(57)【要約】高温度で高耐力を示す感圧接着剤が提供される。これらの接着剤は、反応性をもったペンダント官能基を有する第１の溶質ポリマー、共反応性基をもった第２成分、そしてモノマー混合物を含むシロップポリマー組成物を重合させることによって調製される。シロップポリマーは、共反応性官能基をもった第２成分との反応により引き続いて架橋結合が可能である反応性の求電子又は求核官能基を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）反応性の求核又は求電子官能性ペンダント基を有する多数の重合されたモノマー単位を含む第１成分の溶質ポリマーと、
ｂ）１）共反応性官能基を有する多数の重合されたモノマー単位を含む第２の溶質ポリマー、及び
２）共反応性官能基を有する多官能性化合物
から選ばれた、前記第１成分の溶質ポリマーと共反応可能な第２成分と、
ｃ）少なくとも１種のフリーラジカル重合可能な溶媒モノマーを含む第３成分と
を含んでなるシロップポリマー組成物。
【請求項２】
その少なくとも１つの表面に架橋結合可能な感圧接着剤のコーティングを支持した基材を製造する方法であって、下記の工程：
ａ）前記基材の上に、前記請求項１に記載のシロップポリマー組成物及び有効量の、エネルギー活性化可能なフリーラジカル重合開始剤を塗布し、そして
ｂ）前記塗布後の組成物を、前記開始剤を活性化し、かつ前記溶媒モノマーを重合させるのに十分なエネルギーにさらすこと、
を含んでなる基材の製造方法。
【請求項３】
前記シロップポリマー組成物が、
（ａ）２〜２０重量部の前記第１成分、
（ｂ）０．０１〜１０．００重量部の前記第２成分、
（ｃ）７０．００〜９７．９９重量部の前記第３成分、
を含む請求項１に記載の組成物又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
（ａ）７５．００〜９９．９９重量部の、１〜１４個の炭素原子を有する非第３級アルキルアルコールのアクリル酸エステルから誘導された重合されたモノマー単位、
（ｂ）０．０１〜５．００重量部の、反応性の求核又は求電子官能基を有するエチレン系不飽和モノマーから誘導された重合されたモノマー単位、
（ｃ）０〜１０重量部の、少なくとも１種の極性モノマー、及び
（ｄ）０〜１０重量部の、少なくとも１種のその他のモノマー、
を含む請求項１又は２に記載の第１の溶質ポリマー。
【請求項５】
（ａ）７５．００〜９９．９９重量部の、１〜１４個の炭素原子を有する非第３級アルキルアルコールのアクリル酸エステルから誘導された重合されたモノマー単位、
（ｂ）０．０１〜５．００重量部の、前記第１の溶質ポリマーの前記反応性基と共反応可能な求核又は求電子官能基を有するエチレン系不飽和モノマーの重合された単位から誘導された重合体、
（ｃ）０〜１５重量部の、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びＮ−ビニルピロリジノンからなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマー、及び
（ｄ）０〜１０重量部の、ビニルモノマー及びアルキルメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマー、
を含む請求項１又は２に記載の第２の溶質ポリマー。
【請求項６】
一般式Ｒ−（Ｚ）ｎにより表され、式中のＺが官能基であり、ｎが１よりも大であり、そしてＲがｎ価の有機基である、請求項１又は２に記載の多官能性化合物。
【請求項７】
前記多官能性化合物がデンドリマーである、請求項１に記載の組成物又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒モノマーの前記重合が、前記第１の溶質ポリマーの反応性基と前記第２の成分の共反応性基との間で共有結合を形成することによって、前記第１の溶質ポリマーと第２の成分を架橋結合させるのに十分な熱を発生する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項９】
前記シロップポリマー組成物が、工程ａを行う前、２２℃で７５０〜７５００ｃＰｓの塗布可能粘度を与えるために部分的に重合せしめられている、請求項２に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の溶質ポリマーが、
（ａ）７５．００〜９９．９９重量部の、１〜１４個の炭素原子を有する非第３級アルキルアルコールのアクリル酸エステルから誘導された重合されたモノマー単位、
（ｂ）０．０１〜５．００重量部の、前記第１成分の溶質ポリマーの前記反応性基と共反応可能な求核又は求電子官能基を有するエチレン系不飽和モノマーから誘導された重合されたモノマー単位、
（ｃ）０〜１０重量部の、少なくとも１種の極性モノマー、
（ｄ）０〜１０重量部の、少なくとも１種のその他のモノマー、
を含むモノマー混合物のフリーラジカル重合によって現場で調製される、請求項１に記載の組成物又は請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、感圧接着剤及びそれから作製したテープ物品に関する。テープは、全体的にバランスのとれた密着及び凝集特性と高められた温度における顕著な耐力（荷重保持能力）を示すことを特徴とする。
発明の背景
感圧テープは、ほとんどの家庭や事業所において至るところで使われている。その最も簡単な形態において、感圧テープは、接着剤と、バッキングとからなり、構造体全体が使用温度で粘着性であり、わずかに適当な圧力を使用して種々の基材に付着させ、結合体を形成する。この形の場合、感圧テープは、完全で自己保持型の結合システムを構成する。
【０００２】
Ｄ．Ｗ．Ａｕｂｒｅｙ著、“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ”（ｅｄ．Ｗ．Ｃ．Ｗａｋｅ，Ｖｏｌ．１，Ｃｈａｐｔｅｒ５，Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：　Ｌｏｎｄｏｎ，１９７７）によれば、良好な感圧接着剤（ｐｓａ）は、３つの主たる技術的要件を満足させなければならない：
１．接着剤は、結合体を速やかに形成するため、その接着剤が適用されるべき表面に対してすばやく適合するものでなければならない。このことは、粘着性（タック性）と関連がある。
２．接着剤は、結合体が一旦形成された後、剥離による分離に対して適当な耐性を示すものでなければならない。このことは、密着性と関連がある。
３．接着剤は、適用された荷重の影響下において、せん断力に対する耐性を示すものでなければならない。このことは、接着剤の凝集力と関連がある。
【０００３】
これらの３つの要件は、一般的に、粘着性、密着性（剥離強さ）及び凝集力（せん断保持力）を個々に測定することが予定されている試験によって評価される。これらの測定値は、一緒になって、ｐｓａを特徴付けるためにしばしば使用される複数の性質のバランスを構成する。
【０００４】
多年にわたって広く使用されている感圧テープの場合、いろいろな性能に対する要求がますます大きくなっている。例えば、もともとは室温における適度の荷重を支持する用途において考えられてきたせん断保持力であるが、現在では、動作温度及び荷重についての多くの用途で実質的に増加している。いわゆる高性能の感圧テープとは、１５０°Ｆ（６５℃）もしくはそれ以上の高温度において接着剤１ｃｍ２について３００ｇよりも大きな荷重を実質的に不変のまま支持可能なものである。上述のような複数の性質のバランスを保持するためには高レベルの粘着性及び密着性を保持することが必要であり、そうなるようにかなりの注意を払う必要があるけれども、通常、ｐｓａを架橋させることによって、せん断保持力の増加が達成されている。
発明の概要
１つの面において、本発明は、
反応性の求核又は求電子官能性ペンダント基を有する多数の重合されたモノマー単位を含む溶質ポリマーからなる第１成分と、
共反応性官能基を有する多数の重合されたモノマー単位を含む第２の溶質ポリマー、及び共反応性官能基を有する多官能性化合物から選ばれた、多数の共反応可能な求核又は求電子官能基を有する第２成分と、
少なくとも１種のフリーラジカル重合可能な溶媒モノマーを含む第３成分と
を含んでなる新規な前接着剤のシロップポリマー組成物を提供する。
【０００５】
本発明の新規な前接着剤のシロップポリマー組成物は、溶媒モノマー成分を光重合させ、かつ反応性及び共反応性官能基によって架橋結合を行わせることによって、高められた温度で高い耐力を有する感圧接着剤に硬化せしめられる。もう１つの面において、本発明は、基材上に被覆された重合され、架橋されたシロップポリマーを含んでなる接着剤物品を提供する。
【０００６】
もう１つの面において、本発明は、有効量の光開始剤をさらに含む本発明の新規なシロップポリマー組成物を提供する工程と、前記光開始剤を活性化させるのに十分なエネルギーに前記シロップポリマー組成物をさらして前記組成物の溶媒モノマーを重合させる工程と、反応性及び共反応性官能基の間で共有結合を形成させることによって前記第１の溶質ポリマー及び前記第２成分を架橋結合させる工程とを含んでなる新規な接着剤組成物の製造方法を提供する。
【０００７】
性能、環境及び経済性を考慮した場合、テープのバッキング（あるいは、ｐｓａがテープのバッキングの代わりに基材に最終的に転写されて、結合された物品又は被着体のための接着力がもたらされるいわゆる転写テープの場合には、剥離ライナー）上でｐｓａを直接調製するのに特に望ましい方法は、光開始に基づいた重合である。この塊状重合法を用いる場合、５００〜１０，０００センチポイズの塗布可能粘度を達成するために一般的な方法は、モノマーを熱的もしくは光化学的に部分重合させて５〜１０％の転換率を得ることである。
【０００８】
もう１つの面において、本発明は、新規なシロップポリマー組成物をフリーラジカル開始剤の存在において基材上に塗布し、そしてその塗布後の基材を、反応性及び共反応性官能基の間で共有結合を形成させることによって溶媒モノマーの重合及び複数成分の架橋結合を起こさせるのに十分なエネルギーにさらすことを含んでなる接着剤物品の製造方法を提供する。
【０００９】
