(57)【要約】ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレンなどのような、反応性ビニルモノマーと共重合して着色組成物を生ずることができるビニル基を含む熱的に安定な着色光重合性化合物を開示する。これらの化合物は良好な熱安定性、ＵＶ光に対する耐久性（安定性）、反応性モノマー中での良好な溶解度及び良好な色強度を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2004506064.tif 000042
（式中、Ａは１価−、２価−、３価−又は４価−発色団であり；
Ｒ１ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル、アリール及び−Ｒ２ −ＯＱであり；
Ｒ２ はＣ２ 〜Ｃ８ アルキレン、アリーレン、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキレン、アリーレン−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレン−オキシ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレンチオ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、１，４−シクロヘキシレンジメチレン及び−（−ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ −ＣＨ２ ＣＨ２ −であり；
ｍは１〜３であり；
ｎは１〜４であり；
Ｑは以下の有機基：
【化２】
2004506064.tif 000043
（式中、Ｒ３ は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキルから選ばれ；
Ｒ４ は水素；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル；フェニル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）２ 、ニトロ、シアノ、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシ及びハロゲンから選ばれる１つ又はそれ以上の基で置換されたフェニル；１−及び２−ナフチル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル又はＣ１ 〜Ｃ６ アルコキシで置換された１−及び２−ナフチル；２−及び３−チエニル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル又はハロゲンで置換された２−及び３−チエニル；２−及び３−フリル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルで置換された２−及び３−フリルから選ばれ；
Ｒ５ 及びＲ６ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、アリールから独立に選ばれるか、又は結合して−（−ＣＨ２ −）３−５ −基を表してもよく；
Ｒ７ は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ アルケニル、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル及びアリールから選ばれる基であり；
Ｒ８ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル及びアリールから選ばれる）
から選ばれるエチレン系不飽和光重合性基である）
を有する光重合性着色剤化合物。
【請求項２】
Ａがアントラキノン、アントラピリドン、アントラピリミジン、アントラピリジン、アントラピラゾール、アントライソチアゾール、１４Ｈ−ナフト［２，３−ａ］−フェノチアジン−８，１３−ジオン、フタロシアニン、メチルフタロシアニン、メチン、ビスメチン、ペリノン、クマリン、キノフタロン、３−アリール−２，５−ジオキシピロリン及び３−アリール−５−ジシアノメチレン−２−オキシピロリンの残基から選ばれる１価−、２価−、３価−又は４価−発色団である請求項１に記載の光重合性着色剤。
【請求項３】
式：
【化３】
2004506064.tif 000044
（式中、Ｒ１ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル、アリール及び−Ｒ２ −ＯＱから選ばれ；
Ｒ２ はＣ２ 〜Ｃ８ アルキレン、アリーレン、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキレン、アリーレン−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレン−オキシ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレンチオ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、１，４−シクロヘキシレンジメチレン及び−（−ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ −ＣＨ２ ＣＨ２ −から選ばれ；
ｍは１〜３であり；
ｎは１〜４であり；
Ｒ１５は水素であるか、又はＲ１５はアミノ；Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキルアミノ；ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル、フリル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルチオ、アリールチオ、アリールオキシ及び−ＯＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ（ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）１−３ ＯＲ′（式中、Ｒ′は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル及びＣ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシから選ばれる）から選ばれる１又はそれ以上の基で置換されたＣ１ 〜Ｃ８ アルキルアミノ；Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキルアミノ；Ｃ３ 〜Ｃ８ アルケニルアミノ；アリールアミノ；フルフリルアミノ；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ；−ＯＣＨ２ ＣＨ２ （ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）１−３ ＯＲ′（式中、Ｒ′は前記定義の通り）；ハロゲン；ヒドロキシ；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルチオ；アリールチオ；アリール；アリールオキシ；アリールスルホニル；Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイル；アロイル；Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシ；Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル；ヘテロアリール；ヘテロアリールチオ；シアノ；ニトロ；トリフルオロメチル；チオシアノ；−ＳＯ２ Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル；−ＳＯ２ ＮＨ２ ；−ＳＯ２ ＮＨＣ１ 〜Ｃ６ アルキル；−ＳＯ２ Ｎ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）２ ；−ＳＯ２ Ｎ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）アリール；−ＳＯ２ ＮＨ−アリール；−ＣＯＮＨ２ ；−ＣＯＮＨＣ１ 〜Ｃ６ アルキル；−ＣＯＮ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）２ ；−ＣＯＮＨ−アリール；−ＣＯＮ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）アリール；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル；テトラヒドロフルフリルアミノ；−ＣＨ２ −シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ２ ＯＲ′（式中、Ｒ′は前記定義の通り）；又は
【化４】
2004506064.tif 000045
から選ばれる１〜４個の基を表し；
Ｒ１６は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ及びハロゲンから選ばれる１〜２個の基であり；
Ｘは共有結合又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ２ −、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣ２ 〜Ｃ６ アルキレン、−ＯＣ２ 〜Ｃ６ アルキレン−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ２ 〜Ｃ６ アルキレン−Ｏ及び−Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）１−３ −から選ばれる結合基であり；そして
Ｑは以下の有機基：
【化５】
2004506064.tif 000046
（式中、Ｒ３ は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキルから選ばれ；
Ｒ４ は水素；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル；フェニル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）２ 、ニトロ、シアノ、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシ及びハロゲンから選ばれる１つ又はそれ以上の基で置換されたフェニル；１−及び２−ナフチル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル又はＣ１ 〜Ｃ６ アルコキシで置換された１−及び２−ナフチル；２−及び３−チエニル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル又はハロゲンで置換された２−及び３−チエニル；２−及び３−フリル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルで置換された２−及び３−フリルから選ばれ；
Ｒ５ 及びＲ６ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、アリールから独立に選ばれるか、又は結合して−（−ＣＨ２ −）３−５ −基を表してもよく；
Ｒ７ は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ アルケニル、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル及びアリールから選ばれる基であり；
Ｒ８ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル及びアリールから選ばれる）
から選ばれるエチレン系不飽和光重合性基である）
請求項１に記載の光重合性着色剤。
【請求項４】
式：
【化６】
2004506064.tif 000047
（式中、Ｒ１ は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキルであり；
Ｒ２ はＣ２ 〜Ｃ８ アルキレン、アリーレン、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキレン、アリーレン−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレン−オキシ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレンチオ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、１，４−シクロヘキシレンジメチレン及び−（−ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ −ＣＨ２ ＣＨ２ −から選ばれたものであり；
ｍは１〜３であり；
Ｒ１６は２′，６′−ジ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルであり；そして
Ｑは−ＣＯＣ（Ｒ３ ）＝ＣＨ２ （式中、Ｒ３ は水素又はメチルである）である）
を有する請求項１に記載の光重合性着色剤。
【請求項５】
式：
【化７】
2004506064.tif 000048
（式中、Ｒ１ は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキルであり；
Ｒ２ はＣ２ 〜Ｃ８ アルキレン、アリーレン、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキレン、アリーレン−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレン−オキシ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレンチオ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、１，４−シクロヘキシレンジメチレン及び−（−ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ −ＣＨ２ ＣＨ２ −から選ばれたものであり；
ｍは１〜３であり；
Ｒ１６は２′，６′−ジ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルであり；そして
Ｑは−ＣＯＣ（Ｒ３ ）＝ＣＨ２ （式中、Ｒ３ は水素又はメチルである）である）
を有する請求項１に記載の光重合性着色剤。
【請求項６】
