(57)【要約】高温のガラス表面を塩化チタン、酸素源、およびスズ前躯体の流体混合物に接触させることにより、ガラス上に耐久性光触媒活性自浄コーティングを製造する方法。前記コーティングがコーティングバルク中に１０原子％より少ないスズを含むと好ましく、コーティングのバルクにおけるよりコーティングの表面におけるスズの原子％の方が多いのが好ましい。前記コーティングが摩耗および湿度サイクルに耐性であると好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温ガラス基板の表面を、塩化チタン、酸素源およびスズ前躯体を含む流体混合物に接触させ、これにより前記ガラス基板表面にスズ含有酸化チタンを堆積することを含んで構成される、耐久性光触媒活性自浄被覆ガラスの製造法。
【請求項２】
前記流体混合物の少なくとも一部が前記ガラス基板面を流れることにより前記ガラス基板の表面に接触する請求項１記載の方法。
【請求項３】
塩化チタンが四塩化チタンを含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記スズ前躯体がハロゲン化スズを含む請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化スズが塩化スズを含む請求項４記載の方法。
【請求項６】
塩化スズが二塩化ジメチルスズを含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
酸素源がエステルを含む請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
エステルがカルボン酸エステルを含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
カルボン酸エステルがＣ１〜Ｃ４の酢酸エステルを含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ１〜Ｃ４の酢酸エステルが酢酸エチルを含む請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ガラス基板がソーダライムシリケートガラス基板を含む請求項１〜１０のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
スズ含有酸化チタンコーティングを堆積する前に前記ガラス基板表面上にアルカリ遮断下層を堆積することをさらに含む請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記流体混合物が気体混合物を含む請求項１〜１２のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記高温ガラス基板が５００℃〜７５０℃の範囲の温度である請求項１〜１３のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記高温ガラス基板が５７０℃〜６５０℃の範囲の温度である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記方法がフロートガラス製造工程中に実施される請求項１〜１５のうちいずれか１項に記載に方法。
【請求項１７】
前記方法がフロート浴中で実施される請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記スズ含有酸化チタンコーティングのバルク中のスズ量が１０原子％より少ない請求項１〜１７のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記スズ含有酸化チタンコーティングのバルク中のスズ量が５原子％より少ない請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記スズ含有酸化チタンコーティングのバルク中のスズ量が２原子％より少ない請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
スズ含有酸化チタンコーティングの表面におけるスズの原子％が、コーティングバルクにおける量より多い請求項１〜２０のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
スズ含有酸化チタンコーティングの表面におけるスズの原子％がコーティングバルクにおける量の少なくとも２倍である請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
