(57)【要約】本発明は、次の工程：（ａ）それぞれ少なくとも５μｍの大きさを有する種類Ａ及び種類Ｂの粒子（２）を製造する工程、この場合、各種類はセラミック材料を有し、このセラミック材料は酸化銀、酸化ニオブ及び酸化タンタルの混合物をベースとし、かつこのセラミック材料は異なる組成Ａ及びＢを有し、（ｂ）異なる粒子（２）を混合することにより粒子混合物を製造し、（ｃ）この粒子混合物をプレス成形することでプレス成形体を製造し、（ｄ）このプレス成形体を焼結する工程を有する、セラミック対（１）の製造方法に関する。大きなサイズの粒子（２）の使用により、焼結の間での「固溶体」の形成は抑制され、それにより、本発明による方法を用いて、全て酸化銀、酸化ニオブ及びタンタルをベースとする相互に異なる組成の相を有する異種相のセラミックスが製造できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
ａ）　それぞれ少なくとも５μｍの大きさを有する種類Ａ及び種類Ｂの粒子（２）を製造する工程、この場合、各種類はセラミック材料を有し、このセラミック材料は酸化銀、酸化ニオブ及び酸化タンタルの混合物をベースとし、かつこのセラミック材料は異なる組成Ａ及びＢを有し、
ｂ）　異なる種類の粒子（２）を混合することで粒子混合物を製造する工程、
ｃ）　粒子混合物をプレス成形によりプレス成形体を製造する工程、
ｄ）　プレス成形体を焼結する工程
を有する、セラミック体（１）の製造方法。
【請求項２】
結合剤により結合されている粒子の形でセラミック材料を含有する粒子（２）を製造する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
粒子（２）を懸濁液から製造し、この懸濁液の製造は次の工程：
ａ１）　組成Ａ又はＢのか焼物を製造する工程、
ａ２）　か焼物を粉砕することにより１０μｍまでの粒度を有する粒子を製造する工程、
ａ３）　粒子を、水及び適当な結合剤と混合することにより懸濁液を製造し、この懸濁液を均質化する工程
を有する方法により行われる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
次の工程：
ａ３１）　水を懸濁液から除去することで凝集した粉末を製造する工程、
ａ３２）　凝集した粉末を加圧して篩に通す工程
を有する方法により、粒子（２）を懸濁液から製造する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
熱空気流中に懸濁液を噴霧することにより粒子（２）を懸濁液から製造する、請求項３記載の方法。
【請求項６】
次の工程：
ａ１１）　銀の溶融温度よりも高い温度でか焼することにより、酸化ニオブ及び酸化タンタルを含有する酸化物の混合物からか焼物前駆体を製造する工程、
ａ１２）　酸化銀を有するか焼物前駆体を混合する工程、
ａ１３）　この混合物をか焼する工程
を有する方法によりか焼物を製造する、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
か焼物の製造のために酸化銀、酸化ニオブ及び酸化タンタルの他になお１種又は数種の他の酸化物を使用する、請求項３から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
他の酸化物として、Ｖ２Ｏ５、Ｈ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３又は希土類の酸化物を使用する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
粒子（２）の誘電率の温度係数ＴＫεＡ及びＴＫεＢが温度区域で相互に異なる符号を有するように組成Ａ及びＢを選択する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、組成が酸化銀、酸化ニオブ及び酸化タンタルの混合物をベースとし、この場合にプレス成形体を焼結する、セラミック体の製造方法に関する。
【０００２】
刊行物ＷＯ９８／０３４４６から、酸化銀、酸化ニオブ及び酸化タンタルをベースとするセラミック体（以後、ＡＮＴとする）を製造する方法は公知であり、この場合に、この酸化物及び場合による少量の他の酸化物を相互に混合し、１〜２μｍの粒度のか焼した粉末の形に調製している。このか焼された粉末をプレス成形し、引き続き１１５０℃〜１２５０℃の温度で焼結させる。
