(57)【要約】本発明は、化粧品的に許容可能な媒体に、(ａ)少なくとも一の有機ＵＶ遮蔽剤、及び(ｂ)少なくとも一の疎水性部分を含み、フリーの形態もしくは部分的又は全体的に中和されて、スルホン基を含む少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを有する少なくとも一の両親媒性ポリマーを含有せしめてなることを特徴とする、特に皮膚及び／又は毛髪を光保護するために局所使用される化粧品用組成物に関する。また本発明は、紫外線の影響から皮膚及び毛髪を保護するためのこれらの組成物の適用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧品的に許容可能な担体に、(ａ)少なくとも一の有機ＵＶ-遮蔽剤と、(ｂ)少なくとも一の疎水性部分を含み、フリーの形態もしくは部分的又は全体的に中和された形態でスルホン基を含む少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも一の両親媒性ポリマーを含有せしめてなる、特に皮膚及び／又は毛髪を光保護するための、化粧品組成物。
【請求項２】
両親媒性ポリマーの疎水性部分が６〜５０の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
両親媒性ポリマーの疎水性部分が６〜２２の炭素原子を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
両親媒性ポリマーの疎水性部分が６〜１８の炭素原子を含むことを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
両親媒性ポリマーの疎水性部分が１２〜１８の炭素原子を含むことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
両親媒性ポリマーが、無機又は有機塩基によって部分的又は全体的に中和されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
両親媒性ポリマーが、１０００〜２０００００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有していることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
数平均分子量が２００００〜５００００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
数平均分子量が１０００００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーの１重量％水溶液が、２５℃の温度でNo.7のニードルを具備するブルックフィールド粘度計を使用して測定して、２００００ｍＰａ.ｓ〜１０００００ｍＰａ.ｓの粘度を有していることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
両親媒性ポリマーが、tert-ブタノール中のフリーラジカル沈殿重合によって調製されることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
両親媒性ポリマーが架橋しているか又は非架橋であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
両親媒性ポリマーが架橋していることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
架橋剤がポリオレフィン性不飽和化合物から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
架橋剤がメチレンビスアクリルアミド、メタクリル酸アリル及びトリメチロールプロパントリアクリラート(ＴＭＰＴＡ)から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
架橋度が好ましくは前記ポリマーに対して０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、特に０．２ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１３ないし１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
スルホン基を含むエチレン性不飽和モノマーが、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド(Ｃ１-Ｃ２２)アルキルスルホン酸、及びＮ-(Ｃ１-Ｃ２２)アルキル(メタ)アクリルアミド(Ｃ１-Ｃ２２)アルキルスルホン酸、及びそれらの部分的又は全体的に中和された形態のものから選択されることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
スルホン基を含むエチレン性不飽和モノマーが、アクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、２-アクリルアミド-ｎ-ブタンスルホン酸、２-アクリルアミド-２,４,４-トリメチルペンタンスルホン酸、２-メタクリルアミドドデシルスルホン酸、又は２-アクリルアミド-２,６-ジメチル-３-ヘプタンスルホン酸、及びそれらの部分的又は全体的に中和された形態のものから選択されることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
スルホン基を含むエチレン性不飽和モノマーが、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)、及びその部分的又は全体的に中和された形態のものであることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の組成物。
【請求項２０】
両親媒性ポリマーがｎ-モノ(Ｃ６-Ｃ２２)アルキルアミン又はジ-ｎ-(Ｃ６-Ｃ２２)アルキルアミンとの反応によって変性されたランダムＡＭＰＳポリマーから選択されることを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
両親媒性ＡＭＰＳポリマーが、脂肪鎖を含まない少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーをさらに有していることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の組成物。
【請求項２２】
脂肪鎖を含まないエチレン性不飽和モノマーが、(メタ)アクリル酸及びそれらのβ-置換アルキル誘導体、及びモノアルコールもしくはモノ-又はポリアルキレングリコールを用いて得られるそれらのエステル、又は(メタ)アクリルアミド類、ビニルピロリドン、無水マレイン酸、イタコン酸又はマレイン酸、又はこれら化合物の混合物から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
両親媒性ＡＭＰＳポリマーが、６〜５０の炭素原子を有する少なくとも一の疎水性部分を含む少なくとも一のエチレン性不飽和疎水性モノマーとＡＭＰＳとの両親媒性コポリマーから選択されることを特徴とする請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
疎水性部分が６〜２２の炭素原子を含むことを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
疎水性部分が６〜１８の炭素原子を含むことを特徴とする請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
疎水性部分が１２〜１８の炭素原子を含むことを特徴とする請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
エチレン性不飽和疎水性モノマーが、次の式(Ｉ)：
【化１】
2004525882.tif 000006
[上式中、Ｒ１及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基（好ましくはメチル）を示し；ＹはＯ又はＮＨを示し；Ｒ２は少なくとも６〜５０の炭素原子、好ましくは６〜２２の炭素原子、より好ましくは６〜１８の炭素原子、特に１２〜１８の炭素原子を有する疎水性炭化水素ベース基を示し；ｘはアルキレンオキシドのモル数を示し、０〜１００の範囲である]
のアクリルアミド類又はアクリラート類から選択されることを特徴とする請求項２３ないし２６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２８】
疎水性のＲ２基が、直鎖状、分枝状又は環状のＣ６-Ｃ１８アルキル基；Ｃ６-Ｃ１８アルキルペルフルオロ基；コレステリル基又はコレステロールエステル；芳香族多環式基から選択されることを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
式(Ｉ)のモノマーが、少なくとも一のアルキレンオキシド単位(ｘ≧１)をさらに含むことを特徴とする請求項２７又は２８に記載の組成物。
