(57)【要約】本発明は、疎水性有機鎖が表面に結合された金属酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物を基材とするナノメートル寸法を有する少なくとも１種の粒子によって形成された界面活性剤であって、しかも該鎖と該粒子の表面との間の結合は、得られる表面変性粒子が実際の両親媒性的特性を有するように該表面上に不均一に分布されていることからなる界面活性剤に関する。また、本発明は、該タイプの界面活性剤であり得るナノメートル寸法を有する表面変性粒子を含む乳化用組成物、及び該乳化用組成物の製造法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性を有する有機鎖が表面に結合された金属酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物を基材とするナノメートル寸法の少なくとも１種の粒子から形成された界面活性剤であって、該鎖と該粒子の表面との間の結合は、この態様で表面変性された粒子が有効な両親媒性的特性を有するような態様で該表面全体に不均一に分布されていることからなる界面活性剤。
【請求項２】
使用する粒子が、２〜４０ｎｍの平均直径を有する等方性又は球形粒子であることを特徴とする請求項１記載の界面活性剤。
【請求項３】
粒子が、セリウム、アルミニウム、チタン又は珪素の中から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物を基材とすることを特徴とする請求項１又は２記載の界面活性剤。
【請求項４】
粒子がその表面上に帯電した化学基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の界面活性剤。
【請求項５】
ナノメートル寸法の粒子の表面に結合した疎水性を有する有機鎖が、６〜３０個の炭素原子を含むアルキル鎖、又は８〜３０個の炭素原子を含むアルキル鎖及び１〜１０個のエトキシル−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ基を含むポリオキシエチレン部分を有するポリオキシエチレンモノアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の界面活性剤。
【請求項６】
粒子の変性表面が、
（ｉ）表面Ｓ１及びＳ２の各々は、粒子の全表面の少なくとも２０％に相当し、そして
（ｉｉ）Ｓ２で結合した有機鎖の単位面積当たりの密度は、Ｓ１で結合した疎水性を有する鎖の単位面積当たりの密度の少なくとも５倍よりも大きい、
ように横断面によって２つの表面Ｓ１及びＳ２に分割されることができる程のものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の界面活性剤。
【請求項７】
有機鎖と粒子の表面との間の結合が、該鎖の各々の末端のうちの一端に該粒子の表面に存在する金属陽イオンとの錯化結合を誘発するイオン基を存在させることによって確保されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の界面活性剤。
【請求項８】
粒子が正に帯電した粒子であること、及び錯化結合を誘発するイオン基が陰イオン基であることを特徴とする請求項７記載の界面活性剤。
【請求項９】
有機鎖と粒子の表面との間の結合が共有結合であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の界面活性剤。
【請求項１０】
粒子が酸化珪素、オキシ水酸化アルミニウム及び／又は酸化チタンより少なくとも一部分形成され、しかもこの又はこれらの酸化物又はオキシ水酸化物が少なくとも表面に存在することを特徴とする請求項９記載の界面活性剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項記載の少なくとも１種の界面活性剤を含む乳化用組成物。
【請求項１２】
疎水性を有する有機基が表面に結合された金属酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物を基材とするナノメートル寸法の粒子を含む乳化用組成物であって、特に、２０％以上の分散相含量を有しそして該分散相を形成する液滴の平均寸法が５ミクロン以下であることによって特徴づけられる油中油滴又は水中油滴形の安定化エマルジョンを生成することを可能にするような乳化特性を有することからなる乳化用組成物。
【請求項１３】
４０％以上の水性相含量を有しそして液滴の平均寸法がせいぜい５ミクロンであることによって特徴づけられる油中水滴形の安定化エマルジョンを形成することを可能にするような乳化特性を有することを特徴とする請求項１２記載の乳化用組成物。
【請求項１４】
疎水性を有する有機鎖が表面に結合されたナノメートル寸法の粒子がエマルジョンの水／油タイプの界面に少なくとも一部分位置された水中油滴又は油中水滴形のエマルジョンの形態で存在することを特徴とする請求項１２又は１３記載の乳化用組成物。
【請求項１５】
５質量％よりも大きい固形分を有する濃厚処方物の形態で存在することを特徴とする請求項１２又は１３記載の乳化用組成物。
【請求項１６】
請求項１４記載の乳化用組成物の超遠心分離から生じる超遠心分離残留物によって形成されることを特徴とする請求項１５記載の乳化用組成物。
【請求項１７】
疎水性を有する有機鎖が表面に結合されたナノメートル寸法の粒子が親水性又は疎水性連続相中に分散された分散液であって、１０〜９０％の固形分を有する分散液の形態で存在することを特徴とする請求項１２又は１３記載の乳化用組成物。
【請求項１８】
固体粉末の形態で存在することを特徴とする請求項１２又は１３記載の乳化用組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１０のいずれか一項の規定を満たす界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか一項記載の乳化用組成物。
【請求項２０】
分子界面活性剤と、親水性表面を有するナノメートル寸法の金属酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物のコロイド粒子との存在下に水性相及び疎水性相からエマルジョンを形成することよりなる工程であって、
分子界面活性剤と結合するコロイド粒子を、分子界面活性剤と結合するこれらのコロイド粒子の疎水性相への移行を回避しながらエマルジョンの水／油界面に定着させるような態様で実施される工程、もしも粒子と分子界面活性剤との間の相互作用が粒子と結合する界面活性剤を容易に除去することができるのに十分なだけ弱いならば、この態様で配向された定着粒子の表面に該鎖を共有結合によって固定する第二工程、及び初期に使用した分子界面活性剤を除去する第三工程を含むことを特徴とする請求項１１〜１９のいずれか一項記載の乳化用組成物の製造法。
【請求項２１】
使用するコロイド粒子が非ゼロ表面電荷を有することを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）親水性表面を有するナノメートル寸法の金属酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物のコロイド粒子の水性分散液及び疎水性相を形成すること、この場合に該疎水性相又は該水性分散液は錯化によってコロイド粒子と結合され得る分子界面活性剤を含むこと、
（ｂ）この疎水性相を水性分散液に加えることによって又は該水性分散液を該疎水性相に加えることによって混合物を生成すること、及び
（ｃ）得られた混合物に乳化を施すこと、
よりなる各工程を含むことを特徴とする請求項２０又は２１記載の方法。
【請求項２３】
使用する分子界面活性剤が疎水性を有する鎖を介してエトキシル化アルキル鎖を含むこと、及び使用する疎水性相が植物油であることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
使用する分子状界面活性剤が疎水性鎖を介して非エトキシル化アルキル鎖を含むこと、及び疎水性相がシリコーン油であることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｂ）で使用するコロイド粒子が酸化セリウム、酸化チタン又はオキシ水酸化アルミニウムの粒子であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか一項記載の方法。
【請求項２６】
乳化工程（ｃ）の後に、遠心分離工程（ｄ）を１，０００〜５，０００ｒｐｍの速度で２分〜３０分の間実施することを特徴とする請求項２２〜２５のいずれか一項記載の方法。
【請求項２７】
工程（ｃ）及び随意工程（ｄ）の終わりに得られるエマルジョンに対して、該エマルジョンを４０℃〜１００℃の温度に３０分から２４時間の間さらすことによる熱処理工程（ｅ）を施すことを特徴とする請求項２２〜２６のいずれか一項記載の方法。
【請求項２８】
工程（ｃ）及び随意工程（ｄ）及び／又は（ｅ）の終わりに得られるエマルジョンに遠心分離工程（ｆ）を施して超遠心分離残留物の形態で濃厚乳化用処方物を得ることを特徴とする請求項２２〜２７のいずれか一項記載の方法。
【請求項２９】
工程（ｆ）から生じる濃厚処方物に対して、
（ｇ１）濃厚処方物に溶剤を加えること、この場合に加えられる溶剤の質量は使用する濃厚処方物の質量の０．１〜１０倍であること、及び
（ｇ２）得られた混合物をろ過すること、
よりなる工程を含む工程（ｇ）を施し、これによって固形物に富んだ相を得る、ことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
（α）分子界面活性剤と、ナノメートル寸法の金属酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物のコロイド粒子とを含み、そして水／油タイプの界面において単位表面当たり非ゼロ電荷を有するエマルジョンを形成すること、
（β）かくして水／油タイプの界面に定着された粒子の表面に対して、連続相中に可溶性でありそして少なくとも主に疎水性の特性を有する有機鎖を含む物質を利用することによって疎水性を有する有機鎖を共有結合によって固定すること、及び
（γ）工程（β）の終わりに存在する分子界面活性剤を少なくとも一部分除去すること、
よりなる工程を含むことを特徴とする請求項２１記載の製造法。
【請求項３１】
工程（α）で使用されるナノメートル寸法のコロイド粒子が、少なくとも表面上に酸化珪素、オキシ水酸化アルミニウム又は酸化チタンを含むコロイド粒子であることを特徴とする請求項３０記載の製造法。
【請求項３２】
工程（β）の過程で実施される主に疎水性の特性を有する鎖の固定が、粒子の表面におけるシラノールの縮合によって行われることを特徴とする請求項３０又は３１記載の製造法。
【請求項３３】
工程（γ）が、５００〜５，０００ｒｐｍの速度で３〜６０分の間実施される１つ以上の遠心分離工程を含むことを特徴とする請求項３０〜３２のいずれか一項記載の製造法。
【請求項３４】
工程（γ）の終わりに得られる乳化用組成物に超遠心分離工程（δ）を施して超遠心分離残留物の形態で濃厚乳化用組成物を得ることを特徴とする請求項３０〜３３のいずれか一項記載の製造法。
【請求項３５】
工程（δ）からの処方物に対して、
（ε１）濃厚処方物に溶剤を加えること、ここで加える溶剤の質量は使用する濃厚処方物の質量の０．１〜１０倍であること、及び
（ε２）得られた混合物をろ過し、これによって固形分に富んだ相を得ること、
よりなる工程（ε）を更に施すことを特徴とする請求項３４記載の製造法。
【請求項３６】
請求項２０〜３５のいずれか一項記載の規定を満たす方法に従って得ることができる乳化用組成物。
【請求項３７】
表面に結合された疎水性を有する有機鎖の存在によって表面変性された金属酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物を基材とするナノメートル寸法の粒子を含む乳化用組成物であり、しかも、分子界面活性剤とナノメートル寸法の該粒子との存在下に水性相及び疎水性相からエマルジョンを形成することよりなる工程であって、分子界面活性剤と結合する粒子を、分子界面活性剤と結合するこれらのコロイド粒子の疎水性相への移行を回避しながらエマルジョンの水／油界面に定着させるような態様で実施される工程、もしも粒子と分子界面活性剤との間の相互作用が粒子と結合した界面活性剤を容易に除去することができるのに十分に弱いならば、この態様で配向された定着粒子の表面上に共有結合によって鎖を固定する第二工程及び初期に使用した分子界面活性剤を除去する第三工程を含む方法によって得ることができる乳化用組成物。
