(57)【要約】本発明は、不飽和直鎖脂肪酸の分岐脂肪酸への骨格異性化のための方法に関し、該方法は、該不飽和直鎖脂肪酸を３次元チャンネル構造を有する少なくとも１の大きい孔のゼオライト触媒と接触させることを含み、ここで少なくとも１のゼオライト触媒は、少なくとも６Åの孔サイズ直径を有する３次元のチャンネル孔構造を有する物質を含む。もう１つの実施態様においては、本発明は不飽和直鎖脂肪酸の飽和分岐脂肪酸への骨格異性化及び水素化に関し、該方法は該不飽和直鎖脂肪酸を少なくとも１の金属ゼオライト触媒と接触させることを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和の直鎖脂肪酸、不飽和脂肪酸のアルキルエステル又はそれらの混合物を含むフィードストックの異性化方法において、該方法が、３次元のチャンネル孔構造を有する酸性触媒の存在下、該フィードストックを異性化反応に付すことを含み、該３次元のチャンネル孔構造において少なくとも１のチャンネル構造が少なくとも６Åの孔サイズ直径を有する方法。
【請求項２】
該フィードストックの異性化が脂肪酸又はそのアルキルエステルの分岐化を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該酸性触媒がゼオライト、酸性粘土、分子篩、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該酸性触媒がゼオライトを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該ゼオライトが以下の骨格構造、ＡＥＬ，ＡＦＯ，ＡＨＴ，ＢＯＧ，ＣＧＦ，ＣＧＳ，ＣＯＮ，ＤＦＯ，ＦＡＵ，ＦＥＲ，ＨＥＵ，ＡＦＳ，ＡＦＹ，ＢＥＡ，ＢＰＨ，ＣＬＯ，ＥＭＴ，ＦＡＵ，ＧＭＥ，ＭＯＲ，ＭＦＩ，又はそれらの混合物の少なくとも１を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が少なくとも１０である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
該ゼオライトが、少なくとも６．５Åの孔直径を有する少なくとも１のチャンネル構造を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
該ゼオライトが、少なくとも７Åの孔直径を有する少なくとも１のチャンネル構造を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フィードストックが、少なくとも５０重量％の不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のアルキルエステル又はそれらの混合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
フィードストックが少なくとも７０重量％のオレイン酸を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
異性化の少なくとも一部が１００℃〜３５０℃の温度において行われる、請求項９又は１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
異性化の少なくとも一部が２３０℃〜２８５℃の温度において行われる、請求１１に記載の方法。
【請求項１３】
該異性化がバッチ反応器において行われる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
該異性化が固定床連続流通式反応器中で行われる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
フィードストックが少なくとも３０分間触媒と接触される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
使用される触媒の量が、バッチ反応器中のフィードストックの０．５〜２０重量％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
使用される触媒の量が、連続流通式反応器中のフィードストックの空間速度の０．５〜２０重量％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
３次元の孔構造を有するゼオライトが、触媒として１０員環を含む少なくとも１の孔構造を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１９】
３次元の孔構造を有するゼオライトが、触媒として１２員環を含む少なくとも１の孔構造を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項２０】
３次元の孔構造を有するゼオライトが、触媒として１２より多い員数を有する少なくとも１の環を含む少なくとも１の孔構造を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項２１】
