(57)【要約】カルボニル化合物または２種以上のカルボニル化合物からなる混合物を、ＴｉＯ２を含有する無機担体、活性成分として銅または銅と、亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属の群から選択される少なくとも１種の金属からなる混合物を含有し、その銅表面積が最大で１０ｍ２／ｇである触媒タブレットの存在下で接触水素化するための方法において、タブレットの直径ｄおよび／または高さｈが３ｍｍ未満であることを特徴とする、カルボニル化合物または２種以上のカルボニル化合物からなる混合物を接触水素化する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル化合物または２種以上のカルボニル化合物からなる混合物を、ＴｉＯ２を含有する無機担体、活性成分として銅または銅と、亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属の群から選択される少なくとも１種の金属からなる混合物を含有し、その銅表面積が最大で１０ｍ２／ｇである触媒タブレットの存在下で接触水素化するための方法において、タブレットの直径ｄおよび／または高さｈが３ｍｍ未満であることを特徴とする、カルボニル化合物または２種以上のカルボニル化合物からなる混合物を接触水素化する方法。
【請求項２】
担体材料がＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる混合物またはＴｉＯ２およびＺｒＯ２からなる混合物またはＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２からなる混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒材料をタブレット化する前に金属銅粉末を添加する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
触媒タブレットの直径および高さが同じである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒タブレットの直径および高さがそれぞれ１．５ｍｍである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
カルボニル化合物として脂肪族アルデヒドまたは脂肪族ヒドロキシアルデヒドまたはこれらのアルデヒド２種またはそれ以上からなる混合物を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ＴｉＯ２を含有する無機担体、活性成分として銅または銅と、亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属の群から選択される少なくとも１種の金属からなる混合物を含有し、その銅表面積が最大で１０ｍ２／ｇである触媒タブレットにおいて、タブレットの直径ｄおよび／または高さｈが３ｍｍ未満であることを特徴とする触媒タブレット。
【請求項８】
タブレット化の際に金属銅粉末を添加する、請求項７記載の触媒タブレット。
【請求項９】
タブレットの直径および高さが同じである、請求項７または８記載の触媒タブレット。
【請求項１０】
直径および高さがそれぞれ１．５ｍｍである、請求項７から９までのいずれか１項記載の触媒タブレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅を含有する触媒タブレットの存在下でカルボニル化合物を接触水素化するための方法および銅を含有する触媒タブレット自体に関する。
【０００２】
単純な官能化されたアルコールを製造するためのカルボニル化合物、たとえばアルデヒドの接触水素化は化学材料工業の製造ラインにおいて重要である。このことは特にオキソ合成またはアルドール反応により得られるアルデヒドの水素化に該当する。
【０００３】
カルボニル化合物の接触水素化は工業的な方法ではほぼ固定床反応器で実施されるのみである。触媒としてラネータイプの触媒以外に、特に担持触媒、たとえば銅、ニッケルまたは貴金属の触媒が使用される。
【０００４】
ＵＳ３，９２３，６９４号はたとえば酸化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウムのタイプの触媒を記載している。この触媒の欠点は、該触媒が反応の間に機械的にもはや十分に安定性ではなくなり、従って比較的迅速に崩壊することである。このことにより活性の損失および分解する触媒成形体により反応器中に差圧が生じる。その結果、装置を早期に停止しなくてはならない。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１９５０５３４７号は高い機械的強度を有する触媒タブレットの製造方法をごく一般的に記載しており、この場合、タブレット化すべき材料に金属粉末または金属合金の粉末を添加する。特に金属粉末としてアルミニウム粉末または銅粉末を添加する。アルミニウム粉末を添加する際に、酸化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム−触媒では特に、アルミニウム粉末を添加しないで製造した成形体よりも劣った側方圧縮強度を有する成形体が得られ、かつ該発明による成形体は触媒として使用する際にアルミニウム粉末を添加しないで製造した触媒よりも劣った転化活性を有する。同様に該文献にはＮｉＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３およびＣｕＯからなる水素化触媒が開示されており、これらにはその製造の際に特にＣｕ粉末が添加される。しかし選択率または活性に関してはこの文献中には記載がない。