簡潔に言うと、本発明は、第１の溶質ポリマーの官能価と補足関係にある官能価を具えた共反応性第２成分と有効な速度で反応（通常の処理温度で）可能な反応性官能基を含有する第１の溶質ポリマーから調製された新規な感圧光接着性組成物を提供する。「補足関係にある」とは、もしも溶質ポリマーの反応性官能基が親電子性であるならば、第２成分は共反応性の親核基を有するべきであることを意味している。反対のこともまた有用である；溶質ポリマーが反応性の親核基を含有する場合、第２成分は、共反応性の親電子基を含有する。さらに加えて、本発明のポリマー状の反応体を包含する反応は、制御されたものであり、正確であり、反応性及び共反応性官能基の間の反応によってのみポリマーどうしのカップリング反応を引き起こす。新規なシロップポリマー組成物を重合させた場合、とりわけ高められた温度の時、高耐力を具えた感圧接着剤を提供できるということが判明した。
【００１０】
この出願において、「前接着剤」とは、重合及び架橋結合によって感圧接着剤を形成することのできる、官能性の溶質ポリマー、第２の成分、そして第３のモノマー成分を含む溶液を指している。「シロップポリマー」とは、１種もしくはそれ以上の溶媒モノマー中における溶質ポリマーの溶液を指しており、その溶液の粘度は、２２℃で、５００〜１０，０００ｃＰｓである。
発明の詳細な説明
本発明は、７０℃までの温度の時、本質的に不変であり高い耐力を具えた感圧接着剤を提供する。本発明の感圧接着剤は、−１５℃未満のガラス転移温度を呈するポリマーであり、１００部のエチレン系不飽和モノマー及びポリマーから形成される。この感圧接着剤は、
（ａ）２〜２０重量部の、反応性の求核又は求電子官能性ペンダント基を有する溶質ポリマーを含む第１成分と、
（ｂ）０．０１〜１０．００重量部の、多数の共反応性求核又は求電子官能基を有する第２成分と、
（ｃ）７０．００〜９７．９９重量部の、１〜１４個の炭素原子を有する非第３級アルキルアルコールのアクリル酸エステル（すなわち、「アクリレートモノマー」）から選ばれる重合可能なエチレン系不飽和モノマーを含む第３成分と
を含んでなるシロップポリマー混合物の重合生成物を含む。
【００１１】
本発明は、また、シロップポリマー及び光開始剤を含む重合可能なシロップポリマーを提供する。
【００１２】
第１の溶質ポリマーならびに第２の溶質ポリマー（多官能性化合物の代わりに使用されるならば）は、
（１）７５．００〜９９．９９重量部の、１〜１４個の炭素原子を有する非第３級アルキルアルコールのアクリル酸エステルから誘導された重合されたモノマー単位、
（２）０．０１〜５．００重量部の、共反応可能な官能基を有するエチレン系不飽和モノマー（すなわち、「官能性モノマー」）から誘導された重合されたモノマー単位、
（３）０〜１０重量部の少なくとも１種の極性モノマー（すなわち、「ｐｏｌａｒ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ」）、及び
（４）０〜１０重量部のその他のモノマー（以下に記載する）、
を含む。
【００１３】
シロップポリマー組成物の第２成分（ｂ）は、共反応性官能基を有する第２の溶質ポリマーであってもよく、さもなければ、多数の共反応性官能基を有する多官能性化合物であってもよい。第２の溶質ポリマーを使用する場合に、ポリマーは、シロップポリマー混合物中で現場で調製してもよく、さもなければ、別に調製し、シロップポリマー混合物に添加してもよい。シロップポリマー組成物の重合と、反応性及び共反応性官能基の反応によって形成される架橋結合とから、本発明の感圧接着剤が得られる。
【００１４】
有用であり、かつ第１及び第２の溶質ポリマー及び第３成分の溶媒ポリマーの主たる部分を構成するモノマーは、主として、アルキルアクリレートエステルである。本発明に有用なアルキルアクリレートエステルモノマーは、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基を含有するアルキルエステルの直鎖、環状及び分岐鎖の異性体を包含する。Ｔｇ及び側鎖の結晶性を考慮した場合、好ましいアルキルアクリレートエステルは、もしも組み合わせることで炭素原子の平均数がＣ５〜Ｃ１２の範囲の分子が提供されるのであるならば、Ｃ１〜Ｃ４及びＣ１３〜Ｃ１４のアルキル基の使用も有用であるけれども、Ｃ５〜Ｃ１２のアルキル基を有するものである。アルキルアクリレートエステルの有用な特別の例は、次のようなものを包含する：メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、２−ブチルアクリレート、イソ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソ−ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート及びテトラデシルアクリレート。最も好ましいアクリレートエステルは、イソ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、そしてイソボルニルアクリレートを包含する。
【００１５】
有用な官能性モノマーは、約３６個までの炭素原子を有する不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族化合物であって、さらなる反応が可能な官能基、例えばヒドロキシル、アミノ、アズラクトン、オキサゾリニル、３−オキソブタノイル（すなわち、アセトアセチル）、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、アシルハライド、ビニルオキシ又は環状無水物基を有するようなものを包含する。
【００１６】
好ましい官能性モノマーは、次のような一般式を有している。
【００１７】
【化１】
2004514016.tif 000002
【００１８】
上式において、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はフェニル基、好ましくは水素又はメチル基であり、
Ｒ２は、単結合であるか、さもなければ、エチレン系不飽和基を官能基Ａに対して結合しかつ好ましくは３４個まで、好ましくは、１８個まで、さらに好ましくは１０個までの炭素原子を含有し、任意に、酸素及び窒素原子を含有する２価の結合基であり、また、Ｒ２が単結合でない場合、好ましくは、
【００１９】
【化２】
2004514016.tif 000003
【００２０】
から選ばれ、式中、Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５員又は６員のシクロアルキレン基又はアルキレン−オキシアルキレン基であって、アルキレン基がそれぞれ１〜６個の炭素原子を包含するかもしくは６〜１６個の炭素原子を有する２価の芳香族基であるものであり、そして
Ａは、共反応性の官能基（不飽和モノマーの一部である）と反応して共有結合を形成可能な官能基であり、好ましくは、ヒドロキシル、アミノ（特にｓｅｃ−アミノ）、カルボキシル、イソシアナト、アジリジニル、エポキシ、アシルハライド、ビニルオキシ、アズラクトン、オキサゾリニル、アセトアセチル及び環状無水物基からなる群から選ばれる。
【００２１】
典型的なヒドロキシル基置換の官能性モノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシピロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシピロピルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシフェノール、２−（４−アクリロイルオキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡモノアクリレートとも呼ばれる）、２−プロピン−１−オール、そして３−ブチン−１−オールを包含する。
【００２２】
典型的なアミノ基置換の官能性モノマーは、２−メチルアミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノシクロヘキシルメタクリレート、Ｎ−（３−アミノフェニル）アクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ−アクリロイルエチレンジアミン、そして４−アミノフェニル−４−アクリルアミドフェニルスルホンを包含する。
【００２３】
典型的なアズラクトン基置換の官能性モノマーは、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４−メチル−４−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−３−オキサ−１−アザ〔４．５〕スピロデク−１−エン−４−オン、２−エテニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン、２−エテニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−オキサゼピン−７−オン、２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−５，５−ジ（２−メチルフェニル）−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン、２−アクリロイルオキシ−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−（２−アクリロイルオキシ）エチル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン、そして２−エテニル−４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチル−６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オンを包含する。
【００２４】
典型的なオキサゾリニル基置換の官能性モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−（５−ヘキシル）−２−オキサゾリン、２−アクリルオキシ−２−オキサゾリン、２−（４−アクリルオキシフェニル）−２−オキサゾリン、そして２−メタクリルオキシ−２−オキサゾリンを包含する。
