(57)【要約】本発明は、ケイ素を２から１８重量％の範囲の量で含んで成るアルミニウム合金で作られたアルミニウム層（１）と前記アルミニウム層（１）の外側表面に位置するニッケル含有層（２）を前記アルミニウム層（１）とこれの外側に位置するあらゆる層がろう付け操作で一緒になって溶加材金属を形成するように有するろう付け用製品、例えばろう付け用シート製品に関し、これは、前記溶加材金属が水素発生反応（「ＨＥＲ」）に関してニッケルよりも低い交換電流密度を示す少なくとも１種の元素を含有する組成を有しかつＮｉと前記元素１種または２種以上のモル比が１０：（０．３から３０）の範囲であることを特徴とする。本発明は、また、本ろう付け用製品を用いてろう付けされた組み立て品を製造する方法、そして本ろう付け用製品で作られた構成要素を少なくとも１つ含んで成るろう付けされた組み立て品にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ろう付け用製品であって、ケイ素を２から１８重量％の範囲の量で含んで成るアルミニウム合金で作られたアルミニウム層（１）と前記アルミニウム層（１）の外側表面に位置するニッケル含有層（２）を含んで成っていて前記アルミニウム層（１）とこれの外側に位置するあらゆる層がろう付け操作で一緒になって溶加材金属を形成し、ここで、前記溶加材金属が、水素発生反応に関してニッケルよりも低い交換電流密度を示す少なくとも１種の元素を含有しかつそれによってＮｉと前記少なくとも１種の元素の全部の総量のモル比が１０：（０．３から３０）の範囲である組成を有するろう付け用製品。
【請求項２】
ろう付け用製品であって、ケイ素を２から１８重量％の範囲の量で含んで成るアルミニウム合金で作られたアルミニウム層（１）と前記アルミニウム層（１）の外側表面に位置するニッケル含有層（２）を含んで成っていて前記アルミニウム層（１）とこれの外側に位置するあらゆる層がろう付け操作で一緒になって溶加材金属を形成し、ここで、前記溶加材金属が、少なくとも１種の元素を含有していてこれが示す電気化学ポテンシャルがＮｉ−アルミニド粒子と前記溶加材組成物のアルミニウム合金マトリックスの間の電気化学ポテンシャルの差が前記少なくとも１種の元素を含有しない以外は前記溶加材組成物の組成と同じ組成を有するアルミニウム合金マトリックスが示すそれより低いような電気化学ポテンシャルでありかつＮｉと前記少なくとも１種の元素の総量のモル比が１０：（０．３から３０）の範囲である組成を有するろう付け用製品。
【請求項３】
前記少なくとも１種の元素が錫、ビスマス、亜鉛、銀、インジウム、鉛、アンチモン、マグネシウム、カドミウムおよびガリウムを包含する群の少なくとも一つから選択される請求項１記載のろう付け用製品。
【請求項４】
前記少なくとも１種の元素を前記溶加材金属中のＮｉと前記少なくとも１種の元素のモル比が１０：（０．３から３０）の範囲になるような量で含んで成る個別に取り付けられた層（３）、好適にはメッキ層または熱噴霧層が備わっている請求項１から３のいずれか１項記載のろう付け用製品。
【請求項５】
錫を前記溶加材金属中のＮｉ：Ｓｎのモル比が１０：（０．５から９）の範囲になるような量で含んで成る個別に取り付けられた層（３）が備わっている請求項１、３および４記載のろう付け用製品。
【請求項６】
銅を前記溶加材金属中のＮｉ：Ｃｕのモル比が１０：（０．５から９）の範囲になるような量で含んで成る個別に取り付けられた層（４）、好適にはメッキ層または熱噴霧層が備わっている請求項２または４記載のろう付け用製品。
【請求項７】
ろう付け用製品が細長いアルミニウム合金ストック、好適にはシートまたは片である請求項１から６のいずれか１項記載のろう付け用製品。
【請求項８】
ろう付け用製品がアルミニウム合金で作られたコアシート（５）を含んで成るろう付け用シート製品であり、前記アルミニウム合金が前記コアの少なくとも１つの表面をアルミニウムクラッド層（１）に連結させており、前記アルミニウムクラッド層が、ケイ素を２から１８重量％の範囲の量で含んで成るアルミニウム合金で作られており、そしてニッケル含有層（２）が前記アルミニウムクラッド層の外側表面に位置し、その結果として、前記アルミニウムクラッド層とこれの外側に位置するあらゆる層がろう付け操作で一緒になって溶加材金属を形成する請求項７記載のろう付け用製品。
【請求項９】
亜鉛もしくは錫を含んで成っていて１ミクロン未満の厚みを有する層（６）がケイ素含有量が２から１８重量％の範囲の前記アルミニウム層（１）の前記外側表面と前記ニッケル含有層（２）の間の中間結合層として存在する請求項７または８記載のろう付け用製品。
【請求項１０】
ろう付け用製品がＡＳＴＭ  Ｇ−８５に従うＳＷＡＡＴ試験で穿孔なしに８日以上、好適には１２日以上のろう付け後腐食寿命を示す請求項１から９のいずれか１項記載のろう付け用製品。
【請求項１１】
ろう付けされた構成要素の組み立て品を製造する方法であって、
（ａ）少なくとも１部品が請求項１から９のいずれか１項記載のろう付け用製品から作られたものである部品を成形し、
（ｂ）前記部品を組み立てることで組み立て品を生成させ、
（ｃ）前記組み立て品をろう付け用融剤の存在なしに高温で真空下または不活性な雰囲気中で溶加材金属が溶融しかつその溶融した溶加材金属が広がるに充分な時間ろう付けし、
（ｄ）そのろう付けされた組み立て品を冷却する、
工程を含んで成る方法。
【請求項１２】
