(57)【要約】本発明は、消去不能光学データ機能を有する材料、およびこのような材料を含む装置、ならびに光学データを記憶する方法、およびこのような機能を実行する装置に関する。特に、三次元光学データ記憶装置のデータ記憶材料を、合焦させた電磁放射にさらす段階を含む、消去不能光学データを記憶する方法であって、放射は、データ記憶材料内にマイクロキャビティを形成させるのに適切な波長および電力を有し、マイクロキャビティの位置により、記憶データが符号化され；データ記憶材料は、ポリマー・マトリックス、およびポリマー・マトリックス内に分散させた感光剤を含む方法が提供される。
2004530246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元光学データ記憶装置のデータ記憶材料を、合焦させた電磁放射にさらす段階を含む、消去不能光学データを記憶する方法であって、放射は、データ記憶材料内にマイクロキャビティを形成させるのに適切な波長および電力を有し、マイクロキャビティの位置により、記憶データが符号化され、データ記憶材料は、ポリマー・マトリックス、およびポリマー・マトリックス内に分散させた感光剤を含む方法。
【請求項２】
ポリマー・マトリックスは、ポリ(N-ビニルカルバゾール)およびポリ(メチルメタクリレート)の一方または両方を含む、請求項1記載の方法。
【請求項３】
感光剤は、2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノンおよび2,5-ジメチル-4-(p-ニトロフェニルアゾ)アニソールの一方または両方を含む、請求項1記載の方法。
【請求項４】
データ記憶材料は、ポリマー・マトリックス内に分散させた1つまたは複数の可塑剤をさらに含む、請求項1記載の方法。
【請求項５】
可塑剤はN-エチルカルバゾールを含む、請求項4記載の方法。
【請求項６】
データ記憶材料は、
25重量％から99.5重量％のポリマー・マトリックス；
0.5重量％から65重量％の感光剤；および
0重量％から40重量％の可塑剤
を含む、請求項4記載の方法。
【請求項７】
データ記憶材料は、ポリ(メチルメタクリレート)、2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノン、2,5-ジメチル-4-(p-ニトロフェニルアゾ)アニソール、およびN-エチルカルバゾールを含む、請求項6記載の方法。
【請求項８】
データ記憶材料は、
約53重量％のポリ(メチルメタクリレート)；
約30重量％の2,5-ジメチル-4-N-ニトロフェニルアゾアニソール；
約1重量％の2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノン；
約16重量％のN-エチルカルバゾール
を含む、請求項7記載の方法。
【請求項９】
電磁放射はパルス赤外線レーザ放射である、請求項1記載の方法。
【請求項１０】
パルス赤外線レーザ放射は、約750nmから約850nmの間の波長を有する、請求項9記載の方法。
【請求項１１】
パルス赤外線レーザ放射は約800nmの波長を有する、請求項10記載の方法。
【請求項１２】
放射電力は約20mWから約40mWの間である、請求項9記載の方法。
【請求項１３】
放射電力は約33mWから約38mWの間である、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
データは光学ビット・データである、請求項1記載の方法。
【請求項１５】
データはパターン、ロゴ、画像、または証印である、請求項1記載の方法。
【請求項１６】
光学データが記憶された装置のデータ記憶材料を、マイクロキャビティをデータ記憶材料の残りの部分から光学的に区別するのに適切な波長および電力の読取り電磁放射にさらす段階、ならびにマイクロキャビティの位置を検出する段階を含む、三次元光学データ記憶装置から光学データを読み取る方法であって、マイクロキャビティの位置によって、記憶データが符号化され、データ記憶材料は、ポリマー・マトリックス、およびポリマー・マトリックス内に分散させた感光剤を含む方法。
【請求項１７】
読取り放射は、約580nmから約880nmの間の波長を有する、請求項16記載の方法。
【請求項１８】
読取り放射は約632.8nmの波長を有する、請求項16記載の方法。
【請求項１９】
読取り放射電力は約0.1mWから約5mWの間である、請求項16記載の方法。
【請求項２０】
読取り放射電力は約2mWである、請求項16記載の方法。
【請求項２１】
読取り放射は、反射共焦顕微鏡を通じて合焦させたHe-Neレーザである、請求項16記載の方法。
【請求項２２】
ポリマー・マトリックスは、ポリ(N-ビニルカルバゾール)およびポリ(メチルメタクリレート)の一方または両方を含む、請求項21記載の方法。
【請求項２３】
感光剤は、2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノンおよび2,5-ジメチル-4-(p-ニトロフェニルアゾ)アニソールの一方または両方を含む、請求項21記載の方法。
【請求項２４】
データ記憶材料は、ポリマー・マトリックス内に分散させた1つまたは複数の可塑剤をさらに含む、請求項21記載の方法。
【請求項２５】
可塑剤はN-エチルカルバゾールを含む、請求項24記載の方法。
【請求項２６】
データ記憶材料は、
25重量％から99.5重量％のポリマー・マトリックス；
0.5重量％から65重量％の感光剤；
0重量％から40重量％の可塑剤；
を含む、請求項24記載の方法。
【請求項２７】
データ記憶材料は、ポリ(メチルメタクリレート)、2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノン、2,5-ジメチル-4-(p-ニトロフェニルアゾ)アニソール、およびN-エチルカルバゾールを含む、請求項26記載の方法。
【請求項２８】
データ記憶材料は、
約53重量％のポリ(メチルメタクリレート)；
約30重量％の2,5-ジメチル-4-N-ニトロフェニルアゾアニソール；
