(57)【要約】三元触媒（ＴＷＣ）組成物は、マンガン含有酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）および少なくとも一種の、所望によりドーピングしたアルミナを含んでなり、少なくとも一種のアルミナがガンマ−アルミナである場合、該少なくとも一種のアルミナは、希土類金属、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの少なくとも一種でドーピングされている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン含有酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）と、少なくとも一種の、所望によりドーピングしたアルミナとを含んでなり、
ここで、前記少なくとも一種のアルミナがガンマ−アルミナである場合、少なくとも一種のアルミナが、希土類金属、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの少なくとも一種でドーピングされてなるものである、三元触媒（ＴＷＣ）組成物。
【請求項２】
前記アルミナが、デルタ−、シータ−またはアルファ−アルミナである、請求項１に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項３】
前記デルタ−、シータ−またはアルファ−アルミナが、希土類金属、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの少なくとも一種でドーピングされてなるものである、請求項２に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項４】
少なくとも一種のアルミナドーピング剤が、アルミナ含有量に対して０．５〜２０重量％の総量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項５】
前記マンガン含有ＯＳＣが、アルミン酸マンガン（Ｍｎ２ＡｌＯ４）、アルミン酸スカンジウム、アルミン酸チタン、アルミン酸バナジウム、アルミン酸クロム、アルミン酸鉄、アルミン酸コバルト、アルミン酸ニッケル、アルミン酸銅若しくはアルミン酸亜鉛の担体上、又はこれらの第一列遷移元素の二種類以上を含むアルミン酸塩担体上に担持されたマンガンを含んでなるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項６】
前記マンガン含有ＯＳＣがジルコニアを含んでなるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項７】
前記ジルコニアが少なくとも一種の希土類金属でドーピングされてなるものである、請求項６に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項８】
前記少なくとも一種の希土類金属がジルコニア含有量に対して３〜３０重量％の総量で存在する、請求項７に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項９】
前記少なくとも一種の希土類金属ドーピング剤が、ランタン、イットリウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムまたはそれらのいずれか二種類以上の混合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項１０】
前記ガンマ−アルミナの希土類金属ドーピング剤がランタンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項１１】
存在する前記マンガンの少なくとも一部が＋２より高い酸化状態にある、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項１２】
前記マンガンの少なくとも一部が単一の二元酸化物相として存在する、請求項１１に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項１３】
少なくとも一種の白金族金属（ＰＧＭ）をさらに含んでなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも一種のＰＧＭが白金、パラジウムまたはロジウム、またはそれらのいずれか二種類以上の混合物である、請求項１３に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のＴＷＣ組成物を含んでなる、セラミック基材または金属基材。
【請求項１６】
請求項１５に記載の基材を含んでなる、缶またはシェル。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のＴＷＣ組成物を包含する、内燃機関用排気機構。
【請求項１８】
請求項１７に記載の排気機構を包含する、内燃機関。
【請求項１９】
請求項１８に記載のガソリンエンジン。
