(57)【要約】本発明は、受容体がドーピングされた複数の発色団を伴うポリマを有し、ポリマの発光の少なくとも１つの波長は受容体がエネルギーを吸収する波長λであるポリマから受容体に励起エネルギーを移動し、エネルギーをフォトンとして発する（エレクトロ）ルミネセントポリマ−受容体系であって、ポリマから受容体に移動されるべき励起子のドウェル時間が、ポリマから受容体に励起子を移動する時間よりも長いことを特徴とする（エレクトロ）ルミネセントポリマ−受容体系に関する。
2004521471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
受容体がドーピングされた複数の発色団を伴うポリマを有し、ポリマの発光の少なくとも１つの波長は受容体がエネルギーを吸収する波長λである前記ポリマから前記受容体に励起エネルギーを移動し、エネルギーをフォトンとして発する（エレクトロ）ルミネセントポリマ−受容体系であって、
式
【数１】
2004521471.tif 000037
（式中、
【数２】
2004521471.tif 000038
は、前記ポリマの２つの発色団の間のエネルギー移動のλにおける速度定数であり、
【数３】
2004521471.tif 000039
は、前記ポリマと前記受容体との間のエネルギー移動のλにおける速度定数である。）を満たすことにより、前記ポリマから前記受容体に移動されるべき励起子のドウェル時間が、前記ポリマから前記受容体に前記励起子を移動する時間よりも長いことを特徴とする（エレクトロ）ルミネセントポリマ−受容体系。
【請求項２】
前記ポリマが、置換された又は置換されていないフェニレンビニレン、フェニレン、フェニレンエチン、トリフェニルアミン、チオフェン、ビニルカルバゾール、フルオレン又はスピロフルオレンを有する請求項１記載の（エレクトロ）ルミネセントポリマ−受容体系。
【請求項３】
前記ポリマが、スペーサを介して前記受容体に化学的に結合された請求項１又は２記載の（エレクトロ）ルミネセントポリマ−受容体系。
【請求項４】
ポリマ及び受容体を、当該ポリマの発光スペクトルの少なくとも１つの波長が当該受容体の吸収スペクトルの少なくとも１つの波長と重なるように選択する工程を有し、それにより、前記ポリマから前記受容体に移動されるべき励起子のドウェル時間が、前記ポリマから前記受容体に前記励起子を移動する時間よりも長く、そののち、前記選択されたポリマは、前記選択された受容体がドーピングされ、（エレクトロ）ルミネセントデバイスに用いられるポリマ−受容体系の製造方法。
【請求項５】
ポリマの発光の少なくとも１つの波長は受容体がエネルギーを吸収する波長λと重なる当該ポリマから当該受容体に励起エネルギーを移動し、エネルギーをフォトンとして発し、それにより、前記ポリマから前記受容体に移動されるべき励起子のドウェル時間が、前記ポリマから前記受容体に前記励起子を移動する時間よりも長い（エレクトロ）ルミネセントポリマ−受容体系を用いることによる（エレクトロ）ルミネセントデバイスにおける色調整方法であって、
複数の発色団を伴う少なくとも２つのポリマが用いられ、これらポリマは、同じ又は異なっており、前記ポリマの少なくとも１つは、受容体と組み合わせを形成するために当該受容体がドーピングされ、前記ポリマ及び受容体の組み合わせのそれぞれが式
【数４】
2004521471.tif 000040
（式中、
【数５】
2004521471.tif 000041
は、前記ポリマの２つの発色団の間のエネルギー移動のλにおける速度定数であり、
【数６】
2004521471.tif 000042
は、前記ポリマと前記受容体との間のエネルギー移動のλにおける速度定数である。）を満たすことを特徴とする色調整方法。
【請求項６】
