(57)【要約】本発明は、クロマトグラフオーブン内のキャピラリーカラムの一部において、溶質のフラクションを、択一的にトラップ及び解放するために採用される、ガスクロマトグラフィー分析での使用のためのモジュレーターに関する。該モジュレーターは、前記キャピラリーカラムの一部に沿った少なくとも１つの対応する部位において、少なくとも１つのジェットをスプレーするために配置されており、関連する弁を介して、液体ＣＯ２の源に接続されている少なくとも１個のノズルと、及び前記弁を択一的に所定時間開いて、前記カラムの部位に所定時間衝突するように液体ＣＯ２のジェットを生じさせ、及び、前記所定時間後、オーブン雰囲気が前記カラムの部位を加熱するようにしておくための手段とを備えていることを特徴とする。このモジュレーターは、第２キャピラリーカラムに供給される検体を調節するために、従来のＧＣシステムにおいて、又は二次元ＧＣシステムにおいて使用される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロマトグラフオーブン内のキャピラリーカラムの一部において、溶質のフラクションを、択一的にトラップ及び解放するために採用される、ガスクロマトグラフ分析での使用のためのモジュレーターにおいて、該モジュレーターは、前記キャピラリーカラムの一部に沿った少なくとも１つの対応する部位において、少なくとも１つのジェットをスプレーするために配置されおり、関連する弁を介して、液体ＣＯ２の源に接続されている少なくとも１個のノズルと、及び前記弁を択一的に所定時間開いて、前記カラムの部位に所定時間衝突するように液体ＣＯ２のジェットを生じさせ、及び、前記所定時間後、オーブン雰囲気が前記カラムの部位を加熱するようにしておくための手段とを備えていることを特徴とするモジュレーター。
【請求項２】
前記弁が、一定のサイクル時間内で、所定時間、択一的に開かれること、及び前記カラムの部位が、前記サイクル時間の残りの時間、オーブン雰囲気によって加熱されることを特徴とする請求項１記載のモジュレーター。
【請求項３】
溶質のフラクションを順にトラップ及び解放するための請求項２記載のモジュレーターにおいて、該モジュレーターは、前記キャピラリーカラムの一部に沿った少なくとも２つの対応する離れた部位において、液体ＣＯ２ジェットをスプレーするために配置された少なくとも２個のノズルと、及び前記弁の各々を、一定のサイクル時間内で、順に、択一的に所定時間開いて、対応するカラムの部位に前記所定時間衝突するように液体ＣＯ２の各ジェットを生じさせ、及び、前記サイクル時間の残りの時間、オーブン雰囲気が前記カラムの部位を加熱するようにしておくための手段とを備えていることを特徴とするモジュレーター。
【請求項４】
前記所定時間が、全ての弁について同一である請求項３記載のモジュレーター。
【請求項５】
前記所定時間が、前記弁の少なくとも２個について異なる請求項３記載のモジュレーター。
【請求項６】
前記所定時間が、約０．１秒〜約３０秒の範囲である請求項４又は５記載のモジュレーター。
【請求項７】
前記サイクル時間が、全ての弁の所定時間の合計である請求項４〜６のいずれかに記載のモジュレーター
【請求項８】
前記サイクル時間が、約０．１秒〜約３０秒の範囲である請求項２〜７のいずれかに記載のモジュレーター。
【請求項９】
前記ノズルの各々が、前記キャピラリーの一部に平行なスリット形の開口を有する請求項１〜８のいずれかに記載のモジュレーター。
【請求項１０】
前記スリットが、幅約０．０４ｍｍ及び長さ約３ｍｍである請求項９記載のモジュレーター。
【請求項１１】
前記ノズルの各々が、前記キャピラリーカラムの一部と平行に整列するキャピラリーのセットによって形成される請求項１〜８のいずれかに記載のモジュレーター。
【請求項１２】
前記キャピラリーの上流端が、該キャピラリーが接着又ははんだ付けされる共通のＣＯ２供給ダクト内で開口している請求項１１記載のモジュレーター。
【請求項１３】
