(57)【要約】本発明は、水溶性分散剤Ｂを含有する水性相に分散されたモノマーが、場合によっては水溶性塩の添加後に、ラジカル重合に供される、ポリマーＡと少なくとも一種のポリマー性分散剤Ｂを含有する水中水型分散液の製造方法に関する。この重合後に、こうして得られた水溶性または水膨潤性ポリマーＡに水溶性酸が添加されるが、全分散液に対して、酸が０．１〜０．５重量％、塩が最大３重量％まで添加され、該塩と酸との合計量は全分散液に対して最大８重量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性分散剤Ｂを含有する水性相に分散されたモノマーがラジカル重合に、場合によっては水溶性塩の添加後に、供され、重合後にこうして得られた水溶性および／または水膨潤性ポリマーにＡ水溶性酸が添加される、ポリマーＡと少なくとも一種のポリマー性分散剤Ｂを含有する水中水型分散液の製造方法において、全分散液に対して、それぞれ、前記の酸が０．１〜０．５重量％、前記の塩が最大３重量％まで添加され、但し塩と酸との合計量は全分散液に対して最大８重量％であることを特徴とする上記製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、前記の酸が全分散液に対して０．２〜３．５重量％、好ましくは０．３〜２．０重量％の量で加えられることを特徴とする上記の方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、前記の塩が全分散液に対し最高２．０重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％の量で加えられることを特徴とする上記の方法。
【請求項４】
請求項１から３に記載の方法であって、前記の酸および塩が全分散液に対し最高３．５重量％の合計量で加えられることを特徴とする上記の方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の方法であって、使用される水溶性の酸が有機酸および／または無機酸、好ましくは有機のカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸および／または鉱酸であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、使用されたカルボン酸が脂肪族または芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸、好ましくは酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、特に好ましくはクエン酸、アジピン酸および／または安息香酸であることを特徴とする方法。
【請求項７】
使用された無機酸が塩酸、硫酸、硝酸および／またはリン酸であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の方法であって、使用された水溶性の塩がアンモニウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩であることを特徴とする方法。
【請求項９】
使用された無機塩がアンモニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよび／またはマグネシウムの塩であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項８あるいは９に記載の方法であって、前記の塩が無機酸あるいは有機酸の塩、好ましくは有機のカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸あるいは鉱酸の塩であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記の水溶性の塩が脂肪族または芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、好ましくは酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、硫酸、塩酸あるいはリン酸であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
使用された水溶性の塩が塩化ナトリウム、硫酸アンモニウムおよび／または硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
使用される分散剤Ｂが、Ｍｗが最大で２．０ｘ１０６、好ましくは５０，０００〜１．２ｘ１０６ｇ／モルであって、場合によっては多官能性アルコールおよび／またはそれの脂肪族アミンとの対応する変換生成物と混合されている、水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリマー性分散剤Ｂがエーテル基、カルボキシル基、スルホ基、硫酸エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、第三級アミノ基および／または第４級のアンモニウム基から選択される少なくとも１種の官能基を含んでいることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、ポリマー性分散剤Ｂが、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート、スターチ、スターチ誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ポリビニル−２−メチルスクシンイミド、ポリビニル−１，３−オキサゾリドン−２、ポリビニル−２−メチルイミダゾリンおよび／またはこれらのマレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩および／または（メタ）アクリル酸アミド化合物との各共重合体であることを特徴とする方法。
【請求項１６】
分散剤Ｂが、カチオン性モノマー単位少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは １ＯＯ重量％からなるカチオン性ポリマーであることを特徴とする方法。
【請求項１７】
カチオン性モノマーが、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、アルキルもしくはアルキレン基に１〜３個の炭素原子を有し、アンモニウム塩としてプロトン化ないしは第四級化されているジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、好ましくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、もしくはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル−第四級化アンモニウム塩、特に好ましくはジアリルジメチルアンモニウム塩化物であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１３〜１７に記載の方法であって、使用される多官能性アルコールが、ポリアルキレングリコール、好ましくは１，５００〜５０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール、プロピレン／エチレンオキシドブロックポリマー、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリトリトールおよび／またはソルビトールであることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８に記載の方法であって、ポリマー性分散剤Ｂおよび場合により存在している多官能性アルコールが、全分散液に対して、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の量で加えられることを特徴とする上記の方法。