【００２５】
典型的なアセトアセチル基置換の官能性モノマーは、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、スチリルアセトアセテート、イソプロペニルアセトアセテート、そしてヘキサ−５−エニルアセトアセテートを包含する。
【００２６】
典型的なカルボキシル基置換の官能性モノマーは、（メタ）アクリル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル安息香酸、フタル酸モノ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕エステル、２−ブチン酸、そして４−ペンチン酸を包含する。
【００２７】
典型的なイソシアナト基置換の官能性モノマーは、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトスチレン、２−メチル−２−プロペノイルイソシアネート、４−（２−アクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ）フェニルイソシアネート、アリル２−イソシアナトエチルエーテル、そして３−イソシアナト−１−プロペンを包含する。
【００２８】
典型的なエポキシ基置換の官能性モノマーは、グリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、３−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル（メタ）アクリレート、２−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−２−（４−アクリロイルオキシフェニル）プロパン、４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、そして３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートを包含する。
【００２９】
典型的なアジリジニル基置換の官能性モノマーは、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、４−（１−アジリジニル）ブチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（１−アジリジニル）エトキシ〕エチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ〕エチル（メタ）アクリレート、１２−〔２−（２，２，３，３−テトラメチル−１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ〕ドデシル（メタ）アクリレート、そして１−（２−プロペニル）アジリジンを包含する。
【００３０】
典型的なアシルハライド基置換の官能性モノマーは、（メタ）アクリロイルクロライド、α−クロロアクリロイルクロライド、アクリロイルオキシアセチルクロライド、５−ヘキセノイルクロライド、２−（アクリロイルオキシ）プロピオニルクロライド、３−（アクリロイルチオキシ）プロピオノイルクロライド、そして３−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアミノ）プロピオノイルクロライドを包含する。
【００３１】
典型的なビニルオキシ基置換の官能性モノマーは、２−（エテニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（エチニルオキシ）−１−プロペン、４−（エチニルオキシ）−１−ブテン、そして４−（エテニルオキシ）ブチル−２−アクリルアミド−２，２−ジメチルアセテートを包含する。
【００３２】
典型的な無水物基置換の官能性モノマーは、無水マレイン酸、無水アクリル酸、無水イタコン酸、無水３−アクリロイルオキシフタル酸、そして無水２−メタクリロキシシクロヘキサンジカルボン酸を包含する。
【００３３】
第１及び第２の溶質ポリマーについての上述の記載の文脈から理解されるように、反応性官能基をもったエチレン系不飽和モノマー（「反応性モノマー」）を選択するに当たっては、第１及び第２の成分が相互に共反応し、その結果、第１の溶質ポリマーが、第２の成分のペンダント状の官能基と共反応可能なペンダント状の官能基を有するようにして行う。反応性があり、かつ共反応可能な官能基は、求電子及び求核官能基の対の間に結合基を形成することによって第１及び第２の成分の間で架橋結合を形成し、また、エチレン系不飽和基の重合よりはむしろ、置換、縮合及び付加反応と一般的に呼ばれる反応を包含してもよい。
【００３４】
一部の残留基の置換と副生成物分子の発生によって反応がおこる求核−求電子組み合わせ体を使用することは本発明の範囲内であるけれども、副生成物の除去のため、追加の処理工程が必要である。求核−求電子組み合わせ体が、副生成物分子の発生を生じることがない付加反応によって反応し、また、例示した反応のパートナーがこの好ましいモードで反応を行うことが有利である。組み合わせ体の例としては、アズラクトン−、イソシアナト−及び無水物−官能基と反応するヒドロキシル又はアミノ官能基、そしてイソシアナト−及びオキサゾリン−官能基と反応するカルボキシル基を挙げることができる。
【００３５】
表Ｉは、反応性をもった第１の官能基と共反応性をもった第２の官能基の間の相互反応を理解しやすくするため、カルボキシル基及びヒドロキシル基を典型的な例として使用して、可能となる官能基の組み合わせのいくつかをまとめたものである。当業者であるならば、先に記載したその他の官能基もまた共有結合基の形成のために使用できるということが、容易に理解されるであろう。
【００３６】
【表１】
2004514016.tif 000004
【００３７】
【表２】
2004514016.tif 000005
【００３８】
表Ｉにおいて、Ｒ１２は、互いに独立しており、それぞれ、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、互いに独立しており、水素又は１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基であり、ただし、Ｒ１３及びＲ１４がともにアルキル基とはならないことが好ましい。
【００３９】
最低１個の重合可能なエチレン系不飽和基を有していて、アクリレート及び官能性モノマーと共重合できるフリーラジカル重合可能な極性モノマーの典型的な例は、大きく極性共重合可能なモノマーを包含し、また、これらのモノマーは、以下に限定されるわけではないけれども、置換された（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリルアミド及びその混合物、その他からなる群から選ばれるものを包含する。
【００４０】
シロップポリマーのための（第１及び第２の成分の）官能性シロップポリマーを調製し、かつ追加の溶媒モノマー（第３の成分）を提供するのに有用なその他のモノマーの選択は、最終的に架橋結合された感圧接着剤が、室温で基材に対する結合体を形成するのに十分な追従性（コンホーマビリティ）、粘着性及び密着性を有するようになるような手法で実施する。ｐｓａが室温で基材に十分に追従できかつ接着結合体を形成できる能力の１つの尺度は、その材料のガラス転移温度（Ｔｇ）である。有用なガイド的基本としては、室温における接着剤の有効な適用を達成するためにｐｓａインターポリマー（共重合体）は−１５℃（２５８°Ｋ）もしくはそれ以下のＴｇを有するべきであるということである。種々のモノマーの特定の組み合わせに関してインターポリマーを予測する有用な１方法は、下記の式１（Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ及びＴ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌの文献、タイトル：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６８），ｐ．２０９によって得た）を適用することによってコンピュータで処理することができる。
【００４１】
【数１】
2004514016.tif 000006
【００４２】
上式において、
Ｔｇは、インターポリマーのガラス転移温度（ケルビン温度）であり、
Ｔｇｉは、そのモノマーのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン温度）であり、そして
Ｗｉは、そのモノマーの重量分率である。
適当なホモポリマーのＴｇについての特定の数値は、“Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，第３版のＰ．Ｐｅｙｓｅｒの節、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９８９），ｐｐ．ＶＩ−２０９〜ＶＩ−２７７から得ることができる。
【００４３】
有用な「その他のモノマー」は、ビニルモノマー、例えばビニルアセテート、スチレン及びアルキルビニルエテール、そしてアルキルメタクリレートを包含する。また、有用な「その他のモノマー」は、２種の異なる官能性モノマー（前記したようなもの）を含む付加生成物又はコポリマー又はオリゴマーであって、その生成物／コポリマー／オリゴマーが構成する出発材料／モノマーの両方の官能価を呈示するようなものも含めて、種々の多不飽和のモノマーを包含する。有用な多官能性化合物の例は、アリル、プロパルギル及びクロチル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、アリル−２−アクリルアミド−２，２−ジメチルアセテート、その他を包含する。
【００４４】
