(57)【要約】１つの態様において、エタン／エチレンから塩化ビニルの製造方法であって、（ａ）エタン、エチレンまたはこれらの混合物を含む反応物を、該Ｃ２炭化水素供給物の実質的に全てを転化するために、かつ塩化ビニルおよび塩化水素を含む生成物ストリームを発生するために充分な条件の下、適当な触媒を含有する反応器内で、酸素源および塩素源と混ぜ合わせる工程、および（ｂ）未反応の塩化水素を工程（ａ）での使用のために戻すようにリサイクルする工程を含む方法。このプロセスではＣ２炭化水素リサイクルは必要とされない。他の態様において、塩化ビニルの製造方法であって、（ａ）エタン、任意的エチレン、酸素源および塩素源を、塩化ビニルおよび塩化水素を生成するために充分な条件の下、適当な触媒を含有する反応器内で、混ぜ合わせる工程と、（ｂ）前記塩化水素を第２の反応器内で触媒的に反応させて、塩化水素を本質的に欠如した第２反応器排出物を与える工程と、（ｃ）前記第２反応器排出物を工程（ａ）にリサイクルする工程を含む方法。任意的に、この第２方法は、Ｃ２炭化水素を消滅させるまで反応させる条件の下で行い、それによりＣ２炭化水素リサイクルの必要性を排除し得る。何れの方法も、シス／トランス−１，２−ジクロロエチレンを二塩化エチレンに転化する水素化ユニットを含んでよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニルの製造方法であって、（ａ）エタン、エチレンまたはこれらの混合物を含む反応物を、該Ｃ２炭化水素供給物の実質的に全てを転化するために、かつ塩化ビニルおよび塩化水素を含む生成物ストリームを発生するために充分な条件の下、適当な触媒を含有する反応器内で、酸素源および塩素源と混ぜ合わせる工程、および（ｂ）未反応の塩化水素を工程（ａ）での使用のために戻すようにリサイクルする工程、を含む方法。
【請求項２】
前記酸素が空気として供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸素が該供給物中のＣ２炭化水素の体積濃度の３倍よりも多く存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該供給物中のＣ２炭化水素の約９７モル％よりも多くが転化されて、回収可能なＣ２炭化水素が本質的に存在しないとともに、Ｃ２炭化水素を工程（ａ）に戻すようにリサイクルする必要がない、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、鉄および銅を実質的に含まないことを条件として、及びセリウムが存在する場合には該触媒がセリウムの他に少なくとも１種の希土類元素を更に含むことを更に条件として、１種以上の希土類物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
希土類物質成分がランタン、ネオジム、プラセオジムおよびこれらの混合物より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記塩素源がガスであって、塩化水素、塩素、不安定塩素を含有する塩素化炭化水素、およびこれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記生成物ストリーム中に存在するシス／トランス−１，２−ジクロロエチレンが、水素により水素化されて二塩化エチレン（１，２−ジクロロエタン）を生成し、この二塩化エチレンが、少なくとも部分的に、工程（ａ）の反応器に任意的にリサイクルされる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
塩化ビニルの製造方法であって、（ａ）エタン、任意的エチレン、酸素源および塩素源を、塩化ビニルおよび塩化水素を含む生成物ストリームを発生するために充分な条件の下、適当な触媒を含有する反応器内で、混ぜ合わせる工程と、（ｂ）前記塩化水素を第２の反応器内で触媒により反応させて、塩化水素が本質的に欠如した第２反応器排出物を与える工程と、（ｃ）前記第２反応器排出物をリサイクルして、前記混ぜ合わせ工程（ａ）における前記エタン、前記任意的エチレン、前記酸素源および前記塩素源と一緒に触媒により反応させる工程、を含む方法。
【請求項１０】
工程（ａ）の触媒が、鉄および銅を実質的に含まないことを条件として、及びセリウムが存在する場合には該触媒がセリウムの他に少なくとも１種の希土類元素を更に含むことを更に条件として、１種以上の希土類物質を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
希土類物質成分がランタン、ネオジム、プラセオジムおよびこれらの混合物より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記塩素源がガスであって、塩化水素、塩素、不安定塩素を含有する塩素化炭化水素、およびこれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩化水素が工程（ｂ）において従来のオキシ塩素化プロセスにより触媒により反応されて、塩化エチルおよび／または二塩化エチレンを生成する、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記塩化水素が工程（ｂ）において水性液相オキシ塩素化プロセスにより反応されて、塩化エチルおよび／または二塩化エチレンを生成する、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記塩化エチルおよび／または二塩化エチレンが、少なくとも部分的に、オキシ脱水素・塩素化工程（ａ）にリサイクルされる、請求項１３または請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）からの前記生成物ストリーム中に存在するシス／トランス−１，２−ジクロロエチレンが、水素により水素化されて二塩化エチレン（１，２−ジクロロエタン）を生成し、この二塩化エチレンが、少なくとも部分的に、工程（ａ）の反応器に任意的にリサイクルされる、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸素が空気として供給される、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
該供給物中の前記酸素が該供給物中のＣ２炭化水素（エタンおよび任意的エチレン）の体積濃度の３倍よりも多く存在する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該Ｃ２炭化水素供給物中の約９５モル％よりも多くが工程（ａ）で転化されて、工程（ａ）の前記生成物ストリーム中に回収可能なＣ２炭化水素が本質的に存在しないとともにＣ２炭化水素のリサイクルの必要がない、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
塩化ビニルの製造方法であって、
エタン、エチレンまたはこれらの混合物（エタンおよびエチレンの両方が存在する場合には前記エタン／前記エチレンのモル比が０．０２／１〜５０／１である）を、該Ｃ２炭化水素供給物の約９５モル％よりも多くを転化するために充分なプロセス条件の下、酸素源、および塩化水素、塩素または飽和クロロハイドロカーボンの少なくとも１種の塩素源と一緒に触媒により反応させることによって、第１反応器排出物ストリームを発生する工程、
前記第１反応器排出物ストリームを冷却および凝縮して、前記塩化水素の第１部分を有する未加工の生成物ストリームと、前記塩化水素の第２部分を有する未加工の冷却された塩化水素ストリームとを与える工程、
前記未加工の生成物ストリームを、塩化ビニルモノマー生成物ストリームと、前記塩化水素の前記第１部分を有する軽量物ストリームとに分離する工程、
前記未加工の冷却された塩化水素ストリームから前記塩化水素の前記第２部分を回収する工程、および
エタン、エチレンまたはこれらの混合物が前記酸素源および前記塩素源と混ぜ合わせられる前記反応器に、前記塩化水素の前記第２部分をリサイクルする工程、
を含む方法。
【請求項２１】
塩化ビニルの製造方法であって、
エタン、任意的エチレン（エチレンが存在する場合には前記エタン／前記エチレンのモル比が０．０２／１〜５０／１である）、酸素源、および塩化水素、塩素または飽和クロロハイドロカーボンの少なくとも１種の塩素源を一緒に触媒により反応させることによって、第１反応器排出物ストリームを発生する工程、
前記第１の反応器排出物ストリームを冷却および凝縮して、前記塩化水素の第１部分を有する未加工の生成物ストリームと、前記塩化水素の第２部分を有する未加工の冷却された塩化水素ストリームとを与える工程、
前記未加工の生成物ストリームを、塩化ビニルモノマー生成物ストリームと、前記塩化水素の前記第１部分を有する軽量物ストリームとに分離する工程、
前記軽量物ストリーム中の塩化水素の前記第１部分の本質的に全てを触媒により反応させて、塩化水素が本質的に欠如した第２反応器排出物を与える工程、および
前記第２反応器排出物をリサイクルして、前記発生工程における前記エタン、前記任意的エチレン、前記酸素源および前記塩素源と一緒に触媒により反応させる工程、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエタンおよびエチレンから塩化ビニルモノマーを製造する装置および方法(process）に関する。特に、本発明は（１）関連反応器への入力ストリーム中でエタン濃度が大きいとともに、（２）代替的な塩化水素処理方法に対する考慮がなされている、塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニルは現代商取引で鍵となる材料であり、今日実施されている大抵のプロセスは１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）から塩化ビニルを誘導するものであり、ＥＤＣはエチレンから最初に誘導される；このため、少なくとも３操作の全体系（最初の炭化水素から主に熱分解によりエチレンへ；エチレンからＥＤＣへ；そして次にＥＤＣから塩化ビニルへ）が用いられる。最初にエチレンを製造および精製することを必要とすることなく、最初の炭化水素から塩化ビニルをより直接的かつ経済的に誘導するアプローチに向かって動くことに産業界において固有の長い間の切実な必要性があり、この見通しに関連する固有の経済的な利点が開発のかなりの量を刺激してきた。
【０００３】
第１の一般的開発領域として、塩化ビニル製造に携わる会社にとっての関心事はエタンからビニルの製造であり、その主題に関するかなりの量の文献が現在利用可能である。本願の開示に係る新たな開発で示される具体化に関連する鍵となる研究について以下の段落で概説する。
【０００４】
１９６６年８月１７日に発行された「エタンから塩化ビニルへの触媒による転化」と題された英国特許第１，０３９，３６９号は、エタンから塩化ビニルの製造におけるランタン系を含む多価金属の使用を記載している。この特許は、「スチーム、利用可能な塩素および塩素が制御された特定の比で使用される」ことを条件とする、ある特定の触媒の使用について記載している。記載されているシステムは５００〜７５０℃の温度で操作される。記載されている技術において利用可能な塩素は任意的に１，２−ジクロロエタンを含む。
【０００５】
ジョン・リン・バークレー(John Lynn Barclay）に対し１９７７年１１月２３日に発行された「塩化ビニルの製造プロセス」と題された英国特許第１，４９２，９４５号は、銅系エタン−ビニル触媒においてランタンを使用する塩化ビニルの製造プロセスを開示している。その著者は操作に必要とされる上昇した温度での銅の揮発性を有利に変更するためにランタンが存在することを記載している。実施例では関連反応において過剰な塩化水素の利点を示している。
【０００６】
デビッド・ロジャー・パイク（David Roger Pyke）およびロバート・レイド(Robert Reid）に対し１９８２年９月２９日に発行された「アルカン類のオキシ塩素化によるモノクロロオレフィン類の調製」と題された英国特許第２，０９５，２４２号は、「金属銀および／またはその化合物ならびにマンガン、コバルトまたはニッケルの１種以上の化合物を含む触媒の存在下で、アルカン、塩素源および分子状酸素を含むガス状混合物を上昇した温度において反応させることを含む、一塩素化オレフィン類の製造プロセス」を記載している。その著者はエタンおよびエチレンの混合物を触媒に供給し得ることを示している。しかし、何ら実施例が与えられておらず、またエタン／エチレン混合物の特定の利点が開示されていない。
【０００７】
ロバート・レイド(Robert Reid）およびデビッド・パイク（David Pyke）に対し１９８３年１月１９日に発行された「アルカン類から一塩素化オレフィン類へのオキシ塩素化」と題された英国特許第２，１０１，５９６号は、「銅、マンガンおよびチタンの化合物を含む触媒の存在下で、アルカン、塩素源および分子状酸素を含むガス状混合物を上昇した温度において反応させることを含み、エタンから塩化ビニルの製造に有用である、一塩素化オレフィン類の製造プロセス」を記載している。その著者は更に「反応の生成物は、一実施形態において、分離され、それ自体で使用されるか、又は、一実施形態において、・・・反応器に・・・リサイクルされて、一塩素化オレフィン類の収率を増大させる」ことを記載している。著者はエタンおよびエチレンの混合物を触媒に供給し得ることを示している。しかし、何ら実施例が与えられておらず、またエタン／エチレン混合物の特定の利点が開示されていない。
【０００８】
ウイリアム  キュー．ベアード，ジュニア（William Q. Beard, Jr.）に対し１９７１年１２月２１日に発行された「ハロゲン化炭化水素類」と題された米国特許第３，６２９，３５４号は、塩化水素および酸素の存在下でエタンから塩化ビニルの製造およびエチレンの同時製造プロセスを記載している。好ましい触媒は担持された銅または鉄である。この特許の実施例は、反応においてエタンに対して過剰の塩化水素（ＨＣｌ）を示している。１エチレン／４塩化水素の比が使用されて、３８．４％エチレン（その製造のためにはＨＣｌを必要としない）および２７．９％塩化ビニル（その製造のためには塩化ビニルのモル当たり１モルだけのＨＣｌを必要とする）を含有するストリームが生じる。
【０００９】
ウイリアム  キュー．ベアード，ジュニア（William Q. Beard, Jr.）に対し１９７２年４月２５日に発行された「流動化触媒によるエタン、ハロゲンおよびハロゲン化水素ハロゲン化炭化水素類」と題された米国特許第３，６５８，９３３号は、オキシ脱水素（oxydehydrogenation）反応器、オキシハロゲン化(oxyhalogenation）反応器および脱ハロゲン化水素(dehydrohalogenation）反応器を組み合わせた３反応器系におけるハロゲン化ビニルの製造プロセスを記載している。その著者は、ハロゲンおよびハロゲン化水素の両方の添加によって、場合により、エタンの（オキシ）ハロ脱水素（(oxy)halodehydrogenation）が増大することを示している。米国特許第３，６２９，３５４号に記載されるように、生成するエチレンは従来のオキシハロゲン化（オキシ塩素化）および分解（cracking）によりＶＣＭを生じさせる。分解操作で生じるＨＣｌはハロ脱水素反応器に戻される。
【００１０】
ウイリアム  キュー．ベアード，ジュニア（William Q. Beard, Jr.）に対し１９７２年４月２５日に発行された「流動化希土類触媒によるエタンおよびハロゲンからのエチレン」と題された米国特許第３，６５８，９３４号、およびウイリアム  キュー．ベアード，ジュニア（William Q. Beard, Jr.）に対し１９７２年１１月７日に発行された「ハロ脱水素触媒」と題された米国特許第３，７０２，３１１号は共に、ハロ脱水素反応器、オキシハロゲン化反応器および脱ハロゲン化水素反応器を組み合わせた３反応器システムにおけるハロゲン化ビニルの製造プロセスを記載している。その著者は、従来の熱分解による後続のＶＣＭの製造とともにオキシハロゲン化（オキシ塩素化）による後続のＥＤＣへの転化のためにエチレンを生成するエタンのハロ脱水素を記載している。分解操作で生じるＨＣｌは、米国特許第３，６５８，９３４号ではオキシハロゲン化反応器に戻され、また米国特許第３，７０２，３１１号ではハロ脱水素反応器に戻される。後者の特許では、所望生成物の収率を増大させるために、ＨＣｌおよびＣｌ2 の両方としての全塩素の過剰による利点が示されている。
【００１１】
ウイリアム  キュー．ベアード，ジュニア（William Q. Beard, Jr.）に対し１９７２年２月２２日に発行された「エタンのオキシ脱ハロゲン化」と題された米国特許第３，６４４，５６１号、およびウイリアム  キュー．ベアード，ジュニア（William Q. Beard, Jr.）に対し１９７３年１０月３０日に発行された「エタンのオキシ脱ハロゲン化」と題された米国特許第３，７６９，３６２号は、過剰量のハロゲン化水素の存在下でエタンからエチレンへのオキシ脱ハロゲン化プロセスを記載している。該特許は、希土類の銅または鉄ハロゲン化物に対する比が１：１よりも大きくした希土類ハロゲン化物で更に安定化された銅または鉄ハロゲン化物の触媒を記載している。該特許は、ＨＣｌが反応中に消費されない、エタン供給物のモル量に対して実質的に過剰のＨＣｌの使用を記載している。
【００１２】
