(57)【要約】天然材料および合成材料を染色するための、式（１）（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ｎおよびｍは請求項に定義されている）で示される染料のモノ銅錯体、およびそれと、そのような染料のビス銅錯体との混合物の使用。
2004517228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然材料および合成材料を染色するための、式（１）：
【化１】
2004517228.tif 000012
（式中、
Ｚ１およびＺ２は、各々、他と独立に、水素、ヒドロキシ、アルコキシまたは基−ＮＨＲ５であり、
Ｒ５は、水素、アルキル、アリール、−ＣＯＲ６、−ＣＯ−ＮＨＲ６、−ＳＯ２Ｒ６または−ＣＯＯＲ６であり、
Ｒ６は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ１およびＲ３は、各々、他と独立に、ヒドロキシもしくはアルコキシであるか、またはこれらの基の１つがまたアルキル基であってもよく、
Ｒ２およびＲ４は、各々、他と独立に、水素、ヒドロキシ、アルキルもしくはアルコキシ、ハロゲン、スルホ、カルボキシ、−ＮＨＣＯＮＨＲ６または−ＮＨＣＯＲ６であり、
Ｘは架橋部であるが、直接結合ではなく、
ｎおよびｍは、各々、他と独立に、１または２であり、
ナフチル基中のＯＨ基は、アゾ基に対してｏ−位にあり、
そして環ＡおよびＢは、各々、他と独立に、それに縮合するベンゼン環を有していてもよい）
で示される染料のモノ銅錯体の使用、およびそのようなモノ銅錯体とそのような染料のビス銅錯体との混合物であって、５０重量％までのビス銅錯体を含む混合物の使用。
【請求項２】
Ｘが、アゾ、アゾキシ、−Ｃ＝Ｃ−、−ＮＲ７−、−ＮＲ７ＣＯ−ＮＲ７−および式：
【化２】
2004517228.tif 000013
（式中、Ｙは、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたは−ＮＲ７Ｒ８である）で示される基の群から選択される架橋部であり、
Ｒ７およびＲ８は、各々、他と独立に、水素、非置換もしくは置換アルキルまたは非置換もしくは置換アリールである）、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｚ１およびＺ２が、水素、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、あるいは非置換またはアミノおよび／もしくはスルホで置換されたアニリノである、請求項１または２のいずれかに記載の使用。
【請求項４】
Ｒ２およびＲ４が、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
モノ−およびビス銅錯体の混合物において、それら錯体のベースとなる染料が同一である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
ビス銅錯体を１〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項７】
紙を染色するための固体染料調合物であって、請求項１に記載の式（１）のモノ銅錯体またはそれとそれに対応するビス銅錯体との混合物および更なる添加剤を含む調合物。
【請求項８】
希釈剤、可溶化剤、分散剤、ダスティング剤または金属イオン封鎖剤を更なる添加剤として含む、請求項７に記載の固体染料調合物。
【請求項９】
紙を染色するための水性濃厚溶液であって、請求項１に記載の式（１）のモノ銅錯体またはそれとそれに対応するビス銅錯体との混合物、および場合により、更なる助剤を含む溶液。
【請求項１０】
可溶化剤または有機溶媒を助剤として含む、請求項９に記載の水性濃厚溶液。
【請求項１１】
請求項１に記載の式（１）のモノ銅錯体またはそれとそれに対応するビス銅錯体との混合物を用いるか、あるいは請求項７に記載の固体染料調合物または請求項９に記載の水性濃厚溶液を用いて染色された紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、天然材料および合成材料を染色するための、式（１）：
【０００２】
【化３】
2004517228.tif 000003
【０００３】
（式中、
Ｚ１およびＺ２は、各々、他と独立に、水素、ヒドロキシ、アルコキシまたは基−ＮＨＲ５であり、
Ｒ５は、水素、アルキル、アリール、−ＣＯＲ６、−ＣＯ−ＮＨＲ６、−ＳＯ２Ｒ６または−ＣＯＯＲ６であり、
Ｒ６は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ１およびＲ３は、各々、他と独立に、ヒドロキシもしくはアルコキシであるか、またはこれらの基の１つがまたアルキル基であってもよく、
Ｒ２およびＲ４は、各々、他と独立に、水素、ヒドロキシ、アルキルもしくはアルコキシ、ハロゲン、スルホ、カルボキシ、−ＮＨＣＯＮＨＲ６または−ＮＨＣＯＲ６であり、
Ｘは、架橋部であるが、直接結合ではなく、
ｎおよびｍは、各々、他と独立に、１または２であり、
