(57)【要約】マトリックスポリマーが液状ポリイソシアネート含有物質の触媒反応により誘導される繊維強化複合材料を製造するための方法。主たる硬化メカニズムは、ウレタン結合および／またはイソシアヌレート結合の形成である。硬化するまではイソシアネート含有レジンのバルク中に触媒が分散していかないような条件下にて、触媒の少なくとも一部を、強化用繊維の表面上に、および／または、未硬化のレジン含浸強化用構造物の表面上に施す。力学的作用と熱的作用を組み合わせることによって硬化を容易にする。本発明の方法は、一成分系開放槽引抜成形機を使用して、引抜成形によって複合材料を製造するのに特に適している。本発明の方法は、ＳＭＣやフィラメント・ワインディングを含めて、従来よりはるかに広範囲の複合材料製造法に適合させることができる。
2004506800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）　１種以上のポリイソシアネート含有レジンを供給する工程；
ｂ）　１種以上の多孔質強化用構造物を供給する工程；
ｃ）　イソシアネート基の少なくとも１種のポリマー形成反応を促進するのに適した１種以上の触媒を供給する工程；
ｄ）　前記１種以上のポリイソシアネート含有レジンを収容する少なくとも１つの開放槽を供給する工程；
ｅ）　前記開放槽を使用して、プレプレグが形成されるよう、前記１種以上の多孔質強化用構造物の少なくとも１種に、前記１種以上のポリイソシアネート含有レジンを少なくともある程度含浸させる工程、前記プレプレグは、前記強化用構造物から離れて対面している外側レジン表面と前記強化用構造物に対面している内側レジン表面とを有することを特徴とする；
ｆ）　触媒作用を受けるプレプレグを形成させるために、
ｉ）　前記内側レジン表面、
ｉｉ）　前記外側レジン表面、および
ｉｉｉ）　前記内側レジン表面と前記外側レジン表面との組み合わせ
から選択される場所に、前記１種以上の触媒の少なくとも１種を有効量にて配置する工程；
ｇ）　熱エネルギーと力学的エネルギーとの組み合わせを、前記触媒作用を受けるプレプレグに供給することのできる１つ以上の硬化装置を準備する工程； および
（ｈ）　前記１つ以上の硬化装置を使用して、熱エネルギーと力学的エネルギーとの組み合わせを前記触媒作用を受けるプレプレグに加えることによって前記プレプレグの硬化を容易にする工程；
を含み、但し、熱エネルギーと力学的エネルギーとの組み合わせが前記触媒作用を受けるプレプレグに加えられるときに、前記ポリイソシアネート含有レジンが完全には硬化せずに流動状態のままであり、そしてさらに、熱エネルギーと力学的エネルギーとの組み合わせが前記触媒作用を受けるプレプレグに加えられるときに、前記プレプレグ上に配置されている触媒が、前記ポリイソシアネート含有レジンのバルク内に均一に配分されていない、密閉式含浸ダイを使用せずに繊維強化複合材料を作製する方法。
【請求項２】
触媒作用を受けるプレプレグの調製に使用される１種以上の触媒の少なくとも１種が、触媒作用を受けるプレプレグが硬化装置に入るまでは、ポリイソシアネート含有レジンから少なくとも部分的に相分離したままである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒作用を受けるプレプレグの調製に使用される１種以上の触媒の全てが、１気圧にて１００℃より高い沸点を有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
触媒作用を受けるプレプレグの調製に使用される１種以上の触媒の全てが、１気圧にて１５０℃より高い沸点を有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記方法が引抜成形法であり、繊維強化複合材料を得るのに使用される硬化装置が引抜成形機の硬化ダイを含み、１種以上の多孔質強化用構造物が少なくとも１メートルの長さの繊維を含む、請求項２記載の方法。
【請求項６】
触媒作用を受けるプレプレグを調製する際に使用される少なくとも部分的に相分離した触媒の少なくとも１種が、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項７】
硬化ダイが主要な硬化装置である、請求項５記載の引抜成形法。
【請求項８】
硬化ダイが唯一の硬化装置である、請求項７記載の引抜成形法。
【請求項９】
１種以上のポリイソシアネート含有レジンを１種以上の多孔質強化用構造物に施す前に、触媒を１種以上の多孔質強化用構造物に施す、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ポリイソシアネート含有レジンを少なくとも１つのプレプレグに施した後に、触媒を少なくとも１つのプレプレグに施す、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
外側レジン表面に直接噴霧することによって触媒を施す、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
噴霧と浸漬被覆からなる群から選択される少なくとも１つの方法によって触媒を１種以上の強化用構造物に施す、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
１種以上のポリイソシアネート含有レジンの幾らかを強化用構造物に施す前に、触媒処理した強化用構造物を乾燥して、１気圧にて１５０℃以下の沸点を有する全ての揮発分を除去する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
１種以上のポリイソシアネート含有レジンを施す前の強化用構造物と、ポリイソシアネート含有レジンを施した後のプレプレグとの両方に１種以上の触媒を施す、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
繊維強化複合材料を製造する際に使用される硬化装置が熱プレスを含む、請求項２記載の方法。
【請求項１６】
シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）複合材料、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）複合材料、ハンドレイアップ法によって得られる複合材料、フィラメント・ワインディング法によって得られる複合材料、およびレジン・トランスファー・モールディング法によって得られる複合材料からなる群から選択される、請求項１５記載の方法に従って製造される繊維強化複合材料物品。
【請求項１７】
複合材料を強化するのに使用される繊維が、０．１メートルより大きい長さの繊維を含む、請求項１６記載の繊維強化複合材料物品。
【請求項１８】
繊維強化用材料が少なくとも１つのマットを含む、請求項１７記載の繊維強化複合材料物品。
【請求項１９】
請求項５に記載の方法に従って製造される引抜成形品。
【請求項２０】
引抜成形品の製造において使用される繊維強化用構造物が少なくとも１つのマットを含む、請求項１９記載の引抜成形品。
【請求項２１】
複合材料が複数のウレタン基を含む、請求項１記載の方法に従って製造される複合材料物品。
【請求項２２】
複合材料が複数のイソシアヌレート基を含む、請求項１記載の方法に従って製造される複合材料物品。
【請求項２３】
触媒作用を受けるプレプレグ上の１種以上のポリイソシアネート含有レジンが、触媒作用を受けるプレプレグが硬化装置に入る時点においてなお液状のままであり、未反応のイソシアネート基をまだ含有している、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
触媒作用を受けるプレプレグ上の１種以上のポリイソシアネート含有レジンが引抜成形機の硬化ダイの内部でゲル化し、液状スポットを含まない固体引抜成形品が硬化ダイから出てくる、請求項５記載の引抜成形法。
【請求項２５】
硬化時に起こる主要な反応が、ウレタン形成反応、イソシアヌレート形成反応、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
硬化時に起こる主要な反応がイソシアヌレート形成反応である、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
複合材料を製造する際に使用されるポリイソシアネート含有レジンが本質的に、２５℃において液状であって、２５℃にて１００ｃｐｓより高くて１０００ｃｐｓより低い範囲の粘度を有するＭＤＩ系イソシアネート組成物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
ＭＤＩ系イソシアネート組成物が、１種以上のイソシアネート末端プレポリマーとＭＤＩ系の１種以上のモノマーイソシアネートとの混合物である、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
多孔質強化用構造物にポリイソシアネート含有レジンを含浸させるのに使用される唯一の手段が少なくとも１つの開放槽であり、このとき前記少なくとも１つの開放槽が、周囲圧力に保持されたガス充填ヘッドスペースを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３０】
多孔質強化用構造物に１種以上のポリイソシアネート含有レジンを含浸させるのに単一の開放槽が使用される、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
本質的に
ａ）　１種以上のポリイソシアネート含有レジンを供給する工程；
ｂ）　１種以上の多孔質繊維強化用構造物を供給する工程；
ｃ）　イソシアネート基の少なくとも１種のポリマー形成反応を促進するのに適した１種以上の触媒を供給する工程；
ｄ）　少なくとも１つの開放槽を供給する工程；
ｅ）　前記開放槽を使用して、プレプレグが形成されるよう、前記１種以上のポリイソシアネート含有レジンを収容する少なくとも１つの槽を使用して、前記多孔質繊維強化用構造物の少なくとも１種を少なくともある程度含浸させる工程、
ここで、前記プレプレグは、前記強化用構造物から離れて対面している外側レジン表面と前記強化用構造物に対面している内側レジン表面とを有することを特徴とする；
ｆ）　触媒作用を受けるプレプレグを形成させるために、
ｉ）　前記内側レジン表面、
ｉｉ）　前記外側レジン表面、および
ｉｉｉ）　前記内側レジン表面と前記外側レジン表面との組み合わせ
からなる群から選択される場所に、イソシアネート基の少なくとも１種のポリマー形成反応を促進するのに適した前記１種以上の触媒の少なくとも１種を有効量にて配置する工程；
ｇ）　熱エネルギーと力学的エネルギーとの組み合わせを硬化支持体に供給することのできる１つ以上の硬化装置を準備する工程； および
ｈ）　前記１つ以上の硬化装置を使用して、熱エネルギーと力学的エネルギーとの組み合わせを前記触媒作用を受けるプレプレグに加えることによって前記プレプレグの硬化を容易にする工程；
からなり、但し、熱エネルギーと力学的エネルギーとの組み合わせが前記触媒作用を受けるプレプレグに加えられるときに、前記ポリイソシアネート含有レジンが完全には硬化せずに流動状態のままであり、そしてさらに、熱エネルギーと力学的エネルギーとの組み合わせが前記触媒作用を受けるプレプレグに加えられるときに、前記プレプレグ上に配置されている触媒が、前記ポリイソシアネート含有レジンのバルク内に均一に配分されていない、密閉式含浸ダイを使用せずに繊維強化複合材料を作製する方法。
