(57)【要約】１００重量部当たり、揮発性化合物０．０３５重量部未満を含む半結晶性プロピレンポリマーに基づく発泡顆粒及びこれから作られた成形品並びにこの調製プロセス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００重量部当たり揮発性化合物０．０３５重量部未満を含有する半結晶性プロピレンポリマーである、発泡顆粒を含む組成物又はこれから作られた成形品。
【請求項２】
１００重量部当たり揮発性化合物を０．０２０重量部未満含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
発泡顆粒を含有する請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
１００重量部当たり、５００ダルトン未満の分子量を有する立体障害フェノール０．０５重量部未満と、式Ｐ（ＯＲ）3（式中、Ｒは、独立にアルキルラジカル又は非立体障害アリールラジカルを表す）の有機亜リン酸エステル０．０５重量部未満と、を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
１００重量部当たり、少なくとも５００ダルトンの分子量を有する立体障害フェノール０．０３〜０．５重量部と、式Ｐ（ＯＲ’）3（式中、Ｒ’は、独立に、アルキルラジカル又はアリールラジカルを表し、その少なくとも一方は立体障害されている）の有機亜リン酸エステル０．３重量部以下と、を含有する請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
有機亜リン酸エステルＰ（ＯＲ’）3に対する少なくとも５００ダルトンの分子量を有するフェノールの重量比は、１．５〜１０である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
プロピレンポリマーは、ホモポリマーであるか、エチレン及び４〜８個の炭素原子を含むα−オレフィン類から選択される少なくとも１種のコモノマーを最大５０重量％含むコポリマーであるか、又はこれらの混合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
プロピレンポリマーは、エチレンを１〜６モル％含むコポリマーである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
液体アルカン類及びシクロアルカン類から選択される炭化水素希釈剤中で、プロピレンと任意のコモノマーとをプロピレンのモル分率が多くても０．９で重合化する工程と、得られたポリプロピレンを発泡顆粒に変換する工程と、場合によっては次いで成形品に変換する工程と、を含む、請求項１〜８のいずれか１項に規定したような発泡顆粒又は成形品を得る方法。
【請求項１０】
プロピレンポリマーと、４〜７個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素希釈剤と、を５〜６０℃の範囲にある温度にて、０．１〜４時間で、炭化水素希釈剤１ｇ当たり０．１〜５ｇのプロピレンポリマーの量で、接触させる工程と、該希釈剤からポリマーを分離させる工程と、次いで得られたポリプロピレンを発泡顆粒に変換する工程と、場合によってはさらに成形品に変換する工程と、を含む請求項１〜８のいずれか１項に規定したような発泡顆粒又は成形品を得る方法。
【請求項１１】
重合媒体及び／又は炭化水素希釈剤からポリマーを分離し乾燥した後、該ポリマーを最終組成物の１００重量部当たり、少なくとも５００ダルトンの分子量を有する立体障害フェノール０．０３〜０．５重量部及び式Ｐ（ＯＲ’）3（式中、Ｒ’は、独立に、アルキルラジカル又はアリールラジカルを表し、その少なくとも一方は立体障害されている）の有機亜リン酸エステル０．３重量部以下と溶融混合する、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
プロピレンポリマーをガス流と、６０〜１６０℃の範囲にある温度にて、３０分〜１００時間で接触させる工程と、その後、ポリプロピレンを発泡顆粒及び場合によっては成形品に変換する工程とを含む、請求項１〜８のいずれか１項に規定したような発泡顆粒又は成形品を得る方法。