ナフチル基中のＯＨ基はアゾ基に対してｏ−位にあり、
そして環ＡおよびＢは、各々、他と独立に、それに縮合するベンゼン環を有していてもよい）
で示される染料のモノ銅錯体の使用、およびそのようなモノ銅錯体とそのような染料のビス銅錯体との混合物であって、５０重量％までのビス銅錯体を含む混合物の使用に関する。
【０００４】
式（１）の染料において、Ｘは、好ましくはアゾ、アゾキシ、−Ｃ＝Ｃ−、−ＮＲ７−、−ＮＲ７ＣＯ−ＮＲ７−および式：
【０００５】
【化４】
2004517228.tif 000004
【０００６】
（式中、Ｙは、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたは−ＮＲ７Ｒ８である）で示される基の群から選択される架橋部である。
【０００７】
Ｒ７およびＲ８は、各々、他と独立に、水素、非置換もしくは置換アルキルまたは非置換もしくは置換アリールである。
【０００８】
この出願において、ハロゲンは、一般に、フッ素、臭素、または特に塩素である。
【０００９】
本発明では、アルキル基は、通例、開鎖状または分枝状または環状のアルキル基であると理解されるものであり、好ましくは１〜８個の炭素原子を含有し、例えば、メチル、エチル、ｎ−またはイソ−プロピル、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。
【００１０】
アリールは、特にナフチルまたはフェニル、特に非置換のナフチルまたはフェニルであると理解されるものである。
【００１１】
これらのアルキル基およびまたシクロアルキル基またはアリール基は、例えばヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン、シアノ、アミノまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシで、モノ置換またはポリ置換されていてもよい。
【００１２】
アルコキシ基は１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有していてもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシおよびｎ−ヘキシルオキシである。アルコキシ基はまた、例えばアルキル基に対する可能な置換基として列挙された基、特にヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されていてもよい。
【００１３】
式（１）の染料および銅錯体において、Ｚ１およびＺ２は、好ましくは、水素、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、あるいは非置換またはアミノおよび／もしくはスルホで置換されたアニリノである。
【００１４】
Ｒ２およびＲ４は、好ましくは、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである。
【００１５】
この出願において、染料は遊離酸の形態で示されるが、対応する塩、例えば金属塩またはアンモニウム塩、例えばアルキルアンモニウム塩またはヒドロキシアルキルアンモニウム塩も含まれるものである。
【００１６】
モノ銅錯体およびビス銅錯体の混合物において、それら錯体のベースとなる染料は、好ましくは同一である。
【００１７】
好ましい混合物は、ビス銅錯体を１〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％含有する。
【００１８】
モノ銅錯体およびそれとビス銅錯体との混合物は、それ自体公知の方法で、通例のように調製された式（１）の染料を、式（１）の染料１モルあたり銅１〜１．５モルとなる量の銅生成剤（ｃｏｐｐｅｒ−ｙｉｅｌｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）で銅処理することにより得られる。銅処理はまた、アルコキシ基の切断の結果としての脱メチル化により、あるいは更なる酸素基の導入により酸化的に、行うことができる。
【００１９】
架橋部Ｘの性質に応じて、Ｘにより結合される式（１）の染料の半分の一方を１モルまでの銅生成剤と反応させ、次いで第二の銅処理していない半分に、架橋部Ｘを介して結合させることも可能である。しかしながら、式（１）の染料から出発して、その染料を銅生成剤と反応させることが好ましい。
【００２０】
モノ銅錯体を用いてあるいはモノ銅錯体とビス銅錯体との混合物を用いて染色できる天然材料および合成材料は、例えば、皮革、羊毛、ポリアミド、ガラス繊維または木綿の繊維材料、そして、特に紙である。
【００２１】
慣用の染色方法を用いて、良好な堅牢性、特に良好な光堅牢性を有する青色の染色がそのような材料について得られる。色調と光堅牢性は使用する銅の量で調節できる。良好な光堅牢性が得られる一方で、合成からの廃液中の遊離銅の量は、１００ｐｐｍ未満の値に減少させることができる。
【００２２】
