(57)【要約】高分子量中密度ポリエチレン（ＨＭＷ　ＭＤＰＥ）が開示される。このポリエチレンは、約８５から約９８ｗｔ％のエチレン繰返し単位と約２から約１５ｗｔ％のＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンを含む。密度約０．９２から約０．９４４ｇ／ｃｃ、メルトインデックスＭＩ２約０．０１から約０．５ｄｇ／分、メルトフローレイトＭＦＲ約５０から約３００である。高分子量成分と低分子量成分を含む多峰形分子量分布をもつ。低分子量成分は約５０から約６００ｄｇ／分のＭＩ２および約０．９４から約０．９７ｇ／ｃｃの密度をもつ。この中密度ポリエチレン製造プロセスもまた開示される。このプロセスではチーグラー触媒が用いられ、複数の反応ゾーンが利用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）約８５から約９８ｗｔ％のエチレン繰返し単位および約２から約１５ｗｔ％のＣ３からＣ１０のα−オレフィン繰返し単位を含み、
（ｂ）低分子量成分および高分子量成分を含む多峰形分子量分布を有し、高分子量成分と低分子量成分の重量比が約６５／３５から約３５／６５の範囲内であり、
（ｃ）約０．９２から約０．９４４ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有し、
（ｄ）約０．０１から約０．５ｄｇ／分の範囲内のＭＩ２を有し、および
（ｅ）約５０から約３００の範囲内のＭＦＲを有するポリエチレンであって、
低分子量成分が約５０から約６００ｄｇ／分のＭＩ２および約０．９４から約０．９７ｇ／ｃｃの密度を有するポリエチレン。
【請求項２】
α−オレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のポリエチレン。
【請求項３】
α−オレフィンが１−ブテンである請求項１に記載のポリエチレン。
【請求項４】
密度が約０．９３から０．９４４ｇ／ｃｃの範囲内である請求項１に記載のポリエチレン。
【請求項５】
ＭＩ２が約０．０１から約０．３ｄｇ／分の範囲内である請求項１に記載のポリエチレン。
【請求項６】
請求項１に記載のポリエチレンから製造されるフィルム。
【請求項７】
請求項１に記載のポリエチレンから製造されるシート。
【請求項８】
請求項１に記載のポリエチレンから製造されるパイプ。
【請求項９】
（ａ）第１反応ゾーンで、約６５℃から約１１０℃の範囲内の温度で、チーグラー触媒の存在下に、気相における水素とエチレンのモル比を約１／１から約１０／１の範囲内として、
（ｉ）約８５から約９８ｗｔ％のエチレン、および
（ｉｉ）約２から約１５ｗｔ％のＣ３からＣ１０のα−オレフィン
を含むオレフィン混合物を重合して、約５０から約６００ｄｇ／分の範囲内のＭＩ２および約０．９４から約０．９７ｇ／ｃｃの密度を有する第１のポリマーを生成させること、
（ｂ）第１のポリマーから揮発性材料を除去すること、および
（ｃ）第２反応ゾーンで、約６０℃から約１１０℃の範囲内の温度で、水素とエチレンのモル比を約０．０００５／１から約０．８／１の範囲内として、さらにオレフィン混合物を加えることにより重合を続けて、約０．９２から約０．９４４ｇ／ｃｃの範囲内の密度および０．０１から約０．５ｄｇ／分の範囲内のＭＩ２を有する第２のポリマーを生成させること
を含む多ゾーンプロセスであって、全ポリマーの約３５ｗｔ％から約６５ｗｔ％が第１反応ゾーンで生成するプロセス。
【請求項１０】
α−オレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
オレフィンが１−ブテンである請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
重合がスラリ相で実施される請求項９に記載のプロセス。
【請求項１３】
重合が気相で実施される請求項９に記載のプロセス。
【請求項１４】
請求項９に記載のプロセスにより製造されるポリエチレンであって、
（ａ）約８５から約９８ｗｔ％のエチレン繰返し単位および約２から約１５ｗｔ％のＣ３からＣ１０のα−オレフィン繰返し単位、
（ｂ）低分子量成分および高分子量成分を含む多峰形分子量分布を有し、高分子量成分と低分子量成分の重量比が約３５／６５から約６５／３５の範囲内であり、
（ｃ）約０．９２から約０．９４４ｇ／ｃｃの範囲内の密度、
（ｄ）約０．０１から約０．５ｄｇ／分の範囲内のＭＩ２、および
（ｅ）約５０から約３００の範囲内のＭＦＲ
を有し、
低分子量成分が約５０から約６００ｄｇ／分の範囲内のＭＩ２および約０．９４から約０．９７ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する前記ポリエチレン。
【請求項１５】
α−オレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１４に記載のポリエチレン。
【請求項１６】
α−オレフィンが１−ブテンである請求項１４に記載のポリエチレン。
【請求項１７】
密度が約０．９３から約０．９４４ｇ／ｃｃの範囲内である請求項１４に記載のポリエチレン。
【請求項１８】
ＭＩ２が約０．０１から約０．３ｄｇ／分の範囲内である請求項１４に記載のポリエチレン。
【請求項１９】
（ａ）第１反応ゾーンで、約６０℃から約１１０℃の範囲内の温度で、チーグラー触媒の存在下に、気相における水素とエチレンのモル比を約０．０００５／１から約０．８／１の範囲内として、
（ｉ）約８５から約９８ｗｔ％のエチレン、および
（ｉｉ）約２から約１５ｗｔ％のＣ３からＣ１０のα−オレフィン
を含むオレフィン混合物を重合して、約０．９０から約０．９４４ｇ／ｃｃの範囲内の密度および約０．５ｄｇ／分より小さいＭＩ２を有する第１のポリマーを生成させること、
（ｂ）第１のポリマーから揮発性材料を除去すること、および
（ｃ）第２反応ゾーンで、約６５℃から約１１０℃の範囲内の温度で、気相における水素とエチレンのモル比を約１／１から約１０／１の範囲内として、さらにオレフィン混合物を加えることにより重合を続けて、約０．９２から約０．９４４ｇ／ｃｃの範囲内の密度および約０．０１から約０．５ｄｇ／分の範囲内のＭＩ２を有する第２のポリマーを生成させること
を含む多ゾーンプロセスであって、全ポリマーの約３５ｗｔ％から約６５ｗｔ％が第１反応ゾーンで生成するプロセス。
【請求項２０】
（ａ）第１反応ゾーンで、約６５℃から約１１０℃の範囲内の温度で、チーグラー触媒の存在下に、気相における水素とエチレンのモル比を約１／１から約１０／１の範囲内として、
