(57)【要約】本発明は、特定の放射性核種を測定する方法であって、(i)分析すべき試料に、混合したキャリヤとトレーサを添加するステップと、(ii)前記試料を無機物化するステップと、(iii)検体を分離するステップと、(iv)前記検体を分析するステップとを含んでなる方法を提供する。本発明の方法は、核燃料サイクルにおける所定の高放射能物質に関する特別の用途を見い出し、しかも、検体の化学的又は物理的形態により引き起こされる不確実さを取り除くことによって、物質の真の全比放射性核種含有量を測定するのを容易にする。本方法は、ヨウ素−１２９及び炭素−１４に関してとりわけ関心あるものである。
2004536308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定の放射性核種を測定する方法であって、
(i)  分析すべき試料に、混合したキャリヤとトレーサを添加するステップと、
(ii) 前記試料を無機物化するステップと、
(iii)検体を分離するステップと、
(iv) 前記検体を分析するステップと
を含んでなる方法。
【請求項２】
ステップ(ii)が、前記試料の熱分解及び／又は熱加水分解を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ(ii)が、前記試料の熱加水分解を含んでなる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ(ii)が、前記試料を無機物化した後、発生したガス及び蒸気を、基体の上又は基体の中に吸収及び／又は吸着させることを含んでなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ(iii)が、検体を精製する更なるステップを含んでなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ(iv)が、
(i) 伝統的な放射分析法によって所定の検体を測定すること、又は
(ii)無機質量分析法によって所定の検体を測定すること
を含んでなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
検体が、Ｃ−１４、Ｉ−１２９、Ｃｌ−３６、Ｔｃ−９９、Ｓ−３５及びＲｕ−１０６の１種以上から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ(iv)が、無機質量分析法によって所定の検体を測定することを含んでなる請求項６に記載の方法。
【請求項９】
無機質量分析法が誘導結合プラズマ質量分析法である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
検体がＩ−１２９又はＴｃ−９９である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
無機質量分析法が加速器質量分析法である請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
検体が、Ｉ−１２９、Ｃ−１４、Ｔｃ−９９又はＣｌ−３６である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ(iv)が、伝統的な放射分析法によって所定の検体を測定することを含んでなる請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
検体が、Ｉ−１２９、Ｃ−１４、Ｔｃ−９９、Ｓ−３５、Ｒｕ−１０６又はＣｌ−３６である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
熱加水分解が、検体の全ての化学的及び物理的形態を可溶性の無機物形態に転化するという特徴を有する請求項３又は４に記載の方法。
【請求項１６】
分析が、単一の試料アリコート中のＣ−１４とＩ−１２９の両方の熱加水分解に基づく請求項３又は４に記載の方法。
【請求項１７】
ステップ(ii)が、厳重に保護された設備の中で試料を遠隔的に熱加水分解することを含んでなる請求項３に記載の方法。
【請求項１８】
測定が、厳重に保護された設備の中で試料を更に処理して、ラジオベンチへ移動することを更に含んでなる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
試料の更なる精製および供給源の調製をラジオベンチで行う請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
Ｉ−１２９及びＣ−１４の測定が、厳重に保護された設備の中で試料を大幅に希釈することを含んでなる請求項３に記載の方法。
【請求項２１】
希釈が同位体希釈法を用いて較正される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
熱加水分解、試料の精製、及び供給源の調製を、比較的低いレベルの保護環境の中で行う請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
分析が、厳重に保護された設備の中で遠隔的な熱加水分解と較正された希釈を行い、次いで、比較的低いレベルの保護環境の中で試料の精製および供給源の調製を行うことを含んでなる混成アプローチに基づく請求項３に記載の方法。
【請求項２４】
分析すべき物質が、核燃料サイクルにおいて所定のプロセス流れ又はプロセス材料、プロセス廃棄物、及びプロセス廃棄物形態に基づく請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