高温ガラス基板の表面に、スズ含有酸化チタンコーティングを堆積する方法であって、前記ガラス基板の表面を、チタン前躯体、酸素源およびスズ前躯体を含む流体混合物に接触させることを含む方法において、スズ含有酸化チタンコーティングのバルク中のスズの量が１０原子％より少ない方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のうちいずれか１項に記載の方法により製造される被覆ガラス。
【請求項２５】
スズ含有酸化チタンを含むコーティングを有するガラス基板を含んで構成される耐久性光触媒活性被覆ガラスであって、前記コーティングバルク中のスズ量が１０原子％より少ない被覆ガラス。
【請求項２６】
前記コーティング表面におけるスズ原子％が前記コーティングバルクにおける量の少なくとも２倍である請求項２５記載の耐久性光触媒活性被覆ガラス。
【請求項２７】
実質的に実施例１〜６６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、耐久性光触媒活性自浄被覆ガラスの製法に関する。特に、本発明は、ガラス基板表面に、スズを含有した酸化チタンの、耐久性光触媒活性自浄コーティングを堆積する方法に関する。さらに、本発明は、スズ含有酸化チタンを含むコーティングを有する、耐久性光触媒活性被覆ガラスに関する。
【０００２】
【従来技術】
ガラス基板上に、種々の特性を有する１層またはそれ以上の層を有する薄いコーティングを堆積することは既知である。興味のある一特性は、光触媒活性であり、これは特定の周波数の光を半導体に照射すると、その半導体に、ホール−電子ペアの光生成により起こる。このホール−電子ペアは太陽光中で生成されることができ、湿った空気中で反応することができ、半導体の表面でヒドロキシおよびペルオキシラジカルを形成する。これらのラジカルは前記表面上で有機性の汚れを酸化し、前記表面を浄化し、前記表面の親水性（すなわち、濡れ性）を高める。親水性表面は有益である。その理由は、水は該表面をよく濡らし、該表面を洗剤を殆どまたは全く含まない水で容易に浄化できるからである。さらに、雨やスプレーの分散可視光効果を減少する表面に水滴が拡がる。したがって、光触媒活性皮膜ガラスは窓用の自浄ガラスへの用途を有する。
【０００３】
二酸化チタンをガラス上に堆積して、光触媒特性を有する透明なコーティングを形成する。国際公開第９８／０６６７５号パンフレットには、高堆積率で高温板ガラス上に酸化チタンコーティングを堆積する化学蒸着法を開示する。欧州特許出願公開第９０１９９１Ａ２号明細書には、ＣＶＤにより堆積された光触媒活性酸化チタンコーティングが開示されている。
【０００４】
チタンと他の金属との混合酸化物コーティングが知られている。英国特許第２２７５６９１号明細書には、熱分解的に形成されたコーティングを有するガラス基板が開示されており、該コーティングは酸化スズと酸化チタンを含むことを特徴とする。前記コーティングは高温ガラス基板を、オクチレングリコールチタネートおよびアセチルアセトネートの反応生成物であるチタン含有前躯体に、例えばスズジブチル／ジアセテート等のスズ含有コーティング前躯体と共に、接触させることにより形成される。類似の混合物であるチタン／スズ酸化物コーティングは英国特許第２１５００４４号明細書および米国特許第４６８７６８７号明細書に開示されている。
【０００５】
国際公開第９５／１５８１６号明細書には、酸化スズ粒子を含有する光触媒活性酸化チタンコーティングを製造するゾルゲル法が開示されている。
国際公開第９８／１０１８６号明細書には、光触媒活性コーティングが、例えばチタン、スズ、ジルコニウム、またはアルミニウムの珪素酸化物（または酸化物の混合物）等の、他のタイプの鉱物材料を含むことが開示されている。国際公開第９８／１０１８６号明細書には、酸化チタン含有混合酸化物コーティングまたは酸化チタンコーティングが、コーティングの反射率を低下させる等、有利な光特性を有することを示唆している。
【０００６】
チタニアに基づく既知の光触媒活性コーティングについて、コーティングの耐久性が乏しい、特に摩耗性であることに問題がある。このようなコーティングは自浄特性に対して使用されることが多く、この場合コーティングは、例えばコーティングが特に摩耗しがちな板ガラス（グレージング）の外側表面に形成されるので特に問題となる。
【０００７】
出願人は、チタン前躯体およびスズ前躯体含有流体から高温ガラス上にスズ含有チタニアコーティングを堆積することによりこの問題を解決することを見いだした。
【０００８】
【発明の開示】
