(57)【要約】巨視孔性マトリックスを含んで成っていて結晶化したゼオライトが前記マトリックスの孔の壁を自由に覆っている新規な形態を有するゼオライト微細球ＦＣＣ触媒。この触媒をメタカオリンと発熱を経る焼成を受けたカオリンを含有する微細球から生じさせるが、前記焼成を受けたカオリンは高い細孔容積を示すカオリンから生じさせたものである。高い細孔容積を示すカオリンは微粉砕された超微細カオリンであってもよいか或は５７％固体より低いインシピエントスラリーポイントを示すように微粉砕されたカオリンであってもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
巨視孔性ゼオライトＦＣＣ触媒であって、巨視孔を与えるような形態で配置されている多孔質アルミナ含有マトリックスの表面の上に位置する層として結晶化しているゼオライトを含んで成っていて前記ゼオライト層が前記巨視孔の壁の上に与えられている触媒。
【請求項２】
前記マトリックスが発熱により焼成されたカオリンから誘導されたものである請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記マトリックスがムライトのいかなる実質的な生成をも伴わない発熱により焼成されたカオリンである請求項２記載の触媒。
【請求項４】
前記マトリックスが１０５０℃を越える発熱により焼成されたカオリンから生成したものである請求項２記載の触媒。
【請求項５】
前記結晶化したゼオライトがゼオライトＹである請求項１記載の触媒。
【請求項６】
直径が４０−２０，０００Åの孔が０．２７ｃｃ／ｇを超える水銀間隙率を示す請求項１記載の触媒。
【請求項７】
直径が４０−２０，０００Åの孔が少なくとも０．３０ｃｃ／ｇの水銀間隙率を示す請求項１記載の触媒。
【請求項８】
前記ゼオライトが前記マトリックスの表面の上でインサイチュー結晶化したものである請求項１記載の触媒。
【請求項９】
前記多孔質マトリックスが相対する表面を有する平らな構造物として構成されていて前記ゼオライトが前記相対する表面の各々の上に層として与えられている請求項１記載の触媒。
【請求項１０】
添加された結合剤を実質的に含まない請求項１記載の触媒。
【請求項１１】
前記マトリックスが完全結晶性ムライトが示すＸ線回折ピーク積分面積の２０−８０％を示す請求項４記載の触媒。
【請求項１２】
直径が６００−２０，０００Åの孔が少なくとも０．０７ｃｃ／ｇの水銀間隙率を示す請求項１記載の触媒。
【請求項１３】
直径が６００−２０，０００Åの孔が少なくとも０．０７ｃｃ／ｇの水銀間隙率を示す請求項１１記載の触媒。
【請求項１４】
直径が６００−２０，０００Åの孔が少なくとも０．１０ｃｃ／ｇの水銀間隙率を示す請求項１記載の触媒。
【請求項１５】
５００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する請求項１記載の触媒。
【請求項１６】
４７５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する請求項１記載の触媒。
【請求項１７】
約３００−４５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する請求項１記載の触媒。
【請求項１８】
５００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する請求項１２記載の触媒。
【請求項１９】
５００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する請求項１３記載の触媒。
【請求項２０】
流動接触分解用触媒であって、インサイチューで結晶化したＹ−ファウジャス石を含有しかつ４０−２０，０００Åの範囲の直径を有する孔が約０．２７ｃｃ／ｇを超える水銀間隙率を示す微細球を含んで成っていて、前記微細球が、
特徴的な発熱により焼成されたカオリンから誘導された非ゼオライトのアルミナ−マトリックスを含んで成るが、前記焼成されたカオリンが、微粉砕された超微細カオリンから誘導されたカオリンであり、前記超微細カオリンの９０重量％が２ミクロン未満の直径を有する粒子の状態である、
流動接触分解用触媒。
【請求項２１】
前記超微細カオリンの９０％が１ミクロン未満の直径を有する粒子の状態である請求項２０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項２２】
４０−２０，０００Åの範囲の直径を有する孔が少なくとも約０．３０ｃｃ／ｇの水銀間隙率を示す請求項２０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項２３】
前記カオリンがムライトの生成を伴うか或は伴わない特徴的発熱により焼成されたものである請求項２０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項２４】
前記特徴的発熱により焼成されたカオリンが完全に結晶化したムライトが示すＸ線回折ピーク積分面積の２０−８０％を示す請求項２０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項２５】
前記カオリンが酸化鉄を少なくとも約０．６重量％含有する灰色粘土（ｇｒａｙ　ｃｌａｙ）である請求項２０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項２６】
前記特徴的発熱により焼成されたカオリンが５７％固体より低いインシピエントスラリーポイントを示す請求項２０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項２７】
前記特徴的発熱により焼成されたカオリンが５２％固体より低いインシピエントスラリーポイントを示す請求項２６記載の流動接触分解用触媒。
【請求項２８】
前記アルミナマトリックスが更に５７％より高いインシピエントスラリーポイントを示す粗いアルミナ源から誘導されたものである請求項２０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項２９】
希土類酸化物を０−１２重量％含有する請求項２０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項３０】
直径が６００−２０，０００Åの孔が少なくとも０．０７ｃｃ／ｇの水銀間隙率を示す請求項２０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項３１】
直径が６００−２０，０００Åの孔が少なくとも０．０７ｃｃ／ｇの水銀間隙率を示す請求項２４記載の流動接触分解用触媒。
【請求項３２】
直径が６００−２０，０００Åの孔が少なくとも０．１０ｃｃ／ｇの水銀間隙率を示す請求項２０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項３３】
５００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する請求項２０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項３４】
４７５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する請求項２０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項３５】
約３００−４５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する請求項２０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項３６】
５００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する請求項３０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項３７】
５００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する請求項３１記載の流動接触分解用触媒。
【請求項３８】
希土類酸化物を約０．５から１２重量％の量で含有する請求項１記載の触媒。
【請求項３９】
希土類酸化物を０．５から８重量％含有する請求項２０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項４０】
流動接触分解用触媒であって、インサイチューで結晶化したＹ−ファウジャス石を含有しかつ４０−２０，０００Åの範囲の直径を有する孔が約０．２７ｃｃ／ｇを超える水銀間隙率を示す微細球を含んで成っていて、前記微細球が、
５７％固体より小さいインシピエントスラリーポイントを示す焼成アルミナから誘導された非ゼオライトのアルミナマトリックスを含んで成る、
流動接触分解用触媒。
【請求項４１】
前記焼成アルミナが５２％固体より低いインシピエントスラリーポイントを示す請求項４０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項４２】
前記焼成アルミナが酸化鉄を少なくとも約０．６重量％含有する微粉砕された灰色カオリンから誘導されたものである請求項４０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項４３】
前記焼成アルミナが微粉砕され、そして焼成された層剥離カオリンである請求項４０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項４４】
４０−２０，０００Åの範囲の直径を有する孔が０．３０ｃｃ／ｇを超える水銀間隙率を示す請求項４０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項４５】
前記焼成アルミナがムライトの生成を伴うか或は伴わない特徴的発熱により焼成されたカオリンである請求項４０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項４６】
前記発熱により焼成されたカオリンが完全に結晶化したムライトが示すＸ線回折ピーク積分面積の２０から８０％を示す請求項４５記載の流動接触分解用触媒。
【請求項４７】
希土類酸化物を０−１２重量％含有する請求項４０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項４８】
希土類酸化物を０．５−８重量％含有する請求項４７記載の流動接触分解用触媒。
【請求項４９】
直径が６００−２０，０００Åの孔が少なくとも０．０７ｃｃ／ｇの水銀間隙率を示す請求項４０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項５０】
直径が６００−２０，０００Åの孔が少なくとも０．０７ｃｃ／ｇの水銀間隙率を示す請求項４６記載の流動接触分解用触媒。
【請求項５１】
直径が６００−２０，０００Åの孔が少なくとも０．１０ｃｃ／ｇの水銀間隙率を示す請求項４０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項５２】
５００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する請求項４０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項５３】
４７５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する請求項４０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項５４】
約３００−４５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する請求項４０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項５５】
５００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する請求項４９記載の流動接触分解用触媒。
【請求項５６】
５００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する請求項５０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項５７】
前記アルミナマトリックスが更に５７％より高いインシピエントスラリーポイントを示す粗いアルミナ源から誘導されたものである請求項４０記載の流動接触分解用触媒。
【請求項５８】
流動接触分解用触媒を製造する方法であって、
（ａ）５７％固体より低いインシピエントスラリーポイントを示す焼成アルミナ源を約４０−７５重量％とメタカオリンを約２５−６０重量％含んで成る微細球を作成し、
（ｂ）段階（ａ）の微細球をケイ酸ナトリウムの１種以上の源および水と共に混合することで前記微細球がケイ酸ナトリウム含有水溶液の中に入っているアルカリ性スラリーを得、そして
（ｃ）前記微細球が入っているアルカリ性スラリーをナトリウム形態のＹ−ファウジャス石が前記微細球の中で結晶化するに充分な温度に充分な時間加熱する、段階を含んで成る方法。
【請求項５９】
段階（ｃ）の前に前記微細球のアルカリ性スラリーにゼオライト開始剤を添加することを包含する請求項５８記載の方法。
【請求項６０】
前記焼成アルミナ源が５２％固体より低いインシピエントスラリーポイントを示す請求項５８記載の方法。
【請求項６１】
前記焼成アルミナ源が微粉砕された灰色粘土から焼成されたものである請求項５８記載の方法。
【請求項６２】
前記灰色粘土がこの灰色粘土の粒子の少なくとも９０重量％が２ミクロン未満の大きさを有するような粒子サイズ分布を示す請求項６１記載の方法。
【請求項６３】
前記焼成アルミナ源が微粉砕された層剥離カオリンから誘導されたものである請求項５８記載の方法。
【請求項６４】
前記焼成アルミナ源がムライトの生成を伴わない特徴的発熱により焼成されたカオリンである請求項５８記載の方法。
【請求項６５】
