(57)【要約】金属表面、特にアルミニウムおよびアルミニウム合金に対する接着性を改善する方法が記載されている。この方法は、有機性の被膜を被覆する前において金属表面を処理するために接着促進剤を使用する方法である。この接着促進組成物はニトロスルフォン酸を含んで成っている。随時クロム酸処理工程が使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面に対する有機性被膜の接着性を改善する方法において、該方法は
（ａ）（１）グリコールエーテル；および
（２）ニトロスルフォン酸を含んで成る接着促進組成物と金属表面とを接触させ、
（ｂ）次いで該金属表面に有機性被膜を被覆する工程を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
金属表面はアルミニウムおよびアルミニウム合金から成る群から選ばれる金属を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
接着促進組成物はさらに表面活性剤、エチレンオキシド重合体、プロピレンオキシド重合体、酸化性の酸、１，２−ビス（β−クロロエトキシ）エタンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
接着促進組成物はまたさらに粘度付与剤を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）の後で且つ工程（ｂ）の前において金属表面をクロム酸塩処理組成物と接触させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
金属表面はアルミニウムおよびアルミニウム合金から成る群から選ばれる金属を含んで成ることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項７】
接着促進組成物はさらに表面活性剤、エチレンオキシド重合体、プロピレンオキシド重合体、酸化性の酸、１，２−ビス（β−クロロエトキシ）エタンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含んでいることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項８】
金属表面はアルミニウムおよびアルミニウム合金から成る群から選ばれる金属を含んで成ることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
接着促進組成物はまたさらに粘度付与剤を含んでいることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
金属表面に対する有機性の被膜の接着性を改善する方法において、該方法は
（ａ）金属表面をニトロスルフォン酸を含んで成る接着促進組成物と接触させ、
（ｂ）次いで有機性の被膜を金属表面に被覆する工程を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項１１】
金属表面はアルミニウムおよびアルミニウム合金から成る群から選ばれる金属を含んで成ることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
接着促進組成物はさらに表面活性剤、エチレンオキシド重合体、プロピレンオキシド重合体、酸化性の酸、１，２−ビス（β−クロロエトキシ）エタン、グリコールエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含んでいることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
接着促進組成物はまたさらに粘度付与剤を含んでいることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
工程（ａ）の後で且つ工程（ｂ）の前において金属表面をクロム酸塩処理組成物と接触させることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
有機性被膜はクロム含有種を実質的に含まないペイント下塗り剤を含んで成ることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
金属表面はアルミニウムおよびアルミニウム合金から成る群から選ばれる金属を含んで成ることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
接着促進組成物はさらに表面活性剤、エチレンオキシド重合体、プロピレンオキシド重合体、酸化性の酸、１，２−ビス（β−クロロエトキシ）エタン、グリコールエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含んでいることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
金属表面はアルミニウムおよびアルミニウム合金から成る群から選ばれる金属を含んで成ることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
接着促進組成物はまたさらに粘度付与剤を含んでいることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
有機性被膜はクロム含有種を実質的に含まないペイント下塗り剤を含んでなることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
有機性被膜はクロム含有種を実質的に含まないペイント下塗り剤を含んでなることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は現在継続審査中の１９９９年１０月２１日出願の米国特許願０９／４２１，２０４号の一部継続出願である。
【０００２】
（本発明の背景）