【請求項３０】
式(Ｉ)のモノマーが、少なくとも一のポリオキシアルキレン化鎖をさらに含むことを特徴とする請求項２７ないし２９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３１】
ポリオキシアルキレン化鎖が、エチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位からなることを特徴とする請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
ポリオキシアルキレン化鎖が、エチレンオキシド単位だけからなることを特徴とする請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
オキシアルキレン単位の数が３〜１００の範囲であることを特徴とする請求項２７ないし３２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３４】
オキシアルキレン単位の数が３〜５０の範囲であることを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
オキシアルキレン単位の数が７〜２５の範囲であることを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
両親媒性ＡＭＰＳポリマーが：
−  ポリマーに対して１５重量％〜６０重量％のＡＭＰＳ単位及び４０重量％〜８５重量％の(Ｃ８-Ｃ１６)アルキル(メタ)アクリルアミド単位又は(Ｃ８-Ｃ１６)アルキル(メタ)アクリラート単位を含む架橋又は非架橋で中和又は非中和のコポリマー；
−  ポリマーに対して１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％のアクリルアミド単位、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のＡＭＰＳ単位、及び５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％のｎ-(Ｃ６-Ｃ１８)アルキルアクリルアミド単位を含むターポリマー；
から選択されることを特徴とする請求項２３ないし２８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３７】
両親媒性ＡＭＰＳポリマーが；
−  部分的又は全体的に中和されたＡＭＰＳとｎ-ドデシルメタクリラートの非架橋コポリマー；
−  部分的又は全体的に中和されたＡＭＰＳとｎ-ドデシルメタクリルアミドの架橋及び非架橋コポリマー；
から選択されることを特徴とする請求項２３ないし２８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３８】
両親媒性ＡＭＰＳポリマーが、次の式(ＩＩ)：
【化２】
2004525882.tif 000007
[上式中、Ｘ＋はプロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はアンモニウムイオンである]
の２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)単位と、次の式(ＩＩＩ)：
【化３】
2004525882.tif 000008
[上式中、ｘは３〜１００、好ましくは５〜８０、さらに好ましくは７〜２５の範囲の整数を示し；Ｒ１は式(Ｉ)において上述したものと同じ意味を有し、Ｒ４は直鎖状又は分枝状のＣ６-Ｃ２２、好ましくはＣ１０-Ｃ２２アルキルを示す]
の単位からなるコポリマーから選択されることを特徴とする請求項２３ないし３５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３９】
ｘ＝２５であり、Ｒ１がメチルであり、Ｒ４がｎ-ドデシルであることを特徴とする請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
ポリマーにおける式(Ｉ)の単位又は式(ＩＩＩ)の単位のモルパーセント割合が、５０．１％〜９９．９％の範囲であることを特徴とする請求項２７又は３８に記載の組成物。
【請求項４１】
ポリマー中の式(Ｉ)の単位又は式(ＩＩＩ)の単位のモルパーセント割合が、０．１％〜５０％の範囲であることを特徴とする請求項２７又は３８に記載の組成物。
【請求項４２】
両親媒性ポリマーが、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜３０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜５重量％、特に０．５重量％〜２重量％の範囲の濃度で存在していることを特徴とする請求項１ないし４１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４３】
有機ＵＶ-遮蔽剤が、アントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類；α-アルキルスチレンから誘導されたダイマーから選択される請求項１ないし４２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４４】
有機ＵＶ-遮蔽剤が次の化合物：
−  ＰＡＢＡ、
−  エチルＰＡＢＡ、
−  エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
−  エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、
−  グリセリルＰＡＢＡ、
−  ＰＥＧ-２５-ＰＡＢＡ、
−  ホモサラート、
−  サリチル酸エチルヘキシル、
−  ジプロピレングリコールサリチラート、
−  ＴＥＡサリチラート、
−  ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
−  イソプロピルジベンゾイルメタン、
−  メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
−  メトキシケイ皮酸イソプロピル、
−  メトキシケイ皮酸イソアミル、
−  シノキサート、
−  ＤＥＡメトキシシンナマート、
−  ジイソプロピルメチルシンナマート、
−  グリセリルエチルヘキサノアートジメトキシシンナマート、
−  オクトクリレン、
−  エトクリレン、
−  ベンゾフェノン-１、
−  ベンゾフェノン-２、
−  ベンゾフェノン-３、
−  ベンゾフェノン-４、
−  ベンゾフェノン-５、
−  ベンゾフェノン-６、
−  ベンゾフェノン-８、
−  ベンゾフェノン-９、
−  ベンゾフェノン-１２、
−  ３-ベンジリデンショウノウ、
−  ４-メチルベンジリデンショウノウ、
−  ベンジリデンショウノウスルホン酸、
−  ベンザルコニウムショウノウ、
−  テレフタリデンジショウノウスルホン酸、
−  ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ、
−  フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
−  ベンゾイミダジラート、
−  アニソトリアジン、
−  エチルヘキシルトリアゾン、
−  ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
−  ドロメトリゾールトリシロキサン、
−  メチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール、
−  アントラニル酸メンチル、
−  エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート、
−  ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン、
及びそれらの混合物、
から選択されることを特徴とする請求項４３に記載の組成物。
【請求項４５】
有機ＵＶ-遮蔽剤が次の化合物：
−  サリチル酸エチルヘキシル、
−  ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
−  メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
−  オクトクリレン、
−  フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
−  テレフタリリデンジショウノウスルホン酸
−  ベンゾフェノン-３、
−  ベンゾフェノン-４、
−  ベンゾフェノン-５、
−  ４-メチルベンジリデンショウノウ、
−  ベンゾイミダジラート、
−  アニソトリアジン、
−  エチルヘキシルトリアゾン、
−  ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
−  メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