請求項１１に従って製造されたろう付け組み立て品であって、前記ろう付け用製品から作られた部分がＡＳＴＭ  Ｇ−８５に従うＳＷＡＡＴ試験で穿孔なしに１２日以上のろう付け後腐食寿命を示す組み立て品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明はろう付け用製品（ｂｒａｚｉｎｇ  ｐｒｏｄｕｃｔ）、例えばろう付け用シート製品に関し、この製品は、ケイ素を２から１８重量％の範囲の量で含んで成るアルミニウム合金で作られたアルミニウム層と前記ＡｌＳｉ合金層の外側表面に位置するさらなるニッケル含有層を含んで成り、ここで、前記アルミニウム層とこれの外側に位置するあらゆる層がろう付け操作で一緒になって溶加材金属（ｆｉｌｌｅｒ  ｍｅｔａｌ）を形成する。本発明は、また、本ろう付け用製品を用いてろう付けされた組み立て品（ａｓｓｅｍｂｌｙ）を製造する方法、そして本ろう付け製品から作られた構成要素を少なくとも１つ含んで成るろう付け組み立て品にも関する。
【０００２】
（従来技術の説明）
アルミニウムおよびアルミニウム合金の連結は幅広く多様なろう付けおよびハンダ付け方法で実施可能である。ろう付けでは、定義により、液相線（ｌｉｑｕｉｄｕｓ）が４５０℃より高くて固相線（ｓｏｌｉｄｕｓ）が基礎金属（ｂａｓｅ  ｍｅｔａｌ）のそれよりも低い溶加材金属（ｆｉｌｌｅｒ  ｍｅｔａｌ）または合金が用いられる。ろう付けは溶加材金属の融点によってハンダ付けから区別される、即ちハンダは４５０℃未満で溶融する。ハンダ付け方法は本発明の分野の範囲内ではない。
【０００３】
ろう付け用製品、特にろう付け用シート製品は、熱交換器および他の同様な装置で幅広く用いられる。通常のろう付け用シート製品はコアまたは基礎シート（ｃｏｒｅ  ｏｒ  ｂａｓｅ  ｓｈｅｅｔ）、典型的にはＡｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＡＡ）３ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金製のコアシートを有し、このコアシートが有する少なくとも１つの表面がアルミニウムクラッド層（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｃｌａｄ  ｌａｙｅｒ）で被覆されており、このアルミニウムクラッド層は、ケイ素を２から１８重量％の範囲、好適には７から１４重量％の範囲の量で含んで成るＡＡ４ｘｘｘシリーズの合金で作られている。このアルミニウムクラッド層と前記コアもしくは基礎合金の連結は本技術分野で公知のいろいろな方法、例えばロールボンディング（ｒｏｌｌ  ｂｏｎｄｉｎｇ）、張り合わせ（ｃｌａｄｄｉｎｇ）、爆発張り合わせ（ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ  ｃｌａｄｄｉｎｇ）、熱噴霧成形（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｐｒａｙ  ｆｏｒｍｉｎｇ）または半連続もしくは連続鋳込み方法などで行われ得る。
【０００４】
制御雰囲気ろう付け（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  Ｂｒａｚｉｎｇ）（「ＣＡＢ」）および真空ろう付け（Ｖａｃｕｕｍ  Ｂｒａｚｉｎｇ）（「ＶＢ」）が産業規模のアルミニウムろう付けで用いられる主要な２つの方法である。産業用真空ろう付けは１９５０年代から用いられてきたが、ＣＡＢが普及してきたのはＮＯＣＯＬＯＫ（商標）ろう付け用融剤（ｂｒａｚｉｎｇ  ｆｌｕｘ）が導入された後の１９８０年代初頭である。真空ろう付けは本質的に断続的方法であり、材料が清浄であることが高度に要求される。存在する酸化物層の崩壊は主にマグネシウムがクラッド合金から蒸発することが原因で起こる。炉内に存在するマグネシウムの量は常に必要以上の量である。その余分なマグネシウムが炉内の冷えた箇所で凝縮することから、それを頻繁に除去する必要がある。装置をそれに適するようにするに要する投資費用は相対的に高い。
【０００５】
ＶＢと比べた時、ＣＡＢではろう付け前に追加的工程段階を必要とする、と言うのは、ろう付け前にろう付け用融剤を塗布する必要があるからである。アルミニウム合金のろう付けで用いられるろう付け用融剤は一般にアルカリおよびアルカリ土類の塩化物およびフッ化物の混合物で構成されており、時には、フッ化アルミニウムまたはクリオライト（ｃｒｙｏｌｉｔｅ）を含有する。ＣＡＢは本質的に連続方法であり、適切なろう付け用融剤を用いるならば、ろう付けされた組み立て品を多量に製造することが可能である。そのようなろう付け用融剤は酸化物層をろう付け温度で溶かすことから、クラッド合金が適切に流れ得る。ＮＯＣＯＬＯＫ融剤を用いる時には、融剤を塗布する前に表面を徹底的に清浄にしておく必要がある。良好なろう付け結果を得ようとする時には、そのろう付けする組み立て品の表面全体にろう付け用融剤を塗布しておく必要がある。このことから特定の種類の組み立て品は設計が理由で困難さを伴い得る。例えば、蒸発器型の熱交換器は大きな内部表面を有することから、その内部に入り込む度合が劣ることが理由で問題が生じる可能性がある。良好なろう付け結果を得ようとする場合には融剤をろう付け前のアルミニウム表面に付着させておく必要がある。不幸なことには、ろう付け用融剤が乾燥した後に機械的振動を少しでも受けると容易に落下してしまう可能性がある。ろう付けサイクル中に腐食性煙霧、例えばＨＦなどが発生する。このことから、炉に取り付ける材料が耐食性であることが高度に要求される。