複数の発色団を伴う３つのポリマが用いられ，前記ポリマは同じ又は異なっており、前記ポリマの少なくとも２つは、前記ポリマと組み合わせを形成するために異なる受容体がドーピングされる請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の発色団を伴うポリマと受容体とを有し、励起エネルギーを移動する（エレクトロ）ルミネセントポリマ−受容体系、このような（エレクトロ）ルミネセントポリマ−受容体系の製造方法、及び（エレクトロ）ルミネセントデバイスにおける色調整方法に関する。（エレクトロ）ルミネセントは、とりわけ、ルミネセント及びエレクトロルミネセントの省略形である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマ発光ダイオード（ＰＬＥＤ）では、ポリマエレクトロルミネセント物質が光を発生するために用いられる。このようなデバイスは、例えば欧州特許公開ＥＰ１，０４３，３８２公報から知られている。このようなデバイスでは、発光層において、ポリマ材料が発光用として用いられるか、又はポリマが有機色素（ｄｙｅ）のような他の材料と混合されている。このようなデバイスの欠点は、フルカラーの発光を得る目的のために、多様の特定のルミネセントポリマが作製されなければならないことである。このような特定のポリマは、例えば、米国特許第５，７１２，３６１号公報に開示されている。このようなポリマのルミネセンス特性は、ポリマをルミネセント色素と混合することにより変化し得ることが知られている。これに関しては、例えば、欧州特許公開ＥＰ８９２，０２８公報を参照されたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような混合物は、試行錯誤により得られ、どの混合物が効率的なルミネセンスにつながるかは、前もっては分からない。また、このような任意の混合物がルミネセント系の安定性に寄与する理由が存在しない。本発明の目的は、最適な効率、安定性、色純度を有するポリマ−受容体系を得る方法を見出すこと、及びそのような効率的なポリマ−受容体系が満たす条件を見出すことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
色素がドーピングされたポリマの励起エネルギーの移動プロセスは、完全には理解されていない。この点に関して最も関連のある参考文献は、リスト（Ｌｉｓｔ）等のＣｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ３２５ （２０００）， １３２−１３８による発表である。リスト等は、ポリマのホストとゲストとの間の励起エネルギーの移動は少なくとも２つのプロセスの和によって説明されなければならないという結論に達している。上記２つのプロセスは、第１のデクスタタイプ又はクーロンタイプであり得る一重項励起子の温度依存性の移動プロセスと、第２のフォルスタ双極子−双極子相互作用タイプである一重項励起子の温度とは無関係の移動である。しかしながら、リスト等は、最大の安定性で最適なルミネセント効率を得るのに必要な要件を開示していない。例えばリスト等により提案されているようにフォルスタの理論を適用すると、当業者は、最高のエネルギー移動効率を得るためには供与体の発光スペクトルと受容体の吸収スペクトルとの最大の重なり（ｏｖｅｒｌａｐ）が必要であるという結論に達する。しかしながら、発明者等により行われた実験は、思いがけず、これが真実ではないことを示した。それどころか、これらの条件のもとでは、効率が非常に低かった。
【０００５】
本発明によれば、（エレクトロ）ルミネセント材料を含むポリマルミネセント材料における主な問題、すなわち現在既知の物質の安定性，効率及び色範囲（ｇａｍｕｔ）は、ルミネセントポリマに受容体を使用することにより対処され得る。上記安定性は受容体を取り入れることにより効率よく増大し、これは、ルミネセントポリマの（反応性の）励起状態を高効率のやり方で減らす（ｄｅｐｏｐｕｌａｔｅ）。レーザ色素のような非常に安定な発光性色素が適用されると、上記材料の安定性は著しく改善される。本発明の第２の重要な利点は、ルミネセント受容体がフルカラー表示の実現のために用いられ得ることである。本発明によれば、上記色素は所望の色純度に対して最適な発光波長を提供するように選択される。幾つかの発光性の受容体がそれぞれ異なる発光波長を得るように特定のポリマに取り込まれ得るということは、本発明の追加の利点である。この点で、フルカラー表示に必要な３つの基本色のそれぞれに関して同一のデバイス構造が用いられ得る。
【０００６】