分析すべき物質が、高放射能から実質的に非放射能までの範囲に及ぶこともある請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
分析すべき物質が、環境上の問題と関心を有するものである請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
試料の無機物化は、熱加水分解が生じる第１の帯域と、酸化が生じる第２の帯域の２つの帯域を有する炉の中で熱加水分解を行うことによって実施される請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
第１の帯域は実質的に一定の温度で維持されており、第２の帯域では温度がプログラム化されている請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
試料がヨウ素を含有し、且つ、無機物化の間、ヨウ素をヨウ化水素に変化させるのを助ける触媒を使用する請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
触媒が金属酸化物である請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
触媒が五酸化バナジウムである請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
全ての一酸化炭素及び／又は揮発性有機化合物を二酸化炭素に変化させるのを助ける酸化触媒が存在する請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
酸化触媒が白金又はアルミナである請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
キャリヤが第四級ヨウ化アルキルアンモニウムである請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
キャリヤがヨウ化テトラブチルアンモニウムである請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な分析技術に関する。
【０００２】
本発明は、とりわけ、核燃料サイクルにおいて所定の高放射能物質（しかし、この物質に限定されない）を含んでなる材料を分析するための技術に関する。この分析方法は、Ｃ−１４、Ｉ−１２９、Ｃｌ−３６、Ｔｃ−９９、Ｒｕ−１０６、及びＳ−３５（しかし、これらに限定されない）を含んでなる放射性核種を測定する目的を有する。
【背景技術】
【０００３】
本発明の主目的は、所定の検体の化学的形態又は物理的形態によって引き起こされる、測定に基づくあらゆる不確実性を取り除くことである。即ち、真の全比放射性核種含有量(total specific radionuclide content)が測定される。
【０００４】
とりわけ、ヨウ素−１２９及び炭素−１４に関連して言及する。
ヨウ素−１２９
使用済み燃料の溶液中の全Ｉ−１２９を決定するための半定型的な分析方法が存在する。その測定においてある不明確さがあり、この分析方法によって、可溶性無機物形態のＩ−１２９のみが検出され定量化されるものと考えられている。その手順には、外部からの放射性核種を除去するための沈降及びイオン交換を使用する、厳重に保護された設備における二段階調製が含まれる。次いで、この粗画分は、低エネルギー光子分光分析法(low energy photon spectroscopy)（ＬＥＰＳ）によってＩ−１２９含有量を測定する前に、更に精製するため、ヒュームフード（fume-hood）又はラジオベンチ（radio-bench）などの比較的低いレベルの保護環境まで移動することができる。
【０００５】
加えて、種々の標準的文献に記載の方法は、放射性物質中のヨウ素の全て及び種分化形態を決定するのに使用されてきた。これらの方法によって、所定の検体の同位体形態に関する情報、例えば、以下の情報は得られない。
・アスコルビン酸でＩ-まで還元した後、イオン選択電極（ion selective electrode）（ＩＳＥ）電位差測定法を用いた全ヨウ素。
・直流（ＤＣ）ポーラログラフィーによるヨウ化物、差動パルス(differential pulse)ポーラログラフィーによるヨウ素酸塩、及び、分光測定法による溶媒和ヨウ素の測定によるヨウ素の種分化。全化学的ヨウ素は、ヨウ化物まで還元した後、ＩＳＥ又はポーラログラフィーによって測定した。
【０００６】
炭素−１４
高放射能試料中のＣ−１４を測定するのに有用な方法は現在、存在しない。中間レベルの廃棄物の形態［Ｂａ（ＣＯ3）スラリー］中のＣ−１４を測定する１つの方法が開発されている。この方法によって、炭酸塩として存在するＣ−１４は測定されるが、他の化学形態で存在するＣ−１４は、必ずしも検出されない。概略的には、Ｂａ（ＣＯ3）スラリーを希鉱酸で処理し、発生ＣＯ2は洗浄して、水酸化ナトリウム溶液に吸収させ、次いで、放射分析計数法（radiometric counting）を行う。
【０００７】
高放射能物質中の所定の残留放射性核種を測定するための伝統的な放射分析法を使用して得られる精度では、正確な測定が一般的に不可能である。よって、我々は、先端的な質量分析法の長所を利用することが非常に望ましいであろうことを見い出した。
【０００８】
クージャス（Koudijs）らの米国特許第５，４３８，１９４号明細書には、放射性同位体分子を検出する方法であって、
(i)  クロマトグラフカラムを使用することによって分子を分離するステップと、
(ii) カラムからの生産物を、陰イオンを生成するイオン源システムに連結するステップと、
(iii)これら陰イオンをタンデム型加速器質量分析計の中に導き、高速陽イオンを形成するステップと、