【請求項１３】
プロピレンポリマーをガス流と接触させる前に、該ポリマーを、最終組成物１００重量部当たり、少なくとも５００ダルトンの分子量を有する立体障害フェノール０．０３〜０．５重量部及び式Ｐ（ＯＲ’）3（式中、Ｒ’は、独立に、アルキルラジカル又はアリールラジカルを表し、その少なくとも一方は立体障害されている）の有機亜リン酸エステル０．３重量部以下と溶融混合する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
プロピレンポリマーとガス流とを接触させる前に、請求項９又は１０のいずれかに記載の工程を経る、請求項１２又は１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡ポリプロピレン顆粒を含む組成物に関し、特に、改良された耐フォギング性を有する組成物に関する。さらに、本発明は、このような組成物を得る方法、及びこのような発泡顆粒から作られた多孔性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡顆粒から成形された多孔性物品を製造するためにプロピレンポリマーを用いることは知られている。これらの成形された多孔性物品は、軽量で、耐熱性があり、成形が容易なので、自動車やその他の車輌用の内装材として広範囲に用いられている。しかし、暑い天候下にて、プラスチック材料の幾らかの成分が蒸発し、車輌の内部ガラス表面を覆ってしまい、視界を不良とし、さらには不快な臭気を発生させることもある。フォギングとして知られるこの現象は、車輌製造者にとって憂慮の原因である。
【０００３】
上記問題を解決するために、特開平6-234898（JP-A-06-234898）は、グラフトポリオレフィンとポリアミド及び特定の無機繊維、例えばガラス繊維とのブレンドを使用することを示唆する。しかし、これらのブレンドは、車輌の他の部品に用いられている慣用のプロピレンポリマーとは異なるので、容易にリサイクルできない。欧州特許公開EP-A-0905175又は特開平11-263863（JP-A-11-263863）は、硫化アルミニウム又は特定のカーボンブラックなどのフォギング阻害剤の添加を提案し、特開平11-28789（JP-A-11-028789）及び国際公開WO 00/06645は、発泡体の上に積層されている層に特定の添加剤を添加することを示唆する。しかし、多孔性物品の耐フォギング性は、まだ改良すべき余地がある。
【０００４】
上述のことから、フォギング問題は満足するようには解決されておらず、特に上述の開示内容により解決されていない発泡ビーズから作られる多孔性物品の場合には、憂慮問題として残されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明の目的は、プロピレン系発泡顆粒及びプロピレン系発泡顆粒から作られた改良された耐フォギング性を有する成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明は、第１の側面において、１００重量部当たり揮発性化合物を０．０３５重量部未満、好ましくは０．０２０重量部未満含む半結晶プロピレンポリマーに基づく発泡顆粒又は該発泡顆粒から作られた成形品を提供する。
【０００７】
別の側面において、本発明は、このような発泡顆粒又は成形品を得る方法を提供する。本方法は、液体アルカン類及びシクロアルカン類から選択される炭化水素希釈剤中で、プロピレンのモル分率が多くても０．９としてプロピレン及び任意のコモノマーを重合する工程と、次いで得られたポリプロピレンを発泡顆粒に変換する工程と、場合によってはさらに成形品に変換する工程と、を含む。本発明の別のプロセスにおいて、プロピレンポリマーを５〜６０℃の温度で０．１〜４時間かけて炭化水素希釈剤１ｇ当たりプロピレンポリマー０．１〜５ｇの量で４〜７個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素希釈剤と接触させ、次いで、発泡顆粒及び場合によっては成形品に変換する前に希釈剤から分離する。
【０００８】
