(57)【要約】重量％で約２３．５〜２５．５％Ｃｒ、１５．０〜２２％Ｃｏ、０．２〜２．０％Ａｌ、０．５〜２．５％Ｔｉ、０．５〜２．５％Ｎｂ、２．０％以下のＭｏ、１．０％以下のＭｎ、０．３〜１．０％Ｓｉ、３．０％以下のＦｅ、０．３％以下のＴａ、０．３％以下のＷ、０．００５〜０．０８％Ｃ、０．０１〜０．３％Ｚｒ、０．００１〜０．０１％Ｂ、０．０５％以下のミッシュメタルとしての希土類、０．００５〜０．０２５％Ｍｇおよび任意のＣａ、微量添加物および不純物を含めた残部Ｎｉを含有している、５３８〜８１６℃で長期使用向けの高強度、耐硫化性Ｃｒ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系合金。その合金は、合金レンジが、含イオウ雰囲気により寿命が限定されるエンジニアリング分野、ディーゼルエンジン用の排気バルブおよび石炭式スチームボイラー用の管のような分野に特に適したものとなるように、強度、延性、安定性、靭性および耐酸化／硫化性の組合せを発揮する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、約：２３．５〜２５．５％Ｃｒ、１５．０〜２２．０％Ｃｏ、０．２〜２．０％Ａｌ、０．５〜２．５％Ｔｉ、０．５〜２．５％Ｎｂ、２．０％以下のＭｏ、１．０％以下のＭｎ、０．３〜１．０％Ｓｉ、３．０％以下のＦｅ、０．３％以下のＴａ、０．３％以下のＷ、０．００５〜０．０８％Ｃ、０．０１〜０．３％Ｚｒ、０．００１〜０．０１％Ｂ、０．０５％以下のミッシュメタルとしての希土類、０．００５〜０．０２５％ＭｇおよびＣａ、残部Ｎｉならびに微量添加物および不純物を含んでなる、約８２０℃以下の温度における長期使用に有用な高強度耐蝕性合金。
【請求項２】
重量％で：２３．５〜２５．５％Ｃｒ、１５．０〜２２．０％Ｃｏ、０．２〜２．０％Ａｌ、０．５〜２．５％Ｔｉ、０．５〜２．５％Ｎｂ、２．０％以下のＭｏ、１．０％以下のＭｎ、０．３〜１．０％Ｓｉ、３．０％以下のＦｅ、０．３％以下のＴａ、０．３％以下のＷ、０．００５〜０．０８％Ｃ、０．０１〜０．３％Ｚｒ、０．００１〜０．０１％Ｂ、０．０５％以下のミッシュメタルとしての希土類、０．００５〜０．０２５％Ｍｇおよび任意のＣａ、残部Ｎｉならびに微量添加物および不純物から本質的になる、含イオウ煙道ガスおよびディーゼルエンジン排気に抵抗性のある、高強度Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｃｒ系合金組成物。
【請求項３】
酸化および硫化環境で耐食性を改善するように、約５３０〜８２０℃の高使用温度でα‐クロミアスケールの保護層を形成する、請求項２に記載の合金。
【請求項４】
重量％で、約：２３．５〜２５．５％Ｃｒ、１５．０〜２２．０％Ｃｏ、０．２〜２．０％Ａｌ、０．５〜２．５％Ｔｉ、０．５〜２．５％Ｎｂ、２．０％以下のＭｏ、１．０％以下のＭｎ、０．３〜１．０％Ｓｉ、３．０％以下のＦｅ、０．３％以下のＴａ、０．３％以下のＷ、０．００５〜０．０８％Ｃ、０．０１〜０．３％Ｚｒ、０．００１〜０．０１％Ｂ、０．０５％以下のミッシュメタルとしての希土類、０．００５〜０．０２５％ＭｇおよびＣａ、残部Ｎｉならびに微量添加物および不純物を含んでなる、高強度、耐硫化および酸化性合金から作製された、ディーゼルエンジン用の排気バルブ。
【請求項５】
重量％で、約：２３．５〜２５．５％Ｃｒ、１５．０〜２２．０％Ｃｏ、０．２〜２．０％Ａｌ、０．５〜２．５％Ｔｉ、０．５〜２．５％Ｎｂ、２．０％以下のＭｏ、１．０％以下のＭｎ、０．３〜１．０％Ｓｉ、３．０％以下のＦｅ、０．３％以下のＴａ、０．３％以下のＷ、０．００５〜０．０８％Ｃ、０．０１〜０．３％Ｚｒ、０．００１〜０．０１％Ｂ、０．０５％以下のミッシュメタルとしての希土類、０．００５〜０．０２５％ＭｇおよびＣａ、残部Ｎｉならびに微量添加物および不純物を含んでなる、高強度、耐硫化および酸化性合金から作製された、スチームボイラー用の管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
