(57)【要約】熱硬化ポリイミド、特に、フルオレニルジアミンを含みかつアルキル置換基がベンジルの水素を含有する少なくとも１つのＣ１−Ｃ１０分岐または非分岐アルキル置換基を有する芳香族環を含む架橋ポリイミドが提供される。本発明は、フルオレニル側基を含むジアミンを含みかつアルキル置換基がベンジルの水素を含有する少なくとも１つのＣ１−Ｃ１０分岐または非分岐アルキル置換基を有する芳香族環を含むポリイミドをそのガラス転移温度より高い温度に前記ポリイミドの温度を上げることによって架橋する工程を含む方法によって作製された架橋ポリイミドを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレニル側基を含むジアミンを含むと共にアルキル置換基がベンジルの水素を含有する少なくとも１つのＣ１−Ｃ１０分岐または非分岐アルキル置換基を有する芳香族環をも含む硬化ポリイミドであるポリイミド。
【請求項２】
フルオレニル側基を含むジアミンを含むと共にアルキル置換基がベンジルの水素を含有する少なくとも１つのＣ１−Ｃ１０分岐または非分岐アルキル置換基を有する芳香族環をも含むポリイミドを少なくとも２００℃の温度に加熱する工程を含む方法によって作製された硬化ポリイミドであるポリイミド。
【請求項３】
前記温度が少なくとも２５０℃である、請求項２に記載の硬化ポリイミド。
【請求項４】
前記温度が少なくとも３００℃である、請求項２に記載の硬化ポリイミド。
【請求項５】
前記温度が少なくとも３５０℃である、請求項２に記載の硬化ポリイミド。
【請求項６】
２５℃で１時間後にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に不溶解性である、請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化ポリイミド。
【請求項７】
フルオレニル側基を含むジアミンを含むと共にアルキル置換基がベンジルの水素を含有する少なくとも１つのＣ１−Ｃ１０分岐または非分岐アルキル置換基を有する芳香族環をも含む架橋ポリイミドであるポリイミド。
【請求項８】
前記架橋が熱架橋による、請求項７に記載の架橋ポリイミド。
【請求項９】
フルオレニル側基を含むジアミンを含むと共にアルキル置換基がベンジルの水素を含有する少なくとも１つのＣ１−Ｃ１０分岐または非分岐アルキル置換基を有する芳香族環をも含むポリイミドを架橋する工程を含む方法によって作製された架橋ポリイミドであるポリイミド。
【請求項１０】
前記架橋工程が熱架橋を含む、請求項９に記載の架橋ポリイミド。
【請求項１１】
前記熱架橋工程が前記ポリイミドの温度を前記ポリイミドのガラス転移温度より高い温度に上げる工程を含む、請求項１０に記載の架橋ポリイミド。
【請求項１２】
前記熱架橋工程が１時間以内で実質的に終了する、請求項１０または１１に記載の架橋ポリイミド。
【請求項１３】
２５℃で１時間後にメチルエチルケトンに不溶解性である、請求項７〜１２の何れか１項に記載の架橋ポリイミド。
【請求項１４】
１００℃で２日後にＮＭＰに不溶解性である、請求項７〜１３の何れか１項に記載の架橋ポリイミド。
【請求項１５】
熱可塑性ではない、請求項７〜１４の何れか１項に記載の架橋ポリイミド。
【請求項１６】
加えられた歪ゼロでの熱膨張率が、２５℃〜２６０℃の温度範囲にわたって６０ｐｐｍ／℃より小さい、請求項１〜１５の何れか１項に記載のポリイミド。
【請求項１７】
加えられた歪ゼロでの熱膨張率が、２５℃〜２６０℃の温度範囲にわたって２０ｐｐｍ／℃より小さい、請求項１〜１５の何れか１項に記載のポリイミド。
【請求項１８】
請求項１〜１７の何れか１項に記載のポリイミドを含む電子デバイス。
【請求項１９】
アンテナ、光デバイスおよび光導波路から選択される、請求項１８に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
この発明は、硬化ポリイミド、特に、フルオレニル側基を含むジアミンから誘導された架橋ポリイミドであって、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１０分岐または非分岐アルキル置換基を有する芳香族環を含み、前記アルキル置換基がベンジルの水素を含有する架橋ポリイミドに関する。
【０００２】
技術の背景
米国特許第５，３８６，００２号には、熱可塑性樹脂としてのアルキル置換フルオレニルジアミン誘導ポリイミドが記載されており、特に、明細書中、それらが架橋しない特徴を有すると規定されている（第６欄、１〜５行目）。
【０００３】
米国特許第３，７５８，４３４号には、アルキル置換基がないフルオレニルイミドが、４５分間、２８０℃に加熱後に「高温ジメチルホルムアミド」に可溶性であることが教示されている（実施例４、第８欄、２８〜４４行目）。
【０００４】
米国特許第５，７５０，６４１号および５，９６９，０８８号には、フルオレニル側基を含むポリイミドと、液晶ディスプレイ内の角度増強層（広角化層）または電気デバイス内の誘電体層としてそれらを使用することとが記載されている。
【０００５】
米国特許第６，０８４，０５３号には、フルオレニルポリイミドで作製された電子部品が記載されている。‘０５３号の文献には、ポリイミドが架橋されてもよいことを教示せず、その点でアルキル置換フルオレニルジアミン誘導ポリイミドと他のポリイミドとを区別をしない。
【０００６】
米国特許第５，１４５，９４２号には、カルボニルおよびエーテル基によって結合したメチル置換芳香族環を含有するポリイミドの架橋が記載されている。‘９４２号の文献には、フルオレニルジアミンから誘導されたポリイミドはどこにも記載されていない。
【０００７】
発明の要旨