また別のプロセスにおいて、ポリプロピレンポリマーを６０〜１６０℃の温度にて３０分〜１００時間の時間をかけてガス流と接触させ、その後、得られたポリプロピレンを発泡顆粒及び場合によっては成形品に変換する。
【０００９】
場合によっては、上述のプロセスのうち任意のプロセスの前又は後のいずれかにて、ポリマーに熱安定性を与えるために、最終組成物１００重量部当たり０．０３〜０．５重量部の少なくとも５００ダルトンの分子量を有する立体障害フェノール及び０．３重量部以下の式Ｐ（ＯＲ’）3（式中、Ｒ’は独立にアルキルラジカル又はアリールラジカルを表し、少なくとも一方は立体障害されている）の有機亜リン酸エステルとポリマーを溶融混合してもよい。
【００１０】
本発明のために、組成物中に含まれる揮発性化合物の含有量は、以下のように決定される。
質量１５ｍｇ（±２ｍｇ）及び長さ５０〜６０ｍｍのストリップを成形品内部で切断し、１２０℃で１時間容器内に置いた。ストリップを横断するようにヘリウム流を１５ｍｌ／ｍｉｎの流速で通過させて、−１９６℃に冷却して脱着した化合物を捕捉した。
【００１１】
揮発性化合物の含有量は、ＦＩＤ検出器を具備するセミキャピラリカラム（カラムCP-Sil 24 CB、直径：0.53mm、長さ：15m、ヘリウムフロー：10ml/min、温度：最初の２分間は１２０℃でその後８℃／minで２６５℃まで上昇させた）による気相クロマトグラフによる測定で長くても４０分の溶出時間を有する組成物中に捕捉された化合物の量として定義される。サンプルを調製する際に、いかなる汚染をも避ける（例えば、サンプルは指で触ってはいけない）ことが重要である。
【００１２】
揮発性化合物は、比較的揮発度が高いので、フォギングの原因となると考えられている。よって、揮発性化合物の含有量は、できるだけ低く維持しなければならない。しかし、経済的な理由から、一般的に、組成物１００重量部当たり０．０００５重量部よりも高く、特に０．００１重量部よりも高い。多くても０．０３５重量部の含有量が有利な結果を与える。多くても０．０２重量部の含有量が特に好ましい。
【００１３】
さらに、揮発性化合物は、主としてプロピレンポリマーに含まれている揮発性炭化水素化合物、さらにポリマー添加剤及び／又はその分解生成物により形成されると考えられている。
【００１４】
揮発性炭化水素化合物は、一般に、重合反応中に形成されたプロピレンオリゴマーである。これらは、通常、９〜３９個の炭素原子を含む。
典型的にはポリマー中に組み込まれてポリマーの熱安定性を増強するが、しかし、分解生成物及び／又は汚染物を介して揮発性化合物の原因となる添加剤は、立体障害フェノール類及び式Ｐ（ＯＲ）3（式中、Ｒは独立にアルキルラジカル又はアリールラジカルを表す）の有機亜リン酸エステルを含む。しかし、特に５００ダルトン未満の分子量を有する立体障害フェノール（フェノール（ａ））、及び式Ｐ（ＯＲ）3（式中Ｒ基の何れも立体障害アルキルラジカル又はアリールラジカルではない）の有機亜リン酸エステル（亜リン酸エステル（ａ））が、揮発性化合物の主要な原因である。
【００１５】
フェノール（ａ）の例としては、２，４−ジメチル，６−t−ブチルフェノール、２，６−ジ−t−ブチルパラクレゾール、及びオクチルβ−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを挙げることができる。亜リン酸エステル（ａ）の例としては、トリス（パラ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイトを挙げることができる。
【００１６】
したがって、１００重量部当たり、このような低分子量立体障害フェノール（ａ）０．０５重量未満及びこのような非立体障害有機亜リン酸エステル（ａ）０．０５重量未満を含む本発明による組成物が特に好ましい。
【００１７】