前記焼成アルミナ源がムライトに至る特徴的な発熱により焼成されたカオリンである請求項５８記載の方法。
【請求項６６】
段階（ｃ）で得た微細球が４０−２０，０００Åの直径を有する孔が０．２７ｃｃ／ｇを超える水銀細孔容積を示す請求項５８記載の方法。
【請求項６７】
段階（ｃ）で得た前記微細球が４０−２０，０００Åの直径を有する孔が０．３０ｃｃ／ｇを超える水銀細孔容積を示す請求項６６記載の方法。
【請求項６８】
前記灰色粘土がこの灰色粘土の粒子の少なくとも９０重量％が１ミクロン未満の大きさを有するような粒子サイズ分布を示す請求項６２記載の方法。
【請求項６９】
段階（ａ）の前記メタカオリンが含水カオリン、メタカオリンまたはこれらの混合物を含有する微細球から生成したものでありそして前記含水カオリンのいくらかが焼成されてメタカオリンになっている請求項５８記載の方法。
【請求項７０】
段階（ａ）の前記微細球が更に５７％固体より高いインシピエントスラリーポイントを示す焼成アルミナを含有する請求項５８記載の方法。
【請求項７１】
段階（ａ）の前記微細球がメタカオリンを２５から４０重量％および焼成アルミナ源を６０から７５重量％含有する請求項５８記載の方法。
【請求項７２】
段階（ｃ）で得た前記微細球が６００−２０，０００Åの直径を有する孔が０．０７ｃｃ／ｇを超える水銀細孔容積を示す請求項５８記載の方法。
【請求項７３】
段階（ｃ）で得た前記微細球が６００−２０，０００Åの直径を有する孔が０．１０ｃｃ／ｇを超える水銀細孔容積を示す請求項５８記載の方法。
【請求項７４】
段階（ｃ）で得た前記微細球が５００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する請求項５８記載の方法。
【請求項７５】
段階（ｃ）で得た前記微細球が４７５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する請求項５８記載の方法。
【請求項７６】
段階（ｃ）で得た前記微細球が３００−４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項５８記載の方法。
【請求項７７】
炭化水素供給材料をＦＣＣ条件下で分解する方法であって、前記炭化水素供給材料を請求項１、２０または４０記載の触媒と接触させることを含んで成る方法。
【請求項７８】
前記炭化水素供給材料と触媒を接触させる時間が３秒以内である請求項７７記載の方法。
【請求項７９】
前記炭化水素供給材料と触媒を接触させる時間が１秒以内である請求項７７記載の方法。
【請求項８０】
前記触媒が直径が４０−２０，０００Åの孔が少なくとも０．３０ｃｃ／ｇの水銀間隙率を示す請求項７７記載の方法。
【請求項８１】
前記触媒が直径が６００−２０，０００Åの大きさを有する孔が少なくとも０．０７ｃｃ／ｇの水銀間隙率を示す請求項７７記載の方法。
【請求項８２】
前記触媒が直径が６００−２０，０００Åの大きさを有する孔が少なくとも０．１０ｃｃ／ｇの水銀間隙率を示す請求項７７記載の方法。
【請求項８３】
前記触媒が５００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する請求項７７記載の方法。
【請求項８４】
前記触媒が４７５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する請求項７７記載の方法。
【請求項８５】
前記触媒が３００−４７５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する請求項７７記載の方法。
【請求項８６】
前記触媒が５００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する請求項７８記載の方法。
【請求項８７】
前記触媒がＲＥＯを０．５から８重量％含んで成る請求項７８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は２０００年９月２２日付けで提出した米国連続番号０９／６６７，６７７の一部継続出願である。
【０００２】
（発明の背景）
本発明は、Ｙ−ファウジャス石ゼオライト（Ｙ−ｆａｕｊａｓｉｔｅ　ｚｅｏｌｉｔｅ）を含有していて非常に高い活性と他の望ましい特性を有する微細球を含んで成る新規な流動接触分解用触媒、この触媒の製造方法そしてこの触媒を石油原料の分解、特に短い滞留時間工程（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ　ｔｉｍｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）下の分解で用いることに関する。
【０００３】
たいていの商業的流動接触分解用触媒は１９６０年代からゼオライトを活性成分として含有するようになってきた。そのような触媒は微細球と呼ばれる小さい粒子の形態を取っており、これは活性ゼオライト成分と非ゼオライト成分の両方を含有する。その非ゼオライト成分は当該触媒のゼオライト成分のためのマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）としばしば呼ばれる。この非ゼオライト成分は当該触媒の触媒作用および物理的特性の両方に関係する数多くの重要な機能を果たすことが知られている。Ｏｂｌａｄはそのような機能は下記の如くであると記述した：「マトリックスはシーブ（ｓｉｅｖｅ）内のナトリウム用シンク（ｓｉｎｋ）として作用すると云われており、従って、マトリックス触媒内のゼオライト粒子に安定性を加えている。このマトリックスは下記の追加的機能を果たす：ゼオライトを希釈すること、それを熱および蒸気そして機械的摩滅に対して安定化すること、ゼオライトをこれが最大の能力を示すように用いることを可能にしかつ再生が容易になり得るように高い間隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を与えること、そして最後に、大規模な接触分解において再生および分解中の伝熱および熱貯蔵にとって重要なバルク特性（ｂｕｌｋ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を与えること］。Ａ．Ｇ．Ｏｂｌａｄ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｔｈｅ　Ｏｉｌ　Ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ、７０、８４（１９７２年３月２７日）。
【０００４】
従来技術の流動接触分解用触媒では、下記の２つの一般的技術の中の１つを用いて活性ゼオライト成分を触媒の微細球の中に取り込ませている。１つの技術では、ゼオライト成分を結晶化させた後、次の段階で微細球の中に取り込ませる。２番目の技術、即ちインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）技術では、微細球を最初に生成させた後、この微細球自身の中でゼオライト成分を結晶化させることで、ゼオライト成分と非ゼオライト成分の両方を含有する微細球を生成させる。
【０００５】
流動接触分解用触媒が商業的に成功するにはこれに商業的に受け入れられる活性、選択性および安定性を有する必要があることは長年に渡って認識されている。これは経済的に魅力的な収率をもたらすに充分な活性を示すべきであり、所望生成物を製造するのに良好な選択性を有すべきでありかつ望まれない生成物を生成すべきでなく、そして商業的に有効な寿命を有するに充分なほど水熱的に安定でありかつ耐摩滅性を示すべきである。
【０００６】
商業的接触分解方法で特に望まれない２種類の生成物はコークスと水素である。そのような生成物の収率がガソリンの収率を基準にして少しでも多くなると実用上重要な問題が生じる可能性がある。例えば、コークスの生成量が多くなると、このコークスが触媒の非常に発熱的な再生中に焼失することにより発生する熱が望ましくなく増加する可能性がある。逆に、また、コークスの生成量が充分でないと分解過程の熱均衡が崩れる可能性もある。加うるに、商業的精油所では、多量のガス、例えば水素などを取り扱う目的で高価な圧縮装置が用いられている。従って、水素の生成量が多くなるとそれが精油所の資本支出に実質的に加わる可能性がある。
【０００７】
米国特許第４，４９３，９０２号（これの教示は相互参照することによって本明細書に組み入れられる）には、Ｙファウジャス石を約４０重量％以上、好適には５０−７０重量％含有する耐摩滅性で高ゼオライト含有量の触媒活性微細球を含んで成る新規な流動分解用触媒そしてこの触媒の製造方法が開示されており、そこでは、異なる２形態の化学反応性焼成粘土、即ちメタカオリン［脱水酸基（ｄｅｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ）に関連した強力な吸熱反応を受けるよう焼成されたカオリン］とカオリン粘土［カオリンをメタカオリンに転化させる時に用いられる条件よりも苛酷な条件下で焼成されたカオリン粘土、即ち特徴的なカオリン発熱反応を受けるよう焼成されたカオリン粘土（これは時にはスピネル形態の焼成カオリンと呼ばれる）］の混合物で構成されている多孔質微細球の中でナトリウムＹゼオライトを約４０％を超える量で結晶化させることで前記触媒を製造している。好適な態様では、前記２形態の焼成カオリン粘土を含有する微細球をアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液に浸漬し、それを好適にはＹファウジャス石が前記微細球内で最大限入手可能な量で結晶化するまで加熱する。
【０００８】
前記’９０２技術の実施では、前記多孔質微細球（この中で前記ゼオライトを結晶化させる）の調製を、好適には、粉末状にした原料（水和）カオリン粘土（Ａｌ２Ｏ３：２ＳｉＯ２：２Ｈ２Ｏ）と粉末状にした焼成カオリン粘土の水性スラリーを生成させることにより行っているが、前記焼成カオリン粘土は少量のケイ酸ナトリウム［これは前記スラリー用の流動化剤（ｆｌｕｉｄｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）として働き、これは微細球を生成させる目的でスプレー乾燥機（ｓｐｒａｙ　ｄｒｙｅｒ）に仕込まれ、スプレー乾燥された微細球の成分に物理的一体性を与える機能を果たす］と共に発熱を受けた焼成カオリン粘土である。次に、発熱を受けるよう焼成されたカオリンと水和カオリン粘土の混合物を含有するスプレー乾燥微細球をカオリンが発熱を受けるに必要な条件よりも苛酷でない制御された条件下で焼成することにより、前記微細球の水和カオリン粘土部分に脱水し、かつこれをメタカオリンに転化させると、その結果として、メタカオリンと発熱を受けるよう焼成されたカオリンとケイ酸ナトリウム結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）の所望混合物を含有する微細球がもたらされる。この’９０２特許の説明的実施例では、スプレー乾燥機に供給する材料に水和粘土とスピネルをほぼ等しい重量で存在させており、結果として焼成された微細球は、発熱を受けた粘土をメタカオリンよりもいくらか多い量で含有する。この’９０２特許には、その焼成された微細球はメタカオリンを約３０−６０重量％と特徴的発熱により特徴づけられるカオリンを約４０−７０重量％含んで成ることが教示されている。その特許に記述されているあまり好適でない方法は、メタカオリンの状態になるように前以て焼成されたカオリン粘土と発熱を受けるよう焼成されたカオリンの混合物が入っていて水和カオリンが全く入っていないスラリーをスプレー乾燥することを伴い、従って、発熱を直接受けるよう焼成されていて水和カオリンがメタカオリンに転化する焼成をされていないカオリンとメタカオリンの両方が入っている微細球が生成する。
【０００９】
前記’９０２特許に記述されている発明の実施では、発熱を受けるよう焼成されたカオリンとメタカオリンで構成されている微細球と苛性が豊富なケイ酸ナトリウム溶液を結晶化開始剤（種晶）の存在下で反応させることにより、前記微細球に入っているシリカとアルミナを合成ナトリウムファウジャス石（ゼオライトＹ）に転化している。前記微細球をケイ酸ナトリウムの母液から分離し、これに希土類、アンモニウムイオンまたは両方を用いてイオン交換することにより、希土類形態またはいろいろな公知安定化された形態の触媒を生成させる。この’９０２特許の技術は、ゼオライト含有量が高いことに関連した高い活性と良好な選択性と熱安定性、ならびに耐摩滅性の望ましいユニークな組み合わせを達成する手段を与えるものである。
【００１０】
上述した技術は広範囲に及ぶ商業的成功を満足させた。ゼオライト含有量が高い微細球（これはまた耐摩滅性も示す）を入手することができるようになったことから、精油所はここに特定の性能目標、例えば向上した活性および／または選択性を示すように注文に合わせて設計した触媒を費用のかかる機械的再設計を被ることなく利用することができるようになった。国内および海外の精油所に現在供給されているＦＣＣ触媒の大部分は前記技術が基になっている。ＦＣＣ装置が再生装置の最大許容温度で制限されているか或は送風機の能力で制限されている精油所は、結果としてコークス生成量の低下をもたらす選択性の向上を探求していると同時に、気体圧縮装置が制限されていることから気体生成量を低くする触媒が得られたならば非常に望ましいことである。一見して、コークス量が僅かでも少なくなると送風機または再生装置の温度に制限を伴うＦＣＣ装置の操作にとって大きな経済的利点になるであろう。
【００１１】
分解用触媒が示す分解活性の向上とガソリン選択性の向上は必ずしも同一歩調をとらない。このように、分解用触媒が卓越した高い分解活性を有することは可能であるが、そのような活性の結果としてコークスおよび／または気体への転化率が高くなってガソリンが犠牲になると、そのような触媒は用途が限定されるであろう。今日のＦＣＣ触媒が示す接触分解活性はゼオライト成分と非ゼオライト（例えばマトリックス）成分の両方に起因し得る。ゼオライトによる分解はガソリン選択性である傾向がある。マトリックスによる分解はあまりガソリン選択性でない傾向がある。前記’９０２特許に記述されているインサイチュー手順を用いて製造された高ゼオライト含有量の微細球は、希土類カチオンによるイオン交換処理を適切に行なうと、それは高い活性と高いガソリン選択性の両方を示す。そのような混合されていない微細球のゼオライト含有量を高くすると活性と選択性の両方が高くなる傾向がある。このことは、マトリックス含有量が低くなるとゼオライト含有量が高くなり非選択的なマトリックスによる分解の重要な役割が低下すると言ったことで説明可能である。従って、ゼオライト含有量が高い微細球のゼオライト含有量を高くすることが非常に望ましいと報告されている。
