(57)【要約】本発明は、微多孔質基材から構成される非対称膜であって、その孔が架橋ゲルを含み、架橋ゲルの密度が、膜の１つの主要表面またはその近傍で、膜の他方の主要表面での密度より大きい、膜を提供する。上記膜は、液体から物質を分離するのに有用であり、低い圧力において良好な流束と良好な除去率を示す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔質膜基材を含む非対称性膜であって、その孔の少なくとも一部に架橋ゲルが含まれ、架橋ゲルが連続層または実質的な連続層を形成し、架橋ゲルの密度が、膜の第１主要表面またはその近傍で、膜の第２主要表面またはその近傍の密度より大きい、膜。
【請求項２】
孔の少なくとも一部が架橋ゲルを含むことにより、架橋ゲルが、層の厚みが支持膜の厚み未満でありかつ微多孔質膜基材の第１主要表面に近接する連続層または実質的な連続層を形成する、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
連続的孔充填バンドを形成するゲルが、微多孔質支持体基材には化学的結合していないが支持体の構成成分と絡み合っている、請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
架橋ゲルポリマーの密度が、膜の第１主要表面または近傍で最大であり、かつ膜の第２主要表面に向かって次第に減少する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項５】
膜基材が、厚みが１〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲、より好ましくは２０〜１５０μｍの範囲であり、孔直径が０．０５〜２０μｍの範囲、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲、より好ましくは０．２〜２μｍの範囲であり、かつ、孔体積が約２５〜約９５％、好ましくは６０〜８５％の範囲である、微多孔質ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（ビニリデンジフルオリド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、セルロース、酢酸セルロース、ナイロン、ポリ（エステル）、ポリスルホンもしくはポリカーボネートまたは多孔質セラミックもしくはガラス膜支持体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
【請求項６】
孔が異なるサイズを有し、より大きな孔は基材の主要表面の１つに近接し、より小さい孔は他方の主要表面に近接する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜。
【請求項７】
架橋ゲルが高分子電解質ゲルである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜。
【請求項８】
架橋高分子電解質が、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアミン、アリルアミン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド、ビニルベンジルアミンまたはポリエチレンイミン、および１つ以上のそれらの誘導体に基づく、請求項７に記載の膜。
【請求項９】
架橋ゲルがハイドロゲルである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１０】
架橋ハイドロゲルが、架橋ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（エチレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）に基づく、請求項９に記載の膜。
【請求項１１】
１．５以上の除去率を示す、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１２】
請求項１に記載の非対称性膜の製造方法であって、微多孔質基材の孔に、官能基を有するポリマーまたは重合性モノマーおよび架橋剤の溶液を充填し、その後、溶媒の一部を蒸発させ、架橋または重合および架橋を孔内で進行させて非対称性膜を形成する、方法。
【請求項１３】
ポリマー上または重合性モノマー上に存在する官能基が、イオン荷電基またはイオン荷電され得る基である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
基材の１つの主要表面からの蒸発は許されるが、他方の主要表面は密閉されて蒸発が防止される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
微多孔質基材が、異なるサイズの孔を有し、より大きな孔は基材の一方の主要表面に近接し、より小さい孔は他方の主要表面に近接する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
より大きな孔が近接する主要表面からの蒸発が許される、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
微多孔質基材の両方の主要表面からの蒸発が許される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
ポリマーがポリ（４−ビニルピリジン）またはポリ（アクリル酸）であり、溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンである、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのメタノールとの混合物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ポリマーがポリアミンであり、架橋剤がジハライドまたはジエポキシドである、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
ポリアミンがポリ（４−ビニルピリジン）またはポリ（エチルイミン）であり、架橋剤がα，α’−ジブロモキシレン、α，α’−ジクロロキシレン、または１，３−ジブロモプロパンである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ポリマーがポリ（エチレンイミン）であり、溶媒がイソプロパノール／メタノール混合物である、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
ポリマーがポリ（ビニルベンジルクロリド）であり、架橋剤がジアミンまたはポリアミンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項２４】
ジアミンまたはポリアミンが、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジンまたは１，４−ジアザビシクロ[２．２．３]オクタンである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ポリマーがポリ（ビニルアルコール）であり、架橋剤がグルタルアルデヒドである、請求項１２に記載の方法。
【請求項２６】
微多孔質基材の孔に、官能基を有する重合性モノマー、架橋剤、重合用光開始剤および光遮断剤の溶液を充填すること、および
照射して重合を引き起こし、非対称性膜を形成すること
を含む、請求項１に記載の非対称性膜の製造方法。
【請求項２７】
官能基が、イオン荷電基またはイオン荷電され得る基である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
重合性モノマーが４−ビニルピリジンまたはアクリル酸であり、光開始剤が２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンであり、光遮断剤が２’，２−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンであり、溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである、請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１に記載の膜に物質を含有する液体を通過させて、液体から物質の一部または全部を分離することを含む、分離方法。
【請求項３０】