有用な多官能性化合物（第２成分として）は、１よりも大、好ましくは２よりも大、最も好ましくは３よりも大の平均官能価（１分子当たりの官能基の平均数）を有する。官能基は、第１の溶質ポリマー上で官能性ペンダント基と共反応可能であるように選ばれ、また、求核性もしくは求電子性であることができる。有用な官能基は、第１の溶質ポリマーのところで記載したものを包含し、また、以下のものに限定されるわけではないけれども、ヒドロキシル、アミノ（特に、ｓｅｃ−アミノ）、カルボキシル、イソシアナト、アジリジニル、エポキシ、アシルハライド、ビニルオキシ、アズラクトン、オキサゾリニル、アセトアセトン及び環状無水物基を包含する。有用な多官能性化合物は、一般式Ｒ−（Ｚ）ｎを有し、式中のＺは官能基であり、ｎは１よりも大であり、そしてＲはｎ価の有機基である。好ましくは、Ｒは、ｎ価のアルキル基であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。多官能性化合物のための最も好ましい官能基は、ヒドロキシル、イソシアナト、アジリジニル及びアズラクトン官能基を有するものである。
【００４５】
樹枝状ポリマーが有利な多官能性化合物であり、デンドリマー、レギュラーデンドロン、デンドリグラフト及び超分岐ポリマーを含めて公知の樹枝状構造体のいずれをも包含する。樹枝状ポリマーは、多数の反応性末端基を有する密に分岐した構造をもったポリマーである。樹枝状ポリマーは、すべてのものが１個もしくはそれ以上の分岐点をもった複数層もしくは複数ジェネレーションの繰り返し単位を包含する。デンドリマー及び超分岐ポリマーを含めた樹枝状ポリマーは、少なくとも２個の異なるタイプの反応性基を有するモノマー単位を縮合、付加又はイオン反応させることによって調製することができる。
【００４６】
樹枝状ポリマーは、通常一群の原子を有する一般的なコアに由来する多数個のデンドロンから構成される。樹枝状ポリマーは、一般的に、周辺の表面基、２よりも大きいかもしくは２に等しい分岐官能価を有する内部の分岐結合基及び隣接する分岐結合基を共有的に結合する２価の結合基からなる。
【００４７】
デンドリマーは、収束又は発散合成によって調製することができる。デンドリマーの発散合成は、半径方向に外側に向かった分子方向で分岐鎖の上に分岐鎖を幾何学的に進行させて段階的に付加させる連続した一連の工程を経て行われる分子成長プロセスを包含し、よって、それぞれの高分子（巨大分子）が、コアジェネレーション、１層もしくはそれ以上の内部ジェネレーションの層、そして表面ジェネレーションの外層を包含し、かつジェネレーションがそれぞれ単一の分岐結合基を包含するような層状分岐ジェネレーションの規則配列を生成する。ジェネレーションは、化学構造及び分岐の官能価が同一もしくは異なっていてもよい。表面分岐ジェネレーションは、化学的に反応性であるかもしくは受動性である官能基を含有していてもよい。樹枝状成長をさらに延長させるため、あるいは樹枝状分子表面を変化させるため、化学的に反応性である表面基を使用することができる。化学的に受動性である基は、樹枝状表面を物理的に変化させて疎水性末端基と親水性末端基の比を調整するために使用することができる。デンドリマーの収束合成は、デンドリマーの表面となるべき部分から出発し、収束ポイントもしくはコアに向かって分子方向に半径方向に進行する成長プロセスを包含する。
【００４８】
デンドロン及びデンドリマーは、理想体であってもよく、非理想体、すなわち、不完全体もしくは不良品であってもよい。不完全体は、通常、化学反応が不完全に行われたかもしくは競合する副反応を避けがたかったことの結果として生成したものである。
【００４９】
超分岐ポリマーは、第１のタイプの単一の反応基（Ｂ）と、多数個（ｙ）の第２のタイプの反応基（Ａ）とを有する単一種類のモノマー、すなわち、Ｂ−Ａｙタイプのモノマーの一段階（ワンポット）重合反応であって、多数個（ｘ）のＡ型反応基を有するコアによって開始され、Ａ基はＢ基と反応できるが他のＡ基とは反応できず、Ｂ基は他のＢ基とは反応できないような重合反応によって調製することができる。超分岐ポリマーのための一段階の合成方法は、デンドリマーのための発散及び収束合成法に比較してより簡単であり、かつより経済的である。しかし、一段階合成法は反応のコントロールに欠け、理想的なデンドロン構造から大きく離れたより多分散の生成物を誘導する。
【００５０】
超分岐ポリマーは、より完全なものに近い規則構造をもったデンドリマーに比較した場合に高いレベルで非理想の不規則分岐アレイを含有する樹枝状ポリマーである。特に、超分岐ポリマーは、あらゆる繰り返し単位が分岐結合基を含有するわけではない不規則な分岐アレイを比較的に多い数で含有する。結果として、超分岐ポリマーは、線状ポリマーとデンドリマーの間の中間体と見なすことができる。なお、これらのポリマーは、個々の高分子当たりの分岐結合基の含有量が比較的に大であるので、樹枝状である。
【００５１】
デンドリマー、デンドロン、デンドリグラフト及び超分岐ポリマーの調製及び特徴は、よく知られている。デンドリマー及びデンドロンの例とそれらの合成方法は、次のような米国特許に記載されている：４５０７４６６，４５５８１２０，４５６８７３７，４５８７３２９，４６３１３３７，４６９４０６４，４７１３９７５，４７３７５５０，４８７１７７９及び４８５７５９９。超分岐ポリマーの例とその調製方法は、例えば、米国特許第５４１８３０１号に記載されている。また、一部の樹枝状ポリマーは、商業的に入手可能である。例えば、３−及び５−ジェネレーション超分岐ポリエステルポリオールは、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ　Ｐｏｌｙｏｌｓ，Ｉｎｃ．；Ｔｏｌｅｄｏ，ＯＨから得ることができる。
【００５２】
さらに一般的には、樹枝状ポリマー又は高分子は、分岐度（ＤＢ）が比較的に高いことを特徴としており、その際、分岐度は、１分子当たりの分岐基の数平均分率、すなわち、末端基、分岐基及び線状基の合計数に対する末端基＋分岐基の比率として定義される。デンドリマーの場合、分岐度は１である。線状ポリマーの場合、分岐度はゼロに近づく。超分岐ポリマーは、線状ポリマーの分岐度と理想のデンドリマーのそれの中間の分岐度を有している。本発明で使用される樹枝状ポリマーは、好ましくは、最低で０．１に等しく、より好ましくは０．４よりも大であり、最も好ましくは０．５よりも大である分岐度を有している。
【００５３】
先に説明したように、本発明の組成物は、多数のペンダント状の反応性官能基を有する第１の溶質ポリマー、共反応性官能基を有する第２成分、モノマー混合物、そして任意に開始剤からなる。この組成物の形成（すなわち、これらの３成分と光開始剤を一緒にすること）は、いくつかの方法で達成することができる。第１の溶質ポリマーを別に調製した後で、これらの成分を一緒にするのが好ましい。
【００５４】
第１の溶質ポリマーは、（例えば、溶液重合とそれに続く単離によって）調製することができ、次いで、別に調製した第２及び第３の成分混合物に添加する。溶質ポリマーと第３のモノマー成分の相対的な量は、使用すべきコーティング方法の種類に依存して大きく変更することができる。例えば、コーティングを溶媒法もしくはホットメルト法によって行う予定である場合には、第１及び第２の成分の相対的な量を比較的に大きくすることが好ましい。しかし、シロップ適用法によってコーティングを行う予定である場合には、ポリマーの相対的な量を小さくすることが好ましい。
【００５５】
コーティング可能なシロップポリマーは、第１の溶質ポリマー、第２成分、そして第３成分のモノマーを含有する３成分組成物を合することによって調製する。２２℃で約５００〜１０，０００ｃＰｓ、さらに好ましくは約７５０〜７５００ｃＰｓのコーティング可能な粘度を呈する粘ちょうな溶液を達成するため、重合が必要になってもよい。
【００５６】
一般的に、添加の順序は、コーティングに先がける反応性及び共反応性官能基間の反応を最小にし、したがって、有用な保存寿命あるいは「オープンタイム」、すなわち、第１の基材（例えば、テープのバッキング）に接着剤を適用したときに第１の基材と第２の基材の結合を行うのに十分な粘着性が維持され得る時間、を最小にするようにして実施する。オープンタイムを一旦上回ってしまうと、第２の基材を第１の基材に接合するのを容易に行うことができなくなる。一般的に、長いオープンタイムが有利である。保存寿命は、早期のゲル化を伴わないでシロップポリマーを保存することのできる時間の程度を指している。
【００５７】
早期のゲル化を避けるため、第１のポリマー成分上に反応性及び共反応性基の両方が存在すること、あるいは第２成分上に反応性及び共反応性基の両方が存在することを回避するのが一般的に有利である。もしも反応性及び共反応性基が高い反応性を有していないのであるならば、すなわち、周囲温度あるいは触媒の不存在のいずれかにおいてかなりの速度で反応を行わないのであるならば、第１のポリマー成分上に反応性及び共反応性基を配置することができる。同様に、反応性又は共反応性官能基のいずれか一方の相対的な濃度が低いのであるならば、これらの２つの官能基はかなりの速度で反応することがなく、ゲル化を避けることができる。しかし、これらの２つの官能基が顕著な速度で反応する場合には、コーティングの直前に成分の１種を添加することでもってゲル化を回避することができる。
【００５８】
シロップポリマーの溶液は、２５〜５００μｍもしくはそれ以上の範囲の有用かつ比較的に時間安定な厚さでバッキング上にコーティングすることができる。安定な厚さは、シロップポリマーをさらに重合及び架橋結合させて架橋結合した感圧接着剤を形成する前に所望とするコーティング厚さを維持するために必要である。コーティング可能な粘度をもった組成物を使用すると、基材に適用した後に残ったモノマーを重合させることができるという利点が得られる。
【００５９】
感圧接着剤物品を調製するための好ましい方法は、新規なシロップポリマー組成物を部分的に重合させて有用なコーティング粘度を得、部分重合後のシロップポリマー組成物を基材（例えば、テープのバッキング）にコーティングし、そしてさらにシロップポリマーを重合させることを含んでいる。部分重合を行うと、１種もしくはそれ以上の第３成分の溶媒モノマー中で第１及び第２の溶質ポリマーのコーティング可能な溶液が得られる。
【００６０】
