(57)【要約】本発明は、活性剤、担体、触媒化合物及びイオン化性活性剤よりなる触媒組成物並びにそれをエチレンの重合に使用することに関する。また、本発明は、この触媒組成物の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性剤、担体、嵩高配位子メタロセン触媒化合物及びイオン化性活性剤を２００°Ｆ以上の引火点を有する希釈剤中で接触させる工程を含む触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
活性剤と担体を結合させて担持された活性剤を形成させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
希釈剤が鉱油である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
活性剤がアルモキサンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
イオン化性活性剤が第１３族金属含有化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
担持された活性剤を、イオン化性活性剤と接触させる前に、嵩高配位子メタロセン触媒化合物と希釈剤中で結合させる請求項２に記載の方法。
【請求項７】
担持された活性剤が、表面水酸基を含む担体材料と有機アルミニウム化合物との反応生成物である請求項２に記載の方法。
【請求項８】
嵩高配位子メタロセン触媒化合物が架橋嵩高配位子メタロセン触媒化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
シクロアルカジエン化合物を希釈剤と接触させる工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
活性剤、担体、嵩高配位子メタロセン触媒化合物及びイオン化性活性剤よりなる触媒組成物の存在下にオレフィンを重合させるにあたり、該触媒組成物が２００°Ｆ以上の引火点を有する希釈剤中で形成されるようにした、オレフィンの重合方法。
【請求項１１】
気相法で行なわれる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒組成物が担体を活性剤と結合させることにより製造された担持された活性剤を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
触媒組成物がスラリー状態にある請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
嵩高配位子メタロセン触媒化合物が架橋嵩高配位子メタロセン触媒化合物である請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
活性剤、担体、嵩高配位子メタロセン触媒化合物及びイオン化性活性剤を２００°Ｆ以上の引火点を有する希釈剤中で形成させてなる活性化されたオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項１６】
活性剤と担体を結合させて担持された活性剤を形成させる請求項１５に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
触媒組成物がスラリー状態にある請求項１５に記載の触媒組成物。
【請求項１８】
触媒組成物が鉱油中でスラリーにされる請求項１７に記載の触媒組成物。
【請求項１９】
担持された活性剤が担持されたアルモキサンである請求項１６に記載の触媒組成物。
【請求項２０】
イオン化性活性剤の金属対嵩高配位子メタロセン触媒化合物の遷移金属のモル比が０．０５〜５．０である請求項１５に記載の触媒組成物。
【請求項２１】
シクロアルカジエン化合物を更に含む請求項１５に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的に、嵩高配位子メタロセン触媒の分野及びそのオレフィン重合への使用に関する。特に、本発明は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物を含む高活性の触媒組成物並びにこのような組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物、活性剤化合物及びイオン化性活性剤化合物を含む担持された触媒組成物、そのような触媒組成物の製造方法並びにそれのオレフィン重合への使用に関する。
【０００２】
関連技術の説明
これまでに、ある種の有益な性質を持ったポリオレフィンを提供する多くの触媒及び触媒系が開発されてきた。これらの触媒の一つの部類は、今日、メタロセンと通称されている。メタロセンは、広義には、１個以上の部分（基）を元素の周期律表の第３〜１７族又はランタニド系列の金属原子と会合させて含有する有機金属配位錯体と定義される。これらの触媒は、ポリオレフィンの製造に非常に有用であり、所望の重合体の最終的な性質をきっちりと注文通りに付与させる。
【０００３】
メタロセン触媒は所望の用途に合致した分子量、分散性、メルトインデックス及びその他の性質を持ったポリオレフィンを得るために広く使用されているが、これらの触媒の使用は高価である。更に、これらの触媒を産業的なスラリー又は気相法で利用するためには、これらがキャリアー又は担体、例えばシリカ又はアルミナ上で不動化されることが有用である。担持触媒を気相法及びスラリー相重合で使用することは、形成しつつある重合体粒子が反応器の操作性及び取扱容易性を改善させる形状及び密度を達成することを確実にすることによってプロセス効率を増大させる。しかし、嵩高配位子メタロセン触媒は、担持したときには、相当する担持されていない触媒系におけるよりも低い活性を典型的に示す。
【０００４】
オレフィン重合系のための活性剤として有機硼酸エステル及び硼素化合物が知られている。これらの化合物を活性剤として使用して活性なオレフィン重合用触媒を形成することが文献に記載されている。マークス氏（マークス氏他、１９９１）は、このような変形を、トリス（ペンタフルオルフェニル）ボランで活性化したアルキル離脱基含有第４族メタロセン触媒を使用するオレフィン重合について報告している。同様に、チエン氏他（１９９１）は、ジメチルジルコニウム触媒を硼酸テトラ（ペンタフルオルフェニル）で活性化させた。しかし、チエン氏がプロピレンの重合用のジメチルジルコニウム触媒の活性化のためにメチルアルモキサン（ＭＡＯ）並びに硼酸エステルを使用したときに、ごく少量の重合体しか生じなかった。
【０００５】
しかして、この技術における進歩にもかかわらず、高められた活性を有する担持されたメタロセン触媒組成物、このような触媒組成物の製造方法並びにそれらのオレフィン重合への使用を提供するためのニーズが依然として存在する。
【０００６】
発明の要約
本発明は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物、活性剤化合物及びイオン化性活性剤化合物を含む触媒組成物を提供する。また、本発明は、この触媒組成物の製造方法並びにそれらを利用するオレフィン重合方法を提供する。
【０００７】
ある点から見れば、本発明の触媒組成物の製造方法は、（ａ）アルモキサンを担体材料に担持して担持されたアルモキサンを形成させ、（ｂ）嵩高配位子メタロセン触媒を担持されたアルモキサンと接触させ、（ｃ）イオン化性活性剤をこの触媒系に添加する工程を含む。
【０００８】
他の点から見れば、本発明の触媒組成物の製造方法は、（ａ）嵩高配位子メタロセン型触媒を担持されたアルモキサン活性剤と接触させ、次いで（ｂ）第１３族元素含有イオン化性活性剤を添加する工程を含む。
【０００９】
さらに他の点から見れば、本発明は、活性を更に高めるために本発明の触媒組成物にインデンのようなシクロアルカジエンを含有させることに関する。
【００１０】
発明の具体的な説明
本発明は、高められた活性を有するメタロセン触媒組成物、この触媒組成物の製造方法並びにこれを使用するオレフィンの重合方法を提供する。更に詳しくは、本発明は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物、活性剤化合物及びイオン化性活性剤化合物、そして随意成分としてのシクロアルカジエン（これは更なる活性向上剤として働く）を含む担持触媒系を提供する。
【００１１】
Ｉ．嵩高配位子メタロセン型触媒化合物
本発明の触媒組成物は嵩高配位子メタロセン触媒化合物を含有する。これらの触媒化合物は、一般的に、少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の嵩高配位子を有する半サンドイッチ型及び全サンドイッチ型化合物である。典型的な嵩高配位子メタロセン化合物は、一般に、少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の嵩高配位子及び１個以上の離脱基を有するものと説明される。
【００１２】
嵩高配位子は、一般に、１個以上の開いた、非環式の又は縮合した環又は環系或いはそれらの組合せにより表わされる。これらの嵩高配位子、好ましくは環又は環系は、典型的には、元素の周期律表の第１３〜１６族原子から選択される原子からなり、好ましくはこの原子は炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素及びアルミニウム又はこれらの組合せよりなる群から選択される。最も好ましくは、環又は環系は、炭素原子よりなり、例えば、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子構造或いはその他の類似の機能の配位子構造、例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル又はイミド配位子であるが、これらに限定されない。金属原子は、好ましくは、元素の周期律表の第３〜１５族及びランタニド又はアクチニド系列から選択される。好ましくは、金属は、第４〜１２族、更に好ましくは第４、５及び６族からの遷移金属であり、好ましくは遷移金属は第４族からのものである。
【００１３】
ある種の具体例では、本発明の触媒組成物は、次式：
ＬＡＬＢＭＱｎ　　　　　　　　　（Ｉ）
により表わされる嵩高配位子メタロセン触媒化合物を包含する。
