(57)【要約】本発明は、触媒組成物並びに重合触媒及び少なくとも一種のゲル化剤を含む触媒組成物の製造方法に関する。発明は、また、オレフィンの重合における触媒組成物の使用をも指向する。特に、重合触媒システムをキャリヤー上に担持させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒システム及び少なくとも一種のゲル化剤を組み合わせて含む、又は重合触媒システム及び少なくとも一種のゲル化剤から造られる触媒組成物。
【請求項２】
ゲル化剤を下記：アルミニウムオルト−ホスフェート、ジエステルホスフェート、ステロイド及びアントリル誘導体、アミノ酸タイプゲル化剤、オルガノ金属性化合物及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ぶ請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
ゲル化剤を下記：テトラオクタデシルアンモニウムブロミド、ジヘキサデシルアルミニウムオルトホスフェート、２，３−ビス−ｎ−デシルオキシ−アントラセン、コレステリル４−（２−アントリルオキシ）ブタノエート及びコレステリルアントラキノン−２−カルボキシレートからなる群より選ぶ請求項１記載の触媒組成物。
【請求項４】
ゲル化剤を下記：ビ銅テトラカルボキシレート複合体、ステロイド誘導体、ジヒドロラノステロールアントリル誘導体及びオルガノ金属性化合物からなる群より選ぶ請求項１記載の触媒組成物。
【請求項５】
重合触媒が、キャリヤーを含む担持された重合触媒である請求項１記載の触媒組成物。
【請求項６】
下記：
（ａ）重合触媒を形成し；及び
（ｂ）少なくとも一種のゲル化剤を加える
の工程を含む触媒組成物の製造方法。
【請求項７】
重合触媒がキャリヤーを含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
ゲル化剤を下記：アルミニウムオルト−ホスフェート、ジエステルホスフェート、ステロイド及びアントリル誘導体、アミノ酸タイプゲル化剤、オルガノ金属性化合物及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ぶ請求項６記載の方法。
【請求項９】
オレフィンモノマーを反応装置において重合条件下で重合させる連続プロセスであって、下記：
（ａ）オレフィンモノマーを反応装置に導入し；
（ｂ）重合触媒システム及び少なくとも一種のゲル化剤を反応装置に導入し；並びに
（ｃ）反応装置からポリマー生成物を抜き出す
の工程を含む連続プロセス。
【請求項１０】
スラリープロセスである請求項９記載のプロセス。
【請求項１１】
気相プロセスである請求項９記載のプロセス。
【請求項１２】
ゲル化剤を重合触媒システムと接触させた後に反応装置の中に導入する請求項９記載のプロセス。
【請求項１３】
ゲル化剤を下記：アルミニウムオルト−ホスフェート、ジエステルホスフェート、ステロイド及びアントリル誘導体、アミノ酸タイプ、オルガノ金属性化合物及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ぶ請求項９記載のプロセス。
【請求項１４】
モノマーを反応装置において重合させる連続気相重合プロセスであって、下記：
（ａ）一種以上のモノマーを含む循環流を反応装置の中に導入し；
（ｂ）重合触媒システム及び少なくとも一種のゲル化剤を反応装置の中に導入し；
（ｃ）反応装置から循環流を抜き出し；
（ｄ）循環流を冷却し；
（ｅ）循環流を反応装置の中に再導入し；
（ｆ）更なるモノマーを反応装置の中に導入して重合されたモノマーに代え；並びに
（ｇ）反応装置からポリマー生成物を抜き出す
の工程を含む連続気相重合プロセス。
【請求項１５】
ゲル化剤を重合触媒と接触させた後に反応装置の中に導入する請求項１４記載のプロセス。
【請求項１６】
重合触媒がキャリヤーを含む請求項１４記載のプロセス。
【請求項１７】
ゲル化剤を下記：アルミニウムオルト−ホスフェート、ジエステルホスフェート、ステロイド及びアントリル誘導体、アミノ酸タイプゲル化剤、オルガノ金属性化合物及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ぶ請求項１４記載のプロセス。
【請求項１８】
エチレンと炭素原子４以上を有するアルファ−オレフィンの一種以上とを圧力１３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）〜２７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）の範囲、重合温度７０°〜１１０℃の範囲、生産レートポリマー生成物４５４０Ｋｇ／時（１０，０００  ｌｂｓ／時）よりも多く、及び重合触媒１グラム当たりの重合触媒生産性ポリマー生成物１５００グラムよりも多くで重合させる連続気相重合プロセスであり、少なくとも一種のゲル化剤の存在において作動するプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒組成物、触媒組成物の調製方法及びオレフィンを重合させるプロセスにおけるそれの使用に関する。特に、発明は、重合触媒及び少なくとも一種のゲル化剤又はオルガノゲル化剤を含む、或は重合触媒及び少なくとも一種のゲル化剤又はオルガノゲル化剤から造られる触媒組成物の調製方法を指向する。
【背景技術】
【０００２】
重合及び触媒作用の進歩は、広範囲の優れた生成物及び用途において有用な改良された物理的及び化学的な性質を有する数多くの新規な生成物を生成する能力を生じてきた。新規な触媒の開発によって、特定のポリマーを製造するための重合タイプ（溶液、スラリー、高圧又は気相）の選択が、大きく広げられた。また、重合技術の進歩は、一層効率的な、高度に生産性のかつ経済的に高められたプロセスをももたらした。これらの利点の特別な例は、バルキーリガンドメタロセン触媒システムを利用した技術の発達である。ポリオレフィン産業におけるこれらの技術的な進歩にも関わらずに、プロセス作業性に付随する新規な難問ばかりでなく、共通の問題が依然存在する。例えば、気相又はスラリー相プロセスが汚れる、シートになる又は静電を発生する（又はこれらの任意の組合せの）傾向は、難問のままである。
【０００３】
知られている連続気相及びスラリープロセスでは、反応装置の壁上のファウリングやシーチングは、伝熱表面として作用し、多くの作業性問題を生じ得る。例えば、重合させる間の伝熱不良により、ポリマー粒子が反応装置の壁に密着しかつ壁上で重合し続けることになり、それにより早期の反応装置の運転停止に至り得る。また、ポリマーのいくらかは、反応装置条件に応じて、反応装置希釈剤に溶解し、例えば、金属熱交換器の表面上に再付着して再び伝熱及び冷却不良の原因になり得る。
【０００４】
更に、連続気相又はスラリープロセスにおけるファウリング、シーチング、又は静電発生（又はこれらの任意の組合せ）は、種々の反応装置システムの効果的でない作動に至り得る。例えば、循環流の冷却システム、プロセス制御のために利用される温度プローブ又は分配板（又はこれらの組合せ）がファウリング、シーチング、又は静電発生によって影響される時に、早期の運転停止が起き得る。
【０００５】
種々のプロセス作業性問題及び解決策が、当分野において取り組まれてきた。例えば、米国特許第４，７９２，５９２号、同第４，８０３，２５１号、同第４，８５５，３７０号及び同第５，３９１，６５７号は、すべてプロセスに例えば水、アルコール、ケトン、又は無機化学添加物又はこれらの任意の組合せを導入することによって重合プロセスにおいて静電発生を減少させるための技術について検討しており；１９９７年４月２４日に公表されたＰＣＴ公表ＷＯ９７／１４７２１は、不活性な炭化水素を反応装置に加えることによってシーチングを引き起こし得る微粉を抑制することについて検討しており；米国特許第５，６２７，２４３号は、流動床反応気相装置において使用するための新規なタイプの分配板について検討しており；ＰＣＴ公表ＷＯ９６／０８５２０は、掃去剤を反応装置の中に導入することを回避することについて検討しており；米国特許第５，４６１，１２３号は、シーチングを減少させるために音波を使用することについて検討しており；米国特許第５，０６６，７３６号及びＥＰ−Ａ１  ０  ５４９  ２５２は、凝集物を減少させるために活性抑制剤を反応装置に導入することについて検討しており；米国特許第５，６１０，２４４号は、ファウリングを回避しかつポリマー品質を改良するためにメークアップモノマーを直接反応装置の床よりも上に供給することに関し；米国特許第５，１２６，４１４号は、分配板ファウリングを減少させかつゲルの存在しないポリマーを提供するためのオリゴマー除去システムを入れることについて検討しており；１９９１年１０月２３日に公表されたＥＰ−Ａ１  ０  ４５３  １１６は、シート及び凝集物の量を減少させるために帯電防止剤を反応装置に導入することについて検討しており；米国特許第４，０１２，５７４号は、ファウリングを減少させるために界面活性化合物であるペルフルオロカーボン群を反応装置に加えることについて検討しており；米国特許第５，０２６，７９５号は、帯電防止剤を液体キャリヤーと共に反応装置内の重合域に加えることについて検討しており；米国特許第５，４１０，００２号は、在来のチーグラー−ナッタチタン／マグネシウム担持された触媒システムを使用し、ファウリングを減少させるために選ばれた帯電防止剤を直接反応装置に加えることについて検討しており；米国特許第５，０３４，４８０号及び同第５，０３４，４８１号は、超高分子エチレンポリマーを製造するために在来のチーグラー−ナッタチタン触媒と帯電防止剤との反応生成物について検討しており；米国特許第３，０８２，１９８号は、炭化水素液体媒体中のチタン／アルミニウムオルガノ金属触媒を使用してエチレンを重合させるプロセスにおいて水の量に依存する量のカルボン酸を導入することについて検討しており；米国特許第３，９１９，１８５号は、在来のチーグラー−ナッタタイプ又はＰｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒及び分子量少なくとも３００を有する有機酸の多価金属塩を用いて非極性炭化水素希釈剤を使用するスラリープロセスについて記載している。
【０００６】
重合装置を被覆する、例えば米国特許第４，５３２，３１１号及び同第４，８７６，３２０号に記載されている通りのクロム化合物を用いて反応装置の壁を処理する；種々の薬剤をプロセスの中に注入することを含む作業性を改良するその他の種々の方法が知られており、例えば１９９７年１２月１１日に公表されたＰＣＴ公表ＷＯ９７／４６５９９は、未担持の可溶性メタロセン触媒システムを重合反応装置内の希薄な域の中に供給しかつ防汚剤又は帯電防止剤を反応装置の中に注入し；重合レートを、特に運転開始時に制御し；かつ反応装置デザインを再構成することについて検討している。
【０００７】
プロセス作業性を改良する当分野におけるその他は、触媒システムを異なる仕方で調製することによって触媒システムを改変することについて検討してきた。例えば、当分野における方法は、触媒システム成分を特別な順序で組み合わせ；種々の触媒システム成分の比を操作し；触媒システムの成分を組み合わせる時に接触時間又は温度又はこれらの組合せを変える；或は単に種々の化合物を触媒システムに加えることを含む。これらの技術又はそれらの組合せは文献において検討されている。当分野において特に実例となるのは、ファウリングを減少させる傾向にありかつ作業性を良好にするバルキーリガンドメタロセン触媒システムを、一層特に担持されたバルキーリガンドメタロセン触媒システムを製造するための調製手順及び方法である。これらの例は、下記を含む：１９９６年４月２６日に公表されたＷＯ９６／１１９６１は、担持された触媒システムの成分として、ガス、スラリー又は液体プール重合プロセスにおいてファウリング及びシーチングを減少させる帯電防止剤について検討しており；米国特許第５，２８３，２７８号は、帯電防止剤の存在においてメタロセン触媒又は在来のチーグラー−ナッタ触媒を予備重合させる方向に指向され；米国特許第５，３３２，７０６号及び同第５，４７３，０２８号は、初期含浸によって触媒を形成する特別の技術に訴えており；米国特許第５，４２７，９９１号及び同第５，６４３，８４７号は、非配位性アニオン性活性剤を担体に化学結合させることについて記載しており；米国特許第５，４９２，９７５号は、ポリマー結合されたメタロセン触媒システムについて検討しており；米国特許第５，６６１，０９５号は、メタロセン触媒をオレフィンと不飽和シランとのコポリマー上に担持させることについて検討しており；１９９７年２月２０日に公表されたＰＣＴ公表ＷＯ９７／０６１８６は、メタロセン触媒それ自体を形成した後に、無機及び有機不純物を除くことについて教示しており；１９９７年５月１日に公表されたＰＣＴ公表ＷＯ９７／１５６０２は、容易に担持可能な金属錯体について検討しており；１９９７年７月３１日に公表されたＰＣＴ公表ＷＯ９７／２７２２４は、末端二重結合を少なくとも１つ有する不飽和有機化合物の存在において担持された遷移金属化合物を形成することに関し；ＥＰ−Ａ２−８１１  ６３８は、重合プロセスにおいて窒素含有帯電防止剤の存在においてメタロセン触媒及び活性化用助触媒を使用することについて検討している。