多価カチオンを液体から分離する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
１価カチオンを液体から分離する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
圧力３００ｋＰａ未満で操作する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
圧力１００ｋＰａ未満で操作する、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、特定の新規な膜、それらの製造および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
膜は、例えば、特定の化学種（すなわち、透過物）を通過させる一方で他の化学種（即ち、保持物）を保持する分離方法において選択的バリアとして使用される。膜は多くの用途、例えば、バイオセンサー、ヘパリン化表面、クラウンエーテルおよび他の担体を用いる輸送が容易な膜、膜結合抗原を含む標的薬剤送達システム、触媒含有膜、処理表面、シャープな分解能のクロマトグラフィー充填材料、ナローバンドの光吸収剤として、および溶質または夾雑物の除去を含む種々の水処理（例えば、透析、電気透析、ミクロ濾過、限外濾過、逆浸透、ナノ濾過、ならびに電気分解、ならびに燃料電池およびバッテリー）において使用される。
【０００３】
膜のための多くの材料または基材が存在する。基材を選択するとき、考慮すべき特定の物理的および化学的特徴として、多孔率、表面積、透過性、溶媒耐性、化学的安定性、親水性、柔軟性、および機械的強度が挙げられる。他の特徴も、特定の用途では重要であり得る。
【０００４】
膜を通る輸送速度は、膜の厚みに反比例する。しかしながら、厚みの減少は、通常は機械強度の減少を伴う。LoebとSourirajanは、表面の１つが薄い密な層であり、かつ膜の残りがより密でなくより開かれた構造を含む膜を製造した。薄い密な層は、膜の分離機能を提供し、一方、より多孔質の成分は、機械強度の提供を補助する。LoebとSourirajanは、キャスティング、部分蒸発および引き続く相転移を用いて、スキン膜（skinned membrane）を製造した。これらおよび同等の膜は、典型的には、フィルムの製造においてある種の相分離方法を用いて、単一のポリマーから製造される。
【０００５】
膜の更なる重要なタイプとして、支持膜の表面上に薄層を形成し、薄膜は支持体とは異なる組成を有する、形成方法が挙げられる。このような膜は一般的に、薄膜複合膜として知られる。典型的には、薄い密な層は、界面重合工程を用いて製造される架橋ポリアミドからなる。
【０００６】
逆浸透およびナノ濾過用途で使用される基本的に全ての市販の膜は、薄膜構造物であり、その大部分は薄膜複合アプローチに基づく。
【０００７】
本発明は、薄膜膜（thin-film membrane）ではなく、孔充填膜に関する。薄膜と孔充填膜との間には、膜構造における基本的差異があることを強調すべきである。薄膜膜における分離層または活性層は、典型的には、支持膜の最上部に形成される密な層である。この密な層は、供給溶液に面する。孔充填膜において、低密度の架橋ゲルは、微多孔質基材の孔内に含まれ、分離「層」の役割を果たす。ゲルは、その性質のため、微多孔質ホストによってゲルに課される物理的圧迫により水または他のゲル膨潤溶媒と接触して過剰に膨潤することを防ぐ必要がある。その結果、孔充填膜では、ゲル表面層を有することを避け、代わりに、ゲルが、ホストの孔内に保持されることを確実にする試みがなされる。
【０００８】
Mikaら , J. Membr. Sci. , 108 (1995) pp 37-56には、微多孔質ポリプロピレン膜およびポリエチレン膜の修飾方法であって、４−ビニルピリジンが膜の孔内にその場グラフト重合（その場 graft polymerization）される方法が記載されている。この論文の教示は、引用することにより本明細書に含まれる。
【０００９】
米国特許第 6,258, 276号（その開示は、引用により本明細書に含まれるものとする）の教示によると、Mikaらによって記載された膜をジビニルベンゼン（ＤＶＢ）などの適切な架橋剤で架橋することによって、多孔質ミクロ濾過基材膜を含む荷電膜であって、その孔がその中に架橋高分子電解質またはハイドロゲルを固定し、種々の膜用途で新規な効果を示す荷電膜が提供される。特に、上記膜は、顕著なイオン除去性を示し、水軟化を生じさせることができ、特に超低圧で（水道水圧力など）、カルシウムやマグネシウムなどの多価イオン、好ましくは１価イオン（ナトリウムなど）を除去することによって、水軟化を生じさせることができると述べられている。上記膜は、さらに電気化学的分離性を示し、電気透析、バッテリーセパレータ、燃料電池セパレータおよび電気化学的合成を含む広範な種々の用途に適している。さらに、上記膜は、ドナン透析、拡散透析およびパーベーパレーションに使用され得る。
【００１０】
表１は、都市水道水の供給（municipal tap water feed）による、駆動圧１００ｋＰａでの幾つかの対称性孔充填膜、および１つの市販の薄膜または孔非充填膜（ＤＥＳＡＬ−５１）の性能データを示す。それぞれの場合において、孔充填膜は、ポリ（プロピレン）微多孔質ホスト膜を用いて製造された。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
ＤＥＳＡＬ−５１は、Osmonicsによって製造された市販の高性能の平面シートナノ濾過膜である。表１のＤＥＳＡＬ−５１のために示されるデータは、孔充填膜と同一条件で得られた。
【００１３】
これらの孔充填膜において、溶媒または溶質などの物質の輸送は、配合されたゲル相を通してのみ起こり、微多孔質支持材料を通して起こるのではない。微多孔質支持体は、配合されたゲルの物理的支持を提供するにすぎない。
これらの高分子電解質ゲル充填膜は、配合された高分子電解質ゲルの、膜の厚みにわたる多かれ少なかれ一様な分布を有する。このことは、活性層の厚み、即ち高分子電解質ゲル層の厚みが、出発時のホスト膜の厚みとほぼ同一である、典型的には８０−１２０μｍの範囲内であることを意味する。
【００１４】
表面修飾方法として周知のプラズマ誘導グラフト重合技術は、非対称性充填多孔質膜を製造するのに原則的に使用できよう。Yamaguchiら [J. Polym. Sci. Part A. Polymer Chem. 34,1203-1208 (1996), Macromolecules 24,5522-5527, (1991) および Ind. Eng. Chem. Res. 32,848-853 (1993). ]は、微多孔質高密度ポリ（エチレン）膜（孔サイズ０．０２μｍ）上へのポリ（メチルアクリレート）のプラズマグラフト重合を記載した。グラフトポリマーは、膜断面を通し対称的に分布することが見出された。しかし、グラフト重合速度は、溶媒の変化によって、活性部位の反応性に対しモノマー拡散性を変化させることによって影響された。このことにより、原理的に、基材中でのグラフトポリマー位置が制御される結果となったのであろう。本発明者らは、プラズマ活性化技術を用いてグラフトポリマーの位置を制御するのは非常に困難であることを見出した。特に、高性能の孔充填ナノ濾過膜に好適な、孔のサイズが大きく高多孔質である基材を用いたポリ（アクリル酸）の導入では、グラフト化が膜の厚みの大部分にわたって起こることを経験した。この方法で導入されたグラフトポリマーは架橋されなかった。
【００１５】
メッシュサイズ非対称性を有するハイドロゲルで充填された多孔質中空繊維膜がDaiおよび Barbari [J. Membrane Science, 171,79-86, (2000) ]によって開示されている。まず、中空繊維をポリ（ビニル（アルコール））と架橋剤としてグルタルアルデヒドの溶液に含浸させ、膜の厚みを横切って一様に分布した配合されたゲルを製造した。架橋反応が孔内で完了した後、孔充填ハイドロゲルを修飾して、繊維の壁内のゲル相でのメッシュサイズ非対称性を創成した。勾配を有する架橋を用いて、架橋内での非対称性を創成した。繊維の壁にわたって架橋密度の非対称性が存在したが、全体のゲル密度は、それほど顕著に変わらなかった。
【発明の開示】
【００１６】
発明の概要
米国特許第 6,258,276号の膜は、膜の厚みにわたって一様に分布した架橋高分子電解質またはハイドロゲルを有する。即ち、膜は対称性である。本発明では、高分子電解質ゲルまたはハイドロゲルが一様に分布せず、膜の一方の表面または近傍でのゲルの濃度が膜の他表面よりも大きければ、例えば米国特許第 6,258,276号の膜および他の市販の膜と比較して、膜は優れた特性、特に高い流束を示し、かつ超低圧で操作できることを見出した。本明細書では、膜断面での不均一分布を有するこのような膜を、非対称性膜という。
