(57)【要約】本発明は、現場で形成された後期遷移金属重合触媒錯体を用いた、ポリマーおよびコポリマーの形成を目的とする。本発明の第一プロセス工程において、式ＭＸＺｎを有する組成物は、配位子および活性化助触媒と同時に接触させられる。この式を参照した場合、Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選ばれ；Ｘは、ハロゲン化物、水素化物、トリフレート、酢酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ、アリール、チオレート、一酸化炭素、シアン酸塩、オレフィン、およびモノマーが挿入されうるその他の部分からなる群から選ばれ；Ｚは、ハロゲン化物、水素化物、トリフレート、酢酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ、アリール、チオレート、一酸化炭素、シアン酸塩、オレフィン、中性配位子、およびモノマーが挿入されうるその他の部分からなる群から選ばれ；ｎは、０、１、または２に等しい。本発明の第二プロセス工程において、オレフィンモノマーは、重合条件下に活性化触媒組成物と接触させられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
現場での活性化触媒組成物の生成、およびこれからのポリマーまたはコポリマーの生成方法であって、
（ａ）式ＭＸＺｎを有する組成物と、Ｌおよび活性化助触媒とを同時に接触させる工程であって、式中、Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選ばれ；Ｘは、ハロゲン化物、水素化物、トリフレート、酢酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ、アリール、チオレート、一酸化炭素、シアン酸塩、オレフィン、およびモノマーが挿入されうるその他の部分からなる群から選ばれ；Ｚは、ハロゲン化物、水素化物、トリフレート、酢酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ、アリール、チオレート、一酸化炭素、シアン酸塩、オレフィン、中性配位子、およびモノマーが挿入されうるその他の部分からなる群から選ばれ；ｎは、０、１、または２に等しく；Ｌは、窒素含有単座配位子と窒素含有二座配位子とからなる群から選ばれる工程；および
（ｂ）重合条件下にオレフィンモノマーと前記活性化触媒組成物とを接触させる工程であって、前記オレフィンモノマーが、非環式脂肪族オレフィン、ヒドロカルビル極性官能価を有するオレフィン、ヒドロカルビル極性官能価を有する少なくとも１つのオレフィンと少なくとも１つの非環式脂肪族オレフィンとを有するオレフィンの混合物からなる群から選ばれる工程、
を含み、これによってポリマーまたはコポリマーが形成される方法。
【請求項２】
Ｌが、芳香族化合物と脂肪族化合物とからなる群から選ばれ、Ｌが窒素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｌが、ピリジン、ピリジン、アニリン、ピロール、ビピリジン、エチレンジアミン、イミン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、およびオキシムからなる群から選ばれる、窒素含有芳香族化合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｌが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ−第三−ブチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，６−ヘキサンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン；１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン；および２，２’−ビピペリジンからなる群から選ばれる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
Ｌが、ピリジン；２，６−ジ−第三−ブチルピリジン；２，２’−ビピリジン；４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル；４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル；５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジル；６，６’−第三−ブチル−２，２’−ビピリジル；４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジル；１，１０−フェナントロリン；２，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン；５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；１，１’−ビス（１−メチルベンズイミダゾール−２−イル）−１”−メトキシエタン；３，３’−（１−エチルベンズイミダゾール−２−イル）−ペンタン；２，２’−ビス｛２−（１−アルキルベンズイミダゾール−２−イル）｝ビフェニル；２，２’−ビス（１−オクチルベンズイミダゾール−２イル）ビフェニル；および３，３’−ビス（１−ブチルベンズイミダゾール−２イル）１”−ペンタンからなる群から選ばれる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記活性化助触媒が、アルキルアルモキサン、アルミニウムアルキル、アルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウムハロゲン化物、前記のもの以外のルイス酸、アルキル化剤、