(57)【要約】統計学的平均で（ｉ）少なくとも１個の第１カルバメート基および／または第２カルバメート基、（ｉｉ）化学線で活性化しうる結合を少なくとも１個有する少なくとも１個の官能基および（ｉｉｉ）少なくとも１個の分散性のイオン性官能基を有する少なくとも１つのポリマーを含有する新規の水性分散液；その製造法、および熱的におよび化学線で硬化しうる被覆剤、接着剤および封止剤を製造するための該水性分散液の使用ならびにこの新規の水性分散液を含有するかまたは該水性分散液からなる新規の被覆剤、接着剤および封止剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
統計学的平均で
（ｉ）少なくとも１個の第１カルバメート基および／または第２カルバメート基、
（ｉｉ）化学線で活性化しうる結合を少なくとも１個有する少なくとも１個の官能基および
（ｉｉｉ）少なくとも１個の分散性のイオン性官能基を有する少なくとも１つのポリマーを含有する水性分散液。
【請求項２】
分散性のイオン性官能基は分散液の固体に対して３．０〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価またはアミン価が生じる量で存在している、請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
分散性のイオン性官能基が陰イオン基である、請求項１または２に記載の水性分散液。
【請求項４】
分散性のイオン性官能基の中和度が少なくとも６０モル％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項５】
中和度が少なくとも９５モル％である、請求項４記載の水性分散液。
【請求項６】
第１カルバメート基を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項７】
ポリマーが統計学的平均で少なくとも２個のカルバメート基を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項８】
ポリマーが
（ｉｖ）少なくとも１個のイソシアネート反応性の官能基を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項９】
イソシアネート反応性の官能基としてチオール基、ヒドロキシル基および／または第１アミノ基および／または第２アミノ基を使用する、請求項８記載の水性分散液。
【請求項１０】
化学線で活性化しうる結合として炭素−水素単結合または炭素−炭素単結合、炭素−酸素単結合、炭素−窒素単結合、炭素−燐単結合もしくは炭素−珪素単結合または炭素−炭素二重結合、炭素−酸素二重結合、炭素−窒素二重結合、炭素−燐二重結合もしくは炭素−珪素二重結合を使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１１】
炭素−炭素二重結合を使用する、請求項１０記載の水性分散液。
【請求項１２】
二重結合が（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基またはブテニル基；ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基もしくはブテニルエーテル基またはジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリルエステル基もしくはブテニルエステル基として存在する、請求項１１記載の水性分散液。
【請求項１３】
分散性の陰イオン性官能基としてカルボキシレート基、スルホネート基および／またはホスホネート基を使用する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１４】
ポリマーとして少なくとも１つのポリウレタンを使用する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１５】
ポリウレタンを、
（Ａ）２．０〜６．０のイソシアネート官能価を有する少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネートと
（Ｂ）少なくとも１個のイソシアネート反応性の官能基ならびに少なくとも１個の化学線で活性化しうる結合を有する少なくとも１つの化合物、
（Ｃ）少なくとも２個のイソシアネート反応性の官能基を有する少なくとも１つの低分子量の脂肪族化合物、
（Ｄ）少なくとも１個のイソシアネート反応性の官能基および少なくとも１個の分散性の潜在的にイオン性の官能基を有する少なくとも１つの化合物、
（Ｅ）化合物（Ｄ）の分散性の潜在的にイオン性の官能基のための少なくとも１つの中和剤および
（Ｆ）少なくとも１個の第１カルバメート基および／または第２カルバメート基および／またはカルバメート基に移行されてもよい少なくとも１個の官能基、および少なくとも１個のイソシアネート反応性の基を有する少なくとも１つの化合物ならびに場合によっては
（Ｇ）イソシアネート反応性の官能基を有する、化合物（Ｂ）〜（Ｆ）とは異なる少なくとも１つの化合物と反応させることにより得ることができる、請求項１４記載の水性分散液。
【請求項１６】
化合物（Ａ）としてイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド基および／またはウレトジオン基を有する脂肪族ポリイソシアネートを使用する、請求項１５記載の水性分散液。
【請求項１７】
ヘキサメチレンジイソシネートを基礎とする、アロファネート基および／またはイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート（Ａ）を使用する、請求項１６記載の水性分散液。
【請求項１８】
化合物（Ｂ）としてアリルアルコール、４−ブチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルおよびヒドロキシシクロアルキルエステルおよび／または環式エステルと（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルおよびヒドロキシシクロアルキルエステルとの反応生成物を使用する、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１９】
化合物（Ｃ）としてポリオール、ポリアミンおよび／またはアミノアルコールを使用する、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項２０】
化合物（Ｄ）としてメルカプトカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸もしくはイミノカルボン酸、メルカプトホスホン酸、ヒドロキシホスホン酸、アミノホスホン酸もしくはイミノホスホン酸またはメルカプトスルホン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸もしくはイミノスルホン酸を使用する、請求項１５から１９までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項２１】
分散性の（潜在的に）陰イオン性の官能基および中和剤（Ｅ）として有機アミンを使用する、請求項１５から２０までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項２２】
化合物（Ｆ）としてヒドロキシアルキルカルバメートを使用する、請求項１５から２１までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項２３】
化合物（Ｇ）としてアルコールおよび／またはモノアミンを使用する、請求項１５から２２までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項２４】
被覆剤、接着剤および封止剤の製造のための請求項１から２３までのいずれか１項に記載の水性分散液の使用。
【請求項２５】
単層または多層の透明塗膜および／または色彩を与える塗膜および／または効果を与える塗膜を製造するために被覆剤を使用する、請求項２４記載の使用。
【請求項２６】
被覆剤を充填剤、単色上塗り塗料、下塗り塗料および／または透明塗料として使用する、請求項２４または２５に記載の使用。
【請求項２７】
請求項１から２３までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの分散液を含有するかまたは該分散液からなる、被覆剤、接着剤および封止剤。
【請求項２８】
少なくとも１つのアミノプラスト樹脂を架橋剤として含有する、請求項２７記載の被覆剤、接着剤および封止剤。
【請求項２９】
アミノプラスト樹脂としてメラミン樹脂、グアナミン樹脂および／または尿素樹脂を使用する、請求項２７または２８に記載の被覆剤、接着剤および封止剤。
【請求項３０】
