(57)【要約】化粧品用途で使用される水性分散物の形態の組成物を提供する。組成物は、少なくとも１種の加水分解したシリル基または加水分解性シリル基で官能化された少なくとも１種のポリウレタン−ユリアポリマーを含む。ヘアケアに使用されるとき、組成物は再成形性効果を有しない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性分散物状の組成物であって、少なくとも１種の加水分解したシリル基または加水分解性シリル基で官能化された少なくとも１種のポリウレタン−ユリアポリマーを含み、前記組成物が化粧品用途に使用され、前記化粧品用途がヘアケア組成物である場合、前記ヘアケア組成物が再成形性効果を有さない組成物。
【請求項２】
前記組成物が、
（ａ）  （ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネートと（ｉｉ）少なくとも１種のポリオールとの反応生成物を含む少なくとも１種のイソシアネート末端ポリウレタン−ユリアプレポリマーと、
（ｂ）  少なくとも１種の多官能性連鎖延長剤と、
（ｃ）  少なくとも１種のシリル含有成分と、
（ｄ）  少なくとも１種の親水性成分と、
の反応生成物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートがジイソシアネートである請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリオールがジオ−ルである請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリオールが約２００と５，０００との間の数平均分子量を有する請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記連鎖延長剤が、水、エチレンジアミン、１，６−ジアミノへキサン、ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、アミン末端ポリエーテル、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，２−エタンジチオ−ル、１，４−ブタンジチオ−ル、２，２’−オキシトリス（エタンチオール）、ポリ（オキシエチレン）ジオールおよびトリオールのジ−およびトリ−メルカプトプロピオン酸エステル、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記シリル含有成分が、
【化１】
2004521957.tif 000015
およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
前記親水性成分が（ｉ）イオン性基を含有する化合物、（ｉｉ）イオン性基を生成することができる部分を含有する化合物、または（ｉｉｉ）非イオン性水溶性基からなる群より選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
前記親水性成分が下記の構造：
Ｒ１−Ｎ＋（Ｒ２）［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ］２Ｘ−
［式中Ｒ１は、鎖中および／または鎖上においてＮ、Ｏ、Ｓおよびその組合せで任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ６〜Ｃ１８アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ２は、水素またはＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
ｎは、約１〜２００の整数であり、かつ
Ｘは、ハロゲン、サルフェート、メトサルフェート、エトサルフェート、アセテート、カーボネート、ホスフェートである］
を有するカチオン性化合物である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記親水性成分が下記の構造：
【化２】
2004521957.tif 000016
［式中Ｒ３は、それぞれ独立して、
−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２−）ｎ−、
−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）ｎ−、
−（ＣＨ２）４−（Ｏ（ＣＨ２）４）ｎ−、
−（ＣＨ２）ｍＣＯ−［Ｏ（ＣＨ２）ｍＣＯ］ｎ−基、および
それらの混合物、
からなる群より選択されるエーテルまたはエステル官能基を含む平均分子量２００〜６００の２価の脂肪族基であり、
ただし、ｍは、約２〜５の整数であり、かつ
ｎは約２〜１５の整数であり、そして
Ｍは、Ｎａ、Ｈ、Ｋ、Ｌｉ、または１級、２級、３級、４級アンモニウムカチオン、およびそれらの混合物からなる群より選択されるカチオンである］
を有する化合物である請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
塗布および乾燥して膜厚が約０．０２５ｍｍの膜になるとき自己接着特性を示す請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
さらに、柔軟剤、湿潤剤、他の製膜性ポリマー、噴射剤、顔料、染料、緩衝剤、有機懸濁剤、無機懸濁剤、有機増粘剤、無機増粘剤、ワックス、界面活性剤、可塑剤、防腐剤、香料添加剤、香水、サンスクリーン剤、昆虫忌避剤、ビタミン、ハ−ブ抽出物、皮膚漂白剤、毛髪漂白剤、皮膚着色剤、毛髪着色剤、制汗剤、防臭剤、脱毛剤、抗黴剤、抗菌剤、ふけ防止剤、抗アクネ剤、収斂剤、うおのめ除去剤、タコ除去剤、いぼ除去剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される材料を含む請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、化粧品用途のシリル化ポリウレタン−ユリアポリマーの使用に関する。
【０００２】
背景
化粧品用および皮膚科学用組成物中の製膜樹脂として水性ポリウレタン−ユリア分散物の使用は、ヘアケア（米国特許第５，６２６，８４０号；５，９６８，４９４号；６，００７，７９３号；６，１０６，８０８号；６，１０６，８０９号；および６，１１３，８８１号）、スキンケアとメイクアップ（米国特許第５，６４３，５８１号；５，９６２，６２０号；および５，９７２，３５４号）、およびネイルケア（米国特許第５，９６５，１１１号；６，０８０，４１３号；および６，１０６，８１３号）に関する最近の特許に例示されているように、慣例となっている。
【０００３】
低分子量ポリウレタン−ユリアポリマーに比較して、高分子量ポリウレタン−ユリアポリマーは、機能性に関して化粧品製剤に好影響を与えることは一般的に認められている。高分子量物質は耐久性、磨耗抵抗、および耐湿性を向上させたと一般的に考えられている。
【０００４】
米国特許第６，１０６，８０８号（バット（Ｂｈａｔｔ）ら）に、（１）重量平均分子量約１０，０００〜２５，０００のカルボキシ化ポリウレタン樹脂を約０．２５％〜６％、（２）第２毛髪固定樹脂を０％〜約６％、（３）アルコ−ルを０％〜約８０％、および（４）水を約１５％〜９９％を含むヘアスプレ−組成物が開示されている。％はすべて質量％である。カルボキシ化ポリウレタン樹脂は、ヘアに自然な感じを与える柔軟で弾性のある膜をヘア上に提供すると述べられている。第２の毛髪固定樹脂は、カルボキシ化ポリウレタン樹脂による剥離を削減し、ヘアスプレ−組成物に剛性を与えるように機能する。
【０００５】
米国特許第６，００７，７９３号（バット（Ｂｈａｔｔ）ら）に、（１）重量平均分子量約１５，０００〜１５０，０００のカルボキシ化ポリウレタン樹脂を約０．２５％〜６％、（２）アルコ−ルを０％〜約８０％、および（３）水を約１５％〜９５％を含むヘアスプレ−組成物が開示されている。％はすべて質量％である。米国特許第６，１０６，８０８号と異なり、この特許は任意の第２の毛髪固定樹脂に依存せず、高分子量カルボキシ化ポリウレタン樹脂を使用している。
