(57)【要約】本発明は、テトラヒドロフルフリルアルコールの有機珪素化合物の存在下でポリエチレンテレフタレートが製造される、抗ピリング性ポリエステル繊維の製造方法に関する。好ましくは、テトラキステトラヒドロフルフリルオキシシランまたはトリス［テトラヒドロフルフリルオキシ］メチルシランが用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのジオールを用いた、少なくとも１つのジアルキルジカルボン酸エステルのエステル交換または少なくとも１つのジカルボン酸のエステル化の後に、通常の触媒の存在下で、有機珪素化合物を用いて、初期縮合および重縮合を行うことによる、低ピリング性ポリエステル繊維の製造方法であって、
反応混合物には、珪素上に、下記式Ｉ：
【化１】
2004533553.tif 000006
で表される置換基を少なくとも１つ有する有機珪素化合物が添加され、得られた重縮合物は繊維に加工されることを特徴とする、低ピリングポリエステル繊維の製造方法。
【請求項２】
前記有機珪素化合物は、テトラキステトラヒドロフルフリルオキシシランであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記有機珪素化合物は、トリステトラヒドロフルフリルオキシメチルシランであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
連続的に運転されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
回分式で運転されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記有機珪素化合物は、反応混合物の質量に対して珪素換算で１００〜２０００ｐｐｍの量で用いられることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記有機珪素化合物は、少なくとも１つのジオールを用いたジアルキルカルボン酸エステルのエステル交換後に添加されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
アルキルジカルボン酸エステルは、ジメチルテレフタレートであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記有機珪素化合物は、重縮合物の分子量Ｍｗが３０００〜２０００ｇ／ｍｏｌであるときに添加されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記有機珪素化合物は、反応器内の圧力が０．５ｍｂａｒ〜１．５ｂａｒであるときに添加されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記有機珪素化合物は、重縮合物のカルボキシル基含量が３５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であるときに、前記重縮合物の溶融物に添加されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
８０〜１５０℃の温度で、水性媒体による処理が行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により得られる低ピリング性ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート製の低ピリング性ポリエステル繊維、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピリングとは、織布の表面上において、繊維の小さな集積物が形成されることをいう。ピルは、例えば衣類の場合、繊維の末端または繊維の目の粗い部分が織布の表面から突出し、そして、着用中に生じる研磨性の応力により球状に固められることによって形成される。ポリエステル繊維の強度は高いことから、これらの球、すなわちピルは、落ちることなく表面上に留まり、見苦しい外観を呈する。ポリエステル繊維は強度が高く、特に横方向の強度が天然繊維と比較して高いことにより、この現象が物理的に説明される。
【０００３】