【請求項２０】
請求項１３〜１９に記載の方法であって、ポリマー性分散剤Ｂ：多官能性アルコールの重量比が１：０．０１〜０．５、好ましくは１：０．０１〜０．３であることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０に記載の方法であって、ポリマーＡが１．０Ｘ１０６ｇ／モルを超えるＭｗを有することを特徴とする上記の方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１に記載の方法であって、ポリマーＡが非イオン性、および／またはカチオン性、および／または両親媒性の、エチレン性不飽和の、好ましくは水溶性の、モノマーから構成され、場合により存在する水不溶性モノマーの含有量はポリマーＡの水溶性あるいは水膨潤性を損なわないように選択されることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法であって、使用される非イオン性モノマーが、一般式（Ｉ）：
【化１】
2004536157.tif 000012
〔ここで、
Ｒ１は水素あるいはメチル残基を表し、
Ｒ２とＲ３は相互に独立に水素、炭素原子数１〜５のアルキルまたはヒドロキシアルキル残基を表す。〕
の化合物であり、
使用されるカチオン性モノマーは、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2004536157.tif 000013
［ここで、
Ｒ１は、水素あるいはメチル残基を表し、
Ｚ１は、Ｏ、ＮＨあるいはＮＲ４（Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキル残基）を表し、
Ｙは、次の基：
【化３】
2004536157.tif 000014
または
【化４】
2004536157.tif 000015
（ここで、Ｙ０とＹ１は場合によりヒドロキシ基で置換されている炭素原子数２−６のアルキレン残基を表し、
Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６およびＹ７は、相互に独立に炭素原子数１〜６のアルキル残基を表し、
Ｚ−は、ハロゲン、アセテート、ＳＯ４ＣＨ３−を表す。）
の化合物であり、そして、
両親媒性モノマーは、一般式（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）：
【化５】
2004536157.tif 000016
［ここで、
Ｚ１は、Ｏ、ＮＨあるいは ＮＲ４（Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキル残基）を表し、
Ｒ１は、水素あるいはメチル残基を表し、
Ｒ８は、炭素原子数１〜６のアルキレン残基を表す、
Ｒ５とＲ６は、相互に独立に炭素原子数１〜６のアルキル残基を表し、
Ｒ７は、８〜３２個の炭素原子を有する、アルキル、アリールおよび／またはアラルキル残基を表す、そして
Ｚ−は、ハロゲン、擬ハロゲン、ＳＯ４ＣＨ３−あるいはアセテートを表す。］
または
【化６】
2004536157.tif 000017
［ここで、
Ｚ１は、Ｏ、ＮＨあるいは ＮＲ４（Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキル残基）を表し、
Ｒ１は、水素あるいはメチル残基を表し、
Ｒ１０は、水素、８〜３２個の炭素原子を有する、アルキル、アリールおよび／またはアラルキル残基を表す、
Ｒ９は、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン残基を表す、そして
ｎは、１〜５０の間の整数を表す。〕
の化合物であることを特徴とする上記方法。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の方法であって、ポリマーＡが１〜９９重量％、好ましくは２０〜８０重量％のカチオン性モノマーで構成されていることを特徴とする上記の方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４に記載の方法であって、全分散液に対して、ポリマーＡが５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の量で存在することを特徴とする上記の方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５に記載の方法であって、ラジカル重合のために、開始剤系が重合の全過程を通して連続的に加えられることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６の１または２以上の項により得られる水中水型ポリマー分散液。
【請求項２８】
請求項２７に記載の水中水型のポリマー分散液の、固体の沈降分離、好ましくは水および処理水の状態調整もしくは廃水の処理における、または原料の抽出、好ましくは、石炭、アルミニウムもしくは石油の抽出における凝集剤としての、紙製造における助剤としての、あるいは、油および／またはグリースを含む水系混合物の分離におけるデマルシファイアーとしての使用。
【請求項２９】
請求項２７に記載の水中水型のポリマー分散液のシックナーとしての使用。
【請求項３０】
請求項２７に記載の水中水型のポリマー分散液の、製紙におけるリテンション剤および濾水性促進剤としての使用。
【請求項３１】
請求項２７に記載の水中水型のポリマー分散液の、作物保護剤（ｃｒｏｐ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）用添加物であって、場合により他の生物学的有効物質と併用される添加物としての使用。
【請求項３２】
請求項２７に記載の水中水型のポリマー分散液の、耐侵食剤用添加物としての使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
微細に分散した、水溶性または水膨潤性のポリマーＡと、ポリマー性分散剤Ｂを含んでいる連続した水性相とを含んでいる水中水型のポリマー分散液の製造方法、このようにして得られる水中水型のポリマー分散液、およびその紙製造での助剤としてあるいは固体の沈降分離での凝集剤（ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ）としての使用を関する。
【従来の技術】
【０００２】
水中水型のポリマー分散液の製造は従来の技術で繰り返して記述されている。この文脈での主な目的は取り扱いがより容易な水中水型の分散液を得ることである。国際出願 ＷＯ ９８／１４４０５には、コスモトロピックな塩とカオトロピックないしはアニオン性である有機塩との混合物を分散されたポリマー成分の製造中に添加すると、水中水型分散液の粘度を下げることができることが記載されている。
