(57)【要約】本発明は、キャストフィルム用途に適するアイソタクチックポリプロピレン組成物、それから製造されるポリプロピレンキャストフィルム、そのようなフィルムを形成する方法を提供する。その新規なポリプロピレンフィルムは、従来技術のチーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリプロピレンフィルム樹脂と比較して、狭い分子量分布、狭い組成分布、低含量の溶媒抽出分及び増大されたフィルム透明度（すなわち、低減された曇り度％）とともに、６．１５ｄｇ／分からの溶融流量を有するフィルム樹脂から形成される。そのポリプロピレンフィルムは、押し出されたポリプロピレンポリマーからキャストされ、その押し出されたアイソタクチックポリプロピレンポリマーは、弗化物化されたシリカが担持された触媒を用いる重合により製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
６乃至１５ｄｇ／分の溶融流量及び２重量％未満のキシレン可溶分値を有する押し出されたポリプロピレンポリマーからキャストされたポリプロピレンフィルム。
【請求項２】
ポリプロピレンポリマーが、９乃至１２ｄｇ／分の溶融流量を有する、請求項１に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項３】
ポリプロピレンポリマーが、３未満のＭＷＤを有する、請求項１に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項４】
ポリプロピレンポリマーが、２．５未満のＭＷＤを有する、請求項１に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５】
ポリプロピレンポリマーが、１．５重量％未満のキシレン可溶分値を有する、請求項１に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項６】
弗化物化された支持体をさらに含有する、請求項１に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項７】
弗化物化された支持体組成物が、弗化物化されたタルク、クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、鉄酸化物類、ボリア（ｂｏｒｉａ）、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、燐酸アルミニウムゲル、ポリビニルクロリド又は置換されたポリスチレン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項６に記載の支持体。
【請求項８】
非配位アニオンが、弗素化されたトリスアリールボラン化合物及びそれらの混合物から選ばれる、請求項６に記載の支持体。
【請求項９】
非配位アニオンが、トリスパーフルオロフェニルボラン、トリスパーフルオロナフチルボラン、トリスパーフルオロビフェニルボラン、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）パーフルオロフェニルボラン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項８に記載の支持体。
【請求項１０】
式、ＣｐｍＭＲｎＸｑ（式中、Ｃｐは、置換され得るシクロペンタジエニル環又は置換され得るそれらの誘導体であり、Ｍは、４族、５族又は６族の遷移金属であり、Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲン化物、水素化物、アルキル基、アルケニル基又はアリールアルキル基であり、ｍは１乃至３であり、ｎは０乃至３であり、ｑは０乃至３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態に等しい）により表わされるメタロセンをさらに含有する、請求項６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項１１】
メタロセンが、ビス（置換されたインデニル）メタロセンである、請求項１０に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項１２】
メタロセンが、架橋された２，４−二置換インデニルメタロセンである、請求項１０に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項１３】
総ポリマーの重量に基いて、０．５乃至１０重量％の、エチレン又はＣ４乃至Ｃ１２のα−オレフィンから誘導された単位がポリマー中に存在する、請求項１に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリプロピレンフィルムを含有する物品。
【請求項１５】
前記ポリマーが、０．５乃至１．８（Ｐａ−１×１０−４）の回復可能なコンプライアンスを有する、請求項１に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項１６】
６乃至１５ｄｇ／分の溶融流量を有し、担持された触媒系を用いるプロピレンの重合により生成される押し出されたポリプロピレンポリマーからキャストされる、ポリプロピレンフィルム。
【請求項１７】
ポリプロピレンポリマーが、９乃至１２ｄｇ／分の溶融流量を有する、請求項１６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項１８】
ポリプロピレンポリマーが、３未満のＭＷＤを有する、請求項１６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項１９】
ポリプロピレンポリマーが、２．５未満のＭＷＤを有する、請求項１６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項２０】
ポリプロピレンポリマーが、１．５重量％未満のキシレン可溶分値を有する、請求項１６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項２１】
メタロセンが担持された触媒系が、弗化物化された支持体組成物及びその弗化物化された支持体組成物に結合された非配位アニオンを含有する、請求項１６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項２２】
弗化物化された支持体組成物が、弗化物化されたタルク、クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、鉄酸化物類、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、燐酸アルミニウムゲル、ポリビニルクロリド又は置換されたポリスチレン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１６に記載の支持体。
【請求項２３】
非配位アニオンが、弗素化されたトリスアリールボラン化合物及びそれらの混合物から選ばれる、請求項２２に記載の支持体。
【請求項２４】
非配位アニオンが、トリスパーフルオロフェニルボラン、トリスパーフルオロナフチルボラン、トリスパーフルオロビフェニルボラン、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）パーフルオロフェニルボラン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項２３に記載の支持体。
【請求項２５】
メタロセン触媒が、式、ＣｐｍＭＲｎＸｑ（式中、Ｃｐは、置換され得るシクロペンタジエニル環又は置換され得るそれらの誘導体であり、Ｍは、４族、５族又は６族の遷移金属であり、Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲン化物、水素化物、アルキル基、アルケニル基又はアリールアルキル基であり、ｍは１乃至３であり、ｎは０乃至３であり、ｑは０乃至３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態に等しい）により表わされる、請求項１６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項２６】
メタロセンが、ビス（置換されたインデニル）メタロセンである、請求項２５に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項２７】
メタロセンが、架橋された２，４−二置換インデニルメタロセンである、請求項２２に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項２８】
総ポリマーの重量に基いて、０．５乃至１０重量％の、エチレン又はＣ４乃至Ｃ１２のα−オレフィンから誘導された単位がポリマー中に存在する、請求項１６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項２９】
請求項１６に記載のポリプロピレンフィルムを含有する物品。
【請求項３０】
前記ポリマーが、０．５乃至１．８（Ｐａ−１×１０−４）の回復可能なコンプライアンスを有する、請求項１６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項３１】
（ａ）メタロセンが担持された触媒系の存在下でのプロピレンモノマーの重合により６乃至１５ｄｇ／分の溶融流量を有するポリプロピレンポリマーを生成すること、及び
（ｂ）得られたポリプロピレンをキャストしてキャストポリプロピレンフィルムを形成することを含み、
メタロセンが担持された触媒系が、弗化物化された支持体組成物及びその弗化物化された支持体組成物に結合された非配位アニオンを含有する、ポリプロピレンフィルムを生成する方法。
【請求項３２】
メタロセン触媒が、式、ＣｐｍＭＲｎＸｑ（式中、Ｃｐは、置換され得るシクロペンタジエニル環又は置換され得るそれらの誘導体であり、Ｍは、４族、５族又は６族の遷移金属であり、Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲン化物、水素化物、アルキル基、アルケニル基又はアリールアルキル基であり、ｍは１乃至３であり、ｎは０乃至３であり、ｑは０乃至３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態に等しい）により表わされる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
メタロセンが、ビス（置換されたインデニル）メタロセンである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
弗化物化された支持体組成物が、弗化物化されたタルク、クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、鉄酸化物類、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、燐酸アルミニウムゲル、ポリビニルクロリド又は置換されたポリスチレン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
非配位アニオンが、弗素化されたトリスアリールボラン化合物及びそれらの混合物から選ばれる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
非配位アニオンが、トリスパーフルオロフェニルボラン、トリスパーフルオロナフチルボラン、トリスパーフルオロビフェニルボラン、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）パーフルオロフェニルボラン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
請求項３１に記載の方法により形成されたポリプロピレンフィルム。
【請求項３８】
請求項３１に記載の方法により形成されたポリプロピレンフィルムを含有する物品。
【請求項３９】
ポリプロピレンポリマーが、１．５重量％未満のキシレン可溶分値を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項４０】
総ポリマーの重量に基いて、０．５乃至１０重量％の、エチレン又はＣ４乃至Ｃ１２のα−オレフィンから誘導された単位がポリマー中に存在する、請求項３１に記載の方法。
【請求項４１】
前記ポリマーが、０．５乃至１．８（Ｐａ−１×１０−４）の回復可能なコンプライアンスを有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項４２】
６乃至１５ｄｇ／分の溶融流量を有し、メタロセンが担持された触媒系を用いる、プロピレンと、エチレン及びＣ４乃至Ｃ１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つのコモノマーの重合により生成される、押し出されたポリプロピレンコポリマーからキャストされるポリプロピレンフィルム。
【請求項４３】
コモノマーが、ポリプロピレンコポリマーの総重量に基いて０．１乃至１０重量％の量で存在する、請求項４２に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項４４】
コモノマーが、ポリプロピレンコポリマーの総重量に基いて１乃至５重量％の量で存在する、請求項４２に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項４５】
ポリプロピレンポリマーが、１．５重量％未満のキシレン可溶分値を有する、請求項４２に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項４６】
前記ポリマーが、０．５乃至１．８（Ｐａ−１×１０−４）の回復可能なコンプライアンスを有する、請求項４２に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項４７】
弗化物化支持体組成物に担持された、少なくとも１つの、架橋された２，４−二置換メタロセン及び少なくとも１つの非配位アニオン活性剤を含有するメタロセン触媒系の存在下でα−オレフィンモノマーを接触させることにより製造されるポリプロピレンからキャストされたポリプロピレンフィルム。