確かに、例えばブラシがけや掻き取りによって、ピルを機械的に除去することも原理的には可能である。しかしこれはとても面倒で不便であり、ピルが新たに再形成し続けることを防止することにはならない。
【０００４】
この不都合を改善するために、すでに多くの提案がなされている。これらは、ポリエステル繊維の横方向の強度を低下させることに特に焦点を合わせている。しかし、繊維に有意な損傷を与えずに、例えば通常の等級の綿布用の方法と同様の方法によりさらなる加工作業が行われるようにするには、繊維の引っ張り強さが過度に低下しないことを保証するために、注意を払うべきである。
【０００５】
ピリングを低減させるための多くの試みでは、ポリマーを修飾しており、特に平均分子量を低下させている。これは、架橋剤あるいは一過性の分枝剤（ｂｒａｎｃｈｅｒ）を混合することにより、または永続性の分枝剤を用いてポリマー構造を修飾することにより達成されうる。
【０００６】
一過性の架橋または分枝の原理は、例えば、織物シート製品または織られていない繊維が紡績後、染色される際に加水分解により切断されるであろうポリエステル鎖のポリマー鎖中に、熱に対してまたは加水分解に対して不安定な結合が付与されるというものである。
【０００７】
上記の一過性に架橋されたポリエステルの例は、例えば、仏国特許発明第２２９０５１１号にみられる。この特許文献においては、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）によるエステル交換反応の前に、０．０１質量％〜２質量％のジフェニルシランジオールが添加されている。しかしながら、破断伸びが大きすぎるために綿繊維を用いて加工することができず、引っ張り強度が低すぎるためにスフ紡糸を編むことができない。
【０００８】
一過性の分枝に関する同様の示唆が、仏国特許発明第１５８９０５７号にみられ、得られる繊維は、上記の仏国の文献と同様の不都合を有している。
【０００９】
永続性の分枝剤を用いる方法には、例えばペンタエリスリトールのような化合物を用いる製造方法が含まれる。これは、分枝状の、堅固な材料からなる繊維は、既製製品において、対応する直鎖の、可撓性のポリマーからなる繊維よりも簡単に破断するという効果を利用することを意図している。しかしながら、このような方法では、分枝状のポリマーは等分子量の直鎖状ポリマーよりも溶融粘度が低いという不都合がある。
【００１０】
分子量を低下させることは不可能である。なぜなら、紡績には高い粘度が必要とされ、そのため、この手法の有効性はとても限定されてしまうためである。したがって、永続性の分枝剤を用いる従来の製法では、一過性の分枝の良好な耐ピリング性結果を達成できていない。
【００１１】
米国特許第３３３５２１１号には、一過性の分枝を有するポリエステルの溶融紡糸方法が記載されている。前記ポリエステルは、オキシ珪素化合物を用いて予め修飾されている。これは、溶融紡糸工程の前に、オキシ珪素化合物をポリエステルドープに添加することにより行われる。すなわち、２７５℃において約１０００〜６０００ポアズの溶融粘度を有する無水溶融物が生成する。添加される珪素化合物は、下記の一般式：
【００１２】
【化１】
2004533553.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、炭素原子数１〜６の炭化水素およびオキシ炭化水素基からなる群から選択され、Ｚは、炭素原子数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、ｘは、１〜２０の数であり、並びに、ｎは、０〜２の数である）
を有している。
【００１４】
前記溶融物は、無水状態に維持されなければならないが、溶融紡糸工程後には、紡がれた繊維は湿気に曝される。
【００１５】
上記で引用した米国特許のカラム８の第３段落には、そこに記載の工程が、遊離のテレフタル酸のエチレングリコールによる直接のエステル化に適用されうることが記載されているが、明細書、実施例および請求の範囲は全て、ジメチルテレフタレートのようなテレフタル酸のエステルを用いて開始され、次いで通常のエステル交換の後に、重縮合が行われる工程についてのものである。
【００１６】