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記オレフィンモノマーが（ａ）非環式脂肪族オレフィンと（ｂ）ヒドロカルビル極性官能価を有するオレフィンとからなる群から選ばれ、ホモポリマーが形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記オレフィンモノマーが（ｉ）ヒドロカルビル極性官能価を有する少なくとも１つのオレフィンと（ｉｉ）少なくとも１つの非環式脂肪族オレフィンとの混合物から選ばれ、これによってコポリマーが形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記オレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、および１−ブテンからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記オレフィンモノマーが、ｎ−ブチルアクリレートとｔ−ブチルアクリレートとからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、現場で形成された後期遷移金属重合触媒錯体を用いた、ポリマーおよびコポリマーの形成を目的とする。
【０００２】
背景
ポリマーおよびコポリマーは、有機金属触媒技術を用いてオレフィンモノマーから形成することができる。通常用いられている有機金属触媒には、チーグラー−ナッタ触媒およびメタロセン触媒が含まれる。ポリオレフィンに対する第４族（ＴｉおよびＺｒ）チーグラー−ナッタ触媒およびメタロセン触媒の技術的および商業的成功にもかかわらず、新しい触媒および重合技術への追求が続けられている。より特定すれば、化学産業は、製品特性に対するさらに大きい制御を得るように努め、この製品群を新しいモノマーの組合わせにまで広げるよう努力している。多様な官能基を許容する触媒が特に有利であるが、その理由は、これらが新しい製品の可能性を開発するのみならず、より安く、より純粋でないモノマー原料の使用を許容するからである。この目的のためには、後期遷移金属が、一般に前期遷移金属よりも、極性基に対してさらに寛容である。
【０００３】
後期遷移金属触媒は、ある限定された程度まで重合プロセスに用いられて来た。これらのプロセスの多くは、遊離基技術および予め形成された触媒錯体を用いる。その他の技術、例えば原子移動（ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ）ラジカル重合（「ＡＴＲＰ」）では、開始剤、例えばアルキルハロゲン化物、第１１族金属化合物、例えばＣｕＣｌ、およびアミン、例えば参照して本明細書に組込まれている第ＷＯ９６／３０４２１号において、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉによって教示されている２，２’−ジピリジンを利用している。ＡＴＲＰプロセスでは、助触媒（例えばメチルアルモキサン、別名「ＭＡＯ］）の代りに開始剤を用いる。ＡＴＲＰにおけるアミンは、媒質中において金属化合物を可溶性にするために用いられる。さらにはＡＴＲＰは、スチレンおよびアクリレートのみを重合することが知られており、その他のモノマー、例えばエチレンを重合することは知られていない。
【０００４】
最近、ヒドロカルビル極性官能価を有するポリマーおよびコポリマーを形成するのに有用な新規後期遷移有機金属触媒が開発された。より特定すれば、参照して本明細書に組込まれている、Ｓｔｉｂｒａｎｙらの米国特許第６，０３７，２９７号は、擬似四面体形状を有する触媒組成物を含む第１１族（Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕ）を詳細に記載している。米国特許第６，０３７，２９７号に開示されている重合技術は、固体および単離錯体の調製を教示している。この錯体は、容器に入れてベンチトップに保存することができる単一化合物である。このような錯体は、いまだに当業者によって活性触媒とは考えられていないであろう。この錯体が重合用触媒として用いられるには、この錯体は、モノマーを重合するために用いることができる活性化触媒を作るために、活性化助触媒、例えばＭＡＯと混合されなければならない。したがって、活性重合触媒を作るために着手される２つの別個の工程があり、この触媒は、ポリマーおよびコポリマーの生成をあまり効率的でなく、かつさらに高価にする。
【０００５】
したがって触媒形成方法および重合方法の効率を改良する必要性が依然として存在する。さらには、極性モノマー基の組込みを可能にする方法が有利である。
【０００６】
発明の概要
本発明は、第１１族遷移金属ハロゲン化物、窒素含有配位子、例えばビス−ベンズイミダゾール、および現場で活性化触媒組成物を形成する活性化助触媒（例えばＭＡＯ）の使用に基づいた、新規オレフィン重合方法を提供する。ついでこの活性化触媒組成物は、オレフィンを重合し、オレフィンを極性モノマーと共重合するために用いられる。ＡＴＲＰとは異なり、本発明はアルキルハロゲン化物開始剤を用いず、その代りに助触媒を用いる。さらには米国特許第６，０３７，２９７号とは異なり、本発明は、予め形成された金属錯体の使用が必須条件ではないことも教示している。より特定すれば、この金属錯体は、助触媒が添加されると同時に配位子と共に金属化合物を添加することによって、現場で形成されてもよい。したがって本発明の利点には、活性触媒組成物の現場形成方法が含まれ、これは、工程を省くことができる経費節約的方法である。本発明はまた、オレフィンの重合方法、ならびに極性モノマーがその中に組込まれたコポリマーも提供する。
【０００７】
