(57)【要約】【課題】水中の全有機炭素含有量（ＴＯＣ）を正確に且つ迅速に測定する装置、方法及び回路を提供する。【解決手段】“静止試料部”（４２）と“連続流モジュール”（４４）とを組み合わせてＵＶ照射（ＵＶランプ５０及び６２）を使用する水中の全有機炭素含有量（ＴＯＣ）の測定装置、方法及び回路。【選択図】図１
2004508551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水の流れの試料を含むセル、該セルを通過する水量を調節しそしてその試料を規定するために流れを停止するための手段、ここで該セルは紫外線照射（ＵＶ）を透過する少なくとも１個の窓をもつ、該試料を照射するために該窓に並置されたＵＶ線源、電極を横断する該試料の導電率を測定できる該セル内に配した電極、及びその導電率測定に応答する該試料の全有機炭素含有量（ＴＯＣ）を決定するための手段からなる静止試料分析モジュール；（ｂ）該水流の導電率を測定できる電極をもつ第一セル、ＵＶを透過する少なくとも１個の窓をもつ該水流を収容する容器、該流れを照射するために該窓に並置されたＵＶ線源、ＵＶ照射後に該水流の導電率を測定できる電極からなる第二セル、及び照射後の該水流の導電率と照射前のその導電率の差異を決定する手段からなる連続流分析モジュール；（ｃ）該流れの導電率の差異に応答する該流れのＴＯＣを推定する手段；（ｄ）時間経過における導電率の差異を監視し、そして監視値からの逸脱を確認する手段；及び（ｅ）該流れの導電率の差異に応答して推定された該流れのＴＯＣ値を静止試料モジュール中で決定されたそのＴＯＣ値との比較で較正する手段からなる水の流れの全有機炭素含有量測定装置。
【請求項２】
該静止分析モジュール及び該連続流分析モジュールの一部を構成している該ＵＶ線源が単一のＵＶランプからなる請求項１記載の装置。
【請求項３】
該連続流分析モジュールを通過する該試料流れの流量を実質上一定に調節するための手段が備えられている請求項１記載の装置。
【請求項４】
該連続流分析モジュールを通過する該試料流れの流量を実質上一定に調節するために備えられている手段が入り口圧力を予め設定された最大値を超えないように減少させるための第一の粗い圧力調整手段、及び該連続流分析モジュールを通過する該試料流れの量を規定するための第二の流量調節手段を含む請求項３記載の装置。
【請求項５】
第二の流量調節手段が該連続流分析モジュールを通過する流量を規定する予め設定されたサイズの第一オリフィス、及び過剰の流れを排出側に向ける接続ラインに配した予め設定されたサイズの第二オリフィスからなる請求項４記載の装置。
【請求項６】
該過剰の流れを排出側に向ける接続ラインが、該ライン内の圧力パルスを弱めるために最初に蓄圧器を通過する請求項５記載の装置。
【請求項７】
該蓄圧器がまた該第一の粗い圧力調整手段を該排出側に接続するラインに接続されている請求項６記載の装置。
【請求項８】
該蓄圧器が接続されている流体ライン内のパルスを弱めるための独立気泡発泡体で満たされている請求項６記載の装置。
【請求項９】
Ａ）該セルの静止試料分析モジュールを通過する流量を制御しそしてその試料を規定するために流れを停止させ；Ｂ）ＵＶ照射の間の導電率の変化に応答する該静止試料のＴＯＣを決定し；Ｃ）該連続流分析モジュールを通過する該水流れの照射後の導電率を照射前の導電率と比較してその差異を決定し；Ｄ）該流れの導電率における該差異に応答する該流れのＴＯＣを推定し；Ｅ）時間経過における導電率の差異を監視し、そして監視値からの逸脱を確認し；そしてＦ）該流れの導電率の差異に応答して推定された該流れのＴＯＣ値を静止試料モジュール中で決定されたそれらのＴＯＣ値との比較で較正するためのマイクロプロセッサーからなる請求項１記載の装置。
【請求項１０】
（ａ）水の流れの試料を含むセル、該セルを通過する水量を調節しそしてその試料を規定するために流れを停止するための手段、ここで該セルは紫外線照射（ＵＶ）を透過する少なくとも１個の窓をもつ、該試料を照射するために該窓に並置されたＵＶ線源、電極を横断する該試料の導電率を測定できる該セル内に配した電極、及びその導電率測定に応答する該試料の全有機炭素含有量（ＴＯＣ）を決定するための手段からなる静止試料分析モジュールを用意し；（ｂ）該水流の導電率を測定できる電極をもつ第一セル、ＵＶを透過する少なくとも１個の窓をもつ該水流を収容する容器、該流れを照射するために該窓に並置されたＵＶ線源、ＵＶ照射後に該水流の導電率を測定できる電極からなる第二セル、及び照射後の該水流の導電率と照射前のその導電率の差異を決定する手段からなる連続流分析モジュールを用意し；（ｃ）該流れの導電率の差異に応答する該流れのＴＯＣを推定し；（ｄ）時間経過における導電率の差異を監視し、そして監視値からの逸脱を確認し；そして（ｅ）該流れの導電率の差異に応答して推定された該流れのＴＯＣ値を静止試料モジュール中で決定されたそのＴＯＣ値との比較で較正する諸工程からなる水の流れの全有機炭素含有量（ＴＯＣ）の測定方法。
【請求項１１】
該連続流分析モジュールを通過する該試料流れの流量を実質上一定に調節するための更なる工程からなる請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該連続流分析モジュールを通過する該試料流れの流量を実質上一定に調節するための該工程が入り口圧力を予め設定された最大値を超えないように減少させるための第一の粗い圧力調整工程、及び該連続流分析モジュールを通過する該試料流れの量を規定するための第二の流量調節工程を含む請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
第二の流量調節工程が該連続流分析モジュールを通過させ、流量を規定する予め設定されたサイズの第一オリフィスを通過させ、そして接続ライン中の予め設定されたサイズの第二オリフィスを通過させ過剰の流れを排出側に流すことによってなされる請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該過剰流れが排出側に流れる接続ライン内の圧力パルスが蓄圧器中で弱められる請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
該蓄圧器がまた該第一の粗い圧力調整手段を該排出側に接続するラインに接続されている請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
該蓄圧器が、接続されている流体ライン内のパルスを弱めるための単独気泡体（クローズドセルフォーム）で満たされた容積からなる請求項６記載の装置。
【請求項１７】
マイクロプロセッサーがＡ）該セルの静止試料分析モジュールを通過する流量を制御しそしてその試料を規定するために流れを停止させ；Ｂ）ＵＶ照射の間の導電率の変化に応答する該静止試料のＴＯＣを決定し；Ｃ）該連続流分析モジュールを通過する該水流れの照射後の導電率を照射前の導電率と比較してその差異を決定し；Ｄ）該流れの導電率における該差異に応答する該流れのＴＯＣを推定し；Ｅ）時間経過における導電率の差異を監視し、そして監視値からの逸脱を確認し；そしてＦ）該流れの導電率の差異に応答して推定された該流れのＴＯＣ値を静止試料モジュール中で決定されたそれらのＴＯＣ値との比較で較正する諸工程の遂行を制御する請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
該試料を含むセル；該セル中の一対の電極からなり；且つ第一及び第二の操作アンプが、それぞれ未変換入力に接続されている逆極性安定化電圧リファランスを与えており、そしてフィードバックループに接続されており、該電極のそれぞれが該操作アンプの一つの変換入力に接続されており、そこでは該操作アンプの出力が該セルを通過して流れる電流に応答する電圧信号であるが、それらの応答する出力電圧は正反対であり；アンプ装置は該操作アンプの逆極性出力電圧信号における差異に応答し；そして該操作アンプの逆極性出力電圧信号における差異に応答する該アンプ装置によって与えられる出力電圧信号を該水溶液試料の導電率に変換する手段からなる水溶液試料の導電率測定回路。
【請求項１９】
さらに該電極が該操作アンプに接続されており極性を制御する切換え手段からなる請求項１８記載の回路。
【請求項２０】
さらに測定される該セル中の該試料の導電率において静電容量Ｃｘによって引き起こされる誤差を減少させるために、該試料のおおよその導電率に応答する該極性の切り換え周波数を制御する手段からなる請求項１９記載の回路。
【請求項２１】
該回路がマイクロプロセッサーによって制御される機器中に装備され、そして該マイクロプロセッサーが該極性の切換えを制御している請求項２０記載の回路。
【請求項２２】
さらに該操作アンプを介して測定されるべき導電率又は他の電気特性のために複数の導電率セル、及び／又は他の構成モジュールを接続するための複合手段からなる請求項１８記載の回路。
【請求項２３】
さらに該導電率セルを介して電圧に比例する出力電圧信号を与えるために接続されたアンプ装置からなる請求項１８記載の回路。
【請求項２４】
さらに該セル中の該試料の測定されるべき導電率と並行に静電容量Ｃｐの荷電速度を効果的に設定するために第一及び第二操作アンプのそれぞれのフィードバックループにおける制御可能な複合手段に接続されている一組の固定抵抗からなる請求項１８記載の回路。
【請求項２５】
該回路がマイクロプロセッサーによって制御される機器中に装備され、そして該マイクロプロセッサーが該固定抵抗の選択を制御する請求項２２記載の回路。
【請求項２６】
該フィードバックループが固定コンデンサーを含みそして抵抗を含まず、それによって該操作アンプのそれぞれから与えられる電圧信号が集積された信号である請求項１８記載の回路。
【請求項２７】
該機器アンプからの出力信号がフィルターの追加極を加えるためにフィードバックコンデンサーで緩衝アンプに供給される請求項１８記載の回路。
【請求項２８】
該緩衝アンプからの出力信号が内部フィルターを含むアナログからデジタルへの変換器に供給される請求項２７記載の回路。
【請求項２９】
該アナログからデジタルへの変換器がシグマ−デルタ変換器である請求項２８記載の回路。
【請求項３０】