約1重量％の2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノン；
約16重量％のN-エチルカルバゾール
を含む、請求項27記載の方法。
【請求項２９】
適切な波長および電力を有する合焦させた電磁放射にさらすことによって、マイクロキャビティを生成させることができ、ポリマー・マトリックス、およびポリマー・マトリックス内に分散させた感光剤を含む、消去不能光学データ記憶用のデータ記憶材料。
【請求項３０】
ポリマー・マトリックスは、ポリ(N-ビニルカルバゾール)およびポリ(メチルメタクリレート)の一方または両方を含む、請求項29記載のデータ記憶材料。
【請求項３１】
感光剤は、2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノンおよび2,5-ジメチル-4-(p-ニトロフェニルアゾ)アニソールの一方または両方を含む、請求項29記載のデータ記憶材料。
【請求項３２】
ポリマー・マトリックスに分散させた1つまたは複数の可塑剤をさらに含む、請求項29記載のデータ記憶材料。
【請求項３３】
可塑剤はN-エチルカルバゾールを含む、請求項32記載のデータ記憶材料。
【請求項３４】
25重量％から99.5重量％のポリマー・マトリックス；
0.5重量％から65重量％の感光剤；および
0重量％から40重量％の可塑剤；
を含む、請求項32記載のデータ記憶材料。
【請求項３５】
ポリ(メチルメタクリレート)、2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノン、2,5-ジメチル-4-(p-ニトロフェニルアゾ)アニソール、およびN-エチルカルバゾールを含む、請求項34記載のデータ記憶材料。
【請求項３６】
約53重量％のポリ(メチルメタクリレート)；
約30重量％の2,5-ジメチル-4-N-ニトロフェニルアゾアニソール；
約1重量％の2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノン；
約16重量％のN-エチルカルバゾール
を含む、請求項35記載のデータ記憶材料。
【請求項３７】
請求項29記載のデータ記憶材料を含む、三次元光学データ記憶装置。
【請求項３８】
基板をさらに含み、基板上または基板の周りにデータ記憶材料が位置している、請求項37記載の三次元光学データ記憶装置。
【請求項３９】
基板はデータ記憶材料を囲んで保護し、基板の少なくともある領域は、電磁放射のデータ記憶材料への伝播、およびデータ記憶材料からの伝播を可能にする、請求項38記載の三次元光学データ記憶装置。
【請求項４０】
基板の領域は、赤外線範囲の放射の伝播を可能にする、請求項39記載の三次元光学データ記憶装置。
【請求項４１】
データ記憶装置に光学データを記憶し、データ記憶装置から光学データを読み取る機器であって、
（i）装置を保持し、かつ配置する手段；
（ii）装置のデータ記憶材料内にマイクロキャビティを形成させるのに適切な波長および電力を有する、電磁放射の供給源；
（iii）放射をデータ記憶材料内の位置に合焦させる手段であって、マイクロキャビティの位置により、記憶データが符号化される手段；
（iv）マイクロキャビティをデータ記憶材料の残りの部分から光学的に区別するのに適切な波長および電力を有する、読取り電磁放射の供給源；
（v）マイクロキャビティの位置を検出するセンサ
を含む機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、消去不能光学データ記憶機能を有する材料、およびこのような材料を含む装置に関し、特に、保存目的で光学データを記憶する場合に有用な材料および装置に関するが、これらに限らない。本発明は、光学データを記憶し読み取る方法およびこれらの機能を実行する機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
今日の法人セクターおよび技術セクターは、情報技術（IT）システムに対する依存度が高い。このようなITシステムは、現行のデータ記憶装置の容量に関する要件が厳しい。このため、三次元光学データ記憶分野の研究が大いに行われている。三次元（3-D）光学データ記憶システムは、コンパクト・ディスク（CD）やデジタル多用途ディスク（DVD）のような従来の二次元（2-D）データ記憶システムよりも、100倍から1000倍程度高いデータ密度を実現することができる。
【０００３】
Glezerの米国特許第5,761,111号および同じ著者による他の文献[1、2]は、透明なデータ記憶媒体内の、改変された屈折率を有する、ミクロン・スケールよりも大きなスケール、ミクロン・スケール、およびサブミクロン・スケールの、亀裂がなくかつ規則的な形状の構造を、制御しながら製造する方法を報告している。媒体の本体内に超短レーザ・パルスを合焦させることによって透明な記憶媒体内にキャビティが形成されるのは、照明光と透明な媒体との非線形相互作用の結果である。この媒体は、照明波長で吸収を行わないため「透明」とみなされる[2]。合焦させたビームから高エネルギーを吸収すると、材料がイオン化され、プラズマ・ガスが生成される。プラズマによる高温および高圧によって、焦点領域でマイクロエクスプロージョンが起こる。形成される構造は、より高い密度の材料の領域に囲まれた低密度の材料から成る中央の体積（すなわち、空隙）を有する[1、2]。Glezerらによって、17ギガビット/cm3の高密度消去不能ビット光学データ記憶用の三次元（3-D）アレイとしてマイクロキャビティを構成できることが分かっている[1]。最近、シリカにマイクロキャビティを形成すると、キャビティの周りを直に囲む材料の化学的構造が変化し、それにより、フォトルミネセンス[3]および二光子蛍光[4]を測定することによってマイクロキャビティの3-Dデータ・アレイを読み出せることが指摘されている。
【０００４】
米国特許第5,761,111号は、光学データ記憶用のマイクロキャビティをあらゆる透明な絶縁材料内に形成できることを示唆しているが、発明者は、これが正しいことを確認していない。実際、シリカ、石英、サファイアのような透明な材料にキャビティを形成するのが可能であることが分かっている[1、2]が、マイクロキャビティの形状が不規則であることや、局所的な亀裂が起こることや、マイクロキャビティの密度が不十分になることなどの問題が起こることが多く、したがって、このような材料は、現代のITシステムに適合する光学データ記憶には適していない。
