(57)【要約】本発明は、少なくとも１個のアニオン性活性基Ｌを備えるポリウレタンに関するが、このときアニオン性活性基Ｌはポリウレタン中においてラジカル重合によって連結されたモノマー類を含有するセグメントＧに結合されている。本発明はさらにまた、磁気記録媒体を製造するための本発明のポリウレタンを含有する結合剤、それを製造するための方法、およびこのタイプのポリウレタンの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のアニオン性活性基Ｌを含むポリウレタンであって、アニオン性活性基Ｌが、ポリウレタン中のラジカル重合によって結合されたモノマーを含有するセグメントＧに結合されているポリウレタン。
【請求項２】
ブロック状の構造、熱可塑性特性、またはその両方を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
少なくとも１個の硬質セグメントＡおよび少なくとも１個の軟質セグメントＢを有し、セグメントＧが硬質セグメントＡ、軟質セグメントＢ、またはＡおよびＢの中に存在する、請求項１または２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
少なくとも１個の硬質セグメントＡが少なくとも１個のセグメントＧを有することを特徴とする、請求項３に記載のポリウレタン。
【請求項５】
下記の一般式による構造を有し、
【化１】
2004517171.tif 000012
または
【化２】
2004517171.tif 000013
Ａは硬質セグメントおよびＢが軟質セグメントを表し、ｋおよびｎが各々１〜１０の数を表し、ｌおよびｍが０〜１０の数を表し、ｋ、ｌおよびｍが隣の繰り返し単位とは無関係に各繰り返し単位ごとに選択可能である、請求項３または４に記載のポリウレタン。
【請求項６】
ｌおよびｍが１〜１０の数を表すことを特徴とする、請求項５に記載のポリウレタン。
【請求項７】
セグメントＧにおけるモノマー類が極性基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体類、極性もしくは非極性ビニルモノマー、これらの２種以上の組み合わせ、またはこれらのモノマーの１種と１種の低極性モノマーとの組み合わせであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項８】
アニオン性活性基Ｌが１種のスルホネートであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項９】
ラジカル重合によって結合されたモノマーから構成された１個のポリマーブロックを備える少なくとも１個のセグメントＧを含有する、少なくともＮＣＯ基に対して二官能性の少なくとも１個のセグメントＡが製造に使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタンを製造する方法。
【請求項１０】
セグメントＧがポリアクリレートブロックまたはポリメタクリレートブロックであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンまたは請求項９もしくは１０の製造方法により製造されたポリウレタンを含有する、結合剤組成物。
【請求項１２】
少なくとも請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタンまたは請求項９もしくは１０の製造方法により製造されたポリウレタンまたは請求項１１に記載の結合剤組成物および少なくとも１種類の磁性もしくは磁化可能な顔料を含有する、磁気分散液。
【請求項１３】
少なくとも請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタンまたは請求項９もしくは１０の製造方法により製造されたポリウレタンまたは請求項１１に記載の結合剤組成物または請求項１２に記載の磁気分散液を含有する、磁気記録媒体。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のまたは請求項９もしくは１０の製造方法により製造されたポリウレタン、または請求項１１に記載の結合剤組成物、または請求項１２に記載の磁気分散液を磁気記録媒体を製造するために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、活性基を含有するポリウレタン、それの製造方法、それの使用並びにそれから製造された結合剤組成物および構造体に関する。本発明に従った結合剤組成物は、少なくとも１個のアニオン性活性基Ｌを備える本発明に従ったポリウレタンを含有するが、このとき活性基Ｌはポリウレタン中においてラジカル重合によって連結されたモノマー類を含有するセグメントＧに結合されている。本発明は特に、磁気記録媒体を製造するためのそのようなポリウレタンを含有する結合剤組成物またはそのような結合剤組成物から製造された構造体の使用に関する。
【０００２】
磁気記録媒体は、情報を永続的に記録するために広い場所を占有する。通例、磁気記録媒体は非磁性担体物質と、ポリマー系結合剤およびその中に分散させられた磁性顔料をベースとする少なくとも１つの非磁性担体物質に付着性に塗布された磁化可能な層とから構成される。情報を記録する必要がますます強度に増大しており、それに結び付いて一定の記録媒体上の情報密度が上昇していることに基づいて、磁気記録媒体の記録および再生の質に関する要求並びに耐老化性に対する要求はますます増大している。これらの要求に対応するため、その中に磁性顔料が分散させられているポリマー結合剤の重要性はますますを高まっている。磁気分散の安定性の改良、磁性層上での欠陥発生の回避並びに磁気特性、特に残留磁気を改良するための磁性層中の磁性顔料の充填密度の上昇を目指して努力がなされているが、これは例えば顔料比率の増加と結び付けて結合剤比率を減少させることによって達成することができる。
【０００３】
だが上記の措置は、分散プロセスにおける顔料の配分も良好な分散安定性の達成も困難にさせる。さらにその上、磁性層は極めて柔軟性で、高い弾性を有し、さらに高度の耐裂性を備えていなければならない。さらにまた、レベル低下を回避するためには、ますます磁性層の磨耗値の減少並びに耐磨耗性および耐摩損性の上昇が必要とされる。これらの機械的特性は、高温においても高湿度においても保証されなければならない。
【０００４】
磁気記録媒体を製造するためのポリマー類としては、よく知られているように様々な物質群が適している。これまでに、特に磁気記録媒体ないしはそのような磁気記録媒体のコーティング剤の弾性を著明に改良するポリウレタン類が特に有益であることが証明されている。だがポリウレタン類においては頻回にそれらの硬度および耐磨耗性が短所であることが証明されている。
【０００５】
金属スルホネート基、ホスホネート類の金属塩類およびアミン類のホスフェート塩類のようなイオン性基の使用はそのような結合剤の分散特性を改良する。そのような作用は、様々な特許において記載されている（米国特許第５，７４７，６３０号、日本国特許第５９−８１２７号、日本国特許第５７−３１３４号、日本国特許第５８−４１５６４号、日本国特許第６１−４８１２２号）。低極性溶媒を含有する結合剤系中への低分子量イオン性基の組み込みは、イオン性基の溶解性が極めて低いために限定的にしか可能ではない。ドイツ特許第３４  ０７  ５６３号に記載されているような有機溶媒中で良好な溶解性を示す小数のコンポーネントには、ゴールドシュミット社（Ｆａ．Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ）製のテゴマー［Ｔｅｇｏｍｅｒ］ＤＳ  ３１１７が含まれる。このスルホネート基を含有するジオールは、側鎖中に長いポリエチレングリコールセグメントを有しており、これはそれから合成される結合剤の親水性を上昇させてテープ内にマイナスの作用をもたらす可能性がある。
【０００６】
米国特許第４，４７７，５３１号は、１種のポリエステル、１種のグリコールおよび１種のジイソシアネートから製造される反応性基を備えていないポリウレタン系結合剤を含む磁気記録材について記載している。１種のポリアクリレートは追加の結合剤としてしか言及されていない、つまりこの化合物は単に混合されているだけである。
【０００７】
英国特許第１３３９９３０号には、ジ−、トリ−もしくはテトライソシアネート類を用いた単官能ポリメタクリレート類の変換生成物が記載されている。ポリメタクリレートセグメントにおいて、スルホネート含有基または分岐もしくは、ブロック毎の構成をもたらすことのできるその他の官能性については記載されていない。
【０００８】
制御されたラジカル重合によって入手されるブロックを含有するポリイソシアネート類の構造は、例えば米国特許第３，７８８，９９６号、米国特許第４，０３２，６８９号または米国特許第４，０７０，３８８号の中に記載されている。だがこれらでは、酸性もしくは塩基性活性基がようやく後になってから導入され、これはこの方法を複雑化させる。
【０００９】
欧州特許第Ｂ  ０  ５４７  ４３２号は、１種のポリウレタンウレア（メタ）アクリレートと１種のポリウレタンからなる結合剤混合物を含む磁気記録担体に関する。しかしここで挙げられた（メタ）アクリレート類は活性基を利用しないので、その結果磁気記録担体を製造するために追加の補助物質が使用されなければならない。
【００１０】
米国特許第５，６９５，８８４号は金属スルホネート基を含む熱可塑性ポリウレタンについて記載しているが、このときそのポリウレタンは少なくとも１種のポリエステルポリオール、１種の低分子量ジオールおよび１種の有機ジイソシアネートから構成される。
【００１１】
欧州特許第Ｂ０  ４６５  ０７０号においては、スルホン化および非スルホン化チオール官能化およびヒドロキシ官能化ポリウレタンおよびそれらから製造されたグラフトコポリマー類、並びに磁気記録媒体のためのこれらのポリマー類の使用が記載されている。
【００１２】
ドイツ特許第Ｃ  ２８  ３３  ８４５号は、１０〜１，０００当量／１０６ｇ（ポリマー）の金属スルホネート基含量でポリエステルもしくはポリウレタンを含有する結合剤を含む磁気記録媒体に関するが、このとき上記のポリマーは熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂との混合物で使用することができる。
【００１３】
