(57)【要約】本発明は、強化された蛍光を有する有機顔料を製造するための、該顔料を界面活性剤で処理することを含む方法、および該方法によって得られる蛍光有機顔料に関する。本発明による顔料は、耐久性のある蛍光が必要とされる、マーキング用途に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化された蛍光を有する有機顔料を製造する方法であって、有機顔料をその製造工程の間に界面活性剤で処理することを含む方法。
【請求項２】
界面活性剤が、アルキルアリールスルホナート、アミンおよびアルキルフェノールエトキシラートからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
界面活性剤を、顔料の量を基準にして０．５〜５０重量％の範囲内で加える、請求項１および２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法によって得られる、強化された蛍光を有する有機顔料。
【請求項５】
マーキング用途のための蛍光顔料としての、請求項４記載の有機顔料の使用。
【請求項６】
有機顔料の蛍光を強化するための界面活性剤の使用。
【請求項７】
有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２であり、界面活性剤がＮ，Ｎ−ジメチルココアミン、Ｎ，Ｎ−ジココメチルアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸またはノニルフェノールエトキシラートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法によって得られる有機顔料。
【請求項８】
有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４であり、界面活性剤がＮ，Ｎ−ジメチルココアミンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法によって得られる有機顔料。
【請求項９】
有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー６３であり、界面活性剤がＮ，Ｎ−ジメチルココアミンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法によって得られる有機顔料。
【請求項１０】
有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６であり、界面活性剤がＮ，Ｎ−ジメチルココアミンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法によって得られる有機顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機顔料の蛍光強度を高める方法、該方法によって得られる有機顔料、および特にマーキング用途、例えば特殊効果印刷またはセキュリティ印刷における、着色剤としての該顔料の使用に関する。
【０００２】
顔料は、その化学的組成よりはむしろ物理的特性によって、染料と区別される。染料は、顔料とは異なり、まさにその適用の際に溶解し、工程の間にその結晶または微粒子の構造を失う。
【０００３】
蛍光着色剤は、一般的には有機染料に基づき、望みの色彩を与えるために一般に印刷インク、塗料およびプラスチックの着色に使用される、重要な一群の材料を代表する。しばしば工業用蛍光顔料と呼ばれる、そのような着色剤は、蛍光染料を適切な媒体、例えば樹脂マトリックスに溶解することによって得られる。そうして、樹脂マトリックスを、顔料として用いることができるよう、代表的には数ミクロンという特定の大きさに破砕する。
【０００４】
一般に、有機顔料は、蛍光を全く示さないか、またはその蛍光は低強度であるにすぎない。従来技術は、例えば、Ｗ． Ｈｅｒｂｓｔ ＆ Ｋ． Ｈｕｎｇｅｒ， Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ， ２ｎｄ ｅｄ．， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９７， ５７１−５７２に記載されている蛍光性のピグメントイエロー（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ）１０１のような、限定された数の蛍光有機顔料を記載しているにすぎない。
【０００５】
染料と比較すると、顔料は、いくつかの利点、例えば、その優れた光堅牢特性、または耐候性を有する。
【０００６】
そのため、蛍光を有機顔料に賦与して、例えば、顔料の物理的な特性に固有の好都合な性質を示し、こうして上記の蛍光染料に対する有望な代替物を代表する用途、例えば特殊効果印刷またはセキュリティ印刷の用途見出すことができる蛍光有機顔料を得るようにすることが望ましい。
【０００７】
米国特許第５，８６３，４５９号および第５，９０４，８７８号明細書は、初めに、合成された顔料を乾燥粉末として単離し、次いで、乾燥した顔料を有機溶媒または水に加えてスラリーを得て、これを高圧下で数時間の熱処理に付すことによって、黄色および橙色のジアリーリド顔料の蛍光を強化する方法を記載している。基板上に展開したインク配合物の蛍光を分光光度計で測定したとき、従来技術の方法によって達成される未処理顔料に対するスペクトル応答の最大増加は、約８％になる。有機溶媒、例えばエタノール中での顔料スラリーの処理は、水中での処理によって達成されるものの約２倍の量の蛍光強度の強化を生じる。処理の前に顔料を単離しなければならず、また認められるほどの効果を得るには有機溶媒を処理に必要とすることは、従来技術の不都合な点である。厳しい条件下での顔料の処理は、さらに一つの不都合な点と考えられる。