−  ドロメトリゾールトリシロキサン、
及びそれらの混合物、
から選択されることを特徴とする請求項４４に記載の組成物。
【請求項４６】
有機ＵＶ-遮蔽剤が、組成物の全重量に対して０．１重量％〜２０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．２重量％〜１５重量％の範囲の割合で組成物に存在していることを特徴とする請求項１ないし４５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４７】
被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料をさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし４６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４８】
前記顔料又はナノ顔料が、被覆又は非被覆の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項４７に記載の組成物。
【請求項４９】
皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための少なくとも一の薬剤をさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし４８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５０】
脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、柔軟剤、酸化防止剤、フリーラジカル捕捉剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、α-ヒドロキシ酸、消泡剤、保湿剤、ビタミン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、界面活性剤、抗炎症剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、フィラー、請求項１ないし４９のいずれか１項に記載のもの以外のポリマー類、噴霧剤、酸性化又は塩基性化剤及び着色料から選択される少なくとも一のアジュバントをさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし４９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５１】
ヒトの表皮を保護するための組成物又は抗日光組成物であり、非イオン性の小胞体分散液、水中油型エマルション等のエマルション、クリーム、ミルク、ゲル、クリームゲル、懸濁液、分散液、パウダー、固形チューブ、ムース又はスプレーの形態であることを特徴とする請求項１ないし４９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５２】
まつげ、眉毛又は皮膚のメークアップ用組成物であり、固体状又はペースト状で無水又は水性の形態、又はエマルション、懸濁液又は分散液の形態であることを特徴とする請求項１ないし４９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５３】
紫外線から毛髪を保護するための組成物であり、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態であることを特徴とする請求項１ないし５１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５４】
日光等の紫外線から皮膚及び／又は毛髪を保護するための化粧品用組成物の製造における、請求項１ないし５３のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項５５】
日光保護ファクター(ＳＰＦ)及び／又は耐水性を増大させる目的での、少なくとも一の有機ＵＶ-遮蔽剤を含有する光保護のための化粧品用又は皮膚用組成物における、請求項１ないし５３のいずれか１項に記載の、少なくとも一の疎水性部分を含み、フリーの形態もしくは部分的又は全体的に中和された形態でスルホン基を含む少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを有する少なくとも一の両親媒性ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、化粧品的に許容可能な担体に、(ａ)少なくとも一の有機ＵＶ-遮蔽剤、及び(ｂ)少なくとも一の疎水性部分を含み、フリーの形態もしくは部分的又は全体的に中和された形態でスルホン基を含む少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを有する少なくとも一の両親媒性ポリマーを含有せしめてなる、特に皮膚及び／又は毛髪を光保護するための、局所使用される化粧品用組成物に関する。また本発明は、紫外線の影響から皮膚及び毛髪を保護するための、これらの組成物の使用に関する。
【０００２】
２８０ｎｍと４００ｎｍの間の波長の光線によりヒトの皮膚は日焼し、特にＵＶ-Ｂ線として知られている２８０ｎｍと３２０ｎｍの間の波長の光線により、皮膚は、自然なサンタン状態の形成に対して有害なサンバーン状態となったり、紅斑が形成されたりすることが知られている。これらの理由並びに美的理由から、自然な日焼けを調節して皮膚の色をコントロールする手段が変わらず必要とされている；よって、このＵＶ-Ｂ線は遮蔽すべきである。
【０００３】
また、皮膚をサンタン状態にする原因である３２０と４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ-Ａ線が皮膚に傷害を誘発するおそれがあることが知られており、特に敏感肌又は日光に絶えずさらされている肌の場合にしかりである。ＵＶ-Ａ線は、特に、皮膚の弾力性を喪失させ、しわを出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導く原因となるものである。ＵＶ-Ａ線は、紅斑反応の惹起を促進したり、ある個体においてはこの反応を増幅し、光毒性又は光アレルギー反応の原因にさえなる。従って、例えば皮膚本来の弾力性を保持するという美的及び美容的理由から、益々多くの人々が皮膚へのＵＶ-Ａ線の影響をコントロールすることを望んでいる。よって、ＵＶ-Ａ線も遮蔽することが望ましい。
【０００４】
皮膚の光保護(ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに対する)を意図した多数の化粧品用組成物が、現在までに提案されている。
これら抗日光組成物は、かなり多くの場合、水中油型エマルション(すなわち、分散させる水性連続相と分散させられた脂肪性非連続相とからなる化粧品的及び／又は皮膚科学的に許容可能な担体)の形態、又は油中水型エマルション(脂肪性連続相に水相が分散したもの)の形態であり、有害な紫外線を選択的に吸収可能な一又は複数の標準的な親油性の有機遮蔽剤及び／又は標準的な水溶性の有機遮蔽剤を種々の濃度で含有してなるもので、これらの遮蔽剤(及びその量)は、所望の日光保護ファクターに応じて選択される。日光保護ファクター(ＳＰＦ)は、ＵＶ-遮蔽剤を用いない場合の紅斑形成閾値に達するまでに必要なＵＶ線の線量に対する、ＵＶ-遮蔽剤を用いた場合の紅斑形成閾値に達するまでに必要なＵＶ線の線量の比率を数学的に表したものである。このようなエマルションでは、親水性遮蔽剤は水相に存在し、親油性遮蔽剤は脂肪相に存在する。
【０００５】
使用者は一般的に、特に好ましい感触(水に近い)があり、ミルク又は脂ぎっていないクリームの形態で提供されるため、油中水型エマルションよりも水中油型エマルションを好む；しかし、それらは水に接触して、容易にその抗ＵＶ効果を喪失する；その理由は、海又はスイミングプールでの水浴、シャワー、もしくはウォータースポーツを行うと、溶解性遮蔽剤は水中に消える傾向があることにある；よって、それらを親油性遮蔽剤と組み合わせて、又は単独で含有する抗日光組成物は、それらが適用された被適用体(皮膚又は毛髪)が水と接触すると、もはや所望される当初の保護性を提供することができない。
【０００６】
油中水型エマルションを使用して、耐水性が改善された抗日光組成物を得ることはできる。その理由は、親水性遮蔽剤が、水中油型エマルション中よりも油中水型エマルション中でより耐水性があることにある。しかしながら、上述したように、そのような組成物は、適用した後に、使用者が特に不快感を感じるべとつき感を残すため、完全にはまだ満足のいくものではなかった。
【０００７】
よって、経時的に安定していて、耐水性がある効果的な抗日光保護性と、標準的な油／水型エマルションで得られるものに匹敵する化粧品特性を皮膚及び／又は毛髪に付与する抗日光組成物を得ることが今なお必要とされている。
【０００８】