ここで、Ｍは元素の周期律表からの金属原子であり、元素の周期律表の第３〜１２族金属又はランタニド若しくはアクチニド系列からの金属であることができ、好ましくはＭは第４、５又は６族遷移金属であり、更に好ましくはＭはジルコニウム、ハフニウム又はチタンである。嵩高配位子ＬＡ及びＬＢは、開いた、非環式の又は縮合した環又は環系であり、非置換又は置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子、複素原子置換及び（又は）複素原子含有シクロペンタジエニル型配位子を含めて任意の補助的配位子系である。嵩高配位子の例には、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンゾインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホリル配位子、ホスフィンイミン（ＷＯ９９／４０１２５）、ピロリル配位子、ピラゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子などが包含され、これらの水素化物、例えば、テトラヒドロインデニル配位子も含まれるが、これらに限定されない。一具体例では、ＬＡ及びＬＢは、Ｍにη−結合でき、好ましくはＭにη３−結合でき、最も好ましくはη５−結合できるその他の任意の配位子構造であることができる。更に他の具体例では、ＬＡ又はＬＢの原子分子量（ＭＷ）は６０ａｍｕを超え、好ましくは６５ａｍｕ以上である。他の具体例では、ＬＡ及びＬＢは、１種以上の複素原子、例えば窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄及び燐を炭素原子と共に含んで開いた、非環式の又は好ましくは縮合した環又は環系、例えばヘテロシクロペンタジエニル補助配位子を形成することができる。その他のＬＡ及びＬＢ嵩高配位子は、嵩高なアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及びその他のポリアゾマクロサイクルを包含するが、これらに限定されない。それぞれＬＡ及びＬＢは、独立して、Ｍに結合する同じか又は異なったタイプの嵩高配位子であることができる。式（Ｉ） の具体例では、ＬＡ及びＬＢの何れか１個のみが存在する。ＬＡ及びＬＢのそれぞれは、独立して、非置換であるか又は置換基Ｒの組合せにより置換されていてよい。置換基Ｒの例は、水素、線状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル又はジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキレン基、又はこれらの組合せがあるが、これらに限定されない。好ましい具体例では、置換基Ｒは、５０個までの非水素性原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有し、これはまたハロゲン又は複素原子などにより置換されていてよい。アルキル置換基Ｒの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベン��ル、フェニル基などを包含し、これらの全ての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピルなども包含されるが、これらに限定されない。その他のヒドロカルビル基には、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル、並びに、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含めてヒドロカルビル置換有機メタロイド基、トリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル、ブロムメチルジメチルゲルミルなどを含めてハロカルビル置換有機メタロイド基、例えばジメチル硼素を含めて二置換硼素基、ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含めて二置換プニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含めてカルコゲン基を包含する。非水素性置換基Ｒは、炭素、珪素、硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウムなどを包含し、ビニル末端配位子、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを含めてオレフィン性不飽和置換基のようなオレフィンも包含するが、これらに限定されない。また、少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個の隣接Ｒ基は結合して、炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素又はこれらの組合せから選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒは、金属Ｍに対して炭素σ−結合を形成できる。
【００１４】
その他の配位子、例えば少なくとも１個の離脱基Ｑも金属Ｍに結合できる。本明細書及び請求の範囲のために、用語“離脱基”とは、１種以上のオレフィンを重合させることができる嵩高配位子メタロセン型触媒作用を作るように嵩高配位子メタロセン型触媒化合物から引き抜かれる任意の配位子である。一具体例では、Ｑは、Ｍにσ−結合した一陰イオン性の不安定な配位子である。金属の酸化状態に従って、ｎの値は、上記の式（Ｉ） が中性の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を表わすように、０、１又は２である。
【００１５】
Ｑ配位子の例は、弱塩基、例えばアミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、ハロゲンなど又はこれらの組合せを包含するが、これらに限定されない。他の具体例では、２個以上のＱは縮合環又は環系の一部を形成する。Ｑ配位子のその他の例は、上記のようなＲについての置換基を包含し、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基なども包含される。
【００１６】
他の具体例では、本発明の触媒組成物は、次式：
ＬＡＡＬＢＭＱｎ　　　　　　　（ＩＩ）
により表わされるように、ＬＡとＬＢが少なくとも１個の架橋基Ａにより互いに架橋された式（ＩＩ） の嵩高配位子メタロセン触媒化合物を包含する。
【００１７】
式（ＩＩ）により表わされるこれらの架橋化合物は、架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物として知られている。ＬＡ、ＬＢ、Ｍ、Ｑ及びｎは上で定義した通りである。架橋基Ａの例は、２価の部分としばしば称される少なくとも１個の第１３〜１６族原子、例えば、炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム及び錫原子又はこれらの組合せの少なくとも１種を含有する架橋基を包含するが、これらに限定されない。好ましくは、架橋基Ａは炭素、珪素又はゲルマニウム原子を含有し、最も好ましくはＡは少なくとも１個の珪素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有する。また、架橋基Ａは、ハロゲン及び鉄を含めて上で定義したような置換基Ｒも含有できる。架橋基Ａの例は、Ｒ’２Ｃ、Ｒ’２Ｓｉ、Ｒ’２ＳｉＲ’２Ｓｉ、Ｒ’２Ｇｅ及びＲ’Ｐ（ここで、Ｒ’は、独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換硼素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン又はハロゲンである基であり、或いは２個以上のＲ’は結合して環又は環系を形成できる）により表わすことができるが、これらに限定されない。一具体例では、式（ＩＩ）の架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、２個以上の架橋基Ａを有する（ＥＰ６６４３０１Ｂ１）。
【００１８】
一具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、式（Ｉ） 及び（ＩＩ）の嵩高配位子ＬＡ及びＬＢ上のＲ置換基が嵩高配位子のそれぞれで同数又は異なった数の置換基により置換されているものである。他の具体例では、式（Ｉ） 及び（ＩＩ）の嵩高配位子ＬＡ及びＬＢが互いに異なっている。
【００１９】
本発明で有用なその他の架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び触媒系は、米国特許第５，０６４，８０２号、同５，１４５，８１９号、同５，１４９，８１９号、同５，２４３，００１号、同５，２３９，０２２号、同５，２７６，２０８号、同５，２９６，４３４号、同５，３２１，１０６号、同５，３２９，０３１号、同５，３０４，６１４号、同５，６７７，４０１号、同５，７２３，３９８号、同５，７５３，５７８号、同５，８５４，３６３号、同５，８５６，５４７号、同５，８５８，９０３号、同５，８５９，１５８号、同５，９００，５１７号及び同５，９３９，５０３号、ＰＣＴ公開ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、ＷＯ９８／４１５３０、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４６６５０、ＷＯ９９／０２５４０及びＷＯ９９／１４２２１、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５７８８３８、ＥＰ−Ａ−０６３８５９５、ＥＰ−Ｂ−０５１３３８０、ＥＰ−Ａ１−０８１６３７２、ＥＰ−Ａ２−０８３９８３４、ＥＰ−Ｂ１−０６３２８１９、ＥＰ−Ｂ１−０７４８８２１及びＥＰ−Ｂ１−０７５７９９６（これらの全ては引用によってここに含める）に記載されたものを包含することができる。
【００２０】
他の具体例では、本発明で有用な嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、架橋複素原子モノ嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を包含する。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、ＷＯ９７／１５６０２及びＷＯ９９／２０６３７、米国特許第５，０５７，４７５号、同５，０９６，８６７号、同５，０５５，４３８号、同５，１９８，４０１号、同５，２２７，４４０号及び同５，２６４，４０５号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０４２０４３６（これらの全ては引用によってここに含める）に記載されている。
【００２１】
この具体例では、本発明の触媒組成物は、次式：
ＬＣＡＪＭＱｎ　　　　　　　　（ＩＩＩ）
［ここで、Ｍは元素の周期律表からの第３〜１６族金属原子又は元素の周期律表のランタニド若しくはアクチニド系列から選択される金属であり、好ましくはＭは第４〜１２族遷移金属、更に好ましくはＭは第４、５又は６族遷移金属であり、最も好ましくはＭは任意の酸化状態の第４族遷移金属、特にチタンであり、ＬｃはＭに結合した置換又は非置換嵩高配位子であり、ＪはＭに結合し、ＡはＬＣ及びＪに結合し、Ｊは複素原子補助配位子であり、Ａは架橋基であり、Ｑは１価の陰イオン性配位子であり、ｎは０、１又は２の整数である］
により表わされる嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を包含する。上記の式（ＩＩＩ）において、ＬＣ、Ａ及びＪは、縮合環系を形成する。ある具体例では、式（ＩＩＩ）のＬＣはＬＡについて上で定義した通りであり、式（ＩＩＩ）のＡ、Ｍ及びＱは式（Ｉ） において上で定義した通りである。
式（ＩＩＩ）において、Ｊは複素原子含有配位子であって、Ｊが元素の周期律表の第１５族からの３の配位数の元素又は第１６族からの２の配位数の元素であるものである。好ましくは、Ｊは窒素、燐、酸素又は硫黄原子を含有するが、窒素が最も好ましい。
【００２２】
