(57)【要約】本発明は、合成スエード革の製造法、該製造法によって得られる合成スエード革、および該合成スエード革の自動車や家具のカバーおよび上着としての使用に関する。該製造法は次の工程（a)〜(e）を含む：（a）水性ポリウレタン分散液を含有する組成物を発泡させ、（b）発泡組成物をヤーンから成る織物基材上に塗布し、（c）水性ポリウレタン分散液を凝固させ、（d）凝固物を乾燥させ、および（e）凝縮処理をおこなう（但し、塗布中の該発泡組成物は顔料を含有する）。織物基材は、分散染料を用いて予備染色するのが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（a)〜(e）を含む合成スエード革の製造方法：
（a）水性ポリウレタン分散液を含有する組成物を発泡させ、
（b）発泡した組成物をヤーンから成る織物基材上に塗布し、
（c）発泡したポリウレタン分散液を凝固させ、
（d）乾燥処理をおこない、次いで
（e）凝縮処理をおこなう（但し、塗布中の発泡した組成物は顔料を含有する）。
【請求項２】
顔料を、組成物の全重量に基づいて10重量％までの量で存在させる請求項１記載の方法。
【請求項３】
組成物が凝固剤を含有する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
凝固剤が酸または酸を生成し得る化学物質である請求項３記載の方法。
【請求項５】
組成物が発泡剤を含有する請求項1〜4いずれかに記載の方法。
【請求項６】
ヤーンが0.01〜1.40デニールの番手を有する請求項1〜5いずれかに記載の方法。
【請求項７】
ヤーンの繊維がポリエステルから成る請求項1〜6いずれかに記載の方法。
【請求項８】
発泡組成物を塗布する前に、分散染料を用いてヤーンを予備染色する請求項1〜7いずれかに記載の方法。
【請求項９】
組成物に含まれる顔料と分散染料が同じ色調を有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
分散染料によっておこなわれるヤーンの着色の深みが、着色された組成物によっておこなわれる着色より劣る請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
発泡が、250〜600g/lの発泡密度が得られるようにしておこなわれる請求項1〜10いずれかに記載の方法。
【請求項１２】
発泡組成物が閉鎖スキージー系内で塗布される請求項1〜11いずれかに記載の方法。
【請求項１３】
組成物の塗布が、織物基材に対して、単位面積あたりの塗布量が20％から40％に増加するようにしておこなわれる請求項1〜12いずれかに記載の方法。
【請求項１４】
凝縮工程前、凝縮工程中または凝縮工程後において、織物基材に機械的応力を印加する請求項1〜13いずれかに記載の方法。
【請求項１５】
機械的応力が、凝縮工程中において、タンブル法によって印加される請求項14記載の方法。
【請求項１６】
請求項1〜15いずれかに記載の方法によって得られる合成スエード革。
【請求項１７】
請求項16記載の合成スエード革の使用であって、自動車用カバー、家具用カバー、室内装飾用品用カバーまたは上着としての該使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成スエード革の製造方法、該方法によって得られる合成スエード革、および該合成スエード革の自動車用カバー、家具用カバーまたは上着（outer garments）としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
常套のスエード革は、織物基材（textile substrate）にポリウレタン溶液を含浸させた後、ポリウレタンを凝固させ、次いで該基材の表面をスエード仕上げすることによって得られる。この場合、合成スエード革を構成する繊維のサイズは、優れた外観を有する合成スエード革を得るためには、極微小のデニールレベルまで低減される。しかしながら、特に極微小のデニール繊維においては、該繊維が染色後に不十分な色安定性と耐光堅牢度をもたらすという問題がある。従って、このような合成スエード革は、ポリウレタンの凝固後において、分散染料を用いて染色されている。しかしながら、この染色も、多くの分野における用途（例えば自動車用カバー等）に対しては、耐光堅牢度と色安定性の点では不十分である。従って、合成スエード革の発色特性をさらに改良するための試みがなされている。
【０００３】
例えば、ヨーロッパ特許公報EP0651090B1には、基材が微小繊維と極微小繊維との繊維束および弾性ポリマーから構成されるスエード様合成革が記載されている。この場合、微小繊維と極微小繊維は繊維束の断面にわたってほぼ均一に分布し、各々の繊維束を構成する個々の繊維間の細隙内の繊維束は弾性ポリマーを含有せず、該基材はその表面上に繊維束のパイル（pile）を有した状態で染色される。この合成革は次の点によって特徴づけられる。即ち、基材を構成する繊維束は、0.02〜0.2デニールの番手を有する微小繊維および該微小繊維の平均番手の1/5を越えないと共に0.02デニール未満の番手を有する極微小繊維から構成され、微小繊維数と極微小繊維数の比は2：1〜2：3であり、また、該パイルの外部表面上における微小繊維数と極微小繊維数の比は少なくとも3：1である。EP0651090B1の記載に従えば、このように規定される不織布に弾性ポリマーを含浸させた後、該ポリマーを凝固させ、次いで通常の染色法を実行することによって、改良された発色特性を有するスエード様合成革が得られる。
