(57)【要約】本発明は、支持体（１）と、色形成剤および色受容体を含有する感熱性記録層（４）と、記録層上に形成された保護層（５）とを有する感熱性記録材料、この場合保護層上には、全面の局部的に制限された被覆（６）が印刷されており、ならびにチケットとしての本発明による記録材料の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、色形成剤および色受容体を含有する感熱性記録層と、記録層上に形成された保護層とを有する感熱性記録材料において、保護層上に全面で局部的に制限された被覆が“スポット”被覆として施こされていることを特徴とする、感熱性記録材料。
【請求項２】
施こされた印刷用インキがポリエステルまたはアクリル樹脂を基礎とする結合剤を含有する、請求項１記載の感熱性記録材料。
【請求項３】
保護層が単層で形成されている、請求項１記載の感熱性記録材料。
【請求項４】
保護層が少なくとも９００ベック秒の平滑度を有する、請求項１記載の感熱性記録材料。
【請求項５】
支持体と感熱性記録層との間に顔料および顔料混合物を含有する中間層が形成されている、請求項１記載の感熱性記録材料。
【請求項６】
中間層中の顔料が少なくとも８０ｃｍ３／１００ｇの油吸収量を有する、請求項１記載の感熱性記録材料。
【請求項７】
施こされた印刷用インキが少なくとも８０ｃｍ３／１００ｇの油吸収量を有する顔料を含有する、請求項１記載の感熱性記録材料。
【請求項８】
施こされた印刷用インキの６０〜９０質量％が少なくとも８０ｃｍ３／１００ｇの油吸収量を有する顔料からなる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の感熱性記録層。
【請求項９】
中間層中の顔料が“スポット”被覆中の顔料よりも大きな油吸収量を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の感熱性記録層。
【請求項１０】
感熱性記録層を有する側に対向する、支持体の側に裏面被覆が塗布されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の感熱性記録層。
【請求項１１】
支持体が紙である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の感熱性記録層。
【請求項１２】
チケットとしての請求項１から１１までのいずれか１項に記載の感熱性記録層の使用。
【請求項１３】
全面で局部的に制限された被覆上に少なくとも１つの乗車券自動改札機による識別マークを施こすための請求項１２記載のチケットの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体と、色形成剤および色受容体を含有する感熱性記録層と、記録層上に形成された保護層とを有する感熱性記録材料ならびに該感熱性記録材料のチケットとしての使用に関する。
【０００２】
記載された種類の感熱性記録用紙は、欧州特許第０９０９２４２号明細書の記載から公知である。ラベル、レシートまたは乗車証として使用することができかつ湿式オフセット法で良好に印刷可能な記録用紙の保護層は、２０〜４０質量％の顔料の割合の際に、殊にベントナイトを顔料として有し、一方、結合剤の割合の大部分は、ポリマー分散液の形の水不溶性の結合剤からなり、残りの部分は、ポリマーの水溶液からなる。この欧州特許明細書には、保護層中の他の顔料として、天然の炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、二酸化珪素、酸化アルミニウムおよび酸化チタンが開示されている。水溶性結合剤として有利にポリビニルアルコールが挙げられ、一方で、水不溶性結合剤は、有利にアクリルニトリル、メタクリルアミドおよびアクリルエステルからの自己架橋性コポリマーである。
【０００３】
