(57)【要約】赤外線（ＩＲ）放射源（２０、５０）は、少なくとも一部分（２６）がＩＲ透過性を有する外囲器（２２）と、外囲器内に収容された分子性ガス種（２３）とを有し、ガス種を熱励起することによって、外囲器をほとんど加熱することなく、そのガス種に固有の離散スペクトルのＩＲ放射を出力することができる。
2004520567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部分が赤外線（ＩＲ）透過性を有する外囲器（２２）と、
該外囲器内に収容された分子性ガス種とを有し、ガス種を熱励起することによって、前記外囲器をほとんど加熱することなく、前記ガス種に固有の離散スペクトルのＩＲ放射を出力する赤外線放射源。
【請求項２】
前記ガス種は、実質的にそれに放電を加えることなく励起される請求項１記載の赤外線放射源。
【請求項３】
前記外囲器は密封されており、ガス種の励起中にガスが前記外囲器に対して流出入しない請求項１記載の赤外線放射源。
【請求項４】
前記外囲器は、前記分子性ガス種と混合されたバッファガスを収容する請求項１記載の赤外線放射源。
【請求項５】
前記バッファガスは、希ガスを含む請求項４記載の赤外線放射源。
【請求項６】
前記希ガスは、アルゴンを含む請求項５記載の赤外線放射源。
【請求項７】
前記バッファガスは、約１０：１の割合で分子性ガス種と混合される請求項４記載の赤外線放射源。
【請求項８】
前記分子性ガス種は、前記外囲器内のガスの断熱圧縮によって励起される先行請求項のいずれか１項に記載の赤外線放射源。
【請求項９】
前記ガスは、交互に圧縮および膨張され、それによって分子性ガス種がＩＲ放射パルスを出力する請求項８記載の赤外線放射源。
【請求項１０】
前記外囲器は、ガスを圧縮するピストンを有する請求項９記載の赤外線放射源。
【請求項１１】
前記外囲器は、回転式円筒形弁を有しており、該弁は、ガスが交互に高圧で前記外囲器内へ流入して前記外囲器内の前記ガスを圧縮し、前記ガスが低圧で前記外囲器から流出できるようにする請求項９記載の赤外線放射源。
【請求項１２】
前記ガスは、少なくとも５：１の割合で圧縮される請求項８記載の赤外線放射源。
【請求項１３】
前記外囲器内のガスは、複数回圧縮および膨張される請求項８記載の赤外線放射源。
【請求項１４】
放射源から出力したＩＲ放射は、一時的に変調される請求項１ないし７のいずれか１項に記載の赤外線放射源。
【請求項１５】
前記ガス種は、ガスの伝導加熱によって熱励起される請求項１ないし７のいずれか１項に記載の赤外線放射源。
【請求項１６】
前記分子性ガス種は、熱励起されて異なったそれぞれのＩＲ出力スペクトルを出力する複数の異なった種類の分子を含む請求項１ないし７のいずれか１項に記載の赤外線放射源。
【請求項１７】
ＩＲ放射を発生する方法であって、
少なくとも一部分がＩＲ透過性を有する外囲器に分子性ガス種を充填すること、
前記外囲器をほとんど加熱することなく、前記種に固有の離散スペクトルのＩＲ放射を出力するために、前記ガス種を熱励起することを含む方法。
【請求項１８】
前記ガス種を励起することは、実質的に前記ガス種に放電を加えることなくガスを励起することを含む請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記ガス種の励起中にガスが前記外囲器に対して流出入しないように、充填後に前記外囲器を密封することを含む請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記外囲器に充填することは、分子性ガス種と混合されたバッファガスを前記外囲器に充填することを含む請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
前記バッファガスは、希ガスを含む請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記希ガスは、アルゴンを含む請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記バッファガスを前記外囲器に充填することは、前記バッファガスを約１０：１の割合で前記分子性ガス種と混合することを含む請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
前記分子性ガス種を励起することは、前記外囲器内のガスの断熱圧縮によって前記ガス種を励起することを含む請求項１７ないし２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記断熱圧縮によって前記ガス種を励起することは、ガスを交互に圧縮および膨張することを含む請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記断熱圧縮によって前記ガス種を励起することは、前記ガス種を少なくとも５：１の割合で圧縮することを含む請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
前記ガス種を励起することは、ガスを複数回往復式に圧縮および膨張することを含む請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
前記ガス種を励起することは、ガスが交互に高圧で前記外囲器内へ流入し、ガスが低圧で前記外囲器から流出できるようにすることを含む請求項２４記載の方法。
【請求項２９】
