(57)【要約】塩素化メタン不純物をその塩素化メタン不純物以外のハロゲン化化合物で構成される流れから取り除くための方法であって、その流れをポリマー吸着剤と接触させて、精製された生成物流れをもたらすことを含んでなり、そのポリマー吸着剤が、気孔径のｌｏｇの関数としての積算気孔率が活性炭の気孔率よりも高いことを特徴とする気孔サイズ分布を有する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化された化合物と、前記ハロゲン化化合物以外の塩素化されたメタン不純物とを含んでなる流れを精製するための方法であって、
前記流れをポリマー吸着剤と接触させて、前記塩素化メタン不純物のレベルを低減することを含んでなり、前記ポリマー吸着剤が、気孔径のｌｏｇの関数としての積算気孔率が活性炭の気孔率よりも高いことを特徴とする気孔サイズ分布を有する方法。
【請求項２】
ポリマー吸着剤が、少なくとも１種の架橋されたスチレンポリマーのマトリックスを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
【請求項４】
塩素化されたメタン不純物が次式：
ＣＨｗＣｌｙＸｚ
（式中：各々のＸは独立して選択されるハロゲンであり；ｙ≧１及びｗ＋ｙ＋ｚ＝４である）を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
Ｘがフッ素である、請求項３記載の方法。
【請求項６】
空間速度が約１００ｈｒ−１以下であり、約４時間以下の時間をかけてＨＣＦＣ−３１を約１０ｐｐｍ未満を含有する精製された流れがもたらされる、請求項１〜４に記載の方法。
【請求項７】
【請求項８】
ハロゲン化された化合物が次式：
ＣｎＨｍＣｌｐＸ’ｋ
（式中：各々のＸ’は独立して選択される塩素以外のハロゲンであり；１≧ｎ≧１０；ｎ＞ｐ；ｋ≧１；及び２ｎ＋２＝ｍ＋ｐ＋ｋ）を有する、請求項１〜５に記載の方法。
【請求項９】
Ｘがフッ素であり、Ｐ＝０、及びｎ３である、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
【請求項１１】
気孔サイズ分布が、気孔サイズのｌｏｇの関数としての積算気孔率が約０．４３ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１〜７記載の方法。
【請求項１２】
【請求項１３】
気孔サイズ分布が、気孔径のｌｏｇの関数として指数的に増加する積算気孔率を特徴とする、請求項１〜８記載の方法。
【請求項１４】
【請求項１５】
高分子吸着剤が、少なくとも約０．８ｃｃ／ｇの全気孔率、約３０〜約６０オングストロームの平均気孔径、及び少なくとも約９００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する少なくとも１種の架橋されたスチレンポリマーのマトリックスを含んでなる、請求項１〜９記載の方法。
【請求項１６】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般にハロゲン化された化合物の分離のための方法に関し、より具体的には、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）の生成物流れから有毒な不純物であるクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）を取り除く方法に関する。
【０００２】
発明の背景
歴史的にクロロフルオロカーボン類は、冷媒、発泡剤、洗浄溶媒及びエーロゾルスプレー用の噴射剤などの種々の用途に広く使用されてきた。しかし、近年はオゾン層に対する有害な影響と地球温暖化への誘因のため、それらの使用を避けようとする圧力がある。結果として、環境的に許容できる適する置換物を見つけようとする試みが進行中である。適する置換物の探索は一般に、塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類に集中してきた。ハイドロフルオロカーボンであるジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）は一つのそのような置換物として特に重要である。ジフルオロメタンはオゾン層破壊ポテンシャル（ＯＤＰ）がゼロであり、地球温暖化ポテンシャル（ＧＷＰ）が非常に低い。
