(57)【要約】ａ）予備改質した燃料流を生成するために、高級炭素（Ｃ２＋）の炭化水素のほぼ完全な変換を達成するのに充分な条件下で、予備改質器内で高級炭素（Ｃ２＋）の炭化水素燃料を予備改質する工程と、ｂ）前記予備改質した燃料流に対して増加したメタン濃度を有する燃料流を生成するために有効な条件下で、前記予備改質した燃料流をメタン化に付する工程と、及びｃ）メタンが改質され、そして燃料流が燃料電池のアノードで反応し、酸化物が燃料電池のカソードで反応することによって発電する高温燃料電池に、燃料流及び酸化物を供給する工程とからなる燃料電池で発電する方法。
2004520694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池で発電する方法であって、
ａ）予備改質した燃料流を生成するために、高級炭素（Ｃ２＋）の炭化水素のほぼ完全な変換を達成するのに充分な条件下で、予備改質器内で高級炭素（Ｃ２＋）の炭化水素燃料を予備改質する工程と、
ｂ）前記予備改質した燃料流に対して増加したメタン濃度を有する燃料流を生成するために有効な条件下で、前記予備改質した燃料流をメタン化に付する工程と、及び
ｃ）メタンが改質され、そして燃料流が燃料電池のアノードで反応し、酸化物が燃料電池のカソードで反応することによって発電する高温燃料電池に、前記燃料流及び前記酸化物を供給する工程とからなる方法。
【請求項２】
予備改質が起きる温度が、所望の変換を達成するように調整される請求項１による方法。
【請求項３】
メタン化が起きる温度が、所望のメタン生成の制御を達成するように調整される請求項１又は２による方法。
【請求項４】
メタン化が２５０から４５０℃の温度で起きる請求項３による方法。
【請求項５】
メタン、水素及び炭素の酸化物の混合物を生成するために、蒸気予備改質器内の温度が少なくとも３００℃で、前記予備改質器内で高級炭素（Ｃ２＋）の炭化水素を反応させる工程と、
前記混合物に対して増加したメタンレベルを有する燃料流を生成するために、予備改質温度より低い２５０℃から４５０℃の範囲の温度で前記混合物をメタン化に付する工程と、及び
前記メタンが改質され、そして燃料流が燃料電池のアノードで反応し、酸化物が燃料電池のカソードで反応する工程によって発電する高温燃料電池に前記燃料流及び酸化物を供給する工程とからなる請求項１による方法。
【請求項６】
前記高級炭素の炭化水素燃料が部分酸化によって予備改質される請求項１による方法。
【請求項７】
部分酸化が少なくとも４００℃で起きる請求項６による方法。
【請求項８】
前記高級炭素の炭化水素が自熱改質器を利用して予備改質される請求項１による方法。
【請求項９】
前記自熱改質器が少なくとも４００℃の温度で稼動する請求項８による方法。
【請求項１０】
前記燃料予備改質及びメタン化は、予備改質のための第１の加熱領域とメタン化のための第２の領域を有する単一の反応装置内で行なわれる請求項１による方法。
【請求項１１】
前記予備改質及びメタン化は、直列に備えられた２つの独立した反応装置内で行なわれる請求項１による方法。
【請求項１２】
予備改質が９７．５％以上のＣ２＋炭化水素の変換をもたらす請求項１による方法。
【請求項１３】
前記燃料電池の前記燃料流にドライベースで測定して約０．５ｖｏｌ％未満のＣ２＋炭化水素の存在しかない請求項１による方法。
【請求項１４】
メタン化により得られる前記燃料流の前記メタン量は、ドライベースで測定して少なくとも４０容量％である請求項１による方法。
【請求項１５】
前記燃料電池は少なくとも６５０℃の温度で稼動する請求項１による方法。
【請求項１６】
前記燃料電池からの廃棄熱が予備改質器及び／又はメタン化器に再利用される請求項１による方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関し、特に燃料電池発電システムへの燃料供給に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はガス状燃料（水素、天然ガス及び石炭ガスのような）を電気化学的過程を経て直接電気に変換する。燃料電池は、燃料と酸化物、通常は空気が供給されるならば連続的に発電する。典型的な燃料電池は２つの電極（主に電子伝導体）に接触した電解質（イオン導電体、Ｈ＋、Ｏ２−、ＣＯ３２−等）からなる。外部負荷を通して電池を短絡させると、燃料がアノードで酸化し、電子の放出をもたらす。この電子は外部負荷を通って流れ、カソードで酸素を還元する。外部回路に流れ込む電荷は、電解質内のイオン電流によって平衡を保つ。よって、カソードで、空気又は他の酸化物からの酸素は解離し、酸素イオンに変換する。この酸素イオンは電解質膜を移動し、アノード／電解質接触面で燃料と反応する。負荷状態下での一つの電池の電圧は、０．６から１．０Ｖ  ＤＣ程度であり、１００から１０００ｍＡｃｍ−２の範囲の電流密度を達成することが可能である。
