(57)【要約】本発明は、次式（３）と（４）で表される水不溶性分散反応性染料に関するものである。【化１】2004525208.tif 000035式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、アリールまたはベンゾチアゾール基を示し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シアノアルキル又はアミノアセチル基を示す。
2004525208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式３で表される分散反応性染料
【化１】
2004525208.tif 000030
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シアノアルキル又はアミノアセチル基を示し、Ａｒ１は、アリールまたはベンゾチアゾール基を示す）。
【請求項２】
次式３で表される分散反応性染料の製造方法であって、
（ａ）次式１で表される化合物をジアゾ化して、
（ｂ）次式６の化合物とカップリングして式３の染料を製造する方法
【化２】
2004525208.tif 000031
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シアノアルキル又はアミノアセチル基を示し、Ａｒ１は、アリールまたはベンゾチアゾール基を示す）。
【請求項３】
次式３ｂで表される分散反応性染料の製造方法であって、
（ａ）次式８の２−アミノ−５−（β−ヒドロキシエチルスルホン）ベンゾチアゾールをジアゾ化して、
（ｂ）次式６の化合物とカップリングして式９の化合物を製造した後、
（ｃ）式９の化合物を無水酢酸でアセチル化し、式３ｂの化合物を製造する方法
【化３】
2004525208.tif 000032
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シアノアルキル又はアミノアセチル基を示す）。
【請求項４】
次式４で表される分散反応性染料
【化４】
2004525208.tif 000033
（式中、ＡとＢは、夫々水素、アルキルまたはアルコキシ基を示し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シアノアルキル又はアミノアセチル基を示し、Ａｒ２は、アリールまたはベンゾチアゾール基を示す）。
【請求項５】
次式４で表される分散反応性染料の製造方法であって、
（ａ）次式２の化合物をジアゾ化して、
（ｂ）次式６の化合物とカップリングして式４の化合物を製造する方法
【化５】
2004525208.tif 000034
（式中、ＡとＢは、夫々水素、アルキルまたはアルコキシ基を示し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シアノアルキル又はアミノアセチル基を示し、Ａｒ２は、アリールまたはベンゾチアゾール基を示す）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の属する技術分野）
本発明は、新しい分散反応性染料及びその製造方法に関するものであって、さらに詳細には、次式（１）と（２）で表されるアセトキシエチルスルホンまたはビニルスルホン反応基を有する分散反応性染料に関するものである。
ＡｃＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２−Ａｒ１−ＮＨ２ （１）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳＯ２−Ａｒ２−ＮＨ２ （２）
式中、Ａｒ１とＡｒ２は、アリールまたはベンゾチアゾールを示す。
【０００２】
本発明によれば、次式（３）と（４）で表される水不溶性分散反応性染料が提供される。
【化６】
2004525208.tif 000003
式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、アリールまたはベンゾチアゾール基を示し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シアノアルキル又はアミノアセチル基を示す。
