(57)【要約】フォトレジストを使用しない金属酸化物、金属または他の金属含有化合物のパターン膜作製方法を説明する。前記方法は、金属錯体の膜を塗布し、液晶膜を形成することを含む。この膜は、光分解することができ、その結果、化学反応が起こり、金属または金属酸化物の膜を堆積する。使用する金属錯体は、感光性であり、適切な波長の光の存在下に化学反応を行う。反応最終生成物は、反応を行う雰囲気に依存する。金属酸化物の膜は空気中で作製することができる。パターン膜は、膜の選択した位置だけを露光することにより作ることができる。膜の異なる部分を異なる雰囲気中で露光することによって、同じ膜に２種類以上のパターンを描出することができる。【選択図】図１
2004536962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属含有材料のパターンを作る方法であって、
（ａ）金属錯体中間相の膜を基板表面に塗布することと、
（ｂ）前記膜の第一の形をした第一領域を、第一雰囲気中で、第一ソースからの電磁波にさらして、前記第一領域の前記金属錯体を光化学反応させ、前記反応が、前記第一領域の前記金属錯体を、前記基板に付着する第一の金属含有材料と、前記光化学反応の進行過程で少なくともある程度の割合で追い出される、一つ以上の配位子副生物とに変換し、形成されたパターンが前記第一の形を含むことと、任意に
（ｃ）反応しなかった量の前記金属錯体と、前記光化学反応の進行過程で追い出されなかった一つ以上の前記配位子副生物の残りとを追い出すこととを含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、さらに、前記塗布の後に、
（ｄ）前記膜の第二の形をした第二領域を、第二雰囲気中で、第二ソースからの電磁波にさらして、前記第二領域の前記金属錯体を光化学反応させ、前記反応が、前記第二領域の前記金属錯体を、前記基板に付着する第二の金属含有材料と、前記光化学反応の進行過程で少なくともある程度の割合で追い出される、一つ以上の配位子副生物とに変換し、形成されるパターンが追加的に前記第二の形を含むことと、
（ｅ）反応しなかった量の前記金属錯体と、前記光化学反応の進行過程で追い出されなかった一つ以上の前記配位子副生物の残りとを追い出すこととを含む方法。
【請求項３】
前記第一領域は前記第二領域と隣接し、前記第一の金属含有材料および前記第二の金属含有材料は、前記基板上に平面構造を形成する、請求項２に記載に記載の方法。
【請求項４】
前記膜の前記第一領域および前記第二領域を、前記第一ソースおよび前記第二ソースからの電磁波にそれぞれ当てる前記工程は、第一マスクおよび第二マスクを前記基板の上に位置合わせすることと、前記基板から離れた前記マスクの表面に前記電磁波を照射することとを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記電磁波は紫外線を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第一雰囲気は酸素を含み、前記第一の金属含有材料は金属酸化物である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記第一雰囲気は酸素を含み、前記第一の金属含有材料は金属酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第一雰囲気は空気である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記膜の前記第一領域を前記第一ソースからの前記電磁波に当てる前記露光後に、残留する金属錯体を前記基板から除くことをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物を適切な雰囲気中で適切な化学物質と反応させて、前記金属酸化物を、前記基板に付着する金属に還元する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記膜の前記第一領域を前記第一ソースからの前記電磁波に当てる前記工程を通して終始、前記第一の金属含有材料の局所温度を、前記第一の金属含有材料のアニール温度より低い温度に維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記局所温度を３２０℃より低い温度に維持する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記膜の前記第一領域を電磁波に当てる前記露光は、前記基板の上に第一マスクを位置合わせすることと、前記基板から離れた前記マスクの表面に、前記第一ソースからの前記電磁波を照射することとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記電磁波は紫外線を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属錯体は一つ以上の配位子に結合する一つ以上の金属原子を含み、前記一つ以上の配位子の少なくとも一つは、電磁波の吸収によって切断される化学結合によって前記金属錯体に結合していて、前記少なくとも一つの配位子が取り除かれている場合には、前記錯体は不安定である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも一つの配位子はカルボキシレート基を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記配位子の少なくとも一つは、オキサラト、ハロゲン、水素、ヒドロキシ、シアノ、カルボニル、ニトロ、ニトリト、ナイトレート、ニトロシル、エチレン、アセチレン、チオシアナト、イソチオシアナト、アクオ、アジド、カルボナト、アミン、ピリジニルおよびチオカルボニルから成る群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記配位子の少なくとも一つは、アルコキシ基；アルキル基；アルケニル基；アルキニル基；脂環式基；置換脂環式基；アルキルビシクロ基、たとえばボルニル基；フェニル基；置換フェニル基；ナフチル基；ナフチレン基；フェノキシ基；置換フェオキシ基；カルボキシレート基；置換カルボキシレート基；ベンゾエート基；置換ベンゾエート基および芳香族複素環基から成る群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
一つ以上のアリール基を含む前記配位子は、２６を越える炭素原子を含まない、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
アリール基を含まない前記配位子は、１２を越える炭素原子数を含まない、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも一つの配位子は式Ｏ2ＣＲで表され、式中、Ｒはアルキル、アルケンおよびアルキンから成る群から選択される有機基である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
Ｒは（ＣＨ2）4ＣＨ3である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記配位子の少なくとも一つは、アゾ基、ジアゾ基、オキシ基、アミノ基、ビニレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、オキシム基、カルボキシ基およびイミン基から成る群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属原子の少なくとも一つは、銅、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、クロム、タングステンおよび鉄から成る群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属原子の少なくとも一つは、鉛、水銀、スズ、ケイ素およびゲルマニウムから成る群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
前記金属原子の少なくとも一つは、レニウムおよびルテニウムから成る群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
前記配位子の少なくとも一つは、β−ジケトナト、モノチオ−β−ジケトナト、ジチオレン、サリチルアルデヒド、ベンザラジン、エタン−１，２−ジチオラト、エタン−１，２−ジオキシメートおよびジチオカルボキシレートから成る群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
前記金属錯体は互いに結合した二つの金属原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記電磁波の前記吸収によって、前記金属錯体は、電荷が配位子から金属に移動した励起状態に置かれ、前記金属錯体中の金属−配位子結合が不安定である、請求項１５に記載の方法。
【請求項３０】
前記電磁波の前記吸収によって、前記金属錯体は、電荷が金属から配位子に移動した励起状態に置かれ、金属錯体中の金属−配位子結合が不安定である、請求項１５に記載の方法。
【請求項３１】
前記電磁波の前記吸収によって、前記金属錯体は、ｄ−ｄ励起状態に置かれ、金属錯体中の金属−配位子結合が不安定になる、請求項１５に記載の方法。
【請求項３２】
前記電磁波の前記吸収によって、前記金属錯体は、電荷が分子内移動した励起状態に置かれ、金属錯体中の金属−配位子結合が不安定になる、請求項１５に記載の方法。
【請求項３３】
前記電磁波の前記吸収によって、前記金属錯体は、少なくとも一つの配位子が局在化した配位子励起状態に置かれ、励起された配位子と金属錯体の間の結合が不安定になる、請求項１５に記載の方法。
【請求項３４】
前記電磁波の前記吸収によって、前記金属錯体は、電荷が分子内移動した励起状態に置かれ、少なくとも一つの前記配位子の一つが不安定になって分解する、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
前記電磁波の前記吸収によって、少なくとも一つの配位子が局在化した配位子励起状態に置かれ、前記励起された配位子が不安定になって分解する、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
前記電磁波の前記吸収によって、前記金属錯体は、電荷が金属から配位子に移動した励起状態に置かれ、少なくとも一つの前記配位子の一つが不安定になって分解する、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
