(57)【要約】２，０００よりも大きい平均分子量と正電荷とを有しているポリマーとリン酸塩スケールの形成を抑制する水溶性ポリマーとから成る食器洗浄組成物が記載されている。食器洗浄組成物はＮａＣｌ添加剤及び濯ぎ補助組成物の非存在下であっても優れた洗浄効果及びガラス外観を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）約２，０００よりも大きい重量平均分子量をもち正電荷を含むポリマーと、
（ｂ）リン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマーと、
を含む、硬水中でガラス食器を洗浄するために有効な食器洗浄組成物。
【請求項２】
濯ぎ補助組成物を含まないことを特徴とする請求項１に記載の食器洗浄組成物。
【請求項３】
約２，０００よりも大きい重量平均分子量をもち正電荷を含む前記ポリマーが、式：
【化１】
2004508456.tif 000011
〔式中、Ｒの各々は独立に水素、誘導体化ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ３０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、アリール、アリール置換Ｃ１−３０直鎖状もしくは分子状アルキルラジカル、脂肪族部分のポリオキシアルケン縮合物、または、荷電窒素を含まない少なくとも１個の正荷電基、少なくとも１個の第四窒素原子もしくはｐＨ範囲２−１１の一部分で正電荷を含む少なくとも１個のアミン基を含むヘテロ原子性有機基またはその塩を表し、但し、少なくとも１つのＲ基は、荷電窒素を含まない少なくとも１個の正荷電基、少なくとも１個の第四窒素原子または正電荷を含む少なくとも１個のアミン基を含むヘテロ原子性有機基を表す〕を有するモノマーから誘導されることを特徴とする請求項１または２に記載の食器洗浄組成物。
【請求項４】
式Ｉがジアリルジメチルアンモニウム塩またはアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項３に記載の食器洗浄組成物。
【請求項５】
約２，０００よりも大きい平均分子量をもち正電荷を含む前記ポリマーが、式：
【化２】
2004508456.tif 000012
〔式中、ｎの各々は独立に１−１００，０００を表し、Ｘは、塩化物、臭化物及びヨウ化物のようなハロゲン化物；または、水酸化物、リン酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸エチル、硫酸メチル、メシラート、トシラート、ギ酸塩及び酢酸塩から選択される〕から成るグループから選択された少なくとも１個の構造単位を含む主鎖を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の食器洗浄組成物。
【請求項６】
イオン交換体を再補給するための塩化ナトリウムを必要としないことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の食器洗浄組成物。
【請求項７】
リン酸塩スケール形成を抑制する前記水溶性ポリマーが、式：
【化３】
2004508456.tif 000013
〔式中、Ｒ１は少なくとも１個のｓｐ２結合を含む基を表し、ＺはＯ、Ｎ、Ｐ、Ｓまたはアミド結合もしくはエステル結合を表し、Ａは単環式もしくは多環式の芳香族基または脂肪族基を表し、ｔの各々は独立に０または１を表し、Ｂ＋は一価のカチオンを表す〕を有しているモノマーに由来する少なくとも１個の構造単位を含むポリマー主鎖を有していることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の食器洗浄組成物。
【請求項８】
Ｒ１がエテニルであり、Ｚがアミドであり、Ａが二価のブチル基であり、ｔの各々が１であり、Ｂ＋がＮａ＋であることを特徴とする請求項７に記載の食器洗浄組成物。
【請求項９】
ポリマー主鎖は、Ｒ１が２−メチル−２−プロペニル、Ｚが酸素、Ａがフェニレン、ｔの各々が１、Ｂ＋がＮａ＋を表すモノマーに由来する少なくとも１個の構造単位と、Ｒ１が２−メチル−２−プロペニル、ｔの各々が０、Ｂ＋がＮａ＋を表すモノマーに由来する少なくとも１つの構造単位とを有していることを特徴とする請求項７に記載の食器洗浄組成物。
【請求項１０】
更に、約５．０％〜約７５．０％のリン酸塩ビルダーを含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の食器洗浄組成物。
【請求項１１】
洗浄されるガラス食器の斑点発生及びリン酸塩スケール形成を最小に抑制するために、
（ａ）汚れたガラス食器と、
（ｉ）約２，０００よりも大きい重量平均分子量をもち正電荷を含むポリマーと、（ｉｉ）リン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマーと、
から成る食器洗浄組成物とを皿洗い機に導入する段階と、
