(57)【要約】写真材料、サーモグラフィー用材料、および熱現像性像形成材料などの画像形成材料は、下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体の片面もしくは両面における帯電防止性を制御するために、１種以上の透明導電性非帯電層を含んでいる。上記導電性非帯電層は、コロイド状導電性ポリマー粒子を含んでなり、このコロイド状導電性ポリマー粒子は、約１０〜約９０容量％のポリマー粒子を提供する量で、フィルム形成バインダー中に分散されていてもよい。特に有用なポリマー粒子には、ピロール含有ポリマー、チオフェン含有ポリマー、およびアニリン含有ポリマーが含まれる。これらの粒子は、一般に、１０５ Ω・ｃｍ以下の充填粉末固有抵抗率を呈し、一般に、 ０．５μｍ 以下の平均直径を有する。上記導電性非帯電層は、一般に、１×１０１２Ω／□未満の表面電気抵抗率を呈する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体を含んでなり、その上に１種以上の画像形成層および１種以上の透明導電性非帯電層が配置されており、これらの導電性非帯電層の各々がコロイド状導電性ポリマー粒子を含んでなる、画像形成方法において使用するための多層像形成材料。
【請求項２】
前記コロイド状導電性ポリマー粒子が、約１０〜約９０容量％のポリマー粒子を提供する量で、フィルム形成バインダー中に分散されている、請求項１に記載の多層像形成材料。
【請求項３】
前記１種以上の導電性非帯電層が、摩擦帯電を最小化するための１種以上の電荷制御剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の多層像形成材料。
【請求項４】
前記１種以上の電荷制御剤が、前記１種以上の導電性非帯電層の各々において、約０．０００１〜約１ｇ／ｍ２の量で存在している、請求項３に記載の多層像形成材料。
【請求項５】
前記ポリマー粒子が、約２０〜約８０容量％を提供する量で、前記フィルム形成バインダー中に分散されている、請求項２に記載の多層像形成材料。
【請求項６】
前記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体のいずれかの面に外側表面層を含んでなり、前記１種以上の導電性非帯電層が、前記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体のいずれかの面の上に、かつ、前記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体と前記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体のいずれかの面の上の前記外側表面層との間に、配置されている中間層である、請求項１に記載の多層像形成材料。
【請求項７】
前記１種以上の導電性非帯電中間層が、前記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体と前記１種以上の画像形成層との間に配置されている、請求項６に記載の多層像形成材料。
【請求項８】
２種以上の画像形成層を含んでなり、前記１種以上の導電性非帯電中間層が前記２種以上の画像形成層の間に配置されている、請求項６に記載の多層像形成材料。
【請求項９】
前記１種以上の導電性非帯電層が、前記１種以上の画像形成層よりも、前記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体からさらに遠くに配置されている、請求項１に記載の多層像形成材料。
【請求項１０】
前記コロイド状導電性ポリマー粒子が、置換もしくは未置換のピロール含有ポリマー、置換もしくは未置換のチオフェン含有ポリマー、または置換もしくは未置換のアニリン含有ポリマーを含んでなる、請求項１に記載の多層像形成材料。
【請求項１１】
前記コロイド状導電性ポリマー粒子が、１０５ Ω・ｃｍ以下の充填粉末固有抵抗率を呈する、請求項１に記載の多層像形成材料。
【請求項１２】
前記コロイド状導電性ポリマー粒子が、 ０．５μｍ 以下の平均直径を有する、請求項１に記載の多層像形成材料。
【請求項１３】
前記コロイド状導電性ポリマー粒子が、０．０５μｍ 以下の平均直径を有する、請求項１０に記載の多層像形成材料。
【請求項１４】
前記コロイド状導電性ポリマー粒子が、 ０．０２５μｍ 以下の平均直径を有する、請求項１に記載の多層像形成材料。
【請求項１５】
前記１種以上の導電性非帯電層の各々が、 ０．００１〜２ｇ／ｍ２の範囲にわたる乾燥質量付着量のコロイド状導電性ポリマー粒子を含んでなる、請求項１に記載の多層像形成材料。
【請求項１６】
前記導電性非帯電層の各々が、０．０１〜１ｇ／ｍ２の範囲にわたる乾燥質量付着量のコロイド状導電性ポリマー粒子を含んでなる、請求項１５に記載の多層像形成材料。
【請求項１７】
前記１種以上の導電性非帯電層の各々が、１×１０１２Ω／□未満の表面電気抵抗率を有する、請求項１に記載の多層像形成材料。
【請求項１８】
前記１種以上の導電性非帯電層の各々が、１×１０１０Ω／□未満の表面電気抵抗率を有する、請求項１７に記載の多層像形成材料。
【請求項１９】
前記１種以上の導電性非帯電層の各々が、１×１０８ Ω／□未満の表面電気抵抗率を有する、請求項１８に記載の多層像形成材料。
【請求項２０】
前記１種以上の導電性非帯電層が、以下の２つの群の電荷制御剤（ｉ）および（ｉｉ）のいずれかまたは両方から選ばれる１種以上の電荷制御剤を含んでなる、請求項１に記載の多層像形成材料。
（ｉ）下式（１）または（２）によって表されるアニオン性電荷制御剤：
【化１】
2004520625.tif 000008
（上式中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、またはアルキルアリール基を表し、Ａは、一重共有結合、−Ｏ−、−（ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）ｍ −Ｏｎ −、または−ＣＯＮＲ１ −（ＣＨ２ ）−を表し、ここで、ｍは１〜８の整数であり、ｎはゼロまたは１であり、Ｒ１ は水素を表すか、または１、２、もしくは３個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてＭ＋ は、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン、または第四級アンモニウムイオンを表す。）、
【化２】
2004520625.tif 000009
（上式中、Ｒ２ およびＲ３ は、同じかまたは異なるアルキル基もしくはアリール基を表し、ＤまたはＹのいずれかは水素であって、他方は−ＳＯ３ Ｍであり、ここで、Ｍは、式（１）について上記に規定されているカチオンである。）、
（ｉｉ）以下の式（３）、（４）、または（５）によって表される、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、またはフルオロアルキルアリール基、およびスルホネート基、スルフェート基、カルボキシレート基、またはホスフェート基を有する弗素含有アニオン性電荷制御剤：
【化３】
2004520625.tif 000010
（上式中、Ｒｆ は、６〜１４個の炭素原子および少なくとも７個の弗素原子を有しており、末端の炭素原子上に３個の弗素原子を有する、弗素化アルキル基、弗素化アリール基、弗素化アルケニル基、または弗素化アルキルアリール基を表し、Ｒ４ は、メチル基もしくはエチル基または水素を表し、ｎは０または１の値を有し、ａは、０、１、２、３、または４の値を有し、そしてＢは、−ＳＯ３ Ｍ、−ＯＳＯ３ Ｍ、−ＣＯ２ Ｍ、または−ＯＰＯ３ Ｍ２ を表し、ここで、Ｍは、式（１）について上記に規定されているカチオンである。）、
【化４】
2004520625.tif 000011
（上式中、Ｒｆ およびＲ’ｆは、４〜１０個の炭素原子および少なくとも７個の弗素原子を有しており、末端の炭素原子上に３個の弗素原子を有する、同じかまたは異なる弗素化アルキルアリール基を表し、ＤまたはＹのいずれかは水素であって、他方は−ＳＯ３ Ｍであり、ここで、Ｍは、式（１）について上記に規定されているカチオンである。）、並びに
【化５】
2004520625.tif 000012
（上式中、Ｒｆ”は、６、８、１０、および１２個の炭素原子を有する過弗素化アルキル基の混合物を表し、そしてＸは−ＣＯＮＨ（ＣＨ２ ）３ Ｎ（ＣＨ３ ）２ である。）。
【請求項２１】
前記フィルム形成バインダーが、水溶性親水性ポリマーを含んでなる、請求項２に記載の多層像形成材料。
【請求項２２】
前記フィルム形成バインダーが、ゼラチン、ゼラチン誘導体、またはセルロース誘導体を含んでなる、請求項２に記載の多層像形成材料。
【請求項２３】
前記フィルム形成バインダーが、有機溶媒可溶性ポリマーを含んでなる、請求項２に記載の多層像形成材料。
【請求項２４】
前記フィルム形成バインダーが、水分散性水不溶性ポリマーを含んでなる、請求項２に記載の多層像形成材料。
【請求項２５】
前記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、または酢酸セルロースフィルムを含んでなる、請求項１に記載の多層像形成材料。
【請求項２６】
前記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体が、未コート紙、ポリマーコート紙、積層紙、または合成紙を含んでなる、請求項１に記載の多層像形成材料。
【請求項２７】
前記１種以上の導電性非帯電層が、前記１種以上の画像形成層の上に直接配置されている、請求項１に記載の多層像形成材料。
