(57)【要約】本発明は、ａ）少なくとも一つのチオール基を含む少なくとも一つのイソシアネート反応性化合物、ｂ）少なくとも一つのポリイソシアネート官能性化合物、及びｃ）少なくとも一つの有機金属化合物を含む触媒（ここで、該金属は、周期律表の第３〜１３族の金属である）を含むスプレー可能なコーティング組成物に関する。本発明はまた、クリヤコートとしてのスプレー可能なコーティング組成物の使用、クリヤコートとしてのその使用、多層ラッカーコーティングにおけるクリヤコートとしてのその使用、及び再仕上げ工業及び大きな輸送車両の仕上げにおけるその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも一つのチオール基を含む少なくとも一つのイソシアネート反応性化合物、
ｂ）少なくとも一つのポリイソシアネート官能性化合物、及び
ｃ）少なくとも一つの有機金属化合物を含む触媒（ここで、該金属は、周期律表の第３〜１３族の金属である）
を含むスプレー可能なコーティング組成物。
【請求項２】
該金属が、遷移金属であることを特徴とする請求項１記載のスプレー可能なコーティング組成物。
【請求項３】
該金属が、周期律表の第４族の金属であることを特徴とする請求項２記載のスプレー可能なコーティング組成物。
【請求項４】
該金属が、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、及びハフニウム化合物の群から選ばれることを特徴とする請求項１記載のスプレー可能なコーティング組成物。
【請求項５】
該有機金属化合物が、金属錯体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のスプレー可能なコーティング組成物。
【請求項６】
該金属錯体が、ベータ‐ジケトン、アルキルアセトアセテート、アルコレート、及びそれらの組合せの群から選ばれる配位子を含むことを特徴とする請求項５記載のスプレー可能なコーティング組成物。
【請求項７】
ケトンに基いたキレート化剤が、コーティング組成物に加えられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のスプレー可能なコーティング組成物。
【請求項８】
イソシアネート反応性基の少なくとも５０％が、チオール基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のスプレー可能なコーティング組成物。
【請求項９】
少なくとも一つのチオール基を含むイソシアネート反応性化合物が、ポリエステル化合物から誘導されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のスプレー可能なコーティング組成物。
【請求項１０】
クリヤコートとして該組成物を適用することを含む、請求項１〜９のいずれか一つに記載のコーティング組成物を使用する方法。
【請求項１１】
多層ラッカーコーティングにおけるクリヤコートとして該組成物を適用することを含む、請求項１０記載のコーティング組成物を使用する方法。
【請求項１２】
再仕上げ工業及び大きな輸送車両の仕上げにおいて、請求項１〜９のいずれか一つに記載のコーティング組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スプレー可能なコーティング組成物、クリヤコートとしてのその使用、多層ラッカーコーティングにおけるクリヤコートとしてのその使用、及び塗替工業及び大きな輸送車両の仕上におけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車を塗装すること、及びもともとの塗料を修復することのために使用されるコーティングは、良好な物理的性質、例えば、硬度、機械強度、並びに耐水性、耐酸性及び耐溶剤性を有することを要求される。該コーティングはまた、良好な外観性状を有することを要求され、それは、フィルムが滑らかでなければならず、かつ高い光沢及び像の高い明確性を有しなければならないことを意味する。全ての性質が長期間の野外の風化作用下において保持されることがまた所望される。
【０００３】
環境理由のために、低い揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）でスプレー施与を使用して容易に施与され得るところのコーティング組成物を使用することが要求される。より低い有機溶剤含有量を持つコーティングは、それらが使用されるとき、より低い水準の溶剤を放出し、そしてそれ故、雰囲気は余り汚染されない。
【０００４】
