(57)【要約】本発明は、調整された二酸化チタン顔料を調製する方法であって、（ａ）調整された顔料を形成するために、顔料製造中に（１）粗二酸化チタン顔料材料、（２）前記無機顔料を基準にして少なくとも約０．１重量％の一種または複数種のコポリマー分散剤、および（３）任意選択的な処理液（好ましくは水）の成分を混合する工程と、（ｂ）前記調整された顔料を乾燥粉末として単離する工程と、を含むことを特徴とする方法に関する。
2004536923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
調整された二酸化チタン顔料を調製する方法であって、
（ａ）顔料の仕上げ中に、調整された顔料を形成するために、次の成分、
（１）粗二酸化チタン顔料材料、
（２）無機顔料を基準にして少なくとも約０．１重量％の一種または複数種のコポリマー分散剤、および
（３）無機顔料が実質的に不溶性である任意選択的な処理液を混合する工程と、
（ｂ）調整された無機顔料を乾燥粉末として単離する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
混合物が、
（４）一種または複数種の処理助剤および／または
（５）一種または複数種の表面処理添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
顔料がルチル型二酸化チタン顔料であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
コポリマー分散剤がアクリルコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アクリルコポリマー分散剤が、吸着セグメント中に、酸、ホスフェートまたはアミン官能基を有する少なくとも一種の重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アクリルコポリマーが、酸、ホスフェートまたはアミン官能基を有する少なくとも一種の重合性モノマーを含む少なくとも一個の顔料吸着セグメントと、少なくとも一個の安定化セグメントとを有するブロックコポリマーであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
アクリルコポリマーが、重合性メタクリルモノマーから形成されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アクリルポリマーが、グループトランスファー重合技術(group transfer polymerization techniques)によって調製されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ブロックコポリマーが安定化セグメント中にヒドロキシル基を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
アクリルコポリマーが、ポリマー主鎖上にグラフトされたマクロモノマー側鎖を有するグラフトコポリマーであって、主鎖またはマクロモノマーのいずれかが、酸、ホスフェートまたはアミン官能基を有する少なくとも一種の重合性モノマーを含むグラフトコポリマーであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
アクリルコポリマーが重合性メタクリルモノマーから形成されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アクリルコポリマーが特殊連鎖移動反応技術(special chain transfer techniques)によって調製されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
グラフトコポリマーが主鎖および／またはマクロモノマー上にヒドロキシル基を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
混合する工程が、噴霧乾燥によって達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
混合する工程が、超微粉砕によって達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
混合する工程が、インゼクター処理によって達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法により調製されることを特徴とする顔料組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法により調製された顔料組成物を顔料として含有することを特徴とする着色コーティング組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法により調製された、調整された無機顔料を水性液媒体中に含むことを特徴とする水性顔料分散系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料製造中に一種または複数種のコポリマー分散剤で二酸化チタン顔料を調整する方法およびこうした方法によって製造された調整された二酸化チタン製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学合成後に得られる粗二酸化チタン材料は、最終使用用途で顔料として用いるために一般に適さない。従って、粗材料は、良好な顔料品質の顔料を提供するような方式で顔料の粒子サイズ、粒子形状、表面特性および／または結晶構造を修正する一つ以上の仕上げ工程を典型的には行う。ほとんどの仕上げプロセスにおいて、仕上げ工程の一つ以上は、粒子サイズの所望の減少および分布を達成するために、ある種の磨砕または粉砕を含む。ほとんどの仕上げプロセスは、二酸化チタン顔料を処理するとともに耐久性を改善するのにより容易にするために種々の表面処理剤および添加剤も含む。顔料の仕上げプロセスを行った粗二酸化チタンは、仕上げ済み顔料または調整された顔料と呼ばれ、典型的には商業的に販売されている。
【０００３】
粗二酸化チタン顔料を仕上げる現在の方法は、水性媒体に粗材料を分散させる工程、その後の種々の無機表面処理工程または有機表面処理工程、一旦所望の被膜が表面上に形成されると顔料を濾過し洗浄する工程、その後乾燥させる工程、その後、例えば、流体エネルギーミルを用いて所望のサイズに粉砕する工程および仕上げ済み顔料として単離する工程を含む。しかし、現在、乾燥した調整された凝集二酸化チタンは、顔料を分散させるとともに、塗料、インキ、プラスチック、紙および織物製品などの種々の最終使用用途のために許容できる製品を達成するために、例えば、１９７９年１２月４日出願のデコリバス（ＤｅＣｏｌｉｂｕｓ）による米国特許公報（特許文献１）、または１９９９年１１月２３日出願のバウアー（Ｂａｕｅｒ）らによる米国特許公報（特許文献２）において教示されたように、種々の添加剤、例えば、溶媒、樹脂、分散剤などによる後続の磨砕、すなわち、下流磨砕を必要とする。
【０００４】
しかし、調整された顔料の後続の磨砕は時間と費用がかかる。従来の仕上げ中に起きる顔料凝集を最小化するかまたは防ぐと、顔料が比較的穏やかな条件下で容易に分散し、且つ磨砕をほとんどまたは全く必要としないので、磨砕時間と費用の実質的な節約が可能であろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、二酸化チタン顔料のための仕上げプロセスを改善し、かつ特に凝集を最小化するかまたは防ぐとともに、顔料を種々の最終使用用途においてより容易に分散できるようにする調整された二酸化チタン顔料を調製する新規方法を見出すことが依然として必要とされている。
【０００６】
