(57)【要約】【課題】近赤外線領域に高い吸光係数を有し、感熱画像処理において近赤外線吸収に有用な新規のスクエアリウム染料を提供するにある。【解決手段】スクアリック酸と１‐Ｎ，Ｎ‐ジブチルアミノアントラセンまたはヨウ化６‐メチルアクリジニウムとをブタノール中において、形成される水を共沸蒸留しながら除去することにより反応させる。反応混合物を冷却し、濾過して得られた残留物を乾燥して、有機溶剤中で再結晶させて精製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノアントラセン端末基またはアクリジン基を含む下記分子式１ａ，１ｂ，１ｃに示す特徴を有するスクエアリウム染料。
【化１】
2004521996.tif 000009
【請求項２】
アミノアントラセン端末基またはアクリジン基を含む下記分子式１ａ，１ｂ，１ｃに示す特徴を有するスクエアリウム染料の合成方法であって、
【化２】
2004521996.tif 000010
スクアリック酸とアントラセンまたはアクリジン発色団とを有機溶剤中において、形成される水を同時に除去しながら反応させ、
反応混合物を冷却し、濾過して得られた残留物を乾燥し、
有機溶剤中で再結晶させて実質的に精製された生成物を得ることを特徴とする合成方法。
【請求項３】
前記アントラセン発色団は、１‐Ｎ，Ｎ‐ジブチルアミノアントラセンであることを特徴とする請求項２記載の合成方法。
【請求項４】
前記アクリジン発色団は，沃化６‐メチルアクリジニウムであることを特徴とする請求項２記載の合成方法。
【請求項５】
前記有機溶剤は，１‐ブタノール、ｎ‐ブタノール、ベンゼン及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項２記載の合成方法。
【請求項６】
前記アクリジン発色団は、ピリジンからなる塩基の存在のもとに前記スクアリック酸と反応させることを特徴とする請求項２記載の合成方法。
【請求項７】
前記再結晶に使用する有機溶剤は、クロロフォルムとメタノールとの１：４の混合溶液であることを特徴とする請求項２記載の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なスクエアリウム系染料に関し、特に吸収帯が最大７００ｎｍ以上にある分子式１（１ａ、１ｂ、１ｃ）のアミノアントラセン基またはアクリジニウム基を有するスクエアリウム系染料に関する。更に、本発明は新規なスクエアリウム系染料の製造方法に関する。
【０００２】
【化３】
2004521996.tif 000002
【０００３】
【従来の技術】
スクエアリウム染料はスクアリック酸（３，４‐ジヒドロキシ‐３‐シクロブテン‐１，２‐ジオン）とアニリンまたはピロールのような異なる求核性化合物との縮合反応によって形成される化合物に属する。その特異な性質によって、スクエアリウム染料は可視光及び赤外線に感光領域を拡大した感光画像記録媒体層に用いられている。これらの感光材料は、例えば、レーザープリンタのような通常の電子光学写真複写機に使用することができる。かかる感光材料は発光層にスクエアリウム組成からなる光伝導物質を含む単層または複数層の部材を有している。
【０００４】
ある種のスクエアリウム組成を含む光伝導画像処理部材は公知である。また発光層及び移送層を含む積層感光材料も，例えばＵＳＰ４１２３２７０、ＵＳＰ４３５３９７１、ＵＳＰ３８３８０９５及びＵＳＰ３８２４０９９に記載されており、知られている。ＵＳＰ３８２４０９９に開示する発光層の組成は２，４‐ビス（２‐メチル‐４‐ジメチルアミノフェニル）‐１，３‐シクロブタジエン‐ジイリウム‐１，３‐ジオレート、２‐４‐ビス（２‐ヒドロキシ‐４‐ジメチルアミノフェニル）‐１，３‐シクロブタジエン‐ジイリウム‐１，３‐ジオレート及び２，４ビス‐（ｐ‐ジメチルアミノフェニル）‐１，３‐シクロブタジエン‐ジイリウム‐１，３‐ジオレートである。
【０００５】
ＵＳＰ６０４２９８０、ＵＳＰ６０４００９８、ＵＳＰ５３４２７１９、ＵＳＰ４４７１０４１、ＵＳＰ４４８６５２０、ＵＳＰ４５０８８０３、ＵＳＰ４５０７４８０、ＵＳＰ４５５２８２２、ＵＳＰ４３９０６１０、ＵＳＰ４３５３９７１及びＵＳＰ４３９１３８８はスクエアリウムを含む光伝導材料を開示している。
【０００６】