１つの実施態様において、本発明は、現場での活性化触媒組成物の生成、およびこれからのポリマーの生成方法であって、（ａ）式ＭＸＺｎを有する組成物と、Ｌおよび活性化助触媒とを同時に接触させる工程であって、式中、Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選ばれ；Ｘは、ハロゲン化物、水素化物、トリフレート、酢酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ、アリール、チオレート、一酸化炭素、シアン酸塩、オレフィン、およびモノマーが挿入されうるその他の部分からなる群から選ばれ；Ｚは、ハロゲン化物、水素化物、トリフレート、酢酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ、アリール、チオレート、一酸化炭素、シアン酸塩、オレフィン、中性配位子（ｎｅｕｔｒａｌ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ　ｌｉｇａｎｄ）、およびモノマーが挿入されうるその他の部分からなる群から選ばれ；ｎは、０、１、または２に等しく；Ｌは、窒素含有単座配位子と窒素含有二座配位子とからなる群から選ばれる工程；および（ｂ）重合条件下にオレフィンモノマーを接触させる工程であって、前記オレフィンモノマーが、非環式脂肪族オレフィン、ヒドロカルビル極性官能価を有するオレフィン、ヒドロカルビル極性官能価を有する少なくとも１つのオレフィンと少なくとも１つの非環式脂肪族オレフィンとを有するオレフィンの混合物からなる群から選ばれる工程を含み；これによってポリマーまたはコポリマーが形成される方法を提供する。
【０００８】
これらの特徴、および本発明のその他の特徴、側面、および利点は、下記の説明および特許請求の範囲を見れば、よりよく理解されるであろう。
【０００９】
説明
１つの実施態様において、本発明は、現場での活性化触媒組成物の生成、およびこれからのポリマーまたはコポリマーの生成方法を提供する。一般的な用語「コポリマー」の使用には、ターポリマーおよび種々のモノマー単位の様々な組合わせを有するその他のポリマーを含むことを、当業者は理解すべきである。
【００１０】
本発明の第一プロセス工程において、式ＭＸＺｎを有する組成物と、Ｌおよび活性化助触媒とを同時に接触させる。この式を参照した場合、Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選ばれ；Ｘは、ハロゲン化物、水素化物、トリフレート、酢酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ、アリール、チオレート、一酸化炭素、シアン酸塩、オレフィン、およびモノマーが挿入されうるその他の部分からなる群から選ばれ；Ｚは、ハロゲン化物、水素化物、トリフレート、酢酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ、アリール、チオレート、一酸化炭素、シアン酸塩、オレフィン、中性配位子、およびモノマーが挿入されうるその他の部分からなる群から選ばれ；ｎは、０、１、または２に等しく；Ｌは、窒素含有単座配位子と窒素含有二座配位子とからなる群から選ばれる。
【００１１】
本発明のその後のプロセス工程において、オレフィンモノマーを、重合条件下にこの活性化触媒組成物と接触させる。これらのオレフィンモノマーは、非環式脂肪族オレフィン、ヒドロカルビル極性官能価を有するオレフィン、ヒドロカルビル極性官能価を有する少なくとも１つのオレフィンと少なくとも１つの非環式脂肪族オレフィンとを有するオレフィンの混合物からなる群から選ばれる。これによってポリマーおよびコポリマーが形成される。
【００１２】
上で用いられている活性化助触媒の例には、Ａｌ−Ｏ結合を含むアルミニウム化合物、例えばアルキルアルモキサン、例えばメチルアルモキサン（「ＭＡＯ」）、およびイソブチル変性メチルアルモキサン；アルミニウムアルキル；アルミニウムハロゲン化物；アルキルアルミニウムハロゲン化物；前記リストのもの以外のルイス酸が含まれるが、これらに限定されるわけではない。前記のものの混合物はまた、アルキル化剤、例えばメチルマグネシウム塩化物およびメチルリチウムと共に用いることもできる。このようなルイス酸の例は、式：Ｒ””３Ｂ（式中Ｒ””は、それぞれ独立して、水素、シリル、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリール、アミド、またはこれらの組合わせから選ばれ、前記Ｒ””は、３０個までの非水素原子を有する）に対応する化合物である。
【００１３】
好ましいルイス酸についての前記式は実験式を表わすこと、および多くのルイス酸が、溶液または固体状態として二量体またはより高いオリゴマーとして存在することを、当業者は理解すべきである。この発明の触媒組成物に用いうるその他のルイス酸は、当業者には明らかであろう。
【００１４】
このような助触媒のその他の例には、第１３族元素錯体の塩が含まれる。適切な助触媒のこれらの例およびその他の例、および有機金属重合におけるこれらの使用は、米国特許第５，１９８，４０１号、およびＰＣＴ特許文献第ＰＣＴ／ＵＳ９７／１０４１８号、および第ＰＣＴ／ＵＳ９６／０９７６４号において考察されており、これらの特許はすべて、参照して本明細書に組込まれている。
【００１５】
好ましい活性化助触媒には、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、クロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、トリメチルホウ素、トリフェニルホウ素、およびハロゲン化、特にフッ素化トリフェニルホウ素化合物が含まれる。
【００１６】
最も高度に好ましい活性化助触媒には、トリエチルアルミニウム、メチルアルモキサン、およびフルオロ−置換トリアリールホウ素、例えばトリス（４−フルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，４−ジフルオロフェニルホウ素）、トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルホウ素、およびビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホウ素が含まれる。このようなフルオロ−置換トリアリールボランは、例えばＭａｒｋｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，３６２３−３６２５（１９９１）に開示されている技術のような方法にしたがって容易に合成することができる。この文献は、参照して本明細書に組込まれる。
