(57)【要約】多機能のイソシアネート、ポリオール、及び任意に鎖伸長剤を反応させる工程を備えたポリウレタンの製造方法であって、イソシアネート、ポリオール、鎖伸長剤から選択された少なくとも２つの試薬と、これら試薬の混合物と、これらの試薬から形成されたプレポリマーとを、所定の化学量論及び温度履歴を有するポリウレタンを形成するために、反応的に射出成形する前に、激しく混合することを特徴とする。そのような方法によって得られたポリウレタンは極めて安定した成分からなり、かくして医療機器産業で用いるのに特に適している。
2004506053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多機能のイソシアネート、ポリオール、及び任意に鎖伸長剤を反応させる工程を備えたポリウレタンの製造方法であって、
イソシアネート、ポリオール、鎖伸長剤、これらの混合物、及びこれらから形成されたプレポリマーから選択された少なくとも２つの試薬を、所定の化学量論比及び温度履歴を有するポリウレタンを形成するために、反応押出成形する前に激しく混合することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
ポリオール又は鎖伸長剤の少なくとも一部を、激しく混合する前にイソシアネートと反応させることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、
イソシアネートの少なくとも一部を、激しく混合する前にポリオール又は鎖伸長剤と反応させることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法において、
鎖伸長剤の少なくとも一部を、激しく混合する前にポリオールと反応させることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法において、
前記少なくとも２つの試薬を、反応射出技術を用いて激しく混合することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、
前記少なくとも２つの試薬を、混合ヘッド内で激しく混合することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の方法において、
前記少なくとも２つの試薬を、圧力下で混合ヘッドへ搬送することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法において、
前記少なくとも２つの試薬のそれぞれを、インジェクションランスを用いて混合ヘッドへ搬送することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法において、
前記少なくとも２つの試薬を、斜板式ポンプ又はギアポンプを用いて激しく混合することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法において、
前記反応を触媒なしに行うことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法において、
前記激しく混合することを、実質的に即座に行うことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法において、
結果混合物は、混合の直後実質的に均質であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法において、
激しく混合されるべき前記少なくとも２つの試薬の相対量を、所定の組成、モル質量、又は連鎖分布を有するポリウレタンを形成するように、反応進行中に変更することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法において、
結果混合物を、押出機に直接供給することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法において、
結果混合物を、流量計、密度計、分光光度計、又はこれらの組合せを介して押出機に供給することを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１４又は１５記載の方法において、
結果混合物を、０．０１〜２５ｋｇ／ｓ、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｓ、最も好ましくは１〜５ｋｇ／ｓの速度で押出機に供給することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法において、
混合物は、前記反応押出ステップの間、温度プロファイルを経ることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法において、
混合物を、前記反応押出ステップの間、鎖伸長剤と反応させることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法において、
混合物を、反応押出ステップの間、少なくとも一つの他のポリマーと混合することを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法において、
結果として得られるポリマーの物理的又は化学的特性を変更するために、混合物を、反応押出ステップの間、改質剤と反応させる又は改質剤で処理することを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１４から２０のいずれか一項に記載の方法において、
前記少なくとも２つの試薬の混合速度、結果混合物が押出機に供給される速度、及び押出機内のポリマーの滞留時間及び温度を、好ましくはコンピュータ手段により、自動的に制御することを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法において、
反応化学量論は、０．０１〜２％以内、好ましくは０．０５〜１％以内、最も好ましくは０．１〜０．２％以内に制御し得ることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法において、
結果として得られたポリウレタンの温度履歴は、０．０１〜２℃以内、好ましくは０．０５〜１℃以内、最も好ましくは０．１〜０．５％以内に制御し得ることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法において、
前記ポリウレタンを、反応押出の後、モールドに直接供給することを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１から２４のいずれか一項に記載の水性ポリウレタンの製造方法であって、
前記ポリウレタンを、反応押出の後、水に分散させることを特徴とする方法。
【請求項２６】
実質的に発明の実施の形態に記載されたポリウレタンを製造する方法。
【請求項２７】
請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法によって獲得された、又は獲得し得るポリウレタン。
【請求項２８】
ポリウレタンの製造装置であって、
イソシアネート、ポリオール、鎖伸長剤、これらの混合物、及びこれらから形成されたプレポリマーから選択された少なくとも２つの試薬を量的に調合する搬送システムと、
前記少なくとも２つの試薬を激しく混合するための混合手段と、
反応押出手段と、
を備えることを特徴とする装置。
【請求項２９】
