(57)【要約】a)フェノール樹脂を含有する放射感受性組成物C；b)難溶性から不溶性までの範囲の、アルカリ性水性媒体中での溶解性を有する、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーP；c)組成物Cおよび熱可塑性ポリマーPの双方を溶解可能である第1溶媒成分A；d)成分Aよりも低い揮発性を有する第2溶媒成分B；およびe)組成物Cのフェノール樹脂よりも高い分子量を有する、少なくとも１つのさらなるポリマーAPを含有する、印刷版前駆体の調製に有用なコーティング溶液であり、ここで、成分Bは、組成物Cを溶解可能であるが、熱可塑性ポリマーPを溶解不可能であり、組成物Cおよび熱可塑性ポリマーPは、成分AおよびBの混合物中に均一に溶解されるものであり、ポリマーAPはフェノール樹脂と混和性であるが、熱可塑性ポリマーPとは非混和性である、コーティング溶液。該コーティングは、基体の放射感受性層を提供し、該コーティングは、均一に分散した熱可塑性ポリマー粒子を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)フェノール樹脂を含有する組成物C；
b)難溶性から不溶性までの範囲の、アルカリ性水性媒体中での溶解性を有する、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーP；
c)組成物Cおよび熱可塑性ポリマーPの双方を溶解可能である第1溶媒成分A；
d)成分Aよりも低い揮発性を有する第2溶媒成分B；および
e)組成物Cのフェノール樹脂よりも高い分子量を有する、少なくとも１つのさらなるポリマーAPを含有する放射感受性コーティング溶液であり、ここで、成分Bは、組成物Cを溶解可能であるが、熱可塑性ポリマーPを溶解不可能であり、組成物Cおよび熱可塑性ポリマーPは、成分AおよびBの混合物中に均一に溶解されるものであり、ポリマーAPはフェノール樹脂と混和性であるが、熱可塑性ポリマーPとは非混和性である、放射感受性コーティング溶液。
【請求項２】
熱可塑性ポリマーPは、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマー、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルクロリド、ポリメチルペンテン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、またはポリスルホンの少なくとも１つである、請求項１に記載のコーティング溶液。
【請求項３】
組成物Cがノボラック樹脂である、請求項１または２に記載のコーティング溶液。
【請求項４】
さらなるポリマーAPが、少なくとも１つの(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、APK、メチル(メタ)アクリレート、およびn-置換マレイミドのホモポリマーおよびコポリマーからなる群から選択される、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のコーティング溶液。
【請求項５】
熱可塑性ポリマーPの量が、全固体含有量の約1から85重量％である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のコーティング溶液。
【請求項６】
組成物Cは、ポジ型またはネガ型放射感受性または感熱性組成物である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のコーティング溶液。
【請求項７】
さらなるポリマーAPが、全固体含有量の約1から85重量％である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のコーティング溶液。
【請求項８】
溶媒Aと溶媒Bの合計量が、全コーティング組成物の約50から99重量％である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のコーティング溶液。
【請求項９】
溶液が界面活性剤をさらに含有する、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のコーティング溶液。
【請求項１０】
a)任意に前処理した基体を提供し；
b) 請求項１ないし９のいずれか１項で定義したコーティング溶液を塗布することを含む方法であって、ここで、組成物Cは放射感受性である、印刷版前駆体の製造方法。
【請求項１１】
基体が、任意に前処理したアルミニウムシートである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１の方法により製造可能な印刷版前駆体。
【請求項１３】
