(57)【要約】ナフテン環含有化合物のナフテン環の開環方法が、本方法に用いることができる触媒と共に開示される。ナフテン環開環触媒は、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を、ナフテン環含有化合物のナフテン環を開環するのに有効な量で含む触媒であり、この金属は、第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属よりなる群から選択される少なくとも一種を、ナフテン環含有原料の分解によるメタン形成を調節するのに有効な量で含む支持体上に担持されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択される第ＶＩＩＩ族金属を、ナフテン環含有化合物のナフテン環を開環するのに有効な量で含むナフテン環開環触媒であって、
該金属は、第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属よりなる群から選択される少なくとも一種を、ナフテン環含有原料の分解によるメタン形成を調節するのに有効な量で含む支持体上に、担持されていることを特徴とするナフテン環開環触媒。
【請求項２】
前記第ＶＩＩＩ族金属は、０．０１〜１０．０重量％の範囲で存在することを特徴とする請求項１に記載のナフテン環開環触媒。
【請求項３】
前記支持体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリアおよびシリカ−ジルコニアよりなる群から選択される少なくとも一種の耐火性無機酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のナフテン環開環触媒。
【請求項４】
前記支持体は、アルミナを含むことを特徴とする請求項３に記載のナフテン環開環触媒。
【請求項５】
前記支持体は、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種を、触媒の重量を基準として０．１〜５０重量％含むことを特徴とする請求項３に記載のナフテン環開環触媒。
【請求項６】
前記第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂよりなる群から選択される少なくとも一種であり、その量は、触媒の重量を基準として０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のナフテン環開環触媒。
【請求項７】
前記第ＶＩＩＩ族金属は、ＰｔとＩｒとの組み合わせであり、前記第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属は、Ｓｎであることを特徴とする請求項１に記載のナフテン環開環触媒。
【請求項８】
前記第ＶＩＩＩ族金属は、Ｉｒであり、前記第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属は、Ｓｎであることを特徴とする請求項１に記載のナフテン環開環触媒。
【請求項９】
原料ストリーム中のナフテン環含有化合物のナフテン環の開環方法であって、
ナフテン環含有原料ストリームを供給する工程；および
Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択される第ＶＩＩＩ族金属を、ナフテン環含有化合物のナフテン環を開環するのに有効な量で含む触媒と、前記ナフテン環含有原料ストリームとを接触させる工程であって、該金属が、第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属よりなる群から選択される少なくとも一種を、ナフテン環含有原料の分解によるメタン形成を調節するのに有効な量で含む支持体上に、担持されている工程
を含むことを特徴とするナフテン環の開環方法。
【請求項１０】
前記第ＶＩＩＩ族金属は、０．０１〜１０．０重量％の範囲で存在することを特徴とする請求項９に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１１】
前記支持体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリアおよびシリカ−ジルコニアよりなる群から選択される少なくとも一種の耐火性無機酸化物を含むことを特徴とする請求項９に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１２】
前記支持体は、アルミナを含むことを特徴とする請求項１１に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１３】
前記支持体は、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種を、触媒の重量を基準として０．１〜５０重量％含むことを特徴とする請求項１１に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１４】
前記第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択され、その量は、触媒の重量を基準として０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする請求項９に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１５】
前記第ＶＩＩＩ族金属は、ＰｔとＩｒとの組み合わせであり、前記第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属は、Ｓｎであることを特徴とする請求項９に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１６】
前記第ＶＩＩＩ族金属は、Ｉｒであり、第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属は、Ｓｎであることを特徴とする請求項９に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１７】
開環は、温度１５０〜４００℃、全圧１００〜３，０００ｐｓｉｇ、液空間速度０．１〜１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、水素処理ガス比１バレルあたり２００〜１０，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）の条件下で実施され、前記原料ストリームは、１７５〜６００℃の沸点を有する石油原料ストリームであることを特徴とする請求項９に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１８】