【０００６】
理想的には、公知のろう付け用融剤を塗布する必要がないことでそれが有する欠陥を伴わなくてＣＡＢで使用可能な材料を入手することができなければならない。そのような材料をろう付け組み立て品の製造業者に供給することができかつ組み立て部品を生成させた後直接容易に用いることができなければならない。ろう付け用融剤を用いた追加的操作を実施する必要はない。現在のところ、産業規模で使用可能な無融剤ろう付け操作はただ１つのみである。このような方法で用いられる材料は、例えばＡＡ３ｘｘｘシリーズのコア合金の一方もしくは両方の面をＡＡ４ｘｘｘシリーズの合金の張り合わせで被覆することで作られた標準的ろう付け用シートであり得る。このろう付け用シートを用いる前に、その表面を自然に生成する酸化物層がろう付けサイクル中にそれを妨害しないような様式で変性する必要がある。良好なろう付けを達成する方法は、クラッド合金の表面にニッケルを特定量で付着させておく方法である。ニッケルを適切に付着させておくと、ニッケルは下に位置するアルミニウムと恐らくは発熱的に反応する。このニッケルの取り付けは接合される２つの部品の間にニッケルの詰め金（ｓｈｉｍ）を用いるか或は電気メッキによる付着で実施可能である。電気メッキを用いる場合、そのニッケルの付着力は例えば熱交換器の製造で用いられる典型的な成形操作に耐えるに充分でなければならない。
【０００７】
ニッケルメッキをアルミニウムろう付け用シートのアルカリ性溶液の中で行う方法は米国特許第３，９７０，２３７号、米国特許第４，０２８，２００号、米国特許第４，１６４，４５４号そしてＢ．Ｅ．ＣｈｅａｄｌｅおよびＫ．Ｆ．ＤｏｃｋｕｓのＳＡＥ−ｐａｐｅｒ  ｎｏ．８８０４４６の各々から公知である。前記資料によれば、ニッケルもしくはコバルトまたはこれらの組み合わせを最も好適には鉛と一緒に付着させる。そのように鉛を添加するとろう付けサイクル中のアルミニウムクラッド合金の湿りが向上する。そのようなメッキ工程の重要な特徴は、ニッケルがアルミニウムクラッド合金のケイ素粒子に優先的に付着する点にある。ろう付けに充分な量のニッケルを得るには、そのアルミニウムクラッド合金の表面にニッケル付着の核として働くケイ素粒子を比較的多い数で含有させておく必要がある。核形成部位を充分な量で得るにはケイ素粒子が埋め込まれているアルミニウムの一部を酸洗い（ｐｉｃｋｌｉｎｇ）前の化学および／または機械的前処理で除去しておく必要があると考えている。これはろう付け用またはクラッド合金のメッキ作用の核として働くニッケルの被覆を充分な量で得るに必要な条件であると考えている。ろう付け用シートのＳｉ含有被覆材（ｃｌａｄｄｉｎｇ）の表面をニッケル溶滴（ｇｌｏｂｕｌｅｓ）で顕微鏡規模で覆う。しかしながら、ろう付け用シートの上に適切なニッケルおよび／またはコバルト層を生成させる目的で鉛を用いるといくつかの欠点が生じる。自動車製品などの如き製品の製造で鉛を用いることは望ましくなく、鉛を含んで成る製品も鉛または鉛が基になった構成要素を含んで成る１つ以上の中間的工程段階を経由して作られた製品も非常に近い将来に恐らくは禁止される可能性があると考えている。
【０００８】
国際ＰＣＴ特許出願番号ＷＯ−００／７１７８４の中でＪ．Ｎ．Ｍｏｏｉｊ他はろう付け用シート製品およびその製造方法を開示しており、そのろう付け用シート製品では、ニッケル層の結合を向上させる目的で亜鉛もしくは錫を含んで成る結合層をＡｌＳｉ合金クラッド層とニッケル層の間に与え、それを好適にはメッキで付着させている。そのニッケル層に鉛を添加する代わりにビスマスを添加しているが、そのろう付け用シート製品の優れたろう付け特徴は維持されている。
【０００９】
ニッケルを含んで成る層を有する公知のろう付け用シート製品の欠点は、ろう付けされた製品がＡＳＴＭ  Ｇ−８５に従うＳＷＡＡＴ試験で示す腐食寿命（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｌｉｆｅ）が限られている点にある。穿孔（ｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎｓ）なしの腐食寿命は典型的に５から７日の範囲であり、そのことから、そのようなろう付け用製品を用いることができる有効な用途が制限される。そのような公知のニッケルメッキろう付け用シートを腐食寿命が相対的に短いろう付け製品で用いるいくつかの用途では悪くはない。しかしながら、ろう付け用製品をとりわけ熱交換器、例えばラジエーター、コンデンサおよび油冷却装置などで用いる場合には、耐食性が良好なことは価値有る特性である。そのような熱交換器は外部の苛酷な腐食攻撃、例えば道路氷結防止用塩（ｄｅ−ｉｃｉｎｇ  ｒｏａｄ  ｓａｌｔ）などにさらされる。本明細書では、長寿命の合金はＡＳＴＭ  Ｇ−８５に従うＳＷＡＡＴ試験で穿孔なしに１０−１２日を超える寿命を示す合金であると見なす。
【００１０】
（発明の要約）
本発明の１つの目的は、ろう付け操作、理想的には無融剤（ｆｌｕｘｌｅｓｓ）ＣＡＢろう付け操作で用いるに適したＮｉメッキろう付け用製品（Ｎｉ−ｐｌａｔｅｄ  ｂｒａｚｉｎｇ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を提供することにあり、このろう付け用製品はＡＳＴＭ  Ｇ−８５に従うＳＷＡＡＴ試験で測定した時に向上したろう付け後耐食性（ｐｏｓｔ−ｂｒａｚｅ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を示す。