【請求項４８】
ポリプロピレンポリマーが、９乃至１２ｄｇ／分の溶融流量を有する、請求項４７に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項４９】
ポリプロピレンポリマーが、３未満のＭＷＤを有する、請求項４７に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５０】
ポリプロピレンポリマーが、２．５未満のＭＷＤを有する、請求項４７に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５１】
ポリプロピレンポリマーが、１．５重量％未満のキシレン可溶分値を有する、請求項４７に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５２】
弗化物化された支持体をさらに含有する、請求項４７に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５３】
弗化物化された支持体組成物が、弗化物化されたタルク、クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、鉄酸化物類、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、燐酸アルミニウムゲル、ポリビニルクロリド又は置換されたポリスチレン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項５２に記載の支持体。
【請求項５４】
非配位アニオンが、弗素化されたトリスアリールボラン化合物及びそれらの混合物から選ばれる、請求項５２に記載の支持体。
【請求項５５】
非配位アニオンが、トリスパーフルオロフェニルボラン、トリスパーフルオロナフチルボラン、トリスパーフルオロビフェニルボラン、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）パーフルオロフェニルボラン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項５４に記載の支持体。
【請求項５６】
総ポリマーの重量に基いて、０．５乃至１０重量％の、エチレン又はＣ４乃至Ｃ１２のα−オレフィンから誘導された単位がポリマー中に存在する、請求項４７に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５７】
請求項４７に記載のポリプロピレンフィルムを含有する物品。
【請求項５８】
前記ポリマーが、０．５乃至１．８（Ｐａ−１×１０−４）の回復可能なコンプライアンスを有する、請求項４７に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５９】
少なくとも１つのメタロセンが、架橋された４−フェニルインデニルメタロセンである、請求項４７に記載のポリプロピレンフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的に、非延伸の（キャスト）フィルム用のアイソタクチックポリプロピレンポリマーに関し、又、一般的に、担持されたメタロセン触媒から製造されたα−オレフィンフィルムに関する。
【０００２】
背景
種々のポリマー物質が、薄い非延伸の（キャスト）フィルムにおいて成功して用いられている。典型的なフィルムキャステイング法には、ポリマー押出し、スロットダイ中の溶融供給、エアギャップにおける溶融引落し、冷却ロールキャスティング、エッジトリムスリッティング、必要な場合に表面処理及び巻き取りが含まれる。より迅速な、より強い巻き取り技術の開発で、キャストフイルムライン速度は、近年増大している。ライン速度におけるこの増大は、生産性及び製造経済における改良をもたらした。フィルム市場のこの高度に競争的な部分において、高ライン速度において処理され、薄く均一なウェブに引落しされ、透明なフィルムに効率的に急冷されることができ、フィルム特性の良好な面を有する、用途の広い樹脂が非常に望ましい。
【０００３】
ポリプロピレンは、種々の重要な商業的用途において有用性を有するキャストフィルム物質を製造するのに用いられ得る。ポリマーの加工性及び多くの重要な最終性質は、分子量、分子量分布（“ＭＷＤ”）、組成分布（“ＣＤ”）及び立体規則性のようなポリマー特徴に密接に関係があり、又それらの性質は、ポリプロピレンを製造するのに用いられる触媒系により影響される。１９５０年代におけるポリプロピレンの導入から、生成物需要に向けたそれらのポリマー特徴を操作することが主な関心及び傾向であった。アイソタクチックポリプロピレンを製造するために、従来のチーグラー・ナッタ触媒が長い間用いられてきた。効率のよいメタロセン系触媒系の開発は、従来のチーグラー・ナッタ触媒では得られなかった分子量、分子量分布及び組成分布のようなポリマー特徴を広範に亘り正確に制御する能力をもたらした。
【０００４】
高押出量のフィルム加工に適する改良されたメタロセン触媒により製造されるポリプロピレン及びキャストフィルム用途用のポリプロピレンを効率良く製造することができる担持されたメタロセン触媒系に対する要求がなお存在する。
【０００５】
発明の概要
本発明は、キャストフィルム用途に適する新規なアイソタクチックポリプロピレン組成物及びそれから製造されたポリプロピレンキャストフィルムを提供する。１つの態様において、本発明は、従来技術のチーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリプロピレンフィルムに比べて、狭い分子量分布、狭い組成分布、低含量の溶媒抽出分及び増大されたフィルム透明度（すなわち、低減された曇り度％）とともに、１つの態様において６乃至１５ｄｇ／分の溶融流量（“ＭＦＲ”）、他の態様において９乃至１２ｄｇ／分の溶融流量を有するポリプロピレンフィルムを提供する。この態様において、ポリプロピレンフィルムは、新規な弗化物化されたシリカ担持触媒を用いる重合により生成された押し出されたポリプロピレンポリマーからキャストされる。
【０００６】
他の態様において、本発明は、従来技術のチーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリプロピレンフィルムに比べて、狭い分子量分布、狭い組成分布、低含量の溶媒抽出分及び増大されたフィルム透明度とともに、１つの態様において６乃至１５ｄｇ／分の溶融流量、他の態様において９乃至１２ｄｇ／分の溶融流量を有するポリプロピレンフィルムを製造する方法を提供する。そのポリマーのキシレン抽出分（又は可溶分）値は、１つの態様において２重量％未満であり、他の態様において１．５重量％未満であり、他の態様において１重量％未満であり、その重量％は、総ポリマーに対する。本発明のポリマーの回復可能なコンプライアンスは、１つの態様において０．５乃至１．８（Ｐａ−１×１０−４）であり、他の態様において０．６乃至１．５（Ｐａ−１×１０−４）である。さらに、ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）は１つの態様において３未満であり、他の態様において２．８未満であり、さらに他の態様において２．５未満である。
【０００７】
前記方法は、弗化物化されたシリカ担持触媒の存在下でのプロピレンモノマーの重合によりポリプロピレンポリマーを生成する段階、及び得られたポリプロピレンをキャストし、上記の性質を有するポリプロピレンキャストフィルムを形成する段階を含む。
【０００８】
他の態様において、本発明は、弗化物化されたシリカ担持触媒の存在下でのプロピレンモノマーと少なくとも１つのα−オレフィン又はエチレンコモノマーの重合によりポリプロピレンポリマーを生成する段階、及び得られたポリプロピレンをキャストし、ポリプロピレンキャストフィルムを形成する段階を含む方法により製造されたポリプロピレンフィルムを提供する。
【０００９】
他の態様において、本発明は、本明細書に記載されたポリプロピレンキャストフィルムから製造された又は前記ポリプロピレンキャストフィルムを含む製品を提供する。
【００１０】
発明の詳細な記載
本発明は、改良された加工性、及びフィルム透明度のような改良されたフィルム特徴を有するキャストフィルム用途に適するポリプロピレンポリマーを提供する。それらの有利な特徴は、ポリプロピレンフィルム樹脂、すなわち、本発明のフィルムを形成するために用いられる樹脂、を生成するための新規なメタロセン触媒を用いることにより達成される。下記のように生成される、本発明のフィルムを形成するために用いられる樹脂は、１つの態様において６乃至１５ｄｇ／分の溶融流量、他の態様において９乃至１２ｄｇ／分の溶融流量を有する。
【００１１】
本発明のα−オレフィン類のポリマー類は、担持されたメタロセン触媒系を用いて生成され得る。下記の物質が好ましい担持されたメタロセン触媒系を詳細に説明しているが、その触媒系は、従来の担持されたメタロセン触媒系であり得て、本発明は、本明細書に記載された好ましい触媒系に限定されない。
【００１２】
好ましくは、メタロセン触媒系は、少なくとも３つの成分、（１）１つ以上のメタロセン、（２）１つ以上の活性剤及び（３）１つ以上の弗化物化した支持体組成物を接触させた生成物である。
【００１３】
定義
本明細書で用いられている場合、「弗化物化された支持体」又は「弗化物化された支持体組成物」は、望ましくは、少なくとも１つの無機弗素含有化合物と接触された粒状及び多孔質の支持体を意味する。例えば、弗化物化された支持体組成物は、シリカヒドロキシル基の一部が弗素又は弗素含有化合物により置換されている二酸化珪素支持体であることができる。
【００１４】
本明細書で用いられる場合、周期表族についての番号付け大綱は、Ｈａｗｌｅｙ‘ｓ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ　８５２（１３版、１９９７年）におけるように用いられる。
【００１５】
本明細書で用いられる場合、「ポリプロピレン」という用語は、プロピレンから誘導された単位、並びにコポリマーの場合、プロピレンから誘導された単位及びＣ３乃至Ｃ１２のα−オレフィンから誘導された単位、から製造されたホモポリマー又はコポリマーをいう。
【００１６】
本明細書で用いられる場合、「触媒系」及び「メタロセン触媒系」という用語は、少なくとも１つ以上のメタロセン、及び活性剤及び助触媒のような少なくとも１つの第二の成分であり、そのアルモキサン及びボランは広範な種類のそのような化合物である第二の成分、及び存在し得て弗化物化され得るシリカ支持体のような少なくとも１つの支持体を含む。
【００１７】
メタロセン成分
「触媒系」及び「メタロセン触媒系」という用語は、メタロセンのような少なくとも主要な触媒成分、並びに活性剤及び助触媒であり、そのアルモキサン及びボランは存在し得る広範な種類のそのような化合物である活性剤及び助触媒、及び存在し得て弗化物化され得るシリカ支持体のような１つの支持体のような第二の成分を含む
本発明の触媒系は、１つの成分として少なくとも１つのメタロセンを有する。本明細書で用いられる場合、「メタロセン」は、一般的に、式、ＣｐｍＭＲｎＸｑ（式中、Ｃｐは、置換され得るシクロペンタジエニル環又は置換され得るそれらの誘導体であり、Ｍは、４族、５族又は６族の遷移金属、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンであり、Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲン又は水素であり、ｍは１乃至３であり、ｎは０乃至３であり、ｑは０乃至３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態に等しい）により表わされる化合物をいう。
【００１８】
メタロセンを製造する方法及びメタロセンを用いる方法は、例えば、米国特許第４，５３０，９１４号、第４，５４２，１９９号、第４，７６９，９１０号、第４，８０８，５６１号、第４，８７１，７０５号、第４，９３３，４０３号、第４，９３７，２９９号、第５，０１７，７１４号、第５，０２６，７９８号、第５，０５７，４７５号、第５，１２０，８６７号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号、第５，３２４，８００号、第５，３５０，７２３号、第６，１４３，６８６号及び第５，３９１，７９０号に開示されている。
【００１９】
本発明の触媒系において用いられるメタロセンの１つの態様は、構造（１）：
【化１】
2004506798.tif 000002
【００２０】
［式中、Ｍは、周期表の４族、５族又は６族の金属であり、１つの態様では、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）又はチタン（Ｔｉ）である］
により表わされる。
【００２１】
構造（１）において、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なり、水素原子、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキル基、他の態様ではＣ１乃至Ｃ３アルキル基、Ｃ１乃至Ｃ１０アルコキシ基、他の態様ではＣ１乃至Ｃ３アルコキシ基、Ｃ６乃至Ｃ１０アリール基、他の態様ではＣ６乃至Ｃ８アリール基、Ｃ６乃至Ｃ１０アリールオキシ基、他の態様ではＣ６乃至Ｃ８アリールオキシ基、Ｃ２乃至Ｃ１０アルケニル基、他の態様ではＣ２乃至Ｃ４アルケニル基、Ｃ７乃至Ｃ４０アリールアルキル基、他の態様ではＣ７乃至Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ７乃至Ｃ４０アルキルアリール基、他の態様ではＣ７乃至Ｃ１２アルキルアリール基、Ｃ８乃至Ｃ４０アリールアルケニル基、他の態様ではＣ８乃至Ｃ１２アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素、の１つである。他の態様において、Ｒ１及びＲ２はアルキルジエン、又は（１）の金属中心Ｍとの会合のために不飽和の二点を与えることができる他のジエン化合物であり得る。
【００２２】