アミンで封鎖された少なくとも１つの有機スルホン酸を触媒として含有する、請求項２７から２９までのいずれか１項に記載の被覆剤、接着剤および封止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規の水性分散液に関する。更に、本発明は、水性分散液を製造するための新規方法に関する。更に、本発明は、熱的におよび化学線で硬化しうる被覆剤、接着剤および封止剤を製造するための新規の水性分散液の使用に関する。とりわけ、本発明は、熱的におよび化学線で硬化しうる新規の被覆剤、接着剤および封止剤に関する。更に、本発明は、熱的におよび化学線で硬化しうる、新規の被覆、接着剤層および封止を製造するための被覆剤、接着剤および封止剤の使用に関する。
【０００２】
自動車の量産塗装および修復塗装には、耐蝕性、機械的安定性、例えば洗浄ブラシに対する耐引掻性、砕石衝撃強度および光学的効果を含めての目視的な全体的印象に関連して、自動車の製造業者およびその顧客によって増大された要件が課されている。これは、周知のようにある程度の範囲内で多層塗膜によって満たされ、この場合この多層塗膜は、車体の薄板上に電気泳動塗膜、充填剤塗膜または砕石耐衝撃下塗りならびに色彩を与える塗膜および／または効果を与える塗膜からなる色彩を与える多層塗膜および／または効果を与える多層塗膜および少なくとも１つの透明塗膜を上下に含む。
【０００３】
しかし、更に、なお最近常に増加する生態学的要件、例えば有機溶剤の含量の減少または完全な溶剤の自由さを満たさなければならない。
【０００４】
前記の開発の進行中に、一般に水性塗料を完成させることができた。即ち、電気泳動塗料は、既に久しく殆んど易揮発性の有機成分、殊に有機溶剤を含有していない。同様に、充填剤塗膜または砕石耐衝撃下塗りの製造に使用される、ポリウレタンを基礎とする水性被覆剤が使用される（ドイツ連邦共和国特許出願公開第４００５９６１号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０５４８８７３号明細書Ａ１参照）。
【０００５】
また、例えばドイツ連邦共和国特許第１９７２２８６２号明細書Ｃ１に記載さ、れているような水性塗料の使用は、本質的な進歩を必然的に伴い、揮発性の有機成分の放出を持続的に減少させる。
【０００６】
また、そうこうする間に、溶剤不含または十分に溶剤不含の透明塗料、例えば水性の２成分系（２Ｋ）または多成分系（３Ｋ、４Ｋ）の透明塗料、粉末塗料、粉末スラリー−透明塗料または化学線で硬化しうる、液状で溶剤不含の透明塗料（１００％系）も使用されている。
【０００７】
化学線は、電磁線、例えば可視光線、ＵＶ光またはＸ線であることができるかまたは粒子線、例えば電子線であることができる。
【０００８】
水性の２成分系（２Ｋ）または多成分系（３Ｋ、４Ｋ）の透明塗料は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２１８２３号明細書Ａ１の記載から明らかである。２成分系（２Ｋ）または多成分系（３Ｋ、４Ｋ）の透明塗料は、周知のように、本質的成分としてヒドロキシル基含有の結合剤および使用に到るまで別個に貯蔵されていなければならない架橋剤としてのポリイソシアネートを含有する。
【０００９】
粉末透明塗料は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２２１９４号明細書Ａ１またはＢＡＳＦ Ｌａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ ＡＧ， ”Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋｅ”， １９９０の製品情報の記載から公知である。粉末透明塗料は、本質的な成分として周知のようにエポキシ基含有の結合剤および架橋剤としてのポリカルボン酸を含有する。
【００１０】
粉末スラリー−透明塗料は、例えば米国特許第４２６８５４２号明細書、ＷＯ  ９６／３２４５２ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５１８３９２号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６１３５４７号明細書Ａ１の記載から公知であるかまたは未だ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第１９８１４４７１．７号に記載されている。粉末スラリー−透明塗料は、周知のように粉末透明塗料を水性媒体中に分散して含有する。
【００１１】
化学線で硬化しうる透明塗料は、例えば欧州特許出願公開第０５４０８８４号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５６８９６７号明細書Ａ１または米国特許第４６７５２３４号明細書の記載から明らかである。この化学線で硬化しうる透明塗料は、周知のように、殊にエチレン系不飽和プレポリマーおよび／またはエチレン系不飽和オリゴマーを基礎とする、化学線および／または電子線で硬化しうる低分子量のオリゴマーおよび／またはポリマーの化合物、有利に放射線硬化性結合剤、場合によっては１つ以上の反応性希釈剤ならびに場合によっては１つ以上の光開始剤を含有する。適した放射線硬化性結合剤の例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコンアクリレートおよび相応するメタクリレートである。好ましくは、芳香族構造単位を含有しない結合剤が使用される。
【００１２】
欧州特許出願公開第０９２８８００号明細書Ａ１の記載から、熱的におよび化学線で硬化しうる二重硬化被覆剤が公知であり、この二重硬化被覆剤は、遊離イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、光開始剤およびイソシアネート反応性開始剤、殊にポリオールまたはポリアミンを含有する。この二重硬化被覆剤は、被覆剤および被膜の性質プロフィールを変えかつ意図的に種々の使用目的に適合させる可能性を提供する。
【００１３】
公知の二重硬化被覆剤の欠点は、早期の架橋を回避させるために、遊離イソシアネート基を含有する成分を塗布まで水の遮断下に貯蔵されなければならないかまたはイソシアネート反応性基を含有する成分とは別に貯蔵されなければならない所謂二成分系が問題である点にある。しかし、これは、貯蔵、製造および塗布の際に高度な工業的および計画的な費用を必要とする。
【００１４】
特に、公知の水性塗料および透明塗料は、彩色および／または効果を与える多層塗膜の製造の範囲内で所謂ウェット・オン・ウェット法により加工される。周知のように、ウェット・オン・ウェット法の場合には、下塗り塗料が下塗りされたかまたは下塗りされていない支持体上に塗布され、その後に生じる基礎塗膜が乾燥し、透明塗料が上塗りされ、生じる透明塗膜が基礎塗膜と一緒に硬化し、それによって彩色および／または効果を与える基礎塗膜と保護透明塗膜とからなる多層塗膜が生じる。
【００１５】
ウェット・オン・ウェット法の場合、個々の透明塗膜の型は、特殊な強度および弱さを有する。
【００１６】
即ち、水性透明塗料は、塗布の際または塗布の後に乾燥された水性塗膜中への侵入を示す。粉末透明塗料は、硬化の間に十分な流展を有することができず、このことは、構造化された表面をまねく。
【００１７】
２成分系（２Ｋ）または多成分系（３Ｋ、４Ｋ）の透明塗料を基礎とする透明塗膜は、硬化後に実際に耐候性になるが、しかし、しばしば耐磨耗性は不十分である。化学線で硬化しうる透明塗膜を用いると、この透明塗料の硬化の際にしばしば強い収縮を示し、このことは、内部応力に基づく層剥離をまねく。更に、この透明塗料は、複雑に形成された支持体上への塗布後に隠れた範囲内で不十分に硬化しうるにすぎない。粉末スラリー−透明塗料は、しばしば使用される若干の水性塗料と多少とも非相容性であり、このことは、多層塗膜中での亀裂形成（亀甲割れ）および複数の層の層剥離をまねきうる。
【００１８】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４５７６１号明細書Ａ１の記載から、オレフィン系の不飽和基および末端封鎖されたイソシアネート基を含有する親水性の自己架橋ポリウレタンが公知である。しかし、このドイツ連邦共和国特許出願公開明細書には、ブロッキング剤は詳細に規定されていない。この公知の親水性の自己架橋ポリウレタンは、乳化重合法によるグラフトコポリマーの製造に使用される。グラフトコポリマーの生じる分散液は、水性塗料の製造に使用され、透明塗料の製造には使用されない。基礎塗膜と透明塗膜とが重なり合って積層され、それにより２つの塗膜が一緒に硬化する、ウェット・オン・ウェット法による彩色および／または効果を与える多層塗膜の製造は、前記のドイツ連邦共和国特許出願公開明細書には特許の保護が請求されていない。同様に、熱的硬化と化学線を用いての硬化との組合せ（二重硬化）も前記のドイツ連邦共和国特許出願公開明細書には殆んど記載されていない。
【００１９】
