(57)【要約】【課題】ナノストラクチャの電気誘発性破壊のためのシステムおよび方法を提供すること。【解決手段】デバイスを形成する方法を提供する。この方法では、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極を含む絶縁基板を用意する。この方法ではさらに、基板と接触した金属性および半導電性コンポーネント・ナノチューブを含むカーボン・ナノチューブ束を形成する。この方法ではさらに、ゲート電極に電圧を印加して、半導電性コンポーネント・ナノチューブのキャリアを枯渇させ、ナノチューブを通してソース電極からドレイン電極に電流を流し、少なくとも１つの金属性コンポーネント・ナノチューブを破壊して、電界効果トランジスタを形成する。カーボン・ナノチューブ束は、多壁ナノチューブまたは単壁ナノチューブ・ロープとすることができる。【選択図】図１６
2004517489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を用意する段階と、
前記基板と接触した複数のナノチューブを形成する段階と、
電流を使用してナノチューブを選択的に破壊する段階
を含むデバイス形成方法。
【請求項２】
基板が、絶縁基板である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
半導電性ナノチューブの複数のキャリアを枯渇させる段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
半導電性ナノチューブの複数のキャリアを枯渇させる前記段階がさらに、前記基板上のゲート電極に電圧を印加する段階を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記電流を、前記ナノチューブを通してソース電極からドレイン電極に流す段階をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記複数のナノチューブが、金属性および半導電性ナノチューブを含む単壁ナノチューブ・ロープ、または多壁ナノチューブである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
選択的に破壊する前記段階が、外側の金属性ナノチューブを破壊する段階、または、少なくとも１本の金属性ナノチューブを破壊する段階、もしくは複数の迷走ナノチューブを破壊する段階を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ナノチューブが、炭素ナノチューブである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ナノチューブの少なくとも１つの特性を変更する方法であって、
ナノチューブの混合物を用意する段階と、
前記混合物に電流を流して、前記ナノチューブ混合物の選択的破壊を誘発させる段階
を含む方法。
【請求項１０】
半導電性ナノチューブから複数のキャリアを除去する段階をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記電流が、金属性ナノチューブを選択的に破壊する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極を含む絶縁基板を用意する段階と、
前記基板と接触した金属性および半導電性コンポーネント・ナノチューブを含む複数のカーボン・ナノチューブ束を、被覆率約１パーセントの密度で提供する段階と、
前記ゲート電極に電圧を印加して、前記半導電性コンポーネント・ナノチューブの複数のキャリアを枯渇させる段階と、
前記ナノチューブを通してソース電極からドレイン電極に電流を流す段階と、
少なくとも１つの金属性コンポーネント・ナノチューブを破壊して、電界効果トランジスタを形成する段階
を含むデバイス形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はナノストラクチャに関し、詳細には、ナノストラクチャの電気誘発性破壊のためのシステムおよび方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子ナノエレクトロニクスの分野では、ナノチューブ、特に直径数オングストロームのグラファイトの中空円筒を含むカーボン・ナノチューブほど有望な材料は少ない。その電気特性に応じてナノチューブを、ダイオード、トランジスタなどの小型電子デバイスとすることができる。ナノチューブは独特のサイズ、形状および物理性を有する。カーボン・ナノチューブの構造は、六方格子の炭素を巻いて円筒形にしたものに似ている。
【０００３】