（ｂ）皿洗い機の洗浄サイクルを実行する段階と、
（ｃ）清潔なガラス食器を取り出す段階と、
から成る方法。
【請求項１２】
食器洗浄組成物または皿洗い機に濯ぎ補助組成物を添加しないことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
皿洗い機にイオン交換塩を添加しないことを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）正電荷を含むポリマーと、
（ｂ）リン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマーと、
（ｃ）イオン交換塩もしくは濯ぎ補助組成物またはその双方を添加することなく皿洗い機に組成物を使用するようにユーザーに指示する使用説明書と、
を含む組成物を含む皿洗い機用キット。
【請求項１５】
組成物が３−ｉｎ−１組成物または３−ｉｎ−１洗剤または３−ｉｎ−１食器洗浄組成物であることがキットに表示されていることを特徴とする請求項１４に記載のキット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は皿洗い機で使用するための組成物に関する。より特定的には本発明は、正電荷を含むポリマーとリン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマーとから成る優れた食器洗浄組成物に関する。本発明の食器洗浄組成物はガラス食器の洗浄に使用されたとき、硬水の存在下及び慣用の濯ぎ補助組成物の非存在下であっても、予想外の優れた洗浄特性及び優れたガラス外観を与える。
【０００２】
（発明の背景）
食器洗浄組成物が、特に布の洗濯を目的とする洗剤に比べて明らかに異なるクラスの洗浄組成物を構成することは一般に認められている。例えば、究極の食器洗浄組成物は皿洗い機で洗浄サイクル後のガラス食器及び銀食器に斑点もくもり（ｆｉｌｍ）もない外観を与える。これに反して、布の洗濯作業では、洗濯した後の洗濯物に脂肪性、油性またはセッケン性の残渣が残る洗剤組成物が許容される。
【０００３】
市販の皿洗い機で食器類を洗浄するときはしばしば３種類の成分の使用が必要である。水を軟化するイオン交換体を再補給するために塩が塩室に加えられ、食器類を清浄にするために食器洗浄配合物が使用され、傷をつけたり曇りを残したりすることなく食器類を濯ぐために濯ぎ補助剤が使用される。しかしながら一般的に消費者はこれらの製品の交換または詰替えが極めて不便であると考えている。
【０００４】
消費者に便利な製品を提供するために、製造業者は洗剤の扱い及び使用量に関する問題を解消する皿洗い錠剤を製造してきた。このような錠剤はしばしば洗剤部分と濯ぎ補助剤を含有するワックス部分とを有している。ときどきは２−ｉｎ−１錠剤と呼ばれるこれらの種類の錠剤は、５５℃を超えない洗浄サイクルでしか使用できないという欠点を有している。５５℃よりも高温の洗浄サイクルでは濯ぎ補助剤を含有するワックス部分が完全に溶解するであろうから、この欠点は真実である。ワックス部分の溶解が生じると、濯ぎ補助剤は濯ぎサイクルが実行される前に皿洗い機から完全に排出される。更に、このような２−ｉｎ−１錠剤で最適結果を得るためには皿洗い機に塩を添加することが必要であり、また、このような錠剤の製造は極めて複雑で高価である。
【０００５】
よく知られた別の種類の錠剤はしばしばｐＨ感受性２−ｉｎ−１錠剤と呼ばれている。これらの種類の錠剤は洗剤部分とｐＨ感受性材料中に収容された濯ぎ補助部分とを有している。ｐＨ感受性２−ｉｎ−１錠剤は５５℃を超える洗浄サイクルで使用し得る。しかしながら、ワックス部分を有している洗浄錠剤と同様に、ｐＨ感受性２−ｉｎ−１錠剤でも最適洗浄結果を得るためには皿洗い機に塩を添加することが必要であり、また、その製造が極めて高価である。
【０００６】
従来の製品が多大な欠陥をもつことを考慮すると、食器洗浄系のすべての洗浄温度で（５５℃よりも高い温度であっても）十分に作用し、リン酸塩含量の高い系（硬水）中でスケール抑制効果を有しており、慣用の水軟化用添加剤で処理していない水（即ち、硬水）中で優れた洗浄効果をあげることができ、慣用の濯ぎ補助組成物の非存在下でガラス食器に光沢のある外観を与えるような食器洗浄組成物、例えば食器洗浄錠剤を提供することが益々重要になっている。従って本発明は、正電荷を含むポリマーと洗浄中のガラス食器にリン酸塩スケールが形成されることを抑制する水溶性ポリマーとを含む食器洗浄組成物に関する。食器洗浄組成物の優れた利点は、皿洗い機に硬水軟化用の塩を添加しないときにも、洗浄サイクルの温度が５５℃を超えるときにも、また、皿洗い機に濯ぎ補助組成物を添加しないときにも、優れた洗浄特性を発揮し、斑点発生及びスケール形成を抑制するという予想以上の結果を示すことである。実際、本発明は、廉価に製造できかつ消費者が極めて容易に使用できる優れた３−ｉｎ−１洗剤組成物に関する。
【０００７】
（従来技術）