【請求項２８】
前記１種以上の画像形成層と前記１種以上の導電性非帯電層との間に中間層をさらに含んでなる、請求項２７に記載の多層像形成材料。
【請求項２９】
前記１種以上の導電性非帯電層が、前記像形成材料の裏側にある、請求項１に記載の多層像形成材料。
【請求項３０】
前記１種以上の導電性非帯電層が、ハレーション防止色素またはハレーション防止色素形成組成物を含んでなる、請求項２９に記載の多層像形成材料。
【請求項３１】
前記像形成材料の裏側にある前記１種以上の導電性非帯電層と関連して、１種以上の非導電性層をさらに含んでなる、請求項２９に記載の多層像形成材料。
【請求項３２】
下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体、
前記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体の片面または両面の上にある１種以上のハロゲン化銀乳剤層、並びに
前記１種以上のハロゲン化銀乳剤層の上にある、１種以上の透明導電性非帯電層であって、各々が、約１０〜約９０容量％のポリマー粒子を提供する量でフィルム形成バインダー中に分散されているコロイド状導電性ポリマー粒子および摩擦帯電を最小化するための１種以上の電荷制御剤を含んでなる１種以上の透明導電性非帯電層、
を含んでなる写真材料であって、
前記コロイド状導電性ポリマー粒子が、 ０．５μｍ 以下の平均直径を有しており、置換もしくは未置換のピロール含有ポリマー、置換もしくは未置換のチオフェン含有ポリマー、または置換もしくは未置換のアニリン含有ポリマーを含んでなる、写真材料。
【請求項３３】
黒白写真フィルムである、請求項３２に記載の写真材料。
【請求項３４】
カラーネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム、またはカラーペーパーである、請求項３２に記載の写真材料。
【請求項３５】
下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体、
前記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体の一方の面の上にある１種以上のハロゲン化銀乳剤層、および
前記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体の裏面の上にある、１種以上の透明導電性非帯電層、
を含んでなる写真材料であって、
前記１種以上の導電性非帯電層の各々が、約１０〜約９０容量％のポリマー粒子を提供する量でフィルム形成バインダー中に分散されているコロイド状導電性ポリマー粒子および摩擦帯電を最小化するための１種以上の電荷制御剤を含んでなり、
前記コロイド状導電性ポリマー粒子が、 ０．５μｍ 以下の平均直径を有しており、置換もしくは未置換のピロール含有ポリマー、置換もしくは未置換のチオフェン含有ポリマー、または置換もしくは未置換のアニリン含有ポリマーを含んでなる、写真材料。
【請求項３６】
下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体、
前記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体の片面または両面の上にある１種以上の画像形成用熱現像性層、並びに
前記１種以上の画像形成用熱現像性層の上にある、１種以上の透明導電性非帯電層であって、各々が、約１０〜約９０容量％のポリマー粒子を提供する量でフィルム形成バインダー中に分散されているコロイド状導電性ポリマー粒子および摩擦帯電を最小化するための１種以上の電荷制御剤を含んでなる１種以上の透明導電性非帯電層、
を含んでなる熱現像性像形成材料であって、
前記コロイド状導電性ポリマー粒子が、 ０．５μｍ 以下の平均直径を有しており、置換もしくは未置換のピロール含有ポリマー、置換もしくは未置換のチオフェン含有ポリマー、または置換もしくは未置換のアニリン含有ポリマーを含んでなる、熱現像性像形成材料。
【請求項３７】
フォトサーモグラフィー用材料である、請求項３６に記載の熱現像性像形成材料。
【請求項３８】
下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体、
前記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体の片面の上にある１種以上の画像形成用熱現像性層、および
前記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体の裏面の上にある１種以上の透明導電性非帯電層、
を含んでなる熱現像性像形成材料であって、
前記１種以上の導電性非帯電層の各々が、約１０〜約９０容量％のポリマー粒子の量を提供するようにフィルム形成バインダー中に分散されているコロイド状導電性ポリマー粒子および摩擦帯電を最小化するための１種以上の電荷制御剤を含んでなり、
前記コロイド状導電性ポリマー粒子が、 ０．５μｍ 以下の平均直径を有しており、置換もしくは未置換のピロール含有ポリマー、置換もしくは未置換のチオフェン含有ポリマー、または置換もしくは未置換のアニリン含有ポリマーを含んでなる、熱現像性像形成材料。
【請求項３９】
下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体、
前記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体の片面または両面の上にある１種以上の感熱性像形成層、並びに
前記１種以上の画像形成用熱現像性層の上にある、１種以上の透明導電性非帯電層であって、各々が、約１０〜約９０容量％のポリマー粒子を提供する量でフィルム形成バインダー中に分散されているコロイド状導電性ポリマー粒子および摩擦帯電を最小化するための１種以上の電荷制御剤を含んでなる１種以上の透明導電性非帯電層、
を含んでなるサーモグラフィー用像形成材料であって、
前記コロイド状導電性ポリマー粒子が、 ０．５μｍ 以下の平均直径を有しており、置換もしくは未置換のピロール含有ポリマー、置換もしくは未置換のチオフェン含有ポリマー、または置換もしくは未置換のアニリン含有ポリマーを含んでなる、サーモグラフィー用像形成材料。
【請求項４０】
下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体、
前記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体の表面の上にある１種以上のハロゲン化銀乳剤層、
前記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体の裏面の上にある透明磁気記録層であって、フィルム形成高分子バインダー中に分散されている強磁性粒子を含んでなる透明磁気記録層、並びに
前記１種以上のハロゲン化銀乳剤層の上にある、１種以上の透明導電性非帯電層であって、各々が、約１０〜約９０容量％のポリマー粒子を提供する量でフィルム形成バインダー中に分散されているコロイド状導電性ポリマー粒子および摩擦帯電を最小化するための１種以上の電荷制御剤を含んでなる１種以上の透明導電性非帯電層、
を含んでなる写真材料であって、
前記コロイド状導電性ポリマー粒子が、 ０．５μｍ 以下の平均直径を有しており、置換もしくは未置換のピロール含有ポリマー、置換もしくは未置換のチオフェン含有ポリマー、または置換もしくは未置換のアニリン含有ポリマーを含んでなる、写真材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願
本願は、Ｌｅｌｅｎｔａｌ、 Ｍｏｓｅｈａｕｅｒ、 Ｏｗｅｒｓ、およびＷａｋｌｅｙによって２００１年５月１４日に出願された仮出願第６０／２９０，７２１号に基づくものである。
【０００２】
本発明の分野
本発明は、一般に、下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体のいずれかの面または両面の上に少なくとも１種の導電性非帯電層を含んでなる多層像形成材料に関する。本発明は、一般には像形成科学に関し、より具体的には写真、サーモグラフィー、フォトサーモグラフィーに関する。
【０００３】
本発明の背景
写真フィルムおよび紙製品の製造時および使用時の静電荷の発生並びに放電に付随する問題は、写真産業によって、長年にわたって認識されている。フィルムまたは紙の表面上での静電荷の蓄積は、乳剤層における不規則なスタチックマークカブリパターンを生ずる場合がある。また、静電荷の存在は、支持体の運搬における障害並びにダストの吸引につながる場合があり、これらは、カブリ、減感、および乳剤塗布時の他の物理的欠陥につながる場合がある。また、増感された乳剤層（複数種であってもよい）の適用時または適用後の蓄積電荷の放電は、乳剤層における不規則なカブリパターンまたは「スタチックマーク」を生成する場合がある。静電気に関連する問題の深刻さは、新しい乳剤の感度の増大、塗工機の速度の上昇、および塗布後の乾燥効率の増大によって、大幅に悪化している。
【０００４】
塗布過程における静電荷の発生は、主として、巻き取り操作および巻き出し操作の際、塗工機を通しての運搬の際、並びに細断および巻き取りなどの仕上げ操作の際に、ウェブが摩擦帯電を受ける傾向に由来する。
【０００５】
また、静電荷は、最終的な写真フィルム製品の使用時にも発生する場合がある。自動カメラにおいては、とりわけ相対湿度が低い環境における、ロールフィルムの、フィルムカセットからの巻き出しおよびフィルムカセットへの巻き取りにより、静電荷およびマークが生ずる場合がある。同様に、高速自動フィルム処理装置も、静電荷を生成し、マークを生ずる場合がある。シートフィルムは、自動高速フィルムカセットローダーにおける使用の際に静電荷をとりわけ被りやすい（例えば、放射線写真フィルムおよびグラフィックアーツフィルム）。
