(57)【要約】本発明は、融解プレポリマー又は予備縮合体が滴下ノズルによって液滴に変わることによって球状粒子を製造する方法と装置に関するもので、この液滴を沈降カラム中で少なくとも部分的結晶化が達成されるまで気体と向流接触させ、次いで追加の後結晶化工程に移す。より高品質の粒子を高い流速で経済的に製造するため、融解プレポリマーを振動ノズル板によって及び／又は融解プレポリマー又はポリマーの直接振動によって液滴に変換させ、得られた液滴を向流の空気及び気体に接触させる。
2004514571.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特にＰＥＴ又はＰＢＴペレットのような多官能カルボン酸類及びアルコール類から成る融解ポリマーから球状粒子を製造する方法であって、融解プレポリマー及び／又は予備縮合体及び／又は非糸状のポリマーが滴下ノズルを用いて液滴状に滴下され、液滴は落下塔において向流で気体と接触して少なくとも部分的に結晶化し、次いで、更なる結晶化後工程に移送される方法において、融解ポリマーが、振動するよう設定されたノズル板を用いて及び／又は融解プレポリマー及び／又はポリマーの直接振動励起を介して滴下され、このように形成された液滴が向流気体としての空気に接触し、空気が、滴下されるプレポリマー及び／又は融解ポリマーのガラス転移温度より高い範囲にある温度Ｔ１で落下塔に供給され、及び／又は、空気が、液滴からの熱伝達によって最高でも２１０℃以下の温度Ｔ２に加熱されるような温度で落下塔に供給されることを特徴とする方法。
【請求項２】
空気が、１６０℃以下の温度Ｔ１、特に１２０℃以下の温度Ｔ１で落下塔に供給されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＰＥＴのペレットを製造するために、液滴からの熱伝達によって空気が最高でも１６０℃以下の温度Ｔ２に加熱されるような温度で落下塔に供給されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ＰＢＴのペレットを製造するために、液滴からの熱伝達によって空気が最高でも１４０℃以下の温度Ｔ２に加熱されるような温度で落下塔に供給されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
プレポリマー及び／又は予備縮合体を製造するために、重縮合速度を上げる酸化チタン系触媒が添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
空気が下部領域、特に、床部領域において落下塔に供給されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項７】
空気が液滴に対して、落下塔の下部領域において、上部領域におけるよりも速い速度で流れることを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項８】
特に、−１０℃≦Ｔｔ≦−４０℃の露点Ｔｔを有する空気が落下塔に供給されることを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項９】
空気が落下塔を含む第一ループに導入され、この空気の一部が第一ループから除かれて第二ループに供給され、その中でエチレングリコール及び／又はブタンジオール、オリゴマー類及び／又は水のような反応物質が除去されることを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１０】
第二ループがエチレングリコール及び／又はブタンジオールが噴霧される噴霧ループであり、第二ループ中で凝縮して出てくる反応物質が、ノズル板より上流に位置するエステル化又は再エステル化工程に供給されることを特徴とする、請求項１〜９の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１１】
第一ループ及び／又は第二ループから除去され、第二ループ中で凝縮されないアセトアルデヒド及び／又はテトラヒドロフランのような反応生成物を含有する空気が熱伝達設備に供給されることを特徴とする、請求項１〜１０の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも部分的に結晶化した液滴が、落下塔の床部領域において、乾燥空気が流通する開口部を有する傾斜した表面を介して落下塔から除去されることを特徴とする、請求項１〜１１の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも部分的に結晶化して球状になった液滴が、この傾斜した表面に沿って及び／又は少なくともそこに存在する開口部の領域において浮遊しながら及び／又は振動しながら移送されることを特徴とする、請求項１〜１２の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも部分的に結晶化して球状になった液滴が、この傾斜した表面を離れた後で分級されることを特徴とする、請求項１〜１３の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも部分的に結晶化して球状になった液滴が、この傾斜した表面から過大粒分離器に到達し、そこで分離された粒子が、プレポリマーのための予備縮合工程に供給されることを特徴とする、請求項１〜１４の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１６】
粒子が、過大粒分離器を通過した後に、乾燥空気が流通する第三ループ内に位置する予備結晶化工程に供給されることを特徴とする、請求項１〜１５の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１７】
一部が、結晶工程を含む第三ループから第二ループに供給されることを特徴とする、請求項１〜１６の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１８】