【０００６】
しかし、高分子量ポリマーは一般的に高粘性になるので、水性ポリウレタン−ユリア分散物を製造する際困難になる。粘性を低下させるために、水性分散物の製造の最中に有機溶媒を使用する。溶媒は除去する必要があるので、製剤製造の工程が増加し複雑になる。高粘性製剤では、小粒子径の分散物を実現するのは困難である。そのような影響によって、使用時に平滑な融合膜を形成するのは困難になる傾向があり、それによって他の特性の中でも光沢と耐久性が低下する。良好な製膜を確実にする有機融合助剤を使用する当業者もいた。例えば、米国特許第６，０８０，４１３号（エリングソン（Ｅｌｌｉｎｇｓｏｎ）ら）、第６欄、第４２行を参照のこと。化粧品用途では、高分子量ポリマーによる高粘性により、使用中および乾燥中だらだらあるいはべたべたした感じがするかもしれない。
【０００７】
化粧品製剤に高分子量水性ポリウレタン−ユリア分散物を使用する利点を提供し、同時にその欠点を最小化するために努力がなされた。米国特許第５，６３７，２９２号（ト−マス（Ｔｈｏｍａｓ））により、ネイル用の低分子量アクリル化ウレタンオリゴマ−と光開始剤との水性分散物が記述されている。分散物を乾燥し、その後紫外線を使用して硬化し、高分子量被膜を得る。この発明は紫外線源の使用を必要とすることもある。
【０００８】
米国特許第５，６８１，５５０号（ルビノ（Ｒｕｂｉｎｏ））では、ポリウレタン−ユリア分散物と架橋するエポキシ樹脂またはウレタンポリマーなどの硬化剤を１〜１０％添加し、高分子量を得る。
【０００９】
米国特許第５，９６５，１１１号（エリングソン（Ｅｌｌｉｎｇｓｏｎ）ら）に、（１）製膜性水系ポリマー；および（２）液体希釈液を含む速乾性マニキュア組成物が開示されている。ポリウレタン、ポリアクリル、およびスチレン−アクリルコポリマーを含むさまざまな水系ポリマーが開示されている。製膜性ポリマーは架橋され、耐チップ性および優れた硬度などの特性を提供する。この特許には、組成物自体中あるいは塗布製膜後、スルホネ−トやカルボキシレ−トなどの負電荷部分をイオン架橋するＺｎ＋２など多価金属カチオンの使用が開示されている。
【００１０】
簡単に製造可能で、容易に皮膚、ネイルおよび毛髪のための化粧品用および皮膚科学用組成物に製剤可能で、磨耗抵抗、耐転写性、および耐湿性を向上させる一方、優れた光沢、感触、接着性を提供する水性ポリウレタン−ユリア分散物に対する要望がある。
【００１１】
概要
本発明は、末端および／またはペンダント加水分解性シリル基および／または加水分解したシリル基を含有する水性ポリウレタン−ユリア分散物を提供する。従来技術と異なり、本発明は限られた可使時間など加工作業上の問題および潜在的な毒性問題などを引き起こすかもしれない紫外線源の使用や硬化剤の使用に依存していない。本発明は、スルホネ−トやカルボキシレ−トなど負電荷部分をイオン架橋する多価金属カチオンの使用にも依存していない。そのようなカチオンは分散物を不安定にし、乾燥した膜を好ましく着色をもたらす。さらに、本発明は有機融合助剤の使用に依存しない。そのような薬剤は、不快な臭いを組成物に与え、膜の乾燥時間を延長するなどの欠点を有している。
【００１２】
本発明組成物は磨耗、転写、水、発汗、湿度に対する抵抗を向上させる一方、優れた光沢、感触および接着性を有し、化粧品用途に有用である。
【００１３】
概要によれば、本発明は水性分散物状組成物を提供する。組成物は、少なくとも１種の加水分解したシリル基または加水分解性シリル基で官能化した少なくとも１種のポリウレタン−ユリアポリマーを含む。組成物は化粧品用途に使用される。化粧品用途がヘアケア組成物であれば、ヘアケア組成物は再成形性効果を有さない。
【００１４】
「分散物」という用語は、一般的に１相がバルク物質を介して分布した離散粒子を含有し、粒子が分散相つまり内部相、バルク物質が連続相つまり外部層である２相系を意味する。本発明では、連続相は水相であり、少なくともポリマーの一部は離散粒子として存在する。水系に不溶なある成分の使用を介した分散物が存在する。「分散物」は、また必ずしもすべてのポリマーが水に不溶である必要はないことを意味する。すなわちポリマーの一部は水混合物に可溶であることもある。分散物は周囲条件下安定のままであることが望ましい。好ましい分散物は３０日以上、好ましくは９０日以上、さらに好ましくは１８０日以上、最も好ましくは３６０日以上室温で安定である。
【００１５】
「ポリウレタン−ユリア」という用語は、ウレタンおよび／またはユリア基を含有するポリマーを意味する。「加水分解性シリル基」という用語は、一般的に水と反応して加水分解シリル基を与える少なくとも１種の部分で置換されたシリコン原子を意味する。「加水分解したシリル基」という用語は、一般的に少なくとも１種の−ＯＨ部分で置換されたシリコン原子を意味する。少なくとも１種の加水分解したシリル基または加水分解性シリル基で官能化されたポリウレタン−ユリアは、本明細書ではシリル化ポリウレタン−ユリアをも意味する。
【００１６】
膜状本発明組成物には、実質的な高温を必要とせず（例えば、約５０℃を超える温度を必要としない）圧力または力によって優先的に組成物同志または化学的に同様な物質に接着するので、「自己接着」特性を有するものもある。好ましい本発明組成物は室温（約２０℃〜３０℃）でそれ自身に接触すると直ちに自己接着特性を発揮する。前文で使用したように、「直ちに」という用語は、用途により異なるが数分未満、例えば、約５分、好ましくは１分未満、より好ましくは３０秒未満を意味する。
【００１７】
シリル化ポリウレタン−ユリアは低初期分子量を有し、分子量を確立し、室温で乾燥させると低架橋膜を（ここで定義されているように）形成する能力を有すると考えられている。この特長により、シリル化ポリウレタン−ユリアは化粧品用途に特に有用となる。化粧品用途には、ある程度の耐水性、耐転写性、または皮膚、ネイル、毛髪に対する実質性が必要とされる。
【００１８】
化粧品用途には次のものがある：（ａ）皮膚（手、顔、足）用クリ−ム、乳液、ロ−ション、ゲル、オイル、（ｂ）フェイス用マスク（ケミカルピ−リング製品は除く）、（ｃ）色彩ベ−ス（液体、ペ−スト、粉末）、（ｄ）メイクアップ用粉末、風呂上り用粉末、衛生用粉末、（ｅ）化粧石鹸、防臭石鹸、（ｆ）香水、化粧水、コロン、（ｇ）風呂およびシャワ−用製造品（塩、フォ−ム、オイル、ゲル）、（ｈ）脱毛剤、（ｉ）防臭剤および制汗剤、（ｊ）再成形性ヘアスタイリング組成物ではないヘアケア製品（毛髪染色と脱色剤を含む、髪をウェ−ブにする、ストレ−トにする、および固定するための製品、セット製品、ロ−ション、粉末シャンプ−などの洗顔製品、ロ−ション、クリ−ム、オイルなどコンディショニング製品、ロ−ション、ラッカ−、ブリランチンなど毛髪仕上げ製品）、（ｋ）メイキャップ用製品および顔と目からメイキャップを除去する製品、（ｌ）口唇への塗布を目的とする製品、（ｍ）ネイルケア用およびネイルメイキャップ用製品、（ｎ）外用局部衛生用製品、（ｏ）日光浴製品、（ｐ）日光によらない日焼け用製品、（ｑ）美白製品、および（ｒ）抗シワ製品。
【００１９】
本発明分散物をヘアケア製品に使用すると、分散物により乾燥が速まり、ボリュ−ム効果がもたらされる。ヘアスタイリング剤として単独で使用または耐湿性を改良するために他のヘアスタイリング樹脂と組み合わせて低濃度で使用することもできる。ここに記述のように、ヘアケア製品は「再成形性」ヘアスタイリング組成物ではない。「再成形性」ヘアスタイリング組成物は、物質を新たに加えたり熱を加えたりしなくても復元するかまたは変形できる組成物を意味する。例えば、「垂れた」すなわちセットがとれた（乱れ）場合にヘアスタイルを復元または変形するために、水やあらゆる形態の固定剤など新たに物質を必要としないかまたは熱を加える必要がない。再成形性ヘアスタイリング組成物は効果が例えば１０〜２４時間と長く持続し、耐久性のあるスタイリング効果をもたらす。
【００２０】