１．発明の分野
本発明は、一般的にＮｉ‐Ｃｏ‐Ｃｒ系合金、更に詳しくは５３８〜８１６℃で長期使用向けの高強度、耐硫化性Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｃｒ合金に関する。本発明の合金は、合金レンジが、含イオウ雰囲気により寿命が限定されるエンジニアリング分野に特に適合したものとなるように、強度、延性、安定性、靭性および耐酸化／硫化性の組合せを発揮する。
【０００２】
２．関連技術の説明
長年にわたり、研究者らは中程度の温度で高強度および厳しい環境条件下で耐蝕性という双方の要求を満たす合金を絶えず開発してきた。設計者およびエンジニアが生産性を高め、運転コストを下げ、歩留まりを改善して、耐用寿命を伸ばそうと絶えず努めているように、性能の向上というこの探求は少しも終わらない。しかしながら、あまりにもたびたび、研究者らは目標とする性質の組合せが達成されたときに自らの努力を終わらせてきた。例えば、進展を維持する上で進歩した合金が是非とも必要な２つの工業分野でそういった状況にある。これらの工業用途はディーゼル排気バルブおよび石炭式ボイラー用の合金である。次第に高温となっても変わらず向上する強度、雰囲気がより厳しくなるにつれて含イオウ雰囲気に対して改善された抵抗性、および装置の使用期間中故障のない運転を保証する耐用寿命の増加を開発者が要求しているという点で、これらの用途は共通点を有している。精製低イオウ燃料が利用しえない地球上の辺ぴな場所でしばしば運転される、オフロード用建設装置向けの強力ディーゼルエンジンは、硫化侵蝕のために排気バルブ故障を招いている。通常独自の装置機構を要するこれらエンジンの維持には、法外に高価で時間のかかることがある。これらの同エンジンは、パワーおよび効率を高めるために、より高い温度向けに現在設計されている。これは合金へのチャレンジを難しくするように働くのみであった。
【０００３】
実用品では蒸気圧および温度を上昇させることで効率を改善しようと努めているため、極超臨界ボイラー設計者は石炭式ボイラーで同様の問題を抱えている。効率約４５％の現行ボイラーは、典型的には２９０バールスチーム圧力および５８０℃スチーム温度で運転している。ボイラー設計者は、３７５バール／７００℃もの高さにスチーム条件を上げることにより、効率５０％以上を目ざしている。ボイラー管でこの要件を満たす上で、１００，０００時間応力破断寿命のためには、７５０℃（内壁表面で７００℃スチーム温度を維持することが必要な中半径管壁温度）で１００ＭＰａを超えねばならない。スチーム温度の上昇は石炭灰腐蝕をより難しくして、いかなる新規合金にも更なる要件を課すようになった。この腐蝕要件は、７００〜８００℃の温度範囲で２００，０００時間の暴露のとき、２ｍｍ未満の金属ロスというものである。経済的には、ボイラー管はできるだけ薄い壁（即ち、＜８ｍｍ壁厚）で、慣用的な管製造装置で高い生産性で長く作らねばならない。製造および現場設置に耐えうる最大の加工硬化率および降伏強さ、バルブおよびボイラー管使用で優れた強度という必要性に反する物性特徴にとって、これが大きな制約となっている。
【０００４】
