(57)【要約】ノーマルパラフィンを少なくとも８０重量％含有すると共に凝固点が６０℃を超える原料を水素化異性化条件下で貴金属及び多孔質シリカ−アルミナ担体を含有する触媒と接触させることによるマイクロクリスタリンワックスの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノーマルパラフィンを少なくとも８０重量％含有すると共に凝固点が６０℃を超える原料を水素化異性化条件下で貴金属及び多孔質シリカ−アルミナ担体を含有する触媒と接触させることによるマイクロクリスタリンワックスの製造方法。
【請求項２】
前記原料中の沸点が３７０℃を超える化合物の１０重量％が、沸点３７０℃未満の生成物に転化される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記原料中の沸点が３７０℃を超える化合物の５重量％未満が、沸点３７０℃未満の生成物に転化される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水素化異性化条件が、温度２５０〜３５０℃、水素の部分圧３０〜６０バール及び重量の時間当り空間速度０．５〜５ｋｇ／ｌ／ｈを含む請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記貴金属が、白金、パラジウム又はこれら金属の組合せである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記非晶質シリカ−アルミナ担体が、５〜５０容量％の範囲の大多孔度（但し、大多孔度は、孔径が１００ｎｍよりも大きい細孔の容量％として定義する）を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記大多孔度が１０〜４０重量％である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記非晶質シリカ−アルミナ担体が、アルミナを２〜７５重量％の範囲の量で含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルミナの含有量が、１０〜６０重量％である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記担体の合計細孔容積が０．６〜１．２ｍｌ／ｇの範囲である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記原料が、フィッシャー・トロプシュ合成により得られる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記原料の凝固点が９５〜１２０℃である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ＩＰ  ３７６で測定した前記原料の４３℃でのＰＥＮが０．７ｍｍ未満である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
得られたマイクロクリスタリンワックスは、凝固点が９５〜１２０℃であり、ＩＰ  ３７６で測定した４３℃でのＰＥＮが０．８ｍｍを超える請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記４３℃でのＰＥＮが１．０ｍｍを超える請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
凝固点が９５〜１２０℃であり、ＩＰ  ３７６で測定した４３℃でのＰＥＮが０．８ｍｍを超えるマイクロクリスタリンワックス。
【請求項１７】
ＩＰ  ３７６で測定した前記４３℃でのＰＥＮが１．０ｍｍを超える請求項１６に記載のワックス。
【請求項１８】
分岐パラフィンの含有量が３３重量％を超える請求項１６又は１７に記載のワックス。
【請求項１９】
芳香族化合物の含有量が１重量％未満であり、ナフテン系化合物の含有量が１０重量％未満である請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のワックス。
【請求項２０】
ＡＳＴＭ  Ｄ７２１で測定した油分が２重量％未満である請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のワックス。
【請求項２１】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法で得られたワックス又は請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のワックスの、ホットメルト接着剤用固化剤成分としての使用。
【請求項２２】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法で得られたワックス又は請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のワックスの、ＰＶＣ加工用潤滑剤としての使用。
【請求項２３】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法で得られたワックス又は請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のワックスの、化粧品組成物用光沢助剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマイクロクリスタリンワックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基油範囲の沸点を有する石油フラクションの溶剤脱蝋によりマイクロクリスタリンワックスを製造する方法が知られている。このような方法の例は、Ｔｈｅ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ第４編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８３，第５章２６５頁に記載されている。
