(57)【要約】本発明は、電池セルおよび電気メッキ化セルに使用するための交換可能電解質に関し、それぞれのセルは、交換可能電解質と接触可能な陽極および陰極を有し、前記交換可能電解質は、電池セルおよび電気メッキ化セルにおいて交換可能な使用を促進するのに適合する量で水性電解質および表面沈着改変添加物を含む。交換可能電解質は、電池セル中の樹状沈着を制限し、かつ電気メッキ化における平滑な仕上がりを促進することにより、電池セルと電気メッキ化セルとの間での交換可能な使用を促進する添加物を含有し、その結果、新鮮な、または浪費した電解質をこれらの型のセルにおいて交換可能に使用することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池セルおよび電気メッキ化セルに使用するための交換可能電解質であって、それぞれのセルは、交換可能電解質と接触可能な陽極および陰極を有し、前記交換可能電解質は、電池セルおよび電気メッキ化セルにおいて交換可能な使用を促進するのに適合する量で水性電解質および表面沈着改変添加物を含む、交換可能電解質。
【請求項２】
沈着改変添加物が、電池セルの陰極上の樹状電気沈着を制限する、請求項１に記載の交換可能電解質。
【請求項３】
沈着改変添加物が、電気メッキ化セルにおいて平滑なメッキ化を促進する、請求項１に記載の交換可能電解質。
【請求項４】
水性電解質が、硫酸および水からなる、請求項１に記載の交換可能電解質。
【請求項５】
沈着改変添加物が、少なくとも８個の炭素原子を有する有機化合物である、請求項１に記載の交換可能電解質。
【請求項６】
沈着改変添加物が、極性局面および非極性局面の両方を有する分子構造を有する有機化合物である、請求項１に記載の交換可能電解質。
【請求項７】
沈着改変添加物が、表面活性基質または表面活性剤である、請求項１に記載の交換可能電解質。
【請求項８】
沈着改変添加物が、８〜２８個の炭素原子を有する有機化合物である、請求項１に記載の交換可能電解質。
【請求項９】
沈着改変添加物が、１６〜２８個の炭素原子を有する有機化合物である、請求項１に記載の交換可能電解質。
【請求項１０】
沈着改変添加物が、２５０〜５５０の分子量を有する有機化合物である、請求項１に記載の交換可能電解質。
【請求項１１】
陽極と、対向する陰極と、電池セルおよび電気メッキ化セルにおいて使用するために好適な水性交換可能電解質と、陰極とイオン性に接触する水性交換可能電解質とを含む電気化学セルであって、該交換可能電解質が、電池セルの場合においては陰極の質量増加を減少または阻害し、かつ電気メッキ化セルの場合においては平滑な表面仕上がりを促進するために、陽極から発生する金属イオンの、陰極上での樹状電気沈着を阻害するための沈着改変剤とともに産出される、電気化学セル。
【請求項１２】
沈着阻害剤が性質においてイオン性であり、かつ陰極または電解質中のイオン種に引き付けられて、共に陰極に引きつけられる、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
沈着改変剤が、性質において非極性であり、かつ陽極から発生する金属イオンに対するバリアを提供するアルキル置換基を含む、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
電気化学セルが二次セルまたは電気メッキ化セルであり、沈着改変剤および電解質が、等容量を基準としてか、またはそれぞれのセルの適切な特定比重までの濃縮または希釈によって、二次セルと電気メッキ化セルの間で交換可能である、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
二次セルが鉛酸蓄電池セルであり、かつ電気メッキ化セルが白金電気メッキ化セルである、請求項１４に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
電解質が、沈着改変剤として塩化ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムまたはジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを加えた希硫酸である、請求項１５に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
電気メッキ化および電池電気化学セルにおいて使用するための交換可能電解質を提供する方法であって、電解質を提供する工程と、電解質に沈着改変剤を添加して、電解質と無反応またはゆっくりと反応して陰極に付着可能な、電気メッキ化セルおよび電池電気化学セルの構成要素と適合性である交換可能電解質を形成する工程と、電池電気化学セルにおける陰極上の、陽極から発生する金属イオンの樹状沈着の阻害または予防、および電気メッキ化電気化学セルにおける電気メッキ化表面の平滑な電気メッキ化の促進からなる群より選択される少なくとも１つの効果を提供する工程とを包含する、方法。
