(57)【要約】有機発光ダイオード（OLED）デバイスにおける改善された透明支持基板であって、有機ポリマー支持薄膜、および、支持薄膜とOLEDのダイオードとの中間に位置する、支持薄膜上の複合層を含み；複合層は、共に対面する関係にて結合された第1および第2の別個のコーティング層を有し；これらの層は、酸素と水蒸気に対して不透過性の材料からなるが、酸素と水蒸気の不連続部制御透過を生じさせる不測の不連続部を含む、透明支持基板を提供する。
2004534367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ダイオードが、該ダイオードを支持する透明基板、および障壁カバーを含む障壁封体部に収容され、該基板およびカバーが酸素および水蒸気に対して不透過性である、有機発光デバイスであって、この改善において該基板と該カバーの少なくとも1つが、
i）有機ポリマー薄膜、および
ii）該薄膜上にあり、該薄膜と該発光ダイオードとの中間に位置する複合層を含み、該複合層は、共に対面する関係にて結合された第1および第2の別個のコーティング層を含み、該第1および第2のコーティング層の各々は、連続コーティングとして形成されるとき、酸素および水蒸気に対して不透過性であり、該第1および第2のコーティング層の各々は、該コーティング層を通じた酸素および水蒸気の不連続部制御透過を示すように、該コーティング層に不測の不連続部を有する、有機発光デバイス。
【請求項２】
基板およびカバーの両方が、薄膜および複合層から形成される、請求項1記載のデバイス。
【請求項３】
基板が、薄膜および複合層で形成される、請求項1記載のデバイス。
【請求項４】
別個のコーティング層の少なくとも1つが、異なる材料の複数の別個の単一コーティングで構成される、請求項1、2、または3記載のデバイス。
【請求項５】
透明基板が、ASTM D 1746-97により、65％より大きい透明度を有する、請求項1、2、3、または4記載のデバイス。
【請求項６】
透明度が85％より大きい、請求項5記載のデバイス。
【請求項７】
透明基板が、複合層を間に挟む、対面する関係にある第1および第2の有機ポリマー支持薄膜を含む、請求項1、2、3、4、5、または6記載のデバイス。
【請求項８】
複合層が、ASTM F1927およびD3985により、0.1cm3/(m2day・atm)より低い酸素伝達速度を有する、請求項1、2、3、4、5、6、または7記載のデバイス。
【請求項９】
酸素伝達速度が、0.005cm3/(m2day・atm)より低い、請求項8記載のデバイス。
【請求項１０】
複合層が、ASTM F1249により、0.01g/(m2day)より低い水蒸気伝達速度を有する、請求項1から9のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項１１】
水蒸気伝達速度が、0.005g/(m2day)より低い、請求項10記載のデバイス。
【請求項１２】
透明基板の厚みは、5μmから10mmであり、第1および第2のコーティング層の各々の厚みは、100nmから2μmである、請求項1から11のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項１３】
第1および第2のコーティング層は、該コーティング層における不測の不連続部の寸法より好ましくは短い距離で、該コーティング層が間隔をあけて離れるように、接着層で共に結合される、請求項1から12のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項１４】
第1および第2のコーティング層が、好ましくは酸素および水蒸気に対し低透過性を示す接着層でともに結合される、請求項1から12のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項１５】
カバーが、薄膜および複合層で形成される、請求項1記載のデバイス。
【請求項１６】
酸素および水蒸気に対して不透過性の透明基板上に発光有機ダイオードが形成される、有機発光デバイスの製造方法であって、この改善において、該透明基板が、
i）有機ポリマー支持薄膜、および
ii）該支持薄膜上にあり、該支持薄膜と該発光ダイオードとの中間に位置する複合層を含み、該複合層は、共に対面する関係にて結合された第1および第2の別個のコーティング層を含み、該第1および第2のコーティング層の各々は、連続コーティングとして形成されるとき、酸素および水蒸気に対して不透過性であり、該第1および第2のコーティング層の各々は、該コーティング層を通じた酸素および水蒸気の不連続部制御透過を示すように、該コーティング層に不測の不連続部を有する、方法。
【請求項１７】
別個のコーティング層の各々が、単一コーティングである、請求項16記載の方法。
【請求項１８】
第1および第2の別個のコーティング層の少なくとも1つが、異なる材料の複数の別個の単一コーティングで構成される、請求項16記載の方法。
【請求項１９】
有機発光デバイスのための透明支持基板であって、
i）有機ポリマー支持薄膜、および
ii）該支持薄膜上にある複合層を含み、該複合層は、該支持薄膜と有機発光デバイスの発光有機ダイオードとの間に配置されるように適合され、該複合層は、共に対面する関係にて結合された第1および第2の別個のコーティング層を含み、該第1および第2のコーティング層の各々は、連続コーティングとして形成されるとき、酸素および水蒸気に対して不透過性であり、該第1および第2のコーティング層の各々は、該コーティング層を通じた酸素および水蒸気の不連続部制御透過を示すように、該コーティング層に不測の不連続部を有する、透明支持基板。
【請求項２０】
別個のコーティング層の各々が、単一コーティングである、請求項19記載の方法。
【請求項２１】
第1および第2の別個のコーティング層の少なくとも1つが、異なる材料の複数の別個の単一コーティングで構成される、請求項19記載の方法。
【請求項２２】
ASTM D 1746-97により、65％より大きい透明度を有する、請求項19、20、または21記載の基板。
【請求項２３】
透明度が85％より大きい、請求項22記載の基板。
【請求項２４】
透明基板が、複合層を間に挟む、共に対面する関係にある第1および第2の有機ポリマー支持薄膜を含む、請求項19、20、21、22、または23記載の基板。
【請求項２５】
複合層が、ASTM F1927およびD3985により、0.1cm3/(m2day・atm)より低い酸素伝達速度を有する、請求項19、20、21、22、23、または24記載の基板。
【請求項２６】
酸素伝達速度が、0.005cm3/(m2day・atm)より低い、請求項25記載の基板。
【請求項２７】
複合層が、ASTM F1249により、0.01g/(m2day)より低い水蒸気伝達速度を有する、請求項19から26のいずれか一項記載の基板。
【請求項２８】
透明基板の厚みは、5μmから10mmであり、第1および第2のコーティング層の各々の厚みは、100nmから2μmである、請求項19から27のいずれか一項記載の基板。
【請求項２９】
第1および第2のコーティング層は、該コーティング層における不測の不連続部の寸法より好ましくは短い距離で、該コーティング層が間隔をあけて離れるように、接着層で共に結合される、請求項19から28のいずれか一項記載の基板。
【請求項３０】
第1および第2のコーティング層が、好ましくは酸素と水蒸気に対し低透過性を示す接着層で結合される、請求項19から28のいずれか一項記載の基板。
【請求項３１】
第1および第2のコーティングにおける不測の不連続部は、統計学的確率に基づき、該第1のコーティング層における不連続部が、該第2のコーティング層における不連続部から遠隔にかつ非対向関係にあるように、無作為に生じる、請求項30記載の基板。
【請求項３２】
有機発光デバイスのための透明支持基板の作製方法であって、
a）第1のコーティング層で第1の透明有機ポリマー薄膜表面をコーティングする段階；
b）第2のコーティング層で第2の透明有機ポリマー薄膜表面をコーティングする段階；
c）該第1および第2のポリマー薄膜表面間に複合層を形成するように、該コーティング層を共に対面する関係にて結合する段階を含み、該第1および第2のコーティング層の各々は、連続コーティングとして形成されるとき、酸素および水蒸気に対して不透過性であり；該第1および第2のコーティング層の各々は、該複合層が、該複合層を通じた酸素および水蒸気の不連続部制御透過を示すように、該コーティング層に不測の不連続部を有する、方法。
