(57)【要約】本発明は、官能基が少なくとも−ＯＨまたは−ＮＨ２基である単官能または二官能ポリマーを多官能化合物ＲＹｎ（ここに、ｎ＞２、Ｙは−ＯＨ基、−ＮＨｍ基（ここに、ｍ＝１、２）または−ＣＯＯＨ基であり、Ｒはアルキル、アリール基または環状基であり、Ｙ基は同一である必要はない）と接触させることにより枝分かれポリマーを製造する方法であって、カルボニルビスラクタメートも存在する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基が少なくとも−ＯＨまたは−ＮＨ２基である単官能または二官能ポリマーを多官能化合物ＲＹｎ（ここに、ｎ＞２、Ｙは−ＯＨ基、−ＮＨｍ基（ここに、ｍ＝１、２）または−ＣＯＯＨ基であり、Ｒはアルキル、アリール基または環状基であり、Ｙ基は同一である必要はない）と接触させることにより枝分かれポリマーを製造する方法であって、カルボニルビスラクタメートも存在することを特徴とする方法。
【請求項２】
カルボニルビスラクタメートがカルボニルビスカプロラクタメートである請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸または塩基の存在下における請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ビスオキサジンまたはビスオキサゾリンも存在する請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリマー廃棄物の再生利用における請求項１〜４のいずれか１項記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、官能基が少なくとも−ＯＨまたは−ＮＨ２基である単官能または二官能ポリマーを多官能化合物ＲＹｎ（ここに、ｎ＞２、Ｙは−ＯＨ基、−ＮＨｍ基（ここに、ｍ＝１、２）または−ＣＯＯＨ基であり、Ｒはアルキル、アリール基または環状基であり、Ｙ基は同一である必要はない）と接触させることにより枝分かれポリマーを製造する方法に関する。
【０００２】
かかる方法は、特に枝分かれポリマーの製造に採用される。同じ分子量の線状ポリマーと比較して、枝分かれポリマーは加工性が良好であるという利点がある。
【０００３】
（背景技術）
枝分かれポリマーを製造する方法は、特にＥＰ−Ａ−７７４８０に開示されている。該特許では、ＰＡ６６プレポリマーを二軸押出機中で１，３，５−ベンゼントリカルボン酸と混和する。均質な溶融物を押出し、冷却し、造粒する。次いで、変換されていないベンゼントリカルボン酸を水で抽出し、そうして得られた生成物を固相での縮合後工程に付す。
【０００４】
この公知の方法の欠点は、滞留時間が短いと、反応器の溶融物中で官能ポリマーが枝分かれしないことである。
【０００５】
（発明の開示）
本発明の目的は、これを可能にする方法を提供することである。
この目的は、次式：
【０００６】
【化１】
2004507568.tif 000002
【０００７】
［式中、ｎは３〜１５の整数］
を有するカルボニルビスラクタメート（ＣＢＬ）も存在することで達成される。好ましくは、ＣＢＬはｎ＝５のカルボニルビスカプロラクタメート（ＣＢＣ）である。
【０００８】
これは、固相での縮合後工程を必要とせずに、官能ポリマーが短い滞留時間で反応器の溶融相中で枝分かれすることができることを確実にする。
【０００９】
本発明による方法の利点は、本発明で得られる物質の分子量が粘度の有意な上昇なしに上昇できることである。
【００１０】
本発明による方法のさらなる利点は、溶融物のレオロジーが好都合に変化することである：強いずれ揺変効果が高い剪断速度で起こる。低い剪断速度での高い粘度および高い剪断速度での低い粘度は、ブロー成形およびフィルム加工技術に適する。
【００１１】
「官能ポリマー」は、これ以降、官能基が少なくとも−ＯＨ基または−ＮＨｍ基（ここに、ｍ＝１、２）である単官能または二官能ポリマーを意味するものとする。官能ポリマーは１個またはそれ以上の−ＣＯＯＨ基を含有していてもよい。（単または二）官能性は、ここでは、もっぱら分子１個あたりの−ＯＨまたは−ＮＨｍ基の数により決定される。
【００１２】
官能ポリマーの例は、重縮合体および官能ポリエーテルである。適当な重縮合体は、ポリアミドおよびポリエステルである。
【００１３】
本発明の方法は、原則として、すべてのタイプのポリアミドに用いることができる。これらとしては、少なくとも脂肪族ポリアミド、例えば、ポリアミド−４、ポリアミド−６、ポリアミド−８、ポリアミド−４，６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６，１０、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから誘導されるポリアミド、例えば、ポリアミド−４，Ｔ、ポリアミド−６，Ｔ、ポリアミド−４，Ｉ（ここに、Ｔはテレフタレート、Ｉはイソフタレートを表す）、線状ポリアミドのコポリアミド、ならびに、脂肪族ポリアミドと部分芳香族ポリアミドとのコポリアミド、例えば、ポリアミド−６／６，Ｔおよびポリアミド−６／６，Ｉが挙げられる。この方法は、特に、比較的短い重合時間を必要とする部分芳香族ポリアミドおよびコポリアミドの場合に有利である。
