(57)【要約】水素化脱硫に対する選択性が増大された、オレフィン質成分を含む炭化水素原料の水素化脱硫であって、原料および水素を水素化脱硫条件下に硫化触媒と接触させることにより行われ、該硫化触媒は、（ｉ）少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属；（ｉｉ）少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属；並びに（ｉｉｉ）第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を無機酸化物担体に担持されて含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料を、硫化触媒の存在下に水素化脱硫条件で水素と接触させて、実質的にオレフィン質成分を水素添加することなく、該原料の水素化脱硫を行なうことを含む、オレフィン質成分を含む炭化水素原料の硫黄含有量の低減方法であって、該触媒が、
（ｉ）少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属；
（ｉｉ）少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属；並びに
（ｉｉｉ）第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属
を、無機酸化物担体に担持されて含むことを特徴とする硫黄含有量の低減方法。
【請求項２】
前記炭化水素原料は、分解ナフサであることを特徴とする請求項１に記載の硫黄含有量の低減方法。
【請求項３】
前記水素化脱硫条件は、２００〜４００℃の範囲の温度、１０〜１０００ｐｓｉｇの圧力、１００〜６０００ＳＣＦ／Ｂの量の水素、および０．１〜２０ｈｒ−１のＬＨＳＶを含むことを特徴とする請求項２に記載の硫黄含有量の低減方法。
【請求項４】
前記触媒は、一種の第ＶＩＩＩ族金属、一種の第ＶＩＢ族金属、および第ＩＢ、ＩＩＢまたはＩＶＡ族金属のいずれかを含むことを特徴とする請求項３に記載の硫黄含有量の低減方法。
【請求項５】
前記触媒の全重量を基準として、前記第ＶＩＩＩ族金属は０．１〜１５ｗｔ％の範囲の量、前記第ＶＩＢ族金属は０．１〜４０ｗｔ％の範囲の量、および前記第ＩＢ、ＩＩＢまたはＩＶＡ族金属は０．０１〜１０ｗｔ％の範囲の量で存在することを特徴とする請求項４に記載の硫黄含有量の低減方法。
【請求項６】
前記第ＶＩＩＩ族金属はＣｏであり、前記第ＶＩＢ族金属はＭｏであり、および前記第ＩＢ族金属を含み、該第ＩＢ族金属はＣｕであることを特徴とする請求項５に記載の硫黄含有量の低減方法。
【請求項７】
前記第ＶＩＩＩ族金属はＣｏであり、前記第ＶＩＢ族金属はＭｏであり、および前記第ＩＶＡ族金属を含み、該第ＩＶＡ族金属はＳｎであることを特徴とする請求項５に記載の硫黄含有量の低減方法。
【請求項８】
前記触媒の前記無機酸化物担体は、大細孔アルミナであることを特徴とする請求項５に記載の硫黄含有量の低減方法。
【請求項９】
前記アルミナは、１００ｍ２／ｇ超の表面積、０．６ｍｌ／ｇ超の細孔容積、および１０５オングストローム超の平均細孔直径を有することを特徴とする請求項８に記載の硫黄含有量の低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、概して炭化水素物質の品質向上に関する。より詳しくは、本発明は、実質的にオレフィンを水素添加することなく、オレフィンを含む炭化水素物質における硫黄汚染物質の量を低減することに関する。
【０００２】
発明の背景
ナフサストリーム、特に、流動接触分解などの分解プロセスの生成物であるものには、望ましくない硫黄汚染物質が含まれる。例えば、混合ナフサストリームであるガソリンでは、これらの汚染物質が接触転化装置の機能に対して有する効果のため、硫黄汚染物質の許容可能なレベルが限定されている。硫黄汚染されたナフサは、非常に多くの水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒およびプロセスによって脱硫することができるが、一方で水素化はしばしば、ナフサストリーム中のオレフィンの多大な減少に起因する顕著なオクタンロスをもたらす。当然ながら、オレフィンの水素添加に対して水素化脱硫（ＨＤＳ）が優先される触媒およびプロセスを開発するための、非常に多くの試みが為された。より高い選択性が得られる点に関してはある程度の成功が達成されたものの、選択性の増大はしばしば、活性ロスの代償として得られる。
【０００３】
従って、オレフィンの水素添加を最小にして、分解ナフサを水素化脱硫するための改良された触媒およびプロセスの必要性が依然として存在する。
【０００４】
発明の概要
簡単に述べると、炭化水素原料を、硫化触媒の存在下に水素化脱硫条件で水素と接触させて、実質的にオレフィン質成分を水素添加することなく、該原料の水素化脱硫を行なうことを含む、オレフィン質成分を含む炭化水素原料の硫黄含有量の低減方法であって、該触媒が（ｉ）少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属；（ｉｉ）少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属；並びに（ｉｉｉ）第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を、無機酸化物担体に担持されて含むことを特徴とする硫黄含有量の低減方法が提供される。