【０００３】
この公知のセラミック体の製造方法は、２つの異なる成分が相互に別個の相として存在する緻密な異種相（ｐｈａｓｅｎｈｅｔｅｒｏｇｅｎ）のセラミックスを製造することができないという欠点を有する。相互に混合する粒子のサイズが小さいため、セラミックの焼結時に相平衡が生じ、これはＡＮＴセラミックスの異なる成分を「固溶体」として含有する。特に、個々の相がＡＮＴの異なる組成を有する緻密な異種相のセラミックスの製造は、それにより不可能であった。
【０００４】
銀、ニオブ及びタンタルをベースとする異種相のセラミックスの製造は、例えば相Ａの誘電率εの温度係数を、相Ａとは異なる組成を有する異なる相Ｂの誘電率の反対の温度係数と組み合わせるために望ましい。
【０００５】
従って、本発明の課題は、緻密な異種相のセラミックスを製造できるＡＮＴベースのセラミック体の製造方法を提供することであった。
【０００６】
前記の課題は、本発明の場合に、請求項１記載の方法により達成される。本発明の他の実施態様は、２項以降の請求項に記載されている。
【０００７】
本発明は、第１の工程で少なくとも５μｍの大きさを有する粒子を製造する、セラミック体の製造方法に関する。この粒子は、酸化銀、酸化ニオブ及び酸化タンタルの混合物をベースとするセラミック材料を有する。この場合に、種類Ａ及び種類Ｂの粒子が製造され、これらの粒子はそれぞれそのセラミック材料の組成Ａもしくは組成Ｂを有し、この場合、組成Ａ及びＢは相互に異なっている。次に引き続く工程で、これらの異なる種類の粒子を相互に混合し、それにより粒子混合物を製造する。これに引き続く工程で、この粒子混合物をプレス成形することによりプレス成形体を製造する。引き続き、このプレス成形体を焼結させ、それにより、粒子混合物からセラミック体が生じる。
【０００８】
本発明による方法は、それぞれ組成Ａだけ又は組成Ｂだけに適応する大きな粒子の使用により、焼結の間に組成Ａ及びＢの全ての成分が混合してしまうような「固溶体」の形成を抑制するという利点を有する。焼結のために通常の約１０００℃の温度では、もちろん数μｍの長さにわたり粒子の成分の拡散が生じる。従って、粒子の内部の大部分はその組成ＡもしくはＢを維持する。従って、本発明による方法により異種相の組成を有するセラミック体が得られる。
【０００９】
さらに、本発明は、酸化銀、酸化ニオブ及び酸化タンタルを用いることにより、高い誘電率ε＞３００を示すセラミック成形体を製造できるという利点を有する。従って、この方法を用いて製造されたセラミック体は、マイクロ波デバイスに使用するために適しており、その際、高い誘電率のため特にこのセラミック体の外側の寸法を極めて小型化することが可能である。
【００１０】
２つの組成はそれぞれ、酸化銀、酸化ニオブ及び酸化タンタルからなる混合物をベースとするため、１〜２μｍの公知の粒子を使用した場合ではいずれの場合も焼結の間に相平衡として、完全に新規の誘電特性を示す混合セラミックスが形成されてしまう。人工的な不平衡を維持し、それにより組成ＡもしくはＢを維持することにより、組成Ａ及びＢの誘電特性を平均した誘電特性を示すセラミック体を製造することができる。
【００１１】
この方法の有利な実施態様の場合には、結合剤により粒子を結合させた粒子を含有する形の粒子を製造できる。このような粒子は当業者に顆粒としても公知である。この形の粒子は、セラミック製造において通常の方法により容易に製造できる微細な粒子から構成ることができる。
【００１２】
この粒子を、特に有利に次の工程：
ａ１）　組成Ａ又はＢのか焼物を製造する工程、
ａ２）　か焼物を粉砕することにより１０μｍまでの粒度を有する粒子を製造する工程、
ａ３）　粒子を、水及び適当な結合剤と混合することにより懸濁液を製造し、この懸濁液を均質化する工程
を有する方法により懸濁液から製造することができる。
【００１３】
有利な実施態様の場合には、次の工程：
ａ３１）　水を懸濁液から除去することで凝集した粉末を製造する工程、
ａ３２）　凝集した粉末を加圧して篩に通す工程
を有する方法により、粒子を懸濁液から製造することができる。
【００１４】
この方法は、有利に、例えば５００μｍまで又はそれ以上に選択することができる篩のメッシュ幅により粒子の大きさを設定することができるという利点を有する。
【００１５】