【００１２】
前記’９０２特許の方法で生成した触媒は活性と選択性を達成したが、この触媒が示す全間隙率（ｔｏｔａｌ　ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、一般に、ゼオライトをマトリックスの中に取り込ませることによって製造された流動接触分解用触媒のそれに比べて相対的に低い。特に、そのような触媒の微細球が示す全間隙率は、ある場合には、約０．１５ｃｃ／ｇ未満、または約０．１０ｃｃ／ｇ未満でさえある。前記’９０２特許の微細球が示す全間隙率は一般に０．３０ｃｃ／ｇ未満である。本明細書で用いる如き「全間隙率」は、水銀ポロシメトリー（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）技術を用いて測定した時に、３５−２０，０００Åの範囲の直径を有する孔の体積を意味する。前記’９０２特許には、約０．１５ｃｃ／ｇ未満の全間隙率を有する微細球がその見いだした活性および選択性を示すことは驚くべきことであると述べられていた。例えば、そのような結果は、細孔容積（ｐｏｒｅ　ｖｏｌｕｍｅｓ）が小さいと「拡散制限が理由で選択性の損失がもたらされる可能性がある」と言った従来技術の開示に反する。
【００１３】
前記’９０２特許と同様にして生成した触媒微細球が相対的に低い間隙率を示しても活性および選択性に悪影響が生じなかったと考えている、と言うのは、前記’９０２特許の微細球は前記特許の時点で用いられていた典型的なＦＣＣ加工条件では拡散制限を受けないからである。特に、分解されるべき供給材料と触媒の接触時間は典型的に５秒以上であった。このように、ゼオライトをマトリックスの中に機械的に取り込ませることによって生成した典型的なＦＣＣ触媒の方が高い間隙率を示し得るが、従来技術のＦＣＣライザー（ｒｉｓｅｒｓ）を用いた時の反応時間は活性の利点も選択性の利点も全くもたらさなかった。このような結果により、ＦＣＣ触媒では輸送過程（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）が少なくともゼオライト構造物の外側では全く制限にならないと言った結論がもたらされた。それに反するとした主張は事実に一致せず、利己的であるとして容易に却下される。重要なことは、前記’９０２特許に従って製造した微細球が示す耐摩滅性の方が結晶化したゼオライト触媒成分が非ゼオライトマトリックスの中に物理的に取り込まれている通常のＦＣＣ触媒のそれよりも優れていることである。
【００１４】
しかしながら、最近、分解されるべき供給材料と触媒の間の接触時間を劇的に短くするＦＣＣ装置が開発された。そのような反応槽は通常はライザーであり、このライザーでは、このライザーの下部から触媒と炭化水素供給材料が入ってこのライザーの中を通って運ばれる。炭化水素が前記ライザーの中を通る間に熱い触媒が前記炭化水素の分解をもたらしそしてこれが前記ライザーから出て行く時点で分解した生成物が触媒から分離される。次に、この触媒を再生装置に送り込んで、この中でコークスを除去し、それによって、前記触媒を清浄にすると同時に前記ライザー反応槽に入っている触媒に必要な熱を与える。このようなより新しいライザー反応槽は、コークスの選択性およびデルタコークス（ｄｅｌｔａ　ｃｏｋｅ）が最低限になるように、より短い滞留時間およびより高い操作温度で運転される。そのような設計のいくつかにはライザーが用いられてはいないが、それでも接触時間は更に短くなっていて、１秒未満である。このようにハードウエアを変える結果としてガソリンと乾燥ガスの選択率を向上させることができる。このようなＦＣＣ装置の改造品が購入触媒の種類から独立して価値有るとして市販され、このことは、最新技術の触媒技術に系統的な問題がないことを暗示している。
【００１５】
ＦＣＣ型工程で処理される供給材料が益々重質になって来ておりかつそのような供給材料はコークスの生成量を多くしかつ望ましくない生成物をもたらす傾向があることから、また、そのような供給材料と触媒を接触させる新しい方法ももたらされた。ＦＣＣ触媒を非常に短い接触時間で接触させる方法に特に興味が持たれてきている。このように、ライザーを用いて３秒未満の短い接触時間にしそして１秒以内の極めて短い接触時間にすると、ガソリンへの選択率が向上すると同時にコークスおよび乾燥ガスの生成量が低下することが示された。
【００１６】
このようにＦＣＣ工程における触媒と油の接触時間が短くなり続けていることを補う目的で、使用時に「平衡（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ）」触媒の活性をより高くしようとする傾向がある。このように、触媒の全表面積を大きくすることを達成する必要があり、かつ同様に、触媒に添加する助触媒である希土類酸化物の濃度を高くする必要がある。その上、変換率の低下を補う目的で分解温度を高くして行くことが行われている。不幸なことには、短い接触時間（ＳＣＴ）の間に生じる釜残（ｂｏｔｔｏｍｓ）のＡＰＩ重力（ｇｒａｖｉｔｙ）が装置改造後にしばしば高くなってしまうことから炭化水素供給材料の中で最も重い部分は分解により長い時間を要すると言った連想がもたらされるかもしれないことを確認した。更に、触媒に大きな全表面積を持たせることは価値有ることであるが、ＦＣＣ工程はそれでも耐摩滅性に価値を置いている。従って、本技術分野に参与している人に必ずしも明白でないかもしれないが、現在用いられている新しい短い接触時間および極めて短い接触時間による処理に適するようにＦＣＣ触媒を最適化することが求められる可能性が益々大きくなってきている。
【００１７】
ここに、炭化水素を処理する時の接触時間を短くした時に現在の触媒にまだ存在し得る拡散制限をなくすことができればさらなる向上を得ることができると理論付けする。これは、そのような用途ではそのような材料の方が優れるとして結論付けた結果である。触媒の間隙率を最適にしかついわゆる取り込み方法によって作られた触媒に存在する結合剤相による活性部位の閉鎖および拡散制限をなくすことができればそのような触媒の向上がもたらされるであろうと理論付けする。
【００１８】
本譲受人はスプレー乾燥を受けさせた微細球ゼオライト前駆体の巨視孔度（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）を高くすることで向上したゼオライト含有量と向上した活性を示すゼオライト微細球を生じさせたが、この生じさせたゼオライト微細球触媒の間隙率が問題であると以前には考えられていなかった、と言うのは、以前のＦＣＣ工程技術の下では拡散制限が全く確認されていなかったからである。例えばＳｐｅｒｏｎｅｌｌｏに与えられた共通譲渡の米国特許第４，９６５，２３３号には、高間隙率の前駆体微細球を生じさせることを通してインサイチュー触媒（ｉｎ−ｓｉｔｕ　ｃａｔａｌｙｓｔ）のゼオライト含有量を高くすることが開示されており、それによって、多孔質マトリックスの中で成長するゼオライトの量を多くすることができた。そのような高間隙率の前駆体微細球は、大型（２ミクロンを超える）カオリンスタック（ｓｔａｃｋｓ）が主要量で存在することに加えてスピネル焼成粘土（ｓｐｉｎｅｌ　ｃａｌｃｉｎｅｄ　ｃｌａｙ）が存在することを特徴とする含水カオリン粘土のスラリーにスプレー乾燥を受けさせると生じる。その粗い含水カオリンはスプレー乾燥を受けると結果として巨視孔（この中でゼオライトＹが成長し得る）を所望の高い含有量で有する微細球がもたらされる。同様に、Ｄｉｇｈｔ他に与えられた共通譲渡の米国特許第５，０２３，２２０号でも、また、含水粘土とメタカオリンとスピネルの混合物にスプレー乾燥を受けさせることで前駆体微細球の巨視孔度を高くしている。そのような触媒微細球はゼオライトを実質的な濃度で有しかつ非常に高い活性と選択性を示す。その上、そのような触媒に含まれる高アルミナのシリカ−アルミナマトリックス部分はしばしば全体がインサイチューで生じたゼオライトで取り囲まれており、その結果として、現在では、接触時間が短いＦＣＣ条件下ではそのマトリックスが釜残の分解度合を低くしていると理解している。
【００１９】
従って、本発明の１つの目的は、マトリックスがゼオライトで覆われている形態を有していて耐摩滅性で高い間隙率を有する触媒そしてこの触媒を再現可能なように製造する方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の別の目的は、低いナトリウム値が容易かつ一貫して達成されるように向上したナトリウム除去特性を伴う触媒そしてこの触媒を製造する方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の別の目的は、接触時間が短いＦＣＣに最適な触媒、特に釜残の分解を最大限にしかつスラリーの重力を少なくともＳＣＴ改造前と同じほど低いレベルにまで乾燥ガスの不利益なしに最小限にする触媒を提供することにある。
【００２２】
本発明の別の目的は、接触時間が短いＦＣＣに最適な触媒、特に使用者がＳＣＴハードウエアの完全なコークス選択性低下利点（ｆｕｌｌ　ｃｏｋｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｂｅｎｅｆｉｔｓ）を実現することを可能にする触媒を提供することにある。
【００２３】
本発明の別の目的は、接触時間が短いＦＣＣに最適な触媒、特にガソリンの収率を最大限にする触媒を提供することにある。
【００２４】
（発明の要約）
本発明に従い、巨視孔性でゼオライトをこれが非常に高い活性を示すに充分な濃度で有しかつＳＣＴ　ＦＣＣ工程下で向上した釜残分解を伴って炭化水素から分解を受けたガソリン生成物を生じさせる有効な変換を達成するユニークな形態を有する新規なゼオライト微細球を生じさせる。米国特許第４，４９３，９０２号に記述されている技術を修飾した技術である新規な処理を用いて、本発明の新規なゼオライト微細球を生じさせる。この触媒のアルミナが豊富なマトリックス（ゼオライトでない）を含水カオリン粒子の９０重量％が２ミクロン未満であるような粒子サイズを有する超微細な含水カオリン源に微粉砕そして発熱を経る焼成を受けさせる（ｃａｌｃｉｎｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｅｘｏｔｈｅｒｍ）ことで生じさせると巨視孔性のゼオライト微細球が生じ得ることを見いだした。より一般的には、ＦＣＣ触媒の巨視孔性（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）を達成する目的で本発明で用いるに有用なＦＣＣ触媒マトリックスはアルミナ源、例えば発熱を経る焼成を受けさせたカオリンなどから生じさせたマトリックスであり、それは、触媒マトリックスを生じさせる目的で用いられた従来技術の焼成カオリンから区別される特定の水細孔容積（ｗａｔｅｒ　ｐｏｒｅ　ｖｏｌｕｍｅ）を有する。この水細孔容積はインシピエントスラリーポイント（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　Ｓｌｕｒｒｙ　Ｐｏｉｎｔ）（ＩＳＰ）試験で得られる水細孔容積であり、これを以下に記述する。
【００２５】
その生じさせた微細球触媒の形態は以前に製造されたインサイチュー微細球触媒に比べてユニークである。微粉砕そして発熱を経る焼成を受けさせた超微細な含水カオリンを用いると巨視孔構造を有するゼオライト微細球がインサイチューで生じ、この構造物の巨視孔をゼオライト（これを後で結晶化させる）で本質的に覆うか或は内張りする。本明細書で明記する如き巨視孔は、触媒が６００−２０，０００Åの孔範囲（ｐｏｒｅ　ｒａｎｇｅ）の巨視孔容積を少なくとも０．０７ｃｃ／ｇ水銀貫入（ｍｅｒｃｕｒｙ　ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）で有することを意味する。また、本発明の触媒は５００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有するべきである。本発明の新規な触媒は、炭化水素供給材料と触媒の接触時間が約３秒以内であると言った短い接触時間の処理を包含するＦＣＣ処理で用いるに最適である。
【００２６】
本発明は、最も幅広い意味で、カオリン単独から生じさせた非ゼオライトマトリックスを有する巨視孔性触媒に限定するものでない。このように、ゼオライト合成中の反応性と間隙率の適切な組み合わせを有しかつ所望の触媒巨視孔度と形態を生じ得る如何なるアルミナ源も使用可能である。所望の形態は、触媒全体に渡って良好に分散しているマトリックスを含んで成っていて前記マトリックスの巨視孔壁がゼオライトで内張りされておりそして結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）の被膜を実質的に含まない形態である。従って、以前の触媒に比べて触媒の孔の大きな表面積が大きく向上しているばかりでなく活性のあるマトリックスが微細球の全体に渡って分散していることから、このゼオライト触媒は炭化水素原料を容易に受け入れる。如何なる操作理論でも範囲を限定することを望むものでないが、物理的混合に続く結合剤による糊付けでゼオライトがマトリックスの中に取り込まれている以前の触媒は充分な巨視孔性を示しはするが結合剤が活性ゼオライト触媒を覆っていることでこれへの接近容易性が遮断されているのは明らかである。本微細球触媒は、マトリックスが巨視孔を有することから分散性が向上していることが理由で触媒への拡散が迅速でありかつ更にゼオライトが前記孔の壁の上を自由に覆っていることからゼオライトへの近づき易さが最大であると言った形態を有する。この用語「自由に」は、ゼオライト相がマトリックスの表面に存在していて如何なる結合剤相にも妨げられていないことを意味する。単に巨視孔性を持たせるのでは我々が得た結果を得るのは不可能である、と言うのは、通常の取り込み型触媒（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ）は同様な巨視孔性を有するからである。従って、驚くべきほどの選択性結果がもたらされたのはそのような間隙率と巨視孔の壁をゼオライトで覆うことを組み合わせたことによる。