【０００６】
１種以上の導電性「帯電防止」層をフィルム構造全体に導入することによって、蓄積静電荷を有効に散逸させることができることが一般に知られている。帯電防止層は、増感された乳剤層の下または増感された乳剤層とは反対側のいずれかに、下塗り層として、フィルム支持体の片側または両側に適用することができる。あるいは、乳剤層の上（すなわち、オーバーコート）もしくはフィルム支持体の乳剤層とは反対側（すなわち、バックコート）のいずれか、または両方に、底部層、中間層、またはもっとも外側の塗布層として、帯電防止層を適用することもできる。
【０００７】
多種多様な導電性材料を帯電防止層に導入して、広範囲の表面導電率を生じさせることができる。写真用途に使用される伝統的な帯電防止層の多くは、主としてイオン伝導性を呈する材料を用いる。当該技術分野においては、単純な無機塩、界面活性剤のアルカリ金属塩、アルカリ金属イオンによって安定化されたコロイド状金属酸化物ゾル、イオン伝導性ポリマー、またはアルカリ金属塩を含有している高分子電解質などを含有している帯電防止層が教示されている。このようなイオン伝導体の導電性は、概して、周囲環境の温度および相対湿度に強く依存する。低い相対湿度および低い温度においては、電荷運搬イオンの拡散移動度が大幅に低下し、体積伝導率が相当低下する。高い相対湿度においては、露出している帯電防止バックコーティングが水を吸収し、膨潤し、そして軟化する場合がある。この結果、とりわけロールフィルムの場合には、各層の間の接着性の損失並びにフィルムの乳剤側へのバックコーティングの部分の物理的転写（すなわち、ブロッキング）が生ずる場合がある。また、このような帯電防止層において概して使用される無機塩、高分子電解質、および低分子量表面活性薬剤の多くは水溶性であり、フィルム処理時に浸出し、結果として帯電防止機能を失うことになる場合がある。
【０００８】
蓄積静電荷を散逸させるために写真用感光性材料の表面の導電性を増大させるために当該技術分野において提案されている多数の方法の１つには、乳剤層（複数種であってもよい）の上に重なっている、もっとも外側（表面）の保護層に、多種多様な界面活性剤またはコーティング助剤の少なくとも１種を導入することが含まれる。アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、およびベタイン系界面活性剤などの多種多様なイオン性タイプの界面活性剤が、帯電防止剤として評価されてきた。また、少なくとも１個のポリオキシエチレン基を有する非イオン性界面活性剤を帯電防止剤として使用することも開示されている。さらに、少なくとも２個のポリオキシエチレン基を有する非イオン性界面活性剤を含有している表面保護層も開示されている。
【０００９】
改良された性能を提供するために、少なくとも１個のポリオキシエチレン基を有する非イオン性界面活性剤と組み合わせて少なくとも１個のポリオキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤を表面層に導入することが、米国特許第 ４，６４９，１０２号明細書において開示された。少なくとも１個のポリオキシエチレン基を有する非イオン性界面活性剤または少なくとも１個のポリオキシエチレン基を有する非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との組み合わせのいずれかを含有している表面層に、ポリオキシエチレン基を有する弗素含有イオン性界面活性剤を導入することによって、帯電防止性能をさらに改良することが、米国特許第 ４，５１０，２３３号および同 ４，６４９，１０２号の各明細書において開示された。さらに、少なくとも１個のポリオキシエチレン基を有する特定のカチオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の組み合わせを含んでなる表面層またはバッキング層（各々において、親水性コロイドバインダーとの水溶性錯体または水分散性錯体が形成される）が、欧州特許公開第 ６５０，０８８号明細書および英国特許公開第 ２，２９９，６８０号明細書において開示されている。
【００１０】
ポリオキシエチレン基を有する非イオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤のいずれかを含有している表面層は、特定の支持体および写真乳剤層に対しては良好な性能が得られるけれども、他のものと共にそれらを使用すると、不十分な性能となるというふうに、それらの帯電防止性能における特異性を呈することが多い。一般に、弗素含有イオン性界面活性剤を含有している表面層は、種々の材料と接触させると、負に帯電する摩擦帯電を呈する。このような弗素含有イオン性界面活性剤は、長期貯蔵後、とりわけ高い相対湿度における貯蔵後に、摩擦帯電特性の変動を呈する。
【００１１】
しかしながら、特定の材料に対して正に帯電する摩擦帯電を呈する他の界面活性剤を表面層に導入するによって、これらの特定の材料との接触に起因する摩擦帯電を低減することが可能である。表面層の摩擦帯電特性の、その表面層が接触する特定の材料に対する依存性は、弗素含有非イオン性界面活性剤を大量に添加することによって、幾分かは低減することができる。
【００１２】
しかしながら、前記弗素含有界面活性剤を大量に使用することにより、乳剤の感度が低下し、ブロッキングする傾向が高まり、そして処理時の色素汚染が増大することになる。従って、像形成要素の他の必要な性能特性を大幅に悪化させること無く、像形成要素が接触し得るすべての材料に対する摩擦帯電の量を最少化することは極めて困難である。
【００１３】
少なくとも１種の弗素含有非イオン性界面活性剤、および少なくとも１種の弗素含有イオン性界面活性剤、および弗素が無い非イオン性界面活性剤を含んでなる、３種の界面活性剤の組み合わせを表面層またはバッキング層に含ませることにより、摩擦帯電を低減し、処理時の色素汚染を防止し、貯蔵時の帯電防止特性を維持し、そして感光性乳剤層のセンシトメトリー特性を保つことが開示されている。界面活性剤の前記組み合わせを含有している表面層またはバッキング層の異種材料（例えば、ゴムおよびナイロン）に対する摩擦帯電のレベルは、増感された乳剤のスタチックマークが殆どまたはまったく生じないようなものであると言われている。また、コロイド状金属酸化物粒子などの別の帯電防止剤を、界面活性剤の組み合わせを含有している表面層に導入することも知られている。
【００１４】
可溶性帯電防止剤（例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−７ ）、脂肪族スルホネートタイプの界面活性剤（例えば、ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ−９３ ）、艶消し剤（例えば、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、および高分子ビーズ）、および摩擦低減剤（例えば、Ｓｌｉｐ−Ａｙｄ ＳＬ−５３０ ）を含有している硬化ゼラチン含有伝導性表面層をグラフィックアーツフィルムおよび医療用Ｘ線フィルムに使用することが、米国特許第 ５，３６８，８９４号明細書に記載されている。
【００１５】
さらに、下にある増感された乳剤層（複数種であってもよい）と連繋して伝導性表面層が適用されているものなどの多層写真要素を製造するための方法もまた、米国特許第 ５，３６８，８９４号明細書に記載されている。コロイド状金属酸化物粒子および任意選択的に伝導性金属酸化物粒子および非イオン性、アニオン性、またはカチオン性の界面活性剤の層によって取り囲まれている高分子コア粒子からなる複合艶消し剤を含んでなる表面保護層が、米国特許第 ５，２８８，５９８号明細書において開示されている。
【００１６】
いずれも粒状伝導性金属酸化物粒子およびゼラチンを含有しているけれども金属酸化物粒子対ゼラチンの質量比が異なる少なくとも２種の層を含んでなる黒白写真要素の増感されたハロゲン化銀乳剤層の上に重なっている電気伝導性保護オーバーコートが、特開昭 ６３−０６３０３５号公報において教示されている。前記保護層のもっとも外側の層は、もっとも内側の伝導性層よりも、相当少ない全乾燥付着量の伝導性金属酸化物（例えば、 ２．５ｇ／ｍ２に対して０．７５ｇ／ｍ２）を含有しており、金属酸化物粒子対ゼラチンの存在質量比も低い（例えば、４：１に対して２：１）。
【００１７】
イオン伝導体ではなく電子伝導体が導入されている帯電防止層もまた、当該技術分野において広範に記載されている。このような層の電導率は主としてイオン移動度ではなく電子移動度に依存するので、観測される伝導率は、相対湿度とは無関係であり、周囲温度によってほんの僅かに影響される。共役伝導性ポリマー、伝導性炭素粒子、結晶質半導体粒子、非晶質半導体フィブリル、および連続的な半導電型薄膜またはネットワークを含有している帯電防止層は、当該技術分野においてよく知られている。前述の種々のタイプの電子伝導体の中では、電気伝導性金属含有粒子（例えば、半導電型金属酸化物粒子）が特に有効である。適当なドナーヘテロ原子でドープされているかまたは酸素欠損を含有している結晶質金属酸化物の微粒子は、高分子フィルム形成バインダーで分散させると、多種多様な像形成用途に有用な光学的に透明で湿度に反応しない帯電防止層の調製に使用するのに十分に伝導性である。好適な伝導性金属酸化物には、酸化亜鉛、チタニア、酸化錫、アルミナ、酸化インジウム、アンチモン酸亜鉛およびアンチモン酸インジウム、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化バリウム、酸化モリブデン、三酸化タングステン、および五酸化バナジウムが含まれる。これらの中で、像形成要素のための伝導性層においてもっとも広く使用されている半導電型金属酸化物は、米国特許第 ４，３９４，４４１号明細書において開示されている結晶質のアンチモンでドープされた酸化錫、とりわけ ０．１〜１０原子％Ｓｂの好ましいアンチモンドーパント量（Ｓｂｘ Ｓｎ１−ｘ Ｏ２ の場合）を有するものである。