【請求項３２】
前記複合材料が一成分系の開放槽引抜成形によって製造され； 硬化時の主要な反応がイソシアヌレート形成反応であり； 前記強化用構造物が、連続ガラス繊維、平均の長さが１メートルより大きいガラス繊維から造られたマット、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択され； そして前記ポリイソシアネート含有物質が、イソシアネート末端プレポリマーとＭＤＩ系のモノマーイソシアネートとを含有するＭＤＩ組成物であり、前記イソシアネート組成物は、２５℃において液状であって、２５℃にて２００ｃｐｓ〜８００ｃｐｓの粘度を有する； 請求項３１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本特許出願は、“一成分系熱硬化型ポリウレタンシステム”のタイトルで２０００年８月１８日付け出願した米国仮出願番号６０／２２６，１２６（該仮出願の主題を、参照により本明細書に含める）について、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．セクション１１９（ｅ）に基づいて利益を特許請求する。
【０００２】
技術分野
本発明は、繊維強化複合材料物体を作製する方法に関する。
背景となる技術
引抜成形法は、連続繊維で強化した線状複合材料物体を製造するのに使用される方法であって、繊維がマトリックスポリマー中に埋め込まれる。引抜成形法は従来、ゲル化時間が室温にて数時間〜数日の範囲の熱硬化性樹脂システムを使用する一成分系の開放槽プロセスによって行われている。このプロセスでは、液状レジンを収容する開放槽に連続繊維を通し、次いで高温ダイを通して引っ張って硬化させる。硬化した複合材料を機械的引取装置によってダイから引っ張り出し、フライング・カットオフ・ソーによって所望の長さに切断する。
【０００３】
このような開放槽プロセスのほかに、密閉式の一成分系液状レジン射出ダイプロセスも引抜成形工業において使用されている。これらのプロセスでは、液状レジンを密閉式ダイ（ａ ｃｌｏｓｅｄ ｄｉｅ）を通して強化シート上に直接射出し、次いで高温ダイを通して引っ張って硬化させる。現在、引抜成形業界の９０％以上が開放液状レジン槽プロセスを使用しており、現時点ではこのプロセスが、引抜成形繊維強化複合材料を製造する最も経済的な方法である。引抜成形業界において現在使用されている熱硬化型システムのほとんどは不飽和モノマー（例えば、スチレンやメチルメタクリレート（ＭＭＡ））中に溶解した溶液として使用されている。モノマーがレジンの粘度を低下させ、開放槽中における繊維の湿潤を容易にする。しかしながら、厳しい環境問題（例えば、スチレンやＭＭＡ等の排出物、および他の健康上有害な物質）によって、密閉式の射出引抜成形プロセスが注目を浴びており、開放槽プロセスに代わるものとして考えられている。しかしながら、密閉式の射出ダイプロセスを使用するためには、従来の引抜成形のセットアップに対し、レジン射出ユニットと分配メカニズムに関して特定の改良がなされねばならない。これら旧型の密閉式射出ダイ装置の改装はコストがかかり、従来のスチレンもしくはＭＭＡをベースとする熱硬化型システムの場合、こうした改装が、モノマーの放出や臭気の問題をなくす上で充分に目的を果たしているとは言えない。
【０００４】
開放槽と射出ダイ引抜成形法において使用されているレジンとしては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびメタクリレート樹脂等の熱硬化性樹脂、ならびにＰＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、およびナイロン６樹脂等の熱可塑性樹脂がある。ブロックトポリウレタンプレポリマーも使用されている。
【０００５】
ここ数年、ポリウレタンレジンシステム（熱硬化型および熱可塑型システム）を引抜成形に使用することが試みられている。しかしながら、熱硬化性化学反応の特質〔例えば、速い反応速度、短いゲル化時間、反応時における発熱エネルギーの放出、プロセシング上の難題（例えば、ライン、槽、およびダイ等のフリージング）〕のために、非ブロック（遊離イソシアネートを含有する）液状ポリウレタン熱硬化性樹脂システムを使用する開放槽引抜成形プロセスは、工業的にうまくいっていない。二成分系ポリウレタンシステムが、ごく限られた程度にて使用されている。しかしながら、このような二成分系ウレタン型システムは一般に、二成分系の密閉式射出ダイを使用する必要があり、二成分の比の正確で連続的な制御と、射出プロセス時における二成分の充分なミキシングがなされなければならない。このような複雑な二成分系熱硬化性樹脂技術に対する工学的およびコスト的な問題点により、当業界での利用が限定されている。
【０００６】
ポリウレタン−ポリイソシアヌレートシステムは、現在の熱硬化性樹脂引抜成形プロセスにおいて広く使用されているレジン類を凌ぐ有望な利点を提供する。これらの利点としては、揮発性が低いこと、臭気が少ないこと、および放出物が少ないことなどがある。さらなる利点としては、複合材料の特性および耐熱性（特に、ポリウレタン−ポリイソシアヌレートマトリックスレジンに対する耐熱性）が改良されることが挙げられる。ＭＤＩ系ポリイソシアネートをベースとするポリウレタンシステムとウレタン−イソシアヌレートシステムは、この点に関して特に有利である。これらのシステムにおいては、スチレンやＭＭＡ等の揮発性モノマーが必要とされない。このため、放出物を抑えるために密閉式射出ダイプロセスが必要とされるということはない。
【０００７】
従って、コストのかかる装置改装を行わずに、ポリウレタン熱硬化性複合材料システムおよびポリウレタン−ポリイソシアヌレート熱硬化性複合材料システムの開放槽引抜成形を容易にすることのできるプロセスが強く求められている。業界において適切に使用されるべきこのような改良プロセスはいずれも、開放槽中における長繊維強化用材料の充分な湿潤、およびレジン処理された繊維の硬化ダイ中での均一な硬化を可能にするものでなければならない。レジンの早すぎるゲル化、不均一な硬化（すなわち液状スポット）、および遅すぎるライン速度（浸潤時間が長いため、または硬化時間が長いため）を避けなければならない。
【０００８】
発明の開示
本発明の１つの態様は、一成分系開放槽ポリウレタンレジン引抜成形法によって、繊維強化ポリウレタン複合材料もしくは繊維強化ポリイソシアヌレート−ウレタン複合材料を作製する方法に関する。本発明の方法は、実質的に水分を含まない条件下にて、開放槽中で強化用繊維をポリイソシアネート物質（ポリイソシアネートレジン）で処理する工程； 開放槽から繊維を取り出す工程； ポリイソシアネート処理した繊維を触媒で処理する工程； および強化用繊維を高温ダイを通して引っ張って繊維強化複合材料を形成させる工程； を含む。ポリイソシアネート物質は、所望により未反応の多官能性活性水素物質（例えば、溶解もしくは分散状態のポリオール）を含有してもよい。これとは別に、繊維が加熱されるまでは触媒が別個の相のまま存在するという条件下にて、繊維をポリイソシアネート物質で処理する前に、繊維を触媒で処理することができる。この場合も、ポリイソシアネート物質は、所望により未反応の多官能性活性水素物質（例えば、溶解もしくは分散状態のポリオール）を含有してもよい。一成分系引抜成形に関して本明細書で説明しているプロセシング上の原則は、他のタイプの強化熱硬化性複合材料〔例えば、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）複合材料、フィラメント・ワインディング法によって得られる複合材料、ウェットレイアップ法によって得られる複合材料、レジン・トランスファー・モールディング法（ＲＴＭ）によって得られる複合材料、およびポリウレタン物質もしくはポリイソシアヌレート−ウレタン物質をベースとする他の方法によって得られる複合材料〕にも拡大適用することができる。本発明の特に好ましい実施態様においては、ポリイソシアネート物質がイソシアネート末端プレポリマーを含有していて、未反応の多官能性活性水素化学種（例えばポリオール）を含有せず； 硬化複合材料がポリイソシアヌレート−ウレタン複合材料である。この実施態様に対する特に好ましいプロセシング方法は引抜成形法である。
【０００９】
発明を実施するための最良の方式
繊維の処理は、適切なジイソシアネート含有物質もしくはポリイソシアネート含有物質（以後、これらを総称してイソシアネート含有物質と呼ぶ）を使用して行う。本明細書で使用している“ポリイソシアネート”は、ジイソシアネート類を含むという点に留意しておかなければならない。一般には、本発明のイソシアネート含有物質は、イソシアネート類（種々の割合のプレポリマー、ポリメリックＭＤＩ、および高純度ＭＤＩ）の混合物である。プレポリマーを含んだイソシアネート含有物質が好ましい。本発明のイソシアネート含有物質は、例えば、添加剤、充填剤、内部離型剤、および希釈剤等の、非反応性の不活性成分をさらに含んでもよい。最後に、本発明のイソシアネート含有物質は、所望により未反応の（又はある程度反応した）多官能性活性水素化合物（例えばポリオール）を含んでもよく、但しこのとき、これらの未反応の活性水素化学種が、イソシアネート含有物質の早すぎるゲル化を引き起こさず、イソシアネート含有物質が、少なくとも硬化ダイ（又はモールド）に入るまでは遊離のイソシアネート（−ＮＣＯ）基を含有し、そしてイソシアネート含有物質の粘度が、強化用繊維が開放槽中にて充分に含浸・湿潤されるような粘度でなければならない。これらの任意の多官能性活性水素含有化合物は、少量の単官能性活性水素化学種を混合状態にて含有してよい。本発明の好ましい方式は、官能価に関係なくこのような未反応の活性水素含有化合物を実質的に含まないイソシアネート含有物質を使用する方式であり、そして最も好ましいのは、このような化合物を全く含まないイソシアネート含有物質を使用する方式である。
【００１０】
本発明のイソシアネート含有物質は、繊維強化材料の含浸に対して使用される条件下にて液状であり、そしてさらに、２５℃の貯蔵温度においても液状であるのが好ましい。
【００１１】
本明細書で使用している“開放槽”とは、繊維強化用材料に液体イソシアネート含有物質を含浸させるのに使用される槽を表わしており、このとき槽は、イソシアネート含有物質を下部に収容し、ガス充填されたヘッドスペースをイソシアネート含有物質の上に収容する。ガス充填ヘッドスペース中のガスもしくはガス混合物は、イソシアネート含有物質と直接接触している。ガス充填ヘッドスペース中のガスもしくはガス混合物は、周囲大気圧であるのが好ましい。本発明の開放槽は、イソシアネート含有物質を撹拌するための１つ以上の手段を含んでもよいが、イソシアネート含有物質に圧力を加えるための手段を必要としないのが好ましい。本発明の開放槽はさらに、イソシアネート含有物質上のヘッドスペースにおけるガスもしくはガス混合物の組成を制御するための手段を含んでもよい。本発明の開放槽はさらに、ローラー、ドクターブレード、ブラシ、あるいは液体イソシアネート含有物質を通る繊維強化用材料の流れを制御し、過剰のイソシアネート含有物質を開放槽に再循環するための他の手段を含んでもよい。従って、本発明の開放槽装置はさらに、液体イソシアネート含有物質を移送および再循環するための手段を含んでもよい。しかしながら、本発明の特徴は、繊維強化用材料の適切な含浸と湿潤を達成するのに圧力を加える必要がないということにある〔圧力を加えるには、ガス充填ヘッドスペースが存在しない状態の密閉式チャンバーを必要とする（例えば、密閉式含浸ダイの場合）〕。