不飽和の直鎖脂肪酸、不飽和脂肪酸のアルキルエステル又はそれらの混合物を含むフィードストックの異性化方法において、該方法が、３次元チャンネル構造を有する酸性ゼオライト触媒の存在下、該フィードストックを異性化反応に付すことを含み、該３次元チャンネル構造において少なくとも１のチャンネル構造が触媒として少なくとも１２員を有する環を含む方法。
【請求項２２】
不飽和の直鎖脂肪酸、不飽和脂肪酸のアルキルエステル又はそれらの混合物を含むフィードストックの異性化及び水素化方法において、該方法が、水素又は水素源の存在下、不飽和化学結合を水素化することのできる少なくとも１の金属を担持された酸性支持物質の存在下、該フィードストックを異性化及び水素化反応に付すことを含む方法。
【請求項２３】
該酸性支持物質が酸性粘土、酸性ゼオライト、分子篩、又はそれらの混合物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
該酸性支持物質が酸性ゼオライトを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
該ゼオライトが３次元チャンネル孔構造を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
該ゼオライトが少なくとも６．０Åの孔直径を有する少なくとも１のチャンネル構造を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
３次元孔構造を有するゼオライトが、触媒として少なくとも１２員を有する環を有する少なくとも１の孔構造を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
該酸性ゼオライトが、以下の骨格、ＦＡＵ，ＭＦＩ，ＭＯＲ，ＢＥＡのうちの１を有する少なくとも１のゼオライトを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
該金属が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｃｕ、又はそれらの混合物を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
異性化の少なくとも一部が、１００℃〜３５０℃の温度において行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
該異性化及び水素化が、バッチ反応器中で行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
該異性化及び水素化が、固定床連続流通式反応器中で行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項３３】
フィードストックが、触媒と少なくとも３０分間接触される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
使用される触媒の量が、バッチ反応器中のフィードストックの０．５〜２０重量％である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
使用される触媒の量が、連続流通式反応器中のフィードストックの空間速度の０．５〜２０重量％である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
不飽和の直鎖脂肪酸、不飽和脂肪酸のアルキルエステル又はそれらの混合物を含むフィードストックの異性化及び水素化方法であって、該方法が該フィードストックを少なくとも２タイプの触媒の混合物の存在下、異性化反応及び水素化反応に付す方法において、少なくとも１の触媒が直鎖の脂肪酸又はそのアルキルエステルを分岐状異性体に異性化することのできる酸性触媒物質であり、かつ少なくとも１の触媒が、水素又は水素源の存在下、不飽和化学結合を水素化できる少なくとも１の金属を坦持された金属触媒であり、該異性化及び水素化が単一のバッチにおいて行われる方法。
【請求項３７】
該酸性触媒物質が、酸性粘土、酸性ゼオライト、酸性分子篩又はそれらの混合物である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
該酸性支持物質が酸性ゼオライトを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
該酸性ゼオライトが、以下の骨格、ＦＡＵ，ＭＦＩ、ＭＯＲ，ＢＥＡのうちの１を有する少なくとも１のゼオライト含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
該金属がＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｃｕ又はそれらの混合物を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
異性化の少なくとも一部が１００℃〜３５０℃の温度において行われる、請求項３６に記載の方法。
【請求項４２】
