(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）[式中、Ａ1及びＡ2は、互いに独立して、（ＩＩ）（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5〜Ｒ11は、請求項１と同義である）を表す]で示される蛍光ジケトピロロピロール（「ＤＰＰ」）、その調製方法及びインク、着色剤、塗料用着色プラスチック、ノンインパクトプリント材料、カラーフィルタ、化粧品の調製、又はポリマーインク粒子、トナー、色素レーザ及びエレクトロルミネセント素子の調製のためのそれらの使用に関する。式（Ｉ）の蛍光ジケトピロロピロール（「ＤＰＰ」）は、特にプラスチックにおける高い耐光堅牢度、高い熱安定性を示す。式（Ｉ）のＤＰＰ化合物を含む発光素子は、電気エネルギーの利用効率が高く、輝度が高く、そして色純度が高い。
2004536177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2004536177.tif 000037
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なってよく、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、アリル基（これはＣ1〜Ｃ3アルキルで１〜３回置換されていることができる）、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、複素環基、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ケトン若しくはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、シリル基、シロキサニル基、Ａ3若しくは−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）m−Ａ3（ここで、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はフェニル（これはＣ1〜Ｃ3アルキルで１〜３回置換されていることができる）を表し、Ａ3は、アリール、特にフェニル又は１−若しくは２−ナフチル（これは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができる）を表し、そしてｍは、０、１，２，３、又は４を表す）から選択され、ここで、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基又は−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）m−Ａ3、好ましくはＣ1〜Ｃ25アルキル基は、第三級アミノ基、−ＳＯ3-又は−ＰＯ42-のような水中で溶解性を増加させることができる官能基により置換されていることができ、
Ａ1及びＡ2は、互いに独立して、式（II）：
【化２】
2004536177.tif 000038
（式中、Ｒ5〜Ｒ11は、同一又は異なってよく、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヒドロキシル、メルカプト基、アルコキシ、アルキルチオ、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール、複素環基、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジ（アルキル）アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、置換若しくは非置換ビニル基、置換若しくは非置換アリールアミノ基及び置換若しくは非置換ジアリールアミノ基から選択されるか、又はＲ5〜Ｒ11のうちの少なくとも２個の隣接する置換基は、芳香族若しくは脂肪族縮合環系を形成するが、
但し、Ｒ5〜Ｒ11のうちの少なくとも２個の隣接する置換基は、芳香族若しくは脂肪族縮合環系を形成するか、又はＲ5〜Ｒ11のうちの少なくとも１個の置換基は、シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオエーテル基、複素環基、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、置換若しくは非置換ビニル、アリールアミノ若しくはジアリールアミノ基である）を表す〕で示される蛍光ジケトピロロピロール。
【請求項２】
Ｒ5〜Ｒ11のうちの少なくとも２個の隣接する置換基が、芳香族若しくは脂肪族縮合環系を形成するか、あるいはＲ5〜Ｒ11のうちの少なくとも１個の置換基が、置換若しくは非置換ビニル基、又は置換若しくは非置換ジアリールアミノ基である、請求項１記載の蛍光ジケトピロロピロール。
【請求項３】
Ａ1及びＡ2が、互いに独立して、下記式：
【化３】
2004536177.tif 000039
〔式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25及びＲ26は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基又はシロキサニル基であり、
Ｒ24は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり、そして
Ｒ27及びＲ28は、互いに独立して、下記式：
【化４】
2004536177.tif 000040
（式中、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ又は基−ＮＲ32Ｒ33（ここで、Ｒ32及びＲ33は、互いに独立して、下記式：
【化５】
2004536177.tif 000041
（式中、Ｒ34は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシである）である）である）である〕で表される、請求項１又は２記載の蛍光ジケトピロロピロール。
【請求項４】
Ａ１及びＡ2が、互いに独立して、下記式：
【化６】
2004536177.tif 000042
（式中、Ｒ21は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシである）で表される、請求項３記載の蛍光ジケトピロロピロール。
【請求項５】
下記式：
【化７】
2004536177.tif 000043
〔式中、Ｒ1は、アリル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルのようなＣ1〜Ｃ8アルキル、トリメチルシリルのようなトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル、−ＣＨ2−Ａ3、−ＣＨＣＨ3−Ａ3又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ａ3（ここで、Ａ3は、３−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−tert−ブチルフェニル並びに２，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニルのようなＣ1〜Ｃ8アルキルで１又は２回置換されていることができるフェニルである）そして
Ｒ21は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシである〕で表されるものからなる群より選択される、請求項４記載の蛍光ジケトピロロピロール。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の式（Ｉ）の蛍光化合物を含む、エレクトロルミネセント素子。
【請求項７】
（ａ）着色された高分子量有機材料の総重量に基づき、０．０１〜５０重量％の請求項１記載の式（Ｉ）示される蛍光化合物と、
（ｂ）着色された高分子量有機材料の総重量に基づき、９９．９９〜５０重量％の高分子有機材料と、
（ｃ）場合により、有効量の慣用の添加剤とを含む、組成物。
【請求項８】
高分子量有機材料が、ポリアミド、ポリスチレン、好ましくは耐衝撃性ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート又はＡＢＳコポリマーである、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
請求項１記載の式（Ｉ）で示される１つの蛍光化合物が当該技術で既知の方法により組み込まれている高分子量有機材料を着色する方法。
【請求項１０】
インク、着色剤、塗料用着色プラスチック、ノンインパクトプリント材料、カラーフィルタ、化粧品の調製、又はポリマーインク粒子、トナー、色素レーザ及びエレクトロルミネセント素子の調製のための、請求項１記載の式（Ｉ）で示される蛍光化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）で示される蛍光ジケトピロロピロール（「ＤＰＰ」）、その調製方法及びインク、着色剤、塗料用着色プラスチック、ノンインパクトプリント材料、カラーフィルタ、化粧品の調製、又はポリマーインク粒子、トナー、色素レーザ及びエレクトロルミネセント素子の調製のためのそれらの使用に関する。式（Ｉ）の蛍光ジケトピロロピロール（「ＤＰＰ」）は、特にプラスチックにおける高い耐光堅牢度、並びに高い熱安定性を示す。式（Ｉ）のＤＰＰ化合物を含む発光素子は、電気エネルギーの利用効率が高く、輝度が高く、そして色純度が高い。
【０００２】
ＵＳ−Ａ−４，５７９，９４９は、ピロロ環の窒素原子が非置換であるＤＰＰの調製方法を記載している。特に実施例４５は、下記式：
【０００３】
【化８】
2004536177.tif 000003
【０００４】
で示されるＤＰＰ化合物を記載し、これは、スミレ色であり、不十分な蛍光性及び安定性しか示さない。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−１３３，１５６は、一般的にＤＰＰ化合物を特許請求している。しかし、式（Ｉ）の化合物は明示されておらず、式（Ｉ）のＤＰＰ化合物が、赤色又は橙色の蛍光を示すことができるという教示はなにもない。
【０００６】
ＥＰ−Ａ  ４９９，０１１は、ＤＰＰ化合物を含むエレクトロルミネセンス素子を記載している。特に実施例１において、式（III）：
【０００７】
【化９】
2004536177.tif 000004
【０００８】
で示されるＤＰＰ誘導体が開示されている。しかし、蛍光ＤＰＰ−化合物に関する教示、及び赤色又は橙色の蛍光を示すＤＰＰ化合物を得る方法に関する教示はない。
【０００９】
ＷＯ  ９８／３３８６２は、下記式：
【００１０】
【化１０】
2004536177.tif 000005
【００１１】