コポリマー分散剤は、技術上知られており、従来法で調整された二酸化チタン顔料を後続の磨砕運転中に分散させて、スラリーまたは分散系を形成するために用いられてきた。その後、こうして形成された顔料入りスラリーまたは分散系は、塗料および他の材料を形成するために他の成分（結合剤樹脂、硬化剤および他の添加剤など）と組み合わされる。高分子分散剤は仕上げ済み二酸化チタン顔料を分散させるために用いられてきたが、乾燥した仕上げ済み粉末として単離する前に粗二酸化チタン材料を仕上げるプロセス中にコポリマー分散剤を用いることについてはほとんど知られていない。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第４，１７７，０８１号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，９８９，３３１号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，６５６，２２６号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，２３１，１３１号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，４３０，００１号明細書
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、調整された二酸化チタン顔料を調製する改善された方法であって、顔料製造中に粗酸化チタン顔料を一種または複数種のコポリマー分散剤と合わせて混合する工程と、調整された顔料を乾燥粉末として単離する工程とを含むことを特徴とする方法を提供する。特定の実施形態において、本発明方法は、こうして製造された顔料製品の後続の磨砕または粉砕の必要性をなくし、よって種々の最終使用用途における主要な処理工程を取り除く。本発明は、特に水性塗料、印刷インキおよび紙製品などの水性用途において改善された分散性を示す本発明方法により製造された新規二酸化チタン材料も提供する。
【０００９】
本発明の方法は、
（ａ）化学合成後に、調整された二酸化チタン顔料を形成するために、次の成分、
（１）粗二酸化チタン材料、
（２）粗二酸化チタンを基準にして少なくとも約０．１重量％の一種または複数種のコポリマー分散剤（好ましくは、酸、ホスフェートまたはアミン基を含む少なくとも一種の重合性モノマーを顔料吸着セグメント中に含有する、水分散性アクリルコポリマー分散剤）、および
（３）二酸化チタン顔料が実質的に不溶性である任意選択的な処理液（好ましくは水）の成分を混合する工程と、
（ｂ）調整された二酸化チタン顔料を乾燥粉末として単離する工程と、を好ましくは含む。
【００１０】
混合物は、
（４）一種または複数種の処理助剤および／または
（５）一種または複数種の別の表面処理添加剤の一種または複数種もまた含んでよい。
【００１１】
混合する工程が完了すると、単離の前に調整された顔料を凝集させるために、
（６）一種または複数種の酸および／または
（７）一種または複数種の塩基の一種または複数種を添加してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法から製造されたすべての顔料は高度に分散性であり、湿りおよび／または乾燥最終使用系において光沢、色、隠蔽などの所望の性能特性を提供する。上記のように、特定の実施形態において、本発明の方法から調製された顔料は、従来の顔料で行われているような、後続の磨砕を必要とせずに、および／またはスラリーまたは分散系を別個に形成することを必要とせずに、最終使用用途に（攪拌型顔料として）直接組み込むことが可能である。
【００１３】
本明細書で用いられる「粗二酸化チタン顔料」という用語は、本発明の方法を用いて処理されていない二酸化チタン顔料を意味する。こうした粗顔料は化学合成後に改質されていてもよいか、または改質されていなくてもよく、そして最終使用システムで望ましい色特性を有していてもよいか、または有さなくてもよい。
【００１４】
本明細書で用いられる「調整された二酸化チタン顔料」という用語は、化学合成後に本発明の方法により改質されている二酸化チタン顔料を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の方法は、粗二酸化チタン顔料を一種または複数種のコポリマー分散剤、任意選択的な処理液および任意選択的に一種または複数種の添加剤と混合し、その後、単離することを必要とする。好ましくは（しかし必須ではない）すべての成分が本発明方法の始めに存在するように、混合物の成分をいかなる順序でも添加するか、または組み合わせてよい。混合物は、二酸化チタン材料の粒子表面上にコポリマー分散剤が沈着することを可能にするような方式で処理される。
【００１６】
適切な処理方法には、サンド磨砕、ビード磨砕、流体エネルギー磨砕およびディスク磨砕などの湿式磨砕（または粉砕）法、噴霧乾燥、流動層乾燥、棚型乾燥およびスピンフラッシュ乾燥などの既知の乾燥法、インゼクター処理および２ロール乾燥磨砕などの粒状材料のための既知の他の沈着が挙げられる。これらの処理方法は、従来の粗顔料の仕上げ運転の種々の段階中に行われるか、または仕上げ運転の別の工程として提供される。得られる調整された顔料は個々の粒子を含有するか、または種々の最終使用用途でより容易に分散できる緩く結合された凝集体を含有する。
【００１７】
（粗二酸化チタン顔料）
一般に、粗二酸化チタン材料のいかなる種類も本発明方法により処理することが可能である。しかし、本明細書で処理される出発顔料は、好ましくは、塩化物法として一般に知られている気相酸化法を用いて四塩化チタンから形成された乾燥粗ルチル型二酸化チタン材料である。典型的には、これらの材料は、塩化物プロセス中に二酸化チタンに加えて共生産されるアルミナなどの少量の酸化ルチル化剤も含有する。本発明は、塩化物法を用いて製造される二酸化チタンに限定されず、硫酸塩法を用いて製造されるルチル型グレードまたはアナターゼ形グレードのいずれかに適用することができよう。
【００１８】
本発明方法により処理される粗二酸化チタン材料は、好ましくは、顔料用の二酸化チタン材料でもある。顔料用の二酸化チタン材料は、約０．１〜約０．５マイクロメートルの範囲内の結晶サイズによって特徴付けられる。顔料用の二酸化チタン材料は、好ましくは約０．２マイクロメートルの結晶サイズを有する。
【００１９】
サイズが０．１マイクロメートル未満の結晶サイズによって特徴付けられる透明二酸化チタン材料も出発顔料として用いることが可能である。典型的には、従来の仕上げ後でさえ透明二酸化チタンは凝集した材料であり、劣った分散性および色特性を示す。本発明の方法は、こうした凝集顔料を容易に分散できる形態に変換するために用いることが可能である。
【００２０】
本発明方法により処理される粗顔料は化学合成後に改質されていてもよいか、または改質されてなくてもよく、そして最終使用用途において光沢、着色力、隠蔽などの望ましい色特性を有していてもよいか、または有していなくてもよい。典型的な改質剤には、処理後の無機含水酸化物（例えば、アルミナおよび／またはシリカ）が挙げられる。
【００２１】
本発明の方法は、こうしたいかなる出発顔料も種々の最終使用用途において優れた分散性を示す攪拌型顔料に変換する。
【００２２】
（コポリマー分散剤）
調整された二酸化チタン顔料は、粗二酸化チタン顔料と一種または複数種のコポリマー分散剤とを含有する混合物を処理することによって本発明の方法により調製される。コポリマー分散剤の全濃度は、粗二酸化チタン顔料を基準にして少なくとも約０．１重量％（典型的には０．１〜１００重量％、好ましくは０．２５〜５重量％、より好ましくは０．５〜１重量％）である。本発明において用いられるコポリマー分散剤の量が用いられる特定の分散剤組成物、二酸化チタン顔料の特定の顔料用グレードおよび種々の最終使用用途における所望の分散度に応じて大きく異なることが可能である一方で、コポリマー分散剤は、一般に顔料粒子の表面を適切に覆うのに十分な量で用いるのがよい。コポリマー分散剤は、従来の粗顔料の仕上げ運転の種々の段階中に、または従来の仕上げ運転の最終段階後であるが本明細書で後述するようなまだ顔料製造中に導入することが可能である。
【００２３】
用いられるコポリマー分散剤は、好ましくは水分散性ポリマーであり、従って、粗二酸化チタン顔料の仕上げ中に一般に見られる水性処理条件と適合する。アクリルコポリマー分散剤が最も好ましい。こうしたコポリマーは、好ましくは、少なくとも一個の顔料吸着セグメントと少なくとも一個の安定化セグメントとを含む。いかなる特定の理論にも拘束されずに、吸着セグメントがある程度コポリマー分散剤を顔料の表面に結合させるように機能する一方で、安定化セグメントがある程度液体中での顔料の分散安定性を維持するように機能することが考えられる。
【００２４】
一般に、水分散性アクリルコポリマーの吸着セグメントは安定化セグメントと比較して疎水性であり、顔料の表面に接着するように設計される一方で、安定化セグメントは、一般に親水性であり、水性処理媒体に可溶性である。
