(57)【要約】一酸化炭素及び酸素を用いた芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化によるジアリールカーボネートの接触製造方法で、反応容器（１）内の酸化カルボニル化反応混合物から液流を取り出して液流を離脱容器（２）に移送する段階、離脱容器（２）から液流をフラッシュ容器（３）に移送して液流を減圧に付し、乾燥液流の少なくとも一部を反応容器に戻す段階を含んでなるプロセスで反応中の水の除去が達成される。酸化カルボニル化用の典型的な触媒系は、（Ａ）原子番号４４以上の１種類以上の第８族、第９族もしくは第１０族金属又はその化合物、（Ｂ）１種以上のグアニジニウム塩又はオニウム塩、（Ｃ）１種以上の金属助触媒及び（Ｄ）１種以上の塩基を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分：
（Ａ）原子番号４４以上の１種類以上の第８族、第９族もしくは第１０族金属又はその化合物、
（Ｂ）１種以上のグアニジニウム塩又はオニウム塩、
（Ｃ）１種以上の金属助触媒、及び
（Ｄ）１種以上の塩基
及びこれらの任意の反応生成物を含むカルボニル化有効量の触媒組成物の存在下で、１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させることを含んでなるジアリールカーボネートの製造方法であって、
反応水を、以下の段階：
（ｉ）反応容器（１）内の攪拌酸化カルボニル化反応混合物から液流を取り出し、攪拌しない第一離脱容器（２）に液流を移送する段階、
（ii）任意段階として、液流の温度を下げる段階、
（iii）第一離脱容器（２）から液流をフラッシュ容器（３）に移送し、そこで液流を減圧に付して大部分の水を除去する段階、
（iv）乾燥液流の少なくとも一部を反応容器に戻す段階、
（ｖ）任意段階として、補給用の芳香族ヒドロキシ化合物もしくは他の揮発性成分又は触媒成分の少なくとも１つを反応容器（１）に又は反応容器に戻す前の乾燥液流に添加する段階
含んでなるプロセスで除去し、
ジアリールカーボネートの少なくとも一部を水の除去前又は除去後の液流から回収する、方法。
【請求項２】
反応容器（１）と第一離脱容器（２）が実質的に同じ圧力及び温度である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
成分Ａの１種以上の第８族、第９族又は第１０族金属がパラジウムである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
１種以上のパラジウム源がパラジウム、パラジウムブラック、担持パラジウム、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウム／シリカ、無機パラジウム塩、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、有機パラジウム塩、酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、パラジウム（II）アセチルアセトナート、パラジウム錯体、ＰｄＣｌ2(ＰｈＣＮ)2及びＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
成分Ｂの１種以上のグアニジニウム塩又はオニウム塩がハロゲン化物、塩化物、臭化物、テトラフルオロホウ酸塩及びヘキサフルオロリン酸塩からなる群から選択される１種以上の塩である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記オニウム塩がアンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
成分Ｂが１種以上の塩化物塩又は臭化物塩である、請求項６記載の方法。
【請求項９】
成分Ｂが臭化オニウム、臭化アンモニウム、臭化ホスホニウム、臭化スルホニウム、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化テトラアルキルホスホニウム又は臭化ヘキサアルキルグアニジニウムである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
成分Ｂが塩化オニウム、塩化アンモニウム、塩化ホスホニウム、塩化スルホニウム、塩化テトラアルキルアンモニウム、塩化テトラアルキルホスホニウム又は塩化ヘキサアルキルグアニジニウムである、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記金属助触媒が１種以上の鉛源、セリウム源、コバルト源、銅源、チタン源又はマンガン源或いはこれらの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記金属助触媒が１種以上のマンガン源である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記金属助触媒が１種以上のコバルト源である、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記金属助触媒が１種以上の銅源である、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記金属助触媒が１種以上の鉛源である、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
前記金属助触媒が１種以上の鉛源及び１種以上のチタン源である、請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
前記金属助触媒が１種以上の鉛源及び１種以上の銅源である、請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
前記金属助触媒が１種以上の鉛源及び１種以上のセリウム源である、請求項１１記載の方法。
【請求項１９】
前記塩基が１種以上のアルカリ金属水酸化物、オニウム水酸化物、アルカリ金属フェノキシド、オニウムフェノキシド、グアニジニウム水酸化物又はグアニジニウムフェノキシドである、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記塩基が１種以上のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属フェノキシドである、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記塩基が水酸化ナトリウム又はナトリウムフェノキシドの１以上である、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
成分Ａが芳香族ヒドロキシ化合物８００〜１００００００モル当たり約１グラム原子の金属量で存在し、成分Ｂが成分Ａの第８族、第９族又は第１０族金属１グラム原子当たり約１〜２０００モルの量で存在し、成分Ｃが成分Ａの第８族、第９族又は第１０族金属１グラム原子当たり約０．１〜２００グラム原子の総金属量で存在し、成分Ｄが成分Ａを基準にして約０．１〜５０００当量の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
酸素の割合が酸素と一酸化炭素の合計量を基準にして約１〜５０モル％である、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
反応容器内の圧力が約０．１〜５１ＭＰａであり、温度が約５０〜１６０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
反応容器（１）から取り出した液流の温度を、液流を減圧に付すまで、液流を取り出した反応混合物の温度とほぼ同じ温度に維持する、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
前記温度が約５０〜１６０℃である、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
反応容器（１）から取り出した液流の温度を、液流を減圧に付す前に当初の反応混合物の温度よりも低くする、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
前記温度が約５０〜９０℃である、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
フラッシュ容器内の圧力が約０．７〜５３ｋＰａであり、温度が約５０〜１６０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項３０】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を実質的に等温条件下で行う、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を実質的に断熱条件下で行う、請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を断熱条件と等温条件の間の条件下で行う、請求項２９記載の方法。
【請求項３３】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を反応容器内の温度よりも３０℃以上高い温度で行う、請求項２９記載の方法。
【請求項３４】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を反応容器内の温度よりも３０℃以上低い温度で行う、請求項２９記載の方法。
【請求項３５】
さらに、第一離脱容器（２）から液流をフラッシュ容器に移送する前に液流を第一離脱容器よりも低い圧力の第二離脱容器（１４）に移送する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３６】
第二離脱容器（１４）が約１０２〜約３４５ｋＰａの圧力である、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
フラッシュ容器（３）から反応容器（１）に戻される乾燥液流の水分含有量が約５０〜２０００ｐｐｍである、請求項１記載の方法。
【請求項３８】
ジアリールカーボネートの少なくとも一部を乾燥液流から回収する、請求項１記載の方法。
