(57)【要約】【課題】マイクロエマルションを用いて有機および／または無機の汚れを除去する固体表面洗浄方法。【解決手段】下記の段階（a）〜（d）から成る固体表面洗浄方法：（a）マイクロエマルション型の洗浄組成物を用いて固体表面を洗浄し、（b）洗浄した表面の水分を除去し、（c）水分を除去した表面を沸点の低い有機溶媒または有機溶媒混合物で濯ぎ洗いし、（d）上記（c）段階で有機溶媒または有機溶媒混合物で濯ぎ洗いした表面を乾燥させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の段階（a）〜（d）から成ることを特徴とする固体表面洗浄方法：
（a）マイクロエマルション型の洗浄組成物を用いて固体表面を洗浄し、
（b）洗浄した表面の水分を除去し、
（c）水分を除去した表面を沸点の低い有機溶媒または有機溶媒混合物で濯ぎ洗いし、
（d）上記（c）段階で有機溶媒または有機溶媒混合物で濯ぎ洗いした表面を乾燥させる。
【請求項２】
マイクロエマルション型の洗浄組成物を室温〜60℃の温度、好ましくは20〜40℃の温度で用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（a）段階の洗浄時間が5分を超えない請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水分を除去する時間が30秒〜1分である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
濯ぎ洗い段階（c）を濯ぎ洗い段階で用いる有機溶媒または有機溶媒混合物の中で最も揮発性の高い化合物の沸点より10〜15℃、好ましくは5℃低い温度で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
乾燥段階（d）を濯ぎ洗いした固体表面を濯ぎ洗い段階（c）で用いた有機溶媒または有機溶媒混合物の加熱によって生じる蒸気に曝すことによって実施する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
有機溶媒または有機溶媒混合物の沸点が90℃以下、好ましくは25〜70℃である請求項１、５または６に記載の方法。
【請求項８】
乾燥段階（d)の時間が少なくとも20秒、好ましくは30秒〜1分である請求項１または６に記載の方法。
【請求項９】
マイクロエマルション型の洗浄組成物が下記（A）〜（C）から成り、（A）＋（B）＋（C）が100重量部である請求項１に記載の方法：
（A）  30〜70重量部、特に35〜60重量部の水、
（B）  20〜60重量部、特に25〜55重量部の室温で液体である少なくとも１種の有機溶媒、
（C）  5〜30重量部、特に10〜25重量部の化学式(I)で表される少なくとも１種の界面活性剤：
【化１】
2004525753.tif 000005
（ここで、
R1とR2は互いに独立して直鎖または分岐鎖を有するC5-C20のアルキル基を表し、
ＭはNa+、K+およびNR4+の中から選択されるカチオンを表し、ここで、Ｒは互いに独立して水素またはC1-C4アルキル基を表す）
【請求項１０】
段階（a）で用いるマイクロエマルション型の洗浄組成物中に含まれる有機溶媒（B）が脂肪族炭化水素、アルキレングリコールモノエーテルおよびジアルキレングリコールモノエーテルの中から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
段階（c）および（d）で用いる有機溶媒または有機溶媒混合物が脂肪族アルコール、好ましくはメタノールまたはイソプロパノール、脂肪族エステル、好ましくは酢酸エチル、5〜7個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状の飽和炭化水素、脂肪族ケトン、脂肪族エーテル、ジメトキシメタン、塩化メチレン、トリクロロエチレン、パーフルオロアルカンCnF2n+2（ここで、nは4〜8）、フッ化炭化水素（HFC）、好ましくは1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン(4310mee)または1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(365mfc)、ヒドロフルオロクロロカーボン（HCFC）、好ましくは1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン(141b)、パーフルオロメチルエーテル（C4F9OCH3）または上記化合物の少なくとも2種の混合物の中から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
