(57)【要約】二酸化炭素とメタンを含む混合物から二酸化炭素を分離することが出来る混合マトリックスポリマー膜、及びその膜を使用するメタンを精製する法を開示する。膜は、約１０００オングストロームから約０．００５インチの間の厚みの選択層を有し、それは約０．５ミクロンから約５．０ミクロンの間の粒度の分離された炭素系分子ふるい粒子を含む。粒子は粉体又はフィルムの形態の前駆体ポリマーを熱分解して形成される。熱分解ポリマーは、理想的には、次いで所望の小さい粒度の粒子に粉砕される。ポリマーに対する粒子の好ましい割合は容積で約０．２５から約１．０である。混合マトリックス膜を製造する好ましい方法は粒子を溶剤に分散し、少量の所望のポリマー又は「サイジング剤」を加えて粒子を「サイジング」又は「下塗」し、ポリマーを添加し、ポリマー溶液をフィルムにキャスティングし、溶剤を蒸発させて混合マトリックス膜フィルムを形成させる。混合マトリックス膜フィルムは二酸化炭素とメタンの透過を可能とするが、その透過速度は異なり、二酸化炭素のメタンに対する相対透過速度の比はもとのポリマーを介した場合よりも混合マトリックス膜フィルムを介した場合により大きくなる。ポリマーは好ましくは、堅い、ガラス状のポリマーで、ガラス転移温度が約１５０℃を超すことがより好ましい。混合マトリックス膜は密なフィルム又は中空繊維の形態にあることが好ましい。膜を通しての気相プロセスにおいてメタンよりも二酸化炭素を選択的に透過することにより、二酸化炭素及びメタンを含む混合物をメタンについて濃厚化することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜連続相ポリマー及び該ポリマー中に分散した、分離された炭素系ふるい粒子を含む混合マトリックス膜であって、該ふるい粒子が熱分解ポリマーから製造される上記混合マトリックス膜。
【請求項２】
請求項１記載の混合マトリックス膜であって、該分離されたふるい粒子が、該粒子が該連続相ポリマー中に分散され、該混合マトリックス膜が約２０重量％の粒子添加量を有するように調製される場合に、該膜が、同じ連続相ポリマーから製造されるが、分離されたふるい粒子を含まない膜と比較して、ＣＨ４に対するＣＯ２の透過性において１０％以上の正味のガス選択性の増強を示すような、有効粒度の細孔を含む、上記混合マトリックス膜。
【請求項３】
中空繊維の形態にある、請求項１記載の混合マトリックス膜。
【請求項４】
請求項１記載の膜であって、該連続相ポリマーが置換及び無置換ポリマーからなる群より選択され、そして、ポリスルホン；アクリロニトリルスチレン二元共重合体、スチレン−ブタジエン二元共重合体及びスチレン−ビニルベンジルハライド二元共重合体のようなスチレン含有二元共重合体を含むポリ（スチレン）；ポリカーボネート；セルロースアセテート−ブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等のようなセルロース系ポリマー；アリールポリアミド及びアリールポリイミドを含むポリアミド及びポリイミド；ポリエーテル；ポリエーテルイミド；ポリエーテルケトン；ポリ（フェニレンオキシド）及びポリ（キシレンオキシド）のようなポリ（アリーレンオキシド）；ポリ（エステルアミドジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）等のようなポリエステル（ポリアリーレートを含む）；ポリピロロン；ポリサルファイド；ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、例えばポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニルフルオライド）、ポリ（ビニリデンクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアセテート）及びポリ（ビニルプロピオネート）のようなポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール）のようなポリ（ビニルアルデヒド）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）及びポリ（ビニルサルフェート）のような上記した以外のα−オレフィン性不飽和を有するモノマーから得られるポリマー；ポリアリル；ポリ（ベンゾベンズイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリアゾール；ポリ（ベンズイミダゾール）；ポリカーボジイミド；ポリフォスファジン等及びアクリロニトリル−ビニルブロマイド−パラスルホフェニルメタアリルエーテルのナトリウム塩の三元共重合体のような、上記からの反復単位を含むブロック共重合体を含む共重合体；及び前記のいずれかを含むグラフト及びブレンドであって置換ポリマーを提供する典型的な置換基がフッ素、塩素及び臭素のようなハロゲン；ヒドロキシ基；低級アルキル基；低級アルコキシ基；単環アリール；低級アシル基などを含むものから選択してもよい、上記膜。
【請求項５】
請求項１記載の膜であって、熱分解されるポリマー及び連続相ポリマーを含むポリマーの少なくとも１つが更なる加工工程の例はからなる群より選択される、上記膜。
【請求項６】
請求項１記載の膜であって、その厚みが約１０００オングストロームと約０．００５インチの間にある、上記膜。
【請求項７】
請求項１記載の膜であって、連続相ポリマーに対する粒子の容積比が約０．１と約１．５の間にある、上記膜。
【請求項８】
請求項１記載の膜であって、連続相ポリマーに対する粒子の容積比が約０．２５と約１．０の間にある、上記膜。
【請求項９】
請求項１記載の膜であって、ふるい粒子が熱分解ポリマー粉末の断片であり、それによって該ふるい粒子が該熱分解した粉体を粉砕して閉塞した細孔を開放することにより製造された多数の開通した超微細孔を含む、上記膜。
【請求項１０】
請求項１記載の膜であって、該ふるい粒子の大きさが粒度で１ミクロン未満である、上記膜。
【請求項１１】
請求項１記載の膜であって、該ふるい粒子の粒度が０．１と０．９ミクロンの間にある、上記膜。
【請求項１２】
請求項１記載の膜であって、該分離されたふるい粒子が一般に３から１０オングストロームの粒度範囲にある細孔を有する、上記膜。
【請求項１３】
請求項１記載の膜であって、該分離されたふるい粒子が一般に３から５オングストロームの粒度範囲にある細孔を有する、上記膜。
【請求項１４】
請求項１記載の混合マトリックス膜であって、該薄膜連続相ポリマーが炭素系であり、その厚みが約１０００オングストロームと約０．００５インチの間にあり、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００、Ｍａｔｒａｍｉｄ（登録商標）５２１８、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭ、６ＦＤＡ−６ＦｐＤＡ及び６ＦＤＡ−ＩＰＤＡの群の一つから製造されるものであり、該ふるい粒子が粉砕された熱分解ポリマーから製造され、粒度が約０．１から約０．９ミクロンであり、該ふるい粒子が、該粒子が該連続相ポリマー中に分散され、該混合マトリックス膜が約２０重量％の粒子添加量を有するように調製される場合に、該膜が、同じ連続相ポリマーから製造されるが、分離されたふるい粒子を含まない膜と比較して、ＣＨ４に対するＣＯ２の透過性において１０％以上の正味のガス選択性の増強を示すような、有効粒度の細孔を含むものである、上記混合マトリックス膜。
【請求項１５】
混合マトリックス膜を作る方法であって、該方法が、炭素系ポリマーを熱分解して、熱分解ポリマー中に細孔を形成する工程；その熱分解ポリマーを加工して、所望の粒度の、分離されたふるい粒子を形成する工程；及び、その分離されたふるい粒子を連続相ポリマーに配合して、混合マトリックス膜を形成する工程；を含む、上記方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法であって、該炭素系ポリマーが熱分解中に粉末の形態にある、上記方法。
【請求項１７】
請求項１５記載の方法であって、該炭素系ポリマーが熱分解中に膜の形態にある、上記方法。
【請求項１８】
請求項１５記載の方法であって、
ａ）適当な溶剤に該ふるい粒子を分散すること、
ｂ）少量のポリマー（このポリマーはその溶剤に可溶である）を該分散体に加えること、
ｃ）該分散体に該ポリマーの非溶剤を加えて、該ふるい粒子上に該ポリマーの沈着を開始すること、
を含む、ポリマーで該ふるい粒子を「下塗」する工程を更に含む、上記方法。
【請求項１９】
請求項１５記載の方法であって、該分離されたふるい粒子と連続相ポリマーが中空繊維に押し出されるものである、上記方法。
【請求項２０】
請求項１５記載の方法であって、該分離されたふるい粒子と連続相ポリマーとを溶剤と組み合わせて分散体を作り出し；該溶剤を該分散体から蒸発させて該混合マトリックス膜を作り出す、上記方法。
【請求項２１】
請求項１５記載の方法であって、該熱分解ポリマーを加工する工程が、該熱分解ポリマーを粉砕して所望の粒度のふるい粒子を形成することを含む、上記方法。
【請求項２２】
請求項２１記載の方法であって、得られるふるい粒子の粒度が２ミクロン未満である、上記方法。
【請求項２３】
請求項２１記載の方法であって、得られるふるい粒子の粒度が１ミクロン未満である、上記方法。
【請求項２４】
請求項１５記載の方法であって、得られる分子ふるい粒子の粒度が０．１ミクロンと０．９ミクロンの間にある、上記方法。
【請求項２５】
請求項１５記載の方法であって、該連続相ポリマーが、１５０℃を超えるガラス転移点を有する、堅い、ガラス状のポリマーであり；混合マトリックス膜が形成された後に、該膜を該ポリマーのガラス転移温度より高い温度に加熱することによりアニール処理に供する、上記方法。
【請求項２６】
請求項１５記載の方法であって、熱分解されるポリマー及び連続相ポリマーを含むポリマーの少なくとも１つがＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００、Ｍａｔｒａｍｉｄ（登録商標）５２１８、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭ、６ＦＤＡ−６ＦｐＤＡ及び６ＦＤＡ−ＩＰＤＡの群より選択される、上記方法。
【請求項２７】
約２．５オングストロームから約５．０オングストロームの範囲の異なる分子の大きさを有する２種のガスを、これらの２種のガス成分を含む供給流中において分離する方法であって、その方法が、
（ａ）炭素系分子ふるい粒子を配合し、且つ第二ガス成分よりも第一ガス成分に対し選択的に透過性である、供給側及び透過側を有するポリマー膜を用意する工程、及び
（ｂ）第一ガス成分及び第二ガス成分を含む供給流を該膜の供給側に導き、第一ガス成分の減少した未透過流を取り出し、膜の透過側から第一ガス成分に富む透過流を取り出す工程、
を含み、
粒子を通過する第一ガス成分の選択性がポリマーを通過する第一ガス成分の選択性よりも大きい、上記方法。
【請求項２８】
請求項２７記載の方法であって、第一ガスが二酸化炭素であり、第二ガスがメタンである、上記方法。
【請求項２９】
請求項２７記載の方法であって、該ポリマー膜がフィルム又は中空繊維の形態にある、上記方法。
【請求項３０】
請求項２７記載の方法であって、該連続相ポリマーが、１５０℃を超えるガラス転移点を有する、堅い、ガラス状のポリマーである、上記方法。
【請求項３１】
請求項２７記載の方法であって、該ポリマーが置換及び無置換ポリマーからなる群より選択され、そして、ポリスルホン；アクリロニトリルスチレン二元共重合体、スチレン−ブタジエン二元共重合体及びスチレン−ビニルベンジルハライド二元共重合体のようなスチレン含有二元共重合体を含むポリ（スチレン）；ポリカーボネート；セルロースアセテート−ブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等のようなセルロース系ポリマー；アリールポリアミド及びアリールポリイミドを含むポリアミド及びポリイミド；ポリエーテル；ポリエーテルイミド；ポリエーテルケトン；ポリ（フェニレンオキシド）及びポリ（キシレンオキシド）のようなポリ（アリーレンオキシド）；ポリ（エステルアミドジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）等のようなポリエステル（ポリアリーレートを含む）；ポリピロロン；ポリサルファイド；ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、例えばポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニルフルオライド）、ポリ（ビニリデンクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアセテート）及びポリ（ビニルプロピオネート）のようなポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール）のようなポリ（ビニルアルデヒド）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）及びポリ（ビニルサルフェート）のような上記した以外のα−オレフィン性不飽和を有するモノマーから得られるポリマー；ポリアリル；ポリ（ベンゾベンズイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリアゾール；ポリ（ベンズイミダゾール）；ポリカーボジイミド；ポリフォスファジン等及びアクリロニトリル−ビニルブロマイド−パラスルホフェニルメタアリルエーテルのナトリウム塩の三元共重合体のような、上記からの反復単位を含むブロック共重合体を含む共重合体；及び前記のいずれかを含むグラフト及びブレンドであって置換ポリマーを提供する典型的な置換基がフッ素、塩素及び臭素のようなハロゲン；ヒドロキシ基；低級アルキル基；低級アルコキシ基；単環アリール；低級アシル基などを含むものから選択してもよい、上記方法。
【請求項３２】
請求項３１記載の方法であって、該炭素系分子ふるいが請求項２９に挙げたものからなる群より選択されたポリマーの熱分解で形成される、上記方法。
【請求項３３】
請求項３１記載の方法であって、該ポリマーが、１種のガス成分のポリマーを通過する透過速度が、他のガス成分のポリマーを通過する透過速度の少なくとも２倍速い群から選択される、上記方法。
【請求項３４】
請求項２７記載の方法であって、供給流がフィッシャー−トロプシュ反応からの生成物流を含む、上記方法。
【請求項３５】
請求項２７記載の方法であって、供給流中の二酸化炭素／メタンの比が約２％と約８０％の間にある、上記方法。
【請求項３６】
請求項２７記載の方法であって、該膜が中空繊維の形態にある、上記方法。
【請求項３７】
請求項２７記載の方法であって、分離されるガスの少なくとも１種が二酸化炭素、ヘリウム、水素、硫化水素、酸素及び窒素からなる群より選択される、上記方法。
【請求項３８】
請求項２７記載の方法であって、該分離がダウンホールで行われる、上記方法。
【請求項３９】
炭素分子ふるい粒子をポリマーで「下塗」する方法であって、
ａ）適当な溶剤中に炭素分子ふるい粒子を分散する工程、
ｂ）少量のポリマー（このポリマーはその溶剤に可溶である）を該分散体に加える工程、
ｃ）該分散体に該ポリマーの非溶剤を加えて、該炭素分子ふるい粒子上に該ポリマーの沈着を開始する工程、
を含む、上記方法。
【請求項４０】
請求項３９記載の方法であって、工程（ｂ）の前に該分散体をソニケートすることを更に含む、上記方法。
【請求項４１】
請求項３９記載の方法であって、該「下塗」された炭素分子ふるい粒子をろ過によって単離することを更に含む、上記方法。
【請求項４２】
請求項３９記載の方法であって、該「下塗」された炭素分子ふるい粒子を乾燥することを更に含む、上記方法。
【請求項４３】
１０オングストロームを超す粒度のガス分子の通過を実質的に阻害するふるいとして働く、多数の超微細孔を全体にわたって有する熱分解した炭素系ポリマー体であって、その粒度が２ミクロン未満であるものを含む、炭素分子ふるい粒子。
【請求項４４】
請求項４３記載のふるい粒子であって、その超微細孔が５オングストロームを超す粒度のガス分子の通過を実質的に阻害する、上記ふるい粒子。
【請求項４５】
請求項４３記載のふるい粒子であって、該熱分解体の粒度が１ミクロン未満である、上記ふるい粒子。
【請求項４６】