【請求項１８】
電池電気化学セルから電気メッキ電気化学セルに交換可能電解質を移動させる工程をさらに包含する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
電池電気化学セルから交換可能電解質を除去する工程と、希釈または濃縮によって交換可能電解質の特定比重を調節する工程と、交換可能電解質を電気メッキ電気化学セルに添加する工程をさらに包含する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
電池電気化学セルから交換可能電解質を除去する工程と、再生交換可能電解質を形成するために交換可能電解質を新鮮な電解質と混合する工程とをさらに包含する、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、二次セルおよび電気メッキ化セルを含む電気化学セルに関し、かつ異なる電気化学セル間の電解質の交換可能な使用を支持するために、それに使用する添加物を有する電解質に関する。
【０００２】
（背景）
電気メッキ処理において使用する電気化学セルで遭遇する不都合は、陰極の表面上での金属の不均一な沈着に関連する。一般的に、これらの領域での金属結晶の付着をもたらす陰極表面上の突出物にてより大きな電流密度が起こる。この不都合は、電気メッキ化セルの電解質に少量の潤滑剤または光沢剤を添加することによって従来対処されてきた。これらには、天然ゴムおよび樹脂、または合成化合物および同様のメッキ特性を有する混合物が挙げれられる。他の添加物も、メッキ処理を促進するためにまた代表的に使用される。
【０００３】
鉛酸蓄電池セルのような二次電気化学セルの場合において、たとえば陰極上の金属イオンの沈着は、一般的に性能の減少を導き、極端な場合、電池の破損を導く。しかしながら、電池セルにおいて、性質変換添加物の使用は、それら性質変換添加物が電池性能に不利益な影響を与えると考えられているので、思いとどまられている。鉛酸蓄電池における電気メッキ使用に対して、添加物を配合された電解質は使用されていない。
【０００４】
たとえば亜鉛アルカリ電池におけるいくつかの添加物の使用が提案されてきた。たとえば、再充電可能電池に関して、第四級アンモニウムポリマーが、Ｒａｍｐｅｌの米国特許第３，６６０，１７０号にて提案されており、これらのセルの陰極板上の過剰な樹状亜鉛の形成を抑制するためのメッキ化セルが提案されている。しかしながら、交換可能電解質の調製に関しては提案されてはいない。
【０００５】
これらのセルの陰極板の起立状（ｓｔａｎｄ）劣化を減少させるための乾燥セル内での使用に関して、いくつかの第四級アンモニウムポリマーが、Ｄａｖｉｓの米国特許第３，８７７，９９３号で提案された。陰極板からの水素ガスの発生を阻害するための、そしてそれによってこれらの電池からの水の損失を弱めるための従来の鉛酸蓄電池での使用に関して、Ｌｅｗｅｎｓｔｅｉｎの米国特許第３，９２８，０６６号にて第四級アンモニウムポリマーが提案された。ここでも、交換可能電解質の調製における提案は見られない。
【０００６】
先行技術から、種々の電解質が、電気メッキでの使用に関して公知であり、他の電解質配合物が、電池セルでの使用に関して公知であることが明らかである。これらの電気化学セルの陰極の表面において克服されている特性の改良が提案される一方で、これらの先行技術方法はいずれも、電解質がこれらのセル間で交換可能であるような、電気メッキ化セルおよび電池セル両方に好適な方法で、セルの陽極から発生している金属イオンの沈着を防ぐための使用に好適である添加物を配合した電解質を提供していると思われない。いくつかの成分を共有する一方で、それぞれの電解質は、典型的に特定の最終用途に対して処理される。今日までに、たとえば電池セルと、続く電気メッキ化セルにて使用可能である交換可能な電解質は存在しない。最近、消耗電池電解質は使い捨て製品として考えられている。交換可能電解質の使用は、再利用に対する機会を提供し、電池電極の経済的に妥当とされるリサイクルを促進することが可能である。
【０００７】
（発明の概要）
本発明にしたがって、陽極と、対向する陰極と、陰極とイオン的に接触する水性電解質と、陽極から発生する金属イオンの、陰極上の電気的沈着を阻害するための沈着改変剤とを含む電気化学セルを提供し、それによって陰極の質量増加を減少させるか、または阻害する。
【０００８】