前記電磁波の前記吸収によって、前記金属錯体は、電荷が配位子から金属に移動した励起状態に置かれ、少なくとも一つの前記配位子の一つが不安定になって分解する、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
基板上に金属含有材料のパターンを作る方法であって、
（ａ）金属錯体中間相の膜を基板表面に塗布することと、
（ｂ）前記膜の第一の形をした第一領域を、第一雰囲気中で、第一の粒子ビームにさらして、前記第一領域の前記金属錯体を、前記基板に付着する第一の金属含有材料と、前記光化学反応の進行過程で少なくともある程度の割合で追い出される、第一の種類の一つ以上の配位子副生物とに変換し、パターンが前記第一の形を含むことと、
（ｃ）任意に、反応しなかった量の前記金属錯体と、前記光化学反応の進行過程で追い出されなかった、第一の種類の一つ以上の前記配位子副生物の残りとを追い出すことと、
（ｄ）前記第一領域に隣接する前記膜の第二の形をした第二領域を、第二雰囲気中で、適切な波長の電磁波にさらして、前記第二領域の前記金属錯体を光化学反応させ、前記反応が、前記第二領域の前記金属錯体を、前記基板に付着する第二の金属含有材料と、前記光化学反応の進行過程で少なくともある程度の割合で追い出される、第二の種類の一つ以上の配位子副生物とに変換することと、任意に、
（ｅ）反応しなかった量の前記金属錯体と、前記光化学反応の進行過程で追い出されなかった第二の種類の一つ以上の前記配位子副生物の残りとを追い出すこととを含む方法。
【請求項３９】
前記粒子ビームは、電子ビームおよびイオンビームから成る群から選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
膜が光反応性前駆体金属錯体を含む基板上の薄い中間相の膜。
【請求項４１】
第二金属錯体に対して前記塗布と、前記露光と、前記追い出しのくり返しをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
前記第二金属錯体を前記第一の金属含有材料の上に塗布する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記第二金属錯体を前記基板上に直接塗布する、請求項４１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超小型電子素子の製造など、各種用途に使用するための金属または金属酸化物のパターン膜を堆積することに関する。具体的には本発明は前駆体金属錯体を含む中間相（mesomorphous）の膜からの金属または金属酸化物の光化学的堆積に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物、金属または他の金属を含有する化合物のパターン膜は、マイクロエレクトロニクス産業にとって極めて重要であるばかりでなく、コンデンサ、導線、抵抗用電極や金属接点がシリコン基板に拡散するのを極力抑えるための拡散障壁など、さまざまな用途を有している。このような膜を作製する方法には多くの方法が知られている。普通、無機材料膜は、化学気相堆積法か、物理気相堆積法によって堆積されるが、一部ゾルゲル法や有機金属堆積法も使用されてきた。これらの方法はいずれも、膜にパターンを形成することができないため、マイクロエレクトロニクス素子や回路の構成に使用するパターン構造を形成するためには、フォトレジストなどの技術を追加使用しなければならない。
【０００３】
先行技術のパターン形成法には多くの欠点がある。一般にこのようなデバイスを製造する技術は、好適な基板、しばしば結晶質シリコンのウェーハから開始され、必要な電気的特性を備えた材料が基板上に堆積される。金属膜を直接半導体上に蒸着する技術には、蒸発時に基板を加熱するという欠点がある。蒸着金属と基板との間の界面が高温になると、金属原子が基板中に拡散するか、あるいはその逆の現象が起こり、その結果、デバイスの性能に悪影響を及ぼす可能性のある金属と半導体の混成層が金属−半導体界面に形成される。
【０００４】
それ以外の技術は概して工程数が多いため高価である。たとえば、材料を直接基板に堆積させる場合、各パターン形成工程は、典型的には、基板表面にフォトレジストを塗布することと、フォトレジストの選択領域に光、Ｘ線または電子ビームもしくはイオンビームを照射してその領域の特性を変えることと、フォトレジストの照射部分または非照射部分を除去してその下の基板の一部を露出させることと、材料を化学的処理するか、基板の露出部分に堆積させることと、フォトレジストを除去することとから成る。多くのこのような先行技術に見られるさらに別の欠点は、本質的に二段階から成るマスク工程では解像度が失われる可能性があることである。
【０００５】
別のフォトレジスト技術は、基板に材料の層を堆積することと、その材料を保持させたい領域にフォトレジストを塗布し、つづいて必要でない場所からその材料を除去することから成る。しかし、この方法には上記の欠点以外に、別の欠点として、保持された材料の先端が粗くなったり下部がえぐられる欠点があり、最終的には亀裂が生じ、デバイス全体が不具合を生じる欠点もある。
【０００６】
先行技術のプロセスが持つ別の欠点として、これらのプロセスでは、材料が基板表面にあまり均質に堆積しないため、平坦な表面が得られない傾向が見られる。全体として平坦な表面が必要なときは、研磨スラリーを使った化学的機械的研磨法による平坦化工程が追加的に必要となる。
【０００７】
米国特許第４，９５２，５５６号に記載されているように、金属有機材料の膜を基板上に塗布し、粒子線または電磁波ビームを照射してパターンを形成することにより、超伝導材料のパターンが形成される。レーザー光、電子ビームまたはイオンビームを使用するときは、膜を局所的に加熱してパターンを形成することができ、光化学反応を必要としない。局所加熱は、基板の一部を劣化させ、正確に制御することが難しいため、不都合である。
【０００８】
ミュラー（Ｍｕｌｌｅｒ）は、米国特許第５，１７６，７４４号にギ酸銅の溶液にレーザー光線を照射して銅を堆積する方法を記載している。銅化合物の分解に局所加熱を使用しているが、結晶化抑止剤をうまく使用することで銅含有溶液の膜が高粘度液の粘度（consistency）を保持するため、均質性の改善された堆積が実現される。
【０００９】
ＴｕｔｔとＤｕｒａｉｓｗａｍｙは、国際公開ＷＯ第９０／０２８２７号の中で、金の高純度膜の光化学的堆積法を開示している。この方法では、錯体を含む金の蒸気を基板の上を通過させながら光化学的に分解する。この技術によれば、熱分解法の欠点を回避することはできるが、パターン描画層を形成するためにはフォトレジストやマスクのような何らかの別の技術を使用しなければならない。
【００１０】
光化学堆積法では（ヒル（Ｈｉｌｌ）ら、米国特許第５，５３４，３１２号、参照してここに組み込まれる）、シリコン基板上に堆積したある種の前駆体金属錯体が光化学反応を受けて、錯体に結合する配位子が失われる可能性がある。まず、前駆体材料を含むアモルファス膜を基板に塗布し、それから電磁波、好ましくは可視光またはＵＶ光のビームを照射して膜を光化学分解する。光化学反応によって生じる層は、前駆体と雰囲気に何を選ぶかによって制御することができる。たとえば、空気中で光化学反応を行うと金属酸化物の層を堆積させることができる。また、第一の光化学反応を第一の雰囲気で行い、つづいて第二の光化学反応を第二の雰囲気で行えば異なる２種類の材料のパターンを基板上に堆積させることができる。光化学堆積法は、金属、酸化金属またはその他の金属化合物の層を形成する反応が光化学的に活性化されることと、反応が基板表面上の膜で進行する点で上記の方法と異なっている。エネルギー源として光を使用する他の先行技術の方法の場合、光は、光化学反応よりもむしろ熱反応を開始させる。しかし、光誘起熱反応には上で述べたように局所加熱に関係する欠点がある。本方法もまた、金属錯体を含む膜がアモルファスであるという点で先行技術と異なる。
【００１１】
光化学堆積法が成功したことをきっかけとして、最高品質の膜をもたらした前駆体材料の特性を理解すると共に、好適なさらに別の種類の材料を探求しようという欲求を呼び起こした。たとえば、ヒル（Ｈｉｌｌ）ら、Materials Chemistry and Physics,（１９９６），４３：２３３〜２３７を参照。
【００１２】
従って、ある点から見ると、アモルファスではないが、高品質なパターン形成に適した光学的に均質な膜を形成するいくつかの錯体で光化学的堆積法を実施することが望ましいのではないかと思われる。
【発明の開示】
【００１３】
本発明は、さまざまな方法で、非分子状金属を含む材料の膜に変換可能な中間相または広く液晶の膜に、前駆体金属錯体を使用することについて述べる。これらの膜の有用性は、フォトリソグラフィによって金属含有材料のパターン膜を基板上に作製するときに重要である。これまで、高解像度のフォトリソグラフィに必要な光特性を得るには、前駆体材料膜はアモルファスでなければならないものと考えられた。現在、部分的に配向した膜も、有機金属光化学分解法によるリソグラフィに必要な光学的条件を満たしうることが明らかになっている。この方法は自己平坦構造を作るために使用することができる。
【００１４】
本発明は基板上に金属含有材料のパターンを作る方法を含み、その方法は：（ａ）金属錯体を含む中間相を基板表面に塗布することと、（ｂ）膜の第一の形をした第一領域を、第一雰囲気中で、第一ソースからの電磁波にさらし、第一領域の金属錯体を光化学反応させ、その反応が、第一領域の金属錯体を、基板に付着する第一の金属含有材料と、光反応の進行過程で少なくとも一部が追い出される、第一の種類の一つ以上の配位子副生物とに変換し、形成されたパターンが第一の形をとることと、任意に、（ｃ）前記光化学反応の進行時に追い出されなかった第一の種類の一つ以上の配位子副生物の残りを任意に追い出すこととを含む。さらにこの方法は、塗布後に、（ｄ）第二雰囲気中で、膜の第二の形をした第二領域を第二ソースからの電磁波にさらして、第二領域の金属錯体を光化学反応させ、その反応が、第二領域の金属錯体を、基板に付着する第二の金属含有材料と、光り反応の進行過程で少なくとも一部が追い出される、第二の種類の一つ以上の配位子副生物とに変換し、形成されたパターンが、追加された第二の形をとることと、任意に（ｅ）前記光化学反応の進行過程で追い出されなかった、第二の種類の一つ以上の配位子副生物の残りを追い出すことを含む。
【００１５】
本発明の一つに実施形態では、選択される雰囲気は酸素を含み、金属含有材料は金属酸化物である。本発明の別の実施形態では、本発明によって作る金属酸化物を適切な雰囲気中で適切な化学物質と反応させ、金属酸化物を、基板に付着する金属に還元する。
