(57)【要約】本発明は、層状構造を有する無機化合物、その製造方法及びこのものを高分子材料の強化に使用することに関するものである。より詳しくは、本発明は、燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物に関するものである。該化合物の製造方法は、３〜９のｐＨで処理する段階を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）：
Ａ−Ｒ−Ｂ　　（Ｉ）
（式中、
Ａ及びＢは、燐酸ジルコニウム及び／又はチタンの酸性官能基と反応できる同一又は異なる官能基であり、
Ｒは、２〜２０個の炭素原子を含み且つヘテロ原子を含んでよい置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基である）
に従う化合物を含む燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物において、
Ａ及びＢ官能基のモル数対燐酸ジルコニウム及び／又はチタンのモル数のモル比αが０．１〜０．８であることを特徴とする燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物。
【請求項２】
モル比αが０．４〜０．６であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
モル比αが実質的に０．５に等しいことを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ａ及びＢ官能基がアミン官能基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
化合物（Ｉ）がヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン又はメタキシレンジアミンから選択されることを特徴とする請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記化合物の層間距離が１５Å以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
次の逐次段階：
（ａ）酸性媒体中で、燐酸とジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物或いはチタンとジルコニウムの化合物の混合物（該チタン及び／又はジルコニウムは酸化状態ＩＶにあるものとする）とから出発して燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とする化合物を沈殿させ、
（ｂ）該化合物を結晶化させ、
（ｃ）該結晶化化合物を液体媒体中で３〜９のｐＨで処理すること
を含む、随意として液体中に分散させた請求項１〜６のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
前記処理が、該結晶化化合物を水溶液として３以上のｐＨを示す無機又は有機化合物を含む液体中に浸漬することからなることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記液体が水溶液であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体がヘキサメチレンジアミンを含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
段階（ｃ）の後に洗浄段階（ｄ）を含むことを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
段階（ｄ）の後に乾燥段階（ｅ）を含むことを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
段階（ａ）を２未満のｐＨでの水性媒体中で実施し、しかもジルコニウム化合物がオキシ塩化ジルコニウムであり、チタン化合物がオキシ塩化チタンであることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記結晶化段階を燐酸で実施することを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項７〜１４のいずれかの方法によって得られた燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物又は請求項７〜１４のいずれかに記載の方法によって得られた化合物の水分散体。
【請求項１７】
熱可塑性マトリックスと請求項１〜１６のいずれかに記載の化合物を含み、該化合物の少なくとも一部分が薄片の形で該マトリックス中に分散している組成物。
【請求項１８】
請求項１６に記載の水溶液を前記マトリックスの重合用媒体に導入することによって得られたことを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
１５Å以下の層間距離を示す燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物を熱可塑性マトリックス又は該マトリックスの重合用媒体に導入することを特徴とする、熱可塑性マトリックスと燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物とを含む組成物の製造方法。
【請求項２０】
燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物の層間距離が１３Å以下であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物が燐酸ジルコニウム及び／又はチタンの酸性官能基と反応できる少なくとも１個の官能基を含む無機又は有機化合物を含むことを特徴とする請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記無機又は有機化合物が陽イオンの形であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記無機化合物がＮａ＋イオンであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記無機又は有機化合物が燐酸ジルコニウム及び／又はチタンの酸性官能基と反応できる官能基を含むことを特徴とする請求項２１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記反応できる官能基がアミン官能基であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記有機化合物がモノアミンであることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記有機化合物がアミノ酸又はラクタムであることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記有機化合物が次式（ＩＩ）：
Ａ−Ｒ−Ｂ　　（ＩＩ）
（式中、
Ａ及びＢは、燐酸ジルコニウム及び／又はチタンの酸性官能基と反応できる同一又は異なる官能基であり、
Ｒは、２〜２０個の炭素原子を含み且つヘテロ原子を含んでよい置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基である）
に従う化合物であることを特徴とする、請求項２１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記Ａ及びＢ官能基がアミンであることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記化合物（ＩＩ）がヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン又はメタキシレンジアミンから選択されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
無機又は有機化合物の反応できる官能基のモル数対燐酸ジルコニウム及び／又はチタンのモル数のモル比βが０．１〜０．８であることを特徴とする請求項２１〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記モル比βが０．４〜０．６であることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記モル比βが実質的に０．５に等しいことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物が請求項７〜１４のいずれかに記載の方法によって得られたことを特徴とする請求項１９〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物の水溶液をマトリックスの重合用媒体に導入することを特徴とする請求項１９〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
請求項１９〜３５のいずれかに記載の方法によって得ることができ、化合物の少なくとも一部分が薄片の形で分散している組成物。
【請求項３７】
前記マトリックスが６−ナイロン、６，６−ナイロン及びそのブレンド並びにこれらのポリアミドを主体とする共重合体から選択されることを特徴とする請求項１７、１８又は３６のいずれかに記載の組成物。
【請求項３８】
前記組成物中の燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物の重量割合が５％以下であることを特徴とする請求項１７、１８又は３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
請求項１７、１８又は３６のいずれかに記載の組成物を一次成形又は二次成形することによって得られた物品。
【請求項４０】
請求項１７、１８又は３６のいずれかに記載の組成物からなる糸、繊維及びフィラメント。
【請求項４１】
請求項４０に記載の繊維からなる抄紙機フェルト。
【請求項４２】
熱可塑性の糸、繊維又はフィラメントにおける、組成物をなす燐酸ジルコニウムを主体とした化合物の該糸、繊維又はフィラメントの耐摩耗性改良剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、層状構造を有する無機化合物、その製造方法及びこのものを高分子材料の強化材に使用することに関するものである。より詳しくは、本発明は、燐酸ジルコニウム及び／又はチタニウムを主体とした化合物に関するものである。
【０００２】
高分子材料の熱機械特性を改善させるために無機粒子を使用することが知られれている。しかして、このものは、例えば、該材料のモジュラス、衝撃強さ、延性、寸法安定性、加熱撓み温度、耐摩耗性又は摩耗性を改善させることが可能である。
【０００３】
高分子材料、特に熱可塑性樹脂をナノメートルの厚さの板状粒子で強化させることが知られている。このような粒子は、例えば、層状構造を有する無機化合物からの剥脱によって得ることができる。これは、例えば、モンモリロナイトから得られる粒子の場合である。このために、層状構造を示すモンモリロナイトは、それらの剥脱を促進させるために、層間に入り込み且つそれらを互いに分離させる有機発泡剤で処理される。この有機発泡剤は、多くの場合、アンモニウム基及び少なくとも１種の比較的長い連鎖を含む。好ましいアンモニウムは、第四アンモニウムである。
【０００４】
日本国特許出願ＪＰ０５３０６３７０号は、層状構造を有する燐酸ジルコニウムを主体とした化合物から剥脱させることによって得られた板状粒子の使用を開示している。層状構造を有する化合物は、その剥脱を与えるために、ポリアミドに取り入れられる前に有機発泡剤で処理される。
【０００５】
層状構造を有するこれらの無機化合物の剥脱は、それらが導入される高分子材料の熱機械特性を改善させるために重要である。この剥脱は、上記の従来技術の記述に示されるように、その無機化合物を多くの場合嵩高有機発泡剤で前処理することによって特に促進される。