該試料を一対の電極を含むセル中に配置し；該電極を第一及び第二の操作アンプの変換入力に接続し；該操作アンプの未変換入力を逆極性安定化電圧リファランスに接続し、そしてフィードバックループのそれぞれの該操作アンプの変換入力に接続し、そこではそれぞれの該操作アンプの出力が該試料を通して流れる電流に応答する電圧信号であるが、それらの応答する出力電圧は正反対であり；該操作アンプの逆極性出力電圧信号を該アンプ装置に接続してその差異に応答し；そして該アンプ装置によって与えられる出力電圧信号を該水溶液試料の導電率の値に変換する諸工程からなる水溶液試料の導電率測定方法。
【請求項３１】
さらに該電極が該操作アンプに接続されており；周期的に極性を逆転させる工程からなる請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
さらに測定される該セル中の該試料の導電率において静電容量Ｃｘによって引き起こされる誤差を減少させるために、該試料のおおよその導電率に応答する該極性の切り換え周波数を制御する工程からなる請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
該回路がマイクロプロセッサーによって制御される機器中に装備され、そして該極性の切り換え周波数を制御するためにさらに該マイクロプロセッサーを使用する工程からなる請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
さらに該操作アンプを介して測定されるべき導電率又は他の電気特性のために複数の導電率セル、及び／又は他の構成モジュールを接続するための複合手段を使用することからなる請求項３０記載の方法。
【請求項３５】
さらに該導電率セルを介して電圧に比例する出力電圧信号を与えるために接続されたアンプ装置を使用し、そしてそれらの導電率を決定するために該セルを流れる電流に比例する該信号及び電圧信号を使用する諸工程からなる請求項３０記載の方法。
【請求項３６】
さらに第一及び第二操作アンプのそれぞれのフィードバックループにおける制御可能な複合手段に接続されている一組の固定抵抗を使用し、そして該セル中の該試料の測定される導電率と並行に静電容量Ｃｐの荷電速度を効果的に設定するために該固定抵抗の一つを選択することからなる請求項３０記載の方法。
【請求項３７】
該回路がマイクロプロセッサーによって制御される機器中に装備され、そして該マイクロプロセッサーが該固定抵抗の選択を制御する請求項３０記載の方法。
【請求項３８】
該フィードバックループがそれぞれ固定コンデンサーを含みそして抵抗を含まず、それによって該操作アンプのそれぞれから与えられる電圧信号が集積された信号である請求項３０記載の方法。
【請求項３９】
該機器アンプからの出力信号がフィルターの追加極を加えるためにフィードバックコンデンサーで緩衝アンプに供給される請求項３０記載の方法。
【請求項４０】
該緩衝アンプからの出力信号が内部フィルターを含むアナログからデジタルへの変換器に供給される請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
該アナログからデジタルへの変換器がシグマ−デルタ変換器である請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
試料水流の性質を実質上瞬時に測定する方法を提供するためのオンライン機器（ここで該機器は最大値をもつ限定範囲内での該性質の正確な測定を行うことができ、また既知の性質をもつ希釈水の供給も可能である）の利用範囲を拡張する方法において、該試料の水流の流量を正確に制御する手段；該希釈水の正確に制御された流れを提供する手段；該試料水の流れと該希釈水の流れを混合する手段；該混合流れに関する該性質を測定する手段；そして該試料流れが該希釈流れを加えて希釈されている度合いを考慮して該性質の測定値を較正する手段からなることを特徴とする方法。
【請求項４３】
該性質が該試料流れの全有機炭素含有量である請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
該試料水流れの流量を正確に制御する該手段及び該希釈水の流れを正確に制御する該手段が定量ポンプである請求項４２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水の全炭素含有量を測定する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
本発明の出願人（譲受人）である、アナテルコーポレーション（ブールダー、コロラド）は水の全炭素含有量（ＴＯＣ）の測定に関する多くの米国（及び対応する外国）特許の出願人である。 水のＴＯＣの監視は多くの重要な工業プロセス；特に、半導体及び薬品工業のように共に大量の超純水を使用する場合において高度に関連するものである。
【０００３】
ＴＯＣの測定技術にはいくつかの基本的な方法論が知られている。たいていは水中の有機分子の酸化を包含し、ＵＶ照射（本出願人の米国特許４，６２６，４１３参照）を、ことによると触媒（本出願人の米国特許４，８６８，１２７参照）及び／又は過塩素酸塩や過硫酸塩のような酸化剤と一緒に使用して反応を起こさせ、そして生成するＣＯ２ を測定する。ＣＯ２ は典型的には水それ自身の導電率の変化（本出願人の米国特許４，６２６，４１３及び４，８６８，１２７参照）を測定することによってインシツで測定できるか、或いはそこから取り除くことができる。例えば、既知の導電率をもつ水試料中に適当なメンブレン（膜）を介して拡散によってＣＯ２ を取り除きそして後者の導電率の変化を測定すること（ゴーデックらの米国特許５，１３２，０９４参照）は公知である。
【０００４】
業界で取り上げられるその他の方法は導電率測定に基づきＣＯ２ 含量を決定する方法である。例えば、静止水試料の時間経過の導電率の変化を測定し、例えば、反応が進むときの導電率を監視し、そして反応が完結したかどうかを決定しそしてこのように導電率の変化速度を分析することによって最終のＴＯＣ値を決定することが可能である。本出願人の米国特許４，６２６，４１３及び４，６６６，８６０を参照されたい。このプロセスは最も正確性のある測定法を提供する。しかしながら、この“静止試料”プロセスは反応の進行と完結（又は最終値を正確に推論）するのにかなりの時間、数分のオーダーを要する（本出願人の米国特許４，８６８，１２７の１８欄、４−３２行参照）。
【０００５】
もう一つのＴＯＣ測定法は当業界で公知であり、“連続流”技術として参照される。このプロセスの典型的な装置においては、水流の導電率はＵＶランプで照射され流体中の有機物を酸化するセルに入る前に測定される。流体はそれから第二の導電率セルを通過する。二つのセル内で測定される導電率の差異、即ち、ＵＶセル中で起こる部分酸化に起因する差異は、試料中のＴＯＣの指標である（例えば、エゴジーの米国特許５，２７２，０９１を参照されたい）。別の方法は、ＵＶ照射と導電率測定は同じセル内で行う；これは本出願人の米国特許４，８６８，１２７の２２欄４０行−２３欄、３８行、及び本出願人の米国特許５，０４７，２１２の図１８及び２２欄を参照されたい。しかしながら、ＴＯＣはそのような連続流プロセスで実施される部分酸化からは正確には推定できない、なぜならばそこで検知される導電率の変化はＵＶセル内の試料の滞留時間のみならずまた、そこでＴＯＣが酸化される速度の関数でもあるからである。種々の有機物は実質上異なった速度で酸化され、部分酸化の過程で起こる導電率変化はそれ自身実際のＴＯＣ値を決定するのに充分ではない。それゆえ“連続流”技術の究極的な精度は実質上限定される。
【０００６】
しかしながら、連続流技術はある特定の利点をもつ、即ち、比較的早い応答を提供する。与えられた典型的な流量及び体積において、連続流技術は全て３０秒オーダーでの最新の測定法を提供する。このことは連続流技術を進行中のプロセスでの監視において有用なものとしている。例えば、プロセス流れにインラインで接続されており、そして２個のセルの間で測定される導電率の変化（“ΔＣ”）が連続的に監視される連続流技術を使用している装置を仮定してみよう。流体の
ＴＯＣの変化がΔＣの変化として実質上瞬時に検知され、そしてアラーム又は類似のもので警告することができる。
【０００７】
連続流装置の早い応答性と静止試料装置の高精度とを合わせもつことが望まれており、そしてこれを成し遂げることが本発明の目的のひとつである。
【０００８】
装置によって提供されるＴＯＣ測定値の精度は少なくとも包含される水試料の導電率を測定するために使用される回路、そして実質上この１５年間で進化してきたアナテルコーポレーションによって市販されている装置に使用されている回路の精度によってある部分決定される。最初の回路は米国特許４，６８３，４３５に示され；引き続く改良は米国特許５，２６０，６６３（以後“６６３特許”と呼ぶことにする）及び５，３３４，９４０に示されている。“６６３特許”に示されているいくつかの利点を与える単純化された回路は米国特許５，６７７，１９０（特許５，６７７，１９０は本発明と共に最初に本出願人に譲渡されたもので、ここでは“本出願人の”特許と呼ぶことにする）に示されている
そのような回路を改良することはいつも望まれており、そしてこれを成し遂げることが本発明の目的のひとつである。特に、装置の応答時間は酸化を行わせるために使用されるＵＶランプの強度を増加させることによって改良されるが、しかしそうすることで機能を適切にするために排除しなければならないノイズを増加させる；それゆえにノイズ排除が十分な高度な回路を提供することが望まれている。また回路特性を向上させるような新しい部品が利用できるようになってきており、そしてこれらの利点を最大限利用することが本発明のもうひとつの目的である。
【０００９】
上記の出願人の特許に見られるように、水試料がＵＶ照射されそして導電率が測定されるセルの設計もまた時とともに改良されてきた。最初のセル設計は米国特許４，６２６，４１３に示される；最初の改良は米国特許４，６６６，８６０及び４，８６８，１２７、さらなる改良は米国特許５，２７５，９５７に、そして既に製造されている、比較的低コストのセルは米国特許５，６７７，１９０に示されている。
【００１０】
連続流と静止試料の利点を組み合わせてＴＯＣ測定に到達する装置にこれらの最良の特徴を組み込むことは望ましいことであり、そしてこれが本発明の更なる態様の一つである。
【００１１】