式：
【化８】
2004506064.tif 000049
（式中、Ｒ１ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル、アリール及び−Ｒ２ −ＯＱから選ばれ；
Ｒ２ はＣ２ 〜Ｃ８ アルキレン、アリーレン、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキレン、アリーレン−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレン−オキシ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレンチオ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、１，４−シクロヘキシレンジメチレン及び−（−ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ −ＣＨ２ ＣＨ２ −から選ばれ；
ｍは１〜３であり；
Ｒ１７はアミノ；Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキルアミノ、上で定義した置換Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキルアミノＣ３ 〜Ｃ８ シクロアルキルアミノ、Ｃ３ 〜Ｃ８ アルケニルアミノ、Ｃ３ 〜Ｃ８ アルキニルアミノ及びアリールアミノから選ばれ；
Ｒ１８はハロゲン、アミノ、Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキルアミノ、置換Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキルアミノ、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキルアミノ、Ｃ３ 〜Ｃ８ アルケニルアミノ、Ｃ３ 〜Ｃ８ アルキニルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルアミノ、アロイルアミノ、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルスルホニルアミノ及びアリールスルホニルアミノから選ばれ；そして
Ｑは以下の有機基：
【化９】
2004506064.tif 000050
（式中、Ｒ３ は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキルから選ばれ；
Ｒ４ は水素；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル；フェニル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）２ 、ニトロ、シアノ、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシ及びハロゲンから選ばれる１つ又はそれ以上の基で置換されたフェニル；１−及び２−ナフチル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル又はＣ１ 〜Ｃ６ アルコキシで置換された１−及び２−ナフチル；２−及び３−チエニル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル又はハロゲンで置換された２−及び３−チエニル；２−及び３−フリル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルで置換された２−及び３−フリルから選ばれ；
Ｒ５ 及びＲ６ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、アリールから独立に選ばれるか、又は結合して−（−ＣＨ２ −）３−５ −基を表してもよく；
Ｒ７ は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ アルケニル、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル及びアリールから選ばれる基であり；
Ｒ８ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル及びアリールから選ばれる）
から選ばれるエチレン系不飽和光重合性基である）
請求項１に記載の光重合性着色剤。
【請求項７】
Ｒ１ が水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル及び−Ｒ２ −ＯＱから選ばれ；
Ｒ２ がＣ２ 〜Ｃ８ アルキレン、アリーレン、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキレン、アリーレン−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレン−オキシ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレンチオ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、１，４−シクロヘキシレンジメチレン及び−（−ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ −ＣＨ２ ＣＨ２ −から選ばれ；
ｍは１〜３であり；
Ｒ１７はアミノ；Ｃ１ 〜Ｃ８ −アルキルアミノ、上で定義した置換Ｃ１ 〜Ｃ８ −アルキルアミノＣ３ 〜Ｃ８ シクロアルキルアミノ、Ｃ３ 〜Ｃ８ アルケニルアミノ、Ｃ３ 〜Ｃ８ アルキニルアミノ及びアリールアミノから選ばれ；
Ｒ１８はハロゲン、アミノ、Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキルアミノ、置換Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキルアミノ、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキルアミノ、Ｃ３ 〜Ｃ８ アルケニルアミノ、Ｃ３ 〜Ｃ８ アルキニルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルアミノ、アロイルアミノ、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルスルホニルアミノ及びアリールスルホニルアミノから選ばれ；そして
Ｑは−ＣＯＣ（Ｒ３ ）＝ＣＨ２ （式中、Ｒ３ は水素又はメチルから選ばれる）である請求項６に記載の光重合性着色剤。
【請求項８】
式：
【化１０】
2004506064.tif 000051
（式中、Ｒ１ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル及び−Ｒ２ −ＯＱから選ばれ；
Ｒ２ はＣ２ 〜Ｃ８ アルキレン、アリーレン、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキレン、アリーレン−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレン−オキシ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレンチオ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、１，４−シクロヘキシレンジメチレン及び−（−ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ −ＣＨ２ ＣＨ２ −から選ばれ；
ｍは１〜３であり；
Ｒ１５は水素、アミノ；Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキルアミノ；ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル、フリル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルチオ、アリールチオ、アリールオキシ及び−ＯＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ（ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）１−３ ＯＲ′
（式中、Ｒ′は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル及びＣ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシから選ばれる）から選ばれる１又はそれ以上の基で置換されたＣ１ 〜Ｃ８ アルキルアミノ；Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキルアミノ；Ｃ３ 〜Ｃ８ アルケニルアミノ；アリールアミノ；フルフリルアミノ；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ；−ＯＣＨ２ ＣＨ２ （ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）１−３ ＯＲ′（式中、Ｒ′は前記定義の通り）；ハロゲン；ヒドロキシ；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルチオ；アリールチオ；ヘテロアリールチオ；チオシアノ；テトラヒドロフルフリルアミノ；−ＣＨ２ −シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ２ ＯＲ′（式中、Ｒ′は前記定義の通り）；又は
【化１１】
2004506064.tif 000052
から選ばれ；
Ｒ１６は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ及びハロゲンから選ばれる１〜２個の基であり；
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −又は−ＯＣ２ 〜Ｃ６ アルキレン−であり；そして
Ｑは−ＣＯＣ（Ｒ３ ）＝ＣＨ２ （式中、Ｒ３ は水素又はメチルから選ばれる）を有する請求項１に記載の光重合性着色剤。
【請求項９】
式：
【化１２】
2004506064.tif 000053
（式中、Ｒ１ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル及び−Ｒ２ −ＯＱから選ばれ；
Ｒ２ はＣ２ 〜Ｃ８ アルキレン、アリーレン、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキレン、アリーレン−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレン−オキシ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレンチオ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、１，４−シクロヘキシレンジメチレン及び−（−ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ −ＣＨ２ ＣＨ２ −から選ばれ；
ｍは１〜３であり；
Ｒ１５は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、−ＯＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ（ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）１−３ ＯＲ′
（式中、Ｒ′は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル及びＣ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシから選ばれる）ハロゲン；ヒドロキシ；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルチオ；アリールチオ；アリール；アリールオキシ；アリールスルホニル；Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイル；アロイル；Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシ；Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル；ヘテロアリール；ヘテロアリールチオ；シアノ；ニトロ；トリフルオロメチル；チオシアノ；−ＳＯ２ Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル；−ＳＯ２ ＮＨ２ ；−ＳＯ２ ＮＨＣ１ 〜Ｃ６ アルキル；−ＳＯ２ Ｎ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）２ ；−ＳＯ２ Ｎ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）アリール；及び−ＣＯＮ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）アリールから選ばれ；
Ｒ１６は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ及びハロゲンから選ばれる１〜２個の基であり；
Ｘは−ＮＨ−又は−Ｓ−であり；そして
Ｑは−ＣＯＣ（Ｒ３ ）＝ＣＨ２ （式中、Ｒ３ は水素又はメチルから選ばれる）を有する請求項１に記載の光重合性着色剤。
【請求項１０】
式：
【化１３】
2004506064.tif 000054
（式中、Ｒ１ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル、アリール及び−Ｒ２ −ＯＱから選ばれ；
Ｒ２ はＣ２ 〜Ｃ８ アルキレン、アリーレン、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキレン、アリーレン−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレン−オキシ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレンチオ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、１，４−シクロヘキシレンジメチレン及び−（−ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ −ＣＨ２ ＣＨ２ −から選ばれ；