簡潔にいうと、本発明は、フルオレニル側基を含むジアミンを含むと共に少なくとも１つのＣ１−Ｃ１０分岐または非分岐アルキル置換基を有する芳香族環をも含み、前記アルキル置換基がベンジルの水素を含有する硬化ポリイミドを提供する。好ましくはアルキル置換基は、メチルまたはエチル、より好ましくはメチルである。好ましくはフルオレニルジアミンはエーテル結合を取り除き、より好ましくはエーテルおよびカルボニル含有結合の両方を取り除く。
【０００８】
別の態様において、本発明は、フルオレニル側基を含むと共に少なくとも１つのＣ１−Ｃ１０分岐または非分岐アルキル置換基を有する芳香族環をも含み、前記アルキル置換基がベンジルの水素を含有するジアミン、を硬化する工程を含む方法によって作製された硬化ポリイミド、を提供する。好ましくは、硬化の工程は、熱硬化することによって、好ましくは前記ポリイミドの温度を３００℃より高い温度に上げることによって、達成される。
【０００９】
別の態様において、本発明は、フルオレニル側基を含むジアミンを含むと共に少なくとも１つのＣ１−Ｃ１０分岐または非分岐アルキル置換基を有する芳香族環をも含み、前記アルキル置換基がベンジルの水素を含有する架橋ポリイミドを提供する。好ましくはアルキル置換基は、メチルまたはエチル、より好ましくはメチルである。好ましくはフルオレニルジアミンはエーテル結合を含まず、より好ましくはエーテルおよびカルボニル含有結合の両方を含まない。
【００１０】
別の態様において、本発明は、フルオレニル側基を含むと共に少なくとも１つのＣ１−Ｃ１０分岐または非分岐アルキル置換基を有する芳香族環をも含み、前記アルキル置換基がベンジルの水素を含有するジアミンを架橋する工程を含む方法によって作製された架橋ポリイミドを提供する。好ましくは、架橋工程は、熱硬化によって、好ましくは前記ポリイミドの温度をポリイミドのＴｇより高い温度に上げることによって、達成される。
【００１１】
本技術分野に記載されておらず、本発明によって提供されるものは、フルオレニル側基を含むジアミンを含有するポリイミドの硬化または架橋である。
【００１２】
この出願において、
「硬化した」は、好ましくは溶剤メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンまたはγ−ブチロラクトンに対してかつ好ましくは室温で測定したとき、処理前の同じポリマーより所定の温度でより小さい溶解度を有する熱処理ポリマーについて説明する。
【００１３】
「架橋した」は、高温および長時間でも不溶解性を一般に示す、網目構造を有するポリマーを説明する。
【００１４】
「ベンジルの水素（ｂｅｎｚｙｌｉｃ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」は、芳香族環に直接に結合した炭素原子に結合した水素原子、例えば、トルエンの３個のメチルの水素の何れか、エチルベンゼンの２個のアルファ水素の何れか、などを指す。
【００１５】
「ポリイミド」は、特に指示しない限り、ポリイミドポリマーを指す。
【００１６】
「ジアミンを含むポリイミド」および同様な表現は、ジアミンモノマーを使用する重合によって、指定したジアミンモノマーから誘導されたセグメントを混入するポリイミドポリマーを指すと理解されるべきである。
【００１７】
「フルオレニル側基を含むジアミン」は、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンなど、アミン含有置換基で９位置で二置換されたフルオレニル化合物を指す。
【００１８】
「フルオレニル側基を含むポリイミド」は、フルオレニル側基を含むジアミンモノマーから少なくとも一部が誘導されたポリイミドを指す。
【００１９】
「Ｃ（数）」は、炭素原子の表示数を含有する化学部分を指す。
【００２０】
特定の置換基を参照しないで用いた用語「置換した」は、望ましい生成物または方法を妨げない通常の置換基によって置換された化学種について、例えば、置換基がアルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノなどであってもよいことを意味する。
【００２１】
架橋したおよび不溶解性の形のフルオレニル側基ポリイミドの光学および電気的特性を有する材料を提供することが、本発明の利点である。フルオレニル側基を含むポリイミドを例えばフィルムとしてキャストし、その後にそれを不溶解性にする方法を提供することが、付加的な利点である。
【００２２】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、フルオレニル側基を含むジアミンを含むと共に少なくとも１つのＣ１−Ｃ１０分岐または非分岐アルキル置換基を有する芳香族環をも含み、前記アルキル置換基がベンジルの水素を含有する硬化または架橋ポリイミド、を提供する。
【００２３】
本発明によるポリイミドの少なくとも１つのジアミンは、フルオレニル側基、好ましくは９，９−置換フルオレニル基、より好ましくは置換または非置換９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンを含有する。好ましくはフルオレニルジアミンは、エーテル基を含有しない。より好ましくはフルオレニルジアミンは、ケトなどのエーテルまたはカルボキシル含有基またはエステル基を含有しない。最も好ましくはフルオレニルジアミンは、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン（ＯＴＢＡＦ）であり、それは更に置換されてもよいが、好ましくは置換されない。
【００２４】
