(57)【要約】本発明は、ジニトリル類の対応するアミノニトリル類への半水素化に関する。より特定的には、本発明は、水とアミノニトリル類についての選択性を改善することができる選択性向上剤とを存在させた下でのジニトリル類の半水素化方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト、ラネーニッケル又はラネーコバルトをベースとし且つ元素周期表第３〜１２族元素から選択されるドーピング元素を随意に含む触媒及びアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニアから誘導される無機強塩基の存在下で、水素を用いてジニトリル類を対応するアミノニトリル類に半水素化する方法であって、
出発水素化媒体が、該媒体の液状化合物全部に対して少なくとも０．５重量％の濃度で水を含み、
前記液状化合物が、水素化させるべきジニトリルから生成させることができるジアミン及び／又はアミノニトリル並びに未転化ジニトリルを含み、これら３種の化合物の組合せ物の重量濃度が８０％〜９９．５％であり、
半水素化反応を、
・炭素原子に結合していないシアニド基を少なくとも１つ含む化合物；
・有機イソニトリル化合物；
・水酸化又はフッ化テトラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルホスホニウム化合物；
・少なくとも１つの金属原子と少なくとも１つのカルボニル基との間の配位からの錯体化合物；
・アルカリ金属又はアルカリ土類金属フッ化物化合物：
より成る群から選択される少なくとも１種の選択性向上剤の存在下で実施する
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記無機塩基がアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム水酸化物、炭酸塩及びアルコキシドから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
用いられる無機強塩基がＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応媒体中に存在させる無機塩基の量が触媒１ｋｇ当たりに０．０５モル又はそれ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
脂肪族ジニトリル類が一般式（Ｉ）：
ＮＣ−Ｒ−ＣＮ      （Ｉ）
（ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレン又はアルケニレン基、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基を表わす）
のジトリル類であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応媒体中に水を、該媒体の全液状成分に対して２０重量％又はそれ未満の量、好ましくは２〜１５重量％の範囲の量で存在させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応媒体中の目的物質のアミノニトリル及び／又は対応するジアミン及び未転化ジニトリルの濃度を該反応媒体を構成する全液体に対して８５〜９９重量％の範囲にすることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
用いられる触媒がラネーニッケル、ラネーコバルト並びに、クロム、チタン、モリブデン、タングステン、鉄、亜鉛、銅、ロジウム、イリジウム、コバルト又はニッケルのような１種以上の他のドーピング元素を含むラネーニッケル及びラネーコバルトから選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
用いられる触媒がクロム及び／又は鉄及び／又はチタンから選択される少なくとも１種のドーピング元素を含むラネーニッケルから選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
用いられる触媒が少なくとも１種のドーピング元素を０％〜１０％の割合で含むラネーニッケルから選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
用いられる触媒が反応媒体の総重量に対して０．５〜５０重量％を占めることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
１５０℃又はそれ未満の反応温度において実施することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
１バール（０．１０ＭＰａ）〜１００バール（１０ＭＰａ）の範囲の水素圧下で実施することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
