(57)【要約】ビウレットから得られる化学式１または２【化１】2004506601.tif 000023［式中、Ｍは金属であり、Ｘはハロゲンである］で表されるモノハロビウレット金属塩とアンモニアとを反応させることによる、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）の合成方法。前記モノハロビウレット金属塩は安価で且つ合成しやすいので、前記モノハロビウレット金属塩から安価に高収率のＨＤＣＡが得られる。
2004506601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒内で化学式１
【化１】
2004506601.tif 000019
または化学式２
【化２】
2004506601.tif 000020
［式中、Ｍはナトリウム、カリウム及びカルシウムからなる群から選択される金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲンである］で表されるモノハロビウレット（ｍｏｎｏｈａｌｏｂｉｕｒｅｔ）金属塩とアンモニアとを反応させることによるヒドラゾジカルボンアミドの合成方法。
【請求項２】
前記モノハロビウレット金属塩が、下記化学式３
【化３】
2004506601.tif 000021
で表されるビウレットと金属ハイポハロゲン（ｈｙｐｏｈａｌｏｇｅｎ）化合物との反応により得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ビウレットと前記金属ハイポハロゲン化合物とを、０．５：１乃至１０：１のモル比で反応させる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
モノハロビウレット金属塩の製造のために、下記化学式３2004506601.tif 000022
で表されるビウレットを金属水酸化物と混合し、次いでハロゲン気体と反応させるか、またはビウレットをハロゲン気体と反応させ、次いで反応混合物に塩基を添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応を３５℃またはそれ以下の温度で行う、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記反応を３５℃またはそれ以下の温度で行う、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記反応を３５℃またはそれ以下の温度で行う、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記アンモニアが、液体アンモニア、気体アンモニアまたはアンモニア水である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記モノハロビウレット金属塩とアンモニアとが１：１乃至１：１０００のモル比で反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応を３０乃至１５０℃の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒が水である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、水と有機溶媒とを含む混合溶媒であり、添加される有機溶媒の量が、水の量を基準にして重量比で０．１乃至５０倍である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒が、５０またはその以下の誘電率を持つ極性プロトン性溶媒及び極性非プロトン性溶媒からなる群から選択された少なくとも一つである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
遷移金属またはアルカリ金属の硫酸塩、塩化物、炭酸塩、及び水酸化物とカルボン酸の重金属塩とからなる群から選択された少なくとも一つの触媒が添加され、そして添加された触媒の量が、化学式１で表されるモノハロビウレット金属塩１モルに対して０．００１乃至１モルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