【０００８】
これらの可能な解決策は、すべてファウリング又はシーチングを幾分減少させるかもしれないが、いくつかは、採用するのに費用がかかり又はファウリング及びシーチングを連続プロセス、特に商業的な又は大規模なプロセス、又はこれらの組合せを作動させて良好な結果を得る程のレベルに低減させることができない。
【０００９】
出願人は、カルボキシレート金属塩を担持された触媒システム、好ましくはバルキーリガンドメタロセン触媒システム、一層好ましくは担持されたバルキーリガンドメタロセン触媒システムと共に使用すると、プロセス作業性を相当に向上させることを見出した。例えば、１９９９年９月１６日に出願した米国特許出願第０９／３９７，４０９号及び１９９９年９月１６日に出願した米国特許出願第０９／３９７，４１０号を参照。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
今、新規な全般的なクラスの化合物が、重合触媒と組み合わさって反応装置作業性を向上させることができることを見出した。すなわち、高い反応装置作業性で連続して作動することができる重合プロセスを有し及び同時に新規なかつ改良されたポリマーを製造することが可能である。今、また、一層安定な触媒生産性を有し、ファウリング／シーチング傾向が低減されかつ運転期間が増大される連続作動性重合プロセスを有することも可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、新規なかつ改良された触媒組成物を製造する方法及び重合プロセスにおけるそれの使用方法を提供する。その方法は、触媒システム、好ましくは担持された触媒システムをゲル化剤と組み合わせ、接触させ、ブレンドし又は混合する（又はこれらの組合せ）工程を含む。一実施態様では、触媒システムは、在来タイプの遷移金属触媒化合物を含む。最も好適な実施態様では、触媒システムは、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物を含む。触媒システムとゲル化剤との組合せは、いずれのオレフィン重合プロセスにおいても有用である。好適な重合プロセスは、気相又はスラリー相プロセスであり、気相プロセスであるのが最も好ましい。
【００１２】
別の実施態様では、発明は、オレフィンを重合させるのに有用な触媒組成物を製造する方法であって、重合触媒を少なくとも一種のゲル化剤と組み合わせ、接触させ、ブレンドし又は混合する（又はこれらの組合せ）ことを含む方法を提供する。
【００１３】
一つの好適な実施態様では、発明は、触媒化合物、好ましくは在来タイプの遷移金属触媒化合物、一層好ましくはバルキーリガンドメタロセン触媒化合物、活性剤又は助触媒（又はこれらの組合せ）、キャリヤー及びゲル化剤を含む触媒組成物を指向する。
【００１４】
なお別の実施態様では、発明は、オレフィンを、重合触媒及びゲル化剤を含む触媒組成物の存在において重合させるプロセスに関し、重合触媒はキャリヤーを含むのが好ましく、重合触媒は在来タイプの触媒化合物又はバルキーリガンドメタロセン触媒化合物又はこれらの組合せの組合せ内の一種又はそれ以上を含むのが一層好ましい。
【００１５】
更に別の実施態様では、発明は、オレフィンを、少なくとも一種のゲル化と組み合わせ、接触させ、ブレンドし、又は混合しておいた重合触媒の存在において重合させるプロセスを提供する。
【００１６】
発明は、触媒組成物を製造する方法及び触媒組成物それ自体を指向する。発明は、また、触媒組成物を使用する改良された作業性及び生成物能力を有する重合プロセスに関する。驚くべきことに、ゲル化剤を触媒システムと組み合わせて使用すると、相当に改良された重合プロセスを生じることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において有用な全般的なクラスの化合物は、ゲル化剤であり、これらは、有機液体（例えば、n-ヘキサン）中で熱可逆的な粘弾性液体様又は固体様物質（オルガノゲル）を形成することができる化合物である。すなわち、発明において有用な化合物は、特徴としてオルガノゲルを形成する。具体的には、オルガノゲルは、ゲル化剤を有機液体中で溶解するまで暖め、溶解した後に、ゲル化剤を含有する溶液をゲル化が起きるまで静置又は冷却させることによって形成するもので、ゲル化剤はコロイド状凝結体となって液体をさまざまの度合いに不動にする。
【００１８】
在来タイプの遷移金属触媒を含むすべての重合触媒が発明の重合プロセスにおいて用いるのに適している。しかし、バルキーリガンド又はブリッジドバルキーリガンドメタロセン触媒（又はこれらの組合せ）を使用するプロセスが特に好適である。下記は、発明において有用な種々の重合触媒についての記述であり、制限するものではない。
【００１９】
在来の遷移金属触媒は、当分野で良く知られているそれらの従来のチーグラー−ナッタ触媒及びＰｈｉｌｌｉｐｓタイプクロム触媒である。在来の遷移金属触媒の例は、米国特許第４，１１５，６３９号、同第４，０７７，９０４号、同第４，４８２，６８７号、同第４，５６４，６０５号、同第４，７２１，７６３号、同第４，８７９，３５９号及び同第４，９６０，７４１号において検討されいる。本発明において用いることができる在来の遷移金属触媒化合物は、元素の周期表のＩＩＩ〜ＶＩＩＩ族、好ましくはＩＶＢ〜ＶＩＢ族からの遷移金属化合物を含む。
【００２０】
これらの在来の遷移金属触媒は、下記式によって表されることができる：ＭＲx、ここで、ＭはＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族、好ましくはＩＶＢ族からの金属であり、チタンであるのが一層好ましく；Ｒは、ハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり；ｘは金属Ｍの原子価である。Ｒの例は、アルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリド及びフルオリドを含み、これらに限定しない。Ｍがチタンである在来の遷移金属触媒の例は、下記を含み、これらに限定しない：ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、ＴｉＣｌ3・１／３ＡｌＣｌ3及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3。
【００２１】
発明において有用なマグネシウム／チタン電子供与体複合体をベースにした在来タイプの遷移金属触媒化合物は、例えば米国特許第４，３０２，５６５号及び同第４，３０２，５６６号に記載されている。ＭｇＴｉＣｌ6（エチルアセテート）4誘導体が特に好適である。英国特許出願第２，１０５，３５５号は、種々の在来タイプのバナジウム触媒化合物について記載している。
【００２２】
本発明において用いるのに適した、しばしばＰｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒と呼ばれる在来のクロム触媒化合物は、下記を含む：ＣｒＯ3、クロモセン、シリルクロメート、塩化クロミル（ＣｒＯ2Ｃｌ2）、クロム−２−エチルヘキサノエート、及びクロムアセチルアセトネート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）3）。例は、下記に開示されており、これらに限定しない：米国特許第２，２８５，７２１号、同第３，２４２，０９９号及び同第３，２３１，５５０号。
【００２３】
本発明において用いるのに適した、なおその他の在来の遷移金属触媒化合物及び触媒システムは、米国特許第４，１２４，５３２号、同第４，３０２，５６５号、同第４，３０２，５６６号及び同第５，７６３，７２３号並びに公表されたＥＰ−Ａ２  ０  ４１６  ８１５  Ａ２及びＥＰ−Ａ１  ０  ４２０  ４３６に開示されている。
【００２４】
その他の触媒は、ＡｌＣｌ3のようなカチオン性触媒、並びに当分野で良く知られているその他のコバルト及び鉄触媒を含むことができる。
【００２５】
これらの在来の遷移金属触媒化合物は、幾種類かの在来のクロム触媒化合物を除いて、下記に記載する在来の助触媒の内の一種又はそれ以上で活性化されるのが典型的である。
【００２６】
上記の在来の遷移金属触媒化合物用の在来の助触媒化合物は、下記式によって表されることができる：Ｍ3Ｍ4vＸ2cＲ3b-c、ここで、Ｍ3は、元素の周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ及びＩＩＩＡ族からの金属であり；Ｍ4は、元素の周期表のＩＡ族の金属であり；ｖは０〜１の数であり；各々のＸ2は任意のハロゲンであり；ｃは０〜３の数であり；各々のＲ3は一価炭化水素ラジカル又は水素であり；ｂは１〜４の数であり；ｂ−ｃは少なくとも１である。上記の在来タイプの遷移金属触媒化合物用のその他の在来タイプのオルガノ金属助触媒化合物は、Ｍ3Ｒ3k式を有し、式中、Ｍ3は、ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ又はＩＩＩＡ金属、例えばリチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、及びガリウムのようなものであり；ｋは、Ｍ3の原子価に応じて１、２又は３に等しく、該原子価は、立ち代わって、Ｍ3が属する特定の族に依存するのが普通であり；各々のＲ3は任意の一価炭化水素ラジカルでよい。
【００２７】
上記した在来タイプの触媒化合物に関して有用なＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ及びＩＩＩＡ族の在来タイプのオルガノ金属助触媒化合物の例は、下記を含み、これらに限定しない：メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミルホウ素、並びに特にアルミニウムアルキル、例えばトリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、及びトリ−イソブチルアルミニウムのようなもの。その他の在来タイプの助触媒化合物は、ＩＩＡ族金属のモノ−オルガノハライド及びヒドリド、並びにＩＩＩＡ族金属のモノ−又はジ−オルガノハライド及びヒドリドを含む。そのような在来タイプの助触媒化合物の例は、下記を含み、これらに限定しない：ジイソブチルアルミニウムブロミド、イソブチルホウ素ジクロリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エチルカルシウムブロミド、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチルホウ素ヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジ−イソプロピルホウ素ヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチル亜鉛ヒドリド、ジクロロホウ素ヒドリド、ジ−ブロモアルミニウムヒドリド及びブロモカドミウムヒドリド。在来タイプのオルガノ金属助触媒化合物は、当業者に知られており、これらの化合物の一層完全な検討は、米国特許第３，２２１，００２号及び同第５，０９３，４１５号に見出すことができる。
【００２８】
この特許明細書及び特許請求の範囲の記載の目的から、在来の遷移金属触媒化合物は、下記に検討するそれらのバルキーリガンドメタロセン触媒化合物を除く。
【００２９】