本発明は、耐久性光触媒活性自浄皮膜ガラスの製法であって、この方法が、高温ガラス基板の表面を、塩化チタン、酸素源、およびスズ前躯体含有流体混合物に接触させること、これにより、前記ガラス基板の表面にスズ含有酸化チタンコーティングを堆積することを含んで構成される。
【０００９】
本発明の製法によって製造された被覆ガラスは、摩耗（例えばＢｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＢＳ ＥＮ １０９６（Ｐａｒｔ ２、１９９９）に開示された欧州標準摩耗試験によって決定される）および湿潤大気中における温度サイクルの両方に対して非常に耐久性が高い。好ましくは、被覆ガラスは、前記欧州標準摩耗試験の５００ストロークに供した後、前記被覆表面は光触媒活性を保持している程度に、摩耗に耐性であることである。
【００１０】
前記流体混合物の少なくとも一部が、好ましくは前記ガラス基板の表面を流れることにより、より好ましくはコーティング装置に対して動いているガラス基板の表面を流れることにより、前記ガラス基板の表面に接触することが好ましい。
好ましい塩化チタンは四塩化チタンを含む。その理由は、比較的安価に、純粋な形態にて入手可能で、揮発性（ガラス表面に良好にキャリーオーバーされる）であるからである。しかし、通常、クロロ置換基を有するチタン前躯体を本発明の方法に使用できる。
【００１１】
好ましくは、スズ前躯体は、ハロゲン化スズ（すなわち、ハロゲン置換基を有するスズ化合物）を含む。より好ましくは、スズ前躯体が塩化スズを含み、最も好ましくはスズ前躯体がジメチルスズジクロライド（（ＣＨ３）２ＳｎＣｌ２、ＤＭＴ）または四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）を含む。これらのスズ前躯体はバルクで比較的安価であり、純粋な形態で入手可能であり、コーティングの堆積の間ガラス表面に良好にキャリーオーバーをもたらすので有利である。
酸素源は、好ましくはエステルを含み、特にカルボン酸エステルを含む。通常、エステルはＣ１〜Ｃ４の酢酸エステルを含む。その理由は、これらのエステルは比較的揮発性であり、キャリアガス流れにエステルが比較的効率的に取り込まれるからである（これは、液体エステルにキャリアガスを泡立てることにより実施される。）。最も好ましくはエステルが安価で毒性の低い酢酸エチルを含むことである。
【００１２】
通常、ガラス基板はソーダライムシリケートガラス基板または別のアルカリ金属イオン含有のガラス基板を含み、さらに、本発明の方法は、スズ含有酸化チタンのコーティングを堆積する前にガラス基板の表面にアルカリ金属イオン遮断下層を堆積することを含む。これは、アルカリ金属イオン遮断下層はガラス基板から、コーティングの光触媒活性を低下させおよび／またはヘイズを生じる、アルカリ金属イオンが光触媒活性コーティングに移行してくるのを減少させるので有利である。好ましいアルカリ金属イオン遮断下層は酸化珪素層（これはガラス基板に類似の屈折率を有し、したがって被覆ガラスの光特性に殆ど影響がない）または酸化スズおよび酸化珪素の二重層を含む。あるいは、所望であれば、当業界で既知の他のアルカリ金属イオン遮断層を使用してもよい。
【００１３】
光触媒活性コーティングはスプレー堆積（ここでは、その流体混合物が液滴を含む）または化学蒸着（ＣＶＤ、ここでは、その流体混合物が気体混合物を含む）を使用して堆積される。好ましくは堆積法はＣＶＤであり、したがって、その流体混合物は気体混合物を含む。
通常、高温ガラス基板は、実施に際して見いだされる、チタニア含有耐久性光触媒活性コーティングを堆積するのに特に適当な温度範囲である、５００℃から７５０℃の範囲の温度にある。
【００１４】
これよりずっと低い温度では、チタニアに基づくコーティングの光触媒活性は低下し始める。より高い温度ではある種類のガラス（ソーダライムシリケートガラス）は軟化し始める。高温ガラス基板は５７０℃〜６５０℃の範囲の温度が好ましい。
工程は通常、略大気圧下で実施される。この工程はフロートガラス製造の間に実施される場合に有利である。その理由はこれが大容量の被覆ガラス製造に適しているからである。この場合、この工程はフロート浴中で実施されると好ましい。
【００１５】