【０００８】
そのため、従来技術の不都合さを示さない、実施するのが簡明かつ容易な方法によって得ることができ、高い強度の蛍光を示す、蛍光有機顔料に対する需要が依然として存在する。
【０００９】
有機顔料の蛍光強度は、顔料を界面活性剤で処理したときに著しく強化できることが見出された。
【００１０】
したがって、強化された蛍光を有する有機顔料を製造するための方法を提供することが、本発明の目的であって、該方法は、顔料を界面活性剤で処理することを含む。
【００１１】
有機顔料としては、例えば、Ｗ． Ｈｅｒｂｓｔ ＆ Ｋ． Ｈｕｎｇｅｒ， Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ， ２ｎｄ ｅｄ．， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９７， １８７ ｆｆに記載されたような、アゾ顔料または多環式顔料が考慮される。
【００１２】
本発明の好適な実施態様では、有機顔料は、アゾ顔料、好ましくは黄色または橙色のアゾ顔料、特に黄色または橙色のジアゾ顔料である。このため、Ｗ． Ｈｅｒｂｓｔ ＆ Ｋ． Ｈｕｎｇｅｒ， Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ， ２ｎｄ ｅｄ．， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９７の２３７〜２７０ページに記載されている黄色または橙色のジアゾ顔料、特に、この刊行物に記載されている、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー）１２、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５５、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６３、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８７、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９０、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０６、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１３、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２１、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２４、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２６、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２７、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３６、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５２、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７０、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７１、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７２、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７４、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７６、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８８、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ） １５、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４４と呼ばれる、ジアリーリドの黄色またはジアリーリドの橙色の顔料が参照される。
【００１３】
特に好ましいのは、有機顔料が、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６３、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、特にＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６３およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６からなる群から選択される方法である。
【００１４】
特に好ましいのは、さらに、有機顔料が、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２７、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７４、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７６およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８８からなるカップリングされた混合顔料の群から選択される方法である。
【００１５】