で示されるＤＰＰ化合物の、エレクトロルミネセンス素子におけるゲスト分子としての使用を記載している。しかし、蛍光ＤＰＰ−化合物に関する教示、及び赤色又は橙色の蛍光を示すＤＰＰ化合物を得る方法に関する教示はない。
【００１２】
ＥＰ−Ａ−１０８７００５は、式（Ｉ′）：
【００１３】
【化１１】
2004536177.tif 000006
【００１４】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、アリル（これはＣ1〜Ｃ3アルキル又はＡｒ3′で１〜３回置換されていることができる）、−ＣＲ3′Ｒ4′−（ＣＨ2）m−Ａｒ3（ここで、Ｒ3′及びＲ4′は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニル（これはＣ1〜Ｃ3アルキルで１〜３回置換されていることができる）を表し、Ａｒ3′は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチル（これは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はフェニル（これはＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができる）で１〜３回置換されていることができる）を表し、そしてｍは、０、１，２，３、又は４を表す）を表し、ここで、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基又は−ＣＲ3′Ｒ4′−（ＣＨ2）m−Ａｒ3′、好ましくはＣ1〜Ｃ25−アルキル基は、第三級アミノ基、−ＳＯ3-又は−ＰＯ42-のような水中で溶解性を増加させることができる官能基により置換されていることができ、Ａｒ1′及びＡｒ2′は、互いに独立して、下記式：
【００１５】
【化１２】
2004536177.tif 000007
【００１６】
（式中、Ｒ6′及びＲ7′は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＮＲ8′Ｒ9′、−ＯＲ10′、−Ｓ（Ｏ）nＲ8′、−Ｓｅ（Ｏ）nＲ8′又はフェニル（これはＣ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができる）を表すが、同時に水素を表すことはなく、ここで、Ｒ8′及びＲ9′は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）m−Ｐｈ、Ｒ10′（ここで、Ｒ10′は、Ｃ6〜Ｃ24アリール又は５〜７個の環原子を含む飽和若しくは不飽和複素環基を表し、ここで、環は、炭素原子と、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子からなる）を表し、ここで、Ｐｈ、アリール及び複素環基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ又はハロゲンで１〜３回置換されていることができるか、あるいはＲ8′及びＲ9′は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ10′を表し、ここで、Ｒ11′は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｒ10′、−ＯＲ12′又は−ＮＲ13′Ｒ14′（ここで、Ｒ12′、Ｒ13′及びＲ14′は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、又は５〜７個の環原子を含む飽和若しくは不飽和複素環基を表し、ここで、環は、炭素原子と、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子からなる）であることができ、ここで、アリール及び複素環基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができるか、あるいは−ＮＲ8′Ｒ9′は、５員若しくは６員複素環基を表し、ここで、Ｒ8′とＲ9は一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン、ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＲ5−ＣＨ2−ＣＨ2−、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−を表し、そしてｎは、０、１、２又は３を表す）を表す〕で示される蛍光ジケトピロロピロール（「ＤＰＰ」）に関する。ＤＰＰ化合物は、インク、着色剤、塗料用着色プラスチック、ノンインパクトプリント材料、カラーフィルタ、化粧品の調製、又はポリマーインク粒子、トナー、色素レーザ及びエレクトロルミネセント素子の調製のために使用することができる。ＥＰ−Ａ−１０８７００６は、式（Ｉ′）のＤＰＰ化合物を含むエレクトロルミネセント素子を記載している。
【００１７】
したがって、本発明の目的は、高い熱安定性、ポリマー、炭酸水素に基づく燃料、潤滑剤及び水における良好な溶解性、高い光安定性を有する赤色又は橙色の蛍光化合物、並びにプラスチック、特にポリアミドにおいて分解せず、耐光堅牢度を失うことなく使用できる能力、塗料で使用できる能力及び高いエレクトロルミネセント（ＥＬ）発光光度を持って使用できる能力を提供することであった。
【００１８】
驚くべきことに、上記の目的は、式（Ｉ）：
【００１９】
【化１３】
2004536177.tif 000008
【００２０】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なってよく、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、アリル基（これはＣ1〜Ｃ3アルキルで１〜３回置換されていることができる）、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、複素環基、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ケトン若しくはアルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、シリル基、シロキサニル基、Ａ3若しくは−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）m−Ａ3（ここで、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はフェニル（これはＣ1〜Ｃ3アルキルで１〜３回置換されていることができる）を表し、Ａ3は、シクロアルキル、複素環基、好ましくはアリール、特にフェニル又は１−若しくは２−ナフチル（これは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができる）を表し、そしてｍは、０、１，２，３、又は４を表す）から選択され、ここで、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基又は−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）m−Ａ3、好ましくはＣ1〜Ｃ25アルキル基は、第三級アミノ基、−ＳＯ3-又は−ＰＯ42-のような水中で溶解性を増加させることができる官能基により置換されていることができ、
Ａ1及びＡ2は、互いに独立して、式（II）：
【００２１】
【化１４】
2004536177.tif 000009
【００２２】
（式中、Ｒ5〜Ｒ11は、同一又は異なってよく、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ、アルキルチオ、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール、複素環基、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジ（アルキル）アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、置換若しくは非置換ビニル基、置換若しくは非置換アリールアミノ基及び置換若しくは非置換ジアリールアミノ基から選択されるか、又はＲ5〜Ｒ11のうちの少なくとも２個の隣接する置換基が、芳香族若しくは脂肪族縮合環系を形成するが、
但し、Ｒ5〜Ｒ11のうちの少なくとも２個の隣接する置換基が、芳香族若しくは脂肪族縮合環系を形成するか、又はＲ5〜Ｒ11のうちの少なくとも１個の置換基が、シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオエーテル基、複素環基、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、置換若しくは非置換ビニル、アリールアミノ若しくはジアリールアミノ基である）を表す〕で示される蛍光ジケトピロロピロールにより解決されることが見出された。
【００２３】
好ましくは、Ｒ5〜Ｒ11のうちの少なくとも２個の隣接する置換基が、芳香族若しくは脂肪族縮合環系を形成するか、あるいはＲ5〜Ｒ11のうちの少なくとも１個の置換基が、置換若しくは非置換ビニル基、又は置換若しくは非置換ジアリールアミノ基である。
【００２４】
用語「Ｒ5〜Ｒ11のうちの少なくとも２個の隣接する置換基が、芳香族若しくは脂肪族縮合環系を形成する」は、Ｒ5〜Ｒ11のうちの２個の隣接する置換基が、フェニル若しくはナフチル環のような芳香族環、シクロヘキシル環のような脂肪族環、ピリジン若しくはピロール環のような複素環を形成できることを意味し、そのような環の２個以上が、それらが結合しているナフチル基と共に縮合環系を形成することができ、例えば、ベンゾフェナントリル、ピレニル、ベンゾ〔ａ〕ピレニル又はベンゾ〔ａ〕アントラニル基である。
【００２５】
ナフチル置換基がジアリールアミノ基で置換されている場合、Ａ1及びＡ2は、互いに独立して、下記式：
【００２６】
【化１５】
2004536177.tif 000010
【００２７】
〔式中、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、フェナントリル、ターフェニル、ピレニル、２−若しくは９−フルオレニル又はアントラセニルのようなＣ6〜Ｃ24アリール、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニルのようなＣ6〜Ｃ12アリール（これは非置換又は、例えば、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ又は基−ＮＲ12aＮＲ13a（ここで、Ｒ12a及びＲ13aは、互いに独立して、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニルのようなＣ6〜Ｃ12アリール（これは非置換又は例えば、Ｃ1〜Ｃ8アルキル若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよい）で置換されていてよい）であるか、あるいは、