バルキーリガンドメタロセン化合物は、１つ以上のバルキーリガンドを少なくとも１つの金属原子に結合させた半及び全サンドイッチ化合物を含むのが普通である。代表的なバルキーリガンドメタロセン化合物は、一般的に１つ以上のバルキーリガンド及び１つ以上の脱離基を少なくとも１つの金属原子に結合させて含有すると説明される。一つの好適な実施態様では、少なくとも１つのバルキーリガンドが金属原子にη−結合され、金属原子にη5−結合されるのが最も好ましい。
【００３０】
バルキーリガンドは、一般的に１つ以上の開放、非環式又は縮合環又は環システム又はこれらの組合せによって表される。これらのバルキーリガンド、好ましくは環又は環システムは、元素の周期表の１３〜１６族原子から選ぶ原子で構成されるのが典型的であり、原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、イオウ、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム又はこれらの組合せからなる群より選ぶのが好ましい。環又は環システムは、炭素原子で構成され、それらのシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルタイプリガンド構造又はペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルもしくはイミドリガンドのようなその他の同様な機能性リガンド構造のようなものであるのが最も好ましいが、これらに限定されない。金属原子は、元素の周期表の３〜１５族及びランタニド又はアクチニド系列から選ぶのが好ましい。金属は、４〜１２族からの遷移金属であるのが好ましく、４、５及び６族からの遷移金属であるのが一層好ましく、遷移金属は、４族からのものであるのが最も好ましい。
【００３１】
一実施態様では、発明のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、下記式によって表される：
ＬAＬBＭＱn          （Ｉ）
式中、Ｍは元素の周期表からの金属原子であり、元素の周期表の３〜１２族金属或はランタニド又はアクチニド系列からにすることができ、Ｍは４、５又は６族遷移金属であるのが好ましく、Ｍは４族遷移金属であるのが一層好ましく、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであるのが更に一層好ましい。バルキーリガンドであるＬA及びＬBは、開放、非環式又は縮合環又は環システムでありかつ任意の補佐随的なリガンドシステムであり、未置換のもしくは置換されたシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルタイプリガンド、ヘテロ原子置換された又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニルタイプリガンド又はこれらの任意の組合せを含む。バルキーリガンドの例は、シクロペンタジエニルリガンド、シクロペンタフェナントレネイルリガンド、インデニルリガンド、ベンジンデニルリガンド、フルオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジイルリガンド、シクロペンタシクロドデセンリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド、ペンタレンリガンド、ホスホイルリガンド、ホスフィンイミン（ＷＯ９９／４０１２５）、ピロリルリガンド、ピロゾリルリガンド、カルバゾリルリガンド、及びボラベンゼンリガンドを含み、並びにこれらの水素化変種、例えばテトラヒドロインデニルリガンドを含み、これらに限定されない。一実施態様では、ＬA及びＬBは、Ｍにη−結合することができ、好ましくはＭにη3−結合することができ、最も好ましくはη5−結合することができる任意のその他のリガンド構造にすることができる。なお別の実施態様では、ＬA又はＬBの原子分子量（ＭＷ）は、６０ａ．ｍ．ｕ．を超え、６５ａ．ｍ．ｕ．よりも大きいのが好ましい。別の実施態様では、ＬA及びＬBは、１つ以上のヘテロ原子、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、イオウ及びリンを、炭素原子と組み合わせて含んで開放、非環式、又は好ましくは縮合された、環又は環システム、例えばヘテロペンタジエニル補佐的なリガンドを形成することができる。その他のＬA及びＬBバルキーリガンは、バルキーアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及びその他のポリアゾマクロサイクルを含み、これらに限定されない。独立に、各々のＬA及びＬBは、Ｍに結合される同じ又は異なるタイプのバルキーリガンドにすることができる。（Ｉ）式の一実施態様では、ＬAか又はＬBのいずれかの内の１つだけが存在する。
【００３２】
独立に、各々のＬA及びＬBは、置換基Ｒの組合せで置換されなくても又は置換されてもよい。置換基Ｒの例は、下記から選ぶ群からの１つ以上を含み、これらに限定されない：水素、或は線状、枝分れアルキルラジカル、又はアルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカル又はアリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルボモイルラジカル、アルキル−又はジアルキル−カルボモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、枝分れ又は環状アルキレンラジカル、或はこれらの組合せ。好適な実施態様では、置換基Ｒは、非水素原子５０までを有し、炭素１〜３０を有するのが好ましく、また、ハロゲン又はヘテロ原子で置換することもできる。アルキル置換基Ｒの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等を含み、並びにそれらの異性体のすべて、例えば第三ブチル、イソプロピルを含み、これらに限定されない。その他のヒドロカルビルラジカルは下記を含む：フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル及びトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、及びメチルジエチルシリルを含むヒドロカルビル置換されたオルガノメタロイドラジカル；トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチル−ビス（ジフルオロメチル）シリル、及びブロモメチルジメチルゲルミルを含むハロカルビル置換されたオルガノメタロイドラジカル；例えばジメチルホウ素を含む二置換されたホウ素ラジカル；ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む二置換されたプニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）ラジカル、オキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含むカルコゲンラジカル。非水素置換基Ｒは、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、イオウ、及びゲルマニウム原子を含み、並びにビニルを末端基とするリガンドを含むオレフィン性不飽和置換基、例えばブタ−３−エニル、プロパ−２−エニル、及びヘキサ−５−エニルのようなオレフィンを含み、これらに限定されない。また、少なくとも２つのＲ基、好ましくは２つの隣接するＲ基は、結合されて炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はこれらの組合せから選ぶ原子３〜３０を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒ基は、金属Ｍへの炭素シグマ結合を形成してもよい。
【００３３】
その他のリガンドは、金属Ｍ、例えば少なくとも１つの脱離基Ｑのようなものに結合されてよい。この特許明細書及び添付する特許請求の範囲の記載の目的から、「脱離基」なる用語は、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物から取り出して一種以上のオレフィンを重合させることができるバルキーリガンドメタロセン触媒カチオンを形成することができる任意のリガンドである。一実施態様では、Ｑは、Ｍへのシグマ結合を有するモノアニオン性の不安定なリガンドである。ｎについての値は、金属の酸化状態に応じて、上記（Ｉ）式が中性のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物を表すように、０、１又は１である。
【００３４】
Ｑリガンドの例は、アミンのような弱塩基、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、炭素１〜２０を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物又はハロゲン又はこれらの組合せを含み、これらに限定されない。別の実施態様では、２つ以上のＱは、縮合環又は環システムの一部を形成する。Ｑリガンドのその他の例は、上に記載した通りのＲについてのそれらの置換基を含み、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、及びジメチルホスフィドラジカルを含む。
【００３５】
一実施態様では、発明のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、（Ｉ）式において、ＬA及びＬBが少なくとも１つのブリッジング基Ａによって互いにブリッジされるものを含み、それでその式は、下記によって表される：
ＬAＡＬBＭＱn          （ＩＩ）
【００３６】
（ＩＩ）式によって表されるこれらのブリッジド化合物は、ブリッジドバルキーリガンドメタロセン触媒化合物として知られる。ＬA、ＬB、Ｍ、Ｑ及びｎは、上に定義した通りである。ブリッジング基Ａの例は、しばしば二価成分と呼ばれ、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子又はこれらの組合せをの内の少なくとも一種を含み、これらに限定されないような１３〜１６族原子の少なくとも１つを含有するブリッジング基を含み、これらに限定されない。ブリッジング基Ａは、炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含有するのが好ましく、Ａは、少なくとも１つのケイ素原子又は少なくとも１つの炭素原子を含有するのが最も好ましい。ブリッジング基Ａは、また、ハロゲン及び鉄を含む上に定義した通りの置換基Ｒを含有してもよい。ブリッジング基Ａの例は、Ｒ’2Ｃ、Ｒ’2Ｓｉ、Ｒ’2ＳｉＲ’2Ｓｉ、Ｒ’2Ｇｅ、Ｒ’Ｐ（ここで、Ｒ’は、独立に、水素化物、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビル置換されたオルガノメタロイド、ハロカルビル置換されたオルガノメタロイド、二置換されたホウ素、二置換されたプニクトゲン、置換されたカルコゲン、又はハロゲンであるラジカル基であり或は２つ以上のＲ’は結合して環又は環システムを形成してよい）によって表すことができ、これらに限定されない。一実施態様では、（ＩＩ）式のブリッジドバルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、２つ以上のブリッジング基Ａを有する（ＥＰ  ６６４  ３０１  Ｂ１）。
【００３７】
一実施態様では、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、（Ｉ）及び（ＩＩ）式のＬA及びＬBバルキーリガンド上の置換基Ｒが、バルキーリガンドの各々の上で同じ又は異なる数の置換基で置換されたものである。別の実施態様では、（Ｉ）及び（ＩＩ）式のＬA及びＬBバルキーリガンドは、互いに異なる。
【００３８】