進歩したディーゼル排気バルブおよび将来のボイラー管合金の新たな強度および温度要求を満たすために、設計者は今までこの使用向けに用いられてきた通常のフェライト、固溶体オーステナイトおよび時効硬化合金を除外しなければならない。これらの物質は十分な強度、温度能および安定性または耐硫化性という要件のうち１以上を通常欠いている。例えば、典型的な時効硬化合金は、中程度の温度で高強度にする上で、合金の時効硬化力を最大化するために、ピーク耐硫化性の不十分なクロムと混ぜなければならない。クロムの添加は、強化メカニズムを損なうのみならず、過剰に加えられると、σ、μまたはα‐クロム構造を脆化させることもある。カーバイド沈着および脆弱な粒子境界皮膜形成にとり５３８〜８１６℃が非常に活性な範囲であるため、高温強度および十分な耐硫化性を発揮させる上で、合金安定性が多くの合金で損なわれている。
【０００５】
本発明は、延性、安定性および靭性を維持しながら、５３８〜８１６℃で高強度のために限定量のＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＭｏおよびＣを含有している、含イオウ雰囲気に対して際だった抵抗性を有するＮｉ‐Ｃｏ‐Ｃｒ系合金レンジを提供することにより、従来の問題を解決している。
【０００６】
本発明は、合金開発者が経済的に利用しうる合金元素により課された、一見調和しにくいように思われる制約にもかかわらず、上記の課題のある工業用途で使用条件を拡大する、新たに発見された合金レンジに関する。以前の合金開発者は、すべて意図した割合で混合されたときに、全体の性質上これらの悪影響をうけるであろう、広範囲の合金元素を通常特許請求していた。本発明者らは、５３８〜８１６℃での使用向けに耐硫化性、相安定性および加工性を有した高強度合金を作製しうる狭い範囲の組成が存在することを発見した。合金化の困難性に関するより良い理解は、本発明で用いられる各元素に伴う利益および不利益について規定することにより得られる。
【０００７】
【発明の要旨】
重量％で、約２３．５〜２５．５％Ｃｒ、１５．０〜２２．０％Ｃｏ、０．２〜２．０％Ａｌ、０．５〜２．５％Ｔｉ、０．５〜２．５％Ｎｂ、２．０％以下のＭｏ、１．０％以下のＭｎ、０．３〜１．０％Ｓｉ、３．０％以下のＦｅ、０．３％以下のＴａ、０．３％以下のＷ、０．００５〜０．０８％Ｃ、０．０１〜０．３％Ｚｒ、０．００１〜０．０１％Ｂ、０．０５％以下のミッシュメタルとしての希土類、０．００５〜０．０２５％Ｍｇおよび任意のＣａ、微量添加物、例えば０．０５％以下のＬａ、０．０５％以下のＹおよび不純物を含めた、残部Ｎｉを含有する、５３８〜８１６℃で長期使用向けの高強度、耐硫化性Ｃｒ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系合金。その合金は、合金レンジが、含イオウ雰囲気により寿命が限定されるエンジニアリング分野系に特に適したものとなるように、強度、延性、安定性、靭性および耐酸化／硫化性の組合せを発揮する。
【０００８】
【好ましい態様の説明】
上記元素の組合せは、含イオウ雰囲気下で高強度用途に必要なすべての重大な特性を予想外で意外にも有している。ある元素を非常に狭い範囲、即ちＭｏを２％未満、Ｃを０．０８％未満、Ｆｅを３．０％未満および全Ｔａ＋Ｗ含有率を０．６％未満に同時に制限して、相の脆化から相安定性を壊すことなく、狭い範囲内でＣｒ（２３．５〜２５．５％Ｃｒ）と混ぜることにより、耐硫化性が得られることがわかった。２３．５％未満のＣｒは不十分な耐硫化性をもたらし、２５．５％を超えるＣｒは、上記の合金制限内でも相の脆化を生じる。ここで言及しておくと、別記されないかぎり、ここで記載された様々な合金成分のすべてのパーセンテージは重量で示されている。
【０００９】