【００１６】
本発明の別の局面では、パターンに二つの異なる材料を堆積する。本発明のこの局面は、金属錯体を含有する中間相の膜を基板表面に塗布する工程と、膜を第一選択雰囲気中に置く工程と、膜の第一選択領域を電磁波、好ましくは紫外線にさらし、第一選択領域の金属錯体に光化学反応を行う工程とを含む。この反応によって第一選択領域の金属錯体は、基板に付着する第一の金属含有材料に変換される。次に、膜を第二選択雰囲気中に置き、膜の第二選択領域を電磁波にさらし、第二選択領域の金属錯体に光化学反応を行う。この反応によって第二選択領域の金属錯体は揮発成分と、基板に付着する第二の金属含有材料とに変換される。
【００１７】
金属錯体は、メタロメソゲンと呼ばれる化合物群から選択することが好ましい。金属錯体は、１個以上の配位子との結合した１個以上の金属原子を含んでいる。本発明の一つの局面では、少なくとも一つの配位子はアルキル基を含む。その配位子は、カルボキシレート、ピリジン、アミン、ジアミン、アレーン、アルコキシ配位子、アルキル配位子およびアリール配位子から成る群から選択されることが好ましい。金属、金属酸化物および金属硫化物を塗布するためには、配位子は、できれば小さく、かつ１つ以上のアリール基が存在するときは、炭素原子数が２６を超える有機基を含まないことが好ましい。配位子がフェニル基を含まないときは、炭素原子数が１２を超える有機基を含まないことが最も好ましい。好ましい実施形態では、金属錯体は等核二金属錯体である。別の好ましい実施形態では、配位子はカルボキシレート、すなわちＯ2ＣＲである（式中、ＲはＣ1-20アルキルまたはＣ1-20アルケニルまたはＣ1-20アルキニルである）。
【００１８】
本発明は、特に、金属酸化物および／または金属を含むパターン描画膜形成に用途を有する。他の用途としては半特注チップ上の部品間の結線、フォトレジストをベースにしたパターニングに取って代わる、あるいはパターニングと組み合わせた、集積回路の描画を挙げることができる。本発明の方法はＶＬＳＩデバイスの製造に使用することができる。
【００１９】
本発明の追加的な対象と特徴は、図面を参照しながら以下に述べる図面の詳細な説明と添付する特許請求の範囲によってさらに明確に理解できよう。
【００２０】
個々の層は非常に微細であるため、図面は概略を示したものに過ぎず、各デバイスエレメントの厚さの違いはきわめて大きいため、これを縮尺に合わせて表示することはできない。図面の同じ数字は同じ部分を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、基板上に膜を含む構造を作製するための方法を提供する。膜は描画したパターンを有し、一つ以上の異なる材料から成る領域を有する。従来のほとんどの技術と異なり、本方法は、製造される構造に対してフォトレジストまたは類似の材料を塗布し除去する工程を必要としない。
【００２２】
図１、３、４および５は、本発明の方法によるパターン描画膜の作製を図解したものである。図１は本発明の方法を示す概略図である。工程２０において、前駆体金属錯体４１を含有する中間相の膜４０を基板４４に塗布する。工程２２において、膜上にマスクを置き、膜の領域を露出する。工程２４において、選択された雰囲気中で膜４０の領域を光化学反応させ、選択的に膜４０の領域を金属含有材料に変換する。工程２５において、光化学反応が進行する過程で、副生物は膜から追い出される。工程２６では、膜の追加領域に対して前記マスキング工程と露光工程とがくり返される。最後に、工程２８で、微量の反応副生物と未反応前駆体金属錯体の残りとが追い出される。本発明の別の方法では、反応副生物と未反応前駆体の溶解性の違いが利用される。光化学反応の実施に伴って使用される光学系の費用を考慮すると、光化学反応は、部分的に完了させることが有利かもしれない。この方法で、もし副生物と未反応前駆体の溶解性の違いを利用し、たとえば適切な溶媒を使用して副生物を追い出すことができれば、その後で安価な光源を使用して反応を完結させることができる。
【００２３】
たとえば、異なる金属を含有する材料のパターンを形成するため、異なる前駆体錯体を使用して上記工程を逐次的に複数回行うことも想定することができる。このようなスキームでは、金属含有材料の第二の層を、既存層の上に、あるいは既存材料で覆われていない基板領域の既存層と並列して、形成することができよう。本発明をこのように適用すれば、たとえば、レニウム層の上に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を形成することができよう。次に、本発明の実施に使用することができる金属錯体について説明する。
【００２４】
材料
本発明の方法は、前駆体金属錯体４１を含有する中間相の膜４０を基板４４に塗布する方法を提供する。図２に示すように、中間相の膜４０は、基板４４と直接接触していることが好ましい。別の実施形態では、基板全体を覆うか、あるいは基板の１箇所以上の部分のみを覆う形で、別の材料の層、たとえば接点、絶縁体またはその他の膜を中間相の膜と基板との間に挿入することができる。中間相の膜４０は、液晶、一次元結晶または「部分的に配列した」結晶の性格を有するものと見なすことができる。本明細書で使用される「中間相材料」という用語は液晶とも呼ばれる。一般に、中間相の膜４０は一つ以上の相を有し、結晶質固体と正常な等方性液体との中間にある。このような相はしばしば「中間相」と呼ばれている。中間相の膜は、好ましくは、たとえば、少なくとも一次元に関して長距離範囲で配列しているなど、結晶としての特性をいくらか見せるが、単純な結晶を含まない。特に、中間相の膜中の分子は、互いにある程度の配列秩序を保持しているが、位置に関してはほとんどあるいは全く秩序を保持していない。中間相を示す好ましい材料は液晶である。別の材料は、界面活性剤が示すようなラメラ相を示す材料である。好ましさの点でやや劣る材料として、半結晶質または微細結晶質と呼ばれる材料およびプラスチック相構造を有する材料を挙げることができる。中間相の膜は、それ自身が液晶としての特性を示す金属錯体を一つ以上含むことが好ましい。このような錯体はメタロメソゲンと呼ばれているが、本発明の範囲は、その技術用語によって限定されるものではない。好ましい実施形態では、膜は、膜単位面積当たり、高純度で、好ましくは＞９０質量％、より好ましくは＞９５質量％、そしてさらに好ましくは＞９９質量％で含有する。別の実施形態では、膜は、金属錯体の混合物を含み、その合わせた質量分率は、膜単位面積当たり９０％を超える。さらに別の実施形態では、膜は、膜に液晶構造を付与する一種類以上の材料と混合した金属錯体を含む。しかし、使用される材料に関する記述の如何を問わず、リソグラフィ工程の間は、見かけ上、巨視的に光学的な均質性を実現しなければならない。すなわち、実験中は、不均質性は問題にならない程度でなければならない。
【００２５】
膜が、中間相か、アモルファスか、あるいは結晶質のうちのいずれであるかは、主にそれを構成する分子、すなわち前駆体金属錯体４１が何であるかに依存している。中間相を基板に塗布する場合、膜の構造を修正して調整する必要があるかもしれないが、基本的には下記堆積法であれば、どれでも使用することができる。できれば、膜の中間相的性質は、その集積方法に由来することが好ましい。すなわち、膜それ自体が自然に中間相構造を取る傾向があるかいなかに関係なく、膜に秩序ある構造を強制しうる堆積方法が好ましい。本発明の一つの実施形態では、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｇｅｔｔ膜を作製する方法によって膜を形成させることができる。すなわち、集積によって膜を作製する。
【００２６】
中間相の膜は前駆体金属錯体４１の分子層を含むことが好ましい。分子層の平面は、基板表面に対してほぼ平行していることが好ましい。各層の分子は、その傾斜軸が相の平面に対して平行になっていなくてもよい。好ましい実施形態では、膜は、約１００個の前駆体分子層から成る。別の実施形態では、膜は、約５０〜１００個の層、別の実施形態では約１００〜１０００個の層から成る。典型的な膜厚は約１００ｎｍであるが、溶媒の選択、被覆方法および金属錯体を構成する配位子の選択によっていろいろな膜厚を形成することができる。一般に、膜の厚さはフォトリソグラフィ工程で使用する光の波長より小さいことが好ましい。そのようにすれば光学的効果は膜の前面と背面の間の反射によって決定される。できれば各分子層内に秩序化が存在することが好ましいが、隣接する層の分子は互いに整列していなくてもよい。さらに、各層は互いに規則正しい間隔を有することが好ましい。したがって、中間相材料はドメイン構造を取らないことが好ましく、そして平行な層が、ドメイン内で互いに整列した管状層状の秩序化を示さないことが好ましい。小さい領域に大規模な整列配列が存在する場合、その面積は１μｍ×１μｍ以下であることが好ましく、約０．１μｍ×０．１μｍ以下であればさらに好ましい。
【００２７】
構造および特性による液晶の分類については、Liquid Crystal Devices:Physics and Applications,V.G.Chigrinov（１９９９），Ａｒｔｅｃｈ  Ｈｏｕｓｅに記載されている。これを参照してここに組み込まれる。液晶カテゴリーのリストは、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｅｒｓｏｎａｌ．ｋｅｎｔ．ｅｄｕ／〜ｓｌｉｓ／ｚｅｎｇ／ｍａｊａ２．ｈｔｍｌで閲覧することができる。次に挙げる液晶カテゴリーはいずれも本発明の実施に適している。液晶は、温度によってその構造が固相に相転移するか、液相に相転移することのできるサーモトロピックであってもよく、あるいは２種類の成分を混合することによってその液晶構造が誘導されるリオトロピックであってもよい。また、サーモトロピックな特性とリオトロピックな特性の両方を示すある種の液晶は、アンフォトロピックと呼ばれている。好ましい実施形態では、中間相の膜はサーモトロピック液晶を含み、熱力学的に安定なエナンチオトロピックであってもよく、あるいは熱力学的に準安定なモノトロピックであってもよい。本発明の方法によれば、中間相の膜はサーモトロピック液晶を含み、その構造はさらに次のいずれかで表すことがことができる：ネマティック、均一なネマティック、ホモトロピックネマティック、傾斜ネマティック、混成ネマティック、超ねじれネマティック、コレスティック−ネマティック、ディスコティック、カラム状、ディスコティックコレスティック、ディスコティックイソトロピック相、ディスコティックネマティック、サーモトロピック棒状（「カラミティック」）、棒状コレスティック、棒状イソトロピック、棒状ネマティック、ファスミディック、サニディック、スメクティック、スメクティックＡ、スメクティックＡ１、スメクティックＡ２、スメクティックＡｄ、スメクティックＴＧＢ、スメクティックＢ、結晶Ｂ、ヘキサティックＢ、スメクティックＣ、スメクティックＣ*、強誘電体、フェリ誘電体、反強誘電体、スメクティックＥ、スメクティックＦ、スメクティックＧ、スメクティックＨ、スメクティックＩ、またはスメクティック液晶のその他の形のいずれか。