ドイツ連邦共和国特許第１９７２２８６２号明細書Ｃ１の記載から、１分子当たり統計学的平均で０．０５〜１．１個の重合可能な側位の二重結合および／または末端位の二重結合を有する、オレフィン系で不飽和の親水性官能基を有するポリウレタンの分散液中でオレフィン系不飽和のモノマーを重合させることにより得ることができる異質架橋性グラフトコポリマーは、公知である。ドイツ連邦共和国特許第１９７２２８６２号明細書Ｃ１に記載の公知の異質架橋性グラフトコポリマーは、一次分散液として存在し、異質架橋性の水性被覆剤、殊に異質架橋性の水性塗料の製造に極めて良好に好適である。この異質架橋性グラフトコポリマーは、架橋剤として封鎖されたイソシアネートを含有することができる。異質架橋性の水性塗料は、有利にウェット・オン・ウェット法により彩色および／または効果を与える多層塗膜の製造に使用されることができる。しかし、このドイツ連邦共和国特許明細書には、熱的におよび化学線で硬化しうる透明塗料を製造するための一次分散液の使用は、記載されていない。
【００２０】
本発明の範囲内で「自己架橋性」の概念は、それ自体で架橋反応を生じる結合剤の性質を示す（この概念については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ＞＞Ｂｉｎｄｅｍｉｔｔｅｌ＞＞， 第７３頁および第７４頁参照）。このための前提条件は、結合剤中に架橋に必要とされる２種類の補足的な反応性官能基が既に含有されていることである。これとは異なり、１種類の補足的な反応性官能基が結合剤中に存在し、別の種類の反応性官能基が硬化剤または架橋剤中に存在するような被覆剤は、異質架橋性と呼ばれる。このためには、補足的にＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ＞＞Ｈａｅｒｔｕｎｇ＞＞， 第２７４頁および第２７６頁、殊に第２７５頁の記載が指摘される。
【００２１】
未だ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第１９９４７０４５．５号には、水性分散液を基礎とする、熱的におよび化学線で硬化しうる透明塗料が記載されており、この場合この水性分散液は、ヒドロキシル基、封鎖されたイソシアネート基およびオレフィン系不飽和基ならびに分散性イオン性基を含有する。このドイツ連邦共和国特許出願には、ウェット・オン・ウェット法の範囲内での前記透明塗料の使用は、記載されていない。
【００２２】
未だ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第１９９５８７２６．４号には、少なくとも１つの水性分散液を含有する、熱的におよび化学線で硬化しうる粉末スラリーが記載されている。この分散液は、脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート反応性の官能基を有する化合物ならびに化学線で硬化しうる化合物、イソシアネート反応性の官能基を有する低分子量の脂肪族化合物、イソシアネート反応性の官能基および分散性の官能基を有する化合物、分散性官能基のための中和剤ならびにイソシアネート基のための封鎖剤および／または封鎖されたイソシアネート基を有する化合物から製造され、この場合封鎖されたイソシアネート基は、封鎖剤とイソシアネート基含有のポリウレタンプレポリマーとの反応を経て分散液中に導入される。カルバメート基の使用は、このドイツ連邦共和国特許出願には記載されていない。
【００２３】
未だ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第１９９０８０１３．５号には、０．８〜２０μｍの平均粒径および３０μｍの最大粒径の固体の球面粒子を含有する、化学線および場合によっては熱的に硬化しうる構造粘性の粉末スラリーが記載されており、この場合この粉末塗料のスラリーは、固体１ｇ当りＫＯＨ３〜５６ｇの平均酸価またはアミン価（固体１ｇ当り０．０５〜１．０ｍｅｑのＭＥＱ酸またはＭＥＱアミン）、有利に固体１ｇ当りＫＯＨ２８ｇまでの平均酸価またはアミン価（ＭＥＱ酸またはＭＥＱアミン：０．５）、殊に固体１ｇ当りＫＯＨ１７ｇまでの平均酸価またはアミン価（ＭＥＱ酸またはＭＥＱアミン：０．３）に相当する、イオンを形成する分散性基の含量、０．０５〜１ｍｅｑ／ｇの中和剤の含量ならびに（ｉ）１０００ｓ−１の剪断速度の際の５０〜１０００ｍＰａｓ、（ｉｉ）１０ｓ−１の剪断速度の際の１５０〜８０００ｍＰａｓおよび（ｉｉｉ）１ｓ−１の剪断速度の際の１８０〜１２０００ｍＰａｓの粘度を有している。更に、この粉末塗料のスラリーは、架橋剤、例えば封鎖されたイソシアネートと熱的な架橋反応を生じうる、反応性の官能基、例えばヒドロキシル基を有する結合剤を含有することができる。カルバメート基、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２の使用は、このドイツ連邦共和国特許出願には記載されていない。
【００２４】
未だ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第１９９０８０１８．６号には、二重硬化粉末透明塗料スラリーが記載されており、この場合この二重硬化粉末透明塗料スラリーは、化学線で活性化しうる基（Ａ）ならびに熱的に架橋反応を生じる補足的な反応性官能基（Ｂ）を含有する成分を含有している。カルバメート基、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２は、基（Ｂ）として使用されない。
【００２５】
未だ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第１９９６１９２６．３号には、熱的におよび化学線で硬化しうる物質混合物が記載されており、この場合この物質混合物は、粉末スラリー−塗料の製造にも使用されることができる。この物質混合物は、ポリイソシアネート、化学線で硬化しうる少なくとも１個の結合およびイソシアネート反応性の官能基を含有する化合物ならびに少なくとも１個のカルバメート基およびイソシアネート反応性の官能基を含有する少なくとも１つの化合物から製造することができる成分（Ａ）を含有している。成分（Ａ）は、親水性基、例えばポリ（エチレンオキシド）モノアルキルエーテルを含有することができる。分散性基としての潜在的に陰イオン性の官能基およびこのための中和剤としての使用は、このドイツ連邦共和国特許出願には記載されていない。更に、成分（Ａ）は、イソシアネート反応性の官能基、例えばヒドロキシル基を含有していない。
【００２６】
未だ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第１００２７２９２．４号には、結合剤として多数の異なるポリマー、特にポリウレタンを含有する二重硬化粉末スラリー−透明塗料が記載されている。この結合剤は、熱的に架橋反応を生じる、多数の異なる補足的な反応性官能基、特にイソシアネート反応性の官能基およびカルバメート基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２を含有することができる。架橋剤として、アミノプラスト樹脂を使用することができる。詳細には、化学線で活性化しうる官能基、イソシアネート反応性の官能基、分散性の官能基、例えばカルボキシル基およびカルバメート基を含有する、ポリウレタンの水性分散液の製造は、記載されていない。このドイツ連邦共和国特許出願の記載の範囲内でカルボキシル基を使用する場合には、このカルボキシル基は、補足的な反応性官能基としてのエポキシ基との熱的架橋に使用される。
【００２７】
本発明の課題は、新規の熱的におよび化学線で硬化しうる被覆剤の製造を可能にする、新規の水性分散液を見出すことである。殊に、被覆剤は、粉末スラリー−透明塗料として使用することができるはずである。
【００２８】
更に、新規の水性分散液は、接着剤および封止剤の製造にも適しているはずである。
【００２９】
新規の水性分散液を基礎とする被覆剤、接着剤および封止剤は、卓越した耐候性、耐化学薬品性、硬さ、柔軟性および耐引掻性を有しかつ黄変傾向を有しない被膜、接着剤および封止を提供するはずである。
【００３０】
更に、本発明の課題は、水性分散液を製造するための新規方法を見出すことであった。
【００３１】
更に、本発明の課題は、公知技術水準の欠点をもはや有さず、彩色、光沢およびＤ．Ｏ．Ｉ．（鏡像の特殊性）に関連して最高の光学的品質を有し、平滑で構造化のない硬質で柔軟性の耐引掻性表面を有し、耐候性で耐化学薬品性で耐蝕性であり、黄変を有さず、かつ層の亀裂形成および層剥離を示さない、安全で確実な多層塗膜を供給する、彩色および／または効果を与える多層塗膜を製造するための新規方法を提供することであった。
【００３２】
それによれば、統計学的平均で
（ｉ）少なくとも１個の第１カルバメート基および／または第２カルバメート基、
（ｉｉ）化学線で活性化しうる結合を少なくとも１個有する少なくとも１個の官能基および
（ｉｉｉ）少なくとも１個の分散性のイオン性官能基を有する少なくとも１つのポリマーを含有する新規の水性分散液が見出された。この水性分散液は、以下、「本発明による分散液」と呼ばれる。
【００３３】
更に、本発明による分散液および／または本発明による製造法で得ることができるポリウレタン分散液を含有する新規の被覆剤、接着剤および封止剤が見出された。これらの被覆剤、接着剤および封止剤は、以下、「本発明による被覆剤、接着剤および封止剤」と呼ばれる。
【００３４】
更に、本発明による対象は、本明細書の記載から明らかである。