請求項４３記載のふるい粒子であって、該熱分解体が（登録商標）１０００、Ｍａｔｒａｍｉｄ（登録商標）５２１８、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭ、６ＦＤＡ−６ＦｐＤＡ及び６ＦＤＡ−ＩＰＤＡからなる群より選択される前駆体から製造される、上記ふるい粒子。
【請求項４７】
請求項４３記載のふるい粒子であって、該熱分解体が置換及び無置換ポリマーからなる群より選択される前駆体から、そして、ポリスルホン；アクリロニトリルスチレン二元共重合体、スチレン−ブタジエン二元共重合体及びスチレン−ビニルベンジルハライド二元共重合体のようなスチレン含有二元共重合体を含むポリ（スチレン）；ポリカーボネート；セルロースアセテート−ブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等のようなセルロース系ポリマー；アリールポリアミド及びアリールポリイミドを含むポリアミド及びポリイミド；ポリエーテル；ポリエーテルイミド；ポリエーテルケトン；ポリ（フェニレンオキシド）及びポリ（キシレンオキシド）のようなポリ（アリーレンオキシド）；ポリ（エステルアミドジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）等のようなポリエステル（ポリアリーレートを含む）；ポリピロロン；ポリサルファイド；ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、例えばポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニルフルオライド）、ポリ（ビニリデンクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアセテート）及びポリ（ビニルプロピオネート）のようなポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール）のようなポリ（ビニルアルデヒド）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）及びポリ（ビニルサルフェート）のような上記した以外のα−オレフィン性不飽和を有するモノマーから得られるポリマー；ポリアリル；ポリ（ベンゾベンズイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリアゾール；ポリ（ベンズイミダゾール）；ポリカーボジイミド；ポリフォスファジン等及びアクリロニトリル−ビニルブロマイド−パラスルホフェニルメタアリルエーテルのナトリウム塩の三元共重合体のような、上記からの反復単位を含むブロック共重合体を含む共重合体；及び前記のいずれかを含むグラフト及びブレンドであって置換ポリマーを提供する典型的な置換基がフッ素、塩素及び臭素のようなハロゲン；ヒドロキシ基；低級アルキル基；低級アルコキシ基；単環アリール；低級アシル基などを含むものから選択してもよい前駆体から製造される、上記ふるい粒子。
【請求項４８】
請求項４３記載のふるい粒子であって、該ふるい粒子がポリマーコーティングを含む、上記ふるい粒子。
【請求項４９】
請求項４３記載のふるい粒子であって、熱分解体が、熱分解ポリマーを粉砕することによって製造された粒子の断片であり；該熱分解体が、熱分解ポリマーを粉砕して、前駆体である粒度のより大きな未粉砕熱分解ポリマーの粉体中に見出される、粉砕しなければ閉塞している微細孔を開放した結果、該熱分解体を通じて延びる微細孔を有する、上記ふるい粒子。
【請求項５０】
請求項４３記載のふるい粒子であって、該熱分解体が、炭素系前駆体ポリマーを少なくとも５００℃以上にて少なくとも２時間加熱することにより製造される、上記ふるい粒子。
【請求項５１】
請請求項４３記載のふるい粒子であって、かかるふるい粒子の集合が連続相ポリマー中に分散され、約２０重量％の添加量で混合マトリックス膜を調製するために使用される場合に、該膜が、ふるい粒子を添加していない同じポリマーの膜と比較して、ＣＨ４に対するＣＯ２の透過性において１０％以上の正味のガス選択性の増強を示す、上記ふるい粒子。
【請求項５２】
炭素分子ふるいを調製するための方法であって、ポリマー粉体を熱分解条件に供して炭素分子ふるいを形成する工程を含み、該ポリマー粉体は熱分解される時にアモルファス炭化構造となり；連続相ポリマーに分散され、約２０重量％の添加量で混合マトリックス膜フィルムを調製するために使用される場合、該膜が、ふるい粒子を添加していない同じポリマーの膜と比較して、ＣＨ４に対するＣＯ２の透過性において１０％以上の正味のガス選択性の増強を示す、上記方法。
【請求項５３】
炭素分子ふるいを調製するための方法であって、炭素系ポリマーを熱分解して、熱分解ポリマー内に超微細孔を作り出す工程；及び、粒子の粒度が直径２ミクロン未満になるまで該熱分解ポリマーを粉砕し、それによって、該熱分解ポリマーに形成された閉塞した細孔を開放する工程を含む、上記方法。
【請求項５４】
請求項５３記載の方法であって、粒子を分離して、０．９ミクロン未満の粒度の粒子を収集する工程を更に含む、上記方法。
【請求項５５】
請求項５３記載の方法であって、該粒子が置換及び無置換ポリマーからなる群より選択される前駆体から、そして、ポリスルホン；アクリロニトリルスチレン二元共重合体、スチレン−ブタジエン二元共重合体及びスチレン−ビニルベンジルハライド二元共重合体のようなスチレン含有二元共重合体を含むポリ（スチレン）；ポリカーボネート；セルロースアセテート−ブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等のようなセルロース系ポリマー；アリールポリアミド及びアリールポリイミドを含むポリアミド及びポリイミド；ポリエーテル；ポリエーテルイミド；ポリエーテルケトン；ポリ（フェニレンオキシド）及びポリ（キシレンオキシド）のようなポリ（アリーレンオキシド）；ポリ（エステルアミドジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）等のようなポリエステル（ポリアリーレートを含む）；ポリピロロン；ポリサルファイド；ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、例えばポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニルフルオライド）、ポリ（ビニリデンクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアセテート）及びポリ（ビニルプロピオネート）のようなポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール）のようなポリ（ビニルアルデヒド）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）及びポリ（ビニルサルフェート）のような上記した以外のα−オレフィン性不飽和を有するモノマーから得られるポリマー；ポリアリル；ポリ（ベンゾベンズイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリアゾール；ポリ（ベンズイミダゾール）；ポリカーボジイミド；ポリフォスファジン等及びアクリロニトリル−ビニルブロマイド−パラスルホフェニルメタアリルエーテルのナトリウム塩の三元共重合体のような、上記からの反復単位を含むブロック共重合体を含む共重合体；及び前記のいずれかを含むグラフト及びブレンドであって置換ポリマーを提供する典型的な置換基がフッ素、塩素及び臭素のようなハロゲン；ヒドロキシ基；低級アルキル基；低級アルコキシ基；単環アリール；低級アシル基などを含むものから選択してもよい前駆体から製造される、上記方法。
【請求項５６】
請求項５３記載の方法であって、該ふるい粒子が炭素系ポリマーでコーティングされ、連続相ポリマーに配合される性能が増強されている、上記方法。
【請求項５７】
請求項５３記載の方法であって、該粒子がＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００、Ｍａｔｒａｍｉｄ（登録商標）５２１８、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭ、６ＦＤＡ−６ＦｐＤＡ及び６ＦＤＡ−ＩＰＤＡからなる群より選択される前駆体から製造される、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ふるい粒子を含み、ガス状混合物から所望のガス状成分を分離できる能力のある混合マトリックス膜に関する。
【０００２】
（背景技術）
フィッシャー−トロプシュ合成はメタンを高分子量炭化水素に変換するために用いられる。その最初の工程はメタンを一酸化炭素と水素の混合物である合成ガスへ変換することを含む。合成ガスは高温高圧の条件下でフィッシャー−トロプシュ触媒に接触される。所望の生成物に加えて、この反応はメタンと二酸化炭素を製造できる。メタンは合成ガス発生器を通して再循環されるが、時間の経過につれて、各リサイクルは二酸化炭素のレベルの増加をもたらす可能性がある。二酸化炭素のレベルの増加はフィッシャー−トロプシュ合成に悪影響を与える。メタンから二酸化炭素を取り除くことは有利であろう。
【０００３】
ガスの分離にポリマー膜材料を使用することが提案されてきた。多数の研究論文と特許が、特に酸素／窒素分離用に望ましいガス分離特性を有するポリマー膜材料（例えばポリイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリピロロン等）について記載している（例えばＫｏｒｏｓ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉ．，８３，１−８０（１９９３）を背景の理解と検討のために参照のこと。その内容は参照により本明細書の記載の一部とする）。
【０００４】
ポリマー膜材料は通常、供給ガス混合物が膜の上流側で接触し、膜の下流側において供給混合物中の一成分の濃度がもとの供給ガス混合物の組成よりも大きな透過混合物になるという方法で使用される。上流側と下流側の間で圧力差が維持され、透過の駆動力を提供する。下流側は真空又は上流側未満の任意の圧力に維持できる。
【０００５】
膜の性能は膜を通過するガス成分の流量で特徴づけられる。この流量は、所与の成分の圧力と厚みで正規化した流量である透過率（Ｐ）と呼ばれる量で表される。ガス混合物の分離は一の成分の透過速度を他の成分よりも速くできる（すなわち透過率が高い）膜材料によって達成される。透過流中において一の成分を他の成分よりも豊富にする膜の効率は選択率と呼ばれる量で表すことができる。選択率は膜を透過するガス成分の透過率の比として定義することができる（即ち、ＰＡ／ＰＢ（ＡとＢは２つの成分））。膜の透過率と選択性は膜材料自身の材料特性であり、したがってこれらの特性は供給圧、流速及び他のプロセス条件に対して一定であることが理想的である。しかし透過率と選択性はどちらも温度依存性である。所望の成分に対して高い選択性（効率）を有し、同時にその所望の成分に対する高い透過性（生産性）を維持した膜材料の開発が望まれる。
【０００６】
各種の材料（繊維、多孔性支持体等）が膜に機械的強度を与えるためにポリマー膜に組み込まれてきた。そのような材料と得られた複合物は、例えば米国特許第３，４５７，１７０；３，８７８，１０４；３，９９３，５６６；４，０３２，４５４及び４，３４１，６０５に記載されている。複合材料の中にはポリマー材料自身よりも改善された液体分離特性を示すものもある。例えば米国特許第３，８６２，０３０は顕微鏡的サブミクロンの粒子に対して増大したろ過能力を示すポリマーマトリックス内に無機フィラーを含む複合材料を開示している。
【０００７】
ポリマーマトリックス内に組み込まれた材料を有する膜材料もまたガス分離に使用されてきた（例えばＺｉｍｍｅｒｍａｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉ．，１３７，１４５−１５４（１９９７）参照）。Ｐａｕｌ　ａｎｄ　Ｋｅｍｐ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｎｏ．４１，７９−９３，（１９７３）はシリコーンゴム中に５Ａ型のゼオライトを含む複合材料を開示している。噂によれば、この材料はゼオライトへの吸着による各種ガスの「不動化」によって、定常状態透過を達成するまでに時間的遅れを生じた。しかし、吸着部位の飽和後はガスの透過は定常状態に達した。後に、Ｊｉａら（Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉ．，５７，２８９（１９９１））は珪酸塩（疎水性結晶性シリカ系ゼオライト、米国特許第４，０６１，７２４に記載）をシリコーンゴムに組み込むことにより、改善された酸素／窒素分離に対する選択性を得た。酸素／窒素選択性（ＰＯ２／ＰＮ２）はシリコーンゴムのもとの値２．１から２．７に増加した。後に、Ｋｕｌｐｒａｔｈｉｐａｎｊａら（米国特許第４，７４０，２１９及び５，１２７，９２５）はセルロースアセテートに珪酸塩を導入し、酸素／窒素選択性の僅かな増加（２．９９から３．６３）を示した。Ｓｕｅｅｒら（Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉ．，９１，７７（１９９４））及び第３回分離技術に関する国際シンポジウム、Ａｎｔｗｅｒｐ，Ｂｅｌｇｉｕｍ，　Ｅｌｓｅｒｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｂ．Ｖ．，（１９９４）は４Ａ型ゼオライトをガラス状ポリマーであるポリエーテルスルホンに組み込み同様に酸素／窒素選択性の増加（３．７から４．４）を示した。更なる研究では、他のポリマーマトリックス中でのゼオライトが検討され、及び／又は分散したゼオライトとポリマーマトリックスの間の接着を改善する表面改質技術（シランカップリング等）が開発された：Ｇｕｅｒ（Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉ．，９３，２８３（１９９４））及びＤｕｖａｌら（Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉ．，８０，１８９（１９９３））及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，５４，４０９（１９９４）。酸素／窒素分離の改善はないか、又は僅かであった。
【０００８】
上に引用した技術は酸素／窒素分離のために各種のゴム及びガラス状ポリマーに各種ゼオライトを組み込むことを示している。ある程度の酸素／窒素選択性を示す若干の研究もあるが、これらの混合マトリックス膜もやはり商業的応用に必要な期待した改善は示していない。これまでの最も有意義な仕事はフランス石油研究所で行われたもので、等量のポリエーテルイミドＵｌｔｅｍ（登録商標）とゼオライト４Ａ（米国特許第４，９２５，４５９）を含む平板シート膜を用いてメタンガス混合物について顕著な選択性の増加が報告された。
【０００９】
ガス成分を分離する更なる装置、材料及び方法を提供することは望ましいことであろう。本発明はそのような装置、材料及び方法を提供するものである。
【００１０】
（発明の要約）
本発明は炭素分子ふるい粒子とその製法及び混合マトリックス膜（以下「混合マトリックス膜」又は「混合マトリックスフィルム」という）及びその製法を対象とする。該膜は、ポリマー膜に包含された炭素分子ふるい物又は粒子を含む。混合マトリックス膜を用いるガス混合物の分離法もまた本発明の範囲内である。分子ふるい物はポリマー膜を通過する所望のガス成分の有効な透過性を増加し（及び／又は他のガス成分の有効な透過性を低下し）、それによってポリマー膜材料のガス分離（選択性）を増強する。以下「増強した」透過性又は「増強した」選択性はこの現象を指す。好ましい態様では、それらの膜は二酸化炭素及びメタンを含むガス混合物から二酸化炭素を分離するために有用である。
【００１１】
混合マトリックス膜は、ポリマー及びポリマー中に包まれた小さな分離された分子ふるい粒子を含む。混合マトリックス膜は密なフィルム、チューブ又は中空繊維の形態が好ましい。
【００１２】