重縮合の際に放出される反応水により、導入された分枝が加水分解的に開裂するであろうということが、遊離のテレフタル酸を用いて、米国特許第３３３５２１１号の示唆を再現するための試みにより示されている。同様に、ポリマー材料の著しいゲル化が頻繁に観察される。よって、米国特許第３３３５２１１号の示唆に基づく、純粋なテレフタル酸（ＰＴＡ）の経路は、一般的には不可能である。
【００１７】
さらに、上記の工程は多くの不都合を有しており、その上、ジメチルテレフタレートを用いて米国特許第３３３５２１１号により製造される繊維の特性は満足できるものではない。
【００１８】
上記の知見は、独国特許出願公開第４１１１０６６号明細書（Ａ１）により確認される。この文献によれば、テレフタル酸とエチレングリコールとが連続的にエステル化され、次いで重縮合され、Ｍｗ重量で表される、プレポリマーの平均分子量が９０００〜１６０００の間であり、多分散指数が１．５〜２の間であるときに、メトキシエチルまたはプロピルシリケートが３００〜７００ｐｐｍの珪素量で連続的に添加される純粋なテレフタル酸から開始される直接のエステル化工程は、２６０〜２９０℃の温度でおよび１．５〜２．５ｂａｒの圧力下で行われ、シリケート／プレポリマーの反応時間は少なくとも５分であることが示唆される。
【００１９】
この工程は、米国特許第３３３５２１１号の示唆に対し、確かに進歩してはいるが、製造条件において工程のパラメータについて厳しい制限を課している点で、とても狭義に定義されている。さらに、メトキシエチルシリケートを用いることは、一般的には安全であるとは認められていない。分枝剤として用いられると、工程中に開裂して２−メトキシエタノールになり、この２−メトキシエタノールが、催奇形性で生殖障害を引き起こす物質として分類されるためである。この毒性成分の一部は、遊離状態または結合状態でポリマー中に非意図的に残留し、これによって既製繊維中にも残留する。
【００２０】
低ピリング性ポリエステル繊維が製造されうる工程全体のシリーズはすでにあるものの、より改善された工程、並びに改善されたピリング特性および他の良好な特性を有する繊維は依然として必要とされている。
【発明の開示】
【００２１】
本発明の目的は、テレフタル酸の直接のエステル化および重縮合のみならず、ジメチルテレフタレートのエステル交換および重縮合にも適した、良好な特性が再現可能であり、例えば、ポリエステルの製造中に特定の添加剤を特定の時期に添加することを要求する、もしくは、重縮合の際の真空状態を妨害するような特定の工程条件が存在すべきこと、または、狭く規定された重縮合時間を守ることを要求するような、限定的な反応条件は規定されない、低ピリング性ポリエステル繊維の製造方法を提供することにある。
【００２２】
本発明のさらなる目的は、連続的にも回分式にも運転されうる方法を提供することにある。
【００２３】
これらの目的は、少なくとも１つのジオールを用いた、少なくとも１つのジアルキルジカルボン酸エステルのエステル交換または少なくとも１つのジカルボン酸のエステル化の後に、通常の触媒の存在下で、有機珪素化合物を用いて、初期縮合および重縮合を行うことによる、低ピリング性ポリエステル繊維の製造方法であって、
反応混合物には、珪素上に、下記式Ｉ：
【００２４】
【化２】
2004533553.tif 000003
【００２５】
で表される置換基を少なくとも１つ有する有機珪素化合物が添加され、得られた重縮合物は繊維に加工されることを特徴とする、低ピリングポリエステル繊維の製造方法によって達成されうる。
【００２６】
得られた繊維は、そのまま、しかし好ましくはすでに織物製品に加工された状態のいずれかで、加水分解処理される。
【００２７】
用いられる有機珪素化合物は、好ましくは、テトラキス［テトラヒドロフルフリルオキシ］シランである。
【００２８】
本発明の目的のために有利な他の有機珪素化合物は、トリス［テトラヒドロフルフリルオキシ］メチルシランである。
【００２９】
本発明の方法は、好ましくは連続的に運転される。回分式に運転されることもまた有効である。
【００３０】
すでに製造された重縮合体に対して、珪素換算で１００〜２０００ｐｐｍの有機珪素化合物を使用することが好ましい。
【００３１】