【００１７】
好ましい実施態様において、この活性化助触媒は、アルキルアルモキサン、アルミニウムアルキル、アルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウムハロゲン化物、前記のもの以外のルイス酸、アルキル化剤、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。最も好ましくはこの助触媒は、メチルアルモキサンである。
【００１８】
さらには、金属錯体対活性化助触媒の当量比は、好ましくは１：０．５〜１：１０４、より好ましくは１：０．７５〜１：１０３である。大部分の重合反応において、用いられる触媒：重合性化合物の当量比は、１０−１２：１〜１０−１：１、より好ましくは１０−９：１〜１０−４：１である。
【００１９】
もう１つの好ましい実施態様において、Ｌは、芳香族化合物と脂肪族化合物とからなる群から選ばれる窒素含有配位子である。窒素含有芳香族化合物の例には、ヘテロ環、例えば単座および二座配位子、例えば置換または非置換ピリジン、アニリン、ピロール、イミン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、オキシム；およびビピリジンが含まれるが、これらに限定されるわけではない。このような化合物の例は、次に示されている：
【００２０】
【化１】
2004506783.tif 000002
【００２１】
前記構造の場合、各々のＲは独立して、アルキル、シクロアルキル、および任意にヘテロ原子を含む芳香族基からなる群から選ばれる。１つまたは２つのＲ基だけが上に示されているが、芳香環のサイズに応じて、１０個以上もの基があってもよいことに留意されたい。
【００２２】
窒素含有芳香族化合物の特定例には、ピリジン、２，６−ジ−第三−ブチルピリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、６，６’−第三−ブチル−２，２’−ジピリジル、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、２，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンおよび２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、１，１’−ビス（１−メチルベンズイミダゾール−２−イル）−１”−メトキシエタン、３，３’−（１−エチルベンズイミダゾール−２−イル）−ペンタン、２，２’−ビス｛２−（１−アルキルベンズイミダゾール−２−イル）｝ビフェニル、２，２’−ビス（１−オクチルベンズイミダゾール−２イル）ビフェニル、および３，３’−ビス（１−ブチルベンズイミダゾール−２イル）１”−ペンタンが含まれる。
【００２３】
脂肪族アミンの例には、置換または非置換エチレンジアミン、２，２’−ビピペリジン、および同様な構造が含まれるが、これらに限定されるわけではない。これらの種類の化合物の例には、下記構造を有するものが含まれる：
【００２４】
【化２】
2004506783.tif 000003
式中、Ｒは独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、シクロアルキル、および任意にヘテロ原子を含む芳香族基からなる群から選ばれる。エチレンジアミンおよびプロピレンジアミンの場合、どちらも、１〜４回、アミノ窒素原子上でＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。窒素含有脂肪族化合物の特定例には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第三−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、および１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが含まれる。
【００２５】
本発明の触媒を用いてホモポリマーおよびコポリマーを形成するのに用いうるオレフィンモノマーには例えば、エチレン不飽和モノマー、非共役ジエン、およびオリゴマー、およびより高い分子量のビニル末端マクロマーが含まれる。これらの例には、Ｃ２〜Ｃ２０オレフィン、ビニルシクロヘキサン、テトラフルオロエチレン、およびこれらの混合物が含まれる。好ましいモノマーには、Ｃ２〜１０α−オレフィン、特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテン、またはこれらの混合物が含まれる。
【００２６】
本発明の触媒を用いてホモポリマーおよびコポリマーを形成するのに用いうる、ヒドロカルビル極性官能価を有するモノマーは、ビニルエーテル、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルビニルエーテル、例えばｎ−ブチルビニルエーテル、アクリレート、例えばＣ１〜Ｃ２４、またはアルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレート、およびラウリルアクリレート、ならびにメタクリレート、例えばメチルメタクリレートである。
【００２７】
