(57)【要約】ポリマー、架橋剤及び光活性化可能な触媒を含む組成物を基体上に置く。組成物を所定パターンの光に露光させて、未露光領域を残す。光は、ヒドロシリル化によりポリマーを架橋させる。溶剤を用いて、基体から未露光組成物を除去し、露光パターンを残し、ある化学種に暴露された場合に所定の化学種を吸収する吸収剤ポリマー膜とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的選択性吸収剤膜を形成する方法であって、
基体上に、少なくとも２個のシリコンヒドライド基を含む第１の前駆体分子と、少なくとも２個の炭素−炭素多重結合を含む第２の前駆体分子と、光活性化可能な触媒と、を含む組成物を置く工程と
該組成物にヒドロシリル化反応を引き起こさせるに十分な量で、あるタイプの光に、該組成物の少なくとも一部を露光させる工程と、
を備え、該組成物を化学的選択性吸収剤膜にする方法。
【請求項２】
前記触媒は、白金（ＩＩ）ビス（β−ジケトネート）から成る群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の前駆体分子は、モノマー、オリゴマー、ポリマー及び架橋剤から成る群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の前駆体分子は、ポリマー鎖にビニル基ペンダントを有するポリマーである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーは、ポリマー鎖にビニル基ペンダントを有するポリシロキサンである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーは、ＯＶ２２５、ＯＶ１７、ＯＶ２７５及びビニル置換基を有するポリジメチルシロキサンの群から選択されるポリシロキサンである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の前駆体分子は、各末端に炭素−炭素多重結合を有するポリマーである請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーは、各末端にビニル基を有するポリシロキサンである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーは、各末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンである請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の前駆体分子は、各末端に炭素−炭素多重結合を有するポリ（カルボシロキサン）である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記カルボシロキサンポリマーは、各末端に炭素−炭素多重結合を有するように調製されたＢＳＰ３、ＵＲ３、ＣＳＰＨ及びＣＳＭＥの群より選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の前駆体分子は、モノマーである請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の前駆体分子は、２個のビニルシロキシ基を有する分子、２個のビニルシラン基を有する分子、２個のビニルジメチルシロキシ基を有する分子、２個のビニルメチルフェニルシロキシ基を有する分子を含む群より選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の前駆体分子は、２個のアリル基を有する有機分子である請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の前駆体分子は、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の前駆体分子は、２個以上の炭素−炭素多重結合を有する架橋剤である請求項３に記載の方法。
【請求項１７】
前記架橋剤は、２個以上のビニルシロキシ基を有する分子、２個以上のビニルシラン基を有する分子、２個以上のビニルジメチルシロキシ基を有する分子、２個以上のビニルメチルフェニルシロキシ基を有する分子を含む群より選択される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の前駆体分子は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、及び架橋剤からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の前駆体分子はポリマーである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の前駆体分子は、ポリマー鎖に沿ってシリコンヒドライド基を有するポリマーである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマーは、ポリマー鎖に沿ってシリコンヒドライド基を有するポリシロキサンである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマーは、ポリ（ヒドロメチル）（ジメチル）シロキサンコポリマー及びポリ（ヒドロメチル）シロキサンの群より選択されるポリシロキサンである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の前駆体分子は、各末端にシリコンヒドライド基を有するポリマーである請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマーは、各末端にシリコンヒドライド基を有するポリシロキサンである請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリマーは、各末端にシリコンヒドライド基を有するポリジメチルシロキサンである請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリマーは、各末端にシリコンヒドライド基を有するポリ（カルボシロキサン）である請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリマーは、各末端にシリコンヒドライド基を有するように調製されたＢＳＰ３、ＵＲ３、ＣＳＰＨ、及びＣＳＭＥの群から選択される請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１の前駆体分子は、オリゴマーである請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１の前駆体分子は、各末端にシリコンヒドライド基を有するオリゴマーである請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記第１の前駆体分子は、２個のＳｉ−Ｈ結合を有するモノマーである請求項１８に記載の方法。
【請求項３１】
前記モノマーは、ジフェニルシランである請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記第１の前駆体分子は、２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有する架橋剤である請求項１８に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１の前駆体分子は、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラキス（ジメチルシロキシ）ジシロキサン、フェニル−トリス（ジメチルシロキシ）シラン及びメチル−トリス（ジメチルシロキシ）シランの群より選択される請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ヒドロシリル化反応は、重合を引き起こす請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
前記ヒドロシリル化反応は、架橋を引き起こす請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
前記ヒドロシリル化反応は、重合及び架橋を引き起こす請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
前記組成物は、有効量のヒドロメチルジメチルシロキサン（２５％ヒドロメチル基）、ビニル末端ポリジメチルシロキサン及び白金（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
ある化学種に暴露された場合に、その化学種を選択的に吸着する請求項１に記載の方法により調製された吸収剤膜。
【請求項３９】
請求項１に記載の方法により調製された化学センサ。
【請求項４０】
化学的選択性吸収剤膜を形成する方法であって、
基体を準備する工程と、
該基体を洗浄する工程と、
該基体の表面をカップリング剤と反応させ、ヒドロシリル化反応に関係することができる表面反応基を付加する工程と、
少なくとも２個のシリコンヒドライド基を有する第１の前駆体分子と、少なくとも２個の炭素−炭素多重結合を有する第２の前駆体分子と、光活性化可能な触媒と、を含む組成物を基板上に置く工程と、
該組成物にヒドロシリル化反応を引き起こさせるに十分なタイプ及び量の光に、該組成物の少なくとも一部を露光させる工程と、
を含み、該組成物を化学的選択性吸収剤膜にする方法。
【請求項４１】
前記カップリング剤は、前記表面にシリコンヒドライド又は炭素−炭素多重結合を付加する基から選択される請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記カップリンス剤は、トリアルコキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラン、トリアルコキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリクロロビニルシラン、アルコキシジメチルシラン、クロロジメチルシラン、アルコキシジメチルビニルシラン及びクロロジメチルビニルシランの群より選択される請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ヒドロシリル化反応は、重合及び前記表面に対するグラフト化を引き起こす請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