選択性向上剤対触媒（触媒金属元素の重量として表わして）の重量比を０．００１：１〜２：１の範囲にすることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
選択性向上剤がシアン化水素、シアン化リチウム、ナトリウム、カリウム又は銅、シアニド錯体Ｋ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｋ4[Ｆｅ(ＣＮ)4]、Ｋ3[Ｃｏ(ＣＮ)6]、Ｋ2[Ｐｔ(ＣＮ)6]及びＫ4[Ｒｕ(ＣＮ)6]、アンモニウム又はアルカリ金属チオシアン化物、シアン化テトラブチルアンモニウム、チオシアン化テトラメチルアンモニウム並びにチオシアン化テトラプロピルアンモニウムより成る群から選択される、炭素原子に結合していないシアニド基を少なくとも１つ含む化合物であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
選択性向上剤がｔ−オクチルイソニトリル、ｔ−ブチルイソニトリル，ｎ−ブチルイソニトリル、イソプロピルイソニトリル、ベンジルイソニトリル、エチルイソニトリル、メチルイソニトリル及びアミルイソニトリルより成る群から選択される有機イソニトリル化合物であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
選択性向上剤がテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びテトラブチルホスホニウムより成る群から選択されるテトラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルホスホニウム水酸化物又はフッ化物化合物であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
選択性向上剤が、鉄、ルテニウム、コバルト、オスミウム、レニウム、イリジウム及びロジウムより成る群から選択される金属に結合したカルボニル、ホスフィン、アルシン又はメルカプト官能基を含む有機化合物より成る群から選択される、少なくとも１つの金属原子と少なくとも１つのカルボニル基との間の配位からの錯体化合物であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジニトリル類の対応するアミノニトリル類への半水素化に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジニトリル類の水素化は、対応するジアミンを調製するために実施されるのが一般的である。従って、特にアジポニトリルの水素化は、ポリアミド６，６の調製のための２種のベース化合物の内の１つであるヘキサメチレンジアミンをもたらす。
【０００３】
しかしながら、ジアミンではなくて中間体のアミノニトリルを調製することが必要と認められる場合がある。これは例えば（これに限定されるものではないが）アジポニトリルのアミノカプロニトリルへの半水素化の場合であり、後者の化合物は次いでポリアミド６のためのベース化合物であるカプロラクタムに又は直接的にポリアミド６に転化される。
【０００４】
かくして、米国特許第４３８９３４８号明細書には、アンモニア及び非プロトン系溶媒中で塩基性支持体上に担持させたロジウムの存在下で水素によってジニトリルをω−アミノニトリルに水素化する方法が開示されている。
【０００５】
米国特許第５１５１５４３号明細書には、ラネーコバルト又はラネーニッケルタイプの触媒の存在下で、ジニトリルに対して少なくとも２／１のモル過剰の溶媒中でジニトリル類をアミノニトリル類に部分水素化する方法が開示されており、前記溶媒は、液体アンモニア又はアルカノールにこのアルカノール中に可溶の無機塩基を含ませたものを含む。
【０００６】
米国特許第５９８１７９０号明細書に記載された発明は、ラネーニッケル又はラネーコバルトをベースとした触媒の存在下で且つ水素化されるべき物質及び水素化された化合物を含む反応媒体中に水を少なくとも０．５重量％存在させた下でジニトリル類をアミノニトリル類に部分水素化する方法に関する。この触媒は、塩基と組み合わせて用いられる。
【０００７】
これらの様々な方法は、アミノニトリルを製造することを可能にはするが、しかしそれと一緒にジアミンも比較的高い比率で生成され、しかも分離が困難な副生成物も比較的高い生産性でできてしまう。上記の比率を特にジアミンの生成が抑えられてアミノニトリルの生産性が高まるように変化させ且つ副生成物の生成も減らすために、研究が続けられている。
【０００８】
かくして、国際公開ＷＯ００／６４８６２号パンフレットには、水素化触媒と、アルカノール又は液体アンモニアと、アミノニトリル類についての反応選択性を改善することができる化合物とを存在させた下でアミノニトリル類を製造するためのジニトリルの部分水素化方法が開示されている。しかしながら、望ましくない副生成物の生成は高いままである。
【特許文献１】
米国特許第４３８９３４８号明細書
【特許文献２】
米国特許第５１５１５４３号明細書
【特許文献３】
米国特許第５９８１７９０号明細書
