(57)【要約】【課題】ビス−メチルサリチルカーボネートを始めとするエステル置換ジアリールカーボネート一般の効率的な製造方法、特に界面反応系での製造方法の提供。【解決手段】ｐＨ９．３以上に維持した水性相を含む界面反応系において、相間移動触媒（ＰＴＣ）の存在下、サリチル酸メチルをホスゲンと縮合することによって、ビス−メチルサリチルカーボネートのようなエステル置換ジアリールカーボネートを高収率で得る。本発明の方法を使用して９９％を上回る転化率が得られたが、触媒としてトリエチルアミンを用いる標準的な条件下では２０モル％過剰のホスゲンを添加しても出発材料のサリチル酸メチルの転化率は７０〜７５％に限られた。本発明の至適条件では、少しだけ過剰のホスゲンを用い、ビス−メチルサリチルカーボネート及びエステル置換ジアリールカーボネート一般の魅力的な製造経路となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル置換ジアリールカーボネートの製造方法であって、当該方法が所定の接触時間を有しており、当該方法が、有機溶剤及び水性相の存在下でエステル置換フェノールをホスゲン及び相間移動触媒と接触させることを含んでおり、上記接触時間を通して終始水性相を約９．３以上のｐＨに維持し、ホスゲンをエステル置換フェノール１モル当たり約０．９５〜約１．２０モルのホスゲンに相当する量で使用する、方法。
【請求項２】
前記エステル置換ジアリールカーボネートが次の構造式Ｉのものである、請求項１記載の方法。
【化１】
2004536864.tif 000007
式中、Ｒ1は各々独立にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4−Ｃ20芳香族基であり、Ｒ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ20芳香族基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4−Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4−Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフォニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルスルフォニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールスルフォニル基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2−Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6−Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5−Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1−Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4−Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4−Ｃ40アリールアミノカルボニル基又はＣ1−Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂは各々独立に０〜４の整数である。
【請求項３】
前記エステル置換ジアリールカーボネートがビス−メチルサリチルカーボネートである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記エステル置換フェノールが構造式IIのものである、請求項１記載の方法。
【化２】
2004536864.tif 000008
式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4−Ｃ20芳香族基であり、Ｒ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ20芳香族基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4−Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4−Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフォニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルスルフォニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールスルフォニル基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2−Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6−Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5−Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1−Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4−Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4−Ｃ40アリールアミノカルボニル基又はＣ1−Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂは０〜４の整数である。
【請求項５】