(iv) 粒子検知器中の陽イオンを停止させるステップと
を含んでなる方法が記載されている。
【０００９】
これは、高活性物質に関して実現可能な選択肢ではない。なぜなら、これらの物質を、クロマトグラフインターフェースを経由して非常に高価な質量分析計に連結することは実用的でない。この方法では、我々のアプローチによって提供される情報とは基本的に異なる情報が提供される。即ち、ある試料内の特定の揮発性又は半揮発性化学化合物の放射性核種の含有量が測定される。それに反して、我々の方法によると、その放射性核種の化学的又は物理的形態に関係なく、物質中の所定の全放射性核種が測定される。
【発明の開示】
【００１０】
我々は今、放射性核種を測定するための改善方法において、従来技術のアプローチの短所を克服するか又は軽減する方法を見い出した。
【００１１】
本発明によれば、特定の放射性核種を測定する方法であって、
(i)  分析すべき試料に、混合したキャリヤとトレーサを添加するステップと、
(ii) 前記試料を無機物化するステップと、
(iii)検体を分離するステップと、
(iv) 前記検体を分析するステップと
を含んでなる方法が提供される。
【００１２】
混合したキャリヤとトレーサが添加された試料を無機物化するステップは、熱分解及び／又は熱加水分解を行うステップを含むことができる。熱分解及び／又は熱加水分解を行うステップの後、好ましくは、発生したガス及び蒸気を、基体（substrate）の上又は中に吸収及び／又は吸着させるステップを行う。
【００１３】
本発明の方法は、所定の放射性核種を測定するために、熱加水分解に基づく、試料の調製方法を高めて有効にする。この検体は、必ずしもそれに限定されないが、高放射能物質でもよい。
【００１４】
熱加水分解は、次の特徴を有する。
・熱加水分解によって、所定の検体の化学的及び物理的形態の全てが可溶性の無機物形態に転化される。
・熱加水分解によって、マトリックスが効率的に除去される。
・熱加水分解は、制限的な技術管理の下における定型方法として機能することが判明した。
【００１５】
また、基体から所望の検体を分離するステップは、検体を精製するステップをさらに含むことができる。この分離ステップ及び／又は精製ステップは、その後に、所定の検体を測定するための供給源（source）を調製するステップを含むことができる。分析ステップは、以下のステップを含むことができる。
(i) 伝統的な放射分析法によって所定の検体を測定するステップ、又は
(ii)無機質量分析法（例えば、加速器質量分析法及び／又は誘導結合プラズマ質量分析法）によって所定の検体を測定するステップ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、添付図面を参照して、本発明に係る実施の形態を説明する。
【００１７】
熱加水分解に基づく分析過程によって、単一の試料アリコート中でＣ−１４とＩ−１２９の両方を測定する可能性が得られる。Ｉ−１２９及びＣ−１４を測定するために、３つのアプローチが提案される。
ａ）厳重に保護された設備の中で遠隔的な熱加水分解を行い、次いで、必要により、後続の処理のために比較的低いレベルの保護環境まで処理済み試料を移動する前に、その設備の中で試料の更なる精製を行う（図１ａ）。
ｂ）熱加水分解及び後続の処理を行うための比較的低いレベルの保護環境まで処理済み試料を移動する前に、厳重に保護された設備の中で、同位体希釈法を用いて較正を行って、試料を大幅に希釈する（図１ｂ）。
ｃ）厳重に保護された設備の中で熱加水分解と較正された希釈（calibrated dilution）とを行い、比較的低いレベルの保護環境まで処理済み試料を移動して後続の試料調製を行うことを含む混成アプローチ（図１ｃ）。
【００１８】
大規模な希釈によるアプローチは、厳重に保護された設備の中での遠隔操作を最小限に抑えるという点で魅力的である。このアプローチは、固形分がコロイド又は安定な懸濁液として存在し、且つ、試料として抜き出して、希釈することができることを前提としている。混成方法によれば、希釈する前に試料を均一化することによって、大幅に希釈された懸濁液を試料として抜き出すことに起因して起こり得る誤差を最小限に抑え、しかも、後続の操作を最小限に抑える。
【００１９】
本方法は、更なる利点があり、次の特徴を有する。
・試料の調製は、好調で積極的で効果的であり、従って、試料のマトリックスを広範囲に渡って許容する。
・試料の調製によって、試料のマトリックスから所定の検体が完全に分離され、結果として、最終測定に及ぼすマトリックスの種類の影響が低減する。
・試料調製と後続の供給源生成は、所定の検体を伝統的な放射分析法又は質量分析法で測定するために調整することができる。
・他の揮発する可能性のある放射性核種（例えば、Ｓ−３５、Ｃｌ−３６、Ｔｃ−９９及びＲｕ−１０６）は、このアプローチによって容易に測定することができる。
【００２０】
これら特徴は、この基本的方法が種々多様な試料の種類の中のＣ−１４及びＩ−１２９を測定するための一般的アプローチに発展し得ることを示唆する。試料の種類としては、例えば、以下のものがある。
・活性が高活性と本質的に非放射性の間の範囲に及ぶ核燃料サイクルに関するプロセス流れ（例えば、使用済み燃料の溶液）。これらのプロセス流れは、固体、液体又は気体である場合がある。
・活性が高活性と本質的に非放射性の間の範囲に及ぶ核燃料サイクルに関するプロセス廃棄物流れ。これらのプロセス廃棄物流れは、固体、液体又は気体である場合がある。
・活性が高活性と本質的に非放射性の間の範囲に及ぶ核燃料サイクルに関するプロセス廃棄物形態。これらのプロセス廃棄物形態は通常、固体（例えば、ガラス化された高レベル廃棄物、及びセメント化された中間レベル廃棄物）である。