【０００３】
幾つかの異なるタイプの燃料電池が提案されている。それらの中で、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、特に低汚染、高い効率、高い電流密度及び燃料融通性のある分散した発電において、最も能率的で多用途の発電システムとみなされている。ＳＯＦＣは、例えば７００−１０００℃の高度で稼動する。６５０℃の最低温度を必要とする溶融炭酸塩型燃料電池が高度で稼動する他の燃料電池に含まれる。しかしながら、ＳＯＦＣが本発明の第一の目的であり、決して制限するつもりではないが、ここでのさらなる議論は主にＳＯＦＣに対して向けられるであろう。
【０００４】
多数のＳＯＦＣの形状が開発中であり、管状型、モノリシック型及び平面型構造が含まれる。平面又は平板型構造は最も広く研究されている。単一平面のＳＯＦＣは、インターコネクト（内部連結）又はガス分離器を介して連結され、時として燃料電池積層体と称されるマルチセルユニットを形成する。ガス流路は、例えば、ガス分離器の中にガス流チャンネルを備えることによって、ガス分離器とそれぞれの電極との間に備えられている。燃料電池積層体において、構成要素、つまり電解質／電極ラミネート及びガス分離器プレートは個々に製造され、その後ともに積重ねられる。この配置だと、外部及び内部の並流、逆流及び横流という多様な選択がガス状燃料及び酸化物にとって可能である。
【０００５】
伝統的に水素は、通常水蒸気で湿っているが、燃料電池の燃料として使用されている。しかしながら、経済的に存立するためには、燃料はできるだけ安くなければならない。一つの相対的に安い水素源が天然ガスであり、主成分はメタンでわずかな重炭化水素（Ｃ２＋）を含む。天然ガスは通常、蒸気改質反応で水素に変換されるが、この反応は吸熱反応であり、メタンが安定であるために、実質的な変換のために少なくとも約６５０℃の改質温度及び完全な変換のためにより高い温度を必要とする。高温の間、燃料電池システムは除去しなければならない熱を発生し、少なくとも約６５０℃の必須レベルで、燃料電池から蒸気改質器へ熱エネルギーを送ることができる熱交換器は高価である。よって、天然ガスの蒸気改質によって生成される水素は安価な燃料源ではないであろう。
【０００６】
炭化水素燃料が蒸気予備備改質器の中で水素を含む燃料電池燃料流に変換されるという燃料電池発電方法という一つの提案が、ヨーロッパ特許公開０４３５７２４(EP-A-0435724)に開示されている。予備備改質器内の温度は、７００から８５０℃と記載されており、得られる生成物は、６５−８０容量％のＨ２、５−２０容量％のＣＯ及び５−２５容量％のＣＯ２のガス組成物である。
【０００７】
別のそのような提案が米国特許第５、３２０、４７０号(US-A-5,302,470)に開示されており、蒸気予備備改質反応は、公知の蒸気改質反応のものと似た条件下で行なわれるべきと記載されている。例えば、約４５０から６５０℃の入口温度、約６５０から９００℃の出口温度及び約０から１０ｋｇ／ｃｍ２.Ｇの圧力は、主に水素からなり、一酸化炭素変成器を介して燃料電池アノードに供給される燃料電池燃料流を生成するための条件である。
【０００８】
上記２つの提案において利用が示唆された炭化水素燃料は、天然ガスに加えて、メタノール、ケロシン、ナフサ、ＬＰＧおよび都市ガスを含む。
【０００９】
高温平面型燃料電池積層体に天然ガスを燃料源として利用することによって、及び少なくとも約６５０℃の温度で、触媒活性のアノードを使用して積層体内で天然ガスを蒸気改質に付することによって、実質的に完了したメタンの蒸気予備備改質に関する前述のコストの問題を軽減することが提案されている。しかしながら、この処理はＣ２＋炭化水素からアノードへの炭素析出問題につながる可能性があり、このため他の高級炭化水素燃料には適していない。さらに、既知のメタン蒸気改質反応の発熱特性は、燃料流中にメタンがあまりに多いと、燃料電池積層体の過剰冷却をもたらす可能性がある。この問題を軽減するために、燃料流は、燃料電池積層体の上流で７００℃に迫る高温で部分蒸気予備改質を受ける天然ガスに対して、ウェットベースで最大約２５％のメタンに制限されている。
【００１０】