逆に、少なくとも５００ダルトンの分子量を有する立体障害フェノール類（フェノール（ｂ））、及び式Ｐ（ＯＲ’）3（式中、各Ｒ’は独立にアルキルラジカル又はアリールラジカルを示し、少なくとも１のＲ’は立体障害アルキルラジカル又はアリールラジカルを示す）の有機亜リン酸エステル（亜リン酸エステル（ｂ））は、耐フォギング性に関してもっと低い不利な効果を有し、これらが添加されたものに対して有益な熱安定性を保持する。したがって、１００重量部当たり、少なくとも５００ダルトンの分子量を有する立体障害フェノール類（フェノール（ｂ））０．０３〜０．５重量部と、式Ｐ（ＯＲ’）3（式中、各Ｒ’は独立にアルキルラジカル又はアリールラジカルを示し、少なくとも１のＲ’は立体障害アルキルラジカル又はアリールラジカルを示す）の有機亜リン酸エステル（亜リン酸エステル（ｂ））０．３重量部以下とを含有する組成物が好ましい。
【００１８】
フェノール（ｂ）の含量は、通常、組成物１００重量部当たり少なくとも０．０５重量部である。少なくとも０．１重量部の含量が最良の結果を与える。多くても０．４重量部のフェノール（ｂ）を含有する組成物が非常に適切である。
【００１９】
少なくとも７００ダルトンの分子量を有するフェノール類（ｂ）が好ましい。なぜなら、これらは、安定性及び耐フォギング性がより良好に折衷しているポリマーを誘導するからである。
【００２０】
このようなフェノール類（ｂ）の例としては、ペンタエリスリチルテトラキス（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及びビス（β−３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−エチル）スベレートを挙げることができる。
【００２１】
１００重量部当たり、少なくとも０．０２重量部の亜リン酸エステル（ｂ）を含む組成物が好ましい。少なくとも０．０４重量部の亜リン酸エステル（ｂ）を含有する組成物は、安定性及び耐フォギング性が良好に折衷している。さらに、亜リン酸エステル（ｂ）の含量は、通常、多くても０．２重量部であり、多くても０．１５重量部が好ましい。
【００２２】
このような亜リン酸エステル（ｂ）の例としては、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイトを挙げることができる。
フェノール（ｂ）及び亜リン酸エステル（ｂ）の量は、これらの重量比が１．５〜１０の範囲にあるようなものとすることが更に好ましい。
【００２３】
本発明による組成物中に用いられるプロピレンポリマーは、"Plastic Engineering" 2nd edition, R. J. Crawford, Pergamon Press (1987) p. 3-4に与えられている意味で半結晶性ポリマーである。本発明において用いられるプロピレンポリマーは、一般に、プロピレンホモポリマー及びこのコポリマーから選択され、コポリマーの場合にはエチレン、４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン類及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のコモノマーを多くても５０wt%含む。プロピレンのコポリマー類は、２０mol％以下のエチレン及び／又は１−ブテンとプロピレンとのコポリマー類から選択されることが好ましい。
【００２４】
１〜６mol%のエチレンを含むプロピレンのコポリマー類が特に好ましい。なぜなら、これらは、発泡挙動及び成形挙動と剛性とが良好に折衷しているからである。
一方はプロピレンのホモポリマー類及び２mol%未満のエチレンを含むプロピレンのコポリマー類から選択され、他方は１〜２０mol%のエチレン及び／又は１−ブテンを含むプロピレンのコポリマー類から選択される２種の異なるプロピレンポリマー類の混合物もまた有利に用いることができる。
【００２５】
本明細書において言及されているコモノマー含量は、２００μｍプレスフィルムに変換されたポリマーにおけるフーリエ変換ＩＲ分光分析により決定される。７３２ｃｍ-1及び７２０ｃｍ-1での吸収バンドは、エチレン含量を決定するために用いられ、７６７ｃｍ-1での吸収バンドは１−ブテン含量を決定するために用いられる。
【００２６】