ＤＭＴルートの場合には、テレフタル酸エステルのエステル交換後に有機珪素化合物を添加すると有効である。本発明の目的のために好ましいテレフタル酸エステルは、ジメチルテレフタレートである。
【００３２】
重縮合物の分子量Ｍｗが３０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであるときに、好ましくは１００００〜１５０００ｇ／ｍｏｌであるときに、有機珪素化合物を添加すると有効である。
【００３３】
重縮合溶融物の圧力が０．５ｍｂａｒ〜１．５ｂａｒであるときに、好ましくは１０ｍｂａｒ〜２００ｍｂａｒであるときに、有機珪素化合物を添加するとさらに有効である。
【００３４】
本発明の方法の特に有効な実施態様において、有機珪素化合物は、重縮合物のカルボキシル基含量が３５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であるときに添加される。
【００３５】
本発明はさらに、上記の方法の１つにより得られる低ピリング性ポリエステル繊維を提供する。この低ピリング性ポリエステル繊維においては、Ｓｉ含有粒子（ゲル）の数が極めて少なく、これは押出し成型および加工に有利な効果である。
【００３６】
本発明の方法を実施するために、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートは、従来の方法により調製される。
【００３７】
具体的には、ジメチルテレフタレートをエチレングリコールと混合してエステル交換させた後、重縮合させるか、または、過圧下で遊離のテレフタル酸をグリコールで直接エステル化させる。いずれの場合も、ビスヒドロキシエチルテレフタレートからなるオリゴメリック（ｏｒｉｇｏｍｅｒｉｃ）化合物が形成され、この化合物は公知の方法により重縮合される。
【００３８】
前記エステル交換および前記重縮合においては、当業者が従来の技術から想到しうる通常の触媒が用いられうる。しかし好ましくは、ポリエチレンテレフタレートはＰＴＡルート、すなわち、遊離のテレフタル酸とエチレングリコールとの、過圧下で行われるエステル化反応によって調製される。遊離のテレフタル酸とグリコールとのエステル化において形成されたオリゴメリック化合物は、次いで従来の方法により重縮合される。
【００３９】
重縮合それ自体は、ポリマーが、繊維の製造に要求される通常の分子量に達する程度まで行われる。
【００４０】
本発明において、テトラヒドロフルフリルアルコールの有機珪素化合物は、ポリエステル製造工程の種々の段階において添加されうる。例えば、前記有機珪素化合物は、ＰＴＡルートにおけるエステル化段階後に添加されうる。
【００４１】
ＤＭＴルート、すなわち、ジアルキルジカルボキシレートおよび少なくとも１つのジオールから調製されるポリエステルの場合には、前記有機珪素化合物は、エステル交換後に添加される。
【００４２】
前記有機珪素化合物は、重縮合の間に添加されると特に有効である。
【００４３】
本発明において用いられる有機珪素化合物は、式Ｉの、珪素上に少なくとも１つの置換基を有している。この置換基は、テトラヒドロフルフリルアルコール由来である。
【００４４】
有機珪素化合物は、珪素−炭素の直接の化合物を含有する化合物であるが、炭素が酸素−窒素または硫黄原子を介して珪素に結合している化合物をも含む。有機珪素化合物に関するさらなる詳細は、例えば、Ｒｏｍｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，完全改訂第１０版，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｉｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｐｐ．４１０４〜４１０６にみられる。本発明の目的のためには、少なくとも１つの置換基がテトラヒドロフルフリルアルコール由来であることが必要である。テトラヒドロフルフリルアルコール由来の特に有効な有機珪素化合物は：
【００４５】
【化３】
2004533553.tif 000004
【００４６】
