(57)【要約】本発明は、アゾ化合物の製造方法に関する。詳細には、本発明はシード添加および対応するヒドラゾ化合物の酸化によってアゾ化合物を製造する逐次的方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
十分な量の対応するアゾ化合物（シード）結晶の存在下、液体媒質中で酸化剤をヒドラゾ化合物（ＨＡ）と（以下に示す式に従って）反応させる段階を含む、アゾ化合物（Ａ）の製造方法。
【化１】
2004533472.tif 000003
［式中、（ＨＡ）および（Ａ）中のＲおよびＲ’は、同じかまたは異なってもよく、それらはそれぞれ、
水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、またはハロゲン原子によって置換されてもよい、直鎖または分岐アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、あるいは
水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、またはハロゲン原子によって置換されてもよい、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、あるいは
水酸基、アルキル基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、またはハロゲン原子によって置換されてもよい、フェニルまたはナフチルなどのアリール基、あるいは
１つまたは複数のアルキル基、アルコキシ基、水酸基もしくはカルボキシル基、または、１つまたは複数のハロゲン原子によって置換されてもよい、ベンジルまたはフェネチルなどのアラルキル基を表し、あるいはＲおよびＲ’は、それ（それら）が結合する炭素原子とともにシクロアルキル基を形成する。］
【請求項２】
化合物Ａが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｒ＝Ｒ’＝ＣＨ３）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）または４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化剤が、塩素、酸素、過酸化水素またはオゾンであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
液体媒質が水性であることを特徴とする請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
水性媒質中に懸濁したジヒドロシトゲンが、有利には１１０〜１８０μｍ、さらに好ましくは１１０〜１５０μｍの平均粒径を有する十分な量の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）結晶の存在下、塩素で酸化されることを特徴とする、ジヒドロシトゲンから開始して２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を製造する方法。
【請求項６】
ＡＩＢＮ（シード）の結晶が、酸化段階の始めに存在し、反応媒質の０．５〜２０重量％、有利には５〜１５重量％であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
水性媒質に懸濁したジヒドロシトゲンが、反応媒質の２〜３０重量％、有利には５〜１５重量％であることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応媒質の温度が、１５〜２５℃、有利には１８〜２０℃であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
酸化段階の後、得られた懸濁物を脱水し、次いで洗浄し、乾燥することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
化合物（Ａ）の結晶を、対応する化合物ＨＡから出発し、従来の酸化方法の後、ｎ回の反応（ここで、ｎは２よりも大きい整数、好ましくは３〜５の範囲である。）によって調製することができ、その過程において、化合物ＨＡが、先行する反応から得られるある割合の懸濁物を含む液体媒質中で酸化されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ化合物の調製方法に関する。
【０００２】
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）で著名なアゾ化合物は、発泡剤、または合成中間体、またはフリーラジカルを用いる重合反応の開始剤として広く使用される、よく知られている製品である。
【０００３】