発明において有用なその他のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物及び触媒システムは、下記に記載されるものを含んでよい：米国特許第５，０６４，８０２号、同第５，１４５，８１９号、同第５，１４９，８１９号、同第５，２４３，００１号、同第５，２３９，００２号、同第５，２７６，２０８号、同第５，２９６，４３４号、同第５，３２１，１０６号、同第５，３２９，０３１号、同第５，３０４，６１４号、同第５，６７７，４０１号、同第５，７２３，３９８号、同第５，７５３，５７８号、同第５，８５４，３６３号、同第５，８５６，５４７号、同第５，８５８，９０３号、同第５，８５９，１５８号、同第５，９００，５１７号、同第５，９３９，５０３号、及び同第５，９６２，７１８号、ＰＣＴ公表ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、ＷＯ９８／４１５３０、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４６６５０、ＷＯ９９／０２５４０、ＷＯ９９／１４２２１、ヨーロッパ公表ＥＰ−Ａ−０  ５７８  ８３８、ＥＰ−Ａ−０  ６３８  ５９５、ＥＰ−Ｂ−０  ５１３  ３８０、ＥＰ−Ａ１−０  ８１６  ３７２、ＥＰ−Ａ２−０  ８３９  ８３４、ＥＰ−Ｂ１−０  ６３２  ８１９、ＥＰ−Ｂ１−０  ７３９  ３６１、ＥＰ−Ｂ１−０  ７４８  ８２１及びＥＰ−Ｂ１−０  ７５７  ９９６。
【００３９】
一実施態様では、発明において有用なバルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、ブリッジドヘテロ原子、モノ−バルキーリガンドメタロセン化合物を含む。これらのタイプの触媒及び触媒システムは、例えば下記に記載されている：ＰＣＴ公表ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、ＷＯ９７／１５６０２、ＷＯ９９／２０６３７、米国特許第５，０５７，４７５号、同第５，０９６，８６７号、同第５，０５５，４３８号、同第５，１９８，４０１号、同第５，２２７，４４０号、同第５，２６４，４０５号及びヨーロッパ公表ＥＰ−Ａ−０  ４２０  ４３６。
【００４０】
この実施態様では、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、下記式によって表される：
ＬCＡＪＭＱn          （ＩＩＩ）
式中、Ｍは、元素の周期表の３〜１６族金属原子又はアクチニド及びランタニドの族から選ぶ金属であり、Ｍは４〜１２族遷移金属であるのが好ましく、Ｍは４、５又は６族遷移金属であるのが一層好ましく、Ｍは任意の酸化状態の４族遷移金属、特にチタンであるのが最も好ましく；ＬCは、Ｍに結合された置換された又は未置換のバルキーリガンドであり；ＪはＭに結合され；ＡはＬC及びＪに結合され；Ｊはヘテロ原子補佐的リガンドであり；Ａはブリッジング基であり；Ｑは一価のアニオン性リガンドであり；ｎは０、１又は２の整数である。上記（ＩＩＩ）式において、ＬC、Ａ及びＪは、縮合環システムを形成する。一実施態様では、（ＩＩＩ）式のＬCは、ＬAについて上に定義した通りであり、（ＩＩＩ）式のＡ、Ｍ及びＱは、（Ｉ）式において上に定義した通りである。
【００４１】
（ＩＩＩ）式において、Ｊは、Ｊが元素の周期表の１５族からの配位数３を有する元素又は１６族からの配位数２を有する元素であるヘテロ原子含有リガンドである。Ｊは、窒素、リン、酸素又はイオウ原子を含有するのが好ましく、窒素が最も好適である。
【００４２】
別の実施態様では、バルキーリガンドタイプメタロセン触媒化合物は、金属、好ましくは遷移金属、バルキーリガンド、好ましくは置換された又は未置換のパイ結合されたリガンド、及び一種以上のヘテロアリル成分の複合体、例えば米国特許第５，５２７，７５２号及び同第５，７４７，４０６号及びＥＰ−Ｂ１−０  ７３５  ０５７に記載されているようなものの複合体である。
【００４３】
一実施態様では、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、下記式によって表される：
ＬDＭＱ2（ＹＺ）Ｘn          （ＩＶ）
式中、Ｍは、３〜１６族金属であり、４〜１２族遷移金属であるのが好ましく、４、５又は６族遷移金属であるのが最も好ましく；ＬDは、Ｍに結合されたバルキーリガンドであり；各々のＱは、独立にＭに結合されかつＱ2（ＹＺ）は、一荷電された多座リガンドを形成し；Ａ又はＱは、一価のアニオン性リガンドで、またＭに結合され；Ｘは、ｎが２である時に、一価のアニオン性基であり又はＸは、ｎが１である時に、二価のアニオン性基であり；ｎは１又は２である。
【００４４】
（ＩＶ）式において、Ｌ及びＭは（Ｉ）式について上に定義した通りである。Ｑは（Ｉ）式について上に定義した通りであり、Ｑは−Ｏ−，−ＮＲ−，−ＣＲ2−及び−Ｓ−からなる群より選ぶのが好ましく；ＹはＣか又はＳのいずれかであり；Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3，−ＰＲ2，−Ｈ、及び置換された又は未置換のアリール基からなる群より選び、但し、Ｑが−ＮＲ−である時、その場合Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3，−ＰＲ2及び−Ｈからなる群の内の一つより選び；Ｒは、好ましくはＲが炭素原子１〜２０を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である場合に、炭素、ケイ素、窒素、酸素、又はリン又はこれらの組合せを含有する基から選び；ｎは１〜４の整数であり、１又は２であるのが好ましく；Ｘは、ｎが２である時に、一価のアニオン性基であり又はＸは、ｎが１である時に、二価のアニオン性基であり；Ｘは、カルバメート、カルボキシレート、又はＱ、Ｙ及びＺの組合せによって記載されるその他のヘテロアリル成分であるのが好ましい。
【００４５】
発明の別の実施態様では、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、バルキーリガンド、環又は環システムが１つ以上のヘテロ原子又はこれらの組合せを含む複素環式リガンド複合体である。ヘテロ原子の例は、１３〜１６族元素、好ましくは窒素、ホウ素、イオウ、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン及びスズを含み、これらに限定されない。これらのバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物の例は、下記に記載されている：ＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９６／３４０２１、ＷＯ９７／１７３７９、ＷＯ９８／２２４８６、ＷＯ９９／４００９５（ジカルバモイル金属錯体）、ＥＰ−Ａ１−０  ８７４  ００５、米国特許第５，６３７，６６０号、同第５，５３９，１２４号、同第５，５５４，７７５号、同第５，７５６，６１１号、同第５，２３３，０４９号、同第５，７４４，４１７号、及び同第５，８５６，２５８。
【００４６】
別の実施態様では、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、ピリジン又はキノリン成分を含有する二座リガンドをベースにした遷移金属触媒として知られているそれらの複合体であり、例えば１９９８年６月２３日に出願した米国特許出願第０９／１０３，６２０号に記載されているもののようなものである。別の実施態様では、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、ＰＣＴ公表ＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４に記載されているものである。
【００４７】
一実施態様では、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、下記式によって表される：
（（Ｚ）ＸＡt（ＹＪ））qＭＱn          （Ｖ）
式中、Ｍは、元素の周期表の３〜１６族又はランタニド及びアクチニド系列から選ぶ金属であり；ＱはＭに結合されかつ各々のＱは、一価、二価、又は三価アニオンであり；Ｘ及びＹはＭに結合され；Ｘ及びＹの内の１つ以上はヘテロ原子であり、Ｘ及びＹは、共にヘテロ原子であるのが好ましく；Ｙは複素環式環Ｊに含有され、ここで、Ｊは非水素原子２〜５０、好ましくは炭素原子２〜３０を含み；ＺはＸに結合され、ここで、Ｚは非水素原子１〜５０、好ましくは炭素原子１〜５０を含み、Ｚは、原子３〜５０、好ましくは炭素原子３〜３０を含有する環状基であるのが好ましく；ｔは０又は１であり；ｔが１である時に、Ａは、Ｘ、Ｙ又はＪの内の少なくとも１つ、好ましくはＸ及びＪに結合されたブリッジング基であり；ｑは１又は２であり；ｎは、Ｍの酸化状態に応じて、１〜４の整数である。一実施態様では、Ｘが酸素又はイオウである場合、その時Ｚは随意である。別の実施態様では、Ｘが窒素又はリンである場合、その時Ｚは存在する。一実施態様では、Ｚは、アリール基であるのが好ましく、置換されたアリール基であるのが一層好ましい。
【００４８】
一実施態様では、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物が、Ｊｏｈｎｓｏｎ等の論文”Ｎｅｗ  Ｐｄ（ＩＩ）−  ａｎｄ  Ｎｉ（ＩＩ）−  Ｂａｓｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  a−Ｏｌｅｆｉｎｓ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，６４１４−６４１５及びＪｏｈｎｓｏｎ等の論文”Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｖｉｎｙｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，２６７−２６８、１９９６年８月１日に公表されたＷＯ９６／２３０１０、ＷＯ９９／０２４７２、米国特許第５，８５２，１４５号、同第５，８６６，６６３号及び同第５，８８０，２４１号に記載されているＮｉ2+及びＰｄ2+の複合体を含むことは、本発明の範囲内である。これらの複合体は、ジアルキルエーテル付加物であるか、又は記載したジハライド複合体のアルキル化反応生成物のいずれかにすることができ、これらは、下記に記載する本発明の活性剤によって活性化してカチオン状態にすることができる。
【００４９】
また、バルキーリガンドメタロセン触媒として、ＰＣＴ公表ＷＯ９６／２３０１０及びＷＯ９７／４８７３５及びＧｉｂｓｏｎ等、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、８４９−８５０頁（１９９８）に開示されている８〜１０族金属化合物のリガンドをベースにしたそれらのジイミンも含む。
【００５０】
その他のバルキーリガンドメタロセン触媒は、ＥＰ−Ａ２−０  ８１６  ３８４及び米国特許第５，８５１，９４５号に記載されているそれらの５及び６族金属イミド複合体である。加えて、バルキーリガンドメタロセン触媒は、Ｄ．Ｈ．ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ等によりＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １１９５，１４，５４７８−５４８０に記載されているブリッジドビス（アリールアミド）４族化合物を含む。加えて、ブリッジドビス（アミド）触媒化合物は、ＷＯ９６／２７４３９に記載されている。その他のバルキーリガンドメタロセン触媒は、米国特許第５，８５２，１４６号にビス（ヒドロキシ芳香族窒素リガンド）として記載されている。１５族原子を１個以上含有するその他のメタロセン触媒は、ＷＯ９８／４６６５１に記載されているものを含む。更に別のメタロセンバルキーリガンドメタロセン触媒は、ＷＯ９９／２０６６５に記載されている通りのそれらの多核バルキーリガンドメタロセン触媒を含む。
【００５１】
また、一実施態様では、上記した発明のバルキーリガンドメタロセン触媒は、それらの構造的又は光学又は鏡像異性体（メソ及びラセミ異性体、例えば米国特許第５，８５２，１４３号を参照）を含むことを意図する。
【００５２】
上に記載したバルキーリガンドメタロセン触媒化合物を種々の方法で活性化して空位の配位部位を有する触媒化合物を生じるのが典型的であり、空位の配位部位は、オレフィンを配位し、挿入し、及び重合することになる。