本発明のさらに有利な実施態様の場合には、この粒子を、適当な構成を用いて熱空気流中に懸濁液を噴霧することにより製造できる。このような構成とは、例えばノズル又は懸濁液を回転板上に滴下するチューブであることができる。それにより、液滴から生じる粒子のサイズを規定するサイズの液滴が得られる。熱空気流内で、懸濁液から水が除去されるため、結合剤により相互に結合した粒子が個々の粒子の形で残留する。
【００１６】
特に有利に、次の工程：
ａ１１）　銀の溶融温度よりも高い温度でか焼することにより、酸化ニオブ及び酸化タンタルを含有する酸化物の混合物からか焼物前駆体を製造する工程、
ａ１２）　酸化銀を有するか焼物前駆体を混合する工程、
ａ１３）　この混合物をか焼する工程
を有する２工程プロセスによりか焼物を製造することができる。
【００１７】
この２工程プロセスは、ニオブ及びタンタルを１３００℃の温度でか焼でき、それによりタンタル／ニオブ混合物を良好に反応させることができる。
【００１８】
酸化銀、酸化ニオブ及び酸化タンタルの他に、セラミック体の製造のために他の酸化物をか焼用に使用できる。これは、それにより実施されるドーピングを用いて、セラミック体の誘電特性を所望のように調整できるという利点を有する。他の酸化物として、この場合に、特にＶ２Ｏ５、Ｈ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３または希土類（ＳＥ）、例えばサマリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテニウムの酸化物（それぞれ式ＳＥ２Ｏ３による）が挙げられる。
【００１９】
組成Ａ及びＢを適当な方法で、粒子の誘電率の温度係数ＴＫεＡ及びＴＫεＢが温度区域で相互に異なる符号を有するように選択するのが特に有利である。
【００２０】
このような方法は、誘電率の温度係数が十分に補償されているセラミック体を製造できるという利点を有する。
【００２１】
次に、本発明を実施例及びそれに対応する図面を用いて詳細に説明する。
【００２２】
この図は、有利に本発明による方法で製造されたセラミック体の図式的な断面図を示す。
【００２３】
この図は、種類Ａ及び種類Ｂの粒子２から構成されているセラミック体１を示す。この場合、全ての粒子２は酸化銀、酸化ニオブ及び酸化タンタルの混合物をベースとする。種類Ａ及びＢの粒子２はセラミック材料のその組成が異なっている。
【００２４】
次に、例えば、本発明による方法を実現できるいくつかの方法を説明する。まず最初に一般的な方法を記載し、引き続き特別な例を用いて具体的に説明する。
【００２５】
酸化ニオブ及び酸化タンタルを、場合により付加的なドーパントと一緒に適当な割合で混合した材料から出発し、脱イオン水をこの酸化物混合物に添加し、この場合に、４０〜６０％の固体含有量を有する懸濁液を生成させる。この懸濁液を、２リットルの容量のボールミル中で均質化し、この場合に１０〜２０ｍｍの直径を有する粉砕ボールを使用した。ボールミル中での懸濁液の加工は１６〜２４時間行った。均質化の後に、この懸濁液を熱空気炉中で４０℃〜９０℃の温度で２４時間乾燥させた。引き続き、この粉末を加圧して、５００μｍのメッシュ幅を有する金属篩を通した。その後、室炉中でか焼を行い、その際、コランダム（Ａｌ２Ｏ３）からなる反応カプセルを使用した。
【００２６】
次の表１は、か焼のために使用した２工程温度プロフィールの両方の工程のデータを示す。第２列には加熱速度Ａを℃／分で記載した。第３列は加熱により達成された温度Ｔを記載した。第３列は加熱時間Ｈを記載した。第５列は使用した雰囲気を記載した。
【００２７】
表１：第１のか焼についての温度プロフィール
【００２８】
【表１】
2004507433.tif 000003
【００２９】
か焼された粉末を、もう１回加圧して金属篩に通し、適当な量の酸化銀及び場合により他の添加物と一緒に所望の割合で混合した。その後、脱イオン水をこの酸化物混合物に混合し、固体含有量４０〜６０％の懸濁液を製造した。すでに上記した方法により、懸濁液を均質化しかつ乾燥させた。その後、これを再び加圧して金属篩に通した。引き続きか焼を行い、このか焼は表２において表１と同様に表されている４つの工程で行った。
【００３０】
表２：第２のか焼についての温度プロフィール
【００３１】
【表２】
2004507433.tif 000004
【００３２】
