(57)【要約】この発明には、溶媒脱アスファルト工程とガス化工程の熱一体化、及び、溶媒、脱アスファルト化石油（ＯＤＡ）及び樹脂を含む溶媒溶液から樹脂相を分離するための改良された方法が包含される。この改善された方法には、前記溶媒溶液から樹脂を沈殿させるようにこの溶媒溶液を加熱し、次いで、この溶媒溶液から樹脂といくらかの溶媒を分離することが包含される。この操作により、樹脂生成物と、ＤＡＯ及び残余の溶媒を含む混合物が製造される。次いで、このＤＡＯ／溶媒混合物を、沸騰のための熱源としてガス化ユニットからの廃熱を用いて、溶媒の一部を蒸発させるように沸騰させる。蒸発しない溶媒を含む樹脂−フリーのＤＡＯ生成物を残して、蒸発した溶媒をＤＡＯ／溶媒混合物から取り除く。気化された溶媒を、前述の溶媒溶液の加熱と樹脂−フリーのＤＡＯ／溶媒混合物の予熱に使用する。この溶媒溶液加熱工程とＤＡＯ／溶媒混合物予熱工程は、通常、直列に行われ、ＤＡＯ／溶媒混合物が沸騰工程に先駆けて最初に予熱され、冷却された気化溶媒画分が残される。次いで、冷却された気化溶媒画分は、樹脂分離工程に先駆けて溶媒溶液へ熱を提供するのに使用される。脱アスファルト工程で回収されたアスファルトは、ガス化工程の供給原料として使用される。
2004525989.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱アスファルト石油、樹脂、および溶媒を含む溶媒溶液から、樹脂と溶媒を除去する方法において、
ａ）樹脂が沈降するように、前記溶媒溶液を加熱し；
ｂ）その溶媒溶液から樹脂を分離して、樹脂製品及び脱アスファルト石油と溶媒を含む混合物を製造し；
ｃ）溶媒の一部を蒸発させるように前記混合物を沸騰させ；そして
ｄ）気化溶媒画分を混合物から除去して、樹脂フリーの脱アスファルト石油生成物を残すこと
を含む、脱アスファルト石油、樹脂、および溶媒を含む溶媒溶液から、樹脂と溶媒を除去する方法。
【請求項２】
少なくとも溶媒の一部分が樹脂生成物と共に除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
樹脂生成物が約５０％樹脂と約５０％溶媒からなる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物をガス化ユニットからの廃熱との熱交換で沸騰させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス化ユニットからの廃熱が、湿性合成ガスにより供給される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記湿式合成ガスが、約４００°Ｆ（２０４℃）から約５００°Ｆ（約２６０℃）の温度にある、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記湿式合成ガスが、約３００°Ｆ（１４９℃）の温度に冷却される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記混合物を沸騰させる前に、前記混合物と前記蒸発溶媒画分間で熱交換を行い、冷却された蒸発溶媒画分を得ることをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項９】
前記溶媒溶液を前記溶媒溶液と冷却された蒸発溶媒留分間の熱交換で加熱する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒溶液が、前記溶媒溶液と蒸発溶媒留分間の熱交換で加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記樹脂生成物を、Ｈ−ＯＩＬユニット、コーカーユニットおよびビスブレーカーユニットからなる群から選択される重質炭化水素分解ユニットでさらに処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
樹脂−フリー脱アスファルト化石油生成物を、水素化処理ユニット、水素化分解ユニット、及び接触分解ユニットからなる群から選択される生成物分解ユニット中でさらに処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記樹脂−フリー脱アスファルト化石油生成物に、約５０％の脱アスファルト化石油と約５０％の溶媒が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒溶液に、約１０％の脱アスファルト化石油と樹脂、および約９０％の溶媒が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ａ）アスファルテン類、樹脂、及び石油を含む重質炭化水素流に溶媒を加え；
ｂ）実質的に溶媒フリーのアスファルテン流と、溶媒、樹脂及び油を含む実質的にアスファルテンフリーの溶媒溶液流が生成するようにアスファルテンを除去し；
ｃ）湿式合成ガスが生成するように前記アスファルテンを部分酸化反応器で処理し；
ｄ）樹脂が沈殿するように前記溶媒溶液を加熱し；
ｅ）前記樹脂を溶媒溶液から分離し、樹脂生成物及び油と溶媒を含む混合物を生成させ；
ｆ）前記合成ガスを熱源として用いて、溶媒画分が蒸発するように、前記混合物に熱をかけ；
ｇ）前記蒸発溶媒画分を混合物から除去し、樹脂−フリーの脱アスファルト化石油生成物を残すこと
を含む、溶媒脱アスファルト工程とガス化工程を一体化する方法。
【請求項１６】
前記溶媒の少なくとも一部分が樹脂生成物と共に除去される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記樹脂生成物が約５０％の樹脂と、約５０％の溶媒を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記合成ガスが、約４００°Ｆ（２０４℃）から約５００°Ｆ（約２６０℃）の温度にある、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