ロニー  ディ．ゴードン（Ronnie D. Gordon）およびチャールズ  エム．スタークス（Charles M. Starks)に対し１９７７年９月６日に発行された「１，２−ジクロロエタンの製造プロセス」と題された米国特許第４，０４６，８２３号は、気相中で銅含有触媒上でエタンおよび塩素を反応させるＥＤＣの製造プロセスを記載している。
【００１３】
アンジェロ  ジョセフ  マジストロ（Angelo Joseph Magistro）に対し１９７８年７月１１日に発行された「エタンからのエチレンおよび塩化ビニルの調製プロセス」と題された米国特許第４，１００，２１１号は、エタンをエチレンおよび塩化ビニルの両方の混合物に反応させるプロセス用の鉄触媒の再生を記載している。この特許は、塩素源がエタンのモル当たり０．１モル〜１０モル存在することを記載している。一般に、塩化水素のエタンに対する比が増大するにつれて、エチレンの収率が減少すると同時に、塩化ビニルおよび他の塩素化生成物の収率が増大する。
【００１４】
タオ  ピー．リー(Tao P. Li）に対し１９８１年１１月１０日に発行された「塩化ビニルの調製」と題された米国特許第４，３００，００５号は、過剰ＨＣｌ存在下でのＶＣＭ製造用の銅系触媒を示唆している。
【００１５】
ジョン  Ｅ．スタウファーに対し１９９２年３月１７日に発行された米国特許第５，０９７，０８３号は、エタンからＶＣＭへのプロセスにおける塩素源としてクロロカーボン類を記載している。この特許は、後続のビニルの製造において使用するためのＨＣｌを捕獲するためにクロロハイドロカーボン類を使用し得る方法を記載している。
【００１６】
ＥＶＣ社はエタンからビニルの技術に積極的であり、以下の４件の特許が開発におけるその努力により得られている。
【００１７】
レイ  ハードマン（Ray Hardman）およびイアン  マイケル  クレッグ（Ian Michael Clegg）に対し１９９８年１月１４日に発行された「オキシ塩素化触媒」と題された欧州特許第６６７，８４５号は、エタンからビニルへの触媒用の安定化パッケージを備えた銅系触媒を記載している。この触媒は以下の３件の米国特許に記載されている更なる技術に関連するものと思われる。
【００１８】
イアン  マイケル  クレッグ（Ian Michael Clegg）およびレイ  ハードマン（Ray Hardman）に対し１９９７年９月２日に発行された「オキシ塩素化プロセスにおける副生成物リサイクル」と題された米国特許第５，６６３，４６５号は、適当な触媒を有するオキシ塩素化反応器内でエタンおよび塩素源を混ぜ合わせ；その副生成物を該オキシ塩素化反応器にリサイクルし；塩素化された不飽和炭化水素副生成物を水素化工程で処理して、それらの飽和化合物に転化し、それらを該反応器に戻し；そしてエチレン副生成物をリサイクル用の１，２−ジクロロエタンに塩素化する、エタンからＶＣＭへの触媒による転化を記載している。
【００１９】
イアン  マイケル  クレッグ（Ian Michael Clegg）およびレイ  ハードマン（Ray Hardman）に対し１９９８年３月１７日に発行された「塩化ビニル製造プロセス」と題された米国特許第５，７２８，９０５号は、銅触媒を用いる過剰ＨＣｌの存在下でのエタンからビニルの製造を論じている。該特許は、銅およびアルカリ金属含有触媒の存在下でのエタン、酸素源および塩素源の間での触媒によるオキシ塩素化プロセスを記載している。ＨＣｌは塩素過剰という化学量論的要件でオキシ塩素化反応器に供給される。
【００２０】
イアン  マイケル  クレッグ（Ian Michael Clegg）およびレイ  ハードマン（Ray Hardman）に対し１９９８年６月９日に発行された「オキシ塩素化プロセス」と題された米国特許第５，７６３，７１０号は、オキシ塩素化反応器内でオキシ塩素化触媒の存在下でエタンおよび塩素源を混ぜ合わせること（反応条件は過剰のＨＣｌを維持するように選択される）；ＶＣＭ生成物を分離すること；および副生成物を該反応器にリサイクルすることによる、エタンからＶＣＭへの触媒による塩素化を論じている。
【００２１】
ここで、エチレンから塩化ビニルの誘導の技術に移ると、ＶＣＭの製造のための最も商業的なプロセスは、鍵となる原材料としてエチレンおよび塩素を使用することである。直接塩素化反応器内で触媒を含有する１，２−ジクロロエタン液中でエチレンを塩素と接触させる。次に１，２−ジクロロエタンが上昇した温度で分解してＶＣＭおよび塩化水素（ＨＣｌ）を生じる。生成したＨＣｌは次にオキシ塩素化反応器に供給され、そこでＨＣｌがエチレンおよび酸素と反応して更に１，２−ジクロロエタンを生じる。この１，２−ジクロロエタンは熱分解にも供給され、ＶＣＭを生じる。このようなプロセスは、アンジェロ  ジェイ．マジストロ（Angelo J. Magistro）に対し１９９３年５月１１日に発行された「エタンからのエチレンの調製のための触媒組成物およびプロセス」と題された米国特許第５，２１０，３５８号に記載されている。
【００２２】
最も現在使用される商業的プロセスである上記３単位操作（直接塩素化、オキシ塩素化および熱分解）は、一実施形態において追加の塩素源（ＨＣｌ）もこれらの拡張プラントシステムに導入されるが、「釣り合った（balanced）」ＥＤＣプラントとしての組合せで頻繁に参照される。この「釣り合った」プラントの正味の化学量論は次の通りである。
４Ｃ2Ｈ4  ＋  ２Ｃｌ2  ＋  Ｏ2  →  ４Ｃ2Ｈ3Ｃｌ  ＋  ２Ｈ2Ｏ
【００２３】
エチレンのコストは、ＶＣＭの製造全コストの実質的な割合を表わし、製造するには高価な資産を必要とする。エタンはエチレンよりも廉価であり、それ故にエタンからＶＣＭの製造は、第一に精製および分離されたエチレンから製造する場合のＶＣＭの製造コストと比べて、ＶＣＭの製造コストを合理的に低下させる。
【００２４】
エチレン、酸素および塩化水素から１，２−ジクロロエタンへの転化をオキシ塩素化ということが一般的である。エチレンのオキシ塩素化による１，２−ジクロロエタンの製造用の触媒は、数多くの共通の特徴を共有する。この化学を行うことができる触媒は、修飾ディーコン(modified Deacon）触媒として分類されている［Olah, G.A., Molnar, A., Hydrocarbon Chemistry, John Wiley & Sons (New York, 1995),第 226頁］。ディーコン化学とは、ディーコン反応、すなわちＨＣｌの酸化により元素状塩素および水を生じることをいう。他の著者は、オキシ塩素化は塩素化のためのＨＣｌの利用であること、およびＨＣｌがディーコンプロセスにより酸化的にＣｌ2 に転化されることを提案している［Selective Oxychlorination of Hydrocarbons: A Critical Associates, inc., Study 4164A,  1982年10月, 第 1頁］。遊離塩素（Ｃｌ2 ）を生成するオキシ塩素化触媒の能力は、従って該触媒を規定する。実際に、アルカン類のオキシ塩素化が系内の遊離塩素の生成と関連付けられてきた［Selective Oxychlorination of Hydrocarbons: A Critical Associates, inc., Study 4164A,  1982年10月, 第２１頁およびその参考文献］。これらの触媒は１つよりも多くの安定な酸化状態をとることができる担持された金属、例えば銅および鉄を用いる。従来の技術では、オキシ塩素化はＨＣｌまたは他の還元された塩素源からエチレンへの２個の塩素原子の酸化的付加である。
【００２５】
エタンからビニルの製造は、遊離の塩素を生成可能な触媒が存在することを条件として、オキシ塩素化により進行することができる。このような触媒は、低温において、エチレンを１，２−ジクロロエタンに転化することになる。高温においては、１，２−ジクロロエタンが熱分解するように処理されて、ＨＣｌおよび塩化ビニルを生じることになる。オキシ塩素化触媒はオレフィン系物質を更なる高クロロカーボンに塩素化する。従って、エチレンが１，２−ジクロロエタンに転化されるように、塩化ビニルが１，１，２−トリクロロエタンに転化される。オキシ塩素化触媒を用いるプロセスは、本来、高塩素化副生成物を生成する。このことは、用いられるオキシ塩素化触媒上で高レベルの多塩素化副生成物が生成することを示す、ＥＶＣへの特許（欧州特許第６６７，８４５号、米国特許第５，６６３，４６５号、米国特許第５，７２８，９０５号および米国特許第５，７６３，７１０号）において検討されている。上記のことを考慮して、ＶＣＭを生成するためのエタンの使用に関する多数の概念が明確に前に述べられている。最も頻繁に用いられる触媒は、エチレンのオキシ塩素化を行うために要求される温度（＜２７５℃）よりも充分に高い温度（＞４００℃）で操作される修飾ディーコン触媒である。エタンからＶＣＭの製造に用いられる触媒は、英国特許第１，４９２，９４５号；英国特許第２，１０１，５９６号；米国特許第３，６４４，５６１号；米国特許第４，３００，００５号；および米国特許第５，７２８，９０５号に記載され検討されているように、第一列遷移金属の移行（transition）に対して頻繁に安定化される。
【００２６】
エタンからＶＣＭへのプロセスにおける塩素源としてのクロロカーボンの使用は、英国特許第１，０３９，３６９号；英国特許第２，１０１，５９６号；米国特許第５，０９７，０８３号；米国特許第５，６６３，４６５号；および米国特許第５，７６３，７１０号に開示されている。英国特許第１，０３９，３６９号は、水が反応器システムに供給されることを必要とする。英国特許第２，１０１，５９６号は、銅触媒に特異的である。米国特許第５，６６３，４６５号は、ＶＣＭ反応器にフィードバックする前に、エチレンをＥＤＣに転化するための直接塩素化工程を使用するプロセスを記載している。
【００２７】
英国特許第２，０９５，２４２号における比較的定性的な言及にもかかわらず、エチレンからビニルへのプロセスにおける近年の他の開発が、国際特許出願公開番号ＷＯ０１／３８２７３号として２００１年５月３１日に公表された、国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ００／２７２７２号として２０００年１０月３日に出願された、「エチレンから塩化ビニルへの転化プロセスおよび該プロセスに有用な新規触媒組成物」と題されたマーク  イー．ジョーンズ(Mark E. Jones）、マイケル  エム．オルケン（Michael M. Olken）およびダニエル  エー．ヒックマン(Daniel A. Hickman）に対するダウ・ケース番号４４６４９号で概説されている。この出願の触媒は、エタンおよびエチレンの両方のかなりの量を塩化ビニルモノマーに反応させる有用性を実証し、それにより塩化ビニル製造プロセスにおける新たなアプローチを切り開くものである。しかしながら、その触媒作用は反応生成物中に塩化水素を生じさせる。この点に関し、プロセスにおける塩化水素（および関連する塩酸）の取扱いが、エタンおよびエチレンの両方を塩化ビニルモノマーに転化できる触媒系を使用するときに解決すべき鍵となる問題である。塩化ビニル設備構築を考えると、既存の設備の幾つかが塩化水素を取り扱う能力を有するが他の既存の設備が塩化水素を取り扱う能力を有しない場合に、できる限り多くの前設備(prior equipment）の使用を可能とする必要性がある。
【発明の開示】
【００２８】
本発明は、エタン／エチレン−ビニル反応器より生成した塩化水素を、エタン／エチレン−ビニル反応工程もしくは段階の後の第１単位操作における反応器排出物から本質的に完全に回収することにより、エタン／エチレン−ビニル反応器より生成した塩化水素を取り扱うための装置および方法を提供することによって、上記の必要性を満たすための具体化を提供する。
【００２９】
１つの態様において、本発明は、塩化ビニルの製造方法であって、（ａ）エタン、エチレンまたはこれらの混合物を含む反応物を、該Ｃ２炭化水素供給物の実質的に全てを転化するために、かつ塩化ビニルおよび塩化水素を含む生成物ストリームを発生するために充分な条件の下、適当な触媒を含有する反応器内で、酸素源および塩素源と混ぜ合わせる工程、および（ｂ）未反応の塩化水素を前記混ぜ合わせ工程での使用のために戻すようにリサイクルする工程を含む方法を提供する。この方法は酸素源として空気を用いて行うことができる。本発明の追加的な構成および利点は、発明の詳細な説明および図面を読むことにより更に充分に明らかになる。
【００３０】
他の態様において、本発明は、塩化ビニルの製造方法であって、（ａ）エタンおよび任意的エチレンを、塩化ビニルおよび塩化水素を生成するために充分な条件の下、適当な触媒を含有する反応器内で、酸素源および塩素源と混ぜ合わせる工程と、（ｂ）前記塩化水素の本質的に全てを第２の反応器内で触媒により反応させて、塩化水素が本質的に欠如した第２反応器排出物を与える工程と、（ｃ）前記第２反応器排出物をリサイクルして、前記混ぜ合わせ工程における前記エタン、前記任意的エチレン、前記酸素源および前記塩素源と一緒に触媒により反応させる工程を含む方法を提供する。本発明の第２態様の追加的な構成および利点は、発明の詳細な説明および図面を読むことにより更に充分に明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本明細書の背景技術の議論で留意したように、オキシ塩素化は、従来から、ＨＣｌまたは他の還元された塩素源からエチレンへの２個の塩素原子の酸化的付加をいう。この化学を行うことができる触媒は修飾ディーコン触媒として分類されている［Olah, G.A., Molnar, A., Hydrocarbon Chemistry, John Wiley & Sons (New York, 1995), 226頁］。ディーコン化学とは、ディーコン反応、すなわちＨＣｌの酸化により元素状の塩素および水を生じることをいう。
【００３２】
オキシ塩素化に対して、本明細書に記載されている好ましいプロセスは、好ましくはエタン含有およびエチレン含有ストリームを高い選択性でＶＣＭに転化する際にオキシ脱水素・塩素化(oxydehydro-chlorination）を利用する。オキシ脱水素・塩素化は、酸素および塩素源を用いて炭化水素を塩素化炭化水素に転化することをいい、ここで炭素はその当初の価数を維持するか又はその価数が減少している（すなわち、ｓｐ3 炭素はｓｐ3 のままであるか又はｓｐ2 に転化され、そしてｓｐ2 炭素はｓｐ2 のままであるか又はｓｐに転化される）。このことは、酸素および塩素源を用いてエチレンが１，２−ジクロロエタンに転化され、炭素の価数の正味の増加を伴う（すなわち、ｓｐ2 炭素はｓｐ3 炭素に転化される）オキシ塩素化の従来の定義とは異なる。エチレンを塩化ビニルに転化する該触媒の能力を考えると、オキシ脱水素・塩素化反応プロセスにおいて生成するエチレンを反応器に戻すようにリサイクルすることが有利である。オキシ脱水素・塩素化反応器において生成する副生成物には、塩化エチル、１，２−ジクロロエタン、シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロロエチレンが含まれる。オキシ脱水素・塩素化触媒は、飽和クロロハイドロカーボンからＨＣｌの脱離のための活性な触媒でもある。塩化エチルおよび１，２−ジクロロエタンのリサイクルが、場合によって、塩化ビニルの生成に有利に使用される。残りの重要な塩素化有機副生成物はジクロロエチレンである。この物質は、一実施形態では、水素化されて１，２−ジクロロエタンを生じる。１，２−ジクロロエタンは大量の化学品であり、販売されるか又はリサイクルされる。代替的実施形態では、ＥＤＣが完全に水素化されてエタンおよび塩化水素を生じる。中間程度の水素化は１，２−ジクロロエタン、エタン、塩化エチルおよびＨＣｌの混合物を生じ；そのような混合物もオキシ脱水素・塩素化反応器へのリサイクルのために適当である。
【００３３】
１態様において、本発明は、（ａ）エタン、エチレンまたはこれらの混合物を含む反応物を、該Ｃ２炭化水素供給物の実質的に全てを転化するために、かつ塩化ビニルおよび塩化水素を含む生成物ストリームを発生するために充分な条件の下、適当な触媒を含有する反応器内で、酸素源および塩素源と混ぜ合わせる工程；および（ｂ）未反応の塩化水素を前記混ぜ合わせ工程での使用のために戻すようにリサイクルする工程を含む、塩化ビニルの製造プロセスを提供する。本発明の目的のために、「Ｃ２炭化水素供給物の実質的に全てを転化するために・・・充分な条件の下」という語句は、Ｃ２炭化水素供給物（エタン、エチレンまたはこれらの混合物）の約９５モル％よりも多く、好ましくは約９７モル％よりも多くが生成物に転化されることを意味するものとする。従って、未転化のＣ２炭化水素は、工程（ａ）の反応器の排出物から得られる非縮合性の軽量物（lights）ストリームの約５モル％以下、好ましくは約３モル％以下で含まれるものとする。好ましくは、これらの条件下で、残留未転化Ｃ２炭化水素（もしそれが存在するとしても）は回収される必要が無く；それ故に工程（ａ）の反応器に戻るＣ２リサイクルサブシステム（下位系統）は当該プロセスから好ましく削除される。この発明のプロセスは、以下で詳細に説明するように、酸素源として空気を用いて操作することができる。本発明の更なる詳細は、以下の説明およびこれに関連する図面、特に図５、図５ａおよび図５ｂに記載される。
【００３４】
本発明に係る上記第１態様の他の実施形態において、生成物ストリームはシス／トランス−１，２−ジクロロエチレンを含み、これが水素化反応器内で水素により水素化されて１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を生成し、これ自体が、少なくとも部分的に、工程（ａ）のオキシ脱水素・塩素化反応器にリサイクルされる。