前記ヒドロシリル化反応は、重合、架橋及びグラフト化を引き起こす請求項４０に記載の方法。
【請求項４５】
ある化学種に暴露された場合に、その化学種を選択的に吸着する請求項４０に記載の方法により調製された吸収剤膜。
【請求項４６】
請求項４０に記載の方法により調製された化学センサ。
【請求項４７】
化学的選択性吸収剤膜を形成する方法であって、
基板上に、少なくとも２個のシリコンヒドライド基を含む第１の前駆体分子と、少なくとも２個の炭素−炭素多重結合を含む第２の前駆体分子と、光活性化可能な触媒と、を含む組成物を置く工程と、
該組成物にヒドロシリル化反応を引き起こさせるに十分なタイプ及び量の光の所定パターンに該組成物を露光させる工程と、
未露光領域を残す工程と、
露光領域にヒドロシリル化反応を引き起こさせる十分な時間を与える工程と、
溶剤を用いて、該基板から該未露光領域を除去し、該基板上に露光組成物を残す工程と、
を含み、該組成物を化学的選択性吸収剤膜にする方法。
【請求項４８】
前記触媒は、白金（ＩＩ）ビス（β−ジケトネート）からなる群より選択される請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記第２の前駆体分子は、モノマー、オリゴマー、ポリマー及び架橋剤から成る群より選択される請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
ある化学種に暴露された場合に、その化学種を選択的に吸着する請求項４７に記載の方法により調製された吸収剤膜。
【請求項５１】
請求項５０に記載の方法により調製された化学センサ。
【請求項５２】
化学的選択性吸収剤膜を形成する方法であって、
基体を準備する工程と、
該基体を洗浄する工程と、
該基体の表面にカップリング剤を反応させて、ヒドロシリル化反応に関係することができる表面反応基を付加する工程と、
該基体上に、少なくとも２個のシリコンヒドライド基を含む第１の前駆体分子と、少なくとも２個の炭素−炭素多重結合を含む第２の前駆体分子と、光活性化可能な触媒と、を含む組成物を置く工程と、
該組成物にヒドロシリル化反応を引き起こさせるに十分なタイプ及び量の光の所定パターンに、該組成物を露光させる工程と、
未露光領域を残す工程と、
露光領域にヒドロシリル化反応を引き起こすに十分な時間を与える工程と、
溶剤を用いて、該基体から該未露光領域を除去し、該基体上に露光組成物を残す工程と、
を含み、該組成物を化学的選択性吸収剤膜にする方法。
【請求項５３】
前記カップリング剤は、前記表面にシリコンヒドライド又は炭素−炭素多重結合を付加する基から選択される請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記カップリング剤は、トリアルコキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラン、トリアルコキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリクロロビニルシラン、アルコキシジメチルシラン及びアルコキシジメチルビニルシランの群より選択される請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記触媒は、白金（ＩＩ）ビス（β−ジケトネート）からなる群より選択される請求項５２に記載の方法。
【請求項５６】
前記第２の前駆体分子は、モノマー、オリゴマー、ポリマー及び架橋剤からなる銀より選択される請求項５２に記載の方法。
【請求項５７】
前記第２の前駆体分子は、２個のアリル基を有する有機分子である請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記第２の前駆体分子は、２個以上の炭素−炭素多重結合を有する架橋剤である請求項５６に記載の方法。
【請求項５９】
前記架橋剤は、２個以上のビニルシロキシ基を有する分子、２個以上のビニルシラン基を有する分子、２個以上のビニルジメチルシロキシ基を有する分子、２個以上のビニルメチルフェニルシロキシ基を有する分子を含む群より選択される請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
ある化学種に暴露された場合に、その化学種を選択的に吸着する請求項５２に記載の方法により調製された吸収剤膜。
【請求項６１】
請求項５２に記載の方法により調製された化学センサ。
【請求項６２】
単一基体上に化学的選択性吸収剤膜の個別領域（ｄｏｍａｉｎ）数個を形成する方法であって、
基体を準備する工程と、
該基体を洗浄する工程と、
該基体の表面にカップリング剤を反応させて、ヒドロシリル化反応に関係することができる表面反応基を付加する工程と、
該基体上に、少なくとも２個のシリコンヒドライド基を含む第１の前駆体分子と、少なくとも２個の炭素−炭素多重結合を含む第２の前駆体分子と、光活性化可能な触媒と、を含む第１の組成物を置く工程と、
該組成物にヒドロシリル化反応を引き起こさせるに十分な量で、あるタイプの光の所定パターンに、該組成物を露光させる工程と、
未露光領域を残す工程と、
露光領域にヒドロシリル化反応を引き起こさせるに十分な時間を与える工程と、
溶剤を用いて未露光組成物を該基体から除去し、該基体上に露光組成物を残す工程と、
該基体上に、少なくとも２個のシリコンヒドライド基を含む第１の前駆体分子と、少なくとも２個の炭素−炭素多重結合を含む第２の前駆体分子と、光活性化可能な触媒と、を含む第２の組成物を置く工程と、
該第１の組成物とは異なる該基板上の異なる位置にて、該第２の組成物中にヒドロシリル化反応を引き起こさせるに十分なタイプ及び量の光の所定パターンに、該組成物を露光させる工程と、
未露光領域を残す工程と、
露光領域内にヒドロシリル化反応を引き起こさせるに十分な時間を与える工程と、
溶剤を用いて、未露光組成物を基体から除去し、露光組成物を基体上に残す工程と、
追加の異なる位置にて、追加の新しい組成物でプロセスを繰り返す工程と、
を含み、こうして該基体が異なる化学的選択性吸収剤膜の個別領域（ｄｏｍａｉｎ）を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロシリル化化学を用いる吸収剤膜及び官能性化膜の調製方法、表面へのグラフト化方法及びフォトパターンニング方法に関する。さらに、本発明は、膜及び該膜を用いるデバイス、例えば化学センサ等にも関する。
【０００２】
【発明の背景】
本明細書において「フォトパターン化可能な膜（ｐｈｏｔｏｐａｔｔｅｒｎａｂｌｅ ｆｉｌｍ）」とは、光を用いて、表面上の局所領域（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ ｄｏｍａｉｎ）上にパターン化することができ、物質特性を変えることができる物質をいう。露光させることで、露光領域と非露光領域との間の物質の溶解度の差異を作り出すプロセスを開始する。選択された領域（ｄｏｍａｉｎ）を露光させた後、溶剤を用いて、いずれかの非露光領域を取り除き、露光領域からなるパターン化された局所領域を残すか、あるいは、非露光領域を残しながら、溶剤の作用により露光領域が取り除かれるように物質を設計してもよい。溶剤の作用は、露光前に均一であった膜内のパターンを現像するために用いられる。
【０００３】
「吸収剤膜」とは、化学種に暴露されると膜物質を通して拡散する化学種を吸収する物質から作られた膜をいう。
【０００４】
「官能性化膜」とは、膜内の化学構造単位由来の相互作用特性を有する膜をいう。これらの相互作用特性は、特定の用途、例えば微量分析物質及び化学センサ等のデバイスなどの用途に適する膜を作る。
【０００５】
「化学的選択性」とは、膜が、ある種の化学種を他の化学種よりも吸着することを意味し、より強く吸着される化学種に対する選択性をいう。化学的選択性は、特定の用途、例えば化学センサなどの微量分析用途に対する膜の安定性にとって重要である。
【０００６】
前駆体分子は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、又は組成物中に組み込まれている架橋剤であってもよい。
【０００７】
化学的選択性吸収剤膜は、特定の相互作用特性を与える化学構造単位を組み込むことによって、ある種の化学種に対して他の化学種に対するよりも選択的であるように設計され得る。
【０００８】
デバイス及び構造体上にパターン化することができる化学的相互作用吸収剤物質及び配合物が必要とされている。また、特定の用途における微量分析機能にとって必要な特定の化学的相互作用を有し、デバイス構造体上にパターン化することができる吸収剤物質を提供する方法も必要とされている。さらに、各々が異なる化学的相互作用特性を有するがデバイス構造体上の局所領域（ｄｏｍａｉｎ）にパターン化され得る種々の上記物質及び配合物を創製できることが求められている。
【０００９】
本発明の主目的は、露光されている架橋重合性膜に対してヒドロシリル化化学を用いることである。よって、架橋された領域は、未架橋領域とは異なる現像溶剤中での溶解度を有する。現像溶剤は、膜の非露光・未架橋領域を取り除き、膜の露光・架橋領域を残すために用いられる。ヒドロシリル化化学は、選択的であるから、この目的にとって有用である。この化学を用いて、他の化学物質に影響を与えずに、種々の物質を架橋することができる。
【００１０】
本発明の別の目的は、露光されているモノマー及びオリゴマーを重合性膜に転化するためにヒドロシリル化化学を用いることにある。別の目的は、膜組成物中に与えられているモノマー及びオリゴマーから重合成膜を形成する際に、重合性膜を架橋することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、架橋及び／又は重合すると同時に、吸収剤膜を表面上にグラフト化することにある。本発明の目的は、露光されるまで不活性であるヒドロシリル化触媒を用いることにある。ヒドロシリル化触媒は、光により活性化されると、膜内で、重合し、架橋し及び／又は膜をグラフト化するヒドロシリル化反応を開始する。本発明の更なる目的は、グラフト化が生じ得るように修飾された表面上でポリマー又はプレポリマーを用いること、及びグラフト化プロセスを開始させるために触媒を用いること、にある。
