(57)【要約】本発明は、マンガンと可能であれば他の金属とを除去するために、人が消費するための水を処理する方法であって、少なくとも部分的に二酸化マンガンの粒子で形成された濾過材の少なくとも１つの床（３）に水を通過させる工程であって、前記粒子が３．５〜４．５の有効密度を有し、前記粒子の硬度がモース尺度で６より大きい該工程と；必要なら、前記二酸化マンガンを機械的に再生する工程と；からなる工程を有する上記水処理方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的に二酸化マンガンの粒子で形成された濾過材の少なくとも１つの床（３）に水を通過させる工程であって、前記粒子が３．５〜４．５の有効密度を有し、前記粒子の硬度がモース尺度で６より大きい該工程と；
必要なら、前記二酸化マンガンを機械的に再生する工程と；
からなる工程を有する、特にマンガンの含有量、さらに必要に応じて任意に鉄の含有量を減少させるための水を処理する方法。
【請求項２】
前記濾過材の床（３）の再生工程を、周期的に行う請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
前記再生工程を、前記濾過材の床（３）が予定した装填損失に到達した時に行う請求項１に記載の水処理方法。
【請求項４】
前記再生工程を、水の流れおよび／または空気等の気体の流れを用いる簡単な洗浄によって行う請求項１〜３のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項５】
前記洗浄を、処理される水の流れ方向に対して向流方向で、前記濾床（３）内において行う請求項４に記載の水処理方法。
【請求項６】
前記洗浄を、処理される水の流れと同一の方向で、前記濾床（３）内において行う請求項４に記載の水処理方法。
【請求項７】
前記濾過材が、ＭｎＯ2に相当するものを少なくとも７０重量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項８】
前記二酸化マンガンの粒子が、０．８〜１ｍｍの有効径と、１．３〜２．５の均等係数とを有する請求項１〜７のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項９】
前記二酸化マンガンの粒子が、砂と、無煙炭と、活性炭の粒子との材料から選ばれる少なくとも１種の他の材料と混合される請求項１〜８のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項１０】
前もって二酸化マンガンを粉砕、篩分けし、所望の前記濾過に適した粒径を得る工程を含む請求項１〜９のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項１１】
空気、水酸化ナトリウムまたは石灰水を用いた処理を行い、水のｐＨを調整する工程を、前記濾過工程の上流に更に含む請求項１〜１０のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項１２】
濾過材の少なくとも１つの床に水を通過させる前記工程を、大気圧下で行う請求項１〜１１のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項１３】
濾過材の少なくとも１つの床に水を通過させる前記工程を、加圧下で行う請求項１〜１１のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項１４】
濾過材の少なくとも１つの床に水を通過させる前記工程を、３０秒〜１０分の範囲の接触時間で行う請求項１〜１３のいずれかに記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理の方法に関する。一層明確に言えば、本発明は、マンガン、および必要に応じて任意に第一鉄イオン等の他の金属を除去することによって、人が消費するように意図された水を飲用に適合させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガンを除去する原理は、マンガンを酸化すること、および、そのようにして形成された不溶性酸化物（ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3）をフィルタ上に保持することにある。十分な酸化還元電位を得るのに、酸素による酸化は一般的に考えられず、強い酸化剤を添加する必要がある。この分野で最も頻繁に使用される酸化剤は、過マンガン酸塩である。
【０００３】
