(57)【要約】本発明は、多官能性モノマーを用いて得られるコポリアミドに関する。これは、少なくとも３個の反応性官能基を含む多官能性モノマー及び少なくとも１種の別の多官能性モノマーを末端基の濃度が釣り合うような量で用いることから成る。このコポリアミドは特に高粘度コポリアミドである。本発明はまた、前記コポリアミドをベースとする組成物にも関する。
2004506080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のモノマー：
（Ｉ）略号ＡＢで表わされる少なくとも１種の二官能性モノマー；
（ＩＩ）略号ＡａＢｂで表わされる少なくとも１種の多官能性モノマー
（ここで、Ａはカルボン酸官能基を表わし、
Ｂはアミン官能基を表わし、
ａ及びｂは次の関係：
・ａ≧１
・ｂ≧１
・ａ＋ｂ≧３
を満たす数である）；
（ＩＩＩ）略号ＡｃＢｄで表わされる少なくとも１種の多官能性モノマー
｛ここで、Ａはカルボン酸官能基を表わし、
Ｂはアミン官能基を表わし、
ｃ及びｄは次の関係：
・ｃ≧０
・ｄ≧０
・ｃ＋ｄ≧２
（ここで、（ｃ，ｄ）のペアは（１，１）以外のペアである）
を満たす数である｝：
から誘導される巨大分子単位を含むコポリアミドであって、
前記モノマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が、
もしａ＞ｂならばｄ＞ｃであり、
もしａ＜ｂならばｄ＜ｃである
ように選択され、
比（ａｘ＋ｃｙ）／（ａｘ＋ｃｙ＋ｂｘ＋ｄｙ）が０．４〜０．６の範囲であり、ここで、ｘはモノマー（ＩＩ）のモル数を表わし、ｙはモノマー（ＩＩＩ）のモル数を表わし、
比（ａｘ＋ｃｙ＋ｂｘ＋ｄｙ）／｛（ａ＋ｃ＋ｂ＋ｄ）＊（ｘ＋ｙ＋０．９＊ｚ）｝が０．０５より小さく、ここで、ｚはモノマー（Ｉ）のモル数を表わす、前記の巨大分子単位を含むコポリアミド。
【請求項２】
比（ａｘ＋ｃｙ＋ｂｘ＋ｄｙ）／（ａ＋ｃ＋ｂ＋ｄ）＊（ｘ＋ｙ＋０．９＊ｚ）が０．０１より小さい（ここで、Ｚはモノマー（Ｉ）のモル数を表わす）ことを特徴とする、請求項１に記載のコポリアミド。
【請求項３】
比（ａｘ＋ｃｙ＋ｂｘ＋ｄｙ）／（ａ＋ｃ＋ｂ＋ｄ）＊（ｘ＋ｙ＋０．９＊ｚ）が０．００２より小さいことを特徴とする、請求項２に記載のコポリアミド。
【請求項４】
比χ＝（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋０．９＊ｚ）が０．２５％より小さいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のコポリアミド。
【請求項５】
整数ａ、ｂ、ｃ及びｄが次の一連の関係：
・ａ＞ｂ、ｃ＝０、ｄ≧３
・ａ＜ｂ、ｄ＝０、ｃ≧３
の内の一方を満たすように選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のコポリアミド。
【請求項６】
ａ＝１、ｂ＝２、ｃ＝４且つｄ＝０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のコポリアミド。
【請求項７】
５ｋｇの荷重下で２７５℃において測定したメルトフローインデックスが１０ｇ／１０分より低いことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のコポリアミド。
【請求項８】
モノマー（Ｉ）がラクタム、アミノ酸又はこれらの化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のコポリアミド。
【請求項９】
モノマー（Ｉ）がカプロラクタム及びアミノカプロン酸並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のコポリアミド。
【請求項１０】
モノマー（ＩＩ）が次式（ｂ）：
（ＸＲ１）−Ｒ−（Ｒ２Ｙ）ｎ　　　　（ｂ）
｛ここで、ｎは２以上の整数であり、２〜１０の範囲（境界を含む）の整数であるのが好ましく、２であるのが好ましく、
Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、共有結合又は脂肪族、アリール脂肪族、芳香族若しくはアルキル芳香族炭化水素基を表わし、
Ｒは直鎖状若しくは分枝鎖状脂肪族基、置換若しくは非置換シクロ脂肪族基、又は数個の芳香族核及び／若しくはヘテロケトンを含むことができる置換若しくは非置換芳香族基であり、
Ｘはアミン若しくはアミン塩官能基、又は酸、エステル、酸ハロゲン化物若しくはアミド官能基を表わし、
Ｙは、Ｘが酸、エステル、酸ハロゲン化物又はアミド官能基を表わす場合にはアミン又はアミン塩官能基を表わし、Ｘがアミン又はアミン塩官能基を表わす場合には酸、エステル、酸ハロゲン化物又はアミド官能基を表わす｝
で表わされることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のコポリアミド。
【請求項１１】
モノマー（ＩＩＩ）が次式（ａ）：
【化１】
2004506080.tif 000012
｛ここで、Ｃは共有結合又は１〜２０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｘは次式：
【化２】
2004506080.tif 000013