（ｉ）約８５から約９８ｗｔ％のエチレン、および
（ｉｉ）約２から約１５ｗｔ％のＣ３からＣ１０のα−オレフィン
を含むオレフィン混合物を重合して、約５０から約６００ｄｇ／分の範囲内のＭＩ２および約０．９４から約０．９７ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する第１のポリマーを生成させること、
（ｂ）第１のポリマーから揮発性材料を除去すること、
（ｃ）第２反応ゾーンで、約６０℃から約１１０℃の範囲内の温度で、気相における水素とエチレンのモル比を約０．０００５／１から約０．８／１の範囲内として、さらにオレフィン混合物を加えることにより重合を続けて、約０．９２から約０．９４４ｇ／ｃｃの範囲内の密度および約０．０１から約０．５ｄｇ／分の範囲内のＭＩ２を有する第２のポリマーを生成させること、および
（ｄ）酸素の存在下で第２のポリマーを最終ポリマーにコンパウンディングすること
を含む多ゾーンプロセス。
【請求項２１】
α−オレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
α−オレフィンが１−ブテンである請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２３】
（ａ）第１反応ゾーンで、約６５℃から約１１０℃の範囲内の温度で、チーグラー触媒の存在下に、気相における水素とエチレンのモル比を約０．２／１から約１０／１の範囲内として、
（ｉ）約９０から約１００ｗｔ％のエチレン、および
（ｉｉ）約０から約１０ｗｔ％のＣ３からＣ１０のα−オレフィン
を含むオレフィン混合物を重合して、第１のポリマーを生成させること、
（ｂ）第１のポリマーから揮発性材料を除去すること、および
（ｃ）第２反応ゾーンで、約６０℃から約１１０℃の範囲内の温度で、気相における水素とエチレンのモル比を約０．０５／１から約５／１の範囲内として、さらにオレフィン混合物を加えることにより重合を続けて、第１のポリマーの密度より小さく、また約０．９４４から約０．９６５ｇ／ｃｃの範囲内の密度、ならびに第１のポリマーのＭＩ２より小さく、また約２から約１００ｄｇ／分の範囲内のＭＩ２を有する第２のポリマーを生成させること
を含む多ゾーンプロセスであって、全ポリマーの約３５ｗｔ％から約６５ｗｔ％が第１反応ゾーンで生成するプロセス。
【請求項２４】
（ａ）第１反応ゾーンで、約６０℃から約１１０℃の範囲内の温度で、チーグラー触媒の存在下に、気相における水素とエチレンのモル比を約０．０５／１から約５／１の範囲内として、
（ｉ）約９０から約１００ｗｔ％のエチレン、および
（ｉｉ）約０から約１０ｗｔ％のＣ３からＣ１０のα−オレフィン
を含むオレフィン混合物を重合して、第１のポリマーを生成させること、
（ｂ）第１のポリマーから揮発性材料を除去すること、および
（ｃ）第２反応ゾーンで、約６５℃から約１１０℃の範囲内の温度で、気相における水素とエチレンのモル比を約０．２／１から約１０／１の範囲内として、さらにオレフィン混合物を加えることにより重合を続けて、第１のポリマーの密度より大きく、また約０．９４４から約０．９６５ｇ／ｃｃの範囲内の密度、ならびに第１のポリマーのＭＩ２より大きく、また約２から約１００ｄｇ／分の範囲内のＭＩ２を有する第２のポリマーを生成させること
を含む多ゾーンプロセスであって、全ポリマーの約３５ｗｔ％から約６５ｗｔ％が第１反応ゾーンで生成するプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は高分子量中密度ポリエチレン（ＨＭＷ　ＭＤＰＥ）に関する。より詳細には、本発明は、既存の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）より優れるＨＭＷ　ＭＤＰＥに関する。本発明はまた多ゾーンエチレン重合プロセスにも関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリエチレンは、高密度（ＨＤＰＥ、密度は０．９４１ｇ／ｃｃ以上）、中密度（ＭＤＰＥ、密度は０．９２６から０．９４０ｇ／ｃｃ）、低密度（ＬＤＰＥ、密度は０．９１０から０．９２５ｇ／ｃｃ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度は０．９１０から０．９２５ｇ／ｃｃ）に分けられる。（ＡＳＴＭ　Ｄ４９７６−９８：Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　ａｎｄ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ポリエチレンプラスチック成形・押出材料の標準規格）を参照。）ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、およびＬＤＰＥ）の主用途の１つは、食品雑貨用の厚手袋、消費者向け規格缶ライナー、商品用の袋、重袋ライナー、農産物袋、デリカテッセン用ラップ、および収縮ラップなどのフィルム用である。ポリエチレンフィルムの鍵となる物理的パラメータには、引裂強度、衝撃強度、引張強度、剛性および透明性が含まれる。引裂強度は機械（流れ）方向（ＭＤ）と横方向（ＭＤ）で測定される。全引裂強度（ｔｏｔａｌ　ｔｅａｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＭＤ引裂きとＴＤ引裂きの積）は全体的な引裂特性の目安である。フィルムラインでの重要な加工特性には、吐出量、バブルの安定性、ゲージ制御（フィルム厚さの変動性）、押出機の圧力および温度が含まれる。
【０００３】
ＨＤＰＥ樹脂は、食品雑貨用厚手袋、消費者向け規格缶ライナー、および商品用の袋などの様々な高強度フィルム用に使用されている。ＨＤＰＥ樹脂でつくられた袋は、高密度であるために、ＬＬＤＰＥおよびＬＤＰＥに比べて優れた引張強度と剛性を示す。高強度用途に用いられるフィルムグレートのＨＤＰＥは通常、分子量が高く分子量分布が広い。一般に、ＨＤＰＥの分子量を増加させると、フィルムの物理的性質（引裂特性および衝撃強度）はよくなり、フィルム製造者はよりゲージを薄くすることができる。しかし、分子量を増加させると、フィルムラインの押出機温度および圧力が結果としてより高くなる。したがって、ＨＭＷ　ＨＤＰＥフィルム樹脂の分子量分布は、フィルムラインでの加工性を良くするために、また押出機圧力および温度を低下させるために、一般に広い。しかし、消費者はＨＤＰＥの袋を手で扱うことに伴う堅さと大きな音について不満を言うことが多い。この欠点はＨＤＰＥ袋のより高い密度に関連している。