【０００６】
ＤＥ１９８０９４１８号は触媒の存在下でカルボニル化合物を接触水素化するための方法を記載しており、該触媒は担体、主として二酸化チタンを含有しており、かつ活性成分として銅または銅と、亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属の群から選択されるその他の金属少なくとも１種とからなる混合物を含み、その際、銅表面積は最大で１０ｍ２／ｇである。有利な担体材料は二酸化チタンと、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウム、または酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムとからなる混合物である。有利な実施態様では触媒材料に金属銅粉末を添加して成形する。
【０００７】
従って本発明の課題はカルボニル化合物を接触水素化するための方法を提供することに基づいており、この場合、工業的に容易な方法で製造することができ、前記の方法において生じる反応条件で十分に高い機械的安定性を有し、かつ特に長い触媒寿命、高い反応率および選択率が可能である触媒を使用する。
【０００８】
担体材料、活性成分および通例のタブレット化助剤、たとえばグラファイト以外にさらに金属のＣｕ粉末を含有する乾燥粉末を直径ｄおよび／または高さｈが３ｍｍより小さい触媒タブレットへとタブレット化することにより高い活性および選択率ならびに触媒の良好な安定性が得られることが判明した。
【０００９】
これに応じて上記課題はカルボニル化合物または２種以上のカルボニル化合物からなる混合物を、ＴｉＯ２を含有する無機担体、活性成分として銅または銅と、亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属の群から選択されるその他の金属少なくとも１種とからなる混合物を含み、その銅表面積は最大で１０ｍ２／ｇである触媒タブレットの存在下で接触水素化するための方法において、タブレットの直径ｄおよび／または高さｈが３ｍｍよりも小さいことを特徴とする方法により解決された。
【００１０】
有利には担体としてＴｉＯ２またはＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とからなる混合物またはＴｉＯ２とＺｒＯ２とからなる混合物またはＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２とからなる混合物、特に有利にはＴｉＯ２を使用する。
【００１１】
本発明による方法において使用される触媒は、活性成分である銅が、使用される担体材料上へ施与されることにより優れており、その際、施与方法に関しては何の制限も存在しない。特に次の施与方法が考えられる：
ａ）１つまたは複数の浸漬段階で銅塩溶液を予め製造された無機担体上に施与する。浸漬に引き続き該担体を乾燥させ、かつ場合によりか焼する。
【００１２】
ａ１）浸漬は、担体がその吸水率に相応してちょうど飽和する量の浸漬溶液で処理される、いわゆる「初期湿潤度(incipient-wetness)」法により行うことがでる。しかしまた浸漬は溶液中で行うこともできる。
【００１３】
ａ２）多段の浸漬法の場合、個々の浸漬工程の間に乾燥および場合によりか焼することは有利である。多段の浸漬は有利には特に、担体に大量の銅を施与する場合に有利に適用される。
【００１４】
ａ３）有利には浸漬の際に予め成形された材料として無機担体材料を、たとえば粉末、球体、押出成形品またはタブレットとして使用する。特に粉末としての使用が有利である。
【００１５】
ａ４）銅塩の溶剤として有利には濃縮された水性アンモニアを使用する。
【００１６】
ｂ）予め製造された不活性の無機担体上に銅塩溶液を沈澱させる。担体は特に有利な実施態様では水性懸濁液中の粉末として存在する。
【００１７】
ｂ１）実施態様（ｉ）では、銅塩溶液を、有利には炭酸ナトリウム溶液により沈澱させる。装入物として担体材料の水性懸濁液を使用する。
【００１８】
ｂ２）もう１つの実施態様（ｉｉ）では、沈澱触媒を２段階の方法で製造することができる。その際、第一段階でａ）の記載に従って製造され、かつ乾燥させた粉末を使用する。この粉末を水性懸濁液にし、かつ実施態様（ｉ）に記載したものに相応する装入物として使用する。
【００１９】
ａ）またはｂ）から得られる沈澱させた堆積物は、通常の方法で濾過し、かつ有利にはアルカリ不含で洗浄する。
【００２０】
ａ）からの最終生成物もｂ）からの最終生成物も５０〜１５０℃、有利には１２０℃の温度で乾燥させ、かつ引き続き場合により有利には２時間、一般には２００〜４００℃、特に２００〜２２０℃でか焼する。
