(57)【要約】本発明は、有機合成の分野に関し、特に、不均一触媒の存在下で亜酸化窒素を用いてベンゼンとトルエンを直接選択的に酸化することによってフェノールとクレゾールを製造する方法に関する。最初に工業用高シリカゼオライトを脱ヒドロキシル化に充分な５００〜９５０℃の温度で焼成する。次いで、改質剤（亜鉛イオン又は酸化亜鉛）の添加により改質するか又は亜鉛化合物を作用させる。次に３００〜８５０℃の空気又は不活性ガス中で触媒を活性化する。こうして改質した触媒にベンゼン又はトルエンと亜酸化窒素の混合物を２２５〜５００℃で接触させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン、トルエン及びこれらの組合せからなる群から選択される出発物質をフェノール、クレゾール及びこれらの組合せからなる群から選択される酸化生成物に酸化する方法であって、酸化剤が亜酸化窒素からなり、前記酸化をゼオライト触媒の存在下で行い、触媒を、
ａ）ゼオライトを空気中５００〜９５０℃又は不活性ガス中３００〜８５０℃の温度で焼成し、
ｂ）イオン交換又は亜鉛塩の水溶液にゼオライトを暴露することによりゼオライトにＺｎイオンを含浸し、
ｃ）含浸ゼオライトを空気又は不活性ガス中で３００〜８５０℃の温度に加熱することにより活性化する
段階を含んでなるプロセスによって調製し、
亜酸化窒素の存在下２２５〜５００℃の温度で出発物質を触媒と接触させることによって反応を行う、方法。
【請求項２】
高シリカゼオライトとしてペンタシルを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ペンタシルが、Ｓｉ／Ａｌ比１０〜２００のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライトである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｎ２Ｏ：ベンゼン及び／又はトルエンの比を１：７〜１０：１として試薬を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ベンゼン及び／又はトルエンと酸化窒素の混合物を不活性ガス−窒素及び／又はアルゴン及び／又はヘリウムで希釈する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
不均一触媒を、シリカゲル又はアルミナの形態の結合材との混合物として使用する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機合成の分野に関し、特に、不均一触媒の存在下で亜酸化窒素Ｎ２Ｏを含有する気体混合物を用いてベンゼンとトルエンを直接選択的に酸化することによってフェノールとクレゾールを製造する方法に関する。使用する触媒は特別な処理と添加剤で改質したゼオライト含有触媒である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の方法に最も近い公知の方法は、高シリカペンタシル型ゼオライトを含む不均一触媒を用いて、亜酸化窒素を酸化剤として用いてベンゼン及び／又はトルエンをフェノール及び／又はクレゾールに酸化するもので、不均一触媒は、予備段階で鉄などの金属の化合物を作用させて金属イオン促進剤を加え、触媒を３００〜５００℃の高温で活性化し、ベンゼン及び／又はトルエン及び亜酸化窒素をこの改質不均一触媒と２７５〜４５０℃の反応温度で接触させるものである（米国特許第５１１０９９５号、国際特許分類Ｃ０７Ｃ３７／７０、米国分類５６８／８００、１９９２）。
【０００３】
この公知の方法において、ゼオライト合成段階で少量の鉄イオンで改質したペンタシル型（ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３）、モルデナイト、Ｈ−βゼオライト及びＥＵ−１は、ベンゼンからフェノールへの直接酸化において活性が高いことが示されている。４００〜４５０℃の温度、２〜４秒の接触時間（ベンゼン０．４ｈ−１の空間速度）及びベンゼン：Ｎ２Ｏモル比１：４で、フェノールの収率は２０〜３０％の値に達し、選択率は９０〜９７％である。遷移金属イオン（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ）で改質された他の系は鉄を含有するゼオライトより活性が低いことが示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この公知の方法の欠点は、鉄をゼオライト中に導入し鉄イオンの状態を調節する必要性、最終生成物の許容できるが特に高くはない収率を達成するのに必要なベンゼンの空間速度の低い値及びかなり長い接触時間、並びに高温で達成される低い選択性に関連している。