前記エステル置換フェノールがサリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソプロピル及びサリチル酸ベンジルからなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記相間移動触媒が構造式IIIの第四アンモニウム塩を含む、請求項１記載の方法。
【化３】
2004536864.tif 000009
式中、Ｒ3〜Ｒ5は各々独立にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4−Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は１種類以上の有機又は無機陰イオンである。適当な陰イオンＸ-には、ヒドロキシド、ハロゲン化物、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、炭酸又は重炭酸がある。
【請求項７】
前記相間移動触媒が塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム及び塩化デシルトリメチルアンモニウムからなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記水性相を約９．３〜約１２のｐＨに維持する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
アルカリ金属水酸化物水溶液、アルカリ土類金属水酸化物水溶液、又はこれらの混合物の添加によって水性相を約９．３〜約１２のｐＨに維持する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記溶剤がハロゲン化溶剤である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン化溶剤が塩化メチレンである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記溶剤が非ハロゲン化溶剤である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記溶剤がトルエンである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記相間移動触媒がエステル置換フェノールのモル数を基準にして約０．１〜約２モル％の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
エステル置換ジアリールカーボネートの製造方法であって、当該方法が所定の接触時間を有しており、当該方法が、有機溶剤及び水性相の存在下でエステル置換フェノールをホスゲン、相間移動触媒及び第三アミンと接触させることを含んでおり、上記接触時間を通して終始水性相を約９．３以上のｐＨに維持し、ホスゲンをエステル置換フェノールを基準にして約０．９５〜約１．１０モル当量に相当する量で使用することによって、エステル置換フェノールの９０％以上を生成物のエステル置換ジアリールカーボネートに転化する、方法。
【請求項１７】
前記相間移動触媒が次の構造式IIIの第四アンモニウム化合物を含む、請求項１６記載の方法。
【化４】
2004536864.tif 000010
式中、Ｒ3〜Ｒ5は各々独立にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4−Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は１種類以上の有機又は無機陰イオンである。適当な陰イオンＸ-には、ヒドロキシド、ハロゲン化物、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、炭酸又は重炭酸がある。
【請求項１８】
前記第三アミンがトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン及び１，４−ジアザビシクロオクタンからなる群から選択される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記アミンがトリエチルアミンである、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ビス−メチルサリチルカーボネートの製造方法であって、当該方法が、塩化メチレン中のサリチル酸メチルの溶液と水性相の二相混合物を約０．９５〜約１．１０モル当量のホスゲン及び約０．１〜約２モル当量の第四アンモニウム化合物（ただし、ホスゲン及び第四アンモニウム化合物のモル当量はサリチル酸メチルの使用モル数を基準とする。）と接触させることを含んでおり、水酸化ナトリウム水溶液の添加によって水性相を約９．３〜約１２のｐＨに維持することによって、サリチル酸メチルの９０％以上を生成物のビス−メチルサリチルカーボネートに転化する、方法。
【請求項２１】
前記第四アンモニウム化合物が構造式IIIのものである、請求項２０記載の方法。
【化５】
2004536864.tif 000011
式中、Ｒ3〜Ｒ5は各々独立にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4−Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は１種類以上の有機又は無機陰イオンである。適当な陰イオンＸ-には、ヒドロキシド、ハロゲン化物、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、炭酸又は重炭酸がある。
【請求項２２】