【０００４】
ＬＬＤＰＥおよびＬＤＰＥ樹脂もまた、より低い密度による優れた引裂特性のために、フィルム用として使われている。しかし、ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの袋は引張特性が劣るという難点がある。したがって、食品雑貨用厚手袋などの用途にはＬＬＤＰＥを用いることができない。さらに、一般に、ＨＭＷ　ＨＤＰＥ樹脂のように、より薄いフィルムゲージへとＬＬＤＰＥ樹脂をドローダウンすることはできない。
【０００５】
ＨＤＰＥは、大まかな分類で２種の触媒、すなわち酸化クロム触媒（例えば、米国特許第３，９７４，１０１号を参照）およびチーグラー触媒（欧州特許第２１１，６２４号）で製造される。酸化クロム触媒は広い分子量分布（ＭＷＤ）をもつＨＤＰＥを生成し、一方チーグラー触媒は狭いＭＷＤのＨＤＰＥを生成する。
【０００６】
ＬＬＤＰＥはチーグラー触媒あるいは新しく開発されたシングルサイト触媒により製造される。シングルサイト触媒をメタロセンと非メタロセンに分けることができる。メタロセンシングルサイト触媒は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）あるいはＣｐ誘導体配位子を含む遷移金属化合物である（米国特許第４，５４２，１９９号を参照）。非メタロセンシングルサイト触媒はＣｐ以外の配位子を含むがメタロセンと同じ触媒特性をもつ。非メタロセンシングルサイト触媒はヘテロ原子配位子、例えばボラアリール（ｂｏｒａａｒｙｌ）（米国特許第６，０３４，０２７号参照）、ピロリル（米国特許第５，５３９，１２４号参照）、アザボロリニル（ａｚａｂｏｒｏｌｉｎｙｌ）（米国特許第５，７５６，６１１号を参照）あるいはキノリニル（米国特許第５，６３７，６６０号参照）を含んでいてもよい。シングルサイト触媒は、より狭い分子量分布とより均一なコモノマー分布をもつＬＬＤＰＥを与える。
【０００７】
多ゾーンエチレン重合プロセスもまたよく知られている。例えば、米国特許第５，２３６，９９８号は、チーグラー−ナッタ触媒を用いてポリエチレンを製造するための並列多反応器（ｐａｒａｌｌｅｌ　ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｒｅａｃｔｏｒ）プロセスを教示する。さらに、米国特許第４，３５７，４４８号は、ＨＤＰＥを製造するための２段階重合プロセスを教示する。これらの特許により調製されるＨＤＰＥ樹脂は、分子量分布が広く加工性が改良されている。しかし、これらの樹脂の密度は典型的なＨＤＰＥの範囲内にある。
【０００８】
同時係属の米国特許出願０９／３０２，０５９号は、第１反応ゾーンでシングルサイト触媒を、後の反応ゾーンでチーグラー触媒を用いる多反応ゾーンプロセスを教示する。シングルサイト触媒が用いられるゾーンでは低密度ポリエチレンが生成し、チーグラー触媒が用いられるゾーンでは高密度ポリエチレンが生成する。こうして、生成したポリエチレン樹脂は比較的低密度である。しかし、このプロセスは、シングルサイトおよびチーグラー触媒の両方を用いることにより複雑になっている。さらに、シングルサイト触媒は通常より高価である。
【０００９】
（発明の概要）
本発明は高分子量中密度ポリエチレン（ＨＭＷ　ＭＤＰＥ）である。このポリエチレンは、約８５から約９８ｗｔ％のエチレン繰返し単位および約２から１５ｗｔ％のＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンを含む。その密度は約０．９２から約０．９４４ｇ／ｃｃ、メルトインデックスＭＩ２は約０．０１から約０．５ｄｇ／分、またメルトフローレイトＭＦＲは約５０から約３００である。それは、高分子量成分および低分子量成分を含む多峰形分子量分布をもつ。低分子量成分はこのポリエチレンの約３５から約６５ｗｔ％である。低分子量成分は約５０から約６００ｄｇ／分のＭＩ２ならびに約０．９４から約０．９７ｇ／ｃｃの密度をもつ。この独特な組成により、既存の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）より優れたＨＭＷ　ＭＤＰＥの性能が付与される。
【００１０】
本発明には多ゾーンエチレン重合プロセスが含まれる。このプロセスはチーグラー触媒を用い、複数の反応ゾーンを利用する。このプロセスには、第１反応ゾーンでオレフィン混合物を重合して第１のポリマーを生成させること、水素などの何らかの揮発性材料を第１のポリマーから除去すること、そして次に第２の反応ゾーンで重合を続けて第２のポリマーを生成させることが含まれる。第１反応ゾーンは、第２反応ゾーンより高い水素密度を用いる。このようにして、第１のポリマーの分子量を第２のポリマーより小さくする。望ましい場合、２つより多くの反応ゾーンを用いてもよい。さらに本発明のプロセスには、酸素の存在下における第２のポリマーのコンパウンディングが含まれる。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
本発明の高分子量中密度ポリエチレン（ＨＭＷ　ＭＤＰＥ）は、約８５から９８ｗｔ％のエチレン繰返し単位ならびに約２から約１５ｗｔ％のＣ３からＣ１０のα−オレフィン繰返し単位を含む。好ましくは、このポリエチレンは、約９０から９８ｗｔ％のエチレン繰返し単位ならびに約２から約１０ｗｔ％のＣ３からＣ１０のα−オレフィン繰返し単位を含む。適切なＣ３からＣ１０のα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンが含まれる。このα−オレフィンコモノマーはポリエチレン骨格に沿って短鎖分岐を形成する。この短鎖分岐はポリエチレン骨格を引き離してポリエチレンの密度を低下させる。本発明のポリエチレンは、約０．９２から約９４４ｇ／ｃｃの範囲内の密度をもつ。好ましくは、密度は約０．９３から約０．９４４ｇ／ｃｃの範囲内にある。
【００１２】