前駆体が、約0.5から15μmの平均径を有する熱可塑性ポリマーの粒子を含有する放射感受性層を含有する、請求項１２に記載の印刷版前駆体。
【請求項１４】
前駆体が放射感受性層を含有し、粒子径が放射感受性層の層厚に相当する、請求項１２に記載の印刷版前駆体。
【請求項１５】
−請求項１２ないし１４のいずれか１項に記載の印刷版前駆体を画像様露光し；
−画像様露光した印刷版前駆体を現像することを含有する方法により製造可能な印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射感受性コーティング組成物、該コーティング組成物を用いる印刷版製造方法、および該方法で製造した印刷版に関する。特に、本発明は、このような組成物、ならびに、均一に分布したポリマー粒子を含有する放射感受性層を有する印刷版に関する。このような感光性層を用いる印刷版は、良好な印刷安定性を示す。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷版の印刷安定性に関する要求が増加している。オフセット印刷版の機械特性を改善するために、基本的に２つの方法が開示されている。
【０００３】
１つの方法は、感光性組成物またはバインダーの特性を改善することに関する（米国特許4,102,686）。該方法は、カスタム高性能バインダーの製造に関する合成が複雑なため、しばしばコスト高となる結果を招く。
【０００４】
他のより高価ではない方法は、放射感受性層にポリマー粒子を導入するものである。このような粒子含有層の機械抵抗は、しばしば、変性バインダーを用いた層のものよりも優れている。該層の機械抵抗の強化とは別に、さらなる優位点がある。すなわち、コピーフレームの消耗時間および付着性が減少する可能性があるが、耐薬品性を強化可能であることが、文献から知られている。これまで、種々の方法が、ポリマー粒子を層に導入するために使用されている。
【０００５】
一般的な有機溶媒中に溶解困難である商業的に入手可能な微粒子化した粒子（たとえば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、架橋ポリメチルメタクリレートまたはポリアミド）は、典型的には、コーティング溶液に分散、添加される。これは、これらのポリマー粒子がまず分散されなければならず、これが更なる方法工程となるという不利益になる。いくつかの領域では、コーティングが完了した後、粒子は、しばしばむしろ不均一に分布している。さらに、非極性ポリマーからなる粒子では、層の付着性が減少する。さらに、これらの分散物は沈殿または凝集物を形成する傾向にあるため、製造したコーティング溶液の保持時間が限定される。さらに、粒子分散物は、フィルターの孔径が粒子径よりも小さくなり得ないことから、コーティング溶液の濾過に問題が起こる。十分に濾過していなかった初期溶液は、しばしば、コーティング欠陥を招く。
【０００６】
他の方法は、たとえばアクリレート、スチレン誘導体および他のモノマーのコポリマーにおける、乳化／分散重合により、または、コーティング溶液に次いで添加されるたとえばアクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)の、一般的な有機溶媒中に溶解したポリマーの沈殿反応により、ポリマーの分散物または乳化物を調製することである(米国特許4,233,390および5,616,449、EP-A-0709399、EP-A-0632328、およびEP-B-0509523)。
【０００７】
このように、ポリマー粒子のより高い極性により、該粒子の該層への改善された付着が得られるが、上記欠点、たとえば濾過性の悪さ、層中の局在的な不均一分布、およびバッチの安定性の短さは未だ残されている。
【０００８】
他の方法は、ポジ型印刷版に関して、アルカリ性現像液および有機媒体に溶解可能であり、コーティング組成物と均一な溶液を形成する、特別に開発されたポリマーの使用を開示する。方法制御の観点から操作が困難である複雑な乾燥装置を用いると、乾燥中、ポリマーとポジ型印刷版用結合剤の分離が達成される（EP-A-0766140）。該コーティング溶液は、“真の”溶液であることから、濾過可能である。該方法の欠点は、粒子が好ましくは感光性層の上部に形成され、該層の下部は機械的磨耗から保護されない点にある。さらに、乾燥装置および粒子を形成するポリマーの双方が、該使用目的に特別に採用されるものでなければならず、これは、コスト高要因となる。該方法のさらなる欠点は、現像剤に溶解可能な得られたポリマー粒子が、部分的に、現像工程で該層から抽出される可能性があり、残存する空隙部が画像領域を不安定にしてしまうことである。
【０００９】
高い印刷安定性を有するオフセット印刷版の分野において鋭意検討されているにもかかわらず、特に、より容易な生産性とより安価な材料に関する改善が、未だ求められている。