前記構造式IIIが塩化メチルトリブチルアンモニウムである、請求項２１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエステル置換ジアリールカーボネートの製造方法に関し、具体的にはビス−メチルサリチルカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス−メチルサリチルカーボネートのようなエステル置換ジアリールカーボネートは、ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物との溶融反応によるポリカーボネートの製造に有用な出発原料であることが判明している。例えば、米国特許第４３２３６６８号には、ビス−メチルサリチルカーボネートとビスフェノールＡとの重合速度が、非置換ジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとの重合速度よりも高かったと記載されている。単純な構造であるにもかかわらず、エステル置換ジアリールカーボネートの製造方法に関する報文はほとんどない。
【０００３】
ジアリールカーボネートの従来の製造方法では、水と水酸化ナトリウムのような酸受容体と塩化メチレンやクロロホルムのような溶剤とを含む二相反応系において、フェノールのようなヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンガスと反応させる。ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の製造に用いられる典型的な界面条件では、水相と塩化メチレン相を用い、ｐＨ調整手段として水酸化ナトリウム、触媒としてトリエチルアミンを使用する。かかる条件下では、フェノールをほぼ定量的な収率でＤＰＣに転化することができる。しかし、これと同じ条件をサリチル酸メチルに応用すると、エステル置換フェノールから対応ジアリールカーボネートへの転化率はあまり大きくならない。２０％もの過剰のホスゲンを使用しても、サリチル酸メチルからビスメチルサリチルカーボネートへの転化率は７０〜７５％を超えない。
【特許文献１】
米国特許第４３２３６６８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、エステル置換ジアリールカーボネート一般の効率的な製造手段を見いだすことができれば望ましい。特に、サリチル酸メチルとホスゲンからビス−メチルサリチルカーボネートを製造する極めて効率的な手段を見いだすことができれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エステル置換ジアリールカーボネートの製造方法に関するが、当該方法は、所定の接触時間を有していて、有機溶剤と水性相の存在下でエステル置換フェノールをホスゲン及び相間移動触媒と接触させることを含んでおり、上記接触時間を通して終始水性相を約９．３以上のｐＨに維持し、ホスゲンをエステル置換フェノールに対して約０．９５〜約１．２０モル当量に相当する量で使用する。本発明の一実施形態では、９０％以上のエステル置換フェノールが生成物のエステル置換ジアリールカーボネートに転化される手段が提供される。
【０００６】
本発明はさらに、ポリカーボネートを得るためにビスフェノールの溶融重合に使用するのに価値のある原料であるビス−メチルサリチルカーボネートの高収率製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下の本発明の好ましい実施形態の説明及び実施例を参照することで、本発明の理解をさらに深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語に言及するが、以下の意味をもつものと定義される。
【０００８】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【０００９】
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起きた場合と起こらない場合とを包含する。
【００１０】
本明細書中で用いる「ポリカーボネート」という用語は、１種類以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された構造単位を有するポリカーボネートをいい、コポリカーボネート及びポリエステルカーボネートを包含する。
【００１１】
本明細書中で用いる「溶融法ポリカーボネート」という用語は、ジアリールカーボネートとビスフェノールとのエステル交換反応を含むプロセスで合成されたポリカーボネートをいう。
【００１２】
「触媒有効量」とは、触媒作用が発揮される触媒の量をいう。
【００１３】
本明細書中で用いる「接触時間」という用語は、反応時間と同義に用いられる。
【００１４】
本明細書中で用いる「アルキル基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の基をいう。配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけで構成されてもよい。アルキル基の具体例には、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどがある。
【００１５】
本明細書中で用いる「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族基を含む原子価１以上の基をいう。芳香族基の具体例には、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルがある。この用語には、芳香族成分と脂肪族成分を共に含む基、例えばベンジル基も包含される。
【００１６】
本明細書中で用いる「シクロアルキル基」という用語は、環状であるが、芳香族ではない原子配列からなる原子価１以上の基をいう。配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけで構成されてもよい。シクロアルキル基の具体例には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニルなどがある。