本発明の（エレクトロ）ルミネセントポリマ−受容体系では、受容体は有機色素，オリゴマ，ポリマ，量子ドットのようなルミネセントナノ粒子、又はそれらの組み合わせから選択される。
【０００７】
エレクトロルミネセントデバイスに用いられる場合、上記ポリマは、正孔及び／又は電子のような電荷担体を輸送できることが必要である。上記ポリマは、少なくとも部分的に、共役ポリマであることが適している。
【０００８】
従って、本発明は、受容体がドーピングされた複数の発色団を伴うポリマを有し、ポリマの発光の少なくとも１つの波長は受容体がエネルギーを吸収する波長λである前記ポリマから前記受容体に励起エネルギーを移動し、エネルギーをフォトンとして発する（エレクトロ）ルミネセントポリマ−受容体系であって、
式
【数７】
2004521471.tif 000003
（式中、
【数８】
2004521471.tif 000004
は、前記ポリマの２つの発色団の間のエネルギー移動のλにおける速度定数であり、
【数９】
2004521471.tif 000005
は、前記ポリマと前記受容体との間のエネルギー移動のλにおける速度定数である。）を満たすことにより、前記ポリマから前記受容体に移動されるべき励起子のドウェル（ｄｗｅｌｌ）時間が、前記ポリマから前記受容体に前記励起子を移動する時間よりも長いことを特徴とする（エレクトロ）ルミネセントポリマ−受容体系に関する。
【０００９】
上記ポリマ−受容体系のエネルギー移動プロセスがフォルスタの理論により説明され得るならば、上記関係は
【数１０】
2004521471.tif 000006
として書き直され得る。式中、
【数１１】
2004521471.tif 000007
はポリマと受容体との平均的な距離であり、
【数１２】
2004521471.tif 000008
はフォルスタの半径であり、
【数１３】
2004521471.tif 000009
及びτｎは、それぞれ、ポリマの単一の発色団の実験に基づく寿命及び複数の発色団の実験に基づく寿命である。これにより、上記フォルスタの半径は、励起された供与体と基底状態の受容体との間のエネルギー移動速度と、励起された供与体の不活性化の固有の速度とが等しい当該供与体と受容体との間の分離（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）として規定される。上記ドウェル時間は、励起子があるポリマの発色団に費やす時間である。ポリマの２つの発色団の間のエネルギー移動の速度定数は、ポリマのある波長λにおけるエネルギー移動の寿命の逆数値と同一である。
【００１０】
比
【数１４】
2004521471.tif 000010
は５よりも大きいことが好ましく、１５よりも大きいことがより好ましく、２０よりも大きいことが最も好ましい。効率の理由のため、上記比が１である上記λは、ポリマの発光スペクトルと受容体の吸収スペクトルとが重なる領域の高エネルギー側にあるか、又は、より高いエネルギーにあることが好ましい。ポリマをベースとする（エレクトロ）ルミネセントデバイスの色調整のやり方は、ルミネセント色素（又は、より一般的にはルミネセント受容体）をポリマに取り入れることである。上記色素及びポリマが上述した条件を満たすとき、ポリマが励起するとすぐに、エネルギーが色素の方に移動し（このプロセスは励起エネルギー移動（ＥＥＴ）として知られている。）、そののち色素からのルミネセンスが生じる。異なる色素を用いることにより、異なる色が得られる。このようなポリマ及び受容体の適切な組み合わせの重要な利点は、発光特性がポリマの励起特性及び電荷の輸送から切り離されることである。本発明の原理は、クーロンの双極子相互作用に関する既知のフォルスタの理論に基づいている。この理論の標準の式は、フォルスタの式により与えられる。
【数１５】
2004521471.tif 000011
【００１１】
この関係において、ｋＥＴはエネルギーの移動に関する速度定数であり、τＤは受容体が存在しない場合の供与体の実験に基づく寿命であり、Ｒは供与体と受容体との間の距離である。Ｒ０はフォルスタの半径であり、これは、このタイプのポリマ−受容体系に関して約１５Åである。フォルスタの理論を用いると、無秩序化された（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ）ポリマを構成する発色団間のエネルギー移動（ｐｐ移動）及びポリマの発色団と受容体（例えば色素）との間のエネルギー移動（ｐｄ移動）の速度定数は、
