(57)【要約】本発明は、少なくとも２個のフェノール系ＯＨ基を有する立体障害フェノール系化合物の塩を基礎とする有機ポリマーのための老化防止剤に関する。本発明による老化防止剤は、前記塩を基礎とする立体障害フェノール系化合物よりも本質的に良好な老化防止作用を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性金属塩とフェノール系塩を基礎とするフェノール系化合物とを反応させることによって得ることができる、少なくとも２個のフェノール系ＯＨ基を有する立体障害フェノール系化合物の塩を基礎とする有機ポリマーのための老化防止剤。
【請求項２】
塩基性金属塩として元素の周期律表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルコラートおよび／または水素化物を使用する、請求項１記載の老化防止剤。
【請求項３】
フェノール系化合物として式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
2004506769.tif 000016
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基によって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキル基またはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル基を表わし、
Ｒ３は、水素を表わすかまたはＣ１〜Ｃ８−アルキル基またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル基を表わす〕ならびに
【化２】
2004506769.tif 000017
〔式中、
Ｒ４およびＲ５は、式（Ｉ）の基Ｒ１の意味を有し、
Ｌ１は、
【化３】
2004506769.tif 000018
で中断されていてもよいかまたは末端で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ１２−アルキレン基を表わし、
Ｘ１は、−Ｃ（Ｈ）４−ｎ−を表わすかまたはｎ＝２の場合には、−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、
ｎは、２、３または４を表わす〕で示される化合物が使用されている、請求項１記載の老化防止剤。
【請求項４】
使用されるフェノール系化合物のフェノール系ＯＨ基の５〜９５％が塩基性塩と反応されている、請求項１記載の老化防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも２個のフェノール系ＯＨ基を有する立体障害フェノール系化合物の塩を基礎とする有機ポリマーのための老化防止剤に関する。
【０００２】
有機ポリマー、殊に加硫ゴムを、損害を与える外部の影響から老化防止剤または劣化防止剤によって保護することは、公知である。有機ポリマーまたは加硫ゴムの場合の老化は、極めて種々の方法で、例えばポリマーの硬化および脆化、ポリマーの軟化、弾性の性質および強度特性の損失、亀裂形成、表面の変化またはその他の性質の変化、例えば電気的性質、または不快な臭いの発生によって明らかに認めることができる。記載された変化には、例えばＨａｎｄｂｕｃｈ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｇｕｍｍｉ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ， 第２の完全新改訂版、１９９１、第４２３頁以降（編者：Ｂａｙｅｒ ＡＧ， Ｇｅｓｃｈａｅｆｔｓｂｅｒｅｉｃｈ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ， Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ）に記載されているような種々の老化過程が明らかとなる。
【０００３】
ポリマーの場合、殊に弾性ゴム状物質の場合に前記の老化過程を回避させるために、前記したように老化防止剤を添加することは、公知であり、この老化防止剤は、実際には３つの異なる化合物の種類：一官能価第２芳香族アミンもしくはオリゴ官能価第２芳香族アミン、一官能価置換フェノールもしくはオリゴ官能価置換フェノールまたはヘテロ環式メルカプト（−ＳＨ）化合物に構造化される。
【０００４】
しかし、公知の老化防止剤は、特に高温負荷ポリマー、殊に弾性ゴム状物質の場合に、特に老化防止作用に関して云えば、なお改善する必要がある。保護すべきポリマーがより高い温度に晒されている場合には、公知の老化防止剤の作用は、明らかに低下することを確認することができる。更に、使用すべき老化防止剤が例えば弾性ゴム状物質中への使用の際に変色せず、ゴム混合物中に過酸化物架橋剤または硫黄架橋剤と一緒に使用されてもよいことが望まれている。
【０００５】
ところで、少なくとも２個のフェノール系ＯＨ基を有する立体障害フェノール系化合物の塩を基礎とする老化防止剤は、保護すべきポリマーを変色するかまたは過酸化物架橋剤または硫黄架橋剤と著しく反応することなく、有機ポリマー、殊に弾性ゴム状物質の老化安定性の明らかな向上を惹起させることが見い出された。
【０００６】
従って、本発明に対象は、塩基性金属塩とフェノール系塩を基礎とするフェノール系化合物とを反応させることによって得ることができる、少なくとも２個のフェノール系ＯＨ基を有する立体障害フェノール系化合物の塩を基礎とする有機ポリマーのための老化防止剤である。
【０００７】
本発明の好ましい実施態様において、塩基性塩は、フェノール系化合物に対して化学量論的不足量で使用される。