低温で興味深い量子的な振舞いを示す他に、カーボン・ナノチューブは少なくとも２つの重要な特性を示す。ナノチューブは、そのキラリティ（すなわち配座幾何形状）に応じて金属性または半導電性となりうる。金属性ナノチューブは、一定の抵抗率で極めて大きな電流密度を運ぶことができる。半導電性ナノチューブは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）としてオン／オフを電気的に切り替えることができる。この２つのタイプを、共有結合的に接合する（電子を共有する）ことができる。これらの特性は、ナノメートル・サイズの半導体回路を製作するのにナノチューブが優れた材料であることを示している。
【０００４】
ナノチューブを研究する現行の方法は、金属性および半導電性ナノチューブのランダム形成に依存する。特定の特性を有するナノチューブを高い信頼性で製造する方法は知られておらず、トランジスタ、ダイオードなどのような接合的な振舞いを示すナノチューブを製造する方法はなおさら知られていない。また、選択的合成またはポスト合成によってナノチューブを分離する方法で、それなりの成功を収めた方法も知られていない。これまでナノチューブは、金属性ナノチューブと半導電性ナノチューブから成る混合物から個別に分離するか、または研究対象の電極上にランダムに配置するかしなければならなかった。しかし、このような方法に注目すべき整合性はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような制御の欠如が、束になりやすいナノチューブの傾向と相まって、ナノチューブの物理的研究の妨げとなっており、ナノチューブ・ベースのエレクトロニクス技術を含むナノチューブ開発の主要な障害であると見られている。したがって、所望の特性を有するナノチューブを製造するシステムおよび方法が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、基板を用意する段階と、基板と接触した複数のナノチューブを形成する段階と、電流を使用してナノチューブを選択的に破壊する段階を含むデバイス形成方法を提供する。この方法はさらに、半導電性ナノチューブのキャリアを枯渇させる段階を含むことが好ましい。
【０００７】
半導電性ナノチューブの複数のキャリアを枯渇させる段階はさらに、基板上のゲート電極に電圧を印加する段階を含むことが好ましい。この方法は、ナノチューブを通してソース電極からドレイン電極に電流を流す段階を含むことが好ましい。
【０００８】
複数のナノチューブは、金属性および半導電性ナノチューブを含む多壁ナノチューブであることが好ましい。この方法の選択的に破壊する段階は、外側の金属性ナノチューブを破壊する段階を含むことが好ましい。
【０００９】
複数のナノチューブは、金属性および半導電性ナノチューブを含む単壁ナノチューブ・ロープであり、破壊する段階が、少なくとも１つの金属性のナノチューブを破壊する段階を含むことが好ましい。
【００１０】
ナノチューブは、単層と被覆率１／１０パーセントの間の密度で提供されることが好ましい。
【００１１】
基板は絶縁体であって、金属パッド・アレイを含むことが好ましい。
【００１２】
基板はシリカ・ベースの基板であって、金属パッド・アレイを含むことが好ましい。
【００１３】
それぞれのパッドは、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極のうちの１つを含むことが好ましい。
【００１４】
基板を用意する段階は、リソグラフィを使用してパッド・アレイを形成することによって実施され、それぞれのパッドは絶縁基板上に対応する電極を含むことが好ましい。
【００１５】
ナノチューブはカーボン・ナノチューブであることが好ましい。
【００１６】
この方法はさらに、複数の迷走ナノチューブを破壊する段階を含むことが好ましい。
【００１７】
別の態様によれば、本発明は、ナノチューブの少なくとも１つの特性を変更する方法であって、ナノチューブの混合物を用意する段階と、混合物に電流を流して、ナノチューブ混合物の選択的破壊を誘発させる段階とを含む方法を提供する。この方法はさらに、半導電性ナノチューブからキャリアを除去する段階を含むことが好ましい。
【００１８】
電流は、金属性ナノチューブを選択的に破壊することが好ましい。混合物に適用される電力は約５００μＷであることが好ましい。
【００１９】
ナノチューブは、多壁ナノチューブおよび単壁ナノチューブ・ロープのうちの１つであることが好ましい。
【００２０】
特性は、直径、密度およびコンダクタンスのうちの１つであることが好ましい。
【００２１】
混合物は、金属性および半導電性ナノチューブを含むことが好ましい。
【００２２】
電流密度は１０９Ａ／ｃｍ２よりも大きいことが好ましい。
【００２３】