フィードストックが少なくとも３０分間触媒と接触される、請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】
使用される触媒の量がバッチ反応器中のフィードストックの０．５〜２０重量％である、請求項３６に記載の方法。
【請求項４４】
該金属触媒が金属ゼオライトである、請求項３６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いて不飽和の脂肪酸を分岐脂肪酸に異性化させる方法に、一般的に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸は潤滑油、ポリマー、溶媒、化粧品などに渡る様々な組成物の構築ブロックである。脂肪酸は一般的に、野菜又は動物起源のトリグリセリドの加水分解によって得られる。天然に発生するトリグリセリドは、グリセロールと一般的には直鎖、偶数個のカルボン酸とのエステルであり、サイズは１０〜２４の炭素原子にわたる。最も一般的なものは、１２，１４、１６，又は１８の炭素原子を有する脂肪酸である。脂肪酸は、飽和であるか、又は１以上の不飽和結合を含む。
【０００３】
長鎖で直鎖の飽和脂肪酸(Ｃ１０：０以上)は室温において固体であり、このことは多くの用途においてそれらを加工することを困難にしている。しかし、不飽和の長鎖脂肪酸、例えばオレイン酸は室温において液体であり、従って加工しやすいが、二重結合の存在のために不安定である。分岐脂肪酸は直鎖の不飽和脂肪酸の性質に多くの点で似ているが、不安定であるという欠点は有していない。“分岐脂肪酸”とは、任意の位置において炭素鎖骨格に結合した１以上のアルキル側鎖基を含む脂肪酸を意味する。従って分岐脂肪酸は多くの用途にとって直鎖の脂肪酸より望ましい。しかし市販の分岐酸は天然に発生する物質である。
【０００４】
現在，分岐脂肪酸は、対応する鎖長を有する直鎖の不飽和脂肪酸の異性化（分岐化）により得られる。例えば分岐状のＣ１８：０は直鎖のＣ１８：１、即ち１の不飽和結合を有するＣ１８から (又はＣ１８：２，２の不飽和結合を有するＣ１８からもまた) 製造される。先行技術において脂肪酸の該異性化又は分岐化のための種々のルートが公知である。
【０００５】
例えば１の方法において、粘土が触媒として使用される。この粘土により触媒される異性化は２つの主な欠点を有する。第一に、かなりの量の望まれない副生物、例えばオリゴマー、飽和直鎖脂肪酸、及び中間の二量体が形成される。第２の欠点は、粘土の触媒は再使用され得ないことである。
【０００６】
米国特許第５，８５６，５３９号は、その方法により、不飽和脂肪酸を含む脂肪酸フィードが触媒と接触される異性化方法であって、触媒がミクロ孔質構造を有する物質を含むことを特徴とする方法を開示する。
【０００７】
米国特許第５，６７７，４７３号は分岐鎖脂肪酸又はそのアルキルエステルの製造方法を記載し、該方法は１０〜２５の炭素原子を有する不飽和脂肪酸、又はそのアルキルエステルを水又は低級アルコールの存在下、触媒としてゼオライトを用いて骨格異性化反応に付すことを含む。ゼオライトは、二量化を遅らせるには十分に小さく、分岐脂肪酸又はそのアルキルエステルの拡散を許すには十分に大きいサイズの直線状の孔構造を有する。
【０００８】
米国特許第５，３６４，９４９号は、分岐脂肪酸及びそのエステルの製造方法について記載し、該方法は不飽和脂肪酸又はそのエステルを層状ケイ酸塩及び活性炭の存在下、脂肪族の活性化されていないオレフィンと反応させることを含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これらの方法のすべては低収率及び／又は望ましくない副生物生成の速い速度により悩まされる。従って、これらの欠点を克服する新しい方法、即ち、高い転化率、分岐状のモノマー異性体に対する増大された選択性を有する、直鎖不飽和脂肪酸フィードストックから分岐脂肪酸を製造するための方法であって、再使用可能な触媒を用いる方法に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、不飽和直鎖脂肪酸の分岐脂肪酸への骨格異性化のための方法に一般的に関し、該方法は、該不飽和直鎖脂肪酸を３次元チャンネル構造を有する少なくとも１の大きい孔の酸性触媒と接触させることを含む。もう１つの実施態様において、本発明は不飽和直鎖脂肪酸の飽和分岐脂肪酸への骨格異性化及び水素化のための方法に関し、該方法は該不飽和直鎖脂肪酸を水素又は水素源の存在下、不飽和の化学結合を水素化することのできる少なくとも１の金属を坦持された少なくとも１つの酸性触媒と接触させることを含む。本発明は、本発明の分岐脂肪酸から合成される活性剤を含む様々な柔軟剤組成物にもまた関する。
【００１１】
本発明は、一般的に不飽和直鎖脂肪酸の分岐脂肪酸への骨格異性化のための方法に関し、該方法は、該不飽和直鎖脂肪酸を３次元チャンネル構造を有する少なくとも１の大きな孔の酸性触媒と接触させることを含む。本方法は、脂肪酸フィードストックを分岐脂肪酸に富み、オリゴマーの少ない混合物へ有利に転化する。本方法の反応生成物は一般的に飽和並びに不飽和の分岐脂肪酸の両方を含むが、従って両者とも本発明に含まれる。分岐脂肪酸の生成への高い選択性がある。随意的に、不飽和の分岐脂肪酸は任意の慣用方法において水素化されてもよい。
