(57)【要約】少なくとも７０重量％のゼオライトを含み、残りがシリカゾル、アルミナゾルまたはこれらの混合物から実質的に成り、動的変換活性が少くとも約３の粒子を含んで成ることを特徴とする炭化水素供給原料のクラッキングに使用するのに適した触媒；および少なくとも７０重量％のゼオライトを含み残りがシリカゾル、アルミナゾルまたはそれらの混合物から実質的に構成され、動的変換活性が少なくとも約３である第１の粒子状材料、および動的変換活性が３よりも小さい第２の粒子状材料を含んで成り、触媒組成物の動的変換活性が少なくとも約２であることを特徴とする炭化水素供給原料の流動接触分解用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも７０重量％のゼオライトを含み；
（ｉｉ）残りがシリカゾル、アルミナゾルまたはこれらの混合物から実質的に成る群から選ばれるゾルを含んでなる、
からなる粒子を含んで成ることを特徴とする炭化水素供給原料の分解に使用するのに適した触媒。
【請求項２】
該触媒は動的変換活性が少なくとも約３であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
該触媒はＤａｖｉｓｏｎ摩耗指数が２０よりも小さいことを特徴とする請求項２記載の触媒。
【請求項４】
該触媒粒子はＨ２Ｏ細孔容積が０．３２ｃｃ／ｇより大きいことを特徴とする請求項３記載の触媒。
【請求項５】
ゼオライトは７０〜９０重量％で存在することを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項６】
ゼオライトは７０〜９０重量％で存在することを特徴とする請求項２記載の触媒。
【請求項７】
ゼオライトは７０〜９０重量％で存在することを特徴とする請求項３記載の触媒。
【請求項８】
ゼオライトはＹゼオライトから選ばれる請求項４、５、６または７記載の触媒。
【請求項９】
ゼオライトはＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ、ＣＲＥＹ、ＣＲＥＵＳＹまたはこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項８記載の触媒。
【請求項１０】
ゼオライトはＣＲＥＹゼオライトであることを特徴とする請求項９記載の触媒。
【請求項１１】
ゾルはアルミナゾルであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７記載の触媒。
【請求項１２】
ゾルはアルミナゾルであることを特徴とする請求項８記載の触媒。
【請求項１３】
ゾルはアルミナゾルであることを特徴とする請求項９記載の触媒。
【請求項１４】
ゾルはアルミナゾルであることを特徴とする請求項１０記載の触媒。
【請求項１５】
ゾルはシリカゾルであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７記載の触媒。
【請求項１６】
ゾルはシリカゾルであることを特徴とする請求項８記載の触媒。
【請求項１７】
ゾルはシリカゾルであることを特徴とする請求項９記載の触媒。
【請求項１８】
ゾルはシリカゾルであることを特徴とする請求項１０記載の触媒。
【請求項１９】
触媒は平均の直径が５０〜１５０μの粒子の形をしていることを特徴とする請求項１１記載の触媒。
【請求項２０】
触媒は平均の直径が５０〜１５０μの粒子の形をしていることを特徴とする請求項１６記載の触媒。
【請求項２１】
炭化水素供給原料の分解に有用な触媒組成物において、
（ａ）少なくとも７０重量％のゼオライトを含み残りがシリカゾル、アルミナゾルまたはそれらの混合物から実質的に構成され、動的変換活性が少なくとも約３である第１の粒子材料；および
（ｂ）動的変換活性が３よりも小さい第２の粒子材料を含んで成り、該触媒組成物の動的変換活性は少なくとも約２ないし約３であることを特徴とする触媒組成物。
【請求項２２】
第１の粒子材料は７０〜９５重量％のゼオライトを含んで成ることを特徴とする請求項２１記載の組成物。
【請求項２３】
第１の粒子材料のゼオライトはＹ型ゼオライトから選ばれることを特徴とする請求項２１記載の組成物。
【請求項２４】
第１の粒子材料のゼオライトはＹ型ゼオライトから選ばれることを特徴とする請求項２２記載の組成物。
【請求項２５】
第１の粒子材料のゼオライトはＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ、ＣＲＥＹまたはＣＲＥＵＳＹ型のゼオライト或いはこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２３記載の組成物。
【請求項２６】
第１の粒子材料のゼオライトはＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ、ＣＲＥＹまたはＣＲＥＵＳＹ型のゼオライト或いはこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２４記載の組成物。
【請求項２７】
第１の粒子材料のゼオライトはＣＲＥＹゼオライトであることを特徴とする請求項２５記載の組成物。
【請求項２８】