開環生成物を回収する工程を更に含むことを特徴とする請求項９に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１９】
前記開環生成物と、１７５〜６００℃の沸点を有する石油ストリームとをブレンドする工程を更に含み、ブレンド物のセタン価が少なくとも４０であることを特徴とする請求項１８に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項２０】
前記石油原料ストリームは、ディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用油、減圧軽油および軽質循環油よりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項９に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項２１】
前記ナフテン環含有原料ストリームは、硫黄含量が１０ｐｐｍ未満であり、総芳香族化合物含量が２０重量％未満であることを特徴とする請求項９に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項２２】
請求項１８に記載の方法によって製造された製品。
【請求項２３】
請求項１９に記載の方法によって製造された製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ナフテン環含有化合物（例えば留出物）のナフテン環を開環するための方法および組成物に関する。特に本発明は、第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属よりなる群から選択される少なくとも一種を含む物質上に担持された、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒組成物の使用に関する。
【０００２】
発明の背景
留出物沸点範囲において沸騰する炭化水素（「留出物」）へのニーズが増大している。留出物は一般に、パラフィン、ナフテンおよび芳香族化合物を含んでいる。燃料品質パラメーター、例えばセタン価、比重および排出物などに関しては、パラフィンが最も望ましい成分であり、ナフテン、更に芳香族化合物がこれに続く。最も望ましくないものは多環芳香族化合物である。同様に、低毒性および生物分解性から生じる、パラフィン性溶媒への需要も増大している。従って、一般に炭化水素溶媒ブレンドの環式化合物含量を減少させること、特にナフテンをパラフィンに転化することが望ましい。ナフテンをパラフィンに転化する一般的方法を、本明細書においては開環と称する。
【０００３】
留出物燃料を生産する精油所プロセスは、高品質の留出物燃料を高収率で製造する能力が限定されている。例えば、通常の水素添加プロセスでは、芳香環を飽和させてナフテンを形成し、これによってセタン価を増加させ、かつＡＰＩ比重を増加させる（即ち密度を低下させる）。しかしながら、単環および多環ナフテンは一般に、実質的に同数の炭素原子を有するパラフィンよりも低いセタン価を有し、またこれらよりも密度が高い。ナフテンの密度が高い結果、留出物燃料ブレンドの容積は、ナフテンの代りに同様な濃度のパラフィンを含む組成物に対して小さくなる。水素化分解触媒は、典型的には酸性担体上に担持された水素添加金属から構成されているが、これらはまた芳香族化合物の水素添加および分解による開環にも有効である。しかしながら、分解は相当な量の望ましくないガス副生物を含む、比較的低沸点の生成物を製造する傾向があり、これによって全体的な沸騰範囲が低下し、最終留出物製品の容積が制限される。実際、水素化分解生成物は一般に、留出物範囲で沸騰するパラフィンの含有量が、水素化分解原料に比して多いことはない。更に、通常の水素化分解プロセスにおける、ガス副生物を含む最終生成物中の総パラフィン濃度の相当の部分は、沸点が留出物範囲に含まれない、比較的低分子量の化合物である。従って留出物範囲で沸騰するパラフィンの見かけの増加および改良された留出物燃料品質は主として、芳香族化合物の水素添加と、容積の減少した留出物生成物においてパラフィンが濃縮されることが組み合わされる結果生じる。この濃縮は、望ましくないパラフィン性ガス副生物、即ち低沸点パラフィン性ガス成分が除去されることによって起こる。
【０００４】
従って、アルキル化誘導体を含む単環および多環芳香族種を、相当量の望ましくない低沸点飽和種を生成することなく、留出物範囲で沸騰するパラフィンへ転化するための選択的開環方法に対する需要がある。開環の選択率は、結合を切断し、結果として炭素数が元の分子よりも少ない生成物分子を生じるよりも、環結合を切断し、結果として、炭素数が元の分子と同じで、環が元の分子よりも少なくとも１つ少ない生成物分子を生じる傾向に関連するものである。完全に選択的な開環プロセスでは、環結合の切断のみが起こり、炭素数が元の分子と同じで、環が元の分子よりも少なくとも１つ少ない分子を生じる。例えば、炭素数ｎの単環ナフテンのみを含む炭化水素ストリームから生じる生成物は、完全な開環選択性のため、炭素数ｎのパラフィンのみを含む。従って、開環プロセスで生じる、炭素数が元の分子と同じで、環が元の分子よりも少なくとも１つ少ない生成物分子の数が多くなればなるほど、開環に対する選択性が高い。
【０００５】
通常の開環プロセスでは、二機能金属水素添加−酸性触媒を含む、広範囲の触媒が利用されている。通常の開環の結果生じうる、よりセタン価の低い高度に分枝したパラフィンの数を制限するために、切り詰め（ｐａｒｉｎｇ）異性化とそれに続く脱アルキル化を制御することによって、留出物品質を改善することができる。
【０００６】
改善された留出物を形成するためのいくつかの通常のプロセスでは、ナフテン環化合物を開環するためにＩｒ触媒を用いる。ディーゼル、ジェット燃料および暖房用の油などの留出物は、少なくとも約２０体積％、一般には約２０〜約４０体積％のＣ６ナフテンを含んでいるが、通常のプロセスでは、Ｃ６ナフテンがまったく開環されないことはないにしても、低率でしか開環されない。この問題は水素化処理留出物の場合更に悪化するが、その理由は、これらが更に高濃度のＣ６ナフテンを有するからである。このＣ６ナフテン環があまり開環されないという問題を克服するために、米国特許第５，７６３，７３１号は、少なくとも一種の酸性助触媒、好ましくはゼオライトと共にＩｒを用い、Ｃ６ナフテン環をＣ５環に異性化することを教示している。しかしながら、結果として生じるＣ５環構造では、一般に置換基（例えばアルキル基）の数が増加するので、この方法では開環時に分枝パラフィンの容積が増加する。更に、酸性助触媒が存在すると、元々存在していたあらゆる直鎖パラフィンを、分枝パラフィンに異性化させる傾向を有し、その結果多くの場合、望ましくないほど高濃度の分枝パラフィンを含有する開環生成物を生じる。またこのプロセスの結果、特に高温において、軽質飽和ガスの産生が増加する。
【０００７】