又は
【化３】
2004506080.tif 000014
の基であり、
Ｒ４は少なくとも２個の炭素原子を有し且つ随意にヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状若しくは環状の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、
ｍは３〜８の範囲（境界を含む）の整数である｝
で表わされることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のコポリアミド。
【請求項１２】
前記の多官能性化合物が２，２，６，６−テトラキス（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、トリメシン酸、２，４，６−トリス（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン及び４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンから選択されることを特徴とする、請求項１１に記載のコポリアミド。
【請求項１３】
押出成形装置中で少なくとも以下の３種の化合物：
・化合物（Ｉ）：次式（ｃ）：
−［ＮＨ−Ｒ３−ＣＯ］−　　　　　（ｃ）
の繰返し単位を含有するポリアミド；
・化合物（ＩＩ）：上で定義したモノマー（ＩＩ）；
・化合物（ＩＩＩ）：上で定義したモノマー（ＩＩＩ）：
｛ここで、比（ａｘ＋ｃｙ）／（ａｘ＋ｃｙ＋ｂｘ＋ｄｙ）（この比を比αとする）は０．４〜０．６の範囲であり、
ここで、ｘは化合物（ＩＩ）のモル数を表わし、
ｙは化合物（ＩＩＩ）のモル数を表わし、
比（ａｘ＋ｃｙ＋ｂｘ＋ｄｙ）／（ａ＋ｃ＋ｂ＋ｄ）＊（ｘ＋ｙ＋ｚ）（この比を比βとする）は１％より小さく、好ましくは０．５％より小さく、
ここで、ｚは化合物（Ｉ）中の繰返し単位のモル数を表わし、
基Ｒ３は随意にヘテロ原子を含む炭化水素基である｝
を混合することによって得られることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリアミド。
【請求項１４】
コポリアミドマトリックス及び補強用充填剤を含む組成物であって、前記マトリックスが請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリアミドから成ることを特徴とする、前記組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリアミド又は請求項１４に記載の組成物から成る、ヤーン、繊維、フィラメント、型（モールド）成形若しくは射出成形品、又はフィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載のポリアミド又は請求項１４に記載の組成物を押出吹込成形することによって得られる物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、多官能性モノマーを用いて得られるコポリアミドに関する。より特定的には、本発明は、高粘度ポリアミドに関する。本発明はまた、これらのコポリアミドをベースとする組成物にも関する。
【０００２】
成形された熱可塑性ポリアミドは、多くの用途に用いられている。その例としてはヤーン（糸）、ファイバー（繊維）及びフィラメント、フィルム並びに型成形、射出成形又は押出成形によって得られる物品を挙げることができる。ある種の用途又はある種の成形方法については、高い溶融粘度を有するポリアミドを用いることが好ましい場合がある。これは例えば抄紙機フェルトの製造に用いられるポリアミドファイバーの場合に言えることである。また、例えば押出吹込成形によって物品を成形する方法についてもこのことが言える。後者の方法を実施する際には、押出成形された部品がその自重下で変形しない又は非常に少ししか変形しないことが一般的に重要である。さらに、この材料の弾性モジュラスや衝撃強さのような機械的性質に影響が出てはいけない又は非常に少ししか影響が出てはいけない。
【０００３】
高粘度ポリアミドを得るためには、いくつかの解決策が知られている。第１の解決策は、線状ポリアミドに対して固相後縮合を行うことから成る。しかし、後縮合には時間が長くかかり、高い生産コストをもたらしてしまう。
【０００４】
別の解決策は、国際出願公開ＷＯ９９／０３９０９号パンフレットに記載されている。これには、酸及びアミンから選択されるアミド結合を形成する反応性官能基並びに前記の官能基とは性状が異なる補足用の少なくとも２個の反応性官能基（これらもまたアミド結合を形成する）を含む多官能性モノマーを用いることによって得られるコポリアミドが記載されている。これらのコポリアミドは、同じ溶融重縮合時間でも、線状ポリアミドより高い溶融粘度を有する。
【０００５】
しかしながら、この文献に記載されたコポリアミドが有する粘度をさらに改善することが求められている。別の目的は、もっと短い重合サイクル時間及び／又は制御された重合サイクル時間で同等に粘度を達成することである。
【０００６】
本発明の目的は、特にもっと高い溶融粘度を有する新規のコポリアミド、又は同等の粘度についてもっと短い重合サイクルで得ることができる新規のコポリアミドを提供することにある。
