(57)【要約】超微粉砕合金のファミリーを使用して、耐熱材料および耐磨耗材料として使用するための所望の特性を有する被覆またはフリースタンディング本体を作製する。代表的な実施形態において、これらの合金は、タングステン金属およびタングステン化合物の、交互の微晶質またはナノクリスタルのフィルムを含む。タングステン化合物のフィルムは、炭化タングステンまたはホウ化タングステンからなり得る。タングステンフィルムは、一次フィルムである。これらの所望の特性は、これらの非常に結晶性の晶癖に加えて、それ自体が高強度、高硬度、高耐性、および高破壊エネルギーであり、これらの性質を、これらの微細結晶が助長する。これらの製造方法における独自の合成方法は、重要な傷の大きさの効果的な制御を可能にする。
2004514793.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高強度合金であって、以下：
複数の蒸着された微晶質フィルムであって、ここで、該微晶質フィルムが、ＶＩＢ族遷移金属からなる一次微晶質フィルムと、金属、金属化合物、半金属、または半金属の化合物からなる二次微晶質フィルムとの間で交互である、微晶質フィルム；
を備え、
ここで、該二次微晶質フィルムは、該一次微晶質フィルムの金属の体心立方晶癖とは異なる晶癖を有し、そして該合金の焼固および使用温度において、該金属に関して制限された溶解度または反応性を有し、そして該二次微晶質フィルムは、該一次微晶質フィルム間に配置され；そして
ここで、該一次微晶質フィルムは、１３５０ナノメートルまでの厚みを有し、そしてここで、該二次微晶質フィルムの各々が、該一次フィルムの結晶の成長を抑止するに十分な厚みを有し、そして隣接する一次微晶質フィルム間のエピタキシャル成長を防止する、高強度合金。
【請求項２】
前記二次微晶質フィルムが、各々、前記一次微晶質フィルムの厚みより小さな厚みを有する、請求項１に記載の合金。
【請求項３】
前記二次微晶質フィルムが、各々、前記一次微晶質フィルムの厚みより大きいが４００ｎｍ未満の厚みを有する、請求項１に記載の合金。
【請求項４】
前記二次微晶質フィルムが、タングステンの化合物を含む、請求項１に記載の合金。
【請求項５】
前記タングステンの化合物が、炭化タングステンを含む、請求項４に記載の合金。
【請求項６】
前記タングステンの化合物が、ホウ化タングステンを含む、請求項４に記載の合金。
【請求項７】
前記二次微晶質フィルムが、炭化ケイ素を含む、請求項１に記載の合金。
【請求項８】
前記合金が、おおよそ本体における顆粒の大きさであるが２００ｎｍ以下である表面仕上げ（Ｒａ）を有する被覆または本体をさらに備える、請求項１に記載の合金。
【請求項９】
前記被覆または本体が、電気研磨、電気化学的研削、または化学機械的仕上げによって仕上げられた外部表面をさらに備える、請求項８に記載の合金。
【請求項１０】
高強度タングステン合金であって、以下：
複数の接着微晶質の、化学蒸着されたフィルムであって、ここで、該微晶質フィルムが、複数の均一に蒸着されたタングステンフィルムと複数の均一に蒸着された二次フィルムとの間で交互であり、該二次フィルムが、タングステンの硬質金属化合物からなる、フィルム；
を備え、そして
ここで、該タングステンフィルムの各々の厚みが、１３５０ナノメートルを超えず；そして
ここで、該二次フィルムが、該一次フィルムの結晶の成長を抑止し、そして該タングステンフィルム間でのエピタキシャル成長を防止するに十分な厚みを有する、合金。
【請求項１１】
前記二次フィルムが、各々、前記タングステンフィルムの厚みより小さな厚みを有する、請求項１０に記載の合金。
【請求項１２】
前記二次フィルムが、各々、前記タングステンフィルムの厚みより大きいが４００ｎｍ未満の厚みを有する、請求項１０に記載の合金。
【請求項１３】
任意のタングステンフィルムの厚みが、接着アレイにおける他のいずれのタングステンフィルムの厚みとも２：１より大きくは異ならず、そしてここで、いかなる二次フィルムの厚みも、該接着アレイにおける他のいかなる二次フィルムの厚みとも２：１より大きくは異ならない、請求項１０に記載の合金。
【請求項１４】
前記タングステンフィルムが、各々、１０ナノメートルと１０００ナノメートルとの間の厚みを有する、請求項１０に記載の合金。
【請求項１５】
前記一次フィルムの厚みが各々１００ナノメートルを超えない、請求項１０に記載の合金。
【請求項１６】
前記二次フィルムの厚みが２０ｎｍ以下である、請求項１０に記載の合金。
【請求項１７】
前記二次フィルムの厚みが１ｎｍ以上である、請求項１０に記載の合金。
【請求項１８】
前記合金の曲げ強さが１８００ＭＰａを超える、請求項１０に記載の合金。
【請求項１９】
前記合金の曲げ強さが５１００ＭＰａを超える、請求項１０に記載の合金。
【請求項２０】
前記合金が、約７．８ＧＰａの硬度（ＨＶ）、および三点曲げにおける曲げ強さを使用して決定される１０×１０６ジュール／ｍ３を超える弾性率を有する、請求項１０に記載の合金。
【請求項２１】
前記合金が、約７．８ＧＰａの硬度（ＨＶ）、および三点曲げにおける曲げ強さを使用して決定される２０×１０６ジュール／ｍ３の曲げエネルギーを有する、請求項１０に記載の合金。
【請求項２２】
前記合金が、１５ＧＰａを超える硬度（ＨＶ）、および三点曲げにおける曲げ強さを使用して決定される１５×１０６ジュール／ｍ３を超える弾性率を有する、請求項１０に記載の合金。
【請求項２３】
前記合金が、１５ＧＰａを超える硬度（ＨＶ）、および三点曲げにおける曲げ強さを使用して決定される１５×１０６ジュール／ｍ３の曲げエネルギーを有する、請求項１０に記載の合金。
【請求項２４】
前記合金が、１０ＧＰａを超える硬度（ＨＶ）を有し、そして非線形応力−ひずみ挙動を示し、そしてこのような非線形挙動が、高温において増加する、請求項１０に記載の合金。
【請求項２５】
前記合金が、１５００℃の温度で１時間、不活性環境において熱アニーリングされ、６ＧＰａ未満に硬度が低下されるが、少なくとも１３５０ＭＰａの強度を維持する、請求項１０に記載の合金。
【請求項２６】
前記合金が、２５０ｎｍより良好な表面仕上げ（Ｒａ）を有する被覆または本体をさらに備える、請求項１０に記載の合金。
【請求項２７】
前記被覆または本体が、電気研磨、電気化学的研削、または化学機械的仕上げによって仕上げられた外部表面をさらに備える、請求項１０に記載の合金。
【請求項２８】
高強度合金を作製する方法であって、該方法は、以下の工程：
ＶＩＢ族遷移金属を、物理蒸着または化学蒸着によって基板上に一次フィルムとして蒸着させる工程；
同じ蒸着方法を使用して、金属または半金属の化合物の接着フィルムを蒸着する工程であって、該接着フィルムは、該一次フィルムの金属の体心立方晶癖とは異なる晶癖を有し、そして該蒸着および該合金の使用温度において、該体心立方晶の金属に対して制限された溶解度または反応性を有する、工程であって；
ここで、該金属または半金属化合物の蒸着フィルムが、該一次フィルムの結晶の成長を抑止し、そして隣接した一次微晶質フィルム間でのエピタキシャル成長を防止するに十分な厚みである、工程；ならびに
複数のこのような交互フィルムが所望の厚みの被覆または本体を作製するまで、該接着性ＶＩＢ族遷移金属フィルムおよび該接着性金属または半金属化合物フィルムの交互の蒸着を繰り返す工程、
を包含する、方法。
【請求項２９】
前記一次フィルムが、１３５０ｎｍ以下の厚みを有するように蒸着される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記蒸着方法が、化学蒸着を包含する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記ＶＩＢ族遷移金属がタングステンを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記金属または半金属の化合物が、炭化タングステンを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記金属または半金属の化合物が、ホウ化タングステンを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
前記金属または半金属の化合物が、炭化ケイ素を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
ＶＩＢ族遷移金属の高強度合金を作製する方法であって、該方法は、以下の工程：
該ＶＩＢ族遷移金属を含む前駆体ガスの流れを、加熱されたマンドレルまたは基板を収容する気密の嫌気性化学蒸着反応容器に供給する工程；
該前駆体ガスを該加熱されたマンドレルまたは基板上で分解させて、該ＶＩＢ族遷移金属の蒸着一次フィルムを作製する工程であって、該一次フィルムの厚みは、１３５０ｎｍ以下である、工程；
該前駆体ガスの流れを継続させ、そして該ＶＩＢ族遷移金属と結合し得る非金属または半金属のいずれかを含むさらなる分解可能ガスを添加し、該金属の硬質金属化合物を作製する工程；
該前駆体ガスと該さらなるガスとの混合物を、該加熱されたマンドレルまたは基板上に通し、そして該混合物を分解させて、該ＶＩＢ族遷移金属の該硬質金属化合物の二次フィルムを形成する工程であって、該二次フィルムは、先に蒸着した一次フィルムに接着し、そして該二次フィルムは、該一次フィルムの結晶の成長を抑止し、そして該一次フィルムの金属結晶のエピタキシャル成長を妨害するに十分な厚みである、工程；
該さらなるガスの流れを停止させるが、該ＶＩＢ族遷移金属を含む該ガスの流れを継続させ、そして該加熱されたマンドレルまたは基板上で該ガスを分解させて、該金属の別の蒸着一次フィルムを作製する工程であって、該別の蒸着一次フィルムの厚みが、１３５０ナノメートルを超えず、該一次フィルムが、先に蒸着した二次フィルムに接着する、工程；
該さらなるガスを再度添加して、先に蒸着した一次フィルムに接着する硬質金属化合物の別の二次フィルムの形成を繰り返す工程、ならびに
所望の厚みの合金が達成されるまで、一次フィルムと二次フィルムとの交互の蒸着を継続する工程；
を包含する、方法。
【請求項３６】
各々が前記一次フィルムの厚みより小さな厚みを有する前記二次フィルムをさらに形成する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
形成される前記二次フィルムが、各々、前記ＶＩＢ族遷移金属フィルムの厚みより大きいが４００ｎｍ以下である厚みを有する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
蒸着される前記一次フィルムがタングステンである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
蒸着される前記二次フィルムが炭化タングステンである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
蒸着される前記二次フィルムがホウ化タングステンである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記一次フィルムの蒸着のための前記前駆体ガスが、揮発性塩化タングステンを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記蒸着プロセスが、７００Ｐａより高く３３，０００Ｐａ未満の全圧で実施される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
前記蒸着されたタングステンの一次フィルムの厚みが、１０ナノメートルと１０００ナノメートルとの間である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
前記蒸着されたタングステンの一次フィルムの厚みが、１００ｎｍを超えない、請求項３８に記載の方法。
【請求項４５】
前記二次フィルムの厚みが、少なくとも１ｎｍである、請求項３５に記載の方法。
【請求項４６】
前記合金が、２５０ｎｍより良好な表面仕上げ（Ｒａ）を有する被覆または本体を備える、請求項３５に記載の方法。