【請求項３８】
錯化結合によって表面と結合された分子界面活性剤の存在によって表面変性された金属酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物を基材とするナノメートル寸法の粒子を含む乳化用組成物であって、しかも、
（ａ）親水性表面を有するナノメートル寸法の金属酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物のコロイド粒子の水性分散液及び疎水性相を形成すること、この場合に該疎水性相又は該水性分散液は錯化によってコロイド粒子と結合され得る分子界面活性剤を含むこと、
（ｂ）この疎水性相を水性分散液に加えること又は該水性分散液を該疎水性相に加えることによって混合物を形成すること、及び
（ｃ）得られた混合物に対して、分子界面活性剤と結合したナノメートル寸法の粒子が水／油タイプの界面に定着されたエマルジョンを得るような態様で乳化を施すこと、
よりなる工程を含む方法によって得ることができる乳化用組成物。
【請求項３９】
共有結合によって表面に結合された疎水性を有する有機鎖の存在によって表面変性された金属酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物を基材とするナノメートル寸法の粒子を含む乳化用組成物であって、しかも、
（α）分子界面活性剤及びナノメートル寸法の金属酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物のコロイド状粒子を含み、そして水／油タイプの界面において単位表面当たり非ゼロ電荷を有するエマルジョンを形成すること、
（β）かくして水／油タイプの界面に定着された該粒子の表面上に、連続相中に可溶性で且つ少なくとも主に疎水性の特性を有する有機鎖を含む物質を利用することによって、疎水性を有する有機鎖を共有結合によって固定すること、及び
（γ）工程（β）の終わりに存在する分子界面活性剤を少なくとも一部分除去すること、
よりなる工程を含む方法によって得ることができる乳化用組成物。
【請求項４０】
油中水滴又は水中油滴形のエマルジョンを安定化するために請求項１３記載の乳化用組成物を使用する方法において、該乳化用組成物が安定化しようとするエマルジョンの全質量に対して１０〜８０質量％の割合で使用されることを特徴とする使用法。
【請求項４１】
油中水滴又は水中油滴形のエマルジョン又はマルチエマルジョンを安定化するために請求項１５又は１６記載の濃厚処方物の形態にある乳化用組成物を使用する方法において、該濃厚処方物が安定化しようとするエマルジョン中の分散相の質量に対して１０〜２００質量％の割合で使用されることを特徴とする使用法。
【請求項４２】
洗剤組成物の処方のために請求項１１〜１９又は３６〜３９のいずれか一項記載の乳化用組成物を使用する方法。
【請求項４３】
抗ＵＶ性、耐蝕性又は不透明性を有するフィルム又は材料を製造するために請求項１１〜１９又は３６〜３９のいずれか一項記載の乳化用組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、固体表面変性粒子より形成された界面活性剤を含む乳化用組成物、該界面活性剤、並びにかかる組成物の製造法に関する。
【０００２】
現在知られている界面活性剤は、一般には、両親媒性的特性、即ち、一方において親水性領域そして他方において疎水性領域を有する分子又はマクロ分子である。この特定の構造は、これらの分子が液／液、液／気又は液／固タイプの界面に存在するときにそれらの配向を誘発する。
【０００３】
換言すれば、その界面活性剤はこれらの界面において吸着されることができる。この吸着は界面張力の低下を引き起こし、かくして実質的な界面領域を含有する系の自由エネルギーの減少を可能にし、これはそれらの安定化（フォーム、エマルジョンなど）を生じさせる。用語「界面活性剤」は、分子の配向現象を生じる界面張力の低下に由来する。
【０００４】
典型的には、界面活性剤は、１個又はそれ以上のイオン性又は非イオン性疎水性基及び１個又はそれ以上の疎水性基（たいていは炭化水素）よりなる分子である。これらの２種の基の正確な特性が得られる分子の界面活性を決定する。
【０００５】
それ故に、分子界面活性剤の構造は一般には比較的一定であることが強調されるべきである。この理由のために、一般的な場合には、その両親媒性的特性に関連する特性以外の特性を有する界面活性剤を提供することは困難である。
【０００６】
その上、分子界面活性剤を使用する処方物のある種の濃縮段階（乾燥など）では、それらの物質の分子性状に付随するその望ましくない寄生的な分離がしばしば観察される。
【０００７】
これらの困難を打破するために、最近の数年間にわたって、巨視的特性及び両親媒性的特性を同時に有する固体粒子を開発するための試みがなされてきた。これらの粒子（しばしば、過去及び未来の方に向いた２つの面を有するローマ双面神を指す用語「ヤヌス（Ｊａｎｕｓ）」によって表わされる）は、分子界面活性剤の特色において疎水性面及び親水性面を有している。これらの特定の固体に関する更なる詳細については、特にＤｅ　Ｇｅｎｎｅｓ氏他のＣｒｏａｔ． Ｃｈｅｍ． Ａｃｔａ，１９９８ ，ｖｏｌｕｍｅ ７１（４），ｐａｇｅｓ ８３３−８３６ における報文“Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ ： ｈｏｐｅｓ ａｎｄ ｉｌｌｕｓｉｏｎｓ”を参照することができる。
【０００８】
実際に、これらの固体粒子の利益のうちの１つは、それらの巨視的特性によってそれらが通常の分子界面活性剤に関して減少した移動度を有することである。
【０００９】
しかしながら、もしもこれらの両親媒性粒子が水／油タイプの界面において特定の態様で効率的に挙動するならば、それにもかかわらず、それらは通常の分子界面活性剤の代わりに使用され得ると考えられることができなかった。これに関して、これらの粒子は、特にそれらの実質的な寸法及び良好でない両親媒性的特性の故に、例えば乳化剤として使用されることができないことを強調したい。
【００１０】
ここに、本発明者等による研究によって、小さい寸法を有し且つ乳化剤としての役割を保証するのに十分なだけ顕著な両親媒性的特性を有する固体構造体を得るような態様で、ナノメートル寸法の固体粒子の表面を疎水性の有機鎖によって変性することが可能であることが発見された。
【００１１】
この発見を基にして、本発明の第一の目的は、顕著な乳化特性の他に、これらの両親媒性的特性に係わらない興味ある物理的／又は化学的特性を有する界面活性剤を含む組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、低下した移動度を与えるのに十分な寸法を有するが、それにもかかわらず少なくともある種の用途においてそして特に乳化プロセスにおいて従来の分子界面活性剤の代わりに使用し得る界面活性剤を含む組成物を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、一般に使用される乳化用組成物を、例えばエマルジョン、逆エマルジョン又はマルチエマルジョンの製造のために有益な態様で置き換えることができ、しかも使用する界面活性剤の固体性状及び物理化学的特性から利益を享受しながらエマルジョンの十分な安定化を保証することができる固体性状の界面活性剤を基材とする乳化用組成物を提供することである。
【００１４】
かくして、第一の面に従えば、本発明は、疎水性を有する有機鎖が表面に結合された金属酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物を基材とするナノメートル寸法の粒子を含む乳化用組成物であって、２０％以上そして好ましくは３０％以上そしてより好ましくは４０％以上の分散相含量を有し、この分散相を構成する液滴の平均寸法が５ミクロン以下そして好ましくは３ミクロン以下であることによって特徴づけられる油中水滴又は水中油滴形の安定化エマルジョンを製造するのを可能にするような乳化特性を特に有する乳化用組成物に関する。
【００１５】
本発明の観念では、用語「安定化エマルジョン」は、４，０００ｒｐｍ以上の速度で少なくとも２０分の間実施される遠心分離を施した後に安定なままの構造を有する油中水滴形（逆エマルジョン）又は水中油滴形（直接エマルジョン）のエマルジョンを意味すると理解されたい。
【００１６】
大部分の場合には、本発明の乳化用組成物は、４０％以上の水性相含量を有しそしてその分散相の液滴の平均寸法がせいぜい５ミクロンであることによって特徴づけられる油中水滴形（逆エマルジョン）の安定化エマルジョンの生成を可能にするのに十分な乳化特性を有する。
【００１７】
好ましくは、本発明の乳化用組成物中に存在する金属酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物であって、その表面に疎水性を有する有機鎖が結合されたものを基材とするナノメートル寸法の粒子は、これらの粒子の大半の表面上に該鎖と表面との間の結合が、表面変性された粒子の各々が有効な両親媒性的特性を有するようになるような態様で、即ち、それを水／酢酸エチル、水／ヘキサン又は水／オクタノールタイプの二相媒体の如き二相水／油媒体中に入れたときに、該粒子が特に存在する２つの相間の界面に位置されるような態様で不均一に分布されているものである。これらの両親媒性的特性は、特に、ナカハラ氏他が“Ｌａｎｇｍｕｉｒ”， ｖｏｌｕｍｅ １６， ｐａｇｅｓ ７８８２−７８８６ （２０００）に記載したタイプの試験を使用して実証することができる。
【００１８】
表面変性粒子が有効な両親媒性的特性を有するように表面上に不均一に分布された疎水性を有する有機鎖によって表面変性されたナノメートル寸法のかかる粒子によって形成された界面活性剤は新規なものであり、そして１つの特定の面に従えば、本発明の他の目的に相当する。
【００１９】
いかなる特定の理論と関連づけられることも望まないけれども、本発明に従った組成物中に存在する界面活性剤の有効な両親媒性的特性は、これらの界面活性剤が、特に（１）粒子表面の親水性に少なくとも一部分基因する実質上親水性の特性を有する帯域、及び（２）疎水性を有する鎖の存在に基因する実質上疎水性の特性を有する帯域を含む構造を有するという事実によって説明されると思われる。
【００２０】
本発明の観念では、用語「ナノメートル寸法の粒子」は、平均寸法が２〜１００ｎｍの間であるような等方性又は異方性粒子を意味すると理解されたい。
【００２１】
本発明に従ったナノメートル寸法の粒子は、等方性又は球形モルホロジーを有するのが有益である。更に、本発明に従った組成物中に存在するナノメートル寸法の粒子の平均直径は、有益には３〜４０ｎｍそして有益には４〜２０ｎｍの間である。
【００２２】
その上、ナノメートル寸法の該粒子は、特定的には、金属酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物を基材とする粒子である。それらは、セリウム、アルミニウム、チタン又は硅素の中から選択される少なくとの１種の金属の酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物を基材とするのが有益である。
【００２３】
加えて、それらの中に含有される化合物に関係なく、本発明の組成物中に存在する粒子は特に、親水性を有する表面を固有的に有する。これらの親水性は、一般には、粒子の表面上における親水性基の存在によって確保される。これらの基は、中性（例えば、−ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＰＯ４Ｈ）であってよく又は好ましくは特にＯ（Ｈ）．．．Ｈ＋、−ＯＨ．．．ＯＨ若しくは−ＣＯ３２−タイプの帯電したものであってもよく、そしてこれらは粒子に非ゼロ表面電荷を与える。
【００２４】
帯電した粒子の場合には、粒子の全表面に関して表わして単位面積当たりの電荷の絶対値は、結合有機鎖の存在下では、有益には５ミクロクーロン／ｃｍ３以上そして好ましくは１０ミクロクーロン／ｃｍ３以上である。
【００２５】