他の具体例では、嵩高配位子型メタロセン型触媒化合物は、金属、好ましくは遷移金属と、嵩高配位子、好ましくは置換又は非置換π−結合配位子と、１種以上のヘテロアリル部分との錯体、例えば、米国特許第５，５２７，７５２号及び同５，７４７，４０６号、ＥＰ−Ｂ１−０７３５０５７（これらの全ては引用によってここに含める）に記載されているものである。
【００２３】
他の具体例では、本発明の触媒組成物は、次式：
ＬＤＭＱ２（ＹＺ）Ｘｎ　　　　　　（ＩＶ）
［ここで、Ｍは第３〜１６族の金属、好ましくは第４〜１２族の遷移金属、最も好ましくは第４、５又は６族遷移金属であり、ＬＤはＭに結合している嵩高配位子であり、Ｑのそれぞれは独立してＭに結合しており、Ｑ２（ＹＺ）は単一電荷の多座配位子を形成し、Ａ又はＱはＭにも結合した１価の陰イオン性配位子であり、Ｘはｎが２であるときは１価の陰イオン性基であるか又はＸはｎが１であるときは２価の陰イオン性基であり、ｎは１又は２である］
により表わされる嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を包含する。
【００２４】
式（ＩＶ）において、Ｌ及びＭは、式（Ｉ） について上で定義した通りである。Ｑは、式（Ｉ） について上で定義した通りであり、好ましくはＱは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−及び−Ｓ−よりなる群から選択され、ＹはＣか又はＳのいずれかであり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＣＲ３、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２及び−Ｈよりなる群から選択され、Ｒは炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基から選択され、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、ｎは１〜４、好ましくは１又は２の整数であり、Ｘはｎが２であるときは１価の陰イオン性基であり、又はＸはｎが１であるときは２価の陰イオン性基であり、好ましくはＸはカルバメート、カルボキレート又はＱ、Ｙ及びＺにより描かれるその他のヘテロアリール部分である。
本発明の他の具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、嵩高配位子、環又は環系が１種以上の複素原子又はそれらの組合せを包含する複素環式配位子錯体である。複素原子の例は、第１３〜１６族元素、好ましくは窒素、硼素、硫黄、酸素、アルミニウム、珪素、燐及び錫を含むが、これらに限定されない。これらの嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の例は、国際公開ＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９６／３４０２１、ＷＯ９７／１７３７９及びＷＯ９８／２２４８６、ＥＰ−Ａ１−０８７４００５、米国特許第５，６３７，６６０号、同５，５３９，１２４号、同５，５５４，７７５号、同５，７５６，６１１号、同５，２３３，０４９号、同５，７４４，４１７号及び同５，８５６，２５８号（これらの全ては引用によってここに含める）に記載されている。
【００２５】
他の具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座配位子をベースとした遷移金属触媒として知られた錯体、例えば、１９９８年６月２３日出願の米国特許出願第０９／１０３，６２０号（これは引用によってここに含める）に記載されているものである。他の具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、ＰＣＴ公開ＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４（これらは引用によってここに含める）に記載されているものである。
【００２６】
また、一具体例では、上記の本発明の嵩高配位子メタロセン触媒は、それらの構造又は光学的異性体並びにエナンチオマー異性体（メソ及びラセミ型異性体、例えば、米国特許第５，８５２，１４３号を参照（これは引用によってここに含める））及びそれらの混合物を包含することが意図される。
【００２７】
ＩＩ．活性剤
また、本発明の触媒組成物は、活性剤化合物、好ましくは担持された活性剤化合物及び活性向上用イオン化性活性剤（活性向上剤とも称する）を含有する。本明細書及び請求の範囲のために、用語“活性剤”とは、オレフィン重合用の本発明の触媒化合物又はその組合せのいずれかを活性化することができる任意の化合物又は成分又は方法であると定義される。
【００２８】
Ａ．担持された活性剤
多くの担持された活性剤が種々の特許及び刊行物に記載されているが、下記のものを包含する。米国特許第５，７２８，８５５号は、トリアルキルアルミニウムを加水分解前に二酸化炭素により処理することによって形成された担持されたオリゴマーアルキルアルミノキサンを形成することに関する。米国特許第５，８３１，１０９号及び同５，７７７，１４３号は、非加水分解法を使用して作られた担持されたメチルアルモキサンを検討している。米国特許第５，７３１，４５１号は、トリアルキルシロキシ部分で酸素化することによる担持されたアルモキサンの製造方法に関する。米国特許第５，８５６，２５５号は、高められた温度及び圧力で担持された補助触媒（アルモキサン又は有機硼素化合物）の製造を検討している。米国特許第５，７９３，３６８号は、アルモキサンを熱処理し、これを担体に担持させる方法を検討している。ＥＰ−Ａ−０５４５１５２は、メタロセンを担持されたアルモキサンに添加し、更にメチルアルモキサンを添加することに関する。米国特許第５，７５６，４１６号及び同６，０２８，１５１号は、アルモキサン含浸担体、メタロセン、嵩高アルミニウムアルキル及びメチルアルモキサンからなる触媒組成物を検討している。ＥＰ−Ｂ１−０６６２９７９は、メタロセンをアルモキサンと反応したシリカの触媒担体と共に使用することを検討している。ＰＣＴ　ＷＯ９６／１６０９２は、アルモキサンで処理された加熱された担体及び固定されていないアルモキサンを除去するために洗浄することに関する。米国特許第４，９１２，０７５号、同４，９３７，３０１号、同５，００８，２２８号、同５，０８６，０２５号、同５，１４７，９４９号、同４，８７１，７０５号、同５，２２９，４７８号、同４，９３５，３９７号、同４，９３７，２１７号及び同５，０５７，４７５号並びにＰＣＴ　ＷＯ９４／２６７９３は全てメタロセンを担持された活性剤に添加することに関する。米国特許第５，９０２，７６６号は、シリカ粒子上に特定のアルモキサン分布を有する担持された活性剤に関する。米国特許第５，４６８，７０２号は、担持された活性剤を熟成し、メタロセンを添加することに関する。米国特許第５，９６８，８６４号は、固体をアルモキサンで処理し、メタロセンを導入することを検討している。ＥＰ０７４７４３０Ａ１は、メタロセンを担持されたメチルアルモキサン及びトリメチルアルミニウム上で使用する方法を検討している。ＥＰ０９６９０１９Ａ１は、メタロセン及び担持された活性剤の使用を検討している。ＥＰ−Ｂ２−０１７００５９は、メタロセン及びアルミニウムトリアルキルを水含有担体と反応させることにより形成された有機アルミニウム化合物を使用する重合方法に関する。米国特許第５，２１２，２３２号は、スチレン系重合体を製造するために担持されたアルモキサンとメタロセンを使用することを検討している。米国特許第５，０２６，７９７号は、ジルコニウム化合物及び予めアルモキサンで処理した水不溶性多孔質無機酸化物の固体成分を使用する重合方法を検討している。米国特許第５，９１０，４６３号は、脱水担体材料、アルモキサン及び多官能性有機架橋剤を結合させることにより触媒担体を製造する方法に関する。米国特許第５，３３２，７０６号、同５，４７３，０２８号、同５，６０２，０６７号及び同５，４２０，２２０号は、アルモキサン溶液の容積が担体材料の細孔容積よりも小さい担持された活性剤の製造方法を検討している。ＷＯ９８／０２２４６は、アルミニウム源とメタロセンを含有する溶液で処理したシリカを検討している。ＷＯ９９／０３５８０は、担持されたアルモキサンとメタロセンの使用に関する。ＥＰ−Ａ１−０９５３５８１は、担持されたアルモキサンとメタロセンの不均質触媒系を検討している。米国特許第５，０１５，７４９号は、多孔質有機又は無機吸収材料を使用するポリヒドロカルビルアルモキサンの製造方法を検討している。米国特許第５，４４６，００１号及び同５，５３４，４７４号は、固体状の粒状不活性担体上で不動化された１種以上のアルキルアルモキサンの製造方法に関する。ＥＰ−Ａ１−０８１９７０６は、アルモキサンで処理された固体シリカの製造方法に関する。また、有用な担持された活性剤並びにそれらの製造方法を開示するための下記の文献（これらは引用によってここに含める）が挙げられる。Ｗ．カミンスキー氏他、“担持された半サンドイッチ型錯体によるスチレンの重合”、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｖｏｌ．３７，２９５９−２９６８（１９９９）は、メチルアルモキサンを担体に吸着させ、次いでメタロセンを吸着させる方法を記載する。ジャンチング、ジュー氏他、“メチルアルミノキサンで前処理されたシリカに担持された二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムにより製造されたアイソタクチックポリプロピレンの特徴付け”、Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．３５（１９９９）１２８９−１２９４は、メチルアルモキサン及びメタロセンで処理したシリカの使用を検討している。ステファン、オブライエン他、“メソ多孔質珪酸塩ＭＣＭ−４１に組み入れられたキラルなアルケン重合触媒のＥＸＡＦＳ分析”、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９０５−１９０６（１９９７）は、変性メソ多孔質シリカ上で不動化されたアルモキサンを開示する。Ｆ．ボニニ他、“担持されたメタロセン／ＭＡＯ触媒によるプロピレンの重合”、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｖｏｌ．３３，２３９３−２４０２（１９９５）は、メチルアルモキサン担持シリカをメタロセンと共に使用することを検討している。これらの参照文献において検討された方法のどれも本発明で使用される担持された活性剤化合物の製造に有用であり、引用によってここに含めるものとする。
【００２９】
また、活性剤の組合せが、例えば、米国特許第５，１３５，１５７号及び同５，４５３，４１０号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ｂ１−０５７３１２０、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４に記載されている。これらの文献はどれも、アルモキサン及びイオン化性活性剤を嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用することを検討している。
【００３０】