【０００７】
この目的で、本発明は、次のモノマー：
（Ｉ）略号ＡＢで表わされる少なくとも１種の二官能性モノマー；
（ＩＩ）略号ＡａＢｂで表わされる少なくとも１種の多官能性モノマー
（ここで、Ａはカルボン酸官能基を表わし、
Ｂはアミン官能基を表わし、
ａ及びｂは次の関係：
・ａ≧１
・ｂ≧１
・ａ＋ｂ≧３
を満たす数である）；
（ＩＩＩ）略号ＡｃＢｄで表わされる少なくとも１種の多官能性モノマー
｛ここで、Ａはカルボン酸官能基を表わし、
Ｂはアミン官能基を表わし、
ｃ及びｄは次の関係：
・ｃ≧０
・ｄ≧０
・ｃ＋ｄ≧２
（ここで、（ｃ，ｄ）のペアは（１，１）以外のペアである）
を満たす数である｝：
から誘導される巨大分子単位を含むコポリアミドであって、
前記モノマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が、
もしａ＞ｂならばｄ＞ｃであり、
もしａ＜ｂならばｄ＜ｃである
ように選択され、
比（ａｘ＋ｃｙ）／（ａｘ＋ｃｙ＋ｂｘ＋ｄｙ）（この比を比αとする）が０．４〜０．６の範囲であり、ここで、ｘはモノマー（ＩＩ）のモル数を表わし、ｙはモノマー（ＩＩＩ）のモル数を表わす、
前記の巨大分子単位を含むコポリアミドを提供する。
【０００８】
用語「多官能性モノマー」とは、反応性官能基を少なくとも２個含むモノマーを意味する。
【０００９】
本明細書において、略号（ＡＢ、ＡａＢｂ及びＡｃＢｄ）はモノマーとしての働きをする有機分子又は有機金属分子を示すのに用いられる。これらのモノマーは、一緒にアミド結合を形成することができる酸タイプＡの反応性官能基を有する分子又はアミンタイプＢの反応性官能基を有する分子である。
【００１０】
酸タイプの官能基は、カルボン酸官能基、そのハライド官能基及びエステル官能基から選択されるのが有利である。アミンタイプの官能基は、アミン（好ましくは第１アミン）及びアミン塩から選択されるのが有利である。
【００１１】
それぞれにタイプの官能基の数は、各モノマーについて文字ａ、ｂ、ｃ及びｄによって表わされる。モノマー（Ｉ）はそれぞれのタイプの官能基を含む。
【００１２】
モノマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）はそれぞれ少なくとも３個の官能基又は２個の官能基を含み、この官能基は１０個以下であるのが好ましい。それぞれについての官能基の数（それぞれａ＋ｂ又はｃ＋ｄ）は、３、４、５及び６個から選択されるのが好ましい。
【００１３】
モノマー（ＩＩ）は、少なくとも３個の反応性官能基を含み、それぞれのタイプを少なくとも１つ含む。モノマー（ＩＩＩ）は、少なくとも２個の反応性官能基を含み、これらはすべて同じタイプであっても異なるタイプであってもよい。すべての官能基が同一である場合は、ｃ＝０（アミンタイプの反応性官能基のみを含むモノマー）の場合又はｄ＝０（酸）タイプの反応性官能基のみを含むモノマー）の場合に相当する。モノマー（ＩＩＩ）が異なるタイプの官能基を含む場合には、官能基の数は厳密に２より多い。これらの条件は、上に示した等式及び不等式によって表わされるものと同じである。
【００１４】
コポリアミドの原料となるモノマー（ＩＩ）のモル数は、文字ｘで表わされる。コポリアミドの原料となるモノマー（ＩＩＩ）のモル数は、文字ｙで表わされる。コポリアミドの原料となるモノマー（Ｉ）のモル数は、文字ｚで表わされる。
【００１５】
比α＝（ａｘ＋ｃｙ）／（ａｘ＋ｃｙ＋ｂｘ＋ｄｙ）は、０．４〜０．６の範囲、好ましくは０．４５〜０．５５の範囲である。さらにより一層好ましくは、この比は実質的に０．５である。この条件は、ポリマーを得るために用いられるモノマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のアミンタイプの官能基の数及び酸タイプの官能基の数が相対的に釣り合っているか、又は実質的に全体的にさえ釣り合っていると書いているのに等しい。
【００１６】
本発明の１つの特徴に従えば、比β＝（ａｘ＋ｃｙ＋ｂｘ＋ｄｙ）／（ａ＋ｃ＋ｂ＋ｄ）＊（ｘ＋ｙ＋０．９＊ｚ）は０．０５（５％）未満である。これは、０．０１（１％）未満であるのが好ましく、非常に有利な具体例に従えば、０．００２（０．２％）未満である。モノマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を大量に使用すると、コポリマーの粘度が非常に高くなり、その結果、製造後にポリマーを回収できるようにするためには特別な装置を使用しなければならなくなることがある。指標として、そして本発明を限定するものではないが、ＡＢタイプのモノマーのモル数ｚに適用される０．９のファクターは、モノマー（Ｉ）が一般的に完全には反応しないということを考慮している。かくして、上記の比は、ポリアミド中のモノマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のモル数と繰返し単位のモル数との間の比に近似する。
【００１７】
本発明の別の特徴に従えば、比χ＝（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋０．９＊ｚ）が０．２５％より小さいのが好ましい。
【００１８】
