(57)【要約】本発明は、支持体に適用される層がレーザー光照射により薄層化されるガス拡散膜の製造方法に関する。本発明は、また本方法に基づき製造されたガス拡散膜および該ガス拡散膜を含むガスセンサーに関する。
2004500575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーフィルムに適当な波長のレーザー光を照射してポリマーフィルム上に比較的薄い層の領域を設けることを特徴とするポリマーフィルムを含む、ガスセンサー用ガス拡散膜の製造方法。
【請求項２】
ポリマーフィルム上に比較的薄い層の領域を設けるように、レーザー光の光学上の光路にマスクを挿入し、そのマスクを通して適当な波長のレーザー光をポリマーフィルムに照射することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
保護ガス下において、層にレーザー光照射を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
厚さが２μｍから２０００μｍのポリマーフィルムにレーザーを照射し、ポリマーフィルム上に元のポリマーフィルムの厚さよりも薄く厚さ２μｍから６μｍの比較的薄い層の領域を設けることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリマーフィルム上に互いにつながっている比較的薄い層の領域を設けるように照射を行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
波長が４５０ｎｍ未満のレーザー光で照射することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
波長が２２０ｎｍ未満のレーザー光で照射することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
ポリマーフィルムが本質的にフッソ樹脂あるいはポリオレフィンからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ポリマーフィルムが電気化学式ガスセンサーの製造に適した電極の一部である支持体上に存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
比較的薄い層の領域がポリマーフィルムの全表面の０．００１％〜１００％を占めることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法に基づいて得られるガス拡散膜。
【請求項１２】
ガス感知性電極の製造のための請求項１１に記載のガス拡散膜の使用。
【請求項１３】
少なくとも一つの電極が請求項１１に記載のガス拡散膜を有することを特徴とする少なくとも二つの電極および一つの電解質室を含む電気化学式ガスセンサー。
【請求項１４】
電極表面の少なくとも３０％がポリマーフィルムの比較的薄い層の領域によって占めるようにポリマーフィルムの比較的薄い層の領域が形成されていることを特徴とする請求項１３に記載の電気化学式ガスセンサー。
【請求項１５】
電極表面の少なくとも８０％がポリマーフィルムの比較的薄い層の領域によって占めるようにポリマーフィルムの比較的薄い層の領域が形成されていることを特徴とする請求項１４に記載の電気化学式ガスセンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は電気化学式ガスセンサーに使用され得るガス拡散膜の製造方法に関する。本発明は、またこのようなガス拡散膜を含むことを特徴とするガスセンサーに関する。
【０００２】
（背景技術）
ガスの電気化学的探知法としてしばしばアンペアを検知するセンサーが用いられる。このようなセンサーやガス混合物中のあるガスの選択的な特定のためのそれらの使用が知られており、参照文献として、例えばＥＰ　０　６８９　０４９（一酸化炭素）、ＤＥ　４０　４１　１４３（窒素酸化物）、およびＤＥ　３７　２９　２８７（酸素）が挙げられる。
【０００３】