食器洗浄組成物を製造するためにいくつもの研究が続けられてきた。米国特許第５，９３９，３７３号には、リン酸塩ビルダーと金属含有ブリーチ触媒とから成る全自動皿洗い機用洗剤組成物が記載されている。
【０００８】
食器洗浄組成物を製造するためのその他の研究も開示されている。国際特許ＷＯ　００／０６６８８には、被覆コアをもつ食器洗浄組成物が記載されている。被覆コアは清水中の濯ぎサイクルで機能を発揮する物質である。
【０００９】
食器洗浄組成物を製造するためのまた別の研究も開示されている。ドイツ特許ＤＥ　１９７　２７　０７３　Ａ１には、被覆された洗剤成分が記載されている。
【００１０】
上記の従来技術のうちで、正電荷をもつポリマーとリン酸塩スケール形成を抑制する可溶性ポリマーとを含み、例えば硬水の存在下、濯ぎ補助組成物の非存在下、及び、５５℃を超える温度の洗浄サイクルで使用されたときでさえも、優れた洗浄特性及びガラス外観を与えるような食器洗浄組成物を記載したものはない。
【００１１】
（発明の概要）
本発明の第一の目的は、
（ａ）約２，０００よりも大きい重量平均分子量をもち正電荷を含むポリマーと、
（ｂ）リン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマーと、
から成り、ガラス食器の洗浄並びに斑点発生及びリン酸塩スケール形成の抑制に有効な硬水用食器洗浄組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の第二の目的は、
（ａ）正電荷を含むポリマーとリン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマーとから成る食器洗浄組成物でガラス食器を洗浄する段階と、
（ｂ）硬水でガラス食器を洗浄する段階と、
（ｃ）硬水からガラス食器を取り出す段階から成り、ガラス食器に濯ぎ補助組成物を作用させないことを特徴とする、被洗浄ガラス食器の斑点発生及びリン酸塩スケール形成を最小にする方法を提供することである。
【００１３】
本発明の第三の目的は、本発明の第一の目的として記載した食器洗浄組成物と、濯ぎ補助組成物または慣用の水軟化用塩またはその双方の非使用を指示する使用説明書と、から成るパッケージを提供することである。
【００１４】
本文中で使用されたガラス食器という用語は、事業用または家庭用の皿洗い機に典型的に見出される飲料用ガラスコップ及びその他の任意の食器類を包含すると定義される。
【００１５】
（好ましい実施態様の詳細な説明）
本文中で使用された正電荷を含むポリマーという用語は、少なくとも２個のモノマー単位から製造され少なくとも一方のモノマー単位が正電荷を含むような物質を意味すると定義される。本発明に使用し得る正電荷を含むポリマーの種類に関しては一般的に、正電荷を含むポリマーがリン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマーを含む食器洗浄組成物に使用できるという以外の制約は全くない。このような正電荷を含むポリマーはしばしば、約２，０００、好ましくは約３，０００、最も好ましくは約４，０００よりも大きい重量平均分子量を有している。
【００１６】
本発明に使用し得る正電荷を含むポリマーは典型的には２５℃の蒸留水に少なくとも０．０１重量％の程度まで可溶性または分散性である。このような正電荷を含むポリマーは、１種または複数の構成モノマーがｐＨ範囲２−１１の一部分にわたって溶液中で正電荷を維持するポリマーを含意する。本発明のポリマーを製造するために使用し得るモノマーの一部が、“Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ，Ｖｏｌｕｍｅ　ＩＩ”，Ｐ．Ｍｏｌｙｎｅｕｘ著，ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ，１９８３，ＩＳＢＮ　０−８４９３−６１３６に挙げられている。該文献の記載内容は参照によって本発明に含まれるものとする。別のモノマーは、“Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，５ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａ．Ｗｅｎｎｉｎｇｅｒ　ａｎｄ　Ｇ．Ｎ．ＭｃＥｗｅｎ編，Ｔｈｅ　Ｃｏｓｍｅｔｉｃ，Ｔｏｉｌｅｔｒｙ，ａｎｄ　Ｆｒａｇｒａｎｃｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　ＤＣ，１９９３，ＩＳＢＮ　１−８８２６２１−０６−９に収載されている。該文献の記載内容は参照によって本発明に含まれるものとする。このようなモノマーの第三の供給源は、“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　Ｔｈｉｃｋｅｎｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ”，Ｒ．Ｙ．Ｌｏｃｈｈｅａｄ　ａｎｄ　Ｗ．Ｒ．Ｆｒｏｎ，Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ　＆　Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ，ｖｏｌ．１０８，１９９３年５月，９５−１３５頁に収載されている。該文献の記載内容も参照によって本発明に含まれるものとする。