モノマー（ＩＩ）及びモノマー（ＩＩＩ）はそれぞれ、複数のモノマーＡａｉＢｂｉ又はＡｃｊＢｄｊの混合物から成ることもできる。ここで、ａｉ、ｂｉ、ｃｊ及びｄｊは、少なくともそれらのうちの１つは、ａ、ｂ、ｃ及びｄについて上で定義した条件を満たすものとし、但し、比α、β及びχの計算には以下の式を適用するものとする。
【数１】
2004506080.tif 000003
（ここで、ａｉはｉのモノマー（ＩＩ）中の酸タイプの官能基の数を表わし、
ｂｉはｉのモノマー（ＩＩ）中のアミンタイプの官能基の数を表わし、
ｃｊはｊのモノマー（ＩＩＩ）中の酸タイプの官能基の数を表わし、
ｄｊはｊのモノマー（ＩＩＩ）中のアミンタイプの官能基の数を表わし、
ｘｉはｉのモノマー（ＩＩ）のモル数を表わし、
ｙｊはｊのモノマー（ＩＩＩ）のモル数を表わす。）
【００１９】
モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）（モノマー（ＩＩＩ）はモノマー混合物である）の系の例としては、モノマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が次の通りである系を挙げることができる：
・モノマー（ＩＩ）：ａ＞ｂであるＡａＢｂにおいて、；
・モノマー（ＩＩＩ）：ｃ＞０且つｄ＞０であるモノマー混合物ＡｃＢ０（多官能性酸）及びＡ０Ｂｄ（多官能性アミン）（比α及びβを考慮した量）。
【００２０】
モノマー（Ｉ）は、次のものから選択されるのが有利である：
・ε−カプロラクタム及び対応するアミノ酸であるアミノカプロン酸、並びに／又は
・ｐ−若しくはｍ−アミノ安息香酸、並びに／又は
・１１−アミノウンデカン酸、並びに／又は
・ラウリルラクタム及び／若しくは対応するアミノ酸である１２−アミノドデカン酸。
【００２１】
より一般的には、モノマー（Ｉ）は、線状熱可塑性ポリアミドを製造するために用いられるモノマーであることができる。かくして、４〜１２個の炭素原子を有する炭化水素鎖を含むω−アミノアルカン酸化合物、又はこれらのアミノ酸から誘導されるラクタム、例えばε−カプロラクタムを挙げることができる。また、略号ＡＢに相当するモノマーの混合物、好ましくは上に挙げたモノマーから選択される混合物を用いることもできる。
【００２２】
モノマー（ＩＩ）は、「樹枝状（ａｒｂｏｒｅｓｃｅｎｔ）」モノマーという包括的な用語によって表わされる。これらは、本発明の実施のためには、次式（ｂ）で表わされる分子から選択することができる：
（ＸＲ１）−Ｒ−（Ｒ２Ｙ）ｎ　　　　（ｂ）
｛ここで、ｎは２以上の整数であり、２〜１０の範囲（境界を含む）の整数であるのが好ましく、２であるのが好ましく、
Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、共有結合又は脂肪族、アリール脂肪族、芳香族若しくはアルキル芳香族炭化水素基を表わし、
Ｒは直鎖状若しくは分枝鎖状脂肪族基、置換若しくは非置換シクロ脂肪族基、又は数個の芳香族核及び／若しくはヘテロケトンを含むことができる置換若しくは非置換芳香族基であり、
Ｘはアミン若しくはアミン塩官能基、又は酸、エステル、酸ハロゲン化物若しくはアミド官能基を表わし、
Ｙは、Ｘが酸、エステル、酸ハロゲン化物又はアミド官能基を表わす場合にはアミン又はアミン塩官能基を表わし、Ｘがアミン又はアミン塩官能基を表わす場合には酸、エステル、酸ハロゲン化物又はアミド官能基を表わす｝。
【００２３】
本発明に従って好適な好ましいモノマー（ＩＩ）は、特に、１５０℃以上の温度において熱的に安定なモノマーである。その例としては、上記の式に従うモノマー（ＩＩ）においてＲが芳香族基を表わすもの（例えばアミノフタル酸）又は直鎖状脂肪族基を表わすもの（例えば３−アミノピメリン二酸若しくは６−アミノウンデカン二酸）を挙げることができる。また、アスパラギン酸及びグルタミン酸のようなα−アミノ酸を挙げることもできる。また、熱安定性が満足できるものであれば、天然アミノ酸をモノマー（ＩＩ）として用いることもできる。また、コポリアミドを合成するための条件も、モノマー（ＩＩ）の熱安定性の関数として適合させることができる。
【００２４】
モノマー（ＩＩ）の例としては、次のものを挙げることができる：
・５−アミノイソフタル酸、
・６−アミノウンデカン二酸、
・３−アミノピメリン二酸、
・アスパラギン酸、
・３，５−ジアミノ安息香酸、
・３，４−ジアミノ安息香酸、
・リシン、及び
・それらの混合物。
【００２５】
本発明の第１の具体例に従えば、モノマー（ＩＩＩ）の反応性官能基はすべて同一であって、酸タイプ又はアミンタイプの官能基から選択される。これらのモノマーは、「コアモノマー」という包括的な用語によって表わされる。
【００２６】
コアモノマーの第１のカテゴリーは、樹枝状又は星状（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）構造を持つ分子又は巨大分子（モノマーとして用いられる）から成る。その例としては、多数のアミン単位を含むポリアミンを挙げることができる。また、国際出願公開ＷＯ９５／０６０８１号パンフレットに記載された全体的に芳香族のデンドリマーを挙げることもできる。
【００２７】