水を脱マンガン化するための従来の物理化学的方法は、水に含まれているマンガンを、過マンガン酸カリウム、塩素またはオゾンを用いて化学的に酸化する工程と、次いで、その水を、例えば砂等の粒状体（granular material）に通して濾過する工程とから成っている。その粒状体は、二酸化マンガンの沈降物で被覆され、数ヶ月後、天然の「緑砂(greensand)」として知られているものを形成する。この「緑砂」は、砂、酸性白土(acid clay)、無煙炭、ゼオライト、ドロマイト物質等の媒体の表面に、水和二酸化マンガンの膜を前もって形成することによって調製することもできる。ここで、その二酸化マンガンは、触媒として作用するものと考えられている。
【０００４】
この種の方法は、初期に過マンガン酸カリウム等の強い酸化剤を添加する必要があるという大きな欠点を持っている。
【０００５】
困難な場合、従来技術では、初期に酸化剤を添加しないで、濾過材として二酸化マンガンの粒子（grains）を直接使用することが提案されたことにも注目したい。
【０００６】
しかし、他の場合と同様、この場合、連続的に、または装置を停止した後、強い酸化性化合物を用いて、濾過材を再生する必要がある。
【０００７】
この種の方法に関連し、二酸化マンガンの粒子（grains）は、０．３〜０．７ｍｍ程度の比較的小さい粒径のものである。これらの二酸化マンガン粒子は、砂と一緒に濾床で使用される。それら二酸化マンガン粒子は当初、濾床の表面に存在するが、それらの粒径が小さいために、それらは次第に、砂との混合床を形成して、時間が経てば大抵効果が低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的はとりわけ、従来技術の欠点または欠陥を改善することである。
【０００９】
一層明確に言えば、本発明の目的は、強い酸化剤を添加しないで、水に含有されるマンガンを効率よく除去することができる、水を処理するための物理化学的方法を提案することである。
【００１０】
本発明のもう１つの目的は、化学的な再生（とりわけ、酸化剤の使用による再生）を必要としない濾過材を使用するような物理化学的方法を提供することである。
【００１１】
本発明の目的はまた、濾過材をほとんどまたは全く損失しない、水の処理方法である。
【００１２】
本発明の更なる目的は、例えば鉱業から直接得られる濾過材を用いる、まさに上記した方法であって、濾過材を使用する前に簡単な機械的処理のみを必要とするものを提案することである。
【００１３】
本発明の更にもう１つの目的は、溶解しているマンガンの、変動し得る、季節的な量を含有する水を使用することもできる、まさに上記した水処理方法を提供することである。
【００１４】
本発明はまた、経済的であり且つ実施するのが容易である前記方法を提案するために開示される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これらの目的と、残りの記述によって明らかになる他の目的とは、
少なくとも部分的に二酸化マンガンの粒子（grains）で形成された濾過材の少なくとも１つの床（３）に水を通過させる工程であって、それら粒子が３．５〜４．５の有効密度（effective density）と、モース尺度で６より大きい硬度とを有する工程と；
必要なら、前記二酸化マンガンを機械的に（mechanically）再生する工程と；
からなる工程を有する、特にマンガンの含有量、さらに必要に応じて任意に鉄の含有量を減少させるための水を処理する方法によって達成される。
【００１６】
従って、本発明の原理は、酸化剤を添加することなく、さらに、酸化性化合物（oxidizing compound）を使用して材料を化学的に再生する必要もなく、マンガンを保持することができる密度および硬度を有する二酸化物の粒子（particles）を使用することに基づいている。
【００１７】
前記方法を使用すれば、水の特徴および性質に適するように選定した二酸化マンガンを用いて、マンガンを含有する水を効率よく処理することが可能である。水のマンガン含有量を減少させるためであろうが、濾過材を再生するためであろうが、通常の実務とは反対に、強い酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウム、遊離塩素、またはオゾン）を添加する必要はない。
【００１８】
従来技術の混合床とは異なり、本発明に従って選定した濾過材の密度および硬度の特定の特徴によって、二酸化マンガンの均質で安定した層を維持することが可能となる。一層明確に言えば、モース尺度で６より大きいその材料の硬度によって、この材料の初期の粒径と初期の吸着容量(adsorption capacity)とを維持することができる。それ故に、二酸化マンガンの消費は無視することができるか、またはゼロでさえあり、それによって、その材料が消耗品だとみなされないという事実に関連する、特に好都合な結果が得られる。