Ｒ12及びＲ13又は、Ｒ12a及びＲ13aは、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５員若しくは６員複素環を形成し、例えば、下記式：
【００２８】
【化１６】
2004536177.tif 000011
【００２９】
（式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ40であり、ここで、Ｒ40は、水素又はＣ1〜Ｃ8アルキルである）〕で表されることができる。
【００３０】
ナフチル置換基がビニル基で置換されている場合、Ａ1及びＡ2は、互いに独立して、下記式：
【００３１】
【化１７】
2004536177.tif 000012
【００３２】
（式中、ｎは、１〜４の整数であり、そしてＲ14は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、フェナントリル、ターフェニル、ピレニル、２−若しくは９−フルオレニル又はアントラセニルのようなＣ6〜Ｃ24アリール、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニルのようなＣ6〜Ｃ12アリール（これは非置換又は置換されていてよい））で表されることができる。
【００３３】
下記式の基は、Ｒ9及びＲ10が、縮合環系の一部である複素環を形成するＡ1及びＡ2の例である：
【００３４】
【化１８】
2004536177.tif 000013
【００３５】
（式中、Ｒ12及びＲ13は、上記で示された意味を有し、Ｒ24は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり、そしてＲ25及びＲ26は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ又はＣ1〜Ｃ8アルキルチオである）。Ｒ5〜Ｒ11のうちの少なくとも２個の隣接する置換基が芳香族縮合環系を形成する、更なるＡ1及びＡ2の例は、下記に示されている。
【００３６】
Ａ1及びＡ2は、互いに独立して、好ましくは下記式：
【００３７】
【化１９】
2004536177.tif 000014
【００３８】
〔式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25及びＲ26は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基又はシロキサニル基であり、
Ｒ24は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり、そしてＲ27及びＲ28は、互いに独立して、下記式：
【００３９】
【化２０】
2004536177.tif 000015
【００４０】
（式中、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ又は基−ＮＲ32Ｒ33（ここで、Ｒ32及びＲ33は、互いに独立して、下記式：
【００４１】
【化２１】
2004536177.tif 000016
【００４２】
（式中、Ｒ34は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシである）である）である）である〕で表される。好ましくは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25及びＲ26は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ又はＣ1〜Ｃ8アルキルチオである。
【００４３】
より好ましいＡ1及びＡ2は、互いに独立して、下記式：
【００４４】
【化２２】
2004536177.tif 000017
【００４５】
（式中、Ｒ21は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシである）で表される。
【００４６】
Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてよい。好ましくは、Ｒ1及びＲ2は同一であり、アリル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルのようなＣ1〜Ｃ8アルキル、シクロアルキル、特に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができるシクロヘキシル基、特にシクロヘキシル又は２，６−ジ−イソプロピルシクロヘキシル、シリル、特にトリメチルシリル基のようなトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル、フェニル、ビフェニル又は１−若しくは２−ナフチル（これは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができる）、又は−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）m−Ａ3（ここで、Ｒ3及びＲ4は、水素を表し、Ａ3は、フェニル、ビフェニル又は１−若しくは２−ナフチル（これは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができる）を表す）、例えば、Ｃ1〜Ｃ8アルキルフェニル、ジ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）フェニル、特に３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−tert−ブチルフェニル並びに２，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニルから選択され、そしてｍは、０又は１を表す。
【００４７】
好ましい化合物の例は、下記式：
【００４８】
【化２３】
2004536177.tif 000018
【００４９】
〔式中、Ｒ1は、アリル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルのようなＣ1〜Ｃ8アルキル、トリメチルシリルのようなトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル、−ＣＨ2−Ａ3、−ＣＨＣＨ3−Ａ3又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ａ3（ここで、Ａ3は、フェニルであり、これはＣ1〜Ｃ8アルキルで１又は２回置換されていることができる）、例えば、３−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−tert−ブチルフェニル並びに２，５−及び２，６−ジイソプロピルフニルであり、そしてＲ21は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシである〕で示され、ここで、下記の式（Ｉ）の化合物が特に好ましい：
【００５０】
【化２４】
2004536177.tif 000019
【００５１】
（式中、Ｒ1は、アリル、ベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル、３，５−ジメチルベンジル、３，５−ジ−tert−ブチルベンジル、トリメチルシリル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はtert−ブチルである）；
【００５２】
【化２５】
2004536177.tif 000020
【００５３】
（式中、Ａ3は、フェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−tert−ブチルフェニルであり、そしてＲ21は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシである）。
【００５４】
本発明のＤＰＰ化合物（Ｉ）は、ＥＰ−Ａ−１３３，１５６、ＷＯ９０／０１４８０、ＥＰ−Ａ−１０８７００５及びＥＰ−Ａ−１０８７００６で記載されているように、当該技術で既知の方法に従って、又はと同様に合成することができる。
【００５５】
したがって本発明は、また、式（Ｉ）のＤＰＰ化合物を、第１工程において式（II）：
【００５６】
【化２６】
2004536177.tif 000021
【００５７】
のＤＰＰ誘導体を塩基で処理し、次に第２工程において、第１工程で得られた反応混合物を通常のアルキル化剤又は２つの通常のアルキル化剤で処理することによる、式（Ｉ）の化合物の調製方法に関し、第１工程において、塩基は、水素化ナトリウム、水素化リチウム又は水素化カリウムのような水素化物、ナトリウム若しくはカリウムtert−ブトキシド、tert−アミル酸ナトリウムのようなアルカリ金属アルコキシド、又は炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウムのような炭酸塩であり、アルキル化剤は、トシラート若しくはメシラートのようなスルホン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、又は式：（Ｒ1）1又は2Ｘ及び／若しくは（Ｒ2）1又は2Ｘ（式中、ＸはＲＳＯ3-（ここでＲは、アルキル又はアリールであり、例えばＣＨ3ＳＯ2Ｏ−、（ｐ−ＣＨ3−フェニル）ＳＯ2Ｏ−若しくは（２，４，６−トリメチル−フェニル）ＳＯ2Ｏ−）、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＳＯ2Ｏ−、又は、塩素、臭素若しくはヨウ素ようなハロゲン、好ましくは塩素、臭素若しくはヨウ素である）、特に好ましくは、Ｒ1Ｘ及びＲ2Ｘ（式中、Ｘは臭素又はヨウ素である）で示されるハロゲン化合物である（詳細はＥＰ−Ａ−１，０８７，００５を参照すること）。
【００５８】
式（II）のＤＰＰ化合物は、例えばＵＳ−Ａ−４，５７９，９４９に記載されて、及び／又は適切なニトリルを対応するコハク酸ジアルキル若しくはコハク酸ジアリールと反応させる、例えば、ＮＣ−Ａｒ1及びＮＣ−Ａｒ2をナトリウムtert−アミルアルコールと反応させ、続いてコハク酸ジイソプロピルを加える、それに（若しくはＵＳ−Ａ−４，６５９，７７５に）記載の方法に従って調製することができる。
【００５９】
水溶性化合物（Ｉ）、すなわち、第三級アミノ基、ＳＯ3-又はＰＯ42-のような水中で溶解性を増加させることができる官能基により置換されている本発明の化合物（Ｉ）は、当該技術で周知の方法により調製することができる。下記の経路は、代表例であり、したがって本発明をこれらの例だけに限定するものではない：
