(57)【要約】高いジアシルペルオキシド含有率を有するポリマービーズを記載する。過酸化物のこの高い含有率により高沸点メタクリレートエステルをベースとする反応性樹脂におけるポットライフが延長される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
１．式（Ｉ）
【化１】
2004536952.tif 000006
［式中、
Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ２＝メチル、エチル］の不飽和カルボン酸の誘導体１〜９９質量％、
２．式（ＩＩ）
【化２】
2004536952.tif 000007
［式中、
Ｒ３＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ４＝ｎ−ブチル、イソ−ブチル］の不飽和カルボン酸の誘導体９９〜１質量％、
３．過酸化物または過酸化物混合物１〜１０質量％、
４．１または２に記載したモノマーと共重合可能な１種以上のモノマー１〜１５質量％
からなり、その際、１〜４のパーセント範囲は合計して１００％である懸濁コポリマー。
【請求項２】
床用塗料および反応性樹脂ベースにおける重合開始剤としての請求項１記載のビーズの使用。
【請求項３】
歯科用充填剤組成物を製造するための請求項１記載のビーズの使用。
【請求項４】
常温形プラスチック路面表示用塗料を製造するための請求項１記載のビーズの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートと共重合可能な別のモノマーとからなり、従来達成されなかった高い残留過酸化物含有率を有する懸濁コポリマーに関する。高い残留過酸化物含有率を有する本発明によるビーズはたとえば建築化学において重合抑制剤として、レドックス硬化性のバインダー中で適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ５８１３８７（Ｂｒｉｓｔｏｌ−Ｍｙｅｒｓ  Ｓｑｕｉｂｂ社）は、ポリマー粒子から構成されており、その際、ポリマー粒子が異なった添加剤を含有していてもよい複数の層からなっている骨セメントを記載している。該層はＸ線造影剤、着色剤、抗生物質、骨成長因子以外に重合抑制剤を含有していてもよい。ポリマー粒子はつねに層状に構成されている。重合抑制剤が種々の、シェル形に構成されたコンパートメント中に分布する（ＥＰ５８１３８７の図を参照のこと）ことにより異なった重合動力学が達成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って本発明の課題は、原料モノマーの異なった組成を有し、かつ均一に分散した重合開始剤のできる限り高い含有率を有し、複雑なシェル形構造を有しておらず、かつ従って容易かつ安価に製造することができるポリマービーズを提供することである。該ビーズは重合抑制剤としてさらにモノマーを含有するラジカル硬化性反応性樹脂系中で広い加工範囲を可能にするものであり、従ってポットライフはできる限り長くあるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は特許請求の範囲に記載したデポー重合開始剤ビーズにより解決される。
【０００５】
本発明によるビーズは次の利点を有する：
−  ポリマーに対する過酸化物濃度の比により、および反応性樹脂中での該ビーズの溶解度により、反応性樹脂の加工のために使用されるオープンタイムを良好に制御することができる。
【０００６】
−  均一なラジカルの供給により、空間的に見ても時間的に見ても、通常の重合開始剤と比較して反応性樹脂のより良好な硬化が観察される。
【０００７】
−  調製した被覆系の現場におけるより良好な表面乾燥もまた達成される。
【０００８】
本発明によるビーズの組成は次のとおりである：
１．式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2004536952.tif 000002
［式中、
Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ２＝メチル、エチル］の不飽和カルボン酸の誘導体１〜９９質量％、
２．式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】
2004536952.tif 000003
［式中、
Ｒ３＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ４＝４〜６個の炭素原子を有する脂肪族基、たとえばｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびメチル−シクロペンチル、シクロヘキシル、さらにテトラヒドロフルフリルまたはイソボルニル］の不飽和カルボン酸の誘導体９９〜１質量％、
３．過酸化物または過酸化物混合物１〜１０質量％、有利には過酸化物または過酸化物混合物３〜１０質量％。特に有利には過酸化物または過酸化物混合物５〜１０質量％。
【００１１】
過酸化物または過酸化物混合物としてたとえばベンゾイルペルオキシドおよびその他のジアシルペルオキシドを使用する。
４．１または２に記載したモノマーと共重合可能な１種以上のモノマー１〜１５質量％
からなり、その際、１〜４のパーセント範囲は合計して１００％である。
【００１２】
共重合可能なモノマーとしてたとえばスチレン、またはスチレン誘導体、たとえばメチルスチレンまたはマレイン酸または無水マレイン酸を使用する。
【００１３】
該ビーズは平均粒径５０〜２００μｍを有する。直径はレーザー回折分光分析によりＭａｌｖｅｒｎ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ（測定範囲：０．０５〜５５５μｍ）により測定した。
【００１４】
残留モノマー含有率をガスクロマトグラフィーによりヘッドスペース分析を用いて液体および固体（特に熱可塑性プラスチックの）中の揮発性成分を測定することにより測定した。
【００１５】
粘度数ＶＺは（固有粘度も）、溶剤に対してクロロホルム中０．５％濃度のコポリマーの溶液の、濃度に対する相対的な粘度の変化であり、その際、Ｓｃｈｏｔｔタイプ、Ｎｏ．５３２０３および毛管０ｃのウッベローデ粘度計中で、懸垂ボールのレベルによりＤＩＮ規格５１５６２によって２５℃で通過時間を測定した。溶剤としてクロロホルムを使用した。