最終的に、上記で出願人の特許（これらの全てはここでは参照として取り込まれている）で議論したように、水試料をＴＯＣをＣＯ２ に酸化することによって測定し、そして水試料の導電率変化の測定によりＣＯ２ の含有量を測定する方法には限界がある。特に、ＴＯＣと酸化後の抵抗値との関係は、水の導電率が十分低く（即ち、抵抗値は十分高く）そこではインシツ中で生成するＣＯ２ は水中に遊離イオンとして解離し、そしてそのときＴＯＣは或るレべル以下となるところでのみ線形となる。実際に使用する場合このことは多くとも０．１マイクロシーメンス／センチメートル（“μＳ／ｃｍ”）（少なくとも１０メガオーム−ｃｍの抵抗に相当する）の導電率をもつ超純水中のＴＯＣを測定する装置を制限する；低い純度レベルではＣＯ２ は部分的に溶解しそして部分的に解離するので、複雑な較正スキームの採用が必要となる。同様に、典型的には、装置は２０００ｐｐｂまでのＴＯＣの測定に限定される。より広い範囲の抵抗値とＴＯＣ含有量の水試料中のＣＯ２ 含有量を正確に測定する装置を提供することが望まれており、そしてそのような性能を提供することが本発明の別の目的である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前述の先行技術におけるいくつかの問題点（主として上記で参照した出願人の特許で説明した）は本発明によって改良することができる。
【００１３】
導電率測定回路に要求される改良については、本発明において、真に差別化された電流−電圧変換回路と最近発展してきた“シグマ−デルタ”型のアナログからデジタルへの変換器を組み合わせて使用し、先例のない精度を提供する、本質的に完全なノイズ排除を提供する改良された回路を開示する。
【００１４】
連続流の利点と静止試料操作スキームの組み合わせについては、本発明の装置では単純に単一のコンパクトで効率的なパッケージ中に両方を組み込み、そこで連続流と静止試料の両方の測定が並列的に行われる。典型的な操作においては、装置の連続流“側”試料流れの連続的な監視のために使用され、そして、例えば、
定常状態操作における如何なる変化も本質的に直ちに警告し、一方静止試料側は本質的には前述の先行特許で述べられたように静止試料を繰り返し分析するセルを含み；間歇的に与えられる値は装置の連続流側を較正するために使用される。このハイブリッド装置は特に効率的な物理的配列で開示され、そこでは単一のＵＶランプがプロセスの両側にエネルギーを与える。最終的には、装置のダイナミックレンジは抵抗値が不十分で、即ちＴＯＣ含有量がその装置の標準範囲を超える場合には厳密な希釈装置を用意することによって拡張され、装置の好ましい操作範囲内でその物性をもたらすのに必要なだけ超純水で希釈される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
１．集積化された連続流及び静止試料の測定
上記のように、本発明の一目的は、公知の静止試料と連続流プロセスの利点を組み合わせることにより、前者の精度と後者の迅速応答性の両方を得ることである。図１はこの目的を成し遂げる本発明に従った装置の簡単な概略図であり、そして図２は本発明の部品の特に好便な物理的な配列の一例を示し、一方図３はそれらの間の詳細な配管接続を示す。
【００１６】
このように、図１においては、ＴＯＣを測定すべき試料流れはＴ字継ぎ手４０で、装置の“静止試料側”４２に行く部分とそして“連続流モジュール”４４に行く部分とに分割される。静止側４２はＵＶランプ５０に併設されている第一導電率セル４８の流入及び流出を制御するためのマイクロプロセッサー（“μＰ”）４５によって制御される弁４６から構成されている。セル４８はセル４８中の導電率と温度（“Ｃ／Ｔ”）を測定するための回路６０に接続されている電極５２から構成されている。このように、前述の出願人の特許の教示に従って水試料をセル４８に導入し、弁４６を閉じると、酸化が速やかに始まる。数分後に、導電率はセル中の有機物が酸化されるにつれて変化し；導電率は時間の関数として測定され，そして反応の完結を決定するために分析される（全ての導電率測定は温度測定を伴い測定された導電率を公知の方法で補正することを理解しておくべきである）。この時点で、水試料のＴＯＣは前述の出願人の特許の教示に従って、正確に決定することができる。
【００１７】
図１の装置の連続流モジュールは２個の導電率測定セル５４及び５６から構成され、その間にＵＶランプ６２を含み；択一的には、ランプ６２は下流のセル５６と結合することができる。セル５４と５６は一般的にはセル４８と類似のものであり、そして同様にＣ／Ｔ測定回路６０に結合している電極から構成されている。このように、水の連続流はセル５４に導入され、そこで導電率を測定され；それからＵＶ透過管６４を通過し、ＵＶランプからのＵＶ照射を効果的にするように暴露され、それによってその中のＴＯＣの一部が酸化され、そして第二の導電率測定のために下流のセル５６に流れる。導電率の差異（“ΔＣ”）は水流中のＴＯＣ量の指標である。しかしながら、上記で述べたような理由、即ち、ΔＣは
複雑な状況で厳密に存在する有機化合物量、正確な滞留時間、ＵＶ照射強度、及び推定や調節の難しい他の変数に従属するためにΔＣそれ自体から正確なＴＯＣ値を導くことは困難である。
【００１８】
上記のように、連続流モジュールを使用する水試料のＴＯＣの正確な値を導くことの困難性にもかかわらず、連続流装置は通常のプロセス流に接続して、１秒位の短い間隔でΔＣを監視し、そしてもしΔＣがこの期間で予め設定された割合以上に変化するとアラームをならすことにより、水流中のＴＯＣの突然の変化又は“スパイク”を検知するのに有用であることは理解できるであろう。さらに、本発明に従えば、流体の正確なＴＯＣ値が数分間隔で本装置の静止側４２から得られる。これらは公知の方法により連続流側４４で与えられた値を較正するために使用できる。このように、本発明の態様に従えば、本装置は分析すべき流体中のＴＯＣ含有量の変化に対する実質上瞬時の応答、及び同時に正確な、繰り返しのＴＯＣ値を提供する。
【００１９】
図２は図１の装置の主要部品の特に好ましい配列を示す。この態様において、静止側セル４８、及び連続流モジュール４４の上昇流セル５４及び下降流セル５６は前述の米国特許５，６７７，１９０の教示に従って一般には作られる。ここに示されるセル設計は良く知られている。特に、このセル設計は細長い試料室の片側端まで伸びる２個の並行電極を与える。セルがＵＶランプに近接するところでは静止側セルのようにＵＶ透過ガラスから作られる；セルがＵＶランプに直接曝されないところでは連続流モジュール内のようにプラスチックから作られる。セル設計は本発明の装置において便利な使用法として示されるように容易に変更可能であり、例えば、流体は片側端で下降流セル５６に流入し、上昇流セル５４を片側端から出ることもできる。本発明の一態様に従えば、静止側セル４８はＵＶランプ６２の一端に並置され、一方連続流モジュール４４の上昇流セル５４と下降流セル５６の間のＵＶ透過管の蛇管部分６４が、同じランプ６２の周りを覆っており、それによって単一ランプが装置の両側で酸化を起こさせるようになっている。
【００２０】
図３は装置の“水力流れ”，即ち、図１及び２の装置の器具に要求される接続配管図を示す。設計の主要目標は供給圧力（即ち監視されるべき水ライン内の圧力）及び対応する排出ライン圧力に大きな変動があるにも拘らず装置の連続流モジュールを通過する流量を一定に保つことである。
【００２１】
より特徴的には、本発明の配管系はいくつかの目標を念頭において設計された：即ち１）結合された水系の圧力及び流量のかなりの変動にも拘らず連続流モジュールを通過する流量が一定な連続流を提供する。特に、１０−１００ｐｓｉの圧力下で５０から３００ｍＬ／分の間の試料流量を提供すること。２）結合された水系からの試料流体源を試料採取時間内で（流量の一貫性は臨界的ではないが）最小試料採取時間内で流体で前の試料の入ったセルを十分にフラッシュしそして新しい試料で満たし、そして連続流モジュール内の流量に影響を与えることなしで静止試料セルを満たすこと。３）連続流モジュール内の流量に影響を与えることなしで排出圧力を０ｐｓｉ（大気圧開放）から２０ｐｓｉにすること。４）部品によるコンタミ（汚染）の機会を最小にするために酸化前の試料流体流れにおける部品の数を最小に抑えることである。
【００２２】
これらの設計目標は流水系に３段階を設定することによって達成された。
段階１：粗い圧力調整、主要分配Ｔ型継ぎ手、及び静止セル流／バイパス流の停止
８０で準備された流入する試料流れは本発明の装置内で監視されるべき流れから水の全体流量を調節する手動ニードル弁を最初に通過する。弁８５からの流れはＴ型継ぎ手８１につながり；８１の一方は１０ｐｓｉの逆支弁８２につながり、装置に入る１０ｐｓｉ以上の試料流体圧力を減少させる。すなわち、１０ｐｓｉを超える全流入流れは、粗い圧力調整器として機能する逆支弁８３を介して排出側に流される。流入流れの残りはＴ型継ぎ手８１から５０ミクロンフィルター８４を通過しそしてそれから多機能組み立て部品８６（図４に詳細に示されるようにいくつかの接続の組み合わせを与えるために穴を開けた単一ブロックから構成される）を通過する。
【００２３】
より特徴的には、本発明に従えば、単一の多機能ブロック８６は多くの流水ラインの共通の接続点として役立つように穴を開けられ、全体としては、一つの例外を除き、流水に相互に独立しているラインの３組の単一の物理的結節点を提供する。この３組のラインとその接続は、理解を容易にするために図３では分離して示され、そして多機能ブロック８６の詳細構造は図４Ａに立面図、図４Ｂに平面図、そして図４Ｃ−Ｅに図４ＢのラインＣ−Ｃ、Ｄ−Ｄ、Ｅ−Ｅにそれぞれ対応する三つの断面図として示される。図４の入り口Ｐ１−５、７、及び９−１６及び精密オリフィスＰＯ１−ＰＯ４は全ての図で一般的にラベル化されている。このように、多機能ブロック８６は排出設備につなぐために全ての試料を集める“排出レール”８６Ｃ（図４Ｃ）、流入する流れを静止試料セル４４と連続流モジュール４４に分配する“清浄流”レール８６Ａ（図４Ｄ）、及び継ぎ手、センサー及び連続流モジュールを通過する定常流れを確保するために必要なその他のアイテムを提供する“差分圧力”レール８６Ｂ（図４Ｅ）の境界を確定するために穴を開けられる。
【００２４】