スメクティックＡおよびスメクティックＣはしばしば「流動中間相」と呼ばれている。好ましい実施形態では、中間相の膜はネマティック構造の液晶を含む。別の好ましい実施形態では、中間相の膜はスメクティック構造の液晶を含む。サーモトロピック液晶の記述に使用される用語は、たとえばスメクティックのように液晶内部の分子の配列を表す場合もあれば、カラミティックおよびディスコティックのように分子の形状そのものを表す場合もある。サーモトロピック液晶の中にはディスコティックおよびカラミティックの分類に入らず、ファスミディックまたはサニディックと呼ばれているものもある。前記サーモトロピック液晶は、いずれも本発明の方法に適合する。また、中間相の膜はリオトロピック液晶を含み、その構造はさらに次のいずれか一つに属することもできる：立方体、六角形、ラメラ、ミセル、ミセルイソトロピック、ミセルネマティック、ミセルバイアキシャル、ミセルディスク状、ミセル棒状またはカラム状。リオトロピック液晶は、クロモニックおよび両親媒性にも分類されてきた。「クロモニック」という用語は、自己組織化によってカ��ム状中間相に転移する円盤状分子を含むリオトロピック相に適用されてきた。中間相の膜がアンフォトロピックであることも本発明に適合する。液晶および中間相の他の分類に関しては、上記分類法以外の分類も可能である。そのように分類され、あるいはそのようなカテゴリーに入る分子も本発明の実施に適する。
【００２８】
部分的に秩序のある材料から成る中間相の膜４０の秩序の程度は、膜のＸ線回折図によって確認することができる。典型的には、このようなパターンは、分子の大きさによって分離された面に関係する回折から予想される明確なパターンから成っている。このようなパターンはしばしばスメクティック相と関係がある。パラフィンで観察されるものと似た非晶質炭化水素鎖に一致する幅広Ｘ線反射もしばしばこれらのスペクトルには存在する。
【００２９】
中間相の内部では、液晶分子は可能な多くの配置に従って相内部に整列することができる。カラミティック中間相では、「ｄｉｒｅｃｔｏｒ」の考え方が有用である。ｄｉｒｅｃｔｏｒは液晶分子の長軸に平行なベクトルである。典型的には、分子ｄｉｒｅｃｔｏｒは、液晶中で互いに平行に整列するが、異なる層のｄｉｒｅｃｔｏｒ間の関係と、外部の基準方向に対する各ｄｉｒｅｃｔｏｒの配向とが、異なる中間相材料間の多くの特性の違い決定する可能性がある。
【００３０】
好ましい実施形態では、カラミティック相の分子は、スメクティックＡの場合のように、中間相の膜の法線に対して平行なｄｉｒｅｃｔｏｒと整列するが、相の内部では位置的な秩序は存在しない。スメクティックＣの場合のように、分子が、相の法線に対して傾いている場合もある。別の実施形態では、スメクティックＢ、ＦおよびＩのヘキサティック相の場合のように、分子が相内で位置的な秩序を示す場合がある。たとえば、スメクティックＢ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、ＪおよびＫに見られるように、分子が相の内部でも相の間でも位置的な秩序を示すいわゆる結晶スメクティック相の実施形態は、好ましさの点で上記よりも劣る。また、液晶分子がキラルな場合や中間相のある成分がキラル分子の場合、たとえば前駆体金属錯体４１がキラルな場合、液晶はキラルネマティック相かキラルコレスティック相を取るかもしれない。
【００３１】
一つの実施形態では、分子はディスコティック中間相を形成する。ディスコティック相の分子は、普通、円盤形をとるが、別の形を取ることもある。分子面について言及する場合は、分子の二つのより小さい慣性モーメントに対応する二つの軸を含む面を主要分子面とするのが便利である。ディスコティック相では、この主要分子面は、典型的には互いに平行関係にある。分子はコインがランダムに積み重なったように積み重なっている場合があり、そのような場合の相はネマティックである。これとは別に、分子はルーレット台の賭けチップのようにカラム状に積み重なり、ネマティックカラム相を形成しているかもしれない。さらに、積み重なった分子のカラムは位置的な秩序を有していて、ディスコティック直角四辺形、ディスコティック四辺形あるいはディスコティック六角形のような周期的な二次元配列を形成する場合もある。前記実施形態およびディスコティックラメラ相の主要分子面は液晶の面に関して傾斜しているかもしれない。
【００３２】
別の実施形態では、液晶分子はリオトロピック相を形成する。リオトロピック相がクロモニック、すなわち、ディスコティック分子から形成されるとき、その構造的な可能性は、上記ディスコティック中間相に見られる構造的可能性と平行している。通常、溶媒のような少なくとも一つの別の成分と混合した両親媒性分子もリオトロピック中間相を形成する。両親媒性分子は会合してミセルを形成する傾向を持つため、リオトロピック相は、いくつかのカテゴリーに分類されるミセルの一つ、たとえば、板状、柱状および球状ミセルを含むのが普通である。ミセルがどのような配置を取るかによって、いくつかの違った構造をとる。たとえば、ディスコティックミセルは、ネマティックディスコティック相かネマティックラメラ相を形成する。棒状ミセルは六角形柱状相を形成する可能性があり、球状ミセルは立方体ミセル相を形成する。
【００３３】
本発明の中間相の膜の重要な特性は、これらの膜が十分な無秩序性と十分な分子運動能力とを持ち、光分解が効率よく進行し、高性能光学リソグラフィが実用可能である点にある。分子の無秩序性は完全である必要はない。以前は、膜内に何らかの結晶領域があると結晶性が関係する光学的効果が生じ、それがリソグラフィ工程に対して有害と考えられていた。たとえば、高品質な非加熱リソグラフィを行うには、微結晶性粉末は好ましくない特性を示すことが知られていた。結晶性膜は光化学反応時にその結晶質構造を失い、反応が進行するにつれてその光学的な性質が変化するものと解釈されていた。しかし意外にも、中間相の膜は、光化学反応時に分子の配向秩序の一部が失われても、リソグラフィ工程に対して実質的に有害な効果をもたらすとは思われないことが分かった。これは、特別な操作理論によらなくても、液晶の主要な秩序が、光の伝播方向に直交することにその理由の一部であるように思われる。光は、膜に対して直角に、液晶または中間相の膜のｃ軸に沿って通過する。相の間に秩序形成が見られないか、ほとんど見られないときは、液晶は、見かけ上、伝播した光に対してアモルファスのように見え、光が層を通過するときその方向はほとんど変化しない。それに対して、結晶性膜か、分子層の一つが秩序を持つ膜の場合、屈折によって光の進路が変わるため、光化学反応の効率は低下する。さらに、二次元以上で秩序化があるときは、光学的な複屈折効果がリソグラフィ工程にとって有害となる可能性がある。
【００３４】
液晶膜をフォトリソグラフィの有望な反応媒体とする第二の因子は、各分子の単位面積当たりの分子間力が三次元結晶に見られる分子間力より弱いことである。そのため、材料が大きな分子で構成されていても、一つの分子の一部と別の分子の一部の間の分子間力は比較的弱い。その場合、液晶分子は容易に互いに再配向できるため、リソグラフィ工程で液晶に欠陥が生じても自己修復が可能である。このように、液晶膜は、光化学反応が進行している間に修復を行うために必要な分子拡散を収容する。このような性質は「自己修復」と呼ばれる。この特性は光化学反応でできる有害な副生物を追い出すのを助ける。この点でリオトロピック液晶は本発明の方法に特に適している。
【００３５】
中間相材料が膜を作製する上でさらに別の有利な点は、容易に自己平坦構造を形成することができることである。すなわち、中間相材料は平坦化工程を必要とせず、均質な平坦膜を形成することができる。ある点で、膜を粗い表面に形成し、かつ、表面の凹凸を完全に覆うように十分な厚さがあれば、液晶材料は層状的な性格を有するため、積層を形成し、最上部はほとんど完全に平坦になる。あるいは、中間相材料の非常に薄い膜の場合、液晶の表面張力により、形状に沿った被膜（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）を得ることができる。
【００３６】
基板４４として、本発明の目的に適合する材料は、中間相の膜４０および金属錯体４１と両立する材料であれば、広範囲な材料のいずれであってもよい。基板４４は、以下に述べる光化学反応を損なわい材料でなければならないが、さらに、膜４０を付着させることができ、かつ堆積すべき金属含有材料もこれに付着する材料でなければならない。製造するデバイスが大きな熱的変化にさらされるときは、基板４４の熱膨張係数と堆積すべき金属含有材料の膨張係数とが十分に一致しなければならない。しかし、本発明は高温の加工工程を必要としないため、基板の熱膨張係数と堆積すべき材料の膨張係数とが適合することは、先行技術の場合ほど重要ではない。基板４４は、エッチングするか、酸化物膜もしくはポリイミド膜を有する、清浄なシリコンフェーハかシリコンチップでもよく、あるいは石英スライドでもよい。また、基板４４は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）か窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、あるいはアルミニウム金属そのものなど、アルミニウム系材料であってもよい。
【００３７】
前駆体膜の塗布
本発明の方法の工程順序は、図１の順序に限定されるものではない。
【００３８】
本発明の方法の工程２０において、前駆体金属錯体４１の中間相の膜４０を基板４４に塗布する。一般に、膜４０はスピンコーティング法によって基板４４に塗布するのが便利であり、塗布膜の厚さは、典型的には約２０ｎｍから数μｍＭまでの範囲にある。
【００３９】