欧州特許第Ｂ  ０  ４６３  ８０５号は、ジチオカルバメートを用いて修飾されたスルホネート基を含むヒドロキシ官能化ポリウレタンに関する。さらに欧州特許第Ｂ  ０  ４６３  ８０５号では、スルホネート基を含むヒドロキシ官能化ポリウレタンとビニルポリマー類とのグラフトコポリマー類並びに磁気記録媒体としてのこのコポリマー類の使用が記載されている。
【００１４】
活性基を含むポリウレタンは、少なくとも１個の軟質セグメントＡおよび少なくとも１個の硬質セグメントＢを備える熱可塑性ブロックコポリマー類に関するドイツ特許第Ａ  １９９  ４５  ４００．０号にも記載されているが、このとき硬質セグメントＢは少なくとも１個のアニオン性および／または少なくとも１個のカチオン性活性基Ｌを備える。
【００１５】
その他にドイツ特許第Ａ  １００  ０５  ６４７．４からは、少なくとも下記の一般式Ｉに記載の構造単位を備える１種のポリウレタンを含有する１種の結合剤組成物、またはそれの部分塩もしくは完全塩、および少なくとも１種の磁性もしくは磁化可能顔料が知られている。
【００１６】
【化３】
2004517171.tif 000002
【００１７】
（式中、ｎは１〜１０の数を表し、残基Ｒ１は各々相互から独立して少なくとも約１，０００の分子量を持つ１種のポリウレタン、Ｒ４−Ｑ−、Ｒ４−Ｑ−（Ｘ−Ｏ−）ｍＸ−Ｑ−またはＲ４−Ｑ−Ｙ−Ｑ−を表しており、このときＱはＯ、ＮＨ、ＮＲ２もしくはＳを表し、Ｒ４は２〜４４個のＣ（炭素）原子を有する１個の飽和もしくは不飽和アルキル残基を表し、Ｘは場合によっては２〜１４個のＣ原子を有する１個の芳香族置換アルキル残基を表し、Ｙは重合、重付加もしくは重縮合によって入手される１５０〜５，０００の分子量ＭＷを有する１種のポリマーを表し、ｍは１〜３００の数値を表し、残基Ｒ２は各々相互から独立してＨまたは１〜約２０個のＣ原子を有する１個の直鎖状もしくは分子鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素残基、４〜約２０個のＣ原子を有する１個の飽和もしくは不飽和の、場合によっては置換された脂環式炭化水素残基、６〜約２０個のＣ原子を有する１個の場合によっては置換されたアリール脂肪族炭化水素残基または６〜１８個のＣ原子を有する場合によっては置換された芳香族炭化水素残基を表しており、残基Ｒ３は２個のＣ原子を有する１個の直鎖状もしくは分子鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル残基または４〜４４個のＣ原子を有する１個の飽和もしくは不飽和シクロアルキル残基を表しており、Ｚは８〜４４個のＣ原子を有する１個の直鎖状もしくは分子鎖状の飽和もしくは不飽和の場合によっては置換されたアルキル残基、４〜４４個のＣ原子を有する１個の場合によっては置換されたシクロアルキル残基、６〜４０個のＣ原子を有する１個の場合によっては置換されたアリール脂肪族炭化水素残基もしくは１５０〜５，０００の分子量ＭＷを有する重合、重付加もしくは重縮合によって入手される１種のポリマーを表しており、このときＺは全分子を含有する適切な官能基を介して結合されている。）。
【００１８】
さらに、ドイツ特許第Ａ１０００５６４９．０号は、下記の一般式Ｉに記載の構造単位を有する１種のポリウレタンを含有する結合剤組成物、またはそれの１種の塩、および少なくとも１種の磁性もしくは磁化可能な顔料に関している。
【００１９】
【化４】
2004517171.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１はＨまたは１〜２０個のＣ原子を有する１個の直鎖状もしくは分子鎖状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素残基、４〜２０個のＣ原子を有する１個の飽和もしくは不飽和の場合によっては置換された脂環式炭化水素残基または６〜４０個のＣ原子を有する１個の場合によっては置換されたアリール脂肪族炭化水素残基を表しており、Ｒ２は１〜２０個のＣ原子を有する１個の直鎖状もしくは分子鎖状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素残基または４〜２０個のＣ原子を有する１個の脂環式炭化水素または６〜１８個のＣ原子を有する１個の場合によっては置換された脂肪族炭化水素を表しており、Ｘ１およびＸ２は各々相互から独立して少なくとも２個のＣ原子を含んでいる１個の場合によっては置換された残基を表しており、このとき残基Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方はＯＨ−、ＮＨ２−、ＮＨＲ３もしくはＳＨ基の反応によってそのポリウレタンに結び付けられているが、このときＲ３は１〜４４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分子鎖状の飽和もしくは不飽和の場合によっては芳香族置換アルキル残基を表している。）
【００２１】
ドイツ特許第Ａ  １００  ５０  ７１０．７号は、活性基を含有するポリウレタン、それの製造方法、それの使用並びにそれから製造された結合剤および構造体に関するが、このとき活性基はポリウレタン中の窒素原子を有するポリエーテルセグメントに共有結合されている。
【００２２】
耐磨耗性ポリウレタンの合成において、確定的な方法で例えば極性基を有する低分子量ジオールの使用におけるように水のような極性溶媒へ限定する必要なくそのポリマー内に極性官能基を組み込むことができれば有用である。
【００２３】
そこで本発明の課題は、ポリウレタン内への官能性ブロックの組み込みを種々の有機溶媒中で実行できる新規ポリマーを利用可能にすることである。
【００２４】
従って本発明の目的は、少なくとも１個のアニオン性活性基Ｌを備えるポリウレタンであるが、このとき活性基Ｌはポリウレタン中においてラジカル重合によって連結されたモノマー類を含有するセグメントＧに結合されている。
【００２５】
「ラジカル重合によって連結されたモノマー類を含有するセグメントＧ」は、本発明の範囲内では少なくとも２個のモノマー単位を含んでいるセグメントであると解釈されており、このときこれらのモノマー単位は同一であっても相違していてもよい。そのようなセグメントの構成は、制御されたラジカル重合を介して不飽和モノマー類から実行される。セグメントＧは本発明の範囲内では少なくともさらに、それらを介してさらにポリウレタン中に組み込むことのできる２個の官能基、特にヒドロキシ基もしくはチオール基、アミンまたはその他のＮＣＯ基に対する反応性基を含んでいるが、これらは同一であっても相違していてもよい。
【００２６】
結合剤組成物は、本発明の範囲内では本質的に化学的もしくは物理的乾燥後に安定性分散の入手およびその結合剤組成物から製造される磁気記録媒体の十分な機械的安定性に寄与する好ましくは２種以上のポリマー類の混合物であると解釈されている。しかし結合剤組成物は、本発明に従うと１種だけのポリマーとその他の添加物とを含有することもできる。
【００２７】
このとき、結合剤は、本発明の範囲内では１種のポリマーまたは２種以上のポリマー類の混合物であると解釈されている。
【００２８】
熱可塑性ブロックコポリウレタンは、本発明の範囲内ではブロック毎の構成、例えばＡ−Ｂ−Ａを有するポリウレタンであると解釈されているが、このときこれらの単一ブロックはミクロ相分離されて存在する。一定の温度または一定の温度範囲内で、熱可塑性ブロックコポリウレタンは軟化点もしくは軟化点範囲を有する。この軟化点もしくは軟化点範囲を越えるとポリウレタンは可塑性に変形可能であるが、このときこの軟化点もしくは軟化点領域より下方の温度へ復帰すると軟化溶融状態で製造された形状が保持され、本質的にデュロメーターと同様に挙動する。
【００２９】
硬質セグメントＡは、本発明の範囲内ではポリウレタン分子、好ましくは熱可塑性ポリウレタン分子のセグメントであると解釈されているが、このとき硬質セグメントは少なくとも約２０〜４０℃より上方の、好ましくは少なくとも約５０℃のガラス遷移温度を有する。
【００３０】
軟質セグメントＢは、本発明の範囲内では硬質セグメントと共有結合されていて約４０℃未満のガラス遷移温度を有するポリウレタン分子のセグメントであると解釈されている。
【００３１】
活性基Ｌは、本発明の範囲内ではイオン性もしくは少なくとも極性化合物と相互作用する状況にあるアニオン性基であると解釈されている。特に、活性基は、無機充填剤物質の表面、特に無機磁性もしくは磁化可能な顔料の表面と相互作用する状況にある官能性基であると解釈されている。
【００３２】
本発明に従ったポリウレタン類は、少なくとも１個のアニオン性活性基Ｌを備えるが、このとき活性基Ｌはポリウレタン中においてラジカル重合によって連結されたモノマー類を含有するセグメントＧに結合されている。ポリウレタンは、本発明の範囲内では単一ポリウレタン分子の混合物であると解釈されている。本発明に従うと、そのポリウレタンを構成している分子の多数のうちの少なくとも１個の分子は少なくとも１個のアニオン性活性基Ｌを備えるが、このとき活性基Ｌはポリウレタン中のラジカル重合によって連結されたモノマー類を含有するセグメントＧに結合されている。しかし本発明に従うと、そのポリウレタンを構成している分子各々が少なくとも１個のアニオン性活性基Ｌを備えることも全く同様に可能である。
【００３３】
このとき本発明に従ったポリウレタンは、１つの統計的構造を備えることができる、つまりブロック毎に構成されたポリウレタンが関係していてはならない。だが本発明の範囲内では、本発明に従ったポリウレタンが相違する硬度のセグメント、特に少なくとも１個の軟質セグメントおよび少なくとも１個の硬質セグメントを備えることも全く同様に予定されている。
【００３４】
本発明に従ったポリウレタンは、本発明の好ましい実施形態の範囲内で熱可塑性特性を備える。本発明のまた別の好ましい実施形態の範囲内では、本発明に従ったポリウレタンにおいてブロックコポリウレタンが関係する。
【００３５】
