(57)【要約】基板の上で銅含有材料を作り上げるためのリキッドデリバリーＣＶＤに役立つ銅の前駆体。発表された銅の前駆体は、特に半導体装置構造の中で相互連結の金属被覆法に役立つ。【選択図】図２
2004506594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の群から選ばれた銅前駆体の少なくとも１つを含む銅ソース試薬組成物：
（ａ）　下式の銅錯体：
【化１】
2004506594.tif 000009
（式１）
ここで
Ｒ’、Ｒ”は、同じもの又は異なるものであり、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
Ｌは、有機の中性のルイス塩基配位子であり、（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン含有配位子並びに（ｉｖ）硫黄、酸素及び／又は窒素を含有する有機物配位子から成る群から選ばれる；
及び
（ｂ）　下式の銅錯体：
【化２】
2004506594.tif 000010
（式２）
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
ｎは、０、１、２又は３である。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、前記前駆体が下式の銅錯体を含む、組成物：
【化３】
2004506594.tif 000011
（式１）
ここで
Ｒ’、Ｒ”は、同じもの又は異なるものであり、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
Ｌは、有機の中性のルイス塩基配位子であり、（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン含有配位子並びに（ｉｖ）硫黄、酸素及び／又は窒素を含有する有機物配位子から成る群から選ばれる；
【請求項３】
請求項１に記載の組成物であって、弗素原子の総数は、０〜６である組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物であって、弗素原子の総数は、０〜５である組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物であって、弗素原子の総数は、０〜４である組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物であって、弗素原子の総数は、０〜３である組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物であって、弗素原子の総数は、０〜２である組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物であって、弗素原子の総数は、１である組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物であって、弗素原子の総数は、０である組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物であって、実質的に弗素フリーである組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物であって、前記前駆体は、下式の銅錯体を含む、組成物。
【化４】
2004506594.tif 000012
（式２）
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
ｎは、０、１、２又は３である。
【請求項１２】
基板上で銅含有層を生成する方法であって、
銅の前駆体を含有する組成物を蒸発させることを含み、
前記銅前駆体は、以下の群から選ばれる、方法：
（ａ）　下式を有する銅錯体：
【化５】
2004506594.tif 000013
ここで
Ｒ’、Ｒ”は、同じもの又は異なるものであり、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
Ｌは、有機の中性のルイス塩基配位子であり、（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン含有配位子並びに（ｉｖ）硫黄、酸素及び／又は窒素を含有する有機物配位子から成る群から選ばれる；
及び
（ｂ）　下式を有する銅錯体：
【化６】
2004506594.tif 000014
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
ｎは、０、１、２又は３である。
【請求項１３】
以下の群から選ばれた銅前駆体含有組成物をＣＶＤの対象とすることによって製造された銅であって：
（ａ）　下式を有する銅錯体：
【化７】
2004506594.tif 000015
ここで
Ｒ’、Ｒ”は、同じもの又は異なるものであり、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
Ｌは、有機の中性のルイス塩基配位子であり、（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン含有配位子並びに（ｉｖ）硫黄、酸素及び／又は窒素を含有する有機物配位子から成る群から選ばれる；
及び
（ｂ）　下式を有する銅錯体：
【化８】
2004506594.tif 000016
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
ｎは、０、１、２又は３である。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法であって、銅の堆積は集積回路の製造の間に行なわれる、方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法であって、前記組成物は、リキッドデリバリーシステムの使用によって蒸発させられる、方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法によって製造された集積回路。
【請求項１７】
請求項１に記載の組成物であって、前記銅の錯体及び溶媒のうちの少くとも１つを含む、組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の組成物であって、前記溶媒は、炭化水素、アリール、エーテル及びケトンから成る群から選ばれた、組成物。
【請求項１９】
請求項１７に記載の組成物であって、前記溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンから成る群から選ばれた、組成物。
【請求項２０】
請求項１７に記載の組成物であって、前記溶媒は、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランから成る群から選ばれた、組成物。
【請求項２１】
請求項１７に記載の組成物であって、前記溶媒は、トルエンである、組成物。
【請求項２２】
基板上で種層を生成する方法であって、液体注入又は直接の蒸発によって、銅錯体を含有する組成物を蒸発させ、銅前駆体の蒸気を生成することと、
前記基板に前記前駆体蒸気を接触させ、その上に前記種層を堆積させることとを含み、
前記銅錯体は、以下から成る群から選ばれる、方法：
（ａ）　下式を有する銅錯体：
【化９】
2004506594.tif 000017
ここで
Ｒ’、Ｒ”は、同じもの又は異なるものであり、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
Ｌは、有機の中性のルイス塩基配位子であり、（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン含有配位子並びに（ｉｖ）硫黄、酸素及び／又は窒素を含有する有機物配位子から成る群から選ばれる；
及び
（ｂ）　下式を有する銅錯体：
【化１０】
2004506594.tif 000018
（式２）
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
ｎは、０、１、２又は３である。
【請求項２３】
下式を有する錯体を生成する方法であって：
【化１１】
2004506594.tif 000019
ここで
Ｒ’、Ｒ”は、同じもの又は異なるものであり、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
Ｌは、有機の中性のルイス塩基配位子であり、（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン含有配位子並びに（ｉｖ）硫黄、酸素及び／又は窒素を含有する有機物配位子から成る群から選ばれ；
以下を含む、方法：
Ｃｕ２Ｏ＋２（β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）Ｈ＋ＭＬ→２（β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＣｕＬＭ＋Ｈ２Ｏ　（式Ｉ）
ここでＬ及びＭは、上記に定義されたものである。
【請求項２４】
下式を有する錯体を生成する方法であって：
【化１２】
2004506594.tif 000020
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
ｎは、０、１、２又は３であり；
以下を含む、方法：
Ｃｕ２Ｏ＋２（ｈｆａｃ）Ｈ＋２Ｌ→２（ｈｆａｃ）ＣｕＬ＋Ｈ２Ｏ；
ここで、Ｌは上記に定義されたものである。
【請求項２５】
基板上にめっきベース種層を生成する方法であって、以下からなる群から選ばれた少くとも１つの錯体を含有する、液体相の銅前駆体を用いた、リキッドデリバリーＣＶＤによって、銅含有材料の層を前記基板に堆積させることを含む、方法：
（ａ）　下式を有する銅錯体：
【化１３】
2004506594.tif 000021
ここで
Ｒ’、Ｒ”は、同じもの又は異なるものであり、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
Ｌは、有機の中性のルイス塩基配位子であり、（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン含有配位子並びに（ｉｖ）硫黄、酸素及び／又は窒素を含有する有機物配位子から成る群から選ばれる；
及び
（ｂ）　下式を有する銅錯体：
【化１４】
2004506594.tif 000022
（式２）
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
ｎは、０、１、２又は３である。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であって、「化１３」式の銅錯体を利用する、方法。
【請求項２７】
請求項２５に記載の方法であって、（式２）の銅錯体を利用する、方法。
【請求項２８】
請求項２５に記載の方法であって、前記めっきベース種層の上に導電性材料を電気メッキすることを更に含む、方法。
【請求項２９】
マイクロエレクトロニクス装置構造であって、その基板上に化学的に蒸着された銅のめっきベース種層を有する基板を含み、
前記銅のめっきベース種層は、蒸発温度で熱的に安定であり実質的に弗素フリーである液相の銅前駆体を用いた、液体注入又は直接の蒸発によって、生成された、装置構造。
【請求項３０】
請求項２９に記載のマイクロエレクトロニクスの装置構造であって、銅のめっきベース種層の上に電気メッキをされた金属を更に含む、装置構造。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、銅の前駆体組成物及び彼らの統合に関連がある及びそのような銅の前駆体組成物のマイクロエレクトロニクスの装置構造の製作の用途に、例えば銅ベースの形成の中で半導体集積回路の製造の中でまたは一方メタライジングか作り上げている銅含有フィルムの中で基板の上でそのような前駆体組成物を利用している有機金属化学の蒸気堆積（ＭＯＣＶＤ）によって連絡する。
関連技術
一般に半導体集積回路を組み立てるプロセスが、金属の形成を含む‖ラインを相互に連結させる。そのような金属が、ラインがたびたび複数の導電性の層から作り上げられることを相互に連結させる。Ｆｏｒが、例示する、薄い導電性の層（この文脈における「バリア層」と呼ばれた）が、金属（金属窒化物か金属珪化物）から作り上げられるかもしれない‖アルミニウムのより厚い導電性の層か、銅か他の金属が、バリア層の上に堆積させた。
多くの半導体装置製造業者は、使用のためにマイクロエレクトロニクスのチップの生産の中で銅の金属被覆法を採用している。銅は、改良された回路を含むたくさんの利点が速度を上げる申し込みチップ製造業者を相互に連結させる、パフォーマンスを改善する及び電子移動効果を減らした。半導体集積回路の一つ以上の金属層（例えば、バリア層や種層）の何でも、銅ベース・フィルムを利用して作り上げられるかもしれない。さらに、低い固有抵抗（低い接触抵抗）及び減じられたＲＣ時間遅れは、超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）装置の金属被覆法の中で、銅を特に使用のために望ましくする。
その集積回路の他の部分で銅の層の相互作用に起因するかもしれない有害な効果を防ぐために、バリア層は、銅の層に関連して典型的に利用される。広範囲にわたるバリア材料の何でも、金属か、金属窒化物か金属珪化物を含んでいる材料を含んで利用されるかもしれない。典型的なバリア材料は、窒化チタン、チタン珪化物、窒化タンタル、タンタル珪化物、タングステン窒化物、タングステン珪化物及びシリコン麻薬中毒の金属窒化物を含む。バリア層の形成の後、その銅は、バリア層の上で堆積させられる。最初の銅の堆積例えば接着剤（導電性の種層）が電気化学的なめっきによって続いた層か銅の、その薄膜を完了する例のためのＣＶＤが相互に連結させる電気化学的なまたはＣＶＤ種としての機能が、そうするかもしれない。代わりに、銅の堆積は、銅の要求された量を堆積させるために充分に使用されるかもしれない。
実際的な応用のために、金属被覆法組成物のための銅のＣＶＤ前駆体は、室温で安定したままでなければならない及び蒸発温度（例えば、能率的にその前駆体を蒸発させることを要求された温度）で、分解してはならない。しかし同時に、その前駆体は、高い温度で熱い基板表面で高い純粋Ｃｕフィルムを作り上げるために分解しなければならない。蒸発温度及びフィルム成長温度の違いが典型的にとても小さい（〜１００の℃）ので、これらのパラメータの満足は繊細な平衡を必要とする。
