(57)【要約】本発明は、高分子量パーフルオロシクロブタンポリマーと、触媒または重合開始剤の存在下で、トリフルオロビニルモノマーを重合して、上記ポリマーを形成する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤または触媒の存在下で、トリフルオロビニル基を２個以上有するモノマーを重合するステップを含む、パーフルオロシクロブタン（ＰＦＣＢ）ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記重合開始剤または触媒が、フッ素含有陰イオンを含む塩からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合開始剤または触媒が、Ｆ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、およびＳｂＦ６−からなる群から選択される陰イオンを含む塩からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記重合開始剤または触媒が、アルキルアンモニウムまたはアリールアンモニウムの塩、アルキルスルホニウムまたはアリールスルホニウムの塩、アルキルホスホニウムまたはアリールホスホニウムの塩、および有機金属錯体の陽イオンの塩からなる群から選択される、請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項５】
前記重合開始剤または触媒が、アルキルアンモニウム陽イオンの塩からなる群から選択される、請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項６】
前記重合開始剤または触媒が、化学式（Ｒ）４Ｎ＋ＰＦ６−を有し、式中、ＲがＣ１〜Ｃ８のアルキル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記重合開始剤または触媒が、（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｆ−である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記モノマーが、化学式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｘ−Ｒ１−Ｘ−ＣＦ＝ＣＦ２（式中、各−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ２−からなる群から独立して選択され、各Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２５の置換または未置換、飽和または未飽和のアルキルまたはアリールであり、Ｒ１は、さらにヘテロ原子を含みうる置換または未置換のＣ１〜Ｃ３０のアリールまたはアルキル部分である。）のモノマーからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
−Ｘ−が、−Ｏ−である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ１６のアリールまたはアルキル部分である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマーが、４，４’−ビス（トリフルオロビニロキシ）ビフェニルを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法に基づいて製造されるパーフルオロシクロブタン（ＰＦＣＢ）ポリマー。
【請求項１３】
重量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００以上を有する請求項１２に記載のパーフルオロシクロブタン（ＰＦＣＢ）ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、高分子量パーフルオロシクロブタンポリマーと、触媒または重合開始剤の存在下で、トリフルオロビニルモノマーを重合して、かかるポリマーを形成する方法に関する。
【０００２】
背景
パーフルオロシクロブチレンポリマーを形成するための、トリフルオロビニル含有モノマー、通常はトリフルオロビニル含有ビス−トリフルオロビニルモノマーの熱重合反応は、米国特許第５，０３７，９１７号、同第５，１５９，０３８号、同第５，３６４，９１７号、同第５，０６６，７４６号、同第５，１５９，０３７号、同第５，０２３，３８０号、同第５，１６２，４６８号、同第５，０３７，９１９号、同第５，１９８，５１３号、同第５，０２１，６０２号、同第５，２１０，２６５号、同第５，０３７，９１８号、同第５，１５９，０３６号、同第５，２４６，７８２号、同第５，４０９，７７７号、および同第５，３６４，５４７号をはじめとする多くの先行技術文献に開示され、上記文献の教示は、本明細書に引用され、組み込まれている。開示されている反応条件は、通常約１５０〜２１０℃の温度まで、数時間、モノマーを加熱することが必要とされる。結果として生じるポリマーは、「約３００〜約３０，０００の分子量を有するのが好ましい。」（米国特許第５，０３７，９１７号、第２項３８行目）。