【請求項２０】
請求項１９に記載のリーンバーンガソリンエンジン。
【請求項２１】
自動車排ガス中の窒素酸化物の還元、炭化水素の酸化および／または一酸化炭素の酸化を触媒作用させるための請求項１〜１４のいずれか一項に記載のＴＷＣ組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、改良された三元触媒（ＴＷＣ）組成物、特に高温エージングの後に酸素貯蔵容量をより効果的に保持するＴＷＣ組成物に関する。
【０００２】
自動車排気機構に触媒を使用することにより、空気の質が著しく改善されている。特にガソリンエンジンの排気機構に最も一般的に使用されている触媒には三つの主要な任務がある、すなわちＣＯおよび未燃焼炭化水素（ＨＣ）を、排ガス中に存在するＮＯｘおよびＯ２により、それぞれＣＯ２およびＣＯ２とＨ２Ｏに酸化し、その結果ＮＯｘを最終的にＮ２に還元する。その様な触媒は、エンジンを注意深く管理し、エンジンを化学量論的条件（空燃比、λ＝１）で、またはその近くで確実に作動させる技術を必要とする。しかし、技術的な理由から、エンジンは作動サイクル中の様々な段階でλ＝１のどちらかの側で作動する必要がある。エンジンがリッチで作動している場合、例えば加速の際には、全体的な排ガス組成物は還元性であり、触媒表面上で酸化反応を行うのがより困難である。この理由から、作動サイクルのリーン期間中に酸素を貯蔵し、作動サイクルのリッチ期間の際にその酸素を放出し、それによって有効に作動する範囲を拡張する成分を配合したＴＷＣが開発されている。この成分は、現在市販されているＴＷＣの大部分ではセリア系であると考えられる。
【０００３】
一般的に、ＴＷＣ組成物は、三つの部分、すなわちアルミナ、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）、例えばセリア−ジルコニア混合酸化物、およびアルミナおよびＯＳＣの一方または両方の上に担持された白金族金属（ＰＧＭ）、を含んでなる。アルミナ成分は、組成物の低温活性を迅速に与える。低温活性とは、特定の反応に対して、その温度で触媒が５０％以上の効率で作用することである。従って、低温活性を迅速に達成することは、常温始動の直後に排ガスを処理するのに重要である。ＯＳＣの特性は上に説明してある。典型的には、少なくとも二種類のＰＧＭ、すなわち酸化触媒として白金およびパラジウムの一方、および還元触媒としてロジウム、が存在する。
【０００４】
アルミナおよびＯＳＣは通常緊密に混合され、基材、例えばセラミックハニカム、にウォッシュコートで塗布される。ＰＧＭはアルミナおよびＯＳＣの一方または両方に、ウォッシュコートの調合前に、またはウォッシュコートに加えることにより、含浸させることができる。ウォッシュコートの調合前にＰＧＭを含浸させることにより、処方者はどの成分がＰＧＭを担持するかを選択することができる。例えば、ＯＳＣだけがロジウムを担持し、アルミナだけが白金を担持することができる。別の配置では、各成分および／またはＰＧＭが重なった個別の層中に存在する。ある種のセリア系ＴＷＣ成分が十分な触媒活性を有し、ＰＧＭの必要量を少なくするか、または全く必要としないことも提案されている。
【０００５】
しかし、セリアは、特に貴金属触媒、例えばＰｄ、でドーピングした場合、高温、例えば８００℃以上、に露出した場合に表面積が低下する傾向が大きく、全体的な触媒性能が損なわれる。このために、ＯＳＣとしてセリアの代わりに、セリア単独よりも表面積低下に対して非常に安定しているセリア−ジルコニア混合酸化物を使用するＴＷＣが提案され、需要のある市場に導入されている。しかし、セリア−ジルコニアは市販される場合に比較的高価であり、セリア−ジルコニアと同等の酸素貯蔵性能を有するが、あまり高価ではない材料を見出すことが望ましい。
【０００６】
我々の英国特許出願第９８００３２５．４号明細書で、我々は、鉄／ジルコニウム、鉄／チタン、鉄／アルミニウム、マンガン／ジルコニウム、マンガン／チタン、マンガン／アルミニウム、およびセリウム／チタンから選択された特定の混合酸化物を包含するＴＷＣのＯＳＣを開示している。鉄、および／またはマンガンおよびジルコニウムおよび／またはチタンおよび／またはアルミニウムおよび単一酸化物の二酸化マンガンを含んでなる三元または四元混合酸化物も開示されている。我々は、これらの混合酸化物をドーピングし、さらに安定性を持たせるか、または性能を強化できることも記載している。記載したドーピング剤は、希土類元素、例えばネオジムおよびランタン、並びにイットリウム、ニオブ、ジルコニウム、チタンおよびバナジウムの酸化物である。
【０００７】