【００１７】
本発明では、サリチル酸メチルのようなエステル置換フェノールが、過剰のホスゲンの使用を最小限に抑えながら、穏和な反応条件でビス−メチルサリチルカーボネートのようなエステル置換ジアリールカーボネートに効率的に転化されることが判明した。
【００１８】
一態様では、本発明は構造式Ｉのエステル置換ジアリールカーボネートの効率的な製造方法を提供する。
【００１９】
【化１】
2004536864.tif 000002
【００２０】
式中、Ｒ1は各々独立にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4−Ｃ20芳香族基であり、Ｒ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ20芳香族基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4−Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4−Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフォニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルスルフォニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールスルフォニル基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2−Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6−Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5−Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1−Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4−Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4−Ｃ40アリールアミノカルボニル基又はＣ1−Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂは各々独立に０〜４の整数である。
【００２１】
本発明の方法を用いて製造し得るエステル置換ジアリールカーボネートの具体例には、ビス−メチルサリチルカーボネート（ＣＡＳ登録番号８２０９１−１２−１）、ビス−エチルサリチルカーボネート、ビス−プロピルサリチルカーボネート、ビス−ブチルサリチルカーボネート、ビス−ベンジルサリチルカーボネート、ビス−メチル４−クロロサリチルカーボネートなどがある。通例、溶融法によるポリカーボネートの合成に使用するには、分子量が低く、蒸気圧が高いことから、ビス−メチルサリチルカーボネートが好ましい。
【００２２】
本発明の方法では、エステル置換フェノールを、エステル置換フェノール１モル当たり約０．９５〜約１．２０、好ましくは約１．０〜約１．１、さらに一段と好ましくは約１．０１〜約１．０５モルのホスゲンに等しい量のホスゲンと接触させる。接触は、水及び水不混和性溶剤、酸受容体、相間移動触媒、並びに適宜第三アミン触媒を含む二相系で行う。エステル置換フェノールは、エステル置換フェノールの９０％以上を生成物のエステル置換ジアリールカーボネートＩに転化することができるように十分な接触時間にわたってホスゲンと接触させる。
【００２３】
エステル置換フェノールは、構造式IIを有するフェノールから選択される１種類以上の化合物である。
【００２４】
【化２】
2004536864.tif 000003
【００２５】
式中、Ｒ1及びＲ2は構造式Ｉで定義した通りであり、ｂは０〜４の整数である。
【００２６】
本発明の方法で出発原料として有用なエステル置換フェノールの具体例には、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸プロピル、サリチル酸ブチル、サリチル酸ベンジル、４−クロロサリチル酸メチルなどがある。通例、サリチル酸メチルが好ましい。
【００２７】
二相系は水性相と有機相から構成される。水性相のｐＨは、反応全体を通して水性塩基の添加によって制御する。適切な塩基には、水酸化ナトリウムや水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物、及び水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物がある。約５〜約５０重量％のＮａＯＨを含む水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。低めのｐＨではエステル置換ジアリールカーボネートの生成速度が極端に落ちるので、接触時間中水性相のｐＨを約９．３以上に維持するように注意しなければならない。本発明の一実施形態では、水性相のｐＨを約９．３〜約１２、好ましくは約１０．３〜約１２に維持する。
【００２８】
有機相は１種類以上の溶剤であり、溶剤は水と不混和性である。有機相はハロゲン化又は非ハロゲン化溶剤を含む。本発明の方法での使用に適したハロゲン化溶剤の具体例は塩化メチレン及びクロロホルムである。本発明の方法での使用に適した非ハロゲン化溶剤の具体例はトルエン及び酢酸エチルである。溶剤の使用量は、エステル置換フェノールを溶解するのに十分な溶剤が存在するようにする。通例、水不混和性溶剤中のエステル置換フェノールの溶液は約５〜約５０重量％のエステル置換フェノールを含有する。本発明の一実施形態では、水性相の容積は反応開始時の有機相の容積とほぼ等しい。