第１の粒子材料のゼオライトはＣＲＥＹゼオライトであることを特徴とする請求項２６記載の組成物。
【請求項２９】
第１の粒子材料のゾルはアルミナゾルであることを特徴とする請求項２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７または２８記載の組成物。
【請求項３０】
第２の粒子材料は１よりも小さい動的変換活性をもっていることを特徴とする請求項２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７または２８記載の組成物。
【請求項３１】
第２の粒子材料は、燃焼促進剤、ニッケル不動態化剤、バナジン不動態化剤、硫黄減少剤、窒素減少剤またはこれらの混合物から選ばれるＦＣＣ添加物であることを特徴とする請求項２４記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
接触分解法は極めて大規模に石油精製産業に使用されている工業的な方法である。米国における精油所のガソリン配合用貯蔵油の大部分は流動接触分解（ＦＣＣ）法を用いてつくられている。この方法は、触媒の存在下で行なわれる反応によって重質の炭化水素溜分（供給原料）をもっと軽質の望ましい製品に変換する。この変換の大部分は、触媒の粒子を動いている即ち沸騰している状態で含む流動接触分解装置（ＦＣＣＵ）の内部で気相において行なわれる。このようにして供給原料はガソリン、溜出物、および他の液状製品、並びに１分子中に４個またはそれ以下の炭素原子を含む軽いガス状の生成物に変えられる。
【０００２】
ＦＣＣ法の三つの特徴的な工程区域は次の通りである。
【０００３】
（ｉ）分解段階：ここで炭化水素供給原料は吸熱的に所望の軽質の生成物に変換される。この変換は、通常は水素を加えずに最高約５０ｐｓｉの圧力、最高約６５０℃の温度において高温の触媒活性粒子と接触させることによって行なわれる。触媒粒子は、生成物流および／または雰囲気を汚染する可能性がある細かすぎる粒子が生じない程十分な大きさと強度をもっていなければならない。同時に、触媒粒子は十分に小さくて流動状態を保つことができなければならない。
【０００４】
（ｉｉ）ストリッピング段階：ここで触媒に吸着された炭化水素が除去される。
【０００５】
（ｉｉｉ）再生段階：ここで触媒上に残留した望ましくない炭素性の残留物（コークス）を焼いて触媒から取り去るのに十分な温度を触媒にかけることによって該残留物を除去する。次に高温の再生された触媒は分解段階で再使用され、さらに他の供給原料を処理し、分解区域において維持される高温を与える。
【０００６】
触媒に高速度を与え高温をかけてクラッキングおよび再生段階を循環させる方法は、触媒を物理的に破壊して微粒子（ｆｉｎｅ）と呼ばれる粒径の小さい粒子にする傾向がある。これらの微粒子は触媒の活性および処理性を低下させる。従ってＦＣＣ法の一部として、これらの微粒子はＦＣＣＵから連続的に除去される。
【０００７】
ＦＣＣ法に使用される分解触媒はシリカおよびアルミナの酸化物から構成された多孔質の粉末である。ガスを通すとこの粉末は流動状の状態になり、種々のＦＣＣ工程区域を通って循環させることができる。今問題にしているＦＣＣ触媒の主要な活性成分はゼオライトである。本明細書および添付特許請求の範囲において「ゼオライト」という言葉は合成または天然産のフォージャサイトを意味する。
【０００８】
天然産および合成のゼオライトは、直径０〜２０μの大量の微粒子を迅速に生成する粒径が極端に小さい粒子であるから、ＦＣＣユニットで直接使用することはできない。上記のように、このような微粉末が大量に存在することは許容されない。何故ならこれらの粒子は大気を汚染するか、或いは空気中に浮遊するのを防ぐためには高能力のサイクロンおよび静電集塵器（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒｓ）を必要とするからである。さらに、当業界の専門家は、触媒の微粒子が過度に生成すると、所望の大きさの新しい粒子の添加を増加させ、触媒的に活性をもった粒子を希釈することを理解できるであろう。このことをを反映してこの方法では触媒が摩耗するためにコストが増加し、また触媒組成物の微粒子および／または低活性部分を適切に除去することによってもコストが増加する。
【０００９】
さらに特定的に述べれば、天然産および合成のゼオライトは平均粒径が約２０〜約４０μであり、従ってＦＣＣ触媒として有用であるとは考えられない。生成したゼオライトの特定の粒径分布はつくられた触媒の初期噴霧乾燥工程をコントロールすることによって調節することができる。しかし、殆どすべての場合、この材料の物理的な一体性（摩耗耐性）は悪く、従ってＦＣＣＵの内部において容易に微粒子になってしまう。
【００１０】
上記観点から、生じたゼオライトは通常凝集化させて平均直径が約５０〜約１５０μ、好ましくは約６０〜１００μの粒子にする。ＦＣＣ法に有用な凝集化された粒子は、ゼオライトと共に粒子の変換活性（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）を強化する他の活性マトリックス材料並びに不活性材料および結合剤を含む混合物からつくられる。通常これらの成分は一緒にされ所望の粒径をもった粒子状材料にされる。典型的にはＦＣＣ触媒は２０〜４０重量部のゼオライト、０〜３０重量部の活性マトリックス材料、２０〜５０重量部の不活性マトリックス材料および１０〜２５重量部の結合剤から成っている。