【０００３】
国際出願ＷＯ９８／３１７４８には、安定していて、分散されたポリマーの比較的高い含有量にもかかわらず、注入可能な水中水型の分散液であるが、但し水中水型の分散液の製造の際に水溶性の無機の塩が分散されたモノマー溶液に重合の前に少なくとも１０重量％の量で加えられる水中水型の分散液が記載されている。この種の高い塩量は水中水型分散液の利用方法によっては容認されない。
【０００４】
国際出願ＷＯ９８／３１７４９には水中水型分散液が低粘度で製造後に注入可能で、貯蔵中に注入可能な状態を維持し不可逆的な凝集を起こさない水中水型の分散液が記載されている。この国際出願の教示によると、これは、ポリヒドロキシ化合物を重合されるモノマー溶液が存在している分散媒に加えることにより達成される。しかし、さらに希釈すると、得られた水中水型の分散液は―もしかすると同じく塩を含むかもしれない―ある度を越えてさらに希釈しなければならなくなる。なぜなら、そうしないと、ブルックフィールド粘度の望ましからざる大きい増加が希釈中に不希釈の水中水型分散液と比較して起こるからである。これは該水中水型分散液の利用上の不利である。
【０００５】
ヨーロッパ出願ＥＰ−Ａ−０６３０  ９０９には水中水型の分散液の製造方法が記載されているが、これによると多価でアニオン性の塩が重合される分散モノマー溶液に粘度制御のために少なくとも１５重量％の量で加えられる。得られた水中水型の分散液の粘度を減らすためにはより多量の塩が加えられる。再び、加えられた塩量が多いことは、この水中水型の分散液をすべての利用のために使用することが困難であることを意味する。
【０００６】
さらに、従来の技術から知られる水中水型の分散液の場合には、長期間貯蔵すると、特に過酷な条件の下、例えば２５℃から５０℃の温度に長期間貯蔵すると、変化、すなわち水中水型の分散液の有利な特性が損なわれる可能性があり、その結果より長い濾水時間（ｄｒａｉｎａｇｅ ｔｉｍｅ）を必要とするに至る。
【０００７】
従って、本発明の目的は、過酷な条件、例えば２５℃以上５０℃までの温度下にたとえ貯蔵しても事実上使用特性が変化しない水中水型のポリマー分散液が得られる方法を提供することであった。
【０００８】
本発明によれば、これは、水溶性分散剤Ｂを含有する水性相に分散されたモノマーがラジカル重合に、場合によっては水溶性塩の添加後に、供され、重合後にこうして得られた水中水型分散液に水溶性酸が添加される、水溶性および／または水膨潤性のポリマーＡとポリマー性で水溶性の分散剤Ｂを含有する水中水型ポリマー分散液の製造方法において、全分散液に対して、それぞれ、前記の酸が０．１〜０．５重量％、前記の塩が最大３重量％まで添加され、但し該塩と酸とは一緒に全分散液に対して最大５重量％であることを特徴とする上記製造方法により達成される。
【０００９】
酸は全分散液に対して、０．２〜３．５重量％の量で好ましくは加えられ、特に好ましくは０．３〜２重量％の量である。
【００１０】
塩が水中水型のポリマー分散液の製造で使用される限りは、この塩は全分散液に対して好ましくは最高２．０重量％までの量で、特に好ましくは０．５〜１．５重量％の量で加えられる。この文脈で、加えられる水溶性の酸、および場合により加えられる水溶性の塩の量は、全分散液に対して好ましくは最高３．５重量％になるべきである。
【００１１】
水溶性の有機酸および／または無機酸が、本発明に従って製造された水中水型のポリマー分散液に添加される酸として使用することができる。有機水溶性の酸として特に適切に使用できるのは、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、好ましくは脂肪族または芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸、好ましくは酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、最も特に好ましくはクエン酸、アジピン酸および／または安息香酸である。無機酸として適切に使用されるのは、水溶性の鉱酸、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸および／またはリン酸である。クエン酸、アジピン酸、安息香酸、塩酸、硫酸および／またはリン酸が特に好ましく使用される。
【００１２】
本発明による方法を実施するために、モノマーは、好ましくはモノマー水溶液のかたちで、少なくとも１種のポリマー性分散剤Ｂを含んでいる水性相に微細に分散される。これらのポリマー性分散剤は比較的低い分子量を持ち、好ましくは最大２．０ｘ１０６、好ましくは５０，０００〜１．２ｘ１０６ｇ／モルのＧＰＣ方法（ゲル浸透クロマトグラフィー、１．５％ギ酸をプルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）標準に対しての溶離液として）によって測られた平均分子量Ｍｗを示す。
【００１３】
これらのポリマー性分散剤はエーテル基、カルボキシル基、スルホ基、硫酸エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、第三級アミノ基および／または第４級のアンモニウム基の範囲から選択される少なくとも１種の官能基を示す。
【００１４】
セルロース誘導体、ポリビニルアセテート、スターチ、スターチ誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ポリビニル−２−メチルスクシンイミド、ポリビニル−１，３−オキサゾリドン−２、ポリビニル−２−メチルイミダゾリンおよび／またはこれらのマレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩および／または（メタ）アクリル酸アミド化合物との共重合体が例として挙げられる。
【００１５】
ポリマー性分散剤Ｂとして特に好ましいものは、例えば、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、アルキルもしくはアルキレン基に１〜３個の炭素原子を有し、プロトン化ないしは第四級化されてアンモニウム塩化しているジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはアクリルアミド、好ましくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの塩化メチル−第四級化アンモニウム塩のようなカチオン性のエチレン性不飽和モノマーに由来するカチオン性モノマー単位少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは １ＯＯ重量％からなるカチオン性ポリマーである。ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物が本発明による方法で特に好ましくポリマー性分散剤Ｂとして用いられる。
【００１６】
本発明による方法の望ましい実施形態では、水溶性のポリマー性分散剤Ｂは水溶性の、多官能性アルコールおよび／またはそれの脂肪族アミンとの反応生成物と共に使用される。この文脈では、５０〜５０，０００の、好ましくは１，５００〜３０，０００の分子量を有する、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレン／エチレンオキシドのブロック共重合体、低分子の多官能性アルコール、例えばグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリトリトールおよび／またはソルビトールが多官能性の水溶性アルコールとして特に適切で、かつ／またはそれらのアルキルあるいはアルキレン残基にＣ６−Ｃ２２を有する脂肪族アミンとの反応生成物が特に適切である。