【００６０】
【化２７】
2004536177.tif 000022
【００６１】
（ここで、ｒは、通常２〜２５の整数を表し、直鎖状アルキル基の代わりに、Ｂｒ−（ＣＨ2）r1−アリール−（ＣＨ2）r2−Ｂｒのような分岐鎖状アルキル基若しくはアラルキ基を使用することができ、ｒ1及びｒ2は、通常０〜１０の範囲の整数である）；
【００６２】
【化２８】
2004536177.tif 000023
【００６３】
（ここで、Ｒ35及びＲ36は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｍは、ナトリウム又はカリウムのような金属イオンを表し、そしてｔは、１又は２である）。
【００６４】
化合物（Ｉ）はまた、式（III）：
【００６５】
【化２９】
2004536177.tif 000024
【００６６】
（式中、Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素又は臭素のようなハロゲンを表す）で示されるＤＰＰ化合物を、第二級アミン、ＨＮＲ12Ｒ13のような求核剤と、好ましくはＤＰＰ（III）：求核剤のモル比が１．２：１〜０．８：１の範囲、あるいはＲ2がＲ1と同じ意味を有する場合は、１：２．５〜１：１の範囲で、無水両性非プロトン性溶媒の存在下、及び求核剤１モル当たり通常０．１〜１５モルの範囲の量の無水塩基の存在下、通常１００〜２２０℃の範囲の温度及び一般的に１００〜３００kPaの範囲の圧力下で反応させること（詳細は、ＥＰ−Ａ−１，０８７，００５を参照すること）を含む、ＥＰ−Ａ−３５３，１８４記載の方法と同様にして製造可能である。
【００６７】
式（III）のＤＰＰ化合物は既知であるか、及び/又はＵＳ−Ａ−４，５７９，９４９に記載の方法に従って調製することができる。
【００６８】
用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を意味する。
【００６９】
用語「アルキル」は、一般的には直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ25アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル，２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシルであり、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及びエチルヘキシルであり、より好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えば、一般的にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル又はtert−ブチルである。
【００７０】
用語「アルケニル基」は、一般的に２〜８個の炭素原子を有し、１個以上の二重結合を含む、不飽和脂肪族炭化水素基を意味し、例えば、ビニル、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル又は１，４−ペンタジエン−３−イルである。用語「アルキニル基」は、一般的に２〜８個の炭素原子を有し、三重結合を含む、不飽和脂肪族炭化水素基を意味し、例えば、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル又は１−オクチン−８−イルである。
【００７１】
用語「ハロアルキル、ハロアルケニル及びハロアルキニル」は、上記のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基がハロゲンにより部分的又は完全に置換されている基、例えばトリフルオロメチル等を意味する。用語「アルデヒド基、ケトン基、エステル基、カルバモイル基及びアミノ基」には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基により置換されているものが含まれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基は、非置換であるか、置換されていてよい。用語「シリル基」は、式：−ＳｉＲ42Ｒ43Ｒ44（式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、又はＣ7〜Ｃ12アラルキル基である）で示される基、例えばトリメチルシリル基を意味する。用語「シロキサニル」基は、式：−Ｏ−ＳｉＲ42Ｒ43Ｒ44（式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は、上記と同義である）で示される基、例えばトリメチルシロキサニル基を意味する。
【００７２】
用語「アルコキシ基」は、一般的に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシのようなＣ1〜Ｃ8アルコキシであり、好ましくは、一般的に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシのようなＣ1〜Ｃ4アルコキシである。用語「アルキルチオ基」は、エーテル結合において酸素原子が硫黄原子で置換されていることを除いて、アルコキシ基と同様の基を意味する。用語「アリールエーテル基」は、エーテル結合の介在により結合している芳香族炭化水素基を意味し、例えば、フェノキシ等であり、芳香族炭化水素基は、非置換であるか、置換されていてよい。用語「アリールチオエーテル基」は、エーテル結合において酸素原子が硫黄原子で置換されていることを除いて、アリールエーテル基と同様の基を意味する。
【００７３】
用語「アリール基」は、一般的に、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、フェナントリル、テルフェニル、ピレニル、２−若しくは９−フルオレニル又はアントラセニルのようなＣ6〜Ｃ24アリール、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニルのようなＣ6〜Ｃ12アリールであり、これらは、非置換であるか、置換されていてよい。
【００７４】
用語「アラルキル基」は、一般的に、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル又はω−フェニル−ドコシルのようなＣ7〜Ｃ24アラルキルであり、好ましくは、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル又はω−フェニル−オクタデシルのようなＣ7〜Ｃ18アラルキルであり、特に好ましくは、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル又はω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルのようなＣ7〜Ｃ12アラルキルであり、ここで、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の両方が、非置換であるか、置換されていてよい。
【００７５】
用語「シクロアルキル基」は、一般的に、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルのようなＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであり、これらは、非置換であるか、置換されていてよい。用語「シクロアルケニル基」は、１個以上の二重結合を含有する不飽和脂環式炭化水素基、例えば、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル等を意味し、これらは非置換であるか、置換されていてよい
【００７６】
用語「複素環基」は、窒素、酸素又は硫黄が考えられるヘテロ原子である、５〜７個の環原子を持つ環であり、一般的に、少なくとも６個の共役π電子を有する原子５〜１８個を持つ不飽和複素環基であり、例えば、チエニル、ベンゾ〔ｂ〕チエニル、ジベンゾ〔ｂ，ｄ〕チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルであり、好ましくは上記の単環式若しくは二環式複素環基である。
【００７７】
上記の基のために可能である置換基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基又シリル基である。
【００７８】
「Ｒ5〜Ｒ11における隣接する置換基により形成される芳香族若しくは脂肪族環」は、非置換であるか、置換されていてよく、窒素、酸素及び硫黄から選択される、１〜３個、好ましくは１個のヘテロ原子を含有することができ、好ましくは、フェニル、ピリジニル又はピロリル基のような５員若しくは６員環であり、これは、更に置換されていることができる。更なる５員若しくは６員環の例は、「アリール基」、「シクロアルキル基」及び「複素環基」における定義で示されている。
【００７９】
加えて、本発明は更に、アノードとカソードの間に式（Ｉ）の蛍光化合物を有し、電気エネルギーにより発光するエレクトロルミネセント素子に関する。
【００８０】
フィルムタイプのエレクトロルミネセント素子は、通常、実質的に１対の電極と、その間の少なくとも１個の電荷輸送層からなる。例えば、Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)に記載されているように、有機蛍光物質を含有する有機エレクトロルミネセント（「ＥＬ」）素子を真空蒸着法により調製することは、現在、一般的である。一般に、発光材料の構成に従って、２タイプの上記真空蒸着法が適用され、１成分型プロセスと２成分型（又は「ホスト−ゲスト型」（"Host-Guest type"）若しくは「２成分系」（"binary system"））プロセスである（例えば、J. Appl. Phys., 65, 3610 (1989)に記載されている）。
【００８１】
１成分系で赤色、緑色又は青色を発光するには、発光材料それ自体が赤色、緑色又は青色の強い蛍光を発光しなければならない。更に、真空蒸着法は、均一品質の蒸着膜を提供しなければならず、そのようにして形成される膜には、正孔及び／又は電子のために適切な（「キャリア」）移動性、すなわち半導体の特性が付与されていなければならない。
【００８２】
ＪＰ−Ａ２  ２，２９６，８９１（Ricoh）は、陽極、陰極及び陽極と陰極の間に保持されている１個の有機化合物層、又は複数の有機化合物層を含むが、正孔輸送物質を含まないエレクトロルミネセント素子を特許請求している。上記有機化合物層のうちの少なくとも１層は、下記式（II"）：
【００８３】
【化３０】
2004536177.tif 000025
【００８４】