石炭ガス、天然ガス、プロパン、ナフサ又は他の軽炭化水素、ケロセン、ディーゼル又は燃料オイルのような炭化水素燃料から燃料電池で発電する別の方法がヨーロッパ特許公開０６７３０７４(EP-A-0673074)に記載されている。その明細書に記載されているように、その方法は、メタン、水素及び炭素の酸化物に分留するためにエタン及び高級炭化水素を変換し始めた後、及び、炭素の酸化物及び水素に分留するために一定のメタン予備改質を行なった後、少なくとも５００℃の温度で、約５から２０％の炭化水素燃料の蒸気予備改質を行なうことを含む。この低温度での蒸気予備改質は、予備改質器における炭素析出を軽減する。蒸気予備改質分留を行なった状態の炭化水素燃料は、その後、メタン及び残存する炭化水素燃料を、７００から８００℃で燃料電池積層体のアノードに供給される水素や炭素の酸化物に蒸気改質するための触媒を塗布した又は含有する燃料電池積層体の燃料入口通路に供給される。
【００１１】
燃料入口通路内に残存する炭化水素燃料の間接内部蒸気改質は、燃料入口通路内での改質触媒の使用を可能にすると言われており、改質触媒は、ニッケルセメントアノードよりも高級炭化水素の内部蒸気改質からのコーキングや炭素析出物の発生が低い。前記温度範囲内での炭化水素燃料の蒸気予備改質は、燃料電池積層体に対する燃料流中の水素のレベルを相対的に増やすために、その燃料の５から２０％に制限されており、よって、燃料が積層体内で内部改質されるときに、炭素の析出を軽減する。
【００１２】
高級炭素（Ｃ２＋）の炭化水素燃料由来のメタンの割合が増やされている燃料電池に、燃料流を提供する別の提案が、我々の２０００年８月１６日に出願された国際出願番号ＰＣＴ／ＡＵ００／００９７４に開示されており、その内容は参照としてここに組入れられている。この提案において、全ての燃料が、５００℃未満の予備改質器内温度で、蒸気予備改質器内で蒸気と反応して水素及びウェットベースで測定した約２０容量％以上のメタンを含有する燃料流を生成する。燃料流は、空気のような酸化物が燃料電池カソードで反応するときに、燃料電池のアノードで反応して発電する。
【００１３】
この提案によって、どんな広い範囲の高級炭化水素燃料でも使用してよく、５００℃未満の低い予備改質温度は、生成されるメタンの割合を大きくするだけでなく、より簡単で、それによってより安価な予備改質システムを採用することを可能にする。
【００１４】
メタンがアノードで内部改質する高温燃料電池に対して、燃料流中のメタンの割合を増加させることは利益のあることが見出されている。なぜなら、吸熱蒸気／メタン内部改質反応による発熱燃料電池反応から放出された熱の消費は、燃料電池のより良い熱処理をもたらす。言いかえると、これは、燃料電池に必要な別の冷却方法と結びつく減少した寄生損失のために、改良された燃料電池効率を提供する。水素に取って代わる燃料流中の任意の添加メタン量は、より多くの内部改質及びその結果による、燃料電池のカソード面に過剰な空気を流すことによって通常達成される電池冷却の必要の減少を意味する。しかしながら、国際出願番号ＰＣＴ／ＡＵ００／００９７４におけるその提案の不利益は、初めの燃料中の高級炭化水素全てを予備改質する必要に対する、燃料流中のメタンの生成との平衡を探求することである。その出願で限定された範囲（５００℃未満）の上限に近い温度又はより高い温度は、（反応速度論及び／又は触媒効果によって課せられる実際的な制限のために）高級炭化水素の完全な変換を必要とするであろうが、熱力学は、燃料流中にメタンの割合を最大限に利用する為にこれより低い温度を要求する。本発明は、この不利益の軽減を追求する。
[発明の要約]
【００１５】
よって、本発明は、燃料電池で発電するための方法を提供することであって、
ａ）予備改質した燃料流を生成するために、高級炭素（Ｃ２＋）の炭化水素のほぼ完全な変換を達成する為に有効な条件下で、予備改質器内において高級炭素（Ｃ２＋）の炭化水素燃料を予備改質する工程と、
ｂ）予備改質した燃料流に対して増加したメタン濃度を有する燃料流を生成するのに有効な条件下で、予備改質した燃料流をメタン化に付する工程と、及び
ｃ）、メタンが改質され、そして燃料流が燃料電池のアノードで反応し、酸化物が燃料電池のカソードで反応することによって電流が生じる高温燃料電池に燃料流と酸化物を供給する工程とからなる方法である。
【００１６】