【００２５】
疎水性吸着セグメントは、好ましくは、本明細書で後述するような重合性エチレン系不飽和疎水性モノマーからなり、顔料の結合力を強化する官能基を有する（吸着セグメントの全重量を基準にして好ましくは約４０重量％以下の）重合性エチレン系不飽和モノマーも含有する。例えば、酸基を有するモノマーは、二酸化チタン顔料の表面上の塩基性基と結合させるために疎水性部分に組み込んでもよい。ホスフェート基を有するモノマーも、複雑な二酸化チタン表面のための自然親和性のゆえに用いてよい。アミン基を有するモノマーも、これも二酸化チタン表面上に存在してよい酸基と結合させるために疎水性部分に組み込んでよい。シラン基を有するモノマーなどの二酸化チタンへの既知の親和性を有する他のモノマーも用いることが可能である。
【００２６】
疎水性吸着セグメントを形成するために使用できる適した疎水性モノマーには、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）クリレート（メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートなど、ならびにそれらの混合物など）が挙げられるが、それらに限定されない。脂環式（メタ）クリレート（トリメチルシクロヘキシルメタクリレートおよびイソブチルシクロヘキシルメタクリレートなど）も用いることが可能である。芳香族（メタ）クリレート（ベンジル（メタ）クリレート、ナフチル（メタ）クリレートおよびフェノキシ（メタ）（クリレートなど、ならびにそれらの混合物など）も用いることが可能である。使用できる他の重合性モノマーは、スチレンモノマー、アルファメチルスチレンモノマー、（メタ）クリルアミドモノマーおよび（メタ）クリロニトリルモノマーである。
【００２７】
顔料の結合力を強化するために疎水性吸着セグメントに組み込むことができる酸基を有する適したモノマーには、エチレン系不飽和カルボン酸（アクリル酸およびメタクリル酸など）が挙げられる。特にメタクリル酸は、それが唯一の酸成分ならば、特に好ましい。使用できる他のカルボン酸には、マレイン酸などが挙げられる。エチレン系不飽和スルホン酸、エチレン系不飽和スルフィン酸、エチレン系不飽和燐酸またはエチレン系不飽和ホスホン酸およびそれらのエステル（スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびそのエステルなど）も用いることが可能である。
【００２８】
これらも顔料の結合力を強化するために使用できるホスフェート基を有する適したモノマーには、エチレン系不飽和ホスフェートモノマー（燐酸化ポリエチレングリコール（メタ）クリレートおよび燐酸化ヒドロキシエチル（メタ）クリレートなど）あるいはエポキシ基またはアルコール基がかつてあった所にホスフェート基を形成するために重合後または重合前に一種または複数種の燐酸化剤（燐酸または五酸化燐など）で処理されるアルコール基（ヒドロキシアルキル（メタ）クリレートなど）またはエポキシ基（グリシジル（メタ）クリレートなど）を含むエチレン系不飽和モノマーが挙げられる。
【００２９】
アミン基を有する適したモノマーには、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアルキルアミノアルキルメタクリレートモノマー（ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレートなど）などが挙げられる。
【００３０】
上で示したように、安定化セグメントは、粗顔料の仕上げ中に見られる選択された水性処理媒体に好ましくは可溶性であり、従って、重合性エチレン系不飽和親水性モノマーから主としてなる。安定化セグメントを形成するために使用できる適した親水性モノマーには、酸基を有するモノマー（前述したようなアクリル酸、メタクリル酸および２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸など）が挙げられる。選択された水性処理媒体中でのコポリマーの分散を助けるために、これらのモノマーの塩も用いることが可能である。こうした塩は、ポリマー分散剤が形成された後にポリマー分散剤にアミン（２−アミノメチルプロパノールなど）または無機塩基（水酸化アンモニウムまたは水酸化ナトリウムなど）を添加することにより形成することができる。これらも安定化セグメントを形成するために使用できる非イオン親水性モノマーには、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（「ビソマー」（Ｂｉｓｏｍｅｒ）Ｓ２０Ｗという商品名で、インターナショナル・スペッシャルティ・ケミカルズ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（ＩＳＣ）によって市販されているポリ（エチレングリコール）メチルエーテルオリゴマーなど）、およびポリ（アルコキシル化）アルキル（メタ）クリレートなどが挙げられる。
【００３１】
前述したモノマーに加えて、一般に用いられる他の疎水性モノマーを共重合させて安定化部分に入れることが可能である。但し、選択された水性処理媒体中の安定化部分の溶解度特性を大幅に変えない濃度で、こうしたモノマーを用いること条件とする。幾つかの有用な例には、アルキル（メタ）クリレートおよび上述した他の疎水性モノマーが挙げられる。
【００３２】
安定化セグメントまたは吸着セグメントのいずれか一方または両方、好ましくは安定化セグメントは、水性塗料などの特定の最終使用用途において存在する膜形成性成分と反応する、ヒドロキシ基などの架橋性基を有するエチレン系不飽和親水性モノマーも含んでよい。これらの反応性モノマーは、コポリマー分散剤が反応系において最終膜網目の永続部分になることを可能にし、コポリマー分散剤が膜の未反応成分である場合に起きうるような風化の際の膜の劣化を防ぐ。架橋目的のために適するモノマーには、アルキル基中の１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）クリレートモノマー（ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートなど）が挙げられる。重合プロセスに応じて、酸モノマーに加えてこれらのモノマーは、技術上周知されているように副反応を防ぐために重合中にシランで遮断されなければならず、そしてその後、アルコールまたは水との反応により遮断を解かれなければならない場合がある。
【００３３】
本明細書で有用なアクリルコポリマー分散剤は、一般に約１，０００〜約２５，０００（好ましくは約２，０００〜約１０，０００）の数平均分子量を有する。吸着セグメントは、約１，０００〜約１０，０００（好ましくは約１，０００〜約５，０００）の数平均分子量を有する。安定化セグメントは、約１，０００〜約１５，０００（好ましくは約１，０００〜約５，０００）の数平均分子量を有する。
【００３４】
アクリルポリマー分散剤中の吸着セグメントと安定化セグメントの位置は、アクリルコポリマー分散剤の構造に応じて異なってもよい。本発明において用いられるアクリルポリマー分散剤は、ランダムコポリマー、あるいはブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーなどの組織化されたコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが好ましい。
【００３５】
本発明のブロックコポリマーは、例えば、ＡＢ構造、ＡＢＡ構造またはＡＢＣ構造を有してもよい。ブロックＡ、ＢまたはＣの少なくとも一個は吸着セグメントでなければならない。ブロックＡ、ＢまたはＣの少なくとも一個は安定化セグメントでなければならない。
【００３６】
本発明において用いられるグラフトコポリマー分散剤は主鎖セグメントと側鎖セグメントを有する。主鎖セグメントまたは側鎖セグメントのいずれかは吸着セグメントでなければならない。主鎖セグメントまたは側鎖セグメントのいずれかは安定化セグメントでなければならない。好ましくは、主鎖セグメントが吸着セグメントであり、側鎖セグメントが安定化セグメントである。
【００３７】
本発明において用いられるランダムコポリマー分散剤は、ポリマー鎖中で無秩序に分配された吸着セグメントと安定化セグメントの両方を有する。これらの分散剤は、典型的には１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜約４，０００の範囲の数平均分子量を有する官能化ポリアクリレートコポリマーである。