構造（１）において、インデニル環におけるいわゆる「２」位に存在するＲ５及びＲ６は同一であるか又は異なり、ハロゲン原子の１つ、１つの態様において弗素、塩素又は臭素原子、ハロゲン化され得る、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキル基、他の態様においてＣ１乃至Ｃ４アルキル基、ハロゲン化され得る、Ｃ６乃至Ｃ１０アリール基、他の態様においてＣ６乃至Ｃ８アリール基、Ｃ２乃至Ｃ１０アルケニル基、他の態様においてＣ２乃至Ｃ４アルケニル基、Ｃ７乃至Ｃ４０アリールアルキル基、他の態様においてＣ７乃至Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ７乃至Ｃ４０アルキルアリール基、他の態様においてＣ７乃至Ｃ１２アルキルアリール基、Ｃ８乃至Ｃ４０アリールアルケニル基、他の態様においてＣ８乃至Ｃ１２アリールアルケニル基、−ＮＲ１５２、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−ＳｉＲ１５３、又は−ＰＲ１５２基（式中、Ｒ１５はハロゲン原子の１つ、他の態様では塩素原子、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキル基、他の態様においてＣ１乃至Ｃ３アルキル基、又はＣ６乃至Ｃ１０アリール基、他の態様においてＣ６乃至Ｃ９アリール基である）の１つである。
【００２３】
又、構造（１）において、Ｒ７は、
【化２】
2004506798.tif 000003
【００２４】
−Ｂ（Ｒ１１）−、−Ａｌ（Ｒ１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１１）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１）−
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、他の態様ではＣ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル基、他の態様ではＣ１−Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、他の態様ではＣ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０フルオロアリール基、他の態様ではＣ６−Ｃ２０フルオロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、他の態様ではＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、他の態様ではＣ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、他の態様ではＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、他の態様ではＣ８−Ｃ２２アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、他の態様ではＣ７−Ｃ２０アルキルアリール基、又はＲ１１とＲ１２、又はＲ１１とＲ１３は、それらを結合する原子とともに環系を形成することができる）
である。
【００２５】
構造（１）において、Ｍ２は、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又は錫（Ｓｎ）であり、１つの態様では珪素（Ｓｉ）又はゲルマニウム（Ｇｅ）であり、最も望ましくは、珪素（Ｓｉ）である。又、Ｒ８及びＲ９は同じか又は異なり、Ｒ１１について記載された意味を有する。さらにｍ及びｎは、同一であるか又は異なり、０、１又は２であり、又は１つの態様では０又は１であり、ｍ＋ｎは、０、１又は２であり、望ましくは０又は１である。
【００２６】
構造（１）において、基Ｒ１０は同一か又は異なり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３について記載された意味を有する。１つの態様において、Ｒ１０はフェニル基である。１つの又は複数のＲ１０基は、先に記載したように前に置換されていないインデニル環系上のいずれかの１つ又は複数の位置で置換され得る。２つの隣接するＲ１０基は互いに結合して環系、好ましくは４乃至６の炭素原子を含有する環系を生成する。
【００２７】
アルキルは、直鎖又は分岐鎖の飽和された、非芳香族のヒドロカルビル置換基をいう。アルケニルは、直鎖又は分岐鎖の不飽和の置換基をいう。ハロゲン（ハロゲン化された）は、弗素、塩素、臭素又はヨウ素原子をいい、好ましくは弗素又は塩素である。アリールは、フェニル又はナフチルのような環式芳香族部分をいう。アルキルアリールは、アルキル置換されたアリール部分をいい、アリールアルキルは、アリールで置換されたアルキル部分をいう。
【００２８】
他の態様において、メタロセン成分は、構造（２）又は（３）の化合物：
【化３】
2004506798.tif 000004
【００２９】
［式中、Ｍ１はジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）であり、、Ｒ１及びＲ２はメチル又は塩素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は先に記載した意味を有する］
である。
【００３０】
構造（１）乃至（３）により表わされる分子は、キラル及びアキラル構造の両方として存在し得る。それらのキラルのメタロセンは、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーのような高度にアイソタクチックのポリオレフィンポリマーの製造のためにラセミ（ｒａｃ）混合物として用いられ得る。純粋なＲ又はＳ形態を用いることも可能である。光学的に活性なポリマーは、それらの純粋な立体異性形態を用いて製造され得る。好ましくは、メタロセンが重合触媒として用いられる場合に立体規則的な重合が起こることを確保するためにメタロセンのメソ形態は除去される。特定の生成物のためには、ラセミ／メソ混合物を用いることも可能である。立体異性体の分離は、文献に記載された公知の文献に記載された技術によって行なわれる。
【００３１】
触媒系の少なくとも１つのメタロセン成分の例示的であり非限定的な例には、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（５−アセナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（５−アセナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチル１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−ブタンジイルビス（２メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５―イソブチル―１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５―イソブチル―１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５―ｔ−ブチル―１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル―１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１，２−エタンジジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１，２−ブタンジジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４―ｔ−ブチル―１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４―エチル―１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４―（５−アセナフチル）―１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（５−アセナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１，２−エタンジジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１，２−ブタンジジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１，２−エタンジジイルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１，２−エタンジジイルビス（２メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１，２−ブタンジジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル等
が含まれる。
【００３２】
それらのメタロセン触媒成分は、米国特許第６，１４３，６８６号、第５，１４５，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、５，３２９，０３３号、第５，２９６，４３４号、第５，２７６，２０８号及び第５，３７４，７５２号並びに欧州特許第５４９　９００号及び第５７６　９７０号に詳細に記載されている。典型的には、それらのメタロセンは、ビス（置換インデニル）メタロセンと記載されることができる。本発明の１つの態様において、ビス（置換インデニル）メタロセンが触媒系の成分であり、ビス（置換インデニル）メタロセンは、ジクロリド−４族金属及びジメチル−４族金属の両方を含む。
【００３３】
本発明の他の態様において、メタロセン成分は、構造（１）に記載されているように、インデニル環の少なくとも２位及び４位が置換されている、架橋された２，４−二置換インデニルメタロセンである。そのようなメタロセンの例は、ラセミ体の、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、及び
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル
である。
【００３４】
本発明のさらに他の態様において、メタロセン成分は、構造（１）に記載されているように、２位が置換されており、４位がフェニル置換された、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド及びフェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル等のような架橋された４−フェニル−１−インデニル置換メタロセンである。架橋された４−フェニル−１−インデニル置換されたメタロセンは、構造（４）：
【化４】
2004506798.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は先に記載した通りであり、Ｍ１はジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｒ１及びＲ２はハロゲン、水素又はメチルであり、フェニル基がインデニル環のいわゆる４位に存在している）
におけるように記載され得る。望ましい態様においてＲ５及びＲ６はＣ１乃至Ｃ５アルキル基である。構造（３）の態様は、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル及びフェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチルである。、Ｒ１及び／又はＲ２が塩化物のようなハロゲンである場合、その触媒系は、望ましくは、アルキルアルミニウム化合物のようなルイス酸を含有し、アルキルアルミニウム化合物の例には、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及びメチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）が含まれる。
【００３６】
本発明の触媒系における使用のために選ばれるメタロセン成分は、単独で用いられる場合、アイソタクチックの結晶質のプロピレンポリマーを製造するメタロセンであり、他のメタロセンと組み合わせて用いられる場合、興味を有する特定の用途にとって望ましい属性を有するポリマーを製造するメタロセンである。望ましいメタロセンは、単独で用いられてプロピレンホモポリマーを製造する場合、５０℃乃至１２０℃の工業的に魅力を有する温度において、２５，０００乃至２００，０００の重量平均分子量を有するアイソタクチックポリマーを製造することができる、式２及び／又は３から選ばれるものである。
【００３７】
本発明の他の態様において、コモノマーがプロピレンとともに用いられ得て、繊維及び織物に適するコポリマーを生成する。用いられるメタロセンは、コモノマーの存在下である場合、異なる分子量応答を示し得る。それにより、又、生成物の分子量分布に影響を与える。例えば、本明細書において記載される重合工程中に、１つの態様において、５重量％以下のＣ２乃至Ｃ１２のα−オレフィンコモノマーのようなコモノマーの組み込み、他の態様において５重量％以下のエチレンコモノマーの組み込みにより、高分子量末端における分子量分布の実質的な広範化がもたらされることを本願発明者らは見出した。
【００３８】
分子量分布の他の広範化は、反応器プロセス技術により実施され得る。例えば、分子量分布の広範化を生じるために、異なる量の水素、分子量調節剤を用いて、複数工程重合法の異なる工程を操作することが本技術分野において知られている。又、ブレンド後に、その樹脂に、チーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリマー、又は非常に低い又は高いＭＦＲを有する他のポリマーが添加され得る。
【００３９】
本発明の他の態様において、プロピレンとともにコモノマーが用いられ得て、繊維及び織物に適するコポリマーを生成する。用いられるメタロセンは、コモノマーの存在下では、異なる分子量応答を示し得る。それは、生成物の分子量分布にも影響する。例えば、本明細書において記載される重合工程中に、１つの態様において、１０重量％以下のＣ２乃至Ｃ１２のα−オレフィンコモノマーのようなコモノマーの組み込み、他の態様において５重量％以下のエチレンコモノマーの組み込みにより、高分子量末端における分子量分布の実質的な広範化がもたらされることを本願発明者らは見出した。
