(57)【要約】リチウムイオン電池は、電池に対する永続的なダメージを生じさせることなく、非常に低い電圧、例えばゼロボルトまで放電できるように特に構成される。特に、この電池は、基体溶解電位（ＳＤＰ）よりも低いゼロボルトクロス電位（ＺＣＰ）を規定し、それで低電圧基体ダメージを防ぐように構成される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正電極と、
負電極とを備え、
前記正電極は、その上に形成されたリチウムベースの活物質を有する金属基体を含み、
前記負電極は、その上に形成されたリチウムベースの活物質を有する金属基体を含み、
前記正および負の電極は、前記電極間の電圧がゼロのときに基準レベルに対してゼロボルトクロス電位（ＺＣＰ）を規定し、
前記負電極の基体は、基体溶解電位（ＳＤＰ）を超える電圧電位がそこに印加されたときに永続的なダメージを受けやすく、
前記正および負の電極は、ＳＤＰよりも低いレベルでＺＣＰを定めるように構成された再充電可能な電池。
【請求項２】
前記負電極の基体は、チタニウムおよびチタニウム合金からなる群からの材料で形成される請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記負電極の基体は、ステンレス鋼で形成される請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記負電極の基体は、ニッケルおよびニッケル合金からなる群からの材料で形成される請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記正電極の活物質は、リチウムニッケルコバルト化合物であるＬｉＮｉＸＣｏ１−ＸＯ２（０＜Ｘ≦１）を含む請求項１に記載の電池。
【請求項６】
電解質をさらに含み、
前記負電極は、固体電解質界面（ＳＥＩ）層を形成するために前記電解質と反応可能であり、前記ＳＥＩ層は、膜溶解電位（ＦＤＰ）を超える電圧電位がそこに印加されたときに永続的なダメージを受けやすく、
前記正および負の電極は、ＦＤＰよりも低いレベルでＺＣＰを定めるように構成された請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記正および負の電極を収容するためのケースをｓらに備え、
前記ケースは、患者の体に埋め込むように構成された請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記ケースは密閉されている請求項７に記載の電池。
【請求項９】
前記ケースは、３０ｃｃより少ない容積を有する請求項７に記載の電池。
【請求項１０】
電池にダメージを与えることなくゼロボルトまで放電できる再充電可能な電池であって、
正電極および負電極を備え、
前記電極の少なくとも一方は、ダメージ電位閾値（ＤＰＴ）を超える電圧がそこに印加されたときに永続的なダメージを受けやすく、
前記正および負の電極は、前記電極間の電圧がゼロのときにゼロボルトクロス電位閾値を規定し、
前記正および負の電極は、ＤＰＴの値よりも低いＺＣＰの値を規定するように構成された再充電可能な電池。
【請求項１１】
前記負電極は、その上に形成されたリチウムベースの活物質を有する金属基体を含み、
前記負電極の基体は、基体溶解電位（ＳＤＰ）を超える電圧がそこに印加されたときに永続的なダメージを受けやすく、
前記ＳＤＰの値は、前記ＺＣＰの値よりも大きい請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
前記負電極の基体は、チタニウムおよびチタニウム合金からなる群からの材料で形成される請求項１１に記載の電池。
【請求項１３】
前記負電極の基体は、ステンレス鋼で形成される請求項１１に記載の電池。
【請求項１４】
前記負電極の基体は、ニッケルおよびニッケル合金からなる群からの材料で形成される請求項１１に記載の電池。
【請求項１５】
前記正電極は、その上に形成されたリチウムベースの活物質を有する金属基体を含み、
前記正電極の活物質は、リチウムニッケルコバルト化合物を含む請求項１１に記載の電池。