より特徴的には、多機能ブロック８６の“清浄流”レール８６ＡはＴ型継ぎ手の役目をする。Ｐ３での流入試料流れは二つの流れに分かれ、一方はＰ９経由で流水系の静止試料部分、即ち静止セル４８に行きそしてもう一方はＰ４経由で流水系の連続流部分に行く。後者の流体は差分圧力調整器９４及び圧力調整機器８８（共に以下で詳細を説明する）経由で上昇流セル５４及び下降流セル５６に流れる。静止試料セルに到達する流量は清浄流レール８６Ａにマウントされた精密オリフィスＰＯ１によって規定される。（精密オリフィスＰＯ１及びＰＯ２−ＰＯ４のような三つの付属オリフィスはオキーフェ社（トランブル、コネチカット州）から市販されているサファイヤオリフィスであり；それらはレールを規定する掘削された穴にきっちりはまる管継ぎ手部分によって多機能ブロック８６のレールに対応する場所に置かれている）。
【００２５】
静止試料セル４８向けの流れは電動試料採取弁４６によって、マイクロプロセッサーから指示された信号に応答して調節される。弁４６の通常位置においては、流入流れのこの部分はＰ５を介して弁４６を通過して流れ、そしてそれから多機能部（マニホールド）８６の“排出レール”８６Ｃに、そして排出側に流れる。
弁４６が作動すると、流入流れのこの部分はＰ９を介して静止試料セル４８を通過し、弁４６が閉じるまで、それをフラッシュし、分析のために試料をセル４８に捕捉する。清浄流レール８６Ａを弁４６につないでいるライン中の第二の精密オリフィスＰＯ２は弁４６が開いた又は閉じた時の圧力変動を最小にするために静止試料の背圧を擬態する。
段階２：圧力／流量の微調整、連続流セル
既に述べたように、連続流モジュールを利用するのは水の精製と供給が共同化されたシステムにおいて突然の問題又は事件を示す突然の乱れ又は“スパイク”を検出するためにセル５４及び５６において測定される導電率の変化ΔＣを監視する能力のためである。さらに上記で述べたように、ΔＣはＴＯＣを構成する有機化合物種、ＵＶ照射される試料の滞留時間、そして他の要因からなる複雑な関数である。ΔＣの値を高信頼度で比較するためには、セル５４及び５６を通過する流量を一定に制御することが最小限必要である。これは本発明に従えば以下のように実施される。
【００２６】
連続流モジュール４４への流れは最初に排出圧力に対応する精密差分圧力調整器を通過する。より特徴的には、調整器９４は連続流システムに供給するラインの圧力を排出圧力より５ｐｓｉ高く調節し、排出圧力によらず上昇流セル５４及び下降流セル５６を通過する流量を一定に調節することである。排出圧力ライン９６は排出圧力を供給するために差分圧力調整器９４に接続されている。
段階３：蓄圧器及び圧力検知システム
一般的に、蓄圧器は系内のパルス緩衝器として働くために流体及びエネルギーを集積及び蓄積する流水機器である。或る蓄圧器においては、動的又は浮動ダイアフラムが流体（エネルギー）を蓄積しそしてパルスを弱めるために使用される。本発明の好ましい態様においては、蓄圧器はレール８６Ｂ及び室８７を含む流水マニフォールドとヴィトン閉止セルフォーム注入体８９（ヴィトンフォームはダイアフラムより機械的に単純な解決法である）との組み合わせである。
図３そして図４Ｃ及びＥに示したように、ヴィトンフォーム注入体８９を含む室８７は流体と差分圧力レール８６Ｂ及び排出レール８６Ｃの両方と連絡しており、連続流モジュール４４を出る試料はＰ１４入り口を介して差分圧力レール８６Ｂに入り、精密オリフィスＰＯ４を通過し、そして室８７、そしてそれから排出ラインに入る。ヴィトンフォーム注入体８９はフォーム（気泡体）の圧縮においてパルスのエネルギーを蓄積することによって、圧力差を“取り出す”ために必要な圧縮又は緩和によって全ての排出ラインからの圧力をバランスさせる。硬度及びヴィトンフォームの厚みは系内の圧力に応じて選択され；ショアー“０”スケールで硬度１２、厚み１．５インチの中間密度のフォームがここで述べている態様を満足させるものである。
【００２７】
圧力検知システムは２個の精密オリフィスＰＯ４及びＰＯ３及びマニフォールドブロック（図３及び図４Ｅに示される差分圧力レール８６Ｂを定義する通路を明確にするために穴が開けられている）に装備された圧力センサー１０４、１０６から構成されている。流入試料流れはＰ１２入り口から入り、穴開きＴ型継ぎ手を通過しそしてＰ１３入り口から連続流モジュール４４の入り口側に入る。過剰圧力は精密オリフィスＰＯ３によって蓄圧器８７にそらされ、即ち過剰分は排出ラインに到達する。連続流モジュール４４を出る流れは第一の圧力センサー１０４を含む室８６Ｄを通過し、精密オリフィスＰＯ４を通過し、そして蓄圧器８７に到達する。蓄圧器に到達した流れの圧力は第二圧力センサー１０６で監視され、第二室８６Ｅで処理される。圧力センサー１０４、１０６はダイアフラムから構成されその歪は当業者に公知の圧電素子によって測定される。系を通過する流量の度合いは２個の、精密オリフィスＰＯ３、ＰＯ４の直径の比によって決定される。流れの安定性と流量は第二オリフィスＰＯ４を横切る差分圧力によって、即ち、センサー１０４、１０６によって検知された圧力の比較によって測定される。オリフィスＰＯ４から排出に到る流れはオリフィスＰＯ３経由で連続流セル４８から排出流れにつながっているので、圧力は２個のオリフィスの間でバランスしそして過剰圧力／流れは連続流セル４８に到る前に自然に第一オリフィスを通過して消費され、連続流セル４８を通過する流れを安定化させる。
【００２８】
より特徴的には、オリフィスＰＯ４は連続流モジュールを通過する流量を一定（４ｍＬ／分）にするための最終調節点である。オリフィスＰＯ３経由で蓄圧器から排出される流れは典型的には約１５ｍＬ／分である。この組み合わせは連続流セルを通過する定常圧力及び定常流れを提供する。圧力は＋／−０．０２ｐｓｉの精度で名目上５ｐｓｉに維持される。流れの残りは名目上４ｍＬ／分で、Ｐ１３経由で蓄圧マニフォールドを出てそして連続流モジュール４４を通過する。連続流モジュール４４を出た後で、流れは再度蓄圧マニフォールドに入り、圧力センサー１０４を素通りして、精密オリフィスＰＯ４を通過し、圧力センサー１０６に接続された流水ラインに入りそして蓄圧器に入る。オリフィスＰＯ４での圧力降下はセンサー１０４及び１０６によって与えられる値を比較することによって測定される。正の圧力降下は連続流モジュール４４を通過する流れを示す。この圧力降下は究極的にはＴＯＣ測定値を映し出すために使用されるスクリーン（図には示していない）に映し出され、そしてオペレーターが適切な流れを確保するために装置のニードル弁８５を調節するために使用される。これまで述べたように、連続流モジュール４４内の操作圧力は５ｐｓｉ（これはおおよそ４ｍＬ／分の流量に対応する）となるように設定される。
【００２９】
流量及び圧力の実際の値は適切な範囲にある限りそれ自体はそれほど重要ではない。しかしながら、系のパフォーマンスは連続流モジュールを通過する流れの安定性に依存する。より特徴的には、上記に述べたように、連続流モジュール内で酸化される水流中のＴＯＣの度合いは連続流コイル６４（その中でＴＯＣはＵＶ照射により酸化される）（図１及び２）内におけるその滞留時間によって決定される。圧力及び／又は流量のわずかの変化はＴＯＣが酸化される度合いに変化を生じ、それがＴＯＣそのものの変化と誤って説明されることがある。それゆえに、連続流セルを通過する圧力及び流量は非常に安定でなければならない。
【００３０】
これに比較すると、静止試料セル４８を通過する流量の安定性はそれほど危機的ではない。その流量はセルから前の試料を適切にフラッシュしそしてセルを分析すべき現在の試料を満たすのに十分でなければならないということだけである。それゆえに精密圧力／流量システムは装置の静止試料側では必要とはされない。
蓄圧器の設計
別の設計目標は大気圧以上の排出圧力で系内を流れる流量を一定にすことであるため、系からの排出ラインを全て蓄圧器に集めそして圧力の均一な系を提供することが必要である。通常、蓄圧器はこれを浮動ダイアフラムを排出圧力の片側にそしてガスの固定空間を他の側に用意することによって成し遂げる。これは本発明の装置には過度に複雑となるので、系内の圧力に対応した適切な硬度のゴム片をダイアフラムの代わりに使用する。系の圧力は低く（５ｐｓｉ）そして排出圧力も低い（最大値２０ｐｓｉ）のでその硬度も非常に低くする必要がある。上述のように、ヴィトンゴム材料はその高い化学的安定性ゆえにこの用途に選ばれる。正確な硬度の値はヴィトンフォームゴムを使用して行われる。独立気泡発泡体が時間による硬度の変動を避けるために選択される。即ち、開放セル発泡体が使用されたとすると、セルは試料排水で満たされ、硬度を増加させそして圧力均一化能力を低下させる。発泡体は蓄圧器の大部分を満たしそして排出圧力が変化するときにその圧力を圧縮したり緩和したりする。ヴィトンフォーム（発泡体）は柔らかいので変化する圧力に対して室の周りを移動することができる。発泡体の移動を防ぐために、柱（図には示していない）を室の中央に用意し、排出圧力を圧縮した結果としてのみ移動できるようにヴィトンを側面に保持する。全ての排出ラインは蓄圧マニフォールド８６を介してマニフォールドの頂部に設置された蓄圧器８７に接続される。蓄圧器８７は入り口Ｐ２を介して排出系につながっており、そして使用者の排水系に配管されている。排出圧力は０ｐｓｉ（大気圧）と２０ｐｓｉの間であり、そして停止流と連続流の流水系は分析のために要求される正確で一定の流量を提供する。
【００３１】
上述のように、本発明の一態様に従えば、静止試料セル４８によって与えられるＴＯＣ値は連続流モジュール４６によって与えられる繰り返し値を較正するために使用される。しかしながら、酸化前の水試料の導電率の値（その全有機炭素含有量の代表値である）はＴＯＣをＴＣ（全炭素）＝ＴＩＣ＋ＴＯＣ式に従って計算するために使用される。即ち、静止試料セル内で酸化が完了したときに測定される導電率の値は実際はＴＣの代表値であり、そしてＴＯＣ値（これが通常直接関心のある値である）を得るためにはＴＩＣ値（ＴＩＣは通常酸化前のイオン形態であり導電率の較正によって測定することができる）を差し引かなければならない。
【００３２】