欧州特許出願公開第０３４４７０５号明細書の記載から、結合剤１質量部当たり顔料０．５〜３質量部が存在している保護層は、公知である。保護層に適した結合剤としては、なかんずくポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、澱粉および澱粉誘導体ならびにスチロール−ブタジエン、ビニルアセテート−エチレン、ビニルアセテート−塩化ビニル−エチレンおよびメタクリレート−ブタジエンのコポリマーエマルジョンが開示されている。適当な顔料としては、沈降炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム、タルク、カオリン、二酸化珪素無水物、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムが有機顔料とともに記載されている。例示的に、水溶性の結合剤のみを含有する顔料含有保護層が記載されている。
【０００４】
欧州特許第０３７３９０３号明細書の記載は、２．５ｋｇ・ｃｍまたはそれ以上の内部付着強度を有する感熱性記録紙に関し、この感熱性記録紙は、少なくとも５００ベック秒（Bekk-Sekunden）、有利に７００〜１５００ベック秒の平滑度を有する保護層を有し、この保護層は、スチロール−アクリレートポリマーの微細粒子および結合剤を含有する中間層上に塗布されている。十分な被膜形成能を有する水溶性高分子物質ならびに水不溶性高分子物質は、保護層に適した結合剤と呼称される。保護層に対して場合によっては行なわれる顔料の添加は、同様に開示されているが、しかし、この欧州特許明細書には、適当な顔料の種類についての指摘を認めることができない。
【０００５】
疑いもなく公知の感熱性記録材料は、数多くの使用分野において、例えば事務用紙ならびにチケットとして有効であることが実証されたが、しかし、依然として新しく、しばしば矛盾する際立った要求の特徴により、公知の解決法のヒントを打ち破る、完全に新規の革新的な製品が必要とされる。
【０００６】
既に公知であるように、感熱性記録材料をチケットおよび殊に乗車券として使用する場合には、一面で高い環境耐性を有する材料の必要性が増大している。その中で、水、可塑剤、油および脂肪に対する感熱性記録材料の安定性が卓越していることは、理解することができる。水に対する安定性に向けられた要件は、乗車券を雨天の日に保護されないまま保存することができるようにする場合に、乗車券上に熱の供給によって発生される活字面が、利用の時間間隔の継続のために判読可能かつ制御可能のままでなければならないという事実に基づいている。同様に、乗車券は、油脂との接触の際に活字面を失ってはならない。更に、乗車証を機械的な破壊から保護するために、しばしば乗車証は携帯用ケース中に保管されているので、こうして利用される感熱性記録材料は、可塑剤に対して高い安定性を有することが必要とされ、この場合には、例えばこの可塑剤は、通常携帯用ケース中に含有されている。
【０００７】
他面、公知技術水準と比較して高められた拭き取り耐性、ひいては信頼できるスタンピング可能性に向けての要求が存在し、その下でスタンプで押された、乗車券自動改札機による識別マークを約１０秒後に乾式でも湿式でも拭き取ることができないと云う、本発明の範囲内に存在する課題を理解することができる。現在まで、保護層上に塗布された乗車券自動改札機スタンプ用インキは、乾式でも湿式でも完全には保護層から拭き取ることができないが、しかし、拭き取りにより拭き取り前と同じ印刷画像と比較して鮮明でないと確認できる印刷画像が生じる場合には、いまだに完全には満足なものではない。
【０００８】
チケット、殊に乗車券が一般にフレキソ印刷法または殊に湿式オフセット印刷法により印刷された文字を有しているので、乗車券自動改札機による識別マークが設けられていない場所で保護層の全表面上での印刷可能性がさらに要求されている。
【０００９】
乗車券として使用するのに適した記録材料を安価に製造することができなければならないと云う必要性は、過小評価すべきではない。これまで、公知の感熱性記録材料の何れも前記の要件スペクトルを完全に満たすことには成功していない。
【００１０】
総括すれば、本発明の課題は、チケットおよび本明細書中では特に乗車券として局部的に制限された卓越したスタンピング可能性が乗車券自動改札機スタンプ用インキを用いての印刷された文字の高められた拭き取り強度によって保証されるという感熱性記録材料を提供することである。新規の記録材料は、高い環境耐性を示す。更に、新規の記録材料に対して本質的なことは、この記録材料の安価な製造法であるに相違ない。更に、本発明には、上記の要件スペクトルとともに、乗車券自動改札機による識別マークが設けられていない場所で保護層の全表面上での卓越した印刷可能性を有する記録材料を開発するという課題が設けられている。