【請求項１６】
電解質をさらに含み、
前記負電極は、固体電解質界面（ＳＥＩ）層を形成するために前記電解質と反応可能であり、前記ＳＥＩ層は、膜溶解電位（ＦＤＰ）を超える電圧電位がそこに印加されたときに永続的なダメージを受けやすく、
前記正および負の電極は、ＦＤＰよりも低いレベルでＺＣＰを定めるように構成された請求項１１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願］
本出願は、２０００年４月２６日に提出された米国仮特許出願第６０／１９９８９５号の利益を主張する。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は、包括的には、再充電可能な電池に関し、特に電池に対するダメージを生じさせることなくゼロボルトまで放電できる再充電可能なリチウム電池に関する。
【０００３】
［発明の背景］
再充電可能なリチウム電池は、様々な文献で議論されており、すぐに入手可能に市販されている。これらは、典型的には、セパレータによって間隔をおいて配置された正電極および負電極と、電解質と、ケースと、これらの電極にそれぞれ接続され、かつケースの外部に延びた貫通ピンとからなる。各電極は、典型的には、活物質、バインダ、および溶媒の混合物で覆われている金属基体から形成される。典型的な電池のデザインにおいては、これらの電極は、共に巻かれ、セパレータシートによって分離され、その後プリズム状のケースに配置されるシートを含む。その後、正および／または負の貫通ピン（すなわち端子）は各電極と接続され、ケースは封止される。
【０００４】
負電極は、典型的には、活物質としてのグラファイトを担持する銅基体から形成される。正電極は、典型的には、活物質としてのコバルト酸リチウムを担持するアルミニウム基体から形成される。電解質は、最も一般的には、ＬｉＰＦ６の１．０Ｍ塩にＥＣ：ＤＥＣが１．１の混合物があるものである。セパレータは、例えば約２５μｍ厚が可能なポリエチレンおよび／またはポリプロピレンの化合物のようなポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｐｈｉｎｅ）からなるマイクロポーラス膜であることが多い。
【０００５】
リチウムイオン電池を用いた保護回路を使用して、可能性のある有害な影響を防ぐのが一般的である。そのため、電池（または任意のセル）の電圧または温度があるレベルを超える場合に充電を終わらせるように保護回路が頻繁に使われている。さらに、電池（または任意のセル）の電圧がある低レベル未満に降下する場合にその負荷から電池を切り離す、低電圧カットオフ機能を組み入れるのが一般的である。この後者の対策は、ダメージ電位閾値（ＤＰＴ）よりも大きい電圧が一方の電極に印加される場合に生じうる電池に対する永続的なダメージを防止するために取られている。例えば、基体溶解電位（ＳＤＰ）よりも大きい電圧が負電極に印加される場合に、負電極の基体の腐食または分解が生じうる。
【０００６】
［発明の概要］
本発明は、電池に対する永続的なダメージを生じさせることなく、非常に低い電圧、例えばゼロボルトまで放電できるように特に構成された再充電可能なリチウムイオン電池を対象とする。特に、本発明による電池は、電池のダメージ電位閾値（ＤＰＴ）、より具体的にはその基体溶解電位（ＳＤＰ）よりも低いゼロボルトクロス電位（ＺＣＰ）を規定し、それで低電圧基体ダメージを防ぐように構成される。
【０００７】
ＺＣＰは、電池電位すなわち電極間の電位がゼロのときのリチウム基準（Ｌｉ／Ｌｉ＋）に対する各電極の電圧のことをいう。ＳＤＰは、リチウム基準（Ｌｉ／Ｌｉ＋）に対する負電極の基体の溶解電位のことをいう。従来のリチウムイオン電池は、典型的には、電池のＳＤＰををわずかに超えうる約３．６ボルトのＺＣＰを示している。
【０００８】
本発明によれば、負電極の基体用に選択される材料は、ＺＣＰよりも大きい溶解電位を有する。市販の純粋なチタニウムおよびチタニウム合金が好ましい。ニッケル、ニッケル合金、またはステンレス鋼も用いることができる。