【０００５】
しかし、発明者らは、従来、二光子励起変調による屈折率の変化を介して3-D消去可能ビット光学データ記憶装置に使用されており[5]、マイクロキャビティを生成するために用いることができ、かつ永久的な情報ならびに消去可能／書換え可能な情報の両方を記憶するのに有用な装置の基礎として用いることのできる、国際公開公報第00/49465号に開示されたポリマーと同様のポリマーを同定している。キャビティ形成に関する従来の研究[1〜4]とは異なり、本発明による光反応ポリマーは、透明ではなく、電磁スペクトルの紫外線領域から可視領域において顕著な吸収を行う。
【発明の開示】
【０００６】
発明の概要
本発明の一態様によれば、消去不能光学データを記憶する方法であって、三次元光学データ記憶装置のデータ記憶材料を、合焦させた電磁放射にさらす段階を含み、放射は、データ記憶材料内にマイクロキャビティを形成させるのに適切な波長および電力を有し、マイクロキャビティの位置により、記憶データが符号化され、データ記憶材料は、ポリマー・マトリックス、およびポリマー・マトリックス内に分散させた感光剤を含む方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、適切な波長および電力を有する合焦させた電磁放射にさらすことによって、マイクロキャビティを生成させることができ、ポリマー・マトリックス、およびポリマー・マトリックス内に分散させた感光剤を含む、消去不能光学データ記憶用のデータ記憶材料が提供される。
【０００８】
本発明のさらなる態様では、上記で引用されたデータ記憶材料を含む三次元光学データ記憶装置が提供される。好ましくは、データ記憶装置はさらに基板を含み、基板上または基板の周りにデータ記憶材料が位置している。特に好ましくは、三次元光学データ記憶装置は、基板がデータ記憶材料を囲んで保護し、基板のある領域が、電磁放射のデータ記憶材料への伝播、およびデータ記憶材料からの伝播を可能にするような装置である。
【０００９】
好ましくは、ポリマー・マトリックスは、ポリ(N-ビニルカルバゾール)およびポリ(メチルメタクリレート)の一方または両方を含む。
【００１０】
好ましくは、感光剤は、2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノンおよび2,5-ジメチル-4-(p-ニトロフェニルアゾ)アニソールの一方または両方を含む。
【００１１】
他の好ましい態様では、データ記憶材料は、ポリマー・マトリックス内に分散させた1つまたは複数の可塑剤をさらに含む。
【００１２】
本発明のさらに好ましい局面では、可塑剤はN-エチルカルバゾールを含む。
【００１３】
データ記憶材料は、
25重量％から99.5重量％のポリマー・マトリックス；
0.5重量％から65重量％の感光剤；および
0重量％から40重量％の可塑剤を含んでよい。
【００１４】
好ましくは、データ記憶材料は、ポリ(メチルメタクリレート)、2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノン、2,5-ジメチル-4-(p-ニトロフェニルアゾ)アニソール、N-エチルカルバゾールを含む。
【００１５】
本発明の他の好ましい局面では、データ記憶材料は、
約33重量％のポリ(N-ビニルカルバゾール)；
約50重量％の2,5-ジメチル-4-N-ニトロフェニルアゾアニソール；
約1重量％の2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノン；
約16重量％のN-エチルカルバゾールを含む。
【００１６】
本発明の他の好ましい局面では、データ記憶材料は、
約53重量％のポリ(メチルメタクリレート)；
約30重量％の2,5-ジメチル-4-N-ニトロフェニルアゾアニソール；
約1重量％の2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノン；
約16重量％のN-エチルカルバゾールを含む。
【００１７】
本発明の他の好ましい局面では、データ記憶材料は、
約73重量％のポリ(メチルメタクリレート)；
約10重量％の2,5-ジメチル-4-N-ニトロフェニルアゾアニソール；
約1重量％の2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノン；
約16重量％のN-エチルカルバゾールとを含む。
【００１８】
好ましくは、電磁放射はパルス赤外線レーザ放射であり、好ましくは、この放射は約750nmから約850nmの間の波長、特に好ましくは約800nmの波長を有する。
【００１９】
本発明の好ましい局面では、放射電力は、約20mWから約40mWの間、好ましくは約33mWから約38mWの間、特に好ましくは約35mWである。
【００２０】
本発明の方法、装置、および材料は好ましくは三次元光学データ記憶に利用されるが、もちろん二次元光学データ記憶を同様に実現することも可能である。好ましくは、データは光学ビット・データであるが、データがパターン、ロゴ、画像、または証印（indicia）を構成することも可能である。
【００２１】
本発明の他の態様では、光学データが記憶された装置のデータ記憶材料を、マイクロキャビティをデータ記憶材料の残りの部分から光学的に区別するのに適切な波長および電力の読取り電磁放射にさらす段階、ならびにマイクロキャビティの位置を検出する段階を含む、三次元光学データ記憶装置から光学データを読み取る方法であって、マイクロキャビティの位置により、記憶データが符号化され、データ記憶材料は、ポリマー・マトリックス、およびポリマー・マトリックス内に分散させた感光剤を含む方法が提供される。
【００２２】