・環境が起源である物質、及び／又は環境問題に関する物質。例えば、環境の研究若しくは調査の一部がある。具体的には以下のものがある。
・魚
・ミルク
・牧草
・その他
【００２１】
この方法の基本目的は、広範囲に渡る類似の試料マトリックス中における他の揮発性の放射性核種の測定に適用範囲を拡張することができるであろう。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明の詳細な実施の形態を、実施例のみによって記述する。
【００２３】
129Ｉの存在は、核燃料の再処理に関して大きな問題を引き起こす。129Ｉは、131Ｉと違って、準安定な同位体129mＸｅになるようにβ崩壊を起こし、１．５７×１０7年という非常に長い半減期を持っている。ヨウ素及びヨウ素化合物の多くは揮発性であるため、確実で且つ無期限の封じ込め（containment）は困難である。129Ｉは、６．５３１×１０6Ｂｑｇ-1という低い比放射能を有するものの、129Ｉは食物連鎖の中に容易に取り入れられ、人体の甲状腺の中にヨウ素が蓄積し、その放射能毒性は拡大する。同様に、14Ｃもまた、14ＣＯ2として揮発することに起因する問題を有する。14ＣＯ2は、炭酸バリウムのスラリーから容易に放出されることがある。
【００２４】
以前の研究により、ソープ（ＴＨＯＲＰ）再処理法の溶解槽液中に散布した後に残存するヨウ素の量は、初期残留量の２％未満であることが分かった。しかし、全129Ｉ又は可溶性129Ｉが測定されているかどうかに関するある不明確さが存在する。この不明確さは、可溶性ヨウ素種を生成することを目的とする試料処理によって解消することができた。
【００２５】
［熱加水分解］
熱加水分解には、湿った空気／酸素／窒素の流れの中で固体／液体の試料を（典型的には、５００〜１０００℃で）加熱するステップと、放出したガスを閉じ込め溶液(trapping solution)の中に吸収させるステップとが含まれる。ヨウ素含有種（Ｉ2、Ｉ-）が水溶液中に同時に閉じ込められるので、この方法により、高レベル放射性（ＨＡ）溶液の全ヨウ素含有量の一層精確な値が与えられる。
【００２６】
典型的な反応の例は、以下である。
ＭＸ2n(固体)＋ｎＨ2Ｏ(気体)→ＭＯn(固体)＋２ｎＨＸ(気体)
（Ｍ＝金属、Ｘ＝ハロゲン）
【００２７】
Ｎ2、Ｏ2、空気等のガス流れは、発生したＨＸを洗浄して閉じ込め溶液にするのに使用する。揮発性のハロゲン含有種が、溶解状態で一旦閉じ込められると、全ハロゲン含有量は、イオン選択電極（ＩＳＥ）、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、分光測定法、ＸＲＦ分光測定法、放射化学的中性子放射化分析（ＲＮＡＡ）、及び一層最近の誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を含む多くの方法によって測定することができる。典型的な手順には、ヨウ素含有種１０〜１００ｍｇを熱加水分解して、発生したガスを１ＭのＮａＯＨ溶液５０ｍｌの中に閉じ込めるステップが含まれる。この溶液は次いで、１ＭのＨＣｌを添加することによって中和し、次いで、アスコルビン酸を添加し、全ヨウ素種を、続いてヨウ化物電極（ＩＳＥ）を用いて測定することのできるヨウ化物まで還元する。
【００２８】
熱加水分解技術によって、マトリックス物質が酸化される結果となるので、熱加水分解技術はまた、ＣＯ2が発生生成物である炭素含有種にも適用することができる。好都合にもＣＯ2もまた、ＮａＯＨ水溶液に閉じ込められる。それ故に、熱加水分解によって、単一の試料アリコートから14Ｃと129Ｉの両方を測定する可能性が与えられる。しかし、熱加水分解技術を炭素含有マトリックスに適用するときの問題は、閉じ込め溶液が、大気レベルの14ＣＯ2で汚染されることがあることである。このレベルの14ＣＯ2は、14Ｃ：12Ｃの測定比の誤差の原因となるであろう。従って、細心の注意を払って閉じ込め溶液を取り扱う必要がある。閉じ込め溶液中の、ＣＯ32-としての炭素の量は、塩化バリウム溶液で処理して炭酸バリウムを沈降させ、次いで、未反応のＮａＯＨを標準酸でフェノールフタレイン終点まで滴定することによって測定することができる。
【００２９】
［キャリヤ］
極微量の放射性物質（この場合、ヨウ素及び炭素）を用いる作業は、放射性核種を、同位体物質又は少なくとも化学的に類似する物質で希釈することによって容易となる。添加される物質を「キャリヤ」と呼ぶ。通常の不活性ナトリウムは、例えば放射性ナトリウムに添加することができる。その結果、１０-2ｇの物質は、例えば１０-15ｇの物質よりも恐らく取り扱い易くなる。多くの目的に対して、ナトリウムキャリヤは当り障りがない。なぜなら、ナトリウムキャリヤは同位体であり、それの化学的性質は放射性ナトリウムの化学的性質と実質的に同一であるからである。
【００３０】
