(57)【要約】テトラマンタンからウンデカマンタンまでの範囲の高級ダイヤモンド様化合物を単離した形態及び濃縮した形態において開示する。これらの高級ダイヤモンド様化合物を得る方法をも開示する。
2004517886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃縮無置換アンチテトラマンタンも濃縮シクロヘキサマンタンも含まない選択された濃縮高級ダイヤモンド様化合物成分。
【請求項２】
少なくとも２５重量％の純度を示す、請求項１に記載の選択された濃縮高級ダイヤモンド様化合物成分。
【請求項３】
１種のみの選択された高級ダイヤモンド様化合物成分が存在する場合、それが無置換アンチテトラマンタンでもなく、無置換シクロヘキサマンタンでもないことを条件とする、１種以上の選択された高級ダイヤモンド様化合物成分が濃縮された組成物。
【請求項４】
前記１種以上の選択された高級ダイヤモンド様化合物成分が組成物の少なくとも１重量％を構成する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記１種以上の選択された高級ダイヤモンド様化合物成分が組成物の少なくとも１０重量％を構成する、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
５０重量％から１００重量％までの１種以上の選択された高級ダイヤモンド様化合物成分を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
７０重量％から１００重量％までの１種以上の選択された高級ダイヤモンド様化合物成分を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
９５重量％から１００重量％までの１種以上の選択された高級ダイヤモンド様化合物成分を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
９９重量％から１００重量％までの１種以上の選択された高級ダイヤモンド様化合物成分を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項１０】
前記１種以上の選択された高級ダイヤモンド様化合物成分が単一の選択された高級ダイヤモンド様化合物成分である、請求項３〜９に記載の組成物。
【請求項１１】
１種のみの選択された高級ダイヤモンド様化合物成分が存在する場合、無置換アンチテトラマンタンでもなく、無置換シクロヘキサマンタンでもないことを条件とする、ダイヤモンド様化合物の全量に対して１種以上の選択された高級ダイヤモンド様化合物成分が濃縮されたダイヤモンド様化合物を含む組成物。
【請求項１２】
ダイヤモンド様化合物の全量の少なくとも約２５重量％が前記１種以上の選択された高級ダイヤモンド様化合物である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記１種以上の選択された高級ダイヤモンド様化合物成分が単一のダイヤモンド様化合物族中の複数の成分である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記１種以上の選択された高級ダイヤモンド様化合物成分が単一の選択された高級ダイヤモンド様化合物成分である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記選択された高級ダイヤモンド様化合物成分が１種以上のテトラマンタン成分を含む、請求項１〜１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記１種以上のテトラマンタン成分が単一のテトラマンタン成分である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記単一のテトラマンタン成分がイソテトラマンタンである、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記単一のテトラマンタン成分がスキューテトラマンタンである、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
前記単一のテトラマンタン成分がスキューテトラマンタンの単一の鏡像異性体である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２０】
前記テトラマンタン成分が置換テトラマンタン成分を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２１】
濃縮イソテトラマンタン。
【請求項２２】
濃縮スキューテトラマンタン鏡像異性体Ａ。
【請求項２３】
濃縮スキューテトラマンタン鏡像異性体Ｂ。
【請求項２４】
少なくとも２５％の純度を示す、請求項２１〜２３に記載の濃縮テトラマンタン成分。
【請求項２５】
結晶形態の、請求項２１〜２３に記載の濃縮テトラマンタン成分。
【請求項２６】
前記選択された高級ダイヤモンド様化合物成分が１種以上のペンタマンタン成分を含む、請求項１〜１４に記載の組成物。
【請求項２７】
前記１種以上のペンタマンタン成分が単一のペンタマンタン成分である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記１種以上のペンタマンタン成分が単離された光学異性体である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２９】
前記１種以上のペンタマンタン成分が異性化ペンタマンタン成分である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３０】
前記１種以上のペンタマンタン成分が、式Ｃ２５Ｈ３０によって表される非異性化ペンタマンタン成分である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３１】
濃縮ペンタマンタン成分。
【請求項３２】
少なくとも２５重量％の純度を示す、請求項３１に記載の濃縮ペンタマンタン成分。
【請求項３３】
結晶形態の、請求項３１に記載の濃縮ペンタマンタン成分。
【請求項３４】
前記ペンタマンタン成分が［１２３１］ペンタマンタンである、請求項３１に記載の濃縮ペンタマンタン成分。
【請求項３５】
前記ペンタマンタン成分が［１２１３］鏡像異性体Ａペンタマンタンである、請求項３１に記載の濃縮ペンタマンタン成分。
【請求項３６】
前記ペンタマンタン成分が［１２１３］鏡像異性体Ｂペンタマンタンである、請求項３１に記載の濃縮ペンタマンタン成分。
【請求項３７】
前記ペンタマンタン成分が［１２３４］鏡像異性体Ａペンタマンタンである、請求項３１に記載の濃縮ペンタマンタン成分。
【請求項３８】
前記ペンタマンタン成分が［１２３４］鏡像異性体Ｂペンタマンタンである、請求項３１に記載の濃縮ペンタマンタン成分。
【請求項３９】
前記ペンタマンタン成分が［１２（１）３］鏡像異性体Ａペンタマンタンである、請求項３１に記載の濃縮ペンタマンタン成分。
【請求項４０】
前記ペンタマンタン成分が［１２（１）３］鏡像異性体Ｂペンタマンタンである、請求項３１に記載の濃縮ペンタマンタン成分。
【請求項４１】
前記ペンタマンタン成分が［１２１２］ペンタマンタンである、請求項３１に記載の濃縮ペンタマンタン成分。
【請求項４２】
前記ペンタマンタン成分が［１（２，３）４］ペンタマンタンである、請求項３１に記載の濃縮ペンタマンタン成分。
【請求項４３】
前記ペンタマンタン成分が［１２（３）４］ペンタマンタンである、請求項３１に記載の濃縮ペンタマンタン成分。
【請求項４４】
前記ペンタマンタン成分が無置換ペンタマンタン成分である、請求項３１に記載の濃縮ペンタマンタン成分。
【請求項４５】
前記ペンタマンタン成分が置換ペンタマンタン成分である、請求項３１に記載の濃縮ペンタマンタン成分。
【請求項４６】
前記選択された高級ダイヤモンド様化合物成分が１種以上のヘキサマンタン成分を含む、請求項１〜１４に記載の組成物。
【請求項４７】
前記１種以上のヘキサマンタン成分が単一のヘキサマンタン成分である、請求項４６に記載の組成物。
【請求項４８】
前記１種以上のヘキサマンタン成分が単離された光学異性体である、請求項４６に記載の組成物。
【請求項４９】
前記１種以上のヘキサマンタン成分が異性化ヘキサマンタン成分である、請求項４６に記載の組成物。
【請求項５０】
前記１種以上のヘキサマンタン成分が、式Ｃ３０Ｈ３６によって表される１種以上のヘキサマンタン成分である、請求項４６に記載の組成物。
【請求項５１】
前記１種以上のヘキサマンタン成分が、式Ｃ２９Ｈ３４によって表される１種以上のヘキサマンタン成分である、請求項４６に記載の組成物。
【請求項５２】
有置換及び無置換の式Ｃ３０Ｈ３６又は式Ｃ２９Ｈ３４によって表される濃縮ヘキサマンタン成分。
【請求項５３】
少なくとも２５重量％の純度を示す、請求項５２に記載の濃縮ヘキサマンタン成分。
【請求項５４】
結晶形態の、請求項５２に記載の濃縮ヘキサマンタン成分。
【請求項５５】
式Ｃ２９Ｈ３６によって表される、請求項５２に記載の濃縮ヘキサマンタン成分。
【請求項５６】
式Ｃ３０Ｈ３６によって表される、請求項５２に記載の濃縮ヘキサマンタン成分。
【請求項５７】
［１（２）３１４］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１（２）３１４］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１２（１）３２］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１２（１）３２］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１２（１）３４］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１２（１）３４］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１２（１，３）４］ヘキサマンタン
［１２（３）１４］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１２（３）１４］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１２１（２）３］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１２１（２）３］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１２１２３］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１２１２３］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１２１３１］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１２１３１］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１２１３４］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１２１３４］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１２３２４］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１２３２４］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１２３４１］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１２３４１］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１（２）３（１）２］ヘキサマンタン
［１２（３）１２］ヘキサマンタン
［１２１（３）４］ヘキサマンタン
［１２１２１］ヘキサマンタン
［１２３２１］ヘキサマンタン
［１（２）３（１）４］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１（２）３（１）４］鏡像異性体Ｂヘキサマンタンから成る群から選択された、請求項５６に記載の濃縮ヘキサマンタン。
【請求項５８】
前記ヘキサマンタン成分が無置換ヘキサマンタン成分である、請求項５２に記載の濃縮ヘキサマンタン成分。
【請求項５９】
前記ヘキサマンタン成分が置換ヘキサマンタン成分である、請求項５２に記載の濃縮ヘキサマンタン成分。
【請求項６０】
濃縮置換シクロヘキサマンタン成分。
【請求項６１】
前記選択された高級ダイヤモンド様化合物成分が１種以上のヘプタマンタンを含む、請求項１〜１４に記載の組成物。
【請求項６２】
前記１種以上のヘプタマンタン成分が単一のヘプタマンタン成分である、請求項６１に記載の組成物。
【請求項６３】
前記１種以上のヘプタマンタン成分が単離された光学異性体である、請求項６１に記載の組成物。
【請求項６４】
前記１種以上のヘプタマンタン成分が異性化ヘプタマンタン成分である、請求項６１に記載の組成物。
【請求項６５】
前記１種以上のヘプタマンタン成分が、式Ｃ３０Ｈ３４によって表される１種以上の異性化ヘプタマンタン成分である、請求項６１に記載の組成物。
【請求項６６】
前記１種以上のヘプタマンタン成分が、式Ｃ３２Ｈ３６によって表される１種以上の異性化ヘプタマンタン成分である、請求項６１に記載の組成物。
【請求項６７】
前記１種以上のヘプタマンタン成分が、式Ｃ３３Ｈ３８によって表される１種以上の異性化ヘプタマンタン成分である、請求項６１に記載の組成物。
【請求項６８】
前記１種以上のヘプタマンタン成分が、式Ｃ３４Ｈ４０によって表される１種以上の異性化ヘプタマンタン成分である、請求項６１に記載の組成物。
【請求項６９】
濃縮ヘプタマンタン成分。
【請求項７０】
少なくとも２５重量％の純度を示す、請求項６９に記載の濃縮ヘプタマンタン成分。
【請求項７１】
結晶形態の、請求項６９に記載の濃縮ヘプタマンタン成分。
【請求項７２】
前記ヘプタマンタン成分の分子量が３９４である、請求項６９に記載の濃縮ヘプタマンタン成分。
【請求項７３】
前記ヘプタマンタン成分が［１２１３２１］ヘプタマンタンである、請求項６９に記載の濃縮ヘプタマンタン成分。
【請求項７４】
前記ヘプタマンタン成分が［１２３１２４］ヘプタマンタンである、請求項６９に記載の濃縮ヘプタマンタン成分。
【請求項７５】
前記ヘプタマンタン成分が無置換成分である、請求項６９に記載の濃縮ヘプタマンタン成分。
【請求項７６】
前記ヘプタマンタン成分が置換成分である、請求項６９に記載の濃縮ヘプタマンタン成分。
【請求項７７】
前記選択された高級ダイヤモンド様化合物成分が１種以上のオクタマンタン成分を含む、請求項１〜１４に記載の組成物。
【請求項７８】
前記１種以上のオクタマンタン成分が単一のオクタマンタン成分である、請求項７７に記載の組成物。
【請求項７９】
前記１種以上のオクタマンタン成分が単離された光学異性体である、請求項７７に記載の組成物。
【請求項８０】
前記１種以上のオクタマンタン成分が異性化オクタマンタン成分である、請求項７７に記載の組成物。
【請求項８１】
前記１種以上のオクタマンタン成分が、式Ｃ３３Ｈ３６によって表される１種以上の異性化オクタマンタン成分である、請求項７７に記載の組成物。
【請求項８２】
前記１種以上のオクタマンタン成分が、式Ｃ３４Ｈ３８によって表される１種以上の異性化オクタマンタン成分である、請求項７７に記載の組成物。
【請求項８３】
前記１種以上のオクタマンタン成分が、式Ｃ３６Ｈ４０によって表される１種以上の異性化オクタマンタン成分である、請求項７７に記載の組成物。
【請求項８４】
前記１種以上のオクタマンタン成分が、式Ｃ３７Ｈ４２によって表される１種以上の異性化オクタマンタン成分である、請求項７７に記載の組成物。
【請求項８５】
前記１種以上のオクタマンタン成分が、式Ｃ３８Ｈ４４によって表される１種以上の異性化オクタマンタン成分である、請求項７７に記載の組成物。
【請求項８６】
濃縮オクタマンタン成分。
【請求項８７】
少なくとも２５重量％の純度を示す、請求項８６に記載の濃縮オクタマンタン成分。
【請求項８８】
結晶形態の、請求項８６に記載の濃縮オクタマンタン成分。
【請求項８９】
前記オクタマンタン成分が無置換オクタマンタン成分である、請求項８６に記載の濃縮オクタマンタン成分。
【請求項９０】
前記オクタマンタン成分が置換オクタマンタン成分である、請求項８６に記載の濃縮オクタマンタン成分。
【請求項９１】
前記選択された高級ダイヤモンド様化合物成分が１種以上のノナマンタン成分を含む、請求項１〜１４に記載の組成物。
【請求項９２】
前記１種以上のノナマンタン成分が単一のノナマンタン成分である、請求項９１に記載の組成物。
【請求項９３】
前記１種以上のノナマンタン成分が単離された光学異性体である、請求項９１に記載の組成物。
【請求項９４】
前記１種以上のノナマンタン成分が異性化ノナマンタン成分である、請求項９１に記載の組成物。
【請求項９５】
前記１種以上のノナマンタン成分が、式Ｃ３４Ｈ３６によって表される異性化ノナマンタン成分である、請求項９１に記載の組成物。
【請求項９６】
前記１種以上のノナマンタン成分が、式Ｃ３７Ｈ４０によって表される１種以上の異性化ノナマンタン成分である、請求項９１に記載の組成物。
【請求項９７】
前記１種以上のノナマンタン成分が、式Ｃ３８Ｈ４２によって表される１種以上の異性化ノナマンタン成分である、請求項９１に記載の組成物。
【請求項９８】
前記１種以上のノナマンタン成分が、式Ｃ４０Ｈ４４によって表される１種以上の異性化ノナマンタン成分である、請求項９１に記載の組成物。
【請求項９９】
前記１種以上のノナマンタン成分が、式Ｃ４１Ｈ４６によって表される１種以上の異性化ノナマンタン成分である、請求項９１に記載の組成物。
【請求項１００】
前記１種以上のノナマンタン成分が、式Ｃ４２Ｈ４８によって表される１種以上の異性化ノナマンタン成分である、請求項９１に記載の組成物。
【請求項１０１】
濃縮ノナマンタン成分。
【請求項１０２】
少なくとも２５重量％の純度を示す、請求項１０１に記載の濃縮ノナマンタン成分。
【請求項１０３】
結晶形態の、請求項１０１に記載の濃縮ノナマンタン成分。
【請求項１０４】
前記ノナマンタン成分が無置換ノナマンタン成分である、請求項１０１に記載の濃縮ノナマンタン成分。
【請求項１０５】
前記ノナマンタン成分が置換ノナマンタン成分である、請求項１０１に記載の濃縮ノナマンタン成分。
【請求項１０６】
前記選択された高級ダイヤモンド様化合物成分が１種以上のデカマンタン成分を含む、請求項１〜１４に記載の組成物。
【請求項１０７】
前記１種以上のデカマンタン成分が単一のデカマンタン成分である、請求項１０６に記載の組成物。
【請求項１０８】
前記１種以上のデカマンタン成分が単離された光学異性体である、請求項１０６に記載の組成物。
【請求項１０９】
前記１種以上のデカマンタン成分が異性化デカマンタン成分である、請求項１０６に記載の組成物。
【請求項１１０】
前記１種以上のデカマンタン成分が、式Ｃ３５Ｈ３６によって表される非異性化デカマンタン成分である、請求項１０６に記載の組成物。
【請求項１１１】
前記１種以上のデカマンタン成分が、式Ｃ３８Ｈ４０によって表される１種以上の異性化デカマンタン成分である、請求項１０６に記載の組成物。
【請求項１１２】
前記１種以上のデカマンタン成分が、式Ｃ４１Ｈ４４によって表される１種以上の異性化デカマンタン成分である、請求項１０６に記載の組成物。
【請求項１１３】
前記１種以上のデカマンタン成分が、式Ｃ４２Ｈ４６によって表される１種以上の異性化デカマンタン成分である、請求項１０６に記載の組成物。
【請求項１１４】
前記１種以上のデカマンタン成分が、式Ｃ４４Ｈ４８によって表される１種以上の異性化デカマンタン成分である、請求項１０６に記載の組成物。
【請求項１１５】