別の態様によれば、本発明は、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極を含む絶縁基板を用意し、基板と接触した金属性および半導電性のコンポーネント・ナノチューブを含むカーボン・ナノチューブ束を形成し、ナノチューブは、被覆率約１パーセントの密度で提供され、本発明はさらに、ゲート電極に電圧を印加して半導電性コンポーネント・ナノチューブのキャリアを枯渇させ、ナノチューブを通してソース電極からドレイン電極に電流を流し、少なくとも１つの金属性コンポーネント・ナノチューブを破壊して、電界効果トランジスタを形成するデバイス形成方法を提供する。
【００２４】
カーボン・ナノチューブ束は、多壁ナノチューブまたは単壁ナノチューブ・ロープとすることができることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明の好ましい実施形態を添付図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、多壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）あるいは単壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）ロープまたは束を永久に変性する方法が提供される。ナノチューブは、そのキラリティ（すなわち立体配座）に応じ、金属性または半導電性となりうる。ＭＷＮＴおよびＳＷＮＴには両方の種類が見られる。本発明に基づく方法は、電流誘発性の電気破壊を使用して、特定の特性を有する個々のナノチューブを除去する。この方法は、コンポーネント・ナノチューブの割合を変更することによって複合ナノチューブの特性を調整することができる。炭素ベースのナノチューブを使用して本発明を説明するが、本明細書で例示する方法は、特定の表面に電流を選択的に適用することができる任意の分子構造に適用可能であることに留意されたい。例えば本発明を、窒化ホウ素（ＢＮ）および金属ジカルコニド（ＭＸ２）ベースのナノストラクチャで使用することができる。
【００２７】
カーボン・ナノチューブは、１０９Ａ／ｃｍ２を超える電流密度に耐えることができる。これは１つには、炭素−炭素結合の強さによる（例えば、１つのＣ−Ｃ結合の結合強度は約３４７ｋＪ／モルである）。最終的にはしかし、十分に大きな電流でナノチューブは破壊される。例えばＭＷＮＴでは、空気中での破壊があるしきい値電力、例えば約５００μＷで起こり、これよりも大きな電力では、最も外側のカーボン・シェルの急速な酸化が始まる。電力は、電流に電位差（すなわち電圧）をかけたものに等しい。欠陥のないグラファイトの熱誘発性酸化は極めて高い温度、例えば＞２０００℃でしか進まないので、本発明に基づく破壊開始の主たる要因は電流誘発性の欠陥生成であり、自己加熱が第２の効果である。
【００２８】
図１を参照する。ナノチューブ１０２は、炭素または他の分子の六方格子を含む。炭素の場合には、互いに共有結合した６個の炭素を含む環１０４が構築される。図２に個々の炭素環を示す。それぞれの交点１０６が個々の炭素原子を示し、結合が１０７で示されている。代替構造の１つが窒化ホウ素環であり、その一形態を図３に示す。窒化ホウ素環は、３つの窒素原子、例えば１０８と交互に結合した３つのホウ素原子、例えば１１０を含むことができる。
【００２９】
電流誘発性の欠陥形成を利用することによって、本発明に基づく方法は、電流が流れているナノチューブを選択的に破壊する。並行するナノチューブがほとんどまたは全く電流を流さない場合には、並行するこれらのナノチューブに影響は及ばない。例えば、図４に示すＭＷＮＴでは最も外側のシェル１０２が選択的に破壊される。これはこのシェルが、外部電極（例えばソースおよびドレイン）と直接に接触しているためである。この電流分布は、電流誘発性酸化の間、電流をほとんどまたは全く流さない最も内側のシェル群を保護し、これらが後に残る。図５に示すＳＷＮＴロープでは、個々のナノチューブ（例えば１０２）が平行に配置される。ＳＷＮＴロープの個々のナノチューブは外部電極と同時に良好な接触を形成することができるので、ＳＷＮＴロープを通る電流の分布はＭＷＮＴを通る電流の分布よりも均一である。
【００３０】
一般に、あるＳＷＮＴよりも他のＳＷＮＴのほうを電流が好んで流れる理由はないが、本発明の一実施形態によれば、静電的に結合されたゲート電極によって、コンポーネント半導電性ナノチューブのキャリアを選択的に枯渇させることができる。言い換えると、ソース電極とドレイン電極の間にかかるＳＷＮＴまたはＭＷＮＴでは、対応するゲート電極に電圧を印加することによって、コンポーネント半導電性ナノチューブからキャリアを枯渇させることができる。枯渇後は、半導電性ナノチューブは損傷から保護され、ソース電極によってＳＷＮＴまたはＭＷＮＴに適用した高電流密度を使用して、コンポーネント金属性ナノチューブの酸化を開始させることができる。したがってこれらの方法では、ＳＷＮＴロープの半導電性ナノチューブ、ならびにＭＷＮＴの外側半導電性シェルを保護することができる。