【００１６】
【数１】
2004536952.tif 000004
その際、
ｔ＝ポリマー溶液の通過時間（秒）、
ｔ０＝溶剤の通過時間（秒）、
ｃ＝濃度（ｇ／１００ｃｃｍ）。
【００１７】
製造規定
本発明により使用されるコポリマーの製造は自体公知である。これらは塊状重合または懸濁重合により製造することができる。塊状重合に関して有用な示唆はHouben-Weyl、第Ｅ２０巻、第２部（１９８７）、第１１４５頁以降に見られる。懸濁重合技術は同様に、該刊行物の第１１４９頁以降に記載されている。
【実施例】
【００１８】
例１
デポー過酸化物ビーズの製造規定
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた５ｌの重合容器中で硫酸アルミニウム×１４Ｈ２Ｏ  ３７．７５ｇを完全脱塩水３７５０ｇ中に溶解し、かつ４０℃に加熱した。懸濁液安定剤を製造するために１０％の炭酸ナトリウム水溶液１６６．２５ｇ、ナトリウム−Ｃ１５−パラフィンスルホネート０．２８ｇおよびポリエチレングリコール（分子量５０００〜６０００）０．２７２ｇを撹拌下で添加した。さらに撹拌しながら今度はメチルメタクリレート４３．１質量部、ｎ−ブチルメタクリレート４３．１質量部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル０．０１３質量部および７５％の水性ジベンゾイルペルオキシド１３．７質量部からなる混合物１２５０ｇを添加した。該バッチを引き続き７０℃に加温し、７０℃で４０分間および７７℃で６０分間重合し、かつ次いで５０℃に冷却した。この温度で懸濁液安定剤を溶解するために５０％の硫酸３６ｇを添加した。さらに室温に冷却した後、重合ビーズを濾別し、完全脱塩水で完全に洗浄し、かつ流動床乾燥器中４０℃で乾燥させた。
【００１９】
ヨウ素滴定により確認した残留ジベンゾイルペルオキシド含有率１０質量％を有する清澄な重合ビーズ１３９１ｇが得られた。
【００２０】
例２
高沸点（メタ）アクリル酸エステル（ＨＳ）をベースとする反応性樹脂による硬化試験
例１に記載した、ジベンゾイルペルオキシド１０％の含有率を有する過酸化物ビーズを、高沸点（メタ）アクリルエステルをベースとする反応性樹脂中の反応開始剤として１０％（＝１％の活性ジベンゾイルペルオキシド）の濃度で撹拌下に２分以内に導入した。次いで活性化された反応性樹脂を約２ｍｍの層厚さでコンクリート床上に流した。該樹脂は約３０分以内に硬化して不粘着性になり、かつ１５〜１８分のポットライフを有していた。
【００２１】
例３
粘液質のジベンゾイル−ペルオキシドを用いた比較試験：
例２の試験を繰り返したが、ただし開始剤としてジシクロヘキシルフタレート中５０％で粘液質にされた２％のジベンゾイルペルオキシドを開始剤として使用した（ＢＰ−５０ＦＴ、Ｉｎｔｅｒｒｏｘ）。反応性樹脂は同様に約３０分以内に硬化した。しかしポットライフはわずか約８〜１０分であった。
【００２２】
【表１】
2004536952.tif 000005
【００２３】
Ｄｅｇａｄｕｒ  ５２３（ＤＧＤ５２３）をＲｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧから入手し、かつ低沸点モノマーをベースとして製造される反応性樹脂を製造した。Ｄｅｇａｄｕｒ  ５２３のモノマー相はメチルメタクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレートおよび多官能性メタクリレートからなる。ＮＧＢ５２は中程度の沸点を有するモノマー（たとえばブチルメタクリレート）をベースとする反応性樹脂である。ＧＦＧ３３０ＨＳは高沸点モノマー、たとえばテトラヒドロフルフリルメタクリレートをベースとする反応性樹脂である。
【００２４】
表中で第一欄はポットライフを、第二欄は硬化時間を記載している。ポットライフは５０〜２０分であるべきであり、硬化時間は２５〜６０分であるべきである。被覆材料は均一な混合物であり、良好に塗布することができる。
【国際公開パンフレット】
2004536952.tif 000008
2004536952.tif 000009
2004536952.tif 000010
2004536952.tif 000011
2004536952.tif 000012
2004536952.tif 000013
2004536952.tif 000014
2004536952.tif 000015
2004536952.tif 000016
2004536952.tif 000017
2004536952.tif 000018
2004536952.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月31日(2003.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
１．式（Ｉ）
【化１】
2004536952.tif 000020
［式中、
Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ２＝メチル、エチル］の不飽和カルボン酸の誘導体１質量％以上、
２．式（ＩＩ）
【化２】
2004536952.tif 000021
［式中、
Ｒ３＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ４＝ｎ−ブチル、イソ−ブチル］の不飽和カルボン酸の誘導体１質量％以上、
３．過酸化物または過酸化物混合物１〜１０質量％、
４．１または２に記載したモノマーと共重合可能な１種以上のモノマー１〜１５質量％
からなり、その際、１〜４のパーセント範囲は合計して１００％である懸濁コポリマー。
【請求項２】
床用塗料および反応性樹脂ベースにおける重合開始剤としての請求項１記載のビーズの使用。
【請求項３】
歯科用充填剤組成物を製造するための請求項１記載のビーズの使用。
【請求項４】
常温形プラスチック路面表示用塗料を製造するための請求項１記載のビーズの使用。
【国際調査報告】
2004536952.tif 000022
2004536952.tif 000023
2004536952.tif 000024
2004536952.tif 000025