【００１１】
粒径が制限されているために、通常の触媒粒子では、触媒の分解活性または動的触媒活性（ｋｉｎｅｔｉｃ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）の大部分を与える成分（例えばゼオライトおよびアルミナ）に対して限られた容積空間しか与えられない。ＦＣＣＵに使用するための適切な粒子状材料を得るためには、大量の不活性マトリックス材料（例えば粘土）を含ませる必要があると考えられてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
炭化水素の分解においては、所望の生成物の生産量を最大にし、同時に触媒の取り扱いに必要な経費も含めてコストを最低限度に抑制することが望ましい。分解の規模は、或る性質において適度の改善がなされると思われるものでさえ精油所の利潤性に大きな影響を及ぼすことができるようなものである。
【００１３】
近代的な分解触媒は触媒の性能およびその物理的な性質を改善する上で著しい進歩をしてきたが、強化された動的触媒活性を示すことができ、しかも摩耗および微粒子の生成に抵抗性を有する良好な物理的性質をもった触媒がなお必要とされている。
【００１４】
高い動的変換活性を有し微粒子の生成に抵抗性をもったかたい粒子状材料であるＦＦＣ触媒が極めて望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は高い動的触媒活性（ｋｉｎｅｔｉｃ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）で示されるような高い触媒活性を示すＦＣＣ法に使用するのに適した触媒に関する。
【００１６】
さらに本発明は、ＦＣＣ法に使用するのに適した高い動的触媒活性および高い摩耗耐性をもった触媒に関する。即ち、本発明の触媒はその中での微粒子の生成量が少ない。
【００１７】
また本発明は、高い活性の触媒を必要とする短い接触時間の上昇管（ｒｉｓｅｒ）をもつＦＣＣＵに有用な触媒に関する。
【００１８】
さらにまた本発明は（ｉ）本発明の粒子状の触媒材料を（ｉｉ）触媒分解活性を実質的に全くもたないか該活性が低い粒子状材料、例えば処理すべき供給原料から硫黄および／または窒素酸化物を除去するのに有用な粒子、および／またはプロピレン選択性、異性化および／または残油分解（ｂｏｔｔｏｍ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）を強化し得る材料、および／または（ｉｉｉ）変換活性が低い粒子状材料と組み合わせてつくられた触媒組成物に関する。
【００１９】
特定的には本発明は、少なくとも７０重量％のゼオライト、好ましくはＹ型ゼオライトを含み、残りはシリカゾルまたはアルミナゾルから選ばれる粒子状材料に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、７０重量％より、好ましくは８０重量％より多くの（例えば７５〜９０重量％または８０〜８５重量％）ゼオライトを含み、残りはシリカゾルまたはアルミナゾル或いはそれらの組み合わせから実質的に成る触媒粒子状材料に関する。この触媒粒子状材料はＦＣＣＵ中において石油炭化水素供給原料を所望の生成物に変換するのに有用であることが見出だされた。この触媒は単独で、或いは好ましくは供給原料に対して動的変換活性を実質的にもたないか該活性が低い別の他の粒子状材料と共に使用することができる。
【００２１】
本発明のＦＣＣ分解触媒は各触媒粒子の中に極めて大量のゼオライト（フォージャサイト）が存在していることを基礎にしている。フォージャサイトは、イオン交換能力をもつゼオライト鉱物群に属する結晶性の三次元アルミノ珪酸塩である。フォージャサイトは天然に産出することが知られているが、その量が少ないために、アルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムとを結晶化させることによりナトリウム形として合成によりつくられる。フォージャサイトの結晶の構造単位は１個の珪素原子と４個の酸素原子、および１個のアルミニウム原子と４個の酸素原子からつくられた四面体である。四面体は切頭八面体（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ  ｏｃｔａｈｅｄｒａ）をつくり、これが六角柱によって結び付けられてフォージャサイトをつくっている。フォージャサイトの各反復単位は一つの「単位格子（ＵＣ）」である。各開口部を取り囲みこれを規定している八面体と六角柱との間の接合部分は、シリカまたはアルミナのいずれかの四面体の頂点にある酸素原子である。従って１２個の酸素原子が単位格子の各開口部を規定し、これらの開口部は約７〜９Åである。
【００２２】