【００１２】
本発明の処理工程は、液体イソシアネート含有物質を開放槽中に供給することを含み、このとき槽に接触している大気は実質的に水分を含まない。“実質的に水分を含まない”とは、イソシアネート含有物質と接触している空気が、イソシアネート物質の早すぎる反応を引き起こすような量の水分を含まない、ということを意味している。
【００１３】
本発明の開放槽は、イソシアネート含有レジンと前記レジン上のガス充填ヘッドスペースの両方を密閉する蓋を含んでよい。
このような実質的に水分を含まない空気は、現在では当業者が容易に理解できるであろう多くの方法を使用して得ることができる。例えば、開放イソシアネート槽の上に不活性ガスのガス・ブランケット（例えば窒素）を使用することができる。さらに、開放イソシアネート槽の上に乾燥空気のガス・ブランケットを使用することもできる。さらに、水分がイソシアネートと接触してイソシアネートと反応するのを防ぐための水分吸収装置を組み込むこともできる。乾燥空気によるガス・ブランケットが、コスト上の理由から特に好ましい。
【００１４】
一般には、イソシアネート槽をほぼ室温（約２５℃）にて保持する。しかしながら、槽の温度は調節するのが望ましい。例えば、幾つかのイソシアネート配合物は粘度が比較的高く、繊維を完全に湿潤させる上で問題を生じる。このような場合は、イソシアネート配合物の粘度を下げるためにイソシアネート槽を加熱するのが望ましく、これによりイソシアネートによる繊維の湿潤が増大する。
【００１５】
いずれにしても、イソシアネート物質の望ましくない反応が防げるような条件下にて繊維をイソシアネート物質に供給する。繊維をイソシアネート物質で処理する。繊維は、イソシアネート物質によって実質的に湿潤されるように処理するのが好ましい。言い換えると、完全に湿潤させることが必要ではないが望ましい、ということである。繊維を処理した後、イソシアネート物質から繊維を取り出し、イソシアネートとの反応を引き起こしてポリウレタン物質もしくはポリウレタン−ポリイソシアヌレート物質を形成させる適切な触媒で処理する。一般には、処理された繊維に熱を加えることによって反応が引き起こされる。このような熱は通常、その後の工程にて繊維が引っ張られる単一のダイ（もしくは複数のダイ）によって供給される。
【００１６】
別の実施態様においては、繊維を触媒で処理してからイソシアネート含有物質で処理することができる。このような実施態様においては、イソシアネート含有物質を硬化させるために繊維を加熱するまで、触媒を別個の相にて保持するのが望ましい。“別個の相”とは、触媒が繊維の表面上に留まっていて、処理された繊維が硬化ダイに入るまでは、イソシアネート含有物質のバルク中に溶解・分散しない、ということを意味している。ダイを通って移動する処理された繊維の機械的な動きとダイの熱により、繊維表面上の潜在触媒が、イソシアネート含有物質のバルク全体にわたって直ちに溶解・分散するようになり、これによって硬化が促進される。
【００１７】
好ましい実施態様においては、イソシアネート槽から繊維を取り出した直後に触媒を繊維に噴霧することによって、触媒による繊維の処理が行われる。例えば、触媒スプレーガン（当業界によく知られている）を使用して、繊維に触媒を噴霧することができる。しかしながら、硬化が開始されるまでは触媒がイソシアネート含有物質から少なくとも部分的に分離したままである限り、また触媒が、イソシアネート物質の反応を引き起こして所望のポリウレタン材料もしくはポリウレタン−ポリイソシアヌレート材料を形成するに足る量にて供給される限り、触媒を繊維に供給するいかなる適切な方法も使用することができる。この場合も、硬化ダイに入っていく処理された繊維の機械的な動き及びダイの熱により、イソシアネート処理された繊維の表面に噴霧した触媒がイソシアネートレジンのバルク中に完全に混ざり合い、これにより硬化が促進される。本発明のこの実施態様においては、一般には、イソシアネート処理された繊維が硬化ダイに入っていく直前に、前記繊維に触媒を噴霧するのが望ましい（これにより、早すぎるゲル化が起こらない）。
【００１８】
本発明の方法の残りの工程は、公知の開放槽引抜成形法において一般的に使用される工程（例えば、加熱、硬化、引抜き、および切断）である。例えば、繊維をイソシアネートで処理した後、繊維をゲートとスクリューに通すことができ〔これにより、過剰のイソシアネートが除去される（過剰のイソシアネートは、さらなる使用のために開放槽に再循環することができる）〕、次いで触媒で処理することができる。さらに、触媒で処理した後、繊維を高温ダイを通して引っ張ってイソシアネートと触媒の反応を起こさせ、これにより繊維が埋め込まれたポリウレタン材料もしくはポリウレタン−ポリイソシアヌレート材料を形成させる。一般には、ダイの温度は約１５０°Ｆ〜約３５０°Ｆである。しかしながら、他のダイ温度も使用することができる。
【００１９】
繊維を高温ダイを通して引っ張った後、公知の方法によって繊維強化複合材料物体を適切な長さに切断することができる。
処理された繊維を、硬化ダイに入る前に予備造形するために、硬化ダイの前に所望によりフォーミングダイを使用することができる。フォーミングダイは、硬化を促進するのには使用しないのが好ましい。従ってフォーミングダイは、硬化ダイより温度が低いのが好ましく、周囲温度（約２５℃）付近であるのが最も好ましい。この任意のフォーミングダイは、フォーミングダイの温度を制御するための冷却手段を含んでもよい。フォーミングダイを使用する場合、フォーミングダイは、一般には硬化ダイのすぐ前に位置し、硬化ダイに接続される。
【００２０】
イソシアネート含有物質のゲル化点は、複合材料が硬化ダイから出る前の、硬化ダイの内部で生じるのが好ましい。イソシアネート含有物質は、硬化ダイに入る前にゲル化してはならない。
【００２１】
図１を参照すると、本発明の好ましい装置が示されている。適切なレジン溶液２を収容するための容器１が備えられており、容器１は、例えば二重ジャケット式タンクであってよい。容器１は、所望により冷却／加熱システム３を含んでもよく、前記システム３は入口セクションと出口セクションを含んでよい。容器１には、望ましい空気をレジン溶液２の上に保持するのに役立つための蓋４を所望により取り付けることができる。本発明の装置にはさらに、所望のガス・ブランケット６をレジン溶液２の上に供給するためのガス供給源ライン５が取り付けられている。１つ以上の任意の機械的撹拌機７を、レジン溶液２中に配置されている強化材料１５の上、下、あるいは上と下の両方に取り付けることができる。図１からわかるように、強化材料１５が入口個所１７にて容器１に入り、容器１においてレジン溶液２で処理され、出口個所１８にて容器１を出る。処理された強化材料１５から過剰のレジンを除去して、この過剰レジンをレジン溶液槽２に戻すために、出口個所１８の前に、過剰のレジンを除去するための手段９が設けられている。さらに、過剰のレジンをレジン溶液槽２に戻すのに役立つよう、出口個所１８もしくはその付近に傾斜受皿１０を設けることができる。図からわかるように、強化材料１５を導きやすいように、装置に沿って複数のガイド８を設けることができる。図１に示す好ましい実施態様においては、第１のガイドが入口個所１７の前に設けられている。処理された強化材料１５が出口個所１８を出た後に第２のガイドが設けられていて、このガイドは、処理された強化材料１５からさらに過剰のレジンを除去するよう作用し、所望により、この過剰レジンを、好ましくは蓋を取り付けた受皿１１に捕集することができる。次いで、この過剰レジンを、例えばポンプ・再循環集成体１２を使用して容器１に戻すことができる。いずれにしても、処理された強化材料１５は、出口個所１８を出た後に、触媒噴霧手段１３を使用して適切な触媒で処理される。強化材料１５を引抜成形ダイ１４中に導きやすくするよう、さらに他の任意のガイド８を触媒噴霧手段１３の後に設けることができる。引抜成形ダイ１４に通した後に引抜成形品１６が得られ、これを所望の長さに切断することができる。
【００２２】
本発明においては、いかなる適切なイソシアネート物質も使用することができる。例えば、脂肪族ジイソシアネートや芳香族ジイソシアネートを使用することができる。高純度ＭＤＩ、ＭＤＩ変性体、ポリメリックＭＤＩ、プレポリマーＭＤＩ、およびこれらのブレンド物を使用するのが好ましい。イソシアネート末端プレポリマーを含んだＭＤＩイソシアネート組成物を使用するのがさらに好ましい。このような物質は通常、約６〜３３．５重量％のＮＣＯ含量、約２．０〜約３．０の数平均イソシアネート（−ＮＣＯ）基官能価、および約３０センチポイズ〜約３０００センチポイズの室温（２５℃）粘度を有する。さらに、２種以上のイソシアネート物質の組み合わせ物を使用するのが望ましい。
【００２３】
本発明のイソシアネート物質は、繊維がイソシアネート物質の開放槽に供給されたときに（例えば浸漬されたときに）、繊維の簡単かつ速やかな湿潤を可能にするような粘度を有しているのが好ましい。一般には、室温（２５℃）にて約５０〜３０００センチポイズの粘度であれば、繊維材料の良好な湿潤が可能となる。より高い粘度のイソシアネート物質も使用できるのは言うまでもない。しかしながら、粘度が高いと、充分な湿潤を達成するためには、繊維をイソシアネート物質でより長時間にわたって処理しなければならない場合がある。特に好ましい粘度範囲は、２５℃にて約１００ｃｐｓ〜約１０００ｃｐｓである。当面の問題に関連したイソシアネート含有物質の粘度は、イソシアネート含有物質が、開放槽において繊維強化用材料を含浸するのに使用されるときの粘度である。
【００２４】
前述したように、イソシアネート含有物質は、所望により、未反応もしくは一部反応した活性水素含有物質を溶解または分散状態にて含有してもよい。但しこのとき、前記活性水素含有物質が、早すぎるゲル化を引き起こしてはならず、固体もしくはゲルの堆積による槽の付着物形成を引き起こしてはならず、あるいは当該プロセシング装置に対して利用可能なプロセシング条件の範囲において、繊維の含浸プロセスを、最終的に得られる複合材料における所望の特性の達成を不可能にするような程度に阻害してはならない。未反応もしくは一部反応した活性水素化合物を使用する場合は、好ましい種類の前記活性水素化合物はポリオール（脂肪族および／または芳香族）であり、さらに好ましくはポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。本実施態様における好ましいポリオールは、脂肪族炭素原子に結合した一級および／または二級−ＯＨ基を有する、ポリエーテルベースおよび／またはポリエステルベースの公称ジオールあるいは公称トリオールである。好ましいポリオールのヒドロキシル当量は、数平均基準にて約５０〜約２０００の範囲であり、さらに好ましくは８００〜約１５００の範囲であり、さらに好ましくは約９００〜約１２００の範囲である。ポリオールは、４０℃にて液体であるのが好ましく、３０℃でも液体であるのがさらに好ましい。一般には、公称トリオールより公称ジオールのほうが好ましい。本発明のこの実施態様を実施する上で必要であれば、当量の大きいポリオールと当量の小さいポリオールとの混合物が使用される。ポリオールの官能価を表わすのに使用されている“公称”とは、ポリオールの製造において使用される原料から予測されるポリオールの推定官能価を示すのに当業界で使用されている用語である。実際の官能価と公称官能価とが異なる場合がある。通常、これらの差異は、本発明に関して重要なことではない。