（式中、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル又はアリール基を表し、Ｙ3及びＹ4は、互いに独立して、水素原子又は置換若しくは非置換アルキル又はアリール基を表し、そしてＸは、酸素又は硫黄原子を表す）で表されるピロロピロール化合物を含有する層である。４個の化合物だけしか明示されておらず、すなわち全ての場合において、Ｘは酸素を表し、（ａ）では、Ｙ3＝Ｙ4＝メチル、そしてＹ1＝Ｙ2＝ｐ−トリルであり、（ｂ）では、Ｙ3＝Ｙ4＝メチル、そしてＹ1＝Ｙ2＝水素であり、（ｃ）では、Ｙ3＝Ｙ4＝水素、そしてＹ1＝Ｙ2＝ｐ−トリルであり、（ｄ）では、Ｙ3＝Ｙ4＝Ｙ1＝水素であり、そしてＹ2＝ｐ−クロロフェニルである。.
【００８５】
ＪＰ−Ａ２  ５，３２０，６３３（Sumitomo）は、ＤＰＰ化合物の重量に対して０．００５〜１５部の量の発光材料を１対の電極の間に含む発光層を有し、ここで、少なくとも一つの電極は透明又は半透明である。有機ＥＬ素子を特許請求している。
【００８６】
ＪＰ−Ａ２  ９００３４４８（Toyo Ink）は、電子輸送材料としてＤＰＰ化合物を含有する発光層、又は発光層と電子注入層を含有する有機化合物薄膜層（ここで、電子注入層は、電子輸送材料としてＤＰＰ化合物を含有する）を１対の電極の間に有する有機ＥＬ素子を特許請求している。加えて、別のＥＬ素子は、更に正孔注入層を含むＥＬ素子を特許請求している。
【００８７】
ＥＰ−Ａ  ４９９，０１１は、ＤＰＰ化合物を含む有機ＥＬ素子を特許請求している。電子輸送層のない系しか確認されていない。更に、結晶性の高い有機顔料のみが発光材料に使用されるべきである。しかし、発光材料の必要条件の一つにその形態学的安定性がある。結晶質材料は、蒸着膜において形状学的に変化する傾向がある。これは素子の耐久性を確実にするには不都合である。
【００８８】
ＥＰ−Ａ−１，０８７，００６は、（ａ）アノード、（ｂ）正孔輸送層、（ｃ）発光層、（ｄ）任意の電子輸送層及び（ｅ）カソードと発光物質をこのオーダーで含み、発光物質が式（Ｉ′）で表されるジケトピロロピロール（「ＤＰＰ」）であるエレクトロルミネセント素子に関する。
【００８９】
したがって本発明の更なる目的は、黄色、橙色又は赤色光を発光するエレクトロルミネセント素子を提供することであり、有機発光材料は下記を満たす。
−１成分系の固体状態及び／又は２成分系のホスト、並びに２成分系のゲストの溶液状態における強いホトルミネセンス、
−正孔及び/又は電子のキャリア移動性、
−真空蒸着に必要な特性（例えば、昇華又は蒸発する能力）、
−均質膜形成能力、
−「純色」を示す特性、
−電子ポテンシャルが電極及び／又はそれに隣接する物質とマッチする能力、
−２成分系が望ましい場合の固体ホストと分子ゲストの適合性、
−高い耐久性（熱、電気等）及び形態学的安定性。
【００９０】
この目的は、式（Ｉ）の蛍光化合物を含むエレクトロルミネセント素子により解決された。
【００９１】
最新の有機エレクトロルミネセント素子の一般的な構造は下記の通りである：
（ｉ）アノード／正孔輸送層／電子輸送層／カソード（ここで、式（Ｉ）の化合物は、発光及び正孔輸送層の形成に使用される、正孔輸送化合物として使用されるか、又は発光及び電子輸送層の形成に使用される、電子輸送化合物として使用されるか（アノード／正孔輸送層／発光層／カソード）のいずれかである）、及び
（ii）アノード／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード（ここで、式（Ｉ）の化合物は、この構成で正孔輸送特性又は電子輸送特性を示すかどうかに関らず、発光層を形成する）、及び
（iii）アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード、及び
（iv）アノード／正孔輸送層／発光層／正孔抑制層／電子輸送層／カソード、及び
（ｖ）アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻害層／電子輸送層／カソード。
【００９２】
フィルムタイプのエレクトロルミネセント素子は、通常、実質的に１対の電極と、その間の少なくとも１個の電荷輸送層からなる。通常２個の電荷輸送層、１個の正孔輸送層（陽極の次）及び１個の電子輸送層（カソードの次）が存在する。それらのうちのいずれか１つは、正孔輸送材料又は電子輸送材料としての特性に応じて、発光材料として無機又は有機蛍光物質を含有する。また、発光材料が、追加の層として正孔輸送層と電子輸送層の間に使用されることも通例である。上記素子の構造において、正孔注入層を陽極と正孔輸送層の間に構成する、及び／又は正孔抑制層を発光層と電子輸送層の間に構成して、発光層における正孔及び電子密度分布を最大化することができ、電荷再結合及び強力な発光における大きな効率性が達成される。
【００９３】
素子は幾つかの方法で調製することができる。通常、真空蒸着が調製に使用される。好ましくは、有機層は、室温に保持されている市販のインジウム−スズ−酸化物（「ＩＴＯ」）ガラス基板上に上記オーダーで積層され、これは、上記構成のアノードとして作用する。膜厚は、好ましくは１〜１０，０００nm、より好ましくは１〜５，０００nm、より好ましくは１〜１，０００nm、より好ましくは１〜５００nmである。Ｍｇ／Ａｇ合金又は約２００nmの２成分Ｌｉ−Ａｌ系のようなカソード金属が有機層の上に積層される。蒸着する間の真空は、好ましくは０．１３３３Pa（１×１０-3Torr）未満、より好ましくは１．３３３×１０-3Pa（１×１０-5Torr)未満、より好ましくは１．３３３×１０-4Pa（１×１０-6Torr)未満である。
【００９４】
アノードとして、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、鉄、亜鉛、スズ、クロム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、鉛、マンガン、タングステン等の金属のような高い仕事関数を有する通常のアノード材料、マグネシウム／銅、マグネシウム／銀、マグネシウム／アルミニウム、アルミニウム／インジウム等のような金属合金、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓのような半導体、インジウム−スズ−酸化物（「ＩＴＯ」）、ＺｎＯ等のような金属酸化物、Ｃｕｌ等のような金属化合物、更に、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン等のような導電性ポリマー、好ましくはＩＴＯ、最も好ましくは基板としてのガラス上のＩＴＯを使用することができる。 これらの電極材料のうち、金属、金属合金、金属酸化物及び金属化合物は、例えば、スパッタリング法により電極に変えることができる。電極の材料として金属又は金属合金を使用する場合、電極は真空蒸着法によっても形成することができる。電極を形成する材料として金属又は金属合金を使用する場合、電極は化学めっき法により形成することができる（例えば、Handbook of Electrochemistry, pages 383-387, Mazuren, 1985を参照すること）。導電性ポリマーを使用する場合、電極は、導電塗布により予め準備されている基板上に、アノード酸化重合法で膜を形成することにより製造することができる。基板上に形成される電極の厚さは特定の値に限定されないが、基板が発光面として使用される場合、電極の厚さは、透明性を確保するために、好ましくは１nm〜１００nmの範囲内、より好ましくは５〜５０nmの範囲内である。
【００９５】
好ましい実施態様において、ＩＴＯは、１０nm（１００Å）〜１μ（１００００Å）、好ましくは２０nm（２００Å）〜５００nm（５０００Å）の範囲のＩＴＯ膜厚を有して、基板上に使用される。一般にＩＴＯ膜のシート抵抗は、１００Ω/cm2以下、より好ましくは５０Ω/cm2以下の範囲で選択される。
【００９６】
そのようなアノードは、Geomatech Co.Ltd., Sanyo Vacuum Co. Ltd., Nippon Sheet Glass Co. Ltd.のような日本の製造者から市販されている。
【００９７】
基板として、導電性材料又は電気的に絶縁性の材料を使用することができる。導電性基板を使用する場合、発光層又は正孔輸送層がその上に直接形成され、電気的に絶縁性の材料を使用する場合、まず初めに電極がその上に形成され、次に発光層又は正孔輸送層が重ね合わされる。
【００９８】
基板は、透明、半透明又は不透明のいずれかであることができる。しかし、平面を示す基板を使用する場合、基板は透明又は半透明でなければならない。
【００９９】
透明な電気的に絶縁性の基板は、例えば、ガラス、石英等のような無機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のような有機ポリマー化合物である。これらの基板それぞれを、上記の方法のうちの一つに従って基板に電極を備えることにより、透明な導電性基板に変えることができる。
【０１００】
半透明な電気的に絶縁性の基板の例は、アルミナ、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）等のような無機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エポキシ樹脂等のような有機ポリマー化合物である。これらの基板それぞれを、上記の方法のうちの一つに従って基板に電極を備えることにより、半透明な導電性基板に変えることができる。
【０１０１】
不透明な導電性基板の例は、アルミニウム、インジウム、鉄、ニッケル、亜鉛、スズ、クロム、チタン、銅、銀、金、白金等のような金属、青銅、ステンレススチール等の種々の電気めっきされた金属、金属合金、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ等のような半導体、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン等のような導電性ポリマーである。
【０１０２】
基板は、上記の基板材料のうちの一つを所望の寸法に形成して得ることができる。基板は平滑面を有することが好ましい。粗面を有する場合でも、２０μm以上の曲率を有する円形むらを有するのであれば、実際の使用において何も問題を起こさない。基板の厚さとしては、十分な機械的強度が確保されていれば、限定されない。 カソードとして、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、銀及び銅のような低仕事関数を有するカソード材料、並びにナトリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銅合金、マグネシウム−アルミニウム合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−アルミニウム−酸化物合金、アルミニウム−リチウム合金、インジウム、カルシウムのような合金及び合金の混合物、導電性ポリマー、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン等のようなＥＰ−Ａ  ４９９，０１１で例示されている材料、好ましくはＭｇ／Ａｇ合金又はＬｉ−Ａｌ組成物が使用できる。