これらの成分の酸素貯蔵容量は一般的に非常に良好であった。マンガンを含むＯＳＣをＴＷＣ組成物中に配合し、床下のエンジンマニホルドからやや離れた触媒位置に典型的である熱および排ガス組成物を模擬する様に設計された、促進されたエンジンエージングサイクルを使用する排気機構の一部としてエージングした場合、それに続く排気は、現状技術のセリア−ジルコニア混合酸化物ＯＳＣを含むＴＷＣ触媒と同等であることが分かった。しかし、類似のマンガン含有ＯＳＣのＴＷＣ組成物を、近くに連結した位置に典型的な促進エンジンエージングサイクルにかけると、セリア−ジルコニア含有ＴＷＣ組成物よりもはるかに高度の排気放出物が見られた。この後者の型の試験における温度は、エンジン排気マニホルドに近い排ガスの温度に連続して露出することを模擬しているので、１１００℃に達することがある。多くの排気制御機構の開発者は、耐用寿命末期における法的排気標準に適合する触媒の有効性を確認するために、触媒活性を失活させる手段として促進エンジンおよび熱エージングを使用している。これらの試験は、通常の運転中に触媒が経験する温度を超える温度に触媒組成物をさらすことが多い。一般的に、変動する排ガス組成物による影響と結びついた熱的影響が、触媒の排気放出物を効果的に転化する能力に対して最も大きな失活効果を有することが分かっている。
【０００８】
我々は、近くに連結してエージングさせた、マンガン含有ＯＳＣを含んでなる我々のＴＷＣ組成物で、何が排ガス処理の低下を引き起こすのかを研究し、酸素貯蔵容量が低下することを発見した。その後の研究で、重要なファクターは、アルミン酸マンガン、すなわちＯＳＣのマンガン成分とウォッシュコートのアルミナ部分の間に形成される真の混合酸化物、の形成であることが分かった。次いで、我々は計画的に一連のマンガン−アルミニウム組成物を製造し、混合酸化物、すなわちアルミン酸マンガン、の形成を誘発する様に熱処理した。次いでこれらの材料を酸素貯蔵容量に関して評価し、マンガンが混合酸化物として存在しないマンガン含有ＯＳＣよりはるかに劣る特性を有することが分かった。このことは、遊離の酸化物として存在するマンガンが、混合酸化物相として存在する場合よりも優れた酸素貯蔵特性を与えることを示している。
【０００９】
続いて我々は、ドーピングされていないアルミナを含むＴＷＣ組成物よりも、高温エージングの際のアルミン酸マンガン形成に対してより高い耐性を有する一群のドーピングされたアルミナを見出した。
【００１０】
本発明は一態様により、マンガン含有酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）および少なくとも一種の、所望によりドーピングしたアルミナを含んでなり、少なくとも一種のアルミナがガンマ−アルミナである場合、少なくとも一種のアルミナは、希土類金属、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの少なくとも一種でドーピングされている、三元触媒（ＴＷＣ）組成物を提供する。
【００１１】
ガンマ−アルミナとは別に、少なくとも一種のアルミナはデルタ−、シータ−またはアルファ−アルミナでよい。
【００１２】
デルタ−、シータ−およびアルファ−アルミナは、希土類金属、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの少なくとも一種でドーピングされていることができる。
【００１３】
代表的な実施態様では、少なくとも一種の希土類金属ドーピング剤はランタン、イットリウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムまたはそれらのいずれか二種類以上の混合物でよい。別の代表的な実施態様では、ガンマ−アルミナの希土類金属ドーピング剤はランタンである。
【００１４】
ドーピングされたアルミナ混合酸化物の相の性質は本発明の性能に重要であるとは思われない。例えば、ドーピング剤は真の混合酸化物のマトリックス中に陽イオンとして、または非単相混合酸化物として存在できる。
【００１５】
アルミナドーピング剤または各アルミナドーピング剤は、アルミナ含有量に対して０．５〜２０重量％の酸化物の総量で存在することができる。
【００１６】
代表的な実施態様では、マンガン含有ＯＳＣはジルコニアを含んでなることができ、ジルコニアは、少なくとも一種の希土類金属、例えば上記の金属のいずれか、でドーピングすることができる。
【００１７】
存在する場合、ジルコニアドーピング剤または各ジルコニアドーピング剤は、ジルコニア含有量に対して３〜３０重量％の酸化物の総量で存在することができる。
【００１８】
マンガン含有ＯＳＣは、アルミン酸マンガン（Ｍｎ２ＡｌＯ４）、アルミン酸スカンジウム、アルミン酸チタン、アルミン酸バナジウム、アルミン酸クロム、アルミン酸鉄、アルミン酸コバルト、アルミン酸ニッケル、アルミン酸銅またはアルミン酸亜鉛担体またはこれらの第一列遷移元素の二種類以上を含むアルミン酸塩担体上に担持されたマンガンを含んでなることができる。
【００１９】
本発明によるＴＷＣ組成物中のアルミナ成分とＯＳＣの重量比は重要ではなく、この分野で一般的な処方によって変えることができる。
【００２０】
我々は、本発明によるＯＳＣのマンガン成分は、Ｍｎを含む一般的に公知の酸化物構造、例えばＭｎ２Ｏ３、ビクスビ鉱およびＭｎ３Ｏ４、ハウスマン鉱、で典型的な酸化状態よりも高い酸化状態にあることを見出した。例えば、代表的な実施態様では、Ｍｎの少なくとも一部は２＋より高い酸化状態にあり、別の代表的な実施態様では、他の金属陽イオンとの酸化物構造中ではなく、単一の二元酸化物相として存在する。必要であれば、これは、これらの混合酸化物相を避ける酸化物モル比および製造技術を使用することにより達成することができる。場合により、これらの成分酸化物を、真の単一相を形成せず、酸化物相の緊密な混合物のままである様に配置するのが望ましい。
