(57)【要約】方法工程：抽出蒸留（Ｉ）、不均一系触媒を用いた選択的水素化（ＩＩ）、その際、方法工程（Ｉ）および（ＩＩ）の後に粗製１，３−ブタジエン流が得られ、および純粋１，３−ブタジエンを得るための粗製１，３−ブタジエン流の蒸留（ＩＩＩ）を含み、その際、方法工程（Ｉ）および（ＩＩ）を単一の塔で実施し、かつ方法工程（ＩＩＩ）を第二の塔で実施するＣ４−カットを処理法を提案する。
2004514647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法工程
−　抽出蒸留（Ｉ）、
−　不均一系触媒を用いた選択的水素化（ＩＩ）、その際、方法工程（Ｉ）および（ＩＩ）の後に粗製１，３−ブタジエン流が得られる、および
−　純粋１，３−ブタジエンを得るための粗製１，３−ブタジエン流の蒸留（ＩＩＩ）
を有するＣ４−カットの処理法において、方法工程ＩおよびＩＩを単一の塔で実施し、かつ方法工程ＩＩＩを第二の塔で実施することを特徴とする、Ｃ４−カットの処理法。
【請求項２】
方法工程
−　抽出蒸留（Ｉ）、
−　不均一系触媒を用いた選択的水素化（ＩＩ）、その際、方法工程（Ｉ）および（ＩＩ）の後に粗製１，３−ブタジエン流が得られる、および
−　純粋１，３−ブタジエンを得るための粗製１，３−ブタジエン流の蒸留（ＩＩＩ）
を有するＣ４−カットの処理法において、方法工程ＩおよびＩＩを熱的に結合された塔で実施し、かつ方法工程ＩＩＩを別の塔で実施することを特徴とする、Ｃ４−カットの処理法。
【請求項３】
方法工程Ｉのための抽出剤としてＮ−メチルピロリドンを、有利には水溶液として、特に水８〜１０質量％、特に有利には水８．３質量％を含有する水溶液として使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
選択的水素化（方法工程ＩＩ）のための不均一系触媒としてＴＬＣ−充てん物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
方法工程（Ｉ）および（ＩＩ）を実施する塔から、比較的高いアセチレン濃度を有する帯域から流れを取り出し、かつ該流れをあらためて塔に、有利には触媒活性帯域の最上部の領域に供給する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
塔底の液体の温度を低下させるために少なくとも１つの措置を講じる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
塔底の液体の温度を１０〜８０℃低下させ、特に１００〜１７０℃、有利には１４０〜１６０℃の範囲の値に低下させる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
塔の下部領域または塔底気化器に中沸点物質流を供給する、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
中沸点物質として、すでに方法中に存在する物質または物質混合物を供給する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
中沸点物質として、分子あたりそのつど５個の炭素原子を有する物質または物質の混合物、有利には１種もしくは複数のアルカンおよび／または１種もしくは複数のアルケンを供給する、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
中沸点物質として、１種もしくは複数の物質：２−メチル−ブテン（２）、３−メチル−ブテン（１）、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ペンテン（１）およびｎ−ペンテン（２）を供給する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
供給されるＣ４−カットの体積流量に対する中沸点物質の体積流量が、０．００１／ｌ〜０．２５／ｌ、有利には０．００２／ｌ〜０．１５／ｌ、特に有利には０．００４／ｌ〜０．００８／ｌの比である、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
選択溶剤の低沸点成分、特に水蒸気の流れを塔の下部領域へ供給し、かつ塔から取り出される選択溶剤の流れを部分的に、もしくは完全に塔へ再循環させる前に、供給される低沸点成分、特に水蒸気の割合の分だけ減少させることにより、選択溶剤からの低沸点成分の含有率、特に該溶剤の水蒸気含有率を塔の下部領域において高める、請求項６または７記載の方法。
【請求項１４】
塔に供給されるＣ４−カットの体積流量に対する低沸点成分、特に水蒸気の相対的な体積流量が、０．２／ｌ〜１．６／ｌ、有利には１．２対１の比である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
