(57)【要約】【課題】固体電解質によりガスセンサを実現する。【解決手段】本発明は、フッ化高分子マトリックスと該マトリックス中に分散された電荷担持成分とを有する固体高分子電解質系から形成された膜体と接触するセンシング電極及びカウンタ電極を有し、該電極と膜体が、ガスが流れることができるガス拡散バリアを有するハウジング中に収容されたアセンブリを与える。電荷担持成分は、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ビス−トリフルオロメタンスルホンアミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）−１，１，１−トリフルオロメタンスルホンアミド、Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホンアミド及びＮ，Ｎ−１，２−シクロへキサンジルビス（１，１，１−トリフルオロメタンスルホンアミド）のようなフッ化有機陽子導電体である。高分子マトリックスは、好ましくはフッ化コモノマーを有するフッ化ビニリデンの単独重合体又は共重合体である。固体高分子電解質系は、好ましくは可塑添加剤を含み、ガスセンサ、特にＣＯセンサとして用いるためのアセンブリを形成する１以上の電極、例えば白金ガス拡散電極上にコーティングされる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ固体高分子電解質（ＳＰＥ）系から形成された膜体と接触するセンシング電極及びカウンタ電極と、
前記電極と膜体が収容された、ほぼ不浸透性のハウジングと、
ガスがセンシング電極と接触するよう、ハウジング外のガスがハウジング内に拡散可能なガス拡散バリアと、
を備えたガスセンサで使われるアセンブリであって、
前記ＳＰＥが、フッ化高分子マトリクスと、該マトリクス中に分散され固定された、前記高分子と化学的に共存可能なフッ化有機陽子導電体からなる電荷坦持成分を有することを特徴とするガスセンサ用アセンブリ。
【請求項２】
前記ＳＰＥ系の高分子が、非イオン性である請求項１のアセンブリ。
【請求項３】
前記ＳＰＥ系の高分子が、フッ化ビニリデンの単独重合体又は共重合体である請求項１又は２のアセンブリ。
【請求項４】
前記ＳＰＥ系の高分子が、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピリン、トリフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンの共重合体である請求項３のアセンブリ。
【請求項５】
前記ＳＰＥ系のフッ化陽子導電体が、フッ化スルホン酸又はフッ化スルホンアミドであることを特徴とする、先行する請求項のいずれかのアセンブリ。
【請求項６】
前記導電体が、一般式（Ｉ）を有するスルホン酸である請求項５のアセンブリ。
【化１】
2004506181.tif 000007
ここで、Ｒ＝［（ＣＦ２）ｎＯｍ（ＣＦ２）Ｐ］ｑＦ（ｎとｐ≧０、ｍ＝０又は１、ｑ＝０又は整数≧１）である。
【請求項７】
前記伝導体が、一般式（ＩＩ）を有するスルホンアミドである請求項５のアセンブリ。
【化２】
2004506181.tif 000008
ここで、Ｒ１は、一般式Ｒ１＝ＳＯ２［ＣｒＨｘＦｙ］（ｒ＝０又は整数≧１、ｘ又はｙ＝０又はｘ＋ｙ＝２ｒ＋１である整数）を有する電子求引基、
Ｒ２は、Ｒ２＝Ｒ１であるか、又は、一般構造ＣｕＨｓＦｔＲ３（ｕ＝０又は整数≧１、ｓ又はｔ＝０又はｓ＋ｔ＝２ｕである整数）を有する電子求引基、
Ｒ３＝Ｈ、又は、Ｆ、又は、付加的に、望ましくは電子求引基が付けられた芳香族、ヘテロ芳香族、ミクロアルキル、又は、へテロシクロアルキル基である。
【請求項８】
前記ＳＰＥ系のフッ化有機陽子導電体が、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ビストリフルオロメタンスルホンイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）−１，１，１−トリフルオロメタンスルホンアミド、Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホンアミド、及び、Ｎ，Ｎ´−シクロヘキサン１，２ジルビス（ｄｉｙｌｂｉｓ）（１，１，１−トリフルオロメタンスルホンアミド、ぺルフルオロ−（２−エトキシエタン）スルホン酸、及び、Ｎ−エチルぺルフルオロオクチルスルホンアミドの一つ又は混合物である請求項５のアセンブリ。
【請求項９】
前記ＳＰＥ系が、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＥ）、ブチルスルホン（ＢＳ）、ポリ（エチレングリコール）１０００（ＰＥＧ１０００）、ポリオキシエチレン（１０）イソオクチルフェノールエーテル（トリトンＸ−１００）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、１−ドデシル−２−ピロリジノン（ＤｄＰ）、ドデセニル無水フタル酸（ＤＤＳＡ）及びウンデカンγ−ラクトン（ＵｄＬ）から選択された一つ以上の添加剤を含む、先行する請求項のいずれかのアセンブリ。
【請求項１０】
前記ＳＰＥ系において、フッ化有機陽子導電体と添加剤の合計量が、系の全重量に対して１０〜９０ｗｔ％、好ましくは２５〜７５ｗｔ％である請求項９のアセンブリ。