また、例えばＮａｉｄｏｏ  Ｐ．，Ｗａｔｓｏｎ  Ｍ．Ｄ．，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｑｕａｌｉｔｙ  ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｈａｒｄ  ｗａｘｅｓ  ｆｒｏｍ  ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ  ＨＭＡ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｗｈｅｎ  ｕｓｉｎｇ  ｓｕｃｈ  ａ  ｗａｘ，１９９４  Ｈｏｔ  Ｍｅｌｔ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１６５〜１７０頁に記載されるように、フィッシャー・トロプシュ法で得られた生成物からワックスを製造することも知られている。
【０００３】
このようなフィッシャー・トロプシュ生成物をベースとしたワックスの欠点は、硬すぎるため、例えば特定のホットメルト接着剤用としての用途、ＰＶＣ製造時の潤滑剤としての用途、チューインガム、石油ゲル、医薬品、化粧品、織物含浸及び紙塗工用の用途に使用できないことである。ワックスの硬度は、ＩＰ  ３７６法で測定できる。市販のフィッシャー・トロプシュ誘導ワックスについて、この方法を用いて得られる４３℃でのＰＥＮ値は、通常０．２〜０．６ｍｍである。
【非特許文献１】
Ｔｈｅ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第４編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８３，第５章２６５頁
【非特許文献２】
Ｎａｉｄｏｏ  Ｐ．，Ｗａｔｓｏｎ  Ｍ．Ｄ．，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｑｕａｌｉｔｙ  ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｈａｒｄ  ｗａｘｅｓ  ｆｒｏｍ  ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ  ＨＭＡ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｗｈｅｎ  ｕｓｉｎｇ  ｓｕｃｈ  ａ  ｗａｘ，１９９４  Ｈｏｔ  Ｍｅｌｔ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１６５〜１７０頁
【特許文献１】
ＥＰ−Ａ−６６６８９４
【特許文献２】
ＷＯ−Ａ−２０００１４１７９
【特許文献３】
ＥＰ−Ａ−５３２１１８
【特許文献４】
ＥＰ−Ａ−５８７２４６
【特許文献５】
ＥＰ−Ａ−５３２１１６
【特許文献６】
ＥＰ−Ａ−５３７８１５
【特許文献７】
ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献８】
ＥＰ−Ａ−６６８３４２
【特許文献９】
ＵＳ−Ａ−４９４３６７２
【特許文献１０】
ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献１１】
ＷＯ−Ａ−９９２０７２０
【特許文献１２】
ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献１３】
ＥＰ−Ｂ−６６８３４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、所望の性能、特に４３℃でのＰＥＮ値（ＩＰ  ３７６）が０．８ｍｍを超えるマイクロクリスタリンワックスの製造方法を提供することである。
【０００５】
この目的は、以下の方法：ノーマルパラフィンを少なくとも８０重量％含有すると共に凝固点が６０℃を超える原料を水素化異性化条件下で貴金属及び多孔質シリカ−アルミナ担体を含有する触媒と接触させることによるマイクロクリスタリンワックスの製造方法により達成される。
【０００６】
水素化異性化条件は、原料中の沸点３７０℃を超える化合物の好ましくは１０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満が沸点３７０℃未満の生成物に転化されるように選択する。温度は、好適には２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。水素の部分圧は、好適には１０〜１００バール、好ましくは３０〜６０バールである。重量の時間当り空間速度は、好適には０．５〜５ｋｇ／ｌ／ｈである。
【０００７】
触媒中に存在する貴金属は、好ましくは白金、パラジウム又はこれら金属の組合せである。触媒中の貴金属の含有量は、好適には０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１重量％である。
触媒担体は、いずれの好適な非晶質シリカ−アルミナを含有してよい。この非晶質シリカ−アルミナは、アルミナを好ましくは２〜７５重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％の範囲の量で含有する。触媒担体の製造に使用される極めて好適な非晶質シリカ−アルミナは、シリカを４５重量％、アルミナを５５重量％含有し、市販品として入手できる（例えば米国Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）。