前記１種以上のデカマンタン成分が、式Ｃ４５Ｈ５０によって表される１種以上の異性化デカマンタン成分である、請求項１０６に記載の組成物。
【請求項１１６】
前記１種以上のデカマンタン成分が、式Ｃ４６Ｈ５２によって表される１種以上の異性化デカマンタン成分である、請求項１０６に記載の組成物。
【請求項１１７】
濃縮デカマンタン成分。
【請求項１１８】
少なくとも２５重量％の純度を示す、請求項１１７に記載の濃縮デカマンタン成分。
【請求項１１９】
結晶形態の、請求項１１７に記載の濃縮デカマンタン成分。
【請求項１２０】
前記デカマンタン成分が［１２３１２４１（２）３］デカマンタンである、請求項１１７に記載の濃縮デカマンタン成分。
【請求項１２１】
前記デカマンタン成分が無置換デカマンタン成分である、請求項１１７に記載の濃縮デカマンタン成分。
【請求項１２２】
前記デカマンタン成分が置換デカマンタン成分である、請求項１１７に記載の濃縮デカマンタン成分。
【請求項１２３】
前記選択された高級ダイヤモンド様化合物成分が１種以上のウンデカマンタン成分を含む、請求項１〜１４に記載の組成物。
【請求項１２４】
前記１種以上のウンデカマンタン成分が単一のウンデカマンタン成分である、請求項１２３に記載の組成物。
【請求項１２５】
前記１種以上のウンデカマンタン成分が単離された光学異性体である、請求項１２３に記載の組成物。
【請求項１２６】
前記１種以上のウンデカマンタン成分が異性化ウンデカマンタン成分である、請求項１２３に記載の組成物。
【請求項１２７】
前記１種以上のウンデカマンタン成分が、式Ｃ３９Ｈ４０によって表される１種以上の異性化ウンデカマンタン成分である、請求項１２３に記載の組成物。
【請求項１２８】
前記１種以上のウンデカマンタン成分が、式Ｃ４１Ｈ４２によって表される１種以上の異性化ウンデカマンタン成分である、請求項１２３に記載の組成物。
【請求項１２９】
前記１種以上のウンデカマンタン成分が、式Ｃ４２Ｈ４４によって表される１種以上の非異性化ウンデカマンタン成分である、請求項１２３に記載の組成物。
【請求項１３０】
前記１種以上のウンデカマンタン成分が、式Ｃ４５Ｈ４８によって表される１種以上の非異性化ウンデカマンタン成分である、請求項１２３に記載の組成物。
【請求項１３１】
前記１種以上のウンデカマンタン成分が、式Ｃ４６Ｈ５０によって表される１種以上の非異性化ウンデカマンタン成分である、請求項１２３に記載の組成物。
【請求項１３２】
前記１種以上のウンデカマンタン成分が、式Ｃ４８Ｈ５２によって表される１種以上の非異性化ウンデカマンタン成分である、請求項１２３に記載の組成物。
【請求項１３３】
前記１種以上のウンデカマンタン成分が、式Ｃ４９Ｈ５４によって表される１種以上の非異性化ウンデカマンタン成分である、請求項１２３に記載の組成物。
【請求項１３４】
前記１種以上のウンデカマンタン成分が、式Ｃ５０Ｈ５６によって表される１種以上の非異性化ウンデカマンタン成分である、請求項１２３に記載の組成物。
【請求項１３５】
濃縮ウンデカマンタン成分。
【請求項１３６】
少なくとも２５重量％の純度を示す、請求項１３５に記載の濃縮ウンデカマンタン成分。
【請求項１３７】
結晶形態の、請求項１３５に記載の濃縮ウンデカマンタン成分。
【請求項１３８】
前記ウンデカマンタン成分が無置換ウンデカマンタン成分である、請求項１３５に記載の濃縮デカマンタン成分。
【請求項１３９】
前記ウンデカマンタン成分が置換ウンデカマンタン成分である、請求項１３５に記載の濃縮ウンデカマンタン成分。
【請求項１４０】
高級ダイヤモンド様化合物成分が濃縮された組成物を回収するための方法であって、
ａ．回収可能な量の高級ダイヤモンド様化合物成分を含む供給原料を選択する工程、
ｂ．高級ダイヤモンド様化合物成分を回収できる処理後の供給原料を与える条件下において、関心のある最も沸点の低い高級ダイヤモンド様化合物成分よりも低い沸点を有する供給原料由来の成分を十分量除去する工程、及び
ｃ．クロマトグラフィー技術、熱拡散技術、ゾーン精製法、連続的再結晶化及びサイズ分離技術から成る群から選択された分離技術によって、前記処理後の供給原料から高級ダイヤモンド様化合物成分を回収する工程、
を含む、上記方法。
【請求項１４１】
ａ．回収可能な量の高級ダイヤモンド様化合物成分又は回収するために選択された成分、非ダイヤモンド様化合物成分及び回収するために選択された最も沸点の低い高級ダイヤモンド様化合物成分よりも低い沸点を有する成分を含む供給原料を選択する工程、
ｂ．回収可能な量の高級ダイヤモンド様化合物成分又は回収するために選択された成分を処理後の供給原料中に保持する条件下において、回収するために選択された最も沸点の低い高級ダイヤモンド様化合物成分よりも低い沸点を有する成分を供給原料から十分量除去する工程、及び
ｃ．前記のｂ）で回収された供給原料を熱処理して、それに由来する少なくとも十分な量の非ダイヤモンド様化合物成分を熱分解し、選択された高級ダイヤモンド様化合物成分（単数又は複数）を、熱分解処理した供給原料から回収することを可能にする工程であって、前記熱分解が回収可能な量の選択された高級ダイヤモンド様化合物成分（単数又は複数）を保持する処理後の供給原料を与える条件下において実施する工程、
ｄ．クロマトグラフィー技術、熱拡散技術、ゾーン精製法、連続的再結晶化及びサイズ分離技術から成る群から選択された分離技術によって、選択された高級ダイヤモンド様化合物成分を、前記処理後の供給原料から回収する工程、
を含む、請求項１に記載の濃縮高級ダイヤモンド様化合物を回収するための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
（技術分野）
本発明は、単離した、又は濃縮した高級ダイヤモンド様化合物成分及び１種以上の高級ダイヤモンド様化合物成分を含む組成物を対象とする。本発明はまた、１種以上の高級ダイヤモンド様化合物成分を含有する供給原料から、高級ダイヤモンド様化合物成分を回収可能な画分に分離し、単離するための新規な方法を対象とする。
【０００２】
（参照文献）
以下の刊行物及び特許は上付数字として本明細書で引用する。
１Ｆｏｒｔ、Ｊｒ．他「アダマンタン、ダイヤモンド様構造の重要性（Ａｄａｍａｎｔａｎｅ：Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、：２７７〜３００（１９６４）。
２Ｓａｎｄｉａ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（２０００）「サンディアで生み出された世界初のダイヤモンドマイクロマシン（Ｗｏｒｌｄ’ｓ  Ｆｉｒｓｔ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｃｒｅａｔｅｄ  ａｔ  Ｓａｎｄｉａ）」発表（２／２２／２０００）ｗｗｗ．Ｓａｎｄｉａ．ｇｏｖ．
３Ｌｉｎ他「テトラマンタン（Ｃ２２Ｈ２８）、ペンタマンタン（Ｃ２６Ｈ３２）及びヘキサマンタン（Ｃ３０Ｈ３６）の深層石油貯蔵部における天然産生（Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｅｔｒａｍａｎｔａｎｅ（Ｃ２２Ｈ２８）、Ｐｅｎｔａｍａｎｔａｎｅ（Ｃ２６Ｈ３２）ａｎｄ  Ｈｅｘａｍａｎｔａｎｅ（Ｃ３０Ｈ３６）ｉｎ  ａ  Ｄｅｅｐ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）」Ｆｕｅｌ、（１０）：１５１２〜１５２１（１９９５）。
４Ｃｈｅｎ他「高純度ダイヤモンド様化合物画分及び成分の単離（Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）」米国特許第５４１４１８９号（１９９５年５月９日発行）。
５Ａｌｅｘａｎｄｅｒ他「炭化水素画分からのダイヤモンド様化合物の取り出し（Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｆｒｏｍ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ）」米国特許第４９５２７４７号（１９９０年８月２８日発行）。
６Ａｌｅｘａｎｄｅｒ他「炭化水素画分の精製（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ）」米国特許第４９５２７４８号（１９９０年８月２８日発行）。
７Ａｌｅｘａｎｄｅｒ他「炭化水素画分からのダイヤモンド様化合物の取り出し（Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｆｒｏｍ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ）」米国特許第４９５２７４９号（１９９０年８月２８日発行）。
８Ａｌｅｘａｎｄｅｒ他「炭化水素画分の精製（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ）」米国特許第４９８２０４９号（１９９１年１月１日発行）。
９Ｓｗａｎｓｏｎ「溶媒系を使用したダイヤモンド様化合物抽出方法（Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）」米国特許第５４６１１８４号（１９９５年１０月２４日発行）。
１０Ｐａｒｔｒｉｄｇｅ他「ダイヤモンド様化合物含有炭化水素溶媒の形状選択的濃縮方法（Ｓｈａｐｅ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ  Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）」米国特許第５０１９６６５号（１９９１年５月２８日発行）。
１１Ｄａｈｌ他「天然油分解の指標としてのダイヤモンド様炭化水素（Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ａｓ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｉｌ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ）」Ｎａｔｕｒｅ、５４〜５７（１９９９）。
１２ＭｃＫｅｒｖｅｙ「大型ダイヤモンド様炭化水素の合成的アプローチ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  Ｌａｒｇｅ  Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）」Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、９７１〜９９２（１９８０）。
１３Ｗｕ他「高粘度指数潤滑液（Ｈｉｇｈ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｆｌｕｉｄ）」米国特許第５３０６８５１号（１９９４年４月２６日発行）。
１４Ｃｈｕｎｇ他「最近の高エネルギー密度液体燃料の発展（Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｈｉｇｈ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｆｕｅｌｓ）」Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｆｕｅｌｓ、６４１〜６４９  （１９９９）。
１５Ｂａｌａｂａｎ他「ダイヤモンド炭化水素の系統的分類及び命名法  その１（Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ−ｌ）」Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、３４、３５９９〜３６０９。
【０００３】
前記刊行物及び特許はすべて、各刊行物又は特許の内容の全体を具体的かつ独立に参照により本明細書の記載の一部とするように指示する場合と同様に、それらの内容の全体を参照により本明細書の記載の一部とする。
【０００４】
ダイヤモンド様化合物は、ダイヤモンドの結晶格子１に重ね合わせることができる炭素原子の骨格を含有した驚異的に強固な構造を有する炭化水素分子である（図１参照）。炭素１０個の分子であるアダマンタンは、ダイヤモンド様化合物系列の最も小さいものであり、ケージ型ダイヤモンド結晶サブユニット１個で構成される。アダマンタンは商業的に入手可能で、化学中間体として広く使用されている。これは合成することも、石油から回収することもできる。ジアマンタンは面融合したダイヤモンドサブユニットを２個、トリアマンタンは３個含有する。これらの３種類の物質は、合成されたり、石油から単離されたりしており、研究上の注目を浴びてきた。アダマンタン、ジアマンタン及びトリアマンタンは「低級ダイヤモンド様化合物」として分類される。テトラマンタン、ペンタマンタンなどは、（複数の異性体、キラリティー、及びテトラマンタンより大きい場合には複数の分子量型、を含む）低級ダイヤモンド様化合物とは異なる特性を備えており、「高級ダイヤモンド様化合物」として分類されている。合成された高級ダイヤモンド様化合物は１種類のみであるが、構造及び推測される特性についての見解は表明されている。
【０００５】
アダマンタン、ジアマンタン及びトリアマンタンは異性体を呈さないが、テトラマンタンには４種類の異性体があるものと考えられている。異なった仕方でダイヤモンド結晶格子に重ね合わせることのできる４種類のダイヤモンドケージサブユニットを含む４種類の異なった形状である。これらの異性体のうち２種類は鏡像異性体（相互に鏡像の関係）である。４種類のテトラマンタンはそれぞれ、次のダイヤモンドケージ単位が融合できる１０個の面を有するので、ペンタマンタンの数はテトラマンタンよりも多くなる。可能な異性体の数は、ダイヤモンド様化合物系列の級が高くなるにつれて急速に増加する。また、いくつかの高級ダイヤモンド様化合物では、ダイヤモンド様化合物結晶単位は複数の面を共有することができるので、炭素に対する水素の割合、すなわち縮合程度もまたバリエーションが増え、その結果連続する高級ダイヤモンド様化合物族（ｆａｍｉｌｙ）のそれぞれの分子量もさまざまに変化する（図１）。図２は、テトラマンタンからウンデカマンタンまでの範囲の高級ダイヤモンド様化合物について計算した異なる系列の分子量を示す表である。
【０００６】
低級ダイヤモンド様化合物は、実質的に全ての石油（油及びガス凝縮物）並びに油の原料となる岩石の抽出物中に存在する１１。石油中におけるダイヤモンド様化合物の天然濃度は数桁単位で変化する。たとえば、カリフォルニアのセントラルバレーから採取される比較的低成熟の原油におけるメチルジアマンタンの濃度は、数ｐｐｍ（百万分率）のオーダーである。米国の湾岸ジュラ紀Ｓｍａｃｋｏｖｅｒ層から採取される低成熟油のメチルジアマンタンの濃度は、２０〜３０ｐｐｍである。ダイヤモンド様化合物は、他の石油系炭化水素よりもはるかに高い安定性を示すので、高熱の結果実質的に分解を受けた深層石油におけるメチルジアマンタンの濃度は数千ｐｐｍの可能性がある。自然の系において高級ダイヤモンド様化合物がどのように形成されるかはわかっていないが、数百年を要する過程が関与するであろう。
【０００７】
テトラマンタン、ペンタマンタンなどを含む高級ダイヤモンド様化合物は、比較的に注目を集めることはほとんどなかった。実際に、米国特許出願番号６０／２６２８４２（２００１年１月１９日出願）及びその後の数々の出願にまとめられた、発明者であるＤａｈｌ及びＣａｒｌｓｏｎの研究までは、これらの化合物は仮説上のものであり、わずかに１種類のこのような化合物が合成され、少数のその他の化合物が試験的に同定されていた（が単離はされなかった）に過ぎない。さらに具体的に言うと、ＭｃＫｅｒｖｅｙ等は、面倒な多段階方法を使用して低収率でアンチテトラマンタンを合成したことを報告した１２。高級ダイヤモンド様化合物は、低級ダイヤモンド様化合物に有用なカルボカチオン異性化反応法では合成することはできない。Ｌｉｎ等は、質量分析のみによって深層石油貯蔵物にテトラマンタン、ペンタマンタン及びヘキサマンタンが存在することを示唆したが、これらの物質を単離しようとは試みなかった３。ダイヤモンド様化合物含有供給原料を蒸留した後回収された釜内の物質にテトラマンタン及びペンタマンタンが存在する可能性は、Ｃｈｅｎ等によって論じられた４。彼らもまた、この釜内物質から物質を単離しようとは試みなかった。
【０００８】
上記以外の背景として、本発明者等は別々に、ヘキサマンタン系列中で縮合度が最も高いものである、高級ダイヤモンド様化合物シクロヘキサマンタンを単離し、その発明を自身の特許出願の主題としたことを指摘しておく。
【０００９】
要約すると、以下の例外、すなわち、合成されたイソテトラマンタン１２、及び本発明者等によって別に発見された無置換シクロヘキサマンタンを除き、高級ダイヤモンド様化合物は同定も単離もされていない。
【００１０】
（発明の概要）
本発明は、高級ダイヤモンド様化合物を濃縮又は単離した化合物として提供する。また本発明は、個々の高級ダイヤモンド様化合物異性体（「高級ダイヤモンド様化合物成分」と称する）を初めて濃縮又は単離した化合物として提供する。さらに、本発明は、濃縮し、単離した高級ダイヤモンド様化合物及び高級ダイヤモンド様化合物成分を得ることができる方法を提供する。
【００１１】
本発明により、我々は、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン及びデカマンタンをも含む、従来入手できなかった様々な高級ダイヤモンド様化合物を結晶として単離したのである。各ダイヤモンド様化合物族の相対存在比（テトラ対ペンタなど）は構造に結晶サブユニットが加わるごとに約１０分の１に減少するという我々の発見を考えると、より高分子量の高級ダイヤモンド様化合物が単離されたことは極めて思いがけないことである。これは、たとえば我々が単離したデカマンタンは、従来技術で合成された種類を含むテトラマンタンのいずれかの約１０−６倍しか供給原料中に存在していないことを意味している。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
この詳細な説明は、以下の細目に従って記載する。
定義
高級ダイヤモンド様化合物
供給原料
単離方法
用途
例
【００１３】
定義
本明細書では、以下の用語は以下の意味を有する。
【００１４】
「ダイヤモンド様化合物」という用語は、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、ウンデカマンタンなどを含み、それらのすべての異性体及び立体異性体をも含むアダマンタン系列の置換及び無置換のケージ化合物をいう。置換されたダイヤモンド様化合物は、好ましくは１個から１０個まで、より好ましくは１個から４個までのアルキル置換基を含む。
【００１５】
「低級ダイヤモンド様化合物成分」又は「アダマンタン、ジアマンタン及びトリアマンタン化合物」という用語は、アダマンタン、ジアマンタン及びトリアマンタンの無置換及び置換誘導体のいずれか及び／又は全てをいう。
【００１６】
「高級ダイヤモンド様化合物成分」という用語は、異性体及び立体異性体の全てを含む、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、ウンデカマンタンなどを含む、テトラマンタン以上に対応する置換及び無置換ダイヤモンド様化合物のいずれか及び／又は全てをいう。好ましくは、高級ダイヤモンド様化合物は、置換及び無置換のテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン及びウンデカマンタンを含む。図２は、代表的な高級ダイヤモンド様化合物をそれらの分子量と共に示す表である。「ダイヤモンド様化合物族」、「テトラマンタン族」などの用語は、同数のダイヤモンド結晶格子ケージ単位を有する「ダイヤモンド様化合物成分」のような群を定義するために使用する。
【００１７】
「テトラマンタン成分」という用語は、テトラマンタンに対応する置換及び無置換のダイヤモンド様化合物のいずれか及び／又は全てをいう。
【００１８】
「ペンタマンタン成分」という用語は、ペンタマンタンに対応する置換及び無置換のダイヤモンド様化合物のいずれか及び／又は全てをいう。