選択溶剤の低沸点成分、特に水を蒸気の形で、塔底の圧力と同じか、またはわずかに高い圧力で塔に供給する、請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
塔底液中で、高められた１，３−ブタジエン含有率、特に塔底液の全質量に対して０．５〜５質量％、有利には１〜３質量％、特に有利には１．８質量％の１，３−ブタジエン含有率が許容され、かつ塔底液を塔から取り出した後にストリッピング塔中で１，３−ブタジエンを減少させ、その際、ストリッピング蒸気として有利には蒸気の形の塔頂生成物を使用する、請求項６または７記載の方法。
【請求項１７】
方法工程ＩおよびＩＩを分離壁塔で実施する、請求項１、３、４または５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
−　分離壁塔（ＴＫ）を有し、該塔中には分離壁（Ｔ）が塔の長さ方向に配置されて、上部で共通する塔領域（１）、下部で共通する塔領域（６）、供給部（２ａ、２ｂ、４）ならびに取り出し部（３ａ、３ｂ、５ａ、５ｂ）を形成しており、
−　供給部（２ａ、２ｂ、４）の中央領域で、その部分領域（２ｂおよび４）の間にＣ４カット（Ｆ）の供給を有し、供給部（２ａ、２ｂ、４）の上部領域で部分領域（２ａおよび２ｂ）の間に抽出剤（Ｅ）の供給を有し、
−　部分領域（５ａ）の下部に水素（Ｈ）の供給を有し、凝縮器（Ｋ）中の凝縮可能な低物点物質から分離壁塔（ＴＫ）の蒸気流からの未反応の水素の分離および圧縮器（Ｖ）を介した下部の共通の塔領域（６）への再循環を有し、ならびに
−　分離壁塔（ＴＫ）の取り出し部（３ａ、３ｂ、５ａ、５ｂ）から、部分領域（３ｂ）および（５ａ）の間の箇所での１，３−ブタジエン含有流（Ｂ）の排出を有し、
−　最終蒸留（方法工程ＩＩＩ）のための流れ（Ｂ）のさらなる搬送
を有する、請求項１７記載の方法を実施するための装置。
【請求項１９】
凝縮器（Ｋ）中で蒸気流から凝縮した低沸点物質を部分的にランバックとして分離壁塔（ＴＫ）の塔頂に返送し、かつ残りを低沸点物質流（Ａ）として排出する、請求項１８記載の装置。
【請求項２０】
分離壁塔（ＴＫ）が、分離壁塔（ＴＫ）の供給（Ｆ）に相応する箇所と、取り出し部からの１，３−ブタジエン含有流（Ｂ）の排出との間で、取り出し部（３ａ、３ｂ、５ａ、５ｂ）の部分領域（５ａ）に反応性の内部構造物が配置されている、請求項１８または１９記載の装置。
【請求項２１】
反応性の内部構造物を、付加的に取り出し部（３ａ、３ｂ、５ａ、５ｂ）の上方の部分領域に、有利には部分領域（３ｂ）に、特に有利には部分領域（３ａおよび３ｂ）に有する、請求項２０記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、Ｃ４−カットを処理することにより１，３−ブタジエンを得る方法ならびに該方法を実施するための装置に関する。分解装置中で生じる、いわゆるＣ４−カットは炭化水素の混合物を含んでおり、この場合、Ｃ４−炭化水素、特に１−ブテン、ｉ−ブテンならびに１，３−ブタジエンが大部分を占める。少量のＣ３−およびＣ５−炭化水素以外にＣ４−カットは通常、Ｃ３−およびＣ４−アセチレン、たとえば１−ブチン、ブテニンおよびプロピン、特に１−ブチン（エチルアセチレン）およびブテニン（ビニルアセチレン）を含有する。
【０００２】
このような混合物から１，３−ブタジエンを取得することは、相対的な揮発性における違いがわずかであるために、複雑な蒸留技術的問題である。従っていわゆる抽出蒸留により、つまり分離すべき混合物よりも高い沸点を有し、かつ分離すべき成分の相対的な揮発性における違いを高める抽出剤の添加下での蒸留により分離を実施する。適切な抽出剤を使用することにより、前記のＣ４−カットから抽出蒸留によって、１，３−ブタジエンよりも溶解度の低い炭化水素、特にブタンおよびブテン（ラフィネート１）を含有する流れ、ならびに１，３−ブタジエンよりも容易に溶解する炭化水素、特にブチンならびに場合により１，２−ブタジエンを含有する流れと共に、粗製１，３−ブタジエン留分が得られ、該１，３−ブタジエン留分を引き続き最終蒸留塔でさらに精製する。このような方法はたとえばＥＰ−Ｂ０２８４９７１に記載されている。しかし該方法は、抽出剤中に１，３−ブタジエンよりも良好に溶解する成分、特にブテニンならびに場合により１，２−ブタジエンは、有価生成物である１，３−ブタジエンへ転化されないという欠点を有する。
【０００３】
もう１つの欠点としてラフィネート損失を挙げることができる。というのも安全技術的な理由からアセチレンが富化された流れを希釈しなくてはならないからである。
【０００４】