本発明の好ましい態様では、スズ含有酸化チタンコーティングのバルクにおけるスズの量（Ｘ線光電子分光法、ＸＰＳにより測定）が約１０原子％未満、好ましくは約５原子％未満、さらに好ましくは約２原子％未満である。スズの量がより多い場合には、被覆ガラスの光触媒活性が減少する。コーティングのバルク中のスズの量は通常約０．０５原子％より多い。したがって、コーティングのバルク中のスズの量は０．０５原子％から１０原子％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５原子％から５原子％の範囲であり、さらに好ましくは０．０５原子％から２原子％の範囲である。したがって、別の観点から、本発明は高温ガラス基板の表面にスズ含有酸化チタンコーティングを堆積する方法であって、前記ガラス基板の表面をチタン前躯体、酸素源およびスズ前躯体を含む流体混合物に接触させることを含んで構成され、スズ含有酸化チタンコーティングのバルク中のスズの量が１０原子％未満であることを特徴とする。前記コーティングのスズの量は本発明に準じて堆積されたコーティングに驚くべき高さの耐久性をもたらすことがわかる。
【００１６】
本出願人は、本発明にしたがって堆積されたスズ含有酸化チタンコーティングに、コーティングのバルク中にあるよりも、スズ含有酸化チタンコーティングの表面により多くの原子％のスズがあることを、予期せず見いだした。これは、摩耗、湿度または他の要因に対する耐久性がコーティングの表面に最も依存すると考えられるので、比較的少量のスズについてより高い耐久性の増加がもたらされる点において有利である。コーティングの表面とは、普通にはコーティングの全厚さの用語におけるコーティングの厚さの約１０％を意味する。
スズ含有酸化チタンコーティングの表面におけるスズの原子％は、コーティングのバルク中における量の少なくとも２倍であることが好ましい。
【００１７】
本発明は別の観点から、スズ含有酸化チタンを含むコーティングを具えたガラス基板から構成され、前記コーティングのバルク中のスズの量が１０原子％未満である、耐久性のある光触媒活性被覆ガラスを提供する。前記コーティングの表面におけるスズの原子％がコーティングのバルク中の量の少なくとも２倍であることが好ましく、０．０５原子％より多いとより好ましい。
【００１８】
本発明の被覆ガラスは、建物（単板ガラス、多重板ガラス、または積層板ガラスにおいて）または乗り物（積層板ガラスまたはその他において）の板ガラスを含むガラス用途の多くの領域における用途を有する。
本発明の被覆ガラスは被覆側で想定した可視光反射率は２５％またはそれより低いと好ましく、２０％またはそれより低いとより好ましく、１５％またはそれより低いと最も好ましい。
【００１９】
本発明の被覆ガラスは、光触媒活性被覆基板の被覆表面の汚染物質（埃を含む）量が、表面をＵＶ光（太陽光を含む）で照らしたとき、減少する点が有利な、光触媒活性である。
被覆ガラスが２０°またはそれより低い静水接触角（被覆側において）を有すると好ましい。静水接触角は、ガラス表面の水滴の半月形によって範囲が定まる角度であり、ガラス表面上の既知の体積の水滴の直径を測定し、逐次法を使用して計算することによる、既知の方法で決定される。新たに製造されたまたは浄化されたガラスは親水性の表面（静水接触角が約４０°より低い場合親水性表面である）を有するが、有機性の汚染物質が表面に直ぐに付着し、接触角が高くなる。本発明の被覆ガラスの特別な利益は被覆表面が汚染されても、被覆表面が適当な波長のＵＶ光で照射されると、これらの汚染物質が破壊されるまたは減少することにより接触角が低下することである。さらに別の利点は、（例えば雨からの）表面での水滴の分散効果を減じる低接触角表面に水が拡がリ、表面の光触媒活性により破壊された埃または他の汚染物質を洗い去ることである。
被覆ガラスが１％またはそれより低いヘイズを有することが好ましい。これは透明な被覆ガラスを通して視界が透明になるので有利である。
【００２０】
さらに、以下の実施例により本発明を説明する。ここでは、気体の体積は、特に記載が無い限り、標準状態で測定される。層について引用された厚さの値は高解像度の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／またはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）深さプロフィールを使用して決定された。
被覆ガラスの透過および反射特性を日立Ｕ−４０００分光光度計を使用して決定した。ガラスの透過および／または反射カラーについてのａ、ｂ、Ｌ＊値はＣＩＥラボカラーを参照する。可視光反射（別の記載が無い限り被覆側で測定した）および被覆ガラスの可視光透過を、ＩＳＯ標準（パリームーンエアマス２）に準じて標準ＣＩＥ２°オブザーバーおよびＤ５６イルミナントを使用して決定した。被覆ガラスのヘイズをＷＹＫ−ガードナーヘイズガード＋ヘイズメータを使用して測定した。
【００２１】
