(57)【要約】緩徐な水溶性を有するキャリア中に分散された化合物を含む固形タブレットまたはブロックの形態において溶液中に該化合物を導入することにより、皮革処理溶液中の、所望される化合物、特に殺真菌剤の分散が改善される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
なめし液中の活性成分の分布を改善する方法であって、緩徐な水溶性のキャリア中に分散された活性成分を含むタブレットまたはブロックを処方する工程と、なめし液に対して少なくとも１つのタブレットまたはブロックを添加する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
皮革製品中の活性成分の分布の均一性を改善する方法であって、なめし液中に皮革製品を添加する工程と、緩徐な水溶性のキャリア中に分散された活性成分を含むタブレットまたはブロックを処方する工程と、なめし液に対して少なくとも１つのタブレットまたはブロックを添加する工程と、ブロックと皮革製品とをかき混ぜて、なめし液中の活性成分を分散させる工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記活性成分が殺真菌剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記殺真菌剤は、ＴＣＭＴＢおよび２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記活性成分が、５質量％から４０質量％までの量で前記タブレットまたはブロック中に存在することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記活性成分が約２０質量％の量で存在することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記緩徐な水溶性のキャリアが、１つまたは複数の長鎖脂肪族アルコール類またはジオール類、およびポリアルキレンオキシド類から選択されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記キャリアが、オクタデカノール、１，１０−デカンジオール、１，８−オクタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールから選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記皮革製品はウェットブルー皮革を含むことを特徴とする請求項２または請求項２に従属する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項２から９のいずれかに記載の方法に従って皮革製品を処理する工程を含むことを特徴とするなめしプロセス。
【請求項１１】
請求項２から１０のいずれかに記載の方法により製造される皮革製品。
【請求項１２】
なめし液に対する活性成分の添加のためのタブレットまたはブロックであって、前記タブレットまたはブロックは、活性成分と緩徐な水溶性のキャリアとを含むことを特徴とするタブレットまたはブロック。
【請求項１３】
前記活性成分が殺真菌剤であることを特徴とする請求項１２に記載のタブレットまたはブロック。
【請求項１４】
前記殺真菌剤は、ＴＣＭＴＢおよび２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選択されることを特徴とする請求項１３に記載のタブレットまたはブロック。
【請求項１５】
前記活性成分が、５質量％から４０質量％までの量で前記タブレットまたはブロック中に存在することを特徴とする請求項１２から１５のいずれかに記載のタブレットまたはブロック。
【請求項１６】
前記活性成分が約２０質量％の量で存在することを特徴とする請求項１５に記載のタブレットまたはブロック。
【請求項１７】
前記緩徐な水溶性のキャリアが、１つまたは複数の長鎖脂肪族アルコール類またはジオール類、およびポリアルキレンオキシド類から選択されることを特徴とする請求項１２から１６のいずれかに記載のタブレットまたはブロック。
【請求項１８】
前記キャリアが、オクタデカノール、１，１０−デカンジオール、１，８−オクタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールから選択されることを特徴とする請求項１７に記載のタブレットまたはブロック。
【請求項１９】
皮革のなめしにおける請求項１２から１８のいずれかに記載のタブレットの使用。
【請求項２０】
ウェットブルー皮革に対する殺真菌剤の添加のプロセスにおける請求項１２から１８のいずれかに記載のタブレットの使用。
【請求項２１】
実質的またはこれ以前に記載されている請求項１に記載の記載のタブレットまたはブロック。
【請求項２２】