【０００５】
本発明の方法で得られる結果は、最終生成物の収率の増大及びゼオライト中に強いルイス酸部位を創成することにより達成される触媒の選択性と活性の改善である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法では、ベンゼンもしくはトルエン又はこれらの組合せのような出発物質を酸化してフェノール、クレゾール又はこれらの組合せを形成する。この酸化は、ゼオライト触媒と、亜酸化窒素からなる酸化剤との存在下で２２５〜５００℃の温度で行う。このゼオライト触媒は特別な手順に従って処理して触媒を形成する。特に、まず、ゼオライトを空気中５００〜９５０℃、又は不活性ガス中３００〜８５０℃で焼成する。次に、イオン交換により、又は亜鉛塩の水溶液に暴露することにより、ゼオライトにＺｎイオンを含浸させる。最後に、含浸ゼオライトを空気中又は不活性ガス中で３００〜８５０℃の温度に加熱する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
高シリカゼオライトとしてはペンタシルを使用することができ、ペンタシルはＳｉ／Ａｌ比１０〜２００のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライトでよい。
【０００８】
これら試薬は、Ｎ２Ｏ：ベンゼン及び／又はトルエンの比を１：７〜１０：１とすることができる。
【０００９】
また、ベンゼン及び／又はトルエンと酸化窒素の混合物は、不活性ガス−窒素及び／又はアルゴン及び／又はヘリウムで希釈することができる。
【００１０】
さらに、不均一触媒は、シリカゲル又はアルミナの形態の結合材と混合して使用することができる。
【００１１】
ベンゼン及び／又はトルエンをフェノール及び／又はクレゾールに酸化する方法は以下のようにして行う。
【００１２】
触媒の出発物質は、（１）高シリカゼオライトＺＳＭ−５、（２）Ｈ−βゼオライトの商業形態のゼオライトである。
【００１３】
工業用ゼオライトＺＳＭ−５を使用するが、Ｓｉ／Ａｌ比が１０を上回るもの、好ましくは４０〜１００のものが有利である。ＺＳＭ−５ゼオライトを、亜鉛の硝酸塩、塩化物その他の塩からのイオン交換により、又は亜鉛塩の水溶液に含浸することにより、Ｚｎイオンを含有する化合物で改質する。予備段階で、ゼオライトを空気中又は不活性ガス中（静的条件下又は流れ中）４００〜９５０℃で焼成する。この温度でゼオライトの脱ヒドロキシル化が確保される。次いで、このゼオライトに、０．１〜１０重量％の酸化亜鉛を添加するのに充分な量の０．１〜２規定の硝酸亜鉛水溶液を含浸させる。
【００１４】
含浸後ゼオライトを３００〜５００℃で活性化する。
【００１５】
この含浸プロセスは、１段階で達成してもよいし、中間に５００〜７００℃で活性化する数段階で行ってもよい。
【００１６】
酸性型のゼオライトを用いて触媒を調製してもよい。酸性Ｈ型高シリカゼオライトを調製するには、Ｎａ型ゼオライトをアンモニウム塩、硝酸塩又は亜塩素酸塩の水溶液でイオン交換するか、又はＮａ型ゼオライトを無機酸もしくは有機酸の水溶液で処理するとよい。
【００１７】
アンモニア又はプロトンによるナトリウムのイオン交換度は３０〜１００％である（最も好ましくは５０〜９５％である）。また、Ｎａ型ゼオライトを、Ｚｎを含有するゼオライトを調製する際の出発物質として使用してもよい。
【００１８】
ゼオライトは、純粋な形態で、又は結合材と結合して触媒として使用する。比表面積が１００〜６００ｍ２／ｇの非晶質シリカゲルもしくはアルミナ（１００〜４００ｍ２／ｇ）又はこれらの混合物を結合材として使用する。触媒中の結合材の含量は５〜５０重量％、好ましくは２０〜３０％である。
【００１９】
亜酸化窒素は純粋な形態で、又は不活性ガス−窒素又はヘリウムとの混合物で使用する。フェノール及びクレゾールへの選択的酸化の基質として、芳香族炭化水素、例えばベンゼン及びトルエンを使用する。基質は、Ｎ２Ｏとのモル比Ｎ２Ｏ：基質が１：７〜５：１、好ましくは１：２〜４：１の混合物を形成するような割合で導入する。基質の空間速度は０．２〜５ｈ−１、通常は１．５〜２ｈ−１である。反応は２２５〜５００℃で進行する。この反応混合物と触媒の接触時間は０．５〜８秒、通常は１〜４秒である。反応器から出るガスは、対応するフェノールと重生成物の混合物であり、これを分離し、分析する。触媒は、空気、酸素、亜酸化窒素又はこれらのガスと不活性ガスとの混合物中１〜３時間４００〜６００℃で焼成することにより容易にかつ可逆的に再生することができる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