【００１２】
本発明の更なる目的は、組成物に組み込まれて、充分な量のあるタイプの光に露光された場合に、ヒドロシリル化により反応して、ある化学種に対して暴露された場合にその化学種を選択的に吸着する吸収剤膜を創製する前駆体分子の組み合わせを開発すること、にある。組成物中で反応するために、前駆体分子は混和性であることが必要である。したがって、本発明の目的は、混和性であり反応して化学的選択性吸収剤膜を創製する前駆体分子の組み合わせを調製すること、にある。本発明の更なる目的は、官能性化モノマーを同じモノマーから派生したものであるオリゴマーと組み合わせることにある。モノマー及びオリゴマーの両者が同じ分子から派生したものであるというこのアプローチは、２種の前駆体分子が膜内で互いに混和性であることを保証する。よって、２個の炭素−炭素多重結合を有するモノマーは、オリゴマーを作るための同じモノマーと過剰のα、ω−ジヒドロオリゴジメチルシロキサンとの生成反応から派生したオリゴマーと組み合わされてもよい。ここで、得られたオリゴマーは、上記モノマーを含み、シリコンヒドライド結合末端を有する。
【００１３】
以下の特許及び刊行物は、従来技術との関係で本発明を正確に捉える上で慎重に考慮されるべきである。米国特許Ｕ． Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ． ５，１４５，８８６（特許Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ８，１９９２， Ｊｏｅｌ Ｄ． Ｏｘｍａｎ、Ｌａｒｒｙ Ｄ． Ｂｏａｒｄｍａｎ）；Ｕ．． Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ． ６，０１５，８６９（特許Ｊａｎｕａｒｙ １８，２０００， Ｊａｙ Ｗ． Ｇｒａｔｅ、Ｓｔｅｖｅｎ Ｎ． Ｋａｇａｎｏｖｅ）；ＰＣＴ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ． ＷＯ ９２／１０５２９（出願人：ｔｈｅ Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ Ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｕ． Ｓ． Ａ．、公開日Ｊｕｎｅ ２５，１９９２）；ＰＣＴ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ． ＷＯ ９２／１０５４４（出願人：Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ Ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ；公開日Ｊｕｎｅ ２５，１９９２）；Ｆｒｅｄｒｉｃｋ Ｄ． Ｌｅｗｉｓ ａｎｄ Ｇｗｅｎ Ｄ． Ｓａｌｖｉ，”Ｐｌａｔｉｎｕｍ （ＩＩ） Ｂｉｓ （６− ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ） ａｓ Ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， １９９５，３４，３１８２−３１８９；Ｂｒｙａｎ Ｅ． Ｆｒｙ ａｎｄ Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒｓ，”Ｒａｐｉｄ Ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｌｙｓｉｌａｎｅ”， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６， ２９， ５３０６−５３１２；Ｂｒｙａｎ Ｅ． Ｆｒｙ， Ａｎｄｒｅｗ Ｇｕｏ， Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒｓ， ”Ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ ａ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ；Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｎｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｏｌｉｇｏ ［（ｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ） ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ］， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５３８ （１９９７）， １５１−１６１；Ａｎｄｒｅｗ Ｇｕｏ， Ｂｒｙａｎ Ｅ． Ｆｒｙ ａｎｄ Ｄｏｕｇｌａｓ Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒｅｓ，”Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｔｉｖｅ Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｃｕｒｉｎｇ ａ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ”， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １９９８， １０，５３１−５３６．
【００１４】
【発明の概要】
本発明は、化学種に暴露された際に、その化学種を選択的に吸着する吸収剤膜を形成する方法を含む。この方法は、少なくとも２個のシリコンヒドライド基を含む第１の前駆体分子と、少なくとも２個の炭素−炭素多重結合を含む第２の前駆体分子と、光活性可能な触媒と、を含む組成物を基体上に置くことを含む。この組成物の少なくとも一部を、露光させた組成物にヒドロシリル化反応を起こさせるに充分な量で、あるタイプの光に露光させる。
【００１５】
本発明の別の方法の側面は、組成物を所定パターンの光に露光させて、未露光領域を残すことを含む。次に、溶剤を用いて未露光組成物を基体から取り除き、露光パターンを残して、化学種に暴露させた際にその化学種を選択的に吸着する吸収剤重合体膜とする。
【００１６】
本発明の別の方法の側面は、続いて適用される膜組成物によるヒドロシリル化反応に関係することができる基を有するように表面を修飾するカップリング剤で基体表面を予め処理することを含む。例えば、共有結合したシリコンヒドライド基あるいは共有結合した炭素−炭素多重結合を含むように、表面を修飾してもよい。トリエトキシラン及びトリエトキシビニルシランなどのカップリング剤が適切なカップリング剤であるが、当該分野においては他の多くのカップリング剤が知られている。例えば、トリアルコキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラン、トリアルコキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリクロロビニルシラン、アルコキシジメチルシラン、クロロジメチルシラン、アルコキシジメチルビニルシラン及びクロロジメチルビニルシランの群から選択されるカップリング剤を非制限的に挙げることができる。少なくとも２個のシリコンヒドライド基を含む第１の前駆体分子と、少なくとも２個の炭素−炭素多重結合を含む第２の前駆体分子と、光活性化可能な触媒と、を含む組成物を、修飾された表面上に置いて、この組成物の少なくとも一部をヒドロシリル化反応を開始させるに充分な量で、あるタイプの光に露光させる。これらの反応は、膜物質と表面基との間に共有ケイ素−炭素結合を作ることによって、膜物質を表面にグラフトさせる。これらのグラフト化反応は、膜物質内で重合反応及び架橋反応と同時に起こる。これらは、化学種に暴露された際に、その化学種を選択的に吸着する表面上の化学的選択性吸収剤膜を結果的に生じさせる。
【００１７】
本発明のさらに別の方法の側面は、フェニル置換ポリシロキサン（５０％フェニル、１％ランダムビニル）；１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラキス（ジメチルシロキシ）ジシロキサン、シアノ置換ポリシロキサン（シアノプロピメチル−フェニルシロキサン）及び１％ランダムビニル、１，３−ジフェニル−１、１，３−３−テトラキス（ジメチルシロキシ）ジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン末端を有するアリルを有するモノマーを含むビスフェノールＡ（基： ２，２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプラン）（３−アリル，４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；１，３−ジフェニル−１，３，３−テトラキス（ジメチルシロキシ）ジシロキサンを含む組成物を用いることである。
【００１８】
本発明の別の方法の側面は、フェニル置換ポリシロキサン（５０％フェニル、１％ランダムビニル）の有効量、１，３−ジフェニル−１，１，３−３−テトラキス（ジメチルシロキシ）ジシロキサンの有効量及び光活性可能な触媒の有効量を含む組成物を用いることを含む。
【００１９】
本発明の別の側面は、シアノ置換ポリシロキサン（シアノプロピメチル−フェニルシロキサン）及び１％ランダムビニルの有効量、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラキス（ジメチルシロキシ）ジシロキサンの有効量及び光活性化可能な触媒の有効量を含む組成物を用いることである。
【００２０】
本発明の別の方法の側面は、２個のアリル基を有するモノマーを含むヘキサフルオロビスフェノールＡ、（２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの有効量、同じビスフェノールからヘキサメチルトリシロキサン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラキス（ジメチルシロキシ）ジシロキサンとの反応中に調製されたシリコンヒドライド末端オリゴマーの有効量、及び光活性化可能な触媒の有効量を含む組成物の使用を含む。