【００５３】
この特許明細書及び添付の特許請求の範囲の記載の目的から、「活性剤」なる用語は、上に記載した通りの発明のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物又はその他の触媒化合物のいずれかを活性化することができる任意の化合物又は成分又は方法であると定義する。活性剤は、例えば、ルイス酸又は非配位性イオン性活性剤又はイオン化用活性剤又はルイス塩基、アルミニウムアルキル、在来のタイプの助触媒及びこれらの組合せを含む任意のその他の化合物であって、中性のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物を触媒的に活性なバルキーリガンドメタロセンカチオンに転化させることができるものを含むことができるが、これらに限定されない。アルモキサン又は改質されたアルモキサンを活性剤として使用し、或はまた中性のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物をイオン化するであろう中性のもしくはイオン性のイオン化用活性剤、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイドプリカーサー（前駆物質）又はトリスペルフルオロナフチルホウ素メタロイドプリカーサー、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（ＷＯ９８／４３９８３）又はこれらの組合せのようなものを使用することも、本発明の範囲内である。
【００５４】
一実施態様では、活性プロトンを含有しないが、バルキーリガンドメタロセン触媒カチオン及び非配位性アニオンの両方を生成することができるイオン化用イオン性化合物を使用する活性化方法もまた意図し、かかる活性化方法は、ＥＰ−Ａ−０  ４２６  ６３７、ＥＰ−Ａ−０  ５７３  ４０３及び米国特許第５，３８７，５６８号に記載されている。
【００５５】
アルモキサン及び改質されたアルモキサンを調製する方法は、種々あり、それらの例は、下記に記載されており、これらに限定されない：米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３０８，８１５号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、同第５，３９１，７９３号、同第５，３９１，５２９号、同第５，６９３，８３８号、同第５，７３１，２５３号、同第５，７３１，４５１号、同第５，７４４，６５６号、同第５，８４７、１７７号、同第５，８５４、１６６号、同第５，８５６、２５６号、同第５，９３９、３４６号、ヨーロッパ公表ＥＰ−Ａ−０  ５６１  ４７６、ＥＰ−Ｂ１−０  ２７９  ５８６、ＥＰ−Ａ−０  ５９４−２１８、ＥＰ−Ｂ１−０  ５８６  ６６５及びＰＣＴ公表ＷＯ  ９４／１０１８０。
【００５６】
活性剤として有用なオルガノアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを含む。
【００５７】
イオン化用化合物は、活性プロトン、又はイオン化用化合物の残りのイオンに会合されるが配位されない又はほんのゆるく配位されるその他のあるカチオンを含有してよい。そのような化合物は、下記に記載されている：ヨーロッパ公表ＥＰ−Ａ−０  ５７０  ９８２、ＥＰ−Ａ−０  ５２０  ７３２、ＥＰ−Ａ−０  ４９５  ３７５、ＥＰ−Ｂ１−０  ５００  ９４４、ＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００３、ＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００４、米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，１９８，４０１号、同第５，０６６，７４１号、同第５，２０６，１９７号、同第５，２４１，０２４号、同第５，３８４，２９９号、同第５，５０２，１２４号及び１９９４年８月３日に出願した米国特許出願第０８／２８５，３８０号。
【００５８】
その他の活性剤は、ＰＣＴ公表ＷＯ９８／０７５１５に記載されているもの、例えばトリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートを含む。発明は、また、活性剤の組合せ、例えばアルモキサンとイオン化用活性剤とを組み合わせたものも意図し、例えばＥＰ−Ｂ１−０  ５７３  １２０、ＰＣＴ公表ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９５／１４０４４、米国特許第５，１５３，１５７号及び同第５，４５３，４１０号を参照。ＷＯ９８／０９９９６は、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物をペルクロレート、ペルヨーデート及びヨーデート（それらの水和物を含む）によって活性化することについて記載している。ＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３は、リチウム（２，２’−ビフェニル−ジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦをバルキーリガンドメタロセン触媒化合物用活性剤として使用することについて記載している。ＷＯ９９／１８１３５は、オルガノ−ホウ素−アルミニウム活性剤を使用することについて記載している。ＥＰ−Ｂ１−０  ７８１  ２９９は、シリリウム塩を非配位性相容性アニオンと組み合わて使用することについて記載している。また、照射（ＥＰ−Ｂ１−０  ６１５を参照）及び電気化学酸化及び当分野で知られている同様な手段を使用するような活性化方法もまた中性バルキーリガンドメタロセン触媒化合物又はプリカーサーを、オレフィンを重合することができるバルキーリガンドメタロセンカチオンにさせるための活性化方法として意図する。バルキーリガンドメタロセン触媒化合物を活性化させるその他の活性剤又は方法は、例えば米国特許第５，８４９，８５２号、同第５，８５９，６５３号、第５，８６９，７２３号、ＷＯ９８／３２７７５及びＷＯ９９／４２４６７（ジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ベンズイミダゾリド）に記載されている。
【００５９】
また、上に記載したバルキーリガンドメタロセン触媒化合物又は在来の触媒化合物の内の一種又はそれ以上を、上に記載した一種又はそれ以上の活性剤又は活性化法と組み合わせることができることも、本発明の範囲内である。
【００６０】
更に、発明は、その他の触媒を発明のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物に組み合わせることができることを意図する。例えば、米国特許第４，９３７，２９９号、同第４，９３５，４７４号、同第５，２８１，６７９号、同第５，３５９，０１５号、同第５，４７０，８１１号及び同第５，７１９，２４１号を参照。また、発明のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物の内のいずれか一種が、１９９８年１１月１３日に出願した米国特許出願第０９／１９１，９１６号に記載する通りの少なくとも１つのフルオリド又はフッ素含有脱離基を有することも意図する。
【００６１】
発明の別の実施態様では、一種又はそれ以上のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物或は触媒システムを一種又はそれ以上の在来タイプの触媒化合物或は触媒システムと組み合わせて使用することができる。混合触媒及び触媒システムの例は、下記に記載されており、これらに限定されない：米国特許第４，１５９，９６５号、同第４，３２５，８３７号、同第４，７０１，４３２号、同第５，１２４，４１８号、同第５，０７７，２５５号、同第５，１８３，８６７号、同第５，３９１，６６０号、同第５，３９５，８１０号、同第５，６９１，２６４号、同第５，７２３，３９９号、同第５，７６７，０３１号及び１９９６年８月１日に公表されたＰＣＴ公表ＷＯ９６／２３０１０。
【００６２】
上に記載したバルキーリガンドメタロセン触媒化合物及び触媒システム並びに在来タイプの遷移金属触媒化合物及び触媒システムに、当分野で良く知られている又は下記に記載する通りの担持方法の内の一つを使用して一種以上の担体材料又はキャリヤーを組み合わせることができる。好適な実施態様では、発明の方法は、担持された形態の重合触媒を使用する。例えば、最も好適な実施態様では、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物又は触媒システムは、担持された形態であり、例えば支持体又はキャリヤーの上に付着させ或は支持体又はキャリヤーに接触させ、或は支持体又はキャリヤーの内に組み込み、担体又はキャリヤーの中に吸着又は吸収させる。
【００６３】
「担体」又は「キャリヤー」なる用語は、互換可能に用い、任意の多孔質又は非多孔質担体材料であり、多孔質担体材料、例えばタルク、無機酸化物及び無機塩化物であるのが好ましい。その他のキャリヤーは、ポリスチレンのような樹脂状担体材料、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又はポリマー化合物のような機能化された又は架橋された有機担体、或は任意のその他の有機又は無機担体材料、或はこれらの混合物を含む。
【００６４】
好適なキャリヤーは、２、３、４、５、１３又は１４族金属酸化物を含む無機酸化物である。好適な担体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、及びこれらの混合物を含む。その他の有用な担体は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、及びモンモリロナイトを含む。また、これらの担体材料の組合せ、例えばシリカ−クロム及びシリカ−チタニアを用いてもよい。
【００６５】
キャリヤー、最も好ましくは無機酸化物は、表面積１０〜７００ｍ2／ｇの範囲、細孔容積０．１〜４．０ｃｃ／ｇの範囲及び平均粒子サイズ１０〜５００μｍの範囲を有することが好適である。キャリヤーの表面積は５０〜５００ｍ2／ｇの範囲であり、細孔容積は０．５〜３．５ｃｃ／ｇの範囲であり及び平均粒子サイズは２０〜２００μｍの範囲であるのが一層好ましい。キャリヤーの表面積は１００〜４００ｍ2／ｇの範囲であり、細孔容積は約０．８〜３．０ｃｃ／ｇの範囲であり及び平均粒子サイズは２０〜１００μｍの範囲であるのが最も好ましい。発明のキャリヤーの平均細孔サイズは、１０〜１０００オングストロームの範囲であるのが典型的であり、５０〜５００オングストロームの範囲であるのが好ましく、７５〜３５０オングストロームの範囲であるのが最も好ましい。
【００６６】
発明のバルキーリガンドメタロセン触媒システムを担持させる例は、下記に記載されている：米国特許第４，７０１，４３２号、同第４，８０８，５６１号、同第４，９１２，０７５号、同第４，９２５，８２１号、同第４，９３７，２１７号、同第５，００８，２２８号、同第５，２３８，８９２号、同第５，２４０，８９４号、同第５，３３２，７０６号、同第５，３４６，９２５号、同第５，４２２，３２５号、同第５，４６６，６４９号、同第５，４６６，７６６号、同第５，４６８，７０２号、同第５，５２９，９６５号、同第５，５５４，７０４号、同第５，６２９，２５３号、同第５，６３９，８３５号、同第５，６２５，０１５号、同第５，６４３，８４７号、同第５，６６５，６６５号、同第５，６９８，４８７号、同第５，７１４，４２４号、同第５，７２３，４００号、同第５，７２３，４０２号、同第５，７３１，２６１号、同第５，７５９，９４０号、同第５，７６７，０３２号、同第５，７７０，６６４号、１９９４年７月７日に出願した米国特許出願第２７１，５９８号、１９９７年１月２３日に出願した米国特許出願第７８８，７３６号、ＰＣＴ公表ＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１８７及びＷＯ９７／０２２９７。
【００６７】