しばしば、最大の耐蝕性を求めると、得られる合金は必要な高温強度を欠いてしまう。得られる硬化相の容量％がＮｉ‐Ｃｏ‐Ｃｒマトリックス内で約１０〜２０％となる狭い範囲に沈着硬化元素の重量％のバランスを図ることで、これは本発明により解決された。過剰量の硬化元素は相安定性を減少させて、延性および靭性を低下させるのみならず、不可能でないならば、バルブおよび管製造性も極めて難しくさせる。各元素合金レンジの選択は、各元素が本発明の組成範囲内で発揮することが期待される機能に関して、合理的に説明しうる。この論理的根拠は以下で示されている。
【００１０】
クロム（Ｃｒ）は意図した用途向けに不可欠な高温酸化および耐硫化性を付与する保護スケールの形成を確実にすることから、Ｃｒは本発明の合金で必須元素である。副元素のＺｒ（０．３％以内）、Ｍｇ（０．０２５％以内）およびＳｉ（１．０％以内）と共同して、そのスケールの保護性は更に一層高まり、より高い温度に対して有効となる。これら副元素の機能は、スケール付着、スケール密度およびスケールの耐分解性を高めることである。最少レベルのＣｒは、５３８℃以上でα‐クロミアスケール形成を確実にするように選択される。このレベルのＣｒは、約２３．５％であるとわかった。それよりやや高いＣｒレベルはα‐クロミア形成を加速するものの、スケールの性質は変化させなかった。この合金レンジで最大のＣｒレベルは、合金安定性および加工性により決定された。Ｃｒのこの最大レベルは約２５．５％であるとわかった。
【００１１】
コバルト（Ｃｏ）は意図した使用温度（５３８〜８１６℃）のうち高い方の領域で熱硬度および強度保持に寄与し、合金レンジの高温耐蝕性にかなり寄与することから、Ｃｏは必須のマトリックス形成元素である。しかしながら、コストのせいで、Ｎｉ含有率の４０％以下にＣｏのレベルを維持することが好ましい。そのため、Ｃｏ含有率の有益範囲は１５．０〜２２．０％になる。
【００１２】
アルミニウム（Ａｌ）は脱酸に寄与するのみならず、それはＴｉおよびＮｂと共にニッケル（Ｎｉ）と反応して高温相、γ′（Ｎｉ３Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ）およびη相（Ｎｉ３Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ）も形成することから、Ａｌは本発明の合金で必須元素である。Ａｌ含有率は０．２〜２．０％の範囲に制限される。硬化元素となる元素の最少の総量は下記式で関連づけされる：
％Ａｌ＋０．５６ｘ％Ｔｉ＋０．２９ｘ％Ｎｂ＝１．７％
好ましくは２．０％　　（１）
一方、最大硬化元素は下記式で関連づけされる：
％Ａｌ＋０．５６ｘ％Ｔｉ＋０．２９ｘ％Ｎｂ＝３．８％
好ましくは＜３．５％　　（２）
【００１３】
２．０％より多量のＡｌは、他の硬化元素と一緒になると、延性、安定性および靭性を著しく減少させ、合金レンジの加工性を減少させる。内部酸化および硫化はＡｌ量が多くなると増すことがある。
【００１４】
チタン（Ｔｉ）は、０．５〜２．５％範囲で、上記式（１）および（２）で規定されるような、必須の強化元素である。Ｔｉは少量の（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｃタイプの主要カーバイドを形成することにより、Ｎｂと一緒に粒度安定剤としても作用する。合金の熱間および冷間加工性を保つために、カーバイドの量は１．０容量％未満に制限される。Ｔｉは、２．５％を超える量のとき、内部酸化でマトリックス延性の減少につながりやすい。
【００１５】