【００１８】
導電性ポリマーは、それらの電子伝導性のゆえに、最近、種々の産業から注目されている。これらのポリマーの多くは高度に着色しており、写真用途にはあまり適さないけれども、これらの導電性ポリマーのいくつか（例えば、置換または未置換のピロール含有ポリマー（米国特許第 ５，６６５，４９８号および同 ５，６７４，６５４号の各明細書において言及されている）、置換または未置換のチオフェン含有ポリマー（米国特許第 ５，３００，５７５号、同 ５，３１２，６８１号、同 ５，３５４，６１３号、同 ５，３７０，９８１号、同 ５，３７２，９２４号、同 ５，３９１，４７２号、同 ５，４０３，４６７号、同 ５，４４３，９４４号、同 ５，５７５，８９８号、同 ４，９８７，０４２号、および同 ４，７３１，４０８号の各明細書において言及されている）、および置換または未置換のアニリン含有ポリマー（米国特許第 ５，７１６，５５０号、同 ５，０９３，４３９号、および同 ４，０７０，１８９号の各明細書において言及されている））は、少なくとも適度の付着量で薄い層に塗布される場合には、透明であり、酷く着色してはいない。これらのポリマーは、イオン伝導性の代わりに電子伝導性を有しているので、たとえ低い湿度においてさえも、伝導性である。そのうえ、これらのポリマーの中には、湿式化学処理後でさえも、それらが適用される写真用支持体に、当該技術分野において「処理残存 （ｐｒｏｃｅｓｓ−ｓｕｒｖｉｖｉｎｇ）」帯電防止特性として知られている特性を提供するのに十分な伝導性を保持することができるものもある。金属含有半導電型粒状帯電防止材料（例えば、アンチモンでドープされた酸化錫）とは異なり、前述の導電性ポリマーは、摩耗性がより低く、環境的にも、より許容可能である（重金属が無いことに起因する）。
【００１９】
表面層、オーバーコート層、またはバッキング層において、少なくとも１種の弗素含有界面活性剤と組み合わせて、電気伝導性の、アンチモンでドープされた酸化錫粒状粒子を使用することが、米国特許第 ４，４９５，２７６号、同 ４，９９９，２７６号、同 ５，１２２，４４５号、同 ５，２３８，８０１号、同 ５，２５４，４４８号、および同 ５，３７８，５７７号の各明細書、並びに特開平０７−０２０，６１０号公報および特公平０３−０２４，６５６号公報において広く開示されている。改良された帯電防止性能を提供するには、このような弗素含有界面活性剤を、電気伝導性酸化錫粒子と同じ層に配置するのが好ましい。少なくとも１種の弗素含有界面活性剤、少なくとも１個のポリオキシエチレン基を有する少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、および、任意選択的に、電気伝導性金属酸化物粒状粒子もしくは伝導性ポリマーもしくは伝導性ラテックスのいずれかもしくはすべてを含んでなる表面保護層またはバッキング層が、米国特許第 ５，５８２，９５９号明細書において開示されている。
【００２０】
同様に、オルガノポリシロキサンおよび少なくとも１個のポリオキシエチレン基を有する非イオン性界面活性剤（任意選択的に１種以上の弗素含有界面活性剤もしくはポリマーと併用されているかまたは置き換えられている）を含有している増感されたハロゲン化銀乳剤層の上に重なっているもっとも外側の層並びに電気伝導性金属酸化物粒子を含有しているバッキング層を含んでなるハロゲン化銀写真材料が、米国特許第 ５，１３７，８０２号明細書において開示されている。このようなバッキング層は、支持体の、上記乳剤層の上に重なっているもっとも外側の層とは反対側に配置される。
【００２１】
オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレン基を有する非イオン性界面活性剤、および／または弗素含有界面活性剤もしくはポリマーをもっとも外側の層に導入すると、貯蔵時間に伴う劣化の程度が最小であり、スタチックマークの発生が極僅かであるという、優秀な帯電防止性能が提供されることが開示された。
【００２２】
本明細書において上記に示されているように、当該技術分野において、多種多様な帯電防止層組成が開示されている。しかしながら、当該技術分野においては、蓄積静電荷の散逸を有効に促進するのみならず、像形成要素が接触し得る多種多様な材料に対する摩擦帯電の最小化をも達成する、伝導性オーバーコートに対する強い要求が存在する。優れた帯電防止性能を提供することに加えて、上記伝導性オーバーコート層は、非常に透明であり、湿度変化の影響に耐え、下にある層に強力に接着し、好適な柔らかさを呈し、フェロタイピング（ｆｅｒｒｏｔｙｐｉｎｇ） またはブロッキングを呈さず、センシトメトリーへの悪影響を呈さず、現像速度の妨げとならず、ダストを発生させず、かつ妥当なコストで製造可能なものでなければならない。
【００２３】
本発明の目的は、像形成要素、とりわけハロゲン化銀写真フィルムの多用な要求を、従来技術のものよりも、より有効に満足する、このような改良された導電性非帯電オーバーコート層を提供することである。
【００２４】
本発明の要約
本発明は、下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体を含んでなり、その上に１種以上の画像形成層および１種以上の透明導電性非帯電層が配置されており、これらの導電性非帯電層の各々がコロイド状導電性ポリマー粒子を含んでなる、画像形成方法において使用するための多層像形成材料を提供する。
【００２５】
このような導電性非帯電層は、１種以上の導電性ポリマー、任意選択的に、１種以上の電荷制御剤、１種以上の高分子フィルム形成バインダー、および種々の任意選択的な添加剤を含んでなる帯電防止層、中間層、またはオーバーコート層であってもよい。
【００２６】
上記画像形成層は、多種多様な像形成材料において有用なハロゲン化銀含有増感乳剤層を含んでいてもよい。上記導電性帯電防止オーバーコート層は、１種以上の画像形成層の上に直接重なっていてもよく、および／または、もっとも外側の層もしくは表面層として、中間層の上に重なっていてもよい。
【００２７】
前記導電性帯電防止層の表面電気抵抗率（ＳＥＲ）は、名目上は、相対湿度と無関係であり、従来の写真用湿式溶液処理において使用される広範囲のｐＨ値（例えば、２≦ｐＨ≦１３）を有する水溶液に曝された後でも保持される。上記導電性層は、従来のスライドコーティング、ビードコーティング、またはカーテンコーティング用の技法および装置を使用して、画像形成層と同時に塗布することができる。
【００２８】
本発明において有用な透明導電性非帯電層は、蓄積静電荷の影響（例えば、製造時の埃の吸引、物理的欠陥、運搬時の不均質な動き、並びに摩擦帯電に起因する不規則な「カブリ」パターンおよび蓄積静電荷の放電に起因するスタチックマーク）から画像形成層（例えば、写真用、サーモグラフィー用、またはフォトサーモグラフィー用の乳剤層）を保護するのに役立つ。好ましくは、このような導電性帯電防止層は、蓄積静電荷の優れた散逸を提供するための導電性高分子粒子および摩擦帯電のレベルを最小化するための少なくとも１種の、好ましくは多種の電荷制御剤を両方とも含んでなる。
【００２９】
電荷制御剤の有用な組み合わせは、少なくとも１種の好適な負に帯電しているアニオン性電荷制御剤と少なくとも１種の好適な正に帯電しているアニオン性電荷制御剤との混合物を低濃度で含んでなって、摩擦帯電を最小化することができる。
【００３０】
本発明において有用な、このような好ましい導電性層は、界面活性剤のみを含有している従来技術に記載されている伝導性層と比較して、優れた帯電防止保護を提供する。これは、このような層の伝導性を増大させるためには、界面活性剤濃度を高める必要があり、このことは、摩擦帯電をも増大させる場合があるからである。
【００３１】
さらに、本発明は、上記導電性層（複数種であってもよい）を含んでなる像形成要素を調製するための改良された方法をも提供する。一般に、得られる像形成要素は、透明性が高く、導電性金属含有粒子の乾燥質量レイダウンおよび伝導性粒子の高分子バインダーに対する比が同等の、従来技術において教示されている伝導性下塗り層を含んでなる像形成要素と比較して、導電性高分子粒子の所定の乾燥質量レイダウンにおいて、優れた帯電防止性能、摩擦帯電に対する耐性、柔らかさ、下にある層に対する接着性、およびベース湿潤特性を呈する。
【００３２】
本発明の詳細な説明
本発明に係る上記導電性層を調製するための方法は、１種以上の導電性高分子材料の安定な水性コロイド状分散体を調製することを含む。好ましくは、このようなコロイド状分散体は、少なくとも１種の電荷制御剤、１種以上の高分子フィルム形成バインダー、増粘剤、および他の添加剤と併用され、薄い下層、中間層、またはオーバーコート層の形で、像形成要素に導入される。
【００３３】