本発明に従うと、少なくとも１個のアニオン性活性基Ｌを備えるセグメントＧは硬質セグメントまたは軟質セグメント内に適切に組み込むことができる。だが本発明に従うと、熱可塑性ポリウレタンの１個の硬質セグメントＡに存在する活性基の数は１個の軟質セグメントＢもしくは複数の軟質セグメントＢ内に存在する活性基の数より多い。本発明のある好ましい実施形態では、ポリウレタン中に存在する総数の硬質セグメントＡ中に存在する活性基の数は軟質セグメントＢに含まれる活性基の数に比較して少なくとも５倍以上、好ましくは少なくとも１０倍以上多い。本発明のまた別の好ましい実施形態では、本発明に従った熱可塑性ポリウレタンは本質的に少なくとも１個の軟質セグメントＢにおいて活性基を１個も備えていない。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態では、本発明に従ったポリウレタンは活性基Ｌとして１個のスルホン酸基またはそのような基の１個の適切な塩を含有する。
【００３７】
少なくとも１個のアニオン性活性基Ｌを含むそのようなセグメントＧを構成するための適切な化合物は、例えば極性官能基または極性もしくは非極性ビニルモノマー類を用いて適切に官能化されたアクリレート類もしくはメタクリレート類、アクリルアミド類もしくはメタクリルアミド類である適切なα，β−不飽和モノマー類である。官能基としては、例えばスルホン酸基またはヒドロキシ基が適している。ヒドロキシ官能化モノマー類とスルホン酸を有する１種のモノマーとの共重合によって、例えばスルホン酸基を有して遊離ＯＨ基を介して引き続き例えば適切なジイソシアネート類との反応によってポリウレタン類へ変換させることのできるブロックを製造することができる。
【００３８】
特に少なくとも１種のアニオン性活性基Ｌを備えるセグメントＧを構成するために適切なモノマー類の製造は、例えばヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミドプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートである。ブロックの製造は、例えばチオエタノールを用いた好ましくは制御されたラジカル重合によって実施される。様々な共重合可能なモノマー類から構成されるブロックの組成は、よく知られた方法で共重合パラメーターを介して推定することができる。
【００３９】
本発明は、ある好ましい実施形態では下記の一般式Ｉの構造を有する１種の熱可塑性ポリウレタンに関しており、
【００４０】
【化５】
2004517171.tif 000004
【００４１】
また別の実施形態では下記の一般式ＩＩの分子鎖を有する１種のポリウレタンに関している。
【００４２】
【化６】
2004517171.tif 000005
【００４３】
式中、Ａは硬質セグメント、Ｂは軟質セグメントを表し、ｋおよびｎは各々１〜１０の数を表し、ｌおよびｍは０〜１０の数を表しているが、このときｋ、ｌおよびｍは各々その後の繰り返し単位とは無関係に選択できる繰り返し単位を表しており、好ましくは本発明に従ったポリウレタンの少なくとも１個の繰り返し単位においてはｍもしくはｌは１〜１０の数を表している。好ましくは、ｍおよびｌは１〜１０の数を表している。一般式ＩＩの熱可塑性ポリウレタンにおいては、例えば櫛形構造もしくは星形構造が重要な場合がある。
【００４４】
本発明に従って考えられる構造は例えば次のものであろう。−ＢＡＢ−、−ＡＢＢＡ−、−ＡＡＢ−、−Ａ（ＢＡ−）２。
【００４５】
本発明に従ったポリウレタンが軟質セグメントおよび硬質セグメントを備える場合は、セグメントＧは軟質セグメントもしくは硬質セグメントまたはその両方のセグメントに配置されていてよい。
【００４６】
ある好ましい実施形態では、セグメントＧは硬質セグメントＡに配置されているので、その結果アニオン性活性基Ｌも好ましくは硬質セグメントＡに存在する。従って、特に本発明に従ったポリウレタンは下記の一般式Ｉａ
【００４７】
【化７】
2004517171.tif 000006
またはＩＩａを有する。
【００４８】
【化８】
2004517171.tif 000007
【００４９】
式中、Ａは硬質セグメント、Ｂは軟質セグメント、およびＬは１個の活性基を表し、ｋおよびｎは各々１〜１０の数を表し、ｌおよびｍは０〜１０の数を表しているが、このときｋ、ｌおよびｍは各々その後の繰り返し単位とは無関係に選択できる繰り返し単位を表しており、好ましくは本発明に従ったポリウレタンの少なくとも１個の繰り返し単位においてはｍもしくはｌは１〜１０の数を表し、ｐは０より大きい１０までの数を表している。好ましくは、ｍおよびｌは１〜１０の数を表している。
【００５０】
上記の、硬質セグメントＡとして使用するために適切な化合物は少なくとも１個の官能基Ｘを備えるが、このときＸは共有結合を形成しながら官能基Ｙに対して反応性である１個の官能基を表している。本発明のある好ましい実施形態では、硬質セグメントＡとして適切な化合物は少なくとも２個の官能基Ｘを備える。本発明のまた別の好ましい実施形態では、官能基Ｘは硬質セグメントＡとして使用するために適切な化合物の末端に付加されている。
【００５１】
基本的に、Ｘは好ましくは共有結合を形成しながらＮＣＯ−基と反応することのできる官能基を表している。本発明のある好ましい実施形態では、ＸはＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２、ＳＨもしくはＣＯＯＨを表しているが、このときＲは直鎖状もしくは分子鎖状の飽和もしくは不飽和の１〜２４個のＣ原子を有するアルキル残基または６〜２４個のＣ原子を有するアルキル残基を表している。
【００５２】
本発明のまた別の好ましい実施形態では、ＸはＯＨ−、ＳＨ−基またはアミン、特にＯＨ基を表している。本明細書の下記においては、硬質セグメントＡを製造するために適切な化合物を記載する。分かり易くするために、他に特に記載されていない場合には、化合物はＯＨ基を含む化合物を意味する。だが本発明の範囲内では、後述の説明で示されるＯＨ基の代わりに、適切な化合物が存在する、もしくは製造可能な限りにおいて、他の好ましくはＮＣＯ基に対して反応性の官能基、例えばＸに対して挙げられた１種以上の官能基を含む適切な化合物を使用することも全く同様に可能である。
【００５３】
硬質セグメントを形成するために適切なポリマー類は、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸、特に（メタ）アクリルアミドの誘導体と極性基または極性もしくは非極性ビニルモノマーとから構成されるポリマー類またはそれらの２種以上からの組み合わせまたは１種以上のこれらのモノマー類と少なくとも１種の低極性モノマーとの組み合わせである。
【００５４】
基本的には、軟質セグメントＢを構成するためには、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテルおよび例えばポリエステル−ポリウレタンのようなその他のものが適している。
【００５５】
軟質セグメントを形成するために適切なポリマーは、後に例えばジイソシアネート類を用いて軟質セグメントＢへ転換される例えば主として末端ＯＨ基、好ましくは２もしくは３個のＯＨ基、特に２個のＯＨ基を有する線状ポリマー類である。適切なのは、例えば単純な方法で直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは適切に適合させた４〜約１５個のＣ原子、好ましくは４〜約１０個のＣ原子とグリコール類、好ましくは約２〜約２５個のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸のエステル化または約３〜約２０個のＣ原子を有するラクトン類の重合によって製造することのできるポリエステルポリオール類である。ジカルボン酸としては、例えばグルタル酸、ピメリン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン二酸および好ましくはアジピン酸もしくはコハク酸、または２種以上の上記のジカルボン酸の混合物を使用できる。適切な芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸または２種以上のこれらのジカルボン酸の混合物である。さらに例えばトリメリット酸のようなトリカルボン酸が適している。全く同様に、１種以上の芳香族ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸と脂肪族もしくはその他の芳香族ジカルボン酸、例えばジフェン酸、ペンタジエン酸、コハク酸もしくはアジピン酸との混合物が適している。
【００５６】
ポリエステルポリオール類を製造するためには、場合によってはジカルボン酸の代わりに例えばカルボン酸無水物もしくはカルボン酸塩化物のような適切な誘導体類をこれらが入手可能である限り使用することが有益な可能性がある。
【００５７】
本発明の範囲内で軟質セグメントとして使用するために適切なポリエステルポリオール類は、適切なグリコール類を用いてジカルボン酸類を転換することによって製造することができる。基本的には、ポリエステルポリオール類を製造するために適切なグリコール類は、直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは芳香族グリコール類である。例えば、これらはジエチレングリコール、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール並びに例えば上記の化合物の炭素鎖を段階的に延長させることによって形成されるような適切な高級ホモログ類並びに例えば２，２，４−トリメチルペンタジオール−１，５、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジエタノールシクロヘキサン、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ペンチルグリコールエステル、トリエチレングリコール、メチルジエタノールアミンまたは８〜約３０個のＣ元素を有するアリール脂肪族もしくは芳香脂環式ジオール類であるが、このとき芳香族構造として例えばナフタリン誘導体類もしくは特に例えばビスフェノールＡ、二重対称エトキシル化ビスフェノールＡ、二重対称プロポキシル化ビスフェノールＡ、高級エトキシル化もしくはプロポキシル化ビスフェノールＡ誘導体もしくはビスフェノールＦ誘導体、上記のビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ誘導体の水和生成物または１種の化合物もしくは２種以上の上記の化合物の２〜約８個のＣ原子を有する酸化アルキレンまたは２種以上のそのような酸化アルキレンからの混合物を用いての適切な転換生成物のようなベンゾール誘導体類のような複素環式環系または好ましくは同素環式環系を使用できる。
