(57)【要約】ＵＯ２マトリックス中に分散された（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２凝集体からなる複合核燃料材料の製造方法。本発明は、ＵＯ２マトリックス中に分散されたＵＯ２及びＰｕＯ２の混合粉末の凝集体からなる複合材料の製造方法に関する。この製造方法は、均一な初期混合物を得るためにＵＯ２粉末とＰｕＯ２粉末とを乾式共粉砕する工程と、凝集性のある凝集体を得るために初期混合物を焼固する工程と、凝集体を２０μｍ〜３５０μｍの範囲でふるい分けする工程と、粉末混合物を得るためにＵＯ２マトリックス中にふるい分けされた凝集体を希釈する工程と、粉末混合物をペレット化する工程と、複合材料を得るために得られたペレットを焼結する工程とを有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＯ２マトリックス中に分散されたＵＯ２及びＰｕＯ２の粉砕混合粉末の凝集体からなる複合材料の製造方法であって、
均一な初期混合物を得るために、ＵＯ２粉末とＰｕＯ２粉末とを乾式共粉砕する工程と、
前記ＵＯ２−ＰｕＯ２混合粉末の凝集性のある凝集体を得るために、前記初期混合物を焼固する工程と、
前記凝集体を２０μｍ〜３５０μｍの間でふるい分けする工程と、
粉末混合物を得るために、ＵＯ２マトリックス中に前記ふるい分けされた凝集体を希釈する工程と、
前記粉末混合物をペレット化する工程と、
複合材料を得るために、前記得られたペレットを焼結する工程とを有することを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項２】
凝集性のある凝集体を得るための前記混合物の焼固工程は、
ブランクを得るために、前記均一な初期混合物を１５０ＭＰａ〜６００ＭＰａの範囲の圧力で圧縮する工程と、
顆粒を得るために、前記得られたブランクを粉砕する工程と、
前記顆粒を楕円形化する工程とを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記混合物の圧縮は、３００ＭＰａの圧力で行われることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
凝集性のある凝集体を得るための前記初期混合物の焼固は、１０００℃〜１４００℃で、初期混合物に対して熱処理を用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
凝集性のある凝集体を得るための前記初期混合物の焼固は、１０００℃で初期混合物に対して熱処理を用いて行うことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記焼固熱処理は、９５体積％のアルゴンと５体積％の水素とからなる湿潤化、又は非湿潤化された雰囲気下で行われることを特徴とする請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ふるい分けされた凝集性のある凝集体のサイズは、２０μｍ〜３５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ＰｕＯ２粉末は、混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２からなる廃棄処理されて製造された粉末に全体的又は部分的に置き換えられることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ＵＯ２粉末とＰｕＯ２粉末との初期混合物は、混合物の全質量に対して、６０重量％〜９０重量％のＵＯ２と、４０重量％〜１０重量％のＰｕＯ２とからなることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ＵＯ２粉末とＰｕＯ２粉末との初期混合物は、混合物の全質量に対して、７５重量％のＵＯ２と、２５重量％のＰｕＯ２とからなることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ふるい分けられた凝集性のある凝集体は、得られる混合粉末の全体積に対して、２０体積％〜３５体積％の濃度でＵＯ２マトリックス中に希釈されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ふるい分けられた凝集性のある凝集体は、その混合粉末の全体積に対して、２０体積％の濃度でＵＯ２マトリックス中に希釈されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
ペレット化は、一軸油圧プレスを用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記焼結工程は、約１７００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記焼結工程は、以下の連続工程からなる熱サイクルに従って焼結炉中で行われ、
２００℃／時で昇温する工程と、
約１７００℃で安定化させる工程と、
約４００℃／時で１０００℃まで冷却し、その後炉の慣性で冷却する工程、