上記のように、流動分解触媒は珪素およびアルミニウムの酸化物から構成された細かい多孔性粉末材料である。或る場合には他の元素（例えば希土類金属の原子）も少量存在することができる。ＦＣＣＵ反応器の条件下においては、カーボカチオン（炭素陽イオン）反応が起こり、反応器の中に導入された石油炭化水素供給原料の分子の大きさを減少させる。ガスを通すと、触媒の粉末状材料は流動状の状態になり、液体のような挙動をすることができる。この性質のために、触媒と炭化水素供給原料との接触が強化され、触媒は反応器と全工程の他のユニット（例えば再生器）との間を循環することができる。従って当業界においてはこの材料を記述するために「流動」という言葉が使われてきた。
【００２３】
「新しい」流動分解触媒は製造されて市販されているままの状態の触媒組成物である。
【００２４】
「平衡に達した」流動分解触媒は、それがＦＣＣＵの環境の内部で一旦定常状態に達した後のＦＣＣユニットの中で循環している触媒組成物の在庫混合物（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）である。
【００２５】
「模擬平衡」とはＦＣＣＵの平衡に達した分解触媒に似せるために実験室の中で水蒸気処理された流動分解触媒を意味する。模擬平衡に到達させるこのような実験室的な手法の一つは、１気圧の水蒸気の下で１５００°Ｆ（８１６℃）で４時間新しい触媒を水蒸気処理する方法である。他の失活過程はＣＰＳ（循環プロピレン水蒸気）失活法と呼ばれ、プロピレンと空気とを用い水蒸気失活効果の他にＲＥＤＯＸ（酸化還元）過程に似せる方法である（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｎｏ．６３４，ｐ．１７１−１８３（１９９６）参照のこと）。
【００２６】
新しい触媒をＦＣＣＵの内部で平衡化させる際、この触媒は供給原料の汚染物の沈積および再生の苛酷な操作条件のような種々の条件に露出される。従って平衡に達した触媒は、新しい触媒に比べ、金属性の汚染物を高い水準で含み、活性はいくぶん低く、ゼオライト骨格の中でのアルミニウム原子の含量が少なく、異なった物理的性質をもっていることができる。通常の操作においては、精油所においては平衡に達した触媒を再生器から少量取り出し、これを新しい触媒と交換し、循環している触媒在庫混合物の品質（例えばその活性および金属含量）を調節する。
【００２７】
模擬平衡状態における流動分解触媒の動的変換は、重質炭化水素供給原料の変換百分率（即ち、１ユニットの供給原料から生じた生成物の百分率、ここで生成物はコークスおよび最高４３０°Ｆ（２２１℃）の沸点の生成材料）を、１００から上記に定義された重質供給原料の変換百分率を差し引いた値で割ることにより測定される。
【００２８】
「動的変換活性（ｋｉｎｅｔｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）」は、ＡＳＴＭマイクロ活性試験（ＡＳＴＭ  ５１５４）に従って下記表１に記載のような典型的なガス油供給原料を用い、触媒対油の比を４にして測定された動的変換率を意味する。
【００２９】
炭化水素の接触分解に適したゼオライトを本発明に使用することができるが、ここで有用であることが見出だされている好適な種類のゼオライトはＸおよびＹ型のゼオライトであり、Ｙ型がより好適であり、或る種の変性Ｙ型ゼオライト（例えばＲＥＹおよびＣＲＥＹ）が最も好適である。標準的なＹ型は上記方法でつくられ、水素（ＨＹの場合）および／または希土類金属のイオン（ＲＥＹの場合）と交換することによりナトリウムの部分を除去することができる。これに加えて超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ型）は、標準的なＹまたはＲＥＹ型のゼオライトの骨格の珪素／アルミニウム原子比を増加させる脱アルミネーション（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）法という別の製造方法でつくられる。これは、水蒸気カ焼法（例えばＣＲＥＹ型）または化学的な処理のいずれかによって達成される。本発明のゼオライト触媒をつくるのに種々の型の各ゼオライトを使用することができる。
【００３０】
標準的なＹおよびＵＳＹ型のゼオライトは両方ともイオン交換により処理して存在するナトリウム・イオンを他の陽イオン、通常は希土類金属、例えばセリウム、ランタン、ネオジムの混合物、天然産の希土類およびそれらの混合物のイオンと交換し、それぞれＲＥＹおよびＲＥＵＳＹ級のものをつくることができる。これらのゼオライトをさらにか焼処理し、ＣＲＥＹおよびＣＲＥＵＳＹ型の材料にすることができる。別法として、ＭｇＵＳＹ、ＺｎＵＳＹおよびＭｎＵＳＹを使用することができる。これらのゼオライトは、Ｍｇ、ＺｎまたはＭｎの金属酸化物またはこれらの混合物を使用し、ＵＳＹの生成に関して上記に述べたのと同じ方法で製造することができるが、但しＲＥＵＳＹをつくるのに使用した希土類金属酸化物の代わりに酸化マグネシウム、酸化亜鉛または酸化マンガンを使用する点が異なっている。
【００３１】