【００１１】
広範囲に亘る前加工の結果として、本発明者らは、このように多数の部分的に矛盾する要件が支持体と、色形成剤および色受容体を含有する感熱性記録層と、記録層上に形成された保護層とを有する感熱性記録材料によって満たすことができることを確認し、この場合保護層上には、局部的に制限された全面の被覆が印刷されている。
【００１２】
本発明の特に好適な実施態様は、経済的に熟慮することにより保護層の単層の構成を備えている。
【００１３】
感熱性記録層中で色形成剤と色受容体との色形成反応を触発するサーマルヘッドは、記録層中でロウ状成分の溶融を生じさせる。溶融液としての前記ロウ状成分のサーマルヘッド上への付着を回避させるために、顔料または顔料混合物を含有する中間層が感熱性記録層と支持体との間に形成されていることは、有利であり、この場合には、中間層の顔料は、溶融液の吸収を生じさせる。この場合、中間層の顔料が日本の工業規格ＪＩＳ  Ｋ５１０１により測定された、少なくとも８０ｃｍ３／１００ｇ、よりいっそう良好に１００ｃｍ３／１００ｇの油吸収量を有することは、特に好ましい。か焼されたカオリンは、空隙内での大きな吸収溜めのために特に有利であることが証明された。数多くの試験において、保護層上に印刷され、全面で局部的に制限された被覆である”スポット”被覆よりも高い油吸収量を有する顔料を中間層中で選択することは、有利であることが判明した。中間層の顔料の空隙内の空気は、良好な熱絶縁材であるので、こうして形成された中間層は、熱反射層として作用し、それによって記録材料の感熱性、ひいてはサーマルプリンターにおける印刷速度を高めることができる。更に、このような中間層は、支持体表面の均一化のためにプラスに貢献することを履行することができ、それによって必要に応じて塗布すべき刷毛塗り用塗料の量は、感熱性記録層のために減少する。特に好ましくは、５〜２０ｇ／ｍ２、さらになお良好に７〜１０ｇ／ｍ２の範囲内の面積に関連した質量を有する中間層が形成される。
【００１４】
新規の記録材料のための保護層を形成させるために、刷毛塗り用塗料が十分に好適であり、例えばこの刷毛塗り用塗料は、欧州特許第０９０９２４２号明細書に提案されている。このような保護層は、高い環境耐性と湿式オフセット印刷法における卓越した印刷可能性とを結び付ける。また、保護層は、比較的安価に製造することができ、かつ単層で塗布することができる。
【００１５】
局部的に制限された場所で新規の記録材料のスタンピング可能性を支持するため、および熱によって誘発された保護形成剤の溶解を増加させることに役立つ、”スポット”被覆のできるだけ薄手の印刷塗布量のみを塗布しなければならないということを可能にするために、
・保護層の顔料は、１つ以上の無機顔料からなり、少なくとも８０質量％が高度に精製されアルカリ性に調整されたベントナイトから形成されていること、
・保護層の結合剤が１つ以上の水不溶性の自己架橋性アクリルポリマーからなること、
・保護層中の結合剤／顔料比が７：１〜９：１の範囲内にあること、
・保護層中の架橋剤／結合剤比が１：５よりも大きく、好ましくは１：５〜１：７であること、および
・保護層が少なくとも９００ベック秒の平滑度を有することは、特に有利に強調された。
【００１６】
更に、保護層のための無機顔料としては、天然の炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウム、カオリンまたは酸化チタンが可能である。
【００１７】
保護層のための架橋剤としては、殊に環式尿素、メチロール尿素、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、アンモニウムジルコニウムカーボネートが適当である。
【００１８】
前記に詳説した実施態様は、全面積に亘って良好な印刷ヘッド挙動を有する感熱性記録材料を保証し、この場合この感熱性記録材料の保護層は、同時に課題に応じて良好な環境耐性ならびにフレキソ印刷法および湿式オフセット印刷法における卓越した印刷可能性を使用する。
【００１９】
１．５〜６ｇ／ｍ２、特に１．８〜４ｇ／ｍ２の範囲内の面積に関連した質量を有する保護層を塗布することは、好ましい。
【００２０】