請求項２８記載の装置において、
前記搬送システムは、一つ又は複数のインジェクションランスを備えることを特徴とする装置。
【請求項３０】
請求項２８又は２９記載の装置において、
前記インジェクションランスは、リニア・トランスデューサを用いて制御することを特徴とする装置。
【請求項３１】
請求項２８から３０のいずれか一項に記載の装置において、
前記混合手段は、混合ヘッドを含むことを特徴とする装置。
【請求項３２】
請求項２８から３０のいずれか一項に記載の装置において、
前記混合手段は、斜板式ポンプ又はギアポンプを含むことを特徴とする装置。
【請求項３３】
請求項２８から３２のいずれか一項に記載の装置において、
前記混合手段は、反応押出手段に直接連結されていることを特徴とする装置。
【請求項３４】
請求項２８から３２のいずれか一項に記載の装置において、
前記混合手段は、反応チャンバを介して反応押出手段に連結されていることを特徴とする装置。
【請求項３５】
請求項２８から３４のいずれか一項に記載の装置において、
前記反応押出手段は、バレル押出機から構成されることを特徴とする装置。
【請求項３６】
請求項２８から３５のいずれか一項に記載の装置において、
前記反応押出手段は、２軸スクリュー押出機から構成されることを特徴とする装置。
【請求項３７】
請求項３６記載の装置において、
前記押出機は、共回転２軸スクリュー押出機であることを特徴とする装置。
【請求項３８】
請求項２８から３７のいずれか一項に記載の装置において、
前記反応押出手段は、完全混合槽型反応器を備えることを特徴とする装置。
【請求項３９】
請求項３８記載の装置において、
前記反応押出手段は、前記完全混合槽型反応器と連続する押出機をさらに備えることを特徴とする装置。
【請求項４０】
請求項２８から３９のいずれか一項に記載の装置において、
前記反応押出手段は、一つ又は複数の１軸又は２軸スクリュー押出機を備えることを特徴とする装置。
【請求項４１】
請求項２８から４０のいずれか一項に記載の装置において、
前記反応押出手段は少なくとも一つの熱電対を備え、該熱電対の直近における前記混合物の温度をモニターすることを特徴とする装置。
【請求項４２】
請求項２８から４１のいずれか一項に記載の装置において、
前記反応押出手段は温度調整手段を備え、該温度調整手段に隣接する領域における前記混合物の温度を制御することを特徴とする装置。
【請求項４３】
請求項２８から４２のいずれか一項に記載の装置において、
前記混合物の物理的又は化学的特性を測定するための測定手段をさらに備えることを特徴とする装置。
【請求項４４】
請求項４３記載の装置において、
前記測定手段は、流量計、密度計、分光光度計、又はこれらの組合せを備えることを特徴とする装置。
【請求項４５】
請求項４３又は４４記載の装置において、
前記測定手段は、前記混合手段と前記反応押出手段との間に配置されていることを特徴とする装置。
【請求項４６】
請求項４２から４５のいずれか一項に記載の装置において、
前記反応押出手段の一部を形成する付加的な測定手段をさらに備えることを特徴とする装置。
【請求項４７】
請求項２８から４６のいずれか一項に記載の装置において、
第１制御信号に応答して、搬送手段により前記少なくとも２つの試薬が投与される速度を制御する手段と、
第２制御信号に応答して、結果混合物が前記反応押出手段に供給される速度を制御する手段と、
第３制御信号に応答して、前記反応押出手段におけるポリウレタン混合物の温度を制御する手段と、
反応押出の間ポリウレタン混合物の特性を検出し、かつ検出信号を生成するよう適合される手段と、
前記検出信号に応答して前記第１、第２及び第３制御信号を生成するよう適合されたプロセッサと、
をさらに備えることを特徴とする装置。
【請求項４８】
請求項４７記載の装置において、
前記制御手段及び前記検出手段は、プログラム可能な手段であることを特徴とする装置。
【請求項４９】
実質的に発明の実施の形態に記載された装置。
【請求項５０】
コンピュータ上で作動するときに、請求項２８から４９のいずれか一項に記載の装置に、請求項１から２７のいずれか一項に記載の方法を実施させるコンピュータプログラム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高度の精密さと再現性とを備えたポリマーの製造方法及び装置に関し、この方法及び装置によって製造されたポリマーに関する。特に本発明は、高い密度を有しかつ医用品産業で使用するのに適切な、精密ポリウレタンメーカー（ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ；ＰＰＭ）によって製造されたポリウレタンに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
Ｏｔｔｏ Ｂａｙｅｒ 教授による独創的な進展以来、ポリウレタンは履物、建造物、織物及び自動車産業のような様々な用途の範囲で広く用いられるようになった。しかしながら特に興味深いのは、医用品産業におけるポリウレタンの使用である。この分野だけは応用範囲が広く、例えばわずかではあるが、人工心臓の構成要素、傷を手当てする製品、カテーテルといったものを含む。その上、例えば人工関節及び人工骨のような新しい領域の用途もまた進展中である。
【０００３】
生物医学的な分野は特に、医療機器に含まれることを意図したいかなる合成材料にも、一般に厳格な要求を課す。これはポリウレタンも例外ではない。例えば、ポリウレタンカテーテルに堆積物を形成すること、発熱量及び生物分解が疲労破壊することによって引き起こされる困難は良く知られている。また、注入することを意図したいかなる医療機器も、生体内の挿入管から浸出する潜在的に有害な物質がない状態でなければならない。この種の問題は直ちに確認することができるが、表面化学、ポリマーの分子構造の特徴、ポリマーの形態学、製造プロセス、及び装置構成の間には通常複雑な関係があるので、解決策は常に直ちに明らかであるとは限らない。
【０００４】
現在まで、そのような相互関係はよく理解されておらず、ほとんどの場合評価研究は、誤って規定された商業上のポリマーを基にしてきた。改善された最終用途の特性に材料を合わせるために、かつ最終用途の特性を理解するためにいくつか努力が行われているが、制御されかつ安定したバルク及び表面の特性を示す、特定生物の用途に向けられた材料量を正確に製造するには、ほとんど注意が向けられて来なかったように思える。
【０００５】
ポリウレタンは一般的に、多機能のイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤の間の反応によって合成される。イソシアネートはポリオールと一緒に反応して低分子量のプレポリマーを形成し、鎖伸長剤と一緒に交差結合するか又は鎖伸張することによって高分子量のポリマーへ転化する。しかしながら、低分子量のポリウレタンを必要とするいくつかの用途では、鎖伸長剤を使用する必要は必ずしもない。しかしながら、ほとんどの用途では、二官能基又は多官能基の鎖伸長剤がそれぞれ鎖伸張又は交差結合するために用いられる。その上、様々な成分の反応順序は変更することができるので、例えば、イソシアネートをポリオール又は鎖伸長剤の残りと反応させる前に、まずポリオール又は鎖伸長剤の一部のみと反応させて「エンド・キャップ（ｅｎｄ ｃａｐ）」するようにすることができる。
【０００６】