【請求項４７】
前記合金が、被覆または本体を備え、そして前記方法が、該被覆または本体の外部表面を、電気研磨、電気化学的研削、または化学機械的仕上げによって仕上げる工程をさらに包含する、請求項３５に記載の方法。
【請求項４８】
フリースタンディング本体を作製するために、薄いフィルム蒸着物の接着アレイを、前記マンドレルから、機械的にか、熱化学的にか、または化学的溶解によって、除去する工程さらに包含する、請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願）
本願は、２０００年１１月２日に出願した米国仮出願シリアル番号６０／２４６６３７からの優先権を主張し、これは、本明細書中で参考として援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、強度、硬度および／または靱性の好ましい組み合わせを有するコーティングまたはフリースタンディング本体に有用な耐熱性でかつ耐摩耗性の合金に関する。本発明はまた、合金を作製するための方法に関する。より詳細には、本発明は、化学蒸着プロセスおよびそれからの生成物に関し、この生成物は、独特で、かつ実質的に改善された物理的かつ機械的特性を有する。
【０００３】
（発明の背景）
第ＶＩＢ族遷移金属には、本出願の目的のために、タングステン、モリブデンおよびクロムが挙げられる。第ＶＩＢ族遷移金属元素（例えば、タングステン、モリブデン、およびクロム）は、幾つかの新規な高性能合金へのそれらの組み込みを可能にするという特性を有する。それらの高い剛性は、それらが固有の高強度を有することを示唆する。このことは、それらが高い破壊エネルギーおよび高い特異的な弾性を有するはずであることを示す。それらが、剛性かつ耐摩耗性の合金に作製され得ることを示唆する。それらは、同様に高融点を有する。不運なことに、これらの材料の潜在的に優れた機械的特性は、それらの靱性の欠如のためにめったに現実化されたい。
【０００４】
それらは全て、純粋な金属として、および卑金属を有する重要な合金化種として使用される。純粋な金属として、または合金中の主な種として、タングステンおよびモリブデンは、構造的材料としてクロムより重要である。クロムは、コーティングとしてより頻繁に使用される。
【０００５】
これらの第ＶＩＢ族遷移金属（例えば、タングステン）は、純粋な金属（時折、少量の微細分散体を含む）として；他の高融解金属を有する合金として；あるいは少量の低融解金属マトリクスを有する本体へ接合された純粋な金属として；あるいは純粋か、または同様の低融解金属マトリクスで合金化かつ接合されたカルバジドとして、工業的に使用される。それらはまた、高強度かつ高剛性の卑金属合金中の希釈した合金化種として使用される。
【０００６】
タングステンの最も重要な適用の中で、例えば、ランプバルブおよび真空管中での抵抗ワイア、マイクロプロセッサ、Ｘ線標的、いわゆる重金属合金、ならびに接合したカルバジド工具および磨耗部品における極端に小さな伝導体が挙げられる。このワイアおよびＸ線標的は、タングステンの高融点の利点を使用し；マイクロプロセッサは、その電気伝導性および熱膨張係数を使用し、重金属合金は、その高い特異的な比重を有し；そして接合されたカルバジドは、そのモノカルバジドの剛性および耐磨耗性を有する。
【０００７】
ほとんどの場合、これらの第ＶＩＢ族遷移金属が、他の重要な特性の維持と一貫して、最も高い強度および靱性を有することが重要である。
【０００８】
例えば、その製造に入る大量の機械的作業後の微細なタングステンワイアは、高強度を示す。しかし、タングステンのバルク金属部分は、通常はるかに弱い。全てではあるが幾つかの例（例えば、微細ワイア）において、タングステン部分は、靱性が欠如している。その作業が再結晶および粒子成長のための高いドライビングフォースであるため、加熱の際に、そのワイアでさえ、すぐに強度および展性を失う。Ｘ線標的および他の大きな本体の脆弱性は、相当のコストの増加で、２５％程度の高い量の合金化種として、希少金属、レニウムの添加によって回避されたきた。
【０００９】
重金属および接合されたカルバジド部分は、受容可能な靭性を達成するための別のアプローチに依存する。それらは、純粋な金属粉末またはカルバジド粉末の、より融点が低く、より延性な卑金属との混合物をプレスし焼結することによって作製される。タングステンまたはタングステンカルバジドは、それによって、少量の延性卑金属によって接合される。
【００１０】
最終製品の特性は、マトリクス金属組成、金属粉末のサイズまたはカルバジド粉末のサイズおよび組成の賢明な選択によって達成される。タングステンの多くの適用のために、およびタングステンカルバジドの大部分の適用のために、卑金属で接合した、これらの偽合金（ｐｓｅｕｄｏ−ａｌｌｏｙ）は、単なる実践的な溶液である。しかし、より軟性で、低融点で、剛性に乏しく、腐食耐性に乏しいセメントの組み込みが、実質的に本体の有用性を下げる多くの場合が、存在する。純粋なタングステン、またはこのようなセメントを使用しない強化種または硬化種を有するタングステンの合金は、非常に有用である。
【００１１】
一般に、金属および他の材料に関して、本体の晶癖の精製が耐力および硬度を増加することは、材料技術者および材料科学者にとって周知である。大昔から、それらの粒子サイズを低減するための機械的作業は、強化された金属部分を有する。より洗練された理解でもって、いわゆるＨａｌｌ−Ｐｅｔｃｈ関係が、一般に受容されてきた。この関係は、材料の耐力が、粒子サイズの平方根の逆数と共に、逆比例的に変動することを報告する。より最近の刊行物において、ＪｕｎｄａｌおよびＡｒｍｓｔｒｏｎｇ（Ｔｒａｎｓ．ＡＩＭＥ１６９６、第２４５巻、第６２５頁）は、Ｈａｌｌ−Ｐｅｔｃｈ関係が、粒子サイズ低減および耐力と共に、材料硬度の増加を処理するために拡張され得ることを報告した。タングステンの硬度の場合の追加の検証は、Ｖａｓｈｉらによる（Ｍａｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｔｒａｎｓ．，Ｖｏｌ．１，１９７０年６月、１７６９−１７７１頁）。（この開示におけるいかなる箇所に言及された全ての公報および特許の全体の内容は、本明細書中において、参考として援用される）。
【００１２】
ここ１０年において、研究者は、特性に及ぼす劇的な効果が、以前よりもはるかに微細で粒子精製の材料において拡張され得ることを証明してきた。上記で議論された接合されたタングステンカルバジド切断工具材料の製造における進歩は、このような改良の特に優れた例である。２０年前に、最も現代的なこれらの接合されたカルバジドは、約２０ミクロンより以上のＷＣ結晶サイズを有した。今日では、それらは、実験をベースに、非常に規則正しく、商業的に、０．４ミクロン（４００ｎｍ）結晶に、そしてそれより小さくでさえ作製される。これは、強度および磨耗耐性の観点から優れた製品を生じた。
【００１３】
粒子サイズのこの低減は、困難なくして達成されない。プレスおよび焼結のプロセスにおいて使用され得る粉末の細かさに対する実践的制限がある。非常に小さな粉末は、爆発および労働者摂取の危険性があると長い間、考えられてきた。さらにより重要なことに、これらの粉末は、取り扱いの際に凝集する傾向にあり、それによって、結晶精製により所望されるほど小さな結晶最終製品の形成を妨げる。
【００１４】
凝集問題を低減するための進歩は、スプレイ反応プロセスの使用によって、タングステンの塩およびマトリクス金属から、後の気相炭化（ｇａｓ−ｐｈａｓｅ　ｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）によって実行されると、主張されてきている。このプロセスは、米国特許第５，２３０，７２９号および同第５，３５２，２６９号に記載されている。しかし、さらにこれらの非常に微細な粉末が、いわゆるグリーン体（ｇｒｅｅｎ　ｂｏｄｙ）に首尾よくプレスされてきた後でさえ、焼結の際に粒子が成長する傾向にあるが、接合金属をより低い処理温度で合金化し、この粒子成長を最小化する努力がなされている。このアプローチは、米国特許第５，８４１，０４４号に記載されている。
【００１５】
全体的に説明されていない理由として、約０．４μｍを越えるか、または約０．８μｍさえも越える粒子サイズを有するもの除いて、サブミクロンサイズまたはナノ構造の接合されたカルバジドは、一般に商業的に受容されるのに十分に優れた堅牢性を示さなかった。
【００１６】
しかし、材料科学領域において、研究者は、ますますナノテクノロジーの影響の研究に興味を増してきた。ナノテクノロジーは、通常、０．１μｍ（１００ｎｍ）未満の微結晶サイズの取り扱いとして定義されている。上記の制限のために、そしてそれらが小さなサンプルのみを必要とするため、それらは、研究サンプルを作製するために蒸着技術を使用することを選択した。蒸着は、融合温度に対して比較的低いか、または焼結温度に等しい温度において、目的の材料の結晶が成長され得、強化され得るため、蒸着は、極度に微細な粒子の材料を作製するための代替の方法である。従って、種々の堆積方法によって作製されるこれらの本体は、キャスティングにおけるような粗結晶晶癖、あるいは、粉末のプレスおよび焼結の際の凝集または粒子成長に制限される必要はない。適切に操作されると、それらは、実質的に十分な密度に固体化され得、内部の空隙および欠陥はほとんどない。
【００１７】
電気化学的堆積（ＥＣＤ）または物理的蒸着（ＰＶＤ）技術は、それらの科学研究のためのこのようなサンプルを作製するためにこれらの科学者によって使用されてきた。本出願において、物理的蒸着は、同様の方法の群のいずれかをいい、蒸着、反応蒸着、スパッタリング、反応スパッタリング、およびイオンめっきを含む。このような努力は、Ｍｅｎｅｚｅｓ　ａｎｄ　Ａｎｄｅｒｓｏｎ；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃ．１３７，４４０（１９９０）、ならびにＣｈｕ　ａｎｄ　Ｂａｒｎｅｔｔ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第７７巻、第９号、１９９５年５月１日による論文に記載される。このサンプルは、０．２５ミクロンより小さい（２５０ナノメートル未満）粒子精製を有する物質から達成可能な改善を研究するために有用であった。小スケールのサンプルが、作製され、試験された。それらは、通常、複数の薄層から作製された。１００ｎｍより十分小さい（１０ｎｍ未満でさえ）結晶サイズを有するフィルムは、首尾よく合成された。しかし、これらの技術は、本発明の様式とは非常に異なる様式で、高性能物質の目的に取り組む。それらは、幾つかの固有の靱性を有する金属の強化および硬化を含まなかったが、むしろ、本来もろい材料の粒子が精製される際に何が起こるかとの研究を含む。
【００１８】
非常により大きな硬度が、上記の技術によってこのような物質に達成され得ることが決定された。しかし、強度または靱性の改善は、一般に測定されず、報告されていない。
【００１９】
化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスは、ＥＣＤまたはＰＶＤより、目的の材料の産業的部分の製造にとって、より適切である。ＣＶＤは、ＥＣＤまたはＰＶＤのいずれかより高い処理温度を必要とするが、目的の材料について必要とされる融合温度または焼結温度より十分低い温度で、処理され得る。本出願において、化学蒸着は、単純に熱活性化されたＣＶＤおよびプラズマ支援ＣＶＤの両方を含むことが意図される。ＣＶＤの制御はＥＣＤまたはＰＶＤのいずれかの制御より困難であるため、それは、いかなる種類のナノテクノロジー研究に対して非常に控えめに使用され、そしてこのような微粒子物質の任意の商業的製造にほとんど使用されていない。
【００２０】