【００１７】
モノマーが―好ましくは水溶液の形で―分散された水性相は、分散状態を維持し、生成するポリマー粒子の制御不能な成長および／または生成ポリマー粒子の凝集を防ぐために、重合の間に形成されたポリマーＡのため十分な水溶性のポリマー性分散剤Ｂと、該当する場合には多官能性アルコールおよび／または上述の反応生成物を含んでいなくてはならない。ポリマー性分散剤Ｂと場合により存在する他の分散剤成分は全分散液に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の量で加えられることが好ましい。
【００１８】
水溶性の分散剤成分が追加されてポリマー性分散剤Ｂとともに使用される場合は、ポリマー性分散剤Ｂ：かかる成分の重量比は１：０．０１〜０．５、好ましくは１：０．０１〜０．３に維持されるべきである。
【００１９】
分散された状態で、好ましくは微細にかつ均質に分散された状態にあるポリマー性分散剤Ｂを含んでいる水性相に存在しているモノマーは、カチオン性および／または両親媒性のエチレン性不飽和モノマーを含み、この際に存在する可能性のある水不溶性モノマーの含有量は重合後に得られるポリマーＡの水溶性または水膨潤性を損なわないように選択される。
【００２０】
本発明による方法によって製造したポリマーＡは高分子であるが、それにもかかわらず、ＧＰＣ法によって測られる平均分子量 Ｍｗが＞ １．０ｘ１０６ｇ／モルである水溶性または水膨潤性のポリマーである。なお、ポリマーＡの平均分子量Ｍｗはポリマー性分散剤Ｂのそれより常に大きい。
【００２１】
次の一般式（Ｉ）の化合物がポリマーＡの製造のために非イオン性モノマーとして使用することができる：
【化７】
2004536157.tif 000002
ここで、
Ｒ１は水素あるいはメチル残基を表し、
Ｒ２とＲ３は相互に独立に水素、炭素原子数１〜５のアルキルまたはヒドロキシアルキル残基を表す。
【００２２】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロヒル（メタ）アクリルアミドあるいはＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミドあるいはＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが好ましく使用され、最も特に好ましくはアクリルアミドである。
【００２３】
次の一般式（ＩＩ）の化合物はポリマーＡを製造するためのカチオン性モノマーとして適している：
【化８】
2004536157.tif 000003
ここで、
Ｒ１は、水素あるいはメチル残基を表し、
Ｚ１は、Ｏ、ＮＨあるいはＮＲ４（Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキル残基）を表し、
Ｙは、次の基：
【化９】
2004536157.tif 000004
または
【化１０】
2004536157.tif 000005
〔ここで、Ｙ０とＹ１は場合によりＯＨ基で置換されている炭素原子数２−６のアルキレン残基を表し、
Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６およびＹ７は、相互に独立に炭素原子数１〜６のアルキル残基を表し、
Ｚ−は、ハロゲン、アセテート、ＳＯ４ＣＨ３−を表す。〕
【００２４】
アルキルまたはアルキレン基にＣ１〜Ｃ３を有するジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートあるいはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドがプロトン化あるいは第四級化されたものが好ましく適切であり、特に好ましくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル−第四級化アンモニウム塩である。
【００２５】
次の一般式（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）の化合物は両親媒性モノマーとして適切である：
【化１１】
2004536157.tif 000006
ここで、
Ｚ１は、Ｏ、ＮＨあるいは ＮＲ４（Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキル残基）を表し、
Ｒ１は、水素あるいはメチル残基を表し、
Ｒ８は、炭素原子数１〜６のアルキレンを表す、
Ｒ５とＲ６は、相互に独立に炭素原子数１〜６のアルキル残基を表し、
Ｒ７は、８〜３２個の炭素原子を有する、アルキル、アリールおよび／またはアラルキル残基を表す、そして
Ｚ−は、ハロゲン、擬ハロゲン、ＳＯ４ＣＨ３−あるいはアセテートを表す。
または
【化１２】
2004536157.tif 000007
ここで、
Ｚ１は、Ｏ、ＮＨあるいは ＮＲ４（Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキル残基）を表し、
Ｒ１は、水素あるいはメチル残基を表し、
Ｒ１０は、水素、８〜３２個の炭素原子を有する、アルキル、アリールおよび／またはアラルキル残基を表す、
Ｒ９は、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン残基を表す、そして
ｎは、１〜５０の間の整数を表す。
【００２６】
これらは、（メタ）アクリル酸の、脂肪アルコールでエーテル化されたポリエチレングリコール（１０〜４０のエチレンオキシド単位）による変換生成物、あるいは（メタ）アクリルアミドの対応する変換生成物であることが好ましい。
【００２７】
ポリマーＡの製造には、モノマー組成物は、各場合のモノマー全量に対して、１〜９９重量％、好ましくは２０〜８０重量％のカチオン性モノマーから成ることが好ましい。特に好ましくは、ポリマーＡは非イオン性モノマー、好ましくはアクリルアミドと、一般式ＩＩのカチオン性のモノマー、好ましくは第四級化されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの混合物を使って製造される。最も特に好ましくは、塩化メチルで第四級化されたジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが使用される。この種のモノマー混合物で、カチオン性モノマーの含有量は好ましくは少なくとも２０％である。
【００２８】
モノマーは、少なくとも１つの分散剤Ｂを含んでいる水性相中に、全溶液に対してまたは得られる全分散液に対して、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の量で分散される。高分子のポリマーＡが重合によってモノマーから生成される。
【００２９】
ポリマー性分散剤ＢとポリマーＡとは異なっているが、この相違は、物理的なパラメータ、例えば異なった分子量および／または化学構造、あるいは異なったモノマー組成の結果であってよい。
【００３０】