【０００３】
米国特許第５，０３７，９１８号、および同第５，１５９，０３６号は、重合段階終了後に、パーフルオロシクロブタンポリマーに「架橋を開始する手段」を適用し、架橋ポリマーゲルを獲得する方法を開示している。上記の架橋法は、共有の米国特許第５，２４６，７８２号の第３項４８行目〜第４項２８行目、および第１１項１１〜３１行目にさらに記載されている。
【０００４】
発明の開示
本発明は、簡潔には、高分子量のパーフルオロシクロブタンポリマーと、触媒または重合開始剤の存在下でトリフルオロビニル含有モノマーを重合して高分子量パーフルオロシクロブタンポリマーを形成する方法を提供する。
【０００５】
本明細書において、「Ｃ（数）」は、炭素原子の示された数を含む化学的部分を指す。特別な置換基を言及しないで用いる場合の「置換」は、所望の生成物またはプロセスを干渉しない一般的な置換基［例えば、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ、（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアン、ニトロなど］によって、置換が行なわれたことを意味する。
【０００６】
詳細な説明
本発明は、高分子量のパーフルオロシクロブタンポリマーと、触媒または重合開始剤の存在下でトリフルオロビニル含有モノマーを重合し、高分子量パーフルオロシクロブタンポリマーを形成する方法を提供する。
【０００７】
本発明の方法に有用なモノマーは、重合可能なトリフルオロビニル基を２個以上含む。モノマーは、化学式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｘ−Ｒ１−Ｘ−ＣＦ＝ＣＦ２を有するのが好ましい（式中、各−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ２−からなる群から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２５の置換または未置換の、飽和または未飽和のアルキルまたはアリールであり、Ｒ１は、付加的にヘテロ原子を有することが可能である置換または未置換のＣ１〜Ｃ３０のアリールまたはアルキル部分である）。Ｘは、酸素であるのが好ましい。Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ１６のアリールまたはアルキル部分であるのが好ましい。上で引用した先行技術文献に開示される適切なモノマーを用いてもよい。さらに、モノマーの混合物を用いてもよい。ＰＣＦＢオリゴマー、または低分子量ＰＦＣＢポリマーもまた、モノマーの代わりに用いて、もしくはモノマーと一緒に用いて、本発明による高分子量のポリマーを製造することが可能である。重合可能なトリフルオロビニル基を３個以上含むモノマーを付加して、分岐点を作ってもよい。
【０００８】
発明者らは、重合開始剤または触媒を用いて、高分子量のポリマーを製造することが可能であることがわかった。好適な重合開始剤または触媒には、フッ素含有の陰イオンを含む塩が含まれ、Ｆ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、およびＳｂＦ６−から選択される陰イオンを含む塩がさらに好ましく、Ｆ−またはＦ６−を含む塩がさらに好ましく、およびＰＦ６−を含む塩が最も好ましい。有用な重合開始剤または触媒には、アルキルアンモニウム塩、アルキルスルホニウム塩、またはアルキルホスホニウム塩、および有機金属錯体の陽イオンの塩が含まれる。好適な重合開始剤または触媒には、アルキルアンモニウム塩が含まれる。最も好適な重合開始剤または触媒には、（アルキル）４Ｎ＋ＰＦ６−が含まれ、式中、アルキル基は、（ＣＨ３）４Ｎ＋ＰＦ６−および（ｎ−Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋ＰＦ６−［アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）（ミルウォーキー、ウィスコンシン州（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手可能］をはじめとするＣ１〜Ｃ８のアルキル基である。理論に縛られなくても、好適な重合開始剤または触媒には、フッ化物発生剤が含まれると確信されている。