【請求項３３】
別個のコーティング層の各々が、単一コーティングである、請求項32記載の方法。
【請求項３４】
第1および第2の別個のコーティング層の少なくとも1つが、異なる材料の複数の別個の単一コーティングで構成される、請求項32記載の方法。
【請求項３５】
透明支持基板の酸素伝達速度が、ASTM F1927およびD3985により、0.005cm3/(m2day・atm)より低く、かつ複合層の水蒸気伝達速度が、ASTM F1249により、0.01g/(m2day)より低い、請求項33記載の方法。
【請求項３６】
透明基板の厚みは、5μmから10mmであり、第1および第2のコーティング層の各々の厚みは、100nmから2μmであり；該第1および第2のコーティング層は、酸素と水蒸気に対して不透過性の接着層で共に結合される、請求項32または35記載の方法。
【請求項３７】
第1のポリマー薄膜表面が、第1のポリマー薄膜に規定され、該第1のポリマー薄膜が、剥離接着層を用いて対面する関係にて結合された第1および第2の支持薄膜を含み、段階a）が、第1のコーティング層で該第2の支持薄膜の表面をコーティングする段階を含み、最終段階：
e）該第1の支持薄膜を該第2の支持薄膜から分離する段階を含む、請求項32記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、有機発光ダイオード（OLED）デバイスおよびその作製方法に関し、より特別には、本発明は、このようなデバイスのための酸素および水蒸気不透過性の可撓性基板、ならびにそのような可撓性基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
有機発光ダイオード（OLED）とは、透明基板に、透明な伝導性材料、例えば、発光ダイオードの最下層として正孔注入電極を形成する酸化インジウム・スズ（ITO）がコーティングされた放射ディスプレイである。ITO層に隣接した層で始まるダイオードの残りの層は、正孔輸送層（HTL）、電子輸送層（ETL）、および電子注入電極を含む。
【０００３】
正孔輸送層は、本質的に、p型半導体であり、電子輸送層は、本質的に、n型半導体である。これらは有機層であり、特に、共役有機化合物または共役ポリマーであり、共役ポリマーは、ドーパントを含まなければ低伝導体であるが、ドープされると、正孔（p型）または電子（n型）を伝導する。
【０００４】
電子注入電極は、典型的に、カルシウム、リチウム、またはマグネシウムなどの金属である。
【０００５】
ダイオードに電圧が印加されると、正孔輸送層の方へ電子が流れ、電子輸送層の方へ正孔が流れる。これにより、電子-正孔再結合が生じ、光としてエネルギーが放出される。正孔輸送層（HTL）および電子輸送層（ELT）は、集合的にダイオードのエレクトロルミネセント層（EL）を形成する。
【０００６】
このようなOLEDにより、高効率、高視野角、優れた鮮明度およびコントラスト、さらにもっとも重要な点である低コストの新世代アクティブ有機ディスプレイが得られる。このようなディスプレイにおいて、透明材料に封入された発光ダイオードのマトリクスにより、高品質画像が作り出される。
【０００７】
ダイオードは、画素マトリクスを形成するようにパターン化され、ここで単一の画素接合またはELが、所与の色の光を発光する。これまで設計されてきたすべての有機ディスプレイは、酸素と水蒸気に感応性のある成分、すなわち、有機半導体および電子注入金属を含む。
【０００８】
その結果、ダイオードを保護するために、ダイオードの層を囲み、酸素および水蒸気に対して障壁を形成する不透過性の層、ならびに酸素と水蒸気に対する障壁を提供し、囲まれたダイオードを支持する高透明度の基板を使用する必要がある。
【０００９】
これまで、優れた障壁性と透明性を備えていることから、支持基板としてガラスプレートが選択されてきた。一方で、ガラスプレートは、脆弱性、高重量、および剛性という欠点を有する。
【００１０】
特に、可撓性、高衝撃耐性、低重量を与え、なかでも従来使用してきたバッチ処理とは対照的に、ロールツーロール（roll-to-roll）処理を可能にする、プラスチック薄膜基板材料が強く望まれている。このようなプラスチック薄膜基板材料は、本質的に不透過性であり、酸素と水蒸気に対して低伝導率を示すことは言うまでもない。
【００１１】
ダイオードに用いられた有機半導体の酸素耐性および水蒸気耐性をさらに改善することが期待されているが、Ca、Li、およびMgなどの極めて水に感応性のある電子注入金属は、固体物理学またはディスプレイ設計において飛躍的な前進があるまで交換不可能であり、それどころかこのような前進は、予測可能な将来に起こる可能性が低いと思われる。
【００１２】
耐熱性、低い粗さ、低コストなど、有機ディスプレイのための基板材料が備えなければならない他の性質が、J. K. MahonらのSociety of Vacuum Coaters、Proceedings of the 42nd Annual Technical Conference、Boston 1999、p.496に挙げられている。また、有機光起電デバイスも、類似の可撓性の障壁材料を必要とし、液晶可撓性ディスプレイも同様であるが、この場合の障壁要件の要求性はより低い。
【００１３】
高解像度コンピュータディスプレイ、テレビジョン画面、携帯電話、および最新式の遠隔通信デバイスなどのような機器用に、有機ディスプレイが提案されており、μm規模の精度の製造、真空動作、リソグラフィが要求される。言い換えれば、マイクロエレクトロニクスで現在使用されているものと同様の技術である。他の適用は、広告および娯楽用の大型ディスプレイ、およびさまざまな通信デバイスを含む。これらの後者の適用には、より低い製造精度、不活性乾燥雰囲気中での処理、ロールツーロール動作、安価なパターニング方法、例えば、スタンピングやインクジェット印刷が要求されうる。言い換えれば、特殊品質のグラフィック印刷で現在使用されているものと、おそらくは類似するような低コスト技術である。
【００１４】
したがって、本質的に酸素と水蒸気に対する障壁であり、かつロールツーロール処理での有機デバイスの商業的な製造において容易に採用可能であるように、支持機能に十分な薄い厚みで製造可能である、可撓性ポリマー薄膜を、支持基板として開発することが課題である。
【００１５】
ガラスプレート基板を有する既存の競合する有機ディスプレイや、より従来的な無機発光デバイスに対する市場の要求を満たすために、OLED用のポリマー薄膜基板は、何年もの期間にわたって、典型的には少なくとも10,000時間の寿命の間、酸素および水の分子がダイオード構成要素に達するのを防ぐ必要がある。
【００１６】
可撓性の包装技術分野において、ポリマー薄膜またはシートを薄い無機コーティング、例えば、金属酸化物コーティングで被覆して、ポリマー薄膜またはシートを酸素および水蒸気に対して本質的に不透過性にすることが公知である。実際のところ、商業的な製造では、本来なら不透過性であるコーティングを介して酸素および水分子の通過を可能にする、いくつかのピンホールまたは他の欠陥がないように製造することは不可能である。このことは、包装が典型的に限られた保存寿命の食物製品を保護している、可撓性の包装技術分野においては、深刻な問題にならない場合もある。しかしながら、食物および他の産業における可撓性包装の短い使用寿命においては許容されうる透過性レベルは、可撓性包装の典型的な耐用寿命または使用寿命を表す数日または数週間ではなく、数年の寿命を有していなければならない、有機発光ダイオードを基にした有機ディスプレイのより厳しい要求を、確実に満たさないと考えられる。
【発明の開示】
【００１７】
発明の開示
本発明は、酸素および水蒸気に対する不透過性が増強された可撓性の薄膜基板を有する有機発光ダイオードデバイスを提供することを目的とする。
【００１８】
また、本発明は、可撓性の薄膜基板が、不透過性の障壁コーティングを上側に有する有機ポリマー薄膜を含み、コーティングにおけるピンホールおよび他のタイプの欠陥から生じる不透過性の損失が軽減される、このようなデバイスを提供することを目的とする。
【００１９】