【００１４】
本発明による方法の適用に適するポリエステルは、少なくとも、脂肪族ジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステル、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステル、部分脂肪族かつ部分芳香族であるコポリエステル、ならびに、シクロ脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を含有するポリエステルである。これらの例は、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（トリメチレン）テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペートとポリブチレンテレフタレートとのコポリエステル、ならびに、ブタンジオールとシクロヘキサンジカルボン酸とから誘導されるポリエステルである。
【００１５】
この方法を用いてもよいポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレン構造を有し、繰り返し単位として１〜１０個の炭素原子および酸素原子を有するポリオキシアルキレン基からなるポリオールであり；好ましくは、ジオールである。
【００１６】
ポリエーテルポリオールの例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールおよびポリデカメチレングリコールである。
【００１７】
多官能化合物ＲＹｎ（ここに、ｎは２より大きく、Ｙは−ＮＨｍ、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨ基であり、Ｒはアルキル、アリール基または環状基、例えば、イソシアヌレートである）。Ｙ基は同じである必要はない。ＲＹｎの例は、ペンタエリスリトールおよびその二量体、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびその二量体、ソルビトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ビスエチレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、トリアミノエチルアミン、ビスエチレントリアミン、トリスアミノノナン、ならびに、上記のモノマー、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、トリカルボキシペンチルメラミン、クエン酸およびトリメリット酸のエトキシル化またはプロポキシル化物である。
【００１８】
ポリエーテルを製造する公知の方法は、環状エーテルのカチオンまたはアニオン重合である。枝分かれポリマーを製造する場合には、一般に二官能または三官能モノマーを公知の方法で共重合する。かくして、公知の方法では、枝分かれは重合の間に達成される。官能ポリエーテルの場合、ＲＹｎなどの分枝剤を多官能ポリエーテルの製造または溶融相での加工の間における最終的な押出工程で加えると、枝分かれポリマーは形成されない。その場合、ポリマーの分子量は上昇しない。
【００１９】
ポリエステルおよびナイロンなどの重縮合体を製造する公知の方法は、水または他の揮発性成分などの縮合生成物を排出しながら反応器中でモノマーを加熱することにより実施される重縮合反応である。枝分かれポリマーを製造する場合、分枝剤は公知の方法の重縮合の間に加えられる。かかる分枝剤は、一般にＲＹｎ（ここに、ｎ＞２、Ｙは−ＯＨ、−ＮＨｍまたは−ＣＯＯＨ基であり、Ｒはアルキル、アルール基または環状基である）タイプの化合物である。
【００２０】
重縮合体の製造において、ＲＹｎなどの分枝剤を重縮合体の製造または溶融相での加工の間における最終的な押出工程で加えれば、官能基Ｙに依存して、アルコール分解、アミノ分解または酸分解が起こり、ポリマーの分子量が低下する。
【００２１】
本発明による方法は、滞留時間の短い加工装置で実施することができる。加工装置における滞留時間は、好ましくは少なくとも２０秒、長くても１０分である。短い時間は反応が完全に進行するのに短すぎる。加工装置反応器における長い滞留時間は、一般にポリマーの熱的安定性に悪影響を及ぼす。本発明による方法は、押出機中で実施するのが好ましい。
【００２２】
本発明による方法に用いられるカルボニルビスラクタメートの量は広い範囲で変化しうる。一般に、かなりの効果を達成するためには、官能ポリマーに対して少なくとも約０．１重量％が必要である。３重量％を越える量は、一般に分子量のさらなる上昇をもたらさない。
【００２３】
当業者は、一般にカルボニルビスラクタメートの量を調節して、利用可能な官能基の数および上昇した分子量の結果として達成されるべき粘度上昇を適合させる。当業者は、一般に簡単な実験によってその状況に至適な量を決定する。
【００２４】
本発明による方法は、触媒としての酸または塩基の存在下で実施することができる。本発明による方法において、酸または塩基は触媒として作用しうる。
【００２５】
これは、特に反応器における短い滞留時間では、粘度のさらなる上昇から明らかなように、官能ポリマーの枝分かれがさらに完全に進行することを確実にする。