【請求項３９】
ジアリールカーボネートの少なくとも一部を水の除去前の液流から回収する、請求項１記載の方法。
【請求項４０】
下記成分：
（Ａ）１種以上のパラジウム源、
（Ｂ）１種以上のグアニジニウム塩又はオニウム塩、
（Ｃ）マンガン、コバルト、銅、鉛、チタン及びセリウム並びにこれらの混合物からなる群から選択される金属助触媒、及び
（Ｄ）１種以上の塩基
及びこれらの任意の反応生成物を含むカルボニル化有効量の触媒組成物の存在下で、フェノールを酸素及び一酸化炭素と接触させることを含んでなるジフェニルカーボネートの製造方法であって、
反応水を、以下の段階：
（vi）反応容器（１）内の攪拌酸化カルボニル化反応混合物から液流を取り出し、攪拌しない第一離脱容器（２）に液流を移送する段階、
（vii）任意段階として、液流の温度を下げる段階、
（viii）第一離脱容器（２）から液流をフラッシュ容器（３）に移送し、そこで液流を減圧に付して大部分の水を除去する段階、
（ix）乾燥液流の少なくとも一部を反応容器に戻す段階、
（ｘ）任意段階として、補給用の芳香族ヒドロキシ化合物もしくは他の揮発性成分又は触媒成分の少なくとも１つを反応容器（１）に又は反応容器に戻す前の乾燥液流に添加する段階
含んでなるプロセスで除去し、
ジアリールカーボネートの少なくとも一部を水の除去前又は除去後の液流から回収する、方法。
【請求項４１】
反応容器（１）と第一離脱容器（２）が実質的に同じ圧力及び温度である、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
パラジウム源がパラジウム、パラジウムブラック、担持パラジウム、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウム／シリカ、無機パラジウム塩、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、有機パラジウム塩、酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、パラジウム（II）アセチルアセトナート、パラジウム錯体、ＰｄＣｌ2(ＰｈＣＮ)2及びＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2からなる群から選択され、
マンガン源がハロゲン化マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン及びマンガン（II）アセチルアセトナートからなる群から選択され、
コバルト源がハロゲン化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、カルボン酸コバルト、酢酸コバルト（II）、２−エチルヘキサン酸コバルト（II）、β−ジケトンのコバルト塩、及びコバルト（II）アセチルアセトナートからなる群から選択され、
銅源が銅アルコキシド、銅アリールオキシド、β−ジケトンの銅塩、及び銅（II）アセチルアセトナートからなる群から選択され、
鉛源が酸化鉛、ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4ＰｂＯ2、カルボン酸鉛、酢酸鉛（II）、プロピオン酸鉛（II）、硝酸鉛（II）、硫酸鉛（II）、アルコキシ鉛化合物、鉛（II）メトキシド、アリールオキシ鉛化合物、鉛（II）フェノキシド、鉛（II）アセチルアセトナート、フタロシアニン鉛及びテトラエチル鉛からなる群から選択され、
チタン源が酸化チタン（IV）アセチルアセトナート、チタン（IV）メトキシド、チタン（IV）エトキシド、チタン（IV）ブトキシド及びチタン（IV）フェノキシドからなる群から選択され、
セリウム源が酢酸セリウム、β−ジケトンのセリウム塩、及びセリウム（III）アセチルアセトナートからなる群から選択される、請求項４０記載の方法。
【請求項４３】
成分Ｂがアンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩からなる群から選択される１種以上である、請求項４０記載の方法。
【請求項４４】
成分Ｂが１種以上のハロゲン化テトラアルキルアンモニウムである、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
前記塩基が水酸化ナトリウム又はナトリウムフェノキシド或いは第四アンモニウム水酸化物又は第四アンモニウムフェノキシドの１種以上である、請求項４０記載の方法。
【請求項４６】
反応容器内の圧力が約０．１〜５１ＭＰａであり、温度が約５０〜１６０℃である、請求項４０記載の方法。
【請求項４７】
反応容器（１）から取り出した液流の温度を、液流を減圧に付す前に当初の反応混合物の温度よりも低くする、請求項４０記載の方法。
【請求項４８】
フラッシュ容器内の圧力が約０．７〜５３ｋＰａであり、温度が約５０〜１６０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項４９】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を実質的に等温条件下で行う、請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を実質的に断熱条件下で行う、請求項４８記載の方法。
【請求項５１】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を断熱条件と等温条件の間の条件下で行う、請求項４８記載の方法。
【請求項５２】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を反応容器内の温度よりも３０℃以上高い温度で行う、請求項４８記載の方法。
【請求項５３】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を反応容器内の温度よりも３０℃以上低い温度で行う、請求項４８記載の方法。
【請求項５４】
さらに、第一離脱容器（２）から液流をフラッシュ容器に移送する前に液流を圧力約１０２〜約３４５ｋＰａの第二離脱容器（１４）に移送する段階を含む、請求項４０記載の方法。
【請求項５５】
ジアリールカーボネートの少なくとも一部を乾燥液流から回収する、請求項４０記載の方法。
【請求項５６】
ジアリールカーボネートの少なくとも一部を水の除去前の液流から回収する、請求項４０記載の方法。
【請求項５７】
下記成分：
（Ａ）原子番号４４以上の１種類以上の第８族、第９族もしくは第１０族金属又はその化合物、
（Ｂ）１種以上のグアニジニウム塩又はオニウム塩、
（Ｃ）１種以上の銅源と１種以上のチタン源とを含む金属助触媒、及び
（Ｄ）１種以上の塩基
及びこれらの任意の反応生成物を含むカルボニル化有効量の触媒組成物の存在下で、１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させることを含んでなるジアリールカーボネートの製造方法であって、
反応水を、以下の段階：
（ｉ）反応容器（１）内の攪拌酸化カルボニル化反応混合物から液流を取り出し、攪拌しない第一離脱容器（２）に液流を移送する段階、
（ii）任意段階として、液流の温度を下げる段階、
（iii）第一離脱容器（２）から液流をフラッシュ容器（３）に移送し、そこで液流を減圧に付して大部分の水を除去する段階、
（iv）乾燥液流の少なくとも一部を反応容器に戻す段階、
（ｖ）任意段階として、補給用の芳香族ヒドロキシ化合物もしくは他の揮発性成分又は触媒成分の少なくとも１つを反応容器（１）に又は反応容器に戻す前の乾燥液流に添加する段階
含んでなるプロセスで除去し、
ジアリールカーボネートの少なくとも一部を水の除去前又は除去後の液流から回収する、方法。
【請求項５８】
反応容器（１）と第一離脱容器（２）が実質的に同じ圧力及び温度である、請求項５７記載の方法。
【請求項５９】
前記芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールである、請求項５７記載の方法。
【請求項６０】
成分Ａの１種以上の第８族、第９族又は第１０族金属がパラジウムである、請求項５７記載の方法。
【請求項６１】
１種以上のパラジウム源がパラジウム、パラジウムブラック、担持パラジウム、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウム／シリカ、無機パラジウム塩、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、有機パラジウム塩、酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、パラジウム（II）アセチルアセトナート、パラジウム錯体、ＰｄＣｌ2(ＰｈＣＮ)2及びＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2からなる群から選択される、請求項６０記載の方法。
【請求項６２】
成分Ｂの１種以上のグアニジニウム塩又はオニウム塩がハロゲン化物、塩化物、臭化物、テトラフルオロホウ酸塩及びヘキサフルオロリン酸塩からなる群から選択される１種以上の塩である、請求項５７記載の方法。
【請求項６３】
前記オニウム塩がアンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩である、請求項６２記載の方法。
【請求項６４】
成分Ｂが１種以上の塩化物塩又は臭化物塩である、請求項６２記載の方法。
【請求項６５】
成分Ｂが臭化オニウム、臭化アンモニウム、臭化ホスホニウム、臭化スルホニウム、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化テトラアルキルホスホニウム又は臭化ヘキサアルキルグアニジニウムである、請求項６４記載の方法。
【請求項６６】
成分Ｂが塩化オニウム、塩化アンモニウム、塩化ホスホニウム、塩化スルホニウム、塩化テトラアルキルアンモニウム、塩化テトラアルキルホスホニウム又は塩化ヘキサアルキルグアニジニウムである、請求項６４記載の方法。
【請求項６７】