塩酸、硫酸及び硝酸からなる群から選択された少なくとも一つの無機触媒が添加され、そして前記無機触媒の量が、化学式１で表されるカルボキシル金属塩１モルに対して０．５乃至３．０モルである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
《技術分野》
本発明はヒドラゾジカルボンアミドを合成するための方法に関し、より詳しくは安価に高収率でヒドラゾジカルボンアミドを合成するための方法に関する。
【０００２】
《背景技術》
ヒドラゾジカルボンアミドは、広く使用されるアゾ系発泡剤であるアゾジカルボンアミドのための原料物質として使用されている。下記反応式１は、適当な酸化剤でヒドラゾジカルボンアミド（１）を酸化させることによりアゾジカルボンアミド（２）を合成することができることを表す。
【化５】
2004506601.tif 000003
【０００３】
ヒドラゾジカルボンアミド（１）は、ヒドラジン３と尿素４との反応から誘導され、これを下記反応式２に示す。
【化６】
2004506601.tif 000004
【０００４】
反応物質の一つであるヒドラジンの合成は非常に高価で複雑なのに対して、尿素（ｕｒｅａ）は安価で比較的容易に得られる。
【０００５】
典型的に、ヒドラジンは、ラーシッヒ法（Ｒａｓｃｈｉｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）やケタジンを使用する方法により合成される。しかし、これらの方法によって合成されたヒドラジンは追加的な濃縮または加水分解を経なければならず、莫大なエネルギーを消費し、複雑な装置を要求するので、製造費用の上昇を招く。
【０００６】
ヒドラジンの他の合成方法は尿素法（ｕｒｅａ ｐｒｏｃｅｓｓ）である。尿素法によれば、ヒドラジンは尿素と次亜塩素酸ナトリウムとの反応により得られ、これを下記反応式３に示す。
【化７】
2004506601.tif 000005
【０００７】
しかし、このような尿素法は過剰量の水酸化ナトリウムを消費し、副産物として炭酸ナトリウムを生成するが、これは除去されなければならないので、炭酸ナトリウムの除去のために要求される費用とエネルギーのため、ヒドラジンの生産費用は必然的に増加し、環境的な観点でも不利になる。
【０００８】
尿素法によるヒドラゾジカルボンアミドの合成は下記反応式４で表される。
【化８】
2004506601.tif 000006
【０００９】
反応式４は、３モルの尿素、４モルの水酸化ナトリウム、及び１モルの塩素（Ｃｌ２）を含む過剰量の反応物質を消費して、ヒドラゾジカルボンアミド１モルを生産することを表す。前述したように、ヒドラゾジカルボンアミドの合成のためにヒドラジンを使用することは高価かつ複雑で、環境的な観点で好ましくない。
【００１０】
ヒドラゾジカルボンアミドの合成のための他のアプローチは、高価なヒドラジンの代りにセミカルバジドを使用することである。下記反応式５はセミカルバジドの合成法を示す。尿素と次亜塩素酸ナトリウムとを反応させて中間物質としてモノクロロ尿素（ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏｕｒｅａ）ナトリウム塩を得、そして触媒存在下で過剰量のアンモニアと反応させてセミカルバジドを生成する。
【化９】
2004506601.tif 000007
【００１１】
しかし、この反応は過剰量のアンモニアを必要とするという問題がある。要求されるアンモニアの量は中間物質であるモノクロロ尿素ナトリウム塩の約５００倍である。あるいは、反応のために添加するアンモニアの量の低減の代わりに高価な触媒を使用しなければならないので、費用上昇を招く。
【００１２】
しかも、得られたセミカルバジドをヒドラゾジカルボンアミドに転換するために追加的な反応が必要になり、これを下記反応式６に示す。
【化１０】
2004506601.tif 000008
【００１３】
《発明の開示》
本発明の課題は、簡単かつ安価の方法によって高収率のヒドラゾジカルボンアミドを合成する方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の前記課題は、溶媒内でアンモニアと化学式１
【化１１】
2004506601.tif 000009
または化学式２
【化１２】
2004506601.tif 000010
［式中、Ｍは金属であり、Ｘはハロゲンである］で表されるモノハロビウレット金属塩とを反応させることによるヒドラゾジカルボンアミドの合成方法によって達成される。
。
【００１５】
本発明の前記課題と長所は、その好ましい態様を詳細に説明することで、より明白になろう。