【００３５】
他の態様において、本発明は（ａ）エタン、任意的エチレン、酸素源および塩素源を含む反応物を、塩化ビニルおよび塩化水素を生成するために充分な条件の下、適当な触媒を含有する反応器内で、混ぜ合わせる工程と、（ｂ）前記塩化水素の本質的に全てを第２の反応器内で触媒により反応させて、塩化水素が本質的に欠如した第２反応器排出物を与える工程と、（ｃ）前記第２反応器排出物をリサイクルして、前記混ぜ合わせ工程で前記エタン、前記任意的エチレン、前記酸素源および前記塩素源と一緒に触媒により反応させる工程を含む、塩化ビニルの製造プロセスを提供する。本発明の目的のために、「塩化水素が本質的に欠如した」という語句は、未転化塩化水素（たとえそれが存在するとしても）が回収可能な濃度よりも下回るように、塩化水素の本質的に全てが工程（ｂ）で消費されることを意味するものとする。本発明に係る上記第２態様の追加的な特徴および利点は、以下に記載され、各図、特に図６、図６ａ〜図６ｃ、図７および図７ａ〜図７ｃで例示される。
【００３６】
本発明の上記第２態様の好ましい実施形態において、工程（ａ）のオキシ脱水素・塩素化排出物ストリームから回収された塩化水素は、酸素および塩化水素の存在下でエチレンを二塩化エチレンに転化するための慣用のオキシ塩素化反応器、例えば従来技術の典型的なもので使用され、この二塩化エチレン自体が工程（ａ）の第１のオキシ脱水素・塩素化反応器にリサイクルされる。
【００３７】
本発明の上記第２態様の他の好ましい実施形態において、工程（ａ）のオキシ脱水素・塩素化排出物ストリームから回収された塩化水素は、液相水性オキシ塩素化プロセスで使用され、ここで酸素および塩化水素の存在下でエチレンが二塩化エチレンに転化され、この二塩化エチレン自体が第１のオキシ脱水素・塩素化反応器（ａ）にリサイクルされる。
【００３８】
本発明に係る上記第２態様の更に他の好ましい実施形態において、酸素源は空気であり、工程（ａ）で供給されるＣ２炭化水素（すなわち、エタンおよび任意的にエチレン）は本質的に消失するまで反応され、すなわち、供給されるＣ２炭化水素の約９５モル％よりも多く、好ましくは約９７モル％よりも多くが生成物に転化される。より好ましくは、この実施形態において、第１のオキシ脱水素・塩素化反応器に戻すようにリサイクルするための回収可能な未転化Ｃ２出発炭化水素は本質的に存在しない。従って、より好ましくは、Ｃ２炭化水素回収システムの必要性がない。
【００３９】
本発明に係る上記第２態様の更に他の好ましい実施形態において、生成物ストリームはシス／トランス−１，２−ジクロロエチレンを含み、これが水素化反応器内で水素により１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）に水素化され、これ自体が、少なくとも部分的に、オキシ脱水素・塩素化反応器にリサイクルされる。
【００４０】
ここで、先の諸公報から最もよく理解されるようなエタンからビニルへの転化について図１を考慮すると、エタンからＶＣＭへのプロセス１００は、エタンをＶＣＭに転化できる触媒を用いた企図されるエタンから塩化ビニルへのプロセスの特徴を示し；これに関して、該プロセスはリサイクルストリームまたは供給ストリームからエタン−ＶＣＭ反応器（エタン反応器１０２）へのエチレンの有意量の入力を与えない。また、通常の適切な製造スケールのエタンからビニルの製造システムが、発明者らの最良の知識まで構築されておらず、提案されるプロセスのアプローチは従前から概念化されていた実施形態のための源のみである。これに関して、プロセス１００は、それぞれＥＶＣ社での研究および開発に対する幾つかの公表：塩化ビニル／二塩化エチレン  ９４／９５−５（１９９８年８月；Chemical Systems, Inc.；Tarrytown, New York） ；欧州特許第６６７，８４５号；米国特許第５，６６３，４６５号；米国特許第５，７２８，９０５号；および米国特許第５，７６３，７１０号において集合的に検討されたプロセスに対し、統一され単純化された近似である。
【００４１】
図１に示す詳細を考慮すると、エタン反応器１０２は流体ストリームをクエンチカラム（Quench Column)１０６に出力し、そこでＨＣｌが反応器出力排出物からクエンチされる。クエンチカラム１０６は未加工(raw）の強ＨＣｌ水性ストリームを相分離サブシステム１０８に送る。相分離サブシステム１０８は流体ストリームを無水ＨＣｌ回収サブシステム１１０に出力し、そこで水性塩化水素（塩酸）、無水ＨＣｌおよび水が該未加工の強ＨＣｌ水性ストリームから分離される。
【００４２】
無水ＨＣｌ回収サブシステム１１０はストリーム１３０を出力して無水塩化水素をエタン反応器１０２にリサイクルし、さらに無水ＨＣｌ回収サブシステム１１０は（後続の使用のため又は廃棄物回収に）水も出力する。無水ＨＣｌ回収サブシステム１１０はＨＣｌの比較的希薄な水性ストリームをストリーム１２８によりクエンチカラム１０６に戻す。クエンチカラム１０６は流体ストリームを軽量物（lights）カラムにも出力し、そこでエチレンを含有する軽量物ストリームが該反応器排出物生成物ストリームから更に回収される。
【００４３】
軽量物カラム１１４は軽量物ストリームを直接塩素化反応器１１２に出力し、そこで塩素（ストリーム１２６）が加えられて、軽量物ストリーム中のエチレンをＥＤＣ（１，２−ジクロロエタン）に直接塩素化する。ＥＤＣはエタン反応器１０２へのリサイクルのためにＥＤＣ回収カラム１１６内で回収され、残留ガスのある一定量がエタン反応器１０２にストリーム１３４として回収され、そしてＣＯ（一酸化炭素）組成計測器が、ＣＯ、ＣＯ2 および当該システムからの他の不純物の除去用にベントストリームを発生するためベント酸化ユニット１１８により処理するための残留軽量物ガスの適切な部分を制御システム（図示せず）が決定する際に使用する測定（図示せず）を与える。
【００４４】
直接塩素化反応器１１２に進まない軽量物カラム１１４からの排出物は、（ａ）先ず、水の除去のために乾燥サブシステム１２０に；（ｂ）更に、ＶＣＭ（塩化ビニルモノマー）生成物の分離のためにＶＣＭ精製カラム１２２に；次に（ｃ）更に、重量物(heavies）の除去およびストリーム１３２の発生のために重量物カラム１２４に送られる。ストリーム１３２はシス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、塩化エチルおよび他の塩素化有機物のブレンド流体である。文献の考慮に基づく代替的な企図される実施形態において、乾燥サブシステム１２０は軽量物カラム１１４に先立って水を除去し、軽量物カラム１１４からのＶＣＭ運搬排出物は（ａ）先ず、ＶＣＭ（塩化ビニルモノマー）生成物の分離のためにＶＣＭ精製カラム１２２に、次に（ｂ）更に、重量物の除去およびストリーム１３２の発生のために重量物カラム１２４に送られる。
【００４５】
最後に、ストリーム１３２がＲＣｌ（塩素化有機物）水素化反応器１０４に送られ、そこで水素添加により、エタン反応器１０２に送るためのリサイクルストリームを生じる。
【００４６】
ここで、図２、図３および図４を考慮すると、酸素源および塩素源と共にエタン、エチレンまたはそれらの混合物を１工程プロセスで塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）に転化する様々な実施形態が与えられる。図１の従来技術のプロセスとは対照的に、図２、図３および図４は、以下に述べるように、典型的には好ましい希土類触媒を使用することにより、エタンからエチレンへの分解器の必要性を排除する１工程プロセスを例示する。更に、図２、図３および図４は典型的には、未転化炭化水素供給物（エタンおよび／またはエチレン）が回収およびリサイクルされる「燃料豊富」(fuel-rich）体制で操作する。更に、生成物ストリーム中に存在するＨＣｌは、図２のプロセスでは回収およびリサイクルされるか、あるいは、図３および図４のプロセスでは消失するまで又はほぼ消失するまで反応される。本明細書に記載された本発明は、図２、図３および図４で例示された一般化された１工程プロセスに対する改良を提供する。従って、図２、図３および図４のプロセスの実施形態を以下で詳細に説明する。
【００４７】
エタンからＶＣＭへのオキシ脱水素・塩素化プロセス２００は、エタンおよびエチレンをオキシ脱水素・塩素化によりＶＣＭに転化できる触媒を用いたエタン／エチレンから塩化ビニルへのプロセスを示す；これに関して、該プロセスはリサイクルストリームまたは供給ストリームから反応器（エタン／エチレン−ＶＣＭのオキシ脱水素・塩素化反応器２０２）へのエタンおよびエチレンの両方の有意量の入力を与える。エタン／エチレン−ＶＣＭのオキシ脱水素・塩素化反応器２０２は、（ａ）供給ストリーム群であるエタン供給ストリーム２２２、ＨＣｌ供給ストリーム２２４、酸素供給ストリーム２２６および塩素供給ストリーム２２８から、および（ｂ）リサイクルストリーム群である塩化エチルストリーム２３０、塩化水素（ＨＣｌ）ストリーム２６６および軽量物リサイクルストリーム２４８、ならびに製造の特定の時点での市場および操作の条件に従ってＥＤＣがリサイクルのために有利に使用される場合のＥＤＣストリームの一部分からの入力を受ける。
【００４８】
ダウケミカル社の国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ００／２７２７２号（ＷＯ０１／３８２７３号として２００１年５月３１日に公表）として２０００年１０月３日に出願された、「エチレンから塩化ビニルへの転化プロセスおよび該プロセスに有用な新規触媒組成物」と題されたマーク  イー．ジョーンズ(Mark E. Jones）、マイケル  エム．オルケン（Michael M. Olken）およびダニエル  エー．ヒックマン(Daniel A. Hickman）に対するダウ・ケース番号４４６４９号で熟考されるように、エタン／エチレン−ＶＣＭのオキシ脱水素反応器２０２で用いられる触媒は、少なくとも１種の希土類物質を含む。希土類は、スカンジウム（原子番号２１）、イットリウム（原子番号３９）およびランタノイド（原子番号５７〜７１）から成る１７元素の群である［James B. Hedrick, U.S. Geological Survey - Minerals Information - 1997, "Rare-Earth Metals" ］。該触媒は、多孔質バルク物質として供給でき又は適当な担体上で担持できる。好ましい希土類物質は、ランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユウロピウム、ツリウムおよびルテチウムをベースとするものである。上記ＶＣＭプロセスで使用するために最も好ましい希土類物質は、それらの希土類元素であって単一価数（single valency）物質として通常考えられるものをベースとする。複数価数物質の触媒性能は単一価数物質のものよりも望ましくないと思われる。例えば、セリウムは３+ および４+ の両方の安定な酸化状態をとる能力を有する酸化還元触媒であることが知られている。このことは、希土類物質がセリウムをベースとする場合に、該触媒がセリウムの他に少なくとも１種の希土類元素を更に含む理由である。好ましくは、該触媒で用いられる希土類の１種がセリウムである場合には、セリウムは該触媒中に存在する他の希土類の合計量よりも少ないモル比で与えられる。しかしながら、より好ましくは、該触媒中にセリウムが実質的に存在しない。「セリウムが実質的に存在しない」とは、セリウムが希土類成分の３３原子パーセントよりも少ない、好ましくは２０原子パーセントよりも少ない、そして最も好ましくは１０原子パーセントよりも少ないことを意味する。
【００４９】
該触媒用の希土類物質は、より好ましくは、ランタン、ネオジム、プラセオジムまたはこれらの混合物をベースとする。最も好ましくは、該触媒で用いられる希土類の少なくとも１種がランタンである。さらに、特にエチレン供給物に関しては、該触媒は鉄および銅を実質的に含まない。一般に、酸化還元（レドックス）することができる物質の存在は、該触媒のために望ましくない。また、１種よりも多くの安定な酸化状態を有する他の遷移金属を実質的に含まないことが該触媒のために好ましい。例えば、マンガンは該触媒から排除されることが好ましい他の遷移金属である。「実質的に含まない」とは、該触媒中の希土類元素／レドックス金属の原子比が１よりも大きい、好ましくは１０よりも大きい、より好ましくは１５よりも大きい、そして最も好ましくは５０よりも大きい。
【００５０】
上述したように、該触媒は不活性担体に付着させてもよい。好ましい不活性担体としては、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、ボーキサイト、マグネシア、炭化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウムおよびこれらの組合せが挙げられる。しかしながら、最も好ましい実施形態において、担体はゼオライトでない。不活性担体を用いる場合に、該触媒の希土類物質成分は、該触媒および担体の全重量の３重量パーセント（ｗｔ％）〜８５重量％を構成する。該触媒は、当該技術分野で既知の方法を用いて担体上に担持させてよい。
【００５１】
多孔質のバルク物質および担持された形態の両方の該触媒内に他の元素を含むことが有利となる場合がある。例えば、好ましい元素添加物として、アルカリ土類、ホウ素、リン、硫黄、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムおよびこれらの組合せが挙げられる。これらの元素は、該組成物の触媒性能を変えるように又は該物質の機械的性質（例えば耐磨耗性）を改善するように存在することができる。
【００５２】
本発明のＶＣＭプロセス実施形態の反応器内でエタン含有、エチレン含有またはエタン／エチレン含有供給物、酸素源および塩素源を混ぜ合わせる前に、該触媒組成物は、鉄および銅を実質的に含まないことを条件として、及びセリウムが用いられる場合には該触媒がセリウムの他に少なくとも１種の希土類元素を更に含むことを更に条件として、少なくとも１種の希土類元素の塩を含むことが好ましい。少なくとも１種の希土類元素の塩は、好ましくは、該触媒が鉄および銅を実質的に含まないことを条件として、及びセリウムが用いられる場合には該触媒がセリウムの他に少なくとも１種の希土類元素を更に含むことを更に条件として、希土類オキシクロライド、希土類塩化物、希土類酸化物およびこれらの組合せから選択されることが好ましい。より好ましくは、塩は式ＭＯＣｌ（式中Ｍは、セリウムが存在する場合にはセリウムの他に少なくとも１種の希土類元素も存在することを条件として、ランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユウロピウム、ツリウムおよびルテチウムまたはこれらの混合物である）の希土類オキシクロライドを含む。最も好ましくは、塩は多孔質でバルクのランタンオキシクロライド（ＬａＯＣｌ）物質である。この物質は、本プロセスにおいてイン・シトゥ(in situ）で塩素化される場合に全体変化（例えば破損）を受けないことが有利であり、使用期間の後に（ＬａＯＣｌは当初は水不溶性である）、本プロセスとの関連において水溶性という更なる有利な性質を提供するため、流動床、固定床反応器または他のプロセス設備もしくは容器から除去される必要がある触媒を消費すべきであり、これはハイドロブラスト化(hydroblasting）または従来の労働集約的な機械技術を用いることなく、単純に問題の反応器から消費された触媒を水でフラッシュするだけで行うことができる。
【００５３】
典型的には、塩は、希土類オキシクロライド（ＭＯＣｌ）であるときに、少なくとも１２ｍ2／ｇ 、好ましくは少なくとも１５ｍ2／ｇ 、より好ましくは少なくとも２０ｍ2／ｇ、そして最も好ましくは少なくとも３０ｍ2／ｇ のＢＥＴ表面積を有する。一般には、そのＢＥＴ表面積は２００ｍ2／ｇ よりも小さい。これら上記測定のために、窒素吸着等温線を７７Ｋで測定し、その吸着等温線からＢＥＴ法（Brunauer, S., Emmett, P.H., およびTeller, E., Journal of the American Chemical Society, 60, 309(1938)）を用いて表面積を計算する。なお、ＭＯＣｌ相はＭＣｌ3 相とは別異の特徴的粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを有することが留意される。
【００５４】
ＭＯＣｌ組成物内に希土類（「Ｍ」とする）の混合物を有することも可能である。例えば、Ｍをランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユウロピウム、ツリウムおよびルテチウムより選択される少なくとも２種の希土類の混合物とすることができる。同様に、異なるＭＯＣｌ組成物の混合物を有することも可能である（ここで該混合物におけるＭＯＣｌ各組成物間でＭが異なる）。
【００５５】
エタン含有、エチレン含有またはエタン／エチレン含有供給物、酸素源および塩素源を反応器内で混ぜ合わせると、少なくとも１種の希土類元素の塩からイン・シトゥ（in situ)で触媒が形成される。これに関して、イン・シトゥ形成される触媒は、希土類成分の塩化物を含むと考えられる。このような塩化物の例はＭＣｌ3 （式中Ｍは、セリウムが存在する場合にはセリウムの他に少なくとも１種の希土類元素も存在することを条件として、ランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユウロピウム、ツリウムおよびルテチウムまたはこれらの混合物である）である。典型的には、塩は、希土類塩化物（ＭＣｌ3 ）であるときに、少なくとも５ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍ2／ｇ、そして最も好ましくは少なくとも３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００５６】