そして、その焼結工程は、好ましくは、９５体積％のアルゴンと５体積％の水素とからなる湿潤化、或いは非湿潤化された雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＯ２マトリックス中に分散され、好ましくは２３５Ｕの劣化した形態で使用され、ＵＯ２及びＰｕＯ２の粉砕された混合粉末の凝集体からなる複合核燃料材料の製造方法に関する。
対象の複合材料は、焼結後に、ＵＯ２マトリックス中に分散された固溶体（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２の比較的球形で径の調整された凝集体の形態として、セラミック・セラミック（ＣＥＲＣＥＲ）型の微小構造をとるものである。
これは、核分裂ガスの放出性を向上した核燃料材料である。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＸ（混合酸化物）系燃料は、現在、ミマス混合法（MIcronized MASter blend）として知られる方法を用いて工業生産されている。この方法は、連続した、ウラン及びプルトニウムの酸化物の粉砕工程と、得られた粉末（初期混合物）を酸化ウラン（ＵＯ２）中に希釈する工程と、焼結工程とからなる。
この方法で製造したＭＯＸ系燃料は、２相構造をとり、Ｐｕ／Ｕ＋Ｐｕ量においてＰｕが５％〜３０％の範囲で可変する固溶体からなる１相（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２と、ＵＯ２相とを有する。（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２相は、凝集体形態か、または燃料中の連続網を形成する“フィラメント”の形態の何れかで存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
放射時には、核分裂ガスは、実質的にプルトニウム担持領域で発生し、短い距離（７μｍ〜９μｍ）に亘って存在し、次いで、ＵＯ２マトリックスを通って拡散し、その後燃料の外に放出される。
材料を改善するには、現燃料の二相性を極端にすることにあり、これがＵＯ２マトリックス中のプルトニウム担持領域を隔離する材料へとつながり、核分裂ガスに対して保持バリアとして機能するようになる。
まさに本発明の目的は、ＵＯ２マトリックス中に分散されたＵＯ２及びＰｕＯ２の粉砕した混合粉末の凝集性のある凝集体からなり核分裂ガスの放出を制限可能とする複合材料を得ることができる複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、粘着性のある凝集体が、機械的造粒、或いはＵＯ２及びＰｕＯ２の初期混合物を焼成することにより得られる。
本発明の製造方法は、次の工程を含む。
すなわち、均一な初期混合物を得るために、ＵＯ２粉末とＰｕＯ２粉末とを乾式共粉砕する工程と、
ＵＯ２粉末とＰｕＯ２粉末との混合粉末の凝集性のある凝集体を得るために、初期混合物を焼固する工程と、
凝集体を２０μｍ〜３５０μｍでふるい分けする工程と、
粉末混合物を得るために、ＵＯ２マトリックス中にふるい分けされた凝集体を希釈する工程と、
粉末混合物をペレット化する工程と、
複合材料を得るために、得られたペレットを焼結する工程とを有する。
【０００５】
本発明の製造方法によれば、ＵＯ２及びＰｕＯ２の径調整された粉砕粒子のプルトニウム担持凝集体からなる核分裂性物質を分離し、これらをＵＯ２粉末からなる親マトリックスを通して均一に分散することができる。
添付の図２ａ）、図２ｂ）、及び図３は、ＵＯ２マトリックス（符号２）中に分散され予め焼成又は造粒された（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２の凝集体（符号１）からなる焼結複合材料の微小構造の３つの写真を示している。
本発明によれば、ＵＯ２粉末とＰｕＯ２粉末との初期混合物は、好ましくは、混合物の全体量に対して、６０重量％〜９０重量％のＵＯ２粉末と、４０重量％〜１０重量％のＰｕＯ２粉末とからなり、更に好ましくは、７５重量％のＵＯ２粉末と、２５重量％のＰｕＯ２粉末とからなる。ＰｕＯ２粉末の大部分は、混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２からなる廃棄処理されて製造された、製造産業の過程で生じ廃棄処理された粉末に全体的又は部分的に置き換えられることも可能である。
【０００６】
本発明の第一の実施形態によれば、凝集性のある凝集体を得るための焼固工程は、次の工程を含むことができる。
すなわち、ブランクを得るために、均一な初期混合物を１５０ＭＰａ〜６００ＭＰａの範囲の圧力で圧縮する工程と、
顆粒を得るために、得られたブランクを粉砕する工程と、
顆粒を楕円形化する工程。
【０００７】
この本発明の第一の実施形態では、初期圧縮混合物を機械的に造粒する工程を含む。この焼固は、悪化せずに本発明の方法の希釈工程及びペレット化工程の連続工程に耐えうる十分な凝集体の凝集性をもたらす。混合物は、単一又は二重効果の一軸プレスを用いて圧縮することができる。これは、好ましくは、３００ＭＰａの圧力で実行される。粉砕は、適当な何れの公知な手段、例えば工業粉砕機を用いても実行可能である。顆粒は、例えばターブラー（登録商標）型（振動・回転ミキサー・シェーカー）のミキサーで、例えば粉砕された製品の単なる自己削磨を用いて楕円形化される。