有機溶媒混合物が上記化合物の共沸混合物または準（quasi）共沸混合物である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
段階（c）および（d)で用いる共沸混合物または準共沸混合物が二元共沸混合物4310mee/365mfc(9/91)、三元共沸混合物4310mee/365mfc/CH3OH(12/83/5)、三元準共沸混合物365mfc/CH2Cl2(50/50)、二元共沸混合物1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン/メタノール(96/4)、三元共沸混合物365 mfc/CH2Cl2/CH3OH(57/39.5/3.5)、二元共沸混合物365 mfc/CH2Cl2(56.6/43.4)である請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は洗浄方法、特に固体(または基材)表面の有機および／または無機の汚れを除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気工業、電子工業、光学機器および機械工業では、部品や最終製品または成形段階を実施する前の製品や材料から無機および／または有機の汚れを完全に除去する必要がある。
従来は、これら表面を1,1,1-トリクロロエタンのような汎用性の広い溶媒で洗浄していたが、この溶媒はオゾン層に影響を与えるためモントリオール議定書で使用禁止になっている。
【０００３】
下記文献に記載のような室温で安定なマイクロエマルション形をした洗浄組成物を用いることも知られている。
【特許文献１】
フランス国特許第2,795,088号
【０００４】
この組成物は溶媒部分と無機部分とを組み合せたもので、有機の汚れと無機の汚れを同時に除去できるという利点がある。
【０００５】
しかし、マイクロエマルション型組成物で処理した表面は水洗する必要がある。一方、上記技術分野では表面の無機および／または有機の汚れを完全に除去するだけでなく、水を完全に無くすことも必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は固体（または基材）表面上の全ての有機および／または無機の汚れと、痕跡量の水とを除去することができる洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願人は下記の段階（a）〜（d）から成ることを特徴とする洗浄方法によって固体（または基材）表面上の全ての有機および／または無機の汚れと痕跡量の水とを除去することができるということを見出した：
（a）マイクロエマルション型の洗浄組成物を用いて固体表面を洗浄し、
（b）洗浄した表面の水分を除去し、
（c）水分を除去した表面を沸点の低い有機溶媒または有機溶媒混合物で濯ぎ洗いし、
（d）上記（c）段階で有機溶媒または有機溶媒混合物で濯ぎ洗いした表面を乾燥させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いられるマイクロエマルション型洗浄組成物は、洗浄される固体表面から全ての有機および／または無機の汚れを効果的に除去できるという利点がある。
【０００９】
このマイクロエマルション型の洗浄組成物は上記のフランス国特許第2,795,088号に記載されている。この洗浄組成物は下記の（A）〜（C）から成る（A＋B＋C）は100重量部）：
（A）  30〜70重量部、特に35〜60重量部の水、
（B）  20〜60重量部、特に25〜55重量部の室温で液体である少なくとも１種の有機溶媒、
（C）5〜30重量部、特に10〜25重量部の化学式(Ｉ)で表される少なくとも１種の界面活性剤：
【００１０】
【化２】
2004525753.tif 000002
【００１１】
（ここで、
R1とR2は互いに独立して直鎖または分岐鎖を有するC5-C20のアルキル基を表し、
ＭはNa+、K+およびNR4+の中から選択されるカチオンを表し、ここでＲは互いに独立して水素またはC1-C4アルキル基を表す）
【００１２】
洗浄段階（a）は浸漬槽またはシャワーバス中で超音波、振動または機械的衝撃を加えながら行うことができる。
マイクロエマルション型の洗浄組成物は室温(約20℃)〜60℃、好ましくは20〜40℃で用いる。
段階（a）の固体表面の洗浄時間は汚れの種類および汚れの固体表面に対する接着力によって異なる。この洗浄時間は5分を超えない、好ましくは1〜3分である。
【００１３】
段階（a)で用いるマイクロエマルション型洗浄組成物中に含まれる有機溶媒（B）は脂肪族炭化水素、アルキレングリコールモノエーテル、ジアルキレングリコールモノエーテルの中から選択される。