前記分子性ガス種を励起することは、前記外囲器内でガスを伝導加熱することを含む請求項１７ないし２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記ガス種によって出力されたＩＲ放射を光学的に変調することを含む請求項１７ないし２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記外囲器に充填することは、複数の異なった種類の分子を前記外囲器に充填することを含み、出力されたＩＲ放射は、異なった種類の分子の異なったそれぞれのＩＲ出力スペクトルを有する請求項１７ないし２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記外囲器に充填することは、かなり純度の高い同位元素を有する（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｉｓｏｔｏｐｉｃａｌｌｙ ｐｕｒｅ）ガス種を前記外囲器に充填することを含み、それによって、出力されたＩＲ放射を使用してガス種の同位元素の異形を区別できるようする請求項１７ないし２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
赤外線（ＩＲ）出力を生じる装置であって、
高圧のガス供給源に連結された少なくとも１つの入口ポートを外表面に設け、ガスが低圧で流出できるように連結された少なくとも１つの出口ポートを外表面に設けた、少なくとも一部分がＩＲ透過性を有する円筒形外囲器と、
該外囲器内に同軸的に回転するように取り付けられた円筒形弁とを備えており、該弁は、少なくとも１つの入口穴および少なくとも１つの出口穴を有して、前記弁が回転すると、前記入口および出口穴が交互にそれぞれ前記入口および出口ポートと整合して、ガスが交互に前記入口ポートを通って前記外囲器へ流入し、ガスが前記出口ポートを通って流出することによって、ガスを熱励起してＩＲ放射を出力する装置。
【請求項３４】
前記ガス供給源として機能する高圧タンクと、
前記外囲器の前記少なくとも１つの出口ポートに連結された低圧タンクと、
ガスを前記低圧タンクから前記高圧タンクへ移送するように連結されたコンプレッサとを備えて、ガスが閉回路で循環する請求項３３記載の装置。
【請求項３５】
赤外線（ＩＲ）分光器であって、
ＩＲ源を備えており、該ＩＲ源は、
分子性ガス種を収容するようになっている、少なくとも一部分がＩＲ透過性を有する外囲器と、
該外囲器内で前記ガス種を熱励起することによって、前記ガス種に固有の多数のスペクトル線を有する離散スペクトルのＩＲ放射を出力するようになっている熱励起機構とを有しており、さらに、
前記外囲器内の前記分子性ガス種から出力されたＩＲ放射を受け取り、ＩＲ放射内のスペクトル線を分離することによって、前記ガス種の出力スペクトルを得るように連結された分光計を備えた分光器。
【請求項３６】
前記熱励起機構は、断熱圧縮によってガスを励起するようになっている請求項３５記載の分光器。
【請求項３７】
前記分光計は、波長分散装置を有する請求項３５または３６記載の分光器。
【請求項３８】
前記分光計は、干渉計装置を有する請求項３５または３６記載の分光器。
【請求項３９】
分子性ガス種の赤外線（ＩＲ）スペクトル分析方法であって、
少なくとも一部分がＩＲ透過性を有する外囲器に分子性ガス種を充填すること、
前記ガス種に固有の多数のスペクトル線を有する離散スペクトルのＩＲ放射を出力するために、前記外囲器内でガス種を熱励起すること、
前記ガス種の出力スペクトルを得るために、出力されたＩＲ放射内のスペクトル線を分離することを含む方法。
【請求項４０】
前記ガス種を熱励起することは、断熱圧縮によって前記ガス種を励起することを含む請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前記スペクトル線を分離することは、前記スペクトル線を波長によって分散させることを含む請求項３９または４０記載の方法。
【請求項４２】
前記スペクトル線を分離することは、出力されたＩＲ放射を干渉計分析することを含む請求項３９または４０記載の方法。
【請求項４３】
赤外線（ＩＲ）放射源であって、
分子性ガス種を含むガスを収容するようになっている、少なくとも一部分がＩＲ透過性を有する外囲器と、
ガスを熱励起するように前記外囲器に連結されて、前記外囲器をほとんど加熱することなく、前記ガス種に固有の離散スペクトルのＩＲ放射を前記ガス種が出力できるようにする励起機構とを備えた赤外線放射源。
【請求項４４】
前記励起機構は、前記外囲器内のガスを断熱圧縮するようになっている請求項４３記載の赤外線放射源。
【請求項４５】
前記励起機構は、ガスを交互に圧縮および膨張させるようになっており、それによって、分子性ガス種がＩＲ放射パルスを出力する請求項４４記載の赤外線放射源。
【請求項４６】
前記外囲器は、ガスを圧縮するように作動可能なピストンを有する請求項４５記載の赤外線放射源。
【請求項４７】
前記外囲器は、回転式円筒形弁を有し、該弁は、ガスが交互に高圧で前記外囲器内へ流入させて前記外囲器内のガスを圧縮し、ガスが低圧で前記外囲器から流出できるように作動可能である請求項４５記載の赤外線放射源。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包括的には分子分光法、特に赤外線分子スペクトル放射源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
赤外線（ＩＲ）放射源は、分子分光法およびガス分析や他の用途に広く使用されている。一般的に、サンプル内の関心ガスの濃度は、関心ガスの固有吸収帯内での、ＩＲ源から出力される放射のサンプルのＩＲ吸収量を測定することによって決定される。そのようなＩＲ源は一般的に、熱源（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｏｕｒｃｅ）および離散バンド源（ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｂａｎｄ ｓｏｕｒｃｅｓ）に分類される。