米国特許第５，８１１，６２４号に開示されているもう１つの通常のプロセスでは、Ｃ６ナフテン環をＣ５ナフテン環に異性化するために、少なくともある種の遷移金属と共にＩｒを利用している。このＩｒ成分は、Ｃ５ナフテン環を開環するのに特に有効である。しかしながら、この生成物は相当な濃度の分枝パラフィンを含んでおり、このため生成物のセタン価が低い。従って、開環生成物における直鎖パラフィン性がより高度であり、且つ留出物範囲に含まれる生成物の容積がより大きい開環方法および触媒に対するニーズが依然として存在する。
【０００８】
発明の概要
１つの実施態様においては、生成物ストリーム中の環構造の数を減少させ、この環構造上に任意に存在するあらゆる側鎖置換基の脱アルキル化を最小限にし、生成物の容積を増加するための開環触媒および方法が提供される。特に本発明は、生成物中に比較的高い含量のより直鎖のパラフィンを与える点において有利である。１つの実施態様において、本発明は、第三級炭素を有するＣ５およびＣ６の両方のナフテン環組成物を含む原料を用いる通常の方法および触媒よりも、より直鎖の性質を有する（即ち分枝が少ない）パラフィンを提供する。この開環生成物は、高度に直鎖で分枝が少ないパラフィン、特に、高度に直鎖で分枝が少ないＣ９＋パラフィンを有するディーゼルまたはジェット燃料生成物を提供する。これは、強く求められている燃料品質である、高いセタン価を有する燃料生成物となる。
【０００９】
具体的には、ナフテン原料を、直鎖であってあまり分枝していないパラフィンをかなり多量に含むパラフィン生成物に、比較的低いメタン収率で転化するための、高度に選択的な触媒が提供される。本発明は、Ｃ６環が少なくとも１つの第三級炭素を有するＣ６ナフテン環含有組成物を含んでいるナフテン原料を、直鎖であってあまり分枝していないパラフィン化合物をかなり多量に含む生成物に転化する際に特に有利である。
【００１０】
１つの実施態様においては、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択される第ＶＩＩＩ族金属を、ナフテン環含有化合物のナフテン環を開環するのに有効な量で含む触媒であって、この金属が、第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属よりなる群から選択される少なくとも一種を、ナフテン環含有原料の分解によるメタン形成を調節するのに有効な量で含む支持体上に担持されている触媒が提供される。望ましくは、第ＶＩＩＩ族金属は、約０．０１〜約１０．０重量％の範囲で存在する。好ましい実施態様においては、第ＶＩＩＩ族金属は、約０．１〜約７．０重量％、より好ましくは約０．３〜約６．０重量％、最も好ましくは約０．３〜約５．０重量％の範囲で存在する。
【００１１】
もう１つの好ましい実施態様において、この支持体は耐火性無機酸化物を含む。好ましくは、この耐火性無機酸化物はアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリアおよびシリカ−ジルコニアよりなる群から選択される少なくとも一種である。より好ましくは、この支持体はアルミナである。
【００１２】
第ＩＢ族金属は、好ましくはＣｕ、ＡｇおよびＡｕよりなる群から選択される少なくとも一種である。第ＩＩＢ族金属は、好ましくはＺｎである。第ＩＶＡ族金属は、好ましくはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｄよりなる群から選択される。従ってこの金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択される。
【００１３】
望ましくは、触媒中の分解調節剤の総量（即ち、存在するあらゆる第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属の総量）は、約０．０１〜約５．０重量％である。好ましくは、分解調節剤は約０．０１〜約３．０重量％、より好ましくは約０．０１〜約２．０重量％、最も好ましくは約０．０１〜約１．０重量％の範囲で存在する。
【００１４】
より好ましい実施態様において、第ＶＩＩＩ族金属はＩｒであり、分解調節剤はＣｕまたはＳｎである。これに代わる実施態様において、第ＶＩＩＩ族金属はＰｔであり、分解調節剤はＣｕまたはＳｎである。更にもう１つの実施態様において、第ＶＩＩＩ族金属はＰｔとＩｒとの組み合わせであり、分解調節剤はＳｎである。
【００１５】
原料ストリーム中のナフテン環含有化合物のナフテン環を開環するための方法も提供される。この方法は、ナフテン環含有原料ストリームを供給する工程、およびこのナフテン環含有原料ストリームと本発明の触媒とを接触させる工程とを含む。望ましい実施態様において、この方法は、少なくとも１つの第三級炭素部位を有するナフテン環を、第三級炭素部位において開環し、直鎖パラフィン性が原料ストリームのそれに比して増加した開環生成物を形成する工程を更に含む。
【００１６】
この方法はまた、開環生成物を回収する工程を含んでいてもよい。この開環生成物は、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油および暖房用の油として直接用いてもよく、また、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油および暖房用の油として用いるために、他の石油ストリームとブレンドしてもよい。好ましくは、この開環生成物は約１７５℃〜約６００℃の沸点を有する石油ストリームとブレンドされる。この場合、このブレンド物のセタン価は少なくとも４０である。
【００１７】
開環は、温度約１５０℃〜約４００℃；全圧約１００〜約３，０００ｐｓｉｇ、空間速度約０．１〜約１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、水素処理ガス比１バレルあたり約２００〜約１０，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）において実施することができる。開環プロセスにおけるこの原料ストリームは、好ましくは約１７５℃〜約６００℃、より好ましくは約１７５℃〜約５００℃の沸点を有する石油原料ストリームである。
【００１８】
好ましくは、本発明の開環触媒は、１，２−ジメチルシクロヘキサンの少なくとも約２０％を第三級炭素部位において開環することができる。より好ましくは、この開環触媒は、１，２−ジメチルシクロヘキサンの約３０％〜約４０％を第三級炭素部位において開環することができる。
【００１９】
