(57)【要約】自己析出塗装浴から鉄カチオン及び／又は亜鉛カチオンを除去するための方法及び装置であって、鉄カチオンを除去することが意図される場合には、制限された床体積数の自己析出塗装浴をゲルタイプＳＡＣＩＥＸ樹脂を含有するカラムを通して流すことによって該除去を行い、亜鉛カチオンを除去することが意図される場合には、実質的に大きな床体積数の自己析出塗装浴を該樹脂を含有する該カラムに通して流すことによって該除去を行う該方法及び装置。亜鉛カチオンを除去する場合には、目詰まりを防止するために、カラムを通しての流れの方向を周期的に逆にする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己析出浴組成物から鉄及び亜鉛カチオンの少なくとも１種を除去する方法であって、該自己析出浴組成物を、１床体積のゲルタイプで固体の強酸性カチオン交換（ＳＡＣＩＥＸ）樹脂中を通して一方向に１時間に少なくとも１５床体積の速度（ＢＶ／ｈｒ）で流すことを特徴とする方法。
【請求項２】
該床体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂を通しての一方向での自己析出浴組成物の流れを、該床体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂とＳＡＣＩＥＸ樹脂を含有しない浴タンクとの間で該自己析出浴組成物を循環させることによって行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
鉄カチオンを自己析出浴から除去する請求項２記載の方法であって、
（ａ）該床体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂を通して約１５〜約３０ＢＶの自己析出浴組成物を循環させ、
（ｂ）該床体積中に酸を流すことによって該１床体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂を再生し、及び
（ｃ）該床体積中に水を流すことによって、該再生された該床体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂をすすぐ
ことを特徴とする方法。
【請求項４】
該床体積から出てくるすすぎ済み水の導電率が５０μＳより小さくなるまで該すすぎを継続する請求項３記載の方法。
【請求項５】
該自己析出浴組成物から亜鉛カチオンを除去する請求項２記載の方法であって、
（ａ）約５０ＢＶ以下の自己析出浴組成物を該床体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂を通して最初の流れ方向に循環させ；該床体積を通しての自己析出浴組成物の流れの方向を逆にして該床体積を膨脹させ；自己析出浴組成物の流れを最初の方向に戻し、
（ｂ）少なくとも約１００ＢＶの自己析出浴組成物が該床体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂を通って循環した後、該床体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂を該床体積を通して酸を流すことによって再生し、及び
（ｃ）再生された該床体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂を、該床体積を通して水を流すことによってすすぐ
ことを特徴とする方法。
【請求項６】
該床体積から出てくるすすぎ済み水の電気伝導度が５０μＳ未満になるまですすぎを続ける請求項５記載の方法。
【請求項７】
該自己析出浴組成物は、自己析出のために以前に用いられたが、該自己析出浴組成物を１０００時間以内に不安定にする濃度の、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び保護コロイドよりなる群から選ばれる分散剤を含有しておらず；
鉄カチオン及び亜鉛カチオンのそれぞれについて回復目標濃度値を設定するが、該回復目標値の少なくとも１つは、該以前に使用した自己析出浴組成物における対応する元素の濃度より低いものとし、
該床体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂を、該使用済み自己析出浴組成物中の溶解した鉄及び亜鉛カチオンの濃度より高くない、溶解した鉄及び亜鉛カチオンの濃度を有する既知体積の水性液体と共にかつこれと接して、１つのもしくは複数の第１液透過性開口部を有するセット、及び１つのもしくは複数の第２液透過性開口部を有する別個のセットを有する容器中に閉じ込めるが、該第１及び第２液透過性開口部は互いに排他的なセットであり、その結果、第１液透過性開口部のセットを連続的に通って容器中に一定速度で入って該容器内に閉じ込められた該床体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂と接触し、第２液透過性開口部のセットを通って容器から出て行く液の流れは、液体の流れを引き起こすための手段によって、ＳＡＣＩＥＸ樹脂を該容器から移動させることなく、維持され；
該使用済み自己析出浴組成物を、少なくとも１回、第１液透過性開口部のセットを通して容器中に流して該容器内に閉じ込められたＳＡＣＩＥＸ樹脂と接触させ、それによって該使用済み自己析出浴組成物を多価カチオン含量が低減した使用済み自己析出浴組成物に変換し；
また、該使用済み自己析出浴組成物を該容器中に流すことによって、該使用済み自己析出浴組成物で該カチオン交換樹脂と接触している水性液体を置換し、その後、該既知体積の水性液体に等しい体積の流出があった後に、該多価カチオン含量低減使用済み自己析出浴組成物を第２液透過性開口部セットを通して容器から、該容器中へ入る使用済み自己析出浴組成物の流速に実質上等しい流速で、流出させるが、該容器中への及び該容器からの流れは、任意的に以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）１回以上流れを中断し、その中断中に、流れを任意的に逆にして、使用済み自己析出浴組成物を容器中の第２液透過性開口部セットを通って容器中に流し、多価カチオン低減使用済み自己析出浴組成物が第１液透過性開口部セットを通って容器から流出させる、
（ｂ）１回以上流れを反復させる、及び
（ｃ）１回以上流れを中断すると共に１回以上流れを反復させる
のいずれかの条件下に、該容器から出てくる流出液中の鉄カチオン及び亜鉛カチオンの各々の濃度が回復目標濃度値以下に低減される（かかる流出液は回復自己析出浴組成物を構成する）まで続ける
請求項１記載の方法。
【請求項８】
該容器中への使用済み自己析出浴組成物の流速が、その速度での該床体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂の、鉄カチオン及び亜鉛カチオンの少なくとも１つであって、それについて設定された回復目標濃度が該自己析出浴中の対応する元素の濃度より低いものについての、供給特異的動的容量が知られている速度であり；及び該容器中への使用済み自己析出浴組成物の流れを、それについて供給特異的動的容量が知られている、鉄カチオン及び亜鉛カチオンの少なくとも１つであって、該供給特異的動的容量の少なくとも２５％に相当する量の該少なくとも１つが、該床体積の使用済み自己析出浴組成物からＳＡＣＩＥＸ樹脂への結合に移されるまで、続ける請求項７記載の方法。
【請求項９】
使用済み自己析出浴組成物の流速が少なくとも３０ＢＶ／ｈｒである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
以下のさらなる操作、すなわち、
最大限に分散させた自己析出可能な樹脂濃度、該容器中の該カチオン交換樹脂中の酸の最小含量、最小逆流フラッシング体積、及び酸、鉄カチオン及び亜鉛カチオンの各々についての再生後最大濃度を設定し；及び
請求項８記載の処理の終了後に、
（１）新鮮な第１すすぎ液を第１及び第２液透過性開口部セットの１つを通して該容器中へ少なくとも１回流して閉じ込められたＳＡＣＩＥＸ樹脂と接触させ、それによって新鮮な第１すすぎ液を使用済みすすぎ液に変換し、及び
（２）該使用済みすすぎ液を、流入のためには用いなかった第１及び第２液透過性開口部セットの１つを通って該容器から、該容器中への新鮮な第１すすぎ液の流速と実質上等しい流速で、流出させ、
その後、新鮮な第１すすぎ液の該容器中への流れ及び使用済み第１すすぎ液の該容器からの流れを、最後の増加量の、流出する使用済み第１すすぎ液が該濃度目標最大分散樹脂濃度より高い濃度の分散した自己析出可能な樹脂を含有しないようになるまで、続け；及び
（３）その後、新鮮な再生剤酸溶液を第１及び第２液透過性開口部セットの１つを通して該容器中へ少なくとも１回流して閉じ込められたＳＡＣＩＥＸ樹脂と接触させ、それによって新鮮な再生剤酸溶液を使用済み再生剤酸溶液に変換し、及び
（４）該使用済み再生剤酸溶液を、流入のためには用いなかった第１及び第２液透過性開口部セットの１つを通して該容器から、該容器中への新鮮な再生剤酸溶液の流速と実質上等しい流速で、流出させ、
その後、新鮮な再生剤酸溶液の該容器中への流れ及び該使用済み再生剤酸溶液の該容器からの流れを、該床体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂の酸含量が該目標最小酸含量以上になるまで、続け；及び
（５）その後、新鮮な第２すすぎ液を第１及び第２液透過性開口部セットの１つを通して該容器中へ少なくとも１回流して閉じ込められたＳＡＣＩＥＸ樹脂と接触させ、それによって新鮮な第２すすぎ液を使用済み第２すすぎ液に変換し、及び
（６）該使用済み第２すすぎ液を、流入のためには用いなかった第１及び第２液透過性開口部セットの１つを通って該容器から、該容器中への新鮮な第２すすぎ液の流速と実質上等しい流速で、流出させ、
その後、新鮮な第２すすぎ液の該容器中への流れ及び使用済み第２すすぎ液の該容器からの流れを、増加量の使用済み第２すすぎ液が酸、鉄カチオン又は亜鉛カチオンのいずれかについて設定した対応する再生後最大値を超えた量で該いずれかを含有しないようになるまで、続ける
操作を含む請求項８記載の方法であって、
本方法を終了するまでに、ある体積の、該使用済み自己析出浴組成物、該第１すすぎ液、該酸再生剤溶液、及び該第２すすぎ液の少なくとも１つを、第２液透過性開口部セットを通して該容器中に流す
該方法。
【請求項１１】
（ａ）亜鉛カチオンについての回復目標濃度値を使用済み自己析出浴組成物中の実際の亜鉛カチオン濃度より低く設定し；及び
（ｂ）該容器に閉じ込められたＳＡＣＩＥＸ樹脂のＢＶの少なくとも約２００倍の体積の使用済み自己析出浴を、該容器に閉じ込められた該床体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂を通して流すが、該容器に閉じ込められたＳＡＣＩＥＸ樹脂の９０ＢＶ倍以下の体積の該使用済み自己析出浴は、該容器の該体積を通して、該使用済み自己析出浴組成物の一部を該容器に閉じ込められた同じ体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂を通して最初の流れ方向とは逆の方向に流す時間間隔によって中断されることなく、最初の流れ方向に流す
請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）鉄カチオンについての回復目標濃度値を使用済み自己析出浴組成物中の実際の鉄カチオン濃度より低く設定し；及び
（ｂ）該容器に閉じ込められたＳＡＣＩＥＸ樹脂のＢＶの約１０〜約３０倍の体積の使用済み自己析出浴を、該容器に閉じ込められたＳＡＣＩＥＸ樹脂を通して流す
請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
浴タンク中の自己析出浴組成物流体から鉄カチオン及び亜鉛カチオンの少なくとも１つを除去するための装置であって、
（ａ）１．０床体積のゲルタイプ固体強酸性イオン交換樹脂（ＳＡＣＩＥＸ樹脂）を含有するイオン交換樹脂（ＩＥＸ）カラム、
（ｂ）該タンクからの第１の床体積（ＢＶ）数の該自己析出浴を該ＩＥＸカラムを通って該タンクに戻るように循環させる手段、及び
（ｃ）第１のＢＶ数の該自己析出浴をＩＥＸカラムを通して流して鉄及び亜鉛カチオンの少なくとも１つを除去した後、該ＩＥＸカラム中の該ＳＡＣＩＥＸ樹脂を再生するための手段
を有する装置。
【請求項１４】
鉄及び亜鉛カチオンの両方を除去するための請求項１３記載の装置であって、さらに
（ａ）第１のＢＶ数より大きい第２のＢＶ数の該自己析出浴をＩＥＸカラムを通して循環させ、それによって該流体から亜鉛カチオンを除去するための手段
を有する装置。
【請求項１５】
浴タンク中に入れられた自己析出浴組成物から鉄カチオンを除去するための装置であって、
（ａ）ＳＡＣＩＥＸ樹脂の床を含有するＩＥＸカラム、
（ｂ）該自己析出浴組成物を該タンクから、鉄カチオンを除去するためにＳＡＣＩＥＸ樹脂を通し、ついで該タンクに戻して循環させるための手段、
（ｃ）該自己析出浴組成物中の亜鉛カチオンが該ＳＡＣＩＥＸ樹脂に結合し始める前に、該流れを終了させるための手段、及び
（ｄ）ＳＡＣＩＥＸ樹脂を再生させるための手段
を有する装置。
【請求項１６】
浴タンク中に入れられた自己析出浴組成物から亜鉛カチオンを除去するための装置であって、
（ａ）あるＢＶのＳＡＣＩＥＸ樹脂を含有するＩＥＸカラム、
（ｂ）該自己析出浴組成物を該タンクから、該カラム中の該ＳＡＣＩＥＸ樹脂を通して流し、該タンクに戻して循環させるための手段であって、該循環を亜鉛カチオンが該樹脂に結合するのに十分な量の流れが該ＳＡＣＩＥＸ樹脂を通るまで行う手段、及び
（ｃ）該ＩＥＸカラム中の樹脂を再生するための手段
を有する装置。
【請求項１７】
該自己析出浴組成物を該タンクから循環させる手段が、該床体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂を通しての該自己析出浴組成物の流れの方向について、少なくとも１回の逆の流れを提供する請求項１６記載の装置。
【請求項１８】
該自己析出浴組成物を該床体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂を通して約１８〜約４５ＢＶ／ｈｒの速度で流す請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は自己析出組成物から、溶解した及び／又は分散した２以上の原子価を有する金属イオン（この種の金属イオンを以降単に「多価」と称する）、特に鉄及び／又は亜鉛カチオンを分離する方法に関する。カチオン交換樹脂がその分離処理に用いられ、本発明はまた鉄及び／又は亜鉛カチオンを少なくとも一部に負荷した該カチオン交換樹脂をその酸性形に再生する方法にも関する。本発明は１９９５年２月２８日発行の米国特許第５，３９３，４１６号、１９９５年４月２５日発行の米国特許第５，４０９，７３７号、１９９６年９月１０日発行の米国特許第５，５５４，２７６号、及び１９９６年１１月２１日発行の米国特許第５，５７８，１９９号の発明に関連する。これらの特許のすべての開示を、本発明での明白な教示と矛盾しない限りにおいて、言及によって、本明細書に加入する。
【０００２】
自己析出は、比較的低い（通常約１０％未満の）固形分濃度の、当業界において簡略化のためにしばしば「浴」と称せられる水性樹脂塗料組成物を使用して、比較的高い（通常約１０％より高い）固形分濃度の皮膜であって、その厚さ及び面積密度（すなわち、単位皮膜面積当たりの質量）が金属表面を該組成物に浸漬する時間が長いほど増加する皮膜をそこに浸漬した金属表面上に形成することを含む。自己析出は幾分電着と似ているが、樹脂粒子を金属表面に析出させるのに外部から与えられる電圧及び電流の助けを要しない。
【０００３】
一般に、自己析出組成物は非常に細かく分割された形態の固体樹脂粒子を含有する酸性水溶液である。被覆する金属基体（ｍｅｔａｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を浴中に浸漬している間に形成される皮膜は湿っていて、重力及び中程度の噴霧力からそれ自身を保てるほど強いが、一般にかなり弱い。この状態の皮膜は「未硬化」として記述する。自己析出被覆した対象物を通常の実用的用途に適したものにするためには、未硬化皮膜を乾燥するが、通常熱の助けは必要ない。その状態の皮膜は「硬化」したものとして記述される。
【０００４】
自己析出組成物の基本的構成成分は水、該組成物の水性媒体に分散させた固体樹脂、及び「活性化剤」であり、該活性化剤は、該組成物を、金属表面に、表面を組成物に浸漬する限りその厚さ及び面積密度が増加する（少なくとも約１５分までは；その後皮膜はその厚さ及び面積密度においてさらに増加しないかもしれない）樹脂皮膜を形成する組成物に変える成分又は組合せ成分である。種々のタイプの活性化剤又は活性化システムが知られている。活性化システムは一般に酸性酸化系、例えば過酸化水素及びＨＦ；ＨＮＯ３；第二鉄イオン含有化合物及びＨＦ；及び（ｉ）全自己析出浴１Ｌ当たり約０．０２５〜約５０ｇの量（液体中の溶質又は分散質に（ｄｉｓｐｅｒｓａｔｅ）に適用する濃度単位；以降通常ｇ／Ｌと略す）でのフッ化銀、酸化第一鉄、硫酸第二銅、硝酸コバルト（ＩＩ）、酢酸銀、リン酸第一鉄、フッ化クロム、フッ化カドミウム、フッ化スズ（ＩＩ）、酸化鉛、硝酸銀等の可溶性金属含有化合物と（ｉｉ）フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の酸、及びトリフルオロ酢酸等の強有機酸の１以上との組合せを包含する。
【０００５】