本発明の方法において、燃料中の高級炭素の炭化水素のほぼ完全な変換を成し遂げるために必要な条件は、メタンの生成を超えて、水素及び炭素の酸化物の生成を熱力学的に及び／又は動力学的に助けることによって、メタン希薄（ウェットベースで測定して２０容量％未満メタン）燃料流（混合物）をもたらすことであろう。そのような熱力学的及び／又は動力学的な制限は、高級炭素の炭化水素燃料中にもともと存在する多少の又は全てのメタンでさえ水素及び炭素の酸化物に変換するであろう。しかしながら、アノードでの内部改質のためには、燃料電池のための燃料にメタンを含むことが望ましい。本発明の方法において、燃料中のメタン量は、予備改質器の下流のメタン化器の利用によって、それ以降高められ、メタン化は、燃料電池のためにメタン濃縮燃料流を生成するのに有効な条件下で作用する。本発明の最も重要な点は、高級炭化水素の望ましい変換レベルを成すための方法で予備改質を行うこと及び、燃料電池に供給する前に、燃料のメタン量を増やすためにメタン化器を利用することにある。メタン化器の利用は、予備改質後の燃料中のメタン濃度におけるどんな損失も修正する。
【００１７】
一般的に、予備改質工程の温度は、他のパラメータもまた変更されるにも拘らず、望ましい変換を達成する為に調整される。同様に、メタン化器の温度もそうであり、それは通常望ましいメタン化反応の制御を提供するために調整される。普通、メタン化器は２５０から４５０℃の温度で稼動する。
【００１８】
一つの実施態様において、高級炭素の炭化水素燃料は、メタン、水素及び炭素の酸化物からなる予備改質された燃料混合物を生成するために、蒸気予備改質器において蒸気と反応する。この実施態様では、蒸気予備改質器は、通常、少なくとも３００℃の温度で稼動する。よって、この実施態様において、本発明は、メタン、水素及び炭素の酸化物の混合物を生成するために、少なくとも３００℃の予備改質器内の温度で、蒸気予備改質器内で高級炭素（Ｃ２＋）の炭化水素燃料を反応させる工程と、その混合物に対して増加したメタンレベルを有する燃料流を生成するために、その混合物を予備改質温度より低い２５０℃から４５０℃の範囲の温度でメタン化させる工程と、及び、メタンが改質され、そして燃料流が燃料電池のアノードで反応し、酸化物が燃料電池のカソードで反応することによって発電する高温燃料電池に燃料流と酸化物を供給する工程とからなる燃料電池で発電する方法を提供する。
【００１９】
別の実施態様において、高級炭素の炭化水素燃料は、水素及び一酸化炭素を含む混合物を生成するために、好適な触媒上で部分酸化を受ける。一般的には、部分酸化は少なくとも４００℃の温度で、好ましくは５００℃の温度で起る。
【００２０】
さらにもう一つの実施態様において、高級炭素の炭化水素燃料は、自熱改質器(Autothermal reformer)を利用して処理される。自熱改質器は触媒による部分酸化と蒸気改質反応を組み合わせている。触媒による部分酸化は、吸熱蒸気改質反応に熱を供給する。自熱改質後、メタン化前の混合物は、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素からなる。一般的に、自熱改質器は少なくとも４００℃で、好ましくは５００℃で稼動する。
【００２１】
常に、続いて起るメタン化は、燃料の予備改質に好適な温度よりも低い温度、２５０〜４５０℃で起る。燃料予備改質及びメタン化反応のための温度状況の管理は、燃料流中の高級炭素の炭化水素の変換及び続いて起るメタン形成に有利に働く。
【００２２】
本発明によって、国際出願番号ＰＣＴ／ＡＵ００／００９７４に記載された発明の全ての有利な点を達成することが可能であり、それは、単にメタン及び／又は水素というよりも、エタン及びプロパン、ブタン、液化天然ガス（ＬＰＧ）、ガソリン（ペトロール）、ディーゼル、ケロセン、燃料油、ジェットオイル、ナフサ及びそれらの混合物のような液体高級炭化水素を含む燃料電池のためのかなり広い範囲の燃料源と、燃料処理及びメタン化反応のための比較的小さい反応装置、そして相対的に低い稼動温度のために、単純化され、またそれによって安価な燃料処理及びメタン化のための装置である。燃料源はメタンのような非高級炭化水素を含んでいてもよいが、高級炭化水素が燃料源の主成分を形成するのが好ましい。好ましい燃料は、ＬＰＧ、ガソリン（ペトロール）及びディーゼルから選ばれる。
【００２３】
さらに、本発明は、高級炭化水素の改質とメタン生成とを、それぞれの範囲の温度で２段階に分けることによって最適化することを可能にする。例えば、蒸気予備改質及びメタン化に関して、本発明は次の反応を含む。
ＣＸＨ２Ｘ＋２  →蒸気  （ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２）  →蒸気  （ＣＨ４，ＣＯ２，ＣＯ，Ｈ２）