【００３５】
公知技術水準に関連して、本発明の基礎となる課題を本発明による分散液により解決することができたことは、意外なことであり、当業者には予想することができなかった。殊に、本発明による分散液が極端に広範囲に使用することができ、複雑に形成された支持体上にも完全に被膜、接着剤層および封止に硬化させることができ、高度に耐引掻性で耐化学薬品性であり、かつ黄変傾向を有しない被覆剤、接着剤および封止剤の製造を可能にすることは、驚異的なことであった。専ら、水性塗料を基礎とする多層塗膜を本発明による分散液を用いて製造することができたことは、特に強調することができる。
【００３６】
本発明による分散液は、少なくとも１つのポリマーを含有する。
【００３７】
ポリマーに対する本発明による分散液の含量は、極めて幅広く変動することができる。特に、この含量は、それぞれ本発明による分散液に対して１０〜７０質量％、有利に１２〜６８質量％、特に有利に１３〜６６質量％、殊に有利に１４〜６４質量％、殊に１５〜６２質量％である。
【００３８】
ポリマーは、統計学的平均で一般式Ｉ
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ    （Ｉ）
〔式中、変数Ｒは、水素または有機基を表わす〕で示される少なくとも１個の第１カルバメート基および／または第２カルバメート基を含有する。適した有機基の例は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基ならびに６〜３０個の炭素原子を有するアリールアルキル基である。好ましくは、第１カルバメート基が使用される。
【００３９】
本発明によれば、ポリマーが、統計学的平均で一般式Ｉのカルバメート基を１個を上廻り、有利に２個を上廻り、特に有利に３個を上廻り、殊に有利に４個を上廻り、殊に５個を上廻り含有することは、有利である。
【００４０】
ポリマーは、統計学的平均で化学線で活性化しうる少なくとも１個の結合を有する、少なくとも１個の官能基を含有する。
【００４１】
本発明の範囲内で、化学線は、電磁線、例えば近紫外線（ＮＩＲ）、可視光線、ＵＶ線またはＸ線、殊にＵＶ線または粒子線、例えば電子線である。
【００４２】
化学線で活性化しうる結合は、化学線での照射の際に反応性になりかつその種類の別の活性化された結合と重合反応および／または架橋反応を生じ、これらの反応がラジカル機構および／またはイオン機構により進行する１個の結合である。適した結合の例は、炭素−水素単結合、または炭素−炭素単結合、炭素−酸素単結合、炭素−窒素単結合、炭素−燐単結合もしくは炭素−珪素単結合または炭素−炭素二重結合、炭素−酸素二重結合、炭素−窒素二重結合、炭素−燐二重結合もしくは炭素−珪素二重結合である。これらの中で、炭素−炭素二重結合が特に好ましく、したがって本発明によれば、特に有利に使用される。略記するために、この炭素−炭素二重結合は、以下、「二重結合」と呼ばれる。
【００４３】
特に良好に好適な二重結合は、例えば（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基またはブテニル基であり；ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基もしくはブテニルエーテル基またはジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基もしくはブテニルエステル基を含む。これらの中で、アクリレート基は特に有利であり、したがってアクリレート基は、本発明によれば、特に有利に使用される。
【００４４】
本発明によれば、ポリマーが統計学的平均で、化学線で活性化しうる前記の官能基を１個を上廻り、有利に２個を上廻り、特に有利に３個を上廻り、殊に有利に４個を上廻り、殊に５個を上廻り含有することは、有利である。
【００４５】
ポリマーは、統計学的平均で少なくとも１個の分散性の（潜在的に）イオン性の官能基を含有する。適した（潜在的に）陽イオン性の基の例は、アミノ基である。適した（潜在的に）陰イオン性の基の例は、カルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基、殊にカルボン酸基である。この陰イオン性基は、本発明により使用することができる分散液中で、本発明による分散液の固体に対して、３．０〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に４．０〜９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、有利に５．０〜８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に有利に６．０〜７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、殊に有利に６．０〜６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、殊に６〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価またはアミン価が生じる量で存在している。この場合には、分散性の（潜在的に）陰イオン性の官能基が好ましい。
【００４６】
ポリマーは、統計学的平均で少なくとも１個のイソシアネート反応性の官能基を含有することができる。適したイソシアネート反応性の官能基の例は、チオール基、ヒドロキシル基および／または第１アミノ基および／または第２アミノ基、殊にヒドロキシル基である。この場合、ポリマーが統計学的平均で、イソシアネート反応性の官能基を１個を上廻り、有利に２個を上廻り、特に有利に３個を上廻り、殊に有利に４個を上廻り、殊に５個を上廻り含有することは、有利である。
【００４７】
適したポリマーの例は、エチレン性不飽和モノマーのランダムに、交互におよび／またはブロック状に構成され直鎖状に構成されたおよび／または分枝鎖状に構成されたおよび／または櫛状に構成された（コ）ポリマーであるか、またはポリ付加樹脂および／または重縮合樹脂である。この概念については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， 第４５７頁， ＞＞Ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ＞＞および＞＞Ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎｓｈａｒｚｅ（Ｐｏｌｙａｄｄｕｋｔｅ）＞＞ならびに第４６３頁および第４６４頁， ＞＞Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｅ＞＞， ＞＞Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ＞＞および＞＞Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｓｈａｒｚｅ＞＞に指摘されている。
【００４８】
良好に適したポリマーの例は、直鎖状および／または分枝鎖状および／またはブロック状で櫛状および／またはランダムに構成されたポリ（メタ）アクリレートまたはアクリレートコポリマー、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、アクリル化されたポリウレタン、アクリル化されたポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン付加物、（メタ）アクリレートジオール、部分鹸化されたポリビニルエステルまたはポリ尿素、殊にポリウレタンである。
【００４９】
ポリマーは、常法および公知方法を用いて、（ｉ）第１カルバメート基および／または第２カルバメート基および／またはカルバメート基に変換しうる基、（ｉｉ）化学線で活性化しうる結合を少なくとも１個有する官能基および／または（ｉｉｉ）分散性の（潜在的に）イオン性の官能基ならびに場合によっては（ｉｖ）イソシアネート反応性の官能基を含有する、適当な出発化合物から製造される。しかも、当該基は、ポリマー類似の反応によってポリマーの基本構造に導入されることができる。更に、生じるポリマーは、これが水中または水性媒体中で製造されていない場合（一次分散液）には、水中または水性媒体中に分散される（二次分散液）。
【００５０】
特に好ましい本発明による分散液は、ポリウレタン分散液である。
【００５１】
特に好ましい本発明による分散液は、本発明による方法形式で
（Ａ）２．０〜６．０のイソシアネート官能価を有する少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネートと
（Ｂ）少なくとも１個のイソシアネート反応性の官能基ならびに少なくとも１個の化学線で活性化しうる結合を有する少なくとも１つの化合物、
（Ｃ）少なくとも２個のイソシアネート反応性の官能基を有する少なくとも１つの低分子量の脂肪族化合物、
（Ｄ）少なくとも１個のイソシアネート反応性の官能基および少なくとも１個の分散性の（潜在的に）イオン性、殊に陰イオン性の官能基を有する少なくとも１つの化合物、