【０００８】
本発明の第二の実施形態によれば、初期混合物の焼固は、１０００℃〜１４００℃、好ましくは１０００℃で、初期混合物を焼成する熱処理を用いて行うことができる。焼固された初期混合物は、共粉砕により生成されたＵＯ２とＰｕＯ２の混合物である。そして焼成により、高度な球形を維持しながら、悪化せずに本発明の方法の希釈工程及びペレット化工程の連続工程に耐えるのに十分な凝集度が初期混合物に付与される。好ましくは、熱処理は、９５体積％のアルゴンと５体積％の水素とからなる湿潤化、或いは非湿潤化された雰囲気下で行われる。ここで熱処理雰囲気が湿潤化している場合には、部分圧比ＰＨ２／ＰＨ２Ｏを５０〜２０の範囲とした状態で湿潤化すると好ましい。
【０００９】
ふるい分けは、網目サイズが２０μｍ〜３５０μｍ、好ましくは１２５μｍ〜３５０μｍのステンレス鋼のふるいを用いて行うことができる。こうして、凝集性のある凝集体は、２０μｍ〜３５０μｍ、好ましくは１２５μｍ〜３５０μｍの寸法（直径）を有することができる。
【００１０】
ＵＯ２マトリックス中に凝集体を希釈するのは、例えば、機械的攪拌により行うことができる。好ましくは、これは凝集体を破壊するものであってはならない。凝集体は、得られた未焼成混合物の全体積の２０体積％〜３５体積％の濃度、好ましくは未焼成混合物の全体積の２０体積％の濃度で、ＵＯ２マトリックス中に希釈することができる。これらの量により、望ましくは、２．１％〜９．４５％の酸化プルトニウムを含有する複合材料が得られる。
【００１１】
本発明によれば、例えば５００ＭＰａの圧力の、一軸油圧プレスを用いてペレット化を行うことができる。
【００１２】
本発明によれば、焼結工程は、約１７００℃の温度で行うことができる。また、焼結工程は、次のような連続工程を有する熱サイクルに従って焼結炉で行うことができる。
【００１３】
すなわち、２００℃／時で昇温する工程と、
約１７００℃で温度を水平状態とする工程と、
約４００℃／時で１０００℃まで冷却し、その後炉の慣性で冷却する工程とを有する。
【００１４】
焼結工程は、好ましくは、９５体積％のアルゴンと５体積％の水素とからなる湿潤化、或いは非湿潤化された雰囲気下で行われる。ここで焼結雰囲気を湿潤化した際には、部分圧比ＰＨ２／ＰＨ２Ｏを５０〜２０とした状態で湿潤化すると好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の他の特徴および効果は、勿論、下記の添付図面を参照しながら、本発明の例示により限定的でなく示した以下の実施例を検討することによって明らかになるであろう。
図面の簡単な説明
図１は、本発明の複合材料の製造方法における連続した異なる工程のフローチャートである。
図２ａは、１７００℃で９５％のＡｒと５％のＨ２とからなる非湿潤化雰囲気下にて４時間焼結した後、本発明の機械的造粒工程により得られたＣＥＲＣＥＲ型複合材料の微小構造を、倍率２０倍で示した写真(光学顕微鏡で得られた画像)であり、この複合材料が３００ＭＰａの圧縮後に造粒された状態で７５％のＵＯ２と２５％のＰｕＯ２とからなる凝集体を２０体積％含有している、
図２ｂは、図２ａ）で示した材料を倍率２００倍で示した写真であり、そして、
図３は、ＵＯ２マトリックス中に分散された固溶体（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２からなり、１０００℃の熱処理により焼固された凝集体の濃度が２０体積％である本発明の製造方法による複合材料の微小構造の写真を示している。
【実施例】
【００１６】
図１のフローチャートでは、本発明の製造方法であってＵＯ２マトリックス中に分散された（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２固溶体の凝集体からなる焼結複合材料の製造方法における異なる連続工程を示す。
【００１７】
（実施例１：ＵＯ２粉末及びＰｕＯ２粉末の乾式共粉砕）
粉末割合を混合物の全量に対して６０重量％〜９０重量％のＵＯ２と４０重量％〜１０重量％のＰｕＯ２とした、ウラン及びプルトニウムの二酸化物粉末の異なる複数の均一マトリックス混合物を、従来技術で公知な方法により生成した。
【００１８】
これらの混合物は、４８ｒｐｍで回転する広口瓶内で６時間、粗粒粉末を乾式共粉砕することにより生成した。この粉砕媒体は、ウラン金属ボールである。ここで、何れの有機、孔形成、又は潤滑添加剤も用いなかった。
【００１９】
（実施例２：機械的造粒による初期混合物の焼固）
この実施例は、本発明の方法による凝集体の焼固工程の第一の実施形態を示している。
【００２０】
実施例１で得られたＰｕＯ２を２５体積％含む複数のマトリックス混合物のうちの１つを、異なる複数の試験において、単一効果の一軸プレスを用いて０ＭＰａ（共粉砕から得た非圧縮粉末）〜６００ＭＰａの範囲の異なる造粒圧で圧縮した。
【００２１】
次いで、このように得られたブランクを瑪瑙乳鉢により手動で粉砕し、この得られた粉砕生成品を、回転数４８ｒｐｍで回転する粉砕瓶内に挿入したパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（商標）の丸底フラスコにより１時間半回転させることにより、自己削磨を利用して楕円形化した。
【００２２】