【０００４】
一方、米国特許US-A-5876466号明細書には、改良された色安定性を有する合成スエード革が記載されている。この場合、ポリウレタンを含浸させた織物基材は、分散硫黄染料、バット染料および硫黄バット染料を用いる染色処理に付した後、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノンを用いて処理される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、当該分野の上記の背景に鑑み、満足すべき外観と良好な感触並びに優れた色安定性と耐光堅牢性を有する合成スエード革およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記の課題は下記の工程（a)〜(e）を含む合成スエード革の製造方法によって解決された：
（a）水性ポリウレタン分散液を含有する組成物を発泡させ、
（b）発泡組成物をヤーンから構成される織物基材に塗布し、
（c）ポリウレタン分散液を凝固させ、
（d）乾燥処理をおこない、次いで
（e）凝縮処理（condensation）をおこなう（但し、該発泡組成物は塗布工程中において顔料を含有する）。
本発明は、この方法によって得られる合成革も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で使用するポリウレタン分散液は水性媒体分散液（waterborne dispersion）である限り、特に限定的ではなく、「ポリウレタン」にはポリウレタンポリ尿素も含まれる。ポリウレタン（PUR）分散液とその調製法は、例えば次の文献に概説されている：ロストハウザーおよびナハトカンプ、「水性媒体ポリウレタン、ウレタンの科学とテクノロジーの進歩」第10巻、第121頁〜第162頁（1987年）。適当な分散液は、例えば、次の文献に記載されている：「クンストストッフハンドブーフ」第7巻、第2版、ハンサー、第24頁〜第26頁。好ましくは、本発明に使用するポリウレタン分散液は後硬化に適したポリウレタン分散液である。
【０００８】
本発明に使用する分散液の構成成分は下記の成分（1)〜(6）であってもよい。
（1）次のような有機ジ−および／またはポリ−イソシアネートあるいはこれらの成分を含有する混合物：テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、2−メチル−ペンタメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（THDI）、ドデカンメチレンジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、3−イソシアナトメチル−3,3,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；IPDI）、4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン「デスモジュール（Desmodur)(登録商標）Ｗ」、4,4'−ジイソシアナト−3,3'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4'−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルプロパン−（2,2）、1,4−ジイソシアナトベンゼン、2,4−もしくは2,6−ジイソシアナトトルエンまたはこれらの異性体の混合物、4,4'−、2,4'−もしくは2,2'−ジイソシアナトジフェニルメタンまたはこれらの異性体の混合物、4,4'−、2,4'−もしくは2,2'−ジイソシアナトジフェニルプロパン−（2,2）−p−キシレンジイソシアネートおよびo,o,o',o'−テトラメチル−mもしくは−p−キシレンジイソシアネート（TMXDI）。変性をする場合には、上記のジイソシアネートのウレトジオン、アロファネート、ビウレット、ウレタンまたはトリマーを少量使用してもよい。MDIデスモジュールW、HDIおよび／またはIPDIは特に好ましい。
【０００９】
（2）１分子あたり1〜8個、好ましくは1,7〜3,5ヒドロキシ基を有し、（平均）分子量が16,000まで（好ましくは4,000まで）のポリヒドロキシル化合物。この種の化合物は低分子量のポリヒドロキシル化合物、例えばエチレングリコール、1,2−もしくは1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、および１ヒドラジン＋２プロピレングリコールの反応生成物並びに350〜10,000（好ましくは840〜3,000）の分子量を有するオリゴマー性もしくはポリマー性ポリヒドロキシル化合物であってもよい。
【００１０】
比較的高い分子量を有するヒドロキシル化合物には、ポリウレタン化学において自体既知のヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセテート、ヒドロキシポリカーボネートおよび／またはヒドロキシポリエステルアミド、好ましくは平均分子量が350〜4,000を有するこの種の化合物、特に好ましくは平均分子量が840〜3,000のこの種の化合物が含まれる。ヒドロキシポリカーボネートおよび／またはヒドロキシポリエーテルは特に好ましい。この種の化合物を使用することにより、加水分解に対して特に安定性を示す凝固物を調製してもよい。