本明細書の開示に照らして、当業者は有用な触媒組成物を調製するための種々の代替方法を疑いなく認識するであろう。希土類オキシクロライド（ＭＯＣｌ）を含む組成物を形成する１つの方法は、以下の工程：（ａ）水、アルコールまたはそれらの混合物を含む溶媒中の希土類元素もしくは元素群の塩化物塩の溶液を調製する工程；（ｂ）窒素含有塩基を加えて、沈殿の形成を生じさせる工程；および（ｃ）その沈殿を集め、乾燥させ、焼成して、ＭＯＣｌ物質を形成する工程を含む。典型的には、窒素含有塩基は、水酸化アンモニウム、アルキルアミン類、アリールアミン類、アリールアルキルアミン類、水酸化アルキルアンモニウム類、水酸化アリールアンモニウム類、水酸化アリールアルキルアンモニウム類およびそれらの混合物より選択される。窒素含有塩基は、窒素含有塩基と窒素を含有しない他の塩基との混合物として供給してもよい。１つの実施形態において、窒素含有塩基は水酸化テトラアルキルアンモニウムである。工程（ａ）の溶媒は水であってよい。触媒的に有用な組成物の乾燥は、噴霧乾燥、パージ化オーブン内での乾燥および他の公知の方法を含む、何れの方法でも行うことができる。流動床モードの操作では、噴霧乾燥を用いることができる。
【００５７】
希土類塩化物（ＭＣｌ3 ）を含む触媒組成物を形成する他の方法は、以下の工程：（ａ）水、アルコールまたはそれらの混合物を含む溶媒中の希土類元素もしくは元素群の塩化物塩の溶液を調製する工程；（ｂ）窒素含有塩基を加えて、沈殿の形成を生じさせる工程；（ｃ）その沈殿を集め、乾燥させ、焼成する工程；および（ｄ）その焼成した沈殿を塩素源と接触させる工程を含む。例えば、この方法の１つの適用として、窒素含有塩基を用いてＬａＣｌ3 を沈殿させ、それを乾燥させ、それを反応器に加え、それを反応器内で４００℃に加熱して焼成を行い、次に、焼成した沈殿を塩素源と接触させて、触媒組成物を反応器内でイン・シトゥ（in situ)で形成する。
【００５８】
エタン／エチレン−ＶＣＭのオキシ脱水素・塩素化反応器２０２は、エタン、エチレン、塩化水素、酸素および塩素を少なくとも１種のリサイクルストリームと共に一緒に反応させて、反応器排出物ストリーム２３２を生じる；エタン／エチレン−ＶＣＭのオキシ脱水素・塩素化反応器２０２への全供給物に由来するエタン／エチレンのモル比は、触媒官能性の長期劣化を伴うことなく、０．０２〜５０であることが特に留意される（任意の時点での特定の操作比は操作プロセス状態の問題によって決定されることに留意）。特定の製造時点での市場および操作の条件に依存して、エチレンがエチレンストリーム２８９により反応器２０２に加えられる。これに関して、エタン／エチレン−ＶＣＭのオキシ脱水素・塩素化反応器２０２への全供給物に由来するエタン／エチレンの特に好ましいモル比は、０．１〜１０である。（特定の製造時点での）市場および操作の条件が許す場合に、１つのモードは、エチレンストリーム２８９がゼロの流量を有し、エタン／エチレン−ＶＣＭのオキシ脱水素・塩素化反応器２０２への全供給物に由来するエタン／エチレンのモル比が１〜６であり、その中の変動は局部的プロセス条件および触媒ライフサイクルに依存する。エタン、エチレン、酸素、そして塩化水素、塩素またはクロロハイドロカーボンの少なくとも１種の塩素源を一緒に触媒的に反応させることによって反応器排出物ストリーム（ストリーム２３２）が生成するにもかかわらず、これらのストリームからＶＣＭへの転化における触媒選択性は、第一に、ランタノイド系触媒を元素状塩素により調整することによって向上することを留意すべきである。ランタノイド系触媒を用いた、これらのストリームからＶＣＭへの転化における触媒選択性は、元素状塩素（ストリーム２２８）が反応器２０２への塩素源の一部分として含まれる場合にも向上する。エタンおよびエチレンの両方をＶＣＭに転化する能力を示す他の何れの触媒系も、代替的実施形態において、本明細書中に開示されるＶＣＭプロセスおよび装置と共に有利に用いられることにも留意すべきである。
【００５９】
塩素源（塩化水素、塩素および飽和クロロカーボンより選択される）であるＨＣｌ供給ストリーム２２４、塩素供給ストリーム２２８、リサイクル用に選ばれたＥＤＣストリーム２６２の何れの部分、および塩素化メタンまたは塩素化エタン（例えば、限定なく、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン）の少なくとも１種を含有する他の何れのリサイクルされた又は原材料供給ストリームも、集合的にオキシ脱水素・塩素化反応に対する塩素を供給する；これらのストリームは、ＶＣＭ転化に必要な化学量論的塩素を供給するためのリアルタイム操作において刻一刻、独立して可変である。ＥＤＣストリーム２６２からのＥＤＣに関しては、直接販売の機会に影響を与える市場の条件が、反応器２０２へのリサイクル用または直接販売用の適当な量を決定する。特定の有用性に依存する、ＥＤＣストリーム２６２の一部分を使用するための更なる選択肢は、ＶＣＭ転化加熱炉への供給原料用である。これに関して、プロセス２００の操作は、（ａ）反応器２０２内で生成する１，２−ジクロロエタンが販売用に精製されるように、（ｂ）反応器２０２内で生成する１，２−ジクロロエタンが反応器２０２へのリサイクル用に精製されるように、および／または（ｃ）反応器２０２内で生成する１，２−ジクロロエタンがビニル加熱炉内での分解用に精製されるように、代替的に行われる。ＥＤＣは、場合により、塩素源として使用するために購入するのが有利となる場合があることも留意すべきである。
【００６０】
エタン／エチレン−ＶＣＭのオキシ脱水素・塩素化反応器２０２は、反応器排出物ストリーム２３２を出力して冷却凝縮器２０４に供給する。冷却凝縮器２０４は、反応器排出物ストリーム２３２を処理して、（ａ）塩化水素の第１部分を有する未加工(raw）の生成物（蒸気）ストリームおよび（ｂ）反応器２０２を出た塩化水素の残りを有する未加工(raw）の冷却された（水性）塩化水素ストリームを供給する；上記未加工の生成物（蒸気）ストリームがストリーム２４０である。
【００６１】
該未加工の冷却されたＨＣｌからの残留有機化合物の除去のために、ストリーム２３４が相分離サブシステム２０６に送られる。相分離サブシステム２０６は、代替的実施形態において、デカンター、ストリッパーまたはデカンターとストリッパーの組合せである。相分離サブシステム２０６から、除去された有機物質（本質的に液相である）はストリーム２４２により軽量物カラム２１０に送られ、分離された未加工の冷却された（本質的に水性液）ＨＣｌがストリーム２３６として無水ＨＣｌ回収サブシステム２０８に送られる。無水ＨＣｌ回収サブシステム２０８は、ベント酸化ユニット２１４（ベントストリームの環境上許容可能な組成物への精製のために有用な熱酸化または他の酸化ユニット）からの（水性）ストリーム２７４ならびに（水性）ストリーム２３６を受け取って、エタン／エチレン−ＶＣＭのオキシ脱水素・塩素化反応器２０２への無水ＨＣｌリサイクルとして出力ストリーム２６６を生成する。ストリーム２６８は、後続の使用のため又は廃棄物回収のために、無水ＨＣｌ回収サブシステム２０８から水を出力するものである。要するに、無水ＨＣｌ回収サブシステム２０８は、上記未加工の冷却された塩化水素ストリームおよびプロセス２００の他の水性ＨＣｌストリーム群から無水塩化水素を回収するために機能性を提供するものである。無水ＨＣｌ回収サブシステム２０８はまた、無水塩化水素（蒸気）ストリームをＨＣｌストリーム２６６により反応器２０２にリサイクルする。水とＨＣｌの混合物から無水ＨＣｌを回収するために他の方法があることは当業者に明らかである。
【００６２】
冷却凝縮器２０４はまた、ストリーム２４０（蒸気）を軽量物カラム２１０に出力し、そこでエチレンを含有する軽量物ストリーム（蒸気ストリーム２４４）が反応器排出生成物ストリームから更に除去される。
【００６３】
反応器排出物からのＨＣｌおよび軽量物ストリーム（ストリーム２４４）の分離後に、軽量物カラム２１０は、水生成物ストリーム（ストリーム２５６）、塩化ビニルモノマー生成物ストリーム（ストリーム２５４）、塩化エチルストリーム（ストリーム２３０）、シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロロエチレン混合ストリーム（ストリーム２６０）、１，２−ジクロロエタンストリーム（ストリーム２６２）および重量物(heavies）ストリーム（ストリーム２６４）を分離するためのストリーム２５２を送る。これらの最終分離を行う方法は当業者に明らかであり、これらの分離を達成するために、相当数の従来からのプロセスユニットを多様な構成で配備することができる。それ故に、乾燥サブシステム２１６、ＶＣＭ精製カラム２１８および重量物カラム２２０は、水ストリーム２５６、ＶＣＭ生成物ストリーム２５４、塩化エチルストリーム２３０、シス／トランス−１，２−ジクロロエチレンストリーム２６０およびＥＤＣストリーム２６２ならびに廃棄有機物バーナーで破壊するための又は重量物ストリーム２６４の一般的性質が許容可能な適当な生成物に使用するための有機物質である重量物ストリーム２６４を分離するための一般的な分離システムを便宜的に図示するものである（そのため、１つの企図される実施形態において各カラムは単一の物理的カラムで有り得るが、「カラム」という用語は少なくとも１つの物理的カラムを表わす「仮想カラム」として解するべきである）。代替的な企図される実施形態において、乾燥サブシステム２１６が軽量物カラム２１０に先立って水を除去し、軽量物カラム２１０からの排出物がＶＣＭ精製カラム２１８に送られる。ＥＤＣストリーム２６２からのＥＤＣに関しては、直接販売の機会に影響を与える市場の条件が、反応器２０２へのリサイクル用または直接販売用の適当な量を決定するように機能することに再度留意しなければならない。これに関して、ＶＣＭ精製カラム２１８および重量物カラム２２０の操作は、（ａ）１，２−ジクロロエタンが販売用に精製されるように、（ｂ）１，２−ジクロロエタンが反応器２０２へのリサイクル用に精製されるように、および／または（ｃ）１，２−ジクロロエタンがビニル加熱炉内での分解用に精製されるように、代替的に行われる。
【００６４】
ここで、軽量物カラム２１０から出るストリーム２４４に戻ると、ストリーム２４４はエチレンのオキシ塩素化反応器２８２に送られ、そこで酸素が加えられるとともに、バルクＨＣｌを消費してＥＤＣを生成するための従来からのオキシ塩素化触媒を用いてオキシ塩素化反応が行われる。エチレンのオキシ塩素化反応器２８２からの出力は、ストリーム２８４として残留ＨＣｌ処理ユニット２８６に送られ、残留ＨＣｌ処理ユニット２８６はストリーム２８４からの残留ＨＣｌをこすり洗いし、ＨＣｌを幾らか含む本質的に水性のストリームをストリーム２８８として廃棄物処理に出力する。残留ＨＣｌ処理ユニット２８６はまた、ストリーム２９０をＥＤＣカラム２９２に出力し、そこで粗ＥＤＣストリーム２９４が分離されて乾燥サブシステム２１６に送られる。
【００６５】
ＥＤＣカラム２９２からの出力（ストリーム２７３）は、ストリーム２４８でエタン／エチレン−ＶＣＭのオキシ脱水素・塩素化反応器２０２に直接送られる第１ストリーム部分と、Ｃ２吸収およびストリッピングカラム２１２に送られる第２ストリーム部分とに分割される。Ｃ２吸収およびストリッピングカラム２１２は、ストリーム２４４の送られた第２ストリーム部分からＣ２物質（エタンおよびエチレン）を吸収し剥ぎ取り、該Ｃ２物質をＣ２リサイクルストリーム２４６により反応器２０２へのリサイクルに出し、このＣ２リサイクルストリーム２４６はストリーム２４４からの第１ストリーム部分と組み合わされてストリーム２４８を形成する。Ｃ２吸収およびストリッピングカラム２１２はまた、パージストリームをベント酸化ユニット２１４に出力し、このベント酸化ユニット２１４はベントストリーム２５０を大気に出力し、また（水性）ストリーム２７４を無水ＨＣｌ回収サブシステム２０８に出力する。ＣＯ（一酸化炭素）組成計測器は、Ｃ２吸収およびストリッピングカラム２１２ならびにベントストリーム２５０を生成するベント酸化ユニット２１４により処理するための残留軽量物ガスの適当な部分を制御システム（図示せず）が決定するために使用する測定（図示せず）を与え、当該プロセスにおいてＣＯが許容不可能なレベルまで蓄積しないようにする。
【００６６】
エタンからＶＣＭへのオキシ脱水素・塩素化プロセス２００についてのシミュレートされた相対的ストリーム流量およびストリーム組成は、表１を考慮することにより認識される。表１（質量単位／時間単位）のデータは、４００℃および本質的に大気圧でのランタンオキシクロライドについての研究室に由来する触媒性能測定を使用する；その好ましい触媒の更なる詳細は上で参照される「エチレンから塩化ビニルへの転化プロセスおよび該プロセスに有用な新規触媒組成物」の研究より理解される。表１は、データを生成するシミュレーションとの関連でゼロである流量を幾つか示すが、そのような数値は流量の完全な不存在またはストリームの必要性の不存在を意味することを意図するものではない。表１はエチレン供給ストリーム２８９を示していない；これに関して、および先の点に戻って、特定の製造時点での市場および操作の条件が許すときに、最も好ましいモードは、エチレンストリーム２８９がゼロの流量を有することである。しかしながら、ある特定の条件下では、エチレンストリーム２８９が経済的に有利な流れに寄与する。
【００６７】
【表１】
2004534770.tif 000002
【００６８】
上記提示したプロセスの実施形態は、触媒の開発により現時点で可能となっているが、反応器２０２に供給されたＨＣｌを本質的に完全に反応させると同時にエタンおよびエチレンを反応させることができる触媒系との関連において実行可能な適当な導かれるプロセスを更に考慮することにより触媒開発の方向性が示唆される。図３および図４は、直列二反応器または単一反応器における本質的に完全なＨＣｌ消費を望ましく可能とすることになる触媒開発を予期して、他の提案されるエタンから塩化ビニルへのプロセスの実施形態を提示するものである。
【００６９】
ここで図３に移ると、エタン／エチレン−ＶＣＭのオキシ脱水素・塩素化二重（dual）反応器システム３００は、エタン／エチレン−ＶＣＭのオキシ脱水素・塩素化反応器２０２と冷却凝縮器２０４との間に段階２反応器２９６を挿入するようにエタン／エチレン−ＶＣＭのオキシ脱水素・塩素化プロセス２００を変更したものである。第２段階反応器２９６は、従来のオキシ塩素化または塩化エチルを生成するＨＣｌのエチレンとの反応等のような何れかの手段により、塩化水素出力を反応させて消滅させるように機能する。生成物分離（product split)２１０からの出力の軽量物ストリーム２４４はまた、ストリーム２４８でエタン／エチレン−ＶＣＭのオキシ脱水素・塩素化反応器２０２に直接送られる第１ストリームと、Ｃ２吸収およびストリッピングカラム２１２に送られる第２ストリームとに分割される。Ｃ２吸収およびストリッピングカラム２１２は、ストリーム２４４の送られた部分からＣ２物質（エタンおよびエチレン）を吸収し剥ぎ取り、Ｃ２リサイクルストリーム２４６およびストリーム２４８により該Ｃ２物質のリサイクルを確保する。Ｃ２吸収およびストリッピングカラム２１２はまた、パージストリームをベント酸化ユニット２１４に出力し、このベント酸化ユニット２１４はベントストリーム２５０を大気に出力する。段階２反応器２９６排出物中にＨＣｌが実質的に存在しないので、無水ＨＣｌ回収サブシステム２０８の必要がないことに留意すべきである。
【００７０】
図４は、段階２反応器２９６排出物中にＨＣｌが幾らか存在し、オキシ脱水素・塩素化反応器２０２および第２段階反応器２９６を含む、ＶＣＭ加熱炉が増強されたエタン／エチレン−ＶＣＭのオキシ脱水素・塩素化二重反応器システム４００を示す。クエンチカラム２０４は、反応器排出物ストリーム２３２をクエンチして塩化水素を本質的に含まない未加工(raw）の生成物ストリームを与えることにより、残留ＨＣｌを本質的に完全に除去するように反応器排出物ストリーム２３２を処理する。未加工の冷却された塩化水素ストリーム（ストリーム２３４）もまたクエンチカラム２０４からの出力である；ストリーム２３４は、該未加工の冷却されたＨＣｌからの有機化合物の除去のために、相分離サブシステム２０６に送られる。その除去された有機物質はストリーム２４２により軽量物カラム２１０に送られる。水性ＨＣｌが相分離サブシステム２０６からクエンチカラム２０４にリサイクルされ、中和器２９８が相分離サブシステム２０６からの廃棄物ストリームを水酸化ナトリウムまたは他の適当な中和添加剤により処理する。システム４００はまた、反応器２０２への補充ＶＣＭ生成物および無水ＨＣｌストリームを生成するように、ビニル加熱炉システム２９３内のＥＤＣストリーム２６２の処理およびＶＣＭ最終処理システム２９５の付加修飾も示す。
【００７１】