本発明の範囲内で用いることができる、適切な界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性または高分子性であってよく、すべてのクラスの界面活性化合物、例えばアセタート、ベタイン、グリシナート、イミダゾリン、プロピオナート、アルキルスルファート、アルキルアリールスルホナート、アルキルアリールエーテルカルボキシラート、アルキルアリールエーテルスルファート、アルキルエーテルカルボキシラート、アルキルエーテルスルファート、ホスファートエステル、サルコシナート、スルホスクシナート、タウラート、アミド、アミドアミン、アミン塩、アミン、ジアミン、ポリアミン、イミダゾリン、第四級化合物、アルコールエトキシラート、アルキルフェノールエトキシラート、アミドエトキシラート、アミンエトキシラート、エステルエトキシラート、脂肪酸エトキシラート、グリセリドエトキシラート、アルキロールアミドおよび酸化アミンを包含する。そのような界面活性剤は、Ｋ． Ｌｉｎｄｎｅｒ， Ｔｅｎｓｉｄｅ− Ｔｅｘｔｉｌｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌ−Ｗａｓｃｈｒｏｈｓｔｏｆｆｅ， Ｂｄ． １， Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９６４， ５６１−１０８６、またはＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓ Ｅｕｒｏｐａ − ａ ｄｉｒｅｃｔｏｒｙ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｉｎ Ｅｕｒｏｐｅ， ３ｒｄ Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｇ．Ｌ． Ｈｏｌｌｉｓ， Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９５に詳しく記載されている。
【００１６】
１つの単一の界面活性剤、または２もしくはそれ以上の界面活性剤の混合物のいずれかを用いることができる。
【００１７】
好ましいのは、アニオン性、カチオン性または非イオン性の界面活性剤である。
【００１８】
１．アニオン性界面活性剤の例としては、下記のものを列挙することができる：
１．１　アルキル部分が分枝鎖または直鎖状であるジアルキルスルホスクシナート、例えばジプロピルスルホスクシナート、ジイソブチルスルホスクシナート、ジアミルスルホスクシナート、ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシナート、ジオクチルスルホスクシナート。
【００１９】
１．２　硫酸化もしくはスルホン化された脂肪酸、または脂肪酸の脂肪酸エステル、例えば硫酸化されたオレイン酸、エライジン酸もしくはリシノール酸、およびそれらの低級アルキルエステル、例えばエチル、プロピルまたはブチルエステル。対応する硫酸化油、例えばオリーブ油、菜種油またはヒマシ油も、とりわけ適切である。
【００２０】
１．３　酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンと、飽和もしくは不飽和脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂環式アルコールまたは脂肪族−芳香族炭化水素との反応生成物であり、酸素含有の無機酸または多塩基カルボン酸で末端がエステル化されているもの。そのような化合物は、好ましくは、式：
【００２１】
Ｒ−Ａ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｑ
［式中、Ｒは、８〜２２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、または１０〜２２個の炭素原子を有する脂環式もしくは脂肪族−芳香族炭化水素基であり；Ａは、−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＣＯ−Ｏ−であり；Ｑは、無機の多塩基酸の酸基、または多塩基カルボン酸の基であり；ｐは、１〜２０、好ましくは１〜５の数である］で示される化合物である。基Ｒ−Ａ−は、例えば、高級アルコール、例えばデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキジルアルコール、ヒドロアビエチルアルコールまたはベヘニルアルコールからか；脂肪アミン、例えばラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミンまたはオレイルアミンからか；脂肪酸、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ココナツ脂肪酸（Ｃ８〜Ｃ１８）、デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、ドコセン酸またはイワシ酸からか；またはアルキルフェノール、例えばブチルフェノール、ヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノールまたはヘキサデシルフェノールから誘導される。
【００２２】
酸基Ｑは、通常、低分子量ジカルボン酸、例えばマレイン酸、マロン酸、コハク酸またはスルホコハク酸から誘導され、エステル橋によって基Ｒ−Ａ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−に結合されている。しかし、好ましくは、Ｑは、無機の多塩基酸、例えばオルトリン酸または硫酸から誘導される。酸基Ｑは、好ましくは、塩の形態、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩の形態をとる。そのような塩の例は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンの塩である。
【００２３】