【００３１】
これらの複合導体からのカーボン・ナノチューブの除去は、電気的な方法と顕微鏡法の両方で観察することができる。電気的には、１本のカーボン・ナノチューブが破壊されると、一般に数ミリ秒で完了する部分的なコンダクタンスの低下が起きる。十分に高いバイアスでストレスを加えると、カーボン・シェルが次々と破壊されるので、独立した複数の低下が起こる。この破壊で使用する電子回路は破壊されるナノチューブの数を制御することができる。電流の低下、例えば約１９μＡの電流低下をセンスすると、この電子回路は、破壊プロセスを中断させ、これによって示される特性を制御することができる。
【００３２】
図６を参照すると、一定電圧ストレス下でのＭＷＮＴの部分電気破壊は、８層から成るＭＷＮＴの個々の層の損失に対応する一連の離散的ステップで進行している。これらの結果は、電力約４５０μＷ、電位差約２ボルトで得られたものである。図６ではさらに、１シェルあたり電流約１９μＡの規則的な破壊が見られる。部分的に破壊されたＭＷＮＴの半径の低減は、シェル間の間隔（０．３４ｎｍ）に完了した破壊ステップ数を掛けたものに等しい。同様の細線化をＳＷＮＴ束で達成することができ、金属性ＳＷＮＴが選択的に破壊され、半導電性ＳＷＮＴだけが残る。
【００３３】
比較的に小さな電界および電流が個々の分子に影響するので、外部ストレスに対するナノチューブの感度がこの破壊を支援する。例えば、直径１ｎｍの半導電性ナノチューブの電気キャリアを、数百ナノメートル離れたゲート電極によって静電的に枯渇させることができる。電流密度（ナノチューブの破壊に影響を及ぼすのに十分な電流密度）は、ナノチューブと周囲のガスとの間の化学反応を開始させる触媒の働きをする。例えば、空気中のカーボン・ナノチューブではこの反応を以下のように書くことができる：Ｃ（ナノチューブ）＋Ｏ２（ガス）→ＣＯ２（ガス）。
【００３４】
本発明はさらに、電流によって支援された非破壊性の反応によって特定のナノチューブを化学的に変性させることができる他の環境を企図する。その結果得られるデバイスは、電気的スイッチングと化学的感度の両方を取り込むことができよう。例えば、さまざまなガスに対するナノチューブの感度を使用して、ナノセンサ（ナノチューブ）の導電率の変化が特定のガスの存在を知らせる化学的ナノセンサの文脈でこの化学的変性を使用することができる。
【００３５】
ナノチューブの制御された破壊によって、（金属性および半導電性ＳＷＮＴを含む）ＳＷＮＴの混合物から半導電性ＳＷＮＴを分離すること、およびナノチューブ・ベースの電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を製造することができる。また、本明細書に開示した方法を使用して、トランジスタ（例えばＦＥＴ）、ダイオードおよび抵抗器を、ナノチューブの特性および基板の設計に応じて製造することができることに留意されたい。
【００３６】
基本的には、このプロセスによって、ＭＷＮＴおよびＳＷＮＴロープの複雑な電子構造および輸送特性の研究が容易になる。個々のコンダクタンス・ステップのところでストレス（電流）を取り除くことによって、それぞれの構成導体（ナノチューブ）の損失後に、これらの複合ナノワイヤの特性を再評価することができる。この特性評価は例えば、破壊プロセスのある段階から他の段階へのＭＷＮＴまたはＳＷＮＴロープのコンダクタンス特性を指す。複数の相補的な輸送測定によって例えば、ＭＷＮＴの内側のシェルへより深く調べることができ、それぞれのシェルを通した輸送の特性評価ならびに直接の比較が可能になる。
【００３７】
ＭＷＮＴでは、金属性シェルと半導電性シェルがランダムに交互に起こると推定される。このことは、制御された破壊を使用し、続いて、ＭＷＮＴの最も外側のシェルを調べる低バイアスまたは低温測定を実施することによって、直接に試験することができる。ＳＷＮＴに関する先の測定に従って、ゲート電圧Ｖｇに対するコンダクタンスＧを、１０ｍＶという比較的に小さなソース−ドレイン・バイアスを使用して測定することによって、半導電性シェルと金属性シェルを区別することができる。金属性シェルは、Ｖｇから独立した、またはほぼ独立したＧを特徴とし、一方、半導電性シェルは、ゲートによってキャリアを静電的に枯渇させることができる。
【００３８】