【数１６】
2004521471.tif 000012
により与えられる。
式中、
【数１７】
2004521471.tif 000013
はエネルギー移動プロセスに関与する種の間の平均距離である。エネルギー移動に関する速度（ΦＥＴ）は
ΦＥＴ＝ｋＥＴ×［Ｄ＊］［Ａ］    （３）
（式中、Ｄ＊は励起された供与体の濃度を表し、Ａは受容体の濃度を表す。）である。従って、上記式（２）は
【数１８】
2004521471.tif 000014
として書き表され得る。式中、ｐ及びｄは、ポリマの発色団の濃度及び色素（受容体）の分子の濃度をそれぞれ表している。
【数１９】
2004521471.tif 000015
従って、
【数２０】
2004521471.tif 000016
（この式において、ｄ及びｐは、全てのサンプルに関して一定であるので含まれない。）である場合、上記ｐｄ移動は上記ｐｐ移動よりも効率的である。定義により、
【数２１】
2004521471.tif 000017
である。従って、上記式（５）及び式（６）は
【数２２】
2004521471.tif 000018
を与える。項
【数２３】
2004521471.tif 000019
は、ポリマ内の励起子の移動の寿命、すなわち言い換えれば、発色団ｉから発色団ｊへの励起子の移動時間を表現している。この時間は、発色団ｉのドウェル時間
【数２４】
2004521471.tif 000020
とも呼ばれる。このように、ドウェル時間は、励起子がある発色団に滞在する時間である。無秩序化されたポリマは、共役長及び／又は化学的環境が異なる発色団のアンサンブル（複数の発色団）として表現され得る。ある発色団に関する励起子のドウェル時間は、この特定の発色団の励起状態のエネルギーに依存する。励起状態のエネルギーが減少すると、ドウェル時間は増大する。上記式（７）は、
【数２５】
2004521471.tif 000021
に変形され得る。
【００１２】
上記ドウェル時間は、ポリマの実験に基づく寿命τｎよりも長くはなり得ないので、上述した比は常に１よりも小さい。これは図１に示されており、図１では、フォルスタ半径に対するポリマ−色素間の平均の距離（＜Ｒ＞ｐｄ）が、ドウェル時間とポリマの実験に基づく寿命との比の関数として与えられている。フォルスタ半径
【数２６】
2004521471.tif 000022
に関する値は、ドーピングされていないポリマの定常状態の発光スペクトル及び色素の吸収スペクトルから得られる。この値は、本明細書に記載されている系と同様の系に関してほぼ同じである（約１５Å）。τｎの値は、ドーピングされていないポリマからの発光に関する時間分解測定から得られる。τｎは、フォトンのエネルギーに依存し、ポリマから放出される高エネルギーのフォトンと低エネルギーのフォトンとの間において２桁の大きさ変化をし得る上記発光の寿命である。
【００１３】
図１は、ドウェル時間がポリマの寿命よりも非常に短いと、ポリマから受容体へのエネルギーの移動が非常に非効率的であることを示している。ドウェル時間と移動時間とが同等になるとき、ポリマから受容体へのエネルギーの移動は、ポリマ内の励起子とのみ競い得る。
実験手順
【００１４】
ポリマ−受容体系がこの説明において説明される条件を満たすかどうかを判断することができる実験手順を説明する。用語「作用（ｗｏｒｋｉｎｇ）」は、動作のもとでポリマ−受容体の組み合わせを含むデバイスが受容体（ドーパント）からフォトンを放出することを意味する。
【００１５】
ポリマと受容体との間にエネルギー性の共鳴（ポリマの発光と受容体の吸収とのスペクトルの重なり）が存在する場合、ポリマの発色団に関する励起子のドウェル時間が受容体の上記励起子への移動時間よりも長いと、該励起子がポリマから受容体に移動する。前述したように、ドウェル時間は励起子があるポリマの発色団に費やす時間であり、これは、特定の発色団に属するエネルギー準位から生じる発光の寿命を測定することにより決定され得る。ポリマと受容体との間の移動時間は、受容体の発光の立ち上がり時間を測定することにより決定され得る。あるポリマのエネルギー準位からの発光の寿命を受容体の発光の立ち上がり時間と比較することにより、上記特定のポリマのエネルギー準位からの励起子の移動が起こり得るかどうかをはっきりさせることができる。実験手順の段階的な説明は、以下の通りである。