【００４０】
活性剤
活性剤成分の態様を記載する。活性触媒系を生成するために、メタロセンは、一般的に、ある形態の活性剤と組み合わせて用いられる。「活性剤」という用語は、本明細書では、オレフィンをポリオレフィンに重合する１つ以上のメタロセンの能力を増大させることができるいずれかの化合物もしくは成分又は複数の化合物もしくは成分の組み合わせであると定義される。
【００４１】
１つの態様において、メタロセンを活性化するためにイオン化活性剤が用いられる。それらの活性剤は、「非イオン性」又は「イオン性」（非配位アニオン活性剤又はＮＣＡ活性剤とも呼ばれる）であることができる。イオン性活性剤は、中性のメタロセン化合物をイオン化する、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素のような化合物である。そのようなイオン化化合物は、活性なプロトン又はそのイオン化化合物の残りのイオンと会合しているが、配位していない又はゆるく会合しているある他のカチオンを含有し得る。活性剤の組み合わせ、例えば、アルモキサンとイオン化活性剤の組み合わせが用いられ得る。例えば、ＰＣＴ出願公開ＷＯ９４／０７９２８号を参照。ＮＣＡ活性剤として作用し得る非イオン性活性剤前駆体は、その少なくとも１つが電子を引き抜く、ジメチルジルコノセン、（ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル）からアニオン性断片を引き抜くことが知られているルイス酸のような、加水分解できない配位子を有する強ルイス酸、例えば、トリスパーフルオロフェニル硼素、トリスパーフルオロナフチル硼素、またはトリスパーフルオロビフェニル硼素及び他の高度に弗素化されたトリスアリール硼素化合物である。
【００４２】
「非配位アニオン」という用語は、カチオン性メタロセンに配位しないかまたは前記カチオンに弱くしか配位せず、それによって中性のルイス塩基により置換されるのに十分に不安定のままであるアニオンを記載する。「相溶性」非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解したときに中性までに分解しないものである。さらに、そのアニオンは、アニオン性置換基又はフラグメントを、中性の４配位メタロセン化合物、及びアニオンから中性の副生物を生成させるようにカチオンに移動させない。本発明により有用な非配位アニオンは、相溶性の、そのイオン価を＋１状態で均衡をとるという意味でメタロセンカチオンを安定化させるが、重合中にエチレン性又はアセチレン性不飽和のモノマーにより置換をさせるのに十分な不安定さを維持するものである。
【００４３】
本発明の望ましい態様において、活性剤成分とメタロセン成分は、珪素又は弗化物化された珪素支持体のような支持体に接触される（後にさらに記載する）。このように、それらのＮＣＡ（非配位アニオン）活性剤前駆体は典型的には、支持体が存在する場合、支持体の金属酸化物のヒドロキシル基（シラノール基プロトン）によりプロトン化され得るいずれかの反応性配位子を有しない。例えば、水性媒体中で容易に加水分解される、アルキル、ハロ、アルコキシ、及び／又はアミド配位子のみを有する１３族元素系ルイス酸は適さない。ＮＣＡ活性剤の少なくとも１つの配位子は、典型的な反応条件下で、必要な酸度を達成するために、十分に電子を引き抜き、例えば、トリスパーフルオロフェニル硼素である。
【００４４】
ＮＣＡ活性剤での典型的な金属／メタロイド中心は、硼素、アルミニウム、アンチモン、砒素、燐及びガリウムを含む。１つの態様において、ＮＣＡ活性剤は、ルイス酸度がＡｌＣｌ３の酸度以上であるように十分に電子引き抜きをするとともに、捕捉配位子とともに１３族メタロイド中心を有する中性の化合物である。例には、トリスパーフルオロフェニル硼素、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）パーフルオロフエニル硼素及び他の高度に弗素化されたトリスアリール硼素化合物が含まれる。他の適する活性剤は、Ｃｈｅｎ及びＭａｒｋｓによる１００　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　１３９２−１４３４（２０００）；Ｙａｎｇらによる１１６　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００１５−１００３１（１９９４）；Ｙａｎｇらによる１１３　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３６２３−３６２５（１９９１）；Ｃｈｉｅｎらによる１１３　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８５７０−８５７１（１９９１）；Ｂｏｃｈｍａｎｎらによる１２　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　６３３−６４０（１９９９）；Ｈｅｒｆｅｒｔらによる１４　Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｌｕｍｎ．９１−９６（１９９３）；及び欧州特許第０　７０４　４６３号及び欧州特許第０　５１３　３８０号に開示されている。
【００４５】
活性プロトンを含有しないが、活性のメタロセンカチオン及び非配位アニオンの両方を生成することができるイオン化イオン性化合物の使用も知られている。欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０　４２６　６３７及びＥＰ−Ａ−０　５７３　４０３を参照。イオン性触媒を製造する他の方法では、最初は中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオンとアニオンを生成するイオン化アニオン前駆体、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素を使用する。欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０　５２０　７３２を参照。付加重合のためのイオン性触媒は、アニオン基とともに金属性酸化基を有するアニオン前駆体による遷移金属化合物の金属中心の酸化によっても製造され得る。欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０　４９５　３７５を参照。適するイオン性ＮＣＡ活性剤の例には、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ｐ−トリル）硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ｏ−トリル）硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム及び
テトラキス（ｏ−トリル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
のようなトリアルキル置換アンモニウム塩、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ヘプタフルオロナフチル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（パーフルオロ−４−ビフェニル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム及び
テトラフェニル硼酸−Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム
のような−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸−ジ（イソプロピル）アンモニウム及び
テトラフェニル硼酸ジシクロヘキシルアンモニウム
のようなジアルキルアンモニウム塩並びに
テトラフェニル硼酸トリフェニルホスホニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム及び
テトラフェニル硼酸トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム
のようなトリアリールホスホニウム塩
が含まれる。
【００４６】
適するイオン性ＮＣＡ活性剤のさらなる例には、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
フェニル（トリスペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸トロピリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム及び
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）
が含まれる。
【００４７】
メタロセン成分金属配位子は、標準条件下でイオン化引き抜きができないハロゲン部分を含む［例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（構造１乃至３においてＲ１基及びＲ２基はハロゲンである）］態様において、それらは、リチウムヒドリド又はアルミニウムヒドリド又はアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャード試薬等のような有機金属化合物との公知のアルキル化反応により変換され得る。活性化アニオン性化合物の添加の前に又は添加とともにジハロ置換メタロセン化合物とのアルキルアルミニウム化合物の反応を記載する現場プロセスについて、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０　５００　９４４及びＥＰ−Ａ１−０　５７０　９８２を参照。例えば、現場での反応性メタロセン成分を生成するためにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）又はＭＡＯが用いられ得る。
【００４８】
本発明の触媒系の１つの態様において、活性剤は、弗化物化された支持体物質と会合されて弗化物化された支持体組成物を生成する。他の態様において、弗化物化された支持体物質は、メタロセンと会合されて弗化物化された支持体組成物を生成する。本発明のさらに他の態様において、弗化物化された支持体は、最初に活性剤と会合され、続いてメタロセンと会合される。１つの態様において、活性剤は非配位アニオンである。他の態様において、活性剤は、弗化物化された支持体に結合され、次にメタロセンが支持体組成物と会合する。
【００４９】
支持体組成物
本発明の方法において用いられるメタロセン触媒系は、好ましくは、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物、及びポリオレフィン又は他のポリマー化合物のような樹脂状物質のような多孔質粒状物質を用いて担持される。特に、触媒系は典型的には、少なくともメタロセン成分、活性剤成分及び支持体成分を接触させることにより生成される組成物である。
【００５０】
望ましい支持体物質は、多孔質無機酸化物物質であり、それらには、周期表２族、３族、４族、５族、１３族又は１４族の金属酸化物からの物質が含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナと組み合わせて用いられ得る他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。
【００５１】
１つの態様おいて、支持体物質は、１０乃至７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、０．１乃至４．０ｃｃ／ｇの範囲の総細孔容積及び１０乃至５００μｍの範囲の平均粒度を有する多孔質シリカである。望ましくは、表面積は５０乃至５００ｍ２／ｇの範囲であり、総細孔容積は０．５乃至３．５ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒度は２０乃至２００μｍの範囲である。さらに他の態様では、、表面積は１００乃至４００ｍ２／ｇの範囲であり、総細孔容積は０．８乃至３．０ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒度は３０乃至１００μｍの範囲である。典型的な多孔質支持体物質の平均粒度は、１０乃至１０００オングストロームの範囲である。望ましくは、５０乃至５００オングストロームの平均細孔直径、他の態様では７５乃至３５０オングストロームの平均細孔直径を有する、支持体物質が用いられる。シリカを１００乃至８００℃の温度で３乃至２４時間、脱水することは望ましい。
【００５２】
支持体の他の態様において、多孔質シリカは、支持体をメタロセン又は活性剤成分と反応させる前に、弗素化合物との処理により弗化物化される。支持体に弗素を与えるために適する弗素化合物は、望ましくは、弗素含有無機化合物である。そのような弗素含有無機化合物は、炭素原子を有しない限り、弗素原子を含有するいずれの化合物でもよい。特に望ましいのは、ＮＨ４ＢＦ４、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、ＮＨ４ＰＦ６、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２ＴａＦ７、ＮＨ４ＮｂＦ４、（ＮＨ４）２ＧｅＦ６、（ＮＨ４）２ＳｍＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、ＭｏＦ６、ＲｅＦ６、ＧａＦ３、ＳＯ２ＣｌＦ、Ｆ２、ＳｉＦ４、ＳＦ６、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、ＢｒＦ５、ＩＦ７、ＮＦ３、ＨＦ、ＢＦ３、ＮＨＦ２及びＮＨ４ＨＦ２から選択される弗素含有無機化合物である。それらの中で、ＮＨ４ＢＦ４及び（ＮＨ４）２ＳｉＦ６が望ましい態様である。
【００５３】
ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム及びテトラフルオロ硼酸アンモニウムの弗素化合物は、二酸化珪素支持体と同様に典型的には固体粒状である。支持体を弗素化合物で処理する望ましい方法は、その２つの成分を、０．０１乃至１０．０ミリモルＦ／ｇ支持体の濃度で、望ましくは、０．０５乃至６．０ミリモルＦ／ｇ支持体の範囲における濃度で、最も望ましくは、０．１乃至３．０ミリモルＦ／ｇ支持体の範囲における濃度で、単純にブレンドすることにより、ドライブレンドすることである。弗素化合物は、脱水のために容器に入れる又は入れた後に又は支持体を焼成する前又は焼成した後に、支持体とドライブレンドされ得る。従って、支持体上に存在する弗素濃度は、支持体の０．６乃至３．５重量％の範囲である。
【００５４】
支持体を弗素化合物で処理する他の方法は、弗素化合物を、水のような溶媒中に溶解させ、その後、支持体をその弗素化合物含有溶液と接触させることであるる。水が用いられ、シリカが支持体である場合、支持体の総細孔容積より少ない量の水を使用することが望ましい。
【００５５】
シリカを脱水又は焼成することは、弗素化合物との反応の前に必要ではない。望ましくは、シリカと弗素化合物との間の反応は、１００℃乃至１，０００℃、より望ましくは２００℃乃至６００℃の温度で、２乃至８時間行われる。
【００５６】
メタロセン類、活性剤及び支持体物質は、いずれかの方法で化合され得る。適する担持技術は、米国特許第５，９７２，８２３号及び第５，６４３，８４７号並びにＰＣＴ出願公開ＷＯ００／１２５６５に記載されている。
【００５７】
メタロセン類とそれらの活性剤が別々に予備接触されるか否か又はメタロセン類と活性剤が一度に化合されるかにかかわらず、多孔質支持体に適用される反応溶液の総容量は、１つの態様において、多孔質支持体の総細孔容積の４倍未満であり、他の態様において、多孔質支持体の総細孔容積の３倍未満であり、さらに他の態様において、多孔質支持体の総細孔容積の１倍よりも多く２．５倍よりも少ない範囲である。多孔質支持体の総細孔容積を測定するための操作は、本技術分野で良く知られている。その好ましい方法は、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　６７−９６（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　１９６８）に記載されている。
【００５８】
メタロセンカチオン類及び非配位アニオン類を含有するイオン性触媒を担持する方法は、ＰＣＴ出願公開ＷＯ９１／０９８８２、ＷＯ９４／０３５０６及びＷＯ９６／０４３１９並びに１９９９年、６月２４日に出願された同時係属出願米国特許出願第０９／３３９，１２８号に記載されている。それらの方法は、一般的に、非常に脱水された又は脱ヒドロキシル化された伝統的なポリマー支持体上又は無機支持体上への物理的吸着か、又はルイス酸が支持体に結合され、ヒドロキシ基の水素がメタロセン化合物をプロトン化させるのに利用できるように、シリカ含有無機酸化物又は弗化物化改質支持体において保持されたヒドロキシ基を活性化させるのに十分に強力なルイス酸である中性のアニオン前駆体を用いることを含む。
【００５９】
メタロセンが担持された触媒系は、重合において直接用いられ得るか又は触媒系は、本技術分野でよく知られた方法を用いて予備重合され得る。予備重合に関する詳細については、米国特許第４，９２３，８３３号、第４，９２１，８２５号、欧州特許第０　２７９　８６３号及び欧州特許第０　３５４　８９３号を参照。
【００６０】
重合
メタロセンが担持された触媒系は、配位重合条件下で重合され得ることが従来から知られている不飽和モノマーの配位重合において有用である。本発明のポリマーに適するモノマーには、エチレン及びＣ３乃至Ｃ１２のα−オレフィン類が含まれる。そのような条件は又、良く知れらており、溶液重合、スラリー重合及び低圧気相重合を含む。本発明の、メタロセンが担持された触媒組成物は、固定床、移動床、流動床を用いる公知の操作方法又は単一の、直列の又は並列の反応器において行われるスラリー法においてこのように特に有用である。
【００６１】
本発明のメタロセンが担持された触媒組成物は、プロピレン重合では特に適している。いずれの方法も用いられ得るが、プロピレン重合は、重合媒体がポリプロピレンのような液体モノマーであるか又は炭化水素溶媒もしくは稀釈剤、有利にはプロパン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等のような脂肪族パラフィン又はトルエンのような芳香族稀釈剤であることができるスラリー法を用いて最も通常に行われる。重合温度は、低いと考えられる温度、例えば、５０℃より低い、望ましくは０℃乃至３０℃であり得るか、又は１５０℃以下のような、望ましくは５０℃から８０℃までのようなより高い範囲であり得るか又は示された末端点間のいずれかの範囲であり得る。圧力は、１００乃至７００ｐｓｉａ（０．６９乃至４．８ＭＰａ）で変わり得る。他の記載は、米国特許第５，２７４，０５６号及び第４，１８２，８１０号並びにＰＣＴ出願公開ＷＯ９４／２１９６２に与えられている。
【００６２】
プロピレンホモポリマーは、メタロセンが担持された触媒組成物で従来の重合技術を用いて生成され得る。ホモポリマーのミクロ構造は、望ましくは、９０％以上の、Ｃ１３　ＮＭＲにより測定されたアイソタクチックペンタド画分を有する。エチレン又はＣ４乃至Ｃ１２のα−オレフィンを有するコポリマーは、プロピレンスラリーへのエチレンの導入、又は気体のプロピレン及びエチレンコモノマーの気相重合により生成され得る。エチレンを有するコポリマーは、望ましくは、１つの態様では、総ポリマーの０．５乃至１０重量％のコモノマー、他の態様では１乃至５重量％のコモノマーを含有する。α−オレフィンの立体規則性のホモポリマー及びコポリマーは、スラリー又は凝集プロピレン法への、適する１つの又は複数のモノマーの導入により、この系を用いて生成され得る。
【００６３】
従来の技術による典型的なスラリー又は気相反応法においてポリマー粒子形態のさらなる制御のために予備重合が用いられ得る。例えば、それは、制限された時間、Ｃ２乃至Ｃ６のα−オレフィンを予備重合することにより行われ、例えば、エチレンを、−１５乃至３０℃の温度で２５０ｐｓｉｇ（１，７２４ｋＰａ）以下のエチレン圧で７５分間、担持されたメタロセン触媒組成物と接触させ、支持体上の３０，０００乃至１５０，０００の分子量のポリエチレンのポリマー被覆を得る。次に予備重合された触媒は、上記の重合法における使用に利用され得る。同様に、先に重合された熱可塑性ポリマーで被覆された支持体上の活性化触媒は、それらの重合法において用いられ得る。
【００６４】
又、供給原料流れ、溶媒又は稀釈剤により導入され得る重合毒を除去するか又は中和することによりその重合毒を低減させるか又はなくすことが望ましい。例えば、モノマー供給原料流れ又は反応稀釈剤は、適する掃去剤を用いて、予備処理され得るか又は重合反応中に現場で処理され得る。典型的には、その掃去剤は、先に記載した米国特許第５，１５３，１５７号、ＰＣＴ出願公開ＷＯ９１／０９８８２及びＷＯ９４／０３５０６の１３族有機金属化合物並びにＰＣＴ出願公開ＷＯ９３／１４１３２の有機金属化合物を用いる方法のような方法において用いられる有機金属化合物である。
【００６５】
重合プロセスにおける触媒及び助触媒として、種々のイオン種及び／又は金属種が用いられると、最終ポリマーは、それらの成分のいくらかを存在させ得る。最終ポリマーは、洗滌（又は脱灰）され得て、それらの物質のいくらか又は全てを除去し得る。最終ポリマーを洗滌するプロセスは、重合プロセスの後に、周囲温度でのホモポリマーの粒体又はビーズについて行なう。粒体をアルコール、例えば、イソブタノール （２−メチル−１−プロパノール）のような溶媒及び２５℃乃至８０℃の温度における液体プロピレンを混合物で又は単独で用いる向流で洗滌する。
【００６６】
ポリマー中の金属及びイオン成分の存在は、洗滌前又は洗滌後に、当業者に知られた方法により測定され得る。１つの態様において、それらの金属は、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＩＣＰ−ＡＥＳ）（Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｓ．Ａ．、Ｍｏｄｅｌ　ＪＹ１３８　Ｕｌｔｒａｃｅ）を用いて測定し、塩素及び珪素イオンは、Ｘ−Ｒａｙ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（ＸＲＦ）（Ｐｈｉｌｉｐｓ　Ｘ−Ｒａｙ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｏ．、Ｍｏｄｅｌ　ＰＷ１４０４）を用いて決定した。それらの器具は、一連の公知の濃度標準物の強さを決定し、それらの値を較正曲線に設定することにより較正する。ＩＣＰ−ＡＥＳでは、測定される試料を最初に灰化させ、次に適する酸溶液中に溶解させ、続いて標準較正曲線内に含まれるために適する希釈をする。ＸＲＦについては、圧縮成形したプラックを塩化物（Ｃｌ−）及びＳｉ決定のために製造した。
【００６７】
本明細書において記載される触媒系の高い反応性により、本発明のポリマー及びフィルムは又、脱灰の前及び脱灰の後の両方において、ポリマー及びフィルムを製造する従来技術方法と比較して比較的少量の金属及びイオン性回収分を有することを特徴とする。本発明のホモポリマーのアルミニウム及び塩素の回収可能分（合計の）は、１つの態様において２５ｐｐｍ未満であり、他の態様において１５ｐｐｍ未満であり、さらに他の態様において１０ｐｐｍ未満の範囲である。さらに他の態様において、アルミニウム及び塩素回収可能分は、１０ｐｐｍ乃至２５ｐｐｍの範囲である。
【００６８】
ポリマーフィルム
本発明のメタロセンポリプロピレンポリマーのフィルムは、従来法により、好ましくは冷却ロールキャスティング法により形成され得る。図１を参照すると、典型的なキャスティング装置２０の単純化された概略図が示されている。ポリマーは、押出機２２により押し出され、スロットダイ２４中で溶融加工され、エアーナイフ２６及び冷却ロール２８により溶融引落しされる。得られたポリマーフィルムは、巻取機３０に回収される。フィルム厚さは、ゲージモニター３２によりモニターされ、フィルムは、トリマー３４により耳切りされ得る。望ましい場合、フィルムの表面処理をするために、１つ以上の任意の処理機３６及び３６’が用いられ得る。そのような冷却ロールキャスティング工程及び装置は本技術分野で良く知られており、例えば、Ｔｈｅ　Ｗｉｌｅｙ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ａ．Ｌ．　Ｂｒｏｄｙ　＆　Ｋ．Ｓ．Ｍａｒｓｈ編、２版、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９９７年）に記載されている。
【００６９】
好ましいフィルムは、先に記載したメタロセンポリプロピレンホモポリマー及びランダムコポリマーから形成されることができる。典型的なコモノマーは、１つの態様においてエチレン及びＣ４乃至Ｃ１２のα−オレフィンから選択され、他の態様においてエチレン及びブテンから選択される。コモノマーが用いられる場合、コモノマーの量は、１つの態様において少なくとも０．５重量％であり、他の態様において１０重量％以下であり、他の態様において１乃至５重量％であり、コモノマーから誘導される単位は、ポリマーの総重量に対してである。
【００７０】
又、本発明のフィルムを形成するためにポリマーブレンドが用いられ得る。そのようなブレンドは、本明細書において記載される２以上の、メタロセン触媒により製造されるポリプロピレンポリマーのブレンドであるか、又はメタロセン触媒により製造されたポリプロピレンポリマーとチーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリプロピレンポリマーのブレンドであることができる。メタロセン触媒により製造されたポリプロピレンポリマーとチーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリプロピレンポリマーのポリマーブレンドは、新規なフィルム特性を得るための可能性を容易に備える。それらのポリマーは、混和性であり、従って、ブレンドするのが比較的容易である。そのようなブレンドは、チーグラー・ナッタ触媒により製造されたチーグラー・ナッタランダムコポリマーの良好なヒートシール適性を維持しながら、そのポリマーフィルムの透明度、剛性、引裂抵抗及び水分バリヤーにおける増大を与えることができる。
【００７１】
本発明のポリプロピレンキャストフィルムは、従来技術のフィルムよりもいくつかの重要な利点を有する。汎用キャストフィルムでは、主な加工及び生成物要件は、高い押出量、高ライン速度及び良好な引落し、同時押出しする能力、効率的な冷却、表面処理又は型押しの容易さ、並びに透明度、水分バリヤー、靭性及び良好な官能性のような良好なフィルム特性である。本発明のメタロセンにより製造されたポリプロピレンポリマーの狭いＭＷＤは、生成されたフィルムに、引取共振なしに、より高いキャストライン速度、低分子量抽出分／移行性ポリマーのより低い濃度、および揮発分のより低い濃度並びに増大された熱処理安定性を与える。本ポリマー及び得られたフィルムの狭い組成分布は、低下する結晶度（すなわち、より低いシール開始温度）におけるコモノマーのより効率的な使用（望ましい場合）、低減されたフィルムラインにおける「粘着」ポリマーのプレートアウトをもたらす、より均一なコモノマー組み込み、より低い曇り度／増大した透明度をもたらす、より狭い結晶サイズ分布を可能にする。最後に、より狭い立体規則性分布は、低いＦＤＡ抽出分（より広い範囲の包装機会）及び同じ温度又はＳＩＴ（シール開始温度）において潜在的に、より剛性のフィルムをもたらす。
【００７２】
１つの態様において、本発明は、先に記載したキャストフィルム用途に適するポリプロピレン組成物及びそれから製造されたポリプロピレンキャストフィルムに向けられている。そのフィルム樹脂は、従来技術のチーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリプロピレンフィルム樹脂に比べて、狭い分子量分布、狭い組成分布及び増大されたフィルム透明度（すなわち、低減された曇り度％）とともに、好ましくは６乃至１５ｄｇ／分の溶融流量（“ＭＦＲ”）、より好ましくは９乃至１２ｄｇ／分の溶融流量を有する。この態様において、ポリプロピレンフィルムは、先に記載された新規な弗化物化されたシリカ担持触媒を用いる重合により生成された押し出されたポリプロピレンポリマーからキャストされる。それらのメタロセンポリプロピレンフィルム樹脂は、先に記載されたＭＦＲ、ＭＷＤ及びＣＤ以外のパラメーターにより特徴付けられ得ることを認識すべきである。当業者は、本明細書に記載されている実施例、特に実施例Ａ乃至Ｍ及び表及び図において具体化されたそのようなパラメーターを容易に認識するであろう。