高い吸光係数を有する赤外線吸収染料は、また、媒体中の発熱剤として有用である。この染料を含む媒体を赤外線に暴露すると、活性的放射の周波数が染料に吸収されて、暴露された媒体中に熱を発生する。高エネルギー密度の，例えばレーザー光の照射により状態が局部的に変化する物質は光記録媒体に使用できる。熱的に誘発される状態変化は光の特性の変化により関連し、情報やデータの記録に利用できる。かかる用途へのスクエアリウム染料の使用はＵＳＰ４８３０９５１に記載されている。かかる媒体は熱に曝されて色調の変化を受ける感熱物質を含んでいてもよい。かかる用途へのスクエアリウム染料の使用はＵＳＰ４６２３８９６、ＵＳＰ４６６３５１８、ＵＳＰ４７２０４４９、ＵＳＰ４９６０９０１及びＵＳＰ５１５３１６９に記載されている。
【０００７】
公知のスクエアリウム染料の多くは可視光及び近赤外線領域の光を発光する蛍光化合物である。そのためスクエアリウム染料の他の用途として提案されているのは分析の分野である。蛍光物質は、特定のエネルギ領域を有する光に励起されて光を発する能力を有しているので分析の広い用途で使用されている。特に近赤外線領域において発光する蛍光染料がかなりの注目を集めている。かかる蛍光物質は化学または生化学における識別標識として採用されてきた。蛍光標識は，リガンドや例えば抗原や抗体などの受容体のような特異結合対を含む免疫検定において用いられている。蛍光化合物の他の用途は、かかる化合物を細胞壁やリポソームに組込むことである。蛍光化合物を組込んだ細胞またはリポソームは検定に用いることができる。例えば、細胞膜に組込まれた染料は、細胞の凝集による蛍光の変化が判定され、血液型分類の分野で有用である。また、蛍光染料を含むリポソームは免疫検定に使用される。かかる蛍光化合物は、好ましくは水性溶液に溶解する必要があり、あるいは少なくとも水と相溶性である必要がある。
【０００８】
レーザ・ビームは蛍光化合物に照射する手段として検定に用いられている。検定の分野においては、検定物質の量に関連して生成され、検定物質以外の物質が寄与する雑信号を除去することが重要である。例えば、患者の血清または血漿がしばしば検定の対象となるが、血清自体が蛍光性であり、血清または血漿中の物質は普通には６００ｎｍ以下の波長の光を吸収する蛍光である。そのため、染料の吸収する波長をより大きい領域とし、発光を増大してＳ／Ｎ比を向上させるため、蛍光検定に使用する染料は６００ｎｍより大きい最大吸収帯を有することが必要である。
【０００９】
かかる用途に近赤外線吸収染料を完璧に利用するための重大な隘路はこの領域を吸収する染料は蛍光量が低いことである。かかる用途に有用な合成芳香族複素環式のスクエアリウム染料がＵＳＰ５３１０９２２、ＵＳＰ５３２９０１９、ＵＳＰ５４１６２１４に記載されている。しかしながら、これら米国特許に記載されたスクエアリウム染料は７００ｎｍより小さい最大吸収帯及び発光帯を有している。
【００１０】
更に、いくつかの特許がスクエアリウム組成の合成方法を開示している。例えば、ＵＳＰ４５２４２２０はスクアリック酸と芳香族アニリンとから脂肪族アミンの存在のもとにスクエアリウムを形成する方法を示している。更に、アルキルスクアレートとアニリン誘導体とを脂肪属アミンの存在下で酸性触媒を選択的に用いて反応させてスクエアリウムを合成する方法がＵＳＰ４５２４２１９に記載されている。
【００１１】
ＵＳＰ４５２４２１８は、スクアリック酸と芳香族アミン及びフェノールまたはフェノールスクエアリウムからなる群から選択された成分とを反応させてスクエアリウムを合成する方法を開示している。この反応は脂肪属アルコール、スクエアリウムの存在のもとに行われ、またこの反応は脂肪属アルコールの存在の下に共沸触媒を選択的に用いて行われる。
【００１２】
スクエアリウムを合成する他の方法がＵＳＰ４５２５５９２に記載されている。この方法はジアルキルスクアレートとアニリン誘導体とを脂肪属アルコールと酸性触媒の存在下で反応させる。スクエアリウム及びこれら化合物の中間体を合成する方法がＵＳＰ５９１９９５０に記載されている。スクエアリウム染料の合成方法もＵＳＰ５６５６７５０に記載され、水溶性スクエアリウム染料の製造方法もＵＳＰ５６２５０６２に記載されている。
【００１３】