１，３−ブタジエンを得るための抽出蒸留は、前方接続された、アセチレン系の不純物、つまりブチンの選択的水素化により簡素化することができる。このような方法はＰｒｏｃ．−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｐｒｏｄ．　Ｃｏｎｆ．　５（１９９６年）、第６３１〜６３６頁に記載されている。この方法によればいわゆるＫＬＰ触媒、つまり定義された気孔構造を有する担体としての高純度のγ−酸化アルミニウム上に微細に分散した銅粒子を有する触媒の使用下に、低いブタジエン損失で高いビニルアセチレン反応率が得られ、その際、触媒の耐用寿命は長い。前方接続された選択的水素化により、２段階のブタジエン−抽出蒸留を１段階工程に簡素化し、ならびに後方接続された精留における装置的なコストを分離塔の分だけ減らすことができる。しかしこの方法は、前方接続されたアセチレン系不純物の選択的水素化のために別の装置が必要であるという欠点を有する。
【０００５】
ＵＳ４，２７７，３１３から１，３−ブタジエンを得るためのもう１つの方法が公知であり、この方法によればまず選択的水素化および引き続き１，３−ブタジエンの抽出蒸留を実施する。選択的水素化は周期系の第ＶＩＩＩ族の触媒の存在下に、たとえばパラジウム／酸化アルミニウム触媒を用いて液相または気相で実施することができる。抽出剤としてジメチルホルムアミドまたはジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフロールまたはアセトニトリルが挙げられる。この方法は、前記と同様に、前方接続された選択的水素化のための別の装置を必要とするという欠点を有する。
【０００６】
ＵＳ６，０４０，４８９から、Ｃ４−カットから１，３−ブタジエンを分離するための方法が公知であり、その際、Ｃ４−カットを塔中で水素化し、かつ溶剤を用いて選択的に抽出し、塔から少なくとも１種のブタンおよびブテンを含有する流れを塔頂流として取り出し、かつブタジエンにより負荷された溶剤を塔底を介して取り出し、かつ引き続き溶剤−ストリッピング塔中で、ブタジエン含有の塔頂流と溶剤含有の塔底流とに分離する。ブタジエン含有の塔頂流をブタジエン−蒸留塔で１，３−ブタジエン含有の塔頂流と１，２−ブタジエン含有の塔底流とに分離する。
【０００７】
多成分混合物を蒸留により分離するために、いわゆる分離壁塔が公知であり、これは部分領域で液体流と蒸気流との交差混合を防止する垂直な分離壁を有する蒸留塔である。分離壁は平坦な薄板からなり、塔を中心領域において縦方向で供給部と取り出し部とに分離する。
【０００８】
類似の効果がいわゆる熱的に結合された塔、つまり少なくとも２つの塔の配置により達成されており、その際、それぞれの塔は相互に少なくとも２つの接続部により空間的に分離された箇所を有する。
【０００９】
ＥＰ−Ｂ０１２６２８８は、化学反応が実施される分離壁塔を記載している。この方法によれば均一系触媒の定義された添加により化学反応が適切に、分離壁塔の特定の部分領域に限定される。
【００１０】
従来技術の欠点を有しておらず、特に必要とされる装置的コストがより低い、Ｃ４−カットからの１，３−ブタジエンの取得方法を提供することが本発明の課題である。
【００１１】
ここでは有価生成物である１，３−ブタジエンを少なくとも８０質量％、有利には９０質量％、特に有利には９５質量％までの割合で含有し、残部が不純物である炭化水素混合物を粗製１，３−ブタジエンをよぶ。
【００１２】
これに対して純粋１，３−ブタジエンとは、有価生成物である１，３−ブタジエンを少なくとも９９質量％、有利には９９．５質量％、特に有利には９９．７質量％までの割合で含有し、残部が不純物である炭化水素混合物のことをいう。
【００１３】
解決方法は方法工程
−　抽出蒸留（Ｉ）、
−　不均一系触媒を用いた選択的水素化（ＩＩ）、その際、方法工程（Ｉ）および（ＩＩ）の後に粗製１，３−ブタジエン流が得られる、および
−　純粋１，３−ブタジエンを得るための粗製１，３−ブタジエン流の蒸留（ＩＩＩ）
を含む、Ｃ４−カットの処理法を出発点とする。
【００１４】
該解決方法は、方法工程ＩおよびＩＩを単一の塔で実施し、かつ方法工程ＩＩＩを第二の塔で実施することを特徴とする。
【００１５】
あるいは方法工程ＩおよびＩＩを熱的に結合された塔で実施し、かつ方法工程ＩＩＩを第二の塔で実施することも可能である。
【００１６】
公知の方法から、Ｃ４−カットを抽出蒸留および不均一系触媒による選択的水素化により実施して単一の塔で粗製１，３−ブタジエン流が得られるという根拠は存在しない。反対に、１，３−ブタジエンにより負荷された選択溶剤から１，３−ブタジエンを分離するために、異なった方法条件下で、特に異なった圧力条件下で運転しなくてはならない付加的な装置、特にストリッピング塔が必要となるであろうことが出発点となる。このための理由は、ジエンならびにアセチレン化合物が高められた温度で著しく重合する傾向があるからである。この温度上昇は、低沸点の炭化水素を抽出蒸留の圧力条件下で、つまり約４〜６バールの絶対圧で高沸点の抽出剤から分離する場合に、塔の下部領域で、ならびに気化器中で生じる。