成分Ｃがチタンアルコキシド、チタンアリールオキシド、チタン（IV）メトキシド、チタン（IV）エトキシド、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）２−エチルヘキソキシド、チタン（IV）ブトキシド、チタン（IV）２−エチル−１，３−ヘキサンジオラート、チタン（IV）フェノキシド、β−ジケトンのチタン塩、β−ケトエステルのチタン塩、チタン（IV）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）、チタン（IV）ビス（エチルアセトアセタト）ジイソプロポキシド及び酸化チタン（IV）アセチルアセトナートからなる群から選択される１種以上のチタン源と、銅アルコキシド、銅アリールオキシド、β−ジケトンの銅塩、及び銅（II）アセチルアセトナートからなる群から選択される１種以上の銅源との混合物である、請求項５７記載の方法。
【請求項６８】
前記塩基が１種以上のアルカリ金属水酸化物、オニウム水酸化物、アルカリ金属フェノキシド、オニウムフェノキシド、グアニジニウム水酸化物又はグアニジニウムフェノキシドである、請求項５７記載の方法。
【請求項６９】
前記塩基が１種以上のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属フェノキシドである、請求項６８記載の方法。
【請求項７０】
前記塩基が水酸化ナトリウム又はナトリウムフェノキシドの１以上である、請求項６９記載の方法。
【請求項７１】
成分Ａが芳香族ヒドロキシ化合物８００〜１００００００モル当たり約１グラム原子の金属量で存在し、成分Ｂが成分Ａの第８族、第９族又は第１０族金属１グラム原子当たり約１〜２０００モルの量で存在し、成分Ｃが成分Ａの第８族、第９族又は第１０族金属１グラム原子当たり約０．１〜２００グラム原子の総金属量で存在し、成分Ｄが成分Ａを基準にして約０．１〜５０００当量の量で存在する、請求項５７記載の方法。
【請求項７２】
酸素の割合が酸素と一酸化炭素の合計量を基準にして約１〜５０モル％である、請求項５７記載の方法。
【請求項７３】
反応容器内の圧力が約０．１〜５１ＭＰａであり、温度が約５０〜１６０℃である、請求項５７記載の方法。
【請求項７４】
反応容器（１）から取り出した液流の温度を、液流を減圧に付すまで、液流を取り出した反応混合物の温度とほぼ同じ温度に維持する、請求項５７記載の方法。
【請求項７５】
前記温度が約５０〜１６０℃である、請求項７４記載の方法。
【請求項７６】
反応容器（１）から取り出した液流の温度を、液流を減圧に付す前に当初の反応混合物の温度よりも低くする、請求項５７記載の方法。
【請求項７７】
前記温度が約５０〜９０℃である、請求項７６記載の方法。
【請求項７８】
フラッシュ容器内の圧力が約０．７〜５３ｋＰａであり、温度が約５０〜１６０℃である、請求項５７記載の方法。
【請求項７９】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を実質的に等温条件下で行う、請求項７８記載の方法。
【請求項８０】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を実質的に断熱条件下で行う、請求項７８記載の方法。
【請求項８１】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を断熱条件と等温条件の間の条件下で行う、請求項７８記載の方法。
【請求項８２】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を反応容器内の温度よりも３０℃以上高い温度で行う、請求項７８記載の方法。
【請求項８３】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を反応容器内の温度よりも３０℃以上低い温度で行う、請求項７８記載の方法。
【請求項８４】
さらに、第一離脱容器（２）から液流をフラッシュ容器に移送する前に液流を第一離脱容器よりも低い圧力の第二離脱容器（１４）に移送する段階を含む、請求項５７記載の方法。
【請求項８５】
第二離脱容器（１４）が約１０２〜約３４５ｋＰａの圧力である、請求項８４記載の方法。
【請求項８６】
フラッシュ容器（３）から反応容器（１）に戻される乾燥液流の水分含有量が約５０〜２０００ｐｐｍである、請求項５７記載の方法。
【請求項８７】
ジアリールカーボネートの少なくとも一部を乾燥液流から回収する、請求項５７記載の方法。
【請求項８８】
ジアリールカーボネートの少なくとも一部を水の除去前の液流から回収する、請求項５７記載の方法。
【請求項８９】
下記成分：
（Ａ）１種以上のパラジウム源、
（Ｂ）１種以上のグアニジニウム塩又はオニウム塩、
（Ｃ）１種以上の銅源と１種以上のチタン源とを含む金属助触媒、及び
（Ｄ）１種以上の塩基
及びこれらの任意の反応生成物を含むカルボニル化有効量の触媒組成物の存在下で、フェノールを酸素及び一酸化炭素と接触させることを含んでなるジフェニルカーボネートの製造方法であって、
反応水を、以下の段階：
（vi）反応容器（１）内の攪拌酸化カルボニル化反応混合物から液流を取り出し、攪拌しない第一離脱容器（２）に液流を移送する段階、
（vii）任意段階として、液流の温度を下げる段階、
（viii）第一離脱容器（２）から液流をフラッシュ容器（３）に移送し、そこで液流を減圧に付して大部分の水を除去する段階、
（ix）乾燥液流の少なくとも一部を反応容器に戻す段階、
（ｘ）任意段階として、補給用の芳香族ヒドロキシ化合物もしくは他の揮発性成分又は触媒成分の少なくとも１つを反応容器（１）に又は反応容器に戻す前の乾燥液流に添加する段階
含んでなるプロセスで除去し、
ジアリールカーボネートの少なくとも一部を水の除去前又は除去後の液流から回収する、方法。
【請求項９０】
反応容器（１）と第一離脱容器（２）が実質的に同じ圧力及び温度である、請求項８９記載の方法。
【請求項９１】
パラジウム源がパラジウム、パラジウムブラック、担持パラジウム、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウム／シリカ、無機パラジウム塩、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、有機パラジウム塩、酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、パラジウム（II）アセチルアセトナート、パラジウム錯体、ＰｄＣｌ2(ＰｈＣＮ)2及びＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2からなる群から選択され、
銅源が銅アルコキシド、銅アリールオキシド、β−ジケトンの銅塩、及び銅（II）アセチルアセトナートからなる群から選択され、
チタン源が酸化チタン（IV）アセチルアセトナート、チタン（IV）メトキシド、チタン（IV）エトキシド、チタン（IV）ブトキシド及びチタン（IV）フェノキシドからなる群から選択される、請求項８９記載の方法。
【請求項９２】
成分Ｂがアンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩からなる群から選択される１種以上である、請求項８９記載の方法。
【請求項９３】
成分Ｂが１種以上のハロゲン化テトラアルキルアンモニウムである、請求項８９記載の方法。
【請求項９４】
前記塩基が水酸化ナトリウム又はナトリウムフェノキシド或いは第四アンモニウム水酸化物又は第四アンモニウムフェノキシドの１種以上である、請求項８９記載の方法。
【請求項９５】
反応容器内の圧力が約０．１〜５１ＭＰａであり、温度が約５０〜１６０℃である、請求項８９記載の方法。
【請求項９６】
反応容器（１）から取り出した液流の温度を、液流を減圧に付す前に当初の反応混合物の温度よりも低くする、請求項８９記載の方法。
【請求項９７】
フラッシュ容器内の圧力が約０．７〜５３ｋＰａであり、温度が約５０〜１６０℃である、請求項８９記載の方法。
【請求項９８】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を実質的に等温条件下で行う、請求項９７記載の方法。
【請求項９９】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を実質的に断熱条件下で行う、請求項９７記載の方法。
【請求項１００】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を断熱条件と等温条件の間の条件下で行う、請求項９７記載の方法。
【請求項１０１】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を反応容器内の温度よりも３０℃以上高い温度で行う、請求項９７記載の方法。
【請求項１０２】
フラッシュ容器（３）内での水の除去を反応容器内の温度よりも３０℃以上低い温度で行う、請求項９７記載の方法。
【請求項１０３】
さらに、第一離脱容器（２）から液流をフラッシュ容器に移送する前に液流を圧力約１０２〜約３４５ｋＰａの第二離脱容器（１４）に移送する段階を含む、請求項８９記載の方法。
【請求項１０４】
ジアリールカーボネートの少なくとも一部を乾燥液流から回収する、請求項８９記載の方法。
【請求項１０５】
ジアリールカーボネートの少なくとも一部を水の除去前の液流から回収する、請求項８９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水がプロセス及び／又はその生成物に有害であるときに生成物を合成するための化学反応から不都合な水を除去するための改良プロセスに関する。具体的には、生成物はカーボネートエステル、さらに具体的にはジアリールカーボネートであり、芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化、例えば概して元素周期表の第８族、第９族又は第１０族金属と助触媒を含む触媒存在下での一酸化炭素及び酸素との反応などによって製造される。本発明のプロセスでは、反応容器を圧抜きせずに水を連続的に除去することができる。
【背景技術】
【０００２】
ジアリールカーボネートを製造するための芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化において水を除去することは、反応の生産性を高め、生成物の単位質量当たりの反応器コストが低減するので、望ましいプロセスである。これは、米国特許第５３９９７３４号及び１９９９年１２月３１日出願の係属中の米国特許出願第０９／２２４１６２号に記載されている通り、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を製造する反応において水の除去にモレキュラーシーブを用いたときに得られる改善によって実証される。