本発明分散物はそれ自体で化粧品に有用であるか、または化粧品産業では公知の他の材料とともに製剤して、水性水性成分を含有する化粧品を製造することができる。そのような材料には、柔軟剤、湿潤剤、他の製膜性ポリマー、噴射剤、顔料、染料、緩衝剤、有機・無機懸濁剤および増粘剤、ワックス、界面活性剤および共界面活性剤、可塑剤、防腐剤、香料添加剤、香水、および限定するものではないがサンスクリーン剤、昆虫忌避剤、ビタミン、ハ−ブ抽出物、制汗および防臭剤、皮膚または毛髪用漂白または着色剤、脱毛剤、抗黴抗菌剤、ふけ防止剤および抗アクネ剤、収斂剤、およびうおのめ、タコおよびいぼ用除去剤を含む活性材料などがある。これらの材料の機能、これらの機能を提供する特定の化合物、およびこれらの化合物を化粧品に組み入れることは、クルワ−アカデミック出版社（Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）発行のＨｉｌｄａ  Ｂｕｔｌｅｒ，Ｅｄ．による「パウチャ−の香水、化粧品、石鹸」（Ｐｏｕｃｈｅｒ’ｓ  Ｐｅｒｆｕｍｅｓ，  Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｓｏａｐｓ）１０版（２０００年）に記載のように当業者には十分理解される。
【００２１】
発明の詳細な説明
加水分解性シリル基または加水分解シリル基を含有するさまざまな水性ポリウレタン−ユリア分散物は当業者によって製造されてきた。例えば、米国特許第３，９４１，７３３号、３，９８３，２９１号、５，５５４，６８６号、５，７５６，６３３号、５，９１９，８６０号、５，９５２，４４５号、６，０４６，２９５号、および６，１１１，０１０号に、皮革、紙、木材、金属、セラミック、石、コンクリ−ト、わら、ガラス、磁器、繊維、およびプラスチックに対する被膜としての使用、および結合剤、接着剤、および含浸剤としての使用に適した水分散型シラン官能基末端ポリウレタン−ユリアポリマーの製造法が開示されている。米国特許第４，５６７，２２８号に、内部（すなわちペンダント型）シリル化ポリウレタン−ユリアの水性分散物およびヒドロキシル基含有表面上の被膜としてのその使用方法が開示されている。米国特許第５，０４１，４９４号に、ガラス、木材、金属、プラスチック、皮革、紙、建築材料、石および岩を含む有機または無機物質上への被覆組成物としての使用のための末端および／またはペンダント型シラ官能基を有するポリウレタン−ユリアの水性分散物が開示されている。
【００２２】
シリル化ポリウレタン−ユリアの水性分散物は広く開示されてきたが、発明者らは化粧品用組成物中の製膜成分としての使用について言及しているのを知らない。
【００２３】
シリル化ポリウレタン−ユリアの水性分散物の製造方法および出発原料は、上記引用文献に開示されている。ポリウレタン−ユリアの製造に好適な成分には、ポリイソシアネート（好ましくは、ジイソシアネート）、高分子量成分（好ましくは、ポリオール）、ヒドロキシ、ヒドラジド、またはアミン基を含有する低分子量連鎖延長剤、イオン性または非イオン性親水基を含有する化合物、およびシリル基を含有する化合物などがある。分子量を制御し最終膜中の架橋結合密度を低下させるために連鎖停止剤を任意に含有してもよい。
【００２４】
ポリウレタン−ユリア製造の好適な方法の一つは、ポリイソシアネートとポリオールを反応させてプレポリマーを生成することを含む。プレポリマーは連鎖延長され、続いてシリル基を含有する化合物と反応して、ポリウレタン−ユリアポリマーを生成する。結果として得られたポリマーは、それからさまざまな化粧品を製剤するために使用される。
【００２５】
ポリイソシアネート成分
好適な有機ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、アラリファティック、または芳香族のどれでも、単独または組み合わせて使用できる。芳香族または脂肪族イソシアネートは好適であるが、一般的に脂肪族イソシアネートは芳香族イソシアネートよりも良好な光安定性を有する柔軟ポリマーと被膜を与える。ジイソシアネートは、ポリイソシアネートの好ましい１部類である。分子内に２種以上のイソシアネート基を含有するイソシアネートは、結果として得られたポリマーの特徴を無視できないほど変化させることなく低濃度で含有されている。好適な有機ポリイソシアネートには、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（通常Ｈ１，２ＭＤＩと呼ばれる）、１，３−ビス（イソシアナト）シクロヘキサン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（通常ＴＭＸＤＩと呼ばれる）、３，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトシクロヘキサン（通常イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩと呼ばれる）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（通常ＭＤＩと呼ばれる）、ベンジジンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（通常ＨＤＩと呼ばれる）および他のアルキレンジイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートおよびドデカメチレンジイソシアネート）、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、芳香族環を約４個まで含有するアニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化によって製造されるポリフェニルメチレンポリイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、フマル酸ビス（２−イソシアナトエチル）、ビス（２−イソシアナトエチル）シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボキシレート、炭酸ビス（２−イソシアナトエチル）、および当技術分野で公知の多数の他の有機ポリイソシアネートなどがある。
【００２６】
ポリオール成分
本発明ポリウレタン−ユリア分散物を製造する際、１種以上のポリヒドロキシ化合物またはポリオールを上記の有機ポリイソシアネートとの反応において使用することができる。
【００２７】
ポリヒドロキシ化合物の例証には、次の部類の化合物がある：（ａ）ラクトンポリオールおよびそのアルキレン酸化物付加物、（ｂ）ポリエステルポリオール、およびそのアルキレン酸化物付加物、（ｃ）ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシシクロアルキレンポリオール、およびそのアルキレン酸化物付加物、および（ｄ）ポリテトラメチレングリコール。
【００２８】
ジオールはポリオールの好ましい一部類である。「ジオール」という用語は、ジオールの混合物、および最終製品の特性に過剰には影響しない低濃度のトリオールまたはテトロールを含有する混合物を含むことを目的としている。好ましいジオールはポリエステルジオールとポリオキシアルキレンジオールである。
【００２９】
「アルキレン酸化物」という用語には、例えば、エチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン等、およびそれらの混合物が含まれる。
【００３０】
ラクトンポリオールは、ε−カプロラクトンなどのラクトン、またはε−カプロラクトンとアルキレン酸化物との混合物を多価アルコ−ルなどの多官能性開始剤と反応させることによって製造される。「ラクトンポリオール」という用語は、ラクトンコポリエステル、ラクトンポリエステル／ポリカーボネート、ラクトンポリエステル／ポリエーテル、ラクトンポリエステル／ポリエーテル／ポリカーボネート等、さまざまなコポリマーも含む。
【００３１】