【００２７】
見いだしたように、重質炭化水素供給材料（これの分子は一般的ではないにしてもあまりにも大きくてしばしばゼオライトの孔の中に入り込むことができない）がマトリックスと接触する前にこの供給材料がゼオライトと接触することが最適に起こることは予測されていなかった。実際、普及している「段階的分解」理論では、大きい方の炭化水素分子が最初に活性マトリックスによって分解を受けそして次にその生じた小型の分子がゼオライト内で分解を受けると言った反対の理論が提案されている。そのような理想的な考えを遂行または支持する目的で数多くの研究および助成活動を行ってきた。
【００２８】
（発明の詳細な記述）
共通譲渡の米国特許第４，４９３，９０２号に開示されている如き一般的方法を用いて本発明の触媒微細球を製造する。重要なことは、本発明の触媒に含めるアルミナが豊富なマトリックス（ゼオライトでない）を好適には粒子の少なくとも９０重量％が２．０ミクロン未満、好適には少なくとも９０重量％が１ミクロン未満である超微細な粉末の形態である含水カオリン源から生じさせることにある。この超微細な含水カオリンに微粉砕そして発熱を経る焼成を受けさせる。典型的なゼオライト微細球は、本発明で用いる大きさよりも大きいサイズを有するカオリンにこれの特徴的な発熱を少なくとも実質的に経る焼成を受けさせることで生じさせたアルミナが豊富なマトリックスを用いて生じさせた微細球である。Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ（商標）Ｎｏ．１（ムライトの実質的な生成をたいして伴うことなく特徴的な発熱を経る焼成を受けさせておいた市販カオリン）が、アルミナが豊富なマトリックスを生じさせる時に商業を基礎に最初に用いる材料である。Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ（商標）Ｎｏ．１は、粒子の７０％が２ミクロン未満の含水カオリンから生じたものである。このアルミナが豊富なマトリックスを生じさせる時に用いる他の源には、微細な含水カオリン［例えばＡＳＰ（商標）６００、即ち表題が「Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」（ＥＣ−１１６７）のＥｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　Ｎｏ．ＴＩ−１００４に記述されている市販含水カオリン］に特徴的発熱を少なくとも実質的に経る焼成を受けさせることで生じさせた微細な含水カオリンが含まれる。ブックレット粘土（Ｂｏｏｋｌｅｔ　ｃｌａｙ）が最も幅広く商業的に用いられておりそして世界的に多大な効果を満足させている。本発明以前には、そのような大型の粘土粒子が触媒微細球のアルミナが豊富なマトリックスを生じさせる時の最新技術に相当していて、欠点を持たないと考えられていた。
【００２９】
米国特許第４，４９３，９０２号に記述されているようなゼオライト微細球触媒をインサイチューで生じさせる時の手順に本質的に従うが、しかしながら、そのアルミナが豊富なマトリックスを超微細な含水カオリンから生じさせる。「超微細」な粉末は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）（または沈降）で測定して、含水カオリン粒子の少なくとも９０重量％が２ミクロン未満、好適には１ミクロン未満の直径を有するべきであることを意味する。特に、微粉砕そして特徴的な発熱を経る焼成を受けさせた後にそのような粒子サイズ分布を示す含水カオリン顔料を用いると結果として後でゼオライトを結晶化させた時に触媒微細球の中の巨視孔の量がより多くなることを見いだした。この焼成を受けさせた超微細なカオリンの詰め込み度合が緩いこと（このことを見いだした）を、個々の粒子が隣接する粒子に対して平行でない様式で不規則に配列している「ハウスオブカード（ｈｏｕｓｅ　ｏｆ　ｃａｒｄｓ）」になぞらえることができる。その上、その焼成を受けさせた超微細なカオリンは「ハウスオブカード」の形態を有する多孔質凝結体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）として存在しており、それによって、多孔質の凝結体がもたらされるばかりでなく凝結体と凝結体の間に追加的間隙面積（ｐｏｒｏｕｓ　ａｒｅａｓ）がもたらされる。その個々のカオリン小板を不規則に積み重ねる目的でその超微細な含水カオリンに微粉砕を受けさせる必要がある。
【００３０】
カオリン粘土または顔料はおおよその式Ａｌ２Ｏ３：２ＳｉＯ２：ＸＨ２Ｏ［式中、Ｓは一般に２である］で表される天然に存在する水和ケイ酸アルミニウムである。カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）、ジカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）およびハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）がカオリン群に入る種の鉱物である。カオリンを空気中で加熱する時に起こる最初の転移は約５５０℃の所に存在し、これが吸熱脱水酸基（ｄｅｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ）反応に関係していることは良く知られている。その結果として生じた材料は一般にメタカオリンと呼ばれる。メタカオリンはその材料を約９７５℃に加熱するまで存続しそして発熱反応を経験し始める。このような材料は、しばしば、特徴的な発熱反応を経験したカオリンと記述される。いくつかの出典はそのような材料をデフェクトアルミニウム−ケイ素スピネル（ｄｅｆｅｃｔ　ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｓｉｌｉｃｏｎ　ｓｐｉｎｅｌ）またはガンマアルミナ相と呼んでいる。Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓが１９７４年に出版したＤｏｎａｌｄ　Ｗ．Ｂｒｅｃｋ著「Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅｓ」の３１４−３１５頁を参照のこと。それを更に加熱して約１，０５０℃にすると、ムライトを包含する高温相（ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐｈａｓｅｓ）が生じ始める。ムライトに変化する度合は本技術分野で良く知られているように時間−温度の関係および鉱化剤の存在に依存する。
【００３１】
本発明の好適な態様では、そのアルミナが豊富なマトリックスを生じさせる時に用いる微粉砕された超微細な含水カオリンに特徴的な発熱を経る焼成をムライトの生成を伴うか或は伴わせないで受けさせる。本発明で巨視孔性ゼオライト微細球を生じさせる時に用いる特に好適なマトリックス源はＡｎｓｉｌｅｘ（商標）９３である。Ａｎｓｉｌｅｘ（商標）９３は、Ｆａｎｓｅｌｏｗ他の米国特許第３，５８６，５２３号（これの内容は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているように、硬質カオリン原料（ｈａｒｄ　ｋａｏｌｉｎ　ｃｒｕｄｅ）の微細サイズ画分にスプレー乾燥、微粉砕そして焼成を受けさせて低摩滅性の顔料を生じさせることで作られたものである。この超微細な含水マトリックス源にスプレー乾燥、微粉砕そして次に発熱を経る焼成を受けさせることで場合によりムライトにしてもよい。上述した米国特許第４，４９３，９０２号には、カオリン粘土に焼成をＸ線回折の強度が完全結晶性標準（ｆｕｌｌｙ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ）に匹敵するまで受けさせてムライトにすることが開示されている。前記’９０２特許に開示されているようにＸ線回折の強度が完全結晶性標準に匹敵するようにカオリンに発熱を越える焼成を受けさせることも本発明の範囲内であるが、カオリンが小さい結晶子サイズのムライトに変化するようにカオリンに特徴的な発熱を越える焼成を受けさせる方が好適である。この小さい結晶子サイズのムライトは完全結晶性ムライト標準が示す妥当な回折線および濾された（ｌｅａｃｈｅｄ）化学組成を有するが、結晶子がより小さいことから回折線はより弱い。回折強度／線の幅と結晶子の大きさの間の関係は良く知られている。カオリンに完全な焼成を受けさせてムライトを生じさせるには実際上余分な時間と温度を要することから、カオリンに小さい結晶子のムライトマトリックスに至る発熱を越える焼成を受けさせる方が好適である。更に、カオリンに発熱を越える焼成を完全結晶性ムライトが生じるまで受けさせると結果として起こる焼結が理由で巨視孔が失われてしまう可能性がある。その上、カオリンに焼成を完全結晶性ムライトが生じるまで受けさせた後のＩＳＰおよびかさ密度は実質的に高くなり得る。このように、発熱を経る焼成を受けた超微細カオリンが充分に結晶化したムライトを含有するカオリン標準サンプルが示すＸ線回折ピーク積分面積の２０−８０％を示すようにするのが好適である。より好適には、この超微細なカオリンに発熱を経る焼成をそれが完全に結晶化したムライトが示すＸ線回折ピーク積分面積の５０−７０％を示すように受けさせる。
【００３２】
Ａｎｓｉｌｅｘ（商標）材料を用いることが通常でないことは、それが硬質カオリン粘土から誘導された点である。硬質カオリン粘土は典型的に灰色の色合いまたは色を有し、従って、これはまた「灰色粘土」とも呼ばれる。このような硬質カオリンは、更に、粗い表面を有する不規則な形状の断片に壊れることを特徴とする。硬質カオリン粘土はまた鉄を有意な含有量で含有し、典型的にはＦｅ２Ｏ３を約０．６から１重量％含有する。硬質カオリン粘土はＧｒｉｍの「Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｌａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｏｌｏｇｙ」、１９６２、ＭａＧｒａｗ　Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙの３９４−３９８頁（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。インサイチューＦＣＣ微細球触媒（ｉｎ　ｓｉｔｕ　ＦＣＣ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ）用のアルミナが豊富なマトリックスを生じさせる目的でそのような材料を用いることは本発明以前には知られていなかった［それらを取り込みルート（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　ｒｏｕｔｅｓ）で用いることは充分に確立されてはいるが］。硬質カオリン粘土はまたインサイチュー微細球用のメタカオリン源としても時折用いられているが、有利には用いられていない。如何なる理論でも範囲を限定することを望むものでないが、インサイチューマトリックス技術で焼成灰色粘土を用いることは、以前には、（ａ）それの鉄含有量が高いことでコークスおよび気体の発生がもたらされる可能性があることと（ｂ）それから生じさせたスラリーが膨張すると言った性質によって明らかに工程時間が無意味に消費されかつスラリーの粘度が高いことからスプレー乾燥時に粘度を下げると固体量が低くなって費用が増大することから排除されていたのは明らかである。我々は、現在、そのような膨張の問題と間隙率の利点は本質的かつ基本的に関係していると考えている。前者の観点と同様に、コークスと気体の量を少なくすることがインサイチュー触媒の特に求められる目的である、と言うのは、Ｈａｄｅｎの元々の配合ではコークスと気体が生じるがこれは非晶質マトリックスの活性のレベルが極めて高いことに相応しているからである。それによって、次の発明では鉄およびスピネルの濃度を益々低くした。我々は、鉄とコークスおよび気体選択性の間には結局全く関係がないと思われることを驚くべきことに見いだした。
【００３３】
より一般的には、焼成を受けさせた材料に詰め込みを行っている間に間隙が生じたことを特徴とするアルミナ含有材料を用いてアルミナが豊富なマトリックスを生じさせることができる。その焼成を受けさせたアルミナ含有材料（これが最終的に本発明の触媒のマトリックスを構成する）の細孔容積を測定する試験法を開発した。この試験では、焼成を受けさせたアルミナ含有材料の固体サンプルからスラリーを生じさせるに必要な最小限の水量を測定することによる水細孔容積で特徴付ける。この試験では、粉末サンプルを分散剤、例えばＣｏｌｌｏｉｄ　２１１（Ｖｉｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、アトランタ、ＧＡ）などが入っている水と一緒にカップに入れて撹拌子またはスパチュラで混合する。水をその乾燥したサンプルにその乾燥した粉末が単一塊の膨張した泥（これはそれ自身の重さでちょうど流れ始める）に変化するにちょうど足りる量で加える。このサンプルの重量と使用した水からインシピエントスラリーポイント（ＩＳＰ）を計算する。このインシピエントスラリーポイントは下記：ＩＳＰ＝［（乾燥サンプルのグラム）／（乾燥サンプルのグラム＋添加した水のグラム）］ｘ１００として計算可能である。この単位は無次元単位であり、パーセント固体として報告する。
【００３４】
この水の量はサンプルの（内部）水細孔容積より多いが、これは明らかに水細孔容積に関係している。インシピエントスラリーポイントパーセント固体値が低いことはサンプルが水を吸収する能力が高いか或はそれに含まれる細孔容積が大きいことを示す。本発明に従って高アルミナマトリックス（ｈｉｇｈ−ａｌｕｍｉｎａ　ｍａｔｒｉｘ）を生じさせる源の焼成アルミナ含有材料が示すインシピエントスラリーポイントは５７％固体より低く、好適には４８から５２％固体である。これをインシピエントスラリーポイント試験で５８％固体より高い値をもたらすＳａｔｉｎｔｏｎｅ（商標）Ｎｏ．１と比較する。