本発明は更に、この開環プロセスによって製造された生成物にも関する。この生成物は、通常の開環生成物に比べて直鎖パラフィン性が高い。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明は部分的に、高度の直鎖パラフィン性を有する、望ましい濃度の化合物を有する高セタン価留出物の形成方法に有用な開環触媒組成物の発見に基づいている。開環生成物の収率を増加するために、例えば反応温度を上げることによって開環プロセスの過酷度を増すことは知られている。しかしながら、過酷度が増すにつれて望ましくない副反応の収率も増加し、例えばメタンなどの軽質飽和生成物の収率の望ましくない増加を生じる。本発明は部分的に、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属と、第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属よりなる群から選択される少なくとも一種とを含む開環触媒を用いることによる、このような副反応の抑制に関する。好ましい実施態様において、これらの触媒組成物は、高度の直鎖パラフィン性を有する生成物を形成するために、ナフテンまたはナフテン環含有留出物を第三級炭素部位において開環する際に有用である。これらの組成物は、少なくとも１つの第三級炭素を有し、Ｃ５およびＣ６ナフテン環を含む化合物の開環に特に有効である。
【００２１】
本明細書において規定されている高度の直鎖パラフィン性を有する化合物は、パラフィン（即ちアルキル）側鎖がより少なく、またパラフィン置換基がより長い。この定義によれば、直鎖パラフィン、特にＣ１０〜Ｃ２０直鎖パラフィンは、ディーゼルまたはジェット燃料製品として用いるのに極めて望ましい化合物である。ただし、比較的高度の直鎖パラフィン性を有するその他の化合物も許容しうる。例えば、直鎖アルキル側鎖を一つ有するシクロアルカン環化合物は、複数の側鎖を有するシクロアルカン環に比べて比較的高い直鎖パラフィン性を有する。同じ定義によれば、直鎖アルキル側鎖を一つ有する芳香環化合物は、複数の側鎖を有する芳香環化合物と比べて比較的高い直鎖パラフィン性を有する。
【００２２】
本明細書において規定されている第三級炭素（３°炭素）は、ナフテン環化合物において置換基が位置する部位である。第三級炭素は、例えば：
−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ２−および−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ）−
（式中、Ｒは炭素含有鎖、好ましくはＣ１〜Ｃ１０炭素含有鎖である。）
のような構造的特徴によって表わされる。
【００２３】
第三結合切断として知られている、第三級炭素部位におけるナフテン環化合物の環構造の開環は、Ｃ６ナフテン環において特に望ましい。第三結合切断は有利であるが、その理由は、Ｃ６環からＣ５環への異性化が抑えられ、従ってこの開環生成物が、高度の直鎖パラフィン性を有するからである。
【００２４】
ここで用いられているナフテンまたはナフテン環含有組成物とは、シクロアルカン、またはその構造中に少なくとも１つのシクロアルカン環を含む組成物を言う。この用語は例えば、Ｃ５またはＣ６環員シクロパラフィンを意味することもある。このシクロパラフィンはまた、様々な側鎖、特に炭素数１〜１０の１つ以上のアルキル側鎖を含んでいてもよい。更にこのシクロパラフィンは、その他の環構造と結合または縮合し、２または３環性化合物を形成しうる。追加の環は、この全体構造の少なくとも１つの環が第三級炭素を含んでいる限り、飽和または不飽和であってもよい。第三級炭素を含んでいてもよい２および３環性構造の例には、飽和または一部飽和のナフタレン、インデン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフタレンおよびビフェニレンが含まれる。
【００２５】
開環される原料ストリームは一般に、ナフテン環含有組成物のうちの一種以上を有する炭化水素の混合物を含むものであり、このナフテン環含有組成物は、好ましくは少なくとも１つのアルキル置換基を含んでいる。好ましくは、この原料ストリームは少なくとも５体積％、より好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の少なくとも一種のナフテン環含有化合物を含む。一般にこの原料ストリームは、この原料ストリームの容積を基準として、約５〜約８５体積％の少なくとも一種のナフテン環含有化合物を含む。
【００２６】
より好ましい実施態様において、開環されるナフテン環組成物を含む炭化水素には、追加の環を含まないＣ５およびＣ６ナフテン環化合物が含まれる。これらの化合物の例には、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、ブチルシクロペンタン、ペンチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサンおよびペンチルシクロヘキサンが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｃ５およびＣ６環ナフテン環化合物はアルキル置換基を含む。
【００２７】
ナフテン環含有化合物は、例えば留出物範囲において沸騰する石油ストリームなどの非常に多様な炭化水素原料中に見られる。これらのストリームは一般に、多環組成物を含む多様な化合物を含む。好ましくは、本発明では約１７５℃〜約６００℃の沸点範囲を有する石油原料ストリームを用いる。このような原料ストリームの例には、ディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用の油、軽油および軽質循環油が含まれる。軽油には、約３４０℃〜約５６５℃の範囲で沸騰する減圧軽油が含まれる。これは一般に、原油の減圧蒸留に由来する。或いはこれは、例えばコーカーガスオイルまたは重質接触循環油などの生成物の転化によって得ることができる。その他の原料ストリームもまた、適切に前処理されているならば用いることができる。これらのストリームには、化学原料ストリームおよび潤滑油ストリームが含まれる。
【００２８】
特にこのプロセスは、望ましい第三結合切断を示し、かつ望ましくないメタン形成を調節または抑制する、第ＶＩＩＩ族ベースの開環触媒を提供する。このメタン形成の緩和によって、反応生成物中で比較的セタン価の高いパラフィン性種の形成が起こる。この第ＶＩＩＩ族ベースの開環触媒は、比較的セタン価の高いパラフィン生成物を形成するために、有効量の水素化分解抑制剤（即ち分解抑制剤）、例えば第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属が組み込まれている。この文脈における有効量とは、望ましくない水素化分解副反応を抑制するための第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属の量である。望ましくない水素化分解生成物は、通常の方法によって容易に同定することができるので、第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属の有効量は容易に決定することができる。
【００２９】