またこの測定技術の理論的原理は古くから知られており、例えばＰ．Ｇ． Ｓｈｅｗｍｏｎ， Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｉｎ Ｓｏｌｉｄｓ （固体中の拡散）， Ｊ． Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．， Ｊｅｎｋｓ， ＯＫ， １９８３；　Ｆ． Ｏｅｈｍｅ， Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｓｅｎｓｏｒｅｎ （化学的センサー）， Ｆ． Ｖｉｅｈｗｅｇ　＆ Ｓｏｈｎ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ， Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇ， １９９１およびＰ．Ｒ Ｗａｒｂｕｒｔｏｎ， Ｍ．Ｐ． Ｐａｇａｎｏ， Ｒ．Ｈｏｏｖｅｒ， Ｍ． Ｌｏｇｍａｎ， Ｋ． Ｃｒｙｔｚｅｒ， Ｙ．Ｊ． Ｗａｒｂｕｒｔｏｎ， Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．， ７０ （１９９８） ９９８等の公知文献が挙げられる。
【０００４】
ガスの電気化学的検知における努力は、大気中のある気体（ガス）の分圧とセンサーシグナルとの間に直線的な関係を得ることに向けられている。これはセンサーが拡散限界電流領域で作動する場合にのみ達成できる。この状態において、拡散による物質の移動によってセンサーシグナルが決定される。電極に衝突するすべての粒子が直ちに転換され、電流がその供給（拡散による物質移動）によって生じる。それから平衡状態に達し、拡散限界電流ＩＤが次式により算出される：
【数１】
2004500575.tif 000003
　ここで、Ａは拡散バリアーの面積、ｎは電極反応に関与する電子の数、Ｄは拡散係数、Ｃはガス空間の被験ガス濃度およびＸは拡散バリアーの厚さを表す。
選択的センサーシグナルと並んで、応答時間（例えばｔ９０およびｔ１０）がセンサーの非常に重要な使用特性を決定する。
【０００５】
膜で被覆されたセンサーの場合は、この膜を通しての拡散がセンサーの応答時間に影響を及ぼす非常に重要な過程の一つである。ここで動的拡散に関するフィックの第二の法則を使うことができる：
【数２】
2004500575.tif 000004
　同様に電極における検体濃度ＣＥ　に関して次式が成り立つ：
【数３】
2004500575.tif 000005
　ファラデーの第一法則によれば、電流は電極における被験ガス濃度に比例し、次式で表される：
【数４】
2004500575.tif 000006
　終局のセンサーシグナルおよびセンサーシグナルの増大の両者に対して、膜層の厚さの低減がより良好な使用特性、すなわち、より大きなシグナルおよびより短い応答時間に好影響を及ぼすと言える。
【０００６】
ガス移動がポリマーへのガス溶解性（浸透）によって決まるポリマーフィルムが公知で、かつ市販されている（Ｄｕ ｐｏｎｔ製品情報， Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ｕ．Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ Ｄｅｌａｗａｒｅ １９８９８ （１９８６））。この種のポリマーフィルムは最小約４μｍの厚さのものが提供されている。しかし、このように非常に薄い樹脂フィルムを電気化学式ガスセンサーに実用的に使用するには問題がある。非常に薄いフィルムは取り扱いが難しく、センサーに使用すると容易に損傷する。しかし、この種のポリマーフィルムはその製造方法自体が原因で、完全に微細孔のないものを得られないというのがより重大な問題である。微細孔を持つ拡散膜は二つの理由で本質的に問題である。かくして、拡散膜が微細孔の部分で被験ガスのより高い透過性を示し、このことが測定シグナルに影響を与え、拡散限界電流を部分的に超えてしまう可能性がある。さらに、電解質が微細孔を通して漏出したり、あるいは少なくともより激しく蒸散し、これがセンサーの使用特性、例えば耐久年限に影響を与える可能性がある。従って、完全に微細孔の無い拡散膜を用いることにより、より高い精度且つより良好な使用特性を有するセンサーが得られる。
【０００７】