新規な非対称スクエアリウム及びその合成方法はＵＳＰ４５２１６２１及びＵＳＰ５０３０５３７に開示されている。しかしながら、これらのスクエアリウム及びその合成方法はそれらの意図する目的には適合するが、７００ｎｍを越える領域で強い吸収と発光特性を有するスクエアリウム染料に対する要求は満たしていない。更に、特に画像デバイスに関して、安定した物理的特性及び電気的特性を備え、７００ｎｍ以上の領域における感度を改良した安定した画像用染料に対する要求はまだ残存している。このような染料はダイオードレーザを用いる処理を含む種々の画像処理やプリント処理に使用することができる。新しい赤外線染料はかかる用途に特有の波長に吸収能を有する必要がある。
【００１４】
複素環式エナミン型の端末基を含むスクエアリウム染料の一種に属するナフトラクタムスクアリック酸染料を光学的画像記録材料に使用することがＵＳＰ４８３０９５１に記載されている。三級アリルアミン基を有するスクエアリウム染料は複素環式エナミン基を有するものより安定性があり可能性がある。しかしながらこれまで７００ｎｍを越える領域に吸収能を示す三級アリルアミン端末基を含むスクエアリウム染料の合成は不可能であった。ジアルキルアニリン端末基を含むスクエアリウム染料より赤色にシフトした吸収能を有するアミノチオフェン端末基を含むスクエアリウム染料が報告されている。最大吸収波長は７０５ｎｍである［Ｋｉｅｌ，Ｄ．，Ｈａｒｔｍａｎｎ， Ｈ． ａｎｄ Ｍｏｓｃｈｎｙ，Ｔ．Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，１７，１９（１９９１）］。８００ｎｍ領域に吸収能を有する２，３‐ジハイドロピリミジン端末基を含むスクエアリウム誘導体が報告されている［Ｇｌｉｅｔｅｒ，Ｒ． Ｐｆｌａｓｔｅｒｅｒ，Ｇ． Ｎｕｂｅｒ，Ｂ． Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ４５２（１９９３）， ＵＳＰ５６２５０６２］。しかしながら、これらスクエアリウム誘導体は第２級アミンを含んでいる。
【００１５】
近赤外線領域に改良された吸収能を有し、長い蛍光寿命を有し、ＤＮＡ、脂質、ペプチドまたは蛋白質などの分析をするための生物学的プローブとして使用できる新規の蛍光染料の要求はいまだに続いている［Ｓｏｐｅｒ，Ｓ．Ａ． Ｍａｔｔｉｎｇｌｙ，Ｑ．Ｉ．  Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １１６， ３７４４ （１９９４）］。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は新規なスクエアリウム系染料を提供するにある。本発明の他の目的はターシャリアミノアントラセンを有するスクエアリウム系染料を合成する方法を提供するにある。本発明の更なる目的は近赤外線領域に高い吸光係数を有し、感熱画像処理において近赤外線吸収に有用な新規のスクエアリウム染料を提供するにある。本発明の更なる目的は特に免疫検定法における近赤外線蛍光標識として有用な新規スクエアリウム染料を提供するにある。
【００１７】
【課題を解決する手段】
本発明の目的は新規なターシャリアミノアントラセンを含有するスクエアリウム組成及びその合成方法を提供するにある。この新規のスクエアリウム染料及びかかる染料を含む新規な組成は、６５０〜８２０ｎｍの領域に吸収帯を有し、７８０〜８００ｎｍに最大吸収帯を有する、且つ親脂性または親水性である染料が本発明において開示される。更に、９００ｎｍ領域に最大吸収を有するアクリジン発色団を含有する新規なスクエアリウム染料が本発明により開示される。
【００１８】
本発明による化合物は、個々のステップとしては知られている幾つかのまたは総ての反応ステップを順次行うことにより合成することができる。本発明による多くのスクエアリウム染料は、下記文献［Ｓｐｒｅｎｇｅｒ， Ｈ．Ｅ．，Ｚｉｅｇｅｎｂｅｉｎ，Ｗ．Ａｎｇｅｗ， Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．６，５５３（１９６７）］［Ｓｐｒｅｎｇｅｒ， Ｈ．Ｅ．，Ｚｉｅｇｅｎｂｅｉｎ， Ｗ． Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． ７，５３０（１９６８）］［Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ａ．Ｈ．， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ９６１（１９８０）］に記載されている方法と類似の方法により合成できる。概して、スクアリック酸（３，４‐ジヒドロキシ‐３‐シクロブテン‐１，４‐ジオン）と、反応混合物から脱水する条件下においてアミノアントラセン誘導体と縮合させ、この染料を結晶化またはクロマトグラフィにより精製する。本発明による化合物に親水性または親脂性を与える原子団あるいは官能基が縮合反応の前にアミノアントラセン誘導体に導入される。