表現「疎水性を有する有機鎖」は、一般的な態様では、有機鎖が疎水性溶剤中に可溶性であるが水中には可溶性が低くそして有益には不溶性であるような親水性／疎水性バランスを有する有機鎖を指す。
【００２６】
好ましい態様では、本発明に従った「疎水性を有する有機鎖」は、アルキル鎖を有するタイプの疎水性を有する化学基が例えば該基中で少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％そして有益には３０質量％を占めるような鎖である。かくして、本発明に従った疎水性基を有する有機鎖は、特に、アルキル鎖又は例えばエトキシルタイプの親水性基の存在によって変性されたアルキル基でさえもよく、ここで親水性を有するこれらの基は９０質量％よりも多くなくそして有益には７０％未満に相当する。
【００２７】
かくして、本発明の組成物中に存在する粒子の表面に結合された疎水性を有する有機鎖は、６〜３０個の炭素原子そして好ましくは８〜１８個の炭素原子を含むアルキル鎖、又は８〜３０個の炭素原子そして好ましくは８〜１８個の炭素原子を含むアルキル鎖及び１〜１０個のエトキシル−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基を含むポリオキシエチレン部分を有するポリオキシエチレンモノアルキルエーテルであるのが好ましい。
【００２８】
存在させることができる炭素原子の数、並びにエトキシル基の数は、本発明に従った組成物中に存在する固体界面活性剤に対して求められるそれぞれ疎水性及び親水性の特性の関数として適用させることができる。
【００２９】
これに関して、親水性は、粒子の表面の親水性と、粒子に結合された有機基中に存在することができるエトキシル基タイプの親水性部分との両方によって確保される。疎水性は、有機基のアルキル鎖タイプの疎水性部分によって確保される。
【００３０】
使用する疎水性を有する有機基の性状に関係なく、それらの主な特性のうちの１つは、それらが特にナノメートル寸法の粒子の表面に強い結合によって結合されることである。
【００３１】
有機基と粒子の表面との間に存在する結合の正確な性状は極めて大きな程度まで変動することができるけれども、本発明の観念では、もしも有機基と粒子の表面とを結合させるために使用されるエネルギーが静電タイプ又は水素結合の結合エネルギーよりも大きい場合には、有機基と該表面との間に結合が存在すると見なされる。
【００３２】
かくして、第一の変形例に従えば、有機基と粒子の表面との間の結合は、粒子の表面に存在する金属陽イオンのうちの１種との錯化結合を誘発するイオン性基を該鎖の各々の両端のうちの片方に存在させることによって確保される。この場合には、存在する粒子は、イオン形の分子界面活性剤によって一部分錯化される。
【００３３】
本発明に従った組成物中に存在する固体界面活性剤について先に規定した帯域（２）の実質上疎水性の特性は、使用する分子界面活性剤の疎水性鎖の存在によって確保され、そして帯域（１）の少なくとも主に親水性の特性は、粒子の親水性表面と表面に結合されたイオンタイプの分子界面活性剤の錯化に関与しない残留表面電荷とによるものであるようである。
【００３４】
この第一変形例において、特に存在する固体界面活性剤の両親媒性的特性が十分に顕著になるような態様では、粒子の表面の９０％未満、有益には７０％未満そして好ましくは５０％未満が主に疎水性の特性を有する鎖の錯化に関与させるのが好ましい。
【００３５】
この理由のために、この第一変形例では、各粒子について、この粒子の全表面に対して該粒子の表面上に錯化された親水性ヘッドの数の比率によって表わした粒子の表面の被覆率は特定的には１ｎｍ２当たりヘッド４個未満である。
【００３６】
その上、粒子の表面の少なくとも２％、有益には１０％以上そして好ましくは２０％以上が主に疎水性の特性を有する鎖の錯化に関与させるのが好ましい。
【００３７】
それ故に、存在する粒子の被覆率は、一般には０．４〜３．２個の親水性ヘッド／ｎｍ２そして好ましくは１〜３．２個の親水性ヘッド／ｎｍ２である。
【００３８】
その上、特に最適な（分子界面活性剤）−粒子錯化を確保するためには、この第一変形例に従えば、帯電粒子及びイオンタイプの反対電荷を有する分子界面活性剤を使用するのが一般に好ましいことに注目されたい。有益には、帯電粒子は、場合によっては正電荷を有する粒子である。このとき、錯化結合を誘発するイオン基はイオン性基である。このイオン性基は、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、エステルホスフェート、サルフェート、スルホネート又はスルホスクシネート基の中から選択されるのが好ましい。この場合に使用される疎水性を有する有機基は、８〜３０個の炭素原子及び０〜１０個のエトキシル基を含むエトキシル又は非エトキシル化アルキル鎖である。アミンプロピオネート、アルキルジメチルベタイン、イミダゾリン誘導体、アルキルアミドベタイン又はアルキルグリシンの如き両性界面活性剤分子を使用するのが同等に可能である。
【００３９】
しかしながら、陽イオン又は両性タイプの分子界面活性剤によって錯化された負帯電粒子の使用は本発明の課題から排除されない。
【００４０】
第二変形例に従えば、有機基と存在する粒子の表面との間の結合は共有結合である。この場合には、これらの共有結合は、一般には、粒子の表面にあるヒドロキシル化金属基中に初期に存在する酸素原子を介して粒子の金属原子と有機基との間で形成される。
【００４１】
これらのヒドロキシル化金属表面原子の金属原子は、硅素、アルミニウム又はチタン原子であるのが好ましい。この場合には、存在する粒子は酸化硅素、オキシ水酸化アルミニウム及び／又は酸化チタンより少なくとも一部分形成され、そしてこの又はこれらの酸化物及び／又はオキシ水酸化物は少なくとも表面に存在する。かくして、この粒子は、特に、例えば表面後処理によって製造された酸化硅素、オキシ水酸化アルミニウム及び／又は酸化チタンの表面層を有する種々の化学的特性を有する酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物より形成することができる。
【００４２】
本発明のこの第二変形例に従えば、共有態様で結合された有機基は、一般には、次の一般反応：
2004513758.tif 000002
「ここで、ＭはＳｉ、Ａｌ又はＴｉを表わす」
に従って粒子上でのシラノール−ＳｉＯＨ基の縮合によって導入される。
【００４３】
この場合には、シラノール−ＳｉＯＨ基は、一般には、アルコキシシラン基の酸、中性又は塩基加水分解から、例えばトリメトキシアルキルシラン又はトリエトキシアルキルシランタイプの化合物の酸加水分解から生じる。
【００４４】
関与する金属原子の性状に関係なく、それを達成するために使用する共有結合及び使用する方法は、存在する粒子の表面の親水性をあまりにも多く無効にする又は低下させる性質を有するべきでないことを理解すべきである。より正確に言えば、本発明のこの特定の変形例に従えば、粒子の全表面積に対してその粒子に形成された結合の数の比率によって個々に表わして、存在する粒子の表面の被覆率は、１ｎｍ２当たり０．４〜３．２個の結合そして好ましくは１ｎｍ２当たり１〜３．２個の結合であるのが好ましい。
【００４５】
その上、結合が共有性であるときに使用される主に疎水性の特性を有する鎖は、一般には６〜３０個の炭素原子素子そして好ましくは８〜１８個の炭素原子を含むアルキル基である。
【００４６】
上に記載した２つのタイプの鎖−粒子結合は本発明の２つの特に有益な変形例を構成するけれども、本発明の範囲は、疎水性鎖と粒子との間の結合が錯化結合又は共有結合のどちらかによって確保されるところのこれらの２つの特定の変形例に限定されないことを強調したい。
【００４７】
かくして、粒子の表面と存在する疎水性鎖との間で確保される結合は、特に本発明に従った固体タイプの１種及び同じ界面活性剤中で異なる性状を有することができる。かくして、例えば、特に静電結合又は水素結合によって表面に有意性の低い態様で結合された疎水性鎖は、共有及び／又は錯化結合によって固定された鎖の横に並んで共存することができる。
【００４８】
疎水性を有する鎖と粒子の表面との間の結合を確保するために使用される結合の正確な性状に関係なく、疎水性を有する鎖と本発明に従った組成物中に存在する粒子との間の結合は、実質上親水性の特性を有する第一帯域及び実質上疎水性の特性を有する第二帯域を規定するような態様で、該粒子の表面全体に不均一な態様で分布されるのが好ましい。
【００４９】
かくして、特に有益な態様では、本発明に従った組成物中に存在する表面変性粒子は、それらが、
（ｉ）表面Ｓ１及びＳ２の各々が粒子の全表面の少なくとも２０％に相当し、そして
（ｉｉ）Ｓ２で結合される有機鎖の単位面積当たりの密度がＳ１で結合される有機鎖の単位面積当たりの密度よりも少なくとも５倍大きい、
ように横断面によって２つの面積Ｓ１及びＳ２に分割されることができるほどのものである。
【００５０】
本発明に従った組成物が含有する粒子の正確な構造に関係なく、本発明の組成物は特に顕著な乳化特性を有する。これらの著しい乳化特性は、それらが高い水性相含量及び小さい平均液滴寸法を有する安定化エマルジョンの形態で水／油系を乳化することができるという事実によって実証することができる。
【００５１】
かくして、本発明に従った組成物は一般には安定化逆エマルジョンの形態で水／油系を乳化することができ、また、それらは、このわくの内で、高い分散水性相含量を有する、即ち、特に少なくとも４０％、有益には５０％以上そしてある場合には６０％以上さえの水性相含量を有する植物油中水滴形又はシリコーン油中水滴形のエマルジョンを形成するために特に使用されることができる。
【００５２】
本発明に従った組成物をかかる水／油系の乳化に対して逆エマルジョンの形態で使用すると、乳化条件を十分に促進させるという条件で、これらの安定化逆エマルジョンについて５ミクロン以下の平均液滴寸法を得ることが可能になる。驚いたことに、５ミクロン程度の平均液滴寸法は一般には通常の乳化用組成物では得ることが困難であるので、本発明に従った組成物では、ある場合には、３ミクロン以下、有益には２ミクロン未満そして特に有益には１ミクロン程度の寸法を得ることが可能である。
【００５３】
その上、本発明に従った乳化用組成物では、一般には、４０％よりも大きく、好ましくは５０％よりも大きく、実際に６０％よりも大きく又は７０％よりさえも大きくなりうる分散相含量を有する安定化直接（水中油滴形）エマルジョンの形態で水／油系を乳化させることが可能になる。乳化条件を十分に促進させると、本発明に従った乳化用組成物を使用して得られた直接エマルジョン中に存在する液滴の寸法は一般には３ミクロン以下であり、有益にはそれは２ミクロン以下そして好ましくは１ミクロン以下であってよい。
【００５４】
本発明に従った乳化用組成物は、幾つかのタイプのナノメートル寸法の粒子及び／又は疎水性を有する鎖を基材とすることができる。この理由のために、それらは、例えば先に規定した如き単一タイプの固体界面活性剤を含むことができるが、しかしながら、それらは、これらの固体界面活性剤、特に異なる長さ及び／又は主として疎水性の鎖を有する固体界面活性剤の幾つかのタイプの混合物、又は異なる化学的性状の固体粒子を基材とする固体界面活性剤の混合物さえも同等に含むことができる。このタイプの混合物のわくの内では、単位面積当たり反対の記号の電荷を有する固体粒子から形成された１つ及び同じ組成の界面活性剤内での結合を回避することが一般に行われているが、しかしながら、このような結合は本発明の範囲から排除されない。
【００５５】
使用する固体粒子及び疎水性的特性を有する鎖の正確な性状に依存して、本発明に従った乳化用組成物は種々の方法で処方されることができる。
【００５６】
しかしながら、本発明に従った固体界面活性剤の特殊性を考慮して、これらの表面変性粒子を含む乳化用組成物は、一般的な場合には水中油滴形又は油中水滴形のエマルジョンの形態で存在するのが有益であり、ここで疎水性的特性を有する有機鎖が表面に結合したナノメートル寸法の固体は、該エマルジョンの水／油タイプの界面に少なくとも一部分結合されている。かくして、これらは、本発明に従った固体界面活性剤によって安定化されたエマルジョンになりうる。
【００５７】
これらの水中油滴形又は油中水滴形のエマルジョンは、連続相に対して好ましくは２〜４５容量％、有益には８〜３０容量％そして特に好ましくは１０〜２５容量％の分散相の百分率を有する。
【００５８】