本発明による方法で、重合が水溶性の塩の存在下で好ましくは行われる。アンモニウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩が水溶性の塩として用いられることができ、好ましくはアンモニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよび／またはマグネシウムの塩である。この種の塩は無機酸あるいは有機酸の、好ましくは有機のカルボン酸、スルホン酸もしくはホスホン酸の、あるいは鉱酸の塩であり得る。水溶性の塩は、好ましくは脂肪族または芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、好ましくは酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸もしくは安息香酸または硫酸、塩酸もしくはリン酸の塩である。最も特に好ましくは、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウムおよび／または硫酸ナトリウムが水溶性の塩として用いられる。
【００３１】
塩は重合の前、重合の間あるいは重合の後に系に加えることができる。モノマーの重合前の塩の添加が好ましい。
【００３２】
重合に引き続いて、水溶性酸がそれぞれの場合に全分散液に対して０．１〜５重量％の量で、好ましくは０．２〜３．５重量％の量で、特に好ましくは０．３〜２．０重量％の量で水中水型のポリマー分散液に加えられる。添加は好ましくは攪拌下で行われる。適切な水溶性の酸は有機酸および／または無機酸、好ましくは有機のカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸あるいは鉱酸である。
【００３３】
好ましく適切である有機酸はカルボン酸、例えば脂肪族または芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸であり、好ましくは酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、特に好ましくはクエン酸、アジピン酸および／または安息香酸であり、一方、塩酸、硫酸および／またはリン酸が無機酸として好ましくは適切である。クエン酸、アジピン酸および／または安息香酸が特に好ましい。
【００３４】
本発明による方法を実施するために、ポリマー性分散剤Ｂ、場合により多官能性アルコールおよび／または脂肪アミンによる対応する変換生成物を水に溶解するか希釈し、モノマーあるいはその水溶液を周知の方法、好ましくは攪拌によって分散させることによって、連続水性相を作り出す。
【００３５】
ポリマーＡのモノマーは該連続水性相中にそのままで直接に、または好ましくはモノマー水溶液の状態で取り込むことができる。
【００３６】
モノマー溶液は一般に全溶液に対して５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のモノマーを含んでいるが、残りは水とそれに含まれる助剤、例えばキレート剤からなる。重合は例えば重合開始剤と称されるラジカル開始剤を使用して開始される。使用されるラジカル開始剤は、好ましくは２，２−アゾビイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、または、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のようなアゾ化合物であり、これらは場合によってはアミンまたは亜硫酸ナトリウムのような還元剤と併用されてもよい。重合させられるモノマーに対して、開始剤の量は一般に１０−３〜１重量％、好ましくは１０−２〜０．１重量％の範囲にある。開始剤は重合の開始時において完全に添加してもよく、または一部添加して残りを重合の過程を通して添加してもよい。同様に、モノマーあるいはモノマー溶液を重合の開始の際に分散剤Ｂに完全にまたは部分的に分散させることができ、後者の場合モノマーあるいはモノマー溶液の残りは重合の全コースにわたって部分量ずつ計量供給の形かまたは連続供給流として添加される。さらに、ＥＰ−Ａ−０  ６６４  ３０２の方法にしたがって水中水型分散液を製造することもできる。該文献の該当開示は参考文献としてここに引用し含める。本質的に、この方法は重合中の水の除去と、必要であるならポリマー性分散剤Ｂの添加を伴う。
【００３７】
重合温度は一般に０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃である。重合は、系を不活性ガスで洗い出し、重合が不活性ガス雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で起きるように行うことが好ましい。重合変換あるいは重合の終わりは残余のモノマー含有量を測定することによって容易に確認することができる。これをするための方法は当業者に知られている。
【００３８】
重合後に、酸が加えられる前に、好ましくは分散液を攪拌しながら反応混合物を冷却すると有利であることがある。
【００３９】
本発明による方法は、一般に短い製造時間内で水中水型の分散液を製造するのに成功する。
【００４０】
本発明に従って得られる水中水型分散液は、製造後、即ち長期間にわたる貯蔵の前だけでなく、場合によっては水での希釈後であっても、固体の沈降分離、好ましくは水や処理水の状態調整もしくは廃水の処理において、または原料（好ましくは、石炭、アルミニウムもしくは石油）の抽出において優れた凝集剤であり、紙製造において助剤であり、あるいは、油および／またはグリースを含む水系混合物の分離におけるデマルシファイアーであり、製紙における優れたシックナー、リテンション剤（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、濾水性促進剤であり、および／または、作物保護産物（ｃｒｏｐ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）用添加物（場合により他の生物学的有効物質と併用される）、または耐侵食剤（ａｎｔｉ−ｅｒｏｓｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）用添加物として予想外の利点を有する。本発明により得られる水中水型の分散液は、過酷な条件、例えば高温、即ち２５℃を超え最高５０℃までの温度で長期間貯蔵した後でも事実上この優れた効果に変化を見せない。本発明により得られる分散液の品質の保持は、産業分野においてユーザーのこれまで満たされなかった要求に応えるものであり、また、とりわけ、これらの分散液が過酷な気候条件にさらされる地域に輸送され、使用される場合には不可欠なものである。
【００４１】
方法
１．溶液粘度の測定
本発明により製造された水中水型の分散液の溶液粘度を測定するために、完全に脱塩された水で水中水型のポリマー分散液に対し５重量％の溶液が調製される。５％溶液３４０ｇが測定に必要である。このために、完全に脱塩した水の必要な量を４００ミリリットルビーカーに入れる。ビーカーの水をフィンガー攪拌機で形成される渦巻きがビーカーの底に届くほど激しく攪拌する。５％溶液を調製するのに必要な量の水中水型分散液を使い捨て注射器を使って一回分としてビーカーの攪拌中の水に加える。次に溶液を３００ｒｐｍ（±１０ｒｐｍ）において１時間攪拌する。１０分間放置後、ブルックフィールド粘度をＲＶＴ−ＤＶＩＩブルックフィールド粘度計により、Ｎｏ．２スピンドルをスピード１０で使用して測定する。
【００４２】
２．塩粘度の測定