【００５８】
本発明のある好ましい実施形態では、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジエタノールシクロヘキサンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニレン）−プロパン（ビスフェノールＡ）のエトキシル化もしくはプロポキシル化生成物が使用される。適切な軟質セグメントを用いて製造される熱可塑性ポリウレタンの所望の特性に各々従って上記のポリエステルポリオール類は単独もしくは２種以上の上記のポリエステルポリオールの混合物として熱可塑性ポリウレタンを製造するために様々な量比で使用することができる。ポリエステルポリオールを製造するためのラクトンとしては、例えばα，α−ジメチル−γ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトンおよびε−カプロラクトンが適している。
【００５９】
全く同様に上記の熱可塑性ポリウレタンを製造する場合の軟質セグメントＢとして使用するためにはポリエーテルポリオール類が適している。ポリエーテルポリオール類とは本質的に直鎖状の、上述の意味で末端ＯＨ基を有するエーテル化合物を含む物質を意味する。適切なポリエーテルポリオール類の製造は、例えばテトラヒドロフランのような環式エーテル類の重合または１個の出発分子を用いたアルキル残基に２〜４個のＣ原子を有する１種以上の酸化アルキレンの転換によって実施することができる。酸化アルキレンしては、例えば酸化エチレン、１，２−酸化プロピレン、エピクロルヒドリン、１，２−酸化ブチレンもしくは２，３−酸化ブチレンまたはそれらの２種以上の混合物が適している。
【００６０】
酸化アルキレンは、単独で、交互に連続して、または２種以上の上記の酸化アルキレンの混合物として使用することができる。出発分子としては、例えば水、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールのようなグリコール類、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンもしくは４，４’−ジアミノジフェニルメタンのようなアミン類並びに例えばメチルエタノールアミンのようなアミノアルコール類が有用である。だが基本的には、例えば軟質セグメントの構造について上述したもののようなすべての上述の少なくとも二官能化合物を出発分子として使用できる。適切なポリエステルポリオール類およびポリエーテルポリオール類並びにそれらの製造は例えば欧州特許第Ｂ  ０  ４１６  ３８６号に挙げられている。
【００６１】
熱可塑性ポリウレタンに含まれている軟質セグメントの全質量と関連付けて約５質量％までの量で、例えば３個以上の官能基および３〜約１５個、好ましくは約３〜約１０個のＣ元素を含む脂肪族アルコール類も軟質セグメントの製造において使用できる。これに相応して適切な化合物は、例えばトリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリット、ソルビット、マンニットおよびその他の分子１個当たり約１０個までのＯＨ基を含む糖アルコール類である。同様に軟質セグメントを製造するために使用できるのは、例えば２〜約４個のＣ原子を含む酸化アルキレンまたは２種以上のそのような酸化アルキレンからの混合物を用いての転換によって入手できるような上記の化合物の適切な誘導体類である。その他の変形では、カルボン酸類または３個以上の官能基を含むそれらの誘導体も使用できる。上記の化合物は各々単独で、または２種以上の上記の化合物から構成される混合物として使用できる。
【００６２】
本発明のある好ましい実施形態では、軟質セグメントＢは約−５０℃〜約４０℃、特に−４０℃〜２０℃のガラス遷移温度を有する。本発明のまた別の特に好ましい実施形態では、軟質セグメントＢのガラス遷移温度は約−３０℃〜約０℃までの範囲内である。本発明に従った熱可塑性ポリウレタンの望ましい機械的特性を保証するためには、軟質セグメントＢは約５００〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有していなければならない。本発明のある好ましい実施形態では、約１，５００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約２，０００〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３，０００〜８，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する軟質セグメントＢが使用される。
【００６３】
軟質セグメントＢとして使用するために適切な上記の化合物クラスは、既に軟質セグメントＢとして使用するために適切な分子量範囲内にある可能性がある。だが上記の化合物クラスの化合物は、軟質セグメントＢとして使用するために適切な分子量もしくは望ましい分子量の下方にある分子量を有する軟質セグメントＢを製造するために使用することも全く同様に可能である。この場合には、本発明の範囲内において上記の化合物クラスのそのような化合物を適切な二官能化合物を用いての転換によって必要もしくは望ましい分子量を達成するまで延長させることが可能である。末端基Ｘに依存して、このためには例えばジカルボン酸類、二官能エポキシ化合物もしくはジイソシアネート類が適しているが、このとき本発明の好ましい実施形態ではジイソシアネート類が使用される。
【００６４】
基本的には上記の分子量を増加させるためには、望ましい範囲内にある延長された軟質セグメントＢのガラス遷移温度を生じさせる二官能もしくは三官能以上の化合物が使用される。従って本発明のある好ましい実施形態では、上記の例では特に例えば６〜約３０個のＣ原子を含む例えばポリイソシアネート類、特にジイソシアネートおよびトリイソシアネートのような軟質セグメントＢの製造において分子量を増加させるための化合物が使用される。詳細には、例えば下記を挙げることができる：１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートもしくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのような直鎖状脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはイソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のような脂環式ジイソシアネート。さらに本発明の範囲内でジイソシアネートとして適しているのは、例えばトルイレン−２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、トルイレン−２，６−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、前記２種のジイソシアネートの異性体混合物、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）並びに２種以上の上記のジイソシアネートからの混合物のような芳香族ジイソシアネート類である。適切なトリイソシアネート類はビウレットもしくはアロファネートであってよい。本発明のある好ましい実施形態では、１つの芳香族分子成分を有するジイソシアネート類が使用される。
【００６５】
軟質セグメントＢは、場合によっては１個以上の活性基Ｌを有することができる。活性基Ｌを含む軟質セグメントＢの製造は、例えば本明細書で後述する活性基を有する硬質セグメントＡの製造において記載されているように、有機化学の通例の規則に従って実施される。だが本発明のある好ましい実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは軟質セグメントにおけるより硬質セグメントにおける方が多数の活性基を有している。本発明のある好ましい実施形態では、軟質セグメントにおける活性基に対する硬質セグメントにおける活性基の比率は少なくとも約５：１、例えば少なくとも約１０：１である。本発明のまた別の好ましい実施形態では、熱可塑性ポリウレタンに含まれる軟質セグメントＢは活性基Ｌを全く有していない。
【００６６】
少なくとも１個のアニオン性活性基Ｌを含むセグメントＧおよびさらにさらに硬質セグメントＡは、好ましくは適切な官能化モノマー類とチオエタノールもしくはチオ酢酸との制御されたラジカル重合を介して製造される。適切なモノマー類は、例えば極性基を含むアクリル酸およびメタクリル酸の誘導体類、例えばアクリル酸およびメタクリル酸とＣ１−〜Ｃ２５−アルキル残基または例えばＯ、ＳもしくはＮのようなヘテロ原子を用いて置換されたアルキル残基を含むアルコール成分を用いたエステル化生成物のような極性基を有するアクリル酸およびメタクリル酸の誘導体類、または極性ビニルモノマー類もしくは２種以上のこれらのモノマーの組み合わせまたは１種以上のこれらのモノマー類と少なくとも１個の低極性モノマーとの組み合わせである。硬質セグメントＡは、１個のアニオン性活性基Ｌを用いて適切に官能化された化合物が既にセグメントＧの構成において使用され、これが既に硬質セグメントＡの合成中に硬質セグメントＡ内に組み込まれるように製造される。活性基Ｌを導入するために適切なモノマー類は、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および好ましくはそれらの塩類、特に好ましくはそれらのアンモニウム塩類、または３−スルホプロピルメタクリレート−Ｎａ塩である。硬質セグメントＡおよびセグメントＧを製造するためには、モノマーは下記から構成される群から選択される：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および好ましくはそれらの塩類、特に好ましくはそれらのアンモニウム塩類、もしくは３−スルホプロピルメタクリレート−Ｎａ塩、アクリルアミド、アシルニトリル、メタクリルアミド、メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ＨＥＭＡ、ＨＥＡ、グリシドアクリレート、ＧＭＡ、イソボルニルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルクロリド、スチロール、アルキル化スチロール、メトキシスチロール。