異なる化学構造、分子量及び機能を有する一連のイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤が商業的に利用可能である。ほとんどのイソシアネートは一般に、多官能性芳香族、脂肪族又は脂環式の化合物である。様々な異なるポリオールが利用可能であり、様々な疎水性レベル、親水性レベル及びバックボーン・モディフィケーション（ｂａｃｋｂｏｎｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）レベルを有する様々な分子量の、末端着が水酸基であるエステル、エーテル又はカーボネート・ジオール（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｄｉｏｌ）を含む。多数の鎖伸長剤が利用可能であり、典型的には様々な機能の低分子量のポリオール、ポリチオール（ｐｏｌｙｔｈｉｏｌ）又はアミンである。
【０００７】
イソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤の選択は最終用途によって決定される。特定用途向けに活性鎖末端基（ａｃｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ−ｅｎｄ ｇｒｏｕｐ）を形成するか又はバルク及び表面の特性を変更するために、他の試薬を添加することができる。明らかに、イソシアネート、ポリオール、鎖伸長剤及び付加的な調整剤の可能な組合せの数、及びこれらから製造され得る異なる種類のポリウレタンの数は、相当数である。したがって、例えばポリエチレン又はポリプロピレンのようなポリマーとは対照的に、ポリウレタンは広く異なる特性の材料群全体を表す。その上、一連の物理的、機械的及び化学的特性は、イソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤の比率を調整することによって達成することができる。より長くかつより可撓性のあるポリオールは、一般的にソフトセグメント（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）と言われており、イソシアネート及び鎖伸長剤の一団はハードセグメント（ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ）と言われている。したがって、ハードセグメント含有量の低いポリウレタンが比較的柔らかくかつ可撓性を有するのに反して、ハードセグメント含有量の高いポリウレタンは比較的硬くかつ堅固である。
【０００８】
これらハード及びソフトセグメントは混和せず、相分離が起こってソフト及びハードセグメント領域を形成する。溶融したときには、ポリウレタンは相混合される。つまりソフトセグメントはハードセグメントに挟まれ、ハードセグメントはソフトセグメントに挟まれる。固体になるまで冷却したときには、相分離が始まり、相分離の起こる割合は時間及び温度によって決定される。いくつかの商業的に利用できるポリウレタンは、相分離の割合を増加させ、かつ必要とされる機械的及び物理的特性を達成するために、溶融プロセスの後にアニーリングを必要とする。ポリウレタンエラストマーにとっては、ソフトセグメント・マトリックス内に分散されたこれら目立たないハードセグメント領域の存在は補強充填材のように作用するが、これは主にハードセグメント領域の機械的特性が優れているためである。
【０００９】
医療機器、及びカテーテル又は外科用手袋のような他の医療品の用途に適した英国特許第２，３３１，７１７号明細書に記述されている類の網状コーティングを形成するために用いられ得る水性のポリウレタンは、適切な親水性のソフトセグメントを選択することによって製造することができる。イソシアネートをポリオールと反応させることによって形成されたプレポリマーの分子量は最終的に、より粘性の高い溶液を形成する分子量のより大きなプレポリマーを用いて、プレポリマー溶液の粘性によって制限される。鎖伸長は水性相及び内部乳化剤（ポリウレタンバックボーンの一部）の中で行われ、あるいは分散を支援するために外部乳化剤が用いられる。反応混合物の粘性を減少させるため、かつ水が蒸発している間に形成される連続フィルムを支援するために、鎖伸張する前に通常共溶媒が添加される。しかしこれまでのところ、そのような高粘性の反応混合物を扱うことに関連する物理的制約のために、分子量の非常に高いプレポリマーから水性のポリウレタンを製造することは可能ではなかった。
【００１０】
ポリウレタンを製造するための従来の方法は、１ステップ法と２ステップ法との両方を含む。１ステップ法は、バルク重合の場合には、バッチ式の反応装置又は溶媒が必要なときにはモールド内で、イソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を共存させて混合することを含む。溶媒を用いると、より望ましい混合及び反応の制御を行うことができる。しかしながら、プロセスの最後で溶媒を取り戻されねばならないので追加コストがかかり、連続した処置が環境上の困難を効果的に表現することもある。２ステップ法は、第１ステップで通常イソシアネート及び１つ又は複数のポリオールからプレポリマーを製造し、次いで第２ステップでどのようなプレポリマー合成を行うかに依存して、化学量論量のイソシアネート、ポリオール又は鎖伸長剤で鎖伸張することを含む。２ステップ法は、溶媒又はバルク内で実施することができ、バルク内で行う場合には、例えば反応射出成形装置（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｕｌｄｉｎｇ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）のような適切な搬送及び混合手段を使用する必要がある。
【００１１】
反応射出成形（ＲＩＭ）法は特に、モールド内のバルク重合によってポリウレタン製品を直接製造するために開発されたものであり、そのような方法は広く概説されてきた（例えば Ｐ Ｄ Ｃｏａｔｅｄ， Ｇ Ｒ Ｄａｖｉｅｓ， Ｒ Ａ Ｄｕｃｋｅｔｔ， Ａ Ｆ Ｊｏｈｎｓｏｎ ａｎｄ Ｉ Ｍ Ｗａｒｄ による Ｓｏｍｅ Ｒｏｕｔｅｓ ｆｏｒ Ｔａｉｌｏｒｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， Ｔｒａｎｓ ＩｃｈｅｍＥ， Ｖｏｌ． ７３， Ｐａｒｔ Ａ， Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ， １９９５ を参照）。ほとんどのＲＩＭシステムは、イソシアネート及びポリオールの流れをある形態の混合装置を介して、例えば靴底のような最終物を形成するよう反応が行われるモールドへ独立して搬送することのできるポンプを備えている。分子レベルでの衝撃混合（ｉｍｐｅｎｇｅｍｅｎｔ ｍｉｘｉｎｇ）は一般的に、高速高圧条件下で混合ヘッドを介して異なる反応の流れを強いることによって達成され、その結果即座に精力的な混合が起こる。
【００１２】
ＲＩＭ法の主な利点は、共試薬の化学量論比とモールド充填プロセスの間に達成され得る高度な試薬混合とを正確に制御することができる点である。ＲＩＭ機械には多くの異なる構成があり、主要な変形例としては、以下のことができるように意図されているか否かに依存して、流体の流れの中で補強剤を扱うもの（ＲＲＩＭ）、モールド内で予め配置された強化材を覆う試薬を汲み出すもの（ＳＲＩＭ）、高温で稼動するか又は粘性が低く補強されていない流体を単に扱うもの、がある。粘性が低く強化剤のない流体を扱うための装置がずっと低い圧力で稼動するポンプを備えている一方で、最初の３システムは、高圧（通常は１５０〜２００バール）で稼動するポンプを備えている。自己洗浄衝撃混合ヘッド（ｓｅｌｆ−ｃｌｅａｎｉｎｇ ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ ｍｉｘ−ｈｅａｄ）を採用した機械と、メカニカル・スターラー（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）のようなより単純で、各射出の間又は一連の射出の後に溶媒又は空気でパージすることによってポリマーの残留物を除去する必要のある機械的混合装置との間にはさらなる相違がある。