【０００３】
当該技術分野で周知の熱源は一般的に、黒体または灰色体源を有する。そのような熱源は、一般的に周知のプランク分布に従った連続スペクトルを有する放射を出力する。この連続スペクトルは、特定のスペクトル領域に離散線を有する典型的な分子吸収スペクトルとの一致性が低い。その結果、熱源を使用したＩＲ吸収測定は一般的に、信号対背景比（ｓｉｇｎａｌ／ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｒａｔｉｏ）が低く、関心のガスと同じスペクトル領域で吸収する別のガスがサンプル内に存在することによってあいまいになる可能性がある。背景を減少させて放射を特定のスペクトル領域に制限するようにＩＲ源スペクトルを濾過することができるが、熱源の連続スペクトルと関心ガスの離散線スペクトルとの一致性は低いままである。
【０００４】
参照として本明細書に援用されるＹａｔｓｉｖの米国特許第５，３００，８５９号は、離散ＩＲスペクトル源を記載している。これらのＩＲ源は、ＣＯ２などの関心の分子種を含むガスの密封量に高周波放電を流すことによって作動する。ガスは、放電によって励起されて、分子種の振動／回転スペクトルに固有の離散線のＩＲ放射を出力する。この離散線ＩＲ放射が、関心の種を含むサンプルを通過する時、その放射は強く、かつ特異的に吸収されて、高い信号対背景比が得られる。そのようなランプから出力されたスペクトル線は、たとえば１４ＣＯ２および１３ＣＯ２などの同種の異なった同位元素を区別する際にも使用できるほど狭く、かつ特異的である。高周波放電は、ガスを収容している外囲器を大して加熱することなく、ガスを励起するので、線スペクトルと干渉する熱放射背景が比較的小さい。
【０００５】
残念ながら、高周波放電を受けると、ほとんどの分子性ガスが分解することがわかっているので、上記特許の技法は、流動ガス供給源を必要とし、放電で分解された後に再結合して元の分子に戻る、ＣＯ２、ＣＯおよびハロゲン化水素などの２〜３の分子種だけをベースにした密封ランプ源を製造するのに使用することができる。したがって、この技法は実際にはほとんどの関心ガスに適用できるわけではない。当該技術分野において周知の他のガス励起技法は、ガスを収容しているＩＲ透過性外囲器を加熱する傾向があり、外囲器が出力する連続熱スペクトルが、ガスの離散線スペクトルを上回って、ＩＲ源の特異性（ｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が失われる。
【０００６】
Ｊｏｈｎ Ｔｙｎｄａｌｌは、参照として本明細書に援用される「フラグメンツ・オブ・サイエンス」（Ｆｒａｇｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ）（ロングマンズ、グリーン社（Ｌｏｎｇｍａｎｓ， Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ Ｃｏ．）１８７９年）の１６５〜１９３頁の「気体および液体物質による熱の吸収および放射について」（Ｏｎ ｔｈｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅａｔ ｂｙ Ｇａｓｅｏｕｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｔｔｅｒ）と題する論文において、急速加熱によってさまざまなガスを励起してＩＲ放射を出力する実験を記載している。１組の実験では、サンプルガスを加熱した金属泊に衝突するように流すことによって加熱した後、適度の速度で大気中に放出した。その結果、高温試験ガスの層流が、周囲の低温周囲空気内を乱れないで流れた。温度検出器を使用して、高温ガスがＩＲ放射を出力することが観察された。他の実験では、ガスを真空室内へ流入させることによって加熱して、同様にＩＲ放射の出力を観察した。チャンバと検出器との間に同じガスの別の（未励起）サンプルを導入することによって、Ｔｙｎｄａｌｌは、出力されたＩＲ放射がガスによって大きく吸収されることを発見した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、改良型ＩＲスペクトル源を提供することである。
【０００８】
本発明の幾つかの態様の１つの目的は、流動ガス供給源が一般的に必要でないように、限定された量のガスに基づいたＩＲ源を提供することである。
【０００９】
本発明の幾つかの態様の別の目的は、さまざまな分子性ガス種に固有の離散線スペクトルを出力するＩＲ源を提供することである。好ましくは、ＩＲ源からの広帯域の熱放射を含めて、所望の離散線スペクトル以外のスペクトルを有するＩＲ源からの赤外線放射を最小限に抑える。
【００１０】
本発明の幾つかの態様のさらなる目的は、離散ＩＲスペクトル放射を発生する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の好適な実施形態では、ＩＲ源は、分子性ガス種を収容している外囲器を有する。外囲器内のガスに急激な温度上昇を加えてガスを励起すると、それはその種に固有のスペクトルの、好ましくはその種の分子の振動／回転線出力スペクトルのＩＲ放射を出力する。外囲器は最小限に加熱されるだけであるので、ＩＲ源から出力される広帯域の熱放射は、周囲の熱出力と比べて大して増加しない。ガスから出力されたＩＲ放射は、適当なＩＲ透過窓を通って外囲器の外へ出る。
【００１２】