【０１０３】
好ましい実施態様において、マグネシウム−銀合金、若しくはマグネシウムと銀の混合物、又はリチウム−アルミニウム合金、若しくはリチウムとアルミニウムの混合物は、１０nm（１００Å）〜１μm（１００００Å）、好ましくは２０nm（２００Å）〜５００nm（５０００Å）の範囲の膜厚で使用することができる。
【０１０４】
そのようなカソードは、上記された既知の真空蒸着技術により前記の電子輸送層に蒸着することができる。
【０１０５】
本発明の好ましい実施態様において、発光層は、正孔輸送層と電子輸送層の間で使用することができる。通常、発光層は、正孔輸送層上に薄膜を形成することにより調製される。
【０１０６】
上記の薄膜を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、流延法、ラングミュア−ブロジェット（「ＬＢ」）法等がある。これらの方法のなかで、真空蒸着法、スピンコート法及び流延法が、操作の容易さ及び費用の観点から特に好ましい。
【０１０７】
真空蒸着法により組成物を使用して薄膜を形成する場合、真空蒸着法を実施する条件は、通常、化合物の特性、形状及び結晶状態に大きく左右される。しかし最適な条件は通常次の通りである：加熱ボートの温度：１００〜４００℃；基板温度：−１００〜３５０℃；圧力：１．３３×１０4Pa（１×１０2Torr)〜１．３３×１０-4Pa（１×１０-6Torr)及び沈着速度：１pm〜６nm/sec。
【０１０８】
有機ＥＬ素子において、発光層の厚さは、発光性を決定する要因の一つである。例えば、発光層が十分に厚くない場合、発光層を間に挟んでいる２個の電極の間にショートが起こり、したがってＥＬ発光を得ることはない。一方、発光層が過剰に厚い場合、高い電気抵抗のため大きな電位降下が発光層の中で起こり、ＥＬ発光のしきい電圧が増大する。したがって、有機発光層の厚さは、５nm〜５μmの範囲、好ましくは１０nm〜５００nmの範囲に限定される。
【０１０９】
スピンコート法及び流延法を使用して発光層を形成する場合、塗布は、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド等のような適切な有機溶媒中、組成物を０．０００１〜９０重量％の濃度で溶解して調製する溶液を使用して、実施することができる。濃度が９０重量％を超える場合、溶液は、粘性になり、平滑で均一な膜を形成することができなくなる。一方、濃度が０．０００１重量％未満の場合、膜を形成する効率が低くなりすぎて経済的ではない。したがって、組成物の好ましい濃度は、０．０１〜８０重量％の範囲内である。
【０１１０】
上記のスピンコート法又は流延法を使用する場合、発光層を形成する溶液にポリマー結合剤を加えて、得られる層の均一性及び機械的強度を更に向上させることが可能である。原則として、組成物が溶解される溶液に可溶であれば、あらゆるポリマー結合剤を使用することができる。そのようなポリマー結合剤の例は、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂等である。しかし、ポリマー結合剤及び組成物からなる固形分が９９重量％を超える場合、溶液の流動性は、通常非常に低く、等質性に優れた発光層を形成することが不可能になる。一方、組成物の含有量がポリマー結合剤よりも実質的に少ない場合、上記層の電気抵抗が極めて大きく、高電圧が付加されない限り発光しない。したがって、ポリマー結合剤と組成物の好ましい率は、１０：１〜１：５０重量の範囲内で選択され、溶液中の両方の成分からなる固形分は、好ましくは０．０１〜８０重量％の範囲内、より好ましくは０．１〜６０重量％の範囲内である。
【０１１１】
正孔輸送層として、ポリビニルカルバゾールのような既知の有機正孔輸送化合物：
【０１１２】
【化３１】
2004536177.tif 000026
【０１１３】
J. Amer. Chem. Soc. 90 (1968) 3925で開示されているＴＰＤ化合物：
【０１１４】
【化３２】
2004536177.tif 000027
【０１１５】
（式中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す）；
J. Appl. Phys. 65(9) (1989) 3610で開示されている化合物：
【０１１６】
【化３３】
2004536177.tif 000028
【０１１７】
スチルベンに基づく化合物：
【０１１８】
【化３４】
2004536177.tif 000029
【０１１９】
（式中、Ｔ及びＴ1は、有機基を表す）；
ヒドラゾンに基づく化合物：
【０１２０】
【化３５】
2004536177.tif 000030
【０１２１】
（式中、Ｒx、Ｒy及びＲzは有機基を表す）等を使用することができる。
【０１２２】
正孔輸送材料として使用される化合物は、上記で示された化合物に限定されない。  正孔を輸送する性質を有するあらゆる化合物が、正孔輸送材料として使用することができ、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチルベニルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、アニリン誘導体のコポリマー、導電性オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチルベニルアミン化合物等である。特に、芳香族第三級アミン化合物、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′―ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、２，２′−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１′−ビス（４−ジ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クアテルフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン、Ｎ−フェニルカルバゾール等が使用される。
【０１２３】
更に、ＵＳ−Ａ−５，０６１，５６９で開示されている４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル及びＥＰ−Ａ−５０８，５６２で開示され、４，４′，４"−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミンのような３個のトリフェニルアミン単位が窒素原子と結合している化合物を使用することができる。
【０１２４】
正孔輸送層は、アノードに少なくとも１個の正孔輸送材料を含む有機膜を調製することにより形成できる。正孔輸送層は、真空蒸着法、スピンコート法、流延法、ＬＢ法等により形成することができる。これらの方法のなかで、真空蒸着法、スピンコート法及び流延法が、容易さ及び費用の観点から特に好ましい。
【０１２５】
真空蒸着法を使用する場合、蒸着条件は、発光層の形成で記載された方法（上記参照）と同様の方法を選択してよい。１個以上の正孔輸送材料を含む正孔輸送層を形成することが好ましく、所望の化合物を使用する同時蒸発法が使用できる。
【０１２６】
正孔輸送層をスピンコート法又は流延法で形成する場合、層は、発光層の形成で記載された条件（上記参照）で形成することができる。
【０１２７】
発光層を形成する場合、より平滑で均一の正孔輸送層は、結合剤及び少なくとも１つの正孔輸送材料を含有する溶液を使用して形成することができる。そのような溶液を使用する塗布は、発光層で記載された方法と同様の方法により実施することができる。少なくとも１個の正孔輸送材料が溶解している溶媒に可溶であれば、任意のポリマー結合剤を使用することができる。適切なポリマー結合剤の例及び適切であり、好ましい濃度の例は、上記の発光層の形成についての記載で示されている。
【０１２８】
正孔輸送層の厚さは、好ましくは、０．５〜１０００nm、好ましくは１〜１００nm、より好ましくは２〜５０nmの範囲から選択される。
【０１２９】
正孔注入材料としては、例えばＪＰ６４−７６３５で記載されている、無金属フタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）、銅フタロシアニン（Ｃｕ−Ｐｃ)及びこれらの誘導体のような既知の有機正孔輸送化合物を使用することができる。更に、正孔輸送層よりも弱いイオン化電位を有する、上記で正孔輸送材料として定義された幾つかの芳香族アミンを使用することができる。
【０１３０】
正孔注入層は、少なくとも１つの正孔注入材料をアノード層と正孔輸送層の間に含有する有機膜を調製することにより形成できる。正孔注入層は、真空蒸着法、スピンコート法、流延法、ＬＢ法等により形成することができる。層の厚さは、好ましくは５nm〜５μm、より好ましくは１０nm〜１００nmである。
【０１３１】
電子輸送材料は、高い電子注入効率（カソードから）及び高い電子移動性を有するべきである。下記の材料は、電子輸送材料を例示することができる：トリス（８−ヒドロキシキノリナト）−アルミニウム（III)及びその誘導体、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ〔ｈ〕キノリノラト）ベリリウム（II)及びその誘導体、オキサジアゾール誘導体、例えば２−（４−ビフェニル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール及びその二量体系、例えば１，３−ビス（４−tert−ブチルフェニル−１，３，４）オキサジアゾリル）ビフェニレン及び１，３−ビス（４−tert−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン、ジオキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、クマリン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、又はAppl. Phys. Lett. 48 (2) (1986) 183で開示されているペリレンテトラカルボン酸誘導体。
【０１３２】
電子輸送層は、正孔輸送層又は発光層に少なくとも１つの電子輸送材料を含有する有機膜を調製することにより形成できる。電子輸送層は、真空蒸着法、スピンコート法、流延法、ＬＢ法等により形成することができる。
【０１３３】