好ましくは、読取り放射は、約580nmから約880nmの間の波長、特に好ましくは約632.8nmの波長を有する。放射電力は、約0.1mWから約5mWの間であることが好ましく、約2mWであることが最も好ましい。本発明の特に好ましい態様では、読取り放射は、反射共焦顕微鏡によって合焦させたHe-Neレーザである。
【００２３】
本発明の他の態様によれば、データ記憶装置に光学データを記憶し、データ記憶装置から光学データを読み取る機器であって：
（i）装置を保持し、かつ配置する手段；
（ii）装置のデータ記憶材料内にマイクロキャビティを形成させるのに適切な波長および電力を有する、電磁放射の供給源；
（iii）放射をデータ記憶材料内の位置に合焦させる手段であって、マイクロキャビティの位置により、記憶データが符号化される手段；
（iv）マイクロキャビティをデータ記憶材料の残りの部分から光学的に区別するのに適切な波長および電力を有する、読取り電磁放射の供給源；
（v）マイクロキャビティの位置を検出するセンサ
を含む装置が提供される。
【００２４】
発明の詳細な説明
この明細書および特許請求の範囲全体にわたって、語「含む（comprise）」およびその語尾変化は、文脈上他の解釈が必要である場合を除いて、示された整数もしくは段階、または整数もしくは段階の群を含むが、任意の他の整数もしくは段階、または整数もしくは段階の群を除外しないことを意味すると理解される。
【００２５】
この明細書におけるあらゆる従来技術の参照は、その従来技術がオーストラリアにおける常識の一部を形成するという承認、または何らかの形の示唆ではなく、そのような承認または示唆とみなされるべきではない。
【００２６】
この明細書内で引用されるすべての参照の開示は、その全体が明細書に含まれる。
【００２７】
本発明は、その最も広義の局面では、三次元光学データ記憶材料に関する。語「三次元」は、データ記憶材料が、その体積における3つの次元に光学データを記憶する能力を持つことを意味するものである。当然のことながら、本発明の材料は二次元データ記憶に利用することもできるが、これは好ましくない。本発明の装置上に記憶できるデータはたとえば、記憶のために電子信号から光信号に変換される、バイナリのディジット・データやビット・データであってよい。読み取られた光信号は次いで、電子信号に変換し直すことができる。電子信号から光信号に変換するプロセスおよび光信号から電子信号に変換するプロセスは、当技術分野で十分に認識されている。
【００２８】
本発明の一局面では、本発明の装置は、単に、感光剤を分散させたポリマー・マトリックスの形をとるデータ記憶材料自体を構成する。しかし、本発明の他の態様では、三次元光学データ記憶装置は基板を含んでよく、この基板上または基板の周りにデータ記憶材料が位置する。たとえば、基板はガラスや、セラミックや、プラスチックや、他の適切な、好ましくは不活性の材料であってよい。好ましくは、基板はデータ記憶材料を囲むかまたは含む、保護コーティングの形をとる。基板の少なくともある領域がデータ記憶材料を囲むかまたは含む場合、この領域が電磁放射、特に赤外線放射を透過させることも好ましい。これは、本発明のデータ記憶装置が、好都合なことにコンピュータ、コンピュータによって操作される装置、ハイファイ機材、ビデオ機材などの情報技術機材に挿入できるカードまたはディスクの形をとる場合に当てはまる。このような装置では、データを装置に記憶する（書き込む）かまたは装置から検索する（読み取る）のに用いることのできるカバー内に、透明な窓を設けることができる。たとえば、本発明の装置は従来のコンピュータ・ディスク、CD、またはDVDの形状または構成をとることができる。これらの可能性は一例として述べられ、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２９】
本発明によるデータ記憶装置の主要な特徴は、ポリマー・マトリックスおよび感光材料を構成するデータ記憶材料自体である。好ましくは、データ記憶材料は、感光材料として、発色団または発色団部分を含む薬剤を含む。ポリマー・マトリックスは、300nmから1080nmの波長において電磁吸収が低いことを特徴とし、適切な物理的性質（たとえば、安定性、加工性、耐久性）を有する、任意のポリマー材料で構成することができる。適切なポリマー・マトリックスの例には、ポリ(メチルメタクリレート)（PMMA）およびポリ(ビニルカルバゾール)が含まれる。好ましくは、データ記憶材料は、約25重量パーセントから約99.5重量パーセントの間のポリマー・マトリックスを含む。好ましいポリマー・マトリックスはPMMAである。
【００３０】
データ記憶材料は少なくとも1つの感光材料を含む。このような材料は、電磁スペクトルの紫外線領域から可視領域における放射を吸収する。適切な感光材料の例には、2,4,7-トリニトロ-9-フルオレン（TNF）および2,5-ジメチル-4-(p-ニトロフェニルアゾ)アニソール（DMNPAA、発色団化合物として認識されている）が含まれる。好ましくは、データ記憶材料には約0.5重量パーセントから65重量パーセントの量の感光剤が含まれる。好ましくは、TNFとDMNPAAはどちらも、最適にはそれぞれ約1重量パーセントおよび約30重量パーセントの量で存在する。
【００３１】
データ記憶材料は、関心対象のポリマー・マトリックスに適合する可塑剤を含むことも好ましい。適切な可塑剤は当技術分野で公知であり、適切な可塑剤の一例はN-エチルカルバゾールである。可塑剤はたとえば、最大で約40重量パーセントの量でデータ記憶材料内に存在する。可塑剤は、データ記憶材料のガラス転移温度を低下させる傾向がある。可塑剤は、N-エチルカルバゾールである場合、最適には約16重量パーセントの量で存在する。
【００３２】
データ記憶材料を調製する際は、たとえば過酸化ベンゾイルなどの開始剤を用いることも好ましい。開始剤は、重合のための触媒を構成し、通常、検索される完成したデータ記憶にはもはや存在しない。利用できる他の開始剤は当技術分野で公知である。本発明によるデータ記憶材料はさらに、ポリマー化学分野で日常的に用いられている他の成分を含んでよい。
【００３３】