【００２１】
ＯＳＣは、従来の触媒製造方法を使用し、単層および層状になった触媒および分散した粒子の触媒を包含する、あらゆる種類の触媒に使用できる。
【００２２】
本発明による別の態様により、本発明によるＴＷＣ組成物を含んでなるセラミックまたは金属基材を提供する。別の態様では、本発明は基材を含んでなる缶またはシェルを提供する。
【００２３】
本発明は、別の態様により、内燃機関、例えばガソリンエンジン、用の、本発明によるＴＷＣ組成物を包含する排気機構を提供する。関連する態様では、本発明は該排気機構を包含する内燃機関、例えばガソリンエンジン、も提供する。
【００２４】
ガソリンエンジンはリーンバーンガソリンエンジン、例えば直接噴射ガソリンエンジン、でよい。排気機構がリーンバーンガソリンエンジン用である場合、排気機構は一個以上の追加のＴＷＣ（本発明による、または他の）および／または他の触媒成分、例えばＮＯｘトラップ（リーンＮＯｘ触媒）、も含むことができる。
【００２５】
別の態様により、本発明は、自動車排ガス中の窒素酸化物の還元、炭化水素の酸化および／または一酸化炭素の酸化に触媒作用させるための、本発明によるＴＷＣ組成物の使用も提供する。
【００２６】
本発明で使用するのに好適なＯＳＣは、従来の手段、例えば共沈殿、により製造することができる。例えば、金属の可溶性塩の溶液を適当な濃度および量で混合し、所望の最終生成物を形成し、次いで、例えば塩基、例えば水酸化アンモニウム、を加えることにより、同時に沈殿させることができる。あるいは、一般的に公知の技術、例えばゾル／ゲル沈殿、を使用する他の製造方法も好適であることが分かっている。スラリーとして沈殿した酸化物を濾過し、洗浄して残留イオンを除去し、乾燥させ、次いで空気中、高温（＞４５０℃）で焼成またはか焼することができる。
【００２７】
本発明によるＴＷＣ組成物を酸素貯蔵容量に関して査定するには、低レベル（＜４．５重量％）の貴金属、例えば白金、パラジウムまたはロジウム、を混合酸化物に通常の手段、例えば初期湿式含浸、により加える。これによって担体上に貴金属が確実に良く分散される。良好な酸素貯蔵容量を達成するには、貴金属と担体との良好な相互作用が必要であることは良く知られている。貴金属を含浸させた混合酸化物は、活性試験の前に、一般的にさらに熱処理する。これは、空気中における高温（＞５００℃）でのか焼と共に、自動車排気機構中の触媒反応により典型的に見られる排ガス混合物の変化を模擬する様に設計された処理を包含することができる。貴金属を含浸させたＯＳＣを、ガス成分の化学量が真の還元と真の酸化の間のサイクルにかけられるガス混合物中で８５０℃における水熱エージングにかけるのが、良い材料と悪い材料を区別するのに都合の良い前処理手段であることが分かっている。
【００２８】
本発明によるＴＷＣ組成物を、社内で開発された試験により、酸素を貯蔵および放出する能力に関して試験した。試料酸化物にＰｄ塩、例えば硝酸Ｐｄ、を、酸化物上に２重量％のＰｄを担持するのに十分な量で含浸させた後、試料を空気中、５００℃でか焼し、Ｐｄを酸化物上に固定し、さらに触媒エージングを模擬する水熱条件下で８５０℃でエージングし、次いで試料をマイクロ反応器中に装填する。試料上にヘリウムガスで希釈した酸素を流し、選択した温度、例えば５００℃、で試料を酸化させ、次いで酸素流を停止し、ヘリウムガスで希釈した一酸化炭素を試料上に通す。ＣＯ貫流の検出に必要な時間を測定し、酸素貯蔵容量の再現可能な査定に使用する。酸素貯蔵容量は一般的に試料１グラムあたりの酸素のマイクロモル単位（「μモル（Ｏ）ｇ−１」）で表示する。
【００２９】
マンガンの単相酸化物がアルミナと反応してアルミン酸マンガンを形成するか、否かを査定するもう一つの手段は、Ｘ線回折結晶学（ＸＲＤ）である。ＸＲＤは、単一酸化物相として存在するマンガン、例えばＭｎ３Ｏ４、と、アルミン酸マンガン組成物の一部として存在するマンガンとを区別するのに特に優れている。
【００３０】
本発明をより深く理解するために、例示目的のためにのみ、添付の図面を参照しながら下記の例で説明する。
【００３１】
例１
高温エージング後の、アルミナとマンガンの相互作用し易さを測定するために、マンガンを多くのアルミナと、最大限のアルミン酸マンガンが確実に形成される様に意図的に相互作用させる一連の試料を調製した。
【００３２】