本発明の幾つかの好適な実施形態では、ＩＲ源から出力されたＩＲ放射が、ガスサンプルの非分散ＩＲ（ＮＤＩＲ）試験に使用される。ガスサンプルは一般的に、未知濃度の分子種を含み、ＩＲ源から出力されたＩＲ放射の吸収量を測定することによって、サンプル内のガス種の濃度を決定することができる。本発明のＩＲ源は、それが出力するＩＲ放射がその分子種によって優先的に吸収され、他の種類のガス分子による吸収がはるかに少ないので、この目的に特に好都合である。吸収量を測定中のサンプルは、ＩＲ透過窓を有するセル内に封入することができるが、代替的には、ガスか、さらには周囲空気の流動流を有することもできる。好ましくは、必須ではないが、ＩＲ源からのＩＲ放射を、たとえば、光学チョッピングによるか、後述するように、交互に加熱および冷却することによって変調させて、当該技術分野では周知のように、吸収量を変調と同期して測定する。
【００１３】
本発明の幾つかの好適な実施形態では、外囲器内のガスが断熱圧縮によって加熱される。外囲器に分子種を、好ましくはアルゴンなどのバッファガスと混合して充填し、好ましくは充填後に密封する。好ましくは、外囲器内のガスの体積を、たとえばピストンの作用によって交互に増減させる。この交互往復サイクルによって、外囲器を著しく加熱したり、分子種の相当な分解または外囲器の加熱を生じることなく、ガスの温度が急激に上下する。あるいは、外囲器の容積を一定に保持しながら、たとえば、加圧および排気弁を急速に開閉することによって、ガスの圧力を増減する。
【００１４】
本発明の他の好適な実施形態では、ガスの熱励起の他の方法を使用することができる。たとえば、ガスを伝導加熱によって加熱した後、冷却されている外囲器内に流すことができる。したがって、外囲器を著しく加熱することなく、外囲器内のガスは、その中の分子種の固有ＩＲ放射を出力する。いずれの場合も、本発明に従ったＩＲ源は、当該技術分野において周知のＩＲ源と異なって、一般的にガスの励起に放電を使用しない。このため、分子種の分解がなくなるか、少なくとも減少するため、外囲器内のガスの有効寿命が延びて、そのようなＩＲ源に使用することができるガス種の範囲が、密封された放電励起ＩＲ源の場合より大幅に増加する。
【００１５】
本発明の幾つかの好適な実施形態では、ガス分光器が、本明細書中で記載した形式のＩＲ源をＩＲスペクトル分析器と共に有する。分光器は、ガスサンプルの出力スペクトルの発生および分析に使用される。組成が既知でも未知でもよいが、分析すべきガスサンプルをＩＲ源の外囲器に導入して、前述したように、それの固有スペクトルＩＲ放射を出力させる。スペクトル分析器は、当該技術分野において周知のいずれの適当な形式でもよいが、ＩＲ放射をスペクトル成分に分離する。スペクトル分析出力器に接続された検出器が、ＩＲ放射の線またはバンドスペクトルを出力する。この線スペクトルを表示かつ／または処理することによって、ガスサンプルの組成に関する定性的および定量的情報を与えることができる。
【００１６】
したがって、本発明の好ましい実施形態にしたがって、赤外線（ＩＲ）放射源であって、
少なくとも一部分がＩＲ透過性を有する外囲器と、
該外囲器内に収容された分子性ガス種とを有し、ガス種を熱励起することによって、外囲器をほとんど加熱することなく、ガス種に固有の離散スペクトルのＩＲ放射を出力する、赤外線（ＩＲ）放射源を提供する。
【００１７】
好ましくは、ガス種は、実質的にそれに放電を加えることなく励起され、外囲器は密封されており、ガス種の励起中にガスが外囲器に対して流出入しない。
【００１８】
好ましい実施形態では、外囲器は、分子性ガス種と混合されたバッファガスを収容する。好ましくは、バッファガスは、希ガスを含み、最も好ましくは、アルゴンを含む。さらに好ましくは、バッファガスは、約１０：１の割合で分子性ガス種と混合される。
【００１９】
好ましくは、分子性ガス種は、外囲器内のガスの断熱圧縮によって励起され、ガスは、交互に圧縮および膨張され、それによって分子性ガス種がＩＲ放射パルスを出力する。好ましい実施形態では、外囲器は、ガスを圧縮するピストンを有する。別の好ましい実施形態では、外囲器は、回転式円筒形弁を有しており、該弁は、ガスが交互に高圧で外囲器内へ流入して外囲器内のガスを圧縮し、ガスが低圧で外囲器から流出できるようにする。好ましくは、ガスは、少なくとも５：１の割合で圧縮され、外囲器内のガスは、複数回圧縮および膨張される。
【００２０】
好ましくは、放射源から出力したＩＲ放射は、一時的に変調される。
【００２１】
別の実施形態では、ガス種は、ガスの伝導加熱によって熱励起される。さらに別の実施形態では、分子性ガス種は、熱励起されて異なったそれぞれのＩＲ出力スペクトルを出力する複数の異なった種類の分子を含む。
【００２２】
また、本発明の好ましい実施形態にしたがって、ＩＲ放射を出力する方法であって、
少なくとも一部分がＩＲ透過性を有する外囲器に分子性ガス種を充填すること、
外囲器をほとんど加熱することなく、種に固有の離散スペクトルのＩＲ放射を出力するために、ガス種を熱励起すること、を含む方法を提供する。
【００２３】
好ましい実施形態では、ガス種を励起することは、ガスを複数回往復式に圧縮および膨張することを含む。別の好ましい実施形態では、ガス種を励起することは、ガスが交互に高圧で外囲器内へ流入し、ガスが低圧で外囲器から流出できるようにすることを含む。
【００２４】
さらに好ましい実施形態では、外囲器に充填することは、かなり純度の高い同位元素を有する（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｉｓｏｔｏｐｉｃａｌｌｙ ｐｕｒｅ）ガス種を外囲器に充填することを含み、それによって、出力されたＩＲ放射を使用してガス種の同位元素の異形を区別できるようする。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態にしたがって、赤外線（ＩＲ）出力を生じる装置であって、