エマルジョンの形態で本発明に従った乳化用組成物中に存在する液滴の平均寸法は一般には０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍであり、そしてこれらの液滴は単分散型又は多分散型の分布で存在する。
【００５９】
このエマルジョン中の固体表面変性粒子の濃度は、エマルジョン中の液滴の被覆率によって特徴づけられることができる。この被覆率は、エマルジョンの液滴が示す全表面積に対して粒子が占める液滴の全表面積の部分の比率によって規定される。有益には、エマルジョン中の液滴のこの被覆率は２０％〜１００％である。それは、好ましくは５０％よりも大きくそして特に好ましくは８０％よりも大きい。
【００６０】
その上、液／液界面における安定化を保証する固体界面活性剤タイプの粒子の他に、エマルジョンの形態をとる本発明の乳化用組成物は、これらの界面においてそして特に水／空気又は油／空気タイプの界面において存在しない表面変性粒子を含有することもできる。
【００６１】
全体的に見て、エマルジョン中に存在する表面変性粒子の全体を考慮すると、エマルジョンの液滴が示す理論的全表面積に対してエマルジョン中に存在する固体粒子が理論的に被覆することができる全表面積の比率によって規定される粒子の理論被覆率を規定するのが可能である。エマルジョンの液滴が示す理論的全表面積の計算のために、エマルジョンは、存在する液滴の平均直径に等しい液滴直径を持つ単分散型分布を有すると想定される。この規定を考慮すると、この理論率は１００％よりも大きくなりうる。エマルジョン中の表面変性粒子の濃度は、この理論被覆率が２０〜３００％そして有益には５０〜２００％になる程であるのが好ましい。
【００６２】
液／液界面におけるこれらの表面変性粒子の存在によって、エマルジョンの形態における乳化用組成物の有効な安定化が可能になる。一般的な態様では、得られる安定性は、４，０００ｒｐｍ以上の遠心分離が得られたエマルジョンを解安定化することができない程である。
【００６３】
その上、この安定化エマルジョンは、具体的には、水中油滴又は油中水滴形のエマルジョンの安定化を保証するのに使用することができる安定化用組成物である。しかしながら、このタイプの操作に導入された希釈を考慮すると、この場合には、エマルジョンの形態にあるこれらの乳化用組成物は、安定化しようとするエマルジョンの全容積に対して一般には高い割合で、通常は１０容量％〜８０容量％の量でそして有益には１０容量％〜５０容量％の量で使用される。
【００６４】
この理由のために、可能ならば、本発明に従った固体界面活性剤を濃厚処方物（５質量％よりも大きい、有益には８質量％よりも大きいそして好ましくは１０質量％よりも大きい固形分を有するのが好ましい）の形態で使用するのが好ましい。
【００６５】
この濃厚処方物は、例えば、先に規定した如きエマルジョンの形態にある乳化用組成物の超遠心分離によって又は緩慢蒸発による濃縮によって得られる超遠心分離残留物によって形成することができる。
【００６６】
しかしながら、このタイプの処方物は、本発明に従ったタイプの表面変性粒子の全部で心に描くことはできないことを強調したい。実際に、このタイプの濃厚処方物中では、固体粒子は、粒子間凝集の現象を観察することができる程に十分なだけ一緒に密接している。
【００６７】
この理由のために、このタイプの濃厚処方物中に使用される表面変性粒子は、単位面積当たり高い電荷（このためにこれらの再凝集現象は最小限になる）を有するのが好ましい酸化セリウム、酸化チタン及び／又はオキシ水酸化アルミニウムを基材とするのが好ましい。しかしながら、本発明に従った濃厚乳化用組成物は、これらの特定の化合物に限定することができない。
【００６８】
これらの表面変性粒子の他に、濃厚処方物の形態にある本発明の乳化用組成物は、一般には、水と、水中に僅かに混和性又は不混和性の液状化合物、例えば植物油、シリコーン油又は炭化水素とを含有する。これらの組成物中の含水量及び疎水性液体の含量の比率は広い範囲にわたって変動可能である。
【００６９】
かくして、エマルジョンの超遠心分離によって得られる濃厚処方物の場合には、この比率は母エマルジョンの性状の関数として変動する。一般には、母エマルジョンの連続相に初期に相当する相に対して分散相に初期に相当する相の単位容積当たりの比率は０．０１〜０．５である。有益には、この単位容積当たりの比率は、０．０１〜０．２５そして好ましくは０．０１〜０．１である。
【００７０】
先に規定した濃厚処方物は有意の乳化特性を有する。これらは、油中水滴形又は水中油滴形のエマルジョンそして良好な経時安定性を有するマルチエマルジョンさえも安定化することができる。一般的な態様では、このタイプの濃厚乳化用組成物は、安定化しようとするエマルジョンの分散相の質量に対して１０〜２００質量％の割合で使用される。これらの処方物は、分散相の質量に対して有益には１０〜１００質量％の割合そして好ましくは１０〜５０質量％の割合で使用される。
【００７１】
また、本発明に従った表面変性粒子を含む乳化用組成物は、高い固形分、場合によっては１０〜９０質量％の固形分を有する分散液の形態で存在させることもできる。
【００７２】
これらの濃厚分散液は、一般には、本発明に従った表面変性粒子を親水性又は疎水性を有する連続相中に分散させることによって形成されるが、ここで該連続相は一般には分散液の容量の少なくとも５０％に相当する。
【００７３】
本発明に従った乳化用組成物を使用することによって得られる安定化エマルジョンは、それらが濃厚処方物のエマルジョン又は高い固形分を有する分散液の形態にあるかどうかに関係なく、その疎水性相によって、植物油、鉱油、芳香族溶剤又は非水溶性ケトンの如き多数の化合物を使用することができる。
【００７４】
本発明に従った乳化用組成物の使用によって安定化エマルジョン中に使用される疎水性及び親水性相の性状は、乳化用組成物中に存在する親水性相及び疎水性相の性状に強制的に従属されない。かくして、他のタイプの油を含むエマルジョンの安定化を確保するために特に特定の疎水性相を含む乳化用組成物を使用することができるが、但し、この油は乳化用組成物中に存在するものに可溶性であるものとする。
【００７５】
最後に、ある種の粒子の使用の場合には、本発明に従った乳化用組成物は固体粉末の形態で存在させることができる。
【００７６】
他の面に従えば、本発明は、先に規定した如き乳化用組成物の製造法にも関する。
【００７７】
本発明に従った乳化用組成物のこの製造法は、分子界面活性剤と、親水性表面を有しそして有益には非ゼロ表面電荷を有するナノメートル寸法の金属酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物のコロイド粒子との存在下に水性相及び疎水性相からエマルジョンを形成することよりなる工程を含むことを特徴とする。
【００７８】
その上、このエマルジョン形成工程は、特定的には、分子界面活性剤に結合したコロイド粒子を疎水性相に移行させるのを回避しながらこれらのコロイド粒子をエマルジョンの水／油界面に定着させるような態様で実施されなければならない。この定着は、粒子に対して、疎水性相に向かって配向した帯域及び親水性に向かって配向した帯域を誘発する。
【００７９】
この態様で達成される界面への粒子の特定の定着は、例えば、凍結試料に対してＤｕｂｏｃｈｅｔ法を使用する透過低温検鏡法によって見ることができる。このＤｕｂｏｃｈｅｔ法は、穿孔した支持体をエマルジョン中に浸漬することによって５０〜１００ｎｍの厚さを有する薄フィルムを生成しそしてかくして得られたフィルムを液状エタン又は液状窒素（これは、初期エマルジョン中に存在する粒子を表わす粒子の分散状態を保存する）中に浸漬することよりなる。
【００８０】
使用した粒子と分子界面活性剤との間に存在する相互作用の正確な性状に依存して、２つの説明的な例が示される。
【００８１】
事例１：
粒子と分子界面活性剤との間の相互作用は強い錯化結合である。この場合には、界面に定着された粒子は本発明の観念内の固体界面活性剤であり、そして得られるエマルジョンは本発明の観念内の乳化用組成物である。実際に、粒子表面への錯化作用による分子界面活性剤の固定は疎水性相の方向に配向されるのが好ましく、これは得られる粒子に有効な両親媒性的特性を付与する。
【００８２】
事例２：
粒子と分子界面活性剤との間の相互作用は、粒子に結合した界面活性剤を容易に除去することができるのに十分なだけ弱い。この第二の場合には、本発明に従った方法は、この態様で配向した定着粒子の表面に鎖を共有結合によって固定する第二工程、及び初期に使用された分子界面活性剤を除去し、これによって本発明に従った乳化用組成物を得る第三工程を含む。
【００８３】
かくして、第一の具体例に従えば、本発明に従った乳化用組成物の製造法は、
（ａ）疎水性相と親水性表面を有するナノメートル寸法の金属酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物のコロイド粒子の水性分散液とを形成すること、この場合に該疎水性相又は該水性分散液が錯化によってコロイド粒子と結合されうる分子界面活性剤を含むこと、
（ｂ）疎水性相を水性分散液に加えることによって又は水性分散液を疎水性相に加えることによって混合物を生成すること、及び
（ｃ）得られた混合物に乳化を施すこと、
よりなる工程を含む。
【００８４】
本発明の方法のこの第一具体例で使用される疎水性相は、液体又は水中に少なくとも僅かに可溶性のそして有益には水中に不溶性の有機液体の混合物（これは、極端に変動する性状を有することができる）よりなる。
【００８５】
かくして、これは、特に、例えば鉱油又は石油スピリット（これは、場合によっては、芳香族化合物を含有することができる）の如き不活性脂肪族及び／又はシクロ脂肪族炭化水素又はかかる化合物の混合物であってよい。特に好適な化合物の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン及び液状ナフテンを挙げることができる。また、べンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンの如き芳香族溶剤、並びに「ＩＳＯＰＡＲ」又は「ＳＯＬＶＥＳＳＯ」タイプ（エクソン社の商品名）特に「ＳＯＬＶＥＳＳＯ　１００」（これは、本質上メチルエチルベンゼンとトリメチルベンゼンとの混合物を含有する）及び「ＳＯＬＶＥＳＳＯ　１５０」（これは、アルキルベンゼンの混合物、特にジメチルエチルベンゼンとテトラメチルベンゼンとの混合物を含有する）の石油留分も好適である。
【００８６】
また、クロルベンゼン又はジクロルベンゼン、クロルトルエンの如き塩素化炭化水素、並びにジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルの如き脂肪族及びシクロ脂肪族エーテル、又はメチルイソブチルケトン、ジブチルケトンの如き脂肪族及びシクロ脂肪族ケトン、又はメシチルオキシドさえも使用することが可能である。また、水不混和性ケトンを使用することもできる。
【００８７】
また、エステルも考慮することができる。使用することができるエステルの例は、特に、酸と１〜８個の炭素原子を有するアルコールとの反応から生じるもの、特にイソプロパノールの如き第二アルコールのパルミチン酸エステルである。これらのエステルが生成される酸は、約１０〜約４０個の炭素原子を有する天然又は合成の脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族ホスホン酸、アルキルアリールスルホン酸及びアルキルアリールホスホン酸であってよい。それらの例は、トール油、ヤシ油、大豆油、牛脂、アマニ油の脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸及びその異性体、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ヘキサン酸、トルエンスルホン酸、トルエンホスホン酸、ラウリルスルホン酸、ラウリルホスホン酸、パルミチルスルホン酸及びパルミチルホスホン酸である。これらの異なる化合物の混合物、特に植物油が特に好適な疎水性相である。また、シリコーン油も、有益下に使用される疎水性化合物である。
【００８８】
それにもかかわらず、本法に使用される疎水性相の正確な性状は、使用する分子界面活性剤の性状に応じて適応されるべきであることに留意されたい。実際に、本法のこの第一具体例では、使用する疎水性相と分子界面活性剤との間の親和性は、生成したエマルジョンの界面への粒子の定着の観察を可能にするのに十分なだけ弱くなければならないことを強調したい。