膜を形成しているポリマーは、所望のガス成分（一態様では二酸化炭素とメタン）の通過を可能とするが、拡散速度が異なるので、成分の１つ（例えば二酸化炭素又はメタンのいずれか）がより速い速度でポリマーを通って拡散する。ポリマーは一般的に堅い、ガラス状のポリマー（高い（即ち約１５０℃を超す）ガラス転移温度を有する）であるが、ゴム状ポリマー又は柔軟性ガラス状ポリマーも使用できる。堅い、ガラス状のポリマーの例には、ポリスルホン、ポリカーボネート、セルロース系ポリマー、ポリピロロン及びポリイミドが含まれる。ポリマーは分離される成分の１つ以上に対する選択性があることが好ましいが、必ずしも必要ではない。
【００１３】
分子ふるい物（「分子ふるい」又は「粒子」）は、限られた範囲の規則性を有するアモルファスの炭化構造となる任意の適当なポリマー材料の熱分解から誘導される。熱分解用のポリマー前駆体材料はシート、チューブ、中空繊維又は粉体のような任意の使いやすい形態に調製することができる。分子ふるい物（「分子ふるい」又は「粒子」）は好ましくは粉体化したポリマーを熱分解条件に供し、炭素分子ふるい粉体を形成し、ついでそれを粉砕又は所望の粒度範囲に加工する。好ましい炭素分子ふるい粒子は直径が２ミクロン未満であり、より好ましくは１ミクロン未満であり、最も好ましくは０．１ミクロンと０．９ミクロンの間である。
【００１４】
ポリマーに対する粒子の容積比率は典型的には約０．１と１．５の間であり、より好ましくは約０．２５から１．０である。これは全容積に対する粒子容積約１０−６０％及び２０−５０％に対応する。ポリマーフィルムを作る好ましい方法はポリマー溶液に分子ふるい物を分散し、ポリマー溶液のフィルムをキャストし、溶媒を蒸発してポリマーフィルムを形成することである。任意であるが、好ましくは、粒子はポリマー溶液を作る前に粒子は「サイジング」又は「プライム塗り」されることが好ましい。ポリマー中で粒子の分散を最大にするためにポリマー溶液を均質化及び／又はソニケートすることができる。
【００１５】
得られた混合マトリックスフィルムはガス分離に使用されるチューブ、又は中空繊維又は他の使いやすい形態に積層し又は形成することができる。一態様ではガス分離はダウンホールドリリング操作中に得られる炭化水素ガスの精製にホール中又は地上で用いられる。本明細書に記載した膜を使用して、天然ガス炭化水素からヘリウム、水素、硫化水素、酸素及び／又は窒素が分離できる。これらのガスは二酸化炭素からも分離できる。
【００１６】
中空繊維を作る好ましい方法はポリマーを溶解し、粒子に混合し、ポリマーと分子ふるい物の混合物を中空繊維の形状を保持する目的で使用されるコア液とともに管状の細管ノズルを通して押し出すものである。
【００１７】
例えば窒素と酸素又はエチレントエタンのような粒度が異なった任意のガスが本明細書に記載した膜を使用して分離できる。一態様ではメタンと二酸化炭素を含むガス混合物を混合マトリックス膜を通した気相法によりメタンに富むようにすることができる。他の態様では、その膜はヘリウム、水素、硫化水素、酸素及び／又は窒素の精製に使用される。
【００１８】
炭素分子ふるい（ＣＭＳ）粒子について混合マトリックス膜に対する高い選択性を付与するためには、粒子を通過する高選択性輸送経路は、粒子の一方の側から他の側へ、膜を横切るガス流の一般的な方向に通っていなければならない。以前は、この性質を得るためには、炭素を通過する選択的な通路を確保するために、ＣＭＳ粒子は支持された又は支持されていない薄膜又は中空繊維の熱分解で作らなければならないと考えられていた。さらにＣＭＳフィルム又は繊維を細かい粒度に粉砕することが前者の所望の分子ふるい特性を保持するのかどうか知られていなかった。この性質がない場合、ガスは、細孔の端がふさがっているとすれば炭素分子ふるい粒子を通過しないか、選択的でない大きな中間穴だけを通過し、この粒子でできている混合マトリックス膜は高い選択性は示さないであろう。ポリマー粉体の熱分解は示唆されなかった。驚くべきことに、本発明によってポリマー粉体が熱分解されるならば、粉体が混合マトリックス膜を作るために用いられる場合に、高い選択性が得られることが見出された。例えばポリマー粉体粒子が大きい（２ミクロンより大きい）いくつかの場合は、熱分解後のこれらの粒子の粉砕は粒子を通過する輸送経路の開放を助ける。
【００１９】
（発明の詳細な説明）
本発明は炭素分子ふるいの製法、これらの炭素分子ふるいを含有する混合マトリックス膜及び例えばダウンホールガス分離操作におけるような気相分離における該膜の使用を対象とする。本発明によって製造された膜は他の混入ガスからメタンを分離するために膜を用いるＷＯ０５８６０３Ａ１に記載されたようなダウンホール装置中に配置してもよい。ＷＯ０５８６０３Ａ１の開示は参照により本明細書の記載の一部とする。
【００２０】
下記により詳細に記載する１つの分離法はメタン及び二酸化炭素を含む混合物からメタンを単離するものである。好ましい態様では、混合マトリックス膜は二酸化炭素をメタンよりも速い速度で拡散させることができる。他の態様では、炭化水素及び／又は二酸化炭素から水素、ヘリウム、硫化水素、酸素及び／又は窒素が分離される。
【００２１】
例えば窒素と酸素又はエチレンとエタンのように大きさの異なったガスなら本明細書に記載した膜を使用して分離できる。本明細書に記載した膜を使用してガス混合物から選択的に取り除くことができる若干の化合物には二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、ヘリウム、及び他の微量ガスが含まれる。選択的に保持することのできる若干の化合物には炭化水素ガスが含まれる。
【００２２】
濃度が高められているこれらの分離された炭化水素（例えばメタン）は、ついで更なる炭化水素製品に加工される。更なる加工工程の例は炭化水素加工技術の当業者には周知であるが、メタノールの製造又は他の最終製品をつくるためのフイッシャー−トロプシュ法に使用できる合成ガスの製造を含むが、これに限定されるわけではない。
【００２３】
重要な工程として分離用炭素分子ふるいを有する混合マトリックス膜を用いて製造される中間又は最終炭化水素系製品には合成ガス、ディーゼル燃料、ジェット燃料、潤滑油、ナフサ、ガソリン及びメタノールが含まれ得るが、これらに限定されるわけではない。
【００２４】
それらの膜は、好ましくはメタン及び二酸化炭素を含むガス混合物中のメタンの比率を高めるのに特に適している。そのようなガス混合物はフイッシャー−トロプシュ合成におけるメタンの再循環において日常的に見出されるものである。フイッシャー−トロプシュ合成は当業者には周知である。これらの膜はまた他のガス分離用途に使用することもできる。
【００２５】
混合マトリックス膜はポリマー及び該ポリマー中に包まれた分離された炭素系分子ふるい粒子を含む。その粒子は混合マトリックスの中に含められるのに先立ってポリマーで「下塗」されるのが好ましい。得られる混合マトリックス膜は、ふるい粒子を含まないポリマー膜の定常状態透過性とは異なる定常状態透過性を有する。
【００２６】
Ｉ．ポリマーの部
分離される所望のガス（例えば二酸化炭素及びメタン）の通過を可能にする適切に選択されたポリマーを使用することができる。そのポリマーは各々のガスの１つ（例えば二酸化炭素）がより速い速度でポリマーを通って拡散するように、１つ以上の所望のガスがポリマーを通って他の成分と異なる拡散速度で透過することを可能にすることが好ましい。好ましい態様では、二酸化炭素がポリマーを通過する速度はメタンがポリマーを通過する速度の少なくとも１０倍速い。
【００２７】
Ｃｏ２とＣＨ４を分離するための混合マトリックス膜を作るのに使用するのに最も好ましいポリマーにはＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００、Ｍａｔｒａｍｉｄ（登録商標）５２１８、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭ、６ＦＤＡ−６ＦｐＤＡ及び６ＦＤＡ−ＩＰＤＡ（すべてポリイミド）が含まれる。６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭと６ＦＤＡ−ＩＰＤＡはＤｕＰｏｎｔから入手可能であり、米国特許第５，２３４，４７１に記載されている。
【００２８】
適当なポリマーの例には置換及び無置換ポリマーが含まれ、
そして、ポリスルホン；アクリロニトリルスチレン二元共重合体、スチレン−ブタジエン二元共重合体及びスチレン−ビニルベンジルハライド二元共重合体のようなスチレン含有二元共重合体を含むポリ（スチレン）；ポリカーボネート；セルロースアセテート−ブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等のようなセルロース系ポリマー；アリールポリアミド及びアリールポリイミドを含むポリアミド及びポリイミド；ポリエーテル；ポリエーテルイミド；ポリエーテルケトン；ポリ（フェニレンオキシド）及びポリ（キシレンオキシド）のようなポリ（アリーレンオキシド）；ポリ（エステルアミドジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）等のようなポリエステル（ポリアリーレートを含む）；ポリピロロン；ポリサルファイド；ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、例えばポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニルフルオライド）、ポリ（ビニリデンクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアセテート）及びポリ（ビニルプロピオネート）のようなポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール）のようなポリ（ビニルアルデヒド）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）及びポリ（ビニルサルフェート）のような上記した以外のα−オレフィン性不飽和を有するモノマーから得られるポリマー；ポリアリル；ポリ（ベンゾベンズイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリアゾール；ポリ（ベンズイミダゾール）；ポリカーボジイミド；ポリフォスファジン等及びアクリロニトリル−ビニルブロマイド−パラスルホフェニルメタアリルエーテルのナトリウム塩の三元共重合体のような、上記からの反復単位を含むブロック共重合体を含む共重合体；及び前記のいずれかを含むグラフト及びブレンドから選択されてもよい。置換ポリマーを提供する典型的な置換基にはフッ素、塩素及び臭素のようなハロゲン；ヒドロキシ基；低級アルキル基；低級アルコキシ基；単環アリール；低級アシル基などが含まれる。
【００２９】
膜が少なくとも約５、より好ましくは少なくとも約１０、最も好ましくは少なくとも約３０の二酸化炭素／メタンの選択性を示すことが好ましい。ポリマーはゴム状のポリマー又は柔軟性のあるガラス状ポリマーではなく、堅い、ガラス状のポリマーであることが好ましい。ガラス状のポリマーはポリマー鎖のセグメント運動の速度によりゴム状のポリマーとは区別される。ガラス状態にあるポリマーにはゴム状のポリマーが液体に似た性質及び長い距離（＞０．５ｎｍ）に亘ってセグメントの配位に急速に順応する能力を可能にする急速な分子運動がない。ガラス状のポリマーは凍結した配座にある不動の分子骨格を有する絡み合った分子鎖の非平衡状態で存在する。ガラス転移温度（Ｔｇ）はゴム状態とガラス状態の分岐点である。Ｔｇより高い温度ではポリマーはゴム状態で存在し、Ｔｇより低い温度では、ポリマーはガラス状態で存在する。一般にガラスポリマーはガスの拡散に対して選択的な環境を提供し、ガスの分離の用途に好まれる。堅い、ガラス状のポリマーとは制限された分子内回転運動性を有する堅いポリマー主鎖を有するポリマーをいい、しばしば高いガラス転移温度（Ｔｇ＞１５０℃）を有することにより特徴づけられる。
【００３０】
堅い、ガラス状のポリマーでは、その拡散係数が支配的になる傾向があり、ガラス状の膜では小さな低沸点の分子に対して選択的となる傾向がある。好ましい膜はメタンや他の低分子の炭化水素よりも二酸化炭素（及び窒素）を優先的に通過させる堅い、ガラス状のポリマーから製造されるものである。そのようなポリマーは従来の技術で周知であり、例えばモンサント社に対する米国特許第４，２３０，４６３及びデュポン社に対する米国特許第３，５６７，６３２に記載されている。適当な膜材料には、ポリイミド、ポリスルホン及びセルロース系ポリマーが含まれる。
【００３１】
ＩＩ．分子ふるいとその製法
本明細書に記載した分子ふるい物又は粒子は炭素系分子ふるいである。本明細書に記載した混合マトリックス膜に使用される分子ふるいは好ましくはポリマー粒子を熱分解することにより調製される。或いは、分子ふるい粒子をまずポリマーフィルム又は他の連続したポリマー体を熱分解することにより調製してもよい。炭素分子ふるい粒子の大規模生産には、フィルムを形成し、次いでポリマーフィルムを熱分解するのは、粉体化ポリマーを熱分解原料として使用するのに比べてより困難である。米国特許第４，６８５，９４０（参照によりその内容全体を本明細書の記載の一部とする）は分離法に使用するための炭素膜を開示している。炭素膜を作るのに用いるポリマーは混合マトリックス膜に含有される分子ふるい粒子を作るために本明細書で使用する粉体を作るのに用いることができる。得られる粒子は分子ふるいとしての所定の大きさの細孔と機能を有する。熱分解ポリマーから製造された粒子は高温でも十分機能する。炭素分子ふるい粒子は理想的にはもとの幾何学的形態の基本的一体性を維持する条件下におけるポリマー材料の適当な粉体の制御された熱分解により製造される。粒子が正しい粒度の範囲にない場合は熱分解した材料は所望の粒度の範囲に粉砕される。
【００３２】
適当な材料にはポリイミド、ポリアミド、セルロース及びその誘導体、熱硬化性樹脂、アクリル系ポリマー、ピッチタールメソフェーズなどが含まれる。他の材料も炭素膜の製造に有用であろうから、これらの材料に限定的なものではない。ふるい粒子を作るための熱分解される粉体を製造するために使用するポリマー材料の選択は多孔性分離膜の耐熱性、耐溶剤性及び機械的強度、並びに選択的透過のための操作条件によって支配されるその他の因子に基づいて行われる。特に好ましい炭素分子ふるい粒子は芳香族ポリイミド又はセルロース系ポリマーの熱分解で製造されたものである。芳香族ポリイミドの例は例えば米国特許第５，２３４，４７１及び４，６９０，８７３に記載されている。熱分解に供することのできる有用なポリマーを記載している他の特許には欧州特許出願第０，４５９，６２３号及び米国特許第４，６８５，９４０号が含まれる。これらの特許のそれぞれの内容は参照により本明細書の記載の一部とする。
【００３３】
一般に熱分解は炭素質材料の分解温度とグラファイト化温度（約３０００℃）の間の広範な温度範囲で行うことができる。一般に熱分解は２５０から２５００℃の範囲で行われ、好ましい範囲は約４５０から約８００℃である。
【００３４】
炭素膜は分子ふるい法に要求される超微細孔よりも大きな細孔を含む。これらのより大きな細孔は分子ふるい法を行う超微細孔を連結し、乾燥した膜の状態での高い生産性を可能にする。一般にポリマーの熱分解に使用する最終温度が高ければ高い程、製品の細孔は小さくなり、そのような膜を透過することができる分子はより小さくなる。
【００３５】
一般に炭素繊維の生産に慣用の条件下では、適当な前駆体の熱分解により炭素の分子ふるい特性の原因となる或る分子の大きさの微細孔を有する製品が得られる。
【００３６】
熱分解法中、加熱は真空又は不活性ガス（例えば窒素、アルゴン）雰囲気下で行うのが好ましい。ポリマー前駆体の制御された熱変性により開孔が得られ、意図する分離法に適した所定の細孔サイズ範囲が得られる。
【００３７】
意図する用途には、特定の液体混合物を効率的に分離する細孔サイズと細孔サイズ分布を有する液体分離膜を得ることが有利である。一般にガスの分離には細孔サイズ分布は３〜１０オングストロームが適当であり、３〜５オングストロームが好ましい。
【００３８】
本発明の炭素分子ふるい（ＣＭＳ）又は粒子はガス分子の速い輸送を可能にする細孔サイズの分布と相互連結したチャンネルを有するナノ及びミクロ多孔性材料であると考えられる。ガス分子の分子サイズと同じ大きさのオーダーの寸法を有する超微細孔の開孔は細孔サイズの分布内に制限される。一般に超微細孔（５オングストローム未満）は炭素分子ふるい材料中で分子ふるい（サイズ選択的）プロセスを行い、同時に、超微細孔を結合するより大きな「ミクロ細孔」（６から１０オングストローム）は吸着腔を提供し、より大きな平均拡散ジャンプを促進することによって高いガス透過流を可能にすると考えられる。すなわち、本発明の炭素分子ふるいは多孔性であることによって高いガス透過性能を提供し、しかもその分子ふるいのモルフォロジーはガス透過物の精密な区別を可能とし、高い選択性の膜が得られる。