湿式合成ガスが、約３００°Ｆ（１４９℃）の温度まで冷却される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記混合物に熱を加える前に前記混合物と前記蒸発溶媒画分間の熱交換を行い、冷却蒸発溶媒画分を得ることをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶媒溶液が、前記溶媒溶液と冷却蒸発溶媒画分間の熱交換で加熱される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記溶媒溶液が、前記溶媒溶液と前記冷却蒸発溶媒画分間の熱交換で加熱される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記樹脂生成物が、Ｈ−ＯＩＬユニット、コーカーユニット、及びビスブレーカーユニットからなる群から選択される重質炭化水素分解ユニットでさらに処理される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記樹脂−フリー脱アスファルト化石油生成物が、水素化処理ユニット、水素化分解ユニットおよび接触分解ユニットからなる群から選択される生成物分解ユニットでさらに処理される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記樹脂−フリー脱アスファルト化石油生成物が、約５０％の脱アスファルト化石油と約５０％の溶媒を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶媒溶液が、約１０％の脱アスファルト石油と樹脂、および約９０％の溶媒を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
前記蒸発溶媒が、凝縮され、溶媒と一緒にされ、そして、アスファルテン類、樹脂、及び石油を含む重質炭化水素流に添加される、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
従来から、製油所では、原油精製副産物として生成する重質炭化水素の残留油原料から貴重な成分を取り出すために、溶媒脱アスファルト（ＳＤＡ）プロセスが使用されている。その抽出された成分は、精製装置にフィードバックされ、ガソリンなどの貴重な、より軽い留分に変換される。ＳＤＡプロセスで使用できる適当な残留油原料には、例えば、常圧塔底油、真空塔底油、原油、塔頂原油、石油抽出液、頁岩油、およびタール砂から回収される石油類が含まれる。
【０００２】
代表的なＳＤＡプロセスでは、軽質炭化水素溶媒が精製装置からの残留油原料に添加され、アスファルテン分離装置と名付けられるもので処理される。そこで使用される一般的な溶媒として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、それらに対応するモノオレフィン性化合物、および脱アスファルトで使用される同様な既知溶媒、およびそれらの混合物が挙げられる。前記アスファルテン分離装置中の混合物は、加熱及び加圧下で、典型的には、実質上アスファルテンを含まない脱アスファルト化石油（ＤＡＯ）、樹脂と溶媒、その中にＤＡＯが溶けていても良いアスファルテンと溶媒の混合物、からなる複数の液体流に分離される。このＳＤＡプロセスはよく知られた石油プロセスであり、引用することで本明細書中に組み込まれる、Ｙａｎの米国特許第３，９６８，０２３号、Ｂｅａｖｏｎの米国特許第４，０１７，３８３号、Ｂｕｓｈｎｅｌｌの米国特許第４，１２５，４５８号、及び他の多数の文献に記述されている。
【０００３】
ひとたびアスファルテン類が除去されると、実質上アスファルテンを含まないＤＡＯ、樹脂及び溶媒の流れは、普通、溶剤回収系にかけられる。ＳＤＡユニットの溶剤回収系では、一般的には、燃焼ヒーターからの水蒸気または加熱油を使って溶媒を沸騰させ、溶媒豊富なＤＡＯから溶媒画分が取り出される。次いで、蒸気化された溶媒は、凝縮され、ＳＤＡユニットでの使用のためリサイクルされる。
【０００４】
しばしば、ＤＡＯ／樹脂生成物流から樹脂生成物を分離することが有益になることがある。これは普通、溶媒をＤＡＯから取り去る前になされる。本明細書中で使用される「樹脂（類）」は、ＳＤＡユニットから分離され、得られる樹脂類を意味する。樹脂類は脱アスファルト化石油より高密度又は重質であるが、前述したアスファルテンより軽質である。この樹脂生成物は一般に、高度に脂肪族置換側鎖を有するより高濃度の芳香族炭化水素を含み、ニッケルやバナジウムなどの金属類を含むこともある。一般には、この樹脂類には、アスファルテン類及びＤＡＯが除去された物質が含まれる。
【０００５】
Ｗａｔｋｉｎｓの米国特許第３，７７５，２９２号で、原料が溶媒を使用して脱アスファルトされ、次いで、溶媒抽出ユニットで特定溶媒を用いて樹脂が除去され、溶媒に乏しい樹脂濃縮物と脱樹脂された第二の液相を得るＳＤＡプロセスが教示されている。この樹脂とＤＡＯは、低沸点炭化水素を生み出すためにさらに水素化分解ユニットで処理されるので、どちらの溶媒も回収されない。
【０００６】
Ｃｒｏｗｌｅｙの米国特許第４，１０１，４１５号、およびＶｅｎ Ｄｒｉｅｓｅｎなどの米国特許では、供給原料を、アスファルテンと樹脂の両方を除去するための溶媒抽出工程にかけ、アスファルテン−フリー及び樹脂−フリーのＤＡＯにする、同様なＳＤＡプロセスが教示されている。供給原料から除去されたアスファルテン／樹脂混合物は、次いで、アスファルテンから樹脂を分離する第二の溶媒抽出工程にかけられる。
【０００７】