ニオブ（Ｎｂ）も、０．５〜２．５％範囲で、本発明の合金で必須の強化および粒度コントロール元素である。ＡｌおよびＴｉが存在するとき、Ｎｂ含有率は式（１）および（２）の制約内で適合しなければならない。ＮｂはＴｉと一緒にＣと反応して、熱間加工に際して粒度安定剤として作用する主要カーバイドを形成する。表ＩＩＢの組成物２〜４は増量しながらＮｂを含有しており、表ＶＩの煙道ガス／石炭灰腐蝕データを試験したとき、Ｎｂが本発明の制限内で腐蝕率に対してほとんど影響を有しないことがわかった。表ＶＩは、２５０ｃｍ３／ｍｉｎの割合で流れる１５％ＣＯ２Ｂ４％Ｏ２Ｂ１．０％ＳＯ２Ｂ残部Ｎ２の煙道ガス環境下７００℃で２０００時間にわたる金属ロスおよび侵蝕の深さを示している。試料を２．５％Ｎａ２ＳＯ４＋２．５％Ｋ２ＳＯ４＋３１．６７％Ｆｅ２Ｏ３＋３１．６７％ＳｉＯ２＋３１．６７％Ａｌ２Ｏ３の合成灰で被覆した。過剰量のＮｂは保護スケールの保護性を減少させることがあり、そのため避けるべきである。タンタルおよびＷもＮｂおよびＴｉの場合と同様に機能しうる主要カーバイドを形成する。しかしながら、α‐クロミア安定性に対するそれらのネガティブな効果は、０．３％以下まで各々の存在を制限する。
【００１６】
モリブデン（Ｍｏ）はマトリックスの固溶体強化に寄与しうるが、本発明の合金へ多量に加えられたときに耐酸化および硫化性に及ぼすその見かけ上有害な作用のせいで、２．０％未満に制限されねばならない。表Ｖは、２５０ｃｍ３／ｍｉｎの割合で流れる１５％ＣＯ２Ｂ４％Ｏ２Ｂ１．０％ＳＯ２Ｂ残部Ｎ２の煙道ガス環境下７００℃で３９８８時間以内の時間後における金属ロスおよび侵蝕の深さをベースにしたＭｏ含有率の関数として、耐硫化性の減少を示している。試料を２．５％Ｎａ２ＳＯ４＋２．５％Ｋ２ＳＯ４＋３１．６７％Ｆｅ２Ｏ３＋３１．６７％ＳｉＯ２＋３１．６７％Ａｌ２Ｏ３の合成灰で被覆した。
【００１７】
マンガン（Ｍｎ）は、溶融に際して有効な脱硫剤であるが、保護スケールの完全性を減少させるという点で全般的に有害な元素である。したがって、Ｍｎ含有率は０．５％以下に維持される。Ｍｎは、このレベルを超えると、スケール中に拡散して、スピネルＭｎＣｒ２Ｏ４を形成することにより、α‐クロミア相を分解する。この酸化物は、α‐クロミアほど大きくはマトリックスを保護しない。
【００１８】
ケイ素（Ｓｉ）はα‐クロミアスケール下で増強シリカ（ＳｉＯ２）層を最終的に形成して、酸化および硫化環境下で耐食性を更に改善することから、Ｓｉは本発明による合金で必須元素である。これは、シリカ層が雰囲気の分子またはイオンの侵入および合金のカチオンの侵出を妨げる上で寄与するブロック作用により行われる。０．３〜１．０％のＳｉレベルがこの役割にとり有効である。過剰量のＳｉは、延性、靭性および加工性のロスにつながることがある。
【００１９】
本発明の合金への鉄（Ｆｅ）添加は、スピネルＭｎＣｒ２Ｏ４を形成してα‐クロミアスケールの完全性を減少させることにより、高温耐蝕性を低下させる。したがって、Ｆｅのレベルは３．０％未満に維持されることが好ましい。
【００２０】
０．０１〜０．３％の量のジルコニウム（Ｚｒ）および０．００１〜０．０１％の量のホウ素（Ｂ）は、高温強度および応力破断延性に寄与する上で有効である。それより多量のこれら元素は、粒子境界溶離および熱間加工性の著しい減少を招く。Ｚｒは、上記組成範囲のとき、熱サイクル条件下でスケールの付着も助ける。マグネシウム（Ｍｇ）および場合によりカルシウム（Ｃａ）は、０．００５〜０．０２５％の総量のとき、合金の有効な脱硫剤およびスケール付着性への寄与物である。過剰量のこれら元素は熱間加工性を減少させ、製品生産性を低下させる。微量のＬａ、Ｙまたはミッシュメタルも、熱間加工性およびスケール付着性を促すために、０．０５％以内で不純物または意図的な添加物として本発明の合金中に存在してよい。しかしながら、それらの存在はＭｇおよび場合によりＣａの場合のように必要性があるわけではない。
【００２１】