【０００３】
（従来の技術）
一般に、羊毛、絹、ナイロン、ポリウレタン繊維の染色においては、酸性染料、重金属を含む含金属染料及び反応性染料等の水溶性染料が用いられる。酸性染料と含金属染料の大部分はアゾ染料であって、これらはアゾ結合が還元的に開裂される結果、発癌性の芳香族アミンを放出することができる。また、アゾ染料は、人体中で酵素還元によって代謝的に開裂しうることが報告されている。
【０００４】
１９９５年、ドイツの有害物質に関する法が２０種の有害な芳香族アミンをかかげ、開裂可能な該アミン系の染料で染色された織物及び物品の輸入及び販売を禁止している。また、重金属を含む金属錯体染料も、環境保存に対しての関心が高まるにつれて規制がだんだん強化されている。既存の酸性染料と含金属染料は、水溶性であるため、染色廃水は高濃度の残留染料を含んでいる。また、これらの染料は、洗濯堅牢度が低い。既存の反応性染料は、繊維と染料との共有結合の形成により高い洗濯堅牢度を示す。しかしながら、反応性染料での染色を、アルカリ条件で行う場合、羊毛、絹繊維に損傷を与える可能性がある。
【０００５】
１９６０年に、ＩＣＩ（Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．）社によりプロシニル（Ｐｒｏｃｉｎｙｌ）染料として水不溶性の分散反応性染料が紹介された。現在、何種類かの染料が市販され、また、研究が続けられている。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、繊維と共有結合を形成するための反応性基を有し、発癌性で有害なアミン又は重金属を含まない水不溶性の分散反応性染料を提供することにその目的がある。
【０００７】
本発明者らは、高い輝度及び耐性、特に洗濯堅牢度を有する、水不溶性の分散反応性染料を合成するために研究を続けた結果、アセトキシエチルスルホンまたはビニルスルホン反応基を有する水不溶性分散反応性染料を合成することにより本発明を完成した。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本発明は、次式（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）で表され、β−アセトキシエチルスルホンまたはビニルスルホン基等の反応基が結合した水不溶性分散反応性染料を提供する。
【化７】
2004525208.tif 000004
式中、Ａ、Ｂは水素、アルキルまたはアルコキシ基を示し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シアノアルキル又はアミノアセチル基を示す。
【０００９】
本発明の一様相に従って、毛、絹、ナイロン、ポリウレタン及び混紡織物の染色に好適な水不溶性分散反応性染料の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明によるβ−アセトキシエチルスルホンまたはビニルスルホン反応基を有する分散反応性染料の製造方法は、（ａ）下記式５、７、１０及び１１で表される４−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン、２−アミノ−５−（β−アセトキシエチルスルホン）ベンゾチアゾール、２，５−置換されたアミノフェニル−４−ビニルスルホン又は２−アミノ−５−ビニルスルホンベンゾチアゾール化合物の各々をジアゾ化して、（ｂ）酸性溶液状態に維持した式６で表されるカップラー（ｃｏｕｐｌｅｒ）とカップリング反応させる。
【００１１】
このような各々の製造方法は、反応式１、２、３、５及び６で詳細に示される。
【００１２】
【化８】
反応式１
2004525208.tif 000005
反応式１中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シアノアルキル又はアミノアセチル基を示す。
【００１３】
上記反応式１に従って、式３ａで表される分散反応性染料の製造方法をさらに詳細に説明する。