１．４　アルキル部分が分枝鎖または直鎖状（例えばイソプロピル、ｎ−もしくはイソ−ブチル、ｎ−もしくはイソ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシル）であって、アリール部分が、例えばフェニルまたはナフチルである、アルキルアリールスルホン酸。適切なアルキルアリールスルホン酸の例は、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸およびオクタデシルベンゼンスルホン酸である。
【００２４】
アニオン性界面活性剤は、通常、それらのアルカリ金属塩、例えばナトリウムもしくはカリウムの塩、それらのアンモニウム塩、またはそれらの水溶性アミン塩の形態をとる。
【００２５】
２．適切なカチオン性界面活性剤としては、例えば、式：
Ｒ−Ｎ（Ｒ１Ｒ２）ｘＨＡｃ
で示されるアミン、ならびにオニウム化合物、例えば、式：
［Ｒ−Ｎ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）］＋ｘＡｃ−、
［Ｒ−Ｓ（Ｒ１Ｒ２）］＋ｘＡｃ−、および
［Ｒ−Ｐ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）］＋ｘＡｃ−
で示されるアンモニウム化合物、スルホニウム化合物およびホスホニウム化合物、好ましくは、Ｒが、８〜２２個、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立して、１〜４個の炭素原子を有する低級脂肪族炭化水素基、例えばメチルもしくはエチル；アラルキル、例えばベンジル；またはアリール、例えばフェニルであり、Ａｃが、アニオン基、例えばスルファート、クロリド、ブロミドもしくはアセタートである、アミンを列挙することができる。アミン型界面活性剤においては、Ｒ１およびＲ２は、さらに、水素であることができ、Ｒ１およびＲ２の一方は、さらに、８〜２２個、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する、脂肪族炭化水素基であることができる。
【００２６】
列挙されるカチオン性界面活性剤は、一般に知られている方法によって、例えば、脂肪酸、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ココナツ脂肪酸（Ｃ８〜Ｃ１８）、デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、ドコセン酸またはイワシ酸からか；脂肪アルコール、例えばデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキジルアルコール、ヒドロアビエチルアルコールまたはベヘニルアルコールからか；アルキルまたはアラルキルハロゲン化物、例えばメチルブロミド、エチルブロミド、メチルクロリド、ベンジルブロミド、ベンジルクロリド、ｎ−プロピルブロミド、ｎ−ブチルブロミド、ｎ−ペンチルブロミド、ｎ−ヘキシルブロミド、ｎ−ヘプチルブロミド、ｎ−オクチルブロミド、ｎ−ノニルブロミド、ｎ−デシルブロミド、ｎ−ドデシルブロミド、ｎ−ドデシルブロミド、ｎ−テトラデシルブロミド、ｎ−ヘキサデシルブロミドまたはｎ−オクタデシルブロミドから得られる。
【００２７】
好適なアミン型界面活性剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアミンおよびＮ，Ｎ−ジココメチルアミン、特にＮ，Ｎ−ジメチルココアミンである。
【００２８】
３．非イオン性界面活性剤の例としては、高級脂肪酸、飽和もしくは不飽和脂肪性アルコール、脂肪アミン、メルカプタン、脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミドまたは脂肪アミンとの、あるいはアルキルフェノールまたはアルキルチオフェノールとの酸化エチレンの付加生成物のクラスからの、好ましくは、上記化合物１ｍｏｌあたり５〜１００ｍｏｌの酸化エチレンを含有する酸化エチレン付加物はもとより、酸化エチレン−酸化プロピレンブロック共重合体、およびエチレンジアミン−酸化エチレン−酸化プロピレン付加物を列挙することができる。そのような非イオン性界面活性剤は、下記のものを包含する：
【００２９】
３．１　８〜２０個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和脂肪アルコールの、アルコール１ｍｏｌあたり２０〜１００ｍｏｌの酸化エチレンを含有する反応生成物、好ましくは、アルコール１ｍｏｌあたり２５〜８５ｍｏｌ、好ましくは２５ｍｏｌの酸化エチレンを含有する飽和直鎖Ｃ１６〜Ｃ１８アルコール。
【００３０】
３．２　８〜２０個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和脂肪酸の、酸１ｍｏｌあたり５〜２０ｍｏｌの酸化エチレンを含有する反応生成物。
【００３１】
３．３　７〜１２個の炭素原子を有するアルキルフェノールの、フェノール性ヒドロキシル基１ｍｏｌあたり２〜２５ｍｏｌの酸化エチレンを含有する反応生成物、好ましくはフェノール性ヒドロキシル基１ｍｏｌあたり５〜２０ｍｏｌの酸化エチレンを含有するモノ−もしくはジ−アルキルフェノールの反応生成物、例えば５ｍｏｌの酸化エチレンを含有するノニルフェノールエトキシラート。
【００３２】
３．４　２０個までの炭素原子を有する飽和および／または不飽和脂肪酸アミドの、酸アミド１ｍｏｌあたり５〜２０ｍｏｌの酸化エチレンを含有する反応生成物、好ましくは酸アミド１ｍｏｌあたり８〜１５ｍｏｌの酸化エチレンを含有するオレイルアミド。
【００３３】
３．５　８〜２０個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和脂肪酸アミンの、アミン１ｍｏｌあたり５〜２０ｍｏｌの酸化エチレンを含有する反応生成物、好ましくはアミン１ｍｏｌあたり８〜１５ｍｏｌの酸化エチレンを含有するオレイルアミン。