炭素（Ｃ）はＴｉおよびＮｂと一緒に粒度コントロールを助ける上で０．００５〜０．０８％に維持すべきであり、その理由はこれら元素のカーバイドが本発明の合金の熱間加工範囲（１０００〜１１７５℃）で安定だからである。これらのカーバイドは、粒子境界を強化して応力破断性を高めることにも寄与する。
【００２２】
ニッケル（Ｎｉ）は臨界マトリックスを形成するが、相安定性、十分な高温強度、延性、靭性および良好な加工性を保証するためには、４５％より多い量で存在しなければならない。
【００２３】
【実施例】
本発明の合金レンジ内における組成物の例は表Ｉで示され、本発明の範囲外でであって、ホイラー設計および先進エンジン用と考えられる現行の市販および実験合金は、表ＩＩＡおよびＩＩＢで掲載されている。
【００２４】
合金製造および機械的試験
表Ｉの合金Ａ〜Ｉおよび表ＩＩＡの合金１〜６（合金５を除く）は２５ｋｇインゴットとして真空誘導溶融したが、合金Ｃは１５０ｋｇインゴットとして鋳造してから、径が１５０ｍｍの７５ｋｇインゴット２個に真空アーク再溶融した。インゴットを１２０４℃で１６時間かけて均質化し、次いで少くとも１０５０℃で棒温度を維持するために必要な再加熱を加えながら、１１７７℃で１５ｍｍ棒に熱間加工した。最終焼きなましは１１５０℃で２時間以内であり、水冷した。標準引張および応力破断試料を焼きなましおよび焼きなまし＋エージング棒（８００℃で８時間エージングして、空冷した）の双方から作製した。焼きなましおよびエージングされた室温引張強度＋高温引張特性は合金Ｃに関して表ＩＩＩで示されている。合金ＢおよびＤに関して焼きなましおよび焼きなまし＋エージングされた室温引張データは表ＩＩＩＡで示されている。表ＩＶは合金Ｂ、ＣおよびＤに関する典型的な応力破断試験結果を掲載している。
【００２５】
高温耐蝕性の特徴
腐蝕試験用のピンを径約９．５ｍｍ×長さ１９．１ｍｍで作製した。各ピンを１２０グリットで仕上げ、煙道ガス／石炭灰環境下で試験するときには、水スラリーを用いて２．５％Ｎａ２ＳＯ４＋２．５％Ｋ２ＳＯ４＋３１．６７％Ｆｅ２Ｏ３＋３１．６７％ＳｉＯ２＋３１．６７％Ａｌ２Ｏ３の石炭灰で被覆した。石炭灰コーティングの重量は約１５ｍｇ／ｃｍ２であった。煙道ガス環境は、２５０ｃｍ３／ｍｉｎの割合で流れる１５％ＣＯ２Ｂ４％Ｏ２Ｂ１．０％ＳＯ２Ｂ残部Ｎ２から構成されていた。試験は１０００〜３９８８時間かけて行い、その後で試料を金属組織学的に切片化して、酸化および／または硫化による金属ロスおよび侵蝕の深さの程度を調べた。２０００時間で０．０２ｍｍ未満の金属ロスまたは深さの程度を示す試料は、２００，０００時間で２ｍｍ未満の腐蝕ロスを有するであろう。表Ｖは表ＩおよびＩＩの選択組成物に関するこれらの結果を示している。本発明の範囲内における合金は耐蝕性要求を満たしているが、本発明の組成範囲からやや外れただけの合金はその要求を満たしていない。
【００２６】
ディーゼル排気バルブの熱腐蝕は、付着物がバルブヘッドに蓄積して、約６５０℃を超える温度でエンジン排気に曝されたときに生じる。この腐食性付着物は約５５％Ｃａ２ＳＯ４＋３０％Ｂａ２ＳＯ４＋１０％Ｎａ２ＳＯ４＋５％Ｃの混合物でシミュレートしうる。その混合物を上記の試験ピンと一緒にＭｇＯるつぼへ入れ、８７０℃の温度に８０時間曝した。試験後にピンを金属組織学的に試験して、腐蝕浸透の深さを調べた。表ＶＩＩは、合金Ｃと、現在用いられているディーゼル排気バルブ合金との比較を記録している。合金Ｃは、現行のより一般的に用いられているディーゼル排気バルブ合金の場合よりも、耐蝕性を２５０％改善していることが明らかである。
【００２７】
【表１】
2004500485.tif 000002
【００２８】
【表２】
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【００２９】
【表３】