本発明は金属表面、特にアルミニウムおよびアルミニウム合金に対するペイントのような有機性被膜の接着性を改善する方法に関する。この方法では、後で金属表面に被覆される有機性被膜、例えばペイントが優れた方法で金属表面に接着するように金属表面を浄化し、準備する。
【０００３】
金属表面に対する典型的な浄化／処理法は、一般に金属表面上に見出だされる表面に残留した汚れおよび自然に生じた酸化物の層を除去する。この場合自然に生じた酸化物層は時間の経過とともに変化するであろう。この時間は、工程中に存在する腐蝕防止剤、周囲の環境および処理される基質の固有の性質に依存して変化するであろう。このようにして、このような処理を行った結果最終的には表面の汚染物を除去することができる。このことは望ましいことではあるが、このような処理は金属表面に対する有機性接着剤または被膜の以後の接合性を必ずしも著しく増強する方法ではない。しかし、金属表面の表面エネルギーに明らかに影響を及ぼし、自然に生じた酸化物層よりも均一で構造的にも化学的にも安定である表面層を生成させる方法を使用することによって接合性をさらに改善することができる。以下に説明する本発明はこれらの問題を提起し、処理された金属表面に後で被覆される有機性の被膜の接着性を実質的に改善するものと考えられる。
【０００４】
（本発明の概要）
ここで提案される発明によれば、金属表面、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面の処理は、
１．金属の表面を
（ａ）ニトロスルフォン酸、および
（ｂ）随意使用されるが但し好ましくはグリコールエーテルを含んで成る接着促進溶液と接触させ、
２．次いで有機性の被膜を金属表面に被覆する工程を用いて行われる。
【０００５】
本発明の接着促進溶液はまた随時ニトロスルフォン酸以外の酸化性の酸、表面活性剤、および／または１，２−ビス（β−クロロエトキシエタン）を含んでいることが好ましい。
【０００６】
本発明者は、金属表面、特にアルミニウムおよびアルミニウム合金の表面を特殊な方法で処理すれば、後でこのような金属表面に被覆される有機性被膜の接着性が著しく改善されることを発見した。これを達成するために本発明者は下記の方法を提案する。
【０００７】
１．金属の表面を
（ａ）ニトロスルフォン酸、および
（ｂ）随時使用されるが但し好ましくはグリコールエーテルを含んで成る接着促進用溶液と接触させ、
２．次いで有機性の被膜を金属表面に被覆する。
【０００８】
本発明方法により多くの金属を処理することができるが、本発明者はペイントを塗装するためにアルミニウムおよびアルミニウム合金を調製するのに特に有用であることが見出だされた。驚くべきことに且つ予想外にも、本発明で提案される方法は、クロム酸塩の化成被覆（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｃｏａｔｉｎｇ）を用いないで、処理された金属表面に対する有機性の層、例えばペイントまたは下塗り層の接着性を著しく増加させることが発見された。本発明方法の後で、但し有機性被膜を被覆する前においてクロム酸塩の化成被覆を被覆することができるが、驚くべきことにはこのような被覆は不必要であることが見出だされた。これに加えてさらに驚くべきことには、本発明方法によって処理された金属表面は、クロム含有種を含まないペイント下塗り剤（即ち非クロム含有下塗り剤）を用いて効果的にペイントを被覆できることが見出だされた。典型的には、従来クロムを含む下塗り剤は被覆された金属表面、特にアルミニウムの表面の腐食耐性を改善するために使用されてきた。本発明を用いると接着性を増加させることができるために、腐蝕耐性を著しく低下させることなくクロムを含まない下塗り剤を効果的に使用できる。
【０００９】
接着促進組成物はグリコールエーテルを含んでいることができる。好ましくはこのグリコールエーテルはエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールの低級アルキルエーテルである。適切なグリコールエーテルのいくつかの例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、他の同様なグリコールエーテル、およびこれらの任意の混合物が含まれる。グリコールエーテルの濃度は２〜４０重量％の範囲であることができるが、好ましくは１０〜２０重量％である。通常Ｂｕｔｙｌ　Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅの商品名で市販されているエチレングリコールモノブチルエーテルが好適なグリコールエーテルである。
【００１０】
接着促進組成物はニトロスルフォン酸を含んでいる。有用なニトロスルフォン酸の例には、ｐ−ニトロベンゼンスルフォン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルフォン酸、２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルフォン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルフォン酸、ｐ−ニトロトルエンスルフォン酸、３，５−ジニトロ−ｐ−トルエンスルフォン等が含まれる。ニトロスルフォン酸の濃度は２〜１０重量％の範囲であることができるが、３〜８重量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明で提案された方法の接着促進組成物は随時１，２−ビス（β−クロロエトキシ）エタンを０．１〜１０重量％の濃度で含んでいる。好ましくは１，２−ビス（β−クロロエトキシ）エタンの濃度は０．５〜２．０重量％である。１，２−ビス（β−クロロエトキシ）エタンは僅かしか水に可溶ではないが、グリコールエーテルまたは均等な物質または溶媒を用いて接着促進用組成物中の１，２−ビス（β−クロロエトキシ）エタンの溶解度を増加させることができる。
【００１２】