一具体例では、アルモキサン活性剤は、本発明の触媒組成物において担持された活性剤として使用される。アルモキサンは、一般に、−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブ単位（ここで、Ｒはアルキル基である）を含有するオリゴマー化合物である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンがある。アルモキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物を加水分解することによって製造することができる。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウムとこれよりも高級のトリアルキルアルミニウム、例えばトリイソブチルアルミニウムの加水分解によって製造することができる。ＭＭＡＯは、一般に、脂肪族溶媒に一層可溶であり且つ貯蔵中に一層安定である。アルモキサン及び変性アルモキサンの種々の製造方法が米国特許第４，６６５，２０８号、同４，９５２，５４０号、同５，０９１，３５２号、同５，２０６，１９９号、同５，２０４，４１９号、同４，８７４，７３４号、同４，９２４，０１８号、同４，９０８，４６３号、同４，９６８，８２７号、同５，０４１，５８４号、同５，３０８，８１５号、同５，３２９，０３２号、同５，２４８，８０１号、同５，２３５，０８１号、同５，１５７，１３７号、同５，１０３，０３１号、同５，３９１，７９３号、同５，３９１，５２９号、同５，６９３，８３８号、同５，７３１，２５３号、同５，７３１，４５１号、同５，７４４，６５６号、同５，８４７，１７７号、同５，８５４，１６６号、同５，８５６，２５６号及び同５，９３９，３４６号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４２１８及びＥＰ−Ｂ１−０５８６６６５並びにＰＣＴ公開ＷＯ９４／１０１８０に記載されている。その他のアルモキサンには、ＥＰ−Ｂ１−０６２１２７９及び米国特許第６，０６０，４１８号に記載のようなシロキシアルモキサン並びにＷＯ００／０９５７８に記載された化学的に官能化されたカルボキシレートアルモキサンが含まれる。これらの特許文献は、引用によってここに含めるものとする。
【００３１】
本発明の触媒組成物に利用される担持された活性剤を形成するのに有用なその他の活性剤は、アルミニウムアルキル化合物、例えばトリアルキルアルミニウム及び塩化アルキルアルミニウムである。これらの活性剤の例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどが含まれる。
【００３２】
前記の活性剤は、前記した１種以上の担体材料と、斯界で知られた１種以上の担持方法を使用して、結合させることができる。例えば、最も好ましい具体例では、活性剤は、担体材料に担持され、それと接触され、又はその中に組み入れられ、その上に気化され、それと反応され、その中に吸収若しくは吸着され、又はその上に吸収若しくは吸着される。
【００３３】
担持された活性剤を形成させるための担体材料は慣用の担体材料のどれでも良い。好ましくは、担体物質は、多孔質の担体物質、例えばタルク、無機酸化物及び無機塩化物である。その他の担体物質には、ポリスチレンのような樹脂状担体物質、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又は重合体化合物のような官能基付与された又は架橋された有機担体、ゼオライト、クレー或いは任意のその他の有機又は無機担体物質など、或いはこれらの２種以上の組合せが含まれる。
【００３４】
好ましい担体物質は、無機酸化物であって、第２、３、４、５、１３又は１４族の金属の酸化物が含まれる。好ましい担体物質には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム及びこれらの２種以上の混合物が包含される。その他の有用な担体物質には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１−０５１１６６５）及びハイドロタルサイトなどが含まれる。また、これらの担体物質の組み合わせ、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ及びシリカ−チタニアなども使用することができる。
【００３５】
担体物質、最も好ましくは無機酸化物は約１０〜約７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積及び約５〜約５００μｍの範囲の平均粒度を有することが好ましい。更に好ましくは、担体物質の表面積は約５０〜約５００ｍ２／ｇの範囲、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲及び平均粒度は約１０〜約２００μｍの範囲にある。最も好ましくは、担体物質の表面積は約１００〜約４００ｍ２／ｇの範囲、細孔容積は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの範囲及び平均粒度は約５〜約１００μｍの範囲にある。本発明の担体の平均細孔寸法は、典型的には、１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、最も好ましくは７５〜約３５０Åの範囲の細孔寸法を有する。
【００３６】
担体物質は、例えば、ＷＯ００／１２５６５（これは引用によってここに含める）に記載のように、弗化物化合物により化学的に処理することができる。その他の担持された活性剤は、例えばＷＯ００／１３７９２に記載されている。これは、担持された硼素含有個体酸錯体を記載する。
【００３７】
担持活性剤を形成させるのに好ましい方法では、活性剤が存在する液体の量は、担体物質の細孔容積よりも４倍未満、更に好ましくは３倍未満、もっと好ましくは２倍未満の量であり、好ましい範囲は１．１倍〜３．５倍の範囲、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲にある。別法の具体例では、活性剤が存在する液体の量は、担持活性剤を形成するのに利用される担体物質の細孔容積の１倍〜１倍未満である。
【００３８】
多孔質担体の総細孔容積を測定するための操作手順は、斯界で周知である。これらの手順の詳細は、「触媒研究における実験方法Ｖｏｌ．１」（アカデミック社、１９６８）（特に６７〜９６頁を参照）で検討されている。この好ましい操作手順は、典型的な窒素吸着のためのＢＥＴ装置の使用を含む。斯界で周知の他の方法は、イネス氏の「液体滴定による流動触媒の総多孔度及び粒子密度」Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．３、分析化学、３３２〜３３４（１９５６年３月）に記載されている。
【００３９】
一具体例では、担持活性剤は乾燥状態で固体である。別の具体例では、担持活性剤は実質上乾燥した状態又はスラリー、好ましくは鉱油スラリー状である。
【００４０】
他の具体例では、２種以上の別個に担持された活性剤が使用され、或いはまた単一の担体に担持された２種以上の異なった活性剤が使用される。
【００４１】
Ｂ．イオン化性活性剤
また、本発明の触媒組成物は、活性向上剤として作用するイオン化性活性剤も含有する。
一具体例では、触媒組成物に利用されるイオン化性活性剤は、陽イオン及び陰イオン成分を含み、次式（Ｖ）：
（Ｌ’−Ｈ）ｄ＋（Ａｄ−）　　　　（Ｖ）
により表わすことができる。
【００４２】
ここに、Ｌ’は中性のルイス塩基である。
【００４３】
Ｈは水素である。
【００４４】
（Ｌ’−Ｈ）＋はブレンシュテッド酸である。
【００４５】
Ａｄ−は電荷ｄ−を有する非配位性陰イオンである。
【００４６】
ｄは１〜３の整数である。
【００４７】
陽イオン成分（Ｌ’−Ｈ）ｄ＋は、プロトンのようなブレンシュテッド酸又はプロトン化されたルイス塩基、或いはアルキル又はアリールのような部分をプロトン化し又はこれらを嵩高配位子メタロセン触媒化合物から引き抜いて陽イオン性遷移金属種を生じさせることができる還元性ルイス酸を包含できる。
【００４８】
一具体例では、陽イオン成分（Ｌ’−Ｈ）ｄ＋には、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム及びこれらの組合せ、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロム−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアルミニウム、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィンからのホスホニウム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテルからのオキソニウム、ジエチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェンのようなチオエーテルからのスルホニウム、これらの組合せが含まれる。好ましい具体例では、イオン化性活性剤の陽イオン成分（Ｌ’−Ｈ）ｄ＋は、ジメチルアニリンである。
【００４９】
また、他の具体例では、陽イオン成分（Ｌ’−Ｈ）ｄ＋は、吸引性の部分、例えば銀、カルボニウム、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウム及びこれらの組合せ、好ましくはカルボニウム及びフェロセニウムであってよい。好ましい具体例では、イオン化性活性剤の陽イオン成分（Ｌ’−Ｈ）ｄ＋は、トリフェニルカルボニウムである。
【００５０】
他の具体例においては、イオン化性活性剤の陰イオン成分Ａｄ−には、式：［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ−（ここで、ｋは１〜３の整数であり、ｎは２〜６の整数であり、ｎ−ｋ＝ｄであり、Ｍは元素の周期律表の第１３族から選ばれる元素であり、Ｑは独立してヒドリド、架橋した若しくは架橋してないジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル及びハロ置換ヒドロカルビル基であり、Ｑは２０個までの炭素原子を有し、ただし、せいぜい１回現われる場合にはＱはハライドである）を有する陰イオンである。好ましい具体例では、それぞれのＱは１〜２０個の炭素原子を有する弗素化ヒドロカルビル基であり、更に好ましくはそれぞれのＱは弗素化アリール基であり、最も好ましくはそれぞれのＱはペンタフルオルアリール基である。
【００５１】
また、他の具体例では、イオン化性活性剤の陰イオン成分Ａｄ−には、米国特許第５，４４７，８９５号（これは引用によってここに含める）に開示されたジボロン化合物も含まれる。
【００５２】
更に他の具体例では、イオン化性活性剤又は活性向上剤は、三置換された硼素、テルル、アルミニウム、ガリウム又はインジウム化合物又はこれらの２種以上の組合せである。３個の置換基は、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドからそれぞれ独立して選ばれる。好ましくは、３個の基は、ハロゲン、単環式又は多環式アリール（ハロ置換されたものも含む）、アルキル、アルケニル化合物及びこれらの２種以上の組合せから独立して選ばれ、好ましいものは１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換されたアリール基も含む）である。他の具体例では、３個の基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ナフチル又はこれらの２種以上の組合せである。他の具体例では、３個の置換基のそれぞれは、１〜２０個の炭素原子を有する弗素化ヒドロカルビル基、好ましくは弗素化アリール基、更に好ましくはペンタフルオルアリール基である。他の具体例では、イオン化性活性剤はトリスペルフルオルフェニル硼素又はトリスペルフルオルナフチル硼素である。