【０００３】
米国特許第５６２５０９１号には、酸化カルボニル化反応混合物から減圧下で水を除去することが記載されている。米国特許第５４９８４７２号には、比較的低圧の過剰プロセスガス流によって酸化カルボニル化反応混合物から水を除去することが記載されている。これら二つの方法はいずれも、第四塩と塩基を用いる特殊な触媒を含む反応混合物に特異的である。また、米国特許第５９１７０７８号に記載されているように、芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化用の反応混合物から水を除去するために不活性ストリッピング剤も使用されている。
【特許文献１】米国特許第５３９９７３４号
【特許文献２】１９９９年１２月３１日出願の米国特許出願第０９／２２４１６２号
【特許文献３】米国特許第５６２５０９１号
【特許文献４】米国特許第５４９８４７２号
【特許文献５】米国特許第５９１７０７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決すべき課題は、反応容器を圧抜きせずに、しかも連行ガスプロセスや吸水剤の使用を必要とせずに、酸化カルボニル化反応混合物から水を連続的に除去する反応プロセスを開発することである。このようにすれば、触媒系の活性を保持するとともに用役設備の必要性を最小限に抑えて、反応器内の水分含有量を所定の値よりも低く保つことができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究した結果、芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化のための統合プロセスにおいて、従来の方法の問題を伴わずに、反応水を除去する方法を発見した。そこで、本発明は、一実施形態では、下記成分：
（Ａ）原子番号４４以上の１種類以上の第８族、第９族もしくは第１０族金属又はその化合物、
（Ｂ）１種以上のグアニジニウム塩又はオニウム塩、
（Ｃ）１種以上の金属助触媒、及び
（Ｄ）１種以上の塩基
及びこれらの任意の反応生成物を含むカルボニル化有効量の触媒組成物の存在下で、１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させることを含んでなるジアリールカーボネートの製造方法であって、
反応水を、以下の段階：
（ｉ）攪拌酸化カルボニル化反応混合物から液流を取り出し、液流を反応容器から攪拌しない第一離脱容器に移送する段階、
（ii）任意段階として、液流の温度を下げる段階、
（iii）第一離脱容器から液流をフラッシュ容器に移送し、そこで液流を減圧に付して大部分の水を除去する段階、
（iv）乾燥液流の少なくとも一部を反応容器に戻す段階、
（ｖ）任意段階として、補給用の芳香族ヒドロキシ化合物もしくは他の揮発性成分又は触媒成分の少なくとも１つを反応容器に又は反応容器に戻す前の乾燥液流に添加する段階
含んでなるプロセスで除去し、
ジアリールカーボネートの少なくとも一部を水の除去前又は除去後の液流から回収する、方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
図面の簡単な説明
図１は、水を除去するプロセスのフローチャート図である。
【０００７】
図２は、水を除去するプロセスの別のフローチャート図である。
【０００８】
便宜上、触媒系の成分は、カルボニル化反応前又は反応時に成分間での反応が起こるか否かにかかわらず、「成分」として定義する。そこで、触媒系は上記成分を含むものでも、それらの任意の反応生成物を含むものでもよい。「反応器」という用語と「反応容器」という用語は同義に用いられる。
【０００９】
本明細書中で用いる「有効量」という用語は、特記しない限り、カルボニル化生成物の収率の（直接的又は間接的な）増加又は芳香族カーボネートに対する選択率の増大をもたらし得る物質量を包含する。ある反応体の最適量は反応条件及び他の成分の種類によって左右されるが、所定の用途の個々の状況に照らして容易に決定することができる。
【００１０】
本発明では、カーボネートエステルに転化させることのできるあらゆる芳香族ヒドロキシ化合物を使用できる。適当な芳香族ヒドロキシ化合物には、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜１５の単環式、多環式又は縮合多環式芳香族モノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物がある。具体例には、フェノール、アルキルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェノール、サリチル酸メチル、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、キシレノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、クメノール、ジヒドロキシナフタレンの各種異性体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２，２，α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ビスフェノールＡなどのモノヒドロキシ及びポリヒドロキシ化合物がある。芳香族モノヒドロキシ化合物が特に好ましく、フェノールが最も好ましい。芳香族ヒドロキシ化合物上に置換基が存在する場合、置換基は一般に１又は２つの置換基であり、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フッ素、塩素又は臭素である。
【００１１】
原料の芳香族ヒドロキシ化合物を反応溶媒として使用する場合、他の溶媒を使用する必要はない。しかし、反応混合物は、任意成分として１種以上の不活性溶媒（つまり、その存在が芳香族カーボネートの収率又は選択率を向上させない溶媒）を含んでいてもよい。不活性溶媒の例としては、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルムがある。
【００１２】
本発明の方法における他の試薬は酸素と一酸化炭素であり、これらは芳香族ヒドロキシ化合物と反応して所望のジアリールカーボネートを生ずる。一酸化炭素は、高純度の一酸化炭素であってもよいし、或いは反応に悪影響を与えない窒素、貴ガス、アルゴン又は二酸化炭素のような他のガスで希釈した一酸化炭素であってもよい。本発明で使用する酸素は、高純度の酸素、空気であってもよいし、或いは反応に悪影響を与えない窒素、貴ガス、アルゴン又は二酸化炭素のような他のガスで希釈した酸素であってもよい。反応ガス中の不活性ガスの濃度は０〜約６０体積％であればよく、好ましくは０〜約２０体積％、さらに好ましくは０〜約５体積％である。０体積％の濃度は、不活性ガスを含まない好ましい状態にある特別な場合を表す。
【００１３】
反応ガスである一酸化炭素と酸素の組成は広い濃度範囲で変更し得る。使用する一酸化炭素：酸素モル比（一酸化炭素について規格化）は、好ましくは１：（０．００１〜１．０）、さらに好ましくは１：（０．０１〜０．５）、さらに一段と好ましくは１：（０．０２〜０．３）である。反応ガスの純度に関して特段の要件はないが、イオウやその化合物のような触媒毒が導入されないように注意しなければならない。本発明の方法の好ましい実施形態では、純粋な一酸化炭素と純粋な酸素が用いられる。本発明の方法のさらに好ましい実施形態では、一酸化炭素と酸素は別々に添加できる。この場合、酸素の添加は、所望により不活性ガスと共に行ってもよい。単一の反応器ではなく反応器カスケードを用いる場合、各反応器で最適酸素濃度が確保されるように酸素添加を個別に行うのが好ましい。
【００１４】
一酸化炭素、酸素及び任意成分としての不活性ガスを含む反応ガスは、通例反応溶液１リットル当たり約１〜約１０００００リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）、好ましくは反応溶液１リットル当たり約５〜約５００００リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）、特に好ましくは反応溶液１リットル当たり約１０〜約１００００リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）の速度で導入し得る。
【００１５】
本発明で使用する触媒は、原子番号４４以上の１種類以上の第８族、第９族もしくは第１０族金属又はその化合物、好ましくはパラジウムを含む。触媒として有用なパラジウム材料（以下、パラジウム源ともいう。）は元素態であってもよいし、パラジウム化合物として使用してもよい。パラジウム材料は、反応媒質中に実質的に可溶性の形態で使用してもよいし、或いは担持又はポリマー結合パラジウム化学種のように反応媒質中に実質的に不溶性の形態で使用してもよい。例えば、有用なパラジウム材料には、パラジウムブラック、炭素に堆積させたパラジウム、アルミナに堆積させたパラジウム、及びシリカに堆積させたパラジウムのような元素態パラジウム含有材料、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、カルボン酸パラジウム、酢酸パラジウム及びパラジウム２，４−ペンタンジオナートのようなパラジウム化合物、並びに一酸化炭素、アミン、亜硝酸、ホスフィン及びオレフィンのような化合物を含む含パラジウム錯体がある。本明細書中で用いる「錯体」という用語には、中心イオン又は中心原子を含んだ配位化合物又は錯化合物が包含される。錯体は中心原子と配位基が有する電荷によって非イオン性、陽イオン性又は陰イオン性となり得る。こうした錯体に対する別の通称として、錯イオン（荷電している場合）、ウェルナー錯体及び配位錯体がある。多くの例で好ましいのは、有機酸（大抵はＣ2-6脂肪酸カルボン酸）のパラジウム（II）塩及びβ−ジケトンのパラジウム（II）塩である。酢酸パラジウム（II）及びパラジウム（II）２，４−ペンタンジオナート（パラジウム（II）アセチルアセトナートとしても知られる。）が概して最も好ましい。パラジウム材料の混合物も考えられる。