ＨＺＳＭ−５ゼオライト１０グラムを空気流中９００℃で３時間焼成し、１Ｎ硝酸亜鉛水溶液によってゼオライトの保湿能まで含浸することにより改質する。硝酸亜鉛の添加量は（分解によって得られる）２重量％の酸化亜鉛に相当する。次いで、得られたゼオライトを７８０℃で２時間活性化してゼオライトチャンネル中の硝酸塩を酸化亜鉛に変換する。２％ＺｎＯ／ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２１）、粒度０．２〜０．５ｍｍの触媒１グラムを、同じ粒度の石英１グラムと混合し、内径７ｍｍの石英又はスチール製の反応器に入れる。反応に先立って、触媒を空気流（６０ｍｌ／分）中４５０℃の温度で１時間活性化する。反応は、Ｔ＝４５０℃、Ｎ２Ｏ：Ｃ６Ｈ６＝１：１、ベンゼンの空間速度Ｖ＝０．３ｈ−１で行う。
【００２１】
実施例２
実施例１と同様にして触媒を調製した。反応は、Ｔ＝４４０℃、Ｎ２Ｏ：Ｃ６Ｈ６＝０．５：１、Ｖ＝０．５ｈ−１で行った。フェノールの収率は３９％、選択率は９８％であった。
【００２２】
実施例３
ＨＺＳＭ−５触媒を６００℃で活性化した以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。反応は、Ｔ＝４４０℃で行い、ベンゼンはモル比Ｎ２Ｏ：Ｃ６Ｈ６＝０．５：１、Ｖ＝０．５ｈ−１で送った。フェノールの収率は３５％、選択率は９９％であった。
【００２３】
実施例４
使用した触媒と、出発Ｈ型ゼオライトを脱ヒドロキシル化するのに必要な焼成温度とを変えた以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。使用したゼオライトは２％ＺｎＯ／Ｈ−β（Ｓｉ／Ａｌ＝２５）であり、８００℃で焼成した。反応条件は、Ｖ＝１．７ｈ−１、Ｎ２Ｏ：Ｃ６Ｈ６＝１：７であった。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2004513062.tif 000002
【００２５】
実施例５
実施例１と同様にして調製した触媒を１ｃｍ３の反応器に充填する（粒度１〜２ｍｍ）。トルエンをモル比Ｎ２Ｏ：トルエン＝１：１、Ｖ＝０．２５ｈ−１で送る。反応温度は４２５℃、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールの混合物の収率は２１．１％、クレゾールの選択率は７５％である。主たる副生物はベンゼン、キシレン、フェノールである。ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールの比は３０：４０：３０である。
【００２６】
酸化剤として亜酸化窒素を用いたベンゼン及びトルエンから対応するフェノール類への酸化におけるＺｎを含有する高シリカゼオライト触媒の使用に関する上記実施例は、公知の触媒に対する以下の利点を立証している。
１）所与の触媒における変換速度は５０〜７７％に増大し得、選択率は低下しない（９８〜１００％）。
２）強いルイス酸として機能する亜鉛イオン又は酸化亜鉛をＨＺＳＭ−５ゼオライトに添加することによって触媒の安定性が増大する。
３）Ｚｎを含有するゼオライト触媒を用いた亜酸化窒素によるトルエンの酸化で高い活性と選択率が得られる。
【００２７】
特定の実施形態に関して本発明を説明したが、当業者には了解されるように本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができ、また本発明の構成要素の均等物を用いることができる。加えて、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、個々の状況又は材料に適応するように本発明の教示に対して多くの修正を施すことができる。したがって、本発明は、本発明を実施する際に考えられる最良の形態として開示した以上の特定実施形態に限られることはなく、特許請求の範囲内に入るあらゆる実施形態を包含するものである。
【国際公開パンフレット】
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2004513062.tif 000004
2004513062.tif 000005
2004513062.tif 000006
2004513062.tif 000007
2004513062.tif 000008
2004513062.tif 000009
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2004513062.tif 000011
2004513062.tif 000012
2004513062.tif 000013
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【国際調査報告】
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