【００１７】
従って、１つの局面では、本発明は、微多孔質基材と、基材の孔中に位置する架橋ゲル、好ましくはハイドロゲルまたは高分子電解質とを含む膜であって、架橋ゲルが膜の厚みを横切って不均一に分布することにより、膜の一方の主要表面から膜の他方の主要表面に向かってゲル分布の勾配が存在する膜を提供する。好ましくは、架橋ゲルの密度は、膜の１つの主要表面または近傍で、膜の他方の主要表面または近傍の密度よりかなり大きい。
【００１８】
本発明の膜は、膜の主要表面に平行な微多孔質基材の２次元で、連続したまたは実質的に連続したゲルのバンドまたは層を有することが理解されよう。ゲル密度の勾配は、膜の第３の、即ち、厚みの次元である。
【００１９】
別の局面では、本発明は、上記の本発明の膜の製造方法であって、上記方法は、微多孔質基材の孔内に架橋ゲル、好ましくは、ハイドロゲルまたは高分子電解質ゲルを形成することを含み、その形成は、架橋ゲルが基材の厚みを横切って不均一に分布するように行われ、その結果、膜の一方の主要表面から膜の他方の主要表面に向かってゲル分布の勾配が存在する、方法を提供する。
【００２０】
さらに別の局面では、本発明は、非対称性膜の製造方法であって、微多孔質基材の孔を、ポリマーまたは重合性モノマーの溶液で充填し、その後、溶媒の一部を蒸発させ、架橋または重合および架橋を孔内で進行させて非対称性膜を形成する、方法を提供する。
【００２１】
本発明のさらに別の局面では、ポリマーもしくは重合性モノマーまたは架橋剤は、イオン荷電官能基またはイオン荷電され得る官能基を有する。
【００２２】
さらに別の局面では、本発明は、非対称性膜の製造方法であって、微多孔質基材の孔に、重合性モノマー、架橋剤、重合用光開始剤および光遮断剤の溶液を充填し、照射して重合を引き起こし、非対称性膜を形成することを含む方法を提供する。
【００２３】
さらに別の局面では、本発明は、液体（通常は水である）からの物質の除去方法であって、液体を本発明の膜に通過させることを含む方法を提供する。
【００２４】
ゲル密度の変動を含めた、非対称性の種々の異なる型が考えられる。さらに、ホスト微多孔質基材での非対称性もまた、ゲル充填時に非対称性の提供を補助するために使用できる。
【００２５】
本発明の膜は、市販の膜を用いる水軟化への用途で通常使用される圧力において、高流束を示す。多くの場合、本発明の膜は、低圧で操作できる上になお分離性を保持するので、市販の膜の生産力をより低い操作圧で達成することができる。このことは、より低いエネルギー、より低い資本コストおよびより低い汚染傾向で分離が達成できることを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
好適な実施態様の説明
架橋ゲルは、好ましくは、ハイドロゲル、より好ましくは、高分子電解質ハイドロゲルである。架橋ゲルは、好ましくは、架橋ポリマーまたはコポリマーからなる。微多孔質基材は、ポリマー材料、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（ビニリデンジフルオリド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（エステル）、ナイロン、ポリスルホン、ポリ（カーボネート）、セルロースもしくは酢酸セルロースまたはセラミックもしくは多孔質ガラスから形成された多孔質基材を含み得、その孔内に、基材孔内に固定された架橋高分子電解質またはハイドロゲルが導入され得る。配合された架橋高分子電解質またはハイドロゲルは、微多孔質支持体に化学結合またはグラフトされる必要はない。
【００２７】
微多孔質基材に関し、平均の孔直径は、広く変動し得るが、好ましくは約０．１〜約１０ミクロン、より好ましくは約０．２〜約５ミクロン、特に約０．２〜約２．０ミクロンの範囲である。微多孔質基材の孔直径は、ＡＳＴＭ Ｆ−３１６のバブルポイント法により測定する。
【００２８】
本明細書で使用するポリマー多孔質基材の多孔率または孔体積は、好ましくは約２５〜約９５％、より好ましくは約４５〜約８５％、特に約６０〜約８５％である。多孔率は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って、多孔質基材のバルク密度の値と基材ポリマーのポリマー密度から導出され得る。
【００２９】
基材の厚みは、膜製品の意図する使用に依存する。多くの使用では、例えば、ミクロ濾過の場合は、約１〜約５００ミクロン、より好ましくは約１０〜約２４０ミクロン、特に約２０〜約１５０ミクロンの範囲の厚みが適切であろう。
【００３０】
架橋高分子電解質またはハイドロゲルを構成するポリマー分子の固定を可能にする、適切なモノマーと適切な架橋モノマーとのその場重合（in-situ polymerization）は、任意の簡便な重合方法、好ましくはフリーラジカル重合操作によって行うことができる。このようなフリーラジカル重合として、放射線開始、熱開始、または酸化還元開始による重合開始が挙げられうる。典型的開始剤として、ベンゾインエーテルやベンゾイルペルオキシドが挙げられる。その場重合は、グラフト重合を含み得る。
【００３１】
このようなその場重合に適したモノマーとして、ビニルモノマーやアクリルモノマーなどの不飽和誘導体、および官能基を含むこれらのモノマーの誘導体が挙げられる。該官能基は、重合の後処理を提供するか、または重合後処理によって修飾することができ、イオン交換部位を提供し、高分子電解質またはハイドロゲルの形成を可能とする。コモノマーの混合物も使用できる。適切な例として、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩、ジアリルジメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチルメタクリレート、アリルアミン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム、およびビニルベンジルハライド（ビニルベンジルクロリドまたはブロミドなど）が挙げられる。官能基を含まない不飽和の重合性コモノマー（例えば、スチレン）も存在し得る。重合後処理によって官能基を導入することも可能である。例えば、スチレンは、重合し、次いでスルホン化することができる。このように形成された高分子電解質は、孔のポリマーにグラフトされるようにならない。それにもかかわらず、孔内の高分子電解質ポリマーは抽出不可能であり、孔に捕捉されることにより、永久に固定される。
【００３２】
架橋ハイドロゲルは、例えば、架橋ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリ（ビニルピロリドン）、セルロース誘導体（酢酸セルロースを含む）、および天然ポリマー（寒天−寒天を含む）などを用いて形成することができる。
【００３３】
微多孔質ホストとのからみ合いによって孔内にゲルポリマーを固定するためのその場重合分子の架橋は、その場重合したモノマーへの架橋モノマーの添加によって生じ得、その結果、その場重合と架橋が同時に起こる。あるいは、架橋は、最初のその場重合後、別の操作として行ってもよい。形成される架橋は、共有結合性またはイオン性の性質を有し得、放射線架橋によって生じ得る。
同時のその場重合と架橋を同時に行うことは、単一の工程でゲルを与えるので、魅力的である。
【００３４】
架橋剤は、反応してその場重合分子中で架橋を生じさせることができる任意の適切な不飽和分子であり得る。架橋剤は、架橋の形成を可能とするために、少なくとも２つの不飽和部分を含む分子であり得る。このようなモノマーの例は、ジビニルベンゼンやジビニルピリジンである。適切な架橋モノマーの他の例は、ビスアクリルアミド酢酸、１，３−ブタンジオール  ジアクリレート、１，４−ブタンジオール  ジアクリレート、１，３−ブタンジオール  ジメタクリレート、１，４−ブタンジオール  ジメタクリレート、１，４−ブタンジオール  ジビニルエーテル、Ｎ−（イソ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、１，４−シクロヘキサンジオール  ジメタクリレート、１，４−ジアクリロイルピペラジン、ジアリルジグリコールカーボネート、ジアリルフタレート、ジエチレングリコール  ジアクリレート、ジエチレングリコール  ジメタクリレート、ジエチレングリコール  ジビニルエーテル、２，２−ジメチルプロパンジオール  ジメタクリレート、ジプロピレン  グリコール  ジメタクリレート、ジビニルグリコール、ジビニルセバケート、エチレングリコール  ジアクリレート、エチレングリコール  ジグリシジルエーテル、エチレングリコール  ジメタクリレート、グルタルアルデヒド、グリセロール  トリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオール  ジアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビスアクリルアミド、１，３−フェニレン  ジアクリレート、１，４−フェニレン  ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレートである。