適当な熱安定性は、エン−オンのような双有歯の中立のルイス塩基配位子を使うことによって実現されることができる。このように、２つの調整サイトの組合せが、「微調整される。」でありえる更なる、キレートの錯体は、通常単歯状錯体よりよい安定性を展覧する。
銅の化学の蒸気堆積（ＣＶＤ）は、その金属被覆法のために均一な範囲を提供する。液体のＣＶＤ前駆体は、率直な配達かその前駆体のＣＶＤベーパライザー・ユニットへの液体の注射を可能にする。正確な及び明確な配達率は、ＶＬＳＩの中で再現可能なＣＶＤ金属被覆法を成し遂げるために装置製作することをｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃにメーターで測ることから得られることができる。
現在、ほんの少しの液体の銅の前駆体だけは、市販である。これらが、含む（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＭＨＹ）（ｈｆａｃ）Ｃｕ（３−ｈｅｘｙｎｅ）（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＣＯＤ）及び‖（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＳ）。
ここで
ｈｆａｃ＝ １１１５５５−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ、ＭＨＹ ＝ ２−メチル−１−ヘキセン−３−ｙｎｅ、ＤＭＣＯＤ ＝ ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ及びＶＴＭＳ ＝ ｖｉｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ。Ｃｕフィルムの貧しい粘着力及び高い接触抵抗に、その基板の上で至って、しかし、その弗素がＣｕＦ２の薄いインタフェース層を作り上げている基板表面に反作用することができるので、関心は、ｈｆａｃのような、パーフルオロ−β−ジケトネート・リガントに関して起こった。ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｃｏｎｔｅｎｔの削減をもつまたは弗素のない銅のＣＶＤ前駆体は、したがって、非常に望ましい。本発明が、提供する‖新しい（β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＣｕＬ前駆体（ここでＬが、コーディネートしているリガントである‖（β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＣｕＬ錯体）、減らされたａｎｄ／ｏｒ除去された弗素含有量で、実用性を入れている錯体の中で、ＣｕのＣＶＤは、フィルムを細くする。
さらに、再現可能なフィルム成長プロセスを成し遂げるために、液体の前駆体は、とても望ましい。日付だけに‖２、３の（ｈｆａｃ）ＣｕＬ錯体は、ＣＶＤ前駆体のために必要な条件を満たす液体である。固体の前駆体から準備された有機的な溶液は、いろいろな目的のために前駆体有効性を増やす重要な機会を提供する。しかし、それがよく知られている‖その溶液の‖（ｈｆａｃ）ＣｕＬ錯体は、貧しい安定性を表示する。例えば、５０ ％エーテル溶液‖の‖（きちんとした前駆体が少くとも６ヵ月間安定している間、ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＭＨＹ）は２、３日間で室温で分解する。したがって、連続的に、信頼できる液体の原資料（水を割らずにまたは熱的に安定した化学の溶液の中で）を開発する明白な必要が、Ｃｕ薄膜のＣＶＤのためにある。本発明が、提供する‖新しい安定した（ｈｆａｃ）ＣｕＬ前駆体、組成物及び溶液。
以前に注意されるように、つくるＣＶＤリアクターの中の銅が半導体集積回路の中で例えば相互に連結させるいろいろな銅の前駆体の使用はよく知られている。米国特許５，０８５，７３１；５，０９８，５１６；５，１４４，０４９；及び、５，３２２，７１２は例を提供する；及び、これらの特許の中で引用されたリファレンスは、そのような前駆体の追加の例を提供する。新しい及び役に立つ組成物及び選択肢をよくなるか、提供する銅の生産のためにプロセスために、これらの既知の組成物は、非常に望ましい。
集積回路の大規模な製造にふさわしい銅のＣＶＤプロセスは、エレクトロニクス産業にとってとても貴重である。これらの終わりの方へ、Ｃｕ ＣＶＤが、２つの目的のために一般に使われる：プロセスに電気メッキをするためのめっきベース（種）としての導電性の薄いフィルム層の（１）堆積；及び銅の堆積が相互に連結させる（２）いっぱいの一杯、特徴及び多平面の構造。
ＣＶＤ、プラズマによって援助されたＣＶＤ、その他のようなテクニックを使って、したがって、必要性が新しい及び改善された銅の前駆体のために、金属被覆法のために集積回路及び他のマイクロエレクトロニクスの装置構造の製造の中に、その技術にある。
更なる、改善された蒸発は、大いに改善された堆積プロセスに至ることができる。
新しい銅の前駆体及び公式化を提供することは、それゆえに本発明の目的である。
集積回路及び他のマイクロエレクトロニクスの装置構造の中で製作する、銅を作り上げる方法を提供することは、その発明のもう一つの目的である。
製造に従事することは、形をなすための技術が相互に連結させる金属被覆法及びすなわち、その先行技術のその短所及び制限を克服する他の統合化された装置構造を提供する強力な発明の更なる目的である。
そのような新しい銅の前駆体及び溶液組成物を利用することは、メタライジングの方法を提供する発明か有機金属化学の蒸気堆積（ＭＯＣＶＤ）による基板の上の作り上げている銅含有薄膜のもう一つの目的である。
本発明の他の目的及び利点は、引き続いて起こる発表及び添付の請求項から、充分により明白である。
発明の概要
本発明は、銅のソース試薬組成物に及び同じものを作る、安定させる及び使う方法に関連がある。
１つの幅広い面（発明が関連がある（そのような前駆体を作る及び使う方法及び組成物へのだけでなく、銅の薄膜（すなわち、銅は約１０００未満のμｍの厚さで堆積させた）の化学の蒸気堆積（ＣＶＤ）のための減らされた弗素含有量（いろいろな対応する商業的な銅のソース試薬と関係がある）及び持っている実用性で、増やされた熱安定性をもつβ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＣｕＬ前駆体。贈り物）の中で
もう一つの面（発明が合成する（β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＣｕＬ錯体（一致する（要求されたルイス塩基配位子の存在下でβ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）Ｈ、Ｌ、増加された熱安定性をもつ生んでいる錯体や既存の商用の銅のＭＯＣＶＤ前駆体と比較した減じられた弗素含有量。ことで反応しているＣｕ２Ｏを含む）方法と関係づける贈り物）の中で
もう一つの実施例の中で、本発明は部分的にｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄされたかｎｏｎ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄされたβ−ジケトネート、ｔｆａｃ及びｔｆｄａｃのようなものを及びｔｈｄに関連がある。
特定の面の中で、本発明は、銅の金属被覆法のためにまたは銅の種層を作り上げるために、そのような型の固体の及び液体の前駆体の例えば直接の液体の注入及び直接の蒸発による溶液組成物だけでなくきちんとした液体の前駆体の形で、代わりにあるかもしれない前記の銅の前駆体を使うＣＶＤプロセスを提供する。
蒸発は、音響効果によって、超音波によってまたは噴霧化によって熱くなることによって生じられるかもしれない。
本発明も、安定した（ｈｆａｃ）ＣｕＬ前駆体及び、安定した溶液にとって銅含有の化学の蒸気堆積のために、フィルムを細くする。小説に関連がある
その発明のもう一つの面が、基板の上で以降の電気メッキをしている、含んでいる堆積のために、銅含有材料の層の基板の上で、リキッドデリバリー・プロセス温度で熱的に安定している液相銅の前駆体を使っているリキッドデリバリーＣＶＤによって、ベース「種」層をめっきを作り上げる方法と関係づける‖作り上げる電気的に導電性のめっきとしての銅含有材料の層が、種層の基礎を形成する。
その発明の静かな更なる面が、化学の蒸気を銅鍍金ベース種層を基板（銅鍍金ベース種層がリキッドデリバリー温度（液体の前駆体は、どれで対応する前駆体蒸気を作り上げるために蒸発させられるか）で、熱的に安定している液相銅の前駆体を使って作り上げられたその点で）の上で、堆積させてもらっている基板を含んでいるマイクロエレクトロニクスの装置構造に関連がある、前駆体蒸気が接触される基板の上で、銅含有フィルムを生むために化学の蒸気堆積条件温度で、容易に破壊し易い。
マイクロエレクトロニクスの装置構造の上で銅の金属被覆法のリキッドデリバリー化学気相成長を含んで、その発明のもう一つの面は、マイクロエレクトロニクスの装置構造のいっぱいの一杯銅の金属被覆法の方法に関連がある。
更なる面の中で、その発明が、合成する（対応するものをもつ反応しているＣｕ２Ｏによってβ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＣｕＬ錯体（ルイスの存在下でβ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）Ｈは、ｌｉｇａｎｄ（ｓ）、Ｌ、熱安定性を増やしていた生んでいる錯体や減じられた弗素含有量の既存の商用の銅の前駆体と比較して基礎を形成する。方法に関連がある
特定の構成の面の中で、その発明が関連があることために‖（β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＣｕＬ錯体（その群から成ることを選ばれる）：
（ａ） 式１の前駆体：
【化１５】
2004506594.tif 000003
（式１）
ここで
Ｒ』及びＲ」が、同じものである、あるいは‖異なる及び、独立にＣ１（Ｃ８非周期的なアルキル（アリール（フルオロアリール（Ｃ１（Ｃ８フルオロアルキル（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキル）））））から成っている群から選ばれる；
及び
Ｌは、中立のルイス塩基配位子（（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン及び（ｉｖ）硫黄から成っている群、酸素や窒素−含有している有機的なリガントから選ばれる）である；
（ｂ） 式２の前駆体：
【化１６】
2004506594.tif 000004
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、同じものであるかもしれない、あるいは‖異なる及び‖Ｈ（アリール（パーフルオロアリール（Ｃ１（Ｃ８開鎖アルキル（Ｃ１（Ｃ８パーフルオロアルキルかＣ３−Ｃ６シクロアルキル。））））））から成っている群から選ぶ
及び
ｎは、０か、１か、２か３である。
その発明のもう一つの面が、銅の前駆体組成物を蒸発させることを含むことを基板の上で銅含有材料を作り上げる方法と関係づける‖作り上げる前駆体蒸気及び‖基板をもつ前駆体蒸気を接触するために‖作り上げる銅含有その上に材料
ここで
銅の前駆体組成物は、その群から成ることを選ばれた少くとも１つの前駆体を含む：
（ａ）　式１の前駆体
【化１７】
2004506594.tif 000005
（式１）
ここで
Ｒ』及びＲ」が、同じものである、あるいは‖異なる及び、独立にＣ１（Ｃ８非周期的なアルキル（アリール（フルオロアリール（Ｃ１（Ｃ８フルオロアルキル（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキル）））））から成っている群から選ばれる；
及び
Ｌは、中立のルイス塩基配位子（（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン及び（ｉｖ）硫黄から成っている群、酸素や窒素−含有している有機的なリガントから選ばれる）である；
（ｃ）　式２の前駆体：
【化１８】
2004506594.tif 000006
（式２）
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、同じものであるかもしれない、あるいは‖異なる及び‖独立にＨ（アリール（フルオロアリール（Ｃ１（Ｃ８非周期的なアルキル（Ｃ１（Ｃ８フルオロアルキルかＣ３−Ｃ６シクロアルキル。））））））から成っている群から選ぶ
及び
ｎは、０か、１か、２か３である。
接着しているモードは、分子間でありえるか分子内でありえる。
その発明の他の面及び特徴は、引き続いて起こる発表及び添付の請求項から、充分により明白である。
発明の詳細な説明及び好ましい実施の形態
本発明は、銅の堆積に使用される新しい銅前駆体を提供する。
１つの面において、本発明は、新しい（β−ジケトネート）ＣｕＬ前駆体を、先行技術の商業上使用された対応する銅の前駆体に対して、減じられた又は除去された弗素含有量で提供する。本発明の前駆体は、銅薄膜の化学的蒸気堆積形成において、実用性を持つ。
そのような（β−ジケトネート）前駆体の１つのクラスは、下式を有している：
【化１９】
2004506594.tif 000007
（式１）
ここで
Ｒ’、Ｒ”は、同じもの又は異なるものであり、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
Ｌは、有機の中性のルイス塩基配位子であり、（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン含有配位子並びに（ｉｖ）硫黄、酸素及び／又は窒素を含有する有機物配位子から成る群から選ばれる。
好ましい例では、式１の錯体は、０〜６個の弗素原子を有し、また、弗素原子の数は少なくなればなるほど好ましい。最も好ましい例では、その錯体は、弗素原子を持たない。
その錯体の（β−ジケトネート）ＣｕＬの形態は、ルイス塩基配位子（Ｌ）の存在下で、式Ｉで示されるように、Ｃｕ２Ｏを対応する（β−ジケトネート）Ｈと反応させることによって、容易に合成される：