【００１１】
本発明の別の目的は、アルミニウム合金で作られたコアシート（ｃｏｒｅ  ｓｈｅｅｔ）を含んで成っていて前記コアシートの少なくとも１つの表面にケイ素を２から１８重量％の範囲の量で含んで成るアルミニウム合金で作られたアルミニウムクラッド層が連結しておりかつ前記アルミニウムクラッド層の外側表面にさらなるニッケル含有層が前記アルミニウムクラッド層とこれの外側に位置するあらゆる層がろう付け操作で一緒になって溶加材金属（ｆｉｌｌｅｒ  ｍｅｔａｌ）を形成するように位置するろう付け用シート製品を提供することにあり、このろう付け用シート製品はこれをＡＳＴＭ  Ｇ−８５に従うＳＷＡＡＴ試験で測定した時に向上した耐食性を示す。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、ＡＳＴＭ  Ｇ−８５に従うＳＷＡＡＴ試験で穿孔なしに１２日以上の腐食寿命を示すろう付け用製品、理想的にはろう付け用シート製品を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、本ろう付け用製品を用いてろう付けされた組み立て品を製造する方法を提供することにある。
【００１４】
本発明に従い、１つの面において、ケイ素を２から１８重量％、好適には７から１４重量％の範囲の量で含んで成るアルミニウム合金で作られたアルミニウムクラッド層とこのＡｌＳｉ合金層の外側表面に位置するニッケル含有層を含んで成っていて前記ＡｌＳｉ合金層とこれの外側に位置するあらゆる層がろう付け操作で一緒になって溶加材金属を形成するろう付け用製品を提供する。この製品は、前記溶加材金属が水素発生反応（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）（「ＨＥＲ」）に関してニッケルよりも低い交換電流密度（ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を示す少なくとも１種の元素を更に含んで成りかつそれによってＮｉと前記少なくとも１種の元素の全部の総量のモル比が１０：（０．３から３０）の範囲である組成を有することを特徴とする。
【００１５】
合金用元素が前記溶加材金属に適切なモル比で加わるとろう付け後の条件下で向上した腐食性能を示すろう付け用製品が得られる。本発明に従うろう付け用製品が示す腐食寿命は、ＡＳＴＭ  Ｇ−８５に従い、穿孔なしに８日を超える。モル比を選択することで１２日を超える腐食寿命を得ることができ、その結果として、所望の長寿命特性を達成することができる。最良の実施例で達成した腐食寿命は穿孔なしに２０日を超える。本製品は制御雰囲気条件下で融剤なしにろう付け可能であると同時に非常に良好な腐食性能を達成し、それによって、本Ｎｉメッキろう付け用製品を用いることができる用途は広い。
【００１６】
本発明は、ある程度ではあるが、Ｎｉメッキろう付け用製品にＡＳＴＭ  Ｇ−８５に従うＳＷＡＡＴ試験を行なった時にこれが示す全体的腐食速度が陰極反応（ｃａｔｈｏｄｉｃ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）に左右されると考えた洞察が基になっている。このようなシステムにおける陰極反応は水素発生反応（「ＨＥＲ」）であると推測する。ニッケルメッキろう付け用製品、例えばろう付け用シートにろう付け操作、典型的には無融剤ＣＡＢ操作を行なうと、小さいＮｉ−アルミニド（Ｎｉ−ａｌｕｍｉｎｉｄｅ）粒子が生成してこれがＨＥＲに触媒作用を及ぼすと考えている。ＨＥＲに関してニッケル−アルミニドが示す交換電流密度より低い交換電流密度を示す１種以上の元素を金属溶加材（ｍｅｔａｌ  ｆｉｌｌｅｒ）に充分な量で添加すると触媒効果が低下し、ろう付けされた製品の腐食性能が顕著に向上する。
【００１７】
テキストブック「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｓｏｕｔｈａｍｐｔｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｇｒｏｕｐ、Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、１９９０の表７．１に示されている如きいくつかの交換電流密度（これは１ＭのＨ２ＳＯ４中で行われたＨＥＲに関する）は例えば本表Ａに示す如きである。
【００１８】
【表１】
2004517734.tif 000002
【００１９】
本ろう付け用製品がろう付け後の条件下で示す腐食性能を向上させる目的でアルミニウム合金にいろいろな合金用元素を入れて用いることができる。最も実用的な元素は、このような元素をアルミニウムクラッド層および／またはＮｉ含有層に添加しそして／または金属または合金として個別に付着させる層として加えるべきであることを考慮に入れて、錫、ビスマス、亜鉛、銀、インジウム、鉛、カドミウム、アンチモン、マグネシウムおよびガリウムを包含する群から選択される元素である。
【００２０】