ｍは１〜３であり；
ｎは１〜４であり；
Ｒ１５は水素であるか、又はＲ１５はアミノ；Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキルアミノ；ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル、フリル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルチオ、アリールチオ、アリールオキシ及び−ＯＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ（ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）１−３ ＯＲ′（式中、Ｒ′は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル及びＣ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシから選ばれる）から選ばれる１又はそれ以上の基で置換されたＣ１ 〜Ｃ８ アルキルアミノ；Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキルアミノ；Ｃ３ 〜Ｃ８ アルケニルアミノ；Ｃ３ 〜Ｃ８ アルキニルアミノ；アリールアミノ；フルフリルアミノ；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ；−ＯＣＨ２ ＣＨ２ （ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）１−３ ＯＲ′（式中、Ｒ′は前記定義の通り）；ハロゲン；ヒドロキシ；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルチオ；アリールチオ；アリール；アリールオキシ；アリールスルホニル；Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイル；アロイル；Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシ；Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル；ヘテロアリール；ヘテロアリールチオ；シアノ；ニトロ；トリフルオロメチル；チオシアノ；−ＳＯ２ Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル；−ＳＯ２ ＮＨ２ ；−ＳＯ２ ＮＨＣ１ 〜Ｃ６ アルキル；−ＳＯ２ Ｎ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）２ ；−ＳＯ２ Ｎ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）アリール；−ＳＯ２ ＮＨ−アリール；−ＣＯＮＨ２ ；−ＣＯＮＨＣ１ 〜Ｃ６ アルキル；−ＣＯＮ（Ｃ１ 〜Ｃ６ −アルキル）２ ；−ＣＯＮＨ−アリール；−ＣＯＮ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）アリール；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル；テトラヒドロフルフリルアミノ；−ＣＨ２ −シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ２ ＯＲ′（式中、Ｒ′は前記定義の通り）；又は
【化１４】
2004506064.tif 000055
から選ばれる１〜４個の基を表し；
Ｒ１６は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ及びハロゲンから選ばれる１〜２個の基であり；
Ｒ１９は水素、シアノ、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルチオ、アリール、アリールアミノ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘテロアリール、ヘテロアリールチオ、ハロゲン、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル、アロイル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルスルホニル、アリールスルホニル及びＣ１ 〜Ｃ６ アルキルアミノから選ばれ；
Ｒ２０は水素、Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキル、上で定義した置換Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキル、アリール及びＣ３ 〜Ｃ８ −シクロアルキルから選ばれ；
Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −又は−ＯＣ２ 〜Ｃ６ アルキレン−であり；そして
Ｑは以下の有機基：
【化１５】
2004506064.tif 000056
（式中、Ｒ３ は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキルから選ばれ；
Ｒ４ は水素；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル；フェニル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）２ 、ニトロ、シアノ、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシ及びハロゲンから選ばれる１つ又はそれ以上の基で置換されたフェニル；１−及び２−ナフチル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル又はＣ１ 〜Ｃ６ アルコキシで置換された１−及び２−ナフチル；２−及び３−チエニル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル又はハロゲンで置換された２−及び３−チエニル；２−及び３−フリル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルで置換された２−及び３−フリルから選ばれ；
Ｒ５ 及びＲ６ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、アリールから独立に選ばれるか、又は結合して−（−ＣＨ２ −）３−５ −基を表してもよく；
Ｒ７ は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ アルケニル、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル及びアリールから選ばれる基であり；
Ｒ８ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル及びアリールから選ばれる）
から選ばれるエチレン系不飽和光重合性基である）
請求項１に記載の光重合性着色剤。
【請求項１１】
式：
【化１６】
2004506064.tif 000057
（式中、Ｒ１ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル及び−Ｒ２ −ＯＱから選ばれ；
Ｒ２ はＣ２ 〜Ｃ８ アルキレン、アリーレン、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキレン、アリーレン−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレン−オキシ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレンチオ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、１，４−シクロヘキシレンジメチレン及び−（−ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ −ＣＨ２ ＣＨ２ −から選ばれ；
ｍは１〜３であり；
Ｒ１５は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ又はハロゲンであり；
Ｒ１６は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ及びハロゲンであり；
Ｒ１９は水素、シアノ、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルチオ、アリール、アリールアミノ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘテロアリール、ヘテロアリールチオ、ハロゲン、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル、アロイル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルスルホニル、アリールスルホニル及びＣ１ 〜Ｃ６ アルキルアミノから選ばれ；
Ｒ２０はＣ１ 〜Ｃ８ アルキル及び上で定義した置換Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキルから選ばれ；
Ｘは−ＮＨ−又は−Ｓ−であり；そして
Ｑは−ＣＯＣ（Ｒ３ ）＝ＣＨ２ （式中、Ｒ３ は水素又はメチルから選ばれる）を有する請求項１に記載の光重合性着色剤。
【請求項１２】
式：
【化１７】
2004506064.tif 000058
（式中、Ｒ１ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル、アリール及び−Ｒ２ −ＯＱから選ばれ；
Ｒ２ はＣ２ 〜Ｃ８ アルキレン、アリーレン、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキレン、アリーレン−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレン−オキシ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレンチオ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、１，４−シクロヘキシレンジメチレン及び−（−ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ −ＣＨ２ ＣＨ２ −から選ばれ；
ｍは１〜３であり；
ｎは１〜４であり；
Ｒ１５は水素であるか、又はＲ１５はアミノ；Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキルアミノ；ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル、フリル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルチオ、アリールチオ、アリールオキシ及び−ＯＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ（ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）１−３ ＯＲ′（式中、Ｒ′は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル及びＣ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシから選ばれる）から選ばれる１又はそれ以上の基で置換されたＣ１ 〜Ｃ８ アルキルアミノ；Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキルアミノ；Ｃ３ 〜Ｃ８ アルケニルアミノ；Ｃ３ 〜Ｃ８ アルキニルアミノ；アリールアミノ；フルフリルアミノ；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ；−ＯＣＨ２ ＣＨ２ （ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）１−３ ＯＲ′（式中、Ｒ′は前記定義の通り）；ハロゲン；ヒドロキシ；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルチオ；アリールチオ；アリール；アリールオキシ；アリールスルホニル；Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイル；アロイル；Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシ；Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル；ヘテロアリール；ヘテロアリールチオ；シアノ；ニトロ；トリフルオロメチル；チオシアノ；−ＳＯ２ Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル；−ＳＯ２ ＮＨ２ ；−ＳＯ２ ＮＨＣ１ 〜Ｃ６ アルキル；−ＳＯ２ Ｎ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）２ ；−ＳＯ２ Ｎ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）アリール；−ＳＯ２ ＮＨ−アリール；−ＣＯＮＨ２ ；−ＣＯＮＨＣ１ 〜Ｃ６ アルキル；−ＣＯＮ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）２ ；−ＣＯＮＨ−アリール；−ＣＯＮ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）アリール；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル；テトラヒドロフルフリルアミノ；−ＣＨ２ −シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ２ ＯＲ′（式中、Ｒ′は前記定義の通り）；又は
Ｒ１６は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ及びハロゲンから選ばれる１〜２個の基であり；