【０００９】
重合は、パーフルオロシクロブチレン（ＰＦＣＢ）基を形成するために、異種モノマー分子中のトリフルオロビニル基への結合を必要とする。バッチプロセスまたは連続プロセスをはじめとする、いかなる適切な反応条件および器具を用いてもよい。上記に引用した先行技術文献に開示される適切な条件および器具を用いてもよい。さらに、本発明の方法は、さらに低い反応温度での使用が可能となる利点を有する。
【００１０】
本発明の方法において、重合中に、反応混合物を反応温度まで加熱する前か、或いは反応混合物が反応温度に達した後に、反応混合物（モノマー、オリゴマー、またはそれらの組み合わせを含む）に、重合開始剤または触媒を添加するのが好ましい。反応混合物が反応温度に達する前に、反応混合物に、重合開始剤または触媒を添加するのが好ましく、加熱前に添加するのがさらに好ましい。反応温度は、１００〜３００℃でよいが、１２０〜２５０℃がさらに一般的であり、１５０〜２００℃が好ましい。反応時間は、一般的には１〜２４時間である。溶媒を加えてもよい。溶媒の添加は、重合開始剤または触媒に溶媒和することによって、重合開始剤または触媒の活性を高めうる。
【００１１】
反応性のトリフルオロビニル基を３個以上有する架橋剤または分岐剤を添加してもよい。代表的な試薬には、１，１，１−トリス（４’−トリフルオロビニルオキシフェニル）エタンなどのトリス（トリフルオロビニルオキシアリール）アルカン、および本明細書に引用されて組み込まれた米国特許第５，０３７，９１８号および同第５，１５９，０３６号に記載のその他の試薬が含まれる。本発明によるポリマーは、重合後に架橋されないのが好ましく、また重合後に架橋のステップを実施しないのが好ましい。
【００１２】
結果として生じるポリマーは、重合開始剤または触媒を無添加で同じ重合をしたポリマーの２〜８倍以上の標準重量平均分子量を有する。比較すると、約２００℃で、約７２時間、通常の条件下で製造されたポリマーは、約６０，０００の標準重量平均分子量を示す。（架橋または分岐剤を無添加で製造された）本発明のポリマーは、好ましくは１００，０００以上、さらに好ましくは１３０，０００以上、さらに好ましくは１６０，０００以上、最も好ましくは１９０，０００以上の重量、平均分子量（Ｍｗ）を有す。
【００１３】
本発明は、高分子量ＰＦＣＢポリマーの製造に有用である。
【００１４】
本発明の目的および利点は、以下の実施例でさらに例証される。実施例およびその他の条件と詳細な説明で列挙する特別な材料およびその量は、本発明の範囲を不当に制限すると解釈すべきでない。
【００１５】
実施例
本実施例において、すべての部、比率、パーセンテージは、特に明示しない限り、重量によるものである。特に明記しない限り、すべての化学物質および試薬は、アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）（ミルウォーキー、ウィスコンシン州（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手したか、または入手可能である。
【００１６】
比較例１Ｃ
（米国特許第５，０３７，９１７号、実施例１に記載の）４，４’−ビス（トリフルオロビニロキシ）（「モノマーＡ」）を密閉したガラスケース内に置かれた、温度管理した反応器に加え、窒素雰囲気下で２００℃まで加熱し、その温度を７２時間維持した。上記ポリマーをＴＨＦで抽出し、メタノール中に沈殿させた。収量は、約９５重量％（ｗｔ％）だった。結果として生じるパーフルオロシクロブタン（ＰＦＣＢ）アリールエーテルポリマーは、ＴＨＦ溶媒中で標準ポリスチレンを用い、ＧＰＣによって測定すると、平均分子量（Ｍｗ）５８，０００を有した。
【００１７】
実施例２
温度管理された反応容器に、９０ｗｔ％のモノマーＡと１０ｗｔ％の（ｎ−プロピル）４ＮＰＦ６［アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）（ミルウォーキー、ウィスコンシン州（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））より入手可能］を加えた。窒素雰囲気下で反応容器の温度を１８０℃まで上げ、同温度で１６時間維持した。上記ポリマーをＴＨＦで抽出し、メタノール中に沈殿させた。収量は、再び約９５重量％（ｗｔ％）だった。結果として生じるＰＦＣＢアリールエーテルポリマーは、Ｍｗ１９０，０００を有し、単一のピークを有する分子量分布を示した。
【００１８】
実施例３
実施例２よりも高い温度、２００℃で、実施例２の手順を繰り返した。結果として生じるポリマーは、増加したが、ＴＨＦにほとんど不溶性だった。上記ポリマーをＴＨＦで抽出し、メタノール中に沈殿させた際、全ポリマーの５ｗｔ％未満の留分を回収し、その分子量（Ｍｗ）は、約１９０，０００だった。したがって、上記ポリマーの残滓は、１９０，０００より大きい分子量を有することが結論付けられる。