【００７３】
他の態様において、本発明は、従来技術のチーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリプロピレンフィルム樹脂に比べて、狭い分子量分布、狭い組成分布、及び増大されたフィルム透明度とともに、６乃至１５ｄｇ／分の溶融流量、好ましくは９乃至１２ｄｇ／分の溶融流量を有するポリプロピレンフィルム樹脂を製造する方法を提供する。さらに、キシレン抽出分（又は可溶分）値は、１つの態様において２重量％未満であり、他の態様において１．５重量％未満であり、他の態様において１重量％未満であり、その重量％は、総ポリマーに対する。これは、全体としてのポリマー組成物中に存在するアタクチック又は非晶質のポリマーの値の尺度である。キシレン可溶分の値が低ければ、ポリマーは、よりアイソタクチックである。
【００７４】
前記方法は、弗化物化されたシリカ担持触媒，その支持体に結合された非配位アニオン、改質された支持体と結合された又は会合されたビス（置換されたインデニル）メタロセンの存在下でのプロピレンモノマーの重合によりポリプロピレンポリマーを生成する段階、及び得られたポリプロピレンをキャストし、上記の性質を有するポリプロピレンキャストフィルムを製造する段階を含む。
【００７５】
他の態様において、本発明は、弗化物化されたシリカ担持触媒の存在下でのプロピレンモノマーの重合によりポリプロピレンポリマーを製造する段階、及び得られたポリプロピレンをキャストし、ポリプロピレンキャストフィルムを形成する段階を含む方法により製造されたポリプロピレンフィルムを提供する。
【００７６】
他の態様において、本発明は、本明細書に記載されたポリプロピレンキャストフィルムから製造された又は前記ポリプロピレンキャストフィルムを含む製品を提供する。
【００７７】
当業者が本開示から認識する他の性質と同様に、先に記載した有利な性質が下記の実施例において本明細書で示される。
【００７８】
試験方法
フィルム製造：キャストフィルムは、下記の操作を用いて製造された。単層キャストフィルムは、キリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ）キャストフィルムラインで二次加工された。このラインは、フィードブロックにポリマーを供給する３つの２４：１のＬ／Ｄ押出機（２．５４ｃｍ直径における「Ａ」押出機、１．９１ｃｍ直径における「Ｂ」押出機、及び１．９１ｃｍ直径における「Ｃ」押出機）を有する。単層キャストフィルム製造では、ポリマーは、「Ａ」押出機にのみ供給された。フィードブロックは、溶融されたポリマーを押出機から２０．３２ｃｍ幅のクロエレン（Ｃｌｏｅｒｅｎ）ダイに迂回させる。溶融ポリマーは、前記ダイを出て、冷却ロール（２０．３ｃｍの直径、２５．４ｃｍのロールフェース）でキャストされる。キャスト単位装置が調節できる巻取速度で装備され、目標の厚さのフィルムを得る。プロフィルメーターを用いてフィルム厚さを決定し、曇り度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３により測定した。光沢度はＡＳＴＭ　Ｄ　２４５７により測定し、ＷＶＴＲ（水蒸気透過度）はＡＳＴＭ　Ｆ　３７２により測定し、引張り特性及び１％割線モジュラスはＡＳＴＭ　Ｄ　８８２により測定し、エルメンドルフ引裂性質は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１９２２により測定した。破壊抵抗は、ＡＳＴＭ　Ｄ　３４２０により測定する。総エネルギー落槍衝撃抵抗は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４２７２により測定した。
【００７９】
分子量及び分子量分布：分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定した。
【００８０】
融解温度：融解温度及び結晶化温度は、１０℃／分の加熱速度及び冷却速度において走査する示差走査熱量計（ＤＳＣ）からのピーク温度から測定した。
【００８１】
溶融流量：溶融流量（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８−９５　条件Ｌの方法により決定した。
【００８２】
組成分布：組成分布分析は、予備的な温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）技術により室温から１１５℃までの温度範囲で測定する。ＴＲＥＦは、１１５℃における良好な溶媒、テトラクロロエチレン、中に試料を溶解する段階、希薄溶液を４５分間のランプ時間においてゆっくりと５℃まで冷却し、支持体上に結晶化させる段階、溶離中３０分間のランプ時間において１１５℃に加熱することにより支持体から試料を支持体から再溶解させ洗滌する段階を含む。ポリマー連鎖は、組成の関数である溶液中結晶化温度における差により分別される。質量検出器（ｍａｓｓ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ）は、濃度対溶離温度のデーターを提供する。従って、その分離機構は、コポリマー連鎖間の結晶度の程度における差に基いている。最も高い結晶度を有するコポリマーは、冷却中最初に溶液から沈澱し、加熱中最後に再溶解する。
【００８３】
振動剪断：ポリマーの粘弾性は、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ、ＡＲＥＳ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて決定する。小振幅振動剪断試験は、２５ｍｍ平行板掴み具を用いて２００℃の温度で０．１乃至１００ラド／秒に等しい振動数範囲に亘って行った。
【００８４】
回復可能なコンプライアンス：これは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて測定される。ポリマーは、２３０℃、１×１０４ダイン／ｃｍ２応力において１８０秒間、応力を加える。次に、その応力は、０に解除され、そのポリマーの変形を回復させる。回復可能なコンプライアンスは、応力回復により正規化された歪である。
【００８５】
キシレン可溶分：キシレン可溶分は、２１　ＣＦＲ　１７７．１５２０（ｄ）（４）（ｉ）により測定した。
【００８６】
実施例
下記の実施例は、先の記載を例示するために出されている。すべての部及び％は、他に示していなければ重量による。実施例は、本発明のある態様に向けられており、本発明をいずれかの特定の面において限定するものと考えるべきではない。特定のポリマー態様は、「試料１、試料２、・・・」又は「Ｓ１、Ｓ２、・・・」と表わされる。比較のポリマー態様は、「比較試料１、比較試料２、・・・」又は「Ｃ１、Ｃ２、・・・」と表わされる。それらの試料をフィルムとして用いた態様、それらの性質の試験は「実施例Ａ、実施例Ｂ、・・・」として表わされる。
【００８７】
弗化物化シリカの製造：４８．５ｇの、１．６３ｃｃ／ｇのＮ２細孔容積及び３１２ｍ２／ｇの表面積を有するＳｙｌｏｐｏｌ（登録商標）９５２（「９５２シリカゲル」）としてのＳｉＯ２（Ｇｒａｃｅ　Ｄａｖｉｓｏｎ、コネチカツト州、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ　Ｃｏ．の子会社）を１．５ｇのヘキサフルオロ珪酸アンモニウム［Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ（ウィスコンシン州ミルウォーキー）］とドライブレンドした。添加されたヘキサフルオロ珪酸アンモニウムは、シリカゲルｇ当りＦが１．０５ミリモルに相当する。その混合物を、一端からの中間フリットプラグ３．８ｃｍを有する５ｃｍＩＤ×５０ｃｍのバイコールガラス管に移した。その管を管状炉に挿入し、Ｎ２（２２０ｃｃ／分）の流れをフリット中を通過させ、シリカ床を流動化させた。その炉を、以下の計画に従って加熱した。
【００８８】
温度を５時間に亘り２５℃から１５０℃に上げる。
１５０℃において温度を４時間維持する。
２時間に亘り１５０℃から５００℃に温度を上げる。
５００℃において温度を４時間維持する。
加熱を止めＮ２下で冷却させる。
冷却させたら、弗化物化したシリカをＮ２下で貯蔵した。
【００８９】
試料に用いる触媒の製造：窒素でパージされたグローブボックスに、３９４．３２ｇの弗化物化シリカを一塊りにし、頭上攪拌機を備えた三つ口の４Ｌ容反応器中に置いた。２Ｌの乾燥トルエンを添加し、その混合物を激しく攪拌した。２７．６ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアニリンをシリンジにより添加した。８６．０ｇのトリス（パーフルオロフェニル）硼素を固体として添加した。その混合物を１時間攪拌した。５．９９ｇのジメチルシリルビス（２−メチル−４−フエニルインデニル）ジルコニウムジメチルを添加し、その混合物を２時間攪拌した。溶媒をデカントして除き、固体を一晩真空乾燥させた。収量：４２３ｇ。触媒装填は、最終触媒ｇ当り０．０２ミリモルの遷移金属であることが見出された。
【００９０】
試料１
最終触媒組成物は、反応器への添加を容易にするためにＤｒａｋｅｏｌ（商標名）ホワイトミネラルオイル（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）で油スラリー化した。試料１を重合するための操作は以下の通りである。重合をパイロットスケールで、２反応器の連続式の攪拌タンクの、凝集液体相法で行なった。反応器は、重合の熱を除去するためにジャケットを備えていた。反応器温度を、最初の反応器において７４℃に設定し、二番目の反応器において６８℃に設定した。触媒を１．４ｇ／時間の速度で供給した。ＴＥＡＬ（ヘキサン中１重量％）を掃去剤として４．１ｃｃ／分の速度で用いた。先に製造した触媒系を鉱油中１０％のスラリーとして供給し、反応器内へプロピレンとともに流した。プロピレンモノマーを７９ｋｇ／時間の速度で最初の反応器に供給し、３２ｋｇ／時間の速度で二番目の反応器に供給した。分子量制御のために水素を最初の反応器中に２，４００ｍｐｐｍで、二番目の反応器中に３，２００ｍｐｐｍで添加した。反応器滞留時間は、最初の反応器において２．５時間であり、二番目の反応器において１．９時間であった。ポリマー生成速度は最初の反応器において２９ｋｇ／時間であり、二番目の反応器において１４ｋｇ／時間であった。次に重合された粒体生成物を、抽出器に供給された液体プロピレンで４５ｋｇ／時間の流量において洗滌した。ポリマーを、１０．０ｄｇ／分のＭＦＲを有する粒体生成物として反応器から取り出した。最終的なポリマー生成物の６８％を最初の段階から得て、最終的なポリマー生成物の３２％を二番目の段階から得た。
【００９１】
触媒が本発明の態様において０．５乃至３ｇ／時間の速度で供給されたら、担持された弗化物化された触媒及び弗化物化された支持体物質がポリプロピレン生成物中に存在する。１つの態様において、支持体物質が、脱灰（洗滌）の前に、珪素（Ｓｉ）の量に基いて、１０乃至１００ｐｐｍ、他の態様において２０乃至６５ｐｐｍ、さらに他の態様において３０乃至５５ｐｐｍ存在する。
【００９２】
試料２
試料１について先に記載したのと同様に試料２を製造した。試料２を重合するための操作は、プロピレンモノマーを７９ｋｇ／時間の速度で最初の反応器に供給し、３２ｋｇ／時間の速度で二番目の反応器に供給し、水素を最初の反応器中に１，８００ｍｐｐｍで、二番目の反応器中に２，６００ｍｐｐｍで添加し、エチレンモノマーを最初の反応器中に１．７７ｋｇ／時間において供給し、二番目の反応器中に０．７３ｋｇ／時間において供給し、反応器滞留時間は、最初の反応器において２．５時間であり、二番目の反応器において１．９時間であり、ポリマー生成速度は最初の反応器において１６ｋｇ／時間であり、二番目の反応器において１４ｋｇ／時間であったことを除いて、試料１についてと同じであった。ポリマーを、７ｄｇ／分のＭＦＲを有し、２．１重量％のエチレンコモノマーを含有する粒体生成物として反応器から取り出した。最終的なポリマー生成物の５２％を最初の段階から得て、最終的なポリマー生成物の４８％を二番目の段階から得た。
【００９３】
試料３
試料１について先に記載したのと同様に試料３を製造した。試料３を重合するための操作は、プロピレンモノマーを７９ｋｇ／時間の速度で最初の反応器に供給し、３２ｋｇ／時間の速度で二番目の反応器に供給し、水素を最初の反応器中に１，８００ｍｐｐｍで、二番目の反応器中に２，６００ｍｐｐｍで添加し、エチレンモノマーを最初の反応器中に２．２１ｋｇ／時間において供給し、二番目の反応器中に０．８２ｋｇ／時間において供給し、反応器滞留時間は、最初の反応器において２．５時間であり、二番目の反応器において１．９時間であり、ポリマー生成速度は最初の反応器において１６ｋｇ／時間であり、二番目の反応器において１４ｋｇ／時間であったことを除いて、試料１についてと同じであった。ポリマーを、７ｄｇ／分のＭＦＲを有し、２．８重量％のエチレンコモノマーを含有する粒体生成物として反応器から取り出した。最終的なポリマー生成物の５２％を最初の段階から得て、最終的なポリマー生成物の４８％を二番目の段階から得た。
【００９４】
試料４
試料４を、試料１において記載したメタロセン触媒により製造したポリプロピレンと比較試料２において記載したチーグラー・ナッタ触媒により製造されたコポリマーの１：１における物理的ブレンドにより製造した。そのポリマーブレンドは、２２７℃において２５．４ｍｍの一軸スクリュー押出機を用いて溶融混合し、均質な配合物を得た。
【００９５】
比較試料１
このポリプロピレンは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）により販売されている市販の樹脂であり、チーグラー・ナッタ触媒を用いて触媒作用をさせている。
【００９６】
比較試料２
このポリプロピレンは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）により販売されている市販の樹脂であり、チーグラー・ナッタ触媒を用いて触媒作用をさせている。
【００９７】
実施例Ａ乃至Ｍ