【００２１】
ａ）および／またはｂ）のための出発物質として原則として、施与の際に使用される溶剤中で可溶性の全てのＣｕ（Ｉ）塩および／またはＣｕ（ＩＩ）塩、たとえば硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩またはアンモニウム錯体を使用することができる。ａ）による方法のために特に有利には炭酸銅を使用し、ｂ）による方法のためには硝酸銅を使用する。本発明による触媒タブレットを製造するために適切なタブレット成形機を用いて上記の乾燥粉末を直径ｄが３ｍｍ未満および／または高さが３ｍｍ未満のタブレットへと、有利にはｄおよび／またはｈが２ｍｍ未満、特に有利にはｄおよび／またはｈが１．５ｍｍであるタブレットへと成形する。タブレット化助剤として成形工程のためにはグラファイトを有利には乾燥粉末の質量に対して３質量％の割合で添加する。
【００２２】
触媒を製造するために別の添加剤として上記の粉末およびグラファイトに加えて金属のＣｕ粉末を添加する。有利には上記の乾燥粉末の質量に対して金属のＣｕ粉末を５〜４０質量％、特に１５〜２０質量％添加する。
【００２３】
触媒タブレットは対称的、つまり高さｈおよび直径ｄが同じであるか、または非対称的、つまり高さｈおよび直径ｄが異なった値であってもよいが、ただしその際、ｄおよび／またはｈは３ｍｍ未満である。非対称的なタブレットのためにはｄ：ｈの比は最大で１：２であることができる、つまりタブレットの高さに関する最大値はタブレットの直径の２倍に相応する。特に有利には本発明による方法では、直径ｄおよび高さｈが１．５ｍｍである対称的な触媒タブレットを使用する。
【００２４】
これに応じて本発明は、ＴｉＯ２を含有する無機担体、および活性成分として銅または銅と、亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属の群から選択されるその他の金属少なくとも１種とからなる混合物を含み、その銅表面積は最大で１０ｍ２／ｇであり、かつ金属の銅粉末を添加するタブレット化工程を有する方法により得られる触媒タブレットに関し、該触媒タブレットはタブレットの直径ｄおよび／または高さｈが３ｍｍより小さいことを特徴とする。
【００２５】
本発明によるタブレット成形体は３００〜６００℃、特に４００〜５００℃で有利には２時間温度処理する。タブレット化のこの新規の方法により、通例の方法においてタブレット化助剤としてグラファイトのみを使用することに比べて、粉末は特に容易にタブレットへと成形され、かつ極めて化学的および機械的に安定した触媒が得られる。
【００２６】
触媒タブレットの表面積はＮ２吸着によるＢＥＴ法により、特にＤＩＮ６６１３１により測定する。平均孔径および孔径分布の測定はＨｇ多孔度により、特にＤＩＮ６６１３３により行う。
【００２７】
「硬度」および「摩耗」のパラメータは次のとおりに決定することができる。切断硬さを確認するために試験体を刃物で切断する。試験体を切断分離するために該刃物にかけなくてはならない力を材料の切断硬さとよぶ。
【００２８】
球形の試験体の破壊硬さ（破壊強さ）は、定義された面積を有するプランジャの下に該球体を置き、かつ次いで球体が破壊されるまで該球体に対してプランジャを押しつけることにより測定される。破壊を達成するために必要とされる、プランジャによって試験体に作用する圧力を破壊硬さとよぶ。
【００２９】
摩耗は振動ミルを用いて測定する。その際、特定の粒径範囲の触媒材料を磁製ボールと一緒に容器中で高い回転数で特定の時間運動させる。その後、触媒をふたたびふるい分ける。この場合の質量損失の％を摩耗とよび、これはたとえばJ.-F. Le Page等の"Applied Heterogeneous Catalysis"（Technip編、パリ、１９８７年）に記載されている。
【００３０】
側方圧縮強度は本出願の範囲では、Ｚｗｉｃｋ社（ウルム）の「Ｚ  ２．５／Ｔ  ９１９」型の装置を用いて、摩耗はＡＳＴＭ名Ｄ４０５８−８１により測定する。測定は触媒の再酸化を回避するために窒素雰囲気下で実施する。
【００３１】
アニーリングした触媒の活性化は反応器中へ設置する前か、または設置後に行う。
【００３２】
触媒をその還元形で使用する場合、該触媒を反応器中に設置し、かつ直接水素圧下で水素化溶液を送入する。酸化形で使用する場合、水素化溶液を送入する前に還元性のガス、たとえば水素、有利には水素と不活性ガスとの混合物、特に水素／窒素混合物により、１００〜３００℃、有利には１５０〜２５０℃、特に１８０〜２４０℃の温度で触媒を予め還元する。この場合、有利には１〜１００体積％の水素割合を有する混合物を使用する。
【００３３】
本発明による触媒の特徴的なパラメータはその比銅表面積である。これは表面の銅原子を気体状のＮ２Ｏにより酸化することにより加熱された触媒の試験体中で測定されるＮ２Ｏ消費量により算出される。
【００３４】