一つの態様において、本発明の概念は、低温が高温で高級炭化水素の処理から形成された水素及び炭素の酸化物のメタン化に有利に働くので、予備改質ガス混合物の温度を低くすること、及びそれによってメタンの収率を増加させることに関する。本発明において、これは、予備改質器の温度よりいくらか低い温度に保たれた反応装置ベッド／反応領域内で、改質／メタン化触媒上に予備改質したガス混合物を通すことによってなされる。理論的には、メタン生成温度は予備改質温度より充分に低いことが唯一必要であるので、メタン量の妥当な増加が実現する。熱力学的予測と実験は、燃料の予備改質温度に対して約５０℃までに温度を下げることは、燃料電池への燃料流のメタン量に著しい増大を与えることができ、より低い又はより高い温度差は許容されることを証明している。
【００２４】
有利なことに、燃料予備改質及びメタン化は、燃料予備改質のための第１の加熱領域とメタン化のための第２の領域とを有する単一の反応装置内で行なってもよい。中間冷却は、単一反応装置内のそれぞれの触媒ベッドの間に、例えばフィンを有していてもいなくても良い熱交換器という方法によって提供されてよく、２つの領域は独立した加熱制御を有していても良い。代りに、２つの分れた反応装置が、例えば独立加熱制御、第１の高温反応装置を有して、直列で提供されてよい。
【００２５】
燃料予備改質反応装置又は加熱領域の大きさは、より低い温度はより遅い空間速度、よってより大きな容積を通常要求するので、選択された温度に部分的に依存している。メタン化反応装置又は加熱領域の大きさもまた、燃料処理温度が混合物中のメタンに対して水素及び炭素の酸化物の割合に影響を及ぼすであろうから、燃料処理温度に部分的に依存している。
【００２６】
用いる場合、蒸気予備改質は約５５０℃未満の温度で実行するのが好ましく、３５０から４５０℃の範囲がより好ましい。メタン化は３００から４００℃の範囲のより低い温度で行なうのが好ましく、３２５から３５０℃がさらに好ましい。熱は予備改質工程中に供給されてよいが、予備改質およびメタン化工程は、断熱的に行なわれるのが好ましいので、指定の稼動温度はそれぞれの入口の温度である。
【００２７】
多種多様の異なる蒸気改質器及びメタン化器が提案されており、限定された稼動温度範囲、及び２つの反応が同一の反応装置の異なる領域で実行してもよいという事実を念頭に置きながら、これらのどれもが採用されてよい。共通の予備改質器用メタン化器用触媒はニッケルベースであるが、例えば、プラチナ、ロジウム、他の貴金属又はこれらのどれかの混合物から構成されていても良い。蒸気予備改質及びメタン化は大気圧で行なうのが都合が良いが、もし必要とされるなら、例えば１０ｋｇｃｍ−２Ｇまでのより高い圧を採用しても良い。
【００２８】
一般に、炭化水素の蒸気改質及び水素と炭素の酸化物のメタン化は、２より大きい蒸気対炭素比（Ｓ／Ｃ）で行なわれる。しかしながら、本発明においては、これは蒸気と一体となって得られる燃料流の著しい希釈をもたらし、よって燃料価値が下がる。例えば、蒸気予備改質において、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）では、Ｓ／Ｃ比が２のため、８容量部の蒸気は１容量部の燃料に添加しなければならない。ディーゼル（Ｃ１０）では、Ｓ／Ｃ比を２にする為に、２０部の蒸気を１部の燃料に添加しなければならないが、結果は激しい燃料希釈であり、不充分な発電を引き起こす。よって、予備改質装置及びメタン化器におけるＳ／Ｃ比は１．５未満が好ましく、１．２５未満がより好ましく、１未満が最も好ましい。
【００２９】
提案された低い蒸気対炭素比の潜在的な炭素析出問題は、予備改質及びメタン化で利用される温和な条件によって軽減される。予備改質及びメタン化が、非常に低い蒸気対炭素比で行なわれると、添加される蒸気は燃料電池に入る燃料流に取り込める。有利なことに、蒸気の添加はいくらかのアノード排出流を再利用することによって提供してもよい。
【００３０】
用いる場合、触媒による部分酸化は、通常、高級炭素の炭化水素燃料の触媒による酸化に好適な触媒上で第１の触媒領域内で起きる。一般的に、触媒はアルミナのような耐熱性金属酸化物上に備えられ、モノリシック体に支持されたプラチナ、パラジウム又はロジウム、好ましくはプラチナとパラジウムとからなる。有用な触媒支持体と自熱改質反応装置は当該技術で公知であり、商業的に利用可能である。触媒による部分酸化を達成するために使用される触媒は、硫黄化合物の存在で有効であるのが望ましい。この第１の触媒領域の温度は、一般的に４００℃から９００℃である。
【００３１】