Ｒ１９は水素、シアノ、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルチオ、アリール、アリールアミノ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘテロアリール、ヘテロアリールチオ、ハロゲン、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル、アロイル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルスルホニル、アリールスルホニル及びＣ１ 〜Ｃ６ アルキルアミノから選ばれ；
Ｒ２１は水素、Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキル、アリール及び−Ｎ（Ｒ２２）Ｒ２３（式中、Ｒ２２及びＲ２３は独立に水素、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル並びにＣ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシ、アリール及びＣ３ 〜Ｃ８ シクロアルキルで置換されたＣ１ 〜Ｃ６ アルキルから選ばれるか、又はＲ２２及びＲ２３は一緒になって式（−ＣＨ２ −）４−６ 及び−ＣＨ２ ＣＨ２ −Ｌ−ＣＨ２ ＣＨ２ −（式中、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −及び−Ｎ（Ｒ２４）（式中、Ｒ２４は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、アリール、アロイル、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルスルホニル及びアリールスルホニルから選ばれる）から選ばれる二価の結合基である）
であり；
Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −又は−ＯＣ２ 〜Ｃ６ アルキレン−Ｏ−から選ばれる結合基であり；そして
Ｑは以下の有機基：
【化１８】
2004506064.tif 000059
（式中、Ｒ３ は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキルから選ばれ；
Ｒ４ は水素；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル；フェニル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）２ 、ニトロ、シアノ、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシ及びハロゲンから選ばれる１つ又はそれ以上の基で置換されたフェニル；１−及び２−ナフチル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル又はＣ１ 〜Ｃ６ アルコキシで置換された１−及び２−ナフチル；２−及び３−チエニル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル又はハロゲンで置換された２−及び３−チエニル；２−及び３−フリル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルで置換された２−及び３−フリルから選ばれ；
Ｒ５ 及びＲ６ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、アリールから独立に選ばれるか、又は結合して−（−ＣＨ２ −）３−５ −基を表してもよく；
Ｒ７ は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ アルケニル、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル及びアリールから選ばれる基であり；
Ｒ８ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル及びアリールから選ばれる）
から選ばれるエチレン系不飽和光重合性基である）
請求項１に記載の光重合性着色剤。
【請求項１３】
式：
【化１９】
2004506064.tif 000060
（式中、Ｒ１ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル及び−Ｒ２ −ＯＱから選ばれ；
Ｒ２ はＣ２ 〜Ｃ８ アルキレン、アリーレン、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキレン、アリーレン−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレン−オキシ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレンチオ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、１，４−シクロヘキシレンジメチレン及び−（−ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ −ＣＨ２ ＣＨ２ −から選ばれ；
ｍは１〜３であり；
Ｒ１５は水素、Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキル又はハロゲンであり；
Ｒ１６は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ及びハロゲンから選ばれる１〜２個の基であり；
Ｒ１９は水素及びシアノから選ばれ；
Ｒ２１は−Ｎ（Ｒ２２）Ｒ２３（式中、Ｒ２２及びＲ２３は独立にＣ１ 〜Ｃ６ アルキルから選ばれるか、又はＲ２２及びＲ２３が一緒になって式（−ＣＨ２ −）４−６ 及び−ＣＨ２ ＣＨ２ −Ｌ−ＣＨ２ ＣＨ２ −（式中、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −及び−Ｎ（Ｒ２４）（式中、Ｒ２４は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、アリール、アロイル、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルスルホニル及びアリールスルホニルから選ばれる）から選ばれる二価の基である）
であり；
Ｘは−ＮＨ−又は−Ｓ−であり、そして
Ｑは−ＣＯＣ（Ｒ３ ）＝ＣＨ２ （式中、Ｒ３ は水素又はメチルである）である）
を有する請求項１に記載の光重合性着色剤。
【請求項１４】
（ｉ）１種又はそれ以上の重合性ビニル化合物、（ｉｉ）１種又はそれ以上の請求項１の着色剤化合物及び（ｉｉｉ）光開始剤を含んでなる被覆組成物。
【請求項１５】
（ｉ）１種又はそれ以上の、重合性ビニル化合物、（ｉｉ）組成物重量当り０．０５〜１５重量％の濃度で存在する請求項２の着色剤化合物及び（ｉｉｉ）被覆組成物中に存在する重合性ビニル化合物の重量当り１〜１５重量％の濃度で存在する光開始剤を含んでなる請求項１４に記載の被覆組成物。
【請求項１６】
重合性ビニル化合物がアクリル化及びメタクリル化ポリエステル、アクリル化及びメタクリル化ポリエーテル、アクリル化及びメタクリル化エポキシポリマー、アクリル化及びメタクリル化ウレタン並びにこれらの混合物から選ばれる重合性ビニル化合物のポリマーの、アクリレート及びメタクリレートエステルモノマーの希釈剤中の溶液を含む請求項１５に記載の被覆組成物。
【請求項１７】
１種又はそれ以上のアクリル酸エステル、１種又はそれ以上のメタクリル酸エステル及び／又はその他の共重合性ビニル化合物のポリマー中に請求項１に定義した１種又はそれ以上の着色剤化合物を共重合して含むポリマー被覆組成物。
【請求項１８】
請求項２に定義した、１種又はそれ以上の着色剤化合物を共重合させて有する、１種又はそれ以上のアクリル酸エステル、１種又はそれ以上のメタクリル酸エステル又はそれらの混合物のアクリルポリマーの被覆を含む請求項１７に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
請求項２に定義した、１種又はそれ以上の着色剤化合物を共重合させて有する、１種又はそれ以上のマレエート／フマレート残基；１種又はそれ以上のビニルエーテル基、１種又はそれ以上のビニルエステル基又はそれらの組合せそして、任意的に、１種又はそれ以上のアクリル又はメタクリル酸エステルを含む１種又はそれ以上のモノマー又はそれらの混合物を含む不飽和ポリエステルの被覆を含む請求項１７に記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
被覆の重量当り、０．０５〜１５．０重量％の請求項２の、１種又はそれ以上の色素化合物の残基を含む請求項１８に記載のポリマー被覆。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレンなどのような、反応性ビニルモノマーと共重合して着色組成物を生ずることができるビニル基を含む熱的に安定な着色光重合性化合物に関する。これらの化合物は良好な熱安定性、ＵＶ光に対する耐久性（安定性）、反応性モノマー中での良好な溶解度及び良好な色強度を示す。
【０００２】
背景及び先行技術
エポキシ基を有するテレポリマー（ｔｅｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）又はポリアクリロイルクロリドのような反応性ポリマーを、アミノ基又はヒドロキシ基のような求核性反応基を有するアントラキノン染料と組み合わせることによって着色されたポリマー材料を製造すること、アクリロイルアミノアントラキノン染料をビニル又はジビニルポリマーの主鎖にグラフト化すること及びある種のオレフィン性基を含有するアントラキノン染料を重合してポリマー性染料／顔料を製造することが知られている（非特許文献１）。特許文献１には、１個のアクリロイルオキシ基を含有する青色置換１，４−ジアミノアントラキノン染料の製造及び種々の繊維、特にポリアミド繊維を着色する際のこの染料の使用が記載されている。特許文献２には、高い二色性を有する液晶コポリマーを得るために、その中に共重合されたオレフィン性基を含有する、ある種の青色置換１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシアントラキノン染料を含有する液晶コポリマーが開示されている。特許文献３には、重合性アクリロイル及びメタクリロイル基を含有するある種の置換１，４−ジアミノアントラキノン染料の製造及び共重合によるポリアクリレートコンタクトレンズ材料を着色する際のこれらの使用が記載されている。
【０００３】
特許文献４には、（ａ）２−アルケニルアズラクトンを重合させ、そしてこのポリマーを、求核性基を含有する染料と反応させることによる及び（ｂ）求核性染料をアルケニルアズラクトンと反応させ、次いでこのようにして製造された遊離基的に重合性の染料を重合させることによる、アントラキノンを含む種々の染料種類のポリマー性染料への転化が開示されている。このポリマー性染料は、フォトレジストシステム用及びカラープルーフィング用に有用であると報告されている。特許文献５には、ビニルモノマーと、ある種のアントラキノン染料をメタクリロイル基で官能化させることによって製造された反応性アントラキノン染料との乳化重合による、インク、ペイント、トナー等のために適した着色したビニルポリマーの製造方法が開示されている。
【０００４】
光重合性基を含有する、幾つかのアントラキノンを含む種々の染料の製造及び液晶テレビジョンセット、カラーコピー機、感光性レジスト樹脂組成物等で使用するために適したカラーフィルターのためのその使用が、特許文献６に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４，１１５，０５６号
【特許文献２】
米国特許第４，９４３，６１７号
【特許文献３】
米国特許第５，０５５，６０２号
【特許文献４】
米国特許第５，３６２，８１２号
【特許文献５】
米国特許第５，３６７，０３９号
【特許文献６】
米国特許第５，５７８，４１９号
【非特許文献１】
Ｊ．Ｓ．Ｄ．Ｃ．、１９７７年４月号、第１１４〜１２５頁
【０００６】
発明の簡単な要約
本発明の第一態様は、式Ｉ：
【０００７】
【化２０】
2004506064.tif 000002
【０００８】
（式中、Ａは１価−、２価−、３価−又は４価−発色団であり；
Ｒ１ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル、アリール及び−Ｒ２ −ＯＱであり；
Ｒ２ はＣ２ 〜Ｃ８ アルキレン、アリーレン、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキレン、アリーレン−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレン−オキシ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、アリーレンチオ−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン、１，４−シクロヘキシレンジメチレン及び−（−ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ −ＣＨ２ ＣＨ２ −であり；
ｍは１〜３であり；
ｎは１〜４であり；
Ｑは以下の有機基：
【０００９】
【化２１】
2004506064.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ３ は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキルから選ばれ；
Ｒ４ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル；フェニル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）２ 、ニトロ、シアノ、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシ及びハロゲンから選ばれる１つ又はそれ以上の基で置換されたフェニル；１−及び２−ナフチル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル及びＣ１ 〜Ｃ６ アルコキシで置換された１−及び２−ナフチル；２−及び３−チエニル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル又はハロゲンで置換された２−及び３−チエニル；２−及び３−フリル；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルで置換された２−及び３−フリルから選ばれ；
【００１１】