【０００８】
この場合、塩基性金属塩は、フェノール系化合物と、フェノール系ＯＨ基の５〜９５％、有利に１０〜９０％、特に有利に３０〜７０％、殊に４０〜６０％が反応される程度の量で反応される。
【０００９】
塩基性金属塩としては、例えば次のものがこれに該当する：元素の周期律表（メンデレーエフ（Ｍｅｎｄｅｌｅｊｅｗ））の第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族の金属の酸化物、水酸化物、アルコラート、炭酸塩、重炭酸塩および／または水素化物、しかし、有利には、アルカリ金属群および／またはアルカリ土類金属群からの金属。金属としては、例えば次のものを挙げることができる：亜鉛、ナトリウム、カリウム、マグネシウムならびにカルシウム、有利にナトリウム、カリウムおよびカルシウム。
【００１０】
特に好ましいのは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水素化カルシウム、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムを塩基性金属化合物として使用することである。
【００１１】
少なくとも２個のフェノール系ＯＨ基を有する立体障害フェノール系化合物としては、本発明によれば、塩形成の際に電子的に安定化された、フェノール体を有する塩構造体が形成される状態にある、即ち負電荷の均一な分布が共振構造体により保証されているようなフェノール系化合物がこれに該当する。
【００１２】
例示的に、次に記載された一般式：
【００１３】
【化４】
2004506769.tif 000002
【００１４】
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基によって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキル基またはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル基を表わし、
Ｒ３は、水素を表わすかまたはＣ１〜Ｃ８−アルキル基またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル基を表わす〕ならびに
【００１５】
【化５】
2004506769.tif 000003
【００１６】
〔式中、
Ｒ４およびＲ５は、式（Ｉ）の基Ｒ１の意味を有し、
Ｌ１は、
【００１７】
【化６】
2004506769.tif 000004
【００１８】
で中断されていてもよいかまたは末端で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ１２−アルキレン基を表わし、
Ｘ１は、−Ｃ（Ｈ）４−ｎ−を表わすかまたはｎ＝２の場合には、−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、
ｎは、２、３または４を表わす〕で示される立体障害フェノール系化合物は、塩形成に使用されることができる。
【００１９】
本発明により使用可能なフェノールの例は、式により次のように記載することができる：
【００２０】
【化７】
2004506769.tif 000005
【００２１】
【化８】
2004506769.tif 000006
【００２２】
【化９】
2004506769.tif 000007
【００２３】
ｎ＝０、１、２、３および４を有する化合物からの混合物、
【００２４】
【化１０】
2004506769.tif 000008
【００２５】
【化１１】
2004506769.tif 000009
【００２６】
【化１２】
2004506769.tif 000010
【００２７】
【化１３】
2004506769.tif 000011
【００２８】
特に好ましくは、フェノール系化合物として使用される：
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−アルキル−フェノール）ならびに２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロアルキル−フェノール）。殊に、次のものが使用される：２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）ならびに２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）。
【００２９】
記載されたフェノール系化合物を反応させる場合には、化学量論的不足量の塩基性塩を使用することによって、なおフェノール系ＯＨ基からの遊離水素の相応する量が使用される塩を得ることができる。
【００３０】
記載された塩基性金属塩と記載されたフェノール系化合物との反応は、通常、フェノールを有機溶剤中、例えばアルコール、例えばメタノールまたはエタノール中に溶解し、攪拌しながら塩基性金属塩または同じ塩基性金属塩の溶液を上記溶剤中に徐々に添加するようにして実施される。その後に、溶剤は、真空中で弱い加熱しながら留去される。
【００３１】
反応の際の温度は、−２０〜１００℃、有利に０〜８０℃、特に有利に２０〜６０℃の範囲内にある。
【００３２】
殊に、塩基性金属塩とフェノール系化合物とは、直接にフェノール系化合物の塩が塩基性金属塩とフェノール系化合物の酸プロトンとの中和反応によって得ることができるように反応される。
【００３３】
立体障害フェノール系化合物の得ることができる塩は、しばしば空気酸素、湿分ならびに光に敏感であるので、湿分ならびに空気酸素または光を得ることができる塩から、適当な手段、例えば窒素の下での不活性化によって遮断することが望ましい。
【００３４】