（Ｅ）化合物（Ｄ）の分散性の官能基のための少なくとも１つの中和剤および
（Ｆ）少なくとも１個の第１カルバメート基および／または第２カルバメート基および／またはカルバメート基に移行されてもよい少なくとも１個の官能基、および少なくとも１個のイソシアネート反応性の基を有する少なくとも１つの化合物ならびに場合によっては
（Ｇ）イソシアネート反応性の官能基を有する、化合物（Ｂ）〜（Ｆ）とは異なる少なくとも１つの化合物とを反応させることにより得ることができる、少なくとも１つのポリウレタンを含有する。
【００５２】
環状脂肪族を含む脂肪族のポリイソシアネート（Ａ）は、２．０〜６．０、特に２．０〜５．０、有利に２．０〜４．５、殊に２．０〜３．５のイソシアネート官能価を有する。本発明の範囲内で、「環状脂肪族ジイソシアネート」の概念は、少なくとも１個のイソシアネート基が環状脂肪族基に結合されているジイソシアネートを示す。
【００５３】
２．０のイソシアネート官能価を有する適当な環状脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）の例は、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアネート−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチル−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアナトまたはジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、殊にイソホロンジイソシアネートである。
【００５４】
本発明により使用することができる適した非環式の脂肪族ジイソシアネートの例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタンメチレンジイソシアネートまたは商品名ＤＤＩ  １４１０でＨｅｎｋｅｌ社から販売されかつＷＯ  ９７／４９７４５およびＷＯ  ９７／４９７４７に記載されている、二量体脂肪酸から誘導されたジイソシアネート、殊に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン、または１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサンもしくは１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサンまたは１，２−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサンもしくは１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサンである。
【００５５】
前記イソシアネートの中で、ヘキサメチレンジイソシネートは、特に好ましく、したがって本発明によれば、特に有利に使用される。
【００５６】
２を上廻るイソシアネート官能価を有する適したポリイソシアネート（Ａ）の例は、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素−カルボジイミド基および／またはウレトジオン基を有しかつ常法および公知方法で前記のジイソシアネートから得ることができるヘキサメチレンジイソシネートを基礎とするポリイソシアネートである。このポリイソシアネートの中で、アロファネート基含有ポリイソシアネート（Ａ）および／またはイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ａ）、殊にヘキサメチレンジイソシネートを基礎とするポリイソシアネートは、有利であり、したがって本発明によれば、特に有利に使用される。適した製造法およびポリイソシアネートの例は、例えばカナダ国特許第２１６３５９１号明細書Ａ、米国特許第４４１９５１３号明細書、米国特許第４４５４３１７号明細書、欧州特許出願公開第０６４６６０８号明細書Ａ１、米国特許第４８０１６７５号明細書、欧州特許出願公開第０１８３９７６号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０１５１５５号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０３０３１５０号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０４９６２０８号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５２４５００号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５６６０３７号明細書Ａ１、米国特許第５２５８４８２号明細書、米国特許第５２９０９０２号明細書、欧州特許出願公開第０６４９８０６号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２９１８３号明細書Ａ１または欧州特許出願公開第０５３１８２０号明細書Ａ１の記載から公知である。
【００５７】
１分子当たり少なくとも１個、殊に１個の官能基ならびに化学線で活性化しうる少なくとも１個の結合を有する適した化合物（Ｂ）の例は、
−  アリルアルコールまたは４−ブチルビニルエーテル、
−  脂肪族ジオール、例えば前記の低分子量ジオールＢ）とアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化またはアクリル酸またはメタクリル酸と酸化アルキレンとの反応によって得ることができる、アクリル酸またはメタクリル酸、殊にアクリル酸のヒドロキシルアルキルエステルおよびヒドロキシシクロアルキルエステル、殊にヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシルアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンメタクリレート；これらの中で、２−ヒドロキシルエチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートが特に好ましく、したがって本発明によれば、特に有利に使用され；または
−  環状エステル、例えばε−カプロラクトンとこのヒドロキシアルキルエステルまたはヒドロキシシクロアルキルエステルとのからの反応生成物である。
【００５８】
少なくとも２個、殊に２個のイソシアネート反応性の官能基を有する適した低分子量の脂肪族化合物（Ｃ）の例は、ポリオール、殊にジオール、ポリアミン、殊にジアミンおよびアミノアルコールである。通常、ポリオールおよび／またはポリアミンは、分枝をポリウレタン中に導入するために、ジオールおよび／またはジアミンと共に二次的量で使用される。本発明の範囲内で、二次的量は、ポリウレタンの製造の際にポリウレタンのゲル化を全く生じない量である。これは、アミノアルコールにも云えることである。
【００５９】
適したジオール（Ｃ）の例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールもしくは１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールもしくは１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオールもしくは１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオールもしくは１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルエステル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールもしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールもしくは１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、位置異性体のジエチルオクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２−フェニル−２−メチルプロパン−ジオール−１，３、２−プロピル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ジ−第三ブチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、１−ジヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ジエチルプロ−プロパンジオール−１，３、２，２−ジプロピルプロパンジオール−１，３、２−シクロヘキシル−２−メチルプロパン−１，３、２，５−ジメチル−ヘキサンジオール−２，５、２，５−ジエチルヘキサンジオール−２，５、２−エチル−５−メチルヘキサンジオール−２，５、２，４−ジメチルペンタンジオール−２，４、２，３−ジメチルブタンジオール−２，３、ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、テトラメチルシクロブタンジオール、シクロオクタンジオールまたはノルボナンジオール、殊に１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、これらは、以下、全体的にシクロヘキサンジメタノールと呼ばれる。