Ｒ５ 及びＲ６ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、アリールから独立に選ばれるか、又は結合して−（−ＣＨ２ −）３−５ −基を表してもよく；
Ｒ７ は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ アルケニル、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル及びアリールから選ばれる基であり；
Ｒ８ は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル及びアリールから選ばれる）
から選ばれるエチレン系不飽和光重合性基である）
を有する熱安定性の光重合性色素又は着色剤化合物に関する。
【００１２】
本発明の第二の態様は、（ｉ）１種又はそれ以上の重合性ビニル化合物、（ｉｉ）１種又はそれ以上の前記式Ｉの光重合性色素又は着色剤化合物並びに（ｉｉｉ）光開始剤を含む被覆組成物に関する。本発明の第三の態様は、その中に共重合された、１種又はそれ以上の、前記式Ｉの色素化合物を有する、１種もしくはそれ以上のアクリル酸エステル、１種若しくはそれ以上のメタクリル酸エステル及び／又は他の重合性ビニル化合物のポリマーを含むポリマー組成物、典型的に皮膜に関する。
【００１３】
発明の詳細な説明
式Ｉに於いて、Ａは発色団、即ち着色された化合物の一価、二価、三価又は四価残基を表す。Ａが表すことができる発色団残基の例には、アントラキノン、アントラピリドン（３Ｈ−ジベンズ−［ｆ，ｉｊ］−イソキノリン−２，７−ジオン）、アントラピリミジン（７Ｈ−ベンゾ［ｅ］−ペリミジン−７−オン）、アントラピリミジン（７Ｈ−ジベンズ−［ｆ，ｉｊ］−イソキノリン−７−オン）、アントラピラゾール、アントライソチアゾール、１４Ｈ−ナフト［２，３−ａ］−フェノチアジン−８，１３−ジオン（フタロイルフェノチアジン）、フタロシアニン、金属フタロシアニン、メチン、ビス−メチン、ペリノン、クマリン、キノフタロン、３−アリール−２，５−ジオキシピロリン及び３−アリール−５−ジシアノメチレン−２−オキシピロリンを含むことができる。
【００１４】
本明細書に於いて、用語「Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル」及び「Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキル」は、炭素数１〜６又は炭素数１〜８の、直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素基を示すのに使用する。用語「置換されたＣ１ 〜Ｃ６ アルキル」は、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルチオ、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシ及び−（−Ｏ−Ｒ９ −）ｐ−Ｒ１０（式中、Ｒ９ はＣ１ 〜Ｃ６ アルキレン、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン−アリーレン、シクロヘキシレン、アリーレン、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン−シクロヘキシレン及びＣ１ 〜Ｃ６ アルキレン−シクロヘキシレン−Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレンからなる群から選択され、Ｒ１０は、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシ、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル、アリール及びＣ３ 〜Ｃ８ シクロアルキルからなる群から選択され、そしてｐは、１、２又は３である）からなる群から選択された１個又はそれ以上の基、好ましくは１〜３個の基で置換されたＣ１ 〜Ｃ６ アルキル基を指す。
【００１５】
用語「Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン」、「Ｃ２ 〜Ｃ４ アルキレン」及び「Ｃ２ 〜Ｃ８ アルキレン」は、それぞれ、炭素数１〜６の、炭素数２〜６の及び炭素数２〜８の、直鎖又は分枝鎖の二価の脂肪族炭化水素基を示すのに使用する。これらの二価の基は、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシ、ヒドロキシ、アリール及びハロゲンから選択された１〜３個の基で置換されていてよい。用語「Ｃ３ 〜Ｃ８ アルケニル」は、少なくとも１個の二重結合を含有する脂肪族炭化水素基を示すのに使用する。用語「Ｃ３ 〜Ｃ８ アルキニル」は、少なくとも１個の三重結合及び３〜８個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基を示すのに使用する。用語「Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル」は、任意に１〜３個のＣ１ 〜Ｃ６ アルキル基で置換された、炭素数３〜８の飽和炭素環式炭化水素基を示すのに使用する。用語Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキレン」は、炭素数３〜８、好ましくは炭素数５又は６の、二価の炭素環式炭化水素基を示すのに使用する。
【００１６】
本発明で使用する用語「アリール」は、フェニル並びにＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換されたＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、シアノ、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシ、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルチオ、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルスルホニル、トリフルオロメチル、ヒドロキシ、任意的に置換されたスルファモイル、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルアミノ並びに−Ｏ−Ｒ１１、−Ｓ−Ｒ１１、−ＳＯ２ −Ｒ１１、−ＮＨＳＯ２ Ｒ１１及び−ＮＨＣＯ２ Ｒ１１（式中、Ｒ１１はフェニル又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ及びハロゲンから選択された１〜３個の基で置換されたフェニルである）から選択された１〜３個の置換基で置換されたフェニルを示す。本明細書で使用する用語「アリーレン」は、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン並びにＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ及びハロゲンから選択される１〜３個の基で選択されたこのような二価の基を指す。用語「アロイル」は−ＣＯ−Ｒ１１（式中、Ｒ１１は前に定義した通り）を有する部分を示す。
【００１７】
用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含めるために使用される。用語「任意的に置換されたスルファモイル」は、構造−ＳＯ２ Ｎ（Ｒ１２）Ｒ１３（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換されたＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ アルケニル、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールから選択される）を有する基を記載するのに使用する。
【００１８】
用語「Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ」、「Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル」、「Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイル」、「Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシ」及び「Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルアミノ」は、それぞれ、構造−ＯＲ１４、−ＣＯＲ１４、−ＣＯ２ Ｒ１４、−ＯＣＯＲ１４及び−ＮＨＣＯＲ１４（式中、Ｒ１４は、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル又は置換されたＣ１ 〜Ｃ６ アルキルである）に対応する基を示すのに使用する。
【００１９】
本明細書で使用する用語「ヘテロアリール」は、酸素、硫黄及び窒素から選択された１〜３個のヘテロ原子を含有する５員又は６員の芳香族環を示す。このようなヘテロアリール基の例は、チエニル、フリル、プロピル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、インドリル等並びにＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、置換されたＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、ハロゲン、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルチオ、アリール、アリールチオ、アリールオキシ、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル及びＣ２ 〜Ｃ６ アルカノイルアミノから選択された１〜３個の基で任意に置換されたものである。
【００２０】
式Ｉによって包含される本発明の好ましいアントラキノン色素又は着色剤は、構造を有する。
【００２１】
【化２２】
2004506064.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１５は水素であるか、又はＲ１５はアミノ；Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキルアミノ；ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル、フリル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルチオ、アリールチオ、アリールオキシ及び−ＯＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ（ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）１−３ ＯＲ′
（式中、Ｒ′は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル及びＣ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシから選ばれる）から選ばれる１又はそれ以上の基で置換されたＣ１ 〜Ｃ８ アルキルアミノ；Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキルアミノ；Ｃ３ 〜Ｃ８ アルケニルアミノ；Ｃ３ 〜Ｃ８ アルキニルアミノ；アリールアミノ；フルフリルアミノ；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ；−ＯＣＨ２ ＣＨ２ （ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）１−３ ＯＲ′（式中、Ｒ′は前記定義の通り）；ハロゲン；ヒドロキシ；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルチオ；アリールチオ；アリール；アリールオキシ；アリールスルホニル；Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイル；アロイル；Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシ；Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル；ヘテロアリール；ヘテロアリールチオ；シアノ；ニトロ；トリフルオロメチル；チオシアノ；−ＳＯ２ Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル；−ＳＯ２ ＮＨ２ ；−ＳＯ２ ＮＨＣ１ 〜Ｃ６ アルキル；−ＳＯ２ Ｎ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）２ ；−ＳＯ２ Ｎ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）アリール；−ＳＯ２ ＮＨ−アリール；−ＣＯＮＨ２ ；−ＣＯＮＨＣ１ 〜Ｃ６ アルキル；−ＣＯＮ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）２ ；−ＣＯＮＨ−アリール；−ＣＯＮ（Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル）アリール；Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル；テトラヒドロフルフリルアミノ；−ＣＨ２ −シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ２ ＯＲ′（式中、Ｒ′は前記定義の通り）；又は
【００２３】
【化２３】
2004506064.tif 000005
【００２４】
から選ばれる１〜４個の基を表し；
【００２５】
Ｒ１６は水素又はＣ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ及びハロゲンから選ばれる１〜２個の基であり；
【００２６】
Ｒ１７はアミノ；Ｃ１ 〜Ｃ８ −アルキルアミノ、上で定義した置換Ｃ１ 〜Ｃ８ −アルキルアミノＣ３ 〜Ｃ８ シクロアルキルアミノ、Ｃ３ 〜Ｃ８ アルケニルアミノ、Ｃ３ 〜Ｃ８ アルキニルアミノ及びアリールアミノから選ばれ；