正孔抑制層の正孔抑制材料は、電子輸送層から発光層への高い電子注入／輸送効率を有し、また、ルミネセンス効率の低下を回避するために、発光層から正孔の流出を阻止する、発光層よりも高いイオン化電位を有することが好ましい。正孔抑制材料として、Ｂａｌｑ、ＴＡＺ及びフェナントロリン誘導体のような既知の材料、例えば、バトクプロイン（ＢＣＰ）を使用することができる。
【０１３４】
【化３６】
2004536177.tif 000031
【０１３５】
正孔抑制層は、電子輸送層と発光層の間に少なくとも１つの正孔抑制材料を含有する有機膜を調製することにより形成できる。正孔抑制層は、真空蒸着法、スピンコート法、流延法、ＬＢ法等により形成することができる。層の厚さは、好ましくは５nm〜２μmの範囲内、より好ましくは１０nm〜１００nmの範囲内から選択される。
【０１３６】
発光層又は正孔輸送層を形成する場合、より平滑で均一の電子輸送層は、結合剤及び少なくとも１つの電子輸送材料を含有する溶液を使用して形成することができる。
【０１３７】
電子輸送層の厚さは、０．５〜１０００nm、好ましくは１〜１００nm、より好ましくは２〜５０nmの範囲から選択される。
【０１３８】
発光組成物は、５００〜７８０、好ましくは５２０〜７５０、より好ましくは５４０〜７００nmの範囲の最大蛍光発光を有する。更に本発明の化合物は、好ましくは、４５０nm〜５８０nmの範囲の最大吸収を示す。
【０１３９】
発光組成物は、通常、１＞ＦＱＹ3０．３（曝気トルエン又はＤＭＦ中で測定）の範囲の蛍光量子収量（「ＦＱＹ」）を示す。更に本発明の組成物は、一般的に、５０００〜１０００００の範囲のモル吸収係数を示す。
【０１４０】
発光層は、エネルギー供与体及び／又はエネルギー受容体のために、式（Ｉ）の２つ以上の蛍光物質からなることができることが可能である。
【０１４１】
本発明の別の実施態様は、本発明の式（Ｉ）の蛍光ＤＰＰ化合物を当該技術で既知の用法で組み込むことによる、高分子量有機材料（１０3〜１０7g/molの範囲の分子量を有し、バイオポリマー及び繊維を含むプラスチック材料を含む）の着色法に関する。
【０１４２】
本発明の式（Ｉ）のＤＰＰ化合物は、ＥＰ−Ａ−１０８７００５の式（Ｉ′）のＤＰＰ化合物で記載されているように、
フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッケージング印刷、セキュリティインク印刷、凹版印刷又はオフセット印刷の印刷工程における印刷インク用、予備プレス工程用及び捺染用、オフィス、家庭又はグラフィック用途用、例えば紙製品用、例としてはボールペン、フェルトチップ、ファイバーチップ、カード、木材、（木材）ステイン、金属、インクパッド用インクの調製、又はインパクトプリント法（インパクトプレッシャーインクリボンを用いる）用インクの調製、
塗布材料用、工業及び商業用途用、織物装飾及び工業用マーク用、ローラー塗り若しくは粉末被覆用、又は自動車の仕上げ塗装用のハイソリッド（低溶剤）、含水若しくは金属被覆材料用、又は水性塗料着色配合物用着色剤の調製、
被覆、繊維、円盤、又は成形型担体用着色プラスチックの調製、
デジタルプリント用、昇華型熱転写印刷工程用、インクジェットプリント工程用、又は熱転写印刷工程用ノンインパクトプリント材料の調製、また
特に４００〜７００nmの範囲の可視光線用、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）、若しくは電荷結合素子（ＣＣＤ）用のカラーフィルタの調製、又は
化粧品の調製、又は
ポリマーインク粒子、トナー、色素レーザ、乾燥コピートナー、液体コピートナー又は電子写真用トナー及びエレクトロルミネセント素子の調製に使用することができる。
【０１４３】
本発明の式（Ｉ）の蛍光ＤＰＰ化合物で着色することができる高分子量の適切な有機材料の実例は、ＥＰ−Ａ−１，０８７，００５で記載されている。
【０１４４】
特に塗料系、印刷インク又はインクの調製に特に適する高分子量の有機材料は、例えば、セルロースエーテル類及びセルロースエステル類、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース及び酪酸セルロース、天然樹脂又はアミノプラストのような合成樹脂（重合若しくは縮合樹脂）、特に尿素／ホルムアルデヒド及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノールプラスチック、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ポリフェニレンオキシド、加硫ゴム、カゼイン、シリコーン及びシリコーン樹脂、並びに考えられるこれらの相互の混合物である。
【０１４５】
高分子量有機材料を膜形成剤として溶解形態で使用することも可能であり、例えば、沸騰アマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド及び尿素／ホルムアルデヒド樹脂、並びにアクリル樹脂である。
【０１４６】
上記の高分子量有機材料は、特に紡糸液、塗料系、被覆材料、インク又は印刷インクの調製のために、単独又は混合物、例えば、顆粒、プラスチック材料、溶融体の形態、又は溶液の形態で得ることができる。
【０１４７】
本発明の特に好ましい実施態様において、本発明の式（Ｉ）の蛍光ＤＰＰ化合物は、塩化ポリビニル、ポリアミド、特にポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィンの内部着色に使用され、並びに粉末被覆、インク、印刷インク、カラーフィルタ及び塗工剤を含む塗料系の調製に使用される。
【０１４８】
塗料系に好ましい結合剤の例示は、アルキド／メラミン樹脂塗料、アクリル／メラミン樹脂塗料、酢酸セルロース／酪酸セルロース塗料及びポリイソシアネートで架橋されうるアクリル樹脂に基づく２パック系ラッカーである。
【０１４９】
現在までの観察によると、本発明の式（Ｉ）の蛍光ＤＰＰ化合物は、最終用途の必要条件に応じて、任意の望ましい量を着色される材料に加えることができる。
【０１５０】
したがって、本発明の別の実施態様は、
（ａ）着色された高分子量有機材料の総重量に基づき、本発明の式（Ｉ）の蛍光ＤＰＰ化合物０．０１〜５０、好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０１〜２重量％と
（ｂ）着色された高分子量有機材料の総重量に基づき、高分子有機材料９９．９９〜５０、好ましくは９９．９９〜９５、特に好ましくは９９．９９〜９８重量％と、
（ｃ）場合により、（ａ）と（ｂ）の総量に基づき、レオロジー向上剤、分散剤、充填剤、塗料助剤、乾燥剤、可塑剤、ＵＶ安定剤のような慣用の添加剤、及び／又は追加の顔料若しくは対応する前駆体の有効量、例えば０〜５０重量％を含む組成物に関する。
【０１５１】
異なる色相を得るため、本発明の式（Ｉ）の蛍光ＤＰＰ化合物は、所望の量の充填剤、透明、不透明白色、着色及び／又は黒色顔料、並びに慣用の光沢顔料と混合して使用してもよい。
【０１５２】
塗料系、塗布材料、カラーフィルタ、インク及び印刷インクの調製では、結合剤、合成樹脂分散体等のような対応する高分子量有機材料、並びに本発明の式（Ｉ）の蛍光ＤＰＰ化合物は、通常、一般的な溶媒若しくは溶媒混合物に、所望であれば、分散剤、充填剤、塗料助剤、乾燥剤、可塑剤のような慣用の添加剤及び／又は追加の顔料若しくは顔料前駆体と一緒に溶解又は分散される。
【０１５３】
したがって、本発明の更なる実施態様は、本発明の式（Ｉ）のＤＰＰ化合物を含む、分散体及び対応する分散体、並びに塗料系、塗布材料、カラーフィルタ、インク及び印刷インクを調製するための本発明の式（Ｉ）のＤＰＰ化合物の使用方法に関する。
【０１５４】
特に好ましい実施態様は、例えば、潤滑剤、冷却系等のような流体の漏れを検知する蛍光トレーサの製造のための本発明の式（Ｉ）のＤＰＰ化合物の使用、並びに本発明の式（Ｉ）のＤＰＰ化合物を含む蛍光トレーサ又は潤滑剤に関する。
【０１５５】
本発明の特定の実施態様は、本発明の蛍光組成物を含むインクジェットインクに関する。
【０１５６】
所望のインクは、蛍光組成物の３０重量％まで含有してよく、大多数の熱インクジェットプリント用途において、一般的にインク組成物の総量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。
【０１５７】
高分子量の有機材料の着色では、本発明の式（Ｉ）のＤＰＰ化合物は、場合によりマスターバッチの形態で、通常、ロールミル、混合装置又は磨砕装置を使用して、高分子量有機材料と混合する。一般的に、その後着色材料は、カレンダー、圧縮成形、押出、塗布、注入成形又は射出成形のような従来の方法により所望の最終形態になる。
【０１５８】
ラッカー、塗布材料及び印刷インクを着色するには、高分子量有機材料及び本発明の式（Ｉ）のＤＰＰ化合物を、単独で、又は充填剤、他の顔料、乾燥剤若しくは可塑剤のような添加剤と一緒に、一般的には、慣用の有機溶媒又は溶媒混合物に分散又は溶解する。この場合、個別の成分を個別に溶解又は分散するか、２個以上を一緒に溶解又は分散し、その後で全ての成分を合わせる手順を採用することが可能である。
【０１５９】
したがって本発明は、更に、彩色上有効な量の本発明の式（Ｉ）のＤＰＰ化合物の顔料分散体を含むインクに関する。
【０１６０】
顔料分散体とインクの重量比は、一般的に、インクの総重量に基づき、０．００１〜７５重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％の範囲で選択される。
【０１６１】
カラーフィルタ又は顔料着色高分子量有機材料の調製及び使用は、当該技術で周知であり、例えば、Displays 14/2, 1151 (1993）、ＥＰ−Ａ  ７８４０８５又はＧＢ−Ａ  ２，３１０，０７２に記載されている。
【０１６２】
カラーフィルタは、例えば、本発明の式（Ｉ）のＤＰＰ化合物を含む顔料分散体を含むことができるか、又は例えば本発明の式（Ｉ）のＤＰＰ化合物を、化学的、熱的若しくは光分解的に構成されうる高分子量有機材料（いわゆるレジスト）と混合して調製することができる、インク、特に印刷インクを使用して被覆されうる。続く調製は、ＥＰ−Ａ−６５４  ７１１と同様に、ＬＣＤ（液晶ディスプレー）のような基板への塗布、続く光構成化及び現像により実施することができる。
【０１６３】
カラーフィルタの特に好ましい製造は、非水性溶媒又はポリマーの分散媒体を有する、式（Ｉ）のＤＰＰ化合物を含む顔料分散体で示される。
【０１６４】
更に本発明は、式（Ｉ）のＤＰＰ化合物を含有する顔料分散体、又は彩色上有効な量の式（Ｉ）のＤＰＰ化合物で着色されている高分子量有機材料を含むトナーに関する。
【０１６５】
更に本発明は、本発明の式（Ｉ）のＤＰＰ顔料を含む、好ましくは分散体の形態の着色剤、着色プラスチック、ポリマーインク粒子又はノンインパクトプリント材料、あるいは彩色上有効な量の式（Ｉ）のＤＰＰ化合物で着色されている高分子量有機材料に関する。