【００２１】
本発明はさらに、本方法により創製された吸収剤重合体膜及び本方法により創製された化学センサを含む。
【００２２】
本発明の他の目的、利点及び特長は、以下の最良の実施形態、図面、特許請求の範囲及び図示されて説明されている特定の構造に具現化された理論により、明らかになるであろう。
【００２３】
発明の詳細な記載
図面において、同じ構成要素には同じ参照符号を付した。
【００２４】
発明の詳細な説明
吸収剤ポリマー及び官能性化ポリマーは、化学センサ、分離メンブラン、固相抽出技術およびクロマトグラフィーを含む多様な分野において重要な役割を果たす。吸収剤ポリマーは、多数のセンサアレイすなわち「電気鼻」システムにとって重要な役割を果たす。アレイ中でのセンサの応答性は、アレイ中に十分に多種多様なセンシング物質が存在する限り、ある化合物を他の化合物から区別するために用いることができるパターンを呈する。図７は、棒グラフ形式でのパターンとして現れる検体に対する変動可能な応答を呈するいくつかのセンサ（各々、異なるセンシングコーティングを有する）のコンセプトを示す。結合形成反応としてヒドロシリル化を用いることで、本発明者らは、センサ用途に対する多様な相互作用特性を有する吸収剤ポリマーを開発する汎用的で有効なアプローチを開発した。これらのポリマーの化学特性および物理特性のいずれも、予測可能で設計により調整可能である。
【００２５】
多くのタイプのセンシングデバイスは、気相蒸気検出に対するセンサアレイにおいて用いることができ、用いられている。これらのアレイは、多重センサ上の多様な相互作用コーティングを含み、結果的に多重偏差（ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ）データがパターン認識技術により分析される。アレイ検出器は、電気鼻と呼ばれることもある。なぜなら、鼻は、多重レセプターを用い、その信号は神経パターン認識プロセスにより処理されるるからである。気相センサアレイの最もよく知られた例のいくつかは、相互作用コーティングとしてポリマーを用いる。
【００２６】
音波センサに基づくアレイは、センサトランスデューサーとして水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）、表面音波デバイス（ＳＡＷ）または撓みラム波（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｐｌａｔｅ ｗａｖｅ）（ＦＰＷ）デバイスを用いる。デバイス表面上の各ポリマーコーティングにより吸収された蒸気の質量に比例する信号が発生する。観察された信号は、さらに、ポリマーモジュラス変動寄与率（ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｏｄｕｌｕｓ ｃｈａｎｇｅ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を含むものでもよい。
【００２７】
吸収剤ポリマーによる蒸気吸収もまた、絶縁性ポリマーがカーボンブラック粒子を２０％（典型量）装荷している化学抵抗器構造（ｃｈｅｍｉｒｅｓｉｓｔｏｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）を用いて変換されてもよい。蒸気収着は、絶縁性ポリマーを膨張させ、ポリマー／カーボンブラック複合体を通しての抵抗を増加させる。これらのタイプの化学抵抗器センサは、センサアレイの基礎として供されている。
【００２８】
あるいは、吸収剤ポリマーは、ナイルレッド（Ｎｉｌｅ Ｒｅｄ）などの蛍光染料に対するマトリックスとして作用することもできる。蒸気吸収は、組み込まれた染料分子からの蛍光信号を変動させる。アレイは、光ファイバーバンドルの端部上の種々のポリマー内の種々の染料で調製されている。
【００２９】
ポリマーは、可逆収着によりセンサ表面上の蒸気分子を集めて濃縮することができること、薄い接着膜としてデバイス上に適用するに適切であること、及び化学的選択性が化学構造により決定されること、つまり合成により容易に変動可能であることなどの理由から、化学蒸気検出に対して有用な物質である。ポリマーは、迅速で、可逆性で、再現可能な応答性を有するセンサを得ることができる。加えて、多種多様なポリマーを組み合わせてセンサアレイ内で用いることができ、パターン認識分析に対する有用な化学情報を得るために要求されるアレイ全体にわたる変動可能な選択性を提供する。
【００３０】
化学蒸気検出に対するポリマーの化学的相互作用特性は、線形溶媒エネルギー関係（ＬＳＥＲ）を用いてシステム的に試験されている。これらの線形自由エネルギー関係は、分散相互作用、双極性及び誘導双極性を含む相互作用、及び水素結合相互作用などの基本的な相互作用において、ポリマーによる蒸気の収着をモデル化する。このアプローチによるモデルは、予想及び理解のために用いることができ、通常は後者が最も重要である。基本的な蒸気／ポリマー相互作用及びセンサアレイを設計するためのＬＳＥＲの役割は、最初に１９９１年に詳細に報告された。その後の取り扱いは、化学センサ開発の多くの関連する側面に対する適用性を示した。有機蒸気の検出用のセンサアレイ設計は、非極性、極性化可能、双極性、水素結合塩基性、及び水素結合酸性であるというポリマーに対する要求を導く異なる相互作用を強調するポリマーのセットの選択を伴う。
【００３１】
しかし、要求される化学的相互作用特性だけでは、化学センサとして有用であるべきポリマーとしては十分ではない。センシングポリマーは、さらに、多数の所望の物理的特性を有していなければならない。通常望ましい迅速な化学センサ応答性は、ガラス−ゴム転移点がセンサの作動温度よりも低いポリマーによって促進される。ポリマー内外での蒸気拡散は、これらの条件下で迅速である。ガラス性ポリマーによるセンサの応答時間は、典型的には、ゴム性ポリマーよりも、遙かに緩慢である。物質を薄膜として化学センサに適用する方法は、ポリマー配合物又はプレポリマー配合物に要求を課すかもしれない。たとえば、有機溶剤中での可溶性が必要であるかもしれないし、コーティングプロセスの一部としてプレポリマーに対するある粘度が必要であるかもしれない。特定のセンシングプラットフォームは、これら自身の要求、たとえば光学センサに対する反射率要求などを課すかもしれない。したがって、センサ又はセンサアレイ用途用のポリマーの合成は、詳細に研究されている化学的相互作用ばかりでなく、膜用途及びセンサ性能に対する望ましい物理特性をも考慮しなければならない。
【００３２】
最適なセンシングポリマーに対する多様な性能基準を与えることで、望ましい化学特性及び物理特性を組み合わせる個々のポリマーを得るに十分多種多様であり、さらに種々の用途及びアレイ用の物質の異なるセットを創製することができる単合成アプローチを有することが有用である。この態様において、各新規なセンシング物質には、新しい特異的な合成上の問題は存在しない。加えて、物理特性及び薄膜堆積方法に異なる要求を課すかもしれない種々のタイプのセンシングデバイス用のこれらのポリマーを調整し配合することができることが望ましい。
【００３３】
これらの考慮により、本発明者らは、センサ及びセンサアレイ用のポリマーの設計及び合成に対して、ヒドロシリル化重合を用いることを研究した。その最も典型的な形態において、ヒドロシリル化反応は、Ｐｔなどの貴金属触媒の存在下での、炭素−炭素二重結合を横断するシリコンヒドライド（Ｓｉ−Ｈ）結合の添加による珪素−炭素（Ｓｉ−Ｃ）結合の形成を含む。図８参照。第１のモノマーが２個の炭素−炭素二重結合を有し、第２のモノマーが２個のシリコンヒドライド基を有する場合には、交互にモノマーを有する線形ポリマーを形成することができる。これらの重合反応の３種類が図９に示されている。典型的には、２個のシリコンヒドライド基を有するモノマーは、α、ω−ジヒドロオルガノシロキサンであるが、ジフェニルシラン等のモノマーであってもよい。２個の炭素−炭素二重結合を有するモノマーは、オリゴシロキサン又は有機ジエンであってもよい。ポリマー骨格中にシロキシ結合及び炭素−炭素結合を組み合わせるポリマーは、カルボシロキサン（ｃａｒｂｏｓｉｌｏｘａｎｃｅ）ポリマーと呼ばれる。２個の炭素−炭素結合を有するモノマーが有機化合物であり、第２のモノマーがα、ω−ジヒドロオルガノシロキサンである場合には、有機−無機のハイブリッドポリマーが得られる。
【００３４】
ヒドロシリル化重合の原型例の大半において、シリコン上の置換基は、典型的には、メチル、エチル、又はフェニルであり、ヘキサクロロ白金酸が触媒として用いられた。イソプレンとα、ω−ジヒドロドデカメチルヘキサシロキサンとの反応は、ヒドロシリル化重合により調製された有機／無機物質の初期の例であった（図９参照）。重合に対してヒドロシリル化反応を用いることが３５年も前に示されていたという事実にもかかわらず、最近では、１９９３年に「有機珪素ポリマーの調製におけるヒドロシリル化反応の直接使用は非常に長い間制限されてきている」とされた。さらに、１９９４年には、ヒドロシリル化重合を用いることに対する初期の研究は「低分子量オリゴマー生成物のみを得る」ことがわかり、「真の高分子量線形ポリマーの合成に対する汎用性のある反応は、未だ成功裡に開発されていない」ことが示された。「真の高分子量ポリマー」メチル置換ポリマーが、ヘキサクロロ白金酸よりもむしろＰｔジビニルテトラメチルジシロキサン触媒を用いるこの反応により得られることが示されている。
【００３５】
問題を提起することができる。「なぜ、センシングポリマーを合成するか？」答えは、（１）センシング物質開発における研究に対する合理的な設計理論を提案するため（２）商業ポリマーにおいて入手できない選択性を有する物質を調製するため（３）センサ上の層として商業ポリマーの性能の欠点を解決するため（４）組成及び性質に対する厳密な制御を得るため（５）センサ上の薄膜としての性能に対して必要な物理特性と所望の化学的相互作用特性を組み合わせる物質を調製するため（６）表面に架橋及び／又はグラフト化可能なポリマー及びプレポリマーを調製するため（７）種々のセンシングプラットフォーム上のセンシング薄膜としての用途に対するポリマー及びプレポリマー配合物を調製し適用するため、である。
【００３６】
以下、ヒドロシリル化化学を用いる化学センサ及びアレイに対するポリマー及びポリマー薄膜の開発に焦点を合わせる。