シロップ適用処理に関して、好ましいモノマー混合物（第３成分）は、５０〜１００ｐｂｗの１種もしくはそれ以上のアクリレートエステルモノマー、０〜５０ｐｂｗの１種もしくはそれ以上の極性モノマー、そして、アクリレートエステル及び極性モノマー１００ｐｂｗについて、０〜約２０ｐｂｗの官能性モノマー及び０〜約２０ｐｂｗの「その他のモノマー」、０〜０．５ｐｂｗの多不飽和モノマーを包含、を含む。
【００６１】
重合は、シロップポリマーの成分の官能基と反応し得ない適当な溶媒、例えば酢酸エチル、トルエン及びテトラヒドロフランの存在において、あるいは好ましくは不存在において、実施することができる。
【００６２】
モノマー成分の重合は、第２の溶質ポリマーを現場で形成するために使用してもよい。本発明の組成物を形成するこの方法は、モノマー混合物中に非常に高分子量のポリマーが溶解されてなる組成物が得られるという利点を有している。
【００６３】
重合は、光開始剤の存在においてシロップポリマー組成物をエネルギーに暴露することによって達成することができる。例えばイオン化輻射線を重合の開始に使用するような場合には、エネルギー活性化開始剤が不必要であってもよい。これらの光開始剤は、第３成分である溶媒モノマー１００ｐｂｗについて、約０．０００１〜約３．０ｐｂｗ、好ましくは約０．００１〜約１．０ｐｂｗ、より好ましくは約０．００５〜約０．５ｐｂｗの濃度で使用することができる。
【００６４】
コーティング可能なシロップポリマーを調製する好ましい方法は、光開始によるフリーラジカル重合である。有利なことには、光開始によるプロセスは、一般的に、反応性及び共反応性官能基の間で反応を生じ、ポリマーを架橋させかつ感圧接着剤を生成するのに十分な熱を発生する。光重合法の追加の利点としては、１）モノマー溶液の加熱が不要であること、及び２）活性化光源を消灯した場合に光開始が完全に停止されること、がある。
【００６５】
コーティング可能な粘度を達成するための重合は、モノマーからポリマーへの転化率が約３０％までとなるようにして行うことができる。重合は、所望とする転化率と粘度が達成された時に、光源を取り除くことによって、かつ空気（酸素）を溶液中に吹き込んでフリーラジカルの成長反応を抑制することによって、終結させることができる。溶質ポリマーは、非モノマー溶媒中で常法に従って調製することができ、高い転化率のまで進行することができる。溶媒を使用する場合に、その溶媒は、シロップポリマーの形成前又はその後、（例えば真空蒸留によって）除去することができる。高度に転化された官能性ポリマーを包含するこの方法は、許容し得る方法であるけれども、追加の溶媒除去工程が必要であり、別の材料（非モノマー溶媒）が必要となり、そして高分子量で高転化率の溶質ポリマーをモノマー混合物中に溶解するのに著しい時間が必要となるので、有利ではない。
【００６６】
もしも望ましいならば、組成物／粘弾性材料の屈折率を特にバルクの状態で測定することによって、重合の程度を監視することができる。屈折率は、転化率に関して直線的に変化する。この監視方法は、重合の力学的研究において一般的に適用されている。例えば、Ｇ．Ｐ．Ｇｌａｄｙｓｈｅｖ及びＫ．Ｍ．Ｇｉｂｏｖ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｔ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｄｅｇｒｅｅｓ　ｏｆ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｋｅｔｅｒ　Ｐｒｅｓｓ，Ｊｅｒｕｓａｌｅｍ（１９７０）に記載の方法の議論を参照されたい。
【００６７】
有用な光開始剤は、ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル、置換されたアセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ６５１光開始剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ．；Ａｒｄｓｌｅｙ，ＮＹ）として入手可能、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、ＥｓａｃｕｒｅＴＭＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏ．；Ｗｅｓｔ　Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）として入手可能、及びジメトキシヒドロキシアセトフェノン、置換されたα−ケトール、例えば２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、例えば２−ナフタレン−スルホニルクロリド、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムを包含する。これらの光開始剤のなかでも特に有利なものは、置換されたアセトフェノンである。
【００６８】
有利な光開始剤は、アクリル系二重結合に対する付加によって開始され得るＮｏｒｒｉｓｈＩ開裂を被ってフリーラジカルを生成する光活性な化合物である。ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩの光架橋形成剤、特にα−開裂型の光開始剤が有利である。光開始剤は、第１の溶質ポリマーを形成した後、コーティングされるべき混合物に添加することができる（すなわち、シロップポリマー混合物に対して光開始剤を添加することができる）。このような重合可能な光開始剤は、例えば、米国特許第５９０２８３６号（Ｂａｂｕら）及び同第５５０６２７９号（Ｂａｂｕら）に記載されている。
【００６９】
モノマー成分を重合させるため、シロップポリマー組成物及び光開始剤に活性化ＵＶ光を照射することができる。ＵＶ光源には、次のような２つのタイプがあり得る。１）比較的に低強度の光源、例えば２８０〜４００ｎｍの波長について一般に１０ｍＷ／ｃｍ２もしくはそれ以下の強度を示すブラックライト（強度は、例えばＳｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ在のＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ　＆　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．製のＵＶＩＭＡＰＴＭＵＭ３６５Ｌ−Ｓ放射測定器を使用して、Ｕｎｉｔｅｄ　Ｓｔａｔｅｓ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙによって承認された手法に従って測定）、及び２）比較的に高強度の光源、例えば一般に１０ｍＷ／ｃｍ２もよりも大、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度を示す中圧水銀ランプ。活性輻射線を使用してシロップポリマー組成物を全体的又は部分的に重合させる場合、高強度及び短い露光時間が有利である。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ２の強度及び約１秒間の露光時間を有利に使用することができる。強度は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲、さらに好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることができる。
【００７０】
したがって、光開始剤の吸光係数が低い場合、比較的に膜厚のコーティング（例えば、少なくとも約０．０５ｍｍ、好ましくは少なくとも約０．１０ｍｍ、より好ましくは少なくとも約０．１５ｍｍの厚さ）を達成することができる。０．５ｍｍから２ｍｍまでの厚さのコーティングが可能となり、本発明の範囲に含まれる。このような光開始剤は、好ましくは、１００ｐｂｗのシロップポリマー組成物について０．１〜１．０ｐｂｗの量で存在せしめられる。
【００７１】
転化率は、照射の途中で、重合媒体の屈折率を上記のようにして測定することによって監視することができる。有用なコーティング粘度は、転化率（すなわち、入手可能な重合モノマーのパーセンテージ）が３０％まで、好ましくは２〜２０％、より好ましくは５〜１５％、最も好ましくは７〜１２％の範囲にあるときに達成される。溶質ポリマーの分子量（重量平均）は、少なくとも１００，０００、好ましくは少なくとも５００，０００、より好ましくは少なくとも１，０００，０００である。
【００７２】
本発明のｐｓａを調製する場合、約７０℃よりも低い温度で（好ましくは、５０℃もしくはそれ以下で）、２４時間未満、好ましくは１２時間未満、より好ましくは６時間未満の反応時間について、実質的に完結するまで、すなわち、モノマー成分が枯渇してしまうまで、光開始による重合反応を行うのが好都合である。これらの温度範囲や反応速度を適用すると、不所望な早期の重合やゲル化に対して安定化するためにアクリルの系にしばしば添加されるフリーラジカル重合抑制剤の必要性を排除することができる。さらに、抑制剤を添加した場合には、系に残る余計な材料が増えることになり、シロップポリマーの望ましい重合や本発明の架橋した感圧接着剤の形成が抑制されることになる。フリーラジカル抑制剤は、７０℃もしくはそれ以上の処理温度で、約６時間よりも長い反応時間の時にしばしば必要である。
【００７３】
上記のような特定の条件下で官能基の間の十分な反応を達成するためには、官能基又は共反応性の官能基を含有する成分を化学量論的に過剰な量で使用するのが有用である。たとえ１０倍の化学量論的過剰であっても、感圧接着剤全体に対する比較重量に基づいた場合には、極く僅かな量でしかない。反応性及び共反応性官能基間の付加反応の速度を高め、かつシロップポリマー成分の架橋結合を行うため、触媒を使用してもよい。アルコールとイソシアネートの組み合わせの場合には、例えばジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫ジアセテートのような金属触媒が有効である。アズラクトンとアルコールの場合や無水物とアルコールの場合には、例えばエタンスルホン酸及びメタンスルホン酸のような強酸が有用である。触媒剤の有効な濃度は、化学量論的に制限される反応体の濃度を基準にして、０．０１〜５．００重量％の範囲である。