９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンのアミノアリール基は、少なくとも１個の第一アミン基を有する芳香族環を含む基を指す。芳香族基は、単環または多環であってもよく、６〜約４０個の炭素原子を有することができる。好ましくは、芳香族基は単環、より好ましくはフェニルであり、第一アミン基に対して芳香族環のパラ位置でフルオレン核に結合している。アミノアリール環のいずれかまたは両方が０〜４個の線状、分岐または環状アルキル基、ハロゲン、またはフェニルで置換されてもよい。好ましくは、両方の環が１〜３個の炭素原子を有する１または２個の線状または分岐アルキル基で置換されてもよく、このような置換が環の２、３、５、または６位置の何れか、好ましくは環の３または５位置またはそれらの組合せで行なわれる。より好ましくは、両方のアミノアリール環が１または２個のメチルまたはエチル基で置換されてもよい。最も好ましくは、本発明に有用な９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンには、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（３−エチル−５−メチル−４−アミノフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トルイジニル）フルオレンなどがある。
【００２５】
理論に束縛されることを希望するわけではないが、本発明による架橋は、ベンジルの水素の不安定な性質に依存すると考えられる。ベンジルの水素を有するアルキル基は、分岐状であってもよいが、好ましくは非分岐状である。アルキル基は１〜１０個の炭素原子を含有してもよいが、好ましくはＣ１−Ｃ４であり、より好ましくはメチルまたはエチル、最も好ましくはメチルである。
【００２６】
好ましくはベンジルの水素を有するアルキル基は、フルオレニル側基を含むジアミンに含有され、より好ましくは、フルオレニル側基を含むジアミンの１個または両方のアミノアリール置換基に結合している。しかしながら、ベンジルの水素を有するアルキル基は代わりに、コモノマー上に存在してもよい。アルキル置換基を有する芳香族環がコモノマー上に存在している場合、好ましくはそれは、２，５−ジメチル（ｐ−フェニレンジアミン）（ＤＭＰＤＡ）などのジアミンコモノマーである。
【００２７】
二無水物は、ポリイミドポリマーの形成に使用するために適した何れの二無水物であってもよい。好ましくは二無水物は芳香族である。本発明のポリイミドに有用な芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物は、式Ｉによって表される化合物：
【化１】
2004506795.tif 000002
であり、式中、Ａは好ましくは６〜４０個の炭素原子を含有し、好ましくはピロメリト基、ナフチレン、フルオレニレン、ベンゾフルオレニレン、アントラセニレンおよびそれらの置換誘導体などの多環式芳香族基、を含有し、置換基は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルおよびそのフッ素化誘導体、およびＦまたはＣｌなどのハロゲン、および式ＩＩの部分：
【化２】
2004506795.tif 000003
であってもよく、式中、Ｂは共有結合、Ｃ（Ｒ２）２基、ＯＡｒＯ基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、およびＳＯ２基、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２基またはＮ（Ｒ３）２基およびそれらの組合せ、であってもよく、ｍは１〜１０の整数であってもよく、各Ｒ２は独立にＨまたはＣ（Ｒ４）３であってもよく、各Ｒ３は独立に、Ｈ、約１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜約２０個の炭素原子を有するアリール基であってもよく、Ａｒは約６〜約４０個の炭素原子を有する芳香族基であってもよく、各Ｒ４は独立に、Ｈ、フッ素、または塩素であってもよい。
【００２８】
代表的な有用な二無水物には、ピロメリト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（メチル基）ピロメリト酸二無水物、３，６−ジヨードピロメリト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−オキシジ（無水フタル酸）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−｛４，４’−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）｝−ビス（無水フタル酸）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物の他、２，３，６，７−および１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、などのナフタレンテトラカルボン酸二無水物、およびチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの複素環芳香族テトラカルボン酸二無水物、およびビスフェノールＡジ（無水フタル酸）（ＢＰＡＤＡ）とも呼ばれる、２，２ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、などがある。
【００２９】
ポリイミドは、何れの適した方法によって作製されてもよい。適した方法は、以下の実施例およびＣ．Ｅ．Ｓｒｏｏｇ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１６，５６１〜６９４ページ（１９９１年）および米国特許第５，７５０，６４１号に記載されている。
【００３０】
架橋する前に、ポリイミドは好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００３１】
本発明のポリイミドは、それらのガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度に加熱されるときに架橋するという事実によって熱可塑性ではない。
【００３２】