【００１９】
本出願人が選定した、二酸化マンガンの１つの顕著な特徴によると、該二酸化マンガンは触媒としても酸化剤としても作用する。従って、その作用形態は二重的(twofold)である。
【００２０】
その触媒作用の原理は、マンガン化された砂（「緑砂(greensand)」）によって得られる触媒効果と同様であり、その材料は、水中に溶解しているマンガンの吸着材として作用する。
【００２１】
二酸化マンガンは、処理される水の中に含まれる溶解しているマンガンに対する酸化剤として作用することによる酸化作用を有する。
【００２２】
この二酸化マンガンは、マンガンに対して選択的ではなく、第一鉄、ヒ素およびセレンをも酸化することも認められる。Ｍｎ2+およびＦｅ2+イオンは、ＭｎＯ2によって酸化されて、濾過剤の粒子（grains）の表面上に形成される。
【００２３】
その材料の表面上で生じる全面的な酸化還元反応によれば、溶解しているマンガンの酸化と固体の二酸化マンガンの還元との両方によって、固液界面に三酸化二マンガンＭｎ2Ｏ3（固体）が形成することとなる。そのようにして生成されたＭｎ2Ｏ3は該材料の粒子（grains）を徐々に被覆する。
【００２４】
本発明の１つの態様によると、前記濾過材の床を再生する工程は、周期的に行う。
【００２５】
二酸化物の粒子（particles）を再生する工程のそのような周期性は、特に、処理される水の量とその中のマンガン含有量の季節的変動とを考慮しながら管理することができる。
【００２６】
もう１つの態様によると、前記再生工程はまた、前記濾過材の床が予定された装填損失(load loss)に到達した時に行うこともできる。
【００２７】
処理された水の中の残存マンガン含有量を、連続的にまたはサンプリングによりモニタリングすることによって、濾過材の装填損失が示され、再生工程を実施するか決定することができる。
【００２８】
いずれの場合も、再生工程によって、当該方法の有効性を維持し、処理された水の中の残留マンガン含有量を低くすることが可能となる。
【００２９】
本発明の好ましい態様によると、前記再生工程は、水の流れおよび／または空気等の気体の流れを用いる簡単な(simple)洗浄によって行う。
【００３０】
この解決策は、従来技術に対して、とりわけ単純でかつ経済的であることが分かる。従来技術では、濾過材を再生するのに常に酸化性化合物を使用する必要がある。試薬を使用することなく、本発明による洗浄によって再生すれば、形成されているコーティングが漸進的に除去されて、初期のＭｎＯ2粒子（granules）に回復する。
【００３１】
好ましくは、前記洗浄は、処理される水の流れ方向に対して向流方向（counter-flow direction）で、前記濾床内において行う。
【００３２】
処理される水の流れ方向に対して向流の再生によって、とりわけ満足の行く結果が与えられる。しかし、処理される水の流れと同一の方向の流れによる洗浄用流体を用いた再生工程は、容易に考慮に入れることができる。
【００３３】
従って、もう１つの態様によると、前記洗浄は、処理される水の流れと同一の方向の流れで、前記濾床内において行う。
【００３４】
前記濾過材は、ＭｎＯ2に相当するもの(equivalent)を少なくとも７０重量％含有するのが好ましい。
【００３５】
好ましくは、前記二酸化マンガンの粒子（grains）は、０．８〜１ｍｍの有効径と、１．３〜２．５の均等係数(uniformity coefficient)とを有する。有効径が、材料の試料（the media sample）の１０重量％を通過させる篩目の開き寸法（the size of a sieve opening）であること、および、均等係数が、６０％を通過させる篩目の開きと１０％を通過させる篩目の開きとの間の比であることが思い出される。
【００３６】
二酸化マンガンの粒径は、実施されている基準に定められている（specified by standards in force）規則および技術に従い篩い分けすることによって決定する。
【００３７】
１つの好ましい解決法によると、前記二酸化マンガンの粒子(grains)は、砂と、無煙炭と、活性炭の粒子(granules)との材料から選ばれる、少なくとも１種の他の材料と混合される。
【００３８】
１つの有利な解決法によると、本方法は、前もって二酸化マンガンを粉砕、篩分けし、所望の前記濾過に適した粒径を得る工程を有する。
【００３９】
本方法は、空気、水酸化ナトリウムまたは石灰水を用いた処理を行ない、水のｐＨを調整する工程を、前記濾過工程の上流に更に包含するのが好ましい。
【００４０】
１つの態様によると、濾過材の少なくとも１つの床に水を通過させる前記工程は、大気圧下で行う。