２８９ｇの完全に脱塩された水を４００ミリリットルのビーカーに計量する。ビーカーの水をフィンガー攪拌機で形成される渦巻きがビーカーの底に届くほど激しく攪拌する。本発明により調製された水中水型分散液１７ｇを使い捨て注射器を使って一回分としてビーカー中の攪拌中の水に加える。水中水型分散液が溶解したら直ぐに３４ｇの塩化ナトリウム（工業的）を投入する。該溶液を３００±１０ｒｐｍで６０分間攪拌した後、さらに１０分間放置する。ブルックフィールド粘度をＲＶＴ−ＤＶＩＩブルックフィールド粘度計によりＮｏ．１スピンドルをスピード１０で使用して測定する。
【００４３】
３．スタンバーグ（Ｓｔａｍｍｂｅｒｇｅ）スラリーを用いる凝集値の測定
この方法は、液体カラムの決められた区間長を沈降する沈降によって固体／液体分離過程で凝集する固体に必要とされる沈降分離時間を測定するために使用される。この方法の実施には、「ウムヴェルト」（”Ｕｍｗｅｌｔ”）１／１９８１、２５〜２７ページのＪ．ロイターによる発表を参照されたい。
【００４４】
次の物質の分散液を測定のために最初に調製する。
【００４５】
使用される固体は、「ブラウトン・ＨＦＦ−スペジアル」（”Ｂｌａｕｔｏｎ ＨＦＦ −Ｓｐｅｚｉａｌ”）、２μｍ未満が９５％超の約３７％ Ａｌ２Ｏ３（トンヴェルケ・ブラウン・ヴィッターシュリック／ボン市（Ｔｏｎｗｅｒｋｅ Ｂｒａｕｎ Ｗｉｔｔｅｒｓｃｈｌｉｃｋ／Ｂｏｎｎ））であり、これをクレフェルト市（Ｋｒｅｆｅｌｄ）の水道水（即ち、ドイツ硬度２５度の合成水道水）に分散した。
【００４６】
このために、１８ｇのブラウトンが１０００ミリリットルの水道水に加えられる。該混合物は次に２０秒間ミキサー（１０，０００±１００ｒｐｍ）で分散される。得られた分散液は標準テストシリンダーに一番上のマークまで（図１参照）注入される。テストシリンダーは４０ｍｍ離れている二つのマークを有し、プレキシグラスでできていて、一番上のマークまで２５０ミリリットルである。 図１の数字の単位はミリメートルである。
【００４７】
凝集値の測定のための水中水型の分散液の調製：
【００４８】
テストされる水中水型の分散液はそれらのポリマー含有量（ポリマーＡとポリマー性分散剤Ｂ）に応じて０．０１重量％のポリマー含有量に水道水で希釈される。
【００４９】
凝集値を測るために、上述したクレー（ｃｌａｙ）分散液で満たされたテストシリンダーをフィンガー攪拌機の下に置く。攪拌（３２０ｒｐｍ）しながら、２．５ミリリットルの硫酸アルミニウム（２００ｇのＡｌ２（Ｓ０４）３ｘ１８Ｈ２Ｏ／リットル蒸留水）が加えられ、その後に上述した０．０１％ポリマー溶液５ミリリットルが１５秒以内に加えられ、さらに５秒以上の後に攪拌機のスイッチが切られる。これによりクレー分散液の凝集体（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ （ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ））が生じ、それは急速に沈降する。クレーフロックがテストシリンダーの上側の（第一の）マークに到達した途端に時間測定を開始する。下側の（第二の）マークに達するのに要した時間を凝集値（単位：秒）という。
【００５０】
凝集値が小さいほど凝集剤の効果がより有益である。
【００５１】
４．ショッパー−リーグラーの叩解・濾水度試験機による濾水加速の測定
このテスト方法は「シュリフテンライヘ・デア・パピールマッヒィアーシュール 」（”Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ ｄｅｒ Ｐａｐｉｅｒｍａｃｈｅｒｓｃｈｕｌｅ”）、１５巻初版、１９９５年 ６８〜７１ページにエッチ・ベッカーとディー・ツァーラーにより説明されている。このテスト方法によれば、特定のパルプ懸濁液に水中水型分散液を添加することにより生じる濾水の加速が、ショッパー−リーグラーの叩解・濾水試験機を用いて測定される。
【００５２】
このために、いずれの場合も、水中水型分散液は完全に脱塩された水を使って、０．０１重量％のポリマー（ポリマーＡとポリマー性分散剤Ｂ）濃度に調整される。使用される濾水装置は前述のショッパー−リーグラー装置であり、これは裏側にワイヤーを有し、満たす間はコーンで密封される２０００ミリリットルの金属カップを備えている。
【００５３】
濾水の加速は標準的な回収紙から調製した１重量％パルプ懸濁液について測定される。
【００５４】
このために、３ｇの乾燥器で乾燥した回収紙繊維を水道水でショッパー−リーグラー濾水度カップ内で１重量％パルプ懸濁液３００ｇに調整する。水中水型の分散液からなる、上述した濾水促進剤を０．０１重量％溶液に調整する。濾水テストは３種のポリマー濃度について行われるが、すなわち前記０．０１％の濾水剤３ミリリットル、６ミリリットルおよび９ミリリットルがそれぞれ２００ミリリットルの水道水で希釈され、各場合の溶液はショッパー−リーグラー濾水度カップ中の紙繊維懸濁液に加えられ、水道水で１０００ミリリットルにされる。カップの中身は次に、底が閉じられているショッパー−リーグラー装置の充填チャンバーに移され、直ぐに密封コーンによる密封が外される。該密封コーンを開いた後、１０００ミリリットルの紙繊維懸濁液の７００ミリリットルをろ去するのに要する時間が測られる。 このために、ろ液が集められ、７００ミリリットルになる時間が記録される。この時間を濾水時間という。
【００５５】
例
次の例で、溶液粘度あるいは塩粘度、凝集値および濾水効果は上に説明された方法にしたがって測定された。「溶液」の用語は常に水溶液を意味するために使用される。
【００５６】
例１
２３１．０ｇのアクリルアミド溶液（５０％）、２３１．１ｇの完全に脱塩された水、塩化メチルで第四級化されたジメチルアミノエチルアクリレート４３．２ｇ（８０％）、９．５ｇの工業的な硫酸アンモニウム、０．２ｇのジエチレントリアミン・ペンタ酢酸ナトリウム塩（４０％）、４００ｇのポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物（４０％）、分子量９，０００〜１２，０００のポリエチレングリコール１４．２５ｇ、および５ｇの２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドが、攪拌機と窒素供給ラインとを備え、真空ポンプに接続された２リットルのフラスコに入れられ、そして、攪拌によって均質に分散される。フラスコは真空ポンプに接続することにより脱気され、次に残存する酸素を除去するために該混合物を約１５分間窒素を通気して追い出す。１００〜１５０ ｒｐｍで攪拌しながら、混合物はモノマーを重合させるために３５℃に加熱される。７５℃の最高温度が達したら、混合物は１５分間の短時間再度攪拌される。その後、微粉状態のクエン酸１０ｇを投入し、攪拌によって該分散液と混合される。一定した攪拌２０分間の後、得られた水中水型の分散液は２０℃に冷却される。
【００５７】
上述したようにして、この水中水型の分散液の溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓと測定された。塩粘度は、上述したようにして、再び、３６ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
比較例  １
例１が、クエン酸がまったく加えられなかった以外は、繰り返された。
こうして得られた水中水型の分散液の５％の溶液粘度は５２ｍＰａｓと測定され、塩粘度は、上述したようにして、３２ｍＰａｓであった。