【００３５】
従って、本触媒微細球のマトリックスを生じせる源のアルミナ含有材料としてそのような超微細な含水カオリンが有用であるばかりでなく、そのようなマトリックスをまた層剥離カオリン（ｄｅｌａｍｉｎａｔｅｄ　ｋａｏｌｉｎ）、小板アルミナ（ｐｌａｔｅｌｅｔ　ａｌｕｍｉｎａ）および沈澱アルミナ（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ　ａｌｕｍｉｎａ）から生じさせることも可能である。カオリンのブックレット（ｂｏｏｋｌｅｔｓ）またはスタック（ｓｔａｃｋｓ）を層剥離させる手段は本技術分野で良く知られている。粒状の粉砕用媒体、例えば砂、または良く知られている如きガラス製ミクロバルーン（ｍｉｃｒｏｂａｌｌｏｏｎｓ）を用いる方法が好適である。層剥離を受けさせた後の小板に微粉砕を受けさせることで、不規則な詰め込み（ｒａｎｄｏｍ　ｐａｃｋｉｎｇ）または「ハウスオブカード」形態を生じさせる。
【００３６】
本発明のマトリックス前駆体を生じさせるには含水カオリンに微粉砕−焼成−微粉砕を受けさせる方法が好適である、と言うのは、反応性のある前駆体微細球を生じさせる時に含水カオリンをメタカオリン源として用いると共に前記方法を用いると高い細孔容積の時に優れた耐摩滅性がもたらされるのは明らかであるからである。あまり好適ではないが、また、マトリックス前駆体に湿式粉砕を受けさせて前記前駆体にさらなる脱凝集（ｄｅ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を受けさせることも可能である。このような粉砕によって微細球の細孔容積が小さくなると思われるが、他の事項は全部一定のままである。前以て焼成を受けさせておいたメタカオリン粉末を用いて反応性を示す前駆体微細球を生じさせる時には微細球の細孔容積を小さくする方法が有用である。Ｄｉｇｈｔは、メタカオリン粉末を用いると前駆体微細球の細孔容積が大きくなることを開示したが、そのような微細球が受け入れられる耐摩滅性を示すようにするにはゼオライトの濃度を過剰にしかつ表面積を過剰に大きくする必要があり得る。そのような脱凝集を起こさせると、その必要なゼオライト含有量を適度にするに役立ちかつまた恐らくは前記粉砕を受けたマトリックスが前記微細球の中で示す分散性を向上させるが、それを起こさせない時には最終触媒を強くしているであろう強力な結合を壊すと言った影響が生じると思われ、このように好適ではない。
【００３７】
そのようなマトリックスを化学的に合成されたスピネルおよび／またはムライトから生じさせることもまた本発明の範囲内である。このように、Ｏｋａｔａ他、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｐｉｎｅｌ　ｐｈａｓｅ　ｆｒｏｍ　ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３　ｘｅｒｏｇｅｌｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｍｕｌｌｉｔｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、６９［９］、６５２−６５６（１９８６）（これの内容は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）には、エタノールに溶解させたテトラエチルオキシシランと硝酸アルミニウム九水化物に遅延および急速な加水分解を受けさせることで２種類のキセロゲルを生じさせることができることが開示されている。その遅延加水分解方法は、前記混合物を６０℃のオーブンに入れて１から２週間かけてゲル化させることを伴う一方、急速加水分解方法は前記混合物に水酸化アンモニウム溶液を添加してそれを空気中で乾燥させることを伴う。その遅延加水分解方法で作られたキセロゲルでは焼成時にムライトが非晶質状態から直接結晶化する一方、急速加水分解で作られたキセロゲルではムライトが生成する前にスピネル相が結晶化する。そのような焼成を受けさせた合成材料が本発明の範囲内の水細孔容積を示す限り、そのような材料を用いて本発明の触媒に含める高アルミナマトリックスを生じさせることができる。
【００３８】
本発明の結晶化したゼオライト用の微細球（この触媒のマトリックスを生じさせる目的で、ＩＳＰ試験で測定した時に高い水細孔容積を示すアルミナ含有材料を用いて生じさせた）の細孔容積（Ｈｇ）は、好適には、直径が４０−２０，０００Åの範囲が０．２７ｃｃ／ｇを超え、好適には０．３０ｃｃ／ｇを超える。より詳細には、本発明の触媒が示す巨視孔容積（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ　ｖｏｌｕｍｅ）（孔の大きさが６００から２０，０００Åの範囲内の）は少なくとも０．０７ｃｃ／ｇのＨｇ、好適には少なくとも０．１０ｃｃ／ｇのＨｇである。ゼオライトを取り込んでいる通常の触媒は本発明の触媒に匹敵する巨視孔度を有するが、その取り込み型触媒は本新規なゼオライトオンマトリックス（ｚｅｏｌｉｔｅ−ｏｎ−ｍａｔｒｉｘ）形態を持たずかつ本発明の触媒の性能も示さない。本発明の触媒が示すＢＥＴ表面積は５００ｍ２／ｇ未満、好適には４７５ｍ２／ｇ未満、最も好適には約３００−４５０ｍ２／ｇの範囲内であろう。本発明の触媒に適度な表面積を持たせることに加えてそのような巨視孔度を持たせることで、所望の活性およびガソリンをもたらす選択性を達成すると同時に気体およびコークスの生成量を少なくする。
【００３９】
本分野の技術者は、蒸気熟成後の表面積（ｓｔｅａｍ−ａｇｅｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ）および活性が真に重要でありかつ有効細孔容積に対して均衡が取れている必要があることを容易に理解するであろう。完成製品である（新鮮な）触媒に関して示した好適な表面積は、１５００度Ｆの蒸気による処理を１気圧の蒸気圧力下で４時間受けさせた後の表面積が一般に３００ｍ２／ｇ未満であるように選択した表面積である。
【００４０】
更に、本発明の触媒の巨視孔性は前記マトリックスの一部を粗いアルミナ含有材料（さもないとＩＳＰ試験で測定した時に本発明で望む水細孔容積に合致しない）から生じさせた時でさえ維持され得ることも見いだした。このように、ブックレットカオリン粘土と超微細なカオリン粘土のブレンド物に発熱を経る焼成を受けさせるとゼオライト含有量は低いが高い細孔容積と幅広い巨視孔を有する触媒がもたらされることを見いだした。そのような触媒は例外的に苛酷な分解環境で用いるに価値があり得る。
【００４１】
本発明のＦＣＣ微細球を製造する一般的手順は本技術分野で良く知られており、米国特許第４，４９３，９０２号に開示されている手順に従うことができる。そこに開示されているように、反応性を示す微細な含水カオリンおよび／またはメタカオリンとアルミナ含有材料（マトリックスを構成する）、例えば特徴的な発熱を経る焼成を受けさせておいた超微細なカオリンなどが入っている水性スラリーを生じさせる。次に、この水性スラリーにスプレー乾燥を受けさせることで、高アルミナのマトリックスが生じるように特徴的な発熱を少なくとも実質的に経る焼成を受けたカオリンと含水カオリンおよび／またはメタカオリンの混合物を含んで成る微細球を得る。好適には、この水性スラリーにスプレー乾燥を受けさせる前にこれにケイ酸アルミニウムを適度な量で加える。このケイ酸ナトリウムはスプレー乾燥中およびスプレー乾燥後にカオリン粒子間の結合剤として機能する。
【００４２】
微細球を生じる反応性カオリン（前記スラリーに入っている）は水和カオリンまたは焼成含水カオリン（メタカオリン）またはこれらの混合物から生じさせたものであってもよい。この供給材料であるスラリーに入れる含水カオリンは、適切には、粗い白色カオリン原料（ｃｏａｒｓｅ　ｗｈｉｔｅ　ｋａｏｌｉｎ　ｃｒｕｄｅｓ）から誘導されたＡＳＰ（商標）６００またはＡＳＰ（商標）４００カオリンのいずれか一方または混合物であってもよい。また、より微細な粒子サイズを有する含水カオリンを用いることも可能であり、それには灰色粘土鉱床（ｇｒａｙ　ｃｌａｙ　ｄｅｐｏｓｉｔｓ）、例えばＬＨＴ顔料などから誘導されたカオリンが含まれる。精製水による処理を受けたカオリン粘土（Ｍｉｄｄｌｅ　Ｇｅｏｒｇｉａの）を成功裏に用いた。このような含水カオリンの焼成製品を供給材料であるスラリーのメタカオリン成分として用いることができる。メタカオリンを用いるとより高い細孔容積が得られるが、これは、マトリックス前駆体に湿式粉砕を受けさせることで相殺され得る。この結合剤用のケイ酸塩を好適にはＮａ２Ｏに対するＳｉＯ２の比率が１．５から３．５、特に好適には２．８８から３．２２の比率のケイ酸ナトリウムを用いて生じさせる。
【００４３】
前記水性スラリーにスプレー乾燥を受けさせる前に、これにまたゼオライト開始剤（ｚｅｏｌｉｔｅ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）もある量（例えばカオリンの３から３０重量％）で加えてもよい。本明細書で用いる如き用語「ゼオライト開始剤」には、シリカとアルミナを含有していてそのような開始剤を存在させない時には起こらないであろうゼオライト結晶化過程が起こるようにするか或はそのような開始剤を存在させない時に起こるであろうゼオライト結晶化過程を有意に短くする全ての材料が含まれる。そのような材料はまた「ゼオライト種晶」としても知られる。このようなゼオライト開始剤はｘ線回折で検出可能な結晶度を示してもよいか或は示さなくてもよい。
【００４４】
前記カオリンの水性スラリーにスプレー乾燥を受けさせて微細球を生じさせる前にそれにゼオライト開始剤を添加することを本明細書では「内部種入れ（ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｓｅｅｄｉｎｇ）」と呼ぶ。別法として、カオリン微細球を生じさせた後であるが結晶化過程を開始させる前にゼオライト開始剤をカオリン微細球と混合してもよく、この技術を本明細書では「外部種入れ」と呼ぶ。
【００４５】
本発明で用いるゼオライト開始剤はいろいろな給源から供給可能である。例えば、このゼオライト開始剤に結晶化過程自身中に生じた再利用微細物を含めてもよい。使用可能な他のゼオライト開始剤には、別のゼオライト製品を結晶化させている過程中に生じた微細物またはケイ酸ナトリウム溶液に入っている非晶質ゼオライト開始剤が含まれる。本明細書で用いる如き「非晶質ゼオライト開始剤」は、ｘ線回折で検出可能な結晶度を示さないゼオライト開始剤を意味する。
【００４６】
４，４９３，９０２号に開示されているようにして種晶を生じさせることができる。特に好適な種晶が４，６３１，２６２号に開示されている。
【００４７】
結晶化後の触媒のイオン交換を更に向上させる目的で、スプレー乾燥を受けさせた後の微細球に焼成を直接受けさせてもよいか或は別法として酸による中和を受けさせてもよい。この酸による中和過程は、スラリーを撹拌しながらこれにスプレー乾燥を受けたが焼成を受けていない微細球と鉱酸を一緒にｐＨを管理して供給することを含んで成る。この固体および酸の添加速度を調整して、目標ｐＨを約３にしながら、ｐＨを約２から７、最も好適には約２．５から４．５に維持する。結合剤であるケイ酸ナトリウムをゲル化させてシリカと可溶なナトリウム塩を生じさせ、これを後で濾過した後、洗浄してそれらを微細球から除去する。次に、そのシリカのゲルが付着している微細球に焼成を受けさせる。いずれの場合にも焼成を前記微細球に含まれる水和カオリン成分のいくらかがメタカオリンに変化するに充分であるが前記微細球に含まれている以前に焼成を受けたカオリン成分が本質的に変化しないまであるほどの温度で充分な時間実施する［例えばチャンバ温度が約１，３５０度Ｆのマッフル炉（ｍｕｆｆｌｅ　ｆｕｒｎａｃｅ）内で２時間実施する］。その結果として焼成を受けた多孔質微細球は、特徴的な発熱を経る焼成を受けたカオリン粘土とメタカオリンの混合物を含んで成っていてこの焼成を受けた２種類のカオリンが同じ微細球の中に存在する。別法として、この上に記述したように、発熱を経る焼成を受けたカオリンの代わりに適切な焼成を受けた何らかのアルミナを用いることも可能である。メタカオリンと焼成アルミナの重量比を一般に約１：０．６６から１：４、好適には１：１．５から１：３にすべきである。従って、その焼成を受けさせた微細球は、一般に、特徴的な発熱を経る焼成を受けたカオリンを約４０−７５重量％とメタカオリンを約２５−６０重量％含んで成るべきである。好適には、発熱を経る焼成を受けたカオリンが６０から７０重量％でメタカオリンが３０−４０重量％になるようにする。また、ケイ酸ナトリウム結合剤に由来するＮａ２ＯおよびＳｉＯ２も存在する。
【００４８】
以下に詳細に考察するように、前記焼成を受けさせたカオリン微細球を適当量の他の成分（少なくともケイ酸ナトリウムと水を包含）と混合しそして次にその結果として生じたスラリーをＹ−ファウジャス石が前記微細球の中で結晶化するに充分な温度に充分な時間（例えば２００−２１５度Ｆに１０−２４時間）加熱することで、Ｙ−ファウジャス石を結晶化させる。記述した如き４，４９３，９０２の処方に従ってもよい。しかしながら、下記の如き再定様式化した（ｒｅｆｏｒｍａｔｔｅｄ）相当する処方を提供する。
【００４９】