前述の実施例１から４のいずれかに実質的に記載される部分加工された皮革を処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、革なめし容器内の皮革に対して薬剤、特に殺真菌剤の送出のための方法、およびより詳細にはそのような処理のための調合物に関する。
【０００２】
皮革は、なめし剤を用いて皮を安定化することにより製造される。この目的には、伝統的な植物性タンニンが用いられてきたが、クロム塩がより一般的になってきており、ウェットブルー皮革（すなわち、（クロム）なめしの後に何らのさらなる処理をされず、湿潤状態にて販売される）は、商品としてますます用いられてきており、したがって世界中に輸送される。しかしながら、ウェットブルー皮革の高い水分含有量と低いｐＨは、カビの成長に適している。
【０００３】
カビの成長を防止するための最も便利な方法は、殺真菌剤を用いることである。しかしながら、政府機関の規制行動は、より伝統的な殺真菌剤の多くのものの使用を削減してきた（たとえば、有機水銀化合物の禁止およびある種のフェノール性化合物の制限）。これらの圧力は、皮革産業への代替の殺真菌剤の導入をもたらしたが、それらは目的に具体的に適合していない。
【０００４】
伝統的殺真菌剤を置き換えてきたより広範に容認される２つの有機化合物は、ＴＣＭＴＢ（２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾール（すなわち、２−（ベンゾチアゾリルチオ）メチルチオシアネート）および２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンである。これらの殺真菌剤は、実験室スケールにおいて、部分的になめされた皮革を保存するのに有効であることが示されてきている。
【０００５】
革なめし容器内のような大スケールのシステムを用いて作業する際に、化学薬品が処理溶液と混合するのに明瞭かつ有限の時間があるという問題点を、いくつかの研究（Ｓｔｏｓｉｃ Ｒ．Ｇ．， Ｓｔｏｓｉｃ Ｐ．Ｊ．， Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ Ａ．Ｄ． ａｎｄ Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｋ．Ｔ．Ｗ． （１９９３） ＪＡＬＣＡ Ｖｏｌ ８８ ｐ １６９）が強調した。一方で、これらの有機殺真菌剤は速やかにウェットブルー皮革に取り込まれるのに対して、容器を横断する殺真菌剤の分布に関する研究は、活性成分（殺真菌剤）がなめし液中で平衡に達するのに３０〜４０分ほどの長さが必要であり、その時間までには殺真菌剤の大部分は皮革によって既に吸収されていることを明らかにした。これらの化学薬品の速やかな取り込みは、実験室スケールの研究（Ｆｏｗｌｅｒ Ｗ Ｍ ａｎｄ Ｒｕｓｓｅｌ Ａ Ｅ （１９９０） ＪＡＬＣＡ ８５：２４３）を裏付ける。
【０００６】
容器（またはドラム）を横断するこれら殺真菌剤の濃度変化は、処理された皮革中の広い範囲の殺真菌剤濃度となって現れる。ドラムの殺真菌剤が添加される側にある皮革は、容器の反対側におけるものよりも多くの量を受容することが見出された。たとえば、制御された実験において、１０枚の皮革をＴＣＭＴＢ含有量に関して分析し、そして処理後において１０枚の皮革の殺真菌剤濃度の範囲は４２〜９５ｐｐｍであることが見出された。
【０００７】
革なめし容器内での皮革の動きは重要であり、かつ加工化学薬品の反応速度に関するその影響は、ドラム速度、内部の形状および取り付け具、ならびにロード対フロート比を含む多数の変数により影響される。特にドラムの軸を通して添加される材料について、溶液の迅速かつ完全な混合が最も重要であり、皮革の持ち上がりおよび落下よりも重要である。高いドラム速度および得られる改善される混合の利点にもかかわらず、皮革に対して強すぎる力を印加し、それによって繊維構造に機械的ダメージをもたらすことなしに、ドラム内容物が処理されるときに、ドラム作用が最も好ましい。
【０００８】
本発明は、より良好な分布は活性成分（たとえば、なめし液中への殺真菌剤）のよりゆっくりとした放出であるという認識に基づき、およびこれは時間をかけて制御された方法において溶解される固形のブロックまたはタブレットを形成するような方法において、支持媒体を伴う活性成分（殺真菌剤）を混合することによって達成されてもよい。革なめし容器に対して殺真菌剤のような活性成分を適用するためのこの新規なアプローチは、高価な方法であるカプセル化のような他の徐放技術よりも費用効率が高い。また、本発明の方法は、現在普通に使用される殺真菌剤に関連する多くの健康上の問題点および安全性の問題点を減じる。
【０００９】
本発明の１つの態様によれば、殺真菌剤のような活性成分を用いて皮革を処理する方法であって、緩徐な水溶性のキャリア中に分散された活性成分を含む固形のタブレットまたはブロックとして、活性成分が皮革および水を包含するドラム中へと導入される方法を提供する。