被覆ガラスの光触媒活性を、ＵＶＡ光または太陽光による照射下でガラスの被覆表面のステアリン酸フィルムのＣＨ伸縮伸度に対応した赤外線ピークの領域の減少速度から決定した。ステアリン酸フィルムを、７〜８ｃｍ四方のガラスサンプル上に、ステアリン酸のメタノール溶液２０μｌ（８．８×１０−３ｍｏｌ　ｄｍ−３）を１分間２０００ｒｐｍでガラスの被覆表面上に回転形成することにより形成した。赤外線スペクトルを透過について測定し、ステアリン酸フィルムのＣＨ伸縮振動（約２７００〜３０００ｃｍ−１にて）に対応したピークのピーク高さを測定した。本発明では、光触媒活性を、９０％だけピーク高さを減じる（すなわち、初期値の１０％まで低下する）ために必要なＵＶ露光の時間であるｔ９０％（分の単位）で表す。光触媒活性を測定するために、ガラスの被覆側を、３５１ｎｍのピーク波長を有し、英国、ランカシャー、レイソムの６月の快晴の日の戸外の太陽光または約３２Ｗ／ｍ２の被覆ガラスの表面における強度を有するＵＶＡ灯（米国オハイオ州クリーブランド、Ｑパネル社からのＵＶＡ−３５１灯）で照射した。
【００２２】
被覆ガラスの静水接触角を、製造またはＵＶＡ３５１灯を使用して約２時間被覆ガラスを照射した後（または特に記載がなければ）、被覆ガラスの表面に置いた水滴（１〜５μｌの範囲の体積）の直径を測定することにより決定した。
被覆ガラスの摩耗試験をＢＳ　ＥＮ　１０９６に準じて、３００ｍｍ×３００ｍｍサイズのサンプルを４角にて、試験床にサンプルが動かないようようにしっかり固定して行った。標準（ＢＳ　ＥＮ　１０９６パート２（１９９９））でいう寸法に切断した未使用のフェルトパッドを試験フィンガーに載せ、フィンガーをガラス表面に下げた。４Ｎの試験フィンガー上負荷圧を設定し、試験を開始した。このフィンガーを６０ストローク／分±６ストローク／分の速さで５００ストロークサンプル上に往復させた。この摩耗を終えた際、サンプルを除去し、光学的に光触媒活性を検査した。
【００２３】
被覆ガラスの湿度試験は、１００％の相対湿度で３５℃〜７５℃に被覆ガラスを温度サイクルに供することからなる。
実施例１〜１０において、コーティングを化学蒸着により固定ガラスサンプルに堆積した。
実施例１１〜５９および比較例Ａ〜Ｄにおいて、フロートガラスのリボンを、フロートガラス製造工程中にフロート浴をリボンが進むのにつれて２層コーティングで被覆した。このガラスリボンを約１０ｃｍの幅にわたってエッジにおいて被覆した。
【００２４】
層１（ガラスに堆積される第１層）は酸化珪素であった。層１は、コーティング前躯体のガラス混合物を、英国特許明細書１５０７９６６（特に図２および３頁７３行から４頁７５行の対応する記載を参照のこと）に記載されるコーティング装置を使用してガラスの動く方向にガラス表面に平行に接触して流れさせることにより堆積される。
【００２５】
層２（堆積される第２層）は二酸化チタンからなる層であった。層２は、窒素キャリアガス流れ中の四塩化チタン、窒素キャリアガス流れ中の酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、窒素流れ中の四塩化スズ、または窒素流れ中の二塩化ジメチルスズから構成される別々のガス流れを窒素のバルク流れに組み合わせてガス混合物を形成し、ガラス表面に平行に接触して流れるコーティング装置にこのガス混合物を配送することにより堆積する。四塩化チタン、四塩化スズ、またはＤＭＴおよび酢酸エチルを、バブラーに窒素を通すことにより窒素キャリアガス流れの別々のガス中に飛沫同伴した。
【００２６】
表１は一連の実施例および比較例、１１〜１８、１９〜２４、２５〜５９およびＡ〜Ｄで使用した一般的な堆積条件を示す。
実施例６０〜６６では、２層のコーティングを、フロートガラス製造工程中にフロート浴にて約１３２インチ（３．３５ｍ）の全幅についてフロートガラスリボンにラインＣＶＤにより塗布した。
この２層のコーティングは、フロートガラスリボン上に最初に堆積された酸化珪素層およびこの酸化珪素層上に堆積されたスズ含有酸化チタン層からなる。
四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）および酢酸エチルは別々の窒素キャリアガス流れ中に伴われた。ＴｉＣｌ４の蒸発について、薄フィルムエバポレータを使用した。ＴｉＣｌ４および酢酸エチルガス流れを組み合わせて、酸化チタン層を堆積するのに使用したガス混合物を形成した。この混合ポイントはコーター直前である。
【００２７】
【表１】
2004507430.tif 000002
【００２８】