【００６０】
適したポリオール（Ｃ）の例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセリン、ペンタエリトリットもしくはホモペンタエリトリットまたは糖アルコール、例えばトレイトもしくはエリトリットまたはペンタイト、例えばアラビット、アドナイトもしくはキシライトまたはヘキシライト、例えばソルビット、マンニットもしくはズルシットである。
【００６１】
適したジアミン（Ｃ）の例は、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、イソホロンジアミンまたは４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。
【００６２】
適したポリアミン（Ｃ）の例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミンおよびジブチレントリアミンである。
【００６３】
適したアミノアルコール（Ｃ）の例は、エタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである。
【００６４】
前記化合物（Ｃ）の中で、シクロヘキサンジメタノールが特に利点を提供し、したがって本発明によれば、有利に使用される。
【００６５】
イソシアネート反応性の少なくとも１個の官能基および少なくとも１個の分散性の官能基、殊に（潜在的に）陰イオン性の基を有する適した化合物（Ｄ）の例は、メルカプトカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸もしくはイミノカルボン酸、メルカプトホスホン酸、ヒドロキシホスホン酸、アミノホスホン酸もしくはイミノホスホン酸またはメルカプトスルホン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸もしくはイミノスルホン酸、例えばメルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、グリセリン、イミノ二酢酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、＃＃＃，＃＃＃−ジアミノバレリアン酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸または２，４−ジアミノ−ジフェニルエーテルスルホン酸、殊にヒドロキシ酢酸である。この化合物（Ｄ）は、前記の酸価が生じる量で使用される。
【００６６】
化合物（Ｄ）の潜在的に陰イオン性の基に適した中和剤（Ｅ）の例は、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩およびアルカリ土類金属炭酸水素塩ならびにアンモニアまたは有機第１アミン、有機第２アミンおよび／または有機第３アミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノール、ジメチルイソプロピルアミンおよび／またはジメチルイソプロパノールアミンである。
【００６７】
少なくとも１個、殊に１個のカルバメート基および／またはカルバメート基に変換しうる少なくとも１個、殊に１個の官能基を有する適した化合物（Ｆ）の例は、ヒドロキシエチルカルバメートまたはヒドロキシプロピルカルバメート、殊にヒドロキシプロピルカルバメートである。カルバメート基に変換しうる適した官能基のための１つの例は、アンモニアで第１カルバメート基に変換されていてもよい環状エチレンカーボネート基である。エチレンカーボネート基それ自体は、ポリイソシアネート、ポリ酸またはポリエポキシドと例えばグリシドールとの反応および引続くエポキシ基と二酸化炭素との反応によって製造されることができる。ポリエポキシドの場合には、二酸化炭素との反応の際に基体に結合したエポキシ基がもはや存在していないことに注意すべきである。
【００６８】
化合物（Ｂ）〜（Ｆ）と異なりかつイソシアネート反応性の官能基を有する適した化合物（Ｇ）の例は、アルコールまたはモノアミン（Ｃ）、例えばエタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、脂肪アルコール、フェノール、アリルアルコールまたはエチルヘキシルアミンである。この化合物（Ｇ）は、殊にポリウレタンのゲル化をその製造の際に阻止するために、高級官能価の化合物（Ｃ）と結合させて使用される。
【００６９】
本発明により使用することができるポリウレタンの製造は、殊に分散性のイオン性官能基の含量および中和度により、水性分散液中でポリウレタンの分子分散性溶液と安定化された粉末スラリー粒子との間で溶媒和の全スペクトルが存在するように制御されうる。
【００７０】
特に、この固体の微粒状粒子は、３．０〜１０μｍ、殊に３．０〜５μｍの平均粒径を有する。
【００７１】
方法的に見て、前記の出発生成物からの本発明によるポリウレタン分散液の製造は、特殊性を有するのではなく、例えば冒頭に記載された水性塗料に関連する特許明細書の記載と同様に、水性ポリウレタン分散液を製造する常法および公知方法により行なわれる。
【００７２】
本発明によれば、本発明によるポリウレタンを本発明による製造法により合成することは、有利である。
【００７３】
即ち、例えば本発明による製造法の好ましい変法において、第１の処理工程で少なくとも１つの化合物（Ｂ）は、モル過剰量の少なくとも１つの化合物（Ａ）と反応され、化学線で活性化しうる結合および遊離イソシアネート基を含有する付加物に変わる。この付加物は、第２の処理工程で少なくとも１つの化合物（Ｄ）ならびに場合によっては（Ｃ）と反応され、イソシアネート基を含有するプレポリマーに変わる。更に、１つの処理工程において、少なくとも１つの中和剤（Ｅ）ならびに場合によっては少なくとも１つの化合物（Ｃ）が添加され、したがって部分的または完全に中和されたプレポリマーが生じる。中和されたプレポリマーは、第４の処理工程において、化合物（Ｆ）と反応される。その後に、なお遊離イソシアネート基が存在する場合には、この遊離イソシアネート基は、有利に少なくとも１つの化合物（Ｇ）および／または（Ｃ）と反応され、それによって本発明により使用することができるポリウレタンが生じる。化合物（Ｇ）および／または（Ｃ）以外に、米国特許第４４４４９５４号明細書の記載から公知の封鎖剤が使用されてもよい。更に、本発明による製造法の変法において、出発生成物は、一槽法で互いに反応させることができる。
【００７４】
引続き、本発明によるポリウレタンは、水性媒体中に移され、それによって本発明によるポリウレタン分散液が生じる。
【００７５】
水性媒体は、本質的に水を含有する。この場合、水性媒体は、二次的量で有機溶剤、化学線で硬化しうる反応性希釈剤、光開始剤、ラジカル重合の開始剤および／または塗料の常用の他の添加剤および／または他の溶解された固体、液状またはガス状の有機および／または無機の低分子量および／または高分子量の物質を含有することができる。本発明の範囲内で、「二次的量」の概念は、水性媒体の水性の特徴を相殺しない量である。しかし、水性媒体は、純粋な水であってもよい。
【００７６】
生じる本発明による分散液は、冒頭に記載された範囲内で自己架橋性であることができる。
【００７７】
本発明による分散液は、本発明による被覆剤、接着剤および封止剤の製造に使用される。
【００７８】
本発明によるポリウレタン分散液が本発明による被覆剤の製造に使用される場合には、特殊な利点が生じる。しかし、次の実施態様は、意味的に本発明による接着剤および封止剤に当てはまる。
【００７９】
本発明による被覆剤は、顔料が添加された被覆剤または顔料が添加されていない被覆剤である。顔料が添加された被覆剤の例は、充填剤、水性塗料または単色上塗り塗料である。顔料が添加されていない被覆剤の例は、透明塗料、殊に粉末スラリー−透明塗料である。
【００８０】
本発明による分散液に対する本発明による被覆剤の含量は、幅広く変動可能であり、なかんずく殊に架橋剤が使用されるか、使用されないかに応じて、使用目的、ポリマーに対する本発明による分散液の含量および他の存在する成分に依存する。特に、この含量は、それぞれ被覆剤の全体量に対して１０〜１００質量％、有利に２０〜９９質量％、特に有利に３０〜９９質量％、殊に有利に４０〜９９質量％、殊に５０〜９９質量％である。
【００８１】
特に、本発明による被覆剤は、少なくとも１つの架橋剤を含有し、この架橋剤は、１分子当たり統計的平均で少なくとも１個のカルバメート反応性の官能基ならびに場合によっては前記の化学線で活性化しうる少なくとも１個の結合を有する。
【００８２】
適したカルバメート反応性の官能基の例は、Ｎ−メチロール基またはＮ−メチロールエーテル基である。
【００８３】