【０００９】
リチウムイオン電池の通常の作用において、固体電解質界面（ＳＥＩ）層、すなわち、パッシベーション層が、負電極と電解質の間の反応に起因して負電極上に形成される。ＳＥＩ層は、負電極と電解質の継続する反応を抑制する傾向がある絶縁膜を含む。このＳＥＩ層は、ある電圧、すなわち、負電極に対して永続的なダメージを招きうる膜溶解電位（ＦＤＰ）よりも高い電圧で溶解することができることが認められている。本発明の好ましい実施形態によれば、電池は上記ＦＤＰよりも低いＺＣＰを確保するように構成される。
【００１０】
リチウム基準に対する電池のＺＣＰレベルは、正および／または負の電極のために用いられる材料にある程度依存する。本発明の好ましい実施形態によれば、比較的低いＺＣＰレベルを達成するために適した放電曲線を示す正電極の活物質、例えばＬｉＮｉＸＣｏ１−ＸＯ２（０＜Ｘ≦１）が選択される。この好ましい実施形態の特徴は、基体溶解電位（ＳＤＰ）および／または膜溶解電位（ＦＤＰ）よりも小さいゼロクロス電位（ＺＣＰ）によって特徴付けられる本発明による電池の実施を容易にする。
【００１１】
本発明による電池は、電池に対する物理的なアクセスが困難である重要な用途における使用に特に適している。例えば、本発明による電池には、患者の体の皮下に埋め込まれるように構成された医療デバイスへの用途がある。このような医療デバイスは、典型的には、生体適合性材料から形成され、かつ通常の体の機能を妨げることなく埋め込み可能であるように十分に小さく作られた密閉ハウジングから構成される。本発明による電池は、デバイスハウジングに搭載するように構成されたケースを含む。このバッテリケースは、種々の形状、例えばプリズム状またはシリンダ状にでき、典型的には、０．０５ｃｃ〜３０ｃｃの容積を規定する。この範囲内での電池は、１．０ミリアンペア時間〜３アンペア時間の容量を示している。このようなデバイスの使用のための代表的な電池は、３５ｍｍ×１７ｍｍ×５．５ｍｍの大きさを有するプリズム状密閉電池ケースを含む。このデバイスは、神経刺激技術を用いて腰痛を緩和させるために腰部に埋め込まれることを目的とする。
【００１２】
本発明の上記および他の特徴と独自性は、以下の図および概要からよりよく想像される。
【００１３】
［詳細な説明］
以下の説明は、本発明を実施するための、現在考えられている好ましい実施形態を開示している。この説明は、限定した意味に解釈されるべきでなく、本発明の好ましい形態を説明する目的のために提供される。本発明の範囲は、特許請求の範囲を参照して決定すべきである。
【００１４】
図１Ａおよび図１Ｂは、マンドレル１８の周囲に巻かれた正電極１４および負電極１６を有するプリズム状ケース１２を含む典型的なリチウムイオン電池構造１０を概略的に表している。セパレータシート２０および２２は、これらの電極を電気的に絶縁するためにローリングに組み込まれる。ケース１２も、典型的には、電解質材料（図示しない）と、これらの電極１４および１６にそれぞれ接続され、かつケース１２の外部に延びた正および負の貫通ピン（すなわち端子）２６および２８とを含む。
【００１５】
正電極１４は、典型的には、バインダと混合され、かつ基体の両面上を覆う、正の活物質、例えばコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２の層を担持する薄い金属基体、例えばアルミニウムから構成される。負電極１６は、典型的には、基体の両面上を覆う、負の活物質、例えばグラファイトの層を担持する薄い金属基体、例えば銅から構成される。
【００１６】
２つのセパレータ層２０および２２は、電極１４および１６を互いに電気的に絶縁し、これによりこれらの電極がマンドレル１８の周囲に巻かれるのを可能にする。各セパレータ層は、ポリプロピレンの化合物からなり、かつ約２５μｍの厚さであるマイクロポーラス膜を含むことが可能である。電解質は、最も一般的には、ＬｉＰＦ６の１．０Ｍ塩にＥＣ：ＤＥＣが１：１の混合物があるものである。
【００１７】