好適なゼオライトはＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ、ＣＲＥＹおよびＣＲＥＵＳＹであり、希土類級（例えばＣＲＥＹ）が最も好適である。これらのゼオライトの製造法は米国特許第３，６９２，６６５号明細書（熱的に安定化されたもの）；同第３，２９３，１９２号明細書（ＵＳＹ）；同第３，４０２，９９６号明細書（ＣＲＥＹ）；同第３，６０７，０４３号明細書および同第３，６７６，３６８号明細書（ＲＥＹおよびＲＥＵＳＹ）に記載されている。これらの教示は引用によりその全部が本明細書に包含される。
【００３２】
ゼオライトの単位格子の大きさ（ＵＣＳ）はＡＳＴＭ  Ｄ３９４２の方法に従ってＸ線解析法で測定することができる。本発明の触媒組成物に有用であることが見出だされているＹ型のゼオライトは平衡に達した触媒の単位格子の大きさが少なくとも２４．２５Å、好ましくは２４．３０〜２４．５０Å、さらに好ましくは２４．３０〜２４．３８Åである。平衡に達した触媒に対してＸ線解析を行なう場合、このような方法はその中に含まれる結晶性ゼオライトのＵＣＳだけを測定している。
【００３３】
本発明のゼオライトのＦＣＣ粒子はさらにアルミナゾル、シリカゾルまたはこれらの混合物、好ましくはアルミナゾルから選ばれるゾルから構成されている。
【００３４】
本発明の組成物に有用なゾルの製造は当業界の専門家にとってはよく知られている。
【００３５】
例えば本発明を実施するのに有用なアルミナゾルの結合剤は水酸化アルミニウムおよび三塩化アルミニウムの混合物を含んで成り、これはほぼ下記の式に対応している。
ｘＡｌ（ＯＨ３）・ＡｌＣｌ３
ここでｘは約４．５〜７．０の範囲である。
【００３６】
上記一般式をもつアルミナゾルは、一般的な反応  ２Ａｌ＋６ＨＣｌ  −＞  ２ＡｌＣｌ３＋３Ｈ２  に従って、アルミニウム金属を塩酸水溶液と反応させて三塩化アルミニウムをつくることによって製造される。次いでこの三塩化アルミニウムを、上記の割合で水酸化アルミニウムと塩化アルミニウムとの混合物を与える量の水と反応させる。本発明のアルミナゾルを製造する好適な方法は塩酸の水溶液とアルミニウム金属とを約１７５〜２２０°Ｆの温度で約６〜２４時間の範囲の間反応させる。ＨＣｌ水溶液は１リットル当たり約０．５〜１．５モルのＨＣｌを含んでいることが好ましい。アルミニウム金属１原子に対し約０．３５〜０．５４モルのＨＣｌを反応させる。この反応により無色ないしは僅かに青に着色した液体で容易に水に溶解するアルミナゾルが得られる。一般に、Ａｌ２Ｏ３として計算して約１５〜３０重量％のアルミナを含むゾルの水溶液がつくられる。
【００３７】
本発明に有用なシリカゾルはアルカリ金属の珪酸塩（例えば珪酸ナトリウム）の水溶液に強酸（例えば硝酸および硫酸）だけを迅速に添加するか、或いは緩衝剤（例えば明礬）と共に添加してつくらる。珪酸塩は通常処理すべき溶液の約８〜２８重量％、好ましくは１０〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％の濃度である。得られる酸性化されたシリカゾルはｐＨが約３以下（例えば１〜３）、さらに好ましくは約２．５以下（例えば１．５〜２．５）でなければならない。別法として、緩衝剤を加えられたシリカゾルは、珪酸塩を硫酸と明礬（硫酸アルミニウム）との混合物で処理することによりつくることができる。通常この混合物を、得られるゾルのｐＨが１〜３、好ましくは約２．５以下になるような量で水溶液として珪酸ナトリウムの溶液に加える。緩衝剤を加えたシリカのフィドロゾルは得られるゾルの全固体分に関し１〜１０重量％のアルミナを含んでいる。得られるシリカゾルはヒドロゾルの固体分含量に関し１５〜４０重量％のシリカおよび典型的には１〜１０重量％のアルミナを含んでいる。
【００３８】
このような緩衝剤を加えられたシリカゾルは混合中迅速にゾルからヒドロゲルに変わるのではなく、その代わりにゾルがさらに処理されて本発明の粒子状生成物であるゼオライトのヒドロゲルになるのに十分な遅延したゲル化時間が存在することが見出だされた。本明細書および添付特許請求の範囲で使用される「シリカゲル」と言う言葉は、特記しない限りシリカのヒドロゲル、シリカのキセロゲル、およびシリカのエーロゲルを総括的に意味するものとする。シリカのアクアゲルとしても知られているシリカのヒドロゲルは、水の中でつくられたシリカゲルであり、その細孔が水で充填されている。キセロゲルは水を除去したヒドロゲルである。エーロゲルは、水を除去する際に構造の潰れまたは変化を最低限度に抑制するようにして液体を除去した種類のキセロゲルである。
【００３９】
本発明の高ゼオライト含量の触媒をつくるのに使用される好適なゾルはアルミナゾルである。
【００４０】
高い動的変換活性をもつ本発明のゼオライト触媒は、選ばれたゼオライト、好ましくはＹ型ゼオライト、さらに好ましくは希土類Ｙ型ゼオライト、例えばＲＥＹまたはＣＲＥＹゼオライトを、上記のゾルの一つ、好ましくはアルミナゾルと組み合わせることによってつくることができる。ゼオライトは下記のいずれかの方法でゾル前駆体の溶液に導入することができる。例えば塩酸を加える前にゼオライトをアルミニウム金属の粉末の水性スラリと混合し、中にゼオライトを含むアルミナゾル材料を得ることができる。別法として、予めつくったアルミナゾルに、ほぼ室温ないし１００℃、好ましくは室温ないし４０℃の温度において選んだゼオライトを高い剪断混合条件下で導入することができる。