【００１４】
式５で表される４−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン化合物をジアゾ化する。この際、ジアゾ化方法は通常の方法であって、例えば０〜５℃で４−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンを水に分散させて、濃い塩酸とＮａＮＯ２とを添加してジアゾ化反応を行う。そして、酸性状態に維持したカップラーを５℃以下に維持させておくが、これはジアゾ化合物のカップリング反応を０〜５℃で行うためである。
【００１５】
その後、前記ジアゾ化溶液にカップリング溶液を０〜５℃で加え攪拌した後、アルカリ溶液を加えて反応溶液を中性化し、好ましくはｐＨを６．５程度にした後、濾過して最終生成物を得る。
【００１６】
原料物質として使用した、前記式５で表される４−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン化合物は、４−アセトアミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンを塩化水素の含まれた酢酸と反応させる簡単な方法により製造する（大韓民国特許第１９８８２９号）。
【００１７】
次式３ｂで表される２−アミノ−５−（β−アセトキシエチルスルホン）ベンゾチアゾールを有する分散反応性染料の製造方法を、下記反応式２にさらに詳細に示す。
【００１８】
【化９】
反応式２
2004525208.tif 000006
前記反応式２中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シアノアルキル又はアミノアセチル基を示す。
【００１９】
本発明による式３ｂの分散反応性染料は、使用された原料物質によりその製造方法を異にすることができる。
【００２０】
前記反応式２は、式７の２−アミノ−５−（β−アセトキシエチルスルホン）ベンゾチアゾール化合物を原料物質として使用する方法であり、一方、下記反応式３は、式８の２−アミノ−５−（β−ヒドロキシエチルスルホン）ベンゾチアゾールを原料物質として使用する方法である。
【００２１】
反応式３
2004525208.tif 000007
前記反応式３中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シアノアルキル又はアミノアセチル基を示す。
【００２２】
前記反応式２による製造方法をさらに詳細に説明する。
【００２３】
式７の２−アミノ−５−（β−アセトキシエチルスルホン）ベンゾチアゾール化合物を酢酸：プロピオン酸（６：１）混合物に５〜１０℃で分散させてニトロシル硫酸（ＨＯ３ＳＯＮＯ）でジアゾ化反応を行う。そして、前記混合物を使用した式６のカップラーの溶液を５〜１０℃に冷却し、次に、該カップラー溶液を前記ジアゾ化化合物溶液にゆっくり加え、カップリング反応を行う。該カップリング溶液を攪拌した後、ＮａＯＡｃを加えて反応物のｐＨを５にした後、濾過で単離して多様な色相の分散反応性染料を製造する。
【００２４】
下記反応式４のように、原料の式７で表される２−アミノ−５−（β−アセトキシエチルスルホン）ベンゾチアゾールは、式５の４−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンをＫＳＣＮ及びＢｒ２と共に酢酸中で反応させて製造する。
【００２５】
【化１０】
反応式４
2004525208.tif 000008
【００２６】
前記式３ｂの分散反応性染料を製造するための他の方法を、前記反応式３に示す。
【００２７】
式３ｂの分散反応性染料を得るために、（ａ）式８で表される２−アミノ−５−（β−ヒドロキシエチルスルホン）ベンゾチアゾールをジアゾ化して、（ｂ）酸性溶液状態に維持された式６のカップラーと共に５〜１０℃でカップリングして、（ｃ）式９で表される化合物を、無水酢酸を使用して８０〜９０℃で反応させる。
【００２８】
前記反応で式９の化合物は、分離して完全乾燥してから無水酢酸と反応させなければならない。
【００２９】