【００１０】
米国特許出願09/493,837は、放射感受性層中に熱可塑性ポリマーの粒子を含有する印刷版を製造するためのコーティング組成物を開示する。該コーティング溶液は、従来の、ポジ型、ネガ型、または電子写真式放射感受性組成物、有機媒体には溶解可能であるが、アルカリ性媒体には不溶である熱可塑性ポリマー、および該熱可塑性ポリマーに対して相違する溶解特性を示す、２つの溶媒を含有する。該開示に従って得られた印刷版は、他の公知の印刷版よりも非常に改善されているが、さらなる改善が望まれている。
【特許文献１】
米国特許4,233,390
【特許文献２】
米国特許5,616,449
【特許文献３】
EP-A-0709399
【特許文献４】
EP-A-0632328
【特許文献５】
EP-B-0509523
【特許文献６】
EP-A-0766140
【特許文献７】
米国特許出願09/493,837
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、印刷版前駆体、特に、高い印刷安定性を示す、平版印刷版前駆体を迅速に調製することができるコーティング組成物を提供することである。さらに、印刷版は、従来の現像剤を用いて現像可能であり、高い解像度を示す。さらに、印刷版のインク受容性が迅速で優れている。さらに、一般の精製薬剤、たとえばベンジン系ゴムブランケット洗浄剤、印刷版洗浄剤等に対して十分な耐性が示される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のコーティング溶液は、印刷版前駆体の調製に有用であり、
a)フェノール樹脂を含有する放射感受性組成物C；
b)難溶性から不溶性までの範囲の、アルカリ性水性媒体中での溶解性を有する、好ましくは、アルカリ性水性媒体中に実質的に不溶である、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーP；
c)組成物Cおよび熱可塑性ポリマーPの双方を溶解可能である第1溶媒成分A；
d)成分Aよりも低い揮発性を有する第2溶媒成分B；および
e)組成物Cのフェノール樹脂よりも高い分子量を有する、少なくとも１つのさらなるポリマーAPを含有する放射感受性コーティング溶液であり、ここで、成分Bは、組成物Cを溶解可能であるが、熱可塑性ポリマーPを溶解不可能であり、組成物Cおよび熱可塑性ポリマーPは、成分AおよびBの混合物中に均一に溶解されるものであり、ポリマーAPはフェノール樹脂と混和性であるが、熱可塑性ポリマーPとは非混和性である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のコーティング溶液は、アルカリ性水性媒体中よりも有機媒体中でより大きい溶解性を有する熱可塑性ポリマーPを、1-85%、好ましくは5-75％、より好ましくは10-75％含有する。より詳細には、熱可塑性ポリマーPは、難溶性から不溶性までの範囲の、アルカリ性水性媒体中での低い溶解度を有する。本発明の好ましい実施態様では、熱可塑性ポリマーPは、アルカリ性水性媒体中に実質的に不溶である。特に好ましい実施態様では、熱可塑性ポリマーPは、アルカリ性水性媒体中に不溶である。熱可塑性ポリマーは、好ましくは商業的に入手可能である。高い磨耗安定性と高い粘着強度（tenacity values）を示すポリマーが好ましい。好適なポリマーとしては、ポリスチレン(PS)、スチレンアクリロニトリルコポリマー（SAN）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンターポリマー（ABS）、アクリロニトリルターポリマー、塩化ポリエチレンおよびスチレン（ACS）、アクリレート−アクリロニトリル−スチレンコポリマー（ASA）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー（熱可塑性エラストマー）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー（熱可塑性エラストマー）、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロックポリマー（熱可塑性エラストマー）、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロックポリマー（熱可塑性エラストマー）、スチレンマレイン酸無水物コポリマー、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリアルキル(メタ)アクリレート、ポリアリール(メタ)アクリレート、ポリアラルキル(メタ)アクリレート、ポリカーボネート（PC）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル（溶解性タイプ）、ポリアミド(溶解性タイプ)、ポリイミド（溶解性タイプ）、セルロースアルキルエステル、セルロースアリールエステル、セルロースアラルキルエステル、ポリアセタール、エチレン−アルキル(メタ)アクリレートコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリメチル−ペンテン、ポリビニルクロリド（PVC）、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアセテート（PVAｃ）、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（EVA）、ポリビニリデンクロリド（PVDC）、ポリビニリデンフルオリド（PBDF）、ポリウレタン(溶解性タイプ)、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアラルキルシロキサン、および、前記ポリマーのモノマーのコポリマー、並びに、上記互いのポリマーのブレンドが挙げられる。特に使用に好ましいポリマーは、PS、SAN、PC、PMMA、ABS,およびポリスルホンである。
【００１４】
粒子形成熱可塑性ポリマーPに加えて、本発明のコーティング溶液は、さらなるポリマー（AP）を含有する。該さらなるポリマーは、以下の必要条件を満たしていなければならない。(1)組成物C中の結合材料として使用されるフェノール樹脂よりも高い分子量を有する；(2)フェノール樹脂と混和性(すなわち相溶性)である；(3)粒子形成熱可塑性ポリマーPと非混和性(すなわち非相溶性)である。
【００１５】
これらの必要条件を満たすいかなるポリマーも、本発明のコーティング溶液中の更なるポリマー（AP）として使用に適している。少なくとも１つの(メタ)アクリル酸およびそのエステルおよびアミド、および(メタ)アクリロニトリルおよびN-置換マレイミドのような共重合可能なモノマーから誘導されたホモポリマーおよびコポリマーが好ましい。好適なコポリマーの例を、以下の表1に挙げるが、更なるポリマー（AP）は、表1に挙げたコポリマーに限定されるわけではない。
【００１６】
【表１】
2004534273.tif 000002
【００１７】
【化１】
2004534273.tif 000003
【００１８】
約5から25モル％のユニットI、約20から80モル％のユニットII、約5から30モル％のユニットIII、約5から40モル％のユニットIV、および約20から80モル％のユニットVを含有するコポリマーが特に好ましい。ここで、ユニットI、II、III、IV、およびVは、以下の式で表される。
【００１９】
【化２】
2004534273.tif 000004
【００２０】
理論に結びつけるわけではないが、本発明の粒子形成のメカニズムは、以下のようなものであると考えられる。まず、ポリマーP、更なるポリマーAP、および放射感受性組成物Cが均一に、AおよびBの溶媒混合物中に溶解する。時間の経過につれて、より揮発性の高い溶媒成分Aの付加量が蒸発し、より溶解性の低い成分Bが蓄積する。十分に移動性である該相では、ポリマーPは溶媒Bと非混和性（すなわち非相溶性）であるため、小さい粒子を形成し始める。該粒子は、溶媒Bの連続蒸発により、該系がより移動性を失うまで、凝集によって成長し続け、凝集がおさまる。該系はここで、２相、すなわちCおよびAPが豊富なマトリックスと、Pが豊富な粒子からなる。
【００２１】
さらなるポリマーAPの存在が、粒子成長の効果を促進することが見出された。したがって、該ポリマーは、本出願では、しばしば「促進ポリマー」として称されている。促進ポリマーAPは好ましくは、本発明のコーティング溶液中に、該溶液の全固形含有量に基づいて約1から85重量％、より好ましくは約2.5から70重量％、最も好ましくは約5から50重量％存在する。
【００２２】
組成物Cに含有されたフェノール樹脂は好ましくは、約1000から20000の重量平均分子量を有し、一方、促進ポリマーAPは好ましくは、約20000から150000の重量平均分子量を有する。いずれの場合も、促進ポリマーAPは、フェノール結合樹脂よりも高い重量平均分子量を有していなければならない。
【００２３】
均一相を形成するように、有機溶媒AおよびB中に、組成物Cと促進ポリマーAPと共に粒子形成ポリマーを溶解する。たとえば、電解的に粒状化して陽極処理したアルミナベース等の担体が、該溶液を用いてコーティングされる。該溶液の薄膜がついで乾燥され、ポリマーが残りの組成物から乾燥相の端に向けて剥離し始める。この「自然な（in-situ）」粒子剥離が、市販の簡単な構造の乾燥機においても正しく機能するためには、少なくとも２つの溶媒を含む溶媒系が使用されなければならない。
【００２４】