【００３９】
１．ポリマー前駆体粉体とフィルム
ポリマー粉体は炭素分子ふるい粒子を作る出発材料として好ましい。ポリマー粉体は例えば従来の方法論を用いてポリイミドポリマーを粉砕して作ることができる。別法としては、ポリマーフィルムを、例えば様々な厚みのポリマーフィルムアプリケーターを使用して平坦なガラス表面上にキャスティングするといった、慣用の方法を用いてポリイミド溶液の溶液キャスティングで作ることができる。適当なポリイミドは例えば適当なジアンヒドリドをジアミンと反応させて作ることができる。芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンを縮合反応に使用して芳香族ポリイミドを作ることが好ましい。芳香族ポリイミドは高い融点と高いガラス転移温度（＞２００℃）の堅い主鎖構造を有する。好ましい態様では、芳香族ポリイミド樹脂を用いて平坦なフィルムを作る。好ましい化学構造を示す。
2004514546.tif 000002
【００４０】
上記の芳香族ポリイミドはＣｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＭａｔｒａｍｉｄ（登録商標）５２１８の商品名で商業的に入手できる。Ｍａｔｒａｍｉｄ（登録商標）５２１８ポリマー樹脂は複数の溶剤に溶けるが、ジクロロメタンは好ましい溶剤である。
【００４１】
２．前駆粉体及びフィルムの熱分解
ポリマー粉体は適当な反応器に入れ、熱分解される。熱分解材料が所望の粒度に粉砕できる限り実際上任意の粉体粒度が使用できる。粉体の適当な粒度は約１０ミクロンから約５００ミクロンの範囲であるが、より厚い粒子もより薄い粒子も使用可能である。粉体は長方形の石英プレート又は熱分解条件に耐える他の同様の化学的に不活性な装置に入れることができる。
【００４２】
好ましくはないが、所望の厚みと面積の平坦なポリマーフィルムは所望の断片に切断してから熱分解することができる。適当なフィルムの厚みは約０．００１インチから約０．００３インチ、好ましくは約０．００２インチであるが、より薄いフィルムもより厚いフィルムも使用可能である。フィルム断片を長方形の石英プレート又は熱分解条件に耐える他の同様の化学的に不活性な装置に入れることができる。
【００４３】
石英プレートと粉体（又は場合によってはフィルム）は、ついで任意の適当な熱分解領域（その一例はＴｈｅｒｍｃｒａｆｔ（登録商標）チューブ炉内に設置した石英管である）に置くことができる。この型の炉では、前駆体ポリマーが有効な加熱領域内にあるように、チューブは実質的に中心にある。熱分解は窒素又はアルゴンのような不活性ガスで満たされた雰囲気中で起きるのが好ましい。或いは、熱分解は、熱分解中の圧力が好ましくは約０．０１ｍｍＨｇから約０．１０ｍｍＨｇの間、より好ましくは０．０５ｍｍＨｇ以下の真空条件下で行うこともできる。
【００４４】
熱分解は加熱サイクルに従うのが典型的である。ポリマー前駆体は３つの重要な項目、すなわち、温度設定点、これらの温度設定点が達成される速度（「ランプ」）、及びこれらの温度設定点に維持される時間（「ソーク」）を用いて加熱プロトコルを管理することにより、特定の構造形態と炭素組成へと炭化される。熱分解は一般に４００℃以上の最終設定温度まで数分から数時間のソーク時間で行われる。一般に熱分解によって、炭素が８０重量％以上で特定の細孔サイズの短い範囲の規則性のみがある微細孔寸法の分布を有するアモルファス材料が得られる。
【００４５】
３．炭素分子ふるい粒子
熱分解後、場合によっては炭素分子ふるい（ＣＭＳ）粒子又は膜フィルムは、典型的には従来の磨砕又は粉砕法を用いてそれらを粉砕して細かい粉体にすることにより、小粒子に形成される。好ましくは、ＣＭＳ粒子又はフィルムをボールミルを粉砕して小さな粒度（サブミクロンからミクロン）にするためにボールミルを用いる。ここで粒度は、好ましくは２ミクロン未満、より好ましくは１ミクロン未満、もっとも好ましくは０．１から０．９ミクロンの間である。通常の手順は次の通りである。すなわち、ＣＭＳ粉体又はフィルムを直径約２インチ、高さ約３インチの小さなスチール製円筒状容器（ＳＰＥＸ　ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ）に入れる。ステンレススチールボールベアリング（１／８インチ及び１／４インチ）を容器に入れた後、容器をＯ−リングトップとキャップを用いて密封する。次に容器をボールミキサー／ミル（ＳＰＥＸ　Ｍｏｄｅｌ　８０００）に入れるが、これはバイアル容器に速い振とうを、ボールベアリングに機械的力を与え、フィルムを非常に細かい粒子に粉砕する。走査電子顕微鏡によりサブミクロンからミクロンまでの粒度分布がわかる。
【００４６】
分子ふるいの粒度は約５ミクロン未満で、より好ましくは約１ミクロン未満である。さらに、より小さい粒度（約０．１ミクロン未満）も例えば超高剪断ミル装置のような他の慣用の手段によって得られる。更に任意の慣用の手段、例えばデカンテーション及び遠心分離によって、より小さい粒度が得られ、粒度分布が狭まる。
【００４７】
４．炭素分子ふるい粒子の分散と「サイジング」
好ましい態様では、ＣＭＳ粒子は真空オーブン中で高温で（例えば真空下で約３００℃の温度にて少なくとも１２時間）前処理される。前処理後、所望の量のＣＭＳ粒子を適当な溶剤（好ましくは得られた混合マトリックス膜中で連続ポリマー相となる所望の有機ポリマーを溶解するために使用できる溶剤）に分散することができる。所望の有機ポリマーがこの溶剤と混和性であることが特に好ましい。このスラリーを任意の適当な方法（例えばシェーカー又は２つの平行ローラー）を用いて、好ましくは３０分から１時間、よく攪拌し混合する。分散と均一性を増強するために、スラリーに適当な超音波ソニケーターを例えば約１分間施すことができる。好ましい態様では、超音波高周波ソースジェネレーターからの長いステンレススチールの棒を使用してスラリーを攪拌する。ソニケーション操作はＣＭＳ粒子の塊状集合を解砕する。
【００４８】
ＣＭＳ粒子は任意であるが、好ましくは、少量の所望のマトリックスポリマー又はマトリックス相に使用される有機ポリマーと混和性の任意の適当な「サイジング剤」を加えることによって「下塗」（又は「サイジング」）される。一般にこの少量のポリマー又は「サイジング剤」はＣＭＳ粒子が適当な溶剤に分散され、超音波攪拌器ソースによりソニケートされた後に加えられる。任意選択的には、ポリマー又は「サイジング剤」が不溶の非極性の非溶剤を希釈懸濁物に加えて炭素分子ふるい粒子上へのポリマーの沈殿を開始してもよい。「下塗」された炭素分子ふるい粒子は、濾過によって取り除き、任意の慣用の手段（例えば真空オーブン中）で乾燥してから、キャスティング用の適当な溶剤に再分散してもよい。少量のポリマー又は「サイジング剤」は、ＣＭＳ粒子をポリマーマトリックスと相溶性とするのを助ける最初の薄いコーティング（即ち境界相）をＣＭＳ粒子上に提供する。
【００４９】
好ましい態様では、最終の混合マトリックス膜に加えられるポリマー材料の全量の約１０％がＣＭＳ粒子を「下塗」するために使用される。スラリーは（好ましくは約６から７時間）攪拌混合する。混合後添加されるポリマーの残りの量をスラリーに入れる。ＣＭＳ粒子の量と添加するポリマーの量は最終の混合マトリックス膜中の「添加量」（即ち固体粒子濃度）を決定する。本発明を限定するつもりはないが、ＣＭＳ粒子の添加量は好ましくは約１０容積％から約６０容積％、より好ましくは約２０容積％から約５０容積％である。所望の粘度を達成するために、溶剤中のポリマー溶液濃度は好ましくは約５重量％から約２５重量％である。最後にスラリーは再度任意の適当な手段で約１２時間十分攪拌混合される。
【００５０】
粒子をポリマーフィルムに含める前に少量のポリマーで粒子を「下塗」する技術は粒子をポリマーフィルムに対してより相溶性にすると考えられる。それはまた粒子とポリマー間の親和性／接着性を大きく促進し、混合マトリックス膜中の欠陥を除去できるとも考えられている。この「下塗」技術は、一般的に、ポリマー膜（例えばＣＭＳ粒子ではなくゼオライトを使用したもの）中に含められる粒子に適用可能と考えられている。したがって本明細書に記載した本発明には、ポリマー膜中に含めるための粒子を「下塗」する一般的な方法が含まれる。
【００５１】
ＩＩＩ．混合マトリックス膜の形成法
混合マトリックス膜は、典型的には、上に記載したように、ＣＭＳ粒子と所望のポリマーを含む均一なスラリーをキャストすることにより形成される。スラリーは、例えばポリマー又はポリマー溶液中の粒子の分散を最大にするためにホモジェナイザー及び／又は超音波を使用して、混合することができる。キャスティング法は次の３つの工程で行われることが好ましい。
（１）溶液を平坦な水平な表面（ガラス表面が好ましい）に注ぐ工程、
（２）徐々に事実上完全に溶液から溶剤を蒸発させ、固体膜フィルムを形成する工程、及び、
（３）膜フィルムを乾燥する工程。
【００５２】
膜の厚みと面積を制御するためには、溶液を金属リング鋳型に注ぐのが好ましい。溶剤をゆっくり蒸発させるには、領域をカバーし、蒸発する溶剤流を制限することによるのが好ましい。一般に蒸発は完了までに約１２時間かかるが、使用する溶剤によってより長くなり得る。固体膜フィルムを平坦な表面から離し、真空のオーブン中に置いて乾燥するのが好ましい。真空オーブンの温度は好ましくは約５０℃から約１１０℃（又は溶剤の正常な沸点の約５０℃上）に設定して残存する溶剤を除去し、最終の混合マトリックス膜をアニールする。
【００５３】
最終の乾燥した混合マトリックス膜はそのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で更にアニールすることができる。混合マトリックス膜のＴｇは任意の適当な方法（例えば走査型示差熱分析計）によって求めることができる。混合マトリックスフィルムは平坦な表面上に固定して、高温の真空オーブンに入れることができる。真空オーブン（例えばＴｈｅｒｍｃｒａｆｔ（登録商標）炉チューブ）中の圧力は好ましくは約０．０１ｍｍＨｇから約０．１０ｍｍＨｇの間である。好ましくは、系は圧力が０．０５ｍｍＨｇ以下になるまで吸引される。加熱プロトコルは、温度が混合マトリックス膜のＴｇに（好ましくは約２時間から約３時間で）到達するようにプログラムされている。ついで温度をＴｇよりも好ましくは約１０℃から約３０℃、最も好ましくは約２０℃上げ、その温度に約３０分から約２時間維持する。加熱サイクルが終了したら、混合マトリックス膜は真空下で室温まで冷却される。
【００５４】
得られる混合マトリックス膜は所望の成分（単数又は複数）と他の成分を含むガス混合物から１つ以上のガス成分を分離するのに有効な膜材料である。非制限的な使用例では、得られる膜はメタンから二酸化炭素を分離する能力を有し、これらの物質に対する透過性があり、適当な強度、耐熱性、耐久性及び商業的精製に使われる耐溶剤性を有する。特定の理論に縛られることは望まないが、分子ふるいは、二酸化炭素の通過を許すが、メタンの通過を許さないか、有意により遅い速度でしか通過を許さない大きさを有する選択的な穴／細孔を含めることによって混合マトリックス膜の性能を改善すると考えられる。混合マトリックス膜の性能を増強するためには、分子ふるいは所望のガスの分離に対しもとのポリマーよりも高い選択性を持たなければならない。混合マトリックス膜中の所望のガス分離について、分子ふるい中で早く透過する方のガス成分の定常状態透過率がもとのポリマーマトリックス相中での早く透過する方のガスの定常状態透過率と少なくとも同等であることが好ましい。主として連続した炭素系分子ふるい膜フィルム及び繊維を含む膜に対する本明細書に記載した混合マトリックス膜の利点は、それが著しく丈夫なことである。
【００５５】
膜はシート、チューブ、中空繊維のような任意の便利な形態で使用できる。中空繊維は単位容積あたりの比較的広い膜面積を提供するので好ましい。シートは当業者にはよく知られている螺旋モジュールを製造するために用いることができる。
【００５６】
平坦なシート状膜では、混合マトリックスの選択層の厚みは約０．００１と０．００５インチの間、好ましくは約０．００２インチである。非対称中空繊維の形態では、混合マトリックス選択性スキン層の厚みは好ましくは約１０００オングストロームから約５０００オングストロームである。連続ポリマー相中のＣＭＳ粒子の添加量は約１０％から６０％の間にあり、好ましくは約２０％から５０％である。
【００５７】
ＩＶ．混合マトリックス膜増強試験
熱分解を経て形成された炭素分子ふるいが、増強された透過性を有する混合マトリックス膜を適切かつ成功裡に製造するようにされていることを確認する試験を準備できる。この試験は、試験ポリマーと特定の添加炭素分子ふるい粒子を用いて混合マトリックス膜フィルム試料を調製することと添加ふるいを含まない以外は同じ試験ポリマーの膜フィルムに対するＣＯ２／ＣＨ４透過選択性を比較することとを含む。ＣＯ２／ＣＨ４透過選択性はＣＨ４の透過性に対するＣＯ２の透過性の比をとることによって求められる。ガス透過物ｉの透過性は圧力と厚みで正規化した膜を通過する成分の流れで、下式で定義される。
2004514546.tif 000003
式中、Ｐｉは成分ｉの透過性、ｌは膜相の厚み、Ｎｉは膜を通過する成分ｉの流れ（単位膜面積当たりの容量流速）、Δｐｉは成分ｉの部分圧駆動力（下流と上流の部分圧の差）である。透過性は慣習的なバール単位で表される（１バール＝１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ３・ｓ・ｃｍＨｇ）。透過性の測定はマノメーター法又は一定容量法を用いて行うことができる。フィルムの透過性の測定を行う装置はＯ‘Ｂｒｉｅｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉ．，２９，２２９（１９８６）及びＣｏｓｔｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３１，２７０８（１９９２）に記載されており、それらの内容は参照により本明細書の記載の一部とする。
【００５８】
混合マトリックス膜増強試験では、ＣＯ２とＣＨ４の純粋なガスの透過性試験は混合マトリックス膜上で行われる。混合マトリックス膜フィルムは約５０ｐｓｉａの上流圧と真空の下流圧を用いて各ガスについて別々に試験される。約３５℃の温度が透過系の内側において維持される。同様のＣＯ２とＣＨ４の純粋なガスの透過性試験はふるい粒子を添加しない以外は同じ試験フィルムで調製された膜上で行われる。炭素分子ふるい粒子が本明細書に記載した方法で正しく製造、調製されたことを確認するためには、混合マトリックス膜フィルムは、混合マトリックス膜試験において単なる試験ポリマー膜単独のＣＯ２／ＣＨ４選択性よりも１０％以上増大したＣＯ２／ＣＨ４選択性を示さなければならない。
【００５９】
増大試験で使用する混合マトリックス膜試料の形成法は次の通りである。
（１）ＣＭＳの細かい粒子は真空オーブン中で約３００℃の高温で少なくとも１２時間真空下で予備調整される。予備調整処理後、これらのＣＭＳ粒子は混合マトリックス膜フィルム試料を作るために使用できる。増強試験の目的でＣＭＳ粒子は溶剤であるジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）に分散される。
【００６０】
（２）ＣＨ２Ｃｌ２中への分散後、ＣＭＳ粒子は前述のように溶液中で約１分間バイアル中の超音波ロッドを使用してソニケートされ、よく混合される。スラリー中の大きなＣＭＳ粒子は、例えばデカンテーション又は遠心分離のような慣用の手段で細かい粒子から分離される。より細かいＣＭＳ粒子をソニケーション及び分離後、そのＣＭＳ粒子はマトリックスポリマーで「下塗」（又は「サイジング」）ができる状態にある。増強試験の目的でマトリックス相について使用されるポリマーはＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００（ＧＥ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）である。その化学構造は下記の通りである。
2004514546.tif 000004