【００１９】
「非イオン化ダイヤモンド様化合物成分」という用語は、質量スペクトル分析の間に発生する正電荷などの電荷を持たない高級ダイヤモンド様化合物成分をいう。ここで、「高級ダイヤモンド様化合物成分」とは本明細書に定義したとおりである。
【００２０】
「非イオン化テトラマンタン成分」という用語は、質量スペクトル分析の間に発生する正電荷などの電荷を持たないテトラマンタン成分をいう。
【００２１】
「非イオン化ペンタマンタン成分及びペンタマンタンより高級なダイヤモンド様化合物成分」という用語は、質量スペクトル分析の間に発生する正電荷などの電荷を持たないペンタマンタン成分及びペンタマンタンより大きな高級ダイヤモンド様化合物成分をいう。
【００２２】
「選択された高級ダイヤモンド様化合物成分」などの用語は、単離又は生成物中に「濃縮」することを望む１種以上の置換又は無置換高級ダイヤモンド様化合物をいう。
【００２３】
「選択されていない高級ダイヤモンド様化合物成分」などの用語は、「選択された高級ダイヤモンド様化合物成分」ではない高級ダイヤモンド様化合物成分をいう。
【００２４】
「濃縮した」という用語は、１種以上の高級ダイヤモンド様化合物成分の純度の状態を記述するために使用する場合は、供給原料から少なくとも部分的に分離されたこのような物質をいい、「濃縮された」個々の高級ダイヤモンド様化合物成分の場合には、供給原料中で示された元の濃度の少なくとも２５倍、好ましくは少なくとも１００倍に濃縮されている。好ましくは「濃縮された」高級ダイヤモンド様化合物又は「濃縮された」高級ダイヤモンド様化合物成分は、それらが存在する全体の物質の少なくとも２５重量％、特に少なくとも５０重量％（すなわち、５０〜１００重量％）、より好ましくは少なくとも７５重量％、さらによりに好ましくは少なくとも９５重量％又はさらには少なくとも９９重量％を構成し、言い換えるとこのような物質の少なくとも２５％、５０％、７５％、９５％又は９９％の重量純度を示す。
【００２５】
「供給原料」又は「炭化水素供給原料」という用語は、回収可能な量の高級ダイヤモンド様化合物を含む炭化水素物質をいう。好ましくは、このような供給原料は、油、ガス凝縮物、精油所流、貯留岩から得られる油、油母頁岩、タールサンド、及び根源岩石などを含む。このような成分は典型的には１種以上の低級ダイヤモンド様化合物成分並びに非ダイヤモンド様化合物成分を含むが、必須というわけではない。後者は典型的には、大気圧において約３５０℃で沸騰する、最も沸点の低いテトラマンタンの上下の沸点を有する成分を含むものとして特徴づけられる。典型的な供給原料は、沈殿物、ニッケル、バナジウムを含む金属及びその他の無機物などの不純物をも含有することがある。それらは、硫黄、窒素などを含有するヘテロ分子をも含有することがある。これらの非ダイヤモンド様化合物物質は全て、本明細書で定義したように、「非ダイヤモンド様化合物成分」に含まれる。
【００２６】
「選択されていない物質」という用語は、「選択された高級ダイヤモンド様化合物」ではなく、本明細書で定義したように、「非ダイヤモンド様化合物成分」、「低級ダイヤモンド様化合物」及び「選択されていない高級ダイヤモンド様化合物」を含む供給原料成分の集団をいう。
【００２７】
「除去する」又は「除去」という用語は、非ダイヤモンド様化合物成分及び／又は低級ダイヤモンド様化合物成分及び／又は選択されていない高級ダイヤモンド様化合物成分を供給原料から除去するためのプロセスをいう。このようなプロセスには、単なる例示としてではあるが、サイズ分離技術、蒸留、常圧又は減圧下における留去、油井頭部（ｗｅｌｌ  ｈｅａｄ）分離器、吸着、クロマトグラフィー、化学的抽出、結晶化などが含まれる。たとえば、Ｃｈｅｎ等４は、アダマンタン、置換アダマンタン、ジアマンタン、置換ジアマンタン、及びトリアマンタンを炭化水素供給原料から除去するための蒸留方法を開示している。サイズ分離技術には、膜分離法、分子篩、ゲル透過法、サイズ排除クロマトグラフィーなどが含まれる。
【００２８】
「蒸留」又は「蒸留する」という用語は、物質を蒸気圧の差に基づいて分離して、高蒸気圧物質を塔頂で取得する分画方法をいう。蒸留は、炭化水素供給原料及び炭化水素供給原料の処理中に別に得られた画分について実施する。これに関連して、蒸留は最も一般的には真空下で実施されるが、大気圧又は高圧にて実施することもできる。
【００２９】
「分画」及び「分画する」という用語は、溶解度の相違、蒸気圧の相違、クロマトグラフィー親和性の相違などによって混合物中の物質を互いに分離することをいう。
【００３０】
「熱分解」及び「熱分解するための熱処理」などの用語は、供給原料又は供給原料画分を大気圧下、減圧下又は高圧下のいずれかで加熱して、供給原料中の１種以上の成分の一部を熱的に減成することをいう。
【００３１】
「供給原料の非ダイヤモンド様化合物成分」という用語は、供給原料又は供給原料画分の、特性がダイヤモンド様化合物ではない成分を意味し、「ダイヤモンド様化合物」という用語は本明細書で定義した通りである。
【００３２】
「保持された」という用語は、元の供給原料に見いだされる高級ダイヤモンド様化合物の量と比較した場合、回収された供給原料中に見いだされる高級ダイヤモンド様化合物成分の少なくとも一部が保持されていることをいう。好ましい一実施形態では、処理前の供給原料に見いだされる高級ダイヤモンド様化合物の全量を基準にしてそれぞれ、高級ダイヤモンド様化合物成分の少なくとも約１０重量パーセントが回収された供給原料中に保持され、より好ましくは、高級ダイヤモンド様化合物成分の少なくとも約５０重量パーセントが回収された供給原料中に保持され、さらにより好ましくは、高級ダイヤモンド様化合物成分の少なくとも約９０重量パーセントが回収された供給原料中に保持される。
【００３３】
「クロマトグラフィー」という用語は、単なる例示としてであるが、カラム又は重力クロマトグラフィー（順相又は逆相のいずれか）、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどを含む多くの周知のクロマトグラフィー技法をいう。
【００３４】
「アルキル」という用語は、直鎖及び分枝鎖飽和脂肪族基であって、典型的には１個から２０個、より好ましくは１個から６個（「低級アルキル」）の炭素原子を有するもの、並びに環式飽和脂肪族基であって、典型的には３個から２０個、好ましくは３個から６個の炭素原子（同じく「低級アルキル」）を有するものをいう。「アルキル」及び「低級アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの基によって例示される。
【００３５】
高級ダイヤモンド様化合物
図１に示すように、高級ダイヤモンド様化合物は、ダイヤモンド結晶格子上に重ね合わせることができる炭素原子の骨格を有する架橋環シクロアルカンである（図１及び図４）。これらは、種々のアダマンタン単位が面融合した、アダマンタン（トリシクロ［３．３．１．１３、７］デカン）又はＣ１０Ｈ１６のテトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、ヘプタマー、オクタマー、ノナマー、デカマーなどである。高級ダイヤモンド様化合物は、多くのアルキル置換基を含有することができる。これらの化合物は極めて堅い構造を有し、このような式を有する化合物の中で最も高い安定性を有する。テトラマンタン構造（図２及び図３）には４種類がある。すなわち、イソテトラマンタン［１（２）３］、アンチテトラマンタン［１２１］及びスキューテトラマンタン［１２３］の２種類の鏡像異性体である（図３）。Ｂａｌａｂａｎ等１５の慣例により、これらのダイヤモンド様化合物に対する、より一般的な命名法を括弧内に付す。ペンタマンタンには１０種類があり（図５）、９種類は分子式Ｃ２６Ｈ３２（分子量３４４）を有し、これらの９種類の中には［１２（１）３］、［１２３４］、［１２１３］によって表される３対の鏡像異性体、［１２［３］４］、［１（２、３）４］、［１２１２］によって表される鏡像異性体ではないペンタマンタンがある。また、分子式Ｃ２５Ｈ３０（分子量３３０）によって表される、より歪んだペンタマンタン、［１２３１］、も存在する。図４を参照のこと。ヘキサマンタンには３９個の異なる構造が存在し（図６）、２８個は分子式Ｃ３０Ｈ３６（分子量３９６）を有し、このうち６個が非キラルである。１０個のより歪んだヘキサマンタンは分子式Ｃ２９Ｈ３４（分子量３８２）を有し、残りのヘキサマンタン［１２３１２］は分子式Ｃ２６Ｈ３０（分子量３４２）を有し、これは高度に縮合した円形構造をしているのでシクロヘキサマンタンとも呼ばれる。ヘプタマンタンは１６０個の構造が可能であると考えられ、８５個が分子式Ｃ３４Ｈ４０（分子量４４８）を有し（図７）、このうち７個が非キラルで、鏡像異性体を持たない。キラルなヘプタマンタンの２種類の鏡像異性体構造のそれぞれの１種類のみを図７に示す。残りのヘプタマンタンのうち、６７個は分子式Ｃ３３Ｈ３８（分子量４３４）を有し、６個は分子式Ｃ３２Ｈ３６（分子量４２０）を有する。これら２種類のヘプタマンタン族は、より大きな内部結合歪みを示す構造を有し、それに応じて安定性は低く、図７には示していない。残りの２種類は分子式Ｃ３０Ｈ３４（分子量３９４）を有する（図７）。オクタマンタンは８個の「ダイヤモンド結晶ケージ単位」を有し、分子量の異なる核構造の５つの族の内に存在する（図２）。オクタマンタンの中で、１８種は分子式Ｃ３４Ｈ３８（分子量４４６）を有する。図８は、分子量４４６の各オクタマンタン異性体を示す。その他のオクタマンタンは分子式Ｃ３８Ｈ４４（分子量５００）を有する。残りのオクタマンタン族、Ｃ３７Ｈ４２（分子量４８６）、Ｃ３６Ｈ４０（分子量４７２）及びＣ３３Ｈ３６（分子量４３２）は、より大きな結合歪みを示し、それに応じてより安定性が低い。ノナマンタンには、以下の分子式、Ｃ４２Ｈ４８（分子量５５２）、Ｃ４１Ｈ４６（分子量５３８）、Ｃ４０Ｈ４４（分子量５２４）、Ｃ３８Ｈ４２（分子量４９８）、Ｃ３７Ｈ４０（分子量４８４）及びＣ３４Ｈ３６（分子量４４４）を有する分子量の異なる６族が存在する。さらに、デカマンタンは、７つの異なる分子量の族の内に存在する。デカマンタンの中で、他のデカマンタンに対して構造的に小型で、内部結合歪みが低い分子式Ｃ３５Ｈ３６（分子量４５６）を有する１種類のデカマンタンがある。その他のデカマンタン族には、分子式Ｃ４６Ｈ５２（分子量６０４）、Ｃ４５Ｈ５０（分子量５９０）、Ｃ４４Ｈ４８（分子量５７６）、Ｃ４２Ｈ４６（分子量５５０）、Ｃ４１Ｈ４４（分子量５３６）及びＣ３８Ｈ４０（分子量４９６）がある。ウンデカマンタン（図１１）は、分子式Ｃ５０Ｈ５６（分子量６５６）、Ｃ４９Ｈ５４（分子量６４２）、Ｃ４８Ｈ５２（分子量６２８）、Ｃ４６Ｈ５０（分子量６０２）、Ｃ４５Ｈ４８（分子量５８８）、Ｃ４２Ｈ４４（分子量５４８）、Ｃ４１Ｈ４２（分子量５３４）、Ｃ３９Ｈ４０（分子量５０８）として存在する。高級ダイヤモンド様化合物がより好ましいか好ましくないか（図２）は、内部結合歪み及びそれに応じた安定性に基づいており、種々の供給原料における相対濃度に反映される。
【００３６】
供給原料
本発明によって提供される高級ダイヤモンド様化合物は、石油供給原料中に希薄濃度の溶液で存在するのみである。
【００３７】
本発明の方法では、供給原料が回収可能な量の１種以上の選択された高級ダイヤモンド様化合物成分を含むように前記供給原料を選択する。このような供給原料は、１種以上の高級ダイヤモンド様化合物成分を好ましくは少なくとも約１ｐｐｂ、より好ましくは少なくとも約２５ｐｐｂ、さらにより好ましくは少なくとも約１００ｐｐｂ含む。供給原料が高級ダイヤモンド様化合物成分を高濃度で有するほど、これらの成分の回収が容易になることは当然理解される。
【００３８】
好ましい供給原料には、たとえば、高濃度の高級ダイヤモンド様化合物を有する天然ガス凝縮物及び精油所流が含まれる。後者に関して、このような精油所流には、分解工程、蒸留、コークス化などから回収可能な炭化水素流が含まれる。特に好ましい供給原料には、メキシコ湾のＮｏｒｐｈｌｅｔ層及びカナダのＬｅＤｕｃ層から回収されたガス凝縮物が含まれる。
【００３９】
一実施形態では、本発明の方法において使用される供給原料は、典型的には、回収のために選択された最も沸点の低い高級ダイヤモンド様化合物成分の上下の沸点を有する非ダイヤモンド様化合物成分並びに１種以上の低級ダイヤモンド様化合物成分を含む。これらの供給原料は通常、高級ダイヤモンド様化合物の混合物を含有するだろう。高級ダイヤモンド様化合物の選択によっては、これらの高級ダイヤモンド様化合物の中に、選択された高級ダイヤモンド様化合物の沸点を下回る沸点を有するものもある。典型的には、回収のために選択された最も沸点の低い高級ダイヤモンド様化合物成分は、約３３５℃よりも高い沸点を有するだろう。典型的な供給原料では、低級ダイヤモンド様化合物の高級ダイヤモンド様化合物に対する濃度は、一般的に約２５０：１以上である。さらに、図１８に示すように、高級ダイヤモンド様化合物成分を含む典型的な供給原料は、非ダイヤモンド様化合物成分をも含む。
【００４０】
このような供給原料では、選択された高級ダイヤモンド様化合物成分の濃度が選択しない成分に対して低いため、供給原料から直接効果的に回収できないことが多い。したがって、本発明の方法には、選択した高級ダイヤモンド様化合物成分を回収可能な処理後の供給原料を与える条件下で、供給原料からこれらの不純物を十分量除去することを要するかもしれない。
【００４１】
単離方法
高級ダイヤモンド様化合物の一般的な単離方法を図１２に示す。
【００４２】
一実施形態では、不純物の除去には、非ダイヤモンド様化合物成分並びに低級ダイヤモンド様化合物成分、及び場合によっては、回収するために選択した沸点の最も低い高級ダイヤモンド様化合物成分よりも沸点の低いその他の選択しない高級ダイヤモンド様化合物を除去するための蒸留が含まれる。
【００４３】
特に好ましい一実施形態では、供給原料を蒸留し、約３３５℃の上下の大気圧相当沸点、より好ましくは約３４５℃の上下の大気圧相当沸点のカットを得る。どちらの場合も、低級ダイヤモンド様化合物及び低沸点非ダイヤモンド様化合物成分の濃縮された低いカットは塔頂から取り出して廃棄され、高級ダイヤモンド様化合物の濃縮された、沸点の高いカットを保持する。蒸留中のカット点の温度が圧力の関数であること、前記の温度が大気圧下を前提とすることは当然理解される。減圧すると、同じカット点を実現するための蒸留温度はより低くなり、一方加圧すると同じカット点を実現するための蒸留温度はより高くなるだろう。大気圧蒸留から減圧又は加圧蒸留のいずれかへの圧力／温度の関係づけは、当業者の常識の範囲である。
【００４４】
選択した高級ダイヤモンド様化合物又は選択した高級ダイヤモンド様化合物群の最初の濃縮を行うため、蒸留を行って供給原料を分画し、関心のある温度範囲内でいくつかのカットを得ることができる。１種以上の選択したダイヤモンド様化合物又は関心のある特定のダイヤモンド様化合物成分の濃縮されたカットは保持し、さらに精製することが必要となるかもしれない。以下の表は、塔頂内に種々の高級ダイヤモンド様化合物を濃縮するために使用することが可能な代表的な分画点を示す。実際には、その後の分離段階で一緒に分離することができる高級ダイヤモンド様化合物群をしばしば含有する、より広い温度範囲のカットを作ることが有利なことがある。
【００４５】
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【００４６】
したがって、置換された高級ダイヤモンド様化合物は、置換基の付加によってこれらの好ましいカット点温度を高温側にシフトさせることがある点を理解する必要がある。関心のあるダイヤモンド様化合物の高純度留分を考慮して、更なる温度の調整をするのがよい。図９３は、個々の又は複数の高級ダイヤモンド様化合物成分の濃縮されたカットが得られる分画方法をさらに例示する。
【００４７】
更に、選択した高級ダイヤモンド様化合物が塔頂で取得される前に分画を停止できることが理解されよう。この場合、高級ダイヤモンド様化合物は分画塔底から単離することができる。
【００４８】
低級ダイヤモンド様化合物、選択しない高級ダイヤモンド様化合物（もしあるならば）及び／又は炭化水素非ダイヤモンド様化合物成分を除去するためのその他の方法には、単なる例示であるが、サイズ分離技術、常圧又は減圧下における蒸留、結晶化、クロマトグラフィー、ウェルヘッド分離器、減圧などが含まれる。除去方法は、より大きな高級ダイヤモンド様化合物を利用してそれから低級ダイヤモンド様化合物の分離を実施することができる。たとえば、膜を使用したサイズ分離技術では、低級ダイヤモンド様化合物成分と比較して高級ダイヤモンド様化合物成分の大きさを有する化合物を区別するように膜バリアの孔の大きさを選択すれば、供給原料を膜内に保持し、低級ダイヤモンド様化合物に膜バリアを選択的に通過させることが可能であろう。サイズ分離を実施するために、ゼオライトなどの分子篩の孔の大きさもまた使用することができる。
【００４９】
好ましい実施形態では、除去方法により、高級ダイヤモンド様化合物成分に対する低級ダイヤモンド様化合物成分の比が９：１以下、より好ましくは２：１以下、さらにより好ましくはこの比が１：１以下である処理後の供給原料が得られる。供給原料から低級ダイヤモンド様化合物成分（単数又は複数）を除去した後、除去前の供給原料に見出される量と比較して、高級ダイヤモンド様化合物成分の少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも９０％が供給原料中に保持されることが更に好ましい。
【００５０】
ヘキサマンタン及び高級ダイヤモンド様化合物成分を所望し、供給原料が非ダイヤモンド様化合物不純物を含有する場合、供給原料を一般的に熱分解に供し、供給原料から炭化水素非ダイヤモンド様化合物成分の少なくとも一部の除去を実施するのもよい。熱分解によって、熱分解処理した供給原料中の高級ダイヤモンド様化合物の量が効果的に濃縮され、それによって回収が可能になる（図１８）。
【００５１】
熱分解は、供給原料を、真空条件下又は不活性な雰囲気中で、少なくとも約３９０℃、好ましくは約４００℃から約５５０℃まで、より好ましくは約４００℃から約４５０℃まで、特に４１０℃から４３０℃までの温度で、供給原料の非ダイヤモンド様化合物成分の少なくとも一部の熱分解を行う時間で熱処理することによって実施する。使用する具体的な条件は、選択した高級ダイヤモンド様化合物成分が回収可能な量で供給原料中に保持されるように選択する。このような条件の選択は、当業界の常識の範囲内である。
【００５２】
好ましくは、熱分解は、熱分解前の供給原料中の非ダイヤモンド様化合物成分の全重量に基づいて、少なくとも約１０％（より好ましくは少なくとも約５０％、さらにより好ましくは少なくとも約９０％）の非ダイヤモンド様化合物成分を熱分解処理した供給原料から熱的に減成するために十分な期間及び十分に高い温度で続ける。
【００５３】
さらに他の好ましい実施形態では、供給原料の熱分解後、熱分解処理前の供給原料に見出される量と比較して、少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約５０％、さらにより好ましくは約９０％の高級ダイヤモンド様化合物成分が熱分解処理後の供給原料に保持される。
【００５４】
好ましい一実施形態では、低級ダイヤモンド様化合物及び低沸点炭化水素非ダイヤモンド様化合物成分を供給原料から除去した後、熱分解する。しかし、供給原料からの低級ダイヤモンド様化合物の除去の前に熱分解が起こるように、これらの方法の順番を逆にできることは理解される。
【００５５】
熱分解方法は、好ましい一実施形態ではあるが、常に必要とされるわけではない。このようなことが生じるのは、処理する供給原料を（低級ダイヤモンド様化合物成分の除去後に）クロマトグラフィー、結晶化などの精製技術に使用して直接高級ダイヤモンド様化合物成分を提供することができるある種の供給原料では、高級ダイヤモンド様化合物の濃度が十分高いことがあり得るからである。しかし、供給原料中の高級ダイヤモンド様化合物成分の濃度又は純度がこのような回収を実施する水準ではないとき、熱分解段階を実施しなければならない。
【００５６】