式（１）の染料そしてまたセルロース材料を染色するときに光堅牢性を改善するためにそのビス銅錯体を使用することは、既に知られている。しかしながら、ビス銅錯体の慣用の合成において、廃液はかなりの量の銅を含んでおり、それは複雑な手段によってしか除去できない。
【００２３】
モノ銅錯体またはそれとビス銅錯体との混合物は、市販の固体または液体の形態で使用することが好ましい。
【００２４】
粉末または顆粒物の形態で、染料混合物は特に非連続式の大量染色で使用され、染料混合物は通常、原液の形態でパルパー、ホランダーまたは混合バットに添加される。この場合、染料混合物の他に、希釈剤、例えば、可溶化剤としての尿素、デキストリン、グラウバー塩、塩化ナトリウム、ならびに分散剤、ダスティング剤およびリン酸四ナトリウムのような金属イオン封鎖剤を含んでいてもよい染料調合物を用いることが好ましい。
【００２５】
したがって、本発明はまた、紙を染色するための固体染料調合物に関し、この調合物は、本発明によって使用されるモノ銅錯体またはそれとそれに対応するビス銅錯体との混合物および更なる添加剤を含む。
【００２６】
近年、染料の水性濃厚溶液の使用が、特にそのような溶液が有する粉末形態の染料にまさる長所のために、重要性を増してきている。溶液を使用することによって、粉じんの生成に伴う難点が回避され、そして使用者は、時間がかかり、またしばしば困難な、染料粉末を水に溶解することから解放される。濃厚溶液の使用は、紙の連続染色プロセスの開発によりさらに促進されている。なぜなら、そのようなプロセスにおいては、計量された量の溶液を直接パルプの流れに、あるいは製紙中の任意の他の適切なポイントで添加することが好都合であるからである。
【００２７】
したがって、本発明はまた、紙を染色するための、本発明によって使用されるモノ銅錯体またはそれとビス銅錯体との混合物の水性濃厚溶液に関し、その溶液は溶液の全重量に対して５〜３０重量％の銅錯体を含有する。
【００２８】
濃厚溶液は、更なる助剤、例えば、ε−カプロラクタムまたは尿素のような可溶化剤、グリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、アルカノールアミンまたはポリグリコールアミンのような有機溶媒を含んでいてもよい。
【００２９】
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明をそれらに限定するものではない。別に定義されない限り、部およびパーセントは重量に関する。
【００３０】
実施例１：
式：
【００３１】
【化５】
2004517228.tif 000005
【００３２】
で示される染料１８．４部（０．０２モル）を水１７０部と２５％水酸化アンモニウム７部とに溶解し、反応が完結するまで、硫酸銅五水和物５部（０．０２モル）と共に１００℃で攪拌した。５時間の反応時間後に、ポーラログラフィーによる遊離銅の分析試験では、２０ｐｐｍ未満の値を示した。反応溶液は、対応する２倍銅化染料（ダイレクトブルー２９０（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ２９０））と混ざって、式：
【００３３】
【化６】
2004517228.tif 000006
【００３４】
で示される染料を含んでいた。得られた反応混合物は、セルロース繊維、および特に紙を、良好な堅牢性を有し、かつ高度の吸尽で鮮やかな赤味がかった青の色調に染色した。紙の染色の光堅牢性は、ダイレクトブルー２９０のみを用いた対応する染色とほぼ同等の良好さであった。
【００３５】
粗反応溶液は、中間で単離することなく、直接、液体配合物へとさらに処理することができた。場合により前記のナトリウム塩以外の形態の塩を用い、そして溶解性を改善するために慣用のヒドロトロピー剤を添加して、文献に記載された慣用の方法、特に膜技術をその目的のために用いることができた。
【００３６】
同様に、硫酸銅０．０２モルの代わりに、硫酸銅０．０３モルまたは０．０１モルを用いて、有用な染料混合物が得られた。
【００３７】
実施例２〜２５：
実施例１に示した構造（Ｂ）に類似の新規な青色モノ銅錯体を含む更なる混合物を、実施例１に記載したように行うことにより得た。ただし、以下の表の第二欄に記載したジアミンをテトラゾ化し、第三欄に記載したカップリング成分にカップリングして得られた、実施例１に示した構造（Ａ）に類似の構造を有する染料を用いた。
【００３８】
【表１】
2004517228.tif 000007
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【００３９】
実施例２６〜６９：
実施例１に示した構造（Ｂ）に類似の新規な青色モノ銅錯体を含む更なる混合物を、実施例１に記載したように行うことにより得た。ただし、以下の表の第二欄に記載したジアミンをテトラゾ化し、第三欄に記載したカップリング成分にカップリングして得られた、実施例１に示した構造（Ａ）に類似の構造を有する染料を用いた。
【００４０】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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