【００３７】
ヒドロシリル化重合方法は、種々の有機構造及び官能基を重合構造に組み込むことができる。ヒドロシリル化反応は選択性であり、２，３の例を挙げるとエステル、ニトリル、アミン、アミド、ニトロ、ケトン、エーテル、フォスフェート、サルファイド、及びスルホンを含む多くの官能基を許容する。加えて、ポリマー中のオリゴシロキサンセグメントはしばしば低いガラス−ゴム転移点を導くことは周知である。したがって、この重合アプローチは、化学的センシングポリマーの合成に対する２種の主要な基準、種々の官能基を有する異なるポリマーを調製することができること、及びポリマーを低いガラス−ゴム転移点を有するように調製することができること、に合致する。官能基を選択して、上述の蒸気／ポリマー相互作用を得ることができる。オリゴジメチルシロキサン単位の長さは、ガラス転移点及び他の物理特性に影響を与えるように変えることができる。
【００３８】
本アプローチはさらに、多くの他の望ましい特徴を有する。結合形成反応は、珪素−炭素結合を形成させ、最終物質に極性官能性を導入しない。ゆえに、結合形成反応自身は、全てのポリマーがたとえばアミド結合又はエステル結合によって形成された場合であるように、最終的に得られるポリマーの選択性を「偏らせ（ｂｉａｓ）」ない。本方法は、末端基の官能性を制御可能とする。ポリマー又はオリゴマーは、一次的には、末端が、炭素−炭素二重結合又はシリコンヒドライド結合によって終わってもよく、これは、その後のポリマー膜の架橋にとって有用であり得る（後述参照）。あるいは、特定の分子または官能基によるエンドキャップに、鎖端部の反応性を用いてもよい。加えて、本方法は、モノマーの比率が１：１ではない場合に、ポリマーよりもむしろオリゴマーを慎重に製造することができる。ゆえに、この重合アプローチは、ポリマー又はプレポリマー配合物に対する分子量分布を調整する機会を提供する。
【００３９】
図１０は、本発明者らが本方法により調製した４種類の吸収及び官能性ポリマーを説明する。これら及び他のポリマーの調製に用いたモノマーの幾つかを図１１に示す。図１０中の各ポリマーは、異なる特性及び相互作用を強調するように設計されている。メチル置換カルボシロキサンポリマー（図中、ＣＳＭＥと呼ぶ）は、脂肪族炭化水素を良好に吸収する非極性物質である。これは、先に調製した他のカルボシロキサンポリマー（図９参照）と同一又は類似であり、ポリ（ジメチルシロキサン）及びポリ（イソブチレン）と同様の吸収特性を有する。
【００４０】
フェニル基は単純な脂肪族基よりも優れた極化性を提供するので、フェニル置換ポリマー（ＣＳＰＨ）を調製した。センサ上で、これらのポリマーは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン（ＢＴＥＸ）などの芳香族炭化水素並びに塩素化された炭化水素類に対する選択性を呈する。これらの化合物の分類は、問題となる環境汚染物である。ガスクロマトグラフィー固定相ＯＶ−２５などの低いガラス−ゴム転移点を有する他のフェニル置換ポリマーも入手可能であるが、センシング膜に対する組成、特性及び配合を制御するために、本発明者らは自身のカルボシロキサンポリマーを調製した。ＯＶ−２５は、７５％フェニル置換及び２５％メチル置換を有するポリシロキサンである。同様に、ＣＳＰＨを高い比率（６７％）のフェニル基対メチル基を有するように設計した。しかし、市販のＯＶ−２５は、おそらく残りのＳｉ−ＯＨ基に起因すると考えられるわずかな水素結合酸性を有するように見える。これは、所望の化学的選択性を損なう。本発明者らの経験によると、市販のポリマーは、公称のポリマー構造によっては示されない官能性又は汚染物質をしばしば含み、時々、これらは赤外線スペクトルにおいて見出すことができる。加えて、本発明者らは、湿潤条件下でＯＶ−２５被覆ＳＡＷデバイスの不規則な挙動を観察した。これらは、本発明者らのカルボシロキサンポリマーを代わりに用いたところ、実験的に解決された。
【００４１】
化学センサアレイに対する塩基性ポリマーを得るために、尿素基ＵＲ３を含むポリマーを調製した。尿素基は、非常に塩基性であり、双極性であることが知られている。ヒドロシリル化重合は順調に進行し、この物質は、ＳＡＷデバイスに適用される場合に優れた挙動を示す化学センサを得た。ポリビニルピロリドン及びポリエチレンイミンなどの他の塩基性ポリマーは塩基特性を有し、センシングコーティングとしてＳＡＷデバイスに適用されている。しかし、ポリビニルピロリドンは、望ましい低いガラス−ゴム転移点を有しておらず、ポリ（エチレンイミン）は再現性が乏しいセンサとなる。繰り返すが、本発明の用途に対する市販物質の欠点が、本発明者らに、低いガラス−ゴム転移点を有する塩基性ポリマーを合成させる契機となったのである。
【００４２】
ビスフェノール含有ポリマーＢＳＰ３は、本発明者らが最も興味を持つ有用な物質の一つである。このポリマーは、塩基性蒸気を吸収するために望ましい強い水素結合酸性特性を有するように合理的に設計された。工業的に用いられており、検出したいであろう非常に多くの塩基性有機溶剤が存在する。加えて、国家の安全上の関心事である神経ガスなどの蒸気は強い水素結合塩基である。最近の研究は、ニトロ芳香族爆発物の検出に対して、このクラスのポリマーもまた有用であることを示している。ゆえに、塩基性蒸気検出用の強い水素結合酸性ポリマーに対する要望は明白である。加えて、これらのポリマーは、センサアレイ内での化学的相違点を強調するために、センサアレイにおいて望ましい。
【００４３】
水素結合酸性を導く化学構造を考慮することで、ポリマーに組み込まれるべき官能性とし、フッ素化されたアルコール及びフェノールの選択を導かれる。しかし、これらの官能性を有し且つ低いガラス−ゴム転移点を有するポリマーは、商業的に入手できない。したがって、多数の合成物質をセンシングフェーズとして調製し、精査した。これらのほとんどが水素結合酸性基としてヘキサフルオロイソプロパノール種を組み込む。
【００４４】
数年前の研究は、数種のプロピル又はアリル置換ビスフェノール構造の水素結合酸性を逆相ガスクロマトグラフィー及びＬＳＥＲを用いて比較するものであった。フッ素化されたビスフェノール−Ａ構造は、フッ素化されていない類似体よりも実質的により水素結合酸性であり、フッ素化が塩基性化合物の収着性を１００倍以上に改良したことを示した。これらの考察は、ポリマー鎖中にフッ素化されたビスフェノール構造を含むポリマーの合成に対する合理的な設計基準を与えた。図１０に示すＢＳＰ３ポリマーは、繰り返し単位中に３個の珪素原子を有する。より長いオリゴシロキサン単位を有する変形種も合成されている。ＢＳＰポリマーと塩基性蒸気との相互反応は、図１２に示されている。
【００４５】
ＳＡＷセンサ上での実験は、これらのフェノール性ポリマーが塩基性蒸気及び神経ガス刺激剤（ｓｉｍｕｌａｎｔｓ）の検出に有用であり、このカテゴリーにおける先行する物質と同等以上の特性を有することを示している。図１３は、ジメチルメチルフォスフェート、神経ガス刺激剤に対してテストした場合のＢＳＰ３、フロオロプロピル（ＦＰＯＬ）、及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で被覆されたＳＡＷセンサに対する較正曲線を示す。ＦＰＯＬは、過去記述された神経ガスに対するセンシングコーティングであり、ＰＤＭＳは、塩基性蒸気の収着に対して設計された官能性を欠く吸収剤ポリマーの一例である。２０，０００Ｈｚを超える信号は、ＢＳＰ３を用いて、わずか８ｍｇ／ｍ３の濃度にて観察される。これは、１〜２ｐｐｍの濃度に相当し、１０Ｈｚの最小検出信号に対する検出限界が約１ｐｐｂであることを示唆する。
【００４６】
一緒に、図１０中のポリマーは、小さなセンサアレイにおいて望ましい化学的相違点をあたえることができる。さらに、この合成アプローチに適用され得るモノマーの多様性（このうちの幾つかは図１１に示されている）に留意することは有意義である。カルボシロキサンポリマーを得るために、α、ω−ジヒドロオルガノシロキサンと組み合わせることができる多くの有機ジエンが存在する。図１１の左側にあるモノマーは、基本的に、右側にあるモノマーと組み合わせることができる。これは組み合わせの化学そのものではないが、平行であるよりもむしろ個別のバッチにおいてポリマーを調製しており、制限された数の出発モノマーの種々の組み合わせにより、種々の物質を効果的に調製することができる、という原理を説明するものである。
【００４７】
本発明者らは、フェロセンがＳｉ−Ｈ基で終わるオリゴシロキサン鎖に付加された図１１に示されているフェロセン誘導モノマーを調製した。本発明者らは、成功裡に、このモノマーを、やはり図１１に示されているビスフェノールモノマーと組み合わせ、図１４に示される繰り返し単位のポリマーを調製した。この結果得られる物質の溶液及び薄膜の両者でのサイクリックボルタンメトリーは、レドックス活性フェロセン基の存在を確認した。分析科学、特にセンサ開発における電気官能性ポリマーの有用性は、注目されている。特に、フェロセン含有モノマーを、図１１の左側にある種々のモノマー又は他の有機ジエン類と組み合わせることにより、官能性化されたレドックス活性ポリマーの全系列を調製することができる。
【００４８】
他のセンサ要求に合致させるために、これらの物質の特性を変えることも可能である。本発明者らは、シリカ光ファイバ上のクラッディングとして、水素結合酸性ポリマーをコーティングすることに関心を持った。このプラットフォームは、効率的に光をガイドするために、ポリマーの反射率がシリカの反射率よりも低い（約１．４６）という要求を課した。加えて、自動化された光ファイバ延伸塔を用いて溶融物から新たに引き出されたファイバ上にコーティングすることができるプレポリマーとして、物質を配合しなければならなかった。次に、クラッドファイバーをファイバ延伸システムのドラム上に巻回させる前に、プレポリマーを管状炉内で硬化させた。１／４インチ又は３／８インチ管を通してクラッディングカップにプレポリマーを送るために、１０００〜３０００センチポイズの範囲の粘度が望ましかった。ＢＳＰ３は、反射率が１．４８であり、ゴム相であるので、この用途に直接用いることには不適である。
【００４９】