発明の在来タイプの触媒システム担持させる例は、下記に記載されている：米国特許第４，８９４，４２４号、同第４，３７６，０６２号、同第４，３９５，３５９号、同第４，３７９，７５９号、同第４，４０５，４９５号、同第４，５４０，７５８号及び同第５，０９６，８６９号。
【００６８】
発明のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物を活性剤と共に同じ担体上に付着させても又は別の担体上に付着させてもよく、或は活性剤を未担持の形態で用いてもよく又は発明の担持されたバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と異なる担体上に付着させてもよく、又はこれらの任意の組合せでよいことを意図する。
【００６９】
発明の重合触媒化合物又は混合触媒システムを担持させるその他の方法は、当分野に種々ある。例えば、発明のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、米国特許第５，４７３，２０２号及び同第５，７７０，７５５号に記載されている通りのポリマー結合されたリガンドを含有してよく；発明のバルキーリガンドメタロセン触媒システムは、米国特許第５，６４８，３１０号に記載されている通りにスプレー乾燥してよく；発明のバルキーリガンドメタロセン触媒システムと共に用いる担体は、ＥＰ−Ａ−０  ８０２  ２０３に記載されている通りに機能化し；或は少なくとも１つの置換基又は脱離基を、米国特許第５，６８８，８８０号に記載されている通りに選定する。
【００７０】
好適な実施態様では、発明は、ＰＣＴ公表ＷＯ９６／１１９６０に記載されている通りの担持された触媒システムを調製する際に使用する表面改質剤を含む担持されたバルキーリガンドメタロセン触媒システムを提供する。
【００７１】
発明の担持されたバルキーリガンドメタロセン触媒システムを製造する好適な方法を下記に記載しかつこの方法は、１９９４年６月２４日に出願した米国特許出願第２６５，５３３号及び１９９４年６月２４日に出願した米国特許出願第２６５，５３２号並びに共に１９９６年１月４日に公表されたＰＣＴ公表ＷＯ９６／００２４５及びＷＯ９６／００２４３に見出すことができる。この好適な方法では、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物を液中にスラリー化してメタロセン溶液を形成し、活性剤及び液体を含有する別の溶液を形成する。液体は、発明のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物又は活性剤又は両方の組合せと共に溶液等を形成することができる任意の適した溶媒又はその他の液体でよい。最も好適な実施態様では、液体は環状脂肪族又は芳香族炭化水素であり、トルエンであるのが最も好ましい。バルキーリガンドメタロセン触媒化合物及び活性剤溶液を一緒に混合して多孔質担体に加え、或は多孔質担体を溶液に、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物溶液及び活性剤溶液又はバルキーリガンドメタロセン触媒化合物溶液及び活性剤溶液の全容積が、多孔質担体の細孔容積の５倍よりも小さく、一層好ましくは４倍よりも小さく、更に一層好ましくは３倍よりも小さくなるように加え；好適な範囲は、１．１〜３．５倍の範囲であり、１．２〜３倍の範囲であるのが最も好ましい。
【００７２】
多孔質担体の全細孔容積を測定する手順は、当分野で良く知られている。これらの手順の内の一つの詳細は、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９６８）、１巻（特に６７〜９６頁を参照）において検討されている。この好適な手順は、窒素吸着について古典的なＢＥＴ装置を使用することを伴う。当分野で良く知られている別の方法は、Ｉｎｎｅｓ，Ｔｏｔａｌ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｂｙ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ、２８巻、３号、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ３３２〜３３４（３月、１９５６）に記載されている。
【００７３】
活性剤成分の金属対バルキーリガンドメタロセン触媒化合物の金属のモル比は、０．３：１〜２０００：１の範囲であり、２０：１〜８００：１の範囲であるのが好ましく、５０：１〜５００：１の範囲であるのが最も好ましい。活性剤が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオンをベースにしたもののようなイオン化用活性剤である場合は、活性剤成分の金属対触媒の金属成分のモル比は、０．３：１〜３：１の範囲であるのが好ましい。
【００７４】
発明の一実施態様では、オレフィン、好ましくはＣ2〜Ｃ30オレフィン又はアルファ−オレフィン、好ましくはエチレン又はプロピレン又はこれらの組合せを、発明のバルキーリガンドメタロセン触媒システム又は在来タイプの遷移金属触媒（又はこれらの組合せ）の存在において予備重合させた後に、主重合させる。予備重合は、高い圧力におけるを含むガス、溶液又はスラリー相でバッチ式に又は連続に実施することができる。予備重合は、任意のオレフィンモノマー又はモノマーの組合せを用い又は水素のような任意の分子量調節剤の存在において又はこれらの組合せで行うことができる。予備重合手順の例については、米国特許第４，７４８，２２１号、同第４，７８９，３５９号、同第４，９２３，８３３号、同第４，９２１，８２５号、同第５，２８３，２７８号、同第５，７０５，５７８号、ヨーロッパ公表ＥＰ−Ｂ−０  ２７９  ８６３及びＰＣＴ公表ＷＯ９７／４４３７１を参照。この特許明細書及び添付の特許請求の範囲の記載の目的から予備重合された触媒システムは、担持された触媒システムである。
【００７５】
発明において、重合触媒システムと組み合わせ、接触させ又は混合する（又はこれらの組合せ）ために有用な化合物を本明細書中総称してゲル化剤と呼ぶ。発明において有用なゲル化剤は、有機液体（例えば、n-ヘキサン）中で熱可逆的な粘弾性液体様又は固体様物質（オルガノゲル）を形成する。ゲル化剤は、ゲル化剤を有機液体中に溶解し、溶液をゲル化が起きるまで冷却する時に形成し、ゲル化剤はコロイド状凝結体となって液体をさまざまの度合いに不動にする。
【００７６】
そのような特性を有するゲル化剤又はオルガノゲル化剤の例は、下記を含み、これらに限定しない：アルミニウムオルト−ホスフェート、ステロイド及びアントリル誘導体、アミノ酸タイプゲル化剤、オルガノ金属性化合物、及び第四級アンモニウム塩。好適なゲル化剤の内の一種は、テトラオクタデシルアンモニウムブロミドである。
【００７７】
その他のゲル化剤は、ジヘキサデシルアルミニウムオルトホスフェート、ビ銅（ｂｉｃｏｐｐｅｒ）テトラカルボキシレート複合体、デオキシコール酸、コール酸、リトコール酸及びそれらの塩のようなステロイド誘導体、ジヒドロラノステロールアントリル誘導体、例えば２，３−ビス−ｎ−デシルオキシアントラセン（ＤＤＯＡ）並びに関連するアントラキノンを含む。
【００７８】
コレステリル４−（２−アントリルオキシ）ブタノエート及びコレステリルアントラキノン−２−カルボキシレート；銅ジケトネート及びカルボキシレートのようなオルガノ金属性化合物；ソルビトール及びポリオール誘導体塩は、ポリオレフィンと共に使用するための添加物として当分野で良く知られている。
【００７９】
その他の好適なゲル化剤は、ホスフェートジエステル化合物、例えば（ＯＨ）Ａｌ（ＲＯＰＯＲ’）2；（Ｅｔ）Ａｌ（ＲＯＰＯＲ’）2；（Ｅｔ）Ａｌ（ＲＯＰＯＲ）2；及びＭｇ（ＲＯＰＯＲ’）2（ここで、ＲはＣ12-20Ｈ21-37、特にＣ18Ｈ33であり、Ｒ’はＣＨ3である）のようなものを含む。
【００８０】
発明の一実施態様では、ゲル化剤は、元素の周期表の金属部分とのそれらのモノ−又はジ−又はトリ−カルボン酸塩を除く。
【００８１】
触媒組成物を製造する方法は、触媒システム又は重合触媒をゲル化剤と組み合わせ、接触させ、ブレンドし、又は混合する（又はこれらの組合せ）ことを伴うのが普通である。
【００８２】
発明の方法の一実施態様では、在来タイプの遷移金属触媒又はバルキーリガンドメタロセン触媒（又はこれらの組合せ）を少なくとも一種のゲル化剤と組み合わせ、接触させ、ブレンドし又は混合する（又はこれらの組合せ）。最も好適な実施態様では、在来タイプの遷移金属触媒又はバルキーリガンドメタロセン触媒（又は両方の組合せ）をキャリヤー上に担持させる。
【００８３】
別の実施態様では、発明の方法の工程は、重合触媒を形成し、好ましくは担持された重合触媒を形成し、重合触媒を少なくとも一種のゲル化剤と接触させることを含む。好適な方法では、重合触媒は、触媒化合物、活性剤又は助触媒及びキャリヤーを含み、重合触媒は、担持されたバルキーリガンドメタロセン触媒であるのが好ましい。
【００８４】
発明の方法の一実施態様では、ゲル化剤を触媒システム、好ましくは担持された触媒システム、最も好ましくは担持されたバルキーリガンドメタロセン触媒システムと周囲温度及び圧力下で接触させる。重合触媒及びゲル化剤を組み合わせる接触温度は、０°〜１００℃の範囲であるのが好ましく、１５°〜７５℃の範囲であるのが一層好ましく、周囲温度及び圧力であるのが最も好ましい。
【００８５】
好適な実施態様では、重合触媒及びゲル化剤を接触させるのは、窒素のような不活性なガス状雰囲気下で行う。しかし、重合触媒及びゲル化剤を組み合わせるのは、オレフィン、溶媒、水素の存在において行うことができることを意図する。
【００８６】
一実施態様では、ゲル化剤を、重合触媒を調製する間の任意の段階で加えてよい。
【００８７】
発明の方法の一実施態様では、重合触媒及びゲル化剤を、液体の存在において組み合わせ、例えば、液体は鉱油、トルエン、ヘキサン、イソブタン又はこれらの混合物にすることができる。一層好適な方法では、ゲル化剤を、液体中、好ましくはスラリー中で形成しておいた重合触媒と組み合わせ又は液体中に置きかつ再スラリー化しておいた実質的に乾燥した又は乾燥された重合触媒と組み合わせる。
【００８８】
一実施態様では、ゲル化剤及び重合触媒についての接触時間は、条件、温度及び圧力、混合装置のタイプ、組み合わせるべき成分の量、並びに重合触媒／ゲル化剤組合せを反応装置の中に導入する機構でさえに応じて変えることができる。
【００８９】
重合触媒、好ましくはバルキーリガンドメタロセン触媒化合物及びキャリヤーをゲル化剤と１秒〜２４時間、好ましくは１分〜１２時間、一層好ましくは１０分〜１０時間、最も好ましくは３０分〜８時間の期間の間接触させるのが好ましい。
【００９０】
一実施態様では、ゲル化剤の重量対触媒化合物の遷移金属の重量の比は、０．０１〜１０００の範囲であり、１〜１００の範囲であるのが好ましく、２〜５０の範囲であるのが一層好ましく、４〜２０の範囲であるのが最も好ましい。一実施態様では、ゲル化剤の重量対触媒化合物の遷移金属の重量の比は、２〜２０の範囲であり、２〜１２の範囲であるのが一層好ましく、４〜１０の範囲であるのが最も好ましい。
【００９１】
発明の方法の別の実施態様では、重合触媒の全重量に基づくゲル化剤の重量パーセントは、０．５〜５００重量パーセントの範囲であり、１〜２５重量パーセントの範囲であるのが好ましく、２〜１２重量パーセントの範囲であるのが一層好ましく、２〜１０重量パーセントの範囲であるのが最も好ましい。別の実施態様では、重合触媒の全重量に基づくゲル化剤の重量パーセントは、１〜５０重量パーセントの範囲であり、２〜３０重量パーセントの範囲であるのが好ましく、２〜２０重量パーセントの範囲であるのが最も好ましい。
【００９２】
発明の方法の一実施態様では、担持された在来タイプの遷移金属触媒、好ましくは担持されたバルキーリガンドメタロセン触媒をゲル化剤と、担持された触媒の相当な部分がゲル化剤と緊密に混合され又は実質的に接触される（又は両方）ような期間の間タンブルさせる。
【００９３】
発明の好適な実施態様では、発明の触媒システムをキャリヤー上に担持させ、担持された触媒システムが実質的に乾燥され、予備成形され、実質的に乾燥し又は自由流動性であるのが好ましい。発明の特に好適な方法では、予備成形され、担持された触媒システムを少なくとも一種のゲル化剤と接触させる。ゲル化剤は、溶液又はスラリーでも或は乾燥状態でもよく、ゲル化剤は、実質的に乾燥し又は乾燥された状態であるのが好ましい。最も好適な実施態様では、ゲル化剤を回転ミキサー中で窒素雰囲気下で担持された触媒システム、好ましくは担持されたバルキーリガンドメタロセン触媒システムと接触させ、ミキサーはタンブルミキサーであり、又は流動床混合プロセスであるのが最も好ましく、この場合、重合触媒及びゲル化剤は固体状態であり、すなわちそれらは、共に実質的に乾燥状態又は乾燥された状態である。