特に多官能カルボン酸類及びアルコール類から成るポリマーから得られる球状粒子を製造するための、特にＰＥＴ又はＰＢＴのペレットを製造するための設備であって、融解プレポリマー及び／又はポリマーを滴下する少なくとも一つのノズル装置（１８）、その下流に位置し、少なくとも一つの床部の気体取り込み開口部（２２、２４）及び少なくとも一つのノズル装置における出口開口部（２７）を介して気体ループ（４０）中に位置する落下塔（２０）、落下塔より下流に位置し、落下塔中において少なくとも予備結晶化した球状粒子のための移送装置（２８、３０）、及び移送装置の下流に位置する結晶化工程（３８）を含む設備において、設備（１８）が、振動励起装置及び領域上に分配されたノズルを有するノズル板（１８）を有し、落下塔（２０）が、空気を導入し且つ該領域より少なくとも２倍大きな断面積を有するループ（４０）内に位置することを特徴とする設備。
【請求項１９】
ノズル板（１８）のノズルが、特に、落下塔（２０）の断面積の１／４又は１／３に対応する領域上に分配されることを特徴とする、請求項１８記載の設備。
【請求項２０】
ノズルが直径Ｄｄを有する円形領域上に分配され、且つ、落下塔が１．５Ｄｄ≦Ｄｆ、特に、２．０Ｄｄ≦Ｄｆである直径Ｄｆを持つ円形断面積を有することを特徴とする、請求項１８〜１９の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項２１】
ノズル板（１８）及び／又は融解プレポリマー及び／又はポリマーが振動励起装置を介して直接的に振動励起され得ることを特徴とする、請求項１８〜２０の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項２２】
ノズル板（１８）のノズルによって形成される領域の直径と落下塔（２０）の直径との比Ｄｄ：Ｄｆが、約１：２から１：１０、特に１：５であることを特徴とする、少なくとも請求項２１に記載の設備。
【請求項２３】
空気取り込み速度を増大させる少なくとも一つの装置（２６）が、落下塔（２０）において空気取り込み開口部（２２、２４）領域に位置することを特徴とする、請求項１８〜２２の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項２４】
空気出口開口部（２７）が、ノズル板から滴下した粒子がノズル板から出た後に本質的に層流の空気流に直接曝されるような、ノズル板（１８）に対する距離をもって存在することを特徴とする、請求項１８〜２３の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項２５】
落下塔（２０）の床部領域に位置する移送装置が、開口部（２８）を有する篩又は穿孔板のような傾斜した表面（３０）を有し、その開口部を通って、粒子が表面（３０）に沿って浮遊及び／又は振動しながら動くように乾燥空気が流通することを特徴とする、請求項１８〜２４の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項２６】
傾斜した表面（３０）が落下塔（２０）の床部（３２）から離れて設置され、第一空気取り込み開口部（２４）が床部（３２）と傾斜した表面（３０）の間に設けられ、且つ、空気ループ（４０）の第二空気取り込み開口部（２２）が傾斜した表面の上方に設けられることを特徴とする、請求項１８〜２５の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項２７】
傾斜した表面（３０）が、その下流に位置する過大粒分離器（３４）を有し、その下流に乾燥空気を用いて運転される結晶化工程（３８）が位置することを特徴とする、請求項１８〜２６の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項２８】
過大粒分離器（３４）によって分離された過大粒粒子を導くラインが、ノズル板（１８）より上流に位置する予備縮合工程（１４）に通じていることを特徴とする、請求項１８〜２７の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項２９】
落下塔（２０）を含む第一ループ（４０）からの空気の一部が、ライン（４８）を介して第二ループ（５０）を形成する精製工程に供給され得ることを特徴とする、請求項１８〜２８の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項３０】
第二ループとしての噴霧ループである精製工程が、ライン（５８）を介して、ノズル板（１８）より上流に位置するエステル化工程（１２）に連結していることを特徴とする、請求項１８〜２９の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項３１】
非凝縮性物質を含有する空気の一部を、ライン（７２）を介して第二ループから熱伝達装置に供給し得ることを特徴とする、請求項１８〜３０の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項３２】
結晶化工程（３８）が、第二ループ（５０）に連結し乾燥空気が流通する第三ループ（７０）内に位置することを特徴とする、請求項１８〜３１の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項３３】