ポリエステルポリオールは、液体から非架橋固体まで、すなわちより一般的な不活性で通常は液状有機媒体の多数には溶解する固体までにおよぶエステル化生成物である。ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸、その無水物、エステル、またはハロゲン化物を化学量論的に過剰のポリオールと反応させることによって製造される。ポリエステルポリオールを製造するために使用できるポリカルボン酸の例証には、好ましくはマレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４−ブタン−トリカルボン酸、フタル酸等、ジカルボン酸およびトリカルボン酸などがある。エステル化反応は当技術分野では公知である。
【００３２】
ポリオキシアルキレンポリオールには、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１１，１−トリメチロールエタンまたはプロパン、ペンタエリトリトール等のアルキレン酸化物付加物がある。ポリオキシアルキレンポリオールを製造する際に使用されるアルキレン酸化物は通常炭素数２〜４である。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびその混合物が好ましい。
【００３３】
ポリオールの別の有用な部類は、ポリオキシテトラメチレングリコールであり、酸性触媒存在下テトラヒドロフランを重合することによって製造される。
【００３４】
上記に提示したように、トリオール、テトロール、トリイソシアネート等は、本発明分散物に使用されるポリウレタン−ユリアを製造する際に使用することができる。ポリウレタン−ユリア骨格における少量の分岐により、接着性と耐転写性が向上する。過剰の分岐により、架橋が過剰になりかつ流動性が悪くなり、ひいては製膜性が悪くなる。好ましくは、３０００ダルトン毎にポリオールまたはポリイソシアネートからの架橋結合は１を超えるべきではない。この架橋の量は、本明細書で使用されているように、「軽架橋」と呼ばれる。単位「ダルトン」は中性炭素原子−１２の質量の１１２（または酸素原子−１６の質量の１１６）と定義され、また「原子質量単位」（国際単位）と呼ばれる。大きな分子を議論する際に都合よく使用され、ここでは大文字Ｄと省略される。
【００３５】
ポリオール成分の分子量は、ポリマーの最終特性を決定する際の１つの重要な要素である。一般的に分子量が高ければ高いほど、結果として得られたポリマーは柔軟である。「分子量」という用語は、ここでは数平均分子量（Ｍｎ）を参照して使用される。低くは分子量２００および高くは分子量５０００のポリオールから、好適なポリウレタン−ユリアポリマーが製造されるが、分子量範囲は３００〜３０００が好ましく、最も容易に入手可能である。低分子量のポリオールは、下記に述べられているように、連鎖延長するために使用できる。
【００３６】
連鎖延長剤成分
ここに使用されているように、「連鎖延長剤」という用語は、約２〜４、より好ましくは２〜３、最も好ましくは約２の官能基を有し、かつ一般的に約３０〜２０００、好ましくは３０〜１０００の分子量を有するポリ活性水素化合物を意味する。
【００３７】
好ましい連鎖延長剤は、多官能性アルコール、アミン、またはカルボン酸ヒドラジドである。最も好ましい連鎖延長剤は、多官能性アミンおよびカルボン酸ヒドラジドである。有用なポリアミンには、エチレンジアミン、１，６−ジアミノへキサン、ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、およびジェフアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）Ｄ２３０およびジェフアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）Ｄ４００という商品名で、ユタ州ソルトレイクシティのハンツマン・コーポレーション（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，  ＵＴ）によって販売されているアミン末端ポリエーテルなどがある。有用なカルボン酸ヒドラジドには、アジピン酸ジヒドラジドおよびシュウ酸ジヒドラジドなどがある。特に有用な多官能性アルコールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、および１，２−デカンジオールなどの炭素数２〜２４のアルキレンジオールがある。
【００３８】
他の有用な連鎖延長剤には、１，２−エタンジチオ−ル、１，４−ブタンジチオ−ル、２，２’−オキシトリス（エタンチオール）、およびポリ（オキシエチレン）ジオールおよびトリオールのジ−およびトリ−メルカプトプロピオン酸エステルなどのポリチオールがある。水はイソシアネートと反応して不安定なカルバミン酸を生成するので、水は連鎖延長剤としても有用であるが、カルバミン酸は二酸化炭素を失ってアミンを遊離する。このアミンはそれから別のイソシアネートと反応できる。
【００３９】
親水性成分
ポリウレタン−ユリアは、外部から作用する界面活性剤の使用により、またはより好ましくは親水基をポリマーに組み入れることにより、水に分散できる。後者は、少なくとも１種の水溶化基および少なくとも１種のイソシアネート反応性官能基を有する親水性成分を使用して、実現される。親水性成分は、主として水性溶媒系でポリウレタン−ユリア分散物を安定化するように働く。好適な親水基は、イオン性基またはイオン性基を生成できる部分、またはポリエチレングリコール、およびそのプロピレングリコールとのコポリマーなどの非イオン性水溶性基を含有するものである。
【００４０】
存在する場合、親水性成分のイオン性基は、カチオン性、アニオン性、または両性イオン性でありうる。カチオン性基はイソシアネートまたはポリオール成分に由来するものであるが、最も都合よいのはポリオール成分として添加することである。カチオン性基は、直接プレポリマーに組み入れられることもできる。例えば、ビリクワット（ＶＡＲＩＱＵＡＴ）１２１５など４級ジオールは、反応して直接プレポリマーになる。代わりに、前駆基は反応してプレポリマーになり、それから後続の反応でカチオン性になる。例えば、メチルジエタノールアミンおよびそのポリエトキシ化付加物など活性水素官能性３級アミンは、プレポリマー骨格に組み込まれ、続いて鉱酸または有機酸でプロトン化してアニオン性塩を生成するか、またはアルキル化して４級アンモニウム基を生成する。組み込まれた３級アミンと過酸化水素、プロパンスルトンまたはラクトンとの反応により、両性イオン性部分が生成される。好ましい安定化カチオン性成分は非常に水溶性であり、一般的に水に対する溶解性は少なくとも１重量％、および好ましくは１０重量％を超える。好ましい安定化カチオン性化合物は次の構造：
Ｒ１−Ｎ＋（Ｒ２）［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ］２Ｘ−
［式中Ｒ１は、鎖中および／または鎖上の有効な位置においてＮ，Ｏ，およびＳで任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ６〜Ｃ１８アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ２は、水素またはＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
ｎは、約１〜２００、好ましくは１〜５０、および最も好ましくは１〜２０の整数であり、かつ
Ｘは、ハロゲン、サルフェート、メトサルフェート、エトサルフェート、アセテート、カーボネート、ホスフェートである］を有する。
【００４１】
好ましいカチオン性安定化化合物には、プロトン化およびアルキル化メチルジエタノールアミン、ならびにそれぞれビリクワット（ＶＡＲＩＱＵＡＴ）６３８およびＶＡＲＩＱＵＡＴ  Ｋ１２１５という商品名でコネチカット州グリーンウィッチのＣＫＷｉｔｃｏ社によって販売されているＰＥＧ２塩化ココモニウムおよびＰＥＧ−１５塩化ココモニウムがある。
【００４２】
１個の反応性水素基を有するカチオン性化合物を組み込むことが可能である。しかし、それらは好ましくない。
【００４３】