【０００６】
無機組成物をこれらの有機発泡剤で前処理することは、時として不都合を示す。第一に、このものは、最終材料の製造方法において、層状構造を有する化合物の合成又は抽出と、例えば、強化剤としてのその使用との間に追加段階伴う。第二に、有機発泡剤の存在は、該化合物の取り入れ中又は該材料を形成させるためのプロセス中に問題を生じさせ得る。有機発泡剤は、これらの操作中に分解され、しかして、このものを使用する高分子化合物の品質を損なうか、又は剥脱を助成するその潜在能力を損ない得る。最後に、使用される該化合物は、一般的に悪臭があり、このことは、これらの取り扱いを不愉快なものにし、又はこの臭いをなくそうとするならば巨額の資本支出を必要とする。これは、特にアンモニウム基を含む発泡剤の場合である。
【０００７】
良好な剥脱特性を示す燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした新規な層状化合物及び上記の不都合を示さない処理法を含むこの化合物の製造方法を提供することが本発明の目的である。本発明の別の目的は、これらの層状化合物を含む新規な高分子を基材とした材料を提供することである。
【０００８】
この目的のために、本発明は、第１に、次式（Ｉ）：
Ａ−Ｒ−Ｂ　　（Ｉ）
（式中、
Ａ及びＢは、燐酸ジルコニウム及び／又はチタンの酸性官能基と反応できる同一又は異なる基であり、
Ｒは、２〜２０個の炭素原子を含み且つヘテロ原子を含んでよい置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基である）
に従う化合物を含む燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物において、
Ａ及びＢ官能基のモル数対燐酸ジルコニウム及び／又はチタンのモル数のモル比αが０．１〜０．８であることを特徴とする燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物を提供するものである。
【０００９】
第２に、次の遂次段階：
（ａ）酸性媒体中で、燐酸とジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物或いはチタンとジルコニウムの化合物の混合物（該チタン及び／又はジルコニウムは酸化状態ＩＶにあるものとする）とから出発してジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物を沈殿させ、
（ｂ）該化合物を結晶化させ、
（ｃ）該結晶化化合物を水性媒体中で３〜９のｐＨで処理すること
を含む、随意として液体中に分散された上記化合物の製造方法を提供する。
【００１０】
第３に、高分子材料、好ましくは熱可塑性重合体と層状化合物を含む組成物であって、該化合物が該組成物中に薄片の形で少なくとも部分的に分散しているものを提供する。
【００１１】
第４に、熱可塑性マトリックスと層状化合物を含む組成物の製造方法及びこの方法に従って得られた組成物であって、該層状化合物が該組成物中に薄片の形で少なくとも部分的に分散しているものを提供する。
【００１２】
第５に、例えば、成形又は紡糸によって該組成物から作られた物品を提供する。
【００１３】
最後に、燐酸ジルコニウムを主体とした粒子を糸、繊維又はフィラメントの耐摩耗性改良剤として使用することを提供する。
【００１４】
本発明の第１の目的の燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物中に存在する式（Ｉ）の化合物は、燐酸ジルコニウム及び／又はチタンの酸性官能基と反応できる２種のＡ及びＢ官能基を含む。
【００１５】
Ａ及びＢ官能基は、例えば、燐酸ジルコニウム及び／又はチタンのプロトンと反応できる塩基性官能基であることができる。該Ａ及びＢ官能基は、好ましくは、中性の又は正電荷の形で与えられる。本発明に好適であるＡ及びＢ官能基の例として、アミン、アンモニウム又はホスホニウムが挙げられる。
【００１６】
本発明の第１の主題の好ましい形態によれば、Ａ及びＢ官能基は、アミン官能基である。好ましくは、化合物（Ｉ）は、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン又はメタキシレンジアミンから選択される。
【００１７】
本発明の第１の主題によれば、Ａ及びＢ官能基のモル数対燐酸ジルコニウム及び／又はチタンのモル数のモル比αは、０．１〜０．８である。
【００１８】
用語「Ａ及びＢ官能基のモル数」とは、Ａ官能基のモル数とＢ官能基のモル数との総和を意味するように理解される。例えば、１モルの式（Ｉ）の化合物は、２モルのＡ及びＢ官能基に相当する。
【００１９】
用語「燐酸ジルコニウム及び／又はチタンのモル数」とは、燐元素のモル数を意味するように理解される。例えば、１モルの燐酸ジルコニウム化合物は、一般に２モルの燐元素に相当する。
【００２０】
好ましくは、モル比αは、０．４〜０．６である。有利には、モル比αは、実質的に０．５に等しい。
【００２１】
本発明の第一の主題の特定の特徴によれば、燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物は、１．５Å以下の層間距離を示す。
【００２２】
一般に、Ｒ基は、燐酸ジルコニウム及び／又はチタンの酸性官能基に対して、また燐酸塩全般に対して反応性ではない。
【００２３】
本発明の第２の主題は、上記化合物の製造方法に関する。本発明に従う製造方法は、すくとも３つの逐次段階（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む。これは、これらの段階の前、後又はその間にその他のプロセス段階を含むことができる。これらは、洗浄段階、精製段階、ろ過段階、希釈段階、遠心分離段階又はｐＨもしくはイオン強度のようなある種の操作パラメーターを調節するための化合物の添加段階である。このようなプロセス段階の実施は、特に、以下に与えられる実施例に照らせば明らかになるであろう。