表２は実施例６０〜６６について使用した一般的な堆積条件を示す。表２において、ｓｌｍは、標準リットル／分（ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）を意味し、ｓｃｃｍは標準ｃｃ／分（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）を意味する。
【００２９】
【表２】
2004507430.tif 000003
【００３０】
実施例についてバブラーからのスズ前躯体の配送の典型的な条件を表３に示す。
【００３１】
【表３】
2004507430.tif 000004
【００３２】
実施例１〜１０
実施例１〜１０では、２層のアルカリイオン遮断コーティング（ガラス表面の酸化スズ層と酸化スズ層上のシリカ層を含む）を有するコーティングを、ラボラトリＣＶＤリアクタを使用して固定ガラス基板に堆積した。チタニアコーティングを、ＴｉＣｌ４：ＥｔＯＡｃが約１：３のモル比であるＴｉＣｌ４および酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を含むバブラーを使用して堆積した。堆積条件は、１２〜１６％の可視光反射をもたらすように設定した。実施例１〜１０について使用した一般的な堆積条件を表４に記載する。
【００３３】
【表４】
2004507430.tif 000005
【００３４】
実施例１〜１０を、ＳｎＣｌ４バブラーに対して窒素を０〜１２０ｃｃ／分のＳｎＣｌ４配送範囲を使用して堆積した（約０〜０．４ｇ／分に相当する）。
実施例１〜１０に対する特定の堆積条件を表５に堆積コーティングのそれぞれに対するｔ９０％と共に記載する。ｔ９０％の測定値にかなりのばらつきが存在した。このバラツキの幾つかは堆積条件の変化（例えば、３５℃より低いＳｎＣｌ４バブラー温度およびＴｉＣｌ４およびＥｔＯＡｃバブラーへのギャリアガス流れの変化）により引き起こされるフィルム厚さの変化により説明可能である。
ＸＰＳ深さプロフィールは約７００Å厚さのコーティングを示した。スズは、０．０８ｇ／分のＳｎＣｌ４にて堆積されたコーティングについて０．３原子％のレベルでコーティング全体から検出された。
【００３５】
【表５】
2004507430.tif 000006
【００３６】
実施例１１から１８はフロートガラス製造工程中ラインＣＶＤにより１：３のモル比のＴｉＣｌ４：ＥｔＯＡｃで、かつ比較的低い前躯体流れ（０〜０．４ｇ／分ＳｎＣｌ４）で堆積された。全てのコーティングをシリカ下層に堆積し、１２〜１６％の可視光反射をもたらすように最適化した。一般的なコーティング条件は上記表１で記載したようであり、実施例１１〜１８のそれぞれに対する特定のコーティング条件を表６に、紫外線（ＵＶＡ灯）に露光した後測定した接触角（静水接触角）、可視光反射およびｔ９０％と共に記載する。
【００３７】
【表６】
2004507430.tif 000007
【００３８】
実施例１１〜１８のコーティングは塩スプレー試験を合格し、８３０時間後不変で残った。実施例１１〜１９についてのコーティングの湿度試験を実施し、コーティングは２００サイクル後に不変で残った（実施したサイクルの最大値）。対照的に、類似の条件下で堆積された未ドープのチタニアコーティングは、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２界面における破壊前に１７サイクルの湿度試験で残ったにすぎない。
実施例１１〜１８の摩耗試験はスズ含有チタニアコーティングが未ドープのＴｉＯ２よりより丈夫であることを示した（可視的検査に対して）。
【００３９】
実施例１９〜２４
実施例１９〜２４は比較的高い前躯体流れ（０〜２．８ｇ／分ＳｎＣｌ４）で上記表１に記載したようなフロートガラス製造工程中にラインＣＶＤにより堆積された。実施例１９〜２４のそれぞれに対する特定のコーティング条件を表７に記載する。ＵＶＡ露光（約２時間、ＵＶＡ露光後の接触角は括弧内に示す）前後の静水接触角、ＵＶＡ灯を使用したｔ９０％、および太陽光を使用したｔ９０％を表８に記載する。
【００４０】
【表７】
2004507430.tif 000008
【００４１】
【表８】
2004507430.tif 000009
【００４２】
実施例１９〜２４について、ヘイズ、可視光透過、可視光反射、および透過と反射カラーを表９に示す。
【００４３】
【表９】
2004507430.tif 000010
【００４４】
チタニアコーティング内の濃度をＸＰＳ深さプロフィールを使用して幾つかの実施例について測定した。その結果を塩化スズの特定の配送速度について表１０に記載する。
【００４５】
【表１０】