【００１２】
この実施態様の酸性触媒は、３次元孔構造を有する物質を含み、該構造においてチャンネル構造の少なくとも１が分岐脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルの拡散を許すのに十分大きい孔サイズを有することを特徴とする。より詳細には、チャンネル構造の少なくとも１は、該脂肪酸が孔に入り、内部の活性部位に近づくのに十分大きい孔サイズを有する。典型的にはこの孔サイズは少なくとも約５．５Å、好ましくは少なくとも６．０Åである。３次元チャンネル構造を有するこのタイプの触媒は、１及び／又は２次元チャンネル構造を有する触媒に比較してより高い活性を有し、孔の口の封鎖により容易に不活性化されない。
【００１３】
要求される３次元孔構造及びサイズを有する様々な酸性触媒が当業者に公知である。特許請求された方法において使用可能な酸性触媒の例は、ゼオライト、酸性粘土、分子篩などを含むが、それらに制限されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ゼオライトは一般的に以下の式で表される結晶性アルミノシリケートであり、
Ｍp/n［（ＡｌＯ2）P（ＳｉＯ2）192-p］．ｑＨ2Ｏ
ここでＭは水素を含むＩＡ族又はＩＩＡ族の金属カチオンであり、ｎはこの金属の結合価である。ゼオライトは、共有された酸素原子を通して一緒に四面体にリンクされたＳｉＯ4及びＡｌＯ4の網目構造からなる。アルミニウムは３+の結合価を有し、ＡｌＯ4四面体上に過剰の負の電荷をもたらすが、それはカチオン例えばＨ+により相殺される得る。Ｍが水素であるとき、該物質はブレンシュテッドの酸性であり、Ｍが例えばＣｓであるとき、物質は塩基性である。加熱すると、ブレンシュテッドの酸性水酸基は固化し、配位的に不飽和であるＡｌを創り出し、該不飽和Ａｌはルイス酸部位として作用する。酸の強さ、酸部位の密度、及びブレンシュテッド対ルイス酸性度は、骨格アルミニウムのレベルにより決定される。シリカ／アルミナの比は、所定のクラスのゼオライトに対して、水蒸気の存在による又はなしでの制御された焼成、場合により、得られる余分な骨格アルミニウムの抽出が続いてもよい、又は例えばアンモニウムヘキサフルオロシリケートを用いる化学処理により変化され得る。
【００１５】
ゼオライトの骨格は典型的には負に帯電しているので、本発明に関係する電化のバランスをとるカチオンは１価のカチオン例えばＨ+、Ｌｉ+など、２価のカチオン、例えばＭｇ2+、Ｚｎ2+，など及び３価のカチオン，例えばＬｎ3+、Ｙ3+，Ｆｅ3+、Ｃｒ3+などを含む。３次元ゼオライトの骨格組成物はＡｌ及びＳｉに加えて、他の元素、例えばＰ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎなどを含み得る。本発明のパラメータを満足するゼオライトであれば任意のゼオライトが使用され得るが、フォージャサイトベータゼオライト、Ｙゼオライト、オフェレタイト（Ｏｆｆｅｒｅｔｉｔｅ）などが特に本方法に適切である。ゼオライトのSi／Al比は、低すぎる比はより多くの副生物をもたらし、高すぎる比はゼオライトの活性を低下させることを当業者が理解しているならば、使用される特定のゼオライトに依存して変化し得る。多くの場合、ゼオライトのSi／Al比は、少なくとも２から少なくとも２０以上である。例えばベータゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、約２５〜７５であり、Yゼオライトのそれは３０〜約８０であり得る。
【００１６】
本方法において使用可能なゼオライトは、３次元構造を含み、該構造において少なくとも１のチャンネル構造は、分岐脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルの拡散を許すのに十分大きい孔サイズを有する。一般的に、環の開口部の酸素原子の数が大きいほど、ゼオライトの孔サイズが大きい。しかしこのサイズは環の構造的な形によってもまた決められる。３次元チャンネル構造及び少なくとも約６．０Åの孔サイズを有するゼオライト物質が本発明の方法において一般的に使用される。少なくとも約６．０Åの孔サイズを有するそのような孔構造は一般的に１０〜１２員環又はさらにより大きな環をその構造に含む。
【００１７】
３次元チャンネル構造を有するゼオライトは、ある種の鉱酸、例えば硝酸、塩酸など及び／又はある種の有機酸例えば酢酸及びシュウ酸などを用いて、１次元チャンネルを有するゼオライトにより形成され得る。３次元チャンネル構造を有するゼオライトを生成する他の方法は当業者に公知である。
【００１８】
本方法は、上述されたゼオライトを使用するバッチ法及び固定床連続法の両者について考えている。
【００１９】