本発明のＨＭＷ　ＭＤＰＥの分子量は高く、分子量分布は広い。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、分子量および分子量分布を測定することができる。別法として、メルトインデックスにより分子量および分子量分布を表すことができる。メルトインデックス（ＭＩ２）は分子量を評価するために、またメルトフローレイト（ＭＦＲ）は分子量分布を評価するために通常用いられる。より大きいＭＩ２はより小さい分子量を表す。より大きいＭＦＲはより広い分子量分布を表す。ＭＦＲは高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）とＭＩ２の比である。ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に従って、ＭＩ２およびＨＬＭＩを測定することができる。ＭＩ２は１９０℃、２．１６ｋｇの圧力のもとで測定される。ＨＬＭＩは１９０℃、２１．６ｋｇの圧力のもとで測定される。本発明のポリエチレンは、約０．０１から約０．５ｄｇ／分、好ましくは約０．０１から約０．３ｄｇ／分のＭＩ２、ならびに好ましくは約５０から約３００のＭＦＲをもつ。それは、従来のＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥと比較して、より高い分子量と広い分子量分布をもつ。
【００１３】
本発明のＨＭＷ　ＭＤＰＥは多峰形分子量分布をもつ。「多峰形分子量分布」により、ＨＭＷ　ＭＤＰＥが少なくとも２つの異なる分子量成分をもつということだけでなく、その２つの成分が化学的にまた構造的に互いに異なるということも意味している。低分子量成分のＭＩ２は約５０から６００ｄｇ／分の範囲内にあり、高分子量成分のＭＩ２は約０．５ｄｇ／分より小さい。高分子量（低ＭＩ２）成分により、ポリエチレンに、インフレーションフィルム（ｂｌｏｗｎ　ｆｉｌｍ）プロセスにおける優れたバブル安定性が付与され、低分子量（高ＭＩ２）成分により、ポリエチレンに優れた加工性が付与される。さらに、低分子量成分の密度は、通常のＨＤＰＥの範囲内にある約０．９４から約０．９７ｇ／ｃｃであり、高分子量成分の密度は、通常のＬＬＤＰＥに類似の０．９０から０．９４ｇ／ｃｃ、好ましくは、０．９１から０．９４ｇ／ｃｃである。
【００１４】
本発明には、このＨＭＷ　ＭＤＰＥから製造されるフィルム、シートおよびパイプが含まれる。フィルムはシートより薄い。本発明の１つの利点は、ＬＬＤＰＥ用の通常のフィルム設備によりこのＨＭＷ　ＭＤＰＥを加工することができるということである。本発明のＨＭＷ　ＭＤＰＥは既存のＨＭＷ　ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ樹脂より優れている。典型的なＨＭＷ　ＨＤＰＥ樹脂で密度を低下させると、ハイストーク（ｈｉｇｈ　ｓｔａｌｋ）フィルムラインで加工しているときのバブル安定性が概して低下する。より低い密度にもかかわらず、本発明のＨＭＷ　ＭＤＰＥは、その独特の組成により、ハイストーク押出ラインで優れたバブル安定性を示す。ハイストークフィルムラインあるいは通常のインザポケット（ｉｎ−ｔｈｅ−ｐｏｃｋｅｔ）ＬＬＤＰＥフィルムラインのいずれでも、これらの樹脂を加工することができる。ＨＭＷ　ＭＤＰＥの別の利点はその低い溶融粘度であり、メルトインデックスはかなり小さいにもかかわらず、ＬＬＤＰＥより加工性がよいことを示している。
【００１５】
典型的なＨＤＰＥ樹脂のように、本発明のＨＭＷ　ＭＤＰＥは、高分子量と広い分子量分布により、薄いゲージへとドローダウンされうることがわかる。フィルムは通常のＨＤＰＥに比べて優れた全引裂特性を示す。より低密度であるため、ＨＭＷ　ＭＤＰＥ製のフィルムは通常のＨＤＰＥフィルムより軟らかく感じられる。しかし、フィルムの引張強度は、ＬＬＤＰＥ樹脂で製造されたものよりずっと大きく、結果として袋の手触りおよび降伏強度を優れたものとしている。丈夫な輸送用厚手袋に用いられるより厚いフィルムゲージでは、このＨＭＷ　ＭＤＰＥは優れた引裂特性を示す。
【００１６】
ポリエチレンフィルムの製造方法は知られている。例えば、米国特許第５，９６２，５９８号はハイストーク押出で製造される２軸延伸フィルムのつくり方を教示している。この方法では、溶融ポリエチレンが押出機により環状ダイのダイ間隙（０．８から２ｍｍ）を通して供給されて、垂直上向きに押しやられる溶融チューブが生じる。この時点で、溶融チューブは、環状ダイとほぼ同じ大きさである。加圧空気がチューブの内側に供給されてチューブの径を増加させて、「バブル」が生成する。チューブに注入される空気の体積は、チューブの大きさ、あるいはその結果としてのブローアップ比を制御する。ハイストーク押出では、チューブ径の増加はダイ直径のほぼ５〜１２倍の高さで起こる。この距離がストークあるいはネック高さと呼ばれている。膨らんだチューブによりフィルムが望ましく２軸延伸されて、ＨＭＷ　ＭＤＰＥ樹脂の引裂きおよび衝撃特性のバランスが得られる。このチューブはフィルム外側表面上の冷却リングにより急速に冷却される。バブルは１対のニップロールの間で潰され、フィルム巻取機によりフィルムロール上に巻き取られる。チューブは初期冷却の後、内側表面が互いに付着しないようなある時点で潰される。フィルムの機械的強度は、ダイを出るポリマーの流れに沿う方向すなわち流れ方向（ＭＤ）、ならびにダイを出るポリマーの流れに直交する方向すなわち横断方向（ＴＤ）の２つの方向で特徴づけられる。
【００１７】
ストークの高さが減少すると、「バブル」が平行運動および／または上下運動でふらつき始めることがある。このバブルの不安定性はフィルムの厚さあるいはゲージの変動を増加させるので、物理的性質を劣ったものとするかあるいは吐出量を減らすことが必要となるであろう。したがって、良好なバブル安定性はハイストークラインでのフィルム製造において欠くことができない。バブルの安定性は次のテストで計測することができ、１から５２の範囲の数値評価を与え、５２の評価は最高のバブル安定性を表す。このテストは、ダイ間隙が１．５ｍｍである１６０ｍｍダイを装備した７５ｍｍ押出機を用いて、ＨＭＷフィルムラインで実施する。
【００１８】
このテストは２つの部分に分けられる。メルトストレングスの測定である、テストの最初の部分では、樹脂を異なるネック高さで加工する。テストは、厚さ０．５ミルのフィルムを与える押出速度で、ダイ直径の１０倍のネック高さと４：１のブローアップ比で始まる。テストのこの部分では、１倍刻みでダイ直径の６倍までバブルが下げられる。挙動に応じて、それぞれのネック高さ（例えば、ダイ直径の１０、９、８、７、および６倍）で、ある得点が与えられる。テストのこの部分では全ての押出条件は一定に保たれる。それぞれのネック高さでのこの得点は、バブルの垂直バブル運動あるいはバブルが変位するインチ数による。
【００１９】