用いる場合、自熱改質器は、触媒による部分酸化を目的として記載された触媒と同じ種類のものを使用する。自熱改質器の蒸気改質触媒は、通常は第２の触媒領域に供給される。蒸気改質反応に使用される触媒は、ニッケル、コバルト、プラチナ及びルテニウム及びそれらの混合物のような、蒸気改質のために有用であると知られているどんな触媒金属からなっていてよい。触媒は、部分酸化触媒として先に述べたように、微粒子ベッドの形で使用されるか、不活性担体支持体上に支持されてよい。自熱改質器は、通常３００から９００℃の温度で、好ましくは４００から８００℃で稼動される。圧力は、通常、１から１０気圧、好ましくは１から５気圧である。
【００３２】
部分酸化及び蒸気改質反応のための触媒は、自熱改質に使用される容器内の単一反応領域に供給されてもよい。
【００３３】
次の式は、高級炭素の炭化水素（ＣｘＨｙ）の触媒による部分酸化と蒸気改質をまとめたものである。（反応式１−３）
ＣｘＨｙ＋（２ｘ＋ｙ／２）Ｏ２→ｘＣＯ２＋ｙ／２Ｈ２Ｏ  （１）燃料
ＣｘＨｙ＋ｘ／ｙＯ２→ｘＣＯ＋ｙ／２Ｈ２                （２）部分酸化
ＣｘＨｙ＋Ｈ２Ｏ→ＣＨ４＋ＣＯ＋Ｈ２                    （３）蒸気改質
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２                              （４）
反応式（４）は、通常は平衡である水性ガスシフト反応である。
一般に、少なくともＣ２＋炭化水素のほぼ完全な変換を確実にするために、例えば、予備改質器からの混合物中にドライベースで０．１容量％未満となるのに十分な時間の間、Ｃ２＋炭化水素燃料が改質で使用される触媒上に留まるように、予備改質工程を行なうことができる。これは、より重い炭化水素がアノードで改質されるときに燃料電池のアノードでの炭素の析出を減らす。しかしながら、いくらかのＣ２＋炭化水素は混合物及び得られた燃料流に存在するであろう。よって、予備改質におけるＣ２＋炭化水素の変換は９７．５％或いはそれ以上であるのが好ましい。アノードに向かう燃料流中に存在するＣ２＋炭化水素は、ドライベースで測定して約０．５ｖｏｌ％しかないのがより好ましい。もしメタンが予備改質段階で消費されたら、その後のメタン化で再生され、その濃度が上昇する。
【００３４】
一般に、予備改質した混合物中の水素と炭素の酸化物は、現行の熱力学的条件下で、完全なメタン化を確実にするのに充分な時間の間、メタン化触媒上に留まるようにメタン化工程を行なうことができる。
【００３５】
一般に、メタン化で得られる燃料流中のメタン量は、ドライベースで測定して少なくとも４０容量％が可能で、少なくとも約５０容量％がより好ましく、少なくとも約６０容量％はなおさら好ましく、少なくとも約７０容量％も可能であろう。
【００３６】
燃料流中のＣＨ４は、アノードでの酸化反応中に蒸気の存在下で、燃料電池内で内部改質され、ＣＯ２及びＨ２Ｏの廃棄流が生じる。廃棄流中に存在する蒸気は、燃料電池に加える燃料流に再利用されてよい。燃料電池内の温度は、メタンのほぼ完全な改質を確実にするために、少なくとも６５０℃のはずであり、少なくとも７００℃がより好ましい。ＳＯＦＣにおいて、メタンの完全な改質が達成されうるように、温度は少なくとも７００℃であるのが適当である。
【００３７】
燃料電池のアノードは、燃料電池での内部改質反応に触媒作用を及ぼすために利用されるニッケル／ジルコニアセメントのようなニッケル材料からなるのが好ましい。燃料電池とその組立てられたアセンブリはどんな好適な形状もとることができ、少なくとも６５０℃の温度で稼動して内部改質反応でメタンの少なくとも実質的な変換を提供する。ほんの一例として、幾つかの異なる平板型ＳＯＦＣ構成部品及びシステム、ＳＯＦＣ及び材料が、我々の国際出願ＰＣＴ／ＡＵ９６／００１４０、ＰＣＴ／ＡＵ９６／００５９４、ＰＣＴ／ＡＵ９８／００４３７、ＰＣＴ／ＡＵ９８／００７１９及びＰＣＴ／ＡＵ９８／００９５６に記載されており、これらの内容は、ここに参照として組入れられ、それぞれが対応米国国内移行特許第５，９４２，３４９号、特許出願０９／１５５０６１、０９／４４５７３５、０９／４８６５０１及び０９／５５４７０９を含んでいる。他の開示内容は、我々の国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ９９／０１１４０、ＰＣＴ／ＡＵ００／００６３０及びＰＣＴ／ＡＵ００／００６３１に載っている。
【００３８】
一般に、燃料流が供給される燃料電池は、通常、平板型ＳＯＦＣの場合には燃料電池積層体と呼ばれて、燃料流も供給される複数の燃料電池の一つであってもよい。しかしながら、本発明は単一の燃料電池を利用して実行される方法にも適用する。