【００１９】
本発明によるスクエアリウム染料は抗原や抗体のような特異結合対を形成する成分と当分野では知られた技術により接合することができる。一方、上記の結合原子団は他の成分と結合するために、スクエアリウム染料または特異結合対形成成分に導入することができる。カルボキシル‐、ヒドロキシル‐、チオ‐、アミノ‐、アルデヒド‐、アミド‐、更にマレイミドのような活性化エチレン、硫酸などと結合する官能基をスクエアリウム染料に導入することができ、またはかかる官能基が当初の染料中に存在しない場合は特異結合対形成成分に導入することができる。特異結合形成成分を含む接合方法は、例えばＵＳＰ３８１７８３７に記載されている。
【００２０】
本発明による方法により製造された染料は近赤外線吸収剤が使用されている公知の総ての用途に使用できる。この染料は近赤外線照射のもとに解読できるマーキング、例えば、赤外線レーザにより走査される消費アイテムの包装に印刷する、のための印刷インキに使用することも可能である。また、この染料はゼロックスや電子写真の電荷搬送物質として有用である。ここに記載する新規のスクエアリウム染料は近赤外線領域で高い吸光係数を有し、そのためＵＳＰ４６０２２６３、ＵＳＰ４８２６９７６、ＵＳＰ４８３０９５１に記載されている感熱画像処理の近赤外線吸収剤として有用である。
【００２１】
したがって、本発明は分子式１（１ａ、１ｂ、１ｃ）に示すアミノアントラセン基またはアクリジン基を有する新規なスクエアリウム染料を提供する。
【００２２】
【化４】
2004521996.tif 000003
【００２３】
本発明はまた前記分子式１（１ａ、１ｂ、１ｃ）に示すアミノアントラセン基またはアクリジン基を有する新規なスクエアリウム染料の合成方法に関し、該合成方法は、スクアリック酸とアントラセンまたはアクリジン発色団とを有機溶剤中において形成される水を同時に除去することにより反応させ、反応混合物を冷却し、濾過して得られた残留物を乾燥し、有機溶剤中で再結晶させて実質的に精製された生成物を得る。
【００２４】
本発明の他の実施形態においては使用する前記アントラセン発色団は１‐Ｎ，Ｎ‐ジブチルアミノアントラセンからなる。本発明の更なる他の実施形態においては使用する前記アクリジン発色団はヨウ化６‐メチルアクリジニウムからなる。本発明の更なる実施形態においては反応に使用される前記有機溶剤は１‐ブタノール、ｎ‐ブタノール、ベンゼン及びそれらの混合物から選択される。本発明の他の実施形態においては前記アクリジン化合物はピリジンからなる塩基の存在のもとにスクアリック酸と反応させる。本発明の他の実施形態においては前記再結晶に使用する有機溶剤はクロロフォルムとメタノールとの１：４の混合溶液である。この染料は画像処理に有用であり、本染料の吸収または近赤外線の放射によりＵＳＰ５２８６６１２に記載されているように媒体中に酸を生成する。本染料の更なる用途は免疫検定の近赤外線蛍光標識として使用することである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
図１は分子式１ａの染料のトルエン中における吸収スペクトルを示すグラフであり、図２は分子式１ｂの染料のジクロロメタン中における吸収スペクトルを示すグラフであり、図３は分子式１ａの染料の固体状における吸収スペクトルで、染料のジクロロメタン溶液の溶剤を蒸発させて薄いフィルム状に形成した。図４は分子式１ｃの染料の固体状における吸収スペクトルで、染料のジクロロメタン溶液の溶剤を蒸発させて薄いフィルム状に形成した。図５は０．１モルのテトラブチルアンモニウム＝パークロリドを含むアセトニトリル中における分子式１ｂの染料の環状ヴォルタンモグラム（基準電極はＳＣＥを使用）を示す。図６は分子式１ａの染料のトルエン中における発光スペクトルを示す。
【００２６】