３つの顕著な例外が存在する。最も重要な例外は、Ｈｏｌｚｌの米国特許第４，１６３，３４５号（’３４５）に記載される。２０年前、発明者Ｈｏｌｚｌ（本発明の共同発明者のうちの１人）は、’３４５特許において、ＣＶＤプロセスの当時の独特のバリエーションによって作製される材料が、優れた磨耗耐性を提供するために強度および硬度の有用な組み合わせを証明するために作製された。この材料は、現在、ナノテクノロジーと呼ばれるものの初期のバージョンとして記載され得る。
【００２１】
第二は、ＥｒｏｇｌｕおよびＧａｌｌｏｉｓによってＳｔｅｖｅｎｓ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙで実施された検索プログラムである（「Ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｇｒａｄｅｄ　ＴｉＮ／ＴｉＣ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ」；Ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　４９，２７５（１９９１）を参照のこと）。ここでは、薄いナノ構造のＴｉＮ／ＴｉＣコーティングが検討された。ＣｈｕおよびＢａｒｎｅｔｔの研究（上記）と同様、これらの研究者らは、本発明とは異なるアプローチをとった。彼らは、また、通常ではもろい物質の精錬（強化）を検討していた。
【００２２】
第三は、超硬合金工具のための磨耗耐性コーティングである。これはＷｉｄｉａ　Ｖａｌｅｎｉｔｅによって１９８８年後半から市販されている。その会社は、多層ＣＶＤ（ＭＬＣＶＤ）と呼ばれるもので作製された切断工具のための薄いナノクリスタルコーティングを導入した。かれらは、特定の切断適用のための磨耗寿命の改善を報告し、そしてこのコーティングの厚み全体を通るクラック（割れ目）の形成が、多層構造によって最小化されることを主張している。報告されたコーティングは、従来の、もろい、コーティング物質である窒化チタンおよび炭窒化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ）からなる。強度の改善は報告されていないか、またはこの研究からは期待されるべくもなかった。
【００２３】
本発明に対して最も近い背景技術は、’３４５特許の言及された研究である。Ｈｏｌｚｌ物質における微晶質（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）のほとんどは、５０〜１００ｎｍの大きさであったが、１０倍より大きいものもある程度含んでいた。この物質はＮＡＳＡ宇宙計画において特定の重要なバルブトリムに実際に用いられた。不幸にも、’３４５特許の方法は、受容できるほどの信頼度で再現できず、そして非常に高価であった。結晶サイズの不規則性は、大きな問題であり、決して十分には解決されなかった。このプロセスは、工業的用途のために受容できないので実質的に破棄された。
【００２４】
しかし、ナノ構造の部分を作製するためのプロセスとしてＣＶＤにおいて興味をもたれるべき十分な理由が存続している。電気化学的堆積は、通常の金属については完全に受容可能であるが、抵抗性物質（例えば、タングステン、その合金、または化合物）を作製するのには実際上有用性が低い。ＰＶＤを用いて、通常の金属および化合物を非常に高速で作製し得る、ただし抵抗性金属および合金にとっては、蒸着速度は受容できないほど低い。化学蒸着は、一方で、このような抵抗性金属およびセラミックスを非常に受容可能な商業的生産速度で合成し得る。ＣＶＤは、同様に、他の方法における製造プロセスとして、ＥＣＤおよびＰＶＤより優れている。それらの間で重要なのは、優れた均一電解性、およびより高くそして本質的に完全密度（実質的に内部間隙のない）の材料を作製する能力である。高い融解および化学ならびに磨耗耐性の金属およびセラミックスを生産するためのＣＶＤの使用は、周知である。
【００２５】
いわゆる抵抗性金属および合金の自立性の形状を作製するプロセスが１０年間知られていた。例えば、純粋なタングステン配管が、マンドレル（次いで、これは取り除かれる）上に金属を蒸着することによって商業的に作製されていた。良好な純度の部分は、約４ＧＰａのビッカース硬度を示す。完全に歪み硬化された金属の生じた応力が、ビッカース硬度（高純度の場合最大産生ストレス）の１／３にほぼ等しいことを教示する、Ｃａｈｏｏｎらの方法（Ｊ．Ｂ．Ｃａｈｏｏｎ，Ｗ．Ｈ．Ｂｒｏｕｇｈｔｏｎ、およびＡ．Ｒ．Ｋｕｔｚａｋ，Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，第２巻、１９７９〜１９８３頁、１９７１を参照のこと）を利用して、１３００ＭＰａのＣＶＤタングステンが予想される。この値は予想上限である。なぜなら、ＣＶＤタングステンは、完全には歪み硬化されていないからである。実際には、９００ＭＰａの最大値が、得られ得、そしてこの材料は室温で限界の延性を示す。ＣＶＤタングステンの円柱状成長は、連続に近いグレイン境界を生じる。この境界は、金属内の定量的フロー（ｆｌａｗ）（欠陥）（割れ目）として作用する。この構造は、室温でタングステンのもろい（脆弱な）破壊（不全）をもたらす。これは、より大きい粒状の（ｌａｒｇｅｒ−ｇｒａｉｎｅｄ）自立形状について３００ＭＰａに近い強度を有する。対応する低破損強固性（ｌｏｗ　ｆｒａｃｔｕｒｅ　ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）はその有用性を制限する。グレインサイズを小さくすることは、強度を増大することが期待される。このように行うための１つの技術は、蒸着温度の低下である。次いで、このプロセスは、蒸着速度の低下を被る。第二の技術は、蒸着の間、ワークピースを機械的に研磨する工程を包含する（Ｌ．Ｗ．Ｒｏｂｅｒｔｓ；Ｐｒｏｃ．，Ｓｉｘｔｈ　Ｐｌａｎｓｅｅ　Ｓｅｍｉｎａｒ，Ｒｅｕｔｔｅ，Ａｕｓｔｒｉａ，１９６７；８８１〜８８４頁を参照のこと）。これは、全てにおいて機械的に困難であるが、ワークピースは最も単純である。これらの技術のいずれかによって達成可能な最高の強度は、最大で約９００ＭＰａである。上記の強度値の全て、および本出願中に伴う全ての値は、曲げ強度であり、２〜４ｍｍの直径の丸いロッドを用いる三点曲げで測定される。
【００２６】
抵抗性カーバイド、ニトリド、ホウ化物およびケイ化物のような脆性材料がまた、ＣＶＤによって都合よく作製される。２０ＧＰａ以上の硬度を有するＣＶＤで合成された炭化タングステンは、７０ＭＰａより大きい強度を有することはないようであり、そして接着性薄層コーティングとは程遠いので本質的に有用性が低い。
【００２７】
ＣＶＤは、薄層フィルム（例えば、高温金属の酸化耐性コーティング、および種々の切断工具の磨耗耐性コーティング）を生産するために長年用いられてきた。これらのような薄層コーティング（ｃ．ａ．４〜８μｍ）の場合、蒸着は、大きい強度を有する必要はない。なぜなら、それらの構造的完全性は、基材（その上にそれらは粘着性に蒸着される）から誘導されるからである。この種類の薄層コーティング（これはまた完全に細粒化されている）は、Ｈｏｌｚｌの米国特許第４，４２７，４４５号に記載されている。
【００２８】
’３４５号の特許およびＨｏｌｚｌの他の関連特許に記載されているプロセスは、金属、半金属、または抵抗性化合物（特に高い硬度の物質において、高い強度および優れた破壊強固性の特有の組み合わせを有する）を生産する手段としてＣＶＤを用いる最も著名なクレームである。
【００２９】
上述のＨａｌｌ−Ｐｅｔｃｈの関係の教示に従って、物質がこのような特有の特性を有するようにさせる、’３４５号の特許で記載された物質の特徴が、それらの過度のグレイン精製は、約５０〜１００ｎｍであったと考える理由が存在した。それらの高い硬度は、少なくともその一部は、その炭化タングステン含量に帰せられた。また、’３４５号特許の方法によって作製された物品で経験された可変性は、この構造中のいくつかの不規則な、大きいグレインの存在に起因したと考えるだけの十分な理由がある。
【００３０】
’３４５号特許の明細書において、Ｈｏｌｚｌは、以下のように仮定した：微結晶グレイン構造の形成は、流体中間産物を形成する基材の表面の反応の結果であり、この中間産物は引き続いて反応して第二の流体中間体を形成し、これは基材上に蒸着され、そこから、迅速に、所望の固相を形成するために反応されるべきである。この点で、このプロセスは、過度に微細化された物質をキャスティングするために用いられた、融解物からの金属の非常に迅速なクエンチングに等価であり得る。このような順序の事象がおそらく生じたが、この結果を完全に説明するには十分でもそれ自体でもなかった。
【００３１】
Ｈｏｌｚｌはまた、観察された積層された構造が、この基材のフォッグのフローまたはハロオフにおける乱流を動揺させることによって生じたと仮定した。これが、本発明の検討に基づいて、記載された蒸着挙動の絶対的に必須の因子であったことが今や信じられている。
【００３２】
完全に予測可能な方法において生じるようにこの動揺を起こすことがほぼ不可能であることは、再現不能であり、そして商業的に実施できないとして破棄されるプロセスの根本的な原因であった可能性が最も高かった。蒸着リアクターのサイズおよび形状が変更された各時点およびワークピースのサイズまたは構成が変更された各時点で、蒸着条件の完全に新しいセットは、この動揺乱流（ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ　ｔｕｒｂｕｌｅｎｃｅ）特性を確立するために決定される必要があった。
【００３３】
このプロセスは、かなり敏感であり、このリアクター中のワークピースの位置決めにおけるわずかな変化でさえ、この処理作業の失敗を生じ得る。積層された構造は、その頻度およびその層の厚みにおいて単純で受容可能なほど均一ではなかった。
【００３４】
’３４５号特許の方法に従って作製された物質は、工具および磨耗適用のための超硬合金（ｈａｒｄ　ｍｅｔａｌ）部分の作製のための超硬合金（ｃｅｍｅｎｔｅｄ　ｃａｒｂｉｄｅ）の粉末冶金に対する、代替であると考えられ、そして改善された方法であると考えられた。それは、超硬合金（ｃｅｍｅｎｔｅｄ　ｃａｒｂｉｄｅ）より優れていると考えられる。なぜなら、それは、それらの欠陥のいくつかを排除したからである。多くの場合、超硬合金の磨耗耐性は、硬化粒子によってよりもセメントの能力によって決定され、それによって制限される。要するに、磨耗はセメントの欠陥によって頻繁に生じ、これによって、硬化粒子が、粒子（それ自体、実際には、破損しているかまたは磨耗している）なしに、本体から取り除かれるようになる。
【００３５】
超硬合金（ｃｅｍｅｎｔｅｄ　ｃａｒｂｉｄｅ）のこの挙動は、特殊鋼（ｔｏｏｌ　ｓｔｅｅｌ）のような他の磨耗物質の挙動と比較され得る。特殊鋼は、２つ以上の相、磨耗のような均一の物質を含むが、混合物ではない。それらはまた、等価の硬度の任意の他の物質よりも強固である。
【００３６】
特殊鋼が、超硬合金と同じ程度の硬度に作製され得る場合、それがかなり好ましい。同じ供述が、超硬合金に対して、鋳造（ｃａｓｔ）、硬化ニッケル（ｈａｒｄ　ｎｉｃｋｅｌ）またはコバルト合金に対しても可能である。しかし、特殊鋼またはキャスティング硬化合金（ｃａｓｔ　ｈａｒｄ　ａｌｌｏｙ）の最大硬度は、代表的に、超硬合金の最大硬度の約半分でしかない；すなわち、約１１〜２２　ＧＰａに比べて、約７〜９　ＧＰａのビッカース硬度数（ＨＶ）。この理由のために、それらは多くの適用について失格であり、それらの適用には超硬合金が用いられ得る。特殊鋼を上回る超硬合金のさらなる利点は、当然ながら、特定の機械加工操作において、工具材料内で生成された、高温でその強度および硬度を維持する能力である。
【００３７】
ＨＶは、他に示さない限り、本開示において含まれる場合、Ｓｈｉｍａｄｚｕ　Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ　Ｔｅｓｔｅｒにおいて、５００ｇまたは１０００ｇで測定されたビッカース硬度数を示すように用いられることに注意のこと。
【００３８】
（発明の要旨）