【００１３】
機械的な混合装置が利用されるのは通常、低圧システムのみであり、低圧システムは化学的又は物理的吹込手段を用いて発砲ポリウレタンのような低いモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）の製品を製造するのに非常に適している。ＲＲＩＭ及びＳＲＩＭ法は、ランスポンプを使用する必要があり、一般的に高級な自己洗浄混合ヘッドと連結して用いられる。そのような方法は特に、例えば車のボディパネルのような自動車産業用の大きな表面領域を有する複合製品を製造するのに非常に適している。しかしながら、しばしば生体臨床医学の用途で必要とされる類の、小さいか複雑な形を有するか又は断面の厚い製品を作るためにそのような方法を使用することに関連した、重要な問題がある。結果として、ＲＩＭ及び他の従来のバッチ処理法は、非常に優れた品質及び再現性の製品を必要とするポリウレタンの生体臨床医学の装置を製造することにはあまり関心がない。
【００１４】
ポリウレタンはまた、反応押出（ＲＥＸ）によって、適切に構成された押出反応装置内で連続的な方法を用いて製造することもできる。イソシアネート及びポリオールの流れは通常、定常的に流れている状態を達成するために、化学量論量で押出機へ供給される。押出機は、試薬を混合すること、反応質量を適切なダイス、通常はストランド・ダイス（ｓｔｒａｎｄ ｄｉｅ）へ搬送することを含む多くの機能を遂行し、これにより射出成形において又はさらに押出プロセスにおいて、連続して使用するための製品をペレット状にすることが可能となる。加えて、結果として得られるポリウレタンの物理的及び化学的特性は押出機内で変更することができ、最も一般的な種類の変更は：融合すること、ここでは活性を増加させるために比較的反応性の乏しい塩基性ポリマーを低分子量の試薬と反応させる；反応混合すること、ここでは新しいブロック又はグラフト共ポリマー（ｇｒａｆｔ ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）を形成するために塩基性ポリマーを一つ又は複数の第２ポリマーと混合する；分解すること、ここでは所望の製造特性の低分子量ポリマーを形成するために、制御された方法で塩基性のポリマーを分解する；機能化すること、ここでは極性、反応性、又は表面活性を改善又は変更するために、特定の化学基を塩基性ポリマーの表面にグラフトする；交差結合又は鎖伸張すること、ここでは分子量又は粘性を増加させるために塩基性ポリマーを交差結合剤又は鎖伸長剤と反応させる；である。
【００１５】
ＲＩＭ同様、従来のＲＥＸ法もまた、生体臨床医学の用途向けのポリウレタンを製造するために用いられてきたが、十分な再現性を有する材料の基とはならないので、理想以下のものであることがわかった。これは、反応化学量論の制御が不十分であること、混合が不完全であること、又は温度コントロールが乏しいこと、といったような多くの異なる要因のためである可能性がある。例えば、そのようにして得られた材料において瞬間的に変わりやすいことを少しでも除去するために、多くのＲＥＸ法では、サイロでペレット状にされた製品を混合することが共通して行われる。従来の方法のポリウレタンが重合後の押出ペレット化プロセス（ｐｏｓｔ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−ｐｅｌｌｅｔｉｓａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）にさらされているとき、付加的な温度及び機械的応力が例えばポリマーの分解のようなさらなる変化を引き起こす可能性があり、これは本来の特性に重大な影響を与え得る。実際、重合後のポリウレタンの製造は常に、射出成形、コーティング、又は押出プロセスであろうとなかろうと、最終生成物に対して製造方法の特徴を授ける。しかし一般に、製造条件はポリマー合成よりもうまく制御することができ、それゆえにポリマー合成段階において変化するものを除去することは大いに重要なことである。したがってこの発明の目的は、高精度で高い再現性を有するポリウレタンを製造するための方法を提供することによって前記の不都合な点のいくつかを克服することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
したがって、本願第１の発明では、多機能のイソシアネート、ポリオール、及び任意に鎖伸長剤を反応させる工程を備えたポリウレタンの製造方法であって、イソシアネート、ポリオール、鎖伸長剤、これらの混合物、及びこれらから形成されたプレポリマーから選択された少なくとも２つの試薬を、所定の化学量論比及び温度履歴を有するポリウレタンを形成するために、反応押出成形する前に激しく混合する方法が提供される。この発明の趣旨において、「ポリウレタン」という用語は、複数のウレタン結合を含有し例えばポリウレタン−尿素（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ−ｕｒｅａ）を含む、いかなるポリマーをも含むものと解される。一実施形態では、ポリオール又は鎖伸長剤の少なくとも一部を、激しく混合する前にイソシアネートと反応させる。これにより、イソシアネート基を有するポリオール又は鎖伸長剤が「エンド・キャップ（ｅｎｄ ｃａｐ）」され、かくして連続した反応が促進される。
【００１７】
他の実施形態では、イソシアネートの少なくとも一部を、激しく混合する前にポリオール又は鎖伸長剤と反応させる。好ましくは、鎖伸長剤の少なくとも一部を、激しく混合する前にポリオールと反応させる。好都合には、この発明に係る方法は、試薬の化学量論を絶対的に制御することを可能にし、分子レベルでの密接な混合は、限られた分子量分配又は限られた多分散からなる簡素で機能的な線形ポリウレタンの製造を可能にする。その上、既知で再現性のある温度履歴を合成の間ポリマーに授けることができ、ポリウレタン成分の溶融サイクル数を減少させることによって、全般的な温度低下を最小限にすることができる。そのような方法はポリウレタン樹脂、完成品又は水性分散の統合した製造を可能にし、反応化学量論の乱れは制御された組成及び質量の分布を有するポリウレタンの製造を可能にする。これは従来の合成技術では可能ではない。
【００１８】
多機能のイソシアネートは、いずれの適切な芳香族、脂肪族又は脂環式のポリイソシアネートでもよいが、最も好ましくは、有機ジイソシアネートである。好ましい有機ジイソシアネートは、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸ｐ−フェニレン、ジイソシアン酸２，６−トルエン、ポリイソシアン酸ポリフェニルポリメチレン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジイソシアン酸１，６−ヘキサメチレン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジイソシアネート（３，３’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（４，４’−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、２，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（２，４’−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、及びジイソシアン酸２，４−トルエン、又はこれらの組合せを含む。