Ｎｉとそのような合金用元素１種または２種以上のモル比のより好適な下限は１０：０．５であり、それによって、ろう付け製品の腐食寿命が向上する。このモル比をあまりにも低くすると腐食寿命に対して有意な効果が得られなくなることが分かるであろう。Ｎｉとそのような合金用元素１種または２種以上のモル比のより適切な上限は１０：２０、好適には１０：１５、より好適には１０：９である。それによって、ろう付け製品の腐食寿命が向上する。
【００２１】
本発明の別の面では、ケイ素を２から１８重量％の範囲の量で含んで成るアルミニウム合金で作られたアルミニウム層とこのアルミニウム層の外側表面に位置するニッケルもしくはニッケル合金含有層を含んで成っていて前記アルミニウム層とこれの外側に位置するあらゆる層がろう付け操作で一緒になって溶加材金属を形成するろう付け用製品を提供する。この製品は、前記溶加材金属が少なくとも１種の元素［これが示す電気化学ポテンシャル（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は、Ｎｉ−アルミニド粒子と前記溶加材組成物のアルミニウム合金マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）の間の電気化学ポテンシャルの差が前記少なくとも１種の元素を含有しない以外は前記溶加材組成物の組成と同じ組成を有するアルミニウム合金マトリックスが示すそれより低いような電気化学ポテンシャルである］を含有しかつＮｉと前記少なくとも１種の元素の総量のモル比が１０：（０．３から３０）の範囲である組成を有することを特徴とする。ケイ素以外の他の合金用元素が全く入っていないＡｌＳｉクラッド層、例えばＡＡ４０４５合金層を有しかつ更にＮｉ、Ｎｉ−ＰｂまたはＮｉ−Ｂｉ合金の層を有する公知のＮｉメッキろう付け用製品に比較して電気化学ポテンシャルが低くなるようにする。
【００２２】
そのような合金用元素を前記溶加材金属に適切なモル比で加えることにより、ろう付け後の条件下で向上した耐食性能を示す製品が得られる。本発明に従うろう付け用製品が示す腐食寿命は、ＡＳＴＭ  Ｇ−８５に従い、穿孔なしに８日を超える。モル比を選択することで１２日を超える腐食寿命を得ることができ、その結果として、所望の長寿命特性を達成することができる。最良の実施例で達成した腐食寿命は穿孔なしに２０日を超える。本製品は制御雰囲気条件下で融剤なしにろう付け可能であると同時に非常に良好な腐食性能を達成し、それによって、本Ｎｉメッキろう付け用製品を用いることができる用途は広い。
【００２３】
本発明のこの面は、ある程度ではあるが、ろう付け操作中に生じるＮｉ−アルミニド粒子（溶加材金属に存在する）とそれを取り巻くアルミニウム合金マトリックスの間の電気化学ポテンシャル差があまりにも高いと結果としてＡＳＴＭ  Ｇ−８５に従うＳＷＡＡＴ試験を行なった時に劣った腐食性能を示すろう付け製品がもたらされるであろうと言った洞察が基になっている。本発明では、用語「Ｎｉ−アルミニド粒子」をＡｌｘＮｉｙ粒子、例えばこれらに限定するものでないがＮｉＡｌ３、Ａｌ６Ｎｉ３ＳｉおよびＡｌ２Ｎｉ２Ｓｉなどを指す目的で用いる。合金用元素を溶加材金属に加えるとそのようにポテンシャルの差が小さくすることができ、その結果として、腐食寿命を向上させることができる。この目的でいくつかの合金用元素を用いることができるが、注目すべきは、この目的で銅を合金用元素として成功裏に用いることができる。
【００２４】
Ｎｉとそのような合金用元素１種または２種以上のモル比のよりより好適な下限は１０：０．５であり、それによって、ろう付け製品の腐食寿命が向上する。このモル比をあまりにも低くすると腐食寿命に対して有意な効果が得られなくなることが分かるであろう。Ｎｉとそのような合金用元素１種または２種以上のモル比のより適切な上限は１０：２０、好適には１０：１５、より好適には１０：９である。それによって、ろう付け製品の腐食寿命が向上する。このモル比をあまりにも高くするとＳＷＡＡＴ試験における腐食寿命が悪影響を受ける可能性さえある。
【００２５】
本ニッケルメッキろう付け用製品の腐食寿命を向上させる目的で銅を用いる態様では、溶加材金属中のＮｉ：Ｃｕのモル比が好適には１０：（０．５から９）の範囲、より好適には１０：（０．５から５）の範囲になるようにする。この溶加材金属に加えるＣｕの量があまりにも多いとろう付け用製品の腐食寿命時間がひどく悪影響を受けることが分かる。加うるに、Ｃｕの量が多いと結果として溶加材金属の溶融温度が低くなってしまう可能性もある。
【００２６】
本ニッケルメッキろう付け用製品の腐食寿命を向上させる目的で錫を用いる態様では、溶加材金属中のＮｉ：Ｓｎのモル比が好適には１０：（０．５から９）の範囲、より好適には１０：（０．５から６）の範囲になるようにする。この錫を好適には例えば前記ニッケル含有層の外側表面の上部に個別に取り付ける層として加えるとＡＳＴＭ  Ｇ−８５に従うＳＷＡＡＴ試験で穿孔なしに１２日を超えるろう付け後腐食寿命がもたらされる可能性があり、最良の実施例では穿孔なしに２０日以上でさえあるろう付け後腐食寿命がもたらされ得る。錫の層をその付着させたニッケル含有層の上部に個別に付着させた時のさらなる利点は、その錫がろう付け用製品を組み立て品に加える前の成形操作中に固体であるが柔らかな滑剤として働き得る点にある。錫があまりにも多い量で溶加材金属中に存在すると、その製品のろう付け性が悪影響を受ける。
【００２７】