Ｃｕ２Ｏ＋２（β−ジケトネート）Ｈ＋２Ｌ→２（β−ジケトネート）ＣｕＬ＋Ｈ２Ｏ　（式Ｉ）
本発明の、安定性を改善した銅の前駆体試薬のもう１つのクラスは、式（ｈｆａｃ）ＣｕＬすなわち下式を有している、
【化２０】
2004506594.tif 000008
（式２）
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、ｎは、０、１、２又は３である。
式２の錯体は、Ｃｕ２Ｏ及びｈｆａｃＨをルイス塩基配位子の存在下で、以下の式で示されるように反応させることによって合成される：
Ｃｕ２Ｏ＋２（ｈｆａｃ）Ｈ＋２Ｌ→２（ｈｆａｃ）ＣｕＬ＋Ｈ２Ｏ　　（式ＩＩ）
式１及び式２の錯体は、液体（直接使用される）又は固体（長期的な安定性を提供する適当な溶媒媒体で当該固体の前駆体を溶かすことによって作られた溶液構成で使用される）として提供されることができる。
１つの実施例では、本発明は式１及び／又は式２の錯体を含んでいる液体組成物を提供するものであり、
Ｌは、エン−オン、イン−オン、エン−エン、イン−イン、エン−アミン及びエン−イミンのような、中立のルイス塩基配位子であり、
錯体は、液相材料、又は、適当な安定化溶媒媒体で溶かされた固体である。好ましくは、選ばれた溶媒は、その構成を安定化する弱いドナー能力を持つ。その溶媒は、例えば、１−ヘキセン又はシクロヘキセンのようなアルケンでよい。溶液の中の前駆体のパーセンテージは、その溶液の全重量に対し、１から９９．９９重量　％にまでわたってもよい。
もう一つの実施例の中で、本発明は式１及び／又は式２の錯体を含んでいる溶媒構成を提供するものであり、
その溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、その他のような炭化水素、又は、ジエチルエーテル若しくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル、又は、トルエンのようなアリール、から選ぶことができ、アルケン又は／及びアルキンと組合せて前駆体構成の改良された安定化を図ることができる。その溶液の中で使用される前駆体は、初めは固体、例えば熱的に安定な固体であって溶液中で更に安定化させた固体でもよい。その溶液の中の前駆体のパーセンテージは、その溶液の全重量に対して、０．１から９９．９９重量　％までわたってもよい。
特定の実施例において、本発明は、例えば、正味の液体の前駆体としてまたは安定した溶液組成物として、式１及び／又は式２の前駆体材料のうちの少なくとも１つを使い、
例えば、液体注入か直接の蒸発によって、銅の金属被覆法のため又は銅の種層の形成のための、ＣＶＤプロセスを提供する。
引き続いてなされる議論と関連して、以下のアメリカ合衆国特許及び特許出願の開示が、ここで引用されることによってこれらの全部が取り入れられる：
トーマスＨ．ボームほかの名前で１９９７年４月８日ファイルに入れた米国特許出願Ｎｏ．０８／８３５７６８；　Ｒｏｂｉｎ　Ａ．　Ｇａｒｄｉｎｅｒほかの名前で１９９５年６月７日にファイルに入れた米国特許出願Ｎｏ．０８／４８４６５４；　Ｒｏｂｉｎ　Ａ．　Ｇａｒｄｉｎｅｒほかの名前で１９９５年３月３１日にファイルに入れた米国特許出願Ｎｏ．０８／４１４５０４；　Ｐｅｔｅｒ　Ｓ．　Ｋｉｒｌｉｎ、ほかの名前で１９９４年７月２５日にファイルに入れた米国出願Ｎｏ．０８／２８０１４３；　１９９２年８月７日同じ名前でファイルに入れた米国特許出願Ｎｏ．　０７／９２７　，１３４；　１９９１年１２月１３日Ｐｅｔｅｒ　Ｓ．　Ｋｉｒｌｉｎ、ほかの名前でファイルに入れられた米国特許出願Ｎｏ．　０７／８０７　，８０７、アメリカ特許Ｎｏ．５，２０４，３１４；　Ｐｅｔｅｒ　Ｓ．　Ｋｉｒｌｉｎ、ほかの名前で１９９４年１月１５日にファイルに入れた米国出願Ｎｏ．０８／１８１８００、アメリカ特許５，４５３，４９４；　Ｐｅｔｅｒ　Ｓ．　Ｋｉｒｌｉｎ、ほかの名前で１９９２年７月２２日にファイルに入れた米国出願Ｎｏ．０７／９１８１４１、アメリカ特許５，２８０，０１２；　１９９０年１１月１９日にファイルに入れた米国出願Ｎｏ．０７／６１５３０３；Ｐｅｔｅｒ　Ｓ．　Ｋｉｒｌｉｎ、ほかの名前の１９９０年９月１２日にファイルに入れた米国出願Ｎｏ．０７／５８１６３１、アメリカ特許５，２２５，５６１；及び、Ｐｅｔｅｒ　Ｓ．　Ｋｉｒｌｉｎ、ほかの名前で、１９９０年７月６日にファイルに入れた米国特許出願Ｎｏ．０７／５４９３８９。
一般に、この発明の銅の前駆体組成物は、ここで発表されたあらゆる該当する成分を、含み、この成分から成りまたは本質的に成るようにすることができ、
この発明のそのような銅の前駆体組成物は、その上にまたはその代わりに、先行技術の中で必要とされた成分であって本発明の目的の成就に必要でない成分がまったく無いか、実質的にフリーであるようにすることができる。
本発明の組成物は、たくさんの応用に役立つ。例えば、その組成物は、半導体集積回路の中の銅線の形成で使われる。そのような集積回路を作り上げるために、半導体基板は、たくさんの誘電性及び導電性の層をその基板の上に及び／又はその基板内に作られるかもしれない。
ここでは、半導体基板は裸の基板の他、その上に何層かが形成された基板を含む。
銅含有層は、半導体基板の上で多層のうちの１番目、２番目、３番目又はそれ以降の金属被覆層で、典型的に形成される。そのような銅の層が、低い固有抵抗や高速回路パスを必要としている回路配置で、典型的に使われる。先に言及されたように、銅の層が半導体基板上で作り上げられる前に、バリア層をその基板上で造り、その後、バリア層を銅の層又は銅の「種」層でオーバーコートしてもよい。
この発明の銅の前駆体組成物は、ウェハースか他の基板の上で、ＣＶＤシステムの使用によって堆積させられるかもしれない。有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）システムは、そのような目的のために利用されることができ、このシステムは半導体製作技術の中でよく知られている。好まれたＭＯＣＶＤシステムは、低圧のＣＶＤシステムを含む。
しかし、本発明の組成物はそれらの使用に関して前記の低圧ＣＶＤ堆積ツールに制限されず、他のＣＶＤツール、例えばＰＥＣＶＤツール又は他の堆積ツールを利用することもできる。
本発明の組成物は、いろいろな方法でのＣＶＤ反応に提供されるかもしれない。例えば、リキッドデリバリー・システムが、利用されるかもしれない。そのようなシステムは、一般に液体のＭＦＣ（マス・フロー・コントローラー）の使用を含む。使われるかもしれない典型的なリキッドデリバリー・システムは、ＡＤＣＳスパルタ１５０リキッドデリバリー・システム（コネチカット州ＤａｎｂｕｒｙのＡＴＭＩ社から市販）である。
リキッドデリバリー・システムは、液体状の前駆体組成物のＣＶＤプロセス・ツールへの必要な流量を一般にメーターで測る。プロセス・ツール・チャンバー又はその上流で、その液体はベーパライザーの使用によって蒸発させられる。そのようなベーパライザーは、熱加熱、音響効果、超音波及び高流量ネブライザーを利用するかもしれない。リキッドデリバリー・システムの更なる記述は、米国特許Ｎｏ．　５，２０４，３１４；　５，３６２，３２８；　５，５３６，３２３；及び５，７１１，８１６に含まれており、その記述のすべては引用によってこれに明白に取り入れられる。
リキッドデリバリーを利用している本発明の実行において、銅の前駆体種は、常態で固体の場合に、互換性を持つ溶媒媒体に溶かされ又は晒されるのであり、そのことは　より充分に、１９９８年１０月１３日に出された「Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　Ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，　Ａｎｄ　Ｌｉｇａｎｄ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ　Ｓａｍｅ」に関する米国特許Ｎｏ．５，８２０，６６４の中で記述されており、その開示はここで完全に引用によって取り入れる。
本発明の前駆体は、従来技術の中で知られていたあらゆる化学の蒸気堆積システムでも使って堆積させられるかもしれない。好ましいリキッドデリバリーＭＯＣＶＤシステムは、１９９３年４月２０日に発行された「Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｄｅｌｉｖｅｒｉｎｇ　ａｎ　Ｉｎｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｒｅａｇｅｎｔ　ｉｎ　Ｖａｐｏｒ　Ｆｏｒｍ　ｔｏ　ａ　ＣＶＤ　Ｒｅａｃｔｏｒ」に関する米国特許５２０４３１４に述べられており、ここで完全に引用によって取り入れる。
ここで開示された組成物の使用はリキッドデリバリー・システムに限られず、適切にその組成物をプロセス・ツールに届けるどんな方法でも満足である。このように例えば、バブラーに基づくデリバリーシステムは、利用されるかもしれないが、むしろ好まれない。そのようなシステムでは、不活性キャリア・ガスが、前駆体組成物（典型的に、その融点より上での液状で）を通過することで泡立たせられる。結果として生ずるガスはは、全体的にまたは部分的にその組成物の蒸気で飽和させられ、ＣＶＤツールに提供される。
多種多様なＣＶＤプロセス条件は、本発明の組成物を使用している化学の蒸気堆積のために利用されるかもしれない。典型的なリキッドデリバリーＭＯＣＶＤプロセス条件は、１６０−３００℃の基板温度範囲を含み、より典型的には、約１７０℃〜約２５０℃であり；ベーパライザー温度範囲は、約５０℃から約１５０℃であり、より典型的には、約６０℃から約１００℃であり；圧力範囲が、一般に約０．０５から約２０Ｔｏｒｒ（最も好ましくは約０．１から約５Ｔｏｒｒ）であり、より典型的には約０．２から約０．５Ｔｏｒｒの範囲であり；　ヘリウム又はアルゴンの不活性ガスの流量が、ベーパライザーと同じ温度で、約２５−７５０ｓｃｃｍ（最も好ましくは約５０から約２００ｓｃｃｍ）である。
いくらかのケースの中で、共同反応物（すなわち、ガスを形成する水、アルコール又は水素）が、フィルム成長プロセスを容易にするために導入されるかもしれない。
新しい（β−ジケトネート）ＣｕＬ錯体の合成を含む以下の合成例が、この発明のある面における代表例であるが、この発明又は請求項の範囲を制限するものではない。ここで、β−ジケトネートは、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオネート（ｔｆｄａｃ）；　１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオネート（ｔｆａｃ）；　又は１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘキサンジオネート（ｈｆａｃ）であり；Ｌは、ジメチルジビニルシラン（ＤＭＤＶＳ）又は２−メチル−１−ヘキセン−３−イン（ＭＨＹ）である。以下の一般の反応の各々は、窒素の安定した流れの下で実行された。
実施例Ｉ
（ｔｆｄａｃ）Ｃｕ（ＤＭＤＶＳ）
シュレンク・フラスコに、３ｇの酸化第一銅及び３ｇのジメチルジビニルシラン（２６．７ｍｍｏｌ（ｔｆｄａｃＨを基準に１．０５当量））が、１５ｍＬの無水ジクロロメタンとともに満たされた。５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン又は（ｔｆｄａｃ）Ｈ（５．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）が、０℃で磁気的攪拌懸濁液へ一滴ずつ加えられた。その追加の後、その懸濁液は、次の１２時間にわたって室温でかき回された。それから、その混合物はＡｌ２Ｏ３コラムにろ過させられ、軽い黄色の濾過水が集められた。揮発物をその濾過水から除去することにより、６．１ｇ（〜７５％）の黄色の液体を得た。
黄色の液体は、溶液ＮＭＲによって特徴が解析された。１Ｈ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６）は， δ（ｐｐｍ） ６．１４ （ｓ， １Ｈ， ＣＨ ｏｆ ｔｆｄａｃ）， ４．２５−４．５５ （ｍ ３Ｈ， ＣＨ＝ＣＨ２）， １．０３ （ｓ， ９Ｈ， ＣＨ３， ｏｆ ｔ−Ｂｕ）， ０．１７ （ｓ， ６Ｈ， ＣＨ３）であった。１３Ｃ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６）は， δ（ｐｐｍ）， ２０７．８ （ｓ， ＣＨ３−Ｃ（Ｏ）−）， １７２．２ （ｑ， ＣＦ３−Ｃ（Ｏ）−）， １２０．４ （ｑ， ＣＦ３）， １０２．２ （ｓ， ＣＨ＝ＣＨ２）， ９６．７ （ｓ， ＣＨ＝ＣＨ２）， ９１．１（ｓ， ＣＨ）， ４２．９ （ｓ， −Ｃ（ＣＨ３）３）， ２８．２（ｓ， −Ｃ（ＣＨ３）３）， −２．１ （ｓ， Ｓｉ−（ＣＨ３）２）であった。
実施例ＩＩ
（ｔｆｄａｃ）Ｃｕ（ＭＨＹ）
この組成物が上記のように合成され、白い結晶固体になった。
１Ｈ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６）は， δ（ｐｐｍ） ６．０９ （ｓ， １Ｈ， ＣＨ ｏｆ ｔｆｄａｃ）， ５．６５ （ｍ， １Ｈ， ＨａＣＨｂ＝Ｃ ｏｆ ＭＨＹ）， ５．０９ （ｍ， Ｈ， ＨａＣＨｂ＝Ｃ ｏｆ ＭＨＹ）， ２．２４ （ｑ， ２Ｈ， ＣＨ２ＣＨ３）， １．８２ （ｍ， ３Ｈ， ＣＨ３ ｏｆ ＭＨＹ）， １．０２ （ｓ， ９Ｈ， ＣＨ３ ｏｆ ｔ−Ｂｕ）， １．０（ｔ， ３Ｈ， ＣＨ２ＣＨ３ ｏｆ ＭＨＹ）であった。
実施例ＩＩＩ
（ｔｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＤＶＳ）
この組成物が上記のように合成され、白い結晶固体になった。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）は、０．１７ （ｓ， ＣＨ３ ｏｆ ＤＭＤＶ）， １．６８（ｓ， ＣＨ３ ｏｆ ｔｆａｃ）， ４．３−４．９５ （ｍ， ＳｉＣＨ＝ＣＨ２ ｏｆ ＤＭＤＶＳ）， ５．７ （ｓ， ＣＨ ｏｆ ｔｆａｃ）であり；
１３Ｃ−ＮＭＲは， −２．６７ （ｓ）， ２８．７３ （ｓ）， ９５．３５ （ｓ）， １０３．９，（ｓ） １０９．３ （ｓ）， １１９．８ （ｑ）， １７１．１ （ｑ）であった。
実施例ＩＶ