本発明者らは、低分子量生成物を導く条件下で、α、ω−ジヒドロオルガノシロキサンをマクロマー（８０個のジメチルシロキシ結合）として用いて、１５００ｃＳｔの範囲の粘度及び１．４２の反射率を有する液体プレポリマーを調製した。このマクロマーの１当量と図１１中のフッ素化されたビスフェノールの２当量とを反応させて、アリル末端ビスフェノール含有プレポリマーを得た。この物質を白金触媒及び３個のＳｉ−Ｈ基を有する混和性架橋剤（フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン）（図１５参照）と組み合わせて、上述のようにファイバーに塗布した。このアプローチによるファイバークラッドの区域は、市販のポリジメチルシリコンクラッディング配合物を用いる本発明者らの研究室における市販のプラスチックファイバ又はシリカファイバと同等に効果的に光をガイドした。この実施例は、特定のセンシングプラットフォームとしての物理特性を調整しながら、所望の官能性を含むポリマー及びオリゴマーの合成に対するアプローチの汎用性を示す。
【００５０】
ヒドロシリル化重合により調製されたカルボシロキサンポリマーは、架橋に用いられ得る基で本質的に終わる。設計により、これらは、本質的に総ての末端がシリコンヒドライドであってもよいし、あるいは総ての末端がビニル基又はアリル基であってもよい。図１５に示すような白金触媒及び多官能性架橋剤の添加は、硬化時に架橋する配合物を得る。ヒドロシリル化は、ビニル基修飾ポリシロキサンを架橋するために慣用的に用いられる多数の反応の一つである。架橋は、上述のような光ファイバーなどのセンサフォーマットに対して要求されるが、他のセンサフォーマットに対しても望ましい。架橋した膜は、表面がディウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）しにくい機械的安定性を有するであろう。加えて、架橋した膜は、センサ安定性及び寿命を増強するであろう。Ｒａｐｐ及び共同作業者は、ＳＡＷデバイス上のポリシロキサン膜のＵＶ開始フリーラジカル架橋を研究した。非架橋のポリシロキサンと比較して、架橋によりセンサは優れた安定性を有することが見出された。ヒドロシリル化化学は、空気中で簡便に実施することができる架橋のクリーンな反応を提供する。
【００５１】
さらに、同じ反応化学により同時に、ポリマー膜は表面にグラフト化され得る。Ｓｉ−Ｈ又はビニル基末端の表面を与えるために、表面をシランで修飾することは周知である。これらの表面基は、ポリマー鎖の幾つかを表面に共有結合させる架橋反応に関係する。このようなグラフト化が実際に起こる証拠は、非架橋膜、架橋膜、及び架橋−グラフト膜を取り除く取り組みにおいて溶剤が用いられる場合に明白である。本発明者らは、軽く架橋した膜は、適切な溶剤によって溶解又は修飾されていない表面から脱離するが、修飾された表面上の対応する架橋膜及びグラフト膜は付着したまま残ることを見出した。
【００５２】
本発明者らのポリマー合成、架橋及びグラフト化の全体的なスキームを図１６に示す。ヒドロシリル化重合は、化学的選択性のための相互作用基（図中、四角形内部に「Ｉ」の文字が含まれている記号で示す）を組み込むポリマー又はオリゴマーを生じさせる。これらは、構造中に組み込まれているレドックス活性中心又はレポーター基（図中、Ｒで示す）を有するものでもよい。設計により、このアプローチは、架橋のための末端ビニル基（図示）又はシリコンヒドライド基を有する鎖を得る。多官能性架橋剤を有する配合物（ビニル置換又はＳｉ−Ｈ置換）及び触媒は硬化可能な膜を呈する。修飾された表面（ビニル又はＳｉ−Ｈ修飾）上での同じ手順により、架橋及びグラフト化膜を得ることができる。ゆえに、ヒドロシリル化は、ポリマー合成、ポリマー架橋及びポリマーグラフト化に用いられる。
【００５３】
溶解性が架橋及びグラフト化により変動するという事実は、ヒドロシリル化がポリマー膜のフォトパターンニングにも用いられ得るということを示唆する。これは、単に、露光されるまで不活性である触媒を必要とするに過ぎない。白金（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）すなわちＰｔ（ａｃａｃ）２などの白金（ＩＩ）ビス（β−ジケトネート）は、これらの特性を呈する。これらの化合物は、溶液反応、溶液中でのビニルジメチルシランの重合、並びにプレセラミック（ｐｒｅｃｅｒａｍｉｃ）ポリマー膜の硬化及びパターンニングのための光活性化ヒドロシリル化触媒として用いられている。
【００５４】
本発明者らは、この化学が、吸収剤、官能性化シロキサン及びカルボシロキサンポリマーをパターンニングするために有用であることを知見した。例えば、図６は、メチルヒドロジメチルシロキサンコポリマーとビニル末端ポリジメチルシロキサンの反応において、光活性化可能触媒としてＰｔ（ａｃａｃ）２を用いたポリジメチルシロキサン配合物をパターンニングした結果を示す。触媒を活性化するために露光されたこれらの成分のスピンキャスト膜の領域だけが、ヒドロシリル化架橋を受けた。露光後、未露光物質を溶解させて取り除き、パターンを現像した。本発明者らは、この方法により、厚さ５０ｍｎ〜５ミクロンで膜をフォトパターン化した。図１０中、５×５の正方形のアレイは、１００ミクロン×１００ミクロンの面積の個々の正方形を有する。この図には、対照として人の毛髪を含む。
【００５５】
同様に、これらの方法により、種々の他の官能性化吸収剤物質もフォトパターンニング可能である。ビニル官能基化ポリマーと混和性である架橋剤を用いて硬化が行われなければならず、架橋されなかった物質を溶解除去することによりパターンを現像する前に、適切な暗反応時間を与えなければならない。同時に起こる表面へのグラフト化は、パターンを残すためにしばしば必要である。本発明者らは、この態様によって、フェニル置換及びシアノ置換シロキサン配合物をパターン化した。
【００５６】
上述の反応は、主として光活性化ヒドロシリル化架橋に基づいているが、パターンニングプロセスの一部として光活性重合も可能である。例えば、本発明者らは、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、図１１に示すビスフェノールモノマー、及び同じモノマーと過剰のα、ω−ジヒドロジメチルシロキサンとの反応により調製して隔離したシリコンヒドライド末端オリゴマーを含むプレポリマー膜を調合した。プレポリマーには少量の架橋剤もまた、含まれる。ビニル修飾シリコン表面での光活性化重合及びパターン現像は、図５に示す線を与えた。
【００５７】
あるいは、多官能性架橋剤で官能性化されたモノマー又はオリゴマーを調合することにより、高度に架橋した網目状ポリマーのパターンを得ることもできる。しかし、過剰の架橋は、ガラス−ゴム転移点を顕著に上昇させてしまう。低いガラス−ゴム転移点を維持しながら、パターン現像溶剤によるリンス後に基体上にポリマーパターンを保持するために十分な架橋を得ることは、ポリマー配合、架橋剤、暗反応時間、及び溶剤選択のデリケートなバランスを要求する。
【００５８】
本発明者らは、図１０に示されている官能基の総て並びにシアノ基を含む種々の官能基をフォトパターン化されたシロキサン又はカルボシロキサンポリマー膜に組み込むことができることを知見した。ゆえに、パターンニングアプローチは、センサ及びセンサアレイにおける使用に対する大きな可能性を有する。
【００５９】
水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）及び表面音波（ＳＡＷ）デバイス等の音波センサは、ポリマー被覆センサアレイの基礎となることが多い。撓みラム波（ＦＰＷ）デバイスもまた、化学センシング用ポリマーで被覆することができる。この場合、デバイスの活性表面は、シリコンチップ内のエッチピットの底部にある。チップ上のアレイ（アレイオンチップ：ａｒｒａｙ−ｏｎ−ａ−ｃｈｉｐ）を導くシングルチップ上のこれらのデバイスのいくつかを作ることも可能である。次に、これらの個々のエッチピット内の活性デバイスに、異なるポリマーを適用することができる。
【００６０】
パッケージ化されたＦＰＷアレイオンチップの絵は、図１７に示されている。２種の工業溶剤、トルエン及びメチルイソブチルケトンからの蒸気に対するセンサ応答は、図１８に示されている。図１０に示す３種のカルボシロキサンポリマー（ＢＳＰ３、ＵＲ３及びＣＳＰＨ）及び３種の他の市販ポリマー（ポリ（イソブチレン）、ＯＶ−２７５及びＥｙｐｅｌ−Ｆ）でアレイを被覆した。これらの２種類の棒グラフは、最初に図７により示唆されたように、異なる蒸気に対する識別可能なパターンの発生を示す。図１８中のパターンは、本発明者らの合理的な設計アプローチに対する基本である化学的選択性原理を支持する。トルエンに対するこれらの種々のポリマーのうち最も感応性があるのは、極化可能なＣＳＰＨポリマーである。塩基性メチルイソブチルケトンに対して最も感応性があるポリマーは、ＢＳＰ３である。
【００６１】
ヒドロシリル化化学は、吸収剤ポリマー及び官能性化ポリマー及び薄膜の開発における非常に広範な汎用性を呈する。得られる物質及び配合物の化学特性及び物理特性を制御して、種々のポリマーのセットを調製することができる。この化学は、さらに、架橋、グラフト化、薄膜のパターンニングに利用することができる。これらのタイプの物質及び膜は、化学センサ、センサアレイ、メンブラン、固相抽出、クロマトグラフィー及びラボオンチップ（ｌａｂ−ｏｎ−ａ−ｃｈｉｐ）用途に対して有用であるか又は潜在的に有用である。
【００６２】
図１を参照すれば、本発明の方法が基体を選択する工程１０から始まる。基体は、多数の異なるデバイス又は表面から任意に選択できる。基体は、膜に対するキャリアとしてのみ作用しても、膜を支持することに加えてそれ自身が官能性デバイスであってもよい。選択に続き、基体をステーション１２で洗浄する。洗浄の好ましい態様は、後述するプラズマクリーナーを用いるものである。ほとんどの場合、次の工程１４は、源１６からのカップリング剤でコーティングすることによって、基体の表面を修飾するものである。カップリング剤は、グラフト化剤とも呼ばれる。適切なポリマー１８、架橋物質２０及び触媒２２を組み合わせて、ステーション２６にて例えばスピンキャスト技術により、膜又はコーティングとしてカップリング剤に塗布される組成物２４を形成する。基体を高速回転するターンテーブル上に置き、組成物２４を基体の準備された表面上に塗布する。次に、基体上の膜又はコーティングを露光する。これは、光と接触する領域におけるヒドロシリル化反応のトリガーとなる。ステーション２８での光源３０からの露光に続き、露光された膜又はコーティングを現像する。特に、溶剤を作用させて、組成物コーティングの未露光部分を除去し、表面上に残る吸収剤物質の膜として露光部分を残す。幾つかの実施形態において、吸収剤膜は、基体にグラフト化する。本発明により形成された吸収剤膜は、特異な機能を有し、例えば化学センサとして機能することができる。