本ニッケルメッキろう付け用製品の腐食寿命を向上させる目的で亜鉛を用いる態様では、溶加材金属中のＮｉ：Ｚｎのモル比が好適には１０：（０．５から１５）の範囲、より好適には１０：（０．５から８）の範囲になるようにする。この亜鉛を好適には例えば前記ニッケル含有層の外側表面の上部に個別に付着させる層として加えるか或はＡｌＳｉ合金クラッド層に加えると、ＡＳＴＭ  Ｇ−８５に従うＳＷＡＡＴ試験で穿孔なしに１０日を超えるろう付け後腐食寿命がもたらされる可能性があり、最良の実施例では穿孔なしに１５日以上でさえあるろう付け後腐食寿命がもたらされ得る。亜鉛の層をその付着させたニッケル含有層の上部に個別に付着させた時のさらなる利点は、その亜鉛が本ろう付け用製品を組み立て品に加える前の成形操作中に固体状の滑剤として働き得る点にある。
【００２８】
本発明に従うろう付け用製品の好適な態様は、前記元素の１種以上を溶加材金属中のＮｉと前記元素１種または２種以上のモル比が１０：（０．３から３０）の範囲になるような量で含んで成る１つ以上の個別層をメッキ、好適には電気メッキで付着させたものであることを特徴とする。しかしながら、他の技術、例えばロールボンディング、熱浸漬、熱噴霧、プラズマ噴霧、化学蒸着（「ＣＶＤ」）および物理蒸着（「ＰＶＤ」）、または金属または金属合金をガスまたは蒸気相から付着させる他の技術を用いることも可能である。追加的メッキ金属層を産業規模のメッキラインで付着させることもできる。そのような個別の薄い金属層は前記ニッケル含有層の接着力に有害な影響を全く与えないことを確認した。その上、そのような個別の金属層は非常に容易かつ迅速に溶融しかつ本ろう付け製品のろう付け性に悪影響を与えないことも確認した。その上、そのような層はろう付けサイクル中の加熱段階の間に生じる酸化物の生成に対して充分な耐性を示す。
【００２９】
ある態様における本ろう付け製品は細長いアルミニウム合金ストック、例えばアルミニウム合金シートまたは片など、アルミニウム合金ワイヤーまたはアルミニウム合金ロッドである。
【００３０】
Ｓｉを最も重要な合金用元素として２から１８重量％、より好適には７から１４重量％の範囲で含有するＡＡ４ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金シートもしくは片は一方または両方の表面にＮｉもしくはＮｉ合金、例えばＮｉ−Ｂｉ合金などによるメッキを行なってもよく、そしてそれをその後のろう付け操作、特に不活性雰囲気のろう付け（ＣＡＢ）操作でろう付け用融剤の存在なしに用いてもよい。ＡＡ４ｘｘｘシリーズの合金の特定の特性を向上させる目的でこれに他の合金用元素を存在させてもよく、その残りは各々の量が０．０５重量％以下で総量が０．２０重量％以下の不純物およびアルミニウムで構成されている。鉄が不純物として通常は０．８重量％以下の量で存在し得る。
【００３１】
また、ＡＡ４ｘｘｘシリーズの合金で作られたアルミニウム合金ワイヤーもしくはロッドにＮｉまたはニッケル量が９０％以上のＮｉ合金層、例えばＮｉ−Ｂｉ合金によるメッキを行なってもよく、そしてそれを後でろう付け操作、特に不活性雰囲気のろう付け（ＣＡＢ）操作でろう付け用融剤の存在なしに用いてもよくかつまた溶接操作（ｗｅｌｄｉｎｇ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）で溶接用溶加材ワイヤー（ｗｅｌｄ  ｆｉｌｌｅｒ  ｗｉｒｅ）または溶接用溶加材ロッド（ｗｅｌｄ  ｆｉｌｌｅｒ  ｒｏｄ）として用いることも可能である。
【００３２】
好適な態様における本ろう付け用製品は、アルミニウム合金で作られたコアシート（ｃｏｒｅ  ｓｈｅｅｔ）を含んで成っていて前記コアシートの少なくとも１つの表面にアルミニウムクラッド層（このアルミニウムクラッド層はケイ素を２から１８重量％の範囲、好適には７から１４重量％の範囲で含んで成るアルミニウムＡＡ４ｘｘｘシリーズの合金で作られている）が連結しておりかつ前記アルミニウムクラッド層の外側表面にニッケルもしくはニッケル量が９０％以上のニッケル合金を含んで成る層が位置する結果として前記アルミニウムクラッド層とこれの外側に位置するあらゆる層がろう付け操作で一緒になって溶加材金属を形成しかつ１種以上の元素がこのろう付け用製品の腐食性能を向上させるに適切な量で添加されているろう付け用シート製品である。特に明記しない限り、本明細書に示すパーセントは全部重量パーセントである。
【００３３】
さらなる態様では、そのようなアルミニウム合金クラッド層の厚みをろう付け用製品全体の全厚の約２から２０％の範囲にする。アルミニウムクラッド層の典型的な厚みは４０から８０ミクロンの範囲である。アルミニウムコアシートの厚みを典型的には多くて５ｍｍ、より好適には０．１から２ｍｍの範囲にする。
【００３４】
本発明に従うろう付け用製品では、好適には、ニッケルまたはニッケル含有量が９０％以上のニッケル合金、例えばＮｉ−Ｂｉを含んで成る層の厚みを多くて２．０μｍ、好適には多くて１．０μｍ、より好適には０．０５から０．５μｍの範囲にする。被膜厚を２．０μｍより厚くしようとするとメッキ処理に長時間要し、かつ結果として次のろう付け操作中に溶融した溶加材金属にしわがよる可能性がある。このようなニッケル含有層の好適な最小厚は約０．２５μｍである。また、他の技術、例えばロールボンディング、浸漬、熱噴霧、ＣＶＤ、ＰＶＤ、または金属もしくは金属合金をガスまたは蒸気相から付着させる他の技術を用いることも可能である。好適には、環境の観点から、前記ニッケル含有層に鉛を本質的に含有させない。