【００６７】
本発明のある好ましい実施形態では、硬質セグメントＡはセグメントＧに一致する。
【００６８】
１個の硬質セグメントＡ当たりの活性基Ｌの数は幅広い範囲内で変動する可能性があるが、このとき各々例えばＴＨＦもしくはジオキサンのような一般に使用される溶媒中の溶解性は限定的な要素である。本発明に従った熱可塑性ポリウレタンが硬質セグメントＡを１個しか有していない場合は（式中ｎおよびｋが数１を表している一般式ＩもしくはＩａ、もしくはｎが数１を表している式ＩＩもしくはＩＩａに表示されている）、硬質セグメントＡ中の活性基Ｌの数を記載している式Ｉａにおける数ｐは０より大きい１０までの数を表している。本発明のある好ましい実施形態では、ｐは１を表している。熱可塑性ポリマーが１個より多い硬質セグメントＡを有する場合は、例えば一般式ＩまたはＩａで表示されるが、式中ｎまたはｋは１より大きい数を表しているので、従って本発明の範囲内では熱可塑性ポリマー中のあらゆる硬質セグメントＡが１個の活性基Ｌもしくは２個以上の活性基Ｌを有していることは必ずしも必要ではない。単に、熱可塑性ポリマー中の少なくとも１個の硬質セグメントが活性基Ｌを有していることだけが必要である。全く同様に本発明の範囲内で、唯一の熱可塑性ポリマー中の２個以上の硬質セグメントＡが相違する数の活性基を有することは予定されている。従って本発明の範囲内で使用可能な熱可塑性ポリウレタンは、それが２個以上の硬質セグメントＡを有する限り、１個の活性基Ｌまたは２個以上の活性基Ｌとともに活性基Ｌを含まない硬質セグメントＡを有することができるが、このとき硬質セグメントＡの少なくとも１個は活性基Ｌを有していなければならない。例えば式Ｉａおよび式ＩＩａにおいて利用されるような式の書き方Ａ（Ｌ）は、あらゆる硬質セグメントＡが活性基Ｌを有していなければならないと解釈してはならない。極めて重要であるのは、熱可塑性ポリウレタン中の少なくとも１個の硬質セグメントが少なくとも１個の活性基Ｌを有していることだけである。つまり、分子の総量に関連して活性基Ｌの数は１より小さい整数ではない数であると想定できる。
【００６９】
従って例えば式ＩａおよびＩＩａにおいて使用されるようなパラメーターｐは整数を表していてはならず、すべてのｐに対する限界内にある数スペクトルを含む数値を想定できる。
【００７０】
ポリマー合成における実状に適応して、パラメーターｎは同様に必ずしも１つの数を表している必要はないが、それは通例ポリマー合成において様々な分子量を有する分子が発生し、それに伴って数ｎがポリマー合成中に発生する分子を様々に表す可能性があるからである。従ってパラメーターｎは今回の場合には考慮に入れられたポリマー分子の総量中の繰り返し単位の平均数を表している。
【００７１】
本発明のある好ましい実施形態では、硬質セグメントＡは既に定義された活性基Ｌを含有している。
【００７２】
本発明のある好ましい実施形態では、硬質セグメントＡ、例えば約２０℃〜約９０℃までの本発明に従ったポリウレタンから製造された磁気記録媒体の使用温度より高いガラス遷移温度を有する。本発明のまた別の好ましい実施形態では、硬質セグメントＡのガラス遷移温度は約２０℃〜約８０℃までの範囲内、例えば好ましくは約４０℃〜約７０℃までの範囲内にある。本発明に従った熱可塑性ポリウレタンの望ましい機械的特性を保証するためには、硬質セグメントＡは約１，０００〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（ＭＷ）を有していなければならない。本発明のある好ましい実施形態では、約１，５００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約３，０００〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する硬質セグメントＡが使用される。
【００７３】
軟質セグメントＢおよび硬質セグメントＡの製造は有機高分子化学の通例の規則に従って実施される。軟質セグメントとしてポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタールまたは軟質セグメントとして使用可能なその他の化合物が使用される場合は、それらの製造は通例の、当業者にはよく知られている高分子化学の方法に従って実施される。上記の、軟質セグメントとして使用可能な様々な化合物が個々の化合物の極めて少ない分子量に基づいて相互に結合されなければならない場合は、これは鎖延長のために使用される二官能化合物に依存して、同様に有機化学において知られている各々の官能基についてよく知られている規則に従って行われる。
【００７４】
軟質セグメントＢの製造は、少なくとも２個の官能基Ｙを有する軟質セグメントＢが発生するように実施されるが、このとき基Ｙは共有結合の形成下で反応性基Ｘ、好ましくはＯＨ基と反応することができるように実施される。適切な基Ｙは既に本文の経過において言及されている。本発明のある好ましい実施形態では、熱可塑性ポリウレタンを製造するために官能基Ｙとしてイソシアネート基を有する軟質セグメントＢが使用される。１個の軟質セグメント当たりの官能基Ｙの数は少なくとも約２に達していなければならない。だが全く同様に、例えば約３のようにそれらの官能性が２より高い軟質セグメントを使用することも可能である。さらにまた、例えば反応性基Ｘに対して官能性において相違する２種以上の相違する軟質セグメントＢからの混合物を使用することが可能である。同様に、本発明の範囲内で、使用された軟質セグメントＢがヒドロキシ基に対して例えば２〜３である、好ましくは約２．１〜約２．５である官能性を有することも十分に可能である。
【００７５】
本発明のある好ましい実施形態では、軟質セグメントＢとして、場合によっては例えばジフェニルメタンジイソシアネートもしくはトルイレンジイソシアネートのようなジイソシアネート類を用いて適切な分子量を達成するまで延長された、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリカルボネートポリオールが使用される。
【００７６】
本発明の範囲内で硬質セグメントＡとして使用される化合物は、ある好ましい実施形態の範囲内で、硬質セグメントとして使用可能なポリマー類の製造後に少なくとも２個の反応性基Ｘ、好ましくはＯＨ基と一緒に存在するように製造される。本発明のある好ましい実施形態では、硬質セグメントとして使用可能な化合物は末端基として少なくとも２個のＯＨ基を有する。
【００７７】
本発明に従った熱可塑性ポリウレタンの製造は、原則的に２種の相違する方法で実施できる。これら両方の場合に、まず最初に硬質セグメントＡは制御されたラジカル重合によって製造される。この硬質セグメントブロックＡは本発明の範囲内で官能基Ｘを備える。本発明の範囲内で硬質セグメントブロックＡは少なくとも１個の共有結合の形成下で軟質セグメントブロックＢを用いて変換させることができる。あるいはまた、軟質セグメントブロックＢは硬質セグメントブロックＡを用いた変換において直接行うことができる。軟質セグメントブロックＢを構成するための硬質セグメントブロックＡと反応させるために適切な化合物は、以前に一般形Ｙ−Ｂ−Ｙの軟質セグメントブロックＢを構成するために挙げられている。上記の構造は相互に変換しなければならない化合物の構造を単に図式的に示している。官能基の数は、上記の構造的に示した形から適切に相違していてよい。既に上記で解説したように、硬質セグメントＡを形成するために使用される化合物すべてが１個以上の活性基を有している必要はない。単に、熱可塑性ポリウレタンが少なくとも１個の活性基Ｌを備える少なくとも１個の硬質セグメントを有するように活性基Ｌを備える十分な数の化合物を付加することだけが必要である。この場合は構造Ｂ−Ａ−Ｂが好ましく、このとき硬質セグメントＡは少なくとも１個の活性基Ｌを備える。
【００７８】
本発明の主題は本発明に従った熱可塑性ポリウレタンの製造方法でもある。特に重要なのは、それにおいて不飽和モノマー類から構成されるポリマーブロックを含有する少なくとも１個のセグメントＧを含む少なくともＹ、特にＮＣＯ基に対して少なくとも１個の官能性セグメントＡが変換される製造方法である。ある好ましい実施形態では、セグメントＧでは１個のポリアクリレートブロックもしくは１個のポリメタクリレートブロックが重要である。
【００７９】
官能基Ｘを用いての硬質セグメントブロックの変換および少なくとも２個の官能基Ｙを用いての軟質セグメントブロックＢの変換は、好ましくは約０〜約１２０℃の温度においてよく知られた方法で実施できる。両方のコンポーネントの比率は、有益にもＸ基対Ｙ基の比率が約１〜約２であるように選択される。高分子化学の通例の規則に従うと、上記の比率の適切な変形によって入手される熱可塑性ポリウレタンの分子量を幅広い限界内で制御することができる。
【００８０】
場合によっては変換においてまだ別の低分子量化合物が添加物として存在することができる。そのような化合物は、例えば鎖延長剤または停止試薬として機能することができる。このためには、例えば２〜約２０、好ましくは２〜約１２個のＣ原子を有する第一級アミノ化合物が適している。例えば、これはエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｓｅｋ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｌ−アイノイソブタン、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｌ−アミノエタンのような２〜約２０個のＣ原子を有する置換アミン類、１−アミノ−２−メルカプトエタンのようなアミノメルカプタン類、ジアミン、例えばメタノールアミン、１−アミノ−３，３−ジメチル−ペンタン−５−オール、２−アミノヘキサン−２’，２’’−ジエタノールアミン、１−アミノ−２，５−ジメチルシクロヘキサン−４−オール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン−１−オール、１−アミノ−１−シクロペンタン−メタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのような１〜約２０個、好ましくは１〜約１２個のＣ原子を有する脂肪族アミノアルコール類、６〜約２０個のＣ原子を有するアリール脂肪族または芳香脂環式アミノアルコール類であるが、このとき芳香族構造としては例えば２−アミノベンジルアルコール、３−（ヒドロキシメチル）アニリン、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、２−アミノ−１−フェニルエタノール、２−フェニルグリシノールもしくは２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオールのようなナフタリン誘導体もしくは特にベンゾール誘導体のような複素環式環系または好ましくは同素環式環系並びに２種以上のそのような化合物の混合物が有用である。