前記キャピラリーの各々が、０．１１ｍｍ程度の内径を有し、各セットが、長さ約３ｍｍを有するカーテンを形成する請求項１２記載のモジュレーター。
【請求項１４】
前記ノズルが、金属製ソケット内に挿入されている請求項１〜１３のいずれかに記載のモジュレーター。
【請求項１５】
前記ソケットが、真鍮製管の形である請求項１〜１４のいずれかに記載のモジュレーター。
【請求項１６】
前記カラムの一部が、緊張された条件で装着されている請求項１〜１５のいずれかに記載のモジュレーター。
【請求項１７】
包括二次元ガスクロマトグラフシステムにおいて、第１クロマトグラフカラムによって流出され、第２クロマトグラフカラムに供給される溶質フラクションを調節することに関する請求項１〜１５のいずれかに記載のモジュレーターの使用。
【請求項１８】
ガスクロマトグラフシステムにおけるインゼクターの直後で、注入されたフラクションを調節することに関する請求項１又は２及び８〜１６のいずれかに記載のモジュレーターの使用。
【請求項１９】
ガスクロマトグラフシステムにおける検出器の直前で、ガスクロマトグラフカラムからの流出フラクションを調節することに関する請求項１又は２及び８〜１６のいずれかに記載のモジュレーターの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフ分析の間に、キャピラリーカラムにおいてサンプルフラクションを調節するためのモジュレーターに関する。
【０００２】
本発明によるモジュレーターは、検出器の直前に配置される際には、ピークを狭めることにより感度を増大させるために、又は、インゼクターの直後に配置される際には、注入された検体を集束させるために、従来のガスクロマトグラフィー装置において使用されるものである。しかし、該モジュレーターは、特別には、包括二次元ガスクロマトグラフィーにおいても使用される。
【０００３】
包括二次元ガスクロマトグラフィー（包括２ＤＧＣ又はＧＣ×ＧＣとも称される）は、サンプルが、初めに、プログラム化された温度モードにおいて、従来の標準−ボア高分解能キャピラリーＧＣカラムで分離されるガスクロマトグラフ技術である。この第１カラムのすべての流出物は、ついで、一定の短い間隔で、極めて狭く（＜１００ｍｓ）かつ近接する多数のフラクションに集束され、続いて、第２キャピラリーカラム（非常に迅速な分離が行われるように、短くかつ狭い）に注入される。ＧＣ×ＧＣは、いわゆるモジュレーションシステムによって直列に結合された２個のＧＣシステムが存在するものとして説明される（図１）。第１ＧＣは、従来のインゼクターを含む従来のキャピラリーＧＣシステムであり；第２ＧＣは、第１のものよりも約５０倍早い高速ＧＣである。後者は、ベースラインにおけるピーク幅１００〜２００ｍｓをもつ非常に狭いピークを提供するように、短くかつ狭い−ボアカラムを使用することによって達成される。モジュレーションシステムは、クロマトグラフ領域間の移動の際にサンプルが失われることがないように、対応して狭い注入パルスを提供する。このようにして、包括ＧＣ×ＧＣ技術は、改善された感度、良好なピークの同一性及び他の有利な特性と共に、従来のキャピラリーガスクロマトグラフィーよりもかなり大きい分解能を得ることができる。
【０００４】
上述のように、ＧＣ×ＧＣを行うためには、第１カラムの流出物の狭いフラクションを保持及び集束させ、サンプルを一定間隔で第２カラムに注入するために、第１及び第２キャピラリーカラムの間において、モジュレーションシステムを作用させることが必要である。
【０００５】
最も広く使用されているモジュレーターは、第２カラムに注入されるべきフラクションをトラップ及び解放するために、カラムの一部に対する熱作用が使用される熱タイプのものである。
【０００６】
公知の加熱モジュレーターは、相間比率集束手段によって、第１カラムからの溶離検体（の一部）をトラップするために、中間の厚膜モジュレーションキャピラリーを使用する。狭い化学パルスを第２カラムに再注入するため、検体を厚膜固定相から熱的に脱離させるように熱がかけられる。図２は、４つの工程で行われる相間比率集束及び熱的脱離プロセスを示す。