消去不能3-Dビット光学データ記憶を示すのに用いられている、新しい光屈折重合材料の一例は、スペクトルの紫外線領域から可視領域において吸収を行う感光材料2,4,7-トリニトロ-9-フルオレン（TNF）がドーピングされたポリマー・ポリ(N-ビニルカルバゾール)（PVK）である。光屈折材料は、発色団として、同様に紫外線領域から可視領域において吸収を行う2,5-ジメチル-4-(p-ニトロフェニルアゾ)アニソール（DMNPAA）も含む。データ記憶材料を作製する際、重合および操作時に電界をかけても（ポーリング（poling））、無作為に配向した発色団が互いに揃うことはない。材料をポーリングするには、ポリマーの表面を横切る磁界を生成する必要がある。このような一様な磁界は、大きなポリマー・サンプルの表面全体に維持するのが困難であり、新しい光屈折ポリマーを製造する際の複雑さが増す。材料のガラス転移温度を低下させる場合、N-エチルカルバゾール（ECZ）が添加される。材料DMNPAA:PVK:ECZ:TNFのある好ましい濃度は、光屈折材料の総重量に対する割合で50:33:16:1である。ただし、上記で明示された範囲内で構成材料の様々な比率を用いることができることが理解されよう。すべての材料をテフロン鋳型（cast）内で組み合わせ、次いでPVKを90℃の温度で2日にわたって重合させることによって、所望の厚さの一様な膜を製造することができる。結果として得られたポリマーを次いで切断、研磨して、データ記憶材料を作製することができる。単に一例として、10μmから1.4mm、好ましくは約100μmの厚さを採用することができる。
【００３４】
消去不能3-Dビット光学データ記憶を示すのに用いられる新しい光屈折重合材料の他の例は、スペクトルの紫外線領域から可視領域において吸収を行う感光材料2,4,7-トリニトロ-9-フルオレン（TNF）がドーピングされたポリマー、ポリ(メチルメタクリレート)（PMMA）である。光屈折材料は、発色団として、やはり紫外線領域から可視領域において吸収を行う2,5-ジメチル-4-(p-ニトロフェニルアゾ)アニソール（DMNPAA）も含む。データ記憶材料を作製する際、重合および操作時に電界をかけても（ポーリング）、無作為に配向した発色団は揃わなかった。開口数の大きな対物レンズによって生成された焦点における局所電界は、入射ビームの電界よりも5桁大きいため、上記のようなポーリング電界は必要ではない。この局所電界は、検出可能な電気光学効果を誘発させるのに十分な強度を有する。
【００３５】
N-エチルカルバゾール（ECZ）を添加して材料のガラス転移温度を低下させることができる。使用される材料DMNPAA:PMMA:ECZ:TNFのある好ましい濃度は、光屈折材料の総重量に対する割合で10:73:16:1である。これらの同じ材料の他の好ましい濃度は30:53:16:1である。ただし、構成材料の様々な比率を用いることができるが、好ましくは上記で明示された範囲内であることが理解されよう。
【００３６】
作製されるデータ記憶材料の吸収帯域の最大値は380nm〜600nmの範囲内である。したがって、これらの光屈折材料によって、800nmの赤外線波長を有するレーザ光線を記録プロセスで用いて多光子励起を行うことができる。記録用の波長は、実質的に約750nmから約1200nmの範囲内であってよい。吸収帯域が約630nmの波長で遮断される場合、約630nmから約1200nmの波長範囲を選択して、単一光子励起も、二光子励起も、多光子励起も生じさせずに、記録されている光屈折データ・ビットを読み出すことができる。読取りビームの電力が単一光子励起、二光子励起、または多光子励起を回避できるほど低い電力であれば、記録されているビットを読み取るには約750nmを超える波長を用いることができる。
【００３７】
本発明の方法は、マイクロキャビティを生成することによって光学データが光屈折データ記憶材料に記録された後、材料の構造、したがって光屈折性が永久的に改変されるという点で「消去不能」光学データの記憶に関する。この特性によって、本発明のデータ記憶材料を、たとえば保存目的または市販のIT製品（たとえば、ソフトウェア、映画、音声記録）に必要な永久的なデータ記憶に用いることができる。
【００３８】
光学データは、マイクロキャビティを形成させるのに適切な波長および電力を持つ、合焦させた電磁放射に材料をさらすことによってデータ記憶材料に記憶する（書き込む）ことができる。本発明によるデータ記憶材料は、この材料のしきい値を超える合焦させた放射を受けたときに、合焦させた放射の位置における多光子励起によってマイクロキャビティが形成されるような、材料依存的エネルギー・ギャップを示す。もちろん、データ記憶材料の性質に依存するが、電磁放射はパルス赤外線レーザ放射を構成することが好ましい。好ましくは、赤外線レーザ放射は、約750nmから約850nmの間の波長、特に好ましくは約800nmの波長を有する。約20mWから約40mWの間、好ましくは約33mW程度の放射電力を利用することができる。好ましくは、照明は超短パルス・レーザ（たとえば、Spectra-physics Tsunami（TI-サファイア）フェムト秒パルス・レーザ）によって行われる。約20fsから220fsの間、特に好ましくは約60fsから100fsの間、特に約80fs程度のパルス幅を、約10MHzから約200MHzの間、好ましくは約40MHzから100MHzの間、特に好ましくは約70MHzから90MHzの間、最も好ましくは約82MHzの反復率で利用することができる。上記の照明パラメータ内の露光時間は、関心対象の材料のエネルギー・ギャップに応じて変えることができるが、たとえば、約5msから約500msの間、好ましくは約10msから約350msの間、より好ましくは約50msから約300msの間、特に好ましくは約250ms程度であってよい。照明をデータ記憶材料の所望のゾーンに合焦させるには、対物レンズ（たとえば、ULWD MSPlan 100-IR NA 0.80）を利用することができる。上記で引用されたような対物レンズは。OlympusおよびCarl Zeiss, Inc.から市販されている。連続波（CW）多光子照明を利用することもできる。
【００３９】