Ｇｅａｒｈａｒｔの米国特許第４，２３９，６１６号では、重質炭化水素物質を溶媒と混合し、次いで、それを加熱及び加圧下の最初の分離ゾーンにかけ、油類、樹脂類、および溶媒からなる第一軽質相と、アスファルテンおよびいくらかの溶媒からなる第一重質相へ分離する、ＳＫＡプロセスが教示されている。第一軽質相は、２番目の分離ゾーンに送られて最初の分離ゾーンより高い温度にさらされ、前記第一軽質相は石油及び溶媒を含む第二軽質相と、樹脂といくらかの溶媒を含む第二重質層へと分離される。第二軽質相は、次いで、第三分離ゾーンに送られ、溶媒を含む第三軽質相と石油を含む第三重質相に分離される。
【０００８】
前記米国特許第４，２３９，６１６号に開示のプロセスの主要要素は、第一重質相の少なくとも一部が第二分離ゾーンの上部に導入されることである。これは、第一重質相と第二軽質相とを接触させ、第二軽質相に同伴される樹脂本体の少なくとも一部が除去されるように実施される。第一重質相を、それの第二分離ゾーンへの導入に先駆けて、十分に加熱し、第二分離ゾーンの上部内で内部還流の生成を起こさせ、第二軽質相からの樹脂除去を補助することもまた望ましい。
【０００９】
Ｌｕｔｚの米国特許第４，４５４，０２３号では、ビスブレーカーユニットにおいて重質粘性炭化水素原料が処理され、蒸留ユニットに供給されて、分留されるプロセスが教示されている。蒸留ユニットの塔底生成物は、次いで、重質アスファルテンフラクション並びに樹脂または石油を大きい重量百分率で含んでいる１種類以上のより軽質のフラクションが生成される溶媒抽出ユニットに供給される。樹脂を含んでいるより軽質フラクションの少なくとも一部は、ビスブレーカーでの変換を増大させるように、ビスブレーカーへの供給原料流にリサイクルされる。
【００１０】
Ｈｅｄｒｉｃｋの米国特許第５，１４５，５７４号には、溶媒、ＤＡＯ、および樹脂を含んでいる溶媒溶液から樹脂相を分離するプロセスが教示されている。前記溶媒溶液は特別な熱交換装置に導入され、一般には垂直に置かれた熱交換表面の少なくとも一部に向けられ、それにより溶媒溶液を加熱し、樹脂相を沈殿させる。次いで、樹脂含量が減少した溶媒溶液並びに樹脂生成物は回収される。
【００１１】
分離脱アスファルト樹脂生成物は、Ｈ−ＯＩＬＴＭ、ディレードコーカー、及びビスブレーカーユニットなどの重質炭化水素分解ユニットのより良い供給原料を生成する。樹脂−フリーＤＡＯもまた、水素化処理装置、水素化分解装置、及び接触分解装置などの生成物クラッキングユニット用の改良された供給原料である。
【００１２】
Ｈ−ＯＩＬＴＭは、品質向上がなされた蒸留石油製品および特に低硫黄重油への混合に適した未変換塔底生成物を製造するための、重質真空残留物または「残留油」、および重質油の接触水素化用の特許化された沸騰（ｅｂｕｌｌａｔｅｄ）床プロセス（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．とＴｅｘａｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの共同所有）である。Ｈ−ＯＩＬＴＭプロセスでは、触媒が実質上等温条件に維持され、均一品質供給原料にさらされることを保証する手段を用いて、触媒を水素及び硫黄−および金属含有炭化水素供給原料と接触させる。この水素化処理プロセスは、真空残留油供給原料を用いて高レベルの水素化脱硫を達成するのに、特に効果的である。このＨ−ＯＩＬＴＭ生成物は、より低い密度と平均沸点、より低い硫黄含量、及びより低い金属含有の液体生成物として特徴付けられる。
【００１３】
一般に、残留油供給原料は、高濃度のニッケル、鉄、バナジウムなどの金属並びに窒素と硫黄を含んでいるので、高変換率の達成はしばしば困難である。これら物質の多くは触媒を不活性化又は毒する場合がある。触媒の被毒は、しばしば、ユニットの有用性及び生産性に影響する頻繁な触媒添加又は交換を必要とする。残留油供給原料は、加熱された時に不溶性炭素系物質を生成する大量のアスファルテン画分を含むため、残留油変換もまた困難である。このような固体の生成は、しばしば、供給原料又は温度操作を制限する結果につながる。樹脂供給原料は金属含有量とアスファルテンが低いため、Ｈ−ＯＩＬＴＭプロセス用としては、残留油より良い供給原料である。
【００１４】
ディレードコーキングプロセスは、真空残留油などの非常に重質で低価値な残留油原料に対して使用され、より低沸点の分解生成物を得るための、確立された石油精製プロセスである。ディレードコーキングプロセスでは、重質油供給原料は管状炉で迅速に加熱され、そこから直接、わずかな圧力下でコーキングが起こる条件下に維持された大きなコーキングドラムに流れる。ドラム中で、前記加熱された供給原料は分解し、コーク、ガス及びドラム頂部から取り出され、分留器へ受け渡される所望の低沸点液体を生成する。コークドラムが固体コークで一杯になったとき、供給は他のドラムへと切り換えられ、一杯になったドラムは冷却され、コーク生成物は空にされる。一般に、１ドラムが充填されている時、他からはコークが取り出せるように、少なくとも二個のコーキングドラムが使用される。
【００１５】
炉内でのコーキングは、ディレードコーキング操作において重要な問題である。コーキングドラム内でのより高い温度は、コークとガスの収率を下げる場合がある。炉でより高い温度を与えることは、炉管での過大な汚損につながり、かくして炉管を清浄するためのより大きな補修の必要性につながる。このベーシックなディレードコーキングプロセスにおいて、様々な改良がなされてきている。例えば、引用することで本明細書に組み込まれるＪａｎｓｓｅｎらの米国特許第４，４５５，２１９号、及びＧｒａｆらの米国特許第４，５１８，４８７号では、ある種の重質油を他の低沸点域炭化水素に置換してディレードコーキングプロセスを改善することが行われている。このような操作により、対応するコーク収率の低下と液体生成物の増加が得られる、改善されたコーキングプロセスが達成されている。そのため、樹脂供給原料は、樹脂がより軽質であること並びにそれらの炉内でのコーキングを減少する傾向のため、ディレードコーキングユニット用としては残留油より良い供給原料である。