【０１６６】
本発明の式（Ｉ）のＤＰＰ化合物を含む、本発明の顔料分散体の彩色上有効な量とは、一般的に、着色されている材料の総量に基づき、０．０００１〜９９．９９重量％、好ましくは０．００１〜５０重量％、特に好ましくは０．０１〜５０重量％を意味する。
【０１６７】
式（Ｉ）のＤＰＰ化合物は、ポリアミドに組み込む間に分解しないため、カラーポリアミドに適用することができる。更に、特にプラスチックにおいて著しく良好な耐光堅牢度、優れた熱安定性を示す。
【０１６８】
下記の実施例は、本発明の特定の実施態様を例示するが、本発明の範囲はそれには限定されない。
【０１６９】
実施例
実施例１
カリウムｔ−ブトキシド２４．６ｇ（０．２２mol）、９−シアノフェナントレン４１ｇ（０．２０mol）及びｔ−アミルアルコール２００mlを、窒素雰囲気下、１００℃まで加熱した。この温度に達すると直ちに、コハク酸ジ−ｎ−ブチル２３ｇ（０．１０mol）及びｔ−アミルアルコール７０mlの溶液を、滴加漏斗を使用して１時間かけて加えた。添加が完了したとき、反応混合物を１００℃で１６時間保持し、６５℃に冷却し、氷酢酸２０mlで中和し、還流温度で短時間沸騰させた。得られた顔料懸濁液を室温で濾過した。フィルターケーキをメタノール３００mlに懸濁し、顔料を濾過により単離し、次にメタノール及び水で洗浄液が無色になるまで最終的に洗浄し、真空下、１００℃で乾燥させて、１，４−ジケト−３，６−ビス−（９−フェナントレニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール８．５ｇを得た。
【０１７０】
１，４−ジケト−３，６−ビス−（９−フェナントレニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール２．２ｇ（４．５mmol）を、１−メチル−２−ピロリジノン３０mlに室温で２時間スラリー化した。カリウムｔ−ブトキシド１．３ｇ（１１．６mmol）をアルゴン下、スラリーに加えた。２時間撹拌した後、３，５−ジメチルベンジルブロミド２．０７ｇ（１１．２mmol）を反応混合物に加え、次に混合物を更に２時間撹拌した。混合物を水５０mlに注ぎ、黄色の固体を濾取し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）により精製した。乾燥させた後、赤色の固体１．８９ｇ（５８％）を得た。
【０１７１】
実施例２
アルキル化剤として３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルブロミドを使用する以外は、実施例１を繰り返して、赤色の固体（収率：３６％）を得た。
【０１７２】
実施例３
アルキル化剤としてヨウ化メチルを使用する以外は、実施例１を繰り返して、橙色の固体（収率：４８％）を得た。
【０１７３】
実施例４
アルキル化剤としてヨウ化ｎ−ブチルを使用する以外は、実施例１を繰り返して、橙色の固体（収率：２５％）を得た。
【０１７４】
実施例５
カリウムｔ−ブトキシド１５．７ｇ（０．１４mol）、４−ブロモナフタレン−１−カルボニトリル２８ｇ（０．１２mol）及び及びｔ−アミルアルコール２００mlを、窒素雰囲気下、１００℃まで加熱した。この温度に達すると直ちに、コハク酸ジ−ｎ−ブチル１３．８ｇ（０．０６mol）及びｔ−アミルアルコール７０mlの溶液を、滴加漏斗を使用して１時間かけて加えた。添加が完了したとき、反応混合物を１００℃で１６時間保持し、次に５０℃に冷却し、氷酢酸１５mlで中和し、還流温度で短時間沸騰させた。得られた顔料懸濁液を室温で濾過した。フィルターケーキをメタノール３００mlに懸濁し、顔料を濾過により単離し、メタノール及び水で洗浄液が無色になるまで最終的に洗浄し、真空下、１００℃で乾燥させた。１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ブロモナフチル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール３．９ｇ（１２％）を得た。
【０１７５】
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ブロモナフチル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール２．２ｇ（４．０mmol）を、１−メチル−２−ピロリジノン３０mlに室温で２時間スラリー化した。カリウムｔ−ブトキシド１．１５ｇ（１０．３mmol）を窒素下、スラリーに加えた。２時間撹拌した後、３−メチルベンジルブロミド１．７９ｇ（９．７mmol）を反応混合物に加え、次に混合物を更に２時間撹拌した。混合物を水５０mlに注ぎ、黄色の固体を濾取し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）により精製した。乾燥した後、２，５−ビス−（３−メチルベンジル）−１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ブロモナフチル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール０．９８ｇ（３４％）を得た。
【０１７６】
２，５−ビス−（３−メチルベンジル）−１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ブロモナフチル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール０．７３ｇ（１．０mmol）、ジフェニルアミン４．２５ｇ（２．５mmol）、酢酸パラジウム（II)５mg、トリ−ｔ−ブチルホスフィン１mg及び無水キシレン５０mlを、１００ml三つ首フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１５時間撹拌した。反応が完了した後、キシレンを減圧下で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）により精製した。乾燥した後、下記の生成物０．６ｇを赤色の固体として得た。
【０１７７】
【化３７】
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【０１７８】
実施例６
４，４′―ジメトキシジフェニルアミンをジフェニルアミンの代わりに使用する以外は、実施例５を繰り返した。下記の化合物を赤色の固体として得た。
【０１７９】
【化３８】
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【０１８０】
実施例７
アルキル化剤として４−メチルベンジルブロミドを使用する以外は、実施例１を繰り返して、下記の化合物を得た。
【０１８１】
【化３９】
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【０１８２】
実施例８
ＩＴＯ透明導電性膜が１５０nmまでの厚さで蒸着されているガラス基板（Asahi Glass Co製、電子線蒸着法で調整された製品）を、３０×４０mmの寸法に切断し、エッチングした。そのようにして得られた基板をアセトンで１５分間、次にSemikoklin 56で１５分間超音波洗浄に付し、次に超純水で洗浄した。続いて、基板をイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄に付し、高温メタノールに１５分間浸清し、次に乾燥させた。基板が素子を形成する直前、そのようにして得られた基板をＵＶ−オゾン処理に１時間付し、真空蒸着装置に入れ、装置を内部圧が１×１０-5Pa以下に達するまで真空にした。次に抵抗加熱法に従って、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（３−メチルフェニル）−１，１′−ジフェニル−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）を、正孔輸送材料として、５０nmまでの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。続いて、発光材料として実施例７で得られたＤＰＰ化合物を、５０nmまでの厚さに蒸着し、発光層を形成した。続いてＭｇ−Ａｇ合金（１０：１）を蒸着して、１５０nmの厚さを有するカソードを形成し、５×５mm平方の寸法を有する素子を調製した。
【０１８３】
そのようにして得られた発光素子の発光ピーク波長は５６３nmであり、最大輝度は、１６，９４０Cd/m2であった。
【０１８４】
実施例９
アルキル化剤として臭化ベンジルを使用する以外は、実施例１を繰り返して、橙色の固体（収率：３５％）を得た。
【０１８５】
実施例１０
発光材料として実施例９で得られた化合物を使用する以外は、実施例８を繰り返した。最大輝度は、１０１７０Cd/m2であった
【０１８６】
実施例１１
発光材料として実施例１で得られた化合物を使用する以外は、実施例８を繰り返した。最大輝度は、７４００Cd/m2であった
【０１８７】
実施例１２
発光材料として実施例２で得られた化合物を使用する以外は、実施例８を繰り返した。最大輝度は、５７１０Cd/m2であった
【０１８８】
実施例１３
発光材料として実施例３で得られた化合物を使用する以外は、実施例８を繰り返した。最大輝度は、６１８０Cd/m2であった
【０１８９】
実施例１４
発光材料として実施例４で得られた化合物を使用する以外は、実施例８を繰り返した。最大輝度は、１２１７０Cd/m2であった
【０１９０】
実施例１５
アルキル化剤としてヨウ化エチルを使用する以外は、実施例１を繰り返して、橙色の固体（収率：３８％）を得た。
【０１９１】
実施例１６
アルキル化剤としてヨウ化メチルを使用する以外は、実施例１を繰り返して、下記の化合物を得た。
【０１９２】
【化４０】
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【０１９３】
実施例１７
発光材料として実施例１６で得られた化合物を使用する以外は、実施例８を繰り返した。最大輝度は、１３，９４０Cd/m2であった
【０１９４】
比較例１
発光材料として下記に示した比較化合物１（ＥＰ−Ａ−１，０８７，００６の実施例８１）を使用する以外は、実施例８を繰り返した。最大輝度は、５２６０Cd/m2であった
【０１９５】
【化４１】
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【０１９６】
比較化合物１
本発明は、電気エネルギー利用効率が高く、輝度が高く、そして色純度が高い発光素子を提供することができた。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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