接着促進組成物はニトロスルフォン酸以外の酸化性の酸を含んでいることができる。上記のようにこの組成物はまたニトロスルフォン酸を含んでいることができる。またニトロスルフォン酸は酸化性の酸として作用することができる。酸化性の酸は好ましくは硝酸および／またはニトロスルフォン酸であるが、最も好ましくは硝酸とニトロスルフォン酸とを組み合わせて使用する。酸化性の酸の濃度は０．１〜２０重量％の範囲であることができるが、０．１〜１０重量％が好適である。ニトロスルフォン酸と組み合わせて硝酸を使用する場合には、硝酸（６９％）の濃度は好ましくは０．１〜２重量％であり、ニトロスルフォン酸の濃度は２〜８重量％である。
【００１３】
接着促進組成物はまた表面活性剤または水溶性の重合体を含むことができる。本発明者は、接着促進組成物の性能には非イオン性の表面活性剤および水溶性の重合体を添加することが有利であることを見出だした。特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの単独重合体または共重合体が有用であることが見出だされた。これに加えて非イオン性の表面活性剤も有用であることが分かった。接着促進組成物中における表面活性剤および水溶性の重合体の濃度は０．５〜３重量％の範囲であることができるが、１〜２重量％が好適である。
【００１４】
最後に、接着促進組成物を垂直の表面に被覆する場合には、該組成物の中に粘度付与剤を混入することが有利であり得る。種々の粘度付与剤、例えば煙霧シリカが当業界に公知である。
【００１５】
上記のように、本方法による処理を行った後で有機性被膜を被覆する前に、クロム酸塩の化成被覆を使用することができるが、驚くべきことにはクロム酸塩工程は不必要であり、中間的なクロム酸塩工程を必要とせずに強化された許容できる接着を達成し得ることが見出だされた。クロム酸塩工程を省くことは経済的、環境的および安全性の見地から有利である。しかし必要に応じ中間的なクロム酸塩工程を使用することができる。また必要に応じ本発明方法に使用すべきクロム酸塩処理用の組成物は処理すべき金属の表面の上にクロム酸塩の化成被覆を効果的につくり得る任意の組成物であることができる。この点に関連し、米国特許２，７９６，３７０号の全文は引用により本明細書に包含される。本発明者は、米国コネチカット州、Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ，２４５　Ｆｒｅｉｇｈｔ　ＳｔｒｅｅｔのＭａｃＤｅｒｍｉｄ，　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製のＩｒｉｄｉｔｅ　１４−２がこの点に関して特に有用であることを見出した。 接着促進組成物およびクロム酸塩処理組成物は、これを使用する場合、浸漬、噴霧または均等な方法で金属表面に被覆することができる。これらの組成物は好ましくは最低数分の間金属表面と接触させたままにしておくべきである。
【００１６】
理論によって拘束されることを望むものではないが、金属表面を接着促進組成物で処理すると、処理された表面の表面エネルギーが増加すると考えられる。また、金属の酸化物および有機金属化合物の両方を含む均一で構造的に強固な表面層が生成すると考えられる。ニトロスルフォン酸はこれらの表面にある有機金属種を生成させる中心的な役割を果たし、これら表面の有機金属種が処理された金属表面に対する有機性の層の接着性を改善する主要な原因になると考えられる。接着促進組成物で処理された表面はいくつかの点において独特の性質をもっている。金属表面上の有機金属構造は長期間に亙って変性された表面エネルギーを保持し、従って処理後ほぼ数ヶ月間効率的に塗装を行うことができる。
【００１７】
本発明者、接着促進組成物およびクロム酸塩処理組成物の両方を使用した場合、予想外の相乗効果が得られることを発見した。この相乗効果は特に予想外のことである。なぜなら接着促進組成物およびクロム酸塩処理組成物は両方とも反応性の（即ち処理される表面と反応して変性された表面を生じる）被膜であるからである。従来の知識では二つの反応性被膜を互いに重ねて使用することは推奨できないとされてきた。何故なら、第１の被膜が第２の被膜の生成を阻害するか、或いは第２の被膜が第１の被膜に打ち勝って第１の被膜に置き換わってしまうからである。この場合、二つの被膜の間に予想外の相乗効果があることは、これらの被膜が予想外にも何らかの方法で処理された表面上に共存していることを示している。
【００１８】
本発明者は、本発明方法が塗装を行うためにアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を準備する上で特に有用であることを見出だした。この場合、典型的には下塗り剤および仕上げ用のペイントを処理された表面の上に被覆する。歴史的には、腐蝕耐性を増加させるためにクロムを含有するペイント下塗り剤が広く使用されてきた。驚くべきことには、本発明方法で処理された表面は非クロム含有下塗り剤（即ちクロム化学種を含まない下塗り剤）を用いて塗装を行い、腐蝕を防止する上で同じまたは同様なレベルの結果を達成できることが見出だされた。この利点は、有機性被膜（即ち下塗り剤およびペイント）が本発明方法で処理された表面を良好に湿潤させそれに接着できる為得られるものと考えられる。
【００１９】
下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００２０】
実施例Ｉ
翼形のアルミニウム金属片を下記の工程により処理した。
【００２１】
2004513781.tif 000002
【００２２】
2004513781.tif 000003
【００２３】
接着促進組成物は下記の成分を含んでいた。
【００２４】
2004513781.tif 000004