本発明による組成物に用いられるプロピレンポリマーは、一般に、２３０℃で２．１６ｋｇのロードでＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（１９８６）に準拠して測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が、０．３〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。この値は、少なくとも１ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。多くても２０ｇ／１０ｍｉｎの値が満足する結果を与える。プロピレンポリマーが上述のように異なるプロピレンポリマー類の混合物である場合、ポリマー類は異なるＭＦＩを有するものでもよい。
【００２７】
本発明による組成物は、必要に応じて、安定化剤、顔料、着色剤、フィラー、難燃剤、静電防止剤、防酸剤、潤滑剤、滑り促進剤などの他の慣用の添加剤を含むものでもよい。好ましくは、これらの添加剤は、上述の条件を満足するような量で添加される。防酸剤及び潤滑剤が特に好ましい。これらの含量は、通常、組成物１００重量部当たり、０．０５〜０．２重量部である。他の好ましい添加剤は、３，３’−チオ−ビスプロピオン酸又はジラウリルチオジプロピオネートなどのチオ相乗剤である。これらの添加剤は、通常、組成物１００重量部当たり０．００１〜０．５重量部の量で用いられる。
【００２８】
好ましくは、本発明による組成物は、上述のプロピレンポリマー類だけをポリマーとして含む。プロピレンポリマーがグラフト化も架橋もされていない組成物は、特性が良好に折衷されているので、通常、好ましい。
【００２９】
本発明による組成物は、独立に又は組合せて操作されてもよい下記のプロセスの一つにより、好ましく得られる。
第１のプロセスによれば、プロピレンポリマーは、ポリマーがわずかな揮発性炭化水素化合物と共働するような重合化条件を用いて得られる。このような条件の例としては、液体アルカン類及びシクロアルカン類から選択される炭化水素希釈剤中で、プロピレンのモル分率が多くても０．９であるプロピレン及び他の任意のコモノマーの重合化を挙げることができる。希釈剤は、通常、ヘキサン又はヘプタンである。温度及び圧力は、当業者により通常用いられるものでよい。５０〜９０℃の間の温度及び１０〜３０気圧の間の圧力が特に適切である。触媒系は、十分に生産性があるものとして及びプロピレンをアイソタクチック形態で立体特異的に重合化して所望のコモノマーを組み入れることができるものとして知られている任意の触媒系でよい。このような重合化反応により製造されるプロピレンポリマーは、次いで、濾過又は遠心分離などの任意の公知の技術によって重合化媒体から分離され、通常は重合化希釈剤を排除するために乾燥される。重合化希釈剤の含量が０．１wt%未満、特に０．０１wt%未満となるまでポリマーを乾燥することが特に有利である。好ましくは、乾燥は、７０〜１１０℃の温度で行われる。乾燥時間は、温度に依存する。通常は、０．１〜２時間であり、好ましくは０．２５〜１時間である。乾燥させたプロピレンポリマーは次いで、通常は、上述の添加剤と溶融ブレンドされる。溶融ブレンドは、任意の公知の技術によって行われる。例えば、最初に周囲温度にて行い、次にプロピレンポリマーの融点を超える温度にて、例えば機械的ミキサー又はエクストルーダ内で混合する。第２ステージの温度は、一般に、１００〜３００℃であり、特に１６０〜２６０℃である。別の方法は、添加剤を既に溶融されたポリマーに導入する工程を含む。第１の技術により進めることが好ましい。ポリマーは、後述する態様にて、最終的に発泡顆粒に変換される。
【００３０】
本発明による組成物の調製の他の方法は、揮発性化合物の除去を含む。このような除去の運転条件（温度、時間及び圧力）は、プロピレンポリマーの溶融及び／又は分解を避けるようなものである。
【００３１】
２種の実施形態が特に良好な結果を与える。