脂肪族炭化水素は直鎖、分岐鎖または環状の炭化水素またはこれらを組み合わせたものにすることができる。脂肪族炭化水素は3〜24個、好ましくは6〜24個の炭素原子を有するものにすることができる。
【００１４】
市販の脂肪族炭化水素の例としては下記のものが挙げられる：
(a)  NORPAR（登録商標）12、13および15（エクソン（EXXON）社から市販の直鎖パラフィン溶媒）
(b)  ISOPAR（登録商標）G、H、K、L、MまたはV（エクソン社から市販のイソパラフィン溶媒）
(c)  SHELLSOL（登録商標）溶媒（シェル社（Shell Chemical Company）から市販）
(d)  CEPSA社から市販のPETROSOLV（登録商標）D-15/20、D-19/22、D-20/26、D-24/27またはD-28/31（“CEPSA”社から市販のパラフィンおよびイソパラフィン溶媒）および
(e)  エクソン社から市販の炭化水素溶媒EXXSOL（登録商標）
(f)  KETRUL 211、212、D80、D85等のケロシン留分（TOTALFINAELF社から市販）
【００１５】
アルキレングリコールモノエーテルとしては特に下記が挙げられる：
C4-C25プロピレングリコールモノエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル（PM）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（PE）、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル（PNP）、プロピレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル（PTB）、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル（PNB）およびプロピレングリコールモノヘキシルエーテル。
【００１６】
ジアルキレングリコールモノエーテルとしては特に下記が挙げられる：
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（DPM）、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル（DPNP）、ジプロピレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル（DPTB）、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル（DPNB）およびジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、および
ジエチレングリコール-n-ブチルエーテル（ブチルジグリコールエーテルBDG）、ジエチレングリコールヘキシルエーテルおよびジエチレングリコールオクチルエーテル。
【００１７】
本発明組成物は下記の添加剤をさらに含むことができる：
(1)  100重量部の(A＋B＋C)に対して0.01〜0.1重量部の少なくとも1種の金属イオン封鎖剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA）およびその塩、および／または
(2)   100重量部の(A＋B＋C)に対して0.01〜0.5重量部のRCOOH型有機酸（RはC4-C24炭化水素）およびアミンの中から選択される少なくとも1種の腐食防止剤、および／または
(3)  通常の量の消毒剤、殺カビ剤（第４級アンモニウム塩）および殺生剤（有機過酸化物、過酸化水素、活性ハロゲン化物、無機フェノール塩、第4級アンモニウム塩、有機金属誘導体または有機硫黄誘導体）の中から選択される少なくとも1種の添加剤、および／または
(5)  少なくとも1種の芳香剤。
【００１８】
洗浄した固体表面に対して水分除去段階（b）を実施する。この水分除去段階は洗浄組成物で洗浄した固体表面を洗浄浴から取り出し、室温で30秒〜1分間水分を除去する段階である。
水分除去した固体表面に対して濯ぎ洗い段階（c）を実施する。この濯ぎ洗い段階は不活性な（好ましくはさらに不燃性で）沸点の低い有機溶媒または有機溶媒混合物を用いて行う。
【００１９】
この濯ぎ洗い段階（c)は、濯ぎ洗い段階で用いる有機溶媒または有機溶媒混合物の中で最も揮発性の高い化合物の沸点より10〜15℃、好ましくは5℃低い温度で行う。
有機溶媒混合物としては共沸混合物または準共沸混合物を用いる。沸点が低い有機溶媒または有機溶媒混合物とは沸点が90℃以下、好ましくは25〜70℃の有機溶媒または有機溶媒混合物を意味する。
【００２０】
有機溶媒または有機溶媒混合物は下記の中から選択することができる：