これらの反応は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合の反応とすることができ、非常に多種のモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸モノマー、およびアクリルアミド、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニルおよび塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのビニルモノマーを使用する。したがって、応用分野は、非常に多様となり、アクリルのシートや繊維、綿状物、塗料、塗膜樹脂、グラフトポリオール、ポリスチレン、ＰＶＣ、ＰＶＡ、ＰＭＭＡに広く（しかし限定せず）関連する。
【背景技術】
【０００４】
一般に、アゾ化合物は対応するヒドラゾ誘導体の酸化によって得られる。酸化の後、得られた懸濁物を脱水し、次いで乾燥して、一般に２０〜１１０μｍの平均粒径の粉状固形物を得る。例えば、水性媒質中で、対応するヒドラゾ誘導体と塩素との反応によって得られる２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）は、乾燥後約４５μｍの平均粒径を有する粉形状であり、１０重量％（ｄ１０）での粒径は約２０μｍである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した形状のアゾ化合物は多くの問題を提起する。
【０００６】
−それらは粉塵を発生し、爆発の危険性および／または産業的な健康上の危険性を招く。
【０００７】
−それらは成形性に乏しい。
【０００８】
−貯蔵の間にしばしば凝固の問題に遭遇する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上で明らかにした問題は、本発明によって部分的にあるいは完全に解決される。本発明は、アゾ化合物の平均粒径を、従来の製造方法によって得られる化合物のサイズと較べて大きくすることを可能にする、包括的な解決を与える。平均粒径は２倍、あるいは３倍にもすることができる。
【００１０】
したがって、本発明は、対応するヒドラゾ化合物（ＨＡ）から出発して、シード添加によってアゾ化合物（Ａ）を製造する方法を提供する。
【００１１】
本発明による方法は、対応するアゾ化合物（シード）結晶の十分な量の存在下、液体媒質中で、酸化剤をヒドラゾ化合物（ＨＡ）と反応させる段階を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１つの実施形態によれば、ヒドラゾ化合物は液体媒質中で懸濁している。
【００１３】
１つの実施形態によれば、ヒドラゾ化合物は液体媒質中で乳化している。
【００１４】
この酸化段階は次の式で概略的に示すことができる。
【００１５】
【化１】
2004533472.tif 000002
［式中、（ＨＡ）および（Ａ）中のＲおよびＲ’は、同じかまたは異なってもよく、それらはそれぞれ、
水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、またはハロゲン原子によって置換されてもよい、直鎖または分岐アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、あるいは
水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、またはハロゲン原子によって置換されてもよい、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、あるいは
水酸基、アルキル基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、またはハロゲン原子によって置換されてもよい、フェニルまたはナフチルなどのアリール基、あるいは
１つまたは複数のアルキル基、アルコキシ基、水酸基もしくはカルボキシル基、または、１つまたは複数のハロゲン原子によって置換されてもよい、ベンジルまたはフェネチルなどのアラルキル基を表し、あるいはＲおよびＲ’は、それ（それら）が結合する炭素原子とともにシクロアルキル基を形成する。］
化合物（Ａ）の例として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｒ＝Ｒ’＝ＣＨ３）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）および４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を挙げることができる。
【００１６】
酸化剤の例として、塩素、酸素、過酸化水素、およびオゾンを挙げることができる。
【００１７】
好ましくは、液体媒質は水性（すなわち主として水からなる）である。
【００１８】
反応物（ＨＡおよび酸化剤）に加えて液体反応媒質は触媒、例えば臭素イオンを含むことができる。また、界面活性剤、例えばビス（２−エチルヘキシル）−スルホコハク酸ナトリウムで著名な、ビススルホコハク酸ナトリウムなどの添加剤を含むこともできる。
【００１９】
反応媒質の温度は一般に室温に近い。温度は、１５〜２５℃が好ましく、１８〜２０℃が有利である。
【００２０】