下記の実施例において、メタロセン触媒により製造されたポリマー及びコポリマーは、試料１乃至４（番号により表わされた）において記載された本発明の並びに先に記載した比較試料（Ｃ番号により表わされた）ポリマー及びコポリマーである。チーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリマーは、本技術分野でよく知られた従来の方法により製造されている。それらの実施例において、略号「ＲＣＰ」はランダムコポリマーを示し、略号「Ｚ−Ｎ」はチーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリマーを示す。
【００９８】
実施例Ａ
本実施例は、チーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリマーと比較して、非常に低い濃度の低分子量オリゴマーしか含有しない本発明のメタロセン触媒により製造されたポリプロピレンポリマーの有利な特徴を示す。図２は、７ｄｇ／分のＭＦＲを有する、チーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリマーと比較した、同じＭＦＲを有する本発明のメタロセン触媒により製造されたポリプロピレンの分子量分布を示す。前記図が示しているように、本発明のポリマーのＭｗ／Ｍｎは２．１であり、チーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリマーの３．７のＭｗ／Ｍｎよりも有意に低い。前記図は、チーグラー・ナッタ触媒曲線における有意に低いＭＷ「テイル（ｔａｉｌ）」を明らかに示し、メタロセン曲線ではＭＷ「テール」は不存在である。
【００９９】
実施例Ｂ
従来のポリマーから、本発明のメタロセンポリプロピレンポリマーを区別する主な構造的違いは、狭いＭＷＤ、狭いＣＤ、狭いＴＤ（立体規則性分布）及び連鎖欠陥の相対的稀少さである。図３は、チーグラー・ナッタ触媒により製造されたランダムコポリマーに対する本発明のメタロセンにより製造されたランダムコポリマーの組成分布を示している。メタロセン触媒により製造されたランダムコポリマーピークの半分の幅はチーグラー・ナッタ触媒により製造されたものの半分の幅よりも狭く（６．８℃に対して４．５℃）、このことは狭い組成分布を意味する。
【０１００】
実施例Ｃ
表１は、チーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリマー及びコポリマーと比較した本発明の典型的なメタロセン触媒により製造されたホモポリマー及びランダムコポリマーの性質を示している。メタロセン触媒により製造されたプロピレンポリマーは、より狭い分子量分布、より低い回復可能なコンプライアンス、より狭い組成分布及び有意に少ないキシレン抽出分を有する。特に、本発明のポリマーについての回復可能なコンプライアンスは、１つの態様において０．５乃至１．８（Ｐａ−１×１０−４）であり、他の態様において０．６乃至１．５（Ｐａ−１×１０−４）である。さらに、ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）は１つの態様において３未満であり、他の態様において２．８未満であり、さらに他の態様において２．５未満である。
【０１０１】
実施例Ｄ
ポリマーの引落しポテンシャルを振動剪断試験により決定し、図４に示すように、損失弾性率（粘性歪み）対貯蔵歪み（弾性歪み）のコール−コールの円弧において評価した。合成曲線のこの表示は、試験温度、振動数、及び分子量に対して変化しない。一定の弾性歪みにおいてより高い粘性歪みを有する本発明のメタロセン触媒により製造されたポリマーの結果は、高い歪み速度におけるより容易な引落しの能力を示す。一方、チーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリマーの超高分子量成分は、より多い鎖のからみ合いをもたらし、従って、より低い粘性歪みをもたらし、高ライン速度における迅速な引落しを妨げる。
【０１０２】
実施例Ｅ
図５は、８９ｍｍの押出機、０．６３５ｍｍのダイギャップにおける１０７ｃｍのダイ、１２５ｒｐｍのスクリュー速度及び２１℃の冷却ロールを用い、単層キャスティング法を用いて、メタロセン触媒により製造されたポリマーとチーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリマーの押出適性を比較する。メタロセン触媒により製造されたポリマーは、同様の押出量、押出機負荷、頭部圧、及びフィルム幅に亘る、より良好な厚みの一様性に関して、チーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリプロピレンに匹敵する押出適性を与える。
【０１０３】
実施例Ｆ
高ライン速度キャストフィルム加工中のフィルム透明度及び光沢度の維持は、特に望ましい属性である。より高いライン速度において、溶融押出物に対するより短い冷却時間及び冷却ロールにおける溶融流し（ｍｅｌｔ　ｃｕｒｔａｉｎ）のより密接でない接触による透明度の劣化は先行技術においてしばしば起こる。メタロセン触媒により製造されたポリプロピレンポリマーは、ライン速度を犠牲にすることなく、より透明な、より光沢を有するキャストフィルムを製造する利点を与える。
【０１０４】
表２においてフィルムの性質の比較を示す。メタロセン触媒により製造されたポリマーの狭いＭＷＤ及び狭いＴＤは、表面粗さを低減し、フィルムからの光散乱を低減する、結晶サイズのより均一な分布を有するフィルムをもたらす。結果として、フィルムの透明度及び光沢度は改良される。メタロセン触媒により製造されたポリプロピレンのフィルムは、チーグラー・ナッタ触媒により製造されたホモポリマーの良好な剛性、引張強さ、破壊抵抗及び水分バリヤー性を、チーグラー・ナッタ触媒により製造されたランダムコポリマーの良好な透明度及びヒートシール適性と組み合わせる。
【０１０５】
実施例Ｇ
メタロセン触媒により製造されたポリプロピレンとチーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリプロピレンのポリマーブレンドは、有利なフィルムの性質を得るための潜在性を備える。メタロセン触媒により製造されたホモポリマーとチーグラー・ナッタ触媒により製造されたランダムコポリマーとのブレンドの性質を表３に示す。これらの性質は、チーグラー・ナッタ触媒により製造されたランダムコポリマーの良好なヒートシール適性を維持しながら、透明度、剛性、引裂抵抗及び水分バリヤーにおける増大を与える。そのブレンドのフィルムの総エネルギー落槍衝撃は、純粋な樹脂の総エネルギー落槍衝撃の間にある。
【０１０６】
実施例Ｈ
本実施例は、メタロセン触媒により製造されたポリプロピレンの、ポリマー主鎖にコモノマーを均一に組み込みする能力を示す。そのような能力は、フィルム用途への潜在的な新しい機会を開くものである。ランダムコポリマーキャストフィルムの種において、基本的要件は、良好な透明度及びシール適性を含む。表４は、メタロセン触媒により製造されたランダムコポリマー及びチーグラー・ナッタ触媒により製造されたランダムコポリマーのフィルムの性質を示す。比較において、メタロセン触媒により製造されたランダムコポリマーは、靭性、剛性、透明度、低抽出可能含量及び良好な官能性及びヒートシール適性の独特なバランスを有する。
【０１０７】
実施例Ｉ
本実施例は、従来のチーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリプロピレンよりも少ない揮発分とともに有意に良好な押出加工安定性を備えるメタロセン触媒により製造されたポリプロピレンの能力を示す。これは、図６及び７並びに表５にそれぞれ示されているように、２６０℃における２５．４ｍｍ一軸スクリュー押出機における複数押出後の、ＭＦＲ、色及び揮発分のシフトにより示される。
【０１０８】
メタロセン触媒により製造されたポリプロピレンは、４パス押出後における、より少ないＭＦＲ増加を有する。このことは、再循環された物質が、未使用の樹脂ともに押出装置への混合がされる場合に望ましい。従って、押出機における混合されたポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリプロピレンよりもメタロセン触媒により製造されたポリプロピレンで、より均一である。
【０１０９】
メタロセン触媒により製造されたポリプロピレンの高い加工安定性は、又、複数パス押出後のポリマーのより低い黄色変色に反映し、それも望ましい属性である。
【０１１０】
メタロセン触媒により製造されたポリプロピレンにおけるより少ない低分子量オリゴマーにより、複数パス押出後に生成される揮発分は、メタロセン触媒により製造されたポリプロピレンではチーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリプロピレンよりも有意に少ない。このことは、押出発煙、ダイタレ落ち及びフィルム加工装置の冷却ロールでのプレートアウトが少ないことを意味する。
【０１１１】
本発明を特定の態様に関して記載し、示してきたが、当業者は、本発明が、本明細書に示されていない多くの異なる改変をもたらすことを理解するであろう。この理由のために、言及は、本発明の範囲を決定する目的のための特許請求の範囲のみになされるべきである。
【０１１２】
すべての優先権の明細書は、そのような組み入れが許されるすべての国では、引用により本明細書に完全に組み入れられる。さらに、試験操作を含む本明細書に引用されたすべての文献は、そのような組み入れが許されるすべての国では、引用により本明細書に完全に組み入れられる。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【図１】典型的なキャスティング装置の単純にした概略図を示す。
【図２】チーグラー・ナッタ触媒により製造された同じＭＦＲを有するポリマーと比較したメタロセン触媒により製造された本発明のポリプロピレンポリマーの分子量分布を示す。
【図３】チーグラー・ナッタ触媒により製造されたランダムコポリマーポリマーと比較した本発明のランダムコポリマーの組成分布を示す。
【図４】本発明のフィルムと典型的なチーグラー・ナッタ触媒により製造されたフィルムについての損失弾性率（粘性歪み）対貯蔵弾性率（弾性歪み）を比較している。
【図５】８９ｍｍ押出機、０．６３５ｍｍダイギャップにおける１０７ｃｍダイ、１２５ｒｐｍスクリュー速度、２１℃の冷却ロールを用いる単層キャスティング法を用いる、本発明ポリマーとチーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリマーの押出適性を比較している。
【図６】２６０℃における複数押出し後の本発明ポリマーとチーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリマーのＭＦＲシフトを比較している。
【図７】２６０℃における複数押出し後の本発明ポリマーとチーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリマーの色のシフトを比較している。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004506798.tif 000073
【手続補正書】
【提出日】平成14年11月6日(2002.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセンにより触媒作用をされた重合により得られ、６乃至１５ｄｇ／分の溶融流量及び２重量％未満のキシレン可溶分値を有する押し出されたポリプロピレンポリマーからキャストされたポリプロピレンフィルム。
【請求項２】
ポリプロピレンポリマーが、９乃至１２ｄｇ／分の溶融流量を有する、請求項１に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項３】
ポリプロピレンポリマーが、３未満のＭＷＤを有する、請求項１に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項４】
ポリプロピレンポリマーが、２．５未満のＭＷＤを有する、請求項１に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５】
ポリプロピレンポリマーが、１．５重量％未満のキシレン可溶分値を有する、請求項１に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項６】
弗化物化された支持体をさらに含有する、請求項１に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項７】
弗化物化された支持体組成物が、弗化物化されたタルク、クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、鉄酸化物類、ボリア（ｂｏｒｉａ）、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、燐酸アルミニウムゲル、ポリビニルクロリド又は置換されたポリスチレン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項８】
非配位アニオンが、弗素化されたトリスアリールボラン化合物及びそれらの混合物から選ばれる、請求項６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項９】
非配位アニオンが、トリスパーフルオロフェニルボラン、トリスパーフルオロナフチルボラン、トリスパーフルオロビフェニルボラン、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）パーフルオロフェニルボラン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項８に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項１０】
式、ＣｐｍＭＲｎＸｑ（式中、Ｃｐは、置換され得るシクロペンタジエニル環又は置換され得るそれらの誘導体であり、Ｍは、４族、５族又は６族の遷移金属であり、Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲン化物、水素化物、アルキル基、アルケニル基又はアリールアルキル基であり、ｍは１乃至３であり、ｎは０乃至３であり、ｑは０乃至３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態に等しい）により表わされるメタロセンをさらに含有する、請求項６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項１１】