(1)  メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、
(2)  酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル等の脂肪族エステル、
(3)  ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の5〜7個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状の飽和炭化水素、
(4)  アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、
(5)  テトラヒドロフラン（THF）、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族エーテル、
(6)  ジメトキシメタン（メチラール）等のアセタール、
(7)  塩化メチレン、トリクロロエチレン、過フルオロアルカンCnF2n+2（ここで、nは4〜8）等のハロゲン化脂肪族炭化水素、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン(4310mee)、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(365mfc)等のフッ化炭化水素（HFC）、
(8)  1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン(141b)等のヒドロフルオロクロロカーボン（HCFC）、過フルオロメチルエーテル（C4F9OCH3）等のヒドロフルオロエーテル、
(9)  上記化合物の少なくとも2種の混合物。
【００２１】
少なくとも2種の上記化合物の共沸混合物または準共沸混合物を用いるのが好ましい。
濯ぎ洗い溶媒として本発明で使用可能な共沸混合物または準共沸混合物の例としては下記のものが挙げられる：
【００２２】
(1)下記文献に記載の二元共沸混合物4310mee/365mfc (9/91)、三元共沸混合物4310 mee/365mfc/CH3OH (12/83/5)〔（  ）内の数字は共沸混合物の各成分の重量％を示す〕、
【００２３】
【特許文献２】
フランス国特許出願第2,781,499-A1号
【００２４】
(2)下記文献に記載の共沸混合物、例えば二元共沸混合物4310mee/トリクロロエチレン (89/11)、三元共沸混合物4310mee/トリクロロエチレン/CH3OH (84.5/9.5/6)、三元共沸混合物4310mee/トリクロロエチレン/イソプロパノール (88.2/9.6/2.2)、三元共沸混合物4310mee/トリクロロエチレン/メチラール (87/9/4)、
【００２５】
【特許文献３】
フランス国特許出願第2,792,648号
【００２６】
(3)下記文献に記載の共沸混合物、例えば四元共沸混合物4310mee/CH2Cl2/シクロペンタン/CH3OH (47.5/32.7/17/2.8)
【００２７】
【特許文献４】
フランス国特許出願第2,792,649号
【００２８】
(4)下記文献に記載の共沸混合物、例えば四元共沸混合物365mfc/CH2Cl2/CH3OH/4310mee (56.2/39.8/3.5/0.5)
【００２９】
【特許文献５】
フランス国特許出願第2,792,647号
【００３０】
(5)  下記文献に記載の共沸混合物または準共沸混合物、例えば三元準共沸混合物365mfc/ CH2Cl2/CH3OH (89/7/4)
【００３１】
【特許文献６】
フランス国特許出願第2,766,836号
【００３２】
(6)下記文献に記載の共沸混合物、例えば二元共沸混合物4310 mee/CH2Cl2 (50/50)
【特許文献７】
フランス国特許出願第2,759,090号
【００３３】
これらの共沸混合物の中では特に三元共沸混合物4310mee/365mfc/CH3OH (12,83,5)、二元共沸混合物4310 mee/ CH2Cl2(50/50)、二元共沸混合物365mfc/CH2Cl2 (56.6/43.4)、二元共沸混合物4310mee/365mfc(9/91)、三元準共沸混合物365mfc/CH2Cl2/CH3OH (89/7/4)、二元共沸混合物141b/メタノール(96/4)、三元共沸混合物365 mfc/CH2Cl2/CH3OH (57/39.5/3.5)が好ましい。
【００３４】
本発明では、濯ぎ洗いした固体表面を濯ぎ洗い段階（c）で用いた有機溶媒または有機溶媒混合物の加熱によって生じる蒸気に曝すことによって乾燥段階（d）を実施する。共沸混合物でない溶媒の混合物の場合は、濯ぎ洗いした表面を最も揮発性の高い化合物の蒸気で乾燥させる。