一般にこの重合は、チーグラー−ナッタまたはＫａｍｉｎｓｋｙ−Ｓｉｎｎ型重合反応について先行技術においてよく知られている条件、すなわち−１００℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜２５０℃の温度、および大気圧〜１０００気圧（１００ＭＰａ）の圧力において実施されてもよい。適切な重合条件には、アルミニウムまたはホウ素活性化化合物によって活性化された時に、メタロセン触媒に対して有用であると知られている条件が含まれる。この重合は一般的に、溶媒の存在下に実施される。さらにはこの重合は、ポリマーを形成するのに十分な時間の間実施され、ポリマーは、下記実施例において例証されているこの技術でよく知られた技術によって回収される。
【００２８】
さらには懸濁液、溶液、スラリー、気相、またはその他のプロセス条件も、所望であれば用いることができる。この触媒は担持されていてもよく、このような担持触媒は、この発明の重合において用いられてもよい。好ましい担体には、アルミナ、シリカ、メソ多孔質物質、およびポリマー担体が含まれる。
【００２９】
本発明は、下記非限定実施例においてさらに詳しく説明される。
【００３０】
実施例
実施例１：エチレン重合
ガラスライニングされたＰａｒｒ反応器に、アルゴングローブボックスにおいて、６．３４ｍｇ（０．０６４ミリモル）のＣｕＣｌを装入し、３０ｍｇ（０．０６４ミリモル）の２，２’−ビピリジン、ついで１２０ｍＬのトルエンを添加した。最後に１２．４ｇの３０％ＭＡＯ（０．０６４モル）を添加した。このＰａｒｒ反応器を密封し、このＰａｒｒ用の制御器を含むフードに運び、７５０ｐｓｉｇエチレンで加圧し、６０℃で１６時間重合した。この反応器を冷却し、換気し、メタノールで急冷した。このポリマーを、ＭｅＯＨ／ＨＣｌ（３００ｍＬ　ＭｅＯＨ／１００ｍＬ　１０％ＨＣｌ）混合物中に２４時間浸漬して触媒残渣を除去した。このポリマーを濾過によって単離し、真空下６０℃で２４時間乾燥した。このポリエチレンの収率は２００ｍｇであった。Ｔｍ＝１３７．１℃。１３０℃でテトラクロロエタン中に溶解された約１０ｍｇのサンプルを用いて、１Ｈ　ＮＭＲ分析を実施した。この１Ｈ　ＮＭＲスペクトルは、１．３ｐｐｍにおいて単一メチレンピークのみを示した。このことは、このポリエチレンが、ほとんどまたはまったく枝分かれを有していない線状直鎖ポリマーであることを示している。この生成物のＩＲ（フィルム）スペクトルは、７１９および７２９ｃｍ−１において特徴的な線状結晶質ポリエチレンダブレット吸収を示した。ＧＰＣ（ＴＣＢ中＠１３５℃、ＰＥ検定）：Ｍｎ＝５８，４００；Ｍｗ＝２２８，０００。
【００３１】
実施例２：Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピリジルメタンイミン（ＰＰＭＩ）
ｎ−ペンチルアミン（２０．３ｇ、０．２３モル）を、氷浴中で攪拌しつつ、ピリジン−２−カルボキサルデヒド（２５．０ｇ、０．２３モル）に一滴ずつ添加した。アミンの完全添加後、無水硫酸マグネシウム（６ｇ）を添加し、このスラリーを２５℃で２時間攪拌した。この溶液を濾過し、溶媒を除去し、生成物を減圧蒸留（８０℃で０．５ｍｍＨｇ）によって精製すると、黄色い油を生じた。収率２９．６ｇ（７３％）。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，５００　ＭＨｚ）：δ８．６４（ｍ，１Ｈ），８．３８（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｍ，１Ｈ），７．７２（ｍ，１Ｈ），７．２８（ｍ，１Ｈ），３．６７（ｔ，２Ｈ），１．７３（ｓｅｘｔｅｔ，２Ｈ），１．３６（重なりｑｕｉｎｔｅｔｓ，各々２Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ），ＧＣＭＳ　ｍ／ｅ　１７６。
【００３２】
実施例３：エチレン重合
ガラスライニングされたＰａｒｒ反応器に、アルゴングローブボックスにおいて、１２．５ｍｇ（０．１２６ミリモル）のＣｕＣｌ、６６．８ｍｇ（０．３７９ミリモル）のＮ−（ｎ−ペンチル）−２−ピリジルメタンイミン（ＰＰＭＩ）（実施例２の生成物）、ついで１２０ｍＬのトルエンを装入した。次に２４．４１ｇの３０％ＭＡＯ（０．１２８モル）を添加した。このＰａｒｒ反応器を密封し、このＰａｒｒ反応器用の制御器を含むフードに運び、７５０ｐｓｉｇエチレンで加圧し、６０℃で１６時間重合した。この反応器を冷却し、換気し、メタノールで急冷した。このポリマーを、ＭｅＯＨ／ＨＣｌ（３００ｍＬ　ＭｅＯＨ／１００ｍＬ　１０％ＨＣｌ）混合物中に２４時間浸漬して触媒残渣を除去した。このポリマーを濾過によって単離し、真空下６０℃で２４時間乾燥した。このポリエチレンの収率は２６０ｍｇであった。Ｔｍ＝１３６℃。１３０℃でテトラクロロエタン中に溶解された約１０ｍｇのサンプルを用いて、１Ｈ　ＮＭＲ分析を実施した。この１Ｈ　ＮＭＲスペクトルは、１．３ｐｐｍにおいて単一メチレンピークのみを示した。このことは、このポリエチレンが、ほとんどまたはまったく枝分かれを有していない線状直鎖ポリマーであることを示している。この生成物のＩＲ（フィルム）スペクトルは、７１９および７２９ｃｍ−１において特徴的な線状結晶質ポリエチレンダブレット吸収を示した。ＧＰＣ（ＴＣＢ中＠１３５℃、ＰＥ検定）：Ｍｎ＝６４，６００；Ｍｗ＝１７３，０００。
【００３３】
実施例４：エチレン重合
ガラスライニングされたＰａｒｒ反応器に、アルゴングローブボックスにおいて、１２．５ｍｇ（０．１２６ミリモル）のＣｕＣｌ、６６．８ｍｇ（０．３７９ミリモル）のＮ−（ｎ−ペンチル）−２−ピリジルメタンイミン（ＰＰＭＩ）（実施例２の生成物）、ついで１２０ｍＬのトルエンを装入した。ついで４．８５ｇの３０％ＭＡＯ（２５．３ミリモル）を添加した。このＰａｒｒ反応器を密封し、このＰａｒｒ反応器用の制御器を含むフードに運び、８００ｐｓｉｇエチレンで加圧し、８０℃で１６時間重合した。この反応器を冷却し、換気し、メタノールで急冷した。このポリマーを、ＭｅＯＨ／ＨＣｌ（３００ｍＬ　ＭｅＯＨ／１００ｍＬ　１０％ＨＣｌ）混合物中に２４時間浸漬して触媒残渣を除去した。このポリマーを濾過によって単離し、真空下６０℃で２４時間乾燥した。このポリエチレンの収率は３３８ｍｇであった。Ｔｍ＝１３６℃。１３０℃でテトラクロロエタン中に溶解された約１０ｍｇのサンプルを用いて、１Ｈ　ＮＭＲ分析を実施した。この生成物の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルは、１．３ｐｐｍにおいて単一メチレンピークのみを示した。このことは、このポリエチレンが、ほとんどまたはまったく枝分かれを有していない線状直鎖ポリマーであることを示している。この生成物のＩＲ（フィルム）スペクトルは、７１９および７２９ｃｍ−１において特徴的な線状結晶質ポリエチレンダブレット吸収を示した。