【００１７】
本発明で出発混合物として使用すべきいわゆるＣ４−カットは、主として分子あたり４個の炭素原子を有する炭化水素の混合物である。Ｃ４−カットはたとえばエチレンおよび／またはプロピレンを製造する際に、石油留分、たとえば液化した石油ガス、軽ベンジンまたは軽油を熱分解することにより得られる。さらにｎ−ブタンおよび／またはｎ−ブテンを触媒により脱水素化する際にＣ４−カットが得られる。Ｃ４−カットは通常、ブタン、ブテン、１，３−ブタジエンを含有し、その他に少量のＣ３−およびＣ５−炭化水素、ならびにブチン、特に１−ブチン（エチルアセチレン）およびブテニン（ビニルアセチレン）を含有する。その際、１，３−ブタジエン含有率は一般に１０〜８０質量％、有利には２０〜７０質量％、特に３０〜６０質量％であり、その一方でビニルアセチレンおよびエチルアセチレンの含有率は一般に５質量％を越えない。
【００１８】
典型的なＣ４−カットは次の組成を質量％で有する：
【００１９】
【表１】
2004514647.tif 000003
【００２０】
冒頭ですでに定義した抽出蒸留に関して、この分離の問題であるＣ４−カットからの１，３−ブタジエンの取得のために、選択溶剤として一般に、分離すべき混合物よりも高い沸点ならびに単純な二重結合ならびに単結合よりも共役二重結合および三重結合に対してより大きな親和性を有する物質または混合物、有利には両性の、特に有利には両性の非プロトン性溶剤が問題となる。装置技術的な理由から、腐食性がわずかであるか、腐食性でない物質が有利である。
【００２１】
本発明による方法のための適切な選択的溶剤は、たとえばブチロラクトン、ニトリル、たとえばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、たとえばアセトン、フルフロール、Ｎ−アルキル置換された低級脂肪族酸アミド、たとえばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換された環式酸アミド（ラクタム）、たとえばＮ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドンである。一般にＮ−アルキル置換された低級脂肪族酸アミドまたはＮ−アルキル置換された環式酸アミドを使用する。ジメチルホルムアミドおよび特にＮ−メチルピロリドンは特に有利である。
【００２２】
しかしこれらの溶剤相互の混合物、たとえばＮ−メチルピロリドンとアセトニトリルとの混合物、これらの溶剤と補助溶剤、たとえば水および／またはｔ−ブチルエーテル、たとえばメチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、プロピル−ｔ−ブチルエーテル、ｎ−もしくはイソ−ブチル−ｔ−ブチルエーテルとの混合物もまた使用することができる。
【００２３】
Ｎ−メチルピロリドンは有利には水溶液として、特に水８〜１０質量％、とりわけ水８．３質量％を含有する水溶液として特に適切である。
【００２４】
不均一系触媒における選択的水素化、方法工程ＩＩのために、本発明では基本的に全ての公知の方法が問題となる。パラジウムをベースとする、たとえばＥＰ−Ａ−０７３８５４０、ＥＰ−Ａ−０７２２７７６またはＵＳ４，５８７，３６９に記載されているような公知の触媒を使用するか、または銅をベースとする、たとえばＵＳ４，４９３，９０６またはＵＳ４，７０４，４９２に記載されているような触媒を使用することが可能である。
【００２５】
選択的水素化のための触媒は通例の蒸留用内部構造物、つまり特に塔トレー、成形体もしくは充てん物に施与されていてもよく、これらはたとえばＵＳ４，２１５，０１１に記載されているように、ワイヤーネットのバッグに埋め込まれ、かつロール形に巻かれていてもよい。しかしこれらは特に有利にはいわゆるＴＬＣ（Ｔｈｉｎ Ｌａｙｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ）−充てん物として使用することができる。
【００２６】
ＤＥ−Ａ１９６２４１３０に記載されている、蒸着および／またはスパッタリングにより得られるＴＬＣ触媒充てん物が特に好適であり、その際、前記の公開文献の内容を全て本発明の開示に引用するものである。ＤＥ−Ａ１９６２４１３０に記載されている担体材料の形である織布もしくはシートに加えて、触媒充てん物のための担体材料としてニットを使用することも可能である。触媒活性物質および／または助触媒として活性な物質の施与は、ＤＥ−Ａ１９６２４１３０に記載されている蒸着および／またはスパッタリングによる以外に、浸漬により行うこともできる。