【００１９】
実施例４
（ｎ−プロピル）４ＮＰＦ６を（メチル）４ＮＰＦ６［アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）（ミルウォーキー、ウィスコンシン州（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））より入手可能］で置換えて、実施例２の手順を繰り返した。上記ポリマーをＴＨＦで抽出し、メタノール中に沈殿させた。ＰＦＣＢアリールエーテルポリマーの収量は再び、約９５重量パーセント（ｗｔ％）だった。上記ポリマーは、Ｍｗ１８０，０００を有し、単一のピークを有する分子量分布を示した。
【００２０】
比較例５Ｃ
温度管理された反応容器にモノマーＡを加え、窒素雰囲気下で温度を１１８℃まで上げ、同温度で１６時間維持した。上記ポリマーをＴＨＦで抽出し、メタノール中に沈殿させた。収量は再び、約９５重量パーセント（ｗｔ％）だった。結果として生じるＰＦＣＢアリールエーテルポリマーは、Ｍｗ２，０００を有し、単一のピークを有する分子量分布を示した。
【００２１】
実施例６
温度管理された反応容器に、９５ｗｔ％のモノマーＡと５ｗｔ％の［イリジウム（シクロオクタジエン）（トリフェニルホスフィン）２］ＰＦ６を加えた。反応容器の温度を１１８℃まで上げ、窒素雰囲気下、同温度で１６時間維持した。上記ポリマーをＴＨＦで抽出し、メタノール中に沈殿させた。収量は再び、約９５重量パーセント（ｗｔ％）だった。結果として生じるＰＦＣＢアリールエーテルポリマーは、Ｍｗ１６，３００を有し、単一のピークを有する分子量分布を示した。
【００２２】
比較例７Ｃ
温度管理された反応容器にモノマーＡを加え、温度を１６０℃まで上げ、窒素雰囲気下、同温度で１６時間維持した。上記ポリマーをＴＨＦで抽出し、メタノール中に沈殿させた。収量は再び、約９５重量パーセント（ｗｔ％）だった。結果として生じるＰＦＣＢアリールエーテルポリマーは、Ｍｗ１４，７００を有し、単一のピークを有する分子量分布を示した。
【００２３】
実施例８
温度管理された反応容器に、９５ｗｔ％のモノマーＡと５ｗｔ％の（ｎ−プロピル）４ＮＰＦ６［［アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）（ミルウォーキー、ウィスコンシン州（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））より入手可能］を加えた。反応容器の温度を１６０℃まで上げ、窒素雰囲気下、同温度で１６時間維持した。上記ポリマーをＴＨＦで抽出し、メタノール中に沈殿させた。収量は再び、約９５重量パーセント（ｗｔ％）だった。結果として生じるＰＦＣＢアリールエーテルポリマーは、Ｍｗ４６，９００を有し、単一のピークを有する分子量分布を示した。
【００２４】
比較例９Ｃ
温度管理された反応容器にモノマーＡを加え、温度を１８０℃まで上げ、窒素雰囲気下、同温度で４８時間維持した。上記ポリマーをＴＨＦで抽出し、メタノール中に沈殿させた。収量は再び、約９５重量パーセント（ｗｔ％）だった。結果として生じるＰＦＣＢアリールエーテルポリマーは、Ｍｗ４０，０００を有し、単一のピークを有する分子量分布を示した。
【００２５】
実施例１０
温度管理された反応容器に、９５ｗｔ％のモノマーＡと１０ｗｔ％の（Ｍｅ）４ＮＦ［［アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）（ミルウォーキー、ウィスコンシン州（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））より入手可能］を加えた。反応容器の温度を１８０℃まで上げ、窒素雰囲気下、同温度で４８時間維持した。前記ポリマーをＴＨＦで抽出し、メタノール中に沈殿させた。収量は再び、約９０重量パーセント（ｗｔ％）だった。結果として生じるＰＦＣＢアリールエーテルポリマーは、Ｍｗ６６，０００を有し、単一のピークを有する分子量分布を示した。
【００２６】
本発明の様々な修正形態および変形形態が、本発明の範囲または意図から逸脱することなく、当業者には明らかになるだろう。本発明は、上記記載の例証的実施形態に不当に制限されるべきではないものであると理解すべきである。
【国際公開パンフレット】
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2004514768.tif 000010
2004514768.tif 000011
【国際調査報告】
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