第１の実施形態によれば、プロピレンポリマーは、５〜６０℃で、０．１〜４時間、４〜７個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式炭化水素希釈剤と、炭化水素希釈剤１ｇ当たり０．１〜５ｇのポリマーの量で接触させられ、次いで希釈剤から分離される。プロピレンポリマーと炭化水素希釈剤との接触は、一般に１０5〜３×１０5Ｐａの圧力で行われる。温度は、好ましくは、１０〜６０℃の範囲であり、１５〜４０℃の温度が最良の結果を与える。プロピレンポリマー対炭化水素希釈剤の比率は、典型的には０．２〜１であり、０．２５〜０．７５の比率が合理的な費用で最良の結果を与える。この処理時間は、０．２〜２時間が有益であり、０．３〜１時間が最良の折衷策である。プロピレンポリマーは、濾過又は遠心分離などの任意の公知のプロセスによって、炭化水素希釈剤から分離することができる。通常、経済的な理由により、濾過が選ばれる。こうして得られたプロピレンポリマーを、次いで、任意の公知のプロセスによって普通に乾燥する。好ましくは、乾燥は、７０〜１２０℃の温度で行われる。乾燥の時間は温度に依存する。通常は、０．１〜２時間であり、好ましくは０．２５〜１．５時間である。処理されたプロピレンポリマーは、次いで、上述の添加剤と混合されることが有益である。混合条件（濃度、温度など）は、典型的には、重合化により得られたプロピレンポリマーに関して上述したような条件である。次いで、ポリマーを後述するように発泡顆粒に変換する。
【００３２】
第２の実施形態によれば、最初に、プロピレンポリマーを上述の添加剤と一緒に溶融混合して、顆粒を得る。これらの顆粒を熱い空気流又は蒸気を含むガス流又は純粋な蒸気のいずれであってもよいガス流と、６０〜１６０℃の温度で、３０分〜１００時間で接触させる。蒸気を含むガス流によるプロピレンポリマーの処理は、良好な結果を与える。この特定の場合において、ガス流は、一般に、窒素又は空気を含む。このプロセスの温度は、一般に少なくとも７０℃であり、より正確には少なくとも８０℃であり、少なくとも９０℃の値が最も一般的である。温度は、好ましくは１２０℃以下である。良好な結果は、温度が約１００℃である場合に得られる。この処理の時間は、通常は８０時間を超えず、より好ましくは６０時間を越えない。処理が蒸気を含むガス流で行われる場合には、蒸気の総量は一般に、プロピレンポリマーの１ｋｇ当たり少なくとも０．０１ｋｇであり、好ましくは少なくとも０．０５ｋｇであり、より好ましくは少なくとも０．１ｋｇである。蒸気の量は、好ましくはポリマー１ｋｇ当たり蒸気２０ｋｇ以下であり、最も頻繁には１０ｋｇ以下であり、より好ましくは５ｋｇ以下である。処理後、顆粒を発泡顆粒に変換する。このプロセスは、本発明の他の２種のプロセスのいずれか一方の後に行われると、特に有益である。
【００３３】
本発明者らは、上述のプロセスのうち任意のプロセスを用いることにより、１００部当たり０．０３５部未満の揮発性化合物を有し、従って良好な耐フォギング性を有する発泡ポリプロピレン顆粒を得ることができる、ことを見出した。
【００３４】
一般に、ポリマーの後処理は、連続又はバッチ式で行うことができる。ポリマー処理に用いられる装置は、重合化により得られたポリマー、炭化水素希釈剤又はガス流が導入され得る任意の容器（receptacle）でよい。
【００３５】
プロピレンポリマー及び添加剤の溶融ブレンドは、十分に高い剪断速度を与えて、プロピレンポリマーの溶融を引き起こす目的を有するとして知られている任意の装置内で行うことができる。ゆえに、外部ミキサー及び内部ミキサーで行うことが可能である。内部ミキサーが最も適切であり、その中でもエクストルーダーが最も好ましい。
【００３６】
上述のプロセスに用いられる添加剤は、通常、プロピレンポリマー１００重量部当たり、０．０３〜０．５重量部のフェノール（ｂ）及び０．３重量部以下の亜リン酸エステル（ｂ）の量で存在する。
【００３７】
本発明の組成物に関して上述したところに従い、これらの添加剤の好ましい量及び他の添加剤の量を用いることができる。
本発明の発泡顆粒は、自動車産業において典型的に用いられる多孔性物品の製造に、特に適切である。改良された耐フォギング性ゆえに、本発明の組成物は、自動車産業において、特にダッシュボード、サンバイザー、ヘッドレストなどの車内装飾材（インテリアトリム）又は天井やドアなどの内装材として、成功裡に用いられる。耐フォギング性の改良は、プロピレンポリマーの機械的特性及び化学的特性（及び特に長時間熱安定性）の損失及び改変なしに得られる点に留意すべきである。
【００３８】
発泡顆粒製品及びその後の多孔性物品への成形は、米国特許U. S. 6077875、欧州特許EP 0317995及び米国特許U.S. 4626555に記載されているような慣用の態様で行うことができる。