【００７４】
シロップポリマー組成物は、上記した成分に追加して、特定のその他の材料、例えば顔料、粘着付与剤及び強化剤を包含してもよい。しかし、任意のこのような材料を添加する場合、別の簡単であり、わかりやすく、経済的である組成物及び方法に比較して複雑さが増し、したがって経費がかかるので、特別な結果を達成する場合を除いて有利ではない。
【００７５】
実施例
試験方法
実施例に記載のＰＳＡを評価するために使用した試験方法は、工業標準試験である。標準試験は、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ），Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．及びＰｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｔａｐｅ　Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＰＳＴＣ），Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ．の種々の刊行物のなかで詳細に記載されている。標準試験法は、以下において詳細に記載する。また、標準試験法のそれぞれの参照元もあわせて記載する。
１．せん断強さ（ＡＳＴＭ　Ｄ−３６５４Ｍ−９６ｅｌ；ＰＳＴＣ−７）
せん断強さは、接着剤の凝集強さの１つの尺度である。この強さは、標準的な平滑な表面に対して接着剤の試験片が一定の圧力で固着されている時にその表面に平行な方向にその表面から試験片を剥離するのに必要な力の量に基づいている。この強さは、ステンレス鋼製のパネルからＰＳＡ塗被シート材料の標準面積を一定の標準負荷の適用下に剥離するのに必要な時間単位（分）で測定される。
【００７６】
ステンレス鋼製パネルに適用した接着剤塗被試験片（ストリップ）について試験を行い、その際、それぞれの試験片の１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍの部分をパネルに強固に接合させるとともに、テープの一端部分を自由の状態とした。接着剤塗被試験片付きのパネルを、パネルの塗被表面が垂直なテープの自由端と１８２度の角度を形成するようにラックで保持し、次いで、塗被試験片の自由端から吊り下げ重量として適用した１ｋｇの力の適用によってテープに張力を印加した。剥離力を打ち消すために１８０度よりも２度大きな角度を使用し、よって、供試テープの保持力をより正確に決定するためにせん断力のみを測定することを可能とした。鋼パネルからそれぞれの試験片を剥離するのに経過した時間をせん断強さとして記録した。１０，０００分後に破損を生じなかったならば、試験を中止し、その値を「＞１０，０００」として記録した。接着剤のせん断強さは、室温（例えば、約２２℃）及び７０℃で測定した。
２．１８０°剥離（ＡＳＴＭ　Ｄ−３３３０Ｍ−９６ｅｌ；ＰＳＴＣ−１，１２ｔｈＥｄ．，１９９６）
剥離接着力は、ＰＳＡ塗被試験片を試験パネルから引き剥すのに必要な力を特定の角度及び剥離速度で測定したものである。これらの実施例では、この力を、塗被シートのデシメータ幅当たりのニュートン数（Ｎ／ｄｍ）で表す。下記の手法を使用した。
１）２５．４ｍｍ幅の試験片を水平に配置した清浄なガラス製試験プレートに貼付した。２．２ｋｇのゴムローラを使用して、ガラス表面に強固に密着するように試験片を押し付けた。
２）剥離角度を１８０°とするため、試験片の自由端をそれ自身がほぼ接触するように２つ折りした。自由端を接着力試験機の目盛に取り付けた。
３）ガラス製試験プレートを、そのプレートを目盛から２５ｃｍ／分の定速度で移動可能な引張り試験機の顎部にクランプで取り付けた。
４）テープがガラス表面から剥離した時、目盛の読み取り値（ニュートン）を記録した。
３．ゲル％試験（ＡＳＴＭ　Ｄ３６１５−９５）
ゲル％を硬化レベルの表示のために使用した。輻射線によって架橋結合を行った時、感圧接着剤のクリープ性とせん断抵抗が改良される。架橋結合した感圧接着剤の場合、その多くの重要な性質がゲル含量とともに変動する。したがって、ゲル含量を測定することによって、プロセスと制御し、よってテープの品質を高めるための手段が与えられる。
【００７７】
抽出試験で、アクリレートＰＳＡの最適なゲル含量を立証することができ、また、異なる架橋結合後の接着剤とそれらの接着剤の特定な最終用途との間の比較を行うことができる。
ゲル含量の測定
約０．０６ｇのＰＳＡを含有する正方形の試験片（３．８１ｃｍ×３．８１ｃｍ）をテープから切り出し、約４×１３ｃｍの１２０メッシュのステンレス鋼製バスケットに収納した。内容物を秤量したところ、ほぼ０．１ｍｇであった。次いで、試験片を覆うのに十分な量のトルエンを含有する蓋付きのビーカーにバスケットを浸漬した。２４〜４８時間にわたって抽出を行った後、バスケット（試験片を含有）を取り出し、液切りを行い、そして９３℃のオーブンに収容した。バスケットと試験片を一定重量となるまで乾燥し、そしてゲル含量を次のようにして測定した。
【００７８】
【数２】
2004514016.tif 000007
【００７９】
それぞれのテープについて２個の試験片を試験し、結果を平均してゲル含量値を求めた。
４．プローブタック（ＡＳＴＭ　Ｄ２９７９−９５）
感圧接着剤のタックは、軽い圧力の下で短時間接触させた後に別の材料の表面と結合体を形成できる能力の尺度である。これらの実施例では、この能力を測定するためにＰｏｌｙｋｅｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｔａｃｋ　Ｔｅｓｔｅｒ（Ｋｅｎｄａｌｌ−Ｐｏｌｙｋｅｎ，Ｍａｎｓｆｉｅｌｄ，ＭＡ）を使用した。１００ｇ／ｃｍ２の圧力で１秒間にわたって接着剤を接触させた後、標準の直径１／２ｃｍのステンレス鋼製プローブを接着剤を塗被したフレキシブルなシートから１ｃｍ／秒の分離速度で剥離するのに必要な力（ｇ）を求めた。報告されているプローブタックは、１０回の読み取り値の平均である。
【００８０】
材料はすべて、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手したか、さもなければ、同社から入手可能である。
原料モノマー混合物
下記のすべての実施例について、９０重量部のイソオクチルアクリレート（ＩОＡ）、１０重量部のアクリル酸（ＡＡ）及び０．０４重量部の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＫＢ−１ＴＭ光開始剤、Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）を含有する原料モノマー混合物を調製した。
ビニルジメチルアズラクトン／ヒドロキシエチルアクリレート付加物（ＶＤＨＥ）の合成
１００ｍＬの丸底フラスコに、３．６１ｇの２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）（ＳＮＰＥ，Ｉｎｃ．；Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，ＮＪ）、３．０１ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２０ｍＬのヘプタンを添加した。０．２ｇの１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）を添加しながら、室温（２３℃）で溶液を磁気攪拌した。ＤＢＵを添加したところ、直ちに加温が引き起こされた。３０分で固体生成物が形成された。ろ過によって固体を集め、冷ヘプタンで洗浄し、そして真空中で乾燥した。合計６．０１ｇが集められた。ＩＲ及びＮＭＲを使用して生成物を同定した。
比較例
１００．０４ｇの原料溶液のサンプルを窒素雰囲気中で部分的に塊状光重合させた。４０Ｗの蛍光ブラックライトの電球（Ｏｓｒａｍ　Ｓｙｌｖａｎｉａ　Ｉｎｃ．，Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）を使用してＵＶ光を照射した。得られたシロップは、約１５００ｃｐのブルックフィールド粘度を有していた。このシロップに対して、十分に混合を行いながら、０．０２ｇ〜０．２４ｇの範囲のいずれかに分けられたヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及び０．１６ｇのＫＢ−１ＴＭ光開始剤を添加した。シロップを、４０μｍ厚のポリ（エチレンテレフタレート）剥離ライナーフィルム（Ｔ−３０ＴＭフィルム、ＣＴ　Ｆｉｌｍ，Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ，ＵＴ）に約０．０７５ｍｍのコーティング厚さでナイフコートした。接着剤を例１に記載のようにして硬化させた。表Ｃでは、サンプルＣ−１、Ｃ−２及びＣ−３として剥離及びせん断データを記載する。
【００８１】
別の比較例を調製するため、シロップと、０．０２ｇ〜０．２４ｇの範囲のいずれかに分けられたＶＤＨＥ及び０．１６ｇのＫＢ−１ＴＭ光開始剤を混合し、次いで、上記のようにしてコーティング及び硬化を行った。表Ｃでは、サンプルＣ−４、Ｃ−５及びＣ−６として剥離及びせん断データを記載する。
【００８２】
【表３】
2004514016.tif 000008
【００８３】
比較例Ｃ−１〜Ｃ−６は、いずれか一方のジアクリレート（ＨＤＤＡ又はＶＤＨＥ）をシロップに添加した時に高められた温度で不十分なせん断強さを示した。
例１
１００．０４ｇの原料溶液に対して、十分に混合を行いながら、下記の第１表に記載のように０．２４ｇ〜２．４ｇの範囲のいずれかに分けられたＶＤＭを添加した。それぞれの混合物を、４０Ｗの蛍光ブラックライトの電球を使用してＵＶ光を照射することによって、窒素雰囲気中で部分的に塊状光重合させた。得られたシロップは、約１５００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
【００８４】