メタロセンが、ビス（置換されたインデニル）メタロセンである、請求項１０に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項１２】
メタロセンが、架橋された２，４−二置換インデニルメタロセンである、請求項１０に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項１３】
総ポリマーの重量に基いて、０．５乃至１０重量％の、エチレン又はＣ４乃至Ｃ１２のα−オレフィンから誘導された単位がポリマー中に存在する、請求項１に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項１４】
前記ポリマーが、０．５乃至１．８（Ｐａ−１×１０−４）の回復可能なコンプライアンスを有する、請求項１に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリプロピレンフィルムを含有する物品。
【請求項１６】
６乃至１５ｄｇ／分の溶融流量を有し、担持されたメタロセン触媒系を用いるプロピレンの重合により生成される押し出されたポリプロピレンポリマーからキャストされる、ポリプロピレンフィルム。
【請求項１７】
ポリプロピレンポリマーが、９乃至１２ｄｇ／分の溶融流量を有する、請求項１６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項１８】
ポリプロピレンポリマーが、３未満のＭＷＤを有する、請求項１６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項１９】
ポリプロピレンポリマーが、２．５未満のＭＷＤを有する、請求項１６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項２０】
ポリプロピレンポリマーが、１．５重量％未満のキシレン可溶分値を有する、請求項１６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項２１】
メタロセンが担持された触媒系が、弗化物化された支持体組成物及びその弗化物化された支持体組成物に結合された非配位アニオンを含有する、請求項１６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項２２】
弗化物化された支持体組成物が、弗化物化されたタルク、クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、鉄酸化物類、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、燐酸アルミニウムゲル、ポリビニルクロリド又は置換されたポリスチレン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項２３】
非配位アニオンが、弗素化されたトリスアリールボラン化合物及びそれらの混合物から選ばれる、請求項２２に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項２４】
非配位アニオンが、トリスパーフルオロフェニルボラン、トリスパーフルオロナフチルボラン、トリスパーフルオロビフェニルボラン、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）パーフルオロフェニルボラン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項２３に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項２５】
メタロセン触媒が、式、ＣｐｍＭＲｎＸｑ（式中、Ｃｐは、置換され得るシクロペンタジエニル環又は置換され得るそれらの誘導体であり、Ｍは、４族、５族又は６族の遷移金属であり、Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲン化物、水素化物、アルキル基、アルケニル基又はアリールアルキル基であり、ｍは１乃至３であり、ｎは０乃至３であり、ｑは０乃至３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態に等しい）により表わされる、請求項１６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項２６】
メタロセンが、ビス（置換されたインデニル）メタロセンである、請求項２５に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項２７】
メタロセンが、架橋された２，４−二置換インデニルメタロセンである、請求項２５に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項２８】
総ポリマーの重量に基いて、０．５乃至１０重量％の、エチレン又はＣ４乃至Ｃ１２のα−オレフィンから誘導された単位がポリマー中に存在する、請求項１６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項２９】
前記ポリマーが、０．５乃至１．８（Ｐａ−１×１０−４）の回復可能なコンプライアンスを有する、請求項１６に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項３０】
請求項１６に記載のポリプロピレンフィルムを含有する物品。
【請求項３１】
（ａ）メタロセンが担持された触媒系の存在下でのプロピレンモノマーの重合により６乃至１５ｄｇ／分の溶融流量を有するポリプロピレンポリマーを生成すること、及び
（ｂ）得られたポリプロピレンをキャストしてキャストポリプロピレンフィルムを形成することを含み、
メタロセンが担持された触媒系が、弗化物化された支持体組成物及びその弗化物化された支持体組成物に結合された非配位アニオンを含有する、ポリプロピレンフィルムを生成する方法。
【請求項３２】
メタロセン触媒が、式、ＣｐｍＭＲｎＸｑ（式中、Ｃｐは、置換され得るシクロペンタジエニル環又は置換され得るそれらの誘導体であり、Ｍは、４族、５族又は６族の遷移金属であり、Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲン化物、水素化物、アルキル基、アルケニル基又はアリールアルキル基であり、ｍは１乃至３であり、ｎは０乃至３であり、ｑは０乃至３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態に等しい）により表わされる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
メタロセンが、ビス（置換されたインデニル）メタロセンである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
弗化物化された支持体組成物が、弗化物化されたタルク、クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、鉄酸化物類、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、燐酸アルミニウムゲル、ポリビニルクロリド又は置換されたポリスチレン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
非配位アニオンが、弗素化されたトリスアリールボラン化合物及びそれらの混合物から選ばれる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
非配位アニオンが、トリスパーフルオロフェニルボラン、トリスパーフルオロナフチルボラン、トリスパーフルオロビフェニルボラン、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）パーフルオロフェニルボラン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
ポリプロピレンポリマーが、１．５重量％未満のキシレン可溶分値を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
総ポリマーの重量に基いて、０．５乃至１０重量％の、エチレン又はＣ４乃至Ｃ１２のα−オレフィンから誘導された単位がポリマー中に存在する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
前記ポリマーが、０．５乃至１．８（Ｐａ−１×１０−４）の回復可能なコンプライアンスを有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項４０】
請求項３１に記載の方法により形成されたポリプロピレンフィルム。
【請求項４１】
請求項４０に記載のポリプロピレンフィルムを含有する物品。
【請求項４２】
６乃至１５ｄｇ／分の溶融流量を有し、メタロセンが担持された触媒系を用いる、プロピレンと、エチレン及びＣ４乃至Ｃ１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つのコモノマーの重合により生成された押し出されたポリプロピレンコポリマーからキャストされるポリプロピレンフィルム。
【請求項４３】
コモノマーが、ポリプロピレンコポリマーの総重量に基いて０．１乃至１０重量％の量で存在する、請求項４２に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項４４】
コモノマーが、ポリプロピレンコポリマーの総重量に基いて１乃至５重量％の量で存在する、請求項４２に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項４５】
ポリプロピレンポリマーが、１．５重量％未満のキシレン可溶分値を有する、請求項４２に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項４６】
前記ポリマーが、０．５乃至１．８（Ｐａ−１×１０−４）の回復可能なコンプライアンスを有する、請求項４２に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項４７】
弗化物化支持体組成物に担持された、少なくとも１つの、架橋された２，４−二置換メタロセン及び少なくとも１つの非配位アニオン活性剤を含有するメタロセン触媒系の存在下でα−オレフィンモノマーを接触させることにより製造されるポリプロピレンからキャストされるポリプロピレンフィルム。
【請求項４８】
ポリプロピレンポリマーが、９乃至１２ｄｇ／分の溶融流量を有する、請求項４７に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項４９】
ポリプロピレンポリマーが、３未満のＭＷＤを有する、請求項４７に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５０】
ポリプロピレンポリマーが、２．５未満のＭＷＤを有する、請求項４７に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５１】
ポリプロピレンポリマーが、１．５重量％未満のキシレン可溶分値を有する、請求項４７に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５２】
弗化物化された支持体をさらに含有する、請求項４７に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５３】
弗化物化された支持体組成物が、弗化物化されたタルク、クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、鉄酸化物類、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、燐酸アルミニウムゲル、ポリビニルクロリド又は置換されたポリスチレン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項５２に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５４】
非配位アニオンが、弗素化されたトリスアリールボラン化合物及びそれらの混合物から選ばれる、請求項５２に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５５】
非配位アニオンが、トリスパーフルオロフェニルボラン、トリスパーフルオロナフチルボラン、トリスパーフルオロビフェニルボラン、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）パーフルオロフェニルボラン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項５４に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５６】
総ポリマーの重量に基いて、０．５乃至１０重量％の、エチレン又はＣ４乃至Ｃ１２のα−オレフィンから誘導された単位がポリマー中に存在する、請求項４７に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５７】
前記ポリマーが、０．５乃至１．８（Ｐａ−１×１０−４）の回復可能なコンプライアンスを有する、請求項４７に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５８】
少なくとも１つのメタロセンが、架橋された４−フェニルインデニルメタロセンである、請求項４７に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５９】
請求項４７に記載のポリプロピレンフィルムを含有する物品。
【国際調査報告】
2004506798.tif 000074
2004506798.tif 000075
2004506798.tif 000076