2004507430.tif 000011
【００４６】
スズはＴｉＯ２の本体中に存在するより低いレベルで、頂部表面に分離して見いだされた。
【００４７】
実施例２５〜５９および比較例Ａ〜Ｄ
実施例２５〜５９および比較例Ａ〜Ｄを、表１において上記したようなガラス製造工程中にラインＣＶＤにより堆積した。塩化スズを実施例２５〜４０のスズ前躯体として使用した。また、実施例４１〜５９ではＤＭＴをスズ前躯体として使用した。比較例ではスズ前躯体を使用しなかった。実施例２５〜４０についての特定のコーティング条件および可視光反射を表１１に記載する。比較例Ａ〜Ｄについては表１２に、実施例４１〜５９については表１３に記載する。実施例２５〜５９および比較例Ａ〜Ｄのそれぞれにおいて、窒素メイクアップは１０リッドル／分であった。
【００４８】
【表１１】
2004507430.tif 000012
【００４９】
【表１２】
2004507430.tif 000013
【００５０】
【表１３】
2004507430.tif 000014
【００５１】
実施例２４〜５９および比較例Ａ〜Ｄの被覆ガラスを欧州表面＃１摩耗試験（すなわち、欧州標準摩耗試験）を使用して耐久性について試験した。コーティングを５００ストロークについて摩耗し、ｔ９０％、静水接触角（表面の親水性を決定するために）を摩耗の前後で測定し、コーティングを摩耗した後可視光検査した。
【００５２】
摩耗前後のｔ９０％値および摩耗前後の接触角（摩耗後の値は括弧内に示す）、摩耗後の可視光検査（可視光）および親水性についての検査（ヒドロ）の結果を実施例２５〜４０については表１４に、比較例Ａ〜Ｄについては１５に、実施例４１〜５９については表１６に示す。静水接触角を２４時間太陽光に露光した後決定した。摩耗後のコーティングの親水性についての検査および可視光検査の結果を以下のキーについて報告する：可視光、１＝損傷無し、２＝損傷、３＝コーティング除去される；親水性、１＝親水性、２＝僅かに斑点、３＝斑点、４＝破壊。
【００５３】
【表１４】
2004507430.tif 000015
【００５４】
【表１５】
2004507430.tif 000016
【００５５】
【表１６】
2004507430.tif 000017
【００５６】
スズ含有コーティングのＸＰＳ分析は、チタニアコーティングのバルク中でより低量のスズを測定し、コーティングの表面にてスズ分離を示した。これはＳｎＣｌ４およびＤＭＴの両方について観察された。測定値を表１７に纏める。
【００５７】
【表１７】
2004507430.tif 000018
【００５８】
実施例６０〜６６
実施例６０〜６６を、表２において上記したようにフロートガラスリボンの全幅にフロートガラス製造工程中にラインＣＶＤにより堆積した。ＤＭＴをスズ前躯体として使用した。実施例６０〜６６のそれぞれについて使用したＤＭＴの流れ速度を、欧州標準摩耗試験に準じた５００摩耗ストローク前後（摩耗後の値は括弧内である。）の静水接触角とｔ９０％の値と共に表１８に記載する。
【００５９】
【表１８】
2004507430.tif 000019
【００６０】
ｔ９０％を、コーティングを２４時間太陽光に露光した後測定した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した検査により、摩耗後スズを含まないコーティングは高度に皺が寄り、多くの平行な摩耗マークがコーティング表面に記された。さらに、コーティングの厚さが僅かに減少していた。比較すると、スズ含有コーティングはマークがより少なく、有意な厚さの損失がなく、コーティング表面は滑らかであった。
【００６１】
コーティングの光特性を摩耗の前後で検査した。実施例６０から６６の可視光透過および透過カラーを表１９に記載する。可視光反射および反射カラーを表２０に記載する（表１９および表２０において、摩耗後の値を括弧に示す。）。
【００６２】
【表１９】
2004507430.tif 000020
【００６３】
【表２０】
2004507430.tif 000021
【００６４】
コーティングをＸＰＳプロフィーリングより解析した。そして、シリカ下層およびチタニア層の厚さのＸＰＳの結果、およびスズおよび炭素の表面およびバルクの元素分析を表２１に記載する。
【００６５】
【表２１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004507430.tif 000049
2004507430.tif 000050
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