【００１９】
ポリオールは適切な多価化合物のいずれであってもよいが、一般的に末端基が水酸基であるエステル、エーテル、又はカーボネート・ジオールである。好ましいポリアルキレンエーテルグリコール（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ）は、ポリエチレンエーテルグリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリ−１，２−プロピレンエーテルグリコール（ｐｏｌｙ−１，２−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−１，２−ジメチルエチレンエーテルグリコール、ポリ−１，２−ブチレンエーテルグリコール（ｐｏｌｙ−１，２−ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ）、及びポリデカメチレンエーテルグリコール（ｐｏｌｙｄｅｃａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ）を含む。
【００２０】
好ましいポリエステルポリオールは、ポリブチレンアジペート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ）及びポリエチレンテレフタラート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を含む。好ましいポリカーボネートジオールは、ポリテトラメチレンカーボネートジオール（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｄｉｏｌ）、ポリペンタメチレンカーボネートジオール（ｐｏｌｙｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｄｉｏｌ）、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ｐｏｌｙｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｄｉｏｌ）、ポリヘキサン−１，６−カーボネートジオール（ｐｏｌｙｈｅｘａｎｅ−１，６−ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｄｉｏｌ）、及びポリ［１，６−ヘキシル−１，２−エチルカーボネート］ジオール（ｐｏｌｙ［１，６−ｈｅｘｙｌ−１，２−ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ］ ｄｉｏｌ）を含む。しかしながら、多くの他の適切な多価化合物がまた、所望の用途に依存して用いられ得る。
【００２１】
重合反応は活性量の適切な触媒、例えば錫オクタノアート（ｓｔａｎｎｏｕｓ ｏｃｔａｎｏａｔｅ）のようなオルガノスズ触媒の存在の下で行われてよい。しかしながら、触媒の存在は一般的に、少なくとも部分的には激しい混合ステップの効率のために必要ではなく、又は例えば移植可能な装置のようなポリウレタンの所定の用途に依存して望まれてさえもいない。いくつかの用途では多機能のイソシアネート及びポリオールは鎖伸長剤と反応しない。しかしながらほとんどの場合、鎖伸長剤は、ウレタンの連鎖したプレポリマーの鎖伸張又は交差結合の形成を達成するために含まれる。
【００２２】
例えば２，４−ジアルキル−１，５−ペンタジオール（２，４−ｄｉａｌｋｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）及び２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール（２，２−ｄｉａｌｋｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）を含む混合されたジオールのような、この目的に相応しい適切なポリオール、ポリチオール（ｐｏｌｙｔｈｉｏｌ）又はポリアミン、又はこれらの混合物のいずれかを用いることができる。２，４−ジアルキル−１，５−ペンタジオールの特定の例は、２，４−ジメチル−１，５−ペンタジオール（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、２−エチル−４−メチル−１，５−ペンタジオール（２−ｅｔｈｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、２−メチル−４−プロピル−１，５−ペンタジオール（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｒｏｐｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタジオール（２，４−ｄｉｅｔｈｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、２−エチル−４−プロピル−１，５−ペンタジオール（２−ｅｔｈｙｌ−４−ｐｒｏｐｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、２，４−ジプロピル−１，５−ペンタジオール（２，４−ｄｉｐｒｏｐｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、２−イソプロピル−４−メチル−１，５−ペンタジオール（２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、２−エチル−４−イソプロピル−１，５−ペンタジオール（２−ｅｔｈｙｌ−４−ｐｒｏｐｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、２，４−ジイソプロピル−１，５−ペンタジオール（２，４−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、２−イソプロピル−４−プロピル−１，５−ペンタジオール（２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−４−ｐｒｏｐｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、２，４−ジブチル−１，５−ペンタジオール（２，４−ｄｉｂｕｔｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、２，４−ジペンチル−１，５−ペンタジオール（２，４−ｄｉｐｅｎｔｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、２，４−ジヘキシル−１，５−ペンタジオール（２，４−ｄｉｈｅｘｙｌ−１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、及び同様のものを含む。
【００２３】