さらに、本発明は、OLEDデバイスのための可撓性の薄膜障壁支持基板を提供することを目的とする。
【００２０】
また、本発明は、OLEDデバイスの可撓性のための薄膜障壁支持基板の作製方法を提供することを目的とする。
【００２１】
さらに、本発明は、可撓性の薄膜障壁支持基板を有するOLEDデバイスの作製方法を提供することを目的とする。
【００２２】
さらに、本発明は、ダイオード用の可撓性薄膜基板および不透過性カバーを含む不透過性の障壁ケースにダイオードが収容され、基板およびカバーの少なくとも1つの酸素と水蒸気に対する不透過性が増強された、OLEDデバイスを提供することを目的とする。
【００２３】
本発明の1つの局面によれば、発光有機ダイオードが、ダイオードを支持する透明基板、および障壁カバーを含む障壁封体部に収容され、基板およびカバーが酸素および水蒸気に対して不透過性である、有機発光デバイスであって、この改善において、基板とカバーの少なくとも1つが、i）有機ポリマー支持薄膜、およびii）支持薄膜上にあり、支持薄膜と発光ダイオードとの中間に位置する複合層を含み、複合層は、共に対面関係にて結合された第1および第2の別個のコーティング層を含み、第1および第2のコーティング層の各々は、連続コーティングとして形成されるとき、酸素および水蒸気に対して不透過性であり、第1および第2のコーティング層の各々は、コーティング層を通じた酸素および水蒸気の不連続部制御透過（discontinuity-controlled permeation）を示すように、コーティング層に不測の不連続部を有する、デバイスが提供される。
【００２４】
本発明の別の局面によれば、酸素と水蒸気に対して不透過性の透明基板上に発光ダイオードが形成される、有機発光デバイスの製造方法であって、この改善において、透明基板が上述したように規定される方法が提供される。
【００２５】
本発明のさらなる別の局面によれば、i）有機ポリマー支持薄膜、およびii）支持薄膜上にある複合層を含む、有機発光ダイオードデバイスのための透明支持基板であって、複合層は、支持薄膜と、有機発光デバイスの発光有機ダイオードとの間に配置されるように適合され、複合層は、共に対面する関係にて結合された第1および第2の別個のコーティング層を含み、第1および第2のコーティング層の各々は、連続コーティングとして形成されるとき、酸素および水蒸気に対して不透過性であり、第1および第2のコーティング層の各々は、コーティング層を通じた酸素および水蒸気の不連続部制御透過を示すように、コーティング層に不測の不連続部を有する、透明支持基板が提供される。
【００２６】
本発明のさらなる別の局面によれば、有機発光デバイスの透明支持基板の作製方法であって、a）第1のコーティング層で第1の透明有機ポリマー薄膜表面をコーティングする段階、b）第2のコーティング層で第2の透明有機ポリマー薄膜表面をコーティングする段階、ならびにc）第1および第2のポリマー薄膜表面間に複合層を形成するように、コーティング層を共に対面する関係にて結合する段階を含み、第1および第2のコーティング層の各々は、連続コーティングとして形成されるとき、酸素および水蒸気に対して不透過性であり、第1および第2のコーティング層の各々は、コーティング層を通じた酸素および水蒸気の不連続部制御透過を示すように、コーティング層に不測の不連続部を有する、方法が提供される。
【００２７】
好ましい態様の説明
i）OLED
有機発光ダイオードデバイスは、エレクトロルミネセンスに依存し、それらの一般的な構造は、十分に確立されており、本発明の対象ではない。このようなデバイスは、酸素および水の分子に対して敏感な構成層を用いるため、光に対する透明度とさまざまな所望の物理的特徴を維持したまま、酸素と水蒸気が侵入しないように効果的に密閉されなければならない。
【００２８】
一般的に、OLEDは、支持基板上に設けられる複数の発光ダイオードを含む。支持基板は、光に対する高い透明度を有し、酸素と水蒸気に対して障壁を与えなければならない。支持基板上に配置されたダイオードは、同様に酸素と水蒸気に対して不透過性の障壁カバーにより被覆される。支持基板およびカバーは共に、ダイオードを収容する障壁封体部を形成する。
【００２９】
ii）基板
本発明の支持基板は、複合層を上側に有する有機ポリマー支持薄膜を含む。複合層は、共に対面する関係にて結合された一対のコーティングを含む。
【００３０】
基板は、複合層を上側に有するポリマー薄膜を含んでよく、または、ポリマー薄膜の間に中間層を形成するように、複合層を間に挟む、対面する関係にある一対のポリマー薄膜を含んでよい。
【００３１】
基板は、適切には、5μmから10mm、より典型的には、25μmから1000μmの厚さを有しうる。
【００３２】
a）ポリマー薄膜
支持薄膜は、透明であり、かつダイオードのための障壁支持基板を形成するのに必要かつ望ましい物理的特徴を備える適切な薄膜として組み立て可能な、ホモポリマー、コポリマー、およびターポリマーを含む、任意の適切な有機ポリマーからなるものでなければならず、特に重要な物理的特徴は、OLEDデバイスのための所望の薄膜の厚みでの強度と可撓性である。
【００３３】
ポリマー薄膜は、酸素と水蒸気に対して不透過性である必要はなく、一般的に、不透過性にはならないと考えられるが、酸素と水蒸気に対しての透過性がより低いポリマー薄膜が、透過性がより高いものよりも一般的に好まれると考えられる。
【００３４】
ポリマー薄膜のための適切なポリマーは、例として、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリノルボルネンなどのシクロポリオレフィン；ポリカーボネート；ポリエステル；ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアミド；ポリイミド；ポリエーテルスルホン、およびポリ有機シリコンとともに、他の高Tgポリマーを含む他の透明なポリマーおよびコポリマーを含む。ポリマー薄膜は、一つまたは複数の層を成すポリマー構成要素を含んでよい。
【００３５】
例えば、シクロポリオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートなどの高Tgポリマーから、ならびにポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートから、好ましいポリマー薄膜が選択される。
【００３６】
ポリマー薄膜は、所望の基板の厚みを達成する厚みを有すると考えられる。
【００３７】
支持基板が、コーティング層を間に挟む一対のポリマー薄膜を含む場合、それらのポリマー薄膜は、同一のポリマーであっても、異なるポリマーであってもよい。
【００３８】
b）不透過性の複合体
複合層は、酸素と水蒸気に対する障壁を提供し、連続したコーティングとして形成された場合酸素と水蒸気に対して不透過性である、一対の別個のコーティング層からなる。
【００３９】
一方で、別個のコーティング層における不連続部は避けられないものであるため、各コーティング層は、そこを通じた酸素および水分子の不連続部制御透過を示すと考えられる。
【００４０】
以下に記載するように、各別個のコーティング層は、単一コーティングとして形成されてよく、または、好ましくは異なる材料の複数の単一コーティングから構成されてよく、これにより不測の不連続部の存在を示す。複数の単一コーティングは、コーティング層の別個のコーティングとしてそれぞれ形成される。
【００４１】
以下にさらに詳細に記載するこれらの不測の不連続部は、本質的に、コーティング層の沈着中に形成され、利用可能なコーティング技術において固有のピンホールであり、ならびにコーティング層の沈着中または沈着後に外的要因から生じる他のタイプの欠陥である。
【００４２】
コーティング層は、同一のもの、または異なるものであってよく、例えば、適切なコーティング層は、酸化物、窒化物、混合組成物、および塩から形成されてよく、例えば、SiOx、SiOxCy、SixNy、SixNyCz、SiOxNy、TiOx、AlxOy、SnOy、酸化インジウム・スズ、フッ化マグネシウム、オキシフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、およびそれらの混合物であり、ここでxは1〜3であり、yは0.01〜5であり、zは0.01〜5である。特定の例は、シリカ、アルミナ、およびチタニアを含み、他の例は、アモルファスカーボン、ホウケイ酸塩、ナトリウム、およびカリウムガラスを含む。