【００５９】
例２
２３１．０ｇのアクリルアミド溶液（５０％）、２３１．１ｇの完全に脱塩された水、塩化メチルで第四級化されたジメチルアミノエチルアクリレート４３．２ｇ（８０％）、９．５ｇの工業的な硫酸アンモニウム、０．２ｇのジエチレントリアミン・ペンタ酢酸ナトリウム塩（４０％）、４００ｇのポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物（４０％）、分子量９，０００〜１２，０００のポリエチレングリコール１４．２５ｇ、および４ｇの２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドが、攪拌機と窒素供給ラインとを備え、真空ポンプに接続された２リットルのフラスコに入れられ、そして、攪拌によって分散される。フラスコは真空ポンプに接続することにより脱気され、次に残存する酸素を除去するために該混合物を約１５分間窒素を通気して追い出す。１００〜１５０ｒｐｍで攪拌しながら、混合物はモノマーを重合させるために３５℃に加熱される。７５℃の最高温度が達したら、混合物は１５分間の短時間再度攪拌される。その後、微粉状態のクエン酸１０ｇを投入し、攪拌によって該分散液と混合される。一定した攪拌３５分間の後、得られた水中水型の分散液は２０℃に冷却される。
【００６０】
上述したようにして、この水中水型の分散液の溶液粘度は３００ｍＰａ・ｓと測定された。塩粘度は、上述したようにして、再び、１５０ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
比較例  ２
例２が、クエン酸がまったく加えられなかった以外は、繰り返された。
こうして得られた水中水型の分散液の５％の溶液粘度は上述のようにして２８０ｍＰａｓと測定され、塩粘度は、上述したようにして、１３５ｍＰａｓであった。
【００６２】
例３
１６３．２ｇの完全に脱塩した水、１４４．７５ｇの８０重量％トリメチルアンモニウムエチルアクリレート塩化物、２３１．０ｇの５０重量％アクリルアミド溶液、水溶液が２００〜４００ｍＰａｓの範囲の粘度を有する４０重量％ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物４２０．０ｇ、９，０００〜１２，０００の範囲での分子量を有する１４．０ｇのポリエチレングリコール、１２．２ｇの工業的な硫酸アンモニウム、０．２６ｇの４０重量％ジエチレントリアミン吉草酸ナトリウム塩、および１．５４ｇの２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩が、攪拌機と窒素供給ラインとを備え真空ポンプに接続された２リットルのフラスコに入れられる。
【００６３】
溶液のｐＨ値は５．０である。該溶液から酸素除去し、そして例１で示した手順にしたがって重合した。８２℃の最高温度に到達した後、例１に記載のようにして、１２．８５の微細なクエン酸粉末が攪拌によって水中水型の分散液中に混合される。次いで、一定に攪拌しながら、分散液が２０℃に冷却される。分散液のポリマー含有量は３９．９重量％である。
【００６４】
分散液は７３０ｍＰａｓの溶液粘度と２１０ｍＰａｓの塩粘度を有する。４０℃の温度で６０日間分散液を貯蔵した後で、２１４ｍＰａｓの塩粘度が測定される。
【００６５】
比較例３
クエン酸をまったく加えない以外は例３が繰り返された。
こうして得られた分散液は７００ｍＰａｓの溶液粘度と１９０ｍＰａｓの塩粘度を有する。１３６ｍＰａｓの塩粘度が４０℃の温度における６０日間の分散液の貯蔵の後に測定され、これは分散液調製後の値に対して２８．４％の減少に相当する。
【００６６】
例４
２７２．６ｇの十分に脱塩した水、６６．９ｇの８０重量％トリメチルアンモニウムエチルアクリレート塩化物、３２１．０ｇの５０重量％アクリルアミド溶液、水溶液で１５０〜３００ｍＰａｓの粘度を有する４０重量％ポリトリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド塩化物３１０．０ｇ、２０．０ｇの工業的硫酸アンモニウム、２．０ｇの５重量％ジエチレントリアミン吉草酸ナトリウム塩、および０．５ｇの２，２−アゾビス（ ２−アミジノプロパン）二塩酸塩が、攪拌機と窒素供給ラインとを備え真空ポンプに接続された２リットルのフラスコに入れられる。
【００６７】
溶液から酸素が除去され４０℃に加熱され、例１で示した手順にしたがって重合させられる。８６℃の最高温度に到達した後、５．０ｇの微細なクエン酸粉末が攪拌によって水中水型のポリマー分散液に混合され、ついでこの分散液が一定の撹拌下で２０℃に冷却される。分散液のポリマー含有量は３３．８重量％である。
分散液は５６４ｍＰａｓの溶液粘度と２４８ｍＰａｓの塩粘度を有する。溶液粘度は５０℃の温度における５５日間の分散液の貯蔵の後に３０８ｍＰａｓである。これは分散液調製後の値に対して４５．４％の減少に相当する。
【００６８】
例５
モノマー溶液が２６７．６ｇの水を含み、１０．０ｇの微細なクエン酸粉末が重合後に加えられる以外は、水中水型のポリマー分散液が例４のようにして調製される。６９分散液は５４８ｍＰａｓの溶液粘度と２２７ｍＰａｓの塩粘度を有する。溶液粘度は５０℃の温度における５５日間の分散液の貯蔵の後に３３６ｍＰａｓである。これは分散液調製後の値に対して３８．７％の減少に相当する。
【００６９】
例６
モノマー溶液が２５７．６ｇの水を含み、２０．０ｇの微細なクエン酸粉末が重合後に加えられる以外は、水中水型のポリマー分散液が例４のようにして調製される。
【００７０】
分散液は５７２ｍＰａｓの溶液粘度と２２６ｍＰａｓの塩粘度を有する。溶液粘度は５０の温度における５５日間の分散液の貯蔵の後に４１６ｍＰａｓである。これは分散液調製後の値をベースにして２７．３％の減少に相当する。
【００７１】
比較例  ４
クエン酸をまったく加えない以外は、例４が繰り返された。
分散液は５００ｍＰａｓの溶液粘度と２０８ｍＰａｓの塩粘度を有する。溶液粘度は５０℃の温度における５５日間の分散液の貯蔵の後に５ｍＰａｓである。これは分散液調製後の値に対して９９％の減少に相当する。
【００７２】
例７
モノマー溶液が例４で記述されたようにして調製された。この溶液に２．０ｇの３０％塩酸が混合され、この溶液は例１で示した手順にしたがって重合させられる。５．０ｇのアジピン酸が水中水型のポリマー分散液の中についで混合され、該分散液は次に上述した方法で冷却される。
【００７３】
分散液は７０８ｍＰａｓの溶液粘度と２９８ｍＰａｓの塩粘度を有する。
測定された溶液粘度は５０℃の温度における４５日間の分散液の貯蔵の後に４６４ｍＰａｓである。これは分散液調製後の値に対して３４．５％の減少に相当する。
【００７４】
例８
モノマー溶液が例４に記載のようにして調製される。２．０ｇの３０％塩酸がこの溶液にさらに混合され、例１で示した手順にしたがって重合させられる。ついで５．０ｇの安息香酸が水中水型のポリマー分散液に混合され、そしてそれは上述したようにして冷却される。
分散液は７６８ｍＰａｓの溶液粘度と３１９ｍＰａｓの塩粘度を有する。
測定された溶液粘度は５０℃の温度における４５日間の分散液の貯蔵の後に５３２ｍＰａｓである。これが分散液調製後の値をベースにして３０．７％の減少に相当する。
【００７５】
例９