【００８９】
換言すれば、本法のこの第一具体例で使用される疎水性相及び分子イオン性界面活性剤は、一般には、該分子界面活性剤がコロイド粒子の不在下では特に安定性の面で、親水性相と使用した疎水性相との最適なエマルジョンをもたらさないような態様で選択される。
【００９０】
一般的な態様では、使用する疎水性相及び分子イオン性界面活性剤の疎水性鎖は、該疎水性相が使用する分子界面活性剤の疎水性鎖との貧弱な相容性を有するような態様で選択される。それ故に、疎水性相及び分子界面活性剤の選択に関する限り、当業者は、容量及び溶解度のパラメーターに基づいた概念を使用することができよう。
【００９１】
実際に、疎水性相は、分子間引力に相当する凝集エネルギーから定められる３つの溶解度パラメーターδＤ、δＰ及びδＨによって特徴づけられることができる。δＤ、δＰ及びδＨは、それぞれ、ロンドン分散エネルギー、ケーソム極性エネルギー及び水素結合力に結びつくパラメーターに相当するパラメーターを表わす。これに関しては、特にジェイ・ハイデルブランド氏が“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”，ｖｏｌｕｍｅ ３８， ｐａｇｅ １４５２（１９１６）に、又はジェイ・ハイデルブランド氏他が“Ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｎｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”，３ｒｄｅｄｉｔｉｏｎ， Ｒｅｉｎｈｏｌｄ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９４９）に記載した報文を参照することができる。
【００９２】
一般的に用語では、疎水性鎖は、すべて疎水性相中において溶解性が低い。というのは、この鎖の溶解度パラメーターδＤ、δＰ及びδＨは疎水性相のものとは異なるからである。
【００９３】
かくして、疎水性基を介してエトキシル化アルキル鎖を含む分子界面活性剤の使用の場合には、使用する疎水性相は、大豆油、ナタネ油、ヤシ油又はアマニ油の如き植物油であるのが好ましい。
【００９４】
疎水性基を介して非エトキシル化アルキル基を含む分子界面活性剤の使用の場合には、疎水性相は、例えばロディア社によって商品名「Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ」の下に製造販売されるシリコーン油の中から選択されるシリコーン油のようなシリコーン油であるのが好ましい。
【００９５】
使用する分子界面活性剤の性状は、心に描くエマルジョン（直接又は逆）の性状及び使用する粒子の性状（寸法、組成など）に応じて適用されるべきである。しかしながら、一般的な場合には、使用する分子界面活性剤は、一般には、１００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルそして有益には１００ｇ／モル〜５，０００ｇ／モルの分子量を有する。これらの分子界面活性剤は、例えば序列オリゴマー又は共重合体タイプの界面活性剤であってよい。
【００９６】
その上、使用する分子界面活性剤は、特に、使用する粒子の表面に存在する金属陽イオンを錯化することができる化学基を有する。
【００９７】
実際に、この第一具体例に従った方法の目的は、特に、粒子の表面への疎水性鎖の固定が強力な錯化によって保証されているような本発明の観念での固体粒子を含む乳化用組成物を処方することである。
【００９８】
かくして、一般的な場合には、特に、得られる乳化用組成物中で粒子と分子界面活性剤との間の最適凝集を保証するような態様では、この第一具体例に従って使用される分子界面活性剤は錯化用極性ヘッドを有する分子界面活性剤であるのが好ましいが、これらは、例えばカルボン酸又はカルボキシレート極性ヘッドを有する界面活性剤、ホスホン酸又はホスフェート極性ヘッドを有する界面活性剤、スルホコハク酸又はスルホコハクネート極性ヘッドを有する界面活性剤、又はスルホン酸又はスルホネート極性ヘッドを有する界面活性剤であってよい。
【００９９】
これらの界面活性剤は、有益には、６〜１８個の炭素原子を有するアルキルカルボキシレート若しくはカルボン酸又は６〜１８個の炭素原子を有するアルキルホスフェートの中から選択されることができる。これらの分子界面活性剤は、式：Ｒａ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−Ｏ−Ｒｂ（ここでＲａは４〜２０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキル基であり、ｎは１〜１２の整数であり、そしてＲｂはＣＧ２−ＣＯＯＨの如きカルボン酸基である）のカルボン酸のポリエチレンアルキルエーテル又はかかる化合物の混合物、例えばカオ・ケミカルズによって商品名「ＡＫＩＰＯ」の下に製造販売されるものの中から同等に選択されることができる。
【０１００】
分子界面活性剤は、ポリオキシエチレンホスフェートアルキルエーテルの中から同等に選択することができる。「ポリオキシエチレンホスフェートアルキルエーテル」は、式：
【化１】
2004513758.tif 000003
のポリオキシエチレンアルキルホスフェート、又は式：
【化２】
2004513758.tif 000004
のポリエチレンジアルキルホスフェートを意味すると理解されたい。
【０１０１】
上記式において、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅは同種又は異種であり、そして２〜２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキル基、フェニル基、アルキルアリール基、特にアルキルフェニル基、特に８〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を有するもの、アリールアルキル基、特にフェニルアリール基を表わし、ｎは２〜１２まで変動することができる整数を表わし、そしてＭ１は水素、ナトリウム又はカリウム原子を表わす。Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅ基は、具体的には、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル又はノニルフェニル基であってよい。
【０１０２】
このタイプの両親媒性化合物として挙げることができる例は、ロディア社によって商品名「Ｌｕｂｒｏｐｈｏｓ」及び「Ｒｈｏｄａｆａｃ」の下に製造販売されるもの、特に次の製品、
・ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜Ｃ１０）ホスフェートエステル、商品名　「Ｒｈｏｄａｆａｃ　ＲＡ　６００」
・トリデシルポリオキシエチレンホスフェートエーテル、商品名「Ｒｈｏｄａ　ｆａｃ　ＲＳ　７１０又はＲＳ　４１０」
・オレオセチルポリオキシエチレンホスフェートエーテル、商品名「Ｒｈｏｄ　ａｆａｃ　ＰＡ　３５」
・ノニルフェニルポリオキシエチレンホスフェートエーテル、商品名「Ｒｈｏ　ｄａｆａｃ　ＰＡ　１７」
・ノニル（分岐）ポリオキシエチレンホスフェートエーテル、商品名「Ｒｈｏ　ｄａｆａｃ　ＲＥ　６１０」
である。
【０１０３】
分子界面活性剤は、ジアルキルスルホスクシネート、即ち、式：Ｒ６−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ（ＳＯ３Ｍ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７［式中、Ｒ６及びＲ７は同種又は異種であってよく、そして例えばＣ４〜Ｃ１４アルキル基を表わし、そしてＭ２はアルカリ金属又は水素である］の中から同等に選択することができる。挙げることができるこのタイプの化合物は、サイアナミド社によって商品名「Ａｅｒｏｓｏｌ」の下に製造販売されるものである。序列ポリアクリレート−ポリスチレン共重合体、又は錯化機能を有する親水性部分好ましくはカルボキシレート及び／又はホスフェートを含む任意の序列共重合体を同等に使用することができる。
【０１０４】
酸化セリウム又は酸化チタン粒子の使用の特定のわく内では、使用する分子界面活性剤は、極性ヘッドがカルボキシレート基又はホスフェート基の中から選択される錯化基であるところの界面活性剤であるのが有益である。
【０１０５】
オキシ水酸化アルミニウムＡｌＯＯＨ粒子の特定の使用に関する限り、使用する分子界面活性剤の極性ヘッドは、ホスフェート基であるのが好ましい。
【０１０６】
その上、使用する分子界面活性剤及びエマルジョンの性状に関係なく、疎水性又は親水性相中の分子イオン性界面活性剤の全濃度は、一般には、分子イオン性界面活性剤が得られるエマルジョン中の分散相の重量に対して０．２〜２０質量％の量でそして好ましくは０．５〜１０質量％の量で使用される程のものである。
【０１０７】
この方法の第一具体例では、コロイド粒子は、一般にはヘテロ分散又は単分散粒子寸法分布そして好ましくは２０数量％未満好ましくは５数量％未満の粒子間凝集率によって特徴づけられ単分散型分布を有するコロイド分散液であって、その中の粒子の平均流体力学的直径が有益には２〜１００ｎｍそして好ましくは３〜２０ｎｍであるようなコロイド分散液の形態で使用されるのが有益である。これらの分散液中では、セリウム、チタン又はアルミニウムの中から選択される金属の酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物より少なくとも一部分形成されるのが好ましい粒子は、その表面に各種化学基、有益には−ＯＨ基、酢酸、硝酸、塩素、アセチルアセトネート又はクエン酸基を有することができる。
【０１０８】
これらのコロイド分散液は、当業者に知られた様々な方法、例えば、特に特許出願ＥＰ−Ａ−２０８５８０、ＦＲ９９１６８７６又はＦＲ９９１４７２８に記載される水溶液の高温分解、それに続く酸ペプチゼーション、熱加水分解又は水中沈殿、それに続くペプチゼーションを使用して製造することができる。
【０１０９】
微粒状で得られる乳化用組成物に要求される特性に依存して、疎水性相、分子界面活性剤又は特定のコロイド粒子を選択するのが適当である場合がある。第一パラメーターの選択、例えば使用するコロイド粒子の化学的性状に依存して、他のパラメーター、特に使用する分子界面活性剤及び疎水性相の性状、並びに異なる濃度及び使用する疎水性／親水性相を適応することは当業者の能力内である。
【０１１０】
これらの異なるパラメーターはケースバイケースによって適応されるべきであることを強調したい。しかしながら、一般的な場合には、使用するコロイド分散液の濃度は、一般には、エマルジョン中の液滴が示す全表面に対して使用するコロイド粒子が理論上被覆することができる表面の比率によって規定される、工程（ｃ）の終わりに得られるエマルジョン中の液滴の１００〜６００％好ましくは１００〜４００％そして有益には１００〜３００％の理論被覆率に相当する程のものである。それ故に、換言すれば、この第一法に従えば、ナノメートル寸法の過剰の粒子が一般的に使用される。
【０１１１】
この理由のために、使用するコロイド分散液中のコロイド粒子の濃度は、一般には１リットル当たり１０２０〜４．１０２１個の粒子そして好ましくは１リットル当たり２．１０２０〜１０２１個の粒子である。
【０１１２】
この第一方法に従って使用されるエマルジョンの全容積に対する分散相の容積の比率は、一般には５〜４０％好ましくは１０〜３０％そして特に有益には１５〜２５％である。
【０１１３】
疎水性相及び水性相からのエマルジョンの形成をもたらす工程（ｃ）は、一般には周囲温度での分散又はマイクロ流動化によって、特には商品名「Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ」タイプの高速分散機を利用することによって実施される。この場合には、エマルジョンは、一般的には、工程（ｂ）から得られる混合物に剪断下の分散、一般には１５秒〜１時間の間、好ましくは３０秒〜２分間の間そして有益には５，０００〜２０，０００ｒｐｍの撹拌速度で実施される分散を施すことによって得られる。
【０１１４】
この乳化工程（ｃ）は、いわゆる“粗”エマルジョンをもたらし、この場合には好ましい過剰のコロイド粒子の使用を考慮すると、コロイド粒子のことによると実質的な割合がエマルジョンの水／油界面に配置されない可能性がある。
【０１１５】