例えば、ダイ直径の１０倍の位置で、バブルの垂直運動が１インチ未満であれば、そのとき５という数値がその材料に与えられ、そしてテストは、より低いダイ直径の９倍のネック高さで続けて行われ、それからより低いネック高さで次々と続けて行われる。垂直の変位が増加すると、その材料にはより小さい数値が与えられる。任意の所与のネック高さで、１ないし２インチの変位には４という値が割り当てられるであろう。２ないし４インチの変位には３が与えられ、４インチを超える変位は２と評価され、バブルが壊れた場合その材料には１の評価が与えられ、そのテストは終了する。全てのネック高さで、最小限の変位で、ある材料を加工することができれば、それには２５の数値が割り当てられ、第２段階のテストが開始される。しかし、材料は２５より低い評価を受けることもあり、それを第２段階でテストすることができる。例えば、ある材料が、ダイ直径の６倍のネック高さで、２ないし４インチの運動変位があると評価されたとすると、２５より低い評価を受けることになるであろうが、テストの２番目の部分は開始されてよいであろう。
【００２０】
テストの２番目の部分は基本的には、樹脂の弾性あるいはドローダウン性のテストである。ダイ直径の６倍のネック高さで、巻取機を、２５０ｆｐｍから始めて２５ｆｐｍ刻みで４００ｆｐｍまで速める。４００ｆｐｍで、巻取機を、５００ｆｐｍになるまで５０ｆｐｍ刻みで速める。バブルに３インチ未満の変動が認められた場合、その材料には３という数値が割り当てられる。バブルの変位が３インチを超える場合、その材料には２という数値が割り当てられ、またバブルが壊れた場合には、それには１という数値が割り当てられて、そのテストは終了する。巻取機の速度は、バブルの破壊が起こるまで、あるいは巻取機の速度が５００ｆｐｍになるまで速められる。
【００２１】
テストの２つの部分で割り当てられた数値の合計が、その特定の材料の「バブル安定性評価」である。３０以上の評価で良好（ｇｏｏｄ）と見なされ、その樹脂をあらゆるタイプのフィルムラインで、十分な速度で加工することができるということを表している。２０ないし２９の評価は、まずまず（ｆａｉｒ）であり、その樹脂を多くのフィルムラインで加工することができるが、ある加工業者は問題を抱えるかもしれないということを表している。２０未満の評価は好ましくなく（ｐｏｏｒ）、多くの加工業者が加工中の安定性を問題とするかもしれず、また十分な速度でその樹脂を加工することができないかもしれないということを表している。
【００２２】
本発明には多ゾーンエチレン重合が含まれる。このプロセスには、第１の反応ゾーンでオレフィン混合物を重合して、分子量がより低くまた全生成物の約３５から約６５ｗｔ％である第１のポリマーを生成させること、水素などの何らかの揮発性材料を第１のポリマーから除去すること、そして次に、さらにオレフィン混合物を加えることにより第２の反応ゾーンで重合を続けて、分子量がより高い第２のポリマーを生成させることが含まれる。望ましい場合、２つより多くの反応ゾーンで重合を実施してもよい。
【００２３】
オレフィン混合物は約８５から約９８ｗｔ％のエチレンおよび約２から約１５ｗｔ％のＣ３からＣ１０のα−オレフィンを含む。このプロセスでの使用に適するα−オレフィンはすでに記載した。いずれの反応ゾーンでもチーグラー触媒が用いられる。必要な触媒の全てを第１反応ゾーンに添加し、次いで後の１つまたは複数の反応ゾーンへと持ち越すことができる。別法として、後の１つまたは複数の反応ゾーンに付加的な量の触媒を供用することもできる。適切なチーグラー触媒には、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、ハロゲン化バナジウム、およびこれらの混合物が含まれる。例は、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＶＯＣｌ３とＴｉＣｌ４の混合物、ならびにＶＣｌ４とＴｉＣｌ４の混合物である。
【００２４】
触媒を担体上に固定してもよい。担体は、好ましくは、無機酸化物および塩化物などの多孔質材料、ならびに有機ポリマー樹脂である。好ましい無機酸化物には、２、３、４、５、１３、あるいは１４族元素の酸化物が含まれる。好ましい担体にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、および架橋ポリスチレンが含まれる。好ましくは、担体は、約１０から約７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０．１から約４．０ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積、約１０から約５００μｍの範囲の平均粒径、ならびに約１０から約１０００Åの範囲の平均細孔径をもつ。それらは、好ましくは、熱処理、化学変性、あるいはこれらの両方により変性されている。熱処理では、好ましくは、担体は約５０℃から約８００℃の温度で加熱される。適切な化学変性剤には、有機アルミニウム、有機ケイ素、有機マグネシウム、および有機ホウ素化合物が含まれる。
【００２５】
触媒は何らかの既知の技法を用いて担持される。例えば、米国特許第４，４６４，５１８号はＴｉＣｌ４をマグネシウムシロキシド（ｓｉｌｏｘｉｄｅ）上に担持する方法を教示している。適切な一方法において、アルキルマグネシウムハライドがポリシロキサンと反応してマグネシウムシロキシドを生成し、次にハロゲン化チタンを担持するためにそれが用いられる。
【００２６】
触媒は助触媒と共に用いられる。適切な助触媒には、トリアルキルアルミニウム化合物およびジアルキルアルミニウムハライドが含まれる。例は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、およびジエチルアルミニウムクロリドである。助触媒は一般に、触媒１モルあたり約１から約１００モルの量で用いられる。
【００２７】
第１反応ゾーンの温度は約６５から１１０℃の範囲内である。好ましくは、この温度は約７５から約８５℃の範囲内である。第２反応ゾーンの温度は約６０から約１１０℃、好ましくは約７５から約８５℃の範囲内である。本発明者等は、第２反応ゾーンの温度が低すぎるとき、コモノマーを組み入れることが困難であるということを見出した。両反応ゾーンで水素が分子量を制御するために用いられる。気相における水素とエチレンのモル比は、第１反応ゾーンでは、約０．２／１から約１０／１、好ましくは約１／１から約１０／１、また第２反応ゾーンでは、約０．０００５／１から約１０／１、好ましくは０．０００５／１から約５／１、またより好ましくは約０．０００５／１から約０．８／１である。第１のポリマーを第２のポリマーより低い分子量すなわち大きなＭＩ２とするために、第１反応ゾーンでより高濃度の水素が用いられる。第１のポリマーのＭＩ２は約１０から約６００ｄｇ／分、好ましくは約５０から約６００ｄｇ／分であり、第２のポリマーのＭＩ２は約０．０１から約１００ｄｇ／分、好ましくは約０．０１から約５ｄｇ／分、より好ましくは約０．０１から約０．５ｄｇ／分、また最も好ましくは約０．０１から約０．２５ｄｇ／分である。