本出願人は、驚くべきことにまた予期しないことに、少なくとも一の疎水性部分を含み、フリー（遊離）の形態もしくは部分的又は全体的に中和された形態でスルホン基を含む少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを有する少なくとも一の両親媒性ポリマーと少なくとも一の有機ＵＶ-遮蔽剤を含有する特定の組成物により、その化粧品特性が油／水型エマルションの形態の標準的な抗日光組成物で一般的に得られたものに匹敵するばかりでなく、改善された日光保護ファクター(ＳＰＦ)及び良好な耐水性を示す抗日光組成物が得られることを見出した。
これらの発見が本発明の基礎を形成する。
【０００９】
よって本発明の主題の一つでは、化粧品的に許容可能な担体に、(ａ)少なくとも一の有機ＵＶ-遮蔽剤と、(ｂ)少なくとも一の疎水性部分を含み、フリーの形態もしくは部分的又は全体的に中和された形態でスルホン基を含む少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを有する少なくとも一の両親媒性ポリマーを含有せしめてなる、特に皮膚及び／又は毛髪を光保護するための、新規な化粧品用組成物が提案される。
【００１０】
また本発明の主題は、日光等の紫外線から皮膚及び／又は毛髪を保護するための化粧品の製造のための、このような組成物の使用にある。
【００１１】
さらに本発明の他の主題は、日光保護ファクター(ＳＰＦ)及び／又は耐水性を増大する目的で、少なくとも一の有機ＵＶ-遮蔽剤を含有する光保護のための化粧品用又は皮膚用組成物に、少なくとも一の疎水性部分を含み、フリーの形態もしくは部分的又は全体的に中和された形態でスルホン基を含む少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを有する両親媒性ポリマーを使用することにある。また本発明は、紫外線、特に太陽光線から皮膚及び／又は毛髪を保護するための化粧品用組成物を製造するためのこの組成物の使用に関する。
本発明の他の特徴、側面及び利点は、以下の詳細な記載を読むことにより、明らかになるであろう。
【００１２】
本発明のポリマーは、少なくとも一の疎水性部分を含み、フリーの形態もしくは部分的又は全体的に中和された形態でスルホン基を含む少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを有する両親媒性ポリマーである。
「両親媒性ポリマー」なる表現は、親水性部分と疎水性部分、特に脂肪鎖の両方を含む任意のポリマーを意味する。
本発明のポリマー中に存在する疎水性部分は、好ましくは６〜５０の炭素原子、さらに好ましくは６〜２２の炭素原子、より好ましくは６〜１８の炭素原子、特に１２〜１８の炭素原子を有する。
【００１３】
好ましくは、本発明のポリマーは、無機塩基(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニア水)、もしくは有機塩基、例えばモノ-、ジ-又はトリ-エタノールアミン、アミノメチルプロパンジオール、Ｎ-メチルグルカミン、塩基性アミノ酸、例えばアルギニン及びリシン、及びこれら化合物の混合物によって、部分的又は全体的に中和される。
本発明の両親媒性ポリマーは、一般的に１０００〜２０００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２００００〜５００００００の範囲、さらに好ましくは１０００００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００１４】
本発明の両親媒性ポリマーは、架橋していてもしてなくてもよい。架橋した両親媒性ポリマーが好ましく選択される。
前記ポリマーが架橋している場合には、架橋剤は、フリーラジカル重合によって得られるポリマーの架橋のために一般的に使用されるポリオレフィン性不飽和化合物から選択することができる。
例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、エチレングリコールジ(メタ)アクリラート又はテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルシアヌラート、ジアリルマレアート、テトラアリルエチレンジアミン、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリル(メタ)アクリラート、糖系列のアルコールのアリルエーテル、又は他の多官能アルコールのアリル又はビニルエーテル、及びリン酸及び／又はビニルホスホン酸の誘導体のアリルエステル、又はこれら化合物の混合物を挙げることができる。
メチレンビスアクリルアミド、メタクリル酸アリル又はトリメチロールプロパントリアクリラート(ＴＭＰＴＡ)が特に使用される。架橋度は、一般的に当該ポリマーに対して０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、特に０．２ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％の範囲である。
【００１５】
スルホン基を含むエチレン性不飽和モノマーは、特にビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド(Ｃ１-Ｃ２２)アルキルスルホン酸、及びＮ-(Ｃ１-Ｃ２２)アルキル(メタ)アクリルアミド(Ｃ１-Ｃ２２)アルキルスルホン酸、例えばウンデシルアクリルアミドメタンスルホン酸、及びこれらの部分的又は全体的に中和された形態のものから選択される。
(メタ)アクリルアミド(Ｃ１-Ｃ２２)アルキルスルホン酸、例えばアクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、２-アクリルアミド-ｎ-ブタンスルホン酸、２-アクリルアミド-２,４,４-トリメチルペンタンスルホン酸、２-メタクリルアミドドデシルスルホン酸、又は２-アクリルアミド-２,６-ジメチル-３-ヘプタンスルホン酸、及びそれらの部分的又は全体的に中和された形態のものが、より好ましく使用される。
【００１６】
２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)、及びその部分的又は全体的に中和された形態のものが特に使用される。
本発明の両親媒性ポリマーは、特にＣ６-Ｃ２２のｎ-モノアルキルアミン又はジ-ｎ-アルキルアミンとの反応によって変性されたランダム両親媒性ＡＭＰＳポリマー、例えば国際公開第００／３１１５４号(本明細書の内容の主要部分を形成する)に記載されているものから選択され得る。これらのポリマーはまた、例えば、(メタ)アクリル酸、それらのβ-置換されたアルキル誘導体、又はモノアルコールもしくはモノ-又はポリアルキレングリコールを用いて得られるそれらのエステル、(メタ)アクリルアミド、ビニルピロリドン、無水マレイン酸、イタコン酸又はマレイン酸、又はこれら化合物の混合物から選択される、他のエチレン性不飽和親水性モノマーをさらに含有していてもよい。
本発明の好ましいポリマーは、６〜５０の炭素原子、好ましくは６〜２２の炭素原子、さらに好ましくは６〜１８の炭素原子、特に１２〜１８の炭素原子を有する少なくとも一の疎水性部分を含む少なくとも一のエチレン性不飽和疎水性モノマーとＡＭＰＳとの両親媒性コポリマーから選択される。
これらの同様のコポリマーは、脂肪鎖を含まない一又は複数のエチレン性不飽和モノマー、例えば(メタ)アクリル酸、それらのβ-置換されたアルキル誘導体、又はモノアルコールもしくはモノ-又はポリアルキレングリコールを用いて得られるそれらのエステル、(メタ)アクリルアミド類、ビニルピロリドン、無水マレイン酸、イタコン酸又はマレイン酸、又はこれら化合物の混合物をさらに含有していてもよい。
【００１７】
これらのコポリマーは、特に欧州特許出願公開第７５０８９９号、米国特許第５０８９５７８号、及びYotaro Morishimaによる以下の文献に記載されている：
−  「自己集合両親媒性高分子電解質及びそのナノ構造(Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures - Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, No. 40, (2000), 323-336)」；
−  「蛍光及びダイナミック光拡散によって研究した、水中におけるナトリウム-２-(アクリルアミド)-２-メチルプロパンスルホナート及び非イオン性界面活性剤マクロモノマーのランダムコポリマーのミセル形成(Micelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulphonate and a nonionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules 2000, Vol. 33, No. 10 - 3694-3704)」；
−  「高分子電解質に共有結合した非イオン性部分によって形成されたミセルネットワークの溶液特性：レオロジー挙動に対する塩の効果(Solution properties of micelle networks formed by nonionic moieties covalently bound to a polyelectrolyte: salt effects on rheological behaviour - Langmuir, 2000, Vol. 16, No. 12, 5324-5332)」；