本発明にしたがって、電池セルならびに電気メッキ化セルにおいて使用可能である交換可能電解質が提供された。交換可能性は、電解質を交換可能にする表面活性沈着改変添加物を組み込み、一方で電池使用の間電池の寿命をさらに増強させ、電気メッキ化セル中で平滑なメッキ化を促進することで達成する。
【０００９】
両方の使用において、表面効果が交換可能性に対する鍵であることが明らかである。電池セルにおいて、金属沈着が電池の寿命を制限していると示されてきており、一方電気メッキ化セルにおいては、沈着が促進されており避けることができない。したがって、通常は両方の使用に好適な電解質を提供することは不可能であると考えられる。驚くべきことに、本発明の沈着改変添加物はまた、電池セル電解質での樹状増加を阻害する一方で、消耗電池酸が電気メッキ化セル中で再利用可能であるように、同一の電解質が電気メッキ化セル中で使用された時に平滑なメッキ化を支持する。機構は、完全には理解されていないが、それぞれの場合において添加物がより組織化された沈着を促進し、電池セルの場合、樹状増加を制限し、電池寿命を増加させ、電気メッキ化セルの場合においては、平滑な均一仕上げを促進することは明らかである。したがって、添加物を含む電解質は、新鮮であっても、再利用であっても、使用するにあたり交換可能である。
【００１０】
本発明にしたがって、交換可能な電解質は、好ましくは性質においてイオン性であり、陰極の表面に引きつけられ、それによって通常の操作にて陰極に引きつけられた場合に、陽極から発生する金属イオンの、陰極上での沈着を防ぐかまたは阻害する沈着改変剤を含む。
【００１１】
沈着改変剤は、好ましくは、水ならびに油、脂肪などに対して親和性を有するように、極性局面と非極性局面を含み得る。さらに、非極性局面には、好ましくはアルキル置換基が含まれ、陽極から発生するイオンに対するバリアを提供する。
【００１２】
電気化学セルは、好ましくは、たとえば鉛酸蓄電池セルのような二次セル、またはたとえば白金電気メッキ化セルのような電気メッキ化セルである。電気化学セルはまた、ゲル電解質電池セルであってもよい。
【００１３】
電解質および沈着改変剤の組合せは、その状態がありうる場合に、等容量を基準としてか、あるいは二次セルまたは電気メッキ化セルにおいて使用するために必要な、または最適な特定比重に達するまでの、それらの濃縮または希釈によって、二次セルおよび電気メッキ化セルの間で交換可能である電解質を提供する。
【００１４】
硫酸電解質を有する鉛または白金電極電池の場合において、塩化ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムおよびジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが、これらの電極上での沈着を阻害して電池寿命を増大させるのに効果的であることが示されており、またこれらの添加物のいずれか１つを注入した硫酸電解質はまた同様に、新鮮であっても消耗した状態であっても、たとえば白金電気メッキ化セル中で交換可能に使用できる。
【００１５】
本発明は、電気メッキ化セルおよび電池電気化学セルにおいて使用するための交換可能な電界質を提供する方法にまでび及び、この方法は、電解質を提供する工程と、電池電気化学セルおよび電気メッキ化電気化学セルの構成要素に適合性の沈着改変剤をこの電解質に添加する工程と、電気メッキ化セル表面上に平滑な電気メッキ化を促進させる工程を包含し、ここで、上記沈着改変剤は、陽極から発生し陰極に引き付けられる金属イオンの、陰極上の樹状沈着を阻害するかまたは妨げるように、電解質と非反応性であるかまたはゆっくりと反応し、そして陰極に引き付けられ得る。
【００１６】
本発明はまた、電解質がセルに添加される場合、沈着阻害剤が、セルの操作の間に陽極から発生して陰極に引き付けられる金属イオンの、陰極上の沈着を阻害または妨害するように陰極に引き付けられるために電解質と会合し、使用した後の電解質が、異なる電気化学セルにおいて使用するために交換可能および／またはリサイクル可能であるような、セル中に配置された電界質と適切に接触したセルの構成要素上に沈着される沈着改変剤を有する電気化学的セルにまでに及ぶ。
【００１７】
（詳細な説明）
本発明は、電気化学セル中で使用する種類の電解質とともに、沈着改変剤または添加物の使用に関する。添加物として好適な好ましい化学化合物群は、電気化学セル電解質内に組み込んだ時に、セルの陰極上の金属の沈着の速度および種類の減少を促進し、それによって、電池または電気メッキ化セルのいずれとしても、電気化学セルの操作に対して有為な、電気沈着の量および性質を改善する、固体または液体の任意の試薬として定義される。
【００１８】