ここで本発明の実施形態の考慮に移ると、図５は、エタン、エチレンまたはエタン／エチレンから塩化ビニルへのプロセスのために酸素源として空気を用いる本発明を例示するものである。図５において、Ｃ２ストリーム（エタン、エチレンまたはエタンとエチレンの両方）、ＨＣｌ、空気および塩素が、それぞれ線５０３、５０４、５０５および５０６によりオキシ脱水素・塩素化反応器５０２に導入される。ＨＣｌは、必要に応じて又は利用可能な場合に、線５０４により任意的に加えられる。ＨＣｌはまた、線５０８によりＨＣｌ回収ユニット５３８からのリサイクルとしても導入される。同様に、塩化エチル（ＥｔＣｌ）を、ＶＣＭ精製ユニット５５２からリサイクルし、線５５８により反応器５０２に導入することができる。二塩化エチレン（ＥＤＣ）も、ＥＤＣ精製ユニット５２４からリサイクルし、線５６０により反応器５０２に導入することができる。反応器排出物ストリーム５２３は、ユニット５１０で冷却および凝縮され、そこで該排出物ストリーム５２３が処理されて、（ａ）線５１１により出る塩化水素の第１部分を有する未加工(raw）の生成物（蒸気）ストリームおよび（ｂ）塩化水素の残りを有し、反応器５０２を出てから更に線５１２により冷却凝縮器５１０を出る未加工(raw）の冷却された（水性）塩化水素ストリームを与える。
【００７２】
該未加工の冷却された塩化水素ストリームは、残留有機化合物を除去するように相分離サブシステム５１６で処理される。相分離サブシステムは、図２について論じた代替的実施形態であってよい。残留有機化合物は線５１７により生成物分離５１８に送られ、その分離された未加工の冷却された（本質的に水性液）ＨＣｌが無水ＨＣｌ回収サブシステム５３８に送られる。水性ＨＣｌは線５３９により該ＨＣｌ回収サブシステム５３８に導入される。水は線５４０により該ＨＣｌ回収サブシステム５３８を出る。回収されたＨＣｌ（無水）は、線５０８により反応器５０２にリサイクルされる。無水ＨＣｌ回収サブシステム５３８は、該未加工の冷却された塩化水素ストリームからの無水塩化水素ストリームおよび反応器５０２からの他の無水ＨＣｌストリームを回収する機能性を提供することが理解されるべきである。無水ＨＣｌ回収サブシステム５３８はまた、無水塩化水素（蒸気）ストリームを反応器５０２にリサイクルする。典型的には、該ＨＣｌ回収サブシステムは蒸留プロセスを用いて水性ＨＣｌストリーム群から無水ＨＣｌを回収する。この無水ＨＣｌはリサイクルし得る。水およびＨＣｌの混合物から無水ＨＣｌを分離するための他の方法があることは、当業者に明らかである。
【００７３】
生成物分離５１８では、軽量物ストリームが分離され、これが線５１５により出る。軽量物ストリームはエチレンを含み、更に他の成分を含み得る。ＶＣＭを含み、更に他の成分を含み得る排出物の残りは、線５１６により一連の分離のために乾燥サブシステム５２０、ＶＣＭ精製５２２およびＥＤＣ精製５２４に送られる。これらの最終分離を行う方法は当業者に明らかであり、相当数の従来からのプロセスユニットを多様な構成で配備することができる。それ故に、乾燥サブシステム５２０、ＶＣＭ精製５２２およびＥＤＣ精製５２４は、水ストリーム５５６、ＶＣＭ生成物ストリーム５５７、塩化エチルストリーム５５８、シス／トランス−１，２−ジクロロエチレンストリーム５５９およびＥＤＣストリーム５６０ならびに破壊するための又は重量物ストリーム５６１の一般的性質が許容可能な適当な生成物に使用するための有機物質である重量物ストリーム５６１を分離するための一般的な分離システムを便宜的に図示するものである。代替的な企図される実施形態において、乾燥サブシステム５２０が生成物分離５１８に先立って水を除去し、生成物分離５１８からの排出物はＶＣＭ精製カラム５２２に送られる。
【００７４】
線５１５により出る、生成物分離５１８からの軽量物ストリームは、ＨＣｌ吸収サブシステム５７０に送られる。ＨＣｌ吸収サブシステム５７０では、ガス状化合物から痕跡量のＨＣｌを除去するとともに該ＨＣｌを例えば線５３９によりＨＣｌ回収サブシステム５３８に戻すために、吸収器（absorber）を使用し得る。ＨＣｌの剥ぎ取られたストリームは、該ＨＣｌ回収サブシステムを出て線５７１によりベント酸化ユニット５８０に送られ、そこで何れの残留する可燃性化合物も二酸化炭素（ＣＯ2 ）に転化され、これが大気に排出され得る。代替的に、軽量物ストリームが回収可能な量のＣ２炭化水素、例えばエチレンまたはエタンを含む場合には、それらの炭化水素を回収するための適当な手段を該ＨＣｌ吸収ユニットと該ベント処理の間に挿入することができる。しかしながら、好ましくは、当該プロセスは回収可能な量のＣ２炭化水素を本質的に全く生成しない。
【００７５】
図５の構成において、好ましい実施形態では、当該システムに入る空気の量と比べて、相対的に少量のＣ２炭化水素（エタン、エチレンまたはそれらの混合物）が反応器５０２に入力される。これは「燃料希薄」(fuel lean）プロセスと称することができる。このような構成では、多量の空気がＣ２炭化水素の非常に高い転化率を生じさせ、塩素化された有機生成物が凝縮可能である。この結果、ＨＣｌのリサイクルを伴い、多量のベント処理を伴う、１パス操作を生じる。反応物であるＣ２炭化水素、空気および塩素源の添加量（rate of addition）は、条件に依存して異なり、当業者によって容易に決定されるものである。当業者は、可燃性の問題が生じ得るが「燃料豊富」プロセス設計における純酸素の使用とは異なり得ることを留意して該プロセスを操作する必要があることも理解するであろう。このような空気供給プロセスを行う利点としては、純酸素源が入手困難であるか又は既存製造設備が空気供給プロセスを望ましいものとする地域においてプロセスを行う可能性が挙げられる。
【００７６】
図５ａは、エタン、エチレンまたはエタン／エチレンから塩化ビニルへのプロセスのための酸素源として空気を用いる本発明の他の実施形態を例示する。図５ａに図示されたプロセススキームは、ＲＣｌ（塩素化有機化合物）水素化反応器５９０が含まれ、そこでの水素の添加により該ＥＤＣ精製からのシス／トランス−１，２−ジクロロエチレンの水素化を行って二塩化エチレンを生成し、これを線５９１により塩素源として反応器５０２に戻すようにリサイクルすることができることを除いて、図５のプロセススキームと基本的に同じである。ＥＤＣストリーム５６０は、水素化反応器５９０に供給されるシス−およびトランス−１，２−ジクロロエチレンの濃度の釣合い(balancing）を補助するために、任意的に存在してよい。ＥＤＣストリームは、販売用に除去してよく、又は反応器５０２にリサイクルしてよい。このプロセススキームは、シス／トランス−１，２−ジクロロエチレンを含む混合ストリームではなく、単一化合物である二塩化エチレンから成るストリームを生成する利点を有し、この二塩化エチレンを反応器５０２に戻すようにリサイクルしてよい。
【００７７】
図５ｂは、本発明の他の実施形態を例示し、ここで反応器５０２からの排出物がＨＣｌ吸収サブシステム５７０に直接送られ、このＨＣｌ吸収サブシステム５７０が、冷却凝縮器５１０に送られる塩化ビニルおよび他の成分を含むガス状ストリーム５７１と、相分離サブシステム５１６に送られる第２のストリーム（液相）５７２とを分離するように機能する。この相分離サブシステムは先の諸図で論じたような代替的実施形態であってよい。残留有機化合物が乾燥サブシステム５２０に送られ、これが図５の議論で上述したように進行する。相分離サブシステム５１６からのＨＣｌ豊富ストリームがＨＣｌ回収サブシステム５３８に送られ、ここでＨＣｌが分離され、次にストリーム５０８として反応器５０２にリサイクルされる。
【００７８】
図６は、本発明の代替的実施形態を例示し、ここではエタンから塩化ビニルへ又はエタン／エチレンから塩化ビニルへのプロセスからのＨＣｌが従来のオキシ塩素化反応器への「ウェット」(wet）供給物として用いられ、このオキシ塩素化反応器で第２の酸素源およびエチレンが供給されて二塩化エチレンを生成し、この二塩化エチレンが、望ましければ加えられるＥＤＣの供給物６６０とともに、ＥＤＣ線６４３でオキシ脱水素・塩素化反応器６０２に戻るようにリサイクルされる。図６では、（ｉ）エタン、（ii）ＨＣｌ、(iii）酸素および（iv）塩素が、それぞれ線６０３、６０４、６０５および６０６により、オキシ脱水素・塩素化反応器６０２に導入される。任意的に、リサイクルストリーム６７２による反応器６０２への供給物にエチレンを加えることができる。ＨＣｌは任意的に線６０４により加えられる。同様に、塩化エチル（ＥｔＣｌ）を、ＶＣＭ精製ユニット６２２からリサイクルして、線６５８により反応器６０２に導入することができる。反応器排出物ストリーム６２３がユニット６１０で冷却および凝縮され、そこで排出物ストリーム６２３は、（ａ）線６１１により出る塩化水素の第１部分を有する未加工(raw）の生成物（蒸気）ストリーム、および（ｂ）反応器６０２を出てから更に線６１２により冷却凝縮器を出る残りの塩化水素を有する未加工(raw）の冷却された（水性）塩化水素ストリームを与えるように処理される。
【００７９】
該未加工の冷却された塩化水素ストリームは、残留有機化合物を除去するように相分離サブシステム６１６で処理される。相分離サブシステムは、先の諸図について論じた代替的実施形態であってよい。残留有機化合物は線６１７により生成物分離６１８に送られ、その分離された未加工の冷却された（本質的に水性液）ＨＣｌが線６３６により水性ＨＣｌ回収サブシステム６３８に送られる。水性ＨＣｌは線６３９により水性ＨＣｌ回収サブシステム６３８に導入される。この水性ＨＣｌ回収サブシステムでは、水およびＨＣｌが定沸点共沸混合物として気化する。そのガス状排出物は「ウェット」ＨＣｌと称され、水がＨＣｌに対する希釈剤として基本的に機能する。
【００８０】
回収されたウェットＨＣｌ（水とＨＣｌのガス状混合物）が線６４０により従来のオキシ塩素化反応器６４２に送られ、酸素およびエチレンがそれぞれ線６４６および６４７により従来のオキシ塩素化反応器６４２に供給される。従来のオキシ塩素化反応器は、本願発明の背景で論じたような、酸素、エチレンおよび塩素源の二塩化エチレン（ＥＤＣ）への転化を行うための銅／アルミナ触媒のような触媒を用いた気相反応を行うものである。こうして、本プロセスは、反応器６０２で起こるオキシ脱水素・塩素化反応により生成するＨＣｌを有利にリサイクルするものであり、それを用いて二塩化エチレン（ＥＤＣ）を製造し、これをＥＤＣ６６０と共に線６４３により反応器６０２にリサイクルすることができ又は販売することができる。但し、ＥＤＣが反応器６０２に送られる前に、線６４４で示すように、該ストリームから水が除去される。線６４５で示すように、他の廃棄生成物をベント処理のために送ってよい。
【００８１】
生成物分離６１８では、軽量物ストリームが分離され、これが線６１５により出る。線６１５により出た、エチレンを含み、更に他の成分を含み得る軽量物ストリームは、分離され、ＨＣｌ吸収サブシステム６７０に、そしてストリーム６７２により反応器６０２にリサイクルされる。ＶＣＭを含み、更に他の成分、例えば塩化エチル（ＥｔＣｌ）、シス／トランス−１，２−ジクロロエチレンおよび二塩化エチレンを含み得る排出物の残りは、線６１９により一連の分離のために乾燥サブシステム６２０、ＶＣＭ精製カラム６２２およびＥＤＣ精製６２４に送られる。これらの最終分離を行う方法は当業者に明らかであり、相当数の従来からのプロセスユニットを多様な構成で配備して分離を達成することができる。それ故に、乾燥サブシステム６２０、ＶＣＭ精製６２２およびＥＤＣ精製６２４は、水ストリーム６５６、ＶＣＭ生成物ストリーム６５７、塩化エチルストリーム６５８、シス／トランス−１，２−ジクロロエチレンストリーム６５９およびＥＤＣストリーム６６０ならびに廃棄有機物バーナーで破壊するための又は重量物ストリーム６６１の一般的性質が許容可能な適当な生成物に使用するための有機物質である重量物ストリーム６６１を分離するための一般的な分離システムを便宜的に図示するものである。代替的な企図される実施形態において、乾燥サブシステム６２０が生成物分離６１８に先立って水を除去し、生成物分離６１８からの排出物がＶＣＭ精製カラム６２２に送られる。
【００８２】
線６１５により出る、エチレンを含み、更に他の成分を含み得る、生成物分離６１８からの軽量物ストリームは、分離され、ＨＣｌ吸収サブシステム６７０に、そして反応器６０２にリサイクルされる。ＨＣｌ吸収サブシステム６７０では、ガス状化合物から痕跡量のＨＣｌを除去するとともに該ＨＣｌを例えば線６３９によりＨＣｌ回収サブシステム５３８に戻すために、吸収器を使用し得る。ＨＣｌが剥ぎ取られたストリームは、該ＨＣｌ回収サブシステム６７０を出て線６７１によりＣ２吸収およびストリッパーサブシステムに送られる。Ｃ２吸収およびストリッピングカラム６７５はＣ２物質（エタンおよびエチレン）を吸収して剥ぎ取り、次に該Ｃ２物質をＣ２リサイクルストリーム６７６により反応器６０２にリサイクルし、このＣ２リサイクルストリーム６７６は線６１５からの第１ストリーム部分と組み合わされてストリーム６７２を形成する。Ｃ２吸収およびストリッピングカラム６７５はまた、パージストリームを線６８１によりベント処理ユニット６８０に送り、そこで排出物が環境に放出される前に処理される。このユニットは何れの残留する可燃性化合物も大気に放出し得る二酸化炭素（ＣＯ2 ）に転化する手段を提供する。このような設備では、ＣＯ（一酸化炭素）組成計測器が、ベントストリーム６８２を発生するためベント酸化ユニット６８０およびＣ２吸収およびストリッピングカラム６７５により処理するための残留軽量物ガスの適切な部分を制御システム（図示せず）が決定する際に使用する測定（図示せず）を与え、当該プロセスにおいてＣＯが許容不可能なレベルまで蓄積しないようにする。
【００８３】
図６のスキームは、ＨＣｌを分離してＥＤＣへの転化用に触媒的に反応させるという利点を有する。ＥＤＣは、オキシ脱水素・塩素化反応器にリサイクルすることができ、又は使用するか、さもなければ販売してもよい。留意すべきことに、該スキームから塩化水素回収ユニットが削除され、このことが長期腐食の問題を排除する。
【００８４】
図６ａは、図６の実施形態の代替的スキームを例示し、ここでは水素化工程が含まれている。従って、該スキームは、ＥＤＣカラム６２４から回収されたシス／トランス−１，２−ジクロロエチレンの全部または一部が線６２５により水素化ユニット６２６（従来の水素化ユニット）に供給され、そこで水素が線６２７により供給されて該シス／トランス−１，２−ジクロロエチレンがＥＤＣに転化されることを除いて、図６のスキームと同一である。このＥＤＣ排出物は線６２８により出る。このＥＤＣは、例えば線６２８から線６４３により反応器６０２へと、反応器にリサイクルすることができる。この構成は、該反応スキームの望ましい同時生成物でない場合のあるシス／トランス−１，２−ジクロロエチレンからＥＤＣを代替的に生成するという利点を与える。
【００８５】
図６ｂは、図６の実施形態に対する他の代替的スキームを例示し、ここではＣ２吸収およびストリッパーブロックならびにリサイクルが削除されている。この構成では、空気が線６０５により反応器に供給される。従って、当該プロセスは、「燃料希薄」(fuel lean）条件が実行されてエタン、エチレンまたはエタンとエチレンの両方が単一パス操作で消滅するまで反応されるように、図５で図示された本発明の実施形態に類似した様式で操作される。従って、当該プロセスは、ベント６８０への多量のガスを処理するように設計される。エタンが本質的に完全に転化されるので、図５のスキームと同様であるが、図６のスキームとは異なり、軽量物のリサイクルは存在しない。ＨＣｌ吸収サブシステムからの排出物は線６７１によりベント処理ユニット６８０に直接送られ、ベントストリームが線６８２により出ることを理解すべきである。
【００８６】
図６ｃは、図６ｂの実施形態に対する代替的スキームを例示し、ここでもＣ２吸収およびストリッパーブロックならびにリサイクルが削除されているが、水素化ユニット６２６が含まれており、当該プロセスは酸素の代わりに空気を用いて行われる。この構成は、ＨＣｌが回収されるとともに、シス／トランス−１，２−ジクロロエチレンがＥＤＣに転化されて、反応器６０２にリサイクルされ得るか又は販売され得るという利点を有する。このスキームは、従来のオキシ塩素化を用い、オキシ塩素化触媒の存在下でＨＣｌをエチレンおよび酸素と反応させることによりＨＣｌのリサイクルを補助する。
【００８７】
図７は、図６の実施形態に対する他の代替的スキームを例示し、ここでは水性ＨＣｌ（該ＨＣｌは第１の反応器で生成する）が、塩化エチル、二塩化エチレンまたはこの２つの混合物を生成するために用いられる反応物および反応媒体として機能する。塩化エチルおよび二塩化エチレンは、販売するか又は塩素源を与えるために第１の反応器６０２に供給することができる。
【００８８】
図７は、未加工(raw）の冷却された塩化水素ストリームが相分離サブシステム６１０で処理されて残留有機化合物が除去されるとともに、その残留有機化合物が線６１７により生成物分離６１８に送られ、分離された該未加工の冷却された（本質的に水性液）ＨＣｌが補充ＨＣｌと共に反応器６９０（ケロッグ(Kellogg) プロセス）に送られることを除いて、図６と同一のスキームである。反応器６９０は、米国特許第３，２１４，４８２号および英国特許第１，０６３，２８４号に従って操作してよい。エチレンおよび酸素が、それぞれストリーム６４７および６４６により反応器６９０に供給され、この反応器は活性金属ハロゲン化物の水性溶液と可溶化剤または促進剤とを含む触媒組成物を使用し得る。活性金属としては、限定されないが、英国特許第１，０６３，２８４号に記載されるような銅、および米国特許第３，２１４，４８２号に記載されるような鉄が挙げられる。エチレン、酸素およびＨＣｌの反応は、標準的な設備および方法を使用して、水性相を維持するために充分な圧力の下、約１００℃〜約３５０℃、より典型的には約１２０℃〜約１８０℃の温度で、通常行われる。エチレン、酸素およびＨＣｌが反応して、塩化エチル（ＥｔＣｌ）、ＥＤＣおよび水を生成する。ＥＤＣおよびＥｔＣｌは、次にストリームストリッパー６９４に供給され、該水性相から水性相中の残留ＥＤＣおよびＥｔＣｌが剥ぎ取られ、線６９５により気化ユニット６９２に送られる。気化ユニット６９２は、通常、ＥＤＣおよびＥｔＣｌを気化させる熱交換プロセスであり、その結果得られる排出物が線６９６により反応器６０２にリサイクルされる。図７に示す残りのプロセスフローは図６の説明で上述されている。図７のプロセス設計は、当該プロセスからＨＣｌをＥＤＣおよび／またはＥｔＣｌの形態での回収するのに使用するために代替的な反応器を含み、このＥＤＣおよび／またはＥｔＣｌは第１の反応器６０２にリサイクルするか、あるいは使用するか又は直接販売することができるという利点を有する。