【特許文献４】
国際公開ＷＯ００／６４８６２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的の内の１つは、ジニトリルの１つのニトリル官能基を選択的に水素化（本明細書においては「半水素化」と言う）して、ジアミンを少ない割合に抑え且つ副生成物の生成を最小限に抑えつつ、主として対応するアミノニトリルを調製するための、新規の方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
より特定的には、本発明は、水素化触媒、例えばニッケル、コバルト、ラネーニッケル又はラネーコバルトをベースとし且つ元素周期表（Handbook of Chemistry and Physics、80th edition、1999-2000中に発表されたＩＵＰＡＣ命名法に従うもの）第３〜１２族元素から選択されるドーピング元素を随意に含む触媒及びアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニアから誘導される無機強塩基の存在下で、水素を用いて脂肪族ジニトリル類を対応するアミノニトリル類に半水素化する方法に関する。出発水素化媒体は、該媒体の液状化合物全部に対して少なくとも０．５重量％の含有率で水を含み、前記液状化合物は、水素化させるべきジニトリルから生成させることができるジアミン及び／又はアミノニトリル、並びに未転化ジニトリルを含み、これら３種の化合物の組合せ物の媒体中における重量による含有率は８０％〜９９．５％の範囲である。
【００１１】
本発明に従えば、半水素化反応は少なくとも１種の添加剤の存在下で実施され、この添加剤は、アミノニトリル及びジアミンについての全体選択性をこの添加剤なしで得られるものと少なくとも実質的に同等のレベルに保ちながら、アミノニトリルについての選択性をこの添加剤を存在させない系によって得られるものより高めるものである。
【００１２】
用語「物質についての選択性」とは、反応終了時における転化したジニトリルの量に対して計算した、得られたその物質の収率を意味するものとする。
【００１３】
この添加剤は、以下のものより成る群から選択される化合物である：
・炭素原子に結合していないシアニド基を少なくとも１つ含む化合物；
・有機イソニトリル化合物；
・水酸化又はフッ化テトラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルホスホニウム化合物；
・少なくとも１つの金属原子と少なくとも１つのカルボニル基との間の配位からの錯体化合物；
・アルカリ金属又はアルカリ土類金属フッ化物化合物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
炭素原子に結合していないシアニド基を少なくとも１つ含む化合物としては、無機シアン化物、有機／無機シアン化物、シアニド錯体若しくは塩、例えばシアン化水素、シアン化リチウム、ナトリウム、カリウム若しくは銅、シアニド錯体Ｋ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｋ4[Ｆｅ(ＣＮ)4]、Ｋ3[Ｃｏ(ＣＮ)6]、Ｋ2[Ｐｔ(ＣＮ)6]若しくはＫ4[Ｒｕ(ＣＮ)6]、又はアンモニウム若しくはアルカリ金属チオシアン化物を挙げることができる。有機／無機シアン化物としては、シアン化テトラアルキルアンモニウム、例えばシアン化テトラブチルアンモニウム、チオシアン化テトラメチルアンモニウム又はチオシアン化テトラプロピルアンモニウムを挙げることができる。
【００１５】
本発明にとって好適な有機イソニトリル化合物としては、ｔ−オクチルイソニトリル、ｔ−ブチルイソニトリル、ｎ−ブチルイソニトリル、イソプロピルイソニトリル、ベンジルイソニトリル、エチルイソニトリル、メチルイソニトリル及びアミルイソニトリルを挙げることができる。
【００１６】
配位錯体化合物としては、金属に結合したカルボニル、ホスフィン、アルシン又はメルカプト官能基を含む有機化合物を錯化用化合物として含む錯体を挙げることができる。好適な金属としては、特に上記の元素周期表第７、８、９及び１０族からの金属、例えば鉄、ルテニウム、コバルト、オスミウム、レニウム、イリジウム又はロジウムを挙げることができる。
【００１７】
水酸化又はフッ化有機テトラアルキルオニウム化合物としては、アンモニウム又はホスホニウム基に結合したヒドロキシル基又はフッ素原子を含むテトラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルホスホニウムを挙げることができる。アルキル基は、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基であるのが好ましい。これらの基は、直鎖状又は分枝鎖状であることができる。例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びテトラブチルホスホニウムが本発明にとって好適である。
【００１８】