【００２６】
ＣＢＬの存在下で枝分かれポリマーを製造するのに触媒として適する酸は、ＬｉＸ、ＢＸ３、ＭｇＸ２、ＢｉＸ３、ＳｎＸ４、ＳｂＸ５、ＦｅＸ３、ＧｅＸ４、ＧａＸ３、ＨｇＸ２、ＺｎＸ２、ＡｌＸ３、ＴｉＸ４、ＭｎＸ２、ＺｒＸ４、Ｒ４ＮＸ、Ｒ４ＰＸ、ＨＸ（ここに、Ｘ＝Ｒ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＯＲ、および、Ｒ＝アルキルまたはアリール）である。Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＸ、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、ＲＨ２ＰＯ２、ＲＨ２ＰＯ３、Ｒ［（ＣＯ）ＯＨ］ｎ（ここに、ｎ＝１〜６）、Ｓｂ２Ｏ３およびＡｓ２Ｏ３などの酸を用いてもよい。
【００２７】
ＣＢＬの存在下で枝分かれポリマーを製造するのに触媒として適する塩基は、Ｍ（ＯＨ）ｎ、（ＲＯ）ｎＭ（Ｍ＝アルカリまたはアルカリ土類、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはアリール）、ＮＲｎＨ４−ｎＯＨ、Ｒ３、Ｎ、（Ｒ＝Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはアリール、および、ｎ＝１〜４）、ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）およびモルホリンなどの環状アミンである。
【００２８】
本発明による方法では、ＣＢＬは、もっぱら官能ポリマーの−ＮＨｍおよび−ＯＨ官能基と反応する。−ＣＯＯＨ官能性も有する官能ポリマーは、−ＯＨまたは−ＮＨ２官能基のいずれかと反応する。
【００２９】
本発明による方法の溶融物中には、好ましくは、ＣＢＬに加えて、ビスオキサジンまたはビスオキサゾリンが存在する。これは、−ＣＯＯＨ基も存在する官能ポリマーの場合に、反応がさらにより早く進行することを確実にする。
【００３０】
ビスオキサゾリンは、好ましくは１，４−フェニレンビスオキサゾリンである。
【００３１】
本発明による方法は、未使用ポリマーだけでなく、例えば、廃棄物から回収されたポリマーに用いてもよい。
【００３２】
本発明による方法は、特にポリマーの再生利用に適している。特にポリマー廃棄物は様々なポリマーの混合物からなることが多い。かかる廃棄物中に官能ポリマーが存在する場合、本発明による方法は、かかる混合物の溶融加工性を実質的に向上させる可能性を与え、また、本発明による方法で製造された最終生成物の力学的性質を向上させる方法を与える。
【００３３】
実施例を参照して、それに限定されることなく、本発明を説明する。
【００３４】
実施例１
ηｒｅｌが１．５９、末端−ＯＨ基の数（ＥＯＨ）が７４ｍｍｏｌ／ｋｇ、末端−ＣＯＯＨ基の数（ＥＣ）が２０ｍｍｏｌ／ｋｇであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を１．７重量％のＣＢＣ、０．３重量％の１，４−フェニレンビスオキサゾリン（ＰＢＯ）および０．２重量％のペンタエリスリトールと共に粉末化した。
【００３５】
粉末化したＰＥＴを溶融温度が２８０℃、スクリュー回転数が２００ｒｐｍのＺＳＫ３０二軸押出機で加工した。押出機における滞留時間は９０秒であった。側方供給システムにより、３５重量％のガラス繊維をＰＥＴに加えた。加工後、ηｒｅｌは２．２４に上昇し、ＥＣは３２ｍｍｏｌ／ｋｇに上昇し、ＥＯＨは３１ｍｍｏｌ／ｋｇに低下した。これは、粘度の強い上昇が起きることを示す。２つの異なる剪断速度において２７０℃で測定された粘度を表１に示す。
【００３６】
比較実験Ａ
ペンタエリスリトールが存在しないこと以外は、実施例１を繰り返した。加工後、ηｒｅｌは１．７３に上昇していることが見出され、ＥＣは３４ｍｍｏｌ／ｋｇに上昇していることが見出され、ＥＯＨは２５ｍｍｏｌ／ｋｇに低下していることが見出された。２つの異なる剪断速度において２７０℃で測定された粘度を表１に示す。
【００３７】
この実施例および比較実験は、実施例１の粘度がペンタエリスリトールの存在により非常に強く上昇していることを示す。これは、ペンタエリスリトールが反応に関与していること、すなわち分枝剤が導入されることを示す。枝分かれ分子は強いずれ揺変効果も示す。
【００３８】
【表１】表１：２７０℃におけるＰＥＴのレオロジー
2004507568.tif 000003
【国際公開パンフレット】
2004507568.tif 000004
2004507568.tif 000005
2004507568.tif 000006
2004507568.tif 000007
2004507568.tif 000008
2004507568.tif 000009
2004507568.tif 000010
2004507568.tif 000011
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004507568.tif 000012
【国際調査報告】
2004507568.tif 000013
2004507568.tif 000014
2004507568.tif 000015