【００１６】
本発明の方法では、１種以上の第８族、第９族又は第１０族金属触媒の量に関して特に制限はない。１種以上の第８族、第９族又は第１０族金属触媒（特にパラジウム）の有効量は、例えば、反応器に供給される芳香族ヒドロキシ化合物８００〜１００００００モル当たり約１グラム原子の金属、さらに好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物４０００〜１００００００モル当たり約１グラム原子の金属、さらに一段と好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物４００００〜２０００００モル当たり約１グラム原子の金属、なお一段と好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物６５０００〜１０００００モル当たり約１グラム原子の金属を与えるのに十分な量である。反応器に供給される芳香族ヒドロキシ化合物には、反応器に直接供給される芳香族ヒドロキシ化合物のみならず、反応器にリサイクルされるか又は補給用の芳香族ヒドロキシ化合物として添加される芳香族ヒドロキシ化合物があり、これらすべてが触媒を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明で使用する触媒は、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びハロゲンイオンから選択される陰イオンを有する１種以上の塩も含んでいる。かかる塩の陽イオン部分には、１種以上のグアニジニウム塩、或いは有機残基で置換されたアンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩を始めとする１種以上のオニウム塩がある。グアニジニウム塩の具体例には、特に限定されないが、ハロゲン化ヘキサアルキルグアニジニウム、ハロゲン化ヘキサアリールグアニジニウム、及び各置換基の炭素原子数がが独立に１〜２２であるアルキル置換基とアリール置換基との混合物を含むハロゲン化六置換グアニジニウムのようなハロゲン化六置換グアニジニウムハロゲン化物、例えば塩化又は臭化ヘキサアルキルグアニジニウムがある。本発明の一実施形態では、臭化ヘキサエチルグアニジニウムが好ましい。オニウム塩の具体例には、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルホスホニウムのハロゲン化物、テトラフルオロホウ酸塩又はヘキサフルオロリン酸塩がある。好ましい実施形態では、塩は塩化物及び臭化物のようなハロゲン化物、特に臭化物である。オニウム塩の有機残基には、通例、Ｃ6-10アリール、Ｃ7-12アラルキル、Ｃ1-20アルキル又はこれらの組合せがある。好ましいオニウム塩は、炭素原子数約１〜８の第一及び／又は第二アルキル基を含むハロゲン化アルキルアンモニウムである。臭化テトラエチルアンモニウムが特に好ましい。
【００１８】
上述の塩の混合物も本発明での使用に適している。かかる１種以上の塩は、反応混合物中に典型的には第８族、第９族又は第１０族金属触媒１グラム原子当たり約１〜２０００モル、好ましくは約２〜１５００モル、さらに好ましくは約５〜１０００モルの量で存在する。
【００１９】
第８族、第９族又は第１０族金属触媒及び触媒系と共に、１種以上のキノン、キノンの還元で得られる芳香族ジオール又はそれらの混合物を使用することもできる。１，４−ベンゾキノン及びヒドロキノンが好ましい。また、１，２−キノン、カテコール、アントラキノン、９，１０−ジヒドロキシアントラキノン、フェナントレンキノンのような化合物も使用できる。１種以上のキノン、キノンの還元で得られる芳香族ジオール又はそれらの混合物が存在する場合、キノン及び／又はその還元生成物は第８族、第９族又は第１０族金属触媒１グラム原子当たり約１０〜６０モル、好ましくは約２５〜４０モルの量で存在し得る。
【００２０】
原子番号４４以上の１種類以上の第８族、第９族又は第１０族金属触媒に加えて、本発明の反応混合物には、１種以上の第８族、第９族又は第１０族金属とは異なる金属を含む１種以上の金属助触媒（成分Ｃ）も有効量存在する。適当な金属助触媒には、原子番号４４以上の１種類以上の第８族、第９族又は第１０族金属触媒の存在下に反応条件下で芳香族ヒドロキシ化合物からのカーボネートエステル合成を促進する当技術分野で公知のものがすべて包含される。金属助触媒には、元素態の金属、金属化合物及びこれらの前駆体で反応条件下で触媒活性の金属化学種を生成し得るものがあり、様々な酸化度の金属を使用することができる。金属助触媒は、反応混合物に最初から可溶性であってもよいし、担持金属助触媒種又はポリマー結合金属助触媒種のように最初は不溶性であってもよい。別法として、金属助触媒が最初は反応混合物に不溶性であるが、反応の経過に伴い可溶性金属助触媒種を生成してもよい。助触媒における金属の具体例には、セリウム、チタン、コバルト、銅、亜鉛、マンガン、鉛があり、これらは単独で使用してもよいし、組合せて使用してもよい。好ましい金属助触媒はマンガン又はコバルトを含む。さらに好ましいのは鉛の化合物であり、特に単独での使用又はチタン、銅もしくはセリウムの１種以上と併用する場合に好ましい。
【００２１】
１種以上の金属助触媒は、塩、並びに四座、五座、六座又は八座配位錯体のような錯体を始めとする各種の形態でカルボニル化反応に導入できる。例示的な形態として、酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩（例えば、炭素原子数２〜６のカルボン酸の塩）、ジケトン（β−ジケトンを含む）、硝酸塩、さらに、一酸化炭素、オレフィン、アミン、ホスフィン又はハロゲン化物を含む錯体などを挙げることができる。適当なβ−ジケトンには、本発明の金属助触媒用の配位子として当技術分野で公知のものがある。具体例として、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ジイソブチリルメタン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、ジピバロイルメタン及びテトラメチルヘプタンジオンがあるが、これらに限定されない。配位子の量は、好ましくは、カルボニル化反応自体、生成物混合物の単離もしくは精製、触媒成分（パラジウムなど）の回収及び再利用を妨害しない量である。金属助触媒は、十分な反応表面積を得ることができれば、元素態で使用してもよい。
【００２２】
ある好ましい種類の金属助触媒は、１種以上のマンガン源（以下、マンガン化合物ともいう。）を含む。マンガン化合物の具体例には、ハロゲン化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン（II）のようなカルボン酸マンガン、及びマンガン（III）２，４−ペンタンジオナート、マンガン（II）２，４−ペンタンジオナート（つまりマンガン（II）アセチルアセトナート）のようなβ−ジケトンのマンガン塩がある。マンガン化合物の混合物も使用できる。好ましいマンガン化合物はマンガン２，４−ペンタンジオナートである。
【００２３】
一つの好ましい種類の金属助触媒は、１種以上のコバルト源（以下、コバルト化合物ともいう。）を含む。コバルト化合物の具体例には、ハロゲン化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト（II）、２−エチルヘキサン酸コバルト（II）のようなカルボン酸コバルト、及びコバルト（III）２，４−ペンタンジオナート、コバルト（II）２，４−ペンタンジオナート（つまりコバルト（II）アセチルアセトナート）のようなβ−ジケトンのコバルト塩がある。コバルト化合物の混合物も使用できる。好ましいコバルト化合物はコバルト２，４−ペンタンジオナートである。
【００２４】
別の好ましい種類の金属助触媒は、１種以上の鉛源（以下、鉛化合物ともいう。）を含む。鉛化合物は、好ましくは反応条件下で液相に可溶性である。かかる鉛化合物の具体例には、特に限定されないが、ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4、ＰｂＯ2のような酸化鉛、酢酸鉛（II）、プロピオン酸鉛（II）のようなカルボン酸鉛、硝酸鉛（II）、硫酸鉛（II）のような無機鉛塩、鉛（II）メトキシド、鉛（II）フェノキシドのようなアルコキシ及びアリールオキシ鉛化合物、鉛（II）アセチルアセトナート、フタロシアニン鉛のような鉛錯体、並びにテトラエチル鉛のような有機鉛化合物（つまり、１以上の鉛−炭素結合を有する鉛化合物）がある。これらの化合物のうち、酸化鉛及び式Ｐｂ(ＯＲ)2（式中、Ｒは炭素原子数６〜１０のアリール基である。）で表される鉛化合物が好ましい。上述の鉛化合物の混合物も考えられる。
【００２５】
セリウム源（以下、セリウム化合物ともいう。）の具体例には、酢酸セリウムのようなカルボン酸セリウム、及びセリウム（III）２，４−ペンタンジオナート（つまりセリウム（III）アセチルアセトナート）のようなβ−ジケトンのセリウム塩がある。セリウム化合物の混合物も使用できる。好ましいセリウム化合物はセリウム２，４−ペンタンジオナートである。
【００２６】
チタン源（以下、チタン化合物ともいう。）の具体例は、臭化チタン（IV）、塩化チタン（IV）のような無機チタン塩、チタン（IV）メトキシド、チタン（IV）エトキシド、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）２−エチルヘキソキシド、チタン（IV）ブトキシド、チタン（IV）２−エチル−１，３−ヘキサンジオラート、チタン（IV）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド、チタン（IV）フェノキシドのようなチタンアルコキシド及びアリールオキシド、並びにチタン（IV）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）、チタン（IV）ビス（エチルアセトアセタト）ジイソプロポキシド、酸化チタン（IV）ビス（２，４−ペンタンジオナート）（つまり酸化チタン（IV）アセチルアセトナート）のようなβ−ジケトン又はβ−ケトエステルのチタン塩である。チタン化合物の混合物も使用できる。好ましいチタン化合物は、チタン（IV）ブトキシド、チタン（IV）フェノキシドのようなチタン（IV）アルコキシド及びアリールオキシド、並びに酸化チタン（IV）アセチルアセトナート、チタン（IV）ビス（エチルアセトアセタト）ジイソプロポキシドのようなβ−ジケトン又はβ−ケトエステルの塩である。