第二ループ（５０）がライン（６４）を介して空気取り込み開口部（２２、２４）に、又は、空気取り込み開口部の上方、特に装置（２６）の上方で、落下塔（２０）に直接連結していることを特徴とする、請求項１８〜３２の少なくとも一つに記載の設備。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特に、ＰＥＴ又はＰＢＴ粒子のような、多官能カルボン酸類及びアルコール類から成るプレポリマー及び／又は融解ポリマーから球状粒子を製造する方法であって、融解ポリマーは、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下され、液滴は、落下塔中において向流で気体に接触して少なくとも部分的に結晶化し、次いで、この液滴が好ましくは重縮合工程に移送される方法に関するものである。更に本発明は、特に、ＰＥＴ又はＰＢＴ粒子のような、多官能カルボン酸類及びアルコール類から成るプレポリマー及び／又はポリマーから球状粒子を製造する装置であって、融解プレポリマー及び／又はポリマーを滴下する少なくとも一つのノズル装置、その下流にあって、少なくとも一つの床部における気体取り込み開口部及び少なくとも一つのノズル装置における気体出口開口部を介する気体ループ中に位置する落下塔、落下塔中で少なくとも予備結晶化される粒子のための落下塔中に位置する移送装置、及びこの移送装置より下流の結晶化工程を含む装置に関する。
【０００２】
エチレングリコール及び／又はＰＢＴ工程においてはブタンジオールとテレフタル酸のエステル化及び／又は再エステル化と予備重縮合の後に、部分的に真空にできる反応器に予備縮合体を供給することによって、ＰＥＴ顆粒を製造することは公知である。このようにして、大部分が液体で短鎖であるポリマーの粘度が上昇し、遊離したエチレングリコール及び／又はブタンジオールはエステル化及び／又は再エステル化に戻される。大部分が非晶性である円筒状ペレットを得るために、この反応器処理の後で重縮合体は水中で冷却され、顆粒状に切断される。しかしながら、両末端に壊れやすい突起があるためダストを生じるという不利な点がある。この公知の方法は、又、顆粒化の後でペレットが大部分非晶性であるため、後続の別処理工程で部分的結晶化が必要になるという不利な点を有する。更に、部分的な真空の適用や部分的な結晶化を要する反応器工程のような別処理工程が必要であるため、設備及びエネルギーのコストの問題がある。
【０００３】
これらの不利な点を避けるために、ドイツ特許出願第１９８，４９，４８５Ａ１号には、融解予備縮合体が、塔頂部に分配滴下ノズルを有する落下塔に供給され、分配滴下ノズルから排出される予備縮合体を落下塔中で窒素等の不活性気体と向流で接触させることが示唆されている。このようにすれば、落下速度が減じられ、同時に液滴の結晶化が加速される。次いで、落下塔の底部から出てくる粒子は、乾燥し部分的に結晶化したペレットとして重縮合及び／又はＳＳＰ工程に供給され得る。
【０００４】
ドイツ特許第４，３３８，２１２Ｃ２号によれば、プラスチックから成る均一な幾何形状の球体を製造するために、均一に融解したプラスチックをノズル装置から励起振動によって滴下させ、このようにして製造した液滴を液体中で冷却することが示唆されている。
【０００５】
本発明は、所望のサイズと均一な幾何形状を有するポリマー類から成る球体を大規模で製造できるように、最初に引用されたタイプの方法及び装置を改良する問題に基づいている。同時に、この粒子の製造はエネルギー的により好ましく、より簡単な設備を要し、従ってよりコストパフォーマンスに優れるものでなければならない。更に、より迅速な球体の融解が可能でなければならない。
【０００６】
本発明によれば、本質的に、プレポリマー及び／又は融解ポリマーが、励起振動されるノズル板及び／又はプレポリマー及び／又は融解ポリマー自身の励起振動によって液滴状に滴下され、この液滴が向流気体としての空気に接触し、この空気が、液滴からの熱伝達によって最高で１６０℃以下の温度Ｔ１に加熱されるような温度で落下塔に供給されることを特徴とする、最初に引用されたタイプの方法によって問題が解決される。この空気は、特に、１５０℃以下、特に１１０℃以下の温度Ｔ２で供給される。
【０００７】
ＰＢＴ球体を製造するためには、この空気は最高で１４０℃以下の温度Ｔ１に加熱される。この場合、空気は１３０℃以下、特に８０℃以下の温度Ｔ２で供給される。しかしながら、この空気は、好ましくは、滴下されるポリマーのガラス転移温度より高い範囲にある温度Ｔ１で落下塔に供給される。
【０００８】
更に、落下塔の高い領域よりも低い領域において、空気が液滴に対してより速い速度で流れるように、落下塔の低い領域、特に、床部領域において空気が導入される。
【０００９】
これとは別に、滴下されるポリマーの酸化損傷を避け、且つ、十分な固化及び／又は予備結晶化がもたらされるように、この空気取り込み温度を設定しなければならない。
【００１０】
落下塔に入る空気がエチレングリコール及び／又はブタンジオール又は水のような反応物質を十分に吸収できるように、空気は、落下塔に入る時に低い露点、好ましくは−１０℃と−４０℃の間の範囲にある露点を有しなければならない。
【００１１】
落下塔中を流れる空気中に溶解している反応生成物を分離して再利用することを可能ならしめるために、本発明の改良によってループを通って流れる空気の一部、約１０パーセントから３０パーセントが除去され、噴霧ループに供給され、そこでこれらの反応生成物が除去される。特に、新鮮で冷たいエチレングリコール及び／又はブタンジオールが精製ループ中に噴霧され、そのことによって、乾燥空気中に拡散しているエチレングリコール及び／又はブタンジオール、オリゴマー類及び水のような反応物質が空気ループから凝縮し、例えば、ＴＰＡを用いるプロセスのためのエステル化及び／又はＤＭＴを用いるプロセスのための再エステル化プロセスのためのエチレングリコール及び／又はブタンジオールのような価値ある原材料として、再利用され得る。このようにして精製された空気は低い露点を保持し、再度、落下塔中を通って流れるループに供給される。
【００１２】
ＰＢＴプロセスにおいて、対応するエチレングリコール及び／又はブタンジオール噴霧ループ中では除去できないアセトアルデヒド及び／又はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を除去するために、アセトアルデヒドを含む一部の取り込み空気が、炉のような熱伝達設備中に混合されて燃焼される。燃焼された空気の量は常に、特に連続的に、同量の空気によって置換される。このようにして、加熱気体及び／又はオイルのような燃焼物の必要性が低減される。
【００１３】