【００３５】
使用される架橋モノマーの量は膜用途に依存し、その場重合モノマー混合物の合計重量の約２０モル％まで変化し得る。低圧で駆動される用途における水処理に関し、架橋モノマーの量は、その場重合モノマー混合物の合計の約２０モル％まで、好ましくは約２．５〜約１５モル％、より好ましくは約５〜約１０モル％の範囲であり得る。
【００３６】
架橋高分子電解質またはハイドロゲルは、A. K. Pandey, R. F. Childs, M. West, J. N. A. Lott, B. E. McCarry and J. M. Dickson: Formation of Pore-Filled Ion-Exchange Membranes using in-situ Cross-linking: Poly (vinylbenzylammonium salt) Filled Membranes. J. Polym. Sci. Part A Polymer Chemistry, 39, (2001) 807-820に記載されたように、ホストの孔内で予め形成された可溶性ポリマーまたはコポリマーを架橋することによって、ホスト膜の孔内に固定され得る。この論文の開示は、引用することにより本明細書に含まれる。この方法で使用される架橋剤は、共有結合を形成するために、溶解したポリマーまたはコポリマー上の官能基または他の活性部位と反応できる少なくとも２つ以上の官能基を含む分子であり得る。共有結合を形成する分子の例は、ジアルキル化剤（１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモメチルキシレンなど）、ジアシル化剤とトリアクリル化剤（それぞれ、イソフタロイルクロリドやトリメソイルクロリドなど）、ジスルホン化剤とトリスルホン化剤（それぞれ、ナフタレンジスルホニルクロリドおよびナフタレントリスルホニルクロリドなど）であり、これらは、ポリ（アミン）およびジ以上のアミン（１，６−ジアミノヘキサン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、ジエチレントリアミンなど（これらは、ハライド、エポキシ基、およびアシルまたはスルホニル誘導体に基づく基などの置換可能基を含むポリマーと共に使用できる））などのポリマーと共に有効である。
【００３７】
配合されたポリマーのアミン型窒素原子は、特定の用途では、アルキル化などによって４級化されてもよい。適切な４級化剤の例として、ジメチルスルフェート、ならびにアリールアルキルハライドを含むアルキルハライド、例えば、ベンジルクロリドまたはベンジルブロミドが挙げられる。
【００３８】
架橋高分子電解質ゲルまたはハイドロゲルの製造のために使用できるモノマー、コモノマー、ポリマーまたはコポリマーの特定の組合せとしては、以下のものが挙げられる。
ビニルベンジルクロリドの予め形成されたポリマー（ポリ（ビニルベンジルクロリド））とジアミンまたはそれ以上のポリアミン（必要に応じて、その後、３級アミンでの処理によって更なるイオン交換基を導入する）；
ビニルピリジンと、ジビニルベンゼンおよびジビニルピリジンから選択されるモノマーとのその場で形成されたコポリマー；
１，３−ジブロモプロパンなどのジアルキル化剤で次いで架橋される、予め形成されたポリビニルピリジン；
例えばトリメチルアミンやトリエチルアミンのような３級アミンとの反応によってイオン交換官能基が導入された、ビニルベンジルクロリドとジビニルベンゼンとのその場コポリマー（in-situ copolymer）；
スルホン化によってイオン交換官能基が導入された、スチレンとジビニルベンゼンとのその場で形成されたコポリマー；
アクリル酸またはメタクリル酸とジビニルベンゼンとのその場で形成されたコポリマー；
アクリル酸またはメタクリル酸とジアクリレートとのその場で形成されたコポリマー；
ジアルキル化剤、ジエポキシ化合物もしくはそれ以上のエポキシ化合物、またはジアシル化化合物もしくはそれ以上のアシル化化合物またはスルホン化化合物によって架橋されるポリ（エチレンイミン）の溶液。
【００３９】
架橋で使用するための適切な化合物に加えて、中性ゲルの幾つかの例として、グルタルアルデヒドなどの薬剤で架橋されたポリ（ビニルアルコール）；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの薬剤によって架橋されたポリ（サッカライド）；ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、およびＮ−イソプロピルアクリルアミドなどのＮ−誘導体化アクリルアミドから製造されるものを含むポリ（アクリルアミド）、およびポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（それらの全ては、任意の適切なジビニル化合物によって架橋されてもよい）；ジ−またはそれ以上の酸クロリドまたはイソシアネートなどのジ−またはそれ以上の官能性試薬による末端ヒドロキシル機能の反応によって架橋できるポリ（エチレングリコール）およびポリ（プロピレングリコール）、または、例えば、アクリレート、メタクリレートなどの不飽和エステルを用いて末端を誘導体化し、末端をさらに重合して架橋できるようにすることによって架橋できるポリ（エチレングリコール）およびポリ（プロピレングリコール）、もしくは、架橋剤と反応するために使用される、反応するであろう基を用いて末端を誘導体化し、末端をさらに重合して架橋できるようにすることによって架橋できるポリ（エチレングリコール）およびポリ（プロピレングリコール）、が挙げられる。後者の場合、適切な末端誘導体として、ジ−またはそれ以上のアミンと反応できるグリシジルエーテルなどのエポキシ基が挙げられる。
【００４０】
本発明の膜の非対称性を達成するための種々の方法が存在し、以下の方法が挙げられる。
１．ホスト微多孔質膜の孔を、ポリマーおよび適切な架橋剤の溶液で充填すること（この溶液は十分に希釈されており、蒸発の非存在下ではゲル化は起こらない）および溶媒を部分的に蒸発させること。溶媒が蒸発し、かつポリマー溶液の体積が減少する結果、ポリマーと架橋剤の濃度が増加してゲル化が起こる；または
２．１と同じであるが、ポリマーを溶解するのに２種以上の溶媒を用い、２種の溶媒のうち１種は、揮発性であり、かつ蒸発によって容易に除去されるものを選択する；または
３．２と同じであるが、充填段階中に架橋工程を遅らせる一方で蒸発による除去でゲル化反応を促進するように、より揮発性の溶媒を選択する；および
４．非対称性ホスト膜（膜の厚みにわたって孔サイズの勾配が存在し、蒸発における毛細管力の結果、残りの液体がより小さい孔サイズの領域中に保持される）を用いて、上記３つの技術のいずれかを用いる。
【００４１】
ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）のα，α’−ジブロモキシレン（ＤＢＸ）を用いたゲル化反応は、架橋ポリ（４−ビニルピリジン）充填膜を製造するのに有効であることが下に示される。この架橋反応は、それ自体が十分な荷電を生じて水軟化を起こし得る。しかし、残っているピリジン原子の未荷電の窒素原子をイオン形態に変換することにより、荷電は増加し得る。このことは、例えば、ベンジルブロミドまたはベンジルクロリドとの反応によってなし得る。反応を下に示す。
【００４２】
【化１】
2004534647.tif 000004
【００４３】
ゲル化反応は、求核２分子置換を含む。このような反応は、極性非プロトン性溶媒中で良好に進行するが、プロトン性溶媒は反応を遅らせる。この場合に使用される溶媒はまた、ポリ（４−ビニルピリジン）と架橋剤とを溶解する必要がある。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）は、ポリ（４−ビニルピリジン）の優れた溶媒であり、求核置換反応に対する良溶媒である。メタノール（沸点６５℃）は揮発性であり、蒸発によって容易に除去され、ポリ（４−ビニルピリジン）の良溶媒でもあるが、このような置換反応に対しては貧溶媒であり、反応速度を遅らせると予想される。メタノールの代わりに使用できる他の溶媒としては、水、エタノールなどが挙げられる。