連続流ＴＯＣ測定の精度は連続流モジュールの入口及び出口の導電率セルによって測定される導電率の差異ΔＣの精度に依存し、それゆえに入口及び出口セルは同じ導電率の水を測定するときに、例えば酸化が起こらないようによく一致させなければならない。さらに、連続流モジュールの入口側でなされる導電率測定もまたＴＩＣ測定と同様静止試料ＴＯＣ測定によって使用されるときは、静止試料セルによって与えられるＴＯＣ値の究極の精度はまた如何に２個のセルが一致するかどうかにかかっている。［ＴＩＣ測定もまた、例えば酸化前のように静止試料セル中で実施できることは理解できるであろう。しかしながら、これは静止試量セル内で試料に照射するランプを干渉を避けるために減少させる必要がある。同じランプが静止試料及び連続流セルの両者中で酸化を行わせるために望ましく使用される場合は、ランプは連続流モジュールからの比較測定を連続的に与えるために連続的にエネルギーを与えなければならない。］それゆえに、時々刻々、静止試料セルで読み取る導電率と連続流モジュールの２個の導電率測定をバランスさせることが必要である。これはＵＶランプを停止しそして静止試料セルをパージモードにする、即ち未酸化の試料水が３個のセルを全て通過することによって達成される。静止試料セル及び連続流モジュールの２個の導電率セルによって与えられる導電率測定は、もし必要なら、未酸化試料水のために全て同じ導電率を読み取るように調整することも可能である。
【００３３】
連続流モジュールを通過する流れは遅い（４ｍＬ／分）ので、たとえＵＶランプが停止してもセル装置の温度勾配により連続流モジュールを介して温度勾配が存在する機会が存在する。較正過程での連続流モジュールを通過する高流量を許容するために、電動式較正弁１１０が用意される。弁１１０が開のとき、連続流モジュールからＰ１４を介して蓄圧マニフォールドに入りＰ１５を出る流れは弁１１０を通過しそして入口Ｐ１６を介して蓄圧マニフォールドに入る。この場合流れは連続流モジュール４４を通過する流量を通常４ｍＬ／分に調整する精密オリフィスＰＯ４をバイパスする。この場合、流量はそれ自身セルバランスの過程で連続流モジュール中の温度勾配による連続流モジュール４４中の試料水の加熱を防止するのに十分なように少なくとも１５ｍＬ／分である。連続流モジュール中の流量の変化はパージモードにおける静止セル系を通過する流量に影響を与えない。
【００３４】
２．導電率／温度測定回路
上記で示したように、本発明の装置は水試料又は流れの導電率及び温度を正確に測定する３個のセルから構成される。出願人の米国特許５，２６０，６６３及び５，３３４，９４０で詳細に議論したように、既知の振幅（例えば、ボルト）のスクエア波ＡＣ信号をセルに適用し、セルを流れる電流Ｉｃｅｌｌを測定し、そしてオームの法則、即ちＶ＝ＩＲから抵抗値を決定することによって導電率を測定することは一般に好ましいことである。本発明の改良された回路は水試料中のＴＯＣ測定のための装置として開示しているが、ここで開示する回路は他の内容物の溶液の導電率を測定するために使用することもできる。
Ａ．背景
本質的な超純水中に少量のＣＯ２ を含む導電セルの抵抗を正確に測定することは簡単ではない。上記で参照した先行特許、特に‘６６３特許で説明したように、導電セルは並列コンデンサーＣｐと並列に直列のコンデンサーＣｘと直列の抵抗Ｒｘをもつ２末端“ブラックボックス”としてモデル化することができる。ここでは、図５、そして‘６６３特許の図１及び２を参照されたい。より特徴的には、‘６６３特許はＣｐが完全に補償されるスクエア波駆動信号の各半周期の第一部分ｔｃ の過程で完全に荷電する方法を示している。‘６６３特許はさらに急速に荷電するＣｐに十分な荷電電流を供給するためにｔｃ の過程で使用する帰還（フィードバック）抵抗の低い値を提供することが望ましいことを記載している。 ‘６６３特許はまたコンダクタンスが進行するにつれＣｘが駆動振動数を増加させることにより誤差を最小化することを開示している。‘６６３特許はまた同時にランプノイズを排除する概念についても開示している。より特徴的には、‘６６３特許に開示されている装置の高周波ノイズの主要源は試料中のＴＯＣの酸化を起こさせるために使用される水銀蒸気ランプを駆動する高周波切換えの電力供給であった。‘６６３特許はこの電源からノイズを減少させるか又は除去する出力信号の“同時平均化”の方法を開示している（１１欄、４−２９行参照 ）。本発明の装置は‘６６３特許に対応する製品に使用されているものの約６倍強力な水銀蒸気ランプをもち、そしてこれが相当するより多いノイズを発生する。それゆえノイズ除去はより必要となる。さらに、上述のように、本発明の装置は又３個のセルを含み、そして導電率及び温度測定の３組を実質上同時に、より早く測定する必要がある。
【００３５】
本発明の回路は高ノイズ除去（同時平均化による減少化がもう必要ない）を提案し、複合化入力とより早い応答時間を与える新しい、完全に差別化された設計を使用している。
【００３６】
本発明の回路の二通りの態様：固定ゲイン（利得）抵抗バージョンと可変ゲイン集積バージョンを開示する。両者は完全に差別化された、高いコモンモードノイズ除去と高い線形性を提供する多チャンネル形状である。本発明の回路の固定ゲイン抵抗態様は多くの選択可能な固定ゲイン範囲を提供しそして各範囲のゲイン要素として固定抵抗を使用する。この態様はＡＣ又はＤＣモードで供給及び／又は操作することができる。ＡＣモードは、例えば、溶解したＣＯ２ を含む水のような電解質溶液の導電率測定（本発明で記載するＴＯＣ装置との接続で遭遇し、そこではＤＣ電圧測定は構成イオンの泳動及びセルの偶発的な局在化を引き起こす）のために好ましい。ＤＣモードは一般に温度検出要素、例えば、導電率測定値を補正するサーミスタの抵抗を測定するために使用される。
【００３７】
本発明の回路の可変ゲイン集積態様は連続的に変動するゲイン（即ち、ゲインは駆動周波数に逆比例する）を与える差別化された回路の各“サイド”のゲイン要素として単一コンデンサーを使用する。この態様は異常に高いノイズ除去を提供する。この態様はＡＣモードでのみ操作できる。
【００３８】
ＡＣモードにおいては、ＣｘとＣｐは共に‘６６３特許の回路の同じ方法で補償される、即ち、スクエア波駆動信号の各半周期の時間ｔｃ の過程で帰還抵抗は
十分荷電されたＣｐに十分な電流を与えるために測定回路が切り替えられる前に低くされる。ゲインは設計による駆動周波数に反比例するので、Ｃｘによる誤差は最小となる。
【００３９】
開示された回路は如何なる望ましいタイプのアナログからデジタル（“Ａ−Ｄ”）変換器とも一緒に使用できるのであるが、どちらの回路も最近利用できるようになったシグマ−デルタＡ−Ｄ変換器の利点をフルに利用して設計される。これらの変換器は変換プロセスの一部として多極デジタルフィルターを用意しそして水銀ランプからのノイズを漉し別けるために本発明の設計において有利に使用される。
Ｂ．測定方法
本発明の回路の両者の態様において、セルにかかる電圧（Ｖｃｅｌｌ）とセルを流れる電流（Ｉｃｅｌｌ）が測定されそして別々にデジタル値に変換される。セル抵抗はそれからマイクロプロセッサー４５で比率として計算される（比較のために、‘６６３特許の回路では、単一の比率測定Ａ−Ｄ変換器が使用された）。それから水試料中のＴＯＣ含有量がセル抵抗から決定できる。本発明の回路においてＶとＩを別々に測定する理由は独立に測定しそして電圧と電流の両方のオフセットを補償する能力を与えるためである。この電流オフセットは開回路（即ちＩｃｅｌｌ＝０のとき）から読みとることによって単純に測定される。このオフセットはそれから比率を取る前のそれぞれ継続する電流から差し引かれる。電圧オフセットはＶｃｅｌｌ＝０のときの電圧測定を採用することによってなされる。この電圧オフセットは比率を取る前の各継続電圧測定値から同様に差し引かれる。
【００４０】
更に特徴的には、試料のＴＯＣ値をもたらすためにマイクロプロセッサーで更に処理するのに必要な得られたアナログ値をデジタル値に変換するためには如何なるタイプのＡ−Ｄ変換器も使用できる。しかしながら、、‘６６３特許の回路が開発されたときは利用できなかったが、現在利用できるようになった“シグマ−デルタ”Ａ−Ｄ変換器は２４ビットの解像度のパフォーマンスを可能にする（これに対し‘６６３特許の回路は最高でも１８ビットであった）。２４ビットパフォーマンス（これを認識することは１６００万分の１の精度を具現する）を成し遂げるためにはそのようなオフセットを補償することが臨界条件となる。
Ｃ．固定ゲイン抵抗回路
ｉ．電流測定
上述のように、本発明の回路の固定ゲイン抵抗装置中の電流測定部分は図６に示される。図８は図６に示される回路部分と共同で測定される複合インピーダンスのみをもつ回路の電圧測定部分を示す。図７は電流及び電圧の両方を測定する回路の単純化したＤＣ等価回路を示す。図８の電圧測定回路は又図９に示される電流測定回路の集積バージョンであることを理解すべきである。
【００４１】
最初に図６を参照すると、導電セル、セル中の温度を測定するサーミスタ、及びいくつかのオフセットを測定するために使用される或る参照値は複合ペア６の間に接続されているインピーダンスＺ１、Ｚ２、．．．．Ｚｎ として示される。複合ペア６は全体の装置の操作を制御するマイクロプロセッサーからの信号（“ＭＵＸ”）に応答する、即ちマイクロプロセッサーは与えられた時間で測定される複合化インピーダンスからの信号を決定する。インピーダンスはマイクロプロセッサーからの“極性”信号に応答極性反転ＤＰＤＴスイッチ７を経由して複合器６によって回路の残りに接続される。明らかなように、回路は対称で、複合化インピーダンスと差分アンプ１１に接続されている２個の実質上同一の“面”から構成されている。適合面を与えることによって、完全差別化されたモードではノイズと不正確性の多くの根源は自動的に補償されそして除去される。観察されるように、回路の対称面の両方ともｏｐアンプ１から構成されている。ｏｐアンプ１の変換入力は、例えばここで記載されているＴＯＣ測定装置の導電率セルの一つの電極を介して測定されるべきインピーダンスに接続される。Ｏｐアンプ１はそれと共同する帰還抵抗５と差別化された電流−電圧変換器を形成する。複合器３の一対はマイクロプロセッサー４５からの信号“レンジ”に応答しいくつかの帰還抵抗５を選択し（即ち、両方の複合器３は５’に示されるように短くできる同じ値の帰還抵抗を選択する）回路のゲインそれゆえにレンジを決定する。第二の複合器４の一対は対応する第一の複合器３のように同じチャンネルをとり、選択された帰還抵抗５の頂点で電圧を測定する；これらの電圧は抵抗９とコンデンサー１０によって与えられる単一ポールフィルターを通って機器アンプ１１に供給される。機器アンプ１１の出力はそれから変換バッファーアンプ１３に二つの目的のために供給される；第一は、抵抗１４を通るオフセットを補正した電流を供給するための接合線を提供するためであり、そして第二は、帰還コンデンサー１５と追加のポールフィルターを追加するためである。以下に明らかとなるように、このように機器アンプに供給される２個の入力はお互いに反対であり、卓越したノイズ除去を与える。アンプ１１は複合器４のスイッチ抵抗を介して電圧降下を低く保つために低い入力バイアス電流を選択すべきである。コンデンサー２は切換え期間中に対応するｏｐ−アンプ１を安定化するために選択される。