【００２７】
銅源（以下、銅化合物ともいう。）の例は、無機第二銅又は第一銅塩及び銅錯体である。具体例には、特に限定されないが、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（II）、酢酸銅、グルコン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅（II）のようなカルボン酸銅、水酸化銅（II）、銅アルコキシド、銅アリールオキシド、硝酸銅、及び銅（II）ビス（２，４−ペンタンジオナート）（つまり銅（II）アセチルアセトナート）のようなβ−ジケトンの銅塩である。銅化合物の混合物も使用できる。好ましい銅化合物は２，４−ペンタンジオナートである。別の好ましい種類の金属助触媒は、１種以上のチタン源と１種以上の銅源の組合せからなる。
【００２８】
以上例示したものに加えて、１種以上の追加の金属助触媒をカルボニル化触媒系に使用してもよいが、その追加の金属助触媒が元の金属助触媒又は助触媒の組合せを失活させてその有効性を損なうことがない（すなわち「触媒毒とならない」）ことを条件とする。追加の金属助触媒の非限定的な具体例には、鉄、イッテルビウム、亜鉛、ユウロピウム、ビスマス、ニッケル、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム及びイットリウムが挙げられる。
【００２９】
１種以上の金属助触媒はカルボニル化触媒系に有効量で含まれる。ここでいう「有効量」とは、使用した第８族、第９族又は第１０族金属触媒１モル当たりの生成芳香族カーボネートのモル数の増大、使用した塩１モル当たりの生成芳香族カーボネートのモル数の増大、或いは金属助触媒（又は複数の金属助触媒の組合せ）の非存在下で得られる芳香族カーボネート生成の選択率を上回る選択率の増大をもたらす金属助触媒（又は複数の金属助触媒の組合せ）の量である。ある用途における金属助触媒の最適量は、反応体の種類や反応条件などの各種要因によって左右される。通例、１種以上の金属助触媒成分Ｃは、成分Ａの第８族、第９族又は第１０族金属１グラム原子当たり成分Ｃの総金属量が約０．１〜２００グラム原子、好ましくは約１〜１５０グラム原子、さらに好ましくは約２〜１００グラム原子となる量で存在する。成分Ｃの総金属とは、１種以上の金属を含有し得る成分Ｃのすべての金属の組合せを意味する。金属助触媒が１種以上の銅化合物と１種以上の鉛化合物を含む実施形態では、銅と鉛のモル比は鉛約１００モルに対して銅約２〜１０モルである。パラジウムとチタンと銅を反応に用いる別の実施形態では、反応開始時のチタンとパラジウムのモル比は一実施形態では約０．１〜約１５０であり、反応開始時の銅とパラジウムのモル比は一実施形態では約０．１〜約１５である。別の実施形態では、銅とチタンのモル比は約５〜２０モル銅：２〜３０モルチタンである。
【００３０】
１種以上の塩基（成分Ｄ）も反応混合物中に存在する。本発明の方法では、有効な塩基又はその混合物であればどんなものを使用してもよく、無機物でも有機物でもよい。好ましい実施形態では、芳香族ヒドロキシ化合物の共役塩基を生成し得る塩基で、いかなる触媒成分の機能も妨害しないものが用いられる。無機塩基の具体例には、特に限定されないが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩その他の弱酸塩、或いは芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩（例えば、アルカリ金属フェノキシド）がある。アルカリ金属フェノキシドの水和物も本発明の方法で使用できることはいうまでもない。水和物の具体例には、ナトリウムフェノキシド三水和物がある。一般に、水和物の使用とそれに伴う反応混合物への水の転化は、特に、転化速度の低下及び生成カーボネートの分解をもたらすことがある。有機塩基の具体例には、特に限定されないが、オニウム水酸化物、オニウムフェノキシド、アンモニウム水酸化物、アンモニウムフェノキシド、ホスホニウム水酸化物、ホスホニウムフェノキシド、スルホニウム水酸化物、スルホニウムフェノキシド、グアニジニウム水酸化物、グアニジニウムフェノキシド、並びに有機基としてＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ6〜Ｃ12アラルキル及び／又はＣ1〜Ｃ20アルキルを有する第三アミン、或いはピリジン塩基又は水素化ピリジン塩基として表される第三アミンがあり、例えば、ジメチルブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジオクチルベンジルアミン、ジメチルフェネチルアミン、１−ジメチルアミノ−２−フェニルプロパン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが挙げられる。使用する塩基は、好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩であり、特に好ましくは有機カーボネートに転化させようとする芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属塩には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩又はセシウム塩がある。リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキシドが好ましく用いられ、ナトリウムフェノキシドが特に好ましい。
【００３１】
塩基は純化合物として添加してもよいし、前駆体化合物として添加してもよく、例えば有機カーボネートに転化させようとする芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の前駆体として含アルカリ金属塩基を添加してもよい。例示的な含アルカリ金属塩基には、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、カルボン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムのような弱酸のナトリウム塩、及びナトリウムアセチルアセトナートがある。塩基は固体或いは液体又は融液など適宜どのような形態で反応混合物に添加してもよく、純物質又は溶液のいずれであってもよい。本発明のさらに別の実施形態では、塩基は、塩基含有量約０．１〜約８０重量％、好ましくは約０．５〜約６５重量％、特に好ましくは約１〜約５０重量％の溶液として反応混合物に添加される。本発明で任意成分として使用し得る溶媒は、アルコール類又はフェノール類（反応させようとするフェノールなど）、並びに不活性溶媒である。溶媒の具体例としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジオキサン、ｔ−ブタノール、クミルアルコール、イソアミルアルコール、テトラメチル尿素、ジエチレングリコール、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテルを挙げることができる。溶媒は単独で使用してもよいし、組合せて使用してもよい。
【００３２】
塩基は化学量論とは無関係な量で添加される。塩基と原子番号４４以上の第８族、第９族又は第１０族金属との比は、好ましくは、成分Ａを基準にして１種以上の塩基が約０．１〜約２５００モル当量、好ましくは約５〜約１５００モル当量、さらに好ましくは約５０〜１０００モル当量、さらに一段と好ましくは約１００〜４００モル当量の量で存在するように選択される。
【００３３】
酸化カルボニル化反応は、回分式反応器或いは１以上の反応容器を含む半連続式又は連続式反応器系で実施できる。均一触媒又は不均一触媒のいずれかを用いて本発明の方法で使用するのに適した反応容器には、攪拌容器、オートクレーブ及び気泡塔があり、これらは個々の反応器としても、カスケードとしても使用することもできる。カスケード２〜１５、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜５では、反応器を直列に連結できる。
【００３４】
本発明の方法は好ましくは１以上の反応容器で実施され、反応器に芳香族ヒドロキシ化合物と触媒系とその他の成分を仕込んで、一酸化炭素と酸素の下で加圧し、加熱する。反応圧力は、大抵は約０．１〜５１ＭＰａ、好ましくは約０．３〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは約１．０〜１７ＭＰａ、さらに一段と好ましくは約１．１〜１５ＭＰａである。ガスは通常、酸素が約１〜５０モル％で、その残部が一酸化炭素という割合で供給される。カルボニル化反応に悪影響を与えない量で追加のガスが存在していてもよい。ガスは別々に導入してもよいし、混合物として導入してもよい。反応温度は約３０〜２１０℃、好ましくは約５０〜１６０℃が典型的であり、約８０〜１２５℃の温度がさらに好ましい。好ましくは、反応を促進するため１以上の反応容器で反応混合物の攪拌が用いられる。攪拌は、攪拌やガススパージングを始めとする公知の方法で実施し得る。
【００３５】
反応をできるだけ速めるため、例えば米国特許第５３９９７３４号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されている通り、芳香族ヒドロキシ化合物が望ましい転化レベルに達するまで、ガス全圧及び一酸化炭素と酸素の及び分圧を実質的に維持するのが好ましい。
【００３６】
この方法で製造したジアリールカーボネートは、プロセスループにおける適当な地点で回収し、慣用技術で単離すればよい。米国特許第５２３９１０６号及び同第５３１２９５５号（それらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されているように、ジアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との付加物を形成して熱分解するのが好ましいことが多い。
【００３７】
芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化の統合プロセスにおける水の除去は、図１及び図２のフローチャート図を参照して説明することができる。図１において、１以上の反応容器（１）の内容物には、一酸化炭素と酸素の圧力下におかれた芳香族ヒドロキシ化合物と触媒系が含まれている。反応器の内容物は公知の手段で攪拌すればよく、図１の実施形態では攪拌機（４）での攪拌を例示する。一酸化炭素、酸素及びその他任意成分のガスは１以上のガス供給口を通して反応容器（１）に供給すればよく、図１の実施形態では単一のガス供給口（５）を例示する。触媒と液体（例えば、芳香族ヒドロキシ化合物）は１以上の供給口を通して反応容器（１）に供給すればよく、図１の実施形態では単一の供給口（６）を例示する。乾燥しようとする液流は、第一離脱容器（２）に移送するため反応容器から出口（７）を通して取り出せばよい。１時間当たりに取り出す液流の量は、反応器内容物の約０．０１〜３０倍、好ましくは約０．０５〜２０倍、特に好ましくは約０．１〜１０倍とし得る。
【００３８】
液流の取り出しは適宜都合のよい方法で行えばよいが、好ましくは重力、ポンプ又はその組合せによって行う。図１の実施形態に示す通り、液流は、反応混合物の液面が出口（７）の最高液位と同じ液位に達したときに反応容器（１）から取り出してもよい。例えば、一実施形態では、原料は反応容器（１）に連続的に送液されるので、対応する流量の物質を出口（７）を介して離脱容器（２）に連続的に移送し得る。別の実施形態では、出口（７）を一時的に閉鎖して、反応容器（１）内の液面が一時的に出口（７）の最高液位を超えるようにしてもよい。さらに別の実施形態では、反応容器（１）内の液面が一時的に出口（７）の最高液位より低くなってもよく、離脱容器（２）への移送をポンプで実施してもよい。ある所定の時点における正確な運転モードは有利な選択肢を提供し、具体的なプロセス条件下での芳香族ヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートへの転化度などの因子に左右される。
【００３９】
離脱容器（２）は攪拌しない。「攪拌しない」とは、液流を離脱容器（２）に移送する際や離脱容器（２）から移送する際に起こり得るような偶発的な攪拌以外の意図的な攪拌手段を一切用いないことを意味する。離脱容器（２）内の液流を攪拌しないておくることによって、反応容器（１）内での攪拌によって連行されたガスを液流から逃散させることができる。
【００４０】
離脱容器（２）内の液流は、略大気圧から反応容器（１）内の圧力までの圧力にすればよい。ある実施形態では、離脱容器（２）内の液流は反応容器（１）内の圧力よりも低い圧力とし得る。一実施形態では、離脱容器（２）内の液流は反応容器（１）内の反応混合物と実質的に同じ圧力である。別の実施形態では、離脱容器（２）内の液流は反応容器（１）内の反応混合物と実質的に同じ温度及び圧力である。
【００４１】
本発明はメカニズムに依拠するものではないが、攪拌しなければ、離脱容器（２）内の液流に溶解した酸素は反応によって消費され、高濃度の溶存一酸化炭素が残ると考えられる。触媒の組成にもよるが、高濃度の一酸化炭素及びことによると高温は十分な酸素の非存在下では触媒の活性及び寿命に有害となりかねない。水の除去後に反応器に戻すときに触媒活性が維持又はその活性低下が最小限となるように、触媒系はプロセスシーケンス、特に反応温度及び圧力でのガス離脱に耐え得るものでなければならない。
【００４２】
反応容器（１）及び離脱容器（２）からの排出ガス（１３）は、常法でリサイクルされる。通例、排出ガスはガスを再利用する前に冷却して水その他の凝縮性化合物を凝縮・除去する。
【００４３】
水除去プロセスの一実施形態では、離脱容器（２）からの液流は出口（８）を通して１以上のフラッシュ容器（３）に移送される。水を蒸発させるためのフラッシュ容器は、この目的に関して当業者に公知のいかなるタイプの装置であってもよい。例えば、フラッシュ容器は、垂直管型、水平管型、傾斜管型、ローター型もしくは薄層型、遠心型、ウォーム型又は流下液膜型蒸発器、管束型蒸発器、バスケット型蒸発器、外部戻り管と強制循環を備えた蒸発器、外部加熱エレメントと強制循環を備えた蒸発器、その他当業者に公知の蒸発器でよい。さらに、付属加熱素子を有する簡単な蒸留塔及び精留塔も適しているが、好ましくは、フラッシュ容器は薄層型又は流下液膜型蒸発器、及び強制循環と内部又は外部に位置する加熱素子を備える蒸発器からなる。
【００４４】
フラッシュ容器（３）は、単一のフラッシュ容器であってもよいし、各々１以上の段を有する２以上のフラッシュ容器であってもよい。一実施形態では、１以上のフラッシュ容器は２以上の段（例えば２段又は３段）を有する。離脱容器（２）からの液流の移送は、連続的、半連続的（例えば周期的）、又は離脱容器（２）を実質的に完全に空にする回分方式で実施できる。所望に応じて、離脱容器（２）の冷却、出口（８）からの移送時の熱交換、又はその両方によって、離脱容器（２）から取り出した液流部分の温度を初期反応混合物の温度よりも低くしてもよい。温度を下げる場合、通例約５０〜約９０℃の温度に下げる。
【００４５】
フラッシュ容器（３）において、液流部分を、反応容器（１）内の圧力よりも低い圧力となる減圧に付す。通例、減圧は約０．１〜５００ｋＰａ、好ましくは約０．７〜５３ｋＰａ、さらに好ましくは約０．７〜４０ｋＰａ、さらに一段と好ましくは約０．７〜１３ｋＰａ、なお一段と好ましくは約２〜７ｋＰａであり、温度は約５０〜１６０℃として大部分の水及び量の種々異なる芳香族ヒドロキシ化合物その他の揮発成分を出口（９）を通して除去する。連行ガスは離脱容器（２）において液流から逃散しているので、（８）からの液流をフラッシュ容器（３）内で圧力降下に付してもフラッシュ容器（３）から連行されて失われる芳香族ヒドロキシ化合物の量は少ない。本明細書において、大部分の水とは液流中に最初に存在する水の約５０重量％超を意味し、好ましくは約５０〜９９重量％、さらに好ましくは約５０〜８０重量％をいう。
【００４６】
一般に、フラッシュ容器（３）内の温度及び圧力は、触媒を劣化させずに液流部分が溶融状態に保たれるようにする。出口（９）を介してフラッシュ容器（３）から出る揮発性物質は、芳香族ヒドロキシ化合物その他の揮発成分の回収・リサイクルに送ることができる。フラッシュ容器（３）内での水の除去はフラッシュ容器（３）に熱を供給することで実質的に等温条件下で行ってもよいし、或いはフラッシュ容器（３）内での水の除去は実質的に断熱条件下で行ってもよい。別の実施形態では、フラッシュ容器（３）内での水の除去は、等温プロセスよりも少量の熱をフラッシュ容器（３）に供給することによって、出口（８）からの供給材料の温度よりも低いが断熱操作で得られる温度よりは高い温度で行うこともできる。各種実施形態において、フラッシュ容器（３）内での水の除去は、一実施形態では反応容器（１）内の温度よりも３０℃以上高い温度、別の実施形態では反応容器（１）内の温度よりも３５℃以上高い温度で実施し得る。他の実施形態では、フラッシュ容器（３）内での水の除去は、一実施形態では反応容器（１）内の温度よりも３０℃以上低い温度、別の実施形態では反応容器（１）内の温度よりも３５℃以上低い温度で実施し得る。一実施形態では、フラッシュ容器（３）からの乾燥液流を出口（１０）を通して抜き取って、ジアリールカーボネート及び触媒成分の回収・単離用のための流れ（１１）と、乾燥反応混合物を反応容器（１）にリサイクルするための流れ（１２）とに分離してもよい。任意には、フラッシュ容器（１０）と反応容器（１）の間に、１以上の保持容器、固形分除去用の１以上の濾過装置又はその両方が存在していてもよい。回収用の流れ（１１）と反応容器（１）リサイクル用の流れ（１２）の比は約０．１〜３０、好ましくは約０．５〜１５である。任意には、補給用芳香族ヒドロキシ化合物その他の揮発成分及び補給用触媒成分を、反応容器（１）に添加してもよいし、反応容器（１）に戻す前のプロセスループのある地点の液流に添加してもよいし、或いはその両者に添加してもよい。一実施形態では、補給用芳香族ヒドロキシ化合物その他の揮発成分及び補給用触媒成分は、反応容器に戻る途中の乾燥液流に添加される。
【００４７】
本発明の別の実施形態として、図２に、図１のフローチャート図に示したプロセスと装置及び動作が実質的に同一であるが、第一離脱容器（２）とフラッシュ容器（３）の間に第二離脱容器（１４）を含む点で異なる実施形態のプロセスのフローチャート図を示す。第二離脱容器（１４）は、第一離脱容器よりも低い圧力に維持される。好ましい実施形態では、第二離脱容器（１４）は実質的に大気圧に維持され、さらに好ましくは大気圧より若干高く、さらに一段と好ましくは約１０２〜約３４５ｋＰａの圧力に維持される。大気圧下におかれた第二離脱容器（１４）内の液流は、第一離脱容器（２）内の圧力よりも低い第二離脱容器（１４）内の圧力に遭遇すると溶存ガスを失う。第二離脱容器（１４）からの液流は、出口（１６）を通してフラッシュ容器（３）に送られ、図１のプロセスに関して説明したのと同様に処理される。溶存ガスは第二離脱容器（１４）において液流から逃散しているので、（１６）からの液流がフラッシュ容器（３）内で圧力降下に付されてもフラッシュ容器（３）から連行されて失われる芳香族ヒドロキシ化合物の量は少なくなる。もう一つの利点は、蒸発装置の付属真空ポンプに必要とされる能力が小さくて済み、また蒸発装置で低圧にするのが容易になることである。
【００４８】
第二離脱容器（１４）内の液流から出口（１５）を通して逃散した溶存ガスは、常法を用いてリサイクルされる。通例、排出ガスはガスの再利用前に冷却して水その他の凝縮性化合物を凝縮・除去される。
【００４９】
本発明の各種実施形態において、反応容器（１）から取り出した液流の圧力をフラッシュ容器（３）の圧力まで下げるのは、一段階で実施してもよいし、２以上の段階で実施してもよい。ある実施形態では、液流の圧力低下は反応容器（１）とフラッシュ容器（３）の間で２段〜５段階で行うことができる。
【００５０】
好ましい実施形態では、芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化の統合プロセスにおける水の除去は連続的である。プロセスにおいて平衡に達したとき、１以上の反応容器内における水分含有量は通例約１０００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは約２０００〜５０００ｐｐｍの実質的に一定のレベルにある。フラッシュ容器（３）を出る乾燥液流部分の水分含有量は通例約５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは約２５０〜１０００ｐｐｍである。