【請求項１１】
前記ＳＰＥ系において、フッ化有機陽子導電体の量が、高分子と陽子導電体の合計重量に対して、１０〜９０ｗｔ％の範囲内にある、先行する請求項のいずれかのアセンブリ。
【請求項１２】
前記センシング電極が、ガス拡散電極である請求項１のアセンブリ。
【請求項１３】
前記センシング電極が、高表面積触媒を含む請求項１２のアセンブリ。
【請求項１４】
前記センシング電極が、プラチナ、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、オズミウム、ロジウム、銀、ニッケル、銅及び炭素から選択された金属、その混合物又は合金で形成されている、先行する請求項のいずれかのアセンブリ。
【請求項１５】
有用な金属が、線、リボン又は配線トラックの形である請求項１４のアセンブリ。
【請求項１６】
参照電極や掃気電極も含む、先行する請求項のいずれかのアセンブリ。
【請求項１７】
任意の先行請求項によるアセンブリと、
センシング電極とカウンタ電極間の電流又は電位差の変化を測定するための手段と、
を含むガスセンサ。
【請求項１８】
請求項１７によるガスセンサを用いて気体サンプル中の気体成分を検知する方法であって、
サンプルがガス拡散バリアと接触され、
成分がハウジング内に拡散してセンシング電極と接触し、
そこで気体成分が電気化学的に反応して、固体高分子電極を通して電荷が流れ、気体成分の存在の指標として検出される気体成分検出方法。
【請求項１９】
検知される気体成分が、一酸化炭素、硫化水素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、塩素、水素、シアン化水素、塩化水素、オゾン、酸化エチレン、水素化物、酸素、好ましくは一酸化炭素のような電気酸化又は電気還元を受けるガスである請求項１８の気体成分検知方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極と固体高分子電解質で形成された薄膜を有するガスセンサで使用するためのアセンブリ、及び、有毒ガスセンサにおける該アセンブリの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一番単純な形態において、電気化学的ガスセンサは、電解質によって分離された２つの電極（アノード及びカソード）からなる。検出されるべきガスが、これらの電極の一つで反応すると、センサの性能が妥協されるべきでない場合、電荷はアノード（酸化が発生する場合）及びカソード（還元が発生する場合）間で自由に通過できなければならない。従って、電解質は、電荷がイオンの移動によって輸送される非常に導電性の高い通路を与えなければならない。
【０００３】
伝統的に、室温で有毒ガスを検出するための電気化学的センサは、電解質として、導電イオンの液相溶液を利用している。このアプローチは、一般的に、電極間の非常に導電性の高い媒体の要請を満足し、更に、目標ガスの検出のために本質的な反応種も、しばしば供給する。例えば、ＣｉＴｉｃｅＬ（商標）一酸化炭素センサでは、硫酸の水溶液が電解質を与え、良好なセンサ性能に必要な高い導電性と水の両方を与える。電気化学的酸化を受ける多数のガスの１つの例として一酸化炭素を用いると、センサ中で発生する一般的な反応は、次の式によって表わされる。作用又はセンシング電極（アノード）で、一酸化炭素は、次式によって電気化学的に酸化される。
【０００４】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−　　　　…（３）
【０００５】
カウンタ電極（カソード）では、還元プロセス、例えば酸素の還元、が行なわれなければならない。
【０００６】
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ　　　　　…（４）
【０００７】
全体的なセンサセルの反応は、これらの２つの電極反応の和である。即ち、
ＣＯ＋１／２Ｏ２＋ＣＯ２　　　　　　　　　…（５）
水や電解質の他の成分の正味の消費は起こらない。
【０００８】
【文献リスト】
【特許文献１】
米国特許第５，５７３，６４８号明細書
【特許文献２】
国際公開第９８／０４００８号パンフレット
【特許文献３】
国際公開第９８／３１０６４号パンフレット
【特許文献４】
国際公開第９８／２８８１２号パンフレット
【特許文献５】
英国特許出願公開第２３０９７０３号明細書
【特許文献６】
特開平８−１７１９２３号公報
【特許文献７】
欧州特許出願公開第０７３１５２０号明細書
【特許文献８】
欧州特許出願公開第０８７２９０６号明細書
【特許文献９】
英国特許出願公開第２０９４００５号明細書
【非特許文献１】
Ｏｔａｇａｗａ， Ｔ． ｅｔ ａｌ． Ｓｅｎｓｏｒｓ ＆ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ１ （１９９０）３１９．
【非特許文献２】
Ｙａｓｕｄａ Ａ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３９（１９９２）３２２４．
【非特許文献３】
Ｏｐｅｋａｒ， Ｆ． ＆ Ｓｔｕｌｉｋ， Ｋ．， Ａｎａｌ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ３８５（１９９９）１５１．
【非特許文献４】