米国特許第４，７８８，０８３号明細書は、ヒドロキシル化合物、イソシアネート、スズ及びビスマスから選ばれる金属触媒、並びにモル過剰の錯化剤、例えば、メルカプト化合物を含むスプレー可能なコーティング組成物を開示している。スズ及びビスマス触媒は、ヒドロキシルイソシアネート反応のための公知の金属触媒であるけれども、これらの金属触媒は、チオールイソシアネート反応を触媒活性化しないが知られている。更に、米国特許第４，７８８，０８３号明細書におけるメルカプト化合物は、金属触媒を錯体化し、そして従って不活性化するために使用される。該金属触媒の活性化は、加熱又は第三級アミン活性化剤の添加により実現される。それ故、金属触媒が活性化されるとき、ヒドロキシルイソシアネートの反応のみが開始する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
ａ）少なくとも一つのチオール基を含む少なくとも一つのイソシアネート反応性化合物、
ｂ）少なくとも一つのポリイソシアネート官能性化合物、及び
ｃ）少なくとも一つの有機金属化合物を含む触媒（ここで、該金属は、周期律表の第３〜１３族の金属である）
を含むスプレー可能なコーティング組成物に関する。
【０００６】
驚くべきことに、チオールイソシアネート反応が、室温及びより高い温度、例えば６０℃の両方において、有機金属化合物（ここで、該金属は、周期律表の第３〜１３族の金属である）の存在下に触媒活性化され得るところでスプレー可能なコーティング組成物が提供され得ることが分かった。全ての温度において、優れたポットライフ‐乾燥バランスが示されている。更なる利点は、該コーティング組成物に第三級アミン活性化剤を加える必要がないと言う事実である。この添加は、該コーティング組成物のポットライフに負の効果を有するであろう。更に、本発明のスプレー可能なコーティング組成物は、再仕上げ工業及び大きな輸送車両の仕上げにおけるその使用ために必要である上記のような優れた性質を提供する。
【０００７】
我々は、何らかの理論に束縛されることを望まないけれども、加水分解するために有機金属化合物の能力は、チオールイソシアネート反応の反応機構において重大な役割を演ずる。それ故、チオールとイソシアネート化合物との反応は、金属触媒の存在下におけるヒドロキシルとイソシアネート化合物との反応とは全く相違して達成される。
【０００８】
米国特許第５，８４９．８６４号明細書は、ポリメルカプト樹脂、ポリイソシアネート、及びスズ触媒錯体を含むスプレー可能なコーティング組成物を開示している。該スズ触媒は、スルホン酸と錯体を形成される。アミンに曝されると、該触媒錯体は活性化される。スズ触媒錯体は、チオールイソシアネート反応を触媒活性化しないことが分かっている。更に、上記のように、コーティング組成物においてアミンを使用することは不利である。
【０００９】
国際特許出願公開第９８／１５５８５号は、ヒドロキシル化合物、イソシアネート、及びチタン、ジルコニウム、ハフニウム若しくはアルミニウムオルトエステル、ベータ‐ジケトン又はベータ‐ケトエステルと錯化剤、例えばメルカプト化合物との反応性生成物であるところの触媒を含むスプレー可能なコーティング組成物を開示している。該触媒はそれ自体、反応混合物の重量に対して０．００５〜０．５重量％の範囲で使用され得る。メルカプト化合物が、該コーティング組成物中に存在するけれども、それは非常に少量なので、国際特許出願公開第９８／１５５８５号は、本発明のコーティング組成物を開示してない。
【００１０】
特開平４−６３８２３号公報は、１分子当り２個以上のチオール基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物、及び金属せっけんを含む建築用シーラントを開示している。それらのスプレー可能なコーティング組成物をどのようにして製造するかは記載又は示唆されておらず、かつ上記の性質を持つクリヤコートにおけるその使用も記載されてはいない。
【００１１】
米国特許第５，０６４，８７１号明細書は、イソシアネート反応性化合物、ポリイソシアネート、並びにビスマス及びジルコニウムカルボキシレートを含む触媒を含む組成物を開示している。イソシアネート反応性化合物としてのポリメルカプタンの使用が、発明の詳細な説明に記載されているけれども、ポリオール樹脂のみが例示されているに過ぎない。更に、該組成物は、とりわけ、接着剤として使用される。それらのスプレー可能なコーティング組成物をどのようにして製造するかは記載又は示唆されておらず、かつ上記の性質を持つクリヤコートにおけるその使用も記載されていない。
【００１２】