【００２５】
本発明において使用するのに適した特に好ましい種類のＭＤＩベースイソシアネート含有物質は、下記の“最終ＭＤＩ配合物（Ｆｉｎａｌ ＭＤＩ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）”と総称している配合物である。
【００２６】
Ｉ）　ベースＭＤＩ配合物：
ポリメリックＭＤＩ（数平均ＮＣＯ官能価２．６〜２．９； ＮＣＯ含量３１〜３２重量％）： トータルのベースＭＤＩイソシアネート配合物の０〜３５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％。
【００２７】
ポリメリックＭＤＩ自体は通常、３以上の−ＮＣＯ官能価を有するＭＤＩ系列のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート化学種を約４０〜約６０重量％含有する。ポリメリックＭＤＩ組成物の残部は、４，４’−ＭＤＩ（約３０〜約５９重量％）、２，４’−ＭＤＩ（約１〜約５重量％）、および２，２’−ＭＤＩ（痕跡量〜約１重量％）である。
【００２８】
４，４’−ＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ中に存在するものとは別に）： ベースＭＤＩイソシアネート配合物の３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８５重量％。
２，４’−ＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ中に存在するものとは別に）： ベースＭＤＩイソシアネート配合物の０．２〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％。
【００２９】
２，２’−ＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ中に存在するものとは別に）： 痕跡量〜約１重量％。
ＭＤＩイソシアネートのウレトンイミン変性誘導体： ベースＭＤＩ配合物の０〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜約３重量％。ベースＭＤＩイソシアネート配合物は、トータルで１００重量％にならなければならない。
【００３０】
ＩＩ）　最終ＭＤＩ配合物：
ベースＭＤＩ配合物（上記）： 最終ＭＤＩ配合物の５０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％、さらに好ましくは７５〜８５重量％。
【００３１】
ポリオール： 最終ＭＤＩ配合物の５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％。これらのポリオール量は、ポリオールとベースＭＤＩ配合物とが反応してプレポリマーを形成する前の量である。１種以上のポリオールを使用することができる。上記の重量％範囲は、トータルの（合計の）ポリオール重量に関する値である。最終ＭＤＩ配合物は、トータルで１００重量％とならなければならない。
【００３２】
この好ましい最終ＭＤＩ配合物においては、ポリオールがベースイソシアネートと完全に反応してプレポリマーを形成するのが極めて好ましい。従って最終配合物は、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーをモノマーイソシアネート化学種と混合した状態にて含有している。最終ＭＤＩ配合物の好ましい最終ＮＣＯ含量は、数平均基準にて２０〜３０重量％であり、さらに好ましくは２１〜２７％であり、また−ＮＣＯ基の最終官能価は２．００〜約２．５であり、さらに好ましくは２．０１〜２．４である。最終配合物は、２５℃にて安定な液体であるのが好ましく、また２５℃にて１００ｃｐｓ〜１０００ｃｐｓの粘度を有するのが好ましい。
【００３３】
好ましいＭＤＩ配合物の製造において使用される好ましいポリオールは、脂肪族炭素原子に結合した一級および／または二級−ＯＨ基を有する、ポリエーテルベースおよび／またはポリエステルベースの公称ジオールあるいは公称トリオールである。好ましいポリオールのヒドロキシル当量は、数平均基準にて約５００〜約２０００の範囲であり、さらに好ましくは８００〜約１５００の範囲であり、さらに好ましくは約９００〜約１２００の範囲である。ポリオールは、４０℃にて液体であるのが好ましく、３０℃でも液体であるのがさらに好ましい。一般には、公称トリオールより公称ジオールのほうが好ましい。
【００３４】
本発明の複合材料は、少なくとも１種の多孔質強化用構造物を含む。この構造物は、複数の繊維を含むことが好ましい。多孔質強化用構造物は、例えば、連続繊維のトウ、マット、これらの組み合わせ物、およびこれらの類似物であってよい。いかなる適切な繊維も使用することができる。しかしながら、繊維は、開放含浸槽との関連にて長くなければならない（前記槽を通る繊維流れの方向に測定）。繊維の長さが、槽の長さの少なくとも２倍であるのがさらに好ましい。繊維の長さが、槽の長さの少なくとも１０倍であるのがさらに好ましい。繊維は連続的であるのが最も好ましい。ガラス繊維が１つの好ましいタイプの繊維材料であり、ガラス繊維は、例えば、ロービング、トウ、連続ストランドマット、二方向ロービング、単方向の（ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ）ロービングとマット、二方向ガラステープ、またはこれらのあらわる組み合わせとして使用することができる。
【００３５】
さらなる好ましい繊維としては、例えば、ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）（登録商標）繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ナイロン繊維、クロス繊維（ｃｌｏｔｈ ｆｉｂｅｒｓ）、熱可塑性樹脂繊維、人造繊維、天然繊維、および金属繊維（例えば、アルミニウム繊維、鉄繊維、チタン繊維、および鋼繊維など）等がある。使用できる天然繊維としては、ジュート、麻、コットン、ウール、絹、これらの混合物、およびこれらの類似物などがある。必要であれば、異なったタイプの繊維の組み合わせ物も使用することができる。
【００３６】
触媒はいかなる適切な仕方でも供給することができるが、一般には、施しやすさの点から液体溶媒中に溶解した状態で供給される。好ましい実施態様においては、この溶媒は、イソシアネート反応性物質（例えばグリコール）である。他の好ましい実施態様においては、不揮発性の不活性溶媒（キャリヤー）〔例えば、１気圧にて１５０℃より高い（好ましくは２００℃より高い）沸点を有する炭化水素油〕を使用することができる。しかしながら、触媒の粘度が充分に低く、イソシアネートに対する触媒（好ましくは液体触媒）の相溶性が適切であれば、溶媒を使用しなくても本発明を実施することができる。所望する結果に応じて、種々の触媒濃度を使用することができる。さらに、いかなる適切な溶媒も使用することができる。しかしながら、溶媒を使用する場合は、触媒が溶媒中に溶解して低粘度の溶液が形成されるのが望ましい。この点で、触媒溶液の典型的な室温（２５℃）粘度は、約２０センチポイズ〜約５００センチポイズの範囲である。触媒溶液は、約５０センチポイズ〜約３００センチポイズの範囲の粘度を有するのが好ましく、約８０センチポイズ〜約１００センチポイズの範囲の粘度を有するのがさらに好ましい。
【００３７】
触媒は、固体であっても、液体であっても、あるいはガス状であってもよい。好ましい触媒組成物は、２５℃で液体であるような組成物である。触媒化合物自体が液体ではない場合は、２５℃で液状であるような触媒組成物（触媒のほかに溶媒もしくはキャリヤーを含む）を得るために、触媒を液体溶媒もしくは反応性液体キャリヤー中に溶解するのが好ましい。触媒は、有機物質、無機物質、有機金属物質、または金属物質のいずれであってもよい。適切な有機物質触媒としては、例えば、必要に応じてウレタン反応および／またはポリイソシアヌレート反応を引き起こすアミンベースあるいは非アミンベースの触媒がある。適切な有機金属触媒としては、例えば、錫、ニッケル、もしくは他の金属をベースとする有機物質がある。適切な触媒のさらなる例としては、ナトリウム、カリウム、またはカルシウム等をベースとする酸塩を有機媒体中に溶解したものがある。特に好ましいのは、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸カリウム塩である。
【００３８】
触媒がガスであるか又は充分に揮発性である場合は、溶媒もしくはキャリヤーを使用せずに、処理された繊維上にガスの形態にて噴霧することができる。しかしながら、触媒が、最終ポリマー中へ化学的に結合できるイソシアネート反応性基を含有していない場合は、不揮発性である触媒化学種を使用するのが極めて好ましい。“不揮発性”とは、触媒自体が、１気圧において１５０℃より高い（好ましくは２００℃より高い、さらに好ましくは２５０℃より高い）沸点を有している、ということを意味している。同様に、安全性と環境上の理由から、不揮発性（上記）である溶媒および／またはイソシアネート反応性基を含有している溶媒を使用するのが好ましい。
【００３９】
好ましい実施態様においては、触媒物質を溶媒中に溶解し、得られた溶液を繊維上に噴霧する。触媒溶液は種々の濃度にて調製することができる。触媒溶液は、約３０〜５０重量％の触媒濃度にて調製するのが好ましい。触媒溶液は、約５０重量％の触媒濃度にて調製するのがさらに好ましい。触媒は、イソシアネート処理された繊維に噴霧してもよいし； 揮発性溶媒（例えば水）中にてイソシアネート処理されていない繊維に施して乾燥し、次いでイソシアネート処理してもよいし； あるいはこれらのいかなる組み合わせであってもよい。
【００４０】
触媒溶液の粘度は、好ましくは、触媒溶液を繊維に噴霧しようとするときにエーロゾルを形成できるよう充分に低くなければならない。触媒は、槽の温度にてイソシアネート中への溶解が比較的ゆっくりしたものでなければならない。特に、繊維をイソシアネート含有物質で処理する前に、触媒を繊維にあらかじめ施す場合はそうである。いずれにしても、溶解と硬化は、硬化ダイの熱と圧力のもとで行われる。
【００４１】
イソシアネートレジンで処理された繊維に触媒を噴霧する場合、触媒は、プレキュアー（すなわち、繊維がダイ中に入る前のイソシアネートの硬化）が起こらないよう充分に速く施さなければならない。触媒を繊維にあらかじめ施す場合（すなわち、繊維をイソシアネートで処理する前に施す場合）、触媒は、実質的なプレキュアーが起こらないよう、槽温度においてイソシアネートに対して充分に不溶性でなければならない。混合と可溶化は、ダイ中にて起こらなければならない。
【００４２】