現在もっとも好ましい自己析出浴は分散した負に荷電した塗装用樹脂粒子を１価の金属対イオンとしてのナトリウムカチオンと共に含有する。また、その上に自己析出皮膜を形成させる金属基体は、該基体を自己析出浴と接触させる前に、通常ナトリウムイオンを含有するアルカリ性清浄化剤で通常清浄化するが、その際に、残余の清浄化浴成分の持込みによって（かかる持込みを減ずるために少なくとも１回のすすぎが施されるけれども）さらなるナトリウムイオンが自己析出浴に入ってくる。したがって、以下の記述は一般に自己析出浴の一価金属カチオン部分としてナトリウムイオンを取り上げて行う。しかし、かかる記述は、必要な変更を加えて、他の一価金属カチオンにも等しく適用されることを理解すべきである。
【０００６】
鉄及び／又は亜鉛を含有する金属対象物を被覆するための自己析出浴の使用は金属対象物のいくらかの溶解を伴い、したがって、通常該塗料浴中のこれらのイオンの一方又は両方の濃度を増加させる。（このことは、溶解した金属イオンはすべて自己析出皮膜に取り込まれ、したがって浴中のかかるカチオンの濃度を増加させないので、実際的には発明者の脳裏には浮かばなかったが、論理的には推察し得る）。これらのイオンの増加した濃度がかなり高い場合には、浴に不満足な皮膜を生成させたり、ひどいときには凝集を起こして浴の使用を不可能にする。したがって、自己析出浴の長期の満足な使用を可能にするために、これらの蓄積する金属イオンを除去することが必要になる。
【０００７】
１９７４年１０月１日にＨａｌｌらに与えられた米国特許第３，８３９，０９７号（以下、「Ｈａｌｌ特許」、「Ｈａｌｌ文献」又は単に「Ｈａｌｌ」と称する）はイオン交換樹脂で金属イオンを除去し、ついで該イオン交換樹脂を強酸水溶液で処理することによって再生する自己析出浴の安定化を教示している。この特許の全明細書を、本明細書での明白な記載と矛盾しない限度において、ここに参照によって本明細書に加入する。この文献はカチオン交換樹脂の使用によって自己析出浴から多価金属カチオンを除去するには、該浴をカチオン交換樹脂と接触させる前に、浴をカチオン交換樹脂と接触させた後に該浴によってつぶつぶした又は織物のような外観（ｇｒａｉｎｙ ｏｒ ｔｅｘｔｕｒｅｄ ａｐｐｅａｒａｎｃｅ）が金属基体上に広がるのを避けるために、カチオン性及び両性界面活性剤及び保護コロイドよりなる群から選ばれる分散剤の浴への添加によって浴を補給しなければならないことを教示している。当分野でのその後の経験から、この処理は教示されたように実用的でないことが分かった。というのは、つぶつぶした又は織物のような外観の広がりを避けるのに必要とされる分散剤の添加によって、分散していた固体樹脂の大部分又は全てが不可逆的に凝固（ｓｅｔｔｉｎｇ）して自己析出浴全体が数日以内に使用不可能になるからである。
【０００８】
このところの数年間の間に、Ｈａｌｌ文献によって教示された、自己析出浴をカチオン交換樹脂と接触させる前に自己析出浴に分散剤を添加する必要性は、Ｈａｌｌによって教示されたスルホン酸樹脂中に存在する酸部分より「弱い」（すなわち、イオン化度の低い）酸部分を有するカチオン交換樹脂を用いることによって回避することができるようになった。イミノジアセテートタイプの樹脂が特に好適である。多価金属の効果的除去及びこの方法による自己析出浴の長期使用は工業的使用において成功していることによって実証されている。しかしながら、効果におけるさらなる改良及びイオン除去処理のコストの低下が当分野で求められている。特に、イミノジアセテートタイプの樹脂はスルホン酸イオン交換樹脂の約１０倍コストがかかると共に容量が低い。さらに、従来の自己析出浴精製処理の主たる欠点は、鉄カチオンが存在するときに亜鉛カチオンを選択的に除去することができないことである。自己析出浴から亜鉛を除去することは、亜鉛めっき部品を被覆するときに亜鉛が浴中に蓄積するので必要になる。
【０００９】
２つの一般的な「構造」タイプのイオン交換樹脂、ゲル樹脂と多孔質もしくは多網状（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）樹脂とが当分野で知られている。これら２つのタイプの違いはゲル樹脂が顕微鏡尺度で実質的に均質な密度を持つのに対し、多孔質樹脂が、その名が示すように、工業的に用いられる樹脂のもっとも小さい粒子の内部に空隙孔を有することである。これらの孔は通常約５．０〜５０ナノメーター（長さのこの単位は以下通常「ｎｍ」と略す）の平均直径を有する。その結果、多孔質樹脂中に、各辺が１．０ｎｍの長さの立方体が、もしそれらがすべて孔の１つの中に存在するなら、本質的に密度を有さない。これに対し、ゲルイオン交換樹脂は多孔質イオン交換樹脂において典型的な孔ほど大きな孔を有さず、したがって、ゲルタイプイオン交換樹脂のゲル網目を膨潤させることができる液体及びかかる膨潤性液体に溶解する比較的小さい分子が透過できることを除いて、本質的に不透過性である。これら２つのタイプのイオン交換樹脂の実用的な、しかし基礎的ではない区別は、ゲル樹脂が乾燥しているとき通常透明であるか少なくとも半透明であり、多孔質樹脂が乾燥しているとき通常不透明であることである。
【００１０】
したがって、本発明の主たる目的は、
−　多価金属イオンを含有する（及びほとんど常に一価金属イオンも含有する）自己析出浴（ａｕｔｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｂａｔｈ）から、
（ｉ）カチオン界面活性剤、
（ｉｉ）自己析出浴で広く採用されるｐＨ値でカチオン交換樹脂と同様に効率的に働く両性界面活性剤、及び
（ｉｉｉ）保護コロイド
よりなる群から選ばれる物質を自己析出浴に添加することなく、該多価金属イオンを除去する少なくとも１つのカチオン交換操作を含み、
−　多価金属イオンの除去によって再生された自己析出浴を用いて適当な基体上に、つぶつぶしておらず、また織物のようでない自己析出皮膜を析出させ、及び
−　弱酸タイプカチオン交換部分を有するキレートタイプカチオン交換樹脂を用いる現在の工業的処理と比較して総コストが低い
方法を提供することである。
【００１１】
かかるコスト節約の非制限的例として、該弱酸タイプのカチオン交換樹脂より低コストタイプのカチオン交換樹脂を使用すること；該処理に必要とされる再生剤（ｒｅｇｅｎｅｒａｎｔ）及び／又はすすぎ物質のコスト、量及び／又は環境的及び個人的危険を減ずること；該処理の生産性、すなわち、単位体積のイオン交換樹脂当たりの多価金属カチオンのモルで表したイオン交換樹脂の容量を単位体積のイオン交換樹脂の再生（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｓ）の間の合計時間間隔で割った値を高めること；及び一定体積の自己析出浴を処理するのに必要とされる装置のサイズを減ずることが挙げられる。他の主たる目的はかかる処理を行うのに特に適した処理装置を提供することである。他のより詳細な目的は以下の記述によって明らかになるであろう。
【００１２】
【発明の簡単な概要】
Ｈａｌｌによって教示されたように、強酸イオン交換樹脂と前もって接触させ、かつかかる接触の前に特定の分散剤の添加によって保護しなかった自己析出浴によって生じたつぶつぶした／織物のようなタイプの表面は、多孔質タイプのカチオン交換樹脂よりもゲルタイプのカチオン交換樹脂を選択することにより、かつ特定量の自己析出浴がイオン交換樹脂と接触する時間を制御することにより避けることができることが見出された。本処理の種々の工程を行う処理装置も提供される。かかる処理装置は処理全体のためのプログラムを有する中央処理単位（ｃｅｎｔｒａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｕｎｉｔ）（以下、通常「ＣＰＵ」と略す）制御装置を包含する。
【００１３】
【発明及び好ましい態様の詳しい記述】
特許請求の範囲及び実施例中、又は別の指示がなされている場合を除き、物質の量又は反応及び／又は使用の条件を表す、本明細書中のすべての数量は、発明の最も広い範囲を示す場合には「約」という語によって修飾されているものとして解されるものとする。しかしながら、記述された数値限界内での実施が一般に好ましい。
【００１４】
また、本明細書中においては、異なる指示がされていない限り、パーセント、部及び比の値は質量によるものとし；「重合体」なる語は、「オリゴマー」、「共重合体」、「ターポリマー」等を包含するものとし；発明に関して与えられた目的に適当であるか好ましいものとして一群のもしくはひとクラスの物質が記載されている場合には、その群のもしくはクラスのメンバーの２以上の混合物も同様に適当であるか好ましいものとし；化学用語での成分の記載は、明細書中に特定されたいずれかの組合せにするための添加の時点での又は明細書中に特定された１以上の新たに添加した成分と組成物中にすでに存在していた１以上の成分との間での化学反応によってその場で生成した時点での該成分に関するものであって、一旦混合された後の混合物の成分の間での不特定の化学的相互作用を必ずしも排除するものではないものとし；
【００１５】
特に、溶解した化学種（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｐｅｃｉｅｓ）は、それらが（ｉ）金属元素を含有し、かつ（ｉｉ）金属カチオンを含有する少なくとも１種の塩の溶解によって溶液中に導入される場合には、たとえ該金属カチオンが溶液中で、負に荷電し得る配位錯化剤と結合し、その結果金属カチオンと呼ばれる該化学種が実際はアニオンになることが知られていたりアニオンになると思われるとしても、「金属カチオン」として記述することができ、通常そうするものとし；イオン形態での成分の特定は該組成物について全体として及び該組成物に添加される物質について電気的中性をもたらすのに十分な対イオンの存在を予定しているものとし；かくして暗に示された対イオンは、可能な限り、イオン形態で明示的に記述された他の構成成分の中から選ばれるのが好ましいものとし；さもなくば、かかる対イオンは、発明の目的にそぐわない行動を取る対イオンを避けることを除き、自由に選択することができるものとし；
【００１６】
「移動する」（ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｄ）なる語及びその文法的に変化した形態は、自己析出浴中に溶解もしくは分散したイオンからイオン交換樹脂に結合するイオン又はその逆のイオンの状態における変化を記述する際に用いられる場合には、「実際に移動する」（ｎｅｔ ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｄ）こと及びその文法的に変化した形態を意味し（換言すると、動力学的分子理論（ｋｉｎｅｔｉｃ−ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｔｈｅｏｒｙ）によれば、自己析出浴とカチオン交換樹脂とが接触している何分間かそれ以上の間、個々のイオンは自己析出浴に溶解することとカチオン交換樹脂に結合することとの間を何回も入ったり来りして移動できるが、上記時間内に逆方向にも移動し得る同じ化学タイプのカチオンの数に関して過剰に、浴からカチオン交換樹脂にもしくは逆の方向に移動したカチオンのみが、本明細書の記述については「移動した」ものとする））；
【００１７】
「モル」という語は「グラムモル」を意味し、その語自身及びその文法的に変化した語は、その化学種がイオン性であったり、中性であったり、不安定であったり、仮想上のものであったり、又は良く定義された分子で示される実際に安定な中性の物質であるかどうかに関わりなく、そのタイプやそこに存在する原子の数によって定義されるいかなる化学種にも適用されるものとし；及び「溶液」、「可溶性」、「均質な」等の語は、真に平衡な溶液又は均質のみならず、該物質が機械的に攪拌することなくその温度を１８〜２５℃に保った間に少なくとも１００時間、好ましくは１０００時間の観察期間に亘って見た目には知覚し得る相分離の傾向を示さない分散液をも含むものとして理解されるものとする。
【００１８】
溶解した亜鉛及び／又は鉄カチオン、塗装用樹脂重合体及びその重合体のための会合したアニオン系分散剤、（好ましくは水和したプロトン（ａｑｕａｔｅｄ ｐｒｏｔｏｎｓ）を除く一価カチオンを含有しない）活性化剤、及びナトリウムカチオン、及び、任意的に、カーボンブラック等の分散した固体顔料を含有する自己析出浴を酸性形態のカチオン交換樹脂と接触させると、少なくとも以下のある程度区別された別個の空間的な区域が共存すると思われる：すなわち、自己析出浴の連続相である液相；内部が膨潤した固体イオン交換活性重合体；大量の溶液と接触した、ドナン排除層（Ｄｏｎｎａｎ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）が生成しているイオン交換樹脂固体表面；界面活性剤アニオン（又はその機能的に等価の「自己乳化した」ラテックスのアニオン領域）とナトリウムカチオンとからなる電気的二重層がその回りにあるラテックス粒子表面；及び比較的非多孔質で不活性な重合体であるラテックス粒子の内部；及び、顔料が存在する場合には、その回りにそれ自身の電気的二重層を有する顔料粒子表面、及び通常比較的に多孔質でない顔料粒子内部。
【００１９】
該接触を数ミリ秒でも維持すると、該連続液相及びラテックス粒子及び存在する場合の顔料の回りの電気的二重層中に存在するプロトン以外のそれぞれの種類のカチオンの幾分かはイオン交換樹脂粒子の回りのドナン層に移動するかイオン交換樹脂粒子それ自身の膨潤した固体部分に移動すると思われる。そのように移動したすべてのカチオンの合計電荷は、該イオン交換樹脂粒子の内部又は回りの区域の１つからその他の区域の１つへ移動した数の水和したプロトンの合計電荷と釣り合うであろう。多すぎる数のナトリウムカチオンが水和プロトンと入れ代わると、それらは重合体樹脂固体の分散したミセル中の負電荷中心の少なくとも一部に対して唯一の対イオンとなるであろう。経験によると、対イオンとして水和プロトンのみを有する場合には、長期使用に対して十分に安定化された分散液が形成されない。しかしながら、自己析出浴に望ましくない不可逆的変化を生じさせることなく、もとのナトリウム対イオンの一部を水和プロトンと置換させ得ることが見出された。
【００２０】
上記Ｈａｌｌ特許の教示、及び使用済み自己析出浴から多価金属イオンを抽出するためのイミノジアセテートカチオン交換樹脂の最近の工業的使用を含むイオン交換の通常の実施において、交換されるカチオンを含有する液体のカチオン交換樹脂接触区域を通る流速は、交換されるカチオンを含有する液体が用いるイオン交換樹脂と少なくともほぼ平衡になると考えられるほど、すなわちカラム中の浴液と全体積のイオン交換樹脂との間のイオンの正味の交換がほぼ完了すると考えられるほど遅い。（本発明方法において、イオン交換区域で用いられるカチオン交換樹脂の総体積は、必要に応じ、適当な液体で湿らせたナトリウム形態の樹脂粒子を自然重力及び軽いたたき又は容器の振動の影響下で容器の床中に入れ、ついで床を通しての液体の正味の流れを停止することによって測定する。かかる条件下に用いたイオン交換樹脂の量を含有するのに必要とされる最小容器体積をイオン交換樹脂の体積の量的記述のためのイオン交換樹脂の体積とみなし、以降通常「床体積」（ｂｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）と称する。）。例えば、１時間に１２床体積の液流速がイミノジアセテートタイプイオン交換樹脂を用いるイオン交換方法によって自己析出浴から金属イオンを抽出するのに適している。
【００２１】
弱酸イオン交換樹脂は大抵の使用済み自己析出浴中に存在する鉄及びときには亜鉛カチオン等のより強く結合する多価金属カチオンの存在下では比較的に弱くナトリウム等の一価カチオンを結合するので、見掛けの平衡下でも、自己析出浴中の分散剤のすべてに対して対イオンを提供するのに必要とされるナトリウムのうちの比較的小さい部分のみが弱酸（例えば、イミノジアセテート）タイプイオン交換樹脂に結合すると考えられる。したがって、鉄及び／又は亜鉛カチオン、及びナトリウム対イオンを有するアニオン系分散剤で分散した塗装用樹脂を含有する使用済み自己析出浴を完全に酸形態の弱酸タイプのカチオン交換樹脂と接触させ、該イオン交換樹脂と接触状態に、存在する種々の相中のすべてのイオン種の平衡分配に接近するほど長く保つ場合には、十分な濃度のナトリウムイオンが自己析出浴の連続相中に残って十分な量のアニオン系分散剤の対イオンを構成し、つぶつぶした及び／又は織物のような皮膜及び／又は分散相から沈降又は凝集によって形成された分離相への塗装樹脂の実質的損失に帰結する分散樹脂粒子の凝集を避けることを可能にすると考えられる。
【００２２】
Ｈａｌｌで用いられたスルホン酸タイプのような、安価で、高い容量を有する強酸タイプカチオン交換樹脂は弱酸タイプイオン交換樹脂と比較して、一価金属カチオンと多価金属カチオンとの間でのカチオン交換樹脂の結合能の差は明らかにはるかに小さい。このことは、通常の使用済み自己析出浴を適当な体積の強酸タイプイオン交換樹脂粒子と平衡化して該自己析出浴に溶解した特定分量の鉄及び／又は亜鉛カチオンを抽出した場合には、同じ分量の鉄及び／又は亜鉛カチオンを同じ組成の使用済み自己析出浴からそれと適当な体積の弱酸タイプイオン交換樹脂粒子とを平衡化させることによって抽出した場合と比し、抽出後の自己析出浴中のナトリウムは、かなり少ないことから明らかになった。
【００２３】