【００１１】
（3a）酸性基および／または塩の形態で存在する酸性基および少なくとも１個のイソシアネート−反応性基（例えば、OH基またはNH2基）を有するイオン性もしくは潜在的イオン性親水化剤（hydrophilising agent）。このような親水化剤としては次のものが例示される：エチレンジアミン−β−エチルスルホン酸のNa塩（AAS塩溶液）、ジメチロールプロピオン酸（DMPA）、ジメチロール酪酸、独国特許公報DE-A-2446440に記載の脂肪族ジオールを含む脂肪族ジオール、ヒドロキシピバリン酸、または１モルのジアミン（好ましくはイソホロンジアミン）と１モルのα,β−不飽和カルボン酸（好ましくはアクリル酸）との付加物（独国特許出願19750186.9号明細書参照）。カルボキシレートおよび／またはカルボキシル基を有する後者のタイプの親水化剤またはジメチロールプロピオン酸親水化剤が好ましい。
【００１２】
（3b）300〜5,000の分子量を有する単官能性および／または二官能性ポリエチレンオキシドもしくはポリエチレンプロピレンオキシドアルコール形態の非イオン性親水化剤。n−ブタノールに基づくモノヒドロキシ官能性エチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル（エチレンオキシドユニット：35〜85重量％；分子量900〜2,500）が特に好ましい。非イオン性親水化剤の好ましい含有量は少なくとも3重量％、特に6重量％である。
【００１３】
（4）イソシアネート基に対するブロッキング剤、例えば、オキシム（アセトンオキシム、ブタノンオキシムまたはシクロヘキサノンオキシム）、第２アミン（ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン）、NH−酸性ヘテロ環式化合物（3,5−ジメチルピラゾール、イミダゾール、1,2,4−トリアゾール）、CH−酸性エステル（マロン酸−C1〜C4アルキルエステル、酢酸エステル）またはラクタム（ε−カプロラクタム）。ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミンおよび1,2,4−トリアゾールが特に好ましい。
【００１４】
（5）後硬化性分散液のポリマーの骨格に特有の特性を付与するために組み込まれる連鎖延長剤としてのポリアミン。例えば、この種のポリアミンには以下の（6）に記載したポリアミンが含まれる。上記の（3a）に記載したジアミノ官能性親水化剤は組み込まれる連鎖延長剤としても適当である。エチレンジアミン、IPDAおよびH12MDAは特に好ましい。
【００１５】
（6）加熱下での後硬化のためのポリアミン架橋剤。特定の特性を達成するためには、３官能性ポリアミンまたはより高位の多官能性ポリアミンを随意に使用してもよいが、脂肪族もしくは脂環式ジアミンが好ましい。一般に、付加的な官能基（例えばOH基）を有するポリアミンを使用することも可能である。常温〜幾分高い周囲温度（例えば20〜60℃）においてポリマー骨格内へ組み込まれないポリアミン架橋剤は、反応性分散液の調製時またはその後のいずれかの時点において直接混合してもよい。適当な脂肪族ポリアミンとしては次のものが例示される：エチレンジアミン、プロピレンジアミン−1,2もしくは−1,3、テトラメチレンジアミン−1,4、ヘキサメチレンジアミン−1,6、2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、2−メチルペンタメチレンジアミンおよびビス−（β−アミノエチル）アミン（ジエチレントリアミン）。
【００１６】
上記の構成成分の反応性分散液中の含有量を以下の表１に示す。この場合、６種の成分の合計量は分散液中の固形分100重量％になる。
【００１７】
【表１】
2004533561.tif 000002
【００１８】
使用するPUR分散液の固形分含有量は、好ましくは少なくとも40重量％、より好ましくは少なくとも50重量％、特に少なくとも65重量％である。
【００１９】
本発明において使用するのに好ましいPUR分散液はDE19856412A1に記載されている。本発明において使用するのに好ましいPUR分散液には「トゥビコート（Tubicoat）PU80」［製造業者／供給業者：CHTR.バイトリッヒ社（チュービンゲン）］、「ウィトコボンド（Witcobond）W-293（固形分67％）」および「ミリコゲート（Millikogate）1200」［ミリケン社製（米国）］が含まれる。
【００２０】