すでにデータ記憶材料に記憶されているデータを読み取る場合、光学データが記憶されているデータ記憶材料は、マイクロキャビティをデータ記憶材料の残りの部分から光学的に区別し、それによって、記憶データを符号化するマイクロキャビティの位置を検出するのに適切な波長および電力を持つ電磁放射にさらされる。読取り電磁放射は好ましくは、約580nmから約880nmの間、特に好ましくは約632.8nmの波長を有する。読取り放射の電力を、マイクロキャビティを形成する一光子励起、二光子励起、または多光子励起に必要な電力よりも弱くすることが重要である。したがって、好ましくは、読取り放射電力は約0.1mWから約5mWの間、最も好ましくは約2mWである。本発明の好ましい態様では、読取り放射は、反射共焦顕微鏡を通じて合焦させたHe-Feレーザから得られる。しかし、透過顕微鏡または反射共焦顕微鏡のいずれかを用いてマイクロキャビティを検出することができる。反射共焦顕微鏡検査法は、横方向と軸方向のどちらでも解像度が高いので好ましい方法である。
【００４０】
本発明の好ましい態様では、記録サンプルは、共焦顕微鏡内の対物レンズの焦点を通ってx方向とy方向の両方に並進させられ、それによって、焦点面の強度画像を形成する。次いで、記録媒体または記録対物レンズがz（軸）方向に並進させられ、したがって、焦点を記録媒体内のより深い位置に位置させる。z方向の並進は、記録時に用いられるレーザ分離によって行われる。キャビティの頂面または底面が焦点を通過する際、光学系を通じて信号が反射され、光電子増倍管（PMT）やフォトダイオードなどのセンサによって検出される。1つのキャビティからの信号は単一ビットの記録情報に対応する。
【００４１】
本発明の他の好ましい態様では、記録サンプルが透過顕微鏡内の対物レンズの焦点を通ってx方向とy方向の両方に並進させられ、焦点面の強度画像および位相画像を形成する。次いで、記録媒体または記録対物レンズがz（軸）方向に並進させられ、したがって、焦点を記録媒体内のより深い位置に位置させる。z方向の並進は、記録時に用いられるレーザ分離によって行われる。対物レンズからの光は、サンプルを通過し、他の光学系によって記録媒体の他方の側に収集され、この光学系によってセンサ、たとえばPMTやフォトダイオードに送られる。光は、各層を走査する際に、キャビティを通過するかどうかに応じて位相遅延を受ける。位相プロファイルと強度プロファイルの組合せによって、記録されたキャビティの画像が形成される。1つのキャビティからの信号は単一ビットの記録情報に対応する。
【００４２】
本発明の好ましい態様では、データ記憶材料内に検出されたマイクロキャビティの画像は、透過モードで動作するOlympus Fluo View顕微鏡を用いて読み取ることができる。たとえば、読取りに利用できる対物レンズは、開口数が1.4で倍率が60のOlympus PlanApo油浸対物レンズである。
【００４３】
本発明の記録／読取り光学系の図は図7に示されている。図7に示されている光学系では、レーザまたはレーザ・ダイオードからの光が、レンズL1によって収集され、ピンホールを通じて合焦させられる。次いで、レンズL2が光を平行にし（collimate）、光は、対物レンズによってデータ記憶材料に合焦させられる前にビーム・スプリッタを通過する。反射された信号を読み取るために、キャビティから反射された光は対物レンズを通過し、ビーム・スプリッタによって反射される。次いで、レンズL3は、光をピンホールを通じて、PMTやフォトダイオードなどのセンサ上に合焦させる。
【００４４】
本発明について、以下の非制限的な実験を参照して詳しく説明する。
【００４５】
実験
同じ発明者による最近の研究で、赤外線超短パルス・レーザ光線を、高開口数対物レンズによって、紫外線（UV）領域および可視領域に吸収帯域を有する光屈折ポリマー上に合焦させた。したがって、二光子励起の下で3-Dデータ・ビットを記録し、UV照明によって消去することができる。しかし、発明者はすでに、光屈折効果の消去可能／書込み可能性が、ある書込み電力範囲内にのみ存在することを示している。図1は、パルス・ビームの書込み電力に対するビット直径の依存性の例を示し、特定の被験光屈折ポリマーの場合、露光時間が25msで書込み電力が57mWよりも高いときに多光子吸収を介してマイクロキャビティが形成されることを示している。キャビティが形成された結果として、キャビティの屈折率の変化は約0.5であり、反射共焦顕微鏡検査法を用いて3-Dマイクロキャビティ・アレイを読み出すことができる[6, 7]。
【００４６】
使用した光屈折材料は、非線形発光団2,5-ジメチル-4-(p-ニトロフェニルアゾ)アニソール（DMNPAA）（感光化合物ともみなされる）と、感光化合物2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノン（TNF）と、可塑剤N-エチルカルバゾール（ECZ）とで構成し、すべての構成物質をポリマー・ポリ(メチルメタクリレート)（PMMA）にドーピングした。それぞれの異なるドーパントDMNPAA:PMMA:ECZ:TNFの濃度は30:53:16:1であった。キャビティ形成に関する従来の研究[1〜4]とは異なり、これらの実験で用いられた光屈折ポリマーは、スペクトルの紫外線領域から可視領域で顕著な吸収を示す。
【００４７】
マイクロキャビティを形成する光学セットアップは、消去可能3-D光学データ記憶に用いた光学セットアップ[5]と同じであった。多光子励起用の高ピーク電力を生成するために、10Wポンプ・レーザを有する超短パルス・レーザ（Spectra-physics、Tsunami）を用いた。レーザのパルス幅および反復率はそれぞれ、80fsおよび82MHzであった。33mWの電力で800nmの波長を有するビームを、開口数が0.8で倍率が100の対物レンズを通じて合焦させることによって、キャビティを形成した。上記の条件の下でキャビティを形成するのに必要な露光時間は45msであった。
【００４８】
それぞれ図2(a)および2(b)に示されているように、単一のマイクロキャビティの横方向および軸方向の画像を、透過モードで動作するOlympus FluoView顕微鏡を用いて読み取った。波長が632.8nmのときはポリマー・サンプルによる吸収が行われないので、読取り時には顕微鏡にHe-Neレーザを結合した。読取りに用いた対物レンズは、開口数が1.4で倍率が60のOlympus PalnApo油浸対物レンズであった。2mWよりも弱い平均電力を用いて透過画像を形成した。