【００４１】
もう１つの態様によると、この工程は、加圧下で行う。
【００４２】
従って、この方法は、大気圧で作動するフィルタを使用しても、加圧下で作動するフィルタを使用しても実施することができる。
【実施例】
【００４３】
本発明の他の特徴および利点は、次の記述と、例示的かつ非制限的な例によって与えられる、本発明の２つの好ましい態様と、添付図面とを読むことによって一層明瞭になるであろう。
【００４４】
図１に概略的に示す工業的な水処理装置において、水は導管１を経由してフィルタ２の中に導入される。例示するケースのフィルタ２は開放されている（即ち、大気圧下にある）が、他の態様では他のいずれのタイプであることもある。
【００４５】
従って、処理すべき水は導入されて、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の粒子(grains)７０容積％と、砂３０容積％とが入っている濾床(filter bed)３の上に放出される。
【００４６】
床３に使用される二酸化マンガンは、鉱業に由来し、１．３〜２．５の均等係数(uniformity coefficient)の、０．８〜１ｍｍの範囲の有効径を得るために、（標準ＩＳＯ  ２５９１−１に従い）簡単に粉砕し、篩い分けすることによって得られた。
【００４７】
本発明に従って使用される二酸化マンガン粒子(grains)の密度は、４程度であり、それら粒子のモース尺度硬度は６より大きい。
【００４８】
図１に示すような開放濾過の場合、水は、濾床３を通り、重力に従って流れ、処理した水のための出口管４によってフィルタの底部に集まる。
【００４９】
水は、ｐＨ調整工程が必要な場合はいつでも、濾過の上流で、空気で処理することによってｐＨ調整工程を行う。処理すべき水のｐＨが７．２未満の場合、そのような調整を行う。
【００５０】
濾過工程の間、床３の粒子(grains)の周りに形成されるＭｎ2Ｏ3のコーティングを除去して、ＭｎＯ2粒子(grains)をそれらの初期状態に回復させるために、気体の流れ、必要に応じて任意に空気を用いて、簡単な機械的洗浄を行う。従来技術とは異なり、本発明の１つの特徴によると、この再生を実施するのに、酸化剤を添加する必要は全くないことが認められる。
【００５１】
濾過材を再生するための装置は、フィルタの底部に通じている導管９に連結されている、洗浄用の空気過圧装置（air overpressure unit）８を備えている。
【００５２】
この方法において、洗浄用空気は、処理すべき水に対して向流で濾床３の中に送られる。洗浄用水は、導管１０によって集められる。
【００５３】
本発明の方法を図１に示す装置に適用して得られた結果を例示するために、凝結（coagulation）し凝集（flocculation）した後の表面水(surface water)を脱マンガン化するための第１のパイロット装置を使用した、処理していない水と処理した水とのマンガン含有量の変化を図２に示す。
【００５４】
この装置において、水と濾床との接触時間は３分程度である。
【００５５】
処理していない水のマンガン含有量は、４０から４１０μｇ／Ｌの間で変化するのに対して、本方法の有効性は、処理した水の中に残存した含有量が１０μｇ／Ｌ未満で一定していること（即ち、９７．５％もの高い除去が達成されること）から確認することができる。
【００５６】
曝気工程後のダムの水に、第２のパイロット装置を適用した。図３に示す曲線において、マンガン含有量が１０から２７０μｇ／Ｌの間で変化するのに対して、処理した水の中に残存した含有量は７μｇ／Ｌ未満で一定していることが認められる。
【００５７】
従って、まさに記載された方法を用いれば、大抵大きい季節的変動を示す処理すべき水のマンガン含有量を減少させることが可能である。
【００５８】
処理される水と濾過材との接触時間は３０秒から１０分の間にあり、これは、所望の減少率と所望の残存含有量とによって決まる。
【００５９】
特定の濾過材を使用する本方法は、従来技術によって達成される結果に比べて、少なくとも同等であり、優れてさえいる結果を有し、濾過工程と濾床の再生の両方のために、酸化剤に頼るのを回避する。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の、工業的にマンガンを除去する装置を例示する。
【図２】本発明の方法によって得られる、マンガン除去曲線を示す。
【図３】本発明の方法によって得られる、マンガン除去曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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