【０００５】
発明の詳細な説明
本発明によって処理される原料は、典型的には、一般に分解ナフサまたはガソリン混合原料と呼ばれるものである。流動接触分解（ＦＣＣ）ナフサは、本発明によって処理することができる適切な原料の特定の例である。
【０００６】
本発明を実施するための適切な硫化触媒には、
（ｉ）少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属；
（ｉｉ）少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属；並びに
（ｉｉｉ）第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属
が無機酸化物担体に担持されて含まれる。典型的には、触媒の全重量を基準として、第ＶＩＩＩ族金属は約０．１〜約１５ｗｔ％の範囲の量、第ＶＩＢ族金属は約０．１〜約４０ｗｔ％の範囲の量、第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属は約０．０１〜約１０ｗｔ％の範囲の量で存在する。適切な触媒の代表的な例には、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓｎ−Ｚｎなどが含まれる。
【０００７】
触媒の担体には、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナおよびそれらの混合物などの無機酸化物が含まれる。アルミナは好ましい担体であり、大細孔アルミナとして特徴付けられるアルミナは、優れた活性および活性持続性をもたらす点でより好ましい。典型的な大細孔アルミナは、約１００ｍ２／ｇ超の表面積、約０．６０ｍｌ／ｇ超の細孔容積、約１０５オングストローム超の平均細孔直径を有する。好ましいアルミナは、１７０ｍ２／ｇ超の表面積、および１１５オングストローム超の平均細孔直径を有する。
【０００８】
触媒金属は、周知の技術によって担体上に析出する。金属が担体上に析出する順序は大幅に変化しうる。例えば、金属が同時に、または連続して析出してもよく、二種の金属が同時に析出し、第三の金属が他の二種の金属が析出される前または後のいずれかに別に析出してもよい。好ましくは、金属は初期湿潤法により担体に導入される。金属を析出させた後、乾燥および焼成のための周知技術を用いてもよい。従って、それぞれの金属の添加後、または全ての金属を添加した後に、乾燥および焼成を行ってもよい。乾燥および焼成は、例えば、空気中において１００℃〜約６００℃で行うことができる。同様に、触媒活性化のための公知技術が用いられる。従って、硫化水素および水素の混合物、または水素の存在下に硫化水素前駆体を用いて、触媒の硫化処理を達成することができる。
【０００９】
本発明を実施するに際しては、水素化脱硫条件下に、原料を硫化触媒と接触させる。これらの条件は、原料および触媒によって異なるが、適切な条件を表１に示す。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
次の実施例により、本発明を更に説明する。
【００１２】
実施例１（比較例）
４．０ｗｔ％のＣｏＯおよび１５．０ｗｔ％のＭｏＯ３を含む市販ＨＤＳ触媒を、１０％硫化水素を含む水素で処理することによって活性化した。ｎ−ヘプタン、オクテン−１およびｍ−キシレンを各々約３３ｗｔ％、硫黄を２−メチルチオフェンとして２０００ｗｐｐｍ、並びに窒素をアニリンとして２０ｗｐｐｍ含む原料に対して、触媒を評価した。この評価の結果を表２に示す。
【００１３】
実施例２
実施例１の市販ＨＤＳ触媒に硝酸銅を含浸して、約２ｗｔ％のＣｕを取り込ませた。前処理および活性化の後、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｃｕ触媒を、実施例１の原料について試験した。結果を表２に纏める。
【００１４】
実施例３
実施例１の市販ＨＤＳ触媒に塩化錫を含浸して、約３ｗｔ％のＳｎを取り込ませた。前処理および活性化の後、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓｎ触媒を、実施例１の原料について試験した。結果を表２に纏める。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
表２の触媒に対する反応条件は、同等に高レベルのＨＤＳで、相対的な選択性を比較できるように選択された。ＯＳは、オレフィンの飽和度の尺度であり、選択性ファクターは、ＨＤＳおよびＯＳの比から計算される。表２は、ＣｕおよびＳｎを添加して変性した本発明の触媒が、ベースケースの触媒より実質的に選択的であることを示す。
【００１７】
実施例４（比較例）および５〜８
アルミナに炭酸コバルトおよびヘプタモリブデン酸アンモニウムを含浸して、Ｃｏ−ＭｏＨＤＳ触媒を合成した。乾燥し、４００℃で３時間焼成した後、Ｃｏ−Ｍｏ触媒に硝酸銅を含浸して、約３ｗｔ％のＣｏＯ、１１ｗｔ％のＭｏＯ３および１〜６ｗｔ％のＣｕを含む一連のＣｏ−Ｍｏ−Ｃｕ触媒を調製した。実施例１の記載と同様に触媒を試験した。結果を表３に纏める。
【００１８】
【表３】