【００３８】
アクリルコポリマー分散剤は、米国特許公報（特許文献３）で報告されたグループトランスファー重合（「ＧＴＰ」）法(Group Transfer Polymerization method)、「アニオン重合：原理および実施（Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）」（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）出版，１９８３）においてモートン（Ｍｏｒｔｏｎ）によって報告されたアニオン重合法、「開環重合（Ｒｉｎｇ  Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」，Ｖｏｌ．１，アイビン（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎ）およびサエグサ（Ｔ．Ｓａｅｇｕｓａ）編（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：エルセビア・アプライド・サイエンス・パブリッシャーズ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）出版、１９８４），ｐａｇｅ４６１で報告された開環重合法または米国特許公報（特許文献４）で報告された特殊連鎖移動反応（「ＳＣＴ」）法(Special Chain Transfer method)を用いて調製してもよい。これらの文献のすべては本明細書に引用して援用する。
【００３９】
本発明の方法は、アクリルコポリマー分散剤に加えて他の市販分散剤と合わせて用いることも可能である。前述した分散剤のどの適合性混合物も用いることが可能である。
【００４０】
本方法は、溶媒系コポリマー分散剤を代わりに用いる溶媒を使う最終使用系のために調整することも可能である。
【００４１】
（処理液）
本発明の方法は、粗二酸化チタン顔料、一種または複数種のコポリマー分散剤および任意（であるが好ましい）処理液を含有する混合物を処理することを含む。処理液が存在するなら、処理液は、分散剤のための液体キャリア媒体として機能し、顔料粒子表面上に分散剤樹脂が沈着するのを促進する。処理液は、好ましくは分散剤樹脂のためには溶媒であり、二酸化チタン材料のためには非溶媒である。処理液は、スラリー状の顔料、溶液中の分散剤によって供給することが可能であるか、あるいは別個に添加してもよい。とにかく、処理運転中に二酸化チタン表面上に分散剤が効率的に沈着することを可能にするのに十分な量の処理液を用いるのがよい。処理液を用いる時、処理液は、処理される混合物の典型的には約１０〜５０重量％（好ましくは２０〜３０重量％）を構成する。
【００４２】
適する処理液には、水、低級脂肪族アルコール（メタノールなど）、ケトンおよびケトアルコール（アセトン、メチルエチルケトンおよびジアセトンアルコールなど）、アミド（ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなど）、エーテル（テトラヒドロフランおよびジオキサンなど）、アルキレングリコールおよびトリオール（エチレングリコールおよびグリセロールなど）、および技術上知られている他の有機液、ならびにそれらの混合物が挙げられる。その他の液体も用いることができるが、一般に、より好ましくない。好ましい処理液は、粗顔料の仕上げ運転から供給しても、または供給しなくてもよい水である。
【００４３】
（処理助剤）
処理助剤も混合物に従来の量（例えば、顔料を基準にして０．１〜５０重量％）で添加してもよい。適する処理助剤の例には、界面活性剤、湿潤剤、粉砕助剤、ラテックスまたはそれらの混合物が挙げられる。場合によって、特にアクリルコポリマー分散剤が酸性官能基を含む場合、処理液中のポリマーの分散を助けるためにアミンまたは無機塩基を添加してもよい。
【００４４】
（表面処理添加剤）
処理の前、処理中、または処理後、二酸化チタン顔料は、一種または複数種の無機および／または有機表面処理添加剤で処理してもよい。適する無機表面処理添加剤には、金属塩（アルミン酸ナトリウム、珪酸ナトリウムまたはそれらの混合物）が挙げられる。適する有機表面処理添加剤には、トリメチロールプロパンまたはトリエチレンアセテートなどの非高分子材料などが挙げられる。こうした添加剤は、顔料を基準にして約０．１〜２０重量％（好ましくは０．１〜５重量％）の範囲の量で組み込むことが可能である。
【００４５】
（凝集剤）
混合工程が完了すると、凝集を促進する（よって単離し易くする）とともに、特に酸基を有するアクリルポリマーに関して、顔料表面へのアクリルポリマーの結合を改善するために、得られた混合物に酸を添加してもよい。こうした適する酸には、希鉱酸（塩酸、硫酸、燐酸またはそれらの混合物など）および有機酸（酢酸、蟻酸またはそれらの混合物など）が挙げられる。上述したものなどの塩基は、処理済み顔料を凝集させて、凝集の時点での顔料の表面特性に応じて単離を助けるために時には用いてもよい。
【００４６】
（調節方法）
粗二酸化チタン顔料の表面上にコポリマー分散剤を沈着させる既知のいずれかの方法によって混合を行うことが可能である。本発明において、これらの混合方法は、従来の仕上げ運転の種々の段階中に、または従来の仕上げが完了した後であるが好ましくはまだ顔料製造中に行うことが可能である。
【００４７】
今図１を参照すると、従来の粗顔料の仕上げプロセス中の（矢印によって指示されたような）多くの段階であって、コポリマー分散剤の沈着が起きうる段階が示されている。
【００４８】
図１で示したように、従来の仕上げ運転において、反応プロセス、例えば、四塩化チタンの気相酸化の最終工程から得られる乾燥した粗凝集二酸化チタン出発材料は、
１．水性媒体に粗材料を分散させる。
２．分散した二酸化チタン材料の粒子表面上の無機酸化物（例えば、アルミナおよび／またはシリカ）を中和剤の添加によって沈殿させる（この工程は任意である）。
３．濾過によって処理済み二酸化チタン材料を回収する。
４．例えば、脱イオン水および回転真空型フィルタをそれぞれ用いて塩および不純物を除去するために回収製品を洗浄し濾過する。
５．例えば噴霧乾燥機を用いて洗浄済み製品を乾燥させる。
６．例えば流体（蒸気）エネルギーミルを用いて乾燥済み製品を所望のサイズに粉砕する（すなわち、超微粉砕する）。
７．仕上げ顔料を乾燥粉末として単離する。
によって典型的に処理される。
【００４９】
非高分子有機表面処理添加剤も、顔料を粉砕するのをより容易にするために、典型的には、分散中、または洗浄濾過中、あるいは乾燥中または乾燥後に導入される。
【００５０】
本発明によると、コポリマー分散剤は、従来の仕上げ運転の一工程の前、一工程の間、または一工程の後に導入することが可能である。コポリマーの沈着は、図１の矢印で示されたように、例えば、分散工程１、表面処理工程２、洗浄・濾過工程４、乾燥工程５中、および粉砕工程６中に起きることが可能である。粗二酸化チタン材料のコポリマー分散剤によるこうした調整は、従来の仕上げプロセスに余分の工程を付加しないので望ましい。
【００５１】
コポリマー分散剤を導入するなおもう一つの方式は、図１の模型で示したように最終後処理工程などの、仕上げ運転に余分の仕上げ工程を付加することである。この最終後処理工程は、粉砕工程から乾燥顔料を抜き取るとともに、その後、例えば、以下で記載するようなインゼクター処理プロセスを用いてコポリマー分散剤を顔料上に沈着させることを伴ってもよい。この最終後処理工程は、水性媒体中に乾燥顔料を再スラリー化するとともに、その後、例えば、噴霧乾燥機を用いてコポリマー分散剤を顔料上に沈着させることも伴ってもよい。当業者によって理解されるように、調整された乾燥粉末として顔料を単離する前に、二酸化チタン顔料上にコポリマー分散剤を沈着させるために、多くの他の最終後処理プロセスを用いてもよい。
【００５２】
上で示したように、最終後処理は、粗顔料の仕上げ運転中の異なる段階の単なる一つであって、コポリマーの沈着が調整された乾燥粉末として単離する前に起きうる一つにすぎない。
【００５３】