米国特許第４，３１２，９７１号明細書は、少なくとも二つの活性水素原子を含む有機化合物、ポリイソシアネート、及び有機ジルコニウム及び有機水銀化合物を含む触媒を含む組成物を開示している。少なくとも二つの活性水素原子を含む有機化合物としての脂肪族チオールの使用が、発明の詳細な説明に記載されているけれども、ポリオール樹脂のみが例示されているに過ぎない。更に、該組成物は、とりわけ、非セルラーポリウレタン、並びにセルラー剛直及び可とう性ポリウレタンフォームとして使用される。それらのスプレー可能なコーティング組成物をどのようにして製造するかは記載又は示唆されておらず、かつ上記の性質を持つクリヤコートにおけるその使用も記載されていない。
【００１３】
特開平１０−１８２７８６号公報は、１分子当り２個以上のチオール基を有するポリマー、ポリイソシアネート化合物、及び有機金属を含むシーラントを開示している。有機水銀化合物及び有機鉛化合物が使用され得ることが、発明の詳細な説明中に記載されているけれども、有機スズ化合物のみが例示されているに過ぎない。既に前に述べたように、スズは、チオールとイソシアネートとの反応を触媒活性化しない。更に、特開平１０−１８２７８６号公報において、それらのスプレー可能なコーティング組成物をどのようにして製造するかは記載また示唆されておらず、かつ上記の性質を持つクリヤコートにおけるその使用も記載されていない。
【００１４】
ヒドロキシルイソシアネート反応における有機金属化合物、例えば、ジルコニウム、ハフニウム、及びアルミニウム錯体の使用は、Ｆｌｏｒｉｏ　Ｊ．著、Ｐａｉｎｔ　＆　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、１９９７年１０月、第１１０〜１２０頁、及び米国特許第５，８４６，８９７号明細書に開示されている。しかし、これらの錯体がチオールイソシアネート反応において使用され得ることは記載又は示唆されていない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
触媒は、少なくとも一つの有機金属化合物を含む。ここで、該金属は、周期律表の第３〜１３族の金属である。好ましくは該金属は遷移金属である。より好ましくは、該金属は、周期律表の第４族の金属である。
【００１６】
有機金属化合物は、金属塩及び／又は有機化合物の錯体を含む。該有機化合物は、２〜４０個の炭素原子を有する基であり、任意的に、Ｏ、Ｎ及びＳのような原子を含む。金属塩は、カルボキシレートの群から選ばれるアニオンを含む。それらの例は、プロピオネート、ブチレート、ペンタノエート、２‐エチルヘキサノエート、ナフテネート、オキサレート、マロネート、スクシネート、グルタメート、及びアジペートを含む。金属錯体は、ベータ‐ジケトン、アルキルアセトアセテート、アルコラート、及びそれらの組合わせの群から選ばれる配位子を含む。それらの例は、アセチルアセトン（２，４‐ペンタンジオン）、２，４‐ヘプタンジオン、６‐メチル‐２，４‐ヘプタジオン、２，４‐オクタンジオン、プロポキシド、イソプロポキシド、及びブトキシドを含む。好ましくは、有機金属化合物は金属錯体である。
【００１７】
金属の例は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムを含む。金属錯体の例は、２，４‐ペンタンジオンで錯体化されたアルミニウム（Ｋ−ＫＡＴ（商標）ＸＣ５２１８、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、アルミニウムトリアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｔｙｚｏｒ（商標）ＮＢＺ、Ｄｕｐｏｎｔ製）、チタンテトラブトキシド（Ｔｙｚｏｒ（商標）ＴＢＴ、Ｄｕｐｏｎｔ製）、６‐メチル‐２，４‐ヘプタジオンで錯体化されたジルコニウム（Ｋ−ＫＡＴ（商標）ＸＣ６２１２、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、アルミニウムトリイソプロポキシド、及びチタンジイソプロポキシドビス‐２，４（ペンタジオネート）（Ｔｙｚｏｒ（商標）ＡＡ、Ｄｕｐｏｎｔ製）を含む。これらの触媒は、固体の硬化可能な物質に基いて０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用され得る。
【００１８】
少なくとも一つのチオール基を含むイソシアネート反応性化合物の例は、少なくとも二つのチオール官能性基を含むチオール官能性化合物及び少なくとも一つのチオール官能性基及び一つのヒドロキシル官能性基を含む化合物を含む。また、これらの化合物の混合物が、本発明の組成物において使用され得る。
【００１９】