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【００１９】
表３のデータから、本発明の触媒は、そのＣｕを含まない類縁体より選択的であることが示される。
【００２０】
実施例９（比較例）
実施例４の触媒および実施例７の触媒を、実施例１におけると同様にして、通常のＨＤＳレベルを通常の温度でもたらすプロセス条件で試験した。表４に示される結果から、本発明のＣｏ−Ｍｏ−Ｃｕ触媒は本質的により選択的であり、選択性の利点が反応条件による人為的な結果でないことが確認される。
【００２１】
【表４】
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【００２２】
実施例１０（比較例）
約２ｗｔ％のＣｏＯ、７ｗｔ％のＭｏＯ３および０．６ｗｔ％のＫを含む市販ＨＤＳ触媒を前処理し、実施例１と同様に試験した。試験の結果を表５に示す。
【００２３】
実施例１１
実施例１０の触媒に、約０．９ｗｔ％のＣｕを添加して変成した。触媒を活性化し、実施例１と同様に試験した。試験の結果を表５に含める。
【００２４】
【表５】
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【００２５】
表２、３および５のデータから、本発明のＣｏ−Ｍｏ−Ｃｕ触媒は、金属の充填とは無関係に、参照触媒より選択的であることが示される。
【００２６】
実施例１２
実施例７の触媒を活性化し、実施例１と同様に試験した。高温・低圧で運転することによって、触媒を、選択性に有利な過酷度の高いプロセス条件に付した。この試験の選択された期間における代表的なデータを、表６に示す。
【００２７】
【表６】
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【００２８】
表６から、反応温度が上昇し、圧力が低下した場合に、オレフィン飽和がより少なく、反応の選択性が増加することが示される。通常条件における平衡２および６を比較すると、過酷度の高い条件で延長された運転の後にも、本発明の触媒は、高いＨＤＳ活性、低減されたオレフィン飽和活性、および実質的により高い選択性ファクターを保持することが示される。データから、本発明の触媒は、ＯＳよりＨＤＳに有利な過酷度の高い条件において、失活に対して耐性があることを示す。
【００２９】
実施例１３（比較例）
約１ｗｔ％のＣｏＯおよび４ｗｔ％のＭｏＯ３を含む市販触媒を用いて、２００〜４５０゜Ｆキャットナフサを、５００゜Ｆ、２３５ｐｓｉｇＨ２、２６００ＳＣＦ／Ｂ、および６．５ＬＨＳＶの条件で処理した。結果を表７に纏める。
【００３０】
実施例１４
実施例２の触媒を用いて、２００〜４５０゜Ｆキャットナフサを、５００゜Ｆ、２３５ｐｓｉｇＨ２、２６００ＳＣＦ／Ｂ、および６．５ＬＨＳＶの条件で処理した。結果を表７に纏める。
【００３１】
【表７】
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【００３２】
本発明の触媒は、この原料の処理に関して参照触媒より選択的である。表７から、参照触媒の活性が約３０％減少するのに対し、本発明の触媒の、１５０時間に及ぶ運転でも失活を経験しないという優れた安定性が確認される。
【００３３】
実施例１５（比較例）
実施例４の触媒を用いて、２００〜４５０゜Ｆキャットナフサを処理した。結果を表８に纏める。
【００３４】
実施例１６
実施例６の触媒を用いて、２００〜４５０゜Ｆキャットナフサを処理した。結果を表８に纏める。
【００３５】
【表８】
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【００３６】
データから、最初のプロセス条件においては、いずれの触媒も、通油８００時間を経て失活を経験しなかったことが示される。選択性に有利な高温・低圧条件に付された場合、本発明の触媒には失活に対する耐性があるのに対し、参照触媒は２００時間以内に２０％の失活を経験した。
【００３７】
実施例１７（比較例）
大細孔アルミナに炭酸コバルトおよびヘプタモリブデン酸アンモニウムを含浸して、Ｃｏ−ＭｏＨＤＳ触媒を合成した。乾燥し、４００℃で３時間焼成した後、触媒を実施例１の場合と同様にして試験した。結果を表９に纏める。
【００３８】
実施例１８
大細孔アルミナに炭酸コバルトおよびヘプタモリブデン酸アンモニウムを含浸して、Ｃｏ−ＭｏＨＤＳ触媒を合成した。乾燥し、４００℃で３時間焼成した後、触媒に硝酸銅を含浸して、約３ｗｔ％のＣｏＯ、１１ｗｔ％のＭｏＯ３および４ｗｔ％のＣｕを含むＣｏ−Ｍｏ−Ｃｕ触媒を調製した。触媒を実施例１の場合と同様にして試験した。結果を表９に纏める。
【００３９】
【表９】
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【００４０】
この結果から、大細孔アルミナ上に調製されたＣｏ−Ｍｏ触媒には、通常のアルミナを用いたその類縁体より活性があることが示される。大細孔アルミナ上に調製されたＣｏ−Ｍｏ−Ｃｕ触媒は、通常のアルミナを用いたその類縁体と同等の活性を示す条件において、より選択的である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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