【００４３】
好ましいコーティング層は、プラズマにより沈着された化学量論的または非化学量論的な二酸化シリコン、プラズマにより沈着された化学量論的または非化学量論的な窒化シリコン；ならびに二酸化シリコンおよび窒化シリコンの一方または両方の別個のコーティング、および有機シリコン、ハイドロカーボン、またはアクリレートから得られるポリアクリレートまたは有機プラズマポリマーなどのポリマーコーティングを含む、多層構造である。
【００４４】
各コーティング層の厚みは、10nmから10μmのものが適切であり、60nmから5μmのものが好ましく、100nmから2μmのものがさらに好ましい。
【００４５】
特定の態様において、一方または両方のコーティング層は、例えば、交互の無機および有機のコーティングなど、複数の単一コーティングから構成されてよく；このような場合、複数のコーティングは、別々のコーティング動作において別個のコーティングとして形成され、文献［］に記載されるように、このような別個のコーティングが1つのコーティング層に少なくとも2つある。これは、コーティング層が150nm〜200nmより厚い場合に最も望ましく、ここで異なる材料の単一コーティングは、必要な機械的安定性および障壁特性を提供する。
【００４６】
障壁基板は、光に対して透明性のものでなければならず、適切にはASTM D 1746-97に従って測定される、65％より大きい、好ましくは、85％より大きい透明度を有すると考えられる。
【００４７】
酸素と水蒸気に対して障壁を形成する各コーティング層は、適切には、ASTM F 1927またはD 3958に従って測定される、1cm3/(m2day・atm)より低い、好ましくは、0.01cm3/(m2day・atm)より低い、さらに好ましくは、0.005cm3/(m2day・atm)より低い酸素伝達速度；およびASTM F 1249に従って測定される、0.01g/(m2day・atm)より低い、好ましくは、0.005g/(m2day・atm)より低い、さらに好ましくは、0.001g/(m2day・atm)より低い水蒸気伝達速度（WVTR）を示すべきである。
【００４８】
c）接着剤
コーティング層の対は、適切には接着剤で結合または積層される。
【００４９】
コーティング層の作製方法の一態様において、各層は、薄膜基板上に別個（単一または複数層）のコーティングとして独立して形成されて、一対のコーティングされた薄膜基板を形成した後、コーティング層とコーティング層を合わせて結合される。このようにして、コーティング層は、一対の薄膜基板の間に挟まれた複合層を形成する。
【００５０】
第1の態様において、この組立物は、支持基板を形成する。
【００５１】
第2の態様において、薄膜基板の1つが、コーティング層とコーティング層とを接触させて2つの薄膜基板を結合した後、第1のポリマー薄膜を基板から容易に取り外しできるように、ポリマー薄膜間の境界に剥離特性を備える、第1および第2のポリマー薄膜から構成される。このようにして、コーティング層は、支持基板としての第2のポリマー薄膜上に複合層を形成し、第1のポリマー薄膜は、ダイオードが配置されることになる支持基板面上の一時的な薄い保護薄膜として機能する。
【００５２】
剥離コーティングは、コーティング層を共に結合するため用いるものと同じクラスの接着剤から形成されてよいが、接着剤の技術分野で周知の、要求される剥離特徴を導入するのに適切な調節を用いてよい。
【００５３】
コーティング層の結合および剥離コーティング用に用いてよい接着剤は、熱可塑性および弾塑性ポリマー；例えば、紫外線または電子ビームの放射、加熱、化学開始剤、またはそれらの組み合わせにより硬化可能なポリマー；例えば、アクリル、ウレタン、エポキシド、ポリオレフィン、有機シリコンなどの有機化合物である、有機接着剤または有機化合物含有の接着剤；複合セラミック材料、複合有機／セラミック材料；および揮発性の、または噴霧、鋳造、もしくは浸漬コーティングなどの他の方法により沈着される、有機化合物、有機シリコン化合物、および他の有機金属化合物の、プラズマポリマー化、オリゴマー化、または硬化の生成物を含む。
【００５４】
接着剤の特定の例は、エラストマー系接着剤、例えば；合成有機接着剤、例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、ポリアミド、またはシリコン接着剤；および無機ポリマー接着剤、例えばシリカとアルカリ金属カーボネートの融合によって調製されうるような可溶性シリケートを含む。
【００５５】
接着剤は、2つのコーティング層を結合する接着層を形成する。接着層の厚みは、適切には、50nmから10μmであってよく、好ましくは、100nmから2μmであってよい。特に都合がよいことに、接着層の厚みは、不連続部の寸法より小さい。
【００５６】
好ましい態様において、接着剤は、酸素、水、またはその両方に対して捕捉効果を示し、このような捕捉は、例えば、吸着、吸収、または化学反応であってよい。このようにして、接着層はさらなる障壁を提供する。
【００５７】
iii）支持基板の作製方法
支持基板の作製方法は、上述したコーティング層で、上述したように一対の有機ポリマー薄膜の各々をコーティングすることを本質的に含む。
【００５８】
薄膜の対は、薄膜の単一シートまたはロールから由来し、コーティングされた薄膜は、2つの別々のコーティングされた薄膜を提供するように切断されてよいことが理解される。しかしながら、連続または継続的な製造において、コーティング層は、好ましくは別々の薄膜上に独立して形成される。
【００５９】
コーティング層は、さまざまなコーティング技術により適用されてよいが、好ましくは蒸着またはスパッタリングなどの物理気相蒸着（PVD）、プラズマ強化化学気相蒸着（PECVD）または有機気相蒸着（OVPD）などの化学気相蒸着（CVD）により適用されてよい。これらの方法は、非常に薄いコーティングを作製可能であり、これらのコーティングは、安定で可撓性のものであるが、硬度も満足なものであり、酸素と水蒸気の低い透過性を示す。PVDおよびPECVDは、真空下で実行される。このようにして、各々がコーティング層を有する薄膜基板の対が得られる。
【００６０】
その後、基板は、コーティング層とコーティング層を合わせて結合または接着されることにより、複合層を形成するコーティング層を間に挟む、対面する関係にある薄膜基板対を含む支持基板を形成する。
【００６１】
別の態様において、第2の薄膜基板対は、それ自体が薄膜層を容易に分離可能な接着剤で共に結合される薄膜層対を含む、複合基板である。コーティング層を共に結合した後、第2の薄膜基板の薄膜層の最外層は、支持基板上にダイオードが実装されると取り除かれる一時的な保護層を提供する。この場合、ダイオードは、第2の薄膜基板の残りの薄膜層と接触して支持される。
【００６２】
v）支持基板の適用
一態様において、支持基板は、OLEDデバイスの前面透明支持体を形成し、デバイスのダイオードは、同様に酸素と水蒸気に対して不透過性の適切な非透明障壁カバーにより他方側で封入されることにより、片側発光を有するOLEDデバイスが得られる。適切な非透明障壁カバー材料は、OLEDの技術分野で周知のように、金属缶、板、箔、または蒸着薄膜であってよい。
【００６３】
別の態様において、支持基板は、OLEDデバイスの前面透明背景を形成し、他方側の障壁カバーも、本発明の透明な支持基板から形成されることにより、透明かつ両側で光を発光するOLEDデバイスが得られる。したがって、本発明による支持基板は、前面支持体および背面障壁カバーの両方としてダイオードを封入し、共に障壁封体部を形成する。
【００６４】
さらなる別の態様において、本発明の支持基板は、障壁カバーを形成し、OLEDデバイスの前面支持体は、OLEDの技術分野で公知のように、別の材料、例えば、ガラスからなる。
【００６５】
本発明による支持基板は、液晶ディスプレイなどの他のタイプのデバイスや有機光起電デバイスにおいても使用されてよく、これらは、酸素と水蒸気に対して不透過性の透明材料を必要とすることが従来技術において公知である。
【００６６】
vi）OLEDの製造