本発明は理論に縛られる訳ではないが、このナトリウムの「過剰の」除去がＨａｌｌによって教示された使用済み自己析出浴からの鉄及び／又は亜鉛カチオンの抽出が滑らかな表面ではなくてつぶつぶした、織物のような表面をもたらした原因であると考えられる。水和プロトンは明らかにナトリウムカチオンのように有効なラテックス粒子の凝集を防止する対イオンではなく、湿潤自己析出皮膜中に入るより大きな粒子を生成させて乾燥後につぶつぶした手触りを与える。カチオン系界面活性剤を使用すると、それがイオン交換樹脂粒子へ移動するナトリウムカチオンと競合することによって、ナトリウムカチオンの移動は一時的に減じられると考えられる。しかし、数日後又は数週間後にカチオン界面活性剤はラテックス粒子の回りの電気的二重層中の対イオンとしてナトリウムに取って代わり、凝集防止に関し水和プロトンよりもむしろ効果が劣る結果となり、自己析出浴からラテックスの大きな凝集物が生ずると考えられる。
【００２４】
しかし、特定体積の使用済み自己析出浴と強酸ゲルタイプイオン交換樹脂との接触時間を制限する場合には、使用済み自己析出浴からイオン交換樹脂粒子に移動する鉄、亜鉛及びナトリウムカチオンの相対量（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ）を、平衡点でもしくはその近くで移動させたこれらのイオンの間の相対量と比べて、大幅に変化させ得ることが今や見出され、本発明の基礎をなす。より具体的には、自己析出浴を不可逆的に不安定化するに十分な量のナトリウムがイオン交換樹脂粒子に移動する前に、実際上有用な量の鉄、及び存在する場合の亜鉛をイオン交換樹脂粒子に移動させ得る。
【００２５】
したがって、本発明では、自己析出浴を一定体積の、交換し得る強酸カチオンを有するゲルタイプカチオン交換樹脂中に、一定方向で、一定体積の強酸カチオン（以下通常「ＳＡＣ」と略す）イオン交換（以下通常「ＩＥＸ」と略す）樹脂を１時間に通過する自己析出浴の体積がＳＡＣＩＥＸ樹脂の該一定体積の少なくとも１５倍大きいほど十分に早い通過速度で流すことによって鉄カチオン及び／又は亜鉛カチオンを選択的に自己析出浴から除去し得る。大抵の環境下では、一定体積のカチオン交換樹脂を通して一定方向の浴の流れは一定体積の自己析出浴を一定体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂と自己析出浴タンク（このタンクは一定体積のカチオン交換樹脂を含有していない）との間で循環させることによって達成するのがもっとも簡便であり、したがって好ましい。
【００２６】
適当な量の鉄及び／又は亜鉛カチオンが自己析出浴から固定量のカチオン交換樹脂に移動した後、該カチオン交換樹脂を用いて有効に操作を続けるために、該カチオン交換樹脂を再生しなければならない。再生を行うために、カチオン交換樹脂と自己析出浴との接触を一時的に中止し、カチオン交換樹脂を、好ましくは、適当な水性液体、通常好ましくは精製水ですすぎ、ついで再生用酸性水性液体と接触させる。鉄及び／又は亜鉛カチオンを負荷したカチオン交換樹脂とこの再生用酸性水性液体との接触によって、カチオン交換樹脂に結合していた大部分のもしくはすべての鉄及び／又は亜鉛カチオンは再生用酸性水性液体に移動し、カチオン交換樹脂は水素イオンタイプになる。カチオン交換樹脂の結合部の十分な部分に水素カチオンが負荷した後、カチオン交換樹脂と再生用酸性水性液体との接触を中止し、カチオン交換樹脂を、好ましくは、適当な水性液体、通常好ましくは精製水で再びすすぎ、再び自己析出浴との接触を可能にする。
【００２７】
十分なすすぎを確保するため、通常好まれる蒸留水、脱イオン水もしくは同様に精製した水をカチオン交換樹脂のすすぎ液として用いる場合には、すすぎは排出すすぎ液が、与えられた順に好ましさが増すものとして、１０００、５００、２５０、１２５、１００、９０、８０、７０、６０又は５０マイクロシーメンス（以下通常「μＳ」と略す）以下の電気伝導度を有するようになるまで続けるのが好ましい。
【００２８】
任意の特定体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂がで用いられ始めると、この樹脂は本発明方法においてさらなる使用をしない時点に至るまで乾燥させないのが好ましい。その理由の１つは樹脂の交互の乾燥及び膨潤によって、最適よりも小さい粒子に崩壊して、固体樹脂を特定空間部分に閉じ込めておくように設計した液体透過性壁を通って失われてしまうからである。別の理由は乾燥樹脂の膨潤がすでに膨潤した樹脂と膨潤した樹脂ビーズと接触している水性液体との間での溶解した成分の交換よりも遅いプロセスになるからである。
【００２９】
上記の好ましさにしたがって、本発明方法で使用するカチオン交換樹脂をすすいだ後、この樹脂は、樹脂の乾燥を避けるため、十分な量のすすぎ液と接触して放置するのが好ましい。このことは、カチオン交換樹脂をすすいで、再生に際し好ましくない成分を除去すべきだが他の成分は残しておきたい自己析出浴と接触してもよいものにした後で、本発明方法の操作を始める際に、自己析出浴をこの一定量のカチオン交換樹脂に流し始めたときに該カチオン交換樹脂から出てくる最初の液体は望ましい再生自己析出浴ではなくて以前に置換したすすぎ液であることを意味する。したがって、本発明においては自己析出浴をこの一定量のカチオン交換樹脂中に導入し始める際にこの樹脂と接触して残っているすすぎ液に注意を払い、保持されたすすぎ液とほぼ同量の流出液がカチオン交換樹脂から流れでた後に再生された自己析出浴として再使用すべき自己析出浴を集め始めるのが有利でありかつ好ましい。
【００３０】
本発明方法で用いるカチオン交換樹脂は以下の特性の少なくとも１つを持つことが好ましく、２以上を持つことがより好ましく、すべてを持つことがもっとも好ましい：
−　樹脂が丸い、ほぼ球状の「ビーズ」の幾何学的形状を有する；
−　樹脂粒子が以下の条件を満足する大きさを持つ：
−　少なくとも１０００個の樹脂粒子を含有するランダム試料の質量の４０％以下を保持し、残りの樹脂粒子が第１篩の目を通ることができるほど十分に小さいという条件を満足するように均一の大きさ及び均一の形の目を有する第１篩を選択できる；
−　少なくとも１０００個の樹脂粒子を含有するランダム試料の質量の１０％以下が第２篩の目を通ることができるほど十分に小さいという条件を満足するように均一の大きさ及び均一の形の目を有する第２篩を選択できる；
−　第１篩の目の最長直線寸法／第２篩の目の最長直線寸法の比（両最長直線寸法は同じ単位で測るものとする）が、与えられた順に好ましさが増すものとして、２．００／１．００、１．９０／１．００、１．８０／１．００、１．７０／１．００、１．６０／１．００、１．５０／１．００、１．４０／１．００、１．３５／１．００、１．３０／１．００、１．２５／１．００又は１．２０／１．００以下である（この比は製造者によってＩＥＸの「均一性係数」（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）と呼ばれることがあり、１．２／１．０以下の最小均一性係数を有するＩＥＸビーズは製造者によっては「モノビーズ」と呼ばれる）；
【００３１】
−　樹脂粒子の平均粒径が、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．２５、０．３５、０．４５、０．５０、０．５４又は０．５８ミリメーター（以下通常「ｍｍ」と略す）であり、これとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、１．５、１．３、１．１、０．９０、０．８０、０．７５、０．７１又は０．６８ｍｍ以下である；
−　交換部がスルホン酸部であり、スチレン及び／又はジビニルベンゼン重合体ゲルにグラフト結合して（ｇｒａｆｔｅｄ）いる；及び
−　水素形のＩＥＸの水分保持能は、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも２５、３０、３５、３８、４１、４３、４５、４７又は４９％であり、これとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、８５、７５、６５、６２、５９、５７又は５５％以下である。
【００３２】
ＩＥＸの水分保持能は［１００−（Ｍｄ／Ｍｍ）］として定義され、ここでＭｍは大気圧より５３．３ミリバール低い圧力（ａ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｔｈａｔ ｉｓ ５３”３ ｍｉｌｌｉｂａｒｓ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｐｒｅｖａｉｌｉｎｇ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で１００％の相対湿度を有する空気と平衡にあるＩＥＸの代表試料の質量を表し、Ｍｄはオーブン中で１０５±２℃で少なくとも１２時間乾燥させ、ついで質量を計測する前にデシケーター中で放冷した後の同じ代表試料の、Ｍｍと同様の単位で測定された質量を表す。
【００３３】
狭い粒子径分布のビーズが好ましい第１の理由はかかるビーズが、適当なカチオン交換樹脂を商業上入手し得る他の幾何学的形状と比して、より低い最大充填密度を有するからであると考えられる。より低い最大充填密度はビーズ床を通る流れを維持するのに要する圧力を減じ及びこの流れが詰まる危険を減ずると考えられる。樹脂ビーズのサイズについての好ましさは取扱い、特に大きな規模に際しての取扱いにおける簡便さに基づく。サイズが小さすぎると、ビーズは逆流フラッシング（ｂａｃｋ−ｆｌｕｓｈｉｎｇ）中により失われやすくなり、サイズが大きすぎると、付随するより高いポンプ輸送コストを伴う非常に速い流速が逆流フラッシングに必要となるか、逆流フラッシング時間を延長して該方法の資本投資コストを増加しなければならなくなる。
【００３４】
中程度の水分保持能を持つ樹脂が好ましいのは、充填されたカチオン交換樹脂を通る液体の該樹脂中のすべての実際のイオン交換部へのより速い接近によると考えられる。これらのイオン交換部のあるものはビーズの内部にあり、イオン交換部についての重合体マトリックスが低すぎる水分保持能を有すると、マトリックスはカチオン交換樹脂とそれと接触させる液体との間での交換可能なカチオンの容易な移動を促進するのに十分な程度に液体で膨潤できなくなる。他方、水分保持能が高すぎると、カチオン交換樹脂ビーズは、逆流フラッシシングする際に、逆流フラッシング条件下での相互の衝突の結果として、急速な摩耗を受けやすくなる。
【００３５】
多孔質樹脂よりゲルタイプ樹脂が好ましいのは、分散したラテックス樹脂粒子の接近、その結果ナトリウム対イオンの樹脂ビーズの内部のイオン交換部への接近が減ぜられるからであると考えられる。水膨潤ゲルタイプイオン交換樹脂粒子中の液体が通る道の多くまたはすべては、分散した重合体固体の大抵のミセルを通過させるのには小さすぎるが、大きなアニオンの回りの電気的二重層の一部であることによって動きに制限を受けない大抵のカチオンを通すには十分に大きい。
【００３６】
商業上入手し得る好ましいタイプのカチオン交換樹脂の例として、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏ．からのイオン交換樹脂であるＡＭＢＥＲＪＥＴ（Ｒ）１２００及びＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（Ｒ）ＩＲ−１２０、ＩＲ−１２２及び１３２　Ｅ；Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのイオン交換樹脂であるダイアイオン（Ｒ）ＳＫ　１Ｂ及びＳＫ　１１０；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのイオン交換樹脂であるＤＯＷＥＸ（Ｒ）ＨＣＲ−Ｗ２、ＨＣＲ−Ｓ及びＴＧ６５０Ｃ；Ｓｙｂｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのイオン交換樹脂であるＩＯＮＡＣ（Ｒ）Ｃ−２４０、Ｃ−２４２、Ｃ−２４９、Ｃ−２５０、Ｃ−２５３、Ｃ−２５５、Ｃ−２５７、Ｃ−２５８、Ｃ−２６７、Ｃ−２９８、Ｃ（Ｈ）及びＣＦ；Ｂａｙｅｒからのイオン交換樹脂であるＬＥＷＡＴＩＴＴ（Ｒ）Ｓ１００、Ｓ１００ＬＦ、ＳＣ１０２、ＳＣ１０２ＢＧ、ＳＣ１０４、ＳＣ１０４ＷＳ、ＳＣ１０８及びＳＣ１０９；ＶＥＢ Ｃｈｅｍｉｅｋｏｍｂｉｎａｔ Ｂｉｔｔｅｒｆｅｌｄからのイオン交換樹脂であるＷＯＦＡＴＩＴ（Ｒ）ＫＰＳ、ＫＰＳ−ＤＳ、ＫＰＳ−ＡＦ、ＫＰＳ−ＭＢ、ＲＨ、ＲＫ、ＦＫ−２及びＦＫ−４；及びＰｕｒｏｌｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからのイオン交換樹脂であるＰＵＲＯＬＩＴＥ（Ｒ）Ｃ−１００、Ｃ−１００Ｅ、Ｃ−１００Ｘ１０及びＣ−１２０Ｅが挙げられる。同じタイプの他の製品も同等な満足さで用い得ると考えられる。
【００３７】
上述したようなカチオン交換樹脂は通常酸もしくはナトリウム形態で商業上供給されている。本発明方法において自己析出浴から多価金属イオンを抽出するのにナトリウム形態で供給されたカチオン交換樹脂を用いる前に、一般に望ましくない、浴中に存在するアニオン系分散剤の対イオンを供給するのに必要とされる濃度以上の濃度になる浴中へのナトリウムイオンの導入を避けるため、カチオン交換樹脂を酸形態に変換するのが非常に好ましい。酸形態への変換は当分野でそれ自身知られた手段、例えば十分に強い酸での処理によって行うことができる。
【００３８】
カチオン交換樹脂の酸形態への変換後、酸形態樹脂を、イオン交換樹脂を酸形態に変換するのに用いた酸が自己析出組成物で用いられるものと同じであるとしても、自己析出浴から多価金属イオンを抽出するのに用いる前に、水、好ましくは脱イオン水、蒸留水又は他の方法で精製した水ですすぐのが好ましい。この処理が好ましい理由は、実用濃度の水性酸をイオン交換樹脂を酸形態にするのに用いた際に、酸形態のイオン交換樹脂の湿潤床と接触して残存する酸の量は、経験によると、多価金属イオンの除去のために酸形態のイオン交換樹脂と接触させる使用済み自己析出組成物から、塗装処理中に、消費される酸の量を補給するのに必要とされる酸の量より通常過剰であるからである。したがって、酸形態イオン交換樹脂を用いる前にすすぎを行わないと、必要とされる以上の酸が自己析出浴に導入され、その結果、使用に不適なものになるであろう。
【００３９】
１床体積又は他の体積のイオン交換樹脂を通しての、最初は酸形態にあるＳＡＣＩＥＸ樹脂との接触区域を通る使用済み自己析出浴の流れの時間当たり流速は、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも１８、２１、２４、２７、３０、３３、３６、３９、４２又は４５床体積であり、この流速単位は以降通常「ＢＶ／ｈｒ」と略す。
【００４０】
本発明は理論によって限定されるものとして理解されるべきではないが、速い流速によって、平衡下やより遅い流速下でイオン交換樹脂に結合するであろうナトリウムイオンの量の実質的部分のイオン交換樹脂への移動が阻止され、その結果、自己析出浴中の塗装用樹脂の脱乳化はほとんど又は全く起こらず、以下に述べるように、起こるかもしれない脱乳化を起こらないようにすることができると考えられる。
【００４１】
一定体積のＩＥＸ樹脂を通しての１方向への流れを得る好ましく簡便な方法は、それを通してＩＥＸ樹脂の損失なしに液体を流すことができ、液体の流れのための少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口を備えた容器にＩＥＸ樹脂を閉じ込めることである。通常のＩＥＸカラムはかかる容器の１例であり、本発明方法のためにしばしば好ましい。したがって、「ＩＥＸカラム」なる語を以下しばしば用いるが、実際に使用する本発明に入る容器が常にカラム形を有することを意味するものと解釈してはならない。
【００４２】
１つの入口と１つの出口のみを有する代わりに、この目的に適した容器は液体を透過させるが容器に閉じ込めた固体ＳＡＣＩＥＸを透過させない多くの開口部を有していてもよく、またほとんどどのような形も取り得る。例えば、一定体積のＩＥＸ樹脂を２つの垂直に配置した多孔質板と２つの固体側壁との間の長方形のプリズムの形に閉じ込めることができる。この容器では一定体積のＩＥＸ樹脂を通っての流れが垂直方向ではなくて水平方向になる；一定体積のＩＥＸ樹脂を２つの多孔質の壁を持った同心円筒形表面の間に閉じ込めた中空シリンダーの形にすることができる。この容器では小さい方の円筒形表面を通って流れ込んだ液体は大きい方の円筒形表面を通って出ていく。また、その逆も可能である。
【００４３】
好ましい容器に必要とされる基本的特性は以下の通りである：
−　容器は、単数又は複数の第１液透過性開口部を有することができるセット、及び、単数又は複数の第２液透過性開口部を有することができるセットを有し、
−　第１及び第２液透過性開口部のセットは互いに排他的なセットであり（すなわち、第１セットの該開口部は第２セットの該開口部ではなく、第２セットの該開口部は第１セットの該開口部ではない）、
−　第１液透過性開口部のセットを通っての容器中への容器中に閉じ込められた一定量のカチオン交換樹脂との接触に帰結し、及び第２液透過性開口部のセットを通っての容器から出る連続した一定流速での液体の流れは、容器からの固体カチオン交換樹脂の移動を生ずることなく液体の流れを引き起こす手段によって維持し得る。
【００４４】
効率を考慮して、カチオン交換樹脂について記述した容器を通しての液体の流路が液体と容器に閉じ込めた一定量のカチオン交換樹脂のすべての部分との接触を引き起こすように設定されていることがより好ましい。この種の流れは通常の、液体を通常固体円筒形の上部平坦部の全体に導き、固体円筒形の底部平坦部の全体を通って流れ出させる、ＩＥＸカラムによって達成し得る。円筒形容器内に閉じ込められた一定量のカチオン交換樹脂の全部の使用を合理的かつ効率的に達成する液流は、液体を円筒形のカチオン交換樹脂床の底から導入し、上部から回収することによっても達成できる。合理的かつ効率的液流は２つの二者択一の上述のようなカチオン交換樹脂床及びそれを取り囲む容器によっても達成できる。