−  「ナトリウム-２-(アクリルアミド)-２-メチルプロパンスルホナート及び会合性マクロモノマーの刺激反応性両親媒性コポリマー(Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulphonate and associative macromonomers - Polym. Preprint, Div. Polym. Chem. 1999, 40(2), 220-221)。
【００１８】
これら特定のコポリマーのエチレン性不飽和疎水性モノマーは、好ましくは次の式(Ｉ)：
【化１】
2004525882.tif 000002
[上式中、Ｒ１及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基(好ましくはメチル)を示し；ＹはＯ又はＮＨを示し；Ｒ２は少なくとも６〜５０の炭素原子、好ましくは６〜２２の炭素原子、より好ましくは６〜１８の炭素原子、特に１２〜１８の炭素原子を有する疎水性炭化水素ベース基を示し；ｘはアルキレンオキシドのモル数を示し、０〜１００の範囲である]
のアクリルアミド類又はアクリラート類から選択される。
【００１９】
Ｒ２基は、好ましくは直鎖状のＣ６-Ｃ１８アルキル基(例えば、ｎ-ヘキシル、ｎ-オクチル、ｎ-デシル、ｎ-ヘキサデシル及びｎ-ドデシル)、及び分枝状又は環状のＣ６-Ｃ１８アルキル基(例えば、シクロドデカン(Ｃ１２)又はアダマンタン(Ｃ１０))；Ｃ６-Ｃ１８アルキルペルフルオロ基(例えば、式-(ＣＨ２)２-(ＣＦ２)９-ＣＦ３の基)；コレステリル基(Ｃ２７)又はコレステロールエステル残基、例えばコレステリルオキシヘキサノアート基；芳香族多環式基、例えばナフタレン又はピレンから選択される。これらの基の中でも、特に好ましいのは、直鎖状のアルキル基、特にｎ-ドデシル基である。
【００２０】
本発明の特に好ましい形態によれば、式(Ｉ)のモノマーは、少なくとも一のアルキレンオキシド単位(ｘ≧１)を含み、好ましくはポリオキシアルキレン化鎖を含む。前記ポリオキシアルキレン化鎖は、好ましくは、エチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位からなり、さらにより好ましくはエチレンオキシド単位からなる。オキシアルキレン単位の数は、一般的に３〜１００、好ましくは３〜５０、より好ましくは７〜２５の範囲である。
【００２１】
これらのポリマーとしては、次のものを挙げることができる：
−  架橋又は非架橋で中和又は非中和のコポリマーであって、当該ポリマーに対して１５重量％〜６０重量％のＡＭＰＳ単位及び４０重量％〜８５重量％の(Ｃ８-Ｃ１６)アルキル(メタ)アクリルアミド単位又は(Ｃ８-Ｃ１６)アルキル(メタ)アクリラート単位を含むコポリマー、例えば欧州特許出願公開第７５０８９９号に記載のもの；
−  １０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％のアクリルアミド単位、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のＡＭＰＳ単位、及び５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％のｎ-(Ｃ６-Ｃ１８)アルキルアクリルアミド単位を含むターポリマー、例えば米国特許第５０８９５７８号に記載のもの。
【００２２】
また、全体的に中和されたＡＭＰＳとメタクリル酸ドデシルのコポリマー、及びＡＭＰＳとｎ-ドデシルメタクリルアミドの非架橋及び架橋コポリマー、例えば上述したMorishimaの文献に記載されたものを挙げることができる。
【００２３】
特に、次の式(ＩＩ)：
【化２】
2004525882.tif 000003
[上式中、Ｘ＋はプロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はアンモニウムイオンである]
の２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)単位、及び次の式(ＩＩＩ)：
【化３】
2004525882.tif 000004
[上式中、ｘは３〜１００、好ましくは５〜８０、さらに好ましくは７〜２５の範囲の整数を示し；Ｒ１は式(Ｉ)において上述したものと同じ意味を有し、Ｒ４は直鎖状又は分枝状のＣ６-Ｃ２２、さらに好ましくはＣ１０-Ｃ２２アルキルを示す]
の単位からなるコポリマーを挙げることができる。
【００２４】
特に好ましいポリマーは、ｘ＝２５であり、Ｒ１がメチルを示し、Ｒ４がｎ-ドデシルを表すものであり；これらは上述のMorishimaによる文献に記載されている。
Ｘ＋がナトリウム又はアンモニウムを示すポリマーが特に好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい両親媒性ポリマーは、標準的なフリーラジカル重合法に従い、一又は複数の開始剤の存在下、例えばアゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)、アゾビスジメチルバレロニトリル、ＡＢＡＨ(２,２-アゾビス[２-アミジノプロパン]ヒドロクロリド)、有機過酸化物、例えばジラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド等、無機過酸化化合物、例えば過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム、又はＨ２Ｏ２の存在下であって、場合によっては還元剤の存在下にて、得ることができる。
両親媒性ポリマーは、特に、それらが沈殿するtert-ブタノール媒質中におけるフリーラジカル重合によって得られる。
tert-ブタノール中での沈殿重合を使用することで、その使用のために特に好ましいポリマー粒子のサイズ分布を得ることができる。
前記ポリマー粒子のサイズ分布は、例えば、レーザー回折又は画像解析によって測定してもよい。
画像解析により測定される、このタイプのポリマーについての有利な分布は以下の通りである：６０．２％が４２３ミクロン未満、５２．０％が２１２ミクロン未満、２６．６％が１０６ミクロン未満、２．６％が４５ミクロン未満、及び２６．６％が８５０ミクロンより大。
【００２６】
前記反応は、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度にて、大気圧又は減圧下のいずれにて行ってもよい。これはまた、不活性雰囲気下、好ましくは窒素下で行ってもよい。
この方法により、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)又はそのナトリウムもしくはアンモニウム塩を、特に(メタ)アクリル酸エステルと、次のもの：
−  ８ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１０-Ｃ１８アルコール(ヘキスト／クラリアント社(Hoechst/Clariant)のゲナポール(Genapol)(登録商標)Ｃ-０８０)、
−  ８ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１１オキソアルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)ＵＤ-０８０)、
−  ７ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１１オキソアルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)ＵＤ-０７０)、
−  ７ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１２-Ｃ１４アルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)ＬＡ-０７０)、
−  ９ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１２-Ｃ１４アルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)ＬＡ-０９０)、
−  １１ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１２-Ｃ１４アルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)ＬＡ-１１０)、
−  ８ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１６-Ｃ１８アルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)Ｔ-０８０)、
−  １５ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１６-Ｃ１８アルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)Ｔ-１５０)、