図２は、従来のリチウムイオン電池の典型的な深い放電性能曲線を示している。ｙ軸はリチウム基準（Ｌｉ／Ｌｉ＋）または対向電極に対する電圧を表し、ｘ軸は時間を表している。曲線５０および５２は、正および負の電極の放電曲線をそれぞれ示している。電池の出力電圧は、正電極の電圧と負電極の電圧の間の差である。放電中、正電極の電圧はＬｉ／Ｌｉ＋に関して減少し、負の電圧は放電の主に終了近くで増加する。典型的には、保護または管理回路は、電池電圧が２．５ボルトに達した時に放電を中止する。管理回路が放電を中止しなかった場合には、負電極の電位は、ゼロボルトクロス電位（ＺＣＰ）をもたらすとともに、従来のリチウムイオン電池構造において典型的には約３．６ボルトである正電極の電位に達するまで上昇する。Ｌｉ／Ｌｉ＋に対するＺＣＰでの負電極の電位は、負電極の基体の溶解電位（ＳＤＰ）、例えば銅の場合で３．３ボルトを超えることがあり、基体に対する溶解および永続的なダメージを生じさせることがある。本発明は、図３に示したように、ＳＤＰの値がＺＣＰの値よりも大きいことを確実にするような電池の改善を対象とする。
【００１８】
図３は、負電極の基体が銅の代わりにチタニウムから形成される本発明による、リチウムイオン電池の深い放電性能曲線を示している。チタニウムを使用すると、負電極曲線５４の折れ曲がり部分が増加し、ＳＤＰがＺＣＰよりも上に位置する。この関係は、負電極の基体に対する電位ダメージをかなり減少させる。市販の純粋なチタニウム、すなわちチタニウムＣＰに加えて、他の材料、例えば、チタニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、またはステンレス鋼を用いてＳＤＰを十分に上昇させることができる。
【００１９】
図３は、負電極の基体材料の適切な選択によってＳＤＰレベルがＺＣＰに対してどのように増加することができるかを例示している。代替的に、またはそれに加えて、図４に示すように、正電極の活物質の適切な選択によってＺＣＰレベルがＳＤＰに対して増加することができる。
【００２０】
特に、図４は、活物質として、すなわち層間化合物として、コバルト酸リチウムニッケルＬｉＮｉＸＣｏ１−ＸＯ２（０＜Ｘ≦１）を用いた正電極の放電曲線６０を示している。なお、図４の曲線は、標準層間化合物ＬｉＣｏＯ２を示す図２の類似曲線５０より大きい負の傾きを表している。この増加した負の傾きの効果は、リチウム基準およびＳＤＰに対してＺＣＰレベルを下げることである。図３に関連する場合のように、これは、負電極の基体に対する電位ダメージを減少させる。しかしながら、加えて、ＺＣＰレベルも、固体電解質界面（ＳＥＩ）層が溶解し始める電圧より高い電圧である膜溶解電位（ＦＤＰ）よりも下に低下する。ＳＥＩまたは膜は、負電極上に形成されるパッシベーション膜を含み、負電極の活物質と電解質の間の継続する反応を防止するように機能する。ＳＥＩの溶解により、負電極の活物質に顕著にダメージを与えることがある。
【００２１】
図３および図４に示した前述の技術を採用して２つの異なった温度で実験を行った。予備の結果は図５の表に要約されている。４つの異なった電池形態を図示するように構成した。形態（１）は、負電極用の銅基体および正の活物質用のＬｉＣｏＯ２を含む図２に示した従来の配置に対応する。電池を作った後に一度再利用して最初の容量測定を行った。その後、電池を正および負のリード線の間で短絡してゼロボルト状態を実現した。このゼロボルト状態を一週間維持した後に、再充電および放電してゼロボルト蓄電後の容量測定を行った。容量保持率を、ゼロボルト蓄電後の放電容量を初期の容量で割って１００％を掛けることによって計算する。このやり方では、このパーセンテージは、ゼロボルト状態中に電池に起こったダメージを反映する。
【００２２】
図５に示すように、電池形態（１）の容量保持率は８０％未満であり、これにより電池にダメージが与えられたことが示唆される。電池を開けて電極を調べたら、銅の溶解が起こっていたことがわかった。この電池形態（１）は、両方の温度設定では不成功に終わった。
【００２３】