一連のマンガン−アルミナ試料は、硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液の、本発明によるアルミナ粉末を包含する各種のアルミナ粉末上への初期湿式含浸により調製し、Ｍｎ：Ａｌのモル比１：２の試料を得た。続いてこれらの試料を乾燥させ、空気中、２５０℃でか焼し、次いでＮ２中、９００℃でか焼した。この後者の処理は、マンガン−アルミナの共沈殿生成物中にアルミン酸マンガンの形成を誘発することが分かっている。次いで、これらの試料をＸＲＤにより検査した。図１は、多くのマンガン−アルミナ粉末のＸＲＤパターンの一部を示す。３個の主要なピークが示されている。５８．５および６０．２シータにおけるピークは材料中の遊離のＭｎ３Ｏ４を示し、５７および５８．２シータにおけるピークはアルミン酸マンガン（ＭｎＡｌ２Ｏ４）の存在を示す。各試料についてピークの面積を測定し、比を計算した。ピーク面積の比は、様々なアルミナのアルミン酸Ｍｎ形成能力の指針を与える。この値が大きい程、アルミン酸マンガンの割合が大きく、この値が小さい程、アルミン酸マンガンの割合が小さいことを意味する。
【００３３】
結果を表１に示す。ガンマ−アルミナおよびガンマ−アルミナ１は異なった供給者から得たガンマ−アルミナを意味する。
【００３４】
表１　マンガンアルミナ試料のアルミン酸ＭｎとＭｎ３Ｏ４のＸＲＤピーク面積比
2004513765.tif 000002
【００３５】
ここから分かる様に、ドーピングしたアルミナは、シータ−アルミナと共に、ガンマ−アルミナまたは予備か焼の後にガンマ−アルミナになるプソイド−ベーマイトよりも、アルミン酸マンガン形成に対して大きな耐性を示す。
【００３６】
例２
例１に記載する製造方法を採用し、水性硝酸マンガン（ＩＩ）をアルミナ粉末（ガンマ−アルミナ、および二種類の３．４重量％Ｌａドーピングしたガンマ−アルミナ）上に含浸させてＭｎ：Ａｌ比１：２を与えることにより、さらに３種類の試料を調製した。これらの試料を乾燥させ、２５０℃でか焼し、次いで硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液の初期湿式含浸によりパラジウムを２重量％量で担持させた。得られた試料を空気中、２５０℃でか焼した。次いでＰｄドーピングした試料を社内試験方法を使用してエージングした。試料を、ＳＯ２の存在下、温度８５０℃で水熱リッチ／リーンエージングにかけた。
【００３７】
エージングした試料を例１で説明した様にＸＲＤにより分析した。ＸＲＤパターンの関連する部分を図２に示す。前と同様に遊離のＭｎ３Ｏ４によるピークは５８．５および６０．２シータに現れるが、アルミン酸Ｍｎによるピークは５７．５〜５８．２に現れ、水熱リッチ／リーンエージングの後に、僅かに異なった化学量のアルミン酸Ｍｎが形成されたことを示している。三種類の試料を比較することにより、ドーピングしていないガンマ−アルミナを含む試料は最も高いアルミン酸Ｍｎの割合を示しているのに対し、二種類のＬａドーピングしたガンマ−アルミナを含む試料は最も高いＭｎ３Ｏ４の割合を示している。
【００３８】
三種類のエージングした試料を、上記の社内試験により酸素貯蔵容量に関しても評価した。これらの試料は、英国特許出願第９８００３２５．４号明細書に記載されている様な、同様に処理した２重量％パラジウムでドーピングしたマンガン−セリアで安定化させたジルコニアモル比組成４６：８：４６のＯＳＣとも比較した。結果を表２に示すが、酸素貯蔵容量は、存在するマンガン１グラムあたりの酸素のマイクロモルで表す。
【００３９】
表２　水熱的にエージングしたＭｎ−Ａｌ２Ｏ３混合物（Ｍｎ：Ａｌモル比１：２）の酸素貯蔵容量
2004513765.tif 000003
【００４０】
表２に示す結果から、二種類のＬａドーピングしたアルミナを含む試料は、ドーピングしていないアルミナを含む試料よりも、高い酸素貯蔵容量を示すことが明らかである。これは、ＸＲＤにより示唆される様に、Ｌａドーピングした試料はアルミン酸Ｍｎの含有量が少ないことを示している。ＸＲＤにより遊離の酸化マンガンだけが見られるＭｎ−ＣｅＺｒ酸化物混合物の試料との比較により、３．４％Ｌａでドーピングしたガンマアルミナを含むＭｎＡｌ試料でも、やはりＸＲＤにより示唆される様に、ある程度のアルミン酸Ｍｎを含むことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、多くのマンガン−アルミナ粉末のＸＲＤパターンの一部を示し、
【図２】
図２は、他の三種類のマンガン−アルミナ粉末のＸＲＤパターンの一部を示す。
【図１】
2004513765.tif 000004
【図２】
2004513765.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2004513765.tif 000006
2004513765.tif 000007
2004513765.tif 000008
2004513765.tif 000009
2004513765.tif 000010
2004513765.tif 000011
2004513765.tif 000012
2004513765.tif 000013
2004513765.tif 000014
2004513765.tif 000015
2004513765.tif 000016
2004513765.tif 000017
2004513765.tif 000018
2004513765.tif 000019
2004513765.tif 000020