【００２８】
本発明のプロセスには、スラリ、気相、および超臨界重合が含まれる。スラリ重合は、制御が容易なため、好ましい。飽和脂肪族炭化水素が適切な溶剤である。約３０℃から約１１０℃の範囲の沸点をもつ溶剤を用いることが望ましい。より沸点が低い溶剤は反応ゾーンに高圧を生じ、一方高沸点溶剤は除去が困難である。適切な溶剤には、イソブタン、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびシクロヘキサン、ならびにこれらの混合物、例えばＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｇ溶剤（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙの製品）が含まれる。
【００２９】
別法として、第１反応ゾーンで分子量がより大きい第１のポリマーが生成し、第２反応ゾーンで分子量がより小さい第２のポリマーが生成するように、第１反応ゾーンおよび第２反応ゾーンの重合条件を逆にする。
【００３０】
本発明のプロセスにはさらに、酸素の存在下における第２のポリマーの最終製品へのコンパウンディングが含まれる。好ましくは、酸素濃度は約５％である。コンパウンディングは、好ましくは、約１８０から約３００℃の温度で押出機あるいはミキサで実施される。
【００３１】
本発明のプロセスにより製造されるポリエチレンはＨＭＷ　ＭＤＰＥおよびＨＤＰＥを含む。このプロセスにより製造されたＨＤＰＥは、射出成形機において高流動性でありながら、物理的性質は保持されるかあるいは向上する。
【００３２】
以下の実施例は本発明を単に例示するにすぎない。当分野の技術者は本発明の精神と特許請求の範囲内にある多くの変形形態を認めるであろう。
【００３３】
実施例１
触媒を米国特許第４，４６４，５１８号に従って調製する。約１．４ｗｔ％の固形分を含む触媒スラリとなるように、この触媒をヘキサンに分散させる。触媒スラリ（０．０５９部／時間）、トリエチルアルミニウム助触媒（０．００３３部／時間）、ヘキサン（４１．０部／時間）、１−ブテン（０．３７部／時間）およびエチレン（１６．９部／時間）を連続的に第１の反応器に供給する。反応器の圧力を約１４０ｐｓｉｇに、温度を８２℃に、また気相における水素とエチレンのモル比を約３．８に制御して、第１のポリマーを得る。第１のポリマーは、ＭＩ２が２２０ｄｇ／分であり、密度が０．９５３ｇ／ｃｃである。
【００３４】
第１のポリマーをフラッシュドラムに移し、揮発性材料の一部分を除去する。次に混合物を第２の反応器に移す。ヘキサン（４２．９部／時間）、１−ブテン（１．２３部／時間）およびエチレン（１８．６部／時間）を連続的に第２の反応器に供給する。反応器の温度を７７℃に、気相における水素とエチレンのモル比を約０．０５に維持して、ＭＩ２が約０．０８ｄｇ／分、密度が０．９３６ｇ／ｃｃである第２のポリマーを得る。
【００３５】
第２のポリマーを窒素中で単離し乾燥する。次に５％の酸素の存在下、適切なワンパック安定剤の存在下に乾燥粉末のコンパウンディングを実施して、ＭＩ２が０．０５４ｄｇ／分、ＭＦＲが１４５、また密度が０．９３８ｇ／ｃｃのポリエチレンを得る。
【００３６】
溝付きフィード６０ｍｍ押出機をスクリュ回転数６１ｒｐｍで用い、得られたポリエチレンを、ＨＭＷインフレーションフィルムラインで、厚さ０．５ミルのフィルムとする。押出機にはダイ間隙が１．２ｍｍである１２０ｍｍの単層ダイを装備する。ダイ直径の６倍のストーク高さで、ブローアップ比（ＢＵＲ）を４：１として、フィルムを製造する。ポリエチレンフィルムには、表１に示されるように、優れたバブル安定性および全引裂強度がある。
【００３７】
３条溝付きフィード押出機（５０、６５、および７５ｍｍ）を用い、得られたポリエチレンを、１．５ｍｍのダイ間隙をもつ２００ｍｍの共押出フィルムダイに供給して、ＨＭＷインフレーションフィルムラインで、厚さ４ミルのフィルムとする。ダイ直径の８倍のストーク高さで、ブローアップ比（ＢＵＲ）を４：１として、３００ｌｂｓ／時間でフィルムを製造する。この厚いフィルムには、表２に示されるように、全引裂強度、ダート（ＴＥＤＤ）、引張強度およびモデュラス（剛性）についての優れたバランスがある。
【００３８】
実施例２
触媒を概ね米国特許第４，５１８，７０６号および４，６９９，９６１号に従って調製する。約０．０３ｗｔ％の固形分を含む触媒スラリとなるように、この触媒をヘキサンに分散させる。触媒スラリ（５．０部／時間）、トリエチルアルミニウム助触媒（０．０１２部／時間）、ヘキサン（２０７部／時間）、１−ブテン（２．８部／時間）およびエチレン（２８．３部／時間）を連続的に第１の反応器に供給する。反応器の圧力を約１４０ｐｓｉｇに、温度を８０℃に、また気相における水素とエチレンのモル比を約２．６に制御して、第１のポリマーを得る。第１のポリマーは、ＭＩ２が１１０ｄｇ／分であり、密度が０．９５３ｇ／ｃｃである。
【００３９】
第１のポリマーをフラッシュドラムに移し、揮発性材料の一部分を除去する。次に混合物を第２の反応器に移す。ヘキサン（１６０部／時間）、１−ブテン（１０．０部／時間）およびエチレン（３２．７部／時間）を連続的に第２の反応器に供給する。反応器の温度を７０℃に、気相における水素とエチレンのモル比を約０．０２５に維持して、ＭＩ２が約０．０６６ｄｇ／分、密度が０．９３５ｇ／ｃｃである第２のポリマーを得る。
【００４０】
第２のポリマーを窒素中で単離し乾燥する。次に５％の酸素の存在下、適切なワンパック安定剤の存在下に乾燥粉末のコンパウンディングを実施して、ＭＩ２が０．０４７ｄｇ／分、ＭＦＲが１４９、また密度が０．９３６ｇ／ｃｃのポリエチレンを得る。
【００４１】
溝付きフィード６５ｍｍ押出機をスクリュ回転数１００ｒｐｍで用い、得られたポリエチレンを、ＨＭＷインフレーションフィルムラインで、厚さ０．５ミルのフィルムとする。押出機にはダイ間隙が１．５ｍｍである１６０ｍｍの単層ダイを装備する。ダイ直径の８倍のストーク高さで、ブローアップ比（ＢＵＲ）を４：１として、フィルムを製造する。表１に示されるように、得られたポリエチレンは、バブル安定性評価が２８であり、優れた全引裂強度がある。
【００４２】
実施例３