【００５３】
他の具体例では、イオン化性活性剤又は活性向上剤は、有機金属化合物、例えば、米国特許第５，１９８，４０１号、同５，２７８，１１９号、同５，４０７，８８４号、同５，５９９，７６１号、同５，１５３，１５７号、同５，２４１，０２５号、ＷＯ−Ａ−９３／１４１３２、ＷＯ−Ａ−９４／０７９２７及びＷＯ−Ａ−９５／０７９４１に記載の第１３族有機金属化合物である。これらの特許文献は、引用によってここに含めるものとする。
【００５４】
更に他の具体例では、イオン化性活性剤は、トリス（ペンタフルオルフェニル）ボラン（ＢＦ−１５）、テトラ（ペンタフルオルフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム（ＢＦ−２０）、テトラ（ペンタフルオルフェニル）アルミン酸ジメチルアニリニウム、テトラフルオロアルミン酸ジメチルアニリニウム、テトラ（ペンタフルオルフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラ（ペンタフルオルフェニル）アルミン酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフルオロアルミン酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、これらの化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、トロピリウム及びトリフェニルカルベニウム塩、又はこれらの２種以上の組合せから選ばれる。好ましい具体例では、イオン化性活性剤は、テトラ（ペンタフルオルフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム又はテトラ（ペンタフルオルフェニル）硼酸トリフェニルカルベニウムである。
【００５５】
本発明の一具体例では、触媒系の活性は、イオン化性活性剤を添加しなかった同じ触媒系の活性に対して、少なくとも２００％、好ましくは少なくとも３００％、更に好ましくは少なくとも４００％、更には好ましくは少なくとも５００％、もっと好ましくは少なくとも６００％、更に好ましくは少なくとも７００％、更には少なくとも８００％、もっと好ましくは少なくとも９００％、最も好ましくは少なくとも１０００％も向上する。
【００５６】
一具体例では、イオン化性活性剤は、触媒系の活性の増大を成し遂げるのに必要な量で添加される。他の具体例では、イオン化性活性剤対嵩高配位子メタロセン触媒化合物中に含まれる金属のモル比は、約０．０１〜１００、好ましくは約０．０１〜１０、更に好ましくは０．０５〜５、更には０．１〜２．０でさえある。
【００５７】
ＩＩＩ．シクロアルカジエニル変性剤
本発明の触媒組成物の活性は、随意にシクロアルカジエン化合物を添加することによりさらの向上させることができる。シクロアルカジエンは、２個以上の共役二重結合を有する有機環状化合物であり、その例としては２〜４個の共役二重結合及び４〜２４個、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する環状炭化水素が含まれる。シクロアルカジエンは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル又はアリールのような基により置換されていてよい。
【００５８】
活性向上用シクロアルカジエンの例としては、非置換の又は置換されたシクロペンタジエン類、インデン類、フルオレン類、フルベン類、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、フルオレン、メチルフルオレン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、メチルシクロオクタテトラエン、フルベン及びジメチルフルベンがある。これらの化合物は、２〜８個、好ましくは２〜３個の炭素原子を有するアルキレン基、例えばビスインデニルエタン、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）エタン、１，３−プロパンジニル−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ）インデン、プロピレン−ビス（１−インデン）、イソプロピル（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）、シクロペンタジエン及びイソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレンを介して結合することができる。好ましいシクロアルカジエンは、シクロペンタジエン及びインデンのような１，３−型ジエンである。
【００５９】
本発明の一具体例では、触媒系の活性は、変性剤を添加しなかった同じ触媒系の活性に対して、少なくとも２００％、更に好ましくは少なくとも４００％、もっと好ましくは少なくとも６００％、更に好ましくは少なくとも７００％、更には少なくとも８００％、もっと好ましくは少なくとも９００％、最も好ましくは少なくとも１０００％も向上する。
【００６０】
一具体例では、シクロアルカジエン変性剤は、触媒系の活性の増大を成し遂げるのに必要な量で添加される。他の具体例では、シクロアルカジエン変性剤対嵩高配位子メタロセン触媒化合物中に含まれる金属のモル比は、約０．０１〜１００、好ましくは約０．０１〜１０、更に好ましくは約０．０５〜５、更には０．１〜２．０でさえある。
【００６１】
ＩＶ．触媒組成物
本発明の触媒組成物は、種々の方法で形成される。一具体例では、担持された活性剤が嵩高配位子メタロセン触媒化合物及びイオン化性活性剤と一緒にされる。この具体例では、好ましくは、触媒組成物は鉱油中で形成される。随意であるが、触媒組成物の活性を更に向上させるためにシクロアルカジエン化合物が添加される。
【００６２】
他の具体例では、生じた担持された活性剤、嵩高配位子メタロセン触媒化合物及びイオン化性活性剤を一緒にした混合物は、一定の時間にわたり所定の温度で撹拌される。一具体例では、混合時間は１分間〜数日の範囲、好ましくは約１時間〜約１日間、更に好ましくは約２時間〜約２０時間、最も好ましくは約５時間〜約１６時間の範囲にある。接触の期間は混合時間のみをいう。
【００６３】
混合温度は、−６０℃〜約２００℃、好ましくは０℃〜約１００℃、更に好ましくは約１０℃〜約６０℃、もっと好ましくは２０℃〜約４０℃の範囲、最も好ましくは室温である。
【００６４】
一般に、嵩高配位子メタロセン触媒化合物及び担持された活性剤において、例えば、好ましい具体例では、担持された活性剤が担持されたアルミニウム化合物、最も好ましくはアルモキサンであるならば、アルミニウム原子対触媒触媒遷移金属原子の比率は約１０００：１〜約１：１、好ましくは約３００：１〜約１：１、更に好ましくは約５０：１〜約２５０：１、最も好ましくは１００：１〜１２５：１である。
【００６５】
一具体例では、イオン化性活性剤化合物は、約０．０１〜１．０、好ましくは約０．１〜約０．９、更に好ましくは約０．２〜約０．８、最も好ましくは約０．３〜０．７のイオン化性活性剤対触媒遷移金属原子のモル比を与えるような量で使用される。
【００６６】
他の具体例では、担持された活性剤対嵩高配位子メタロセン触媒化合物及びイオン化性化合物の合計量（重量％）は、９９．９重量％〜５０重量％、好ましくは約９９．８重量％〜約６０重量％、更に好ましくは約９９．７重量％〜約７０重量％、最も好ましくは約９９．６重量％〜約８０重量％の範囲にある。
【００６７】
本発明の一具体例では、担持された活性剤は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物及びイオン化性活性剤と接触されるときには、乾燥した又は実質上乾燥した状態で、或いは溶液状である。生じた触媒組成物は、乾燥した又は実質上乾燥した状態で、或いは好ましくは鉱油中のスラリーとして使用される。また、本発明の乾燥した触媒組成物は、重合反応器にそれを導入する前に、鉱油、トルエン又は任意の炭化水素のような液体中に再スラリーさせることができる。
【００６８】
更に、担持された活性剤、嵩高配位子メタロセン触媒化合物及びイオン化性活性剤は同じ溶媒又は異なった溶媒中で使用することが意図される。例えば、触媒化合物をトルエン中に、イオン化性活性剤化合物をイソペンタン中に、担持された活性剤を鉱油中に、或いは溶媒の任意の組合せ中に使用することができる。最も好ましい具体例では、溶媒は同じであり、鉱油である。
【００６９】
静電防止剤又は表面変性剤を担持された活性剤、嵩高配位子メタロセン触媒化合物及びイオン化性活性剤と併用することができる。例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／１１９６０（これは引用によってここに含める）に記載された静電防止剤又は変性剤を参照されたい。また、金属エステルのカルボン酸塩、例えば、米国特許出願第０９／１１３，２１６号（１９９８年７月１０日出願）に記載のようなモノ、ジ及びトリステアリン酸アルミニウム、オクタン酸、オレイン酸及びシクロヘキシル酪酸アルミニウムのようなカルボン酸アルミニウムを担持活性剤、嵩高配位子メタロセン触媒化合物及びイオン化性活性剤と併用することができる。
【００７０】
本発明の一具体例では、オレフィン、好ましくはＣ２〜Ｃ３０オレフィン又はα−オレフィン、更に好ましくはエチレン又はプロピレン又はこれらの組み合わせが、本重合の前に、担持活性剤、嵩高配位子メタロセン触媒化合物及びイオン化性活性剤の混合物の存在下に予備重合される。この予備重合は、昇圧を含めて気相、溶液又はスラリー相中でバッチ式で又は連続式で実施することができる。予備重合は、任意のオレフィン単量体若しくはその組み合わせにより及び（又は）水素のような任意の分子量調節剤の存在下に行なうことができる。予備重合の操作手順の例については、米国特許第４，７８４，２２１号、同４，７８９，３５９号、同４，９２３，８３３号、同４，９２１，８２５号、同５，２８３，２７８号及び同５，７０５，５７８号、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ｂ１−０２７９８６３及びＰＣＴ公開ＷＯ９７／４４３７１を参照されたい。これらの特許文献は全て引用によってここに含める。
【００７１】
一具体例では、イオン化性活性剤、嵩高配位子メタロセン触媒化合物、シリカに担持されたＭＡＯ及び随意としてのシクロアルカジエン化合物、例えばインデン又は１，２−ビス（３−インデニル）エタンが全て鉱油中で結合される。生じた混合物は次いで室温で撹拌されてから、重合に使用される。
【００７２】
他の具体例では、イオン化性活性剤は、担持された嵩高配位子メタロセン触媒化合物の鉱油スラリーと直接混合し一緒にされる。
【００７３】
他の具体例では、イオン化性活性剤のトルエン溶液が、担持された嵩高配位子メタロセン触媒化合物の鉱油スラリーと結合される。