上記導電性ポリマー粒子は、水性コーティング組成物から塗布することができる。これらのポリマーは、置換または未置換のピロール含有ポリマー（例えば、米国特許第 ５，６６５，４９８号および同 ５，６７４，６５４号の各明細書において言及されている）、置換または未置換のチオフェン含有ポリマー（例えば、米国特許第 ５，３００，５７５号、同 ５，３１２，６８１号、同 ５，３５４，６１３号、同 ５，３７０，９８１号、同 ５，３７２，９２４号、同 ５，３９１，４７２号、同 ５，４０３，４６７号、同 ５，４４３，９４４号、同 ５，５７５，８９８号、同 ４，９８７，０４２号、および同 ４，７３１，４０８号の各明細書において言及されている）、および置換または未置換のアニリン含有ポリマー（例えば、米国特許第 ５，７１６，５５０号、同 ５，０９３，４３９号、および同 ４，０７０，１８９号の各明細書において言及されている）などの、導電性ポリマーのいずれか、またはこれらの組み合わせから選択することができる。各々のタイプのポリマーまたは多くのタイプのポリマーの混合物を使用することもできる。これらの特許明細書のすべてが、引用により、本明細書に取り入れられる。
【００３４】
上記導電性ポリマーは、有機溶媒もしくは水またはこれらの混合物において、可溶性であっても分散性であってもよい。環境上の理由から、水系が好ましい。これらの導電性ポリマーにおいて使用されるポリアニオンには、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびポリマレイン酸などの高分子カルボン酸、並びにポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸のアニオンが含まれ、本発明における使用には、高分子スルホン酸が好ましい。また、これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、アクリル酸のエステルおよびスチレンなどの他の重合性モノマーと共重合されたビニルカルボン酸モノマーおよびビニルスルホン酸モノマーから形成されるコポリマーであってもよい。ポリアニオンを提供する多酸の分子量は、好ましくは １，０００〜 ２，０００，０００、より好ましくは ２，０００〜 ５００，０００である。多酸またはそれらのアルカリ塩は、例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸として、一般的に入手可能であり、または、それらを既知の方法を使用して製造することもできる。また、上記導電性ポリマーおよびポリアニオンの形成に必要とされる遊離酸の代わりに、多酸のアルカリ塩と適量の一塩基酸との混合物を使用してもよい。
【００３５】
好ましい導電性ポリマーには、ポリピロール／ポリスチレンスルホン酸、３，４−ジアルコキシ置換ポリピロールスチレンスルホネート、および３，４−ジアルコキシ置換ポリチオフェンスチレンスルホネートが含まれる。
【００３６】
上記導電性ポリマー粒子は、種々の帯電防止層においてバインダーを伴わずに使用することもできるけれども、１種以上の高分子フィルム形成バインダー中に分散させるのが好ましい。このような態様においては、導電性ポリマーの体積分率を、当該ポリマー粒子／バインダーの分散体の容量の約１０〜９０％の範囲とするのが好ましい。好ましくは、高分子粒子の容量％は、約２０〜約８０％である。約１０容量％よりも有意に少ないポリマー粒子を使用すると、有用なレベルの表面導電率が得られないであろう。ポリマー粒子のフィルム形成ポリマーバインダーに対する最適な容量比は、当該ポリマーの電気的性質、バインダーのタイプ、および個々の画像形成材料の伝導性に関する要求条件に応じて変化する。
【００３７】
帯電防止層において導電性ポリマーと共に使用されるべき電荷制御剤の個々の組み合わせの選択が、本発明によって提供される恩恵に好都合である場合がある。電荷制御剤と導電性ポリマーとの組み合わせを、最小（好ましくは、ゼロ）レベルの摩擦帯電および最高効率の静電荷散逸を提供するように、最適化することができる。一般に、その量は、約０．０００１〜約１ｇ／ｍ２である。概して、好適な濃度の負に帯電している電荷制御剤は、好適な濃度の正に帯電している電荷制御剤と組み合わせて使用される。本発明の帯電防止層において有用な電荷制御剤の組み合わせは、以下の２つの群の電荷制御剤（ｉ）および（ｉｉ）の各々の少なくとも１種を含んでなる。
【００３８】
（ｉ）以下の式（１）および（２）によって表されるアニオン性のコーティング助剤／電荷制御剤：
【００３９】
【化６】
2004520625.tif 000002
【００４０】
上式中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基（好ましくは、１０〜１８個の炭素原子を有するアルキル基または１４〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基）、またはアルキルアリール基（好ましくは、Ｃ８ Ｈ１７−（Ｃ６ Ｈ４ ）−またはＣ９ Ｈ１９−（Ｃ６ Ｈ４ ）−などの、１２〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリール基）を表し、Ａは、一重共有結合または−Ｏ−または−（ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）ｍ −Ｏｎ −または−ＣＯＮＲ１ −（ＣＨ２ ）−を表し、ここで、ｍは１〜８の整数であり、ｎはゼロまたは１であり、Ｒ１ は水素を表すか、または１、２、もしくは３個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてＭ＋ は、アルカリ金属カチオン（例えば、ナトリウムまたはカリウム）、アンモニウム基、または置換アンモニウム基を表す。
【００４１】
【化７】
2004520625.tif 000003
【００４２】
上式中、Ｒ２ およびＲ３ は、同じかまたは異なるアルキル基もしくはアリール基（置換されていてもよい）を表し（好ましいアルキル基は６〜１４個の炭素原子を含有しており、置換または未置換のアリール基は６〜２０個の炭素原子を含有している）、ＤまたはＹのいずれかは水素原子であって、他方は−ＳＯ３ Ｍであり、ここで、Ｍは、式（１）について上記に規定されているカチオンである。
【００４３】
（ｉｉ）以下の式（３）、（４）、または（５）によって表される、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、またはフルオロアルキルアリール基、およびスルホネート、スルフェート、カルボキシレート、またはホスフェートなどのアニオン性基を有する弗素含有アニオン性電荷制御剤：
【００４４】
【化８】
2004520625.tif 000004
【００４５】
上式中、Ｒｆ は、６〜１４個の炭素原子および少なくとも７個の弗素原子を有しており、末端の炭素原子上に３個の弗素原子を有する、弗素化アルキル基、弗素化アリール基、弗素化アルケニル基、または弗素化アルキルアリール基を表し、Ｒ４ は、メチル基もしくはエチル基または水素原子を表し、ｎは０または１の値を有し、ａは、０、または整数１、２、３、もしくは４の値を有し、そしてＢは、−ＳＯ３ Ｍ、−ＯＳＯ３ Ｍ、−ＣＯ２ Ｍ、または−ＯＰＯ３ Ｍ２ を表し、ここで、Ｍは、式（１）について上記に規定されているカチオンである。
【００４６】
【化９】
2004520625.tif 000005
【００４７】
上式中、Ｒｆ およびＲ’ｆは、４〜１０個の炭素原子および少なくとも７個の弗素原子を有しており、末端の炭素原子上に３個の弗素原子を有する、同じかまたは異なる弗素化アルキル基もしくは弗素化アリール基（置換されていてもよい）を表し、ＤまたはＹのいずれかは水素原子であって、他方は−ＳＯ３ Ｍであり、ここで、Ｍは、式（１）について上記に規定されているカチオンである。
【００４８】
【化１０】
2004520625.tif 000006
【００４９】
上式中、Ｒｆ”は、６、８、１０、および１２個の炭素原子を有する過弗素化アルキル基の混合物を表し、そしてＸは−ＣＯＮＨ（ＣＨ２ ）３ Ｎ（ＣＨ３ ）２ である。
【００５０】
本発明に係る導電性層において有用な高分子フィルム形成バインダーには、水溶性または水分散性の親水性ポリマー（例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、無水マレイン酸コポリマー）、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロース、ジアセチルセルロース、およびトリアセチルセルロース）、合成親水性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、アクリル酸コポリマー、ポリアクリルアミド、これらの誘導体および部分的に加水分解された生成物、ポリ酢酸ビニルおよびポリアクリル酸エステルなどのビニルポリマー並びにビニルコポリマー）、上記ポリマーの誘導体、および像形成技術分野における当業者に容易に明らかな他の親水性合成樹脂が含まれるけれども、これらに限定されるものではない。他の好適なバインダーには、アクリレート（アクリル酸を含む）、メタクリレート（メタクリル酸を含む）、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、イタコン酸並びにその半エステルおよびジエステル、スチレン（置換スチレンを含む）、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、並びにオレフィンなどのエチレン系不飽和重合性モノマーから調製される付加タイプのポリマーおよびインターポリマーの水性エマルション並びにポリウレタンおよびポリエステルイオノマーの水性分散体が含まれる。本発明の実施において好ましいバインダーは、ゼラチンおよびゼラチン誘導体である。
【００５１】