適切なチオール基含有化合物は通常、ヒドロキシル基含有化合物を、チオール基含有酸、例えば、３‐メルカプトプロピオン酸、２‐メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、又はシステインと反応させることにより製造される。適切なヒドロキシ基含有化合物の例は、ジオール、トリオール、及びテトラオール、例えば、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐エチル‐２‐プロピル‐１，３‐プロパンジオール、１，２‐、１，３‐、及び１，４‐シクロヘキサンジオール、及び対応するシクロヘキサンジメタノール、１，１，１‐トリメチロールプロパン、１，２，３‐トリメチロールプロパン、及びペンタエリトリトールである。そのような方法に従って製造される化合物の例は、ペンタエリトリトールテトラキス（３‐メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（２‐メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２‐メルカプトプロピオネート）、及びトリメチロールプロパントリス（２‐メルカプトアセテート）を含む。良好な結果は、トリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオネート）及びペンタエリトリトールテトラキス（３‐メルカプトプロピオネート）により得られた。
【００２０】
そのような方法に従って製造される化合物の更なる例は、スターターポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、及びジメチロールプロピオン酸に基く高分岐ポリオールコアからなる。このポリオールは次いで、３‐メルカプトプロピオン酸及びイソノナン酸によりエステル化される。これらの方法は、欧州特許出願公開第０４４８２２４号公報及び国際特許出願公開第９３／１７０６０号公報に記載されている。
【００２１】
少なくとも二つのチオール官能性基を含む化合物を製造するための他の合成は、
アリール又はハロゲン化アルキルをＮａＨＳと反応させて、アルキル及びアリール化合物に夫々ペンダントチオール基を導入すること、
グリニヤール試薬を硫黄と反応させて、該構造中にペンダントチオールを導入すること、
ミカエル付加反応、求核反応、求電子反応又はラジカル反応に従って、ポリメルカプタンをポリオレフィンと反応させること、
ポリイソシアネートをチオール官能性アルコールと反応させること、及び
ジスルフィドの還元
を含む。
【００２２】
少なくとも一つのチオール官能性基及び一つのヒドロキシル官能性基を含む化合物は、例えば、次式
【化１】
2004508427.tif 000002
（ここで、Ｔは、トリオール、例えば、トリメチロールプロパン又はグリセロールである）
に従う構造を有し得る。そのような化合物の例は、商標Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃａｐｃｕｒｅ　３／８００でＨｅｎｋｅｌ社から市販されている。
【００２３】
あるいは、少なくとも一つのチオール基を含むイソシアネート反応性化合物は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、及びポリエーテル樹脂を骨格として有する樹脂である。これらのイソシアネート反応性化合物は次いでまた、ヒドロキシル基も含み得る。
【００２４】
少なくとも一つのチオール基を含むイソシアネート反応性化合物は、（ａ）少なくとも一つのポリカルボン酸又はその反応性誘導体、（ｂ）少なくとも一つのポリオール、及び（ｃ）少なくとも一つのチオール官能性カルボン酸から製造されるポリエステルであり得る。該ポリエステルは好ましくは分岐構造を有する。分岐したポリエステルは、少なくとも一つの反応物が少なくとも３の官能性を有するとき、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体、例えば、対応する酸無水物又は低級アルキルエステルとポリアルコールとの縮合により慣用的に得られる。
【００２５】
適切なポリカルボン酸又はその反応性誘導体の例は、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、５‐ターシャリーブチルイソフタル酸、トリメリット酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、コハク酸、コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジメチルコハク酸エステル、グルタル酸、アジピン酸、ジメチルアジピン酸エステル、アゼライン酸、及びそれらの混合物である。