本発明によれば、PUR分散液を含有する組成物は、織物基材に塗布されるときに顔料を含有する。該顔料は発泡の前後において添加してもよいが、好ましくは発泡前に添加する。本発明に使用する顔料は次の文献に記載されている：ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー、第5版、1992年、第A20巻、第243頁〜第413頁。本発明に使用する顔料は無機顔料または有機顔料であってもよい。使用する顔料の耐光性は可能な限り高くすべきであり、好ましくは下記の顔料の耐光性の範囲内にあるべきである：ベザプリント（Bezaprint）、例えば、ベザプリント・ゲルプRR（黄色）、ベザプリント・グリューンB（緑色）、ベザプリント・ローザBW（ピンク）、ベザプリント・ブラウンTT（褐色）、ベザプリント・バイオレットFB（紫色）、ベザプリント・ロートKGC（赤色）、ベザプリント・ブラウBT（青色）およびベザプリント・ブラウB2G（青色）［上記の顔料は全てベゼマ社（モントリンゲン；スイス国）製の製品である］、ピグマテックス（PIGMATEX）・ゲルプ2 GNA（60456）、ピグマテックス・ゲルプK（60455）、ピグマテックス・フクシアBW（60416）、ピグマテックス・マリーネRN（60434）、ピグマテックス・ブラウンR（60446）およびピグマテックス・シュバルツT（60402）［これらのピグマテックス顔料は全てサン・ケミカル社（バートホンネフ；独国）の製品である］、並びにオーカーE.M.B.（Ref.3500）、ロート・ヴィオレットE.M.B.（Ref.4406）、ブラウンE.M.B.（Ref.5550）およびブラウE.M.B.（Ref.6500）［これらのE.M.B.顔料は全てEMB NR社（ブロンハイム；ベルギー国）の製品である］。以上の顔料は本発明においては特に好ましいものである。
【００２１】
耐光性値は好ましくは少なくとも６、より好ましくは少なくとも７である（ブルースケール（blue scale）：1g/kg；DIN75 202参照）。顔料の使用量は所望の色の深みによって左右され、特に限定的ではないが、好ましい顔料の使用量は組成物の全重量に基づいて10重量％までであり、特に好ましくは0.1〜5重量％である。
【００２２】
さらに、本発明に用いる組成物は、通常は、温度が上昇したときにポリウレタンの均一な凝固を確実にする１種もしくは複数種の物質を含有するのが好ましい。この種の物質、即ち凝固剤は、通常は、特定の条件（例えば、特定の温度）においてポリウレタンの凝固をもたらす塩または酸、例えば、トゥビコート−凝固剤AE 24％［CHT R.バイトリッヒ社（チュービンゲン）の製品］のような有機酸のアンモニウム塩である。この種の物質には、酸生成性化学物質、即ち、室温では酸として存在しないが、加熱によって酸に変化する物質も含まれる。この種の化合物としては次のものが例示される：エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールホーメート、ジエチレングリコールホーメート、トリエチルシトレート、モノステアリルシトレートおよび有機酸エステルである「ハイポケム（Hipochem）AG-45」（ハイポイント・ケミカル社の製品）。組成物中の凝固剤の好ましい含有量は、ポリウレタン分散液中の固形分に基づいて1〜10重量％である。
【００２３】
さらにまた、本発明によって使用する組成物は、室温におけるよりも加熱したときにより低い水溶性を示す界面活性剤を含有していてもよい。この種の界面活性剤はゲル化したときにポリウレタンラテックスに結合し、塗布される織物基材の全表面にわたる該ラテックスの均一な凝固を促進する。このような要件を満たす界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド、ポリ（エチレン／プロピレン）オキシド、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、オルガノポリシロキサン、ポリアルコキシル化アミンおよびこの種の化合物の誘導体が例示されるが、ポリアルコキシル化アミンである「カタフィックス（Catafix）U（登録商標）」（クラリアント社製）が好ましい。
【００２４】
本発明によれば、米国特許US-5916636号、US-5968597号、US-5952413号およびUS-6040393号各明細書に記載されている凝固用物質および凝固のために関連するプロセス段階を使用してもよい。
【００２５】
さらに、本発明に使用する組成物は発泡剤を含有するのが好ましい。発泡剤は、一般的には界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤（例えば、アルキルアミンオキシド）またはアニオン性界面活性剤［例えば、ステアリン酸アンモニウム、例えば、CHT R.バイトリッヒ社（チュービンゲン）製の発泡剤「トゥビコートAOS」］である。発泡剤の使用量は、発泡が織物基材上に塗布された後、好ましくは凝固まで安定に維持されるように選択され、一般的には、ポリウレタン分散液の固形分に基づいて0.01〜10重量％、好ましくは1〜10重量％である。
【００２６】
さらにまた、本発明に係る組成物は発泡安定剤を含有していてもよい。発泡安定剤（B）としては、既知の化合物を使用してもよく、次の化合物が例示される：水溶性脂肪酸アミド、炭化水素スルホネートもしくはセッケン質化合物（脂肪酸塩）、例えば、親油基が12〜24個の炭素原子を有する化合物、特に炭化水素基中に12〜22個の炭素原子を有するアルカンスルホネート、全炭化水素基中に14〜24個の炭素原子を有するアルキルベンゾスルホネート、12〜24個の炭素原子を有する脂肪酸アミドまたは脂肪酸アミドのセッケン質脂肪酸塩。水溶性脂肪酸アミドは、好ましくはモノ−もしくはジ−（C2-3アルカノール）アミンの脂肪酸アミドである。例えば、セッケン質脂肪酸はアルカリ金属塩、アミン塩または非置換アンモニウム塩であってもよい。既知の化合物は一般に脂肪酸（例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ベヘン酸またはアラキン酸）もしくは工業用脂肪酸（例えば、ココナツ脂肪酸、牛脂肪酸、大豆脂肪酸または工業用オレイン酸）またはこれらの水素化物とみなされている。高級飽和脂肪酸、特に炭素原子数が16〜24の飽和脂肪酸に非置換アンモニウム塩が特に好ましい。