【００１７】
本発明の正電荷を含むポリマーを製造するために有用な好ましいモノマーはしばしば、式：
【００１８】
【化４】
2004508456.tif 000002
を有するエチレン的に不飽和の化合物として構造的に表すことができ、
式中の、Ｒの各々は独立に水素、誘導体化ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ３０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、アリール、アリール置換Ｃ１−３０直鎖状もしくは分子状アルキルラジカル、または、脂肪族部分のポリオキシアルキレン縮合物、荷電窒素を含有しない少なくとも１個の正荷電基、第四窒素原子もしくはｐＨ範囲２−１１の一部分で正電荷を含む少なくとも１個のアミン基を有するヘテロ原子性有機基を表し、但し、少なくとも１つのＲ基は、荷電窒素を含まない正電荷、第四窒素原子基または正電荷を含むアミン基を有するヘテロ原子性有機基を表す。このようなアミン基は更に、Ｒ．Ｌａｕｇｈｌｉｎによって“Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｄ．Ｎ．Ｒｕｂｉｎｇｈ　ａｎｄ　Ｐ．Ｍ．Ｈｏｌｌａｎｄ編，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９９１，ＩＳＢＮ　０−８２４７−８３５７−３に定義されているように、約６以上のｐＫａを有すると定義できる。なお、本発明の正電荷を含むポリマーを製造するために式Ｉによって表されるモノマーの塩も使用できることが本文中に指摘されている。
【００１９】
式Ｉによって表されるような正電荷を含むモノマーの非限定例は、２−ビニルピリジン及びその２−ビニル　Ｎ−アルキル第四ピリジニウム塩誘導体；４−ビニルピリジン及びその４−ビニル　Ｎ−アルキル第四ピリジニウム塩誘導体；４−ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩、例えば４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩；２−ビニルピペリジン及び２−ビニルピペリジニウム塩；４−ビニルピペリジン及び４−ビニルピペリジニウム塩；３−アルキル　１−ビニルイミダゾリニウム塩、例えば３−メチル　１−ビニルイミダゾリニウム塩；アクリルアミド及びメタクリルアミドの誘導体、例えばジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及び、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩；アクリレート及びメタクリレートの誘導体、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エタナミニウム　Ｎ，Ｎ，Ｎ　トリメチル　２−［（１−オキソ−２　プロペニル）オキシ］−塩、エタナミニウム　Ｎ，Ｎ，Ｎ　トリメチル　２−［（２メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−塩、及び、エタナミニウム　Ｎ，Ｎ，Ｎ　エチルジメチル　２−［（２メチル−１−オキソ−２　プロペニル）オキシ］−塩である。ビニルアミン及びビニルアンモニウム塩、ジアリルアミン及びメチルジアリルアミンも本発明で使用可能な正電荷をもつポリマーの製造に適したモノマーに包含される。
【００２０】
また所望の場合には、本発明の正電荷を含むポリマーを製造するために、１−［３−メチル−４−（ビニル−ベンジルオキシ）フェニル］テトラヒドロチオフェニウムクロリドのようなカチオン性スルホニウム塩を含有するモノマーも使用し得る。
【００２１】
本発明に使用し得る正電荷を含むポリマーの代表例は、式：
【００２２】
【化５】
2004508456.tif 000003
で表される構造単位から成る主鎖を有しているポリマー、及び、式：
【００２３】
【化６】
2004508456.tif 000004
で表される構造単位から成る主鎖を有しているポリマーであり、式中の、ｎの各々は独立に１−１００，０００を表し、Ｘは、塩化物、臭化物及びヨウ化物のようなハロゲン化物、、または、水酸化物、リン酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸エチル、硫酸メチル、メシラート、トシラート、ギ酸塩及び酢酸塩から選択される。
【００２４】