【００２６】
適切なポリオールの例は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、１，２，６‐ヘキサントリオール、エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐プロピレングリコール、２‐メチルプロパン‐１，３‐ジオール、ネオペンチルグリコール、２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール、シクロヘキサン‐１，４‐ジメチロール、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバル酸のモノエステル、水素化ビスフェノールＡ、１，５‐ペンタンジオール、３‐メチルペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、２，２，４‐トリメチルペンタン‐１，３‐ジオール、ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリトリトール、ジメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、及びそれらの混合物を含む。
【００２７】
適切なチオール官能性有機酸の例は、３‐メルカプトプロピオン酸、２‐メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、システイン、及びそれらの混合物を含む。
【００２８】
任意的に、モノカルボン酸及びモノアルコールが、ポリエステルの製造において使用され得る。好ましくは、Ｃ４〜Ｃ１８のモノカルボン酸及びＣ６〜Ｃ１８のモノアルコールが使用される。Ｃ４〜Ｃ１８のモノカルボン酸の例は、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、２‐エチルヘキサン酸、イソノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、安息香酸、４‐ターシャリーブチル安息香酸、及びそれらの混合物を含む。Ｃ６〜Ｃ１８のモノアルコールの例は、シクロヘキサノール、２‐エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、及び４‐ターシャリーブチルシクロヘキサノールを含む。
【００２９】
良好な結果はまた、ジオール、ジイソシアネートからイソシアネート官能性ポリウレタンをまず製造すること、かつ水性分散物中で該樹脂の安定化を促進するところの基を含むブロックを作ること、次いで、塩基触媒活性化された付加反応においてイソシアネート官能性ポリウレタンをポリ官能性チオールと反応させ、次いで、水中に分散することにより得られ得るところの水性のチオール官能性ポリウレタン分散物により得られ得る。
【００３０】
少なくとも一つのチオール基を含む、イソシアネート反応性化合物は、チオール官能性ポリアクリレートであり得る。そのようなポリアクリレートは、任意的に、ビニル誘導体、例えば、スチレン等と組み合わされたヒドロキシ官能性アクリルモノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、他のアクリルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、又はそれらの混合物から誘導される。ここで、述語（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸は夫々、メタアクリレート及びアクリレート、並びにメタアクリル酸及びアクリル酸の両方を言う。チオール基は、ジメチル‐ｍ‐イソプロペニルベンジルイソシアネート及びメルカプトエタノールの反応生成物により導入される。あるいは、グリシジルメタクリレートは、エポキシ官能性ポリアクリレートを製造するためにポリマーに導入される。エポキシ基は次いで、上記のような適切なチオール官能性有機酸と反応させられる。ポリアクリレートは、慣用の方法により、例えば、適切な重合開始剤、例えば、アゾ又はパーオキシ開始剤の溶液に適切なモノマーをゆっくり添加することにより製造される。
【００３１】
また、ジ‐、トリ‐、又はより高級なチオール官能性希釈剤、例えば、エタンジチオール又はビス‐ベータ‐メルカプト‐エチルスルフィドが、本発明のコーティング組成物に含まれ得る。好ましくは、より高分子量のチオール官能性化合物の使用が好ましく、それは、ポリチオール官能性化合物をポリイソシアネートと反応させることにより得られ得る。