【０００３】
ハイドロフルオロカーボン類を調製するために広く使用される方法は、塩素化された出発原料のフッ素化を包含する。残念ながら、塩素化出発原料のフッ素化は通常、不必要な塩素化された副生物を生ずる。例えば、ＨＦＣ−３２の生成は、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、及びクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）を含む種々の塩素化されたメタン副生物を生ずる傾向がある。蒸留により多くの塩素化不純物がＨＦＣ生成物流れから効果的に除去されるが、ある種の塩素化不純物、特にＨＣＦＣ−３１は慣用的な蒸留では容易に除去することができない。それにもかかわらず、ＨＣＦＣ−３１は高度に毒性であり、所望なＨＦＣ生成物と反応する傾向があることから、極めて低いレベル、例えば１０ｐｐｍより低いレベルまで除去しなければならない。
【０００４】
従って、塩素化メタン不純物、特にＨＣＦＣ−３１を蒸留によるよりも効果的に生成物流れから除去する必要がある。本発明はとりわけこの必要性を充足させる。
【０００５】
本発明及び好ましい態様の説明
本発明は、塩素化メタン不純物を生成物流れから除去する商業的に入手可能なポリマー吸着剤の同定に関する。高分子吸着剤は有機物を空気及び水から除去することが知られている（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ＸＵＳ ４３４９３， Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ３．０３を参照のこと（ここで参照により組み込まれる））が、意外なことに、本発明の吸着剤はハロゲン化された化合物に対して塩素化されたメタン類を選択的に吸着するのに特に適していることが分かった。特に、本発明の吸着剤は、ＨＣＦＣ−３１のような塩素化されたメタン類を吸着するが、ＨＦＣ−３２のようなハイドロフルオロカーボン類を吸着しない。
【０００６】
本発明の一側面は、ポリマー吸着剤を使用して、塩素化されたメタン不純物以外のハロゲン化された化合物を含んでなる不純な生成物流れから塩素化メタン不純物を除去する方法である。好ましい態様においては、かかるポリマー吸着剤は、気孔径のｌｏｇの関数としての積算気孔率（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が活性炭の気孔率より大きいことを特徴とする気孔サイズ分布を有する。別の好ましい態様においては、かかる吸着剤は、少なくとも約０．８ｃｃ／ｇの全気孔率、約３０〜約６０オングストロームの平均気孔径、及び少なくとも約９００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する少なくとも１種の架橋されたスチレンポリマーのマトリックスを含んでなる。
【０００７】
本発明の方法は、次式：
ＣＨｗＣｌｙＸｚ（１）
（式中：各々のＸは独立して選択されるハロゲンであり；ｙ≧１及びｗ＋ｙ＋ｚ＝４である。）
を有する塩素化メタン不純物を吸着するのに特に有効であることが分かった。好ましくは、Ｘはフッ素である。より好ましい態様においては、塩素化メタン不純物は、クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）、ジクロロメタン（ＨＣＣ−４０）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）及びそれらの２種又は３種の組み合わせからなる群から選択される。本発明の最も好ましい態様においては、塩素化メタン不純物はＨＣＦＣ−３１である。
【０００８】
好ましい態様においては、式（１）の塩素化メタンと次式：
ＣｎＨｍＣｌｐＸ’ｋ（２）
（式中：各々のＸ’は独立して選択される塩素以外のハロゲンであり；かつ、ｎ，ｍ，ｐ及びｋは整数である。但し、１≧ｎ≧１０；ｎ＞ｐ；ｋ≧１；及び２ｎ＋２＝ｍ＋ｐ＋ｋ。）
を有するハロゲン化された化合物との間で分離が行われる。
より好ましくは、ｎ≦３、ｐ＝０、そしてＸ’はフッ素であり、更により好ましくはｎ＝１である。最も好ましい態様においては、生成物流れはＨＦＣ−３２を含んでなる。