このシロップに対して、十分に混合を行いながら、０．２〜２．０ｇの範囲のいずれかに分けられた２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び０．１６ｇのＫＢ−１ＴＭ光開始剤を添加した。シロップ混合物を、４０μｍ厚のポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）剥離ライナーフィルムに第１表に記載のようなコーティング厚さでナイフコートした。コーティングを硬化させて感圧接着剤を得るのに十分な照射エネルギー、約２５０ｍＪ／ｃｍ２を得るため、コーティングを約３００〜４００ｎｍの波長のＵＶ光に２．２ｍＷ／ｃｍ２で露光した。次いで、接着剤のコーティングを下塗り付きのポリ（エチレンテレフタレート）バッキング（ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ３ＳＡＢＴＭフィルム、三菱ポリエステルフィルム、ＬＬＣ．Ｇｒｅｅｒ，Ｓ．Ｃ）に転写積層し、接着剤の性質を測定した。
【００８５】
硬化後の接着剤の性質を第１表に示す。
【００８６】
【表４】
2004514016.tif 000009
【００８７】
第１表のデータは、官能基を介した反応を含ませた場合には、周囲温度及び高められた温度の両方において高いせん断強さを有するＰＳＡを、剥離接着力を犠牲にすることなくコーティング可能な組成物から調製できたということを示している。例１のサンプルは、比較例Ｃ−１〜Ｃ−６のものよりも優れたＰＳＡ特性を呈示した。
例２
前記例１に記載の手法を繰り返したが、より少量のＶＤＭ及びＨＥＡを添加し（下記の第２表に示す）、かつそれぞれのシロップに、ＨＥＡと一緒に、０．０８ｇのへキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を添加した。硬化後の接着剤の性質を第２表に示す。それぞれのサンプルについて、７０℃で重量１Ｋｇの時のせん断時間は、１０，０００分よりも大であった。
【００８８】
【表５】
2004514016.tif 000010
【００８９】
第２表のデータは、少量のＶＤＭ、ＨＥＡ及び多官能性アクリレート架橋結合剤、ＨＤＤＡを含有する組成物を使用した場合には許容可能な接着剤性能が得られたということを示している。
例３
前記例１のサンプル３をさらに次のように処理した。最終ＵＶ硬化の後、接着剤を１００℃で下記の第３表に記載の時間にわたって加熱し、次いで、ガラスプレートに貼付した。それぞれのサンプルについて剥離強さ及びゲル％を測定した。
【００９０】
【表６】
2004514016.tif 000011
【００９１】
第３表のデータは、さらに架橋結合を起こさせることを示すものであるが、接着剤の加熱を延長した場合、ゲル含量には顕著な影響は認められないけれども、剥離接着力における低下が発生したということを示している。
例４
前記例１に記載のようにして接着剤を調製したが、シロップ形成の前に５．０ｇのＶＤＭを添加し、かつシロップ形成の後に５．０ｇのＨＥＡを添加した。最終組成物を下塗り付きのＰＥＴバッキングフィルムに塗布し、例１に記載のようにＵＶ光で硬化させ、そしてガラスプレートに貼付した。構造体を１００℃で６０分間にわたって加熱し、次いで２３℃に冷却した。サンプルは、１０１Ｎ／ｄｍの１８０°剥離値を示し、未加熱のサンプルの剥離値７２Ｎ／ｄｍに比較できた。この例は、本発明の組成物からは構造用接着剤のものに近い強度をもった接着剤を調製できるということを示している。
例５
１００．０４ｇの原料溶液に対して、十分に混合を行いながら、下記の第５表に記載のように０．２〜２．０ｇの範囲のいずれかに分けられた２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を添加した。それぞれの混合物を、４０Ｗの蛍光灯を使用してＵＶ光を照射することによって、窒素雰囲気中で部分的に塊状光重合させた。得られたシロップは、約１５００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
【００９２】
このシロップに対して、十分に混合を行いながら、０．２４〜２．４ｇの範囲のいずれかに分けられた２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ビニルジメチルアズラクトン、ＶＤＭ）及び０．１６ｇのＫＢ−１ＴＭ光開始剤を添加した。シロップ混合物を、４０μｍ厚のポリ（エチレンテレフタレート）剥離ライナーフィルムに第５表に記載のようなコーティング厚さでナイフコートした。コーティングを硬化させて感圧接着剤を得るのに十分な照射エネルギー、約２５０ｍＪ／ｃｍ２を得るため、コーティングを約３００〜４００ｎｍの波長のＵＶ光に２．２ｍＷ／ｃｍ２で露光した。次いで、剥離ライナー上に接着剤をもったサンプルを、接着剤の評価のため、前記したようにガラスプレート（剥離の測定）又はスチールプレート（せん断の測定）のいずれかに貼付した。
【００９３】
硬化後の接着剤の性質を第５表に示す。
【００９４】
【表７】
2004514016.tif 000012
【００９５】
第５表のデータは、ＨＥＡを含むシロップを調製し、次いでそのシロップをＶＤＭの存在において硬化させた場合、優れたタック性をもった高せん断、高剥離強さの接着剤が提供できたということを示している。
例６
前記例５に記載の手法を繰り返したが、より少量のＶＤＭ及びＨＥＡを添加し（下記の第６表に示す）、かつそれぞれのシロップに、ＶＤＭと一緒に、０．０８ｇのへキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を添加した。硬化後の接着剤の性質を第６表に示す。それぞれのサンプルについて、７０℃で重量１Ｋｇの時のせん断時間は、１０，０００分よりも大であった。
【００９６】
【表８】
2004514016.tif 000013
【００９７】
第６表のデータは、少量のＶＤＭ、ＨＥＡ及び多官能性アクリレート架橋結合剤、ＨＤＤＡを含有する組成物を使用した場合には許容可能な接着剤性能が得られたということを示している。
例７
前記例５のサンプル１３をさらに次のように処理した。最終ＵＶ硬化の後、接着剤を１００℃で下記の第７表に記載の時間にわたって加熱し、次いで、ガラスプレートに貼付した。それぞれのサンプルについて剥離強さ及びゲル％を測定した。
【００９８】
【表９】
2004514016.tif 000014
【００９９】
第７表のデータは、接着剤の加熱を延長することでさらなる硬化が発生したことを示している。
例８
１００．０４ｇの原料溶液を含む混合物を、４０Ｗの蛍光灯を使用してＵＶ光を照射することによって、窒素雰囲気中で部分的に塊状光重合させた。得られたシロップは、約１５００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。この例では、コーティング可能なシロップを調製する前、ＶＤＭ及びＨＥＡのいずれも添加しなかった。
【０１００】
シロップに対して、十分に混合を行いながら、０．２４〜２．４ｇの範囲のいずれかに分けられた２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ビニルジメチルアズラクトン、ＶＤＭ）、０．２〜２．０ｇの範囲のいずれかに分けられたヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び０．１６ｇのＫＢ−１ＴＭ光開始剤を添加した。シロップ混合物を、４０μｍ厚のポリ（エチレンテレフタレート）剥離ライナーフィルムに第８表に記載のようなコーティング厚さでナイフコートした。コーティングを硬化させて感圧接着剤を得るのに十分な照射エネルギー、約２５０ｍＪ／ｃｍ２を得るため、コーティングを約３００〜４００ｎｍの波長のＵＶ光に２．２ｍＷ／ｃｍ２で露光した。次いで、剥離ライナー上に接着剤をもったサンプルを、接着剤の評価のため、前記したようにガラスプレート（剥離の測定）又はスチールプレート（せん断の測定）のいずれかに貼付した。
【０１０１】
硬化後の接着剤の性質を第８表に示す。
【０１０２】
【表１０】
2004514016.tif 000015
【０１０３】
第８表のデータは、ＨＥＡ及びＶＤＭモノマーをシロップに対して添加し、次いでそのシロップを硬化させた場合、ＰＳＡとして挙動するのに適当なタック性をもった高せん断、高剥離強さの接着剤が提供できたということを示している。
例９
前記例８に記載の手法を繰り返したが、より少量のＶＤＭ及びＨＥＡを添加し（下記の第９表に示す）、かつそれぞれのシロップに、２種類の添加モノマーと一緒に、０．０８ｇのへキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を添加した。硬化後の接着剤の性質を第９表に示す。それぞれのサンプルについて、７０℃で重量１Ｋｇの時のせん断時間は、１０，０００分よりも大であった。
【０１０４】
【表１１】
2004514016.tif 000016
【０１０５】
第９表のデータは、少量のＶＤＭ、ＨＥＡ及び多官能性アクリレート架橋結合剤、ＨＤＤＡを含有する組成物を使用した場合には許容可能な接着剤性能が得られたということを示している。
例１０
前記例８のサンプル２３をさらに次のように処理した。最終ＵＶ硬化の後、接着剤を１００℃で下記の第１０表に記載の時間にわたって加熱し、次いで、ガラスプレートに貼付した。それぞれのサンプルについて剥離強さ及びゲル％を測定した。
【０１０６】
【表１２】
2004514016.tif 000017
【０１０７】
第１０表のデータは、接着剤の加熱を延長することでさらなる硬化が発生したことを示している。
例１１
１００．０４ｇの原料溶液に対して、十分に混合を行いながら、下記の第１１表に記載するように、０．２〜２．０ｇの範囲のいずれかに分けられた２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び０．２４〜２．４ｇの範囲のいずれかに分けられた２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ビニルジメチルアズラクトン、ＶＤＭ）を添加した。それぞれの混合物を、４０Ｗの蛍光灯を使用してＵＶ光を照射することによって、窒素雰囲気中で部分的に塊状光重合させた。得られたシロップは、約１５００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
