(57)【要約】メチルメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーに基づく一体式または積層シートの透明材料であり、当該積層材料はその外側層のうち少なくとも一つがメチルメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーから作製されている、一体式または積層シートの透明材料であって、一体式のメチルメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーの表面領域において、あるいは積層シートの少なくとも一つの外側のメチルメタクリレートホモポリマーまたはコポリマー層の表面領域において、表面から少なくとも５０ナノメートルの深さにわたり、Ｘ線反射率測定で測定して０．１〜１ｇ／ｃｍ3の平均密度の増加を示すことを特徴とする、一体式または積層シートの透明材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーに基づく透明な一体式または積層シート材料であり、当該積層材料はその二つの外側層のうち少なくとも一つがメチルメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーから作製されている、透明な一体式または積層シート材料であって、メチルメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーの一体式シート材料の表面領域において、あるいは積層シートのメチルメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも一つの外側層の表面領域において、表面から少なくとも５０ナノメートルの深さにわたり、Ｘ線反射率測定で測定して平均密度が０．１〜１ｇ／ｃｍ3増加していることを特徴とする、透明な一体式または積層シート材料。
【請求項２】
平均密度の増加が０．１〜０．４ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする、請求項１記載の材料。
【請求項３】
最高５ミクロンの深さまで高密度化できる処理を表面に受けたことを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の材料。
【請求項４】
０．５〜１．５ミクロンの範囲の深さまで高密度化できる処理を表面に受けたことを特徴とする、請求項３記載の材料。
【請求項５】
表面の高密度化処理が材料の表面から内部に向けてのフッ素原子の濃度勾配の形成をもたらすフッ素による処理であることを特徴とする、請求項３および４のいずれかに記載の材料。
【請求項６】
ＳＥＭ−ＥＤＳにより測定されるフッ素原子の濃度が、材料の最も外側の表面層において、反復単位
【化１】
2004534138.tif 000005
当り、少なくとも０．２５フッ素原子であることを特徴とする、請求項５記載の材料。
【請求項７】
ＳＥＭ−ＥＤＳにより測定されるフッ素原子の濃度が、材料の最も外側の表面層において、反復単位
【化２】
2004534138.tif 000006
当り、０．２５〜８フッ素原子、とりわけ０．２５〜５フッ素原子、特に０．３３〜１．５フッ素原子であることを特徴とする、請求項６記載の材料。
【請求項８】
請求項１〜７の一つで定義されるシート材料を製造するための方法であって、密度の所望の増加が得られるまで、反応室中で、適切な場合には空気からの残存酸素の存在下で、メチルメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーに基づく１以上のシートを、Ｆ2またはＮＦ3またはＣｌＦ3＋ヘリウム、Ｎ2およびＣＯ2などのキャリヤガスからなるガス混合物による表面のフッ素化またはオキシフッ素化処理にかけることを特徴とする、シート材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の一つに定義される材料を取り入れている、外部雰囲気にさらされようとする表面の高密度化により耐ひび割れ性にされているグレージング、とりわけ航空機グレージング、特に外側の窓パネル。
【請求項１０】
メチルメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーのベースシートをグレージングを形成するためのいくつかの個別のシートに切断すること、およびそれぞれの個別のシートを延伸操作にかけ、請求項８に定義されるフッ素化またはオキシフッ素化処理を切断の前、あるいは延伸の前かまたは延伸後に行うことを特徴とする、請求項９に定義されるグレージングの製造方法。