【００４５】
本発明方法で用いるカチオン交換樹脂の容器中への液体の流速は容器から出て行く液体の流速と実質上等しいことが通常好ましい。容器からの流速は、本発明では、以下の条件の両方が満足される場合には、容器中への流速と「実質的に等しい」と定義される：
（ｉ）過剰の液体の蓄積による容器の機械的損傷がない、及び
（ｉｉ）与えられた順に好ましさが増すものとして、該床体積のカチオン交換樹脂の少なくとも４０、６０、７５、８５、９０、９５又は９９％が該固体カチオン交換樹脂又は（いくらかの溶解したガスを含有していてもよい）液体によって満たされている（残りは通常ガス）。
【００４６】
自己析出浴中に鉄、亜鉛及びナトリウムカチオンが通常程度に存在する濃度で、ＳＡＣ樹脂がイオンを結合する速度はＦｅ＞Ｎａ＞Ｚｎであり、その結果、鉄が最初に除去され、また鉄カチオンの濃度は一般にナトリウムカチオンの濃度を超え、亜鉛カチオンの濃度を大幅に超えるので、鉄カチオンが主として除去されることが判明した。したがって、鉄カチオンの除去が本発明方法のゴールの少なくとも１つである場合には、単に十分な量の使用済み自己析出浴をＩＥＸカラムを通して上述したような好ましい流速、一般に８〜３０ＢＶの流速で流してイオン交換樹脂の交換部に鉄及びナトリウムカチオンを結合させることによって、いわゆる「動力学」モードの操作によって、本方法を行うのが好ましい（ある程度のナトリウムカチオンの除去は避けられないが、このことは、ナトリウムカチオンは、金属表面を自己析出浴と接触させる前に該表面を清浄化するのに使用する少なくとも１つのアルカリ性清浄化剤から持ち込まれることによって、通常浴中に徐々に蓄積するので、有利である）。実用上十分な量の鉄カチオンをＩＥＸの交換部に結合させた後、カラムを通常再生する。
【００４７】
したがって、使用済み自己析出浴からある程度の溶解した鉄カチオンの除去によって使用済み自己析出浴を再生することが第１のゴールである、本発明の１つの主な好ましい態様は、
（Ｉ）溶解した鉄カチオンを含有し、使用済み自己析出浴を１０００時間以内に不安定にする濃度の、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤及び保護コロイドよりなる群から選ばれた分散剤を含有しない既知体積の使用済み自己析出浴を用意し、
（ＩＩ）（ｉ）既知体積の、他のカチオンと交換し得る水素カチオンを有する固体酸ゲルタイプカチオン交換樹脂、及び（ｉｉ）該既知体積のカチオン交換樹脂が、該使用済み自己析出浴中の溶解した鉄及び亜鉛カチオンの濃度より高くない濃度の溶解した鉄及び亜鉛カチオンを含有する既知体積の水性液体（ａｑｕｅｏｕｓ ｂａｓｅｄ ｌｉｑｕｉｄ）と共に及びそれと接触して閉じ込められている上述したような好ましい容器を用意し、
【００４８】
（ＩＩＩ）
（１）操作（Ｉ）で用意した該既知体積の使用済み自己析出浴を操作（ＩＩ）で用意した該既知体積のカチオン交換樹脂に少なくとも１５ＢＶ／ｈｒの速度で少なくとも１回第１液透過性開口部のセットを通って（ＩＩ）で用意した容器中へ流してそこに閉じ込められたカチオン交換樹脂と接触させ、その結果接触させた自己析出浴中の鉄カチオンの濃度を操作（Ｉ）で用意した使用済み自己析出浴中の鉄カチオン濃度から減少させ、それによって該使用済み自己析出浴を第１の鉄カチオン含量減少使用済み自己析出浴に変換し、同時に
（２）操作（ＩＩ）で用意した容器から透過液を、上記操作（１）における使用済み自己析出浴の容器中への流速と実質上等しい流速で、流出させる。この透過液は最初は操作（ＩＩ）（ｉｉ）で用意した水性液体であって操作（ＩＩＩ）（１）における使用済み自己析出浴の流入によって置換された水性液体よりなるが、操作（ＩＩ）（ｉｉ）で用意した既知体積の該水性液体に等しい体積の流出があった後は、第１の鉄カチオン含量減少使用済み自己析出浴よりなる。
【００４９】
また、本操作の（１）及び（２）で記述した流れは、任意的に、１以上の、流れの中断及び／又は１以上の、流れの反復（ｉｔｅｒａｔｉｏｎ）を伴って、使用済み自己析出浴からカチオン交換樹脂へ鉄カチオンを移動させて、使用済み自己析出浴を再生された自己析出浴に変換するまで、続けることができる。すなわち、第１の反復では、
−　第１の鉄カチオン含量減少使用済み自己析出浴をこの操作のパート（１．１）に流すが、このパート（１．１）は第１の鉄カチオン含量減少使用済み自己析出浴をパート（１）における使用済み自己析出浴の代わりに容器中に流し第２の鉄カチオン含量減少使用済み自己析出浴に変換することを除いてパート（１）に等しく；ついで
−　第２の鉄カチオン含量減少使用済み自己析出浴をこの操作のパート（２．１）に流すが、このパート（２．１）は第２の鉄カチオン含量減少使用済み自己析出浴を第１の鉄カチオン含量減少使用済み自己析出浴の代わりに用いることを除いてパート（２）に等しく；
【００５０】
第１の反復の後、ｎが１より大きい整数である第ｎ番目の反復において、
−　第ｎ番の鉄カチオン含量減少使用済み自己析出浴をこの操作のパート（１．ｎ）に流すが、このパート（１．ｎ）は第ｎ番の鉄カチオン含量減少使用済み自己析出浴をパート（１）における使用済み自己析出浴の代わりに容器中に流し第（ｎ＋１）番の鉄カチオン含量減少使用済み自己析出浴に変換することを除いてパート（１）に等しく；ついで
−　第（ｎ＋１）番の鉄カチオン含量減少使用済み自己析出浴をこの操作のパート（２．ｎ）に流すが、このパート（２．ｎ）は第（ｎ＋１）番の鉄カチオン含量減少使用済み自己析出浴を第１の鉄カチオン含量減少使用済み自己析出浴の代わりに用いることを除いてパート（２）に等しい。
【００５１】
通常、回復した自己析出浴（ｒｅｊｕｖｅｎａｔｅｄ ａｕｔｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｂａｔｈ）における鉄カチオン濃度及び任意的に亜鉛カチオン濃度について目標最大値を設定し、鉄カチオン濃度が目標最大値を超えなくなるまで、及び亜鉛カチオンについても目標最大値を設定した場合には亜鉛カチオン濃度も目標最大値を超えなくなるまで上述した操作（ＩＩＩ）を続けることがさらに及び独立して好ましい。
【００５２】
大抵の場合、回復した自己析出浴の不必要な希釈を避けるために、上述した操作（ＩＩ）におけるＩＥＸ樹脂と共に用意された水性液体の既知体積は、該カチオン交換樹脂が、機械的圧縮なしに、実用上可能な程度に密にかつ同等にすでに充填されている容器を満たすのに必要とされる該液体の体積より大きくなく、また容器への液体の注入は容器中に存在するカチオン交換樹脂の高さと同じ高さにすることが好ましい。
【００５３】
自己析出浴中の亜鉛カチオンは鉄又はナトリウムイオンよりも強く強酸タイプカチオン交換樹脂に結合することが見出された。しかし、使用済み自己析出浴中の亜鉛カチオンは強酸タイプカチオン交換樹脂への結合を形成するのがナトリウム又は鉄イオンより遅いことも見出された（この理由は主として自己析出浴に不可逆的ダメージを与えずに耐えることができる亜鉛イオンの最大濃度が鉄及びナトリウムイオンの通常の濃度より低いからであると解される）。それにも拘らず、上述した除去する鉄カチオンの量を最大にするための方法で、自己析出浴の不可逆的な不安定化をもたらすのに十分な量のナトリウムイオンの除去なしに、実質的に有用な量の亜鉛イオンを鉄イオンと共に除去することが可能である。したがって、使用済み自己析出浴から実質的な量の鉄及び亜鉛カチオンを除去したい場合には、鉄イオンの除去を最大にする上述した方法がしばしば満足を与えるものになるであろう。
【００５４】
亜鉛カチオンの除去を最大にし、鉄及びナトリウムカチオンの除去を最小にしたい場合には、使用済み自己析出浴を既知体積のカチオン交換樹脂を通して鉄カチオンの除去を最大にするために上述したと同じ好ましい速度で流すが、しかし使用済み自己析出浴からカチオン交換樹脂への鉄カチオンの移行が起こるとすぐに流れを停止する代わりに、ＩＥＸカラムを通して何床体積もの浴を流して、該樹脂の結合部にまず鉄及びナトリウムカチオンを結合させ、ついで徐々に結合した鉄及びナトリウムカチオンを亜鉛カチオンによって置換するのが好ましい。この大量の自己析出浴をＩＥＸカラムを通して流す際に、ＩＥＸカラムの目詰まりを防ぐため、カラムを通る浴の流れの方向を何回か周期的に逆にするのが好ましい。
【００５５】
自己析出浴をカチオン交換樹脂の床を通して好ましい上述したような高い流速でポンプ送液する際に、同じ速度での液流を続けるのに必要とされるカチオン交換樹脂床を越えての圧力低下（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｒｏｐ）（すなわち、床に流入する使用済み自己析出浴と床から流出する鉄カチオン含量減少使用済み自己析出浴との間の圧力差）が流れの連続時間と共に徐々に大きくなることが観察された。このことについては、少なくとも２つのもっともらしい理論的説明があると思われる：カチオン交換樹脂の粒子の一部は機械的作用によって砕け及び／又はカチオン交換樹脂中の元の位置からずれて、より小さな遊離体積部（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を持ちしたがってその中の液体が流れる水路がより小さな平均粒径を有するカチオン交換樹脂床を生ずるかもしれない；及び／又は比較的高い流速でも、十分な量のナトリウムイオンがカチオン交換樹脂に一時的に結合して塗布用樹脂の乳化された明白な粒子の一部の一時的な凝集とそれによる自己析出浴の有効粘度の増加を引き起こすかもしれない。これらの又はまだ知覚されない現象のいずれも同じ流速を保つのに増加した圧力低下が必要になる実際の原因となるが、充填したカチオン交換樹脂のときおりの逆流フラッシング（ｂａｃｋ−ｆｌｕｓｈｉｎｇ）によって、圧力増加への必要性を少なくとも大幅に減ずることができ、さらに自己析出浴破壊の危険性を大幅に減ずることができることが見出された。
【００５６】
したがって、本発明の１つの好ましい態様においては、使用済み自己析出浴をカチオン交換樹脂床を通して第１の方向（通常「下方」）に設定した流速で流しながら、床を越えての圧力低下を、間欠的又はより好ましくは連続的に監視し、同じ流速を維持するのに最初に必要とされた値を超えて圧力低下が、最初の流れ方向においてカチオン交換樹脂長さ１メーター当たり、与えられた順に好ましさが増すものとして、５、３、２．０、１．７０、１．３０、１．２０、１．１０、１．００、０．９５、０．９０、０．８７又は０．８４バールほど増加するたびにカチオン交換樹脂床を通しての使用済み自己析出浴の流れの方向をある時間間隔の間逆にする。流れを逆にする時間間隔は、カチオン交換樹脂床を通しての使用済み自己析出浴の流れを第１の方向に戻すときに最初に設定した流速を維持するのに必要とされるカチオン交換樹脂床を越えての圧力低下が、使用済み自己析出浴との最初の接触のために新たに用意したときの同じカチオン交換樹脂床について最初に必要とされた圧力低下を、最初の流れ方向におけるカチオン交換樹脂床長さの１メーター当たり、与えられた順に好ましさが増すものとして、０．４０、０．２０、０．１６、０．１４、０．１２、０．１０又は０．０８バール以下しか超えないような時間間隔であるのが好ましい。
【００５７】
特定寸法の特定の化学タイプのカチオン交換樹脂床、及び適度に一定の組成を有する使用済み浴を生ずる自己析出処理からの使用済み自己析出浴について十分な経験を積んだ後、逆流間隔（ｂａｃｋ ｆｌｏｗ ｉｎｔｅｒｖａｌｓ）の間の時間及び逆流間隔の時間を、圧力低下値を、それが好ましい範囲に入ることを確認するために、測定する必要なしに、各方向に通った床体積の数によって簡単に決定することができ、簡便さと経済性から決定するのが好ましい。この方法を実行するのに十分な情報が得られると、それは非常に好ましい。
【００５８】
本発明方法における逆流フラッシング操作の２つの一般的方法の１つは、一般的にいって、これまででもっとも実用的であることが分かった。鉄カチオンが使用済み自己析出浴中に存在する唯一の多価カチオンである場合には、ナトリウムイオンに対する鉄カチオンのためのもっとも好ましい容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）及び選択性は通常約１０〜３０床体積の使用済み自己析出浴が１床体積のカチオン交換樹脂を通って流れた後にもたらされる。通常、このとき以前に床圧力低下をすでに述べた好ましい範囲に保つための逆流フラッシングが必要になることはない。したがって、かかるタイプの操作においては、カチオン交換樹脂床のすすぎ及び酸再生は一般に使用済み自己析出浴での逆流フラッシングによって先行されることなしに行われる。これらの条件下では、第１すすぎ液、酸性再生剤液、又は酸性再生剤液の後に用いられる第２すすぎ液の少なくとも一部を、もっとも好ましくは第２すすぎ液の少なくとも一部のみを、同じ体積のカチオン交換樹脂を通る使用済み自己析出浴の流れの最初の方向と逆の方向に容器を通って流すのが通常好ましい。
【００５９】
（もっとも通常なやり方であるが、最初の方向が下方であって、容器内へのイオン交換樹脂床の保持をイオン交換樹脂床の上での機械的な抑制物（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｒｅｓｔｒａｉｎｅｒ）よりも重力に頼る場合には、逆流フラッシング中の流速は最初の方向への流速よりも実質的に遅くしなければならず、それによって樹脂ビーズは、イオン交換樹脂床容器の上部へ激しく推進されてそこから飛び出してしまうことなく、イオン交換樹脂床容器内に止まる「流動床」を形成する。より特定的には、逆流フラッシング流速は、逆流フラッシングを人にとって快適な通常の周囲温度、すなわち１８−２３℃で行うとき、与えられた順に好ましさが増すものとして、カラム長さ１ｍ当たり２５、２０、１５、１２、１０、９．０、８．０又は７．５　ＢＶ／ｈｒ以下であるのが好ましいが、逆流フラッシングをより高い温度で行う場合には、逆流フラッシング流速は上記よりかなり速くできるかもしれない）。
【００６０】
亜鉛が処理すべき自己析出浴の実質的な構成成分であって、鉄カチオンよりも亜鉛カチオンを選択的に除去することが望まれる（亜鉛カチオンに対する好ましい自己析出浴の寛容性は鉄よりも低いのでかかる要望はしばしば起こる）場合には、カチオン交換樹脂を再生する前に、カチオン交換樹脂を通して、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも１００、１５０、２００、２５０、２７５又は２９０床体積の使用済み自己析出浴を流すのが好ましい。その理由は亜鉛カチオンに対する最大容量及び選択性はかかる条件下に得られるからである。しかしながら、カチオン交換樹脂を上述のように流れを逆にすることによって逆流フラッシングする前に流す使用済み自己析出浴の量は、与えられた順に好ましさが増すものとして、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５又は５０床体積以下にすべきである。逆流の間、流速は、カラムの総体積の大部分もしくはすべてを流動化したカチオン交換樹脂で満たすように、カチオン交換樹脂の体積が膨脹して、与えられた順に好ましさが増すものとして、その床体積を少なくとも１０、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７又は２９％超える総体積になるのに十分なほど速いのが好ましい。しかし、該流速は、カラムの上部で流動化されない床部分が生じるほど速くないのが好ましい。
【００６１】
流動化膨脹の正確な割合はカラムを最初にどのように満たすかによる。亜鉛イオン除去が主たる目的である操作の場合には、理論膨脹が３３％（実際の操作限界は約２９％）であるので、カラムを通常７５％充填する。この目的に必要とされる流速は、逆流フラッシングで使用される使用済み自己析出浴（又は他の液体）の温度によって変化し、カチオン交換樹脂の製造業者から入手し得る印刷物で知り得る。例えば、アンバーライト（Ｒ）ＩＲ−１２０プラスカチオン交換樹脂（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（Ｒ）ＩＲ−１２０ Ｐｌｕｓ ｃａｔｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ）については、製造業者の印刷物によると、該カチオン交換樹脂の断面積１ｍ２当たり１分間に１６３Ｌの流速は該床を２７℃で約２４％膨脹させるが、６０℃では約４％しか膨脹させない。逆流フラッシング中の床膨脹が２０−３０％である場合には、床圧力低下を好ましい範囲に戻すのに、カチオン交換樹脂の容器を通っての使用済み自己析出浴の流れを最初の方向に戻す前に、約５床体積の使用済み自己析出浴を逆流させれば通常十分である。
【００６２】
鉄の除去が主として望まれ、逆流フラッシングを通常再生の一部として行う場合と違って、逆流フラッシングを使用済み自己析出浴を用いて行う場合には、逆流フラッシング中の流速は最初の方向の流れの流速とほぼ同じであるべきであり、逆流フラッシングを終えてかつカチオン交換樹脂の亜鉛及び／又は鉄カチオンの負荷が目標値に達したら、カチオン交換樹脂を通常好ましくはすすぎ、ついで使用済み自己析出浴の流れの最初の方向と同じ方向に流れる酸性再生剤液で再生する。
【００６３】
その後最初の方向に戻す、上述の逆流フラッシングは、使用するカチオン交換樹脂がその飽和容量の選択された目標値を負荷するまで必要に応じ何度も繰り返すことが好ましい。
【００６４】