【００４１】
同様に、酸性化を行なう前に、先ずゼオライトをアルカリ金属の珪酸塩（例えば珪酸ナトリウム）の水溶液と混合しシリカゾルにすることができる。高ナトリウム含量のゼオライトを使用する場合には、得られるｐＨが２〜３になるのに十分な酸を使用しなければならない。他方ナトリウムが少ないゼオライトを使用する場合には、得られるｐＨは１．５〜２になる。別法として、前以てつくられたｐＨ１〜３．０のシリカゾルにゼオライトを導入することができる。この後者の方法は、ゼオライトを迅速に且つ高剪断力下で導入し、それがシリカゲルに変換される前にシリカゾル全体に亙ってゼオライトを迅速に分布させる限り好適である。
【００４２】
いずれの場合でも、広い範囲の温度、典型的にはほぼ周囲温度〜約５０℃、好ましくは約２０〜３５℃の温度でゼオライトとゾルを一緒に混合することができる。
【００４３】
ゼオライト−シリカゾル混合物の場合には、この複合物を水洗して望ましくない塩（例えばナトリウム塩）を通常の方法で除去することができる。
【００４４】
シリカまたはアルミナ（それぞれのゾルの）に対するゼオライトの量は、混合物の全固体分含量に関してゾル中に少なくとも約７０重量％、好ましくは少なくとも約８０重量％のゼオライトを含む実質的に均一な分散物を与えるのに十分な量でなければならない。得られた混合物はプラスティックス状またはゼリー状の組成物である。
【００４５】
別法として、さらに余分の水と一緒にし、随時湿式粉砕機を通し、次いで噴霧乾燥機を通して粒径が約５０〜１５０μの微小球体にすることができる。この場合その平均直径は５０〜９０μであることが好ましい。この粒子状材料を得ることができる条件は、使用する特定のゾル、ゼオライトとゾルの重量％および噴霧乾燥を行なう温度に依存するであろう。
【００４６】
触媒として適した粒子の粉砕、噴霧乾燥および回収方法は公知であり、米国特許第３，４４４，０９７号明細書および同第５，３６６，９４８号明細書、並びに国際公開第９８／４１５９５号パンフレットに記載されている。これらの教示は引用によりその全部が本明細書に包含される。
【００４７】
触媒粒子を生成させた後で、この粒子を温度約９０〜１５０℃で乾燥し、最後に３５０〜６００℃、好ましくは約４５０〜５５０℃の範囲でカ焼する。
【００４８】
本発明の触媒生成物は従来の通常の触媒材料では達成されない所望の性質の組み合わせを示す。本発明の触媒は容易に成形してＦＣＣシステムで使用するのに適した粒子状生成物にすることができる。本発明の生成物はこのような過程に通常使用される炭化水素供給原料に対し非常に高い動的変換活性をもっている。さらに本発明の触媒生成物は耐摩耗性をもった緻密な材料であり、大きな表面積と細孔容積（Ｈ２Ｏ）の両方を示す。
【００４９】
本発明の触媒生成物は少なくとも約３、通常は約３．５〜約５．５の高い動的変換活性を示し、４〜５の活性を容易に達成することができる。このように高い変換活性は供給原料をいっそう効率的且つ効果的に沸点が最高約２２０℃の所望の生成物に変換する方法を提供する。
【００５０】
正確な活性は本発明の触媒を製造するのに使用される特定のゼオライトに依存するであろう。上記のように、好ましくはＹ型のゼオライト、さらに好ましくは希土類金属を含むＹ型のゼオライトが本発明の触媒のゼオライト成分として使用される。このような活性は、模擬平衡に到達させたＹ型ゼオライトを含む分解触媒、即ち水蒸気１気圧下において温度１５００°Ｆ（８１５℃）で４時間水蒸気処理を行なった触媒において増加する。
【００５１】
本発明の触媒生成物は、ＦＣＣＵの中で容易には望ましくない微粒子にならない摩耗耐性をもった緻密な生成物である。本発明の生成物はＤａｖｉｓｏｎ摩耗指数（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）の値が２０またはそれ以下であり、約５〜１５（例えば８〜１３）の値を容易に得ることができる。Ｄａｖｉｓｏｎ摩耗指数は粒子材料が微粒子（即ち、粒径が０〜２０μの粒子）に変わることに対する抵抗性を決定する通常の方法である。Ｄａｖｉｓｏｎ摩耗指数（ＤＩ）を決定するためには、７．０ｃｃの触媒試料を篩にかけて０〜２０μの範囲の粒子を除去する。次にこれらの粒子を正確に穴が開けられたオリフィスをもった硬化鋼のジェットカップの中で接触させ、この中に湿った（６０％）空気のジェットを２１リットル／分の速度で１時間通す。ＤＩは、最初に存在した２０μよりも大きい材料の量に対する試験中に生成した０〜２０μの微粉末の量として、即ち下記式で定義される。
【００５２】
ＤＩ＝１００×（試験中に発生した０〜２０μの材料の量）／
（試験前に元から存在した２０μ以上の材料の量）
ＤＩの数が小さいほど触媒の耐摩耗性は大きい。工業的に許容される耐摩耗性はＤＩが約２０以下、好ましくは１０より小さいことによって示される。
【００５３】
本発明の触媒生成物は高い表面積および高い細孔容積をもっている。表面積は２５０ｍ２／ｇより、好ましくは５００ｍ２／ｇより大きく（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ，  ＪＡＣＳ  ６０，ｐｐ．２０９−３１９（１９３９））、６００ｍ２／ｇより大きいものも容易に得られる。本発明の触媒生成物のＨ２Ｏによる細孔容積は０．３２ｃｃ／ｇＨ２Ｏ細孔容積（ＰＶ）よりも大きい。