【００２７】
発泡安定剤は発泡条件下と塗布条件下において分解しない種類のものにすべきである。適当なアンモニウム塩は90℃以上（好ましくは100℃以上）の分解温度を有するものである。所望により、より弱いアニオン性安定剤（B1)(特に、カルボン酸またはアミド）はより強いアニオン性界面活性剤（B2)［好ましくは脂肪アルコールスルフェート、特にこれらの塩（前述のようなアルカリ金属塩またはアンモニウム塩）］と併用してもよく、これらの使用量（重量比）は、B1/B2＝95/5〜50/50、特に85/15〜65/35である。
【００２８】
本発明に使用する組成物は可塑剤、増粘剤、固着剤、乳化剤、難燃剤および／または日光スクリーン（sunscreen）を含有するのが好ましい。
【００２９】
適当な可塑剤は次の文献に記載されている物質である：A.K.ドゥーリトル、「溶剤と可塑剤のテクノロジー」、J.ウィリー＆サンズ社発行。ポリマー可塑剤、例えばトゥビコートMV［CHT R.バイトリッヒ社（チュービンゲン）製］を使用するのが好ましい。可塑剤の使用量は、最終製品の良好な耐磨耗性を確保するためには、可能な限り少なくすべきであり、好ましくは、組成物の全重量に基づいて10重量％まで、より好ましくは2〜7重量％である。
【００３０】
適当な増粘剤は普通の増粘剤であり、次のものが例示される：ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンまたはセルロース誘導体、例えばメチルセルロースもしくはヒドロキシエチルセルロース、例えば、トゥビコートHEC［CHT R.バイトリッヒ社（チュービンゲン）製］。
【００３１】
本発明において好ましい固着剤はアミノプラストまたはフェノール樹脂である。適当なアミノプラストまたはフェノール樹脂は周知の市販品であり、これらについては次の文献を参照されたい：「ウルマンズ・エンチクロペディエ・デア・テヒニッシェンヘミー」第7巻、第4版、1974年、第403頁〜第422頁；「ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアルケミストリー」、第A19巻、第5版、1991年、第371頁〜第384頁。
【００３２】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましく、メラミンの20モル％は等量の尿素で置換されてもよい。メチロール化メラミン、例えばビ−、トリ−および／またはテトラ−メチロールメラミンが好ましい。
【００３３】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は一般的には粉状形態または濃厚水性溶液（固形分40〜70重量％）の形態で使用される。例えば、「トゥビコート・フィキシーラーHT」［CHT R.バイトリッヒ社（チュービンゲン）製］を使用してもよい。
【００３４】
本発明において使用する組成物は、乳化剤として次の化合物を含有していてもよい：アルキルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステルおよびアルキルアリールポリグリコールエーテル、例えば、「トゥビコート・エマルゲーターHF」［CHT R.バイトリッヒ社（チュービンゲン）製］またはアルカリ塩もしくはアンモニウム塩の形態の脂肪酸塩。
【００３５】
適当な難燃剤は三酸化アンチモンSb2O3、五酸化アンチモンSb3O5、水和アルミナAl2O3・3H2O、ホウ酸亜鉛Zn(BO2)2・2H2Oもしくは2ZnO・(B2O3)3・(H2O)3.5、アンモニウムオルト−もしくはポリ−ホスフェートNH4H2PO4もしくは（NH4PO3)nおよびクロロパラフィンである。
【００３６】
特に好ましくはホスホン酸エステル、特に5−エチル−2−メチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−5−イルメチルホスホネート−P−オキシドおよびビス（5−エチル−2−メチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−5−イル）メチルメチルホスホネート−P,P'−ジオキシド。
【００３７】
日光スクリーン、例えばビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル）セバケートおよびメチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、UV吸収剤および立体的ヒンダードフェノールも本発明に使用する組成物に配合してもよい。
【００３８】
本発明に使用するヤーンから成る織物基材は特に限定的ではない。特に好ましいヤーンは微細フィラメントヤーンであり、好ましくは個々のフィラメントの平均タイター（titer）が2デニール以下（好ましくは0.01〜1.6デニール、特に0.6〜1.4デニール）のフィラメントヤーンである。