【００２４】
段階（ａ）は、燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物を沈殿させることからなる。このような沈殿物の製造は当業者に周知である。これは、燐酸とジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物（該ジルコニウム及び／又はチタンは酸化状態ＩＶにあるものとする）とから出発して行う。テトラハロゲン化ジルコニウム及び／又はチタン或いはオキシハロゲン化ジルコニウム及び／又はチタン、特に、オキシ塩化ジルコニウム及びオキシ塩化チタンが挙げられる。また、ジルコニウムとチタンの化合物の混合物も使用できる。
【００２５】
沈殿反応の簡略化された平衡は、例えば、次式：
２Ｈ３ＰＯ４＋ＺｒＯＣｌ２→Ｚｒ（Ｈ＋，ＰＯ４３−）２＋２ＨＣｌ
である。
【００２６】
沈殿は、好ましくは、水性媒体中で実施される。燐酸の使用は、酸性である沈殿媒体を生じさせる。沈殿は、例えば、０．５〜２の酸性のｐＨ、好ましくは制御された酸性ｐＨで有利に実施できる。この目的のために、ある種の酸を使用して沈殿物の先駆物質を完全にすることができる。例として、塩酸が挙げられる。
【００２７】
沈殿物は、該沈殿段階とは別に結晶化操作を実施する必要なく層状構造として周囲温度で結晶化し得る。
【００２８】
しかしながら、別個の結晶化段階を実施することが有利であるかもしれない。このような段階は、沈殿した化合物について、より際だった及び／又はより均質な層状構造を得るのを可能にさせる。結晶化は、水中又は水溶液中で熱処理することによって、例えば、化合物を水中に１００℃〜２００℃の温度で浸漬させることによって実施できる。結晶化は、好ましくは、酸性水溶液、例えば、燐酸水溶液中で実施される。結晶化の時間は、数時間である。
【００２９】
結晶化段階は、有利には、特に、沈殿反応によって得られるイオン性の物質を除去するのを可能にさせる沈殿物洗浄段階に先行する。
【００３０】
結晶化段階は、有利には、洗浄及び遠心分離段階の前に行われる。好ましい特徴によれば、２０重量％の固形物含有量の結晶化化合物を含む分散体の水性相中で測定されるｐＨは、０．５〜２である。
【００３１】
しかして、本方法の好ましい特徴によれば、該方法の全ての段階は、０．５〜２の酸性ｐＨで実施される。別の好ましい特徴によれば、層状化合物は決して乾燥せず、水を除去するための唯一の操作は、ろ過又は遠心分離である。用語「乾燥操作」とは、化合物を水のない加熱雰囲気に、例えば、オーブンに１５分以上の時間にわたって導入する操作を意味するものとここで理解される。
【００３２】
化合物は、燐酸ジルコニウムのα相に結晶化する。この相の構造は、例えば、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２６，ｐ．１１７−１２９に記載されている。この相は層状構造を示し、プロトンが該層間に挿入されている。任意の一つの理論に拘束されることを望まないが、これらのプロトンは、正電荷の化学物質によって交換され得ると思われる。
【００３３】
処理段階（ｃ）は、結晶化化合物を３〜９のｐＨでの液体媒体で処理することからなる。
【００３４】
液体媒体は、好ましくは、燐酸ジルコニウムを主体とした化合物が分散している水溶液である。該水溶液は、そのような性質の無機若しくは有機化合物を及び／又はそのｐＨが３〜９であるような量で含む。好ましい特徴によれば、そのｐＨは４〜７である。
【００３５】
無機又は有機化合物は、水溶液について３以上、好ましくは７以上のｐＨを示す化合物から選択される。
【００３６】
該化合物は、一般に、製造するために望ましい燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とする化合物に相当する上記の式（Ｉ）の化合物である。これらの有機化合物の使用は、層状構造を有する化合物をポリアミドの強化のために使用する場合に特に示すことができる。
【００３７】
本発明の第２の主題の好ましい具体例によれば、有機化合物はヘキサメチレンジアミンである。
【００３８】
例として、２〜７のｐＨで処理するための無機化合物は、水酸化アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニウムイオンの無機化合物、例えば、水酸化アンモニウム、又は随意としての塩基性剤の存在下にリチウム、ナトリウム若しくはカリウム陽イオンからも選択できる。有機化合物は、例えば、カプロラクタム又はアンモニアであることができる。これらの化合物は、層状構造を有する化合物をポリアミドの強化のために使用する場合に示すことができる。
【００３９】
処理段階の後に、化合物は洗浄され及び／又は液体媒体から分離できる（例えば、液体媒体をろ過又は蒸発、好ましくは水を蒸発させることによって）。また、このものは乾燥することもできる。
【００４０】
しかして、板状粒子に容易に剥脱できる層状構造を有する無機化合物が得られる。該化合物は、様々な形に状態調整できる。このものは、液体媒体を除去し且つ随意に乾燥させた後に、粉末の形に状態調整できる。このものは、液体媒体中、例えば、水中分散体の形に状態調整できる。
【００４１】
状態調整の形は、一般に、意図される用途に依存する。しかして、合成重合体の強化用途について、該化合物は、重合体合成用媒体に分散体の形で有利に導入できる。好ましくは、該化合物は、合成重合体源である単量体を含む媒体に分散体の形で導入される。
【００４２】
本発明の第３の主題は、高分子材料からなるマトリックスと該マトリックス中に薄片の形で少なくとも部分的に分散された燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした層状化合物とを含む組成物に関する。該層状化合物は、上記の化合物である。
【００４３】
高分子材料は、異なる性質、即ち、弾性、熱可塑性又は熱硬化性を有し得る。