２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールの特定の例は、２，２−ジペンチル−１，３−プロパンジオール（２，２−ｄｉｐｅｎｔｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、２，２−ジヘキシル−１，３−プロパンジオール（２，２−ｄｉｈｅｘｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）及び同様のものを含む。特に好ましい鎖伸長剤は、１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、１，２−エチレンジアミン（１，２−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ヒドラジン、及びトリエチルアミンを含む。しかしながら、多くの他の適切な種類のポリオール及びアミンが当業者に公知となっており、また本発明の範囲内に含まれている。
【００２４】
この発明の趣旨において、「激しく混合され（ｉｎｔｅｎｓｉｖｅｌｙ ｍｉｘｅｄ）」という用語は一般的に、イソシアネート、ポリオール、鎖伸長剤、これらの混合物、及びこれらから形成されたプレポリマーから選択された２つ又はそれ以上の試薬が、分子レベルで激しく混合されるということを意味する。好ましい実施形態では、２つ又はそれ以上の試薬は渦によって激しく混合され、その結果２つ又はそれ以上の試薬の流れは一致し、渦巻き型になって一緒に流れる。他の実施形態では、２つ又はそれ以上の試薬は、斜板式又はギアポンプ内で激しく混合される。最も好ましくは、２つ又はそれ以上の試薬は、従来のＲＩＭ又はＳＲＩＭで使用される種類の反応射出プロセス技術を用いて激しく混合される。好ましい実施形態では、この発明の合成技術は、２つ又はそれ以上の試薬の流れを備えた、ＲＩＭ機械で使用されるものと同様の衝撃混合ヘッド（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ ｍｉｘｉｎｇ ｈｅａｄ）を利用する。それぞれの異なる流れは、現在のＲＩＭ又はＲＥＸ技術とは関係なく、所望量の試薬を連続的かつ高精度に搬送するようプログラムすることができる。
【００２５】
その上、試薬が分子レベルで激しく混合されるにつれ、反応は一般的に自発的に始まり、これにより、介在がまったく不要となるか、あるいは必要とされるそのような触媒の量を大幅に減少させることができる。通常そのような反応で使用される多くの触媒は潜在的に生体内で高い毒性を有するので、本発明の方法は特に、注入を意図されたポリウレタンの医療機器を製造するのに適している。混合ヘッドは好ましくは、使用後に装置を洗浄する必要を回避するために、自己洗浄である。一実施形態では、２つ又はそれ以上の試薬が圧力下、好ましくは１つ又は複数のインジェクションランスを介して、混合ヘッドへ搬送される。例えば、第１インジェクションランスがイソシアネートを収容し、第２インジェクションランスがポリオール及び鎖伸長剤を収容してよく、又は第１インジェクションランスが第１イソシアネートを収容し、第２インジェクションランスがエンド・キャップを達成するために第１ポリオールのアリコートで混合された第２イソシアネートを収容し、第３インジェクションランスが第２ポリオールを収容し、第４インジェクションランスが鎖伸長剤を収容してもよい。
【００２６】
様々な試薬の組合せ及び置換が大部分可能であることは明らかであり、これらの組合せの全てはこの発明の範囲内に含まれるよう意図されている。激しい混合を経るよう供給される２つ又はそれ以上の試薬の相対的な量は、一連の反応の間同一のままとすることができる。あるいは、試薬の相対量及びしたがって化学量論は一連の反応の間変更してもよく、これにより所望の組成、モル質量、及び配列分布を得るために結果として得られるポリマーの組成を注意深く制御することができる。好ましくは、混合ステップは実質的に瞬間であり、最も好ましくはわずか１秒からせいぜい数秒までの時間内に起こる。混合物の次の構成は重合が進むにつれ明らかに変化するが、結果混合物は、混合直後実質的に同質であることが特に望まれる。
【００２７】
この発明の趣旨において、「反応押出（ｒｅａｃｔｉｖｅｌｙ ｅｘｔｒｕｄｅｄ）」という用語は、ポリウレタン混合物の物理的及び化学的特性が完全混合槽型反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｌｏｗ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ：ＣＳＴＲ）又は押出機内で、好ましくは従来のＲＥＸ法に関して上述された変形の様々な形態のうち少なくとも一つによって、変更されることを意味すると解する。さらなる実施形態では、結果混合物は、直接押出機に供給され、押出機は好ましくは混合ヘッドと密接に連結している。この最後に言及された実施形態では、押出機は混合ヘッドに直近していてよく、好ましくは直接接続されており、その結果、混合ヘッドを出て結果として得られるポリウレタンのプレポリマー混合物が押出機へ真っ直ぐに進む。選択的かつ特に好ましい実施形態では、結果混合物は流量計、密度計、分光光度計、又はこれらの組合せを介して押出機へ供給される。これにより、反応混合物の粘性、密度、又は組成の瞬間的な「スナップショット」が反応押出プロセスの始まる前に測定され、いかなる調整をも行うことができる。
【００２８】
さらなる実施形態では、結果混合物は、さらなる重合反応が起こるように、反応チャンバ、好ましくは攪拌反応チャンバを介して押出機へ供給される。好ましくは混合物は、０．０１〜２５ｋｇ／ｓ、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｓ、最も好ましくは１〜５ｋｇ／ｓの割合で押出機へ供給される。押出機の役目は本質的に２つの部分である。第１に、押出機の長手方向に沿った断面の温度を制御することができ、これにより反応温度を制御し、次いで重合反応の進行を指示する。第２に、重合反応が押出機内で進行するにつれ、付加的な試薬を押出機に導入することができ、末端基がポリマー鎖内の基とは異なるポリウレタンのような、特定値の変更されたポリウレタンを与えるために重合反応に参与することができる。例えば、鎖伸長又は交差結合を促進し、粘性及び分子量を増加させるために、この段階で鎖伸長剤をプレポリマーと混合することができる。反応プロセスが所定の温度範囲内で起こることを保証するために温度制御手段を用いることができる一方で、反応の進行をモニターするために押出機バレルの長手方向に沿ってセンサーを配置することができる。したがって、好ましい実施形態では、ポリウレタンは反応押出プロセスの間に温度プロファイルを経るよう形成することができ、これによりポリウレタンは明確に規定された温度履歴を有する。
【００２９】
特に好ましい実施形態では、押出機はまた、長手方向に沿った所定の箇所、又は押出機が存在する箇所で、流量計、密度計、分光光度計、又はこれらの組合せをも備える。その結果、ポリマー及び最終的なポリウレタンを形成するための物理的及び化学的特性を綿密にモニターすることができ、必要に応じて反応押出プロセスの間に調整することができる。したがって、試薬の化学量論の動的な制御と制御された温度プロファイルに結び付けられた試薬の密接な混合とは、バッチ・トゥ・バッチ（ｂａｔｃｈ ｔｏ ｂａｔｃｈ）特性の変化を減少させる。好ましくは、反応化学量論を０．０１〜２％以内、好ましくは０．０５〜１％以内、最も好ましくは０．１〜０．２％以内に制御することができる。同様に好ましくは、結果として得られるポリウレタンの温度プロファイルを、０．０１〜２℃以内、好ましくは０．０５〜１℃以内、最も好ましくは０．１〜０．５℃以内に制御することができる。