【００１６】
ビスブレーキング（「粘度減少」の短縮として使った技術用語）は、残留油をより軽質の炭化水素フラクションに変換して、残留油の粘度を減少させるための穏やかなクラッキング操作である。残留油は、しばしば、価値ある軽質油またはカッターストックとブレンドされ、許容粘度を持つ油にされる。ビスブレーカーの使用により、カッターストックの必要性を下げるように、残留油の粘度は減少される。プロセスの経済性を改善するために、ビスブレーキングは、一般に、高温と高圧下で行われ、重質残留油の変換率を増加させる。ビスブレーキング操作の厳しさに応じて、ビスブレーキング反応中に、ビスブレーキング操作の厳しさを増す能力を制限する、装置のコーキングと汚損が起こり得る。このように、与えられた供給原料に対して、最大変換率は厳しさを増すことで達成できるが、このような厳しさの増加は生成物品質及び／又はコーク生成速度に逆に影響し、そのために厳しさを増して変換率を増加させる能力には制限がある。ビスブレーキングプロセスの例は、Ｆｅｒｓｉｎｇらの米国特許第５，９２５，２３６号、Ｙａｎの米国特許第５，４１３，７０２号（両方共に引用することで本明細書に組み込まれる）及び他の多数の文献で見いだすことができる。
【００１７】
ビスブレーキング操作の厳しさを増すための様々な考えが提案されてきている。例えば、Ｌｕｔｚの米国特許第４，４５４，０２３号（引用することで本明細書中に取り込まれる）では、ビスブレーキング操作の厳しさを増すために、運転からの重質生成物を溶媒抽出工程へかけ、分離されたフラクションとして、溶媒抽出油、樹脂及びアスファルテンを生成させ、樹脂フラクションをビスブレーキング操作の厳しさを許容するためにリサイクルすることが提起されている。一般に、樹脂類はそれらの粘度が低いこと、低固形分含有量であること、及びビスブレーキング操作をさらに厳しい条件で運転可能にすることから、樹脂類は、この種のユニットに対して、アスファルテン類よりも好ましい供給原料である。Ｆｅｌｄｍａｎらの米国特許第４，７６７，５２１号（引用することで本明細書中に取り込まれる）では、ビスブレーカー供給原料から幾つかの重質成分を除去することによりビスブレーキングの厳しさを増大させることが提起されている。
【００１８】
水素化分解ユニットは精製変換ユニットの中で最も融通性がある。ナフサからアスファルトまでの広範囲の供給原料を処理でき、供給原料より分子量の低い所望の生成物を得ることができる。水素化処理法は最も広範に使用されている接触精製プロセスであり、最も軽質なナフサ類から最も重質な真空残留油までの供給原料を処理できる。この装置は主に望ましくない硫黄含有化合物などの供給原料由来の不純物の除去に使用される。水素化分解及び水素化処理の両方とも反応物として水素が使用される。接触分解は水素が使用されない以外は、水素化分解と同じである。各プロセスにおいて、供給原料中の金属又は固体不純物、並びにプロセス中で生成するコークにより不活性化されることもある触媒が使用される。
【００１９】
固体不純物もまた反応器内で貧弱なフローパターン、並びに汚損、目詰まり、管路及び下流側装置でのブロック生成を引き起こす。たくさんの固体を含んだ石油は、効率的に又は容易にパイプライン化することができない。固体の蓄積は装置の修理、シャットダウン、不稼働時間の延長、プロセス収率の低下、効率の低下、及び望ましくないコーク生成につながる。上述したように、ＤＡＯの樹脂部の除去において、アスファルテン除去後及びコーク生成器に残留するほとんどの金属類、固体がＤＡＯより除去されるので、樹脂−フリーＤＡＯ供給原料は、樹脂−含有ＤＡＯ供給原料より好ましい。
【００２０】
（発明の概要）
この発明の一側面は、溶媒及びアスファルト化石油（ＤＡＯ）及び樹脂を含む溶媒溶液から樹脂相の分離を行うための改良された方法を提供することにある。この改良された方法は、溶媒溶液を加熱して溶媒溶液から樹脂を沈殿させ、次いで、樹脂といくらかの溶媒を溶媒溶液から分離することを含む。これにより樹脂生成物及びＤＡＯと残りの溶媒を含む混合物が得られる。次いで、このＤＡＯ／溶媒混合物を沸騰させ、溶媒画分を蒸発させる。蒸発した溶媒をＤＡＯ／溶媒混合物から取り除き、非蒸発化溶媒一切を含む樹脂−フリーのＤＡＯ生成物を残す。次いで、蒸発した溶媒を凝縮させ、そして溶媒脱アスファルト相にリサイクルし、重質炭化水素供給原料の脱アスファルトに再使用する。
【００２１】
さらに具体的に言うと、この発明には溶媒脱アスファルト過程とガス化過程の熱統合が含まれる。この熱統合には、ＤＡＯと溶媒の混合物の沸騰にガス化ユニットからの廃熱、好ましくは熱い、飽和合成ガス由来の熱の使用が含まれる。樹脂除去は、前述の蒸発溶媒画分で溶媒溶液を加熱することで達成される。前記ＤＡＯ／溶媒混合物もまた、沸騰させる前に、蒸発溶媒画分を用いて予熱される。この溶媒溶液加熱及びＤＡＯ／溶媒混合物予熱工程は、通常、最初にＤＡＯ／溶媒混合物が沸騰工程に先駆けて予熱され、冷却された溶媒画分を残すように、直列で行われる。次いで、この冷却された蒸発溶媒画分は、樹脂分離工程に先駆けて、前記溶媒溶液に熱を供給するのに使用される。脱アスファルト工程で回収されるアスファルトは、次いで、ガス化工程の供給原料として使用される。
【００２２】
（説明のための実施例）
この発明は、脱アスファルト化石油からの樹脂除去に重点を置いた、ガス化と溶媒脱アスファルトが一体化された方法を提供する。本明細書での、アスファルテン類を沈殿させる、のからみで使用された、用語「沈殿」、は流体かもしれない、また流体又は流体様の相であることが望ましい、アスファルテン豊富な物質が第二相を形成することを意味する。本発明の好ましい実施態様では、沈殿したアスファルテン豊富な物質はガス化装置へポンプで送られる。
【００２３】
本発明で使用されるように、用語「脱アスファルト化炭化水素材料」、「脱アスファルト化石油」、ＤＡＯ、及び「パラフィン油」は、選択された脱アスファルト操作条件で、特定の脱アスファルト用溶媒に可溶な油を参照し、相互交換できるように使用される。