本発明による印刷版前駆体の調製に使用されるコーティング組成物は、放射感受性または電子写真組成物の成分（Cとして以下に簡単にまとめた）、組成物Cの成分および熱可塑性ポリマーPの双方を溶解可能である、より揮発性の溶媒成分A、および促進ポリマーAP、および、Aよりもより揮発性が小さく、組成物Cを溶解可能であるさらなる溶媒成分Bを含有する。ただし、溶媒Bは、熱可塑性ポリマーPを溶解不可能である。
【００２５】
組成物Cは、印刷版の調製に使用される場合、放射感受性層またはコーティングを提供可能である、放射感受性組成物でなければならない。ここで使用するように、「放射感受性」なる用語は、ポジ型、ネガ型、または感熱性印刷版およびこのような印刷版の前駆体の調製に使用可能な組成物を称する。ここで使用するように、「放射」なる用語は、如何なるタイプの光（すなわち、IR、UV、またはUV−可視）、並びに熱エネルギー（すなわち熱）を意味する。組成物Cは、米国特許5,731,127；3,635,709；および4,350,753（ポジ型システム）；DE-A-19518118、DE-A-4418645、EP-A-752430(ネガ型システム)；WO-A-97/39894、WO-A-96/20429（感熱型システム）；およびDE-A-19510526、EP-A-733955（電子写真型システム）に記載されているように、ポジ型またはネガ型放射感受性システム、並びに電子写真型システムであってもよい。組成物Cに使用されるフェノール結合樹脂は、好ましくは、ノボラック樹脂である。
【００２６】
成分Aとしては、以下の物質がたとえば使用可能である：アセトン、ブタノン-2（MEK）、メチルイソブチルケトン（MIBK）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（THF）、ジオキサン、ジオキソラン、イソブチルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、エチルエーテル、ニトロエタン、メチレンクロリド、ジクロロエチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、ペルクロロエチレン、これらの混合物、およびコーティング技術において一般的な他の高揮発性溶媒。
【００２７】
成分Bとしては、以下の物質がたとえば使用可能である：メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルジグリコール、エチルグリコール（EC）、メチルグリコール（MC）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド（DMSO）、メチルラクテート、エチルラクテート、γ-ブチロラクトン、これらの混合物、および、ポリマーが溶解性に乏しい場合の、コーティング技術で一般的な他の高揮発性溶媒。
【００２８】
任意に、本発明によるコーティング溶液はまた、粒子形成をサポートし、粒子の起こり得る凝集を防止するため、界面活性剤Tをさらに含有してもよい。界面活性剤Tとしては、広範囲の非イオン性またはイオン性化合物が使用可能である。たとえば、アルコキシル化脂肪アルコール（BRIJ 78、Fluka/DEより入手可能）、アルコキシル化シリコーン（たとえば、EDAPLAN、Munzing Chemie/DEより入手可能）、フッ素化界面活性剤（たとえばFC 470、3M Companyより入手可能）、およびそれぞれの溶媒系と混和可能なさらなる物質が使用可能である。いくつかのファクターが、粒子形成工程における粒子径に影響を与える。一方、該工程は、粒子が凝集によって成長するので、時間に依存する。すなわち、乾燥工程が速いほど、成長工程が止まるのが早く、より小さい粒子が得られる。したがって、成長工程の終了までの時間は、乾燥機の性能により影響される可能性がある。しかしながら、市販の乾燥機では、それぞれの範囲が限定され、さらに、温度が変化する場合には、より長い改善時間および待機時間を必要とする。
【００２９】
粒子径を変動させることが可能な他のパラメーターは、全固体濃度である。固体濃度が高いほど、これが予備乾燥したシステムに相当するため、粒子はより小さくなる。しかしながら、該変動は少しのみである。なぜならば、コーティング溶液の粘度変化がかなり変わり、ほとんどのコーターの「粘度ウインドウ(viscosity window)」は狭い範囲であり、すなわち、ほとんどのコーターシステムでは、該範囲は、コーティング溶液の固体濃度が最大でも＋10％であるからである。コーティングシステムに応じて、本発明によるコーティング溶液の固体濃度（コーティング溶液に基づいた重量％）は、0.5-50％、好ましくは1-30％、特に好ましくは5-15％である。
【００３０】