【００１６】
ポリマ−受容体の組み合わせは、ポリマの発光と受容体の吸収との間においてスペクトルの重なりを持つべきである。第１に、この重なりのスペクトル位置は、純粋なポリマの発光スペクトル及び純粋な受容体（ドーパント、色素）の吸収スペクトルを測定することにより決定される。
【００１７】
次に、ポリマ−受容体の組み合わせはこの説明において述べられる条件を満たすために、該組み合わせが作用するかどうかが決定される。ポリマの２つの発色団の間の、すなわちポリマ内における励起子の移動の速度定数
【数２７】
2004521471.tif 000023
が、ポリマから受容体への該励起子の移動速度定数
【数２８】
2004521471.tif 000024
よりも小さい場合、すなわち
【数２９】
2004521471.tif 000025
の場合にのみ、ポリマと受容体との間における励起子の移動が生じる。上述したように、特定の発光波長における
【数３０】
2004521471.tif 000026
は、受容体が存在しない場合、強度が最大（初期）強度の１／ｅに低下した時間として定義される寿命のようなポリマの発光波長における寿命を測定することにより決定される。スペクトルが重なる全範囲におけるあらゆるポリマのエネルギー準位が移動プロセスに関与し得るので、このような速度定数は上記全範囲にわたって測定される。これらの測定は、大きさの精度のオーダーで行われる。
【００１８】
最後に、移動速度定数
【数３１】
2004521471.tif 000027
は、組み合わせられたポリマ−受容体系の特性であり、受容体から生じる発光のみが観察される波長における立ち上がり時間を測定することにより決定される。上記立ち上がり時間は、同様の（大きさのオーダー）精度で測定され、強度が最大強度の１／ｅに立ち上がった時間として定義される。
【００１９】
スペクトルの重なり領域の何処においても、ポリマの発光の寿命が受容体の発光の立ち上がり時間よりも長い場合、ポリマ−受容体の組み合わせは本発明において述べられている条件を満たす。
【００２０】
従って，本発明は、また、ポリマ及び受容体を、当該ポリマの発光スペクトルの少なくとも１つの波長が当該受容体の吸収スペクトルの少なくとも１つの波長と重なるように選択する工程を有し、それにより、前記ポリマから前記受容体に移動されるべき励起子のドウェル時間が、前記ポリマから前記受容体に前記励起子を移動する時間よりも長く、そののち、前記選択されたポリマは、前記選択された受容体がドーピングされ、（エレクトロ）ルミネセントデバイスに用いられるポリマ−受容体系の製造方法にも関する。
【００２１】
他の観点では、本発明は、ポリマの発光の少なくとも１つの波長は受容体がエネルギーを吸収する波長λと重なる当該ポリマから受容体に励起エネルギーを移動し、エネルギーをフォトンとして発し、それにより、前記ポリマから前記受容体に移動されるべき励起子のドウェル時間が、前記ポリマから前記受容体に前記励起子を移動する時間よりも長い（エレクトロ）ルミネセントポリマ−受容体系を用いることによる（エレクトロ）ルミネセントデバイスにおける色調整方法であって、複数の発色団を伴う少なくとも２つのポリマが用いられ、これらポリマは同じ又は異なっており、前記ポリマの少なくとも１つは、受容体と組み合わせを形成するために当該受容体がドーピングされ、前記ポリマ及び受容体の組み合わせのそれぞれが式
【数３２】
2004521471.tif 000028
及び式
【数３３】
2004521471.tif 000029
（式中、
【数３４】
2004521471.tif 000030
は、前記ポリマの２つの発色団の間のエネルギー移動のλにおける速度定数であり、
【数３５】
2004521471.tif 000031
は、前記ポリマと前記受容体との間のエネルギー移動のλにおける速度定数であり、