この理由のために、工程（ｃ）の終わりに得られる粗エマルジョンは、更なる遠心分離工程（ｄ）を受けることができる。この場合には、この遠心分離は、有益には１，０００〜５，０００ｒｐｍの速度で２分〜３０分の間実施される。
【０１１６】
一般的には、この遠心分離では、３つの相、即ち、工程（ｃ）の粗エマルジョンの連続相タイプの上方相と、遠心分離残留物からなりそして一般には過剰で使用されるコロイド粒子を含む下方相と、向上した品質を有する安定化エマルジョンによって構成される中間相とが得られる。場合によっては、中間層を構成するこの安定化エマルジョンが工程（ｄ）の終わりに回収される。
【０１１７】
この遠心分離工程が実施されても又はされなくても、得られたエマルジョンは、次いで、粒子と分子界面活性剤との間の相互作用を強化させることが意図される熱処理工程（ｅ）を受けることができる。この熱処理工程は、先行工程の終わりで得られたエマルジョンを４０〜１００℃そして好ましくは５０〜９０℃の温度に３０分〜２４時間そして有益には２〜５時間の間さらすことによって実施されるのが好ましい。この熱処理工程中に、エマルジョンは、直接に又は場合によっては４℃／分〜０．２℃／分の範囲内の漸進的温度上昇のどちらかによって該温度にされることができる。
【０１１８】
工程（ｃ）及び工程（ｄ）及び／又は（ｅ）の終わりに得られるエマルジョンは、本発明に従った乳化用組成物として使用されることができる。この第一製造態様の変形例に従えば、このエマルジョンは、ある場合には、超遠心分離残留物の形態で濃厚乳化用組成物を得るために超遠心分離工程（ｆ）を受けることもできる。超遠心分離工程（ｆ）は、５，０００〜３０，０００ｒｐｍの速度で有益には３，０００〜２５，０００ｒｐｍの速度で一般には１〜８時間そして好ましくは２〜６時間の間実施されるのが好ましい。
【０１１９】
このとき、得られた超遠心分離残留物は、一般には５質量％以上そして好ましくは８質量％以上の固形分によって特徴づけられる。水及び油の含有量それ自体は、超遠心分離を施したエマルジョンの性状に応じて変動する。一般的には、元のエマルジョンの連続相に相当する相の容量に対して元のエマルジョンの分散相に相当する相の尾容量の比率は、０．０１〜０．５、有益には０．０１〜０．２５そして好ましくは０．０１〜０．１の間を変動する。
【０１２０】
しかしながら、既に強調したように、この遠心分離工程は、ある種のコロイド粒子の使用のわく内で、得られる超遠心分離残留物の乳化特性を予測することができる粒子間凝集現象をもたらすことができる。
【０１２１】
この理由のために、本法のこの変形例で使用されるコロイド粒子は、セリウム、チタン又はアルミニウムの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物の粒子であるのが好ましいがしかしこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
超遠心分離工程（ｆ）の終わりに得られた濃厚処方物は、
（ｇ１）濃厚処方物に溶剤を加えること、この場合に加えられる溶剤の質量は使用する濃厚処方物の質量の０．１〜１０倍であること、及び
（ｇ２）得られた混合物をろ過し、これによって固形分に富んだ相を得ること、
よりなる工程を含む工程（ｇ）を更に受けることができる。
【０１２３】
この工程（ｇ）は、増大する極性を有する連続した溶剤で数回実施されるのが有益であり、これによって固体界面活性剤タイプの表面変性粒子が本質上親水性の相中に分散された微細状の濃厚分散液が得られる。
【０１２４】
有益な態様では、これらの連続処理中に、最初にヘプタン又はヘキサンの如き弱い極性を有する溶剤、次いでクロロホルムの如きより実質的な極性の溶剤、最後に水−エタノール混液の如きより一層強い極性の溶剤を使用することが可能である。
【０１２５】
同じ態様で、工程（ｇ）は、増大する疎水性を有する連続した溶剤で数回実施されることができ、これによって固体界面活性剤タイプの表面変性粒子が本質上疎水性の相中に分散された濃厚分散液が得られる。
【０１２６】
これらの異なる連続工程の過程では、タイプ（ｇ２）の工程において、固形分に富んだ相を、ろ過によって又は当業者に知られた固／液分離の他の手段によっても得ることができる。
【０１２７】
一般的には、得られる濃厚分散液中の連続相の濃度は最低５０容量％である。固形分は、一般には１０質量％〜９０質量％である。
【０１２８】
別法として、ある特定の場合には、工程（ｃ）及び随意工程（ｄ）及び／又は（ｅ）の終わりに得られたエマルジョンは、低温で即ち１５０℃よりも低い温度で乾燥する工程（ｆ）を同等に受けることができ、これによって乳化用組成物が固体の形態で得られる。この工程（ｆ）は、一般には２０〜１２０℃の温度で実施され、そしてそれは、水性相及び／又は疎水性相の添加によって工程（ｃ）及び随意工程（ｄ）及び／又は（ｅ）の終わりに得られたエマルジョンを予め希釈する工程を含むのが有益である。
【０１２９】
このわく内で、本発明に従った方法において疎水性相として、低い沸点、有益には１８０℃よりも低い、好ましくは１５０℃よりも低いそしてより好ましくは１２０℃よりも低い沸点を有する油を使用するのが一般に好ましい。その上、組成物を再分散性固体の形態で形成するために使用されるナノメートル寸法の粒子は、一般には、特許出願ＦＲ９９０１９３９又はＦＲ９９１６７８６に記載されるタイプの酸化セリウム又は酸化チタンを基材とする粒子の如きそれ自体で再分散性を有する粒子である。
【０１３０】
先に記載した異なる好ましい変形例は、本発明に従った乳化用組成物の第一の製造態様に関する限り、いかなる点においても、この第一具体例をこれらの特定の変形例に限定することができない。
【０１３１】
かくして、使用する疎水性相及び分子界面活性剤の性状の適用を条件として、本法のこの第一具体例では、ナノメートル寸法のコロイド金属酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物粒子の大半を使用することができる。
【０１３２】
より一般的には、使用するナノメートル寸法のコロイド粒子及び／又は使用する分子イオン性界面活性剤又は疎水性相の正確な性状に依存して、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を適応することは当業者の能力の範囲内である。満たすべき唯一の条件は、該粒子及び該分子界面活性剤の存在下に該粒子と該分子界面活性剤との間の相互作用を促進させ且つ分子界面活性剤によって錯化される粒子の疎水性相への移行を回避しながらエマルジョンを形成することである。
【０１３３】
第二の具体例に従えば、本発明に従った乳化用組成物の製造法は、
（α）分子界面活性剤とナノメートル寸法の金属酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物のコロイド粒子とを一体化しそして水／油タイプの界面に単位面積当たり非ゼロ電荷を有するエマルジョンを形成すること、
（β）かくして水／油タイプの界面に定着された該粒子の表面に、連続相中に可溶性であり且つ少なくとも主に疎水性の特性を有する有機鎖を含む物質を利用することによって、疎水性を有する有機鎖を共有結合によって固定すること、及び
（γ）工程（β）の終わりに存在する分子界面活性剤を少なくとも一部分除去すること、
よりなる工程を含むことを特徴とする。
【０１３４】
本法のこの第二具体例の工程（α）のエマルジョンは、水中油滴又は油中水滴形のエマルジョンになりうる。このエマルジョンが水中油滴形のものである場合には、水性相は、好ましくは２０〜５０容量％のエタノールを含む水−エタノール混液によって構成されるのが有益である。この比率は、混合前に測定した水及びアルコールの容量を基にして表わされている。
【０１３５】
エマルジョンの正確な性状に関係なく、分散相の容量は、エマルジョンの全容積に対して一般に５〜５０％そして好ましくは１０〜４０％に相当する。
【０１３６】
工程（α）のエマルジョンの疎水性相は、第一方法に従って使用されるもののような水中に可溶性でなく又はごく僅かしか可溶性でない数種の有機液体のうちの１つによって一般的な態様で構成することができる。
【０１３７】
しかしながら、疎水性相は、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素の混合物によって少なくとも一部分構成されるのが好ましい。かくして、疎水性相は、有益には、エクソン社によって製造販売される「ＩＳＯＰＡＲ」石油留分のタイプの石油留分（脂肪族Ｃ１２〜Ｃ１４石油留分）であってよい。
【０１３８】
工程（α）のエマルジョンは、その構成成分の性状に関係なく、特に分子界面活性剤の存在によって特徴づけられる。これらの分子界面活性剤は一時的な乳化剤の役割を果たし、そして一般的には分散相の質量に対して０．５〜１０質量％の量で使用される。
【０１３９】
その上、特に最適な乳化役割を保証するためには、一時的な乳化剤の役割を果たすこれらの分子界面活性剤は、非イオンタイプの少なくとも１種の分子界面活性剤とイオンタイプの少なくとも１種の分子界面活性剤との組み合わせの形態で使用されるのが好ましい。その上、これらの分子界面活性剤は、それらが後の工程（γ）で比較的容易に除去されることができるような態様で選択されなければならないことに同等に注目されたい。
【０１４０】
この理由のために、使用する分子界面活性剤は、場合によっては、２〜１０個のエトキシル基及びアルキル鎖中に８〜１８個の炭素原子を含むエトキシル化アルコール、例えばフルカ社によって商品名「Ｂｒｉｊ　３０」、「Ｂｒｉｊ　３５」、「Ｂｒｉｊ　５２」、「Ｂｒｉｊ　５６」、「Ｂｒｉｊ　５８」、「Ｂｒｉｊ　７６」又は「Ｂｒｉｊ　７８」の下に製造販売されるもの、シグマ社によって商品名「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ」の下に製造販売される界面活性剤、ソルビタンヘッドを有する非イオン性界面活性剤、又はフルカ社によって商品名「Ｓｐａｎ」の下に製造販売される界面活性剤であるのが好ましい。
【０１４１】
使用する分子イオン性界面活性剤は、使用される粒子の性状に少なくとも一部分左右される。
【０１４２】
かくして、負の表面電荷を有する粒子の場合には、使用する分子イオン性界面活性剤は、プロトン化した形態にあるモノ−、ジ−又はトリアルキルアミンであるのが好ましい。
【０１４３】
正の表面電荷を有する粒子の場合には、分子イオン性界面活性剤は、一般には、カルボキシレート極性ヘッドを有する界面活性剤そして有益には２〜１０個のエトキシル基及びアルキル鎖中に８〜１８個の炭素原子を含むアルキルエトキシルカルボキシレートである。
【０１４４】
この場合には、（イオン性界面活性剤）／（イオン性及び非イオン性界面活性剤）モル比は、一般には５〜５０％そして好ましくは１０〜３０％である。
【０１４５】
好ましいがしかし非限定的な態様では、本発明に従った方法の第二具体例に従って使用されるナノメートル寸法のコロイド粒子は、少なくともその表面上に酸化珪素、オキシ水酸化アルミニウム又は酸化チタンを含むコロイド粒子である。かくして、特にデュポン社によって商品名「Ｌｕｄｏｘ」の下に製造販売されるコロイド粒子を使用することが可能である。これらの粒子は、それらの化学的性状に関係なく、粒子の平均流体力学的直径が一般には２〜５０ｎｍそして好ましくは３〜４０ｎｍである水性又はヒドロアルコール性媒体中のコロイド分散液の形態で使用されるのが好ましい。この分散液中のコロイド粒子の濃度は、有益には１リットル当たり１０２１〜４．１０２１個の粒子そして好ましくは１リットル当たり１０２１〜４．１０２１個の粒子である。
【０１４６】
その上、これらの水性コロイド分散液は、一般には３よりも低いそして有益には２よりも低い明らかに酸性のｐＨか、又は一般には８よりも高いそして好ましくは８．５よりも高い明らかに塩基性のｐＨのどちらかを有するのが好ましい。
【０１４７】
工程（α）の目的は、特定的には、ナノメートル寸法及び非ゼロ表面電荷を有する粒子が水／油タイプの界面に定着されているエマルジョンを得ることである。この粒子の配置は、この態様で位置づけられた粒子の各々に対して、図解的に言って、疎水性相に向けて配向された帯域と親水性相に向けて配向された帯域とを誘発する。
【０１４８】
工程（β）において連続相中に可溶性の物質を使用することによって少なくとも主に疎水性の特性を有する鎖を表面に固定すると、連続相に向けて配向された帯域のレベルにおいて優先的な固定がもたらされる。
【０１４９】