【００３９】
特に有用なヤーンには、例えば、フィラメントタイターが0.6〜約1.4デニールのフラット状もしくは織目状ポリエステルヤーン、例えばフラット状もしくは織目状（例えば、偽ツイスト織目状）ポリエステルフィラメントヤーンである。さらに、異なる収縮度を有する成分製のヤーンは取扱適性を高めるのに適当である。
【００４０】
カバリング（covering)(外観、取扱適性）の形成に寄与しないヤーンに対しては、タイターは問題とならない（例えば、実施例2のガイドバー3参照）。
【００４１】
さらに、マイクロスプリット（micro-split）ヤーン製の織物基材を使用してもよく、該マイクロ繊維は0.01〜0.4デニール（より好ましくは0.08〜0.25デニール）のタイターを有するのが好ましい。例えば、マイクロ繊維は次のようにして調製される。最初に、少なくとも２種のポリマーから成る多成分繊維を次の（i）または（ii）の方法によって形成させる：（i）低い適合性と相互溶解性を有する少なくとも２種のポリマーを混合して溶融させ、次いで該溶融混合物を紡糸する；（ii）適合性もしくは相互溶解性を有さない少なくとも２種のポリマーを溶融させ、次いで該溶融物を紡糸ジェット近傍で一緒にさせた後、紡糸する。このようにして得られる多成分繊維においては、少なくとも１種のポリマーは分散相［「島成分（island component)」、即ちマイクロ繊維成分］を形成し、他のポリマーは分散媒体相「海成分（sea component)」を形成する。マイクロ繊維（「島」）はポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、6−もしくは6,6−ポリアミドコットン、コットン／ポリエステルブレンド、ウール、ラミー（ramie）またはライクラ（Lycra）から構成されていてもよい。一方、「海」または繊維ジャケットはポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマー、ナトリウムスルホイソフタル酸、共重合ポリエステルマトリックスまたはこれらの混合物の形態で存在していてもよい。
【００４２】
フィラメントは次の特性を有していてもよい：1.4〜10デニール（好ましくは3.4〜3.8デニール）、2：1〜5：1のストレッチ比および4〜15クリンプ/cm。さらに、フィラメントは4〜14重量部のマイクロ繊維、20〜50重量部のマトリックスおよび所望による約3重量部のポリエチレングリコール（該ポリエチレングリコールはマトリックス中に含まれる）を含有していてもよい。通常、フィラメントはフェルトに加工され、該フェルトは、0.15〜0.35g/cm3の密度を有するニードル−フェルトを得るためにニードリング処理に付される。ニードル−フェルトは、スプリッティング（splitting）浴、例えば「海」成分の性状に応じたポリビニルアルコールの水溶液、ハロゲン化炭化水素または3％NaOH溶液中に浸漬される。得られた製品は乾燥され、これによって本発明に用いる織物基材の１例が得られる。
【００４３】
ヤーン製の織物基材は織布、不織布、編織布または縦編み編物であってもよく、縦編み編物が好ましい。好ましい織物基材はヨーロッパ特許公報EP0584511B1およびEP0651090B1に記載の織物繊維を含有する。
【００４４】
本発明によれば、本発明方法においては未処理白色基材を使用することは好ましくないが、分散染料を用いて織物基材を予備染色するのが好ましい。自動車用の用途においては、このような目的のためにはポストエージング（post-aging）耐光性織物用分散染料が好ましく、チバ社製の染料「トラシン（Trasin）H（登録商標)」およびドーメン社製の染料「ドロスパース（Dorospers)(登録商標)」が最も好ましい。使用する分散染料の耐光性はこれらの市販の染料の耐光性の範囲にあるのが好ましい。分散染料は、使用する顔料に応じて選択され、分散染料と顔料の色彩差は小さくし、好ましくは分散染料と顔料は同じ色相を有するようにする。例えば、赤色に着色する場合、分散染料と顔料は赤色にする。このような態様は、ポリウレタン層の局部的磨耗の場合に出現する織物基材の白色下地を回避するのに役立つので有効である。分散染料は、その着色の深みが顔料の着色の深みよりも小さくなるような濃度で使用するのが好ましい。従って、例えば、黒色の合成スエード革を製造するためには、織物基材を灰色に予備染色することが十分であり、また、コスト高の繊維染色の観点からは好ましい。
【００４５】
本発明方法の各工程を以下に詳細に説明する。
ポリウレタン分散液および所望による顔料を含有する組成物を最初に発泡させる。このためには、該組成物を機械的に発泡させてもよい。この発泡は高剪断力を印加させる発泡混合装置内でおこなってもよい。あるいは、発泡は加圧空気を吹き込むことによる発泡発生機内でおこなってもよい。ストーク（Stork）ミキサーまたは発泡加工装置、例えば、ストークFP3発泡加工装置を使用するのが好ましい。発泡は、得られる発泡密度が好ましくは250〜600g/l、特に好ましくは300〜500g/lになるようにしておこなう。
【００４６】