この最終の処理段階中の二酸化チタン粒子上へのコポリマー分散剤の沈着は、図２に示したようにインゼクター処理装置１０を用いて行うことが可能であり、好ましくは行われる。この処理段階において、二酸化チタン顔料は技術上知られている方法によって酸化物または他の材料で既に被覆されており、濾過され、塩も他の不純物もないように洗浄され、所望の粒子サイズ分布に粉砕（すなわち、超微粉砕）されている。図２に示したように、粒状顔料１２に加えてコポリマー分散剤１１は、その後、１９８１年９月２８日出願のシャー（Ｓｃｈｕｒｒ）による米国特許公報（特許文献５）に詳しく記載されている手順を用いてインゼクター処理装置内に導入される。この特許は本明細書に引用して援用する。このインゼクターミキサ装置１０は顔料製造プロセスに組み込まれ、コポリマー分散剤などの比較的少量の材料を二酸化チタン顔料などの粒状の比較的大量のもう一種の材料と均一に混合するための方法である。これは、より少量の材料１１を一個の同心パイプ１４内のもう一個のパイプ１３を経由して導入することにより行われ、高圧ガス（例えば、空気または蒸気）が同心パイプ１４を通して導入され、それによって乱流域が形成され、より大量の粒状材料１２が乱流域内に導入され、ガスと材料または樹脂の混合物は処理チャンバを通して輸送され、処理チャンバ内で沈着が起きて均一混合物が生じ、それを乾燥粉末１５として単離することが可能である。二酸化チタン顔料を調整するこの手順は以後に示す実施例において例示する。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により調整された顔料は異なる多くの顔料用途のために適する。例えば、調整された顔料は、種々の塗料、インキ、紙およびプラスチック系中の成分として乾燥させ用いることが可能である。本発明の方法により調製された調整された顔料は、塗料、インキおよび紙系などの特に水性系に容易に分散できる。特定の実施形態において、調整された顔料は、追加の磨砕工程を必要とせずにこれらの系に直接組み込むことが可能である。他の実施形態において、調整された顔料は、最終用途系に組み込む前により穏やかな条件下で液体キャリア、保存剤および他の添加剤などの他の材料とブレンドしてもよい。こうした系の例には、塗料、好ましくは自動車塗料、建築塗料または産業用塗料、電子被覆塗料、物理的乾燥ラッカーまたは酸化乾燥ラッカー、焼付エナメル、反応性塗料、二成分塗料、溶媒系塗料または水性塗料、耐候性の塗料および水性塗料のためのエマルション塗料などの塗料組成物、インクジェットインキなどの印刷インキならびに紙塗料および紙製品が挙げられる。
【００５５】
本発明の調整された顔料は、高分子材料、特に合成で製造された高分子材料と合わせて用いるためにも適する。例には、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルおよびポリプロピオン酸ビニル、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン、高分子量ポリアミド、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエンまたはスチレンのポリマーおよびコポリマー、ポリウレタンおよびポリカーボネートなどのプラスチック材料が挙げられる。適する他の高分子物質には、ゴムなどの自然由来のもの、アセチルセルロース、セルロースブチレートまたはビスコースなどの化学変性により得られるもの、あるいはポリマー、重付加製品および重縮合物などの合成で製造されたものが挙げられる。本発明の調整された顔料を含有する材料は、成形品、フィルムおよび繊維を含む所望のいかなる形状または形態も有してよい。
【００５６】
以下の実施例は本発明を例示するものであり、本発明の精神または範囲のいずれかを限定することを意図していない。当業者は、他の変形が存在することを容易に理解するであろう。特に指示がない限り、すべての部および百分率は重量基準であり、本明細書で記載されたすべての分子量は、標準としてポリスチレンを用いるＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）によって決定される。
【実施例】
【００５７】
粗白色二酸化チタン顔料、コポリマー分散剤および処理液を含む混合物を処理し、乾燥粉末として調整された顔料を単離することにより、調整された顔料を調製した。その後、こうして形成した調整された顔料を水性塗料系中に配合し、水性塗料系の性能を評価した。実施例で用いたコポリマー分散剤の例を以下で示す。
【００５８】
（ポリマー分散剤１）
ポリマー分散剤１は、１９９３年７月２７日出願のチュ（Ｃｈｕ）らによる米国特許公報（特許文献４）に記載された特殊連鎖移動反応法、すなわちＳＣＴ法を用いて調製された、顔料吸収主鎖中に酸官能基を含むアクリルグラフトコポリマーである。
【００５９】
ポリマー分散剤１を３工程で調製した。第１の工程は、最終的に側鎖を形成するマクロモノマーの形成である。第２の工程は、マクロ分岐コポリマーを形成するためにマクロモノマーを主鎖成分と反応させることである。第３の工程は、脱イオン水による固形物の減少および水への分散を促進するための酸基の中和である。
【００６０】
工程１．マクロモノマーＩ：ＭＭＡ／ＭＡＡ（７１．２／２８．８）の調製
マクロモノマーを以下の原料から調製した。
【００６１】
【表１】
2004536923.tif 000003
【００６２】
部分１を１２リットルのフラスコ（温度計、スターラー、添加漏斗、加熱マントル、リフラックスコンデンサおよび窒素シールが装備されたもの）に投入し、窒素シール下で約２０分において還流温度に加熱した。部分２を一度に添加し、組成物を約５分にわたり還流温度に保持した。容器および部分２からのラインのためのリンス液として部分３を用いた。反応を還流状態で保持しつつ部分４および５を同時に添加した。部分４の添加は終わるのに３３０分を要し、部分５の添加は終わるのに２４０分を要した。部分４および５の添加後、反応を還流状態でさらに１５分にわたり続け、その後、室温に冷却した。得られたマクロモノマー溶液は、ＭＭＡ／ＭＡＡ（７１．２％／２８．８％）の組成を有していた。溶媒を真空において除去し、グラフトコポリマーを形成するためにマクロモノマーを以下で用いた。マクロモノマーは、３８．１％の固形物、２，０００ｇ／モルの重量平均分子量、４，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、多分散性は２．０であった。
【００６３】
工程２．グラフトコポリマー：［７０］ＮＢＡ／ＡＡ／ＭＡ（４５．５／０９／４５．５）／／［３０］ＭＭＡ／ＭＡＡ（７１／２９）の調製
上のように装備された反応器に投入することによりグラフトコポリマーを形成し、以下の原料を用いた。
【００６４】
【表２】
2004536923.tif 000004
【００６５】
反応器を窒素で不活性化した。部分１を２０分にわたり還流温度に加熱した。部分２は開始剤溶液であり、２回で反応器に投入し、１０分保持した。反応器を１０分にわたり還流状態で保持した。部分３は部分２のためのリンス液であった。部分４をモノマー原料槽に投入し、１５分にわたり混合し、その後、１８０分にわたり反応器にフィードした。部分５は部分４のためのリンス液であった。部分６は開始剤および開始剤原料槽への溶媒の仕込みであり、反応器への２４０分にわたるフィードは部分４と同時であった。部分７は部分６のためのリンス液である。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
部分１を反応器に投入し、攪拌した。部分２を反応器に投入し、１５分にわたり混合した。部分３は部分２のためのリンス液であった。部分４を反応器に９０分にわたってフィードし、３０分にわたり混合し、その後、フィルアウト（ｆｉｌｌｏｕｔ）した。得られた分岐コポリマー溶液は固形物含有率３０％であり、ポリマーの組成は、［７０］ＮＢＡ／ＡＡ／ＭＡ（４５．５／０９／４５．５）／／［３０］ＭＭＡ／ＭＡＡ（７１／２９）であり、ポリマーは、１５，５００の重量平均分子量、６，３００の数平均分子量および２．５の多分散性を有していた。
【００６８】
（ポリマー分散剤２）
ポリマー分散剤２は、標準アニオン重合法を用いて調製され、顔料吸収主鎖中にホスフェート化官能基を含む非イオングラフトポリマーの例である。得られたホスフェート化グラフトコポリマーの組成は、［６０］ＮＢＡ／ＭＡ／ＧＭＡ−ホスフェート化（４５．５／４５．５／９）／／［４０］Ｂｉｓｏｍｅｒ  Ｓ２０Ｗであった。
【００６９】