−  １１ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１６-Ｃ１８アルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)Ｔ-１１０)、
−  ２０ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１６-Ｃ１８アルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)Ｔ-２００)、
−  ２５ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１６-Ｃ１８アルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)Ｔ-２５０)、
−  ２５ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１８-Ｃ２２アルコール及び／又は２５ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１６-Ｃ１８イソアルコール、
と共に重合させた。
【００２７】
本発明によるポリマーにおける式(ＩＩ)の単位及び式(ＩＩＩ)の単位のモル％濃度は、該調製物の所望の化粧用途及び所望のレオロジー特性の関数として変化する。これは、０．１ｍｏｌ％〜９９．９ｍｏｌ％の範囲であってよい。
殆どの疎水性のポリマーでは、式(Ｉ)又は式(ＩＩＩ)の単位のモル割合は、好ましくは５０．１％〜９９．９％、特に７０％〜９５％、さらには８０％〜９０％の範囲である。
少数の疎水性ポリマーでは、式(Ｉ)又は式(ＩＩＩ)の単位のモル割合は、好ましくは０．１％〜５０％、特に５％〜２５％、さらには１０％〜２０％の範囲である。
本発明のポリマーにおけるモノマー分布は、例えば、交互、ブロック(マルチブロックを含む)、又はランダムであってよい。
【００２８】
本発明では、前記ポリマーが熱感受性ペンダント鎖を含み、その水溶液が所定の閾温度より高温においては、温度が上昇するにつれて増大するか又は実質上一定に維持される粘度を有することが好ましい。
特に好ましいポリマーは、その水溶液が第一閾温度より低温においては低く、この第一閾温度より高温では温度が上昇するにつれて極大まで増大し、第二閾温度より高温では、温度が上昇するにつれて再度減少する粘度を有するものである。この観点では、前記ポリマー溶液の粘度は、第一閾温度以下では最大粘度の５％〜５０％であり、特に第二閾温度にて最大粘度の１０％〜３０％であることが好ましい。
これらのポリマーは、水中において加熱により偏析の現象を生じることが好ましいが、これは温度及び濃度の関数として、ＬＣＳＴ(最低臨界共溶温度)として知られている最小値を示す曲線に反映される。
１％水溶液の粘度(２５℃にてブルックフィールド(Brookfield)粘度計、No.7のニードルを使用して測定)は、好ましくは２００００ｍＰａ.ｓ〜１０００００ｍＰａ.ｓ、特に６００００ｍＰａ.ｓ〜７００００ｍＰａ.ｓの範囲である。
【００２９】
本発明の両親媒性ポリマーは、０．０１重量％〜３０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜５重量％、特に０．５重量％〜２重量％の範囲の濃度で組成物中に存在する。
【００３０】
本発明で使用される両親媒性ポリマーは、例えば次のようにして調製され得る：
エトキシル化された(メタ)アクリル酸エステルの調製
これらは、エトキシル化された脂肪アルコールにおいて、(メタ)アクリル酸グリシジル又は(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸アルキル又は(メタ)アクリロイルハライドを作用させることにより、特に得られ得る。挙げることのできる非限定的な例には、次の：
ａ)メタクリル酸グリシジルとゲナポールＴ-２５０；
ｂ)(メタ)アクリル酸とゲナポールＵＤ-０７０；
ｃ)(メタ)アクリル酸メチルとゲナポールＬＡ-０９０；
ｄ)(メタ)アクリロイルクロリドとゲナポールＵＤ-０７０；
から調製されるものが含まれる。
【００３１】
ａ)５００ｇのゲナポールＴ-２５０と７５ｇのメタクリル酸グリシジルを、攪拌機、温度計及び還流凝縮器を具備する１リットルの三口反応器に配する。反応混合物を１００℃の温度で２時間加熱し、過度のメタクリル酸グリシジルを減圧下で蒸留することで取り除く。得られたモノマーは、さらに精製することなく、重合に使用してもよい。
ｂ)５００ｇのゲナポールＵＤ-０７０、１００ｇの(メタ)アクリル酸、及び触媒としてｐ-トルエンスルホン酸を、攪拌機、温度計及び還流凝縮器を具備する１リットルの三口反応器に配する。反応混合物を２時間還流し、過剰の酸及び反応中に形成した水を減圧下で蒸留することにより分離する。得られたモノマーは、さらなる精製は行わないで、重合に使用されうる。
ｃ)５００ｇのゲナポールＬＡ-０９０、１００ｇの(メタ)アクリル酸メチル、及び２０ｇのテトライソプロポキシドチタンを、攪拌機、温度計及び還流凝縮器を具備する１リットルの三口反応器に配する。反応混合物を２時間還流し、形成したアルコールを蒸留により分離した後、残存したエステルを減圧下で蒸留する。
得られたモノマーは、さらなる精製は行わないで、重合に使用されうる。
ｄ)５００ｇのゲナポールＵＤ-０７０、１１０ｇの(メタ)アクリロイルクロリド、及び５０ｇの炭酸ナトリウムを、攪拌機、温度計及び還流凝縮器を具備する１リットルの三口反応器に配する。反応混合物を２時間還流し、過剰の酸塩化物を減圧下で蒸留することにより分離する。得られたモノマーは、さらなる精製は行わないで、重合に使用されうる。
【００３２】
tert-ブタノール中での沈殿法による重合
５００ｍｌのtert-ブタノールと計算量のＡＭＰＳを、還流凝縮器、ガス挿入口、温度計及び攪拌機を具備する２リットルの反応器に配する。ＮＨ３を導入することにより混合物を中和し、上述したように調製されたモノマーを反応混合物に添加する。窒素又はアルゴンを通過させて反応混合物を不活性にし、内部温度が６０℃に到達した時に、開始剤(ＡＩＢＮ)を導入して、重合を開始させる。
数分後、このように調製されたポリマーが沈殿する。混合物を２時間還流し、真空濾過によりポリマーを溶媒から分離し、ついで減圧下で乾燥させる。
【００３３】
次のポリマーを、上述した方法により調製した：
(グラムで表される量で、次の試薬から出発)
【表１】
2004525882.tif 000005
ポリマーＰ１及びＰ２を実施例で使用する。
【００３４】
本発明の有機ＵＶ-遮蔽剤は、特にアントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体、例えば米国特許第４３６７３９０号、欧州特許出願第８６３１４５号、欧州特許出願第５１７１０４号、欧州特許出願第５７０８３８号、欧州特許出願第７９６８５１号、欧州特許出願第７７５６９８号、欧州特許出願第８７８４６９号及び欧州特許出願第９３３３７６号に記載されているもの；ベンゾフェノン誘導体；β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンザゾリル誘導体、例えば欧州特許第６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に記載されているもの；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体、例えば米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許出願第２３０３５４９号、独国特許出願第１９７２６１８４号及び欧州特許出願第８９３１１９号に記載されているもの；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類、例えば特に国際公開第９３／０４６６５号に記載されているもの；α-アルキルスチレンから誘導されるダイマー、例えば独国特許出願第１９８５５６４９号に記載されているものから選択される。
【００３５】
ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある付加的な有機遮蔽剤の例としては、ＩＮＣＩ名で以下に示すものが挙げられる：
パラ-アミノ安息香酸誘導体：
−  ＰＡＢＡ、
−  エチルＰＡＢＡ、
−  エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
−  特に、ＩＳＰ社から「エスカロール(Escalol)５０７」の名称で販売されているエチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、
−  グリセリルＰＡＢＡ、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌル(Uvinul)Ｐ２５」の名称で販売されているＰＥＧ-２５-ＰＡＢＡ。
【００３６】
サリチル酸誘導体：
−  ロナ(Rona)／ＥＭインダストリーズ社から「ユーソレックス(Eusolex)ＨＭＳ」の名称で販売されているホモサラート(homosalate)、