電解質および本発明の添加物を用いて使用するのに好適な電気化学セルの型には、電池セルおよび電気メッキ化セル、ならびに電解質および電気分解セルを含む他のセル型が挙げられる。
【００１９】
電池セルおよびいくつかの電気分解セルの場合において、セルの有用寿命の増加としての利益が生じる。電気メッキ化セルおよびいくつかの電解質セルの場合、表面上により平滑なメッキ化を提供することそれ自体が利益であることは明らかである。両方の場合において、電解質の交換可能性は、異なる適用における再利用および／またはリサイクルを可能にし、実質的に無駄な電解質の産出を少なくする。たとえば、電池からの消耗した電解質は、回収され、そして電気メッキ化セル中で補充として利用可能であり、または新鮮な電解質と混合して、新規電池内で使用することができる。電解質が実質的にその添加物のみとして、平滑なメッキ化を促進するか、または電池寿命を増大させる物質を有するので、その初期機能が達成された後でさえも、その価値は残ったままである。
【００２０】
上記したように、添加物の電解質への組み込みは、容易に交換可能な電解質を提供する。例として、本発明の添加物を含む硫酸電解質は、鉛酸蓄電池セルならびに白金電気メッキ化セルに対して好適であり、その関連性を通じて電気メッキ化セルにおいてそれ自体明白である利益を提供する。この点おいて、そのような受容電気メッキ化セルは、移動の時点で、添加物または電解質と既に会合している必要は通常ない。
【００２１】
添加物は、好ましくは電気化学セルの物質と適合性であり、かつ電解質と反応しないか、またはかなりゆっくりとのみ反応する有機化合物からなる。有機化合物は、好ましくはその分子に対する極性局面ならびに非極性局面を有し、したがって水ならびに油、脂肪などに対する親和性を有する。特定の電解質との組合せで特定の金属と適合する化合物は、他の金属−電解質の組合せでは必ずしも適合せず、したがって選択は主に経験的である。しかしながら、ガイドラインとして、少なくとも８個の炭素原子を有する有機化合物を使用してもよく、より好ましくは約８〜２８個の炭素原子、最も好ましくは約１６〜２８個の炭素原子を有する有機化合物を使用してもよい。他方のガイドラインとして、約２５０〜５５０、より好ましくは３５０〜４５０、最も好ましくは４００〜４１０の分子量を有する有機化合物を使用してもよい。第四級アンモニウム化合物が好ましい。
【００２２】
硫酸電解質中の白金および鉛電解質と共に有用であることが証明されている有機化合物には、塩化ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムおよびジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。あきらかに、溶液中では前者はカチオン性であり、後者はアニオン性である。
【００２３】
より少ない程度まで有用であると証明されている他の化合物には、硫酸ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、プロピオン酸ジデシルメチルオキシエチルアンモニウム、ならびにピリジンおよびキノリンを含む同様に広範な他の第四級アンモニウム化合物が挙げられる。特定のアミン類、アミン塩類およびアミド類も有用であると証明されてきた。塩化ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムは水ベースであり、一方でジオクチルスルホコハク酸ナトリウムはメタノールベースである。
【００２４】
塩化ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウム分子の構造はおよそ、以下の式によって示され：
【００２５】
【化１】
2004507046.tif 000003
【００２６】
式中ＲはＣ１２、Ｃ１４およびＣ１６の混合物であるｎ−アルキル置換基に対応する。
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの構造は、以下の式によって示され：
【００２７】
【化２】
2004507046.tif 000004
【００２８】
式中、ＲはＣ８アルキル置換基である。
試薬が電気化学セルの陰極と相互作用する方法の特定の機構は完全には理解されてはいないが、以下に、交換可能電解質を提供することにおける、その効果的な使用の可能な説明を提供する。
【００２９】
分子の荷電部分、ならびにアルキル鎖が、電気化学セルの陰極上の金属の沈着の速度および種類を制限するプロセスにおいて重要な部分を果たすことが信じられている。
【００３０】
アルキル置換基は、一般的に「直鎖状」炭化水素であり、炭素原子の波状鎖からなり、Ｃ８の場合は以下のように表される。
【００３１】
【化３】
2004507046.tif 000005