本発明によるポリイミドは、硬化および架橋の性質を示す。硬化および架橋という用語は、上に規定される。Ｔｇに近づくかまたは超える温度に加熱されるとき、本発明によるポリイミドは架橋される。しかしながら、硬化は、より低い温度で始まるのが観察される。
【００３３】
ポリイミドを熱硬化することができる。未硬化ポリイミドは溶解度の低下をもたらすのに十分な温度に好ましくは加熱される。好ましくは硬化温度は約２００℃以上であり、より好ましくは約３００℃以上であり、より好ましくは約３５０℃以上であり、最も好ましくは約３９０℃以上である。好ましくは硬化は、窒素などの不活性雰囲気下で行われる。好ましくは硬化は、１０時間以下、より好ましくは１時間以下、最も好ましくは４０分以下の加熱工程の間に達成される。好ましくは、ポリイミドは硬化する前に、例えば繊維、粒子、または最も好ましくはフィルムに加工される。好ましくは、フィルムは、ポリイミドを溶液からキャストすることによって形成される。
【００３４】
ポリイミドの架橋を、何れかの適した方法によって、しかし好ましくは熱架橋によって達成することができる。未架橋ポリイミドは好ましくは、Ｔｇより２０℃以上低い温度に加熱され、より好ましくはＴｇより１０℃以上低い温度、最も好ましくはＴｇ以上の温度に加熱される。好ましくは架橋硬化温度は約３５０℃以上、より好ましくは約３７０℃以上、より好ましくは約３９０℃以上、最も好ましくは約４００℃以上である。好ましくは架橋は窒素などの不活性雰囲気下で行われる。好ましくは架橋は１０時間以下、より好ましくは１時間以下、最も好ましくは４０分以下の加熱工程の間に達成される。好ましくは、ポリイミドは、架橋する前に、例えば繊維、粒子、または最も好ましくはフィルムに加工される。好ましくは、フィルムは、ポリイミドを溶液からキャストすることによって形成される。
【００３５】
硬化ポリイミドフィルムは、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンまたはγ−ブチロラクトンの１つの中で撹拌することにより、２５℃で１５分後に、好ましくは２５℃で１時間後でもポリイミドの溶解を実質的に全くもたらさないか、より好ましくはポリイミドの可視的な溶解を全くもたらさない程度まで、好ましくは不溶解性である。
【００３６】
架橋ポリイミドフィルムは好ましくは、１００℃で２日間、Ｎ−メチルピロリドンに浸漬されるときでも不溶解性である。
【００３７】
得られた硬化または架橋ポリイミドが、すぐれた電気的性質、特に、マイクロ波周波数、約１〜１００ｇＨｚを有することができる。好ましくは本発明によるポリイミドは、１２．８ＧＨｚでの誘電率が３．０以下、より好ましくは２．８以下、より好ましくは２．６以下である。好ましくは誘電率は、２１℃の気温で５０％の湿度の、以下に記載した試験条件など、周囲条件に平衡後でも望ましい範囲で維持される。好ましくは本発明によるポリイミドは、１２．８ＧＨｚでの誘電損失が０．０１２以下、より好ましくは０．０１１以下、より好ましくは０．０１０以下である。好ましくは誘電損失は、２１℃の気温で５０％の湿度の、以下に記載した試験条件など、周囲条件に平衡後でも望ましい範囲で維持される。
【００３８】
本発明による硬化および架橋ポリイミドは、低い熱膨張率によって示されるように、好ましくは高い機械的安定度を示す。本発明による材料は、加えられた歪ゼロでの熱膨張率が、６０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下であり、これらの率は２５℃〜１００℃、より好ましくは２５℃〜２００℃、最も好ましくは２５℃〜２６０℃の温度範囲にわたって当てはまる。
【００３９】
この発明は、例えば、電子デバイスおよび電子パッケージングにおいて、誘電材料として有用である。
【００４０】
この発明の目的および利点は更に以下の実施例によって示されるが、これらの実施例に記載した特定の材料およびそれらの量、並びに他の条件および詳細な内容が、この発明を不当に制限すると解釈されるべきではない。
【００４１】
実施例
材料
特に指示しない限り、すべての化学物質および試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得られ、現在も入手可能である。
【００４２】
以下の実施例において、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン（ＯＴＢＡＦ）を、米国特許第４，６８４，６７８号、実施例２に記載されたように調製した。それを、使用する前に無水ジクロロエタンから再晶出した。ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）製の、昇華した、ゾーン精製した形で入手した。９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦ）をＳｈｉｎｅｔｓｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（東京、日本）から入手した。２，５−ジメチル（ｐ−フェニレンジアミン）（ＤＭＰＤＡ）をＡｌｄｒｉｃｈから入手し、使用する前に絶対エタノールから再晶出した。３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を、昇華した形でＡｌｄｒｉｃｈから購入した。４，４’−オキシジ（無水フタル酸）（ＯＤＰＡ）をＯｃｃｉｄｅｎｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ．（Ｄａｌｌａｓ，Ｔｅｘａｓ）から入手し、アニソールから再結晶によって精製した。ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，２’−ビス−（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を、Ｃｈｒｉｓｋｅｖ　Ｃｏ．（Ｌｅａｗｏｏｄ，Ｋａｎｓａｓ）から購入し、受け取ったまま使用した。２，２’−ビス−（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）もまた、Ｃｌａｒｉａｎｔ　Ｃｏ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から購入した。ビスフェノールＡジ（無水フタル酸）（ＢＰＡＤＡ）とも呼ばれる、２，２ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（Ｍｏｕｎｔ　Ｖｅｒｎｏｎ，Ｉｎｄｉａｎａ）から入手した。