【００５１】
本発明の実施形態の利点の一つは、各種実施形態において、フラッシュ操作前にガスを液体から分離するのにガスを圧抜きする必要がないことである。したがって、ガスの再圧縮コストを最小限に抑えることができる。さらに、本明細書に記載の水除去プロセスは、水がプロセス及び／又はその生成物に有害であるときに生成物を合成するための反応混合物を乾燥させるのにモレキュラーシーブを用いる場合よりも経済的に実施できる。
【００５２】
本発明の方法で製造したジアリールカーボネートは、プロセスループにおける適宜都合のよい地点で回収し単離すればよい。各種実施形態において、ジアリールカーボネートの少なくとも一部を乾燥液流から回収する。別の実施形態では、ジアリールカーボネートの少なくとも一部を乾燥前の液流から回収する。一実施形態では、ジアリールカーボネートの少なくとも一部を反応器から直接取り出した乾燥前の液流から回収する。別の実施形態では、ジアリールカーボネートの少なくとも一部を反応器から直接取り出した乾燥前の液流の少なくとも一部から回収する。さらに別の実施形態では、ジアリールカーボネートの少なくとも一部をプロセスループの２以上の地点で取り出した液流から回収してもよい。
【実施例】
【００５３】
本発明の実施形態を以下の非限定的な実施例で例示する。
【００５４】
実施例１
パラジウムアセチルアセトナートとしてパラジウム１５ｐｐｍ、Ｃｕ(ａｃａｃ)2として銅５当量（対Ｐｄ）、ＴｉＯ(ａｃａｃ)2としてチタン１５当量（対Ｐｄ）、臭化テトラエチ ルアンモニウム８０４当量（対Ｐｄ）及び塩基（水酸化ナトリウム）４０２当量（対Ｐｄ）を用い、モレキュラーシーブを使用せずに、約１０．３ＭＰａ及び１００℃で反応を行った。使用したガスは一酸化炭素（９１％）と酸素（９％）の混合物であった。３０分後に反応を６０℃に冷却し、攪拌を停止し、反応器を圧抜きした。内容物を取り出して約６０℃の回転蒸発器に移し、約２２ｇを蒸発させた。内容物を回転蒸発器から取り出し、回転蒸発プロセスで除去された質量を補うため補給フェノールを加えた後、内容物を反応器に再度導入し、約１０．３ＭＰａ及び１００℃で３０分間再度反応させる。次いで、反応器を６０℃に冷却して圧抜きし、前回と同様に内容物を回転蒸発器に移して１４ｇを蒸発させ、除去された質量を補うために補給フェノールを再度加えてから反応を再開した。反応は合計２．０５時間の反応が起こるまで行った。反応体と触媒の初期合計量（ガスを含まず）は９９．３９ｇであった。２．０５時間の反応後に存在するＤＰＣの量はＨＰＬＣで測定して３０．３重量％であった。
【００５５】
比較例１Ａ
パラジウムアセチルアセトナートとしてパラジウム１５ｐｐｍ、Ｃｕ(ａｃａｃ)2として銅５当量（対Ｐｄ）、ＴｉＯ(ａｃａｃ)2としてチタン１５当量（対Ｐｄ）、臭化テトラエチルアンモニウム７８０当量（対Ｐｄ）、塩基（水酸化ナトリウム）４００当量（対Ｐｄ）及び反応中に水を吸収するためのモレキュラーシーブ（タイプ３Ａ）３０ｇを用いて、約１２．４ＭＰａ及び１００℃で反応を行った。使用したガスは一酸化炭素（９１％）と酸素（９％）の混合物であった。反応体と触媒の合計量（ガスを含まず）は６５．８３ｇであった。２．５時間の反応後に存在するＤＰＣの量はＨＰＬＣで測定して３０．４重量％であった。
【００５６】
比較例１Ｂ
パラジウムアセチルアセトナートとしてパラジウム１５ｐｐｍのＣｕ(ａｃａｃ)2として銅５当量（対Ｐｄ）、ＴｉＯ(ａｃ ａｃ)2としてチタン１５当量（対Ｐｄ）、臭化テトラエチルアンモニウム８００当量（対Ｐｄ）及び塩基（水酸化ナトリウム）４００当量（対Ｐｄ）を用い、モレキュラーシーブを使用せずに、約１２．４ＭＰａ及び１００℃で反応を行った。使用したガスは一酸化炭素（９１％）と酸素（９％）の混合物であった。反応体と触媒の初期合計量（ガスを含まず）は９９．６３ｇであった。１時間、１．５時間、２時間及び２．５時間の反応後に存在するＤＰＣの量はＨＰＬＣで測定してそれぞれ１３．５重量％、１４．５重量％、１４．６重量％及び１４．４重量％であった。
【００５７】
実施例１と比較例１Ｂを対比すると、除水しない場合（比較例１Ｂ）に比べて除水（実施例１）で得られる改善が分かる。実施例１と比較例１Ａとを対比すると、蒸発法で、モレキュラーシーブによる除水法と同等の反応成績の改善が得られることが分かる。
【００５８】
実施例２
パラジウム源、無機助触媒としてのマンガン源、臭化テトラアルキルアンモニウム及び塩基としての水酸化ナトリウムを用い、モレキュラーシーブを使用せずに、一酸化炭素及び酸素の圧力下でのフェノールとの反応を約８０〜１００℃で行う。約３０分後、反応を約８０℃未満に冷却し、攪拌を止め、反応器を圧抜きする。反応器の内容物を取り出して約６０℃の回転蒸発器に移し、反応混合物中の相当量の水と若干の未反応フェノールを含む揮発物質の一部を蒸発させて除去する。内容物を回転蒸発器から取り出し、回転蒸発プロセスで除去された質量を補うため補給フェノールを加えた後、内容物を反応器に再度導入し、圧力下約８０〜１００℃で約３０分間再度反応させる。次いで、反応器を約８０℃未満に冷却して圧抜きし、前回と同様に内容物を回転蒸発器に移し、反応混合物中の相当量の水と若干の未反応フェノールを含む揮発物質の一部を蒸発させて除去し、除去された質量を補うために補給フェノールを再度加えてから反応を再開する。反応は合計約２時間の反応が起こるまで行う。ＨＰＬＣで測定して約１５〜約３５重量％のＤＰＣが得られる。
【００５９】
比較例２Ａ
反応中に水を吸収するためにモレキュラーシーブ（タイプ３Ａ）が存在する点を除いて実施例２に記載した通り反応を行う。約２時間の反応後に存在するＤＰＣの量はＨＰＬＣで測定して、実施例２で得られた量と同程度である。
【００６０】
比較例２Ｂ
反応中に水を吸収するためのモレキュラーシーブが存在しない点を除いて比較例２Ａに記載した通り反応を行う。約２時間の反応後に存在するＤＰＣの量はＨＰＬＣで測定して、実施例２で得られた量よりも少ない
実施例２を比較例２Ｂと対比すると、除水しない場合（比較例２Ｂ）に比べて除水（実施例２）で得られる改善が分かる。実施例２を比較例２Ａと対比すると、蒸発法で、モレキュラーシーブによる除水法と同等の反応成績の改善が得られることが分かる。
【００６１】
実施例３、比較例３Ａ及び比較例３Ｂ
無機助触媒としてコバルト源を使用する点を除いて実施例２、比較例２Ａ及び比較例２Ｂと同様に反応を行う。実施例３と比較例３Ｂと対比すると、除水しない場合（比較例３Ｂ）に比べて除水（実施例３）で得られるＤＰＣ収率の改善が分かる。実施例３と比較例３Ａと対比すると、蒸発法で、モレキュラーシーブによる除水法と同等のＤＰＣ収率の改善が得られることが分かる。
【００６２】
実施例４、比較例４Ａ及び比較例４Ｂ
無機助触媒として鉛源を使用する点を除いて実施例２、比較例２Ａ及び比較例２Ｂと同様に反応を行う。実施例４と比較例４Ｂと対比すると、除水しない場合（比較例４Ｂ）に比べて除水（実施例４）で得られるＤＰＣ収率の改善が分かる。実施例４と比較例４Ａと対比すると、蒸発法で、モレキュラーシーブによる除水法と同等のＤＰＣ収率の改善が得られることが分かる。
【００６３】
実施例５、比較例５Ａ及び比較例５Ｂ
無機助触媒として銅源を使用する点を除いて実施例２、比較例２Ａ及び比較例２Ｂと同様に反応を行う。実施例５と比較例５Ｂと対比すると、除水しない場合（比較例５Ｂ）に比べて除水（実施例５）で得られるＤＰＣ収率の改善が分かる。実施例５と比較例５Ａと対比すると、蒸発法で、モレキュラーシーブによる除水法と同等のＤＰＣ収率の改善が得られることが分かる。
【００６４】
実施例６、比較例６Ａ及び比較例６Ｂ
無機助触媒として鉛源とチタン源の組合せを使用する点を除いて実施例２、比較例２Ａ及び比較例２Ｂと同様に反応を行う。実施例６と比較例６Ｂと対比すると、除水しない場合（比較例６Ｂ）に比べて除水（実施例６）で得られるＤＰＣ収率の改善が分かる。実施例６と比較例６Ａと対比すると、蒸発法で、モレキュラーシーブによる除水法と同等のＤＰＣ収率の改善が得られることが分かる。
【００６５】
実施例７、比較例７Ａ及び比較例７Ｂ
無機助触媒として鉛源とチタン源の組合せを使用する点を除いて実施例２、比較例２Ａ及び比較例２Ｂと同様に反応を行う。実施例７と比較例７Ｂと対比すると、除水しない場合（比較例７Ｂ）に比べて除水（実施例７）で得られるＤＰＣ収率の改善が分かる。実施例７と比較例７Ａと対比すると、蒸発法で、モレキュラーシーブによる除水法と同等のＤＰＣ収率の改善が得られることが分かる。
【００６６】
実施例８、比較例８Ａ及び比較例８Ｂ
無機助触媒として鉛源とセリウム源の組合せを使用する点を除いて実施例２、比較例２Ａ及び比較例２Ｂと同様に反応を行う。実施例８と比較例８Ｂと対比すると、除水しない場合（比較例８Ｂ）に比べて除水（実施例８）で得られるＤＰＣ収率の改善が分かる。実施例８と比較例８Ａと対比すると、蒸発法で、モレキュラーシーブによる除水法と同等のＤＰＣ収率の改善が得られることが分かる。
【００６７】
例示を目的として典型的な実施形態を説明してきたが、以上の説明及び実施例は本発明の技術的範囲を限定するものではない。当業者であれば、本発明の要旨及び技術的範囲から逸脱することなく様々な修正、適合及び代替を想到し得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】水を除去するプロセスのフローチャート図。
【図２】水を除去するプロセスの別のフローチャート図。
【符号の説明】
【００６９】
１  反応容器
２  離脱容器
３  フラッシュ容器
４  攪拌機
５  ガス供給口
６  供給口
７  出口
８  出口
９  出口
１０  出口
１１  液流
１２  リサイクル流
１３  排出ガス
１４  第二離脱容器
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004521094.tif 000051
【国際調査報告】
2004521094.tif 000052
2004521094.tif 000053
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