(57)【要約】少なくとも３個の炭素原子を含むハロ炭化水素は、実質的に無水の反応媒体中で、触媒の存在下でハロアルカンとオレフィンとの間の反応によって得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３個の炭素原子を含むハロ炭化水素の製造方法であって、
ａ）実質的に無水の反応媒体中で触媒の存在下でハロアルカンとオレフィンとを反応させ、
ｂ）オレフィンとハロアルカンとが触媒の存在下で反応する工程から得られた反応混合物の少なくとも一画分を水分含有量を減少させる為の処理に掛け、次いで、
ｃ）処理された画分の少なくとも幾らかを、オレフィンとハロアルカンとが反応する工程中に再循環する、
事を特徴とする方法。
【請求項２】
反応媒体が１０００ｍｇ／ｋｇ以下の水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応媒体が７００ｍｇ／ｋｇ以下の水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応媒体が４００ｍｇ／ｋｇ以下の水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ハロアルカンとオレフィンとが共触媒の存在下でも反応する、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
触媒が銅化合物である、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
共触媒がアミンである、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
オレフィンがハロオレフィンである、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
ハロオレフィンが、一般式Ｒ１ＣｌＣ＝ＣＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立に、Ｈ、Ｃｌ、直鎖、環状又は分岐の任意に置換されたアルキル又はアルケニル、任意に置換されたアリール又はヘテロアリールを表す）に相当するクロロオレフィンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
調製されるハロ炭化水素が、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン及び１，１−ジクロロ−２−トリクロロメチルプロパンから選ばれる、請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
未反応の試薬を含む、工程（ａ）から得られる反応混合物の画分が、工程（ｂ）の前に、水性媒体で少なくとも一度処理に掛けられる、請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
フルオロ炭化水素を得る方法であって、
ａ）請求項１〜１１の何れか一項に記載の方法によるハロ炭化水素の合成、及びｂ）弗化水素で工程（ａ）で得られたハロ炭化水素の処理、
を含む事を特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ハロアルカンとオレフィンとの間の触媒反応によって少なくとも３個の炭素原子を含むハロ炭化水素を製造する方法に関する。
（発明の背景）
ハロアルカンのオレフィンへの付加は公知の反応である。然しながら、一つのオレフィン分子だけが一つのハロアルカン分子に付加する（１：１の付加生成物又は付加体の生成）様にこの反応を制御する事は時に困難である。
ＷＯ９７／０７０８３は、共触媒としてｔ−ブチルアミンの存在下で塩化第一銅の触媒作用下でハロ炭化水素を製造する方法を開示している。然しながら、その様な方法では、テロメル化生成物の収率が極めて低い。
【０００２】
ＥＰ−Ａ−７８７７０７は、アミン型の共触媒の存在下で塩化第一銅の触媒作用下で１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンを製造する方法を開示している。然しながら、テロメル化生成物の収率及びテロメル化生成物に対する選択率は良好ではない。
（発明の開示）
本発明は、ハロアルカンとオレフィンとの間の触媒反応によって、収率並びに選択率の改善された、少なくとも３個の炭素原子を含むハロ炭化水素を製造する為のテロメル化方法を提供するものである。
従って、本発明は、ハロアルカンとオレフィンとが実質的に無水の反応媒体中で触媒の存在下で反応する、少なくとも３個の炭素原子を含むハロ炭化水素の製造方法に関する。
【０００３】
特に、驚くべき事に、ハロアルカンとオレフィンとが実質的に無水の反応媒体中で触媒の存在下で反応すると、ハロアルカンとオレフィンの所望のモノ付加体の選択率及びオレフィンの転化率の両方が増加し、少なくとも３個の炭素原子を含む所望のハロ炭化水素の高効率の製造をもたらすことが分かった。