【００３５】
ある態様における本発明に従うろう付け用製品は、更に、前記ＡｌＳｉ合金層の前記外側表面と前記ニッケルもしくはニッケル合金含有層の間に位置する中間の結合層として亜鉛もしくは錫を含んで成る薄層が存在することを特徴とする。そのような亜鉛もしくは錫を含んで成る中間の結合層を用いると、ＡｌＳｉ合金層とニッケル含有層の間に非常に有効な結合が生じ、その結合は本ろう付け用製品が例えば後で曲げ操作などで変形を受ける時にも有効に維持される。そのような錫もしくは亜鉛の中間層を付着させる最も適切な方法は、直接もしくは浸漬メッキを用いる方法である。その取り付ける亜鉛もしくは錫含有中間結合層の厚みを好適には多くて０．５μｍ、より好適には多くて０．３μｍ（３００ｎｍ）、最も好適には０．０１から０．１５μｍ（１０−１５０ｎｍ）の範囲にする。約３０ｎｍの厚みを用いた時に最良の結果を得た。被膜厚を０．５μｍより厚くしても接着力の向上に関してさらなる利点が得られないと考えている。
【００３６】
好適な態様における本ろう付け用製品は、本発明に従う例えばろう付け用シート製品などをもたらす細長いアルミニウム合金ストック、例えばシート、片、ワイヤーまたはロッドなどである。
【００３７】
本発明のさらなる面では、本ろう付け用製品、理想的にはろう付け用シート製品を用いてろう付けされた組み立て品を製造する方法を提供し、これは、本発明に従い、下記の逐次的工程段階を含んで成る：
（ａ）少なくとも１部品が本発明に従うろう付け用製品から作られたものである部品を成形し、
（ｂ）前記部品を組み立てることで組み立て品を生成させ、
（ｃ）前記組み立て品をろう付け用融剤の存在なしに高温、好適には４９０から６００℃の範囲の温度で真空下または不活性な雰囲気下で溶加材金属が溶融しかつその溶融した溶加材が広がるに充分な時間ろう付けし、
（ｄ）そのろう付けされた組み立て品を１００℃以下に典型的には少なくとも２０℃／分の冷却速度で冷却する。
【００３８】
本方法に、前記コアのアルミニウム合金に応じて、得られる組み立て品の機械的および／または腐食特性を最適にする目的で、そのろう付けして冷却した組み立て品を熟成するさらなる工程段階（ｅ）を含めてもよい。
【００３９】
それによって、そのろう付けされた組み立て品をＡＳＴＭ  Ｇ−８５に従うＳＷＡＡＴ試験で測定した時にそれが向上した耐食性、好適にはＡＳＴＭ  Ｇ−８５に従うＳＷＡＡＴ試験で穿孔なしに１２日以上の腐食寿命を示し得ると言った効果を達成する。
【００４０】
ろう付けされた組み立て品を製造する方法の１つの態様では、工程（ａ）におけるろう付けで連結させる部品の中の少なくとも一方をこの上に挙げた本発明に従うろう付け用製品、理想的にはろう付け用シート製品で構成させそして少なくとももう一方の部品をチタン、メッキもしくは被覆されたチタン、青銅、真鍮、ステンレス鋼、メッキもしくは被覆されたステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、低炭素鋼、メッキもしくは被覆された低炭素鋼、高強度鋼、そしてメッキもしくは被覆された高強度鋼から成る群から選択する。
【００４１】
本発明は、更に、この上に記述した本発明に従って製造したろう付け組み立て品も提供し、ここで、前記ろう付け用製品から作られた部品はＡＳＴＭ  Ｇ−８５に従うＳＷＡＡＴ試験で穿孔なしに１２日以上の腐食寿命を示す。
【００４２】
この好適な態様におけるろう付け組み立て品は熱交換器、典型的には自動車用途用の熱交換器、または（固体状）燃料電池である。
【００４３】
（実施例）
ＡＡ３００３コア合金ロール（ｃｏｒｅ  ａｌｌｏｙ  ｒｏｌｌ）の両面をＡＡ４０４５クラッド合金（ｃｌａｄ  ａｌｌｏｙ）で被覆することで製造した全厚が０．５ｍｍで両面のクラッド層の厚みが５０ミクロンのアルミニウムろう付け用シートを用いて実験室規模の試験を実施した。標準的ＡＡ４０４５の組成は、重量％で表して、
Ｓｉ      ９．０−１１．０
Ｆｅ      ＜０．８０
Ｃｕ      ＜０．３０
Ｍｇ      ＜０．０５
Ｚｎ      ＜０．１０
Ｔｉ      ＜０．２０
であり、他は各々＜０．０５で総量は＜０．１５であり、残りはアルミニウムである。下記の逐次的予備処理工程を各サンプルで用いた：
−  ５０℃のＣｈｅｍＴｅｃ  ３００１４（市販の浴）に１８０秒間浸けることで洗浄した後、濯ぎ、
−  ５０℃のＣｈｅｍＴｅｃ  ３０２０３（市販の浴）の中でアルカリエッチング（ａｌｋａｌｉｎｅ  ｅｔｃｈｉｎｇ）を２０秒間行った後、濯ぎ、
−  室温の酸性酸化用溶液、典型的には５０％の硝酸中でスマット除去（ｄｅｓｍｕｔｔｉｎｇ）を６０秒間行った後、濯ぎ、
−  結果として厚みが約３０ｍｍの薄い亜鉛層が得られ、そして金属溶加材中のＮｉ：Ｚｎの比率が１０：＜０．１になるようにＣｈｅｍＴｅｃ  １９０２３（市販の亜鉛酸塩浴）を用いた亜鉛酸塩浴浸漬を室温で６０秒間行った後、濯ぐ。
【００４４】
この予備処理に続いて、前記シート材料の両面に１層または２層の異なる金属層を電気メッキで付着させた（また表１も参照）。水性Ｎｉ−Ｂｉメッキ浴の組成は下記である：
硫酸ニッケル                  １４２ｇ／ｌ
塩化ニッケル                    ３０ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム            １４０ｇ／ｌ