本発明の方法によって導電性ポリマー粒子の分散体およびコーティングを調製するのに有用な溶媒には、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロパノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン）、エステル（例えば、酢酸メチルおよび酢酸エチル）、グリコールエーテル（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、並びにこれらの溶媒のいずれかの混合物が含まれるけれども、これらに限定されるものではない。好ましい溶媒には、水、アルコール、およびアセトンが含まれる。
【００５２】
また、バインダーおよび溶媒に加えて、本発明において使用される導電性層に、写真技術分野においてよく知られている他の成分を含ませてもよい。このような添加剤には、艶消し剤、界面活性剤またはコーティング助剤、寸法安定性を改良するためのポリマーラテックス、増粘剤または粘度調整剤、硬膜剤または架橋剤、可溶性帯電防止剤、可溶性および／または固体粒子色素、カブリ防止剤、滑剤、並びに当業者に容易に明らかな種々の他の従来の添加剤が含まれるけれども、これらに限定されるものではない。
【００５３】
電荷制御剤、高分子バインダー、および添加剤と共に、またはこれらを伴わずに配合される電子伝導性ポリマー粒子のコロイド状分散体は、種々の支持体に適用することができる。典型的な写真フィルム用支持体が好ましく、これらには、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートにフィルム支持体の調製において使用されるイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、または４，４−ビフェニルジカルボン酸の部分を含ませたもの；例えば、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの他のグリコールが用いられているポリエステル、米国特許第 ５，１３８，０２４号明細書（引用により、本明細書に取り入れられる）に記載されているイオノマー（例えば、５−ソジオスルホ−１，３−イソフタル酸、または類似のイオン含有モノマーの形態の二塩基酸の部分を使用して調製されるポリエステルイオノマー）、ポリカーボネート、並びに上記ポリマーの配合物または積層物が含まれるけれども、これらに限定されるものではない。好ましい写真フィルム用支持体は、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートであり、もっとも好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体から調製されるポリエチレンナフタレートである。
【００５４】
好適な支持体は、用途に応じて、透明または不透明のいずれであってもよい。透明フィルム支持体は、無色であっても、または染料もしくは顔料の添加によって着色されていてもよい。フィルム支持体は、コロナ放電、グロー放電、紫外線暴露、火炎処理、電子線処理、またはジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸、フェノール誘導体（例えば、レソルシノールおよびｐ−クロロ −ｍ−クレゾール）などの接着性促進剤による処理、溶媒洗浄、または塩化ビニリデン含有コポリマー、ブタジエン系コポリマー、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルを含有しているコポリマー、無水マレイン酸含有コポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネートなどの縮合ポリマー、並びにそれらの混合物および配合物などのポリマーを含有している接着性促進プライマー層またはつなぎ層による上塗りなどの種々の方法によって表面処理を行うことができる。他の好適な不透明支持体または反射型支持体は、紙、ポリマーコート紙（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン−ブチレンコポリマーがコートされているかまたは積層されている紙）、合成紙、および顔料含有ポリエステルである。これらの支持体材料の中では、三酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、および２，６−ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体から調製されるポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００５５】
上記支持体の厚みは特に重要ではない。一般に、本発明の材料には、２〜１０ミル（５０μｍ 〜 ２５４μｍ ）の支持体厚みが好適である。
【００５６】
電子導電性ポリマー粒子の水性分散体は、適量の任意選択的な分散助剤、コロイド安定化剤、または高分子補助バインダーの存在下で、種々の機械的撹拌法、混合法、均質化、または配合法のいずれかによって、調製することができる。あるいは、好適な電子伝導性ポリマー粒子の安定なコロイド分散体は商業的に得ることもでき、例えば、 Ｂａｙｔｒｏｎ（商標）Ｐ としてＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ によって供給されているチオフェン含有ポリマーの安定化分散体がある。電子伝導性ポリマー粒子および電荷制御剤の好ましい組み合わせ、高分子バインダー（複数種であってもよい）、並びに添加剤を含有している配合分散体は、種々の周知の塗布法のいずれによっても、前述のフィルムまたは紙支持体に適用することができる。手塗り技法には、コーティングロッドもしくはナイフまたはドクターブレードを使用することが含まれる。機械塗布法には、エアドクターコーティング、反転ロールコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、ビードコーティング、スライドホッパーコーティング、押出コーティング、スピンコーティングなど、および当該技術分野においてよく知られている他の塗布法が含まれる。
【００５７】
本発明の導電性帯電防止層は、個々のタイプの像形成要素の特定の要求条件に応じて、いずれの好適な付着量においても支持体に適用することができる。例えば、ハロゲン化銀写真フィルムの場合、導電性オーバーコート層における好ましい導電性ポリマー粒子分散体の乾燥塗布質量は、約 ０．００１〜約２ｇ／ｍ２の範囲内にあるのが好ましい。より好ましくは、乾燥付着量は、約０．０１〜約１ｇ／ｍ２の範囲内にある。
【００５８】
本発明において使用される伝導性層は、概して、１×１０１２Ω／□未満、好ましくは１×１０１０Ω／□未満、より好ましくは１×１０８ Ω／□未満の（２０％の相対湿度および２０℃における）表面抵抗率を呈する。
【００５９】
本発明の像形成材料は、目的とする個々の用途に応じて、多くの異なるタイプのものとすることができる。このような像形成要素には、例えば、写真、サーモグラフィー、フォトサーモグラフィー、誘電体記録、色素移行、およびレーザー色素アブレーション、感熱色素転写、静電複写、および電子写真のための像形成要素が含まれる。この多種多様な像形成要素の組成および機能に関する詳細は、当該技術分野において、よく知られている。特に有用な像形成材料は、カラー画像または黒白画像を提供する感光性像形成要素であり、１種以上の感光性ハロゲン化銀を含む１種以上の画像形成層を含んでいる。
【００６０】
このような感光性層は、塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、および当該技術分野においてよく知られている他のものなどのハロゲン化銀を含有していてもよい。ネガティブハロゲン化銀要素およびリバーサルハロゲン化銀要素のいずれもが、写真材料として企図されている。リバーサルフィルムについては、米国特許第 ５，２３６，８１７号明細書（とりわけ、例１６および２１）に記載されている乳剤層が特に好適である。リサーチディスクロージャー （Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、第 １７６巻、アイテム １７６４３（１９７８年１２月）およびリサーチディスクロージャー、第 ２２５巻、アイテム ２２５３４（１９８３年１月）、およびリサーチディスクロージャー、アイテム ３６５４４（１９９４年９月）、およびリサーチディスクロージャー、アイテム ３７０３８（１９９５年２月）、並びにそれらにおいて引用されている参考文献に記載されているものなどの、いずれの既知のハロゲン化銀乳剤層も、本発明に係る写真材料の調製において有用である。
【００６１】
本発明の写真材料は、構造および組成が大幅に異なることができる。例えば、これらの写真材料は、要素に含まれる支持体のタイプ、画像形成層の数および組成、導電性層の数および位置、並びに補助層の数およびタイプに関して大きく変化することができる。特に、写真要素は、スチルフィルム、映画フィルム、放射線用フィルム、グラフィックアートフィルム、ペーパープリント、またはマイクロフィッシュであってもよい。また、上記導電性層を、リサーチディスクロージャー、アイテム ３６２３０（１９９４年６月）に記載されている小型フィルムにおいて使用することも特に企図されている。写真材料は、黒白要素もしくはモノクローム要素またはネガ−ポジ法もしくはリバーサル法における使用に適合した多層要素および／もしくは多色要素のいずれであってもよい。一般に、写真要素は、フィルム支持体の片面に、ゼラチンの水溶液中のハロゲン化銀結晶の分散体を含んでなる１種以上の層および任意選択的に１種以上の下塗り層を塗布することによって調製される。このような材料の調製および組成については、当該技術分野において、よく知られている。多色多層材料においては、米国特許第 ２，７６１，７９１号および同 ３，５０８，９４７号の各明細書に記載されているように、複合フィルム支持体に各層を同時に塗布することができる。さらなる有用な塗布手順および乾燥手順については、リサーチディスクロージャー、第 １７６巻、アイテム １７６４３（１９７８年１２月）に記載されている。