本発明は、金属合金を作製する。この合金は、多くの点で、特殊鋼に類似している。これは、脆弱な、セラミック様の物質を、より強力かつ強固にすることは意図していない。なぜならそれは超硬合金で行われるからである、ただし、これは、より延性の金属物質をより強力かつ堅固にすることを意図している。これは特殊鋼で行われるからである。本発明は、タングステン、モリブデン、またはクロミウムのようなＶＩＢグループの遷移金属を利用する。
【００３９】
本発明の例示的実施形態において、タングステンを主な材料として利用する。しかし、他の、ＶＩＢグループ遷移金属（例えば、モリブデンまたはクロミウム）がまた用いられ得、そしてなお本発明の範囲内であり得ることが当業者に理解される。本発明の例示的実施形態において、タングステン合金は、室温でのタングステンのほぼ脆弱な特徴に起因して、他の多くの型のタングステンよりも有意に強固である。
【００４０】
特殊鋼と比較して、本発明は、鉄の代わりに、主要な成分としてタングステンのような物質の用途を作製する。元来、タングステンは、鉄より強力である；それは、所定の微結晶サイズで、達成される最大産生強度が、任意の２つの物質の堅さの比の平方根として直接変化することが一般に受け入れられるからである。タングステン（鉄の堅さの正確にほぼ２倍を有する）は、鉄の堅さの約１．４倍の固有強度を有することが期待され得る。タングステンのより大きい堅さは、それ自体が、多くの適用において重要であり得る。
【００４１】
さらに、タングステンおよびタングステン合金（高い融点を有する）は、鉄または鉄合金が、高温で維持するよりも高温で、強度および堅さを維持する。本発明の物質は、２つの種類（特殊鋼または超硬合金のような）の混合物であり、本発明の合金の種の各々の結晶サイズは、かなり小さく、それらは、特殊鋼と同様、そしてカーバイドと異なり、均一の合金のように作用する。従って、以下の説明において、それらは、合金として言及される。
【００４２】
従って、現在市販されるような金属の合金より優れた特性を有するＶＩＢ族遷移元素の合金を作製する改善された方法を提供することが本発明の目的である。これらの金属合金は、より制御可能であり、そして’３４５特許に記載されるものと比較して所望の特性に変更されることがより可能であり、そして強化（ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ）および靱化（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）の機構は、’３４５特許に記載される機構とは異なる。この改善された方法は、全体的に受容可能な再生を可能にし、大量の製品にまでスケールアップされ得、異なるサイズおよび構成の製品を供給し得、そして操作が高価ではない。
【００４３】
コーティングおよびこのような金属合金のフリースタンディング部分を、再生可能に作製し得ることが本発明の目的であり、これらは、任意の適用のための強度および破壊靱性の独特かつ所望の組合せを有し、ここで、従来のより低いパフォーマンスの合金が使用され得、そしてその微細粉砕サイズが広範な機械的加工から生じる合金より、再結晶に対する有意に大きい耐久性を示す。
【００４４】
接着層の合金を提供することが本発明の目的であり、ここで、中間層が、隣接する層の間のエピタキシャルな成長を防止する。
【００４５】
合金を提供することが本発明の目的であり、ここで、低い強度の欠損および低い靱性の欠損の両方が回避される。
【００４６】
コーティングまたはフリースタンディング本体として合金を作製することが、本発明のさらなる目的であり、これらは、強度、破壊靱性および硬度の独特の組合せを提供し、その結果、それらは、ツールまたは他の摩耗部品として、より長い有用な寿命を提供する。
【００４７】
コーティングまたはフリースタンディング本体として合金を作製することが、本発明のさらなる目的であり、これらは、合金のバルクの性質が、表面の欠陥のために、機能不全を受けることなく達成され得、そしてさらに反射または低いスライド摩擦に対する有用性を有するために、非常に滑らかな表面を含むように作製され得るか、またはそれを含むように仕上げられる。
【００４８】
多くのツールおよび磨耗部品のために必要とされる非常に鋭い縁または非常に滑らかな表面を有するように仕上げられ得る合金を作製することが本発明のさらなる目的である。
【００４９】
本発明の他の目的および利点は、添付の図面と組合せて、以下の記述から当業者により明らかとなる。
【００５０】
（本発明の好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明の目的である合金の性質は、それらが作製される様式によって、最もよく明らかにされる。例示の方法は、図１に示されるように、一般に受け入れられるＣＶＤ装置を利用する。
【００５１】
この方法の第一の例示的な実施形態において、タングステンの揮発性ハロゲン化物が、分離された容器から気体として供給されるか、または元素の反応によってインサイチュで生成される。タングステンの揮発性ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物からなる群から選択され得ることが明らかである。
【００５２】
最も高い原子価の状態のフッ化物であるＷＦ６は、魅力的な選択である。これは商業的に容易に入手可能であり、好都合に包装され、そして十分に高い蒸気圧を有して、ＣＶＤシステムへのその容易な分配を可能にする。実際に、これは、ＣＶＤによるタングステン蒸着のための最も一般的に使用される前駆体である。不運にも、環境破壊の現在の考察のために、フッ化物および任意の揮発性フッ化物は現在非常に高価である；例えば、ＷＦ６は、マイクロプロセッサなどのような高度な適用を除いて、ほとんどの産業的用途に対し、その使用の資格を失わせせるほど高価である。一方で、塩化タングステンは安価であり、化学的熱力学的特性を有し、そして堆積プロセス自体、または示される任意のリサイクルまたは廃棄物廃棄プロセスにおける最小の環境問題を提供する。３つの十分に揮発性の塩化タングステンが存在する：ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、およびＷＣｌ３。
【００５３】
臭化タングステンおよびヨウ化タングステンは、この堆積プロセスにのための明らかに受容可能な前駆体であるが、塩化物に対して利点を提供しないようであり、そしてより高価である。このことはまたは、モリブデンに対しても真であるが、揮発性容ヨウ化物は、クロムの堆積のための最も有効な前駆体である。
【００５４】
ハロゲン化タングステンは、加熱ラインおよび必要ならば輸送を補助するための不活性キャリアガスを使用して、外部容器から分配され得る。このような加熱およびキャリアガスは、非常に揮発性の六塩化タングステンには必要とされない。しかし、それらは、より商業的に所望される塩化タングステン前駆体である。
【００５５】
図１は、インサイチュで塩化タングステンを作製するより一般的な技術を示す。塩素ガスがタングステンチップの加熱ベッドを介して測量され、ここで、それは組み合わさって、タングステンを輸送するための必要な塩化タングステンを形成する。異なる種類のチップが使用され得る。用語チップは、粉末または大量の金属から供給材料を区別するために使用され、これらの両方は、満足ではない。この粉末は、必要な大きな表面積を有するが、密接に充填され、それによってガスがこのベッドを介して均一に通過することを可能にしない。これはまた、流れるガスによって同調されるようである。大きな片は、小さすぎる表面積を有する。
【００５６】
タングステン屑は、非常に有用であり得る。加工形成または細断ワイヤは安価であり、そして供給しやすい。バージンパウダーは、ペレット化され得、そして首尾良く加工され得る。
【００５７】
６００〜９００℃のベッド温度が必要とされる；使用される全表面積および塩化物の流れに依存する。低い温度が、低い流れに適切であり、この低い流れは、薄いコーティングを作製する際のような遅い堆積速度に対して使用され得るが、大量のコーティングまたはフリースタンディング本体のための商業的に必要とされるフローとの十分に急速な反応を提供しない。過剰に高い温度は、非揮発性のより低い塩化物に生成物をする傾向にある。
【００５８】
この技術を使用することは、加熱供給ラインまたはキャリアガスあるいは両方を使用することを排除し、そしてこのような加熱システムの腐食および汚染の問題を最小化する。
【００５９】
タングステン金属の化学蒸着物を作製するために、塩素がチップベッドの底部から気密容器の反応ゾーンへと流れ、ここで、これは、加熱されたワークピース基材を遭遇するようにされる。ワークピース基材が加熱される温度は、ハロゲン化タングステンが使用される温度、および還元剤として使用される水素の量に依存する。水素の非存在下で、１２００℃より高い堆積温度が必要とされる。水素還元剤および塩化タングステン前駆体において、この温度は、約４０℃と１１００℃との間にあるように選択される。
【００６０】
ワークピースは、従来のＣＶＤのために使用される標準的な技術のいずれかによって加熱され得る。それは、例えば、内部ヒーター、熱壁からのまたは誘導により照射の使用を介してである。低い温度は、例えば、薄いコーティングの形成におけるように、低い堆積速度で使用される。対照的に、高い温度は、塊状のコーティングまたはフリースタンディング部品の作製の際に、受容可能な商業について必要とされる。
【００６１】
揮発性のハロゲン化金属は、熱および還元ガスの作用によって分解されて、ワークピース上に所望の堆積物を形成する。水素は、図１に示されるように、還元剤として利用され得る。
【００６２】
反応物の生成物の連続的な流れは、真空ポンプによって反応ゾーンから連続的に除去され、堆積速度および結晶サイズを制御し、そして反応物または生成物ガスのいずれかの任意の濃縮または昇華を最小にするように亜大気圧で作動するように設計される。上記のように、ワークピースの温度はまた、堆積速度を制御するために使用され得る。
【００６３】
タングステンおよびタングステンの化合物の従来のＣＶＤは、全く直接的である。本発明の方法において、この堆積物は、しかし、従来のＣＶＤによっては作製されない。しかし、それは、理論に近い密度を生成し、そしてＣＶＤの特性である大きな欠損がない。
【００６４】
このプロセスは、基材上での非常に薄いタングステンフィルムの堆積によって開始される。本発明のタングステンフィルムは、典型的に、約１０〜１０００ｎｍ厚である。このフィルムが非常に薄いことは、堆積物中の大きな欠陥がないことをさらに確実にする。このような内部欠陥は、多孔性および大きな粒子境界の両方を排除することによって回避される。以下の議論のために、このタングステンフィルムは、第一のフィルムと呼ばれる。
【００６５】
薄い第一のフィルムを作製するために必要とされる堆積の極端に短い期間（通常数秒のみ）の後、さらなるガスが、タングステンの化合物（例えば、カーバイド、ボライドまたはシリサイト）の薄いフィルムの形成を引き起こすために反応ゾーンに導入される。このさらなる気体は、図１に、水素が注入されるように示されるが、これは、ワークピースの上流の任意の点で注入され得る。このさらなる気体は、図１に示されるタイマー弁によって制御される、短いパルスで注入される。この説明のために、このフィルムは、第二のフィルムと呼ばれる。
【００６６】
通常実施されるＣＶＤプロセスは、極端に、細かい粒子の、配向していない、そして成長がより遅い不活性な（ｉｎｆｉｆｆｅｒｅｎｔ）な基材上に作製される第一の堆積物を生成する。しかし、この期間の後、成長が配向的となりそしてより速くなる。
【００６７】
本発明の方法において、そのために、各第一の微結晶フィルムが、第二の微結晶フィルムによって停止され、その後、より粗い、配向された結晶が成長する。第二のフィルムの材料は、第一のフィルム金属の体心立方晶癖とは十分に異なる晶癖でなくてはならず、そして第一のフィルムの結晶のこの配向された急速な成長を妨害するに十分な厚みでなければならない。この第二のフィルムはまた、第一のフィルムと非活性でなくてならない。すなわち、これらの第一および第二のフィルムは、互いに化学的に反応しないかまたは互いに有意に溶解してはならない。第一のフィルムの結晶のこの急速な成長の回避は、それらの初期の非常に微細な晶癖からこれらの結晶の粗雑化を防止するために、そして本発明の方法をもたらすために必要とされる任意の第一のフィルムの厚さを制御するために必要である。