Ｓａｍｅｃ， Ｚ． ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ， ７（１９９５）１０５４．
【非特許文献５】
Ａｎａｎｔａｒａｍａｎ Ａ． Ｖ． ＆ Ｇａｒｄｎｅｒ， Ｃ． Ｌ． Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．， ４１４（１９９６）１１５．
【非特許文献６】
Ｙａｓｕｄａ Ａ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３９（１９９２）１０９１
【非特許文献７】
Ｃｈａｎｇ， Ｓ． ＆ Ｓｔｅｔｔｅｒ， Ｊ． Ｒ． Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ， ２（１９９０）３５９．
【非特許文献８】
ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａｌ， Ｐ． Ｄ． ｅｔ ａｌ．， Ｓｅｎｓｅｒｓ ＆ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ， Ｂ３５−３６（１９９６）１１９
【非特許文献９】
Ｌａｃｏｎｔｉ， Ａ． Ｂ． ｅｔ ａｌ．， ＡＣＳ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ’Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｈａｚａｒｄｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｗｏｒｋｐｌａｃｅ’ （１９８１）５５１
【非特許文献１０】
Ｔａｒａｓｃｏｎ Ｊ．Ｍ． ｅｔ ａｌ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， ８６−８８（１９９６）４９．
【非特許文献１１】
Ｂｉｎｅｓｈ， Ｎ ＆ Ｂｈａｔ， Ｓ．Ｖ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｌｏｏｎｉｅｓ １２２（１９９９）２９１
【非特許文献１２】
Ｄａｖｉｓ， Ｔ．Ａ．， Ｇｅｎｄｅｒｓ， Ｊ． Ｄ． ＆ Ｐｌｅｔｃｈｅｒ， Ｄ． Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｎｓｕｌｔａｎｃｙ （ｐｕｂｓ）（１９９７）”Ａ Ｆｉｒｓｔ Ｃｏｕｒｓｅ ｉｎ Ｉｏｎ Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”．
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電気化学的ガスセンサにおける液体電解質の使用には欠点があり、その適用範囲に制限を課している。電解質の漏洩は重要な問題で、健康に有害であり、腐蝕作用によって損害を生じる。活性成分の損失は、更に、センサ性能の劣化や早期故障につながる。結果として、この弱点を克服するために、かなりの設計努力と製造コストがしばしば課せられる。液体電解質を用いるときには、センサの最小サイズについての制限も課せられる。センサ体積は、動作寿命に見合う電解質の十分な容器を与え、電解質の電極への供給を確保するための機械的な芯材（ｗｉｃｋｉｎｇ）系を収容する必要性によって大きく決定される。更に、そのような装置が、液体電解質の最初の水バランスを効果的に維持しつつ耐えられるよう、許容動作温度（例えば−２０〜５５℃）及び湿度（例えば相対湿度１５〜９０％）についても制限が置かれる。極端な環境は、乾燥や水浸しの問題につながり、電解質体積の変化を生じて、センサ故障につながる。
【００１０】
近年、固体高分子電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＳＰＥ）を採用することによって、液体電解質で不可避の限定を克服する試みがなされている。この技術はセンサの複雑さやコストを減少させる可能性だけでなく、十分な利点を与える。ＳＰＥを用いる際の主な障害、即ち、その貧弱な導電性や乾燥の脆弱性を克服する多くのアプローチがなされている。１つの共通な技術は、フッ化されたイオン交換高分子（Ｎａｆｉｏｎ）を電解質として利用することである（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。例えば特許文献１は、Ｎａｆｉｏｎ１１７薄膜又は陽子導電性金属酸化膜（即ち本質的に導電性を有する高分子構造）を、彼らのガスセンサの固体電解質として用いている。この文献は、ＣＯや他の有毒ガスを検出するための低コストの電流測定センサを与える２電極（サンドウィッチ）設計のＭＥＡを記載している。しかしながら、これらの薄膜内での導電は、フッ化高分子バックボーン上に存在するスルホン酸基と弱く関連する水和陽子の移動によっており、本質的な成分として水が残るので、これが無ければ、そのＳＰＥの性能が損なわれる（非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６）。従って、Ｎａｆｉｏｎの適用は、加湿されない試料ガスの乾燥又は高温環境下では有効に除外される。乾燥状態下でのイオン導電性の損失を最少とするために採用される１つの典型的なアプローチは、水容器を与え、これによって薄膜を含水させておくことである（非特許文献７、非特許文献８、非特許文献９）。しかしながら、このアプローチは、生産性を阻害し、ＳＰＥを使用する利点の幾つか、即ちセンサの複雑さとコストの低減を無効にする。