（式中、ｘは、１、２、３または４であり、ｙは、０、１、２または３であり、ｚは、０から３であってよく、ただし、ｘ＋ｚ＋ｙは４であり、および、Ｒは直鎖状または環状のアルキルラジカル、すなわち、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはそれ以上の同様のアルキルラジカル、シクロヘキシル、シクロペンチル、並びに、２−ヒドロキシエチルもしくは２−メトキシエチルラジカル、であり、あるいは、トリル、フェニル、ナフチルまたはアリールもしくはアラルキル基のような芳香族性の置換基である。Ｒ’は、メチルまたはエチルであり、ｚは、０から３であってよい。）
で表される化合物である。
【００４７】
好ましく用いられるテトラヒドロフルフリルアルコールの有機珪素化合物は、下記式：
【００４８】
【化４】
2004533553.tif 000005
【００４９】
を有する。
【００５０】
本発明において用いられる有機珪素化合物は、例えば、Ｈ３ＰＯ３や、ＺｎＯのような金属酸化物といった酸のような触媒の存在下で、テトラオキシシランのような対応する有機シランを、テトラヒドロフルフリルアルコールを用いてエステル交換することによって調製されうる。
【００５１】
これらの有機珪素化合物を調製するためのさらなる合成は、例えばＳｉＣｌ４のようなハロゲン化珪素を、例えばピリジンのような塩基の存在下で、テトラヒドロフルフリルアルコールと反応させることからなる。
【００５２】
とりわけ驚くべきことに、本発明によれば、特にＰＴＡルートにより、低ピリング性ポリエステル繊維が、再現性よく中断せずに製造される。本発明の方法においては、厄介なゲル化はたとえあったとしてもわずかである。
【００５３】
有機珪素化合物は、エステル化後のいずれかの時期に、重縮合作業中に添加されることが有効である。よって本発明の大きな利点は、方法を大幅に修飾することなくほとんどの製造方法に適用されうるという点である。各添加剤の沸点はとても高いため、後の転換段階または真空段階において添加することも可能である。
【００５４】
本発明の方法は、独国特許出願公開第４１１１０６６号に記載の知見に反して、真空段階を妨害することで重縮合作業を停止させ、反応所要時間を延長させる必要がないという利点を有している。
【００５５】
さらに、重縮合作業は、連続的な系に制限されない。例えば、添加剤は、真空段階を妨害することなく、回分式の作業により添加されうるということがわかっている。さらに、本発明の作業は、添加剤が、例えばエチレングリコールのような溶媒を有しない純粋な形で導入されうる、すなわち、添加されるグリコールによる合成されたポリエステルのどのような分解も回避されるという利点を有している。また、分枝反応の際に形成されるテトラヒドロフルフリルアルコールは、沸点が１７８℃であるため低沸点と称され、形成されたグリコールを用いた重縮合段階の際に、反応溶媒から除去することが容易である。加えて、テトラヒドロフルフリルアルコールには毒性がない。
【００５６】
驚くべきことに、本発明の添加剤が用いられる場合の分枝効率または密度は、例えばテトラエトキシシランのような対応する化合物が用いられる場合よりも非常に高いということがわかっている。
【００５７】
得られた繊維は、染色後には１８０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有しており、よって低ピリング性繊維の製造に適している。さらに、織物は、対応する未修飾の材料と比較して、柔らかい手触りをしており、しわになりにくく、染料を多くかつ迅速に取り込む傾向にある。
【００５８】
本発明においてフルフリルアルコールの珪酸エステルを用いることにより得られた重縮合体は、溶融紡糸により従来の方法で繊維に加工される。前記繊維は、捲縮され、整えられ、切断されうる。前記繊維は、従来の方法により、織物シート材料のような織物製品に加工されうる。しかしながら、本発明の目的のためには、前記繊維は、紡糸後の任意の時期に、加水分解の目的で含水溶媒を用いて処理されることが必要である。前記含水溶媒は、水性の製剤であってもよいが、水または水蒸気自体を用いた処理も同様に可能である。前記処理は、好ましくは、前記繊維が織物製品に加工された後に前記繊維上で行われる。
【００５９】