【００４９】
画像内に表示されているそれぞれの異なる強度によって示されるように、中央の体積が圧縮された材料の領域に囲まれていることが、図2から分かる。図2(a)に示されているキャビティは、直径が約3.5μmである。軸方向画像（図2(b)）は、頂面と底面が存在するため、これが実際にキャビティであることを示している。同じキャビティを、反射モード共焦顕微鏡検査法に従って動作するOlympus顕微鏡で読み取った。
【００５０】
横方向共焦画像（図2(c)）は、キャビティの頂面（ポリマー−空気界面）からの反射信号を示している。図2(c)のキャビティのサイズを対応する透過画像のキャビティのサイズと比較すると、反射共焦画像は、直径がより小さなキャビティを示していることが分かる。この特徴は、共焦点顕微鏡検査法の光学断面化によるものであり、キャビティの、頂面上の小さな断面のみが焦点領域に入り、したがって検出器上に撮像されている。反射共焦顕微鏡の撮像解像度は、約0.5μmであり、したがって、図2(c)に示されているように、直径が3.5μmのマイクロキャビティから得られた共焦画像のサイズは約1μmであるはずである。言い換えれば、キャビティの真の直径を表すキャビティの中央を通る反射画像は、反射信号を形成する物体がないため存在しない。キャビティの軸方向共焦走査（図2(d)参照）は、キャビティの頂面と底面の両方を明確に示している。この場合、どちらの表面も、屈折率の不一致による顕著な球面収差を受けており、共焦軸方向走査に伴う強いサイド・ローブを示している[8]。
【００５１】
上記でマイクロキャビティの形成に関して概略的に述べた条件（35mWの照明電力を除く）の下で、3種類のドーピングされたPMMAポリマー（0:100:0:0、10:73:16:1、および30:53:16:1のDMNPAA:PMMA:ECZ:TCF）をそれぞれの異なる露光時間を用いて励起した。図3は、励起後の各領域の透過画像（図3(a)、3(c)、および3(e)）および共焦反射画像（図3(b)、3(d)、および3(f)）を示している。参考文献[9]の状況とは異なり、ドーピングされていないPMMAポリマーに空隙を形成することはできなかった。これは、多光子励起の下でも800nmの波長では有効な吸収が行われないからである。DMNPAAの濃度を高くすると、空隙を形成することができたが、濃度が低いため空隙は一様ではない（図(3c)および(3d)）。高度にドーピングされたPMMAポリマーでは、より一様な空隙が首尾よく形成された。図3(e)および3(f)では、各列のビット（すなわち空隙）を同じ露光時間を用いて記録し、露光時間を10ms（左）から55ms（右）まで変化させた。その結果、共焦画像（図3(f)）の右側のビット（すなわち空隙）は明るい点を示しており、一方、左側では、露光時間がしきい値よりも短く、反射信号は生成されない。
【００５２】
第3の種類のドーピングされたPMMAポリマーにおける露光時間のしきい値は、ビット（すなわち空隙）の直径および反射共焦強度の、露光時間に対する依存性を示す図4にさらに示されている。図4のビット−直径曲線の線形領域は、融解の条件を表しており[5]、一方、飽和領域は、ビット（すなわち空隙）がマイクロエクスプロージョンによって形成されることを示している。図4の反射−強度曲線は、露光時間のしきい値があり、それよりも短い露光時間では、共焦反射信号は生成されないことを示している。したがって、このしきい値は、焦点領域に堆積したエネルギーが多光子吸収を介してマイクロエクスプロージョンを生じさせるのに十分なエネルギーであることを示している。このしきい値に対応するエネルギーは、被験光屈折ポリマーの場合、使用レーザの1.22mJである。
【００５３】
図4(a)〜4(h)に示されているように、しきい値よりも短い露光時間および長い露光時間で記録されたビット（すなわち空隙）を、透過顕微鏡検査法および共焦反射顕微鏡検査法を用いて詳しく調べる。露光時間が30msと短いとき、すなわちしきい値よりも短い露光時間のとき、ポリマーが融解するためビットが形成される。融解ビットに伴う屈折率の変化は、反射信号を生成するのに十分な大きさではない。したがって、反射共焦顕微鏡検査法によって得られる融解ビットの画像は何も示さない（図4(c)および4(d)参照）。しかし、記録露光時間がしきい値を超えると、ドーピングされたポリマーの多光子イオン化によって、材料内でマイクロエクスプロージョンが起こり、空隙が形成される。空隙とそれを囲む媒体との間の屈折率の変化は融解ビットの場合よりもずっと顕著なので、共焦反射顕微鏡検査法を用いて空隙を撮像することができる（図4(g)および4(h)参照）[7、10、11]。空隙の軸方向共焦反射走査（図4(h)参照）は、空隙の頂面と底面の両方を明確に示している。この場合、どちらの表面も、屈折率の不一致による顕著な球面収差を受けており、共焦軸方向走査に伴う強いサイド・ローブを示している[8、12]。
【００５４】
光屈折ポリマー内のマイクロキャビティを3-Dビット・データ記憶に用いるのが可能であること[5、7、9]を示すために、光屈折ポリマーに記録されたマイクロキャビティの2つの層を図5に示す。第1の層は文字「A」で表され（図5(a)および5(c)）、第2の層は文字「B」で表されている（図5(b)および5(d)）。図2の場合と同じ条件を用いてキャビティを記録して読み取った。しかし、浸漬媒体と記録媒体との間の屈折率の不一致による球面収差によって起こる強度の低下に対処するように第2の層に対する露光時間を290msに延長した[8]。平面内の各ビット間の間隔は7μmで、各層間の間隔は20μmであり、これによって等価3-D記憶密度1ギガビット/cm3が得られる。
【００５５】