高圧のガス供給源に連結された少なくとも１つの入口ポートを外表面に設け、ガスが低圧で流出できるように連結された少なくとも１つの出口ポートを外表面に設けた、少なくとも一部分がＩＲ透過性を有する円筒形外囲器と、
該外囲器内に同軸的に回転するように取り付けられた円筒形弁とを備えており、該弁は、少なくとも１つの入口穴および少なくとも１つの出口穴を有して、弁が回転すると、入口および出口穴が交互にそれぞれ入口および出口ポートと整合して、ガスが交互に入口ポートを通って外囲器へ流入し、ガスが出口ポートを通って流出することによって、ガスを熱励起してＩＲ放射を出力する装置をさらに提供する。
【００２６】
好ましくは、本装置は、ガス供給源として機能する高圧タンクと、外囲器の少なくとも１つの出口ポートに連結された低圧タンクと、ガスを低圧タンクから高圧タンクへ移送するように連結されたコンプレッサとを備えて、ガスが閉回路で装置内を循環する。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態にしたがって、赤外線（ＩＲ）分光器であって、
ＩＲ源を備えており、該ＩＲ源は、
分子性ガス種を収容するようになっている、少なくとも一部分がＩＲ透過性を有する外囲器と、
該外囲器内でガス種を熱励起することによって、ガス種に固有の多数のスペクトル線を有する離散スペクトルのＩＲ放射を出力するようになっている熱励起機構とを有しており、さらに、
外囲器内の分子性ガス種から出力されたＩＲ放射を受け取り、ＩＲ放射内のスペクトル線を分離することによって、ガス種の出力スペクトルを得るように連結された分光計を備える。
【００２８】
好ましくは、分光計は、波長分散装置を有する。代替的には、分光計は、干渉計装置を有する。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態にしたがって、分子性ガス種の赤外線（ＩＲ）スペクトル分析方法であって、
少なくとも一部分がＩＲ透過性を有する外囲器に分子性ガス種を充填すること、
ガス種に固有の多数のスペクトル線を有する離散スペクトルのＩＲ放射を出力するために、外囲器内でガス種を熱励起すること、
ガス種の出力スペクトルを得るために、出力されたＩＲ放射内のスペクトル線を分離すること、を含む方法をさらに提供する。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態にしたがって、赤外線（ＩＲ）放射源であって、
分子性ガス種を含むガスを収容するようになっている、少なくとも一部分がＩＲ透過性を有する外囲器と、
ガスを熱励起するように外囲器に連結されて、外囲器をほとんど加熱することなく、ガス種に固有の離散スペクトルのＩＲ放射をガス種が出力できるようにする励起機構と、を備えた赤外線放射源をさらに提供する。
【００３１】
本発明は、図面とともに、それらの好ましい実施形態の以下の詳細な説明からより十分に理解されるであろう。
【００３２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の好適な実施形態に従ったＩＲ源２０を示す概略断面図である図１を参照する。ＩＲ源２０は、圧縮室２４およびタンク室２８を備えた外囲器２２を有する。ＩＲ透過窓２６が、圧縮室の片側または両側に配置されている。外囲器は好ましくは円筒形で、ステンレス鋼で形成され、直径が約２ｃｍ、高さが約５ｃｍである。窓は好ましくは、直径が約２ｃｍ、厚さが約３ｍｍである光学サファイア、フッ化カルシウムまたはＫＲＳ５を有する。しかし、これらの寸法は例示のためのものにすぎず、本発明の原理に従ったＩＲ源をＩＲ源２０より相当に大きくしたり、小さくすることができる。本明細書中で記載した材料および寸法の可能な変更は、当該技術分野の専門家には明らかであろう。
【００３３】
最初に外囲器２２の排気を行ってから、ガス２３を、好ましくは混合ガスを充填する。任意であるが、この目的のために弁（図示せず）を設ける。あるいは、外囲器に一度充填してから、それを密閉してもよい。混合ガスは、１種類または複数種類のＩＲ活性分子類、たとえば、エチレン、クロロフォルム、エタノールまたは他のさまざまなガスをバッファガスと混合したものを有する。（本特許出願および請求項の文脈では、分子種に関連して使用されている「ガス」とは、気相化合物だけでなく、液体および固体化合物の蒸気相も含むことを理解されたい。）好ましくは、バッファガスは、アルゴンまたはヘリウムなどの希ガスを、好ましくは約１：１０の割合で有する。あるいは、バッファガスは、分子性ガス、たとえば、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２や、関心のＩＲ活性ガス類と同じスペクトル範囲のＩＲ放射を出力しないためにその放射を容易に濾過することができる他の分子を有することができる。外囲器には好ましくは、混合ガスを約５トールの圧力まで充填する。しかし、さらに詳細に後述するように、他の多くの混合ガスおよび圧力も使用することができる。
【００３４】