もし異性化の少なくとも一部が１００℃〜３５０℃の温度において行われるならば、本発明の方法により良好な選択性及び転化率が得られる得る。もう１つの態様において、本発明の方法は、２３０℃〜２８５℃の温度において行われる。転化率もまた反応／接触時間の関数であるから、脂肪酸フィードストックが少なくとも３０分間触媒と接触されることが好ましく、１〜１６時間の反応時間が典型的である。もし工程がより低い温度において行われるならば、もっと長い時間ですら使用され得るだろう。
【００２０】
一般的に、本発明に従う方法において使用される触媒の量は、合計反応混合物に基づいて０．５〜２０重量％である。もう１つの実施態様において、使用される触媒の量は２．５〜１０重量％である。さらに別の実施態様においては、触媒量は３〜７重量％である。
【００２１】
連続法の場合は、使用される触媒の量は好ましくは、フィードストックの空間速度の０．５〜２０重量％である。空間速度とは、触媒の体積当たり、時間当たりのフィードの量である。より具体的には、０．０１〜１００の範囲の空間速度とは、〔（時間当たりのフィードの重量）／触媒の体積〕＝０．０１〜１００においてフィードが触媒を通過したことを意味する。例えば、１．０の空間速度においては、重さで表された時間当たりのフィードの量（ｇ）は、触媒の体積（ｍｌ）に等しい。０．０１の空間速度は、反応器中の触媒体積は同じであるが、フィードが反応器に極度に遅いフロー速度、すなわち１．０の空間速度に関して１／１００のフィード速度において導入されたことを意味する。
【００２２】
さらに、本発明に従う触媒系を使用することにより、触媒を再使用することが可能であることが見出された。ある場合には、随意的に使用済み触媒の一部を取り除く一方で新鮮な触媒を追加することが望ましく、他の場合には、触媒の再生が望まれる。再生は当業者に公知である種々の方法により実行され得る。例えば、再生は、制御された酸化再生を使用すること及び／又は溶媒により洗浄することにより達成され得る。
【００２３】
典型的なフィードストックは、不飽和直鎖アルキルカルボン酸、関連するエステル又はそれらの混合物を含み、随意的に他の有機物を含んでもよい。本発明の方法は不飽和脂肪酸を分岐脂肪酸に異性化させるために設計されているため、もし脂肪酸フィードが不飽和脂肪酸を少なくとも約３０重量％を含むならば、有益である。もう１つの実施態様において、フィードストックは少なくとも５０重量％の不飽和脂肪酸を含む。任意の不飽和及び／又はポリ不飽和脂肪酸、又はそれらの混合物が本発明に従うフィードストックとして適する。１の実施態様において、フィードストックはオレイン酸を不飽和脂肪酸として少なくとも４０重量％の量において含む。代わりの実施態様においては、フィードストックは少なくとも７０重量％のオレイン酸を含む。
【００２４】
本実施態様において使用可能なゼオライト様の物質の例は、以下の骨格構造を有するゼオライト、ＡＥＬ，ＡＦＯ，ＡＨＴ，ＢＯＧ，ＣＧＦ，ＣＧＳ，ＣＯＮ，ＤＦＯ，ＦＡＵ，  ＦＥＲ，ＨＥＵ，ＡＦＳ，ＡＦＹ，ＢＥＡ、ＢＰＨ，ＣＬＯ，ＥＭＴ，ＦＡＵ，ＧＭＥ，  ＭＯＲ，ＭＦＩ，などを含むがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
３次元孔構造を有する他の触媒物質は、もし脂肪酸が孔に入って内部の活性部位にアクセスすることできほど十分に大きい孔サイズを有する少なくとも１のチャンネル構造をそれらが含むならば、本発明のこの実施態様において使用されることができる。そのような物質の例は酸性粘土及び分子篩を含むがそれらに制限されない。
【００２６】
もう１つの実施態様において、本発明は、不飽和直鎖脂肪酸の飽和分岐脂肪酸への単一バッチにおける骨格異性化及び水素化のための方法を考えている。この方法は、該不飽和直鎖脂肪酸を、水素又は水素源の存在下、不飽和化学結合を水素化することのできる少なくとも１の金属を坦持された少なくとも１の酸性支持物質と接触させることを含む。この態様においては、酸性支持物質は、不飽和脂肪酸の異性化のための酸性部位を提供し、金属は続いて起きる、分岐不飽和脂肪酸の飽和脂肪酸への水素化を可能にする。この方法の主な利点は、異性化と水素化とが単一の触媒の上で、かつ単一のバッチ中において行われ得ることである。
【００２７】
もう１つの実施態様において、骨格異性化及び水素化は２以上の触媒、すなわち、不飽和脂肪酸の異性化のために必要不可欠な酸性部位を付与する少なくとも１の酸性触媒と分岐不飽和脂肪酸を飽和脂肪酸に水素化することのできる少なくとも１の金属を坦持された触媒との混合物によって行われる。この実施態様において、異性化及び水素化は単一のバッチ中、即ち例えば固定床反応器において２段階において行われる。
【００２８】
本発明のこの実施態様において有用性を有する酸性支持物質の例は、酸性ゼオライト及び酸性粘土などを含むが、それらに制限されない。
【００２９】
本発明のこの実施態様において有益に使用されるゼオライトは、典型的には、プロトンに加えて金属イオンを有する又は有しないゼオライトである。ゼオライト構造の具体的な例は、フォージャサイト、モルデナイト、ＵＳＹ，ＭＦＩ、Ｍｏｒ、Ｙ及びベータタイプである。
【００３０】
有益な触媒は金属イオンを有する又は有しない酸性粘土をもまた含む。