【００６８】
図２は、それらが妨害されない場合に、どのように結晶が円柱状晶癖に成長しつづけるかを示す。これは、結晶がこのように大きいために低い倍率で示される。
【００６９】
図３および４は、どのように、第二のフィルムが、有効にこの円柱状の成長を妨害し、そしてナノ結晶スケールで粒子の洗練を維持するかを示す。これらは、かなり高い倍率で示される。
【００７０】
第二のフィルムは、非常に薄くなくてなならない。これは、なぜなら、第一に、この急速な成長および粗雑化がまた防止されなくてはならず、第二に、その厚みの制御は、本発明の重要な部分であるからである。その薄さは、第二のフィルム自体における欠陥の形成を回避する。従来のＣＶＤと比較した、本発明の独特の局面の１つは、前駆体ガスの高速の制御されたスイッチングであることが理解され得る。
【００７１】
例示的な実施形態において、二次フィルムは、別の元素と化学的に結合してタングステンの化合物を形成するタングステンからなる。この実施形態において、炭素およびホウ素は、好ましい元素である。これらは、二次フィルムを形成するためのタングステンとの結合において容認可能であると決定されており、このフィルムは一次フィルムの微結晶の成長を阻止する機能を効率的に行う。単語「形成する」は、前述の文において使用される。なぜなら、予め蒸着された一次タングステンフィルムのある程度の転換によって、または完全に気体種から蒸着することによってのいずれかで、タングステンの化合物を作製することを言及するように意図されるためである。単語「形成する」および「蒸着する（ｄｅｐｏｓｉｔ）」は、本出願を通して交換可能に使用され、二次フィルムの作製を記載する。
【００７２】
’３４５特許の材料の作製において、第二の相が硬質材料であることが重要であると考えられた。しかし、本発明の合金の実施形態のうちのいくつかにおける高い硬度は、粒子の精製によって支配されると考えられる。この二次フィルム高い硬度は、この材料全体の硬度に明らかに貢献し得るが、硬度の低い二次フィルムは、有用な合金を明らかに作製し得る。しかし、二次フィルムの材料は、一次粒子の成長を止めそしてエピタキシーを防止する必要な機能をもたらすためには硬質である必要はないが、硬質である場合には利点が存在することが当業者に明らかである。この実施形態における二次フィルムで構成されるこれらの化合物は、厳密に超硬合金（ｈａｒｄ　ｍｅｔａｌ）化合物と呼ばれ得る。本発明のこの記載において、本発明者らは、周知の教科書「Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　Ｈａｒｄ　Ｍｅｔａｌｓ；Ｐ．ＳｗａｒｔｚｋｏｐｆおよびＲ．Ｋｅｉｆｆｅｒ；Ｔｈｅ　ＭａｃＭｉｌｌａｎ　Ｃｏ．，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９５３；Ｃｈａｐｔｅｒ　１」に示される超硬合金の定義に従う。
【００７３】
二次フィルム組成物の結晶構造は、意味深い重要性を有するとは思われない。例えば、タングステンには３つの報告された炭化物が存在する。珍しいＷ３Ｃは、比較的低い蒸着温度；約６００℃未満でのみ形成される。薄いコーティングのための有用な二次フィルムは、この温度未満で蒸着されることが予期され得る。高い蒸着温度において、大量のコーティングまたは独立の（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）本体の蒸着の場合、ＷＣおよびＷ２Ｃの両方が観察される。例えば、二次フィルムのための前駆体としてプロパンが使用される場合、この成分は、Ｘ線回折によってＷ２Ｃであると決定される。一方、プロピレン（これは、より高い炭素活性を有する）が前駆体として使用される場合、二次層の成分はＷＣであると決定された。いずれも、一次フィルムの微結晶のエピタキシャルな成長を妨げることにおいて有用であると思われる。この２つの炭化物は同様の硬度であり、そしてＨａｌｌ−Ｐｅｔｃｈ関係において同様の勾配を有するようである。
【００７４】
ホウ化タングステンの場合、３つの化合物（Ｗ２Ｂ、ＷＢおよびＷ２Ｂ５）が存在することが公知である。利用可能な熱化学的データは、Ｗ２Ｂ５は任意の簡便性の蒸着条件では作製されそうにないことを示唆する。Ｗ２ＢおよびＷＢの挙動は、二次フィルムが関係する場合の挙動の範囲において、炭化物と同じであることが予期される。ホウ化タングステン二次フィルムは、実験的に、タングステンのエピタキシャルな成長の妨害において効率的であることが実証されている。しかし、この結晶構造は、この合金中に存在するホウ化物の少量の割合のために、Ｘ線回折によって同定され得ない。
【００７５】
熱化学的データから、タングステンの二ケイ化物は、単に二次フィルムとして考慮されるケイ化物であると思われる。
【００７６】
タングステン化合物を含む二次フィルムを有するための特定の理由がある。この選択についての理由は、以下で議論される。
【００７７】
二次フィルムが形成される場合、タングステンハライド含有一次フィルム前駆体ガスの流れは遮断されない。二次フィルムのための反応物は、単に前者に加えられる。炭化物、ホウ化物、またはケイ化物の二次フィルムについての適切な添加反応物ガスは、例えば、炭化タングステン二次層については揮発性炭化水素または一酸化炭素のようなガスであるか、またはホウ化タングステンについては、揮発性ホウ化ハライドであるか、あるいはケイ素の揮発性ハライドまたはヒドリドである。
【００７８】
二次フィルムについてさらに多くの組成が可能である：一次金属（合金をも含む）の他の化合物、他の金属、半金属、他の金属化合物、または半金属化合物。これらの他の成分を二次フィルムとして使用する場合は、２つの考慮がある。第１は、一次フィルムと二次フィルムとの間に突然の異種接合部（ａｂｒｕｐｔ　ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）がもたらされることを確実にすることである。これは、二次フィルムを作製するために使用される任意の種が、この考慮において、一次金属炭化物、ホウ化物、およびケイ化物と同様に、好ましくはこの一次フィルム金属との制限された反応性、またはこの一次フィルム金属への制限された溶解性を有し、そして合金の温度を使用することを意味する。
【００７９】
また、一次フィルム蒸着前駆体の流れを遮断する必要があり得るという、可能な必要性の問題がある。二次フィルムを一次金属の他の化合物（合金を含んでいても）から作製することは確実に可能である。しかし、ほとんどの場合において、異なる金属または半金属化合物のフィルムを作製することは、一次前駆体の切り替えを必要とする。半金属化合物二次フィルムについてのこの切り替えの必要性の排除は、炭化ケイ素であり得る。なぜなら、これは一次フィルムのための前駆体ガスの存在下で単一のガスを分解することによって形成され得るためである。
【００８０】
一次フィルム前駆体のこの切り替えは、商業的観点からは簡便性が低いと考えられる。蒸着チャンバに一次前駆体が残らないことを保証するために、追加の不活性ガスのパージサイクルを薄いフィルム蒸着の各々の間に含めることが必要となり得、これは、蒸着の実行のための全体の処理時間を大きく（ことによると２倍まで）増加させる。任意の事象において、前駆体ガスの間の切り替えを含む、代替的二次フィルムを蒸着するプロセスは、本発明の範囲内である。
【００８１】
代替型の二次フィルムを蒸着するこのようなプロセスは、以下の工程を包含し得る：（１）一次蒸着前駆体を出し、これを選択された蒸着時間にわたって流す工程；（２）一次前駆体を遮断する工程；（３）前者ガスの全てをこのチャンバからパージするのに十分な時間、不活性ガスを出す工程；（４）二次フィルム蒸着前駆体を出し、これを選択された蒸着時間にわたって流す工程；（５）前者ガスの全てをこのチャンバからパージするのに十分な時間、不活性ガスを出す工程；（６）十分な蒸着の厚みに達するまでこのサイクルを繰り返す工程。
【００８２】
本プロセスまたは本発明の第１の例示的実施形態に戻ると、二次フィルムの成分のための重要な選択基準は、以下である：
１）単一の追加ガスのみが必要である；
２）この単一ガスは、タングステン前駆体ガスと反応され、一次フィルムにおけるタングステンの蒸着に使用した条件と本質的に同一の条件で、固形の二次フィルムを形成し得、そしてこの単一ガスは、このガス流において均一に反応してすす（最終的に分解され、伴出された粒子）を形成するほど不安定ではない；
３）このガスは、この系に容易に供給され、そして容易かつ迅速に出したり遮断したりされる；
４）これは、処理温度または予想される使用温度で一次フィルムと反応しない二次フィルムを作製する；
５）これは、１つの一次フィルムから次の一次フィルムへのタングステン微結晶のエピタキシャル成長の効率的な阻止を提供する。
【００８３】
二次フィルムを生成するための追加ガスについての炭素またはホウ素含有反応物ガスの使用は、上記の要求を満たす。二次フィルムのための他の組成物（例えば、酸素を含む組成物）はまた、本発明の範囲内である。工学技術の観点から、二次フィルムを形成するために別のガスを単に加えることは、非常に薄い層を形成するために切り替えられる必要なガス流を合理的に単純にする。一次フィルム前駆体ガスもまた切り替えなければならない場合、これは非常に複雑になり、そして有意な流れの分裂を生じる。
【００８４】
代替の実施形態において、異なる種類の前駆体が二次フィルム蒸着のために使用され得る。例えば、炭化ケイ素は二次フィルムのための有用な成分であり得る。これは硬質材料であり、本発明の合金のための道具および摩耗（ｗｅａｒ）用途に有用である。これは、熱膨張係数においてタングステンまたはモリブデンと非常に好ましい一致を有する。これは、一次フィルム粒子のエピタキシャル成長の妨害において効率的であるはずであり；そして一次フィルム前駆体ガスの流れを遮断する必要なく、このために前駆体ガスを注入することが可能であるようである。さらに、処理温度および意図される使用温度の両方で、一次フィルム金属に対して容認可能に不活性であるべきである。
【００８５】
上記のように、二次フィルムの厚みの制御は重要である。第１の例示的実施形態を再び参照すると、追加ガス流の選択された持続時間および二次層の所望の厚みの達成後に、追加ガスは遮断される。二次フィルムのガスについての流れの持続時間は、最も有用な生成物の適用については、一次フィルムの持続時間よりも短い。非常に硬いコーティングまたは非常に硬い独立本体については、二次フィルムは、一次フィルムと同じ程厚いか、または一次フィルムよりも厚くあり得る。
【００８６】
二次フィルムの最低限の厚みが明らかとなった。この厚みの推定は、以下のようになされ得る：タングステンの原子の直径は、約０．３ｎｍである。一次フィルム粒子のエピタキシャル成長を妨げるために、粒子の境界が必要である。広く認められた教科書、Ｄｉｅｔｅｒ，Ｇｅｏｒｇｅ　Ｅ．，「Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ」、３ｒｄ　Ｅｄ．，ＭｃＧｒａｗｎ　Ｈｉｌｌ，１９８６において、粒子の境界は「数原子直径幅のみのかき乱された格子の領域」であると教示される。これは、必要な妨害をもたらすために、１ｎｍのオーダーの二次フィルム厚みが必要であることを示す。
【００８７】
二次フィルムの厚みが一次フィルムの厚みよりも厚かったとしても、二次フィルムは、ほとんどまたは全く柔軟性のないこの材料における大きなひび割れの可能性を除去するために、非常に薄くなければならない。これは、二次フィルムが一次フィルムよりも厚い場合に、一次フィルムは非常に薄くなければならないことを明らかに意味する。
【００８８】
これらの厚みの比は、極度な粒子の精製に起因する硬度の増大に加えて、この合金の所望の硬度を制御するために使用され得る。
【００８９】