【００４２】
２個の電流−電圧変換器の未変換入力は参照電圧ＶＲｐ及びＶＲｎ、典型的にはそれぞれ＋０．５ボルト及び−０．５ボルトに保持される。抵抗５から構成されるフィードバック（帰還）ループはこれを変換入力とセルの間で同じ電圧差に維持する（スイッチ６及び７はいくつかの抵抗を通しそして下記に示す方法で補償される電圧降下を生ずる）。
【００４３】
回路がＡＣモードで操作されるとき、図に示されるように接続されているＤＰＤＴスイッチ７は測定されるべきインピーダンスの極性を交互に替えるために“極性”信号を供給するマイクロプロセッサーにより制御される。即ち、‘６６３特許に示される方法に比較すると、交流極性スクエア波がセルに適用され、そして出力が本発明の態様に従って、完全波整流を使用して測定されるところでは、セルの極性は反転し、一方ｏｐ−アンプ１は参照電圧ＶＲｐ及びＶＲｎが変化していないことを知る。駆動電圧の極性の代わりにセルの極性を切り替えることによって、差別化された電流−電圧変換器の出力は一定ＤＣ値近傍に維持され、それによって要求されるフィルター効果を最小にする。ＤＣ測定が要求されるとき、例えば、対応するセルについて測定された導電率を補正するために使用されるサーミスタの抵抗を測定する場合は、スイッチ７は単純に最初の状態に置かれる；もしＤＣ測定のみが要求されるなら、スイッチ７は一緒に取り除くことができる。
【００４４】
上述のように、一対の差分複合器６はマイクロプロセッサー４５からのＭＵＸ信号に応答し測定すべきインピーダンス、Ｚ１ からＺｎ を選択する。これらのいくつかは異なった導電セル、各導電セルのために用意された他のサーミスタ、及び残りの較正抵抗であってもよい。較正の目的のためには一つのインピーダンスは開回路で電流オフセットの測定、例えば複合器６を流れる電流なしで与えられる電流測定を許容しなければならない。第二のインピーダンスは同様な電圧オフセットの測定のために直接ショートしなければならない。（下記で明らかになるように、セルがショートすると極性切換えとチャンネル複合器アナログスイッチ抵抗は電流を安全な値に制限する）。温度安定性較正抵抗から構成される追加のインピーダンスはそれぞれの範囲のフルスケールに近い較正のために用意されなければならない。
【００４５】
回路操作の詳細は、ＤＣ測定又はＡＣ測定の単一半周期のどちらかのケースを示す単純化した図７の等価回路を参照すると最もよく理解できる。アナログスイッチ抵抗はそれぞれ単純な抵抗としてモデル化されている。上記のように、図７は又以下に説明するように、図８の電圧測定回路のためのＤＣ等価回路を含む。
【００４６】
図上部の電流−電圧変換器１の出力電圧はＶｐ ＝Ｉｚ Ｒｆ ＋ＶＲｐ である。
ここで、ＶＲｐは正の参照電圧、典型的には＋０．５Ｖ；同様に、図下部の変換器１の出力電圧は Ｖｎ＝ＶＲｎ −Ｉｚ Ｒｆ である。
ここで、ＶＲｎは負の参照電圧、典型的には−０．５Ｖである。差分機器アンプ１１の出力電圧はこのようにＶｄ ＝−Ｇ（２Ｉｚ Ｒｆ ＋（ＶＲｐ −ＶＲｎ ））である。
ここでＧはアンプ１１の電圧ゲインである。もし正の電圧参照を変換することによりＶＲｐ からＶＲｎ を生じさせると、これはＶｄ ＝−２Ｇ（２Ｉｚ Ｒｆ ＋ＶＲｐ ）
となり緩衝器１３の出力は単純に以下のように計算できる；
Ｖ１ｚ＝ＶＲｐ ［２ＧＲ３／Ｒ２−Ｒ３／Ｒ１］＋２ＧＲｆ（Ｒ３／Ｒ２ ）Ｉｚ ：
いまもしオフセット抵抗Ｒ１ の値がＲ１ ＝Ｒ２ ／（２Ｇ）となるように調節されると、緩衝器１３の出力は単純にＶ１ｚ＝２ＧＲｆ（Ｒ３／Ｒ２ ）Ｉｚ となりそして
伝送インピーダンスゲインはＶ１ｚ ／Ｉｚ ＝２ＧＲｆ（Ｒ３／Ｒ２ ）となる。
【００４７】
差別化された電流−電圧変換器の構造によって生ずるオフセットはこのようにそれを補償するオフセットを生ずる同じＶＲｐ を使用することによって実質上取り除くことができる。操作においては、マイクロプロセッサーは選択された開回路チャンネルで出力電圧Ｖ１ｚを測定しそしてこの値を電流オフセットとして保存する。明らかに、このオフセットはまたアンプの入力オフセット及びバイアス電流によって生ずる回路オフセットも包含する。
【００４８】
再度図７を参照すると、電流−電圧変換器の変換入力は厳密にＶＲｐ 及びＶＲｎ に保持されるが、Ｒｐｏｌａｒｉｔｙ及びＲｃｈａｎｎｅｌ の電圧降下（例えば、ＤＰＤＴスイッチ７及び複合器６の電圧降下）はスイッチを流れる電流Ｉｚ に比例しそしてＺｎ に適用される電圧を減少させる。スイッチの抵抗は広範囲に変化しそして非線形挙動を示すので、生ずる電圧降下はもし補償が行われないと重大な測定誤差の原因となる。この理由のために、測定されるべきインピーダンスにかかる現在の電圧を正確に測定するために第二の回路が必要となる。
ｉｉ．電圧測定
今図８を参照すると、回路の電圧サンプリング部分が示されている。この回路は本発明の回路の全ての態様に共通でありそして選択されたセルのインピーダンスＺｎ の電圧を厳密に測定するのに役立つ。 第二の差分チャンネル複合器１８（即ち、図６の一対の複合器６に追加して用意される）はさらに極性制御ＤＰＤＴスイッチ１９を通る選択されたインピーダンスＺｎ の差分機器アンプ２１（同様に緩衝アンプ２３で緩衝される）に接続する。ＡＣモードにおいては、極性スイッチ１９は図６の極性転換スイッチ７を駆動する信号と同じ極性制御信号で駆動され、そしてこの方法で厳密に転換を補償しそして再度機器アンプ２１の出力のＤＣ値をほぼ一定にする。
【００４９】
図８の回路の詳細操作を理解するために図７の単純化されたＤＣ等価回路を再度参照すると、アンプ２１の入力リーク電流はスイッチ抵抗の電圧降下を低く保つために低くすべきことが明らかである。ブル−ブラウン製のＩＮＡ１２１アンプのための典型的な入力バイアス電流は４ｐＡでそしてマキシムＭＡＸ３３７アンプのスイッチ抵抗は２２０オームであり、２２０オーム×１０ｐＡ＝２．２ｎＶを与える。セルにかかる電圧が１ボルトの場合、これは２．２ｎＶ／１Ｖ＝０．００２２ｐｐｍの誤差に過ぎない。この場合緩衝アンプ２３出口の出力電圧は（図８のＲ４　２７及び帰還コンデンサー２４を無視して）単純にＶＶＺ＝Ｇ（Ｒ６／Ｒ５）Ｖｘｎ となる。
【００５０】
従って、緩衝アンプ２３の出力はオフセットなしで直接Ｚｎ の電圧に比例する。もちろん、オフセットはアンプの誤差によって存在するが、チョッパーで安定化したアンプを使用することにとってマイクロボルトの領域に保つことができる。
Ｚｎ の電圧１ボルトでオフセット電圧１０ボルトは１０ｐｐｍの誤差を示すに過ぎない。もし高いオフセットのアンプを使用すると、オフセットはゼロインピーダンスの（ショートした）セルを選択し電圧ＶＶＺを測定することによって測定することができる。
ｉｉｉ．Ｃｐ 補償
‘６６３特許に記載されているように、導電セル（図５）の並行コンデンサーＣｐ は各半周波の初めの短い間隔（−１０μｓ）の過程（この場合、各時間で各セルの極性はｏｐアンプ１に応答して切り換えられる）で帰還抵抗５の値を低い値又は０に切り換えることによって補償される。これはｔｃ の過程で複合器３を０オームの帰還要素、例えば、導体５’を選択するように制御することにより、図６の回路で達成される。この荷電時間ｔｃ の過程では、転換直後の荷電Ｃｐ に必要な電流を維持するために働くｏｐアンプの転換入力でわずかの乱れが存在する。このため、指示される可能な信号によって複合スイッチ４の出口を開き、そしてこのようにアンプ１１の出力に影響を与えるこの乱れを防止することが有益である。差分ローパスフィルターの一部を構成するコンデンサー１０は複合器４の出口が開いているときこの短い間隔の過程で電圧を安定化することに貢献する。
【００５１】
必要とされるｔｃ の期間は単純に以下のように計算できる：利用できる荷電電流は直列スイッチ抵抗値の合計で割ったアンプ１からの最大差分出力電圧である。
時間間隔ｔｃ は要求される精度内で許容できるＣｐの最大値を完全に荷電するのに十分なだけ長くなければならない。図８に示される回路の電圧検知部分に関しては、結節点の乱れが測定電圧に影響するのを再度防止するために、緩衝器２３の入口から出口は荷電間隔Δｔｃ の過程でスイッチ２２によってアース（グラウンド）に切り換えられる。緩衝器出口の帰還ループにおけるコンデンサー２４はこのように生ずる波動をろ過する。
ｉｖ．Ｃｘ補償
再び‘６６３特許に記載されているように、Ｃｘ誤差は導電性を高めて周波数を増加させる、例えば、極性信号の周波数を増加させることによって最小化される。
Ｄ．集積バージョン
上述のように、本発明の電流測定回路は図６を用いて、或いは図９に示される集積態様で述べた固定ゲイン、抵抗態様において遂行することができる。図６と９を比較すると明らかなように、両者の回路態様は多くの共通部品を含み、そして、極性切り換えＤＰＤＴスイッチ７、対になった複合器６、（電圧と電流のオフセット値をそれぞれ固定するために使用される開回路及びショート回路と同様にいくつかのセルの導電率と抵抗値のインピーダンスの測定を可能とするために使用される）、及び機器アンプ１１、緩衝器１３、及びそれらの結合回路によって与えられるときは、出力回路特にセルの極性転換（又は測定されるべき他のインピーダンス）に関して同様に操作される。図６の固定ゲイン抵抗回路と図９の集積回路との間の主な違いは後者では、前者のいくつかの帰還抵抗とレンジ複合器（即ち、完全な回路の両対称面上に用意されている）がそれぞれ単一の帰還コンデンサー２及びＳＰＤＴスイッチ２８に置き換えられていることである。回路の単一側に関しては、ｔｃ の過程で、スイッチ２８は帰還コンデンサー２にショート（短絡）しそしてＣｐにチャージ（荷電）する。ｔｃ の最後に、スイッチ２８は図９に示される位置に切り換えられ、そしてコンデンサー２はセル電流に比例した速度で荷電をはじめる。図１０を見ると、コンデンサー２の上部の電圧は時間の関数であることを示している。いくつかのサイクルが示されており、それらの期間は極性スイッチ７を切り換えることによって制御され、そして望ましい導電率の範囲に一致するように制御される。既に述べたように、ｔｃ の過程で電圧は０を維持する；ｔｃ の最後で、例えば、スイッチ２８が操作されるとき、コンデンサー２の電圧はセル電流に比例した速度で移動し始め、そしてその抵抗に到達する。サイクルの残りは集積時間ｔｉ である。