【００３１】
もし該酸性ゼオライト及び／又は該酸性粘土が金属イオンを坦持されていないならば、分岐不飽和脂肪酸を水素化できる少なくとも１の金属を坦持された別の触媒が随意的に使用されてもよいことが理解されるべきである。
【００３２】
単一の触媒が使用されるか又は２以上の触媒が使用されるかにかかわらず、金属坦持は典型的には２０％未満である。
【００３３】
適切な金属の例は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕなどを含むがこれらに制限されない。
【００３４】
本発明は以下の非制限的な実施例により説明される。
【実施例】
【００３５】
実施例１〜３
これらの３つの実施例は、オレイン酸の転化及びH−ベータゼオライト触媒上での様々な反応時間における分岐脂肪酸の収率を示す。実験は１３５mlのオートクレーブ反応器中において行われた。各反応について２グラムのH-ベータ触媒（Si／Al＝２５、直径１mm及び長さ１〜２mmの錠剤、５５０℃において空気中で予備焼成された）及び２０グラムのオレイン酸が窒素下、反応器に入れられた。攪拌下、反応器は３０分以内に２５０℃まで加熱され、この温度において特定された時間(それぞれ、実施例１においては３時間、実施例２においては５時間、実施例３においては７時間)の間保たれた。反応は２０以内に室温まで冷却することにより停止された。混合物は反応器から取り出され、液体生成物が固体触媒から濾過により分離された。フィード及び反応生成物の組成が表１に示される。
【００３６】
表１の結果は、オレイン酸の転化率が反応時間の増大につれて増加したことを示す。実施例３のC18不飽和脂肪酸（C181）の場合、６８重量％の転化率及びその分岐異性体の選択性は７９．５重量％である。
【００３７】
実施例４
２グラムのH-ベータ触媒(Si／Ａｌ＝５０、粉末、５５０℃において空気中で焼成された)及び２０グラムのオレイン酸が反応器に窒素下入れられた。攪拌下、反応器は３０分以内に２５０℃まで加熱され、この温度において７時間の間保たれた。反応は２０以内に室温まで冷却することにより停止された。混合物は反応器から取出され、液体生成物が固体触媒から濾過により分離された。反応結果が表１に示される。
【００３８】
C181の転化率は７４．１重量％であり、異性化の選択性は７９重量％である。
【００３９】
実施例５
２グラムのHY触媒（Ｓｉ／Ａｌ＝８０、粉末、５５０℃において空気中で焼成された）及び２０グラムのオレイン酸が反応器に窒素下入れられた。攪拌下、反応器は３０分以内に２５０℃まで加熱され、５時間の間保たれた。反応は２０以内に室温まで冷却することにより停止された。混合物は反応器から取出され、液体生成物が固体触媒から濾過により分離された。反応結果が表１に示される。
【００４０】
【表１】
2004534095.tif 000002
【００４１】
実施例６
２グラムのH―ベータ触媒（Ｓｉ／Ａｌ＝５０、粉末、５５０℃において空気中で予備焼成された）及び２０グラムのエルシン酸が反応器に窒素下入れられた。攪拌下、反応器は３０分以内に２５０℃まで加熱され、７時間の間保たれた。反応は２０以内に室温まで冷却することにより停止された。混合物は反応器から取出され、少し加熱しながら液体生成物が固体触媒から濾過により分離された。エルシン酸及び反応生成物の組成が表２に示される。
【００４２】
これらの結果はエルシン酸が高度に分岐していることを示した。
【００４３】
実施例７
２グラムのH―ベータ触媒（Ｓｉ／Ａｌ＝２５、直径１mm及び長さ１〜２mmの錠剤、５５０℃において空気中で予備焼成された）及び２０グラムのエルシン酸が窒素下、反応器に入れられた。攪拌下、反応器は３０分以内に２８０℃まで加熱され、５時間の間保たれた。反応は２０以内に室温まで冷却することにより停止された。混合物は反応器から取り出され、液体生成物が固体触媒から濾過により分離された。エルシン酸及び反応生成物の組成が表２に示された。
【００４４】
【表２】
2004534095.tif 000003
実施例７は、実施例６において達成されたのと同様の異性化がより高い温度でしかしより短い反応時間において起きることを示した。
【００４５】
実施例８
２グラムのＨ−ベータ触媒（Ｓｉ／Ａｌ＝５０、粉末、５５０℃において空気中で予備焼成された）がガラス固定床反応器に入れられた。温度計保護管中の熱伝対が触媒床の中に据えられた。触媒は３５０℃において３時間、２０ｍｌ／分の窒素フロー中、活性化された。活性化後、反応器温度は２５０℃まで下げられ、窒素フロー速度は１ｍｌ／分まで下げられた。オレイン酸が２ｍｌ／時間において反応器にポンプ移送された。結果は表３に示され、固定床工程もまた不飽和直鎖アルキルカルボン酸の骨格異性化にとって実用的であることを示す。
【００４６】
【表３】
2004534095.tif 000004
【００４７】
実施例９