【００４４】
ポリマーがポリエチレンイミンである場合、特に、ジエポキシドの架橋に用いる場合、高沸点アルコールと低沸点アルコールとの混合物、例えば、イソプロパノールとメタノールとの混合物を用いることができる。
【００４５】
非対称性膜を製造するための別の方法は、微多孔質膜の孔内に含まれる適切なモノマーと架橋剤とを光重合に供するが、光が膜の全深さに浸透せず、その結果、重合および架橋が膜の全ての深さにわたっては起こらないことを確実にすることである。４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、および光増感剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）を含むポリ（プロピレン）微多孔質膜を３５０ｎｍ波長光で照射すると、架橋（Ｐ４ＶＰ）で対称的に充填されている膜が製造される。本発明によれば、光吸収剤をシステムに加え、光浸透の深さを制御する。光吸収剤または光遮断剤は、遮断すべき波長、この波長での光吸収剤の消光係数、および重合反応において不都合な光反応または光の関与が存在しないことに基づいて選択される。３５０ｎｍで使用するのに適切な光遮断剤は、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（ＤＤＢ）である。
【００４６】
ＤＤＢは、光を吸収して効率的な分子内異性化反応を受ける。この反応は温度により逆行するが、このことは、出発ＤＤＢが照射により枯渇するのではなく、光化学的エネルギーを熱に変換することを意味する。ＤＤＢの唯一の機能は、入射光子を奪うことである。そうしなければ、入射光子はＤＭＰＡに捕捉されるであろう。ＤＤＢまたは他の光遮断剤は、最終物である膜から除去される。
【００４７】
光遮断剤（ＤＤＢ）は、λｍａｘ２５１（ε=13,800)、λｍａｘ３５０（ε=321)をピークとするＵＶスペクトルを有する。ベール・ランベルトの法則がＤＤＢの高濃度で成立すると仮定すれば、膜の異なる深さにおいて入射光の９９％を吸収するのに必要なＤＤＢ濃度が計算された。これらの濃度を、下記の実験で用いた。
【００４８】
光を用いるこの実施態様の変法において、光が膜の全厚みに浸透しないように１つの波長の光を用いることが可能であり、このようにして、非対称性を達成できる。
【００４９】
膜の重要な特徴は、それが作動するであろう流束である。流束は、特定の圧力で１時間に膜の１ｍ２を通過するであろう液体のｋｇ数として表現できる。任意の特定の圧力での流束は、できるだけ大きいことが望ましい。下記に示すように、本発明の膜は高流束を示す。下記の実施例で示すように、本発明の１種の膜の流束は、高品質の市販のナノ濾過膜の流束の約５倍の大きさである。本発明の膜が低圧で高流束を示すことに注目すべきである。
【００５０】
本発明の膜は、多価カチオン（例えば、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋）を分離するだけでなく、１価カチオン（例えば、Ｎａ＋）を分離するのにも特に有用である。本発明の膜は、市販の膜が有効でなくなる圧力未満で、例えば、３００ｋＰａ未満の圧力、特に１００ｋＰａ未満の圧力で効率的に作動する。
【００５１】
経験によれば、対照的に充填された膜は、裏返した場合、流束または分離の大きな変化を示さない。本発明の非対称性膜に関し、膜のどの表面が供給側に面しているかに依存して、分離の際立った差異が見られる。このことは、膜の架橋高分子電解質中の非対称性分布を示す。後述するように、より高い濃度の架橋高分子電解質をもつ表面が供給側に面するならば、達成される分離は、他方の表面が供給側に面するとき達成される分離よりも顕著に優れる。
【００５２】
本発明の膜の非対称性は、液体が膜に供給されるとき、液体に存在する物質の除去におけるその有効性を、２つの異なる配向の膜を用いて比較することによって示すことができる。一方の配向では、主要量の架橋高分子電解質を有する膜の主要表面に液体を供給する。他方の配向では、液体を、膜の他方の主要表面に供給する。従って、配向が２つである以外は同一条件で、膜の除去速度を測定することができ、これらの速度を比較して、比（本明細書では除去率という）を導き出すことができる。実験誤差の考慮後、１を超える除去率は非対称性を示す。１．５以上、好ましくは２以上、より好ましくは２．５以上の比を達成することができる。
【００５３】
本発明を、以下の実施例および添付の図面中でさらに説明する。
【００５４】
膜透過流束は、膜の活性層の厚みに反比例する。厚みの、孔充填膜の駆動流速圧力に対する劇的な効果を図３に示す。本発明者らが計算した膜の流束は、厚みの関数として示す。
【００５５】
基膜
本実験では、３Ｍ社から入手可能なポリプロピレン微多孔質基膜を用いた。そのうち２つの膜（ＰＰ−４およびＰＰ−３）は、表２に示された特性を有する対称型である。非対称ポリプロピレン微多孔質膜（ＰＰ−１Ａ、これも３Ｍ社から入手可能である）も用いた。この膜の特性も表２に示す。
【００５６】
【表２】
2004534647.tif 000005
【００５７】
表２に示されたＰＰ−１Ａの孔径は、当該膜に固有の非対称性を考慮に入れていない平均値である。膜の２つの表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像が図６に示され、一方の面が他方よりはるかに小さい平均孔径を有していることが明らかである。流束に影響する重要な要素は膜厚と膜空隙率である。流束は、空隙率の増加と釣り合いをとりながら、厚みに反比例している。従って、ＰＰ−１Ａ膜は、これら両方のファクターに基づいて、ＰＰ−４よりも高い性能を示すことが期待される。
【００５８】
単一の溶媒を用いた非対称膜の製造
本実験においては、ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）とＤＢＸ架橋剤（１０モル％）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いた（表３参照）。Ｐ４ＶＰとＤＢＸの濃度は、試験管中で静置していてもゲルを形成しない濃度である。架橋経路によりゲル形成させるには、出発ポリマーの濃度が、オーバーラップ濃度（溶液中でポリマー分子のコイルが、他のポリマー分子のコイルと重なり合い始めるときの溶液中のポリマー濃度）を上回ることが重要である。（オーバーラップ濃度は、とりわけ、出発ポリマーの分子量および溶媒の性質に依存する。）
【００５９】
溶媒を用いて非対称微多孔質膜ＰＰ−１Ａの孔を満たした。その後、フード中で、より大きい孔径を有する表面が気流に晒されるような状態で、１０分間静置した。この蒸発工程を経た後、膜をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートで覆い、２枚のガラス板で挟み、１２時間静置した。膜を洗浄および乾燥し、質量増加を求めるために重量を測定した。
【００６０】
純水および３００ｐｐｍの塩化ナトリウム溶液を用いて、圧力下での膜の挙動を試験した。結果を表３に示す。膜の孔中のゲルの分布は、試験セル中の膜を裏返して供給側に面した膜の側面を変えることによって調べた（図５参照）。以前の経験では、対称に充填された膜は、セル中で裏返しても流束および分離における大きな変化を全く示さないことを示していた。本蒸発方法により製造された膜の場合には、供給側に面した表面に依存して、分離の顕著な差が観察された（表３参照）。
【００６１】
【表３】
2004534647.tif 000006
【００６２】
ＤＭＦ溶液の蒸発により製造した膜５３４により得られた結果は、試験条件下で、塩除去率が、いずれの面が供給溶液側に面しているかに依存することを示す。これは、膜中にゲルの非対称な分布があることを示している。膜の小さい孔径を有する面が供給側に面しているとき、最も高い分離が観察される。これは、膜製造工程において、大きい孔径を有する表面からの蒸発が起こったので、ゲルが小さな孔径の領域中で形成されたことを示している。
【００６３】
膜５３１および膜５３２は、顕著に高い流束を有するが、依然として低い塩除去率を示した。これらの比較的低い塩除去率（約１５％）は、これらの膜について得られた非常に高い流束により引き起こされた重大な濃度分極に起因し得る。最初の２つの膜に存在する唯一の電荷が、架橋反応により誘起された電荷によって生じていることに注目すべきである。