OLEDは、OLEDに化学的もしくは物理的ダメージを与えるか、またはその特徴を変化させる可能性のある汚染物質の導入を最小限に抑えるため、真空状況下で適切に形成される。酸素および水分子に対して敏感な低分子ダイオード構成要素が、真空蒸着により支持基板に沈着される。例えば、1つの特定のタイプの有機発光ダイオード、すなわち、高分子発光ダイオード（PLED）が、例えば、不活性雰囲気中において適切な有機溶剤において、溶液から支持基板に沈着されてよい。支持基板は、上記に略述したように作製される。その後、真空プロセスにおいて、透明な伝導層、例えば、酸化インジウム・スズが、支持基板上に沈着される。
【００６７】
透明な伝導層は、正孔注入層であるダイオードの下側電極を形成するようにパターン化される。正孔注入層上に、連続的に、両層とも有機層である正孔輸送層および電子輸送層が沈着され、その後上側電極を形成し、例えばカルシウム、リチウム、マグネシウムもしくはアルミニウム、または適切な金属合金であってよい電子注入層が沈着される。
【００６８】
上述した層は、OLED技術分野において周知の真空蒸着により沈着されてよい。
【００６９】
有機層および上側電極は、真空蒸着ではなく、PLED技術分野において周知のように、不活性大気中で、印刷、例えば、インクジェット印刷、スタンピング、または他の転写技術により沈着されてもよい。
【００７０】
図面を参照した好ましい態様の説明
図1をさらに参照すると、支持基板14上にある複数のダイオード12、および不透過性封体部16を有するOLED10の一部分が示されている。
【００７１】
支持基板14は、複合層22を間に挟むポリマー薄膜18および20を含む。
【００７２】
複合層22は、ポリマー薄膜18上に形成されたコーティング層24、およびポリマー薄膜20上に形成されたコーティング層26を含む。コーティング層24および26は、接着層28により結合される。
【００７３】
図1は、ダイオード12の分解図を含む。各ダイオード12は、同一の形態を有する。ダイオード12は、積層状に、正孔注入層30、正孔輸送層32、電子輸送層34、および電子注入層36を含む。
【００７４】
製造時、まず、ポリマー薄膜18上に別個の層としてコーティング層24が形成され、ポリマー薄膜20上に別個の層としてコーティング層26が別に形成される。
【００７５】
図2を参照すると、支持基板214の構造においてOLED 10とは異なる、OLED 200が示されている。
【００７６】
支持基板214の製造は、ポリマー薄膜18が、剥離コーティング（図示せず）により対面する関係にて結合される一対の支持薄膜38および42（薄膜42は図示せず）を含むことを除き、本質的に、支持基板14のものと同じである。OLED 200の組み立ての前に、支持薄膜42が取り除かれて、ダイオード12と接触するための支持薄膜38を露出させる。
【００７７】
図3をさらに参照すると、OLED 10におけるダイオードの配列を観察できるように部分的に分解した図1のOLEDが示されている。
【００７８】
図4および図6をさらに参照すると、図1および図3のOLED 10の複合層22がさらに示されている。
【００７９】
コーティング層24は、不測の欠陥50および52を有し、コーティング層26は、不測の欠陥54、56、および58を有し、これらの欠陥は、本質的に、接着層28の厚みと同じサイズのものである。このような不測の欠陥は無作為であることから、対向するコーティング層24および26において必ずしも整列していないため、矢印で示すように、酸素と水蒸気が通過するための曲がりくねった経路が提供される。このようにして、欠陥制御透過の減少が示される。
【００８０】
図6において、支持基板14におけるポリマー薄膜18および20とともに、複合層22が示されている。
【００８１】
図8をさらに参照すると、図6の支持基板14を製造するためのシステムが略図的に示されている。このシステムは、ポリマー薄膜18のロール62、およびポリマー薄膜20のロール64を有する組立物60を含む。
【００８２】
組立物60は、脱ガスロール66、ポリマー薄膜18用のコーティングドラム68、およびポリマー薄膜20用のコーティングドラム70、ならびに接着沈着ゾーン72をさらに含む。
【００８３】
組立物60は、ラミネータ74、巻き戻しロール76、および支持ロール78をさらに含む。
【００８４】
動作中、ポリマー薄膜18および20は、それぞれロール62および64から、脱ガスロール66上を通って、それぞれコーティングドラム68および70に連続的に送り込まれる。
【００８５】
ポリマー薄膜18および20の面に適用される、コーティング層24および26が対面関係におかれるように、接着沈着ゾーン72においてポリマー薄膜18の一方の面上のコーティング層24に接着層25が適用され、接着沈着ゾーン72においてポリマー薄膜20の一方の面上のコーティング層26に接着層25'が適用される。
【００８６】
このようにしてコーティングされたポリマー薄膜18および20は、コーティング層24および26が対面する関係にて積層化を生じる、ラミネータ74を通じて送り込まれる。積層化は、コーティング層24および26の間への接着剤の塗布、およびその接着剤の硬化を伴い、それらの性質は、用いられる接着剤に依存する。
【００８７】
支持基板14である、結果的に得られる積層は、巻き戻しロール76に送り込まれる。
【００８８】
支持基板14は、OLED製造用のステーションに直接送り込まれてよく、または、OLED製造用のステーションに格納された後、輸送されてよい。
【００８９】
塵粒子または他の汚染物質の結果として、コーティング層24および26に欠陥が生じる危険性を最小限に抑える真空下で、製造が適切に実行される。沈着後、酸素と水蒸気に対する障壁を提供する作動不透過性層であるコーティング層24および26は、ポリマー薄膜18および20により遮蔽または保護される。
【００９０】
実験および説明
不連続部
a）欠陥の性質
障壁支持基板の複合層にあるコーティング層の各々は、本来なら不透過性である層を通じて酸素と水蒸気を透過させる、不測の不連続部を含む。
【００９１】
無機不透過性コーティングから得られるポリマー薄膜基板を通じた酸素および水蒸気の透過の減少は、障壁改善因子（BIF：Barrier Improvement Factor）、すなわち、はだかの基板の透過度の、コーティングされた薄膜の透過度に対する測定比率により通常特徴付けられる。このような無機コーティングは、ポリマー薄膜を通じた酸素および水蒸気の透過を数桁の大きさ低減し、そのため薄いポリマー薄膜基板のBIFは、103、104、またはそれ以上を示しうる。しかしながら、単純にコーティングされたポリマー薄膜の障壁特性は、OLEDに要求されるものよりも少なくとも2桁高い。
【００９２】
シリカコーティングされたプラスチック薄膜を通じたガスの透過は、不連続部または欠陥制御現象である［A. S. da Silva Sobrinho、G. Czeremuszkin、M. Latreche、G. Dennler、およびM. R. Wertheimer、Surf. and Coat. Technol. 116−119、1204（1999）、H. Chatham、Surf. Coat. Technol. 78、1（1996）］。このことは、残りの透過が、コーティングにおけるマイクロメートルおよびサブマイクロメートルサイズの欠陥の存在によることを意味する。欠陥のサイズおよび形状、それらの数密度、ならびにプラスチック基板薄膜の厚みは、コーティングされた薄膜を通じた透過度を決定する重要なパラメータであることが見出される。
【００９３】
コーティングにおける3つの主要なタイプの不測の欠陥は、以下のように識別されてよい：
沈着方法に特徴的であり、かつポリマー薄膜の表面微小粗さに関係するサブマイクロメートルサイズのピンホール、
塵および微小粒子が原因のサブマイクロメートルからマルチマイクロメートルサイズの欠陥、作製、取り扱い、および変換中に生じる亀裂および傷。
【００９４】
これらすべての欠陥は、実質的に、現実の工業規模の（ロールツーロール）製造工程では避けられないものである。
【００９５】