熱分解を使用するときであっても、クロマトグラフィー、結晶化、熱拡散技術、ゾーン精製法、連続再結晶化、サイズ分離などの１種以上の精製技術を使用して回収した供給原料をさらに精製することが好ましい。特に好ましい一方法では、回収した供給原料をまず、シリカゲルに含浸した硝酸銀を使用した重力カラムクロマトグラフィーに供し、次いで、選択性の異なる２種類のカラムを使用するＨＰＬＣに付して、選択したダイヤモンド様化合物を単離し、結晶化によって高度に濃縮した目的とする高級ダイヤモンド様化合物の結晶を得る。高級ダイヤモンド様化合物の濃度が結晶化を起こすために十分高くない場合、たとえば調製用キャピラリーガスクロマトグラフィーによってさらに濃縮することが必要になることがある。
【００５７】
鏡像体選択的（キラル）固定相をクロマトグラフィー法に適用して、さらに分離を実施した。高速液体クロマトグラフィー法によれば、キラル溶媒又は添加物を使用して鏡像異性体の分割を実現することも可能である。
【００５８】
たとえば、高級ダイヤモンド様化合物の鏡像異性体型の分割は、いくつかの方法を使用して達成することができる。このような方法の一つは、分割を伴う自発的結晶化及び機械的分離である。鏡像異性体を分割するこのような方法は、誘導体を調製することによって、又は添加物、キラル溶媒、又は様々な種類の種結晶を使用することによって促進することができる。その他の任意の分割方法は、速度論的又は熱力学的支配下における化学的分離方法である。鏡像体分割のその他の適切な方法には、キラル分離が含まれ、これは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（「キラルクロマトグラフィー（Ｃｈｉｒａｌ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）」、Ｔ．Ｅ．Ｂｅｅｓｌｅｙ他、Ｗｉｌｅｙ、Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｓｏｎｓ、１９９８年１月を参照。本明細書の記載の一部とする）を使用して、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、及び超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）技術（「クロマトグラフィー及び抽出における超臨界流体（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｆｌｕｉｄ  ｉｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）」、Ｒ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９７年１２月を参照。本明細書の記載の一部とする）によって実施することができる。
【００５９】
用途
本発明の方法は、高級ダイヤモンド様化合物を濃縮した組成物を提供する。これらの高級ダイヤモンド様化合物は、マイクロ及び分子エレクトロニクス及びナノテクノロジー用途に有用である。特に、これらの分子によって示される堅さ、強度、安定性、熱伝導度、種々の構造型及び多数の結合部位は、丈夫で、耐久性のあるナノメーター単位の大きさの精密な装置の正確な組み立てを可能にする。図１５に、分子エレクトロニクス装置の開発に使用される分子成分（バックミンスターフラーレン及びカーボンチューブ）に対して、選択された高級ダイヤモンド様化合物の大きさ及び形状を示す。
【００６０】
高級ダイヤモンド様化合物は、異なるダイヤモンド格子配置を示すナノメーター単位の大きさの３次元的単位である。このことは、これらの極めて堅いナノ構造は形状及び大きさが多種多様であることを意味しており、たとえば［１２１（３）４］ヘキサマンタンは「Ｔ」型であり、［１２１３４］は「Ｌ」型であり、［１（２）３（１）２］は４個の突出部を備えて平らである。［１２（３，４）１２］ヘプタマンタンは十字架型の構造であり、一方［１２１２３４］は「Ｌ」型である。［１２３１２］ヘキサマンタンは円板型の構造である。［１２１３２１］ヘプタマンタンは、１個の同一平面上の突出部を有する円板型であり、一方［１２１３（１）２１］オクタマンタンは、向かい合った同一平面上の突出部を２個有する円板型である。［１２３２（１）３］オクタマンタンは、くさび形である。［１２１（２）３２（１）３］ノナマンタンは３角形の平板様構造である。［１２３１２４１（２）３］デカマンタンは、完全な８角形であり、一方［１２１２３１２１２］デカマンタンは、長方形の平板様構造である。［１２３（１，２）４２１４３］ウンデカマンタンは、引き延ばされたピラミッド型である。高級ダイヤモンド様化合物には様々な他の形状が存在し、そのことが、特定の幾何学的構造によりナノテクノロジー及びナノ構造物質への応用に役立つことがある。テトラマンタンからウンデカマンタンまでの炭素骨格構造を図３から図１１までに示す。
【００６１】
高級ダイヤモンド様化合物には、様々な長さの一連の円柱状構造も含まれる。配列「１２１」のテトラマンタンは、この円柱状構造系列の最初のもので、次が［１２１２］ペンタマンタンであり、その次が［１２１２１］ヘキサマンタン等々となる。ダイヤモンドケージが添加されるごとに円柱の長さが約０．３ｎｍ増加し、［１２１２］ペンタマンタンの長さは約１．１ｍｍである。
【００６２】
［１（２）３］テトラマンタンから、頂上が平らなピラミッド様の構造のより小型の系列が始まる（図３）。［１（２，３）４］ペンタマンタン（図５）はこの傾向に従い、完全な４面体ピラミッドである。
【００６３】
高級ダイヤモンド様化合物には、様々な長さのスクリュー様構造も含まれる。最初のキラルダイヤモンド様化合物は、配列１２３のテトラマンタンである。我々は１２３テトラマンタンの２種類の鏡像異性体をＡ及びＢとして特定した。これらの構造は、Ｂａｌａｂａｎ命名変法により、配列１２３及び１２４によっても示すことができる。これらの２種類のダイヤモンド様化合物には、左ねじれ（反時計方向）、すなわちテトラマンタンＡ、及び右ねじれ（時計方向）（テトラマンタンＢ）螺旋構造又はスクリュー様構造があり、いずれも螺旋の回転の一部を表す。残念ながら、Ｂａｌａｂａｎ命名法には左螺旋型と右螺旋型を特定する方法がないので、２種類の形態が存在することを示すのみである。この配列は、ペンタマンタンでは１２３４及び１２４３（すなわち、Ａ及びＢ）（図５）、ヘキサマンタンでは１２３４１及び１２４３１（同じくＡ及びＢ）（図６）等々と続く。ヘキサマンタンの族員は、右螺旋及び左螺旋に完全に１回転して、これらのスクリュー型ナノ構造をとる（図９４）。
【００６４】
これらの特殊な構造特性は、高級ダイヤモンド様化合物を、非環式分子から、縮合環系から、更には対応する架橋環化合物からすら差別化するものである。安定性の高さ、ノナメートル級の大きさ、変化に富むが堅い幾何学的構造、距離がよくわかっている結合面、非平面橋頭部位によって独特の特性が導かれる。高級ダイヤモンド様化合物成分の堅さ、特定の幾何学的構造、３次元形態及びナノメートル級の大きさによって、これらを含んだ分子集合体及び構造基礎単位は、今までにない配列の望ましい物質の構築及び合成を可能とし、分子エレクトロニクスコンピュータ装置、分子ロボットなどの小さな機械及び自己複製製造系での応用が見いだされるだろう。あるいは、コーティング、フィルム層形成及びダイヤモンド様特性などを生かしたその他の適用のために、特殊な化学、光学、電気及び熱伝導特性を備えた新規な構成物質として高級ダイヤモンド様化合物を使用することが可能である。マイクロエレクトロニクスの分野で高級ダイヤモンド様化合物を含有する物質の新規用途を開示する。実施形態には、限定されるわけではないが、集積回路パッケージにおける熱伝導性フィルム、集積回路多層配線における低誘電体層、熱伝導性接着フィルム、熱電子冷却装置の熱伝導性フィルム、集積回路装置（ＩＣ）の保護フィルム、及び電界放射陰極が含まれる。
【００６５】
さらに、これらの高級ダイヤモンド様化合物は、高い粘度指数及び非常に低い流動点を示す高品質の潤滑流体中で使用することもできる１３。そのように使用する場合、これらの流体には潤滑粘度の流体及び約０．１から１０重量パーセントのダイヤモンド様化合物が含まれる。
【００６６】
さらに、これらの高級ダイヤモンド様化合物は、Ｃｈｕｎｇ等１４（参照により本明細書の記載の一部とする）によって記載された方法で高密度燃料として使用することができる。
【００６７】
以下の例は本発明を例示するために提供されるものであり、絶対に本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。特に断らない限り、温度は全てセ氏である。
【００６８】
例
本明細書及び図で使用したように、以下の略語は以下の意味を有する。以下に定義していない略語は、一般的に許容された意味を有する。
ＡＰＩ＝アメリカ石油学会
ａｔｍ  ｅｑｖ＝大気圧相当
ｂｔｍｓ＝塔底
ＥＯＲ  Ｔｒａｐｓ＝蒸留終了時トラップ量
ｆｉｄ＝水素炎イオン化検出器
ｇ＝グラム
ＧＣ＝ガスクロマトグラフィー
ＧＣ／ＭＳ＝ガスクロマトグラフィー／質量分析
ｈ＝時間
ＨＰＬＣ＝高速液体クロマトグラフィー
ＨＹＤ  ＲＤＧ＝ハイドロメータの読み
Ｌ＝リットル
ｍｉｎ＝分
ｍＬ＝ミリリットル
ｍｍｏｌ＝ミリモル
Ｎ＝標準
ｐＡ＝ピコアンペア
ｐｐｂ＝１０億分の１
ｐｐｍ＝１００万分の１
ＲＩ＝屈折率
ＳＩＭ  ＤＩＳ＝シミュレーション蒸留
ＳＴ＝開始
ＴＩＣ＝全イオン流
ＴＬＣ＝薄層クロマトグラフィー
ＶＬＴ＝蒸気ライン温度
ＶＯＬ  ＰＣＴ＝体積百分率
ｖ／ｖ＝体積／体積
ｗ＝重量
ＷＴ  ＰＣＴ＝重量百分率
【００６９】
はじめに
様々な例で使用した段階の概要を図１２に示す。
【００７０】
例１は、全ての供給原料に適用することができる高級ダイヤモンド様化合物成分の最も一般的な単離経路を記載するものである。この方法では、最終単離段階としてＨＰＬＣ（図１２、段階７）を使用する。
【００７１】
例２は、最終単離段階としてＨＰＬＣの代わりに調製用ガスクロマトグラフィーを使用した例１の変法を記載するものである（図１２、段階７’）。
【００７２】
例３は、熱分解（図１２、段階５）を省略した例１の変法を記載するものである。任意選択的に図１２に示すように、液体クロマトグラフィー（図１２、段階６）もまた省略する。これらの変法は一般に、選択した供給原料のみに適用可能であり、一般にテトラマンタン、ペンタマンタン及びシクロヘキサマンタンが目的とする高級ダイヤモンド様化合物である場合である。
【００７３】
例４は、例１及び３の最終生成物を調製用ガスクロマトグラフィー精製に供して、さらに高級ダイヤモンド様化合物成分を分離する、更なる他の変法を記載するものである（図１２、段階８）。
【００７４】
例５は、テトラマンタン成分の濃縮及び単離を記載するものである。
【００７５】
例６は、ペンタマンタン成分の濃縮及び単離を記載するものである。
【００７６】
例７は、ヘキサマンタン成分の濃縮及び単離を記載するものである。
【００７７】
例８は、ヘプタマンタン成分の濃縮及び単離を記載するものである。
【００７８】
例９は、オクタマンタン成分の濃縮及び単離を記載するものである。
【００７９】
例１０は、ノナマンタン成分の濃縮及び単離を記載するものである。
【００８０】
例１１は、デカマンタン成分の濃縮及び単離を記載するものである。
【００８１】
例１２は、ウンデカマンタン成分の濃縮及び単離を記載するものである。
【００８２】
例１で説明した順番が最良の結果をもたらしたが、様々な蒸留、クロマトグラフィー及び熱分解段階の順番は変更可能であることは理解されよう。
【００８３】
例１
この例には７段階がある（図１２のフローチャートを参照のこと）。
【００８４】
段階１。供給原料の選択
段階２。ＧＣＭＣアッセイ展開
段階３。供給原料の大気圧蒸留
段階４。大気圧蒸留残渣の真空分画
段階５。単離した画分の熱分解
段階６。芳香族及び極性非ダイヤモンド様化合物成分の除去
段階７。高級ダイヤモンド様化合物のマルチカラムＨＰＬＣ単離
ａ）特定の高級ダイヤモンド様化合物が濃縮された画分を提供する第１選択の第１カラム
ｂ）単離された高級ダイヤモンド様化合物を提供する選択性の異なる第２カラム
【００８５】
この例では、いくつかのヘキサマンタンの単離に関して記載する。例５〜１２に示すように、これはその他の高級ダイヤモンド様化合物の単離に容易に適応させることができる。
【００８６】
段階１−供給原料の選択
適切な出発物質が得られた。これらの物質には、ガス凝縮物、供給原料Ａ（図１６）、及び石油成分を含有するガス凝集物、供給原料Ｂが含まれる。他の凝縮物、石油、又は精油所カット及び製品を使用することもできたはずであるが、これらの２種類の原料は、ＧＣ及びＧＣ／ＭＳによる測定によると高級ダイヤモンド様化合物の濃度が約０．３重量パーセントと高かったので選択した。いずれの供給原料も淡色で、ＡＰＩ比重は１９°と２０°ＡＰＩの間であった。
【００８７】
段階２−ＧＣ／ＭＳアッセイ展開
供給原料Ａをガスクロマトグラフィー／質量分析を使用して分析し、目的とする高級ダイヤモンド様化合物の存在を確認し、これらの目的物質のガスクロマトグラフィーにおける保持時間を得た。この情報を使用して、その後の単離方法を通じて個々の目的とする高級ダイヤモンド様化合物を追跡する。図１３Ａは、ヘキサマンタンの典型的なＧＣ／ＭＳアッセイ情報を挙げた表である（ＧＣ保持時間、質量スペクトル分子イオン（Ｍ＋）及び基準ピーク）。この表（図１３Ａ）にはまた、その他の高級ダイヤモンド様化合物の同様のＧＣ／ＭＳアッセイ情報が含まれる。相対的なＧＣ保持時間はほぼ一定であるが、参照のないＧＣ保持時間は時間とともに変化する。特にＧＣ保持時間の変化が検出された場合には、ＧＣ／ＭＳアッセイ値を日常的に更新することが推奨される。
【００８８】
段階３−供給原料の大気圧蒸留
供給原料Ｂの試料を沸点に基づいていくつかの画分に蒸留して、低沸点成分（非ダイヤモンド様化合物及び低級ダイヤモンド様化合物）を分離し、さらに様々な画分中の特定の高級ダイヤモンド様化合物をさらに濃縮して含有率を高めた。供給原料Ｂの２種類の別々の試料の大気圧蒸留画分の収率を以下の表１に示し、シミュレーション蒸留収率と対比させる。表１に見られるように、シミュレーション蒸留データは実際の蒸留データと一致している。そのシミュレーション蒸留データは、その後の蒸留方法の立案に使用した。
【００８９】
2004517886.tif 000004
【００９０】
段階４−大気圧蒸留残渣の真空蒸留による分画
段階３から得られた供給原料Ｂ大気圧残渣（元の供給原料を２〜４重量パーセント含む）を、図１７及び９３に示すように、高級ダイヤモンド様化合物を含有する画分に蒸留した。このような高温蒸留方法へ供給したものは、大気圧３４３℃（華氏６５０度）＋塔底であった。供給原料Ｂの蒸留の完全な記録を表２Ａ及び表２Ｂに挙げる。表３Ａ及び表３Ｂは、供給原料Ｂ３４３℃（華氏６５０度）＋蒸留塔底の記録を示す。
【００９１】
2004517886.tif 000005
【００９２】
2004517886.tif 000006
【００９３】
2004517886.tif 000007
【００９４】
2004517886.tif 000008
【００９５】
2004517886.tif 000009
【００９６】
表４は、若干の同定された不純物を含む供給原料Ｂの大気圧蒸留（３４３℃（華氏６５０度））残渣の部分的な元素組成を示す。表４は、供給原料Ｂの大気圧蒸留残渣中の窒素、硫黄、ニッケル及びバナジウムの重量パーセントを表す。その後の段階で、これらの物質は除去される。
【００９７】
段階５−単離画分の熱分解
高温反応器を使用して、段階４（図１２）で得られた様々な蒸留画分中の非ダイヤモンド様化合物成分の一部を熱分解、減成して、それによって残渣中のダイヤモンド様化合物を濃縮した。熱分解方法は４５０℃で１９．５時間行った。画分６番（表３Ｂ）のガスクロマトグラム（ＦＩＤ）を図１８Ａに示す。図１８Ｂは、熱分解生成物のクロマトグラムである。これらのクロマトグラムを比較すると、熱分解によって主たる非ダイヤモンド様炭化水素が除去され、高級ダイヤモンド様化合物、特にヘキサマンタン濃度が著しく増加したことがわかる。この熱分解段階では、ＰＡＲＲ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ製（イリノイ、モリーン）５００ｍＬのＰＡＲＲ（登録商標）反応器を使用した。
【００９８】
段階６−芳香族及び極性非ダイヤモンド様化合物成分の除去
段階５で生成した熱分解物を（シクロヘキサン溶出溶媒を使用した）シリカゲル重力クロマトグラフィーカラムに通して、極性化合物及びアスファルテンを除去した（図１２、段階６）。硝酸銀含浸シリカゲル（ＡｇＮＯ３１０重量パーセント）を使用すると、遊離芳香族及び極性成分が除去されてより純粋なダイヤモンド様化合物含有画分が得られる。このクロマトグラフィーによる芳香族分離方法を使用することは必須ではないが、その後の段階が容易になる。
【００９９】
段階７−高級ダイヤモンド様化合物のマルチカラムＨＰＬＣによる単離
高純度高級ダイヤモンド様化合物を単離するための優れた方法には、選択性の異なる２種以上のＨＰＬＣカラムが連続して使用される。
【０１００】
第１のＨＰＬＣカラム系は、移動相としてアセトンを５．００ｍＬ／分で使用して連続操作される、２本のＷｈａｔｍａｎ  Ｍ２０  １０／５０  ＯＤＳカラムから構成した。一連のＨＰＬＣ画分が取得された（図１９を参照のこと）。画分３６及び３７を一緒にして、第２のＨＰＬＣ系でさらに精製するために取得した。この合わせた画分（３６及び３７）にはヘキサマンタン７番、１１番及び１３番が含有されていた（図１９、図１３Ｂもまた参照のこと）。
【０１０１】
様々なヘキサマンタンの分離において前述のＯＤＳカラムとは異なった選択性を有するＨｙｐｅｒｃａｒｂ固定相ＨＰＬＣカラムを使用して、この合わせたＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分のさらなる精製を実施した。図２０に（移動相としてアセトンを用いた）Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣカラムによる個々のヘキサマンタンの溶出時間を示す。
【０１０２】
ＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣカラム上のヘキサマンタンの溶出時間及び溶出順序の違いは、これらの２つの図１９及び図２０を比較することによってわかる。たとえば、ヘキサマンタン１１番及び１３番は、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ系（図１９）では一緒に溶出するが、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ系（図２０）では別の画分（それぞれ、画分３２及び２７）として溶出する。
【０１０３】
これら２種類の系での選択した高級ダイヤモンド様化合物の溶出順序及び溶出時間の相違を使用して、一緒に溶出した高級ダイヤモンド様化合物を分離することができる。その相違は、不純物を除去するために利用することもできる。合わせたＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分３６及び３７にこの方法を使用して、適切なＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ画分を取得し、高純度のヘキサマンタン１３番を得た（図５１Ａ及び図５１Ｂ）。その他のＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣカット点を使用して、残存するヘキサマンタンを単離することができた。溶出溶媒組成が変化する可能性はあるが、この単離の方策は他の高級ダイヤモンド様化合物にも適用することができる。
【０１０４】
これらの単離のために、ＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂカラムを逆の順番で使用することもできる。前記と同様の方法を使用することによって、すなわちＨｙｐｅｒｃａｒｂ又はその他の適切なカラムを使用してヘキサマンタンを含有するＯＤＳ画分を分画し、対応する溶出時間で収集することにより、高純度で残存するヘキサマンタンの単離を導くことができる。これはまた、置換型を含むテトラマンタンからウンデカマンタンまでのその他の高級ダイヤモンド様化合物にも当てはまる。