ＨＡＬ溶液の非常に複雑な性質に起因して、周期表のほとんど全ての要素が恐らくある量で存在し、（単一又は複数の）キャリヤを選定することは非常に困難なことである。選定されるキャリヤには、ヨウ素と炭素の両方が含有されるのが望ましい。ＨＡＬ溶液（１０Ｍ以下のＨＮＯ3）の性質もまた、考慮する必要がある。なぜなら、多くの物質はこれらの条件下で揮発することがあるからである。127Ｉのみが自然に存在し、従って、試料の129Ｉ含有量に対する寄与が影響を受けるため、ヨウ素を含有する物質は簡略化される。しかし、炭素を含有する物質は、大気中に自然発生14Ｃ（この14Ｃは、14Ｎに対する宇宙線の作用によって、上層大気中で生成する）が存在することに起因して、僅かに一層複雑である。従って、炭素のためのキャリヤは、「失活炭素（dead carbon）」由来であるのが望ましい。失活炭素は、放射性14Ｃの全てが該炭素の年代（age）に起因して濃度ゼロに減少した炭素（例えば、化石燃料中の炭素）である。例は、石油化学製品由来又は石炭由来の化合物である。キャリヤもまた、試料の入ったるつぼの中にピペットで取ることによりホットセル（hot cell）中で操作することができるように、水溶性であるのが望ましい。また、最も重要なことであるが、キャリヤは、所定の試料の温度範囲と同じ温度範囲で熱加水分解するのが望ましい。例えば、もし、キャリヤが２００℃で熱加水分解するものの、ＨＡＬ試料中の他の種は遥かに高い温度で熱加水分解するならば、そのキャリヤは有効なキャリヤではないであろうし、また、該放射性試料は炎管（furnace tube）の壁の上で消失するかも知れない。
【００３１】
キャリヤには、以下のものが含まれる。
無機炭素  ：ＣａＣＯ3、黒鉛、ＷＣ
有機炭素  ：nＢｕ4Ｉ（ＴＢＡＩ）、ナフタレン、１−ヨードオクタン
無機ヨウ素：ＡｇＩ、ＣｓＩ、ＫＩ、ＣｕＩ、ＫＩ3、ＫＩＯ3
有機ヨウ素：ＴＢＡＩ、１−ヨードオクタン
【００３２】
とりわけ適切なキャリヤは、第四級ヨウ化アルキルアンモニウム、例えば、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ）である。それは、炭素とヨウ素の両方の供給源であり、水溶性である。
【００３３】
上述のキャリヤに関する熱加水分解の結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004536308.tif 000003
【００３５】
これら物質を用いて熱加水分解を実施する場合、最善の結果を与えるために、触媒の温度、酸素の量、及び温度上昇速度(temperature ramp rate)を含む種々の因子を制御する必要があることがある。
【００３６】
表１に示す収率は、５回以上の反応の平均値である。早期反応のＣａＣＯ3、黒鉛及びＷＣの熱加水分解は、アルミナにＰｔ０．５％が担持されているもの約５０ｇを用いて実施した。
【００３７】
ＡｇＩ及びＣｓＩの熱加水分解は、Ｖ2Ｏ5反応促進剤を添加することによって恩恵を受ける。Ｖ2Ｏ5が存在しない場合、これらの化合物は蒸留される結果となる。ＣｓＩの場合、高温である分解が生じてヨウ素が放出されるが、ＡｇＩの場合、如何なる分解も観察されない。ＣｕＩは、Ｖ2Ｏ5を添加しないで熱加水分解を行うことができ、約２００〜３００℃で容易に分解される。ＫＩは研究され、ＣｓＩに類似するやり方で挙動することが分かった。即ち、一層高い温度である分解が観察されが、ヨウ素を定量的に回収するためには、Ｖ2Ｏ5が必要である。ＫＩ3溶液の熱加水分解は、約１００〜１３０℃でヨウ素の蒸発を引き起こし、ＫＩの白色残渣が残る。また、Ｖ2Ｏ5は、ヨウ素を完全に回収するのに必要である。Ｖ2Ｏ5が存在しない場合、ＫＩＯ3を熱加水分解してヨウ素が僅かに回収された。試料を１０００℃に加熱し冷却した後、燃焼ボートの中にＫＩの白色残渣が残った。Ｖ2Ｏ5を添加してこの反応を繰返した結果、ヨウ素が定量的に回収された。
【００３８】
上述の反応は全て、キャリヤガスとして１００ｍｌ／分の流量の湿潤空気を用いて行った。
【００３９】
ＴＢＡＩは低温（１３０℃）で燃焼ボートから蒸発するので、Ｖ2Ｏ5は、ＴＢＡＩの熱加水分解に最小の影響を与える。
【００４０】
Ｃｓ、Ｓｒ及びＲｕを含有する揮発性種の汚染除去因子(decontamination factor)を確定するために、希硝酸中でＣｓＮＯ3、Ｓｒ（ＮＯ3）2と［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）2（ＯＨ）］の混合物を熱加水分解することを含む実験を行った。該硝酸は、９０℃まで３０分間加熱することによって除去した。次いで、この混合物をＰｔ触媒５０ｇを用いて、１００ｍｌ／分の湿潤空気の流れの中で１０００℃に加熱した。得られた閉じ込め溶液は、実験の終りで無色のままであり、Ｒｕはほとんど移動していないことを示した。閉じ込め溶液中のＣｓ、Ｓｒ及びＲｕの量は、ＩＣＰ−ＭＳによって確定した。閉じ込め溶液をホットセルからヒュームフードの中へ除去するために必要な汚染除去因子（ＤＦ）は２５００以下である。
【００４１】
上記に解説する化合物の熱加水分解によって、それら化合物の炭素及びヨウ素の含有量を水溶液中に定量的に放出して閉じ込めることができることが実証された。
【００４２】
［方法］
あらゆる物質を熱加水分解するのに必要な基本条件によって、実験計画の中に多くの種々のパラメータが導入される。
【００４３】
基本的なパラメータは以下である。
・蒸気
・ガスの流量
・ガスの素性(identity)
・温度
・閉じ込め用媒体
【００４４】
調査中の物質の種類に依って、以下の多くの追加パラメータが必要な場合がある。
・ガスの流量
・昇温速度
・酸化促進剤
・閉じ込め能力（溶液の濃度、気液接触等）
・転化触媒（性質、所要量、操作温度等）
【００４５】
炭素及びヨウ素の計量するための必要条件は、通常の単一炉装置に代えて、第２の炉もまた必要であることを含んでいる。第２の炉では、低温の第１の炉から放出される（ＣＯ等の）あらゆる物質が酸化される。第２の炉はそれ自体、高温（例えば、３００〜１０００℃）で作動する。実験装置を図２に例示する。
【００４６】