下流の予備結晶化工程は共単量体の処理において特に重要であり、やはり乾燥空気を用いて運転されるが、これも精製ループに含まれてよい。
【００１４】
糸状でない融解ポリマー及び／又は予備縮合体は、振動するよう設定されたノズル板によって滴下されるため、均一で同一のサイズ及び／又は同一の形状の液滴が得られる。これらの液滴は、最初、落下塔の本質的に層流の領域を通って落下する。従って、液滴の十分な外部固化が起こり得、そのため、そうでなければ衝突によって液滴が凝集するであろう危険性が最小化される。
【００１５】
ノズル板の振動励起の代わりに又はその補助として、プレポリマー及び／又は融解ポリマーを、例えば、振動発生器を用いて振動励起し滴下してもよい。
【００１６】
更に、落下塔は、プレポリマー及び／又は融解ポリマー用の出口開口部がその上に位置する本質的に円形の領域に関して、ノズル板よりも著しく大きい断面積、特に直径を有する。更に、落下塔の内壁は液滴の粘着を防ぐ及び／又は抑制する材料から成り及び／又はその材料によって被覆されるべきである。テフロン（Ｒ）が好適な材料の一例である。
【００１７】
球状に形成された液滴の滞留時間を更に延ばすために、落下塔中のバッフルによって空気速度の上昇が引き起こされる。このバッフルにより落下塔の断面積が変わり、それ故に対応する空気速度の変化をもたらす。
【００１８】
落下塔の床部において、開口部を有する表面を介して、粒子は過大粒分離器のような分離装置に導かれ、そこで凝集体があれば選別除去され、出発融解物及び／又はその予備生成物に供給される。対応する凝集粒子はまだ粘度が低いため、予備縮合工程における迅速で良好な溶解が可能である。
【００１９】
中でも、加熱空気が通り抜けて流れる篩又は穿孔金属板又はウインドシフター（ｗｉｎｄ　ｓｉｆｔｅｒ）として作用し得る過大粒分離器に続く表面に関して、表面及び／又はその開口部の上で、粒子が浮遊して振動するように空気速度が選択されるべきことに注意すべきである。こうすることで、粒子の凝集を防ぐことができる。更に、粒子が空気と接触する滞留時間が長くなる。
【００２０】
過大粒分離器を出た後で、空気は結晶化装置に供給されるが、これも又ループ内に導かれる乾燥空気を用いて運転される。次いで、空気中に溜まった反応物質を、前記のように噴霧ループ中で分離してもよく及び／又は分離できない物質を熱伝達装置に供給してもよい。
【００２１】
特に、ＰＥＴ又はＰＢＴの粒子のような多官能カルボン酸類及びアルコール類から成る融解ポリマーから球状粒子を製造するための最初に記載したタイプの設備は、ノズル装置が振動するよう設定されたノズル板及び／又は融解物に直接作用する振動発生器を持つノズル板を有し、ノズル板は直径Ｄｄを有する円形領域上に分配されたノズルを有し、そして落下塔は空気を導くループ中に位置し、且つ、直径Ｄｄの少なくとも２倍の大きさの直径Ｄｆを有するという特徴を有する。ノズル板の有効領域の直径と落下塔の直径との比は、特に１：２から１：１０、特に約１：５．５である。更に、落下塔の内部は非粘着性材料を用いて被覆されるか、又はそのような材料を有する。この材料は、好ましくはテフロン（Ｒ）である。
【００２２】
落下塔を通り抜けて、液滴の落下方向に対して向流に流れる空気の速度を、建設上簡単な手段を用いて調節するために、本発明の改良によれば、空気取り込み開口部の領域において落下塔の断面積を変えるバッフルを有する落下塔が提供される。これらのバッフルは、例えば、粘着を防ぐテフロン（Ｒ）その他の好適な材料で外部を被覆された円錐状又はピラミッド状の断端（ｓｔｕｍｐ）であってよい。
【００２３】
空気の出口開口部自身は、ノズル板から離れた距離に位置し、ノズル板から滴下した粒子が、ノズル板から出た直後に本質的に層流の空気流に曝されるようにする。
【００２４】
落下塔の床部領域には、少なくとも開口部領域で粒子が表面に沿って浮遊及び／又は振動して移動するように、乾燥空気が流通する開口部を有する、篩又は穿孔板のような傾斜した表面が設けられる。それ自身が開口部を有するこの表面は過大粒分離器に通じており、その下流には、乾燥空気を用いて運転される結晶化工程が連結されている。
【００２５】
過大粒分離器中で分離された粒子塊は、ノズル板より上流の予備縮合工程に通じるラインを介してプロセスに再供給される。
【００２６】
更に、この装置には、落下塔を含む第一空気ループ、及び／又は、結晶化工程を含む第二空気ループに連結している噴霧ループを有する精製工程が含まれる。更に、精製工程から始まり、予備縮合工程の前のエステル化工程及び／又は再エステル化工程の一つ及び燃焼装置に至るまで連結している。
【００２７】
本発明の更なる詳細、利点及び特徴は、特許請求の範囲とそれらから引き出される単独又は組合せの特徴からのみならず、以下の図の記載から引き出される好ましい例示の実施態様からも得られる。
【００２８】
本発明による教示は、ポリエステルの滴下を特に意図したものであるが、本発明によるそれらからの教示には何らの制約も存在しない。むしろ、本発明は一般的にポリマー類に適用される。好ましい材料は、米国特許第５，６３３，０１８号から把握することができ、その開示内容は本明細書に明白に参照されている。
【００２９】
本発明による教示は、特に、次のポリマーを製造するためにも適用される：
・エチレングリコールとＰＴＡのエステル化を使用するＰＥＴ
・エチレングリコールとＤＭＴ（ジメチルテレフタル酸）の再エステル化を使用するＰＥＴ
・ブタンジオールとＰＴＡのエステル化を使用するＰＢＴ
・ブタンジオールとＤＭＴの再エステル化を使用するＰＢＴ。
【００３０】
更に、重縮合速度を上げるために、且つ同時に、製造されるペレットが望ましくない黄色を呈することを受け容れないで済むように、酸化チタン系化合物の形態の触媒を出発物質に加える可能性もある。これは、本発明による製造プロセスが、関連技術と比較して相対的に低温で実施されるためである。
【００３１】