【００１１】
バッテリ産業で液体電解質を避けるために広く採用されているアプローチは、導電塩や溶媒又は可塑剤を注入した高分子系によることである（特許文献２）。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなフッ化高分子が、炭酸プロピレン又はジメチルホルムアミドのような高誘電率の溶媒中に溶解された様々なアルキル金属塩（通常はリチウム）と共に充満される（非特許文献１０、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。この方法で、良好なイオン移動度を維持するための水和薄膜の必要性は除去される。更に、特定の不揮発性モノマー液体（即ち可塑剤）を加えることで、高分子の結晶性及びガラス遷移温度を共に下げる一方、系の相対導電率を増加することによって、イオンの導電性を向上することができる（非特許文献１１）。特許文献６はフッ化高分子マトリクス内に分散させたフッ化有機スルホン酸を、１００−１５０℃領域のような高温で動作可能な燃料電池で用いるのに適した陽子導電性高分子電解質を作るために用いており、この系は電極触媒のＣＯ被毒も減少させる。しかしながら、これらの魅力的な性質に拘わらず、そのようなＳＰＥは、センサでそのまま用いるのには特に扱い易くはなかった。これらの２つの技術の様々な性質や要請は、それらの間の証明されたＳＰＥ公式を直接転用するのを妨げている。例えば、ガスセンサは、その性質によってシールされることができず、それらが検出する雰囲気を進入させるために部分的に開かれていなければならない。従って、必然的に蒸発し、ＳＰＥの機能を損なう揮発性電解質成分を用いることは禁止される。ガス拡散電極中で用いられるＰＴＦＥ薄膜の湿潤（例えば炭酸プロピレンによる）のように、電解質溶媒とセンサ構成部品間の非両立性も、ガスセンサにとっては非常に重要であるが、バッテリについてはそうでもない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、それぞれ固体高分子電解質（ＳＰＥ）系から形成された膜体と接触するセンシング電極及びカウンタ電極と、前記電極と膜体が収容された、ほぼ不浸透性のハウジングと、ガスがセンシング電極と接触するよう、ハウジング外のガスがハウジング内に拡散可能なガス拡散バリアと、を備えたガスセンサで使われるアセンブリであって、前記ＳＰＥが、フッ素化高分子マトリクスと、該マトリクス中に分散され固定された、前記高分子と化学的に共存可能なフッ素化有機陽子導電体からなる電荷坦持成分を有するガスセンサ用アセンブリを提供する。
【００１３】
前記アセンブリは、電極間の電流の流れ又は電位差の変化を測定するための手段を更に有するガスセンサに組み込むことができる。そのようなガスセンサも本発明の一部を構成する。前記アセンブリは、予め製造して、前記測定手段を有する装置と共に用いるための交換可能なアイテムとして供給され得る。前記アセンブリは、それ自体で、電極とＳＰＥ膜を有する予め組み立てられた膜電極アセンブリ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）のような、予め製造された構成部品から形成することができる。本発明に係るアセンブリの他の構成部品は、電極に接続された電流コレクタ、ガス拡散に対するシール、アセンブリを測定装置に接続するための機械的なコネクタ、ガスをセンシング電極に向けてガイドする芯材（Ｗｉｃｋ）手段等を含むことができる。装置は、ＧＢ−Ａ−２０９４００５に一般的に概説されているようなものとすることができる。
【００１４】
ＳＰＥは、非共有結合材料である高分子マトリックスと電荷担持成分からなる。ＳＰＥ系は、他の添加剤を含むことができる。
【００１５】
本発明のＳＰＥ系アセンブリにおいて、陽子担持基は、高分子マトリックス、該高分子マトクックスと十分に共存可能で、その中に分散された電荷担持成分よりも非常に小さな分子上に位置する。高分子それ自体は、本質的に非導電性である。高分子マトリックスは、非イオン性であるか、及び／又は、非イオン性とすることができ、これにより、酸ホストに対して大きな設計の自由度を与え、陽子の分離を一層容易とし、これによって、系の導電性を向上する。ここで、高分子マトリックスが非イオン性であるか、及び／又は、非イオン性とされ得ると言っているとき、これは通常の使用条件を意味する。
【００１６】
本発明で使用されるＳＰＥ系の高分子は、フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の単独重合体、又は、例えばフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＰＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体のような、フッ化ビニリデンと好ましくはフッ化されたコモノマーの共重合体であることができる。
【００１７】
高分子マトリックス中に、フッ化有機陽子導電体が分散される。フッ化有機陽子導電体は導電性を与え、高分子マトリックスと化学的に共存して、固体高分子中でフッ化有機陽子導電体に高度の溶解性を与えるように選ばれる。