触媒流れを介して導入されるイソシアネート反応性基の量は、イソシアネート含有物質中に存在する遊離イソシアネート（−ＮＣＯ）基の数に比べて少量であるのが好ましい。触媒組成物によるイソシアネート反応性基のモル比は、存在する遊離−ＮＣＯ基の２０％未満であるのが好ましく、さらに好ましくは１５％未満であり、さらに好ましくは１０％未満であり、さらに好ましくは５％未満であり、そして最も好ましくは０％〜３％未満である。触媒流れとイソシアネート含有物質との比は、二成分プロセシング方式の場合に必要とされるようには、正確に制御する必要はない。この点は本発明の方法の大きな利点であり、これによって開放槽装置を使用することが可能となる。
【００４３】
特に好ましい触媒は、硬化の条件下でウレタン形成反応とイソシアヌレート形成反応の両方を促進することのできる触媒である。
本発明によれば、少なくとも１種の触媒が、イソシアネート処理された繊維に施され（複合材料の硬化直前に）、および／または、繊維がイソシアネートで処理される前に強化用繊維に施される（この場合、触媒は、硬化ダイに入るまでは別個の相のままでなければならない）。しかしながら、所望により１種以上の追加触媒をイソシアネート含有物質との混合物として含むことも本発明の範囲内である。この実施態様においては、追加の触媒が、イソシアネート含有物質の早すぎるゲル化もしくは過剰な増粘を引き起こさない、ということが重要である。このことは、例えば、追加の触媒を熱で活性化される化学種に限定することによって、あるいはマイクロカプセル化という形態を使用することによって、あるいは追加触媒の使用量をかなり少なく抑えることによって、あるいはこれらの手法を組み合わせることによって達成することができる。これらの任意の実施態様は、当業者であれば容易に理解できる。
【００４４】
本発明の方法の利点は、標準的な触媒が使用できるということである。当業界に公知の“遅延作用”または“熱活性化”触媒等の特殊な触媒を使用する必要はないが、必要であれば所望によりこれらの触媒を使用することができる。好ましい任意の遅延作用（熱活性化）触媒の例としてはニッケルアセチルアセトネートがあるが、これに限定されない。
【００４５】
前述したように、適切な添加剤を使用することができる。これらの添加剤は、一般にはイソシアネート物質に加える。例えば、充填剤、内部離型剤、または難燃剤等をイソシアネート物質に加えることができる。別の実施態様では、添加剤を繊維に供給することができる（例えば、繊維を添加剤で被覆することによって）。
【００４６】
適切な充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、アルミニウム三水和物、酸化アンチモン、ミルドグラスファイバー、珪灰石、タルク、およびマイカなどがある。
【００４７】
さらに、適切な内部離型剤としては、例えば、エルカ酸アミドやステアリン酸アミド等のアミド、オレイン酸等の脂肪酸、オレイン酸アミド、ロキシオール（ＬＯＸＩＯＬ）（登録商標）Ｇ７１Ｓ（ヘンケル社から市販）等の脂肪酸エステル、カルナバ蝋、蜜蝋（天然エステル）、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールジステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート、グリセリントリオレエート、ポリカルボン酸と長鎖脂肪族一価アルコールとのエステル（例えばセバシン酸ジオクチル）、（ａ）脂肪族ポリオール、ジカルボン酸、および長鎖脂肪族モノカルボン酸の混合エステルと、（ｂ）（１）ジカルボン酸と長鎖脂肪族一価アルコールとのエステル； （２）長鎖脂肪族一価アルコールと長鎖脂肪族モノカルボン酸とのエステル； （３）脂肪族ポリオールと長鎖脂肪族モノカルボン酸との完全エステルもしくは部分エステル； の群のエステルとの混合物、テゴスタブ（ＴＥＧＯＳＴＡＢ）（登録商標）Ｌ１−４２１Ｔ（ゴールドシュミット社から市販）等のシリコーン、ケメスター（ＫＥＭＥＳＴＥＲ）（登録商標）５７２１（ウィトコ社から市販の脂肪酸）、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウム等の金属カルボキシレート、モンタンワックスや塩素化ワックス等のワックス、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有化合物、アルキルホスフェート（酸性タイプと非酸性タイプ、例えばＺｅｌｅｃ ＵＮ、Ｚｅｌｅｃ ＡＮ、Ｚｅｌｅｃ ＭＲ、Ｚｅｌｅｃ ＶＭ、Ｚｅｌｅｃ ＵＮ、Ｚｅｌｅｃ ＬＡ−１； いずれもステパン・ケミカル・カンパニー（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販）、塩素化アルキルホスフェート、および炭化水素油などがある。
【００４８】
本発明の１つの態様においては、イソシアネート含有物質中に存在する唯一の反応性化学種はイソシアネート（−ＮＣＯ）基である。この実施態様では、触媒もしくは触媒を組み合わせた物は、硬化ダイでの硬化プロセス時にイソシアネート基の三量化を促進してイソシアヌレート基を形成できるものでなければならない。しかしながら、イソシアネート含有組成物が、イソシアネートと反応してウレタン結合を形成する未反応の基（例えばアルコール基）をさらに含有している場合、これらのイソシアネート反応性基と遊離イソシアネート（−ＮＣＯ）基との比を考慮に入れなければならない。−ＮＣＯ基の数とイソシアネート反応性基の数との比（モル比）はインデックスと呼ばれ、一般にはパーセント（すなわち、１００を掛ける）として表わされる。イソシアネート含有物質が−ＮＣＯ基だけを反応性化学種として含有している実施態様では、インデックスは技術的には無限大となり、適用されない。しかしながら、イソシアネート含有物質のインデックスが１５０％より大きい場合、触媒パッケージは、硬化の条件下でイソシアネート基の三量化を促進してイソシアヌレート基を形成できる化学種を含有するのが望ましい。インデックスが１５０以下の場合、三量化触媒は必須ではない。さらに、存在するイソシアネート反応性物質がポリオールの場合、ウレタン反応を促進できる少なくとも１種の触媒を使用するのが望ましい。インデックスは、少なくとも８０％であるべきであり、９０％より大きいのが好ましい。
【００４９】
本発明の方法は、他のタイプの強化熱可塑性複合材料にも拡大することができる。例えば、ガラスマットにイソシアネート含有物質（例えば、ＭＤＩもしくはＭＤＩのプレポリマー）を含浸させることができる。生成したプレプレグにイソシアヌレート触媒を噴霧することができ（又はこれとは別に、繊維に被覆することもでき）、次いでこのプレプレグを高温モールド中で硬化・造形して複合材料を形成することができる。この方法は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やその類似物を得る上での新しいアプローチである。
【００５０】
本発明の応用はさらに、レジン・トランスファー・モールディング法（ＲＴＭ）やそれに関連した方法〔例えば、減圧補助ＲＴＭ（ＶＲＴＭ）など〕に拡大することができる。このような方法においては、プレカットした強化材に触媒（ウレタン触媒もしくは三量化触媒）を噴霧または被覆し、次いでこの強化材を所望の温度に調整された高温モールド中に配置する。モールドを閉じ、イソシアネート含有物質（例えば、ＭＤＩもしくはプレポリマーを含んだ物質）を注入してモールドを充填し、硬化・造形して複合材料を作製する。レジン材料に任意の熱活性化助触媒を加えて、硬化プロセスの進行を促進することができる。
【００５１】
本発明の方法はさらに、フィラメント・ワインディング技術に対しても使用することができる。この場合、通常はフィラメントの形態の強化材を、引抜成形法に関して記載したものと類似のイソシアネート槽中に浸漬する。イソシアネートで湿潤したフィラメントを、環状もしくは非環状のマンドレルに特定の厚さに巻き取る。イソシアネートで強化されたマンドレル巻き取り物が水分を吸収しないよう注意しなければならない。一定の回転数ごとに、イソシアネートで強化されたマンドレル巻き取り物に触媒溶液を噴霧する。巻き取りプロセスが終了したら、硬化のためマンドレルをオーブン中に置く。例えば、フィラメントを巻き取った部品をオーブン中に７時間〜数日保持して硬化させることができる。この技術を使用することによって、望ましい特性（例えば、高い衝撃強さ、耐燃性、耐薬品性、微生物抵抗性、および耐加水分解性）を保持しつつ硬化時間を大幅に短縮することができる。巻き取られたフィラメントに触媒を噴霧することのほかに、このプロセスにおける槽温度にて触媒がイソシアネートに対して不溶性である場合は、触媒で被覆した強化材を使用することも可能である。このような方法は、ガス輸送もしくはオイル輸送のためのパイプ複合材料を製造する際に使用することができ、そしてさらに、構造物的用途もしくは他の用途に対して環状または非環状の構造物が必要とされるような他の分野にも使用することができる。この方法は、より速くてより効率的であり、フィラメント・ワインディング法において使用される従来のレジンシステムより良好な物理的特性を付与することができる。
【００５２】
本発明の方法はさらに、複合材料を製造するためのウェットレイアップ法においても使用することができる。この方法によれば、強化材をイソシアネート槽中に浸漬する。イソシアネートで含浸されたシートを、一定の温度に調整された高温モールド中に配置する。次いで、イソシアネート含浸強化材の表面に触媒溶液を噴霧する。場合によっては、硬化物品の離型を容易にするために、触媒溶液と離型剤もしくは内部離型剤とを混合してもよい。他の場合においては、繊維シートに触媒を予備被覆し、次いでイソシアネート中に浸漬することができる。さらに他の場合においては、任意の不溶性感温触媒を槽温度にてイソシアネート中に分散させることができ、次いでこのイソシアネートレジンを使用して繊維強化用構造物を処理することができる。含浸強化材に触媒を施した後、モールドを閉じ、充分な圧力を充分な時間にわたって加える。次いでモールドの蓋を開き、硬化した物品を取り出すことができる。
【００５３】
本発明の方法は、所望により、レジン・トランスファー・モールディングに使用することができる。但し、イソシアネート処理されたプレプレグに施される、および／またはイソシアネート処理の前に繊維に施される触媒を、硬化プロセス時にレジンのバルク中に充分に混合・分散できなければならない。
【００５４】
引抜成形は、本発明を応用する上で特に好ましい方法である。なぜなら、硬化ダイが、繊維上のイソシアネート含有物質のバルク中に触媒を溶解・分散するのに適した力学的エネルギーと熱エネルギーとの組み合わせを、まさに硬化を促進させようとする時点でもたらすからである。含浸処理された繊維強化用材料上のレジンのバルク中に触媒を、硬化時に均一に分散させるために、力学的エネルギーと熱エネルギーとの類似の組み合わせをもたらす硬化装置を使用することで本発明のより広い応用（前述）が可能となる。このような硬化装置としては、例えば、熱プレスなどがある。
【００５５】
本発明の説明において、そして以下に記載する実施例において、ポリマー物質の分子量、当量、および官能価はいずれも、特に明記しない限り数平均である、という点に留意しておかなければならない。同様に、純粋な化合物の分子量、当量、および官能価はいずれも、特に明記しない限り絶対値である。
【００５６】
用語の解説： 下記の実施例において、下記の名称と略語は、以下に定義されている意味を有するものとする。
１．　ＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００５７】