（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＤＶＳ）
この組成物が上記のように合成され、白／薄黄色の液体になった。
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）は：１Ｈ， ０．０４ （ｓ， ６Ｈ， ＣＨ３）， ４．３−４．９ （ｍ， ６Ｈ， ＣＨ＝ＣＨ２ ｏｆ ＤＭＤＶＳ）， ６．１７ （ｓ， １Ｈ， ＣＨ ｏｆ ｈｆａｃ）， １３Ｃ， −３．０５ （ｓ）， ９０．２（ｓ）， １０５．８（ｓ）， １１１．３（ｓ） １１８．３ （ｑ）， １７８．３（ｑ）であった。
実施例Ｖ
（ｈｆａｃ）Ｃｕ（５−ヘキセン−２−オン）の合成及び特徴解析
シュレンク・フラスコに、４．０ｇの酸化第一銅及び２．６ｇの５−ヘキセン−２−オン（２７ｍｍｏｌ（ｈｆａｃＨを基礎に１．１当量））が、１０ｍＬの無水ジクロロメタンとともに満たされた。５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２の中の１１１５５５−ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃＨ）（５．０ｇ、２４ｍｍｏｌ）が、一滴ずつ約−１０℃の磁気的攪拌懸濁液に加えられた。ｈｆａｃＨの追加の後、その懸濁液は、次の２４時間にわたって室温でかき回された。それから、その混合物は中性のＡｌ２Ｏ３コラムでろ過され、薄黄色の濾過水が集められた。その濾過水の揮発物を除去し、６．２ｇ（〜７０％）の黄色の固体を得た。
その黄色の固体が、溶液１Ｈ　ＮＭＲによって解析された。１Ｈ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６）は， δ（ｐｐｍ） ６．２２ （ｓ， １Ｈ， ＣＨ ｏｆ ｈｆａｃ）， ４．４２ （ｍ ＝ ｔ ｘ ｄ ｘ ｄ， １Ｈ， ＣＨ＝ＣＨ２）， ３．５６ − ３．６６ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ＝ＣＨ２）， １．７８ （ｔ， ２Ｈ， ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）， １．６０ （ｍ， ２Ｈ， −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）， １．５６ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ３）． １３Ｃ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６）， δ（ｐｐｍ）， ２０８ （ｓ， ＣＨ３−Ｃ（Ｏ）−）， １７８．２ （ｑ， ＣＦ３−Ｃ（Ｏ）−）， １１８．６ （ｑ， ＣＦ３）， １０４．３ （ｓ， ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ））， ８９．６ （ｓ， ＣＨ２ ｏｆ ｈｆａｃ）， ８０．３ （ｓ， ＝ＣＨ２）， ４０．６ （ｓ， −ＣＨ２−Ｃ（Ｏ））， ２９．２ （ｓ， −ＣＨ２−ＣＨ＝） ａｎｄ ２７．４ （ｓ， −Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３）であった。
実施例ＶＩ
（ｈｆａｃ）Ｃｕ（５−ヘキセン−２−オン）の安定な液体組成物の生成
１グラムの（ｈｆａｃ）Ｃｕ（５−ヘキセン−２−オン）が、１グラムの１−ヘキセン（およそ１．８Ｍ）に溶かされた。透明な黄色の溶液が得られた。その溶液は、室温で少くとも１０週間、分解することなく、熱安定性が非常によいことを示した。
図面を参照すると、図１は、約７５℃の融点を持つ、本発明の（ｈｆａｃ）Ｃｕ（５−ヘキセン−２−オン）錯体の、前駆体の輸送（ＴＧＡ）及び融点（ＤＳＣ）をプロットした曲線である。この資料は、約７５℃及び１７５℃の間の温度での高い安定性及び輸送を示している。
図２が、本発明の（ｈｆａｃ）Ｃｕ（５−ヘキセン−２−オン）錯体のＸ線単結晶回折分析である。単結晶Ｘ線回折の構造解析は、本発明の（ｈｆａｃ）Ｃｕ（５−ヘキセン−２−オン）錯体が、単核であることを決定的に示している。
図３は、さらにその材料の固体相における安定性を、その錯体のうち１つの分子のＬ群及びその錯体の２番目の分子のＣｕ原子からのケトン基との間の相互作用に一部が適していることにより立証する。２つの原子の間の相互作用は、固体のフェーズの中で更なる安定性をその錯体に与える。
この発明の他の実施例は、ここでの開示に基づけば当業者に容易に明らかである。例えば、スタビライザー、水、ｈｆａｃ水和物又は他の共同反応物の追加は、有利に使用されるかもしれない。
リキッドデリバリー・アプローチは、再現可能なフィルム成長及び均一な堆積率を成し遂げる。結合されたリキッドデリバリー及びフラッシュ蒸発プロセスが使用されるかもしれず、
例えばＬＤＳ３００リキッドデリバリー及びベーパライザー・ユニット（ＡＴＭＩ社（Ｄａｎｂｕｒｙ（ＣＴ））から市販の）を利用することで、揮発性の低い材料に容量分析で配達されるのを可能にし、再現可能な輸送及び堆積にその前駆体の熱分解なしで至ることを可能にする。これらの考慮は両方とも、商業上受け入れられる銅のＭＯＣＶＤプロセスを提供することに非常に重要である。
また、役に立つ電気特性（低い固有抵抗）及びよい粘着力をもつ銅の薄膜及びバリア層（例えば、ＴｉＮ又はＴａＮで作り上げられる）への堆積は、本発明のプロセス及び前駆体によって適応させられる。それによって、「いっぱいの一杯」銅の金属被覆法の成就に、経路を提供するＣＶＤテクニックだけを通して、堆積させられたフィルムの均一性は、実際的には実現可能である。「フラッシュ」蒸発を含むリキッドデリバリー・アプローチ及びここで発表された銅の前駆体化学の使用により、次世代装置の幾何構造及び寸法を達成すること、例えば、４−８：１の面比率をもつ０．１３ミクロン線幅の均一な垂直な接続線が、可能になる。これらのきわどい寸法での均一な接続線の堆積は、現在利用できる物理的な堆積方法によって実現されることができない。このように、本発明のアプローチは、将来の生成装置に活気のある経路を与え、相当な前進をその技術に実現する。更なる、改善された粘着力及び低い接触抵抗は、その先行技術の上の他の改良である。
その発明の銅の前駆体は、銅の金属被覆法又は銅の種層の形成のためのいろいろなＣＶＤプロセスの中で、液体の注入又は直接の蒸発を通して利用されるかもしれない。
この発明も、ベース層に銅の電気メッキをするリキッドデリバリーＣＶＤを可能にする。本発明の式２の前駆体のような熱的に安定した銅の前駆体の使用は、特にそのめっきの堆積のために層の基礎を形成すると、はっきりした利点が銅のＣＶＤのために定まる。この前駆体の改良された熱安定性は、その混合物を安定させるための添加物の必要性を除去する。さらに、その前駆体の熱安定性は、使われたリキッドデリバリー・テクニックが再現可能なフィルム成長及び均一な堆積率を成し遂げるのを許す。結合されたリキッドデリバリー及び改良された熱安定性は、低い揮発性材料が容量分析で配達されるのを許し、再現可能な輸送及び堆積に至ることができる。
このように、このアプローチは、よい電気の特性及び高い粘着力で、バリア層に均一な薄膜を生産し、それによって、電気メッキ技術を、次世代装置の幾何構造及び寸法に及ぶことを、例えば、０．１３のμｍ線幅及び４−８：１面比率をもつ均一なめっきベースを、可能にする。
その発明がここで特定の特徴及び実例となる実施例に関して記述されるが、その発明の実用性が制限されないことは認められ、しかし、むしろ、他の特徴、修正及び代わりの実施例に広がる及び取り囲み、この開示に基づいた技術の普通の技術及び実例となる教示のそれらへの彼ら自身をここで容易に示唆する。全てのそのような特徴、修正及び代わりの実施例を含むそれらの精神及び範囲内にしたがって、請求項は解釈されることになっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、（ｈｆａｃ）　Ｃｕ（５−ヘキセン−２−オン）の熱分析グラフである。
図２は、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（５−ヘキセン−２−オン）のＸ線単結晶回折分析である。
図３は、２つの（ｈｆａｃ）Ｃｕ（５−ヘキセン−２−オン）モノマーのＸ線単結晶回折分析であり、近隣相互作用を示している。
【図１】
2004506594.tif 000023
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成13年11月26日(2001.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【書類名】明細書
【発明の名称】
銅ソース試薬組成物並びにこれをマイクロエレクトロニクス装置構造のために製造及び使用する方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の群から選ばれた銅前駆体の少なくとも１つを含む銅ソース試薬組成物：
（ａ）　下式の銅錯体：
【化１】
2004506594.tif 000065
（式１）
ここで
Ｒ’、Ｒ”は、同じもの又は異なるものであり、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
Ｌは、有機の中性のルイス塩基配位子であり、（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン含有配位子並びに（ｉｖ）硫黄、酸素及び／又は窒素を含有する有機物配位子から成る群から選ばれる；
但し、Ｒ’及びＲ”が共にＣＦ３であるとき、Ｌは１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）でも、ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（ＤＭＣＯＤ）でも、シリルオレフィンでも、２−ブチンでも、２−ペンチンでも、２−メチル−１−ヘキセン−３−イン（ＭＨＹ）でも、３−ヘキシンでもなく；
Ｒ’又はＲ”の少くとも一つがＣＦ３であるとき、Ｌは１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）でも、ビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）でも、２−ブチンでも２−ペンチンでもない；及び
（ｂ）　下式の銅錯体：
【化２】
2004506594.tif 000066
（式２）
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
ｎは、０、１、２又は３である。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、前記前駆体が下式の銅錯体を含む、組成物：
【化３】
2004506594.tif 000067
（式１）
ここで
Ｒ’、Ｒ”は、同じもの又は異なるものであり、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
Ｌは、有機の中性のルイス塩基配位子であり、（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン含有配位子並びに（ｉｖ）硫黄、酸素及び／又は窒素を含有する有機物配位子から成る群から選ばれる；
但し、Ｒ’及びＲ”が共にＣＦ３であるとき、Ｌは１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）でも、ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（ＤＭＣＯＤ）でも、シリルオレフィンでも、２−ブチンでも、２−ペンチンでも、２−メチル−１−ヘキセン−３−イン（ＭＨＹ）でも、３−ヘキシンでもなく；
Ｒ’又はＲ”の少くとも一つがＣＦ３であるとき、Ｌは１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）でも、ビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）でも、２−ブチンでも２−ペンチンでもない；
【請求項３】
請求項１に記載の組成物であって、弗素原子の総数は、０〜６である組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物であって、弗素原子の総数は、０〜５である組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物であって、弗素原子の総数は、０〜４である組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物であって、弗素原子の総数は、０〜３である組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物であって、弗素原子の総数は、０〜２である組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物であって、弗素原子の総数は、１である組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物であって、弗素原子の総数は、０である組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物であって、実質的に弗素フリーである組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物であって、前記前駆体は、下式の銅錯体を含む、組成物。
【化４】
2004506594.tif 000068
（式２）
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
ｎは、０、１、２又は３である。
【請求項１２】
基板上で銅含有層を生成する方法であって、
銅の前駆体を含有する組成物を蒸発させ、その基板に銅の前駆体蒸気を接触させて、その上に銅含有層を堆積させることを含み、
前記銅前駆体は、以下の群から選ばれる、方法：
（ａ）　下式を有する銅錯体：
【化５】
2004506594.tif 000069
ここで
Ｍは、１／２、１又は２であり；
Ｒ’、Ｒ”は、同じもの又は異なるものであり、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