【００３２】
これらは、完全に伸びているか、球状に丸くなるか、またはその中間形態である可能性がある。アルキル水素原子間の距離を最大化するために、近接分子は典型的に、適切な形態で溶液中にそれ自身配向する。アルキル置換基が強く水に反発するけれども、特定の分子内で、水のような極性分子に対して親和性を有する分子の荷電「ヘッド（ｈｅａｄｓ）」に起因して、水中で溶解することが可能である。
【００３３】
イオン化した分子を含む試薬の場合、それらは、金属イオンが引きつけられる方法と同様の様式で、静電学的な引き付け（ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ）によって陰極の表面に引きつけられると予想される。引き付けの程度は、当該基質の電気化学的ポテンシャルに依存している。
【００３４】
ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムイオン上の電荷が、この物質を陰極の表面上に直接引き寄せると予想することが妥当であるようにみえる。ジオクチルスルホコハク酸イオンが、電解質中に存在する中間イオンと結合し、この結合物が陰極の表面上に引き寄せられるという可能性がある。
【００３５】
いったん引きつけられると、これらの試薬は、陽極から発生する金属イオンに対して比較的不浸透性であるように見え、そして少なくとも樹状増加を排除する程度まで、陰極に引き寄せられる、アルキル鎖の網またはもつれを提示するように現れる。
【００３６】
ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムイオンが陰極の表面上で増加している金属結晶の先端に引きつけられ、ジオクチルスルホコハク酸イオンが電極の表面の近くに引きつけられることが、実施した試験でさらに明らかである。
【００３７】
このことは、長時間操作の後に電極表面の外観により証拠となることが明らかであり、そこで顕微鏡的な実験により、ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムの場合における結晶沈着が、ジオクチルスルホコハク酸塩がよりしっかりしているように見える一方で、外観において有為に鈍くなることが明らかになる。
【００３８】
外観が異なるにも関わらず、かつジオクチルスルホコハク酸物質のリスクが取り払われるにもかかわらず、沈着した物質を定量することができる。このことは、両方の場合に置いて、沈着の速度が極めて類似していることを示す。
【００３９】
図１を参照すると、本発明の実施を示すのに必要な装置は、電力供給源１２および１組の電気化学セル１４を備える電気化学ユニット１０を含む。
【００４０】
１組の電気化学セル１２は、第１セル１６および第２セル１８を備える。第１セル１６は、陽極２０、陰極２２および電解質２４を備える。陽極２０および陰極２２は、電解質２４に浸漬するか、または別の方法で都合よく接触するようにする。第２セル１８は陽極２６、陰極２８および電解質３０を備える。陽極２６および陰極２８は電解質３０に浸漬するか、またはさもなくば都合よく接触するようにする。電力供給源１２は陽性出力端子３２と陰性出力端子３４を備える。電力供給源１２は制御された大きさの電流を、陽極２６に連結した陽極用端子３２、陽極２０に接続した陰極２８、および陰極用端子３４に接続した陰極２２にて連続的に接続している第１セル１６および第２セル１８に提供する。この設定は、第１セル１６を通した電流が、第２セル１８を通した電流によって適合する程度に密接に一致することを確実にする。
【００４１】
このことはさらに、第１セル１６内および第２セル１８内で起こる電解反応が、ファラデー則にしたがって密接に一致していることを予測してもよいことを保証している。
【００４２】
機能的に、示してはいないが、本発明の電気化学セルはセル１６に相当し、電極２０に相当する少なくとも１つの陽極、電極２２に相当する少なくとも１つの陰極、および電解質２４と同じ構成である電解質を含む。典型的には、第１セル１６には、最初に電解質を与えない。典型的には、本発明に対するセルから得られる電解質の一部分を第１セル１６に移し、それによってその適切な機能に対する必要な量の電解質が第１セル１６に提供される。
【００４３】
同様に、本発明のセルの陰極および相当する陰極２２は、同一の元素または金属から形成される必要はなく、また含む必要もなく、同じ割合で共通に含む可能性のある任意の元素または金属を含まない。
【００４４】
本発明の装置のセルから得られる好適な量の電解質の、第１セル１６への移動、そしてそれによって必要な電解質２４のセル１６への提供に続き、第２セル１８に好適な量の電解質３０を提供し、この量は、本明細書で説明したような任意の公知の試薬を実質的に含まない供給源から調達する。