膜は、基板４４の表面にスピンコーティング法によって塗布することができる。スピンコーティング法は安価な膜塗布法である点が利点である。前駆体を含む平らな膜がこの工程で形成される。スピンコーティング法は、化学的に両立する溶媒中の金属錯体４１の溶液をその適当量を基板４４上に置き、スピニングチャックに取り付け、それから基板４４を回転させて行うことができる。膜厚は、回転速度と溶液濃度を変えることによって制御することができる。パラメーターは、使用するスピンコーターに依存するが、回転速度は、たとえば数１００Ｒ．Ｐ．Ｍ．または数１０００Ｒ．Ｐ．Ｍ．にすることができる。別の方法では、回転基板上に適当量の金属錯体４１の溶液を分注(dispense)してもよい。化学的に両立する溶媒とは、金属錯体４１とほとんど反応しない溶媒であり、かつスピニング中および膜を基板に塗布した後、容易に追い出すことができる溶媒である。該当する溶媒としては、塩化メチレンを挙げることができる。もちろん当業者が公知の別の溶媒も使用できる。溶液の金属錯体の濃度約１．６×１０-2Ｍ、回転速度７２５Ｒ．Ｐ．Ｍ．で、厚さが約９０ｎｍ（約９０の単分子膜）の膜が得られる。スピンコーティングは室温で行うことができる。スピンコーティング工程が終了したら、生成した膜を乾燥させる。スピンコーティング工程では、被覆する前に基板表面を化学的に変性して、スピンコーティング工程を最適化すると有利である。基板４４上への金属錯体４１のスピンコーティングには、一般に、先行技術におけるフォトレジスト膜の塗布に使用するのと同じ装置で行うことができる。たとえば、テキサス州、Ｇａｒｌａｎｄ、３７１３  Ｆｏｒｅｓｔ  Ｌａｎｅに所在するＨｅａｄｗａｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．社から購入することができるスピンコーティング装置を使用することができる。
【００４０】
膜４０の厚さは、スピンコーティング技術で知られているように、基板回転速度、溶液粘度、溶液濃度を調節することによって所望の目的に合わせることができる。場合によっては溶液供給速度も膜厚決定因子となる。膜４０の厚さは所望最終製品によって変わる。結合剤として使用するため、金属、たとえばチタンを含有する材料の非常に薄い層を堆積することが目的の場合、中間相の膜４０の厚さは２０〜５０ｎｍにすべきである。それに対して、導体を約０．５μｍの厚さに堆積することが目的の場合は、膜４０の厚さを約２〜５μｍの範囲にすることが最も好ましい。誘電体材料の層を作製することが目的の場合は、膜４０の厚さを約２０ｎｍ〜約５μｍの範囲にすることが好ましい。いかなる場合でも、膜４０は所望の目的を達成するためには、できるだけ薄くすることが好ましい。膜を薄くすればするほど、膜からの副生物の拡散が容易となり、膜全体に光を照射することが容易になる。
【００４１】
膜の中間相構造が堆積処理時にまたは堆積工程で壊れない限り、その他の堆積法、たとえば浸漬塗布法、スプレー塗布法、あるいは蒸着法などの堆積法も使用することができる。堆積法は、たとえば基板に対する膜層の配向といったような膜の特性を決定する可能性があるが、中間相の膜が形成されるかどうかは、通常、特定の堆積法に依存しない。
【００４２】
中間相の膜４０を塗布する前に任意に基板を前処理して、中間相の膜分子に対して好ましい方向に整列させることができる。前処理法は当業者に知られているが、化学エッチング、蒸気衝突法、または摩擦法を挙げることができる。基板表面は、この処理によって化学的に変化しないことが好ましい。別の実施形態では、基板表面の領域によって前処理方法を変え、違った整列方向を作り出すことができる。
【００４３】
前駆体膜の反応
概観において、中間相の膜４０の照射領域６０の金属錯体４１は、第一雰囲気５０中、光の作用下に低温光化学反応条件下で反応し、基板４４に付着する金属含有材料７０を形成する。たとえば、第一雰囲気は空気であり金属含有材料７０は金属酸化物であってもよい。非照射領域６１では、化学反応に必要な光が存在しないため、金属錯体４１は、第一雰囲気５０とは反応しない。
【００４４】
図３に示すように、工程２２では、第一雰囲気５０中で、表面に像を規定するために使用する第一光学マスク４８を膜４０の上に位置合わせする。図３には第一マスク４８の断面が示してあるが、材料の一部が接触してもよいし、接触しなくてもよい。典型的には、第一光学マスク４８は、５９のような少なくとも一つの不透明領域と、５８のような少なくとも一つの透明領域とを持つ。５８のような透明領域は、中間相の膜４０を別の材料に変換したい第一領域６０に対応する。第一領域６０は、第一の形を有し、基板４４上に堆積したいパターンの少なくとも一部を規定する。マスク４８は、相転移技術のような光学的強化機能を有することもでき、微細部分を持つパターンの作製を可能にする。
【００４５】
工程２４では、中間相の膜４０は、第一光学マスクを通して照射される電磁波にさらされる。膜４０に電磁波を露光すると膜内で化学反応が起こり、第一領域の前駆体金属錯体は、基板４４に付着する金属含有材料に変換される。膜４０から離れたマスク４８の側面が、光源５４からの電磁波にさらされる。一般に、光源５４からの光が第一光学マスク４８の周辺で回折するため、堆積工程の解像度は制限される。光源５４からの光は、マスク４８の一つ以上の透明領域５８を通過し、膜４０の対応する一つ以上の領域６０を照射する。膜４０の別の領域６１は、第一マスク４８の陰にあるため照射されない。
【００４６】
光源５４は、特定波長の光を発生してもよいし、特定波長のコヒーレント光源であってもよい。又は広帯域光源であってもよい。光源５４は、ある波長、典型的には青色領域または紫外線領域のスペクトルの電磁波を発し、その電磁波は第一領域６０の金属錯体４１によって吸収される。一般に、短波長ほど解像の高いパターンが得られるため、できるだけ波長の短い電磁波を使用することが好ましい。一つの実施形態では、照射電磁波としてＸ線領域の電磁波スペクトルが使用される。ここに挙げる例では、光源５４としてＸｅランプかＨｇ蒸気ランプ、たとえばＯｒｉｅｌ（登録商標）ハウジングに収容される、石英光学系を持つ集光レンズと１０ｃｍ水フィルターを備えた１００Ｗ高圧Ｈｇ蒸気ランプが使用される。また、３２５ｎｍおよび／または４１６ｎｍのＨｅＣｄレーザー発生光も、多くの金属錯体４１に対する光源として使用するのに有用な性質を持つ。
【００４７】
工程２６に示すように、違った材料で別のパターンを形成したい場合は、異なったマスクを使用し、異なった雰囲気中で工程２２と工程２４とをくり返して基板４４上に別の金属含有材料領域を形成することができる。たとえば図４に示すように、膜４０を第二雰囲気７４中に置く。この第二雰囲気７４は第一雰囲気５０と同じであってもよいし異なっていてもよい。第二マスク７６を膜４０の上に置いて位置合わせをする。第二マスク７６は、一つ以上の不透明領域７３と、７５のような一つ以上の透明領域とを含む。次に、第二光源５５からの光を第二マスク７６に当てる。第二光源５５は第一光源５４と同じであってもよいし、異なっていてもよい。電磁波の波長は、第一の金属含有材料を堆積するときに使用する波長と異なっていてもよい。第二光源５５からの光は、第二マスク７６の透明領域７５を通過して膜４０の少なくとも一つの第二領域７８を照射する。第二領域７８は第二の形を有し、これは、基板４４上に堆積したいパターンの少なくとも一部を規定する。膜４０の照射領域７８では、金属錯体４１が、第二雰囲気７４中で光の作用の下に、第二の金属含有材料８０を形成する。膜４０の照射を受けなかった領域、たとえば膜４０の７９および６１の部分は変化を受けない。かくして、図４に示すように、第一の金属含有材料７０と第二の金属含有材料８０の領域を含む堆積膜が得られる。
【００４８】
光は必ずしも光学マスクを通して照射される必要はない。たとえば、パターンを描画したいときは直接描画法を使用することができる。直接描画法の普通の実施では、レーザー光線を順次表面に照射する。その結果、光線が向けられた領域のみが照射される。別の方法として、近視野光学系を使用すれば、表面の一部領域のみを選択的に照射することができる。材料にパターンを描画する必要がなければフラッド照射法を使うことができる。
【００４９】
本発明の工程の光化学反応工程を行う雰囲気５０は、ヘリウム、ネオン、キセノン、またはクリプトンのような不活性ガス雰囲気でもよいし、空気、窒素ガス、または水素もしくはフッ素のような反応性元素、またはメタンのような反応性化合物でもよいし、あるいは真空でもよい。照射時の基板上の雰囲気は、通常、空気である。一つの実施形態では、雰囲気として空気以外の気体を使用するとき、基板と、任意に、マスクと光源とを密閉したチャンバ６３に取り付けることができる。上記に代わる実施形態では、密閉しないチャンバが使用される。別の実施形態では、密閉したチャンバを使用する代わりに、基板上にガスを流して雰囲気を維持することができる。この最後の実施形態は「ステッパー」と一緒に使う場合に特に好都合であり、その場合、個々のチップと同じ大きさのマスクを通して集束光が照射される。ステッパーは、ウェーハを横切る形でマスクの位置を移動させ、別々に製造される各チップ上にパターンを描画する。
【００５０】
さまざまな理由で、露光時に存在する雰囲気の組成を変えることが望ましいことがある。たとえば、短波長光を使用する場合、空気によって減衰する可能性があるため、照射光の透過率を高める必要があることが、理由の一つとして挙げられる。製品膜の組成または特性を変えるために雰囲気の組成を変えることが望ましいこともある。たとえば、空気または酸素中では、普通、金属錯体の露光によって金属酸化物が形成される。雰囲気の湿度を変えることで膜中の水分量も変化し得る。雰囲気から酸素を完全に除去すれば、主として金属から成る膜を形成することができる。光の強さを高めることで膜内の熱反応を開始させ、光化学堆積法以外の機構によって製品膜を作ることができる。
【００５１】
本発明の最も簡単な実施法では、露光によって化学反応を起こし、前駆体金属錯体または反応副生物が溶ける溶媒に不溶な７０のような金属を含有する製品材料を形成させる。この場合、表面を適切な溶媒にさらす工程２８によって、反応しなかった前駆体金属錯と残留反応副生物は溶け去り、前駆体材料の光化学反応生成物のパターンが残る。反応副生物は、光化学反応過程、工程２４、で完全に追い出すことが好ましい。また、前駆体金属錯体は、工程２８より前の工程で実質的に完全に反応することが好ましい。
【００５２】
光化学反応を完結するために必要な時間は、膜の厚さと適用する光の強度によって変化する。光化学反応の速度は金属錯体によって変化する。典型的な露光時間は、使用するランプの出力と、問題の前駆体金属錯体の種類によって変わる。露光時間は、約２分から数時間の範囲とすることができる。使用される光源としては、５０Ｗ  Ｈｇ蒸気ランプおよび１００Ｗ  Ｈｇ蒸気ランプを挙げることができる。光源５４からの光は、反応それ自体を妨害せず、反応の速度に十分な効果を発揮する強度を持つことが望まれる。使用される光は、強すぎて基板を過度に加熱するようなことがあってはならない。たとえば、光で局所的に表面を１０００℃を超える温度まで加熱することができるが、このような高い温度は、本発明の目的には望ましくない。一般的に、基板温度は、基板との境界部における材料の拡散を極力抑えるため、金属含有材料７０のアニール温度より低い温度に維持すべきである。また、この温度は、金属錯体４１が熱分解する温度よりも低く維持するようにすべきである。ほとんどの場合、基板温度は、約３２０℃を超えるべきでなく、できれば、それよりさらに低い温度を超えないようにすることが好ましい。必要であれば、先行技術であるほとんどの光加熱方式では不可能な、室温程度の低い温度で、多くの有用な金属含有材料７０を堆積させることができる点が本発明の特徴である。