【００５２】
抵抗９及び１０から構成される差分一次フィルターは、駆動時間よりずっと長い一定時間内で、示される波形から平均値を抽出する。抵抗９はｔｃ の過程で変化するので、Ｖｐ−Ｖｎ、例えば、ｏｐ−アンプ１の切り換えられた出力は図１０に示されるように現れる。
【００５３】
差分機器アンプの平均出力はＶｄ＝−Ｇ［（Ｉｚ／Ｃｆ）Δｔｉ＋（ＶＲｐ −ＶＲｎ ）］
であり、ここで、Δｔｉ＝Ｔ／２−Δｔｃ であり、Ｔ＝駆動周波数そしてΔｔｃ ＝Ｃｐの荷電間隔である。緩衝器１３の出力のための式は以下のとおりである；
Ｖ１ｚ＝ＶＲｐ ［２ＧＲ３／Ｒ２−Ｒ３／Ｒ１］＋ＧΔｔｉ（Ｒ３／Ｒ２ ）Ｉｚ ／Ｃｆ ：
前に述べたように、もしオフセット抵抗をＲ１＝（Ｒ２／２Ｇ）に調整すると、出力は単純にＶ１ｚ＝Ｇ（Ｒ３／Ｒ２ ）（Ｉｚ ／Ｃｆ ）Δｔｉ となり、そして伝送インピーダンスゲインはＶ１ｚ ／Ｉｚ ＝（Ｇ／Ｃｆ ）（Ｒ３／Ｒ２ ）Δｔｉ となる。
【００５４】
回路のゲインは集積のために許容される時間に比例し、駆動周波数によって、Ｖ１ｚ ／Ｉｚ ＝（Ｇ／Ｃｆ ）（Ｒ３／Ｒ２ ）［（１／２ｆｄ）−Δｔｃ ］となる。
【００５５】
集積化アプローチには以下に示すようないくつかの明白な利点がある：
第一に、レンジ（範囲）選択抵抗５及び選択複合器３及び４が除去され、誤差の根源を除去すると同時に部品数及び製造コストを減少させる。
【００５６】
第二に、機器のレンジは単純に駆動周波数を変化させることによって連続的に選択することができる。例えば、３個の固定レンジの代わりに、どのようなレンジでも如何なる時間においても選択することができる。
【００５７】
第三に、集積ゲイン段階は第一段階で可能な最も良い一次フィルターを提供する。このシグマ−デルタ変換器の後処理フィルターと結びついているフィルターのレベルは、ランプ点灯において（例えば、非常にノイズの多い条件下で）２４ビットに近い性能を発揮する。
【００５８】
第四に、静電容量の増加と共に増加する駆動周波数（例えば、極性が逆の周波数）はＣｘ誤差を一定に保つ。‘６６３特許に開示したように、Ｃｘによる誤差はセル抵抗を介して荷電しそして同じ抵抗にかかる電圧を減少させるＣｘから生ずる。荷電に与えられる時間が長くなればなるほどこの誤差は大きくなる。静電容量が増加するときに特定の限定値以下に誤差を抑えるためには、駆動周波数をそれに対応して増加させなければならない。集積バージョンはまさに連続状態でこれを行う。
Ｅ．フィルターとシグマ−デルタ変換器
本発明の回路の抵抗の態様（図６）においては、信号応答を最小化するために帰還コンデンサー２は小さくしなければならない。コンデンサー２が放電する時間の各荷電パルスの後に、その出力は一定時間τ＝ＲＣで上昇し、そしてこれは半周期幅に比較して短くなければならない。もし、ノイズ除去を増大させる努力において、追加のコンデンサーが帰還抵抗を通って置かれると、出力と結節点との間の結合能力から生ずる乱れにより実質上非線形性となる。
【００５９】
一方、本発明の回路の集積態様（図９）は、帰還ループで可能な多くの静電容量を使用しそしてそれゆえにこの第一段階で可能な最大一次フィルター処理を達成する。しかしながら、より重要なことは、Ｃｘ荷電期間ｔｃ から集積間隔ｔｉ
までの推移の過程で集積バージョンが転換入力における過渡現象の綿密制御をどのようにして維持するかということである。
【００６０】
シグマ−デルタ変換器はシングルビット、オーバーサンプルＡ−Ｄ変換技術を使用する。それから生じたビット流れをＡ−Ｄチップそれ自身でデジタル的に平均化し、読み取りデータを作り出す。この状況では、Ａ−Ｄフィルターが図６−９の回路によって生ずるアナログ電圧をデジタル値（これはそれからマイクロプロセッサー４５によって目的とする現実の温度補正したＴＯＣ値を決定するために使用される）に変換するために使用される。好ましい態様においては、高価でない２４ビットＡ−Ｄ変換器（４次元デジタルポストフィルターを使用している）
リニアテクノロジー社のＬＴＣ２４００が採用される。フィルター、基本的には整流フィルターはそのサンプル周波数において狭い周波数帯とそれらの倍数周波数を通過させる。１５ｋｈＺでサンプリングするこの変換器の周波数応答は図１１に示され、伝送機能、例えば、水平軸上の信号周波数に対する垂直軸上のフィルターのゲインを表現している。周波数応答のスパイクは１５ｋｈｚにおけるサンプリング周波数及びそれらの集積公倍数のゲインの指標となる。
【００６１】
従って、もしランプ周波数（又はそれらのいくつかの成分）がサンプリング周波数（１５ｋｈｚ）で起こるなら、正確な測定に大きく干渉する１のゲインを通り抜ける。それゆえ、応答をこれらの狭い周波数帯で受け入れ可能なレベルに減少させるために、アンチアリアシングフィルターとして知られている予備フィルターを付け加えることが必要である。本発明の回路の抵抗態様（図６）においては、Ｒ９＝１０ｋオームそしてＣ１０＝０．０４７μｆの差分フィルター、そしてＲ３　１６＝１００ｋオームそしてＣ１５＝０．０１μｆの緩衝フィルターが、
共に予備フィルターの２極を形成し図１２に示される全体としての応答を生ずる。図から分かるように、１５ｋｈｚでのスパイクとそれらの公倍数は実質上弱められ、ランプノイズの影響を減少させる。集積バージョンにおいては、集積応答は、セル抵抗に反比例する周波数（例えば、セル抵抗が上がり、０ｄｂ周波数が下がるような）で０ｄｂ（ゲイン＝１）となる。図１３を見ると、上部の描線は１００ｋオームのセル抵抗のものでありそして下部の描線は６Ｍオームのセル抵抗のものである（上記で述べたセル設計での純水と等価である）。これはフィルターに関しては理想的である、なぜならばセル抵抗が高くなればよりノイズが増えそしてより多くのフィルターが必要となるからである。６Ｍオームのセル抵抗での全体のシステム応答は図１４に示す。図に記載のように、リークがたとえ１０７ 近くのファクターでサンプリング周波数低下が起こるときでも、異例な量のフィルター効果が提供される。それは本発明の装置が、たとえ急速な酸化を行うために使用される非常にノイズの多いランプが放射されるときでさえも、およそ２４ビットの繰り返し測定を提供するからである。
３．範囲（レンジ）を広げるための試料希釈
上述の装置は典型的には半導体製造プラントで使用されるような水の再生／回収系のＴＯＣを分析するために設計される。その場合、装置は導電率が１０μＳ／ｃｍまでで水中で２０００ｐｐｂまでのＴＯＣ（許容できる水の典型的な上限値である）を正確に測定するために設計される。しかしながら、或る場合には、回収水は装置が分析できる限界より多くのＴＯＣ又は高い導電率を初期にもっている。半導体製造プラントは典型的には超純水（ＵＰＷ）の供給を利用できるので、回収水流れをＵＰＷの流れで希釈しＴＯＣ及び／又は導電率を装置の使用可能な範囲以内に希釈することができる。
【００６２】
分析をオンライン希釈で実施するためには、即ち、測定を不正確にすることなしで回収／再生流れのＴＯＣ又は導電性を希釈するためには、試料流れの流量と希釈流れの流量を正確に制御し且つ測定することが必要である。公知の流量制御測定を成し遂げる一つの方法は蠕動ポンプ又はシリンジポンプのような高度に正確なポンプを一方は希釈水用そしてもう一方は試料流れ用に一対のポンプを使用することである。図１５は典型的な配置を示す。第一ポンプ１５０はライン１５２からＴＯＣ含有量を監視するために回収／再生水の制御された量を汲み出すために接続されており、一方第二ポンプ１５４は同様に第二ライン１５６から希釈用ＵＰＷを汲み出すために接続されている。ポンプ１５０、１５４は要求される希釈に従って望ましい流量となるようにそれぞれ独立に設置される。試料及び希釈流れはそれから混合器１５８（典型的には図に示されるように貫通混合を確実にするために複雑な形状の流路から構成されている）中を貫通しながら混合され、そして図に示されるように、ＴＯＣ測定装置１６０に供給される。
【００６３】
択一的に、流量（試料流れ、希釈水、又は両方の）はＴＯＣ装置それ自身の連続流部分（例えば、前記図３に関連して説明したように）における連続分析流システムと同様な圧力制御システムを使用することによって制御することができる。最初に圧力は計量弁と逆止弁により適切なクラッキング圧力に粗く調整される。次に流れは参照圧力で差分圧力センサーに向けられる。流れはそれからＴ型継ぎ手の片側上の第一の精密オリフィスでＴ型継ぎ手に送られる。最終の流量は精密オリフィスの直径によって決定される。最終的に制御された流れは第二の精密オリフィスによって直列に分離された一組の圧力伝送器に向けられる。流量は粗いそして精密オリフィスと組み合わせた細かな圧力制御によって制御され、そして第二の精密オリフィスでの圧力降下を測定することによって測定される。第一の精密オリフィスの直径は要求される流量によって決定される。第二の精密オリフィスの直径は圧力範囲、即ち、試料と希釈流れの相対圧力を設定する第一の精密オリフィスの直径と比較した第二の精密オリフィスの直径から決定される。試料流れと希釈流れの両方ともこのスキームを遂行する。典型的には、片方又は両方の流れはμｍのオーダーで調整可能な第一の計量オリフィスを使用することによってその流量を調整可能にする。再び、最終の希釈はＴＯＣ濃度又は導電率を決める希釈流対試料流の比率である。
【００６４】
試料と希釈流れの流量及びこの希釈比を精密に制御する別の可能性は、２台の液体質量流量制御器を各流れに１台ずつ使用し、又は片方の流れにその液体質量流量制御器をそしてもう一方には一定流量制御器（再び、精密ポンプ又は圧力制御と精密オリフィスの組み合わせのいずれかである）を使用することにある。
【００６５】
この注意深く制御された希釈を遂行するために必要とされる装置は、ポンプ又は圧力制御のいずれかからなり、典型的には図に示されるように、片側の試料供給器１５２とＵＰＷ供給器１５６そしてもう一方のＴＯＣ装置との間に接続される二次モジュール１６２として配置される。
【００６６】