【００４５】
陽極２０および２６は典型的に、白金が９０重量パーセントより多く含まれ、一方で陰極２２および２８は典型的に、６０：４０〜５０：５０の白金−鉛固蝋組成物を有する。電極ワイヤは、セル１６および１８に組み込む前に従来のように巻いてもよく、典型的なコイル直径は１０ミリメーターであり、陽極２６と陰極２８の空間は少なくとも３０ミリメーターである。電極２０および２２は、対応する電極２６および２８の配置に適合するよう配置する。
【００４６】
電気化学セル１６および１８は、それぞれおよそ１００ミリリットルの量の電解質を従来のように含有するように見積もられる。セル１６および１８およびその構成要素は、次元的にスケールアップ、またはダウンしてよく、同様に数的にスケールアップしてもよい。
【００４７】
電力供給源１２を、電気メッキ化処理を開始するために活性化する。回路中の電流は、回転可能コントローラ３６により示された調節器によって制御される。電気化学セル回路中の電流は、電流計３８によって示され、電気化学セル１６および１８を横切る電圧は電流計４０によって示される。電力供給源は、回路中の電流を１５０ミリアンペアに調節し、電圧はセルの要求にしたがって自己調節されるが、ただし３．５Ｖ／セルは超えない。電流は、プラスマイナス１０パーセントの精度で調節する。
【００４８】
本発明の効力の決定における上記装置の使用は、以下の実施例で述べられている。
【００４９】
（実施例１）
種々の供給源から得た５つの試料をシミュレートしている電解質の５つの試料の比較を実施した。電気化学セル１６および１８を、連続的に電気的に連結し、したがって、セル１６に相当し、電極２０および２２に相当する電極を有するさらなる３つのセルを連続的にセル１６および１８に連結した。電力供給源１２に、合計５／２回電力を供給させる一方で、セルの電力要求、回路中の電流は変更しなかった。
【００５０】
すべての５つの陽極を、２ミリメーター直径の９７：３の白金−銀蝋ワイヤで構築し、それぞれ１０．００ｇとした。すべての５つの陰極を３．２ミリメートル直径の５０：５０の白金−鉛蝋ワイヤで構築し、それぞれ１０．００ｇとした。
【００５１】
電気化学セルを連続的に番号付けし、番号１はセル１８に割り当て、番号２はセル１６に割り当て、番号３、４および５は回路中のさらなる３つのセルに割り当てた。
【００５２】
１００ミリリットルの電解質の測定試料を、１．２５０の特定比重電池グレード硫酸の同一の容器より調達した。それぞれの５つの試料には、種々の添加剤を含有する１．５ミリリットルの水を与え、例外として電解質１には水のみ与えた。１．５ミリリットルの添加物により、すべての５つのセルの電解質容量が１０１．５ミリリットルまで増え、特定比重がわずかであるが等しく減少した。
【００５３】
添加に続いて、セル１は単なる硫酸水溶液を含有した。セル２は同量の酸水溶液および３００百万部（ｐｐｍ）の塩化ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムを含有した。セル３は、３００ｐｐｍの硫酸ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムを含有した。セル４は、３００ｐｐｍの塩化ジデシルジメチルアンモニウムを含有した。セル５は、３００ｐｐｍのジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを含有した。
【００５４】
陰極を電気化学活性化の３６時間後に測量した。
試験前の全電極　　　　　　１０．０ｇ
陰極１　　　　　　　　　　１０．９９ｇ
陰極２　　　　　　　　　　１０．７４ｇ
陰極３　　　　　　　　　　１０．８１ｇ
陰極４　　　　　　　　　　１０．９５ｇ
陰極５　　　　　　　　　　１０．７４ｇ
以上より、単純電解質電極が０．９９ｇの重量を得て、本発明の添加物に曝露した電極はより少ない重量増加であることが明らかである。塩化ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムおよびジオクチルスルホコハク酸ナトリウムは同等の割合の最小の重量増加、およそ２５パーセント減少を提供するに等しい効力を有することが明らかである。
【００５５】
陽極および陰極両方で、気体の発生が存在したので、測定した電極重量における違いは、処理の間に陰極から発生する水素ガスの少なくとも一部分である化学的同等物に起因すると推測することが妥当である。
【００５６】
電極１の表面は粗悪な毛羽だった被膜を受け、電極４および５はより緻密な被膜を、電極２および３は系適合を伴った潜在的な鏡質仕上がりを有する電気メッキ仕上がりを得た。