我々が用いた結晶化処方は１組の仮定および特定の原料を基にした処方である。その種晶は４，６３１，２６２に記述されており、これを好適には外部で用いる。メタカオリン、種晶、ケイ酸ナトリウム溶液、焼成ケイ酸ナトリウム結合剤およびシリカゲルに含まれるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＮａ２Ｏ成分は１００％反応し得ると仮定する。スピネル形態に至る発熱を経る焼成を受けたカオリンに含まれるアルミナおよびシリカはそれぞれが１％および９０％反応し得ると仮定する。この２つの値を用いるが、それらが正確であるとは考えていない。ムライト形態に至る発熱を経る焼成を受けたカオリンに含まれるアルミナおよびシリカはそれぞれが０％および６７％反応し得ると仮定する。この２つの値は正確であると考えており、このことは、結晶化中にムライトが３：２で不活性でありそして遊離シリカ相が完全に溶解することを意味する。メタカオリンのアルミナが合成中の制限反応体でありかつゼオライトの体積の方が相当するメタカオリンの体積よりもずっと大きいことから、微細球の細孔容積が決まっている時にはゼオライトの収率を適切に制限することが重要である。さもなければ、結晶化後に結果として細孔容積がほとんどか或は全く残存しなくなってしまうであろう。これが従来技術の場合である。他方、触媒を適切に硬化させるに充分なほどゼオライトが成長するほどには制限反応体を微細球内で利用することができない場合には、本技術分野で良く知られているように、追加的栄養素（ｎｕｔｒｉｅｎｔ）であるアルミナをメタカオリン微細球の形態で添加してもよい。このように、細孔容積および摩滅に関して工程を密に制御することができる。
【００５０】
このような仮定を用いて、全体的結晶化処方では下記の反応性成分重量比を用いる。種晶の用量の場合にはこれを微細球全体のグラムに対する種晶のＡｌ２Ｏ３のグラムの比率として定義する以外は、不活性な成分を前記比率に加えない。
【００５１】
【表１】
2004513760.tif 000002
【００５２】
反応体であるケイ酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムをいろいろな給源から結晶化用反応槽に添加してもよい。例えば、これらの反応体をＮ（商標）Ｂｒａｎｄのケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの水性混合物として供給してもよい。別の例として、別のゼオライト含有製品の結晶化中に生じた母液を用いてケイ酸ナトリウムの少なくとも一部を供給してもよい。
【００５３】
この結晶化過程が終了した後、Ｙ−ファウジャス石を含有する微細球を少なくともこれの母液の実質的な部分から例えば濾過などで分離する。この濾過段階中または濾過段階後のいずれかで微細球を水と接触させることでそれを洗浄するのが望ましい可能性がある。この洗浄段階の目的は、この洗浄を行わないと微細球内に連行されて残存するであろう母液を除去することにある。
【００５４】
「シリカリテンション（Ｓｉｌｉｃａ　Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）」を実施してもよい。米国特許第４，４９３，９０２号のコラム１２の３−３１行に示されているシリカリテンションに関する教示は相互参照することで本明細書に組み入れられる。
【００５５】
その濾過した微細球はＹ−ファウジャス石ゼオライトをナトリウムの形態で含有する。この微細球が含有するＮａ２Ｏは典型的に約８重量％を超える。本発明の微細球を調製する時、この微細球に存在するナトリウムイオンの実質的部分をアンモニウムイオンもしくは希土類イオンまたは両方に置き換える。
【００５６】
多種多様なイオン交換方法を用いてイオン交換を実施することができる。好適には、前記微細球に最初に硝酸アンモニウム溶液による交換を約３−４のｐＨで１回以上受けさせる。このアンモニウムイオンを用いたイオン交換を１回以上行った後、好適には、希土類イオンによるイオン交換を約３−４のｐＨで１回以上行う。この希土類は単一の希土類材料としてか或は希土類材料の混合物として供給可能である。この希土類を好適には硝酸塩または塩化物の形態で供給する。本発明の好適な微細球は、ＲＥＯ含有量が０から１２重量％、最も好適にはＲＥＯ含有量が０．５から８重量％になりかつＮａ２Ｏ含有量が約０．５重量％未満、より好適には約０．４重量％未満、最も好適には約０．２重量％未満になるようにイオン交換を受けた微細球である。良く知られているように、そのようなソーダ濃度に到達させるには焼成を中間的に行う必要があるであろう。
【００５７】
イオン交換が終了した後、その微細球を濾過して乾燥させる。本発明のＦＣＣ微細球触媒にイオン交換を受けさせる手順（この上に記述）は良く知られており、このように、それは本発明の基礎を本質的に構成するものでない。
【００５８】
本発明の微細球は純粋な形態で市販可能であるか或はこれを他の触媒、添加剤および／または他のブレンド剤（ｂｌｅｎｄｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）と一緒に混合してもよい。
【００５９】
本発明の触媒は、あらゆる商業的流動接触分解用触媒と同様に、分解装置を操作している間に水熱的に失活するであろう。従って、本明細書で用いる如き語句「石油原料に分解を触媒の存在下で受けさせる」は、石油原料に分解を新鮮な形態、ある程度失活した形態または完全に失活した形態の触媒の存在下で受けさせることを包含する。
【００６０】
本発明の好適な触媒は、結晶化したままのナトリウムファウジャス石の形態のゼオライトを基準にして表してＹ−ファウジャス石を少なくとも４０重量％、好適には５０から６０重量％含有する微細球を含んで成る。本明細書で用いる如き用語「Ｙ−ファウジャス石」には、ナトリウム形態の時にＢｒｅｃｋがＺｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅｓの３６９頁の表４．９０（１９７４）に記述した種類のＸ線回折パターンを示しかつナトリウム形態（いくらか存在する結晶化用母液をゼオライトから洗い流した後）の時に表題が「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｕｎｉｔ　Ｃｅｌｌ　Ｓｉｚｅ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｆａｕｊａｓｉｔｅ　Ｔｙｐｅ　Ｚｅｏｌｉｔｅ」（表示Ｄ３９４２−８０）のＡＳＴＭ標準試験方法に記述されている技術または相当する技術で測定した時に約２４．７５Ａ未満の結晶単位セルサイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｕｎｉｔ　ｃｅｌｌ　ｓｉｚｅ）を有する合成ファウジャス石ゼオライトが含まれる。この用語「Ｙ−ファウジャス石」は、ナトリウム形態のゼオライトを包含するばかりでなく公知の修飾形態のゼオライトも包含し、それには例えば希土類およびアンモニウムによる交換を受けた形態および安定化を受けた形態が含まれる。本触媒の微細球に含まれるＹ−ファウジャス石ゼオライトのパーセントは、ゼオライトがナトリウム形態（微細球の中にいくらか含まれている結晶化用母液を除去する目的で洗浄を受けさせた後）の時に表題が「Ｒｅｌａｔｉｖｅ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ」（表示Ｄ３９０６−８０）のＡＳＴＭ標準試験方法に記述されている技術または相当する技術を用いて測定したパーセントである。この微細球にＸ線による評価を受けさせる前にそれを注意深く平衡状態にしておくことが重要である、と言うのは、平衡状態によって結果が大きな影響を受ける可能性があるからである。
【００６１】
図１に、触媒マトリックスを生じさせる時に以前には用いられていなかったか或はゼオライト触媒をインサイチューで生じさせる従来技術では有用であると考えられていなかったユニークなアルミナ含有材料を用いて達成することができる本発明のＦＣＣ触媒が有するユニークな形態を示す。再び、この上で行った考察から、あまり多孔性でない触媒微細球の方が耐摩滅性が優れていて高い活性および選択性を示すことを考慮、特にそのような触媒が示す選択性は表面積がより小さくて細孔容積がより高い触媒に少なくとも相当しそして接触時間が短い時にはしばしば選択性がより良好であると言った充分に確立された事実を考慮して優れた製品であると考えられていた。その反対であると言った主張は利己的であるとして容易に捨てられてしまい、かつまた、いわゆる取り込み型触媒は滞留時間が短い時には拡散制限を受けると述べることに等しいであろう。接触時間が短いＦＣＣ処理条件下ではゼオライトの外部に位置する孔の中で起こる輸送に関してＦＣＣ触媒技術が拡散制限を受ける可能性があることが分かったのはほんの最近である。このことが釜残溜分のＡＰＩ重力がＳＣＴ改造後にしばしば高くなる理由であると提言する。それよりも明らかではないが、現在では、従来技術の通常の触媒はＳＣＴハードウエアの可能な利得の全部を与えることができないと考えている。しかしながら、どのような利点が存在しないかを知る方法は今まで存在しなかった。従って、本発明の触媒微細球は以前の触媒微細球とは実質的に異なる形態を有し、特に孔容積が大きくなっており、ゼオライトオンマトリックス形態を有しかつ表面積が適度であることに関して異なっている。本触媒の耐摩滅性は良好でありかつＳＣＴ　ＦＣＣ処理条件の場合に有効である。
【００６２】
図１から分かるであろうように、本発明の触媒は巨視孔性マトリックスを含有していて、このマトリックスの巨視孔は多孔質マトリックス平面構造の不規則な配置で形成されており、前記平面の相対する表面にゼオライト結晶が内張りされている。このように、本触媒の巨視孔には活性ゼオライト触媒が内張りされている。図１に示す中孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）マトリックス平面はムライト粒子で構成されている。本触媒は巨視孔を有することから炭化水素が本触媒の中に自由に入り込むことができ、そして本触媒の巨視孔の表面積が大きいことからそのような炭化水素は本触媒の表面に接触することができる。重要なことは、炭化水素がゼオライトに障害物なしに接触することができ、それによって、触媒の活性が非常に高くかつガソリンへの選択性が非常に高い。ゼオライト触媒が結合剤および／またはマトリックスの中に取り込まれている通常の取り込み型ゼオライト触媒は間隙率が高いマトリックスを有するが、結合剤の少なくとも一部がゼオライト触媒を覆っているか或は他の様式でふさいでいる。本微細球触媒では、ゼオライト結晶化後に残存し得る全く僅かな量のケイ酸塩以外にはゼオライトとマトリックス表面を糊付けする個別の物理的結合剤を用いる必要はない。本発明の方法に従って生じさせた微細球触媒はあらゆるゼオライト／マトリックス触媒の中で最高のゼオライトへの近づき易さをもたらすと考えている。
【００６３】
本発明の微細球触媒は現在市販されている今までのＦＣＣ触媒に比べてコークス選択率が低くかつガソリンへの選択率が高いことで高い変換率を与えることを見いだした。本触媒の性能の方が同様またはより高くさえある間隙率とより小さい表面積を有する通常の取り込み型触媒のそれよりも一貫して優れ得ることは驚くべきことである。このことは、間隙率を単独で加えるのでは充分でないことを示している。現在では、巨視孔を有しかつこの巨視孔の壁がゼオライトで内張りされておりかつ中孔性もしくは微孔性のマトリックスが実質的にゼオライト層の後方に位置すると言った新規な構造を触媒に持たせたことがこの触媒がガソリン、ＬＣＯおよびコークス選択性の点で優れている理由であると考えている。本触媒は、より重質な炭化水素に分解を受けさせかつ釜残溜分のＡＰＩ重力、特に接触時間が短い処理中のＡＰＩ重力を向上させるに充分である。本発明以前には、接触時間が短い時の釜残分解の最良の結果は「段階的分解」機構［この機構では、重い供給材料成分を強制的に中孔性もしくは微孔性マトリックス、例えば解こうさせたプソイドベーマイトから生じさせたアルミナ（これでゼオライトを覆うか或は被覆する）に接触させる］を用いた時に得られるであろうと通常考えられていて常規的に断言されていた。我々の結果は、驚くべきことに、正確にその反対が真実であることを示している。
【００６４】
以下に示す実施例で本発明の説明を行う。
【００６５】
（実施例）
実施例１
メタカオリン（ＭＫ）を３０部と湿式媒体粉砕された（ｗｅｔ　ｍｅｄｉａ−ｍｉｌｌｅｄ）Ａｎｓｉｌｅｘ　９３（商標）を２０部と１，０５０℃を越える焼成を受けていて媒体粉砕された（ｍｅｄｉａ−ｍｉｌｌｅｄ）ＨｉＯｐａｑｕｅ（商標）顔料を２０部と１，０５０℃を越える直接焼成、微粉砕および流体エネルギー粉砕を受けた（ｆｌｕｉｄ−ｅｎｅｒｇｙ　ｍｉｌｌｅｄ）ＮｕＳｕｒｆ（商標）顔料を３０部含有する微細球を調製した。この焼成カオリンの混合物にＳｉＯ２を１５部加えたが、前記ＳｉＯ２をＮ−ｂｒａｎｄ（商標）のケイ酸ナトリウムによって加えた。この微細球に酸による中和を受けさせなかった。前記メタカオリンの源はＭｅｔａｍａｘ（商標）、即ち微粉砕された粉末であり、これを水道水で固体量が５５％になるように希釈（ｍａｄｅ　ｄｏｗｎ）したが、これにＣｏｌｌｏｉｄ　２１１界面活性剤（Ｖｉｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、アトランタ、ＧＡ）を焼成カオリン１ｋｇ当たり３ｍｌ加えた。空気駆動（ａｉｒ−ｄｒｉｖｅｎ）Ｃｏｗｌｅｓミキサーをバッチ（ｂａｔｃｈ）方法で用いて、前記界面活性剤を既に入れておいた水に前記乾燥カオリンを加えた。この混合物が濃密になるにつれて前記カオリンを前記水に更にゆっくり加えた。非常に膨張するスラリーが生じたが、混合を継続すると粘度が低下した。前記カオリンを徐々に添加しそして混合を４５分間以上継続すると、簡単な検査で膨張がもはや見られないスラリーがもたらされた。
【００６６】
前記媒体粉砕されたＡｎｓｉｌｅｘ　９３（商標）顔料は、固体含有量が５０％の商業的に生産されたスラリーと固体含有量が６０％の商業的に生産されたスラリーを混合することで生じさせた顔料である。４Ｌの撹拌型媒体ミル（ａｇｉｔａｔｅｄ　ｍｅｄｉａ　ｍｉｌｌ）（Ｐｒｅｍｉｅｒ　Ｍｉｌｌ　Ｃｏｒｐ．、Ｒｅａｄｉｎｇ　ＰＡ）の撹拌型供給材料用タンクに前記スラリーを約７ガロンづつ入れた。前記ミルに各場合とも約４分間の滞留時間で３回通すことで、レーザー散乱（Ｈｏｒｉｂａ）により、９０％が１．６６ｕｍ未満であり、固体量は５１％であった。
【００６７】
ＨｉＯｐａｑｕｅ（商標）は層剥離カオリンから得られた焼成顔料である。充分に結晶化したムライトが最大の収率で得られるように、商業的に生産された顔料にさらなる焼成をコージライト製トレーを用いかつ２３５０度Ｆに前以て加熱しておいた高温電気炉を用いて４時間受けさせた。次に、前記炉の産物を粉砕して粉末にし、希釈した後、それにこの上に示した如き湿式媒体粉砕を４回受けさせた。最終製品はレーザー散乱により９０％＜３．２４ｕｍでありそして固体量は比重により３７％であった。湿式粉砕を受けさせたスラリーは両方とも粘度が非常に低かった。