【００２７】
純粋１，３−ブタジエンを得るための粗製１，３−ブタジエン流の蒸留（方法工程ＩＩＩ）は、第二の蒸留塔で公知の方法により、特に分離壁塔で、または１つの塔もしくは２つの塔で行う。方法工程ＩＩＩのための供給流は、蒸気形の側方流として第一の塔から取り出し、かつ第二の蒸留塔に供給する。
【００２８】
方法工程ＩおよびＩＩを実施して粗製１，３−ブタジエン流を得るために使用することができる塔に関して基本的に制限はない。
【００２９】
Ｃ４−カットは塔の中央領域に供給し、選択溶剤は塔の上部領域に、および水素はＣ４−カットの供給よりも下部に供給する。
【００３０】
塔は分離作用のある内部構造物を備えており、これは有利には選択溶剤の供給の下部の領域で不規則充てん物または規則充てん物である。選択溶剤の供給の上部には有利には１つもしくは複数のトレーが配置されている。
【００３１】
塔は有利には３〜７バール絶対、特に４〜６バール絶対の範囲の塔頂圧力で運転する。このことにより水を冷却剤として用いて塔頂で凝縮することが可能であり、高価な冷却剤は不要である。
【００３２】
この場合、塔底で温度は約１４０〜２００℃、特に１８０〜１９０℃の範囲、しばしば約１８５℃に設定される。
【００３３】
Ｃ４−カットの供給の下部の、少なくとも分離作用のある内部構造物、特に不規則充てん物もしくは規則充てん物は、反応性の内部構造物として構成されている、つまりすでに前記のとおり、選択的水素化のための触媒がその上に施与されている。有利にはいわゆるＴＬＣ充てん物を使用する。
【００３４】
選択溶剤中でＣ４−カットの１，３−ブタジエンよりも溶解度の低い成分、特にブタンおよびブテンを含有する流れを塔頂で取り出し、かつ塔底から、なお炭化水素を不純物として含有している選択溶剤を取り出し、炭化水素を有利には気化器中で分離し、かつあらためて塔底に供給して精製された溶剤が得られ、これを有利には少なくとも部分的に塔の上部領域へ再循環させる。
【００３５】
有利な変法は、方法工程（Ｉ）および（ＩＩ）を実施する塔から、比較的高いアセチレン濃度を有する帯域から、流れを取り出し、かつこれをあらためて塔に、有利には塔の触媒活性帯域の上部領域に供給する。このことにより１，３−ブタジエンの収率が向上する。
【００３６】
有利には塔底の液体の温度を低下させる少なくとも１つの措置を講じるようにプロセスを実施する。この変法により反応混合物の温度負荷は低減される。
【００３７】
有利には塔底の液体の温度を１０〜８０℃低下させ、特に１００〜１７０℃、有利には１４０〜１６０℃の範囲の値に低下させる。
【００３８】
塔底の液体の温度を低下させるための有利な措置は、本発明によれば塔の下部領域または塔底気化器に中沸点物質流を供給することである。この場合、中沸点物質の概念は主にその沸点により定義される炭化水素または炭化水素の混合物である：
これは本発明では１，３−ブタジエンの沸点を上回り、かつ溶剤もしくは溶剤混合物の沸点を下回る。
【００３９】
中沸点物質として有利にはすでにプロセス中に存在する物質もしくは物質混合物を使用する。
【００４０】
中沸点物質として、分子あたりそのつど５個の炭素原子を有する物質または物質の混合物、有利には１種もしくは複数のアルカンおよび／または１種もしくは複数のアルケンが特に適切である。
【００４１】
特に有利には中沸点物質として１種もしくは複数の物質２−メチル−ブテン（２）、３−メチル−ブテン（１）、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ペンテン（１）およびｎ−ペンテン（２）を供給する。
【００４２】
有利には供給されるＣ４−カットの体積流量に対する中沸点物質の体積流量は０．００１／ｌ〜０．２５／ｌ、有利には０．００２／ｌ〜０．１５／ｌ、特に有利には０．００４／ｌ〜０．００８／ｌの比である。
【００４３】
特に、純粋１，３−ブタジエンを得るために中沸点物質流として、蒸留塔からの塔底流を供給することも可能である。
【００４４】
本発明により塔底の液体の温度を低下させるために、すでに記載した中沸点物質流の供給に加えて、もしくはその代わりに行うことができる第二の措置は、塔の下部領域に選択溶剤の低沸点成分流、特に水蒸気流を供給し、かつ塔から取り出される選択溶剤の流れを、部分的に、もしくは完全に塔へ返送する前に、供給される低沸点成分、特に水蒸気の分だけ減少させることにより、選択溶剤からの低沸点成分の含分、特に水蒸気含分を塔の下部領域で高めることである。
【００４５】
有利には塔に供給されるＣ４−カットの体積流量に対する低沸点成分、特に水蒸気の相対的な体積流量は０．２／ｌ〜１．６／ｌ、有利には１．２／ｌ：１の比率である。
【００４６】