この実験装置は、キャリヤガスシリンダー（Ａ）、流量計（Ｂ）、水酸化ナトリウム閉じ込め器（Ｃ）、蒸気発生器（Ｄ）、２基の管状炉（Ｅ及びＧ）、加熱体テープ（Ｆ）、冷却管（Ｈ）、並びに閉じ込め容器（Ｊ）を備えている。キャリヤガス（Ｎ2、Ｏ2又は空気のいずれか）は、閉じ込め用飽和ＮａＯＨ溶液を通過させて、あらゆる二酸化炭素を除去する。これは、突沸防止用顆粒及び脱イオン水を入れた５００ｍｌ三つ口フラスコによって９０〜１００℃で沸騰させた。発生した蒸気は、２８ｍｍのツーピース（two piece）石英炎管であって石英ボート（約８０ｍｍ×２１ｍｍφ）に試料を入れたものを通して供給した。試料炉は水平倒れ式(hinged type)のものであるので、反応経過をモニターすることができる。温度は、エイトセグメント（eight segment）制御器によってプログラム化して、１２００℃の最大温度まで上昇させることができる。固定式の第２の管状炉は調整温度を有するため、低温の第１の炉の中の試料から放出されるあらゆる揮発性種は、閉じ込められる前に十分に熱分解される。各々の炉は、長さが約５００ｍｍであり、２つの管が玉継手（ball and socket joint）によって接続されている。この玉継手は、電気テープ加熱器によって加熱され、２つの炉の間の圧縮度（condensation）は最小限に抑えられる。発生したガスとＮａＯＨ閉じ込め溶液の間の接触を最大にするために、凝縮器の端部にフリット管（fritted tube）を取り付ける。受け容器は、大気に開放されている２５０ｍｌポリプロピレン瓶である。
【００４７】
熱加水分解に必要な蒸気発生器は、非突沸用顆粒の入った５００ｍｌ丸底フラスコから成る。この蒸気発生器は、クイックフィット・ガス供給入口と、温度計と、炎管への出口とを備えている。温度は、電気加熱器マントル（mantle）によって制御する。蒸気の温度は９０〜１００℃に調整する。炎管の開口における圧縮は、抵抗加熱テープ（図示せず）を用いてこの領域を加熱することによって防ぐ。
【００４８】
金属のヨウ化物及びヨウ素酸塩の場合、マトリックスを壊して開くのに、蒸気が必要である。しかし、炭素含有化合物については、蒸気は存在する必要がない。これらの反応では蒸気が混入するため、完全な酸化が達成される前、一層高い温度が必要となる。従って、黒鉛は、約５００〜５５０℃の乾燥酸素の流れの中で酸化されるが、湿潤酸素の流れの中では、酸化は約７００℃まで開始されない。蒸気が存在しても、Ｐｔ触媒の効率には何ら有害な影響を与えないことが分かった。また、実際、ＣＯをＣＯ2に酸化するためには望ましいようである。
【００４９】
最終体積が実験の時間尺度に依ってほぼ２倍になることもあるので、閉じ込め溶液用容器の設計を考慮する必要がある。当初、閉じ込め溶液用容器は２５０ｍｌプラスチック瓶から成ったが、１２５ｍｌクイックフット・ドレッシェル瓶（quickfit Dreschel bottle）と取り替えた。
【００５０】
キャリヤガスの目的は、蒸気の発生を促進し且つ試料のあらゆる発生ガスを閉じ込め溶液の中に運ぶことである。如何なる発生ガスも拡散して蒸気発生器の方に戻り、その結果、失われることがないように、十分に大きい流量が必要である。しかし、流量が大き過ぎると、ＣＯ2の閉じ込め効率は一層小さくなることがある。例えば、Ｏ2中での黒鉛の燃焼によるＣＯ2の収率は、流量が増大するにつれて、次第に減少した。理想的な流量は、約１００ｍｌ／分である。
【００５１】
反応を引き起こすのは蒸気であってキャリヤガスではないので、キャリヤガスの素性は、ヨウ素含有化合物を熱加水分解する場合、重要ではない。それ故に、ヨウ素の定量的収率は、キャリヤガスとしてＮ2、Ｏ2又は空気を用いて達成することができる。しかし、炭素のＣＯ2への転化は本質的に燃焼反応であるので、キャリヤガスは酸素を含有していなければならない。ＴＢＡＩの熱加水分解に純Ｏ2を使用すれば、激しい反応となり、部分的に酸化された有機物質が炎管の全長に渡って堆積し、ホットセルの内部で純Ｏ2を使用すれば、万が一失敗する危険性が高くなることがあるので、実験条件は、その代わりに空気を使用することができるように開発した。表１の結果は全て、キャリヤガスとして湿潤空気を用いて達成した。
【００５２】
図２に示す装置に関し考えられる欠点は、２つの炉の間の領域が冷点（cold spot）として作用することがあり得ることであった。これは、黒鉛、ＷＣ、ＣａＣＯ3等の無機化合物からのＣＯ2の回収率には影響を与えなかったものの、ＴＢＡＩ等の有機化合物から得られる炭素は、該炭素が冷点で凝縮するので失われるようであった。黒鉛、ＷＣ及びＣａＣＯ3の融点が高いことは、試料が酸化されるとき、該試料のみが石英ボートから移動することを意味する。ＴＢＡＩ等の有機化合物の融点が低いことは、蒸発が引き起こされ、その結果として冷点の周辺の炎管の壁で分解が生じることになる。この領域は、そのコーティングを酸化するのに十分高く加熱することができなかったので、炭素が失われ、このために、ＣＯ2の回収率が小さくなることがあった。一部修正を加えた装置を図３に示す。２つの炉を一層接近した状態（約２ｍｍの隙間）で一緒に移動させることができるように、炎管取付け台を製作した。炎管もまた、ツーピース（two piece）種からシングルピース（single piece）種に変更した。ＴＢＡＩの分解によって、依然として２つの炉の間に黒色の堆積物が生じたが、試料の入っている炉の温度が上昇したので、今回はこの堆積物を酸化することができた。それ故に、ＣＯ2の回収率は一層大きくなった。
【００５３】
［酸化促進剤］
ＣｓＩ、ＫＩ、ＡｇＩ等の無機ハロゲン化物の熱加水分解は、Ｖ2Ｏ5等の酸化促進剤を添加することによって利益を得る。促進剤を用いなければ、熱加水分解によって、ＣｓＩ及びＫＩの場合、ヨウ素が部分的に分解され放出するだけの結果となり、ＡｇＩについては全く分解しない結果となることがある。それに対して、ＣｕＩは低温で容易に分解することが分かり、Ｖ2Ｏ5は必要でなかった。
【００５４】
他の酸化促進剤には、Ｕ3Ｏ8及びＷＯ3が含まれる。