グラフトコポリマーの安定化セグメント（ａｒｍ）としてマクロモノマー、Ｂｉｓｏｍｅｒ  Ｓ２０Ｗを用いてホスフェートポリマーを調製した。ポリマーに水溶性官能基を提供するＢｉｓｏｍｅｒ  Ｓ２０Ｗマクロモノマーを主鎖成分と一緒に容器内で反応させて、マクロ分岐グラフトコポリマーを形成させた。
【００７０】
上のように装備された反応器に投入し、上の手順を用いて還流するように加熱することによりグラフトコポリマーを形成させた。ｎ−ブチルアクリレート（ＮＢＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）のモノマーおよびＢｉｓｏｍｅｒ  ２０Ｗマクロモノマーを溶媒としてのイソプロパノールと合わせて反応器に添加した。メチルエチルケトンおよびイソプロパノールの溶液に溶解した開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（バゾ（Ｖａｚｏ）（登録商標）５２という商品名で本願特許出願人によって市販されている）をフィードすることにより重合反応を開始させた。燐酸Ｈ３ＰＯ４によるグリシジルメタクリレート上のエポキシ基のエステル化によって、ホスフェート化を達成した。
【００７１】
得られたホスフェートアクリルグラフトコポリマーは転化率９９％に達した。その固形物は水／イソプロパノールの溶液中で４５％であった。ポリマーの分子量はＧＰＣを用いて得た。カラムに注入する前にポリマーをメタノールと混ぜた（ｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ）。ＧＰＣによると、４，５７７の数平均分子量、１２，０６０の重量平均分子量および１．６４の多分散性が示された。
【００７２】
（ポリマー分散剤３）
ポリマー分散剤３は、吸着セグメント中にアミン官能基を含むＡＢアクリルブロックコポリマーの例であり、ＧＴＰ法を用いて調製した。
【００７３】
攪拌機、コンデンサ、加熱マントル、窒素入口、温度計および添加口が装備された５リットルのフラスコに１，６００ｇのテトラヒドロフランおよび３．８ｇのｐ−キシレン、続いてアセトニトリル中の触媒、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１．０Ｍ溶液０．６ｍＬを投入することによりＡＢブロックコポリマーを調製した。開始剤、１，１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロパンの０．１４０Ｍ溶液３２．５ｇをフラスコに注入した。アセトニトリル中のテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの０．１Ｍ溶液０．６ｍＬからなるフィード１を開始し、２００分にわたって添加した。２６５ｇ（１．６７モル）のトリメチルシリルメタクリレート（シラン遮断メタクリル酸（遮断ＭＡＡ））、２９８．０ｇ（２．１０モル）のブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、１４０．０ｇ（１．４０モル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および１４１．０ｇ（０．７０モル）のトリメチルシロキシエチルメタクリレート（シラン遮断ヒドロキシエチルメタクリレート（遮断ＨＥＭＡ））からなるフィード２を０．０分で開始し、４５分にわたって添加した。フィード２が完了してから１００分後、９９％を超えるモノマーが反応していた。６１６．０ｇ（３．４６モル）のベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）および１５４．０ｇ（０．９８モル）のジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）からなるフィード３を開始し、３０分にわたって添加した。４００分後、得られた混合物に１５０ｇのメタノールを添加して、反応を冷却するとともにヒドロキシモノマーおよび酸モノマーの遮断を解き、溶媒蒸留を開始した。最初の蒸留段階中に、４００ｇの溶媒を除去した。１００ｇのメタノールを添加し、別の２００ｇの溶媒を蒸留し除去した。
【００７４】
得られたポリマー溶液は固形物含有率が５０％であり、ポリマーの組成は、２５／７／／１５／１０／５／１２のモノマー比でＢＺＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ／／ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡであった。ポリマーは、９，４００の数平均分子量および１．１の多分散性を有していた。使用の前に脱イオン水とイソプロピルアルコールの１：１混合物でポリマー溶液を固形物含有率３０％に希釈した。
【００７５】
（顔料の調整）
特性を表１で報告している調整された二酸化チタン顔料を製造するために、上述したポリマー分散剤を種々の組み合わせで用いた。コポリマー分散剤をインゼクター処理中に顔料に被着させた実施例をＩ．Ｔ．として表している。その後、これらの顔料の水中の分散性および水性建築塗料の性能を評価した。
【００７６】
（実施例１）
インゼクター処理実施例（Ｉ．Ｔ．１）
技術上知られている方法によって無機酸化物が被覆され、濾過され、洗浄してイオンを除去され、その後乾燥され、乾式粉砕された２０００グラムの粗二酸化チタン（ルチル型）顔料（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−７０６という商品名で本願特許出願人によって市販されている）を提供した。図２に示され、米国特許公報（特許文献５）に記載されたインゼクター処理装置内で窒素ガスの高速移動ストリームに誘導することにより製品をさらに処理した。その後、この手順を用いて、より少量の分散剤樹脂をより大きな顔料粒子中に均質混合した。これは、誘導ガスに組み込まれるとともに最適な分散剤対顔料比を与えるように決定されたレベルで提供される適切な液体分散剤のストリームを装置による顔料誘導と同時に装置内に導入することにより達成される。ＴｉＯ２の顔料グレードを適切に覆うために、典型的には０．２５から５．０重量％に至る範囲の顔料に対する非常に低い分散剤レベルが必要とされ、好ましい範囲は０．５〜１．０重量％である。液体分散樹脂をインゼクター処理装置にフィードするために、一般にぜん動ポンプが用いられる。樹脂溶液の適切で均一な流れを達成するために、固形物を脱イオン水で典型的には２０〜３０％に減少させる。これらの樹脂溶液は、１００ｒｐｍおよび室温で＃２スピンドルを用いて測定した時、２５〜２００センチポイズ、好ましくは５０〜７５センチポイズの範囲の典型的なブルックフィールド粘度を有する。Ｉ．Ｔ．１に関する全液体分散剤は１６．６％であった。それは固形物３０％で顔料に対する５％ポリマー分散剤１に対応する。得られた製品は微細乾燥白色粉末であった。
【００７７】
装置に関しては、この実施例で用いたインゼクター処理装置は、内径１．０４９インチ（２６．６ｍｍ）の１インチスケジュール４０の管から製造されていた。誘導ガスの注入のためのノズルは０．３６８インチ（９．３ｍｍ）の内径を有し、その中に外径０．２５インチ（６．４ｍｍ）のチューブが分散樹脂溶液の注入のために挿入されていた。処理しようとする顔料をフィード速度４００〜５００グラム／分で付属ホッパーを通して装置にスクリューでフィードした。処理条件および顔料グレードに応じて、より遅いフィード速度またはより速いフィード速度が好ましい場合がある。高速移動誘導（窒素）ガスは、典型的には４０〜１００ｐｓｉｇ（２７６〜６９０ｋＰａ）、好ましくは６０〜８０ｐｓｉｇ（４１４〜５５２ｋＰａ）の範囲の圧力にノズルで維持されるのがよい。この実施例において、窒素ガスをノズルで６０ｐｓｉｇ（４１４ｋＰａ）に維持した。
【００７８】
インゼクター処理装置内部の処理温度も粗粒のない製品を達成するために重要である。樹脂溶液から持ち込まれる水分または誘導ガスとしての蒸気の使用を通して持ち込まれる水分は、インゼクター処理手順後の乾燥中に顔料凝集物を生じさせうる。従って、インゼクターの入口および出口での高温は水分の迅速蒸発および除去に好都合である。典型的なインゼクター入口温度は２７５〜３３０℃の範囲であり、好ましくは３００℃である。少ない粗粒に好都合であるインゼクター出口で測定される温度は１４５℃〜２２５℃であり、１６０℃が好ましい。この実施例において、インゼクター処理装置の入口温度は３００℃であり、出口温度は１６０℃であった。
