(57)【要約】本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池用の電解質マトリックス及びこの電解質マトリックスを製造する方法に関する。本発明によれば、電解質マトリックスがマトリックス材料から成る。このマトリックス材料の体積が、燃料電池の運転時に増大する。特に、マトリックス材料は、１つ又は多数のリチウム化合物，酸化アルミニウム及び１つ又は多数のジルコン化合物を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に溶融炭酸塩型燃料電池用の電解質マトリックスにおいて、この電解質マトリックスは、体積が燃料電池の運転時に増大するマトリックス材料から成ることを特徴とする電解質マトリックス。
【請求項２】
マトリックス材料は、１つ又は多数のリチウム化合物，酸化アルミニウム及び１つ又は多数のジルコン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電解質マトリックス。
【請求項３】
マトリックス材料は、酢酸リチウム及び／又は炭酸リチウム及び／又はアルミン酸リチウムを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質マトリックス。
【請求項４】
マトリックス材料は、炭化ジルコニアを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質間マトリックス。
【請求項５】
マトリックス材料は、ナノオーダーの二次コーンをさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質マトリックス。
【請求項６】
マトリックス材料は、ナノオーダーの二次コーンとして１つ又は多数のＺｒＯ２，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２を含有することを特徴とする請求項５に記載のマトリックス材料。
【請求項７】
マトリックス材料は、溶融炭酸塩型燃料電池の運転時にアルミン酸塩、特にアルミン酸リチウム，酸化物、特に二酸化ジルコン及び／又はジルコン酸、特にジルコン酸リチウムを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質マトリックス。
【請求項８】
専ら水だけが又は専ら水以外が、分散媒と溶媒として製造時に使用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
マトリックス材料は、燃料電池の運転時に体積を増大しながら合成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質マトリックス。
【請求項１０】
燃料電池の運転時のマトリックス材料の体積の増大は、電解質マトリックスに接続されている燃料電池要素の熱的な膨張にほぼ一致するか又はこの膨張よりも大きいことを特徴とする請求項９に記載の電解質マトリックス。
【請求項１１】
燃料電池の運転後の電解質マトリックスの気孔率が、３０〜７０％、特に４０〜６０％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解質マトリックス。
【請求項１２】
燃料電池の運転後の電解質マトリックスの気孔の平均直径が、０．４ μｍ 未満、特に０．２ μｍ 未満であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解質マトリックス。
【請求項１３】
電解質マトリックスは、１層のマトリックスとして形成されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電解質マトリックス。
【請求項１４】
電解質マトリックスは、多層のマトリックスとして形成されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電解質マトリックス。
【請求項１５】
電解質マトリックスは、同一の多数の層を有する多層マトリックスとして形成されていることを特徴とする請求項１４に記載の電解質マトリックス。
【請求項１６】
特に溶融炭酸塩型燃料電池用の電解質マトリックスを製造する方法において、電解質マトリックスは、１つ又は多数のリチウム化合物，酸化アルミニウム及び１つ又は多数のジルコン化合物を含有したマトリックス材料から製造されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
マトリックス材料は、酢酸リチウム及び／又は炭酸リチウム及び／又はアルミン酸リチウムを含有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