【００１８】
有機陽子導電体は、好ましくはフッ化スルホン酸、又は、フッ化スルホンアミドである。
【００１９】
スルホン酸は、次の一般式（Ｉ）を有する。
【００２０】
【化３】
2004506181.tif 000002
ここで、Ｒ＝［（ＣＦ２）ｎＯｍ（ＣＦ２）Ｐ］ｑＦ（ｎとｐ≧０、ｍ＝０又は１、ｑ＝０又は整数≧１）である。
【００２１】
スルホンアミドは、次の一般式（ＩＩ）を有する。
【００２２】
【化４】
2004506181.tif 000003
ここで、Ｒ１は、一般式Ｒ１＝ＳＯ２［ＣｒＨｘＦｙ］（ｒ＝０又は整数≧１、ｘ又はｙ＝０又はｘ＋ｙ＝２ｒ＋１である整数）を有する電子求引基、
Ｒ２は、Ｒ２＝Ｒ１であるか、又は、一般構造ＣｕＨｓＦｔＲ３（ｕ＝０又は整数≧１、ｓ又はｔ＝０又はｓ＋ｔ＝２ｕである整数）を有する電子求引基、
Ｒ３＝Ｈ、又はＦ、又は、付加的に、望ましくは電子求引基が付けられた芳香族、ヘテロ芳香族、ミクロアルキル、又は、へテロシクロアルキル基である。
【００２３】
前記フッ化有機陽子導電体は、次のいずれか１以上とすることができる：ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸（ヘプタ）、ビストリフルオロメタンスルホンイミド（ビス）、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）−１，１，１−トリフルオロメタンスルホンアミド、Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−シクロヘキサン−１，２−ジルビス（ｄｉｙｌｂｉｓ）（１，１，１−トリフルオロメタンスルホンアミド）、及び、ぺルフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、及び、Ｎ−エチルぺルフルオロオクチルスルホンアミド。
【００２４】
上記の新しいＳＰＥに、好ましくは、１以上の添加剤を添加することによって、先行技術中にあるＳＰＥを超える改良された性能を与えることができる。添加剤は、いくつかの性質を有する。それは、ガラス遷移温度を下げ、固体高分子、従って電解質系の柔軟性を向上する可塑剤として作用する。それは、陽子の移動を発生させ、周囲湿度での導電性を高め、そうでなければ湿度が低下したときに現われる薄膜導電性の減少を阻む。それは、マトリックス中のフッ化有機陽子導電体の溶媒化を促進し、その分散の均一性を向上する。個々の化合物は、これらの利点の１つを与え、又、単一の化合物は、２つ又は３つの性質を全て与えることができる。本発明で用いる添加剤は、次の１以上とすることができる：テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＥ）、ブチルスルホン（ＢＳ）、ポリエチレングリコール１０００（ＰＥＧ１０００）、ポリオキシエチレン（１０）イソオクチルフェノールエーテル（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、１−ドデシル−２−ピロリジノン（ＤｄＰ）、ドデセニル無水フタル酸（ＤＤＳＡ）及びウンデカンγ−ラクトン（ＵｄＬ）。各添加剤は不揮発性でなければならず、室温で固体であることが好ましい。
【００２５】
効果的なＳＰＥ中のフッ化有機陽子導電体に対する高分子マトリックスの比率は変えることができる。フッ化高分子は、好適に１０〜９０重量％の量存在するのに対して、フッ化有機陽子導電体は、９０〜１０重量％の量だけ好適に存在する。より好ましくは、フッ化高分子は、２５〜７５重量％の量存在するのに対し、フッ化有機陽子導電体は、７５〜２５重量％の量存在する。
【００２６】
効果的なＳＰＥ中のフッ化有機陽子導電体と添加剤の合計に対する高分子マトリックスの比率は変えることができる。フッ化高分子は、好適に１０〜９０重量％の量存在するのに対し、フッ化有機陽子導電体と添加剤の合計は、好適に９０〜１０重量％の量存在する。より好ましくは、フッ化高分子は２５〜７５重量％の量存在し、フッ化有機陽子導電体と添加剤の合計は７５〜２５重量％の量存在する。添加剤に対するフッ化有機陽子導電体の重量比は、１０〜１００重量％の間で変化することができる。高分子がポリ（フッ化ビニリデン−コ−へクサフルオロプロピレン）、酸がビストリフルオロメタンスルホンイミド、添加剤がブチルスルホンであるときの、ＳＰＥ系の成分の最適な比率は、フッ化高分子約３０重量％、フッ化有機陽子導電体４０重量％及び添加剤３０重量％であることが分かった。
【００２７】
【発明の実施の形態】