化合物（Ａ）のシードまたは結晶は、酸化反応の開始前に反応媒質に存在することができ、および／または酸化反応の間に導入することができる。
【００２１】
酸化段階の後、得られた懸濁物を脱水し、次いで得られた固形物を洗浄して最終的に乾燥する。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態によれば、水性媒質中に懸濁したジヒドロシトゲン（ｄｉｈｙｄｒｏｃｉｔｏｇｅｎ）（Ｒ＝Ｒ’＝ＣＨ３）が、有利には１１０〜１８０μｍ、さらに良好には１１０〜１５０μｍの平均粒径を有する十分な量の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）結晶の存在下、塩素で酸化される。
【００２３】
ＡＩＢＮ（シード）のこれらの結晶は、酸化段階の始めに存在し、反応媒質（すなわち、水＋反応物＋添加剤＋シード）の０．５〜２０重量％、有利には５〜１５重量％であることが好ましい。
【００２４】
水性媒質中に懸濁したジヒドロシトゲンは、反応媒質（すなわち、水＋反応物＋添加剤＋シード）の２〜３０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることが有利である。
【００２５】
反応媒質は、知られているいかなる手段によっても攪拌することができる。
【００２６】
反応媒質の温度は、５〜２５℃が好ましく、１８〜２０℃が有利である。
【００２７】
本発明による酸化段階の期間は、所望の顆粒度によって変動する。２〜６時間が好ましい。
【００２８】
塩素は、酸化の間中、ガス状で水性媒質中に連続して注入することが好ましい。
【００２９】
本発明による酸化段階の終わりに、得られた製品を脱水し、次いで洗浄し、最終的に乾燥して所望の平均粒径のＡＩＢＮを得る。
【００３０】
ＡＩＢＮ結晶（シード）は従来の酸化方法によってジヒドロシトゲンから開始して調製することができ、その後、ジヒドロシトゲンを、従来の方法（従来の酸化方法）から得られるある割合の懸濁物を含む水性媒質中で、塩素と反応させる段階（ｒ１）が実施される。
【００３１】
所望のＡＩＢＮの平均粒径に応じて、ジヒドロシトゲンを、先行する段階（ｒ１）から得られるある割合の懸濁物を含む水性媒質中で、再び塩素と反応させる（ｒ２）ことができる。
【００３２】
シードは、ジヒドロシトゲンを、先行する酸化反応から得られるある割合の懸濁物を各回とも含む水性媒質中で、塩素とｎ回反応させることによって有利に得ることができ、ｎは、２よりも大きく、好ましくは３〜５の整数である。
【００３３】
反応段階（ｒｎ）の水性媒質は、反応段階（ｒ（ｎ−１））から得られる懸濁物の半量を含むことが好ましい。
【００３４】
上述したＡＩＢＮのシードの調製は、他のアゾ化合物Ａ、酸化剤および液体媒質に適用できる。
【００３５】
本発明による酸化段階に対して意図したシードの平均粒径に到達すれば、上述のように新しいシードを作ることを続ける必要はない。各酸化バッチの後、得られたある割合の懸濁物だけを排出し、その残りは次の酸化段階に残しておくことで十分である。このことによって、中間の粒径のシードを生産することが可能である。
【００３６】
また、本発明による酸化段階から得られた懸濁物を脱水した後に得た化合物Ａの結晶を、必要ならば引き続き乾燥した後、シードとして使用することができる。
【００３７】
本出願人は、上述の酸化段階の後に得た化合物Ａが、脱水および乾燥段階の後続の作業を容易にし、したがって製造プラントの生産性を高めることを見出した。乾燥した化合物Ａの顆粒度は分散が小さく、乾燥した化合物Ａは粉塵の含有が少なく、より良好な成形性を提供する。
【００３８】
(発明を実施するための最良の形態)
実験の部
シードの調製
試験１
懸濁物を混合するのに使用できる攪拌システムを装備した１．５リットルの反応器に、以下のものを連続して導入する。
【００３９】
乾燥ジヒドロシトゲン２１６ｇ（１．３モル）
水１３５０ｇ
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸（ＤＯＳ）０．１ｇ
臭化ナトリウム０．６ｇ
次いで、このようにして形成した水性媒質の中に、９５ｇの塩素を、反応器の中に浸漬したガス供給管によって総計５．５時間をかけて連続して導入する。反応の間、媒質を１８〜２０℃の温度に保つ。塩素の導入終了後１時間で攪拌器を停止する。次いで、懸濁物を濾過し、洗浄水のｐＨが７に近くなるまで得られた固形物を洗浄する。最終的に洗浄した固形物を真空下３０℃で１２時間乾燥し、０．０５重量％以下の最終水分含有率（ｄ５０）を得る。乾燥した固形物（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の結晶）は、平均粒径が４５μｍ、および顆粒度（ｄ１０）が２０μｍである。この固形物の成形性は非常に悪い。
【００４０】
試験２
試験１で述べた手順に従うが、試験１から得た乾燥固形物２５ｇを、塩素の導入前に加える。乾燥後、平均粒径（ｄ５０）が７５μｍ、ｄ１０が４０μｍの結晶が得られる。
【００４１】
試験２ａ