水性媒体を用いた好ましい処理としては、染色や、水蒸気による蒸気処理および定着が挙げられる。前記処理の温度および処理時間は、一過性の分枝が充分な箇所で破壊されるように決定されるべきである。この目的には、ことによると過圧下での、８０〜１５０℃の温度での処理が特に適する。酸性のｐＨ範囲での処理が有利である。
【００６０】
水性媒体を用いた処理は、水性スピンまたは他の上塗り剤を繊維に塗布し、次いで前記繊維を適切な温度で処理することによっても達成されることができ、これにより、依然として存在する水が、所望の程度に、一過性の分枝を加水分解的に切断しうる。
【００６１】
本発明の方法により製造された低ピリング性ポリエステル繊維は、水で処理された後にも良好な機械的特性を有しており、ピリング性も依然として低いままである。
【００６２】
得られた繊維は、低ピリング特性を向上させる目的で、実際の繊維製造工程中に、例えば水浴中での処理、または湿潤雰囲気に対する標的化曝露に供される必要がなく、特に有利である。前記繊維は、水性媒体と接触するさらなる加工段階における処理に供されるだけで、完全に充分である。よって、水溶液中での染色の過程で、または例えば飽和水蒸気中での既製織物の処理の過程でさらなる労力を必要とせずに、特性が誘導されうる。
【００６３】
織物シート材料のピリング性能は、ＤＩＮ５３８６７に従って、ランダム落下ピリング試験（Ｒａｎｄｏｍ  Ｔｕｍｂｌｅ  Ｐｉｌｌｉｎｇ  Ｔｅｓｔ）（ＲＴＰＴ）により行った。５、１０、２０、３０、４０および６０分後に、９が、ピリングを起こしていないことを意味する最高のスコアであり、１が、ひどくピリングを起こしていることを意味する最低のスコアである、９ポイントピリング順序尺度（ＰＯＳ）に従って、表面状態を評価した。
【００６４】
本発明により製造された繊維を用いて製造された織物シート材料は、とても良好なピリングスコアを示すことがわかっている。前記スコアは、７〜９の範囲である。
【００６５】
低ピリング性繊維のピリング性能を試験する別の方法としては、繊維を耐揉性試験（Ｆｌｅｘ  ａｂｒａｓｉｏｎ  ｔｅｓｔ）に供することがある。得られた耐揉性の値と、ピリング耐性との間には、相関があることがわかっている。耐揉性試験において、平均して１００〜３００回のダブルストローク後に切れる繊維は、織物中として良好なピリング耐性を示す。
【００６６】
本発明により製造される繊維は、加水分解処理後の耐揉性試験において、平均して３００回またはそれより数回少ないダブルストローク後に切れる。
【００６７】
ピリング特性の測定として耐揉性を評価するとの指摘は、特に、Ｆｏｕｒｎｅによる書籍、「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅ  Ｆａｓｅｒｎ」Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ  Ｖｉｅｎｎａ  １９９５，７８１ページにみられる。
【００６８】
耐揉性は、例えば以下の方法により測定されうる：
個々の繊維を鋼線に渡して、１１０°の角度で、１２６ダブルストローク／分の頻度で揉む。張力を予め０．４５ｃＮ／ｄｔｅｘに固定することにより、所定の摩損作用が繊維に働く。用いられる鋼線の直径は、繊維の線密度に依存し、粗い繊維では増加する。切断するためのダブルストローク数を、５０本の繊維について測定する。これらの５０回の試験の平均値により、繊維の軸に対して直角方向の耐応力能（Ｂｅａｎｓｐｒｕｃｈｂａｒｋｅｉｔ）についての影響が許容され、これにより、被験繊維のピリングしやすさの指標が得られる。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例により、本発明を詳細に説明する。
【００７０】
実施例１：
１５０ｋｇのバッチリアクターバッテリー（ｂａｔｃｈ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｔｔｅｒｙ）のスラリー製造機に、８６．５ｋｇのＰＴＡ、３４．９Ｌのエチレングリコールおよび１０ｍＬのコリン（１０％メタノール溶液）を仕込み、６０℃で３０分間撹拌する。次いで、スラリーをエステル製造機に移し、２．８ｂａｒのゲージ圧でエステル化する。エステル化中には、プレポリマーの内部温度を２６５℃まで上昇させ、生成した反応水はカラムを経由して除去する。カラムの塔頂温度が低下した場合には、反応圧力を大気圧まで低下させ、残留している反応水および過量のグリコールを除去する。工程中、内部温度を２８０℃まで上昇させる。