このために試験体をまず水素１０ミリバール、温度２４０℃で１０分間処理する。引き続き該試験体を１０−３ミリバールより小さい圧力で真空処理し、かつその後、Ｈ２  ３０ミリバールで１０分間処理し、引き続き再度、１０−３ミリバール未満に真空処理し、Ｈ２  １００ミリバールで３時間処理し、ふたたび１０−３ミリバール未満に真空処理し、かつ最終的に再度Ｈ２  ２００ミリバールで１５時間処理し、その際、水素による処理はそのつど温度２４０℃で実施する。
【００３５】
第二段階で該試験体をＮ２Ｏにより温度７０℃、圧力２６６ミリバールで２時間処理し、その際、該試験体においてＮ２Ｏの分解が観察される。引き続き該試験体を１０−３ミリバール未満に真空処理し、かつその後、表面における酸化銅の形成による触媒の質量の増加を測定する。
【００３６】
本発明により製造し、こうして測定した触媒の比銅表面積は一般に最大で１０ｍ２／ｇ、有利には０．１〜１０ｍ２／ｇ、さらに有利には該表面積は０．５〜７ｍ２／ｇの範囲、特に０．５〜５ｍ２／ｇの範囲である。
【００３７】
これに応じて本発明は、ＴｉＯ２を含有する無機担体、活性成分として銅または銅と、亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属の群から選択される金属少なくとも１種とからなる混合物を含み、その銅表面積は最大で１０ｍ２／ｇである触媒タブレットにも関し、該触媒タブレットはタブレットの直径ｄおよび／または高さｈが３ｍｍより小さいことを特徴とする。
【００３８】
本発明により製造される触媒タブレットの有利な使用分野は固定床中での水素化である。しかし上下に流動する運動状態にある触媒材料による流動床反応としての実施態様も同様に可能である。水素化は気相中または液相中で実施することができる。有利には水素化を液相中で、たとえば順流運転法または逆流運転法で実施する。
【００３９】
順流運転法での作業の場合、水素化すべき液状のカルボニル化合物を含有する原料を水素圧下にある反応器中で、該反応器中に配置された触媒床に細流で通過させ、その際、触媒上で薄い液膜が形成される。これに対して逆流運転法での作業の場合、水素ガスを液状の反応混合物で満たされた反応器に導入し、その際、水素が上昇する気泡となって触媒床を通過する。
【００４０】
１実施態様では水素化すべき溶液をポンプにより触媒堆積物に単流で通過させる。本発明による方法の別の実施態様では生成物の一部を反応器に通過させた後で生成物流として連続的に取り出し、かつ場合により上記で定義したような第二の反応器に通過させる。生成物のもう一方の部はカルボニル化合物を含有する新鮮な原料と一緒に反応器に改めて供給する。この運転方法を以下では循環運転法とよぶ。
【００４１】
本発明による方法の実施態様として順流運転法を選択する場合、循環運転法が有利である。循環運転法で主反応器および副反応器を使用いて作業することはさらに有利である。
【００４２】
本発明による方法はカルボニル化合物、たとえばアルデヒドおよびケトンを相応するアルコールへと水素化するために適切である。脂肪族および脂環式の飽和および不飽和カルボニル化合物が有利である。芳香族カルボニル化合物の場合、芳香族環の水素化により不所望の副生成物の形成につながる場合がある。カルボニル化合物はさらなる官能基、たとえばヒドロキシ基またはアミノ基を有していてもよい。不飽和カルボニル化合物は通常、相応する飽和アルコールへと水素化することができる。本発明の範囲で使用される「カルボニル化合物」という概念は、カルボン酸およびその誘導体を含めてＣ＝Ｏ基を有する全ての化合物を含む。当然のことながら２種以上のカルボニル化合物からなる混合物もまた一緒に水素化することができる。さらに水素化すべきカルボニル化合物のそれぞれが１つより多くのカルボニル基を有していてもよい。
【００４３】
本発明による方法は有利には脂肪族アルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、ケトン、酸、エステル、無水物、ラクトンおよび糖を水素化するために使用する。
【００４４】
有利な脂肪族アルデヒドは分枝鎖状および非分枝鎖状の飽和および／または不飽和脂肪族Ｃ２〜Ｃ３０−アルデヒド、たとえば内部もしくは末端の二重結合を有する線状または分枝鎖状のオレフィンからオキソ合成により得られるものである。さらに３０より多くのカルボニル基を有するオリゴマー化合物もまた水素化することができる。
【００４５】
脂肪族アルデヒドのための例として次のものが挙げられる：
ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソ−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド（イソバレルアルデヒド）、２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド（ピバリンアルデヒド）、カプロンアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、３−メチルバレルアルデヒド、４−メチルバレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２，２−ジメチルブチルアルデヒド、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、グルタルジアルデヒド。