−  ハーマンアンドレイマー社(Haarmann and Reimer)から「ネオ・ヘリオパン(Neo Heliopan)ＯＳ」の名称で販売されているサリチル酸エチルヘキシル、
−  スケル社(Scher)から「ディプサル(Dipsal)」の名称で販売されているジプロピレングリコールサリチラート、
−  ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＴＳ」の名称で販売されているＴＥＡサリチラート。
【００３７】
ジベンゾイルメタン誘導体：
−  特にホフマン-ラロシュ社(Hoffmann LaRoche)から「パルソール(Parsol)１７８９」の商品名で販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
−  イソプロピルジベンゾイルメタン。
ケイ皮酸誘導体：
−  特にホフマン-ラロシュ社から「パルソールＭＣＸ」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
−  メトキシケイ皮酸イソプロピル、
−  ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
−  シノキサート、
−  ＤＥＡメトキシシンナマート、
−  メトキシケイ皮酸ジイソプロピル、
−  グリセリルエチルヘキサノアートジメトキシシンナマート。
β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体：
−  特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ５３９」の商品名で販売されているオクトクリレン(Octocrylene)、
−  特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ３５」の商品名で販売されているエトクリレン(Etocrylene)。
【００３８】
ベンゾフェノン誘導体：
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌル４００」の商品名で販売されているベンゾフェノン-１、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤ５０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-２、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-３又はオキシベンゾン、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭＳ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-４、
−  ベンゾフェノン-５、
−  ノーケイ社(Norquay)から「ヘリソーブ(Helisorb)１１」の商品名で販売されているベンゾフェノン-６、
−  アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid)から「スペクトラ-ソーブ(Spectra-Sorb)ＵＶ-２４」の商品名で販売されているベンゾフェノン-８、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤＳ-４９」の商品名で販売されているベンゾフェノン-９、
−  ベンゾフェノン-１２。
【００３９】
ベンジリデンショウノウ誘導体：
−  シメックス社(Chimex)から「メギゾリル(Mexoryl)ＳＤ」の名称で製造されている３-ベンジリデンショウノウ、
−  メルク社(Merck)から「ユーソレックス６３００」の名称で販売されている４-メチルベンジリデンショウノウ、
−  シメックス社から「メギゾリルＳＬ」の名称で製造されているベンジリデンショウノウスルホン酸、
−  シメックス社から「メギゾリルＳＯ」の名称で製造されているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム、
−  シメックス社から「メギゾリルＳＸ」の名称で製造されているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
−  シメックス社から「メギゾリルＳＷ」の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ。
フェニルベンゾイミダゾール誘導体：
−  特にメルク社から「ユーソレックス２３２」の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
−  ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＡＰ」の商品名で販売されているベンゾイミダジラート。
【００４０】
トリアジン誘導体：
−  チバ・ガイギー社(Ciba Geigy)から「チノソーブ(Tinosorb)Ｓ」の商品名で販売されているアニソトリアジン、
−  特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＴ１５０」の商品名で販売されているエチルヘキシルトリアゾン、
−  シグマ３Ｖ社(Sigma 3V)から「ユバソーブ(Uvasorb)ＨＥＢ」の商品名で販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン。
フェニルベンゾトリアゾール誘導体：
−  ロ−ディア・シミー社(Rhodia Chimie)から「シラトリゾール(Silatrizole)」の名称で販売されているドロメトリゾールトリシロキサン、
−  チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社(Ciba Specialty Chemicals)から「チノソーブＭ」の商品名で水性分散液における微粒化形態のものとして、もしくはフェアマウント・ケミカル(Fairmount Chemical)から「ミキシム(MIXXIM)ＢＢ／１００」の商品名で固体形態のものとして販売されているメチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール。
【００４１】
アントラニル誘導体：
−  ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＭＡ」の商品名で販売されているアントラニル酸メンチル。
イミダゾリン誘導体：
−  エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート。
ベンザルマロナート誘導体：
−  ホフマン-ラロシュ社から「パルソールＳＬＸ」の商品名で販売されているベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン。
及びそれらの混合物。
【００４２】
特に好ましい有機ＵＶ-遮蔽剤は次の化合物：
−  サリチル酸エチルヘキシル、
−  ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
−  メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
−  オクトクリレン、
−  フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
−  テレフタリリデンジショウノウスルホン酸
−  ベンゾフェノン-３、
−  ベンゾフェノン-４、
−  ベンゾフェノン-５、
−  ４-メチルベンジリデンショウノウ、
−  ベンゾイミダジラート、
−  アニソトリアジン、
−  エチルヘキシルトリアゾン、
−  ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
−  メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
−  ドロメトリゾールトリシロキサン
及びそれらの混合物、
から選択される。
【００４３】
有機ＵＶ-遮蔽剤は、組成物の全重量に対して、一般的に０．１重量％〜２０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．２重量％〜１５重量％の範囲の濃度で、本発明の組成物に存在している。
【００４４】
さらに本発明の化粧品用組成物は、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料(一次粒子の平均粒径：一般的に５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ)、例えば、それ自体、ＵＶ光保護剤としてよく知られている酸化チタン(アモルファス、又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料をさらに含有してもよい。また、標準的なコーティング剤は、アルミナ及び／又はステアリン酸アルミニウムである。このような、被覆又は非被覆の金属酸化物のナノ顔料としては、特に、欧州特許出願公開第０５１８７７２号及び欧州特許出願公開第０５１８７７３号に記載されているものがある。