【００６３】
以下の実施例において、見込みのある物質をシリコンウェハに塗布して、化学種に暴露された場合に、他の化学種よりもある化学種に対して選択性であるように設計された吸収剤膜をウェハ上に残すように処理した。
【００６４】
最初に、ＰＤＣ−３ＸＧプラズマクリーナー（Ｈａｒｒｉｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐ．（Ｏｓｓｉｎｉｎｇ， ＮＹ１０５６２）製）を用いて、シリコンウェハをプラズマ洗浄した。次に、物質をウェハ表面に塗布して、表面コーティングを形成させた。このとき、物質を塗布する前に、カップリング剤でウェハ表面を予備処理することが必要であった。
【００６５】
予備処理のために、基体（ウェハ）をコンデンサ及び窒素源を具備する２５０ｍＬ反応ケトル（テフロン（登録商標）ガスケット）内に置いた。ケトルに、ＨＰＬＣ−グレードのアセトン７０ｍＬ中カップリング剤０．３ｇを添加した。実験したシランカップリング剤は、トリエトキシシラン及びトリエトキシビニルシランであった。溶液を約５０℃で４８時間撹拌した。基体（ウェハ）を冷却した溶液から除去し、クリーンなアセトンで洗浄し、窒素流中で乾燥させ、次いで、使用するまでの間、乾燥チャンバ内に保存した。
【００６６】
次に、被覆した表面を紫外線のパターンに暴露させた。ほとんどの実施例において、被覆した基体（ウェハ）をＨＴＧ  ３Ａマスクアライナー内で紫外線光に暴露させた。印刷に近接する大きな領域用に設計したところ、ＨＴＧユニットは、高圧水銀ランプからの寿命を延ばし、３００〜４００ｍｍの間での最終的なビーム強度は約１０ｍＷ／ｃｍ２である。光は均一で、冷却されたウェハに衝突する前にフォトマスクを通ってパターン化されるビーム直径２０ｃｍの柱状である。フォトマスクは、鉄酸化物コーティングガラスプレート製で、鉄マスクの領域をエッチング除去することにより、紫外線に対する選択的透過性を付与したものである。これらの実験に対して、鉄マスク内の開口は、２８マイクロ幅の線であった。
【００６７】
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｅｖｉｃｅｓマイクロパターン発生器を用いて、暴露させることもできる。Ｏｒｉｅｌ ５００ワット高圧水銀ランプを用い、ニコン顕微鏡を通して、光感応性物質に照光する。この光源は、３００〜４５０ｎｍの間の強い放射照度を有する。ビームを柱状化して、次いで、可変矩形アパーチャを通して焦点を決めることにより形作り、顕微鏡対物レンズを通して焦点を決めることにより採寸した。いずれの寸法においても、５〜５００ミクロンの間の矩形スポットが可能である。サンプルにおける紫外線光パワーは、約４０００ｍＷ／ｃｍ２である。精測ステージ（ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｓｔａｇｅ）をＣＡＤ製図に翻訳する際に（ａｓ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｓｔａｇｅ ｉｓ ｔｒａｎｓｌａｔｅｄ ａｒｏｕｎｄ ａ ＣＡＤ ｄｒａｗｉｎｇ）、高速度シャッタを開閉することにより、パターンを作る。アパーチャ形状もまた、種々の特徴をパターン化するために必要に応じて、変動する。次に、表面を溶剤で処理して、表面コーティングの未露光部分を除去し、所定の化学種に暴露された場合にその化学種を吸着する吸収剤物質の膜パターンをウェハ上に残す。
実施例１−メチル
以下の実施例は、ポリジメチルシロキサンからなる非極性吸収剤物質のフォトパターニングを説明する。２種のポリマーを触媒と混合した。一方のポリマー（ＤＭＳ−Ｖ３１）は、末端ビニル基を有するポリジメチルシロキサンからなる。他方のポリマー（ＨＭＳ−３０１）は、鎖に沿って分布しているシリコンヒドライド基を有する。よって、この実施例において、ビニル基含有架橋剤及びＳｉＨ基含有架橋剤の両者が重合性である。より詳細には、この実施例は、下記の物質を用いた。
【００６８】
【表１】
2004521373.tif 000002
【００６９】
シリコンウェハをプラズマ洗浄して、ウェハの表面に、下記の組成量で３０００ｒｐｍでのスピンコーティングにより膜を塗布した。
【００７０】
【表２】
2004521373.tif 000003
【００７１】
マスクアライナーシステムを用いて、ウェハ上の膜又はコーティングを露光させた。露光後すぐに、表面をキシレンで洗浄して、パターンを現像した。個々の線を、６０秒間、１２０秒間、１４０秒間、１８０秒間及び３００秒間、露光させた。溶剤は、未露光物質を溶剤で除去して、１２０秒、１４０秒、１８０秒及び３００秒の露光に対応する線パターンを残した。６０秒だけ露光した線は、キシレン溶剤洗浄でパターンを現像した後、残らなかった。膜又はコーティングを塗布する前に、シリコンウェハ上にカップリング剤（トリエトキシビニルシラン）を用いて、この実施例を繰り返した。カップリング剤を用いた場合には、何らの改良も見られなかった。
【００７２】
この実施例により作られたパターンを示してしない。しかし、４本の線を示す以外は、図２及び図３に示したパターンと同様であった。
実施例２−フェニル
以下の実施例は、フェニル置換基を有するポリシロキサンのフォトパターニングを説明する。これらは、ポリジメチルシロキサンよりも、センシングポリマーの極性化を増加する。この実施例におけるポリマーは、５０％フェニル置換であり、鎖に沿ってランダムに分布している１％ビニル置換基を含む。架橋剤は、単純な４官能基架橋剤であり、これは４個のシリコンヒドライド基を有することを意味する。ゆえに、この実施例は、単分子シリコンヒドライド含有架橋剤で、ポリマーと、ランダムに分布しているビニル基とを架橋する。より詳細には、この実施例は、以下の物質を用いた。
【００７３】
【表３】
2004521373.tif 000004
【００７４】
シリコンウェハを上述のようにプラズマ洗浄した。次に、洗浄した表面をトリエトキシビニルシランで予備処理して、表面にポリマー（ＯＶ−１７）をグラフト化させるための表面結合ビニル基を置いた。予備処理した表面に、以下の組成量を３０００ｒｐｍでのスピンコーティングにより膜又はコーティングを塗布した。
【００７５】
【表４】
2004521373.tif 000005
【００７６】
マスクアライナーシステムを用いて、ウェハ上の表面コーティングを紫外線に露光させた。個々の線を、４０秒間、８０秒間、１００秒間、１２０秒間及び１６０秒間、露光させた。次いで、露光した膜を１８時間、暗室に置いて、その後、ジクロロメタン：ヘキサン（１：１）洗浄溶液を用いてパターンを現像した。溶剤で未露光物質を除去して、露光時間に対応する線のパターンを残した。
【００７７】
ウェハ予備処理を行わない場合、及びトリエトキシシランを用いてウェハ予備処理を行う場合の両者について、実施例２の手順を繰り返した。予備処理を行わなかった場合、線は保持されなかった。カップリング剤の何れかを用いた場合には、線が保持された。トリエトキシビニルシランを用いる場合には、パターンに対してより識別可能なエッジが存在するので、このカップリング剤が好ましい。
【００７８】
実施例２により作られたパターンを図２及び図３に示す。
実施例３−シアノ
以下の実施例は、シアノ置換基を含むポリシロキサンのフォトパターンニングを示す。これらは、ポリジメチルシロキサンに対して、検出ポリマーの双極性及び偏倚性（ｂａｓｉｃｉｔｙ）を増加する。この実施例中のポリマーは、５０％シアノプロピルメチル置換及び５０％フェニルメチル置換であり、鎖に沿ってランダムに分布している１％ビニル置換基を含む。架橋剤は、単純な４官能基架橋剤であり、これは４個のシリコンヒドライド基を有することを意味する。ゆえに、この実施例は、単分子シリコンヒドライド含有架橋剤で、ビニル極性官能基とランダムに分布しているビニル基とを組み合わせる。より詳細には、以下の物質を用いた。
【００７９】
【表５】
2004521373.tif 000006
【００８０】
上述の態様でシリコンウェハをプラズマ洗浄し、表面をトリエトキシビニルシランで予備処理して、表面にポリマーをグラフト化させるための表面結合ビニル基を残した。予備処理した表面に、以下の溶液組成物を用いて３０００ｒｐｍでのスピンコーティングによりコーティングを塗布した。
【００８１】
【表６】
2004521373.tif 000007
【００８２】
上述の手順を２回繰り返した。１回は予備処理なしであり、１回はカップリング剤としてトリエトキシシランを用いて、グラフト用の表面結合Ｓｉ−Ｈ基を残した。両方のカップリング剤を用い、マスクアライナーシステムを用いてウェハを紫外線に露光させた。個々の線を露光させて、現像溶剤としてジクロロメタン：ヘキサン（１：１）を用いてパターンを現像する前に、１８時間、暗室に置いた。両方の場合において、溶剤は、未露光物質を除去して、露光した線に対応する線パターンを残した。表面予備処理は、結果に顕著な効果を有していた。表面をトリエキシシラン又はトリエトキシビニルシランのいずれでも予備処理しなかった場合には、線が残らなかった。ゆえに、表面をグラフト化剤で予備処理しなかった場合には、ポリマーは表面にグラフト化されず、線が保持されない。トリエトキシシラン又はトリエトキシビニルシランのいずれかを用いた場合には、線が保持された。
【００８３】
この実施例により作られたパターンは図４に示されている。全３本の線が保持されているが、幾つかのエッジ損失がみられた。
実施例４−ＢＳＰ
以下の実施例は、ビスフェノール含有ポリカルボシリキサンポリマーのフォトパターン膜の調製を説明する。ビスフェノール基は、塩基性被検物との相互反応を増強するポリマー水素結合酸性を作る。光開始剤を用いて、重合化し、ポリマーの架橋及びグラフト化を行った。初期組成は、２個のアリル基を有するモノマー、シリコンヒドライド基末端を有するオリゴマー、分子架橋剤及び光活性化可能触媒からなるものであった。オリゴマーを合成した。より詳細には、この実施例は、以下の物質を用いた。
【００８４】
【表７】
2004521373.tif 000008