本発明に使用するために適当な別の（式Ｉによって表されるモノマーの重合物でない）正電荷をもつポリマーとしては天然資源に由来のポリマーがあり、例えば、ココジメチルアンモニウムヒドロキシプロピルオキシエチルセルロース、ラウリルジメチルアンモニウムヒドロキシプロピルオキシエチルセルロース、ステアリルジメチルアンモニウムヒドロキシプロピルオキシエチルセルロース、及び、ステアリルジメチルアンモニウムヒドロキシエチルセルロース、グアー２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニウム）プロピルエーテル塩、セルロース　２−ヒドロキシエチル　２−ヒドロキシ　３−（トリメチルアンモニオ）プロピルエーテル塩がある。
【００２５】
本発明に使用し得るまた別の（式Ｉによって表されるモノマーの重合物でない）正荷電ポリマーとしては、内部正電荷をもつイオネン（ｉｏｎｅｎｅ）クラスのポリマーがある。これらのポリマーは、Ｄ．Ｒ．Ｂｅｒｇｅｒ著“Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｊ．Ｍ．Ｒｉｃｈｍｏｎｄ編，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９９０，ＩＳＢＮ　０−８２４７−８３８１−６に定義されている。該文献の記載内容は参照によって本発明に含まれるものとする。このクラスのイオネンポリマーとしては、コ−ポリエチレンイミン、コ−ポリエトキシル化エチレンイミン及びコ−ポリ第四級化エトキシル化エチレンイミン；コ−ポリ［（ジメチルイミノ）トリメチレン（ジメチルイミノ）ヘキサメチレン二塩］、コ−ポリ［（ジエチルイミノ）トリメチレン（ジメチルイミノ）トリメチレン二塩］、コ−ポリ［（ジメチルイミノ）２−ヒドロキシプロピル塩］；コ−ポリクアテルニウム−２、コ−ポリクアテルニウム−１７及びコ−ポリクアテルニウム−１８があり、これらは“Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，５ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａ．Ｗｅｎｎｉｎｇｅｒ　ａｎｄ　Ｇ．Ｎ．ＭｃＥｗｅｎ編に定義されている。
【００２６】
本発明に使用し得るもっと別の適当な正荷電ポリマーは、１つまたは複数の構成モノマー（前駆モノマー）が２−１１のｐＨ範囲の一部分に少なくとも１つの正電荷と少なくとも１つの負電荷とを含むようなポリマーである。このようなモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル　Ｎ−アセチルアミノエチルメタクリレートのような正の形式電荷と負の形式電荷とを含むモノマーがある。また、形式電荷を有していないがモノマー内部で分離して部分的な正電荷及び負電荷を発生させる１つまたは複数の共鳴形態を有するモノマーから誘導されるポリマーがある。このようなモノマーの典型例は、“Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ，Ｖｏｌｕｍｅ　１”，Ｐ．Ｍｏｌｙｎｅｕｘ著，ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ，１９８３，ＩＳＢＮ　０−８４９３−６１３５−４に記載されているようなビニルピロリドンである。該文献の記載内容は参照によって本発明に含まれるものとする。
【００２７】
本発明に使用し得る好ましい正荷電ポリマーは、それぞれ式ＩＶａまたはＩＶｂ：
【００２８】
【化７】
2004508456.tif 000005
〔式中、ｎ及びＸは前記と同義である〕で表される非重合モノマーまたは重合モノマーの化学構造を有しているジアリルジメチルアンモニウム塩の重合から誘導される。
【００２９】
本発明に使用可能なまた別の好ましい正荷電ポリマーは、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩から重合されたポリマーである。前者の好ましいポリマーはＮａｌｃｏによって商標Ｍｅｒｑｕａｔ　Ｐｌｕｓ　３３３１で市販されている。後者のポリマーはＲｏｈｍ　＆　Ｈａａｓによって商標ＰＣ２で開発されている。
【００３０】
本発明に使用し得る正電荷をもつポリマーの使用量に関しては、食器洗浄組成物が得られる量であるという以外の制約はない。しかしながら典型的には、食器洗浄組成物の全重量を基準として食器洗浄組成物の約０．１−約１０．０重量％、好ましくは約０．２−約７．０重量％、最も好ましくは約０．３−約５．０重量％が正電荷を含むポリマーである。上記に定義の全範囲が包含される。
【００３１】
一般的に、本発明に使用し得る正電荷を含むポリマーは典型的には、Ｎａｌｃｏ及びＲｏｈｍ　＆　Ｈａａｓのような供給業者から市販されている。正電荷をもつポリマーを製造するために使用されるモノマーは、Ａｌｄｒｉｃｈ及びＳｉｇｍａのような供給業者から提供され得る。また、遊離ラジカル重合のような慣用の反応によってこのようなポリマーを製造してもよい。
【００３２】
リン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマーに関しては、このようなポリマーはしばしば、式：