コアモノマーの第２のカテゴリーは、以下に挙げる化合物から選択することができる化合物から成る。
【００２８】
次式（ａ）の化合物から選択される多官能性化合物が挙げられる。
【化４】
2004506080.tif 000004
｛ここで、Ｃは共有結合又は１〜２０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｘは次式：
【化５】
2004506080.tif 000005
又は
【化６】
2004506080.tif 000006
の基であり、
Ｒ４は少なくとも２個の炭素原子を有し且つ随意にヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状若しくは環状の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、
ｍは３〜８の範囲（境界を含む）の整数である。｝
【００２９】
さらに別の好ましい特徴に従えば、基Ｒ４は、シクロ芳香族基、例えば四価シクロヘキサノイル基、又はプロパン−１，１，１−トリイル若しくはプロパン−１，２，３−トリイル基のいずれかである。
【００３０】
本発明にとって好適な基Ｒ４のその他の例としては、置換又は非置換三価フェニル及びシクロヘキサニル基、四価ジアミノポリメチレン基（メチレン基の数は２〜１２の範囲であるのが有利である）、例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）から誘導される基、八価シクロヘキサノイル又はシクロヘキサジノイル基、並びにグリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール又はマンニトールのようなポリオールとアクリロニトリルとの反応から得られる化合物から誘導される基を挙げることができる。
【００３１】
基Ａは、メチレン又はポリメチレン基、例えばエチル、プロピル若しくはブチル基、又はポリオキシアルキレン基、例えばポリオキシエチレン基であるのが好ましい。
【００３２】
本発明の１つの好ましい具体例に従えば、数ｍは３以上であり、３又は４であるのが有利である。
【００３３】
記号Ｘ−Ｈで表わされる多官能性化合物の反応性官能基は、アミド官能基を形成することができる官能基である。
【００３４】
式（ａ）の多官能性化合物の例としては、２，２，６，６−テトラキス （β−カルボキシエチル） シクロヘキサノン、次式：
【化７】
2004506080.tif 000007
のジアミノプロパンＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−四酢酸又はトリメチロールプロパン若しくはグリセロールとプロピレンオキシドとの反応及び末端ヒドロキシド基のアミノ化から誘導される化合物を挙げることができる。後者の化合物は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社よりＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ Ｔ（登録商標）の名前で販売されており、次の一般式を有する：
【化８】
2004506080.tif 000008
（ここで、Ｒ４はプロパン−１，１，１−トリイル又はプロパン−１，２，３−トリイル基を表わし、
Ａはポリオキシエチレン基を表わす）。
【００３５】
好適な多官能性化合物の例は、特に米国特許第５３４６９８４号明細書、米国特許第５９５９０６９号明細書、国際出願公開ＷＯ９６／３５７３９号パンフレット及びヨーロッパ特許公開６７２７０３号公報中に挙げられている。
【００３６】
より特定的には、次のものを挙げることができる：ニトリロトリアルキルアミン、特にニトリロトリエチルアミン、ジアルキレントリアミン、特にジエチレントリアミン、トリアルキレンテトラアミン及びテトラアルキレンペンタアミン（このアルキレンはエチレンであるのが好ましい）、４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミン。
【００３７】
また、次式（ＩＩ）：
（Ｒ２−Ｎ−（ＣＨ２）ｎ）２−Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ−（（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２）２ 　　（ＩＩ）
（ここで、Ｒは水素原子又は基−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ１２であり、
ここで、Ｒ１は水素原子又は基−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２２であり、
ここで、Ｒ２は水素原子又は基−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ３２であり、
ここで、Ｒ３は水素原子又は基−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２であり、
ｎは２〜６の範囲の整数であり、
ｘは２〜１４の範囲の整数である）