【００８９】
図７ａは、図７の実施形態の代替的スキームを例示し、ここでは水素化工程が含まれている。図７ａは、水素化ユニット６２６が含まれることを除いて、図７と同一である。水素化ユニット６２６の議論は、上の図６ａに関する部分で述べられている。このプロセスフロースキームに対する利点は、シス／トランス−１，２−ジクロロエチレンがＥＤＣに転化され、このＥＤＣは使用または販売することができ、あるいは反応器６０２にリサイクルすることによって塩化ビニルモノマーの全体収率を向上させることができる。
【００９０】
図７ｂは、図７の実施形態の代替的スキームを示し、ここでは第１の反応器のための酸素源として空気が用いられる。このプロセスフロースキームは、Ｃ２炭化水素の吸収およびストリッパー６７５ならびにＣ２炭化水素リサイクルストリーム６７２／６７６が存在しないことを除いて、図７のスキームと同一である。このスキームは、エタン、エチレンまたはエタンとエチレンの両方が消滅するまで反応され、それにより図７ａに示すような線６７２による反応器６０２への軽量物のリサイクルが存在しないように、操作される。この場合に、空気は好ましい酸化剤として機能する。
【００９１】
図７ｃは、図７ｂの実施形態の代替的スキームである。図７ｃは、シス／トランス−１，２−ジクロロエチレンの流れをＥＤＣに転化する水素化ユニット６２６が含まれることを除いて、図７ｂと同一である。ＥＤＣは、販売することができ又は塩素源として反応器６０２にリサイクルすることができる。
【００９２】
表２は、図で特定される要素の詳細を示す。ある特定のユニットは類似の図と図の間で認識できるように類似してよいが、特定のユニット構成の数は異なる図で異なってよい。
【００９３】
【表２−１】
2004534770.tif 000003
【００９４】
【表２−２】
2004534770.tif 000004
【００９５】
【表２−３】
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【００９６】
【表２−４】
2004534770.tif 000006
【００９７】
【表２−５】
2004534770.tif 000007
【００９８】
【表２−６】
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【００９９】
【表２−７】
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【実施例】
【０１００】
触媒の詳細は、純粋に例示であることが意図される以下の実施例を考慮することにより更に明確になる。
【０１０１】
例１
エチレンを含むストリームからの塩化ビニルの製造を実証するために、ランタンを含む多孔質耐熱組成物を調製した。市販される水和塩化ランタン（J.T. Baker Chemical Company より入手）１部を脱イオン水８部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 の水溶液を調製した。攪拌しながら水酸化アンモニウム（Fisher Scientific より入手、ＡＣＳ仕様認定）を中性ｐＨ（万能試験紙による）まで滴下することにより、ゲルの形成を生じた。混合物を遠心分離し、固形物から溶液をデカント除去した。約１５０ｍｌの脱イオン水を添加し、該ゲルを激しく攪拌して固形物を分散させた。その結果得られた溶液を遠心分離し、溶液をデカント除去した。洗浄工程を更に２回繰り返した。集められた、洗浄されたゲルを１２０℃において２時間乾燥し、次に空気中で５５０℃において４時間焼成した。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけて、更なる試験に適した粒子を生じた。この手順によりＬａＯＣｌのＸ線粉末回折パターンに一致する固形物が生成した。
【０１０２】
その粒子を純ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、Ｏ2 および不活性ガス（ＨｅおよびＡｒ混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。アルゴンの機能は、ガスクロマトグラフィによる反応器供給物および排出物の分析のための内部標準である。空間時間（space time）は触媒の体積を標準状態での流量で割ったものとして計算される。供給率(feed rate）はモル比である。反応器システムには１エタン、１ＨＣｌおよび１酸素の化学量論をもったエチレン含有ストリームを直ちに供給した。これはエチレンからＶＣＭの製造のための釣り合った化学量論を与える。
【０１０３】
下の表３は、この組成物を用いる反応器試験の結果を記載する。
【０１０４】
表３の第１欄は、ＨＣｌの存在下、酸化条件の下で触媒系にエチレンを供給する場合の塩化ビニルへの高い選択性を示す。該組成物は酸化剤ガスとしての空気で操作される反応器を模倣するためにヘリウムを含有する。
【０１０５】
表３の第２欄は、ＨＣｌの存在下、酸化条件の下で触媒系にエチレンを供給する場合の塩化ビニルへの高い選択性を示す。ここでは可燃性により課される制約を避けるために燃料豊富であり、ヘリウムを含有しない。
【０１０６】
表３の第３欄は、ＨＣｌの存在下、酸化条件の下で触媒系にエタンを供給する場合の塩化ビニルおよびエチレンへの高い選択性を示す。供給物中にはエチレンが存在しない。反応器内に存在するエチレンはエタンの部分酸化生成物である。
【０１０７】
表３の第４欄は、エタンおよびエチレンの両方を供給する場合の結果を示す。反応器に入るエチレンおよび反応器を出るエチレンの量が等しくなることを確保するようにして反応器が操作される。このように操作されると、エチレンは不活性な希釈剤の外見を示し、エタンだけが転化される。結果は、塩化ビニルおよび１，２−ジクロロエタンの高収率を示す。アルゴンは、反応器に入るエチレン流束および反応器を出るエチレン流束が等しくなることを確保するための内部標準として用いられる。クロマトグラフィのピークで積分されるエチレン／アルゴンの比は、反応器供給物および生成物ストリームに対して同一である。このようにして、反応器装置内のエチレンのリサイクルがシミュレートされる。
【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
例２
該組成物の有用性を実証するために、種々の塩素源を用いてエチレンを塩化ビニルに酸化的に転化した。市販される水和塩化ランタン（Avocado Research Chemicals Ltd. より購入）１部を脱イオン水６．６部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 の水溶液を調製した。攪拌しながら水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。混合物を濾過して、固形物を集めた。集められたゲルを１２０℃において乾燥した後に空気中で５５０℃において４時間焼成した。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけた。ふるいにかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、ＨＣｌ、酸素、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素およびヘリウムが該反応器に供給され得るように構成されたものである。空間時間は触媒の体積を標準の温度と圧力での流量で割ったものとして計算される。供給率はモル比である。該組成物を、４００℃に加熱し、操作開始に先立って１：１：３のＨＣｌ：Ｏ2 ：Ｈｅの混合物で２時間処理した。
【０１１０】
その形成された組成物を、４００℃でエチレン、塩素および酸素を供給することによって操作して、塩化ビニルを製造した。以下の表は、種々の異なる塩素源を用いるストリーム上で８２時間と１６３時間の間に得られたデータを示す。塩素はＨＣｌ、四塩化炭素および１，２−ジクロロエタンとして供給した。ＶＣＭは塩化ビニルを意味する。空間時間は触媒の体積を標準の温度と圧力での流量で割ったものとして計算される。反応器は、大気圧の反応器出口により操作される。エチレンおよび１，２−ジクロロエタンは両方とも
Ｃ2 種と称される。
【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
これらのデータは、種々の塩素源をビニルの酸化的製造に使用できることを示す。四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンおよびＨＣｌは全て、主要な生成物として塩化ビニルを生成する。
【０１１３】
例３
市販される水和塩化ランタン（Avocado Research Chemicals Ltd. より購入）１部を脱イオン水６．６７部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 の水溶液を調製した。攪拌しながら水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じ、最終ｐＨ８．８５を生じた。混合物を濾過して、固形物を集めた。集められた物質を空気中で５５０℃において４時間焼成した。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけた。ふるいにかけた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。
【０１１４】
表５は、反応器に入るエチレン流束（モル／分）および反応器を出るエチレン流束が実質的に等しくなるように反応器供給物を調節したデータを示す。同様に、反応器供給物は反応器に入るＨＣｌ流束（モル／分）および反応器を出るＨＣｌ流束が実質的に等しくなるように調節された。酸素転化率は、触媒活性のモニタリングを可能とするために完全転化よりも僅かに少ないように設定した。このように操作されると、消費される供給物はエタン、酸素および塩素である。エチレンおよびＨＣｌは両方とも、生成も消費もされない外見を示す。空間時間（space time）は触媒の体積を標準の温度と圧力での流量で割ったものとして計算される。この例は塩化ビニルの製造における塩素源としての塩素ガスの使用を更に示す。
【０１１５】
【表５】
2004534770.tif 000012
【０１１６】
本明細書中の全ての例で共通して、ＶＣＭは塩化ビニルを意味する。Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2 は１，２−ジクロロエタンのみである。ＣＯx はＣＯおよびＣＯ2 の組合せである。
【０１１７】
例４〜例１１
例４〜例１１は、各々が１種のみの希土類物質を含有する、多数の希土類組成物の調製を例示する。これらの組成物の性能を示すデータを表６に記載する。
【０１１８】
例４
市販される水和塩化ランタン（Avocado Research Chemicals Ltd. より購入）１部を脱イオン水６．６７部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 の水溶液を調製した。攪拌しながら水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。そのゲルから溶液をデカント除去し廃棄した。そのゲルを脱イオン水６．６６部に再懸濁した。遠心分離によりゲルを集めることができた。集められたゲルを１２０℃で乾燥した後に空気中で５５０℃において４時間焼成した。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけた。ふるいにかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。粉末Ｘ線回折は、その物質がＬａＯＣｌであることを示す。ＢＥＴ表面積は４２．０６ｍ2／ｇ と測定された。この例の特定の性能データを表６に記載する。
【０１１９】
例５
市販される水和塩化ネオジム（Alfa Aesar）１部を脱イオン水６．６７部中に溶解させることにより、ＮｄＣｌ3 の水溶液を調製した。攪拌しながら水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。混合物を濾過して固形物を集めた。集められたゲルを１２０℃で乾燥した後に空気中で５５０℃において４時間焼成した。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけた。ふるいにかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。粉末Ｘ線回折はその物質がＮｄＯＣｌであることを示す。ＢＥＴ表面積は２２．７１ｍ2／ｇ と測定された。この例の特定の性能データを表６に記載する。
【０１２０】
例６
市販される水和塩化プラセオジム（Alfa Aesar）１部を脱イオン水６．６７部中に溶解させることにより、ＰｒＣｌ3 の水溶液を調製した。攪拌しながら水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。混合物を濾過して固形物を集めた。集められたゲルを１２０℃で乾燥した後に空気中で５５０℃において４時間焼成した。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけた。ふるいにかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。粉末Ｘ線回折はその物質がＰｒＯＣｌであることを示す。ＢＥＴ表面積は２１．３７ｍ2／ｇ と測定された。この例の特定の性能データを表６に記載する。
【０１２１】
例７
市販される水和塩化サマリウム（Alfa Aesar）１部を脱イオン水６．６７部中に溶解させることにより、ＳｍＣｌ3 の水溶液を調製した。攪拌しながら水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。混合物を濾過して固形物を集めた。集められたゲルを１２０℃で乾燥した後に空気中で５００℃において４時間焼成した。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけた。ふるいにかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。粉末Ｘ線回折はその物質がＳｍＯＣｌであることを示す。ＢＥＴ表面積は３０．０９ｍ2／ｇ と測定された。この例の特定の性能データを表６に記載する。
【０１２２】
例８
市販される水和塩化ホルミウム（Alfa Aesar）１部を脱イオン水６．６７部中に溶解させることにより、ＨｏＣｌ3 の水溶液を調製した。攪拌しながら水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。混合物を濾過して固形物を集めた。集められたゲルを１２０℃で乾燥した後に空気中で５５０℃において４時間焼成した。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけた。ふるいにかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。ＢＥＴ表面積は２０．９２ｍ2／ｇ と測定された。この例の特定の性能データを表６に記載する。
【０１２３】
例９
市販される水和塩化エルビウム（Alfa Aesar）１部を脱イオン水６．６７部中に溶解させることにより、ＥｒＣｌ3 の水溶液を調製した。攪拌しながら水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。混合物を濾過して固形物を集めた。集められたゲルを１２０℃で乾燥した後に空気中で５００℃において４時間焼成した。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけた。ふるいにかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。ＢＥＴ表面積は１９．８０ｍ2／ｇ と測定された。この例の特定の性能データを表６に記載する。
【０１２４】
例１０
市販される水和塩化イッテルビウム（Alfa Aesar）１部を脱イオン水６．６７部中に溶解させることにより、ＹｂＣｌ3 の水溶液を調製した。攪拌しながら水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。混合物を濾過して固形物を集めた。集められたゲルを１２０℃で乾燥した後に空気中で５００℃において４時間焼成した。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけた。ふるいにかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。ＢＥＴ表面積は２．２３ｍ2／ｇ と測定された。この例の特定の性能データを表６に記載する。