本発明で使用されるアニオン性安定化剤は、イソシアネート成分かまたはポリオール成分上に存在することができる。典型的かつ最も都合のよいことに、アニオン性安定化剤はポリオール成分として存在する。イオン性基は、スルホネート、ホスフォネート、ホスフェート、およびカルボキシレートでありうるが、好ましくはスルホネートかまたはカルボキシレートであり、最も好ましくはスルホネートである。最も好ましいスルホネ−トは、米国特許第４，７３８，９９２号（ラーソンら）に記載のスルホン化ポリオールである。特に好ましいスルホネ−トは、次の構造：
【化３】
2004521957.tif 000002
［式中Ｒ３は、それぞれ独立して、
−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２−）ｎ−、
−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）ｎ−、
−（ＣＨ２）４−（Ｏ（ＣＨ２）４）ｎ−、
−（ＣＨ２）ｍＣＯ−［Ｏ（ＣＨ２）ｍＣＯ］ｎ−基、および
それらの混合物、
からなる群より選択されるエーテルまたはエステル官能基を含む平均分子量２００〜６００の２価の脂肪族基であり、
ただし、ｍは、約２〜５の整数であり、かつ
ｎは約２〜１５の整数であり、そして
Ｍはカチオン、好ましくはＭはＮａであるが、ＭはＨ、Ｋ、Ｌｉ、またはアンモニウム、メチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチル−アンモニウムカチオンなどの１級、２級、３級、４級アンモニウムカチオンである］を有するポリエステルジオールである。
【００４４】
好適なカルボキシレートとカルボン酸官能性ポリオールには、ジメチロールプロピオン酸およびそのポリエトキシル化誘導体、ならびにＵＣＡＲＭＯＤという商品名でコネチカット州ダンブリーのユニオンカーバイドスペシャルティケミカルディビジョンによって販売されているポリオール酸グラフトポリエーテルなどがある。リジンおよびヒスチジンなどのカルボキシ官能性ポリアミンも有用である。これらは、プレポリマーの製造の前後に、有機または無機塩基で中和することができる。
【００４５】
シリル含有成分
シリル基を、ポリウレタン−ユリアポリマーの末端に（末端に）、内部に（骨格からペンダントに）、またはそれらの組合せで組み込むことができる。末端に組み込んだときは、少なくとも１種のシリル基と１種の求電子的またはき求核的反応性基を含有する成分を使用することができる。例えば、イソシアネート末端プレポリマーは、アルキルアミン、ヒドロキシル、またはチオールで官能化されたシランと反応することができる。
【００４６】
代表的なイソシアネート反応性シランは、次の化合物：
【化４】
2004521957.tif 000003
およびそれらの混合物
に限らないが、これらを含む。
【００４７】
反対に、アミンまたはヒドロキシル部分末端プレポリマーは、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのアルキルイソシアネートで官能化されたシランを含有する成分と反応することができる。
【００４８】
内部に組み込まれたときは、少なくとも１種のシリル基と少なくとも２種のイソシアネートまたはイソシアネート反応性基を含有する成分を使用することができる。例えば、２種のヒドロキシルまたは２種のアミンで官能化されたシランは、シラン官能基を内部にして連鎖延長剤として使用することができる。
【００４９】
２個の反応性部位を有する代表的なイソシアネート反応性シランには：
（ＨＯＣ２Ｈ５）２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
などがある。
【００５０】
代わりに、ポリマーが、骨格に沿って対の求核的または求電子的基を有するという条件で１種の求電子的または求核的基のみを有するシランを使用することができる。例えば、ポリマー鎖上のペンダント型カルボン酸官能基は、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランなどのアルキルエポキシシランと反応することができる。
【００５１】
シリル基を組み込む他の方法は、ペンダントまたは末端オレフィンとトリアルコキシシラン水素化物とのヒドロケイ素化反応など当技術分野で公知である。
【００５２】
シリコン上の２または３個の加水分解性基（Ｘ２Ｓｉ＝、またはＸ３Ｓｉ−として）および１または２個の有機基を含有するシラン化合物は、シリル基の生成に好適である。シリコン上に３個の加水分解性基を有することが好ましい。「Ｘ」は、水素、水素、アルコキシ、アシロキシ、ハロゲン、アミノ、オキシム等のどの従来加水分解性基でもよい。アルコキシ基は、最も好ましい加水分解性基であり、特に好ましい化合物は（Ｒ４Ｏ）３ＳｉＲ５Ｚの構造のものである［式中（Ｒ４Ｏ）３ＳｉＲ５−はシリル部分である。Ｒ４は炭素数１〜４、好ましくは１または２の低級アルキルラジカル（すなわち、メトキシ、エトキシ）、または炭素数２〜５、好ましくは２または３の低級アシル（すなわち、アセチルまたはプロピオニル）。Ｒ５は（１）オレフィン性不飽和が無くかつイソシアネート反応性基が無い２価のヒドロカルビルラジカル、（２）炭素数２個に対してエーテル酸素を１個を超えて含有しない２価のポリオキシアルキレンモノ−またはポリ−オキサアルキレンラジカル、および（３）２価のヒドロカルビルアミノラジカルからなる群より選択される炭素数２〜２０、好ましくは３〜１０の２価の有機架橋ラジカルである。Ｚは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ、−ＮＨ２、および−Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２などの求核的基、または−ＮＣＯおよびエポキシドなどの求電子的基である。代表的な２価のアルキレンラジカルは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２−を含む。そのようなシリコン含有化合物は当技術分野では公知であり、その多くは市販または容易に製造される。
【００５３】
望ましいレベルの耐水性と膜特性を提供するために十分量のシランを存在させるべきである。一般的に、これらのレベルは平均的に、１０００ダルトンに対してシリコン原子２個以下かつ１，２５，０００ダルトンに対してシリコン原子２個以上含有するポリマーによって達成される。好ましい範囲は１５００〜１００，０００ダルトンに対してシリコン原子（またはシリル基）２個である。
【００５４】
連鎖延長シリル官能性ポリウレタン−ユリアはシリル基の加水分解およびシロキサン結合の生成により硬化すると考えられている。この反応はおそらくポリマーが水に暴露されるやいなや開始するが、一般的に室温にてｐＨ約６．５〜９の範囲内でゆっくり進行する。反応は乾燥後さらにゆっくりと進行し、酸性または塩基性触媒の存在下で促進される。シロキサン結合の生成によって、ポリマーから生成した膜は架橋される。これらの架橋結合は、プレポリマーを製造する際にトリオール、トリイソシアネート、テトロール、および他の高官能性反応物質を使用して低濃度で生成した架橋結合とは異なる。後者の架橋結合は、ここではときにプレポリマー誘導架橋結合と呼ばれ、硬化前に存在する架橋結合の種類として理解されるはずである。
【００５５】
連鎖停止剤成分
ここで使用されているように、「連鎖停止剤」という用語は、官能基約１個を有し、かつ一般的に分子量約３０〜２０００、好ましくは約３０〜１０００を有する活性水素化合物を意味する。プレポリマーの製造中に含有するか、または分散および連鎖延長工程で添加することができる。好ましい連鎖停止剤は単官能性アルコ−ル、アミン、またはカルボン酸ヒドラジドである。分散工程で連鎖停止される場合、最も好ましい連鎖停止剤は、イソシアネート官能性部分が水の存在下選択的に反応するので単官能性アミンである。有用なアミンは、ブチルアミンおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを含む。有用な単官能性アルコ−ルは、エタノール、ブタノール、オクタノール、セチルアルコ−ル、およびステアリルアルコ−ルなど炭素数２〜２４を含む。
【００５６】
分散方法