【００８１】
変換は、場合によっては触媒の存在下で実行することができる。ある好ましい実施形態では、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロー（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチルピリジンまたはＮ−メチルモルホリンのような第三級アミン類が使用される。その他の適切な触媒はジブチル錫ジラウレートのような金属有機化合物および例えば錫オクトアート、鉛オクトアートもしくはステアリン酸亜鉛のような金属塩である。反応中に存在する触媒量は、一般には約１〜約５００重量ｐｐｍである。
【００８２】
溶媒または希釈剤を併用することは通例は必要とされない。だがある好ましい実施形態の範囲内では、１種の溶媒もしくは２種以上の溶媒の混合物が使用される。適切な溶媒は、例えば特にトルオール、キシロールもしくはシクロヘキサンのような炭化水素、特にエチルグリコールアセテート、エチルアセテートもしくはブチルアセテートのようなエステル類、特にジメチルホルムアミドもしくはＮ−メチルピロリドンのようなアミド類、特にジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類、特にジイソプロピルエーテルもしくはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルのようなエーテル類または好ましくは特にテトラヒドロフランもしくはジオキサンのような環式エーテル類である。
【００８３】
同様に本発明の主題は、少なくとも１種の本発明に従った熱可塑性ポリウレタンを含有する結合剤組成物である。
【００８４】
本発明に従った結合剤組成物は、少なくとも１個のセグメントＧを有する少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含有するが、このときラジカル重合によって連結されたモノマー類を含有するセグメントＧは少なくとも１個の活性基Ｌを備える。好ましくは、本発明に従った結合剤組成物は少なくとも硬質セグメントＡおよび少なくとも１種の軟質セグメントＢを有する少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含有するが、このときそのセグメントＧは硬質セグメントＡもしくは軟質セグメントＢまたはＡおよびＢ内に存在する。本発明のある好ましい実施形態では本発明に従った結合剤組成物はそのような熱可塑性ポリウレタンまたは２種以上のそのような熱可塑性ポリウレタンの混合物を少なくとも約１０重量％、例えば少なくとも約３０もしくは５０重量％の量で含有する。本発明のある好ましい実施形態では、本発明に従ったポリウレタン中の結合剤組成物の含量は約５０±５重量％であるが、このときその残りはその結合剤組成物に使用するために慣例的に適切なポリマー類、例えばポリウレタン類から構成されてよい。少なくとも１個の硬質セグメントＡ中に１個の活性基Ｌを備える上記の熱可塑性ポリウレタン類の他に、本発明に従った結合剤組成物はさらにまた別の熱可塑性ポリウレタンまたは２種以上のその他の熱可塑性ポリウレタンの混合物を含有することができる。
【００８５】
本発明のまた別の好ましい実施形態の範囲内で、本発明に従った結合剤組成物は既に言及した熱可塑性ポリウレタンまたは既に言及した熱可塑性ポリウレタン類の他に少なくとも１種のまた別の結合剤を含んでいる。
【００８６】
本発明に従った結合剤組成物は、本発明に従った上記の熱可塑性ポリウレタンまたはそれらの混合物の他にさらにまた別のポリマーもしくは２種以上の他のポリマー類の混合物を含有することができる。本発明に従った結合剤組成物の範囲内でまた別の使用可能なポリマー類には、それ自体がよく知られている方法で含有することができる例えば比熱可塑性ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステルポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレートウレタン、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、例えばスチロール、ビニルクロリド、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートのようなビニルモノマー類のポリマー類もしくはコポリマー類、ビニルホルマールをベースとする結合剤、特にセルロースニトレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートもしくはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル類のセルロース含有ポリマー類、フェノキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂、または２種以上のそれらの混合物が属している。
【００８７】
本発明に従った結合組成物は通例は約１００重量％までの量で熱可塑性ポリウレタンを含有する。その他の結合剤は、約９０重量％まで、例えば約８０、７０、６０、５０、４０、もしくは３０重量％まで、またはそれより低い比率で本発明に従った結合剤組成物中に含めることができる。
【００８８】
本発明に従ったポリウレタンは、結合剤組成物中で分散結合剤としてもコーティング結合剤としても使用することができる。本発明に従ったポリウレタンを分散結合剤として使用しなければならない場合は、ポリマー中の１個の硬質セグメント当たりの活性基の数は少なくとも約１、特に約１〜約３でなければならない。本発明に従ったポリウレタンをコーティング結合剤として使用しなければならない場合は、ポリマー中の１個の硬質セグメント当たりの活性基の数は少なくとも約０．１〜約０．９、特に約０．２〜約０．６でなければならない。同様のことは、２種以上のポリマーの混合物を分散結合剤もしくはコーティング結合剤の製造のために使用する場合にも当てはまる。この場合には、活性基を含む硬質セグメントと活性基を含まない硬質セグメントの比率は、上記の数値が遵守されるように調節されなければならない。
【００８９】
分散結合剤として使用するために適切な本発明に従ったポリマーは、本発明のある好ましい実施形態の範囲内では約５０〜約７０℃までのガラス遷移温度（Ｔｇ）および約１０，０００〜約２５，０００までの分子量を有する。コーティング結合剤として使用するために適切な本発明に従ったポリマーは、本発明のある好ましい実施形態の範囲内では約１２〜約３０℃までのガラス遷移温度（Ｔｇ）および約４０，０００〜約８０，０００までの分子量を有する。
【００９０】
本発明のある好ましい実施形態の範囲内では、本発明に従った結合剤は１種の磁性顔料もしくは２種以上の磁性含量の混合物を含有しており、磁気分散剤またはそれのコンポーネントとして適している。磁性顔料としては、例えばγ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯｘ（１．３３＜ｘ＜１．５）、ＣｒＯ２、Ｃｏ−修飾γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ−修飾Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ−修飾ＦｅＯｘ（１．３３＜ｘ＜１．５）のような通例の酸化物顔料、強磁性金属顔料ないしは金属合金顔料、バリウムフェライトもしくはストロンチウムフェライトが有用である。金属顔料もしくは金属合金顔料は、主要コンポーネントとしての例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような１種の金属もしくは２種以上のこれらの金属の組み合わせ、並びに場合によっては例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂのようなその他の金属を含んでいる。これらの顔料には、一般に通例のように、その他の元素もしくは化合物を混合することができる。
【００９１】
さらにその上、本発明に従った結合剤組成物はさらに充填剤、分散補助剤、例えば軟化剤、煤または非磁性無機もしくは有機顔料のようなその他の添加物を含有することができる。
【００９２】
本発明に従った磁気分散物を製造するために、１種の熱可塑性ポリウレタンまたは２種以上の上記の熱可塑性ポリウレタンと１種の磁性顔料もしくは２種以上の磁性顔料の混合物との混合物を、例えば１種以上の溶媒および場合によっては充填剤、分散補助物質、その他の結合剤および例えば軟化剤、煤または非磁性無機もしくは有機顔料のようなその他の添加物と一緒の混合物中に分散させることができる。ある好ましい実施形態では、磁気分散物中の主要コンポーネント、さらに特に顔料および結合剤は、まず最初にわずかな溶媒の添加下でペースト状の塊へ混合され、引き続いて例えばこね混ぜることによって相互に緊密に混合され、いよいよ引き続いて分散させられる。
【００９３】
軟化剤としては、例えば約１０〜約２０個のＣ原子を有するカルボン酸、特にステアリン酸もしくはパルミチン酸または例えばそれらの塩、エステルもしくはアミドのようなカルボン酸類の誘導体または２種以上のそれらの混合物を使用することができる。
【００９４】
非磁性無機添加物としては例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタンもしくは二酸化ジルコニウムを、非磁性有機顔料としては例えばポリエチレンもしくはポリプロピレンが有用である。
【００９５】