【００７４】
別の具体例では、イオン化性活性剤と担持された嵩高配位子メタロセン触媒化合物のスラリーがトルエン中で製造される。この混合物は、室温で撹拌され、次いでトルエンが穏やかに加熱しながら真空下に除去され、さらさらした粉末が生じるが、これは直接使用され、又は鉱油に添加され、スラリーとして供給される。
【００７５】
他の具体例では、イオン化性活性剤の量は、アルモキサンで担持された嵩高配位子メタロセン触媒と合わせて、嵩高配位子メタロセン触媒に匹敵できるものである。例えば、約０．０１〜約１００、又は更に好ましくは約０．０５〜約５、又は更に好ましくは約０．０５〜約３のＢＦ−２０／Ｚｒの比が使用される。
【００７６】
他の具体例では、イオン化性活性剤を担持触媒系に導入する方法は、高沸点の粘稠な炭化水素を液状希釈剤として使用することを伴う。本発明の希釈剤は、好ましくは、通常４００°Ｆ（２０４℃）以上である高い沸点、２００°Ｆ（９３．３℃）以上の引火点を有する。
【００７７】
これらの液体の例として、ウイトコ社（メンフィス、テネシー）から入手できる「ケイドール」のような鉱油及びその他の鉱油がある。これらの希釈剤は、加熱しても容積の変化なく、製造中に溶質の濃度が一定のままであるために有益なものである。また、洗浄又はデカンテーション工程を必要とせず、製造された触媒組成物を溶媒を除去することなく、スラリーとして反応室に直接移すことができる。製造法からある工程を省くことに加えて、高沸点の溶媒は、触媒活性を減少させることが知られている環境の影響から触媒系を保護するために使用することができる。高沸点の溶媒を使用することの他の利点は、これらの液体が典型的な炭化水素よりも粘稠であり、担持された触媒系を懸濁状に保持することができる。十分に懸濁された触媒は、更に滑らかな反応器の操作及び厳しい製品の制御に必須である更に均質な組成物を提供する。また、これらの液体の高い粘度は、液体中への空気及び水の拡散がそれほど粘稠でない液体中への拡散よりも遅く、触媒を被毒させる空気及び水の出現を低くさせるという点で重要である。更に、本発明のメタロセン又はメタロセン触媒は、高沸点の溶媒に可溶性である必要はない。界面でのこの化合物と担持されたＭＡＯとの相互作用は、通常、担体を係留させるための活性化された系を形成させるのに十分に強いものである。
【００７８】
他の具体例では、イオン化性活性剤を担持された触媒系に導入する方法は加熱を要求しない。別の具体例では、特に、反応を加速させることが重要であるならば、加熱を使用することができる。
【００７９】
例えば、ＢＦ−２０は鉱油中に緩やかに可溶であるに過ぎないために、化合物大部分は溶液の頂部に位置し、担持されたメタロセンに徐々に混合するに過ぎない。この硼酸エステルの容器中への遅い混合は、担体上への硼酸エステルの吸着のためのユニークな吸着等温線を提供する。この方法は、触媒系に変性剤を添加するのにトルエンを使用する通常の方法により得ることができるよりも、一層均一な触媒担体への成分の分布を提供する。
【００８０】
Ｖ．重合方法
前記の本発明の触媒組成物は、広範囲の温度及び圧力にわたり任意の重合方法に使用するのに好適である。温度は−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲にあり、使用される圧力は１気圧〜約５００気圧の範囲又はそれ以上であってよい。
【００８１】
重合方法には、溶液、気相、スラリー相及び高圧法又はこれらの二つ以上の組み合わせが含まれる。特に好ましいのは、１種以上のオレフィンであってそのうちの少なくとも１種がエチレン又はプロピレンであるものの気相又はスラリー相重合である。
【００８２】
一具体例では、本発明の触媒組成物は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、更に好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上のオレフィン単量体の溶液、高圧、スラリー又は気相重合方法に使用される。これらの触媒系を使用して製造できるポリオレフィンには、エチレン及び３〜１２個の炭素原子を含有する高級α−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンのホモ重合体、共重合体及び三元重合体であって、密度が約０．８６〜約０．９７のものがあり、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）などがあるが、これらに限らない。
【００８３】
本発明の触媒組成物を使用する重合方法で有用なその他の単量体には、エチレン性不飽和単量体、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体及び環状オレフィンが含まれる。本発明で有用な単量体には、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが含まれるが、これらに限らない。
【００８４】
好ましい具体例では、本発明の触媒組成物は、エチレンの共重合体が製造される重合方法に使用されるが、ここではエチレンと４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンよりなる共単量体とが気相法で重合される。
【００８５】
典型的に、気相重合方法においては、連続サイクルが使用され、この場合には、反応器系のサイクルの一部で循環ガス流れ（再循環流れ又は流動化用媒体として知られる）が反応器内で重合熱によって加熱される。この熱は、反応器に対して外部の冷却系によってサイクルの別の部分で再循環組成物から除去される。一般的に、重合体を製造するためのガス流動床法においては、１種以上の単量体を含有するガス状流れが触媒の存在下に反応条件下に流動床に連続的に循環される。ガス状流れが流動床から引き出され、反応器に再循環して戻される。同時に、重合体生成物が反応器から引き出され、重合した単量体を置き換えるために新しい単量体が添加される。例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同４，５８８，７９０号、同５，０２８，６７０号、同５，３１７，０３６号、同５，３５２，７４９号、同５，４０５，９２２号、同５，４３６，３０４号、同５，４５３，４７１号、同５，４６２，９９９号、同５，６１６，６６１号及び同５，６６８，２２８号を参照されたい。これらの特許文献は全て引用によってここに含める。
【００８６】
気相法における反応器の圧力は、約６０ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）で、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、更に好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変動できる。
【００８７】
気相法における反応器の温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、更に好ましくは約７０℃〜１１０℃の範囲、最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲で変動できる。
本発明の方法により意図されるその他の気相法は、連続又は多段重合方法を包含する。また、本発明により意図される気相法には、米国特許第５，６２７，２４２号、同５，６６５，８１８号及び同５，６７７，３７５号並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−０６３４４２１に記載されたものが含まれる。これらの特許文献は全て引用によってここに含める。
好ましい具体例では、本発明で利用される反応器並びに本発明の方法は、単位時間当たり５００ポンド（２２７Ｋｇ／時）以上で約２００，０００ポンド／時（９０，９００Ｋｇ／時）又はそれ以上の重合体、好ましくは１０００ポンド／時（４５５Ｋｇ／時）以上、更に好ましくは１０，０００ポンド／時（４５４０Ｋｇ／時）以上、更に好ましくは２５，０００ポンド／時（１１，３００Ｋｇ／時）以上、もっと更に好ましくは３５，０００ポンド／時（１５，９００Ｋｇ／時）以上、もっと更に好ましくは５０，０００ポンド／時（２２，７００Ｋｇ／時）以上、最も好ましくは６５，０００ポンド／時（２９，０００Ｋｇ／時）以上で１００，０００ポンド／時（４５，５００Ｋｇ／時）以上まで製造することができる。
【００８８】
スラリー重合方法は、一般的に、約１〜約５０気圧の範囲の圧力及びそれ以上の圧力でさえ及び０℃〜約１２０℃の温度を使用する。スラリー重合では、固体粒状重合体の懸濁液が液状重合希釈媒体中に形成され、これにエチレンと共単量体としばしば水素が触媒と共に添加される。希釈剤を含む懸濁液は反応器から断続的に又は連続的に取り出され、そこで揮発性成分が重合体から分離され、場合により蒸留した後、反応器に再循環される。重合媒体中に使用される液状希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカンであり、好ましくは分岐状のアルカンである。使用される媒体は、重合条件下で液状であり且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体が使用されるときは、方法は反応希釈剤の臨界温度及び圧力よりも上で操作されねばならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【００８９】
本発明の好ましい重合技術は粒子形態重合又はスラリー法と称され、ここでは温度は重合体が溶液状になる温度よりも低く保持される。このような技術は、斯界で周知であり、例えば米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている。その他のスラリー法には、ループ反応器を使用するもの、複数の撹拌反応器を連続で利用するもの、又はこれらの組み合わせが含まれる。スラリー法の例には連続ループ又は撹拌タンク法が含まれるが、これらに限らない。また、その他のスラリー法が米国特許第４，６１３，４８４号（これは引用によってここに含める）に記載されている。
【００９０】
一具体例では、本発明のスラリー法で使用される反応器並びに本発明の方法は、単位時間当たり２０００ポンドの重合体（９０７Ｋｇ／時）以上、好ましくは５０００ポンド／時（２２６８Ｋｇ／時）以上、最も好ましくは１０，０００ポンド／時（４５４０Ｋｇ／時）以上の重合体を製造することができる。他の具体例では、本発明の方法で使用されるスラリー反応器は、単位時間当たり１５，０００ポンド（６８０４Ｋｇ／時）以上の重合体、好ましくは２５，０００ポンド／時（１１，３４０Ｋｇ／時）〜約１００，０００ポンド／時（４５，５００Ｋｇ／時）以上の重合体を製造できる。
【００９１】
溶液法の例が米国特許第４，２７１，０６０号、同５，００１，２０５号、同５，２３６，９９８号及び同５，５８９，５５５号に記載されている。これらは引用によってここに含める。
【００９２】
好ましい方法は、その方法、好ましくはスラリー又は気相法が本発明の嵩高配位子メタロセン触媒組成物の存在下で、しかも、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム及びジブチル亜鉛のようなどんなスキャベンジャーの不存在下に又はこれを本質的に含まないで、操作されるというものである。この好ましい方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０並びに米国特許第５，７１２，３５２号及び同５，７６３，５４３号に記載されている。これらの特許文献は全て引用によってここに含める。