【００４４】
高分子材料は、好ましくは、熱可塑性重合体である。好適である重合体の例として、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン及びその同族の重合体のようなポリラクトン；１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及びその同族の化合物のようなジイソシアネートとポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（２，３−ブチレンスクシネート）、ポリエーテルジオール及びその同族の化合物のような長い線状連鎖を有するジオールとの間の反応によって得られたポリウレタン；ポリ［メタンビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ［１，１−エーテルビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ［ジフェニルメタンビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ［１，１−シクロヘキサンビス（４−フェニル）カーボネート］及びその同族の重合体のようなポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテル；ポリケトン；ポリ（４−アミノブチル酸）、ポリ（ヘキサメチレンアジポアミド）、ポリ（６−アミノヘキサン酸）、ポリ（ｍ−キシリレンアジポアミド）、ポリ（ｐ−キシリレンセバシンアミド）、ポリ（２，２，２−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）及びその同族の重合体のようなポリアミド；ポリ（エチレンアゼレート）、ポリ（エチレン１，５−ナフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンオキシベンゾエート）、ポリ（パラオキシベンゾエート）、ポリ（１，４−シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びその同族の重合体のようなポリエステル；ポリ（酸化２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（酸化２．６−ジフェニル−１，４−フェニレン）及びその同族の重合体のようなポリ酸化アリーレン；ポリ硫化フェニレン及びその同族の重合体のようなポリ硫化アリーレン；ポリエーテルイミド；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその同族の重合体のようなビニル重合体及びそれらの共重合体；ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸ｎ−プロピル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、メタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、ＡＢＳ及びその同族の重合体のようなアクリル重合体、ポリアクリレート及びそれらの共重合体；低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、低密度塩素化ポリエチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリエチレン、ポリスチレン及びその同族の重合体のようなポリオレフィン；イオノマー；ポリ（エピクロルヒドリン）；グリコール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビット、ペンタエリトリット、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びその同族の化合物のようなジオールと２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びその同族の化合物のようなポリイソシアネートとの重合生成物のようなポリウレタン；２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパンのナトリウム塩と４，４−ジクロルジフェニルスルホンとの間の反応の生成物のようなポリスルホン；ポリフランのようなフラン樹脂；酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び同族の重合体のようなセルロースエステルプラスチック；ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン共フェニルメチルシロキサン）及びその同族の重合体のようなシリコーン；又は上記重合体の少なくとも２種のブレンドが挙げられる。
【００４５】
これらの熱可塑性重合体のうち、特に、６−ナイロン、６，６−ナイロン、セミ芳香族ポリアミド、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＰＯ及びそのブレンド並びにこれらの重合体を基材とする共重合体が選択される。
【００４６】
また、組成物は、例えば、安定剤、可塑剤、難燃剤、染料、滑剤又は触媒のようなその他の添加剤を含むことができる。このリストはいかなる限定的な性質も有していない。該組成物は、その他の強化用添加剤、例えば、随意にグラフトされたエラストマーのような耐衝撃性改良剤、クレー又はカオリンのような無機強化材又はガラス繊維、アラミド繊維又は炭素繊維のような繊維強化材をさらに含むことができる。
【００４７】
高分子材料中の化合物の分散系を得るのを可能にさせるいかなる方法も組成物を製造するのに使用できる。第１の方法は、良好な分散を達成させるために、層状化合物を溶融状の熱可塑性材料にブレンドし且つ随意として該ブレンドを高剪断にさらす（例えば、二軸スクリュー押出装置で）ことからなる。別法は、分散させる化合物と単量体とを重合媒体中で混合させ、次いで重合を実施することからなる。別法は、熱可塑性重合体と分散粒子の濃縮ブレンド（該ブレンドは、例えば、上記の方法の一つに従って製造される）を溶融状の熱可塑性重合体とブレンドすることからなる。