のデンドリマーを挙げることもできる。好ましくは、ｎは整数３又は４、特に３である。好ましくは、ｘは２〜６の範囲、好ましくは２〜４の範囲（境界を含む）の整数、特に２である。各基Ｒは他のものとは独立的に選択されることができる。好ましくは、基Ｒは水素原子又は基−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２である。
【００３８】
また、３〜１０個、好ましくは３又は４個のカルボン酸基を含有する多官能性化合物を挙げることもできる。これらの中では、芳香環及び／又はヘテロ環を含有する化合物、例えばベンジル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル若しくはトリフェニル基、又はヘテロ環、例えばピリジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キノリン、フェナントレン、ポルフィリン、フタロシアニン若しくはナフタロシアニンを含有する化合物が好ましい。３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン又はナフタロシアニンから誘導される酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３’，５’−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸及び１，３，６、８−アクリジンテトラカルボン酸が特に好ましく、トリメシン酸及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸がさらにより一層好ましい。
【００３９】
また、コアが対称点を含有するヘテロ環である多官能性化合物、例えば１，３，５−トリアジン類、１，４−ジアジン類、メラミン、２，３，５，６−テトラエチルピペラジンから誘導される化合物、１，４−ピペラジン類及びテトラチアフルバレン類も挙げられる。より特定的には、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミノカプロン酸（ＴＴＡＣ）が挙げられる。
【００４０】
別の具体例に従えば、モノマー（ＩＩＩ）は、モノマー（ＩＩ）として挙げたものから選択することができる樹枝状モノマーであり、但し、
・これらは異なる性状のものであり、
・官能基の数に関する条件を満たすものとする。
【００４１】
より一般的には、モノマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の選択は、まず初めに、それぞれのタイプの官能基の数（文字ａ、ｂ、ｃ及びｄによって表わされる）に関する条件を満たさなければならない。従って、上に挙げたモノマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のある組合せは、本発明に従うものではない。
【００４２】
１つの特に有利な具体例に従えば、コポリアミドは、モノマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が次の系から選択されるモノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の系から得られる：
・系１：モノマー（ＩＩ）ＡＢ２ 及びモノマー（ＩＩＩ）Ａ３又はＡ４
・系２：モノマー（ＩＩ）Ａ２Ｂ及びモノマー（ＩＩＩ）Ｂ３又はＢ４。
【００４３】
１つの好ましい具体例に従えば、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）に加えて一官能性モノマーは何ら用いない。
【００４４】
できるだけ最良の条件下で重合を実施するためには、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）について、充分な熱安定性を有するモノマーが特に好ましい。
【００４５】
有利な特徴に従えば、５ｋｇの加圧下で２７５℃において測定したコポリアミドのメルトフローインデックスは、１０ｇ／１０分より低い。
【００４６】
本発明はまた、上記のコポリアミドを含む組成物にも関する。この組成物は、本発明に従う少なくとも１種のポリアミド並びに随意として例えば型成形剤又は型剥離剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、着色料及び潤滑剤のようなその他の添加剤を含むことができる。この組成物はまた、衝撃強さ改善剤及び／又は増量若しくは補強用充填剤を含むこともできる。特にガラス繊維が挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物はまた、ポリマーマトリックスとして、上記のポリアミドに加えて、例えば直鎖状脂肪族ポリアミド（随意に相溶化されたもの）又は芳香族若しくは半芳香族ポリアミドのような他の熱可塑性材料をも含むことができる。
【００４８】
本発明の１つの特徴に従えば、本発明の組成物は、本発明に従うポリアミドを各種添加剤と共に、一般的には一軸スクリュー又は二軸スクリュー押出機を用いて、ブレンドし（このブレンド操作は一般的にはポリアミド溶融物を用いて実施される）、次いでこのブレンドを押出成形して棒材の形にし、次いで細断してグラニュールにすることによって得られる。次いで上で得られたグラニュールを溶融させ、組成物溶融物を好適な型成形、射出成形又は押出成形装置に供給することによって、成形部品を作ることができる。