【００３４】
３．６　１０〜８０％の酸化エチレンを含有し、１０００〜８００００の分子量を有する酸化エチレン−酸化プロピレンブロック共重合体。
【００３５】
３．７　酸化エチレン−酸化プロピレンのエチレンジアミンとの付加物。
【００３６】
本発明の方法による特に好ましい界面活性剤は、アルキルアリールスルホナート、アミンおよびアルキルフェノールエトキシラート、特にドデシルベンゼンスルホナート、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアミン、Ｎ，Ｎ−ジココメチルアミンおよびノニルフェノールエトキシラートである。
【００３７】
界面活性剤は、顔料の量を基準にして、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に２〜１０重量％の範囲内で、本発明の方法に適用する。
【００３８】
本発明の方法の好適な実施態様では、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２をＮ，Ｎ−ジメチルココアミン、Ｎ，Ｎ−ジココメチルアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸またはノニルフェノールエトキシラートで処理する。
【００３９】
本発明の方法のもう一つの好適な実施態様では、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４をＮ，Ｎ−ジメチルココアミンで処理する。
【００４０】
本発明の方法のさらにもう一つの好適な実施態様では、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６３をＮ，Ｎ−ジメチルココアミンで処理する。
【００４１】
本発明の好適な実施態様は、さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６をＮ，Ｎ−ジメチルココアミンで処理する方法を対象とする。
【００４２】
本発明による方法では、顔料を、顔料の単離の前、特に顔料の製造工程の間に界面活性剤で処理するのが好ましい。
【００４３】
製造しようとする蛍光顔料がアゾ顔料であるならば、界面活性剤による処理は、カップリング反応の前に反応混合物に界面活性剤を加えることによって、特にカップリング成分を含有する溶液または懸濁液に界面活性剤を加えることによって実施するのが好ましい。次いで、カップリング成分および界面活性剤を含有する溶液または懸濁液を、常法にて予めジアゾ化したアミンの溶液または懸濁液と反応させる。次いで、カップリングされた顔料を、慣用の方法、例えば濾過、水洗および乾燥によって単離する。
【００４４】
本発明の方法によって得られる顔料の蛍光強度は、界面活性剤による処理を省略した同じ顔料の蛍光強度と比較したとき、顕著に強化される。最大強度の波長での強化は、未処理顔料と比較して、一般的には少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、最も好ましくは少なくとも２０％である。
【００４５】
本発明のさらに一つの目的は、上記の本発明の方法によって得られる蛍光有機顔料（以下、本発明の有機顔料と呼ぶ）を対象とし、ここで、変数は、上に示された意味、および好適な意味を有する。
【００４６】
本発明のさらに一つの実施態様は、有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２であり、界面活性剤がＮ，Ｎ−ジメチルココアミン、Ｎ，Ｎ−ジココメチルアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸またはノニルフェノールエトキシラートである、本発明によって得られる有機顔料に関する。
【００４７】
本発明のさらに一つの実施態様は、有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４であり、界面活性剤がＮ，Ｎ−ジメチルココアミンである、本発明の方法によって得られる有機顔料である。
【００４８】
本発明のさらに一つの実施態様は、有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー６３であり、界面活性剤がＮ，Ｎ−ジメチルココアミンである、本発明の方法によって得られる有機顔料である。
【００４９】
本発明のさらに一つの実施態様は、有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６であり、界面活性剤がＮ，Ｎ−ジメチルココアミンである、本発明の方法によって得られる有機顔料である。
【００５０】
本発明の有機顔料は、その特性、例えば、インク、塗料またはプラスチック中のその分散性を改良するための後処理に供することができる。後処理の方法は、顔料製造の当業者には周知である。
【００５１】
有用な後処理は、天然または合成の酸基を含有する樹脂を用いた、本発明の顔料のレジネーションである。アルカリ溶液に可溶であり、酸により顔料上に析出することができる樹脂が好ましい。そのような好適な樹脂は、例えば、ロジン（ガムロジン、木ロジンまたはトール油ロジンであってもよい）、ロジン誘導体（例えばロジンエステル、水素化ロジン、不均化ロジン、二量化ロジンまたはポリマー化ロジン）、フェノール樹脂、およびカルボキシル含有マレイン酸またはフマル酸樹脂を含む。樹脂は、酸としてか、またはその金属塩もしくはアミン塩として存在してよい。後処理に用いられる樹脂の比率は、広い範囲内で変動してよく、本発明の有機顔料の重量を基準にして、１〜６０重量％、より好ましくは２５〜５５重量％に達してよい。
【００５２】