【００５５】
［閉じ込め用溶液］
ＣＯ2、Ｉ2及びＨＩは全て、定量的に且つ同時にＮａＯＨ水溶液中に閉じ込めることができるので、これは閉じ込め用溶液として理想的な選択であった。閉じ込め用溶液中にモル当量のＮａＯＨを用いた、黒鉛の燃焼に関する当初の研究［即ち、１０ミリモルＣＯ2≡２０ミリモルＮａＯＨ（ＣＯ2＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ）］によって、ＣＯ2は閉じ込め用溶液から失われることが分かった。これは、第２の閉じ込め用溶液を取り付け、それを用いてＣＯ2含有量を調べることによって測定した。黒鉛の燃焼に関する一連の実験は、１００ｍｌ／分のＯ2流れを用いて行い、第１の閉じ込め用溶液中のＮａＯＨのモル当量を増加させた。これらの実験によって、１００％のＣＯ2閉じ込め効率を得るためには２倍のＮａＯＨのモル当量を用いることが好ましかった（即ち、１０ミリモルのＣＯ2は４０ミリモルＮａＯＨを必要とする）。ＮａＯＨの濃度は重要でないことが分かった。それ故に、ＮａＯＨ溶液は、十分な容量が得られるように希釈することができる。閉じ込め用溶液中に大過剰のＮａＯＨが存在することは望ましくない。なぜなら、ホットセルの作業中、この溶液に大気中の14ＣＯ2が吸収されることがあるからである。
【００５６】
炭素のみを含有する化合物（黒鉛、ＷＣ、ＣａＣＯ3、ナフタレン）の熱加水分解から得られた閉じ込め溶液は２５０ｍｌに希釈し、５０ｍｌのアリコートを僅かに過剰の０．１ＭのＢａＣｌ2溶液で処理し、吸収済みＣＯ2をＢａＣＯ3として沈降させた。次いで、未反応ＮａＯＨは、フェノールフタレイン終点まで標準酸で滴定することによって測定することができた。次いで、反応したＮａＯＨの量から、ＣＯ2の回収率を算出することができた。
【００５７】
ヨウ素のみを含有する化合物（ＡｇＩ、ＣｓＩ、ＣｕＩ、ＫＩ、ＫＩ3、ＫＩＯ3）の熱加水分解から得られた閉じ込め溶液は、１ＭのＨＣｌで中和し、アスコルビン酸で処理して、全てのヨウ素種をヨウ化物まで還元した。次いで、ヨウ化物特殊電極を用いて、ヨウ化物濃度を測定した。
【００５８】
炭素とヨウ素とを含有する化合物（ＴＢＡＩ、１−ヨードオクタン）の熱加水分解から得られた閉じ込め用溶液は２５０ｍｌに希釈した。５０ｍｌを取り出して、上述のように処理し、ヨウ素を分析した。残りの溶液の５０ｍｌのアリコートは標準酸で滴定し、次いで、ヨウ素含有量を差し引くことによって、ＣＯ2回収率を補正した。第１の閉じ込め用溶液はヨウ素を閉じ込めるためのＫＩ溶液を含有し、また、第２の閉じ込め用溶液はＣＯ2を閉じ込めるためのＮａＯＨを含有した。次いで、ヨウ素及びＣＯ2の回収率を、それぞれチオ硫酸塩及び標準酸で滴定することによって算出した。
【００５９】
［転化用触媒］
形成されたあらゆるＣＯをＣＯ2に転化するためには、白金（Ｐｔ）等の触媒を使用するのが好ましい。Ｐｔもまた、炭化水素の分解を促進する。このことは、ＴＢＡＩ、ナフタレン及び１−ヨードオクタンとの反応にとって望ましい。
【００６０】
触媒の適切な形態は、アルミナの１／８インチペレットの上に被覆された０．５％Ｐｔであった。これらペレットは、第２の高温炉の中に詰め込んだ。それらペレットによって、ガスのスループット（throughput）との非常に優れた接触が与えられた。
【００６１】
Ｐｔ触媒の温度は、ＣＯをＣＯ2に酸化する該触媒の効率に影響を与えることなく、３００℃〜１０００℃の間のいずれの温度ででも維持することができた。黒鉛、ＣａＣＯ3及びＷＣの熱加水分解による低いＣＯ2回収率は、使用したＰｔ触媒の量に帰することができた。Ｐｔ触媒量は、ＣＯ2の大きい回収率を達成するために、約２０ｇ（詰め込み長さ約２インチ）から約５０ｇ（詰め込み長さ約５インチ）に増加しなければならなかった。ヨウ素は、Ｐｔ触媒の効率に影響を与えることは見い出されなかった。
【００６２】
［一般的な熱加水分解手順］
熱加水分解の一般的手順は次の通りである。
調査中の化合物４０〜１０００ｍｇと、２〜３倍過剰のＶ2Ｏ5とを秤量して、石英ボートの中に入れ、室温で炎管の中に置いた。次いで、炎管は加熱した。湿潤空気を１００ｍｌ／分の流量で該装置に通過させた。発生したガスは、典型的には９００℃に維持したＰｔ触媒を通過させた。
【００６３】
［好ましい方法の特徴］
本方法の開発によって、ヨウ素／炭素を含有する化合物、又はこれら化合物の混合物を熱加水分解するのに好ましい次の条件が確認された。
・９０〜１００℃で蒸気を供給すること。
・１００ｍｌ／分の流量のＯ2又は空気（有機物質に対しては空気が好ましい）。
・（とりわけ、有機物質に対する）温度プロフィール。
・金属のヨウ化物／ヨウ素酸塩を熱加水分解するためには、大抵の場合、Ｖ2Ｏ5促進剤が好ましいこと。
・精確な量のＰｔ触媒。
・１００ｍｌ／分の流量のＣＯ2を定量的に閉じ込めるための２モル当量のＮａＯＨ。
・装置内に冷点が存在しないこと。
【００６４】
［ホットセルを操作するための選択肢］
ホットセル内部で熱加水分解装置を作動させるために、多数の部分的改造が好ましい。例えば、現行の装置は大き過ぎて、ホットセルのトランスポート・ボギー（transport bogey）内部に取り付けることができない。ホットセルの内部又は外部に移されているいずれの装置も、２５５ｍｍφ×３５５ｍｍの金属容器の内側に取り付けなければならない。このことは、実際の炎管（furnace tube）の最大長さが約４３０ｍｍとなることを意味する。これは現行長さの約半分である。炉装置は、長さ１５０ｍｍの２つの炉、又は長さ３５０ｍｍの単一の２領域（two zone）炉から成る。炉制御器は、ホットセルの外側に置かれるので、炉筒部のための、空間に存在する据付け台を製作する必要があろう。炎管の接続箇所は全て、マスタ／スレーブ取扱い（master/slave manipulations）を容易にし且つその数を減少させるために、できるだけ単純であるのが望ましい。図４に実験装置を例示する。ここに提案する加熱済みスプーンの構成によって、試料の装填が単純化され、且つ、基本的な滑り込ませ操作（sliding operation)の取扱いが減少する。試料を炉内部の位置に滑り込ませる前、抵抗加熱によって硝酸溶媒を蒸発させることができる。