【００３９】
例えば、ポリプロピレン発泡顆粒は、プロピレン樹脂の粒子を閉鎖型容器内の水などの分散媒に分散させ、この閉鎖型容器に加圧しながら発泡剤を供給し、分散物を加熱撹拌し、次いで容器の内部圧力よりも低い圧力下、通常は周囲圧力で樹脂粒子及び分散媒を容器から解放し、こうして樹脂粒子を発泡させる工程を含むプロセスにより製造することができる。このとき、容器の内部温度は［樹脂の融点−２０℃］〜［樹脂の融点＋１０℃］であることが好ましい。発泡圧力は、発泡顆粒の所望の発泡速度に、及び用いられるベース樹脂及び発泡剤に依存し、通常は５〜６０barである。
【００４０】
本発明の発泡顆粒の製造用の樹脂粒子は、例えば、エクストルーダーからの溶融樹脂をストランドに伸張させ、ストランドを切断することにより得ることができる。粒子の質量は、典型的には０．１〜３０ｍｇであり、好ましくは０．２〜１０ｍｇである。
【００４１】
分散媒は、水に限定されず、樹脂粒子を溶解させない任意の媒体を用いることができる。分散媒の量は、樹脂粒子１００重量部当たり、一般に１００〜１０００重量部であり、好ましくは１５０〜５００重量部である。
【００４２】
上述のプロセスにおいて用いられる発泡剤としては、有機及び無機の発泡剤を挙げることができる。有機発泡剤の例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素；及びクロロフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロメタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素；の単独又は２種以上の組合わせを挙げることができる。無機発泡剤の例としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム及び空気を挙げることができる。これらの発泡剤は、任意の組合せで用いることができる。
【００４３】
発泡剤の量は、発泡顆粒の発泡速度に、及び用いられるベース樹脂及び発泡剤に依存する。しかし、この量は、一般的に、ポリプロピレン粒子１００重量部当たり、有機発泡剤については約５〜５０重量部、無機発泡剤については約０．５〜３０重量部である。
【００４４】
分散剤は、一般に、分散媒に添加される。分散剤の例としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、カオリン、マイカ、クレイなどの無機懸濁剤の微粒子を挙げることができる。分散剤が用いられる場合には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、オレフィン硫酸ナトリウム又はナトリウムジアルキルスルホスクシナートなどのアニオン性界面活性剤が、組合せでの分散助剤として添加されることが多い。通常、分散剤の量は、樹脂粒子１００重量部当たり、０．１〜２重量部であり、分散助剤の量は樹脂粒子１００重量部当たり０．０００１〜０．２重量部である。
【００４５】
上述のプロセスにより得られた発泡顆粒は、内圧をかける加圧空気による加圧処理に供され、次いで蒸気又は加熱された空気で加熱されることで、より高い発泡速度を有する顆粒に変換される。
【００４６】
本発明による発泡顆粒は、通常、１０〜３００ｋｇ／ｍ3の嵩密度を有する。
本発明の発泡顆粒から作られる多孔性物品又は成形品は、任意の公知の加熱成形方法を用いて、発泡顆粒を成形することにより得られる。一般に、発泡顆粒は、型に注入されて蒸気などで加熱され、こうして溶融結合されて、発泡成形品を得る。必要であれば、ビーズの内圧を上昇させるために、型に添加する前に、発泡顆粒を加圧処理に供してもよい。加圧処理は、一般に、圧力タンク内で発泡ビーズを空気で加圧することによって行われる。
【実施例１】
【００４７】
（比較例）
以下のエチレン−プロピレンランダムコポリマーをベース樹脂として用いた。
・エチレン含量：２．３wt％
・融点：１４５．２℃
・ＭＦＩ：９．８ｇ／１０ｍｉｎ