本発明による記録材料は、有利に感熱性記録層を備えた側と向かい合っている支持体面の上に塗布されている裏面被覆を有する。このような裏面被覆は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４８２５８号明細書に提案されており、さらにオフセット印刷法およびフレキソ印刷法における記録用紙の改善された裏面の印刷可能性ならびに可塑剤、油および脂肪に対する裏面の改善された遮断効果に役立つ。裏面被覆の面積に関連した質量には、１〜３ｇ／ｍ２、特に１．５〜２．５ｇ／ｍ２の範囲内の塗布量が有利であることが判明した。
【００２１】
局部的に制限された、全面の所謂”スポット”被覆は、有利に長方形の形で、乗車券として仕上げ加工された、即ち印刷されかつ切断された感熱性記録材料の縁部に印刷されている。そのために使用される印刷用インキは、有利に日本の工業規格ＪＩＳ  Ｋ５１０１により測定された、少なくとも８０ｃｍ３／１００ｇの油吸収量を有する顔料を含有する。既に上記したように、中間層中の顔料の油吸収量が”スポット”被覆中の顔料の油吸収量よりも大きくなるように選択することは、好ましい。更に、好ましい実施態様には、”スポット”被覆として塗布された印刷用インキの６０〜９０質量％が少なくとも８０ｃｍ３／１００ｇの油吸収量を有する顔料からなることが設けられている。更に、水をベースに製造された、”スポット”被覆のための印刷用インキの成分は、溶剤としてのアルコール、例えばイソプロパノールまたはエタノールならびに例えば結合剤としてのマレエート樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂であり、この場合これらのカルボキシル基は、アンモニア水またはアミンで鹸化され、水溶性塩に変換されている。こうして得られた印刷用インキは、卓越してスタンピング可能性であり、施こされた裏書き用インキは、約１０秒後に拭き取り耐性になる。
【００２２】
また、支持体として紙に制限されない場合には、紙は、良好なリサイクル能のために良好な環境認容性に注視しながら市場で成果を収めかつ本発明の範囲内で有利である支持体である。
【００２３】
本発明による感熱性記録材料は、主に使用のためにチケットおよびこの場合には殊に乗車券として想定されている。この場合、乗車券は、乗客によって購入後および走行の開始前に、乗車券自動改札機による識別マークが局部的に制限された、全面の所謂”スポット”被覆上に施こされる程度に、このために設けられた乗車券自動改札機中に押し込まれる。約１０秒後、乗車券自動改札機による識別マークは、拭き取り耐性に乾燥され、したがって乗客が不十分に固着された印刷用インキで汚れるという危険が全くなくなる。同時に、識別マークは、制御の目的のために常に問題なしに良好に判別することができる。
【００２４】
広範囲に亘る試験は、面積に関連した質量を有する印刷用インキの質量が１〜５ｇ／ｍ２、特に２〜３．５ｇ／ｍ２の範囲内で特に良好な結果を生じることを示した。
【００２５】
また、乗車券としての本発明による感熱性記録材料の設けられた使用により、ときどき認証の特徴が要求されるので、１つの好ましい実施態様において、積分器が設けられている。考えられうる、個別的に使用すべきかまたは組合せ使用すべき認証の特徴についての概要は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９３６０３０号明細書に記載されているが、しかし、そこで為された提案に制限されるものではない。
【００２６】
面積に関連した質量に関連する、明細書および特許請求の範囲における記載の質量％は、それぞれ”atro”質量、即ち絶対乾燥の質量部に対するものである。
【００２７】
本発明による記録材料の高い環境耐性は、媒体、
・水、
・可塑剤ならびに
・油および脂肪