Ｌは、有機の中性のルイス塩基配位子であり、（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン含有配位子並びに（ｉｖ）硫黄、酸素及び／又は窒素を含有する有機物配位子から成る群から選ばれる；
但し、Ｒ’及びＲ”が共にＣＦ３であるとき、Ｌは１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）でも、ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（ＤＭＣＯＤ）でも、シリルオレフィンでも、２−ブチンでも、２−ペンチンでも、２−メチル−１−ヘキセン−３−イン（ＭＨＹ）でも、３−ヘキシンでもなく
Ｒ’又はＲ”の少くとも一つがＣＦ３であるとき、Ｌは１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）でも、ビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）でも、２−ブチンでも２−ペンチンでもない；及び
（ｂ）　下式を有する銅錯体：
【化６】
2004506594.tif 000070
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
ｎは、０、１、２又は３である。
【請求項１３】
以下の群から選ばれた銅前駆体含有組成物をＣＶＤの対象とすることによって製造された銅であって：
（ａ）　下式を有する銅錯体：
【化７】
2004506594.tif 000071
ここで
Ｍは、１／２、１又は２であり；
Ｒ’、Ｒ”は、同じもの又は異なるものであり、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
Ｌは、有機の中性のルイス塩基配位子であり、（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン含有配位子並びに（ｉｖ）硫黄、酸素及び／又は窒素を含有する有機物配位子から成る群から選ばれる；
但し、Ｒ’及びＲ”が共にＣＦ３であるとき、Ｌは１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）でも、ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（ＤＭＣＯＤ）でも、シリルオレフィンでも、２−ブチンでも、２−ペンチンでも、２−メチル−１−ヘキセン−３−イン（ＭＨＹ）でも、３−ヘキシンでもなく；
Ｒ’又はＲ”の少くとも一つがＣＦ３であるとき、Ｌは１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）でも、ビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）でも、２−ブチンでも２−ペンチンでもない；
及び
（ｂ）　下式を有する銅錯体：
【化８】
2004506594.tif 000072
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
ｎは、０、１、２又は３である。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法であって、銅の堆積は集積回路の製造の間に行なわれる、方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法であって、前記組成物は、リキッドデリバリーシステムの使用によって蒸発させられる、方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法によって製造された集積回路。
【請求項１７】
請求項１に記載の組成物であって、前記銅の錯体及び溶媒のうちの少くとも１つを含む、組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の組成物であって、前記溶媒は、炭化水素、アリール、エーテル及びケトンから成る群から選ばれた、組成物。
【請求項１９】
請求項１７に記載の組成物であって、前記溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンから成る群から選ばれた、組成物。
【請求項２０】
請求項１７に記載の組成物であって、前記溶媒は、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランから成る群から選ばれた、組成物。
【請求項２１】
請求項１７に記載の組成物であって、前記溶媒は、トルエンである、組成物。
【請求項２２】
基板上で種層を生成する方法であって、液体注入又は直接の蒸発によって、銅錯体を含有する組成物を蒸発させ、銅前駆体の蒸気を生成することと、
前記基板に前記前駆体蒸気を接触させ、その上に前記種層を堆積させることとを含み、
前記銅錯体は、以下から成る群から選ばれる、方法：
（ａ）　下式を有する銅錯体：
【化９】
2004506594.tif 000073
ここで
Ｍは、１／２、１又は２である；
Ｒ’、Ｒ”は、同じもの又は異なるものであり、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
Ｌは、有機の中性のルイス塩基配位子であり、（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン含有配位子並びに（ｉｖ）硫黄、酸素及び／又は窒素を含有する有機物配位子から成る群から選ばれる；
及び
（ｂ）　下式を有する銅錯体：
【化１０】
2004506594.tif 000074
（式２）
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
ｎは、０、１、２又は３である。
【請求項２３】
下式を有する錯体を生成する方法であって：
【化１１】
2004506594.tif 000075
ここで
Ｍは、１／２、１又は２であり；
Ｒ’、Ｒ”は、同じもの又は異なるものであり、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
Ｌは、有機の中性のルイス塩基配位子であり、（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン含有配位子並びに（ｉｖ）硫黄、酸素及び／又は窒素を含有する有機物配位子から成る群から選ばれ；
以下を含む、方法：
Ｃｕ２Ｏ＋２（β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）Ｈ＋ＭＬ→２（β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＣｕＬＭ＋Ｈ２Ｏ　（式Ｉ）
ここでＬ及びＭは、上記に定義されたものである。
【請求項２４】
下式を有する錯体を生成する方法であって：
【化１２】
2004506594.tif 000076
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
ｎは、０、１、２又は３であり；
以下を含む、方法：
Ｃｕ２Ｏ＋２（ｈｆａｃ）Ｈ＋２Ｌ→２（ｈｆａｃ）ＣｕＬ＋Ｈ２Ｏ；
ここで、Ｌは上記に定義されたものである。
【請求項２５】
基板上にめっきベース種層を生成する方法であって、以下からなる群から選ばれた少くとも１つの錯体を含有する、液体相の銅前駆体を用いた、リキッドデリバリーＣＶＤによって、銅含有材料の層を前記基板に堆積させることを含む、方法：
（ａ）　下式を有する銅錯体：
【化１３】
2004506594.tif 000077
ここで
Ｍは、１／２、１又は２であり；
Ｒ’、Ｒ”は、同じもの又は異なるものであり、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
Ｌは、有機の中性のルイス塩基配位子であり、（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン含有配位子並びに（ｉｖ）硫黄、酸素及び／又は窒素を含有する有機物配位子から成る群から選ばれる；
但し、Ｒ’及びＲ”が共にＣＦ３であるとき、Ｌは１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）でも、ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（ＤＭＣＯＤ）でも、シリルオレフィンでも、２−ブチンでも、２−ペンチンでも、２−メチル−１−ヘキセン−３−イン（ＭＨＹ）でも、３−ヘキシンでもなく；
Ｒ’又はＲ”の少くとも一つがＣＦ３であるとき、Ｌは１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）でも、ビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）でも、２−ブチンでも２−ペンチンでもない；
及び
（ｂ）　下式を有する銅錯体：
【化１４】
2004506594.tif 000078
（式２）
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
ｎは、０、１、２又は３である。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であって、「化１３」式の銅錯体を利用する、方法。
【請求項２７】
請求項２５に記載の方法であって、（式２）の銅錯体を利用する、方法。
【請求項２８】
請求項２５に記載の方法であって、前記めっきベース種層の上に導電性材料を電気メッキすることを更に含む、方法。
【請求項２９】
マイクロエレクトロニクス装置構造であって、その基板上に化学的に蒸着された銅のめっきベース種層を有する基板を含み、
前記銅のめっきベース種層は、蒸発温度で熱的に安定であり実質的に弗素フリーである液相の銅前駆体を用いた、液体注入又は直接の蒸発によって、生成され、
前記銅前駆体は、以下からなる群から選ばれた少くとも１つの銅錯体を含む、装置構造：
（ａ）　下式を有する銅錯体：
【化１５】
2004506594.tif 000079
ここで
Ｍは、１／２、１又は２であり；
Ｒ’、Ｒ”は、同じもの又は異なるものであり、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
Ｌは、有機の中性のルイス塩基配位子であり、（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン含有配位子並びに（ｉｖ）硫黄、酸素及び／又は窒素を含有する有機物配位子から成る群から選ばれる；
但し、Ｒ’及びＲ”が共にＣＦ３であるとき、Ｌは１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）でも、ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（ＤＭＣＯＤ）でも、シリルオレフィンでも、２−ブチンでも、２−ペンチンでも、２−メチル−１−ヘキセン−３−イン（ＭＨＹ）でも、３−ヘキシンでもなく；
Ｒ’又はＲ”の少くとも一つがＣＦ３であるとき、Ｌは１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）でも、ビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）でも、２−ブチンでも２−ペンチンでもない；
及び
（ｂ）　下式を有する銅錯体：
【化１６】
2004506594.tif 000080
（式２）
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
ｎは、０、１、２又は３である。
【請求項３０】
請求項２９に記載のマイクロエレクトロニクスの装置構造であって、銅のめっきベース種層の上に電気メッキをされた金属を更に含む、装置構造。
【請求項３１】
請求項３９に記載の組成物であって、
可溶化剤溶媒は、１−ヘキセン、１−ペンテン及びシクロヘキセンから成る群から選ばれる、組成物。
【請求項３２】
請求項３９に記載の組成物であって、
前記溶媒は、ペンタン、ヘキセン、ヘプテン及びオクテンから成る群から選ばれた少くとも１つのアルケンを含む、組成物。
【請求項３３】
請求項３９に記載の組成物であって、
前記溶媒は、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン及びオクチンから成る群から選ばれた少くとも１つのアルキンを含む、組成物。
【請求項３４】
請求項３９に記載の組成物であって、
前記溶媒は、ペンタン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン及びオクチンから成る群から選ばれた少くとも１つの溶媒種を含む、組成物。
【請求項３５】
請求項１に記載の銅ソース試薬組成物であって、銅錯体が［（ｔｆｄａｃ）Ｃｕ］２（ＤＭＤＶＳ）である、組成物。
【請求項３６】
請求項１に記載の銅ソース試薬組成物であって、銅錯体が［（ｔｆｄａｃ）Ｃｕ］２（ＭＨＹ）である、組成物。
【請求項３７】
請求項１に記載の銅ソース試薬組成物であって、銅錯体が、［（ｔｆａｃ）Ｃｕ］２（ＤＭＤＶＳ）である、組成物。
【請求項３８】
請求項１に記載の銅ソース試薬組成物であって、安定化溶媒を更に含む、組成物。
【請求項３９】
請求項１７に記載の組成物であって、前記溶媒が安定化エージェントである、組成物。
【請求項４０】
銅ソース組成物であって、少くとも１つの銅前駆体及び少くとも１つの安定化溶媒を含み、前記銅前駆体は、以下から成る群から選ばれる、組成物：
（ｂ）　下式を有する銅錯体：
【化１７】
2004506594.tif 000081
ここで
Ｍは、１／２、１又は２であり；
Ｒ’、Ｒ”は、同じもの又は異なるものであり、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
Ｌは、有機の中性のルイス塩基配位子であり、（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン含有配位子並びに（ｉｖ）硫黄、酸素及び／又は窒素を含有する有機物配位子から成る群から選ばれる；