上記のように、他のセンサ要素を除外した電極／固体高分子電解質の組合せを、薄膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）と称する。これらは、非特許文献１２、非特許文献３、特許文献７、特許文献８及びその中で引用された引用文献に記載されたような、標準的な成膜技術又はプロセスによって形成される。あるいは、適切なＭＥＡを製造するために、他の固体又は溶解混合及び成形プロセスを使うことができる。本発明において、ＭＥＡは、更に、フッ化高分子とフッ化有機陽子導電体を適切な溶媒系の中で溶解して流し込み液を形成し、例えば、基板上に流し込み、次いで、溶媒を除去することによって薄膜を形成して作成することもできる。好ましくは、溶液は、更に、上記のような溶解した添加剤を含む。溶液は、フィルムを形成し、溶媒を蒸発させるよう、適当な容器中に流し込まれる。結果として生じるフィルム（即ち薄膜）は、その後、２つの電極間でプレスされ、ＭＥＡが形成される。典型的には、フィルムの厚みは５〜１０００μｍの間であり、最適な導電性を得るためには、フィルム厚みは５〜２５μｍの間であることが好ましい。記載した実施例は、上記の方法で記載したように自立したＳＰＥフィルムを用いているが、強度を与えるために、多孔質サポート上に高分子電解質流し込み液体を流し込むことも望ましい。サポート材料はＳＰＥ溶液と化学的に共存可能でなければならない。好適な材料の例は、ＰＴＦＥ、ほう珪酸塩ガラス繊維、及び、ポリプロピレンを含む。溶媒系は、高分子電解質の成分が溶融可能な、適切なケトン、エーテル、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭素又は他の溶媒又は溶媒系の１以上の混合物であることができる。溶媒は、標準温度及び圧力では揮発性であるが、昇温での加熱、低められた圧力下又はそれらの組合せによって溶媒を除去する方法を使えることが好ましく、便利である。
【００２８】
上記のＭＥＡは、他の構成部品及び電子装置と組合わせて、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、一酸化窒素、二酸化窒素、塩素、水素、シアン化水素、塩化水素、オゾン、酸化エチレン、水素化物、酸素のようなガス又は蒸気を検出することが可能な、センシング電極での電気化学的な酸化又は還元に感受性を有する電気化学的なセンサを形成するのに用いることができる。構成する個々の要素には多数の可能な配置があるが、便利のため、単純な２電極センサ配置を参照して、最初に原理を説明する。
【００２９】
２電極高分子ＭＥＡ（図１）は、センシング電極（２）と、陽子導電高分子電解質（４）と、カウンタ／参照電極（６）を含み、ＳＰＥ（４）は、２つの電極間に差し入れられ、サンドウィッチ型の配置を形成している。この配置は、各個別電極からの触媒が、高分子薄膜と密着するものである。薄膜は、又、セパレータとして作用し、電極間の直接的な電気的な接触、従って、ショートを妨げる。高分子電解質の固体としての性質が、電極間のショートを防止し、液体電解質センサにおける芯材として作用するという二重機能に役立つ従来のセパレータの必要性を除いている。本発明のこの記載において、各電極は、バインダとして作用し、電極を通してのガス拡散も可能とする、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粒子と十分に混合された白金黒触媒を含む。疎水性の多孔質ＰＴＦＥサポート（１０）によって触媒／ＰＴＦＥ構造のサポートが与えられる。
【００３０】
ＭＥＡに対する電気的な接続は、それぞれが、触媒電極表面の１つと直接接触する２つの白金電流コレクタ（８）によってなされる。これらは、センシング電極（２）とカウンタ／参照電極（６）の間に維持される定電位差を保証し、センサの電流信号を、検出されるガスの濃度と関係し得る電圧信号に変換する外部の定電位回路との接続を与える。
【００３１】
上記の実施例において、白金黒触媒材料（２又は６）は、一酸化炭素の酸化を容易とするために選ばれる。必ずしも必要ではないが、触媒として高表面積材料を用いることが望ましく、ある場合には、触媒電極材料は、線、リボン又は印刷された配線トラックの形で固体であることができる。この材料は、又、動作時に発生される電流の流れをサポートすることが可能な、十分な電気導電性を有するべきである。金、パラジウム、ルテニウム、それらの混合物又は合金のような他の貴金属触媒を用いることもできる。他の好ましい電極材料は、イリジウム、オズミウム、ロジウム、銀、ニッケル、銅、炭素及びそれらの組合せの合金を含む。触媒の選択は、検出される分析物の性質と、同時に存在する他のガスによって支配される。適切な選択により、目標分析物を他の干渉物から識別して、選択性を高めることができる。
【００３２】
ＭＥＡは、保護体として作用するハウジング（図示省略）内に収納される。最も一般的で且つ単純な配置では、ハウジングは、単に、ガス拡散バリアとして作用する開口を必要とするだけである。これは、拡散又は対流によって、ガスがＭＥＡに入るのを可能とする。好ましくは、アセンブリは、外部回路へ電気的な接続を与えるためのＭＥＡへの適切な接点を含む。アセンブリは、更に、外部器具との物理的な接触を与える手段として、シールや他の機械的なコネクタを含むことができる。本発明において、ガス拡散バリアは、検出対象分析物の流入割合について拡散限界を課す、決められた形の開口を有する。これらの状況下で、センサの出力は、公知の物理的な拡散の法則によって、外部ガス濃度と関係付けられる。好ましい設計では、ガス導入キャピラリが、疎水性の微孔質ＰＴＦＥ薄膜により、水滴や他の粒子によって汚染され得る分析物試料と直接接触しないよう保護される。これは、導入キャピラリを通してのガス種の塊としての流れを最少化するのに十分であるが、ガスの拡散を妨害しない空隙率を有する。他のセンサ設計は、干渉物を選択的に除くことによって、センサの選択性を向上するボディ内フィルタを取り込むことができる。
【００３３】