２．　ＨＭＤＩはヘキサメチレンジイソシアネートである。
３．　ＴＭＸＤＩはテトラメチルキシレンジイソシアネートである。
４．　ＴＤＩはトルエンジイソシアネートである。
【００５８】
５．　ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネートである。
６．　ＰＰＤＩはパラフェニルジイソシアネートである。
７．　ＰＵＲはポリウレタンである。
【００５９】
８．　ＨＱＥＥは、アルドリッチ・ケミカルズ社から市販のヒドロキノンビス−（２−ヒドロキシエチル）エーテルである。
９．　ＴＭＰはトリメチロールプロパンである。
【００６０】
１０．　ＤＰＧはジプロピレングリコールである。
１１．　ルビネート（ＲＵＢＩＮＡＴＥ）（登録商標）７３０４は、ハンツマン・ポリウレタンズ社から市販の、約３０．７のＮＣＯ価を有するポリメリックＭＤＩである。
【００６１】
１２．　ルビネート８７００は、ハンツマン・ポリウレタンズ社から市販の、約３１．５のＮＣＯ価を有するポリメリックＭＤＩである。
１３．　スプラセク（ＳＵＰＲＡＳＥＣ）（登録商標）２５４４は、ハンツマン・ポリウレタンズ社から市販の、約１８．９のＮＣＯ価を有するプレポリマーＭＤＩである。
【００６２】
１４．　スプラセク２９８１は、ハンツマン・ポリウレタンズ社から市販の、約１８．６のＮＣＯ価を有するプレポリマーＭＤＩである。
１５．　スプラセク２０００は、ハンツマン・ポリウレタンズ社から市販の、約１７．０のＮＣＯ価を有するプレポリマーＭＤＩである。
【００６３】
１６．　スプラセク２４３３は、ハンツマン・ポリウレタンズ社から市販の、約１９．０のＮＣＯ価を有するプレポリマーＭＤＩである。
１７．　ジェフォール（ＪＥＦＦＯＬ）（登録商標）ＰＰＧ２０００は、ハンツマン・ポリウレタンズ社から市販されている、官能価が２でヒドロキシル価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇの、グリセロールをベースとするポリプロピレンオキシドポリエーテルポリオールである。
【００６４】
１８．　ジェフォールＧ３０−６５０は、ハンツマン・ポリウレタンズ社から市販されている、官能価が３でヒドロキシル価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの、グリセロールをベースとするポリエーテルポリオールである。
【００６５】
１９．　ジェフォールＰＰＧ４００は、ハンツマン・ポリウレタンズ社から市販されている、官能価が２でヒドロキシル価が２５５ｍｇＫＯＨ／ｇの、グリセロールをベースとするポリプロピレンオキシドポリエーテルポリオールである。
【００６６】
２０．　ステパンポール（ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ）（登録商標）ＰＳ２０−２００Ａは、ステパン・コーポレーション（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている、官能価が２でヒドロキシル価が１９５ｍｇＫＯＨ／ｇの、ジエチレングリコール／オルトフタレートポリエステルポリオールである。
【００６７】
２１．　アクセル（Ａｘｅｌ）ＩＮＴ ＰＳ１２５は、アクセル社から市販の硬質ポリウレタンフォーム用内部離型剤である。
２２．　ロキシオール（ＬＯＸＩＯＬ）（登録商標）Ｇ７１Ｓは、イリノイ州カンカキーのヘンケル・コーポレーション（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販の、オレイン酸エステルとリノール酸エステルとの複雑な不飽和ブレンドである。
【００６８】
２３．　ミュンヒ／ＩＮＴ／２０Ａは、ドイツのミュンヒ社（Ｍｕｎｃｈ Ｃｏ．）から市販の脂肪酸エステル誘導体内部離型剤である。
２４．　ケメスター（ＫＥＭＥＳＴＥＲ）（登録商標）５７２１は、コネチカット州グリーンウィッチのウィトコ・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販のステアリン酸トリデシルである。
【００６９】
２５．　ダブコ（ＤＡＢＣＯ）（登録商標）Ｋ−１５は、ペンシルベニア州アレンタウンのエアプロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社から市販の、カルボン酸カリウム塩をベースとする触媒である。
【００７０】
２６．　ダブコＴ−４５は、ペンシルベニア州アレンタウンのエアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社から市販の、カルボン酸カリウム塩触媒である。
２７．　ダブコＴＭＲは、ペンシルベニア州アレンタウンのエアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社から市販の、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミンの２−エチルヘキサン酸塩のジプロピレングリコール溶液（濃度７０％）である。
【００７１】
２８．　ダブコＴ−１２は、ペンシルベニア州アレンタウンのエアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社から市販の１００％ジブチル錫ジラウレートである。
２９．　ポリキャット（ＰＯＬＹＣＡＴ）（登録商標）４２は、ペンシルベニア州アレンタウンのエアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社から市販の、２−エチルヘキサン酸カリウムとＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジンの部分２−エチルヘキサン酸塩との混合物である。
【００７２】
３０．　ポリキャット４６は、ペンシルベニア州アレンタウンのエアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社から市販の、酢酸カリウムの３８％エチレングリコール溶液である。
【００７３】
３１．　キュラタン（Ｃｕｒａｔｈａｎｅ）５２は、ペンシルベニア州アレンタウンのエアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社から市販の、ジエチレングリコールとノニルフェノールとの混合物中にカルボン酸のナトリウム／アンモニウム混合塩を溶解したものである。
【００７４】
３２．　ナイアックス（ＮＩＡＸ）（登録商標）ＬＣ−５６１５は、ＯＳＩスペシャルティーズ社（ＯＳＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）から市販のニッケルアセチルアセトネートである。
３３．　ＰＩＲはポリイソシアヌレートである。
【００７５】
３４．　ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩとより高い官能価（すなわち、２より大きいイソシアネート基官能価）のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート化学種との混合物である。
【００７６】
３５．　モンタンワックスＬＨＴ１は、ミシガン州ハウエルのケム・トレンド社（Ｃｈｅｍ Ｔｒｅｎｄ）から市販の外部離型剤である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、実施例はこれらに限定されるわけではなく、また本発明がこれらの実施例によって限定を受けることはない。
【００７７】
実施例１：
本実施例は、ガラス繊維で強化された一成分系開放槽ポリイソシアヌレートシステムの引抜成形を説明する。開放槽中の反応性成分を下記に示す。
【００７８】
【表１】
2004506800.tif 000003
【００７９】
実験中、反応混合物を室温（２５℃）に保持した。テープとロービングの形態の強化材料（６トウのガラスロービングを含んだテープと呼ばれる５パイルの二方向ガラスマット）を反応混合物中に通して浸漬した。次いでこの湿潤強化材料を一連のゲートに通して、過剰の含浸反応混合物を除去した。この過剰反応溶液が不活性条件下（すなわち水分を含有していない）で捕集されるという条件にて、タンクに再循環することができる。
【００８０】
エアレス・スプレーガン〔ワグナー１８００ＰＳＩ　２ステップ・プロ・デューティ・パワー・ペインター（Ｗａｇｎｅｒ １８００ ＰＳＩ ２ Ｓｔｅｐ Ｐｒｏ Ｄｕｔｙ Ｐｏｗｅｒ Ｐａｉｎｔｅｒ）〕（高温ダイの前の約１５〜２０インチ）を使用して、ダブコＫ−１５触媒溶液を、強化材料の上部と下部に、約０．１〜０．１５ｇ／秒の割合で５〜７秒噴霧した（ダブコＫ−１５は、ペンシルベニア州アレンタウンのエアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社から市販の、金属をベースとするイソシアヌレート触媒である）。この受け入れたままの触媒は、かなり高粘度の溶液であり（２７℃にて７２００センチポイズの粘度）、２−エチルヘキサン酸カリウムをジエチレングリコール中に溶解することによって製造される。ダブコＫ−１５触媒の正確な組成は企業秘密であって公にされていない。モーター油（モービルオイル１０Ｗ３０）とロキシオールＧ７１Ｓとの１：１（ｗｔ／ｗｔ）混合物を使用して、この触媒をさらに希釈した。３０重量部のダブコＫ−１５を、７０重量部のモーター油／ロキシオールＧ７１Ｓ混合物で希釈した。これにより３０％ダブコＫ−１５溶液が得られ、これを使用してイソシアネート含浸強化材料に噴霧した。
【００８１】
次いで、強化材料のバルク中に触媒を押し込むよう機能する、そしてさらにフォーミングダイに入る前に過剰の反応混合物を除去するよう機能する一連のゲートに、触媒で処理した湿潤強化材料を通した。
【００８２】
フォーミングダイを介して連結されている硬化ダイの温度は１９０〜２００°Ｆの範囲であった。この実験中、ダイに冷却コイルシステムを連結しなかった。本実験においては、１０インチ／分という一定の引っ張り速度を保持した。硬化ダイ中にレジンが存在しない場合の初期引っ張り強さ（すなわち、裸の繊維をダイを通して引っ張るのに必要な引っ張り力）は１１０〜１２５ポンドの範囲であった。繊維がダイに入って引き抜かれ始めると、この力（引っ張り力）が４００〜４２５ポンドの範囲に上昇し、次いでこの引っ張り強さにてほぼ一定になった。１５メートル以上のガラス繊維強化ポリイソシアヌレートを引抜成形した。引抜成形された厚板は充分に硬化していて、液状スポットの兆候はなく、その表面は平滑で光沢があった。
【００８３】
実施例２：
本実施例では、ガラス繊維で強化された一成分系開放槽ポリイソシアヌレートシステムの引抜成形についてさらに説明する。開放槽中の反応性成分を下記に示す。
【００８４】
【表２】
2004506800.tif 000004
【００８５】