二次フィルムが形成された後、このタングステンハライドの流れは継続され、分解されて別の一次（タングステン）層を形成し、この後、追加ガスを入れて再びさらなる二次層を形成し、そしてタングステン微結晶の成長を再び妨げる。このプロセスが繰り返されて、所望の厚みのコーティングまたは本体が得られるまで、複数の非常に薄いフィルム（このフィルムは互いに非常に接着性である）を形成し得る。
【００９０】
このガス切り替え技術を使用することによって、多くの購入者（ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｃｙ）を有し、そして高い再現性を有する微結晶性材料が、図３および４に示されるように達成され得る。本発明のいずれの技術が使用されても、一次フィルムの各々の厚みは、任意の他の一次フィルムの２：１の比の範囲内に維持され得、そして二次フィルムの各々の厚みは、任意の他の二次フィルムの２：１の比の範囲内に維持され得る。ガス切り替え技術を使用する場合、切り替えの作動速度は、できる限り迅速であるべきであり、例えば、突然の異種接合部の成長を確実にするための、利用可能な最も速い速度のソレノイド作動バルブによるものである。
【００９１】
一次フィルムの結晶化の成長を単に妨害するのに役立つことに加えて、第二フィルムは、次の一次フィルムの一次フィルム結晶化のエピタキシャル成長の構築を防止（すなわち、第二フィルムにわたるエピタキシャルの構築を防止）するに十分な厚さでなければならない。上記で参照されるＣｈｕおよびＢａｒｎｅｔｔの調査において、このような妨害は有効でなく、そしてナノ構造挙動を保証するのに全体的に異なる機構が使用される。本発明の方法において、物理蒸着は、一次フィルムおよび二次フィルムの両方のために有効に利用され得る。エピタキシーの構築を防止するために必要とされる厚さは、一次フィルムと比較した場合、二次フィルムの結晶の寸法の違いおよび結晶の型に依存する。
【００９２】
上記のように、二次フィルムは、一次フィルム結晶のエピタキシーを妨害するに十分な厚さでなければならない一方で、厚すぎてもいけない。１実施形態において、二次フィルムは、一次フィルムよりも薄い。代替の実施形態において、二次フィルムは、一次フィルムよりも厚くてもよいが、約４００ｎｍ未満である。従って、本発明を、製造物の特有の物理学的効果を生み出すのみ最も有効とするために、二次フィルムは、特定の厚さを超えるべきではない。この厚さは、本体の破壊靱性を下げる、欠損の臨界サイズとほぼ等しいか、またはそれ未満である。
【００９３】
特有の結晶性は、以下のさらなる利点を有する：
ａ．この合金は、タングステンの構築物よりも再結晶に対してより耐性であり、ここで、グレイン細分は、機械的作業によって実施され、そして
ｂ．タングステンおよび炭化タングステンの微細な分配が生じる再結晶が得られる場合、これにより、熱処理前に合金の高度な強度特性の多くを維持する。
【００９４】
例示的な実施形態において、タングステン層が、ハロゲン化金属の混合物から形成され、一次層に適した固溶体タングステン合金を形成し得ることは、当業者に明らかである。
【００９５】
あるいは、少量の炭素またはホウ素は、炭化タングステンまたはホウ化タングステンのような化合物を形成するのに十分でないが、いくつかの固溶体に強度を与えるのに十分であるように添加される。この固溶体合金は、室温および高温で、合金の強度および硬度の両方を改良する傾向がある。
【００９６】
他の不応性金属を含むタングステンの複数の有用な合金は、公知である。しかし、このような合金添加物は、必要であるわけではない。良好な特性は、本発明の方法において、一次フィルムのために、タングステンのような純粋なＶＩＢ族の金属を使用して得られる。このＶＩＢ族の金属は、高温で融解する。これは、高い使用温度に関連する適用のためまたは道具および着用適用（ここで、熱が発生する）のために、この合金を有用にする。従って、最も有用な適用のために、二次フィルムの物質がまた、高度な融解性出なければならないことである。
【００９７】
記載されるように、一次層および二次層の各々は、非常に薄く、微結晶層である。有用な寸法は、一次層に関して１０〜１０００ｎｍのオーダーであり、そして第二層に関して１〜４００未満である。例えば、一次層に関して１０ｎｍは、約０．５秒間、この層に前駆ガスを流すことによって達成され得る。１ｎｍ未満の厚さを有する二次層の蒸着は、０．１秒未満の間、さらなるガスを流すことを必要とする。被覆本体またはフリースタンディングの本体のいずれかに関して、蒸着したアレイの全厚さに固有の限定は、存在しない。全体の蒸着の割合は、１時間当たり、０．１〜１．０程度の厚さであり得る。薄いコーティングのための許容可能な蒸着の割合は、かなりより低い。
【００９８】
１実施形態において、本発明は、主に、厚手コーティングまたはフリースタンディング部分の製造に関する。これらのいずれかは、蒸着物質の外部仕上げが、通常に示される部分である。蒸着の観点から、塊状コーティング（例えば、約０．１ｍｍから数ｍｍの厚さの一つ）とフリースタンディング部分との間の本当の違いは存在しないことが、説明されるべきである。塊状コーティングの場合において、この蒸着が基板に接着されるようになされ、そして基板に残ったままであり；一方でフリースタンディング部分の場合において、基板表面を汚染してこれにより接着しないことを確実にすることによってか、または安価な基板／マンドレルの液体の液体溶解によってか、またはさらに、基板を完全に除去し、そしてフリースタンディング部分を形成するために、活性ガスとマンドレルを反応させることによってのいずれかで機械的に、基板から除去されることのみ異なる。塊状コーティングであるか、またはフリースタンディング部分であろうと、この蒸着の特性は主に、完成した部分のバルク特性を決定する。
【００９９】
本発明の物質の希薄コーティング（４〜８μｍのオーダー）でさえ、これらは、本発明の改良された材料の改良された機械的完全性は、特定の条件下で、強度および靱性および硬度のすぐれた特性によって増強される性能を有する。
【０１００】
本発明の方法は、所望される非常に密接で純粋なタングステンから、広範に選択された組成物を覆うタングステン合金の合成により、例えば、７ＧＰａのＨＶの適度の硬度を含む、強度および靱性を有すること、極端には（本質的に、従来の純粋なタングステンが使用される適用において優れた特性を与える）、小さいが、等価な硬度および良好な装着耐性の材料よりも、さらに高度な硬度および優れた靱性を有する、かなり大きな硬度（例えば、２０ＰＧａ以上）の合金を可能にする。この特性は、結晶のサイズ（このサイズは、本質的に一次フィルムの厚さによって決定される）および一次フィルムと二次フィルムの相対量に依存する。
【０１０１】
この一次フィルムは、結晶を十分小さなサイズに制御するのに十分薄く、Ｈａｌｌ−Ｐｅｔｃｈに従って高収率の強度が得られる。一方、この一次フィルムは、本体に十分な可塑性を与えるのに十分厚くてよい。
【０１０２】
この二次フィルムは、一次フィルムを二次フィルムにわたって、続く一次フィルムの方に進む、結晶のエピタキシャル成長を防ぐのに十分な厚さである。他の研究者は、この要求の重要性に気付かなかったことを記載することは、重要である。二次フィルムは、フィルム内の臨界サイズの欠陥の取り込みを防止するのに十分薄い。グレインのサイズおよび一次フィルムの二次フィルムに対する厚さの比の両方は、合金の硬度の制御を提供する。
【０１０３】
本発明のバルク特性がどのように優れているかに関係なく、全体の挙動は、表面挙動を添加することのよってさらに改良され得る。単純に、本発明の物質から最大の性能を達成することが記載され得、この表面は欠陥がないので、この本体は、バルク特性に基づいて耐えるよりも低い応力で表面欠陥によって壊れない。
【０１０４】
物質の強度が、表面欠陥を排除することのよって改良されるという発見に関して、珍しいことはなにもない。従来の物質において見出されたグレイン細分に関して、このバルク特性は、本体の実施が、表面特性によって限定され得ないので、めったに十分良好ではない。しかし、本発明において発見されたものは、本体が、エピタキシャル成長が排除される方法のＣＶＤによって、多数の非常に薄いフィルムから作製される場合、全本体は、全体として垂直方向の強度がない。このことが生じる場合、亀裂開始応力が一般に生じる場合、重要な欠陥の長さが、一般に減少され、そして非常に小さな結晶のサイズに到達する。
【０１０５】
このことは、このような材料が、潜在的に非常に強力であるが、この強度は、表面仕上げが非常に良好である場合により効果的に実現されることを意味する。σｙｓ≒１／３　ＨＶのＣａｈｏｏｎ計量により、表面の仕上げがほぼ完成した場合（すなわち、本体の結晶のグレインサイズ（実施の目的のために、一次フィルムのグレインのサイズ）よりも粗度がほとんど大きくない場合）、完全に大きい場合に、１３ＧＰａにおいて、本発明は厳密に強度があることが観測された。このような高い強度の材料の異常な可塑性変形がまた、観測された。表面変形が一次フィルムのグレインサイズ（すなわち、約１００または２００ｎｍ）近辺かまたはそれ未満まで減少される場合、１３ＧＰａより小さな強度を有する材料において、より高い究極的な強度および可塑性変形がまた観測される。このような良好な仕上げは、非常に繊細なグリッドホイルで粉砕することによって達成され得るが、これらは、電気研磨によって、表面欠陥を生じる危険性なく、より容易に達成される。電気化学的研磨または化学機械的仕上げのような同様の仕上げ方法は、電気研磨と同様な効果であるべきである。
【０１０６】
他の金属材料と比較して、その強度、堅さ、および強力な結合の高度な理論的特性のために、タングステンは、本発明の例示的な実施形態が達成されることに関連して、研究のために選択されることが記載されるべきである。
【０１０７】
本来、炭化タングステンの混合物の堅い金属組成物に強度を与えること、および十分な量の純粋なタングステン金属に十分な強度および靱性を与えることが、これらの研究の意図であった。市販のセメント炭化タングステン製造物と競争するために、この硬度を、約１２ＧＰａ〜約２２ＧＰａのＨＶの範囲で選択した。
【０１０８】
混合物の十分に許容される規則ならびにＷおよびＷＣの公知の硬度に基づいて、これは、約４０％ＷＣ／６０％Ｗと約９０％ＷＣ／１０％ＡＷＣの間の組成物を示した。当然、いくらかの硬度の増強は、極度なグレイン細分に起因して期待された結果、このような高いＷＣ濃度に関する必要性が実際に予測されなかった。
【０１０９】
本発明は、脆性超硬金属の所望の小さなフラクションおよび通常に純粋で可撓性の金属から得られる高度のフラクションに関する。本発明の最も堅い合金でさえ、硬度なタングステン化合物（二次フィルム）の全容積は、１００％に到達しない。炭化物またはホウ化物の５％程度の少なさにおいて、これらの硬度特性は、混合物の規則に基づいて、約５ＧＰａのＨＶを有する合金混合物を作製することが期待される。実際に、一次グレインが研磨される場合、２０ＧＰａの十分な合金が得られる。２０ＧＰａは、超硬合金道具材料と同程度の硬度である。当業者は、かなりの硬度増強により、Ｈａｌｌ−Ｐｅｔｈｃｈ当たりの合金中のグレイン仕上げから達成されることを理解する。しかし、本発明は、以前に達成されていたことに気付かなかった。本発明を使用して、強度および硬度の両方の非常に一貫した強化は、通常、高濃度の金属（通常、少量の堅い脆性層を有する）を有する、これらの合金の靱性を減らすことなく、達成される。
【０１１０】
二次フィルムの組成はまた、合金の硬度（特に、二次フィルムの厚さ対一次フィルムの厚さの高い比を有する合金）にいくらか影響を有する。本発明の方法は、各個々の一次フィルムが他のフィルムと同様な厚さであり得ることを確実にする。同様に、蒸着において各個々の二次フィルムが他のフィルムと同様であることを可能にする。
【０１１１】
対照的に、’３４５特許の方法は、このような必要な制御が可能とならなかった。実際に、この層の厚さの正確な制御に影響を与えるための能力の欠如は、この形成方法の乏しい再現性におそらく原因がある。
【０１１２】