【００３４】
実施例５：エチレン重合
実施例４の方法を繰返したが、ただしＣｕ触媒は添加しなかった。１２０ｍｇの生成物のみが単離された。
【００３５】
実施例６：エチレン重合
ガラスライニングされたＰａｒｒ反応器に、アルゴングローブボックスにおいて、１２．５ｍｇ（０．１２６ミリモル）のＣｕＣｌ、２０ｍｇ（０．２５２ミリモル）のピリジン、ついで１２０ｍＬのトルエンを装入した。ついで２４．４ｇの３０％ＭＡＯを添加した。このＰａｒｒ反応器を密封し、このＰａｒｒ反応器用の制御器を含むフードに運び、７５０ｐｓｉｇエチレンで加圧し、６０℃で１６時間重合した。この反応器を冷却し、換気し、メタノールで急冷した。このポリマーを、ＭｅＯＨ／ＨＣｌ（３００ｍＬ　ＭｅＯＨ／１００ｍＬ　１０％ＨＣｌ）混合物中に２４時間浸漬して触媒残渣を除去した。このポリマーを濾過によって単離し、真空下６０℃で２４時間乾燥した。このポリエチレンの収率は２６０ｍｇであった。Ｔｍ＝１３７．１℃。１３０℃でテトラクロロエタン中に溶解された約１０ｍｇのサンプルを用いて、１Ｈ　ＮＭＲ分析を実施した。この生成物の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルは、１．３ｐｐｍにおいて単一メチレンピークのみを示した。このことは、このポリエチレンが、ほとんどまたはまったく枝分かれを有していない線状直鎖ポリマーであることを示している。この生成物のＩＲ（フィルム）スペクトルは、７１９および７２９ｃｍ−１において特徴的な線状結晶質ポリエチレンダブレット吸収を示した。ＧＰＣ（ＴＣＢ中＠１３５℃、ＰＥ検定）：Ｍｎ＝１０６，０００；Ｍｗ＝２４１，０００。
【００３６】
実施例７：エチレン重合
ガラスライニングされたＰａｒｒ反応器に、アルゴングローブボックスにおいて、１２．５ｍｇ（０．１２６ミリモル）のＣｕＣｌおよび１２０ｍｇ（１．５１２ミリモル）のピリジン、ついで１２０ｍＬのトルエンを装入した。ついで２４．４ｇの３０％ＭＡＯを添加した。このＰａｒｒ反応器を密封し、このＰａｒｒ反応器用の制御器を含むフードに運び、７５０ｐｓｉｇエチレンで加圧し、６０℃で１６時間重合した。この反応器を冷却し、換気し、メタノールで急冷した。このポリマーを、ＭｅＯＨ／ＨＣｌ（３００ｍＬ　ＭｅＯＨ／１００ｍＬ　１０％ＨＣｌ）混合物中に２４時間浸漬して触媒残渣を除去した。このポリマーを濾過によって単離し、真空下６０℃で２４時間乾燥した。このポリエチレンの収率は３８５ｍｇであった。Ｔｍ＝１３５．７℃。１３０℃でテトラクロロエタン中に溶解された約１０ｍｇのサンプルを用いて、１Ｈ　ＮＭＲ分析を実施した。この生成物の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルは、１．３ｐｐｍにおいて単一メチレンピークのみを示した。このことは、このポリエチレンが、ほとんどまたはまったく枝分かれを有していない線状直鎖ポリマーであることを示している。この生成物のＩＲ（フィルム）スペクトルは、７１９および７２９ｃｍ−１において特徴的な線状結晶質ポリエチレンダブレット吸収を示した。ＧＰＣ（ＴＣＢ中＠１３５℃、ＰＥ検定）：Ｍｎ＝６６，８００；Ｍｗ＝１６４，０００。
【００３７】
実施例８：エチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合
ガラスライニングされたＰａｒｒ反応器に、アルゴングローブボックスにおいて、１２．５ｍｇ（０．１２６ミリモル）のＣｕＣｌおよび６６．８ｍｇ（０．３７９ミリモル）のＮ−（ｎ−ペンチル）−２−ピリジルメタンイミン（ＰＰＭＩ）、ついで３０ｍＬのトルエンを装入した。ついで４．８５ｇ（０．０２５１ミリモル）の３０％ＭＡＯを添加した。ついで１０ｇの量の阻害剤、遊離ｔ−ブチルアクリレートを添加した。このＰａｒｒ反応器を密封し、このＰａｒｒ反応器用の制御器を含むフードに運び、７５０ｐｓｉｇエチレンで加圧し、８０℃で２０時間重合した。この反応器を冷却し、換気し、メタノールで急冷した。このポリマーを、ＭｅＯＨ／ＨＣｌ（３００ｍＬ　ＭｅＯＨ／１００ｍＬ　１０％ＨＣｌ）混合物中に２４時間浸漬して触媒残渣を除去した。このポリマーを濾過によって単離し、真空下６０℃で２４時間乾燥した。このコポリマーの収率は１．９ｇであった。この生成物のＩＲ（フィルム）スペクトルは、１７２６ｃｍ−１においてエステルカルボニル帯を示した。ＮＭＲ分析は、３１％エチレンおよび６９％ｔ−ブチルアクリレートを生じた。
【００３８】
実施例９：エチレン重合
ガラスライニングされたＰａｒｒ反応器に、アルゴングローブボックスにおいて、１２０ｍＬのトルエン、およびトルエン中の２．８４ｇの３０％ＭＡＯ溶液を装入した。ついで５ｍｇの量のＣｕＣｌ２．２Ｈ２Ｏ（ＦＷ１７０．４８、２．９３×１０−２ミリモル）、ついで１７．９ｍｇの量の２，２’−ビス（１−オクチルベンズイミダゾール−２イル）ビフェニル（ｄｉＯｃｔＢＢＩＬ）（Ａｌ／Ｃｕ比５００）を添加した。このＰａｒｒ反応器を密封し、このＰａｒｒ反応器用の制御器を含むフードに運び、７５０ｐｓｉｇエチレンで加圧し、６０℃で２０時間重合した。この反応器を冷却し、換気し、メタノールで急冷した。このポリマーを、ＭｅＯＨ／ＨＣｌ（３００ｍＬ　ＭｅＯＨ／１００ｍＬ　１０％ＨＣｌ）混合物中に２４時間浸漬して触媒残渣を除去した。このポリマーを濾過によって単離し、真空下６０℃で２４時間乾燥した。このポリエチレンの収率は７１０ｍｇ（ＴＯＮ８６５）であった。この生成物のＩＲスペクトル（フィルム）は、７１９および７２９ｃｍ−１において特徴的な線状結晶質ポリエチレンダブレット吸収を示した。ポリマーＴｍ（ＤＳＣ）＝１３６．４℃、Ｈ＝１９１．３Ｊ／ｇ。