上記成分を実施例１の場合と同様に調製して開放槽を形成した。化学混合物の温度、ガラスの形状、および引っ張り速度を、実施例１の場合と同様に一定に保持した。本実施例では、実施例１と比較して触媒濃度を半分に減らした。１５重量部のダブコＫ−１５を８５重量部のケメスター５７２１／モーター油／ロキシオールＧ７１Ｓ（０．５：１：１重量比）混合物中に溶解した。これにより１５％触媒溶液が得られ、これを使用してレジン含浸したガラス強化材料に噴霧した。実施例１に記載のエアレス・スプレーガンを使用して、触媒溶液を、約０．１〜０．１５ｇ／秒の割合で噴霧した。フォーミングダイを介して連結されている硬化ダイの温度は２１０〜２２０°Ｆの範囲であった。フォーミングダイに冷却コイルシステムを連結した。硬化ダイ中にレジンが存在しない場合の初期引っ張り強さは１１０〜１２５ポンドの範囲であった。処理された材料が引抜かれると、引っ張り強さが４００〜４５０ポンドの範囲に上昇し、次いで残りのプロセス中、この引っ張り強さにてほぼ一定になった。１５メートルの複合材料を引抜成形した。引抜成形された厚板は充分に硬化していて、液状スポットの兆候はなく、その表面は平滑で光沢があった。
【００８６】
実施例３：
本実施例では、ガラス繊維で強化された一成分系開放槽ポリイソシアヌレートシステムの引抜成形についてさらに説明する。開放槽中の反応性成分を下記に示す。
【００８７】
【表３】
2004506800.tif 000005
【００８８】
本実施例では、触媒濃度を１０％に減少させた。１０重量部のダブコＫ−１５を９０重量部のミュンヒ／ＩＮＴ／２０Ａ−モーター油（１：１重量比）混合物中に溶解した。これにより１０％触媒溶液が得られ、これを使用して、レジン含浸されたガラス強化材料に噴霧した。実施例１に記載のエアレス・スプレーガンを使用して、触媒溶液を、約０．１〜０．１５ｇ／秒の割合で噴霧した。フォーミングダイを介して連結されている硬化ダイの温度は２６０〜２７０°Ｆの範囲であった。フォーミングダイに冷却コイルシステムを連結した。硬化ダイ中にレジンが存在しない場合の初期引っ張り強さは１１０〜１２５ポンドの範囲であった。処理された材料が引抜かれると、引っ張り強さが４００〜４５０ポンドの範囲に上昇し、次いで残りのプロセス中、この引っ張り強さにてほぼ一定になった。２５メートルを越える複合材料を引抜成形した。引抜成形された厚板は充分に硬化していて、その表面上に液状スポットの兆候は認められなかった。
【００８９】
実施例４：
本実施例では、ガラス繊維で強化された一成分系開放槽ポリイソシアヌレートシステムの引抜成形についてさらに説明する。開放槽中の反応性成分を下記に示す。
【００９０】
【表４】
2004506800.tif 000006
【００９１】
本実施例では、触媒濃度は１０％であった。１０重量部のダブコＫ−１５を９０重量部のミュンヒ／ＩＮＴ／２０Ａ−モーター油−ロキシオールＧ７１Ｓ（０．５：１：１重量比）混合物中に溶解することによって触媒溶液を作製した。この１０％触媒溶液を使用して、イソシアネート含浸されたガラス繊維強化材料に噴霧した。実施例１に記載のエアレス・スプレーガンを使用して、触媒溶液を約０．１〜０．１５ｇ／秒の割合で噴霧した。硬化ダイの温度は２１５〜２２５°Ｆの範囲であった。５メートルを越える長さのサンプルを引抜成形した。
【００９２】
実施例５：
本実施例では、ガラス繊維で強化された一成分系開放槽ポリイソシアヌレートシステムの引抜成形についてさらに説明する。開放槽中の反応性成分を下記に示す。
【００９３】
【表５】
2004506800.tif 000007
【００９４】
本実施例では、触媒濃度を１０％に保持した。１０重量部のダブコＫ−１５を９０重量部のケメスター５７２１−ミュンヒ／ＩＮＴ／２０Ａ（１：１重量比）混合物中に溶解することによって触媒溶液を作製した。これにより１０％ダブコＫ−１５触媒溶液が得られ、これを使用して、イソシアネート含浸されたガラス繊維強化材料に噴霧した。実施例１に記載のエアレス・スプレーガンを使用して、触媒溶液を約０．１〜０．５ｇ／秒の割合で噴霧した。硬化ダイの温度は２００〜２１０°Ｆの範囲であった。４メートルを越える長さのサンプルを引抜成形した。
【００９５】
一般的な開放槽複合材料製造プロセスの考え方を実証するための実験室規模の手順
２枚の清浄な鋼鈑をホットプレート上に置き、２７５±５°Ｆ（１３５±５℃）に加熱調整した。プレートが所望の温度に達した後、プレートを離型剤（モンタンワックスＬＨＴ１）の薄い層で被覆した。
【００９６】
頂部に開口をもつ平らな蓋を取り付けることのできる浅いガラストラフ中にて２種のイソシアネート（ＭＤＩプレポリマーとポリメリックＭＤＩ）を混合することによってイソシアネート槽を調製した。これは、典型的な引抜成形のセットアップにおけるレジン槽をまねている。この実験において使用した配合物が実施例６〜１３に記載してある。水分との望ましくない反応を防止するよう、乾燥窒素のブランケットをトラフ中にポンプ送りして、イソシアネート槽上に窒素ブランケットをつくり出した。
【００９７】
代表的な実験においては、触媒混合物を下記のように作製した。ダブコＴ−４５またはダブコＫ−１５は受け入れたままの状態で使用した。ロキシオールＧ７１Ｓとモーター油（モービル１０Ｗ３０）（１：１重量比）とのブレンド中に触媒を希釈した。例えば、ロキシオールＧ７１Ｓ−モーター油混合物を使用して３０％触媒溶液を作製した（３０ｐｂｗのダブコＴ−４５と７０ｐｂｗのモーター油−ロキシオールＧ７１Ｓ混合物）。これは、噴霧溶液として使用した配合物の例の１つである。
【００９８】
本実験においては、４×４平方インチのランダム−ガラス繊維マットを使用した。ガラスマットの端を一対のピンセットで保持し、実施例６〜１３における配合物槽中に浸漬した。浸漬は３〜４秒行った。レジン処理されたマットの表面から過剰のイソシアネート含有物質を除去するために、レジン処理されたマットを２つの金属プレート間で軽く絞った（約１〜２ｐｓｉの圧力）。これは、典型的な開放槽引抜成形ラインにおけるレジン絞りプロセスを模倣するために行った。次いで強化材料の端を再び一対のピンセットで保持し、触媒溶液を強化材料の両側に２〜３秒噴霧した。次いで、処理された強化材を所望の温度に調整された２つの高温プレート間に配置した。引抜成形ダイの内部圧力を模倣するために、標準的な実験室用クランプを使用して高温プレートに幾らかの圧力を加えた（約１０〜１５ｐｓｉ）。圧力を加えた状態でプレートを１０〜１５秒間保持し、次いでクランプ締めした圧力を解放して、硬化した複合材料を取り出した。
【００９９】
この実験において下記の点が明らかとなった： 数層（１〜１２層）のランダムガラスマットを使用し、高温の鋼鈑に固着することなく適切に硬化させることができた。下記の実施例に示すように、種々のタイプのイソシアネート混合物および異なったタイプの非反応性の添加剤と充填剤を使用してこの実験手順を繰返し、いずれの場合も、液状スポットや金属プレートへの固着の兆候のない硬化複合材料を製造することができた。
【０１００】
実施例６：
【０１０１】
【表６】
2004506800.tif 000008
【０１０２】
１５ｐｂｗのダブコＴ−４５を８５ｐｂｗのケメスター５７２１−ミュンヒ／ＩＮＴ／２０Ａ混合物（１：１重量比）中に溶解して得られた触媒溶液をガラス繊維マットの両側に施した。実施例１に記載のエアレス・スプレーガンを使用して、触媒溶液を約０．１〜０．１５ｇ／秒の割合で噴霧した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１０３】
上記したのと同じ反応性成分を使用して、１５ｐｂｗのダブコＫ−１５を８５ｐｂｗのモーター油−ロキシオールＧ７１Ｓ（１：１重量比）混合物中に溶解して得られた触媒溶液をガラス繊維マットの両側に施した。触媒溶液は上記のように施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１０４】
同様に、上記したのと同じ反応性成分を使用して、〔１０ｐｂｗのダブコＴ−４５＋５ｐｂｗのダブコＴＭＲ〕を８５ｐｂｗのモーター油−ロキシオールＧ７１Ｓ（１：１重量比）混合物中に溶解して得られた触媒溶液をガラス繊維マットの両側に施した。触媒溶液は上記のように施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１０５】
実施例７：
【０１０６】
【表７】
2004506800.tif 000009
【０１０７】
１５ｐｂｗのダブコＴ−４５を８５ｐｂｗのケメスター５７２１−ミュンヒ／ＩＮＴ／２０Ａ混合物（１：１重量比）中に溶解して得られた触媒溶液を、実施例６に記載のようにガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１０８】
上記したのと同じ反応性成分を使用して、１５ｐｂｗのダブコＫ−１５を８５ｐｂｗのモーター油−ロキシオールＧ７１Ｓ（１：１重量比）混合物中に溶解して得られた触媒溶液を、上記のようにガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１０９】
同様に、上記したのと同じ反応性成分を使用して、〔１０ｐｂｗのダブコＴ−４５＋５ｐｂｗのダブコＴＭＲ〕を８５ｐｂｗのモーター油−ロキシオールＧ７１Ｓ（１：１重量比）混合物中に溶解して得られた触媒溶液を、上記のようにガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１１０】
実施例８：
【０１１１】
【表８】
2004506800.tif 000010
【０１１２】
１５ｐｂｗのダブコＴ−４５を８５ｐｂｗのケメスター５７２１−ミュンヒ／ＩＮＴ／２０Ａ混合物（１：１重量比）中に溶解して得られた触媒溶液を、実施例６に記載のようにガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１１３】
上記したのと同じ反応性成分を使用して、１５ｐｂｗのダブコＫ−１５を８５ｐｂｗのモーター油−ロキシオールＧ７１Ｓ（１：１重量比）混合物中に溶解して得られた触媒溶液を、上記のようにガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１１４】
同様に、上記したのと同じ反応性成分を使用し、〔１０ｐｂｗのダブコＴ−４５＋５ｐｂｗのダブコＴＭＲ〕を８５ｐｂｗのモーター油−ロキシオールＧ７１Ｓ（１：１重量比）混合物中に溶解して得られた触媒溶液を使用して、一成分系引抜成形法の考え方を実証した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１１５】
実施例９：
【０１１６】
【表９】
2004506800.tif 000011
【０１１７】
１５ｐｂｗのダブコＴ−４５を８５ｐｂｗのケメスター５７２１−ミュンヒ／ＩＮＴ／２０Ａ混合物（１：１重量比）中に溶解して得られた触媒溶液を、エア・スプレーガン〔ドイツ、ブレーメンのシュッツェ・スプリッツェテクニーク（Ｓｃｈｕｔｚｅ Ｓｐｒｉｚｅｔｅｃｈｎｉｋ）から市販のエア・スプレーガンＴｙｐｅＶｏｌ．／２〕を使用して約０．３〜０．３５ｇ／秒の割合でガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１１８】
上記したのと同じ反応性成分を使用して、１５ｐｂｗのダブコＫ−１５を８５ｐｂｗのモーター油−ロキシオールＧ７１Ｓ（１：１重量比）混合物中に溶解して得られた触媒溶液を、上記のようにガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１１９】
同様に、上記したのと同じ反応性成分を使用し、〔１０ｐｂｗのダブコＴ−４５＋５ｐｂｗのダブコＴＭＲ〕を８５ｐｂｗのモーター油−ロキシオールＧ７１Ｓ（１：１重量比）混合物中に溶解して得られた触媒溶液を、上記のようにガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１２０】