【０００８】
更に好ましくは、非晶質シリカ−アルミナ担体は、特定の大多孔質細孔度を有する。この担体の大多孔度は、好適には５〜５０容量％の範囲である。ここで大多孔度は、孔径が１００ｎｍよりも大きい細孔の容量％として定義する。担体は、更に好ましくは少なくとも１０容量％、なお更に好ましくは少なくとも１５容量％、最も好ましくは少なくとも２０容量％の大多孔度を有する。この方法で使用される特に好ましい触媒は、大多孔度が少なくとも２５容量％の担体を含有する。大多孔度の高い担体を含有する触媒は、耐破砕（ｃｒｕｓｈｉｎｇ）損傷性が低いという欠点を有するかも知れない。したがって大多孔度は、好ましくは４０容量％以下、更に好ましくは３８容量％以下、なお更に好ましくは３５容量％以下である。触媒の横破砕強度は、好適には７５Ｎ／ｃｍを超え、更に好ましくは１００Ｎ／ｃｍを超える。触媒のバルク（ｂｕｌｋ）破砕強度は、好適には０．７ＭＰａを超え、更に好ましくは１Ｍｐａを超える。
【０００９】
合計細孔容積とは、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４−８８のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  Ｐｏｒｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｂｙ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ（水銀侵入多孔度測定法による細孔容積測定用標準試験法）を用い、水銀の表面張力を４８４ダイン／ｃｍ、非晶質シリカ−アルミナとの接触角を１４０度として求めた細孔容積を云う。この方法で測定した担体の合計細孔容積は、通常０．６〜１．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．０ｍｌ／ｇ、更に好ましくは０．８〜０．９５ｍｌ／ｇの範囲である。
【００１０】
合計細孔容積の大部分が中間（ｍｅｓｏ）及び微小細孔である孔径１００ｎｍ未満の細孔で占められることは理解されよう。通常、これら中間及び微小細孔の大部分は、孔径が３．７５〜１０ｎｍの範囲のものである。好ましくは合計細孔容積の４５〜６５容量％は、孔径が３．７５〜１０ｎｍの範囲の細孔で占められる。
【００１１】
非晶質シリカ−アルミナの他、担体は１つ以上のバインダー材料を含有してよい。好適なバインダー材料としては無機酸化物が挙げられる。バインダーは、非晶質及び結晶性のいずれも適用できる。バインダー材料の例としては、シリカ、アルミナ、粘土、マグネシア、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物がある。シリカ及びアルミナは、好ましいバインダーであるが、アルミナは特に好ましい。バインダーを触媒に導入する場合、バインダーは、担体の全重量に対し、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％の量で存在する。本方法では、バインダーを含まない担体含有触媒を用いるのが好ましい。上記好ましい触媒は、例えばＥＰ−Ａ−６６６８９４に記載の方法で得られる。好適な触媒の更なる例は、ＷＯ−Ａ−２０００１４１７９、ＥＰ−Ａ−５３２１１８、ＥＰ−Ａ−５８７２４６、ＥＰ−Ａ−５３２１１６、ＥＰ−Ａ−５３７８１５及びＥＰ−Ａ−７７６９５９に記載されている。
【００１２】
原料は、ノーマルパラフィンを少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％含有する。原料の凝固点は６０℃を超え、好ましくは９０℃を超え、更に好ましくは９５℃を超える。融点及び凝固点の上限は、好適には１２５℃未満である。ＩＰ  ３７６で測定した４３℃でのＰＥＮ値は、０．７ｍｍ未満である。ＡＳＴＭ  Ｄ７２１で測定した油分は通常、例えば１重量％未満、更には０．５重量％未満と低い。原料の１５０℃での動粘度は、好ましくは７ｃＳｔを超える。原料の硫黄含有量は、触媒を失活させないため、好ましくは０．１ｐｐｍ未満である。
【００１３】
このような好ましい原料は、好適にはフィッシャー・トロプシュ合成で得られる。このような方法は、高含有量のノーマルパラフィンを含むフラクションを製造できる。これら方法の例は、いわゆる商業的Ｓａｓｏｌ法、商業的Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ法、又は非商業的Ｅｘｘｏｎ法である。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９２０７２０に更に詳細に記載されている。本発明方法の原料の製造に好ましいフィッシャー・トロプシュ法は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載されている。この方法は、６０℃以上の高い凝固点を有するフラクションを充分な量含むフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するので好ましい。
【００１４】
供給原料として使用できる市販のフィッシャー・トロプシュ誘導ワックス生成物の例は、“Ｔｈｅ  Ｍａｒｋｅｔｓ  ｆｏｒ  Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ”，Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｔｅｒ  Ｊ．Ｍ．Ｔｉｊｍ，Ｓｈｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇａｓ  Ｌｔｄ．，Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  ’９５，Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，Ｃａｎａｄａ，１９５５年５月２〜４日に記載されるようなＳＸ１００及びＳｃｈ氓高≠獅氏@Ｓａｓｏｌ  Ｌｔｄ（ＳＡ）により市販されているＰａｒａｆｌｉｎｔ  Ｈ１である。