【請求項１１】
修復しようとするグレージングを構成するシートの外側層を深さ０．３〜０．７ｍｍまで機械的研磨処理により除去し、次にこのシートを請求項８に定義されるフッ素化またはオキシフッ素化処理にかけることを特徴とする、航空機グレージングの修復方法。
【請求項１２】
メチルメタクリレートポリマーを、メチルメタクリレート／フッ素化コモノマーのコポリマー、無水フッ化水素酸またはＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦおよびＣａＦ2から選択される塩の溶液中への浸漬と、これに続く電解フッ素化反応により処理されたメチルメタクリレートポリマー、および請求項８に記載したフッ素化またはオキシフッ素化法により表面処理されたメチルメタクリレートポリマーの中から選択することを特徴とする、メチルメタクリレートポリマーに基づく一体式シート材料を耐ひび割れ性にすることおよび／またはその結合強度を改善することを可能にする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルメタクリレートホモポリマーまたはコポリマー、特にポリメチルメタクリルレートホモポリマー（ＰＭＭＡ）に基づく、透明な、アクリルの一体または積層シート材料の特性、特にひび割れ抵抗を改善することに関する。それはまた、改善された特性を有するこれらの材料、これらの材料に基づくグレージング、特に航空機グレージング、このタイプの従来型の材料をその特性を改善するよう処理するための方法、および、一般に、これらの材料の特性を改善するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下の説明において、我々は通常、本発明の好ましい用途に相当する航空機窓の外側パネルに言及するが、しかし、それが航空機グレージング（窓ガラス、風防ガラス、ヘリコプターキャノピー、操縦室側面）に限定されるものではなく、ＰＭＭＡまたはその種の他のものに基づくこれらのシート材料のすべての他の可能な用途、すなわちすべてのタイプのグレージング、キャノピーなどを包含することは、言うまでもないことである。
【０００３】
現在、窓材料は延伸ＰＭＭＡから製造される。延伸は、特に切り目の伝播に対して、ＰＭＭＡ材料を強化し、ひび割れ抵抗を増大させる。この材料の使用を正当とするのは、良好な機械的強度／重量比および比較的容易な加工性、すなわち一体式シート周辺の機械加工およびそれらの二重グレージングとしてのシリコーンシール中へのはめ込みである。
【０００４】
しかし、この延伸アクリル材料の表面抵抗は相対的に不十分のままであり、磨耗、引っ掻き、ひび割れ、亀裂の出現は、外板としての窓の光学的特性を劣化させ、ある種の照明において視覚を妨げる。この段階で、機械加工により修理するかまたは取り替えるために窓を取り外さねばならず、費用のかさむ作業となる。現状では、航空会社にとっては、窓がひどく劣化した場合の乗客の快適さの欠如およびマイナスのブランドイメージ、それを修理および／または取り替えるための余分な費用、の二つの影響がある。
【０００５】
１９８０年以来、ほとんどの大きな航空会社に影響を及ぼし、そして平常天候時の１００００〜１５０００時間の飛行に比べて２０００時間の飛行後に窓を取り替えねばならないこととなった、いく度かの「ひび割れ危機」があった。これらの危機を説明するために仮説が提案されている。
【０００６】
ひび割れ（与圧される航空機での主要現象）の主原因は窓の外側表面での水の吸収／脱離現象によるものであり、この現象は以下のサイクルによって増幅される。
・大気圧＋地上での高湿度：  水の吸収
・低圧＋１００００ｍでの低湿度：  水の脱離
【０００７】
この水の出入り現象は、水濃度の平衡をもたらすので、それ自体では窓の寿命にほとんど影響を与えない。しかし、水は窓の構成ポリマーに対する親和性を有し（「可塑剤」として作用する）、ポリマーに「溶解し」てその後その中で拡散する。しかし、この吸収／脱離現象およびこの拡散の間に、水は、それほど珍しくない火山噴火の場合に空気中での濃度が非常に大きく増大する硫酸、つまり強力な酸化剤を同伴してくる。このとき、水の脱離は乾燥剤として作用する硫酸により加速されることがあり、ひび割れの原因となる大きな応力をもたらす。窓の表面はまた、はめ込み応力を被りやすい。従って、変形および体積変化を受け、そしてこのように硫黄誘導体の存在下で応力を受けることにより、窓の表面は必然的にこのひび割れを被ることになる。