【００２９】
エステル置換フェノールとホスゲンの接触は周囲温度未満、周囲温度又は周囲温度よりも高温で行うことができる。本発明の一実施形態では、約０〜約５０℃、好ましくは約１０〜約４０℃の温度でエステル置換フェノールとホスゲンを接触させる。
【００３０】
エステル置換フェノールとホスゲンとの接触は、９０％を超え、好ましくは９５％を超え、さらに一段と好ましくは９８％を超える出発エステル置換フェノールが生成物のエステル置換ジアリールカーボネートに転化されるような十分な時間とする。これを反応時間という。本発明の一実施形態では、反応時間は約５〜約６０分の範囲である。本発明では、ホスゲンをエステル置換フェノールの溶液に添加する実施形態では、反応時間はホスゲンの添加速度によって制限される。
【００３１】
本発明の方法は次の予想外の知見に基づいている。すなわち、水性相と有機相とからなり水性相のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液のような水性塩基の添加によって制御する二相反応系においてエステル置換フェノールをホスゲンと接触させると、相間移動触媒によるエステル置換フェノールから生成物のジアリールカーボネートへの転化が劇的に向上するというものである。適当な相間移動触媒は広く利用可能であり、脂肪族アミンの第四アンモニウム塩、芳香族アミンの第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ポリエーテルなどがある。脂肪族アミンの第四アンモニウム塩の具体例には、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムなどがある。芳香族アミンの第四アンモニウム塩の具体例には、塩化Ｎ−ベンジルピリジニウム、塩化Ｎ−ベンジル４−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノピリジニウムなどがある。第四アンモニウム塩としては、塩化ヘキサエチルグアニジニウムなどのヘキサアルキルグアニジニウム化合物がある。第四ホスホニウム塩の具体例には、酢酸テトラブチルホスホニウムなどがある。スルホニウム塩の具体例には、塩化トリメチルスルホニウムなどがある。ポリエーテルの具体例には、ポリエチレングリコール、及び１８−クラウン−６などのクラウンエーテルがある。
【００３２】
本発明の一実施形態では、相間移動触媒は、構造式IIIを有する第四アンモニウム化合物である。
【００３３】
【化３】
2004536864.tif 000004
【００３４】
式中、Ｒ3〜Ｒ5は各々独立にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4−Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は１種類以上の有機又は無機陰イオンである。適当な陰イオンＸ-には、水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、炭酸又は重炭酸がある。
【００３５】
Ｘ-が炭酸又は硫酸のような多価陰イオンの場合、構造式IIIにおける正電荷と負電荷は適切に均衡している。例えば、構造式IIIにおけるＲ3〜Ｒ6が各々メチル基であり、Ｘ-が炭酸である場合、Ｘは1/2（ＣＯ3-2）を表す。
【００３６】
本発明の方法で相間移動触媒として用いるのに適した構造式IIIの第四アンモニウム化合物の具体例には、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム及び塩化デシルトリメチルアンモニウムがある。
【００３７】
相間移動触媒の使用量は、使用したエステル置換フェノール１モル当たり約０．１〜約２モル％、好ましくは約０．２５〜約１．０モル％である。
【００３８】
本発明の一実施形態では、第三アミンもエステル置換ジアリールカーボネート合成用の助触媒として含まれる。第三アミンはエステル置換ジアリールカーボネート生成物の生成を促し、生成物中のエステル置換フェニルクロロホルメート中間体の存在量を最小限にする作用をもつことが判明した。ホスゲンの添加が完了した後で添加される第三アミンを適宜使用すると、クロロホルメート中間体が残存する傾向のある反応系に有用であることが判明した。例えば、本発明の条件下で水不混和性有機溶剤、水、酸受容体、エステル置換フェノール及び相間移動触媒を含む二相反応系にホスゲンを添加すると、時として、エステル置換ジアリールカーボネートとエステル置換フェニルクロロホルメート中間体とを含む生成物混合物を生じることがある。通例、エステル置換フェニルクロロホルメートの量は低く、使用したフェノールの総モル数を基準にして１モル％未満であるが、生成物中に存在するのは望ましくない。ホスゲン化工程に続いて少量の第三アミンを添加すると、生成物混合物中に存在する残留クロロホルメートの除却手段となることが明らかとなった。第三アミン助触媒の使用量は、通例、使用したエステル置換フェノールの総モル数を基準にして約０．０１〜約１モル％である。
【００３９】
本発明の方法で助触媒として使用するのに適した第三アミンの具体例には、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン及び１，４−ジアザビシクロオクタンがある。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法を如何に評価するかについて当業者に詳しく説明するためのものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は℃単位である。本発明の実施例に続く表中で数字、例えば１と示されているものは実施例１を表す。比較例は「ＣＥ−数字」で表す。例えば、比較例１はＣＥ−１とする。