【００３９】
一般に、重炭化水素燃料は、予備改質触媒、メタン化触媒及び／又はアノードを汚染する硫黄を減らすために、蒸気予備改質器の上流で脱硫段階に通すことができる。重炭化水素燃料の脱硫は公知であり、ここでさらに説明はしない。
【００４０】
燃料電池アノードに向かう燃料流中のメタンの好適な比較的に高い量は、吸熱メタン内部蒸気改質反応の結果のように、燃料電池の過剰冷却の原因となる可能性を有する。この問題は、セラミック材料の低い熱伝導率のために、完全なセラミックＳＯＦＣ燃料電池積層体で直面する傾向が強いが、積層体の熱伝導率を上げる目的で、例えば個々の燃料電池の間にガス分離器というような、燃料電池積層体の間に金属又は金属性構成部品を組入れることによって軽減することができる。代りに、又はさらに、各燃料電池アセンブリの燃料入口端部で、過剰冷却を軽減するために他の手段を備えていてもよく、それは燃料流の予熱を含む。
【００４１】
有利なことに、本発明の工程において、燃料電池の廃棄熱は予備改質器及びメタン化器に再利用され、これらは、先に述べたように、断熱的に稼動するのが好ましい。予備改質器及びメタン化器は比較的低い温度で稼動することが唯一必要とされるので、廃棄熱をそれらに転送するどんな熱交換器も、比較的簡単な構成でよく、比較的低価格の材料で形成されていてよい。
[好ましい実施態様の説明]
【００４２】
本発明に関する方法の一つの実施態様を、ほんの一例として、一般的な蒸気予備改質器、一般的なメタン化器及びＳＯＦＣ積層体を示している工程のブロック図である添付する図面を参照して説明する。
【００４３】
図に関し、容器１０は、３００から５５０℃の範囲の温度に維持されたニッケル−ベース触媒ベッドを含む上流側蒸気予備改質領域１２と、２５０から４５０℃の範囲のより低い温度に維持されたニッケル−ベース触媒ベッドを含む下流側メタン化領域１４とからなる。除熱器がメタン化領域１４に又はその前に使用され、所望の冷却を達成する。予備改質領域１２及びメタン化領域１４は断熱的に稼動され、それらの領域は、予備改質領域１２から得られる混合物が、任意で熱交換器１６を経由して、より低温のメタン化領域１４に流れていくことができるどんな典型的な形状をとってもよい。
【００４４】
ＬＧＰのような脱硫した重炭化水素燃料（Ｃ２＋）は、入口端部１８で容器１０に導入され、２ぐらいのＳ／Ｃ比で蒸気もまた導入される。ガス流は、予備改質領域１２内の触媒上で充分な滞留時間が与えられ、重炭化水素からメタン、水素、二酸化炭素及び一酸化炭素への少なくとも９７．５％の変換、好ましくは少なくとも実質的には１００％の変換を達成することを目的としたものである。４５０℃の好ましい最大温度で、得られる燃料混合物は、約２０容量％のウェットベースに基いて最低メタン量を有するはずであり、より低いＳ／Ｃ値でかなり高いのが好ましい。予備改質領域１２からの蒸気含有燃料混合物は熱交換器１６を通って燃料自身の温度を下げ、触媒が好ましくは３００から３５０℃の範囲の低温で維持されているメタン化領域１４に入っていく。メタン化領域内のガス流は、広く行き渡った熱力学的条件下で、水素と炭素の酸化物のほぼ完全なメタン化を提供することを目的としたものである。３５０℃の好ましい最大温度で、これはドライベースで約７０容量％までのメタンを含有する、容器１０からの燃料流を生成するであろう。
【００４５】
燃料流は、任意でＳＯＦＣ積層体２２のアノード出口２０からの、積層体に添加された蒸気とともに、積層体のアノード面に導入される。積層体２２内の燃料電池は少なくとも７００℃の温度で稼動し、燃料流が燃料電池のニッケル／ジルコニアセメントアノードに接触すると、燃料流中のメタンは、一酸化炭素と水素に蒸気改質される。同時に、酸素は空気の形で、燃料電池積層体のカソード面２４に供給され、燃料電池積層体が外部負荷（不図示）を通して短絡するとき、燃料はアノードで酸化して発電し、アノード外側面２０にＣＯ２及びＨ２Ｏ廃棄流を生じる。
ＳＯＦＣ積層体２２からの廃棄熱は、容器１０で有効に再利用される。
【実施例】
【００４６】
熱力学的予測
本発明の方法は、実施例１及び２で、熱力学的予測を実行することによって実現可能であることを示し、その予測をＰＣＴ／ＡＵ００／００９７４に関する方法の対応する予測と比較する。
【００４７】
実施例１
事例１：  ４００℃で行われた単一段階の改質
事例２：  第一段階が４５０℃で、第二段階が３５０℃で行われた二段階改質
１．５の蒸気対炭素比で純粋プロパンがこれらの予測に使用される。
【００４８】
結果は次の通りである。
2004520694.tif 000003