マトリックス材料は、炭化ジルコニアを含有することを特徴とする請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
マトリクス材料は、パルス反応器から生成されたアルミン酸リチウムを含有することを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
マトリックス材料は、ナノオーダーの二次コーンを含有することを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
マトリックス材料は、ナノオーダーの二次コーンとしてＺｒＯ２，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２を含有することを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
専ら水だけが又は専ら水以外が、分散媒と溶媒として製造時に使用されることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
電解質マトリックスは、溶融炭酸塩型燃料電池内に「未完成で」組み込まれ、燃料電池の運転開始の間に燃料側でアルミン酸塩、特にアルミン酸リチウム，酸化物、特に二酸化ジルコン及び／又はジルコン酸、特にジルコン酸リチウムを生成することを特徴とする請求項項１６〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
炭酸リチウムによるアルミン酸リチウムへの変換が実施され、この炭酸リチウムは、より高い温度で酸化リチウムに分解することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
炭化ジルコニアの二酸化ジルコンへの変換及び酢酸リチウムによるジルコン酸リチウムへの変換が実施されることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
マトリックス材料は、燃料電池の運転時に体積を増加しながら合成されることを特徴とする請求項１６〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
燃料電池の運転時のマトリックス材料の体積の増大が、電解質マトリックスに接続されている燃料電池要素の熱的な膨張にほぼ一致するか又はこの膨張よりも大きいことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
燃料電池の運転後の電解質マトリックスの気孔率が、３０〜７０％、特に４０〜６０％であることを特徴とする１６〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
燃料電池の運転後の電解質マトリックスの気孔の平均直径が、 ０．４μｍ 未満、特に ０．２μｍ 未満であることを特徴とする請求項１６〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
電解質マトリックスは、１層のマトリックスとして形成されていることを特徴とする請求項１６〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
電解質マトリックスは、多層のマトリックスとして形成されていることを特徴とする請求項１６〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
電解質マトリックスは、同一の多数の層を有する多層マトリックスとして形成されていることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特に溶融炭酸塩型燃料電池用の電解質マトリックス及びこの電解質マトリックスを製造する方法に関する。
【０００２】
燃料電池によって電気エネルギーを発生させるため、通常は陽極と陰極とこれらの電極の間に配置された電解質マトリックスとを有する多数の燃料電池が燃料電池スタックの状態で配置されている。個々の燃料電池はそれぞれ、バイポーラ板によって互いに分離されていてかつ電気的に接触されている。陽極と陰極を電気的に接触させるガス流コレクタがそれぞれ、これらの陽極と陰極に対して設けられている。燃料ガス又は陰極ガスが、これらの電極に沿ってそれぞれ通過する。密閉要素が、陽極，陰極及び電解質マトリックスの縁領域内にそれぞれ設けられている。これらの密閉要素は、陽極材料及び陰極材料又はマトリックスの電解質材料が外部へ出ないようにする燃料電池、すなわち燃料電池スタックの横側の密閉部分を形成する。多孔性マトリックス中に定着した溶融電解質は、例えば２成分のアルカリ炭酸塩Ｌｉ２ＣＯ３／Ｋ２ＣＯ３若しくはＬｉ２ＣＯ３／ＮａＣＯ３又は３成分の溶液Ｌｉ２ＣＯ３／ＮａＣＯ３／Ｋ２ＣＯ３から成る。運転中の溶融炭酸塩型燃料電池の動作温度は、一般に ６００℃〜 ６５０℃になる。
【０００３】