Ｒ１８はハロゲン、アミノ、Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキルアミノ、置換Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキルアミノ、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキルアミノ、Ｃ３ 〜Ｃ８ アルケニルアミノ、Ｃ３ 〜Ｃ８ アルキニルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルアミノ、アロイルアミノ、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルスルホニルアミノ及びアリールスルホニルアミノから選ばれ；
【００２７】
Ｘは共有結合又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ２ −、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣ２ 〜Ｃ６ アルキレン−、−ＯＣ２ 〜Ｃ６ アルキレン−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ２ 〜Ｃ６ アルキレン−Ｏ−及び−Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）１−３ −から選ばれる結合基であり；そして
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｑ及びｎは式Ｉについて上に定義した通りである。）
【００２８】
本発明によって提供される好ましいアントラピリドン（３Ｈ−ジベンズ［ｆ，ｉｊ］−イソキノリン−２，７−ジオン）及びアントラピリジン（７Ｈ−ジベンズ［ｆ，ｉｊ］−イソキノリン−７−オン）着色剤化合物は以下の一般式を有する。
【００２９】
【化２４】
2004506064.tif 000006
【００３０】
【化２５】
2004506064.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ１９は水素、シアノ、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルチオ、アリール、アリールアミノ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘテロアリール、ヘテロアリールチオ、ハロゲン、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルコキシカルボニル、アロイル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルスルホニル、アリールスルホニル及びＣ１ 〜Ｃ６ アルキルアミノから選ばれ；
Ｒ２０は水素、Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキル、上で定義した置換Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキル、アリール及びＣ３ 〜Ｃ８ −シクロアルキルから選ばれ；
Ｒ２１は水素、Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキル、アリール及び−Ｎ（Ｒ２２）Ｒ２３（式中、Ｒ２２及びＲ２３は独立に水素、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル並びにＣ１ 〜Ｃ６ アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ２ 〜Ｃ６ アルカノイルオキシ、アリール及びＣ３ 〜Ｃ８ シクロアルキルで置換されたＣ１ 〜Ｃ６ アルキルから選ばれるか、又はＲ２２及びＲ２３は一緒になって式（−ＣＨ２ −）４−６ 及び−ＣＨ２ ＣＨ２ −Ｌ−ＣＨ２ ＣＨ２ −（式中、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −及び−Ｎ（Ｒ２４）（式中、Ｒ２４は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、アリール、アロイル、Ｃ２ 〜Ｃ６ −アルカノイル、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルスルホニル及びアリールスルホニルから選ばれる）のような二価の結合基である）
であり；そして、
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ１５、Ｒ１６、−Ｘ−、Ｑ及びｎは上に定義した通りである。）
【００３２】
式Ｉの熱的に安定な光重合性着色剤は式ＩＩのスルホニルクロリドを式ＩＩＩのアミンと酸アクセプターとして働く塩基又は十分過剰なアミン反応体ＩＩＩの存在下に、反応させることによって製造することができる。
【００３３】
【化２６】
2004506064.tif 000008
【００３４】
（式中、Ｒ′は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、置換Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ −シクロアルキル、アリール及び−Ｒ２ ＯＨから選ばれる。）
【００３５】
典型的に有用な塩基は炭酸アルカリ金属塩、重炭酸アルカリ金属塩、トリアルキルアミンなどである。前記反応は、過剰なアミン反応体ＮＨ（Ｒ′）Ｒ２ ＯＨ中で、又はケトン類、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、スルホランなどのような溶剤中で、実施することができる。このようにして製造された着色中間体ヒドロキシ化合物ＩＶは次に１種又はそれ以上のエチレン系不飽和アシル化剤でアシル化して式Ｉの着色剤を生成させる。エチレン系不飽和アシル化剤は以下の式の化合物を含む。
【００３６】
【化２７】
2004506064.tif 000009
【００３７】
本発明の実施に有用な中間体塩化スルホニルＩＩの例は米国特許第４４０３０９２号、同第５３７２８６４号、同第５４５３４８２号、同第６０２２９４４号及び公開ＰＣＴ出願ＷＯ９８／２３６９０に記載されている。追加の式ＩＩのスルホニルクロリドは公知であるか、又は公開された方法によって製造することができる。
【００３８】
着色剤実施例
本発明により提供されるビニル基を含む熱安定性光重合性着色及びその製造を、以下の実施例によってさらに説明する。
【００３９】
例１
１，５−ビス−［５−（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル）−２−メトキシアニリノ］アントラキノン（米国特許第５３７２８６４号，例２１）（２．０ｇ，２．６６ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を撹拌し、トルエンの大部分を減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）（６５ｍｇ）、トリエチルアミン（１．１ｍＬ）、ハイドロキノン（２０ｍｇ）及び無水メタクリル酸（１．２２ｇ，７．９８ミリモル）を添加し、そしてこの反応混合物は室温で約１５時間一夜撹拌した。官能化青色色素を水（２００ｍＬ）中へ投入することによって沈澱させ、その混合物を室温で数日間放置し、濾過で収集し、水で洗浄し、そして真空乾燥した。本質的に定量的収率を得た。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００４０】
【化２８】
2004506064.tif 000010
【００４１】
ＤＭＦ中のＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、５２７ｎｍで吸収極大が観察された。
【００４２】
例２
１，５−ビス−［５−（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル）−２−メトキシアニリノ］アントラキノン（米国特許第５３７２８６４号，例２１）（２．０ｇ，２．６６ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を撹拌し、トルエンの大部分を減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（６５ｍｇ）、トリエチルアミン（１．１ｍＬ）、ハイドロキノン（２０ｍｇ）及び無水クロトン酸（１．２３ｇ，７．９８ミリモル）を添加した。この反応混合物は、室温で２４時間撹拌し、水（２００ｍＬ）中へ投入し、官能化赤色色素を濾過で収集し、水で洗浄し、そして真空乾燥した。収量は生成物１．９６ｇであった（理論収量の８３％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００４３】
【化２９】
2004506064.tif 000011
【００４４】
ＤＭＦ中のＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、５２９ｎｍで吸収極大が観察された。
【００４５】
例３ａ
クロロスルホン酸（１０．０ｍｌ）に３−メチル−６−（ｐ−トルイジノ）−３Ｈ−ジベンズ−［ｆ，ｉｊ］−イソキノリン−２，７−ジオン（２．０ｇ，０．００５４６ｍ）を撹拌下に少しづつ添加し、温度を上昇させた。冷却も加熱もせずに、反応混合物を１．０時間撹拌し、次いで冷却のための水を添加した飽和塩化ナトリウム溶液５０ｍｌ中に徐々に注入した。赤色の生成塩化スルホニルを濾過で収集し、水で洗浄し，そしてジエタノールアミン（２５ｍｌ）に添加した。反応混合物を時々撹拌し、９５〜１００℃で３０分間加熱した。反応混合物を水１００ｍｌ及び飽和塩化ナトリウム溶液中に投入し、生成混合物を約８０℃に加熱し、次に真空濾過により濾過した。水洗浄、赤色生成物を空気中で乾燥した（収量：２．４ｇ、理論収率の８０％）。
【００４６】
例３ｂ
例３ａのスルホンアミド生成物の１部（１．０ｇ，０．００１８７モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２５ｍｌ）、ハイドロモノン（１０ｍｇ）及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（４６ｍｇ）を一緒に混合し、反応混合物を撹拌しながら、無水メタクリル酸（０．８３８ｍｌ）を添加し、続いてトリエチルアミン（０．７８５ｍｌ）を滴加した。室温で２４時間撹拌した後、反応混合物を水（５０ｍｌ）中に投入した。暗赤色生成物を濾過で収集し、水で洗浄し、そして空気中で乾燥した（収量：１．０ｇ、理論収量の８０％）。ＦＤＭＳは以下の構造を支持した。
【００４７】
【化３０】
2004506064.tif 000012
【００４８】
吸収最大はＵＶ−可視吸収スペクトルで、５３４ｎｍで観察された。
【００４９】
例４ａ
クロロスルホン酸（９５．０ｇ）に、１−アミノ−２−ブロモ−４−（０−アニシジノ）アントラキノン（１２．６９ｇ，０．０３モル）を２５〜２９℃で約１．２５時間で撹拌下に少しづつ添加した。約７５℃で０．５時間加熱した後、反応混合物を撹拌下に、氷浴を冷却に用いて、イソプロパノール（１．０Ｌ）中に投入した。１５分撹拌後、投入混合物は真空濾過し、集めた固形分はイソプロパノールで洗浄し、室温で真空オーブンで乾燥した（収量：１２．０１ｇ、理論収量の７７％）。
【００５０】
例４ｂ
例３ａの１−アミノ−２−ブロモ−４−（５’−クロロスルホニル−２’−メトキシ）アミノアントラキノンの１部（５．２１ｇ，０．０１モル）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１２５ｍｌ）と混合し、撹拌した。この撹拌混合物に、ＴＨＦに溶解したジエタノールアミン（３．１８ｇ，０．０３モル）の溶液を添加した。この反応混合物を室温で５０分間撹拌した後、真空ロータリーエバポレーターを用いてＴＨＦを除去した。生成物を２−エトキシエタノール（１７５ｍｌ）に溶解し、次にこの溶液を冷水（８００ｍｌ）中に投入し、固形青色生成物を得、これを濾過で収集し、熱水で再スラリー化し、濾過し、熱水で洗浄し、そして空気中で乾燥した（収量：３．６６ｇ、理論収量の６２％）。ＦＤＭＳは１−アミノ−２−ブロモ−４−［５’−（Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチル）−スルファモイル）−２’−メトキシアニリノ］アントラキノンの構造を示した。
【００５１】
例４ｃ
例４ｂの生成物の１部（１．０ｇ，０．００１６９モル）、ＤＭＦ（２５．０ｍｌ）、ハイドロモノン（１０ｍｇ）及びＤＭＡＰ（４１ｍｇ）を一緒に混合し、反応混合物を撹拌しながら、無水メタクリル酸（０．７５７ｍｌ）を添加し、続いてトリエチルアミン（０．７０８ｍｌ）を滴加した。反応混合物を周囲温度で２４時間撹拌した後、水（５０ｍｌ）中に投入した。固形生成物を濾過で収集し、水で洗浄し、そして空気中で乾燥した（収量：１．２３ｇ、理論収量の８４％）。ＦＤＭＳは以下の構造を支持した。
【００５２】
【化３１】
2004506064.tif 000013
【００５３】
吸収最大はＵＶ−可視吸収スペクトルで、５８７ｎｍで観察された。
【００５４】
例５ａ
クロロスルホン酸（９５ｍｌ）に、１，４−ビス−（２’，４’−ジメチルアニリノ）アントラキノン（１３．３８ｇ，０．０３モル）を２５〜２８℃で撹拌下に少しづつ添加した。反応混合物は室温で１．５時間撹拌し、６５〜７０℃で３０分間加熱し、次に約９５℃で４０分間加熱した。室温に冷却後、反応混合物を冷イソプロパノール（４．０Ｌ）中に徐々に添加することによって投入した。生成物は濾過で収集し、イソプロパノールで洗浄し、室温で真空下に乾燥した（収量：１７．８４ｇ、理論収量の９２％）。
【００５５】
例５ｂ
例５ａのスルホニルクロリド生成物の１部（６．４３ｇ，０．０１モル）、アセトン（２５ｍｌ）及び２−アミノエタノール（７５ｍｌ）を撹拌下に約９５℃で２．５時間撹拌した。反応混合物を冷却し、２−エトキシエタノール（１７５ｍｌ）で希釈し、次いで冷水（８００ｍｌ）中に投入した。暗青色生成物を濾過で収集し、熱水で洗浄し、そして空気中で乾燥した（収量：５．３９ｇ、理論収量の７８％）。
【００５６】
例５ｃ
例５ｂのスルホンアミド生成物の１部（１．０ｇ，０．００１４モル）、ＤＭＦ（１０ｍｌ）、ハイドロキノン（１０ｍｇ）、ＤＭＡＰ（３５ｍｇ）及び無水メタクリル酸（０．６４７ｍｌ）を一緒に混合し、そして撹拌した。トリエチルアミン（０．６０５ｍｌ）を滴加し、次に反応混合物を室温で２４時間撹拌し、水中に投入した。固形生成物を濾過で収集し、そして空気中で乾燥した（収量：１．１ｇ、理論収量の９２％）。ＦＤＭＳは以下の構造を支持した。
【００５７】
【化３２】
2004506064.tif 000014
【００５８】
吸収最大はＵＶ−可視吸収スペクトルで、６３０ｎｍで観察された。