【００４９】
得られる燃料流メタン量は事例２のほうが高いことが見て取れる。原理的には、事例１のメタン量は、３５０℃のより低い温度で行うことによって増やすことができるであろう。しかしながら、現実にはほとんどの市販の触媒は、そのような低い温度で、高級炭化水素の完全な変換のため充分に高い能力を有していないであろう。同様に、事例２の第二段階の温度は、より高いメタン量を目的として３００℃に下げることができる。
【００５０】
実施例２
事例１：  ３８０℃で行われた単一段階の改質
事例２：  第一段階が３８０℃で、第二段階が３３４℃で行われた二段階改質
１．５の蒸気対炭素比で純粋プロパンがこれらの予測に使用される。
【００５１】
結果は次の通り。
2004520694.tif 000004
【００５２】
実験研究
実施例３
実施例２はデュアルベッドマイクロ反応装置で実験された。第１の実験では、第１のベッドに、ユナイテッドキャタリストインク(United Catalysts Inc.)から入手した商業用の予備改質触媒である触媒Ｃ１１−ＰＲの１ｇを供給した。実験は第１のベッドを３８０℃に維持し、第２のベッドには触媒を設置せずに行なわれた。よってこの実験は実施例２の事例１及びＰＣＴ／ＡＵ００／００９７４に一致する比較実施例であった。実験は１００時間を越えて行なわれた。蒸気対炭素比は１．５であり、反応物質の空間速度は１２５０ｈ−１であった。結果は次の通りである。
【００５３】
【表１】
2004520694.tif 000005
【００５４】
実施例４
第２実験では、デュアルベッドマイクロ反応装置の第１のベッドに同一の触媒０．５ｇが供給され、第２のベッドには別の０．５ｇが供給された。実験は第１ベッドが３８０℃で、第２ベッドが３３４℃で行なわれた。よってこの実験は実施例２の事例２及び本発明と一致する。この場合もやはり、実験は１２０時間を超え、第１の実験と同様の蒸気対炭素比及び反応物質の空間速度で行なわれた。結果は次の通りである。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
結果は、デュアルベッド反応装置が、単一ベッド反応装置と比較して、ガス中のメタン量を１２％増加させること及び内部改質固体酸化物形燃料電池システムの明確な効果を示す。さらに、実施例３及び４の二酸化炭素量は、実験誤差範囲内では実質的に変化がなく、燃料は実施例４におけるＣＯ２体のいくらかの添加によっても希釈されない。ＣＨ４／Ｈ２比だけが、予備改質したガス中のメタン量が高まるように有利に変化する。
【００５７】
マイクロ反応装置の実験は、概念の実現可能性を示す。これらの実験でなされたデュアルベッド反応装置におけるメタン量は熱力学から予想されたものより低い。これは、本格的な改質において、マイクロ反応装置実験でなされたよりも、さらに高いメタン量、即ち約７１％までの可能性がある、を得る稼動条件のさらなる最適化の余地があることを示している。メタン量の点では、マイクロ反応装置の効率は９５％であった。
【００５８】
特別の定めがない限り、ここでの燃料混合物又は燃料流の容量パーセント量へのどの言及も、燃料混合物又は燃料流中の蒸気の存在のないドライベースでなされている。
【００５９】
当業者は、ここに述べた発明が、これらの明確に述べたもの以外の変形や変更が可能であることを認めるであろう。本発明は、その精神と範囲に含まれるような変形や変更を全て含むことが理解されよう。本発明はまた、個別に又は集合的にこの明細書内で言及された又は示された工程及び特性及び２以上の前記工程及び特性のありとあらゆる組み合わせ全てを含む。
【００６０】
この明細書内のどの先行技術への言及でも、その先行技術がオーストラリアや他の地域において周知の一般常識の一部を形成するという認識又は提案ではないし、そうとるべきではない。
【００６１】
この明細書を通して、文脈が”よりなる”という言葉及び”よりなる”及び”よりなっている”というような変形を別に要求しない限り、一つの規定された完全体か段階又は完全体か段階の集合が含まれることを意味し、他のどんな完全体か段階又は完全体か段階の集合の排除を意味するのではないことが理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、一般的な蒸気予備改質器、一般的なメタン化器及びＳＯＦＣ積層体を示している工程のブロック図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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