【００４６】
上記の短鎖のアルデヒド以外に特に長鎖の脂肪族アルデヒド、たとえば線状のα−オレフィンのオキソ合成により得られるものもまた適切である。
【００４７】
特に有利であるのはエナール化生成物、たとえば２−エチルヘキセナール、２−メチルペンテナール、２，４−ジエチルオクテナールまたは２，４−ジメチルヘプテナールである。
【００４８】
有利なヒドロキシアルデヒドはＣ３〜Ｃ１２−ヒドロキシアルデヒド、たとえば脂肪族および脂環式アルデヒドおよびケトン自体またはホルムアルデヒドとのアルドール反応により得られるものである。その例は３−ヒドロキシプロパナール、ジメチロールエタナール、トリメチロールエタナール（ペンタエリトリタール）、３−ヒドロキシブタナール（アセトアルドール）、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナール（ブチルアルドール）、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタナール（プロピエンアルドール）、２−メチロールプロパナール、２，２−ジメチロールプロパナール、３−ヒドロキシ−２−メチルブタナール、３−ヒドロキシペンタナール、２−メチロールブタナール、２，２−ジメチロールブタナール、ヒドロキシピバリンアルデヒドである。特に有利であるのはヒドロキシピバリンアルデヒド（ＨＰＡ）およびジメチロールブタナール（ＤＭＢ）である。
【００４９】
有利なケトンはアセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ジベンザルアセトン、ベンザルアセトフェノン、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオンおよびメチルビニルケトンである。
【００５０】
さらにカルボン酸およびその誘導体、有利には１〜２０個の炭素原子を有するものを反応させることができる。特に次のものが挙げられる：
カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸（「ピバル酸」）、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；
カルボン酸ハロゲン化物、たとえば上記のカルボン酸の塩化物または臭化物、特に塩化アセチルまたは臭化アセチル、塩化ステアリルまたは臭化ステアリル、および塩化ベンゾイルまたは臭化ベンゾイル、これらは特に脱ハロゲン化される；
カルボン酸エステル、たとえば上記のカルボン酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、特にメチルホルメート、酢酸エステル、酪酸ブチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、ブチロラクトン、カプロラクトンおよびポリカルボン酸エステル、たとえばポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル酸エステルおよびこれらのコポリマーおよびポリエステル、たとえばポリメチルメタクリレート、テレフタル酸エステルおよびその他の工業的なプラスチック、その際、特に水素化分解、つまり相応する酸とアルコールとへのエステルの反応を実施する；
脂肪；
カルボン酸無水物、たとえば上記のカルボン酸の無水物、特に無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸および無水マレイン酸；
カルボン酸アミド、たとえばホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ステアルアミド、テレフタル酸アミド。
【００５１】
さらにヒドロキシカルボン酸、たとえば乳酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸、またはアミノ酸、たとえばグリシン、アラニン、プロリンおよびアルギニン、およびペプチドを反応させることができる。
【００５２】
特に有利には本発明による方法はアルデヒドおよびヒドロキシアルデヒドの水素化のために使用する。
【００５３】
水素化すべきカルボニル化合物を単独で、または水素化反応の生成物とからなる混合物として水素化反応器に供給することができ、その際、これは希釈していない形で、または付加的な溶剤の使用下で行うことができる。付加的な溶剤として特に水、アルコール、たとえばメタノール、エタノールおよび反応条件下で生じるアルコールが適切である。有利な溶剤は水、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ならびにエーテル、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥ、特に有利には水である。
【００５４】
水素化は逆流運転法でも順流運転法でも一般に５０〜２５０℃、有利には７０〜２００℃、特に有利には１００〜１４０℃の温度および１５〜２５０バール、有利には２０〜２００バール、特に有利には２５〜１００バールの圧力で実施し、その際、上記の運転法はいずれも有利には循環法で作業する。