以下、式４ａで表される分散反応性染料の製造方法を、反応式５に従ってさらに詳細に示す。
【００３０】
【化１１】
反応式５
2004525208.tif 000009
前記反応式５中、Ａ、Ｂは水素、アルキルまたはアルコキシを示し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シアノアルキル又はアミノアセチル基を示す。
【００３１】
式１０で表される２，５−置換されたアミノフェニル−４−ビニルスルホン化合物をジアゾ化する。この際、ジアゾ化方法は、通常の方法であって、例えば０〜５℃で２，５−置換されたアミノフェニル−４−ビニルスルホンを水に分散させて、濃い塩酸とＮａＮＯ２を添加してジアゾ化反応を行う。そして、他の反応容器で水と濃い塩酸を使用して調製した式６のカップラーの溶液を５℃以下に冷却しておく。その後、前記で調製したジアゾ化溶液にカップリング溶液を０〜５℃で加えカップリング反応させる。カップリング溶液をしばらく攪拌した後、塩基を加えて反応溶液のｐＨを６．５程度にする。生成したビニルスルホン反応基を有する分散反応性染料を濾過して分離する。
【００３２】
式４ｂで表される２−アミノ−５−ビニルスルホン−ベンゾチアゾールを有する分散反応性染料の製造方法を、下記反応式６で詳細に示す。
【００３３】
【化１２】
反応式６
2004525208.tif 000010
前記反応式６中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シアノアルキル又はアミノアセチル基を示す。
【００３４】
前記反応式６の製造方法をさらに詳細に説明する。
【００３５】
式１１の２−アミノ−５−ビニルスルホンベンゾチアゾールを酢酸：プロピオン酸（６：１）混合物に５〜１０℃で分散させて、ニトロシル硫酸（ＨＯ３ＳＯＮＯ）でジアゾ化反応を行う。そして、前記混合物を使用した式６のカップラーの溶液を５〜１０℃に冷却し、次に、カップラー溶液をジアゾ化溶液に徐々に添加してジアゾ化反応を行う。カップリング溶液を攪拌しＮａＯＡｃを加えて反応物のｐＨを５にした後、濾過で単離して多様な色相の分散反応性染料を製造する。
【００３６】
反応式７に示すように、原料の式１１の２−アミノ−５−ビニルスルホンベンゾチアゾールを、式１０（Ａ，Ｂ＝Ｈ）のアミノフェニル−４−ビニルスルホンをＫＳＣＮ及びＢｒ２と反応させて製造する。
【００３７】
【化１３】
反応式７
2004525208.tif 000011
【００３８】
本発明の分散反応性染料は、毛、絹、ナイロン、ポリウレタン及び混紡織物などを染色する場合の有用な染料である。これらは、広範囲の色をカバーし、優秀な堅牢度と優れた色相を有し、特に繊維と染料との共有結合により洗濯堅牢度に優れた染色物を得ることができる。
【００３９】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
反応基を有する化合物の例
【００４１】
実施例１：４−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン（５）の製造
ゴム風船を有するコンデンサを具えた１００ｍｌの反応器に、酢酸（６０ｇ， １ｍｏｌ）と水（１．８ｇ， ０．１ｍｏｌ）の混合物を入れて反応溶液の温度を１５℃に維持しながら塩化水素ガス（５．５ｇ， ０．１５ｍｏｌ）を１．５乃至２時間かけて徐々に反応溶液に注入する。反応混合物に４−アセトアミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホン（２４．３ｇ， ０．１ｍｏｌ）を加えて１時間７０〜７５℃で加熱した後、９時間攪拌する。反応物を室温に冷却した後、濾過して酢酸（５ｍｌ）で２回洗浄する。濾過された固体を乾燥した後、氷（１０ｇ）と水（２５ｍｌ）の混合物に分散させて、１５％ Ｎａ２ＣＯ３水溶液により中和し結晶を濾過する。集めた生成物を水（５ｍｌ）で３回洗浄して乾燥し、前記式５で表される白色の４−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンを得た（収率＝８４．８％、純度＝９７．５％）。