グルコン酸ナトリウム            ３０ｇ／ｌ
硫酸アンモニウム                ３４ｇ／ｌ
ビスマスイオン                    ０．５ｇ／ｌ
これらのサンプルの１つの変法では、用いたＮｉ−Ｂｉメッキ浴は同じであるがビスマスイオンの濃度を７．０ｇ／ｌにすることでＮｉ−Ｂｉ層に加えるＢｉの含有量を極度に高くした。錫メッキ浴の組成は下記の通りであった：
錫２＋イオン            ２６．１ｇ／ｌ
Ｆｅ総量              １５．５ｇ／ｌ
硫酸塩                  ５．２ｇ／ｌ
ＰＳＡ              ２１０ｇ／ｌ
「ＰＳＡ」はフェノールスルホン酸を表す。Ｃｕ層では異なる２種類の浴、即ち硫酸塩浴とピロ燐酸塩浴を用いた。硫酸塩浴（「ＳＵＬ」）の組成は硫酸Ｃｕが１２０ｇ／ｌで硫酸（９７％）が７５ｇ／ｌであった。ピロ燐酸塩浴（「ＰＹＲ」）の組成は下記の通りであった：
ピロ燐酸Ｃｕ                  ７５ｇ／ｌ
ピロ燐酸Ｋ                  ３００ｇ／ｌ
アンモニア（２５％）            ３ｇ／ｌ
クエン酸                      １１ｇ／ｌ
亜鉛メッキ浴では市販のＥＮＶＩＲＯＺＩＮ  １２０（商標）を用い、その組成は下記であった：
酸化亜鉛                                １５．０ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム                      １３０ｇ／ｌ
コンディショナー（２５４７２）          ３０ｍｌ／ｌ
イニシャルブライトナー（２５４５３）      ６ｍｌ／ｌ
そのメッキを施した試験片にＥｒｉｃｈｓｅｎドームテスト（５ｍｍ）およびＴベンドテスト（Ｔ−ｂｅｎｄ  ｔｅｓｔ）を用いて接着試験を行なった。次に、この接着に価値評価を与え、ここで、（−）＝劣る、（±）＝かなり良い、そして（＋）＝良好である。この得た結果を表１に要約する。
【００４５】
これらのサンプルにろう付け後耐食性の評価を行なう前に、模擬ろう付けサイクルを行なった。これらのサンプルを窒素流下で加熱して室温から５８０℃にまで加熱し、５８０℃におけるドエル時間（ｄｗｅｌｌ  ｔｉｍｅ）を１分間にし、そして５８０℃から室温にまで冷却した。これらのサンプルは全部が良好または更に優れたろう付け性を示した。ろう付けサイクル後、各種類のメッキを施したろう付け用シートの２または３サンプルにＳＷＡＡＴ試験をＡＳＴＭ  Ｇ−８５に従って最初の穿孔（試験の日数で表す）が現れるまで行ない、その個々の結果を表１に示す。サンプルが２１日後でも全く穿孔を示さなかった場合、これらのサンプルをＳＷＡＡＴボックスから取り出して、これを表１に「＞２１」として報告する。
【００４６】
基準として、ＡＡ３００３コア合金の両面をＡＡ４０４５クラッド合金で被覆することで製造された全厚が０．５ｍｍで各々のクラッド層の厚みが５０ミクロンのアルミニウムろう付け用シート（さらなる金属層を全く持たない）が示したＳＷＡＡＴ試験性能は典型的に穿孔なしに２１日を超えることに言及する。
【００４７】
表１の結果から、サンプル１はビスマスが合金用元素として少量添加されているニッケルを含んで成る層を有する従来技術で公知のろう付け用製品であることが分かるであろう。試験を行なった３サンプルが示したＳＷＡＡＴ試験結果は全部７日で穿孔が生じた。ニッケル層に入れるＢｉの濃度を有意に高くする（サンプル２を参照）と、ろう付け後の腐食性能が有意に向上する。サンプル３および４の１番目のＮｉ−Ｂｉ層はサンプル１のそれと同様であるが、この２つのサンプルにはそれに加えて２番目の薄い電気メッキ錫層を金属溶加材中のＮｉ：Ｓｎのモル比がそれぞれ１０：２および１０：１なるように持たせた。錫が金属溶加材に少量加わると結果としてろう付け後の腐食性能が顕著に向上し、これは重要なことである。
【００４８】
また、薄い銅層をろう付け用製品に付着させておくと、腐食性能が向上し得る（例えばサンプル６、７、９、１０および１１を参照）。また、銅層をニッケル層の上ではなくそれの下方に取り付けることも可能であることがサンプル１０および１１から分かるであろう。銅を用いても必ずしも常に腐食性能がより良好になるとは限らない（例えばサンプル５を参照）。銅の量があまりにも多いと腐食性能に悪影響を与えることがサンプル８から分かるであろう。薄い銅層をいろいろなメッキ浴から付着させることができ、それでも結果として得られる腐食性能は同様であることがサンプル７とサンプル９の比較から分かるであろう。
【００４９】
また、亜鉛層を３０ｎｍの結合層として付着させる以外にいろいろなＮｉ：Ｚｎ比になるように薄い亜鉛層を付着させておくことでも結果としてろう付け後の腐食性能が向上することがサンプル１２−１４から分かるであろう。
【００５０】
更に、追加的金属層を個別に付着させてもニッケル層も他の付着させた金属層のいずれも接着力に関して悪影響を受けないことが表１から分かるであろう。
【００５１】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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