表１は種々の溶剤中における、および固体状における分子式１ａ、１ｂ、１ｃの化合物の最大吸収能を示す。表２は分子式１ａ、１ｂのジクロロメタン中における１及び２電子酸化電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ対比）を示す。表３は分子式１ａ、１ｂの種々溶剤中における蛍光の最大蛍光および量子収率を示す。分子式１ｂはビス‐（Ｎ，Ｎ‐ジブチルアミノアントラセン）スクエアリウムを表し、分子式１ｃはビス（Ｎ‐メチル‐アクリジン‐９‐イリジン）スクエアリウムを表す。
【００２７】
本発明は上記の事実に基づいて達成され、したがって本発明は、分子式１ａ及び分子式１ｂによって示されるアミノアントラセン端末基を有する新規なスクエアリウム系染料及びその誘導体と、分子式１ｃによって示される端末基としてアクリジンを有する新規なスクエアリウム染料及びその誘導体とを提供する。
【００２８】
本発明の実施形態においては、これら新規な染料はアニリン端末基を有するスクエアリウム染料のようなスクエアリウム染料をも含めた公知のアリルアミンに比較して顕著に赤色側にシフトした最大吸収を有する。本発明によるスクエアリウム染料の他の実施形態においてはこれらの染料は光を吸収して媒体中に熱を発生させる光記録媒体に役立つ極めて高い吸光係数を有する。本発明の他の実施形態においてはこれらの染料は可逆的酸化を受け、その酸化電位が光‐酸生成を行う画像処理及び電子写真コピーやレーザプリンタに使用するのに高度に適合する。本発明の更なる実施形態においては高い蛍光を有し免疫検定の蛍光標識として使用できる。以下に述べる実施例は説明のためのものであって、本発明の技術範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【００２９】
実施例１：分子式１ａの染料の合成
【００３０】
Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐１‐アミノアントラセン（１１０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）とスクアリック酸（２８ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）との混合物を１‐ブタノール（８ｍｌ）とベンゼン（３．５ｍｌ）との混合溶剤中で１２０℃で１２時間加熱した。反応中に形成される水を共沸蒸留により除外した。冷却後、反応混合物を濾過して残留物をクロロフォルムとヘキサン（１：４）の混合溶剤で繰り返し沈殿させて最初の精製を行った。生成物を最終的にクロロフォルムを用いて再結晶により精製し、１００ｍｇ（収率７８％）の化合物を得た。当該化合物は、ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ），１５９４（ＣＯ）ｃｍ‐１；ＵＶλｍａｘ（ＣＨＣｌ３）７８９ｎｍ（ε１４４，０００），１ＨＮＭＲ（ＣＤＣＬ３，５００ＭＨｚ）δ３．３９（１２Ｈ，ｓ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ‐８．５９Ｈｚ，芳香族Ｃ２プロトン），７．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ１‐７．３５Ｈｚ，Ｊ２＝６．９８Ｈｚ，芳香族Ｃ７プロトン）７．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ１＝６．９８Ｈｚ，Ｊ２＝７．３０Ｈｚ，芳香族Ｃ６プロトン），７．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２５Ｈｚ，芳香族Ｃ８プロトン），８．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，芳香族Ｃ５プロトン），８．６０（２Ｈ，ｓ，芳香族Ｃ９プロトン），９．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ，芳香族Ｃ３プロトン），１０．５８（２Ｈ，ｓ，芳香族Ｃ１０プロトン）；分子式Ｃ３６Ｈ２８Ｎ２Ｏ２（ＭＨ＋）に対して計算した分子量は５２０．２１５０で、ＦＡＢ高解度質量分析計による分子量は５２０．２１５１、であり分子式１の化合物である。
【００３１】
実施例２：分子式１ｂの染料の合成
【００３２】
１‐Ｎ，Ｎ‐ジブチルアミノアントラセン（５００ｍｇ、１．６３ｍｍｏｌ）とスクアリック酸（９３ｍｇ、０．８１５ｍｍｏｌ）とをｎ‐ブタノール（１５ｍｌ）とベンゼン（６ｍｌ）との混合溶剤に溶解し、還流コンデンサで反応中に形成する水を同時に除去しながら、１２時間還流させた。反応混合物を冷却し、濾過して残留物を乾燥した。得られた個体生成物をクロロフォルムと石油エーテル（１：４）との混合溶剤で再結晶し６３ｍｇ（１８％）の分子式１ｂの化合物を得た。該化合物は１９２℃で溶融し、ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ１５９４ｃｍ‐１ １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ１．９−０．７（２８Ｈ，ｍ），３．６（８Ｈ，ｔ）７．０７（１Ｈ，ｄ，芳香族Ｃ８プロトン），８．３２（１Ｈ，ｄ，芳香族Ｃ５プロトン），８．５９（１Ｈ，ｓ，芳香族Ｃ９プロトン），９．５１（１Ｈ，ｄ，芳香族Ｃ３プロトン），１０．５２（１Ｈ，ｓ，芳香族Ｃ１０プロトン）；分子式Ｃ４８Ｈ５２Ｎ２Ｏ２（ＭＨ＋）に対する計算分子量６８８．４０２９、ＦＡＢ高解度質量分析計による分子量６８８．４００３であった。
【００３３】
実施例３：分子式１ｃの染料の合成
【００３４】
ヨウ化６‐メチルアクリジニウム（３ｍｍｏｌ）とスクアリック酸（０．１５ｍｍｏｌ）とを１‐ブタノールとベンゼンとの（２：５）混合溶剤中でピリジンの存在のもとで１２０℃で１２時間加熱した。反応中に形成された水は共沸蒸留して除去した。冷却後、反応混合物を濾過し、残留物をメタノールで繰り返し洗浄して精製した。得られた化合物はＵＶλｍａｘ（ＣＨ３ＯＨ）８９２ｍｍ（４１０００Ｍ‐１ｃｍ‐１），正確な計算分子量は４９２．１８４；４９２ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）２９３７，１７３９，１７０７，１６３３，１５８０，１５６４，１４９９，１４７５，１２５４，１２５３，１１７６，１１３０，１０５１，７５６ｃｍ‐１，１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．２６（ｓ，Ｎ‐ＣＨ３），６．５５‐７．２５（ｍ，芳香族）であることが判明した。
【００３５】
実施例４
【００３６】
近赤外線、特にダイオードレーザが使用される７５０〜８００ｎｍ領域に吸収能を有する新しい染料は大変興味深い。図１はトルエン中の分子式１ａの吸収スペクトルを示し、固体状の吸収スペクトルは図３に示す。図２はジクロロメタン中の分子式１ｃの吸収スペクトルを示し、固体状の吸収スペクトルは図４に示す。溶液中において分子式１ａの化合物は７８０ｎｍ近傍の最大吸収を伴うシャープな吸収帯を示し、分子式１ｃ化合物は９００ｎｍ近傍に最大吸収を伴うシャープな吸収帯を示す。固体状態においては、両化合物とも可視領域及び近赤外線領域に亘る全色吸収（分子式１ａは１０００ｎｍまで、分子式１ｃは１７００ｎｍまで）を示す。異なる溶液中における、または固体状態におけるこの染料の最大吸収及び吸光係数を表１に示す。この染料の最大吸収帯が半導体レーザの出力と近接していることが、これらの染料を光学的記録システム、感熱記録表示およびレーザプリンティングシステムなどへ適用する理想的染料にしている。
【００３７】
【表１】
2004521996.tif 000004
【００３８】
実施例５
【００３９】
本発明によるアミノアントラセン端末基を含むスクエアリウム系感光剤は可逆電位Ｅ１ｏｘ及びＥ２ｏｘを有する二つの可逆酸化波によって特徴付けられる。図５にテトラアンモニウム＝パークロリド０．１モルを含むアセトニトリル中の分子式１ｂのＳＣＥ基準電極を用いた環状ヴォルタンモグラムを示す。Ｅ１ｏｘ及びＥ２ｏｘはＳＣＥに対して０．１３及び０．３６Ｖである。
【００４０】
この染料の酸化の可逆性は酸化の容易性と共にこの染料を光‐酸生成過程を含む画像記録処理に非常に適する染料とする。酸生成過程において、赤外線照射の吸収によりこの染料が励起されて、励起状態の染料分子から電子が基本的に酸の先駆物質である電子アクセプタに遷移し酸を生成する。そのため酸の生成が増加すると、染料は充分に低い酸化電位となり電子遷移に望ましいフリーエネルギ荷電（Ｇ０）状態となる。スクエアリウムの酸化電位について説明する。アリルアミン・スクエアリウムの１電子酸化電位はＡｇ／ＡｇＣｌに対して２．９〜５．５Ｖの範囲であると先に報告されている。本発明の染料ではＡｇ／ＡｇＣｌに対して０．１３Ｖ程度である。表２に分子式１ａ及び分子式１ｂのジクロロメタン中のＡｇ／ＡｇＣｌに対するＥ１ｏｘ及びＥ２ｏｘの値を示す。