１Ｈ ＮＭＲ （３００ＭＨｚ， Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） ： １．８３（３Ｈ， ｓ）， ３．４２（２Ｈ， ｔ）， ４．３０（２Ｈ， ｔ），      ６．７９（２Ｈ， ｄ）， ７．５６（２Ｈ， ｄ）
【００４２】
実施例２：２−アミノ−５−（β−アセトキシエチルスルホン）ベンゾチアゾール（７）の製造
４−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン（７．３ｇ， ０．０３ｍｏｌ）を酢酸（４０ｍｌ）に分散させた溶液に、２０〜２５℃でＫＳＣＮ（６．６ｇ， ０．０６８ｍｏｌ）を加えて３０分間攪拌した。酢酸（１０ｍｌ）に溶解したブロム（２ｍｌ， ０．０３９ｍｏｌ）溶液を１０〜１５℃で１時間にかけて徐々に入れた。この反応溶液を３５〜４０℃に昇温して、この温度で２０時間攪拌し、室温に冷却した。反応物を濾過した後、残留物を８５℃の水（２００ｍｌ）中で攪拌し、そのまま濾過した。
【００４３】
高温濾過後、濾液を室温に冷却して４Ｎ ＮａＯＨ水溶液によりｐＨが５程度になるように中和した。沈澱した生成物を濾過して、水で洗浄し、浅い黄色の純粋な式７で表される２−アミノ−５−（β−アセトキシエチルスルホン）ベンゾチアゾールを得た（収率＝６０％）。
１Ｈ ＮＭＲ （３００ＭＨｚ， Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） ： １．７２（３Ｈ， ｓ）， ３．５７（２Ｈ， ｔ）， ４．３４（２Ｈ， ｔ），      ７．３６（２Ｈ， ｂｒ ｓ）， ７．５４（１Ｈ， ｄ）， ７．７６（１Ｈ， ｄ）， ８．２２（１Ｈ， ｄ）
【００４４】
実施例３：アミノフェニル−４−ビニルスルホン（１０，Ａ，Ｂ＝Ｈ）の製造
４−アミノフェニル−β−スルファトエチルスルホン（ｓｕｌｆａｔｏｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｅ） （５７．６ｇ， ０．２ｍｏｌ）を水（３９０ｍｌ）に０〜５℃で分散させた。その間、４Ｎ ＮａＯＨ水溶液（１００ｍｌ）を加えて反応物のｐＨを８〜９に維持し、反応物を徐々に昇温して室温で２時間攪拌した。反応混合物を、濾過して水で洗浄した。単離した生成物を乾燥して、式１０（Ａ，Ｂ＝Ｈ）で表されるアミノフェニル−４−ビニルスルホンを得た（収率＝８１％）。
１Ｈ ＮＭＲ （３００ＭＨｚ， Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） ： ５．９５（１Ｈ， ｄ）， ６．１９（１Ｈ， ｄ）， ５．３７（２Ｈ， ｂｒ ｓ）    ６．８０（２Ｈ， ｄ）， ６．８３（１Ｈ， ｄ ｏｆ ｄ）， ７．５５（２Ｈ， ｄ）
【００４５】
実施例４：２，５−ジメトキシアミノフェニル−４−ビニルスルホン（１０，Ａ，Ｂ＝ＯＣＨ３）の製造
２，５−ジメトキシアミノフェニル−４−β−スルファトエチルスルホン（ｓｕｌｆａｔｏｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）（１３．６ ｇ， ０．０４ ｍｏｌ）を水（７５ ｍｌ）に加えた溶液を、４Ｎ ＮａＯＨ（１２ｍｌ）でｐＨを８〜９程度に合わせて、反応物を徐々に昇温して７０〜７５℃にした。４Ｎ ＮａＯＨ水溶液で反応物のｐＨが８〜９程度を維持するようしながら、７０〜７５℃で２時間撹拌した。反応物を室温に冷却して生成した結晶を濾過した後、水で洗浄した。単離した生成物を乾燥し、式１０（Ａ，Ｂ＝ＯＣＨ３）で表される２，５−ジメトキシアミノフェニル−４−ビニルスルホンを得た（収率＝９４．７％）。
１Ｈ ＮＭＲ （３００ＭＨｚ， Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） ： ３．７９（３Ｈ， ｓ）， ３．８２（３Ｈ， ｓ）， ５．３７（２Ｈ， ｂｒ ｓ），   ５．９３（１Ｈ， ｄ）， ６．２０（１Ｈ， ｄ）， ６．５０（１Ｈ， ｓ）， ６．９３（１Ｈ， ｄ ｏｆ ｄ）， ７．１７（１Ｈ， ｓ）
【００４６】
実施例５：２−メトキシ−５−メチルアミノフェニル−４−ビニルスルホン（１０，Ａ＝ＣＨ３，Ｂ＝ＯＣＨ３）の製造