【００６１】
使用前に、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００ポリマーは真空オーブン中で少なくとも１２時間真空下で約１００℃で乾燥される。ＣＭＳ粒子を「下塗」するために、スラリーに添加されるマトリックスポリマー（Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００）の全量の１０重量％が使用されるのが典型的である。増強試験のために次の性質を有するＣＭＳ粒子とポリマーの最終スラリーを調製することが望ましい。Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００のＣＭＳ粒子に対する重量比が４対１（即ち最終の混合マトリックス膜中で約２０％のＣＭＳ粒子の添加量）でＣＨ２Ｃｌ２溶剤中スラリー濃度が約１５から約２０重量％固形分（ＣＭＳ粒子とポリマー）である。Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００でＣＭＳ粒子を「下塗」後、スラリーを約１２時間慣用の方法で十分混合する。Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００ポリマーの残存量をスラリーに加え、最終のスラリーは再度約１２時間慣用の手段で十分に混合される。
【００６２】
（３）ポリマー／ＣＭＳスラリーは制御された環境（例えばプラスティックグローブバッグ）の内部に置かれた平坦な、水平の、清浄な水平のガラス表面に注がれる。蒸発速度を落とすために、制御された環境はほぼ飽和されたＣＨ２Ｃｌ２溶剤である。ステンレススチールのフィルムアプリケーター（Ｐａｕｌ　Ｎ．　Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｃｏ．）を使用しＣＭＳ／ポリマースラリーを一様な厚みに伸ばし／広げる。溶液をカバーするためにガラスロートをさかさまにして用いた。ロートの端は糸くずを含まないティッシュペーパーで覆い、更に蒸発速度を制御する。フィルムからの溶剤は約１２時間に亘って徐々に蒸発する。乾燥したフィルムは約３０から６０ミクロンの厚みがある。乾燥後、膜フィルムは真空中で約１００℃の温度で約１２時間アニールされる。
【００６３】
（４）増強試験を行うためには、平坦混合マトリックス膜フィルムの透過性測定が必要である。測定はマノメーター法又は一定容量法を用いてなされる。装置はこの部で前に引用した文献に記載されている。最終の混合マトリックスフィルムからの試料フィルム領域は膜からの透過のための円形の、事前に切られた、曝露領域を有する接着性のアルミニウムマスクでマスクされる。マスクされた膜は透過セル及び透過系に置くことができる。透過系の上流と下流部分は膜の中に吸着されたガス又は蒸気をすべて除去（脱気）するために約２４時間から４８時間吸引される。膜の透過試験は所望の圧力で所望のガスを用いて上流側に圧力をかけることにより行うことができる。透過速度は圧力変換器の圧力上昇と既知の下流（透過物）容積から測定できる。所与のガスの透過試験後、上流と下流の両方の部分は次のガスの透過試験の前に少なくとも１２時間吸引される。
【００６４】
上記の手順で、試験混合マトリックス膜及び純試験ポリマー（Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００）のＣＯ２とＣＨ４の透過性が測定される。混合マトリックス膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性を純試験ポリマー（Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００）単独のＣＯ２／ＣＨ４選択性と比較する。１０％以上のＣＯ２／ＣＨ４選択性の増強が混合マトリックス膜フィルムに認められなければならない。
【００６５】
Ｖ．膜を含む分離系
膜は例えば中空繊維、チューブ形状、及び他の膜形状等の従来の技術で周知の任意の形態をとることができる。他の膜形状には螺旋、ひだ、平坦なシート又は多角形チューブが含まれる。複数中空繊維膜チューブは比較的大きな液体接触面積のために好ましい。接触面積はチューブ又はチューブ外郭を追加してさらに増加することができる。接触は、液体の渦流又は旋回を増加することによってガス流を変えることにより増加させることもできる。
【００６６】
良好なガスの選択性（例えば二酸化炭素／メタン選択性）を提供する好ましいガラス状材料は比較的低い透過性を有する傾向がある。膜の好ましい形態は、従って、一体としてスキンを張った又は複合非対称中空繊維であり、それらは、非常に薄い選択的スキン層と高いパッキング密度とを提供し、大きな膜面積の使用を容易にすることができる。中空チューブも使用できる。
【００６７】
シートは供給未透過物スペーサー及び透過物スペーサーによって交互に隔てられた膜層の多数を含む平坦な積層透過体を作るために使用できる。層はそれらの端に沿って接着し、別々の供給未透過物領域と透過物領域とを画することができる。この型の用具は米国特許第５，１０４，５３２に記載されており、その内容は参照により本明細書の記載の一部とする。
【００６８】
膜は、混合マトリックス膜を含む１つ以上の内部チューブを囲む、透過孔があけられた外殻を含む分離系に含めることができる。殻と内部チューブは汚染物集積領域を隔離するためにパッキングで囲むことができる。
【００６９】
操作の１つの態様では、ガス混合物は透過孔があけられた外殻中の孔を通って汚染物集積領域を経て分離系に入る。ガス混合物は内部チューブを通って上方に通過する。ガス混合物は内部チューブを通って通過するので、混合物の１つ以上の成分が選択性の膜を通って内部チューブの外に透過し、汚染物集積領域に入る。
【００７０】
膜はカートリッジに含め、ガス混合物から汚染物を透過するのに用いることができる。汚染物は膜を通って透過し、他方所望の成分は膜の上部にとどまる。膜は透過孔があけられたチューブ内で積層され内部チューブを形成してもよく、又は相互連結され自己支持性チューブを形成してもよい。
【００７１】
積層された膜要素の各１つはガス混合物の１つ以上を透過するように設計できる。例えば第一の膜を二酸化炭素の除去のために、第二の膜を硫化水素の除去のために、第三の膜を窒素の除去のために設計してもよい。ガス混合物から異なるオーダーで各種の成分を除去するために膜は異なった配置で積層してもよい。
【００７２】
異なる成分は単一の汚染物集積領域に除去され一緒に捨てられてもよく、或いは異なる領域に除去されてもよい。膜は特定の用途に応じて、直列又は並列の形態に配置されてもよく、又はその組み合わせで配置されてもよい。
【００７３】
膜はワイアーライン、コイルチュービング、又はポンピングのような慣用の修繕技術によって除去又は置換してもよい。置換のほか、膜要素はその代わりにガス、液体、洗剤又は膜表面に蓄積した物質を除去するために膜を通過する他の物質をポンピングすることによって清浄化してもよい。
【００７４】
本明細書に記載した膜を含むガス分離系は特定の用途に応じて長さを変えてもよい。
【００７５】
ガス混合物は、混合物が膜のチューブ（単数又は複数）の内側に流れ、除去される成分がチューブを通って透過して出る、内部から外部へ出る流れの経路に従って膜（単数又は複数）を通って流れることができる。或いは、ガス混合物は外側から内部へ入る流れの経路に従って膜を通って流れることができる。
【００７６】
液体又は粒子状汚染物と膜との間の、発生し得る有害な接触を防ぐために、流れているガス混合物に外部チューブ中で回転又は旋回を起こすことができる。この回転は例えば１つ以上の渦転向装置を用いる等の周知の方法で達成できる。ガス混合物から除去された成分の除去及び／又は試料採取のためにベントを設けてもよい。
【００７７】
膜は耐久性があり、高温に抵抗性で、液体への曝露に抵抗性であることが好ましい。材料は汚染を防ぎ、耐久性を改善するために（理想的にはポリマーで）コーティングしてもよい。適当なポリマーの例には米国特許第５，２８８，３０４号及び４，７２８，３４５号に記載されたものが含まれ、これらの内容は参照により本明細書の記載の一部とする。膜を傷めるかもしれない粒子及び他の汚染物を除去する前フィルターとしてバリアー材料を使用してもよい。
【００７８】
ＶＩ．中空繊維を形成する方法
中空繊維は、例えばポリマー／分子ふるい混合物を中空繊維の形状を保持する目的で使用されるコア液とともに管状の細管ノズルを通して押し出すことによって形成することができる。これらの繊維は典型的にはヒトの毛髪の直径を有し、単位体積あたりの表面積を最大にする利点がある。産業用の中空繊維膜モジュールは数十万の別個の中空繊維を含む。
【００７９】
特に、生産性を最大にするために、中空繊維は典型的には多孔性支持体上に超薄（２０００オングストローム未満）「スキン」層を含む。ガス分離はこの選択的「スキン」を通して行われる。この外部「スキン」層は同じポリマー上に支持して、一体としてスキンを張った非対称中空繊維膜を形成してもよい。最も進歩した膜は複合中空繊維膜を形成するために安価な多孔性コア層（異なるポリマー）上に支持された選択的「スキン」を有する非対称さやを有する。この型の用具は米国特許第５，０８５，６７６号に記載されており、その内容は参照により本明細書の記載の一部とする。本発明では、選択的外部スキン又はさやは連続相ポリマー中に分散されている炭素分子ふるい粒子を含む炭素分子ふるい膜を含んでいる。支持のコアは好ましくはふるい粒子を含まないが、含んでもよい。
【００８０】
中空繊維はいずれかの端でポットし束ねたアレーの形態で使用してチューブシートを形成し、圧力容器に適合させることができ、それによりチューブの外部からチューブの内部を隔離することができる。この型の用具は従来の技術で周知である。好ましくは、中空繊維要素中の流れの方向は順流又は横断流ではなく逆流とする。かかる逆流は、流れを妨げる材料の螺旋巻付に中空繊維束を巻付けることによって達成することができる。この螺旋巻付は繊維束の中心の中央マンドレルから延びて繊維束の外周に向けて外向きに螺旋旋回する。螺旋巻付は上端と底端に沿って孔を含み、それによって一端からチューブ側流用の繊維束に入るガスが、孔を通過する通路によって区画され、中空繊維と平行して、螺旋巻付によって創られたチャンネルを下って流される。この流れの方向は中空繊維の内部の流れの方向に対して逆流である。チャンネルの底で、螺旋巻付の反対の端の孔を通って中空繊維束からガスが再び現れ、モジュールの外に向けられる。
【００８１】
ＶＩＩ．精製法
例えば二酸化炭素とメタンのような分離されるべきガスを含む混合物は、例えば上記の任意の形態で、混合マトリックス膜を通過する気相プロセスによって濃厚にすることができる。
【００８２】
混合物を濃厚にする好ましい条件は約２５℃と２００℃の間の温度と約５０ｐｓｉａと５０００ｐｓｉａの間の圧力を使用することを含む。これらの条件は供給流に応じてルーチン実験を用いて変えることができる。
【００８３】
他のガス混合物は上記の任意の形態の混合マトリックス膜を用いて精製できる。例えば用途には窒素又は酸素による空気の濃厚化、メタン流からの窒素又は水素の除去、又は合成ガス流からの一酸化炭素の除去が含まれる。混合マトリックス膜は例えば、触媒を使ったパラフィンの脱水素における脱水素反応流出物のような、精製流及び他のプロセス流からの水素の分離にも使用できる。一般に混合マトリックス膜は、例えば水素、窒素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、ヘリウム、及び酸素を含むガス混合物の分離法に使用できる。分離できるガスは分子ふるいの通過を可能にする運動論的直径を有するガスである。ガス分子の運動論的直径（本明細書においては「分子サイズ」とも言う）は周知であり、分子ふるい中の空隙の運動論的直径もまた周知であり、例えばＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅｓ，Ｗｉｌｅｙ（１９７４）に記載されており、その内容は参照により本明細書の記載の一部とする。
【００８４】
ＶＩＩＩ．追加の精製
更なる精製が要求されるならば、透過流中の生成物に追加の膜を通過させ、及び／又は生成物を当業者には周知の技術を使用して蒸留によって精製できる。典型的には、膜系はさまざまな形態（例えばＰｒａｓａｄ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉ．，９４，２２５−２４８（１９９４）参照。背景の理解と検討のため、参照によりその内容を本明細書の記載の一部とする）に連結された多数のモジュールからなる。直列に連結されたモジュールは、供給、透過物及び残存流を精製して、流の分離純度を上げ、膜系性能を最適化する多数の設計可能性を提供する。
【００８５】
ＩＸ．混合マトリックス膜をつくるためのポリマーの組み合わせ
多数の例で、相互に混和性のポリマーを見つけることは困難である。大抵のガラス状ポリマーは相互に混じりあわない。驚くべきことに、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００とＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８は相互に混じりあうことができる。炭素ふるい粒子が少量のＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００で「下塗」されているが、Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８の連続相ポリマーに事実上分散されている混合マトリックス膜フィルムが製造された。その粒子はポリマーＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８の熱分解と粉砕で製造された。従って、混合マトリックス膜の２つ又は３つすべての構成要素、即ち熱分解ふるい粒子、下塗ポリマー及び連続相ポリマーに対して異なるポリマーを使用して混合マトリックス膜を作ることもまた本発明の範囲内である。６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭ，６ＦＤＡ−６ＦｐＤＡ又は６ＦＤＡ−ＩＰＤＡの１つの前駆体ポリマー又は他の適当なポリイミドのグラファイト化しない熱分解可能な材料（例えばＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００）から製造された熱分解ふるい粒子は連続ポリマー相又は下塗ポリマーとしてのＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００又はＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８と組み合わせることができると考えられている。
【００８６】
本発明は以下の非限定的な例を参照すればよりよく理解できるであろう。
【００８７】
例１：ＣＭＳ粉体を形成するためのポリマー粉体の熱分解
Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８の熱分解粉体を本明細書に示した方法で調製した。その化学構造は上に示した。次の工程が用いられた。
１）２．０グラムのＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）ポリマー粉体を真空オーブン中で約１００℃の温度で約１２時間乾燥した。
２）乾燥したＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８ポリマー粉体を石英の長方形のプレートに均等に広げ、約２ｍｍの厚みの薄い層を作った。
３）Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８ポリマー粉体と石英プレートをＴｈｅｒｍｃｒａｆｔ（登録商標）炉中の石英管（外部直径４．０インチ）内に置いた。
Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８ポリマー粉体をＯｍｅｇａ温度制御装置（Ｍｏｄｅｌ　ＣＮ２０００）で制御された加熱プロトコルで熱分解した。熱分解は典型的には次の加熱サイクルに従う。すなわち、ポリマー前駆体粉体は温度設定点、これらの温度設定点が達成される速度（「ランプ」）、及びこれらの温度設定点に維持される時間（「ソーク」）の３つの必須項目で加熱プロトコルを制御することにより特定の構造形態と炭素組成へと炭化される。熱分解は約１０００℃まで、好ましくは最終の設定点温度として少なくとも５００℃まで、より好ましくは最終の設定点温度として約５５０℃から約８００℃までの最終の温度設定点で運転できる。熱分解の「ソーク」時間は約１０時間まで、好ましくは少なくとも約１時間、さらに好ましくは約２時間から約８時間までの時間行うことができる。この例では、加熱サイクルは次のプロトコル（ＳＰ＝設定点）で開始された。すなわち、約５０℃のＳＰ０で開始し、次いで約２５０℃のＳＰ１まで約１３．３℃／分の速度で加熱し、次いで約７８５℃のＳＰ２まで約３．５７℃／分の速度で加熱し、次いで約８００℃のＳＰ３まで約０．２５℃／分の速度で加熱し、約８００℃のＳＰ３で約２時間維持する。加熱サイクル終了後、系は典型的には真空下で冷却される。系の温度が約４０℃未満に低下したら、熱分解粉体を取り除く。
【００８８】
例２：混合マトリックス膜の調製
例１で製造した熱分解炭素分子ふるい（ＣＭＳ）粒子をボールミル（ＳＰＥＸ　ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ）によって細かい粒子に粉砕した。熱分解ＣＭＳ粒子を直径約２インチ、高さ約３インチの小さなスチールの円筒容器に入れた。ステンレススチールボールベアリング（１／８インチのボール４個と１／４インチのボール２個）を容器に入れた後、Ｏリングトップとキャップで容器を密封した。約１時間ボールミル後、得られた細かいＣＭＳ粒子を容器から取り出した。走査電子顕微鏡はサブミクロンからミクロンの範囲の粒度を示した。
【００８９】
上記ＣＭＳ粒子を分散相として混合マトリックス膜を調製した。Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００として知られている高性能、ガラス状のエンジニアリングポリマーを混合マトリックス膜中のポリマーマトリックス相として使用した。Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００はポリエーテルイミドであり、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｐｌａｓｔｉｃｓから商業的に入手できる。ＣＭＳ粒子は予備調整し、分散し、ＣＨ２Ｃｌ２溶剤中でソニケートし、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００ポリマーで「下塗」した。混合マトリックス膜は以下の工程で形成した。
１）０．２００グラムのＣＭＳ粒子を約３ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を含む４０ｍｌのバイアルに加えた。そのＣＭＳ粒子をバイアル中で超音波ロッドを用いて約１分間溶液中でソニケートした。そのスラリーを回転平行ローラー上で約２時間よく攪拌混合した。
２）スラリー中の大きなＣＭＳ粒子を、例えばデカンテーション又は遠心分離のような任意の慣用の手段で細かい粒子から分離した。この例では、バイアル中のスラリーをローラーから取り去り、６時間放置して、大きな粒子をバイアルの底に沈めた。溶液中にまだ分散している細かい粒子をトランスファーパスツールピペットで新しい４０ｍｌバイアルにデカンテーションした。重量測定によれば０．１８４ｇの細かいＣＭＳ粒子が新しい４０ｍｌバイアル中にあることがわかった。
３）０．０２５ｇのＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００を溶液スラリーに加えた。その溶液を回転平行ローラーで約１２時間よく混合した。この工程はＣＭＳ粒子の「下塗」又は「サイジング」である。
４）０．７１３ｇのＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００をその溶液に加えて、ＣＭＳ粒子の添加量が２０．０重量％即ち１７．５容積％の溶液を調製した。その溶液は約１２時間回転平行ローラー上でよく混合した。
５）ポリマー／ＣＭＳ溶液を制御された環境（例えばプラスチックのグローブバッグ）内に置かれた平坦な清浄な水平ガラス表面に注いだ。ステンレススチールフィルムアプリケーター（Ｐａｕｌ　Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｃｏ．，１０　ｍｉｌ厚みのドクターブレード）を用いてＣＭＳ／ポリマー溶液を均一な厚みに引き伸ばし広げた。逆にしたガラスロートを溶液をカバーするために用いた。ロートの端を糸くずのないティシュペーパーでカバーして蒸発速度を制御した。
６）ポリマーフィルムからの溶剤は約１２時間の期間に亘って徐々に蒸発した。フィルムの厚みは約４０ミクロンであった。
７）乾燥後、膜フィルムは真空中で約１２時間約１００℃の温度でアニールされた。
【００９０】
例３：膜の評価
平坦な混合マトリックス膜フィルムの透過性の測定はマノメーター法又は一定容積法で測定できる。密で平坦なポリマーフィルムの透過性測定装置はＯ’Ｂｒｉｅｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉ．，２９，２２９（１９８６）及びＣｏｓｔｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３１，２７０８（１９９２）に記載されており、参照によりその内容を本明細書の記載の一部とする。透過系は、上流と下流に対する２つの受容器の容量を含む温度調節されたチャンバー、膜セル、下流に対するＭＫＳ　Ｂａｒａｔｒｏｎ（登録商標）絶対圧力変換器（０−１０トール）、上流に対するアナログ又はデジタル高圧ゲージ（０−１０００ｐｓｉａ）、ステンレススチールチュービング、Ｎｕｐｒｏ（登録商標）ふいご状シールバルブ及びＣａｊｏｎ　ＶＣＲ（登録商標）金属面シール連結器を含む。チャンバーの温度は透過性測定に２５℃から７５℃の範囲に制御できる。
【００９１】
透過性試験装置の模式図を図１に示す。１は加熱チャンバー、２は供給ガスシリンダー、３は真空ポンプ、４は供給受容器容積、５は透過物受容器容積、６は圧力変換器、７は膜セル、８はサーモスタット制御ヒーター、９はファン、１０は圧力ゲージである。
【００９２】
平坦な膜フィルムは膜を通過する透過のための円形の、事前に切られた曝露領域を有する接着性アルミニウムマスクでマスクできる。膜とアルミニウムマスクの間の界面に５分間エポキシを施すことはアルミニウムマスクの接着剤と膜の間の非選択的ガス流を防ぐためにしばしば必要であった。
【００９３】
約１２時間から約２４時間エポキシを乾燥させた後、マスクされた膜は透過セルと透過系に置くことができる。透過系の上流及び下流部分は約２４時間から４８時間吸引され、膜に吸着しているすべてのガス又は蒸気を除去（脱気）した。膜の透過性試験は所望の圧力で所望のガスを使用して上流を加圧することによって行うことができる。透過速度はＭＫＳ　Ｂａｒａｔｒｏｎ（登録商標）圧力変換器の圧力上昇と既知の下流（透過物）容量を用いて測定できる。圧力上昇はストリップチャートレコーダーにプロットされる。所与のガスの透過性試験後、次のガスの透過性試験に先立って上流及び下流部分を一晩吸引した。
【００９４】
例４：混合マトリックスフィルムの透過性試験
例２のＵｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムの一部分を適当な大きさと寸法に切り、透過性試験セルに使用して複数のガス（ＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２及びＣＯ２）の透過性を例３に記載したように測定した。ＣＭＳ膜フィルムの上流側が上記のガスのそれぞれに５０ｐｓｉａの圧力で別々に曝露された。ＣＭＳ膜の下流側は真空に維持され、ＣＭＳ膜をはさんで５０ｐｓｉａの圧力差駆動力が得られた。３５℃の一定の温度に維持された透過系を用いて、膜を通過する上記ガスの各々の流量を圧力上昇法で測定した。表１にそれぞれのガスのＵｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムの透過性とそれぞれのガスの純Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００フィルムの透過性（同様の方法で測定した）の結果を示す。
2004514546.tif 000005
【００９５】
表１の透過性の値から、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルム膜（ＣＭＳ２０．０重量％、即ち１７．５容積％）のＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４についての透過性比（選択性）はそれぞれ７．８０と４９．２である。もとの純Ｕｌｔｅｍ（登録商標）膜のＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４についての透過性比（選択性）はそれぞれ７．３１及び３９．１である。Ｕｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムではＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４の選択性はもとの純Ｕｌｔｅｍ（登録商標）ポリマーよりもそれぞれ７％と２６％増強された。さらにＯ２とＣＯ２の透過性（「速い」ガス成分）はもとのＵｌｔｅｍ（登録商標）ポリマーのそれらよりもそれぞれ８７％と１０３％増強された。
【００９６】
例５：混合マトリックス膜の製造
混合マトリックス膜をＣＭＳ粒子を分散相として製造した。ＣＭＳ粒子は例１に設定したのと同様の方法で得られ、例２に記載したのと同じ手順で細かい粒子に粉砕された。
【００９７】
Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８を混合マトリックス膜中のポリマーマトリックス相として用いた。Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８はポリイミドであり、Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｖａｌｓから商業的に入手できる。
【００９８】
１）０．２００グラムのＣＭＳ粒子を約３ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を含む４０ｍｌのバイアルに加えた。ＣＭＳ粒子をバイアル中で超音波ロッドを用いて約１分間溶液中でソニケートした。スラリーをよく攪拌し、回転平行ローラー上で約２時間混合した。
２）スラリー中の大きなＣＭＳ粒子を、例えばデカンテーション又は遠心分離のような慣用の手段で細かい粒子から分離した。この例では、バイアル中のスラリーをローラーから取り去り、約６時間放置して、大きな粒子をバイアルの底に沈めた。溶液中にまだ分散しているより細かい粒子をトランスファーパスツールピペットで新しい４０ｍｌバイアルにデカンテーションした。重量測定により０．１８１ｇの「細かい」ＣＭＳ粒子が新しい４０ｍｌバイアル中にあることがわかった。
３）０．０２５ｇのＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８を溶液スラリーに加えた。その溶液を回転平行ローラーで約１２時間よく混合した。この工程はＣＭＳ粒子の「下塗」（又は「サイジング」）である。
４）０．７０１ｇのＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８をその溶液に加えて、ＣＭＳ粒子の添加量が２０．０重量％即ち１６．７容積％の溶液を調製した。その溶液を約１２時間平行ローラー上で回転させることによってよく混合した。
５）ポリマー／ＣＭＳ溶液を制御された環境（例えばプラスチックのグローブバッグ）内に置かれた平坦な清浄な水平ガラス表面に注いだ。ステンレススチールフィルムアプリケーター（Ｐａｕｌ　Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｃｏ．，１０　ｍｉｌ厚みのドクターブレード）を用いてＣＭＳ／ポリマー溶液を均一な厚みに引き伸ばし／広げた。逆にしたガラスロートを、溶液をカバーするために用いた。ロートの端を糸くずのないティッシュペーパーでカバーして蒸発速度を制御した。
６）ポリマーフィルムからの溶剤は約１２時間の時間に亘って徐々に蒸発した。フィルムの厚みは約１．７８ミクロンであった。
７）乾燥後、膜フィルムは真空中で約１００℃で約１２時間、２５０℃で約１時間アニールされた。
【００９９】
例６：混合マトリックスフィルムの透過性試験
例５のＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムの一部分を適当な大きさと寸法に切り、透過性試験セルに使用して複数のガス（ＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２及びＣＯ２）の透過性を例３に記載したように測定した。ＣＭＳ膜フィルムの上流側が上記のガスのそれぞれに５０ｐｓｉａの圧力で別々に曝露された。ＣＭＳ膜の下流側は真空に維持され、ＣＭＳ膜をはさんで５０ｐｓｉａの圧力差駆動力が得られた。３５℃の一定の温度に維持された透過系を用いて、膜を通過する上記ガスの各々の流量を圧力上昇法で測定した。表２にそれぞれのガスのＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムの透過性とそれぞれのガスの純Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）フィルムの透過性（同様の方法で測定した）の結果を示す。
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【０１００】
表２の透過性の値から、Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックス膜（ＣＭＳ２０．０重量％、即ち１６．７容積％）のＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４についての透過性比（選択性）はそれぞれ６．９と４６．１である。もとの純Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）膜のＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４についての透過性比（選択性）はそれぞれ６．６及び３５．６である。Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムではＣＯ２／ＣＨ４の選択性はもとの純Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）ポリマーのそれよりも２９％増強された。混合マトリックスフィルムにおけるＯ２／Ｎ２の選択性は目に見えるほどの増強は示していない。混合マトリックスフィルム中のＯ２とＣＯ２の透過性（「速い」ガス成分）はもとのＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）ポリマーのそれらよりもそれぞれ１４％と６％増強された。
【０１０１】
例７：混合マトリックス膜の製造
混合マトリックス膜をＣＭＳ粒子を分散相としてより高い添加量で製造した。本例ではポリマーマトリックス中のＣＭＳ粒子３５．０重量％の高い添加量（即ち３１．３容積％）を記載する。ＣＭＳ粒子は例１に設定したのと同様の方法で得られ、例２に記載した同じ手順で細かい粒子に粉砕された。ポリエーテルイミドであるＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００を混合マトリックス膜中のポリマーマトリックス相として用いた。Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００の化学構造は例２にすでに記載した。
【０１０２】
ＣＭＳ粒子は前処理し、分散し、ＣＨ２Ｃｌ２溶剤中でソニケートし、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００ポリマーで「下塗」した。混合マトリックス膜は次の工程で形成した。
【０１０３】