更に、本発明によるフェノール系塩の取り扱いは敏感であるので、フェノール系塩をその製造直後に保護すべきポリマーまたはエラストマー中に混入するかまたはさらにそれ自体保護することができる有機ポリマー中に混入することができる相応するマスターバッチを製造することが望ましい。
【００３５】
通常、混合物中の本発明によるフェノール系塩の濃度は、有機ポリマー含量に対して０．０１〜１０質量％、有利に０．０５〜５質量％である。
【００３６】
もう１つの調製は、フェノールを不溶性の金属塩の表面と、２００バールまでの高められた圧力下および２０〜２００℃の温度で直接に反応させることにある。この場合、得ることができる、立体障害フェノール系化合物の塩は、空気酸素、湿分および光に敏感でなく、したがって長時間安定で加工可能である。
【００３７】
勿論、望ましい場合には、立体障害フェノール系化合物の塩を基礎とする本発明による老化防止剤を別の公知の老化防止剤と混合することができる。この場合、老化防止剤としては、例えばＬｅｘｉｋｏｎ ｄｅｒ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ−Ｔｅｃｈｎｉｋ， 第２改訂版， Ｈｕｅｔｔｉｇ−Ｂｕｃｈ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇに記載されているようなものがこれに該当する。適しているのは、殊にｐ−フェニルジアミン誘導体およびジフェニルアミンである。
【００３８】
添加することができる公知の老化防止剤の量は、簡単に相応する前試験によって定めることができ、なかんずく保護すべき有機ポリマーの使用目的により左右される。
【００３９】
本発明による老化防止剤は、上記したように、殊に弾性ゴム状物質の場合の使用に適しており、この場合には、アクリルニトリルコポリマーならびにエチレンプロピレンジエンコポリマーを基礎とするゴムが好ましい。勿論、本発明による老化防止剤は、例えばエラストマーへの使用の際にそのために公知のゴム助剤および加硫剤と一緒に使用されることができる。このようなゴム助剤および加硫剤としては、例えば次のものを挙げることできる：加硫促進剤および加硫遅延剤、金属酸化物、硫黄、過酸化物化合物ならびに充填剤。
【００４０】
少なくとも２個のフェノール系ＯＨ基を有する、立体障害フェノール系化合物の塩を使用する場合には、例えばゴム加硫の際に老化安定性の明らかな改善を観察することができたことは、驚異的なことである。更に、フェノール系化合物が負電荷を前記のように共振構造体により安定化する状態にある場合には、このようなフェノール系化合物は、特に弾性ゴム状物質の場合に老化安定性の明らかな向上を示した。
【００４１】
実施例
ビス（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチレンのナトリウム塩の製造（１）
無水メタノール３００ｇを装入し、真空に引きかつ窒素を通気することによって酸素を除去する。ビス（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチレン１７０ｇをメタノール中に溶解する。室温で１時間で、メタノール中の３０％のナトリウムメチラート溶液９０ｇを滴加する。１時間さらに攪拌することができ、溶剤を最大４０℃で完全に遠心分離する。上記（１）の物質１８０ｇを灰色がかったベージュ色の固体として得ることができる。
【００４２】
ビス（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチレンのカルシウム塩の製造（２）
無水メタノール２００ｇを装入し、真空に引きかつ窒素を通気することによって酸素を除去する。水素化カルシウム粉末１０．５ｇを添加し、約３０分間還流下に加熱する。次に、室温で攪拌しながらビス（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチレン８５ｇを少量ずつ添加する。懸濁液を１時間さらに攪拌し、固体を濾別する。上記（２）の物質９３ｇを緑色がかったベージュ色の固体として得ることができる。
【００４３】
高められた圧力および温度の下での固体反応による直接炭酸ナトリウム上でのビス（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチレンのナトリウム塩の製造（３）
試験のために、ジオネックス（Ｄｉｏｎｅｘ）社のＡＳＥ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）単位装置を使用した。１１ｍｌの抽出セル中に炭酸ナトリウム１ｇ（微粉末に粉砕した）を充填する。ビス（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチレンをｎ−ヘキサン中で飽和するまで溶解し（固体上のｎ−ヘキサン溶液）、この溶液を濾別する。セルを１５０℃の温度にもたらし、上記の飽和溶液１８ｍｌを５０バールの過圧で１０分間、炭酸ナトリウムを介してセル中に導入する。このセルを窒素で自由洗浄し、冷却する。上記（３）の物質１．２ｇをベージュ色の固体として得ることができる。
【００４４】
本発明による老化防止剤を評価するために、この老化防止剤を相応するゴム混合物中に混入し、これから薄手の被膜を赤外測定のために注型した。熱風炉中で、１５０℃の温度で前記混合物を老化過程に入れ、赤外分光分析により生じた酸化生成物について試験した。個々の酸化生成物を試験するのではなく、赤外中での吸収を１７１４ｃｍ−１の波数の際に炭素−酸素化合物の代表例として採用した。そのために、上記の波数について吸収量を評価し、酸化された生成物による影響を全く受けない参照波長に対して標準化した。スチレン−ブタジエンゴムについては、例えば基準として１４９３ｃｍ−１の際の吸収量を採用した。この標準化された値を酸化度として評価した。個々のポリマーについては、特徴のある酸化度を限界として確定し、この酸化度が達成されるまでの熱風炉中での時間を測定した。