【００３２】
好ましくは、少なくとも一つのチオール基を含むイソシアネート反応性化合物は、ポリエステル化合物から誘導される。その例は、ヒドロキシル基含有化合物と、チオール基含有酸並びに、（ａ）少なくとも一つのポリカルボン酸又はその反応性誘導体、（ｂ）少なくとも一つのポリオール、及び（ｃ）少なくとも一つのチオール官能性カルボン酸から製造される上記のポリエステルとの上記の反応生成物を含む。最も好ましいチオール官能性化合物は、ペンタエリトリトールテトラキス（３‐メルカプトプロピオネート）である。
【００３３】
有機ポリイソシアネートは、多官能性、好ましくは、２．５〜５の平均ＮＣＯ官能性を持つ遊離ポリイソシアネートを含み、かつ性質において（シクロ）脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族であり得る。ポリイソシアネートは、ビューレット、ウレタン、ウレタジオン、及びイソシアヌレート誘導体を含み得る。これらの有機ポリイソシアネートの例は、１，６‐ジイソシアナトへキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４‐トルエンジイソシアネート、２，６‐トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン‐ジイソシアネート、４，４’‐ビス（イソシアナト‐シクロヘキシル）メタン、１，４‐ジイソシアナトブタン、１，５‐ジイソシアナト‐２，２‐ジメチルペンタン、２，２，４‐トリメチル‐１，６‐ジイソシアナトヘキサン、１，１０‐ジイソシアナトデカン、４，４‐ジイソシアナト‐シクロヘキサン、２，４‐ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６‐ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３‐キシリレンジイソシアネート、１，４‐キシリレンジイソシアネート、１‐イソシアナト‐３‐（イソシアナトメチル）‐１‐メチルシクロヘキサン、ｍ‐α，α‐α’，α’‐テトラメチルキシレンジイソシアネート、それらの上記の誘導体、及びそれらの混合物を含む。通常、これらの生成物は、環境温度で液体であり、かつ広範囲に市販されている。特に好ましくは、イソシアネート硬化剤はトリイソシアネート及びアダクトである。それらの例は、１，８‐ジイソシアナト‐４‐（イソシアナトメチル）オクタン、３モルのトルエンジイソシアネート対１モルのトリメチロールプロパンのアダクト、１，６‐ジイソシアナトへキサンのイソシアヌレートトリマー、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、１，６‐ジイソシアナトヘキサンのウレタジオンダイマー、１，６‐ジイソシアナトヘキサンのビューレットトリマー、３モルのｍ‐α，α‐α’，α’‐テトラメチルキシレンジイソシアネート対１モルのトリメチロールプロパンのアダクト、及びそれらの混合物である。環状トリマー（イソシアヌレート）及び１，６‐ヘキサンジイソシアネートのウレタジオン及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。通常、これらの化合物は、それらのより高級な同族体の少量を含む。
【００３４】
任意的に、本発明に従う水系コーティング組成物はまた、非イオン性基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシポリアルキレンオキシド基で置換された有機親水性ポリイソシアネート化合物を含み得る。合計の固体ポリイソシアネート化合物に基いて、好ましくは３０重量％、より好ましくは２０重量％、最も好ましくは１５重量％の非イオン性基が存在するであろう。メトキシポリエチレングリコールで置換された１，６‐ヘキサンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートが好ましい。
【００３５】
任意的に、少なくとも二つのヒドロキシル官能性基を含むヒドロキシル官能性化合物が、硬化可能な物質中に存在し得る。少なくとも二つのヒドロキシル官能性基を含むヒドロキシル官能性化合物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースアセトブチレート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド、及び国際特許出願公開第９３／１７０６０号公報に記載されているようなデンドリマー状ポリマーから選ばれ得る。また、ヒドロキシル官能性オリゴマー及びモノマー、例えば、ひまし油及びトリメチロールプロパンが含まれ得る。好ましいポリオールはアクリレートポリオールである。より好ましくは、商標Ｓｅｔａｌｕｘ　１１５７を有するＡｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｒｅｓｉｎｓから市販されているアクリレートポリオールである。