図5(a)および5(b)は、透過顕微鏡で得られたものであり、一方、図5(c)および5(d)は、反射共焦顕微鏡検査法を用いて読み取られたものである。共焦撮像の軸方向解像度が高いため、前者の場合に見られる近傍の層によるクロストークは、後者には現れていいない。反射共焦顕微鏡検査法を用いてキャビティを読み取ることができるため、各層間でクロストークを引き起こすことなしに層離隔距離をかなり短くすることができる。この例は、図6の共焦画像および透過画像によって示されており、平面内の各ビット間の間隔は6.5μmであり、各層間の間隔は15μmになっている。これらの間隔はさらに小さくすることができる。
【００５６】
従来の研究では、キャビティは各パルスにおいてμJの1回のショットを用いて形成された一方[1〜4]、発明者の研究におけるキャビティは、各パルスにおいてnJの〜104回のショットを用いて形成された。したがって、本発明の方法では、電子が各パルスの前にエネルギーを失うのにかかる時間が短くなり、それによって、キャビティのサイズを大きくし、したがってシステムの記憶密度を減少させることができる。しかし、ピーク電力がキャビティを形成するのに十分なものである場合、記録を高速に行うには反復率が高い方が有用である。
【００５７】
結論として、発明者は、多光子励起の下で光屈折ポリマーにマイクロキャビティが形成されることを示した。マイクロキャビティを形成できることによって、3-Dの永久的な光学データ記憶が可能になり、かつ反射共焦顕微鏡検査法を利用して、記録されている情報を呼び出すことができる。
【００５８】
発明者はAustralia Reserach Councilの支援に感謝の念を示す。
【００５９】
本発明を一例としてのみ説明した。本発明は、本発明に与えられた開示に基づいて当業者に明らかであると考えられる、本発明のすべての修正および改変をその範囲内に含むものであることを理解されたい。
【００６０】
参考文献
2004530246.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６１】
本発明を各図を参照して説明する。
【図１】横方向ビット直径を書込み電力の関数として示す図である。ダイヤモンドによって示される点は消去可能データ記憶を示し、円形の点によって示される点はマイクロキャビティの形成に対応する。書込み対物レンズの開口数は0.8である。
【図２】光屈折ポリマーに形成された単一のキャビティを示す図である。(a)および(b)はそれぞれ、透過顕微鏡におけるキャビティの横方向画像および軸方向画像である。(c)および(d)はそれぞれ、反射共焦顕微鏡におけるキャビティの横方向画像および軸方向画像である。
【図３】様々な露出時間にわたって励起した後の光屈折ポリマーのある領域の透過画像（(a)、(c)、および(e)）と共焦反射画像（(b)、(d)、および(f)）である。
【図４】励起の後の光屈折ポリマーのある領域に関する、ビット直径（μm）および反射共焦強度（a.u.）の両方に対する露光時間（ms）のプロットを示す。各ビットは、透過顕微鏡（(c)、(d)、(g)、および(h)）および共焦反射顕微鏡（(a)、(b)、(e)、および(f)）の画像において詳しく調べられる。
【図５】光屈折ポリマー内の多層化マイクロキャビティ・アレイを示す図である。文字Aを含む第1の層は、表面の近くに記録され、文字Bを含む第2の層は深さ方向に20μm離れた位置に記録されている。(a)および(b)は透過顕微鏡における画像であり、一方、(c)および(d)は反射共焦顕微鏡における画像である。
【図６】光屈折ポリマー内の多層化マイクロキャビティ・アレイを示す図である。文字Aを含む第1の層は、表面の近くに記録され、文字Bを含む第2の層は深さ方向に15μm離れた位置に記録されている。(a)および(b)は、第1の情報層のそれぞれ、透過画像および共焦反射画像である。(c)および(d)は、第2の層の透過画像および共焦反射画像である。ビット間の間隔は6.5μmである。
【図７】本発明による記録／読取り光学系の図である。
【図１】
2004530246.tif 000004
【図２】
2004530246.tif 000005
【図３】
2004530246.tif 000006
【図４】
2004530246.tif 000007
【図５】
2004530246.tif 000008
【図６】
2004530246.tif 000009
【図７】
2004530246.tif 000010
【国際公開パンフレット】
2004530246.tif 000011
2004530246.tif 000012
2004530246.tif 000013
2004530246.tif 000014
2004530246.tif 000015
2004530246.tif 000016
2004530246.tif 000017
2004530246.tif 000018
2004530246.tif 000019
2004530246.tif 000020
2004530246.tif 000021
2004530246.tif 000022
2004530246.tif 000023
2004530246.tif 000024
2004530246.tif 000025
2004530246.tif 000026
2004530246.tif 000027
2004530246.tif 000028
2004530246.tif 000029
2004530246.tif 000030
2004530246.tif 000031
2004530246.tif 000032
2004530246.tif 000033
2004530246.tif 000034
2004530246.tif 000035
2004530246.tif 000036
2004530246.tif 000037
2004530246.tif 000038
2004530246.tif 000039
2004530246.tif 000040
2004530246.tif 000041
2004530246.tif 000042
2004530246.tif 000043
2004530246.tif 000044
【国際調査報告】
2004530246.tif 000045
2004530246.tif 000046
2004530246.tif 000047