床中のカチオン交換樹脂の酸形態への再生、及び自己析出浴との接触と再生酸との接触との間の適当なすすぎと組み合わせて、使用済み自己析出浴をＳＡＣＩＥＸ樹脂と上述した制限された時間接触させることにより、同じカチオン交換樹脂床の使用期間を大幅に延長し得ることが見出された。
【００６５】
本発明方法は上記にもっとも単純な態様について、したがって、実質上一定の液体流速を用いる経済上一般にもっとも好ましい態様について、述べたが、流れを中断したり、波動的にしたり（パルスにしたり）又は定常速度で続けずに変化させたりすることができ、また本発明の精神及び範囲を逸脱することなく他の変更を加えることができることは当業者にとって明らかであろう。例えば、本発明の処理操作は、制限なしに、すでに記述したごとく、繰り返すことができる。このことは、回復すべき一定体積の自己析出浴が本方法で用いる一定体積のＳＡＣＩＥＸ樹脂よりも量的にそれほど多くない場合に特に望ましい。
【００６６】
本発明による使用済み自己析出浴からの鉄及び／又は亜鉛カチオンの除去のコストを最小にするために、既知体積の使用済みカチオン交換樹脂を再生する前に、鉄及び／又は亜鉛カチオンの少なくとも１つについて使用した該既知体積のカチオン交換樹脂の「供給特異的動的容量」（ｆｅｅｄ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｄｙｎａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）の、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも２５、３５、４５、５５、６５、７５又は８５％を使用済み自己析出浴から該カチオン交換樹脂に移動させることが好ましい。カチオン交換樹脂のこの供給特異的動的容量は単純塩水溶液からイオン交換によって決定される同じタイプのカチオンに対する該樹脂の容量とはしばしば全く異なる。これは恐らく自己析出浴中における錯イオン形成によるものであろう。
【００６７】
既知体積のカチオン交換樹脂の鉄カチオンについての供給特異的動的容量は以下の操作よりなる試験手順によって決定し得る：
（Ｉ´）複数の増加する試験体積（増加試験体積）（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ ｔｅｓｔ ｖｏｌｕｍｅ）の、上述した、使用済み自己析出浴を再生する方法における操作（Ｉ）で用意した使用済み自己析出浴と同じ化学組成を有する試験液を用意するが、該試験体積はそれぞれ、上述した、使用済み自己析出浴を再生する方法における操作（ＩＩ）で用意したカチオン交換樹脂の体積より大きくないものとし；
【００６８】
（ＩＩ´）該増加試験体積中の少なくとも第１及び第２のものを試験容器を通して連続的に次々と少なくとも４０ＢＶ／ｈｒの速度で流すが、この試験容器は
−　上述した、使用済み自己析出浴を再生する方法における操作（ＩＩ）で用意した容器と同じ大きさ及び形を有し、さらに上述した使用済み自己析出浴を再生する方法の操作（ＩＩ）で用意した容器中の第１及び第２液透過性開口部のセットと同じ大きさ、形及び位置の第１及び第２液透過性開口部のセットを有し；
−　上述した使用済み自己析出浴を再生する方法における操作（ＩＩ）で用意したと同じ種類のある体積のカチオン交換樹脂を含有するが、その体積は上述した使用済み自己析出浴を再生する方法における操作（ＩＩ）で用意したカチオン交換樹脂の体積と同じでありかつ同じ形及び同じ該試験容器内位置を有するものとし；
【００６９】
（ＩＩＩ´）該試験容器中への、各増加試験体積の流れの間及び後で、かつ次の増加試験体積の流れを開始する前に、該試験容器から流れ出る増加流出試験液（ｅｆｆｌｕｅｎｔ ｔｅｓｔ ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ）を回収し；
（ＩＶ´）各増加流出試験液中に存在する鉄カチオンの量を測定し、
（Ｖ´）第１増加試験体積中の鉄カチオンの質量と、第１増加試験体積を該試験容器中を通して流した後で第２増加試験体積を該試験容器中に流す前の試験容器から流出する増加流出試験液中の鉄カチオンの質量との間の差を第１「増加鉄カチオン減少量」（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ ｉｒｏｎ ｄｅｃｒｅｍｅｎｔ）（及びまた第１「蓄積鉄カチオン減少量」（ｃｕｍｕｌａｔｅｄ ｉｒｏｎ ｄｅｃｒｅｍｅｎｔ））として計算し；
【００７０】
（ＶＩ´）第２増加試験体積中の鉄カチオンの質量と、第２増加試験体積を該試験容器中を通して流した後でその後の増加試験体積を該試験容器中に流す前の試験容器から流出する増加流出試験液中の鉄カチオンの質量との間の差を第２「増加鉄カチオン減少量」として計算し；
（ＶＩＩ´）第１及び第２増加鉄カチオン減少量の合計を第２「蓄積鉄カチオン減少量」として計算しかつ定義し；
【００７１】
（ＶＩＩＩ´）第２蓄積鉄カチオン減少量が第１増加鉄カチオン減少量の１．０％未満でなければ、同様にして少なくとも第３まで、必要に応じさらに増加鉄カチオン減少量及び蓄積鉄カチオン減少量の測定を、第（ｎ−１）番目の蓄積鉄カチオン減少量の１．０％より小さい第ｎ番目の増加鉄カチオン減少量を計算するまで続ける。なお、第（ｎ−１）番目の蓄積鉄カチオン減少量を鉄カチオンについての供給特異的動的容量として定義する。第２蓄積鉄カチオン減少量が第１増加鉄カチオン減少量の１．０％未満である場合には、第１増加鉄カチオン減少量を鉄カチオンについての供給特異的動的容量として定義する。
【００７２】
当業者には自明であると思われるが、供給特異的動的容量を決定するための上記方法で必要とされる「試験容器」は本発明方法において使用済み自己析出浴からカチオン交換樹脂へ鉄カチオンを移動させるのに用いた容器と同じであることができ、同じであることが通常もっとも好ましい。
【００７３】
「亜鉛カチオンについての供給特異的動的容量」は、（ｉ）「鉄」なる語が出てくる度にそれに代えて「亜鉛」なる語を用い、（ｉｉ）増加試験体積がカチオン交換樹脂の体積の３０倍というほど大きい可能性があることを除いて、上述した鉄カチオンについての供給特異的動的容量を決定する試験手順と同じ試験手順によって決定することができる。
【００７４】
本発明方法で用いるイオン交換樹脂が鉄及び亜鉛カチオンの少なくとも１つについて選ばれた目標値まで負荷したら、イオン交換樹脂の再生工程に入る。特定の自己析出浴及び塗布基体表面の負荷量（ｌｏａｄｓ）についての経験によって、組成物及び他の操作パラメーターを十分に頼りになるように確立し、かつイオン交換樹脂を上述した床中で用いる場合には、カチオン交換樹脂の再生のタイミングは、カチオン交換樹脂の負荷の程度の測定を要することなく、該床を通って流れた使用済み自己析出浴の床体積数に基づいて決定できる。
【００７５】
イミノジアセテートもしくは他の弱酸樹脂を用いる場合と異なって、本発明方法においては、カチオン交換樹脂の酸形態への再生は強く、適度に濃縮された酸を用いて行うのが好ましい。米国の大抵の地域における２つのもっとも安価なかかる酸は硫酸及び塩酸であり、これらのうち塩酸がわずかに高価であるとしても本発明方法において通常好ましい。その理由は塩酸は、カチオン交換樹脂床を通って流れる液体中に「硬」水の成分であるアルカリ土類金属カチオンが紛れ込んだときに生ずる難溶性のアルカリ土類金属硫酸塩でカチオン交換樹脂床が不可逆的詰まりを起こす可能性を避けることができるからである。
しかしながら、かかる硫酸塩のモル溶解度限界を超えるモル濃度のかかる汚染物質をカチオン交換樹脂床から厳密に排除できるなら、硫酸再生も同等に有効でかつわずかにより安価になるであろう。硝酸、臭化水素酸、塩素酸等の他の強鉱酸や、トリクロロ酢酸等の強有機酸は（カチオン交換樹脂にダメージを与えるほど酸化性が強くなく、使用済み自己析出浴中の成分と沈殿を形成しやすくなければ）技術的には満足し得るが、一般にはるかに高価であり、それを補う利点も有さない。
【００７６】
再生酸の濃度は、イミノジアセテート樹脂を用いる現在の工業的方法におけるほど、再生中に高い効率を得るのに、重要でないことが明らかになった。しかしながら、他の理由から、塩酸を再生剤として用いる場合、その濃度は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも２．０、４．０、６．０、８．０、９．０又は９．８％であり、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、３５、３０、２５、２０、１５、１２又は１０．２％以下である。これらが好ましいのは主として経済上及び／又は環境保護の理由からである：濃度が低すぎると、より濃縮された酸再生剤では避けられる大量のポンプ輸送が必要になり、また該酸をリサイクルせずに環境へ排出するとより多くの水を無駄にする。他方、濃度が高すぎると、該酸の開放容器の近くの大気中においてかなりの臭気問題と腐食の可能性が発生し、腐食を十分に防ぐのにより高価な容器材料が必要になるかもしれず、さらに再生の目標値を得るのに必要とされる最小体積を十分正確にコントロールするのが実際問題として困難になる可能性がある。
【００７７】
これらの好ましさと共に及びこれらの好ましさの補充で、本発明方法において実施される場合のカチオン交換樹脂の再生及び再使用は、好ましくは以下の操作を含み、より好ましくは本質的に以下の操作よりなり、さらに一層好ましくは以下の操作よりなる：
【００７８】
（Ｒ１）（ｉ）既知の水素カチオン容量を有し、該カチオン交換樹脂に結合した亜鉛カチオン及び鉄カチオンの少なくとも１つを有するが他のカチオンと交換することができる既知体積の固体ＳＡＣＩＥＸ樹脂を用意するが、この既知体積の固体ＳＡＣＩＥＸ樹脂は、任意的に、該ＩＥＸ樹脂を乾燥から守る既知体積の水性液体と共にこれと接触して用意することができ；及び
【００７９】
（ｉｉ）該既知体積のカチオン交換樹脂及びそれと共にそれと接触して用意する該水性液体を閉じ込めた再生容器を用意するが、該再生容器は単一もしくは複数の第３液透過性開口部を有するセット及び単一もしくは複数の第４液透過性開口部を有する別のセットを有し、ここにおいて第３及び第４液透過性開口部のセットは互いに閉鎖的なセットであり、その結果第３開口部のセットを連続的に通って再生容器に一定速度で入り、該再生容器に閉じ込められた該体積のカチオン交換樹脂と接触し、第４液透過性開口部のセットを通って再生容器から出る液体の流れは、再生容器から固体カチオン交換樹脂を移動させることなく、液流を引き起こす手段によって維持することができ；
【００８０】
（Ｒ２）第１の塗装樹脂最大濃度、第１の鉄カチオン最大濃度及び第１の亜鉛カチオン最大濃度を選択し；
【００８１】
（Ｒ３）（１）塗装樹脂、鉄カチオン及び亜鉛カチオンの濃度がそれぞれ、それぞれについて互いに独立に、目的とする塗装樹脂、鉄カチオン及び亜鉛カチオンの最大濃度の、与えられた順に好ましさが増すものとして、５０、２５、１２、８、６、４、２、１．０、０．５、０．２、０．０５又は０．０２％以下である第１すすぎ液を第３液透過性開口部を通して再生容器中に連続的に流して再生容器内に閉じ込めた該体積のカチオン交換樹脂と接触させ；及び
【００８２】
（２）流入する第１すすぎ液とカチオン交換樹脂との接触によって及び流入する第１すすぎ液と、第１すすぎ液が再生容器中に流入し始めるときに再生容器中に存在する他の液体との混合によって自然に生ずる変性第１すすぎ液を再生容器からカチオン交換樹脂との接触を絶って第４液透過性開口部のセットを通して、この操作のパート（１）に示したように、第１すすぎ液を容器中に流す速度と実質的に同じ速度で、流出させ；
【００８３】
（Ｒ４）操作（Ｒ３）において引き起こされた流れを、該容器から流出する変性第１すすぎ液中の塗装樹脂、鉄カチオン及び亜鉛カチオンの濃度がそれぞれ、それそれの目標とする最大濃度を超えなくなるまで、続け；
【００８４】
（Ｒ５）再生されるＳＡＣＩＥＸ樹脂についての目標とする最小水素イオン含量を選択するが、該最小水素イオン含量は該既知の水素イオン容量ほど高くないものとし、そして再生容器中に閉じ込めた該体積のカチオン交換樹脂が、操作（Ｒ４）の終了時点で、少なくとも該最小水素イオン含量ほど大きな水素カチオン含量を有さない場合には、
【００８５】
（１）酸性再生剤液を容器中へ再生容器中の単一であってもよい第５液透過性開口部のセットを通して既知速度で連続的に流してカチオン交換樹脂と接触させ；及び
【００８６】
（２）流入する酸性再生剤液とカチオン交換樹脂との接触によって及び流入する酸性再生剤液と、酸性再生剤液が再生容器中に流入し始めるときに再生容器中に存在する他の液体との混合によって自然に生ずる変性酸性再生剤液を、カチオン交換樹脂との接触を絶って単一であってもよい第６液透過性開口部のセットを通して、再生容器から流出させるが、液透過性開口部の第５及び第６セットは互いに排他的なセットであるものとし；
【００８７】
（Ｒ６）操作（Ｒ５）で生じさせた流れを該体積のカチオン交換樹脂が既知の水素カチオン容量の該樹脂（の体積）と目標とする（体積当たりの）水素カチオン容量とを掛けた積と少なくとも同じ大きさの水素カチオン含量を有するようになるまで続ける。
【００８８】
しばしば、再生容器は上述した使用済み自己析出浴を回復させる際に使用した容器と同じであることができ、かかる場合には、以下の各項目それぞれ独立に、以下のようにするのが好ましい：
−　第３液透過性開口部のセットは使用済み自己析出浴の回復中に使用した第１液透過性開口部のセットと同じであり；
−　第４液透過性開口部のセットは使用済み自己析出浴の回復中に使用した第２液透過性開口部のセットと同じであり；及び
−　第５液透過性開口部のセットは使用済み自己析出浴の回復中に使用した第１液透過性開口部のセットと同じであり、かつ第６液透過性開口部のセットは使用済み自己析出浴の回復中に使用した第２液透過性開口部のセットと同じであるか；又は
−　第５液透過性開口部のセットは使用済み自己析出浴の回復中に使用した第２液透過性開口部のセットと同じであり、かつ第６液透過性開口部のセットは使用済み自己析出浴の回復中に使用した第１液透過性開口部のセットと同じである。
【００８９】
換言すると、回復と再生について同じ容器を用いる場合、通常精製水すすぎ液を用いる第１すすぎは、使用済み自己析出浴を回復中に流したのと同じ方向に容器を通して第１すすぎ液を流すことによって行うのが好ましいが、再生酸は容器を通して、回復中と同じ方向にも逆の方向にも流すことができる（再生の後にすすぐことを予定していなければ、簡便さから通常前者の方が好ましい。
【００９０】
再生容器及びそこに閉じ込めたカチオン交換樹脂が回復のために用いた容器及びカチオン交換樹脂と同じである場合には、
−　上述した再生中に使用した酸性液体が、再生したカチオン交換樹脂との接触によって回復させる使用済み自己析出浴中に存在するのと同じ酸もしくは酸混合物でなく；
−　使用済み自己析出浴中における酸もしくは酸混合物の濃度が回復した自己析出浴中で望まれるその濃度より低くなく；及び
−　上述した操作（Ｒ６）の終了時点で再生容器中に存在する残存酸もしくは酸混合物の量が使用済み自己析出浴中の酸の濃度を高めて回復させた自己析出浴中における好ましい値まで回復させるような量でないならば、
本発明のすすぎ及び再生方法は以下のようなさらなる操作を含むのが好ましい：
【００９１】
（Ｒ７）それぞれ対応する第１最大濃度と同じであって異なっていてもよい第２最大酸濃度値、第２最大塗装用樹脂濃度、第２最大鉄カチオン濃度及び第２最大亜鉛カチオン濃度を選択し、及び
【００９２】
（Ｒ８）上述した操作（Ｒ６）の終了後に、
（１）塗装用樹脂、鉄カチオン及び亜鉛カチオンの濃度がそれぞれ、互いに独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、塗装用樹脂、鉄カチオン又は亜鉛カチオンの目標とする第２最大濃度の５０、２５、１２、８、６、４、２、１．０、０．５、０．２、０．０５又は０．０２％以下である第２すすぎ液を該再生容器中に第７液透過性開口部セットを通して連続的に流して該再生容器中に閉じ込められた該体積のカチオン交換樹脂と接触させ；及び
（２）流入する第２すすぎ液とカチオン交換樹脂との接触によって及び流入する第２すすぎ液と、第２すすぎ液が再生容器中に流入し始めるときに再生容器中に存在する他の液体との混合によって自然に生ずる変性第２すすぎ液を、再生容器からカチオン交換樹脂との接触を絶って第８液透過性開口部セット（該第８セットと該第７セットとは互いに排他的セットである）を通して、この操作のパート（１）に示したように、第２すすぎ液を容器中に流す速度と実質的に同じ速度で、流出させ；及び
【００９３】
（Ｒ９）操作（Ｒ８）において引き起こされた流れを、該容器から流出する変性第２すすぎ液中の塗装樹脂、鉄カチオン及び亜鉛カチオンの濃度がそれぞれ、それそれの目標とする第２最大濃度を超えなくなるまで、続ける。
【００９４】
再生容器が回復中に用いた容器と同じであり、容器に閉じ込めたカチオン交換樹脂を最後に逆流フラッシングした後に行った、以前の回復及び／又は再生操作中には逆流フラッシングを行わなかった場合には、再生容器中の第７液透過性開口部セットは、操作（Ｒ８）及び（Ｒ９）の少なくとも一部中、回復中に使用した第２液透過性開口部セットと同じであることが好ましく、また、該第７セットが該第２セットと同じである場合には、該第８セットは回復中に使用した第１セットと同じであることが好ましく、その結果、その流れは回復段階中の流れ方向と対比するように（ａｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ）逆流フラッシングされるであろう。
【００９５】
