられる。この金属繊維フリースに保持された煤煙およびＳＯＦは、例えば、燃焼（煤煙の場合）および蒸発（ＳＯＦの場合）によって放出され、生成された炭化水素およびＣＯはこの金属繊維フリースからなる金属繊維煤煙フィルタの下流側の燃焼システムの一部に流入する。
【００６７】
金属繊維煤煙フィルタとして、好ましくは、３層のステンレス鋼繊維からなる焼結金属繊維フリースが用いられる。第１層は１７μｍの等価径を有する６００ｇ／ｍ2のフェクラロイ（Fecralloy、登録商標）からなる。２２μｍの等価径を有する２５０ｇ／ｍ2のフェクラロイ繊維からなる第２層が第１層上に重ねられる。さらに、３５μｍの等価径を有する６００ｇ／ｍ2のフェクラロイ繊維からなる第３層が第２層上に重ねられる。
【００６８】
８５％の多孔率を有するステンレス鋼フリースを用いることによって、９１％の煤煙保持率が達成される。
【００６９】
煤煙はいわゆるデプス型フィルタによって捕獲される。すなわち、煤煙粒子はフィルタの深さの全体にわたって捕獲される。ＳＯＦは煤煙粒子上に液相の状態で存在する。
【００７０】
電流を電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタ７２および電導性基板７５に供給するための接触体７３、７４、７６、および７７は図３に示す接触体２２および２３と同じ構成を有している。
【００７１】
接触体７３、７４、７６、および７７は電源および／または適切な集積回路７０に接続されている。
【００７２】
電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタ７２および電導性基板７５は図２に示すのと同様の方法でＮＯｘ吸着素子内に一体化されている。
【００７３】
このＮＯｘ変換ユニットを用いる場合、好ましくは、排気ガスをＮＯｘ吸着素子の外側から流入させ、電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタ７２および電導性基板７５を順次通過させ、ＮＯｘ吸着素子から流出させるとよい。
【００７４】
吸蔵ステップ中、煤煙とＳＯＦは電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタ７２に保持され、次いで、ＮＯｘを含む排気ガスが電導性基板７５に導かれる。ＮＯｘは酸化触媒によって酸化され、酸化による生成物はＮＯｘ吸着体に捕獲（すなわち、吸着）され、Ｎ含有化合物、通常、硝酸塩が生成される。Ｓ含有化合物も同様に吸着される。
【００７５】
好ましい実施例において、酸化触媒としてＰｔが用いられる。ＮＯｘは酸化され、その大半がＮＯ2になる。ＮＯ2および残留しているＮＯｘはＮ含有化合物としてＮＯｘ吸着化合物に吸着される。好ましくは、ＮＯｘ吸着化合物としてＢａＯが用いられるとよい。この場合、Ｎ含有化合物として、Ｂａ（ＮＯ3）2が生成される。
【００７６】
所定期間が経過した後、好ましくは、電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタ７２および電導性基板７５への排気ガスの流入を停止するとよい。次いで、金属繊維煤煙フィルタ７２に電流を電源ケーブルおよび接触体７６および７７を介して供給する。金属繊維煤煙フィルタ７２は１０００℃未満の温度、好ましくは、５００℃から６００℃の範囲内の温度に加熱される。金属繊維煤煙フィルタ７２に保持されている煤煙およびＳＯＦは燃焼または蒸発し、ＣＯ2、ＣＯ、および炭化水素化合物が生成される。
【００７７】
電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタ７２の温度上昇によって、電導性基板７５も２５０℃よりも高い温度に加熱される。Ｎ含有化合物は不安定になり、再びＮＯ2および場合によってはＮＯｘとして放出される。この再生中、金属繊維煤煙フィルタからの輻射による熱エネルギーが用いられるが、フィルタからの輻射によって所定の温度に達しない場合、電導性基板７に電流を供給するとよい。
【００７８】
これらの放出された生成物は還元触媒、好ましくは、Ｒｈによって還元され、Ｎ2になる。一方、煤煙の不完全な燃焼によって生じるＣＯおよび炭化水素は酸化される。
【００７９】
もし、（例えば、Ｓリッチディーゼル燃焼によって）、電導性基板７５が多量のＳ含有化合物を含む場合、好ましくは、基板の温度を周期的に７００℃よりも高い温度に上昇させるとよい。ＮＯｘ吸着体に吸着されたＳ含有化合物、通常、硫酸塩はＳＯ3として放出される。具体的には、電流を電導性基板７５に供給することによって、電導性基板７５をこの温度まで昇温させる。ＮＯｘ吸着化合物としてＢａＯを用いる場合、ＳＯ3はＢａＳＯ4として吸着されているが、７００℃よりも高い温度に昇温させることによって、再びＳＯ3が放出される。この昇温は電導性の基板に電流を供給し、基板をジュール効果によって加熱することによってなされる。好ましくは、この脱硫ステップは電気的に再生可能な金属繊維煤煙フィルタ７２の再生と同時に行なうとよい。
【００８０】
図８はＮＯｘ吸着ユニット８８を示している。図示するように、いくつかのＮＯｘ吸着素子８０が重ねられ、積層体８７をなし、これらの積層体８７がハウジング８６内に配置されている。
【００８１】
ＮＯｘ吸着素子８０はリング状の形状を有している。穴付き金属管８１がＮＯｘ吸着素子の内側開口８２内に配置されている。積層されたＮＯｘ吸着素子をお互いに熱的に絶縁するために、ディスク状のＳｉＯ2フェルト材８３がＮＯｘ吸着素子間に配置されている。
【００８２】
いくつかの積層体がＮＯｘ吸着ユニット８８内に配置されている。１つ以上の積層体を周期的に排気ガスから遮断し、それ以外の積層体をインライン状態に保持するために、１つまたはいくつかのバルブ８５からなるバルブシステム８４が設けられている。このバルブシステムによって排気ガスから遮断しながら、１つまたはいくつかのＮＯｘ吸着素子に対して脱離および還元ステップ、脱硫ステップ、および（場合によっては）煤煙フィルタの再生ステップを行なうとよい。多数のＮＯｘ吸着素子８０への電流の供給およびバルブシステム８４の制御は１つの集積回路８６によってなされるとよい。
【００８３】
このＮＯｘ吸着ユニット８８は燃焼システム、例えば、ディーゼルエンジンの一部である排気システムの一部として用いられるとよい。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明によるＮＯｘ吸着素子の詳細を示す図である。
【図２】本発明によるＮＯｘ吸着素子の詳細を示す図である。
【図３】本発明によるＮＯｘ吸着素子の断面を示す図である。
【図４】本発明によるＮＯｘ吸着素子の接触体を示す図である。
【図５】本発明によるＮＯｘ吸着素子の接触体を示す図である。
【図６】本発明によるＮＯｘ吸着素子の図３の断面と異なる断面を示す図である。
【図７】電気的に再生可能な金属線煤煙フィルタが付設されたＮＯｘ吸着素子を概略的に示す図である。
【図８】本発明によるＮＯｘ吸着ユニットを概略的に示す図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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