【００１６】
《発明を実施するための最良の形態》
本発明によるヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）の合成例を、下記反応式７［式中、Ｍは金属であり、Ｘはハロゲンである］に説明する。
【化１３】
2004506601.tif 000011
【００１７】
反応式７において、反応物質のモノハロビウレット金属塩は、下記化学式３
【化１４】
2004506601.tif 000012
で表されるビウレットを金属ハイポハロゲン化合物と反応させるか、あるいは前記ビウレットをハロゲン元素（ｅｌｅｍｅｎｔ）及び塩基と反応させることで得られる。
【００１８】
本発明によるＨＤＣＡ合成反応は３０乃至１５０℃の温度で行うことができる。
【００１９】
反応式７において、アンモニアは液体アンモニア、気体アンモニアまたはアンモニア水であることができるが、液体アンモニアが好ましい。もしアンモニア水がアンモニアの原料として選択されれば、アンモニア水の濃度は１０乃至５０％の範囲であることができる。
【００２０】
使用されるアンモニアの量は、モノハロビウレット金属塩１モルに対して１乃至１０００モルであることができるが、好ましくは２乃至５００モルである。
【００２１】
反応式７の溶媒は水、または水と有機溶媒とを含む混合溶媒であることができるが、水が好ましい。もし混合溶媒が選択されれば、前記有機溶媒は５０またはそれ以下の誘電率を持つ極性プロトン性溶媒及び極性非プロトン性溶媒で構成された群から選択された少なくとも一つであることができる。例えば、前記有機溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルが含まれる。
【００２２】
好ましくは、有機溶媒の量は、水の量を基準にして重量比で０．１乃至５０倍であるが、より好ましくは重量比で０．２乃至３．０倍である。
【００２３】
反応時間の減少と反応効率のために、更に触媒を添加することができる。触媒は、遷移金属またはアルカリ金属の硫酸塩、塩化物、炭酸塩、及び水酸化物、並びにカルボン酸の重金属塩であることができる。添加される触媒の量はモノハロビウレット金属塩１モルに対して０．００１乃至１モルであるが、好ましくは０．０１乃至０．５モルであることができる。
【００２４】
あるいは、塩酸、硫酸、硝酸のような無機酸を触媒として使用することができる。無機酸触媒の量は、好ましくはモノハロビウレット金属塩１モルに対して０．５乃至３．０モルである。
【００２５】
本発明の反応において、好ましくは、Ｍで表される金属は、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムであり、Ｘで表されるハロゲン元素は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。
【００２６】
以下において本発明によるＨＤＣＡの合成方法を説明する。
ＨＤＣＡの合成のための反応物質としての前記化学式１または２で表されるモノハロビウレット金属塩は、多様な方法により製造される。
【００２７】
この方法の一つは、ビウレットを金属ハイポハロゲン化合物と直接反応させるもので、これを下記反応式８［式中、Ｍは金属であり、Ｘはハロゲンである］に示す。
【化１５】
2004506601.tif 000013
【００２８】
例えば、クロロビウレット（ｃｈｌｏｒｏｂｉｕｒｅｔ）ナトリウム塩は、下記反応式９に表されるように、ビウレット及び次亜塩素酸ナトリウムから直接得られる。
【化１６】
2004506601.tif 000014
【００２９】
反応式９は発熱反応の一種なので、反応系の温度を低く維持するのが好ましい。生産されたクロロビウレットナトリウム塩の熱安全性のため前記反応は室温で行われるが、好ましくは−５乃至３５℃の範囲で行われる。
【００３０】
反応物質の量に関して、反応効率と操作の容易さを考慮すれば、ビウレット１モルに対して０．１乃至２モルの次亜塩素酸ナトリウムを添加することが好ましい。生産されたクロロビウレットナトリウム塩は直ぐに使用することができるか、あるいは後続反応で使用するために保存することができる。
【００３１】