【０００７】
Ｌｉｕ及びＰｈｉｌｌｉｐｓによる包括ＧＣ×ＧＣ技術を開示する第１の論文（Ｚ．Ｙ． Ｌｉｕ， Ｊ．Ｂ． Ｐｈｉｌｌｉｐｓ， Ｊ． Ｃｈｒｏｍ． Ｓｃｉ．， １９９１， ２９， ２２７−２３１）及びＰｈｉｌｌｉｐｓ特許（米国特許第５，１９６，０３９号）では、モジュレーションシステムとして、第１カラムの出口と接続されているが、オーブンの外に配置されている固定相の厚膜をもつ２段階金属被覆キャピラリーが使用されている。金属被覆キャピラリーの２つの部分は、モジュレーションカラムの低い温度及びその厚い固定相膜のためトラップされた検体を脱離させるように抵抗加熱される。このシステムは、長期間の使用に充分なほど頑強ではなく、２個のカラムのオーブンハウジングが低温であるとの制限（この場合、オーブンの最低温度は、周囲温度近くに保たれるモジュレーターの温度よりも少なくとも１００℃高いため）がある。
【０００８】
より精巧な加熱脱離システムは既に開示されており［ Ｊ．Ｂ． Ｐｈｉｌｌｉｐｓ， Ｒ．Ｂ． Ｇａｉｎｅｓ， Ｊ． Ｂｌｏｍｂｅｒｇ， Ｆ．Ｗ．Ｍ． ｖａｎ ｄｅｒ Ｗｉｅｌｅｎ， Ｊ．Ｍ． Ｄｉｍａｎｄｊａ， Ｖ． Ｇｒｅｅｎ， Ｊ． Ｇｒａｎｇｅｒ， Ｄ． Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ， Ｌ． Ｒａｃｏｒｖａｌｉｓ， Ｈ．Ｊ． ｄｅ Ｇｅｕｓ， Ｊ． ｄｅ Ｂｏｅｒ， Ｐ． Ｈａｇｌｕｎｄ， Ｊ． Ｌｉｐｓｋｙ， Ｖ． Ｓｉｎｈａ， Ｅ．Ｂ． Ｌｅｄｆｏｒｄ， Ｊ． Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔ． Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．， １９９９， ２２， ３−１０）及びＰｈｉｌｌｉｐｓ及びＬｅｄｆｏｒｄ特許（米国特許第６，００７，６０２号）］、Ｌｅｄｆｏｒｄらによる市販モデルは、主として、ガスクロマトグラフオーブン内で、厚膜キャピラリーに沿って移動する溝付きヒーター（スウィーパー）でなる。
【０００９】
しかし、このシステムも、主に、非常に小さいキャピラリーの極近いところを溝付きヒーターが移動することによる欠点（カラムの簡単な破壊及びオーブンの最高温度の制限の原因となる）を示す。
【００１０】
フラクションのトラッピングをより効率的なものとし、最高オーブン温度に関連する制限を排除すると共に、第１及び第２カラムの間に挿入される特殊な一定長さの厚膜キャピラリーの必要性を排除するために、いわゆる低温又は冷却モジュレーターが紹介されている。
【００１１】
これらのモジュレーターは、第２キャピラリーカラムの入口部分に沿って、連続して前進及び後進し（冷媒が第２カラムの上流側部分をスウィープする）、第２カラム自体の第１区域において、第１カラムから溶出される検体（の一部）を低温でトラップ及び集束させるコールドトラップでなる（Ｒ．Ｍ． Ｋｉｎｇｈｏｒｎ， Ｐ．Ｊ． Ｍａｒｒｉｏｔｔ， Ｊ． Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔ． Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．， １９９８， ２１， ６２０−６２２）。低温システムが、検体がトラップされるゾーンから離れる際、包囲するＧＣオーブン空気は、トラップされた検体を迅速に加熱し、第２カラムの残りの区域における再注入のために検体を再可動化させる。この低温トラップ、集束及び再注入プロセスを図３に概略して示す。
【００１２】
このシステムの主な欠点は、コールドトラップとカラムとの間における氷の生成のため、コールドトラップが移動しつつある溶融シリカキャピラリーカラムの部分が、非常にしばしば破損することである。
【００１３】