溶媒比A/Bは容易に変えることが可能であり、粒子径に対して最大の影響を有する。溶媒成分および溶媒比率を変えることにより、粒子径は、広範囲（たとえば1-10μm）に制御可能である。他の全てのパラメーターを一定にして、より低い揮発性の成分Bを添加すると、より大きい粒子が得られる。本発明における低揮発性成分Bの比率（AおよびBの溶媒混合物に基づいた、重量％）は、1-95％、好ましくは1-75％、特に好ましくは1.5-60％である。機械抵抗は、粒子径が大きくなるにしたがって増加する。バッチにおけるBのある限定値から、最適化が達成されるが、さらにBを添加した（これは、粒子径がさらに大きくなることに相当する）としても、機械的安定性はさらに改善されるわけではない。
【００３１】
本発明において、機械抵抗をかなり増加させる結果となる平均粒子径は、約0.5から10μm、好ましくは約0.75から7.5μmの範囲内である。層厚とほぼ同じである値が、最適であることが判明している。
【００３２】
粒子が、層厚よりも小さい場合、乾燥工程中、粒子が層中でさらに下に沈む可能性があり、その結果、層の上部が磨耗に対して保護されなくなる。層厚よりもかなり大きい粒子、すなわち、層から「成長する」粒子は観察されていない。形成された粒子は、楕円形を有することが観察されている。
粒子の数、および機械的安定性もまた、バッチ中のPの量が増加するにつれて増加する。
【００３３】
このように調製した本発明の粒子含有印刷版は、放射感受性層で粒子形成をしない一般的な印刷版と比較して、優れた印刷安定性を有する。特に、ポジ型印刷版では、コピーの数は、ベーキングしたまたはベーキングしていない印刷版の双方において、本発明によるポリマー粒子を含有しない比較印刷版と比較して、かなり多い。
【００３４】
解像度および感光性等のコピー技術パラメーターに関しては、本発明による印刷版を、（粒子を形成するポリマーを含有しないこと以外は）同じ組成物の印刷版と比較すると、測定可能なまたは相当する劣化は観察されなかった。これはまた、これら印刷版の現像性および修正性に対しても言えることである。
ベンジン系印刷版およびゴム洗浄剤に対する耐性もまた、本発明による印刷版では改善可能である。
【００３５】
本発明の上記優位点以外にも、促進ポリマーを使用すると、粒子の成長を促進する結果となり、このような促進ポリマーを含有しないコーティング組成物を使用した場合と比較して、より早いラインスピードで印刷版前駆体等を調製可能である。
本発明をさらに、以下の実施例により例解するが、本発明は、これらに限定されるわけではない。
【００３６】
実施例
以下のバッチ１および２において、固体成分を、85容量％ジオキソラン及び15容量％メチルグリコールの溶媒混合物により溶解し、10重量％の全固体濃度とした。詳細は、以下の表2に示す。全ての場合において、コーティング組成物は透明であった。すなわち、予備分散した核は全くなかった。該溶液を濾過後、電気化学的研磨して陽極酸化したアルミニウムベースに塗布し、一般的な方法で、ポリビニルリン酸を用いて後処理し、加熱することなく、空気供給することなく、まず、60秒間乾燥した。後乾燥は、100℃で5分間行った。層の重量を以下の表３に示す。
【００３７】
【表２】
2004534273.tif 000005
【００３８】
１）1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸でエステル化した低分子量ノボラック。
２）1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸でエステル化した低分子量ノボラック。
３）クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂（メタ：パラ=75/25）、MW=7000、“Borden Chemical Co.”から入手可能。
４）メタクリル酸、アクリロニトリル、N-フェニルマレイミド、メチルメタクリレート、およびメタクリルアミド（モル組成物：10：70：10：5：5）から合成したコポリマー。MW=53,000。
５）DICジャパンから入手可能なフッ素化界面活性剤。
６）“Bayer”から入手可能なポリカーボネート。
【００３９】
バッチ１および２を用いて得られた印刷版前駆体において、粒子は良好に定められた。最大粒子径は、バッチ１では1μmよりも小さいが、バッチ２の最大粒子径は、約5μmであった。走査電子マイクログラフを図1に示す。フォトコーティングを、800mJ/cm２で、メタルハライドランプ（MH-バーナー、5000W、“Sack Co.”から入手可能）を用いて、0.15の濃度勾配で、濃度範囲0.15から1.95を有するシルバーフィルムハーフトーンステップグレースケール（UGRA-グレースケールフィルター）下、ポジ型コピーとして露光した。
【００４０】
露光した層を、
87.79重量％の純水；