モノハロビウレット金属塩の他の製造法として、ビウレットをハロゲン元素（Ｘ２）、例えば塩素（Ｃｌ２）またはハロゲン化合物と反応させてモノハロビウレット（５）を得て、次に塩基、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムなどの金属水酸化物を添加して、本発明によるＨＤＣＡの合成のための反応物質としてモノハロビウレット金属塩を得る。これを下記反応式１０［式中、Ｍは金属、Ｘはハロゲンである］に示す。
【化１７】
2004506601.tif 000015
【００３２】
モノハロビウレット５を合成するためのビウレットのハロゲン化反応も発熱反応の一種なので、反応温度を低く維持することが好ましく、反応の安全性の観点で−５乃至３０℃の範囲に維持することがより好ましい。
【００３３】
反応式１０の変形として、ビウレットを金属水酸化物と混合し、次いでハロゲンと反応させて、モノハロビウレット金属塩を得る。この反応も発熱反応なので、反応温度を低く維持することが好ましく、−５乃至３０℃の範囲に維持することがより好ましい。
【００３４】
生産されたモノハロビウレット金属塩は、３−モノハロビウレット金属塩または１−モノハロビウレット金属塩の形態である。ここで、３−モノハロビウレット金属塩が主な形態である。
【００３５】
下記反応式１１を参考すれば、ビウレットがハロゲン化合物と反応する時、ハロゲン化が窒素１または窒素３の位置で起きる。窒素３位置の水素の高い酸性度のため、窒素３の位置の水素は塩素により置換され、結局、主生成物として３−モノハロビウレット（６）になる。その後、３−モノハロビウレット（６）は脱プロトン化を経て３−モノハロビウレット金属塩になる。
【００３６】
反応の可能性が低いにも拘らず、窒素１位置の水素が塩素により置換されて１−モノハロビウレット（７）が生成され、脱プロトン化して１−モノハロビウレット金属塩を生成することができる。
【化１８】
2004506601.tif 000016
【００３７】
次に、ＨＣＤＡは、前述した方法により製造されたモノハロビウレット金属塩とアンモニアとの反応により合成される。この合成経路は、下記反応式１２として表現されたファボルスキー（Ｆａｖｏｒｓｋｉｉ）反応と類似している。
【化１９】
2004506601.tif 000017
【００３８】
反応式１２において、分子内で負に荷電された窒素原子らの反応によって金属ハロゲン化物がモノハロビウレット金属塩８から落ちてＮ−Ｎ結合が形成され、結局、不安定なジアジリジノン（ｄｉａｚｉｒｉｄｉｏｎｏｅ）誘導体（９）になる。ジアジリジノン誘導体（９）は高い反応性のアンモニアと直ぐ反応してＨＣＤＡを生産する。
【００３９】
本発明による前記言及されたＨＤＣＡ合成反応において、好ましい反応温度は高い反応速度と効率の観点で３０乃至１５０℃の範囲である。
【００４０】
また、前記反応式１２で使用されるアンモニアは気体アンモニア、液体アンモニアまたはアンモニア水であるが、反応物質の濃度と反応速度の観点で液体アンモニアが好ましい。もしアンモニア水がアンモニア源として選択されれば、アンモニア水の濃度は１０乃至５０％の範囲であることができる。好ましくは添加されるアンモニアの量はモノハロビウレット金属塩１モルに対して１乃至１０００モルであるが、より好ましくは２乃至５００モルである。
【００４１】
ＨＤＣＡ合成反応を過剰量のアンモニアを用いて高温で行う場合には、前記合成反応は、加圧下、より好ましくは１乃至１００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲の圧力下で行うことができる。これはアンモニアの気化を防止し、逆に反応速度と効率を増加させる。
【００４２】
本発明の一つの長所は触媒のない場合にも収率が高いということである。しかし、触媒を使用することで反応効率を向上させ、反応時間を減少させることができる。前記触媒は、遷移金属またはアルカリ金属の硫酸塩、塩化物、炭酸塩、及び水酸化物とカルボン酸の重金属塩とからなる群から選択された少なくとも一つであることができる。好ましくは、前記触媒の量は前記化学式１で表されるモノハロビウレット金属塩１モルに対して０．００１乃至１モルであるが、より好ましくは０．０１乃至０．５モルである。あるいは、硫酸、塩酸または硝酸のような無機酸を、触媒としてモノハロビウレット金属塩１モルに対して０．５乃至３．０モルの量で使用することができる。
【００４３】