【００６４】
３番目の膜（ＡＭ５３４）は、架橋工程後、完全にベンジル化した。この膜は、より低い流束を示す一方で、高い塩化ナトリウム除去率を示す。本開示中で後述するように、この膜の流束は、高品質な市販のナノ濾過膜の約５倍の大きさの値である。圧力を変えた場合の膜ＡＭ５３４の挙動を、図８に示す。純水の流束と濃度３００ｐｐｍの塩の試験溶液の透過流束は、５００ｋＰａまでは直線関係であった。このことは、膜中の高分子電解質ゲルが、高い流水流束によっても、溶質の存在によっても、構造を変えないことを示す。この膜の塩化ナトリウム除去率は、圧力と流水流束が増加するにつれて減少した。この減少は濃度分極により起こり得るものである。この膜が、２００ｋｇ／ｍ２ｈを超える流束においても依然として約２０％の塩化ナトリウム除去率を示すことに注目すべきであり、この結果は、発明者らの知る限りでは前例がない。
【００６５】
蒸発の非存在下では、ゲルは膜中で形成されなかったことにも留意すべきである。
【００６６】
一方の溶媒が架橋工程を阻害する二溶媒系の使用
ポリ（４−ビニルピリジン）のＤＭＦ溶液にメタノールを添加した場合の効果について表４の項目１および２に示す。これら２つの試験管実験では、ジブロモキシレンによりポリ（４−ビニルピリジン）を架橋してゲルを形成するのにかかった時間を視覚的に観測した。両方の溶液とも同一のポリ（４−ビニルピリジン）濃度およびジブロモキシレン濃度を有した。５０重量％のメタノールを含む溶液は、ＤＭＦのみを溶媒に用いた溶液に比べて、ゲルを形成するのに２．５倍の長さの時間がかかった。
【００６７】
メタノールなどの共溶媒の阻害効果の使用に加え、ホストの膜を、濃度が低すぎてゲルを形成できないポリマー濃度の溶液で満たすこともまた可能である。溶媒が蒸発する際、濃度は高くなり、ゲルが形成され得る点に達する。（濃度の増大はゲル化反応速度の増大効果もまた有している。）この効果は、表４の項目３および４において、出発ポリ（４−ビニルピリジン）の濃度が、項目１および２に示された濃度のおよそ６０％にまで減少していることにより、明らかに示される。使用された溶媒とは無関係に、これらのより低い濃度の溶液では、ゲルは形成されなかった。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
一連の孔充填膜を、ＤＭＦ／ＭｅＯＨの混合液中で１０モル％のＤＢＸと３重量％のＰＶＰ溶液を用いて製造した。対称基材であるＰＰ−４を基膜として使用した。表４に示されるように、これらの条件下では、溶媒の蒸発がいくらか起こらない限り膜中でゲルは形成されないはずである。膜が溶媒で満たされたそれぞれの場合において、溶媒を満たした後、溶媒の蒸発が起こるよう６０秒間静置し、続いて密閉することにより、１時間にわたってゲル化反応を進行させた。膜を臭化ベンジルで四級化し、続いて解析のためにクロリド体に変換した。それぞれの場合について、質量増加および塩化ナトリウム分離、および１００ｋＰａでの流束を測定した。これらの実験結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
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【００７１】
これらの実験結果は、膜の形成中に溶媒が蒸発することにより、結果として膜中にゲルが配合されることを、再び明確に示す。溶媒が蒸発しない場合には、ゲルは配合されなかった。
【００７２】
より揮発性の高い溶媒であるメタノールの重量比が増加すると、配合された高分子電解質ゲルの重量も増加した。出発溶液にメタノールが存在しない場合には、６０秒の蒸発工程は、ゲル化反応が起こるのに十分な量のＤＭＦを除去するには不十分である（膜１０１８５）。メタノール含量が多い場合には（膜１０１８２および膜１０１８１）、約９％または理論上最大値のおよそ７０−８０％の質量増加が観察された。これら後者２つの膜は、そのグループ内の他のＰＰ−４ベースの膜と比較して、非常に高い流束と程々の塩化ナトリウム分離を示す（下記参照）。（これら２つの膜の非対称性を求める試験は行わなかった。）
【００７３】
蒸発時間の流束および分離への影響（３００ｐｐｍ塩化ナトリウム、１００ｐＫａ）
ゲル充填膜の形成中に起こる蒸発の度合いを制御することが望ましい。このことは、一連の膜が重量比５０／５０のＭｅＯＨ／ＤＭＦ混合物、２．５重量％のＰＶＰおよび１０モル％のＤＢＸ架橋剤により製造された図７に示す結果で明らかに示される。一連の膜における唯一の変数は、蒸発時間であった。全てを通して、ＰＰ−４基膜を使用した。
【００７４】
図７からわかるように、膜の性能はプロセス中の蒸発時間に依存する。短すぎる蒸発時間およびその結果得られた膜は、流束は高かったが除去率は低かった。長すぎる蒸発時間およびその結果得られた膜は、中程度の蒸発時間で製造された膜と比較すると、流束が増加し、かつ除去率が低下した。これらの影響の原因は明らかではない。高い流束では、濃度分極が分離の減少に寄与しているのであろう。絶対的な蒸発時間は、除去される溶媒の揮発性、温度、気流などに依存するであろう。
【００７５】
二溶媒技術の非対称支持膜への拡張
同一の出発溶液を用いて、１組の膜を製造した。（Ｐ４ＶＰ  ２．５重量％、ＤＢＸ  １０モル％、ＭｅＯＨ／ＤＭＦ  重量比５０／５０、蒸発  ６０秒、ゲル化時間  ６０分。ゲル化後、膜をそれぞれ臭化ベンジルと反応させた。）膜はＰＰ−１Ａから製造したが、膜番号４１７１では、より小さい孔を有する面から蒸発を行い、一方、膜番号４１７２では、より大きい孔を有する面から蒸発を行った点が異なる。
【００７６】
これらの膜それぞれについて、３００ｐｐｍの塩化ナトリウム試験溶液を用い、１００ｋＰａで試験した。それぞれの膜を、供給側および供給側と反対側で蒸発させて試験した。表６にその結果を示す。
【００７７】
【表６】
2004534647.tif 000009
【００７８】
これらの結果では、いくつかの要因が際立っている。供給側とは逆の面から蒸発させた膜４１７２は、５０％近い塩化ナトリウムの除去率を示すとともに、非常に高い流束（３１（ｋｇ／ｍ２ｈ）、１００ｋＰａ）を示した。この性能は、高品質な市販のナノ濾過膜と比較して、非常に優れている。（以下参照）
【００７９】
第２に、ＰＰ−１Ａ膜は塩分離性能の点で顕著な非対称性を示した。従って、流束は試験方法（蒸発面が供給側に面しているかまたはその逆か）とは無関係に膜番号４１７１と４１７２とで同じであるにもかかわらず、分離において顕著な差異が現れている。双方のケースでは、より小さい孔径を有する面が供給側であったときに最大の分離が観察され、膜の製造時に、蒸発工程中にどちらの面から蒸発されたかには依存しなかった。
【００８０】
これらの結果は、基膜の小さい孔径の領域内に位置した、塩の分離を提供するゲル成分が、孔内に非対称に充填されていることと完全に一致する。この分離層が小さい孔径を有する膜表面または表面の近くにあったので、結果として良好な分離が起こったのであろう。大きい孔径を有する面から供給がなされる場合は、重大な濃度分極および分離の損失が起こると予測されるであろう。本発明者らは、おそらく、膜の厚み方向にわたって、基材の内部構成成分に幾分かのゲルコーティングがなされているであろうことを言及する。これらのコーティングは、いかなる塩分離機能も提供しない。
【００８１】
非対称支持膜から溶媒が蒸発する際、毛細管力により、残りの溶媒の大部分が膜の小さい孔径の領域に集中するであろう。ゲル化反応は、メタノールの消失および架橋反応速度の増大を伴って起こるが、このことにより、分離層が、支持膜の小さい孔径の領域に好適に位置するのであろう。
【００８２】
これらの発見は、かなり多数の微多孔質膜が、膜の片面がより小さい孔径を有するという非対称構造を有するという点で重要である。このことはまた、蒸発は膜の両面で起こりうるものであり、工業プロセスにおいて顕著な利点となり得るであろうことを意味する。
【００８３】
孔中のゲルの分布についての直接の証拠
ＰＰ−１Ａを基材に用いて製造した膜の両面を、原子間力顕微鏡を用いて調査した。湿った膜を用いて画像を得たが、これを図９に示す。膜の両面の塩素含量は、環境制御型電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）装置を用いてＥＤＸ解析により求めた。塩素は、支持体に面した底面のみならず蒸発の起こった面の両面で観測された。両面の塩素の比率は、底面がおよそ２５％多い塩素の存在を示し、異なる値となったが、この値の差は、かろうじて実験誤差の範囲外である。（膜５１３１についての塩素／炭素比は、最大０．１６／０．０７であり、最小０．０２／０．０２であった。）