フィッシャー・トロプシュ法で直接得られる合成品は、酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）を除去すると共に、このような生成物中に存在するオレフィン系化合物を飽和させるため、水素化することが好ましい。このような水素化処理は、例えばＥＰ−Ｂ−６６８３４２に記載されている。本生成物用の原料は、蒸留又は他の好適な分離技術によりフィッシャー・トロプシュ生成物から低沸点化合物及び任意に高沸点化合物を分離することにより得られる。
【００１５】
本方法で得られるマイクロクリスタリンワックスは、任意に脱油工程後、前述の用途に利用できる。このワックスは、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）の加工用、例えば硬質ＰＶＣ押出用の潤滑剤として使用できる。このワックスは、ポリエチレンマスターバッチ用のキャリヤーワックスとしても使用できる。更にこのワックス生成物は、供給原料に比べて極性化合物に対し良好な相溶性を有することが見い出された。例えば、ワックス生成物は、極性顔料に対し良好な相溶性を有する。
【００１６】
本発明は、以下の特性を有する新規なワックスと考えられる軟質マイクロクリスタリンワックス自体にも向けたものである。フィッシャー・トロプシュ誘導ワックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ９３８で測定した凝固点が８５〜１２０℃、好ましくは９５〜１２０℃であり、ＩＰ  ３７６で測定した４３℃でのＰＥＮが０．８ｍｍを超え、好ましくは１ｍｍを超える。更にこのワックスは、好ましくは芳香族化合物を１重量％未満及びナフテン系化合物を１０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満含有することを特徴とする。ワックス中の分岐パラフィンのモル％は、Ｃ13ＮＭＲで測定して、好ましくは３３モル％を超え、更に好ましくは４５モル％を超え８０モル％未満である。この方法は、ワックスの平均分子量を求め、次いでメチル分岐を有する分子のモル％、エチル分岐を有する分子のモル％、Ｃ3 分岐を有する分子のモル％及びＣ4 + 分岐を有する分子のモル％（但し、各分子は、１つより多い分岐を持たないものと仮定する）を求める。分岐パラフィンのモル％は、これら個々の％の合計である。この方法は、１つだけの分岐を有する平均分子についてのワックス中のモル％を計算する。実際には、１つより多い分岐を有するパラフィン分子が存在する可能性がある。したがって、他の異なる方法で求めた分岐パラフィンの含有量は、異なる値となるかも知れない。
【００１７】
ＡＳＴＭ  Ｄ７２１で測定した油分は、通常２重量％未満である。下限は臨界的ではない。０．５重量％を超える値が予期し得るが、該ワックスが得られる方法によると、低い値が得られる。油分の最も可能性のある値は、１〜２重量％である。ワックスの１５０℃での動粘度は、好ましくは８ｃＳｔを超え、更に好ましくは１２ｃＳｔを超え１８ｃＳｔ未満である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。
【実施例１】
【００１９】
実施例１
ＷＯ−Ａ−９９３４９１７の例ＩＩＩの触媒を用いて例ＶＩＩで得たフィッシャー・トロプシュ生成物から得られたワックスフラクションを水素化異性化工程に連続的に供給した。原料の特性を第１表に記載する。
水素化異性化工程においてフラクションは、ＥＰ−Ａ−５３２１１８の例１の水素化異性化触媒と接触させた。水素化異性化工程は３０バラ、３２５℃の温度で行なった。他の条件は、原料の、沸点３７０℃未満の生成物への転化率は１０重量％未満になるように選択した。
この水素化異性化工程で得た生成物を分析した。その結果を第１表に示す。
【００２０】
第１表
2004534124.tif 000002
*   ＳＸ１００は、Ｓｈｅｌｌ  Ｍａｌａｙｓｉａ  ｂｈｐによる市販のフィッシャー・トロプシュワックス
**  Ｐａｒａｆｌｉｎｔ  Ｈ１は、Ｓｃｈｕｍａｎｎ  Ｓａｓｏｌによる市販のフィッシャー・トロプシュ誘導ワックス
*** ３６モル％モノメチル分岐パラフィン分子、８モル％モノエチル分岐パラフィン分子、４モル％モノプロピル分岐パラフィン分子及び１２Ｃ4 + モノ分岐パラフィン分子
【国際公開パンフレット】
2004534124.tif 000003
2004534124.tif 000004
2004534124.tif 000005
2004534124.tif 000006
2004534124.tif 000007
2004534124.tif 000008
2004534124.tif 000009
2004534124.tif 000010
2004534124.tif 000011
2004534124.tif 000012
2004534124.tif 000013
2004534124.tif 000014
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004534124.tif 000015
【国際調査報告】
2004534124.tif 000016
2004534124.tif 000017
2004534124.tif 000018