唯一の図においては、ポリマー、特に多官能カルボン酸類及びアルコール類から成るポリマーから球状粒子を製造するための、特に球状のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ペレットを製造するための設備のレイアウトが、純粋に一つの例示として示されている。ペースト調製工程１０、テレフタル酸及びエチレングリコールのためのエステル化工程１２及びそれに続く部分的に真空が適用される予備重縮合工程１４から球状ペレットを製造するために、約２６０℃から２８０℃の生成物温度及び０．１から０．４の固有粘度を有するポリエステル予備重縮合体が、熱交換機１５及び濾過器１６を介してノズル板１８に供給され、それを介して十分濾過された予備重縮合体が滴下される。もし、ＰＢＴペレットを製造する場合には、このポリエステル縮合体は２１０℃と２４０℃の間の生成物温度及び０．３から０．６の固有粘度を有する。
【００３２】
ノズル板１８は振動するように設定され、特に、同心円状に配列された出口開口部を有し、例えば３００ｍｍの直径Ｄｄの領域を有することができる。開口部及び／又はノズルを有するノズル板１８は支持体中に弾力的に挿入することができ、ノズル板自身は振動励起装置に連結される。振動励起装置は電磁式振動励起装置であり、ノズル板を振動させ得るように、荷重支持構造を基本にしている。ノズル板が振動するように設定される周波数は２００から２０００Ｈｚの間の範囲にある。開口部及び／又はノズルの直径は、０．２と０．８ｍｍの間の範囲にすべきである。更に、ポリエステル予備縮合体を、例えば０．２から１．０ｂａｒの加圧下でノズル板１８に供給すべきである。ノズル板１８も２２０℃と２５０℃の間の温度、ＰＢＴに対しては１９０℃と２２０℃の間の温度に特に選択されて、均一に加熱される。
【００３３】
代替法又は補助法として、滴下のための振動励起装置を用いて融解物を振動励起させてもよい。
【００３４】
ノズル板１８を振動させるよう設定することによって、融解ポリマーが、同一の大きさと同一の形状の粒子で均一に滴下され、且つ、落下塔２０が造粒塔（Ｐｒｉｌｌ　ｔｏｗｅｒ）と同等になることが確実になる。落下塔２０の長さは１０から３０メートルの間の範囲、好ましくは２０メートルの範囲にあってよい。もちろん、３０メートルを超える塔の高さも技術的には可能である。ノズル板１８の有効表面の直径Ｄｄが約３００ｍｍの場合、落下塔２０は１，６００ｍｍの直径を有するべきである。更に、ノズル板１８から出て行く液滴が粘着できないことを確実にするように、落下塔２０は非粘着剤、好ましくはテフロン（Ｒ）で内部をライニングされ及び／又はこの材料で製作されなければならない。
【００３５】
ノズル板１８の振動励起及び／又は融解物の直接振動励起及び円形領域上でのノズルの均一な分配によって、液滴の凝集が防止できる程度に液滴の表面硬化が起こる経路を辿って、液滴が落下塔２０の中を衝突することなく落下することが確実になる。同時に、凝集力によって球状の形状が得られる。
【００３６】
更に、衝突を避けるために、液滴がノズル板１８から出た直後、落下塔２０の中において、液滴の落下方向に対して向流に走る空気流の本質的に層流部分の中を液滴が落下することになる。球体の更なる固化と予備結晶化のために、この向流の空気が使用され、落下し及び／又は下方に向かって浮遊する粒子の流速は、それらの直径の関数として調整される。
【００３７】
向流を発生させるために、落下塔２０の床部領域には空気取り込み開口部２２、２４があり、ノズル板１８に対してある距離を隔てて空気出口開口部２７がある。
【００３８】
更に、落下塔２０の断面積を変えるために、落下塔２０の床部領域に位置して断面積を変える、例えば円錐状又は円錐断端（ｓｔｕｍｐ）形状のバッフル２６があり、それによって落下塔２０の床部領域における流速が登頂部に比べて増すため、予備結晶化される及び／又は予備固化される液滴が床部領域に到達するまでの滞留時間が長くなる。バッフル２６を通る、床部領域における空気速度は、３から７ｍ／秒に設定し得る。バッフル２６自身は少なくともテフロン（Ｒ）のような非粘着性材料を外部に有するか、そのような材料で製作されるべきである。
【００３９】
更に、床部領域における空気取り込み開口部２２、２４を介して、落下粒子と反対方向に流入する空気は、８０℃から１６０℃の間、ＰＢＴに対しては６０℃から１２０℃の間の出発温度を有し、空気取り込み部の空気温度は予備縮合物のガラス転移温度（ＰＥＴに対しては約７０から８０℃、ＰＢＴに対しては３５から５０℃）を超えなければならない。しかしながら、粒子の酸化損傷を避け、一方では同時に適切な固化及び／又は予備結晶化を確保するために、ＰＥＴに対する温度１６０℃及び／又はＰＢＴに対する温度１２０℃を超えてはならない。又、エチレングリコール、水等を吸収するために、落下塔２０に入る時の空気も好ましくは−１０℃と−４０℃の間の低い露点を有しなければならない。
【００４０】
通路２８を有する傾斜した表面３０は、例えば、篩又は穿孔金属板のような形状で落下塔２０の床部領域に配置される。空気取り込み開口部の一つ、例示的な実施態様における空気取り込み開口部２４は、落下塔２０の床部３２と傾斜した表面３０の間の空間に空気を供給する。開口部２８を通って流れる乾燥空気２４の流速は、床部３０に到達した粒子が少なくとも開口部２８の領域において浮遊し及び／又は振動するように選択される。これらの手段によっても粒子の凝集が阻止される。同時に、空気が通過して流れる落下塔２０における粒子の滞留時間が長くなる。
【００４１】
準移送装置として使用される傾斜した表面３０を介して、粒子及び／又はペレットが過大粒分離器３４に到達し、それを通して凝集体が粒子から分離され、ライン３６を介して予備縮合工程１４に再供給される。それらの粘度がまだ若干低いため、もし凝集体が発生していれば予備縮合工程１４において問題なく溶解され、その結果、プロセスに再供給され得る。
【００４２】
ペレットは、過大粒分離器３４及び／又はそのロート形の床部領域３６から、やはり乾燥空気を用いて運転される結晶化工程３８に供給される。粒子は、結晶化工程３８から、特に部分的に真空下で運転される通常のＳＳＰ重縮合工程に到達し得る。
【００４３】