【００４１】
【表２】
2004521996.tif 000005
【００４２】
実施例６
【００４３】
図６に分子式１ａのトルエン中の発光スペクトルを示す。発光帯は８２４ｎｍに最大値を有し明らかにシャープである。分子式１ａの発光量子収率はトルエン中で０．１６であり、蛍光寿命は１．７８ｎｓである。表３に分子式１ａ及び分子式１ｂの夫々の蛍光最大値と量子収率を要約する。このクラスの染料の吸収能及び最大発光はアニリン端末基を含む対応するスクエアリウム染料のものより非常に大きい。
【００４４】
蛍光検定に使用する近赤外線吸収染料の望ましい特性は（ｉ）蛍光の高い量子収率、（ｉｉ）吸収と最大発光の大きな差異、（ｉｉｉ）媒体の性質における前述した蛍光特性の感度である。表３に要約したデータは、本発明に記載した新規なスクエアリウム染料がこれらすべての特性を満たすことを示している。これらの染料の蛍光量子収率はアニリン・スクエアリウムのそれより低いけれども、アミノアントラセン・スクエアリウムの吸収及び最大発光における深色移動が非常に大きいことがこれらの染料を蛍光検定の蛍光標識により適するものとしている。更に、これらの染料は文献に報告されているＩＲ‐１２５やＩＲ‐１３２［Ｓｏｐｅｒ， Ｓ．Ａ． ａｎｄ Ｍａｔｔｉｎｇｌｙ，Ｑ．Ｌ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１６， ３７４４（１９９４）］のような高い蛍光特性を有する近赤外線蛍光色素に比較するとはるかに大きい蛍光量子収率を有している。
【００４５】
【表３】
2004521996.tif 000006
【００４６】
【発明の効果】
本発明によるスクエアリウム系染料は近赤外線吸収染料に必要な満足すべき特性を有している。
１．アミノアントラセン端末基を含むスクエアリウム染料（分子式１ａおよび１ｂ）及び端末基としてアクリジンを含むスクエアリウム染料（分子式１ｃ）は純粋な単一物質である。
２．これらの染料の合成方法は簡単且つ経済的である。
３．これらの染料は大気環境や昼光に安定である。
４．これらの染料は近赤外線領域に強い吸収能を有し、７８０〜８００ｎｍ近傍に最大吸収を示す。
５．近赤外線領域に強い吸収能を有するので、これらの染料は半導体レーザの発する７００ｎｍ以上の波長の近赤外線に感光する。
６．これらの染料はＵＳＰ４８３０９５１に記載のある光を吸収して媒体中で熱を発生することが要求される光学的画像記録システムに使用することができる。
７．これらの染料はアニリン端末基を有するスクエアリウム染料で報告されているものより非常に低い電位で１電子及び２電子の可逆酸化反応を行う。そのため、これらの染料は励起状態の電子ドナーとして作用し、ＵＳＰ５２８６６１２に記載のある光‐酸生成を行う感光剤として有用である。
８．これらの染料は無極性環境において蛍光の高い量子収率を有し、免疫検定における蛍光標識として有用である。
（参照文献）
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【図面の簡単な説明】
【図１】
分子式１ａの染料のトルエン中における吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】
分子式１ｃの染料のジクロロメタン中における吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】
分子式１ａの染料の固体状態における吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】
分子式１ｃの染料の固体状態における吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】
分子式１ｂの染料のテトラブチルアンモニウム＝パークロリド０．１モルを含むアセトニトリル溶液におけるヴォルタンモグラム（ＳＣＥ基準電極）を示すグラフである。
【図６】
分子式１ａの染料のトルエン中における発光スペクトルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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