実施例１０：
【０１２１】
【表１０】
2004506800.tif 000012
【０１２２】
１５ｐｂｗのダブコＴ−４５を８５ｐｂｗのケメスター５７２１−ミュンヒ／ＩＮＴ／２０Ａ混合物（１：１重量比）中に溶解して得られた触媒溶液を、実施例９に記載のようにガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１２３】
上記したのと同じ反応性成分を使用して、１５ｐｂｗのダブコＫ−１５を８５ｐｂｗのモーター油−ロキシオールＧ７１Ｓ（１：１重量比）混合物中に溶解して得られた触媒溶液を、上記のようにガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１２４】
同様に、上記したのと同じ反応性成分を使用し、〔１０ｐｂｗのダブコＴ−４５＋５ｐｂｗのダブコＴＭＲ〕を８５ｐｂｗのモーター油−ロキシオールＧ７１Ｓ（１：１重量比）混合物中に溶解して得られた触媒溶液を、上記のようにガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１２５】
実施例１１：
【０１２６】
【表１１】
2004506800.tif 000013
【０１２７】
１５ｐｂｗのダブコＴ−４５を８５ｐｂｗのケメスター５７２１−ミュンヒ／ＩＮＴ／２０Ａ混合物（１：１重量比）中に溶解して得られた触媒溶液を、実施例９に記載のようにガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１２８】
上記したのと同じ反応性成分を使用して、１５ｐｂｗのダブコＫ−１５を８５ｐｂｗのモーター油−ロキシオールＧ７１Ｓ（１：１重量比）混合物中に溶解して得られた触媒溶液を、上記のようにガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１２９】
同様に、上記したのと同じ反応性成分を使用し、〔１０ｐｂｗのダブコＴ−４５＋５ｐｂｗのダブコＴＭＲ〕を８５ｐｂｗのモーター油−ロキシオールＧ７１Ｓ（１：１重量比）混合物中に溶解して得られた触媒溶液を、上記のようにガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１３０】
実施例１２：
成形における補助触媒の使用
【０１３１】
【表１２】
2004506800.tif 000014
【０１３２】
１５ｐｂｗのダブコＴ−４５を８５ｐｂｗのケメスター５７２１−ミュンヒ／ＩＮＴ／２０Ａ混合物（１：１重量比）中に溶解して得られた触媒溶液を、実施例９に記載のようにガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１３３】
上記したのと同じ反応性成分を使用して、１５ｐｂｗのダブコＫ−１５を８５ｐｂｗのモーター油−ロキシオールＧ７１Ｓ（１：１重量比）混合物中に溶解して得られた触媒溶液を、上記のようにガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１３４】
同様に、上記したのと同じ反応性成分を使用し、〔１０ｐｂｗのダブコＴ−４５＋５ｐｂｗのダブコＴＭＲ〕を８５ｐｂｗのモーター油−ロキシオールＧ７１Ｓ（１：１重量比）混合物中に溶解して得られた触媒溶液を、上記のようにガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１３５】
実施例１３：
【０１３６】
【表１３】
2004506800.tif 000015
【０１３７】
１５ｐｂｗのダブコＴ−４５を８５ｐｂｗのケメスター５７２１−ミュンヒ／ＩＮＴ／２０Ａ混合物（１：１重量比）中に溶解して得られた触媒溶液を、実施例９に記載のようにガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１３８】
上記したのと同じ反応性成分を使用して、１５ｐｂｗのダブコＫ−１５を８５ｐｂｗのモーター油−ロキシオールＧ７１Ｓ（１：１重量比）混合物中に溶解して得られた触媒溶液を、上記のようにガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１３９】
同様に、上記したのと同じ反応性成分を使用し、〔１０ｐｂｗのダブコＴ−４５＋５ｐｂｗのダブコＴＭＲ〕を８５ｐｂｗのモーター油−ロキシオールＧ７１Ｓ（１：１重量比）混合物中に溶解して得られた触媒溶液を、上記のようにガラス繊維マットの両側に施した。この実験においては、１〜１５層の連続ストランドマット（４×４平方インチ）を使用した。
【０１４０】
ゲル化時間の長い二成分系開放槽プロセス
下記の実施例１４、１５、および１６は、本発明の１つの実施態様に従った実験室規模の実施例である。
【０１４１】
これらの実施例は、一成分系引抜成形プロセシング方式にて使用するための温度制御開放槽中に液体状態のまま及び流動状態のまま配置することのできる、ゲル化時間の長い（３０分〜数時間）二成分系ＰＵＲシステムを説明している。反応混合物がゲル化時間に達する前に、槽に加えられる物質（反応混合物）が連続的に補給されるよう、槽の大きさを調整することができる。
【０１４２】
実施例１４：
【０１４３】
【表１４】
2004506800.tif 000016
【０１４４】
スプラセク２４５５〔Ａ−成分〕。インデックス１１０にて反応。
“Ａ”成分と“Ｂ”成分を混合して反応混合物とし、これを開放槽に供給する。この反応混合物は、室温のまま静置した場合、６時間後でも硬化しない（液状のままではあるが、高温プレート上に置くと速やかに硬化する）。２２時間後にはより高粘度になるが、それでもまだ使用可能である。サンプルに三量化触媒を噴霧すると、高温プレートの内部でゲル化し、完全に硬化したポリマーとして取り出される。この反応はさらに、２，４’−ＭＤＩ含量の多い幾つかの他の公知のポリメリックイソシアネートと共に行うことができ、そしてさらに１８〜２２％のＮＣＯ％を有する幾つかのプレポリマー含有イソシアネートと共に行うこともできる。
【０１４５】
実施例１５：
【０１４６】
【表１５】
2004506800.tif 000017
【０１４７】
スプラセク２５４４〔Ａ−成分〕。インデックス１１０にて反応。４時間後、反応混合物は液状のままであるが、軽くミキシングして高温プレート上に置くと、速やかに硬化した。
【０１４８】
実施例１６：
【０１４９】
【表１６】
2004506800.tif 000018
【０１５０】
Ａ成分として使用されるイソシアネート〔ルビネート７３０４（ルビネートＭも使用することができる〕を、インデックス１４２にてＢ−成分と混合した。室温でのゲル化時間は２８〜３０分であった。
【０１５１】
実施例１７：
【０１５２】
【表１７】
2004506800.tif 000019
【０１５３】
モーター油１０Ｗ３０とロキシオールＧ７１Ｓを１：１の比で均一に混合し、次いでブレンド物に加えた。Ａ−成分として使用されるイソシアネート（ルビネート７３０４）を、インデックス４５０にてＢ−成分と混合した。
【０１５４】
表１は、本発明の一成分系開放槽引抜成形プロセスにおいて使用される代表的なポリウレタンシステムの物理的性質を示しており、二成分系密閉射出ダイプロセスにおいて使用される代表的なレジンシステムと比較してある。一成分系（１Ｃ）ポリウレタンシステムにおいて使用される配合物が実施例１に示されており、二成分系（２Ｃ）ポリウレタンシステムにおいて使用される配合物が実施例１７に示されている。二成分系射出ダイ引抜成形プロセスに対して使用されるレジンシステムと比較したデータを示す。
【０１５５】
【表１８】
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【０１５６】
ニート・プラック（ｎｅａｔ ｐｌａｑｕｅｓ）を製造するのに使用される配合物は、実施例１（１Ｃポリウレタン）と実施例１７（２Ｃポリウレタン）に記載の配合物である。表２は、一成分系開放槽引抜成形プロセス（１Ｃポリウレタン）に対して使用される手混合のニート・レジン・プラック（ｎｅａｔ ｒｅｓｉｎ ｐｌａｑｕｅｓ）の物理的性質を示している。２Ｃポリウレタンのニート（強化材なし）システム配合物との比較データが示されている。これらのプラックは以下のように製造した。実施例１のプレポリマーブレンドに０．２５％のダブコＴ−４５を加え、タング・デプレッサー（ａ ｔｏｎｇｕｅ ｄｅｐｒｅｓｓｏｒ）を使用して１０〜１５秒穏やかに混合した。混合中に空気が入り込まないように注意した。２７５±５°Ｆ（１３５±５℃）に調整された高温モールド（厚さ０．４ｍｍ）中に反応混合物を注入した。モールドを閉じ、１２〜１５ｐｓｉの圧力を加えた。モールドを閉じたまま６分間保持した後、蓋を開けた。硬化サンプルを室温で４８時間保持してから、ＡＳＴＭ法に従って物理的性質を分析した。
【０１５７】
【表１９】
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【０１５８】
表３は、本発明による一成分系開放槽プロセスを使用して、１６インチ／分の引っ張り速度で引き抜いたガラス繊維強化ポリイソシアヌレート−ウレタン複合材料の性質を示している。使用した配合物は実施例１に記載してある。
【０１５９】
【表２０】
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【０１６０】
【表２１】
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【０１６１】
表４は、それぞれ一成分系開放槽プロセスと密閉射出ダイプロセスを使用して、１６インチ／分の引っ張り速度にて１Ｃと２Ｃにより引き抜かれたガラス繊維強化ポリイソシアヌレート−ウレタン複合材料の性質を比較している。
【０１６２】
【表２２】
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【０１６３】
【表２３】
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【０１６４】
【表２４】
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【０１６５】
表４のデータは、一成分系引抜成形に使用されたシステムが、プロセス中に発泡していることを示しており（約１５〜２０％）、従って引抜成形品の密度が減少している。引抜プロセスにおける発泡は、最終的に得られる引抜成形品の密度を減少させることから極めて重要である。
【０１６６】
特定用途向け最終複合材料の特性を最適化すべく、本発明の基本的な概念に対して多くの変更を施すことができる。例えば、他のタイプのプレポリマーやポリオールの使用、不活性粒状充填剤や連鎖延長剤の組み込み、および最終複合材料の最終特性を改良するための他の多くの方法を適用することなどがある。これらの変更は当業者には公知のことである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の装置の概略図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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