ポリウレタン−ユリアの水性分散物は、ポリウレタン化学で公知の方法、および例えば、ウレタン科学技術の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）の１０巻、１２１〜１６２頁（１９８７年）のロストハウザーらによる「水系ポリウレタン」に記載の方法に従って製造される。
【００５７】
これらの方法は一般的に水性キャリアーの存在下ポリウレタン−ユリアを高せん断プロセスにかけることを含む。微小流動化は、ポリウレタン−ユリアの分散物をはじめとする安定で均一なサブミクロン分散物を製造するための一プロセスである。このプロセスは、水分散性ポリマーを水と反応させるために高圧液体ジェットミリングを使用する。ポリマーの粘度は、２０〜８０の範囲で読み取りできるような適切なスピンドルと速度の青色ックフィールド粘度計を使用して一般的に１〜５００，０００センチポアズの範囲である。粘度測定は典型的に約２５℃の室温で行われる。粘度が範囲を超える場合は、望ましい範囲に粘度を低下させるために有機溶媒を添加する。微小流動化プロセスでは、ポリウレタン−ユリアまたはポリウレタン−ユリアの有機溶媒溶液は水流に注入し、それからインターラクション室で０．６〜３００ＭＰａ（１００〜４０，０００ｐｓｉ）の高圧液体ジェットミリングにかける。高せん断域を提供するインターラクション室は、一般的に爆発性膨張室であり、高速インピンジ流を使用し、または直径が小さくなる一連のオリフィスが列をなすように構成されている。このプロセスでは、液体すべてがすべての物質に均一のせん断を与えるインターラクション室構成を経由するように強制されている。
【００５８】
ポリウレタン−ユリアの製造を助長し粘性を低下させるために有機溶媒が使用される場合、この溶媒が水と混和し水性溶液への分散が可能になることが好ましい。１００℃未満の沸点を有する有機溶媒が使用されれば、有機溶媒は、蒸発除去され、本質のシリル化ポリウレタン−ユリアの水性ポリマー分散物が残留する。このプロセスに有用な代表的有機溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどがある。１００℃を超える沸点の有機溶媒（便宜上「高沸点溶媒」と呼ぶ）も使用可能であるが、好ましくない。高沸点溶媒が使用される場合、製造は分散物中に存在する量を最小限にするためにできるだけ高濃度の溶液、例えば好ましくは２０質量％以下の溶媒中で行うべきである。そのような高沸点溶媒は化粧品用途における毒性または刺激性の問題を持たない物質から選択されるべきである。もちろん、エタノールなど１００℃未満の沸点の溶媒は、速乾性などの利点を提供するために、最終製剤中に任意で含有されることも可能である。
【００５９】
ポリウレタン−ユリア分散物を製造するための１プロセスによれば、イソシアネート官能性プレポリマーは製造され、ポリウレタン−ユリアを生成するために連鎖延長および／または連鎖停止され、続いて水中に分散される。このプロセスは米国特許第３，４７９，３１０号に開示されている。
【００６０】
アミンがイソシアネート官能性プレポリマーと連鎖停止剤かまたは連鎖延長剤として反応する場合、分散物を製造する好ましい方法は水中にプレポリマーを分散するものである。それからプレポリマーはイソシアネート官能性プレポリマーの分散前、分散中、分散後のいずれかに水と混合されるアミノ基含有化合物と反応する。
【００６１】
本発明によるアミノ基含有化合物の使用量は、プレポリマー中のイソシアネート基の数に依存する。一般的に、イソシアネート基：アミノ基の割合は当量に基づいて１．０：０．６〜１．０：１１、好ましくは１．０：０．８〜１．０：０．９８である。
【００６２】
イソシアネート官能性プレポリマーとアミノ基含有化合物との反応は一般的に約５℃〜９０℃、好ましくは約２０℃〜８０℃、より好ましくは約３０℃〜６０℃の温度で行われる。反応条件はイソシアネート基が本質的に完全に反応するまで通常維持される。
【００６３】
最終製品は約６０％まで、好ましくは約１５％〜６０％、より好ましくは約３０％〜４５質量％の固形分を有するポリウレタン−ユリア粒子の安定な水性分散物である。しかし、分散物を所望の最小固形分に希釈することはいつでも可能である。ポリウレタン−ユリアの平均粒子径は、一般的に約１．０ミクロンを下回り、好ましくは約０．００１〜０．５ミクロン、より好ましくは約０．０１〜０．３ミクロンである。粒子径が小さい場合、分散粒子の安定性が向上し、かつ高表面光沢の膜にもなる。分散物は他の分散物、または充填物、可塑剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾルおよび公知均展剤、湿潤剤、消泡剤、および安定剤などの他の公知添加物と配合することができる。
【００６４】
実施例
次の実施例は本発明のさまざまな実施例と詳細を例示するために提供されている。実施例はこの目的の役に立つが、特定の材料と使用量ならびに他の条件と詳細は、本発明の範囲を制限するように考えられるべきでない。特に断りの無い限り、％はすべて質量％である。
【００６５】
【表１】
2004521957.tif 000004
【表２】
2004521957.tif 000005
【表３】
2004521957.tif 000006
【表４】
2004521957.tif 000007
【００６６】
実施例１
水中シラノ−ル末端ポリウレタン−ユリアの製造
攪拌装置を装備した容器に、ＰＣＰＳＳＩＰ（３４９．７ｇ、混合物に対するヒドロキシル当量３７０の基づいて０．４７モル）、ポリカプロラクトンジオ−ル（３９．３ｇ、０．０８モル）、エチレングリコール（６９．９ｇ、１１３モル）、ジエチレングリコール（２３．９ｇ、０．２３モル）、ＩＰＤＩ（４５０．１ｇ、２．０３モル）、ＤＴＤＬ（０．９０ｇ，１．４ミリモル）、およびＭＥＫ（５０２ｇ）の混合物を投入し、８０℃に加熱した。４時間後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（４９．９ｇ、０．２３モル）のＭＥＫ（４７３ｇ）溶液を反応混合物に添加し、さらに１５分８０℃に維持した。反応混合物を激しく攪拌しながら１５分間かけて水（９７５ｇ）を添加し、続いてＭＥＫを減圧下混合物から留去し、水中シラノ−ル末端ポリウレタン−ユリアの分散物（５０％固形分）を得た。
【００６７】
実施例２
水中シラノ−ル末端ポリウレタン−ユリアの製造
ＰＣＰＳＳＩＰ（２９．２１ｋｇ、混合物に対するヒドロキシル当量３４０の基づいて４３．０モル）、ポリカプロラクトンジオ−ル（１０．７５ｋｇ、２０．５モル）、エチレングリコール（５．１０ｋｇ、８２．１モル）、ＩＰＤＩ（３４．９ｋｇ、１５７．０モル）、ＤＴＤＬ（１，２７ｇ、０．２０モル）およびＭＥＫ（４３ｋｇ）の混合物を攪拌しながら８０℃に加熱した。４時間後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（４．７５ｋｇ、２１．５モル）のＭＥＫ（４３ｋｇ）溶液を反応混合物に添加し、さらに１５分８０℃に維持した。反応混合物を激しく攪拌しながら１５分間かけて水（１３６ｋｇ）を添加し、続いてＭＥＫを減圧下混合物から留去し、水中シラノ−ル末端ポリウレタン−ユリアの分散物（４３％固形分）を得た。分散物の膜でなされた変調示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）と引張特性分析により、ポリマーはＴｇ３０℃、および伸び率２３６％で引張強度４５３６ｐｓｉであることが示された。
【００６８】
実施例３
水中シラノ−ル末端ポリウレタン−ユリアの製造
１，２−デカンジオ−ル（６９．７１ｇ、０．４０モル）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（１０２．９４ｇ、０．６１モル）、ＤＴＤＬ（０．２７ｇ、０．４ミリモル）およびアセトン（１６１ｍＬ）の混合物を攪拌しながら５５℃に加熱した。２時間後、ＰＣＰＳＳＩＰ（１２５．８ｇ、混合物に対するヒドロキシル当量３７０の基づいて０．１７モル）を添加し、混合物をさらに２時間５５℃に加熱した。３−アミノプロピルトリエトキシシラン（９．７９ｇ、０．０４４モル）のアセトン（１４４ｍＬ）溶液を反応混合物に添加し、さらに１５分５５℃に維持した。反応混合物を激しく攪拌しながら水（５００ｍＬ）を１５分かけて添加し、続いてアセトンを減圧下混合物から留去し、水中シラノ−ル末端ポリウレタン−ユリアの分散物を得た。分散物の膜でなされたＭＤＳＣと引張特性分析により、ポリマーはＴｇ−１７℃、および伸び率８０６％で引張強度６４２ｐｓｉであることが示された。