本発明に従った結合剤組成物は磁気記録媒体の使用の範囲内で例えば通例の剛性もしくは柔軟性担体材料上に塗布することができる。担体材料としては、約４〜約２００マイクロメーター、特に約５〜約３６マイクロメーターの厚さを有する、例えばポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートのような線状ポリマーから作られたフィルムが適している。
【００９６】
驚くべきことに、本発明に従ったポリウレタン類の使用は純粋ポリウレタン類と比較して、小さな応力でＴＨＦ／ＭｉＢＫ溶媒混合物から乾燥して、テープのへこみ湾曲（カッピング［ｃｕｐｐｉｎｇ］）が生じることが少ない顔料添加結合剤フィルムを生み出す。磁気ヘッドと接触した場合のテープのへこみ湾曲は磨耗を発生させる可能性があり、テープとヘッドの接触が妨害されるので、応力のかからないフィルムの乾燥に対して大きな関心が集まっている。
【００９７】
そこでさらに本発明の主題は、少なくとも本発明に従った１種の結合剤組成物または本発明に従った方法に従って製造された結合剤組成物を含有する１つの構造体、特に１つの自立性構造体である。
【００９８】
同様に本発明の主題は、磁気記録媒体を製造するための本発明に従った結合剤組成物または本発明に従って製造された組成物の使用である。記録媒体としては特に下記を挙げることができる。
【００９９】
プロ用消費領域および末端消費領域の両方にとってのビデオカセットテープ；例えばデジタルオーディオテープのようなプロ用消費領域および末端消費領域の両方にとってのオーディオカセットテープ；データ記録装置用テープ；磁気ディスク；フロッピー（登録商標）ディスク；ＺＩＰディスク；磁気テープ。
【０１００】
ある好ましい実施形態では、そのような記録媒体は二重層構造を有する。
【０１０１】
下記では、実施例を使用して本発明について詳細に説明する。
【０１０２】
実施例
ポリアクリレートブロックの合成
実施例１
供給管のための配量ポンプ２基を備えた攪拌装置に、２２５．０ｇのテトラヒドロフランと、２５．７４ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２３．０１ｇのトリブチルアミンおよび２６．２５ｇのテトラヒドロフランから新たに作製した溶液とを添加し、沸騰温度に加熱した。引き続き、同時に配量ポンプを通して供給管Ｉａおよび供給管Ｉｂから構成される２本の供給管に、供給管１ａには４３５．０ｇのメチルアクリレートおよび１４．２５ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、および供給管１ｂには４．１３ｇの２−メルカプトエタノール、０．７５ｇのα，α’−アゾイソブチロニトリルおよび３０．０ｇのテトラヒドロフランを１２０分以内に添加した。その後の重合は８０℃の外部温度で実施し、モノマー含量が＜１％（ガスクロマトグラフィー測定）になったところで終了した。その後２１０．０ｇのテトラヒドロフランを用いてポリマー溶液を希釈すると５０％の固体含量が生じた。
【０１０３】
実施例２
ＯＨ基が末端にあるスルホネート基を含有するポリアクリレートを、１．９９モルの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸トリブチルアミン塩、６９．８１モルのメチルメタクリレートおよび１．９７モルの２−ヒドロキシエチルアクリレートを出発物質として０．０８モルのα，α’−アゾイソブチロニトリルおよび調節剤としての０．８５モルの２−メルカプトエタノールを用いてのラジカル重合によって製造した。重合は７０℃においてテトラヒドロフラン中で５０％となるように実施した。
【０１０４】
結合剤の合成
実施例３
１モルのＯＨ基が末端にあるスルホネート基を含有するポリアクリレート（例、実施例１）並びにアジピン酸、イソフタル酸および１，４−シクロヘキサンジメタノールから構成されるモル質量約８００を有する１１．２５モルのポリエステルジオールをテトラヒドロフラン中において６０℃で１１．８８モルの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させた。４３％溶液の粘度が２，０００ｍＰａｓ（６０℃で）になったときに、まだ存在するイソシアネートに等価量のジブチルアミンを添加した。
【０１０５】
実施例４
１モルのＯＨ基が末端にあるスルホネート基を含有するポリアクリレート（例、実施例１）並びにアジピン酸、イソフタル酸および１，４−シクロヘキサンジメタノールから構成されるモル質量約８００を有する１１．２５モルのポリエステルジオールをテトラヒドロフラン中において６０℃で１１．３１モルの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させた。反応温度は、存在するイソシアネート基の量がゼロになるまでの時間に渡って維持する。
【０１０６】
へこみ湾曲についての比較測定
実施例５
第１期試験処方：
ＴＨＦ／ＭｉＢＫ（３：１）中に１８０ｇの顔料、３．６ｇのステアリン酸、２６ｇの分散結合剤を含有する２８％溶液を攪拌装置内で分散させた。
【０１０７】
第２期：
ＴＨＦ／ＭｉＢＫ（３：１）中に２６ｇの結合剤を含有する２４％溶液。
【０１０８】
ＰＥＴフィルム上へ８０μｍスクレーパーを用いて塗布した適切な溶液から製造した裏張フィルムのへこみ湾曲（フィルム肉厚：２４もしくは７５μｍ）：
本発明に従った実施例（ポリメタクリレート含有結合剤）並びに比較対照例（Ｍｏｒｔｈａｎｅ  ＣＡ  １５１）について、まず最初の各々の結合剤中で第１期に従った分散後のへこみ湾曲を測定した。引き続き、第２期では第２結合剤、つまり本発明に従ったポリメタクリレート含有結合剤もしくはＭｏｒｔｈａｎｅ  ＣＡ  １５２を添加し、再びへこみ湾曲を測定した。
【０１０９】
【表１】
2004517171.tif 000008
【０１１０】
第２期のための結合剤：
２−ヒドロキシメチルメタクリレートおよびＡＭＰＳを用いて製造したポリブチルメタクリレートコポリマーをチオエタノールを用いて制御しながら重合した。この結合剤は、ポリエステルＶＰ９１８４（ＢＡＳＦ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびＭＤＩを用いたポリメタクリレートブロックの変換によって入手した。
【０１１１】
分散
実施例６
１．０〜１．５ｍｍの直径を有するセラミックボール２．７ｋｇが充填されている容量１．５ｌの攪拌用ボールミルの中に下記：
−  ８０％ＴＨＦおよび２０％イソブチルメチルケトンから構成された有機溶媒混合物４，２００ｇ
−  ＴＨＦに溶解させた本発明に従ったポリマーの１５％溶液９３０ｇ
−  ＴＨＦに溶解させたスルホネート活性基を含む市販のポリウレタンの２５％溶液５００．４ｇ
−  強磁性金属顔料１，２００ｇ（Ｈｃ＝１２７ｋＡ／ｍ；ＳＳＡ＝５８ｍ２／ｇ；平均粒子長径１７０ｎｍ、平均粒径２５ｎｍ）
−  α−酸化アルミニウム（平均粒径３２０ｎｍ）１１０ｇ
−  煤（ＢＥＴ＝６０ｍ２／ｇ；主要粒径３０ｎｍ）１２ｇ
−  ステアリン酸１２ｇ
−  軟化剤としての脂肪酸エステル９ｇ
を充填し、６時間分散させた。このようにして製造した分散液は均質で、微細に分割されていて、沈殿安定性かつ綿状の固まりを含んでいない。その後、この分散液を圧力下でフィルター（孔径３μｍ）を通して濾過した。
【０１１２】
この分散液にコーティングの直前に強度に攪拌しながら、ＴＨＦに溶解させた１モルのトリメチロールプロパンを用いた３モルのトルイレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）の変換生成物の５０％溶液４２ｇを添加した。
【０１１３】
この分散液を裏側がコーティングされたポリエチレンテレフタレートフィルム上に３μｍの乾燥肉厚で塗布した。乾燥させる前に、強磁性顔料を方向付けるためにコーティング済みテープを２００ｋＡ／ｍの場の強さを有するコイルから構成される走向区間を通して通過させた。８０℃で乾燥させた後、フィルムテープを８５℃および２００ｋｇ／ｃｍの圧力下で６つのスリットを備えたスチール／スチールカレンダー内でカレンダー加工し、引き続き１／２インチ幅のビデオテープに切断した。
【０１１４】
比較対照例
上記の方法と同様に製造したが、本発明に従ったポリウレタンを重量に従ってスルホネート活性基を含む市販のＶＣコポリマー（日本ゼオン社製）に取り替えた。
【０１１５】
入手した測定結果は表２に示されている。
【０１１６】
【表２】
2004517171.tif 000009
【０１１７】
測定値（表２）は下記を意味する。
【０１１８】
光沢測定：
カレンダー加工されていない層での６０°の角度での反射を測定する。
光沢１：分散終了直後の光沢値
光沢２：リールに２４時間巻き付けておいた後の光沢値
顔料配分が良好であるほど、光沢値が高い。
【０１１９】
ＨＦ−レベル：
高周波レベルは、ベータカムＳＰレコーダー（システムＢＶＷ  ７５、ソニー社製）において参照テープソニーＲＳＢ  ０１  ＳＰと比較して測定した。テープの質がよいほど、ＨＦ−レベルが高い。
【０１２０】
Ｓ／Ｎ（輝度）：
輝度信号は、ベータカムＳＰレコーダー（システムＢＶＷ  ７５、ソニー社製）において参照テープソニーＲＳＢ  ０１  ＳＰと比較して測定した。テープの質がよいほど、Ｓ／Ｎ−値が高い。
【０１２１】
摩擦係数：
ＲＡＦ試験を用いた摩擦係数は１００ｍｍの測定間隔で、１５０ｍｍのサンプル長さにおいて測定した。室温４０℃および相対湿度８０％での１５分間の環境馴化後に、１００ｍｍの長さのテープ片を２Ｎの力および２０ｍｍ／ｓの速度で１本の丸釘（直径２．５ｍｍ、巻き付け角度９０°）を越えて入ったり来たりするように引っ張った。上記の環境条件下で１００サイクル後に摩擦係数を測定した。テープの走行特性が良好であるほど、摩擦係数値が小さい。
【０１２２】
実施例７
単層テープ：
１００重量部の強磁性金属顔料（Ｈｃ＝１１７ｋＡ／ｍ；ＳＳＡ＝５１ｍ２／ｇ、平均粒子長径１７０ｎｍ、平均粒径２５ｎｍ）、１０重量部のα−酸化アルミニウム（平均粒径３２０ｎｍ）、２重量部の煤（ＢＥＴ＝３５ｍ２／ｇ；主要粒径＝５０ｎｍ）、９重量部の本発明に従ったポリマー、９重量部のスルホネート活性基を含む市販のポリウレタン（モルトン社［Ｆａ．Ｍｏｒｔｏｎ］製）、２．５重量部のステアリン酸、１５重量部のテトラヒドロフランおよび１５重量部のジオキサンをバッチニーダー（ＩＫＡ高性能ニーダー  ＨＫＤ１０型、ＩＫＡマシーネンバウ社［Ｆｉｒｍａ  ＩＫＡ−Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ］、シュタウフェン製）の中で２時間に渡ってこね混ぜた。