一方、ビウレットまたは本発明による反応系用の溶媒は、水であることができる。どの場合にも、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノールのようなアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルは有機溶媒として水と共に使用することができる。有機溶媒の量は限定されないが、好ましくは、前記有機溶媒は水を基準にして重量比で０．２乃至３．０倍の量で添加する。
【００４４】
有機溶媒は、ビウレットの溶媒として反応の初期に添加するか、またはビウレット溶液が次亜塩素酸ナトリウム溶液と混合された後に添加することができる。
【００４５】
前述したように、ビウレットが２モルの尿素から得られ、１モルの金属ハイポハロゲン化合物は２モルの金属水酸化物と１モルのハロゲン化合物とから誘導されることを考慮すれば、２モルの尿素、２モルの金属水酸化物、及び１モルのハロゲン化合物が本発明による１モルのＨＤＣＡを得るために消耗される（下記反応式１３［式中、Ｍは金属であり、Ｘはハロゲンである］参照）。
【化２０】
2004506601.tif 000018
【００４６】
本発明によってＨＤＣＡのために使用される反応物質の量は従来のものより少ないので、製造費用を減少させる。また、ＨＤＣＡの合成のためにセミカルバジドを使用する場合とは反対に、ＨＤＣＡの生産にどんな追加過程も要求されない。
【００４７】
下記実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。下記実施例は説明のためのものだけで、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４８】
【実施例】
＜クロロビウレットナトリウム塩の合成＞
【製造１】
２リットルのガラス反応器に１２．９％のビウレットスラリー溶液（ｓｌｕｒｒｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）２２９．６ｇ（０．２８７モル）を入れて、撹はんしながら５℃に冷却した。反応器に１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液１７０ｇ（０．２８７モル）を添加し、反応系の温度を５℃またはそれ以下に調節した。次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加完了後、反応生産物がヨウ素滴定法と液体クロマトグラフィーにより分析された。反応溶液の有効塩素は５．０％、収率は９８％であった。
【００４９】
【製造２】
２リットルのガラス反応器に１２．９％のビウレットスラリー溶液２２９．６ｇ（０．２８７モル）を入れて撹はんしながら５℃に冷却した。反応器に１０．３％水酸化ナトリウム溶液２２３ｇ（０．５７５モル）を添加した。反応系の温度を１０℃またはそれ以下に維持しながらをさらに添加した。塩素ガスの添加完了後、反応生産物はヨウ素滴定法と液体クロマトグラフィーによって分析された。反応溶液の有効塩素は４．２％、収率は９８％であった。
【００５０】
【製造３】
２リットルのガラス反応器に１２．９％のビウレットスラリー溶液２２９．６ｇ（０．２８７モル）を入れて撹はんしながら５℃に冷却した。前記反応器に、反応溶液の温度を１０℃またはれ以下に維持しながら塩素ガス２０．３ｇ（０．２８７モル）を添加した。塩素ガスの添加後、反応系の温度を５℃またはそれ以下に維持しながらさらに１０．３％水酸化ナトリウム溶液２２３ｇ（０．５７５モル）を添加して激しく撹はんした。その後、反応生産物を、ヨウ素滴定法と液体クロマトグラフィーによって分析した。反応溶液の有効塩素は４．２％、収率は９８％であった。
【００５１】
＜ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）の合成＞
【実施例１】
２リットルのガラス反応器に製造１によって製造されたクロロビウレットナトリウム塩溶液３９９．６ｇを入れて、撹はんしながら１０℃に冷却した。前記反応器に、反応溶液の温度を１０℃またはその以下に維持しながら２５％アンモニア水６００ｇ（８．８モル）を添加する。激しく撹はんしながら反応器の温度を１００℃にして、同じ温度で３０分間維持した。
【００５２】
反応完了後、未反応のアンモニアを除去し、反応溶液を濾過して水に溶けないＨＤＣＡ３０．５ｇを９０％の収率で生産した。
【００５３】
【実施例２】
さらにＺｎＣｌ２ １．９５ｇ（０．０１４モル）を反応系に添加したことを除いては実施例１の過程と同様である。ＨＤＣＡ３１．５ｇを９３％の収率で得た。
【００５４】