本発明の方法はまた、これらの一次フィルムおよび二次フィルムが、非常に小さな厚寸法までナノメートルの範囲で、制御されることを可能にする。他のナノテクノロジーの研究者によって報告されていない非常に高い硬度が、達成された。
【０１１３】
これらの硬度の増加は、それらのエピタキシャル成長中断機能に必要な最小値に二次フィルムを維持しつつ、一次フィルムの厚さを減少することによって、または二次フィルムに対する一次フィルムの比を変え、かつ二次フィルムの厚さを増加することによって簡単に行われ得る。これら２つの方法のいずれかの有用性は、任意の所定の製品の用途について実験的に決定され得る。
【０１１４】
蒸着物の厚さにわたる層の厚さの目的のある変化をプログラミングする利点があり得ることが当業者に理解されるべきである。これにより、例えば、独立して立っている本体が非常に硬かつ摩耗耐性となり得、そして他の表面は非常に頑丈になり、かつ亀裂の開始および構造破壊に対して耐性となり得る。本発明の方法により、制御された可変厚の一次フィルム層および二次フィルム層の正確な制御が可能となるか、またはこのような目的のある変化を行うための二次フィルム厚に対する一次フィルム厚の制御が可能となる。
【０１１５】
もちろん、タングステンは、約４００，０００ＧＰａの優れた剛度を有する金属である。これは本発明の材料の強度の範囲に関して重要になる。
【０１１６】
このナノ構造材料の内部欠陥または表面欠陥のサイズの重要な問題は、上で議論した。
【０１１７】
Ｇｒｉｆｆｉｔｈの先の研究に基づいて、所定の内部または外部欠陥（亀裂）について、脆性破壊応力はヤング率の平方根として変化することが、より一般的に受け入れられている。
【０１１８】
本発明の方法が欠損のサイズを正確に最小化することは非常に重要なことであるが、さらに、タングステンは、本発明の材料が基礎となり得る好ましい一般的な材料である。
【０１１９】
タングステンが本発明の合金に好ましい主な種である別の理由がある。転移理論により教示されるように、剪断応力に供された転移パイルアップ（ｐｉｌｅ−ｕｐ）の頭部において生じた微小亀裂は、この付与された応力が微小亀裂を伝播し得る場合、脆性破壊を引き起こし得る。この破壊応力は、微小亀裂欠陥のサイズの平方根に逆比例し、そして剪断弾性に直接比例する。従って、より大きなヤング率（剪断弾性は、ヤング率に直接比例する）を有するタングステンのような材料は、Ｇｒｉｇｇｉｔｈ破壊の観点ならびに転移理論の両方から一般的な材料の中ででも特に好ましい。さらに、タングステンの体心立方格子は、鉄と同様に、最高のＨａｌｌ−Ｐｅｔｃｈ感度を示す；すなわち、粒径の減少は、他の結晶形態より大きな強度および硬度の増加を生じる。他のＶＩＢ属遷移金属（例えば、モリブデンおよびクロム）は、類似の特性を示し、そしてまた本発明の範囲内であると考えられる。
【０１２０】
これらの効果は、実験的に確認されている。本発明者らは、この合金の曲げ強さが、１８００ＭＰａの範囲の市販の合金の曲げ強さを越えることを明らかに証明した。５１００ＭＰａを越える曲げ強さが達成された。このような強度は、約２０ＧＰａを越えるＨＶのいくつかの非常に剛性の超硬合金のグレードの有用な範囲における硬度を有する材料について達成された。有意に大きな強度は、さらなる発展において示され、タングステンについて計算された４０，０００ＭＰｚを越える理論最大値を有するより高い割合が達成されることが予測される。
【０１２１】
破壊応力に加えて、重要な本発明の他の特性がある。本発明の合金対他の材料、特に硬合金の弾性および靱性の比較は、ある重要なデータを示す。
【０１２２】
また、同書のＤｉｅｔｅｒによると：
弾力的に変形された場合にエネルギーを吸収し、そして取り除かれた場合に戻る材料の能力は、「弾性」と呼ばれる。これは通常、弾性率によって測定され、この弾性率は、ゼロの応力から降伏応力までその材料を圧迫するのに必要な、単位容量あたりのひずみエネルギーである。
【０１２３】
また、Ｄｉｅｔｅｒによると：
材料の靱性は、可塑的範囲のエネルギーを吸収するその能力である。靱性は通常、押さえつけて規定するのが困難である概念で使用される。靱性を調べる１つの方法は、これが応力／たわみ曲線下の総面積であることを考慮することである。
【０１２４】
超硬合金のような硬く強い材料（この耐力はその極限強さに非常に近い）について、弾性率と靱性率との間に非常に小さな差違があり、一致した単位の値は実際的に同一であることが示され得る。これらは工具鋼のようなより柔軟な材料の場合にはない。実際に、工具鋼に対する以下のコメントが、「Ｍｅｔａｌｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」１９４８版（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｍｅｔａｌにより発行）に見出される：
工具鋼において、靱性の概念は、破壊の前に可塑的に変形され得る能力より、破壊に耐性である能力として最もよく表される。なぜなら、ほとんどの工具は、使用中に変形しない剛性の物品でなければならないからである。
【０１２５】
この点に加えて、弾性率Ｕｒおよび靱性のいくつかの値を以下に示す（三点曲げにおける曲げ強さを使用して決定した）。
【０１２６】
【表１】
2004514793.tif 000003
「靱性合金」は、むしろ工具鋼に近く、このような鋼の硬度に近い硬度を有する。これは、ほぼ同じ弾性率を有するほとんどの現存のカーバイドと比較して大きな靱性を有する。この「硬質合金」（超硬合金とほぼ同じ硬度）は、カーバイドより大きな弾性および靱性の両方を有する。
【０１２７】
本発明の合金は、上記と無関係の別の所望の特性を有する。驚くべきことに、再結晶が１５００℃で１時間暴露した後に観察されても、得られるタングステンまたは炭化タングステンの微細な分散物は、元の合金の強度の大部分を維持する。この靱性合金は、鋳造されたタングステン、タングステン重合金、およびＣＶＤベースのタングステンチューブ、および他の製造品の代わりに工業的に使用され得る。強度および靱性の改良された特性は、より強靱な高性能の製品を生じ得る。
【０１２８】
本発明の高強度の硬質合金は、工具鋼、鋳造硬質ニッケルまたはコバルトベースの合金、または超硬合金の代わりに、工業的に使用され得る。これらは、金属およびナノ材料を加工するために使用され得る。さらに、達成可能な非常に平滑な表面を使用して、非常に鋭利な刃先が作製され得る。これらはまた、機械類（例えば、ベアリングおよびシール）の摩耗部品に、および摩耗耐性ノズル（例えば、金属およびナノ金属の切断および仕上げに使用されるノズル）に使用され得る。これらは、広範な採掘工具（例えば、採炭、硬岩採掘および油田のドリリングにおいて使用される工具）に特に受け入れられ得る。最良の用途のいくつかは、バルブトリム、特に、腐食および浸食の両方を含むトリム、およびシリンダーおよびロータリーポンプのライニングにおいて見出される。
【０１２９】
本発明の理解を助けるために、技術および製品の特定の例を示す。
【０１３０】
各個の一次および二次フィルムの厚さが非常に小さなスケールであるために、このフィルム厚を直接測定するために、直接測定は、冶金断面の慎重な研磨およびエッチング、ならびに高解像度走査型電子顕微鏡または透過電子顕微鏡を使用して得られ得るような非常に高い倍率（２０，０００倍〜１００，０００倍）を必要とする。本発明に関するこのような測定の時間および費用を最小にするために、フィルム厚の有用な間接的測定が採用され、「カプレット厚」と称された。この測定は、１つの一次フィルムおよび１つの二次フィルムの全厚さとして定義され得る。カプレット厚は、以下のように計算された：
ｄ＝Ｄ＊（θｐ＋θｓ）／θＴ
ここで、ｄは、カプレット厚であり、Ｄは、全蒸着厚（流出の後に測定）、θｐ、θｓ、およびθＴは、それぞれ、一次フィルム蒸着の持続時間、二次フィルムの持続時間、および全排出持続時間である。
【０１３１】
このパラメーターは、単一の一次フィルムおよび単一の二次フィルムの正確な合わせた厚さを追跡し、もちろん、この研究の目的であるため、全ての一次フィルムは、同じ厚さを有し、そして全ての二次フィルムは同じ厚さを有した。エッチングした冶金試料の高倍率での直接測定は、この一貫性は、加熱壁反応器を使用する全ての排出の直後（ここで、加熱壁の熱源の中の安定な熱収支、反応気体およびワークピースが達成される前に期間が必要であった）を除いて、かなり正確に経験されたことを示した。製造装置において、このような不安定な期間は、加熱炉のエネルギー入力の簡単なプログラミングによって、当業者により回避され得る。この問題は、ワークピースの内部加熱および誘導加熱を使用する反応器が使用される場合、さらにより簡単に改善され得る。この同じ種類のプログラミングは、硬度、強度および靱性の特性の目的のある変化が、これらが特定の工具および摩耗適用に必要とされる場合に果たされ得る１つの方法である。
【０１３２】
カプレットにおける一次フィルムの厚さおよび二次フィルムの厚さの比は、２つのうち２つの方法で決定された。第１には、一次フィルム蒸着および二次フィルム蒸着の蒸着速度を、金属または金属化合物の周囲のいずれかの同じ気体変換タイミングを使用して以前の較正排出から直接測定され、これにより他のフィルム厚は間接的に較正され得た。さらに、二次フィルム厚が比較においてかなり小さいことが知られている場合、一次フィルム厚がかなり正確に決定され得る。これらのデータを使用して、カプレットの金属および金属化合物部分を推測することが可能であった。
【０１３３】
第２は、Ｘ線回折により規定されるような、金属中の金属分子部分の合金組成データを使用した。部分関係を知ると、成分材料の密度を組み込むことによって、カプレットの一次および二次のフィルム厚を決定することが可能である。グロー放電質量スペクトルデータは、金属化合物の組成が既知である場合（例えば、Ｘ線回折によって以前に決定されているような、ＷＣまたはＷ２Ｃ）一次および二次のフィルム厚をより正確に間接的に決定し得る。あるいは、同じ解答は、アルキメデス法によって決定することによって、より迅速かつ簡単に間接的に得られ得る。
【０１３４】
以下の実施例の全てについて（実施例１の異なる部分温度を除く）、以下は一定に保たれる。蒸着基材は、直径１ｍｍ、長さ１６ｃｍのモリブデンワイヤから作製される。このワイヤは、均一なアレイ中で垂直に掛けられる。サンプル数は、４または６のいずれかである。塩化タングステンは、８００℃に加熱してタングステンチップ床上に計りとった塩素ガスを通過させることによって、インサイチュで作製した。流出気体の代表的な原子比、Ｃｌ／Ｗは、４．０であった。全てのプロパン流の添加は、２のＣ／Ｗ比であった。他の前駆体を使用する二次フィルムの比が示される。全ての流出物は、塩素に対する過剰の化学量論比の水素還元剤を含んだ。反応器の蒸着温度は、９００℃であった。これらは以下で、「標準条件」と称される。
【０１３５】
（実施例１）タングステンのサンプルを、周知の従来のＣＶＤ処理方法によって作製した。一部の温度を蒸着物を過度に粗くすることを防げるために８００℃に維持したことを除いて、条件は上記の通りであった。高温で作製されたタングステンは、それらの粗い性質に起因してより乏しい機械的性質を有した。得られた試料を顕微鏡的に検査し、そしてタングステン結晶のエピタキシャル成長が示される。サンプルは、８１０ＭＰａの強度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ）および１．９５×１０６ジュール／ｍ３の破壊靱性を示した。測定可能な塑性変形がなかったので、示された比弾性はまた、１．９５×１０６ジュール／ｍ３であった。さらなるサンプルを電解研摩し、そして試験した。これは、９３８ＭＰａの強度を示した。これらは、ＣＶＤ部分または他の強化（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）手段によって作製されたタングステン部分からの代表的な報告されたデータと比較して、非常に受け入れ可能な強度であった。これらの試験は、本発明の材料の比較に対する基準として役だった。