【００２４】
本発明で使用される、用語「シンガス」又は「合成ガス」は水素ガスと一酸化炭素ガスの両方を、それぞれ、約５モル％以上づつ含むガス類を意味する。一酸化炭素に対する水素のこのモル比は、約１：１であるが、必ずしもこの比でなくても良い。しばしば、幾つかの不活性ガス、特に窒素と二酸化炭素が、この合成ガスに存在する。また、硫化水素やＣＯＳなどの汚染物質が、しばしば、不純物として存在する。「シンガス」及び「合成ガス」は、普通、ガス化反応で製造される。
【００２５】
本発明で使用される、用語「炭化水素様の（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ）」は、種々の適当なガス化装置供給原料がガス状、液体状、及び固体状の炭化水素類、炭素性物質及びそれらの混合物を含むことを意味することを、説明している。アスファルテン類はガス化装置への供給原料の一成分である。それは混合供給原料にしばしば都合がよい。実際、実質上いかなる可燃性炭素含有有機物質、又はそれらのスラリーが、用語「炭化水素様の」の定義内に含まれる。固体状、ガス状、及び液体状の供給原料は、混合して、同時に使用しても良く；これらにはパラフィン性、オレフィン性、アセチレン性、アスファルト性、及び芳香族性化合物が、いかなる割合で含まれていても良い。
【００２６】
石油中のアスファルテン類は、石油のさらなる輸送及び処理を困難にする。重質石油の価値を最高にするために、石油中のアスファルト成分を分離することが、長期に渡って実施されてきた。ほとんど価値のないアスファルテン成分を残して、非アスファルテン成分が回収され、そして価値ある製品として販売されてきた。アスファルテン類は、ガス化に適した炭化水素性材料である（例えば、引用することでその開示事項が本明細書に取り込まれる、米国特許第４，３９１，７０１号参照）。
【００２７】
本発明の方法は、アスファルテン含有炭化水素材料に適用できる。この材料は、通常、石油又は重油などの流体である。軽質炭化水素油留分を生産するために製油所で大規模で採用される原油蒸留の期間中に、残留油がしばしば得られる。この方法はまた、この残留油へも適用できる。前記アスファルテン含有材料は、特に環境条件では、固体として現われることもある。前記アスファルテン含有材料は抽出温度で、少なくとも部分的には、溶媒と混合可能でなければならない。
【００２８】
本発明は、溶媒により石油からアスファルテンを抽出する方法、部分酸化によるガス化方法、およびアスファルテン−フリー石油からの樹脂除去方法の一体化である。ガス化と溶媒脱アスファルトを組み合わせることにより、しばしば、商品にならない副産物アスファルテン類が、価値ある合成ガスに変換できる。
【００２９】
前記溶媒脱アスファルト法において、溶媒を用いる液−液抽出でアスファルテン含有炭化水素材料から分離された脱アスファルト化炭化水素材料は、Ｈ−ＯＩＬＴＭ、ビスブレーカー、コーカー、水素化処理装置、水素化分解装置、及び接触分解装置などの運転に対して、有用な供給原料である。さらに、脱アスファルト化炭化水素材料から除去された樹脂相により、Ｈ−ＯＩＬＴＭ、ビスブレーカー、コーカーユニットの供給原料品質を著しく改善できる。残りの樹脂−フリーの脱アスファルト化炭化水素材料は、それ自体が水素化処理装置、水素化分解装置、及び接触分解ユニット用の改良された供給原料である。他方、前記分離されたアスファルテン豊富材料は他のものより著しく価値に乏しいものであり、それ故、理想的なガス化供給原料である。
【００３０】
低沸点溶媒を用いるアスファルテン含有炭化水素材料からのアスファルテン類の抽出は既知である。（例えば、引用することで本明細書中に取り込まれる、米国特許第４，３９１，７０１号、及び米国特許第３，６１７，４８１号を参照。）  その脱アスファルト工程には、溶媒をアスファルテン含有炭化水素材料と、アスファルテン抽出装置中で接触させることが含まれる。アスファルテン含有炭化水素材料と低沸点溶媒が流体または流体性であるように、温度と圧力を保つことが有利である。前記接触は、バッチ様式で行っても良く、連続流体−流体向流様式としても良く、またはその技術分野で既知のいかなる方法でも行うことができる。アスファルテン類は結晶を形成するので、重力分離、ろ過、遠心分離により、又はその技術分野で既知のいかなる方法によっても、脱アスファルト化炭化水素から分離できる。
【００３１】
この方法は、アスファルテン含有炭化水素液体をアルカン溶媒と接触させることを含む。その量は、重量基準で、典型的には、約４〜８部／部である。その温度は、典型的には、約４００°Ｆ（２０４℃）〜約８００°Ｆ（４２７℃）の間にある。次いで、前記液体の粘度は同伴固形物類が、例えば遠心分離、ろ過、または重力沈降で混合物から除去できるように、減少される。加圧焼結金属ろ過器が分離のための好ましい方法である。次いで、前記アスファルテン類を別個の液体相に沈殿させる。この沈殿は、アスファルテン類が別個の相に沈降するまで追加溶媒を加え、および／または前記混合物を加熱して、開始することができる。実質上固形物−フリー、すなわち１５０重量ｐｐｍ未満、のアスファルテン類が前記混合物から除去される。引き続いて、前記回収固形物−フリーなアスファルテン類はガス化される。
【００３２】
沈殿アスファルテン類及び他の炭化水素性燃料のガス化には、それらを空気、約９０モル％以上の酸素を含む実質上純粋な酸素、または約２１モル％以上の酸素を含む酸素富化空気などの、反応性の酸素含有ガスと反応させることが含まれる。実質上純粋な酸素が好ましい。熱い部分酸化合成ガスを得るために、前記炭化水素性材料の、水蒸気、または水などの温度制御仲介物の存在下で行うことが有利な部分酸化が、ガス化ゾーンで完結される。これらガス化法はこの技術分野では既知である。（例えば、引用することでその開示事項が本明細書に取り込まれる、米国特許第４，０９９，３８２号及び米国特許第４，１７８，７５８号を参照。）