【００３０】
特に好ましい実施形態では、２つ又はそれ以上の試薬の混合比率と、押出機へ結果混合物を供給する割合と、押出機内のポリウレタン混合物の滞留時間及び温度プロファイルとは、自動的に、好ましくはコンピュータ手段によって制御される。押出機からの出力は、最終生成物を形成するために適切なダイスを介して供給することができるか、射出成形機械へ直接供給することができるか、ペレット機へ供給することができるか、又は溶融物が水へ分散するのを可能にする装置へ供給することができ、かくして水性のポリウレタン分散が形成される。直接水に分散することの利点の一つは、高分子量のポリウレタンを分散しかつ鎖伸張することができ、その結果、高分子量のポリウレタンが形成されることである。処理ステップの数を減少させると、ポリウレタンの温度低下を減少させ易くなり、その結果、ポリウレタンの分子質量が減少し、バルク及び表面の化学的性質からなる密度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）が低下する。本発明の方法の重要な特徴は、反応したポリウレタンを、例えばチューブのような最終形態へ直接押し出すことができるか、水性のポリウレタン分散を生成するために水に分散することができるか、射出成形又は押出を用いてさらに処理するためにペレット状にすることができるか、又は直接射出成形することができることである。
【００３１】
本願第２の発明では、ポリウレタンの製造装置であって、イソシアネート、ポリオール、鎖伸長剤、これらの混合物、及びこれらから形成されたプレポリマーから選択された少なくとも２つの試薬を量的に調合する搬送システムと、前記少なくとも２つの試薬を激しく混合するための混合手段と、反応押出手段と、を備える装置が提供される。好ましい実施形態では、搬送システムは、好ましくはリニア・トランスデューサを使用することによって制御された、一つ又は複数のインジェクションランスを備える。特に好ましい実施形態では、搬送システム及び混合手段は本質的に、ポスト・ミックス・ヘッドＣＳＴＲ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｌｏｗ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔｕｂｅ Ｒｅａｃｔｏｒ）又は流量計を出る材料がモールドの代わりに直接反応押出手段へ供給される点を除いて、Ｐ． Ｄ． Ｃｏａｔｅｓ， Ｇ． Ｒ． Ｄａｖｉｅｓ， Ｒ． Ａ． Ｄｕｃｋｅｔｔ， Ａ． Ｆ． Ｊｏｈｏｎｓｏｎ ａｎｄ Ｉ． Ｍ． Ｗａｒｄ による論文 Ｓｏｍｅ Ｒｏｕｔｅｓ ｆｏｒ Ｔａｉｌｏｒｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， Ｔｒａｎｓ ＩｃｈｅｍＥ， Ｖｏｌ ７３， Ｐａｒｔ Ａ， Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １９９５ の図３に関連して述べられている。
【００３２】
さらなる実施形態では、反応押出手段は、好ましくは様々な試薬を導入するための入口を一つ又は複数個有するバレル押出機から構成される。好ましくは、反応押出手段は、２軸スクリュー押出機であり、最も好ましくは共回転２軸スクリュー押出機である。商業的に利用できるいかなる２軸スクリュー押出機でも使用可能であり、例えばＡＰＶ Ｂａｋｅｒ， Ｓｐｅｅｄｗｅｌｌ Ｒｏａｄ， Ｐａｒｋｈｏｕｓｅ Ｅａｓｔ， Ｎｅｗｃａｓｔｌｅ−ｕｎｄｅｒ−Ｌｙｍｅ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ から入手可能な、３０ｍｍのスクリュー半径（Ｌ：Ｄ＝４０／１；Ｄ＝３０ｍｍ）、共回転２軸スクリュー、及び１６加熱区域を有するＡＰＶ Ｂａｋｅｒ ＭＰ２０３０ が挙げられる。さらなる実施形態では、押出機は、少なくとも一つの熱電対を備え、熱電対の直近で押し出された材料の温度をモニターする。さらなる実施形態では、押出機は温度調整手段を備え、温度調整手段に隣接する領域で押し出された材料の温度を制御する。
【００３３】
他の実施形態では、装置は、ポリウレタン混合物の物理的又は化学的パラメーター又は特性を測定するよう適合された測定手段をさらに備える。好ましくは、測定手段は、流量計、密度計、分光光度計、又はこれらの組合せを備える。一実施形態では、反応押出の前に製造されるべきポリウレタン又はプレポリマー混合物の特性を瞬間的に評価することができるように、測定手段は、混合手段と反応押出手段との間に配置されている。他の実施形態では、装置はまた、ポリウレタン混合物及び最終ポリマーの特性をモニターするために、反応押出手段の内部又は出口に少なくとも一つの測定手段を備える。
【００３４】
特に好ましい実施形態では、装置は、第１制御信号に応答して、搬送手段により少なくとも２つの試薬が投与される速度を制御する手段と、第２制御信号に応答して、結果混合物が反応押出手段に供給される速度を制御する手段と、第３制御信号に応答して、反応押出手段におけるポリウレタン混合物の温度を制御する手段と、反応押出の間ポリウレタン混合物の特性を検出し、かつ検出信号を生成するよう適合される手段と、検出信号に応答して前記第１、第２及び第３制御信号を生成するよう適合されたプロセッサと、をさらに備える。これにより、本発明の方法を自動化することができ、うまく規定されているか又は所定の化学量論及び温度履歴のポリウレタンを製造するために要求されるどんな必要な調整をも実際に制御することができる。この最後に言及した実施形態では、制御及び検出手段は、好ましくはプログラム可能な手段であり、これにより上述の操作をコンピュータ上で実行されるプログラムによって制御することができる。
【００３５】
本願第３の発明では、コンピュータ上で作動するときに、本願第２の発明に係る装置に、本願第１の発明に係る方法を実施させるコンピュータプログラムが提供される。
【００３６】
本発明をより完全に理解するために、以下添付の図面を参照して、例としてのみ示された本発明に係る実施形態を述べる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
図１において、従来の反応射出成形装置１は、４つのインジェクションランス２と、４つの反応流混合ヘッド３と、モールド４とを備えている。それぞれのランス２は、識別を容易にするために番号づけられており、液圧シリンダー５と、ランス・ポンプ６と、インレットパイプ７と、逆止弁８と、アウトレットパイプ８とを備える。混合ヘッド３は、４つのアウトレットパイプ９からの試薬流の対の両方が互いに対向するよう適合されている。この混合ヘッド３は、シリンダーの表面に等間隔に刻まれ、かつ長手方向に沿って中間点から３／８の長さの地点からピン１０の底面から１／８の長さ以内の地点まで延在する４つの垂直溝（不図示）を有する円筒形のミックス・ピン（ｍｉｘ−ｐｉｎ）１０を備える。
【００３８】