【００５９】
例６ａ
イソプロパノール（２０ｍｌ）、Ｎ−エチルエタノールアミン（１．１１ｇ，０．０１３モル）及び米国特許第６１２１３５１号の例２に記載の１，４−ビス−（２，６−ジエチルアニリノ）アントラキノンをクロロスルホン化することによって調製した以下の構造を有するアントラキノンジスルホニルクロリド（１．７５ｇ，０．００３モル）
【００６０】
【化３３】
2004506064.tif 000015
【００６１】
の混合物を撹拌し、室温で３．０時間撹拌した。反応混合物を水（１５０ｍｌ）中の濃ＨＣｌ（１０ｍｌ）の溶液中に投入した。約１５分間撹拌後、固形生成物を濾過で収集し、水で充分洗浄し、そして空気中で乾燥した（収量：１．８４ｇ、理論収率の９１．５％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００６２】
【化３４】
2004506064.tif 000016
【００６３】
ＤＭＦ溶液中のＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、５９７ｎｍ及び６２２ｎｍで吸収極大が観察された。
【００６４】
例６ｂ
例６ａのスルホンアミド生成物の１部（１．０ｇ，０．００１２４モル）、ＤＭＦ（２５ｍｌ）、ハイドロキノン（１０ｍｇ）、ＤＭＡＰ（３０．３ｍｇ）及び無水メタクリル酸（０．５５６ｍｌ）を一緒に混合し、反応混合物を撹拌しながら、トリエチルアミン（０．５２０ｍｌ）を滴加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌し、次に水（５０ｍｌ）中に投入した。固形生成物を濾過で収集し、そして空気中で乾燥した（収量：０．９６ｇ、理論収量の８２％）。ＦＤＭＳは以下の構造を支持した。
【００６５】
【化３５】
2004506064.tif 000017
【００６６】
吸収最大は、溶媒としてのＤＭＦ中でのＵＶ−可視吸収スペクトルで、５７９ｎｍ及び６２３ｎｍで観察された。
【００６７】
例７
米国特許第５１０２９８０号の例１におけるようにして調製した式：ＣｕＰｃ［ＳＯ２ −Ｎ−ＣＨ２ Ｃ（ＣＨ３ ）２ ＣＨ２ ＯＨ］２．５ （式中、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン部分を表す）で表わされる銅フタロシアニン化合物（０．１００ｇ，０．００００９５３モル）、ＤＭＦ（５ｍｌ）、ヒドロキノン（１ｍｇ）、ＤＭＡＰ（２．３ｍｇ）、無水メタクリル酸（０．０７１ｍｌ）及びトリエチルアミン（０．０６６ｍｌ）を室温で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール１０ｍｌ中に注ぎ、そして水（２５ｍｌ）を添加した。半固形状の青色生成物が得られ、これをデカンテーションによって洗浄し、次に空気中で乾燥した。生成物は主として構造：
ＣｕＰｃ［ＳＯ２ ＮＨＣＨ２ Ｃ（ＣＨ３ ）２ ＣＨ２ ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３ ）＝ＣＨ２ ］２．５
を有する銅フタロシアニン化合物からなリ、ＤＭＦに溶解した時にブリリアントシアンカラーを生じた。
【００６８】
本発明の熱安定性で着色された光重合性化合物の追加の例を表Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩ，ＶＩＩＩ及びＩＸの例に示す。これらの化合物は、前記の例に記載したものに類似の方法及び／又は刊行物記載の技術により製造することができる。
【００６９】
【表１】
2004506064.tif 000018
【００７０】
【表２】
2004506064.tif 000019
【００７１】
【表３】
2004506064.tif 000020
【００７２】
【表４】
2004506064.tif 000021
【００７３】
【表５】
2004506064.tif 000022
【００７４】
【表６】
2004506064.tif 000023
【００７５】
【表７】
2004506064.tif 000024
【００７６】
【表８】
2004506064.tif 000025
【００７７】
【表９】
2004506064.tif 000026
【００７８】
【表１０】
2004506064.tif 000027
【００７９】
【表１１】
2004506064.tif 000028
【００８０】
【表１２】
2004506064.tif 000029
【００８１】
【表１３】
2004506064.tif 000030
【００８２】
【表１４】
2004506064.tif 000031
【００８３】
【表１５】
2004506064.tif 000032
【００８４】
【表１６】
2004506064.tif 000033
【００８５】
【表１７】
2004506064.tif 000034
【００８６】
【表１８】
2004506064.tif 000035
【００８７】
【表１９】
2004506064.tif 000036
【００８８】
【表２０】
2004506064.tif 000037
【００８９】
【表２１】
2004506064.tif 000038
【００９０】
【表２２】
2004506064.tif 000039
【００９１】
【表２３】
2004506064.tif 000040
【００９２】
【表２４】
2004506064.tif 000041
【００９３】
ビニル又は置換されたビニル基を含有する熱安定性の着色された光重合性化合物は、好ましくは、遊離基機構によって重合可能又は共重合可能であり、この遊離基は、ＵＶ硬化樹脂製造の技術分野で公知の方法によりＵＶ光への露光により発生する。光開始剤の添加により容易に重合させることができる。着色されたポリマー材料は、通常、他の溶媒を含有する又は含有しない重合性ビニルモノマー中に、共重合性基を含有する官能化着色剤を溶解し、次いで、１個又はそれ以上のビニル又は置換されたビニル基を含有するオリゴマー又はポリマー材料と組み合わせることによって製造される。
【００９４】
本発明の第二の態様は、（ｉ）１種又はそれ以上の重合性ビニル化合物、即ち本明細書に記載した色素化合物と共重合可能なビニル化合物、（ｉｉ）１種又はそれ以上の前述の色素化合物及び（ｉｉｉ）少なくとも１種の光開始剤を含んでなる被覆組成物である。本発明で有用な重合性ビニル化合物に、光開始剤の存在下でＵＶ放射線に露光されたとき重合を受けることができる少なくとも１個の不飽和基が含有している。即ち、この被覆組成物は放射線（輻射線）硬化性である。このような重合性ビニル化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの無水物；クロトン酸；イタコン酸及びその無水物；シアノアクリル酸及びそのエステル；アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えばアリル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、テトラヒドロフルフリル、シクロヘキシル、イソボルニル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル及びベンジルアクリレート及びメタクリレート；エチレン及びプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレン及びジプロピレングリコール、トリエチレン及びトリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化及びプロポキシル化ネオペンチルグリコールのジアクリル酸及びジメタクリル酸エステル；トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパン、エトキシル化及びプロポキシル化トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセロール、エトキシル化及びプロポキシル化グリセロールのトリアクリル酸及びトリメタクリル酸エステル；ペンタエリトリトール並びにエトキシル化及びプロポキシル化ペンタエリトリトールのテトラアクリル酸及びテトラメタクリル酸エステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル；ビニルトルエン；スチレン；Ｎ−ビニルピロリジノン；α−メチルスチレン；マレイン酸エステル／フマル酸エステル；マレイン酸／フマル酸；クロトン酸エステル並びにクロトン酸が含まれる。
【００９５】
本発明で有用な重合性ビニル化合物には、光開始剤の存在下でＵＶ放射線に露光されたとき重合を受けることができる不飽和基を含有するポリマーが含まれる。これらの重合性ビニル化合物の製造及び応用は、例えば、「被覆、インク及びペイントのためのＵＶ及びＥＢ配合物の化学及び技術」第ＩＩ巻：プレポリマー及び反応性希釈剤、Ｇ． Ｗｅｂｓｔｅｒ編、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）、ロンドン、１９９７年刊行に記載されているように、当業者によく知られている。このようなポリマー性重合性ビニル化合物の例には、アクリル化及びメタクリル化ポリエステル、アクリル化及びメタクリル化ポリエーテル、アクリル化及びメタクリル化エポキシポリマー、アクリル化又はメタクリル化ウレタン、アクリル化又はメタクリル化ポリアクリレート（ポリメタクリレート）並びに不飽和ポリエステルが含まれる。アクリル化又はメタクリル化ポリマー及びオリゴマーは、典型的に、１個又はそれ以上のアクリレート又はメタクリレート基を含有し、反応性希釈剤として機能するモノマー、例えばモノマー性アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルと組み合わせられる。当該技術分野で公知の標準的重縮合技術によって製造される不飽和ポリエステルは、最もしばしば、スチレン又は１個若しくはそれ以上のアクリレート若しくはメタクリレート基を含有し、反応性希釈剤として機能する他のモノマーと組み合わせられる。当該技術分野で公知である不飽和ポリエステルの利用のための第二の態様には、不飽和ポリエステルと、２個若しくはそれ以上のビニルエーテル基又は２個若しくはそれ以上のビニルエステル基を含有するモノマーとの組合せが含まれる（ＷＯ第９６／０１２８３号、ＷＯ第９７／４８７４４号及びＥＰ第０ ３２２ ８０８号）。
【００９６】
本発明の被覆組成物には、任意に、所望により支持体の表面上への組成物の適用及び被覆を容易にするために、１種又はそれ以上の追加の有機溶媒が含有されていてよい。適当な溶媒の典型的な例には、これらに限定されないが、ケトン、アルコール、エステル、塩素化炭化水素、グリコールエーテル、グリコールエステル及びこれらの混合物が含まれる。特別の例には、これらに限定されないが、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコール二酢酸エステル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、塩化メチレン、クロロホルム及びこれらの混合物が含まれる。本発明の新規な被覆組成物中に存在してよい追加的又は付加的溶媒の量は、被覆組成物の全重量基準で、約１〜７０重量％、更に典型的に約１〜２５重量％の範囲内であってよい。
【００９７】
ある種の重合性ビニルモノマーは、反応剤及び溶媒の両方として機能し得る。これらには、光開始剤の存在下でＵＶ放射線に露光されたとき重合を受けることができる少なくとも１個の不飽和基が含有される。特別の例には、これらに限定されないが、メタクリル酸、アクリル酸、エチルアクリレート及びメタクリレート、メチルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及びメタクリレート、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、例えばジエチレングリコールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル及びネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ビニルエステル、ジビニルエステル、例えばアジピン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジビニル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル及びテレフタル酸ジビニル、Ｎ−ビニルピロリドン並びにこれらの混合物が含まれる。
【００９８】
更に、本発明の組成物は、支持体表面の適用及び被覆を容易にするために、溶媒中に溶解するのではなくて、水中に分散させることができる。本発明の水分散組成物に於いて、共溶媒が任意に使用される。適当な共溶媒の典型的な例には、これらに限定されないが、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール及びプロピレングリコールが含まれる。水溶性エチレン性不飽和溶媒の典型的な例には、これらに限定されないが、メタクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、２−エトキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート及びモノメタクリレート並びにこれらの混合物が含まれる。本発明の分散被覆組成物中の適当な水性有機溶媒（即ち、有機溶媒及び水）の量は、全被覆組成物の約１０〜約９０重量％、好ましくは約７５〜約９０重量％である。
【００９９】