【００６８】
ＮｕＳｕｒｆ（商標）は層剥離含水カオリンの粗い画分である。充分に結晶化したムライトが最大の収率で得られるように、前記製品をコージライト製トレーに入れてこれに焼成を２３５０度Ｆで４時間受けさせそして粉砕を受けさせた後、空気を用いた流体エネルギー粉砕（Ｍｉｃｒｏｎ　Ｍａｓｔｅｒ　Ｊｅｔ　Ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ、Ｊｅｔ　Ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ　Ｃｏ．、Ｐａｌｍｙｒａ、ＮＹ）を受けさせることで、９０％＜８．５１ｕｍの粒子サイズにした。この材料をＣｏｗｌｅｓミキサーに入れ、水道水およびＣｏｌｌｏｉｄ　２１１を乾燥カオリン１ｋｇ当たり３ｍｌ用いて固体量が５０％になるように希釈すると膨張しないスラリーが生じたが、この希釈は容易であった。このように希釈が容易なことは、前記含水顔料が焼成前に最適に微粉砕されていなかったか或は流体エネルギー粉砕によって凝集物が圧縮されたことを示唆していた。
【００６９】
前記４種類の成分のスラリーの各々を密封型ジャグ（ｊｕｇｓ）に入れて混合で必要になるまで転がすことで懸濁状態に維持した。
【００７０】
Ｃｏｗｌｅｓミキサーを用い、この上に示したように、前記４種類の成分のスラリーを乾燥状態を基準にして全体で４ｋｇになるように３０：２０：２０：３０の比率で混合することで、スプレー乾燥用のスラリーを生じさせた。このスラリーにＮ−ｂｒａｎｄ（商標）のケイ酸ナトリウムを２．１４ｋｇ直接加えることで固体量が４５．７％の混合物を生じさせたが、これはポンプ輸送およびスプレー乾燥に充分な流動性を示した。この材料にスプレー乾燥を０．６ｍｍの単一流体用ノズルを用いて７００ｐｓｉで受けさせた。
【００７１】
このスプレー乾燥を受けさせたままの（ａｓ−ｓｐｒａｙｅｄ）材料が示したＡＢＤ（見掛けかさ密度）は０．７１ｇ／ｍｌであり、Ｎａ２Ｏ分析値は３．９％、即ちＳｉＯ２としての結合剤の量は１３．１％であった。開放型のコージライト製トレーを用いて、その生成物に焼成を前以て加熱しておいた炉内で１５００度Ｆで２時間直接受けさせた。この生成物は、水銀ポロシメトリーにより、直径が４０−２０，０００Åの範囲の細孔容積が０．３５６ｃｃ／ｇであり、ＡＰＳが７６ｕｍであり、酸可溶物（米国特許第５，０２３，２２０号のコラム１８の５９行）が１４．２重量％であり、ＡＢＤが０．７１ｇ／ｃｃであった。
【００７２】
実施例２
ＭＫを３０部と湿式媒体粉砕されたＡｎｓｉｌｅｘ　９３（商標）を２０部と１，０５０℃を越える焼成を受けていてボール粉砕された（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌｅｄ）ＮｕＳｕｒｆ（商標）顔料を２０部とＮｕＳｕｒｆ（商標）ムライト凝結体（含水顔料に微粉砕を受けさせた後に１，０５０℃を越える焼成を受けさせることで生じさせた）を３０部とＳｉＯ２［Ｎ−ｂｒａｎｄ（商標）のケイ酸ナトリウムを加えることによる］を１５部含有する微細球を調製した。この微細球に酸による中和を受けさせた。
【００７３】
前記ＭＫの源はＭｅｔａｍａｘ（商標）の２番目のバッチであり、これをＣ２１１界面活性剤で固体量が５５％になるように希釈した。前記媒体粉砕されたＡｎｓｉｌｅｘ　９３（商標）は、実施例１で調製したスラリーと同じスラリーであった。
【００７４】
前記ボール粉砕されたＮｕＳｕｒｆ（商標）ムライトは、含水層剥離顔料をコージライト製トレーに入れてこれに焼成を前以て加熱しておいた炉内で２３５０度Ｆで４時間受けさせることで調製したムライトであった。この材料に粉砕、微粉砕に続いて湿式ボール粉砕を４６％固体で受けさせた。最終生成物は低粘度のスラリーであり、レーザー散乱により９０％＜２ｕｍであった。
【００７５】
この実施例で用いたＮｕＳｕｒｆ（商標）ムライトは、ハウスオブカード構造を有する細孔容積が高い凝結体が生じることを確保するように調製したムライトであった。ＮｕＳｕｒｆ（商標）層剥離含水顔料を水および分散剤と一緒にしてスラリーにし、これにスプレー乾燥を受けさせて密に詰まった微細球を生じさせた後、微粉砕を受けさせることで低密度の粉末を得た。この含水粉末をコージライト製トレーに入れてこれに焼成を２３５０度Ｆで４時間受けさせることで、充分に結晶化したムライトを生じさせた。この生成物に粉砕および微粉砕を受けさせて粉末にした後、Ｃｏｗｌｅｓミキサーを用い、Ｃ２１１を焼成カオリン１ｋｇ当たり４ｍｌ用いて固体量が５０％になるように希釈した。このスラリーは最初は非常に膨張して希釈するのが困難であった。混合を膨張がもはや見られなくなるまで継続した。レーザー散乱による粒子サイズは９０％＜１４．７５ｕｍであった。
【００７６】
前記４種類の成分のスラリーの各々を密封型ジャグに入れて混合で必要になるまで転がすことで懸濁状態に維持した。
【００７７】
Ｃｏｗｌｅｓミキサーを用い、この上に示したように、前記４種類の成分のスラリーを乾燥状態を基準にして全体で３．９３ｋｇになるように３０：２０：２０：３０の比率で混合することで、スプレー乾燥用のスラリーを生じさせた。このスラリーにＮ−ｂｒａｎｄ（商標）のケイ酸ナトリウムを２．１１ｋｇ直接加えることで固体量が４８％の混合物を生じさせたが、これはポンプ輸送およびスプレー乾燥に充分な流動性を示した。この材料にスプレー乾燥を０．６ｍｍの単一流体用ノズルを用いて７００ｐｓｉで受けさせた。
【００７８】
このスプレー乾燥を受けさせたままの材料が示したＡＢＤは０．７２ｇ／ｍｌであり、Ｎａ２Ｏ分析値は４．０１％、即ちＳｉＯ２結合剤の量は１３．５％であった。バケツに水道水を入れて冷却撹拌しながらこれに前記スプレー乾燥を受けさせたままの微細球を供給すると同時に４０重量％のＨ２ＳＯ４をスラリーのｐＨを約２．５から４の範囲に保持するに充分な量で一緒に供給することで前記生成物に酸による中和を受けさせた。固体を全部加えた後、ｐＨを監視して１０分間管理した後、濾過そして水道水を微細球１ｋｇ当たり約２ガロン用いた洗浄を行った後、乾燥を約３５０度Ｆで一晩行った。
【００７９】
開放型のコージライト製トレーを用いて、前記酸による中和を受けさせておいた微細球に焼成を前以て加熱しておいた炉内で１５００度Ｆで３時間直接受けさせた。この生成物は、水銀ポロシメトリーにより、４０−２０，０００の範囲の細孔容積が０．４０２ｃｃ／ｇであり、ＡＰＳが７７ｕｍであり、酸可溶物が１４．４重量％であり、ＡＢＤが０．６６ｇ／ｃｃであった。
【００８０】
実施例３
ＭＫを３０部およびＮｕＳｕｒｆ（商標）ムライト凝結体（微粉砕を受けさせた後に１，０５０℃を越える焼成を受けさせることで生じさせた）を７０部用いて例外的に高い細孔容積と非常に幅広い巨視孔を有する微細球を生じさせた。この焼成カオリン混合物を１５部のＳｉＯ２［Ｎ−ｂｒａｎｄ（商標）のケイ酸ナトリウムを加えることによる］と一緒にして、これにスプレー乾燥を受けさせた。この微細球に酸による中和を受けさせた。
【００８１】
前記ＭＫの源は実施例２で希釈を受けさせたバッチと同じバッチのＭｅｔａｍａｘ（商標）であった。前記ＮｕＳｕｒｆ（商標）ムライト（凝結体）もまた実施例２で希釈を受けさせたバッチと同じバッチであった。前記２種類のスラリーを密封型ジャグに入れて混合で必要になるまで転がすことで懸濁状態に維持した。
【００８２】
Ｃｏｗｌｅｓミキサーを用い、この上に示したように、前記２種類の成分のスラリーを乾燥状態を基準にして全体で４．００ｋｇになるように３０：７０の比率で混合することで、スプレー乾燥用のスラリーを生じさせた。このスラリーにＮ−ｂｒａｎｄ（商標）のケイ酸ナトリウムを２．１４ｋｇ加えることで固体量が４８％の混合物を生じさせたが、これはポンプ輸送およびスプレー乾燥に充分な流動性を示した。この材料にスプレー乾燥を０．６ｍｍの単一流体用ノズルを用いて７００ｐｓｉで受けさせた。
【００８３】
このスプレー乾燥を受けさせたままの材料が示したＡＢＤは０．５６ｇ／ｍｌであり、Ｎａ２Ｏ分析値は３．９２％、即ちＳｉＯ２結合剤の量は１３．１％であった。この生成物に酸による中和および乾燥を実施例２の手順に従って受けさせた。開放型のコージライト製トレーを用いて、前記酸による中和を受けさせておいた微細球に焼成を前以て加熱しておいた炉内で１５００度Ｆで３時間直接受けさせた。この生成物は、水銀ポロシメトリーにより、直径が４０−２０，０００Ａの範囲の細孔容積が０．４０７ｃｃ／ｇで追加的に直径が２０，０００から４０，０００Ａの範囲の細孔容積が０．１５６ｃｃ／ｇであり、ＡＰＳが８６ｕｍであり、酸可溶物が１０．６重量％であり、ＡＢＤが０．５３ｇ／ｃｃであった。
【００８４】
実施例４−６
実施例１−３の微細球を通常の手順（４，４９３，９０２および５，３９５，８０９）で２３時間かけて結晶化させてゼオライトＹを生じさせ、下記の結果を得た。その種晶は４，６３１，２６２に記述されている種晶である。
【００８５】
【表２】
2004513760.tif 000003
【００８６】
これらの材料の水銀細孔容積は従来技術のインサイチュー結晶化で得られたそれよりもかなり高い。次に、そのナトリウム形態の触媒にイオン交換を下記の如く受けさせることで最終生成物を得た。２７重量％の硝酸アンモニウム溶液を１８０度Ｆで撹拌しながらこれに５０％のＨＮＯ３を滴下してｐＨを２．８−３．２のｐＨに調節しつつ、これにナトリウム形態の触媒を加えた。この触媒を全部添加した後、そのスラリーを１５分間撹拌し、濾過した後、そのケーキ（ｃａｋｅ）を乾燥触媒重量の２倍の重量の脱イオン水で洗浄した。触媒と２７重量％の硝酸アンモニウムの重量比が１：２になるようにして前記交換を２回行った。次に、このサンプルに希土類による交換を１８０度ＦにおいてｐＨ４で受けさせることで前記触媒の上に約３％のＲＥＯを生じさせた。この時点におけるＮａ２Ｏ含有量は１．８から１．９重量％であり、従来技術の配合よりもかなり低かった。
【００８７】
この部分的交換を受けさせた材料に乾燥に続いて最初に水分を２５重量％含有している状態で蓋付きシリカ製トレーを用いた焼成を前以て加熱しておいた炉内で１１５０度Ｆで２時間受けさせた。焼成後、アンモニウムによる交換手順を５回（実施例４）または３回（実施例５、６）繰り返した後、これに水分が２５％の状態で再び焼成を１１５０度Ｆで受けさせることで最終生成物を生じさせた。その結果は下記の通りである：
【００８８】
【表３】
2004513760.tif 000004
【００８９】
適切に前以て微粉砕しておいた含水層剥離カオリンの使用量を多くして行くと触媒の細孔容積が大きくなりかつ巨視孔の幅が広がることが分かるであろう。実施例６の触媒の画像を図１に示す。暗い領域が巨視孔であり、これは、明らかに、層剥離顔料から生じた板状のマトリックスが不規則または「ハウスオブカード」配置することで生じたものである。大きい方のゼオライト結晶の間に挟まれている小さい方の粒子はムライト結晶であると明確に識別した。ムライトマトリックスを覆っているか或は他の様式でそれに張り付いている大きい方の結晶はゼオライトＹであると明確に識別した。
【００９０】
ムライトとスピネルの両方が含まれていることで三頂の孔サイズ分布がもたらされる。スピネル相およびムライト相に固有の間隙を水銀孔サイズデータで見ることができ、これは、そのような中孔性マトリックスがこれの上に成長するゼオライトによって妨げられていないことを示している。このことは、完成製品である触媒に１００％蒸気を用いた蒸気処理を１５００度Ｆで４時間受けさせた時に得られた窒素ヒステリシスループ（ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ　ｌｏｏｐｓ）（図２）内の体積が小さくなっていることで立証される。米国特許第５，３９５，８０９号による比較実施例を２例示す。
【００９１】
実施例７
この実施例では、粗いマトリックスカオリンと微細なマトリックスカオリンの混合物が表面積がより小さくても幅広い巨視孔と優れた触媒性能を保持している配合で用いるに有用であることを記述する。
【００９２】
カオリンをムライトとシリカに変化させる一連の短い試験実験を生産規模の回転式焼成装置（これは天然ガスで直接火入れされる）を用いて実施した。１つのケースでは、米国特許第４，４９３，９０２号および５，３９５，８０９号に記述されているＦＣＣ触媒用のマトリックスを生じさせる目的で、焼成を受けたブックレット型粘土［ＮＯＫＡＲＢ（商標）］を生じさせ、この活動の最後に前記焼成装置の苛酷さを高くしてムライトの収率が最大限になるようにした。生成物を集めてこれにパイロットスプレー乾燥作業を受けさせた。その後、Ａｎｓｉｌｅｘ　９３（商標）（Ａ９３）顔料を生じさせる必要がある。沈降により９０％が１ｕｍより微細な灰色粘土を用いてＡ９３を生じさせる。分別を受けさせた含水カオリンにスプレー乾燥を受けさせた後、微粉砕を受けさせることで、低密度の粉末を得た。Ａ９３産出実験を行う直前に、焼成装置の苛酷さを増大させて初期生成物のムライト含有量が可能な最大度合になるまで上昇させ、そしてこの生成物（「Ｍ９３」）からサンプルを採取した。ずっと後に、この材料は実際にブックレット粘土と超微細な含水カオリンの混合物から生じた材料であると決定した。この混合物の正確な比率は測定不能であったが、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＥＭおよび水細孔容積の結果は内部混合が実際に起こったことを立証していた。このＭ９３は、Ｘ線回折により、約５８％が完全に結晶化したムライトに変化した。
【００９３】
Ｃｏｗｌｅｓミキサーを用い、３３．３部（乾燥を基準）のＬＨＴ含水顔料スラリーを水で希釈した後にバッチ方法で乾燥Ｍ９３を６６．７部添加すると共に分散剤を流動性混合物が生じるに充分な量で添加することを通して、Ｍ９３混合焼成カオリン生成物から微細球を作成した。前記混合物は固体を５０％含有していたが、残存膨張をいくらか示した。このスラリーを一列の円形開口部を有する車式噴霧装置（ｗｈｅｅｌ　ａｔｏｍｉｚｅｒ）が備わっているスプレー乾燥機に供給した。前記噴霧装置の直ぐ上流に位置するインライン固定式ミキサーの入り口の所で前記スラリーにＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏが２．８８のケイ酸ナトリウムである結合剤の溶液を４．１部（ＳｉＯ２として）注入した。