【００４９】
本発明の主題はまた、本発明に従うコポリアミドの製造方法にもある。
【００５０】
この製造方法の第１の具体例においては、各成分を所定の割合で用いてモノマーの混合物を調製する。この混合物を、用いる二官能性モノマー群に対応する線状ポリアミドの製造のために用いられるものに等しい条件下及び手順に従って、重合させる。かくして、ε−カプロラクタムを用いる場合には、このカプロラクタムの加水開環を開始させるためにモノマーの混合物に水を添加する。
【００５１】
本発明の第２の具体例に従えば、モノマー（Ｉ）を重縮合して、約２０００〜３０００程度の数平均分子量Ｍｎを有する線状ポリアミドプレポリマーを製造する。
【００５２】
この線状プレポリマーにモノマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を添加し、溶融媒体中又は固相中で重合を続ける。固相後縮合は溶融媒体中での重合のための温度より低い温度において実現されるので、固相製造法は、特に、例えば２００℃以下の比較的低い温度において熱安定性を示す多官能性モノマーを用いてコポリアミドを得ることを可能にする。
【００５３】
モノマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の添加は、押出成形機又は反応器中で実施することができ、固相後縮合は線状ポリアミドのものについて通常用いられる標準的な条件に従って実施される。
【００５４】
本発明に従うコポリアミドを製造するための方法のこの具体例の別の態様に従うと、モノマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は触媒と共に添加され、これによって押出成形機中で直接反応を実施することができる。好適な触媒は、アミド化又はアミド官能基の重縮合反応用に通常用いられる触媒、例えばリンをベースとする化合物である。
【００５５】
本発明はまた、押出成形によって新規のコポリアミド又は新規の組成物を製造する方法、及びその方法によって得られるコポリアミド又は組成物にも関する。この方法においては、上に記載したものと類似した条件下で多官能性化合物が用いられ、特徴が上に記載したコポリアミド及び組成物のものと同一ではなくても類似している巨大分子化合物又は組成物がもたらされる。
【００５６】
かくして、コポリアミド又はコポリアミドを含む組成物を製造するための方法であって、押出成形装置中で少なくとも以下の３種の化合物：
・化合物（Ｉ）：次式（ｃ）：
−［ＮＨ−Ｒ３−ＣＯ］−　　　　　（ｃ）
の繰返し単位を含有するポリアミド；
・化合物（ＩＩ）：上で定義したモノマー（ＩＩ）；
・化合物（ＩＩＩ）：上で定義したモノマー（ＩＩＩ）：
｛ここで、比（ａｘ＋ｃｙ）／（ａｘ＋ｃｙ＋ｂｘ＋ｄｙ）（この比を比αとする）は０．４〜０．６の範囲であり、
ここで、ｘは化合物（ＩＩ）のモル数を表わし、
ｙは化合物（ＩＩＩ）のモル数を表わし、
比（ａｘ＋ｃｙ＋ｂｘ＋ｄｙ）／（ａ＋ｃ＋ｂ＋ｄ）＊（ｘ＋ｙ＋ｚ）（この比を比βとする）は１％より小さく、好ましくは０．５％より小さく、
ここで、ｚは化合物（Ｉ）中の繰返し単位のモル数を表わし、
基Ｒ３は随意にヘテロ原子を含む炭化水素基であり、
ｚは次のように定義される：
ｚ＝ｍＤ／ＭＤ
ここで、ｍＤは用いられる化合物（Ｉ）の質量であり、
ＭＤは繰返し単位のモル質量である｝
を混合することから成る、前記方法が提供される。
【００５７】
比α＝（ａｘ＋ｃｙ）／（ａｘ＋ｃｙ＋ｂｘ＋ｄｙ）は、０．４５〜０．５５の範囲であるのが好ましい。これは実質的に０．５に等しいのがさらにより一層好ましい。
【００５８】
比χ＝（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、０．５％未満であるのが好ましい。
【００５９】
化合物（Ｉ）は、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２並びにこれらのポリアミドをベースとするブレンド及びコポリマーから選択されるのが好ましい。
【００６０】
この方法は、上に挙げたような充填剤又は添加剤を導入することを含むことができる。ガラス繊維が特に挙げられる。
【００６１】
本発明に従うコポリアミド又は組成物は、型成形部品又は射出成形部品の製造のような多くの用途に用いることができる。
【００６２】
これらは特に押出吹込成形技術によって部品を製造するのに好適である。特に、メルトフローインデックスが低いコポリアミドは、吹込成形工程の前のそれらの押出成形の間におけるパリソンの変形を制限することができる。
【００６３】
また、本発明のコポリアミドを用いる射出成形方法によって物品を製造することもできる。これらの物品は、同じメルトフローインデックスを有する線状ポリアミドをベースとする組成物を射出成形することによって得られる物品のものより顕著に高い機械的性質を有する。
【００６４】
本発明のその他の詳細又は利点は、以下に純粋に指標の目的で与えた実施例を読めばより一層明らかになるであろう。
【００６５】
次のモノマーを用いる。
・ＣＬ：カプロラクタム
・ＡＩＡ：５−アミノイソフタル酸