適切な方法で選択溶剤の低沸点成分、特に水を蒸気の形で、有利には塔の塔底圧力と同じか、またはわずかに高い圧力で塔に返送する。
【００４７】
本方法で特に好適な選択溶剤は前記のようなＮ−メチルピロリドンであり、これは略してＮＭＰとよばれ、有利には水溶液として、特に水８〜１０質量％、特に有利には水８．３質量％を含有する水溶液としてである。
【００４８】
選択溶剤の流れを再循環させる前に、これを供給される低沸点成分、特に水蒸気の分だけ減少させることができる。このことにより、その選択率にとって重要である選択される溶剤の組成はほとんど変化しないか、もしくは変化しない。
【００４９】
前記の措置の代わりに、塔底の温度を低下させるための措置として塔底液中で塔底液の全質量に対して高められた１，３−ブタジエン含有率、特に０．５〜５質量％、有利には１〜３質量％、特に有利には１．８質量％の含有率が許容され、かつ塔底液は塔から取り出した後、ストリッピング塔中で１，３−ブタジエンが低減し、その際、ストリッピング蒸気として有利には塔の蒸気形の塔頂生成物を使用する。
【００５０】
ストリッピング塔が付加的な塔底気化器を備えていることも可能である。
【００５１】
しかし、別個のストリッピング塔の代わりに、塔の下部領域に配置された付加的な部分領域でブタジエンの低減を実施することもまた可能である。
【００５２】
１実施態様では方法工程ＩおよびＩＩを分離壁塔中で実施する。
【００５３】
このために次のものを有する装置を使用する：
−　分離壁塔、該塔中には分離壁が塔の長さ方向に配置されて、上部で共通する塔領域、下部で共通する塔領域、供給部ならびに取り出し部を形成している、
−　供給部の中央領域に、供給混合物の供給、供給部の上部領域に抽出剤の供給、
−　下部の共通する塔領域に水素の供給、分離壁塔の塔頂の凝縮器中に凝縮可能な低物点物質の蒸気流からの未反応の水素の分離および圧縮器を介した下部の共通の塔領域への再循環ならびに
−　分離壁塔の取り出し部からの、供給のための供給部の相応する箇所の下部での粗製１，３−ブタジエン流の液状もしくは蒸気の形での排出、
−　最終蒸留（方法工程ＩＩＩ）のための粗製１，３−ブタジエン流のさらなる搬送。
【００５４】
出発混合物であるＣ４−カットは、あらかじめ気化して蒸気の形で分離壁塔の供給部の中央領域に供給する。分離壁塔の供給部の上部領域に抽出剤を供給し、その際、抽出剤のための供給箇所は、抽出剤が上部の共通の塔領域および取り出し部の上部の領域に到達することのないように該箇所が分離壁の上端の下側に配置されるように選択する。
【００５５】
分離壁塔の塔頂に配置されている凝縮器中で、蒸気流から凝縮可能な低沸点物質、特にブタン、ブテンならびに場合によりＣ３−炭化水素を凝縮させ、かつ有利には部分的にランバックとして分離壁塔の塔頂に供給し、かつ残りを低沸点物質流として排出する。水素化のために消費されなかった水素を気体状で圧縮器を介して下部の共通する塔部分にあらためて供給する。消費された水素は新鮮水素として補充する。しかし、消費されなかった水素を下部の共通する塔領域に再循環させる代わりに、または付加的に、塔底気化器を介して返送することも可能である。塔底気化器への水素の供給は塔底生成物の明らかな温度低下という利点をもたらし、かつ抽出剤のために最大限認容される運転温度を越えることなく、塔底生成物からのより良好な炭化水素の分離を可能にする。
【００５６】
粗製１，３−ブタジエン流は分離壁塔の取り出し部の下部の領域から蒸気の形で、または液状で取り出し、Ｃ４−カットの供給のための供給部におかれた相応する箇所の下に配置されている。この場合、取り出しは分離壁の下端のできる限り上方に配置して、抽出剤が下部の共通する塔領域から、１，３−ブタジエン含有流の取り出しの上部にある取り出し部の領域に到達することができないことを保障しなくてはならない。
【００５７】
全ての塔領域は通例の蒸留用内部構造物を備えていてもよい。付加的に取り出し部の少なくとも１つの領域は反応性の内部構造物、つまり選択的水素化を不均一に触媒する内部構造物を備えていなくてはならない。このためにすでに記載したとおり、不均一系触媒がその上に施与されている通例の蒸留用内部構造物あるいはまた有利にはいわゆるＴＬＣ充てん物を使用することができる。上で定義した取り出し部の部分領域に加えて、取り出し部の全ての上方の部分領域もまた反応性の内部構造物を備えていてもよい。
【００５８】
別の実施態様では、本発明による方法を実施するための装置を提供し、これにより分離壁塔を、有利にはそのつど、それ自体のための塔底気化器および／または凝縮器を有する、熱的に結合された塔と交換する。
【００５９】