【００３９】
実施例１０：ｎ−ブチルアクリレートの重合
アルゴングローブボックスにおいて、３０ｍＬの隔壁ビンに、０．００３１ｇ（ＦＷ１７０．４８、０．０２ミリモル）のＣｕＣｌ２．２Ｈ２Ｏと１５ｍＬのトルエンとを装入した。ついで０．００７６ｇ（０．０２ミリモル）の量の３，３’ビス（１−ブチルベンズイミダゾール−２イル）１”ペンタン、（ｄｉｂｕｔＢＢＩＬ）配位子を添加すると、黄色い溶液が得られた。ついでトルエン中０．８８ｇの量の３０％ＭＡＯ溶液を添加した。この黄色い溶液は、ＭＡＯの添加によって無色に変わった。ついで６ｇ（０．０４６８１モル）のｎ−ブチルアクリレートを添加した。このビンをグローブボックス中に密封し、発煙フードに入れた。この溶液を６０℃で３時間加熱した。この粘性溶液を室温まで冷却し、メタノール／１０％ＨＣｌ（３００：１００）溶液中に添加すると、ポリマーが沈殿した。この生成物を、水ついでメタノールで洗浄し、真空炉において６０℃で２４時間乾燥した。ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の収率は、２．２３ｇ（３７．２％、ＴＯＮ８７０）であった。この生成物のＩＲ（フィルム）スペクトルは、１７２６ｃｍ−１においてエステルカルボニル帯を示した。１３Ｃ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＨＣｌ２ＣＨＣｌ２）：１３．７［ｓ，−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−］，１９．２［ｓ，−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−］，３０．８［ｓ，−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−］，３７−３４［ｍ，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−］，４１．６［ｍ，−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−］，６４．５［ｓ，−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−］，１７４．２［ｍ，−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−］。１３Ｃ ＮＭＲを用いたポリ（ｎ−ブチルアクリレート）についての三つ組元素（ｔｒｉａｄ）分布は、５８％ｒｒ、３６％ｍｒ、６％ｍｍのベルヌーイのランダムモデルと比較して、３１％ｒｒ、５３％ｍｒ、１６％ｍｍ（メチレンピークの統合（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）によって）であった。
【００４０】
実施例１１：エチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合
ガラスライニングされたＰａｒｒ反応器に、アルゴングローブボックスにおいて、０．００６２ｇ（ＦＷ１７０．４８、０．０４ミリモル）のＣｕＣｌ２．２Ｈ２Ｏと１００ｍＬのトルエンとを装入した。ついで０．００１５１２ｇ（０．０４ミリモル）の量の３，３’ビス（１−ブチルベンズイミダゾール−２イル）１”ペンタン、（ｄｉｂｕｔＢＢＩＬ）配位子を添加すると、黄色い溶液が得られた。ついでトルエン中の１．５３ｇの量の３０％ＭＡＯ溶液を添加した。ついで５ｇ（ＦＷ１２８．１７）のｎ−ブチルアクリレートを添加した。このＰａｒｒ反応器を密封し、Ｐａｒｒ反応器用の制御器を含むフードに運び、７５０ｐｓｉｇエチレンで加圧し、６０℃で２０時間重合した。この反応器を冷却し、換気し、メタノールで急冷した。このポリマーを、ＭｅＯＨ／ＨＣｌ（３００ｍＬ　ＭｅＯＨ／１００ｍＬ　１０％ＨＣｌ）混合物中に２４時間浸漬して触媒残渣を除去した。このポリマーを濾過によって単離し、真空下６０℃で２４時間乾燥した。この生成物の収率は５００ｍｇであった。この生成物の１３Ｃ　ＮＭＲは、エチレンならびにｎ−ブチルアクリレートとの両方によるピークを示した。このピークの統合は、４２．２モル％エチレンと、５７．８モル％ｎ−ブチルアクリレートとのコポリマー組成物を示す。
【００４１】
コポリマー配列分布および枝分かれが、１３Ｃ　ＮＭＲ分析によって調べられた。このアクリレートのメチン炭素は、４６（ＥＡＥ）、４３．５（ＥＡＡ、ＡＡＥ）、および４１．５（ＡＡＡ）ｐｐｍにおいて３つの異なるクラスターとして存在する。三つ組元素配列の帰属は、公開された文献と一貫性がある。５９モル％アクリレートとのコポリマーについてのベルヌーイモデルによって予測された分布と共に、このコポリマーについての三つ組元素の分布（モル％）を、下記表に挙げる。これらの値に基づき、現場での銅触媒から得られたコポリマーは、ランダム重合によって得られたものよりもわずかによりブロック的（ｂｌｏｃｋｙ）である。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
前記実施例は、本発明の新規方法を、現場で活性化触媒組成物を形成するために用いることができることを明らかに証明している。さらにはこれらの実施例は、本発明が、ポリマーおよびコポリマーを形成するためにどのように用いうるかを示している。最後に、本発明によって形成されたコポリマーは、極性モノマー基を組込んでいてもよい。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成13年4月27日(2001.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
現場での活性化触媒組成物の生成、およびこれからのポリマーまたはコポリマーの生成方法であって、