【００８５】
シリコンウェハを上述の態様でプラズマ洗浄し、洗浄された表面をトリエトキシビニルシランで予備処理して、表面にポリマーをグラフト化するための表面結合ビニル基を残した。予備処理した表面に、以下の組成量で、３０００ｒｐｍでのスピンコーティングにより、コーティングを塗布した。
【００８６】
【表８】
2004521373.tif 000009
【００８７】
実施例を２回繰り返した。１回は予備処理なしで、１回はトリエトキシシランを用いて予備処理した。各場合において、マスクアライナーシステムを用いて、コーティングを紫外線に露光させた。個々の線を２分間、１分３０秒間、１０分間（ｔｗｏ ａｎｄ ｏｎｅ ｈａｌｆ ａｎｄ ｔｅｎ ｍｉｎｕｔｅｓ）暴露させた。次に、ウェハを暗室に１８時間置いた。１８時間の終点において、ジクロロメタン：ヘキサン（１：１）を現像溶液として用いて、コーティングを現像させた。この溶剤は、未露光物質を除去して、露光した物質から構成される線のパターンを残す。表面処理は、結果に顕著な効果を有していた。トリエトキシシランを用いた場合及びトリエトキシビニルシランを用いた場合の両者とも、線が保持された。トリエトキシシラン又はトリエトキシビニルシランのいずれも用いなかった場合には、線が保持されなかった。ゆえに、表面を処理しない場合には、ポリマーは表面にグラフト化せず、線が保持されない。この実施例により作られたパターンは図５に示されている。全３本の線は保持されていた。
実施例５−トリアドコーティングビスフェノール−モノマー及びシロキサン（ＤＮ９６）
ヘキサメチルトリシロキサン基（トリアド）末端ビスフェノール−Ａモノマーを以下の態様で調製した。２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２．８５ｇ、０．００６８モル）を、磁気的に撹拌した１００ｍｌトルエン中１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（１４．３ｇ、０．０６８モル）溶液に添加した。この溶液に、キシレン中Ｐｔ−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２滴を添加した。溶液を１００℃まで１８時間かけて加熱した。溶液を冷却して、活性炭で２４時間撹拌し、真空シリンジ濾過技術を用いて濾過した。溶剤及び過剰のヘキサメチルジシロキサンを蒸留により除去した。１５０℃超過では、生成物のゲル化により、真空蒸留は不首尾であった。麦藁色（淡黄色）のオイル（トリアド）の収率は、推定Ｍｗ８３３の３単位を基準として、５．４ｇ又は９５％であった。主要生成物を識別するために、予備的ＨＰＬＣを用いた。この主要フラクションに含まれていた組成は、以下の通りであった。
【００８８】
【表９】
2004521373.tif 000010
【００８９】
実施例６
実施例１と同様の組成物をＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｅｖｉｃｅｓマイクロパターン発生器を用いて、フォトパターン化し、図６に示す結果を得た。これは、大きさを示すために人の毛髪に隣接する多重線、矩形及び三角形のより複雑なパターンを説明する。
【００９０】
説明してきた実施形態は、本発明の例示に過ぎず、何ら限定するものではない。本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、本発明の特定の構造、物質及び特性における多くの変更がなされてもよいことは理解されるであろう。したがって、本発明は、本明細書に記載した特定の実施形態によっては制限されず、特許請求の範囲によって規定されるものであり、その均等範囲を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明の幾つかの側面を特長づける工程のフローダイアグラムである。
【図２】
図２は、フェニル置換基を含むポリシロキサンのフォトパターンニングを示す写真である。
【図３】
図３は、フェニル置換基を含むポリシロキサンのフォトパターンニングを示す写真である。
【図４】
図４は、シアノ置換基を含むポリシロキサンのフォトパターンニングを示す写真である。
【図５】
図５は、ビスフェノール含有ポリカルボシロキサンポリマーのフォトパターン膜を示す写真である。
【図６】
図６は、ヒトの毛髪に隣接する現像イメージを示すフォトパターン膜の写真である。
【図７】
図７は、各々異なるセンシングコーティングを有し、棒グラフ形式におけるパターンとして現れる検体に対する変動可能な応答を生じさせる幾つかのセンサのコンセプトを示す。
【図８】
図８は、Ｐｔなどの貴金属触媒の存在下にて、炭素−炭素二重結合を横切るシリコンヒドライド（Ｓｉ−Ｈ）結合の追加によるケイ素−炭素（ＳｉｄＣ）結合の形成を含むヒドロシリル化反応のダイアグラムである。
【図９】
図９は、３種の重合化反応を示す。
【図１０】
図１０は、ヒドロシリル化化学を用いて調製された４種の吸収剤及び官能性化ポリマーを示す。
【図１１】
図１１は、図１０に示すポリマー及び他のポリマーの調製に用いられるモノマーの幾つかを示す。
【図１２】
図１２は、塩基性蒸気とのＢＳＰポリマーの相互反応を示す。
【図１３】
図１３は、ジメチルメチルフォスフォネート、神経刺激剤に対してテストした場合の、ＢＳＰ３、フルオロプロピル（ＦＰＯＬ）及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で被覆されたＳＡＷセンサに対する較正曲線を示す。
【図１４】
図１４は、図１１に示すビスフェノールモノマーとフェロセン誘導モノマー
とを組み合わせることにより製造したポリマーを示す。
【図１５】
図１５は、白金触媒の存在下で、硬化時に架橋する配合物を作る多官能性架橋剤を示す。
【図１６】
図１６は、カルボシロキサンポリマーのポリマー合成、架橋及びグラフトに対する全体的なスキームの特性を示す。ポリマーは、炭素−炭素多重結合よりもむしろシリコンヒドライド結合にて終止してもよく、架橋剤及び表面はシリコンヒドライド結合よりもむしろ炭素−炭素多重結合を含むものでもよいことに留意されたい。
【図１７】
図１７は、チップ上のパッケージされたＦＲＷアレイの写真である。
【図１８】
図１８は、２種の工業溶剤、トルエン及びメチルイソブチルケトンからの蒸気に対するセンサ応答のグラフである。
【図１】
2004521373.tif 000011
【図７】
2004521373.tif 000012
【図１０】
2004521373.tif 000013
【図１２】
2004521373.tif 000014
【図１３】
2004521373.tif 000015
【図１４】
2004521373.tif 000016
【図１６】
2004521373.tif 000017
【図１７】
2004521373.tif 000018
【図１８】
2004521373.tif 000019
【国際公開パンフレット】
2004521373.tif 000020
2004521373.tif 000021
2004521373.tif 000022
2004521373.tif 000023
2004521373.tif 000024
2004521373.tif 000025
2004521373.tif 000026
2004521373.tif 000027
2004521373.tif 000028
2004521373.tif 000029
2004521373.tif 000030
2004521373.tif 000031
2004521373.tif 000032
2004521373.tif 000033
2004521373.tif 000034
2004521373.tif 000035
2004521373.tif 000036
2004521373.tif 000037
2004521373.tif 000038
2004521373.tif 000039
2004521373.tif 000040
2004521373.tif 000041
2004521373.tif 000042
2004521373.tif 000043
2004521373.tif 000044
2004521373.tif 000045
2004521373.tif 000046
2004521373.tif 000047
2004521373.tif 000048
2004521373.tif 000049
2004521373.tif 000050
2004521373.tif 000051
2004521373.tif 000052
2004521373.tif 000053
2004521373.tif 000054
2004521373.tif 000055
2004521373.tif 000056
2004521373.tif 000057
2004521373.tif 000058
2004521373.tif 000059
2004521373.tif 000060
2004521373.tif 000061
2004521373.tif 000062
2004521373.tif 000063
2004521373.tif 000064
2004521373.tif 000065
2004521373.tif 000066
2004521373.tif 000067
2004521373.tif 000068
2004521373.tif 000069
2004521373.tif 000070
2004521373.tif 000071
2004521373.tif 000072
2004521373.tif 000073
2004521373.tif 000074
2004521373.tif 000075
2004521373.tif 000076
2004521373.tif 000077
2004521373.tif 000078
2004521373.tif 000079
2004521373.tif 000080
2004521373.tif 000081
2004521373.tif 000082
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004521373.tif 000083
【国際調査報告】
2004521373.tif 000084
2004521373.tif 000085