【実施例３】
さらに３５％塩酸２５．４ｍｌ（０．２８７モル）を反応系に添加したことを除いては実施例１の過程と同様である。ＨＤＣＡ３１．２ｇを９２％の収率で得た。
【００５５】
【実施例４】
さらにＮｉ（ＣＨ３ＣＯ２） ２・４Ｈ２Ｏ ３．５７ｇ（０．０１４モル）を反応系に添加したことを除いては実施例１の過程と同様である。ＨＤＣＡ３１．２ｇを９２％の収率で得た。
【００５６】
【実施例５】
２リットルのガラス反応器に１２．９％のビウレットスラリー溶液２２９．６ｇ（０．２８７モル）を入れて撹はんしながら５℃に冷却した。反応器に１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液１７０ｇ（０．２８７モル）を添加し、反応系の温度を１０℃またはそれ以下に制御した。反応溶液に液体アンモニア１５０ｇ（８．８モル）を添加しながら、得られた溶液の温度を１００℃にして、同じ温度で３０分間維持した。
【００５７】
反応完了後、未反応のアンモニアを除去し、反応溶液を濾過させて水に溶けないＨＤＣＡ３２．２ｇを９５％の収率で生産した。
【００５８】
【実施例６】
さらにＺｎＣｌ２ １．９５ｇ（０．０１４モル）を反応系に添加したことを除いては実施例５の過程と同様である。ＨＤＣＡ３２．５ｇを９６％の収率で得た。
【００５９】
【実施例７】
ビウレット２９．６ｇ（０．２８７モル）をエタノール２００ｇに懸濁させることで得られたビウレットスラリー溶液を２リットルの圧力反応器に入れて撹はんしながら５℃に冷却した。反応器に１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液１７０ｇ（０．２８７モル）を添加し、反応系の温度を１０℃またはそれ以下に制御した。液体アンモニア１５０ｇ（８．８モル）を反応溶液に添加しながら得られた溶液の温度を１００℃にして、同じ温度で３０分間維持した。
【００６０】
反応完了後、未反応のアンモニアを除去し、反応溶液を濾過して、水に溶けないＨＤＣＡ２８．８ｇを８５％の収率で生産した。
【００６１】
【実施例８】
次亜塩素酸ナトリウム溶液をビウレットスラリー溶液に添加する時に反応溶液の温度を２０℃で維持したことを除いては実施例１の過程と同様であり、結果は９３％の収率でＨＤＣＡ３１．５ｇであった。
【００６２】
【実施例９】
２５％アンモニア水化物を２００ｇ（２．９３モル）の量で添加しことを除いては実施例１の過程と同様であり、結果は８７％の収率でＨＤＣＡ２９．５ｇであった。
【００６３】
【実施例１０】
製造２によって製造されたクロロビウレットナトリウム塩溶液４７２．９ｇを２リットルのガラス反応器に入れて、撹はんしながら１０℃に冷却した。反応溶液に液体アンモニア１５０ｇ（８．８モル）を添加しながら、得られた溶液の温度を１００℃にして、同じ温度で３０分間維持した。
反応完了後、未反応のアンモニアを除去し、反応溶液を濾過して水に溶けないＨＤＣＡ３２．２ｇを９５％の収率で生産した。
【００６４】
【実施例１１】
製造３によって製造されたクロロビウレットナトリウム塩溶液４７２．９ｇを使用することを除いては実施例１０の過程と同様であり、結果は９５％の収率でＨＤＣＡ３２．２ｇであった。
【００６５】
本発明は安価かつ高収率のＨＤＣＡを供給することができる。本発明によるＨＤＣＡは、追加の反応段階を必要とせずにモノハロビウレット金属塩から直接得ることができる。
【国際公開パンフレット】
2004506601.tif 000024
2004506601.tif 000025
2004506601.tif 000026
2004506601.tif 000027
2004506601.tif 000028
2004506601.tif 000029
2004506601.tif 000030
2004506601.tif 000031
2004506601.tif 000032
2004506601.tif 000033
2004506601.tif 000034
2004506601.tif 000035
2004506601.tif 000036
2004506601.tif 000037
2004506601.tif 000038
2004506601.tif 000039
2004506601.tif 000040
2004506601.tif 000041
【国際調査報告】
2004506601.tif 000042
2004506601.tif 000043