【００９４】
発明の方法の実施態様では、在来タイプの遷移金属触媒化合物、好ましくはバルキーリガンドメタロセン触媒化合物をキャリヤーと接触させて担持された触媒化合物を形成する。この方法では、触媒化合物用の活性剤又は助触媒を別のキャリヤーと接触させて担持された活性剤又は担持された助触媒を形成する。発明のこの特定の実施態様では、ゲル化剤を次いで担持された触媒化合物又は担持された活性剤又は助触媒と任意の順序で混合し、別に混合し、同時に混合し、或は担持された触媒、又は好ましくは担持された活性剤の内の一種だけと混合した後に、別に担持された触媒及び活性剤又は助触媒と混合することを意図する。
【００９５】
一実施態様では、発明の方法は、未担持の重合触媒及びゲル化剤を反応装置の中に共注入することを提供する。一実施態様では、重合触媒は、未担持の形態で、好ましくは米国特許第５，３１７，０３６号、同第５，６９３，７２７号及びヨーロッパ公表ＥＰ−Ａ−０  ５９３  ０８３に記載されているような液状形態で使用する。液状形態の重合触媒を、ＰＣＴ公表ＷＯ９７／４６５９９に記載されている注入方法を用いて、ゲル化剤と共に反応装置に供給することができる。
【００９６】
ゲル化剤及び未担持のバルキーリガンドメタロセン触媒システム組合せを使用する場合、活性剤成分の金属対バルキーリガンドメタロセン触媒化合物の金属のモル比は、０．３：１〜１０，０００：１の範囲であり、１００：１〜５０００：１の範囲であるのが好ましく、５００：１〜２０００：１の範囲であるのが最も好ましい。
【００９７】
上記した発明の担持された触媒システム又は組成物（及び両方）は、任意の予備重合又は重合プロセス（又は両方）において広範囲の温度及び圧力にわたって使用するのに適している。温度は、−６０°〜２８０℃の範囲、好ましくは５０°〜２００℃の範囲にすることができ、使用する圧力は、１〜５００気圧又はそれ以上の範囲にすることができる。
【００９８】
重合プロセスは、溶液、気相、スラリー相及び高圧プロセス又はこれらの組合せを含む。特に好適なのは、一種以上のオレフィンであって、それらの内の少なくとも一種はエチレン又はプロピレンであるものの気相又はスラリー相重合である。
【００９９】
一実施態様では、本発明のプロセスは、炭素原子２〜３０、好ましくは炭素原子２〜１２、一層好ましくは炭素原子２〜８を有するオレフィンモノマーの一種又はそれ以上の溶液、高圧、スラリー又は気相重合プロセスの方向に指向するものである。発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１のオレフィンモノマーの内の二種以上を重合させるのに特に良く適している。
【０１００】
発明のプロセスにおいて有用なその他のモノマーは、エチレン性不飽和モノマー、炭素原子４〜１８を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンを含む。発明において有用なモノマーは、下記を含むことができ、これらに限定されない：ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換されたスチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテン。
【０１０１】
発明のプロセスの最も好適な実施態様では、エチレンのコポリマーを製造するもので、炭素原子４〜１５、好ましくは炭素原子４〜１２、最も好ましくは炭素原子４〜８を有するアルファ−オレフィンを少なくとも一種有するコモノマーをエチレンと気相プロセスで重合させる。
【０１０２】
発明のプロセスの別の実施態様では、エチレン又はプロピレンを少なくとも二種の異なるコモノマーであって、随意にそれらの内の一種はジエンにすることができるものと重合させてターポリマーを形成する。
【０１０３】
一実施態様では、発明は、プロピレンを単独で又はエチレンを含む一種以上のその他のモノマー、又は炭素原子４〜１２を有するその他のオレフィン（又はそれらの組合せ）と重合させるための、重合プロセス、特に気相又はスラリー相プロセスを指向するものである。ポリプロピレンポリマーは、米国特許第５，２９６，４３４号及び同第５，２７８，２６４号に記載されている通りの特にブリッジされたバルキーリガンドメタロセン触媒を使用して製造することができる。
【０１０４】
気相重合プロセスでは、連続サイクルを採用するのが典型的であり、その場合、反応装置システムのサイクルの一部において、循環ガス流、さもなくば循環流又は流動媒体として知られるものが、反応装置内で重合熱によって加熱される。この熱は、サイクルの別の部分において、反応装置外部の冷却システムによって循環組成物から除かれる。一般的に、ポリマーを製造するためのガス流動床プロセスでは、一種以上のモノマーを含有するガス状流を触媒の存在において反応性条件下で流動床を通して連続に循環させる。ガス状流を流動床から抜き出して反応装置の中に循環させて戻す。同時に、ポリマー生成物を反応装置から抜き出し、フレッシュモノマーを加えて重合されたモノマーに代える。例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０２８，６７０号、同第５，３１７，０３６号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４０５，９２２号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４５３，４７１号、同第５，４６２，９９９号、同第５，６１６，６６１号及び同第５，６６８，２２８号を参照。
【０１０５】
気相プロセスでの反応装置圧力は、１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、一層好ましくは２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変えることができる。
【０１０６】
気相プロセスでの反応装置温度は、３０°〜１２０℃、好ましくは６０°〜１１５℃、一層好ましくは７０°〜１１０℃の範囲、最も好ましくは７０°〜９５℃の範囲で変えることができる。
【０１０７】
発明のプロセスが意図するその他の気相プロセスは、直列又は多段重合プロセスを含む。また、発明が意図する気相プロセスは、米国特許第５，６２７，２４２号、同第５，６６５，８１８号、同第５，６７７，３７５号、ヨーロッパ公表ＥＰ−Ａ−０  ７９４  ２００、ＥＰ−Ｂ１−０  ６４９  ９９２、ＥＰ−Ａ−０  ８０２  ２０２及びＥＰ−Ｂ１−０  ６３４  ４２１に記載されているものを含む。
【０１０８】
好適な実施態様では、本発明において使用する反応装置は、下記を製造する能力があり、発明のプロセスは下記を製造している：ポリマー５００  ｌｂｓ／時（２２７Ｋｇ／時）よりも多く〜ポリマー２００，０００  ｌｂｓ／時（９０，９００Ｋｇ／時）又はそれ以上、好ましくは１０００  ｌｂｓ／時（４５５Ｋｇ／時）よりも多く、一層好ましくは１０，０００  ｌｂｓ／時（４５４０Ｋｇ／時）よりも多く、更に一層好ましくは２５，０００  ｌｂｓ／時（１１，３００Ｋｇ／時）よりも多く、なお一層好ましくは３５，０００  ｌｂｓ／時（１５，９００Ｋｇ／時）よりも多く、なお更に一層好ましくは５０，０００  ｌｂｓ／時（２２，７００Ｋｇ／時）よりも多く、最も好ましくは６５，０００  ｌｂｓ／時（２９，０００Ｋｇ／時）よりも多く〜１００，０００  ｌｂｓ／時（４５，５００Ｋｇ／時）よりも多い。
【０１０９】
スラリー重合プロセスは、圧力１〜５０気圧及び更に高い範囲及び温度０°〜１２０℃の範囲を用いるのが一般的である。スラリー重合では、固体の粒状ポリマーの懸濁体を液体重合希釈媒体中で形成し、これにエチレン及びコモノマー及びしばしば水素を触媒と供に加える。希釈剤を含む懸濁体を反応装置から断続に又は連続に取り出し、揮発成分をポリマーから分離し、随意に蒸留した後に、反応装置に循環させる。重合媒体において用いる液体希釈剤は、炭素原子３〜７を有するアルカンであるのが典型的であり、枝分れアルカンであるのが好ましい。用いる媒体は、重合の条件下で液状でありかつ相対的に不活性であるべきである。プロパン媒体を用いる時は、プロセスは、反応希釈剤臨界温度及び圧力を超えて作動しなければならない。ヘキサン又はイソブタン媒体を用いるのが好ましい。
【０１１０】
発明の好適な重合技術を、粒子形態重合、又はスラリープロセスと呼び、ここでは、温度を、ポリマーが溶液に入る温度よりも低く保つ。そのような技術は、当分野で良く知られており、例えば米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている。その他のスラリープロセスは、ループ反応装置を採用するもの及び複数の攪拌式反応装置を直列に、平行に、又はこれらの組合せで利用するものを含む。スラリープロセスの例は、連続ループ又は攪拌槽プロセスを含み、これらに限定されない。また、スラリープロセスのその他の例は、米国特許第４，６１３，４８４号に記載されている。
【０１１１】
一実施態様では、発明のスラリープロセスにおいて使用する反応装置は、下記を製造する能力があり、発明のプロセスは下記を製造している：ポリマー２０００  ｌｂｓ／時（９０７Ｋｇ／時）よりも多く、一層好ましくは５０００  ｌｂｓ／時（２２６８Ｋｇ／時）よりも多く、最も好ましくは１０，０００  ｌｂｓ／時（４５４０Ｋｇ／時）よりも多い。別の実施態様では、発明のプロセスにおいて使用するスラリー反応装置は、ポリマー１５，０００  ｌｂｓ／時（６８０４Ｋｇ／時）よりも多く、好ましくは２５，０００  ｌｂｓ／時（１１，３４０Ｋｇ／時）よりも多い〜約１００，０００  ｌｂｓ／時（４５，５００Ｋｇ／時）を製造している。
【０１１２】
溶液プロセスの例は、米国特許第４，２７１，０６０号、同第５，００１，２０５号、同第５，２３６，９９８号、同第５，５８９，５５５号及びＰＣＴ公表ＷＯ９９／３２５２５に記載されている。
【０１１３】
発明の好適なプロセスは、プロセス、好ましくはスラリー又は気相プロセスを、発明のバルキーリガンドメタロセン触媒システムの存在において、及びトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、及びジブチル亜鉛のような任意の掃去剤の不存在において又は任意の掃去剤が本質的に無い状態で作動させる場合である。この好適なプロセスは、ＰＣＴ公表ＷＯ９６／０８５２０、米国特許第５，７１２，３５２号及び同第５，７６３，５４３号に記載されている。
【０１１４】
発明のプロセスによって製造されるポリマーは、広範囲の生成物及び最終用途で使用することができる。発明のプロセスによって製造されるポリマーは、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーを含む。
【０１１５】
ポリマー、典型的にはエチレンベースのポリマーは、密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲を有し、０．８８〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲を有するのが好ましく、０．９００〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲を有するのが一層好ましく、０．９０５〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲を有するのが更に一層好ましく、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲を有するのがなお更に一層好ましく、密度が０．９１５ｇ／ｃｃよりも大きいのが最も好ましく、０．９２０ｇ／ｃｃよりも大きいのが好ましく、０．９２５ｇ／ｃｃよりも大きいのが最も好ましい。密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定する。
【０１１６】