【００４８】
層状化合物が高分子化合物の合成用媒体又は溶融熱可塑性重合体に導入されるときの形態に制約はない。このものは、例えば、固体粉末の形で又は水中若しくは有機分散剤中の分散体の形で導入できる。
【００４９】
ポリアミドを主体とする組成物の関連では、有利な具体例は、燐酸ジルコニウムを主体とした層状化合物の水分散体を重合媒体に導入することからなる。特に、該分散体は、製造されるポリアミドの単量体を含む媒体に導入できる。この具体例の関連で実施される重合方法は慣用法である。
【００５０】
組成物中の層状化合物の重量割合は、好ましくは、５％以下である。
【００５１】
本発明の第４の主題は、熱可塑性マトリックスと燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物とを含む組成物の製造方法に関するものであり、該方法によれば、１５Å以下の層間距離を示す燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物がマトリックス又は該マトリックスの重合用媒体に導入される。
【００５２】
本発明の第３の主題のために化合物を高分子材料に導入する方法に関して上記した全ては、本発明の第４の主題についても同じように有効である。
【００５３】
本発明の第４の主題に従ってマトリクスに導入される燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物は、好ましくは、１３Å以下の層間距離を示す。
【００５４】
燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体としたこの化合物は、該燐酸ジルコニウム及び／又はチタンの酸性官能基と反応できる少なくとも１個の官能基を含む無機又は有機化合物を含む。
【００５５】
例えば、このような無機又は有機化合物は、陽イオンの形であることができる。陽イオン形の無機化合物としては、例として、金属陽イオン、Ｎａ＋、Ｋ＋若しくはＬｉ＋のようなアルカリ金属陽イオン又はアンモニウムイオンＮＨ４＋の無機化合物が挙げられる。任意の一つの理論に拘束されることを望まないが、このような陽イオンが燐酸ジルコニウム及び／又はチタンのプロトンと交換され得ると思われる。
【００５６】
Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋又はＮＨ４＋のような陽イオンは、燐酸ジルコニウム及び／又はチタンの酸性官能基と反応できる官能基に相当する。
【００５７】
無機化合物は、好ましくは、Ｎａ＋イオンである。
【００５８】
本発明の第４の主題の特定の例によれば、無機又は有機化合物は、燐酸ジルコニウム及び／又はチタンの酸性官能基と反応できる官能基を含む。
【００５９】
官能基は、塩基性官能基であることができる。塩基性官能基として、例えば、アミン官能基が挙げられる。該官能基は、例えば、中性の又は正電荷の形であることができる。
【００６０】
好ましい形態によれば、有機化合物はモノアミンである。このものは、例えば、ｎ−ブチルアミンのような脂肪族モノアミンであることができる。
【００６１】
別の有利な形態によれば、有機化合物はアミノ酸又はラクタムである。例えば、カプロラクタムが挙げられる。
【００６２】
本発明の第４の主題の別の特定の具体例によれば、無機又は有機化合物は、燐酸ジルコニウム及び／又はチタンの酸性官能基と反応できる２個の官能基を含む。
【００６３】
特に、有機化合物は、次式（ＩＩ）：
Ａ−Ｒ−Ｂ　　（ＩＩ）
（式中、
Ａ及びＢは燐酸ジルコニウム及び／又はチタンの酸性官能基と反応できる同一又は異なる官能基であり、
Ｒは、２〜２０個の炭素原子を含み且つヘテロ原子を含んでよい置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基である）
に従う化合物である。
【００６４】
本発明の第１の主題のために式（Ｉ）の化合物に関して上記した全て、特に、Ａ及びＢの官能基とＲ基の性質は、本発明の第４の主題についても同じように有効である。
【００６５】
本発明の第４の主題の好ましい形態によれば、無機又は有機化合物の反応できる官能基のモル数対燐酸ジルコニウム及び／又はチタンのモル数のモル比βは、０．１〜０．８である。
【００６６】
用語「反応できる官能基のモル数」とは、反応することができる無機又は有機化合物のそれぞれの官能基のモル数の総和を意味するように理解される。例えば、反応できる単一の官能基を含む化合物について、反応できる官能基のモル数は、該化合物のモル数に相当する。反応できる２個の官能基を含む化合物について、反応できる官能基のモル数は、該化合物のモル数の２倍に相当する。
【００６７】
用語「燐酸ジルコニウム及び／又はチタンのモル数」とは、燐元素のモル数を意味するように理解される。例えば、１モルの燐酸ジルコニウム化合物は、一般に、２モルの燐元素に相当する。
【００６８】
好ましくは、モル比βは０．４〜０．６である。有利には、モル比βは実質的に０．５に等しい。
【００６９】
本発明の第４の特定の別の形態によれば、１５Å以下の層間距離を示す燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物は、本発明の第２の主題の製造方法によって得られる。処理段階（ｃ）の無機又は有機化合物は、製造するのに望ましい燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物に従って適切に選択される。
【００７０】
また、本発明は、本発明の第４の主題の製造方法によって得られた組成物であって、燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物の少なくとも一部分が該組成物中に薄片の形で分散しているようなものに関するものである。