・ＤＡＢ：２，５−ジアミノ安息香酸
・Ｊ３：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社より販売されてるＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ ４０３（トリアミンコアモノマー）
・Ｔ４：２，２，６，６−テトラキス（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン（四酸コアモノマー）。
【００６６】
コポリアミドは、以下の二つのサイクルのうちの１つに従って合成される。
【００６７】
サイクル１：
加熱及び撹拌手段を備えたオートクレーブ中で、１１．３ｋｇのカプロラクタム、３００ｇの水及び様々な量の前記のモノマーを互いに混合する。この混合物を圧力が３〜６バールに達するまで４時間加熱し、２時間かけて圧力を０．２バールまで低下させ、内部真空で圧力を２時間かけて４００ｍｍ／Ｈｇに低下させ、この圧力を３０〜６０分間維持する。得られたポリマーを窒素加圧（４〜６バール）下で押出成形する。
【００６８】
サイクル２：
窒素を循環させながらオートクレーブ中で大気圧で２７５℃において１０時間重合。
【００６９】
コポリアミドの特徴及び特性を以下のように評価する：
・メルトフローインデックス（ＭＦｌ）：ＩＳＯ規格１１３３に従い、５ｋｇの加圧下で２７５℃において評価。
・相対粘度（ＲＶ）：ＩＳＯ規格３０７に従い９６％硫酸溶液中で評価。
・ＮＨ２及びＣＯＯＨ末端基：電位差分析によって評価。ポリマー１ｋｇ当たりのｍｅｑとして表わされる。
・機械的特性：
・・衝撃：ノッチ付アイゾッド衝撃強さ、ＩＳＯ規格１８０／１Ａに従い、乾燥材料に対して、相対湿度５０％、２３℃において測定。
・・モジュラス、伸び、降伏応力：ＩＳＯ規格５２７に従い、乾燥材料に対して、相対湿度５０％、２３℃において測定。
【００７０】
例１〜１６
各種のコポリアミドを合成した。それらの特徴を表Ｉに与える。各コポリアミドについて、用いたモノマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の性状、並びに量（モル％）（それぞれの比ｘ／（ｘ＋ｙ＋０．９＊ｚ）及びｙ／（ｘ＋ｙ＋０．９＊ｚ））を明記する。モノマー（Ｉ）はカプロラクタムである。
【００７１】
【表１】
2004506080.tif 000009
【００７２】
特徴及び特性を表ＩＩに与える。
【表２】
2004506080.tif 000010
【００７３】
ポリマーの機械的特性を表ＩＩＩに与える。
【表３】
2004506080.tif 000011
【００７４】
例１７
例１に従うコポリアミド及び例９に従う線状ポリアミド６のそれぞれに対して、窒素下で１７５℃において固相後縮合を実施する。これらのポリマーの相対粘度を２時間毎に測定する。その変化を表わす曲線を図１に与える。ｙ軸が時間、ｘ軸が相対粘度である。
【００７５】
本発明に従うコポリアミドについては相対粘度が変化しないことが観察された。従って、本発明に従うコポリアミドの分子量は容易に制御される。
【００７６】
例１８
様々なポリアミド及びコポリアミドの流動学的特性を様々な剪断において評価する。これを行うために、ＧＯＥＴＴＦＲＥＲＴ ＷｉｎＲＨＥＯ Ｖ ３．２２キャピラリーレオメーターを用いる。温度条件は２５０℃、圧力は６５〜１２００バールとする。これらの測定はそれぞれ次のポリマーに対して行なった。
・例５に従うコポリアミド
・相対粘度４のポリアミド６（ＰＡ ６ ＲＶ ４）
・相対粘度５のポリアミド６（ＰＡ ６ ＲＶ ５）。
【００７７】
剪断（ｓ−１）の関数としての溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を表わす曲線を図２に与える。
【００７８】
本発明に従うコポリアミドと線状ポリアミドとの間の流動学的挙動の差は高剪断におけるよりも低剪断における方がより一層顕著であることが観察された。このことは、本発明に従うコポリアミドを特に押出成形プロセスについて特に有利なものとする。これらは押出成形機（高剪断）において良好な加工性を示し、押出後の吹込成形操作については低剪断において高粘度を示す。
【００７９】
例２０
Ｃｏｍｅｃ ＭＳ １０００装置を以下の条件で用いた押出吹込成形によってボトルを製造する。
・押出成形機中の温度勾配（℃）：２２０、２３０、２３５、２３５、２４０、２４０、２４０、２３５
・圧力：２００バール
・スクリュー速度：４０ｒｐｍ
・吹込成形圧力：４バール
・吹込成形時間：８秒
・サイクル時間：１６秒
・用いたポリマー：例５。
【００８０】
得られたボトルの重量は１１５±１０ｇだった。その壁の厚さは一定且つ均一であり、優れた表面外観を有していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】
固相後縮合に付したポリマーの相対粘度の経時変化を示すグラフである。
【図２】
各種ポリアミドの流動特性試験結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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