加熱モジュレーターと冷却モジュレーターとの間には、機械的な相違点以外に、その適用性においても、いくつかの相違点がある。加熱モジュレーターでは、保持フラクションを保持する厚膜キャピラリーから検体を再可動化させるために、オーブンとスウィーパーとの間に少なくとも１００℃の温度差が必要である。このキャピラリーが加熱されうる最高温度、すなわち、その固定相の最高許容温度がスウィーパーの最高作動温度を決定する。
【００１４】
従って、カラムオーブンの最高温度は、スウィーパー温度よりも１００℃低い値に制限され、これは、このようなシステムによってカバーされる適用範囲に強力な制限を導入することになる。この制限は、冷却移動性モジュレーターについては存在せず、オーブンの最高作動温度は、２個の分離カラム自体の最高作動温度によってのみ制限されるため、かなり高いものである。
【００１５】
しかし、記載されているように、熱モジュレーターの共通の特性は、両技術とも、脆い溶融シリカキャピラリーカラムの周りの近い距離を通って移動する加熱／冷却装置を使用することである。これら移動性装置の非常に正確な（むしろ充分すぎるほどの）チューニング及びキャピラリーに対するその短い距離のため、しばしば、小さくかつ脆いキャピラリーの破損が生ずる。
【００１６】
Ｌｅｄｆｏｒｄ（Ｅ．Ｂ． Ｌｅｄｆｏｒｄ， Ｃ． Ｂｉｌｌｅｓｂａｃｈ， Ｊ． Ｈｉ
ｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔ． Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．， ２０００， ２３， ２０２−２０４）は、加熱アームにＣＯ２の冷却ジェットを適用することによる、その加熱スウィーパーの変更を紹介している。しかし、このシステム及び低温システムは、既に説明したように、オーブン内に移動性部品を有するモジュレーターの全ての欠点を示し、さらに、ＣＯ２の連続ジェットは、破損の可能性及びフラクションの解放の妨げに関与するカラム上での氷の生成を生ずる傾向がある。
【００１７】
Ｌｅｄｆｏｒｄは、最近、移動性部品をもたない２段階液体窒素／加熱空気ジェットモジュレーターを提案している（Ｅ．Ｂ． Ｌｅｄｆｏｒｄ， ２０００年６月、イタリー国 Ｒｉｖａ ｄｅｌ Ｇａｒｄａで開催の第２３回キャピラリーガスクロマトグラフィーに関するシンポジウムにおいて発表）。２つの冷却及び２つの加熱ジェットは、調節されたフラクションをトラップ／集束させるように、第２カラムの非常に短い区域をスポット−冷却及び−加熱する。２段階ジェットモジュレーターの２つの冷却ジェットは、トラップ／集束のため、第２カラムの入口部分に、直接に液体窒素を交互にスプレーする。加熱されたガスによる２つのジェットは、非常に狭いパルスとしての再注入のために検体を再可動化させるように、これらのスポットを交互に加熱する。第２カラムの冷却区域の温度は１９０℃程度の温度に達するため、加熱ジェットが必要であった。
【００１８】
液体窒素は、いかなる実験室においても、容易に利用されるうるようなものではなく、管を介して輸送される際には、嵩の大きい絶縁体を必要とする。さらに、液体窒素の使用は、オーブン内、特に、ジェットノズルにおける氷の生成による問題（液体窒素の放出を妨げ、又は停止させる）を生ずる。さらに、ホット空気ジェットはオーブン温度よりも少なくとも１００℃高い温度を有していなければならず、カラムの一体性による（溶融シリカカラムの最高温度は３５０℃である）理由から、非常に高い空気ジェット温度には達し得ないため、これは、オーブンの最高温度及びこのようなシステムによってカバーされる用途の範囲を制限する。
【００１９】
本発明の目的は、従来のＧＣシステムでの検体の処理を最適なものとし、ＧＣ×ＧＣ用として現在公知のモジュレーター（特に、移動性モジュレーター（スウィーパー）と関連するもの及び移動性部品をもたないＬｅｄｆｏｒｄモジュレーターにおける液体窒素及びホット空気ジェットの使用に関連するものを参照する）の欠点を解消するＧＣ又はＧＣ×ＧＣ用モジュレーターを提供することにある。