9.20重量％のソーダ水グラス；
2.10重量％の水酸化ナトリウム；
0.90重量％のエチレングリコール；および
0.01重量％のテトラメチルアンモニウムクロリド（水溶液、50％）
を含有する現像液を用いて、15秒間、処理した。次いで、該現像液を再度、5秒間、表面に、ウエットクロス片で塗布した。次いで、全印刷版を水で濯いだ。該処理の後、非露光部分は、印刷版に残った。感光性およびインク受容性を評価するために、ウエットプレートを、印刷インクでインク付けした。印刷インクとしては、PC904（コダックポリクロームグラフィックスから入手可能）およびRC43（ヘキストから入手可能）製品が使用された。
【００４１】
a)洗浄耐性
ラボ試験洗浄剤を、（たとえばフィルムおよびガラスを洗浄するために、および印刷版、ブランケット、および印刷ロールを洗浄するためのプレスルームで使用される）通常アルコールを含む活性洗浄剤に対する放射感受性層の抵抗を試験するために使用した。該試験から、また、他の有機溶媒に対する耐薬品性に関する信頼できる情報が得られた。試験洗浄剤の組成は、以下のようなものである：20重量％のイソプロパノール（0.1％よりも低い含水量）、80重量％のベンジン135/180（タイプK21としても称される）、および1重量％の水。最終含水量は、カールフィッシャー技術により、＋0.1内の変動値で定められた。実際には、印刷版サンプル（約10×10cmのサイズ）の上部（upper third）を露光し、洗浄剤を充填した乾燥ペトリ皿に浸し、約25℃に保持した。1、2、3及び4分の間隔で、それぞれ、サンプルを上から下へ布で高圧をかけながら拭いた。非露光の半分を評価した。コントラストの著しい損失（すなわち、約30％のコントラスト損失）後の時間（分）を記録した。露光した部分が0.5分よりも長い間、耐性を示す場合のみ、さらに、その値を記録した。
【００４２】
b)浸し水耐性
浸し水は、16.5重量/重量％のイソプロパノール及び4.2％“COMBIFIX”（Hostmann-Steinbergからの浸し水添加剤）をベースとした。サンプルに9ステップでカブリを施した。すなわち、ステップ1としては最初の非露光状態であり、ステップ9としては、全露光した状態である（ステップ露光は、22.5mJ/cm２ずつ増加させて行った）。サンプルを次いで1時間25℃で浸し、濯ぎ、強制空気で乾燥した。テープ（TESAPACK 4122、Beiersdorf AGから入手可能）を次いでサンプルに付着させ、直ちに引っ張った。コーティングが全て除去された（“フリー”）ステップの数および以下のステップと同様の光沢を有する（“ベタ”）ステップの数を記載した。
【００４３】
c)磨耗試験
印刷版を、層の機械的磨耗耐性に関する情報を提供する磨耗試験にふした。該試験では、水性磨耗懸濁液を含んだ布片を、予め定めた時間(15分)、往復運動して印刷版を擦った。該試験は、熱的処理していない（非ベーキング）および熱的処理（ベーキング）した印刷版において行われた。ベーキングしたサンプルを、8分間オーブン中で250℃に加熱した。非ベーキングのサンプルでは、細粒化した磨耗剤が使用されたが、一方、粗粒化磨耗剤がベーキングしたサンプルには使用された。本方法における重量損失が低いほど、サンプルの機械抵抗がより高い。該試験は、印刷機の印刷版のコピー枚数に関する質的予測が行われるように、磨耗剤乳化物を選択して、調節された。
上記試験の結果を、以下の表3に示す。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
＊放射感受性層中に粒子を含有しない、コダックポリクロームグラフィックスから入手可能な市販の印刷版。
n.d.＝測定不能
【００４６】
上記表3から明らかなように、比較的大きな粒子を含有する本発明による印刷版は、粒子を含有しない印刷版および小さい粒子を含有する印刷版と比較して、機械的安定性の増加を示した。さらに、本発明による印刷版の浸し水耐性および洗浄耐性は優れていた。また、バッチ2を用いて調製した印刷版（すなわち本発明による印刷版）は、約40m/分のライン速度で調製可能であったが、これに対して、バッチ1を使用すると、より遅いライン速度、すなわち、約15 m/分が必要であった。
【００４７】
本発明を、特別な実施態様を参照して説明したが、当業者には、これらの変更、修正が本発明の精神を逸脱しない限り行われても良いことは理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図1は、バッチ1及び2から得られた印刷版のそれぞれの走査電子ミクログラフを示す。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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