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【００３０】
表ＩＩＩ．焼きなまし（１１５０℃／３０分間／水冷）および焼きなまし＋エージング（８００℃／１６時間／空冷）した合金Ｃの引張特性
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【００３１】
表ＩＩＩＡ．焼きなまし（１１５０℃／３０分間／水冷）および焼きなまし＋エージング（８００℃／１６時間／空冷）した合金ＢおよびＤの室温引張特性
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【００３２】
表ＩＶ．合金Ｂ、ＣおよびＤの応力破断試験結果．すべての試料を１１５０℃／２時間／水冷で焼きなまし、８００℃／１６時間／空冷でエージングした
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【００３３】
表Ｖ．本発明の組成範囲内および外にある選択合金の煙道ガス／石炭灰腐蝕データ．煙道ガス混合物は、２５０ｃｍ３／ｍｉｎの割合で流れる１５％ＣＯ２Ｂ４％Ｏ２Ｂ１．０％ＳＯ２Ｂ残部Ｎ２であった。石炭灰は２．５％Ｎａ２ＳＯ４＋２．５％Ｋ２ＳＯ４＋３１．６７％Ｆｅ２Ｏ３＋３１．６７％ＳｉＯ２＋３１．６７％Ａｌ２Ｏ３から構成されており、水スラリーを用いて適用した。石炭灰コーティングの重量は約１５ｍｇ／ｃｍ２であった。平均均一金属ロスおよび侵蝕の深さを金属組織学的に調べた。
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【００３４】
表ＶＩ．本発明の組成範囲外にある選択合金の煙道ガス／石炭灰腐蝕データ．煙道ガス混合物は、２５０ｃｍ３／ｍｉｎの割合で流れる１５％ＣＯ２Ｂ４％Ｏ２Ｂ１．０％ＳＯ２Ｂ残部Ｎ２であった。石炭灰は２．５％Ｎａ２ＳＯ４＋２．５％Ｋ２ＳＯ４＋３１．６７％Ｆｅ２Ｏ３＋３１．６７％ＳｉＯ２＋３１．６７％Ａｌ２Ｏ３から構成されており、水スラリーを用いて適用した。石炭灰コーティングの重量は約１５ｍｇ／ｃｍ２であった。平均均一金属ロスおよび侵蝕の深さを金属組織学的に調べた。
2004500485.tif 000009
【００３５】
表ＶＩＩ．８７０℃で８０時間のるつぼ試験
５５％Ｃａ２ＳＯ４＋３０％Ｂａ２ＳＯ４＋１０％Ｎａ２ＳＯ４＋５％Ｃに浸漬されたサンプル
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【００３６】
本発明が好ましい態様と一緒に記載されてきたが、当業者が容易に理解しうるように、本発明の精神および範囲から逸脱することなく修正および変更を行いうると解するべきである。このような修正および変更は、本発明の範囲および添付された請求の範囲内に属するとみなされる。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成13年12月12日(2001.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、約：２３．５〜２５．５％Ｃｒ、１５．０〜２２．０％Ｃｏ、０．２〜２．０％Ａｌ、０．５〜２．５％Ｔｉ、０．５〜２．５％Ｎｂ、２．０％以下のＭｏ、１．０％以下のＭｎ、０．３〜１．０％Ｓｉ、３．０％以下のＦｅ、０．３％以下のＴａ、０．３％以下のＷ、０．００５〜０．０８％Ｃ、０．０１〜０．３％Ｚｒ、０．００１〜０．０１％Ｂ、０．０５％以下のミッシュメタルとしての希土類、０．００５〜０．０２５％ＭｇおよびＣａ、残部Ｎｉならびに微量添加物および不純物を含んでなる、酸化および硫化環境で耐食性を改善するように、約５３０〜８２０℃の高使用温度でα‐クロミアスケールの保護層を形成する、高強度耐蝕性合金。