【００４３】
ポリイミドの合成
ポリイミド１〜９および１０Ｃを、表Ｉに示したモノマーを用いて作製した。「Ｃ」と称するポリイミドは、比較例を指す。表ＩＩは、ポリイミド１〜９および１０Ｃの構造を示す。
【００４４】
【表１】
2004506795.tif 000004
【００４５】
【表２】
2004506795.tif 000005
【００４６】
【表３】
2004506795.tif 000006
【００４７】
【表４】
2004506795.tif 000007
【００４８】
ポリイミドを、Ｃ．Ｅ．Ｓｒｏｏｇ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１６，５６１〜６９４ページ（１９９１年）に開示された情報の変更により合成した。その合成を、以下に詳細に開示する。更に詳細な内容を、米国特許第５，７５０，６４１号に見いだすことができる。
【００４９】
ポリイミド１〜８を次のように合成した。指示した比率の指示したモノマー約１５０ｇを、機械撹拌機、窒素入口およびバブラー、加熱マントル、および温度調節器を備えた１リットルの３口反応フラスコ中に粉末として直接に入れた。
【００５０】
反応器を密封し、５６０ｃｃのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を添加した。撹拌を安定した窒素パージ下で始めた。室温で数時間、撹拌した後に、明るい黄色の、粘性のポリアミック酸溶液が得られた。４時間、撹拌した後に、無水酢酸（６５．１ｇ）をポリアミック酸溶液に滴下し、その後に、ピリジン（４４．１ｇ）もまた滴下した。反応物を１２０℃に加熱し、４５分間保持し、次いで１時間、１００℃に保持した。得られた環化ポリイミドが全体にわたって溶けたままであった。溶液を一晩、室温に冷却し、次いで、ブレンダー中で、ＤＭＡＣ溶液をメタノール中にゆっくりと注ぐことによって、未精製ポリイミドを凝固させた。沈殿ポリマーが、大きな、きめが粗いブフナー漏斗上に濾過によって得られ、メタノール８〜１２リットル（２〜３ガロン）で洗浄された。この徹底的な洗浄は、ＤＭＡＣ、ピリジン、および他の副生成物の材料を取り除くために必要であった。次に、洗浄したポリマーを一晩、６０℃で真空乾燥させたが、最終生成物は白い粉末であった。この材料のフィルムを、いろいろな溶剤から溶剤コーティングによって調製した。
【００５１】
ポリイミド９を次のように合成した。上部分に塩化カルシウムチューブを提供されたＡｒｌｙｎＴＭ冷却用チューブ、塩化カルシウムチューブを通して脱水された窒素を供給するためのチューブを備えた５００ｍｌの三口フラスコ内で、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３．４８ｇおよび２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン（ＤＭＰＤＡ）１．３９ｇを入れ、次に、窒素を供給する間にＮ−メチルピロリドン１００ｇ（ＮＭＰ）を添加することによって溶解した。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ビス（４−無水フタル酸）（６ＦＤＡ）８．８８ｇを得られた溶液に添加し、その後に、１時間および２０分間、室温に維持し、撹拌装置を用いて撹拌する間に、１時間および２０分間、６０℃の高温水槽で加熱した。無水酢酸７．６ｍｌおよび乾燥ピリジン６．５ｍｌを添加し、その後に、更に２時間、加熱しながら１２０℃〜１４０℃の油槽で撹拌した。得られた溶液を室温（２５℃）まで空気冷却し、次に、２Ｌビーカー中のメタノール１Ｌに滴下し、沈殿物を得た。沈殿物を脱イオン水で洗浄し、ブフナー漏斗上でエタノールで洗浄し、次に、１００℃のオーブン内で一晩、乾燥させ、この実施例の望ましい架橋可能なポリイミドを得た。
【００５２】
ポリイミド１０Ｃをポリイミド９と同様に調製したが、ただし、出発モノマーは、６．９７ｇのＢＡＦ、８．８８ｇの６ＦＤＡであり、ＤＭＰＤＡを用いなかった。
【００５３】
上の表Ｉに記録したガラス転移温度（Ｔｇ）を、以下の見出しの熱機械的性質に記載したように、測定した。
【００５４】
架橋
上に合成したポリイミド１〜８について、ポリイミド粉末４グラムをシクロペンタノン１６ｇ中に溶解し、２０重量％のポリイミド溶液を調製した。溶液を、ＫａｐｔｏｎＴＭフィルム（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））上に、３００μｍの間隙を有するナイフコータを用いてコートし、次いで８０℃のオーブン内で一晩、乾燥させ、約４０μｍのフィルム厚さを有する架橋可能なポリイミドフィルムを得た。
【００５５】
フィルムを３０分間、窒素雰囲気下で４００℃のオーブン内で加熱し、この実施例の架橋ポリイミドフィルムを得た。
【００５６】
架橋ポリイミドフィルムを２ｃｍ２の試料に切り分け、それをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を入れた試薬ビン内に置き、約１時間、撹拌した。フィルムは溶解されなかった。フィルムの劣化（例えば、脆性など）は観察されなかった。耐溶剤性が、ＮＭＰおよびγ−ブチロラクトンで同様に実証された。フィルムは、いずれの溶剤でも溶解されなかった。