１）０．３８０グラムのＣＭＳ粒子を約３ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を含む４０ｍｌのバイアルに加えた。ＣＭＳ粒子をバイアル中で超音波ロッドを用いて約１分間溶液中でソニケートした。スラリーをよく攪拌し、回転平行ローラー上で約２時間混合した。
２）スラリー中の大きなＣＭＳ粒子を、例えばデカンテーション又は遠心分離のような慣用の手段で細かい粒子から分離した。この例では、バイアル中のスラリーをローラーから取り去り、約６時間放置して、大きな粒子をバイアルの底に沈めた。溶液中にまだ分散しているより細かい粒子をトランスファーパスツールピペットで新しい４０ｍｌバイアルにデカンテーションした。重量測定により０．３１３ｇの「細かい」ＣＭＳ粒子が新しい４０ｍｌバイアル中にあることがわかった。
３）０．０２５ｇのＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００を溶液スラリーに加えた。その溶液を回転平行ローラーで約１２時間よく混合した。この工程はＣＭＳ粒子の「下塗」又は「サイジング」である。
４）０．５５７ｇのＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００をその溶液に加えて、ＣＭＳ粒子の添加量が３５．０重量％即ち３１．３容積％の溶液を調製した。その溶液を約１２時間平行ローラー上で回転させることによってよく混合した。
５）ポリマー／ＣＭＳ溶液を制御された環境（例えばプラスチックのグローブバッグ）内に置かれた平坦な、清浄な水平ガラス表面に注いだ。ステンレススチールフィルムアプリケーター（Ｐａｕｌ　Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｃｏ．，１０　ｍｉｌ厚みのドクターブレード）を用いてＣＭＳ／ポリマー溶液を均一な厚みに引き伸ばし／広げた。逆にしたガラスロートを、溶液をカバーするために用いた。ロートの端を糸くずのないティシュペーパーでカバーして蒸発速度を制御した。
６）ポリマーフィルムからの溶剤は約１２時間の時間に亘って徐々に蒸発した。フィルムの厚みは約７０ミクロンであった。
７）乾燥後、膜フィルムは真空中で約１００℃で約１２時間アニールされた。
【０１０４】
例８：混合マトリックスフィルムの透過性試験
例７のＵｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムの一部分を適当な大きさと寸法に切り、透過性試験セルに使用して複数のガス（ＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２及びＣＯ２）の透過性を例３に記載したように測定した。ＣＭＳ膜フィルムの上流側が上記のガスのそれぞれに５０ｐｓｉａの圧力で別々に曝露された。ＣＭＳ膜の下流側は真空に維持され、ＣＭＳ膜をはさんで５０ｐｓｉａの圧力差駆動力が得られた。３５℃の一定の温度に維持された透過系を用いて、膜を通過する上記ガスの各々の流量を圧力上昇法で測定した。表３にそれぞれのガスのＵｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムの透過性とそれぞれのガスの純Ｕｌｔｅｍ（登録商標）フィルムの透過性（同様の方法で測定した）の結果を示す。
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【０１０５】
表３の透過性の値から、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルム膜（ＣＭＳ３５．０重量％、即ち３１．３容積％）のＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４についての透過性比（選択性）はそれぞれ８．０１と５３．３である。もとの純Ｕｌｔｅｍ（登録商標）膜のＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４についての透過性比（選択性）はそれぞれ７．３１及び３９．１である。Ｕｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムではＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４の選択性はもとの純Ｕｌｔｅｍ（登録商標）ポリマーのそれらよりもそれぞれ１０％と３６％増強された。さらにＯ２とＣＯ２の透過性（「速い」ガス成分）はもとのＵｌｔｅｍ（登録商標）ポリマーのそれらよりもそれぞれ１８７％と２０９％増強された。
【０１０６】
例９：熱分解のための炭素膜の製造
Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８のポリイミド前駆体フィルムを本明細書に示した方法で製造した。その化学構造は上に示したとおりである。以下の工程を用いた。
１）３．０グラムのＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２溶剤（Ｆｉｓｈｅｒ；ＡＣＳ試薬グレード）に加えた。その溶液を回転平行ローラー上で約１２時間よく混合した。
２）ポリマー溶液を制御された環境（例えばプラスチックのグローブバッグ）内に置かれた平坦な、清浄な水平ガラス表面に注いだ。ステンレススチールフィルムアプリケーター（Ｐａｕｌ　Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｃｏ．，１０　ｍｉｌ厚みのドクターブレード）を用いてポリマー溶液を約２００ｃｍ２の面積の均一な厚みに引き伸ばし／広げた。
３）ポリマーフィルムからの溶剤は約１２時間の時間に亘って徐々に蒸発した。フィルムは約３０ミクロンの厚みであった。
４）乾燥後、膜フィルムは真空中で約１００℃で約１２時間アニールされた。
【０１０７】
Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８の乾燥ポリマーフィルムを約３７．２ｃｍ２、３９．４ｃｍ２、及び３６．０ｃｍ２の３つの長方形部分に切った。フィルムを長方形の石英プレート上に置いた。フィルムと石英プレートをＴｈｅｒｍｃｒａｆｔ（登録商標）炉オーブン中の石英管（外部直径４．０インチ）内に置き、Ｏｍｅｇａ温度制御装置で制御された加熱プロトコルで熱分解した。熱分解は典型的には次の加熱サイクルに従う。すなわち、ポリマー前駆体フィルムは、温度設定点、これらの温度設定点が達成される速度（「ランプ」）、及びこれらの温度設定点に維持される時間（「ソーク」）の３つの必須項目で加熱プロトコルを制御することによって、特定の構造形態と炭素組成まで炭化される。熱分解は約１０００℃まで、好ましくは最終の設定点温度として少なくとも５００℃まで、より好ましくは最終の設定点温度として約５５０℃から約８００℃までの最終の温度設定点で運転できる。熱分解の「ソーク」時間は約１０時間まで、好ましくは少なくとも約１時間、より好ましくは約２時間から約８時間までの時間で行うことができる。この例では、加熱サイクルは以下のプロトコル（ＳＰ＝設定点）で開始される。すなわち、約５０℃のＳＰ０で開始し、次いで約２５０℃のＳＰ１まで約１３．３℃／分の速度で加熱し、次いで約７８５℃のＳＰ２まで約３．５７℃／分の速度で加熱し、ついで約８００℃のＳＰ３まで約０．２５℃／分の速度で加熱し、約８００℃のＳＰ３で約２時間維持する。加熱サイクル終了後、系は典型的には真空下で冷却する。系の温度が約４０℃未満に低下したら、炭素膜を取り除く。
【０１０８】
熱分解後、得られたＣＭＳフィルムは約１５．０ｃｍ２、１５．６ｃｍ２、及び１４．８ｃｍ２の面積で約４６．７％の質量の低下があった。
【０１０９】
例１０：膜の評価
純炭素分子ふるいの平坦膜と平坦な混合マトリックスフィルムの透過性の測定はマノメーター法又は一定容積法を用いてできる。密で平坦なポリマーフィルムの透過性測定装置はＯ’Ｂｒｉｅｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉ．，２９，２２９（１９８６）及びＣｏｓｔｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３１，２７０８（１９９２）に記載されており、参照によりその内容を本明細書の記載の一部とする。透過系は、上流と下流に対する２つの受容器の容量を含む温度調節されたチャンバー、膜セル、下流に対するＭＫＳ　Ｂａｒａｔｒｏｎ（登録商標）絶対圧力変換器（０−１０トール）、上流に対するアナログ又はデジタル高圧ゲージ（０−１０００ｐｓｉａ）、ステンレススチールチュービング、Ｎｕｐｒｏ（登録商標）ふいご状シールバルブ及びＣａｊｏｎ　ＶＣＲ（登録商標）金属面シール連結器を含む。チャンバーの温度は透過性測定に２５℃から７５℃の範囲に制御できる。透過性測定装置の模式図を図１に示す。
【０１１０】
平坦な膜フィルムは膜を通過する透過のための円形の、事前に切られた曝露領域を有する接着性アルミニウムマスクでマスクできる。膜とアルミニウムマスクの間の界面に５分間エポキシを施すことはアルミニウムマスクの接着剤と膜の間の非選択的ガス流を防ぐためにしばしば必要であった。
【０１１１】
約１２時間から約２４時間エポキシを乾燥させた後、マスクされた膜は透過セルと透過系に置くことができる。透過系の上流及び下流部分は約２４時間から４８時間吸引され、膜に吸着しているすべてのガス又は蒸気を除去（脱気）した。膜の透過性試験は所望の圧力で所望のガスを使用して上流を加圧することによって行うことができる。透過速度はＭＫＳ　Ｂａｒａｔｒｏｎ（登録商標）圧力変換器の圧力上昇と既知の下流（透過物）容量を用いて測定できる。圧力上昇はストリップチャートレコーダーにプロットされる。所与のガスの透過性試験後、次のガスの透過性試験に先立って上流及び下流部分を一晩吸引した。
【０１１２】
例１１：ＣＭＳフィルムの透過性試験
例９のＣＭＳフィルムの一部分を適当な大きさと寸法に切り、（例２に記載したように）透過性試験セルに使用して複数のガス、すなわち、ＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２及びＣＯ２の透過性を測定した。ＣＭＳ膜フィルムの上流側が上記のガスのそれぞれに５０ｐｓｉａの圧力で別々に曝露された。ＣＭＳ膜の下流側は真空に維持され、ＣＭＳ膜をはさんで５０ｐｓｉａの圧力差駆動力が得られた。３５℃の一定の温度に維持された透過系を用いて、膜を通過する上記ガスの各々の流量を圧力上昇法で測定した。表４にそれぞれのガスの透過性の結果を示す。
2004514546.tif 000008
【０１１３】
表４の透過性の値から、ＣＭＳ膜のＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４についての透過性比（選択性）はそれぞれ１３．３と２００であった。これらのガスの一対の選択性と透過性はすべての周知の溶液加工可能なポリマー膜材料に見られる選択性と透過性よりも有意に高い。このように、ＣＭＳ膜は混合マトリックス膜中での分散相（「挿入物」）として良好な候補である。
【０１１４】
例１２：混合マトリックス膜の調製
例９で製造し、例１０及び１１で評価したＣＭＳフィルムをボールミル（ＳＰＥＸ　ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ）によって細かい粒子に粉砕した。ＣＭＳフィルムを直径約２インチで高さ約３インチの小さなスチールの円筒容器に入れた。ステンレススチールのボールベアリング（１／８インチのボール４個と１／４インチのボール２個）を容器に入れた後、Ｏリングトップとキャップで容器を密封した。約１時間ボールミル後、得られた細かいＣＭＳ粒子を容器から取り出した。走査電子顕微鏡はサブミクロンからミクロンの範囲の粒度を示した。
【０１１５】
ＣＭＳ粒子を分散相として混合マトリックス膜を作った。Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００と呼ばれる高性能、ガラス状のエンジニアリングポリマーを混合マトリックス膜中のポリマーマトリックス相として使用した。Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００はポリエーテルイミドであり、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｐｌａｓｔｉｃｓから商業的に入手できる。ＣＭＳ粒子は予備調整し、分散し、ＣＨ２Ｃｌ２溶剤中でソニケートし、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００ポリマーで「下塗」した。混合マトリックス膜は以下の工程で形成した。
１）０．１００グラムのＣＭＳ粒子を約５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を含む４０ｍｌのバイアルに加えた。ＣＭＳ粒子をバイアル中で超音波ロッドを用いて約１分間溶液中でソニケートした。そのスラリーを回転平行ローラー上で約１時間よく攪拌混合した。
２）０．０４１ｇのＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００を溶液スラリーに加えた。その溶液を回転平行ローラーで約６時間よく混合した。この工程はＣＭＳ粒子の「下塗」（又は「サイジング」）である。
３）０．４６０ｇのＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００をその溶液に加え、ＣＭＳ粒子の添加量が１６．６重量％即ち１４．５容積％の溶液を調製した。この溶液を約１２時間平行ローラー上で回転させることによってよく混合した。
４）ポリマー／ＣＭＳ溶液を制御された環境（例えばプラスチックのグローブバッグ）内に置かれた平坦な、清浄な水平ガラス表面に注いだ。このポリマー溶液を含めるためにステンレススチールリング（直径４インチ）を用いた。逆にしたガラスロートを溶液をカバーするために用いた。ロートの端を糸くずのないティッシュペーパーでカバーして蒸発速度を制御した。
５）ポリマーフィルムからの溶剤は約１２時間の時間に亘って徐々に蒸発した。フィルムの厚みは約３７ミクロンであった。
６）乾燥後、膜フィルムは真空中約１００℃で約１２時間アニールされた。
【０１１６】
例１３：混合マトリックスフィルムの透過性試験
例１２のＵｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムの一部分を適当な大きさと寸法に切り、透過性試験セルに使用して複数のガス（ＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２及びＣＯ２）の透過性を例１０に記載したように測定した。ＣＭＳ膜フィルムの上流側が上記のガスのそれぞれに５０ｐｓｉａの圧力で別々に曝露された。ＣＭＳ膜の下流側は真空に維持され、ＣＭＳ膜をはさんで５０ｐｓｉａの圧力差駆動力が得られた。３５℃の一定の温度に維持された透過系を用いて、膜を通過する上記ガスの各々の流量を圧力上昇法で測定した。表５にそれぞれのガスのＵｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムの透過性とそれぞれのガスの純Ｕｌｔｅｍ（登録商標）フィルムの透過性（同様の方法で測定した）の結果を示す。
2004514546.tif 000009
【０１１７】
表５の透過性の値から、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルム膜（ＣＭＳ１６．６重量％、即ち１４．５容積％）のＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４についての透過性比（選択性）はそれぞれ７．８９と４３．３であった。もとの純Ｕｌｔｅｍ（登録商標）膜のＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４についての透過性比（選択性）はそれぞれ７．３１及び３９．１であった。Ｕｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムではＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４の選択性はもとのＵｌｔｅｍ（登録商標）ポリマーのそれらよりもそれぞれ８％と１０．７％増強された。さらにＯ２とＣＯ２の透過性（「速い」ガス成分）はもとのＵｌｔｅｍ（登録商標）ポリマーのそれらよりもそれぞれ５８％と７３．１％増強された。