【０００９】
吸着剤の気孔分布はこれまでに説明した選択性において有意な役割を果たすものと考えられている。（しかし、本発明の範囲をいかなる特定の吸着理論によっても限定すべきではない。）本明細書中で使用するように、「気孔分布」は積算気孔率と気孔径のｌｏｇとの間の一次の関係である。本発明の好ましい吸着剤は、気孔径のｌｏｇの関数としての積算気孔率が活性炭の気孔率より高いことを特徴とする気孔分布を有する。より好ましい態様においては、気孔サイズ分布は、気孔径のｌｏｇの関数としての積算気孔率が約０．４３ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。更により好ましくは、気孔径のｌｏｇの関数としての積算気孔率は約０．４５ｃｃ／ｇ以上である。部分的な関係は積算気孔率が指数的に増加することを特徴とするが、気孔径のｌｏｇに対する積算気孔率の一次の関係は変動することができる。
【００１０】
好ましい態様においては、吸着剤は、少なくとも約０．８ｃｃ／ｇの全気孔率、約３０〜約６０オングストロームの平均気孔径、及び少なくとも約９００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する少なくとも１種の架橋されたスチレンポリマーのマトリックスを含んでなる。より好ましくは、全気孔率は約１．１ｃｃ／ｇであり、平均気孔径は約３５〜約５５オングストロームであり、そしてＢＥＴ表面積は少なくとも約１０００ｍ２／ｇである。更により好ましくは、全気孔率は約１．１〜約１．２ｃｃ／ｇであり、平均気孔径は約４０〜約５０オングストロームであり、そしてＢＥＴ表面積は少なくとも約１１００ｍ２／ｇである。最も好ましい態様においては、全気孔率は約１．１６ｃｃ／ｇであり、平均気孔径は約４６オングストロームであり、そしてＢＥＴ表面積は少なくとも約１１００ｍ２／ｇである。
【００１１】
含水量が比較的低い高分子吸着剤は含水量が比較的高い等量の吸着剤よりも優れている傾向があることが分かった。従って、好ましい態様においては、含水量は約３０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下、更により好ましくは約５重量％以下である。
【００１２】
吸着剤の単位の構成は、上述の物理的パラメータを満たすとの条件で変動してもよい。しかし、球形のビーズにより望ましい結果が達成されることが分かっている。好ましい態様においては、ビーズは約１０〜約７０メッシュ、より好ましくは約２０〜約５０メッシュの直径を有する。約０．２０〜約０．８０ｇ／ｃｃの見かけ密度を有する吸着剤を用いて適する結果が得られている。好ましくは、見かけ密度は約０．３０〜約０．７０ｇ／ｃｃ、より好ましくは約０．３４ｇ／ｃｃである。
【００１３】
特に好ましく商業的に入手可能な、本発明において有用なｐｙｍｅｒｉｃ吸着剤には、ＤＯＷＥＸ ＯＰＴＩＰＯＲＥ ４９３シリーズ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｍｉｄｌａｎｄ， ＭＩから入手可能）、特にＶ４９３が含まれ、Ｄｏｗｅｘ Ｏｐｔｉｏｒｅ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ， Ｆｌｕｄｉｚｅｄ Ｐｒｏｐｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｄｏｗ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔ， Ｆｏｒｍ Ｎｏ． １７７−０１７３１−５９７ＯＰＲ（Ｍａｙ １９９７）に詳細に説明されており、参照により本明細書中に組み込まれる。
【００１４】
本発明の方法においては、液相又は気相のいずれかにおいて高分子吸着剤の固定床の上を通過させることにより、生成物流れをゼオライトと接触させる。しかし、塩素化メタン不純物のより効果的な除去は、気相の生成物流れを用いて達成されることが分かっている。充分に吸着を促進するためには、蒸気流れが吸着剤と接触することなく床を「通り抜け」て通過することがたとえあるとしても非常に少ないように、床はきつく充填すべきである。ペレットサイズ及び床形状の選択は広い範囲内で変えることができ、既知の原則に従って、そして特にこれまでに説明した好ましい密度を供給するために決定することができる。また、生成物流れを高分子吸着剤粒子と接触させるため、例えば高分子吸着剤粒子の流動床又は移動床を含む当技術分野において既知の種々の他の手法を使用してもよい。粒子サイズ及び床形状の選択は広い範囲内で変えることができ、既知の原則に従って、そして特にこれまでに説明したような好ましい気孔分布、気孔率及び／又は表面積を供給するため決定することができる。