【０１０５】
例２
例１の段階１、２、３、４、５及び６を繰り返した（図１２）。次いで、以下の段階７の変法を実施した。
【０１０６】
段階７’
２本のカラムによる調製用キャピラリーガスクロマトグラフを使用して、例１、段階６の生成物からヘキサマンタンを単離した。ヘキサマンタンのカット時間は、ＧＣ／ＭＳアッセイ（例１、段階２）の保持時間及びパターンを使用して、第１調製用キャピラリーについて、ＧＣカラム、メチルシリコーンＤＢ−１相当に設定した。結果を図４２Ａに示す。供給原料Ｂからのヘキサマンタン成分の２種類を含有する「カットしてカラム２に送られるピーク」として識別された２つのカットを取得した。使用した調製用キャピラリーガスクロマトグラフは、Ｇｅｒｓｔｅｌ、Ｉｎｃ．（米国、メリーランド州、ボルティモア）によって製造された。
【０１０７】
第１カラムを使用して、第２カラムにその後送られるカットを取得することによって、ヘキサマンタンなど高級ダイヤモンド様化合物を濃縮した（ヘキサマンタン２番及び８番について例示した図４２Ｂを参照のこと）。第２カラム、フェニルメチルシリコーン、ＤＢ−１７相当は、ヘキサマンタンをさらに分離精製し、次に関心のあるピークを単離して、それらを個々のトラップ（トラップ１〜６）に保持するために使用された。ＧＣトラップ画分１は、ヘキサマンタン２番の結晶を含有した。ＧＣトラップ画分３は、ヘキサマンタン８番の結晶を含有した。トラップ１番の物質を引き続いてＧＣ／ＭＳ分析したところ（図４３Ａ及びＢ）、段階２のＧＣ／ＭＳアッセイに基づき、それが高純度ヘキサマンタン２番であることがわかった。同様に、トラップ３番の物質をＧＣ分析したところ（図４４Ａ及びＢ）、それが主としてヘキサマンタン８番であることがわかった。（図４３及び図４４で分析した）ヘキサマンタン２番及び８番の結晶の顕微鏡写真を図４５及び図４６に示した。この方法を繰り返して、その他のヘキサマンタンを単離することができた。これは、その他の高級ダイヤモンド様化合物にも当てはまる。
【０１０８】
例３
供給原料Ａを使用して、例１の段階１、２、３及び４（図１２）を繰り返した。供給原料Ａは、段階４で回収した大気圧ホールドアップ画分中の非ダイヤモンド様化合物が特に少ない。求める高級ダイヤモンド様化合物がテトラマンタン、ペンタマンタン及びシクロヘキサマンタンの場合は特に、例１の熱分解段階（５）は省略してもよい。この場合、段階４で除去された画分を直接例１の段階６及び７、又は直接例２の段階７に進める（図１２）。この方法の変法は、供給原料Ｂの低沸点テトラマンタン含有画分にも同様に適用することができる。しかし、非ダイヤモンド様化合物成分がかなり存在する場合は、熱分解することが非常に望ましい。
【０１０９】
段階４の画分１番のカット点（例１、表３の蒸留及び図１７を参照のこと）に対応する画分をこの供給原料から取得した。この画分を、例２の段階７’に示した方法と同様に、調製用キャピラリーガスクロマトグラフィー（図１２）によってさらに分画した。
【０１１０】
次に、２本カラム調製用キャピラリーガスクロマトグラフを使用して、カラムクロマトグラフィーによって精製した蒸留画分から目的とするテトラマンタンを単離した（段階６、図１２）。（例１の段階２の）ＧＣ／ＭＳアッセイからの保持時間及びパターンを使用して、目的ダイヤモンド様化合物（たとえば、テトラマンタン）についてのカット時間を第１調製用キャピラリーＧＣカラム、メチルシリコーンＤＢ−１相当に設定した。結果を図２１の上方にカット１、２及び３として識別して示した。
【０１１１】
第１カラムを使用して、第２カラム（フェニルメチルシリコーン、ＤＢ−１７相当）にその後送られるカットを取得することによって、目的とするダイヤモンド様化合物（たとえば、テトラマンタン）を濃縮した（図２１の下方を参照のこと）。第２カラムによって、目的ダイヤモンド様化合物をさらに分離精製して、次いでそれらを個々のトラップ（トラップ１〜６）に送った。ＧＣトラップ２、４及び６には、選択したテトラマンタンが含有されていた（図２１）。
【０１１２】
次に、高度に濃縮したテトラマンタン高級ダイヤモンド様化合物をトラップ中で結晶化させるか、または溶解して溶液から再結晶化した。倍率３０倍の顕微鏡下で、調製用ＧＣトラップ２、４及び６にテトラマンタンの結晶が見えた（図２２参照のこと）。結晶が生じるには濃度が十分でない場合、調製用ＧＣによってさらに濃縮することが必要である。この方法はまた、供給原料Ａのその他の高級ダイヤモンド様化合物を単離するためにも役立つだろう。
【０１１３】
例４：ＨＰＬＣ画分の調製用ＧＣ
ヘプタマンタン、オクタマンタン及びより高級なダイヤモンド様化合物などでは、例１、段階７で得られたＨＰＬＣ生成物をさらに分画することが望ましいことがある。これは、例２、段階７’に記載した調製用キャピラリーガスクロマトグラフィーを使用して実施することができる。
【０１１４】
以下の高級ダイヤモンド様化合物成分を単離して結晶化した。供給原料Ａ及びＢの両方から得られた全テトラマンタン、供給原料Ｂから単離された全ペンタマンタン（分子量３４４）、供給原料Ｂから単離された２種類のヘキサマンタン結晶（分子量３９６）及び供給原料Ｂから単離された２種類のヘプタマンタン結晶（分子量３９４）、供給原料Ｂから単離されたオクタマンタン結晶（分子量４４６）。並びに、供給原料Ｂから単離されたノナマンタン結晶（分子量４９８）及びデカマンタン結晶（分子量４５６）。他の高級ダイヤモンド様化合物成分もまた、これらの例に記載した方法を使用して単離することができた。
【０１１５】
例５Ａ：テトラマンタンの単離
例１及び２の一般的方法を使用して、テトラマンタンを濃縮単離した。
【０１１６】
この例では、熱分解段階５（図１２）を使用せず、段階４の生成物を直接カラムクロマトグラフィーに進めた（例１の段階６）。次に、カラムクロマトグラフィー生成物を以下のように処理した。
【０１１７】
段階６のカラムクロマトグラフィーからの溶出液をＧＣ／ＭＳによって分析して、テトラマンタン異性体のおよそのＧＣ保持時間を求めた。ＧＣ／ＭＳ分析の溶出順序に従って個々のテトラマンタンに番号を割り当てた。この参照番号は、その後の段階で個々のテトラマンタンを同定するために使用した。鏡像異性体対はこの分析では分割されず、そのためこれらの鏡像異性体（ラセミ混合物）はこの目的のためには１個の数字を割り当てられたことに注意すること。カラムやＧＣ条件の変化に伴って、ＧＣ保持時間も変化し、新しい参照保持時間の表を必要に応じてこの手順で作成した。以下は、以下の例５Ｄの方法で使用した表である。
【０１１８】
2004517886.tif 000010
【０１１９】
次に、２本カラム調製用キャピラリーガスクロマトグラフィーを使用して、カラムクロマトグラフィーで精製した蒸留画分からテトラマンタンを単離した。結果を図２１に示し、カット１、２及び３として同定した。
【０１２０】
第１カラムを使用して、次に第２カラムに送られるカットを取得することにより、テトラマンタンを濃縮した（図２１参照）。第２カラム、フェニルメチルシリコーン、ＤＢ−１７相当は、テトラマンタンをさらに分離精製し、次にそれらを個々のバイアルに送った（トラップ１〜６）。ＧＣトラップ画分２、４及び６を収集して、さらに処理した。
【０１２１】
次に高度に濃縮したテトラマンタンを溶液から結晶化させた。倍率３０倍の顕微鏡下で、調製用ＧＣトラップ画分２、４及び６中に結晶が見えた（図２２参照）。結晶を生じるには濃度が十分でなかった場合、調製用ＧＣによる更なる濃縮が必要であった。図２２Ａ、Ｂ及びＣは、テトラマンタン１番、２番及び３番（それぞれに）対応するトラップ２番、４番及び６番中の、供給原料Ａから単離したテトラマンタン結晶の顕微鏡写真を示す。
【０１２２】
適切な大きさの結晶を得た後、物質はＸ線回折を使用した構造決定に送ることができた。鏡像異性体テトラマンタンをさらに分離して、既に述べたように、それらの２つの成分を分割することができる。
【０１２３】
例５Ｂ：熱分解を使用したテトラマンタンの濃縮
この例では、熱分解（段階５、例１、図１２）がテトラマンタンの単離に有用であり得ることを示す。
【０１２４】
熱分解前には、非ダイヤモンド様化合物成分がテトラマンタン含有画分（カット１の組成と同様の蒸留ホールドアップ画分、図１７）に存在する（図２３Ａ）。熱分解によって、非ダイヤモンド様化合物成分は容易に除去可能なガス及びコークス様固形物に減成される。図２３Ｂに示すように、非ダイヤモンド様化合物のピークは熱分解後には消失する。
【０１２５】
熱分解は、テトラマンタンの濃縮された蒸留カットを反応容器内で真空下において４５０℃で２０．４時間加熱することによって実施した。
【０１２６】
例５Ｃ：単一のＨＰＬＣ系を使用したテトラマンタンの単離
ＨＰＬＣを使用したダイヤモンド様化合物の単離
前述したガスクロマトグラフィー及び熱分解方法に加えて、ＨＰＬＣが結晶化を可能にするために十分なテトラマンタンの濃縮を与えることも示された。使用に適したカラムは当業者にとって周知である。場合によっては、移動相としてアセトンを用いた逆相ＨＰＬＣを使用してこの精製を実施することができる。供給原料Ａ、ガス凝縮物、カット１番（図１７）のカット点に対応する蒸留画分の調製用ＨＰＬＣ操作を実施して、ＨＰＬＣクロマトグラムを記録した。９個の画分が操作中に取得された。使用したＨＰＬＣカラムは、連続して操作される２本の２５ｃｍｘ１０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．Ｖｙｄａｃ  オクタデシルシラン  ＯＤＳカラム（ＶｙｄａｃカラムはＴｈｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｇｒｏｕｐ、Ｉｎｃ．、米国、カリフォルニア州によって製造された）であった。５５ｍｇ／ｍＬの濃度のテトラマンタン含有画分の溶液の試料２０マイクロリットルをカラムに注入した。これらのカラムは移動相キャリアーとしてアセトン２．００ｍｌ／分を使用して設定した。
【０１２７】
図２４（Ａ、Ｂ）は、出発物質（図２４Ａ）及びＨＰＬＣ画分６番のガスクロマトグラムを比較した図である。ＨＰＬＣ画分６番、図２４Ｂは、出発物質と比較してテトラマンタンが著しく濃縮されている（図２４Ｂを出発物質（図２４Ａ）と比較）。ＨＰＬＣ画分６番のテトラマンタン２番は、結晶を起こすために十分な濃度に近づいている。
【０１２８】
例５Ｄ：選択性の異なるマルチカラムを使用したＨＰＬＣによる個々のテトラマンタン異性体の単離
例５Ｃに示すように、テトラマンタンはＨＰＬＣ法を使用して単離することができる。この例では、選択性の異なるＨＰＬＣカラムが、１種類のテトラマンタン異性体を単離するために使用された。図２５は、移動相としてアセトンを用いたオクタデシルシラン（ＯＤＳ）ＨＰＬＣカラムを用いるテトラマンタンの調製的分離を示す図である。例５Ｂで出発物質として使用した蒸留生成物は、供給原料であった。具体的には、約３４３℃（華氏約６５０度）において行われた供給原料Ｂ大気圧蒸留からのホールドアップ画分の調製的ＨＰＬＣ分画を実施した。第１カラムは、移動相としてアセトンを５．００ｍｌ／分（於５９０ｐｓｉ）で使用し、アセトンに溶かしたホールドアップ画分５６ｍｇ／ｍｌを含有する０．５００ｍｌを注入することにより連続操作される２本のＷｈａｔｍａｎ  Ｍ２０  １０／５０（ｘ２）ＯＤＳカラムからなる。得られたクロマトグラムを図２５に示す。ＨＰＬＣ系においては、テトラマンタン１番が最初に溶出し、テトラマンタン３番が２番目に溶出し、テトラマンタン２番が最後に溶出する（図２５）。使用した検出器は、示差屈折計であった。この操作から、画分１２（図２５）を、更なる精製のために取得した。
【０１２９】
前記のＯＤＳカラムとは選択性が異なるＨｙｐｅｒｃａｒｂ−Ｓ  ＨＰＬＣカラムを使用して画分１２をさらに精製し、テトラマンタン２番を単離した（図２６）。２本のＨｙｐｅｒｃａｒｂ−Ｓカラム（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｈｙｐｅｒｓｉｌ（米国、ペンシルバニア）製）、４．６ｍｍ  Ｉ．Ｄ．ｘ２５０ｍｍ、を、移動相としてアセトン１．００ｍｌ／分（於１８０ｐｓｉ）を使用し、アセトン中４ｍｇ／ｍｌの５０マイクロリットルを注入して、示差屈折計も使用して、連続操作した。このＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ系においては、テトラマンタン３番が最初に溶出し、テトラマンタン１番が２番目に溶出し、テトラマンタン２番が最後に溶出する（図１４）。テトラマンタン２番をこのＨＰＬＣカラム操作からカットし（図２６）、その純度を図２８Ａ及びＢに示した。ＯＤＳ  ＨＰＬＣカットに対してＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣを操作することにより、全てのテトラマンタンの単離が導かれた（鏡像異性体はキラルＨＰＬＣ法によって分離可能である）。
【０１３０】
図２７Ａは、テトラマンタン１番を含有するＨＰＬＣ画分のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示した図で、その下の図２７Ｂは、その質量スペクトルを示した図である。図２９Ａは、単離されたテトラマンタン３番を含有するＨＰＬＣ画分のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示した図で、その下の図２９Ｂはその質量スペクトルを示した図である。
【０１３１】
例５Ｅ：置換テトラマンタンの単離
例５Ａから５Ｄまでに示した非アルキル化テトラマンタンについて記載した方法を使用して、アルキルテトラマンタンを精製することができる。図３０は、質量分析で分子イオンｍ／ｚ３０６を生じる分子量３０６のモノメチル化されたテトラマンタンを示すもので、メチル基が質量分析によって失われることにより（テトラマンタン部分を示す）ｍ／ｚ２９１の質量分析フラグメントイオンが得られることを示す。このアルキル化化合物はＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣによって単離されたが、ＧＣ／ＭＳ系において保持時間１１．４６分を示す（図３０）。アルキルテトラマンタンの中には、単離するために（例３及び４のような）追加のＨＰＬＣ分離又は調製用ＧＣを使用する必要のあるものがあるかもしれない。
【０１３２】
例６Ａ：調製用ガスクロマトグラフィーによるペンタマンタンの単離
例１の段階１〜４（図１２）を繰り返した。段階５では、５．２ｇの供給原料Ｂ  ３４３℃（華氏６５０度）＋塔底蒸留カット５（表３、図１８）を真空下において４５０℃で１６．７時間熱分解した。次に、この生成物を例１段階６に従って処理した。
【０１３３】
カラムクロマトグラフィー（段階６）の溶出液をＧＣ／ＭＳによって分析して、ペンタマンタン異性体のＧＣ保持時間を求めた。このＧＣ／ＭＳ分析の溶出順に従って、分子量３４４の個々のペンタマンタン成分に番号を割り当てた。
【０１３４】
次に２本カラム調製用キャピラリーガスクロマトグラフを使用して、前記段階６の生成物からペンタマンタンを単離した。結果の一例を、ペンタマンタン１番について図３１に示す。第１カラムのペンタマンタン１番を含有するＧＣピークを、図３１Ａの「カットされカラム２に送られるピーク」として同定した。
【０１３５】
第１カラムを使用して、次に第２カラムに送られるカットを取得することによってペンタマンタンを濃縮した。第２カラム、フェニルメチルシリコーン、ＤＢ−１７相当によって、ペンタマンタン１番を他の物質からさらに分離した。「トラップに送られるピーク」として同定した関心のあるピーク中の物質を、ペンタマンタン１番の結晶が蓄積したＧＣトラップ画分６に送った（図３１Ｂを参照のこと）。トラップ６番の物質は、ＧＣＭＳ分析によって（図３２）ペンタマンタン１番であることが示された（この調製用ＧＣ法用に設定した、ペンタマンタン参照物のＧＣＭＳ保持時間系において、最初に溶出したペンタマンタン（１番）は保持時間１６．２３３分を示した）。図３２Ａ及びＢは、ＧＣトラップ６から取り出されたペンタマンタン１番が高純度であることを示す。この方法を繰り返して、その他の４種類のペンタマンタン及びキラルＨＰＬＣ又はその他の分割技術を使用して分離することができる３種類の鏡像異性体対を単離することができた。
【０１３６】
高度に濃縮したペンタマンタンは、直接トラップにおいて又は溶液から結晶化する。倍率３０倍の顕微鏡では、ペンタマンタン１番の結晶が調製用ＧＣトラップ６中に見ることができた（図３３Ａ参照）。これらの結晶は完全に透明で、高い屈折率を示した。ペンタマンタン１番の結晶は、この単離段階前には存在していなかった。濃度が結晶化を起こすには十分に高くない場合、調製用ＧＣによってさらに濃縮することが必要かもしれない。図３３Ｂは、調製用ＧＣトラップ中で共結晶化した２種類のペンタマンタンの顕微鏡写真である。
【０１３７】
適切な大きさの結晶が得られた後、鏡像体のないペンタマンタン物質はＸ線回折を使用した構造解析に送ることができた。鏡像異性体のあるペンタマンタンはそれらの２種類の成分を分割するために、さらに分離を施すことができる。
【０１３８】
例６Ｂ：ＨＰＬＣによるペンタマンタンの単離
例６Ａの段階１〜６を繰り返した。分子量３４４のペンタマンタンのＧＣ／ＭＳアッセイ参照番号及び保持時間は以下の通りであった。
【０１３９】
2004517886.tif 000011
【０１４０】
図３４に示したペンタマンタン１番を含有するＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分をＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ（図３５）を使用してさらに精製して、ペンタマンタン１番を単離した。ＯＤＳ  ＨＰＬＣ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣを一緒に使用して残存するペンタマンタンを単離する方法を図１４に示す。ＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂカラムはまた、この単離のために逆の順番で使用することができる。図３６は、単離されたペンタマンタン１番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示すものである。図３６の下半分は、ペンタマンタン１番のＧＣ／ＭＳピークの質量スペクトルを図示するものである。図１４及び図３４で示したように、様々な残りのＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分にはその他のペンタマンタンが含まれている。前述と同様の方法を使用して、すなわち、（図１４で示したように）Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ又はその他の適切なカラムを使用してペンタマンタンを含有するＯＤＳ画分を分画すること、及び対応する溶出時間で収集することによって、図３７〜４１で示したように残存するペンタマンタンを高純度で単離することが導かれる。具体的には、図３７は２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離されたペンタマンタン２番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示し、図３８は２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離されたペンタマンタン３番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示し、図３９は２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離されたペンタマンタン４番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示し、図４０は２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離されたペンタマンタン５番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示し、図４１は２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離されたペンタマンタン６番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す。鏡像異性体であるペンタマンタンはＧＣ／ＭＳでは分割されず、したがってこれらの鏡像異性体対は単一の番号で参照される。これらの鏡像異性体は、キラル分離方法によって分離することができる。さらに、既に記載したように、分子量３３０を有するペンタマンタンの縮合異性体が存在するが、これは立体的に一層歪んでおり、濃度がもっとずっと低いかのような外観を呈している。このペンタマンタン成分は、例１の段階６を使用して精製した蒸留カット５の熱分解生成物のＧＣ／ＭＳ分析で観察されていたものである（図１２）。このペンタマンタン成分は、例１、段階４の分析で１４．４分で溶出し、この例の方法を使用して単離することができた。