【００６２】
本明細書に記載されている導電性層は、特定の用途の要求条件に応じて、種々の構成のいずれにおいても、多層像形成材料中に導入することができる。導電性層は、支持体の、画像形成層（複数種であってもよい）とは反対側の裏面に、並びに支持体の両面に、増感された画像形成層（複数種であってもよい）の上に、中間層としてまたは直接に適用することができる。導電性層を画像形成乳剤層の上に適用する場合、バリヤー層または接着促進層などの中間層は任意選択的に存在していてもよいけれども、伝導性層と乳剤層（複数種であってもよい）との間に中間層を必ずしも適用しなくてもよい。
【００６３】
あるいは、カールを制御するために使用される層（すなわち、ペロイド層）の一部として、またはこのような層に加えて、導電性層を裏側に適用してもよい。Ｘ線に対する直接的または間接的な暴露に使用される写真要素の場合、導電性層を支持体のいずれかの面または両面の上に適用することができる。
【００６４】
写真材料の中には、導電性層が支持体の片面にのみ存在し、１種以上の感光性乳剤層が支持体の両面に存在するものもある。他の材料においては、１種以上の感光性乳剤層が支持体の片面にのみ存在し、ゼラチンを含有しているペロイド層が支持体の裏側に存在する。
【００６５】
本発明の導電層は、１種以上の感光性乳剤層（複数種であってもよい）の間もしくはペロイド層の間の中間層として、または両方に導入することができる。
【００６６】
また、本明細書に記載されている導電性層を、支持体、１種以上の画像形成層、および高分子バインダー中に分散されている磁性粒子を含有している透明磁気記録層を含んでなる像形成材料に導入することもできる。このような像形成材料はよく知られており、例えば、米国特許第 ３，７８２，９４７号、同 ４，２７９，９４５号、同 ４，３０２，５２３号、同 ４，９９０，２７６号、同 ５，１４７，７６８号、同 ５，２１５，８７４号、同 ５，２１７，８０４号、同 ５，２２７，２８３号、同 ５，２２９，２５９号、同 ５，２５２，４４１号、同 ５，２５４，４４９号、同 ５，２９４，５２５号、同 ５，３３５，５８９号、同 ５，３３６，５８９号、同 ５，３８２，４９４号、同 ５，３９５，７４３号、同 ５，３９７，８２６号、同 ５，４１３，９００号、同 ５，４２７，９００号、同 ５，４３２，０５０号、同 ５，４５７，０１２号、同 ５，４５９，０２１号、同 ５，４９１，０５１号、同 ５，４９８，５１２号、および同 ５，５１４，５２８号の各明細書、およびリサーチディスクロージャー、アイテム ３４３９０（１９９２年１１月）、並びにそれらにおいて引用されている参考文献（これらのすべての刊行物は、引用により、本明細書に取り入れられる）に記載されている。このような材料は、磁気記録技術分野において用いられているものと同様の技法によって、さらなる情報を透明磁気記録層に記録したり、透明磁気記録層から読み取ったりすることができると同時に、習慣的な像形成方法によって画像を記録するのに用いることができるので、特に好都合である。上記透明磁気記録層は、フィルム形成高分子バインダー、磁性粒子、および製造性または性能を改良するための他の添加剤（例えば、分散剤、コーティング助剤、弗素化界面活性剤、架橋剤または硬膜剤、触媒、電荷制御剤、滑剤、研磨粒子、充填剤粒子、および可塑剤）を含んでなる。上記磁性粒子は、強磁性酸化物、他の金属を含む複合酸化物、保護酸化物コーティングを有する金属合金粒子、フェライト、および六方晶フェライトからなるものであってもよく、多種多様な形状、大きさ、およびアスペクト比を呈するものであってもよい。また、このような磁性粒子は、種々の金属ドーパントを含有していてもよく、任意選択的に、米国特許第 ５，２１７，８０４号および同 ５，２５２，４４４号の各明細書に記載されているように、光散乱を低減するために粒状の無機材料または高分子材料で上塗りされているものであってもよい。本発明の導電性オーバーコート層と組み合わせて使用される透明磁気記録層における使用に好ましい強磁性粒子は、コバルトで表面処理されたγ−Ｆｅ２ Ｏ３ または３０ｍ２／ｇよりも大きい比表面積（ＢＥＴ）を有する磁鉄鉱である。
【００６７】
本明細書に記載されている透明導電性層は、画像形成乳剤層（複数種であってもよい）の上、または支持体の裏面にある透明磁気記録層の上に導入することができる。
【００６８】
感熱性像形成材料はよく知られており、いくつかの代表的な態様は、米国特許第 ６，３６８，７７９号、同 ６，３５５，４０８号、同 ６，３５５，４０５号、同 ６，３５２，８２０号、同 ６，３５２，８１９号、同 ６，３１９，６６１号、同 ５，９９８，１２６号、および同 ６，２８４，４４２号の各明細書、並びにそれらにおいて言及されている参考文献（これらのすべては、引用により、本明細書に取り入れられる）に記載されている。
【００６９】
以下の態様は本発明の範囲内にあるけれども、本発明は、この開示に限定されるものと解されるべきものではない。
【００７０】
［６］  前記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体のいずれかの面に外側表面層を含んでなり、上記１種以上の導電性非帯電層が、上記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体のいずれかの面の上に、かつ、上記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体と前記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体のいずれかの面の上の前記外側表面層との間に、配置されている中間層である、上記多層像形成材料。
【００７１】
［７］  上記１種以上の導電性非帯電中間層が、上記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体と上記１種以上の画像形成層との間に配置されている、上記多層像形成材料。
【００７２】
［８］  ２種以上の画像形成層を含んでなり、上記１種以上の導電性非帯電中間層が２種以上の画像形成層の間に配置されている、上記多層像形成材料。
【００７３】
［９］  上記１種以上の導電性非帯電層が、上記１種以上の画像形成層よりも、上記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体からさらに遠くに配置されている、上記多層像形成材料。
【００７４】
［１１］  上記コロイド状導電性ポリマー粒子が、１０５ Ω・ｃｍ以下の充填粉末固有抵抗率を呈する、上記多層像形成材料。
【００７５】
［１２］  上記コロイド状導電性ポリマー粒子が、 ０．５μｍ 以下の平均直径を有する、上記多層像形成材料。
【００７６】
［１３］  上記コロイド状導電性ポリマー粒子が、０．０５μｍ 以下の平均直径を有する、上記多層像形成材料。
【００７７】
［１４］  上記コロイド状導電性ポリマー粒子が、 ０．０２５μｍ 以下の平均直径を有する、上記多層像形成材料。
【００７８】
［２３］  上記フィルム形成バインダーが、有機溶媒可溶性ポリマーを含んでなる、上記多層像形成材料。
【００７９】
［２４］  上記フィルム形成バインダーが、水分散性水不溶性ポリマーを含んでなる、上記多層像形成材料。
【００８０】
［２７］  上記１種以上の導電性非帯電層が、１種以上の画像形成層の上に直接配置されている、上記多層像形成材料。
【００８１】
［２８］  上記１種以上の画像形成層と上記１種以上の導電性非帯電層との間に中間層をさらに含んでなる、上記多層像形成材料。
【００８２】
［２９］  上記１種以上の導電性非帯電層が、上記像形成材料の裏側にある、上記多層像形成材料。
【００８３】
［３０］  上記１種以上の導電性非帯電層が、ハレーション防止色素またはハレーション防止色素形成組成物を含んでなる、上記多層像形成材料。
【００８４】
［３１］  上記像形成材料の裏側にある上記１種以上の導電性非帯電層と関連して、１種以上の非導電性層をさらに含んでなる、上記多層像形成材料。
【００８５】
［３２］  下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体、
上記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体の片面または両面の上にある１種以上のハロゲン化銀乳剤層、並びに
上記１種以上のハロゲン化銀乳剤層の上にある、１種以上の透明導電性非帯電層であって、各々が、約１０〜約９０容量％のポリマー粒子を提供する量でフィルム形成バインダー中に分散されているコロイド状導電性ポリマー粒子および摩擦帯電を最小化するための１種以上の電荷制御剤を含んでなる１種以上の透明導電性非帯電層、
を含んでなる写真材料であって、
上記コロイド状導電性ポリマー粒子が、 ０．５μｍ 以下の平均直径を有しており、置換もしくは未置換のピロール含有ポリマー、置換もしくは未置換のチオフェン含有ポリマー、または置換もしくは未置換のアニリン含有ポリマーを含んでなる、写真材料。
【００８６】
［３３］  黒白写真フィルムである、上記写真材料。
【００８７】