【００３６】
ポリイソシアネート及びイソシアネート反応性基を含む化合物は、イソシアナト基対イソシアネート反応性基の比が０．５〜３：１、好ましくは０．７５〜２．５：１、かつより好ましくは１〜２：１の範囲であるように混合されなければならない。好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２５％、最も好ましくは少なくとも５０％のイソシアネート反応性基がチオール基である。
【００３７】
もし、ヒドロキシル官能性化合物が、該コーティング組成物中に存在するなら、イソシアナト基をヒドロキシル基で架橋するための触媒が存在され得る。それらの例は、Ｓｎに基いた触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジアセテートを含む。
【００３８】
ポリイソシアネートは、任意の適切な技術によりイソシアネート反応性化合物と混合され得る。しかし、単純に攪拌することで十分である。時々、その粘度を減じるためにエチルアセテート又は１‐メトキシ‐２‐プロピルアセテートのような有機溶媒で多少ポリイソシアネートを希釈することが有用であり得る。
【００３９】
任意的に、ケトンに基いたキレート化剤がコーティング組成物に加えられ得る。これらのキレート化剤は、ベータ‐ジカルボニル、アルファ‐ヒドロキシルケトン、縮合芳香族ベータ‐ヒドロキシケトン、ジアルキルマロネート、アセト酢酸エステル、アルキルラクテート、及びアルキルピルバレートを含む。好ましくは、ベータ‐ジカルボニル、例えば、アセチルアセトンが使用される。ケトンに基いたキレート化剤は、固体に基いて最大１０重量％、好ましくは最大５重量％の量で使用され得る。
【００４０】
本発明に従う組成物は、水系組成物、溶剤系組成物又は溶剤を含まない組成物であり得る。該組成物は、液体状オリゴマーから構成され得る故に、高固体組成物又は溶剤を含まない組成物として使用するために特に適している。あるいは、本発明のコーティング組成物は、水性の粉末状コーティング分散物で有り得、ここで、少なくとも一つのチオール基を含むイソシアネート反応性化合物は、２０℃を超えるＴｇを有する。該コーティング組成物は、その上、粉末状コーティング組成物及びホットメルトコーティング組成物において使用され得る。該組成物中の理論上の揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）は、好ましくは約４５０ｇ／リットルより少なく、より好ましくは約３５０ｇ／リットルより少なく、最も好ましくは約２５０ｇ／リットルより少ない。
【００４１】
該コーティング組成物は更に、他の成分、添加剤又は補助剤、例えば、顔料、染料、乳化剤（界面活性剤）、顔料分散助剤、レベリング剤、クレーター防止剤、消泡剤、湿潤剤、耐サッギング剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、及びフィラーを含み得る。
【００４２】
本発明のコーティング組成物は、任意の基材に施与され得る。該基材は、例えば、金属、プラスチック、木、ガラス、セラミック、又は何らかの他のコーティング層であり得る。他のコーティング層は本発明のコーティング組成物に含まれ得、又はそれは異なるコーティング組成物で有り得る。本発明のコーティング組成物は、とりわけ、クリヤコート、ベースコート、着色されたトップコート、プライマー、及びフィラーとしての有用性を示す。好ましくは、本発明に従うコーティング組成物は、クリヤーコートとして又はプライマーとして使用され得る。
【００４３】
コーティング組成物は、慣用の手段、例えば、スプレーガン、ブラシ、又はローラーにより施与されることができ、スプレーが好ましい。硬化温度は好ましくは、０〜１００℃、そしてより好ましくは２０〜６０℃である。該組成物は特に、被覆された金属基板の製造において、例えば、自動車及び輸送車両を修理するための再仕上げ工業、とりわけ、ボディー工場において、並びに大きな輸送車両、例えば、列車、トラック、バス、及び飛行機を仕上げることにおいて適している。
【００４４】