比較的により薄い皮膜層の製造および加工のためにレーザー光を利用することは他の技術分野で知られている。例えば、ヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ ０ ４１８ ５４０）に材料表面のドライエッチング方法についての記載がある。ここには、結晶性材料がレーザー光の照射下、反応性ガスによりエッチングされる方法に関する記述がなされている。
【０００８】
半導体技術の分野にレーザー光照射によるポリマー材料の選択的除去、例えばポリイミドのフォトエッチング（Ｓ． Ｍｉｈａｉｌｏｂ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ６９ （７）， １ Ａｐｒ． １９９１， Ｓ． ４０９２−４１０２）、あるいはフッソ樹脂積層体の処理（ＵＳ−Ａ ４ ９１５ ９８１）が知られている。また、関連内容が、Ｌａｍｂｄａ Ｐｈｙｓｉｋ Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔ， ５５ （１９９９），　１〜８ページにも記載されている。
【０００９】
公開公報ＷＯ ９３／２０９５３に、レーザー気化による比較的薄いポリマーフィルムの製造方法が開示されている。ここでは、高分子材料がレーザー光照射により気化し、そして目的物上に沈殿するとの記載がある。
これらの公開公報のどれにも、レーザー光技術が電気化学式ガスセンサーの製造に適したポリマーフィルムの製造に有利に適用されるという記述はない。
【００１０】
（発明の開示）
本発明の課題の１つは、従来技術により製造された膜ないしはセンサーが有する欠点のないガス拡散膜、およびこれを使用して製造されるガスセンサーを提供することである。
【００１１】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明は、ポリマーフィルムに適当な波長のレーザー光を照射してポリマーフィルム上に比較的薄い層の領域を設けることを特徴とするポリマーフィルム（単一のポリマーフィルムから成るのが好ましい）を含むガスセンサー用ガス拡散膜の製造方法を提供する。一実施態様として、ポリマーフィルム上に厚い層と薄い層が生じる。この方法を実施するために、レーザー光路に適当なマスクを設けるか、あるいは二つのレーザーパルスを稼動させて、その間に、ポリマーフィルム上の異なった部分にレーザー光を照射する （ｏｄｅｒ ｄｅｒ Ｌａｓｅｒｓｔｒａｈｌ ｗｉｒｄ ｉｍ Ｐｕｌｓｂｅｔｒｉｅｂ ｚｗｉｓｃｈｅｎ ｚｗｅｉ Ｌａｓｅｒｐｕｌｓｅｎ ａｕｆ ｅｉｎｅ ａｎｄｅｒｅ Ｓｔｅｌｌｅ ｄｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｆｏｌｉｅ ａｕｓｇｅｒｉｃｈｔｅｔ）。
【００１２】
好ましい実施態様によれば、レーザー光照射後、ポリマーフィルムが連続的につながった比較的薄い層の領域（以下単に薄層領域または薄層部と略称することがある）、所望により連続的につながった比較的厚い層の領域を有するように薄層部が互いにつながっているのが良い。
【００１３】
本発明は、また本発明の方法に基づいて得られるガス拡散膜およびこのガス拡散膜を含む電気化学的センサーに関する。
実際には、ポリマーフィルムが装置内に収められ、その中でレーザー光によりポリマーフィルムの一部を削剥することができる。本明細書においては用語の定義を次のようにする：
比較的厚い層の領域：レーザー光によるポリマー物質の削剥が全く行われていないポリマーフィルム上の領域（以下、厚層領域と略称することがある）。
比較的薄い層の領域：レーザー光によるポリマー物質の削剥が行われたポリマーフィルム上の領域（以下、薄層領域と略書することがある）。
【００１４】
図１に模範的に加工処理されたポリマーフィルムが図式的に示されており、ここで符号１はそれぞれ厚い層の領域を示し、符号２は薄い層の領域を示す。ポリマーフィルムへのレーザー光照射は適切な保護ガス雰囲気下にて行うのが好ましい。もう一つの方法として、レーザー照射を真空下でも行うことが出来る。ポリマーフィルムを真空下で加工することは技術的にかなりのコスト高になるので、保護ガスの使用は加工技術的に有利である。一般にレーザー光線は４５０ｎｍ未満の波長の紫外線レーザーで、２５０〜１５０ｎｍの波長範囲が好ましい。１９３ｎｍまたは１５０ｎｍの波長のレーザー光が特に好ましい。
【００１５】