【００５７】
（実施例２）
種々の供給源から得た３つの試料をシミュレートしている電解質の３つの試料の比較を実施した。第３セルを、実施例１に関して説明した３つの特別セルの方法と同様の方法で適応させ、電力供給源１２を、２つのセルの電圧要求を１１／２回供給するようにした。
【００５８】
すべての３つの陽極を、機動力鉛酸蓄電池セルの陽極板から得た断片を材料として作製した。グリッド構造は鉛中約６パーセントのアンチモンを含有した。ペーストは二酸化鉛からなった。陽性電池板の分解における糊付けした板断片の重量を一致させることは困難であるが、それぞれ約１５ｇ、プラス／マイナス０．５ｇの重量を持つ３つの板を測量することが可能であった。
【００５９】
硫酸電解質中の陰極上の鉛の電気沈着速度は極度にゆっくりであった。第１の試験を、実施例１で利用したのと同一の陰極を用いて実施したが、１５０時間後、どの陰極においても、重量増加は確認されなかった。
【００６０】
銅を基礎としたグリッド構造を有する陰極が提供されることが鉛酸潜水（ｓｕｂｍａｒｉｎｅ）蓄電池に関して一般的である。これは、潜水での最大速度を達成するために必要となるような、大きな放電の間に電池性能を最大化することを助ける。銅は、Ｃｕ＋＋＋２ｅ−＝０．３４ボルトである、その電気化学ポテンシャルから、その適用に好適であり、Ｐｂ＋＋＋２ｅ−＝−０．１３ボルトの鉛よりも「ノーブル（ｎｏｂｌｅｒ）」である。充電電流を保持するという条件で、識別可能な有害な効果なしに、単純な銅陰極を鉛酸蓄電池セル内に導入することが可能である。鉛フィルムを、従来の鉛酸蓄電池セルに適している電圧を確立する際に役立つ銅電極の表面上に沈着させる。
【００６１】
以上を考慮に入れて、陰極を、その結果として光沢のある反射表面を有する銅箔より構築し、セルを完全に組み立て、連結し、電力供給源に電圧を加え、その後３つの電解質試料をすべての３つのセルに実質的に同時にそそぎ入れた。
【００６２】
セル６の電解質を、実施例１でのセル１の電解質と同等の成分で供給した。セル７の電解質は、実施例１でのセル２の電解質と同等の成分で供給した。セル８の電解質は、実施例１でのセル５の電解質と同等の成分で供給した。
【００６３】
このセルの構造は、試験している陰極板の視覚的観察を容易にし、数時間後、板表面の認識可能なくもりが見られるようになった。このくもりは、陽極板を起源とする板上鉛、およびアンチモンによって産出される著しい灰色化およびくもりに対してはっきりと対比している、陰極電極板の表面の赤茶けた着色および明るさによって容易に可視可能となった。
【００６４】
２４時間後、すべての陰極板電極の外観が有為な変化を受け、電極６は相当暗くみえ、ただわずかな銅色を示している黒に近い色をしており、電極７はわずかに灰色がかった色合いの比較的銅色に見え、電極８は電極７よりもいくらか暗く、電極６よりはかなり銅色に見えた。
【００６５】
これらの外観から、電極６上の電気沈着の速度が、電極７および８よりも明らかに高く、電極８上の電気沈着の速度が、電極７上よりもわずかに高いことを比較的簡単に推定することができた。
【００６６】
（実施例３）
２つの同一の６ボルト型１０５ディープサイクリング鉛酸蓄電池を、バッテリー　カウンスル　インターナショナル　ディープ　サイクリング　バッテリー　テスト　プロセジャー（Ｂａｔｔｅｒｙ　Ｃｏｕｎｃｉｌ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｄｅｅｐ　Ｃｙｃｌｉｎｇ　Ｂａｔｔｅｒｙ　Ｔｅｓｔ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）（５／９３）にかけた。試験は室温で実施し、およそ７ヶ月の時間に及んだ。充電電流を３０アンペアにて、２．５５Ｖ／セルの電圧制限まで、そして先に放電した容量の１３０パーセントが戻るまで適用した。放電を、７５アンペアにて、１．７５Ｖ／セルの電圧制限まで落ちるように適用した。電池を、次のサイクルを開始する前に４時間休止させた。
【００６７】
電池１は貯蔵標準電解質を含有し、単純電池水を２週間ごとに補充した。電池２は貯蔵標準電解質を含有し、そこに塩化ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムの１用量を添加して、２００ｐｐｍの電解質濃度にした。電池２は、８００ｐｐｍの水濃度にするために、塩化ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムの１用量を加えた単純電池水を２週間ごとに補充した。
【００６８】