［３４］  カラーネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム、またはカラーペーパーである、上記写真材料。
【００８８】
［３５］  下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体、
上記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体の一方の面の上にある１種以上のハロゲン化銀乳剤層、および
上記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体の裏面の上にある、１種以上の透明導電性非帯電層、
を含んでなる写真材料であって、
上記１種以上の導電性非帯電層の各々が、約１０〜約９０容量％のポリマー粒子を提供する量でフィルム形成バインダー中に分散されているコロイド状導電性ポリマー粒子および摩擦帯電を最小化するための１種以上の電荷制御剤を含んでなり、
上記コロイド状導電性ポリマー粒子が、 ０．５μｍ 以下の平均直径を有しており、置換もしくは未置換のピロール含有ポリマー、置換もしくは未置換のチオフェン含有ポリマー、または置換もしくは未置換のアニリン含有ポリマーを含んでなる、写真材料。
【００８９】
［３６］  下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体、
上記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体の片面または両面の上にある１種以上の画像形成用熱現像性層、並びに
上記１種以上の画像形成用熱現像性層の上にある、１種以上の透明導電性非帯電層であって、各々が、約１０〜約９０容量％のポリマー粒子を提供する量でフィルム形成バインダー中に分散されているコロイド状導電性ポリマー粒子および摩擦帯電を最小化するための１種以上の電荷制御剤を含んでなる１種以上の透明導電性非帯電層、
を含んでなる熱現像性像形成材料であって、
上記コロイド状導電性ポリマー粒子が、 ０．５μｍ 以下の平均直径を有しており、置換もしくは未置換のピロール含有ポリマー、置換もしくは未置換のチオフェン含有ポリマー、または置換もしくは未置換のアニリン含有ポリマーを含んでなる、熱現像性像形成材料。
【００９０】
［３７］  フォトサーモグラフィー用材料である、上記熱現像性像形成材料。
【００９１】
［３８］  下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体、
上記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体の片面の上にある１種以上の画像形成用熱現像性層、および
上記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体の裏面の上にある１種以上の透明導電性非帯電層、
を含んでなる熱現像性像形成材料であって、
上記１種以上の導電性非帯電層の各々が、約１０〜約９０容量％のポリマー粒子の量を提供するようにフィルム形成バインダー中に分散されているコロイド状導電性ポリマー粒子および摩擦帯電を最小化するための１種以上の電荷制御剤を含んでなり、
上記コロイド状導電性ポリマー粒子が、 ０．５μｍ 以下の平均直径を有しており、置換もしくは未置換のピロール含有ポリマー、置換もしくは未置換のチオフェン含有ポリマー、または置換もしくは未置換のアニリン含有ポリマーを含んでなる、熱現像性像形成材料。
【００９２】
［３９］  下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体、
上記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体の片面または両面の上にある１種以上の感熱性像形成層、並びに
上記１種以上の画像形成用熱現像性層の上にある、１種以上の透明導電性非帯電層であって、各々が、約１０〜約９０容量％のポリマー粒子を提供する量でフィルム形成バインダー中に分散されているコロイド状導電性ポリマー粒子および摩擦帯電を最小化するための１種以上の電荷制御剤を含んでなる１種以上の透明導電性非帯電層、
を含んでなるサーモグラフィー用像形成材料であって、
上記コロイド状導電性ポリマー粒子が、 ０．５μｍ 以下の平均直径を有しており、置換もしくは未置換のピロール含有ポリマー、置換もしくは未置換のチオフェン含有ポリマー、または置換もしくは未置換のアニリン含有ポリマーを含んでなる、サーモグラフィー用像形成材料。
【００９３】
［４０］  下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体、
上記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体の一方の面の上にある１種以上のハロゲン化銀乳剤層、
上記下塗りされている支持体または下塗りされていない支持体の裏面の上にある透明磁気記録層であって、フィルム形成高分子バインダー中に分散されている強磁性粒子を含んでなる透明磁気記録層、並びに
上記１種以上のハロゲン化銀乳剤層の上にある、１種以上の透明導電性非帯電層であって、各々が、約１０〜約９０容量％のポリマー粒子を提供する量でフィルム形成バインダー中に分散されているコロイド状導電性ポリマー粒子および摩擦帯電を最小化するための１種以上の電荷制御剤を含んでなる１種以上の透明導電性非帯電層、
を含んでなる写真材料であって、
上記コロイド状導電性ポリマー粒子が、 ０．５μｍ 以下の平均直径を有しており、置換もしくは未置換のピロール含有ポリマー、置換もしくは未置換のチオフェン含有ポリマー、または置換もしくは未置換のアニリン含有ポリマーを含んでなる、写真材料。
【００９４】
以下の例は、本発明の実施について説明するために提供されるものであり、如何なる意味においても限定を意味するものではない。
【００９５】
例１および２：
以下の手法で、本発明のカラーネガティブフィルム試料を調製し、従来のカラーネガティブフィルムと比較した。
【００９６】
上記フィルム試料において使用するために、導電性非帯電組成物を調製した。この組成物は、一定の撹拌により６０℃の温度において以下の材料を示されている順序（質量％）で混合することによって調製した。
【００９７】
水                                         ５４．５５％
ゼラチン                                    ０．５３％
エチレングリコール                          ９．２６％
Ｂａｙｔｒｏｎ（商標）Ｐ                          ３５．６１％
（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ から入手可能）
コーティング界面活性剤                      ０．０５％
【００９８】
従来の市販されているＫｏｄａｋ Ｍａｘ Ｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙ Ｐｌｕｓ ８００（商標）フィルムの試料を、比較のための対照標準として使用した。
【００９９】
例１においては、フィルム構造中の保護オーバーコート（ハロゲン化銀乳剤層の上にある）直下に、４．６５ｇ／ｍ２の湿潤付着量で、上述の組成物を塗布したことを除き、上記対照標準と同様に、フィルム試料を調製した。
【０１００】
例２においては、フィルム構造中の保護オーバーコートの直上に、４．６５ｇ／ｍ２の湿潤付着量で、上記組成物を塗布したことを除き、上記対照標準と同様に、フィルム試料を調製した。
【０１０１】
Ｒ． Ａ． Ｅｌｄｅｒ， ”Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｎ Ｂｕｒｉｅｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｌａｙｅｒｓ”， ＥＯＳ／ＥＳＤ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １９９０， ｐａｇｅｓ ２５１−２５４に記載されている手順に従って、上記３種の異なるタイプのフィルム試料の電気抵抗率を測定した。結果を、以下の表Ｉに示す。
【０１０２】
次に、上記フィルム試料を白色光に露光させ、周知のＰｒｏｃｅｓｓ Ｃ−４１カラー処理手順、条件、および処理溶液（すなわち、ＫＯＤＡＫ ＦＬＥＸＩＣＯＬＯＲ処理用化学薬品）を使用して処理した。
【０１０３】
処理後に光学濃度を測定し、上記フィルム試料のいずれもがカラー画像を提供することができたことを確かめた。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
上記結果は、本発明の像形成材料が対照標準フィルムよりも大幅に低い抵抗率を有していることを示しており、このことは、上記導電性組成物が伝導性が高い層を提供したことを示している。ゆえに、このような層を非伝導性フィルムに導入すると、伝導性フィルムに求められる利点のすべてが提供されることが期待される。本発明に係るフィルムを調製する場合、像形成材料が画像をキャプチャーし、表示する能力は維持される。
【０１０６】
本発明を、その好ましい態様に特に関して、詳細に説明してきたけれども、本発明の意図および範囲の範疇において、変形および変更を行うことができることが理解されるであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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