外囲器２２にピストン３０が収容されており、これは、図示のように、ベローズ３２と、ピストンを取り囲む摺動シール３４（ｓｌｉｄｉｎｇ ｓｅａｌ ｓｕｒｒｏｕｎｄｉｎｇ ｔｈｅ ｐｉｓｔｏｎ）とによって外囲器に密封されている。ベローズ３２は好ましくはステンレス鋼製であり、シール３４はビトン（Ｖｉｔｏｎ）Ｏリングを有するが、当該技術分野の専門家であれば、ＩＲ源２０の製造に他の材料および他の構造を使用できることが理解できるであろう。ピストン３０は、一端部が好ましくは駆動輪３６に偏心的に連結されたシャフト４２によって駆動される。したがって、ピストンは外囲器２２内を交互に上下に、好ましくは一定の往復速度で、最も好ましくは約５０サイクル／秒で移動する。シャフト４２の他端部は、第２ベローズ３８およびシャフトガイド４０によって密封されて案内される。
【００３５】
好ましくは、ピストン３０は、高い圧縮比で外囲器内の混合ガスを急速圧縮する。ピストンによる断熱圧縮によってガスの圧力が、したがってガスの温度が急激に高くなる。しかし、ピストン３０によってガス体積が交互に収縮および膨張されることからガスが交互に加熱および冷却されるため、外囲器２２自体の温度は周囲温度と比べてさほど上昇しない。したがって、ＩＲ源２０内の分子類から得られる分子スペクトルには、通常の周囲熱放射を超える外囲器またはＩＲ源の他の部材の熱放射背景出力（ｔｈｅｒｍａｌ ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）がほとんど含まれない。
【００３６】
したがって、出力された放射をさらに濾過する必要なく、ＩＲ源２０は、分子類のほぼ純粋な狭帯域振動／回転線スペクトルを出力する。ＩＲ源２０の出力は、ピストンの往復速度で一時的に変調され、したがって、ほぼ連続的で変調しない背景熱出力とさらに容易に区別することができる。好ましくは、初期ガス圧力およびピストン圧縮比は、所望の出力スペクトルと共にＩＲ源２０の機械的および熱力学的制約に応じて設定される。５：１〜１０：１の範囲の圧縮比が有用であることがわかっている。スペクトル離散性熱放射の出力強度は、個々の分子で異なっており、輝線（ｅｍｉｔｔｅｄ ｂａｎｄ）の周波数およびその輝線を生じる分子遷移（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）の強さによって決まる。好ましくは、圧縮比は、関連の輝線（ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｂａｎｄ）の強度を最適化するように選択される。
【００３７】
ＩＲ源２０のさらなる利点は、外囲器２２内のガスの断熱圧縮によって起きるガス分子の分解が比較的わずかであることである。当該技術分野では周知の放電励起ＩＲ源では、放電の影響を受けてほぼすべての分子性ガスが急速に分解することがわかっている。ＣＯ２およびＣＯなどのわずかな例外はあるが、分解生成物が再結合した時、それらは元の種と異なった分子を形成し、そのため、それは急速に消耗する（ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｔｈｕｓ ｒａｐｉｄｌｙ ｄｅｐｌｅｔｅｄ）。したがって、ほとんどの種では分子放射を維持するために、流動ガス供給源を使用しなければならない。それに対して、本発明者は、ほぼすべての揮発性ＩＲ活性分子種の狭帯域振動／回転線スペクトル源を形成するために、本発明の原理に従った断熱圧縮を使用できることを発見した。ピストン３０の圧縮比および往復速度と共に、外囲器２２内のガス圧力および濃度を適当に選択することによって、ＩＲ源２０を長期間にわたって密封状態で作動させることができる。
【００３８】
好ましくは、ＩＲ源２０は、窓２６付近のガスサンプル（図示せず）に照射してサンプルの組成を決定するために使用される。一般的に、サンプルを通るＩＲ源からの放射の吸収量を測定することによって、外囲器内に収容された同じ分子種のサンプルの濃度を決定することができる。ピストン３０の往復動作によって、光源２０から出力される放射は、ピストンの動きによって決定されるパルスレートおよびデューティサイクルでパルス化される。好ましくは、検出の信号対雑音比および特異性を増すために、ＩＲ源のパルスレートおよびデューティサイクルと同時に吸収量を測定する。あるいは、この目的のために光学チョッパまたは当該技術分野では周知の他の手段を使用して、ＩＲ源から出力されたＩＲ放射を変調させてもよい。一般的に言うと、本発明の原理に従ったＩＲ源は、限定的また流動的な両方のガスサンプル内の極めて低濃度の分子性ガスを非常に明確に検出することができる。外囲器内の純度の高い同位元素を含む（ｉｓｏｔｏｐｉｃａｌｌｙ ｐｕｒｅ）分子種を使用して、サンプル内の種の１つの同位元素の異形の濃度を別のものと区別することができるようにすることによって、そのようなＩＲ源を形成することもできる。
【００３９】
ＩＲ源２０を異なった分子種間の区別に使用する場合、一般的に異なった種の分子吸収帯間の重なり幅に注意しなければならない。重なりは一般的に、分子量、すなわち分子の慣性モーメントによって決まる。したがって、重なりは一般的に、軽い分子で最小である。この理由から、帯域選択が重要である場合、ＩＲ源２０内に使用される出力分子種は、分子量が約１００を超えないことが好ましい。しかし、帯域の重なりが問題にならない場合、この限界を緩めることができる。さらに、重なりの問題が発生する時、ＩＲ源と試験サンプルとの間に適当なガスフィルタを導入して、検出が関心外である種の重なり線上の放射を濾過することができる。スペクトルの重なりは、関心の分子の伸張振動による中ＩＲ帯域において、変角振動による遠ＩＲ帯域（一般的に１０μｍを超える波長）より大きい。したがって、化学種、特に中ＩＲスペクトルが重なる重い分子間の区別を行う別の方法として、ＩＲ源２０に遠ＩＲ発生用の適当な光学装置を設けて、当該技術分野では周知のように、適当な遠ＩＲ検出器と組み合わせて使用することができる。
【００４０】
２種類の分子の離散スペクトル線の重なりやすさは、以下の２つの要因によって決まる、すなわち、