【０００８】
こうしてひび割れに至る、延伸ＰＭＭＡ材料が有するこの不都合を克服するため、これまでに次の二つのタイプの解決策が提案されている。
（１）応力なしのダイアモンド機械加工後の研磨加工により得られる極めて高い表面品質を兼ね備えた、高度に架橋しその結果水の吸収が少ない極めて高品質のアクリル原料の選択。
（２）磨耗抵抗性であり、水との交換をほとんどしないか全くしないのであらゆるひび割れの危険を排除する保護ワニスであって、できれば軟質（ポリウレタン）かまたは硬質（ポリシロキサン）であるもの、あるいは窓に対して物理的バリアをも形成する保護フィルム。
【０００９】
解決策（１）は完全に満足のゆくものではない。
【００１０】
硫酸汚染レベルの高い場合には、解決策（２）もまた、「厚み」が存在し、表面の光学的特性が裸の窓のそれに劣るために、近頃は満足のゆくものではない。加えて、ワニスは流し塗りまたは吹き付け技術を用いて被着されるが、これらの操作は凹部に入る窓の縁をも保護する必要性により複雑となる。さらに、ワニス塗りは、塗布時の表面上の塵埃が拡大鏡効果により特に目に付きやすくなる主要な光学的欠陥（テントペグ、ハールなど）を発生させるので、必然的にクリーン（クラス１０００）ルーム内で行われなければならない。ワニスは修理も再生もできないが、表面が劣化してそれを再機械加工する場合にはそれが必要となる。
【００１１】
従って、フィルムまたはワニスの適用は、できれば避けたい余分の費用を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このひび割れ問題を解決するために、出願会社は、裸の窓のそれと同一の表面光学特性を維持することができ、低コストで行うことができ、また低コストで更新することもできる、換言すれば、フィルムまたはワニスを使用するとそうである手動で個人的な操作に依存することなく、部品の再加工を可能とする処理を探索してきた。
【００１３】
その結果、出願会社は、材料を少なくともその表面で一層密度を高くするためにそれ自体を改質することにより、提示された問題が分離されるフィルムおよびワニスの欠点および界面での光学的擾乱を避けながら解決できることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って、本発明の主題は、第一に、メチルメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーに基づく一体式または積層透明シート材料であり、当該積層材料はその二つの外側層のうち少なくとも一つがメチルメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーから作製されている、一体式または積層透明シート材料であって、メチルメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーの一体式シート材料の表面領域において、あるいは積層シート材料のメチルメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも一つの外側層の表面領域において、表面から少なくとも５０ナノメートルの深さにわたり、Ｘ線反射率測定で測定して平均密度が０．１〜１ｇ／ｃｍ3、特に０．１〜０．４ｇ／ｃｍ3増加していることを特徴とする、一体式または積層透明シート材料である。
【００１５】
好ましくは、上記材料はＰＭＭＡに基づく。しかし、それがメチルメタクリレートコポリマーから作製されることを除外しない。
【００１６】
「メチルメタクリレートコポリマー」という用語は、少なくとも５０モル％のメチルメタクリレートを含むモノマー組成物から得られるコポリマーを意味すると理解され、残りのモノマーは所要の機械的および光学的特性を有するシートをもたらすことができる任意の共重合可能なモノマーから選択される。
【００１７】
重合可能なコモノマーの例として、メタクリル酸、メチルアクリレート、Ｎａメチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドン、以下の式のものの如きシロキサン（メタ）アクリレート、
【００１８】
【化１】
2004534138.tif 000002
【００１９】
および以下の式のものの如きフッ素化（メタ）アクリルレート、
【００２０】
【化２】