【００５７】
ポリイミド９もまた、実質的に同様の手順によって架橋され、同じくメチルエチルケトンおよびγ−ブチロラクトン中に不溶解性であるのが分かった。比較のために、ポリイミド９フィルムの試料（架橋されない）をＭＥＫ中に浸漬した。架橋されないポリイミド試料は、数分の内に溶解された。
【００５８】
ポリイミド１０Ｃ（比較用）もまた、フィルムに形成し、３０分間、４００℃に加熱した。しかしながら、ＭＥＫに浸漬されるとき、試料は数分の内に膨張し、白い混濁がＭＥＫ中に生じ、ポリマーの部分的な溶解を示した。ポリイミド１０Ｃフィルムの更に別の試料を、γ−ブチロラクトン中におよびＮＭＰ中に浸漬し、それぞれ、約１時間以内に溶解した。従ってポリマー構造からのベンジル水素の脱落により、４００℃でも、架橋せず硬化しなかったポリイミドを生じた。
【００５９】
別の硬化の実施例
更に別の実施例を行い、硬化現象の温度依存を調べた。
【００６０】
上に合成したポリイミド１〜７の各々について、厚さ４０μｍ〜５０μｍのポリイミドフィルムを、２０重量パーセント（重量％）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に前記ポリマーを溶解して調製した。溶液を、調整可能な間隙距離を有するナイフコータを用いてＤｕ　Ｐｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）製の厚さ１２５μｍのＫａｐｔｏｎフィルム上にキャストした。２７０μｍの間隙距離は、厚さ４０μｍのキャストポリイミド（ＰＩ）フィルムをもたらした。キャストポリイミド溶液を、一晩（約１６時間）、５０℃に保持したオーブン内で乾燥させた。１０ｃｍ×１０ｃｍのポリイミドフィルムの試料を、乾燥した材料から切り分けた。次に、ＰＩフィルムを、２つのクリップで各面を留めて、矩形のガラス基材上に固定した。各ＰＩフィルム試料を、窒素雰囲気中で３０分間、３００℃、３５０℃、または４００℃で硬化した。この熱硬化は、試料をわずかに収縮させた。
【００６１】
硬化した後に、１ｃｍ×３ｃｍの試料を、硬化ＰＩフィルムから切り分けた。試料を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を入れた１０ｃｃのビン中に１時間、浸漬した。浸漬した後に、試料を溶剤から除去し、フィルムの状態を亀裂について目視検査し、次に、試料に折り目を付け、脆性の性質を測定した。架橋されない親ポリマーもまた、同じ溶解度試験にかけた。表ＩＩＩ〜ＶＩは、比較用に熱処理をしない親ポリイミド粉末の溶解度の性質と共にこれらのフィルムの溶解度の結果を示す。可溶性試料を名称「Ｓ」で示し、ゲル形成試料を「Ｇ」、不溶解性試料を「Ｉ」、不溶解性だが脆いフィルムを「Ｉ、Ｂ」で示した。
【００６２】
【表５】
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【００６３】
【表６】
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【００６４】
【表７】
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【００６５】
【表８】
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【００６６】
アルミニウム基材上の架橋
上記の試験をポリイミド２、３、および７について繰り返し、各々、アルミニウム上に制限した。試料の作製および試験は以下の通りである。１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚のアルミニウム基材材料を、０．０１６ｍｍの平均直径を有するアルミナ粉末で０．３５ＭＰａのブラスト圧を用いてサンドブラストした。次いで、アルミニウム基材を、二クロム酸ナトリウム二水化物（４ｇ）、硫酸（４０ｇ）および蒸留水（１２０ｇ）の溶液中で化学エッチングした。基材材料を２時間、（６３〜６７℃に維持された）この溶液中に浸漬し、ＤＩ水ですすぎ洗いをし、乾燥させた。９０％のエタノールおよび１０％の水の基剤中の３−アミノプロピルトリエトキシシラン接着促進剤の１重量％溶液（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（東京、日本））を、アルミニウム基材上にスピンコートし、次に、３０分間、１２０℃の空気中で乾燥させた。
【００６７】
ポリイミド粉末を、シクロペンタノン中に溶解し、２０重量％溶液をもたらした。各組成物の溶液を、５００μｍ間隙を有するナイフコータを用いて（上に記載したように作製した）アルミニウム基材上にコートした。ポリイミドのコートされたアルミニウム基材を一晩（約１６時間）、５０℃のオーブン内で乾燥させ、何れのシクロペンタノンをも除去した。次いで試料を約３０分にわたって室温から４００℃に加熱する温度サイクルを用いて硬化し、１時間、４００℃に保持し、約６０分にわたって室温まで冷却した。窒素雰囲気をオーブン内に維持した。アルミニウム基材上の得られたフィルム厚さは８０μｍであった。アルミニウム上のポリイミドのこれらの試料を２分間、各試験溶剤中に浸漬し、フォトレジストストリッピング方法をシミュレートした。結果を表ＶＩＩに示す。
【００６８】
【表９】
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【００６９】
ポリイミドの架橋の構造的基礎
更に別の実施例を、硬化現象の構造的基礎を調べるために行った。
【００７０】
フルオレニルジアミン残留物の構造の変化があるポリイミド組成物を、架橋性質の原因を示すために調べた。構造を、式ＩＩＩおよび表ＶＩＩＩに示す。ポリイミドを、上に記載した手順によって形成した。式ＩＶのコモノマーＰＤＡを、表ＶＩＩＩに示すように、添加した。フィルムを作製するために、溶剤キャストし、次いで、２０分間、窒素下、３９０℃で硬化した。真の架橋の試験として、硬化フィルムを２日間、１００℃のＮＭＰ中に浸漬し、溶解度を観察した。表ＶＩＩＩにおいて、「有り」は試料が溶解も膨張しもしなかったことを意味する。「無し」は、試料が溶解したことを意味する。