１．スペクトルバンドを形成する隣接振動−回転成分間の固有周波数分離。前述したように、この周波数分離は、分子の慣性モーメントに反比例する。
２．バンド内のスペクトル線の広がり。
【００４１】
線間の離隔距離が線幅と比較して大きい場合、異なった分子のスペクトル間の偶然の一致の可能性は比較的小さい。この理由から、ＩＲ源２０内のガスの混合および圧力を決定する際に、線の広がりのメカニズムの効果を考慮することが重要である。ドップラーの線幅の広がりは、温度に伴って増加する。中程度の温度（約５００°Ｃ未満）での（分子量が約５０または６０未満の）軽い分子の場合、ドップラーの広がりはスペクトル線を大してぼやけさせない。ガス分子間の衝突によって生じる圧力線幅の広がりは、ガス圧力に伴って増加する。そのため、一般的に１０気圧以上ではスペクトル線が完全ににじむ。しかし、約５トール未満では、周囲温度でドップラーの広がりが優勢である。いずれにしても、最適の混合および圧力パラメータは、ガス分子の種類、システム感度要件、および関連のＩＲ検出装置の品質および精巧さの関数である。
【００４２】
本発明の好適な実施形態では、上記米国特許第５，３００，８５９号に全体的に記載されているように、１４ＣＯ２および１３ＣＯ２  などの同一化学種の異なった同位元素を区別するためにＩＲ源２０が使用される。この用例では、外囲器を、異なった同位元素類のスペクトル線が大きく重ならないようにすることができるほどの低圧に充填することが望ましい。
【００４３】
別の好適な実施形態では、複数の異なった分子類の出力スペクトルを同時に発生するためにＩＲ源２０が使用される。外囲器２２内で異なった化学種を適当な圧力で混合することによって、それらのすべてについて離散帯域スペクトルが発生する。すべてが同一の断熱往復動サイクルに従い、同一周波数で進む（ｒｕｎ ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）。使用できる異なった化学種の数に理論的制限はないが、実際的な制限があることは明らかである。複数のガスを圧縮する時、一度に１つのガス成分の固有帯域スペクトルを透過させるために、フィルタを挿入することができる。
【００４４】
図２は、本発明の別の好適な実施形態に従ったＩＲ源５０の一部断面で示す概略図である。ＩＲ源５０は、外囲器６２内のＩＲ活性ガスの圧力の断熱的な増減によって作動し、ＩＲ源２０（図１）の場合のように外囲器の容積を大きく変化させない。さらに詳細に後述するように、ＩＲ源５０は、ガス圧力を変化させるために、ＩＲ源２０の往復移動ではなく、回転移動を使用する。しかし、それの物理的な作動原理および適用範囲に関して言うと、ＩＲ源５０はＩＲ源２０とほぼ同様であり、これらの原理および用例の上記説明は、特記するものを除いて、ＩＲ源５０にも同様に当てはまる。
【００４５】
ＩＲ源５０は、コンプレッサ５２によって駆動される閉回路ガス流システムを有する。コンプレッサは、ガスを低圧容器５４から高圧容器５６へ引き込む。好ましくは、高圧および低圧容器間の圧力比が少なくとも１０：１である。外囲器６２内のガス圧力は、交互円筒形弁（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｖａｌｖｅ）６４によって変化する。弁は、好ましくは外囲器６２内に収容されているモータ６６の動力で回転する。弁６４は、交互にガスを高圧容器５６から外囲器内へ流入させ、外囲器から低圧容器５４内へ送り出すように作動する。外囲器内の圧力変化によって、ガスがそれの固有ＩＲスペクトル放射を出力し、それが外囲器からＩＲ窓６８を通って出る。
【００４６】
円筒形弁６４は、最小限の遊びおよび振動で（やはり円筒形の）外囲器６２内で同軸的に回転する。好ましくは、円筒形弁の外径は、外囲器の内径よりごくわずかに小さいだけである。好適な実施形態では、外囲器の内径が約３０ｍｍであり、円筒形弁の外径（ｔｈｅ ｏｕｔｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｅｎｖｅｌｏｐｅ）は外囲器の内径より０．０３ｍｍだけ小さい。本実施形態では、弁が５０〜１００回／秒の速度で回転する。窓６８の光学的に透明な開口は、好ましくは約１２ｍｍである。
【００４７】
外囲器６２は、高圧タンク５６に接続された高圧入口ポート７０と、低圧タンク５４に接続された低圧出口ポート７４とを有する。図２に示された実施形態では、２つの直径方向に向き合った入口ポート７０が、１つの軸方向位置において相互軸方向整合状態に設けられ、２つの直径方向に向き合った出口ポート７４が、別の軸方向位置において相互軸方向整合状態に設けられている。弁６４は、入口ポート７０と整合した軸方向位置において直径方向に向き合った１対の入口穴７２と、出口ポート７４と整合した軸方向位置において直径方向に向き合った１対の出口穴７６とを有する。穴およびポートは好ましくは、直径が約５ｍｍである。入口および出口穴は、弁６４の長手方向軸まわりに約９０°だけ互いに変位している。したがって、弁６４が外囲器６２内で回転すると、穴７２がポート７０と定期的に整合することによって、ガスが高圧で外囲器に流入し、次に穴７６がポート７４と整合することによって、外囲器が部分的に排気される。このように１回転で２回ずつ外囲器内に発生する周期的圧力変化によって、ガスが断熱的に加熱および冷却されるため、それは窓６８から放射を出力する。
【００４８】