2004534138.tif 000003
【００２１】
（Ｍｅ＝メチル）
を挙げることができ、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＤＭＡ）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）などの少量で存在することが可能である架橋性モノマーを挙げることもできる。
【００２２】
積層シート材料は、ポリビニルブチラールまたはポリウレタンのシート（一般に厚さが０．３ｍｍと２ｍｍ間）が二つのＰＭＭＡシートの間にはさまれているもののような、いくつかのシートまたはプレートの積重体からなるものである。
【００２３】
さらに、本発明の主題を構成する一体式および積層式の両方のシートは、平らでもよく、ドーム状でもよく、または湾曲状でもよい。
【００２４】
出発ＰＭＭＡの密度が１．１ｇ／ｃｍ3に近いことも強調されるべきである。従って、ＰＭＭＡ表面の密度の有意な増加がある。
【００２５】
本発明の一つの特定の態様によれば、材料を、材料の表面を５ミクロン以下、特に０．５〜１．５ミクロン範囲の深さまで高密度化できる処理にかけた。
【００２６】
上述のように、密度の増加はＸ線反射率により測定され、この測定は最高で１ミクロン、より詳しく言うと最高で５００ナノメートルの深さにわたって、最もよく行われる。これは、表面の高密度化がこうした深さに限定されることを意味するものでは全くない。
【００２７】
表面高密度化処理は、とりわけ、材料の表面から内部に向けてのフッ素原子の濃度勾配の形成をもたらすフッ素化またはオキシフッ素化処理である。
【００２８】
詳細には、ＳＥＭ−ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散装置）により測定されるフッ素原子の濃度は、材料の最も外側の表面層（「最も外側の表面層」という用語は表面から数ナノメートルの深さを意味すると理解される）において、次の反復単位、
【００２９】
【化３】
2004534138.tif 000004
【００３０】
当り、少なくとも０．２５フッ素原子、一般には０．２５〜８フッ素原子、とりわけ０．２５〜５フッ素原子、特に０．３３〜１．５フッ素原子である。
【００３１】
従って、こうしたフッ素化またはオキシフッ素化処理の結果、シートの構成ポリマーの所定のモノマー単位の水素がフッ素で置換されることになる。フッ素化（またはオキシフッ素化）処理の結果得られる基、すなわち、−ＣＦ−、−ＣＦ2−および−ＣＦ3は、ＸＰＳ（Ｘ線分光法）により、それぞれ２８７．９ｅＶ、２９０．８ｅＶおよび２９３．７ｅＶで明らかに識別される。
【００３２】
フッ素の導入に加えて、本処理はラジカルを生成してポリマー鎖間の共有結合を形成することを可能とする。材料の高密度化はこの「架橋」効果からもたらされる。
【００３３】
いかなる特定の理論によっても拘束されようとは望まないが、水のそれに対する親和性がほとんどないフッ素の導入は、水がシート中に「溶解する」程度を低下させると考えられ、また表面の緻密化により水がそれを通して拡散する可能性のある格子を堅く締めつける限りにおいて水の拡散が妨げられると考えられる。従って、上述の吸収／脱離の段階は激しさが低下する。相応して、シート中に浸入するためのキャリヤがもはやないＨ2ＳＯ4は、上述したように、ひび割れを誘発することができない。
【００３４】
さらに、表面のフッ素化またはオキシフッ素化処理は、シートの厚さ方向の実質的なフッ素濃度勾配をもたらす。シートの光学的特性は影響を受けないが、シートの厚さにおいて突然の鋭い境界を形成する外部フィルムまたはワニスではそうなる。これはまた、より高密度の外側層と一緒に共押出しされる材料の場合でもそうなろう。
【００３５】
本発明はまた、上で定義される表面改質シート材料を製造するための方法であって、密度の所望の増加が得られるまで、反応室中で、適切な場合には空気からの残存酸素の存在下で、メチルメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーに基づく１以上のシートを、Ｆ2またはＮＦ3またはＣｌＦ3（好ましくはＦ2）＋ヘリウム、Ｎ2およびＣＯ2などのキャリヤガスからなるガス混合物による表面のフッ素化またはオキシフッ素化処理にかけることを特徴とする、表面改質シート材料の製造方法に関する。
【００３６】
これらの処理はそれ自体既知であり、例えば欧州特許出願公開第５０２３０３号および第６２９６５４号明細書に記載されており、読者はさらなる詳細についてそれらを参照することができる。