【００７９】
（実施例２）
インゼクター処理実施例（Ｉ．Ｔ．２）
２０００グラムの上のような粗二酸化チタン（ルチル型）顔料（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−７０６という商品名で本願特許出願人によって市販されている）を上述したようであるが分散剤樹脂の組み合わせを用いてインゼクター処理装置内で窒素の高速移動ストリームに誘導することによりさらに処理した。ＩＴ実施例２に関する全液体分散剤組み合わせは１２．５％であった。これは、顔料に対する１．７％ポリマー分散剤１および３．０％固形物ポリマー分散剤２の実分散剤固形物に対応する。得られた製品は微細乾燥白色粉末であった。
【００８０】
（実施例３）
インゼクター処理実施例（Ｉ．Ｔ．３）
１５００グラムの上のような粗二酸化チタン（ルチル型）顔料（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−７０６という商品名で本願特許出願人によって市販されている）を上述したようなインゼクター処理装置内で窒素の高速移動ストリームに誘導することによりさらに処理した。ＩＴ実施例３に関する全液体分散剤組み合わせは１６．６％であった。これは、顔料に対する２．５％ポリマー分散剤１および２．５％ポリマー分散剤３の実分散剤固形物に対応する。得られた製品は微細乾燥白色粉末であった。
【００８１】
（実施例４）
インゼクター処理実施例（Ｉ．Ｔ．４）
５０００グラムの上のような粗二酸化チタン（ルチル型）顔料（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−７０６という商品名で本願特許出願人によって市販されている）を上述したようなインゼクター処理装置内で空気の高速移動ストリームに誘導することによりさらに処理した。インゼクター処理装置の入口温度は３３０℃であり、出口温度は１６５℃であった。分散剤樹脂溶液を噴霧するために、６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）の窒素ガスを誘導ガスとして用いた。自己分散の着想を実証するために、顔料に対するより低い分散剤レベルをこの実施例で用いた。分散剤樹脂溶液は、ポリマー分散剤１とローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって市販されているランダムアクリル水性分散ポリマーであるタモル（Ｔａｍｏｌ）（登録商標）１１２４のブレンドからなっていた。二酸化チタン顔料に被着させた分散剤のレベルは、１．０重量％ポリマー分散剤１および０．３重量％タモル（Ｔａｍｏｌ）（登録商標）１１２４を目指した。得られた収集製品は微細乾燥白色粉末であった。
【００８２】
（対照（Ｃ．１））
この試験で用いた対照Ｃ．１は、未磨砕で未分散の商用Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−７０６顔料である。塗料に直接添加した時、これは、本発明に関する比較のための最低基準点を与えた。
【００８３】
（比較例１（Ｃ．Ｅｘ．１））
比較例１、Ｃ．Ｅｘ．１は、実施例１のインゼクター処理実施例Ｉ．Ｔ．１と同じ顔料および分散剤組成を用いる実験室規模のスラリーであった。１クォート（０．９４６リットル）のステンレススチールポットに以下の原料を添加することにより比較例１を調製した。
【００８４】
【表４】
2004536923.tif 000006
【００８５】
上の原料を順にステンレススチールポットに添加し、混合した。２０００ｒｐｍで運転される６０ｍｍのＣｏｗｌｅｓブレードが装備されたＤｉｓｐｅｒｍａｔモデルＡＥ５Ｃ高速ディスペンサー、ＨＳＤを用いて磨砕を行った。上部挿入天秤を用いて、７６０グラムのＴｉ  Ｐｕｒｅ  Ｒ−７０６グレード白色顔料をタール塗り紙バッグに分配した。上の原料を含むステンレススチールポットに顔料をゆっくり添加した。すべての顔料を添加した後、サンプルを２０００ｒｐｍで１５分にわたり磨砕した。完全に磨砕したスラリーをミルから取り出し、貯蔵容器に分配した。
【００８６】
（調整された顔料の評価）
（典型的な高光沢水性建築塗料の塗料試験）
典型的な高光沢水性建築塗料配合を用いて塗料試験を行った。白色顔料も白色顔料スラリーも除いて、すべての塗料原料からなるマスターバッチを製造することにより塗料を製造した。マスターバッチ（Ｍ．Ｂ．１）は以下の組成を有していた。
【００８７】
【表５】
2004536923.tif 000007
【００８８】
上の原料を１７５０ｒｐｍで１５分にわたりプレミックスし、その後、以下の原料を添加する。
【００８９】
【表６】
2004536923.tif 000008
【００９０】
以下の原料をプレミックスし、上の原料に添加する。
【００９１】
【表７】
2004536923.tif 000009
【００９２】
上のバッチサイズは１ガロン（３．８リットル）のマスターバッチを反映しており、塗料評価において用いられる量を代表している。マスターバッチは、最後の原料が添加された後少なくとも３０分にわたり１５００±２５ｒｐｍで混合するべきである。なされた時、マスターバッチは、典型的には１ガロン（３．８リットル）のプラスチック容器内に分配される。使用の前に、マスターバッチは、適切な混合および均一性のために１時間にわたりロールミル上に置くべきである。
【００９３】
上の典型的な水性高光沢建築塗料配合を用いて塗料試験を行った。発明およびＩ．Ｔ．実施例顔料の攪拌型容量を実証するために、以下の手順を用いてＩ．Ｔ．実施例顔料を塗料にした。
【００９４】
２００グラムのマスターバッチ１、Ｍ．Ｂ．１を塗料缶に添加した。次に、６０ｒｐｍで混合しつつ脱イオン水を添加した。実施例Ｉ．Ｔ．顔料については、１８．８グラムの脱イオン水を添加し、その後、５４．０グラムの実施例顔料を添加した。試験した乾燥済み単離済みＩＴ顔料実施例１〜３は、ＴｉＯ２顔料９５％および樹脂５％であったが、発明はこの組み合わせに限定されない。例えば、試験したＩＴ顔料実施例４は、遙かにより低い分散剤レベル（樹脂１．３％）を調べた。すべての原料を組み込むとともに攪拌型容量を実証するために、標準混合ブレードを用いて混合を６０ｒｐｍで１０分にわたり行った。試験の前に閉じ込められた一切の空気を逃がすために、すべてのサンプルを一晩平衡状態に置いた。ＩＴ顔料実施例と同じ量の顔料を用いて、対照、Ｃ．１を同じ方式で製造した。
【００９５】
比較例、Ｃ．Ｅ．１は、５％活性ポリマー分散剤１と合わせてＲ−７０６ＴｉＯ２顔料を含有するＨＳＤ（高速分散）磨砕済みスラリーである。比較例を用いる塗料試験をＩ．Ｔ．サンプル顔料と似た方式で行った。２００グラムのマスターバッチ１を塗料缶に添加した。次に、２．３グラムの脱イオン水、その後、７０．２グラムの比較例スラリーを添加した。すべてのサンプルは同じ顔料レベルを含んでいた。
【００９６】
試験した塗料特性は、低剪断粘度および高剪断粘度、ｐＨおよび塗料光沢を含んでいた。わずかの誤差が塗料試験結果の著しい相違を作りうるので固形物および原料の秤量の精度は重要である。低剪断塗料粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，Ｍｏｄｅｌ  ＫＵ−１Ｑ粘度計を用いるＳｔｏｒｍｅｒ法によって測定した。すべての塗料サンプルを室温に釣り合わせ、Ｓｔｏｒｍｅｒシャフト上で同じレベルに満たした。高剪断塗料粘度は、１２，０００ｓｅｃ−１でＩＣＩ  Ｃｏｎｅ  ａｎｄ  Ｐｌａｔｅ粘度計を用いて測定した。ベックマン（Ｂｅｃｋｍａｎ）によって市販されている従来型モデル２００ｐＨ計を用いて、ｐＨを試験した。
【００９７】
幅５．５インチ（１４０ｍｍ）×長さ１１．２５インチ（２８６ｍｍ）×厚さ０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）の寸法の清浄黒色ＰＶＣパネル上での塗料ドローダウンを用いて塗料の光沢を測定した。幅３．５インチ（８９ｍｍ）×隙間０．００４インチ（０．１ｍｍ）のフィルムアプリケーターを備えたＢｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ自動ドローダウン機を用いて、ドローダウンを作った。１００°Ｆ（３７．８℃）および相対湿度６０％で３時間にわたり乾燥炉内にドローダウンを直ちに入れた。乾燥後、更正済みＢｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒモデル４６０６光沢計を用いて光沢測定を２０度および６０度で行った。各パネルの上部、中間および底部から一つの三つの読みを取り、平均した。