図７を参照する。それぞれの破壊事象時にストレスを停止させることによって、それぞれ構成シェルの損失の後にＭＷＮＴの特性を評価することができる。図７に、それぞれの破壊段階での最も外側のシェルの荷電特性に起因する、半導体的振舞い（例えば４０２および４０６）と金属的振舞い（例えば４０４）との間の低バイアス・コンダクタンス（Ｇ（Ｖｇ））の交替を示す。図８では、最後の金属性シェル（ｎ−９）を除去したときに、残りの半導電性シェルを完全に枯渇させて、ゼロ・コンダクタンスの領域を得ることができる。コンダクタンスおよび価電子バンド端に対応する矢印で指示したＧ（Ｖｇ）のピークをとると、異なるシェルのバンド・ギャップを、定数または比例関係として決定することができる。この相対的な幅は、図９に示すように、予想される直径依存性に基づく計算結果と一致する。この計算は、チューブの最初の直径と隣接するシェル間の間隔０．３４ｎｍだけをパラメータとする。
【００３９】
図７は、ＭＷＮＴのさまざまな異なる層に対する室温でのＧ（Ｖｇ）を示す。ＭＷＮＴは当初、９．５ｎｍの直径、ｎ層のシェルおよび金属性のＧ（Ｖｇ）を有する。図７には、３つのシェルを除去した後に観察されたＧ（Ｖｇ）４０２の強い変調が示されている。第４の層を除去すると金属性のＧ（Ｖｇ）４０４となり、第６のシェルを除去すると半導電性の別のＧ（Ｖｇ）４０６となる。この変動は、除去しているカーボン・シェルの特性の交替性をあらわすものであると解釈される。
【００４０】
特定の半導電性シェルに対してＧがゼロまで下がらないのは、導電を続ける内側の金属性シェルの寄与による。シェルｎ−３およびｎ−４がこのことを証明している。シェルｎ−３のＧ（Ｖｇ）曲線の空乏化の最小値はその下のシェルｎ−４  ４０８のコンダクタンスと一致している。この場合、外側の半導電性シェルｎ−３はゲートによって完全に空乏化するが、測定されたコンダクタンスはその下の金属性シェルを通した漏れを含んでいる。追加の測定によれば、この漏れは低温で凍結され、この低バイアス限界値は、シェル間の結合が熱によって活性化されることを示している。ＭＷＮＴおよびＳＷＮＴロープの漸進的な細線化は、例えば原子力および走査電子顕微鏡法を使用して解像することができ、破壊ステップ数と見かけの直径の変化とは線形対応する。
【００４１】
１０番目のカーボン・シェルを除去すると、ＭＷＮＴは、キャリアの完全な枯渇に起因するゼロ・コンダクタンスの領域を室温であっても有する完璧なイントリンシック電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のように振る舞い始める（例えば図８）。同様の特性が、個々の半導電性ＳＷＮＴでも見られる。ただし、使用したＳＷＮＴは強いｐ型であり、対称Ｇ（Ｖｇ）特性を示さなかった。ＭＷＮＴの完全な空乏化は、金属性シェルが残っていないことを指示し、この振舞いは、１４番目のカーボン・シェルを除去するまで続き、この時点でＭＷＮＴ回路はオープンした。ほぼ０．３４ｎｍである既知のシェル間の間隔を基にすれば、この直径のＭＷＮＴのシェル数はせいぜい１４であり、これはシェルごとの計数と一致する。
【００４２】
図８は、最後の半導電性シェルを除去したときのゼロ・コンダクタンス領域の漸進的な増大を示す。この領域の幅は、半導体のバンド・ギャップ（結合を破壊するのに必要なエネルギー）に比例し、このギャップの上および下での導通はそれぞれ、電子およびホール様キャリアに起因する。高電圧パルスを使用してシェルを破壊するため、捕獲された電荷のある再配列がその下のＳｉＯ２基板で起こる。シェル間の比較を単純にするため、図８に示した曲線はその中心をＶｇ＝０の近くにした。半導電性カーボン・ナノチューブの特徴は、バンド・ギャップ・エネルギーが直径に反比例することであり、そのため、小さなカーボン・シェルほど大きなバンド・ギャップを示し、バンド・ギャップの幅が材料のタイプ（導体、半導体、絶縁体）を決定する。ＭＷＮＴの初期直径とシェル間の間隔だけを使用して、最も内側のシェル群の予想されるバンド・ギャップ間の比を計算することができる。図９に示すように、これらの比は、コンダクタンス・ギャップの両側のコンダクタンス・ピークによって定義される図９に示した実験に基づく比と一致する。
【００４３】
次に図１０を参照する。個々のシェルの損失の後にＭＷＮＴの特性を再評価することによって、Ｉ−Ｖに対するそれぞれのシェルの寄与を決定することができる。均一な間隔の一連のＩ−Ｖに基づいて、それぞれのシェルは同じ電流で飽和し、全てのシェルは、中および高バイアスでの導通に寄与する。破線は、得られなかったＩ−Ｖの位置を指示する。選択したＩ−Ｖの半対数プロットは、最も内側のシェル群ではこれらと外部電極の間の有効なバリアのため、Ｉ−Ｖが指数関数的になる傾向を指示している。最も外側のシェルを除く全てのシェルでおそらく同様のバリアがその役割を果たし、いくつかのＭＷＮＴで観察された非線形性を説明する。
【００４４】