【０１１８】
例１４：混合マトリックス膜の製造
混合マトリックス膜をＣＭＳ粒子を分散相として製造した。ＣＭＳ粒子は例９に設定したのと同様の方法で得られ、例１２に記載した同じ手順で細かい粒子に粉砕された。
Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８と言われる別の高性能、ガラス状のエンジニアリングポリマーを混合マトリックス膜中のポリマーマトリックス相として用いた。Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８はポリイミドであり、Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手できる。
【０１１９】
ＣＭＳ粒子は予備調整し、分散し、ＣＨ２Ｃｌ２溶剤中でソニケートし、Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８ポリマーで「下塗」した。混合マトリックス膜は以下の工程で形成した。
【０１２０】
１）０．１００グラムのＣＭＳ粒子を約５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を含む４０ｍｌのバイアルに加えた。ＣＭＳ粒子をバイアル中で超音波ロッドを用いて約１分間溶液中でソニケートした。そのスラリーを回転平行ローラー上で約１時間よく攪拌混合した。
２）０．０４０ｇのＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８を溶液スラリーに加えた。その溶液を回転平行ローラーで約６時間よく混合した。この工程はＣＭＳ粒子の「下塗」（又は「サイジング」）である。
３）０．４６０ｇのＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８をその溶液に加え、ＣＭＳ粒子の添加量が１６．７重量％即ち１３．８容積％の溶液を調製した。この溶液を約１２時間平行ローラー上で回転させることによってよく混合した。
４）ポリマー／ＣＭＳ溶液を制御された環境（例えばプラスチックのグローブバッグ）内に置かれた平坦な、清浄な水平ガラス表面に注いだ。このポリマー溶液を含めるためにステンレススチールリング（直径２．５インチ）を用いた。逆にしたガラスロートを溶液をカバーするために用いた。ロートの端を糸くずのないティッシュペーパーでカバーして蒸発速度を制御した。
５）ポリマーフィルムからの溶剤は約１２時間の時間に亘って徐々に蒸発した。フィルムの厚みは約１０７ミクロンであった。
６）乾燥後、膜フィルムは真空中約１００℃で約１２時間アニールされた。
【０１２１】
例１５：混合マトリックスフィルムの透過
例１４のＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムの一部分を適当な大きさと寸法に切り、透過性試験セルに使用して複数のガス（ＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２及びＣＯ２）の透過性を測定した。ＣＭＳ膜フィルムの上流側が上記のガスのそれぞれに５０ｐｓｉａの圧力で別々に曝露された。ＣＭＳ膜の下流側は真空に維持され、ＣＭＳ膜をはさんで５０ｐｓｉａの圧力差駆動力が得られた。３５℃の一定の温度に維持された透過系を用いて、膜を通過する上記ガスの各々の流量を圧力上昇法で測定した。表６にそれぞれのガスのＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムの透過性とそれぞれのガスの純Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）フィルムの透過性（同様の方法で測定した）の結果を示す。
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【０１２２】
表６の透過性の値から、Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルム膜（ＣＭＳ１６．７重量％、即ち１３．８容積％）のＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４についての透過性比（選択性）はそれぞれ６．６５と４２．０である。もとの純Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）膜のＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４についての透過性比（選択性）はそれぞれ６．６０と３５．６である。Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルム中で、ＣＯ２／ＣＨ４の選択性はもとのＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）ポリマーのそれよりも１８．０％増強された。混合マトリックスフィルムでのＯ２／Ｎ２の選択性は目に見えるほどの増強は示していない。混合マトリックスフィルム中で、Ｏ２とＣＯ２の透過性（「速い」ガス成分）はもとのＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）ポリマーのそれらよりも１６．６％と１８．０％増強された。
【０１２３】
例１６：アニールした混合マトリックスフィルムの透過
例１４のＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックス膜（ＣＭＳ１６．７重量％、即ち１３．８容積％）を更に後処理プロトコルに供した。この後処理の手順を本明細書に記載する。このフィルムの試料を３２０℃で２０分間アニールし、真空下で約１２時間かけて周囲室温に冷却した。
【０１２４】
この新しい熱でアニールしたＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムの一部分を適当な大きさと寸法に切り、透過性試験セルに使用して複数のガス（ＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２及びＣＯ２）の透過性を測定した。ＣＭＳ膜フィルムの上流側が上記のガスのそれぞれに５０ｐｓｉａの圧力で別々に曝露された。ＣＭＳ膜の下流側は真空に維持され、ＣＭＳ膜をはさんで５０ｐｓｉａの圧力差駆動力が得られた。３５℃の一定の温度に維持された透過系を用いて、膜を通過する上記ガスの各々の流量を圧力上昇法で測定した。表７にそれぞれのガスのこのアニールされたＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムの透過性とそれぞれのガスの純Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）フィルムの透過性（同様の方法で測定した）の結果を示す。
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【０１２５】
表７の透過性の値から、「後処理された」Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックス膜（ＣＭＳ１６．７重量％、即ち１３．８容積％）のＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４についての透過性比（選択性）はそれぞれ６．８と４６．０である。もとの純Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）膜のＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４についての透過性比（選択性）はそれぞれ６．６及び３５．６である。この「後処理された」Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルム中で、ＣＯ２／ＣＨ４の選択性はもとのＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）ポリマーのそれよりも２９．２％増強された。混合マトリックスフィルムでのＯ２／Ｎ２の選択性は僅かな増強を示す。
【０１２６】
例１７：混合マトリックス膜の製造
混合マトリックス膜をより高い添加量のＣＭＳ粒子を分散相として製造した。本例ではポリマーマトリックス中のＣＭＳ粒子３５．１％（即ち３１．４容積％）のより高い添加量を記載する。ＣＭＳ粒子は例１に設定したのと同様の方法で得られ、例４に記載した同じ手順で細かい粒子に粉砕された。ポリエーテルイミドであるＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００を混合マトリックス膜中のポリマーマトリックス相として用いた。Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００の化学構造は例１２にすでに記載した。
【０１２７】
ＣＭＳ粒子は予備調整し、分散し、ＣＨ２Ｃｌ２溶剤中でソニケートし、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００ポリマーで「下塗」した。混合マトリックス膜は以下の工程で形成した。
【０１２８】
１）０．３０６グラムのＣＭＳ粒子を約３ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を含む４０ｍｌのバイアルに加えた。ＣＭＳ粒子をバイアル中で超音波ロッドを用いて約１分間溶液中でソニケートした。そのスラリーを回転平行ローラー上で約１時間よく攪拌混合した。
２）０．１００ｇのＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００を溶液スラリーに加えた。溶液を回転平行ローラーで約６時間よく混合した。この工程はＣＭＳ粒子の「下塗」（又は「サイジング」）である。
３）０．４６６ｇのＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００をその溶液に加え、ＣＭＳ粒子の添加量が３５．１重量％即ち３１．４容積％の溶液を調製した。この溶液を約１２時間回転平行ローラーでよく混合した。
４）ポリマー／ＣＭＳ溶液を制御された環境（例えばプラスチックのグローブバッグ）内に置かれた平坦な、清浄な水平ガラス表面に注いだ。囲まれた環境はＣＨ２Ｃｌ２で飽和された。ステンレススチールフィルムアプリケーター（Ｐａｕｌ　Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｃｏ．，１０　ｍｉｌ厚みのドクターブレード）を用いてポリマー／ＣＭＳ溶液を均一な厚みに引き伸ばし／広げた。逆にしたガラスロートを、溶液をカバーするために用いた。ロートの端を糸くずのないティッシュペーパーでカバーして蒸発速度を制御した。
５）ポリマーフィルムからの溶剤は約１２時間の時間に亘って徐々に蒸発した。フィルムの厚みは約９５ミクロンであった。
６）乾燥後、膜フィルムは真空中で約１００℃で約１２時間アニールされた。
【０１２９】
例１８：混合マトリックスフィルムの透過
例１７の高添加量Ｕｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムの一部分を適当な大きさと寸法に切り、透過性試験セルに使用して複数のガス（ＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２及びＣＯ２）の透過性を例２に記載したように測定した。ＣＭＳ膜フィルムの上流側が上記のガスのそれぞれに５０ｐｓｉａの圧力で別々に曝露された。ＣＭＳ膜の下流側は真空に維持され、ＣＭＳ膜をはさんで５０ｐｓｉａの圧力差駆動力が得られた。３５℃の一定の温度に維持された透過系を用いて、膜を通過する上記ガスの各々の流量を圧力上昇法で測定した。表８にそれぞれのガスのＵｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムの透過性とそれぞれのガスの純Ｕｌｔｅｍ（登録商標）フィルムの透過性（同様の方法で測定した）の結果を示す。
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【０１３０】
表８の透過性の値から、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルム（ＣＭＳ３５．１重量％、即ち３１．４容積％）膜のＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４についての透過性比（選択性）はそれぞれ７．７と５２．０である。もとの純Ｕｌｔｅｍ（登録商標）膜のＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４についての透過性比（選択性）はそれぞれ７．３１及び３９．１である。Ｕｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムではＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４の選択性はもとのＵｌｔｅｍ（登録商標）ポリマーのそれらよりもそれぞれ５％と３３％増強された。
【０１３１】
例１９：アニールした混合マトリックスフィルムの透過
例１７の高添加量Ｕｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックス膜（ＣＭＳ３５．１重量％、即ち３１．４容量％）を更に後処理プロトコルに供した。この後処理の手順を本発明の方法として本明細書に示す。このフィルムの試料を２５０℃で２時間アニールし、真空下で約１２時間周囲室温に冷やした。
【０１３２】
この新しい熱でアニールしたＵｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムの一部分を適当な大きさと寸法に切り、透過性試験セルに使用して複数のガス（ＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２及びＣＯ２）の透過性を測定した。ＣＭＳ膜フィルムの上流側が上記のガスのそれぞれに５０ｐｓｉａの圧力で別々に曝露された。ＣＭＳ膜の下流側は真空に維持され、ＣＭＳ膜をはさんで５０ｐｓｉａの圧力差駆動力が得られた。３５℃の一定の温度に維持された透過系を用いて、膜を通過する上記ガスの各々の流量を圧力上昇法で測定した。表９にそれぞれのガスのこの新しい熱でアニールしたＵｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルムの透過性とそれぞれのガスの純Ｕｌｔｅｍ（登録商標）フィルムの透過性（同様の方法で測定した）の結果を示す。
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【０１３３】
表９の透過性の値から、「後処理された」高添加量Ｕｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックス（ＣＭＳ３５．１重量％、即ち３１．４容積％）膜のＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４についての透過性比（選択性）はそれぞれ７．６と６９．４である。もとの純Ｕｌｔｅｍ（登録商標）膜のＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４についての透過性比（選択性）はそれぞれ７．３１及び３９．１である。この「後処理された」高添加量Ｕｌｔｅｍ（登録商標）−ＣＭＳ混合マトリックスフィルム中で、ＣＯ２／ＣＨ４の選択性はもとのＵｌｔｅｍ（登録商標）ポリマーのそれよりも７７．５％増強された。混合マトリックスフィルムでのＯ２／Ｎ２の選択性は僅かな増強を示す。
本発明をその好ましい態様を参照しながら詳細に記載してきたが、当業者には本発明から外れることなく様々な変更と修正が可能であり、均等物が採用可能であることは明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】
平坦膜フィルム用ガス透過装置の模式図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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