工程（β）の過程で実施される共有結合によって主に疎水性の特性を有する鎖の固定は、粒子の表面でのシラノールの縮合によって行われるが有益である。この場合には、使用される物質は、水性相との接触時に加水分解によって対応するシラノールを形成するシランである。
【０１５０】
この理由のために、シランの使用の場合には、工程（α）のエマルジョン中に使用される親水性相は、使用するシランの酸又は塩基加水分解を確保するような態様で３よりも低い又は８よりも高いｐＨを有する水性又はヒドロアルコール性相であるのが有益である。
【０１５１】
粒子の表面におけるシラノールの縮合反応は、１５℃〜９５℃好ましくは２５℃〜８０℃の範囲内の温度においてそして好ましくは疎水性溶剤中の溶液の形態で有益にはエマルジョン中に使用される疎水性相タイプの溶剤中の溶液の形態でシランをエマルジョンに攪拌しながら漸進的に添加することによって生ぜしめられる。
【０１５２】
使用されるシランは、式：Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３（ここで、ＯＲ’はメトキシ又はエトキシ基の中から選択される基を表わし、そしてＲはエトキシル化アルキル鎖：Ｒ４−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎを表わし、Ｒ４は８〜３０個の炭素原子を含む線状又は分岐状アルキル鎖を表わしそしてｎは１〜１０の範囲内の整数を表わす）の化合物であるのが好ましい。
【０１５３】
工程（β）で使用する連続相中に可溶性の物質の性状に関係なく、該物質の使用量は、要求される微粒状粒子の被覆率に左右される。
【０１５４】
その上、この量は、コロイド粒子の物理化学的性状（寸法、表面、組成）及び該物質の性状の函数として適応されるべきであることにも注目すべきである。
【０１５５】
かくして、シランの特定使用の場合には、工程（β）で使用する粒子の全表面に関して表わされる使用量は、一般には、１ｎｍ２当たり０．１〜１０個のシラン分子である。この量は、一般的には、有益には一定の速度で５分〜６時間の間そして好ましくは１５分〜２時間の間漸進的に添加される。
【０１５６】
添加の後、一般には、有益には２〜１６時間の間そして好ましくは１５℃〜２５℃の温度において熟成が行われる。
【０１５７】
工程（β）の終わりに得られるエマルジョンは、分子界面活性剤と、本発明に従った乳化用組成物を得るために少なくとも一部分除去するのが必要であるような可能性のある過剰物質とを含有する。
【０１５８】
これを行うために、一時的の乳化剤の役割を果たす分子界面活性剤の除去工程（γ）は、一般には、５００〜５，０００ｒｐｍの速度において３〜６０分間の間実施される少なくとも１つの遠心分離工程を含む。場合によっては、実施される遠心分離によって、一般には、高い固形分を有する相が得られる。
【０１５９】
幾つかの連続的な遠心分離を実施するのが有益である。この場合には、各遠心分離工程の終わりに得られる高固形分の相は、一般的には、有益には工程（α）のエマルジョン中に使用されるものと同じ疎水性相を含む水／油タイプの混合物中に再分散させることによって洗浄される。使用される水／油タイプの洗浄用混合物中の水性相のｐＨは、除去しようとする分子イオン性界面活性剤の中性形態を得るような態様で変性されるのが好ましい。かくして、陰イオン性分子界面活性剤の使用の場合には、水性相は、例えばＨＣｌ又はＨＮＯ３の如き強酸の添加によって酸性化されるのが有益である。陽イオン性分子界面活性剤の使用の場合には、アンモニアの如き塩基を水性相に添加するのが有益である。当然のこととして、この場合に使用される塩基又は酸の選択は、特にそれらの劣化を回避するように特定的に使用される固体粒子の性状の函数として適応されるべきである。
【０１６０】
しかしながら、最後の洗浄工程は、一般には、中性ｐＨを有する水／油タイプの混合物中で行われることに注目されたい。
【０１６１】
かくして、該方法のこの第二具体例の工程（α）、（β）及び（γ）は、一般には、第一方法の工程（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）の終わりに得られるものよりも濃縮されたエマルジョンの形態での乳化用組成物の形成をもたらす。
【０１６２】
この理由のために、工程（α）の終わりに得られる得られエマルジョンは、本発明に従った乳化用組成物として使用されることができる。
【０１６３】
しかしながら、このエマルジョンは、ある場合には、超遠心分離残留物の形態で濃厚乳化用組成物を得るために超遠心分離の後続工程（δ）を同等に施されることができる。工程（δ）の超遠心分離は、次いで、５，０００〜２５，０００ｒｐｍの速度で有益には３，０００〜２０，０００ｒｐｍの速度で一般には１〜８時間の間そして好ましくは２〜５時間の間実施されるのが好ましい。
【０１６４】
得られた超遠心分離残留物は、次いで、一般には５質量％よりも高い固形分によって特徴づけられる。水及び油の含量は、工程（α）から生じるエマルジョンの性状の函数として変動する。一般的な用語では、元のエマルジョンの連続相に相当する相の容量に対して元のエマルジョンの分散相に相当する相の容量の比率は０．０１〜０．５の間を変動する。
【０１６５】
超遠心分離工程（δ）の終わりに得られる濃厚処方物は、
（ε１）溶剤を濃厚処方物に加えること、この場合に加えられる溶剤の質量は使用する濃厚処方物の質量の０．１〜１０倍であること、及び
（ε２）得られた混合物をろ過し、これによって固形分に富んだ相を得ること、
よりなる工程を含む工程（ε）を有益下に施されることができる。
【０１６６】
この工程（ε）は、増大する極性を持つ連続的な溶剤で数回実施されるのが有益であり、これによって本質上親水性の相中に分散された固体界面活性剤タイプの表面変性粒子の濃厚分散液が得られる。
【０１６７】
工程（ε）は、増大する疎水度を有する連続的な溶剤で数回同等に実施することができ、これによって本質上疎水性の相中に分散された固体界面活性剤タイプの表面変性粒子の濃厚分散液が得られる。
【０１６８】
一般には、得られる濃厚分散液中の連続相の含量は５０容量％よりも大きい。固形分は、一般には１０質量％〜８０質量％である。
【０１６９】
本発明に従った乳化用組成物は、それらの乳化特性及びそれらの組成物中における固体粒子の存在によって、そしてそれらを得た態様及びそれらの構成成分の正確な性状に関係なく、多数の応用球体において使用することができる。
【０１７０】
かくして、本発明に従った乳化用組成物は、硬質表面の浄化に特に適応される洗剤組成物の処方に特に使用することができ、ここで乳化特性の結合及び固体粒子の存在は疎水性汚れの機械的摩耗及び乳化を同時にもたらす。
【０１７１】
その上、本発明に従った乳化用組成物は、固体粒子の存在によって興味ある物理化学的特性を示すことができる。
【０１７２】
この理由のために、本発明に従った乳化用組成物は、例えば酸化セリウムを基材とする粒子の使用によって、抗ＵＶ性又は抗腐蝕性を有するフィルム及び材料特に包装用フィルムの製造のために特に使用されることができる。両親媒性的特性を有する固体粒子の使用は、例えば酸化チタンを基材とする粒子を使用して高い機械的抵抗性を有するフィルム又は不透明フィルムの製造を同等に可能にすることができる。
【０１７３】
このタイプの材料では、乳化用組成物から生じる両親媒性的特性を有する固体粒子は、その固有の物理化学的特性につながった役割と、その両親媒性的特性につながった界面活性剤としての役割とを同時に果たす。かかる物質の構成に通常使用される分子界面活性剤との比較によって、本発明に従った界面活性剤タイプの表面変性粒子は、それらの固体特性に基因して、一般的に観察される表面移行現象をもたらさないという興味ある特性も有する。
【０１７４】
添付の図１及び２は、エマルジョンの形態にある本発明の乳化用組成物に透過電子低温鏡検法による分析を施すことによって得られた写真である。
【０１７５】
図１は、次の要素、
・分散相：水
・連続相：シリコーン油「ＭＩＲＡＳＩＬ　ＤＭ５０」（ロディア）
・両親媒性的特性を有する固体粒子：カプリル酸塩の存在によって表面変性された酸化セリウムＣｅＯ２の粒子
によって特徴づけられるエマルジョンの低温鏡検法によって得られた写真である。
【０１７６】
同様に、図２は、次の要素、
・分散相：水
・連続相：ナタネ油（Ｐｒｏｌａｂｏ）
・両親媒性的特性を有する固体粒子：「Ａｋｉｐｏ　ＲＯ　２０　Ｖ６」（ＫａＯ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＧｍｂＨ）の存在によって表面変性された酸化セリウムＣｅＯ２の粒子
によって特徴づけられるエマルジョンの低温鏡検法によって得られた写真である。
【０１７７】
以下に提供する実施例は、本発明に従って両親媒性的特性を有する固体粒子を含む乳化用組成物の製造に関する。
【０１７８】
例１：両親媒性的特性を有する酸化セリウムの粒子を界面活性剤として含む濃厚乳化用組成物の製造
（ａ）４０ｍｌのシリコーン油標準「ＭＩＲＡＳＩＬ　ＤＭ５０」（ロディア）に０．４ｇのカプリル酸（Ｐｒｏｌａｂｏ）を周囲温度で且つ攪拌しながら加えた。
【０１７９】
（ｂ）特許出願ＥＰ２０８５８０に記載される如くして部分中和硝酸第二セリウムの溶液を１００℃で熱加水分解することによって合成したセリウム水和物を水中に再分散させることによって、５ｎｍの平均直径を有する酸化セリウムＣｅＯ２の完全に個々の粒子のコロイド水性分散液Ｄを得た。より正確に言えば、５８３．５ｇのセリウム水和物（５８．９５％ＣｅＯ２）を脱イオン水中に再分散させ、そして容量を２０００ｍｌに調整した。周囲温度で攪拌後、１．０ＭのＣｅＯ２に相当する濃度を有するコロイド分散液を得た。かくして得られたＣｅＯ２粒子のコロイド分散液の１０ｇを工程（ａ）で調整したシリコーン油相中に配合した。
【０１８０】
（ｃ）かくして得られた混合物を次いで、高速分散機（Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ）の助けを借りて２０，０００ｒｐｍの速度で２分間乳化させた。
【０１８１】
（ｄ）工程（ｃ）の終わりに得られた粗エマルジョンを４，４００ｒｐｍにおいて１０分間遠心分離した。次いで、３つの相、
・３５質量％に相当する油性の透明無色の上方相
・４８質量％に相当する中心エマルジョン
・１７質量％に相当するペースト状残留物
を集めた。中心エマルジョンを回収した。
【０１８２】
得られた中心エマルジョンのアリコート部分に対して透過電子低温鏡検法によって試験を実施した。得られた画像（添付した図１は最も特徴的な例に相当する）について、周辺により高いコントラストを有する球形液滴が観察された。これは、変性粒子がエマルジョン中の水／シリコーン油界面に定着していることを確認するものである。液滴の寸法分布は多分散型であり、そして液滴の寸法は０．５ミクロンから約６ミクロンまで変動する。
【０１８３】
（ｆ）このエマルジョンの中心相の他のアリコート部分に対して、遠心分離管当たり４ｇの割合で超遠心分離を施した。２０，０００ｒｍｐで３時間の超遠心分離した後、管当たり平均して１．１２ｇの湿潤残留物を回収した。かくして得られた湿潤残留物は、酸化セリウムの表面変性固体粒子を基材とする界面活性剤を含む濃厚乳化用組成物であった。この残留物の乳化特性を次の試験によって実証した。
【０１８４】
得られた湿潤残留物の１．３５ｇに３．８ｇ（即ち、４ｃｍ３）のシリコーン油「Ｍｉｒａｓｉｌ　ＤＭ５０」を加えた。視覚的に均質な分散液が得られるまで撹拌を手で実施した。次いで、１ｃｍ３の脱イオン水を加えた。得られた混合物を高速分散機（Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ）の助けを借りて２０，０００ｒｐｍで２分間乳化させた。次いで、光学鏡検法によって試験した液滴の寸法が１ミクロン程度であるエマルジョンを得た。
【０１８５】
（ｇ）工程（ｆ）の終わりに得られた超遠心分離残留物の他のアリコート部分に、該アリコート部分の容量の５倍に相当する容量のヘプタンを加えた。次いで、得られた混合物を周囲温度において３０分間撹拌し、次いでろ過した。固形分相に富んだフィルターケーキが回収された。得られたフィルターケーキを先の工程のヘプタンの容量に相当する容量のクロロホルム中に再分散させた。得られた混合物を３０分間撹拌し、次いでろ過した。新しいフィルターケーキが回収された。回収したケーキを先の工程のクロロホルムの容量に相当する容量の水／メタノール混液（５０：５０容量比）中に再分散させた。得られた混合物を３０分間撹拌し、次いでろ過し、これによって高い固形分を有する分散液を得た。得られた生成物を次いで周囲温度で乾燥させた。