【００１５】
高分子吸着剤の上を通る生成物流れの時間当たりの空間速度は広い範囲で変動してもよい。一般的には、生成物流れは活性炭の上を約５〜約１０００ｈ−１の時間当たりのガス空間速度、好ましくは、約１０〜約５００ｈ−１の時間当たりのガス空間速度で通過させるが、望ましければ、時間当たりのガス空間速度はこれよりはるかに大きいか又ははるかに小さくてもよい。気相操作について対応する時間当たりの液体空間速度は約１〜約３０ｈ−１であり、また望ましければこの速度は大きくても小さくてもよい。
【００１６】
本発明の方法を行う条件は広く変動することができ、一般的には利用できる装置に依存する。典型的には、気相法を行う温度は約−５０〜約１００℃、より都合のよいことには約０〜約５０℃、更により都合のよいことにはおよそ室温である。圧力は液相か又は気相接触のいずれが選択されるかと操作温度とにある程度依存するが、約０．１〜約３０バールの操作圧力が一般的には適している。好ましくは、特殊な装置の使用を避けるためおよそ大気圧か又はわずかにそれより低い圧力でかかる方法を行う。
【００１７】
高分子吸着剤の床は、その吸着容量がいっぱいになった場合は塩素化された不純物を脱着する再生を必要とする。再生は、ガス流れ、典型的には窒素又は空気を、高温、例えば約５０〜約１５０℃、好ましくは約１００℃より低い温度で高分子吸着剤の床の上を通過させることにより行うことができる。
【００１８】
本発明の方法に従えば、塩素化されたメタン不純物を生成物流れから高い選択性で効果的に除去することができる。本発明の方法は、特に、ＨＦＣ−３２を含んでなる生成物流れからＨＣＦＣ−３１を除去するのによく適している。例えば、本発明の方法を使用して、約１００ｈｒ−１以下の空間速度を有する気化した生成物流れを本発明の吸着剤を充填したチューブにおいて約４時間以下の時間をかけて精製し、ＨＣＦＣ−３１を１０ｐｐｍ未満含有する精製された生成物流れを得ることができることが分かっている。
【００１９】
以下の実施例は本発明を説明するのに役立つものである：
実施例１
０．５インチ径、１９インチ長のテフロン（登録商標）チューブをＤＯＷＥＸ ＯＰＴＩＰＯＲＥ Ｖ４９３でおよそ１６．５インチの床高さまで充填した。それらチューブを床の頂部と底部においてガラスウールでシールして、床が移動しないようにした。チューブの底部に接続部を取り付けて、ＨＦＣ−３２と５４９ｐｐｍのＨＣＦＣ−３１とを含んでなる不純な生成物流れの１３．８ｇ／ｈｒの速度のフィードに適合させた。チューブの頂部に接続部を取り付けて、精製された生成物流れがコールドトラップ中に流出しながら回収することができるようにした。フィードガスを床に１時間流した後にＨＣＦＣ−３１濃度は１４２ｐｐｍまで下がった。
【００２０】
実施例２
使用した吸着剤がＤＯＷＥＸ ＯＰＴＩＰＯＲＥ Ｌ４９３であり、フィードガス混合物の流量が５．３０ｇ／ｈｒの速度であったこと以外は実施例１を繰り返した。フィードガスを床に４時間流した後、ＨＣＦＣ−３１濃度は７ｐｐｍまで下がった。
【国際公開パンフレット】
2004506596.tif 000002
2004506596.tif 000003
2004506596.tif 000004
2004506596.tif 000005
2004506596.tif 000006
2004506596.tif 000007
2004506596.tif 000008
2004506596.tif 000009
2004506596.tif 000010
2004506596.tif 000011
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004506596.tif 000012
【国際調査報告】
2004506596.tif 000013
2004506596.tif 000014