均等に分布したサブマイクロメートルサイズのピンホールは、全体的な透過に寄与し、コーティングされた薄膜の背面での擬似一次元拡散前線を導く。これらの小さなピンホールを通る透過により、有機ディスプレイの寿命を減少させ、均一な劣化を生じさせる。一方で、例えば、塵粒子に関係する大きな欠陥は、局所的な拡散ゾーンを形成し、デバイスの急速な局所劣化が、ディスプレイの「ダークスポット」として観察される。障壁封入において塵に関連する欠陥が1つでも存在すると、予想されている寿命よりもかなり前にディスプレイの故障を生じうるため、品質管理による最終製品の排除が正当化される。したがって、事実上大きな欠陥がない障壁コーティングされた薄膜を提供する技術は、有機ディスプレイ産業にとって非常に価値の高いものとなる。
【００９６】
物理気相蒸着（PVD）およびプラズマ強化化学気相蒸着（PECVD）により生成される、無機障壁コーティングされた薄膜における欠陥の数密度を低減させることは、いくつかの要求が相互に矛盾するため、非常に困難な作業である。例えば、要求される非常に低い透過率（低欠陥密度）には、厚い無機障壁コーティングが必要であるが［A. S. da Silva Sobrinho、G. Czeremuszkin、M. Latreche、およびM. R. Wertheimer、J. Vac. Sci. Technol.、A  18、149（2000）］、これらの厚い障壁コーティングは、一般的に脆弱であり、高内部応力、低可撓性、および低伸張性を示す。ポリマー薄膜は、光学級のものであっても、一定の表面微小粗さを示し、これは、上述したように、このような薄膜上に沈着されるコーティングにおいてサブミクロンサイズのピンホールを生じさせる重要な原因である。
【００９７】
b）欠陥制御透過
透明なポリマー薄膜上に沈着された透明な障壁コーティングにおけるサブマイクロメートルサイズの欠陥を特徴付けるために、プラズマエッチングに基づく特別な検出技術が開発されてきた。これにより、光学顕微鏡検査（OM）で欠陥が可視化され、それらのパターンを単純な視覚検査により観察できるようになり、それらの数密度とサイズ分布を比較的容易に評価できる。さらに、本来は不透過性であるコーティングにおける欠陥を介した透過の単純モデルが開発され、これにより障壁コーティングされたポリマー薄膜を介した透過の機構を、より良く理解しかつ分析することが可能になる［G. Czeremuszkin、M. Latreche、A. S. da  Silva  Sobrinho、およびM. R. Wertheimer、SVC、Proc  42nd  Annual  Tech. Conf. 、176（1999）］。このモデルを用いて、障壁コーティングの直近におけるポリマー薄膜基板の非常に薄い表面層のみが、全体の障壁性能において重要な役割を果たすことが分かった。これにより、欠陥制御された透過、および大きなピンホール、亀裂、または傷を欠くことを示す、ポリマー薄膜上に共に結合された一対の別個のコーティング層に対する、最大のBIFの評価が許容されており、これは、単一コーティング層を有する同じポリマー薄膜のものの2倍に過ぎない。BIF＝1に相当し、非常に厚い基板薄膜が予想される、モデルの適用可能性の上限が特定された。導出された等式の適用可能性の下限は、コーティングにおける典型的な欠陥のサイズに近い厚みをもつ基板ポリマー薄膜に相当することが見出された。この下限の厚み値を下回ると、そのモデルを使用することはできない。
【００９８】
透明なポリマー薄膜上に沈着された透明な障壁コーティングにあるマイクロメートルサイズの欠陥を検出するための特別な技術が開発されてきた。この技術は、プラズマエッチングに基づき、これにより、欠陥およびそれらのパターンを光学顕微鏡検査（OM）において可視化し、単純な視覚検査で検出できる。本来は不透過性のコーティングにおける欠陥を介した透過の単純なモデルにより、障壁コーティングされたポリマー薄膜を介した透過の機構をより良く理解することが可能になる。
【００９９】
本発明の目的のため、薄板における熱輸送の理論を採用することにより、薄膜を介して透過物を拡散させるように、透過モデルを修正した。理論的考察からの結論として、本発明は、2つの独立したポリマー薄膜の各々に障壁コーティングを沈着し、例えば、好ましくは水蒸気と酸素に対して低透過性を有する接着剤の層を用いて積層化することにより、コーティングされた面同士を永久接触させて合わせる。提案した構造を介した透過を決定する4つの重要なパラメータが特定された。
A．構成要素の障壁コーティングにおける欠陥のサイズ
B．コーティングにおける欠陥の数密度
C．好ましくは欠陥サイズより小さい接着層の厚み
D．好ましくは透過物に対して低透過性を示す接着層の材料
【０１００】
実験結果から確認されるように、本発明により、透明な障壁コーティングされたポリマー薄膜を介した全透過が、少なくともさらに2桁以上低下する。単一コーティングにある大きな欠陥の場合、例えば、塵粒子が原因の欠陥の場合、これにより、本発明の障壁支持基板を有する大型有機ディスプレイに「ダークスポット」を発見する可能性は極めて低いか、または無視できる程度になる。
【０１０１】
したがって、本発明は、コーティング層がマイクロメートルおよびサブマイクロメートルサイズの欠陥を有する、ポリマー薄膜支持基板上の非常に薄い二重コーティング層に対する新規のアプローチからの、以前には予測できなかった観察および結果に依存する。コーティングされたマイクロメートル厚みのポリマー薄膜を介した透過度を計算するために、薄板をまたぐ熱拡散の理論を適応させた（熱輸送および薄板を介した透過物の輸送は、同じタイプの拡散等式により記述されることが公知である）。
【０１０２】
これに基づいて、本発明の複合層の一対のコーティング層を介した透過Pは、以下の式で定義することができる。
2004534367.tif 000003
ここで、各コーティング層は、同一の円形状および同一直径2R0の、無作為に分布した欠陥を含む。
【０１０３】
典型的に、マイクロメートルサイズのピンホールの場合、2R0＝0.5μm〜2μmであり、塵関連の欠陥の場合、2R0＝10μmであって、これらの欠陥の数密度は、それぞれ、1cm2当たり数千個、および1cm2当たり数個以下に達しうる。
【０１０４】
この状況は、欠陥制御透過による層を介した透過と同等のものである。小さな厚みL、および透過物の拡散係数Dのプラスチック薄膜は、両面上にコーティングを有し、これらは半径R0の欠陥を含む。両方のコーティングにおけるこれらの欠陥は、水平方向（投影）距離dにより分離される。その後、薄膜は、片側からのみ透過物に露出され、両側での表面ゾーンにおけるそれらの濃度は、それぞれ、Φoおよび0である。
【０１０５】
これは、欠陥制御透過による、間に複合層を有する一対の透明なポリマー薄膜を含む、本発明の透明基板を介した透過と同等のものである。ポリマー薄膜は、厚みLおよび透過物の拡散係数Dのものであり、各コーティング層は、半径R0の欠陥を有し、両方のコーティングにある欠陥は、全水平方向距離dにより分離されるものとする。その後、透明基板は、片側からのみ透過物に露出され、表面ゾーンまたは両側でのそれらの濃度は、それぞれ、Φoおよび0である。
【０１０６】
図4は、複合層22の厚みが、コーティング層24および26にある欠陥50、52、54、56、および58の平均サイズと同等の場合の状況を略図的に示す。以下に説明するように、このような構造体を介したガスの透過は、非常に低い可能性があり、BIF≫2が予想されうる。これは、透過物分子の経路が曲がりくねっているため、コーティング層24における1つの欠陥50からコーティング層26における隣接する欠陥54へ輸送されるとき、複合層の大部分において、分子がより長い有効拡散経路に遭遇するためである。
【０１０７】
特に、コーティング層24にある欠陥50および52と、コーティング層26にある欠陥54、56、および58は、統計的確率に基づき、欠陥50および52が、欠陥54、56、および58から遠隔にかつ非対面関係にあるように、無作為に生じる。
【０１０８】
図5は、コーティング層にそれぞれ半径R0の単一の（円形の）欠陥がある本発明の支持基板を介した算出透過度を、これらの欠陥の中心間の水平方向の（投影）距離と対比して示す。
【０１０９】
d＜R0の場合、欠陥は部分的に重なり合い、透過は、単一コーティングを介した透過に比べて2分の1しか低くない可能性がある。d≫R0の場合、透過は急速に減少するが、しかしながらこれは、ポリマー薄膜の厚みに強く依存する。図5から分かるように、透過は、単一コーティング層を有するポリマー薄膜を介した透過より、2桁低いものでありうる。これは、ポリマー薄膜が非常に薄く、ポリマー材料が問題の透過物に対する低透過性を備える場合に達成されうる。