回復、すすぎ及び／又は再生中に逆流を行う時期と無関係に、同じ処理中の他の液体の流れと比較して逆方向への流れの全体積は、与えられた順に好ましさが増すものとして、容器を通る両方向の流れの体積と閉じ込められたカチオン交換樹脂の体積との合計体積の、少なくとも０．０４、０．０６、０．０８、０．１０、０．１２、０．１４、０．１６、０．１８、０．２０、０．２２、０．２４、０．２６又は０．２８％であることが好ましい。
【００９６】
本発明方法において使用済み自己析出浴について必要とされるカチオン交換樹脂を通しての比較的高い流速は、すすぎ液又は再生酸液については特別な価値を有さず、ポンプエネルギーを節約し、必要とされるすすぎ液及び再生液の体積を最小にするために、再生操作中の流速は逆流フラッシング速度について上述したと同様な方法で制限するのが好ましい。
【００９７】
通常、脱イオン（以降通常「ＤＩ」と略す）水は第１及び第２すすぎ液として好ましいが、下記に示すような特別な状況下では、他のすすぎ液が好ましいかも知れない。好ましい酸性再生剤液はすでに上記した。
【００９８】
上述した多価カチオン抽出、逆流フラッシング、再生及びすすぎ段階は、限定体積の使用済み自己析出浴を限定体積のカチオン交換樹脂で処理する上での必要に応じ、組み合わせ、及び／又は繰り返すことができる。通常、まず操作の経済性から、使用済み自己析出浴とカチオン交換樹脂との接触を開始する前に、使用済み自己析出浴中の鉄カチオン濃度及び亜鉛カチオン濃度の少なくとも１つを、最初の未使用の自己析出浴中の同じカチオンの濃度と比較して、鉄カチオンについて、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．１、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、１．２又は１．４ｇ／Ｌほど、亜鉛カチオンについて、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．０１、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１０、０．１５又は０．２０ｇ／Ｌほど増加させる。ただし、鉄カチオン、亜鉛カチオン又は両方の濃度における上記増加は該処理の終了前に塗装用樹脂固体の視覚的に検知し得る沈殿を生じさせるほど大きくないことを条件とする。
【００９９】
この操作は、自己析出浴の、タンクもしくは同様な貯液槽から、塗装する金属表面が接している別の容器への、この塗装用容器から、閉じ込められたある体積のカチオン交換樹脂とそこで該自己析出浴が接触する別の容器中への、ついで該貯液槽への戻りの流れを連続的流れとして維持することによって、しばしば、効率的に達成し得る。かかる装置においては、必要に応じ、塗装用容器及びカチオン交換樹脂用容器の一方を、該貯液槽と塗装用容器及びカチオン交換樹脂用容器のうち迂回されない方の容器との間で連続的流れが維持される間、迂回することができるように、別の流路を用意することが好ましい。
【０１００】
この種の操作に十分な量の自己析出浴及びカチオン交換樹脂がある場合には、単一容器に閉じ込めた単一体積のカチオン交換樹脂によって、取替えなしの単一の最初の体積の自己析出浴による（自己析出浴から消費した成分を補わなければならないのは当然であるが）無期限というほど長期の操作が可能になるであろう。その理由は、自己析出浴を流さない時間帯に該体積のカチオン交換樹脂を再生でき、またこの時間帯における多価金属カチオンの蓄積は自己析出浴を不安定にするほど多くないからである。少なくとも１つの、代わりとなる容器中に閉じ込めた代わりとなる、ある体積のカチオン交換樹脂、及び再生を行う特定体積のカチオン交換樹脂を迂回する使用済み自己析出浴が同時には再生されない上記ある体積の代わりとなるカチオン交換樹脂を通るのを可能にする適当な導液管及びバルブを用意することによって、自己析出浴の体積及び／又は少なくとも２つの区別されたある体積のカチオン交換樹脂のそれぞれの体積が比較的小さくても、自己析出塗装処理の連続操作を無期限というほど長期に亘って維持することができる。
【０１０１】
上記した方法によってどのようなタイプの自己析出浴も回復させることができるであろう。しかし、本方法は、水及び以下の成分を含有する、好ましくは水及び以下の成分から本質的になる、より好ましくは水及び以下の成分からなる使用済み自己析出浴に対して特に有利であり、したがってかかる使用済み自己析出浴に適用するのが好ましい（なお、各成分等について以下に述べる数値は互いに独立である）：
【０１０２】
（Ａ）該使用済み自己析出浴中の、与えられた順に好ましさが増すものとして、合計で、少なくとも０．１、０．３、０．５、０．８、１．２、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８、３．０又は３．２ｇ／Ｌの溶解した多価カチオンの不存在下（ただし、該溶解した合計多価カチオン中の亜鉛カチオンは、与えられた順に好ましさが増すものとして、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０又は０．２５ｇ／Ｌ以下であるものとする）に、その分散が安定であるのに十分な量のアニオン性分散剤を含有する使用済み自己析出浴に分散している５〜５５０、より好ましくは３０〜３００、より一層好ましくは４０〜１２０、もっとも好ましくは４０〜８０ｇ／ｄＬの、固体含量として測定した実質上水不溶性の有機塗装用樹脂；
【０１０３】
（Ｂ）約０．４〜約５、より好ましくは０．５〜４．０、より一層好ましくは１．０〜３．０ｇ／Ｌのフッ素イオン；
（Ｃ）１Ｌ当たり約０．０１０〜約０．２０、より好ましくは０．０１１〜０．０９、より一層好ましくは０．０１２〜０．０４５の酸化当量を与えるのに十分な量の、二クロム酸塩、過酸化水素、第二鉄イオン及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる酸化剤；
【０１０４】
（Ｄ）自己析出浴組成物に、与えられた順に好ましさが増すものとして、６．５、５．５、５．０、４．５、４．０、３．８、３．６、３．４、３．２、３．０、２．８又は２．６以下あって、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．５、１．０、１．２、１．４、１．６又は１．８のｐＨを与えるのに十分な量の水素カチオン源；及び
（Ｅ）鉄カチオン及び亜鉛カチオンの合計濃度が処理の終了前に自己析出浴からの塗装用樹脂固体の視覚的に検知し得る沈殿を生じさせるほど高くないという条件の下に、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．１、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、１．５、１．８、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８又は３．０ｇ／Ｌの濃度の鉄カチオン、及び、任意的に、０．２５ｇ／Ｌまでの亜鉛カチオン。
【０１０５】
本発明で処理する使用済み自己析出浴においてかなり高い濃度の鉄カチオンが好ましいのは、主として、特定体積の自己析出浴を、その鉄カチオン含量を、新たに調製した最も好ましいタイプの自己析出浴で確立された通常最適の作業濃度である１．０〜１．５ｇ／Ｌの鉄カチオン濃度に戻すために、特定体積のカチオン交換樹脂に通さなければならない回数を最少にする経済的利益からである。大抵の作業用自己析出浴は３．０ｇ／Ｌの鉄カチオン濃度に、自己析出皮膜量の実質的損失なしに又は該浴の粘度の不可逆的増加もしくは凝固の危険なしに、耐え得ることが判明した。比較的高い濃度の鉄（ＩＩＩ）カチオンを含有する使用済み浴はイオン交換樹脂に移動する鉄カチオンとナトリウムカチオンのとの間の比を最大にするであろう。しかし、通常でない組成の特定の浴が３．０ｇ／Ｌの鉄カチオンで不安定であるならば、その浴についての好ましい鉄カチオン濃度は、浴の不安定さを避けるために、当然下がることになろう。他の成分等についての好ましさは、単に、好ましい作業用自己析出浴についてのものである。というのは、多価カチオン及び水素カチオン以外の浴成分の濃度は、使用済み自己析出浴を多価イオンの濃度を減少させる本発明方法に付すことによって、通常変化しないからである。
【０１０６】
鉄含有及び／又は亜鉛含有表面を塗装するのに使用する自己析出浴は、いずれの量でもよいフッ素イオン；いずれの量でもよい界面活性剤アニオン；０．９ｇ／Ｌ以下の塩素イオン；及び０．０５ｇ／Ｌ以下のリン酸アニオン；並びに、フッ素イオン、界面活性剤アニオン、塩素イオン及びリン酸アニオン以外の、与えられた順に好ましさが増すものとして、合計で２．０、１．５、１．０、０．８０、０．６０、０．３、０．１、０．０７、０．０５、０．０３、０．０１ｇ／Ｌ以下の他のアニオンを含有するのが通常好ましい。換言すると、かかる他のアニオンの合計含量が上記好ましさを満足するかどうかを決定する前に、フッ素イオン及び界面活性剤アニオンの合計含量、０．９ｇ／Ｌまでの塩素イオン量、０．０５ｇ／Ｌまでのリン酸アニオン量をアニオンの実際の合計含量から差し引かなければならない。
【０１０７】
イオン交換樹脂の他の使用の場合と同様に、本発明でも、製造業者によって供給されるような固体樹脂のビーズもしくは粒子を、酸形態で供給されない場合には酸形態に変換後、液体を透過させない側壁と少なくとも部分的に液体を透過させる底とを有する容器中に、詰めることによって形成した床の形態でイオン交換樹脂を用いるのが一般に好ましい。
【０１０８】
本発明方法の種々の段階からのすすぎ済み液及び溶出液はそれ自体公知の方法で少なくとも部分的にリサイクル使用するのが有利であり得る。またある場合には、ある中間すすぎを、再生剤や使用する他の液体組成物の濃度をコントロールすることによって、例えば、イオン交換樹脂を再生後に該樹脂と平衡状態で残る酸の量を自己析出浴を補給するのに必要とされるその量に十分なほど近付けるようにコントロールすることによって、省くことが可能であるかもしれない。
【０１０９】
金属基体を本発明方法での自己析出によって塗装するのに用いる条件および組成物は一般に当分野ですでに知られているものである。本発明に特定的に好ましい条件を以下に述べる。
本発明方法に用いる自己析出浴中に存在する塗装用樹脂は、該浴中の塗装用樹脂固体の大部分を構成する、アクリル酸スルホエチルナトリウムもしくは同様の単量体を共重合させた重合体よりもっぱらなる「内部」分散剤によって分散していることが非常に好ましい。
【０１１０】
本発明方法における自己析出皮膜を形成するのに使用するのに特に好ましい１つのタイプの塗装用樹脂は、内部安定化塩化ビニリデン共重合体、又は５０％を超える、より好ましくは少なくとも８０％の重合させる塩化ビニリデンからの残基を有する外部的に安定化させた塩化ビニリデン共重合体よりなる。もっとも好ましくは、該塩化ビニリデン共重合体は結晶性のものである。かかる結晶性樹脂は米国特許第３，９２２，４５１号明細書及び米国特許第３，６１７，３６８号明細書に記載されている。
【０１１１】
商業上入手し得るポリ（塩化ビニリデン）樹脂を含有する好ましい作業用自己析出浴は浴組成１と命名する以下の組成を有する：
【０１１２】
2004507344.tif 000003
【０１１３】
この組成物に使用するのに適したラテックスは商業上入手することができ、例えば、Ｍｏｒｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手し得るＳＥＲＦＥＮＥ（Ｒ）ラテックス、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， から入手し得るＤＡＲＡＮ（Ｒ）１１２及びＤＡＲＡＮ（Ｒ）ＳＬ１４３ラテックス、Ｕｎｏｃａｌから入手し得る７６ＲＥＳ５５１７、及びＩｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手し得る例えばＨＡＬＯＦＬＥＸ（Ｒ）２０２等のＨＡＬＯＦＬＥＸ（Ｒ）ラテックスを包含する。該組成物に使用するのに適したコロイド状カーボンブラック顔料分散液の例として、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．から入手し得るＲＡＶＥＮ　ＢＬＡＣＫ（Ｒ）１０３５、ＡＢＣＯ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ， Ｉｎｃ．から入手し得るＴ−２１６６Ａ、及びＢｏｒｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手し得るＡＱＵＡＢＬＡＣＫ（Ｒ）２５５及びＡＱＵＡＢＬＡＣＫ（Ｒ）１１５Ａが挙げられる。
【０１１４】
本発明の別の態様は上述した使用済み自己析出浴の回復と回復した自己析出浴の再使用とを組み合わせる方法である。かかる方法は、上述した回復方法の操作（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に、操作（ＩＩＩ）の終りからの回復した自己析出浴、又は、任意的に、かかる回復した自己析出浴をある量の新たに調製した自己析出浴又は回復処理していない使用済み自己析出浴と混合した浴を、さらなる基体表面と接触させて、該基体上に、乾燥後に滑らかで、織物のようなもしくはつぶつぶした感触を与えない自己析出皮膜を形成させる、別の操作を加えるものである。
【０１１５】
【実施例】
本発明の実施は以下の実施例及び比較例によってさらに理解し得るであろう。
【０１１６】
実施例グループ１
このグループの処理は、予め脱イオン水ですすいだ既知体積１４０ｍＬのアンバージェット（ＡＭＢＥＲＪＥＴ（Ｒ））１２００Ｈカチオン交換樹脂（酸性タイプ）を用いて、実験室スケールで行った。このカチオン交換樹脂を通常のイオン交換カラムの底に床として配置した。この床は約２．５ｃｍの直径と約３０ｃｍの床を通しての流れの方向への高さを有していた。配置が安定した際のカチオン交換樹脂床は、そのカラムを通ってカチオン交換樹脂が動くことができ、逆流フラッシング中に約１／３ほどの、配置が安定した床の体積膨脹を可能にするカラムの合計容積の７５％を占めていた。ＡＵＴＯＰＨＯＲＥＴＩＣ（Ｒ）８６６塗装処理（それらの使用のための材料及び指示はＨｅｎｋｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｍａｄｉｓｏｎ Ｈｅｉｇｈｔｓ， Ｍｉｃｈｉｇａｎから商業上入手し得る）からの体積約２８Ｌの使用済み自己析出浴を回復のために供給した。この使用済み自己析出浴は１．３１ｇ／Ｌの溶解した鉄カチオン及び０．１８ｇ／Ｌの溶解したナトリウムカチオンを含有していた。
【０１１７】
この既知体積の使用済み自己析出浴を種々の大きさの増加する体積（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ ｖｏｌｕｍｅ）に分割し、用意したカチオン交換樹脂床を通してポンプで表１に示した速度で流した。各増加体積を流した後流出試料を集め、鉄カチオン及びナトリウムカチオン含量について分析した。他の条件及び結果を下記表１に示す。以前に定義していない以下の略号を表１で用いた：「ＤＩＷ」は「脱イオン水」を意味し；「１０％ＨＣｌ」は１０％のＨＣｌを含有するＨＣｌ水溶液」を意味し；及び「Ｂ」は「逆流フラッシング方向」を意味する（すなわち、カラムを通って下方ではなくて上方）。
【０１１８】
カチオン交換樹脂に第５及び第６増加体積の使用済み自己析出浴を供給した後の流出液について測定された鉄カチオン濃度から、このカチオン交換樹脂床の鉄カチオンについての供給特異的動的容量はカチオン交換樹脂１Ｌ当たり鉄カチオン３０ｇよりわずかに大きいことが分かる。（本試験の目的がこの値を決めること又は鉄カチオンを交換することだけであったなら、使用済み自己析出浴の添加は少なくとも一時的にこの時点で終了し、残りの操作を始めたであろう。しかし、この試験では、使用済み自己析出浴を不可逆的に不安定化することなしにどれほど多くのナトリウムカチオンを除去できるか、及び中間的なすすぎ及び樹脂の再生なしに、どれほど多くの鉄カチオンを除去できるかを少なくとも概略的に決定することも目論まれていた。）
【０１１９】
【表１】
2004507344.tif 000004
【０１２０】
すすぎを始める前の流出液の合計体積は実質上供給液の量に等しかった。集めた流出液を分析したところ、１Ｌ当たり鉄カチオン１．１１ｇ及びナトリウムカチオン０．０９０ｇ含有していることが判明した。したがって、元のナトリウムカチオン含量の半分よりわずかに少ない量のナトリウムカチオンが該処理中に使用済み自己析出浴から除去された。しかし、観察中、回復した浴は不安定性の証拠を示さなかった。しかし、他のデータは、この濃度が不安定性の重大な危険を招くことなしに除去できるナトリウムカチオンの最大パーセンテージに近いことを示している。回復した使用済み自己析出浴中の最終鉄カチオン濃度は自己析出の通常の条件下での再使用のために十分に適している。
【０１２１】
増加１３の終りで、すべての体積の自己析出浴をカチオン交換樹脂カラムを通して流し終えた後、すすぎを始めた。流出液中の自己析出性樹脂の量を満足すべき量にまで減じるのに４ＢＶより少し多くの脱イオン水しか要さなかった。再生のために２ＢＶの再生用１０％ＨＣｌしか要さず、また、その後さらに２ＢＶの脱イオン水によるすすぎで次のすすぎ済み液（すすぎ後の流出液）中の鉄及びナトリウムカチオン濃度をそれらの目標値以下にするのに十分であった。
ついで、閉塞を避け又はカチオン交換樹脂カラムを通しての自己析出浴の流速を損わないために、それぞれわずか０．３ＢＶの脱イオン水による引き続いての逆流フラッシングを行った。この時点で、カラムは再使用に対し準備が整っている。