【００１０】
また、本発明の方法は、ドラム処理中に、殺真菌剤以外の染料または蛍光増白剤のような皮革処理化学薬品を導入するのに用いてもよい。
【００１１】
本発明における使用に適切なキャリア材料は、最も好ましくは以下の特性：
（ａ）殺真菌剤または他の薬剤に対する適合性；
（ｂ）水に対する緩徐な溶解性；
（ｃ）５０℃を越える融点；
（ｄ）化学的に比較的不活性であり、クロムまたは他のなめしイオンと反応せず（すなわち、配位子として機能せず）、皮革に吸収されない（そのような吸収は、染色のような引き続く加工に影響する恐れがある）こと
を有する。
【００１２】
これらの要求の全てに適合する単純な材料は、長鎖アルコール類およびジオール類である。ポリアルキレンオキシド類のような他のより複雑な材料を用いて本発明のための適切なキャリアを形成してもよい。
【００１３】
緩徐な水溶性のキャリア中に分散される殺真菌剤、または他の皮革処理化学薬品を含むタブレットまたはブロックは、本発明の別の態様をなす。
【００１４】
革なめし産業において用いられる現代の殺真菌剤の多くは、室温において固体であり、通常キャリア液体中に溶解される。これは、実用的作業濃度まで材料を希釈すること、（液体を取り扱うことに関連する問題点を犠牲にして）粉体を取り扱うことに関連する問題点を回避するために実施される。キャリア液体中の殺真菌剤の溶液が、革なめし容器中に添加される。本発明にしたがうタブレットまたはブロックを調製する好ましい方法において、活性成分、特に殺真菌剤と、支持媒体または媒質とを粉体へと粉砕し、そして徹底的に混合する。支持媒質に対する殺真菌剤の比率に対して制限はないが、活性成分の量は、溶解の速度およびブロックに要求される寸法に影響する。次に、その混合物を支持媒質が融解する温度まで加熱する。ひとたび完全に融解したならば、その混合物が固形化するままにして固形ブロックを形成するか、あるいは好都合には、型の中で固形化させて成型ブロックまたは成型タブレットを形成する。
【００１５】
活性成分（殺真菌剤）放出の速度は、少なくとも２つの方法によって制御することができる。第１は、タブレットの大きさを変更することを伴う。より小さいタブレットはより大きな表面積対重量比を有し、かつ溶解時間がより短時間である。第２の方法は、なめし液中での溶解特性を変化させるために、支持媒質の組成を変化させることである。これの例は、脂肪族アルコールを支持媒体として用いる場合には、炭素鎖の長さまたは鎖中の不飽和の量を変化させることである。商業的に配合物（Ｃ１８のように単一に規定された種の代りに、たとえばＣ１４−Ｃ２０のカット（留分））を用いることは有望であるので、配合を変更することは、同様の目的に役立つ。この場合には、より短鎖のアルコールが多くなるほど、ブロックはより速やかになめし液中に溶解する。
【００１６】
殺真菌剤添加の場合には、タブレットは、塩基性化工程のような殺真菌剤利用の典型的な通常の点において、革なめし容器中に添加される。所望される速度においてそれが溶解するにつれて、殺真菌剤が徐々に革なめし容器へと放出される。加工が継続するにつれて、タブレットは（皮革と同様に）革なめし容器のあちこちに移動し、両者が密接に混合されて、容器を横断するより均一な分布、したがって皮革への殺真菌剤のより均一な分布を保証する。溶解の時間は処方に依存して変化し得るが、典型的な時間は３〜４時間である。典型的には、容器の大きさ、皮革の量および所望される殺真菌剤組成に依存して、複数のタブレットまたはブロックが革なめし容器に添加される。ブロックの数は、好ましくは５から５０の範囲内であり、好ましくは約１０から３０であり、および特に約２０である。
【００１７】
本発明の方法は、伝統的な殺真菌剤適用方法に優る、多くの追加の利点を有する。第１に、固体媒質中に活性成分（殺真菌剤）を結合することにより、革なめし容器に対して殺真菌剤を適用する際に、煙霧が発生しない。作業者が汚染される可能性もまた大いに低減される。なぜなら（殺真菌剤を希釈する際にも、それを革なめし容器に適用する際にも）しぶきもこぼれも起きないからである。取り扱いは大いに単純化され、労働者は所望される数のブロック（典型的にはそれぞれ約０．５ｋｇ）の包装を解き、それをドラム中に落とす。化学薬品がゆっくりと放出されるので、いずれの時点においても、なめし液中の活性成分の量は低く、それによって健康上および安全性に関する影響を低減する。
【００１８】
また、本方法は、殺真菌剤処方中にしばしば用いられ、かつそれら自身が環境問題を起こす可能性のある追加の溶媒および界面活性剤の必要性をも排除する。
【００１９】
本発明は、殺真菌剤の適用に主として関係するが、不活性なキャリア媒質と適合性であることを条件として、本明細書中に記載される徐放機構を用いて、革なめし容器内の他の化学薬品の放出を制御してもよい。