【請求項２】
酸化および硫化環境、特に含イオウ煙道ガスおよびディーゼルエンジン排気下で耐食性を改善するように、約５３０〜８２０℃の高使用温度でα‐クロミアスケールの保護層を形成する、高強度Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｃｒ系合金であって、
重量％で：２３．５〜２５．５％Ｃｒ、１５．０〜２２．０％Ｃｏ、０．２〜２．０％Ａｌ、０．５〜２．５％Ｔｉ、０．５〜２．５％Ｎｂ、２．０％以下のＭｏ、１．０％以下のＭｎ、０．３〜１．０％Ｓｉ、３．０％以下のＦｅ、０．３％以下のＴａ、０．３％以下のＷ、０．００５〜０．０８％Ｃ、０．０１〜０．３％Ｚｒ、０．００１〜０．０１％Ｂ、０．０５％以下のミッシュメタルとしての希土類、０．００５〜０．０２５％Ｍｇおよび任意のＣａ、残部Ｎｉならびに微量添加物および不純物から本質的になる、合金。
【請求項３】
下記式：
１．７％＜％Ａｌ＋０．５６ｘ％Ｔｉ＋０．２９ｘＮｂ％＜３．８％
によるγ′およびη相の高温硬化相を形成するように、Ａｌ、ＴｉおよびＮｂ成分がＮｉと反応し、得られる硬化相がＮｉ‐Ｃｏ‐Ｃｒマトリックス内で約１０〜２０容量％を占める、請求項２に記載の合金。
【請求項４】
酸化および硫化環境で耐食性を改善するように、約５３０〜８２０℃の高使用温度でα‐クロミアスケールの保護層を形成する、高強度合金から作製された、ディーゼルエンジン用の排気バルブであって、
合金が、重量％で、約：２３．５〜２５．５％Ｃｒ、１５．０〜２２．０％Ｃｏ、０．２〜２．０％Ａｌ、０．５〜２．５％Ｔｉ、０．５〜２．５％Ｎｂ、２．０％以下のＭｏ、１．０％以下のＭｎ、０．３〜１．０％Ｓｉ、３．０％以下のＦｅ、０．３％以下のＴａ、０．３％以下のＷ、０．００５〜０．０８％Ｃ、０．０１〜０．３％Ｚｒ、０．００１〜０．０１％Ｂ、０．０５％以下のミッシュメタルとしての希土類、０．００５〜０．０２５％ＭｇおよびＣａ、残部Ｎｉならびに微量添加物および不純物を含んでなる排気バルブ。
【請求項５】
酸化および硫化環境で耐食性を改善するように、約５３０〜８２０℃の高使用温度でα‐クロミアスケールの保護層を形成する、高強度合金から作製された、スチームボイラー用の管であって、
合金が、重量％で、約：２３．５〜２５．５％Ｃｒ、１５．０〜２２．０％Ｃｏ、０．２〜２．０％Ａｌ、０．５〜２．５％Ｔｉ、０．５〜２．５％Ｎｂ、２．０％以下のＭｏ、１．０％以下のＭｎ、０．３〜１．０％Ｓｉ、３．０％以下のＦｅ、０．３％以下のＴａ、０．３％以下のＷ、０．００５〜０．０８％Ｃ、０．０１〜０．３％Ｚｒ、０．００１〜０．０１％Ｂ、０．０５％以下のミッシュメタルとしての希土類、０．００５〜０．０２５％ＭｇおよびＣａ、残部Ｎｉならびに微量添加物および不純物を含んでなる管。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
アルミニウム（Ａｌ）は脱酸に寄与するのみならず、それはＴｉおよびＮｂと共にニッケル（Ｎｉ）と反応して高温相、γ′（Ｎｉ３Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ）およびη相（Ｎｉ３Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ）も形成することから、Ａｌは本発明の合金で必須元素である。Ａｌ含有率は０．２〜２．０％の範囲に制限される。硬化元素となる元素の最少の総量は下記式で関連づけされる：
％Ａｌ＋０．５６ｘ％Ｔｉ＋０．２９ｘ％Ｎｂ＝１．７％
好ましくは＞２．０％　　（１）
一方、最大硬化元素は下記式で関連づけされる：
％Ａｌ＋０．５６ｘ％Ｔｉ＋０．２９ｘ％Ｎｂ＝３．８％
好ましくは＜３．５％　　（２）