【０１２３】
こね混ぜた塊は引続き強度に攪拌しながら溶解機の中で１４５重量部のＴＨＦと１４５重量部のジオキサンとの混合液と一緒に少しずつ混合し、その後９時間に渡って攪拌装置を用いて分散させた。この分散液に引続き強度に攪拌しながら１重量部のステアリン酸ブチル、ＴＨＦに溶解させた３モルのトルイレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンの変換生成物の５０重量％溶液の５．２重量部並びに４０重量部のＴＨＦと４０重量部のジオキサンとの混合液を少しずつ添加した。孔径２μｍのフィルターを通して濾過した後に、均質で、微細に分割されていて、沈殿安定性かつ綿状の固まりを含んでいないコーティング可能な分散液を入手した。
【０１２４】
この分散液を裏側がコーティングされたポリエチレンテレフタレートフィルム上に３μｍの乾燥肉厚で塗布した。乾燥させる前に、強磁性顔料を方向付けるためにコーティング済みテープを２００ｋＡ／ｍの場の強さを有するコイルから構成される走向区間を通して通過させた。８０℃で乾燥させた後、フィルムテープを８５℃および２００ｋｇ／ｃｍの圧力下で６つのスリットを備えたスチール／スチールカレンダー内でカレンダー加工し、引き続き１／２インチ幅のビデオテープに切断した。
【０１２５】
比較対照例
上記の方法と同様に製造したが、本発明に従ったポリウレタンを重量に従ってスルホネート活性基を含む市販のＶＣコポリマー（日本ゼオン社製）に取り替えた。入手した測定結果は表３に示されている。
【０１２６】
【表３】
2004517171.tif 000010
【０１２７】
測定値（表３）は下記を意味する。
【０１２８】
光沢測定：
カレンダー加工されていない層での６０°の角度での反射を測定する。
光沢１：分散終了直後の光沢値
光沢２：リールに２４時間巻き付けておいた後の光沢値
顔料配分が良好であるほど、光沢値が高い。
【０１２９】
ＨＦ−レベル：
高周波レベルは、ベータカムＳＰレコーダー（システムＢＶＷ  ７５、ソニー社製）において参照テープソニーＲＳＢ  ０１  ＳＰと比較して測定した。テープの質がよいほど、ＨＦ−レベルが高い。
【０１３０】
Ｓ／Ｎ（輝度）：
輝度信号は、ベータカムＳＰレコーダー（システムＢＶＷ  ７５、ソニー社製）において参照テープソニーＲＳＢ  ０１  ＳＰと比較して測定した。テープの質がよいほど、Ｓ／Ｎ−値が高い。
【０１３１】
摩擦係数：
ＲＡＦ試験を用いた摩擦係数は１００ｍｍの測定間隔で、１５０ｍｍのサンプル長さにおいて測定した。室温４０℃および相対湿度８０％での１５分間の環境馴化後に、１００ｍｍの長さのテープ片を２Ｎの力および２０ｍｍ／ｓの速度で１本の丸釘（直径２．５ｍｍ、巻き付け角度９０°）を越えて入ったり来たりするように引っ張った。上記の環境条件下で１００サイクル後に摩擦係数を測定した。テープの走行特性が良好であるほど、摩擦係数値が小さい。
【０１３２】
実施例８
二重層テープ：
ａ）上層
１００重量部の強磁性金属顔料（Ｈｃ＝１８０ｋＡ／ｍ；ＳＳＡ＝５８ｍ２／ｇ、平均粒子長径８０ｎｍ、平均粒径２５ｎｍ）、１３重量部のα−酸化アルミニウム（平均粒径２２０ｎｍ）、８．２重量部の本発明に従ったポリマー、３．５重量部の極性活性基を含む市販のポリウレタン（モルトン社［Ｆａ．Ｍｏｒｔｏｎ］製）、２重量部のステアリン酸、１重量部のミリスチン酸、１５重量部のテトラヒドロフランおよび１５重量部のジオキサンをバッチニーダー（ＩＫＡ高性能ニーダー  ＨＫＤ１０型、ＩＫＡマシーネンバウ社［Ｆｉｒｍａ  ＩＫＡ−Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ］シュタウフェン製）の中で２時間に渡ってこね混ぜた。
【０１３３】
こね混ぜた塊は引続き強度に攪拌しながら溶解機の中で少しずつ１５５重量部のＴＨＦと１５５重量部のジオキサンとの混合液と一緒に混合し、その後１０時間に渡って攪拌装置を用いて分散させた。この分散液に引続き強度に攪拌しながら１重量部のステアリン酸ブチル、ＴＨＦに溶解させた３モルのトルイレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンの変換生成物の５０重量％溶液の４重量部並びに４４重量部のＴＨＦと４４重量部のジオキサンとの混合液を少しずつ添加した。孔径２μｍのフィルターを通して濾過した後に、均質で、微細に分割されていて、沈殿安定性かつ綿状の固まりを含んでいない上層のためにコーティング可能な分散液を入手した。
【０１３４】
比較対照例８ａ：
上記の方法と同様に製造したが、だが本発明に従ったポリウレタンを重量に従ってスルホネート活性基を含む市販のＶＣコポリマー（日本ゼオン社製）に取り替えた。
ｂ）下層
１００重量部のα−酸化鉄（平均粒子長径１１８ｎｍ、平均粒径２８ｎｍ、ＳＳＡ＝６０ｍ２／ｇ、トダ社［Ｆｉｒｍａ  Ｔｏｄａ］製）、２９重量部の煤（平均粒子長径２５ｎｍ、ＳＳＡ＝１１２ｍ２／ｇ）、１３重量部の本発明に従ったポリマー、７．５重量部の極性活性基を含む市販のポリウレタン（Ｔｇ＝７０℃、モルトン社［Ｆａ．Ｍｏｒｔｏｎ］製）、７．５重量部の極性活性基を含む第２の市販のポリウレタン（Ｔｇ＝３５℃、モルトン社［Ｆａ．Ｍｏｒｔｏｎ］製）、２重量部のステアリン酸、２７重量部のテトラヒドロフランおよび２７重量部のジオキサンをバッチニーダーの中で３時間に渡ってこね混ぜた。
【０１３５】
こね混ぜた塊は引続き強度に攪拌しながら溶解機の中で少しずつ２３４重量部のテトラヒドロフランと２３４重量部のジオキサンとの混合液と一緒に混合し、その後１５時間に渡って攪拌装置を用いて分散させた。この分散液に引続き強度に攪拌しながらテトラヒドロフランに溶解させた３モルのトルイレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンの変換生成物の５０重量％溶液の６．３重量部を添加した。孔径２μｍのフィルターを通して濾過した後に、均質で、微細に分割されていて、沈殿安定性かつ綿状の固まりを含んでいないコーティング可能な分散液を入手した。
【０１３６】
比較対照例８ｂ：
上記の方法と同様に製造したが、だが本発明に従ったポリウレタンを重量に従ってスルホネート活性基を含む市販のＶＣコポリマー（日本ゼオン社製）に取り替えた。
【０１３７】
下層および上層の塗布：
この分散液を裏側がコーティングされたポリエチレンテレフタレートフィルムの表側にウェットオンウェット塗布した。乾燥させる前に、強磁性顔料を方向付けるためにコーティング済みテープを２００ｋＡ／ｍの場の強さを有するコイルから構成される走向区間を通して通過させた。８０℃で乾燥させた後、フィルムテープを８５℃および２００ｋｇ／ｃｍの圧力下で６つのスリットを備えたスチール／スチールカレンダー内でカレンダー加工し、引き続き６．３５ｍｍ幅のビデオテープに切断した。
【０１３８】
入手した測定結果は表４に示されている。
【０１３９】
【表４】
2004517171.tif 000011
【０１４０】
光沢、磨耗および摩擦の測定は実施例７におけると同様に実施した。
【０１４１】
高周波数レベルは、ＤＶＣ−ＭＡＺ装置（ＡＪ  Ｄ−７５０、パナソニック社［Ｆｉｒｍａ  Ｐａｎａｓｏｎｉｃ］製）において参照テープのパナソニック（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ）ＡＰＯＧ０７１５−１５に比較して測定した。
【０１４２】
測定結果の比較は、本発明に従った磁気テープが、上層および下層におけるより良好な顔料分配の結果として、向上したレベル値を有することを示している。さらにその上、極めて低い摩擦値によってレコーダー内での良好な走行および磨耗挙動が達成される。
【国際公開パンフレット】
2004517171.tif 000014
2004517171.tif 000015
2004517171.tif 000016
2004517171.tif 000017
2004517171.tif 000018
2004517171.tif 000019
2004517171.tif 000020
2004517171.tif 000021
2004517171.tif 000022
2004517171.tif 000023
2004517171.tif 000024
2004517171.tif 000025
2004517171.tif 000026
2004517171.tif 000027
2004517171.tif 000028
2004517171.tif 000029
2004517171.tif 000030
2004517171.tif 000031
2004517171.tif 000032
2004517171.tif 000033
2004517171.tif 000034
2004517171.tif 000035
2004517171.tif 000036
2004517171.tif 000037
2004517171.tif 000038
2004517171.tif 000039
2004517171.tif 000040
2004517171.tif 000041
2004517171.tif 000042
2004517171.tif 000043
2004517171.tif 000044
2004517171.tif 000045
2004517171.tif 000046
2004517171.tif 000047
2004517171.tif 000048
2004517171.tif 000049
2004517171.tif 000050
2004517171.tif 000051
2004517171.tif 000052
2004517171.tif 000053
2004517171.tif 000054
2004517171.tif 000055
2004517171.tif 000056
2004517171.tif 000057
2004517171.tif 000058
2004517171.tif 000059
【国際調査報告】
2004517171.tif 000060
2004517171.tif 000061
2004517171.tif 000062
2004517171.tif 000063
2004517171.tif 000064
2004517171.tif 000065