【０１２２】
実施例グループ２
（好ましい大規模処理装置を使用する実施例）
図１及び２に示した処理工程を３つのグループに分割する。第１のグループは工程１ＡＡ、１Ａ及び１〜３を含む「セットアップ」（準備）であり；第２のグループは工程４〜１８を含む「塗装浴処理及びサンプリング」であり；第３のグループは工程１９〜３４を含む「ＩＥＸカラムの再生」である。すべての工程において、ＩＥＸカラムを通しての流れの方向、流れを生じさせるポンプのストローク数Ｓ及び許容される最大時間Ｔは経験的手法を用いて決めなければならず、各々の特定の適用について決定する。工程２及び３４においては、設定した電気伝導度γに到達するか、最大時間Ｔが経過したときに流れを停止した。各工程中に作動させた（開いた）バルブは図１及び２中の表の最も右の欄に図４中でこれらのバルブについて用いたのと同じ番号によって示す。セット番号１の第１の工程は浴を塗料タンクＴ１（図４参照）からＩＥＸカラムを通って塗料タンクＴ１に戻すように流す工程番号４である。セット番号１の第２の工程である工程番号５は、必要に応じ、浴の試料を取る工程である。セット番号１の第３の工程である工程番号６は浴をＩＥＸカラムを通して上へ流す工程である。工程番号１〜１８についてのＢＶで示した流れの提案量を図３中の表に示す。
【０１２３】
ＣＰＵは各工程についての指示を送り、通常前の工程が終了（該終了は関連するポンプの必要とされるストローク数がなされるか最大時間が経過することによって示される）したら次の工程を開始させる。時折（ｌｅｓｓ ｏｆｔｅｎ）、次の工程はカラムからのすすぎ済み水（ｒｉｎｓｅ ｗａｔｅｒ）が電気伝導度によって示される設定した低レベルの酸性度を達成した後に開始される。特定のタンクが終了すると、ＣＰＵは関連する装置から指示を受け、その指示に応答し、次の工程について新たな指示を送る。データの記録は、処理をコントロールするのに役立てるため、必須ファイル（ｉｎｔｅｇｅｒ ｆｉｌｅｓ）中に保存する。
【０１２４】
セットアップグループにおいて、工程番号１ＡＡでは準備試料を取ることができ、工程番号１Ａではバルブをそれらの最初の状態に置き、工程番号１及び２ではＩＥＸカラムをすすぎ、工程番号３ではＤＩ水を浴タンクＴ１に達しないようにする。
【０１２５】
塗装浴処理及びサンプリンググループにおいて、工程番号４〜１８を５つの同じセット、セット番号１、２、３、４及び５に分割する。
【０１２６】
鉄カチオンのみを除去する場合には、カラムを再生する前にＩＥＸカラムを通して流すすべての浴を工程番号４中に流し、試料が必要な場合は、工程番号５を行う。試料を必要としない場合は工程番号５についてのＳをゼロにセットする。鉄カチオンを除去する場合にＩＥＸカラムを通しての浴の上方への流れがあることは通常望まれないので、工程番号６におけるストローク数Ｓは図３に示すようにゼロにセットする。通常の場合のように、この時点でカラムを再生する場合には、さらなる試料は取らず、工程番号７〜１８についてのストロークＳも、図３に示すように、ゼロにセットし、現実に行う次の工程はＩＥＸカラムの再生グループ中の工程番号１９になる。
【０１２７】
鉄カチオンの存在下に亜鉛カチオンを除去する場合には、ＩＥＸカラムを通してはるかに大きい数のＢＶ、例えば２００ＢＶを流す。閉塞を避けるため、カラムを通しての流れの方向を数回（ａ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｔｉｍｅｓ）変えることができる。下方への流れはセット番号１〜５のそれぞれ第１工程である工程４、７、１０、１３及び１６で起こるので、セット番号１〜５のそれぞれ第３工程である工程番号６、９、１２、１５及び１８においてストローク数Ｓをゼロ以外に設定することによって逆の流れを得る。セット番号１〜５のそれぞれ第２工程である工程番号５、８、１１、１４及び１７のいずれにおいてもそれぞれの体積の試料を取ることができる。既述のごとく、ＢＶ数は経験的に決定され、それは金属イオンの濃度に依存する。鉄カチオンか亜鉛カチオンしか存在しない場合には、カラムを再生する決定はカラムが満杯になったかどうかで行う。この決定は、流れの後の方の時点での連続する試料同士をイオンがさらに除去されているかどうかをみて比較することによって行うことができる。
【０１２８】
図３の表は、中央の欄において、本発明にしたがって鉄カチオンを除去するときに用い得る工程番号１〜１８における流れのＢＶの例を示し、及び、右の欄において、本発明にしたがって亜鉛カチオンを除去するときに用い得る工程番号１〜１８における流れのＢＶの例を示す。中央の欄は、鉄カチオンを除去する場合には、浴は工程番号４においてのみ流せばよく、右の欄は、亜鉛カチオンを除去する場合には、浴の逆向きの流れがあることを示している。
【０１２９】
浴から対象物上に析出させた皮膜中のつぶつぶもしくは他の不完全性を避けるために、ＩＥＸカラムを通しての浴の流れは設定した量を超えなければならないが、これは装置の設計によって変化させ得る。
【０１３０】
「ＩＥＸカラムの再生」のための工程のグループにおいては、図２に示すごとく、カラムを使用済み酸、新たな酸及びＤＩ水ですすぐ。ＤＩ水の流れの方向は数回逆にする。
【０１３１】
流路（ｆｌｏｗ ｐａｔｈｓ）
図４に示した装置における浴、使用済み酸、酸及びＤＩ水の流れの通り道は、それを通って流れが通る、図示されたポンプ、バルブ及び接続点（ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ）によって一般に示される。自動バルブの表示はＡで始まる。３つ口の自動バルブを作動させない場合には、流れは黒色にしていない口と黒色にしていない口との間にある。３つ口の自動バルブを作動させる場合には、流れは黒色にした口とそれに隣接する口との間にある。２つ口の自動バルブは作動させない場合は閉じている。図４中の丸で囲った大文字は関連するバルブ又はポンプを制御する、図５中の空気口に対応する。
【０１３２】
金属基体は自己析出浴溶液を含有する塗料タンクＴ１に配置することによって塗装される。塗装が進むにつれて、鉄カチオン及び／又は亜鉛カチオンの濃度が、塗装する金属に依存して、増加する。この濃度が皮膜をつぶつぶしたものにしたり、塗装用分散液を凝固させ得る値まで高くならないうちに、タンクＴ１から約１５ＢＶの浴をポンプＰ１で汲み出し、この浴をフィルターＦ１及びバルブＡＶ１を通して、鉄及び亜鉛カチオンを除去するＩＥＸカラムの頂部４８に導く。ＩＥＸカラムの底５６から、流れはバルブＡＶ２、フィルターＦ２及びバルブＡＶ１１を通って進みタンクＴ１に戻る。流れは右から左への矢印４によって示されるように、ＩＥＸカラムを通って下方に進む。亜鉛カチオンを除去する場合には、ＩＥＸカラムを通る浴の流れの方向は、時々、左から右への矢印１によって示されるように、ＩＥＸカラムを通って上方へ流れるように逆になる。この上方への流れはバルブＡＶ３及びＡＶ１５を経由してＩＥＸカラムの底５６に至る流れである。ＩＥＸカラムの頂部４８から、流れはバルブＡＶ１及びＡＶ１３を通って接続点Ｊ６に至り、そこから流れはフィルターＦ２及びバルブＡＶ１１を経由してタンクＴ１に至る。
【０１３３】
ＩＥＸカラムから出る浴の試料が必要な場合はいつでも、流れをタンクＴ１へではなく試料ドラム（円筒形の容器）へ向けるようにバルブＡＶ１１を作動させる。ＩＥＸカラムを再生する場合には、回収した（ｒｅｃｌａｉｍｅｄ）もしくは使用した酸をタンク２からポンプ３で汲み出してＩＥＸカラムの頂部４８に導くことができる。この流れはバルブＡＶ９、接続点Ｊ１、接続点Ｊ４、バルブＡＶ８、接続点Ｊ２及びバルブＡＶ１を進む。ＩＥＸカラムの底５６から、流れはバルブＡＶ１５、バルブＡＶ３、バルブＡＶ１２を経由してドレン（排水管）に進む。
【０１３４】
直上のパラグラフで示したように、回収及び／又は使用した酸を用いても用いなくても、新たな酸をタンク３からポンプ３によって汲み出しバルブＡＶ５を経由して接続点１に流す。ポンプ３から酸は直上のパラグラフで示したのと同じ道を通って流れる。
【０１３５】
酸すすぎの後、ポンプＰ３によってタンクＴ４からバルブＡＶ７を経由して接続点Ｊ１に流すＤＩ水ですすぎを行う。接続点Ｊ１からドレンへのＤＩ水の流れは使用した酸及び酸について記載したのと同じ流路、すなわちＩＥＸカラムを下方に通る、Ｊ４、ＡＶ８、Ｊ２、ＡＶ１、ＡＶ１５、ＡＶ３及びＡＶ１２を通る流路によることができる。
【０１３６】
ＩＥＸカラムを通って上方へのＤＩ水の流れは床を流動化させてすすぎを完全にするのに有利である。この流れはバルブＡＶ６を経由して接続点Ｊ５に行き、そこからＩＥＸカラムを上方へ通って、バルブＡＶ１、ＡＶ４及びＡＶ１２を経由してドレンに至る流れである。
【０１３７】
図示されていないけれども、各操作構成部分を維持管理のために取り除くことができるように機械的継手を用意しておくことにも気を配るべきである。
【０１３８】
ＤＩ水の流れはところどころで一般的には言及するが、ＤＩ水の流れを操作する方法は、主として、本明細書の終りに近いところで述べる。
【０１３９】
セットアップ（準備段階）
工程番号１ＡＡ、１Ａ、１〜３
工程１ＡＡでは、浴の試料を、ＩＥＸカラムに入る前の試料については手動バルブＭＶＬを用いて、及び／又はＩＥＸカラムを出た後の試料については手動バルブＭＶＯを用いて採取することができる。工程１Ａでは、すべてのバルブは適切な開始位置を取っている。すなわち、自動バルブＡＶ２、ＡＶ４及びＡＶ１２〜ＡＶ１５は閉じ、３つ口バルブＡＶ１、ＡＶ３及びＡＶ１１は黒三角を有していない口の間で流れが進行するように位置を取っている。これらの３つ口バルブの１つを作動させると、黒の口が開いて、その口と隣接する口との間で流れが進行するようになる。手動バルブＭＶＡＥ、ＭＶＡＡ、ＭＶＵ、ＭＶＥ、ＭＶＰ、ＭＶＴ、ＭＶＳ、ＭＶＧ、ＭＶＲ、ＭＶＮ、ＭＶＦ、ＭＶＶ、ＭＶＫ、ＭＶＭ、ＭＶＡＣ、ＭＶＺ及びＭＶＡＨは通常開いている。手動バルブＭＶＡＤ、ＭＶＷ、ＭＶＡＢ、ＭＶＨ、ＭＶＯ、ＭＶＢ、ＭＶＩ、ＭＶＡＣ、ＭＶＪ、ＭＶＡＪ、ＭＶＡＮ及びＭＶＡＫは通常閉じている。
【０１４０】
準備すすぎ工程番号１及び２
工程番号１では、終了のＳアンドＴ（ストロークアンドタイム）モードを用いて、矢印１で示すように、ＤＩ水をＩＥＸカラムを通って上方へ流し、ドレンへ導く。これによって前の運転で水洗されなかったりその後浸み出てきた酸はＩＥＸカラムの上方へ移動する。工程番号２が始めると、すすぎ水の電気伝導度がドレンに向かうライン５中の指示器９によって示される。工程番号２はプリセット低レベル電気伝導度（ｐｒｅｓｅｔ ｌｏｗ−ｌｅｖｅｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）γが例えば５０μＳに達するまで続ける。最終工程３４は、電気伝導度をチェックすることを含むので工程番号２のチェックが不必要と思える。しかし、工程番号３４を行った後、痕跡程度のＨＣｌ再生酸がカラムの「デッドゾーン」から出てくるかもしれない。もし出てくる場合には、工程番号２ですすぎ出す。図６に示した制御装置１６２の整数ファイル（ｉｎｔｅｇｅｒ ｆｉｌｅ）は必要とされる時間を監視している。時間における増加は（図示されていない）樹脂床のトンネリング（ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）による不十分なすすぎなどのＩＥＸカラムにおける問題を示す。これらの工程の両方において自動バルブＡＶ１は図５の口Ａからの空気によってセットアップ位置から動かされる。図３に示されるように、鉄カチオンもしくは亜鉛カチオンのみが存在するかどうかに関わらず、工程番号１及び２のそれぞれにおいてわずか１／２ＢＶのＤＩ水がＩＥＸカラムに流される。これはＩＥＸカラムが工程３４で適切にすすがれたことを示している。
【０１４１】
浴のＩＥＸカラムへの最初の流れ；セットアップ番号３
［浴↓ＩＥＸ−Ｈ２Ｏ−ドレン］
工程番号２におけるＩＥＸカラムのすすぎ後、カラムをＤＩ水で満たし、ＤＩ水が浴タンクＴ１に導かれるのを防ぐために該水をドレンに向かわせる。さて、ついで図４を参照して、塗料タンクＴ１からの浴をＩＥＸカラムを通して矢印４で示される下方へ流す方法について説明する。流出ライン６の手動バルブＭＶＥ及びチェックバルブ７を有する一端はタンクＴ１の底近くに位置しており、他端は図５に示される口Ｎに接続された電磁バルブＳＶＰ１を経由してその操作空気を受け取るポンプＰ１の入口８に接続されている。図４中の丸で囲んだ大文字は操作空気が図５及び６中の同様に関連させた口から得られることを示している。消音器１０ａ、及び、流れた浴の全量を図６の制御装置１６２に知らせることができるように、ポンプＰ１が運転でなしたストローク数についての信号Ｓ１を供給するストロークカウンター１０がポンプＰ１に接続されている。チェックバルブは自己析出浴及びＨＣｌがタンクＴ１に逆流しないようにするため設けられている。
【０１４２】
ポンプＰ１の出口１２は、手動バルブＭＶＧを有するライン１４を通って、試料を取るために接続した手動バルブＭＶ１を有するフィルターＦ１の一方の口１５に接続されている。点検用圧力計（ｓｉｇｈｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｇａｇｅ）ＰＧ１がゲージアイソレーター（ｇａｇｅ ｉｓｏｌａｔｏｒ）１８を有するライン１６を経由してライン１４に接続されており、また必要時に試料を取るための手動バルブＭＶＨがサイズアダプター（ｓｉｚｅ ａｄａｐｔｅｒ）２０を経由してライン１６に接続されている。
【０１４３】
フィルタＦ１の出口側２２はライン２４を経由してライン２６との接続点ＪＯに接続されている。ライン２６は手動バルブＭＶＫ及びチェックバルブ２８を有し、図５の口Ａからの空気によって制御される自動バルブＡＶ１の入口３０に接続している。点検用圧力計ＰＧ２がゲージアイソレーター３４を有するライン３２を経由してライン２４に接続されている。また、必要時に試料を取るための手動バルブＭＶＪがサイズアダプター３６を経由してライン３２に接続されている。フィルターＦ１を越えての圧力低下についての信号ＰＲ１が、アイソレーター３８及び４０によってライン１４とライン２４との間に接続されたゲージ差圧センサー（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｇａｇｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｏｒ）△Ｐによって得られる。
【０１４４】
セットアップ位置にあるバルブＡＶ１により、浴はバルブＡＶ１の入口３０からバルブＡＶ１の口４１へ流れ、口４１から浴は、手動バルブＭＶＭ、濾過器（ｓｔｒａｉｎｅｒ）４４、サイズアダプター４６及びサイズアダプター４７を有するライン４２を経由してＩＥＸカラムの頂部４８に流れる。点検用圧力計ＰＧ３が、アイソレーター５２を有するライン５０を経由してライン４２に接続されている。サイズアダプター５４を経由してライン５０に接続された手動バルブＭＶＬから試料を取ることができる。濾過器４４はＩＥＸカラムのビーズが系中のバルブを詰まらせないようにするための粗目のフィルターである。
【０１４５】
ＩＥＸカラムからの流出液をすべてタンクＴ１に戻すと、すすぎ工程番号１及び２からのＩＥＸカラム中の水がタンクＴ１に流れて望ましくない。これを生じさせないため、浴の最初の流れによってＩＥＸカラムから追い出される水は以下のようにしてドレンに流す。
【０１４６】
ＩＥＸカラムの底５６からの流出液はすべて、サイズアダプター６２、粗目濾過器６４、サイズアダプター６５及び手動バルブＭＶＮを有するライン５８を経由して接続点Ｊ５に流す。点検用圧力計ＰＧ４が、アイソレーター６７を有するライン６６によってライン５８に接続されており、また、必要時に試料を取るための手動バルブＭＶＯがサイズアダプター６９を経由してライン６６に接続されている。
【０１４７】
接続点Ｊ５から、この時点では水である、ＩＥＸカラムからの流出液は、自動バルブＡＶ１５を有するライン９６を経由して３つ口自動バルブＡＶ３の口９８に接続されている。自動バルブＡＶ１５は図５の口Ｔからの空気によって作動する。バルブＡＶ３はセットアップ位置にあるので、水はライン１２８の一端に接続した出口１２６を経由して流れる。ライン１２８の他端はドレンに向かうライン５との接続点Ｊ３に接続する。ライン５は図５の口Ｍからの空気によって開かれる自動バルブＡＶ１２、及びメンテナンス手順中に有用である手動バルブＭＶＡＨ、ＭＶＡＫ、ＭＶＡＪ及びＭＶＡＣを含んでいる。電気伝導度を測定するための電気伝導度探針がライン５に接続されており、また、メンテナンス中の排水のための手動バルブＡＶＡＮが用意されている。
【０１４８】
塗装浴処理
（浴↓ＩＥＸ÷浴）、工程番号４
ポンプＰ１がＩＥＸカラムの０．５ＢＶに等しい体積の浴を流したことを示す信号Ｓ１によって分かるように、工程番号３においてＩＥＸカラムから浴が出始めるとすぐに、図５の口Ｍの空気圧は抜かれ、それによりバルブＡＶ１２は閉じたセットアップ位置になる。
【０１４９】
接続点Ｊ５に到達した浴は今度は、図５の口Ｂからの空気によって開いている自動バルブＡＶ２を通って接続点６に流れ、接続点６から浴はライン５９を経由してフィルターＦ２の入口６０に流れる。フィルターＦ２の出口７０はライン７１を経由してセットアップ位置にある自動バルブＡＶ１１の入口７２に接続されている。Ｆ２の出口７０での圧力を示す点検用圧力計ＰＧ５がアイソレーター７４を経由してライン７１に接続されている。Ｆ２の出口７０での圧力が設定値、例えば０．８バールより低いときには、圧力スイッチＰＳ２が信号ＰＲ２を送る。ＡＶ１１がセットアップ位置にあるので、浴は出口７５及びバルブＭＶＡＥを有するライン７６を経由してタンクＴ１に流れる。真空遮断機（ｖａｃｕｕｍ ｂｒｅａｋｅｒ）として働くチェックバルブ８０が自動バルブＡＶ１１と手動バルブＭＶＡＥとの間のライン７６に接続されている。鉄カチオンを除去する場合には、１０〜１５ＢＶの浴をこのようにしてＩＥＸカラムを通して流せばよく、亜鉛カチオンを除去する場合には、１４〜１６ＢＶの浴を図３に示したようにして流せばよい。機械バルブＭＶＤを有するライン８１は、ＩＥＸカラムが詰まった際に浴をＴ１に戻すために、接続点ＪＯからタンクＴ１に戻る流路である。