【００３７】
第一の実行可能な方法によれば、フッ素化／過フッ素化サイクルを以下のようにして行う。
・処理しようとする部品を入れる反応器内を真空にする。
・反応器をポンプ配管路から分離し、圧力が２５０〜３００ｍｂａｒに達するまでそこへＮ2／Ｆ2混合物を導入する。
・表面処理の所望の深さに応じて１０〜６０分の範囲の時間にわたり部品を混合物と接触させたままにする。
・処理後、反応しなかったほとんどすべてのフッ素を除去するために最初のパージを行い、次いで空気の導入によりさらなるパージを行ってから反応器を開放する。
【００３８】
第二の実行可な方法によれば、オキシフッ素化サイクルを以下のようにして行う。
・処理しようとする部品を入れる反応器の空気圧力を約２００ｍｂａｒに下げる。
・反応器をポンプ配管路から分離し、圧力が３５０〜４００ｍｂａｒに達するまでそこへＮ2／Ｆ2混合物を導入する。
・表面処理の所望の深さに応じて１０秒〜３分の範囲の時間にわたり部品を混合物と接触させたままにする。
・処理後、反応しなかったほとんどすべてのフッ素を除去するために最初のパージを行い、次いで空気の導入によりさらなるパージを行ってから反応器を開放する。
【００３９】
機械的性質、耐摩耗性（テーバー硬度）、経時変化挙動、温度老化挙動（９０日／８０℃保存試験）、ＵＶ老化挙動、親水性および疎水性（濡れ角度）は、表面のフッ素化またはオキシフッ素化処理により変更されない。
【００４０】
シートの色も変更されない（ＰＭＭＡの場合、ａ*＝０．０３、ｂ*＝０．１２）。すべての事例において、曇り度は極めて低く２％未満のままである。
【００４１】
光透過率は、処理の結果得られる反射防止効果により少なくとも４％増加することが可能である。未処理ＰＭＭＡの光学指数は１．４７と１．５１の間である。処理後、この指数は表面で変更され、取り入れられたフッ素原子の局部濃度に左右される。ＰＭＭＡ表面での平均フッ素濃度を考慮する場合（光学的単層の想定）、１．３９〜１．４２の指数が得られる。
【００４２】
フッ素化またはオキシフッ素化処理は、材料の結合強度を改善するフッ素を導入するというさらなる利点を提供する。これは、グレージングの周辺シールの所定の位置にシートを保持するために有用であることが分かる。
【００４３】
本発明はまた、上に定義された材料を取り入れた、外部雰囲気にさらされるようにされた表面の高密度化による耐ひび割れ性のグレージング、とりわけ航空機グレージングにも関する。（実際に、上述の方法は内側および外側表面両方をフッ素化することになる。内側表面もフッ素化されるという事実は何の問題も引き起こさない）。
【００４４】
Ａｇ／Ａｕ層またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムによる疎水性または太陽光防護機能を、従来どおりこのグレージングに導入してもよい。
【００４５】
本発明はまた、上に定義されるグレージング、とりわけ航空機窓の外側パネルの製造のための方法であって、メチルメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーのベースシートをグレージングを形成するためのいくつかの個別のシートに切断すること、それぞれの個別のシートを延伸操作にかけ、上に定義されるフッ素化またはオキシフッ素化処理を切断の前、あるいは延伸の前かまたは延伸後に行うことを特徴とする、グレージングの製造方法に関する。
【００４６】
本発明はまた、航空機グレージングを修復するための方法であって、修復しようとするグレージングを構成するシートの外側層を深さ０．３〜０．７ｍｍまで機械的研磨処理により除去し、次にこのシートを上に定義されるフッ素化またはオキシフッ素化処理にかけることを特徴とする、航空機グレージングの修復方法に関する。
【００４７】
最後に、本発明は、メチルメタクリレートポリマーに基づく一体式シート材料を耐ひび割れ性にすることおよび／またはその結合強度を改善することを可能とする方法であって、メチルメタクリレートポリマーを、メチルメタクリレート／（１種以上の）フッ素化コモノマーのコポリマー、無水フッ化水素酸またはＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦおよびＣａＦ2から選択される塩の溶液中への浸漬と、これに続く電解フッ素化反応により処理されたメチルメタクリレートポリマー（特開平６１−１６２００８号公報参照）、および上述のようにフッ素化またはオキシフッ素化法により表面処理されたメチルメタクリレートポリマーの中から選択することを特徴とする方法に関する。