【０１１０】
本発明の原理は、図6を参照してさらに説明されうる。図6は、無作為な欠陥50、52ならびに54、56、および58をそれぞれ含む透明なコーティング層24および26がそれぞれすでにコーティングされ、その後、接着層28を用いて接着積層化により永久接触状態に合わせられたポリマー薄膜18および20を含む、本発明の支持基板14を示す。この支持基板14の薄膜を介した全透過は、各別個のコーティング薄膜（コーティング層24を有する薄膜18またはコーティング層26を有する薄膜20）を介した透過よりかなり低くなる。本発明による支持基板14は、両方の構成薄膜の障壁性能がかなり低いものであっても、超障壁特性（OTR＜0.001cm3/(m2day・atm)、およびWVTR＜0.000001g/(m2day・atm)を示しうる。しかしながら、さらに重要なことは、本発明による基板14により、塵粒子により生じる欠陥など、コーティング層における大きな欠陥を介した透過の有害な影響が事実上排除されることである。
【０１１１】
図7は、本発明による、合わせられた2つのコーティング層において無作為な欠陥が対面して整合する確率を、2つの場合（aおよびb）において表す。ここで、いわゆるベルヌーイの試行に基づく単純な統計的分析を使用することにより、確率の過大評価を導く。分析において、所与の半径の円形の「欠陥」（第2のコーティング層におけるピンホールを表す）は、所与の数の同一の円形欠陥を含む第1のコーティング層を表す表面上に無作為に配置される。その後、重なり合う欠陥の確率が計算される。試行の総数が第2のコーティング層における欠陥の数に対応するように、この手順が繰り返される。ベルヌーイのスキームでは、明らかに別の欠陥によりすでに占められた（さらに、試行においてすでに取られた）位置に欠陥が無作為に配置される可能性があり、これが過大評価の原因を引き起こす。したがって、欠陥整合の実際の確率は、算出されたものよりさらに低いものである。
【０１１２】
示された分析から分かるように、かつ、この分析が実験結果からも確認されるように、本発明によれば、透明な障壁コーティングされたプラスチック薄膜を介した全透過を、99.9％を超える確率でさらに2桁低減し得る。塵粒子による欠陥など、欠陥が大きい場合、その数密度は元のコーティング層において高くなく、これにより、本発明による支持基板を用いて製造された大型有機ディスプレイにおいて「ダークスポット」を見出す可能性が極めて低くなるか、または無視できる程度になる。
【０１１３】
実施例
ポリエチレンテレフタレートおよびポリプロピレンのポリマー薄膜から、圧縮窒素をそれらの表面上に吹き付けることにより、大きな塵粒子を「除去」した。超音波で作られた塩水溶液のエアゾールを用いて、ポリマー薄膜の表面に、制御された数の塩化ナトリウムの微小結晶を沈着した。次に、HMDSO/O2/Ar前駆体混合物から、PECVD法を用いて、36nmまたは70nmのシリカを、故意に汚染した薄膜にコーティングした。次に、流水（DI/RO、18MΩ）でフィルムを洗浄し、微小結晶を溶解した後、乾燥窒素で乾燥させた。ポリマー薄膜は、結晶によりすでに占められた位置にはシリカコーティングされないため、上記手順により、コーティングに多数の十分に特徴付けられた欠陥が提供された。ポリマー薄膜に沈着された塩化ナトリウム結晶と、コーティングにおける対応する欠陥ははっきりと目で見ることができる（後者は、上述した欠陥検出技術を用いる）。欠陥の数を制御し、不正な塵に関連するピンホールを回避するために、クリーンルームで清浄／洗浄動作を実行した。このような2つのコーティング薄膜を、ポリマー薄膜を結合する際に典型的に使用される接着剤より低い酸素透過性を示す、UV硬化型接着剤の薄層を用いて、面と面を合わせて積層化した。真空中および空気中の両方で積層化を実行した。最大2桁まで改善された障壁（欠陥を有する単一側コーティング薄膜に対して）が観察された。
【０１１４】
別の実験において、プラスチック薄膜を結合する際に典型的に使用されるものと同様の透過性の、厚みが〜3μmの軟質接着剤を用いて、典型的にシリカコーティングされた2つのポリマー薄膜を積層化した。測定されたOTR値は、単一構成薄膜に関して決定されたものより、〜2分の1しか低くなかった。
【０１１５】
表1に、この実験で得られた結果を要約する。
【０１１６】
実験により、理論的知見が確認され、以下のことが示される。
−接着剤の厚み、より正確には、欠陥を含む2つのコーティング層間の距離は、コーティングにある欠陥のサイズより小さいことが好ましい。
−2つのコーティング層間の接着剤の材料は、透過物に対して低い透過性を示すものが好ましい。
【０１１７】
本発明によれば、本発明の支持基板を介した透過を特に決定するパラメータが4つあることが分かった。
A．構成要素である透明な障壁コーティング層における欠陥のサイズ（このような構成障壁を介した透過の原因である）。
B．構成要素である透明障壁コーティング層における欠陥の数密度（このような構成障壁を介した透過を決定する）。
C．欠陥を含む、構成要素である2つの透明な障壁コーティングのコーティング層間の距離（積層化または接着層の厚みと同等）（本発明によれば、好ましくは上記Aで述べた欠陥の典型的なサイズより小さい）。
D．2つのコーティング層間のギャップを充填する材料（接着層の材料と同等）（本発明によれば、好ましくは透過物に対して低い透過性を示す）。
【０１１８】
本発明により作製された支持基板は、障壁特性において、実質的な改善を示す。上記A〜Dに示すパラメータが適切に選択される場合、このような改善は、2桁に達するか、またはそれを超えうる。
【０１１９】
本発明の支持基板の利点は以下のとおりである。
−塵に関連する大規模な欠陥を介した透過が事実上完全に排除されるため、有機ディスプレイにおける「ダークスポット」の出現を防ぐこと。
−障壁特性が著しく改善されるため、それ自体が十分に低い透過性を示さないコーティングを用いて、超障壁レベルに到達することを可能にすること。
−コーティングの位置が、曲げに関する中立面に近いため、取り扱いおよび変換時における薄膜の可撓性が優れていること。
−ポリマー薄膜の間にコーティング層が挟まれている結果、機械的ダメージに対してコーティング層が保護されていること。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】第1の態様における本発明のOLEDの一部分を略図的に示す。
【図２】第2の態様における本発明のOLEDの一部分を略図的に示す。
【図３】部分的に分解した図1のOLEDを略図的に示す。
【図４】本発明の支持基板における低い透過度を略図的に示す。
【図５】欠陥中心部間の水平方向の距離に対する、図4の支持基板を通じた算出透過度をグラフで示す。
【図６】本発明の支持基板を略図的に示す。
【図７】本発明の支持基板のコーティング層における欠陥数密度（DN）に対する、無作為な欠陥が対面して整合する確率（PR）を示すプロットである。
【図８】本発明の支持基板を作製するシステムの略図である。
【図１】
2004534367.tif 000004
【図２】
2004534367.tif 000005
【図３】
2004534367.tif 000006
【図４】
2004534367.tif 000007
【図５】
2004534367.tif 000008
【図６】
2004534367.tif 000009
【図７】
2004534367.tif 000010
【図８】
2004534367.tif 000011
【国際公開パンフレット】
2004534367.tif 000012
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年9月24日(2003.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
したがって、本質的に酸素と水蒸気に対する障壁であり、かつロールツーロール処理での有機デバイスの商業的な製造において容易に採用可能であるように、支持機能に十分な薄い厚みで製造可能である、可撓性ポリマー薄膜を、支持基板として開発することが課題である。