【００２０】
本発明によるモジュレーターの主な特徴及び他の特徴については、請求項１及び各従属項に示す。
【００２１】
添付図面を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
図面を参照すると、図１は、好ましくは、ただ１個のオーブン内に収容された公知のＧＣ×ＧＣシステムの構成を概略的に示す。図２は、第１カラムから溶出するフラクションが、モジュレーションキャピラリーの厚膜の上流端でトラップされ（相トラッピング）（工程１）；加熱スウィーパーが、このキャピラリーの上流端と一致する際に、熱効果によって、フラクションを解放し（工程２）；及びこのフラクションを厚膜キャピラリーに沿って運び、その間に、他のフラクションをキャピラリーの上流端にトラップする（工程３）、加熱モジュレーションプロセスのスキームを示す。スウィーパーが第２カラムに達する際、１番目のフラクションが第２カラム上で解放され、その間、他のフラクションは、モジュレーションキャピラリーの上流端において、なおトラップされている（工程４）。
【００２３】
図３は、冷媒が第２カラムの上流側の一部を冷却する低温モジュレーションプロセスを概略して示す。冷媒に対応して、熱作用によってフラクションがトラップされ、ついで、冷媒が除去される際に解放される。
【００２４】
図４は、本発明によるモジュレーターを備えるＧＣ×ＧＣシステムのスキームを示す。このシステムは、ＧＣオーブン（８）内に、インゼクター（１）、第１カラム（２）及び第２カラム（６）を備えており、これらのカラムは、（３）において公知の技術によって接続されている。第２カラム（６）は、検出器（７）において終了している。
【００２５】
第２カラム（６）の上流側の一部（９）に対して、２個のジェット（４Ａ）及び（４Ｂ）が択一的にかつ好適な頻度で作用する。これらジェットには、フラクションをトラップし及びフラクションを集束させるため、キャピラリーの一部（９）上の２つの部分が交互に直接冷却されるように、対応する弁（５Ａ）及び（５Ｂ）を通って、液体ＣＯ２（１０）の源によって供給がなされる。その後、フラクションは、包囲するオーブンの空気の熱によって再可動化される。各弁の開放時間は、好ましくは、全ての弁について同一であり、サイクル時間の半分であり、一方、弁の開放及び閉止は、サイクル時間が０．１〜３０秒程度となるよう順に行われる。前記弁の開放時間は異なっていてもよく、開放時間は、約０．１〜約３０秒の範囲で変動できる。
【００２６】
図５のＣＯ２ジェットは、２個の電動二方弁（５Ａ），（５Ｂ）を備えている。これら弁は開閉して、ノズル（１２Ａ），（１２Ｂ）と結合された長さ４０ｍｍ、内径（ＩＤ）０．８ｍｍのキャピラリー（１１Ａ）／（１１Ｂ）、長さ５０ｍｍ、ＩＤ０．５ｍｍのキャピラリーの２個の片を通る液体ＣＯ２ラインを交換させる。ジェットの出口からのＣＯ２を、そのままカラムと接触させるため、出口には、キャピラリーの上方において、幅０．０４ｍｍ、長さ３ｍｍのスリットが平行に形成されるよう変更されている。約１００℃以下のオーブン温度において、ジェットの外側で氷が形成されることを防止するため、ジェットは、熱容量を増大させるように、直径１２ｍｍの真鍮ソケット内に挿入されている。
【００２７】
ジェット構造の他の具体例を、図１０ａ、１０ｂ及び１１に示す。この具体例では、スリットに代わって、出口は、同一の真鍮製ハーフブロック間に、一連の７個のキャピラリーを一列に挿入することによって構成されている。さらに詳しくは、図１０ａ及び１０ｂに示すように、各真鍮製ブロック（２０）は、例えば、外径（ＯＤ）１．６ｍｍ（１／１６’’）、ＩＤ０．７ｍｍを有するステンレス鋼製キャピラリー（２１）を収容しており、このキャピラリー（２１）は、対応する弁（５）を介してＣＯ２（１０）の源に接続されている。キャピラリー（２１）の端部内には、例えば、図１１に示すように配置され、好ましくは、４００℃までの温度に耐えられるセラミックのり又ははんだ付け（２３）によって固定された７個のキャピラリー（２２）が挿入される。図示した例では、キャピラリーは、次の寸法：長さ３５ｍｍ、ＯＤ０．２３ｍｍ、ＩＤ０．１１ｍｍを有し、その自由部分は、第２ＧＣカラム（９）と平行するように整列されており、これにより、膨張ＣＯ２の「カーテン」を発生させることによって、最適な熱交換が可能になる。