本発明方法では、反応媒体は少なくとも触媒、ハロアルカン及びオレフィンを含む。又、反応媒体は、例えば、共触媒及び／又は溶媒、好ましくは共触媒を含む。
反応媒体は、一般に、１３００ｍｇ／ｋｇより多い水を含まない。反応媒体は１０００ｍｇ／ｋｇ以下の水を含む。７００ｍｇ／ｋｇ以下の水を含む反応媒体が使用するのに適当である。反応媒体は、好ましくは４００ｍｇ／ｋｇ以下の水を含む。３００ｍｇ／ｋｇ以下の水を含む反応媒体が最も好ましい。言うまでもなく、本発明方法は全く無水の反応媒体中で行うことが出来る。然しながら、少量の微量の水の存在は有害では無い事が分かった。一般に、本発明方法は、２０ｍｇ／ｋｇより多い水、或いは、５０ｍｇ／ｋｇよりも多い水を含む反応媒体で行われる。
【０００４】
反応媒体の水分含有量は、例えば、使用される反応器から微量の水を除去することによって調節することが出来る。例えば、反応媒体を導入する前に、反応器を加熱し、及び／又は反応器を乾燥ガスでパージする事が可能である。更に、反応媒体の構成成分中の水分含有量、例えば、触媒、ハロアルカン及びオレフィン、そして任意に共触媒及び／又は溶媒における水分含有量は減少させることが出来る。反応媒体の構成成分中の水分含有量を減少させる為に使用する事の出来る操作としては、例えば、乾燥操作、例えば、固体吸着剤への吸着或いは蒸留操作が挙げられる。
工業規模のプラントでは、反応の最後で反応媒体中に存在する或種の化合物を、オレフィンとハロアルカンとが触媒の存在下で反応する工程に再循環することが望ましい。
【０００５】
従って、本発明方法の一つの変法は、ａ）オレフィンとハロアルカンとが触媒の存在下で反応する工程から得られる反応混合物の少なくとも一画分を、水分含有量を減少させる為の処理に掛け、次いで、ｂ）その処理された画分の少なくとも幾らかを、オレフィンとハロアルカンとが反応する工程に再循環する方法に関する。
この変法は、特に、オレフィンとハロアルカンとが、未反応試薬を含む触媒の存在下で反応する工程から得られる反応混合物の少なくとも一画分を、水性媒体で少なくとも一度処理する場合に有用である。適当な場所で、水性媒体でのこの処理は、オレフィンとハロアルカンとの間の反応を停止させ、触媒と任意に共触媒を反応媒体のその他の構成成分から分離させる為のものである。一つの好ましい変法では、共触媒は、水性媒体から、例えば、ストリッピング又は蒸留の様な分離操作によって単離され、そして若し必要であれば、分離された共触媒は更なる処理に掛けられて、オレフィンとハロアルカンとの間の反応に再循環される前に水分含有量を減少させる。
【０００６】
水分含有量を減少させる為の処理に掛けられる画分は、未反応試薬（オレフィン及び／又はハロアルカン）、触媒、共触媒、溶媒又はこれらの化合物の混合物を含むことができる。一つの好ましい変法では、画分はオレフィンを含む。その他の好ましい変法では、画分は共触媒を含む。尚その他の変法では、画分はハロアルカンを含む。
本発明方法は、連続又はバッチ方法であることができる。バッチ方法では、オレフィンとハロアルカン、そして任意に共触媒及び／又は溶媒から選択された少なくとも一種の試薬の少なくとも一部を反応中に反応媒体に徐々に添加することが好ましい。
【０００７】
本発明方法では、触媒は、ハロアルカンとオレフィンとの反応を触媒することが知られている金属誘導体から選択することが出来る。例えば、元素周期律表のＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ及びＩＢ族の金属の塩及び有機化合物が挙げられる。それらの金属の中でも、ニッケル、鉄及び銅が良好な結果を与える。銅化合物が触媒として適当である。銅塩及び有機銅化合物は、触媒として特に好ましい。その様な触媒は、例えば、ＷＯ Ａ９８／５０３２９に開示されており、その内容はこの関連の参照として導入される。塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）又は銅（ＩＩ）アセチルアセトネートは良好な結果を与える。水和銅塩も使用可能であり、それらは、上述の含有量よりも高い水分含有量を反応媒体中に導入しない。
然しながら、好ましくは無水の銅塩が使用される。特に好ましい方法では、無水の銅（ＩＩ）塩が使用される。ハロゲン化銅（ＩＩ）又は銅（ＩＩ）アセテート、特に無水塩化銅（ＩＩ）が特に適当である。
【０００８】
本発明方法では、反応は、例えば、アミン及びトリアルキルホスフィンオキシドから成る群から選ばれる共触媒の存在下で行うのが好ましい。
好ましくは、アミン、特に第１級アミンが共触媒として使用される。特に使用できるアミンは、ｔ−ブチルアミンとＲｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓ社から販売されているｔ−アルキルアミンのＰｒｉｍｅｎｅ ８１−ＲとＪＭ−Ｔである。ｔ−ブチルアミンとＰｒｉｍｅｎｅ ８１−Ｒ及びＪＭ−Ｔは最も好ましい。Ｐｒｉｍｅｎｅ ８１−Ｒは、１２〜１４個の炭素原子を含む第１級とｔ−アルキルアミンの混合物である。Ｐｒｉｍｅｎｅ ＪＭ−Ｔは、１８〜２２個の炭素原子を含む第１級とｔ−アルキルアミンの混合物である。