図２において、それぞれのランス２には、パドル・スターラー（ｐａｄｄｌｅ ｓｔｉｒｒｅｒ）１２によって攪拌される、ミックスタンク１１からの試薬が供給される。試薬はインレットパイプ７を介して逆止弁８を通過し、ランス２へ供給される。インレットパイプ７にはベント１３が設けられている。試薬は、ランス・ポンプ６を持ち上げることによってミックスタンク１１からランス２へ汲み上げられ、次いでランス・ポンプ６を押し下げることによって、リニア・トランスデューサ１４を用いて制御された液圧シリンダー５の作動を通じて、ランス２から吐出される。試薬はアウトレットパイプ９を介して混合ヘッド３へ供給される。ミックス・ピン１０が完全に混合ヘッド３に挿入されているときには、これらの溝は、リターンパイプ１５へのチャンネルを提供するためにアウトレットパイプ９と一直線になり、これにより試薬流が、モールド４へ入ることができない状態でミックスタンク１１へ再循環される。アウトレットパイプ９とリターンパイプ１５との間に底面が位置するようミックス・ピン１０が収縮した時には、試薬はモールド４内を通過する前に衝撃混合される。モールド４がいっぱいである場合には、ミックス・ピン１０が再び完全に挿入され、超過試薬はリターンパイプ１５を介してミックスタンク１１へ再循環され得る。
【００３９】
図３において、本発明に係る精密ポリウレタン製造（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ；ＰＰＭ）装置１６は、インジェクションランス２と、混合ヘッド３と、ＡＰＶ Ｂａｋｅｒ ＭＰ ２０３０ ２軸スクリュー押出機１７とを備える。流量計１８を介して混合ヘッド３へ接合されている押出機１７は、３０ｍｍのスクリュー半径（Ｌ：Ｄ＝４０／１；Ｄ＝３０ｍｍ）と、共回転２軸スクリュー（不図示）と、１６個のプログラム可能な加熱区域１９と、第２流量計２０と、ダイス２１とを備える。しかしながら、異なる寸法と、異なるの数のプログラム可能区域と、異なる測定手段と、異なるスクリュー配置とを有する押出機の他の形態がまた、意図された用途に依存して用いられる。ミックス・ピン１０が収縮するときには、混合ヘッド３からの混合試薬は流量計１８を介して押出機１７へ通過する。反応混合物は、加熱区域１９のそれぞれを通過するが、ここで加熱区域１９は、第２流量計２０を介し、ダイス２１を介して押出機１７から出て押し出されたポリマー２２を形成する前に、混合物を所定の温度に維持するようプログラムされている。流量計１８，２０のうち一方又は両方は、重合材料の他の物理的又は化学的パラメーターを測定するように、密度計又は分光光度計と取って代わるか又は一体にされている。
【００４０】
通常の稼動においては、化学量論、配列分布要求、及び所望の製造行程の長さによって決定されるように、ミックスタンクは所望の温度に予備加熱され、次いで所望量の試薬で装填される。試薬は同質になるまで窒素雰囲気下、一定の温度でパドル・スターラーによって連続的に攪拌される。「乾燥」運転が所望の反応条件、つまり流れの混合比、混合体積、及び混合時間の下で実施される（ここでは混合ヘッド・ピンは収縮しない）。各流れの圧力は、この運転の間モニターされている。各流れの圧力は、必要に応じて混合ヘッド・オリフィス（不図示）の後段のニードルバルブを調整することによって釣り合わせることができる。各流れの圧力を釣り合わせることは、十分な混合を促進し、かつ反応が供給ライン内で起こることを防止するために必要不可欠である。供給ライン内での反応は一の流れの圧力が他の流れの圧力よりも著しく大きい場合に起こるものであり、これによって流れの供給ラインが塞がれるものである。各タンク内の試薬は、ランスを用いて循環させられ、ランスは試薬をホールディングタンクから吐出し、周囲に吐出し、ホールディングタンクに戻す。
【００４１】
稼動準備ができたときには、制御ソフトウエアが開始される。各ランスの寸法（体積）がソフトウエアにプログラムされ、必要に応じて変更され得る。いく片かの情報、つまり使用されるべき流れ、混合体積、混合時間、及び混合比は、ソフトウエアによってリクエストされる。「使用されるべき流れ」の情報が所望のランスを稼動させる。混合体積は行程の最後で要求される製品の総量であり、最大体積は選択された流れの体積の総和である。混合時間は、ミックス・ピンが収縮する時間、及びランスの速度を決定する。混合比はランスの速度比を決定する。この情報から、ソフトウエアは所望の調剤要件を計算する。例えば、等しい寸法の２つのランスに対して次のパラメーター、混合体積１Ｌ、混合時間４秒、及び混合比１：１を用いると、各流れからの０．５Ｌが４秒間に亘って混合される。３：１の混合比が要求される場合には、第１流れの０．７５Ｌが第２流れの０．２５Ｌと一緒に（第１流れの速度が第２流れの速度の３倍の速さで）混合される。
【００４２】
ソフトウエアは、異なる寸法及び異なる混合比からなるより多くの流れを用いる場合に非常に貴重となる。各ランスの位置はリニア・トランスデューサを用いて測定される。上記の情報がソフトウエアに入力された後、これらランスの内容物は排出され、トランスデューサから「空」が読み取られる。次いでランスは完全に満たされ、「満」が読み取られる。ＰＰＭ装置は稼動するよう準備される。指示されたときには、ランスは試薬をそれぞれの搬送ラインへ吐出し始める。各ランスの速度はソフトウエアによってモニターされており、一定である場合には、ミックス・ピンが収縮し、混合ヘッド内で試薬を衝撃混合することが可能となる。混合された試薬は、混合ヘッドから一列に並んだ流量計を介して密接に連結された２軸スクリュー押出機へ通過するにつれ、急速重合反応を経る。反応している混合物は所定の時間押出機を通過し、押出機の稼動速度と１６個の温度区域のそれぞれにおける温度設定との組合せによって指示された所定の温度プロファイルに従う。
【００４３】
流動特性をリアルタイムに測定するために、押出機の出力端に流量計が一列に並んで設けられている。この流量計は、ポリウレタンの流動特性をリアルタイムに制御するために、コンピュータによって操作されたアルゴリズムに従って、押出機の速度、押出区域の温度、ランスの速度、化学量論、反応温度のような処理操作の形勢を制御するための目印として用いられる。重合された溶融ポリウレタンは、従来のストランド・ダイスを介して押出機から排出されてポリウレタンの連続ストランドを形成し、次いで従来の方法で冷却されペレット化される。試薬の流れを非同期的な方法で進ませて、他組の流れが混合ヘッドへ及び反対方向へ吐出される一方で一組の流れが充填されるようにすることによって、連続した処理操作が達成される。押出機から出る溶融ポリウレタンはまた、材料が適切なダイスを通過することによって（チューブ又はフィルムのような）最終的な構成要素に形成されてもよく、溶融物は、最終構成要素を形成するよう適切なモールドへ直接射出成形することもできる。選択する試薬及び化学量論を変更することによって、ポリウレタン分散を形成するよう溶融ポリウレタンを水に分散させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】４つのインジェクションランスを備えた従来の反応射出形成装置を示す正面図である。
【図２】図１に示された装置のインジェクションランスの一つを示す断面図である。
【図３】この発明に係る装置を示す正面図である。
【符号の説明】
２　　　インジェクションランス
１４　　　リニア・トランスデューサ
３　　　混合ヘッド（混合手段）
１７　　　２軸スクリュー押出機（反応押出手段）
１８，２０　　　流量計（測定手段）
【国際公開パンフレット】
2004506053.tif 000003
2004506053.tif 000004
2004506053.tif 000005
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2004506053.tif 000027
2004506053.tif 000028
【国際調査報告】
2004506053.tif 000029
2004506053.tif 000030
2004506053.tif 000031
2004506053.tif 000032