本発明の組成物はまた、外部混合装置による施与に適している。その一つは、少なくとも一つのイソシアネート官能性化合物及び少なくとも一つのイソシアネート反応性化合物が、少量の触媒と共にスプレーノズルを経てスプレーされるものである。そのような装置は、例えば、国際特許出願公開第９８／４１３１６号公報に開示されている。該触媒の非常に効果的な使用のために、本発明に従う組成物は、非常に短い硬化時間を有し、それはこれらの組成物のためにこの方法を特に適したものにする。
【００４５】
コーティング組成物がクリヤコートである場合に、ベースコートは、コーティング技術分野で公知の慣用のベースコートであり得る。例は、溶剤系ベースコート、例えば、セルロースアセトブチレート、アクリル樹脂、及びメラミン樹脂に基いた、Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ＢＶ製Ａｕｔｏｂａｓｅ（商標）、並びに水系ベースコート、例えば、アクリル樹脂分散物及びポリエステル樹脂に基いた、Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ＢＶ製Ａｕｔｏｗａｖｅ（商標）である。更に、ベースコートは、顔料（カラー顔料、メタリック及び／又はパール）、ワックス、溶剤、流れ剤、中和剤、及び消泡剤を含み得る。また、高固体ベースコートが使用され得る。これらは、例えば、ポリオール、イミン、及びイソシアネートに基いている。クリヤコート組成物は、ベースコートの表面に施与され、そして次いで、硬化される。ベースコートのための中間の硬化段階が導入され得る。
【００４６】
本発明は、次の実施例に関して説明される。もちろん、これらの実施例は、単に本発明のより良い理解のために提出され、これらは、いかなる意味においてもその範囲を限定するとして解釈されるべきではない。
【００４７】
【実施例】
略語のリスト：
Ｐｅｎｔａ（ＳＨ）４　　ペンタエリトリトールテトラキス（３‐メルカプトプロピオネート）
使用された他の化合物
Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴ−ＬＶ、Ｒｈｏｄｉａ製　ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
Ｂｙｋ（商標）３０６、Ｂｙｋ　Ｃｈｅｍｉｅ製　レベリング剤
Ｔｙｚｏｒ（商標）ＮＢＺ、Ｄｕｐｏｎｔ製　ジルコニウムテトラブトキシド（ｎ‐ブタノール中の８０重量％）
Ｔｙｚｏｒ（商標）ＴＢＴ、Ｄｕｐｏｎｔ製　チタンテトラブトキシド
Ｋ−ＫＡＴ（商標）ＸＣ５２１８、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製　２，４‐ペンタンジオンにより錯体化されたアルミニウム
Ｋ−ＫＡＴ（商標）ＸＣ６２１２、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製　ジルコニウム錯体
Ｋ−ＫＡＴ（商標）３４８、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製　ビスマスカルボキシレート２‐エチルへキサン酸
【００４８】
方法
親指でしっかりと押すことからの印が何らの痕跡をも残さないとき、コーティングが硬化される。
【００４９】
ゲル化時間は目視で測定され、かつ組成物が重力によりもはや影響を受けない後の時間である。
【００５０】
【実施例１〜１１並びに比較例Ａ及びＢ】
次の化合物を含む組成物が製造された。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
この組成物に、任意的にアセチルアセトン（ａｃａｃ）と組合された数種の有機金属化合物が加えられた。５０μｍ厚のフィルムがスズメッキされた金属上に引き伸ばされた。乾燥時間は、室温（ＲＴ）及び６０℃で評価された。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
これらの実施例は、金属が、周期律表の第３〜１３族の金属であるところの有機金属化合物、例えば、ジルコニウム、アルミニウム、及びチタン化合物が、チオールとイソシアネートとの間の反応において非常に活性な触媒であることを示している。これらの結果は、任意的にアセチルアセトンと組み合わされて、優れたポットライフ／乾燥バランスを示す。ジブチルスズジラウレート又はビスマスカルボキシレート２‐エチルへキサン酸のような、ヒドロキシルとイソシアネートとの間の反応のための周知の触媒は、全く活性を示さない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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