有利には、アミノプラスト樹脂が使用される。良好に適したアミノプラスト樹脂の例は、メラミン樹脂、グアナミン樹脂または尿素樹脂である。この場合には、透明の上塗り塗料または透明塗料に適したアミノプラスト樹脂またはこのようなアミノプラスト樹脂からなる混合物を使用することができる。補足的には、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， 第２９頁， ＞＞Ａｍｉｎｏｈａｒｚｅ＞＞およびＪｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎの教科書”Ｌａｃｋｅａｄｄｉｔｉｖｅ”， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， 第２４２頁以降または書物”Ｐａｉｎｔｓ， Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”， 第二完全改訂版， Ｄ． ＳｔｏｙｅおよびＷ． Ｆｒｅｉｔａｇ編， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， 第８０頁以降に指摘されている。更に、メチロール基および／またはメトキシメチル基が部分的にカルバメート基またはアロファネート基により脱官能化されている常用で公知のアミノプラスト樹脂がこれに該当する。この種の架橋剤は、米国特許第４７１０５４２号明細書および欧州特許第０２４５７００号明細書Ｂ１ならびにＡｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ， １９９１， 第１３巻， 第１９３〜２０７頁のＢ． Ｓｉｎｇｈおよび協力者”Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ， Ｎｏｖｅｌ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”の論説に記載されている。
【００８４】
本発明による被覆剤に対する架橋剤の割合は、幅広く変動可能であり、なかんずく官能価、使用目的および他の存在する成分に依存する。特に、架橋剤の割合は、それぞれ被覆剤の全体量に対して０．１〜９０質量％、有利に０．５〜８０質量％、特に有利に０．８〜７０質量％、殊に有利に１．０〜６０質量％、殊に１．５〜５０質量％である。
【００８５】
更に、本発明による被覆剤は、少なくとも１つの添加剤を含有することができる。
【００８６】
選択は、なかんずく本発明による二重硬化物質混合物の使用目的に依存する。特に、この添加剤は、本発明による被覆剤の加工条件および塗布条件の下で非揮発性であり、水によって分解されない。
【００８７】
本発明による被覆剤を充填剤、上塗り塗料または下塗り塗料として使用する場合には、本発明による被覆剤は、添加剤として彩色および／または効果を与える顔料を通常の公知の量で含有する。顔料は、無機化合物または有機化合物からなり、効果を与えてもよいしおよび／または彩色を与えてもよい。従って、本発明による二重硬化被覆剤は、この多数の適した顔料のために二重硬化被覆剤の多くの分野に亘る使用の幅を保証し、多数の色調および光学的効果の実現を可能にする。
【００８８】
効果顔料として、金属小板顔料、例えば市販のアルミニウム青銅、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６３６１８３号明細書Ａ１の記載によるクロムメッキ処理されたアルミニウム青銅および市販の特殊鋼ならびに非金属効果顔料、例えば真珠光沢顔料または干渉顔料が使用されうる。補足的には、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， 第１７６頁， ＞＞Ｅｆｆｅｋｔｐｉｇｍｅｎｔ＞＞および第３８０頁および第３８１頁＞＞Ｍｅｔａｌｌｏｘｉｄ−Ｇｌｉｍｍｅｒ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＞＞ないし＞＞Ｍｅｔａｌｌｐｉｇｍｅｎｔｅ＞＞に指摘されている。
【００８９】
適した、彩色を与える無機顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、サイコトランスイエロー（Ｓｉｃｏｔｒａｎｓｇｅｌｂ）およびカーボンブラックである。適した、彩色を与える有機顔料の例は、チオインジゴ顔料のインダンスレンブルー、クロモフタルレッド、イルガジンオレンジおよびヘリオゲングリーンである。補足的には、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， 第１８０頁および第１８１頁， ＞＞Ｅｉｓｅｎｂｌａｕ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＞＞ないし＞＞Ｅｉｓｅｎｏｘｉｄｓｃｈｗａｒｚ＞＞， 第４５１〜４５３頁＞＞Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＞＞ないし＞＞Ｐｉｇｍｅｎｔｓｖｏｌｕｍｅｎｋｏｎｚｅｎｔｒａｔｉｏｎ＞＞， 第５６３頁＞＞Ｔｈｉｉｎｄｉｇｏ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＞＞および第５６７頁＞＞Ｔｉｔａｎｄｉｏｘｉｄ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＞＞に指摘されている。
【００９０】
更に、本発明による二重硬化被覆剤は、殊に充填剤として有機充填剤および無機充填剤を通常の公知の有効量で含有することができる。適した充填剤の例は、白亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸塩、例えばタルクもしくはカオリン、珪酸、酸化物、例えば水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウムまたは有機充填剤、例えば紡織繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維または木粉である。補足的には、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， 第２５０頁以降， ＞＞Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆｅ＞＞に指摘されている。
【００９１】
また、前記の顔料および充填剤は、顔料ペーストにより本発明による二重硬化被覆剤中に混入されていてもよい。
【００９２】
前記の顔料および充填剤は、本発明による被覆剤が透明塗料として特に好ましい使用目的に使用される場合には、不用である。
【００９３】
本発明による透明塗料、充填剤、下塗り塗料および上塗り塗料中に存在していてもよい適した添加剤の例は、
−  通常の公知のオリゴマーおよびポリマーの結合剤、例えば熱的に硬化しうる直鎖状および／または分枝鎖状および／またはブロック状の櫛状および／またはランダムに構成されたポリ（メタ）アクリレートもしくはアクリレートコポリマー、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、アクリル化されたポリウレタン、アクリル化されたポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン付加物、（メタ）アクリレートジオール、部分鹸化されたポリビニルエステルまたはポリ尿素；
−  通常の公知の熱的におよび／または化学線で硬化しうる反応性希釈剤、例えば位置異性体のジエチルオクタンジオールまたはヒドロキシル基含有の超分枝鎖状化合物またはデンドリマー、二官能価（メタ）アクリレートまたは多官能価（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリレート基含有のポリイソシアネート；
−  付加的な架橋剤、例えば無水物基含有の化合物または樹脂、エポキシ基含有の化合物または樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、カルボネート基含有の化合物または樹脂、封鎖されたポリイソシアネートおよび／または封鎖されていないポリイソシアネート、β−ヒドロキシアルキルアミドならびにエステル交換能を有する平均で少なくとも２個の基を有する化合物、例えば欧州特許出願公開第０５９６４６０号明細書Ａ１の記載と同様のマロン酸ジエステルおよびポリイソシアネートかまたはエステルおよびマロン酸の多価アルコールの部分エステルとモノイソシアネートとの反応生成物；
−  低沸点有機溶剤および／または高沸点有機溶剤（”長時間溶剤（ｌａｎｇｅ Ｌｏｅｓｅｍｉｔｔｅｌ）”）；
−  ＵＶ吸収剤および／または別の光安定剤、例えばベンズトリアゾールまたはアキサールアニリドまたはラジカル捕捉剤、例えばＨＡＬＳ化合物；