【０００９】
共触媒として使用出来るトリアルキルホスフィンオキシドの中では、特に、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）ＰＯ（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じか異なり、好ましくは直鎖のＣ３−Ｃ１０のアルキル基を表す）の化合物であっても良い。トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンオキシド、トリ（ｎ−ヘキシル）ホスフィンオキシド、トリ（ｎ−オクチル）ホスフィンオキシド、ｎ−オクチルジ（ｎ−ヘキシル）ホスフィンオキシド及びｎ−ヘキシルジ（ｎ−オクチル）ホスフィンオキシド並びにそれらの混合物が特に選ばれる。
本発明方法において好ましい触媒／共触媒系は、銅化合物と、ＮＨ２基に隣接する炭素原子が第４級炭素原子、即ち、水素原子を持たない炭素である第１級アミンから成る系である。銅（ＩＩ）アセチルアセトネートとｔ−ブチルアミン又は塩化銅（ＩＩ）とｔ−ブチルアミンから形成される触媒／共触媒系が特に好ましい。
【００１０】
最も好ましい触媒／共触媒系は、銅（ＩＩ）アセチルアセトネートとＰｒｉｍｅｎｅ ＪＭ−Ｔから形成される系である。
本発明方法では、反応は溶媒無しで実施されるが、溶媒の存在下でも実施することが出来る。試薬が十分な収率で所望の生成物を形成する溶媒が使用される。  本発明方法で使用されるハロアルカンは一般に飽和有機化合物である。それらは好ましくは１〜３個の炭素原子を含む。それらは少なくとも２個の塩素原子を含む。少なくとも２個の塩素原子が同じ炭素原子に結合されているハロアルカンが良好な結果を与える。ジクロロメチル又はトリクロロメチル基から成るハロアルカンが好ましい。本発明のハロアルカンの例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素及び１，１，１−トリクロロエタンが挙げられる。四塩化炭素が最も好ましい。又、ハロアルカンは、その他のハロゲン原子、アルキル又はハロアルキル、ニトリル（ＣＮ）基又はカルボン酸（ＣＯＯＨ）基の様な置換体を含むことが出来る。然しながら、ハロゲンとして塩素だけを含むハロアルカンが好ましい。
【００１１】
本発明方法で使用されるオレフィンは、任意に置換体で置換されているエチレン、プロピレン又はブテンである。置換体は、例えば、ハロゲン原子、アルキル又はハロアルキル基、ニトリル（ＣＮ）基又はカルボン酸（ＣＯＯＨ）基から選ばれる。ハロオレフィンが特に適当である。ハロオレフィンの中では、クロロオレフィンが良好な結果を与える。本発明方法で使用出来るクロロオレフィンは一般に一般式：
Ｒ１Ｃ１Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３（Ｉ）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立に、Ｈ又はＣｌ原子、直鎖、環状又は分岐の任意に置換されたアルキル又はアルケニル基、又は任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基を表す）に相当する。
【００１２】
クロロオレフィンの例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリクロロエタン及び様々なクロロプレン異性体、例えば、１−クロロ−１−プロペン、２−クロロ−１−プロペン及び３−クロロ−１−プロペンが挙げられるがこれらに限定されない。極めて良好な結果は、塩化ビニルと２−クロロ−１−プロペンで得ることが出来る。
本発明方法で得られるハロ炭化水素は、一般に、少なくとも３個の炭素原子を含むクロロアルカン類に属し、例えば、クロロプロパン、クロロブタン又はクロロペンタンである。前記のクロロプロパン、クロロブタン及びクロロペンタンにおける炭素原子は、又、その他の官能基、例えば、アルキル又はアリール基、ニトリル（ＣＮ）基又はカルボン酸（ＣＯＯＨ）基で置換することが出来る。ハロ炭化水素はハロゲンとして塩素だけを含む場合もある。その他の官能基で置換されていないクロロプロパン及びクロロブタンが好ましい。
【００１３】
本発明で得られるハロ炭化水素は、好ましくは、一般式：ＣｎＨ（２ｎ＋２）−ｐＣｌｐ（ここで、ｎは３又は４の値の整数であり、ｐは３〜７の値の整数である）に相当する。本発明方法で得られる化合物の例としては、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン及び１，１−ジクロロ−２−トリクロロメチルプロパンが挙げられる。これらの化合物の中で、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン及び１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンが好ましい。１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンと１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが最も好ましい。