国際公開公報第00/65670号には、酸素および湿度による劣化への耐性が改善された、可撓性有機電子デバイスを開発するための先行の試みが示されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機発光デバイスのための透明支持基板であって、
i）有機ポリマー支持薄膜、および
ii）該支持薄膜上にある複合層を含み、該複合層は、該支持薄膜と有機発光デバイスの発光有機ダイオードとの間に配置されるように適合され、該複合層は、共に対面する関係にて結合された第1および第2の別個のコーティング層を含み、該第1および第2のコーティング層の各々は、連続コーティングとして形成されるとき、酸素および水蒸気に対して不透過性であり、該第1および第2のコーティング層の各々は、該コーティング層を通じた酸素および水蒸気の不連続部制御透過を示すように、該コーティング層に不測の不連続部を有し、該第1および第2のコーティング層は、該コーティング層における不測の不連続部の寸法より短い距離で、該コーティング層が間隔をあけて離れるように、接着層で共に結合され、該不測の不連続部は、
a）コーティング層の沈着および該ポリマー支持薄膜の微小粗さに特徴的な、サブマイクロメートルサイズのピンホール；
b）塵および微小粒子が原因のサブマイクロメートルからマルチマイクロメートルサイズの欠陥；ならびに
c）該基板の作製、取り扱い、および変換において生じる亀裂および傷から選択される、透明支持基板。
【請求項２】
別個のコーティング層の各々が、単一コーティングである、請求項1記載の基板。
【請求項３】
第1および第2の別個のコーティング層の少なくとも1つが、異なる材料の複数の別個の単一コーティングで構成される、請求項1記載の基板。
【請求項４】
ASTM D 1746-97により、65％より大きい透明度を有する、請求項1、2、または3記載の基板。
【請求項５】
透明度が85％より大きい、請求項4記載の基板。
【請求項６】
透明基板が、複合層を間に挟む、共に対面する関係にある第1および第2の有機ポリマー支持薄膜を含む、請求項1、2、3、4、または5記載の基板。
【請求項７】
複合層が、ASTM F1927およびD3985により、0.1cm3/(m2day・atm)より低い酸素伝達速度を有する、請求項1、2、3、4、5、または6記載の基板。
【請求項８】
酸素伝達速度が、0.005cm3/(m2day・atm)より低い、請求項7記載の基板。
【請求項９】
複合層が、ASTM F1249により、0.01g/(m2day)より低い水蒸気伝達速度を有する、請求項1から8のいずれか一項記載の基板。
【請求項１０】
透明基板の厚みは、5μmから10mmであり、第1および第2のコーティング層の各々の厚みは、100nmから2μmである、請求項1から9のいずれか一項記載の基板。
【請求項１１】
接着層が酸素と水蒸気に対し低透過性を示す、請求項1から10のいずれか一項記載の基板。
【請求項１２】
第1および第2のコーティングにおける不測の不連続部は、統計学的確率に基づき、該第1のコーティング層における不連続部が、該第2のコーティング層における不連続部から遠隔にかつ非対向関係にあるように、無作為に生じる、請求項11記載の基板。
【請求項１３】
発光ダイオードが、該ダイオードを支持する透明基板、および障壁カバーを含む障壁封体部に収容され、該基板およびカバーが酸素および水蒸気に対して不透過性である、有機発光デバイスであって、この改善において該基板と該カバーの少なくとも1つが、
請求項1から12のいずれか一項において規定される透明支持基板を含む、有機発光デバイス。
【請求項１４】
基板およびカバーの両方が、薄膜および複合層から形成される、請求項13記載のデバイス。
【請求項１５】
基板が、薄膜および複合層で形成される、請求項13記載のデバイス。
【請求項１６】
カバーが、薄膜および複合層で形成される、請求項13記載のデバイス。
【請求項１７】
酸素および水蒸気に対して不透過性の透明基板上に発光有機ダイオードが形成される、有機発光デバイスの製造方法であって、この改善において、該透明基板が、
i）有機ポリマー支持薄膜、および
ii）該支持薄膜上にあり、該支持薄膜と該発光ダイオードとの中間に位置する複合層を含み、該複合層は、共に対面する関係にて結合された第1および第2の別個のコーティング層を含み、該第1および第2のコーティング層の各々は、連続コーティングとして形成されるとき、酸素および水蒸気に対して不透過性であり、該第1および第2のコーティング層の各々は、該コーティング層を通じた酸素および水蒸気の不連続部制御透過を示すように、該コーティング層に不測の不連続部を有し、該第1および第2のコーティング層は、該コーティング層における不測の不連続部の寸法より短い距離で、該コーティング層が間隔をあけて離れるように、接着層で共に結合され、該不測の不連続部は、
a）コーティング層の沈着および該ポリマー支持薄膜の微小粗さに特徴的な、サブマイクロメートルサイズのピンホール；
b）塵および微小粒子が原因のサブマイクロメートルからマルチマイクロメートルサイズの欠陥；ならびに
c）該基板の作製、取り扱い、および変換において生じる亀裂および傷から選択される、方法。
【請求項１８】
別個のコーティング層の各々が、単一コーティングである、請求項17記載の方法。
【請求項１９】
第1および第2の別個のコーティング層の少なくとも1つが、異なる材料の複数の別個の単一コーティングで構成される、請求項17記載の方法。
【請求項２０】
有機発光デバイスのための透明支持基板の作製方法であって、
a）第1のコーティング層で第1の透明有機ポリマー薄膜表面をコーティングする段階；
b）第2のコーティング層で第2の透明有機ポリマー薄膜表面をコーティングする段階；
c）該第1および第2のポリマー薄膜表面間に複合層を形成するように、接着層を用いて、該コーティング層を共に対面する関係にて結合する段階を含み、該第1および第2のコーティング層の各々は、連続コーティングとして形成されるとき、酸素および水蒸気に対して不透過性であり；該第1および第2のコーティング層の各々は、該複合層が、該複合層を通じた酸素および水蒸気の不連続部制御透過を示すように、該コーティング層に不測の不連続部を有し、該接着層を用いて結合する段階は、該コーティング層における不測の不連続部の寸法より短い距離で、該第1および第2のコーティング層が間隔をあけて離れるようにするものであり、該不測の不連続部は、
i）コーティング層の沈着および該ポリマー支持薄膜の微小粗さに特徴的な、サブマイクロメートルサイズのピンホール；
ii）塵および微小粒子が原因のサブマイクロメートルからマルチマイクロメートルサイズの欠陥；ならびに
iii）該基板の作製、取り扱い、および変換において生じる亀裂および傷から選択される、方法。
【請求項２１】
別個のコーティング層の各々が、単一コーティングである、請求項20記載の方法。
【請求項２２】
第1および第2の別個のコーティング層の少なくとも1つが、異なる材料の複数の別個の単一コーティングで構成される、請求項20記載の方法。
【請求項２３】
透明支持基板の酸素伝達速度が、ASTM F1927およびD3985により、0.005cm3/(m2day・atm)より低く、かつ複合層の水蒸気伝達速度が、ASTM F1249により、0.01g/(m2day)より低い、請求項21記載の方法。
【請求項２４】
透明基板の厚みは、5μmから10mmであり、第1および第2のコーティング層の各々の厚みは、100nmから2μmであり；接着層は、酸素と水蒸気に対して不透過性である、請求項20または23記載の方法。
【請求項２５】
第1のポリマー薄膜表面が、第1のポリマー薄膜に規定され、該第1のポリマー薄膜が、剥離接着層を用いて対面する関係にて結合された第1および第2の支持薄膜を含み、段階a）が、第1のコーティング層で該第2の支持薄膜の表面をコーティングする段階を含み、最終段階：
d）該第1の支持薄膜を該第2の支持薄膜から分離する段階
を含む、請求項20記載の方法。
【請求項２６】
第1のポリマー薄膜表面が、ダイオードが配置されることになる支持基板面上の一時的な保護薄膜として機能し、
d）該一時的な保護薄膜を第1のコーティング層から分離する段階を含む、請求項20記載の方法。
【国際調査報告】
2004534367.tif 000094
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2004534367.tif 000096