但し、Ｒ’及びＲ”が共にＣＦ３であるとき、Ｌは１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）でも、ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（ＤＭＣＯＤ）でも、シリルオレフィンでも、２−ブチンでも、２−ペンチンでも、２−メチル−１−ヘキセン−３−イン（ＭＨＹ）でも、３−ヘキシンでもなく；
Ｒ’又はＲ”の少くとも一つがＣＦ３であるとき、Ｌは１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）でも、ビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）でも、２−ブチンでも２−ペンチンでもない；
及び
（ｂ）　下式を有する銅錯体：
【化１８】
2004506594.tif 000082
（式２）
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
ｎは、０、１、２又は３である。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、銅の前駆体組成物及び彼らの統合に関連がある及びそのような銅の前駆体組成物のマイクロエレクトロニクスの装置構造の製作の用途に、例えば銅ベースの形成の中で半導体集積回路の製造の中でまたは一方メタライジングか作り上げている銅含有フィルムの中で基板の上でそのような前駆体組成物を利用している有機金属化学の蒸気堆積（ＭＯＣＶＤ）によって連絡する。
関連技術
一般に半導体集積回路を組み立てるプロセスが、金属の形成を含む‖ラインを相互に連結させる。そのような金属が、ラインがたびたび複数の導電性の層から作り上げられることを相互に連結させる。Ｆｏｒが、例示する、薄い導電性の層（この文脈における「バリア層」と呼ばれた）が、金属（金属窒化物か金属珪化物）から作り上げられるかもしれない‖アルミニウムのより厚い導電性の層か、銅か他の金属が、バリア層の上に堆積させた。
多くの半導体装置製造業者は、使用のためにマイクロエレクトロニクスのチップの生産の中で銅の金属被覆法を採用している。銅は、改良された回路を含むたくさんの利点が速度を上げる申し込みチップ製造業者を相互に連結させる、パフォーマンスを改善する及び電子移動効果を減らした。半導体集積回路の一つ以上の金属層（例えば、バリア層や種層）の何でも、銅ベース・フィルムを利用して作り上げられるかもしれない。さらに、低い固有抵抗（低い接触抵抗）及び減じられたＲＣ時間遅れは、超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）装置の金属被覆法の中で、銅を特に使用のために望ましくする。
その集積回路の他の部分で銅の層の相互作用に起因するかもしれない有害な効果を防ぐために、バリア層は、銅の層に関連して典型的に利用される。広範囲にわたるバリア材料の何でも、金属か、金属窒化物か金属珪化物を含んでいる材料を含んで利用されるかもしれない。典型的なバリア材料は、窒化チタン、チタン珪化物、窒化タンタル、タンタル珪化物、タングステン窒化物、タングステン珪化物及びシリコン麻薬中毒の金属窒化物を含む。バリア層の形成の後、その銅は、バリア層の上で堆積させられる。最初の銅の堆積例えば接着剤（導電性の種層）が電気化学的なめっきによって続いた層か銅の、その薄膜を完了する例のためのＣＶＤが相互に連結させる電気化学的なまたはＣＶＤ種としての機能が、そうするかもしれない。代わりに、銅の堆積は、銅の要求された量を堆積させるために充分に使用されるかもしれない。
実際的な応用のために、金属被覆法組成物のための銅のＣＶＤ前駆体は、室温で安定したままでなければならない及び蒸発温度（例えば、能率的にその前駆体を蒸発させることを要求された温度）で、分解してはならない。しかし同時に、その前駆体は、高い温度で熱い基板表面で高い純粋Ｃｕフィルムを作り上げるために分解しなければならない。蒸発温度及びフィルム成長温度の違いが典型的にとても小さい（〜１００の℃）ので、これらのパラメータの満足は繊細な平衡を必要とする。
適当な熱安定性は、エン−オンのような双有歯の中立のルイス塩基配位子を使うことによって実現されることができる。このように、２つの調整サイトの組合せが、「微調整される。」でありえる更なる、キレートの錯体は、通常単歯状錯体よりよい安定性を展覧する。
銅の化学の蒸気堆積（ＣＶＤ）は、その金属被覆法のために均一な範囲を提供する。液体のＣＶＤ前駆体は、率直な配達かその前駆体のＣＶＤベーパライザー・ユニットへの液体の注射を可能にする。正確な及び明確な配達率は、ＶＬＳＩの中で再現可能なＣＶＤ金属被覆法を成し遂げるために装置製作することをｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃにメーターで測ることから得られることができる。
現在、ほんの少しの液体の銅の前駆体だけは、市販である。これらが、含む（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＭＨＹ）（ｈｆａｃ）Ｃｕ（３−ｈｅｘｙｎｅ）（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＣＯＤ）及び‖（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＳ）。
ここで
ｈｆａｃ＝ １１１５５５−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ、ＭＨＹ ＝ ２−メチル−１−ヘキセン−３−ｙｎｅ、ＤＭＣＯＤ ＝ ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ及びＶＴＭＳ ＝ ｖｉｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ。Ｃｕフィルムの貧しい粘着力及び高い接触抵抗に、その基板の上で至って、しかし、その弗素がＣｕＦ２の薄いインタフェース層を作り上げている基板表面に反作用することができるので、関心は、ｈｆａｃのような、パーフルオロ−β−ジケトネート・リガントに関して起こった。ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｃｏｎｔｅｎｔの削減をもつまたは弗素のない銅のＣＶＤ前駆体は、したがって、非常に望ましい。本発明が、提供する‖新しい（β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＣｕＬ前駆体（ここでＬが、コーディネートしているリガントである‖（β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＣｕＬ錯体）、減らされたａｎｄ／ｏｒ除去された弗素含有量で、実用性を入れている錯体の中で、ＣｕのＣＶＤは、フィルムを細くする。
さらに、再現可能なフィルム成長プロセスを成し遂げるために、液体の前駆体は、とても望ましい。日付だけに‖２、３の（ｈｆａｃ）ＣｕＬ錯体は、ＣＶＤ前駆体のために必要な条件を満たす液体である。固体の前駆体から準備された有機的な溶液は、いろいろな目的のために前駆体有効性を増やす重要な機会を提供する。しかし、それがよく知られている‖その溶液の‖（ｈｆａｃ）ＣｕＬ錯体は、貧しい安定性を表示する。例えば、５０ ％エーテル溶液‖の‖（きちんとした前駆体が少くとも６ヵ月間安定している間、ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＭＨＹ）は２、３日間で室温で分解する。したがって、連続的に、信頼できる液体の原資料（水を割らずにまたは熱的に安定した化学の溶液の中で）を開発する明白な必要が、Ｃｕ薄膜のＣＶＤのためにある。本発明が、提供する‖新しい安定した（ｈｆａｃ）ＣｕＬ前駆体、組成物及び溶液。
以前に注意されるように、つくるＣＶＤリアクターの中の銅が半導体集積回路の中で例えば相互に連結させるいろいろな銅の前駆体の使用はよく知られている。米国特許５，０８５，７３１；５，０９８，５１６；５，１４４，０４９；及び、５，３２２，７１２は例を提供する；及び、これらの特許の中で引用されたリファレンスは、そのような前駆体の追加の例を提供する。新しい及び役に立つ組成物及び選択肢をよくなるか、提供する銅の生産のためにプロセスために、これらの既知の組成物は、非常に望ましい。
集積回路の大規模な製造にふさわしい銅のＣＶＤプロセスは、エレクトロニクス産業にとってとても貴重である。これらの終わりの方へ、Ｃｕ ＣＶＤが、２つの目的のために一般に使われる：プロセスに電気メッキをするためのめっきベース（種）としての導電性の薄いフィルム層の（１）堆積；及び銅の堆積が相互に連結させる（２）いっぱいの一杯、特徴及び多平面の構造。
ＣＶＤ、プラズマによって援助されたＣＶＤ、その他のようなテクニックを使って、したがって、必要性が新しい及び改善された銅の前駆体のために、金属被覆法のために集積回路及び他のマイクロエレクトロニクスの装置構造の製造の中に、その技術にある。
更なる、改善された蒸発は、大いに改善された堆積プロセスに至ることができる。
新しい銅の前駆体及び公式化を提供することは、それゆえに本発明の目的である。
集積回路及び他のマイクロエレクトロニクスの装置構造の中で製作する、銅を作り上げる方法を提供することは、その発明のもう一つの目的である。
製造に従事することは、形をなすための技術が相互に連結させる金属被覆法及びすなわち、その先行技術のその短所及び制限を克服する他の統合化された装置構造を提供する強力な発明の更なる目的である。
そのような新しい銅の前駆体及び溶液組成物を利用することは、メタライジングの方法を提供する発明か有機金属化学の蒸気堆積（ＭＯＣＶＤ）による基板の上の作り上げている銅含有薄膜のもう一つの目的である。
本発明の他の目的及び利点は、引き続いて起こる発表及び添付の請求項から、充分により明白である。
発明の概要
本発明は、銅のソース試薬組成物に及び同じものを作る、安定させる及び使う方法に関連がある。
１つの幅広い面（発明が関連がある（そのような前駆体を作る及び使う方法及び組成物へのだけでなく、銅の薄膜（すなわち、銅は約１０００未満のμｍの厚さで堆積させた）の化学の蒸気堆積（ＣＶＤ）のための減らされた弗素含有量（いろいろな対応する商業的な銅のソース試薬と関係がある）及び持っている実用性で、増やされた熱安定性をもつβ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＣｕＬ前駆体。贈り物）の中で
もう一つの面（発明が合成する（β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＣｕＬ錯体（一致する（要求されたルイス塩基配位子の存在下でβ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）Ｈ、Ｌ、増加された熱安定性をもつ生んでいる錯体や既存の商用の銅のＭＯＣＶＤ前駆体と比較した減じられた弗素含有量。ことで反応しているＣｕ２Ｏを含む）方法と関係づける贈り物）の中で
もう一つの実施例の中で、本発明は部分的にｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄされたかｎｏｎ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄされたβ−ジケトネート、ｔｆａｃ及びｔｆｄａｃのようなものを及びｔｈｄに関連がある。
特定の面の中で、本発明は、銅の金属被覆法のためにまたは銅の種層を作り上げるために、そのような型の固体の及び液体の前駆体の例えば直接の液体の注入及び直接の蒸発による溶液組成物だけでなくきちんとした液体の前駆体の形で、代わりにあるかもしれない前記の銅の前駆体を使うＣＶＤプロセスを提供する。
蒸発は、音響効果によって、超音波によってまたは噴霧化によって熱くなることによって生じられるかもしれない。
本発明も、安定した（ｈｆａｃ）ＣｕＬ前駆体及び、安定した溶液にとって銅含有の化学の蒸気堆積のために、フィルムを細くする。小説に関連がある
その発明のもう一つの面が、基板の上で以降の電気メッキをしている、含んでいる堆積のために、銅含有材料の層の基板の上で、リキッドデリバリー・プロセス温度で熱的に安定している液相銅の前駆体を使っているリキッドデリバリーＣＶＤによって、ベース「種」層をめっきを作り上げる方法と関係づける‖作り上げる電気的に導電性のめっきとしての銅含有材料の層が、種層の基礎を形成する。
その発明の静かな更なる面が、化学の蒸気を銅鍍金ベース種層を基板（銅鍍金ベース種層がリキッドデリバリー温度（液体の前駆体は、どれで対応する前駆体蒸気を作り上げるために蒸発させられるか）で、熱的に安定している液相銅の前駆体を使って作り上げられたその点で）の上で、堆積させてもらっている基板を含んでいるマイクロエレクトロニクスの装置構造に関連がある、前駆体蒸気が接触される基板の上で、銅含有フィルムを生むために化学の蒸気堆積条件温度で、容易に破壊し易い。
マイクロエレクトロニクスの装置構造の上で銅の金属被覆法のリキッドデリバリー化学気相成長を含んで、その発明のもう一つの面は、マイクロエレクトロニクスの装置構造のいっぱいの一杯銅の金属被覆法の方法に関連がある。
更なる面の中で、その発明が、合成する（対応するものをもつ反応しているＣｕ２Ｏによってβ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＣｕＬ錯体（ルイスの存在下でβ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）Ｈは、ｌｉｇａｎｄ（ｓ）、Ｌ、熱安定性を増やしていた生んでいる錯体や減じられた弗素含有量の既存の商用の銅の前駆体と比較して基礎を形成する。方法に関連がある
特定の構成の面の中で、その発明が関連があることために‖（β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＣｕＬ錯体（その群から成ることを選ばれる）：
（ａ） 式１の前駆体：
【化１９】
2004506594.tif 000083
（式１）
ここで
Ｒ』及びＲ」が、同じものである、あるいは‖異なる及び、独立にＣ１（Ｃ８非周期的なアルキル（アリール（フルオロアリール（Ｃ１（Ｃ８フルオロアルキル（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキル）））））から成っている群から選ばれる；