多金属触媒、例えば第ＶＩＩＩ族−第ＩＢ族、第ＶＩＩＩ族−第ＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族−第ＩＶＡ族触媒などは、効果的な開環触媒として好ましい。これらの触媒は、過酷なプロセス条件においても改善された分解パターンを示し、また特に好ましい実施態様において、あまり分枝していないパラフィンが形成される。
【００３０】
１つの実施態様において、本発明のナフテン開環触媒は、第ＩＢ族金属、例えばＣｕ、ＡｇおよびＡｕ；第ＩＩＢ族金属、例えばＺｎ；または第ＩＶＡ族金属、例えばＳｎを含む物質（即ち支持体）上に担持された、第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一種、好ましくはＩｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲｈのよりなる群から選択される一種を含む。これらのすべては単独で、またはこれらの混合物として用いることができる。好ましい第ＶＩＩＩ族金属はＩｒ、ＰｔおよびＲｕであり、より好ましい第ＶＩＩＩ族金属はＩｒおよびＰｔである。特に好ましい分解調節剤はＣｕ、ＳｎまたはＺｎであり、これらのすべては単独またはこれらの混合物として用いることができる。
【００３１】
第ＶＩＩＩ族金属（または複数の金属）は、ナフテン環含有化合物のナフテン環を開環するのに有効な量で触媒中に存在する。第ＶＩＩＩ族金属触媒成分の総装入（ｔｏｔａｌ  ｌｏａｄｉｎｇ）は、約０．０１〜約１０重量％とすることができる。約０．１〜約７．０重量％の総装入が好ましく、約０．３〜約６．０重量％がより好ましく、約０．３〜約５．０重量％が最も好ましい。
【００３２】
好ましい実施態様において、この触媒は、好ましくはＰｔ、Ｒｕ、およびＲｈから選択される少なくとも一種の他の、または「第二の」第ＶＩＩＩ族金属と組み合わせてＩｒを含む。好ましい実施態様において、他の第ＶＩＩＩ族金属はＰｔである。Ｉｒおよび他の第ＶＩＩＩ族金属は、第三級炭素部位においてナフテン環を開環するのに有効な量で存在する。望ましくは、Ｉｒは、開環触媒の重量を基準として、約０．１〜約２．０重量％の範囲、好ましくは約０．３〜約１．５重量％の範囲、より好ましくは約０．５〜約１．２重量％の範囲、最も好ましくは約０．５〜約１．０重量％の範囲で存在する。同様に、この第二の第ＶＩＩＩ族金属は、開環触媒の重量を基準として、約０．００１〜約２．０重量％の範囲、好ましくは約０．００５〜約１．５重量％の範囲、より好ましくは約０．００７〜約１．３重量％の範囲、最も好ましくは約０．０１〜約１．０重量％の範囲で存在するのも好ましい。
【００３３】
この分解調節剤は、ナフテン環含有原料の分解によるメタン形成を調節するのに有効な量で存在する。望ましくは、この分解調節剤はまた、第三級炭素部位を含むナフテン環含有化合物の開環を強化するのに有効な量で存在する。第ＩＢ、ＩＩＢまたはＩＶＡ族金属の総装入（即ち分解調節剤の総装入）は、触媒の総重量を基準として約０．０１〜約５．０重量％とすることができる。約０．０１〜約３．０重量％の総装入が好ましい。約０．０１〜約２．０重量％の装入がより好ましい。約０．０１〜約１．０重量％の装入が最も好ましい。これらの範囲内にある好ましい触媒組成物には、Ｉｒ−Ｃｕ、Ｉｒ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｓｎ、Ｐｔ−ＣｕおよびＰｔ−Ｓｎが含まれるが、これらに限定されない。
【００３４】
ナフテン環開環触媒は、通常の耐火性担体上に担持されていてもよい。特に望ましい担体は、耐火性無機酸化物である。耐火性無機酸化物の例には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニアおよびこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。例えばアルミナなどの低酸性担持物質が好ましい。
【００３５】
特に好ましい実施態様において、アルミナ担体は、弱有機酸中で高純度アルミナ水和物粉末を消化してアルミナゾルを形成し、これを通常の噴霧乾燥技術により噴霧乾燥して、アルミナ水和物粉末を生成させることによって調製される。このアルミナ水和物粉末が適切な粒子サイズのものでないならば、耐火性粉末の粒子サイズを減少させるためのあらゆる通常の粉砕手段によってこれを粉砕してもよい。次いで、このアルミナ水和物粉末を有効な量の水またはゾルとブレンドして、押出しに十分な稠度を有するペーストを形成する。このアルミナペーストを押出し成形して、例えばペレットなどの適切な形状とし、約４００℃〜約６５０℃の温度において乾燥し、焼成する。金属は、前記プロセス工程のうちのいずれか１つ以上において導入することができる。このプロセスのより完全な説明は、米国特許第５，０１５，６１４号に記載されており、この特許は参照して本明細書に組み込まれる。
【００３６】
本発明の１つの実施態様において、第ＶＩＩＩ族金属および分解調節剤は、変性支持体上に担持されてもよい。変性支持体は、有効量の変性剤をその中に組み込むことによって調製することができる。変性剤は、有効量で用いた時、結果として生じる開環触媒に、直鎖であってあまり分枝していないパラフィンの収率に関しての全体的な選択率が向上すると同時に、このような変性剤を含まない同一触媒に比して、異性化反応が抑制されるようなものである。換言すれば、本明細書において用いられている「有効量の変性剤」という用語は、開環プロセスに用いた時、ナフテン環からの、直鎖であってあまり分枝していないパラフィン形成への選択率を改善し、かつ直鎖パラフィンの異性化を減少させる濃度範囲の変性剤のことを言う。本発明の目的のために支持体中に変性剤として組み込むことができる好ましい元素には、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａが含まれる。Ｃａ、ＭｇおよびＢａがより好ましく、Ｍｇが最も好ましい。
【００３７】
一般に、開環触媒中の変性剤の濃度は少なくとも約０．１〜約５０重量％である。開環触媒中の変性剤の濃度は、好ましくは約０．５〜約４０重量％、より好ましくは約１〜約３０重量％、最も好ましくは約２〜約２５重量％である。この変性剤成分は、どの生成段階の間に支持体中に組み込まれてもよい。
【００３８】
この変性剤は、好ましくは、初期湿潤、または溶液からの吸収という技術を用い、これらの通常の塩（好ましくは硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、カルボキシレート等）の水溶液として支持体物質に添加される。初期湿潤が好ましい手順である。この変性剤は、支持体の押出し後に支持体材料に添加してもよいが、この支持体全体におけるこれらの変性剤元素の均一性を確保するために、押出し前に変性剤を添加することが好ましい。
【００３９】