【００９４】
前記微細球に特徴的発熱に至らない焼成を受けさせることで前記含水カオリンをメタカオリンに変化させた。Ｎａ２Ｏ含有量は１．４０重量％であり、酸可溶物は１４．７２重量％であり、ＡＰＳは９１ｕｍであり、ＡＢＤは０．６ｇ／ｃｃであり、そして直径が４０から２０，０００ＡのＨｇ細孔容積は０．５２０ｇ／ｃｃであった。
【００９５】
実施例８
実施例７の微細球を通常の手順（米国特許第４，４９３，９０２号、５，３９５，８０９号）で２２時間かけて結晶化させてゼオライトＹを生じさせ、その結果は表に示す如くであった。
【００９６】
【表４】
2004513760.tif 000005
【００９７】
そのナトリウム形態の触媒にイオン交換を、この上に示したように、Ｎａ２Ｏが１．７５重量％でＲＥＯが３．１４重量％になるように受けさせ、焼成をこの上に示したように受けさせた後、この上に示したように、Ｎａ２Ｏが０．２３重量％になるようにアンモニウムによる交換を受けさせた後にこの上に記述した如き焼成を受けさせることで最終生成物を得た。この完成製品を開放型石英管に入れてこれに１気圧の蒸気を用いた蒸気処理を１５００度Ｆで４時間受けさせた。その特性は表４に見られる通りであった。
【００９８】
実施例９
これは比較実施例である。米国特許第５，３９５，８０９号の方法を実質的に用いた製造で商業的に作られた触媒を得て、これに分析および試験を受けさせた。
【００９９】
実施例１０
これは比較実施例である。「ＧＤＯ」の名称のＦＣＣ触媒のサンプルに分析および試験を受けさせた。その製造方法は具体的には知られていないが、しかしながら、これはアルミニウムクロロヒドロール結合剤を用いて作られていて釜残分解用として追加的に粒状のアルミナと一緒に調合された最新技術の取り込み型触媒の代表例であると考えている。
【０１００】
【表５】
2004513760.tif 000006
【０１０１】
実施例１１−１２
ＡＣＥ（商標）ミクロスケール固定式流動床装置を用い、これを表面８ＷＨＳＶ（ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ　８　ＷＨＳＶ）および９８０度Ｆで操作し、注入器の位置を２．１２５”にして、米国特許第６，０６９，０１２号に実質的に記述されている如きガスオイルＡ供給材料（表５）および触媒を９グラム用いて触媒性能を測定した。前記特許には、前記注入器の位置はライザーの滞留時間が２−２．５秒であることに相当することが示されている。触媒取り出し時間（ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓｔｒｉｐ　ｔｉｍｅ）を５７５秒に一定に保持した。実施例８および９の触媒を前記’９０２特許の中でＢｒｏｗｎが開示した如き活性調整用微細球で希釈した。しかしながら、米国特許第６，０６９，０１２号の教示および通常の反応工学への忠実性を保持するにはいろいろな触媒に評価を床体積を一定にして受けさせるべきであることは明らかである。それによって、比較する時に蒸気の滞留時間が一定であることが確保される。これを行う努力で、前記触媒調合物をＡＢＤが等しくなるように混合した後、これに試験を重量を一定にして受けさせた。Ｂｒｏｗｎが示した活性調整用微細球（ＡＢＤが約０．９８）および実施例３の微細球（ＡＢＤが０．５３）を適切な量で用いることでそれを行う。
【０１０２】
比較触媒、例えば実施例１０の触媒に関してはＡＢＤを調整することができなかった。従って、この触媒には試験を９グラムの仕込み量（低い触媒体積）および約１１グラムの仕込み量（等しい触媒体積）の両方で受けさせた。流体力学を一定に維持する目的で、後者の場合には油搬送速度（ｇ／分）が同じになるように表面ＷＨＳＶを６．６に調整した。この比較実施例では、コークス、ＬＣＯおよびガソリン選択性は後者の条件にした方が好ましく、従って、その結果を表６に報告する。
【０１０３】
【表６】
2004513760.tif 000007
【０１０４】
商業的経験から知られるように、比較実施例９は接触時間が短い分解で非常に好ましい選択性を示し、細孔容積が実質的により高い触媒に比較しても好ましい選択性を示す。また、実施例９および’９０２の触媒の両方とも通常の触媒に比べて実質的に大きな表面積を有することからＦＣＣ触媒性能に関して輸送現象が制限にならないと以前には結論付けられており、これは妥当な結論であった。本結果は、既に先端の技術である従来技術の実施例９が示す選択率を驚くべきほど向上させることを示しており、かつ更に、ずっと小さい表面積を有する高細孔容積の触媒に比べても驚くべきほどの利点を与えることを示している。通常の考えでは、輸送が実際に一般に制限されるならば実施例１０が最良の性能を示すであろうと信じられていたであろうが、これは当てはまらない。実施例１０の触媒が釜残の品質向上で欠点を示したことはその触媒と本発明の触媒を対比させた時にそれは蒸気処理を受けていてＺＳＡ／ＭＳＡ比が低くかつアルミナ含有量が高いことを考慮すると特に驚くべきことである。
【０１０５】
本発明の触媒を用いると主要な分解生成物の選択性が向上した。本触媒は、蒸気処理後の単位セルサイズを一定にした時、ガソリン選択性がより高いと言った通常でない望ましい特徴を示し、しばしば、より高いオレフィン性（ｏｌｅｆｉｎｉｃｉｔｙ）を伴う。変換率を一定にした時にＬＣＯの選択率がより高くなることが観察されると同時にコークスの選択性が低くなる。本発明の触媒以前には、そのような性能特徴を通常は互いに取引する必要があった。
【０１０６】
【表７】
2004513760.tif 000008
【０１０７】
実施例１１
灰色粘土鉱床から得て分別（沈降で９０％＜１ｕｍ）を受けさせておいた含水カオリンのスラリーにスプレー乾燥および微粉砕を米国特許第３，５８６，５２３号に開示されているように受けさせた。次に、この材料に焼成をこれが前記’９０２特許の実施例４に示されているように完全な変換を受けたカオリンを基準にしたＸ線回折線強度で測定して充分に結晶化したムライトに至る道筋の５０％から８０％の度合で変換を受けるような高い苛酷さで受けさせた。この材料（またＭ９３とも表示する）の典型的な特性を比較材料のそれと一緒に表７に挙げる。
【０１０８】
ＦＣＣ触媒のマトリックス前駆体として用いるに好適な焼成カオリンが示すＩＳＰパーセント固体は約５７％未満、より好適には５５％固体よりも低い、最も好適には４８−５２％固体の範囲である。即ち、それは従来技術で用いられた前駆体よりも高い水細孔容積を示す。我々が好適であるとするレーザー粒子サイズは９０％が約１０ｕｍ未満の粒子サイズであり、そのようにすると、適切な微細球が生じ得る。受け入れ性を試験する最も簡単な試験は突固めかさ密度（ｔａｍｐｅｄ　ｂｕｌｋ　ｄｅｎｓｉｔｙ）であり、これは約０．４５ｇ／ｃｃ未満、より好適には０．４０ｇ／ｃｃ未満でなければならない。突固めかさ密度、緩いかさ密度（ｌｏｏｓｅ　ｂｕｌｋ　ｄｅｎｓｉｔｙ）、水銀体積（ｍｅｒｃｕｒｙ　ｖｏｌｕｍｅ）およびＩＳＰ固体は全部互いに関係している。
【０１０９】
そのようなカオリンが基になった材料は、これらがこの上に示した必要条件を満足させる限り如何なるムライトインデックス（ｍｕｌｌｉｔｅ　ｉｎｄｅｘ）値を示してもよいが、中孔性もしくは微孔性マトリックスが残存するように、それらが発熱を実質的に通るようにしなければならない。その結果として生じるマトリックスの表面積および形式的孔直径（ｍｏｄａｌ　ｐｏｒｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）はムライト結晶子の相対的大きさが変わると滑らかなに変わる。
【０１１０】
【表８】
2004513760.tif 000009
【０１１１】
段階的（ｓｔａｇｅｄ）Ｃｏｗｌｅｓ装置を用いて、ＬＨＴ顔料を水に入れて分散させることで生じさせたスラリーに、本実施例のＭ９３をＣ２１１分散剤と一緒に連続を基礎に添加した。この添加速度をその混合したスラリーがＬＨＴ含水顔料を３３部とＭ９３焼成マトリックス前駆体を６７部含有しかつ固体量が４８から５０％になるように調節した。次に、この混合物にスプレー乾燥を受けさせて微細球を生じさせた。膨張を制御しかつ噴霧を向上させる目的で追加的水を必要に応じて加えた。このスラリーを車式噴霧装置が備わっているスプレー乾燥機に供給した。前記噴霧装置の直ぐ上流に位置するインライン固定式ミキサーの入り口の所で前記スラリーにＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏが２．８８のケイ酸ナトリウムである結合剤の溶液を４部（ＳｉＯ２として）注入した。その結果として得た微細球を直接火入れ型回転式焼成装置（ｄｉｒｅｃｔ−ｆｉｒｅｄ　ｒｏｔａｒｙ　ｃａｌｃｉｎｅｒ）に入れて、これに焼成を特徴的発熱に到達しないように受けさせることで、この混合物に入っている含水カオリンをメタカオリンに変化させた。
【０１１２】
Ｎａ２Ｏ含有量は１．７３重量％であり、酸可溶物は１６．２３重量％であり、ＡＰＳは８２ｕｍであり、ＡＢＤは０．４７ｇ／ｃｃであり、そして直径が４０から２０，０００Ａの範囲のＨｇ細孔容積は０．６７９ｇ／ｃｃであった。
【０１１３】
前記微細球に結晶化をプラント規模の反応槽内で種晶を約９５０ガロン、濃縮を受けさせた３０重量％の再利用ジケイ酸ナトリウムを８，６１２ガロン、１９％のＮａＯＨを６００ガロン、水を９３８ガロン、前記微細球を２３，８９７ポンドおよびメタカオリン微細球（３，６４７，７１８に実質的に記述されているようにして生じさせた）を追加的に３，２５９ポンド用いて受けさせた。前記メタカオリン微細球の量を完成製品の間隙率およびローラー摩滅（ｒｏｌｌｅｒ　ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）が仕様に精密に合うように調節されるように選択した。この２番目の微細球の残りは遠心分離装置でほとんどが除去されると考えている。
【０１１４】
前記結晶化の生成物を濾過し、洗浄して余分な母液を除去し、これにイオン交換をＮａ２Ｏが約２．５％でＲＥＯが３％になるように受けさせ、回転式焼成装置内で焼成をナトリウムが移動（ｍｉｇｒａｔｅ）するが単位セルサイズが実質的に小さくならないように受けさせ、アンモニウムによる再交換をＮａ２Ｏが約０．２％になるように受けさせた後、再び焼成を受けさせることで、ゼオライトの単位セルサイズを小さくした。このような触媒処理工程は以前から知られており、本処理でも修飾なしに単に採用した。
【０１１５】
実施例１２
通常のＦＣＣ触媒が用いられた後のＦＣＣ装置に実施例１１の触媒を供給した。前記装置には最新の供給材料用ノズルおよびライザー末端装置が備わっており、それのライザー接触時間は２．０から２．５秒であった。この装置に実施例１１の触媒を導入するとコークス量は一定のままであったが変換率が３ＬＶ％高くなることが観察された。軽質オレフィンの量が増すと同時にガソリンの収率が増大し、最も重要なことは、釜残のＡＰＩ重力が以前には観察されなかったレベルにまで低下した。釜残分解の向上は著しかった、と言うのは、この向上が乾燥ガス収率の不利益もデルタコークスの不利益も伴わないで得られたからである。
【０１１６】
使用した固定式流動床は比較的新しくかつ公には較正を受けていなかったことから、試行前および試行後に得た平衡触媒（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ）を用いてＡＣＥ（商標）技術の後検査（ｐｏｓｔ−ａｕｄｉｔ）を行った。前記平衡触媒の特性を表８に挙げる。２．１２５”の注入器位置を用いかつ試行中に得た供給材料を用いてＡＣＥ（商標）に実験をこの上に示したのと同様に受けさせた。触媒作用の結果を表９に挙げかつ通常の触媒が供給材料Ｂに対して示す結果と対比させてコークス量を一定にして計算した収率デルタ（ｙｉｅｌｄ　ｄｅｌｔａｓ）の形態で図３に示す。前記固定式流動床装置で得た結果は前記ＦＣＣ装置で得たデルタを妥当な精度で実質的に再現している。
【０１１７】
【表９】
2004513760.tif 000010
【０１１８】
【表１０】
2004513760.tif 000011
【０１１９】
実施例１３
実施例１２の多孔質微細球は、摩滅と間隙率を仕様に合うように調節するには２番目のメタカオリン微細球を過剰量で用いる必要があった。また、その微細球の生強度（ｇｒｅｅｎ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）も摩滅問題をもたらした。従って、含水カオリンの量を多くし（２番目の微細球の添加量を低くし）そして結合剤の量を多くする（生強度を向上させる）ことによる改良を前記微細球に受けさせる。実施例１２に記述したようにして生じさせたＭ９３を約６３％から６０％および含水カオリンを約３７から４０％用いて微細球を生じさせた。結合剤をシリカとして約８％注入添加した後、その微細球に焼成を受けさせることで含水カオリンをメタカオリンに変化させる。両方の場合とも生強度が向上する。２番目のメタカオリン微細球をいろいろな用量で用いた微細球に結晶化を受けさせた結果、本発明の触媒では前記２番目の微細球の用量を同じにするか或は少なくしても満足される特性がもたらされることが分かる。
【０１２０】
この上に示した開示を習得した後の技術者に他の数多くの特徴、修飾形および改良が明らかになるであろう。従って、そのような他の特徴、修飾形および改良は本発明の一部であると見なし、本発明の範囲は添付請求の範囲で決定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例６で調製した如き本発明のゼオライト微細球のＳＥＭ写真である。
【図２】
本発明の触媒および比較触媒の窒素ヒステリシスループを示すグラフである。
【図３】
通常の触媒を基準にした本発明の触媒を用いた時の測定収率デルタを示すグラフである。
【図４】
試験で得たガソリン収率（図３に示した）を示す。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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