２グラムのＥｕ3+で交換されたベータゼオライト触媒（Ｓｉ／Ａｌ＝５０、粉末、５５０℃において空気中で予備焼成された）及び２０グラムのオレイン酸が窒素下、反応器に入れられた。攪拌下、反応器は３０分以内に２５０℃まで加熱され、７時間の間保たれた。反応は次に２０以内に室温まで冷却することにより停止された。混合物は反応器から取り出された。生成物は室温において液体であり、触媒から濾過により分離された。ＧＣ分析は、オレイン酸（Ｃ181）から約４６％の分岐オレイン酸収率を示した。
【００４８】
比較例１
１次元チャンネル／孔構造を有するゼオライト
２グラムＮａ−モルデナイト触媒（ゼオリスト  ＣＰ  ５００Ｃ−１１、Ｓｉ／Ａｌ＝１０、粉末、５５０℃において空気中で予備焼成された）及び２０グラムのオレイン酸が窒素下、反応器に入れられた。攪拌下、反応器は３０分以内に２５０℃まで加熱され、この温度において７時間の間保たれた。反応は次に２０以内に室温まで冷却することにより停止された。混合物は反応器から出され、生成物は触媒から濾過により分離された。ＧＣ分析は、１０重量％未満の生成された分岐オレイン酸があることを示した。
【００４９】
比較例２
２グラムＨ−モルデナイト触媒（ゼオリスト  ＣＰ  ５００Ｃ−１１からＮＨ4+交換されたモルデナイトの５５０℃における予備焼成により得られた）及び２０グラムのオレイン酸が窒素下、反応器に入れられた。攪拌下、反応器は３０分以内に２５０℃まで加熱され、５時間の間保たれた。反応は次に２０以内に室温まで冷却することにより停止された。混合物は反応器から出された。生成物は室温において固体であり、融解及び濾過により固体触媒から分離された。ＧＣ分析は、１０重量％未満の生成された分岐オレイン酸があることを示した。
【００５０】
実施例１０
Ｐｔ−Ｈベータ、異性化のみ
ＮＨ4+ベータゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝50）上で硝酸テトラアミンプラチナ溶液を用いてイオン交換が行われた。交換された触媒は使用前に空気中で５５０℃において焼成された。２グラムのこの触媒（Ｐｔ−Ｈベータ）及び２０グラムのオレイン酸が窒素下、反応器に入れられた。シールされた後、反応器は超高純度窒素で３回パージされた。１３．８バーグの窒素圧が室温において到達された。１０００ＲＰＭにおいて攪拌しながらオレイン酸と触媒との混合物は３０分以内に２５０℃まで加熱され、７時間保たれた。２０分以内に室温まで冷却された後、混合物は反応器から取出され、液体生成物は、濾過により固体触媒から分離された後、分析のために得られた。フィード及び反応生成物の組成は表４に示された。
【００５１】
実施例１１
Ｐｔ−Ｈベータ、異性化（２５０℃、７時間）続く水素化；
２グラムのＰｔ−Ｈベータ触媒及び２０グラムのオレイン酸が窒素下、反応器に入れられた。シールされた後、反応器は超高純度窒素で３回パージされた。１３．８バーグの窒素圧が室温において到達された。１０００ＲＰＭにおいて攪拌しながら、オレイン酸と触媒との混合物は３０分以内に２５０℃まで加熱され、７時間保たれた。これらの条件下で圧力は約２４．１バーグであった。水素が添加され、５８．６バーグの合計圧力に到達した。反応はもう２時間続けられた。２０分以内に室温まで冷却された後、固体混合物が反応器から取出された。反応生成物は、少し加熱しながら濾過により固体触媒から分離された後、分析のために得られた。生成物の組成は表４に示された。
【００５２】
【表４】
2004534095.tif 000005
実施例１２
Ｐｔ−Ｈベータ、異性化（２５０℃、１５時間）続く水素化；
３グラムのＰｔ−Ｈベータ触媒及び３０グラムのオレイン酸が窒素下、反応器に入れられた。シールされた後、反応器は超高純度窒素で３回パージされた。３．５バーグの窒素圧が室温において到達された。１０００ＲＰＭにおいて攪拌しながら、オレイン酸と触媒との混合物は３０分以内に２５０℃まで加熱され、実験の最後まで保たれた。これらの条件下で圧力は約９．０バーグであった。試料（試料１）が１４時に取られた。１５時間後、水素が添加されて、４１．４バーグの合計圧力に到達した。反応はもう６時間続けられた。２０分以内に室温まで冷却された後、混合物が反応器から取出された。反応生成物（試料２）は、少し加熱しながら濾過により固体触媒から分離された後、分析のために得られた。生成物の組成は表５に示された。
【表５】
2004534095.tif 000006
【００５３】
上の３つの試料のＣ18不飽和脂肪酸の転化率及び分岐脂肪酸に対する選択性は表６に示される。試料２においては、約１０重量％のＣ18不飽和脂肪酸が水素化分解された。
【表６】
2004534095.tif 000007
【００５４】
実施例１３
Ｐｔ−Ｈベータ、異性化（２８０℃、５時間）続く水素化；
２グラムのＰｔ−Ｈベータ触媒及び２０グラムのオレイン酸が窒素下、反応器に入れられた。シールされた後、反応器は超高純度窒素で３回パージされた。３．５バーグの窒素圧が室温において到達された。１０００ＲＰＭにおいて攪拌しながら、オレイン酸と触媒との混合物は３０分以内に２８０℃まで加熱され、５時間保たれた。２００℃まで冷却された後、窒素はバーグ水素で置き換えられ、反応はもう４時間続けられた。混合物が反応器から取出され、液体生成物は、濾過により固体触媒から分離された後、分析のために得られた。反応生成物の組成は表７に示された。