本発明の変性支持体組成物はまた、（ｉ）約５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは約１００〜約７００ｍ２／ｇ、より好ましくは約１００〜約３００ｍ２／ｇ以上の表面積；（ｉｉ）約０．３〜約１ｇ／ｍｌ、好ましくは約０．４〜約０．８ｇ／ｍｌの嵩密度；（ｉｉｉ）約０．２〜約１．１ｍｌ／ｇ、好ましくは約０．３〜約０．８ｍｌ／ｇの平均細孔容積；および（ｉｖ）約３０〜約３００オングストロームの平均細孔直径を有するとして特徴付けられる。
【００４０】
支持体物質への第ＶＩＩＩ族金属および分解調節剤（即ち、第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属）の添加は、通常の技術によって行なうことができる。好ましい技術には、初期湿潤含浸および過剰の水溶液からの吸収が含まれる。または、米国特許第４，９６３，２４９号（この特許の記載は参照して本明細書に組み込まれる）に開示され、かつ特許請求されているように、これらの金属を、その調製の間に担体物質中に組み込んでもよい。
【００４１】
第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属は、金属前駆物質の形態、例えば金属ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物、水酸化物、カルボキシレート等の形態で添加してもよい。この調製方法は、米国特許第４，２３１，８９８号に詳細に記載されている。この特許の記載は、参照して本発明に組み込まれる。
【００４２】
第ＶＩＩＩ族金属もまた、前駆物質の形態で添加してもよい。適切な金属前駆物質は、ハロゲン化物、ハロ金属酸、硝酸塩、亜硝酸塩、アミンハロ錯体、アミン硝酸錯体およびアミン亜硝酸錯体である。
【００４３】
初期湿潤は、所望のレベルの第ＶＩＩＩ族金属を変性支持体に組み込むのに特に望ましい方法である。好ましくは、この金属を、望ましくは前駆物質の形態で溶液に溶解する。また、例えばアセチルアセトネート錯体、カルボニル錯体等などの有機金属錯体を用いて、有機溶媒から金属を析出させてもよい。金属錯体を含浸させたら、空気、水素または不活性雰囲気下での熱処理によってこれらを分解する。これは、通常の加熱、またはマイクロ波または超音波照射の適用によって行なうことができる。金属錯体を分解すると、第ＶＩＩＩ族金属が支持体中に含浸されて残る。
【００４４】
ナフテン開環触媒は、通常の方法に従って活性化してもよい。例えば、これらをほぼ大気温度から約３００℃の範囲の温度において約４〜約２４時間空気中で乾燥し、好ましくは現場で、約２００℃〜約６００℃の温度で約０．５〜約２４時間流入水素中で還元することによって活性化してもよい。２００℃以下の温度で乾燥し、約３５０℃〜５００℃で約４時間還元することが好ましい。
【００４５】
考察されているように、好ましい開環触媒組成物は、高度の直鎖パラフィン性を有する、望ましい濃度の化合物を有する高セタン価留出物を形成するプロセスにおいて有用である。ナフテン化合物をパラフィンに転化するためには、本発明の、触媒的有効量の少なくとも一種の触媒を、接触開環条件下に適切な原料ストリームと接触させる。好ましい条件は、ナフテン化合物のＣ５およびＣ６環が、この触媒と接触した時に開環されるような条件である。通常のプロセス条件を用いてもよいが、好ましいプロセス条件には、温度約１５０℃〜約４００℃、好ましくは約２２５℃〜約３５０℃；全圧約１００〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００〜約２，２００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１００〜約１，５００ｐｓｉｇ；液空間速度約０．１〜約１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、好ましくは約０．５〜約５Ｖ／Ｖ／Ｈｒ；および水素処理ガス比約２００〜約１０，０００ＳＣＦ／Ｂ、好ましくは約５００〜約５，０００ＳＣＦ／Ｂが含まれる。ＳＣＦ／Ｂは、１バレルあたりの標準立方フィートを意味し、Ｖ／Ｖ／Ｈｒは、１時間あたり、触媒１容積あたりの原料の容積を意味する。
【００４６】
本発明の開環プロセスでは、通常の開環反応器を用いることができる。原料が１つ以上の触媒静止床を通過する固定床反応器系が好ましい。直列または平行構成に配置された複数の反応器を用いてもよい。
【００４７】
反応プロセスに送られる水素ガス（即ち水素含有処理ガス）は、触媒上を原料と並流または向流のいずれの方向に流れていてもよい。水素は、開環が起こった位置の炭素を飽和させるために供給される。好ましくは、化学量論的に過剰量の水素が供給される。１つの実施態様において、反応器留出物は分離域に送られ、ここで、反応プロセスにおいて消費されなかった水素が分離され、必要とされる補給水素と共に反応域に適切に再循環される。もう１つの実施態様において、処理ガスは、「単流」の構成において用いられ、従って再循環されない。
【００４８】
適切に構成された向流反応器では、反応体と処理ガスがよりよく接触しうるので、触媒を組み込んだ向流反応器が好ましい実施態様である。この反応器は、Ｈ２Ｓ分圧を低く維持する上で特に有利である。このような反応器は米国特許第５，９４２，１９７号に開示されている。この特許の記載は、参照して本明細書に組み込まれる。この好ましい設計では、１つ以上の触媒床を迂回するための通路が組み込まれているため、通常の向流反応器よりもフラッディングを起こしにくい。触媒床における差圧が、予め決定された閾値（近フラッド条件と関連付けられている）まで増加すると、水素処理ガスの少なくとも一部が迂回するように設計されている。ガスが触媒床を迂回すると、触媒床における差圧が減少して、液体が下向きに流れることが可能になる。差圧が予め決定されたレベル以下にまで低下すると、ガスの迂回は自動的に停止される。
【００４９】
開環前に原料ストリームを水素化処理して、硫黄含量を低レベル、好ましくは約１０ｐｐｍ未満、より好ましくは約１ｐｐｍ未満、最も好ましくは約０．１ｐｐｍ未満まで減少させることが好ましい。開環触媒は高硫黄含量に対して感受性を有するので、このことは、硫黄含量の高い原料が開環プロセスに用いられる時に特に望ましい。
【００５０】
本明細書においては、硫黄を減少させるための水素化処理を水素化脱硫と称する。硫黄化合物を含む原料の硫黄含量を好ましいレベルまで低下させるために、通常の水素化脱硫触媒を用いることができる。
【００５１】
原料の硫黄含量を低下させるために用いることができる通常の水素化脱硫触媒の例には、助触媒としての一種以上の第ＶＩＩＩ族金属と共に、第ＶＩ族金属を含み、これらの金属が耐火性担体上に担持された触媒が含まれるが、これに限定されない。通常の水素化脱硫プロセスは、圧力約５０〜約２，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００〜約１，５００ｐｓｉｇ、液空間速度約０．２〜約６Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、および水素ガス比約２００〜５，０００ＳＣＦ／Ｂ（１バレルあたりの標準立方フィート）で実施される。液空間速度は、１時間あたり、触媒１容積あたりの原料の容積、即ちＶ／Ｖ／Ｈｒを基準にする。