上記のＳＰＥ系が、電流測定用の２電極一酸化炭素センサを用いたガスセンサ内で実証された。この技術は、しかしながら、他のセンサ配置にも容易に採り入れ可能である。２電極設計は、その単純さ故に試験手段として選択されたが、２以上の電極を有するセンサ配置でのＳＰＥの採用も、従来型又は平面デザインのいずれにおいても、上手くいくことが証明される。更に、この技術は、電位測定原理により動作するガスセンサにも用いることができる。
【００３４】
本発明のアセンブリの他の配置は、参照電極及び掃気電極を含む追加の電極アセンブリを取り込むことができる。これらの他の電極アセンブリの作成も、２電極ＭＥＡについて上記で述べたと同様の方法で達成される。参照電極（１２）を取り入れたセンサの２つの可能な配置が図２及び図３に示されている。しかしながら、正確な配置は、通常、電気化学的性能及び製造条件の最適化を含むいくつかの要因を考慮して決定されることに注意すべきである。ＭＥＡの他の配置は、単一の多孔質サポート上の多数の個別電極を含むことができる。例えば、センシング、カウンタ及び参照電極が、全て、同じＳＰＥと密着するサンドウィッチＭＥＡ配置を目論むこともできる。
【００３５】
ここまでの電気化学アセンブリについての説明は、触媒が多孔質裏打ＰＴＦＥ材（１０）によってサポートされている。電解質が非液体性であることは、ＳＰＥが触媒に対して適切なサポートを与える他の配置も可能であることを意味する。この例において、触媒がＳＰＥ上に直接堆積されるようにセンサが作成される。
【００３６】
もう１つの可能な配置は、触媒性を有する電極材料が、非多孔質サポート上に堆積されることである。例えば、触媒材料は、セラミック、ガラス、又は、ＰＴＦＥ、ＡＢＳ及びポリプロピレンを含む不活性プラスチック上に、スクリーン印刷されるか、蒸着等のような他の手段によって堆積される。ＳＰＥは、次いで、上記の任意の方法によって、触媒表面をカバーするように薄膜として堆積される。触媒材料に対する基板支持材料が非多孔質であるので、触媒表面への拡散は、必然的に、固体高分子電解質層を通して起こる。
【００３７】
他の添加剤に加えて、そのようなフッ化有機陽子導電体の使用は、従来技術の問題のいくつかを克服することを可能にする。与えられたＳＰＥは、単純で丈夫で、大量生産し易く、有毒ガスセンサ及び酸性酸素センサとして用いるのに適している。本発明で用いられるＳＰＥ系は、高い真正の伝導度を有し、この伝導度を維持するのに水和作用に頼る割合が少ない。センサで水性酸の代わりにＳＰＥを用いると、センシング電極に到達して検出されるガスの分析物又は混合物は、電解質と関係付けられるか、又は、大気からの水の分子と反応する。ＳＰＥからの電荷の流れは、フッ化有機陽子導電体によって介在され、存在する任意の添加剤によって助けられる。本発明で用いられる添加剤は、固体高分子電解質の伝導度を高め、乾燥状態下において通常観測される伝導度の減少を減らす。
【００３８】
以下、添付図面を参照して、限定されない例によって、本発明を更に詳細に説明する。
【００３９】
【実施例１】
ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロポリプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）コポリマの共重合体を、十分な２−ブタノン中で溶解して、９重量％の溶液を与えることによって、ＳＰＥが作成された。次いで、この溶液にヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸（ヘプタ）がこの溶液に加えられ、最終的な割合を５０−７５重量％とした。この溶液から、２−ブタノンを、周囲温度で、最初は大気圧、次いで減圧下で制御して蒸発させることにより、薄膜が作られた。できたフィルム（凡そ５−２５μｍ厚）は、一対の白金ガス拡散電極間で冷間プレスされた。この７５％ヘプタ薄膜は、一酸化炭素（空気中で２００ｐｐｍ）中での特性試験のため、２電極センサハードウェア内に取り込まれた。センサは３電極ポテンショスタット（カウンタ及び参照電極端子が互いにショートされる）に接続され、センシング電極とカウンタ電極間で０電位差を維持するよう動作された。出力の安定のための十分な時間をおいた後、各センサは順に空気に５分間、２００ｐｐｍ一酸化炭素／空気に５分間、再び空気に更に５分間晒された。このサイクルの間、センサ信号は連続的に記録され、一酸化炭素中での５分の信号と分析ガスに晒す直前の空気中の信号間の出力の違いを最終応答として規定した。
【００４０】
図４は、７５％ヘプタをポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロポリプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）固体高分子電解質中に含むＣｉＴｉｃｅＬ２電極センサのＣＯ感度のエージング効果を、周囲湿度及び乾燥大気中で示す。試験の結果、ヘプタ／ＰＶｄＦ−ＨＦＰ　ＳＰＥに基づくセンサは、ｐｐｍレベルのＣＯを検出可能であることが分かった。これらの装置は、最初、周囲大気状態下で満足すべき性能を示したが、古くなるに従って感度の一部を失った（図４）。しかしながら、この失活の割合は、湿度を減らした状態下（即ち相対湿度（ＲＨ）＜１０％）でより酷かった。この新しい固体高分子電解質は、湿度に依存する応答を示し、次の例は、このような問題を避けるためのものである。
【００４１】
【実施例２】