（実施例３：熱処理による初期混合物の焼固）
この実施例は、本発明の方法による凝集体の焼固工程の第二の実施形態を示している。
【００２３】
実施例１で得られたＰｕＯ２を２５体積％含む複数のマトリックス混合物のうちの１つに、９５％のＡｒと５％のＨ２とからなる非湿潤化混合流中で熱処理を施した。
【００２４】
ここで用いた熱サイクルは、２００℃／時で１０００  ℃、又は１２００℃、又は１４００℃まで昇温し、水平状態のないまま、その後、４００℃／時で周囲温度まで冷却する変化に対応している。
【００２５】
この焼固処理により、高度な球形度の焼固凝集体を製造した。ここで、各混合物は、ＵＯ２粉末とＰｕＯ２粉末とからなる。
【００２６】
（実施例４：凝集体のふるい分け）
実施例２及び３で得られた凝集体を、網目サイズが１２５μｍ〜２５０μｍのステンレス鋼のふるいを用いてふるい分けした。
【００２７】
（実施例５：ふるい分けした凝集体のＵＯ２マトリックス中への希釈）
機械的造粒または熱焼固の後、プルトニウム担持凝集体を、粉砕機の駆動ロール上に置かれ速度４６ｒｐｍで回転する丸底フラスコ内でＵＯ２粉末と１時間３０分混合した。
【００２８】
（実施例６：未焼成混合物のペレット化）
単一効果の一軸プレスを用いて５００ＭＰａの圧力で作動させ、複合材料をペレット化して成形した。２つの円柱状の複合材を製造した後、ステアリン酸亜鉛のペレットを一様に押圧し、押圧したマトリックスを確実に潤滑化するようにした。得られた試料は、直径約７ｍｍ、高さ約９ｍｍの円柱形をとるものとなった。
【００２９】
（実施例７：複合材を形成するために、実施例６で得られたペレットを焼結化すること）
焼結箱内に置かれた複数の試料を、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）（商標）のベル炉で焼結した。ここで、用いた熱サイクルは、次の通りとした。
２００℃／時で昇温し、
１７００℃で水平状態を４時間保ち、
４００℃／時で１０００℃まで冷却し、その後、炉のスイッチを消し、周囲温度に到達するまで炉の慣性で冷却する。
【００３０】
異なる複数の複合材を、９５％のアルゴンと５％の水素との非湿潤化された混合流からなる還元雰囲気下で焼結した。このとき、約１００ｐｐｍの残留湿度レベルが、周囲温度にて炉の出口のガスで計測された。これは、１７００℃で−４７８ｋＪ／モルＯ２の酸素ポテンシャルΔＧ０に対応する。
【００３１】
用いたＵＯ２−ＰｕＯ２凝集体およびセラミック・セラミック（ＣＥＲＣＥＲ）型複合材料の性質を、次の表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
焼結後に得られた生成物は、図２ａ）、図２ｂ）、および図３に示したタイプの微小構造を有する。マトリックス中のプルトニウム担持凝集体（写真上の白色スポット）がかなり規則的に分布していることから、本発明の製品調整方法が混合酸化物全体を包囲する個別化された複数凝集体の複合材料を得るという目的を満足していることが分かる。選択した希釈処理の点を考慮すると、上記実施例５に示したように、かかる要求性質を呈する複合材料は、使用されたプルトニウム担持凝集体（ＵＯ２−ＰｕＯ２）がこの処理工程中に一体性を維持するのに十分な凝集性がある場合にのみ得ることができる。
【００３４】
得られた結果によれば、本発明の方法に従って機械的造粒で調整され或いは１０００℃で熱焼固された凝集体は、複合材料の製品として要求された性能を有していることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の複合材料の製造方法における連続した異なる工程のフローチャートである。
【図２】ａは、本発明の機械的造粒工程により得られたＣＥＲＣＥＲ型複合材料の微小構造を倍率２０倍で示した写真であり、ｂは、ａ）で示した材料を倍率２００倍で示した写真である。
【図３】ＵＯ２マトリックス中に分散された固溶体（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２からなり、１０００℃の熱処理により焼固された凝集体の濃度が２０体積％である本発明の製造方法による複合材料の微小構造の写真である。
【符号の説明】
【００３６】
１  （Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２
２  ＵＯ２マトリックス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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2004534951.tif 000024
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2004534951.tif 000026
2004534951.tif 000027
【国際調査報告】
2004534951.tif 000028
2004534951.tif 000029
2004534951.tif 000030
2004534951.tif 000031
2004534951.tif 000032
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