【００２０】
以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。
（実施例１）
４種のキャリア材料：オクタデカノール、１，１０−デカンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールから、タブレットを製造した。それぞれのキャリアを、約４：１の重量比において活性殺真菌剤である２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾールと溶融配合して、２０質量％の殺真菌剤を含有する配合物を与えた。加熱された配合物を、型の中で固形化させ、重量約１ｇおよび約７０ｇのタブレットを形成した。
前述と同一の組成において、同一のキャリアおよび染料を用いて、視覚的マーカーとして機能する別の組のタブレットを準備した。
【００２１】
（実施例２）
皮革片および実施例１で調製した１ｇのタブレット（必要な場合には分割して、タブレットの重量を処理される皮革の重量の０．０５％とする）を小さいドラム中に配置すること、およびタブレットが完全に溶解するまで回転させることから、実験室スケールの処理を構成した。
【００２２】
結果は、ヘキサンジオールおよびオクタンジオールが最初の１．０〜１．５時間にわたって速やかに溶解すること（ヘキサンジオールはオクタンジオールよりも速やかであること）を示した。４時間の処理の終点においてデカンジオールは完全に溶解したが、一方、処理の終点においてもオクタデカノールのいくつかの小さい粒子が存在した。これは、４種の材料それぞれの相対的溶解性に事実上したがうものであり、最も溶解性の高い材料が最も速やかに溶解する。
【００２３】
実施例１において調製され染料を含有する１ｇのタブレットを用いて実施された試験は、皮革上に目に見えるレベルの色調を生じ、実験室条件下では、タブレットが皮革上へ染料（したがって先の試験における殺真菌剤）をうまく分布させることに成功したことを示した。
【００２４】
（実施例３）
なめしの終了時、中和の前に革なめし工場から１２枚の商業的に製造されたウェットブルー皮革を取り出し、面を付け、そしてラベルを付けた。それぞれの皮革の一方の面を２０％の活性殺真菌剤（皮革重量の０．０５質量％）を含有する７０ｇの殺真菌剤タブレットを用いて処理し、同時に、他方の面を殺真菌剤（皮革重量の０．１質量％）を用いて慣用的に処理した。それらの面は、（中和の継続時間のために）終夜で処理した。この時の間、最後の２時間にわたって４０℃に上昇させる前は、温度を２５℃に維持した。次に皮革を商業的製造へと再導入し、クラストレザーまで加工した。加工の終了時に皮革を回収し、完成した皮革に対して脂肪族アルコールが何らかの効果を有したかどうかに関して評価した。
【００２５】
皮革上に、目に見える効果は何ら見えなかった。取り扱いおよび他の全ての物理的特性と同様に、引き続く染料の取り込みも、一群の残余のものと同一であった。新規適用方法は、皮革の引き続く加工に対して不都合な影響を有さないと結論づけることができる。
【００２６】
（実施例４）
ｉ）１１トンの皮革を包含するなめしドラムから、なめし液の１つのサンプルと、皮革の３つのサンプルを取り出した。皮革のサンプルは別個の皮革の中央から取り出した。
【００２７】
ｉｉ）液および皮革の表面全体にわたってブロックを均一に分布させることによりＴＣＭＴＢ殺真菌剤ブロックを添加した。合計４０個のブロックを添加し、それぞれ重量５００ｇ、長さ６５ｍｍ×直径１００ｍｍと測定され、２０％のＴＣＭＴＢを含んだ。
【００２８】
ｉｉｉ）なめしプロセスの終了まで、１時間の間隔において、ドラムから液の１つのサンプルと皮革の３つのサンプルを繰り返して取り出した。
【００２９】
ｉｖ）ＴＣＭＴＢブロックに代えて２０ｋｇの標準ＴＣＭＴＢ液を加えた別個のなめしプロセスにおいて、工程１から３を繰り返した。標準ＴＣＭＴＢ液は、２０％のＴＣＭＴＢを含んだ。
【００３０】
分析方法：
外科用メスにより、それぞれの皮革片の首側の端から、皮革の１つの小サンプル（およそ２．５ｃｍ２）を取り出し、２４時間にわたって５０℃において乾燥し、正確に計量し、そしてアセトニトリルを用いて抽出した。抽出物をＨＰＬＣを用いて分析して、ＴＣＭＴＢの量を定量した。
【００３１】
また、皮革サンプルは、微生物学実験室にて殺真菌有効性について分析された。
標準ＨＰＬＣ技術を用いて、なめし液を分析した。
【００３２】
結果
皮革の分析
【００３３】
【表１】
2004506068.tif 000002
【００３４】
【表２】
2004506068.tif 000003
【００３５】
【表３】
2004506068.tif 000004
【００３６】
液の分析：
【００３７】
【表４】
2004506068.tif 000005
【００３８】