【数３６】
2004521471.tif 000032
は、上記ポリマと上記受容体との間の平均の距離であり、
【数３７】
2004521471.tif 000033
は、フォルスタの半径であり、
【数３８】
2004521471.tif 000034
及びτｎは、それぞれ、ポリマの単一の発色団の実験に基づく寿命及び複数の発色団の実験に基づく寿命である。）を満たすことを特徴とする色調整方法も提供する。
【００２２】
本発明のポリマ−受容体系は、一般に、ポリマ発光ダイオード（ＬＥＤ）、ポリマ発光セル（ＬＥＣ）、ディスプレイに用いられ、（電界効果トランジスタのような）プラスチックトランジスタに用いられ得る。本発明は、以下の非制限的な例により説明される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
構造式
【化１】
2004521471.tif 000035
の繰り返しユニットを有する緑色発光ポリマであるポリマ、ポリ（２−（メタ−３，７ジメチルオクチルオキシ−フェニル）−ｐ−フェニレンビニレンと、赤色発光有機色素受容体（ドーパント）、構造式
【化２】
2004521471.tif 000036
を有する４，４−ジフロロ−３，５−ビス［２−（５−メチルチオフェン）］−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアゾ−ｓ−インダセンとが、本発明のポリマ−受容体系を製造するために用いられた。
【００２４】
まず、一定の量のポリマをトルエンに溶解し、トルエン１リットル当たり４ｇのポリマを含む（重量対体積比０．４％）溶液を生成することにより、ポリマの溶液が調製された。この溶液は、室温において一晩攪拌された。次に、少量の色素がトルエンに溶解された。この色素の溶液の濃度は、０．７５％の色素対ポリマの重量比を与えるために、約５ミリリットルのポリマ溶液にわずか数マイクロリットルが加えられるように選択された。色素−ポリマ溶液は、ガラス基板上にスピンコートされ、約７０ｎｍの層厚を与えた。
【００２５】
４１０ｎｍの光での励起に関するドーピングされていない緑色発光ポリマのフォトルミネセンス発光スペクトル（鎖線）及び赤色発光有機色素がドーピングされた同一のポリマのフォトルミネセンス発光スペクトル（実線）が、図２に示されている。発光バンドの最高部において記録されたフォトルミネセンスの励起スペクトルは、両サンプルに関して同じであり、これは、ポリマのみが光励起され、色素からの発光はポリマから色素へのエネルギー移動によることを示している。図２から、色素がドーピングされたポリマでは、依然としてポリマの発光の残りの部分は可視であることも分かる。この残りの発光バンドを元（ｏｒｉｇｉｎａｌ）の発光バンドと比較すると、前者は後者よりも高いエネルギーにシフトされていることが明らかである。これは、色素がドーピングされたポリマでは、エネルギー受容体が存在するが、比較的高いＨＯＭＯ−ＬＯＭＯ距離を有するポリマの発色団が依然として発光することを意味する。明らかに、低いＨＯＭＯ−ＬＯＭＯ距離を有するポリマの発色団に関する励起子のドゥエル時間が励起子の有機色素への移動を可能にするのに十分長いので、該発色団のみが、そのエネルギーを有機色素に移動している。
【００２６】
図３から分かるように、赤色発光有機色素の吸収スペクトルは、低エネルギー側において緑色発光ポリマの発光スペクトル（鎖線）と重なっている。これは、図２からの観測結果と一致する。有機色素にエネルギーを移動することができるポリマの発色団のみがポリマの発光バンドの低エネルギー側に位置しており、これは、有機色素が最大の吸収度を有するポイントと同じポイントである。
【００２７】
４，４−ジフロロ−３，５−ビス［２−（５−メチルチオフェン）］−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアゾ−ｓ−インダセンの合成