【００５４】
上記に述べたように、本発明の触媒生成物は炭化水素供給原料を低分子量のものへ変換する（例えば分解）のに有用であることが見出だされている。本発明の目的に対して「炭化水素供給原料」という言葉は、炭素および水素原子を含む有機化合物ばかりでなく、酸素、窒素および硫黄のヘテロ原子を含んで成る炭化水素をも含むものとする。これらの供給原料は広い範囲の沸点をもつことができ、例えばナフサ、溜出物、真空ガス油、残留油であることができる。このような供給原料はまたピリジンのような複素環式化合物をつくるためのものも含んでいる。
【００５５】
本発明は、例えば触媒の摩耗が一つの要因となる流動法に特に適している。本発明は特に、通常の分解触媒の存在下において接触分解条件で炭化水素供給原料の流動接触分解を行ないガソリン、アルキレート、潜在的なアルキレート、および低級オレフィンを含む製品の混合物をつくるのに特に適している。
【００５６】
典型的な炭化水素、即ちこのような方法に対する供給原料は、全体としてまたは部分的に、初留沸点が約２０４℃、５０％点が少なくとも約２６０℃、終点が少なくとも約３１５℃のガス油（例えば軽質、中質または重質のガス油）を含むことができる。供給原料はまたディープ・カット（ｄｅｅｐ  ｃｕｔ）ガス油、真空ガス油、サーマル（ｔｈｅｒｍａｌ）油、残留油、再循環油、ホール・トップ・クルード（ｗｈｏｌｅ  ｔｏｐ  ｃｒｕｄｅ）、タールサンドオイル、シェール油、合成燃料；石炭、タール、ピッチ、アスファルトの分解水素化によって得られる重質炭化水素溜分、これらの任意のものから得られる水素処理された供給原料を含んでいることができる。理解されるように、約４００℃以上の沸点の高沸点石油溜分の蒸溜は、熱分解を避けるために真空下で行なわなければならない。この場合使用される沸騰温度は便宜上大気圧下における値に補正された沸点で表される。本発明を使用すれば、残留物即ち最高約７００℃の終点をもつディープ・カット・ガス油に対し金属含量が高いものでも分解を行なうことができる。
【００５７】
接触分解装置は一般に約４００〜約６５０℃、通常は約４５０〜約６００℃の温度で、減圧、大気圧または大気圧より高い圧力で、通常はほぼ大気圧ないし約５気圧の圧力で操作される。
【００５８】
本発明の触媒生成物は上記方法に関し触媒組成物の実質的に唯一の成分として、或いはその代わりに且つ好ましくはシステムに対する高い活性を維持するためにＦＣＣＵ中における他の独立の粒子状成分と組み合わせて使用することができる。例えば、本発明の触媒生成物は公知の燃焼促進剤、硫黄および／または窒素減少剤、金属（Ｎｉおよび／またはバナジン）汚染物減少剤等およびそれらの混合物と組み合わせて使用することができる。このような添加剤は実質的に動的変換活性を示さない。通常、精油装置では、クラッキングに対してなお所望の活性を示すシステムを維持するために、これらの「不活性」添加物の量を制限しなければならない。実質的に不活性な希釈剤によって触媒の活性を希釈する方法は一般に実質的に比例関係をもち、成分の重量比に基づくと考えられている。即ち通常のＦＣＣ触媒を使用する触媒システムでは不活性添加物の量は通常少量（例えば５重量％より少ない）に限定されている。このような少量では必ずしも所望の結果（例えば硫黄、窒素化合物および／または金属の減少）は得られない。
【００５９】
これとは対照的に、本発明の触媒生成物をベースにした触媒組成物は、大量の、例えば少なくとも３０重量％、場合によっては５０重量％よりも多くの不活性添加物の粒子を含んでいるが、全体的な触媒組成物に対してなお高い（例えば少なくとも約２、例えば２〜３）動的変換活性を維持することができる。従って本発明のＦＣＣ触媒生成物は、高濃度の汚染金属（ＮｉおよびＶ）、硫黄および／または窒素を含む供給原料を処理するための、コスト的な効果の大きい触媒組成物をつくるのに特に有用である。触媒と不活性希釈添加物との物理的配合物は添加物を３０重量％より、および５０重量％より多くでさえ、或る場合には６０重量％よりも多く含んでいることができる。
【００６０】
本発明の触媒生成物は、通常のＦＣＣ触媒（例えばゼオライトまたはＺＳＭ型の活性成分、活性マトリックス、粘土および結合剤マトリックス）と組み合わせて使用することもできる。例えば少量の本発明の触媒生成物をＦＣＣＵの中に導入し、ＦＣＣＵを通して循環される変換活性が３よりも、通常は２．５よりも小さい（例えば２．０〜２．５）触媒システムを強化することができる。
【００６１】
下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は添付特許請求の範囲に定義された本発明を限定するものではない。これらの実施例において特記しない限りすべての割合は重量による。
【００６２】
さらに、本明細書および添付特許請求の範囲に記載した任意の範囲の数値、例えば特定の性質の組、測定単位、条件、物理的状態、或いは百分率を表す数値は、参照またはその他の目的で、掲げられた任意の範囲内の部分的な範囲を含む該範囲内の任意の数値を字義通り明確に含むものとする。
【００６３】
【表１】