【００６９】
実施例４
水中シラノ−ル末端ポリウレタン−ユリアの製造
１，２−デカンジオ−ル（３４．８６ｇ、０．２０モル）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（５１．４７ｇ、０．３１モル）、ＤＴＤＬ（０．１４ｇ、０．２ミリモル）およびアセトン（８０ｍＬ）の混合物を攪拌しながら５５℃に加熱した。２時間後、ＰＣＰＳＳＩＰ（６２．９ｇ、混合物に対するヒドロキシル当量３７０の基づいて０．０９モル）を添加し、混合物をさらに２時間５５℃に加熱した。３−アミノプロピルトリエトキシシラン（２０．６ｇ、９．３ミリモル）とブチルアミン（０．４５ｇ、６．２ミリモル）とのアセトン（６９ｍＬ）溶液を反応混合物に添加し、さらに１５分５５℃に維持した。反応混合物を激しく攪拌しながら水（２４０ｍＬ）を１５分かけて添加し、続いてアセトンを減圧下混合物から留去し、水中シラノ−ル末端ポリウレタン−ユリアの分散物を得た。
【００７０】
実施例５
水中シラノ−ル末端ポリウレタン−ユリアの製造
１，２−デカンジオ−ル（２２．０５ｇ、０．１３モル）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（３２．５６ｇ、０．１９モル）、ＤＴＤＬ（０．０９ｇ、０．１ミリモル）およびアセトン（５１ｍＬ）の混合物を攪拌しながら５５℃に加熱した。２時間後、ＰＣＰＳＳＩＰ（混合物に対するヒドロキシル当量３７０の基づいて０．０５モル）を添加し、混合物をさらに２時間５５℃に加熱した。３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１．９７ｇ、８．９ミリモル）とブチルアミン（０．２２ｇ、３．０ミリモル）とのアセトン（４５ｍＬ）溶液を反応混合物に添加し、さらに１５分５５℃に維持した。反応混合物を激しく攪拌しながら水（１６０ｍＬ）を１５分かけて添加し、続いてアセトンを減圧下混合物から留去し、水中シラノ−ル末端ポリウレタン−ユリアの分散物を得た。
【００７１】
実施例６
水中シラノ−ル末端ポリウレタン−ユリアの製造
１，２−デカンジオ−ル（２４．２８ｇ、０．１２モル）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（３１．７９ｇ、０．１９モル）、ＤＴＤＬ（０．０８ｇ、０．１ミリモル）およびアセトン（５２ｍＬ）の混合物を攪拌しながら５５℃に加熱した。２時間後、ＰＣＰＳＳＩＰ（４０．９ｇ、混合物に対するヒドロキシル当量３７０の基づいて０．０６モル）を添加し、混合物をさらに２時間５５℃に加熱した。３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１１２ｇ、５．１ミリモル）とブチルアミン（０．３７ｇ、５．１ミリモル）とのアセトン（４５ｍＬ）溶液を反応混合物に添加し、さらに１５分５５℃に維持した。反応混合物を激しく攪拌しながら水（１３０ｍＬ）を１５分かけて添加し、続いてアセトンを減圧下混合物から留去し、水中シラノ−ル末端ポリウレタン−ユリアの分散物を得た。
【００７２】
実施例７
水中シラノ−ル末端ポリウレタン−ユリアの製造
１，２−デカンジオ−ル（２７．８８ｇ、０．１６モル）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（４１１８ｇ、０．２４モル）、ＤＴＤＬ（０．１１ｇ、０．２ミリモル）およびアセトン（６４ｍＬ）の混合物を攪拌しながら５５℃に加熱した。２時間後、ＰＣＰＳＳＩＰ（５０．３２ｇ、混合物に対するヒドロキシル当量３７０の基づいて０．０７モル）を添加し、混合物をさらに２時間５５℃に加熱した。３−アミノプロピルトリエトキシシラン（２．１５ｇ、９．７ミリモル）とブチルアミン（０．３０ｇ、４．２ミリモル）とのアセトン（５５ｍＬ）溶液を反応混合物に添加し、さらに１５分５５℃に維持した。反応混合物を激しく攪拌しながら水（１７６ｍＬ）を１５分かけて添加し、続いてアセトンを減圧下混合物から留去し、水中シラノ−ル末端ポリウレタン−ユリアの分散物を得た。
【００７３】
実施例８
水中シラノ−ル末端ポリウレタン−ユリアの製造
ＰＣＰＳＳＩＰ（５５５ｇ、混合物に対するヒドロキシル当量３７０の基づいて０．７５モル）、ＩＰＤＩ（１９０．１ｇ、０．８６モル）、ＤＴＤＬ（０．３６ｇ、０．５６ミリモル）、およびアセトン（４００ｇ）の混合物を攪拌しながら５５℃に加熱した。８時間後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（４５．３ｇ、０．２０モル）のアセトン（３６５ｇ）溶液を反応混合物に添加し、さらに１５分５５℃に維持した。反応混合物を激しく攪拌しながら水（１７００ｇ）を１５分かけて添加し、続いてアセトンを減圧下混合物から留去し、水中シラノ−ル末端ポリウレタン−ユリアの分散物（３３％固形分）を得た。分散物の膜でなされた変調示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）と引張特性分析により、ポリマーはＴｇ−２０℃、および伸び率６１１％で引張強度９７５ｐｓｉであることが示された。
【００７４】
実施例９
シリル化ジアミンを使用した連鎖延長による水中シリル化ポリウレタン−ユリア分散物の製造
ＰＣＰＳＳＩＰ（４７．３ｇ、混合物に対するヒドロキシル当量３７０の基づいて０．０６モル）、ポリカプロラクトンジオ−ル（１４．１５ｇ、０．０３モル）、エチレングリコール（６．７１ｇ、０．１１モル）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（５６．６７ｇ、０．２２モル）、ＤＴＤＬ（０．０９  ｇ、１．５ミリモル）およびアセトン（６７ｍＬ）の混合物を攪拌しながら６０℃に加熱した。４時間後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（４．９６ｇ、０．０２２モル）のアセトン（６５ｍＬ）溶液を反応混合物に添加し、さらに１５分６０℃に維持した。反応混合物を激しく攪拌しながら水（２００ｍＬ）を１５分かけて添加し、続いてＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン（２．５０ｇ、０．０１１モル）を添加した。続いてアセトンを減圧下混合物から留去し、水中シラノ−ル官能性ポリウレタン−ユリアの分散物を得た。分散物の膜でなされたＭＤＳＣと引張特性分析により、ポリマーはＴｇ−２３℃、および伸び率２９８％で引張強度３８５３ｐｓｉであることが示された。
【００７５】
実施例１０
シリル化ジアミンを使用した連鎖延長による水中シリル化ポリウレタン−ユリア分散物の製造
ＰＣＰＳＳＩＰ（４３．１ｇ、混合物に対するヒドロキシル当量３７０の基づいて０．０６モル）、ポリカプロラクトンジオ−ル（７．８６ｇ、０．０２モル）、エチレングリコール（７．４５ｇ、０．１２モル）、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（５４．９４ｇ、０．２１モル）、ＤＴＤＬ（０．０９ｇ、１．５ミリモル）およびアセトン（６１ｍＬ）の混合物を攪拌しながら６０℃に加熱した。４時間後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３．６７ｇ、０．０１７モル）のアセトン（５７ｍＬ）溶液を反応混合物に添加し、さらに１５分６０℃に維持した。反応混合物を激しく攪拌しながら水（１７８ｍＬ）を１５分かけて添加し、続いてＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン（１．８５ｇ、０．００８モル）を添加した。続いてアセトンを減圧下混合物から留去し、水中シラノ−ル官能性ポリウレタン−ユリアの分散物を得た。分散物の膜でなされたＭＤＳＣと引張特性分析により、ポリマーはＴｇ４８℃、および伸び率２８１％で引張強度４７７５ｐｓｉであることが示された。