【００４５】
赤外で評価しながらの熱風炉中での簡易化された実験のためには、簡易化されたゴム混合物を使用した。この場合には、それぞれ酸化のための限界値を１７１４ｃｍ−１の際の酸化生成物の吸収量と内部標準との比として定めた。使用されたゴム混合物は、エラストマーと過酸化物と試験すべき老化防止剤との混合物から成り立っていた。
【００４６】
水素化されたアクリルニトリル−ブタジエンゴムを用いての試験のためには、３４％のアクリルニトリル含量を有するポリマーを選択した。バイエル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）社の市販されているテルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ） Ａ３４０７を使用した。この混合物は、詳細には、
テルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ） Ａ３４０７　　　１００ｐｈｒ
ｐ−メチルヒドロペルオキシド　　　　６．５ｐｈｒ
一定の含量での種々の老化防止剤
から成り立っている。
【００４７】
この混合物を用いて酸化比が０．２になるまで老化を実施した。この混合物がこの時点になるまで長時間耐え抜いた場合には、老化防止剤はますます改善されていることになる。
【００４８】
【表１】
2004506769.tif 000012
【００４９】
酸化比が０．４になるまでさらに老化させた場合には、次の結果が明らかになる。
【００５０】
【表２】
2004506769.tif 000013
【００５１】
予想されたように、安定化されていない試料は、最も急速に老化する。第２の位置には、市販の老化防止剤ＢＰＨを有する、公知技術水準により設けられた混合物を有する混合物が存在する。予想に反して、フェノールの得られた塩は、著しく延長された可使時間を示す。老化の遅延は、特に長時間の老化の場合に明らかとなる。この場合、０．４の酸化比になるまでの老化の場合には、意外なことに、老化が３倍遅延されることが明らかになる。
【００５２】
アクリルニトリル−ブタジエンゴムを用いての試験については、１８％のアクリルニトリル含量を有するポリマーを選択した。バイエル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）社の市販されているペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）ＮＴ １８４５を使用した。この混合物は、詳細には、
ペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）ＮＴ １８４５　　　１００ｐｈｒ
ｐ−メチルヒドロペルオキシド　　　　６．５ｐｈｒ
老化防止剤
から成り立っている。
【００５３】
この混合物を用いて酸化比が１．０になるまで老化を実施した。この混合物がこの時点になるまで長時間耐え抜いた場合には、老化防止剤はますます改善されていることになる。
【００５４】
【表３】
2004506769.tif 000014
【００５５】
予想に反して、フェノールの得られた塩を添加した混合物は、著しく延長された可使時間を示す。
【００５６】
ビニル−ブタジエン−スチレンゴムを用いての試験については、２５％のスチレン含量を有するポリマーを選択した。バイエル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）社の市販されているブナ（Ｂｕｎａ）ＶＳＬ２５２５を使用した。この混合物は、詳細には、
ブナ（Ｂｕｎａ）ＶＳＬ２５２５　　　１００ｐｈｒ
ｐ−メチルヒドロペルオキシド　　　　６．５ｐｈｒ
老化防止剤
から成り立っている。
【００５７】
この混合物を用いて酸化比が０．９になるまで老化を実施した。この混合物がこの時点になるまで長時間耐え抜いた場合には、老化防止剤はますます改善されていることになる。
【００５８】
【表４】
2004506769.tif 000015
【００５９】
予想に反して、フェノールの得られた塩を添加した混合物は、著しく延長された可使時間を示す。
【国際公開パンフレット】
2004506769.tif 000019
2004506769.tif 000020
2004506769.tif 000021
2004506769.tif 000022
2004506769.tif 000023
2004506769.tif 000024
2004506769.tif 000025
2004506769.tif 000026
2004506769.tif 000027
2004506769.tif 000028
2004506769.tif 000029
2004506769.tif 000030
2004506769.tif 000031
2004506769.tif 000032
2004506769.tif 000033
2004506769.tif 000034
2004506769.tif 000035
2004506769.tif 000036
2004506769.tif 000037
2004506769.tif 000038
【国際調査報告】
2004506769.tif 000039
2004506769.tif 000040
2004506769.tif 000041
2004506769.tif 000042
2004506769.tif 000043
2004506769.tif 000044