添付された図面において：
図１は、平均値と傾向線とを示す、第１表の結果のグラフであり；
図２は、平均値と傾向線とを示す、第２表の結果のグラフであり；
図３は、それぞれ実施例４のブロックおよび液体殺真菌剤からの平均付着量を示すグラフであり；
図４は、図３の結果の標準偏差を示し；
図５は、実施例４におけるような本発明のブロックの使用の後に実現された殺真菌活性を示し；および
図６は、実施例４におけるような、ＴＣＭＴＢ液の使用の後に実現された殺真菌活性を示す。
【００３９】
皮革の化学分析：
図１の傾向線は、なめしプロセスの最初の５時間にわたって皮革中のＴＣＭＴＢ濃度の全般的に直線状の増加を示し、なめしプロセスの最初の５時間において最大値が得られ、そして維持される。
【００４０】
図２の傾向線は、なめしプロセスの間中のＴＣＭＴＢ付着の全般的な増加を示すが、これは直線状とも一貫したとも記述することができない。これらの結果は、液体の溶液としてのＴＣＭＴＢの添加に続く殺真菌剤の不均一な分布を示す。２つの殺真菌剤の処方（ブロックまたは液体）による平均付着を比較する図３は、液体処方によるＴＣＭＴＢの不均一な分布を明確に示している。３つのサンプルの標準偏差の計算および２組のデータの比較が、この結果をさらに強調する。
【００４１】
液サンプル中のＴＣＭＴＢ濃度は、液体ＴＣＭＴＢ溶液を用いたときの一貫して低い濃度に比較して、ブロックについて時間がたつにつれて濃度が減少する全般的な傾向を示す。これらの結果は、ブロック処方を用いるときのＴＣＭＴＢのゆっくりとして直線状の放出に比較して、液体ＴＣＭＴＢ処方を用いたときの皮革への速やかであるが不均一な分布に起因する。
【００４２】
微生物学：
ＴＣＭＴＢブロックの添加後のＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｔｅｒｒｅｕｓおよびＴｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅに対する向上した殺真菌活性を確認する全般的な傾向を、図５に示した。試験した両方の真菌類に関して、ＴＣＭＴＢブロックの添加６時間後に、１０ｍｍより大きいクリアリングゾーン（ｃｌｅａｒｉｎｇ ｚｏｎｅ）が観察される。
【００４３】
ＴＣＭＴＢ液体添加の後には、殺真菌活性に関する一般的傾向を確認することができなかった。特に真菌類Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｔｅｒｒｅｕｓに関しては、なめしプロセス中にわたる変動を見ることができる。試験された両方の真菌類に関して実現された最大のクリアリングゾーンは、液体殺真菌剤による４時間の処理の後の約８．５ｍｍであった。最終結果は、処理の終点において７ｍｍ未満のクリアリングゾーンを示し、試験された両方の真菌類の場合において、それは、ＴＣＭＴＢブロックの添加に比較してクリアゾーンにおいて４ｍｍを越える差異に相当し、ＴＣＭＴＢ液体殺真菌剤の劣る殺真菌活性の指標である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
平均値と傾向線とを示す、第１表の結果のグラフである。
【図２】
平均値と傾向線とを示す、第２表の結果のグラフである。
【図３】
それぞれ実施例４のブロックおよび液体殺真菌剤からの平均付着量を示すグラフである。
【図４】
図３の結果の標準偏差を示すグラフである。
【図５】
実施例４におけるような本発明のブロックの使用の後に実現された殺真菌活性を示すグラフである。
【図６】
実施例４におけるような、ＴＣＭＴＢ液の使用の後に実現された殺真菌活性を示すグラフである。
【図１】
2004506068.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
2004506068.tif 000012
2004506068.tif 000013
2004506068.tif 000014
2004506068.tif 000015
2004506068.tif 000016
2004506068.tif 000017
2004506068.tif 000018
2004506068.tif 000019
2004506068.tif 000020
2004506068.tif 000021
2004506068.tif 000022
2004506068.tif 000023
2004506068.tif 000024
2004506068.tif 000025
2004506068.tif 000026
2004506068.tif 000027
2004506068.tif 000028
2004506068.tif 000029
【国際調査報告】
2004506068.tif 000030
2004506068.tif 000031
2004506068.tif 000032