図１０に、ｎ、ｎ−１、ｎ−２などのシェルを有するＭＷＮＴの特性を単一のシェルだけが残るまで効果的に再評価する一連の高バイアス電圧電流特性（Ｉ−Ｖ）を示す。破壊性の酸化を抑えるため高バイアスＩ−Ｖは、高真空、例えば＜１ミリバールの真空または不活性環境で得なければならない。単一のカーボン・シェルを制御可能に除去するため、それぞれの曲線間で、ＭＷＮＴを空気にさらした。それぞれのナノチューブへの接触抵抗（Ｒｃ）を監視するため、４プローブ測定と２プローブ測定を定期的に比較した。ここに示したデータは、この一連の測定を通じて、数キロオームの定数Ｒｃを示しているサンプルに対するものである。高いＲｃを有するサンプルは、本明細書で説明したシェルごとの機構に反して、接触のところで破壊する傾向がある。それぞれのＩ−Ｖはバイアスの増大につれて、個々のＳＷＮＴで観察されるものと同様の電流飽和を示すが、電流ははるかに大きい。ＭＷＮＴからのそれぞれのシェルの除去は、図６と一致した約２０μＡの固定量だけ、この飽和レベルを低下させるように見える。この段階的減少は高バイアスを示し、全てのＭＷＮＴシェルが輸送および飽和に等しく寄与することを明らかに指す。
【００４５】
電流飽和値の低下の他に、図１０の一連のＩ−Ｖは、シェルを除去したときの非線形性の増大を示す。選択したＩ−Ｖの半対数プロットは、線形Ｉ−ＶからＩ＝Ａ  ｅｘｐ（Ｖ／Ｖｏ）、Ｖｏ＝０．５０Ｖの形態の指数関数特性に向かう傾向を示す。明らかにトンネリング・バリアが、最も内側のシェル群のＩ−Ｖを支配している。これはおそらく、これらのシェルが、多くのグラファイト層から成るバリアを通さないと外部電極に結合することができないためである。電極と直接に接触していない中間シェルでは、測定されたＩ−Ｖの異常な形状を、ナノチューブの固有の縦のＩ−Ｖ特性と直列の深さに依存したバリアによるものと定性的に理解することができる。この直列バリアは、図１０に示した電流飽和に達するのに必要なバイアスの漸進的な増大を説明する。さらに、ここで観察された線形のＩ−Ｖから非線形のＩ−Ｖへの移行、および文献で豊富に報告されている同様の非線形Ｉ−Ｖは、輸送実験がしばしば、ＭＷＮＴの電流通過カーボン・シェルと直接には接触せず、むしろ、透過電子顕微鏡法によって一般に観察される部分的または不完全なシェルと接触することを示唆している。
【００４６】
図７ないし１０は、ＭＷＮＴシェルの可変性を確認し、これらのシェル間の結合に定量的に言及し、全体コンダクタンスに対する１つのシェルの寄与を分離しようと試みた図である。現在まで、これらの問題に関して理論および実験は割れている。一方でＭＷＮＴは、理論的に実際にモデル化するにはあまりに複雑であり、他方、内側のカーボン・シェルを直接に調べることができる実験は知られていない。本明細書で導入した制御された破壊の技法は、これらの複雑な導体の輸送特性に新たな洞察をもたらす可能性を有する。さらに、異なるバンド・ギャップを有する金属と半導体の間でＭＷＮＴを選択的に変換されることができる。
【００４７】
ＭＷＮＴに対して説明した方法をＳＷＮＴロープに適用することができる。ＭＷＮＴおよびＳＷＮＴはともに複合ナノチューブであるけれども、ＳＷＮＴはいくつかの違いを示す。例えば、１本のＳＷＮＴロープの複数のＳＷＮＴが、潜在的に酸化性の環境と接触する可能性があり、そのため、ＭＷＮＴで観察されるシェルごとの均一な破壊（例えば図６）とは異なり、多数のカーボン・シェルが同時に破壊される可能性がある。さらに、１本のロープのＳＷＮＴは、ＭＷＮＴのシェルほどには互いを効果的に静電シールドしない。その結果、半導電性ＳＷＮＴのキャリアを枯渇させることによって、１本のロープに対する破壊で、金属性ＳＷＮＴだけを破壊することができる（この場合、主にｐ型のＳＷＮＴのキャリアを枯渇させるためＶｇはストレスの間、＋１０Ｖに保持される）。炭素ベースのＳＷＮＴのキャリア密度は、約１００から約１０００電子／μｍとすることができる。他の違いは、小さなロープのそれぞれのＳＷＮＴが外部電極に独立に接続することである。したがって、全体コンダクタンスＧ（Ｖｇ）＝Ｇｍ＋Ｇｓ（Ｖｇ）を有する独立した平行な導体としてＳＷＮＴロープを、ＭＷＮＴよりも容易にモデル化することができる。上式で、Ｇｍは金属性ナノチューブの寄与であり、Ｇｓは、半導電性ナノチューブのゲート依存コンダクタンスである。
【００４８】
図１１および１２を参照する。半導電性ＳＷＮＴと金属性ＳＷＮＴの混合物を含むＳＷＮＴロープにストレスを加え、同時にこのＳＷＮＴ束をゲートすることによって、金属性ＳＷＮＴの選択破壊においてこの半導体のキャリアは枯渇する。最初のＳＷＮＴ束６０２および６０６は、金属性ＳＷＮＴと半導電性ＳＷＮＴの両方を含み、細線化されたＳＷＮＴ束６０４および６０８は、はるかに高い割合の半導電性ＳＷＮＴを含む。同様に、ＳＷＮＴに対するものと同様の方法を使用してシェルのキャリアの枯渇させることによって、ＭＷＮＴの半導電性ナノチューブ・シェルを効果的に絶縁することができる。したがって、ＭＷＮＴの破壊を制御して、所望の特性（例えば金属性または半導電性）を得ることができる。複合ナノチューブの選択破壊は、金属性および半導電性ナノチューブのゲート電圧に対する相対的な依存性によって説明することができる。金属性ナノチューブのコンダクタンスは、ゲート電圧に対する依存性をほとんど示さないが、半導電性ナノチューブのコンダクタンスはゲート電圧に対して強い依存性を示す。