ポンプシステムの利点は系の圧力に依存しないことである。欠点は２台の精密ポンプとその定期的な整備の費用が高いことである。圧力制御システムの利点は整備が少なくてすみ低コストなことであり；対応する欠点は試料流れと希釈剤流れの圧力が最小値と最大値の間で両立できるようにしなければならないことである。
【００６７】
どちらかの場合、希釈試料濃度はＴＯＣ濃度又は導電率を決める希釈流量対試料流量の比である。例えば、もし導電率が１００μＳ／ｃｍそしてＴＯＣが１０００ｐｐｂなら、試料流量５ｍＬ／分そして希釈流量１００ｍＬ／分の設定は希釈試料流量１０５ｍＬ／分を以下のように導電率がおおよそ５μＳ／ｃｍそしてＴＯＣ濃度が５０ｐｐｂとして装置に供給することになろう：
｛（５ｍＬ／分）／１００ｍＬ／分）＊１０００ｐｐｂ｝＝５０ｐｐｂＴＯＣ
｛（５ｍＬ／分）／１００ｍＬ／分）＊１００μＳ／ｃｍ｝＝５μＳ／ｃｍ
或る場合には、特に導電率測定源が弱い酸のときは、試料流れの希釈は導電率に対して線形な希釈とはならない。希釈導電率は線形希釈によって予測されるよりも高くなる。この場合、希釈導電率を装置の測定範囲内に抑えるために希釈流量対試料流量の比の大きい更なる希釈が必要となる。しかしながら、試料中のＴＯＣは希釈比に対して直線的に変化するので、試料ＴＯＣは希釈比によって測定されたＴＯＣを倍数化することによって決定することができる。この希釈システムの利点はオンライン装置のダイナミックレンジを増加させることができることである。欠点は希釈水源の定常性を必要とすることそしてＴＯＣが低く導電率が高い水条件下では試料を装置の検出限界以下に希釈してしまう可能性があることである。装置の名目上のレンジ及び半導体用再生／回収水の導電率の期待されるレンジを考慮して、試料水における本発明の装置の有用な操作範囲（レンジ）を比較する表を添付した。
【００６８】
このオンライン希釈スキームは測定すべきものの試料中濃度、又は干渉物の濃度が分析装置の能力以上に高いとき如何なるオンライン分析装置にも適用できる。
【００６９】
【表１】
2004508551.tif 000003
Ｘ：ＸＸＸ＝希釈比
（Ｘ（ＸＸ））＝（希釈後の条件（希釈後のＴＯＣ））
希釈後の濃度の前提条件：最小ＴＯＣ＝１０ｐｐｂＣ
最大導電率＝２μＳ／ｃｍ
本発明の好ましい態様及びいくつかの代替態様について詳細に説明してきたが、熟練した当業者は多くの更に代替した態様及び等価物は当業者が容易に導き出せることを理解するであろう。従って、本発明は好ましい態様によって限定すべきではなく、特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の効果は以下のとおりである。
１）単一装置内に連続流と静止試料の両方を測定する能力を組み合わせることにより、正確で、さらに実質上瞬時のＴＯＣ値を提供することができる。
２）完全に差別化された導電率測定を提供することにより、本質的に完全なノイズ除去が可能となり、急速酸化のための強力なＵＶランプの使用が可能となり、更にシグマ−デルタＡ−Ｄ変換器を使用する回路を最適化することにより２４ビットの精度が可能となる。
３）試料流れの制御された希釈を提供することにより、測定可能なＴＯＣ及び水それ自身の導電率の範囲に関して装置の測定範囲を拡大することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は単一装置中で連続流と性的試料技術を組み合わせた本発明の装置の概略図である。
【図２】
図２は好ましい態様に於ける図１の装置の主要部品の配列を示す。
【図３】
図３は図１の装置の配管図である。
【図４】
図４は本発明の好ましい態様に置いて使用される圧力調整ダイアフラムを含む複合体の関連図を示す。
【図５】
図５は本発明の各測定セルのための等価回路を示す。
【図６】
図６は本発明の好ましい導電率測定回路の固定ゲイン（利得）、抵抗体の電流測定部分の概略図である。
【図７】
図７は図６及び図８に対応する等価回路である。
【図８】
図８は回路の電圧測定部分を示す概略図である。
【図９】
図９は可変利得、回路の集積態様を示す電流測定部分の概略図である。
【図１０】
図１０は図９の回路の操作において得られた波形を示す。
【図１１】
図１１は好ましく装備される回路応答例のグラフである。
【図１２】
図１２は好ましく装備される回路応答例のグラフである。
【図１３】
図１３は好ましく装備される回路応答例のグラフである。
【図１４】
図１４は好ましく装備される回路応答例のグラフである。
【図１５】
図１５は、正確なＴＯＣ測定を行うための不十分な抵抗値，又は過剰のＴＯＣを含む試料を希釈する手段からなる更なる態様における装置の操作原理の説明図である。
【国際公開パンフレット】
2004508551.tif 000004
2004508551.tif 000005
2004508551.tif 000006
2004508551.tif 000007
2004508551.tif 000008
2004508551.tif 000009
2004508551.tif 000010
2004508551.tif 000011
2004508551.tif 000012
2004508551.tif 000013
2004508551.tif 000014
2004508551.tif 000015
2004508551.tif 000016
2004508551.tif 000017
2004508551.tif 000018
2004508551.tif 000019
2004508551.tif 000020
2004508551.tif 000021
2004508551.tif 000022
2004508551.tif 000023
2004508551.tif 000024
2004508551.tif 000025
2004508551.tif 000026
2004508551.tif 000027
2004508551.tif 000028
2004508551.tif 000029
2004508551.tif 000030
2004508551.tif 000031
2004508551.tif 000032
2004508551.tif 000033
2004508551.tif 000034
2004508551.tif 000035
2004508551.tif 000036
2004508551.tif 000037
2004508551.tif 000038
2004508551.tif 000039
2004508551.tif 000040
2004508551.tif 000041
2004508551.tif 000042
2004508551.tif 000043
2004508551.tif 000044
2004508551.tif 000045
2004508551.tif 000046
2004508551.tif 000047
2004508551.tif 000048
2004508551.tif 000049
2004508551.tif 000050
2004508551.tif 000051
2004508551.tif 000052
2004508551.tif 000053
2004508551.tif 000054
2004508551.tif 000055
2004508551.tif 000056
2004508551.tif 000057
2004508551.tif 000058
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004508551.tif 000059
2004508551.tif 000060
2004508551.tif 000061
2004508551.tif 000062
2004508551.tif 000063
2004508551.tif 000064
2004508551.tif 000065
2004508551.tif 000066
2004508551.tif 000067
2004508551.tif 000068
2004508551.tif 000069
2004508551.tif 000070
2004508551.tif 000071
2004508551.tif 000072
2004508551.tif 000073
2004508551.tif 000074
2004508551.tif 000075
2004508551.tif 000076
2004508551.tif 000077
2004508551.tif 000078
2004508551.tif 000079
2004508551.tif 000080
2004508551.tif 000081
2004508551.tif 000082
2004508551.tif 000083
2004508551.tif 000084
2004508551.tif 000085
2004508551.tif 000086
2004508551.tif 000087
2004508551.tif 000088
2004508551.tif 000089
2004508551.tif 000090
2004508551.tif 000091
2004508551.tif 000092
2004508551.tif 000093
2004508551.tif 000094
2004508551.tif 000095
2004508551.tif 000096
2004508551.tif 000097
2004508551.tif 000098
2004508551.tif 000099
2004508551.tif 000100
2004508551.tif 000101
2004508551.tif 000102
2004508551.tif 000103
2004508551.tif 000104
2004508551.tif 000105
2004508551.tif 000106
2004508551.tif 000107
2004508551.tif 000108
2004508551.tif 000109
2004508551.tif 000110
2004508551.tif 000111
2004508551.tif 000112
【国際調査報告】
2004508551.tif 000113
2004508551.tif 000114
2004508551.tif 000115