第２のか焼で製造した粉末を粗砕ミル中で破壊し、その後に脱イオン水を、固体含有量６０〜７０％の懸濁液が得られる量で添加した。この懸濁液を、０．５リットルの容量のボールミル中で粉砕し、その際、０．８〜１．５ｍｍの直径を有するジルコニウムからなる粉砕ボールを使用した。
【００３３】
表３は、多様な粉砕時間Ｍで得られた、粉砕された粉末の平均粒度Ｇについての値並びに粉砕された粉末の比表面積Ｏについての値を記載した。
【００３４】
表３：粉砕時間、粒度及び比表面積
【００３５】
【表３】
2004507433.tif 000005
【００３６】
最後の粉砕により製造された粉末をポリエチレングリコール水溶液（ＰＥＧ２００００）２２〜２７質量％と混合した。エチレングリコールは結合剤の機能を有する。引き続きこの粉末をプレスして篩を通し、引き続き乾燥させて造粒した。それにより少なくとも２０μｍのサイズの顆粒が得られた。ここに記載された例の場合には、結合剤と混合した粒子を加圧して、５００μｍのメッシュ幅を有する篩を通して顆粒の粒子を製造した。それにより６３〜５００μｍのサイズを有する粒子が製造された。この粒子は室温で２４時間乾燥させた。
【００３７】
引き続き、組成Ａの粒子を、組成Ｂの粒子と混合した。粒子の混合を乾燥した状態で偏心ドラムミキサー中で行った。
【００３８】
この粒子の混合物を引き続きプレス成形し、それにより生じたプレス成形体を焼結させた。次の表４は、表２に相当する省略記号を用いて、使用した焼結プロセスの個々の温度段階を示した。
【００３９】
表４：粒子混合物の焼結についての温度／雰囲気プロフィール
【００４０】
【表４】
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【００４１】
次に、上記した方法を２つの特別な例を用いてさらに詳説する。
【００４２】
第１の例において、組成Ａのセラミックを、Ｎｂ２Ｏ５　４６．９質量％、Ｔａ２Ｏ５　５２．０質量％及びＶ２Ｏ５　１．１質量％を有する前駆体から調製した。この場合、酸化バナジウムを焼結助剤として使用した。前駆体の出発材料は、記載した割合で混合した。引き続き、固体含有量５０％の懸濁液が生じる程度の脱イオン水を添加した。引き続き、この懸濁液を、２リットルの容量のボールミル中で均質化し、この場合に１０〜２０ｍｍの直径を有する粉砕ボールを使用した。この場合、粉砕を２０時間行った。懸濁液の均質化の後に、循環空気炉中で５０℃で２４時間乾燥させた。生じた粉末を、加圧してメッシュ幅５００μｍの金属篩を通し、引き続き室炉中でか焼した。
【００４３】
次の表５はか焼の温度プロフィールを示す。
【００４４】
表５：例１の第１のか焼についての温度プロフィール、組成Ａ
【００４５】
【表５】
2004507433.tif 000007
【００４６】
か焼した粉末をもう１回加圧して上記した篩を通した。引き続き、この粉末及び酸化銀から、粉末５９．９質量％及びＡｇ２Ｏ　４１．０質量％の質量比で混合物を製造した。引き続きこの混合物に、固体含有量５０％の懸濁液が生じる程度の量の脱イオン水を添加した。この懸濁液は上記したようにボールミル中で均質化した。引き続き前駆体について記載した乾燥工程を行った。生じた粉末を加圧させて金属篩を通過させた後に、表６に記載された温度プロフィール並びに雰囲気プロフィールで第２のか焼工程を行った。
【００４７】
表６：例１の第２のか焼についての温度／雰囲気プロフィール、組成Ａ
【００４８】
【表６】
2004507433.tif 000008
【００４９】
こうしてか焼された粉末を粗砕ミル中で粉砕し、引き続き固体含有量６５％の懸濁液を混合するために蒸留水と混合した。この懸濁液を、０．５リットルの容量のボールミル中で粉砕し、その際、１ｍｍの直径を有するジルコニウムからなる粉砕ボールを使用した。次の表７は、表３に相当する粉砕時間に依存する粉砕プロセスの結果を示す。
【００５０】
表７：例１についての粉砕時間Ｍ、粒度Ｇ及び比表面積Ｏ、組成Ａ
【００５１】
【表７】
2004507433.tif 000009
【００５２】
この粉砕プロセスの結果は組成Ａのセラミックである。この粉末をポリエチレングリコール水溶液２４質量％と混合し、引き続きこの粒子を上記した方法により製造した。
【００５３】