【００５３】
図５に示すように、本発明による別の方法では、工程２４につづいて、工程２７において、新しい第一材料７０は安定であるが、金属錯体４１は不安定である温度まで、雰囲気５０中で膜４０を加熱する。この加熱によって反応副生物を追い出すことができる。温度を上げ、膜４０の、金属錯体４１を含む領域を反応させて異なる材料を形成させる。膜４０の、材料７０を含む領域の化学組成は、加熱によって実質的に影響を受けないか、または、加熱によって異なった影響を受ける。かくして、領域６０と領域６１とで互いに特性が異なる膜４０が得られる。
【００５４】
別の実施形態では、電磁波の代わりにイオンビームまたは電子ビームにさらすことができる。これらのビームは、普通、連続書き込み工程で使用される。イオンビーム又は電子ビームを前駆体膜に照射すると反応が起こり、露光領域に金属含有材料が形成される。イオンビーム用および電子ビーム用露光系は、一般に、真空で行われる種類の露光系である。このような工程で得られる堆積物は、条件によるが、空気にさらしたときは、酸化されて酸化物を形成する金属であってもよい。
【００５５】
本発明の工程は、直接金属膜を堆積するために使用することができる。しかし、高品質の金属膜を発生させるには、上記の方法でパターンを描画した金属酸化物膜を作り、その後で、水素ガスのような適切な反応剤と反応させて金属酸化物を金属に変換することが好ましい。この方法は、酸化物がきわめて安定なアルミニウムのような金属膜の堆積に使用するには理想的ではない。アルミニウム膜は上記の方法で直接堆積することができる。
【００５６】
金属は光に対して不透明であるため、比較的厚い膜を直接堆積させた場合、その品質は比較的低くくなる傾向がある。膜４０の表面に形成した金属は、光が膜４０のより深い部分に達するのを阻止する。不透明さが問題になる厚さは金属によって変わる。さらに、金属膜は、膜４０から気体反応生成物が拡散するのを妨害する傾向もある。直接堆積させた金属膜は抵抗として有用かもしれない。高い伝導性を望むときは、一般に、アニールすることでより優れた伝導体にすることができる。たとえば、伝導体が銅の場合、堆積後の膜のアニールは３００℃で１／２時間行われる。一般に、アニールした膜が欲しいときは、本発明によって作った膜を、所定の金属材料に広く使用されているアニール温度範囲の下限温度でアニールする。
【００５７】
金属錯体
前駆体金属錯体４１は、完全に無機か、有機金属か、あるいは金属有機物のいずれであってもよい。金属錯体４１は、優先的に、中間相を形成するか、あるいは、一般に液晶状態を形成する「メタロメソゲン」と呼ばれる材料群の中から選択することができる（たとえば、Metallomesogens:Synthesis,Properties and Applications,Ｊ．Ｌ．セラノ（Ｓｅｒｒａｎｏ）編，（１９６６），Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓを参照）。金属錯体４１は、金属原子の少なくとも一つが、一つ以上の配位子に共有結合か配位結合によって結合しているような非イオン性材料であることが好ましい。このような結合の例としては、配位共有(dative covalent)、σタイプ、πタイプ、δタイプとして表される結合を挙げることができ、一つ以上の配位子原子と一つ以上の原子の間に少なくとも部分的に一つ以上の電子の共有を含む。金属錯体４１は、キレート金属原子、たとえばフェロセンに見られるような「サンドイッチ構造」を含む金属原子または金属−金属結合を含んでいてもよい。金属錯体４１が、リオトロピック液晶を形成するときに好ましいかもしれないイオン性であることが可能であることは、本発明と合致する。また、金属錯体４１の分子が、架橋するか一緒に連結して、それぞれ巨視的シートおよび液晶ポリマーに見られるようなポリマー鎖を形成することができることも、本発明の方法に適合する。一般に、金属錯体４１は、式ＭnＬmで表される錯体である（式中、ｎ＝１，２，・・・およびｍ＝１，２，・・・そしてＭは金属原子、Ｌは配位子である）。
【００５８】
好ましい実施形態ではｎ＝１または２である。与えられた分子内の金属原子Ｍは、すべてが同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。すなわち、金属錯体４１は、式Ｍ’aＭ”bＬm（式中、金属Ｍ’とＭ”は同じではない。そしてａ＋ｂ＝ｎ）を持つことができる。たとえば、金属錯体４１はヘテロ二核金属錯体である。金属錯体４１が二つ以上の金属原子を含む場合、一対の金属原子は、互いに直接結合していてもよく、あるいは一対の金属原子間に配位子が介在していてもよい。金属原子が直接結合しているときは、単結合、二重結合、三重結合もしくは四重結合、または次数(order)が前記次数の中間の値を持つ結合の、いずれの結合であってもよい。
【００５９】
金属原子Ｍは、アルカリ金属（たとえばＮａ）、アルカリ土類金属（たとえばＢａ）、遷移金属（たとえばＣｕ）、主族金属（たとえばＡｌ）、ランタニド（たとえばＥｕ）、またはアクチニド（たとえばＵ）である。Ｍは、たとえばケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、ヒ素およびホウ素といった非金属、半金属またはセミメタリックである主族元素からも選択することができる。好ましい実施形態では、金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）および鉄（Ｆｅ）から成る群の中から選択される。別の好ましい実施形態では、金属原子は、鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）から成る群の中から選択される。特に好ましい金属はレニウム（Ｒｅ）およびルテニウム（Ｒｕ）である。液晶としての挙動を示すルテニウムおよびオスミウムの錯体の例は、Ｍ．Ａ．Ｓ．アキノ（Ａｑｕｉｎｏ），「Diruthenium and Diosmium tetracarboxylates:synthesis,physical properties and application」，Coord.Chem.Rev.，（１９９８）１７０：１４１−２０２。これを参照してここに組み込まれる。一般に、金属錯体４１の分子は、本発明を実施するために必要な中間相およびその他の特性を保持しながら、できるだけ小さい分子であることが望ましい。
【００６０】
好ましい実施形態では、ｍ＝１，２，３，４または６である。配位子Ｌは、すべてが同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。すなわち金属錯体４１は、式ＭnＬp’mＬ”q（式中、配位子Ｌ’とＬ”は同じではない。そしてｐ＋ｑ＝ｍ）を持つことができる。３個以上の配位子がすべて互いに異なることは本発明の範囲内である。二つ以上のタイプの配位子が存在していて、二つ以上のタイプの金属が存在するときも本発明の範囲内である。
【００６１】
配位子Ｌの要件は、金属錯体４１が下記の性質を有することである、１）中間相の膜として基板上に塗布でき；２）その中間相の膜が安定しているか、少なくとも準安定であり；３）選択された雰囲気で、必要な波長の光を吸収すると、光誘起化学反応を通じて金属錯体を異なる金属を含む材料に変換することが可能で、４）光誘起化学反応のいかなる副生物は、普通には、膜から容易に除去できる程度の十分な揮発性を有している。配位子Ｌは、アルキル鎖のような有機Ｒ基を有する少なくとも一つの配位子を含むことが好ましい。
【００６２】
液晶は、しばしば長いアルキル鎖を含む化学種から生じる可能性のあり、かつ、分子が少なくとも一次元的に整列する十分な極性を持った「棒状」分子から形成される。金属錯体４１が、カラミティックのようなある種の液晶を形成する能力は、配位子Ｌに含まれる有機Ｒ基中のアルキル鎖の長さと分子の全体的極性との兼ね合いによって生じることは知られている。鎖の長さも、液晶分子がディスコティック構造をとるかカラミティック構造をとるかに影響を及ぼす可能性がある。液晶分子は、少なくとも：永久双極子モーメント、異方性分子分極率、または両親媒性の中から選択される少なくとも一つの性質を持つことが好ましい。それゆえ、上記の最初の二つの要件、すなわち、錯体を中間相の膜として塗布することができ、かつ膜が少なくとも準安定であるという二つの要件を満たすために、Ｒ基が十分長く、かつ錯体が全体として十分な極性を保持していれば、中間相の膜の形成は可能である。一般的に、これら二つの効果が互いに打ち消すように働くことは、当業者に知られている。すなわち、脂肪族鎖を長くすれば分子全体の極性は低下する傾向を示す。両親媒性液晶分子であるためには、分子が、イオン構造または極性構造に結合しアルキル鎖を少なくとも一つ有していることが好ましい。しかし、副生物を容易に除去できるという最後の要件を満たすためには、光化学反応の副生物として形成される有機分子を追い出す必要があるため、アルキル鎖は短いほど有利である。
【００６３】
配位子は、上記指針を満たすものであって：アルコキシ基；アルキル基；アルケニル基；アルキニル基；脂環式基；置換脂環式基；アルキルビシクロ基、たとえばボルニル基；フェニル基；置換フェニル基；ナフチル基；ナフチレン基；フェノキシ基；置換フェオキシ基；カルボキシレート基；置換カルボキシレート基；ベンゾエート基；置換ベンゾエート基および芳香族複素環基の群から選択される一つ以上の官能基から成るか、あるいは含む。配位子上のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は直鎖基でも分枝基でも可能であり、ｃｉｓ異性体かｔｒａｎｓ異性体を含むことも可能である。また、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、二本鎖、すなわち、鎖に長さが似た二本の長鎖が存在する分枝鎖を含むことも可能である。また、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、単結合と、二重結合または三重結合が交互に並ぶ共役領域を含んでもよい。また、配位子は、ｐ−ビフェニレン基のようなフェニレン構造の共役鎖を含んでもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、フェニレン基のような基は、アルコキシ基、ハライド基、アミノ基、ニトロ基、シアニド基、スルホノ基およびサルフェート基などの置換基を含んでもよい。