様々な添加剤を含むＳＰＥ膜の伝導度が試験された。ＴＥＧＤＥ、ＢＳ、ＰＥＧ１０００、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、ＤＢＰ、ＤｄＰ、ＤＤＳＡ及びＵｄＬのような添加剤をＳＰＥに加えることによって、周囲条件下で伝導度をかなり向上することができる。ＳＰＥの伝導度は、ＡＣ抵抗（１ｋＨｚ）と、金接点を備えた改良されたマイクロメータを用いて決定された膜厚から計算された。比較測定は、まず、周囲条件（公知の温度及び湿度）下で行なわれ、次いで、適切な場合、１０％ＲＨの低減された湿度（再び周囲温度）で行なわれた。試料は、抵抗測定が元の場所で行なわれる前に、低められた湿度の条件下で４８時間平衡させた。高められた伝導度の現象が、ヘプタ（表１）とビス（表２）が加えられたＰＶｄＦ−ＨＦＰ膜の両方で観測された。更に、これらの添加剤のいくつか、例えばＴＥＧＤＥ、ＤｄＰ、ＤＤＳＡ、及びＵｄＬは、大気の湿度が低い場合に通常現われる膜伝導度の減少を止めた（表３）。表において、陽子導電体は酸として引用されている。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
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【００４５】
性能上のこの向上の度合は、明らかに、フッ化有機陽子導電体の性質と結び付いている。添加剤の選択は、更に、性質にも影響を与える。これらの観測の結果、次の実施例３に示す実際のガスセンサでの固体高分子電解質として、３つの候補、ヘプタ／ＴＥＧＤＥ、ビス／ＵｄＬ及びビス／ＢＳが、ＰＶｄＦ−ＨＦＰとの評価のために選択された。
【００４６】
【実施例３】
ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーを十分な２−ブタノン中で溶解することによって、９重量％の溶液を与えるようにＳＰＥが作成された。次いで、この溶液にフッ化有機陽子導電体及び添加剤が加えられ、表中で規定したように３３重量％の最終割合を与えるようにした。導電膜が、これらの溶液から、周囲温度で、最初は大気圧、次いで減圧下で蒸発を制御することによって作られた。できたフィルム（凡そ５−２５μｍ厚）は、一対の白金ガス拡散電極間で冷間プレスされ、ついで、一酸化炭素（空気中で２００ｐｐｍ）中での特性試験のため、（ＣｉＴｉｃｅＬ）２電極センサ内に取り込まれた。センサ試験方法は、実施例１で記載されたと同じである。
【００４７】
図５は、２００ｐｐｍＣＯの追加（５分段階で追加）に対するビス／ＵｄＬとビス／ＢＳ２電極センサの応答を、５Ｍ硫酸（標準５Ｍ　Ｈ２ＳＯ４）の液体電解質を含む制御センサと比較したものである。
【００４８】
図６は、異なる固体高分子電解質系を有する２電極センサのＣＯ感度の周囲条件下でのエージングの効果を示す。
【００４９】
図７は、異なる固体高分子電解質系を有する２電極センサのＣＯ感度の低められた湿度下でのエージングの効果を示し、図８は、高められた湿度条件下でのエージングの効果を示す。
【００５０】
【発明の効果】
これらのセンサの試験は、好ましい性能特性が、ビス及びブチルスルホン又はウンデカンγ−ラクトン添加剤に基づくＳＰＥによって得られることを明らかにした。硫酸の液体電解質を含む標準制御をベンチマークとして、これらの装置は、迅速な応答、高いＣＯ感度（なお、最初は比較的高い空気ベースライン信号を有する）を示した（図５）。通常の周囲条件下での空気中でエージングされたこれらのセンサは、十分な安定性を示した（図６）。低湿度（凡そ１５％ＲＨ）雰囲気下で、ビス／ＵｄＬ及びビス／ＢＳ　ＳＰＥの両者に基づくセンサは、脱水の結果として限定された失活にしか悩まされなかった（図７）。これに対して、湿度を高め（凡そ９５％ＲＨ）て動作させた時は、性能の向上は、十分とは言えなかった（図８）。
【図面の簡単な説明】
【図１】
アセンブリ発明で用いられている２電極薄膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の例を示す分解図
【図２】
本発明で有用な３電極ＭＥＡの例を示す分解図
【図３】
本発明で有用な３電極ＭＥＡの他の例を示す分解図
【図４】
実施例１から得られた結果（ＰＶｄＦ／ヘプタＳＰＥを含むＣＴＬ２電極センサのＣＯ感度のエージング効果）を示す図
【図５】
実施例３から得られた結果（様々な固体及び液体電解質を含むＣＴＬ２電極センサの一酸化炭素に対する応答）を示す図
【図６】
実施例３から得られた結果（様々な固体及び液体電解質を含むＣＴＬ２電極センサのＣＯ感度の周囲条件下でのエージングの効果）を示す図
【図７】
実施例３から得られた結果（様々な固体及び液体電解質を含むＣＴＬ２電極センサのＣＯ感度の低められた減湿度下のエージングの効果）を示す図
【図８】
実施例３から得られた結果（様々な固体及び液体電解質を含むＣＴＬ２電極センサのＣＯ感度の高められた湿度下のエージングの効果）を示す図
【符号の説明】
２…センシング電極
４…陽子導電高分子電解質（ＳＰＥ）
６…カウンタ／参照電極
８…電流コレクタ
１０…サポート
１２…参照電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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