電池１および電池２に適用した試験手順を同時に開始および終了し、任意の温度変化の均等化を確実にするために、電池を近接して配置した。電池１は４１４サイクル行った後に衰え、電池２はこの時点で４２２サイクルを終了した。両方の電池を試験より取り出し、分解した。
【００６９】
それぞれの物体上の相当するセルを選択し、その中の要素を注意深く分解した。電池１の１つのセルからの６つの陰極板および電池２からの相当するセルからの６つの陰極板を、その関連した隔離板を含んで測量し、任意のメッキした物質が測定に含まれるようにした。
【００７０】
電池１（単純）　　　　　　　　　　電池２（添加物）
３７４．４ｇ　　　　　　　　　　　３７５．０ｇ
４０３．８ｇ　　　　　　　　　　　３７４．５ｇ
３９６．８ｇ　　　　　　　　　　　３７３．４ｇ
４０１．２ｇ　　　　　　　　　　　３７９．６ｇ
４００．０ｇ　　　　　　　　　　　３７２．４ｇ
３８９．４ｇ　　　　　　　　　　　３７１．８ｇ
３９４．３ｇ（平均）　　　　　　　３７４．５ｇ（平均）
上記電池を、厳格な標準に対し明確に製造し、したがってそのそれぞれの板組立は、試験手順の開始時点でほぼ同一の重量を有すると考えられる。処理していない電池番号１のそのような陰極板は、処理した電池番号２の陰極よりも約５パーセント、メッキした重量増加を受けた。
【００７１】
（実施例４）
実施例１で使用した陰極と同一の陰極を、使用中、電解質中に浸した電極の部分とおよそ同等の程度まで、５０パーセント濃度の塩化ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムの層でコーティングした。これは、長さにして約３６ミリメータと同等と考える。
【００７２】
コーティング手順には、はかりから電極を垂直に取り扱い、かつコーティング液を、過剰量を適用した後に電極から滴下させることが含まれる。電極重量は１０．０３ｇに達した。電極を一時的に反転させ、さらに滴下することなく、表面上でコーティングを確立させた。その後、電極を、２時間で１２０℃（２４８℃）のオーブン中で焼成した。
【００７３】
この後、電極を、１００ミリリットルの水を含有する容器中に置き、この容器を密封し、攪拌して極力コーティングを除去し、水中に溶解させた。その後、１００ミリリットル容量の水中の塩化ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムの濃度を、分光光度計法によって確認した。１６０ｐｐｍの濃度が明らかとなり、これは、１００ミリリットルの水中０．９８ＳＧにて０．０３ｇの重量であるの５０パーセント溶液の理論的濃度と好都合に相当し、１５３ｐｐｍに等しい。
【００７４】
重量増加がないのは明らかであり、差は測定誤差に依るものである。しかしながら、本手順は、測定した用量の添加物を、通常の使用では電解質中に浸漬し、より都合よい場合においては、電解質の適用前の好適な遅延を促進することが、公知の電気化学セルの任意の部分に適用することの容易さを示している。したがって、電気化学セルは、そのような適用の容易性を維持し、電解質の簡単な添加は、電解質添加物の組合せを活性化するための必要な操作であるのみである。
【００７５】
（実施例５）
必要な濃度の塩化ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムを含有することが公知であり、かつ１．１２０の特定比重を有する好適な量の電解質を、単純煮沸によって、特定比重が１，２５０をわずかに超える値を達成したことが推定されるまで濃縮した。その後、冷却して、水を特定比重が１．２５０と等価になるまで加えた。１００ミリリットル容量の本調整電解質を、セル中で使用し、実施例１での手順概略にしたがって試験した。電解質は、実質的にセル番号２のものと同一の性能を提供した。
【００７６】
この試料試験は、電解質をたとえば、放電した鉛酸蓄電池から、単純煮沸方法を用いて白金電気メッキ化セルに移し、必要レベルまで濃縮することが可能であることを実証している。水のみが電解質から除去される。逆も妥当であり、必要に応じて電解質を調節するために水を添加してもよい。
【００７７】
本発明の好ましい実施形態を示し、かつ説明してきたが、種々の改変および変更は本発明の範囲から逸脱することなく実施可能であることが、当業者によって理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の添加物を組み込む電解質を提供する交換可能効果を評価するための、１対の電気化学セルを示す概略図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004507046.tif 000029
【国際調査報告】
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