唯一の概略図において、落下塔２０を通過する空気は第一ループ４０中に運ばれ、取り込み開口部２２、２４は空気量制御のために上流側に連結しているフラップ４２、４４を有することが示されている。更に、制御フラップ４２、４４の前にファン４６がある。
【００４４】
出口開口部２７を介して除去される空気は、滴下された予備縮合体及び／又は融解プレポリマーから生じるエチレングリコール及び／又はブタンジオール、水、オリゴマー類又はアセトアルデヒド及び／又はテトラヒドロフランと共に投入される。反応生成物を、再使用可能ならば、製造プロセスに再供給するために、ループ４０からの一部が、ライン４８を介して噴霧凝縮器５２を含む噴霧ループである第二ループ５０に供給され、その中に、ライン５４を介して供給される新鮮な冷たいエチレングリコール及び／又はブタンジオールが噴霧装置５６を介して噴霧される。この手段によって、エチレングリコール、ブタンジオール、オリゴマー類、水などの反応物質がループ５０から凝縮されて出ていき、原材料として再利用されエステル化及び／又は再エステル化工程１２にライン５８を介して供給される。凝縮を加速するため、ループ５０中に熱交換器６０があり、それによってループ５０を通過して流れる空気の温度が最適に調節され得る。ループ液体自身を輸送するためにポンプ６２がある。
【００４５】
第一ループ４０から移送される空気の割合は、好ましくは１０パーセントと３０パーセントの間である。
【００４６】
ライン６４を介して噴霧ループ５０に導かれる空気は、精製されて低い露点を持ち、ライン６６を介して落下塔２０を流れてループ４０に供給され得る。ライン６６を介して噴霧ループ５０から出てくる空気は低温であり、且つ、その低い露点のため、ループ５０中の温度は、落下塔２０の床部領域において所望の取り込み温度に調節される。
【００４７】
噴霧ループ５０中で凝縮できない少量のアセトアルデヒド及び／又はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）が、落下塔２０と下流の予備結晶化工程３８の両者において形成されるため、少量の空気が結合部６８を介して第一ループ４０に供給される。噴霧ループ５０及び落下塔２０のループ４０及び／又は予備結晶化工程３８を含む第三ループ７０を結合部７２を介して連結するライン６４から、同量の空気が燃焼の目的で熱交換設備中に混入させるために除去され、その結果、加熱気体及び／又はオイルのような外部エネルギーの必要性が低減できる。
【００４８】
上記のように、共単量体の処理のために特に必要な予備結晶化工程３８にもループ７０が含まれ、その中でファン７４を用いて乾燥空気が移送される。ループ７０中を流れる空気も、加熱装置７６を介して所望の程度まで加熱され得る。図に示されている通り、循環空気中に蓄積されている反応物質を凝縮して取り出し、エステル化及び／又は再エステル化プロセスに再供給することができるように、ループ７０はライン７８を介して噴霧ループ５０に連結している。
【００４９】
ライン７８を介して除去される一定量の空気に対応する低い露点を有する一定量の空気は、ライン６４を介してループ７０に再供給される。
【００５０】
反応物質をループ７０から除去することは、経済的理由からのみ有利である。何故なら、上記の通り、エチレングリコール及び／又はブタンジオールを凝縮してエステル化及び／又は再エステル化工程１２に戻すことがそのことを示唆しているように、比較的大量のエチレングリコール及び／又はブタンジオールが、それらの比較的低い固有粘度の故に、まだ空気ループ７０中に存在しているからである。
【００５１】
粒子及び／又は落下塔２０を通過する空気ループの温度に関しては、以下の点に注目すべきである。粒子は、ＰＥＴプロセスの場合は約２３０℃及び／又はＰＢＴプロセスの場合は約１９０℃の温度でノズル板を離れ、落下塔２０の中間領域において約１８０℃の温度に達する。過大粒分離器３４中では、ＰＥＴプロセスの場合は約１６０℃、ＰＢＴプロセスの場合は約１３０℃の温度に達する。
【００５２】
取り込み開口部２２、２４を介して落下塔２０に入る空気の量と温度は吐出量に従って調節される。出口開口部２７から除去される空気は、ＰＥＴプロセスの場合約１６０℃以下、ＰＢＴプロセスの場合１３０℃以下の温度を有する。噴霧精製を含む第二ループ５０において、空気は約２０℃に冷却され、この温度で第一ループ４０及び第二ループ７０の両者に供給される。
【００５３】
取り込み開口部２４を介して傾斜した表面３０の下に供給される、流動床の機能を果たす空気は、製造されるペレットの結晶化速度が最適になるような温度で供給されるべきである。これは、ＰＥＴ球体の製造に対しては約１６０℃、ＰＢＴペレットの製造に対しては１３０℃以下を意味する。傾斜した表面３０の上方の開口部２２を介して供給される空気は、上記した温度より低い温度であるべきであり、それは落下塔２０を通って流れる時に落下する液滴からの熱伝達によって加熱されるためである。この点に関して最適化を図るために、結合部６７が、噴霧ループ５０から来るライン６４から塔へ通じており、それを介して比較的低温（約２０〜３０℃）の精製された空気が直接塔２０に導入され、その際に塔２０を通過して流れる空気の温度が全体的に下がる。従って、前記の通り、冷却用空気がライン６７を介して混入されるため、所望の比較的高温の空気が、塔２０内部で最適結晶化温度を超えることなく、流動床３０の領域に供給され得る。
【００５４】
本発明による方法を用いて、狭い粒度分布を有する均一な球状ペレットが製造され得る。直径０．５ｍｍのノズル、１０００〜２０００Ｈｚのノズル板周波数及び２０ｍの落下高さで、直径０．８ｍｍを有する球状ペレットが得られる。
【国際公開パンフレット】
2004514571.tif 000003
2004514571.tif 000004
2004514571.tif 000005
2004514571.tif 000006
2004514571.tif 000007
2004514571.tif 000008
2004514571.tif 000009