及び
Ｌは、中立のルイス塩基配位子（（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン及び（ｉｖ）硫黄から成っている群、酸素や窒素−含有している有機的なリガントから選ばれる）である；
（ｂ） 式２の前駆体：
【化２０】
2004506594.tif 000084
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、同じものであるかもしれない、あるいは‖異なる及び‖Ｈ（アリール（パーフルオロアリール（Ｃ１（Ｃ８開鎖アルキル（Ｃ１（Ｃ８パーフルオロアルキルかＣ３−Ｃ６シクロアルキル。））））））から成っている群から選ぶ
及び
ｎは、０か、１か、２か３である。
その発明のもう一つの面が、銅の前駆体組成物を蒸発させることを含むことを基板の上で銅含有材料を作り上げる方法と関係づける‖作り上げる前駆体蒸気及び‖基板をもつ前駆体蒸気を接触するために‖作り上げる銅含有その上に材料
ここで
銅の前駆体組成物は、その群から成ることを選ばれた少くとも１つの前駆体を含む：
（ａ）　式１の前駆体
【化２１】
2004506594.tif 000085
（式１）
ここで
Ｒ』及びＲ」が、同じものである、あるいは‖異なる及び、独立にＣ１（Ｃ８非周期的なアルキル（アリール（フルオロアリール（Ｃ１（Ｃ８フルオロアルキル（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキル）））））から成っている群から選ばれる；
及び
Ｌは、中立のルイス塩基配位子（（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン及び（ｉｖ）硫黄から成っている群、酸素や窒素−含有している有機的なリガントから選ばれる）である；
（ｃ）　式２の前駆体：
【化２２】
2004506594.tif 000086
（式２）
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、同じものであるかもしれない、あるいは‖異なる及び‖独立にＨ（アリール（フルオロアリール（Ｃ１（Ｃ８非周期的なアルキル（Ｃ１（Ｃ８フルオロアルキルかＣ３−Ｃ６シクロアルキル。））））））から成っている群から選ぶ
及び
ｎは、０か、１か、２か３である。
接着しているモードは、分子間でありえるか分子内でありえる。
その発明のもう一つの面が、銅の前駆体組成物を蒸発させることを含むことを基板の上で銅含有材料を作り上げる方法と関係づける‖作り上げる前駆体蒸気及び‖基板をもつ前駆体蒸気を接触するために‖作り上げる銅含有その上に材料
ここで
銅の前駆体組成物は、前駆体がその群から成ることを選んだ少くとも１つの銅を含む：
（ａ）　式１の前駆体
【化２３】
2004506594.tif 000087
（式１）
ここで
Ｒ』及びＲ」が、同じものである、あるいは‖異なる及び、独立にＣ１（Ｃ８非周期的なアルキル（アリール（フルオロアリール（Ｃ１（Ｃ８フルオロアルキル（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキル）））））から成っている群から選ばれる；
及び
Ｌは、中立のルイス塩基配位子（（ｉ）アルケン（ジエン）、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン及び（ｉｖ）硫黄から成っている群、酸素や窒素−含有している有機的なリガントから選ばれる）である；
（ｂ） 式２の前駆体：
【化２４】
2004506594.tif 000088
（式２）
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、同じものであるかもしれない、あるいは‖異なる及び‖Ｈ（アリール）から成っている群から、独立に選ぶフルオロアリール‖Ｃ１−Ｃ８非周期的なアルキル‖Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、あるいは‖Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及び
ｎは、０か、１か、２か３である。
その発明の他の面及び特徴は、引き続いて起こる発表及び添付の請求項から、充分により明白である。
発明の詳細な説明及び好ましい実施の形態
本発明は、銅の堆積に使用される新しい銅前駆体を提供する。
１つの面において、本発明は、新しい（β−ジケトネート）ＣｕＬ前駆体を、先行技術の商業上使用された対応する銅の前駆体に対して、減じられた又は除去された弗素含有量で提供する。本発明の前駆体は、銅薄膜の化学的蒸気堆積形成において、実用性を持つ。
そのような（β−ジケトネート）前駆体の１つのクラスは、下式を有している：
【化２５】
2004506594.tif 000089
（式１）
ここで
Ｒ’、Ｒ”は、同じもの又は異なるものであり、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及びＣ３−Ｃ６フルオロシクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、
Ｌは、有機の中性のルイス塩基配位子であり、（ｉ）アルケン、（ｉｉ）アルキン、（ｉｉｉ）シリコン含有配位子並びに（ｉｖ）硫黄、酸素及び／又は窒素を含有する有機物配位子から成る群から選ばれる。
好ましい例では、式１の錯体は、０〜６個の弗素原子を有し、また、弗素原子の数は少なくなればなるほど好ましい。最も好ましい例では、その錯体は、弗素原子を持たない。
その錯体の（β−ジケトネート）ＣｕＬの形態は、ルイス塩基配位子（Ｌ）の存在下で、式Ｉで示されるように、Ｃｕ２Ｏを対応する（β−ジケトネート）Ｈと反応させることによって、容易に合成される：
Ｃｕ２Ｏ＋２（β−ジケトネート）Ｈ＋２Ｌ→２（β−ジケトネート）ＣｕＬ＋Ｈ２Ｏ　（式Ｉ）
本発明の、安定性を改善した銅の前駆体試薬のもう１つのクラスは、式（ｈｆａｃ）ＣｕＬすなわち下式を有している、
【化２６】
2004506594.tif 000090
（式２）
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものでもよく、水素、アリール、フルオロアリール、Ｃ１−Ｃ８非環式アルキル、Ｃ１−Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキルから成る群から独立に選ばれ、ｎは、０、１、２又は３である。
式２の錯体は、Ｃｕ２Ｏ及びｈｆａｃＨをルイス塩基配位子の存在下で、以下の式で示されるように反応させることによって合成される：
Ｃｕ２Ｏ＋２（ｈｆａｃ）Ｈ＋２Ｌ→２（ｈｆａｃ）ＣｕＬ＋Ｈ２Ｏ　　（式ＩＩ）
式１及び式２の錯体は、液体（直接使用される）又は固体（長期的な安定性を提供する適当な溶媒媒体で当該固体の前駆体を溶かすことによって作られた溶液構成で使用される）として提供されることができる。
１つの実施例では、本発明は式１及び／又は式２の錯体を含んでいる液体組成物を提供するものであり、
Ｌは、エン−オン、イン−オン、エン−エン、イン−イン、エン−アミン及びエン−イミンのような、中立のルイス塩基配位子であり、
錯体は、液相材料、又は、適当な安定化溶媒媒体で溶かされた固体である。好ましくは、選ばれた溶媒は、その構成を安定化する弱いドナー能力を持つ。その溶媒は、例えば、１−ヘキセン又はシクロヘキセンのようなアルケンでよい。溶液の中の前駆体のパーセンテージは、その溶液の全重量に対し、１から９９．９９重量　％にまでわたってもよい。
もう一つの実施例の中で、本発明は式１及び／又は式２の錯体を含んでいる溶媒構成を提供するものであり、
その溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、その他のような炭化水素、又は、ジエチルエーテル若しくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル、又は、トルエンのようなアリール、から選ぶことができ、アルケン又は／及びアルキンと組合せて前駆体構成の改良された安定化を図ることができる。その溶液の中で使用される前駆体は、初めは固体、例えば熱的に安定な固体であって溶液中で更に安定化させた固体でもよい。その溶液の中の前駆体のパーセンテージは、その溶液の全重量に対して、０．１から９９．９９重量　％までわたってもよい。
特定の実施例において、本発明は、例えば、正味の液体の前駆体としてまたは安定した溶液組成物として、式１及び／又は式２の前駆体材料のうちの少なくとも１つを使い、
例えば、液体注入か直接の蒸発によって、銅の金属被覆法のため又は銅の種層の形成のための、ＣＶＤプロセスを提供する。
引き続いてなされる議論と関連して、以下のアメリカ合衆国特許及び特許出願の開示が、ここで引用されることによってこれらの全部が取り入れられる：
トーマスＨ．ボームほかの名前で１９９７年４月８日ファイルに入れた米国特許出願Ｎｏ．０８／８３５７６８；　Ｒｏｂｉｎ　Ａ．　Ｇａｒｄｉｎｅｒほかの名前で１９９５年６月７日にファイルに入れた米国特許出願Ｎｏ．０８／４８４６５４；　Ｒｏｂｉｎ　Ａ．　Ｇａｒｄｉｎｅｒほかの名前で１９９５年３月３１日にファイルに入れた米国特許出願Ｎｏ．０８／４１４５０４；　Ｐｅｔｅｒ　Ｓ．　Ｋｉｒｌｉｎ、ほかの名前で１９９４年７月２５日にファイルに入れた米国出願Ｎｏ．０８／２８０１４３；　１９９２年８月７日同じ名前でファイルに入れた米国特許出願Ｎｏ．　０７／９２７　，１３４；　１９９１年１２月１３日Ｐｅｔｅｒ　Ｓ．　Ｋｉｒｌｉｎ、ほかの名前でファイルに入れられた米国特許出願Ｎｏ．　０７／８０７　，８０７、アメリカ特許Ｎｏ．５，２０４，３１４；　Ｐｅｔｅｒ　Ｓ．　Ｋｉｒｌｉｎ、ほかの名前で１９９４年１月１５日にファイルに入れた米国出願Ｎｏ．０８／１８１８００、アメリカ特許５，４５３，４９４；　Ｐｅｔｅｒ　Ｓ．　Ｋｉｒｌｉｎ、ほかの名前で１９９２年７月２２日にファイルに入れた米国出願Ｎｏ．０７／９１８１４１、アメリカ特許５，２８０，０１２；　１９９０年１１月１９日にファイルに入れた米国出願Ｎｏ．０７／６１５３０３；Ｐｅｔｅｒ　Ｓ．　Ｋｉｒｌｉｎ、ほかの名前の１９９０年９月１２日にファイルに入れた米国出願Ｎｏ．０７／５８１６３１、アメリカ特許５，２２５，５６１；及び、Ｐｅｔｅｒ　Ｓ．　Ｋｉｒｌｉｎ、ほかの名前で、１９９０年７月６日にファイルに入れた米国特許出願Ｎｏ．０７／５４９３８９。
一般に、この発明の銅の前駆体組成物は、ここで発表されたあらゆる該当する成分を、含み、この成分から成りまたは本質的に成るようにすることができ、
この発明のそのような銅の前駆体組成物は、その上にまたはその代わりに、先行技術の中で必要とされた成分であって本発明の目的の成就に必要でない成分がまったく無いか、実質的にフリーであるようにすることができる。
本発明の組成物は、たくさんの応用に役立つ。例えば、その組成物は、半導体集積回路の中の銅線の形成で使われる。そのような集積回路を作り上げるために、半導体基板は、たくさんの誘電性及び導電性の層をその基板の上に及び／又はその基板内に作られるかもしれない。
ここでは、半導体基板は裸の基板の他、その上に何層かが形成された基板を含む。
銅含有層は、半導体基板の上で多層のうちの１番目、２番目、３番目又はそれ以降の金属被覆層で、典型的に形成される。そのような銅の層が、低い固有抵抗や高速回路パスを必要としている回路配置で、典型的に使われる。先に言及されたように、銅の層が半導体基板上で作り上げられる前に、バリア層をその基板上で造り、その後、バリア層を銅の層又は銅の「種」層でオーバーコートしてもよい。
この発明の銅の前駆体組成物は、ウェハースか他の基板の上で、ＣＶＤシステムの使用によって堆積させられるかもしれない。有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）システムは、そのような目的のために利用されることができ、このシステムは半導体製作技術の中でよく知られている。好まれたＭＯＣＶＤシステムは、低圧のＣＶＤシステムを含む。
しかし、本発明の組成物はそれらの使用に関して前記の低圧ＣＶＤ堆積ツールに制限されず、他のＣＶＤツール、例えばＰＥＣＶＤツール又は他の堆積ツールを利用することもできる。
本発明の組成物は、いろいろな方法でのＣＶＤ反応に提供されるかもしれない。例えば、リキッドデリバリー・システムが、利用されるかもしれない。そのようなシステムは、一般に液体のＭＦＣ（マス・フロー・コントローラー）の使用を含む。使われるかもしれない典型的なリキッドデリバリー・システムは、ＡＤＣＳスパルタ１５０リキッドデリバリー・システム（コネチカット州ＤａｎｂｕｒｙのＡＴＭＩ社から市販）である。
リキッドデリバリー・システムは、液体状の前駆体組成物のＣＶＤプロセス・ツールへの必要な流量を一般にメーターで測る。プロセス・ツール・チャンバー又はその上流で、その液体はベーパライザーの使用によって蒸発させられる。そのようなベーパライザーは、熱加熱、音響効果、超音波及び高流量ネブライザーを利用するかもしれない。リキッドデリバリー・システムの更なる記述は、米国特許Ｎｏ．　５，２０４，３１４；　５，３６２，３２８；　５，５３６，３２３；及び５，７１１，８１６に含まれており、その記述のすべては引用によってこれに明白に取り入れられる。
リキッドデリバリーを利用している本発明の実行において、銅の前駆体種は、常態で固体の場合に、互換性を持つ溶媒媒体に溶かされ又は晒されるのであり、そのことは　より充分に、１９９８年１０月１３日に出された「Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　Ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，　Ａｎｄ　Ｌｉｇａｎｄ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ　Ｓａｍｅ」に関する米国特許Ｎｏ．５，８２０，６６４の中で記述されており、その開示はここで完全に引用によって取り入れる。
本発明の前駆体は、従来技術の中で知られていたあらゆる化学の蒸気堆積システムでも使って堆積させられるかもしれない。好ましいリキッドデリバリーＭＯＣＶＤシステムは、１９９３年４月２０日に発行された「Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｄｅｌｉｖｅｒｉｎｇ　ａｎ　Ｉｎｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｒｅａｇｅｎｔ　ｉｎ　Ｖａｐｏｒ　Ｆｏｒｍ　ｔｏ　ａ　ＣＶＤ　Ｒｅａｃｔｏｒ」に関する米国特許５２０４３１４に述べられており、ここで完全に引用によって取り入れる。