【０１２５】
例１１
市販される水和塩化イットリウム（Alfa Aesar）１部を脱イオン水６．６７部中に溶解させることにより、ＹＣｌ3 の水溶液を調製した。攪拌しながら水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。混合物を濾過して固形物を集めた。集められたゲルを１２０℃で乾燥した後に空気中で５００℃において４時間焼成した。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけた。ふるいにかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。ＢＥＴ表面積は２９．７２ｍ2／ｇ と測定された。この例の特定の性能データを表６に記載する。
【０１２６】
【表６】
2004534770.tif 000013
【０１２７】
これらのデータは、エチレン含有ストリームの塩化ビニルへの転化のためのバルク希土類含有組成物の有用性を示すものである。
【０１２８】
例１２〜例１６
例１２〜例１６は、各々が希土類物質の混合物を含有する、多数の希土類組成物の調製を例示する。これらの組成物の性能を示すデータを表７に記載する。
【０１２９】
例１２
市販される水和塩化ランタン（Avocado Research Chemicals Ltd. より購入）１部および市販される水和塩化ネオジム（Alfa Aesar）０．６７部を脱イオン水１３．３３部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 およびＮｄＣｌ3 の水溶液を調製した。攪拌しながら水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。最終ｐＨは８．９６と測定された。混合物を遠心分離して固形物を集めた。そのゲルから溶液をデカント除去し廃棄した。集められたゲルを８０℃で乾燥した後に空気中で５５０℃において４時間焼成した。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけた。ふるいにかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。ＢＥＴ表面積は２１．４０ｍ2／ｇ と測定された。この例の特定の性能データを表７に記載する。
【０１３０】
例１３
市販される水和塩化ランタン（Spectrum Quality Products より購入）１部および市販される水和塩化サマリウム（Alfa Aesar）０．６７部を脱イオン水１３．３３部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 およびＳｍＣｌ3 の水溶液を調製した。攪拌しながら水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。最終ｐＨは８．９６と測定された。混合物を遠心分離して固形物を集めた。そのゲルから溶液をデカント除去し廃棄した。集められたゲルを８０℃で乾燥した後に空気中で５５０℃において４時間焼成した。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけた。ふるいにかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。ＢＥＴ表面積は２１．０１ｍ2／ｇ と測定された。この例の特定の性能データを表７に記載する。
【０１３１】
例１４
市販される水和塩化ランタン（Spectrum Quality Products より購入）１部および市販される水和塩化イットリウム（Alfa Aesar）０．５２部を脱イオン水１３．３３部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 およびＹＣｌ3 の水溶液を調製した。攪拌しながら水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。最終ｐＨは８．９６と測定された。混合物を遠心分離して固形物を集めた。そのゲルから溶液をデカント除去し廃棄した。集められたゲルを８０℃で乾燥した後に空気中で５５０℃において４時間焼成した。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけた。ふるいにかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。ＢＥＴ表面積は２０．９８ｍ2／ｇ と測定された。この例の特定の性能データを表７に記載する。
【０１３２】
例１５
市販される水和塩化ランタン（Spectrum Quality Products より購入）１部および市販される水和塩化ホルミウム（Alfa Aesar）１部を脱イオン水１３．３３部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 およびＨｏＣｌ3 の水溶液を調製した。攪拌しながら水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。最終ｐＨは８．６４と測定された。混合物を遠心分離して固形物を集めた。そのゲルから溶液をデカント除去し廃棄した。集められたゲルを８０℃で乾燥した後に空気中で５５０℃において４時間焼成した。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけた。ふるいにかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。ＢＥＴ表面積は１９．６８ｍ2／ｇ と測定された。この例の特定の性能データを表７に記載する。
【０１３３】
例１６
市販される水和塩化ランタン（Spectrum Quality Products より購入）１部および市販される水和塩化ホルミウム（Alfa Aesar）０．７５部を脱イオン水１３．３３部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 およびＨｏＣｌ3 の水溶液を調製した。攪拌しながら水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。最終ｐＨは９．１０と測定された。混合物を遠心分離して固形物を集めた。そのゲルから溶液をデカント除去し廃棄した。集められたゲルを８０℃で乾燥した後に空気中で５５０℃において４時間焼成した。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけた。ふるいにかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。ＢＥＴ表面積は２０．９８ｍ2／ｇ と測定された。この例の特定の性能データを表７に記載する。
【０１３４】
【表７】
2004534770.tif 000014
【０１３５】
これらのデータは、エチレン含有ストリームの塩化ビニルへの転化のための希土類物質の混合物を含有するバルク希土類含有組成物の有用性を更に示すものである。
【０１３６】
例１７〜例２４
例１７〜例２４は、他の添加物が存在する希土類物質を含有する組成物である。
【０１３７】
例１７
市販される水和塩化ランタン（Aldrich Chemical Companyより購入）１部を脱イオン水６．６７部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 の水溶液を調製した。水酸化アンモニウム(Fisher Scientific）０．４８部を、商業上調製されたＣｅＯ2 粉末(Rhone-Poulenc）０．３５部に加えた。上記ランタン含有混合物およびセリウム含有混合物を攪拌しながら混ぜ合わせて、ゲルを生成した。その結果得られたゲル含有混合物を濾過し、集められた固形物を空気中で５５０℃において４時間焼成した。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけた。ふるいにかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。この例の特定の性能データを下の表８に記載する。
【０１３８】
例１８
例５の方法を使用して調製したランタン含有組成物を乳鉢と乳棒で磨り潰して、微細な粉末を形成した。磨り潰された粉末１部をＢａＣｌ2 粉末０．４３部と混ぜ合わせ、乳鉢と乳棒を用い更に磨り潰して、緊密な混合物を形成した。その大部分を空気中で８００℃において４時間焼成した。その結果得られた物質を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。この例の特定の性能データを下の表８に記載する。
【０１３９】
例１９
乾燥したグレイス・ダヴィジョン・グレード（Grace Davision Grade）５７シリカを１２０℃において２時間乾燥した。市販される水和塩化ランタンを用いて、ＬａＣｌ3 の飽和水溶液を形成した。その乾燥シリカを初期湿りの時点までＬａＣｌ3 溶液で含浸した。その含浸シリカを周囲温度において２日間空気乾燥した。それを更に１２０℃において１時間乾燥した。その結果得られた物質を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。この例の特定の性能データを下の表８に記載する。
【０１４０】
例２０
市販される水和塩化ランタン（Spectrum Quality Products より購入）１部を脱イオン水６．６７部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 の水溶液を調製した。攪拌しながら水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。混合物を遠心分離して固形物を集めた。そのゲルから溶液をデカント除去し廃棄した。そのゲルをアセトン(Fisher Scientific）１２．５部に再懸濁し、遠心分離し、液をデカント除去し廃棄した。アセトン８．３部を用いて、アセトン洗浄工程を更に４回繰り返した。そのゲルをアセトン１２．５部に再懸濁し、ヘキサメチルジシリザン（hexamethyldisilizane：Aldrich Chemical Companyより購入）１．１５部を添加し、溶液を１時間攪拌した。混合物を遠心分離してゲルを集めた。集められたゲルを周囲温度で空気乾燥した後に空気中で５５０℃において４時間焼成した。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけた。ふるいにかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。ＢＥＴ表面積は５８．８２ｍ2／ｇ と測定された。この例の特定の性能データを下の表８に記載する。
【０１４１】
例２１
市販される水和塩化ランタン（Alfa Aesarより購入）１部および市販されるＨｆＣｌ4 ０．０４３部を脱イオン水１０部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 の水溶液を調製した。水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。混合物を遠心分離して固形物を集めた。そのゲルから溶液をデカント除去し廃棄した。集められたゲルを８０℃において終夜乾燥した後に５５０℃において４時間焼成した。この例の特定の性能データを下の表８に記載する。
【０１４２】
例２２
市販される水和塩化ランタン（Alfa Aesarより購入）１部および市販されるＨｆＣｌ4 ０．０４３部を脱イオン水１０部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 の水溶液を調製した。水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。混合物を遠心分離して固形物を集めた。そのゲルから溶液をデカント除去し廃棄した。集められたゲルを８０℃において終夜乾燥した後に５５０℃において４時間焼成した。この例の特定の性能データを下の表８に記載する。
【０１４３】
例２３
市販される水和塩化ランタン（Alfa Aesar）１部および市販されるＺｒＯＣｌ2 （Acros Organics）０．０４３部を脱イオン水１０部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 の水溶液を調製した。水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。混合物を遠心分離して固形物を集めた。そのゲルから溶液をデカント除去し廃棄した。集められたゲルを脱イオン水６．６７部に再懸濁し、次いで遠心分離した。溶液をデカント除去し廃棄した。集められたゲルを５５０℃において４時間焼成した。この例の特定の性能データを下の表８に記載する。
【０１４４】
例２４
市販される水和塩化ランタンを脱イオン水中に溶解させて２．１６Ｍ溶液を生じさせることにより、ＬａＣｌ3 の水溶液を調製した。商業的に製造された酸化ジルコニウム(Engelhardより入手）を３５０℃で一晩乾燥させた。酸化ジルコニウム１部をＬａＣｌ3 溶液０．４部で含浸した。その試料を室温において空気中で乾燥させ、次に空気中で５５０℃において４時間乾燥させた。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけた。ふるいにかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。この例の特定の性能データを下の表８に記載する。
【０１４５】
【表８】
2004534770.tif 000015
【０１４６】
これらのデータは、他の要素を含むか又はこれに担持されたランタン系触媒を用いた、エチレン含有ストリームからの塩化ビニルの製造を示すものである。
【０１４７】
例２５〜例３０
例２５〜例３０は、有用な希土類組成物の調製を変更可能な変形の幾つかを示す。
【０１４８】
例２５
市販される水和塩化ランタン（Spectrum Quality Products より購入）１部を脱イオン水１０部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 の水溶液を調製した。水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。混合物を遠心分離して固形物を集めた。そのゲルから溶液をデカント除去し廃棄した。脱イオン水中の塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（Aldrich Chemical Companyより購入）０．６１部の飽和溶液を調製した。その溶液をゲルに添加して攪拌した。集められたゲルを５５０℃において４時間焼成した。この例の特定の性能データを下の表９に記載する。この例は希土類組成物の調製を変更するために添加されるアンモニウム塩の使用を例示するものである。
【０１４９】
例２６
市販される水和塩化ランタン（Spectrum Quality Products より購入）１部を脱イオン水１０部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 の水溶液を調製した。水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。混合物を遠心分離して固形物を集めた。氷酢酸１部をゲルに加え、ゲルを再溶解した。その溶液をアセトン２６部に加えることにより、沈殿の形成を生じた。溶液をデカント除去し、固形物を５５０℃において４時間焼成した。この例の特定の性能データを下の表９に記載する。この例は塩素含有希土類化合物のカルボン酸アダクトの分解による有用ランタン組成物の調整を示すものである。
【０１５０】
例２７
市販される水和塩化ランタン（Spectrum Quality Products より購入）１部を脱イオン水１０部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 の水溶液を調製した。水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された認定ＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。混合物を遠心分離して固形物を集めた。集められたゲルを脱イオン水３．３３部に再懸濁した。次に、リン酸試薬（Fisher Scientific より購入）０．０３１１部を添加したが、懸濁したゲル中に目に見える変化は生じなかった。混合物を再び遠心分離し、溶液をリン含有ゲルからデカント除去した。集められたゲルを５５０℃において４時間焼成した。焼成した固形物は３３．０５ｍ2／ｇ のＢＥＴ表面積を有していた。この例の特定の性能データを下の表９に記載する。この例はリン酸としてのリンを含有する希土類組成物の調製を示すものである。
【０１５１】
例２８