試験２で述べた手順に従うが、試験１から得たＡＩＢＮ結晶２１６ｇ（２５の代わりに）を使用する。乾燥後、平均粒径（ｄ５０）が６０μｍ、ｄ１０が３５μｍの結晶が得られる。
【００４２】
試験３
試験２で述べた手順に従うが、試験１から得られる固形物の代わりに、試験２から得られる乾燥固形物２５ｇを加える。乾燥後、平均粒径（ｄ５０）が８５μｍの結晶が得られる。
【００４３】
試験４
試験１で述べた手順に従い、反応の終わりに得られた懸濁物の半分だけを排出する。次に継続して他の半分を含む反応器の中に、
乾燥ジヒドロシトロゲン２１６ｇ（１．３モル）
水６７５ｇ
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸（ＤＯＳ）０．１ｇ
臭化ナトリウム０．３ｇを導入する。
【００４４】
次いで、このようにして形成した水性媒質の中に、９５ｇの塩素を、反応器の中に浸漬したガス供給管によって総計５．５時間をかけて連続して導入する。反応の間、媒質を１８〜２０℃の温度に保つ。塩素の導入を終了した後、１時間後に攪拌器を止め、次いで得られた懸濁物の半分だけを再び排出する。次いで上で指示した種々の仕込み成分を、残る他の半分を含む反応器の中に継続して導入する。反応を停止した後、得られた懸濁物の半分だけを排出し、他の半分を含む反応器の中に、前回のバッチと同じ仕込み物を導入する。（上で指示したように）半分の排出を２度追加した後、最終の懸濁物の半分を実施例１の実施に用い、他の半分は脱水し、次いで洗浄水のｐＨが７に近くなるまで固形物を洗浄し、最終的に乾燥した固形物を洗浄して平均粒径（ｄ５０）が１５０μｍ、顆粒度（ｄ１０）が６０μｍの結晶が得られる。
【００４５】
（実施例１）
試験４から得られた最終懸濁物の半分を含む反応器の中に、連続して、
乾燥ジヒドロシトロゲン２１６ｇ（１．３モル）
水６７５ｇ
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸（ＤＯＳ）０．１ｇ
臭化ナトリウム０．３ｇを導入する。
【００４６】
次いで、このようにして形成した水性媒質の中に、９５ｇの塩素を、反応器の中に浸漬したガス供給管によって総計５．５時間を超えて連続して導入する。反応の間、媒質を１８〜２０℃の温度に保つ。塩素の導入を終了した後、１時間後に攪拌器を止め、懸濁物を濾過する。次いで、得られた固形物を濾過し、洗浄水のｐＨが７に近くなるまで水で洗浄する。試験１に較べて、濾過時間は５０％短縮する。洗浄した固形物の残留水分は試験１によって得られた固形物と較べて３０％低く、見かけ密度は３０％増加している。
【００４７】
最終的に、最終水分含有率が０．０５重量％未満に達するまで、洗浄した固形物を真空下３０℃で６時間乾燥する。乾燥した固形物（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の結晶）は平均粒径（ｄ５０）が１５０μｍ、顆粒度（ｄ１０）が６０μｍである。
【００４８】
（実施例２）
塩素の導入時間が４時間であることを除き、実施例１で述べた手順に従う。
【００４９】
実施例１と同様の生成物が得られる。
【００５０】
（実施例３）
攪拌速度を５０％増加することを除き、実施例１で述べた手順に従う。
【００５１】
実施例１と同様の生成物が得られる。
【００５２】
（実施例４）
実施例１の運転条件を、５ｍ３の反応器中で産業規模で再現する。実施例１と同様の生成物が得られる。
【００５３】
（実施例Ｃ１）
塩素を４時間（５．５時間の代わりに）を超えて導入することを除き、試験１で述べた手順に従う。乾燥した固形物（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の結晶）は平均粒径（ｄ５０）が試験１のそれより小さい。
【００５４】
（実施例Ｃ２）
攪拌速度を５０％増加することを除き、試験１で述べた手順に従う。試験１の結晶よりも小さな平均粒径が得られる。
【００５５】
（実施例５）
塩素化を開始する前に、実施例１で得られた平均粒径１５０μｍのＡＩＢＮ結晶２１６ｇを反応器に導入することを除き、試験１で述べた手順に従う。乾燥後、１５０μｍの平均粒径（ｄ５０）を有するＡＩＢＮ結晶が得られる。
【国際公開パンフレット】
2004533472.tif 000004
2004533472.tif 000005
2004533472.tif 000006
2004533472.tif 000007
2004533472.tif 000008
2004533472.tif 000009
2004533472.tif 000010
2004533472.tif 000011
2004533472.tif 000012
2004533472.tif 000013
2004533472.tif 000014
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004533472.tif 000015
【国際調査報告】
2004533472.tif 000016
2004533472.tif 000017
2004533472.tif 000018
2004533472.tif 000019