に対して卓越した安定性を有する。環境耐性の検出に使用される方法には、１回の安定性の検出に対して３つの独立した個別的な値の測定からの測定作業周期を実施することが設けられている。個別的な値の測定には、最初にＤＩＮ  Ａ４−試料を切断することが設けられている。個別的な値の測定のために、Karl Schroeder KG社(Korrillonstrasse 32, D-69469 Weinheim)のマクベス（Macbeth）ＲＤ９１４を用いて測定された動的印刷密度の２回の測定の割合を検出する。そのために、試料にCharles Richger AG, Maschinenbau (Bernstrasse 81, CH-3613 Steffisburg)の型ＴＰ３０００−３００のサーマルプリンターを利用しながら活字面を備えさせる。動的な印刷密度の第１の測定の後に、試料を一定時間に亘って相応する媒体に直接に暴露する（作用時間、表、参照）。引続き、過剰の媒体を吸い取るかまたはスポンジを軽く押し付ける。試料に既に吸収された媒体は、一定時間に亘って作用することができる（測定前の静止時間、表、参照）。最後に、動的な印刷密度を２回目に測定する。
【００２８】
こうして測定された３回の個別的な値から、算術平均を引き出す。それぞれ２回の測定値から測定された商の算術平均が第１表中の”活字面安定性の境界値”よりも大きな個別値である場合には、試験された媒体の安定性は、極めて良好であると称される。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
次の実施例は、本発明をさらに明示する：
実施例
例１：
長網抄紙機上で、支持体として６７ｇ／ｍ２の面積に関連した質量を有する、漂白されかつ粉砕された広葉樹セルロースおよび針葉樹セルロースからなる紙帯状体を、通常の添加剤を添加しながら通常の量で製造する。前面で顔料としてのか焼されたカオリン、結合剤としてのスチレン−ブタジエン−ラテックスおよび補助結合剤として澱粉を他の助剤を有する、８ｇ／ｍ２の中間層とともに施こす。
【００３１】
中間層上に５．４ｇ／ｍ２の面積に関連した質量を有する、色形成剤および色受容体を含有する感熱性記録層を塗布する。
【００３２】
乾燥された記録層上に２ｇ／ｍ２の保護層を施こす。顔料として、小板構造を有する、高度に精製されアルカリ性に調整されたベントナイトを使用し、この場合このベントナイトの固有の付着力は、僅かな結合剤の需要量で固着を可能にし、分散されていない状態で８５ｍ２／ｇを有する、前記ベントナイトの比表面積は、粉末状で存在するベントナイトの場合に２０〜５０の変動範囲内にある面積−縁部比の際に記載される。結合剤／顔料比は、６：１に調節され、ならびに架橋剤／結合剤比は、１：５に調節される。架橋剤としては、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂が使用され、結合剤としては、アクリルニトリルとメタクリルアミドとアクリルエステルとからなる自己架橋性のコポリマーが使用される。保護層を製造するための塗装材料は、他の成分として消泡剤を、潤滑剤としてステアリン酸を、ならびに一面で顔料のため、他面、滑剤のための種々の分散剤を含有する。
【００３３】
塗布される塗装材料は、乾燥され、その限りにおいて製造された記録用紙は、カレンダ配置されているように、２．２ｇ／ｍ２の面積に関連した質量で印刷される。この場合には、GSB-Wahl GmbH, Buchenteich 1, D-73773 Aichwaldから提供された印刷用インキ“DG 9033(Mattlack)”が使用される。
【００３４】
こうして製造された、保護層を備えた本発明による感熱性記録材料の側は、“スポット”被覆が印刷されていない位置で環境耐性に関連して試験され、極めて良好であることが測定される。乗車券自動改札機による識別マークは、１０秒後に湿った指で拭き取り耐性について試験され、この場合には、乗車券自動改札機による識別マークは、消し去られることができない。
【００３５】
例２：
欧州特許第０９０９２４２号明細書の相応する実施例１に記載の保護層上に製造された感熱性記録材料上に、それぞれ１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの矩形状“スポット”被覆を、矩形状“スポット”被覆が完成切断された乗車券で長い側で乗車券の外側の線と平行に配置されているように、３．２ｇ／ｍ２の面積に関連した質量で印刷する。この場合には、GSB-Wahl GmbH, Buchenteich 1, D-73773 Aichwaldから提供された印刷用インキ“DG 9033(Mattlack)”が使用される。
【００３６】