2004513765.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成14年9月30日(2002.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン含有酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）と、少なくとも一種の、所望によりドーピングしたアルミナとを含んでなり、
ここで、前記少なくとも一種のアルミナがガンマ−アルミナである場合、少なくとも一種のアルミナが、希土類金属、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの少なくとも一種でドーピングされてなるものであり、
前記マンガン含有ＯＳＣが、アルミン酸マンガン（Ｍｎ２ＡｌＯ４）、アルミン酸スカンジウム、アルミン酸チタン、アルミン酸バナジウム、アルミン酸クロム、アルミン酸鉄、アルミン酸コバルト、アルミン酸ニッケル、アルミン酸銅若しくはアルミン酸亜鉛の担体上、又はこれらの第一列遷移元素の二種類以上を含むアルミン酸塩担体上に担持されたマンガンを含んでなるものであることを特徴とする、三元触媒（ＴＷＣ）組成物。
【請求項２】
前記アルミナが、デルタ−、シータ−またはアルファ−アルミナである、請求項１に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項３】
前記デルタ−、シータ−またはアルファ−アルミナが、希土類金属、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの少なくとも一種でドーピングされてなるものである、請求項２に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項４】
少なくとも一種のアルミナドーピング剤が、アルミナ含有量に対して０．５〜２０重量％の総量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項５】
前記マンガン含有ＯＳＣがジルコニアを含んでなるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項６】
前記ジルコニアが少なくとも一種の希土類金属でドーピングされてなるものである、請求項５に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項７】
前記少なくとも一種の希土類金属がジルコニア含有量に対して３〜３０重量％の総量で存在する、請求項７に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項８】
前記少なくとも一種の希土類金属ドーピング剤が、ランタン、イットリウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムまたはそれらのいずれか二種類以上の混合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項９】
前記ガンマ−アルミナの希土類金属ドーピング剤がランタンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項１０】
存在する前記マンガンの少なくとも一部が＋２より高い酸化状態にある、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項１１】
前記マンガンの少なくとも一部が単一の二元酸化物相として存在する、請求項１０に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項１２】
少なくとも一種の白金族金属（ＰＧＭ）をさらに含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも一種のＰＧＭが白金、パラジウムまたはロジウム、またはそれらのいずれか二種類以上の混合物である、請求項１２に記載のＴＷＣ組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のＴＷＣ組成物を含んでなる、セラミック基材または金属基材。
【請求項１５】
請求項１４に記載の基材を含んでなる、缶またはシェル。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のＴＷＣ組成物を包含する、内燃機関用排気機構。
【請求項１７】
請求項１６に記載の排気機構を包含する、内燃機関。
【請求項１８】
請求項１７に記載のガソリンエンジン。
【請求項１９】
請求項１８に記載のリーンバーンガソリンエンジン。
【請求項２０】
自動車排ガス中の窒素酸化物の還元、炭化水素の酸化および／または一酸化炭素の酸化を触媒作用させるための請求項１〜１３のいずれか一項に記載のＴＷＣ組成物の使用。
【国際調査報告】
2004513765.tif 000022
2004513765.tif 000023
2004513765.tif 000024