【表７】
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【００５５】
実施例１４
Ｐｄ−Ｈベータ、異性化（２８０℃、５時間）続く水素化；
イオン交換がＮＨ4+ベータゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝50）上で硝酸テトラアミンプラチナ溶液を用いて行われた。交換された触媒は空気中で５５０℃において焼成され、使用前に、２５０℃において２時間、固定床反応器中で水素(２０ｍｌ／分)を用いて還元された。２グラムの還元されたＰｄ−Ｈベータ触媒及び２０グラムのオレイン酸が窒素下、反応器に入れられた。シールされた後、反応器は超高純度窒素で３回パージされた。４１．４バーグＮ2におけるリーク試験の後、３．５バーグの窒素圧が室温において到達された。１０００ＲＰＭにおいて攪拌しながら、オレイン酸と触媒との混合物は３０分以内に２８０℃まで加熱され、５時間保たれた。２００℃まで冷却された後、窒素が３７．９バーグの水素で置換され、反応はもう４時間反応が続けられた。混合物は反応器から取出され、生成物は、濾過により固体触媒から分離された後、分析のために得られた。反応生成物の組成は表８に示された。
【００５６】
実施例１５
Ｐｄ−Ｈベータ、異性化（２５０℃、５時間）続く水素化；
２グラムのＰｄ−Ｈベータ触媒(水素還元はなし)及び２０グラムのオレイン酸が窒素下、反応器に入れられた。シールされた後、反応器は超高純度窒素で３回パージされた。４１．４バーグＮ2におけるリーク試験が良好なシーリングを示した後、バーグの窒素圧が室温において到達された。１０００ＲＰＭにおいて活発に攪拌しながら、オレイン酸と触媒との混合物は３０分以内に２５０℃まで加熱され、５時間保たれた。次に窒素が３４．５バーグの水素で置換され、反応はもう２時間反応が続けられた。混合物は反応器から取出され、生成物は、濾過により固体触媒から分離された後、分析のために得られた。反応生成物の組成は表８に示された。
【００５７】
それは、触媒上に存在される水素化機能を有する金属パラジウムは、従って水素による予備還元が不要であることを示す。Ｃ18不飽和脂肪酸の転化は９５．６３重量％であり、分岐脂肪酸に対する選択性は６７．８３重量％であった。オリゴマー化又は水素化分解された生成物はなかった。
【表８】
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【００５８】
実施例１６
Ｐｔ−ＨＹ
イオン交換がＮＨ4+Ｙゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１２）上で硝酸テトラアミンプラチナ溶液を用いて行われた。交換された触媒は使用前に空気中で５５０℃において焼成された。２グラムのこの触媒（Ｐｔ−ＨＹ）及び２０グラムのオレイン酸が窒素下、反応器に入れられた。シールされた後、反応器は超高純度窒素で３回パージされた。４１．４バーグＮ2におけるリーク試験が良好なシーリングを示した後、３．５バーグの窒素圧が室温において到達された。１０００ＲＰＭにおいて攪拌しながら、オレイン酸と触媒との混合物は３０分以内に２8０℃まで加熱され、５時間保たれた。２００℃まで冷却された後、窒素が３４．５バーグの水素で置換され、もう３時間反応が続けられた。２０分以内に室温まで冷却された後、混合物は反応器から取出され、生成物は、少し加熱しながら濾過により固体触媒から分離された後、分析のために得られた。反応生成物の組成は表９に示された。
【００５９】
Ｃ18不飽和脂肪酸の転化は８９．６３重量％であり、分岐脂肪酸に対する選択性は４７．１６重量％であった。
【００６０】
実施例１７
Ｐｔ−ＨＭｏｒ
イオン交換がＮＨ4+モルデナイトゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２０）上で硝酸テトラアミンプラチナ溶液を用いて行われた。交換された触媒は使用前に空気中で５５０℃において焼成された。２グラムのこの触媒（Ｐｔ−ＨＭｏｒ）及び２０グラムのオレイン酸が窒素下、反応器に入れられた。シールされた後、反応器は超高純度窒素で３回パージされた。４１．４バーグＮ2におけるリーク試験が良好なシーリングを示した後、１３．８バーグの窒素圧が室温において到達された。１０００ＲＰＭにおいて攪拌しながら、オレイン酸と触媒との混合物は３０分以内に２8０℃まで加熱され、５時間保たれた。２００℃まで冷却された後、窒素が３４．５バーグの水素で置換され、反応はもう４時間反応が続けられた。２０分以内に室温まで冷却された後、混合物は反応器から取出され、生成物は、少し加熱しながら濾過により固体触媒から分離された後、分析のために得られた。反応生成物の組成は表９に示された。
【表９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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