【００７１】
続いて、前記プレポリマーに４３ｇのホルダフォス（Ｈｏｒｄａｐｈｏｓ）ＰＨＭを添加し、５分間撹拌する。次いで、１６００ｇの、グリコール酸アンチモンの１．２５％グリコール溶液を添加し、１分間撹拌する。溶融物を取り出す前に、１８０ｇの、酸化チタンの１０％ＥＧ懸濁液を添加し、１分間撹拌する。
【００７２】
プレポリマーを取り出す際には、低粘度溶融物を濾過し、重縮合機内の圧力を１ｍｂａｒまで段階的に低下させる。分子量Ｍｗが１７１００ｇ／ｍｏｌのときに、溶融物に８３０ｇのテトラキステトラヒドロフルフリルオキシシランを圧力ロック経由で添加する。添加の際（所要時間約１分間）に、Ｎ２を用いて反応器内の圧力を約１００ｍｂａｒまで上昇させ、次いで約１ｍｂａｒまで戻す。分子量Ｍｗが３６５００ｇ／ｍｏｌのときに、Ｎ２を用いて反応器をパージし、熱したダイプレートを用い、冷却槽を経て、ポリマーを粗い繊維として押し出し、ペレットにする。
【００７３】
こうして製造されたペレットをタンブル乾燥機に導入し、１０時間乾燥させる。この時間中、初めは、４時間にわたってペレット温度を５０℃から９０℃まで連続的に上昇させ、次いで６時間にわたって１９０℃まで連続的に上昇させる。貫通するようにドリルで開けられた直径０．４ｍｍの穴を５４０個有するスピナレットダイ（ｓｐｉｎｎｅｒｅｔ  ｄｉｅ）を備える従来の溶融紡糸装置で、２９３℃の溶融物温度で修飾ＰＥＴを紡糸する。前記ダイによる溶融物の処理量は、５２６ｇ／分である。前記ダイから出てくる長繊維（ｆｉｌａｍｅｎｔ）に、直角に、４０℃の温風を当て、紡糸筒の下端から最終紡糸物を得た。スピンライン（ｓｐｉｎｌｉｎｅ）繊維は、１３００ｍ／分の速度で巻き取られる。
【００７４】
こうして得られるスピンライン繊維をまとめて、５８．３ｋｔｅｘのトウ（ｔｏｗ）にし、紡糸仕上げ槽の５５℃水性溶液に連続的に供給する。
【００７５】
続いて、前記トウを、４．３の延伸比で７６℃で延伸させ、捲縮機（ｃｒｉｍｐｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ）で捲縮させて、オーブン中で１２０℃で約１１分間、テンションをかけずに（ｔｅｎｓｉｏｎｌｅｓｓｌｙ）セットする。前記トウを切断して３８ｍｍの平均繊維長を有する繊維とする。
【００７６】
得られたステープルファイバーは、以下の特性を有する：
個々の繊維の線密度：１．９ｄｔｅｘ
引っ張り強さ：３２．６ｃＮ／ｔｅｘ
切断時の伸長：３４．３％
２００℃温風による収縮：９．９％
耐揉性サイクル：８２０ダブルストローク
１３０℃での充填浸染６０分後：耐揉性サイクル：２４０ダブルストローク
染色後に測定された分子量Ｍｗは、２２７００ｇ／ｍｏｌである。
【００７７】
実施例２：
１５０ｋｇのバッチリアクターバッテリーのスラリー製造機に、８６．５ｋｇのＰＴＡ、３４．９Ｌのグリコールを仕込み、６０℃で３０分間撹拌する。次いで、スラリーをエステル製造機に移し、１９７ｇの、シュウ酸チタニルカルシウムの３％溶液を添加して、２．８ｂａｒのゲージ圧でエステル化する。残りは、実施例１に示すように行う。分子量Ｍｗが８７００ｇ／ｍｏｌのときに、溶融物に８７０ｇのテトラキステトラヒドロフルフリルオキシシランを圧力ロック経由で添加する。分子量Ｍｗが３４７００ｇ／ｍｏｌのときに、Ｎ２を用いて反応器をパージし、ポリマーをペレットにする。
【００７８】
こうして製造されたペレットを実施例Ａに記載のように加工し、以下の特性を有する短繊維を得る：
個々の繊維の線密度：２．０ｄｔｅｘ
引っ張り強さ：３１．３ｃＮ／ｔｅｘ
切断時の伸長：２７．６％
２００℃温風による収縮：４．８％
耐揉性サイクル：８０５ダブルストローク
１３０℃での充填浸染６０分後：耐揉性サイクル：２８０ダブルストローク
染色後に測定された分子量Ｍｗは、２５０００ｇ／ｍｏｌである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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