【０１８６】
得られた固体生成物に対して実施した赤外分光分析法を使用すると、１５１０ｃｍ−１においてピークが示された。このピークは、得られた両親媒性的特性を有する固体粒子に関して使用された強いカルボキシレート−セリウム（ＩＶ）結合によるものであり、そして静水タイプの結合又は水素結合よりも明らかに高い結合エネルギー値に相当する。その上、得られた固体生成物の炭素含量は、固体生成物の全質量に対して４質量％であった。
【０１８７】
例２：両親媒性的特性を有する酸化セリウムの粒子を界面活性剤として含む乳化用組成物の製造
例１の工程（ａ）〜（ｄ）に従ってエマルジョンを得た。４，４００ｒｐｍでの遠心分離及び中心エマルジョンの回収の工程（ｄ）後に、そのエマルジョンに対して、エマルジョンを密閉室中に８０℃で５時間入れることよりなる熱処理の補充工程（ｅ）を実施した。この熱処理後、光学鏡検法によって測定された液滴の寸法が１ミクロン程度である安定なエマルジョンが得られた。
【０１８８】
例３：両親媒性的特性を有する酸化セリウムの粒子を界面活性剤として含む濃厚乳化用組成物の製造
（ａ）４０ｍｌのナタネ油（Ｐｒｏｌａｂｏ）に、商品名「Ａｋｉｐｏ ＲＯ ２０ ＶＧ」（一般式：Ａ−（ＯＣ２Ｈ４）２−ＯＣＨ２ＣＯＯＨの化合物の混合物、ここでＡは１６〜１８個の炭素原子を有するアルキル鎖を表わす）の下にＫａＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＧｍｂＨによって製造販売される０．６ｇのオレイルエーテルカルボン酸を周囲温度で撹拌しながら加えた。
【０１８９】
（ｂ）例１のＣｅＯ２粒子のコロイド分散液Ｄの１０ｇを、工程（ａ）で調整したナタネ油相中に配合した。
【０１９０】
（ｃ）かくして得られた混合物を、次いで、高速分散機（Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ）の助けを借りて２０，０００ｒｐｍの速度で２分間乳化させた。
【０１９１】
（ｄ）得られた粗エマルジョンを、次いで、４，４００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。３つの相、
・１２質量％に相当する油性の透明無色の上方相
・７３質量％に相当する中心エマルジョン
・１５質量％に相当するペースト状残留物
を集めた。中心エマルジョンを回収した。
【０１９２】
得られた中心エマルジョンのアリコート部分に対して、透過電子低温鏡検法によって試験を実施した。得られた画像（添付した図２は一例である）について、周辺により高いコントラストを有する球形液滴が観察された。これは、変性粒子がエマルジョン内の水／シリコーン油界面に定着していることを確認するものである。液滴の寸法分布は多分散型であり、そして液滴の寸法は０．２ミクロンから３ミクロンまで変動する。
【０１９３】
（ｆ）このエマルジョンの中心相の他のアリコート部分に対して、超遠心分離当たり３．５ｇの割合で超遠心分離を施した。１０，０００ｒｐｍで３時間の超遠心分離後、管当たり平均して０．３５ｇの湿潤残留物を回収した。かくして得られた湿潤残留物は、酸化セリウムの表面変性固体粒子を基材とする界面活性剤を含む濃厚乳化用組成物であった。この残留物の乳化特性を次の試験によって実証した。
【０１９４】
得られた湿潤残留物の０．３５ｇに３．６ｇ（即ち４ｃｍ３）のナタネ油を加えた。先ずすべてを手で次いで超音波によって分散液を生成した。次いで、１ｃｍ３の脱イオン水を加えた。得られた混合物を高速分散機（Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ）の助けを借りて２０，０００ｒｐｍで２分間乳化させた。次いで、光学鏡検法によって試験した液滴の寸法が１ミクロン程度であるエマルジョンを得た。
。
【０１９５】
（ｆ）工程（ｄ）の終わりに得られた中心エマルジョンの最後のアリコート部分に、超遠心分離管当たり３．１５ｇの割合で超遠心分離工程を施した。２０，０００ｒｐｍで３時間の超遠心分離後、管当たり平均して０．８７ｇの湿潤残留物を集めた９００℃で焼成後、焼成残留物において初期湿潤残留物の質量の９．８４％に相当する質量のＣｅＯ２が測定された。
【０１９６】
例４：両親媒性的特性を有する酸化セリウムの粒子を界面活性剤として含む乳化用組成物の製造
例３の工程（ａ）〜（ｄ）に従ってエマルジョンを得た。４，４００ｒｐｍでの遠心分離及び中心エマルジョンの回収の工程（ｄ）後に、得られたエマルジョンに対して、エマルジョンを密閉室に８０℃で５時間入れることよりなる熱処理の補充工程（ｅ）を施した。この熱処理後、光学鏡検法によって測定した液滴の寸法が１ミクロン程度である安定なエマルジョンが得られた。得られたエマルジョンの安定性は、４，４００ｒｐｍの速度での遠心分離がその安定性を阻害しない程のものであった
【０１９７】
例５：両親媒性的特性を有する酸化セリウムの粒子を界面活性剤として含む乳化用組成物の製造
（ａ）４０ｍｌのナタネ油（Ｐｒｏｌａｂｏ）に、ロディア社によって製造販売される０．６ｇの「Ｒｈｏｄａｆａｃ ＭＢ」を室温で撹拌しながら加えた。この陰イオン性界面活性剤は、式：Ｒ１Ｏ−（ＯＣ２Ｈ４）３−ＰＯ３のモノエステルと式：（Ｒ２Ｏ−（ＯＣ２Ｈ４）３）２−（ＰＯ２）のジエステルとの混合物（ここで、Ｒ１及びＲ２は１３個の炭素原子を有するアルキル鎖を表わす）よりなる。
【０１９８】
（ｂ）例１のＣｅＯ２粒子のコロイド分散液Ｄの１０ｇを工程（ａ）で調整したナタネ油中に配合した。
【０１９９】
（ｃ）かくして得られた混合物を、次いで、高速分散機（Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ）の助けを借りて２０，０００ｒｐｍの速度で２分間乳化させた。
【０２００】
（ｄ）工程（ｃ）の終わりに得られた粗エマルジョンを４，４００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。そのとき、３つの相
・油性の透明無色の上方相
・中心エマルジョン
・ペースト状残留物
が収集された。中心エマルジョンを回収した。このエマルジョンの安定性は、４，４００ｒｐｍでの遠心分離がその安定性を阻害しない程のものであった。
【０２０１】
例６：両親媒性的特性を有する酸化セリウムの粒子を界面活性剤として含む乳化用組成物の製造
（ａ）４０ｍｌのナタネ油（Ｐｒｏｌａｂｏ）に、ＫａＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨによって製造販売されそして例３に規定される０．１５ｇの「Ａｋｉｐｏ ＲＯ ２０ ＶＧ」を周囲温度で撹拌しながら加えた。
【０２０２】
（ｂ）次いで、例１のＣｅＯ２粒子のコロイド分散液Ｄの１０ｇを工程（ａ）で調整したナタネ油相中に配合した。
【０２０３】
（ｃ）かくして得られた混合物を、次いで、高速分散機（Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ）の助けを借りて２０，０００ｒｐｍの速度で２分間乳化させた。工程（ｃ）の終わりに、１ミクロン程度の液滴寸法を有するエマルジョンが得られたが、界面活性剤として「Ａｋｉｐｏ ＲＯ ２０ ＶＧ」を単独で使用すると、そのように減じられた液滴寸法を有する水／ナタネ油タイプの混合物の乳化を確保することができない。
【０２０４】
例７：両親媒性的特性を有する酸化セリウムの粒子を界面活性剤として含む乳化用組成物の製造
（ａ）４０ｍｌのナタネ油（Ｐｒｏｌａｂｏ）に、０．６ｇの「Ａｋｉｐｏ ＲＯ ２０ ＶＧ」を室温で撹拌しながら加えた。
【０２０５】
（ｂ）次いで、例１のＣｅＯ２粒子のコロイド分散液Ｄの３．４９ｇを水の添加によって１０ｃｍ３の容量が得られるまで希釈することによって得られたＣｅＯ２粒子のコロイド分散液の１０ｃｍ３を配合した。
【０２０６】
（ｃ）かくして得られた混合物を、次いで、高速分散機（Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ）の助けを借りて２０，０００ｒｐｍの速度で２０分間乳化させた。このとき、光学鏡検法によって測定した液滴の寸法が１ミクロン程度であるエマルジョンが得られた。
【０２０７】
例８：両親媒性的特性を有する酸化チタンの粒子を界面活性剤として含む乳化用組成物の製造
ＴｉＯ２核及びクエン酸陰イオンの存在下にＴｉＯＣｌ２の溶液を次の条件下に熱加水分解することによって、分散液中で３％のクエン酸塩／ＴｉＯ２モル比を有する酸化チタンＴｉＯ２のコロイド分散液を得た。
【０２０８】
オキシ塩化チタンの溶液（１．９モル／ｋｇ）の３９４．７ｇに、
・４０．０２ｇの塩酸（３６％）
・４．７３ｇのクエン酸
・５４７．１ｇの脱イオン水
・１．０６質量％のアナターゼ核を含有する７３．８４ｇの懸濁液（１．３％ＴｉＯ２）を連続して加えた。得られた混合物を沸騰させ、そこで３時間保った。溶液を放置してデカンテーションし、そしてその上澄み液をサイホンによって吸引した。この上澄み液を脱イオン水中に分散させて６質量％の乾燥エキストラクトを有する分散液を得た。かくして、完全に安定なゾルを得た。このゾル中のコロイドの平均流体力学的直径は約２２ｎｍであった。
【０２０９】
（α）８０ｍｌの「Ｉｓｏｐａｒ」（エクソン社）、２０ｍｌの先に調整したＴｉＯ２粒子のコロイド分散液及び１．６ｇの「Ａｋｉｐｏ ＲＯ ２０ ＶＧ」をビーカーに入れた。得られた混合物を、高速分散機（Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ）の助けを借りて２０，０００ｒｐｍの速度で２分間乳化させた。
【０２１０】
（β）このエマルジョンに弱い磁気撹拌を施した後、「Ｉｓｏｐａｒ」中に０．６ｇのドデシルトリメトキシシラン（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社によって製造販売）を含有する８ｇの溶液を一定速度で１時間にわたって加えた。１時間の終わりに、撹拌を停止しそして混合物を室温（２５℃）で２時間放置して熟成させた。
【０２１１】
（γ）次いで、熟成工程の終わりに得られたエマルジョンの遠心分離を４，５００ｒｐｍの速度において１５分間実施した。固形分に富む相を回収し、そして１００ｍｌの混合物（ＨＣｌ　０．５Ｍ：Ｉｓｏｐａｒ）（５０：５０容量比）中に再分散させた。この操作を二回反復した。これらの操作において、遠心分離後に固形分に富む相がケーキの形態で水−Ｉｓｏｐａｒ界面において回収された。これらの異なる洗浄操作の終わりに得られる固形物に富んだ相を混合物（水：Ｉｓｏｐａｒ）（５０：５０容量比）中に再分散させ、そして４，５００ｒｐｍの速度で１５分間遠心分離させた。次いで下方の水性相と上方のＩｓｏｐａｒ相との間で中間相を構成する６０ｍｌ（即ち、５０ｇ）のエマルジョンを回収した。遠心分離によって回収されたこのエマルジョンは水によって希釈されることができる。
【０２１２】
このエマルジョンのアリコート部分を１２，０００ｒｐｍで２時間超遠心分離した。次いで、
・上方の液状Ｉｓｏｐａｒ相
・下方の液状水性相
・水−油界面における固形分に富んだ相
を回収した。これにＨＦ／ＨＮＯ３混合物の存在下にマイクロ波を施すことによって得られた固形分の鉱物化後、プラズマ発光分光分析法による分析は、２％程度の単位質量当たりのＳｉ／Ｔｉ比を示した。
【０２１３】
また、回収したエマルジョン中の「Ａｋｉｐｏ ＲＯ ２０」の残留濃度をクロロホルムによる固／液抽出から生じる溶液の赤外分析によって測定した。回収された量は、エマルジョン中における１０−４モル／リットル程度の極めて低い残留含量を示した。これは、工程（γ）の酸媒体での連続洗浄操作によって、導入された界面活性剤が有効に除去されたことを確認するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の１つの具体例に従ったエマルジョンの形態にある乳化用組成物の透過電子低温鏡検法によって得た写真である。
【図２】
本発明の他の具体例に従ったエマルジョンの形態にある乳化用組成物の透過電子低温鏡検法によって得た写真である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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