触媒を概ね米国特許第４，５１８，７０６号および４，６９９，９６１号に従って調製する。約０．０３ｗｔ％の固形分を含む触媒スラリとなるように、この触媒をヘキサンに分散させる。触媒スラリ（５．０部／時間）、トリエチルアルミニウム助触媒（０．０１２部／時間）、ヘキサン（１７６部／時間）、１−ブテン（２．６部／時間）およびエチレン（２８．７部／時間）を連続的に第１の反応器に供給する。反応器の圧力を約１４０ｐｓｉｇに、温度を８０℃に、また気相における水素とエチレンのモル比を約３．２に制御して、第１のポリマーを得る。第１のポリマーは、ＭＩ２が２１５ｄｇ／分であり、密度が０．９５４ｇ／ｃｃである。
【００４３】
第１のポリマーをフラッシュドラムに移し、揮発性材料の一部分を除去する。次に混合物を第２の反応器に移す。ヘキサン（２０１部／時間）、１−ブテン（９．１部／時間）およびエチレン（３２．７部／時間）を連続的に第２の反応器に供給する。反応器の温度を７０℃に、気相における水素とエチレンのモル比を約０．０３０に維持して、ＭＩ２が約０．０８３ｄｇ／分、密度が０．９３４ｇ／ｃｃである第２のポリマーを得る。
【００４４】
第２のポリマーを窒素中で単離し乾燥する。次に５％の酸素の存在下、適切なワンパック安定剤の存在下に乾燥粉末のコンパウンディングを実施して、ＭＩ２が０．０６１ｄｇ／分、ＭＦＲが１４５、また密度が０．９３４ｇ／ｃｃのポリエチレンを得る。
【００４５】
溝付きフィード６５ｍｍ押出機をスクリュ回転数１００ｒｐｍで用い、得られたポリエチレンを、ＨＭＷインフレーションフィルムラインで、厚さ０．５ミルのフィルムとする。押出機にはダイ間隙が１．５ｍｍである１６０ｍｍの単層ダイを装備する。ダイ直径の８倍のストーク高さで、ブローアップ比（ＢＵＲ）を４：１として、フィルムを製造する。表１に示されるように、得られたポリエチレンには、評価３５の良好なバブル安定性および優れた全引裂強度がある。
【００４６】
実施例４
触媒を概ね米国特許第４，５１８，７０６号および４，６９９，９６１号に従って調製する。約０．０３ｗｔ％の固形分を含む触媒スラリとなるように、この触媒をヘキサンに分散させる。触媒スラリ（５．０部／時間）、トリエチルアルミニウム助触媒（０．０１２部／時間）、ヘキサン（１５４部／時間）、１−ブテン（４．６部／時間）およびエチレン（２９．３部／時間）を連続的に第１の反応器に供給する。反応器の圧力を約１４０ｐｓｉｇに、温度を８０℃に、また気相における水素とエチレンのモル比を約２．５に制御して、第１のポリマーを得る。第１のポリマーは、ＭＩ２が１０５ｄｇ／分であり、密度が０．９５３ｇ／ｃｃである。
【００４７】
第１のポリマーをフラッシュドラムに移し、揮発性材料の一部分を除去する。次に混合物を第２の反応器に移す。ヘキサン（１７２部／時間）、１−ブテン（６．８部／時間）およびエチレン（３２．５部／時間）を連続的に第２の反応器に供給する。反応器の温度を７０℃に、気相における水素とエチレンのモル比を約０．０１７に維持して、ＭＩ２が約０．０６６ｄｇ／分、密度が０．９３３ｇ／ｃｃである第２のポリマーを得る。
【００４８】
第２のポリマーを窒素中で単離し乾燥する。次に５％の酸素の存在下、適切なワンパック安定剤の存在下に乾燥粉末のコンパウンディングを実施して、ＭＩ２が０．０３９ｄｇ／分、ＭＦＲが１８３、また密度が０．９３４ｇ／ｃｃのポリエチレンを得る。
【００４９】
溝付きフィード６５ｍｍ押出機をスクリュ回転数１００ｒｐｍで用い、得られたポリエチレンを、ＨＭＷインフレーションフィルムラインで、厚さ０．５ミルのフィルムとする。押出機にはダイ間隙が１．５ｍｍである１６０ｍｍの単層ダイを装備する。ダイ直径の８倍のストーク高さで、ブローアップ比（ＢＵＲ）を４：１として、フィルムを製造する。表１に示されるように、得られたポリエチレンには、評価３５の良好なバブル安定性および優れた全引裂強度がある。
【００５０】
実施例５
触媒を概ね米国特許第４，５１８，７０６号および４，６９９，９６１号に従って調製する。約０．０３ｗｔ％の固形分を含む触媒スラリとなるように、この触媒をヘキサンに分散させる。触媒スラリ（５．０部／時間）、トリエチルアルミニウム助触媒（０．０１２部／時間）、ヘキサン（１５４部／時間）、１−ブテン（２．５部／時間）およびエチレン（２９．４部／時間）を連続的に第１の反応器に供給する。反応器の圧力を約１４０ｐｓｉｇに、温度を８０℃に、また気相における水素とエチレンのモル比を約４．５に制御して、第１のポリマーを得る。第１のポリマーは、ＭＩ２が４９０ｄｇ／分であり、密度が０．９５５ｇ／ｃｃである。
【００５１】
第１のポリマーをフラッシュドラムに移し、揮発性材料の一部分を除去する。次に混合物を第２の反応器に移す。ヘキサン（１７２部／時間）、１−ブテン（５．９部／時間）およびエチレン（３２．７部／時間）を連続的に第２の反応器に供給する。反応器の温度を７０℃に、気相における水素とエチレンのモル比を約０．０４２に維持して、ＭＩ２が約０．０８５ｄｇ／分、密度が０．９３３ｇ／ｃｃである第２のポリマーを得る。
【００５２】
第２のポリマーを窒素中で単離し乾燥する。次に５％の酸素の存在下、適切なワンパック安定剤の存在下に乾燥粉末のコンパウンディングを実施して、ＭＩ２が０．０６１ｄｇ／分、ＭＦＲが１５７、また密度が０．９３４ｇ／ｃｃのポリエチレンを得る。
【００５３】
溝付きフィード６５ｍｍ押出機をスクリュ回転数１００ｒｐｍで用い、得られたポリエチレンを、ＨＭＷインフレーションフィルムラインで、厚さ０．５ミルのフィルムとする。押出機にはダイ間隙が１．５ｍｍである１６０ｍｍの単層ダイを装備する。ダイ直径の８倍のストーク高さで、ブローアップ比（ＢＵＲ）を４：１として、フィルムを製造する。表１に示されるように、得られたポリエチレンには、評価４１の良好なバブル安定性および優れた全引裂強度がある。
【００５４】
比較例６
実施例１の手順を繰り返すが、第２反応器の反応温度が実施例１より低い。また各反応器からの生成物の密度の値は実施例１より大きい。
【００５５】
第１の反応器に、トリエチルアルミニウム助触媒（０．００６８部／時間）、ヘキサン（３７．３部／時間）、１−ブテン（０．３１部／時間）、およびエチレン（１９．３部／時間）と共に、実施例１で調製された触媒スラリを供給する（約０．２０部／時間）。反応器の圧力を約１４０ｐｓｉｇに、温度を８２℃に、また気相における水素とエチレンのモル比を約６．４に制御して、ＭＩ２が４１２ｄｇ／分であり、密度が０．９６２ｇ／ｃｃである第１のポリマーを得る。
【００５６】
第１のポリマーをフラッシュドラムに移し、揮発性材料の一部分を除去する。次に混合物を第２の反応器に移す。ヘキサン（３６．０部／時間）、１−ブテン（０．４４部／時間）およびエチレン（１９．４部／時間）を連続的に第２の反応器に供給する。気相における水素とエチレンのモル比を０．１５、ブテンとエチレンのモル比を約０．０４４として、反応器の温度を７０℃に維持して、第２のポリマーを得る。第２のポリマーは、ＭＩ２が約０．０８ｄｇ／分、密度が０．９４８ｇ／ｃｃである。