本発明の被覆組成物には、１種又はそれ以上の本明細書に記載した反応性ビニル色素化合物が含有されている。色素化合物又は化合物群の濃度は、被覆組成物中に存在する重合性ビニル化合物（群）、即ち被覆組成物の成分（ｉ）の重量基準で、約０．００５〜３０．０重量％、好ましくは約０．０５〜１５．０重量％であってよい。本発明の被覆組成物には、通常、光開始剤が含有されている。光開始剤の量は、典型的に、被覆組成物中に存在する重合性ビニル化合物（群）の重量基準で、約１〜１５重量％、好ましくは約３〜約５重量％である。典型的な光開始剤には、フラテリ・ランベルチ社（Ｆｒａｔｅｌｌｉ Ｌａｍｂｅｒｔｉ）から商品名エサキュア（ＥＳＡＣＵＲＥ）ＢＯ、ＥＢ１、ＥＢ３及びＥＢ４で市販されているもののようなベンゾイン及びベンゾインエーテル；ストーファー社（Ｓｔａｕｆｆｅｒ）からのビキュア（ＶＩＣＵＲＥ）１０及び３０；チバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）からの、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（イルガキュア１１７３）、２−メチル−２−モルホリノ−１−（ｐ−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン（イルガキュア９０７）のようなベンジルケタール、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）（フェニル）メタノン（イルガキュア１８４）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（イルガキュア１１７３）のようなα−ヒドロキシアルキルフェノン、アップジョン社（Ｕｐｊｏｈｎ）によるウバトーン（Ｕｖａｔｏｎｅ）８３０２；アップジョン社からのディープ（ＤＥＡＰ）及びウバトーン８３０１のようなα，α−ジアルコキシアセトフェノン誘導体；メルク社（Ｍｅｒｃｋ）によるダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１６、１１７３及び２９５９並びにベンゾフェノン及び第三級アミンの混合物が含まれる。顔料入り被覆組成物に於いて、硬化速度は、チバ社からの、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）８１９）、イルガキュア８１９、１７００及び１７００並びにイルガキュア１１７３と２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ダロキュア４２６５）との５０／５０重量混合物のようなホスフィンオキシド混合物のような、種々のホスフィンオキシド光開始剤の添加によって改良することができる。このような光開始剤及び硬化方法に関する更に詳細なことは、米国特許第５，１０９，０９７号（参照して本明細書に含める）のような刊行文献に記載されている。皮膜（フィルム）の厚さ、製品配合、光開始剤種類、放射線束及び放射線源に依存して、硬化させるために、約０．５秒〜約３０分間（５０〜５０００ｍＪ／平方ｃｍ）の紫外放射線への露光時間が、典型的に必要である。また、硬化は、太陽放射線、即ち日光から起こり得る。
【０１００】
本発明の被覆組成物には、典型的に被覆組成物中に存在する、１種又はそれ以上の追加の成分が含有されていてよい。このような追加の成分の例には、シリコーン、フルオロカーボン又はセルロース系物質のようなレベリング、レオロジー及びフロー調節剤；艶消剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；着色顔料；脱泡及び消泡剤；沈降防止、だれ止め及び増粘剤；皮張り防止剤；色わかれ防止及び色むら防止剤；殺真菌剤及び殺カビ剤；腐食防止剤；増粘剤及び／又は凝集剤が含まれる。また、本発明の被覆組成物には、非反応性変性樹脂が含有されていてよい。典型的な非反応性変性樹脂には、アクリル酸及びメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマー；アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、テトラヒドロフルフリル、シクロヘキシル、イソボルニル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル及びベンジルアクリレート及びメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー；アクリル化及びメタクリル化ウレタン、エポキシ及びポリエステル樹脂、シリコーンアクリレート、酢酸酪酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ニトロセルロースのようなセルロースエステル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースのようなセルロースエーテルが含まれる。
【０１０１】
典型的な可塑剤には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチルのようなフタル酸のアルキルエステル；クエン酸トリエチル及びクエン酸トリブチルのようなクエン酸エステル；トリアセチン及びトリプロピオニン；並びにイーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からのイーストマン１８−０４、１８−０７、１８−９２及び１８−９９のようなグリセロールモノエステルが含まれる。追加の添加物の特別の例は、米国ペイント及びコーティング協会（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）、１５００　Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ Ａｖｅｎｕｅ， Ｎ．Ｗ．、ワシントン・ディーシー（Ｗａｓｉｎｇｔｏｎ， Ｄ．Ｃ．）２０００５により刊行された、「原材料インデックス（Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｅｘ）」に記載されている。
【０１０２】
本発明の第三の態様は、その中に共重合された１種又はそれ以上の前記の色素化合物を有する、１種又はそれ以上のアクリル酸エステル、１種又はそれ以上のメタクリル酸エステル及び／又は他の重合性ビニル化合物のポリマーからなるポリマー組成物、典型的に、ポリマー皮膜に関する。本発明によって提供される着色したポリマー組成物は、前記の被覆組成物から製造することができ、典型的に、組成物又は被覆の重量基準で、約０．００５〜３０．０重量％、好ましくは約０５〜１５．０重量％の、１種又はそれ以上の本明細書に記載したビニル色素化合物の反応性又は重合した残基を含有する。この新規なポリマー被覆は、約２．５〜１５０ミクロン、更に典型的に約１５〜６５ミクロンの厚さを有する。
【０１０３】
本発明のポリマー被覆は、典型的に、ＡＳＴＭ手順Ｄ−３７３２を使用して、少なくとも１００ＭＥＫダブルラブの耐溶媒性、好ましくは少なくとも約２００ダブルラブの耐溶媒性を有する。また、このような被覆は、典型的に、ＡＳＴＭ手順Ｄ−３３６３を使用して、Ｆ以上の鉛筆硬度、好ましくは、Ｈ以上の鉛筆硬度を有する。被覆組成物は、一般的な被覆装置で支持体に適用することができる。次いで、被覆された支持体を、空気中又は窒素中で、硬化した仕上げを与える紫外光のような放射線に露光する。硬化工程のために、水銀蒸気又はキセノンランプを適用することができる。また、本発明の被覆は、電子ビームによって硬化させることもできる。
【０１０４】
本発明の放射線硬化性被覆組成物は、アルミニウム及びスチールのような金属、プラスチックス、ガラス、木材、紙及び皮革のような支持体のための接着剤及び被覆として適している。木材支持体上で、この被覆組成物は、全体的透明色及び木目描写の両方を与えることができる。それによって、種々の審美的に魅力的な効果を達成することができる。減少した木目隆起及びより大きいフィルム厚さのために、一般的なステインではなくて本発明の着色した被覆組成物を使用するとき、仕上げ木材皮膜を製造する際の多数の必要な研磨工程を減少させることができる。本発明の範囲内の被覆組成物は、自動車下塗りに適用することができ、その場合これらは、下塗りと組み合わせて種々の審美的に魅力的な効果及び見る角度に依存する色相違（より低い角度は、より長い路長を作り、それでより高い観察色強度を作る）を与えることができる。これは、現在、下塗り中の金属フレーク配向で達成されているものと同様のスタイリング効果を与えることができる。
【０１０５】
完成製品での或る所望の特性を得るために、種々の追加の顔料、可塑剤及び安定剤を含有させることができる。これらは本発明の範囲内に含まれる。
【０１０６】
被覆、硬化及び試験手順
配合物のサンプルを使用して、ナイフ刃を使用してガラス板を被覆した。湿潤フィルム厚さは、約１５〜７５ミクロン（０．６〜３．０ミル）であった。溶媒を蒸発させて、透明で幾らか粘着性のフィルムを得た。ＵＶ放射線に露光する前に、各フィルムは有機溶媒中に容易に可溶性であった。
【０１０７】
ガラス板上の乾燥したフィルムを、アメリカン・ウルトラバイオレット社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）装置内に収容された２００ワット／インチ中圧水銀蒸気ランプからのＵＶ放射線に、２５フィート／分のベルト速度を使用して露光させた。ランプ下での１〜５回通過で、最大硬度及び耐溶媒性を有する架橋被覆になった。
【０１０８】
各硬化被覆（フィルム）は、ＵＶ放射線への露光の前及び後での、コニッヒ（Ｋｏｎｉｇ）振子硬度（ＡＳＴＭ　Ｄ４３６６　ＤＩＮ　１５２２）、メチルエチルケトンダブルラブ試験による耐溶媒性及びアセトン中の溶解度について評価することができる。未被覆ガラス上でのコニッヒ振子硬度についての減衰時間は２５０秒である。約１００秒以上の硬度を有する被覆が、一般的に硬い被覆と考えられる。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）ダブルラブ試験は、ＡＳＴＭ手順Ｄ−３７３２に従って、寒冷紗の片をメチルエチルケトンで飽和し、適度な圧力で、被覆を前後に擦ることによって実施する。被覆が除去されるまで、ダブルラブの数をカウントする。アセトン溶解度試験は、硬化したフィルムの乾燥し予め秤量したサンプルを、アセトン中に２５℃で４８時間浸漬することによって実施する。フィルムを取り出し、強制空気オーブン内で６０℃で１６時間乾燥させ、再び秤量する。残留する不溶性フィルムの重量％を、データから計算する。
【０１０９】
被覆実施例
本発明により提供される被覆及び被覆組成物並びにその製造を、下記の実施例によって更に示す。
【０１１０】
例１２９
２２．９ｇのジプロプレングリコールジアクリレート、６９．１ｇのジェガルックス（Ｊａｅｇａｌｕｘ）ＵＶ−１５００（アクリル化ポリエステルオリゴマー）、例６ｂの青色化合物（ジプロプレングリコールジアクリレート中の着色化合物の１．２５％溶液４ｇ）及び４ｇのダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）、１１７３光開始剤を、小型カウルス（Ｃｏｗｌｅｓ）ミキサーを使用中で、成分が完全に分散されるまで十分に混合することによって、着色した光重合性組成物を製造した。この被覆組成物を、ワイヤー巻き付けロッドで引き落として、オーク木材パネルの上に２５．４ミクロン（１ミル）厚さの被覆を得た。このパネルを、ＵＶ硬化機に、６．１メートル／分（２０フィート／分）の速度で、１１８．１ワット／ｃｍ（３００ワット／インチ）の強度を有するランプを使用して通過させた。硬度測定はコニッヒ（Ｋｏｎｉｇ）振子を用いてガラス上で実施し、色素の組み入れによる硬度の有意な低下は認められなかった。硬度は８３コニッヒ秒であった。被覆のオーク木材パネルへの接着は、ＡＳＴＭ方法Ｄ３３５９（ＩＳＯ２４０９）に従った碁盤目接着方法を使用して測定した。支持体に侵入し、正方形の各辺が１ｍｍの寸法である２５個の正方形を作る、直角格子パターン（各方向に６本の線）を被覆の中に切断した。２．５ｃｍ（１インチ）幅のテープの片を、格子に適用し、圧力を適用し、次いでテープを支持体から引っ張る。縁が滑らかで、正方形の何れも分離しない場合、接着は１００％（ＡＳＴＭ等級５Ｂ）である。この木材パネル上で、５Ｂ等級が、参照及び色素含有被覆の両方について達成された。耐薬品性は、ガラス上でＭＥＫダブルラブで試験した。すべての被覆が、３００を超えるのＭＥＫダブルラブに耐えた。耐溶剤性の低下は色素の組み入れによって認められなかった。
【０１１１】
例１３０
ジプロプレングリコールジアクリレート１０．０ｇ、トリプロピレングリコールトリアクリレート１０．０ｇ、ジェガルックスＵＶ−１５００（アクリル化ポリエステルオリゴマー）２０．０ｇ、ジェガルックスＵＶ−３８００（アクリル化エポキシオリゴマー）１５ｇ、例６ｂの青色化合物（ジプロピレシグリコールジアクリレート中１．２５％色素溶液の５．５ｇ）及びイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９光開始剤からなる被覆組成物を、小型カウルスミキサーを使用して（１２，０００ｒｐｍで２０分）、成分が完全に分散されるまで充分に混合することによって、着色された光重合性組成物を製造した。この被覆組成物を、ワイヤー巻き付けロッドで引き落として、冷圧延スケールパネル（リン酸鉄前処理）及びポリエステルシートの上に３８．１ミクロン（１．５ミル）厚さの被覆を得た。これら被覆スケールパネル及びポリエステルパネルを、ＵＶ硬化機に、６．１メートル／分（２０フィート／分）の速度で、１１８．１ワット／ｃｍ（３００ワット／インチ）の強度を有するランプを使用して通過させた。これらの被覆のコニッヒ振子硬度は１２６コニッヒ秒であった。色素の組み入れによる硬度の有意な低下（参照被覆に対して）は示されなかった。すべての被覆は５００ＭＥＫ超のダブルラブに耐えた。色素の組入れによる耐溶剤性の有意な低下は認められなかった。例１２９に述べた基盤目接着方法を用いた被覆の接着テストは色素の組入れによる接着力の低下を示さず、被覆に対し１００％接着を示した。
【０１１２】
例１３１
例６ｂの青色化合物（ジプロプレングリコールジアクリレート中の色素２％溶液１０ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート２０ｇ、ポリエステルアクリレートオリゴマー２０ｇ、ビスフェノールＡエポキシアクリレート１５ｇ及びＰＩ１１７３光開始剤を、小型カウルスミキサーを使用して、成分が完全に分散されるまで充分に混合することによって、着色された光重合性組成物を製造した。得られた被覆組成物を、ワイヤー巻き付けロッドで引き落としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の２０ゲージシート（１．２７ｍｍ／５０ミル厚）上に２５．４ミクロン（１ミル）厚の被覆を得た。この被覆シートは、ＵＶ硬化機に、６．１ｍ／ｍｉｎ（２０ｆｔ／ｍｉｎ）の速度で、１１８．１ワット／ｃｍ（３００ワット／インチ）の強度を有するランプを使用して通過させた。コニッヒ振子法でガラス上で測定した硬度は色素による硬度低下を示さなかった。硬度は１０５コニッヒ秒であった。例１２９で述べた基盤目接着テストは色素の組入れによる接着力の低下は示さず、被覆に対して１００％接着を示した。すべての被覆が３００超のＭＥＫダブルラブに耐えた。色素の組入れによる耐溶剤性の低下は認められなかった。被覆は被覆シート全体にわたって魅力的な一様な色を呈した。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004506064.tif 000135
【国際調査報告】
2004506064.tif 000136
2004506064.tif 000137
2004506064.tif 000138