【００７１】
【化３】
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【００７２】
【表１０】
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【００７３】
この実施例は、真の架橋が３９０℃で硬化によって起こり、架橋プロセスを可能にする特徴がアルキル芳香族基であることを示す。アルキル置換基が存在しない場合、材料は架橋しなかった。アルキル芳香族基がないコモノマーの添加は、この傾向に影響を及ぼさなかった。しかしながら、上記のポリイミド９は、アルキル芳香族基を有するコモノマーの添加は、架橋をもたらすことを示した。
【００７４】
材料の性質
以下の実施例は、硬化ポリイミドが、エレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクスなど、多数の適用分野に有用な性質を有することを示す。
【００７５】
誘電率（１ＭＨｚ）
ポリイミド２〜８の面外誘電率（ｋ）を、平行板キャパシタンスの測定（金属−ポリイミド−金属）によって求めた。誘電率を、次の関係式
ｋ＝（ｃ×ｔ）／（ε×Ａ）
によって計算した。式中、ｃ＝キャパシタンスの測定値、ｔ＝フィルム厚さ、ε＝真空誘電率、およびＡ＝アルミニウムドットの面積である。金属−ポリイミド−金属を作製するために、ポリイミドフィルム（厚さ１〜２μｍであり、試料毎に厚さの偏差が約１％より小さい）をアルミニウム化ケイ素ウェファー上にスピンコートした。フィルムは、２つの条件のうちの１つ：２．５時間、３００℃で、または０．５時間、４００℃で、窒素下、熱処理した。次いで、アルミニウムドット（半径０．７５０ｍｍ）を、ポリイミドの自由表面上に電子ビーム真空堆積した。フィルムの吸湿はフィルムの全誘電率を増大させることが知られていたので（ｋ水＝１ＭＨｚで７８．２）、「乾燥」フィルム（測定する前に３時間、窒素中で２４０℃で乾燥させた）と実験室周囲環境（２１℃、５０％の相対湿度）に平衡されたフィルムとの両方の誘電率を測定した。乾燥状態のポリイミドフィルムの誘電測定は、表ＩＸに記載したように、１ＭＨｚで２．７３〜３．０５の範囲の誘電率を示した。架橋による誘電率の変化は、架橋温度による誘電率の変化と同様に、小さかった。実験室周囲環境に平衡された時に、フィルム中の少量の湿気の吸収のため（約１重量％より少ない吸湿が誘電率の変化から計算された）、予期したように、誘電率は増加した。
【００７６】
【表１１】
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【００７７】
誘電率／損失（１２．８ＧＨｚ）
ポリイミド２〜８の１２．８ＧＨｚでの面内誘電特性を、スプリットポスト共鳴器技術（ベイカー−ジャーヴィスら、ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ．ｏｎ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ、５（４）、１９９８年、５７１ページおよびクルプカら、Ｐｒｏｃ．７ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＩＥＥＥ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｎｏ．４３０、１９９６年９月）によって測定した。
【００７８】
厚さ３８〜１０２μｍ（１．５〜４ミル）のポリイミドフィルムを、ドクターブレードで溶液（ＮＭＰ）からキャストし、室温の窒素中で数日にわたって乾燥させた。フィルムをその後、真空中で２００℃で一晩、熱処理し、その後に、３組の条件のうちの１つ、すなわち、２３０℃で３．５時間、３４０℃で３時間、または４００℃で０．５時間、窒素雰囲気下で第２の熱処理をした。１ＭＨｚの誘電測定と同じように、「乾燥した」フィルム（３時間、窒素中で２３０℃で乾燥させ、測定する前に窒素中で一晩、室温に冷却した）および実験室周囲環境（２１℃、５０％　ＲＨ）に平衡されたフィルムの誘電率を測定した。１０ＧＨｚでの水の誘電率および誘電損失は、それぞれ、５５．０および５４０ミリ単位である。表ＸおよびＸＩは、誘電率の測定値を記録する。
【００７９】
【表１２】
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【００８０】
【表１３】
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【００８１】
表ＸおよびＸＩのデータは、本発明の材料は、ギガヘルツの周波数範囲で作動する装置用の電子部品またはパッケージング材料で使用するためのすぐれた特徴を有することを示す。誘電率が、ポリイミド２の架橋プロセスの全体にわたって相対的に安定していたことは注目に値する。
【００８２】
屈折率／複屈折
ポリイミドフィルムの面内（ｎＴＥ）および面外（ｎＴＭ）屈折率の測定を、モデル２０１０プリズムカプラー（６３２．８ｎｍのレーザー偏光源）（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ　Ｃｏｒｐ．（Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ））で行った。プリズムカプラーはまた、フィルム厚さを確認するために用いられた。ｎＴＥおよびｎＴＭの測定値を用いて、６３２．８ｎｍでの面内誘電率（ｎＴＥ２）、６３２．８ｎｍでの面外誘電率（ｎＴＭ２）、および複屈折（ｎ＝ｎＴＥ−ｎＴＭ）を計算した。測定のために用いたポリイミドフィルムを、ＮＭＰ溶剤からケイ素ウエハー上にスピンコートすることによって作製した。厚さ１〜２μｍのフィルムを作製した。所与の試料全体にわたって、フィルム厚さは２％未満、変化した。