【０１３６】
（実施例２）一次フィルムにおけるタングステン金属粒子のエピタキシャル成長の妨害を行う二次フィルムの最小の厚みを決定するために２つの試験を行った。
【０１３７】
３秒の一次フィルムフロー時間および０．１秒の二次フィルムフロー時間を使用する試験は、妨害が生じるサンプルのトポグラフィーおよび破断表面の視覚的検査によって示した。電解研摩の後に、サンプルは、２２３８ＭＰａの測定可能な強度を有し、この指示を確認した。他の試験で行った蒸着速度から推定して、二次フィルムの厚みは、約２ｎｍであると計算された。
【０１３８】
この試験を、０．０５秒間の二次フィルムフロー時間を使用して繰り返した。サンプルトポグラフィーおよび破断表面の同様な視覚的検査は、エピタキシャル成長が大部分のサンプルにおいて妨害されなかったことを示した。上流の１０％の長さが、このサンプルのこの部分のいくらかの妨害を示すのに十分に滑らかな表面を示した。さらに、サンプルの下部分の区画の顕微鏡的試験は、蒸着物の外側の２／３について通常のＣＶＤタングステンに似た円柱状の粒子の存在、内側の１／３の特徴のない蒸着物の存在を明かに示した。
【０１３９】
強度は、３７９ＭＰａで測定し、実際には、基準材料よりも低い。
【０１４０】
これらの試験は、０．０５秒間の二次フィルム前駆フローの時間が、あまり十分な長さではなく、多分薄すぎる二次フィルムを作製するので、限界的に無効であったことを示した。この後者の二次フィルムの厚みは、先の実施からの蒸着速度データの外挿に基づいて約１．０ｎｍであると推定された。これは、必要とされる二次フィルムの最小の厚みを満足させなければならないという上に提案した仮説と実質的に一致する。
【０１４１】
（実施例３）上記の標準的条件を使用して試験を行った。塩化タングステンを連続的に流した。炭化タングステンを作製するためのプロパンガスの注入を周期的に行った。一次フィルム蒸着フロー時間は３．０秒であった。二次フィルムフロー時間は、０．２秒であり、これは、実施例２に示されるように、先の試験における一次フィルムタングステン粒子のエピタキシャル成長を妨害するのに効果的であることが証明された最小の二次フィルムの蒸着時間に近い。推測航法（ｄｅａｄ−ｒｅｃｋｏｎｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ）を使用して、一次フィルムの厚みを２４０ｎｍ、二次フィルムの厚みを４ｎｍであると計算した。
【０１４２】
極限強さは、３５０３ＭＰａ、そして電解研摩の後に２５６６ＭＰａの降伏強さ（ｙｉｅｌｄ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した。高度は、８．０ＭＰａであった。
【０１４３】
（実施例４）実施例３と同様な実験を行った。同じ標準条件を使用した。しかし、この場合、一次フィルム蒸着フローは、プロパン注入なしで、短い（一秒の時間）。プロパンガス注入は、同じ０．２秒間であった。このサイクルを５時間繰り返した。
【０１４４】
再び推測航法を使用して、一次フィルムおよび二次フィルムの厚みを、それぞれ６１ｎｍおよび４ｎｍであると計算した。試料を電解研摩の後に三点曲げで試験した。極限強さは４４４０ＭＰａで測定した。降伏強さは、４１７２ＭＰａであった。硬度（ＨＶ１０００）は、１２．０ＧＰａであった。結果は、期待した通りであった。極度の粒子強化は、高い強度を作り出し、実施例３の実施に見られるものよりも高い硬度を作り出す。
【０１４５】
これらの実施の両方から、本発明の方法によって作り出される粒子強化によって提供される相違が見出され得る。これらのサンプルは、実施例１の従来のＣＶＤサンプルの強度の４倍と５倍との間である。比弾性エネルギー係数および破壊エネルギーは、相当に高い。
【０１４６】
（実施例５）実施例３と類似の実施を、異なる組成の二次フィルムの有用性を示すために使用した。Ｂ／Ｗ原子比２．５の三塩化ホウ素フローを、二次フィルム蒸着前駆体として使用した。一次フィルムフロー時間は、１０秒であり；二次フィルムフロー時間は、０．５秒であった。予期されるように、サンプル精製における粒子は、異常に微細ではないが、非常に小さい４００〜５００ｎｍであった。得られたサンプルは、電解研摩の後に３３２４ＭＰａの極限強さで測定された。この実施例は、タングステン粒子のエピタキシャル成長を妨害する際の炭化タングステンとホウ化タングステンとの等価性を示す。基準材料に対して高い強度にまた注意のこと。
【０１４７】
（実施例６）試験を上記の標準条件を使用して行った。この試験は、実施例３の試験と類似した。塩化タングステンを連続的に流した。炭化タングステンを作製するためのプロパンガスの注入を、周期的に行った。プロパン注入なしでの一次フィルム蒸着フローは、２．３秒間であった。２次フィルム蒸着は、実施例３よりもかなり長い時間（６．０秒）であった。得られた材料は、期待したように、実施例３のサンプルにおけるよりもずっと硬かった。硬度は、１０００ｇ．の負荷で測定し、２１．６ＧＰａの平均であった。試料を電解研摩の後に三点曲げで試験した。
【０１４８】
極限強さを、３４３４ＭＰａで測定した。柔軟性（ｙｉｅｌｄｉｎｇ）は観測されなかった。走査電子顕微鏡での２０，０００倍でのサンプルのエッチングした部分の金属組織試験は、２３２ｎｍである一次層の平均厚みおよび３７２ｎｍである二次層の平均厚みを示した。この実験は、硬度が、強度および靭性を失格させる減少なく、二次フィルムの厚みを増加することによって増加する。
【０１４９】
（実施例７）試験を、標準的条件を使用して行った。この試験はまた、ずっと長い一次フィルムフロー時間（１２秒）が使用されることを除いて、実施例３および４の試験と同様であった。炭化タングステンを作製するためのプロパンガスの二次フィルムフロー時間のために短い時間（０．２秒）を使用した。これらの条件は、実施例３および４のサンプルよりも幾分短い予期された材料を作製した。なぜなら、これらは、より少ない割合のカーバイドを有し、そしてこれらは、実施例３の材料ほどにも実施例４の材料ほどにも微細に粒子化されていなかったからである。硬度は、５．８ＧＰａであった。粒子サイズは、約１３５０ｎｍ（１．３５μｍ）であることを推測航法で測定した。しかし、強度３０９０ＭＰａは、基準材料よりもなおずっと高かった。
【０１５０】
（実施例８）高い硬度および高い強度が同じサンプル中で提供され得ることを示すために、金属に対して高い割合のカーバイドを有する微細な一次フィルム厚みを作製する目的で試験を行った。同じ標準的条件を使用した。一次フィルム蒸着時間は０．８秒であった。二次フィルム蒸着時間は０．５秒であった。平均の１組みの厚みは、推測航法で測定して３４ｎｍであった。計算のための基準として先の実施からＷおよびＷ２Ｃ蒸着速度を使用して、フィルムの厚みは、一次について１９ｎｍそして二次について１５ｎｍであると見積もられた。得られたサンプルは２０．２ＧＰａの平均硬度および４４５５ＭＰａの平均強度を有した。１つのサンプルは、５１７２ＭＰａの強度を示した。
【０１５１】
（実施例９）上記の標準条件を使用して実施を行った。タイミングは、一次ガスフローについて３．０秒であり、そして二次ガスフローについて０．２秒であった。蒸着された材料の得られた比重は、１９．１４ｇ／ｃｃであり、硬度は、８．８ＧＰａであった。蒸着されたままの極限曲げ強さは、１９５９ＭＰａであった。この強度は基準材料の強度の２倍より大きい。伴ったサンプル（１２０グリットダイアモンドホイール（１１６μｍ）で粉砕した）は、１９１０ＭＰａの強度で試験した。同じ実施からの同一のサンプルを、粉砕し、そして電解研摩して鏡面仕上げした（原子間力顕微鏡によって２００ｎｍのＲａを測定した）。３０９０ＭＰａのかなり改善した曲げ強さで試験した。
【０１５２】
タイミングを、一次フィルムについて２．３秒、そして２次フィルムについて１．１秒であった以外は、同じ条件を使用して別の実施を行った。このサンプルについて、比重は、１８．８５ｇ／ｃｃであり、そして平均硬度は、１４．３ＧＰａであった。蒸着されたままの極限曲げ強さは、１６３５ＭＰａであった。同じ実施由来の対の明かに同一のサンプル（粗い（１２０グリット）ダイアモンドホイール（１１６μｍ）を有する粉砕されたままのもの）は、１８７６ＭＰａの強度を示した。別の対のサンプル（ずっと微細な１０００グリッド（９．２μｍ）、より従順な（ｃｏｍｐｌｉａｎｔ）結合剤を有するホイールで粉砕される）は、また、鏡面仕上げを行い（２００ｎｍのＲａで測定した）、３６４１ＭＰａのずっと高い強度を試験した。
【０１５３】
この実施例は、これらの微細に粉砕された材料のバルク強度が、表面欠陥を避けるために優れた表面仕上げが提供される場合、最も良く利用されることを示した。
【０１５４】
（実施例１０）二次フィルム蒸着前駆体のためのプロパン（Ｃ３Ｈ８）ガスの代わりにプロピレン（Ｃ３Ｈ６）を使用した以外、実施３および４と類似の実施を行った。この前駆体は、明かに効果的であり、２４１４ＭＰａの強度を有するサンプルを生じた。二次フィルムの組成がプロパン前駆体と異なり、Ｗ２Ｃの代わりにＷＣであることに注目することは、興味深かった。二次フィルム前駆体のためにメタンガスＣＨ４を使用して別の実施を行った。３３１９ＭＰａの強度を有するサンプルを作製することも成功した。
【０１５５】
（実施例１１）実施例８において記載された実施からの２つのサンプルを、一時間、１５００℃での減圧熱処理に供した。蒸着したまま、８．１ＧＰａの硬度を有した第一のサンプルは、熱処理の後に、４．６ＧＰａの硬度を示した。４００グリット（３７ミクロン）ホイールを用いて粉砕され、従って電解研磨されたサンプルと同じ強度ではなかったこれらのサンプルの強度は、熱処理によって、２３１７ＭＰａの仕上げたままの値から１６９７ＭＰａへと減少し、基準の材料よりもなお実質的によい。
【０１５６】
第２のサンプル（１４．０ＧＰａの硬度を有し、蒸着されたまま）は、１５００℃加熱後に５．０ＧＰａへの軟化を示した。このサンプル（標準１０００グリッド（９．２ミクロン）ホイールで粉砕され、電解研磨された）は、仕上げしたままの２６９０ＭＰａおよび熱処理後の２２００ＭＰａの強度を有した。エッチングした断面の金属組織学試験は、層状構造が存在することが終わるが、材料は、タングステンおよび炭化タングステンの微細に混合された混合物から構成されことが明らかにされた。これらの観測は、材料が従来のタングステン材料よりも再結晶および粒子を粗くすることに対して耐性であり、従ってこのような高温の暴露の後に高い強度を維持することを示した。
【０１５７】
前述の詳細な記載から、当業者の範囲内にある本発明の多くの変更、適用および改変が存在することが明らかである。本発明の範囲には、本明細書中に開示される異なる種類または実施形態からの要素の任意の組み合わせが挙げられる。しかし、本発明の精神から離れない全てのこのような変更がその範囲内にあると考えられることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明のために使用されるＣＶＤ装置のある型の概略図である。
【図２】
図２は、円柱状の粗状粒子を示す、従来のタングステン化学蒸着物の低倍率顕微鏡写真である。これは、このような合金の弱さおよび貧弱な靱性を引き起こすこれらの大きな粒子の間の粒間クラッキングである。粗状粒子のために、この構造を低倍率で示すように低倍率を使用することが必要であった。
【図３】
図３は、本発明によって可能になった第一および第二のフィルム構造の均一性を示す中倍率の顕微鏡写真である。非常に微細な粒子のために、より高い倍率がこの図において使用された。
【図４】
図４は、本発明の微細粒子のタングステン合金のより高い倍率の顕微鏡写真である。これらの粒子サイズは、１５０〜２００ｎｍの範囲であり、本発明の合金についての、代表的な粒子サイズの範囲のほぼ中間にあることに注意する。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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