2004514571.tif 000010
2004514571.tif 000011
2004514571.tif 000012
2004514571.tif 000013
2004514571.tif 000014
2004514571.tif 000015
2004514571.tif 000016
2004514571.tif 000017
2004514571.tif 000018
2004514571.tif 000019
2004514571.tif 000020
2004514571.tif 000021
2004514571.tif 000022
2004514571.tif 000023
2004514571.tif 000024
2004514571.tif 000025
2004514571.tif 000026
2004514571.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成14年6月25日(2002.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特にＰＥＴ又はＰＢＴペレットのような多官能カルボン酸類及びアルコール類からの融解ポリマーから球状粒子を製造する方法であって、融解プレポリマー及び／又は予備縮合体及び／又は非糸状のポリマーが滴下ノズルを用いて液滴状に滴下され、液滴は落下塔において向流で気体と接触して少なくとも部分的に結晶化し、次いで、更なる結晶化後工程に移送される方法において、融解ポリマーが、振動するよう設定されたノズル板を用いて及び／又は融解プレポリマー及び／又はポリマーの直接振動励起を介して滴下され、このように形成された液滴が向流気体としての空気に接触し、液滴がノズル板を離れた直後に層流の空気流に曝され、空気が、１６０℃以下で且つ滴下されるプレポリマー及び／又は融解ポリマーのガラス転移温度より高い温度Ｔ１で落下塔に供給されることを特徴とする方法。
【請求項２】
空気が、液滴からの熱伝達によって最高でも２１０℃以下の温度Ｔ２に加熱されるような温度Ｔ１で落下塔に供給されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
空気が１２０℃以下の温度Ｔ１で落下塔に供給されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ＰＢＴのペレットを製造するために、液滴からの熱伝達によって空気が最高でも１４０℃以下の温度Ｔ２に加熱されるような温度で落下塔に供給されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
プレポリマー及び／又は予備縮合体を製造するために、重縮合速度を上げる酸化チタン系触媒が添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
空気が下部領域、特に、床部領域において落下塔に供給されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項７】
空気が液滴に対して、落下塔の下部領域において、上部領域におけるよりも速い速度で流れることを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項８】
特に、−１０℃≦Ｔｔ≦−４０℃の露点Ｔｔを有する空気が落下塔に供給されることを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項９】
空気が落下塔を含む第一ループに導入され、この空気の一部が第一ループから除かれて第二ループに供給され、その中でエチレングリコール及び／又はブタンジオール、オリゴマー類及び／又は水のような反応物質が除去されることを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１０】
第二ループがエチレングリコール及び／又はブタンジオールが噴霧される噴霧ループであり、第二ループ中で凝縮して出てくる反応物質が、ノズル板より上流に位置するエステル化又は再エステル化工程に供給されることを特徴とする、請求項１〜９の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１１】
第一ループ及び／又は第二ループから除去され、第二ループ中で凝縮されないアセトアルデヒド及び／又はテトラヒドロフランのような反応生成物を含有する空気が熱伝達設備に供給されることを特徴とする、請求項１〜１０の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも部分的に結晶化した液滴が、落下塔の床部領域において、乾燥空気が流通する開口部を有する傾斜した表面を介して落下塔から除去されることを特徴とする、請求項１〜１１の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも部分的に結晶化して球状になった液滴が、この傾斜した表面に沿って及び／又は少なくともそこに存在する開口部の領域において浮遊しながら及び／又は振動しながら移送されることを特徴とする、請求項１〜１２の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも部分的に結晶化して球状になった液滴が、この傾斜した表面を離れた後で分級されることを特徴とする、請求項１〜１３の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも部分的に結晶化して球状になった液滴が、この傾斜した表面から過大粒分離器に到達し、そこで分離された粒子が、プレポリマーのための予備縮合工程に供給されることを特徴とする、請求項１〜１４の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１６】
粒子が、過大粒分離器を通過した後に、乾燥空気が流通する第三ループ内に位置する予備結晶化工程に供給されることを特徴とする、請求項１〜１５の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１７】