【００５５】
本発明による方法により高い反応率および選択率が達成され、かつ触媒は反応混合物の存在下で高い化学的安定性を有する。同一の担体材料の場合、本発明により製造される触媒は従来技術により製造される触媒と比較して、タブレットへのより容易な成形性および、タブレット成形体を温度処理した後で、酸化状態でも還元状態でも明らかにより高い機械的安定性を有しており、このことにより本発明による方法は特別な経済性によって優れている。
【００５６】
本発明を以下の実施例において詳細に説明する。
【００５７】
実施例
触媒の製造
ここに記載するパーセントの表示は、その他に記載がなければ、全て質量％である。記載された組成のパーセンテージは完成触媒の酸化物成分に対する。
【００５８】
触媒Ａ（比較）
硝酸銅の溶液を炭酸ナトリウム溶液で沈澱させることにより触媒Ａを製造した。装入物として水中のＴｉＯ２の懸濁液を使用した。沈澱の際に生じる沈殿物を濾別し、洗浄し、かつ１２０℃で乾燥させた。乾燥させた粉末を２００℃で２時間か焼し、かつその後、グラファイト３質量％および金属銅粉末２０質量％を添加した後に、直径３ｍｍおよび高さ３ｍｍを有するタブレットへと圧縮成形した。該タブレットを４５０℃で２時間か焼した。完成した触媒はＣｕＯ  ６０％およびＴｉＯ２  ４０％を含有し、タップ密度１４９８ｇ／ｌ、Ｈｇ細孔容積０．２１ｍｌ／ｇ、ＢＥＴによる表面積２３．６ｍ２／ｇ、銅表面積１．７ｍ２／ｇ、側方圧縮強度５４．５Ｎであった。
【００５９】
触媒Ｂ
触媒Ａと同様に本発明による触媒Ｂを製造したが、直径１．５ｍｍおよび高さ１．５ｍｍを有するタブレットへと圧縮成形した。完成した触媒はＣｕＯ  ６０％およびＴｉＯ２  ４０％を含有し、タップ密度１５２９ｇ／ｌ、Ｈｇ細孔容積０．２１ｍｌ／ｇ、ＢＥＴによる表面積２６．８ｍ２／ｇ、銅表面積１．８ｍ２／ｇ、側方圧縮強度３２．１Ｎであった。
【００６０】
実施例
順流運転法で循環させ、かつ後反応器を用いた、ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）の、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）への水素化
出発溶液としてＤＭＢ３０％および水７０％からなる混合物を使用した。この混合物を容積２１０ｍｌ（主反応器１３０ｍｌおよび後反応器８０ｍｌ）の反応器中、循環運転法で、流量７．５ｌ／ｈおよび温度１２０℃（主反応器）および１３０℃（後反応器）において９０バールで触媒ＡおよびＢを用いて水素化し、その際、触媒負荷は０．２ｋｇＤＭＢ／（ｌ触媒・ｌ）〜２ｋｇＤＭＢ／（ｌ触媒・ｌ）であった。
【００６１】
第１表に記載の本発明による触媒Ｂと本発明によらない触媒Ａとの比較によりＢの高い反応率および選択率が明らかである。
【００６２】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年3月6日(2003.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ヒドロキシアルデヒドまたは２種以上の該アルデヒドからなる混合物を、ＴｉＯ２を含有する無機担体、活性成分として銅または銅と、亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属の群から選択される少なくとも１種の金属からなる混合物を含有し、その銅表面積が最大で１０ｍ２／ｇであり、その際、タブレット化の前に触媒材料に金属の銅粉末が添加された触媒タブレットの存在下で接触水素化するための方法において、タブレットの直径ｄおよび／または高さｈがそれぞれ１．５ｍｍであることを特徴とする、脂肪族ヒドロキシアルデヒドまたは２種以上の該アルデヒドからなる混合物を接触水素化する方法。
【請求項２】
担体材料がＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる混合物またはＴｉＯ２およびＺｒＯ２からなる混合物またはＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２からなる混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒タブレットの直径および高さが同じである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ＴｉＯ２を含有する無機担体、活性成分として銅または銅と、亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属の群から選択される少なくとも１種の金属からなる混合物を含有し、その銅表面積が最大で１０ｍ２／ｇであり、その際、タブレット化の際に金属の銅粉末が添加された触媒タブレットにおいて、タブレットの直径ｄおよび／または高さｈがそれぞれ１．５ｍｍであることを特徴とする触媒タブレット。
【請求項５】
タブレットの直径および高さが同じである、請求項４記載の触媒タブレット。
【国際調査報告】
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