【００１４】
反応媒体は、ハロアルカンとオレフィンとの触媒反応を行うのに十分な温度と圧力に維持される。温度、圧力、時間及び反応媒体の構成成分間の比に関して本発明方法において好ましい反応条件は、ＷＯ Ａ−９８／５０３３０に開示されていて、その内容は参照によって導入される。
本発明方法によって得られるハロ炭化水素は、好ましくは無水の弗化水素での処理により、任意に、例えば、アンチモン塩、チタニウム塩、タンタリウム塩又は錫塩の様な弗素化触媒の存在下で容易に得る事の出来る相当するフルオロ類似体の前駆体である。前記金属の塩としてはハロゲン化物が好ましい。使用する事の出来るその他の弗素化触媒は、クロム、アルミニウム及びジルコニウム化合物、好ましくは酸化物から選ばれる。フルオロ炭化水素の特定の例は、式：ＣｎＨ（２ｎ＋２）−ｐＦｐ（ここで、ｎは３又は４の値の整数であり、ｐは３〜７の値の整数である）に相当する。好ましいフルオロ炭化水素は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ヘキサフルオロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選ばれる。
【００１５】
従って、本発明は、又、（ａ）本発明方法によるハロ炭化水素の合成、及び（ｂ）（ａ）から得られたハロ炭化水素の上述の弗化水素での処理を含む、フルオロ炭化水素を得る為の方法に関する。以下の実施例は本発明を例示するものであって限定するものではない。
【００１６】
実施例１−４
様々な量の水の存在下で、塩化第二銅とｔ−ブチルアミン（ｔＢｕ）の存在下で、２−クロロ−１−プロペン（２−ＣＰｅ）と四塩化炭素との間の反応によって１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンを調製した。これを行う為に、試薬（２−ＣＰｅ、ＣＣｌ４）、触媒（ＣｕＣｌ２）及びアミン（ｔＢｕ）を、ガラスのペニシリン型フラスコ中に、２−ＣＰｅ／ＣＣｌ４／ＣｕＣｌ２／ｔＢｕのモル比１／２／０．００２／０．１で導入し、そして或量の水を添加した。次いで、フラスコを気密に閉じて８０℃に加熱された油浴に入れた。磁気棒によって攪拌を行った。０．５時間の反応後に、注射器で液体のサンプルを採取し、クロマトグラフ法で分析してオレフィンの転化率の程度を決定した。結果は以下の表で、３時間の反応後に得られた１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンと一緒に示される。
【００１７】
【表１】
表
2004500339.tif 000002
【００１８】
実施例５
実質的に無水の媒体中で、銅アセチルアセトネートとアミンＰｒｉｍｅｎｅ ＪＭ−Ｔ （Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓ）の存在下で２−クロロ−１−プロペン（２−ＣＰｅ）と四塩化炭素との間の反応によって１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンを調製した。これを行う為に、試薬（２−ＣＰｅ、ＣＣｌ４）、触媒（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）及びアミン（ＪＭ−Ｔ）を、２−ＣＰｅ／ＣＣｌ４／Ｃｕ（ａｃａｃ）２／ＪＭ−Ｔのモル比１／２／０．００１／０．２２で反応器に導入した。次いで、反応器を９０℃に加熱した。２時間の反応後、注射器で液体のサンプル採取し、クロマトグラフ法で分析して反応媒体の組成を決定した。２−ＣＰｅの転化率の程度は１００％であり、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンに対する選択率は９５％であった。
【国際公開パンフレット】
2004500339.tif 000003
2004500339.tif 000004
2004500339.tif 000005
2004500339.tif 000006
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2004500339.tif 000008
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2004500339.tif 000010
2004500339.tif 000011
2004500339.tif 000012
【国際調査報告】
2004500339.tif 000013
2004500339.tif 000014
2004500339.tif 000015
2004500339.tif 000016
2004500339.tif 000017
2004500339.tif 000018