本発明の好ましい特徴に従えば、選択性向上剤の重量対ニッケルのような触媒元素の重量（金属の重量として表わして）の比は、０．００１：１〜２：１の範囲、有利には０．００５：１〜１：１の範囲にする。この比は、選択性向上剤の性状に応じて変化する。
【００１９】
本発明の方法は、７０％より高いジニトリルの転化度で、６５％より高いアミノニトリルについての選択性並びに９０％より高いアミノニトリル及びジアミンについての全体選択性を得ることを可能にする。
【００２０】
本発明の方法において用いることができる脂肪族ジニトリル類は、より特定的には一般式（Ｉ）のジニトリルである。
ＮＣ−Ｒ−ＣＮ      （Ｉ）
ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレン又はアルケニレン基を表わす。
【００２１】
本発明の方法においては、式（Ｉ）においてＲが２〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基を表わすジニトリル類を用いるのが好ましい。
【００２２】
かかるジニトリル類の例としては、アジポニトリル（ＡｄＮ）、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル及びそれらの混合物、特にアジポニトリルの合成のための同じ方法から得られたものであってよいアジポニトリル及び／又はメチルグルタロニトリル及び／又はエチルスクシノニトリルの混合物を特に挙げることができる。
【００２３】
実施に当たっては、Ｒが(ＣＨ2)4である場合が最も一般的であり、これは本発明の方法においてはアジポニトリルの使用に相当する。
【００２４】
無機強塩基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム水酸化物、炭酸塩及びアルコキシドから成るのが一般的である。アルカリ金属水酸化物、炭酸塩及びアルコキシドから選択されるのが好ましい。
【００２５】
用いられる無機強塩基は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ及びそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【００２６】
実施に当たっては、ＮａＯＨ及びＫＯＨを用いるのが一般的であるが、ＲｂＯＨ及びＣｓＯＨも非常に良好な結果を与えることができる。
【００２７】
水は通常、２０重量％又はそれ未満の量で反応媒体中に存在させる。好ましくは、反応媒体中の水の含有率は、媒体の全液状成分に対して２〜１５重量％の範囲にする。
【００２８】
反応媒体中の目的物質のアミノニトリル及び／又は対応するジアミン及び未転化ジニトリルの全体濃度は、該反応媒体中に含まれる全液体に対して８５〜９９重量％の範囲にするのが一般的である。
【００２９】
無機強塩基の量は、触媒１ｋｇ当たりに０．０５モル又はそれ以上にするのが有利である。触媒１ｋｇ当たりに０．１モル〜３モルの範囲にするのが好ましく、触媒１ｋｇ当たりに０．１５〜２モルの範囲にするのがより一層好ましい。
【００３０】
本方法において用いられる触媒は、ニッケル、コバルト、ラネーニッケル又はラネーコバルトである。後者のラネー金属類は、ニッケル又はコバルト及び触媒の調製の際に出発合金から取り出された残留量の金属（即ち一般的にはアルミニウム）に加えて、１種以上のその他の元素（しばしばドーパントと称される）、例えばクロム、チタン、モリブデン、タングステン、鉄、亜鉛、銅、ロジウム、イリジウム、コバルト及びニッケルのような元素を含む。これらのドーピング元素の中では、クロム及び／又は鉄及び／又はチタンが最も有利であると見なされる。これらのドーパントは通常、ニッケルの重量に対する重量として０％〜１０％、好ましくは０％〜５％を占める。これらのドーパントはまた、ニッケル及び／又はコバルトをベースとする触媒とも一緒に用いられる。
【００３１】
用いられる触媒の量は、特に採用した操作方法や選択した反応条件に応じて非常に広い範囲で変えることができる。指標として、反応媒体の総重量に対して０．５〜５０重量％、一般的には１〜３５重量％の触媒を用いることができる。
【００３２】
本発明の好ましい具体例に従えば、触媒は、半水素化媒体中に導入する前に、予備状態調節する。この予備状態調節は、フランス国特許出願第００／０２９９７号の明細書に開示された方法に従って実施するのが有利である。この方法は、簡単に言えば、水素化触媒と予め決定された量の無機強塩基及び該無機強塩基がそれほど可溶ではない溶媒とを混合することから成る。本発明に従えば、こうして状態調節された触媒を含む媒体が水素化反応器に供給され、水素化反応は、文献にすでに開示された通常の条件及び手順に従って実施される。
【００３３】
選択性向上剤は、触媒とは別に反応媒体に添加することができる。好ましい具体例においては、触媒を反応媒体中に導入する前に、例えば触媒を状態調節する段階において、選択性向上剤を触媒に添加する。
【００３４】