０℃において、２５ミリリットルのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中の２０−メチルチオフェン（５．００ｇ）の混合物にブロモコハク酸イミド（９．０８ｇ）が加えられた。この混合物は、暗所に置かれ、一晩攪拌された。溶媒が蒸発され、析出物が３０ミリリットルのジエチルエーテルに溶解され、飽和炭酸水素ナトリウムにより洗浄された。この有機溶液は、粗製の（ｃｒｕｄｅ）油の生成物を与えるように硫酸マグネシウムを覆って乾燥され、ろ過され、濃縮されて、真空蒸留により精製され、８２％の収率で無色の油（５−ブロモ−２−メチルチオフェン）を提供した。
【００２８】
５０ミリリットルのエタノール中の、６−ブロモ−２−ナフトール（１０．０ｇ），３−ブロモプロパノール（９．４ｇ）及び水酸化カリウム（３．０ｇ）の混合物が、１６時間還流された。この混合物は、ジエチルエーテル及び水により洗浄された。組み合わせられた有機層が、乾燥、ろ過及び濃縮された。粗製生成物が、エタノールから結晶化され、４０％の収率で６−ブロモ−２−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−ナフタレンを提供した。アルゴン雰囲気下において、２０ミリリットルのＤＭＦ（Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルミアミド）中の（Ｓ．マルティナ（Ｍａｒｔｉｎａ）等のＳｙｎｔｈｅｓｉｓ， １９９１， ６１３に従って調製された）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−トリメチルスタニルピロール（２．０ｇ）及び５−ブロモ−２−メチルチオフェン（１．０７ｇ）に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（ＩＩ）（８７ｍｇ）が加えられた。この混合物が、７０℃で１６時間加熱された。冷却後、上記混合物は、ジエチルエーテル及び水により洗浄された。組み合わせられた有機層が乾燥（ＭｇＳＯ４）、ろ過及び濃縮された。この粗製生成物が、カラムクロマトグラフィ（シリカ，ヘキサン／ジクロロメタンが体積比で６６／３４）により精製され、３２％の収率で純粋な黄色の油［２−（２−（５−メチルチオフェン）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロール）を提供した。
【００２９】
アルゴン雰囲気下において、２０ミリリットルのＤＭＦ中のＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−トリメチルスタニルピロール（３．０ｇ）及び６−ブロモ−２−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ナフタレン（２．５５ｇ）に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（ＩＩ）（６４ｍｇ）が加えられた。この混合物が、７０℃で１６時間加熱された。冷却後、上記混合物は、ジエチルエーテル及び水により洗浄された。組み合わせられた有機層が乾燥（ＭｇＳＯ４）、ろ過及び濃縮された。この粗製生成物が、カラムクロマトグラフィ（シリカ，ヘキサン／ジクロロメタンが体積比で２／９８）により精製され、６０％の収率で純粋な油［２−（６−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−ナフチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロール］を提供した。アルゴン雰囲気下で、０℃において、１０ミリリットルのＤＭＦ中の上記油（０．５ｇ）に、滴状のホスホラスオキシクロライド（０．４２ｇ）が加えられた。この混合物が、６０℃で２時間加熱された。冷却後、上記混合物は、水酸化ナトリウム水（１Ｍ）により中和され、８０℃で１時間加熱された。冷却後、沈殿物がろ過され、カラムクロマトグラフィ（シリカ，ヘキサン／ジクロロメタンが体積比で１／９９）により精製され、７５％の収率の純粋な油５−ホルミル−２−（６−（３−クロロシプロピルオキシ）−ナフチル）−Ｎ−Ｈ−ピロールを提供した。
【００３０】