【００４９】
したがって図１１および１２に示すように、正のゲート電圧ではＳＷＮＴのコンダクタンスはゼロに近づき、負のゲート電圧では、キャリアが追加されるにつれてコンダクタンスは増大する。図１１および１２は、２本の小さなＳＷＮＴロープの制御された破壊の前後のＧ（Ｖｇ）を示す。これらの乱されていないサンプルのコンダクタンスは、ＭＷＮＴの場合とよく似た方法でゲート電極によって部分的に変調することができる。ロープの金属性ＳＷＮＴが破壊されると、その下のコンダクタンスＧｍはゼロまで低下する。対照的に、変調の程度Ｇｓは変化しない。この測定は、破壊プロセスの間に半導電性ＳＷＮＴのキャリアを枯渇させることによって、半導電性ＳＷＮＴを損傷から効果的に保護することができることを示している。この結果は、１本のロープの異なるＳＷＮＴ間に電子的相互作用がほとんどないことを示唆している。Ｇ（Ｖｇ）の温度依存性の変化を測定することによってこの相互作用の問題に対処することができ、もしあるとすれば、このような相互作用がどんなエネルギー範囲で重要となるかを決定することができる。
【００５０】
半導電性ＳＷＮＴは影響を受けないので、金属性ＳＷＮＴの寄与に従ってＧ（Ｖｇ）曲線は厳格に下方へシフトする。図１３を参照する。数百のＳＷＮＴを含む非常に大きなロープであっても、これらのサンプルを効果的にＦＥＴに変換することができる。しかしこの場合、Ｇｍの漸減はゼロに達する前に停止する。おそらくこれは、ロープのコアの金属性ＳＷＮＴが半導電性ＳＷＮＴによって覆われているためである。これらの弱く結合した金属性ＳＷＮＴの破壊にはより高い電圧が必要となり、周囲のいくつかの半導電性ＳＷＮＴが犠牲となる可能性がある。その結果、多くの半導電性チャネルおよびＧｓ＞１０μｓの大きな初期変調を有するロープだけが、Ｇｓ〜１μｓのＦＥＴになることができる。
【００５１】
ＭＷＮＴおよびＳＷＮＴの相互作用の研究に有用であるほかに、この制御された破壊技法は、ナノチューブ・ベースの電子デバイスの製造に極めて有用である。現在まで、ＳＷＮＴ  ＦＥＴは個別に製造されている。一般に、非常に低い表面被覆率のため、せいぜい１本のＳＷＮＴでしかこの密度でソース／ドレイン電極が接続されず、ほとんどの潜在的な回路は接続されないまま残り、そのいくつかは金属性ＳＷＮＴを組み込み、その他は半導電性ＳＷＮＴを有する。
【００５２】
この技法が、ＳＷＮＴ特性の初期評価に有用であることは証明されたが、実用的な応用には、平行して多くのデバイスの信頼性の高い生成が必要である。高密度にパックされたＦＥＴを達成するには、所望の全ての位置を相互接続するため、例えば、純粋に半導電性のＳＷＮＴが十分な密度で必要である。ナノチューブは、化学蒸着によるｉｎ−ｓｉｔｕ成長、ｅｘ−ｓｉｔｕで成長させ、付着させるなど、既知の技法によって提供することができる。高い表面密度では、ＷＮＴ特性の可変性のために、半導電性チャネルとして役立たない金属性チューブによって支配された複数のＳＷＮＴおよびＳＷＮＴロープのほうが好ましい。現在、純粋に半導電性のＳＷＮＴを合成する方法も、ＳＷＮＴ混合物から半導電性ＳＷＮＴを分離する方法も知られていない。
【００５３】
図１５を参照する。この図は、標準のリソグラフィを使用して製造した独立にアドレス可能なＳＷＮＴ  ＦＥＴの小さなアレイを示す。金属パッド（例えば７０１）のアレイが提供されており、それぞれのパッドは、ソース７０４、ドレイン７０６またはゲート電極７０２を含む。これらのパッドの基板は任意の絶縁材料とすることができるが、シリカ・ベースの基板であることが好ましい。この基板と金属パッドの組合せを、ナノチューブ用基板と呼ぶ。それぞれのＦＥＴは、ソース、ドレイン、ゲート、およびソースとドレインを接続する少なくとも１本のナノチューブを含む。ナノチューブは、それぞれのソースを対応するドレインに接続するように形成される。次に図１６を参照する。ゲート酸化物７０８がゲート７０２を電極（７０４、７０６）から分離している。ＳＷＮＴの密度は、少なくとも１本のロープ（例えば７１０）がそれぞれの電極セットを短絡し、一方でデバイス間の不要な接続が最小化されるように調整することができる。ナノチューブの密度は厚さを持たない、例えば単層または被覆率１００％未満であることが好ましい。いくつかの結果によれば、少なくとも１本のナノチューブによってそれぞれのソース−ドレイン対を接続するのには１パーセントよりも小さい密度で十分だが、基板の約１／１０パーセントのという低い密度でも、アレイのそれぞれのソース−ドレイン対の接続を提供することができる。ソース電極とドレイン電極の間のロープ（例えば７１０）は、金属性ナノチューブを選択的に破壊することによってＦＥＴに変換される。一方、迷走ナノチューブは完全な破壊によって完全に除去される。