【０１４１】
例６Ｃ：置換ペンタマンタンの精製
置換ペンタマンタンは、供給原料Ａ及びＢに存在する。置換ペンタマンタンは、例１〜４で非アルキル化ペンタマンタンについて記載した方法を使用して、これらの供給原料から濃縮、精製することができる。この場合濃縮されたモノメチル化ペンタマンタンは分子量３５８を有する（ｍ／ｚ３５８の質量分析分子イオンが生じ、メチル基が質量分析によって失われることによって、ペンタマンタン部分を示すｍ／ｚ３４３の質量分析フラグメントが得られる）。このアルキル化化合物は、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分３１番において濃縮され、追加のＨＰＬＣ分離、あるいは調製用ＧＣ方法によって（例３のように）さらに精製されて、結晶を形成することができた。
【０１４２】
例７Ａ：ヘキサマンタン化合物の単離
この例の目的は、３９個のヘキサマンタン成分の濃縮及び単離に使用できる方法を示すことである。例１の方法を以下の変更を加えて繰り返した。段階５では、３４．４ｇの供給原料Ｂ  ３４３℃（華氏６５０度）塔底蒸留カット６番（表３、図１８）を真空下において４５０℃で１７．３時間熱分解した。
【０１４３】
カラムクロマトグラフィー（段階６）の溶出液をＧＣ／ＭＳで分析して、ヘキサマンタンのＧＣ保持時間を求めた。分子量３９６を有する個々のヘキサマンタン成分に、このＧＣ／ＭＳアッセイの溶出順に従って番号を割り当てた。これらのヘキサマンタンは最も豊富なので、便宜上選択した。他の分子量に対しても同様のアッセイを準備することができた。このＧＣ／ＭＳアッセイで、ヘキサマンタンの溶出時間は１７．８８分（ヘキサマンタン１番）と１９．５１分（ヘキサマンタン７番）との間であった。保持時間はＧＣカラム及び条件を変更すると変化し、保持時間の再測定が必要である。図１３Ａに、ヘキサマンタン成分についてのその他のＧＣ／ＭＳアッセイの結果を挙げる。
【０１４４】
２本カラム調製用キャピラリーガスクロマトグラフを使用して、カラムクロマトグラフィーで精製した蒸留画分からヘキサマンタンを単離した。ヘキサマンタンに対するカット時間を、第１調製用キャピラリーＧＣカラム、メチルシリコーンＤＢ−１相当について、ＧＣ／ＭＳアッセイの保持時間及びパターンを使用して設定した。結果を図４２Ａに示すが、２種類のヘキサマンタン画分を含有する「カットされカラム２に送られるピーク」として同定してある。
【０１４５】
第１カラムを使用して、次に第２カラムに送られるカットを取得することによってヘキサマンタンを濃縮した（ヘキサマンタン２番及び８番を図示した図４２を参照のこと）。第２カラム、フェニルメチルシリコーン、ＤＢ−１７相当は、ヘキサマンタンをさらに分離、精製し、次に関心のあるピークを単離してそれらを個々のトラップ（トラップ１〜６）へ保持するために使用された。ＧＣトラップ画分１を収集して、ヘキサマンタン２番の分離のためにさらに処理した。ＧＣトラップ画分３を収集して、ヘキサマンタン８番の分離のためにさらに処理した。その後、トラップ１番の物質をＧＣ／ＭＳ分析（図４３）したところ、それが先に実施したＧＣ／ＭＳアッセイに基づいてヘキサマンタン２番であることがわかった。同様に、トラップ３番物質をＧＣ分析（図４４）したところ、それが主にヘキサマンタン８番であることがわかった。この方法を繰り返して、その他のヘキサマンタンを単離することができた。
【０１４６】
次に、高度に濃縮したヘキサマンタンを、直接トラップにおいて又は溶液から結晶化させた。倍率３０倍の顕微鏡では、調製用ＧＣトラップ画分１中に結晶が見えた（図４５参照）。これらの結晶は完全に透明で、高い屈折率を示した。ヘキサマンタン２番の結晶は、この単離以前には存在していなかった。濃度が結晶化を起こすには十分に高くない場合、調製用ＧＣによってさらに濃縮することが必要かもしれない。図４６は、調製用ＧＣトラップ３で結晶化したヘキサマンタン８番の顕微鏡写真である。ヘキサマンタン８番の結晶は、この単離以前には存在していなかった。
【０１４７】
適切な大きさの結晶が得た後、鏡像異性体のないヘキサマンタン成分はＸ線回折を使用した構造決定に送ることができた。鏡像異性体のあるヘキサマンタンは、２種類の成分を分割するため、さらに分離を行わなければならない。
【０１４８】
例７Ｂ：単一のＨＰＬＣ系を使用したヘキサマンタンの単離
使用したＨＰＬＣカラムは、連続操作する２本の５０ｃｍｘ２０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．Ｗｈａｔｍａｎオクタデシルシラン（ＯＤＳ）カラムであった（ＷｈａｔｍａｎカラムはＷｈａｔｍａｎ．Ｉｎｃ．（米国）製である）。カット６熱分解生成物飽和炭化水素画分（５４ｍｇ）、例１、段階６の生成物の溶液試料５００マイクロリットルをカラムに注入した。移動相としてアセトンを５．００ｍｌ／分で使用してカラムを準備した。ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分３９番（図４７）中のヘキサマンタン８番、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分４８番（図４８）中のヘキサマンタン１０番及びＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分６３番（図４９）中のヘキサマンタン６番に示されるように、ＨＰＬＣ画分の中には、個々のヘキサマンタンが結晶化するために必要な純度に達しているものもあった。あるいは、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂカラム（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｈｙｐｅｒｓｉｌ（米国、ペンシルバニア）製）又はその他の適切なカラムを使用して、結晶化するために必要な濃度までヘキサマンタンを精製することができた。供給原料Ｂ蒸留カット６熱分解生成物飽和炭化水素画分の調製用Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ操作を実施して、示差屈折計を使用してＨＰＬＣクロマトグラムを記録した。画分（たとえば、図５０）を操作中に取得したが、これらからＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ系では（ＧＣ／ＭＳ分析によって確認したところ）ほとんどのヘキサマンタンが互いに異なる溶出時間を示すことがわかった（図２０）。
【０１４９】
例７Ｃ：選択性の異なる複数ＨＰＬＣカラムを使用したヘキサマンタンの単離
Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ画分を取得して、図５１で示した高純度のヘキサンマンタン１３番を得た。他のＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣカット点を使用して、残存するヘキサマンタンを単離することができた。ＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂカラムは、この単離のために順番を逆にして使用することもできる。図５２は、ヘキサマンタン７番を含有するＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ画分のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示す。図５２の下半分は、ＧＣ／ＭＳピークの質量スペクトルを図示するものであり、単離したヘキサマンタン７番が高純度であることを示している。
【０１５０】
その他のヘキサマンタンを含有する様々な残りのＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分（図１９）を同様の方法で分離することができた。前記と同様の方法を使用して、すなわち、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ又はその他の適切なカラムを使用してヘキサマンタンを含有するＯＤＳ画分を分画し、対応する溶出時間で収集すると、残存するヘキサマンタンの高純度での単離に導くことができる。これはまた、供給原料において、分子量３９６を示すヘキサマンタンよりもずっと量が少ない分子量３８２の「不均整な」ヘキサマンタンについても当てはまる。図５３及び図５４は、ｍ／ｚ３８２に対する再構成イオンクロマトグラムを示しており、それぞれ１８．３０分及び１８．０７分で溶出するヘキサマンタンを示す。図５３及び図５４はまた、これらの１８．３０分及び１８．０７分のピークに対応する質量スペクトルを示し、供給原料Ｂ蒸留画分６番の熱分解処理生成物からの飽和炭化水素画分に分子量３８２のヘキサマンタンが存在することを示す。分子量３８２のヘキサマンタンは内部結合歪みを示し、安定性が低く、それに応じて分子量３９６のヘキサマンタンよりも濃度が低く、そのため分子量３８２のヘキサマンタンはあまり好ましくないヘキサマンタンとなっている。
【０１５１】
鏡像異性体のあるヘキサマンタンはＧＣ／ＭＳでは分割されず、したがって、これらの鏡像異性体対は単一の番号で参照される。これらの鏡像異性体はキラル分割方法によって単離することができる。
【０１５２】
例７Ｄ：置換ヘキサマンタンの単離
アルキルヘキサマンタンを含む置換ヘキサマンタンもまた、供給原料Ａ及びＢ中に存在する。これらの天然に置換されたヘキサマンタンは、無置換ヘキサマンタンと同様の用途を有し、様々なヘキサマンタン適用（たとえば、ポリマー製造）において有用な中間体として役立つことができ、脱アルキル化によって対応する誘導体化されていないヘキサマンタンを生じることができる。したがって、個々の置換ヘキサマンタンを単離する方法は、アルキル置換成分の単離によって工夫され例示された。アルキルヘキサマンタンを含む置換ヘキサマンタンは、図５５に例示したような適切な蒸留カットの単一ＨＰＬＣによる分離を使用して高純度で単離することができる。図５５は、供給原料Ｂ、蒸留画分６熱分解物の飽和炭化水素画分のＯＤＳ  ＨＰＬＣ分離からの画分５５番がメチル化ヘキサマンタンを高純度で含有することを示す。モノメチル化ヘキサマンタンは分子量４１０を有する（質量分析によって分子イオンｍ／ｚ４１０を生じ、質量分析によってメチル基が失われることによりフラグメントイオンｍ／ｚ３９５を生じる（図５５Ｂ））。置換ヘキサマンタン成分をＨＰＬＣによって単離するには、選択性の異なる複数のカラムが必要となるかもしれない。たとえば、ＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣカラムを順次実施して、蒸留カット６−熱分解生成物飽和炭化水素画分からメチルシクロヘキサマンタン成分（メチルで置換された分子量３４２のヘキサマンタン）が単離された。第１ＯＤＳ  ＨＰＬＣ操作から、第２ＨＰＬＣ系でさらに精製するために、画分２３番〜２６番を一緒にして取得した。この合わせた画分（図５６）は、ＧＣ／ＭＳ系で１２．３１分に溶出するヘキサマンタン（分子量３４２、シクロヘキサマンタンという）並びにそれぞれ１２．５６分、１２．７２分及び１３．０３分に溶出する３種類のメチルシクロヘキサマンタン（１番〜３番）の混合物を含有していた。Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ固定相ＨＰＬＣカラムを使用して、さらにこの混合物（すなわち、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分２３番〜２６番）の精製を実施した。アセトンにこの合わせた画分約１ｍｇを溶かした試料５０マイクロリットルを、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂカラム、１０ｍｍＩ．Ｄ．ｘ２５０ｍｍに注入し、移動相としてアセトンを３．００ｍｌ／分（於４８０ｐｓｉ）で使用し、示差屈折計検出器を使用して操作した。このＨｙｐｅｒｃａｒｂ系では、メチルシクロヘキサマンタン１番は画分１８〜２２に主に溶出し、メチルシクロヘキサマンタン２番は画分２３〜２５に主に溶出する。メチルシクロヘキサマンタン１番及び２番は結晶を形成するために十分な純度で単離された。これらの化合物のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム及び質量スペクトルを図５７及び図５９に示し、図５９及び図６０に結晶の顕微鏡写真として示す。図５９は、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ画分１９番〜２１番から沈殿したメチルシクロヘキサマンタン結晶を示し、図６０はＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ画分２３番から沈殿したメチルシクロヘキサマンタン結晶を示す。
【０１５３】
鏡像異性体対は、２種類の成分を分割するため、さらに分離しなければならない。適切な大きさの結晶が得られた後、鏡像体のないアルキルヘキサマンタンはＸ線結晶回折による構造決定に送ることができる。
【０１５４】
例８Ａ：ヘプタマンタン成分の単離
カラムクロマトグラフィー（図１２、段階６）の溶出液をＧＣ／ＭＳによって分析して、ヘプタマンタンのＧＣ保持時間を求めた。ＧＣ／ＭＳアッセイの溶出順に従って、分子量が３９４及び４４８である個々のヘプタマンタン成分に番号を割り当てた（代表的なアッセイ値については図１３Ａを参照のこと）。分子量４４８のヘプタマンタンは最も豊富なヘプタマンタン族で、この例で便宜上選択した。他の分子量のヘプタマンタンについても同様のアッセイを準備できた。
【０１５５】
次に２本カラム調製用キャピラリーガスクロマトグラフを使用して、カラムクロマトグラフィーによって精製した蒸留画分からヘプタマンタンを単離した。ＧＣ／ＭＳアッセイ（図１２、前記の段階２）からの保持時間及びパターンを使用して、第１調製用キャピラリーＧＣカラム、メチルシリコーンＤＢ−１相当についてヘプタマンタンに対するカット時間を設定した。代表的な結果を図６１の上部に示すが、供給原料Ｂのヘプタマンタンの２種類を含有する「カットされカラム２に送られるピーク」として同定される。
【０１５６】
第１カラムを使用して、次に第２カラムに送られるカットを取得することによってヘプタマンタンを濃縮した（ヘプタマンタン１番及び２番について例示した図６１を参照すること）。第２カラム、フェニルメチルシリコーン、ＤＢ−１７相当は、ヘプタマンタン成分をさらに分離、精製し、次に関心のあるピークを単離してそれらを個々のバイアル（トラップ１〜６）に保持するために使用した。ＧＣトラップ画分２を収集して、ヘプタマンタン１番を分離するためにさらに処理した。ＧＣトラップ画分４を収集して、ヘプタマンタン２番を分離するためにさらに処理した。トラップ２番の物質を引き続きＧＣ／ＭＳ分析したところ（図６２）、それが先に実施した段階４のＧＣ／ＭＳアッセイに基づいてヘプタマンタン１番であることがわかった。同様に、トラップ４番をＧＣ分析したところ（図６３）、それがヘプタマンタン２番であることがわかった。この方法を繰り返して、その他のヘプタマンタン成分を単離することができた。
【０１５７】
次に、高度に濃縮したヘプタマンタンを、直接トラップにおいて又は溶液から結晶化させた。倍率３０倍の顕微鏡では、結晶が調製用ＧＣトラップ画分２中に見えた（図６４を参照のこと）。これらの結晶は完全に透明で、高い屈折率を示した。ヘプタマンタン成分１番の結晶は、この単離以前には存在していなかった。結晶化を起こすには濃度が十分高くない場合、調製用ＧＣによってさらに濃縮することが必要かもしれない。図６５は、調製用ＧＣトラップ４で結晶化したヘプタマンタン成分２番の顕微鏡写真である。ヘプタマンタン成分２番の結晶は、この単離以前には存在していなかった。
【０１５８】
適切な大きさの結晶が得られた後、ヘプタマンタン物質はＸ線回折を使用した構造決定に送ることができた。鏡像異性体のあるヘプタマンタンは、それらの２種類の成分を分割するため、さらに分離を施すことができる。
【０１５９】
例８Ｂ：ヘプタマンタン異性体の精製
ＨＰＬＣによって、若干のヘプタマンタンを結晶化するため、それらの十分な濃縮をもたらすことも示された。
【０１６０】
使用したＨＰＬＣカラムは、他の例で記載したものと同じものであった（ＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ）。カット７熱分解生成物（図１２、段階６の生成物）飽和炭化水素画分の溶液試料５００マイクロリットルをＯＤＳカラムに注入した。カット７の熱分解は、４５０℃で１６時間加熱した２５．８ｇを使用した。ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分４５番（図６６）のヘプタマンタン１番に示されるように、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分の中には、個々のヘプタマンタンが結晶化するために必要な純度に達しているものもあった。他の物、たとえばＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分４１番（図６７）のヘプタマンタン２番、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分６１番（図６８）のヘプタマンタン９番、及びＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分８７番（図６９）のヘプタマンタン１０番は、選択性の異なるＨＰＬＣ系でさらに分離することが必要であるかもしれない。ＨｙｐｅｒｃａｒｂカラムにＯＤＳ画分（図１３Ｂ）を通したところ、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ画分５５番（図７０）のヘプタマンタン成分１番及びヘプタマンタン２番（図７１）に見られるように、個々のヘプタマンタン成分が結晶するために必要な純度が得られた。調製用ガスクロマトグラフィー及び以下に概略した選択性の異なるカラムを使用した追加のＨＰＬＣ操作を含むクロマトグラフィー技術をさらに使用して、様々なＨＰＬＣ画分の高級ダイヤモンド様化合物を分離することができた。これらに限定されるわけではないが、分別昇華、連続再結晶化又はゾーン精製法を含む結晶化の技術分野で公知の更なる他の技術を利用して、ヘプタマンタンを精製することができた。
【０１６１】