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【実施例１】
【００６４】
７０％ＲＥＹ＋３０％アルミナゾル結合剤
８，５７１部（１，８００部のアルミナ基準）のアルミナゾルを１３，１２５部（４２００ｇのシリカ−アルミナ基準）のＲＥＹゼオライト・スラリに加えて６０００部のバッチをつくった。この混合物を湿式粉砕して平均粒径が約１〜２μの粒子の大きさにし、噴霧乾燥した。
【００６５】
噴霧乾燥した生成物を次にカ焼して結合剤を固定した後、硫酸アンモニウム溶液を用いて洗滌し、ナトリウムを除去した。
【００６６】
得られた触媒はＤＩ＝４、細孔容積（ＰＩ）０．３６ｃｃ／ｇ、平均の嵩密度０．６９ｇ／ｃｃであった。
【実施例２】
【００６７】
７２．５％ＲＥＹ＋２７．５％アルミナゾル結合剤
７，８５７部（１，６５０部のアルミナ基準）のアルミナゾルを１３，５９４部（４，３５０部のシリカ−アルミナ基準）のＲＥＹゼオライト・スラリに加えて６０００部のバッチをつくった。この混合物を湿式粉砕して平均粒径が１〜２μの粒子の大きさにし、噴霧乾燥した。
【００６８】
噴霧乾燥した生成物を次にカ焼して結合剤を固定した後、硫酸アンモニウム溶液を用いて洗滌し、ナトリウムを除去した。
【００６９】
得られた触媒はＤＩ＝５、ＰＩ＝０．４３、平均の嵩密度０．６６ｇ／ｃｃであった。
【実施例３】
【００７０】
７５％ＲＥＹ＋２５％アルミナゾル結合剤
７，１４２部（１，５００部のアルミナ基準）のアルミナゾルを１４，０６３部（４，５００部のシリカ−アルミナ基準）のＲＥＹゼオライト・スラリに加えて６０００部のバッチをつくった。この混合物を湿式粉砕して粒径を減少させ、噴霧乾燥した。
【００７１】
噴霧乾燥した生成物を次にカ焼して結合剤を固定した後、硫酸アンモニウム溶液を用いて洗滌し、ナトリウムを除去した。
【００７２】
得られた触媒はＤＩ＝１５、ＰＩ＝０．４６、平均の嵩密度０．６２ｇ／ｃｃであった。
【実施例４】
【００７３】
７５％ＵＳＹ＋２５％アルミナゾル結合剤
７，１４３部（１，５００部のアルミナ基準）のアルミナゾルを１４，５１６部（４，５００部のシリカ−アルミナ基準）のＵＳＹゼオライト・スラリに加えて６０００部のバッチをつくった。この混合物を湿式粉砕して粒径を減少させ、噴霧乾燥した。
【００７４】
噴霧乾燥した生成物を次にカ焼して結合剤を固定した後、硫酸アンモニウム溶液を用いて洗滌し、ナトリウムを除去した。
【００７５】
得られた触媒はＤＩ＝２、ＰＩ＝０．３３、平均の嵩密度０．７０ｇ／ｃｃであった。
【実施例５】
【００７６】
７５％ＮａＹ＋２５％シリカゾル結合剤
５，５０６部（１，５００部のシリカ基準）の珪酸ナトリウム溶液を１４，０６３部（４，５００部のシリカ−アルミナ基準）の湿式粉砕したＮａＹゼオライト・スラリに加えて８０００部のバッチをつくった。このスラリを高剪断混合ポンプ中で硫酸の２０％溶液と混合した。十分量の酸を使用して酸性のシリカゾルをつくり、同時にゼオライトを酸性化して得られるゾル・スラリが３０分のゲル化時間、３．５より低いｐＨ値をもつようにした。このゾル−スラリがゲル化を起こす前に噴霧乾燥した。噴霧乾燥した生成物を硫酸アンモニウム溶液を用いて洗滌し、ナトリウムを除去し、２５０°Ｆで乾燥した。得られた触媒はＤＩ＝９、ＰＩ＝０．５８、平均の嵩密度は０．５６ｇ／ｃｃであった。
【実施例６】
【００７７】
７５％ＵＳＹ＋２５％シリカゾル結合剤
５，５０６部（１，５００部のシリカ基準）の珪酸ナトリウム溶液を１５，１０６部（４，５００部のシリカ−アルミナ基準）の湿式粉砕したＵＳＹゼオライト・スラリに加えて８０００部のバッチをつくった。このスラリを高剪断混合ポンプ中で硫酸の２０％溶液と混合した。十分量の酸を使用して酸性のシリカゾルをつくり、同時にゼオライトを酸性化して得られるゾル・スラリが３０分のゲル化時間、３．５より低いｐＨ値をもつようにした。このゾル・スラリがゲル化を起こす前に噴霧乾燥した。噴霧乾燥した生成物を硫酸アンモニウム溶液を用いて洗滌し、ナトリウムを除去し、２５０°Ｆで乾燥した。得られた触媒はＤＩ＝６、ＰＩ＝０．５０、平均の嵩密度は０．５６ｇ／ｃｃであった。
【実施例７】
【００７８】
７５％ＲＥＹ＋２５％シリカゾル結合剤
５，５０６部（１，５００部のシリカ基準）の珪酸ナトリウム溶液を１５，６１４部（４，５００部のシリカ−アルミナ基準）の湿式粉砕したＲＥＹゼオライト・スラリに加えて８０００部のバッチをつくった。この混合物を高剪断混合ポンプ中で硫酸の２０％溶液に対して流出させた。十分量の酸を使用して酸性のシリカゾルをつくり、同時にゼオライトを酸性化した。得られたゾル・スラリは３０分のゲル化時間、３．５より低いｐＨ値を有していた。このゾル・スラリがゲル化を起こす前に噴霧乾燥した。噴霧乾燥した生成物を硫酸アンモニウム溶液を用いて洗滌し、ナトリウムを除去し、オーブン乾燥した。得られた触媒はＤＩ＝９、平均の嵩密度は０．５７ｇ／ｃｃであった。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004525762.tif 000027
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