【００８４】
両表面に塩素が存在していたが、蒸発の間、いくらかの残余ゲルが、支持膜の蒸発の起こる面の微小繊維／小塊のコーティングとして残ると思われる。
【００８５】
非対称および対称充填膜の性能の比較
上述したように、本実験で用いた出発ポリマー（Ｐ４ＶＰ）の濃度は、概してオーバーラップ濃度を下回っていた。従って、蒸発と関連する濃縮工程なしにゲル充填膜を製造することは不可能である。このことは、非対称および対称充填膜の比較をいくらか困難にしている。このことを避けて通るために、本発明は、対称充填膜を製造するためにより高いＰ４ＶＰ濃度を用いた。分離は、供給側の膜表面のゲルポリマー濃度に依存した。非対称充填でのこの濃度は、膜の均一な充填に基づいて計算された値よりも高くなるであろう。
【００８６】
表７に示す２つの組の膜を製造し、試験した。蒸発過程では、６０秒の蒸発時間を用いた。それぞれの場合において、ゲル化時間を６０分に設定した。それぞれの場合において、５０／５０重量／重量のＭｅＯＨ／ＤＭＦ比および１０モル％の架橋度を用いた。ＰＰ−１Ａを基膜とした非対称膜の場合、小さい孔径を有する面を供給側に向けた。
【００８７】
【表７】
2004534647.tif 000010
【００８８】
基膜がＰＰ−４の場合では、膜４２１５および４２１４は全く等しい塩化ナトリウム除去率を示したが、流束は３倍異なっている。蒸発過程により製造した非対称充填膜では、流速がより高かった。
【００８９】
基膜がＰＰ−１Ａの場合、対称充填膜と同程度の分離が観察され、流束の差異は、４倍から５倍の間であった。
【００９０】
これらの結果は、非対称充填膜が、対称ゲル充填膜と比較してより優れた性能を有することを明らかに示している。
【００９１】
非対称ゲル充填膜の性能測定
一般的な膜の流束および分離を、圧力の関数として調査した。３．１重量％のＰ４ＶＰのメタノール／ＤＭＦ溶液（重量比５０／５０）、架橋剤としてＤＢＸ（１０．５モル％）を用い、蒸発時間６０秒およびゲル化時間６０分で膜を製造した。膜を、３００ｐｐｍの塩化ナトリウム溶液を用いて試験し、流束と分離の両方を圧力の関数として測定した。結果を図１０に要約する。
【００９２】
図１０に要約されたデータに見られるように、膜の流束は、５００ｋＰａの値までの負荷圧力とともに直線的に変化する。これらの結果は、膜上には圧縮可能な表面層が存在せず、ゲルはより高い圧力でぶつかる大きな流水の流れに影響を受けないことを示す。
【００９３】
より高い圧力において、この膜の塩化ナトリウム除去率のわずかな減少が観測されたが、これはおそらく、より高い圧力を伴う高い流束の濃度分極に起因すると思われる。
【００９４】
非対称充填膜の水道水軟水化性能を、本発明者らが製造した数種の対称充填膜の性能およびＯｓｍｏｎｉｃｓにより製造された高性能フラットシートナノ濾過膜Ｄｅｓａｌ−５１の性能と比較した。この比較の結果を、表８に示す。
【００９５】
【表８】
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【００９６】
このデータは、非対称充填膜によるイオン除去率が、本発明者らのグループが製造した他のゲル充填膜で見られた除去率と同じであることを明らかに示している。しかしながら、流束は顕著に改善されている。市販の膜と比較すると、ここで試験した非対称充填膜は、Ｄｅｓａｌ−５１と比べて、２価のイオンの除去率がより良好であり、かつ流束が３倍向上することを示した。
【００９７】
光吸収材剤の存在下で光化学的に起こるその場重合
微多孔質膜中の孔に含まれた適切なモノマーと架橋剤を光重合させることにより、対称充填膜を製造することが可能である。従って、４−ビニルピリジン（ＶＰ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）および感光剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）を含むポリ（プロピレン）微多孔質膜に、波長３５０ｎｍの光を照射することによって、架橋されたポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＶＰ）を含有する対称孔充填膜を製造できる。これらの条件では、光が膜の厚みにわたって透過し、深さ全体にわたって配合されたモノマーの重合が起こる。
【００９８】
光の透過の深さの制御は、膜中の重合（孔充填）が起こる場所に基づいて決定すべきである。本実施例では、本発明者らは、光吸収材料を系に添加し、膜への入射光の透過の深さを制御するために、この光吸収材料の濃度を制御した。遮断されるスペクトル（波長）部分、その波長で吸収剤となり得る分子の消光係数、および不都合な光反応も吸収剤の重合反応への関与もないことに基づき、光吸収剤または光遮断剤を選択した。本件では波長３５０ｎｍの光を使用する。ＤＭＰＡ開始剤はこの波長に強い吸収を有する。
【００９９】
本発明者らは、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（ＤＤＢ）を光遮断剤として使用すべく選択した。この化合物は所望の３５０ｎｍを強く吸収する。
【０１００】
膜に浸透する溶液にＤＤＢの量を変えて添加し、一連の膜を製造した。重合工程の後、ピリジンの窒素原子をアルキル化して孔充填したものを高分子電解質ゲルに変換するために、臭化ベンジルで膜を処理した。これらの膜を、例えば質量負荷、厚み等の物理的性質、モルフォロジー、駆動分離圧力における性能の点について調査した。数種の異なる微多孔質ポリ（プロピレン）支持体を用いた。
【０１０１】
クロリド体として膜の断面を、塩素についてエネルギー分散型Ｘ線解析（ＥＤＸ）により解析した。図１１に見られるように、光に面した膜の側面で最も高い密度を有するホスト膜に配合されたゲルは、分布の非対称性を顕著に示した。組込まれたゲルは孔内に位置し、表面層を形成しない。
【０１０２】
光遮断ＤＤＢの濃度変化の質量負荷および膜性能に対する効果を調査した。ＰＰ−１Ａ基膜を用いて得られたデータを表９に示す。この表の結果は、同一条件および同一照射時間において得られたものである。唯一の変数はＤＤＢの濃度である。ＤＤＢが濃度／吸収において直線的な関係を示すと仮定すると、光強度が入射光強度の１％まで減少する膜中の深さを計算することが可能である。この計算値を、表中に％で記載する。（どの吸収剤も、１００％（すなわち、全ての光が膜を透過する）ではないであろう。２５％とは、１％のみの光強度が膜を透過する経路の４分の１のところに残ることを意味する。）
【０１０３】
【表９】
2004534647.tif 000012
【０１０４】
表９に示された結果は、相対濃度が増加し、それによって光の見かけの透過深度がわずかに減少することにより、質量増加が減少することを示している。予想されるように、本発明者らはまた、ＤＤＢ濃度を固定すると、照射の長さが増加し、膜に配合されるＰＶＰの量が増加することを見出した。
【０１０５】
上述したＥＤＸ像（図１１）は、膜番号７２８１では孔内でゲルが非対称な分布を有していることを示している。この非対称による効果は、膜の関連する性能において現れている。質量増加が膜７２７１と比べてわずかに４分の１である膜番号７２８１は、同等またはほんのわずかに高い分離を持つ膜７２７１の３．５倍の大きさの流束を有する。また、この結果より、質量増加が低すぎる場合（膜番号８０４１）、非常に高い非対称度を有すると推定される場合でさえも、結果として流束は高いが分離は低くなることが明らかである。
【０１０６】
非対称充填膜（番号８１７５）を製造し、水の軟水化について試験をした。基膜にはＰＰ−３を選んだ。この支持体が通常はこの種の用途において高い性能を示すためである。４−ビニルピリジン中のＤＤＢの濃度は、膜の２５％の深さのところで光強度が９９％減少するように調整した。製造された膜は、質量増加が３６％であり、かつ、ＤＶＢでの見かけの架橋度は２０．２重量％であった。この膜を塩化ベンジルでＮ−アルキル化した。この膜のＥＤＸプロファイルは、顕著な非対称性を示した（図１２）。図１３に示すように、ＥＳＥＭを用いて試験すると、２つの膜表面はかなり異なるように見えた。
【０１０７】
この膜を、３００ｐｐｍ塩化ナトリウム試験溶液を用いて試験した。供給側がより高密度に充填されている状態の、圧力の流束と分離に対する効果を調査した。図１３に示されたデータは、試験された圧力範囲にわたる分離ではまったく変化が無かったが、４００ｋＰａまでは流束と圧力の間に直線関係があることを示している。ゲル体積比率が比較的低いＰＶＰ充填膜としては典型的な結果である。
【０１０８】