（ａ）式ＭＸＺｎを有する組成物と、Ｌおよび活性化助触媒とを同時に接触させる工程（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選ばれ；Ｘは、ハロゲン化物、水素化物、トリフレート、酢酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ、アリール、チオレート、一酸化炭素、シアン酸塩、オレフィン、およびモノマーが挿入されうるその他の部分からなる群から選ばれ；Ｚは、ハロゲン化物、水素化物、トリフレート、酢酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ、アリール、チオレート、一酸化炭素、シアン酸塩、オレフィン、中性配位子、およびモノマーが挿入されうるその他の部分からなる群から選ばれ；ｎは、０、１、または２に等しく；Ｌは、窒素含有単座配位子と窒素含有二座配位子とからなる群から選ばれ、該活性化助触媒は、アルキルアルモキサン、アルミニウムアルキル、アルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウムハロゲン化物、ルイス酸、アルキル化剤及びこれらの混合物の中から選ばれ、該ルイス酸は、式：Ｒ””３Ｂ（式中Ｒ””は独立して、水素、シリル、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリール、アミド、またはこれらの組合わせから選ばれ、前記Ｒ””は、３０個までの非水素原子を有するものである））および
（ｂ）重合条件下にオレフィンモノマーと前記活性化触媒組成物とを接触させる工程であって、前記オレフィンモノマーが、非環式脂肪族オレフィン、ヒドロカルビル極性官能価を有するオレフィン、ヒドロカルビル極性官能価を有する少なくとも１つのオレフィンと少なくとも１つの非環式脂肪族オレフィンとを有するオレフィンの混合物からなる群から選ばれる工程、
を含み、これによってポリマーまたはコポリマーが形成される方法。
【請求項２】
Ｌが、芳香族化合物と脂肪族化合物とからなる群から選ばれ、Ｌが窒素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｌが、ピリジン、ピリジン、アニリン、ピロール、ビピリジン、エチレンジアミン、イミン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、およびオキシムからなる群から選ばれる、窒素含有芳香族化合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｌが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ−第三−ブチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，６−ヘキサンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン；１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン；および２，２’−ビピペリジンからなる群から選ばれる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
Ｌが、ピリジン；２，６−ジ−第三−ブチルピリジン；２，２’−ビピリジン；４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル；４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル；５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジル；６，６’−第三−ブチル−２，２’−ビピリジル；４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジル；１，１０−フェナントロリン；２，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン；５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；１，１’−ビス（１−メチルベンズイミダゾール−２−イル）−１”−メトキシエタン；３，３’−（１−エチルベンズイミダゾール−２−イル）−ペンタン；２，２’−ビス｛２−（１−アルキルベンズイミダゾール−２−イル）｝ビフェニル；２，２’−ビス（１−オクチルベンズイミダゾール−２イル）ビフェニル；および３，３’−ビス（１−ブチルベンズイミダゾール−２イル）１”−ペンタンからなる群から選ばれる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記オレフィンモノマーが（ａ）非環式脂肪族オレフィンと（ｂ）ヒドロカルビル極性官能価を有するオレフィンとからなる群から選ばれ、ホモポリマーが形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記オレフィンモノマーが（ｉ）ヒドロカルビル極性官能価を有する少なくとも１つのオレフィンと（ｉｉ）少なくとも１つの非環式脂肪族オレフィンとの混合物から選ばれ、これによってコポリマーが形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記オレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、および１−ブテンからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記オレフィンモノマーが、ｎ−ブチルアクリレートとｔ−ブチルアクリレートとからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2004506783.tif 000026
2004506783.tif 000027