【００３３】
この反応ゾーンにおいて、その内容物は、通例、約１，７００°Ｆ（９２７℃）から３，０００°Ｆ（１６４９℃）、さらに一般的には約２，０００°Ｆ（１０９３℃）から２，８００°Ｆ（１５３８℃）の範囲の温度に達する。また、その圧力は、通例、約１気圧（１０１ ｋＰａ）から約２５０気圧（２５３３１ ｋＰａ），さらに一般的には約１５気圧（１５２０ ｋＰａ）から約１５０気圧（１５，１９９ ｋＰａ）、及びもっと一般的には約６０気圧（６０８０ ｋＰａ）から約８０気圧（８１０６ ｋＰａ）の範囲にある。
【００３４】
合成ガス混合物は、一酸化炭素及び水素を含む。水素は水素化反応用の商業的に重要な反応基質である。合成ガス中にしばしば見いだされる他物質には、硫化水素、二酸化炭素、アンモニア、シアニド類、及び炭素や微量金属の形をした粒子が含まれる。供給原料中の汚染物質の程度は、供給原料のタイプ及び使用される特定のガス化プロセス並びに運転条件で決定される。いずれにしても、これら汚染物質の除去はガス化を実行可能な方法とする上で重要であり、酸性ガス、すなわち、硫化水素の除去は非常に有利である。
【００３５】
ガス化装置から生成ガスが排出される時、それは、通例、生成ガスを水スプレーと接触させてガスを冷却し、合成ガスから粒子類および酸性成分を除去するためのスクラバーに導入することからなるスクラビング法を含む、冷却及び清浄操作にかけられる。次いで、約４００°Ｆ（約２０４℃）から約５００°Ｆ（約２６０℃）の温度の得られた湿性合成ガスは、前記溶媒脱アスファルト法の溶媒回収工程で溶媒を蒸発させ、回収するのに使用されるボイラー中で、さらに３００°Ｆ（約１４９℃）に冷却される。次いで、前記冷却された湿性合成ガスは酸性ガス除去工程で処理され、下流工程でその合成ガスを使用する前に、汚染物質ガスが除去される。
【００３６】
前記溶媒脱アスファルト過程で使用される溶媒は、適当な脱アスファルト溶媒であればいずれでも良い。脱アスファルトで使用される典型的な溶媒は軽質脂肪族炭化水素、すなわち、２個から８個の炭素原子を持つ化合物類である。アルカン、特に、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、またはそれらの混合物を含む溶媒が、本発明では有用である。特に好ましい溶媒はアスファルテン類に特有の特徴による。より高いアスファルトＲｉｎｇ ａｎｄ Ｂａｌｌ軟化点アスファルテン類に対しては、より重質な溶媒が使用される。溶媒類は少量画分、すなわち、約２０％未満、のさらに高沸点のヘキサン類又はヘプタン類などのアルカンを含んでいても良い。
【００３７】
脱アスファルト後、脱アスファルト化石油、樹脂類及び溶媒類を含む溶媒溶液は、樹脂相を除去、回収するために処理される。この溶媒溶液は、４０％から９０％を超える溶媒と、残余の脱アスファルト化石油及び樹脂類を含む。樹脂回収は、好ましくは引き続いての溶媒回収工程からの蒸発溶媒で、最初に溶媒溶液を加熱することで遂行される。熱い溶媒溶液は分離器に送られる。そこでは、混合物を加熱するにつれて起こる溶解度変化により、樹脂が溶媒溶液から沈殿するようになる。この沈殿樹脂は分離器から、通常、約５０％の樹脂と５０％の溶媒の混合物として除去される。次いで、この回収された樹脂は、通常、Ｈ−ＯＩＬＴＭユニット、コーカー、又はビスブレーカーユニットなどの重質炭化水素分解ユニットへ送液される。
【００３８】
樹脂除去後、この脱アスファルト化石油／溶媒混合物は、溶媒を回収するために処理される。溶媒回収は、一般に、超臨界分離または蒸留によりなされるが、この発明では、単に樹脂−フリーの脱アスファルト化石油／溶媒混合物を、溶媒画分が沸騰除去されるに十分な温度まで、加熱することで達成される。この発明では、沸騰のための熱は、ガス化ユニットからの湿性合成ガス生成物により供給される。好ましくは、気化された溶媒は、沸騰工程の前に脱アスファルト石油／溶媒混合物を予熱するのに使用される。これにより気化溶媒が冷却され、次いで、冷たい気化溶媒は、樹脂除去工程に先駆けて、樹脂、脱アスファルト化石油及び溶媒を含む前述の溶媒溶液の加熱に使用される。次いで、大部分の脱アスファルト溶媒はリサイクルされるため、樹脂除去加熱工程からの蒸気は凝縮され、さらなる処理の脱アスファルト工程へ送り返される。
【００３９】
一般に、脱アスファルト化石油から溶媒の全てが沸騰除去されるわけではない。脱アスファルト化石油生成物が通常約５０％の溶媒と約５０％の脱アスファルト化石油であるように、通常、溶媒の一部分は脱アスファルト化石油と共に残留する。次いで、この混合物は、さらなる処理のため、通常は、水素化処理装置、水素化分解装置、または接触分解装置などの生成物分解ユニットに送られる。
【００４０】
図面を参照しながら説明すると、図１は脱アスファルト化石油からの溶媒除去と回収のための、一般的な先行技術プロセスを説明するものである。溶媒脱アスファルト過程で生成した脱アスファルト化石油（ＤＡＯ）と溶媒混合物はライン２を通って熱交換器４に供給される。前記混合物は、熱交換器４で予熱され、次いで、ボイラー１８へライン６を通って送られる。ボイラー１８で、前記混合物は、ライン１０からの加熱油またはスチームなどの熱媒流体から供給される熱により、加熱される。前記熱媒流体はボイラーで冷却され、ライン１２を経由して除去される。前記混合物は、混合物中の溶媒画分を沸騰させ、ライン１４を通ってボイラーから排出させるのに十分な温度にまで、加熱される。このＤＡＯ加熱混合物と残留する溶媒は、ライン８を通ってボイラーから排出され、さらに処理加工される。
【００４１】
ライン１４の気化溶媒画分は、ＤＡＯ／溶媒混合物を沸騰にさきがけて予熱するのに使用する熱交換器４に、熱を供給する。気化溶媒画分は熱交換器４で冷却され、ライン１６を経て排出される。次いで、ライン１６中の冷却された気化溶媒は、通常、凝縮器に送られ、それにより溶媒脱アスファルト過程の前に液体の形でリサイクルされる。図１を用いて説明した先行技術では、樹脂画分はＤＡＯから全く除去されていない。