引き続き、組成Ｂのセラミックを製造し、この場合に前駆体について次の組成の酸化物の混合物を使用する：Ｎｂ２Ｏ５　４５．６質量％、Ｔａ２Ｏ５　５０．５質量％、Ｖ２Ｏ５　１．１質量％及びＧａ２Ｏ３　２．８質量％。この前駆体Ｂを用いて、すでに前駆体Ａについて上記した方法と同様に行った。第１のか焼の後に、この前駆体５９．０質量％とＡｇ２Ｏ　３７．９質量％及びＳｍ２Ｏ３　３．１質量％を混合した。この混合物Ｂは混合物Ａと同様の方法工程を行った。特に、第１のか焼は表５に記載したか焼に一致する。
【００５４】
第２のか焼の温度／雰囲気プロフィールは単に成分Ｂの製造において異なり、次の表８に記載されている。
【００５５】
表８：例１からの混合物Ｂの第２のか焼についての温度／雰囲気プロフィール
【００５６】
【表８】
2004507433.tif 000010
【００５７】
このようにか焼された粉末を用いて、組成Ａについての方法と同様に行い、この場合に、特に粉砕プロセスの結果は粉砕時間に依存して表７に記載されたものに一致した。
【００５８】
組成Ｂの粒子の製造も、上記したと同様に組成Ａの粒子の製造と同様に行った。こうして製造された種類Ａ及びＢの粒子は、成分Ａ　４２．５％対成分Ｂ　５７．５％の質量割合で相互に混合し、こうして製造された混合物をプレス成形し、引き続き焼結させた。この場合に、表９に記載された焼結条件を使用した。
【００５９】
表９：例１のセラミック体の焼結についての温度／雰囲気プロフィール、混合物Ｂ
【００６０】
【表９】
2004507433.tif 000011
【００６１】
本発明の第２の実施例において、組成Ａについて、Ｎｂ２Ｏ５　４５．４質量％、Ｔａ２Ｏ５　５４．６質量％からなる前駆体を使用した。次の方法工程は例１と同様であるが、この場合に、特に表５の第１のか焼に対応する。引き続き、このか焼物５８．９質量％を酸化銀４０．１質量％及びＨ３ＢＯ３　１質量％と混合した。この場合に、Ｈ３ＢＯ３は焼結助剤の機能を有する。実施例２の種類Ａの粒子にまでこの混合物を加工する工程は例１と同様であるが、この場合に、特に第２のか焼及び粉砕プロセスは表６もしくは表７に従って実施した。
【００６２】
組成Ｂの形成のために、Ｎｂ２Ｏ５　２４．５質量％及びＴａ２Ｏ５　７５．５質量％の混合物を含有する第２の前駆体を製造した。この第１のか焼までのさらなる方法工程は、組成Ｂについてもこれと同様に実施した工程と同様である。引き続き、このか焼物６１．５質量％を酸化銀３７．５質量％及びＨ３ＢＯ３　１質量％と混合した。この混合物を、引き続き実施例１に記載したと同様にさらに加工した。
【００６３】
種類Ａ及びＢの粒子を、引き続き、すでに上記したように相互に混合し、焼結体に加工する。
【００６４】
例１により製造したセラミック体は、組成Ａ及び組成Ｂの誘電率の温度係数の良好な補償により及び低い誘電損失によりマイクロ波デバイス用の基体として適している。マイクロ波デバイスの製造のために、粉末をプレス成形する間になお十分な孔をこのセラミック体中に製造することができる。
【００６５】
例２により製造されたセラミック体は、焼結助剤としてＨ３ＢＯ３を使用するため並びに酸化銀、酸化ニオブ及び酸化タンタルの他に他の成分を使用しないために高い絶縁抵抗を示す。それにより、例２により製造されたセラミック体は特にキャパシタ用の誘電体として適している。
【００６６】
例１及び例２により製造されたセラミック体に電気メッキにより電極を設けるため、電気的測定を実施することができる。表１０は、例１及び例２によるセラミック体についての電気的測定の結果を示す。
【００６７】
表１０：例１及び２により製造されたセラミック体のマイクロ波特性
【００６８】
【表１０】
2004507433.tif 000012
【００６９】
本発明は、記載された実施例に制限されるのではなく、最も普遍的な形式で請求項１により定義される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法で製造されたセラミック体の図式的な断面図
【国際公開パンフレット】
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2004507433.tif 000029
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【国際調査報告】
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