２−メトキシ−５−メチルアミノフェニル−４−β−スルファトエチルスルホン（１３．０ｇ， ０．０４ｍｏｌ）を水（６５ｍｌ）に加えた溶液を、４Ｎ ＮａＯＨ（１７ｍｌ）でｐＨを１０程度に合わせて、反応物を徐々に昇温して６５〜７０℃にした。
【００４７】
反応物を６５〜７０℃で１．５時間撹拌した後、室温に冷却した。沈澱した生成物を濾過で単離した後、水で洗浄し、化学式１０（Ａ＝ＣＨ３，Ｂ＝ＯＣＨ３）で表される２−メトキシ−５−メチルアミノフェニル−４−ビニルスルホンを得た（収率＝９０．３％）。
１Ｈ ＮＭＲ （３００ＭＨｚ， Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） ： ２．３５（３Ｈ， ｓ）， ３．８５（３Ｈ， ｓ）， ５．２６（２Ｈ， ｂｒ ｓ），    ６．００（１Ｈ， ｄ）， ６．１９（１Ｈ， ｄ）， ６．６２（１Ｈ， ｓ）， ６．７６（１Ｈ， ｄ ｏｆ ｄ）， ７．３０（１Ｈ， ｓ）
【００４８】
実施例６：２−アミノ−５−ビニルスルホンベンゾチアゾール（１１）の製造
アミノフェニル−４−ビニルスルホン（３６．６ｇ， ０．０２ｍｏｌ）を酢酸（２５０ｍｌ）に分散させた溶液に２０〜２５℃でＫＳＣＮ（４３ｇ， ０．４４ｍｏｌ）を加えて３０分間攪拌した。酢酸（５０ｍｌ）に溶解したブロム（１１．３ｍｌ， ０．２２ｍｏｌ）溶液を１０〜１５℃で１時間かけて徐々に加えた。反応溶液を３５〜４０℃に昇温して、この温度で２０時間攪拌した後、反応物を室温に冷却した。反応混合物を濾過した。濾液に水（８００ｍｌ）を加えた後、８Ｎ ＮａＯＨ水溶液により反応物のｐＨが５程度になるように中和した。沈澱した生成物を濾過して、水で洗浄し、浅い黄色の純粋な式１１の２−アミノ−５−ビニルスルホンベンゾチアゾールを得た（収率＝９４．５％）。
１Ｈ ＮＭＲ （３００ＭＨｚ， Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） ： ５．９５（１Ｈ， ｄ）， ６．２０（１Ｈ， ｄ）， ６．７９（１Ｈ， ｄ ｏｆ ｄ）， ７．３９（２Ｈ， ｂｒ ｓ）， ７．４１（１Ｈ， ｄ）， ７．６０（１Ｈ， ｄ ｏｆ ｄ）， ８．０６（１Ｈ， ｄ）
【００４９】
染料の例
【００５０】
実施例１
４−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン（７．４ｇ， ０．０３ｍｏｌ）を水（１００ｍｌ）に分散させた分散液に、３Ｎ ＮａＮＯ２（１０．５ｍｌ、０．０３２ｍｏｌ）を加えた後、０〜５℃に維持した。氷（３０ｇ）及び３５％塩酸（６．５ｍｌ、０．０７５ｍｏｌ）を加え０〜５℃で１時間攪拌してジアゾ化を完了した。スルファミック酸（ｓｕｌｆａｍｉｃ ａｃｉｄ）を加えて過量の亜硝酸を除去した。
【００５１】
一方、別の反応溶液で、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（５．０ｇ， ０．０３３ｍｏｌ）を水（１００ｍｌ）に加え、０〜５℃に維持した後、３５％塩酸（１０ｍｌ、０．１１５ｍｏｌ）を加えた。これを前記ジアゾ液に０〜５℃で徐々に添加して１時間攪拌した。反応溶液に１５％ Ｎａ２ＣＯ３水溶液を加えて反応溶液のｐＨを６．５程度に維持した。沈澱した染料を、濾過で回収して、次式１２で表されるオレンジ色の分散反応性染料を得た（収率＝８８．５％，λｍａｘ ＝ ４５９ ｎｍ， ε＝ ３８，１００）。
【００５２】
【化１４】
2004525208.tif 000012
【００５３】
実施例２〜７
前記実施例１と同様な方法により適切なカップラー（Ｃ，０．０３３ｍｏｌ）を使用して、次の表１に示す例を実施し、次式１３で表される分散反応性染料を得た。
【００５４】
【化１５】
2004525208.tif 000013
【００５５】
【表１】
2004525208.tif 000014
【００５６】
実施例８