溶融炭酸塩型燃料電池の運転には、電解質マトリックスの膨張係数とこの電解質マトリックスを包囲する燃料電池の金属要素、特に横側の密閉要素の膨張係数との間の違いが熱的に誘導される引っ張り応力を発生させるという難しい問題がある。これらの引っ張り応力は、特に燃料電池の運転時にマトリックス中に亀裂を発生させる。そのため、燃料電池の所望の出力と寿命が得られない。
【０００４】
この種類の公知の燃料電池は、例えば米国特許発明第 ５ ９９７ ７９４号明細書，米国特許発明第 ５ ８６９ ２０３号明細書，米国特許発明第 ６ ０３７ ９７６号明細書，米国特許発明第 ５ ８８０ ６７３号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公開第 ４ ０３０ ９４５号明細書から公知である。例えば米国特許発明第 ５ ８６９ ２０３号明細書の場合、電解質マトリックスの強度を上げるため、結晶のアルミニウム及び炭酸リチウムがαアルミン酸リチウムに添加される。酸化アルミニウムと後にアルミン酸リチウムが、燃料電池の運転時にそこから発生する。このことは、電解質マトリックスの寿命を少しだけ延ばしつつ電解質マトリックスの強度を上げるものの、上述した問題は解決しない。
【０００５】
本発明の課題は、マトリックスとこのマトリックスを包囲する金属要素との熱的な膨張係数に起因したマトリックスの亀裂が排除される特に溶融炭酸塩型燃料電池用の電解質マトリックスを提供することにある。さらに本発明の課題は、この電解質マトリックスを製造する方法に関する。
【０００６】
電解質マトリックスが、本発明によって提供される。電解質マトリックスは体積が燃料電池の運転時に増大するマトリックス材料から成ることが本発明にしたがって提唱されている。この特性を呈する電解質マトリックスには、溶融炭酸塩型燃料電池にもその他の種類の燃料電池にも使用され得る。
【０００７】
本発明の電解質マトリックスの利点は、燃料電池の金属要素と電解質マトリックスとの間の異なる熱膨張率が燃料電池の運転時の体積の増大によって調整され、その結果マトリックス中の亀裂の発生が阻止される点にある。もう１つの利点は、電解質マトリックスと電極及びこれらの電極のガス流コレクタとの間の押圧力が電解質マトリックスの体積の増大によって上昇する点にある。このことは、接触をより良好にし、ひいてはセルの出力をより高くする。
【０００８】
マトリックス材料が１つ又は多数のリチウム化合物及び１つ又は多数のジルコン化合物を含有することが、本発明の好適な実施形にしたがって提唱されている。ここでの利点は、電解質マトリックス用の原材料費の大幅な低減及び燃料電池の製造時のコストダウンである。
【０００９】
特にマトリックス材料は、酢酸リチウム及び／又は炭酸リチウム及び／又はアルミン酸リチウムを含有する。
さらにマトリックス材料は、特に炭化ジルコニア（Ｚｉｒｋｏｎｃａｒｂｉｄ）を含有する。
電解質マトリックスがナノオーダーの二次コーン（Ｓｅｋｕｎｄａｅｒｋｏｒｎ） をさらに含有することが、本発明の好適な実施形にしたがって提唱されている。
【００１０】
特にマトリックス材料は、１つ又は多数のＺｒＯ２，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２のナノオーダーの二次コーンとしてマトリックス材料を含有する。
特にマトリックス材料は、溶融炭酸塩型燃料電池の運転時にアルミン酸塩、特にアルミン酸リチウム，酸化物、特に二酸化ジルコン及び／又はジルコン酸、特にジルコン酸リチウムを含有する。
【００１１】
特にマトリックス材料は、燃料電池の運転時に合成される。この場合、体積が増大する。
特に、燃料電池の運転時のマトリックス材料の体積の増大が、電解質マトリックスに接続されている燃料電池要素の熱的な膨張にほぼ一致するか又はこの膨張よりも大きいことが提唱されている。
特に燃料電池の運転後の電解質マトリックスの気孔率が、３０〜７０％、特に４０〜６０％である。
【００１２】
さらに、燃料電池の運転後の電解質マトリックスの気孔の平均直径が、 ０．４μｍ 未満、特に ０．２μｍ 未満である点が利点である。
電解質マトリックスが１層のマトリックスとして形成されていることが本発明の実施形にしたがって提唱されている。
電解質マトリックスが多層のマトリックスとして形成されていることが本発明の別の好適な実施形にしたがって提唱されている。
電解質マトリックスが同一の多数の層を有する多層マトリックスとして形成されていることが、本発明のその他の好適な構成にしたがって提唱されている。
【００１３】
さらに、電解質マトリックスを製造する方法が本発明によって提供される。電解質マトリックスが１つ又は多数のリチウム化合物，酸化アルミニウム及び１つ又は多数のジルコン化合物を含有したマトリックス材料から製造されることが本発明にしたがって提唱されている。
特にこの方法の場合、酢酸リチウム及び／又は炭酸リチウム及び／又はアルミン酸リチウムが、マトリックス材料として使用される。