アルゴン雰囲気下において１９０℃で１５分間加熱することにより、２−（２−（５−メチルチオフェン）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロール（０．５０ｇ）が２−（２−（５−メチルチオフェン）−Ｎ−Ｈ−ピロールに転換された。室温まで冷却したのち、ジクロロメタン（４０ミリリットル）及び５−ホルミル−２−（６−（３−クロロプロピルオキシ）−ナフチル）−Ｎ−Ｈ−ピロール（０．６０ｇ）が加えられた。ホスホラスオキシクロライド（１８０マイクロリットル）が滴状的に加えられた。室温で１６時間攪拌したのち、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１．３５ミリリットル）及びボロントリフロライドジエチルエーテラート（１．０ミリリットル）が加えられ、混合物が更に２時間攪拌された。反応混合物が、ブラインにより洗浄され、ろ過され、濃縮され、カラムクロマトグラフィ（シリカ，ヘキサン／ジクロロメタンが体積比で４０／６０）により精製され、１４％の収率の４，４−ジフロロ−３，５−ビス［２−（５−メチルチオフェン）］−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアゾ−ｓ−インダセンを提供した。特徴的な１ＨのＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）信号（ｐｐｍ）は、７．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．８Ｈｚ）、７．０１（ｓ，１Ｈ）、６．９６（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．８５（ｄｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．７４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．２Ｈｚ）、２．５５（ｓ，６Ｈ）である。
【００３１】
ポリ（２−（メタ−３，７ジメチルオクチルオキシ−フェニル）−ｐ−フェニレンビニレンの合成
乾燥した三ツ口フラスコにおいて、２リットルの（蒸留された）乾燥したジオキサン中の２，５−ビス（クロロメチル）−１（メタ−３，７ジメチルオクチルオキシ−フェニル）ベンゼン（１５．０３ｇ，３．６９×１０−２モル）が、窒素の連続的な蒸気を通過することにより１時間脱ガスされ、１００℃に加熱された。乾燥した、脱ガスされたジオキサンに溶解された２つの部分において、塩基（２４．７６ｇ，０．２２モル、６ｅｑ）が加えられた（２回、１５０ミリリットル）。この溶液が、１００℃で２時間加熱された。少量（２０ミリリットル）の酢酸が加えられ、上記塩基をクエンチした。色が、緑から蛍光緑／黄に変化する。この溶液が水中に沈殿する。ろ過ののち、６０℃で２時間加熱することにより、粗（ｒａｗ）ポリマがＴＨＦに溶解し、メタノール中に沈殿した。この手順が繰り返さる。ポリマは、真空（ｖａｃｕｏ）中で乾燥され、収量は黄色の繊維の８ｇのポリマ（６５％）である。以下の特徴が当てはまる。
ＧＰＣ：ポリスチレン標準物質に対して紫外線検出、Ｍｎ＝３．０×１０５ｇ／モル、ＭＷ＝１．５×１０５ｇ／モル
ＰＬλｍａｘ＝５２５ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．９−６．８（ｂｒ．Ｍ，９Ｈ）、４．２−３．９（ｂｒ．Ｍ，２Ｈ）、２．０−１．０（ｂｒ．ｍ，１３Ｈ）、０．９（ｓ，６Ｈ）
【図面の簡単な説明】
【図１】フォルスタ半径に対するポリマ−色素間の平均の距離が、ポリマの実験に基づく寿命とドウェル時間との比の関数として与えられている図である。
【図２】４１０ｎｍの光での励起に関するドーピングされていない緑色発光ポリマのフォトルミネセンス発光スペクトル（鎖線）及び赤色発光有機色素がドーピングされた同一のポリマのフォトルミネセンス発光スペクトル（実線）を示す図である。
【図３】赤色発光有機色素の吸収スペクトル及び緑色発光ポリマの発光スペクトル（鎖線）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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