市販される水和塩化ランタン（Acros Organicsより購入）１部を脱イオン水６．６６部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 の水溶液を調製した。脱イオン水２．６部中に溶解された、市販されるＤＡＢＣＯまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ICN Pharmaceuticalsより購入）０．９５部を混合することにより、水溶液を形成した。攪拌しながら２液を急速に混合することによりゲルの形成を生じた。混合物を遠心分離して固形物を集めた。集められたゲルを脱イオン水６．６７部中に再懸濁させた。混合物を再び遠心分離し、溶液をゲルからデカント除去した。集められたゲルを５５０℃において４時間焼成した。焼成した固形物は３８．７７ｍ2／ｇ のＢＥＴ表面積を有していた。この例の特定の性能データを下の表９に記載する。この例は有用な希土類組成物の調製におけるアルキルアミンの有用性を示すものである。
【０１５２】
例２９
市販される水和塩化ランタン（Acros Organicsより購入）１部を脱イオン水１０部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 の水溶液を調製した。この溶液に、市販される水酸化テトラメチルアンモニウム（Aldrich Chemical Companyより購入）を急速に攪拌しながら加えることにより、ゲルの形成を生じた。混合物を遠心分離し、溶液をデカント除去した。集められたゲルを脱イオン水６．６７部に再懸濁した。混合物を再び遠心分離し、溶液をゲルからデカント除去した。集められたゲルを５５０℃において４時間焼成した。焼成した固形物は８０．３５ｍ2／ｇ のＢＥＴ表面積を有していた。この例の特定の性能データを下の表９に記載する。この例は有用な希土類組成物の形成のための水酸化アルキルアンモニウムの有用性を示すものである。
【０１５３】
例３０
市販される水和塩化ランタン（Avocado Research Chemicals Ltd. より購入）１部を脱イオン水６．６７部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 の水溶液を調製した。この溶液に、市販される５Ｎ  ＮａＯＨ溶液（Fisher Scientific ）を攪拌しながら急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。混合物を遠心分離し、溶液をデカント除去した。集められたゲルを５５０℃において４時間焼成した。焼成した固形物は１６．２３ｍ2／ｇ のＢＥＴ表面積を有していた。この例の特定の性能データを下の表９に記載する。この例は触媒的に興味深い物質の形成のための窒素を含有しない塩基の有用性を示すものである。潜在的に機能し得るものの、試験物質は窒素含有塩基を用いて生成した物質よりも劣るように見える。
【０１５４】
【表９】
2004534770.tif 000016
【０１５５】
例３１
市販される水和塩化ランタン（少なくとも９６％の純度；AMR より供給）１部を脱イオン水６．６７部中に溶解させることにより、ＬａＣｌ3 の水溶液を調製した。攪拌しながら水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈されたＡＣＳ試薬、Fisher Scientific より入手）１．３３部を急速に加えることにより、ゲルの形成を生じた。混合物を濾過して固形物を集めた。溶液をゲルからデカント除去し廃棄した。そのゲルを脱イオン水６．６７部に再懸濁した。遠心分離により固形物を集めることができた。集められたゲルを８０℃において乾燥した後に空気中で５５０℃において４時間焼成した。その結果得られた固形物を粉砕し、ふるいにかけた。粉末Ｘ線回折はその物質がＬａＯＣｌであることを示した。そのＢＥＴ表面積は３６．０００６ｍ2／ｇ と測定される。ふるいにかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器内に配置した。反応器は、エタン、ＨＣｌ、酸素および不活性物（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が該反応器に供給され得るように構成されたものである。反応器はほぼ大気圧で４００℃において操作した。供給は、１：２：６．７：２４．５のエタン：ＨＣｌ：酸素：不活性物の比を与えるように調節した。供給率(feed rate）は９９．６％よりも高いエタン転化率を与えるように調節した。モル炭素選択性は以下の通りである：塩化ビニル４２．２％；ジクロロエチレン３４．８％；一酸化炭素１４．９％；および二酸化炭素７．２％。
【０１５６】
本発明を例示により説明してきた。これに関して、前述の開示の恩恵が与えられれば、本発明の精神から逸脱することなく、本願明細書に記載された特定の実施形態に変形をなし得ることが当業者には明らかである。このような変形は本発明の範囲内であると考えるべきであり、本発明の範囲は添付した特許請求の範囲の精神および範囲によってのみ限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】図１は、先の諸公報から最もよく理解されるような、エタンをＶＣＭに転化できる触媒を用いて企図されるエタンから塩化ビニルへのプロセスの特徴を示す。
【図２】図２は、国際特許公開番号ＷＯ０１／３８２７２号（２００１年５月３１日）の図２から複製されるような、エタン／エチレンから塩化ビニルへのプロセスを示す。該プロセスは、エタンおよびエチレンをオキシ脱水素・塩素化によりＶＣＭに転化できる触媒を用いるとともに、二塩化エチレンへのエチレン転化用の第２のオキシ塩素化反応器を備えている。
【図３】図３は、国際特許公開番号ＷＯ０１／３８２７２号（２００１年５月３１日）の図３から複製されるような、エタン／エチレンから塩化ビニルへのプロセスを示す。該プロセスは、第１反応器および第２段階反応器システム内で、エタンおよびエチレンをオキシ脱水素・塩素化によりＶＣＭに転化できる触媒を用いる。
【図４】図４は、国際特許公開番号ＷＯ０１／３８２７２号（２００１年５月３１日）の図４から複製される、組み込まれたビニル加熱炉およびビニル最終処理操作を備えた、図３のエタン／エチレンから塩化ビニルへのプロセスを示す。
【図５】図５は、塩化水素回収およびリサイクルを備えたエタン／エチレンから塩化ビニルへのプロセスのための酸素源として空気を用いる、本発明の実施形態を示す。この実施形態では、Ｃ２炭化水素出発物質が実質的に消滅するまで反応され、それによりＣ２炭化水素リサイクルを排除する。
【図５ａ】図５ａは、シス／トランス−ジクロロエチレンを１，２−ジクロロエタン（二塩化エチレン，ＥＤＣ）に転化するために水素化ユニット操作を加えた点を除いて、図５の実施形態と同様な、酸素源として空気を用いる、本発明の他の実施形態を示す。
【図５ｂ】図５ｂは、図５および図５ａとは異なる構成のユニット操作を有する点を除いて、図５の実施形態と同様な、酸素源として空気を用いる、本発明の他の実施形態を示す。
【図６】図６は、エタン／エチレンから塩化ビニルへのプロセスからのＨＣｌが従来のオキシ塩素化反応器への「ウェット」供給物として用いられ、このオキシ塩素化反応器に酸素およびエチレンが供給されて二塩化エチレンが生成し、この二塩化エチレンが第１の反応器に戻るようにリサイクルされる、本発明の実施形態を示す。
【図６ａ】図６ａは、シス，トランス−１，２−ジクロロエチレンを１，２−ジクロロエタンに水素化するための水素化工程が含まれる、図６の実施形態の代替的スキームを示す。
【図６ｂ】図６ｂは、Ｃ２炭化水素出発物質が本質的に消滅するまで反応されるため、Ｃ２吸収およびストリッパーブロックならびにリサイクルが省略された、図６の実施形態の他の代替的スキームを示す。
【図６ｃ】Ｃ２吸収およびストリッパーブロックならびにリサイクルが省略され、かつ、水素化ユニットが含まれる、図６の実施形態の他の代替的スキームを示す。
【図７】水性ＨＣｌ（該ＨＣｌは第１の反応器で生成する）を用いて塩化エチルおよび二塩化エチレンを生成し、これらを第１の反応器に供給する、図６の実施形態の他の代替的スキームを示す。
【図７ａ】水素化工程が含まれる、図７の実施形態の代替的スキームを示す。
【図７ｂ】水素化ユニットが含まれるとともに、第１の反応器のための酸素源として空気が用いられ、Ｃ２出発炭化水素が本質的に消滅するまで反応され、それによりＣ２リサイクルサブシステムが排除された、図７の実施形態の代替的スキームを示す。
【図７ｃ】（原文なし）
【図１】
2004534770.tif 000017
【図２】
2004534770.tif 000018
【図３】
2004534770.tif 000019
【図４】
2004534770.tif 000020
【図５】
2004534770.tif 000021
【図５Ａ】
2004534770.tif 000022
【図５Ｂ】
2004534770.tif 000023
【図６】
2004534770.tif 000024
【図６Ａ】
2004534770.tif 000025
【図６Ｂ】
2004534770.tif 000026
【図６Ｃ】
2004534770.tif 000027
【図７】
2004534770.tif 000028
【図７Ａ】
2004534770.tif 000029
【図７Ｂ】
2004534770.tif 000030
【図７Ｃ】
2004534770.tif 000031
【国際公開パンフレット】
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2004534770.tif 000108
【手続補正書】
【提出日】平成15年1月20日(2003.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニルの製造方法であって、（ａ）エタン、エチレンまたはこれらの混合物を含む反応物を、該Ｃ２炭化水素供給物の実質的に全てを転化するために、かつ塩化ビニルおよび塩化水素を含む生成物ストリームを発生するために充分な燃料希薄プロセス条件の下、適当な触媒を含有する反応器内で、酸素源および塩素源と混ぜ合わせる工程、および（ｂ）未反応の塩化水素を工程（ａ）での使用のために戻すようにリサイクルする工程、を含む方法。
【請求項２】
前記酸素が空気として供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸素が該供給物中のＣ２炭化水素の体積濃度の３倍よりも多く存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該供給物中のＣ２炭化水素の約９７モル％よりも多くが転化されて、回収可能なＣ２炭化水素が本質的に存在しないとともに、Ｃ２炭化水素を工程（ａ）に戻すようにリサイクルする必要がない、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、鉄および銅を実質的に含まないことを条件として、及びセリウムが存在する場合には該触媒がセリウムの他に少なくとも１種の希土類元素を更に含むことを更に条件として、１種以上の希土類物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
希土類物質成分がランタン、ネオジム、プラセオジムおよびこれらの混合物より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記塩素源がガスであって、塩化水素、塩素、不安定塩素を含有する塩素化炭化水素、およびこれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記生成物ストリーム中に存在するシス／トランス−１，２−ジクロロエチレンが、水素により水素化されて二塩化エチレン（１，２−ジクロロエタン）を生成し、この二塩化エチレンが、少なくとも部分的に、工程（ａ）の反応器に任意的にリサイクルされる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
塩化ビニルの製造方法であって、（ａ）エタン、任意的エチレン、酸素源および塩素源を、塩化ビニルおよび塩化水素を含む生成物ストリームを発生するために充分な条件の下、適当な触媒を含有する反応器内で、混ぜ合わせる工程と、（ｂ）前記塩化水素を第２の反応器内で触媒により反応させて、塩化水素が本質的に欠如した第２反応器排出物を与える工程と、（ｃ）前記第２反応器排出物をリサイクルして、前記混ぜ合わせ工程（ａ）における前記エタン、前記任意的エチレン、前記酸素源および前記塩素源と一緒に触媒により反応させる工程、を含む方法。
【請求項１０】
工程（ａ）の触媒が、鉄および銅を実質的に含まないことを条件として、及びセリウムが存在する場合には該触媒がセリウムの他に少なくとも１種の希土類元素を更に含むことを更に条件として、１種以上の希土類物質を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
希土類物質成分がランタン、ネオジム、プラセオジムおよびこれらの混合物より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記塩素源がガスであって、塩化水素、塩素、不安定塩素を含有する塩素化炭化水素、およびこれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩化水素が工程（ｂ）において従来のオキシ塩素化プロセスにより触媒により反応されて、塩化エチルおよび／または二塩化エチレンを生成する、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記塩化水素が工程（ｂ）において水性液相オキシ塩素化プロセスにより反応されて、塩化エチルおよび／または二塩化エチレンを生成する、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記塩化エチルおよび／または二塩化エチレンが、少なくとも部分的に、オキシ脱水素・塩素化工程（ａ）にリサイクルされる、請求項１３または請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）からの前記生成物ストリーム中に存在するシス／トランス−１，２−ジクロロエチレンが、水素により水素化されて二塩化エチレン（１，２−ジクロロエタン）を生成し、この二塩化エチレンが、少なくとも部分的に、工程（ａ）の反応器に任意的にリサイクルされる、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸素が空気として供給される、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
該供給物中の前記酸素が該供給物中のＣ２炭化水素（エタンおよび任意的エチレン）の体積濃度の３倍よりも多く存在する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該Ｃ２炭化水素供給物中の約９５モル％よりも多くが工程（ａ）で転化されて、工程（ａ）の前記生成物ストリーム中に回収可能なＣ２炭化水素が本質的に存在しないとともにＣ２炭化水素のリサイクルの必要がない、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
塩化ビニルの製造方法であって、
エタン、エチレンまたはこれらの混合物（エタンおよびエチレンの両方が存在する場合には前記エタン／前記エチレンのモル比が０．０２／１〜５０／１である）を、該Ｃ２炭化水素供給物の約９５モル％よりも多くを転化するために充分な燃料希薄プロセス条件の下、酸素源、および塩化水素、塩素または飽和クロロハイドロカーボンの少なくとも１種の塩素源と一緒に触媒により反応させることによって、第１反応器排出物ストリームを発生する工程、
前記第１反応器排出物ストリームを冷却および凝縮して、前記塩化水素の第１部分を有する未加工の生成物ストリームと、前記塩化水素の第２部分を有する未加工の冷却された塩化水素ストリームとを与える工程、
前記未加工の生成物ストリームを、塩化ビニルモノマー生成物ストリームと、前記塩化水素の前記第１部分を有する軽量物ストリームとに分離する工程、
前記未加工の冷却された塩化水素ストリームから前記塩化水素の前記第２部分を回収する工程、および
エタン、エチレンまたはこれらの混合物が前記酸素源および前記塩素源と混ぜ合わせられる前記反応器に、前記塩化水素の前記第２部分をリサイクルする工程、
を含む方法。
【請求項２１】
塩化ビニルの製造方法であって、
エタン、任意的エチレン（エチレンが存在する場合には前記エタン／前記エチレンのモル比が０．０２／１〜５０／１である）、酸素源、および塩化水素、塩素または飽和クロロハイドロカーボンの少なくとも１種の塩素源を一緒に触媒により反応させることによって、第１反応器排出物ストリームを発生する工程、
前記第１の反応器排出物ストリームを冷却および凝縮して、前記塩化水素の第１部分を有する未加工の生成物ストリームと、前記塩化水素の第２部分を有する未加工の冷却された塩化水素ストリームとを与える工程、
前記未加工の生成物ストリームを、塩化ビニルモノマー生成物ストリームと、前記塩化水素の前記第１部分を有する軽量物ストリームとに分離する工程、
前記軽量物ストリーム中の塩化水素の前記第１部分の本質的に全てを触媒により反応させて、塩化水素が本質的に欠如した第２反応器排出物を与える工程、および
前記第２反応器排出物をリサイクルして、前記発生工程における前記エタン、前記任意的エチレン、前記酸素源および前記塩素源と一緒に触媒により反応させる工程、
を含む方法。
【国際調査報告】
2004534770.tif 000109
2004534770.tif 000110
2004534770.tif 000111
2004534770.tif 000112