また、本発明の組成物は、皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための薬剤(自己サンタン剤)、例えばジヒドロキシアセトン(ＤＨＡ)をさらに含有してもよい。
【００４５】
また本発明の組成物は、特に、脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、柔軟剤、酸化防止剤、フリーラジカル捕捉剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、α-ヒドロキシ酸、消泡剤、保湿剤、ビタミン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、界面活性剤、抗炎症剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、フィラー、光保護剤、本発明のもの以外のポリマー類、噴霧剤、酸性化又は塩基性化剤、着色料、又は化粧品もしくは皮膚科学において、特にエマルションの形態の自己サンタン組成物の製造において通常使用されている任意の他の成分から選択される標準的な化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
【００４６】
脂肪物質は油又はロウ又はそれらの混合物からなるものであってよい。「油」という用語は、室温で液状の化合物を意味する。「ロウ」という用語は、室温で固体又は実質的に固体であり、その融点が一般的に３５℃を越える化合物を意味する。
挙げることのできる油には、鉱物性油(パラフィン)；植物性油(スイートアルモンド油、マカダミア油、クロフサグスリ種油又はホホバ油)；合成油、例えばペルヒドロスクアレン、脂肪アルコール、脂肪酸又は脂肪エステル(例えばファインテックス社(Finetex)から「フィンソルブ(Finsolv)ＴＮ」の商品名で販売されている安息香酸Ｃ１２-Ｃ１５アルキル、パルミチン酸オクチル、ラノリン酸イソプロピル、カプリン酸／カプリル酸トリグリセリドを含むトリグリセリド類)、オキシエチレン化又はオキシプロピレン化された脂肪エステル及びエーテル；シリコーン油(シクロメチコーン又はポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳ類)又はフッ化油、及びポリアルキレン類が含まれる。
挙げることのできるロウ状化合物には、パラフィン、カルナウバロウ、ミツロウ及び硬化ヒマシ油が含まれる。
有機溶媒としては、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。
【００４７】
増粘剤は、特に架橋したポリアクリル酸、変性又は未変性のグアーガム及びセルロース類、例えばヒドロキシプロピルグアーガム、メチルヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースから選択され得る。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性が、考えられる添加により悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物(類)及び／又はその量を選択するであろう。
【００４８】
本発明の組成物は、当業者によく知られた技術、特に、水中油型又は油中水型のエマルションの調製を意図した技術により調製することができる。
これらの組成物は、特に、単一又は複合エマルション(Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ又はＷ／Ｏ／Ｗエマルション)の形態、例えばクリーム、ミルク、ゲル又はクリームゲル、パウダー、固形チューブの形態であってよく、また任意にエアゾールとして包装することもでき、さらにムース又はスプレーの形態であってもよい。
エマルションである場合、このエマルションの水相は、公知の方法［バンガム(Bangham)、スタンディッシュ(Standish)及びワトキンス(Watkins)、J. Mol. Biol. 13, 238(1965)、仏国特許第２３１５９９１号及び仏国特許第２４１６００８号］により調製される非イオン性の小胞体分散液を含有してもよい。
【００４９】
本発明の化粧品用組成物は、紫外線からヒトの表皮又は毛髪を保護するための組成物として、抗日光組成物として又はメークアップ製品として使用することができる。
本発明の化粧品用組成物が、ＵＶ線からヒトの表皮を保護するため、あるいは抗日光組成物として使用される場合、組成物は、脂肪物質又は溶媒に分散又は懸濁した形態、非イオン性の小胞体分散液の形態、又はエマルション、好ましくは水中油型エマルションの形態、例えばクリーム又はミルク、又は膏薬、ゲル、クリームゲル、固形チューブ、パウダー、スティック、エアゾールムース又はスプレーの形態であってよい。
【００５０】
本発明の化粧品用組成物が、ＵＶ線から毛髪を保護するために使用される場合、それは、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態であってよく、また、例えばシャンプーの前又は後、染色又は脱色の前又は後、及びパーマネントウエーブ又は毛髪のストレート化処理の前、処理中又は処理後に適用されてすすがれる組成物、スタイリング又はトリートメント用のローション又はゲル、ブロー乾燥又は毛髪のセット用のローション又はゲル、又はパーマネントウエーブ処理、毛髪のストレート化、染色又は脱色のための組成物を構成し得る。
組成物が、まつげ、眉毛又は皮膚用のメークアップ製品、例えば、表皮用トリートメントクリーム、ファンデーション、口紅チューブ、アイシャドウ、フェイスパウダー、マスカラ又はアイライナーとして使用される場合、固体状又はペースト状で無水又は水性の形態、例えば水中油型又は油中水型のエマルション、非イオン性の小胞体分散液又は懸濁液であってよい。
【００５１】
指針として、水中油型エマルション型の担体を有する本発明の抗日光組成物において、水相(特に親水性の遮蔽剤を含有する)は、全組成物に対して、一般的に５０重量％〜９５重量％、好ましくは７０重量％〜９０重量％、油相(特に親油性の遮蔽剤を含有する)は、全組成物に対して５重量％〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【実施例】
【００５２】
ＡＭは活性物質を示す。
以下に、本発明を例証するものであって限定するものではない実施例を付与する。
実施例：
以下に示す本発明の化粧品用組成物を調製する：
実施例１：シャンプー
−  アルブライト・アンド・ウイルソン社
(Albright & Wilson)からエンピコール
(Empicol)ＥＳＢ３／ＦＬの名称で販売
されているラウリルエーテル硫酸ナト
リウム                                              １２ｇＡＭ
−  ベンゾフェノン-１                                     ０．５ｇ
−  本明細書に定義されているポリマーＰ１                  １ｇＡＭ
−  クエン酸                                              ３ｇ
−  水  ｐＨを４．８に調節(ＮａＯＨ)            全体を１００ｇにする量
このシャンプーは増粘した半透明の液状の外観をしており、抗日光保護に関して優れた特性を付与する。
【００５３】
実施例２：スタイリングゲル
−  ＩＳＰ社からコポリマー８４５の名称
で販売されているビニルピロリドン／
ジメチルアミノエチルメタクリラート
のコポリマー                                          １ｇＡＭ
−  ベンゾフェノン-４                                     １ｇＡＭ
−  本明細書に示され調製されたポリマー
Ｐ２                                                  ０．５ｇＡＭ
−  ２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール
(ＡＭＰ)                                        ｐＨを７．５に調節
−  無水エタノール                                        ８．７ｇ
−  香料、防腐剤、着色料                                          適量
−  脱塩水                                      全体を１００ｇにする量
安定しており、増粘した、透明でクリーム状の均質なゲルが得られる。抗日光保護に関して優れた特性を付与する。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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