このエチレン−プロピレンランダムコポリマーをテトラキス［メチレン（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］メタン（Irganox（登録商標）1010）２ｇ／ｋｇと、２，６−ジ−t−ブチルパラ−クレゾール（ＢＨＴ）０．３ｇ／ｋｇと、ビス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ultranox（登録商標）626）１ｇ／ｋｇと、エルカ酸アミド（crodamide（登録商標） ER）０．６ｇ／ｋｇと、ステアリン酸カルシウム１ｇ／ｋｇと、をブレンドした。混合物をエクストルーダー内で溶融混練し、溶融物をストランドに押し出した。ストランドを水中で急冷して、ペレタイザーで切断して、１．７ｍｇ／ペレットの平均質量を有するミニペレット（樹脂粒子）を形成した。
【００４８】
こうして得られた樹脂粒子１００重量部と、分散剤としてのカオリン１．４重量部と、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１８重量部と、をオートクレーブ中で、水７００重量部に分散させた。分散物を加熱速度３℃／minで１４６℃まで撹拌しながら加熱した。その後、分散物を加熱速度０．２℃／ｍｉｎで１５２℃まで加熱して、１５２℃にて１６分間保持した。その間に、二酸化炭素をオートクレーブに供給して、オートクレーブ内の圧力を３０barとなるように制御した。次いで、容器をその一端で開けて、周囲圧力下で樹脂粒子及び水を解放し、一方、オートクレーブには高圧空気を導入し、こうして樹脂粒子を発泡させて発泡顆粒を得た。次に、発泡顆粒をそのまま室温及び周囲圧力下で２４時間静置して、発泡顆粒の内圧を周囲圧力と同じになるようにした。このエージングプロセスの後、発泡顆粒の見かけ密度は３５ｇ／ｌであった。
【００４９】
次いで、発泡顆粒を圧力容器内に置いて、２．５barの圧力の空気で圧縮し、圧縮された発泡ビーズを３００ｍｍ×４００ｍｍ×８０ｍｍの内寸を有する型に入れて、２．２barの蒸気圧を有する蒸気で予熱し、次いで、３．２barの蒸気圧を有する蒸気で加熱して、発泡顆粒を発泡成形して成型品を得た。成型品を６０℃、周囲圧力にて、２４時間、エージングした。こうして得られた物品は、６３ｇ／ｌの密度を有し、揮発化合物含量は１１４０ｍｇ／ｋｇ（１００重量部当たり０．１１４重量部）であった。
【実施例２】
【００５０】
（比較例）
エチレン−プロピレンランダムコポリマーをIrganox（登録商標）1010製品２ｇ／ｋｇと、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト（Irgafos（登録商標）168）０．５ｇ／ｋｇと、ジステアリルチオジプロピオナート２ｇ／ｋｇと、ヒドロタルサイト０．５ｇ／ｋｇとをブレンドした点を除いて、実施例１を繰り返した。
【００５１】
この組成で製造された発泡顆粒は、３４ｇ／ｌの見かけ密度を有し、発泡顆粒で製造された最終成形品は、６１ｇ／ｌの密度及び揮発性化合物含量７９６ｍｇ／ｋｇ（１００重量部当たり０．０８０重量部）を有していた。
【実施例３】
【００５２】
発泡顆粒への形成前に、ミニペレット（樹脂粒子）を１００℃にて１５時間、蒸気流（組成物１ｋｇ当たり蒸気０．５ｋｇ）と接触させた以外は、実施例２を繰り返した。
この組成物から製造された発泡顆粒は、３５ｇ／ｌの見かけ密度を有し、発泡顆粒で製造した最終成形品は、密度５９ｇ／ｌ及び揮発性化合物含量３２６ｍｇ／ｋｇ（１００重量部当たり０．０３３重量部）を有していた。
【実施例４】
【００５３】
最初に、エチレン−プロピレンランダムコポリマー粉末を３０℃で１時間にわたり、ヘキサン（ヘキサン１ｋｇ当たり樹脂０．５ｋｇ）と接触させた以外は、実施例２を繰り返した。
【００５４】
この組成物から最終的に製造された発泡顆粒は、３５ｇ／ｌの見かけ密度を有し、発泡ビーズで製造した最終成形品は密度６１ｇ／ｌ及び揮発性化合物含量９９ｍｇ／ｋｇ（１００重量部当たり０．０１０重量部）を有していた。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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