【００４２】
図２は、脱アスファルト過程で生成したＤＡＯ／溶媒混合物からの樹脂除去がある、本発明の一実施態様を説明するものである。混合物をライン１０２を経て加熱用熱交換器１０４へ送ることで樹脂回収は達成される。前記混合物は熱交換器１０４で加熱され、次いで、分離器１０８へライン１０６を経て送られる。前記混合物が加熱されることで起こる溶解度変化により、樹脂が溶媒溶液から析出し、分離器１０８の底に沈降する。沈殿した樹脂は次いで、通常、溶媒の一部と共に、ライン１１０を経て分離器から除去され、Ｈ−ＯＩＬユニット、コーカーユニット、またはビスブレーカーユニットのような重質炭化水素分解ユニットなどの他の精製装置に送られ、処理される。
【００４３】
樹脂除去後、残りの脱アスファルト化石油／溶媒混合物は分離器１０８から熱交換器１１４へ、ライン１１２を経て流出する。この混合物は熱交換器１１４で予熱され、次いで、ライン１１６を経て、ボイラー１１８へ送られる。ボイラー１１８で、この混合物は、ライン１２２を経る、加熱油またはスチームなど、好ましくはガス化ユニットからの熱い合成ガス、の熱媒流体で供給される熱を用いて加熱される。この熱媒流体はボイラー１１８で冷却され、ライン１２４を経て排出される。前記混合物は、混合物内の溶媒画分を沸騰させ、ライン１２６を経てボイラーから排出されるに十分な温度まで加熱される。加熱されたＤＡＯと残余溶媒混合物はライン１２０を通ってボイラーから排出され、通常は、水素化処理装置、水素化分解装置、又は接触分解ユニットなどの生成物分解ユニット中でさらに処理される。
【００４４】
ライン１２６中の気化溶媒画分は最初に、樹脂−フリーのＤＡＯ／溶媒混合物を沸騰させる前に予熱するのに使用される熱交換器１１４に、熱を供給する。気化溶媒画分は熱交換器１１４で冷却され、ライン１２８を通って排出される。ライン１２８中のこの冷却された気化溶媒は、次いで、樹脂含有ＤＡＯ／溶媒混合物を樹脂沈殿／除去工程前に加熱するのに使用される熱交換器１０４でさらに冷却される。このさらに冷却された気化溶媒は熱交換器１０４から、ライン１３０を通って除去され、通常、凝縮器へ送られ、それにより、溶媒脱アスファルト工程前に液体でリサイクルできるようにされる。
【００４５】
図３は、ガス化工程と一体化された脱アスファルト工程で生成したＤＡＯ／溶媒混合物から樹脂除去を行う、本発明の他の実施態様を説明するものである。この実施態様では、ライン２４２中のアスファルテン含有石油は、ライン２４０からの溶媒と接触され、混合物がつくられる。ライン２４０中の溶媒は、通常、ライン２３８からの新鮮溶媒と、ライン２３７からのリサイクルされ、凝縮された溶媒との組み合わせである。次いで、このアスファルテン含有石油／溶媒混合物は、分離器２４６へ送られる。そこでアスファルテン類を分離流体相に沈殿させ、ライン２４８を通って分離器２４６から除去する。脱アスファルト化石油／溶媒は、ライン２０２を通って分離器２４６から除去され、次いで、それに樹脂と溶媒回収のための処理が施される。
【００４６】
沈殿したアスファルテン類は次に液体化ユニット２５２へ、ライン２４８を経由して送られる。この工程は、下流のガス化ユニット２５６に固体原料を取り扱うための装備がされている場合には必要でないかもしれない。液体化ユニット２５２で、沈殿したアスファルテン類はライン２５０からの水と接触し、スラリーを形成し、それは液体化ユニット２５２からライン２５４を通って排出される。ライン２５４中のこのスラリーは、次に、ガス化ユニット２５６に送られ、そこで、ライン２５８からの酸素含有ガス、及びライン２６０からのスチームなどの温度制御モジュレーターと反応させられる。ライン２５４からの、および中のスラリーはまた、ガス化反応器２５６での処理前に、他のガス化装置用供給原料と一緒にすることも可能である。ガス化反応器２５６では、一酸化炭素と水素を含む熱い、湿性合成ガス混合物が生産され、ライン２２２を通ってガス化反応器から取り出される。
【００４７】
ＤＡＯからの樹脂回収はＤＡＯ／溶媒混合物を、分離器２４６から、ライン２０２を経由して、加熱用熱交換器２０４へ送ることで達成される。この混合物は熱交換器２０４で加熱され、次いで、ライン２０６を経て、分離器２０８へ送られる。この混合物が加熱されるにつれ起こる溶解度変化により、樹脂が溶媒溶液から沈殿するようになり、そして分離器２０８の底に沈降する。次いで、この沈殿した樹脂をライン２１０を通って、通常、溶媒画分と共に分離器から取り出し、Ｈ−ＯＩＬＴＭユニット、コーカーユニット、又はビスブレーカーユニットのような重質炭化水素分解ユニットからなる他の精製装置へ送り、処理する。
【００４８】
樹脂除去後、残留した脱アスファルト化石油／溶媒混合物は、ライン２１２を通って、分離器２０８から熱交換器２１４へ流れる。この混合物は熱交換器２１４で加熱され、次いで、ボイラー２１８へ、ライン２１６を経由して送られる。ボイラー２１８で、この混合物はガス化ユニット２５６からライン２２２を経由してくる湿性合成ガスにより供給される熱を使用して、加熱される。このホット合成ガスはボイラー２１８で冷却され、ライン２２４を経由して排出される。前記混合物はこの混合物中の溶媒画分を沸騰させ、ライン２２６を通ってボイラーから排出させるに十分な温度にまで加熱される。ＤＡＯと残留溶媒の加熱混合物は、ライン２２０を経てボイラーから排出され、通常は、水素化処理装置、水素化分解装置、または接触分解ユニットなどの生成物分解ユニットでさらに処理される。
【００４９】