【００７１】
本発明の第３の主題の組成物に関して、特に、マトリックスの性質、組成物中の燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物の割合及びその他の添加剤の添加に関して上記した全ては、本発明の第４の主題の方法によって得られた組成物についても同じように有効である。
【００７２】
また、本発明は、第５の主題では、本発明の第３の主題及び第４の主題で上記した本発明の組成物から作られた物品に関するものである。該物品は、成形又は紡糸によって作ることができる。
【００７３】
使用できる成形物品の製造方法は、例えば、射出成形、押出又は押出吹込成形法である。
【００７４】
また、本発明は、本発明の組成物からなる糸、繊維又はフィラメントに関するものでもある。
【００７５】
紡糸物品、糸、繊維又はフィラメントは、熱可塑性重合体と燐酸ジルコニウム及び／又はチタンを主体とした化合物とを含む材料から出発する慣用の紡糸技術に従って製造される。紡糸は、熱可塑性重合体の重合後直ちに実施できる（熱可塑性重合体は溶融状である）。これは、化合物及び重合体を含む粒状複合材料から出発して実施できる。化合物は、紡糸操作の前に、重合体中の濃縮ブレンドの形で溶融重合体に取り入れることができる。化合物を紡糸される重合体に取り入れるためのいずれの方法も使用できる。
【００７６】
本発明に従う糸、繊維又はフィラメントは、紡糸段階の次の段階で実施され得る任意の処理を受けることができる。これらのものは、特に、延伸され、織り込まれ、クリンピングされ、加熱され、撚り合わされ、染色され、寸法合わせされ、切断などされることができる。これらの追加の操作は、連続的に実施でき且つ紡糸装置の後に取り入れることができ、又はバッチで実施できる。紡糸の後の操作のリストは、決して限定ではない。
【００７７】
本発明に従う糸、繊維又はフィラメントは、織物、メリヤス又は不織布の形で使用できる。本発明に従う繊維は、抄紙機フェルトを製造するのに特に好適である。また、これらのものは、床全面に敷きつめられる絨毯用の糸を製造するのにも使用できる。
【００７８】
燐酸ジルコニウムを主体とした板状粒子の使用は、材料の耐摩耗性を改善させることを可能にする。この改善は、該材料を糸、繊維又はフィラメントの形で使用することについて特に有利である。
【００７９】
本発明のその他の詳細又は利点は、単に開示するために与えられる以下の実施例に照らせばより明らかになるであろう。
【００８０】
（実施例）
例１
燐酸ジルコニウムを主体とした結晶化化合物の製造。
次の反応体を使用する。
・塩酸（Ｐｒｏｌａｂｏ、３６％、ｄ＝１．１９）
・燐酸（Ｐｒｏｌａｂｏ、８５％、ｄ＝１．６９５）
・脱イオン水
・３２．８％のＺｒＯ２を含むオキシ塩化ジルコニウム（粉末状）。
段階（ａ）：沈殿
２．１　ｍｏｌ／ＬのＺｒＯ２を含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液を予め準備する。次の溶液：
・塩酸　　　　５０ｍｌ
・燐酸　　　　５０ｍｌ
・脱イオン水　１５０ｍｌ
を周囲温度で１リットル撹拌反応器に添加する。混合物を撹拌後、１４０ｍｌの２．１Ｍオキシ塩化ジルコニウム水溶液を５．７ｍｌ／分の流速で連続的に添加する。
【００８１】
攪拌をオキシ塩化ジルコニウムの添加の終了後１時間にわたって維持する。
【００８２】
水性母液を除去後、沈殿物を１２００ｍｌの２０ｇ／Ｌ　Ｈ３ＰＯ４で、次いで脱イオン水で６．５ｍＳの導電度（上澄み液）が達成されるまで４５００ｒｅｖ／分での遠心分離によって洗浄する。燐酸ジルコニウムを主体とした沈殿物のケークを得る。
【００８３】
段階（ｂ）：結晶化
このケークを１リットルの１０Ｍ燐酸水溶液に分散させ、このように得られた分散体を２リットル反応器に移し、次いで１１５℃にまで加熱する。この温度を５時間保持する。
【００８４】
得られた分散体を脱イオン水で１ｍＳ未満の導電度（上澄み液）にまで遠心分離によって洗浄する。最後の遠心分離によって得られたケークを、２０％の範囲の固形物含有量を得るように再分散させる。分散液のｐＨは１〜２である。
【００８５】
燐酸ジルコニウムを主体とした結晶化化合物の分散体が得られ、その分散体の特性は次のようなものであった。
・粒子の寸法及び形態：透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分析は、層状構造が得られ、該構造の層が２００〜５００ｎｍの寸法を有する六方晶系の形状を示すことを証明している。該粒子は、実質的に平行な板状の積み重ねから構成され、該板状体に対して垂直方向に沿った該積み重ねの厚さは、約２００ｎｍである。
・ＸＲＤ分析は、結晶化相Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・１Ｈ２Ｏが得られたことを証明する。
・固形物含有量：１８．９重量％。
・ｐＨ：１．８。
・導電度：８ｍＳ。
【００８６】
例２〜３
無機塩基による化合物の処理（段階（ｃ））
例１によって得られた８０５ｇ（乾量基準に基づく）の生成物を遠心分離する。遠心分離ペレットを１０−３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）に再分散させる。３回の洗浄操作をこれらの同一条件に従って実施する。最後の遠心分離によって得られたケークを５００ｍｌの１０−３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に再分散させる。８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを添加することによってｐＨを５（例２）又は３（例３）に調整する。該分散液を遠心分離し、そのペレットを３００ｍｌの精製水に再分散させる（固形物含有量：３０重量％）。該懸濁液の最終導電度は、１ｍＳ未満である。
【００８７】
例４
有機塩基による化合物の処理（段階（ｃ））