処理したアルミニウムの試料にエポキシ系の下塗り剤およびポリエステルのトップコートを被覆し、硬化させた。雨水侵食法（ｒａｉｎ　ｅｒｏｓｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ）を使用してペイントの接着性をチェックした。これは宇宙産業において良く知られたペイント接着性試験法である。雨水侵食試験では、水滴を高速度で試料の塗装された区域と塗装されていない区域との境界線に衝突させる。この試験は、高速度で飛行している航空機の塗装された表面に水が衝突することによる剥離または侵食の影響を追試することを意図している。この試験に対する合理的な合否の基準では、塗装ラインの前進縁部の後方で起こる侵食が１／４インチ以下であることを要求している。本実施例に従って調製された試料は、侵食が１／８より小さく、合格の接着値を与えた。
【００２５】
実施例ＩＩ
実施例Ｉを繰り返したが、工程の１、２および５だけを用いた（即ちアルミニウムを清浄にし、濯ぎを行い、乾燥しただけ）。実施例Ｉ記載のものと同じペイント系を同じ試験法と共に使用した。雨水侵食試験では、最低限の許容できる侵食が１／４インチまたはそれ以上であるという点で接着性に欠けていることが見出された。
【００２６】
実施例ＩＩＩ
実施例Ｉを繰り返したが、接着促進組成物は下記の成分を含んでいた：
2004513781.tif 000005
実施例ＩＩＩの方法により試料を調製し、侵食が１／８インチよりも小さい合格の接着値が得られた。
【００２７】
実施例ＩＶ
実施例ＩＩＩを繰り返したが、この場合にはクロム酸塩のコンヴァーセーション被覆（米国コネチカット州、０６７０２、Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ，２４５　Ｆｒｅｉｇｈｔ　ＳｔｒｅｅｔのＭａｃＤｅｒｍｉｄ，　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製のＭａｃＤｅｒｍｉｄ　Ｉｒｉｄｉｔｅ　１４−２）を行った後、きれいな水で濯ぐ工程を工程４と５の間で行った。本実施例における試料は侵食が１／８インチより小さい合格の接着値を与えた。
【国際公開パンフレット】
2004513781.tif 000006
2004513781.tif 000007
2004513781.tif 000008
2004513781.tif 000009
2004513781.tif 000010
2004513781.tif 000011
2004513781.tif 000012
2004513781.tif 000013
2004513781.tif 000014
2004513781.tif 000015
2004513781.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成14年3月12日(2002.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面に対する有機性被膜の接着性を改善する方法において、該方法は
（ａ）（１）グリコールエーテル；および
（２）ニトロスルフォン酸を含んで成る接着促進組成物と金属表面とを接触させ、しかる後に
（ｂ）該金属表面をクロム酸塩処理組成物に接触させ、
（ｃ）次いで該金属表面に有機性被膜を被覆する工程を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
金属表面はアルミニウムおよびアルミニウム合金から成る群から選ばれる金属を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
接着促進組成物はさらに表面活性剤、エチレンオキシド重合体、プロピレンオキシド重合体、酸化性の酸、１，２−ビス（β−クロロエトキシ）エタンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
接着促進組成物はまたさらに粘度付与剤を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
金属表面はアルミニウムおよびアルミニウム合金から成る群から選ばれる金属を含んで成ることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項６】
金属表面に対する有機性の被膜の接着性を改善する方法において、該方法は
（ａ）金属表面をニトロスルフォン酸を含んで成る接着促進組成物と接触させ、
（ｂ）該金属表面をクロム酸塩処理組成物に接触させ、
（ｃ）次いで有機性の被膜を金属表面に被覆する工程を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項７】
金属表面はアルミニウムおよびアルミニウム合金から成る群から選ばれる金属を含んで成ることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
接着促進組成物はさらに表面活性剤、エチレンオキシド重合体、プロピレンオキシド重合体、酸化性の酸、１，２−ビス（β−クロロエトキシ）エタン、グリコールエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含んでいることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項９】
接着促進組成物はまたさらに粘度付与剤を含んでいることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１０】
有機性被膜はクロム含有種を実質的に含まないペイント下塗り剤を含んで成ることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１１】
金属表面はアルミニウムおよびアルミニウム合金から成る群から選ばれる金属を含んで成ることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１２】
有機性被膜はクロム含有種を実質的に含まないペイント下塗り剤を含んでなることを特徴とする請求項８記載の方法。
【国際調査報告】
2004513781.tif 000017
2004513781.tif 000018