図２はポート７０、７４および穴７２、７６の特別な配置を示しているが、異なった数および配置のポートおよび穴も同様に使用することができることは、当該技術分野の専門家には明らかであろう。穴の寸法、数および位置を変化させることによって、ＩＲ源５０のデューティサイクル、繰り返し数および圧力範囲を変更することができる。好ましくは、一般的に高レベルの黒体背景放射が穴７２および７６の領域から生じるので、この領域からの放射が、ＩＲ源５０からの放射を感知するために使用されている検出器に当たらないように、ＩＲ源５０と組み合わせて使用される光学機器（図示せず）を配置する。
【００４９】
ＩＲ源５０の構造は、弁６４の回転移動が円滑で、外囲器の振動が最小限に抑えられる点で、ＩＲ源２０（図１）より好都合である。そのような振動は、ＩＲ源２０の騒音源になる可能性があると共に、ＩＲ源自体から出力される黒体背景放射レベルを増加させる。さらに、外囲器６２内のガスの加熱および冷却が交互する間、弁６４の壁はほぼ一定温度に留まり、したがって、ガスからのＩＲ出力の繰り返し数で発生する黒体背景をさらに減少させる。本発明者はさらに、ＩＲ源２０と比較して、ＩＲ源５０が外囲器６２内のガスを長い期間にわたって高圧に維持し、したがってＩＲ放射のデューティサイクルが増加し、それに伴って放射検出の信号対雑音比も増加することを発見した。
【００５０】
さらに、ＩＲ源５０に使用する特定用途から離れても、交互円筒形弁６４の構造自体が新規であることがわかる。弁の回転によって外囲器の異なったポートと交互に整合する異なった穴を有するそのような弁は、管理されたパルス状圧力を発生しなければならない他の用途にも使用することができる。
【００５１】
図１および図２の実施形態では、断熱圧縮が、ガスを加熱してＩＲ放射を出力させる好適な方法であるが、他の装置および方法を使用して本発明の原理を実行することもできる。そのような方法はいずれも本発明の範囲に入ると考えられる。たとえば、図示しない本発明の変更実施形態では、ガスを収容している外囲器の下部分内で、好ましくはそれ自体が電気的に加熱された高温フォイルと接触させることによってガスを加熱する。加熱されたガスは外囲器の上部分へ、ＩＲ透過窓付近まで上昇し、ガスからの熱放射がその窓を通して出力される。ガスは、冷却後に下部分に戻る。あるいは、外囲器の内部のポンプまたはプロペラが加熱ガスを窓付近の部分に押し進め、ガスの冷却後にガスをフォイル付近の部分へ戻すようにしてもよい。好ましくは、外囲器の外部の強制空気流などによって窓を冷却して、窓がほぼ外囲器の外部の周囲空気の温度に保持されるようにする。
【００５２】
図３は、本発明の好適な実施形態に従ったＩＲ源５０に基づいたガス分光器８０を概略的に示すブロック図である。分光器は、ＩＲ源２０または本発明の原理に従って作動する他の源を同様に使用することができる。ガス供給源８２が、分光器によって分析すべきガス（おそらくは蒸気またはガスおよび／または蒸気の混合体を含む）を供給する。ガスサンプルが、所望圧力でＩＲ源５０に導入される。前述したように、ＩＲ源の作動によって、ＩＲ源から特定のガスサンプルに固有の線スペクトルでＩＲが出力される。
【００５３】
ＩＲ放射は、ＩＲ分光計８４へ送られる。図３に示された実施形態では、分光計は分散形スペクトル分析器８６を有し、これは、ＩＲ源５０からのＩＲ放射をそのスペクトル成分に分割する。スペクトル分析器８６は一般的に、格子モノクロメータか、あるいは当該技術分野では周知のプリズムまたはウェッジフィルタを有する。好ましくは検出素子アレイを有するＩＲ検出器８８が、スペクトル分散した放射を感知する。あるいは、分光計８４は、フーリエ変換ＩＲ（ＦＴＩＲ）分光計などの干渉計ベースの装置か、当該技術分野では周知のほとんどすべての他の形式のＩＲ分光計を有することができる。
【００５４】
分光計８４の出力は、スペクトル処理および表示ユニット９０が受け取る。この出力を自動的または手動で分析して、固有出力スペクトルによってＩＲ源５０内に存在する分子種を同定すると共に、存在する種の相対濃度を予測することができる。分光器８０をこのように使用することによって、気相または蒸気相のほぼすべての揮発性ＩＲ活性化学種の出力スペクトルを記録することができる。当該技術分野では周知の出力分光器は一般的に、分光計８４より相当に複雑であると共に、融通性が劣る。そのような分光器は一般的に、たとえば、炎に放射を出力する一定の特別な物質に制限される。したがって、本発明より以前では、ほとんどのガス成分の調査および分析には吸収分光器を使用できるだけであった。吸収ベースの装置と比較して、出力分光器８０は、信号対雑音比が高く、より多くのＩＲ遷移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を記録し、相当に使用しやすい。分光器８０は、吸収分光法を使用して記録することが非常に困難である分子性液体の低圧蒸気のスペクトルを記録するのにも使用することができる。
【００５５】
以上に記載した好適な実施形態は例示のために引用したものであり、本発明が、以上に具体的に図示かつ説明されているものに制限されないことは理解されるであろう。むしろ、本発明の範囲は、上記のさまざまな特徴の組み合わせまたは部分的組み合わせの両方を含むと共に、従来技術には開示されておらず、以上の説明を読めば当該技術分野の専門家に明らかになる変更および変化も含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の好適な実施形態に従ったＩＲ源を示す概略断面図である。
【図２】
本発明の別の好適な実施形態に従ったＩＲ源を示す概略部分断面図である。
【図３】
本発明の好適な実施形態に従ったＩＲ分光器を概略的に示すブロック図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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