例１によって得られた生成物をヘキサメチレンジアミンを添加することによって中和する（７０％のＨＭＤ水溶液を５のｐＨが得られるまで分散液に添加する）。このようにして得られた分散液を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを使用して均質化させる。最終固形物含有量を脱イオン水の添加によって調節する（固形物含有量：１５重量％）。
【００８８】
例５
カプロラクタムによる化合物の処理（段階（ｃ））
カプロラクタムを例１に従って得られた無機コロイド溶液に取り入れる（固形物含有量に対して３３重量％のラクタム）。溶液中で測定されるｐＨは３．３である。続いて、水を蒸留させることにより、相当するカプロラクタム画分を含む粉末を回収する。
【００８９】
例６〜１０
燐酸ジルコニウムを主体とした板状粒子を含む組成物
６−ナイロンを、カプロラクタムから慣用法に従って例２〜４で得られた水性分散液又は例５で得られた粉末を重合媒体に導入しながら合成する。導入される燐酸ジルコニウムを主体とした化合物の割合は２重量％である。また、該化合物を含まない重合体も合成する（比較例１０）。
【００９０】
重合後、重合体を顆粒に成形する。該顆粒を洗浄して残留カプロラクタムを除去し（該顆粒を過剰の水に９０℃で数時間にわたって浸漬する）し、次いで、減圧下（＜０．５ｍｂａｒ）で１６時間にわたって１１０℃で乾燥させる。
【００９１】
引張試験を５０％ＲＨ及び２３℃で３０日にわたって状態調整した押出棒について実施する。該棒の直径は０．５〜１ｍｍである。１００Ｎの容量を有する強度測定器を備えたＩｎｓｔｒｏｎ　１１８５引張試験装置を使用する。公称応力（直径をＰａｌｍｅｒで測定することによって評価される、測定される強度対横断面の比）を加えられた相対的歪みの関数として記録する。結果を表１に記録する。
【表１】
2004506585.tif 000002
【００９２】
破断点での伸びが無機化合物を含まないポリアミド以上であり、そしてモジュラスが改善されたポリアミドを主体とする組成物が得られる。
【００９３】
６−ナイロンと５重量％の燐酸ジルコニウムを主体とした化合物とを含む上記のように得られた組成物を、０．１μｍの平均の厚さを有する断面についてＴＥＭで観察する。ナノメートルの厚さ及び５０〜１００ｎｍの幅の非常に多くの分散無機層が存在することを観察する。
【００９４】
図１は、例２に相当する燐酸ジルコニウム化合物を含む組成物を顕微鏡で観察した写真を示している。
【００９５】
図２は、例４に相当する燐酸ジルコニウム化合物を含む組成物を顕微鏡で観察した写真を示している。
【００９６】
ナノメートルの厚さ及び５０〜１００ｎｍの幅の非常に多くの分散無機層が存在することを観察する。
【００９７】
例１１〜１４
フィラメント
約２５０μｍの直径を有する単一フィラメントを例９に従う組成物から、又は例１０に従う純粋なポリアミドから低速度で紡糸する。次いで、単一フィラメントを異なる延伸比で延伸する。単一フィラメントの機械的性質及び耐摩耗性を次の試験に従って評価する。
・機械的特性表示（破断点伸び、引張り強さ）：５０％ＲＨ及び２３℃での制御された環境の室内に置かれたエリクセン引張試験装置で実施する（その前に、糸を７２時間にわたってこれらの条件下で状態調整する）。糸の初期の長さは５０ｍｍであり、クロスヘッド速度は５０ｍｍ／分である。
・耐衝撃性：同時摩擦を１５本の固定した糸に加え、その張力を、引張り用レールを備える３個の真ちゅうローラによって１５本の糸について一定に維持する。引張り用レール領域の作用点を１分当たり２２０回のサイクル周期数で９０ｍｍの振幅で糸に沿って移動させる。耐摩耗性を１５本の糸のうち１３本を破断させるのに必要なサイクル数（往復運動）によって特定する。示される測定値は、３回の試験にわたって類似の糸について得られた値の平均値である。
【００９８】
製造された糸の特徴を表２に示す。測定された特性を表３に示す。
【表２】
2004506585.tif 000003
【００９９】
【表３】
2004506585.tif 000004
【０１００】
例１５〜１７
燐酸ジルコニウムを主体とした板状粒子を含む組成物
６−ナイロンをカプロラクタムから慣用法に従って例４で得られた水性分散体を重合媒体に導入しながら合成する。導入される燐酸ジルコニウムを主体とした化合物の割合は、１（例１６）又は２（例１７）重量％である。また、該化合物を含まない重合体も合成する（比較例１５）。
【０１０１】
重合後、重合体を顆粒に成形する。該顆粒を洗浄して残留カプロラクタムを除去し（該顆粒を過剰の水に９０℃で数時間にわたって浸漬する）、次いで、低減圧下（＜０．５ｍｂａｒ）で１６時間にわたって１１０℃で乾燥させる。
【０１０２】
評価
様々な試験を組成物について実施した。
・試験体を２３℃及び５０％の相対湿度で状態調整した後に測定したＩＳＯ　５２７標準法に従う引張強さ。
・試験体を２３℃及び５０％の相対湿度で状態調整した後に測定したＩＳＯ　５２７標準法に従う引張モジュラス。
・試験体を２３℃及び５０％の相対湿度で状態調整した後に測定したＩＳＯ　１７８標準法に従う曲げモジュラス。
・１．８１　Ｎ／ｍｍ２の加重下でのＩＳＯ　７５標準法に従う加熱撓み温度（ＨＤＴ）。
【０１０３】
様々な組成物及び評価を以下の表４に示す。
【表４】
2004506585.tif 000005
【０１０４】
引張強さ、モジュラス及び加熱撓み温度が無機化合物を含まないポリアミド以上であるポリアミドを主体とする組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
例２に相当する燐酸ジルコニウム化合物を含む組成物の顕微鏡写真図である。
【図２】
例４に相当する燐酸ジルコニウム化合物を含む組成物の顕微鏡写真図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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