ここで開示された組成物の使用はリキッドデリバリー・システムに限られず、適切にその組成物をプロセス・ツールに届けるどんな方法でも満足である。このように例えば、バブラーに基づくデリバリーシステムは、利用されるかもしれないが、むしろ好まれない。そのようなシステムでは、不活性キャリア・ガスが、前駆体組成物（典型的に、その融点より上での液状で）を通過することで泡立たせられる。結果として生ずるガスはは、全体的にまたは部分的にその組成物の蒸気で飽和させられ、ＣＶＤツールに提供される。
多種多様なＣＶＤプロセス条件は、本発明の組成物を使用している化学の蒸気堆積のために利用されるかもしれない。典型的なリキッドデリバリーＭＯＣＶＤプロセス条件は、１６０−３００℃の基板温度範囲を含み、より典型的には、約１７０℃〜約２５０℃であり；ベーパライザー温度範囲は、約５０℃から約１５０℃であり、より典型的には、約６０℃から約１００℃であり；圧力範囲が、一般に約０．０５から約２０Ｔｏｒｒ（最も好ましくは約０．１から約５Ｔｏｒｒ）であり、より典型的には約０．２から約０．５Ｔｏｒｒの範囲であり；　ヘリウム又はアルゴンの不活性ガスの流量が、ベーパライザーと同じ温度で、約２５−７５０ｓｃｃｍ（最も好ましくは約５０から約２００ｓｃｃｍ）である。
いくらかのケースの中で、共同反応物（すなわち、ガスを形成する水、アルコール又は水素）が、フィルム成長プロセスを容易にするために導入されるかもしれない。
新しい（β−ジケトネート）ＣｕＬ錯体の合成を含む以下の合成例が、この発明のある面における代表例であるが、この発明又は請求項の範囲を制限するものではない。ここで、β−ジケトネートは、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオネート（ｔｆｄａｃ）；　１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオネート（ｔｆａｃ）；　又は１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘキサンジオネート（ｈｆａｃ）であり；Ｌは、ジメチルジビニルシラン（ＤＭＤＶＳ）又は２−メチル−１−ヘキセン−３−イン（ＭＨＹ）である。以下の一般の反応の各々は、窒素の安定した流れの下で実行された。
実施例Ｉ
（ｔｆｄａｃ）Ｃｕ（ＤＭＤＶＳ）
シュレンク・フラスコに、３ｇの酸化第一銅及び３ｇのジメチルジビニルシラン（２６．７ｍｍｏｌ（ｔｆｄａｃＨを基準に１．０５当量））が、１５ｍＬの無水ジクロロメタンとともに満たされた。５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン又は（ｔｆｄａｃ）Ｈ（５．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）が、０℃で磁気的攪拌懸濁液へ一滴ずつ加えられた。その追加の後、その懸濁液は、次の１２時間にわたって室温でかき回された。それから、その混合物はＡｌ２Ｏ３コラムにろ過させられ、軽い黄色の濾過水が集められた。揮発物をその濾過水から除去することにより、６．１ｇ（〜７５％）の黄色の液体を得た。
黄色の液体は、溶液ＮＭＲによって特徴が解析された。１Ｈ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６）は， δ（ｐｐｍ） ６．１４ （ｓ， １Ｈ， ＣＨ ｏｆ ｔｆｄａｃ）， ４．２５−４．５５ （ｍ ３Ｈ， ＣＨ＝ＣＨ２）， １．０３ （ｓ， ９Ｈ， ＣＨ３， ｏｆ ｔ−Ｂｕ）， ０．１７ （ｓ， ６Ｈ， ＣＨ３）であった。１３Ｃ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６）は， δ（ｐｐｍ）， ２０７．８ （ｓ， ＣＨ３−Ｃ（Ｏ）−）， １７２．２ （ｑ， ＣＦ３−Ｃ（Ｏ）−）， １２０．４ （ｑ， ＣＦ３）， １０２．２ （ｓ， ＣＨ＝ＣＨ２）， ９６．７ （ｓ， ＣＨ＝ＣＨ２）， ９１．１（ｓ， ＣＨ）， ４２．９ （ｓ， −Ｃ（ＣＨ３）３）， ２８．２（ｓ， −Ｃ（ＣＨ３）３）， −２．１ （ｓ， Ｓｉ−（ＣＨ３）２）であった。
実施例ＩＩ
（ｔｆｄａｃ）Ｃｕ（ＭＨＹ）
この組成物が上記のように合成され、白い結晶固体になった。
１Ｈ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６）は， δ（ｐｐｍ） ６．０９ （ｓ， １Ｈ， ＣＨ ｏｆ ｔｆｄａｃ）， ５．６５ （ｍ， １Ｈ， ＨａＣＨｂ＝Ｃ ｏｆ ＭＨＹ）， ５．０９ （ｍ， Ｈ， ＨａＣＨｂ＝Ｃ ｏｆ ＭＨＹ）， ２．２４ （ｑ， ２Ｈ， ＣＨ２ＣＨ３）， １．８２ （ｍ， ３Ｈ， ＣＨ３ ｏｆ ＭＨＹ）， １．０２ （ｓ， ９Ｈ， ＣＨ３ ｏｆ ｔ−Ｂｕ）， １．０（ｔ， ３Ｈ， ＣＨ２ＣＨ３ ｏｆ ＭＨＹ）であった。
実施例ＩＩＩ
（ｔｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＤＶＳ）
この組成物が上記のように合成され、白い結晶固体になった。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）は、０．１７ （ｓ， ＣＨ３ ｏｆ ＤＭＤＶ）， １．６８（ｓ， ＣＨ３ ｏｆ ｔｆａｃ）， ４．３−４．９５ （ｍ， ＳｉＣＨ＝ＣＨ２ ｏｆ ＤＭＤＶＳ）， ５．７ （ｓ， ＣＨ ｏｆ ｔｆａｃ）であり；
１３Ｃ−ＮＭＲは， −２．６７ （ｓ）， ２８．７３ （ｓ）， ９５．３５ （ｓ）， １０３．９，（ｓ） １０９．３ （ｓ）， １１９．８ （ｑ）， １７１．１ （ｑ）であった。
実施例ＩＶ
（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＤＶＳ）
この組成物が上記のように合成され、白／薄黄色の液体になった。
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）は：１Ｈ， ０．０４ （ｓ， ６Ｈ， ＣＨ３）， ４．３−４．９ （ｍ， ６Ｈ， ＣＨ＝ＣＨ２ ｏｆ ＤＭＤＶＳ）， ６．１７ （ｓ， １Ｈ， ＣＨ ｏｆ ｈｆａｃ）， １３Ｃ， −３．０５ （ｓ）， ９０．２（ｓ）， １０５．８（ｓ）， １１１．３（ｓ） １１８．３ （ｑ）， １７８．３（ｑ）であった。
実施例Ｖ
（ｈｆａｃ）Ｃｕ（５−ヘキセン−２−オン）の合成及び特徴解析
シュレンク・フラスコに、４．０ｇの酸化第一銅及び２．６ｇの５−ヘキセン−２−オン（２７ｍｍｏｌ（ｈｆａｃＨを基礎に１．１当量））が、１０ｍＬの無水ジクロロメタンとともに満たされた。５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２の中の１１１５５５−ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃＨ）（５．０ｇ、２４ｍｍｏｌ）が、一滴ずつ約−１０℃の磁気的攪拌懸濁液に加えられた。ｈｆａｃＨの追加の後、その懸濁液は、次の２４時間にわたって室温でかき回された。それから、その混合物は中性のＡｌ２Ｏ３コラムでろ過され、薄黄色の濾過水が集められた。その濾過水の揮発物を除去し、６．２ｇ（〜７０％）の黄色の固体を得た。
その黄色の固体が、溶液１Ｈ　ＮＭＲによって解析された。１Ｈ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６）は， δ（ｐｐｍ） ６．２２ （ｓ， １Ｈ， ＣＨ ｏｆ ｈｆａｃ）， ４．４２ （ｍ ＝ ｔ ｘ ｄ ｘ ｄ， １Ｈ， ＣＨ＝ＣＨ２）， ３．５６ − ３．６６ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ＝ＣＨ２）， １．７８ （ｔ， ２Ｈ， ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）， １．６０ （ｍ， ２Ｈ， −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）， １．５６ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ３）． １３Ｃ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６）， δ（ｐｐｍ）， ２０８ （ｓ， ＣＨ３−Ｃ（Ｏ）−）， １７８．２ （ｑ， ＣＦ３−Ｃ（Ｏ）−）， １１８．６ （ｑ， ＣＦ３）， １０４．３ （ｓ， ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ））， ８９．６ （ｓ， ＣＨ２ ｏｆ ｈｆａｃ）， ８０．３ （ｓ， ＝ＣＨ２）， ４０．６ （ｓ， −ＣＨ２−Ｃ（Ｏ））， ２９．２ （ｓ， −ＣＨ２−ＣＨ＝） ａｎｄ ２７．４ （ｓ， −Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３）であった。
実施例ＶＩ
（ｈｆａｃ）Ｃｕ（５−ヘキセン−２−オン）の安定な液体組成物の生成
１グラムの（ｈｆａｃ）Ｃｕ（５−ヘキセン−２−オン）が、１グラムの１−ヘキセン（およそ１．８Ｍ）に溶かされた。透明な黄色の溶液が得られた。その溶液は、室温で少くとも１０週間、分解することなく、熱安定性が非常によいことを示した。
図面を参照すると、図１は、約７５℃の融点を持つ、本発明の（ｈｆａｃ）Ｃｕ（５−ヘキセン−２−オン）錯体の、前駆体の輸送（ＴＧＡ）及び融点（ＤＳＣ）をプロットした曲線である。この資料は、約７５℃及び１７５℃の間の温度での高い安定性及び輸送を示している。
図２が、本発明の（ｈｆａｃ）Ｃｕ（５−ヘキセン−２−オン）錯体のＸ線単結晶回折分析である。単結晶Ｘ線回折の構造解析は、本発明の（ｈｆａｃ）Ｃｕ（５−ヘキセン−２−オン）錯体が、単核であることを決定的に示している。
図３は、さらにその材料の固体相における安定性を、その錯体のうち１つの分子のＬ群及びその錯体の２番目の分子のＣｕ原子からのケトン基との間の相互作用に一部が適していることにより立証する。２つの原子の間の相互作用は、固体のフェーズの中で更なる安定性をその錯体に与える。
この発明の他の実施例は、ここでの開示に基づけば当業者に容易に明らかである。例えば、スタビライザー、水、ｈｆａｃ水和物又は他の共同反応物の追加は、有利に使用されるかもしれない。
リキッドデリバリー・アプローチは、再現可能なフィルム成長及び均一な堆積率を成し遂げる。結合されたリキッドデリバリー及びフラッシュ蒸発プロセスが使用されるかもしれず、
例えばＬＤＳ３００リキッドデリバリー及びベーパライザー・ユニット（ＡＴＭＩ社（Ｄａｎｂｕｒｙ（ＣＴ））から市販の）を利用することで、揮発性の低い材料に容量分析で配達されるのを可能にし、再現可能な輸送及び堆積にその前駆体の熱分解なしで至ることを可能にする。これらの考慮は両方とも、商業上受け入れられる銅のＭＯＣＶＤプロセスを提供することに非常に重要である。
また、役に立つ電気特性（低い固有抵抗）及びよい粘着力をもつ銅の薄膜及びバリア層（例えば、ＴｉＮ又はＴａＮで作り上げられる）への堆積は、本発明のプロセス及び前駆体によって適応させられる。それによって、「いっぱいの一杯」銅の金属被覆法の成就に、経路を提供するＣＶＤテクニックだけを通して、堆積させられたフィルムの均一性は、実際的には実現可能である。「フラッシュ」蒸発を含むリキッドデリバリー・アプローチ及びここで発表された銅の前駆体化学の使用により、次世代装置の幾何構造及び寸法を達成すること、例えば、４−８：１の面比率をもつ０．１３ミクロン線幅の均一な垂直な接続線が、可能になる。これらのきわどい寸法での均一な接続線の堆積は、現在利用できる物理的な堆積方法によって実現されることができない。このように、本発明のアプローチは、将来の生成装置に活気のある経路を与え、相当な前進をその技術に実現する。更なる、改善された粘着力及び低い接触抵抗は、その先行技術の上の他の改良である。
その発明の銅の前駆体は、銅の金属被覆法又は銅の種層の形成のためのいろいろなＣＶＤプロセスの中で、液体の注入又は直接の蒸発を通して利用されるかもしれない。
この発明も、ベース層に銅の電気メッキをするリキッドデリバリーＣＶＤを可能にする。本発明の式２の前駆体のような熱的に安定した銅の前駆体の使用は、特にそのめっきの堆積のために層の基礎を形成すると、はっきりした利点が銅のＣＶＤのために定まる。この前駆体の改良された熱安定性は、その混合物を安定させるための添加物の必要性を除去する。さらに、その前駆体の熱安定性は、使われたリキッドデリバリー・テクニックが再現可能なフィルム成長及び均一な堆積率を成し遂げるのを許す。結合されたリキッドデリバリー及び改良された熱安定性は、低い揮発性材料が容量分析で配達されるのを許し、再現可能な輸送及び堆積に至ることができる。
このように、このアプローチは、よい電気の特性及び高い粘着力で、バリア層に均一な薄膜を生産し、それによって、電気メッキ技術を、次世代装置の幾何構造及び寸法に及ぶことを、例えば、０．１３のμｍ線幅及び４−８：１面比率をもつ均一なめっきベースを、可能にする。
その発明がここで特定の特徴及び実例となる実施例に関して記述されるが、その発明の実用性が制限されないことは認められ、しかし、むしろ、他の特徴、修正及び代わりの実施例に広がる及び取り囲み、この開示に基づいた技術の普通の技術及び実例となる教示のそれらへの彼ら自身をここで容易に示唆する。全てのそのような特徴、修正及び代わりの実施例を含むそれらの精神及び範囲内にしたがって、請求項は解釈されることになっている。
【図面の簡単な説明】
図１は、（ｈｆａｃ）　Ｃｕ（５−ヘキセン−２−オン）の熱分析グラフである。
図２は、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（５−ヘキセン−２−オン）のＸ線単結晶回折分析である。
図３は、２つの（ｈｆａｃ）Ｃｕ（５−ヘキセン−２−オン）モノマーのＸ線単結晶回折分析であり、近隣相互作用を示している。
【国際調査報告】
2004506594.tif 000091
2004506594.tif 000092
2004506594.tif 000093