試験セル中で膜を反転させた効果を表１０に示す。理解され得るように、下側もしくはわずかに充填された膜の表面が供給側に面している場合、１００ｋＰａにおいて観測された流束は増加し、分離は減少する。分離の減少は、同等の状況で著しい濃度分極効果が見られた他の非対称充填膜で得られた結果と一致する。膜をセル中で反転したときに流束もまた変化する理由は、現時点では明らかにされていない。膜の「充填された側」に圧縮可能な表面層が存在するのかもしれないが、このことは現時点では証明されていない。
【０１０９】
【表１０】
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【０１１０】
都市水道水を供給として用い、水の軟水化における膜の性能を試験した。結果を表１１に示す。非対称膜８１７５の試験においては、充填側を供給側に向けた。
【０１１１】
【表１１】
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【０１１２】
表１１中のデータにおいて観測すべき第一のポイントは、非対称膜は、かなり高い流束で水を軟水し得ることである。Ｄｅｓａｌ−５１との比較は、非対称膜は分離性能がやや乏しいが、著しくより高い流束を有することを示す。
【０１１３】
対称充填ＰＶＰ膜とも比較した。しかしながら、このような性能比較を行うことは困難である。なぜなら、ＰＶＰ膜は異なったルートで製造され、製造様式は性能に影響を与えることが示されているからである。表１１における比較は、最適化されたＰ４ＶＰゲル含有膜を用いてなされた。ここでもまた、非対称充填膜の流束の対称充填膜に対する著しい改善が観察された。
【０１１４】
非対称に充填された架橋ポリアクリル酸を含む微多孔質ポリ（プロピレン）（ＰＰ）精密濾過膜（３Ｍ社）を製造した。ＰＰ基材は、空隙率８４．５％で、０．５７μｍのバブルポイント直径を有し、平均厚みは７２μｍであった。グラフト化ポリアクリル酸を含む孔充填膜は、Winnik, F. M.; Morneau, A.; Mika, A. M.; Childs, R. F.; Roig, A.; Molins, E.; Ziolo, R. F.によりCan. J. Chem. 1998,76, (1998), 10 - 17に既に記載されており、その開示は引用することにより本明細書中に含まれる。これらの膜は、光グラフトプロセスにより架橋することなく製造され、それ故、本明細書中に記載される架橋ポリ（アクリル酸）ゲルとは異なっている。これらの光グラフト化された膜は、異なる表面組成を有していたが、走査型透過電子顕微鏡を用いて調査された酸化鉄のナノ粒子を含む膜の断面は、それらが膜厚にわたって実質的に均一なポリアクリル酸の分布を有していたことを示した。
【０１１５】
本発明の非対称ポリアクリル酸含有膜は、溶媒としてＤＭＦおよびベンゾインエチルエーテル（１から１．５重量％）中で、架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを用いて、アクリル酸の光重合により製造した。図１６に示されるように、ＤＤＢを様々の濃度（０〜１．４４ｘ１０−１Ｍ）で光遮断剤として用いた。これらの条件下では、光強度は、Koprinarovらが考察しているように（J. Phys. Chem. B 106(2002)5358 - 5364）膜を横切ってポリアクリル酸の非対称な分布がもたらされ得ると考えられる態様で、膜厚にわたって減衰した。
【０１１６】
湿らせた膜を−１２０℃で凍らせ、凍結ミクロトームでおよそ３００ｎｍ厚に切断し、Koprinarov, I. N.; Hitchcok, A. P.; McCrory, C. T.; Childs, R. F.らのJ. Phys. Chem. B 2002,106, 5358 - 5364が記載しているように（その開示は本願において参照として引用される）、断面を走査型透過Ｘ線顕微鏡で調査した。特異値解析（ＳＶＤ）を用いて、数組のＸ線分光顕微鏡画像から成分マップを製造した。図１４は、得られたポリアクリル酸成分のマップであるが、これは１１枚の画像のＳＶＤから得られ、１５点が平滑化され、三次元プロットとして表されている。図１４は膜に沿って著しい傾斜を示した。図１５は、単一垂線（点）、２μｍまでの平均（破線）、２６μｍまでの全幅の平均（細い実線）により求められたポリアクリル酸ゲルのプロファイルである。太い実線は、全幅の平均の単一の指数関数回帰である。減衰係数は０．０７μｍ−１である。
【０１１７】
図１６は、異なる量のＤＤＢ光遮断剤を用いて製造した非対称膜のゲルプロファイルを示す。微多孔質基膜は、前述のFloyd, D.R.らの熱誘導相分離プロセスによって製造したポリ（プロピレン）ミクロ濾過（３Ｍ社）である。微多孔質基膜は平均空隙率８０．５％、平均厚み７２μｍであった。ポリプロピレン基膜を数分間、２．７７５Ｍアクリル酸、５モル％Ｎ，Ｎ−ジメチレンビスアクリルアミド、２モル％の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）および異なる量の２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（ＤＤＢ）光遮断剤のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に浸漬した。
【０１１８】
一連の膜をＳＴＸＭにより試験した。様々のＤＤＢ量、すなわち、０；４．７４ｘ１０−３Ｍ；２．４４ｘ１０−２Ｍおよび１．４４ｘ１０−１Ｍで製造されたサンプルについての結果を図１６に示す。図１６は膜の最初の３０ミクロンに沿って規格化したゲルプロファイルを示す。実線はデータの指数関数回帰を表す。ＤＤＢの濃度が増加するにつれ、ポリ（アクリル酸）ゲルの分布が非対称になっていくことが明らかである。最も密度の高い領域はＵＶ照射される表面にあり、一方で最も密度の低い領域は表面から最も遠いところにある。ＣＴＭ１０は、膜の最初の１０ミクロンにおいてゲル密度が５倍以上減少しその後低い値に到達するという、ゲル密度の急速な減少という特に望ましい特性を示している。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】図１は、孔充填膜および薄膜膜を模式的に示す。
【図２】図２は、米国特許第 6,258,276号の教示に従った孔充填対称性膜を模式的に示す。
【図３】図３は、対称性膜で計算した流束を厚みの関数として示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の非対称性充填膜および従来技術の対称性充填膜を模式的に示す。
【図５】図５は、２つの配向での本発明の非対称性充填膜を模式的に示し、一方では、高分子電解質が供給側に面し、他方では、高分子電解質が供給側から離れて面している。
【図６】図６は、非対称性膜基材の２面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。
【図７】図７は、異なる時間にわたって溶媒を蒸発させる一連の実験で、流束および除去率を蒸発時間の関数として示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の膜に関する、圧力の関数としての流束およびＮａＣｌ除去率を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の非対称性膜の２面のＡＦＭ画像を示す。
【図１０】図１０は、本発明の膜に関する、供給圧力の関数としての流束およびＮａＣｌ除去率を示すグラフである。
【図１１】図１１および図１２は、光吸収剤の存在下、光化学的に誘導される重合によって製造される本発明の非対称性膜の断面のエネルギー分散Ｘ線解析（ＥＤＸ）（塩素）のラインプロファイルである。
【図１２】図１１および図１２は、光吸収剤の存在下、光化学的に誘導される重合によって製造される本発明の非対称性膜の断面のエネルギー分散Ｘ線解析（ＥＤＸ）（塩素）のラインプロファイルである。
【図１３】図１３は、供給圧力の関数として流束と除去を示すグラフである。
【図１４】図１４は、本発明の膜中でのポリ（アクリル酸）ゲルの分布を示す３次元プロットである。
【図１５】図１５は、図１５の膜を横切るポリ（アクリル酸）ゲルのプロファイルを示すグラフである。
【図１６】図１６は、異なる量の光遮断剤を用いて製造された膜のポリ（アクリル酸）ゲルプロファイルのグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004534647.tif 000089
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