電池形態（２）では、図３に示した配置に対応して、正の活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いるとともに負の基体としてチタニウム基体を用いた。結果は、２５°Ｃでゼロボルト状態後の容量保持率が約９８％であったことを示している。しかしながら、より高い温度（３７°Ｃ）で性能は８０％未満に劣化する。これは、おそらくゼロボルトクロス電位がＳＤＰより十分に下であって基体の溶解を防止するが、ＦＤＰを超えて負電極の活物質に対するダメージを生じさせるのにやはり十分に高いことを示唆している。したがって、ＺＣＰをさらに下げて負の活物質と負電極の基体の両方に対するダメージを防止することを試みた。
【００２４】
電池形態（３）では、銅の負電極の基体とともに正の活物質としてＬｉＮｉＸＣｏ１−ＸＯ２（０＜Ｘ≦１）を利用する。結果は、３７°Ｃで容量保持率が９０％とかなり高いことを示している。しかしながら、このテスト後の調べでは、銅の溶解がいくらか起こっていたことが明らかになった。電池形態（４）では、正の活物質としてＬｉＮｉＸＣｏ１−ＸＯ２（０＜Ｘ≦１）を用いるとともに負電極の基体材料としてチタニウムを用いる。結果は、この形態がゼロボルト蓄電後に最高の容量保持率を与えることを示している。
【００２５】
先の表（図５）から、性能ゲインは、チタニウムの負電極の基体を用いた形態（２）および正の活物質としてコバルト酸リチウムニッケルを用いた形態（３）によって達成されるようにみえる。しかしながら、最大の性能ゲインは、これらの特徴の両方を組み合わせる形態（４）において生じる。
【００２６】
図６は、患者の体に埋め込むように構成された医療デバイス６６のハウジング６４（説明の便宜から部分的に開放して示される）に搭載される、本発明による電池６０を概略的に示している。ハウジング６４は、好ましくは生体適合性材料から形成され、密閉される。デバイス６６は、典型的には、体のパラメータを監視する、かつ／またはそれに作用するために用いられる。例えば、このデバイスを用いて神経を電気的に刺激することができる。電池６４のケース６８は、例えば３５ｍｍ×１７ｍｍ×５．５ｍｍの大きさを有する。
【００２７】
本発明を、具体的な例示的実施形態および応用を参照して説明したが、併記の特許請求の範囲に述べる発明の趣旨および範囲から逸脱しない程度で当業者が多くの変更および変形を考え得ることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】
図１Ａは電池ケース内への配置のためのマンドレル周囲に巻かれた正および負の電池電極の概略図である。
【図１Ｂ】
図１Ｂは完全な電池の断面図である。
【図２】
図２は負電極の基体として銅を用い、正電極の活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２を用いた従来のリチウムイオン電池の典型的な深い放電曲線を示す。
【図３】
図３は負電極基体としてチタニウム銅を用いた、本発明によるゼロボルト電池の典型的な深い放電曲線を示す。
【図４】
図４は正電極の活物質としてＬｉＮｉＸＣｏ１−ＸＯ２（０＜Ｘ≦１）を用いた、本発明によるゼロボルト電池の典型的な深い放電曲線を示す。
【図５】
図５は本発明による種々の電池構造の予備テスト結果を示す表である。
【図６】
図６は埋め込み可能な医療デバイスハウジング内に収容される本発明による電池の概略図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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2004508659.tif 000012
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2004508659.tif 000024
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【国際調査報告】
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2004508659.tif 000031