【００９８】
【表８】
2004536923.tif 000010
【００９９】
試験した塗料特性は表１で報告している。低剪断Ｓｔｏｒｍｅｒ粘度はｋｕ単位またはＫｒｅｂ単位で報告している。すべての塗料サンプルは、対照、Ｃ．１を除いて６０〜７０ｋｕの範囲内であった。対照、Ｃ．１は、より高い９２ｋｕであり、それは、凝集した未磨砕白色顔料凝集物が原因であった。高剪断粘度結果はポイズ単位で報告しており、ＩＴ手順を用いて製造された実施例顔料が対照より低い高剪断粘度を有することを示している。
【０１００】
塗料光沢はＨＳＤ磨砕済み比較例１、Ｃ．Ｅｘ．１に関して最高であり、未磨砕対照、Ｃ．１は、予想通り最低光沢であった。Ｉ．Ｔ．発明顔料を用いて製造された塗料に関する光沢は良好であったが、完全磨砕済み比較例１スラリーで製造された塗料に対して若干より低かった。それは、本発明のクレームを実証し、支持している。日常的実験を用いてインゼクター処理プロセスのための分散剤の種類およびレベルを最適化するために、別の試験を必要とする場合がある。インゼクター処理プロセスで用いられる分散剤樹脂パッケージとＴｉＯ２顔料のグレードの適合性も、特定の最終使用用途で結合剤樹脂および他の塗料原料と合わせて用いられる時、自己分散性能に影響を及ぼしうる。従って、許容できる性能を達成できる幾つかの用途がある一方で、結合剤適合性に依存しない場合がある他の用途もある。噴霧乾燥技術を用いる分散剤処理手順も行ったが、インゼクター処理法より見込みが少ない結果を実証した。この分散剤処理手順も超微粉砕（流体エネルギー磨砕）中に試験した。この手順において、蒸気対顔料の比３：１で８インチ（２０３ｍｍ）標準超微粉砕装置を用いる流体エネルギー磨砕中に、ポリマー分散剤１を含有する分散剤樹脂溶液も添加した。得られた製品は微細白色粉末であり、それを塗料中で試験した時、実施例４に匹敵する光沢が低い粗粒のない製品を生じた。本発明の水性系中のＴｉＯ２顔料の攪拌型性能を強化するための最適化は、上述した処理方法の一種または複数種の組み合わせを含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】調整された二酸化チタン顔料を製造するために用いられる本発明の方法の一般的な流れ図である。
【図２】本発明の方法を実施するために使用できる装置の一形式を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年8月27日(2003.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
調整された二酸化チタン顔料を調製する方法であって、
（ａ）仕上げ済み顔料として単離する前の顔料の仕上げ中に、調整された顔料を形成するために、次の成分、
（１）粗二酸化チタン顔料材料、
（２）少なくとも一個の疎水性顔料吸着セグメントと少なくとも一個の比較的親水性の安定化セグメントとを有する、無機顔料を基準にして少なくとも約０．１重量％の一種または複数種のアクリルコポリマー分散剤であって、顔料吸着セグメントが、酸、酸性塩、ホスフェートまたはアミン官能基を有する少なくとも一種の重合性モノマーを含む、アクリルコポリマー分散剤、および
（３）無機顔料が実質的に不溶性である任意選択的な処理液を混合する工程と、
（ｂ）調整された無機顔料を乾燥粉末として単離する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
混合物が、
（４）一種または複数種の処理助剤および／または
（５）一種または複数種の表面処理添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
顔料がルチル型二酸化チタン顔料であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
コポリマー分散剤がアクリルコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アクリルコポリマー分散剤が、吸着セグメント中に、酸、ホスフェートまたはアミン官能基を有する少なくとも一種の重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アクリルコポリマーが、酸、ホスフェートまたはアミン官能基を有する少なくとも一種の重合性モノマーを含む少なくとも一個の顔料吸収セグメントと、少なくとも一個の安定化セグメントとを有するブロックコポリマーであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
アクリルコポリマーが、重合性メタクリルモノマーから形成されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アクリルポリマーが、グループトランスファー重合技術(group transfer polymerization techniques)によって調製されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ブロックコポリマーが安定化セグメント中にヒドロキシル基を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
アクリルコポリマーが、ポリマー主鎖上にグラフトされたマクロモノマー側鎖を有するグラフトコポリマーであって、主鎖またはマクロモノマーのいずれかが、酸、ホスフェートまたはアミン官能基を有する少なくとも一種の重合性モノマーを含むグラフトコポリマーであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
アクリルコポリマーが重合性メタアクリルモノマーから形成されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アクリルコポリマーが特殊連鎖移動反応技術(special chain transfer techniques)によって調製されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
グラフトコポリマーが主鎖および／またはマクロモノマー上にヒドロキシル基を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
混合の工程が、噴霧乾燥によって達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
混合の工程が、超微粉砕によって達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
混合の工程が、インゼクター処理によって達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法により調製されることを特徴とする顔料組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法により調製された顔料組成物を顔料として含有することを特徴とする着色コーティング組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法により調製された、調整された無機顔料を水性液媒体中に含むことを特徴とする水性顔料分散系。
【請求項２０】
請求項１に記載の調整された二酸化チタン顔料を調製する方法であって、
（ａ）二酸化チタン顔料のスチームミル(steam milling)後の顔料の仕上げ中に、調整された顔料を形成するためにインゼクター処理装置内の乱流域において、次の成分、
（１）スチームミルされた二酸化チタン乾燥顔料材料、
（２）溶液中に、無機顔料を基準にして少なくとも約０．１重量％の一種または複数種のコポリマー分散剤を混合する工程と、次いで、
（ｂ）調整された無機顔料を乾燥粉末として単離する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の調整された二酸化チタン顔料を調製する方法。
【国際調査報告】
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