【００５７】
第２のポリマーを窒素中で単離し乾燥する。次に５％の酸素の存在下、適切なワンパック安定剤の存在下に乾燥粉末のコンパウンディングを実施して、ＭＩ２が０．０５５ｄｇ／分、ＭＦＲが１５３、また密度が０．９４９ｇ／ｃｃのポリエチレンを得る。
【００５８】
溝付きフィード６５ｍｍ押出機をスクリュ回転数１００ｒｐｍで用い、典型的なＨＭＷ双峰形フィルム樹脂である得られたポリエチレンを、ＨＭＷインフレーションフィルムラインで、厚さ０．５ミルのフィルムとする。押出機にはダイ間隙が１．５ｍｍである１６０ｍｍの単層ダイを装備する。ダイ直径の８倍のストーク高さで、ブローアップ比（ＢＵＲ）を４：１として、フィルムを製造する。このフィルムは、表１に示されるように、実施例１に比べて全引裂強度が非常に劣っている。
【００５９】
３条溝付きフィード押出機（５０、６５、および７５ｍｍ）を用い、得られたポリエチレンを、１．５ｍｍのダイ間隙をもつ２００ｍｍの共押出フィルムダイに供給して、ＨＭＷインフレーションフィルムラインで、厚さ４ミルのフィルムとする。ダイ直径の８倍のストーク高さで、ブローアップ比（ＢＵＲ）を４：１として、３００ｌｂｓ／時間でフィルムを製造する。表２に示されるように、全引裂強度は実施例１より劣っている。
【００６０】
比較例７
比較例６の手順を繰り返すが、第２反応器の１−ブテンの濃度を高くして密度を低下させる。第２反応器で、気相における１−ブテンとエチレンのモル比は、比較例６における０．０４４ではなく０．０５６である。第２反応器からの生成物の密度は０．９４６ｇ／ｃｃであり、これは比較例６（０．９４９ｇ／ｃｃ）より小さいが、実施例１（０．９３８ｇ／ｃｃ）よりはまだ大きい。コンパウンド化された生成物のＭＩ２は０．０７ｄｇ／分である。
【００６１】
溝付きフィード６５ｍｍ押出機をスクリュ回転数１００ｒｐｍで用い、得られたポリエチレンを、ＨＭＷインフレーションフィルムラインで、厚さ０．５ミルのフィルムとする。押出機にはダイ間隙が１．５ｍｍである１６０ｍｍの単層ダイを装備する。ダイ直径の８倍のストーク高さで、ブローアップ比（ＢＵＲ）を４：１として、フィルムを製造する。このフィルムの全引裂強度は６２８であり、これは比較例６（４９２）より良好であるが、実施例１〜５（１０１９から１４７４の範囲）よりかなり小さい。
【００６２】
比較例８
スムースボア（ｂｏｒｅ）４インチ押出機を４２ｒｐｍで用い、典型的なヘキセン系ＬＬＤＰＥ樹脂であるＬＬＤＰＥ樹脂を、通常のフィルムラインで、厚さ４ミルのフィルムとする。押出機に６インチの単層ダイを装備する。ストーク高さゼロ（インザポケット）で、ブローアップ比（ＢＵＲ）を４：１として、フィルムを製造する。引張り、モデュラスおよびダート（ＴＥＤＤ）特性は、表２に示されるように、実施例１および比較例６より劣る。実施例１の、１００　１／秒での粘度の値はＬＬＤＰＥ樹脂（比較例８）より小さく、実施例１がフィルムラインでより容易に加工されることを示している。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年10月28日(2002.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）約８５から約９５ｗｔ％のエチレン繰返し単位および約５から約１５ｗｔ％のＣ３からＣ１０のα−オレフィン繰返し単位を含み、
（ｂ）低分子量成分および高分子量成分を含む多峰形分子量分布を有し、高分子量成分と低分子量成分の重量比が約６５／３５から約３５／６５の範囲内であり、
（ｃ）約０．９２から約０．９４ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有し、
（ｄ）約０．０１から約０．５ｄｇ／分の範囲内のＭＩ２を有し、および
（ｅ）約５０から約３００の範囲内のＭＦＲを有するポリエチレンであって、
低分子量成分が約５０から約６００ｄｇ／分のＭＩ２および約０．９４から約０．９７ｇ／ｃｃの密度を有するポリエチレン。
【請求項２】
α−オレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のポリエチレン。
【請求項３】
α−オレフィンが１−ブテンである請求項１に記載のポリエチレン。
【請求項４】
密度が約０．９３から０．９４ｇ／ｃｃの範囲内である請求項１に記載のポリエチレン。
【請求項５】
ＭＩ２が約０．０１から約０．３ｄｇ／分の範囲内である請求項１に記載のポリエチレン。
【請求項６】
請求項１に記載のポリエチレンから製造されるフィルム。
【請求項７】
請求項１に記載のポリエチレンから製造されるシート。
【請求項８】
請求項１に記載のポリエチレンから製造されるパイプ。
【請求項９】
（ａ）第１反応ゾーンで、約６５℃から約１１０℃の範囲内の温度で、チーグラー触媒の存在下に、気相における水素とエチレンのモル比を約１／１から約１０／１の範囲内として、
（ｉ）約８５から約９５ｗｔ％のエチレン、および
（ｉｉ）約５から約１５ｗｔ％のＣ３からＣ１０のα−オレフィン
を含むオレフィン混合物を重合して、約５０から約６００ｄｇ／分の範囲内のＭＩ２および約０．９４から約０．９７ｇ／ｃｃの密度を有する第１のポリマーを生成させること、
（ｂ）第１のポリマーから揮発性材料を除去すること、および
（ｃ）第２反応ゾーンで、約６０℃から約１１０℃の範囲内の温度で、水素とエチレンのモル比を約０．０００５／１から約０．８／１の範囲内として、さらにオレフィン混合物を加えることにより重合を続けて、約０．９２から約０．９４ｇ／ｃｃの範囲内の密度および０．０１から約０．５ｄｇ／分の範囲内のＭＩ２を有する第２のポリマーを生成させること
を含む多ゾーンプロセスであって、全ポリマーの約３５ｗｔ％から約６５ｗｔ％が第１反応ゾーンで生成するプロセス。
【請求項１０】
α−オレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
オレフィンが１−ブテンである請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
重合がスラリ相で実施される請求項９に記載のプロセス。
【請求項１３】
重合が気相で実施される請求項９に記載のプロセス。
【国際調査報告】
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