【００４１】
比較例１
機械式攪拌機、ｐＨプローブ、水酸化ナトリウム導入口、凝縮器、ホスゲン導入口、窒素導入口、及び高効率ホスゲンスクラバーに連結したガス排出口を備えた５００ｍｌバッフル付五口丸底フラスコに、フェノール（４０．００ｇ、０．４２５５モル）、塩化メチレン１１２ｍｌ及び水８４．５ｍｌを仕込んだ。反応混合物にトリエチルアミン（０．００４３ｇ、０．００４３モル）を添加した。ホスゲン（２５．２７ｇ、０．２５５３モル）を０．５ｇ／分の速度で導入し、その間５０％水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０．３に維持した。ホスゲンの添加が完了した後、系を窒素で５分間パージした。試料を採取し、酸でクエンチし、液体クロマトグラフィーで分析した。ＨＰＬＣで測定したところ、フェノールはほぼ定量的な収率でジフェニルカーボネートに転化されていた。
【００４２】
比較例２〜５は、２０モル％過剰のホスゲンを用い、水性相のｐＨを１０．３〜７．３で変化させた以外はほぼ同じ条件下で実施した。比較例１〜５での当初出発濃度は固形分３１％であった。
【００４３】
【表１】
2004536864.tif 000005
【００４４】
表１のデータは、２０％モル過剰のホスゲンと触媒としてのトリエチルアミンを使用してジフェニルカーボネートを効率的に製造することができるが、これらの条件をサリチル酸メチルに応用すると生成物のビス−メチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）への転化が不完全になることを示している。サリチル酸メチルの転化は、２０％過剰のホスゲンを使用しても不完全であり、水性相のｐＨに対する強い依存性を示した。
【００４５】
実施例１
機械式攪拌機、ｐＨプローブ、水酸化ナトリウム導入口、凝縮器、ホスゲン導入口、窒素導入口、及び高効率ホスゲンスクラバーに連結したガス排出口を備えた５００ｍｌバッフル付五口丸底フラスコに、サリチル酸メチル（４２．９２ｇ、０．２８２１モル）、塩化メチレン１１２ｍｌ及び水８４．５ｍｌ、及び塩化メチルトリブチルアンモニウム（０．００２８モルＭＴＢＡ）を仕込んだ。ホスゲン（１６．７６ｇ、０．１６９３モル）を０．５ｇ／分の速度で添加し、その間５０％水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０．３に維持した。ホスゲンの添加が完了した後、反応混合物を窒素で５分間パージした。試料を採取し、酸でクエンチし、液体クロマトグラフィーで分析した。ＨＰＬＣで測定したところ、サリチル酸メチルは９９％を超える収率でビス−メチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）に転化されていた。
【００４６】
実施例１〜７について表２にまとめたデータは本発明の方法を例証したものである。実施例２〜７は、以下の点を除き、ほぼ実施例１と同様にして実施した。実施例２〜７では、各々助触媒として小量のトリエチルアミンを使用した。実施例３と４ではホスゲン化の前にトリエチルアミンを添加したが、実施例２、５、６及び７ではホスゲン化の完了後トリエチルアミンを添加した。実施例１〜４は表１の比較例２〜５に示したのと等価な濃度で行った。実施例１〜４及び比較例１〜５に対する出発濃度は、サリチル酸メチル又はフェノールが生成物のＢＭＳＣ又はＤＰＣに１００％転化されると仮定して生成物のジアリールカーボネートの重量が反応開始時に使用する塩化メチレンの３１重量％になるようにした。これは固形分３１％に相当する。実施例５、６及び７はそれよりも少し高い濃度、すなわちそれぞれ３７．３％、４５．４％及び７０％の固形分で行った。固形分約４５％以上の濃度で生成物のＢＭＳＣは反応混合物から沈殿するのが観察され、これをさらに仕上げ処理しＨＰＬＣ分析にかけるために追加の塩化メチレンを添加した。実施例１〜６は周囲温度で行った。実施例７では、反応中反応混合物を氷浴中に浸した。サリチル酸メチルの転化率％とＢＭＳＡに対する選択率の値を以下に示す。選択率は、粗生成物試料中に存在するあらゆる生成物ピークの合計ピーク面積に対するＢＭＳＡピークで得られたＨＰＬＣピーク面積である。表２中「＊」印はホスゲン化後にトリエチルアミンを添加したことを示す。
【００４７】
【表２】
2004536864.tif 000006
【００４８】
表２のデータは、本発明の方法を使用して達成されるエステル置換フェノールからエステル置換カーボネートへの高い転化率を示している。
【００４９】
以上、本発明をその好ましい実施形態を参照して詳細に説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能であることは当業者には自明であろう。
【国際公開パンフレット】
2004536864.tif 000012
2004536864.tif 000013
2004536864.tif 000014
2004536864.tif 000015
2004536864.tif 000016
2004536864.tif 000017
2004536864.tif 000018
2004536864.tif 000019
2004536864.tif 000020
2004536864.tif 000021
2004536864.tif 000022
2004536864.tif 000023
2004536864.tif 000024
2004536864.tif 000025
2004536864.tif 000026
2004536864.tif 000027
2004536864.tif 000028
2004536864.tif 000029
2004536864.tif 000030
【国際調査報告】
2004536864.tif 000031
2004536864.tif 000032