乾燥段階の時間は少なくとも20秒、好ましくは30秒〜1分である。
【００３５】
本発明方法は特に金属、セラミック、ガラス、プラスチックの製品や印刷回路（電子部品、半導体部品）の固体表面の有機および/または無機の汚れを除去するのに用いられる。
本発明方法によって、有機および/または無機の汚れ全く含まず、痕跡量の水も含まない清浄な固体表面を得ることができる。本発明方法で洗浄した部品は塗装、電着等の別の処理操作で直ちに使用することができる。
【００３６】
本発明方法は下記装置を用いて下記手順で実施することができる。
(1)マイクロエマルション型組成物を用いて固体表面の洗浄を行う第1の槽。この槽には加熱手段および超音波発生手段を設けることができる。被洗浄部品を籠に入れてマイクロエマルション型組成物の浴中に上記温度および時間で浸漬する。
(2)浴から部品を取り出した後、好ましくはマイクロエマルション型組成物を洗浄浴中に戻すことができる斜面の上で、水分を除去し、次いで、濯ぎ洗い／乾燥サイクルへ送る。
【００３７】
濯ぎ洗い／乾燥段階は加熱／凝縮手段を備えた少なくとも２つの槽を有する市販の機械で行うのが好ましい。第1の槽には必要に応じて超音波発生手段を取り付け、この第1の槽中で上記温度に加熱した有機溶媒または有機溶媒混合物の浴中に部品を浸漬して濯ぎ洗いする。次に、部品を浴から取り出し、第2の槽に移して乾燥させる。この第2の槽には、濯ぎ洗い用の第1の槽で用いられる有機溶媒または有機溶媒混合物が沸点まで加熱された状態で入っている。部品は濯ぎ洗い用の有機溶媒または有機溶媒混合物の蒸気によって乾燥される。この蒸気はカスケード冷却凝縮手段によって凝縮され、液体の濯ぎ洗い槽へ再循環される。
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例】
【００３８】
下記の機器を一列に並べて（インラインに）配置する：
(1)  ５リットルのマイクロエマルション型組成物を収容した洗浄槽、
(2)  マイクロエマルションを水分除去して洗浄槽に戻す傾斜面、
(3)  二槽式加熱／凝縮機械  B125（la Societe BRANSON ULTRASONIC社から市販）。
操作手順は下記の通り：
【００３９】
【表１】
2004525753.tif 000003
【００４０】
被洗浄部品：
(1)  100×100×1mmの大きさのステンレス鋼板316Lに切削油MOBIL CUTまたは機械加工油MOBIL 766を塗ったもの。
(2)  100×100の大きさのステンレス鋼網（1cm当たり40本）に同じ汚れを塗ったもの。
上記の鋼板および鋼網を籠に入れて上記操作手順を実施する。
【００４１】
使用した化合物：
(1)マイクロエマルション型洗浄組成物（重量％）
水：  42％
石油留分KETRUL 211：  32％
界面活性剤Albrigth et Wilson Iberica社から市販のEMPIMIN OP 070：  18％
ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル（DPNB）：  8％
腐食防止剤：水、石油留分、界面活性剤、DPNBを総量の0.15％、すなわち：
ヘプタン酸（0.063％）
ウンデシル酸(0.0435％)
IRGAMET 42（環状アミン）(0.0435％)
【００４２】
(2)  使用した有機溶媒または有機溶媒混合物：沸点とともに〔表２〕に記載。
上記の汚れを塗った鋼板および鋼網に対して上記操作手順で洗浄操作を行う。洗浄槽の浴の温度は40℃にする。濯ぎ洗い温度はTe−5℃にする（Teは有機溶媒、共沸混合物または準共沸混合物の沸点）。
結果は〔表２〕にまとめて示してある。
【００４３】
【表２】
2004525753.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2004525753.tif 000006
2004525753.tif 000007
2004525753.tif 000008
2004525753.tif 000009
2004525753.tif 000010
2004525753.tif 000011
2004525753.tif 000012
2004525753.tif 000013
2004525753.tif 000014
2004525753.tif 000015
2004525753.tif 000016
2004525753.tif 000017
【国際調査報告】
2004525753.tif 000018
2004525753.tif 000019
2004525753.tif 000020
2004525753.tif 000021