前記と同様の方法を使用することによって、すなわち、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ又はその他の適切なカラムを使用したヘプタマンタン含有ＯＤＳ画分を分画し、対応する溶出時間で収集することによって、残存するヘプタマンタンの単離に導くことができる。これはまた、供給原料中において、分子量３９４及び４４８を示すヘプタマンタン成分よりもはるかに量の少ない分子量４２０及び４３４のヘプタマンタンにも当てはまる。分子量４２０のヘプタマンタン成分は、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分６１番（図７３Ａ）に、１６．７１分に溶出するｍ／ｚ４２０の成分に対して、質量分析における非常に強い分子イオンを伴って表れる（この場合、ｍ／ｚ４２０、図７３Ｂ）。分子イオンが際だっており、フラグメントの数と量に乏しいのが、ダイヤモンド様化合物成分の質量スペクトルの特徴である。
【０１６２】
例８Ｃ：置換ヘプタマンタンの単離
アルキルヘプタマンタンを含む置換ヘプタマンタンもまた、供給原料Ａ及びＢに存在する。アルキルヘプタマンタンは、前記の熱分解を使用して供給原料から非ダイヤモンド様化合物不純物を除去することによって精製することができる。ある種のアルキルヘプタマンタンは、既に同定したヘプタマンタン成分のように熱分解処理に耐える。アルキルヘプタマンタンを含む置換ヘプタマンタンは、図７４に例示したように、単一ＨＰＬＣ分離を使用して高純度で単離することができる。モノメチル化ヘプタマンタンは、分子量４０８を有する（質量分析によって分子イオンｍ／ｚ４０８を生じ、質量分析によってメチル基が失われることによりヘプタマンタン部分を示すフラグメントイオンｍ／ｚ３９３を生じる（図７４Ｂ））。
【０１６３】
例９Ａ：オクタマンタン成分の単離
段階６からのオクタマンタン濃縮画分を逆相ＨＰＬＣに供した。場合によっては、移動相としてアセトンを用いた逆相ＨＰＬＣを使用してこの精製を実施することができる。（例８Ａで使用した）供給原料Ｂ蒸留物カット７熱分解生成物飽和炭化水素画分に対する調製用ＯＤＳ  ＨＰＬＣ操作を行い、示差屈折計を使用してＨＰＬＣクロマトグラムを記録した。ＨＰＬＣ画分をＧＣ／ＭＳによって分析して、オクタマンタンＨＰＬＣ溶出時間を求め、純度を監視した（代表的なアッセイ値については図１３Ａを参照のこと）。使用したＨＰＬＣカラムは、前述の例で使用したものと同じＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ系であった。カット７熱分解生成物飽和炭化水素画分（２５ｍｇ）のアセトン溶液試料５００マイクロリットルをＯＤＳカラムに注入した。このＨＰＬＣ系を使用したところ、個々のオクタマンタンが結晶化するために必要な純度に達したオクタマンタンもあった。たとえば、図７５は、オクタマンタン１番が結晶を形成する点まで精製された（図７６参照）ＨＰＬＣ画分のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム及び質量スペクトルを示している。ＨＰＬＣ画分６３は、オクタマンタン３番及び５番を一緒に生じ（図７７）、これらはこの画分から共結晶化した（図７８）。
【０１６４】
その他のオクタマンタン成分を高純度で単離するため（たとえば、図７９及び図８０）、複数のカラム、たとえばＨｙｐｅｒｃａｒｂを使用することができる。
【０１６５】
例９Ｂ：置換オクタマンタン成分の単離
アルキルオクタマンタンは、例１及び３で非アルキル化オクタマンタンについて記載した方法を使用して精製することができる。図８１（Ａ／Ｂ）は、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分９４には高純度でメチル化オクタマンタンが含まれていることを示す。モノメチル化オクタマンタンは、分子量４６０を有する（質量分析によって分子イオンｍ／ｚ４６０を生じ、メチル基が失われることにより、オクタマンタン部分を示す質量分析によるフラグメントイオンｍ／ｚ４４５を生じることを示す（図８１Ｂ））。また、複数のアルキルオクタマンタンがＯＤＳ又はＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ画分に存在する場合、追加のＨＰＬＣによるこの画分の分離又は（例３のような）調製用ＧＣ方法によって、高純度アルキルマンタンを生成することができる。
【０１６６】
例１０Ａ：ノナマンタン成分の単離
供給原料Ｂ蒸留物カット７熱分解生成物飽和炭化水素画分の調製用ＯＤＳ  ＨＰＬＣ操作を行い（例８Ａで説明した物質）、ＨＰＬＣ画分をＧＣ／ＭＳによって分析して、ノナマンタンのＨＰＬＣ溶出時間（図８２）を求め、純度を監視した。カット７熱分解生成物飽和炭化水素画分（２５ｍｇ）のアセトン溶液試料５００マイクロリットルをカラムに注入した。移動相キャリアーとしてアセトンを５．００ｍｌ／分で使用して、カラムを準備した。
【０１６７】
ノナマンタン成分を高純度で単離するために、複数のＨＰＬＣカラムを使用することができる。この方法を説明するために、選択性の異なるＨＰＬＣ  ＯＤＳカラム及び（前記の例に記載したような）Ｈｙｐｅｒｃａｒｂを連続的に使用して単一のノナマンタンを単離した。ＯＤＳ  ＨＰＬＣ操作から、ノナマンタン含有画分８４〜８８（図１３Ｂ）をＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ系でさらに精製するために合わせた。
【０１６８】
ＯＤＳ  ＨＰＬＣで合わせた画分（８４〜８８）約１ｍｇを塩化メチレンに溶かした試料５０マイクロリットルを、移動相として塩化メチレンを１．３０ｍｌ／分で使用して連続操作される２本のＨｙｐｅｒｃａｒｂカラム、２本の４．６ｍｍ  Ｉ．Ｄ．ｘ２００ｍｍに注入した。
【０１６９】
図８３に、濃縮ノナマンタン含有Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ画分のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示す。図８３の下半分は、ＧＣ／ＭＳピークの質量スペクトルを示す。同じＨｙｐｅｒｃａｒｂ固定相カラムを使用するが、塩化メチレン／アセトン（７０：３０体積パーセント、１．００ｍｌ／分で操作）から成る溶媒を使用した第３ＨＰＬＣ操作によって、ノナマンタンを単離した。得られた単離ノナマンタン結晶及び対応する質量スペクトルを図８４に示す。
【０１７０】
前記と同様の方法を使用することによって、すなわち、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ又はその他の適切なカラムのような選択性の異なるカラムを使用してノナマンタン含有ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分を分画することによって、分子量４９８のノナマンタンを高純度で単離した。この方法を繰り返して、分子量５５２のノナマンタン、及び供給原料における量の少ない分子量がそれぞれ５３８、４８４及び４４４のノナマンタンを単離することができた。鏡像異性体のあるノナマンタンはＧＣ／ＭＳでは分割されないが、これらの鏡像異性体はキラル分離方法によって単離できることに注意すること。
【０１７１】
例１０Ｂ：置換ノナマンタンの単離
置換ノナマンタンもまた、供給原料Ａ及びＢに存在する。アルキルノナマンタンは、非アルキル化ノナマンタンについて記載した方法を使用して精製することができる。図８５（Ａ／Ｂ）は、蒸留物画分７番の熱分解生成物中のメチル化ノナマンタンを示すものである。モノメチル化ノナマンタンの一種類は分子量５１２を有する（質量分析によって分子イオンｍ／ｚ５１２を生じ、質量分析によってメチル基が失われることにより、ノナマンタン部分を示す質量分析によるフラグメントイオンｍ／ｚ４９７を生じる（図８５Ｂ））。複数のアルキルノナマンタンが存在し、これらはＯＤＳ又はＨｙｐｅｒｃａｒｂカラム、追加のＨＰＬＣ分離を使用して、又は調製用ＧＣを使用して単離し、高純度アルキルノナマンタンを生成することができた。
【０１７２】
例１１Ａ：デカマンタン成分の単離
供給原料Ｂ蒸留物カット７熱分解生成物飽和炭化水素画分の調製用ＯＤＳ  ＨＰＬＣ操作を行い、ＨＰＬＣ画分をＧＣ／ＭＳによって分析してＨＰＬＣ溶出時間（図８６）を求め、純度を監視した。使用したＨＰＬＣカラムは、連続操作される２本の５０ｃｍｘ２０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．Ｗｈａｔｍａｎオクタデシルシラン（ＯＤＳ）カラムであった。カット７熱分解生成物飽和炭化水素画分（２５ｍｇ）のアセトン溶液試料５００マイクロリットルをカラムに注入した。移動相キャリアーとしてアセトン５．００ｍｌ／分を使用して、カラムを準備した。
【０１７３】
デカマンタンを高純度で精製するために、複数のＨＰＬＣカラムを使用することができる。この方法を説明するため、選択性の異なるＨＰＬＣカラムを連続使用して単一のデカマンタンを単離した。第１ＨＰＬＣ系は上に記載したＯＤＳカラムと同じものからなっていた。このＨＰＬＣ操作から、デカマンタン含有画分７４〜８３を第２ＨＰＬＣ系でさらに精製するために合わせた。このような操作を５回完了し、これらの操作からのデカマンタン含有画分全てを合わせた。この合わせた画分には分子量４５６のデカマンタン及び様々な不純物が含有されていた。
【０１７４】
ＯＤＳ  ＨＰＬＣ分離からのＨＰＬＣ画分７４〜８３を合わせたものを精製するため、移動相としてアセトン／塩化メチレン（７０：３０体積パーセント）を１．００ｍｌ／分（於４８０ｐｓｉ）で使用して連続操作される２本のＨｙｐｅｒｃａｒｂカラム、４．６ｍｍ  Ｉ．Ｄ．ｘ２００ｍｍに、合わせたＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分約１ｍｇをアセトン／塩化メチレン（７０：３０体積パーセント）に溶かした試料約５０マイクロリットルを注入した。
【０１７５】
図８７は、１８．５５分に溶出する濃縮デカマンタン含有Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ画分のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示すものである。図８７の下半分は、ｍ／ｚ４５６に突出したピークを有するＧＣ／ＭＳピークの質量スペクトルを示す。得られた［１２３１２４１（２）３］分子量４５６のデカマンタン結晶及び質量スペクトルを図８８に示す。４５６デカマンタンは、小型で表面積が小さい構造をしているため、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ系ではペンタマンタン３番より前に溶出する（図１０）。分子量４５６のデカマンタンのこの特性により、このデカマンタンを非常に高純度で単離することが可能となる。
【０１７６】
前記と同様の方法を使用することによって、すなわち、選択性の異なるカラム、たとえばＨｙｐｅｒｃａｒｂ又はその他の適切なカラムを使用してデカマンタン含有ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分を分画することによって、分子量４５６のデカマンタンを高純度で単離した。この方法を繰り返して、（図８９において蒸留物画分７番の熱分解生成物の飽和画分に示す）分子量４９６並びに分子量５５０又は６０４のデカマンタン、及びそれぞれ供給原料中における量の一層低い、分子量５３６、５７６及び５９０のデカマンタンを単離することができた。鏡像異性体のあるデカマンタンはＧＣ／ＭＳでは分割されないが、これらの鏡像異性体はキラル分離方法によって単離することができることに注意すること。
【０１７７】
例１１Ｂ：置換デカマンタンの単離
置換デカマンタンもまた、供給原料Ａ及びＢに存在する。アルキルデカマンタンは、非アルキル化デカマンタンについて記載した方法を使用して精製することができる。図９０は、蒸留物画分７番の熱分解生成物の飽和画分がメチル化デカマンタンを含有することを示すものである。モノメチル化デカマンタンの一種類は分子量４７０を有する（質量分析によって分子イオンｍ／ｚ４７０を生じる）。また、複数のアルキルデカマンタンがＯＤＳ又はＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ画分に存在する場合、この画分の追加のＨＰＬＣによる分離又は代替調製用ＧＣ方法によって高純度アルキルデカマンタンを生じることができる。
【０１７８】
例１２：ウンデカマンタン成分の単離
ウンデカマンタンを高純度で単離するために、複数のＨＰＬＣ  カラムを使用することができる。この方法が、連続して使用される選択性の異なるＨＰＬＣカラムでデカマンタンを使用して、単一のデカマンタンを単離することが示された（例１１）。適切な出発物質、供給原料Ｂ、蒸留カット７熱分解生成物には、ウンデカマンタンが含有されていることを示す（図９１）。
【０１７９】
ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分１００＋（図１３Ｂ）からの濃縮ウンデカマンタンを図９２に示す。この画分は、（例１１で説明したものと同様の）系を使用するＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣで精製し、ウンデカマンタンを単離することができた。この方法を繰り返して、分子量６５６及び／又は６０２のウンデカマンタン、並びにそれぞれ供給原料中における量が一層少ないと予想される、分子量６４２、６２８、５８８、５４８又は５３４のウンデカマンタンを単離することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】
ダイヤモンド様化合物のケージ型構造とダイヤモンドとの相互関係を示す図である。具体的に図示してあるのは、ダイヤモンド結晶格子のサブユニットに対するダイヤモンド様化合物の構造の相互関係である。
【図２】
高級ダイヤモンド様化合物系列ごとに示される分子量の違いを示す表である。
【図３】
本発明によって提供されたテトラマンタンの構造を示す図である。
【図４】
４種類のテトラマンタンがダイヤモンド格子と相互関係する炭素骨格を有していることを示す図で、１００ダイヤモンド格子面（図４Ａ）、１１０格子面（図４Ｂ）及び１１１格子面（図４Ｃ）で見ることができる。
【図５】
本発明によって提供されたペンタマンタンの構造を示す図である。
【図６】
図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃ及び図６Ｄは、本発明によって提供されたヘキサマンタンの構造を示す図である。
【図７】
図７Ａ、図７Ｂ及び図７Ｃは、本発明によって提供されたヘプタマンタンの構造を示す図である。各鏡像異性体の１種類のみを示す。
【図８】
本発明によって提供されたオクタマンタンの構造を示す図である。５００、４８６、４７２及び４３２の分子量型の例のみを示す。
【図９】
本発明によって提供されたノナマンタンの構造を示す図である。各分子量族の例のみを示す。
【図１０】
本発明によって提供されたデカマンタンの構造を示す図である。各分子量族の例のみを示す。
【図１１】
本発明によって提供されたウンデカマンタンの構造を示す図である。各分子量族の例のみを示す。
【図１２】
高級ダイヤモンド様化合物含有画分及び個々の高級ダイヤモンド様化合物成分の単離に使用される種々の段階を表したフローチャート図である。例に記載したように、場合によっては、段階を異なる順番で使用したり、省略したりすることができる点に注意すること。
【図１３】
図１３Ａ及び図１３Ｂは、本明細書に含まれる種々の高級ダイヤモンド様化合物のＧＣ／ＭＳ及びＨＰＬＣ特性をまとめた図である。
【図１４】
個々のテトラマンタン及びペンタマンタンを単離するために使用される２種類のＨＰＬＣカラム方策を示す図である。
【図１５】
選択された高級ダイヤモンド様化合物の大きさ及び形状を、Ｃ６０（バックミンスターフラーレン）及び分子エレクトロニクス装置の開発に使用される代表的なカーボンナノチューブとの比較において示す図である。選択されたダイヤモンド様化合物の炭素骨格構造は図５、６、８、９及び１０に見いだすことができる。
【図１６】
ガス凝縮供給原料、例で使用した元の供給原料の１種（供給原料Ａ）のガスクロマトグラムを示す図で、高級ダイヤモンド様化合物は微量濃度であることを示す（この目盛りでは検出不可能である）。
【図１７】
供給原料として大気圧蒸留３４３℃（華氏６５０度）＋塔底を使用した供給原料Ｂの高温シミュレート蒸留プロフィールを示す図である。この図はまた、高級ダイヤモンド様化合物単離に使用した目標カット点（１〜１０）も示す。
【図１８】
図１８Ａ及び図１８Ｂは、供給原料３４３℃（華氏６５０度）＋蒸留塔底の蒸留物画分番号６番（図１８、表３Ｂ）及び熱分解処理で得られる生成物のガスクロマトグラム（ＦＩＤ）を示す図である。これらの図は、非ダイヤモンド様化合物成分が熱分解処理によって分解されてしまい、高級ダイヤモンド様化合物、特にヘキサマンタンが濃縮されて、単離に使用できるようになっていることを示す。
【図１９】
様々な個々の高級ダイヤモンド様化合物（ヘキサマンタン）の２種類の異なるＨＰＬＣクロマトグラフィーカラム（例１及び７に記載した通りのＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ）での溶出順序を示すチャートである。
【図２０】
様々な個々の高級ダイヤモンド様化合物（ヘキサマンタン）の２種類の異なるＨＰＬＣクロマトグラフィーカラム（例１及び７に記載した通りのＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ）での溶出順序を示すチャートである。
【図２１】
図２１Ａ及び図２１Ｂは、例３及び５で実施したテトラマンタン単離についての調製用キャピラリーガスクロマトグラフのデータを示す図である。図２１Ａは、供給原料Ａの蒸留物画分３３番のカットを示す図である。太字の数字は、テトラマンタンのピークを示す。図２１Ｂは、単離されトラップに送られるピークを示す図である。丸でかこった数字のピーク（２、４及び６）はテトラマンタンである。光学活性テトラマンタンの両方の鏡像異性体はこれらのピークの１つに含有されることが注意される。
【図２２】
図２２Ａ、図２２Ｂ及び図２２Ｃは、調製用ガスクロマトグラフィー（図２１）によって供給原料Ａから単離されたテトラマンタン結晶の顕微鏡写真を示す図である。図２２Ａは、トラップ画分２番から単離され、図２２Ｂはトラップ画分４番から単離され、図２２Ｃはトラップ画分６番から単離された。テトラマンタンの２種類の鏡像異性体は図２１ではＧＣ保持時間が同一であるため、一つの結晶が両方の鏡像異性体を含有している。
【図２３】
図２３Ａは、例１で例示した、熱分解処理で供給原料として使用した供給原料Ｂ大気圧蒸留ホールドアップ画分のガスクロマトグラムを示す図である。ホールドアップ画分は、供給原料Ｂを約３４３℃（華氏６５０度）で蒸留した後、蒸留カラムから回収された物質である。テトラマンタン１番から３番までを示す。
図２３Ｂは、図２３Ａの出発物質すなわち、供給原料Ｂ大気圧蒸留３４３℃（華氏６５０度）＋塔底のホールドアップ画分の熱分解生成物のガスクロマトグラムを示す図であり、非ダイヤモンド様化合物成分が分解していることがわかる。
【図２４】
図２４Ａ及び図２４Ｂは、Ｖｙｄａｃ  ＯＤＳ  ＨＰＬＣカラムに注入したテトラマンタン含有出発混合物及びテトラマンタン成分が濃縮されたＨＰＬＣカット６番のガスクロマトグラムを比較した図である。
【図２５】
供給原料Ｂ大気圧蒸留３４３℃（華氏６５０度）＋塔底のホールドアップ画分の調製用ＯＤＳ  ＨＰＬＣ単離を示す図であり、様々な保持時間で取得した画分及びテトラマンタン成分の溶出順序及びその後の単離段階で使用される画分１２番の滞留時間を示す。前記の図２３は、この供給原料のガスクロマトグラフを表す。
【図２６】
Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ固定相及びアセトン移動相で実施した画分１２（図２５）のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図であり、テトラマンタン２番が単離されている。
【図２７】
図２７Ａ及び図２７Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したテトラマンタン１番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図２８】