【００７６】
実施例１１
カルボキシ化ポリウレタン−ユリア分散物の製造
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（２０．１ｇ、０．１５０モル）、ポリカプロラクトンジオ−ル（２６２ｇ、０．５０モル）、ＩＰＤＩ（１５９ｇ、０．７２モル）、ＭＥＫ（２３７ｇ）およびＤＴＤＬ（０．３０ｇ，０．０５ミリモル）の混合物を還流下５時間加熱して、それから７２時間室温に放置した。混合物を還流下さらに６時間加熱した。イソシアネート当量を測定するために米国特許第５，９２９，１６０号実施例２９に記載のように分取した。実測されたイソシアネート当量３，６０７に基づいて、トリエチルアミン（１４．２ｇ，０．１４１モル）と３−アミノプロピルトリエトキシシラン（２４．９ｇ、０．１１モル）とのＭＥＫ（２３２ｇ）溶液を反応混合物に添加した。さらに１５分攪拌後、水（１３５０ｇ）を溶液に添加し、それからＭＥＫを減圧下混合物から留去し、水中カルボキシ化ポリウレタン−ユリアの分散物（２８％固形分）を得た。
【００７７】
実施例１２
水中シラノ−ル末端ポリウレタン−ユリアの製造
ＰＣＰＳＳＩＰ（３１．４１ｋｇ、混合物に対するヒドロキシル当量３７０の基づいて４２．５モル）、ポリカプロラクトンジオ−ル（１２、７４ｋｇ、２４．３モル）、エチレングリコール（４．０３ｋｇ、６４．８モル）、ＩＰＤＩ（３１．８ｋｇ、１４３．１モル）、ＤＴＤＬ（１１６．０ｇ、０．１８モル）およびＭＥＫ（４３ｋｇ）の混合物を攪拌しながら８０℃に加熱した。４時間後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（４．７１ｋｇ、２１．３モル）のＭＥＫ（４２ｋｇ）溶液を反応混合物に添加し、さらに１５分８０℃に維持した。反応混合物を激しく攪拌しながら水（１３８ｋｇ）を１５分かけて添加し、続いてＭＥＫを減圧下混合物から留去し、水中シラノ−ル末端ポリウレタン−ユリアの分散物（４４％固形分）を得た。分散物の膜でなされたＭＤＳＣと引張特性分析により、ポリマーはＴｇ２２℃、および伸び率４００％で引張強度４４７９ｐｓｉであることが示された。
【００７８】
化粧品実施例１
水中油型サンスクリーンローションを実施例１のポリウレタン−ユリア分散物ポリマーから製造した。混合装置を装備した別々の容器で、表Ｉに記載のフェーズＡおよびフェーズＢの成分を７５℃に加熱した。フェーズＢをフェーズＡに添加した。４５℃に冷却後、フェーズＣとＤを添加した。
【００７９】
【表５】
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【００８０】
化粧品実施例２
水中油型マスカラを下記のように製造した。混合装置を装備した別々の容器で、表ＩＩに記載のフェーズＡおよびフェーズＢの成分を８７℃に加熱した。均質化しながら、フェーズＢをゆっくりとフェーズＡに添加した。１５分攪拌後、バッチを４５℃に冷却し、フェーズＣとＤを添加した。
【００８１】
【表６】
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【００８２】
化粧品実施例３
実施例２のポリウレタン−ユリア分散物ポリマー４０質量％を実施例８のポリウレタン−ユリア分散物ポリマー１０質量％と混合し、無水エタノ−ル５０質量％で希釈することによって、水アルコ−ル性マニキュアを製造し、速乾性で光沢がありべとべとしない優れた耐チップ性を発揮するマニキュアを得た。
【００８３】
化粧品実施例４
良好な泡特性を有しすすぎ後の皮膚に張りを持たせるボディ用ウォッシュローションを下記のように製造した。混合装置を装備した容器で、表ＩＩＩに記載のフェーズＡの成分を７５℃に加熱した。１５分攪拌後、バッチを４５℃に冷却し、フェーズＢを添加した。
【００８４】
【表７】
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【００８５】
化粧品実施例５
良好な泡特性を有し速乾性を提供するボディからヘア用シャンプーを下記のように製造した。混合装置を装備した容器で、表ＩＶに記載のフェーズＡの成分を７５℃に加熱した。１５分攪拌後、バッチを４５℃に冷却し、フェーズＢを添加した。
【００８６】
【表８】
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【００８７】
化粧品実施例６
水中油型ローションを下記のように製造した。混合装置を装備した別々の容器で、表Ｉに記載のフェーズＡおよびフェーズＢの成分を７５℃に加熱した。回転子／固定子ホモジナイザーでフェーズＡを攪拌しながら、フェーズＢをゆっくりと添加した。１０分均質化した後、バッチを熱からはずし、攪拌しながらフェーズＣを添加しながらゆっくりと室温になるまで冷却する。
【００８８】
【表９】
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【００８９】
化粧品実施例７
油中水型ローションを、この実施例ではフェーズＣを使用しなかったこと以外は化粧品実施例６と同様にして表ＶＩに記載の成分を使用して製造した。
【００９０】
【表１０】
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【００９１】
化粧品実施例８
リキッドファンデーションは、この実施例ではフェーズＣを使用しなかったこと以外は化粧品実施例６に記述の方法に従って、表ＶＩＩに記載の成分を使用して製造した。
【００９２】
【表１１】
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【００９３】
化粧品実施例９
実施例１２のポリウレタン−ユリア分散物ポリマー６９．４５質量％を実施例２のポリウレタン−ユリア分散物ポリマー２８．９２質量％を混合し、ＦＤ＆Ｃ黄色＃６を０．５４質量％とフェノニップを１．０９質量％添加することによって、水性ネイルポリッシュを製造し、べたべたせず光沢がある黄色染料が浸出しないネイルポリッシュを得た。
【００９４】
化粧品実施例１０
水アルコ−ル性ネイルポリッシュは下記のように製造した。中和した３Ｍ商標シリコーン「プラス」ポリマーＶＳ−８０の溶液は、無水エタノ−ル５０質量％と水５．６質量％との混合物に１４質量％のＶＳ−８０を溶解させ、濃水酸化アンモニウム０．８質量％の水２９．６質量％溶液を添加して製造した。この溶液１０．３質量％を実施例１１のポリウレタン−ユリア分散物ポリマー６３．５質量％と無水エタノ−ル２５．４質量％とに反応させ、ＦＤ＆Ｃ青色＃６を０．２質量％、およびメチルパラベンを０．５質量％添加して、光沢があってべとべとしない青色染料が浸出しないネイルポリッシュを得た。
【００９５】
化粧品実施例１１
水性ネイルポリッシュを下記のように製造した。中和された３Ｍ商標シリコーン「プラス」ポリマーＶＳ−８０の溶液は化粧品実施例１０と同様にした。この溶液の１２．８質量％を、実施例１２のポリウレタン−ユリア分散物ポリマー８６．４質量％と配合し、ＦＤ＆Ｃ青色＃６を０．３質量％およびメチルパラベンを０．５質量％添加して、光沢があってべとべとしない青色染料が浸出しないネイルポリッシュを得た。
【００９６】
化粧品実施例１２
水性ネイルポリッシュを下記のように製造した。１．２２質量％を水９８．８質量％に溶解させ、濃水酸化アンモニウムを添加することによって、カーボポル９７４の溶液を製造し、ｐＨ６．９〜７．１にした。この溶液の１３．６質量％を実施例１２のポリウレタン−ユリア分散物ポリマー８３．２質量％と配合し、ａｄｄｉｎｇＦＤ＆Ｃ青色＃５を１．８質量％およびメチルパラベンを１．４質量％添加して、光沢があってべとべとしない黄色染料が浸出しないネイルポリッシュを得た。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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