本発明のもう一つの目的は、有機顔料の蛍光を強化するための界面活性剤の使用を対象とし、ここで、変数は、下記に示される意味、および好適な意味を有する。
【００５３】
本発明のもう一つの実施態様は、好ましくはマーキング用途における、着色剤としての本発明の蛍光顔料の、一般的には、それ自体は公知である方法による使用であって、例えば
【００５４】
（ａ）重合体が、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリカーボナート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、メラミン樹脂、シリコーン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリクロロブタジエンもしくはポリイソプレン、または引用された単量体の共重合体である、重合体の大量着色のため、
【００５５】
（ｂ）特に自動車ラッカー、コーティング組成物、紙用着色剤、印刷色彩、インク（特にインクジェットプリンター用、および塗装および筆記の目的のため、ならびに例えば乾式複写機システム（ゼロックス法）およびレーザープリンターのための電子写真用）における塗料、塗料系の製造のため、
【００５６】
（ｃ）セキュリティ用のマーキングを目的とする、例えば、紛れようのない特殊な色刷りを達成しなければならない、小切手、チェックカード、紙幣、クーポン、証券、身分証明書などのため、
【００５７】
（ｄ）特に明るい色調が好ましい、特定の色調を達成しようとする着色剤、例えば顔料および染料への添加物としての、
【００５８】
（ｅ）英数字の印刷体またはバーコードを用いるのが好ましい、これらの物体の蛍光による機械認識（好ましくは、例えばプラスチックの再利用を含む、選別のための物体の機械認識）に向けて物体をマーキングするための、
【００５９】
（ｆ）多数の表示、告示およびマーキングを目的とする表示用受動素子、例えば、受動的表示要素、告示および交通信号、例えば信号灯、安全装備の製造のための、
【００６０】
（ｇ）固体状態での蛍光によるマーキングのための、
【００６１】
（ｈ）装飾および芸術的な目的のための、
【００６２】
（ｉ）酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム（特に「ストーンウッド」）、ケイ酸塩、粘土鉱物、含カルシウム表面、含石膏表面または含セメント表面、例えばコーティングまたは漆喰の表面のような無機基材を改質するための、
【００６３】
（ｊ）レオロジー改良剤として、
【００６４】
（ｋ）光学的集光システムにおける；蛍光太陽光集光機［Ｎａｃｈｒ． Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈ． Ｌａｂ． １９８０， ２８， ７１６を参照されたい］における；蛍光活性化表示装置［Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ， １９７７， ２６， ６を参照されたい］における；プラスチックの製造のための光誘起重合、および例えば半導体回路の製造の際、もしくは半導体集積部品の微細構造の分析のための材料の試験に用いられる冷光源における；光半導体における；写真法における；電子、イオンもしくはＵＶ放射線によって励起が引き起こされる表示、照明もしくは画像変換システム（例えば蛍光表示装置、ブラウン管もしくは蛍光灯）における；染料そのもの、または他の半導体との組み合わせ（例えばエピタキシー）の形態で含有する半導体集積回路の一部として；化学発光システム（例えば化学発光閃光における発光免疫アッセイもしくはその他の発光検出法）における；好ましくは筆記および図面またはその他の図形製品の筆致を視覚的に強調するため、特定の視覚的な色刷りを達成しようとする記号およびその他の物体をマーキングための信号塗料として；好ましくはレーザービームを生成するための蛍光染料としての染料レーザーにおける；光学的記録媒体としての；ならびにＱスイッチとしての、
【００６５】
（ｌ）例えば、短波長光を長波長可視光に転換するため、または非線形レーザー光学のレーザー光の周波数を倍にもしくは三倍にするために、光の周波数を変換するための、
【００６６】
（ｍ）例えば生化学、医学、工学および自然科学における、新規着色剤を基材に共有結合で、または側原子価を介して、例えば水素結合または疎水性相互作用（吸着）として結合することができる、トレーサーの目的のための、
【００６７】
（ｎ）特にシンチレーターにおける蛍光着色剤としての、著しく鋭敏な検出法［Ｚ． Ａｎａｌｙｔ． Ｃｈｅｍ．， １９８５， ３２０， ３６１を参照されたい］における
使用に関する。
【００６８】
本発明の顔料の好適な使用は、（ａ）〜（ｉ）として上記に列挙されている。
【００６９】
下記の実施例は、本発明の特定の態様を例示しており、その範囲をいかなる点でも限定することを意図するものではなく、かつそのように解してはならない。実施例中、すべての部は、別途指定されない限り重量部である。体積部に対する重量部の関係は、リットルに対するキログラムとしてである。
【００７０】
実施例１（比較例）
水６０部中の酢酸（１００％）４．５部および塩酸（３６％）１３．３部の溶液を、６０℃に加熱し、水２７０部中の水酸化ナトリウム（５０％）１４．５部の溶液に溶解したアセトアセトアニリド２８．７部の溶液に、急速に撹拌しながら加えた。得られたスラリーに水を添加して７５０部に、かつ水酸化ナトリウム（１５％）を添加してｐＨ６．０に調整した。次いでこのスラリーを、予め亜硝酸ナトリウムおよび塩酸で常法にてテトラゾ化した３，３′−ジクロロベンジジン１９．５部と、水酸化ナトリウム（１５％）を同時に加えて、ｐＨ４．８に保ちつつ反応させた。次いでカップリングさせた顔料スラリーを、９３℃の温度に加熱し、この温度に３０分間保ってから、水を添加して７０℃に冷却した。次いで生成物を濾過し、水洗して、可溶性の塩を除去し、乾燥し、粉砕によって粉末に変えた。