図２８Ａ及び図２８Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したテトラマンタン２番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図２９】
図２９Ａ及び図２９Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したテトラマンタン３番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図３０】
図３０Ａ及び図３０Ｂは、ＨｙｐｅｒｃａｒｂＨＰＬＣを使用して単離したメチルテトラマンタンのＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図３１】
図３１Ａ及び図３１Ｂは、ペンタマンタン単離についての調製用キャピラリーガスクロマトグラフのデータを示す図である。図３１Ａは、熱処理した供給原料Ｂから得られたペンタマンタンの１種を含有する第１カラムのカットを示す図である。このカット中の物質を第２カラムで分離した。図３１Ｂは、トラップに送った第２カラムのピークを示す。ＧＣ／ＭＳ分析で溶出する最初のペンタマンタンであるペンタマンタン１番は、トラップ６で単離された。
【図３２】
図３２Ａ及び図３２Ｂは、調製用キャピラリーガスクロマトグラフィーによって単離されたペンタマンタン１番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム及び質量スペクトルを示す図である。
【図３３】
図３３Ａは、調製用ガスクロマトグラフィーによって供給原料Ｂから単離されたペンタマンタン１番（図３１及び３２）の顕微鏡写真である。図３３Ｂは、ペンタマンタン共結晶を示す図である。
【図３４】
供給原料Ｂの蒸留物カット熱分解生成物飽和炭化水素画分の調製用ＨＰＬＣの（負極性で示す）屈折率トレースを示す図であり、オクタデシルシランカラム及びアセトン移動相を使用して得られたＨＰＬＣ画分を示す。ペンタマンタンはＧＣ／ＭＳ分析で溶出した順序で番号付けしている。
【図３５】
ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分１１（図３４）をＨｙｐｅｒｃａｒｂ固定相及びアセトン移動相で操作したクロマトグラフを示す図であり、ペンタマンタン１番が単離されている。
【図３６】
図３６Ａ及び図３６Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したペンタマンタン１番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図３７】
図３７Ａ及び図３７Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したペンタマンタン２番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図３８】
図３８Ａ及び図３８Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したペンタマンタン３番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図３９】
図３９Ａ及び図３９Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したペンタマンタン４番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図４０】
図４０Ａ及び図４０Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したペンタマンタン５番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図４１】
図４１Ａ及び図４１Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したペンタマンタン６番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図４２】
図４２Ａ及び図４２Ｂは、ヘキサマンタン単離についての調製用キャピラリーガスクロマトグラフのデータを示す図である。図４２Ａは、供給原料Ｂから得られたヘキサマンタンを２種類含有する第１カラムのカットを示す。図４２Ｂは、単離してトラップに送られる第２カラムのピークを示す。この方法によって、純粋なヘキサマンタンが単離された（図４３及び図４４）のであるが、ヘキサマンタン２番はＧＣ／ＭＳアッセイで溶出する第２のヘキサマンタンであり、一方ヘキサンマンタン８番は８番目に溶出する。
【図４３】
図４３Ａ及び図４３Ｂは、調製用キャピラリーガスクロマトグラフィーによって単離したヘキサマンタン２番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図４４】
図４４Ａ及び図４４Ｂは、調製用キャピラリーガスクロマトグラフィーによって高度に濃縮されたヘキサマンタン８番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム及び質量スペクトルを示す図である。この試料には、少量のメチルヘプタマンタン（分子量４０８）が存在する。
【図４５】
調製用ガスクロマトグラフィーによって供給試料Ｂから単離されたヘキサマンタン２番結晶（図４２及び図４４）の顕微鏡写真を示す図である。
【図４６】
調製用ガスクロマトグラフィーによって供給試料Ｂから単離されたヘキサマンタン８番結晶（図１４５及び図１４７）の顕微鏡写真を示す図である。
【図４７】
図４７Ａ及び図４７Ｂは、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分３９番中のヘキサマンタン８番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図４８】
図４８Ａ及び図４８Ｂは、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分４８番中のヘキサマンタン１０番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図４９】
図４９Ａ及び図４９Ｂは、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分６３番中のヘキサマンタン６番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図５０】
図５０Ａ及び図５０Ｂは、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ画分５３番中の非常に濃縮したヘキサマンタン２番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図５１】
図５１Ａ及び図５１Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したヘキサマンタン１３番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図５２】
図５２Ａ及び図５２Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したヘキサマンタン７番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図５３】
図５３Ａ及び図５３Ｂは、供給原料Ｂ蒸留画分６番の熱分解処理の生成物の飽和炭化水素画分中に凝縮された「不均整な」ヘキサマンタン（分子量３８２）のＧＣ／ＭＳ再構成イオンクロマトグラムｍ／ｚ３８２及び質量スペクトルを示す図である。
【図５４】
図５４Ａ及び図５４Ｂは、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分３６番の不均整なヘキサマンタン（分子量３８２）のＧＣ／ＭＳ再構成イオンクロマトグラムｍ／ｚ３８２及び質量スペクトルを示す図である。
【図５５】
図５５Ａ及び図５５Ｂは、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分５５番で単離されたメチルヘキサマンタン（分子量４１０）のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図５６】
シクロヘキサマンタン及びメチルシクロヘキサマンタンを含有するＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分の２３番〜２６番を合わせたもののＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図５７】
図５７Ａ及び図５７Ｂは、マルチカラム固定相ＨＰＬＣ（ＯＤＳの次にＨｙｐｅｒｃａｒｂ）を使用して単離したメチルシクロヘキサマンタン１番（分子量３５６）のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図５８】
図５８Ａ及び図５８Ｂは、マルチカラム固定相ＨＰＬＣ（ＯＤＳの次にＨｙｐｅｒｃａｒｂ）を使用して高純度で単離したメチルシクロヘキサマンタン２番（分子量３５６）のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図５９】
２種の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したメチルシクロヘキサマンタン１番の結晶の顕微鏡写真である。
【図６０】
２種の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したメチルシクロヘキサマンタン２番の結晶の顕微鏡写真である。
【図６１】
図６１Ａ及び図６１Ｂは、ヘプタマンタン単離についての調製用キャピラリーガスクロマトグラフのデータを示す図である。図６１Ａは、供給原料Ｂから得られたヘプタマンタンを２種類含有する第１カラムカットを示す。図６１Ｂは、単離してトラップに送られる第２カラムのピークを示す。この方法によって、純粋なヘプタマンタン成分が単離され（図８及び図９）、ヘプタマンタン１番はＧＣ／ＭＳアッセイで溶出する第１のヘプタマンタンで、ヘプタンマンタン２番は２番目に溶出した。
【図６２】
図６２Ａ及び図６２Ｂは、調製用キャピラリーガスクロマトグラフィーによって単離されたヘプタマンタン１番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム及び質量スペクトルを示す図である。
【図６３】
図６３Ａ及び図６３Ｂは、調製用キャピラリーガスクロマトグラフィーによって高度に濃縮されたヘプタマンタン２番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム及び質量スペクトルを示す図である。
【図６４】
調製用ガスクロマトグラフィーによって供給試料Ｂから単離されたヘプタマンタン１番（図６１及び図６２）結晶の顕微鏡写真を示す図である。
【図６５】
調製用ガスクロマトグラフィーによって供給試料Ｂから単離されたヘプタマンタン２番（図６１及び図６３）結晶の顕微鏡写真を示す図である。
【図６６】
図６６Ａ及び図６６Ｂは、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分４５番中のヘプタマンタン成分１番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図６７】
図６７Ａ及び図６７Ｂは、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分４１番中のヘプタマンタン成分２番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図６８】
図６８Ａ及び図６８Ｂは、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分６１番中のヘプタマンタン成分９番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図６９】
図６９Ａ及び図６９Ｂは、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分８７番中のヘプタマンタン成分１０番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図７０】
図７０Ａ及び図７０Ｂは、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ画分５５番中の非常に濃縮されたヘプタマンタン１番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図７１】
図７１Ａ及び図７１Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したヘプタマンタン２番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。ヘプタマンタン２番はＨｙｐｅｒｃａｒｂ  ＨＰＬＣ系を使用してＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分４１番（図６７）から単離した。
【図７２】
ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分６１番の部分濃縮ヘプタマンタン成分（分子量４２０）を示すＧＣ／ＭＳ再構成イオンクロマトグラムｍ／ｚ４２０を示す図である。
【図７３】
図７２の分子量４２０のヘプタマンタンの質量スペクトルを示す図である。
【図７４】
図７４Ａ及び図７４Ｂは、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分５１番で単離されたメチルヘプタマンタン成分（分子量４０８）のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図７５】
図７５Ａ及び図７５Ｂは、高速液体クロマトグラフィーによって高度に濃縮されオクタマンタン１番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム及び質量スペクトルを示す図である。
【図７６】
高速液体クロマトグラフィーによって供給原料Ｂから単離したオクタマンタン１番結晶の顕微鏡写真である。
【図７７】
図７７Ａ及び図７７Ｂは、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分６３番から成長させた共結晶オクタマンタン３番及びオクタマンタン５番（図７８）のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図７８】
図７８Ａ及び図７８Ｂは、共結晶オクタマンタン３番及び５番の顕微鏡写真であり、結晶Ｂはシクロヘキサンに溶解し、ＧＣ／ＭＳによって分析した（図７７）。
【図７９】
図７９Ａ及び図７９Ｂは、オクタマンタン１番及びオクタマンタン１０番を含有するＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分８０番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図８０】
図８０Ａ及び図８０Ｂは、オクタマンタン（分子量５００）を含有するＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分９２番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図８１】
図８１Ａ及び図８１Ｂは、ＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分９４番のメチルオクタマンタン（分子量４６０）のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図８２】
図８２Ａ及び図８２Ｂは、高速液体クロマトグラフィーによって濃縮したノナマンタンのＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム及び質量スペクトルを示す図である。
【図８３】
図８３Ａ及び図８３Ｂは、２種の異なるＨＰＬＣカラムを使用して濃縮したノナマンタンのＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図８４】
図８４Ａ及び図８４Ｂは、ノナマンタン結晶の顕微鏡写真及び溶解した結晶の質量スペクトルを示す図である。
【図８５】
図８５Ａ及び図８５Ｂは、メチルノナマンタン（分子量５１２）のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図８６】
図８６Ａ及び図８６Ｂは、高速液体クロマトグラフィーによって濃縮したデカマンタン、［１２３１２４１（２）３］、分子量４５６のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム及び質量スペクトルを示す図である。
【図８７】
図８７Ａ及び図８７Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したデカマンタン、［１２３１２４１（２）３］、分子量４５６のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図８８】
図８８Ａ及び図８８Ｂは、デカマンタン結晶［１２３１２４１（２）３］、分子量４５６の顕微鏡写真及び溶解した結晶の質量スペクトルを示す図である。
【図８９】
図８９Ａ及び図８９Ｂは、デカマンタン（分子量４９６）のＧＣ／ＭＳ選択イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図９０】
図９０Ａ及び図９０Ｂは、２種類のメチルデカマンタン（分子量４７０）のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及びＧＣ／ＭＳ分析において１８．８４分で溶出したメチルデカマンタンの質量スペクトルを示す図である。
【図９１】
図９１Ａ及び図９１Ｂは、ウンデカマンタンを濃縮した供給原料Ｂ大気圧蒸留画分７番（表３）の熱分解生成物のＧＣ／ＭＳ選択的イオン交換クロマトグラム（ｍ／ｚ５０８）及び質量スペクトルを示す図である。
【図９２】
図９２Ａ、図９２Ｂ及び図９２Ｃは、２１．０７分で溶出したウンデカマンタン成分（分子量５０８）のＧＣ／ＭＳ選択的イオン交換クロマトグラム（ｍ／ｚ５０８）及び質量スペクトルと２１．３０分で溶出したメチルウンデカマンタン成分（分子量５２２）の質量スペクトルを示す図である。
【図９３】
高級ダイヤモンド様化合物含有供給原料（供給原料Ｂ、大気圧蒸留残渣）の蒸留カットを示すチャートであり、特定の群の高級ダイヤモンド様化合物の濃縮に有利なカット選択を示す。
【図９４】
［１２３４１］ヘキサマンタンのねじ様構造（右ねじれ及び左ねじれ）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図９０】
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【図９１】
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【図９２】
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【図９３】
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【図９４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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