この配置はエネルギー必要量に関して分離壁塔と等価である。この装置変形の場合、両方の塔を異なった圧力で運転することが可能である。選択的水素化のための水素部分圧は約１〜１０バールであるので、相応して高い圧力のために水素を案内する装置部分が備えられていなくてはならない。塔の１つのみを高めた運転圧力に設定しなくてはならない、熱的に結合された塔を使用することにより投資コストを低減することができる。熱的に結合された塔を有する装置変形はさらに、低い耐用寿命を有する触媒を使用する場合に利点をもたらす。側方の塔に触媒を配置することにより、このような塔を２つ、並列に接続することが可能になるので、必要とされる触媒の再生、−洗浄もしくは触媒交換の際に停止時間を完全に回避するか、もしくは少なくとも実質的に低減することができる。
【００６０】
新しい装置の場合、コストの理由から分離壁塔が有利であり、これに対して、熱的に結合される塔は特にすでに存在する蒸留塔を改良するために適切である。
【００６１】
本発明を以下で図面および実施例に基づいて詳細に説明する。具体的には次のものを示す：
図１は、分離壁塔を有する本発明による装置の略図を示し、
図２ａ〜２ｄは、共通する塔底気化器および凝縮器を有する熱的に結合された塔の略図を示し、
図３ａ〜３ｄは、そのつど、専用の塔底気化器および凝縮器を有する熱的に結合された塔の略図を示し、
図４は、中沸点物質流の供給を有する変法の略図を示し、
図５は、水蒸気の供給を有する変法の略図を示し、かつ
図６および７は、塔底で高い１，３−ブタジエン含有率が設定された２つの異なった変法の略図を示す。
【００６２】
図面では同一もしくは相応する流れのために同じ符号を使用する。
【００６３】
図１に略図で記載されている実施態様は、塔の長さ方向に配置された分離壁Ｔを有する分離壁塔ＴＫを示しており、該分離壁は分離壁塔ＴＫを上部の共通する塔領域１、下部の共通する塔領域６、供給部２ａ、２ｂ、４および取り出し部３ａ、３ｂ、５ａ、５ｂに分割する。Ｃ４−カットは供給Ｆを介して供給部の部分領域２ｂおよび４の間に供給され、抽出剤Ｅは供給部の部分領域２ａおよび２ｂの間に、および水素Ｈは下部の共通の塔領域６に供給される。蒸気流から凝縮器Ｋ中で凝縮可能な低沸点物質を分離し、部分的にランバックとして塔頂に供給し、かつ残りを低沸点物質流Ａとして排出する。気体状の水素を分離壁塔ＴＫの圧縮器Ｖを介して塔の下部の共通する塔領域６へあらためて供給する。塔は塔底気化器Ｓを有しており、該気化器を介して塔底生成物は部分的にあらためて下方の共通する塔領域６に供給され、その際、塔底生成物の一部は、塔底気化器を介して返送されることなく、高沸点物質流Ｃとして分離壁塔から排出される。
【００６４】
分離壁塔ＴＫの供給部は、部分領域２ａ、２ｂおよび４から形成されており、その際、部分領域２ａは抽出剤Ｅの供給の上部に存在し、部分領域２ｂは抽出剤ＥおよびＣ４−カットＦの供給の間に、および部分領域４はＣ４−カットＦの供給の下部に配置されている。分離壁塔の取り出し部は部分領域３ａ、３ｂ、５ａおよび５ｂから形成されている。部分領域５ｂは、抽出剤が下部の共通する塔領域６から、反応性の内部構造物を備えた取り出し部の部分領域５ａに到達することができないように構成されている。１，３−ブタジエン含有流Ｂは分離壁塔ＴＫの取り出し部から部分領域３ｂおよび５ａの間で取り出される。
【００６５】
図２ａ〜２ｄは、異なった実施態様およびそのつど共通する塔底および共通する凝縮器を有する熱的に結合された蒸留塔を有する装置変形の略図を示す。この場合、図１からの分離壁塔ＴＫの塔領域１、２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４、５ａ、５ｂおよび６が異なった方法でそのつど２つの個別の塔に分割されている。
【００６６】
図３ａ〜３ｄは熱的に結合された塔の別の実施態様を示しており、この場合、それぞれの塔は独自の塔底気化器および独自の凝縮器を有している。それぞれの個々の塔のためのランバックは、独自の凝縮器中での凝縮により生じる。エネルギー需要量の低減のために凝縮器は有利には部分凝縮器として構成されている。
【００６７】
図４は中沸点物質流の供給を有する、分離壁を有していない実施態様を実施するための装置の略図を示す：
選択溶剤Ｅを唯一の塔１０の上部の領域に供給し、Ｃ４−カットＦはその中央領域に、および水素Ｈは流れＦの供給の下部に供給される。粗製−１，３−ブタジエン流Ｂは側方流として取り出される。塔は流れＥの供給の上部の領域でトレーを有しており、かつその下部に不規則充てん物もしくは規則充てん物を備えており、これらは少なくとも部分的に触媒活性でなくてはならない。蒸気流を凝縮し、かつ主としてブタンとブテンとを含有する低沸点物質流Ａとして取り出す。塔底から溶剤を塔底気化器Ｓ中で除去し、部分的に精製し、かつ引き続き流れＥへ再循環させる。塔底気化器Ｓに中沸点物質流Ｃ５を供給する。
【００６８】