【００７１】
実施例２
水６０部中の酢酸（１００％）４．５部、塩酸（３６％）１３．３部、およびＮ，Ｎ−ジメチルココアミン３．５部の溶液を、６０℃に加熱し、水２７０部中の水酸化ナトリウム（５０％）１４．５部の溶液に溶解したアセトアセトアニリド２８．７部の溶液に、急速に撹拌しながら加えた。得られたスラリーに水を添加して７５０部に、かつ水酸化ナトリウム（１５％）を添加してｐＨ６．０に調整した。次いでこのスラリーを、予め亜硝酸ナトリウムおよび塩酸で常法にてテトラゾ化した３，３′−ジクロロベンジジン１９．５部と、水酸化ナトリウム（１５％）を同時に加えて、ｐＨ４．８に保ちつつ反応させた。次いでカップリングさせた顔料スラリーを、９３℃の温度に加熱し、この温度に３０分間保ってから、水を添加して７０℃に冷却した。次いで生成物を濾過し、水洗して、可溶性の塩を除去し、乾燥し、粉砕によって粉末に変えた。
【００７２】
実施例３
水５０部中の酢酸（１００％）１０部およびＮ，Ｎ−ジココメチルアミン４部の溶液を、７０℃に加熱し、水２７０部中の水酸化ナトリウム（５０％）１４．５部の溶液に溶解したアセトアセトアニリド２８．７部の溶液に、急速に撹拌しながら加えた。得られたスラリーに水を添加して８５０部に、かつ酢酸（１００％）を添加してｐＨ６．０に調整した。次いでこのスラリーを、予め亜硝酸ナトリウムおよび塩酸で常法にてテトラゾ化した３，３′−ジクロロベンジジン１９．５部と、水酸化ナトリウム（１５％）を同時に加えて、ｐＨ４．８に保ちつつ、反応させた。次いでカップリングさせた顔料スラリーを、９０℃の温度に加熱し、この温度に２０分間保ってから、水を添加して７０℃に冷却した。次いで生成物を濾過し、水洗して、可溶性の塩を除去し、乾燥し、粉砕によって粉末に変えた。
【００７３】
実施例４
水５０部中の酢酸（１００％）４．５部、塩酸（３６％）１３．３部、およびドデシルベンゼンスルホン酸４部の溶液を、７０℃に加熱し、水２７０部中の水酸化ナトリウム（５０％）１４．５部の溶液に溶解したアセトアセトアニリド２８．７部の溶液に、急速に撹拌しながら加えた。得られたスラリーに水を添加して８５０部に、かつ水酸化ナトリウム（１５％）を添加してｐＨ６．０に調整した。次いでこのスラリーを、予め亜硝酸ナトリウムおよび塩酸で常法にてテトラゾ化した３，３′−ジクロロベンジジン１９．５部と、水酸化ナトリウム（１５％）を同時に加えて、ｐＨ４．８に保ちつつ、反応させた。次いでカップリングさせた顔料スラリーを、９０℃の温度に加熱し、この温度に２０分間保ってから、水を添加して７０℃に冷却した。次いで生成物を濾過し、水洗して、可溶性の塩を除去し、乾燥し、粉砕によって粉末に変えた。
【００７４】
実施例５
水５０部中の酢酸（１００％）４．５部、塩酸（３６％）１３．３部、および５モルの酸化エチレンを含有するノニルフェノールエトキシラート４部の溶液を、７０℃に加熱し、水２７０部中の水酸化ナトリウム（５０％）１４．５部の溶液に溶解したアセトアセトアニリド２８．７部の溶液に、急速に撹拌しながら加えた。得られたスラリーに水を添加して８５０部に、かつ水酸化ナトリウム（１５％）を添加してｐＨ６．０に調整した。次いでこのスラリーを、予め亜硝酸ナトリウムおよび塩酸で常法にてテトラゾ化した３，３′−ジクロロベンジジン１９．５部と、水酸化ナトリウム（１５％）を同時に加えて、ｐＨ４．８に保ちつつ、反応させた。次いでカップリングさせた顔料スラリーを、９０℃の温度に加熱し、この温度に２０分間保ってから、水を添加して７０℃に冷却した。次いで生成物を濾過し、水洗して、可溶性の塩を除去し、乾燥し、粉砕によって粉末に変えた。
【００７５】
実施例６（比較例）
水５０部中の酢酸（１００％）４．５部、および塩酸（３６％）１３．３部の溶液を、７０℃に加熱し、水２７０部中の水酸化ナトリウム（５０％）１４．５部の溶液に溶解したアセトアセト−ｏ−トルイジド３１．０部の溶液に、急速に撹拌しながら加えた。得られたスラリーに水を添加して８５０部に、かつ水酸化ナトリウム（１５％）を添加してｐＨ６．０に調整した。次いでこのスラリーを、予め亜硝酸ナトリウムおよび塩酸で常法にてテトラゾ化した３，３′−ジクロロベンジジン１９．５部と、水酸化ナトリウム（１５％）を同時に加えて、ｐＨ４．８に保ちつつ、反応させた。次いでカップリングさせた顔料スラリーを、９０℃の温度に加熱し、この温度に２０分間保ってから、水を添加して７０℃に冷却した。次いで生成物を濾過し、水洗して、可溶性の塩を除去し、乾燥し、粉砕によって粉末に変えた。
【００７６】
実施例７
水５０部中の酢酸（１００％）４．５部、塩酸（３６％）１３．３部、およびＮ，Ｎ−ジメチルココアミン４部の溶液を、７０℃に加熱し、水２７０部中の水酸化ナトリウム（５０％）１４．５部の溶液に溶解したアセトアセト−ｏ−トルイジド３１．０部の溶液に、急速に撹拌しながら加えた。得られたスラリーに水を添加して８５０部に、かつ水酸化ナトリウム（１５％）を添加してｐＨ６．０に調整した。次いでこのスラリーを、予め亜硝酸ナトリウムおよび塩酸で常法にてテトラゾ化した３，３′−ジクロロベンジジン１９．５部と、水酸化ナトリウム（１５％）を同時に加えて、ｐＨ４．８に保ちつつ、反応させた。次いでカップリングさせた顔料スラリーを、９０℃の温度に加熱し、この温度に２０分間保ってから、水を添加して７０℃に冷却した。次いで生成物を濾過し、水洗して、可溶性の塩を除去し、乾燥し、粉砕によって粉末に変えた。
【００７７】
実施例８（比較例）