発泡された組成物は一般的な塗布装置、例えば、ドクターブレードのようなブレード、ローラーまたはその他の発泡塗布装置を用いて基材上に塗布される。ブレード装置、例えばEP0879145B1またはEP0828610B1に記載のようなブレード装置が好ましい。閉鎖型スキージー系、好ましくは交換可能なスキージーブレードを具有する閉鎖型スキージー系、例えばストーク回転スクリーン塗布ユニットCFTが特に好ましい。塗布は片面上または両面上へおこなってもよい。塗布量は、凝縮後の重量増加が、織物基材に基づいて少なくとも20％、好ましくは30〜40％、例えば33％になるように選択される。1m2あたりの塗布量は閉鎖型スキージー系内の圧力またはスクリーンのメッシュ数によって影響される。湿潤塗布量は織物基材の重量に相当するようにするのが好ましい。基材上の泡の分解速度は発泡剤の種類と配合量によって左右される。好ましくは、泡は塗布工程と蒸気凝固工程との時間間隔の間に完全に崩壊させる。この時間間隔は塗布装置内の被塗布距離および処理速度によって左右される。
【００４７】
凝固をおこなう方法は主として本発明に使用する分散液の化学組成および所望により配合する凝固剤の種類によって左右される。例えば、凝固は蒸発による凝固法または塩、酸もしくは電解質を添加する凝固法によっておこなってもよい。通常は、凝固は昇温によっておこなう。例えば、織物基材と泡との複合材料は加熱蒸気を用いる短時間の加熱処理（例えば、100〜110℃における1〜10秒間の処理）に付してもよい。この方法は、凝固剤として有機酸のアンモニウム塩を使用する場合に特に好ましい。一方、凝固剤として前述の酸発生性化学物質を使用する場合には、凝固は次の米国特許明細書に記載の方法によっておこなうのが好ましい：US-5916636、US-5968597、US-5952413およびUS-6040393。
【００４８】
凝固後、乾燥処理と凝縮処理をおこなう。乾燥は架橋温度よりも低温でおこなってもよく、あるいは架橋温度よりも高温でおこなってもよい。後者の場合、乾燥工程と凝縮工程は同時におこなわれる。
【００４９】
乾燥と凝縮を別々の工程で実施する場合には、最初に乾燥処理を架橋温度よりも低温、好ましくは140℃未満、より好ましくは80〜100℃でおこなう。乾燥は常套の乾燥機内においておこなってもよい。しかしながら、乾燥はマイクロ波（HF）乾燥機内でおこなうのが好ましい。何故ならば、この場合には蒸発は複合材料の表面上ではおこなわれず、該複合材料の全体を通して均一におこなわれ、これによって表面上でのフィルム形成が妨げられるからである。
【００５０】
次いで、架橋温度よりも高温、好ましくは140〜200℃、より好ましくは165〜175℃において凝縮処理がおこなわれる。接触時間は、PU成分の十分な凝縮が確実におこなわれるように選択される。
【００５１】
あるいは、凝固後、複合材料を架橋温度よりも高温、好ましくは140〜200℃、より好ましくは165〜175℃において直接的に加熱することによって乾燥と凝縮を一工程でおこなってもよい。接触時間は、十分な乾燥とPU成分の十分な凝縮が確実におこなわれるように選択される。
【００５２】
乾燥した織物基材は凝縮前、凝縮中または凝縮後、例えばスエード加工、起毛加工および／またはタンブリング（tumbling）加工による表面処理に付してもよい。凝縮後、スエード加工をおこない、次いでタンブラー内における機械的処理（この処理は連続的におこなってもよく、あるいはバッチ方式でおこなってもよい）をおこなうのが特に好ましい。何故ならば、これによって取扱特性と表面特性がかなり改良されるからである。あるいは、凝縮を、例えばタンブラー内において機械的応力を印加した状態でおこなうのが特に好ましい。
【００５３】
凝縮後、得られた合成スエード革は後処理に付してもよく、後処理の方法は所望の表面外観に応じて選択すればよい。「ピーチスキン（peach skin）」またはこれに類似する表面（即ち、非常に緻密で短いパイルを有する表面）が所望の場合には、スエード加工をおこなう。一方、幾分長いパイルを有する表面が所望の場合には、起毛加工をおこなう。
次いで、所定の幅にする最終的な幅出処理（stentering）をおこなう。
【００５４】
本発明は、前述の方法によって得られる合成スエード革並びに該合成スエード革の自動車用カバー、室内装飾用品用カバー、家具用カバーまたは上着としての使用にも関する。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
出発材料：3−バー・ラップ編織物
ガイドバー1：33f 16T616トレヴィラ（Trevira）7.1重量％（33dtexの16シングルタイター；タイプ616）
ガイドバー2：160f 64×12 text 84.7重量％（160dtexの64シングルタイター；各々のシングルタイターは、0.208dtexのシングルタイターに相当する後処理による12シングルタイターに分割されていてもよい）
ガイドバー3：ガイドバー1の場合の材料8.2重量％
全てのヤーンは未染色である。
処理手順：
1.７個のタンブールシリンダー上での１回の予備起毛
2.１回の起毛と剪毛
3.選択配合された分散染料を用いる染色
4.乾燥
上記の処理手順によって塗布用織物基材を調製した(単位面積あたりの重量：300g/m2)。
下記の表２に記載の配合成分を混合することによって塗布用組成物を調製した。表中の全ての「トゥビコート」シリーズの製品はCHT R.バイトリッヒ社（チュービンゲン；独国）の市販品である。