図５は、その下部の領域に水素流、有利には蒸気形（Ｈ２Ｏ蒸気）の水素流の供給を有する有利な実施態様を実施するための装置の略図を示す。この水量は粗製１，３−ブタジエン流の凝縮および相分離器中での水相の分離、有利には該相の気化により、循環流として塔に返送する。
【００６９】
図６に記載されている、塔底液中での高められた１，３−ブタジエン含有率が許容される方法に関する代替法では、塔底液を別個のストリッピング塔ＫＳ中でストリッピングする。このために、例で示したように、塔１０の蒸気流を使用する。
【００７０】
図７は、高められた１，３−ブタジエン濃度を有する実施態様を実施するための別の装置の略図を示している。この変法ではストリッピング塔ＫＳは塔１０の付加的な下部の部分Ｚとして設置されており、かつ塔から気密および水密に分離されている。
【００７１】
実施例：
合計して７０の理論分離段、塔頂圧力４．５バールを有する塔に、分離段を下から数えて４５段目の分離段へ、冒頭ですでに記載した組成を有するＣ４−カット１．５ｋｇ／ｈの体積流量を供給した。６５段に選択溶剤として水性の８．３質量％のＮＭＰ含有溶液を供給した。水素流１５ｇ／ｈを１１段目に供給した。１０段から粗製１，３−ブタジエン流を取り出した。塔底で温度は１８６℃であった。
【００７２】
上記の試験条件下で、その都度以下に記載する体積流量の中沸点物質２−メチル−ブテンを塔底に供給した。
【００７３】
その都度達成される塔底液の温度の低下を次の表から読みとることができる：
【００７４】
【表２】
2004514647.tif 000004
【００７５】
例７：
冒頭の記載と同じ試験条件下でＣ５−流の代わりに３００ｋｇ／ｈの水素流を塔の下方の領域に供給した。このことにより塔底液の温度は１８６℃から１８０℃に低下した。
【００７６】
例８：
例７の記載と同様に実施したが、ただしより高い蒸気量である０１０ｇ／ｈを供給した。このことにより塔底液の温度は１６５℃に低下した。
【図面の簡単な説明】
【図１】
分離壁塔を有する本発明による装置の略図。
【図２】
共通する塔底気化器および凝縮器を有する熱的に結合された塔の略図。
【図３】
それぞれ独自の塔底気化器および凝縮器を有する熱的に結合された塔の略図。
【図４】
中沸点物質の供給を有する変法の略図。
【図５】
水蒸気の供給を有する変法の略図。
【図６】
塔底で高い１，３−ブタジエン含有率を有する変法の略図。
【図７】
塔底で高い１，３−ブタジエン含有率を有する変法の略図。
【符号の説明】
１　上部の共通する塔領域、　２ａ、２ｂ、４　供給部、　３ａ、３ｂ、５ａ、５ｂ　取り出し部、　６　下部の共通する塔領域、　１０　塔、　Ａ　低沸点物質流、　Ｂ　粗製１，３−ブタジエン、　Ｃ　高沸点物質流、　Ｅ　抽出剤、　Ｆ　Ｃ４カット、　Ｈ　水素流、　Ｋ　凝縮器、　Ｓ　塔底気化器、　Ｔ　分離壁、　ＴＫ　分離壁塔、　Ｖ　圧縮器、　ＫＳ　ストリッピング塔
【図５】
2004514647.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2004514647.tif 000006
2004514647.tif 000007
2004514647.tif 000008
2004514647.tif 000009
2004514647.tif 000010
2004514647.tif 000011
2004514647.tif 000012
2004514647.tif 000013
2004514647.tif 000014
2004514647.tif 000015
2004514647.tif 000016
2004514647.tif 000017
2004514647.tif 000018
2004514647.tif 000019
2004514647.tif 000020
2004514647.tif 000021
2004514647.tif 000022
2004514647.tif 000023
2004514647.tif 000024
2004514647.tif 000025
2004514647.tif 000026
2004514647.tif 000027
2004514647.tif 000028
2004514647.tif 000029
2004514647.tif 000030
2004514647.tif 000031
2004514647.tif 000032
2004514647.tif 000033
2004514647.tif 000034
2004514647.tif 000035
2004514647.tif 000036
2004514647.tif 000037
【国際調査報告】
2004514647.tif 000038
2004514647.tif 000039
2004514647.tif 000040
2004514647.tif 000041