発明のプロセスによって製造されるポリマーは、分子量分布、すなわち重量平均分子量対数平均分子量（Ｍw／Ｍn）が１．５よりも大きい〜１５、特に２よりも大きい〜１０、一層好ましくは２．２よりも大きい〜８よりも小さく、最も好ましくは２．５〜８であるのが典型的である。
【０１１７】
また、発明のポリマーは、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｂｒｅａｄｔｈ  Ｉｎｄｅｘ（ＣＤＢＩ）によって測定する通りの狭い組成分布を有するのが典型的である。コポリマーのＣＤＢＩを求めるそれ以上の詳細は、当業者に知られている。例えば、１９９３年２月１８日に公表されたＰＣＴ特許出願ＷＯ  ９３／０３０９３を参照。
【０１１８】
一実施態様における発明のバルキーリガンドメタロセン触媒されるポリマーは、ＣＤＢＩが、５０％よりも大きい〜１００％、好ましくは９９％の範囲であるのが普通であり、５５〜８５％の範囲であるのが好ましく、６０〜８０％の範囲であるのが一層好ましく、６０％よりも大きいのが更に一層好ましく、６５％よりも大きいのがなお更に一層好ましい。
【０１１９】
別の実施態様では、発明のバルキーリガンドメタロセン触媒システムを使用して製造されるポリマーは、ＣＤＢＩが、５０％よりも小さく、４０％よりも小さいのが一層好ましく、３０％よりも小さいのが最も好ましい。
【０１２０】
一実施態様における本発明のポリマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅによって測定する通りのメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ2）が、０．０１〜１０００ｄｇ／ｍｉｎの範囲であり、０．０１〜１００ｄｇ／ｍｉｎの範囲であるのが一層好ましく、０．１〜５０ｄｇ／ｍｉｎの範囲であるのが更に一層好ましく、０．１〜１０ｄｇ／ｍｉｎの範囲であるのが最も好ましい。
【０１２１】
特定の実施態様における本発明のポリマーは、メルトインデックスレーショ（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定する）が、１０〜２５よりも小さく、１５〜２５よりも小さいのが一層好ましい。
【０１２２】
好適な実施態様における本発明のポリマーは、メルトインデックスレーショ（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定する）が、２５よりも大きいのが好ましく、３０よりも大きいのが一層好ましく、４０よりも大きいのが更に一層好ましく、５０よりも大きいのがなお更に一層好ましく、６５よりも大きいのが最も好ましい。一実施態様では、発明のポリマーは、狭い分子量分布及び広い組成分布又は反対を有することができ、米国特許第５，７９８，４２７号に記載されるそれらのポリマーにすることができる。
【０１２３】
なお別の実施態様では、発明のプロセスにおいて、プロピレンベースのポリマーを製造する。これらのポリマーは、アタクチックポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、ヘミ−イソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンを含む。その他のプロピレンポリマーは、プロピレンブロック又は耐衝撃性コポリマーを含む。これらのタイプのプロピレンポリマーは、当分野で良く知られており、例えば米国特許第４，７９４，０９６号、同第３，２４８，４５５号、同第４，３７６，８５１号、同第５，０３６，０３４号、同第５，４５９，１１７号を参照。
【０１２４】
発明のポリマーを任意の他のポリマーと又は両方をブレンドし又は共押出してよい。その他のポリマーの例は、在来のチーグラー−ナッタ又はバルキーリガンドメタロセン触媒又は両方の組合せを経て製造される線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及びプロピレンを含み、これらに限定されない。
【０１２５】
発明のプロセスによって製造されるポリマー及びこれらのブレンドは、フィルム、シート、ファイバー押出及び共押出並びにブロー成形、射出成形及び回転式成形のような成形作業において有用である。フィルムは、共押出により又は積層によって形成される、食品接触及び非食品接触用途において、収縮フィルム、クリングフィルム、ストレッチフィルム、シール用フィルム、延伸フィルム、スナックパッケージング、重質袋、食料品サック、ベークド及び冷凍食品パッケージング、医療用パッケージング、工業用ライナー、及び膜として有用なインフレート又はキャストフィルムを含む。ファイバーは、フィルター、おむつ布、医療用衣料、及びジオテキスタイルを造るのに織又は不織形態で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及びメルトブローンファイバー作業を含む。押出品は、医療用チュービング、ワイヤ及びケーブルコーティング、パイプ、ジオメンブラン、及びポンドライナーを含む。成形品は、ビン、タンク、大きな中空品、硬質食品容器及び玩具の形態の単一層及び多層の構築物を含む。
【実施例】
【０１２６】
本発明の代表的な利点を含む、本発明のより一層の理解を与えるために、以下の実施例を与える。
【０１２７】
〔実施例１〕
触媒Ａの調製
２ｇａｌ（７．５７リットル）反応装置の中に、ルイジアナ、Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ在Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐから入手可能なトルエン中３０重量％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）１０６０ｇを投入し、次いでトルエン１．５リットルを仕込んだ。ブリッジドバルキーリガンドメタロセンあるジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド１９．８ｇを８重量％トルエン溶液として反応装置に攪拌しながら加え、混合物を室温で６０分間攪拌して予備混合された触媒溶液を形成した。次いで、英国、Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ在Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能な６００℃で脱水されたシリカを三分の一増加分で反応装置内の予備混合された溶液にゆっくり加えた。混合物を室温で２０分間攪拌した後に、Ｋｅｍａｍｉｎｅ  ＡＳ−９９０（式（Ｃ18Ｈ37ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2を有し、テネシー、Ｍｅｍｐｈｉｓ在Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．から入手可能である）２４ｇをトルエン中の１０重量％溶液として反応装置に加え、攪拌を更に３０分間室温で続けた。次いで、重合触媒を乾燥させるために、温度を６８℃（１５５°F ）に上げ、真空をかけた。乾燥をのろい攪拌で、触媒が自由流動性に見えるまで、約６時間の間続けた。次いで、それをフラスコ中に排出し、窒素雰囲気下で貯蔵した。収量は、乾燥プロセスの間にいくらか損失したことにより、１０５０グラムであった。触媒の分析は、下記を生じた：Ｚｒ＝０．３２重量％、Ａｌ＝１１．８重量％。
〔比較例２（ＣＥＸ２）〕
重合プロセス
【０１２８】
窒素パージ下の２リットルオートクレーブ反応装置に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）０．１６ｍモルを不純物の掃去剤として仕込み、次いでヘキセン−１コモノマー２５ｃｍ3及びイソブタン希釈剤８００ｃｍ3を仕込んだ。反応装置の内容物を加熱して８０℃にした後に、実施例１に記載する通りにして調製したシリカ担持された触媒（触媒Ａ）１００ｍｇをヘキサン１０ｃｍ3に混入して反応装置に加えた。触媒ヘキサン混合物をエチレンと同時に反応装置の中に導入して反応装置全圧３２５ｐｓｉｇ（２２４０ｋＰａ）にした。反応装置温度を８５℃に保ち、重合を４０分間進行させた。４０分した後に、反応装置を冷却し、エチレンをベントさせて除き、反応装置を開放した。反応装置壁及び攪拌羽根をポリマー付着物について観察し、触媒に、ファウリング物質の程度に応じて、０から６のレーティングを与えた；０は、反応装置壁又は攪拌羽根上にファウリング物質が観察されなかったことを意味し、６は、反応装置の壁又は攪拌機にすべてのポリマーグラニュール又は粒子が付着された（すなわち、自由流動性ポリマー粒子が存在しなかった）ことを意味する。
〔実施例２〕
【０１２９】
実施例２を下記の他は比較例２（ＣＥＸ２）と同様にして実施した：触媒Ａを反応装置に加える前に、有機ゲル化剤であるテトラオクタデシルアンモニウムブロミド１ｍｇ（仕込んだ触媒の重量に基づいて１重量％）を触媒Ａ１００ミリグラム及びヘキサン１０ｃｍ3と混合した。次いで、混合物をエチレンと同時に反応装置の中に導入して反応を比較例２に記載する通りにして進行させた。
【０１３０】
表１に示す通りに、反応装置は、オルガノゲル化剤の不存在においてひどく汚れ、他方、オルガノゲル化剤が存在した時は、自由流動性グラニュール及び壁付着物が見られなかった。
【０１３１】
【表１】
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〔実施例３〜６及び比較例３〜９〕
【０１３２】
別の評価では、幾種類かの物質を、それらがゲル化剤の特性を示すかどうかを求めるために調べた。ゲル化剤特性は、各々それぞれの物質２重量％をｎ−ヘキサン５０ｍｌ中に周囲温度で又は５℃増分で１００℃までにして攪拌しながら溶解することによって求めた。溶解した後に、混合物を周囲温度で（又は冷却して周囲温度にして）５分間攪拌しないで静置させて直ぐにゲル化を観察した；すなわち、種々の混合物を、粘弾性液体様又は固体様特性を有するコロイド状分散体を形成することについて目視検査した。
【０１３３】
種々の物質がゲル化剤特性を示すかどうかを求めた後に、次いで、物質を、実施例２について上記した手順を用いてそれらがそれぞれ反応装置性能に及ぼす作用について評価した。この評価では、比較例２を反復して比較例３（ＣＥＸ３）と表示した。ゲル化剤測定及び反応装置性能評価の結果を下記の表２に示す。
【０１３４】
表２は、物質の内の幾種かがゲル化剤特性を示し、他は示さなかったことを示す。表２は、また、ゲル化剤特性を示さなかった物質（すなわち、「非ゲル化物質」）の内の幾種かが、それでもなお改良された反応装置ファウリング保護をもたらし（ＣＥＸ５及び６を参照）、他方、他の非ゲル化物質は、実質的に改良された保護をもたらさなかった（ＣＥＸ７〜９を参照）ことも示す。しかし、最終的に、本発明者等が驚くべきことに見出した通りに、表２は、更に、ゲル化剤特性を示した物質のすべてが、一貫して相当に改良された反応装置ファウリング保護（すなわち、ファウリングレーティングが２．０よりも小さかった）をもたらしたことを示す。これより、ファウリング又はシーチング又は両方に対して一貫して相当に改良された反応装置保護を確実にするには、少なくとも一種のゲル化剤を重合触媒システムと組み合わせて、接触させて又は混合状態で又はこれらの任意の組合せで使用すべきである。ゲル化剤を、反応装置に導入する前に又は導入した後に、重合触媒システムと組み合わせ、接触させ又は混合することができるが、組み合わせる、接触させる又は混合すること又はこれらの任意の組合せが行われた後に、反応装置に導入するのが好ましい。
【０１３５】
本発明を特定の実施態様によって説明しかつ例示したが、当業者ならば、発明が必ずしも本明細書中に例示しない変種に向いていることを認めるものと思う。例えば、ゲル化剤を、発明の触媒システムと接触させるのに加えて、反応装置に加えることができることを意図する。この理由で、それで、本発明の真の範囲を決めるためには、添付の特許請求の範囲の記載だけを参照すべきである。
【０１３６】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004521162.tif 000042
2004521162.tif 000043
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