【００２８】
キャピラリー（２２）の出口開口の軸は０．４ｍｍ離れて配置されており、これにより、ノズルの全長は３ｍｍである。もちろん、上述のキャピラリーに関する数及び寸法は、任意に変更されうる。
【００２９】
上記の構成により、ＣＯ２の消費を低減し、低温ジェットのノズル出口におけるスロットリングプロセスの効力を最適化することができる。
【００３０】
液体ＣＯ２はノズルの出口において膨張するため、スロットリングプロセスは、ジュール−トムソン効果を介して、発散するガスを冷却する。このガスが、優勢な流れとして第２カラムの一部（９）の上に直接スプレーされるため、カラムは、オーブン温度よりも約１００℃低い温度に迅速に冷却される。弁を閉じると、直ちに冷却プロセスが停止され、攪乱されているオーブンからの包囲空気は、キャピラリーの短い冷却区域（約１０ｍｍ）を瞬間的にオーブン温度に加熱する。キャピラリーカラムを低温からオーブン温度に加熱するに要する時間は、標準の１００μｍカラム（１５μｍのポリイミド壁及び８０μｍの溶融シリカ壁）について、わずか１３ｍｓである。
【００３１】
モジュレーションが行われる第２カラムの一部（９）は、ブラケット（１４）に装着された２個のＶａｌｃｏユニオン継ぎ手（１３）の間で緊張及び固定される。緊張は、カラムの上にスプレーされる冷たいＣＯ２のかなり強い流れによって生ずるカラムの振動を回避するために必要である。ユニオン継ぎ手は、鋼製ブラケット及び溶融シリカカラムの熱膨張における差を補うため、厚さ１ｍｍ、弾性鋼製の２個のバンドの上に載置される。
【００３２】
弁切換のための２４ＤＣボルトを発生する簡単なタイミング装置が、モジュレーションプロセスを制御する。０．３秒よりも短いモジュレーション時間が確立される。
【００３３】
本発明によるモジュレーターの性能をテストするため、スプリット／スプリットレスインゼクター及び２００Ｈｚの頻度でサンプル抽出されるデジタル信号を生じうる水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを使用した。第１カラム３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤを、膜厚．０２５μｍのメチルシリコーン重合体で被覆した。これを、圧入コネクターを介して、０．１μｍＢＰＸ５０（ＳＧＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， リングウッド， オーストラリア）で被覆した第２カラム１．５ｍ×０．１０ｍｍＩＤに結合させた。カラムヘッド圧力１７０ｋＰａ（ヘリウム）を介して、流速を１．０ｍｌ／分に設定した。カラムは、５０℃から、等温４分間、２℃／分で３００℃まで温度プログラム化されている。
【００３４】
モジュレーターの主な機能は２つある：第１カラムの流出物からの少量フラクションを狭いパルスに集束させること及びこれらパルスを第２カラムの残りの部分に再注入することである。モジュレーターの性能を判定するには、注入されたパルスのバンド幅を測定又は算定すれば充分である。デュアルジェットモジュレーターの性能を判定するため、一連のｎ−アルカン（Ｃ８〜Ｃ１８， 図６参照）を分離した。ｎ−Ｃ１４から調節されたピークの計算から、ピーク幅はσ＝３０ｍｓであり、これは、公知のモジュレーションシステム（スウィーパー及び低温モジュレーター）に関して文献に既に報告されている第２次元ピークよりも良好である。注入バンド幅はσｉ＜１０ｍｓであると思われ、これも、公知のスウィーパー及び低温モジュレーターの注入バンド幅よりも良好である。
【００３５】