一部が、結晶工程を含む第三ループから第二ループに供給されることを特徴とする、請求項１〜１６の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１８】
特に多官能カルボン酸類及びアルコール類からのポリマーから球状粒子を製造するための、特にＰＥＴ又はＰＢＴのペレットを製造するための設備であって、融解プレポリマー及び／又はポリマーを滴下する少なくとも一つのノズル装置（１８）、その下流に位置し、少なくとも一つの床部の気体取り込み開口部（２２、２４）及び少なくとも一つのノズル装置における出口開口部（２７）を介して気体ループ（４０）中に位置する落下塔（２０）、落下塔より下流に位置し、落下塔中において少なくとも予備結晶化した球状粒子のための移送装置（２８、３０）、及び移送装置の下流に位置する結晶化工程（３８）を含む設備において、該設備（１８）が、領域上に分配されたノズルを有するノズル板（１８）を有し、落下塔（２０）が、空気を導入し該領域より少なくとも２倍大きな断面積を有するループ（４０）内に位置し、且つ、該設備が振動励起装置を有し、それを介してノズル板及び／又は液体プレポリマー及び／又はポリマーが直接的に振動励起され得ることを特徴とする設備。
【請求項１９】
ノズル板（１８）のノズルが、特に、落下塔（２０）の断面積の１／４又は１／３に対応する領域上に分配されることを特徴とする、請求項１８記載の設備。
【請求項２０】
ノズルが直径Ｄｄを有する円形領域上に分配され、且つ、落下塔が１．５Ｄｄ≦Ｄｆ、特に、２．０Ｄｄ≦Ｄｆである直径Ｄｆを持つ円形断面積を有することを特徴とする、請求項１８〜１９の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項２１】
ノズル板（１８）のノズルによって形成される領域の直径と落下塔（２０）の直径との比Ｄｄ：Ｄｆが、約１：２から１：１０、特に１：５であることを特徴とする、少なくとも請求項２０に記載の設備。
【請求項２２】
空気取り込み速度を増大させる少なくとも一つの装置（２６）が、落下塔（２０）において空気取り込み開口部（２２、２４）領域に位置することを特徴とする、請求項１８〜２１の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項２３】
空気出口開口部（２７）が、ノズル板から滴下した粒子がノズル板から出た後に本質的に層流の空気流に直接曝されるような、ノズル板（１８）に対する距離をもって存在することを特徴とする、請求項１８〜２２の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項２４】
落下塔（２０）の床部領域に位置する移送装置が、開口部（２８）を有する篩又は穿孔板のような傾斜した表面（３０）を有し、その開口部を通って、粒子が表面（３０）に沿って浮遊及び／又は振動しながら動くように乾燥空気が流通することを特徴とする、請求項１８〜２３の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項２５】
傾斜した表面（３０）が落下塔（２０）の床部（３２）から離れて設置され、第一空気取り込み開口部（２４）が床部（３２）と傾斜した表面（３０）の間に設けられ、且つ、空気ループ（４０）の第二空気取り込み開口部（２２）が傾斜した表面の上方に設けられることを特徴とする、請求項１８〜２４の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項２６】
傾斜した表面（３０）が、その下流に位置する過大粒分離器（３４）を有し、その下流に乾燥空気を用いて運転される結晶化工程（３８）が位置することを特徴とする、請求項１８〜２５の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項２７】
過大粒分離器（３４）によって分離された過大粒粒子を導くラインが、ノズル板（１８）より上流に位置する予備縮合工程（１４）に通じていることを特徴とする、請求項１８〜２６の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項２８】
落下塔（２０）を含む第一ループ（４０）からの空気の一部が、ライン（４８）を介して第二ループ（５０）を形成する精製工程に供給されることを特徴とする、請求項１８〜２７の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項２９】
第二ループとしての噴霧ループである精製工程が、ライン（５８）を介して、ノズル板（１８）より上流に位置するエステル化工程（１２）に連結していることを特徴とする、請求項１８〜２８の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項３０】
非凝縮性物質を含有する空気の一部を、ライン（７２）を介して第二ループから熱伝達装置に供給し得ることを特徴とする、請求項１８〜２９の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項３１】
結晶化工程（３８）が、第二ループ（５０）に連結し乾燥空気が流通する第三ループ（７０）内に位置することを特徴とする、請求項１８〜３０の少なくとも一つに記載の設備。
【請求項３２】
第二ループ（５０）がライン（６４）を介して空気取り込み開口部（２２、２４）に、又は、空気取り込み開口部の上方、特に装置（２６）の上方で、落下塔（２０）に直接連結していることを特徴とする、請求項１８〜３１の少なくとも一つに記載の設備。
【国際調査報告】
2004514571.tif 000028
2004514571.tif 000029
2004514571.tif 000030
2004514571.tif 000031
2004514571.tif 000032
2004514571.tif 000033