モノマー溶液が例４に記載のようにして調製されている。２．０ｇの３０％塩酸がさらに混合され、例１で示した手順にしたがって重合させられる。次いでこの水中水型のポリマー分散液に０．５ｇの５０％硫酸が混合され、その後上述したようにして冷却される。
【００７６】
分散液は７１６ｍＰａｓの溶液粘度と２９０ｍＰａｓの塩粘度を有する。
測定された溶液粘度は５０℃の温度における４５日間の分散液の貯蔵の後に４６０ｍＰａｓである。これは分散液調製後の値に対して３５．８％の減少に相当する。
【００７７】
例１０
例４に記載のようにしてモノマー溶液が調製される。２．０ｇの３０％塩酸が溶液の中にさらに混合され、例１に示した手順にしたがって重合させられる。２．５ｇの酢酸が次に該水中水型のポリマー分散液に混合され、その後この分散液は上述のようにして冷却される。
【００７８】
分散液は９４０ｍＰａｓ の溶液粘度と３９５ｍＰａｓ の塩粘度を有する。測定された溶液粘度は５０℃の温度における４５日間の分散液の貯蔵の後に６５６ｍＰａｓ である。これは分散液調製後の値に対して３０．２％の減少に相当する。
【００７９】
例１１
例４に記載のようにしてモノマー溶液が調製される。２．０ｇの３０％塩酸が溶液の中にさらに混合され、例１で示した手順にしたがって重合させられる。次いで、５．０ｇクエン酸が水中水型のポリマー分散液の中に混合され、この分散液は上述したようにして冷却される。
分散液は７８０ｍＰａｓの溶液粘度と３４１ｍＰａｓの塩粘度を有する。
測定された溶液粘度は５０℃の温度における４５日間の分散液の貯蔵の後に５０４ｍＰａｓである。これは分散液調製後の値に対して３５．４％の減少に相当する。
【００８０】
比較例  ５
例４に記載のようにしてモノマー溶液が調製される。例１で示した手順にしたがって、２．０ｇの３０％塩酸が溶液にさらに混合され、重合させられ、そして冷却される。
【００８１】
分散液は６８０ｍＰａｓの溶液粘度と２８７ｍＰａｓの塩粘度を有する。測定された溶液粘度は５０℃の温度における４５日間の分散液の貯蔵の後に３６８ｍＰａｓである。これは分散液調製後の値に対して４５．９％の減少に相当する。
【００８２】
例１２
モノマー溶液が２０．０ｇの工業的な硫酸アンモニウムの代わりに２０．０ｇの塩化ナトリウムを含んでいる以外は、例１１に記載の手順が使用される。分散液は７５２ｍＰａｓの溶液粘度と３０２ｍＰａｓの塩粘度を有する。測定された溶液粘度は５０℃の温度における４５日間の分散液の貯蔵の後に５６８ｍＰａｓである。これは分散液調製後の値に対して２４．５％の減少に相当する。
【００８３】
例１３
モノマー溶液が２０．０ｇの工業的な硫酸アンモニウムの代わりに２０．０ｇの硫酸ナトリウム・１０Ｈ２Ｏを含んでいること以外は、例１１で説明した手順が使用される。分散液は９７６ｍＰａｓの溶液粘度と４０６ｍＰａｓの塩粘度を有する。
測定された溶液粘度は５０℃の温度における４５日間の分散液の貯蔵の後に６７２ｍＰａｓである。これは分散液調製後の値に対して３１．１％の減少に相当する。
【００８４】
例１４
３０５．５ｇの十分に脱塩した水、１３５．５ｇの８０重量％トリメチルアンモニウムエチルアクリレート塩化物、１９５．２ｇの５０重量％アクリルアミド溶液、水溶液で１５０〜３００ｍＰａｓの粘度を有する４０重量％ポリトリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド塩化物３００．０ｇ、９，０００〜１２，０００の範囲の分子量を有するポリエチレングリコール２０．５ｇ、５．０ｇの工業的硫酸アンモニウム、および２．０ｇの５重量％ジエチレントリアミン吉草酸ナトリウム塩が、攪拌機と窒素供給ラインとを備え真空ポンプに接続された２リットルのフラスコに入れられる。
【００８５】
この溶液のｐＨは５．０である。例１で示した手順にしたがって、溶液は酸素を除去後４０℃に加熱され、そして、二硫酸ナトリウムの５重量％水溶液１ミリリットルと０．０１重量％の５ミリリットルを加えることによって重合させられる。もし必要であるなら、さらに、少量のｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシドがその後加えられる。５６℃の最高温度に到達した後、５．０ｇの微細なクエン酸粉末が、攪拌によって水中水型のポリマー分散液に混合され、その後一定に攪拌しながら２０℃に冷却される。分散液のポリマー含有量は３３．５重量％である。
【００８６】
分散液は９１２ｍＰａｓの溶液粘度と１５１ｍＰａｓの塩粘度を有する。溶液粘度は５０℃の温度における４２日間の分散液の貯蔵の後に７３２ｍＰａｓである。これは分散液調製後の値に対して１９．７％の減少に相当する。
【００８７】
例１５
モノマー溶液が３００．５ｇの水を含み、そして１０．０ｇの微細なクエン酸粉末が重合後に加えられる以外は、水中水型のポリマー分散液が例１４のようにして調製される。
【００８８】
分散液は１３８０ｍＰａｓの溶液粘度と２２５ｍＰａｓの塩粘度を有する。５０℃の温度における４２日間の分散液を貯蔵した後で、溶液粘度は１４１０ｍＰａｓである。
【００８９】
比較例６
重合の後にクエン酸が加えられない以外は例１５が繰り返される。
【００９０】
分散液は１２４０ｍＰａｓの溶液粘度と２１４ｍＰａｓの塩粘度を有する。溶液粘度は５０℃の温度における４２日間の分散液の貯蔵の後に２５６ｍＰａｓである。これは分散液調製後の値に対して７９．４％の減少に相当する。
【００９１】
利用例Ｉ〜ＶＩＩＩ
例１、２および比較例１、２にしたがって得た水中水型の分散液のそれぞれの凝集値を、調製直後と閉鎖した容器に５０℃で２０日間貯蔵の後に、上述した方法によって測定した。
それぞれの凝集値を下の表Ｉに秒で示す。
【００９２】
表Ｉ
【表１】
2004536157.tif 000008
利用例ＩＸＡ〜ＸＶＩＣ
例１と２および比較例１と２にしたがって得た水中水型の分散液を、調製直後と閉鎖した容器に５０℃で２０日間貯蔵の後に、濾水性促進剤（ｄｒａｉｎａｇｅ ａｉｄｓ）として使用した。効果は前述のショッパー−リーグラー法により測定された。
【００９３】
それぞれの値は下の表ＩＩに示される。
表ＩＩ
【００９４】
【表２】
2004536157.tif 000009
【００９５】
Ａ、Ｂ、Ｃは、乾燥機−乾燥材料での０．０１重量％、０．０２重量％および０．０３重量％の濾水性促進剤を表す。
【００９６】
例３〜１５と比較例３〜６にしたがって得られた水中水型の分散液の利用
【００９７】
表ＩＩＩに示すように、これらの水中水型分散液の各々の凝集値（ＦＶ）が調製直後と密封容器に２５℃（ＲＴ）または５０℃で２０日間貯蔵の後に、上述した方法によって測定された。濾水効果も特定した貯蔵の後に上述の方法によって測定された。
表ＩＩＩ
【００９８】
【表３】
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【００９９】
表ＩＩＩ（続き）
【表４】
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ＦＶ＝凝集値
ＳＴｂＩＩ＝安定化剤ＩＩ
ＦＤＷ＝完全脱塩水
＊＝ショッパー−リーグラー法による
温度＝貯蔵中の温度
ＲＴ＝２５℃
＊＊＝調製後の貯蔵により生じた溶液粘度の粘度低下
Ｃ＝比較例
【図面の簡単な説明】
【図１】
凝集値の測定に使用した標準テストシリンダーの概略を示す図。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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