【００３３】
【化８】
2004508456.tif 000006
〔式中、Ｒ１は少なくとも１個のｓｐ２結合を含む基を表し、ＺはＯ、Ｎ、Ｐ、Ｓまたはアミド結合もしくはエステル結合を表し、Ａは単環式または多環式の芳香族基または脂肪族基を表し、ｔの各々は独立に０または１を表し、Ｂ＋は一価のカチオンを表す〕を有しているモノマーに由来する少なくとも１個の構造単位を含む。
【００３４】
好ましくは、Ｒ１がＣ２−Ｃ６のアルケン（最も好ましくはエテンまたはプロペン）である。Ｒ１がエテニルであるとき、Ｚが好ましくはアミドであり、Ａが好ましくは二価のブチル基であり、ｔの各々が１であり、Ｂ＋がＮａ＋である。このようなモノマーはＲｏｈｍ　＆　Ｈａａｓによって重合されＡｃｕｍｅｒ　３１００として販売されている。
【００３５】
別の好ましい実施態様では、水溶性ポリマーが、Ｒ１が２−メチル−２−プロペニル、Ｚが酸素、Ａがフェニレン、ｔの各々が１、Ｂ＋がＮａ＋を表す少なくとも１つのモノマーと、Ｒ１が２−メチル−２−プロペニル、ｔの各々が０、Ｂ＋がＮａ＋を表す少なくとも１つのモノマーとから誘導されている。
【００３６】
更に、本発明の範囲内で使用される全てのポリマーがホモポリマーであるかまたはターポリマーを含むコポリマーであることも本文中に指摘されている。また、本発明のポリマーは、前駆モノマー及び／または使用される開始剤から生じる慣用の末端基によって終結していてもよい。
【００３７】
一般的に、リン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマーの使用量に関しては、使用された量によって食器洗浄組成物が得られる限り、全く制約がない。食器洗浄組成物の全重量を基準として、しばしば約０．５−約１０．０、好ましくは約１．０−７．０、最も好ましくは約１．５−約４．５重量％の水溶性ポリマーを使用する。上記に定義の全範囲が包含される。これらの水溶性ポリマーは典型的には約１，０００−約５０，０００の重量平均分子量を有している。
【００３８】
リン酸塩含有ビルダーは本発明において好ましい添加剤である。このようなビルダーは典型的には、食器洗浄組成物の全重量の約５．０−約７５．０重量を構成する。上記の全範囲が包含される。しかしながら好ましくは、リン酸塩含有ビルダーの使用量は、食器洗浄組成物の全重量を基準として約１０．０−約７０．０、最も好ましくは約１５．０−約６５．０重量％の範囲である。上記の全範囲が包含される。本発明に使用し得るリン酸塩含有ビルダーは例えば、皿洗い機に供給される硬水中にしばしば多量に存在するＣａイオン及びＭｇイオンのような金属に結合することが知られている。本発明に使用し得るリン酸塩ビルダーの代表例としては、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム及びピロリン酸アンモニウム；アルカリ金属のトリポリリン酸塩、オルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸カリウム及びポリメタリン酸ナトリウムを挙げることができ、トリポリリン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３９】
本発明に使用し得るその他の添加剤は、香料、抑泡剤、曇り防止剤、崩壊剤、及び、錠剤型食器洗浄組成物の形成を助ける加工助剤（例えばポリエチレングリコール）のような公知の物質である。このような添加剤の総量が、通常は食器洗浄組成物の全重量の８．０％以上にはならない。
【００４０】
慣用の食器洗浄用ブリーチ及び活性剤も本発明の範囲内で使用し得る（例えば、食器洗浄組成物の全重量を基準として約０．０２重量％−約２０．０重量％）。このようなブリーチとしては、無機及び有機の過酸並びにその塩がある。その例はそれぞれ、イプシロンフタルイミドペルヘキサン酸及びＯｘｏｎｅＲＴＭである。
【００４１】
本発明に使用し得る別のブリーチは、過酸化水素及びその前駆物質（例えば、過ホウ酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウム）である。
【００４２】
所望の場合には、慣用のブリーチ活性剤（触媒を含む）を本文中に記載のブリーチと共に使用し得る。これらの活性剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン、ノナノイルオキシベンゼンスルホネートカチオン性ニトリル、コリル（４−スルホフェニル）カーボネート、及び、第四級イミン塩（例えば、Ｎ−メチル−３，４−ジヒドロイソキノリニウム　ｐ−トルエンスルホネート）がある。
【００４３】