さらに、炭化ジルコニアをマトリックス材料の構成要素として使用することが利点である。
【００１４】
マトリクス材料がパルス反応器から生成されたアルミン酸リチウムを含有することが、本発明のその他の好適な構成にしたがって提唱されている。
特にこの方法で使用したマトリックス材料はナノオーダーの二次コーンをさらに含有することが提唱されている。
このナノオーダーの二次コーンは、特に１つ又は多数の ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２である。
本発明の方法の好適な実施形の場合、電解質マトリックスが、溶融炭酸塩型燃料電池内に「未完成で」組み込まれ、燃料電池の運転時にアルミン酸塩、特にアルミン酸リチウム，酸化物、特に二酸化ジルコン及び／又はジルコン酸、特にジルコン酸リチウムを含有する。
【００１５】
特に、炭酸リチウムによるアルミン酸リチウムへの変換が実施される。この炭酸リチウムは、より高い温度で酸化リチウムに分解する。
さらに、特に炭化ジルコニアの二酸化ジルコンへの変換及び酢酸リチウムによるジルコン酸リチウムへの変換が実施される。
特に、電解質マトリックスが、体積を増大しながら燃料電池の運転開始の間に燃料側で合成される。
さらに、燃料電池の運転時のマトリックス材料の体積の増大が、電解質マトリックスに接続されている燃料電池要素の熱的な膨張にほぼ一致するか又はこの膨張よりも大きい点が利点である。
特に燃料電池の運転後の電解質マトリックスの気孔率は、３０〜７０％、特に４０〜６０％である。
【００１６】
さらに、燃料電池の運転後の電解質マトリックスの気孔の平均直径が、 ０．４μｍ 未満、特に ０．２μｍ 未満である点が利点である。
本発明の別の方法の場合、電解質マトリックスが１層のマトリックスとして製造される。
その他の好適な方法の場合、電解質マトリックスが多層のマトリックスとして製造される。
特に好適な方法の場合、電解質マトリックスが同一の多数の層を有する多層マトリックスとして形成される。
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図は、本発明の実施の形態にしたがって電解質マトリックスを製造するフローチャートを示す。
フローチャートに基づく図中で示された溶融炭酸塩型燃料電池用の電解質マトリックスを製造する方法の場合、マトリックス材料の主な構成要素が、最初に方法ステップ１０１で計量される。これらの構成要素は、１つ又は多数のリチウム化合物、例えば酢酸リチウム及び／又は炭酸リチウム及び／又はアルミン酸リチウム並びに酸化アルミニウム及び炭化ジルコニアのような１つ又は多数のジルコン化合物である。特に水と有機酸、例えば酢酸を併せて使用する。水を分散媒と溶媒として使用することは、以外にもこれらの物質と結合させることで可能である。このことは、相当なコスト上の利点を示す。さらに、ナノオーダーの二次コーン、例えばＺｒＯ２，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２等が添加される。次の方法ステップ１０２では、混合物が反応器内で均質化される。その後、混合物がステップ１０３で攪拌装置のボールミル内でひかれる。ステップ１０４で酸化アルミニウムをさらに添加した後に、混合物が、反応器内でさらに均質化される、方法ステップ１０５。
【００１８】
必要な機械特性と加工特性をマトリックス材料に与えるため、添加剤と補助剤が、方法ステップ１０６でこうして組成されひかれ均質化された混合物中に混入される。これらの添加剤と補助剤は、結合剤，溶融剤，亀裂防止剤，還元剤及び／又は表面活性的な試薬でもよい。これらの補助剤の供給後に、同様に均質化が反応器内で実施される、方法ステップ１０７。混合物が、これに基づいて分級される、方法ステップ１０８。
【００１９】
電解質マトリックスを構成するこの未完成のマトリックス材料は、方法ステップ１０９，１１０，１１１で成形され乾燥され量産され、そして最終的に品質管理される、方法ステップ１１２。
以上により、燃料電池の運転時に体積が増大するマトリックス材料から成る溶融炭酸塩型燃料電池用の電解質マトリックスが得られる。この電解質マトリックスは、製造コストが安く、高い燃料電池出力を保証し、そして長い寿命の燃料電池を可能にする。マトリックス材料のコスト、すなわち燃料電池のコストは、大幅に低い。低いオーミック抵抗と高い気孔率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の実施の形態にしたがって電解質マトリックスを製造するフローチャートを示す。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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