前記実施例１と同様な方法により４−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン（７．４ｇ， ０．０３ｍｏｌ）を使用してジアゾ体を製造した。１，４−ジメチル−２，６−ジオキソ−１，２，３，６−テトラヒドロ−ピリジン−３−カルボニトリル（５．０４ｇ、０．０３１ｍｏｌ）を０．４Ｎ ＮａＯＨ溶液（８０ｍｌ）に溶解して０〜５℃に維持した。これを前記で得られたジアゾ液に０〜５℃で徐々に添加して１時間攪拌してカップリングを完了させた。反応溶液に１５％ Ｎａ２ＣＯ３水溶液をゆっくり加えて反応溶液をｐＨ６．５程度に維持した。沈澱した生成物を、濾過で回収して、次の式１４で表される黄色の分散反応性染料を得た（収率＝９３．６％，λｍａｘ ＝ ４２０ ｎｍ， ε＝ ４９，０００）。
【００５７】
【化１６】
2004525208.tif 000015
【００５８】
実施例９
酢酸：プロピオン酸（６：１）混合物（４０ｍｌ）に２−アミノ−５−（β−アセトキシエチルスルホン）ベンゾチアゾール（６．０ｇ、０．０２ｍｏｌ）を徐々に加えた混合物に、４２％ ＨＯ３ＳＯＮＯ（４．４ｍｌ、０．０２３ｍｏｌ）を５〜１０℃で３０分程度にかけて徐々に加えた後、５〜１０℃で１時間攪拌しジアゾ化を完了して、ウレアを加えて過量の亜硝酸を除去した。
【００５９】
一方， Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（３．３ｇ、０．０２２ｍｏｌ）を酢酸：プロピオン酸（６：１）混合物（３３ｍｌ）に溶解して、これを５〜１０℃に維持した後、前記で得られたジアゾ液に徐々に添加して１時間攪拌した。反応溶液に酢酸ナトリウム（１３．３ｇ）を入れてｐＨを５に調節し、３０分間攪拌した。その後、反応物を氷水（５０ｍｌ）に加えてしばらく攪拌し濾過及び乾燥して、次式１５で表される紫色の分散反応性染料を得た（収率＝９８．９％，λｍａｘ ＝ ５２７ｎｍ， ε＝ ２５，８００）。
【００６０】
【化１７】
2004525208.tif 000016
【００６１】
実施例１０〜１６
前記実施例９と同様な方法により、適切なカップラー（Ｄ、０．０２２ｍｏｌ）を用いて、次の表２に示す例を実施して、次式１６で表される分散反応性染料を得た。
【００６２】
【化１８】
2004525208.tif 000017
【００６３】
【表２】
2004525208.tif 000018
【００６４】
実施例１７
２−アミノ−５−（β−アセトキシエチルスルホン）ベンゾチアゾールの代りに２−アミノ−５−（β−ヒドロキシエチルスルホン）ベンゾチアゾール（５．２ｇ、０．０２ｍｏｌ）を使用し、カップラーとして， Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（３．３ｇ， ０．０２２ｍｏｌ）を使用して、前記実施例９と同様な方法によりカップリングして、次式１７で表される化合物を得た。これを乾燥した後、１ｇを取り無水酢酸（３．６ｍｌ）に入れて８５〜９０℃で１．５時間加熱した後、室温に冷却して、氷水（８０ｇ）に徐々に入れて１時間攪拌した。生成した固体生成物を濾過で分離し、次式１８で表される化合物を得た（収率＝１００％）。
【００６５】
【化１９】
2004525208.tif 000019
【００６６】
【化２０】
2004525208.tif 000020
【００６７】
実施例１８
アミノフェニル−４−ビニルスルホン（３．６６ｇ， ０．０２ｍｏｌ）を水（８０ｍｌ）に分散させた溶液に、３Ｎ ＮａＮＯ２（７ｍｌ， ０．０２１ｍｏｌ）を加え混合物を０〜５℃に維持した。氷（３０ｇ）及び３５％塩酸（４．４ｍｌ， ０．０５１ｍｏｌ）を加え０〜５℃で１時間攪拌してジアゾ化を完了させ、スルファミック酸（ｓｕｌｆａｍｉｃ ａｃｉｄ）を加えて過量の亜硝酸を除去した。
【００６８】
一方、別の反応器で、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン（３．６ｇ、０．０２２ｍｏｌ）を水（６５ｍｌ）に加えた溶液を０〜５℃に維持した後、３５％塩酸（６．５ｍｌ、０．０７５ｍｏｌ）を加えた。これを前記得られたジアゾ液に０〜５℃で徐々に添加し１時間攪拌した。反応溶液に１５％ Ｎａ２ＣＯ３水溶液を加え反応溶液をｐＨ６．５程度に維持した。沈澱した染料を濾過で集め、次式１９で表される分散反応性染料を得た（収率＝９５．２％，λｍａｘ ＝ ４６７ ｎｍ， ε＝ ３４，５００）。