【００５２】
原料の硫黄含量を減少させるために、硫黄吸収剤（再生可能な硫黄吸収剤を含む）を用いることもできる。これらの物質は、除去の容易な硫黄化合物、特に硫化水素を、比較的温和な硫黄除去条件下で除去することができる。硫黄吸収剤の例には金属酸化物が含まれる。これらの系は、米国特許第５，９２８，４９８号；第５，９２５，２３９号；第５，９３５，４２０号；第４，００３，８２３号；米国特許第４，００７，１０９号；米国特許第４，０８７，３４８号；米国特許第４，０８７，３４９号；米国特許第４，１１９，５２８号；および米国特許第４，１２７，４７０号に開示されており、これらの特許のすべては、参照して本明細書に組み込まれる。
【００５３】
相当の芳香族化合物が原料ストリーム中に存在するならば、これらを飽和させることが好ましい。原料の総芳香族化合物含量は約２０重量％未満が好ましく、好ましくは約１５重量％未満、より好ましくは約１０重量％未満である。
【００５４】
芳香族化合物飽和（ＡＳＡＴ）プロセスは、１つまたは一連の反応器を用い、開環プロセスの前または後のいずれにおいて実施してもよい。それは、どちらの形態でも一般に、芳香族含量の低下によってセタン価の増加した生成物を結果として生じるからである。しかしながら、原料中の芳香族化合物の飽和は、開環プロセスの前が好ましい。これは、芳香族化合物が飽和される結果、付加的なナフテンが形成される傾向があり、これによって、究極的には本発明の触媒を用いて転化され、より高度の直鎖パラフィン性を有する化合物を形成することができる物質が付加的に提供されるからである。もう１つの好ましい実施態様において、この芳香族化合物飽和反応器中の触媒が硫黄含量の低い原料と接触するように、芳香族化合物飽和反応器の前に水素化脱硫反応器が配置される。
【００５５】
１つの実施態様に関連して、芳香族化合物の芳香環を水素添加するために、あらゆる通常の芳香族飽和プロセスを用いることができる。芳香族化合物含有原料を飽和するための典型的な条件には、温度約１５０℃〜約４００℃、圧力約１００〜約２，０００ｐｓｉｇ、空間速度約０．４〜６Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、水素ガス比１バレルあたり約２００〜約６，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）が含まれる。非選択的分解反応が最小限となるため、水素添加または飽和反応にはより低い温度が最も望ましいことが判明した。芳香族化合物の選択的飽和の結果、水素添加域から、通常１５重量％未満の総芳香族化合物を含む飽和中間体を生じる。
【００５６】
開環はまた、芳香族化合物飽和および硫黄除去を伴う多様な積み重ね床または混合床構成において実施してもよい。これらの積み重ね床および混合床が占める反応器は単一でも複数でもよく、またこれらの床は並流および向流のいずれのモードになっていてもよい。触媒の固定床の積み重ねとは、液相反応体の流れ方向に沿って配置された床の配列を言う。単一反応器においては、このような床は上から下まで垂直に配列される。一連の反応容器において、その配列は液相の流れによって規定される。
【００５７】
反応器は例えば、硫黄減少触媒（例えば水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒）；硫黄吸収剤（吸収剤）；芳香族化合物飽和（ＡＳＡＴ）触媒；および／または開環（ＲＯ）触媒の積み重ね層を有するように装入することができる。積み重ね触媒配列の具体例には、ＨＤＳ／ＡＳＡＴ／吸収剤／ＲＯ；ＨＤＳ／ＲＯ／ＡＳＡＴ；吸収剤／ＡＳＡＴ／ＲＯ；およびＨＤＳ／吸収剤／ＡＳＡＴ／ＲＯという配列が含まれる。混合床触媒の好ましい配列には、ＲＯ＋ＡＳＡＴ；吸収剤＋ＲＯ；吸収剤＋ＡＳＡＴ＋ＲＯ；および吸収剤＋ＨＤＳ＋ＲＯという配列が含まれる。開環機能を促進する条件が好ましい。
【００５８】
開環生成物は、最終処理工程後、即ち開環後、任意のＡＳＡＴ最終工程後またはあらゆるその他の任意の処理工程後、通常の方法に従って回収することができる。この回収された生成物は、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油および暖房用の油として直接用いてもよく、他の石油製品とブレンドして、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油および暖房用の油として用いることもできる。ブレンドする場合、開環生成物を約１７５℃〜約６００℃の沸点を有する石油ストリームとブレンドするのが好ましく、この場合、このブレンド物は、少なくとも約４０のセタン価を有する。
【００５９】
本明細書において引用されている元素周期表は、Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘ，１２ｔｈ  Ｅｄ．，Ｍｅｒｃｋ  ＆  Ｃｏ．，１９９６の表紙内側に記載されている。
【００６０】
本発明は、下記実施例を参照すればよりよく理解される。これらの実施例は、特許請求されている本発明の全範囲内にある具体的な実施態様を例証するためのものである。
【００６１】
一般的な実験
これらの実施例において、第三結合切断率（％）は、第三中心を含む開環生成物の収率（重量％）を、全開環生成物の総収率（重量％）で割った商に１００を掛けて求められる。例えば、実施例において、メチルシクロヘキサン（「ＭＣＨ」）の第三結合切断率＝１００×（ｎ−ヘプタン収率（重量％）／（ｎ−ヘプタン収率（重量％）＋イソヘプタン収率（重量％）））；１，２−ジメチルシクロヘキサン（「１，２ＤＭＣＨ」）の第三結合切断率＝１００×（（ｎ−オクタン収率（重量％）＋３−メチルヘプタン収率（重量％））／（ｎ−オクタン収率（重量％）＋３−メチルヘプタン収率（重量％）＋２，３−ジメチルヘキサン収率（重量％）＋３，４−ジメチルヘキサン収率（重量％）））である。金属装入量は、触媒の重量を基準とする重量％で示される。例えば、触媒の重量を基準として０．９重量％のＩｒと０．９重量％のＰｔからなる触媒は、０．９Ｉｒ−０．９Ｐｔと記載される。
【００６２】
実施例１（比較例）
改質グレードアルミナ５０ｇに、１６ｍｇＩｒ／ｍｌを含むクロロイリジウム（ｃｈｌｏｒｏｉｒｉｄｉｃ）保存溶液２８ｍｌを含浸することにより、０．９重量％Ｉｒ／Ａｌ２Ｏ３開環触媒を調製した。この触媒を１２０℃で２４時間乾燥し、４５０℃で３時間還元した。この触媒を、３００℃、２００ｐｓｉｇ、１０Ｗ／Ｈ／Ｗ、Ｈ２／油比＝６の条件下で、メチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２