【０１５０】
浴↑ＩＥＸ６浴、工程番号６、９、１２、１５、１８
下方から上方への浴流の転換はＡＶ１を作動させて流れが口４１と９０との間で起こるようにすることによって達せられる。さらに、ライン９２がライン２６から自動バルブＡＶ３の通常は閉じている入口９４に接続されている。ついで図５の口Ｃからの空気によってＡＶ３が作動し、口９４と９８とを接続する。ライン９６は、バルブＡＶ３の口９８と、すでに説明したように、ＩＥＸカラムの底５６に向かうライン５８との接続点Ｊ５との間を接続する。自動バルブＡＶ１５はライン９８と９６とを接続する。かくして、浴は、Ｔ１からライン６、１４、２４、２６及び９２、自動バルブＡＶ３、ライン９６、ライン５８、ＩＥＸカラム及びライン４２を経由して、自動バルブＡＶ１の口４１に流れる。浴は自動バルブＡＶ１の口９０から出て、手動バルブＭＶＺを有するライン１００を経由して、図５の口Ｒからの空気によって作動する自動バルブＡＶ１３を有するライン１０２の一端に流れる。ライン１０２の他端は、自動バルブＡＶ２と手動バルブＭＶＰとの間の接続点Ｊ６でライン５９に接続している。自動バルブＡＶ２は接続点Ｊ５とＪ６との間にあって閉じており、したがって、浴はフィルターＦ２、ライン７１、自動バルブＡＶ１１及びライン７６を経由してタンクＴ１に戻る。
【０１５１】
試料
浴↓ＩＥＸ　６ドラム工程５、８、１１、１４及び１７
それぞれ図３の中央及び右の欄に示したように、鉄カチオン及び亜鉛カチオンのいずれが除去される場合にも、工程番号４の後でＩＥＸカラムからの流出液の試料を取りたい場合には、工程番号５、８、１１、１４及び１７において図５の口Ｌからの空気によってバルブＡＶ１１を作動させて、ライン７１を、口７２及び８９を経由して、示されていない試料ドラムに導かれるライン８２に接続する。手動バルブＭＶＡＤはライン８２に含まれる。試料を取らない場合には、工程番号５におけるＳをゼロにセットする。
【０１５２】
さて、浴中に鉄カチオンのみが存在する場合の手順を示す、図３の中央の欄については、試料は工程番号５、８、１１、１４及び１７中に取ることができるが、目詰まりは起こらないので、これらの工程のいずれにおいてもＩＥＸカラムを通って上方へ行く流れはない。もちろん、必要であれば、上方への流れを行うことは可能である。さらに、鉄カチオンを除去する目的のために流す必要がある浴はすべて工程番号４中に流されるので、各セットの第１の工程ではさらなる下方への流れは示されていない。前に述べたように、この手順は、工程番号１８までの後続工程のすべてについてポンプストロークＳをゼロに設定することによって、工程番号４もしくは５から直ちに工程番号１９に行くことができる。
【０１５３】
次に、浴中に鉄カチオン及び亜鉛カチオンが存在する場合の手順を示す、図３の右欄については、工程番号５、８、１１、１４及び１７中に複数の試料を取ることができる。しかし試料を取る、取らないに関わらず、各セットの第１の工程では浴の流れは下方であり、各セットの最後の工程では浴の流れは上方である。
【０１５４】
ＩＥＸカラムの再生
すすぎ工程番号１９−２１
鉄カチオンの除去における塗装浴処理工程番号４の終了後、又は工程番号１８における亜鉛カチオンの除去後、ＩＥＸカラムを再生しなければならない。再生は工程番号１９におけるＤＩ水によるすすぎで始まる。この時点でＩＥＸカラムは非常に貴重な浴で満たされている。したがって、ＩＥＸカラムからの流出液をライン５を経由してドレンに流すならば、浴が失われてしまう。これを避けるため、工程番号４と同様にして浴をＩＥＸカラムを通して下方にタンクＴ１に循環させるときと同様にバルブ操作をしておいて、ＤＩ水がＩＥＸカラムから出始めるとすぐに、該水がバルブＡＶ４及びＡＶ１２及びライン５を経由してドレンに向かうように、工程番号３のバルブ操作に切り替える。ＤＩ水が出てくる時間は工程番号４におけるストローク数によって決定される。工程番号２０においては、ＤＩ水の下方への流れを継続するが、工程番号２１では流れの方向は逆になる。前に述べたように、ＤＩ水の流れは後で述べる。
【０１５５】
回収される酸の流れ、工程番号２２
ＩＥＸカラムのＨ状態への再生は、工程番号２２でＩＥＸカラムを通して通常ある量の回収したもしくは使用した酸を含む酸を流すことによって始まる。後で説明するように、使用した酸が生じ、タンクＴ２に供給されるが、新しい酸及びＤＩ水をＩＥＸカラムを通して流した後にかかる酸が生じるので、詳しい説明は酸の流れ及びＤＩ水の流れを説明した後にする方が、理解しやすいであろう。使用した酸の流路は、タンクＴ２から手動バルブＭＶＡＡ及び図５の口Ｊからの空気によって作動する自動バルブＡＶ９を有するライン１０１を経由して、接続点Ｊ１までである。Ｊ１からの使用した酸の流路はタンク３からの工程番号２３の説明で述べられる新しい酸の流路と同じである。
【０１５６】
酸タンクＴ３を満たすこと
ＩＥＸカラムを通って下方に流れてそれを再生する酸はタンク３に貯えられるが、タンク３は、必要時に、低レベル指示器１０４によってもたらされる信号Ｌに応答してポンプＰ２を作動させることによって満たされるが、高レベル指示器１０５によって信号Ｈが発せられるとポンプＰ２の作動は停止される。高レベル指示器１０５が働かなかった場合、高−高レベル指示器１０５ａがポンプＰ２の作動を停止する信号ＨＨを送る。ポンプＰ２は図示されていない酸ドラムとタンク３との間を結び、ポンプＰ２の入口側にある手動バルブＭＶＷ及びポンプＰ２の出口側にある手動バルブＭＶＶを含むライン１０６中にある。サイズアダプター１０７がバルブＭＶＷとポンプＰ２との間に設置され、サイズアダプター１０８がポンプＰ２とバルブＭＶＶとの間に設置されている。酸タンクＴ３についてのガス抜き（ｖｅｎｔｉｎｇ）は、Ｔ３からのライン１１０をガス抜きライン（ｖｅｎｔ ｌｉｎｅ）１１４に接続したガス洗浄タンク（ｓｃｒｕｂｂｅｒ ｔａｎｋ）１１２に接続することによって実行可能となる。オーバーフローライン１１６がタンク３に接続されている。
【０１５７】
新しい酸↓ＩＥＸ６ドレン工程番号２３
工程番号２３では、タンク３からの酸をＩＥＸカラムを通して下方に流す。手動バルブＭＶＴ及び図５の口Ｅからの空気によって作動する自動バルブＡＶ５を含む出口ライン１１８の一端はタンクＴ３の底近くに設置されている。ライン１１８の他端は、ライン１２０の一端及びライン１０１の一端との接続点Ｊ１に接続されている。ライン１２０は、図５の口Ｑからの空気によって作動し、消音器（ｍｕｆｆｌｅｒ）１２３ａ及び信号Ｓ３を発するストロークカウンター１２３を有するポンプＰ３を含んでいる。ポンプＰ３と接続点Ｊ１との間に接続されている手動バルブＭＶＳ、チェックバルブ１２１及び流量計１２２もライン１２０中にある。ライン１２０の他端は、図５の口Ｈからの空気によって作動する自動バルブＡＶ８を含むライン１２４の一端との接続点Ｊ４に接続されている。ライン１２４の他端はライン１００の一端との接続点Ｊ２に接続されている。ポンプ３によってタンクＴ３から汲み出された酸は、ライン１１８、自動バルブＡＶ５、図５の口Ｈからの空気によって作動するライン１２４中の自動バルブＡＶ８、及びライン１００を通ってＡＶ１の口９０に流れる。ＡＶ１は、酸がライン４２、ＩＥＸカラム及びライン５８を通って、自動バルブＡＶ３の口９８に向かうライン９６との接続点Ｊ５に流れるように作動する。ＡＶ３は作動していないので、ＡＶ３の口９８と口１２６は開いており、酸はライン１２８を通ってライン５中のバルブＡＶ４とＡＶ１２との間の接続点Ｊ３に流れる。ＡＶ１２は図５の口Ｍからの空気によって作動する。
【０１５８】
工程番号２２でＴ２タンク中の回収したもしくは使用した酸を、バルブＡＶ９を開くことによって接続点Ｊ１に流すことができることが理解されるであろう。接続点Ｊ１から、回収したもしくは使用した酸はすぐ上に述べた、タンクＴ３からの酸の流路と同じ流路を通って流れる。
【０１５９】
ＤＩ水の流れ
ＤＩタンクＴ４を満たすこと
ＤＩ水は図示されていない加圧したソースから、手動バルブＭＶＡＢ及び図５の口Ｓからの空気によって作動する自動バルブＡＶ１４を有するライン１３２を経由してＤＩ水タンクＴ４に供給される。ＤＩタンクＴ４中のＤＩ水の量を図６の制御装置１６２で制御できるように、低レベル検知器１３４によって低レベル信号ＬＮが発せられ、高レベル検知器１３６によって高レベル信号ＨＮが発せられる。
【０１６０】
ＤＩ水↓ＩＥＸ６ドレン
工程番号２０、２４、２６、２８及び３０はＤＩ水９ＩＥＸ６ドレンの流れを必要とする。ＤＩ水は、タンクＴ３から酸及びタンクＴ２から回収した酸を汲み出すのに用いられてきたポンプＰ３によって汲み出される。ライン１４０はタンクＴ４の底近くに開いた一端を有し、接続点Ｊ１に接続している他端を有している。手動バルブＭＶＵ及び自動バルブＡＶ７がライン１４０に含まれる。バルブＡＶ７を作動させる空気は図５の口Ｇから供給される。接続点Ｊ１から、水は、ポンプＰ３を含むライン１２０を経由して、自動バルブＡＶ８を含むライン１２４との接続点Ｊ４に行き、さらにライン１２４を経由して接続点Ｊ２に至る。水はついでライン１００を経由して作動しているバルブＡＶ１の口９０に流れ、ＩＥＸカラムを下ってライン５８との接続点Ｊ５でライン９６に流れる。ＡＶ３の口９８及び１２６は開いており、その結果水はライン１２８を通って接続点Ｊ３に流れる。バルブＡＶ１２は開いているので、水はライン５を通ってドレンに流れる。
【０１６１】
酸の回収
工程番号２５において、ＤＩ水はまた、直上に述べたように、ＩＥＸカラムを通って下方に流れて接続点Ｊ３に至るが、バルブＡＶ４及びＡＶ１２が閉まっているので、ライン１４２を通ってタンクＴ２に流れる。低い、高い、高−高レベルについての信号Ｌ”、Ｈ”及びＨＨ”がそれぞれ検知器１４４、１４６及び１４６ａによって発せられる。これらの信号は、信号Ｌ、Ｈ及びＨＨがポンプＰ２を制御したのと同様に、ポンプＰ３を制御する。該タンクはライン１４３を経由してタンク１１２にガス抜きされる。工程番号２４においてＩＥＸカラムから出てきたＤＩ水をタンク２に向かわせない理由は、このＤＩ水は多くの鉄カチオンもしくは亜鉛カチオンを含んでいて有効に再使用するのに適さないからである。
【０１６２】
ＤＩ水↑ＩＥＸ６ドレン
工程番号１、２、２１、２７、２９、３３及び３４において、ＤＩ水はＩＥＸカラムを通って上方へ流れ、ドレンに至る。その途中で、ＤＩ水は接続点Ｊ１から接続点Ｊ４を通る。今度はライン１２４を経る接続点Ｊ４を置き去りにせずに、該水は、図５の口Ｆからの空気によって作動し、ライン１４５中に位置している開いているバルブＡＶ６を通って接続点Ｊ５に流れ、ついでＩＥＸカラムを上方へ通って、図５の口Ａからの空気によってそのセットアップ位置から作動しているバルブＡＶ１の口４１に至り、ついでＡＶ１の口９０及びライン１００を経由して接続点Ｊ２に流れる。ライン５の端でドレンに到達するために、ＡＶ４及びＡＶ１２は開いている。工程番号２７、２９及び３１が終った後、次の下方への流れの際にカラムを離れて流され得るＸカラム中の樹脂ビーズを落ち着かせるために３０秒の猶予を取る。
【０１６３】
電気伝導度制御
工程２及び２０は、流体ライン５中の非接触無電極電気伝導度検知器（ｎｏｎ−ｃｏｎｔａｃｔ， ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｌｅｓｓ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）９がＩＥＸカラムからの浴を受けて、流体の電気伝導度が設定値より低いことを示す信号γを発するときに、終了する。
【０１６４】
ポンプ及びバルブ作動系
図５及び６を参照する。ポンプＰ１、Ｐ２及びＰ３及び自動バルブＡＶ１〜ＡＶ１５はこれらの図中に概略的に示した系によって作動（ａｃｔｉｖａｔｅｄ）もしくは制御される。図示されていないソースからの加圧空気（工場空気）（ｓｈｏｐ ａｉｒ）は手動バルブＭＶＸを有するライン１４８を経由して供給される。ポンプＰ２を作動させるための圧縮空気は、圧力調整器（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）ＭＶＡＦ及びフイルターＦ３を有するライン１５０を経由して供給される。フィルターＦ３の入口での空気圧についての読み取れる表示を与えるために、圧力計１５２がライン１５０に接続されている。電磁バルブＳＶＰ２がライン１５０中のフィルターＦ３とポンプＰ２に接続された口Ｐとの間に設置されている。ポンプＰ３についての圧縮空気が、ライン１４８に接続され、圧力調整器ＭＶＹ及びフィルターＦ４を有するライン１５４を経由して口Ｑから供給される。フィルターＦ４の入口での空気圧についての読み取れる表示を与えるために、圧力計１５６がライン１５４に接続されている。ポンプＰ１についての圧縮空気が、フィルター４の出口でのライン１５４に口Ｎをライン１５７を用いて接続することによって、供給される。
【０１６５】
それぞれ口Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｒ、Ｓ及びＴを経由してそれぞれ自動バルブＡＶ７〜ＡＶ１５に空気を供給する電磁バルブＳＶ７〜ＳＶ１５に、圧縮空気が、フィルターＦ４の出口でライン１５４に接続しているライン１５８によって供給される。口Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを経由してそれぞれ自動バルブＡＶ１〜ＡＶ６に空気を供給する電磁バルブＳＶ１〜ＳＶ６についての圧縮空気は、ライン１５８に接続したライン１６０によって供給される。
【０１６６】
制御装置
図５及び６は、図１及び２に示す本発明の態様の工程を行うために、制御装置１６２によって受け取られ及び伝えられる信号を説明している。自動バルブＡＶ１〜ＡＶ１５の位置を示す位置信号（ｓｔａｔｕｓ ｓｉｇｎａｌｓ）はいつでも発せられ、図５の電磁バルブＳＶ１〜ＳＶ１５に必要とされる作動信号も発せられる。浴ポンプＰ１のストロークＳ１及びＤＩ水、酸及び再使用酸のためのポンプＰ３のストロークＳ３は工程の開始後に発せられる。タンクＴ３、Ｔ４及びＴ２における低、高及び高−高レベルをそれぞれ表す信号Ｌ、Ｈ、ＨＨ；Ｌ’、Ｈ’、ＨＨ’及びＬ”、Ｈ”、ＨＨ”も発せられる。ＩＥＸカラムの頂部４８から出る流体の電気伝導度が設定値より低いときに、それを示す信号が電気伝導度探針９によって発せられる。最後に、信号ＰＲ１及びＰＲ２が発せられるが、これらはフィルターＦ１の出口２２及びフィルターＦ２の出口７０での圧力が設定値を超えるときに、それを知らせる信号である。制御装置１６２は各工程で経過した時間を示すようにプログラムされた時計を有する。
【０１６７】
ＳＡＣゲルタイプの樹脂は、通常、樹脂の１ｍＬ当たり１８〜３０ｍｇの鉄カチオン容量及び樹脂の１ｍＬ当たり１４〜２５ｍｇの亜鉛カチオン容量を有する。かくして、これらの容量に近づくと、ＩＥＸ樹脂は再生すべきである。通常、ＩＥＸカラムは、鉄カチオンを除去する場合には１５ＢＶの流れの間にその容量に達し、亜鉛カチオンを除去する場合には２００ＢＶの流れの間にその容量に達する。しかし、各適用については、飽和させるのに要する実際のＢＶ数は浴中に存在する鉄カチオン及び／又は亜鉛カチオンの量に依存する。
【０１６８】
不満足な塗装を避けるために、鉄カチオンは２．７ｇ／Ｌ未満、すなわち２７００ｐｐｍ未満に保つべきである。したがって、試料を試験することによって分かるが、その限界を超えると、該装置は再生操作を始める。通常、試験試料について実験室試験を行う。塗装ラインが一定の仕事負荷で堅実なやり方で運転されている場合の適用においては、鉄カチオンレベルを正しい範囲に保つのに必要とされるＩＥＸサイクル数は堅調に推移する傾向がある。かかる適用においては、塗装浴を処理するために及びＩＥＸカラムの再生のために、鉄カチオンの濃度を定期的に滴定して該ＩＥＸの正しい使用方法を決定する。同様のコメントは亜鉛カチオンの場合にもあてはまる。
【０１６９】
本発明者らは上述した系の工学的模範を確立した。この系の操作から、鉄カチオンの除去については、ＩＥＸを通って８〜１５ＢＶの浴が流れることが広い範囲を表し、１０〜１２ＢＶの浴が通常の操作範囲を表す。亜鉛カチオンの除去については、１００〜４００ＢＶの浴が広い範囲を表し、２００〜３００ＢＶの浴が通常の操作範囲を表す。
【０１７０】
本発明の種々の態様を記述したが、それらは限定的ではない。当業者は、特許請求の範囲の精神及び範囲の中で、これらの態様の修正を行うことができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明を実施する際に行われ得る工程を表にして示す図である。
【図２】
本発明を実施する際に行われ得る工程を表にして示す図である。
【図３】
図１及び図２の最初の１８工程で用いることができる水及び浴の床体積の表である。
【図４】
本発明にしたがって、自己析出浴から鉄及び亜鉛カチオンを除去するための装置の概略図である。
【図５】
図４におけるバルブ及びポンプのための作動系を示す図である。
【図６】
図４及び５に示された装置の一部である制御装置への／からの信号を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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