【００６５】
試料は、ＨＮＯ3中で約１０Ｍである溶解槽の液体約１ｍｌから成る。この試料は、図４に示す開口を通してピペットで取ることによって、加熱済みスプーンの中に装填することができる。Ｖ2Ｏ5促進剤は、金属のヨウ化物及びヨウ素酸塩を熱加水分解するのに好ましい。Ｖ2Ｏ5は、自由流れ（free flowing）固体であるので、このＶ2Ｏ5は、小さいガラス瓶から予備秤量した過剰のものを傾けて空けることによって添加することができる。次いで、水溶液に入っているＴＢＡＩキャリヤの較正済み量を、再びピペットで取ることによって、添加することができた。この順でスプーンに装填すれば、硝酸はＶ2Ｏ5によって中和されるので、ＴＢＡＩキャリヤからのヨウ素の揮発は最小限に抑えられる。もう１つのアプローチは、Ｖ2Ｏ5及びキャリヤを添加する前、硝酸を蒸発させるために、スプーンを加熱することであろう。
【００６６】
ホットセル実験のための温度プロフィールは、図５に示すものに類似していることがある。該溶媒を蒸発させるためには、約９０℃での初期休止時間（initial dwell period）が好ましい。蒸発させて乾燥した後、スプーンは、炉の中に移動させて、温度を徐々に上昇させ始める（１０００℃まで約５℃／分）。加熱サイクルは約４時間の間続ける。
【００６７】
一旦、14Ｃ及び129Ｉを含有する閉じ込め溶液を適切に除染したら、該閉じ込め溶液は分割して、ＢａＣｌ2溶液及びＡｇＮＯ3溶液で処理し、それぞれＢａＣＯ3及びＡｇＩを沈降させる。次いで、これらの試料を、ＡＭＳ（加速器質量分析法）によって14Ｃ：12Ｃ比及び129Ｉ：127Ｉ比を測定するための場所に送り出すことができるように、更なる除染が必要であることもある。ＢａＣＯ3は、酸で処理するか、又は、放出したＣＯ2をＮａＯＨの中に再吸収させることによって浄化することができる。もう１つのアプローチは、ＣＯ2を極低温で閉じ込め、次いで、加熱済みＦｅ触媒の上でＨ2と反応させることによってＣＯ2を炭素まで還元することである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１ａ】厳重に保護された遠隔設備の中で実施される初期の熱加水分解を概略的に示すフロー図である。
【図１ｂ】厳重に保護された遠隔設備の中で実施され、同位体希釈法によって較正される、大規模な希釈を概略的に示すフロー図である。
【図１ｃ】混成アプローチを概略的に示すフロー図である。
【図２】本発明に係る方法の実施に適した一実験装置を示す模式図である。
【図３】本発明に係る方法の実施に適した他の実験装置を示す模式図である。
【図４】本発明に係る方法の実施に適した更に他の実験装置を示す模式図である。
【図５】ホットセル実験に適した温度プロフィールを示すグラフである。
【図１ａ】
2004536308.tif 000004
【図１ｂ】
2004536308.tif 000005
【図１ｃ】
2004536308.tif 000006
【図２】
2004536308.tif 000007
【図３】
2004536308.tif 000008
【図４】
2004536308.tif 000009
【図５】
2004536308.tif 000010
【国際公開パンフレット】
2004536308.tif 000011
2004536308.tif 000012
2004536308.tif 000013
2004536308.tif 000014
2004536308.tif 000015
2004536308.tif 000016
2004536308.tif 000017
2004536308.tif 000018
2004536308.tif 000019
2004536308.tif 000020
2004536308.tif 000021
2004536308.tif 000022
2004536308.tif 000023
2004536308.tif 000024
2004536308.tif 000025
2004536308.tif 000026
2004536308.tif 000027
2004536308.tif 000028
2004536308.tif 000029
2004536308.tif 000030
2004536308.tif 000031
2004536308.tif 000032
2004536308.tif 000033
2004536308.tif 000034
2004536308.tif 000035
2004536308.tif 000036
2004536308.tif 000037
2004536308.tif 000038
2004536308.tif 000039
2004536308.tif 000040
2004536308.tif 000041
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004536308.tif 000042
2004536308.tif 000043
【国際調査報告】
2004536308.tif 000044
2004536308.tif 000045
2004536308.tif 000046