【００５６】
【表２】
2004533561.tif 000003
【００５７】
所望の色相に応じて以下の顔料を使用した。
ベンザプリント（Benzaprint）・ゲルプRR（黄色）
ベンザプリント・グリューンB（緑色）
ベンザプリント・ローザBW（ピンク色）
ベンザプリント・バイオレットFB（紫色）
ベンザプリント・ブラウB2G（青色）
上記のベンザプリント顔料はベゼマ社（CH-9462 モントリンゲン）の製品である。
【００５８】
色を耐光性の高い顔料で調整した被覆液をストークFP3発泡加工機へ供給し、該発泡加工機において相対密度が約400g/lの不安定な泡を調製した。調製した泡をストーク回転スクリーンコーティングユニットCFTの閉鎖スキージ系へ直接的に供給した。
この閉鎖スキージ系内の圧力を2barとし、スクリーンのメッシュ数を40にしたときには、織物基材＋被覆物の単位面積あたりの全重量は400〜410g/m2であった。
【００５９】
被覆物を塗布した後、製品を強いスチーム処理に短時間付し（102℃で約4秒間）、これによって自発的な凝固を発生させた。凝固後、製品を架橋温度（140℃）よりも低温（90℃）で予備乾燥させ、次いで折りたたんだ。
【００６０】
予備乾燥した被覆物の凝縮は、HTタンブラー（チース・セスフェルド社製）内において次の条件で加圧下で30分間おこなった。相対湿度：約6％、温度：140℃、回転速度：600m/min。この後、上記の被覆工程を完結させた。
【００６１】
その後の表面処理は表面の所望の外観に応じておこなった。表面が「ピーチスキン」に類似の表面（即ち、非常に緻密でパイルが短い表面）の場合には、スエード処理をおこない、幾分長いパイルが所望の場合には、起毛処理をおこなう。所定の幅への最終的な幅出処理は、製造工程の最後のステップである。
【００６２】
光曝露試験［ファクラ（Fakra）、DIN 75202］の結果
予備染色織物基材の露光：
1×ファクラ・グレード5〜6（青色スケール）
3×ファクラ・グレード2〜3（灰色スケール）
最終製品の露光：
1×ファクラ・グレード7（青色スケール）
3×ファクラ・グレード3〜4（灰色スケール）
【００６３】
（実施例２）
出発材料：3−バー・ラップ編織物
ガイドバー1：45f32T-611フラット  33.4％-トレヴィラ
ガイドバー2：45f32T-611フラット  45.7％-トレヴィラ（または、83f136 ミクレル；織ポリエステル）
ガイドバー3：50f20T-610フラット  20.9％-トレヴィラ
全てのヤーンは未染色である。
処理手順：
1.７個のタンブールシリンダー上での１回の予備起毛
2.１回の起毛と剪毛
3.選択配合された分散染料を用いる染色
4.乾燥
上記の処理手順によって塗布用織物基材を調製した(単位面積あたりの重量：250g/m2)。
下記の表３に記載の配合成分を混合することによって塗布用組成物を調製した。表中の全ての「トゥビコート」シリーズの製品はCHT R.バイトリッヒ社（チュービンゲン；独国）の市販品である。
【００６４】
【表３】
2004533561.tif 000004
【００６５】
所望の色相に応じて以下の顔料を使用した。
ピグマテックス（PIGMATEX）・ゲルプ2 GNA 60456
ピグマテックス・ゲルプK 60455
ピグマテックス・フクシアBW 60416
ピグマテックス・マリーネRN 60434
ピグマテックス・ブラウンR 60446
ピグマテックス・シュバルツT 60402
上記のピグマテックス顔料はサンケミカル社（バートホンネフ；独国）の製品である。
【００６６】
色を耐光性の高い顔料で調整した被覆液をストークFP3発泡加工機へ供給し、該発泡加工機において相対密度が約300g/lの不安定な泡を調製した。調製した泡をストーク回転スクリーンコーティングユニットCFTの閉鎖スキージ系へ直接的に供給した。
この閉鎖スキージ系内の圧力を2.4barとし、スクリーンのメッシュ数を25にしたときには、織物基材＋被覆物の単位面積あたりの全重量は270〜350g/m2であった。
【００６７】
被覆物を塗布した後、製品を強いスチーム処理に短時間付し（102℃で約4秒間）、これによって自発的な凝固を発生させた。凝固後、製品を175℃で乾燥させ、次いで折りたたんだ。
【００６８】
次いで、実施例１に記載のような表面処理、例えばスエード処理もしくは起毛処理およびタンブル処理をおこなった。この後、上記の被覆工程を完結させた。
所定の幅への最終的な幅出処理は、製造工程の最後のステップである。
【００６９】
光曝露試験［キセノ（Xeno）1200（フォード法FLTMBO 150/02)］の結果
予備染色された織物基材の露光：堅牢度グレード3
最終製品の露光：堅牢度グレード4
【国際公開パンフレット】
2004533561.tif 000005
2004533561.tif 000006
2004533561.tif 000007
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【国際調査報告】
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2004533561.tif 000032
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