ポリマーフィルムは、専門分野で通常使用可能なものであればよい。適切なポリマーフィルムは、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）の如きフッ素樹脂製フィルムあるいはポリエチレン（ＰＥ）あるいはポリプロピレン（ＰＰ）の如きポリオレフィン樹脂製フィルムが挙げられる。ポリマーフィルムの厚さは特に限定されるものではなく、特別な用途には、例えばわずか約２μｍの厚さの非常に薄いポリマーフィルムが使用される。本発明による方法によれば、この目的のために従来から使用されている厚さが４〜６μｍの通常のポリマーフィルムよりも、より取り扱いが容易なかなり厚いポリマーフィルムが使用可能である。そこで、最大２０００μｍまでの厚さのポリマーフィルムを使用することが出来る。最適な厚さは、なかんずく、使用されるポリマーおよびポリマーフィルムが使用されるガス拡散膜の特定の用途目的に依存する。ポリマーフィルムの厚さは４〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、６〜２６μｍが最も好ましい。
【００１６】
本発明による方法によれば、この厚いポリマーフィルム上に比較的薄い層の領域が形成され、この比較的薄い層の領域は一実施態様において、関連する比較的薄い層の領域との連通により結合して、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下の厚さを有する。比較的薄い層の領域の厚みは最小０．２μｍまで可能である。比較的薄い領域の上限厚さが、例えば６μｍの場合には、明らかにこの数値以上の厚さを有するフィルムが使用され、好ましくは２６μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上の厚さを有するフィルムが使用されることは自明のことである。比較的薄い領域の下限厚さが、例えば０．２μｍの場合には、２〜１００μｍの範囲の厚さのフィルム、好ましくは２〜１０μｍの範囲の厚さのフィルムが使用されなければならない。
【００１７】
ポリマーフィルムの薄層領域は実際に拡散経路となり、この薄層領域の厚さは本発明の方法を用いて設定が可能であり、製品のばらつきも少ない。ポリマーフィルム上のすべての比較的薄い領域にわたって、その層の厚さがほぼ等しいことが好ましい。このようにして製造されたポリマーフィルムの薄層領域には実際に微細孔は見られず、従って微細孔に起因する問題は発生しない。
【００１８】
本発明によれば、薄層領域が最初のフィルムの厚さの９０％以下の厚さを有することが好ましい。より好ましくは薄層領域が本来のフィルムの厚さの７０％以下の厚さを有すること、さらに好ましくは５０％以下、最も好ましくは３０％以下の厚さを有するのがよい。
【００１９】
フィルムを電極とは別に製造することが出来る。同フィルムはそのようなものとして販売することが可能で、またその後電極に適用することが出来る。
したがって、比較的広い面積のポリマーフィルムを装置内に導入して、次いでポリマーフィルム上のいろいろな箇所にレーザー光を当てて薄層領域を作ることができる。これに引き続き、レーザー照射自体によるかあるいは他の手段を用いてフィルムを裁断することが出来るので、この作業工程で同時にこのようにしてガス拡散膜用の多数のポリマーフィルムを製造することが出来る。この特許明細書中に記載されている領域に関する割合のデータは、常に個々のガス拡散膜のポリマーフィルムの全表面積に対する割合のことを意味する。
【００２０】
一実施態様によれば、まず最初に比較的厚い層のポリマーフィルムに電極を設置し、次いで本発明の方法に基づいてフィルム上に薄層領域を設けることが出来る。厚さが４μｍ以下であるフィルムを使用することになっている場合はいつでも、例えば薄層領域の厚さが４．０μｍ〜０．２μｍでなければならない場合には、この方法が特に好ましい。
【００２１】
フィルム上の薄層領域の形および広さは特に限定されるものではなく、使用されるマスクの種類あるいはレーザー光の照射形態によって決定される。これらは測定されるガス、使用されるフィルム、および要求される感度および応答時間によって決まる。かくしてフィルム上の薄層領域の形は円形でも角形でもよい。マスクを使用する場合は、それが角形マスクの時は、そのマスクをポリマーフィルム上に設けてもよく、ポリマーフィルムに対して間隔をおいたレーザー光の光路に設けてもよい。
【００２２】