【００９３】
ＶＩ．重合体生成物
本発明の方法により製造された重合体は、広範な種類の製品及び最終用途に使用することができる。本発明の方法により製造された重合体としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体が含まれる。
【００９４】
重合体、典型的には、エチレンを主体とした重合体は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、更に好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、更にもっと好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、更に好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃ以上、更に好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。密度はＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って測定される。
【００９５】
本発明の方法により製造された重合体は、典型的に、１．５よりも大きく約１５まで、特に２よりも大きく約１０まで、更に好ましくは約２．２よりも大きく約８以下、最も好ましくは２．５〜８の重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分子量分布を有する。
【００９６】
また、本発明の重合体は、典型的に、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）により測定して狭い組成分布を有する。共重合体のＣＤＢＩを決定することの更なる詳細は、当業者に知られている。例えば、１９９３年２月１８日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９３／０３０９３を参照されたい。
【００９７】
一具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒による重合体は、一般に５０％よりも大きく１００％まで、好ましくは９９％までの範囲、好ましくは５５％〜８５％、更に好ましくは６０％〜８０％、更にもっと好ましくは６０％よりも大きく、更には６５％よりも大きいＣＤＢＩを有する。
【００９８】
他の具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系を使用して製造された重合体は、５０％未満、更に好ましくは４０％未満、もっと好ましくは３０％未満のＣＤＢＩを有する。
【００９９】
一具体例において、本発明の重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｅにより測定して、０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分、更に好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、もっと好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ２）を有する。
【０１００】
ある具体例では、本発明の重合体は、１０〜２５未満、好ましくは約１５〜２５未満までのメルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）（ここで、Ｉ２１はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｆにより測定される）を有する。
【０１０１】
好ましい具体例では、本発明の重合体は、好ましくは２５よりも大きく、更に好ましくは３０よりも大きく、もっと好ましくは４０よりも大きく、更にもっと好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは６５よりも大きいメルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）（ここで、Ｉ２１はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｆにより測定される）を有する。ある具体例では、本発明の重合体は、狭い分子量分布及び広い組成分布又はその逆を有することができ、米国特許第５，７９８，４２７号（必要ならばこの文献を参照されたい）に記載のような重合体であり得る。
【０１０２】
更に他の具体例では、プロピレンを主体とした重合体が本発明の方法で製造される。これらの重合体として、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンが包含される。その他のプロピレン重合体にはプロピレンブロック又は耐衝撃共重合体がある。これらのタイプのプロピレン重合体は斯界で周知であり、例えば、米国特許第４，７９４，０９６号、同３，２４８，４５５号、同４，３７６，８５１号、同５，０３６，０３４号及び同５，４５９，１１７号を参照されたい。これらの特許文献は全て引用によってここに含める。
【０１０３】
本発明の重合体は、任意のその他の重合体とブレンドし及び（又は）同時押出することができる。その他の重合体の例としては、慣用型のチーグラー・ナッタ触媒及び（又は）嵩高配位子メタロセン型触媒により製造された線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが包含されるが、これらに限定されない。
【０１０４】
本発明の方法により製造された重合体及びそのブレンドは、フィルム、シートのような成形操作、繊維の押出及び同時押出、並びに吹込成形、射出成形及び回転成形に有用である。フィルムとしては、食品と接触し及び食品と接触しない用途における収縮フィルム、固着フィルム、伸縮フィルム、封止用フィルム、延伸フィルム、スナック包装材、重質バッグ、乾物用袋、調理及び冷凍食品包装材、医療用包装材、工業用ライナー、膜などとして有用な、同時押出又は積層により成形されるインフレート又はキャストフィルムが包含される。繊維としては、フィルター、おむつ用生地、医療用衣料、幾何学的繊維品などを作成するため織布又は不織布に使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融インフレート繊維操作が含まれる。押出物品は、医療用チューブ、電線ケーブル被覆、幾何学的膜、池用ライナー材を包含する。成形物品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品容器、玩具などの単層又は多層構造物品が包含される。
【０１０５】
実施例
本発明の代表的な利点も含めて本発明をより良く理解するために、以下の実施例を示す。
【０１０６】
ここで使用するときに、メチルアルモキサンはＭＡＯであり、シリカに担持されたＭＡＯはＳＭＡＯであり、テトラ（ペンタフルオルフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムはＢＦ−２０であり、トリス（ペンタフルオルフェニル）ボランはＢＦ−１５であり、触媒成分Ａは１，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリスピバレートであり、触媒成分Ｂはインデニルジルコニウムトリスピバレートであり、触媒成分Ｃは二塩化ビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムであり、触媒成分Ｄは二塩化ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムである。触媒成分Ｃ及びＤはアルベマルレ社（バートンルージュ、ルイジアナ）から入手できる。
【０１０７】
活性の値は、生成重合体のｇ数／触媒中の遷移金属ミリモル／時間／１００ｐｓｉ（６８９ＫＰａ）のエチレン重合圧に基づく標準化された値である。
【０１０８】
メルトインデックス（ＭＩ）は、１０分間当たりのｇ数であり、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８、条件Ｅを使用して計算される。
【０１０９】
フローインデックス（ＦＩ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８、条件Ｆを使用して測定した。
【０１１０】
１ＨＮＭＲスペクトルは、ブルッカーＡＭＸ３００によって測定した。
【０１１１】
例１
担持された活性剤の製造
９６０ｇの３０重量％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）（アルベマルレ社、バートンルージュ、ルイジアナから購入）を２．７Ｌの脱ガスした乾燥トルエンに混合することによってＭＡＯのトルエン溶液を製造した。この溶液を周囲温度で撹拌すると共に、８５０ｇのシリカゲル（ダビソン９５５、６００℃で脱水した）を添加した。生じたスラリーを周囲温度で１時間撹拌し、溶媒を８５℃で窒素を流しながら減圧下に除去した。物質の温度が２時間で一定になるまで乾燥を続けた。得られたさらさらした白色粉末は固体の単位ｇ当たり４．１ミリモルＡｌのアルミニウム負荷量を有する。
【０１１２】
例２
触媒成分Ａ（１，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリスピバレート）の合成
二塩化ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（１．３９０ｇ、３．９９ミリモル）とピバリン酸（１．５２０ｇ、１４．９ミリモル）をトルエンに２５℃で溶解してなる溶液に、処理してないトリエチルアミン（１．８１５ｇ、１８．０１ミリモル）を撹拌しながら添加した。白色沈殿が直ちに形成し、これをろ過により取出した。化合物を８８％の収率で淡黄色粉末として単離したが、ＮＭＲの結果に基づいて９９％以上の純度を示した。
１ＨＮＭＲ（トルエン−ｄ８）：δ５．８４（ｍ、２Ｈ）；５．５３（ｍ、１Ｈ）；２．１８（ｓ、６Ｈ）；１．１３（ｓ、２７Ｈ）
【０１１３】
例３
触媒成分Ｂ（インデニルジルコニウムトリスピバレート）の合成
化合物（Ｉｎｄ）Ｚｒ（ＮＥｔ２）３（３７ｍｇ、０．０８８ミリモル）を１．０ｍＬのベンゼン−ｄ６に溶解した。ピバリン酸（２７ｍｇ、０．２６ミリモル）を１．０ｍＬのベンゼン−ｄ６に溶解してなる溶液を撹拌しながら添加した。１ＨＮＭＲは、ＮＥｔ２Ｈ及び（Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｏ２ＣＣＭｅ３）３に当たる共鳴を示した。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．４１（ＡＡ’ＢＢ’、インデニル、２Ｈ）；６．９５（ＡＡ’ＢＢ’、インデニル、２Ｈ）；６．７４（ｔ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、２−インデニル、１Ｈ）；６．３９（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、２−インデニル、２Ｈ）；１．１０（ｓ、ＣＨ３、２７Ｈ）