使用し得るその他のブリーチ活性剤は、遷移金属含有ブリーチ触媒であり、例えば、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ３ＴＡＣＮ）２］（ＰＦ６）２（米国特許４，７２８，４５５、５，１１４，６０６、５，１５３，１６１、５，１９４，４１６、５，２２７，０８４、５，２４４，５９４、５，２４６，６１２、５，２４６，６２１、５，２５６，７７９、５，２７４，１４７、５，２８０，１１７に記載）、［ＦｅＩＩ（ＭｅＮ４ｐｙ）（ＭｅＣＮ）］（ＣＩＯ４）２（欧州特許ＥＰ　０　９０９　８０９に記載）、及び、［ＣｏＩＩＩ（ＮＨ３）５（ＯＡｃ）］（ＯＡｃ）２（米国特許５，５５９，２６１、国際特許ＷＯ９６／２３８５９、ＷＯ９６／２３８６０、ＷＯ９６／２３８６１に記載）がある。これらの特許の記載内容は参照によって本発明に含まれるものとする。
【００４４】
また、慣用の食器洗浄用酵素及びバッファを使用することも本発明の範囲に包含される。前者は典型的には食器洗浄組成物の全重量の約０．５−約１０．０重量％を構成し、その例は、ＳａｖｉｎａｓｅＲＴＭ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ　ＯｘＲＴＭ及びＰｒｏｐｅｒａｓｅＲＴＭのようなプロテアーゼ並びにＴｅｒｍａｍｙｌＲＴＭ、Ｐｕｒａｓｔａｒ　ＳＴＲＴＭ及びＰｕｒａｓｔａｒ　Ｏｘ　ＡｍＲＴＭのようなアミラーゼである。これらはいずれも市販商品である。後者は典型的には食器洗浄組成物の全重量の約５．０−約２５．０重量％を構成し、二ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムのような公知バッファである。
【００４５】
本発明の食器洗浄組成物によってガラス食器を洗浄するとき、典型的には汚れたガラス食器を本発明の食器洗浄組成物と共に慣用の家庭用または事業用皿洗い機に入れる（入れる順序は特定されない）。液体、粉末または洗浄錠剤の形態、好ましくは錠剤の形態の食器洗浄組成物は皿洗い機中の水に溶解し、ガラス食器を洗浄する。典型的な食器洗浄サイクルは約１０分間から約６０分間までの範囲であり、皿洗い機内の水の典型的な温度は約４０℃から約７０℃である。上記の洗浄方法で洗浄したガラス食器は清浄であり、優れたガラス外観を有している（即ち、くもり及び斑点が実質的に存在しない）。予想外にも、高温（５５℃よりも高い温度）の硬水を濯ぎ補助組成物の非存在下で使用したときであってもこのような結果が得られる。
【００４６】
本発明の優れた食器洗浄組成物を市場に参入させるときは、食器洗浄組成物を錠剤に形成し、３−ｉｎ−１製品として食器洗浄組成物を皿洗い機に加えるという指示を添付したパッケージで販売するのが好ましい。従って、皿洗い機に本発明の食器洗浄組成物を充填するが、皿洗い機に慣用の濯ぎ補助組成物及び塩化ナトリウムを添加する必要はない。
【００４７】
本発明のより十分な理解を得るために実施例を以下に示すが、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲はこれらの実施例の記載に限定されない。
【００４８】
【表１】
2004508456.tif 000007
【００４９】
【表２】
2004508456.tif 000008
１．
２．プロテアーゼ＋アミラーゼ（Ｎｏｖｏ社による市販製品）
【００５０】
実施例１
皿洗い機試験はすべて、５５℃　Ｎｏｒｍａｌプログラムに設定したＭｉｅｌｅ　Ｇ６５６皿洗い機を使用して行った。このプログラムは、本洗い（５５℃に加熱）、次いで冷水濯ぎ及び湯（６５℃）による最終濯ぎと、非加熱の乾燥サイクルとから成る。水の硬度は、全硬度が３００ｐｐｍ（Ｃａ２＋：Ｍｇ２＋＝４：１、ＣａＣＯ３として表した値）を含み、一時的硬度が炭酸ナトリウムとして表して３２０ｐｐｍを含むように調整した（即ち、水の硬度３００／３２０ｐｐｍ）。皿洗い機試験用の典型的なガラス食器セットとしては、実際の洗浄条件を再現できるように、８個の清潔な飲料用ガラスコップ（上部棚）、２個のプラスチック容器、６個のティーカップ、１枚のメラミン皿、１個のテフロンコートフライパン及び１６個の清潔な皿を準備した。
【００５１】
３回の洗浄蓄積試験を開始する準備が整うと、１８ｇの基本配合物（表２）を皿洗い機のディスペンサーカップに加えた。更に、０．２７ｇのカチオン性ポリマー（Ｍｅｒｑｕａｔ　Ｐｌｕｓ　３３３１）と０．５４ｇのスケール抑制剤（表３）とをディスペンサーカップから計量供給させるかまたは本洗いを開始するときにディスペンサーカップの開口から皿洗い機に直接加えた。毎回の洗浄を開始する前に、ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ　３５５６−８５のＳｅｃｔｉｏｎ　５．２，“Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓｗａｒｅ　Ｄｕｒｉｎｇ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｄｉｓｈｗａｓｈｉｎｇ”に記載されている４０ｇのＡＳＴＭ標準食物汚れを皿洗い機の扉に塗り拡げた。この汚れは、８０％のマーガリンと２０％の低脂肪粉末ミルクとから成る。
【００５２】