レーザー光と試料であるフィルムとの間にて適切なマスクを一回使用することによって比較的薄い層の領域を作ることが出来る。この場合、気化された領域によって作られたフィルム上のパターンは基本的に、使われたマスクのネガ型に一致する。他の一方の方法として、マスクを使用する代わりにレーザー光の焦平面で対象物を移動させ、ただしレーザー光がある特定の、好ましくは規則的な間隔にて照射されることによってフィルム上にパターンを作ることが出来る。その際、削り取られた領域は分離されているか、あるいはそれ自体互いに連結された薄層領域であってよい。
【００２３】
本発明によれば、ガス拡散膜用のポリマーフィルム上に薄層領域の大きさと配置は、ポリマーフィルムの薄層領域を含む全表面の０．００１％〜１００％が薄層領域から成るようにするのが好ましい。
【００２４】
本発明によれば、ポリマーフィルムの薄層領域の大きさと配置は、ポリマーフィルムの全表面の１％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは２０〜５０％の薄層領域から成るようにするのが好ましい。全フィルム上の好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上が厚層領域から成るのがよい。しかしながら、全フィルム上の５％以上、あるいは２０％以上、あるいは５０％以上が厚層領域から成っていてもよい。
【００２５】
レーザー光の波長、パルス当たりのエネルギー密度およびレーザー光による照射時間（パルス数）は、使用されるポリマーおよびポリマーフィルムの薄層の要求される厚さによって決まる。各適切なポリマーおよび各要求されるポリマーフィルムの厚さに対して、相応したパラメーターはこの明細書の記載に基づき、および所望により数回の簡単な通常のテストをすれば、当業者により決定することができる。
【００２６】
テストで、膜上に穴を作るために最低限必要な使用パルス数を概算で決定することが出来る。膜の厚さ（μｍ）をこのレーザーパルス数で割る。各レーザーパルス当たり、膜からほぼ同等程度の層の厚さの物質を削り取るとの単純な仮定に基づいて、上記の方法に従って確認された係数（商）を実際のレーザーパルス数に掛けて得られた厚さ（μｍ）をフィルムの本来の厚さから引くことによって、残存する層の厚さを製造工程において見積もることが出来る。
【００２７】
本発明によるガス拡散膜は、例えばＨ． Ｂｏｅｈｍによる“電気化学式ガスセンサーおよびガス分析装置”、技術メッセ５０ （１１）， １９８３， ３９９において述べられているように、通常の電気化学式ガスセンサーに使用され得る。この文献により同様の電気化学式ガスセンサーの製造方法をも入手することが出来る。本発明によるガスセンサーは、適切な方法で本発明によるガス拡散膜を使用して製造することが出来る。本発明によるガス拡散膜は、例えばＥＰ−Ａ １２６ ６２３で知られているように２、３あるいは多電極電池に使用することができる。本発明によるガス拡散膜を用いて製造された電気化学式ガスセンサーの操作は、当業者の間においては良く知られている通常の方法において実施される。
【００２８】
本発明によるガス拡散膜を用いて製造される電気化学的センサーは優れた応答時間と感度を有し、種々の用途、例えば研究や工業技術、医学、安全製造技術およびここではとくに自動車の排気ガスに関する環境技術分野のガス測定に利用される。本発明によるガスセンサーは同様に、非常に多くの種類のガス測定に適用可能であり、当然のことであるがガス拡散膜が測定対象ガスおよびガス混合物中に混在する他のガスから影響を受けないことを確実にしておく必要がある。
【００２９】
図２は本発明によるガス拡散膜の製造方法が図式的に示されており、そこに示された実施態様によれば、まず本発明の比較的厚い層のポリマーフィルムを電極に設置し、引き続きポリマーフィルムが、レーザー光の照射路中のポリマーフィルムとレーザー光の間にマスクを設けてレーザー光によって薄層化される。この方法に基づき、直接電気化学式ガスセンサーに使用される電極が製造される。ここでは、符号３はポリマーフィルム４で覆われた電極を示す。マスク５がポリマーフィルム４の上方、レーザー光６の照射路中に固定され、そしてポリマーフィルム上の薄層化された領域の型および数を決定する。ポリマーフィルム４にマスク５を通してレーザー光６を照射する。