【００６４】
さらに、配位子は、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、ジアゾ基（−ＣＮ+≡Ｎ−）、オキシ基（−Ｏ−）、アミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）（式中、ＲはＨまたはＣ1-6）、ビニレン基（−Ｃ＝Ｃ−）、フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）、置換フェニレン基、オキシム基（−Ｃ＝Ｎ−Ｏ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）およびイミン基（−Ｃ＝Ｎ−）から成る群から選択される一つ以上の連結構造を含むことができる。
【００６５】
特に好ましい配位子は、それ自体液晶を形成しうる有機分子から誘導される配位子である。この点から、コレステロール系分子から誘導される配位子が適している。さらに、たとえばポリマー構造に液晶としての性質を付与する、いわゆるメソゲン基を含む配位子も特に好ましい。
【００６６】
配位子Ｌとしては、単座配位子、二座配位子、キレート形成または２個以上の金属配位中心間を結ぶ架橋構造が可能である。好ましい二座配位子としては、β−ジケトナト、モノチオ−β−ジケトナト、ジチオレン、サリチルアルデヒド、ベンザラジン、エタン−１，２−ジチオラト、エタン−１，２−ジオキシメートおよびジチオカルボキシレートを挙げることができる。二座配位子は、二つの金属中心を結ぶ架橋配位子として働くことができる。また、カルボキシレートのような配位子は、カルボキシレート基の各酸素原子が異なる金属原子に結合する架橋配位子として働くことができる。本発明の好ましい実施形態では、金属錯体は、一つ以上のカルボキシレート架橋配位子を含む二核金属錯体である。別の実施形態では、チオアルキル配位子、たとえばチオラト基が架橋配位子として働くことができ、その硫黄原子は直接二つの金属原子に配位する。同じように、クロロ配位子は一対の中心を架橋することができる。
【００６７】
配位子は一つ以上のキラル中心を含んでいてもよく、金属錯体が全体としてキラルであることも可能であるし、一つ以上のジアステレオマとして存在することも可能である。金属錯体自身がキラルの場合、金属錯体はエナンチオマのラセミ混合物として膜中に存在するか、または単一エナンチオマの実質的に純粋な試料として存在することができる。
【００６８】
配位子Ｌは、光分解後に配位子を追い出すとき、膜構造の過度な収縮が起こらないよう、金属錯体４１が小さくなるような配位子であるべきである。一般に、堆積させる材料が金属、金属酸化物または金属硫化物の場合、配位子は約２６個を超える炭素原子を含む有機基を含むべきではない。配位子がフェニル基のようなアリール基を含まないときは、各配位子の炭素原子数は１２個以下であることが好ましい。金属原子は配位子上の炭素、窒素、酸素、硫黄またはハロゲン原子に結合することができる。
光化学反応生成物が自発的に熱分解する傾向を含め、所望の光化学的特性を高めるため、次に挙げる群の中の一つ以上の配位子を上記配位子と組み合わせて使用することができる：オキサラト、ハロゲン、水素、ヒドロキシ、シアノ、カルボニル、ニトロ、ニトリト、ナイトレート、ニトロシル、エチレン、アセチレン、チオシアナト、イソチオシアナト、アクオ、アジド、カルボナト、アミン、ピリジニルおよびチオカルボニル。
【００６９】
アジド基は、多くの金属との光化学反応の開始を促進するために使用される配位子として特に有用である。エチレン、アセチレンおよびアクオ（Ｈ2Ｏ）配位子は、ほとんどの金属原子と強く結合しないため、光化学反応生成物を熱的に不安定にするために一般的に有用である。
【００７０】
金属錯体４１を基板４４に塗布するにはスピンコーティング法によって行うことが望ましく、それゆえ、金属錯体４１は、スピンコーティングに適した溶媒中で安定に存在し、かつその溶媒に溶解することが好ましい。そのような溶媒としては、多くの溶媒が知られているが、当業者によく知られているように、好ましい溶媒の選択は対象とする金属錯体に依存する。当業者によく知られている若干の例を挙げれば次の通りである：塩化メチレン、メチルイソプロピルケトン、ｎ−ヘキサン、乳酸エチル、キシレン、メチルイソアミルケトン、メチルエチルケトンなど。
【００７１】
さらに、金属錯体４１は、プロセス条件で速やかに、かつ自発的に分解しないという意味で、安定でなければならない。与えられた金属Ｍの錯体の安定性は、一般に錯体中の金属の酸化状態に依存する。たとえば、Ｎｉ（０）錯体は一般に空気中で不安定である。それゆえ、Ｎｉ系膜を堆積する方法が空気中での加工工程を含むときは、Ｎｉ（０）錯体より好ましいＮｉ（ＩＩ）錯体を使用すべきである。金属錯体４１が２個以上の金属原子を含むときは、両原子が互いに同じ酸化状態である必要はない。
【００７２】
金属錯体４１が２種類以上の錯体の混合物か、または特定の錯体の異性体混合物を含むことができるということは本発明の方法に適合する。たとえば、特定の錯体は、いくつかの構造異性体、立体異性体、ジアステレオアイソマまたはエナンチオマから成っていてもよい。さらに、金属合金または混成金属酸化物のパターン描画層を堆積することも有利かもしれない。いずれの場合も、金属錯体４１は、異なる金属原子の２種類以上の金属錯体を含んでもよい。
【００７３】
光化学
光化学反応副生物が膜から離脱するためには、少なくとも一つの配位子は、反応性であり、錯体が光子を吸収して励起状態に上がったときに開裂する結合で錯体４１に結合していなければならない。反応性基は、紫外線によって開始される光化学反応で錯体から切断されることが好ましい。プロセス中の光化学工程を効率的にするためには、反応性基が切断されたときにできる中間体が、不安定であって自発的に所望の新しい材料７０と揮発性副生物に変換することが非常に好ましい。
【００７４】
好適な光化学反応が起こりうる機構にはいくつかの機構がある。本発明により利用され得る好適な反応機構を若干挙げれば次の通りである：（ａ）金属錯体４１は、光子を吸収すると電荷が配位子から金属に移動した励起状態に置かれ、金属錯体中の金属−配位子結合が不安定になる。金属−配位子結合は切れ、金属錯体４１の残った部分は自発的に分解する；（ｂ）金属錯体４１は、光子を吸収すると電荷が金属から配位子に移動した励起状態に置かれ、金属錯体中の金属−配位子結合が不安定になる。金属−配位子結合は切れ、金属錯体４１の残った部分は自発的に分解する；（ｃ）金属錯体４１は、光子を吸収するとｄ−ｄ励起状態に置かれ、金属錯体中の金属−配位子結合が不安定になる。結合は切れ、金属錯体４１の残った部分は自発的に分解する；（ｄ）金属錯体４１は、光子を吸収すると電荷が分子内移動した励起状態に置かれ、金属錯体中の金属−配位子結合が不安定になる。金属−配位子結合は切れ、金属錯体の残った部分は自発的に分解する；（ｅ）金属錯体４１は、光子を吸収すると、少なくとも一つの配位子が局在化した配位子励起状態に置かれる。励起状態では、励起された配位子と金属錯体の間の結合が不安定になって切断され、金属錯体の残った部分は自発的に分解する；（ｆ）金属錯体４１は、光子を吸収すると、電荷が分子内移動した励起状態に置かれ、金属錯体の少なくとも一つの配位子が不安定になって分解する。配位子が分解したあと、金属錯体の残った部分は不安定になり、自発的に分解する；（ｇ）金属錯体４１は、光子を吸収すると、少なくとも一つの配位子が局在化した配位子励起状態に置かれ、励起された配位子は不安定になり、分解する。配位子が分解したあと、金属錯体４１の残った部分は不安定になり、自発的に分解する；及び（ｈ）金属錯体４１は、光子を吸収すると電荷が金属から配位子に移動した励起状態に置かれ、金属錯体４１の少なくとも一つの配位子が不安定になり分解する。配位子が分解したあと、金属錯体４１の残った部分は不安定になり、自発的に分解する
【００７５】
しかし、本発明は、広い実施形態の中で、これらの反応機構に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７６】
シリコンウェーハをスピンコータに取り付ける。基板を市販のスピンコータ（たとえばＨｅａｄｗａｙ社製、あるいはＬａｕｒｅｌｌ社製）に装備されているような真空チャックで正しい位置に固定する。基板を回転させながら、錯体Ｒｅ2（Ｏ2Ｃ5Ｈ9）4Ｃｌ2（０．００９ｇ）から調製した前駆体のＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍｌ）溶液をシリコンウェーハの表面に分注し、結果的に、その表面上の前記前駆体金属錯体の薄膜が塗布される。この方法で作られる膜の厚さは１００ｎｍ程度である。膜の厚さは、溶液濃度と回転速度を調節することで調節することができる。
【００７７】
このようにして作製された膜はＸ線回折実験から液晶であることが証明され、主要な層間距離は１．２ｎｍであることが示された。２０度（２ｑ）の領域に多くの幅広いピークが出現し、有機鎖（似たピークがパラフィンで観察される）と関連があるものと考えられる。液晶膜は光学顕微鏡で検査しても特徴らしいものは見られなかった。
【００７８】
一般式Ｒｅ2（Ｏ2ＣＲ）4Ｃｌ2（式中、Ｒは直鎖アルキル基）で表されるその他のさまざまなレニウムカルボキシレートでも同様の結果が得られよう。これらの化合物の構造は「提灯（ｌａｎｔｅｒｎ）」形であると考えられる。
【化１】
2004536962.tif 000003
この構造は一般式Ｍ2［Ｏ2ＣＲ］4Ｘ2（式中、Ｍ＝Ｃｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩＩ）；Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｈ2Ｏ；Ｒは有機基）で表される金属カルボキシラートに適用されるものと考えられる。これらの材料の構造と性質はＭ．Ａ．Ｓ．アキノ（Ａｑｕｉｎｏ），「Diruthenium and Diosmium tetracarboxylates:synthesis,physical properties and application」，Coord.Chem.Rev.，（１９９８）１７０：１４１−２０２に記載されている。
【００７９】