ライン２２６の気化溶媒画分は、最初に、樹脂−フリーなＤＡＯ／溶媒混合物を沸騰させる前に予熱するための熱交換器２１４へ、熱を供給する。この気化溶媒画分は、熱交換器２１４で冷却され、ライン２２８を通って排出される。ライン２２８中の、この冷却された気化溶媒画分は、次に、樹脂含有ＤＡＯ／溶媒混合物を樹脂沈殿／除去工程前に加熱するのに使用される熱交換器２０４で、さらに冷却される。このさらに冷却された気化溶媒は、熱交換器２０４からライン２３０を通って排出され、次いで、凝縮器２３６へ送られる。この凝縮器２３６で、さらに冷却された気化溶媒は、凝縮器２３６にライン２３２から入り、ライン２３４を通って出て行く、冷却水などの冷媒と熱交換する。凝縮された溶媒は凝縮器２３６からライン２３７を通って出て行き、次いで、ライン２３８の新鮮溶媒と一緒にされ、脱アスファルト工程で使用される。
【００５０】
上述した開示事項に鑑みて、この技術の普通の熟練者は、この説明のための実施態様には、脱アスファルト化石油、樹脂、及び溶媒を含む溶媒溶液からの樹脂と溶媒を除去する方法が含まれ、前記方法には、樹脂を沈殿させるために溶媒溶液を加熱すること；樹脂を溶媒溶液から分離し、樹脂生成物及び脱アスファルト化石油と溶媒を含む混合物を生成させること；前記混合物を沸騰させ、溶媒画分を蒸発させること；及び気化溶媒画分を混合物から除去し、樹脂−フリーの脱アスファルト化石油生成物を残すことが含まれると理解及び評価すべきである。
【００５１】
この溶媒溶液は、約１０％の脱アスファルト化石油と樹脂、及び９０％の溶媒を含んでいても良い。溶媒の一部は樹脂生成物と除去されてもよく、約５０％の樹脂と約５０％の溶媒を含む場合もある。残留したＤＡＯ／溶媒混合物は、ガス化ユニットからの廃熱と熱交換することにより沸騰させても良い。このガス化ユニットからの廃熱は、通常、温度が約４００°Ｆ（２０４℃）から約５００°Ｆ（約２６０℃）であり、熱交換により約３００°Ｆ（１４９℃）に冷却される湿性ガスで供給される。
【００５２】
ボイラーからの気化溶媒画分はまた、ＤＡＯ／溶媒混合物を予熱するのに使用可能であり、またＤＡＯ／樹脂／溶媒溶液を加熱するのにも使用され、通常は、ＤＡＯ／溶媒混合物が最初に来る直列型で使用される。結果として生成する樹脂−フリーの脱アスファルト化石油生成物は、約５０％の脱アスファルト化石油と５０％の溶媒を含む場合もある。結果として生成する樹脂生成物は、Ｈ−ＯＩＬユニット、コーカーユニット及びビスブレーカーユニットからなる群から選択される重質炭化水素分解ユニットで処理できる。この樹脂−フリーの脱アスファルト化石油生成物は、水素化処理ユニット、水素化分解ユニットおよび接触分解ユニットからなる群から選択される生成物分解ユニット中でさらに処理できる。
【００５３】
上述の開示事項に鑑みて、この技術における普通の熟練者は、第二の説明のための実施態様には、アスファルテン類、樹脂、及び石油を含む重質炭化水素流に溶媒を加え；実質上溶媒フリーのアスファルテン流と、溶媒、樹脂、及び石油を含む実質上アスファルテン−フリーの溶媒溶液流ができるように、アスファルテンを除去し；合成ガスが生成するように、そのアスファルテン類を部分酸化反応器で処理し；樹脂を沈殿させるように、前記溶媒溶液を加熱し；その溶媒溶液から樹脂を分離し、樹脂生成物と、石油と溶媒を含む混合物を生成させ；溶媒画分を気化させるように、合成ガスを熱源として用いて、その混合物に熱をかけ；そして、混合物から気化溶媒画分を除去し、樹脂−フリーの脱アスファルト化石油生成物を残す工程を含む、溶媒脱アスファルト工程とガス化工程を一体化するための方法が含まれることを、理解および評価すべきである。
【００５４】
この溶媒溶液は、約１０％の脱アスファルト化石油と樹脂、及び９０％の溶媒を含むことができる。溶媒の一部分を樹脂生成物と共に除去することも可能であり、約５０％の樹脂と約５０％の溶媒を包含する場合もある。残ったＤＡＯ／溶媒混合物は、ガス化ユニットからの、通常は約４００°Ｆ（２０４℃）から約５００°Ｆ（約２６０℃）の温度で、約３００°Ｆ（１４９℃）の温度に冷却される湿性合成ガスにより供給される廃熱と熱交換することで沸騰できる。
【００５５】
ボイラーからの前記気化溶媒画分をＤＡＯ／溶媒混合物を予熱するのに使用でき、また、通常、ＤＡＯ／溶媒混合物の加熱が最初にくる直列型で、ＤＡＯ／樹脂／溶媒溶液の加熱にも使用できる。次いで、脱アスファルト工程でさらに使用するため、蒸発溶媒は凝縮され、新鮮溶媒と一緒にされ、そしてアスファルテン類、樹脂、及び石油を包含する重質炭化水素流に添加される。結果として得られる樹脂−フリーの脱アスファルト化石油生成物は、約５０％の脱アスファルト化石油と、５０％の溶媒を含む場合がある。
【００５６】
得られる樹脂生成物は、Ｈ−ＯＩＬユニット、コーカーユニット、及びビスブレーカーユニットからなる群から選択される重質炭化水素分解ユニット中で処理できる。樹脂−フリー脱アスファルト化石油生成物は、水素化処理ユニット、水素化分解ユニット、及び接触分解ユニットからなる群から選択される生成物分解ユニット中でさらに処理できる。
【００５７】
本発明の装置類、組成、及び方法を、好ましい実施態様の観点から説明してきたが、この技術の熟練者らには、ここに述べられた方法に、本発明の概念と範囲を逸脱することなく、変化を加えることができることは、明確に理解できるであろう。この技術の熟練者らには明白な全てのこのような類似した置換と修飾は、以下の請求項で設定される本発明の範囲と概念内にあると判断される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、樹脂除去を伴わない、溶媒回収のための通例の先行技術プロセスのフロー概念図である。
【図２】
図２は、本発明の実施態様の、一体化された樹脂除去と溶媒回収工程を説明するフロー概念図である。
【図３】
図３は、本発明の好ましい実施態様の、一体化されたガス化／溶媒脱アスファルトシステムを説明するフロー概念図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004525989.tif 000025
2004525989.tif 000026