【０１１４】
例４
触媒成分Ａを使用して触媒系Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの製造
触媒系Ｉ
９００ｇの３０重量％ＭＡＯのトルエン溶液と８５０ｇの乾燥トルエンを周囲温度で合体することによってＭＡＯとトルエンの溶液を製造した。触媒Ａのトルエン溶液を製造する（約２００ｇのトルエン中に１２ｇの触媒Ａ）。触媒成分Ａは完全に溶解した。この溶液を次いでＭＡＯ／トルエン溶液に添加し、周囲温度で３時間混合してＭＡＯの活性化を起こさせた。次いで、６００℃で脱水した５００ｇのダビソン９５５シリカ（ダビソン９５５はＷ．Ｒ．グレース社、ダビソン事業部、バルチモア、メリーランドから入手できる）を添加した。シリカスラリーを周囲温度で終夜撹拌させた。このスラリーを、ジャケットを１００〜１１０℃に加熱し、圧力を３８０ｍｍＨｇに減圧することによって乾燥した。遊離の溶媒を沸騰させながらこの圧力下にスラリーの温度を８５℃に保持した。スラリーが泥状物に濃縮したときに、圧力を更に２５０ｍｍＨｇに減圧させ、固体への窒素掃気を開始させた。これらの条件は、物質の温度が３時間で一定になるまで保持した。ラインアウト温度は典型的に９０〜９５℃である。次いで、乾燥された触媒を冷却し、排出させる。乾燥物質は容易に流動し、約７００ｇが集められた。収率は約９０％であった。
【０１１５】
触媒系ＩＩ
触媒系ＩＩの製造では、触媒系Ｉを前記のように製造した。次いで、触媒系Ｉをイソペンタン（約５ｃｃ／触媒ｇ）中で再スラリー化した。イソペンタンに溶解した約４．５ｇのインデンを添加した。触媒スラリーをインデンの存在下に１時間撹拌した。次いで、混合タンクを５ｐｓｉｇにしてジャケットを６０℃に加熱することによって乾燥を開始した。遊離の溶媒を蒸発させながら物質の温度を４０℃に保持し、次いで泥状物がさらさらした粉末となったときにジャケット温度に向けてゆっくりと上昇させた。スラリーが泥状物に濃縮されたならば、窒素掃気を開始した。これらの条件は物質の温度が５０℃に達するまで保持した。次いで、触媒を冷却し、排出した。
【０１１６】
触媒系ＩＩＩ
触媒系ＩＩＩの製造では、インデンを触媒成分Ａのトルエン溶液に添加したことを除いて、触媒系Ｉの製造法を利用した。
【０１１７】
負荷量
担持された触媒成分Ａ系について、ＩＣＰにより測定したときの平均ジルコニウム負荷量は固体触媒単位ｇ当たり０．０３５ミリモルのジルコニウムである（表１）。担持された系のアルミニウム含有量は、固体触媒単位ｇ当たり約６ミリモルである。これらの負荷量は、約１８０のＡｌ（ＭＡＯ）／Ｚｒの比を与える。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）での図示による研究は、アルミニウムがシリカ粒子全部に一様に分散していることを示した。
【表１】
2004514029.tif 000002
【０１１８】
例５
触媒成分Ｂを使用して触媒系ＩＶの製造
４．５０ｇのシリカに担持されたＭＡＯをインデニルジルコニウムトリスピバレート（触媒成分Ｂ、０．０９０ｇ、０．１７７ミリモル）の鉱油溶液に添加した。次いで、生じた混合物を室温で１６時間撹拌してから重合に使用するようにした。
【０１１９】
例６
触媒成分Ｃを使用して触媒Ｖの製造
触媒成分Ｃは二塩化ビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムである。２ガロン（７．５７Ｌ）の反応器に１０６０ｇの３０％ＭＡＯのトルエン溶液を装入し、次いで１．５Ｌのトルエンを装入した。撹拌しながら、２３．１ｇの触媒成分Ｃを８％トルエン溶液として反応器に添加した。この混合物を室温で６０分間撹拌して触媒溶液を形成させた。反応器の内容物をフラスコに抜き取り、６００℃で脱水した８５０ｇのダビソン９４８シリカを反応器に装入した。次いで、フラスコに収容した触媒溶液をゆっくりと撹拌しながら反応器内のシリカにゆっくりと添加した。更にトルエン（３５０ｃｃ）を添加してスラリーの稠度を確保し、この混合物を更に２０分間攪拌した。６ｇのケマミンＡＳ−９９０（ウイトコ社（メンフィス、テネシー）から入手できる）を１０％トルエン溶液として添加し、室温で３０分間攪拌し続けた。次いで、温度を６８℃（１５５°Ｆ）に上昇させ、真空を適用して重合触媒を乾燥させた。乾燥は、低撹拌下にほぼ６時間、重合触媒がさらさらした粉末であると思われるまで、続けた。次いで、これをフラスコに排出させ、窒素雰囲気下に貯蔵した。収量は、乾燥の過程で若干のロスがあったために１０６０ｇであった。重合触媒の分析は、Ｚｒ＝０．４０重量％、Ａｌ＝１２重量％、Ａｌ／Ｚｒ＝１０１であった。
【０１２０】
例７
触媒Ｖを使用して触媒ＶＩの製造
二塩化ビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（０．０１８ｇ、０．０４１７ミリモル）を鉱油（ケイドール、２４ｍＬ）に溶解してなる溶液に、上で製造した触媒Ｖを添加した。次いで、生じたスラリーを室温で１６時間撹拌してから重合に使用するようにした。
【０１２１】
例８
触媒成分Ｄを使用して触媒ＶＩＩの製造
触媒成分Ｄは、二塩化ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムである。後記の例で使用した重合触媒の典型的な製造は、以下の通りである。４６０ポンド（２０９Ｋｇ）のスパージし乾燥したトルエンを撹拌した反応器に添加し、その後、１０６０ポンド（４８２Ｋｇ）の３０重量％ＭＡＯのトルエン溶液を添加する。９４７ポンド（４３０Ｋｇ）の触媒成分Ｄの２重量％トルエン溶液及び６００ポンド（２７２Ｋｇ）の追加のトルエンを反応器に導入する。次いで、この混合物を８０〜１００°Ｆ（２６．７℃から３６．８℃）で１時間撹拌する。上記の溶液を撹拌しながら、６００℃で脱水した８５０ポンド（３８６Ｋｇ）のクロスフィールドシリカ（クロスフィールド社（ワーリントン、イングランド）から入手できる）を溶液にゆっくりと添加し、この混合物を８０〜１００°Ｆ（２６．７℃から３６．８℃）で３０分間攪拌する。混合物を３０分間攪拌した後に、２４０ポンド（１０９Ｋｇ）のケマミンＡＳ−９９０（ウイトコ社（メンフィス、テネシー）から入手できる）の１０重量％トルエン溶液を、追加の１１０ポンド（５０Ｋｇ）のリンス用トルエンと共に添加し、次いで反応器の内容物を１７５°Ｆ（７９℃）に加熱しながら３０分間混合する。３０分後に、真空を適用し、重合触媒をさらさらした粉末となるまで１７５°Ｆ（７９℃）で約１５時間乾燥する。最終の重合触媒の重量は、１２００ポンド（５４４Ｋｇ）であり、０．３５重量％のＺｒ及び１２．０重量％のＡｌを有する。
【０１２２】
例９
ケイドール油中の触媒成分Ａ、１，２−ビス（３−インデニル）エタン及びＳＭＡＯを使用して触媒ＶＩＩＩの製造
１，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリスピバレートの鉱油溶液（３５ｍＬのケイドール油中に触媒成分Ａ、０．０９５ｇ、０．１９５ミリモル）にＳＭＡＯ（５．４０ｇ）と１，２−ビス（３−インデニル）エタン（０．０２５ｇ、０．０９６７ミリモル）を添加した。次いで、生じた混合物を室温で１６時間撹拌してから重合に使用するようにした。
【０１２３】
例１０
重合方法
実験１〜２０のそれぞれ並びに比較実験Ｃ１〜Ｃ８のそれぞれにおいて、ポリエチレンをスラリー相反応器で製造した。使用した触媒組成物及び活性を表２に特化する。実験１〜２０のそれぞれのために、本発明を例示する硼酸エステル又は硼素で処理した触媒系の一つのスラリーを後記の四つの特定の方法の一つを使用して製造した。このスラリー混合物の一定量を、１００ｍＬのヘキサンを入れた８オンス（２５０ｍＬ）の瓶に添加した。次いで、１−ヘキセン（２０ｍＬ）を予備混合した触媒組成物に添加した。無水の条件を保持した。下記は、実験１〜２０及び実験Ｃ１〜Ｃ８について使用した重合方法を説明する。
【０１２４】
スラリー反応器は、機械的撹拌機を備えた１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブであった。まず、反応器を乾燥窒素の気流の下に９５℃に４０分間加熱することにより乾燥した。反応器を５０℃に冷却した後、反応器に５００ｍＬのヘキサンを添加し、次いで０．２５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン溶液（０．８６モル、スキャベンジャーとして使用）を添加し、反応器の成分を穏やかな窒素の気流下で撹拌した。次いで、予備混合した触媒組成物、又は硼酸エステル処理をしない系の比較例の場合には、窒素の気流下に反応器に移し、反応器を閉じた。反応器の温度を７５℃に徐々に上昇させ、反応器をエチレンにより１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）まで加圧した。８５℃の重合温度に達するまで加熱を続けた。別に説明してなければ、重合は３０分間続け、その間、一定の圧力を保持するために反応器にエチレンを連続的に添加した。３０分間後に、反応器をガス抜きし、開いた。表２は活性並びにメルトインデックス及びフローインデックスを示す。
【０１２５】
方法１
方法１においては、イオン化性活性剤、嵩高配位子メタロセン触媒化合物、シリカに担持されたＭＡＯ、及び随意成分であるシクロアルカジエン化合物（例えば、インデン又は１，２−ビス（３−インデニル）エタン）の全てをケイドール油中で同時に混合した。次いで、生じた混合物を室温で１６時間撹拌してから重合組成物を重合に使用するようにした。
【０１２６】
方法２
方法２においては、イオン化性活性剤のトルエン溶液を前記の方法により製造した担持された触媒の鉱油スラリーと混合した。次いで、このイオン化性活性剤／担持された触媒の混合物を室温で約１時間撹拌してから重合に使用するようにした。
【０１２７】
方法３
方法３においては、イオン化性活性剤を前記の方法により製造した担持された触媒の鉱油スラリーに添加した。次いで、生じた触媒組成物を室温で１６時間撹拌してから重合に使用するようにした。
【０１２８】
方法４
方法４においては、イオン化性活性剤のトルエン溶液を前記の方法により製造した担持された触媒のトルエンスラリーと混合した。次いで、この混合物を室温で１６時間撹拌し、撹拌後にトルエンを穏やかに加熱しながら真空下に除去した。生じたさらさらした粉末を鉱油に添加し、重合のためにスラリー触媒として供給した。
【表２】
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【０１２９】
本発明を特定の具体例を参照することにより説明し例示したが、当業者ならば、本発明が必ずしもここに例示しなかった変更に役立つことを認識しよう。例えば、２種以上の担持された活性剤及び２種以上の嵩高配位子メタロセン触媒化合物が１種以上のイオン化性活性剤との混合物で使用されることが意図される。また、この具体例では、担持された活性剤が同一であっても異なっていてもよいことが意図される。このために、本発明の範囲を決定するためには請求の範囲のみを参照されるべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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