硝酸銅をＩｒ溶液に添加する以外は実施例１と同様にして、０．９Ｉｒ−０．０３Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒を調製した。この触媒を１２０℃で２４時間乾燥し、４５０℃で３時間還元した。この触媒をメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例３
硝酸銅をＩｒ溶液に添加する以外は実施例１と同様にして、０．９Ｉｒ−０．１Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒を調製した。この触媒を１２０℃で２４時間乾燥し、４５０℃で３時間還元した。この触媒をメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例４
硝酸銅をＩｒ溶液に添加する以外は実施例１と同様にして、０．９Ｉｒ−１．０Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒を調製した。この触媒を１２０℃で２４時間乾燥し、４５０℃で３時間還元した。この触媒をメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2004517711.tif 000002
【００６７】
実施例１〜４は、Ｃｕの添加がＩｒ触媒の活性を減少させることを示している。しかしながら、メタンへの分解に対するＣｕの影響はかなり大きく、この望ましくない生成物の形成を約５０〜７５％減少させる。更に、Ｉｒ−Ｃｕ触媒における開環パラフィンへの転化の選択率は、Ｉｒのみを含有する触媒における選択率よりも約２０〜２５％大きく、パラフィン対メタン選択率の比は、Ｉｒ−Ｃｕ触媒の場合５０〜９０％の増加を示す。これらの結果は更に、１．０重量％Ｃｕ触媒は相当に失活することから、この触媒のＩｒとＣｕ含量との間に決定的なバランスが必要とされることを実証している。
【００６８】
実施例５
０．３重量％Ｓｎを含むアルミナ５０ｇに含浸する以外は実施例１と同様にして、０．９Ｉｒ−０．３Ｓｎ触媒を調製した。このＳｎ−アルミナは、米国特許第４，９６３，２４９号に記載されているように合成された。この触媒を１２０℃で２４時間乾燥し、４５０℃で３時間還元した。この触媒を、３００℃、２００ｐｓｉｇ、１０Ｗ／Ｈ／Ｗ、Ｈ２／油比＝６の条件下で、メチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2004517711.tif 000003
【００７０】
これらのデータは、相当の転化が起こるならば、Ｉｒ−Ｓｎ触媒は開環パラフィンの収率がより高い一方、メタン収率が７５％減少することを示している。従って、Ｉｒ−Ｓｎ触媒は極めて有利なパラフィン対メタン選択率という利益を得る。
【００７１】
実施例６
実施例１と同様にして０．６Ｐｔ−０．６Ｉｒ触媒を調製し、３００℃、８００ｐｓｉｇ、１０Ｗ／Ｈ／Ｗ、Ｈ２／油比＝６の条件下で、メチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表３にまとめる。
【００７２】
実施例７
実施例１と同様にして０．６Ｐｔ−０．６Ｉｒ−０．１Ｓｎ触媒を調製し、メチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表３にまとめる。
【００７３】
【表３】
2004517711.tif 000004
【００７４】
転化率がほぼ同等である実施例１と６の触媒を比較すると、実施例６のＰｔ−Ｉｒ触媒が、Ｉｒのみを含有する触媒よりも選択的な触媒であることがわかる。実施例７のＳｎの添加は活性をわずかに減少させるが、メタンへの分解の抑制により選択率の相当な増加が得られる。これは、パラフィン対メタン選択率の値において明白に現れている利益である。
【００７５】
実施例８
０．３重量％Ｓｎ含有アルミナ５０ｇに、２８ｍｇＰｔ／ｍｌを含むクロロ白金酸保存溶液３６ｍｌを含浸する以外は実施例５と同様なプロセスで、２．０Ｐｔ−０．３Ｓｎ触媒を調製した。この触媒を１２０℃で２４時間乾燥し、４５０℃で３時間還元した。この触媒を、３５０℃、８００ｐｓｉｇ、１Ｗ／Ｈ／Ｗ、Ｈ２／油比＝６の条件下で、メチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表４に示す。
【００７６】
実施例９
０．３重量％Ｓｎ含有アルミナ５０ｇに、２８ｍｇＰｔ／ｍｌを含むクロロ白金酸保存溶液８９ｍｌを含浸する以外は実施例５と同様なプロセスで、５．０Ｐｔ−０．３Ｓｎ触媒を調製した。この触媒を１２０℃で２４時間乾燥し、４５０℃で３時間還元した。この触媒を、３５０℃、８００ｐｓｉｇ、１Ｗ／Ｈ／Ｗ、Ｈ２／油比＝６の条件下で、メチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
2004517711.tif 000005
【００７８】
これらの結果は、転化率がほぼ同等ならば、Ｐｔ−Ｓｎ触媒は、Ｉｒのみを含有する触媒に比して開環活性が低いことを実証している。しかしながら、極めて有利なパラフィン対メタン選択率からわかるように、Ｐｔ−Ｓｎ触媒は分解活性もまた極めて低い。Ｐｔ−Ｓｎ触媒による転化の大部分は、環異性化である。
【００７９】
実施例１０
触媒の開環活性を増すために、実施例８の触媒を、先の実施例よりも高い反応温度でメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表５に示す。
【００８０】
実施例１１
触媒の開環活性を増すために、実施例９の触媒を、高い反応温度でメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】
2004517711.tif 000006
【００８２】
実施例１０および１１は、本発明の触媒により、高い過酷度のプロセス条件においても、１００℃低い温度で操作されているＩｒ含有触媒に比してメタンへの分解収率を低く維持しつつ、高い開環活性が得られることを示している。Ｐｔ−Ｓｎ触媒について示された温度でＩｒ含有触媒を用いた運転を行なうと、大規模な分解が起こりメタン収率が５０重量％を超える。Ｐｔ−Ｓｎ触媒は、高いパラフィン対メタン比の選択率というメリットを保持しつつ、高温条件において運転可能であることが明らかである。
【００８３】
表６は、前述の表５の触媒に対する比較データを示している。これらは、実施例８〜１１の触媒は、メチルシクロヘキサンを開環し、Ｉｒのみを含有する触媒に比してより分枝が少ない生成物とすることを示している。このことは、イソヘプタンの形成を生じる非第三結合切断に対しての、ｎ−ヘプタンの形成を生じる第三結合切断の程度に反映されている。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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