【００３０】
図３は本発明による二つの好ましいガス拡散膜の平面図である。ガス拡散膜７または８の直径はここに示した例では３ｍｍである。角型の薄層領域９の辺の長さまたは円形の薄層領域１０の直径はここに示した例では５００μｍである。角型の薄層領域間の間隔１１はここに示した例では１１０μｍで、円形の薄層領域間の間隔１２はここに示した例では１３０μｍである。角型あるいは円形の薄層領域は分析されるガスの実際の拡散経路となる。ここに示された例では、フィルムの厚さが１２．７μｍ、および薄層化された角型あるいは円形の領域の厚さは２μｍである。
【００３１】
図４は本発明によるガス拡散膜を使用した通常のガスセンサーの略図を示す。図４において符号１３は電解質を、符号１４、１５はガスセンサーの電極を、および符号１７は厚層領域と薄層領域を持った本発明によるガス拡散膜を示す。符号１６は分析されるガスの拡散方向を示す。
【００３２】
図５は本発明によるガス拡散膜の顕微鏡写真を示す。角型の薄層領域がくっきりと加工されたエッジ（稜線）を有している。
【００３３】
＜実施例＞
下記材料のフィルムを加工し、試験をした。
・ＰＴＦＥ：　原材料　テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ（Ｔｅｆｌｏｎ ＰＴＦＥ）、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製、セミフィニッシュフィルム（ｓｅｍｉ−ｆｉｎｉｓｈｅｄ ｆｉｌｍ）：ＰＴＦＥ　キャスト　フィルム、厚さ１２．７μｍ、供給元　ポリテトラ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａ）・ＰＦＡ：　原材料　ホスタフロン（Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ）　ＰＦＡ　６５１０、ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社製、セミフィニッシュフィルム（ｓｅｍｉ−ｆｉｎｉｓｈｅｄ ｆｉｌｍ）：ノボフロン（Ｎｏｗｏｆｌｏｎ）　ＰＦＡ　６５１０、厚さ１５μｍ、供給元　ノボフロン（Ｎｏｗｏｆｌｏｎ）有限会社
・ＦＥＰ：　原材料　ホスタフロン（Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ）　ＦＥＰ　６１０７、ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社製、セミフィニッシュフィルム（ｓｅｍｉ−ｆｉｎｉｓｈｅｄ ｆｉｌｍ）：ノボフロン（Ｎｏｗｏｆｌｏｎ）　ＦＥＰ　６１０７、厚さ２５μｍ、供給元　ノボフロン（Ｎｏｗｏｆｌｏｎ）有限会社
【００３４】
ラムダ・フィジック（Ｌａｍｂｄａ Ｐｈｙｓｉｋ）社製、型式　ＬＰＸ３２５　Ｆ２レーザーにおいては、下記のパラメーターが使用された。
・波長　１５７ｎｍ
・真空度　５Ｐａ（５×１０−２ミリバール）
・パルスエネルギー　１４ｍＪ
・パルス繰り返し数　１０Ｈｚ
・パルス数　７〜１６（材料の種類や厚さに依存する。）
【００３５】
実施例１：拡散膜上における、自体孤立した個々の削剥（侵食）部の作製
レーザーを用いてフィルムを部分的に削剥した。削剥によって形成される平面が１５０μｍ×１５０μｍ角となるように削剥が行われた。これらの削剥前と比べて薄くなった領域（薄層領域）は、加工後には、約３μｍの残余厚を有していた。このように加工したフィルムの顕微鏡写真を図５に示す。
【００３６】
実施例２
レーザーを用いてフィルムを部分的に削剥した。この目的のために、削剥された個々の面素が１３０μｍ×１３０μｍ角になるように個々の削剥を行った。これら個々の削剥部は、部分的に削剥された全領域が端から端までで３ｍｍ×３ｍｍ角となるように、互いに隣接して並べられた。
【００３７】
実施例３：ガス拡散膜を用いた試験
実施例２の拡散膜をさらに試験した。拡散膜に、不浸透性、すなわち残っている残余厚部分に貫通孔がないことを、指示薬溶液を用いて試験した。
作動電極と直接接触している電気化学式酸素センサーにおいて、削剥された領域を持つフィルムは、拡散膜として用いられた。
【００３８】