こうして製造された、保護層を備えた本発明による感熱性記録材料の側は、“スポット”被覆が印刷されていない位置で環境耐性に関連して試験され、極めて良好であることが測定される。乗車券自動改札機による識別マークは、１０秒後に湿った指で拭き取り耐性について試験され、この場合には、乗車券自動改札機による識別マークは、消し去られることができない。
【００３７】
例３：
欧州特許第０９０９２４２号明細書の相応する実施例２に記載の保護層上に製造された感熱性記録材料上に、それぞれ１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの矩形状“スポット”被覆を、矩形状“スポット”被覆が完成切断された乗車券で長い側で乗車券の外側の線と平行に配置されているように、２．８ｇ／ｍ２の面積に関連した質量で印刷する。この場合には、GSB-Wahl GmbH, Buchenteich 1, D-73773 Aichwaldから提供された印刷用インキ“DG 9032”が使用される。
【００３８】
こうして製造された、保護層を備えた本発明による感熱性記録材料の側は、“スポット”被覆が印刷されていない位置で環境耐性に関連して試験され、極めて良好であることが測定される。乗車券自動改札機による識別マークは、１０秒後に湿った指で拭き取り耐性について試験され、この場合には、乗車券自動改札機による識別マークは、消し去られることができない。
【００３９】
例４：
欧州特許第０９０９２４２号明細書の相応する実施例３に記載の保護層上に製造された感熱性記録材料上に、それぞれ１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの矩形状“スポット”被覆を、矩形状“スポット”被覆が完成切断された乗車券で長い側で乗車券の外側の線と平行に配置されているように、３．３ｇ／ｍ２の面積に関連した質量で印刷する。この場合には、Akzo Nobel, Kreuzauer Strasse 46, D-52301 Duerenから提供された印刷用インキ“HK 9035”が使用される。
【００４０】
こうして製造された、保護層を備えた本発明による感熱性記録材料の側は、“スポット”被覆が印刷されていない位置で環境耐性に関連して試験され、極めて良好であることが測定される。乗車券自動改札機による識別マークは、１０秒後に湿った指で拭き取り耐性について試験され、この場合には、乗車券自動改札機による識別マークは、消し去られることができない。
【００４１】
図１および２に関連して、本発明を次にさらに詳説する。
【００４２】
図１は、本発明による感熱性記録材料の略示構造を断面図で示す。支持体（１）の下側には、裏面被覆（２）が塗布されている。前面で支持体（１）上には、この場合に再び記載されて順序で中間層（３）、感熱性記録層（４）ならびに保護層（５）が塗布されている。最後に、保護層上には、全面の局部的に制限された印刷塗膜（６）が配置されている。
【００４３】
図２は、例示的に乗車券に切断された本発明による感熱性記録材料を平面図で示す。平面図で専ら認めることができる保護層（５）上には、全面の局部的に制限された印刷塗膜（６）が矩形の形で塗布されており、この印刷塗膜は、長い側で乗車券の外側の線と平行と配置されている。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明による感熱性記録材料の略示構造を示す断面図。
【００４５】
【図２】例示的に乗車券に切断された本発明による感熱性記録材料を示す平面図。
【符号の説明】
【００４６】
１  支持体
２  裏面被覆
３  中間層
４  感熱性記録層
５  保護層
６  印刷塗膜
【国際公開パンフレット】
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2004520974.tif 000016
2004520974.tif 000017
2004520974.tif 000018
2004520974.tif 000019
【国際調査報告】
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2004520974.tif 000021
2004520974.tif 000022
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