上記記載によれば、本発明のジェットモジュレーターは、構成が非常に簡単であり、設置及び保守が容易である。その制御は、１個又は２個以上の弁を単に切換することによって行われ、これにより、オーブン内には、移動性部品が全く使用されず、このようにして、既に公知の移動性モジュレーターの移動によるカラムの破損を阻止できる。
【００３６】
さらに、本発明によるモジュレーターの、トラップされた第１次元フラクションを集束させる能力は、従来技術において公知の、テストされた及び開示されているモジュレーターのものよりも優れていることが認められた。
【００３７】
最後に、本発明によるモジュレーターは、１個の液体ＣＯ２ジェットのみを備える場合、従来の一次元ＧＣシステムにおいて、注入集束装置として及び／又はピーク狭小化及びついで検出器感度増大化装置として機能できる。この構成を図８に示している。ここでは、キャピラリーカラム（２）は、従来通りオーブン内に収容されており、インゼクター（１）及び検出器（３）と接続されている。オーブンの外にある源から供給され、オーブンの外に配置された弁によって制御される液体ＣＯ２のジェットは、それぞれ、インゼクターの直後（位置Ａ）及び／又は検出器の直前（位置Ｂ）のカラム部分に衝突することが予見される。
【００３８】
位置Ａにある場合には、ＣＯ２ジェットは注入された検体を集束させることができ、一方、位置Ｂにある場合には、ジェットはピークを狭めることによって検出器の感度を増大させる。
【００３９】
これは、同条件ではあるが、それぞれ、感度増大化を行っていない（位置ＡのＣＯ２ジェットを作動させ、位置Ｂでは作動させていない）場合及び感度増大化を行った（位置ＡのＣＯ２ジェットを作動させず、位置ＢのＣＯ２ジェットを作動させている）場合の検出器応答を比較する図９のクロマトグラフによって確認される。主成分中の一連の低濃度不純物を図９のクロマトグラムに示す。ここで、上方のクロマトグラムは、従来通りの一連の低濃度不純物と共に、主ピークを示しており、下方のクロマトグラムは、これら不純物が、位置Ｂにおけるシングル液体ＣＯ２ジェットによる手段（弁オン時）によってどのように集められ、増大されたピーク強度で一連のシャープなピークとして（弁オフ時）どのように放出されるかを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】
ＧＣ×ＧＣシステムの概略図である。
【図２】
公知の加熱モジュレーションシステム（スウィーパー）の概略図である。
【図３】
公知の低温モジュレーションシステムの概略図である。
【図４】
本発明によるモジュレーターの概略図である。
【図５】
図４のモジュレーターの構造の詳細を示す図である。
【図６】
本発明によるモジュレーターでのＣ８〜Ｃ１８のＧＣ×ＧＣ分離によって得られたクロマトグラムを示す図である。
【図７】
本発明によるモジュレーターでのＧＣ×ＧＣ分離によって得られたクロマトグラフを示す図であり、調節されたｎ−Ｃ１４ピークの形状を示す。
【図８】
従来のＧＣシステムに適用される際の本発明によるモジュレーターの概略図である。
【図９】
ピーク感度の増大の効果を示す２つのクロマトグラムを示す図である。
【図１０】
図１０ａ及び１０ｂは、ジェット構造の他の具体例を概略して示す、それぞれ正面図及び側面図である。
【図１１】
ジェット構造の他の具体例を概略して示す図である。
【符号の説明】
（１）インゼクター
（２）第１カラム
（４Ａ），（４Ｂ）ジェット
（５Ａ），（５Ｂ）弁
（６）第２カラム
（７）検出器
（９）キャピラリーカラムの一部
（１０）液体ＣＯ２
（１１Ａ），（１１Ｂ）キャピラリー
（１２Ａ），（１２Ｂ）ノズル
（１３）ユニオン継ぎ手
（１４）ブラケット
（２０）ブロック
（２１）キャピラリー
（２２）キャピラリー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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