この図で、二つの金属原子間の結合は四重結合である必要はなく、他の次数をいくらか帯びている。金属−金属間結合については、Multiple Bonds Between Metal Atoms，Ｆ．Ａ．コットン（Ｃｏｔｔｏｎ）およびＲ．Ａ．ワルトン（Ｗａｌｔｏｎ），Clarendon Press,Oxford（１９９３）にも解説されている。
【００８０】
この種の構造は、金属原子がＣｕ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗの錯体に対して報告されている。金属がＣｕの場合、これらの構造は、比較的長いアルキル鎖では六角柱中間相を、比較的短いアルキル鎖では四角柱中間相を形成するものと考えられる。他の金属で、秩序を持つ柱状中間相および無秩序な柱状中間相の異なったものが、いくつか現れることは理解できる。この例のレニウム錯体では、２個のレニウム原子間に共有結合が存在するものと考えられるが、他の金属の等構造錯体では２個の金属原子間にこのような結合が存在する必要はない。
【００８１】
液晶構造を記述する関係パラメータを表１に示す。表１には各金属錯体の回折ピーク系列に関係するｄ面間隔が示してある。炭素数が４以上のアルキル鎖を持つ錯体には２系列のピークが観測される。これら系列は、二つの異なる構造か、同じ構造の二つの配向に対応している可能性がある。面指数を割り付けるとき、その選択はある程度任意である。（００１）面は、膜の面に対してそれ自体垂直なＣ方向に直交する面である。
【表１】
2004536962.tif 000004
a装置の不確かさ＝０．０５゜
b平均面間隔
【００８２】
Ｒｅ2（Ｏ2Ｃ5Ｈ9）4Ｃｌ2の膜を低圧水銀ランプ（出力４．９４ｍＷ／ｃｍ2）で２４時間光分解すると、化学反応を起こし、酸化レニウムが生成する。環境空気が存在すると、副生物（部分的に水和されたものと考えられる）も生成する。条件によっては、形成される酸化物に塩素の混入が認められた。
【００８３】
このようにして作製した膜は、オージェ電子分光分析法によって特徴付けられた。他の前駆体錯体でも同様の結果が得られた。それらを表２に示す。
【表２】
2004536962.tif 000005
aデービス（Ｄａｖｉｓ），Ｌ．Ｅ．，マクドナルド（ＭａｃＤｏｎａｌｄ），Ｎ．Ｃ．；パームバーグ（Ｐａｌｍｂｅｒｇ），Ｐ．Ｗ．；Ｒｉａｃｈ，Ｇ．Ｅ．およびウェーバー（Ｗｅｂｅｒ），Ｒ．Ｅ．，Handbook of Auger Electron Spectroscopy: A reference book of standard data for identification and interpretation of Auger Electron Spectroscopy Data，第２版，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．１９７６．ｐ１２．
【００８４】
同様の実験でＲｅ2（Ｏ2Ｃ5Ｈ9）4Ｃｌ2の薄膜を塗布し、それをリソグラフィ用マスクを通して光分解した。生成した膜をＣＨ2Ｃｌ2／石油エーテルですすぐと、表面に酸化レニウムのパターンが残留した。図６を参照。
【００８５】
リソグラフィ用マスクを使用し、プリントデータに必要な照射線量をこれらの材料に記録した。データを表３に示す。
【表３】
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【００８６】
一つの実験でＲｅ2（Ｏ2Ｃ5Ｈ9）4Ｃｌ2の膜を紫外線（２５４ｎｍ）で光分解した。反応の進行はフーリエ変換赤外分光光度法によって追跡した。徹底的に光分解した後で膜の伝導率を測定した。膜は伝導性であることが分かった。
【００８７】
膜のＸ線回折も追跡した。最初の膜はその構造が変化したが、多くの場合これらの膜は層状の秩序を持った膜の形成に一致する回折パターンを示した。膜を光分解するとその回折パターンは、ＲｅＯ3の配向膜に合致する回折パターンに変化した。Ｘ線回折から、主に、配向性酸化ルテニウムが生成したことが確認された。Ｒｅ2（Ｏ2ＣＲ）4Ｃｌ2のような各種レニウム配位子錯体でこの工程をくりかえした。Ｏ2ＣＲは、ブタノエート、ペンタノエート、プロパノエート、ヘキサノエート、ヘプタノエート、ベンゾエートおよびエチルベンゾエートから成る群から選択した。
【実施例２】
【００８８】
別の実施例において、二つの前駆体Ｒｅ2（Ｏ2Ｃ7Ｈ15）4Ｃｌ2およびＲｅ2（Ｏ2Ｃ5Ｈ11）4Ｃｌ2の１：１混合物を一緒に塗布して膜を調製した。この膜を光分解してレニウム系伝導性膜を形成させた。
【実施例３】
【００８９】
この実施例は、銅カルボキシレートからの酸化銅の堆積を示す。
ヘプタン溶液からシリコン表面に銅（ＩＩ）ヘプタノエートの膜を被覆した。前記銅ヘプタノエートは、光学級品位の膜を形成した。Ｘ線図からこの膜のｄ面間隔は１８オングストロームであることが確認された。ＦＴＩＲでは１５８８ｃｍ-1にカルボキシレートの非対称振動が観察された。室温で２５４ｎｍの光で光分解したところ、露光一時間で完全に反応した（カルボキシレート吸収帯が消えたことで判断）。オージェ分析によって酸化銅が表面に堆積したことが確認された。
【００９０】
銅（ＩＩ）ヘプタノエート化合物が中間相を示す性質は文献に記載されている（Ｉｂｎ−Ｅｌｈａｊ，Ｍ．；ギヨン（Ｇｕｉｌｌｏｎ），Ｄ．；Ｓｋｏｕｌｉｏｓ，Ａ．；Ｇｉｒｏｄ−Ｇｏｄｑｕｉｎ，Ａ．Ｍ．；およびMaldivi,P.Liquid Crystal．１９９２，１１（５），７３１）。９２℃でラメラ中間相から柱状中間相への転移が見られる。
【００９１】
銅の類似錯体は、アモルファス膜を形成することが知られており、光化学堆積法によって基板上に酸化銅を堆積するためにも使用できることが記載されている（Ｒ．Ｈ．ヒル（Ｈｉｌｌ），Ａ．Ａ．アヴェイ（Ａｖｅｙ），Ｓ．Ｌ．ブレア（Ｂｌａｉｒ），Ｍ．ガオ（Ｇａｏ），Ｂ．Ｊ．パルマー（Ｐａｌｍｅｒ），「Molecular Design for Photo and Electron Beam Lithography with Thin Films of Coordination Compounds」 Mater.Chem.and Physics，（１９９６），４３，２３３−２３７；Ａ．Ａ．アヴェイ（Ａｖｅｙ）およびＲ．Ｈ．ヒル（Ｈｉｌｌ）「Solid State Photochemistry of Cu2(OH2)2(O2CH2)4CH3)4 in Thin Films:The Photochemical Formation of High Quality Films of Copper and Copper(Ｉ) Oxide. Demonstration of a Novel Lithographic Technique for the Patterning of Copper」 J.Am.Chem.Soc.，（１９９６），１１８，ｐ．２３７；Ｒ．Ｈ．ヒル（Ｈｉｌｌ），Ａ．Ａ．アヴェイ（Ａｖｅｙ），Ｓ．Ｌ．ブレア（Ｂｌａｉｒ），Ｍ．ガオ（Ｇａｏ），Ｂ．Ｊ．パルマー（Ｐａｌｍｅｒ），「Photo and Electron Beam Lithography with Coordination Compounds」ＩＵＭＲＳ−ＩＣＥＭ’９４  Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．（１９９５），第１巻，４３５−４４０を参照）。
【００９２】
上記開示内容を考慮すれば、本発明の実施に当たって、その精神と範囲を逸脱することなく多くの変更や修正が可能であることは、当業者にとって明白である。たとえば、上記方法は、パタ−ンを形成する膜の一部から光を遮断するために不透明なマスクを使用する。パターンを形成する膜の部分を選択的に照射する一方で、他の領域は照射しないで置くいかなる方法も本発明の範囲内に入る。このような方法のいくつかの例は、レーザー光による直接書き込み法、コンタクトマスキング法および投影焼き付け法を含む。
【００９３】
上記方法は、本発明を実施するため金属錯体膜の塗布にスピンコーティングを使用している。普通に利用できるスピンコーティング装置を使って好適な膜を作れることは重要であり、それは本発明の商業的価値を増す。しかし、金属錯体の膜を塗布するその他の方法は本発明の広い範囲に入る。このような方法として、浸漬被覆法、噴霧法および金属錯体の中間相の膜を基板に塗布するその他の方法を挙げることができる。この開示は、金属錯体の光化学反応を引き起こし、金属または金属を含む材料を生成するために光を使用する方法について説明した。必要な照射線の振動数は、主として対象金属錯体に依存する。本発明の実施に適する金属錯体に対しては、可視、赤外および紫外領域の光を使用することができる。電子ビームやイオンビームあるいは原子ビームなどの別の励起手段も、所望の励起状態を作り出すことができれば（すなわち、これらの手段が、所望の光化学反応の経路を通して、前駆体金属錯体を、分解しうるエネルギー状態にまで引き上げるなら）、本発明の実施に使用できる。
【００９４】
本発明の方法は、さまざまなやり方で他の先行技術と組み合わせることができる。たとえば、本発明にしたがって金属錯体４１の膜を基板に塗布し、それから先行技術によって、膜の第一の部分に集束イオンビームまたは電子ビームを照射して第一の金属含有材料、たとえば金属に変換することができる。次に、上記と同様に、本発明の方法によって、第一の金属含有材料に隣接する膜の部分を、第二の金属含有材料、たとえば金属酸化物に変換することができる。得られる構造は平坦で、第一の新しい材料を正確に規定するために、電子ビームの高解像度を使用する。それゆえ、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される実質的内容にしたがって解釈すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の典型的な方法を実施するときの工程を表すブロック図である。
【図２】基板上の中間相の膜の概略図である。
【図３】図１に示した方法によって基板上に作られる第一パターン描画膜である。
【図４】図１に示した方法によって基板上に作られる第二パターン描画膜である
【図５】本発明の方法の別の実施形態のブロック図である。
【図６】リソグラフィによってＲｅ2（Ｏ2Ｃ5Ｈ11）4から酸化ルテニウムを堆積させて作ったパターンである。ａ）は、４０×５０ｍｍの領域に堆積させた一連の線である。ｂ）は、４００×５００ｍｍの領域に形成したパターンである。ｃ）は、すすぎ前の一連の線と行間である（２００×２５０ｍｍの領域とｄ）。ｄ）は反応しなかった材料を除去したあとの同様の線とスペースである（４０×５０ｕｍの領域）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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