ガス拡散膜は、それぞれの場合においてポリマーフィルムから構成されており、ポリマーフィルムのうち５％分は、削剥前と比べて薄くなっている（薄層部）。本件においては、これは、電極表面の１００％分に相当した。削剥後に残ったフィルムの厚さは、削剥前のフィルム厚の約５０％であった。
表面が削剥処理された領域を有するフィルムの、空気から窒素へのガス雰囲気の変更に対応する反応時間ｔ９０を、削剥加工されていないだけで他の点では同一であるフィルムとの比較のもと、測定した。
【００３９】
【表１】
2004500575.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は模範的に加工処理されたポリマーフィルムを図式的に示したものである。
【図２】図２は本発明によるガス拡散膜の製造方法を図式的に示したものである。
【図３】図３は本発明による二つの好ましいガス拡散膜の平面図である。
【図４】図４は本発明によるガス拡散膜を使用した通常のガスセンサーの略図を示したものである。
【図５】図５は本発明によるガス拡散膜の顕微鏡写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成13年11月6日(2001.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的にフッソ樹脂あるいはポリオレフィンからなるポリマーフィルムに適当な波長のレーザー光を照射してポリマーフィルム上に比較的薄い層の領域を設けることを特徴とするポリマーフィルムを含む、ガスセンサー用ガス拡散膜の製造方法。
【請求項２】
ポリマーフィルム上に比較的薄い層の領域を設けるように、レーザー光の光学上の光路にマスクを挿入し、そのマスクを通して適当な波長のレーザー光をポリマーフィルムに照射することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
保護ガス下において、層にレーザー光照射を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
厚さが２μｍから２０００μｍのポリマーフィルムにレーザーを照射し、ポリマーフィルム上に元のポリマーフィルムの厚さよりも薄く厚さ２μｍから６μｍの比較的薄い層の領域を設けることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリマーフィルム上に互いにつながっている比較的薄い層の領域を設けるように照射を行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
波長が４５０ｎｍ未満のレーザー光で照射することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
波長が２２０ｎｍ未満のレーザー光で照射することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
ポリマーフィルムが電気化学式ガスセンサーの製造に適した電極の一部である支持体上に存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
比較的薄い層の領域がポリマーフィルムの全表面の０．００１％〜１００％を占めることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法に基づいて得られるガス拡散膜。
【請求項１１】
ガス感知性電極の製造のための請求項１０に記載のガス拡散膜の使用。
【請求項１２】
少なくとも一つの電極が請求項１０に記載のガス拡散膜を有することを特徴とする少なくとも二つの電極および一つの電解質室を含む電気化学式ガスセンサー。
【請求項１３】
電極表面の少なくとも３０％がポリマーフィルムの比較的薄い層の領域によって占めるようにポリマーフィルムの比較的薄い層の領域が形成されていることを特徴とする請求項１２に記載の電気化学式ガスセンサー。
【請求項１４】
電極表面の少なくとも８０％がポリマーフィルムの比較的薄い層の領域によって占めるようにポリマーフィルムの比較的薄い層の領域が形成されていることを特徴とする請求項１３に記載の電気化学式ガスセンサー。
【国際調査報告】
2004500575.tif 000033
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