ジニトリルの一定の転化度におけるアミノニトリルについての選択性の最適条件は、ドーパントの性状及び含有量、反応媒体中の水の量、温度並びに塩基及び／又は選択性向上剤の性状及び量に依存する。
【００３５】
本発明の方法は一般的に１５０℃又はそれ未満、好ましくは１２０℃又はそれ未満、より一層好ましくは１００℃又はそれ未満の反応温度において実施される。
【００３６】
実用上は、この温度は周囲温度（約２０℃）〜１００℃の範囲である。
【００３７】
加熱の前に、加熱と同時に又は加熱の後に、反応室を適切な水素圧、即ち実用上は１バール（０．１０ＭＰａ）〜１００バール（１０ＭＰａ）の範囲、好ましくは５バール（０．５ＭＰａ）〜５０バール（５ＭＰａ）の範囲の水素圧にする。
【００３８】
反応時間は反応条件及び触媒の関数として変化し得る。
【００３９】
バッチ式の操作方法においては、反応時間は数分から数時間まで変化し得る。
【００４０】
本発明に従う方法の各段階の出現順序は操作条件に応じて当業者が変更することができるものであるということに留意されたい。
【００４１】
本発明に従う水素化（連続式又はバッチ式）を支配するその他の条件は、それ自体周知の慣用の技術の配列に関する。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明を例示する。
【００４３】
これらの実施例においては、以下の略号を用いる。
・ＡｄＮ＝アジポニトリル
・ＡＣＮ＝アミノカプロニトリル
・ＨＭＤ＝ヘキサメチレンジアミン
・ＤＣ＝転化度
・ＣＹ＝転化した出発物質に対する（この場合にはＡｄＮに対する）選択性。
【００４４】
比較例１
自己吸引タイプの撹拌機、反応成分及び水素導入手段並びに温度制御システムを備え付けた１００ミリリットルのステンレス鋼製反応器に、以下のものを装填する。
・ヘキサメチレンジアミン：２４ｇ
・水：５．３ｇ
・ＫＯＨ：０．３３ミリモル
・ラネーニッケル（Ｃｒを１．７％含むもの）：Ｎｉ０．６５ｇ。
【００４５】
この例においては、Ｎｉ１ｋｇ当たりに０．５モルのＫＯＨを存在させた。
【００４６】
反応器を窒素でパージし、次いで水素でパージした後に、圧力を水素２ＭＰａに調節する。この反応混合物を５０℃に加熱する。
【００４７】
次いでアジポニトリル２４ｇを、５ＭＰａの水素供給源の上に置かれた減圧弁によって２．５ＭＰａに加圧された滴下漏斗によって、即座に導入する。この時点における時間を時間０とする。供給源中の水素の消費量（反応器内の圧力は２．５ＭＰａで一定に保つ）及び反応混合物から取り出されたサンプルのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって、反応の進行を監視する。最適アミノカプロニトリル収率に達した時に、撹拌を停止することによって反応を停止させ、反応混合物を冷却し、次いで除圧する。
【００４８】
以下の結果が得られた。
・反応時間：３３分
・ＡｄＮのＤＣ：７９．６％
・ＡＣＮについてのＣＹ：７０．１％
・ＨＭＤについてのＣＹ：２９．５％
・その他の様々な物質についてのＣＹ：０．４％
【００４９】
例２
次の反応成分を装填したことを除いて、例１を繰り返した。
・ヘキサメチレンジアミン：２４ｇ
・水：５．３ｇ
・ＫＯＨ：０．１８ミリモル
・ラネーニッケル（Ｃｒを１．７％含むもの）：Ｎｉ０．６５ｇ
・選択性向上剤(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ＋Ｆ−・Ｈ2Ｏ：１．０９ミリモル（０．１６２ｇ）
【００５０】
この例においては、Ｎｉ１ｋｇ当たりに０．３モルのＫＯＨを存在させ、選択性向上剤／ニッケルの比は０．２５：１である。
【００５１】
得られた結果は次の通りである。
・反応時間：６３分
・ＡｄＮのＤＣ：８３．８％
・ＡＣＮについてのＣＹ：８１．６％
・ＨＭＤについてのＣＹ：１７．８％
・その他の様々な物質についてのＣＹ：０．６％
【００５２】
この試験は、ＡＣＮの選択性が向上されたこと及び副生成物についての選択性が安定であることを示す。
【国際公開パンフレット】
2004530719.tif 000002
2004530719.tif 000003
2004530719.tif 000004
2004530719.tif 000005
2004530719.tif 000006
2004530719.tif 000007
2004530719.tif 000008
2004530719.tif 000009
2004530719.tif 000010
2004530719.tif 000011
2004530719.tif 000012
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004530719.tif 000013
【国際調査報告】
2004530719.tif 000014
2004530719.tif 000015
2004530719.tif 000016
2004530719.tif 000017
2004530719.tif 000018
2004530719.tif 000019