【０１０８】
シロップ混合物を、４０μｍ厚のポリ（エチレンテレフタレート）剥離ライナーフィルムに第１１表に記載のようなコーティング厚さでナイフコートした。コーティングを硬化させて感圧接着剤を得るのに十分な照射エネルギー、約２５０ｍＪ／ｃｍ２を得るため、コーティングを約３００〜４００ｎｍの波長のＵＶ光に２．２ｍＷ／ｃｍ２で露光した。次いで、剥離ライナー上に接着剤をもったサンプルを、接着剤の評価のため、前記したようにガラスプレート（剥離の測定）又はスチールプレート（せん断の測定）のいずれかに貼付した。
【０１０９】
硬化後の接着剤の性質を第１１表に示す。
【０１１０】
【表１３】
2004514016.tif 000018
【０１１１】
第１１表のデータは、ＨＥＡ及びＶＤＭモノマーを含むシロップを調製し、次いでそのシロップを硬化させた場合、ＰＳＡとして挙動するのに適当なタック性をもった高せん断、高剥離強さの接着剤が提供できたということを示している。
例１２
前記例１１に記載の手法を繰り返したが、より少量のＶＤＭ及びＨＥＡを添加し（下記の第１２表に示す）、かつそれぞれのシロップに０．０８ｇのへキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を添加した。硬化後の接着剤の性質を第１２表に示す。それぞれのサンプルについて、７０℃で重量１Ｋｇの時のせん断時間は、１０，０００分よりも大であった。
【０１１２】
【表１４】
2004514016.tif 000019
【０１１３】
第１２表のデータは、少量のＶＤＭ、ＨＥＡ及び多官能性アクリレート架橋結合剤、ＨＤＤＡを含有する組成物を使用した場合には許容可能な接着剤性能が得られたということを示している。
例１３
前記例１１のサンプル３３をさらに次のように処理した。最終ＵＶ硬化の後、接着剤を１００℃で下記の第１３表に記載の時間にわたって加熱し、次いで、ガラスプレートに貼付した。それぞれのサンプルについて剥離強さ及びゲル％を測定した。
【０１１４】
【表１５】
2004514016.tif 000020
【０１１５】
第１３表のデータは、接着剤の加熱を延長することでさらなる硬化が発生したことを示している。
例１４
ポリマーＩ：ヒドロキシルペンダント単位を含有するターポリマー
ガラス製重合容器に、８０ｇのイソオクチルアクリレート（ＩОＡ）、１８ｇのイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）、２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、１００ｇの酢酸エチル、０．５ｇの過酸化ベンゾイル及び０．０４ｇの四臭化炭素を装填した。容器を窒素でパージし、密閉し、そして６０℃で保持した水浴中で１２時間にわたって混転したところ、ＩОＡ／ＩＢＡ／ＨＥＡターポリマーが得られた。メタノール中で沈殿させてポリマーを単離し、真空中で乾燥した。
ポリマーＩＩ：アズラクトンペンダント単位を含有するターポリマー
ガラス製重合容器に、８０ｇのイソオクチルアクリレート（ＩОＡ）、１８ｇのイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）、２ｇのビニルジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）、１００ｇの酢酸エチル、０．５ｇの過酸化ベンゾイル及び０．０４ｇの四臭化炭素を装填した。容器を窒素でパージし、密閉し、そして６０℃で保持した水浴中で１２時間にわたって混転したところ、ＩОＡ／ＩＢＡ／ＶＤＭターポリマーが得られた。イソプロパノール中で沈殿させてポリマーを単離し、真空中で乾燥した。
感圧接着剤
８０重量部のＩОＡ、２０重量部のＩＢＡ、０．２重量部の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ６５１，Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）及び０．１重量部のへキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）をからなる８０重量部の混合物に下記の第１４表に記載のように異なる量のポリマーＩ及びポリマーＩＩを溶解することによって３種類のコーティング可能な組成物を調製した。それぞれの混合物を５０μｍ厚のＰＥＴバッキング上に５０μｍの厚さでナイフコートした。窒素リッチのチャンバ（すなわち、約２５０ｐｐｍの酸素）において、コーティング後のサンプルを２．０ｍＪ／ｃｍ２の強度で４８秒間にわたってＵＶ光に曝露し、引き続いて２．２ｍＷ／ｃｍ２の強度で９７秒間にわたって曝露した。（ＵＶＩＭＡＰＴＭ放射測定器、ＥＩＴ　Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡによって測定。）
それぞれのサンプルについて剥離強さ及びせん断強さを評価した。結果を第１４表にまとめる。
【０１１６】
【表１６】
2004514016.tif 000021
【０１１７】
第１４表のデータは、相互に架橋結合可能な基を有しているポリマーＩ及びポリマーＩＩを含むコーティング可能な組成物を硬化させると、７０℃で最低１００００分のせん断値を有するＰＳＡが得られるということを示している。比較として、架橋結合可能な基の不存在において調製した接着剤は、より低いせん断強さを示した。
例１５
ポリオールの調製
機械式攪拌器及びＮ２雰囲気を装備した反応フラスコに２５ｇの３−ジェネレーションポリエステルポリオール（Ｍｗ＝３５００、ОＨ＝３２／分子、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ　Ｐｏｌｙｏｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｌｅｄｏ，ＯＨ）を装填した。フラスコを１３０〜１４０℃で４５分間にわたって加熱したところ、その加熱の間に固体ポリオールが溶融した。連続的に攪拌しながら、２７．９７ｇのオクタン酸を添加した。加熱と攪拌を３時間にわたって継続し、また、その間、共沸蒸留によって生成したＨ２Оを集めるため、３０分ごとに数滴のトルエンを添加した。Ｎ２ガスの供給を止め、反応フラスコを密閉し、真空ポンプに１時間接続した。得られたポリエステルポリオールにおいて、約８５％のヒドロキシル基がオクタノイルエステルに転化された。
感圧接着剤
８０重量部のイソオクチルアクリレート、１８重量部のイソボルニルアクリレート、２重量部のビニルジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）及び０．０４重量部のＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ６５１光開始剤を含有する混合物を最初に部分的に重合させることによって一連の感圧接着剤テープを作製した。部分重合は、約１５００ｃｐｓの粘度をもったコーティング可能なシロップを提供するため、前記例１に記載のように４０Ｗの蛍光ブラックライトのバンクを使用して、不活性な雰囲気中で実施した。それぞれのシロップに、変性したジェネレーション−３デンドリマーを任意に添加されるＨＤＤＡとともに下記の第１５表に記載の量比で添加し、入念に混合した。それぞれの混合物を常用のナイフコータを使用して２軸延伸ＰＥＴフィルム上に塗布した。感圧接着剤を提供するため、コーティング完了後のフィルムを不活性なチャンバ中に通し、上記と同じ蛍光ランプで照射した。結果を第１５表にまとめる。
【０１１８】
【表１７】
2004514016.tif 000022
【０１１９】
第１５表のデータは、架橋結合を行うために官能性モノマーに代えて官能性ポリマーを使用し、特に多官能性アクリレート架橋結合剤、ＨＤＤＡと一緒に使用した場合には、高強度のＰＳＡが調製されたということを示している。
【国際公開パンフレット】
2004514016.tif 000023
2004514016.tif 000024
2004514016.tif 000025
2004514016.tif 000026
2004514016.tif 000027
2004514016.tif 000028
2004514016.tif 000029
2004514016.tif 000030
2004514016.tif 000031
2004514016.tif 000032
2004514016.tif 000033
2004514016.tif 000034
2004514016.tif 000035
2004514016.tif 000036
2004514016.tif 000037
2004514016.tif 000038
2004514016.tif 000039
2004514016.tif 000040
2004514016.tif 000041
2004514016.tif 000042
2004514016.tif 000043
2004514016.tif 000044
2004514016.tif 000045
2004514016.tif 000046
2004514016.tif 000047
2004514016.tif 000048
2004514016.tif 000049
2004514016.tif 000050
2004514016.tif 000051
2004514016.tif 000052
2004514016.tif 000053
2004514016.tif 000054
2004514016.tif 000055
2004514016.tif 000056
2004514016.tif 000057
2004514016.tif 000058
2004514016.tif 000059
2004514016.tif 000060
2004514016.tif 000061
【国際調査報告】
2004514016.tif 000062
2004514016.tif 000063
2004514016.tif 000064