【００８３】
表ＸＩＩは、窒素下で３０分間、４００℃で硬化した後にいろいろな組成物のフィルムについて、面内（ｎＴＥ）および面外（ｎＴＭ）屈折率、複屈折の計算値（ｎＴＥ−ｎＴＭ）および６３２．８ｎｍでの誘電率の計算値（ｎ２）を記載する。
【００８４】
【表１４】
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【００８５】
低い度合の複屈折（すなわち、フィルムの異方性）は、等方性誘電特性が回路部品のパシベーションにおいて望ましい多くの電子用途に望ましい。屈折率の測定は、ポリイミドフィルムが相対的に小さい量の面外複屈折を有することを示す。本発明による架橋は、面外複屈折を更に低減した。これらの結果は、窒素雰囲気下で徐々により高い温度で硬化した単一ポリイミドフィルム試料（ポリイミド２）について、以下の表ＸＩＩＩおよび図１に示される。各々の温度間隔で、フィルムを窒素中で更に３０分間、加熱した。屈折率と従って誘電率が硬化プロセスの全体にわたって相対的に安定していたことは注目に値する。これは、硬化プロセスがフィルムの誘電特性、電子機器パッケージング、誘電絶縁体および他の用途のための重要な特質を劣化させないことを示した。
【００８６】
【表１５】
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【００８７】
光の透過率
光の波長の低損失を示す材料がしばしば、光学的用途のために必要とされる。
【００８８】
光の透過スペクトルを、未硬化、硬化、および架橋状態のポリイミドについて、ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲスペクトロメータラムダ１９（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｉｎｓｔ．Ｃｏ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）を用いて測定した。フィルムを、ＮＭＰから約３０〜５０μｍの厚さまでキャストした。実際厚さを、硬化する前にキャリパを用いて手作業で測定し、表ＸＩＶに記載する。比較用の未硬化フィルムを、数日間、窒素下、室温で乾燥させた。硬化フィルムを１時間、窒素下で２６０℃に加熱した。架橋フィルムを３０分間、窒素下で４００℃に加熱した。フィルムは、測定されたカットオフポイントよりもすぐれた透過率を有することが示された。図２、図３および図４は、それぞれ、未硬化、硬化、および架橋状態のポリイミド３について得られた透過スペクトルである。表ＸＩＶは、８５％の透過率が各々のポリイミドについて得られたナノメートル単位の波長を記載する。
【００８９】
【表１６】
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【００９０】
本発明による材料は、架橋した後でも、導波路などの電気通信の用途に使用するために十分な光の透過率の特徴を示す。
【００９１】
熱機械的性質
ポリイミド２の硬化フィルムの横熱膨張率は、ＴＭＡ２９４０熱機械分析器（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ）を用いる熱機械分析によって得られた。フィルムを、３０分間、窒素中３８０℃で硬化した。測定したフィルムの初期寸法は、１２．８ｍｍ×２ｍｍ、厚さ０．０３０ｍｍであった。フィルムを計測器に装填した後、フィルムを最初に、低い応力（０．５ＭＰａ）下に置き、窒素下で３０分間、３００℃に加熱した。３００℃が、永久延伸または分子配向の増大がこの前処理の間に起こらない、Ｔｇより十分に低い温度として選択された。この前処理工程は、カールを引き起こす応力など、内部フィルム応力を減じることを意図するものである。次に、実測を、１０℃／分の走査速度で窒素下で行った。寸法の変化は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）で急速に増大し、このため、この方法は、表Ｉに記載したＴｇのデータのすべてを確認するためにも用いられた。測定を、４つの異なった加えられた応力レベル、１．６、２．４、３．１および４．０ＭＰａで行った。次に、これらの結果を、加えられた歪みゼロに補外した。上に示したように硬化したポリマー２について、加えられた歪みゼロでの熱膨張率を計算すると、２５℃〜２６０℃の温度範囲にわたって１９．８ｐｐｍ／℃であった。
【００９２】
この発明の種々の修正および変更がこの発明の範囲および原理から外れることなく実施できることは、当業者には明白であろうが、この発明は、本明細書に示した具体的な実施例に不当に制限しようとするものでないと理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるポリイミドの試料の硬化温度対複屈折の測定値のグラフである。
【図２】ポリイミドの比較用未硬化フィルムの２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光の透過スペクトルである。
【図３】本発明による硬化ポリイミドフィルムの２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光の透過スペクトルである。
【図４】本発明による架橋ポリイミドフィルムの２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光の透過スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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