【００６９】
【化２１】
2004525208.tif 000021
【００７０】
実施例１９〜２０
前記実施例１８と同様な方法により、適切なカップラー（Ｅ，０．０２２ｍｏｌ）を使用して、次の表３に示した例を実施して、次式２０で表される分散反応性染料を得た。
【００７１】
【化２２】
2004525208.tif 000022
【００７２】
【表３】
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【００７３】
実施例２１
アミノフェニル−４−ビニルスルホン（３．６６ｇ、０．０２ｍｏｌ）を、前記実施例１８と同様な方法によりジアゾ化した。１，４−ジメチル−２，６−ジオキソ−１，２，３，６−テトラヒドロ−ピリジン−３−カルボニトリル（３．４１ｇ、０．０２１ｍｏｌ）を０．４Ｎ ＮａＯＨ溶液（８０ｍｌ）に溶解して０〜５℃に維持した。これを前記得られたジアゾ液に０〜５℃で徐々に添加して１時間攪拌し、カップリング反応を完了させた。次に、反応溶液に１５％ Ｎａ２ＣＯ３水溶液を加えて反応溶液をｐＨ６．５程度にした。沈澱した生成物を濾過で回収して、次式２１で表される黄色の分散反応性染料を得た（収率＝９４．４％，λｍａｘ ＝ ４２１ ｎｍ， ε＝ ５０，４００）。
【００７４】
【化２３】
2004525208.tif 000024
【００７５】
実施例２２〜２６
前記実施例１８と同様な方法により、２，５−ジメトキシアミノフェニル−４−ビニルスルホン（４．８６ｇ、０．０２ｍｏｌ）をジアゾ体として使用し、適切なカップラー（Ｆ、０．０２２ｍｏｌ）を使用して、次の表４に示す例を実施して、次式２２で表される分散反応性染料を得た。
【００７６】
【化２４】
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【００７７】
【表４】
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【００７８】
実施例２７〜３１
前記実施例１８と同様な方法により、２−メトキシ−５−メチルアミノフェニル−４−ビニルスルホン（４．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）をジアゾ体として使用し、適切なカップラー（Ｇ、０．０２２ｍｏｌ）を使用して、次の表５に示す例を実施して、次式２３で表される分散反応性染料を得た。
【００７９】
【化２５】
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【００８０】
【表５】
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【００８１】
実施例３２
酢酸：プロピオン酸（６：１）混合物（４０ｍｌ）に、２−アミノ−５−ビニルスルホンベンゾチアゾール（４．８ｇ、０．０２ｍｏｌ）を加えた混合物を、４２％ ＨＯ３ＳＯＮＯ（４．４ｍｌ、０．０２３ｍｏｌ）に５〜１０℃で３０分程度にかけて徐々に加えた後、５〜１０℃で１時間攪拌してジアゾ化を完了し、ウレアを加えて過量の亜硝酸を除去した。
【００８２】
一方， Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（３．３ｇ、０．０２２ｍｏｌ）を酢酸：プロピオン酸（６：１）混合物（３３ｍｌ）に溶解して、これを５〜１０℃に維持した後，前記得られたジアゾ液に徐々に添加して５〜１０℃で１時間攪拌した。反応溶液に酢酸ナトリウム（１３．３ｇ）を加えて反応混合物のｐＨを５に調節し、３０分間攪拌した。その後、反応物を氷水（５０ｍｌ）に加えてしばらく攪拌し、濾過及び乾燥して、次式２４で表される紫色の固体分散反応性染料を得た（収率＝７４％，λｍａｘ ＝ ５２４ｎｍ， ε＝ ２６，０００）。
【００８３】
【化２６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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