【００４８】
フッ素化コモノマーは、例えば、上述のようなものであり、コポリマー中のそれらの含有量は望ましい密度の増加または望ましい結合強度の改善を得るために調整される。この場合、フッ素は材料の厚さを通して検知可能であり、表面上だけのものではない。
【実施例】
【００４９】
以下の例は本発明を説明するものであるが、しかしその範囲を限定するものではない。
【００５０】
例１：  耐ひび割れ性窓の外側パネルの製造
窓は、従来から、ある程度の間隔をもって互いに向かい合って配置されて、窓をそれにより航空機の金属胴体中にはめ込むようにするためのエラストマー製の周辺シールによって一緒に保持される二つの延伸ＰＭＭＡパネルを含む。外側のパネルは比較的厚いシートの形態を有し、その周辺縁は丸みを付けられる。内側のパネルは外側のパネルよりも薄いシートからなる。二つのパネルはドーム状にされ、凹部が内側に面する。
【００５１】
長さ４４ｃｍ×２７ｃｍおよび厚さ３ｃｍの複数の外側パネルを、ＰＭＭＡシートから切り出し、通常の延伸処理を施した。
【００５２】
これらのパネルの表面のオキシフッ素化を、種々の処理時間（２、５、１０、１５、２０分）にわたり５％または２５％Ｆ2を含有するＮ2／Ｆ2混合物を用い、上に定義される条件下で行った。
【００５３】
次に、フッ素ＳＩＭＳ分析をフッ素化試験片に対して行った。得られた曲線を図１および２（それぞれＦ2濃度５％および２５％）に示す。
【００５４】
例２：  窓に関する人工の老化試験
（「星状（ｓｔａｒ）ひび割れ試験」：  Ｓ７．８  ＡＳＴＭ会議、１９９５年、オクラホマ）
この試験では、以下の特性を有する外側のパネルを試験した。
・サン−ゴバン・サリー（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｓｕｌｌｙ）により製造される延伸ＰＭＭＡ製のＡ３００外側パネル。
・標準条件下で６０分の処理時間にわたり、１０％Ｆ2を含有するＮ2／Ｆ2混合物を用いて例１で説明した方法によりフッ素化したＰＭＭＡ製のＡ３００外側パネル。
【００５５】
この「星状ひび割れ試験」は４工程を含む。
（１）パネルの７１℃で５時間の脱塩水浴中への浸漬と、これに続く室温で３０分間のパネルの緩和。
（２）パネル面積のほぼ１／４にわたりマスク（密着保護剤）を貼った後の、パネルの全表面にわたる７ｗｔ％のＨ2ＳＯ4溶液の室温での吹き付け（全表面にわたり分配される直径３〜５ｍｍの液滴の形成）。
（３）窓の寸法に合わせた工具での室温で１２時間にわたる真空（６５０〜６８０ｍｂａｒ）中での応力の連続適用（窓のグレーシールにより提供される密封）。
【００５６】
延伸ＰＭＭＡパネルについて試験後、すべての方向を向く筋が集中している直径２〜５ｍｍの小さな球状領域の存在が認められた。これらの領域の外側に、やはりすべての方向を向く多くの筋の存在が認められた。
【００５７】
フッ素化ＰＭＭＡパネルには、１６時間後にひび割れは認められなかった。その後、真空処理を続けた。６４時間後、ひび割れは認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
（原文記載なし）
【図１】
2004534138.tif 000007
【図２】
2004534138.tif 000008
【国際公開パンフレット】
2004534138.tif 000009
2004534138.tif 000010
2004534138.tif 000011
2004534138.tif 000012
2004534138.tif 000013
2004534138.tif 000014
2004534138.tif 000015
2004534138.tif 000016
2004534138.tif 000017
2004534138.tif 000018
2004534138.tif 000019
2004534138.tif 000020
2004534138.tif 000021
2004534138.tif 000022
2004534138.tif 000023
2004534138.tif 000024
【国際調査報告】
2004534138.tif 000025
2004534138.tif 000026
2004534138.tif 000027
2004534138.tif 000028