【００５４】
これらのロープは当初、それらの金属性構成要素のため、スイッチングをほとんどまたは全く示さないが、図１４に示すように、良好なＦＥＴ特性を有する最終的なデバイスを高い信頼性で達成することができる。いくつかの結果によれば、無秩序な出発材料から９０％を超える確実性でＳＷＮＴ  ＦＥＴを生成することができる。図１４は、１本または数本のＳＷＮＴロープが組み込まれた３２のデバイスについての結果をまとめたものである。変性前（例えば６１０）では、ロープ・サイズの分布および接触効果のため、個々のロープのコンダクタンスは広範囲にわたり、ゲートによって実質的に極めて少ないデバイスしか枯渇させることができない。
【００５５】
金属性ＳＷＮＴを破壊すると、それぞれのロープのコンダクタンスは減少し、残りのチャネルは半導電性だけになって、キャリアを完全に枯渇させることができる。結果として生じるデバイスは、主として接触抵抗によって制限された適度なＦＥＴ特性を有する。接触抵抗については別個に取り組まれている。複数の小さなＳＷＮＴ束は、化学気相成長によって生成させることができ、大きな束で遭遇する困難を軽減することができ、優れた導電率およびスイッチング比を有するＦＥＴが得られる。
【００５６】
本願は、特定のカーボン・ナノチューブ系を焦点に置いたけれども、同じ原理を、さまざまな分子エレクトロニクス系に広く適用することができる。一般に、分子デバイス・アレイは、外部電気手段を使用した設計によって、ナノメートル・スケールでの実際の制御を必要とすることなく生成することができる。自由裁量の変更によって、ランダム混合物から有用な電子素子を画定することができる。この解決策を、カーボン・ナノチューブに固有の変動の問題の解決に適用したが、本明細書の開示を考慮した当業者ならば、他の分子の混合物を使用して同様の結果を達成することができよう。
【００５７】
電気破壊を使用してカーボン・ナノチューブおよびナノチューブ回路を製作するシステムおよび方法の実施形態を説明してきたが、当業者が以上の教示を考慮すれば修正および変形を実施することができることに留意されたい。したがって、開示した発明の特定の実施形態に、添付の請求項によって定義される本発明の範囲および趣旨に含まれる変更を加えることができることを理解されたい。したがって、特許法が求める詳細および特殊性とともに本発明を説明したが、特許証によって権利を主張し、保護を求める内容は添付の請求項に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】
ナノチューブを示す図である。
【図２】
ナノチューブを構成する六角環を示す図である。
【図３】
ナノチューブを構成する六角環を示す図である。
【図４】
多壁ナノチューブを示す図である。
【図５】
単壁ナノチューブ・ロープを示す図である。
【図６】
時間的に一定の電圧での多壁ナノチューブの部分的な電気破壊を示すグラフである。
【図７】
破壊の各段階での多壁ナノチューブの最外殻の電荷特性に起因する、半導体的振舞いと金属的振舞いとの間の低バイアス・コンダクタンスの交替を示すグラフである。
【図８】
多壁ナノチューブから最後の金属性シェルを取り除いた後に残った半導電性シェルのコンダクタンスを示すグラフである。
【図９】
シェル番号、直径、相対バンド・ギャップ・エネルギーの関係を示す表である。
【図１０】
多壁ナノチューブのそれぞれのシェルの電圧に対する電流（Ｉ）を示すグラフである。
【図１１】
分子性導体（ナノチューブ）のランダム混合物から半導電性電界効果トランジスタへの移行を示す図である。
【図１２】
分子性導体（ナノチューブ）のランダム混合物から半導電性電界効果トランジスタへの移行を示す図である。
【図１３】
分子性導体（ナノチューブ）のランダム混合物から半導電性電界効果トランジスタへの移行を示す図である。
【図１４】
分子性導体（ナノチューブ）のランダム混合物から半導電性電界効果トランジスタへの移行を示す図である。
【図１５】
電極アレイを示す図である。
【図１６】
ソース、ドレインおよびゲートを含む単壁ナノチューブ・ロープ・ベースの電界効果トランジスタを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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