同じ食器セットを、同じ洗剤配合物及び汚れ塗布量で連続３回のサイクルで試験した。毎回の機械洗浄の終わりに、飲料用ガラスコップを取り出し、視検用キャビネットの内部で斑点発生及びくもり発生の程度に従って採点した。斑点及びくもりのそれぞれによって覆われた面積とそれらの強度に基づいて斑点及びくもりに関する成績を記録した。斑点に関する成績は０−４段階で表し、くもりに関する成績は０−５段階で記録する。０は斑点またはくもりが全く無いことを示す。斑点の成績とくもりの成績との和が、総合的なガラス外観を示す。即ち、総得点が高いほど最終的なガラス外観がよくないことを意味する。結果を表３に記録する。
【００５３】
【表３】
2004508456.tif 000009
＊ガラス外観は残留するくもり及び斑点によって判定される。即ち、斑点とくもりとの総得点が高いほど総合的なガラス外観がよくないことを表す。
＊＊視検
１．Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給されているＭｅｒｑｕａｔ　Ｐｌｕｓ　３３３１（ＩＮＣＩ：ポリクアテルニウム−３９）
２．Ａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給されているＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ　２４０（リン酸塩スケールを抑制する水溶性ポリマー）
３．Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓによって供給されているＡｃｕｍｅｒ　３１００（リン酸塩スケールを抑制する水溶性ポリマー）
４．ＢＡＳＦによって供給されているＳｏｋａｌａｎ　ＰＡ２５
５．ＢＡＳＦによって供給されているＳｏｋａｌａｎ　ＣＰ５
６．Ｓｏｌｕｔｉａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給されているＤｅｑｕｅｓｔ　２０１６
【００５４】
表３に示すように、リン酸塩スケール抑制ポリマーは硬水洗浄条件下にカチオン性ポリマーの存在下でガラス外観を顕著に向上させる（試験２及び３）。実際、ポリカルボキシレートポリマーのような慣用の分散性ポリマーはガラス食器の斑点を増加させる。従って、ガラス外観を低下させる（試験４）。ホスホネート主体のスケール除去用金属イオン封鎖剤（例えばＨＥＤＰ）を混在させても、総合的なガラス外観に有益な効果は全く得られない（試験５）。
【００５５】
実施例２
Ｚａｎｕｓｓｉ　ＤＷＳ　６７７皿洗い機、Ｅｃｏｎｏｍｙ　５５℃プログラムで実験を行った。洗浄に使用した水は、永久硬度がＣａ：Ｍｇ＝４：１で３００ｐｐｍ及び一時的硬度がＮａＣＯ３で表して３２０ｐｐｍとなるように調整した。各実験は継続する３回の機械洗浄から成り、実施例で記録したガラス外観のデータは最終洗浄後の結果である。
【００５６】
各洗浄に以下の汚れを使用した：
一枚あたり２．０ｇの卵黄を塗った３枚の陶磁器皿、各々に２．０ｇの卵黄を塗った３枚のステンレス皿、各々に２．０ｇのジャガイモデンプン汚れを塗った３枚の陶磁器皿、各々に２．０ｇの練り小麦粉、４０ｇのＡＳＴＭバターミルク汚れを塗った３枚の陶磁器皿、３×の紅茶の染みで汚した３個のカップ、口紅を押し付けた４個のガラスコップ。
【００５７】
５個の清潔なガラスコップを皿洗い機の上段の棚に載せ、洗浄の全作業中にわたってそのままに維持したが、上記の汚れた食器は各洗浄毎に交換した。
【００５８】
【表４】
2004508456.tif 000010
＊ガラス外観は残留するくもり及び斑点によって判定される。即ち、斑点とくもりとの総得点が高いほど総合的なガラス外観がよくないことを表す。
＊＊視検
１．Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓによって供給されているＰＣ２
２．Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓによって供給されているＡｃｕｍｅｒ　３１００
３．ＢＡＳＦによって供給されているＳｏｋａｌａｎ　ＰＡ２５
４．ＢＡＳＦによって供給されているＳｏｋａｌａｎ　ＣＰ５
５．Ｓｏｌｕｔｉａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給されているＤｅｑｕｅｓｔ　２０１６
【００５９】
表４に示すように、リン酸塩スケール抑制ポリマーは硬水洗浄条件下にカチオン性ポリマーの存在下でガラス外観を顕著に向上させる（試験３）。ポリカルボキシレートポリマーのような慣用の分散性ポリマーはガラス外観を低下させる（試験４）。ホスホネート主体のスケール除去用金属イオン封鎖剤（例えばＨＥＤＰ）が混在するときは、本発明（試験３）に比べてくもりの総得点が高くなるので（試験５）ガラス外観が低下する。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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