水５０部中の酢酸（１００％）４．５部および塩酸（３６％）１３．３部の溶液を、７０℃に加熱し、水２７０部中の水酸化ナトリウム（５０％）１４．５部の溶液に溶解したアセトアセト−ｏ−クロロアニリド３２．３部の溶液に、急速に撹拌しながら加えた。得られたスラリーに水を添加して８５０部に、かつ水酸化ナトリウム（１５％）を添加してｐＨ６．０に調整した。次いでこのスラリーを、予め亜硝酸ナトリウムおよび塩酸で常法にてテトラゾ化した３，３′−ジクロロベンジジン１９．５部と、水酸化ナトリウム（１５％）を同時に加えて、ｐＨ４．８に保ちつつ、反応させた。次いでカップリングさせた顔料スラリーを、９０℃の温度に加熱し、この温度に２０分間保ってから、水を添加して７０℃に冷却した。次いで生成物を濾過し、水洗して、可溶性の塩を除去し、乾燥し、粉砕によって粉末に変えた。
【００７８】
実施例９
水５０部中の酢酸（１００％）４．５部塩酸（３６％）１３．３部、およびＮ，Ｎ−ジメチルココアミン４部の溶液を、７０℃に加熱し、水２７０部中の水酸化ナトリウム（５０％）１４．５部の溶液に溶解したアセトアセト−ｏ−クロロアニリド３２．３部の溶液に、急速に撹拌しながら加えた。得られたスラリーに水を添加して８５０部に、かつ水酸化ナトリウム（１５％）を添加してｐＨ６．０に調整した。次いでこのスラリーを、予め亜硝酸ナトリウムおよび塩酸で常法にてテトラゾ化した３，３′−ジクロロベンジジン１９．５部と、水酸化ナトリウム（１５％）を同時に加えて、ｐＨ４．８に保ちつつ、反応させた。次いでカップリングさせた顔料スラリーを、９０℃の温度に加熱し、この温度に２０分間保ってから、水を添加して７０℃に冷却した。次いで生成物を濾過し、水洗して、可溶性の塩を除去し、乾燥し、粉砕によって粉末に変えた。
【００７９】
実施例１０（比較例）
水３００部中のアセトアセトアニリド５０部および水酸化ナトリウム（５０％）２４部の溶液を、水４２０部中のギ酸ナトリウム２５部の溶液に加えた。この溶液に、酢酸（１００％）２０．９部を、急速に撹拌しつつ加えた。得られたスラリーに水および氷を添加して１，５００部、および１７℃の温度に調整した。次いでこのスラリーを、予め亜硝酸ナトリウムおよび塩酸で常法にてテトラゾ化したｏ−ジアニシジン３２．８部と反応させた。反応の際に氷を加えて、温度が２０℃を上回って上昇するのを防いだ。次いでカップリングさせた顔料スラリーを、９０℃の温度に加熱し、この温度に６０分間保ってから、水を添加して７０℃に冷却した。次いで生成物を濾過し、水洗して、可溶性の塩を除去し、乾燥し、粉砕によって粉末に変えた。
【００８０】
実施例１１
水３００部中のアセトアセトアニリド５０部および水酸化ナトリウム（５０％）２４部の溶液を、水４２０部中のギ酸ナトリウム２５部の溶液に加えた。この溶液に、酢酸（１００％）２０．９部中のＮ，Ｎ−ジメチルココアミン６部の溶液を、急速に撹拌しながら加えた。得られたスラリーに水および氷を添加して１，５００部、および１７℃の温度に調整した。次いでこのスラリーを、予め亜硝酸ナトリウムおよび塩酸で常法にてテトラゾ化したｏ−ジアニシジン３２．８部と反応させた。反応の際に氷を加えて、温度が２０℃を超えて上昇するのを防いだ。次いでカップリングさせた顔料スラリーを、９０℃の温度に加熱し、この温度に６０分間保ってから、水を添加して７０℃に冷却した。次いで生成物を濾過し、水洗して、可溶性の塩を除去し、乾燥し、粉砕によって粉末に変えた。
【００８１】
実施例１〜１１に記載された顔料組成物のそれぞれから、インクを製造し、その蛍光強度を測定した。
【００８２】
インクは、ポリエチレン容器に、２．０〜２．５ｍｍガラスビーズ２００ｇ、ニトロセルロースワニス３１ｇ、エタノール５１ｇ、および顔料１８ｇを加えて製造した。この混合物を、市販の調合器にて４５分間振盪した。得られたミルベース１８ｇを漉して、エタノール９ｇおよび酢酸エチル２．５ｇとともにニトロセルロースワニス１７ｇをさらに加えて薄めた。次いで、最終的なインクを、Ｋ字バー（Ｋ−ｂａｒ）を用いて、非吸収性の紙の上に展開した。
【００８３】
展開したものをスライドグラスに載せ、Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒのＬＳ−５Ｂ蛍光計を用いて、蛍光スペクトルを走査することによって、蛍光光度を測定した。
【００８４】
結果を下記の表に示す：
【００８５】
【表１】
2004514045.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例１（曲線ａ：界面活性剤なし）および実施例２（曲線ｂ：界面活性剤）によって得られたＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２についてのスペクトル応答の、４００〜６５０ｎｍの波長の関数としてのプロットを示すグラフである。
【国際公開パンフレット】
2004514045.tif 000003
2004514045.tif 000004
2004514045.tif 000005
2004514045.tif 000006
2004514045.tif 000007
2004514045.tif 000008
2004514045.tif 000009
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2004514045.tif 000011
2004514045.tif 000012
2004514045.tif 000013
2004514045.tif 000014
2004514045.tif 000015
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2004514045.tif 000017
2004514045.tif 000018
2004514045.tif 000019
2004514045.tif 000020
2004514045.tif 000021
【国際調査報告】
2004514045.tif 000022
2004514045.tif 000023
2004514045.tif 000024