−  光開始剤、例えば多種多様な方法で光化学反応の際に発生するような（例示的に、この場合には、Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ， 第９拡張改訂版， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， 第４巻， １９９１に指摘されている）、作用機構が水素−抽出反応の分子内変法に基づくノリッシュ（Ｎｏｒｒｉｓｈ）ＩＩ−型の光開始剤または陽イオン性光開始剤（例示的に、この場合には、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｅｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９９８， 第４４４〜４４６頁に指摘されている）、殊にベンゾフェノン、ベンゾインもしくはベンゾインエーテルまたはホスフィンオキシド；
−  熱分安定性のラジカル開始剤、例えば有機過酸化物、有機アゾ化合物またはＣ−Ｃ分解性開始剤、例えばジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸、ペルオキシジカルボン酸、ペルオキシドエステル、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリルまたはベンズピナコールシリルエーテル；
−  架橋のための触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、デカン酸リチウムもしくはオクタン酸亜鉛または強酸、例えば場合によってはアミンで封鎖された有機スルホン酸；
−  脱気剤、例えばジアザジシクロウンデカン；
−  スリップ剤；
−  重合抑制剤；
−  消泡剤；
−  乳化剤、殊に非イオン性乳化剤、例えばアルコキシル化されたアルカノール、ポリオール、フェノールもしくはアルキルフェノールまたは陰イオン性乳化剤、例えばアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、およびアルコキシル化されたアルカノール、ポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールのスルホン酸；
−  湿潤剤、例えばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、燐酸エステル、ポリアクリル酸およびこれらのコポリマーまたはポリウレタン；
−  付着助剤、例えばトリシクロデカンジメタノール；
−  流展剤；
−  被膜形成助剤、例えばセルロース誘導体；
−  二酸化珪素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムを基礎とする透明充填剤；補足的に、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｅｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９９８， 第２５０〜２５２頁に指摘されている；
−  ＷＯ  ９４／２２９６８、欧州特許出願公開第０２７６５０１号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０２４９２０１号明細書Ａ１またはＷＯ  ９７／１２９４５の記載から公知のレオロジー制御添加剤；例えば欧州特許出願公開第０００８１２７号明細書Ａ１に開示されているような架橋されたポリマーマイクロ粒子；無機層状珪酸塩、例えばアルミニウム−マグネシウム珪酸塩、モンモリロン石型のナトリウム−マグネシウム層状珪酸塩およびナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム層状珪酸塩；珪酸、例えばエロジル；またはイオン性作用基および／または会合性作用基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびこれらの誘導体または疎水性に変性されたエトキシル化されたウレタンまたはポリアクリレート；
−  難燃剤および／または
−  艶消剤、例えばステアリン酸マグネシウムである。
【００９４】
更に、適した添加剤の例は、Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎの教科書＞＞Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ＞＞， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８に記載されている。
【００９５】
また、前記添加剤は、当業者が一般的な専門知識により簡単に確認することができる、使用目的に適しているか否かという際に適している場合には、本発明による接着剤および封止剤中に存在していてもよい。
【００９６】
本発明による被覆剤、接着剤および封止剤の製造は、特殊性を有するのではなく、通常の公知方法で前記成分を適した混合装置中、例えば攪拌釜、ディスソルバー、攪拌機ミルまたは押出機中でそれぞれ本発明による被覆剤、接着剤および封止剤の製造に適した方法により混合することによって行なわれる。
【００９７】
本発明による接着剤は、下塗りされたかまたは下塗りされていない支持体上への本発明による接着剤層の製造に使用される。
【００９８】
本発明による封止剤は、下塗りされたかまたは下塗りされていない支持体上および／または該支持体中への本発明による封止の製造に使用される。
【００９９】
本発明による被覆剤は、殊に下塗りされたかまたは下塗りされていない支持体上への単層または多層の透明塗膜および／または彩色および／または効果を与える多層塗膜の製造に使用される。本発明による被覆剤は、前記の使用の際に特に好ましいことが判明した。特殊な利点は、所謂ウェット・オン・ウェット法の範囲内で透明塗膜を製造するために本発明による被覆剤を使用する際に生じ、この場合下塗り塗料、殊に水性塗料は、下塗りされたかまたは下塗りされていない支持体上に塗布され、乾燥されるが、しかし、硬化されず、その後に基礎塗膜上に本発明による透明塗料、殊に本発明による粉末スラリー−透明塗料を塗布し、生じる透明塗膜を基礎塗膜と一緒に熱的におよび化学線で硬化させる。
【０１００】
支持体としては、支持体上に存在する層の硬化によって熱および化学線を組み合わせて使用しながらも支障のない、塗布すべき全ての表面がこれに該当する。
【０１０１】
適した支持体は、金属、プラスチック、木材、セラミック、石、織物、繊維複合体、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウールおよびロックウール、鉱物質建築部材および樹脂結合建築部材、例えば石膏板およびセメント板または屋根瓦、ならびにこれらの材料の複合体からなる。
【０１０２】
それによれば、本発明による被膜、接着剤層および封止は、自動車の第１塗膜および自動車の修復塗膜の外側の使用にも適している。この場合、本発明による被膜、接着剤層および封止は、殊に家具、窓およびドア、インテリアおよび／またはエクステリアの建築材料ならびにコイルコーティング、コンテナコーティングを含む工業的塗装および電気的構造部材の含浸および被覆のための塗装、接着および／または密閉に該当する。工業的塗装の範囲内で、本発明による被膜、接着剤層および封止は、実際に私的使用または工業的使用のための全ての部材、例えばラジエーター、家庭用機器、金属からなる小型部材、例えばボルトおよびナット、ホイールキャップ、リム、包装物または電気的構造部材、例えばモーターコイルまたは変圧器コイルの塗装、接着および／または密閉に適している。
【０１０３】
導電性支持体の場合には、通常の公知方法で電着塗料（ＥＴＬ）から製造される、下塗りを使用することができる。このためには、陽極（ＡＴＬ）電着塗料ならびに陰極（ＫＴＬ）電着塗料、殊にＫＴＬがこれに該当する。
【０１０４】
また、例えばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＣ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＡ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＵＰ（ＤＩＮ  ７７２８Ｔ１による略符号）からの下塗りされたかまたは下塗りされていないプラスチック支持体を塗装することもでき、接着することもでき、または密閉することもできる。機能化されていない支持体表面および／または非極性の支持体表面の場合には、これらの表面は、被覆前に公知方法で、例えばプラズマまたは火炎を用いて前処理することができるか、または水により下塗りされていてもよい。
【０１０５】
本発明による被覆剤、接着剤および封止剤、殊に本発明による被覆剤の塗布は、通常の全ての塗布方法、例えば噴霧、ナイフ塗布、刷毛塗り、流し塗り、浸漬、含浸、滴下またはロール塗布によって行なうことができる。この場合には、被覆すべき支持体は、それ自体静置させることができ、この場合塗布方向または塗布装置が可動される。しかし、被覆すべき支持体、殊にコイルが可動されてよく、この場合塗布装置は、支持体に対して相対的に静置されているかまたは適当な方法で可動される。
【０１０６】
好ましくは、噴霧塗布方法、例えば圧縮空気噴霧、エアレス噴霧、高速回転、場合によっては熱風噴霧塗布と結合した静電噴霧（ＥＳＴＡ）、例えばホットエア−熱風噴霧が使用される。塗布は、最大７０〜８０℃の温度で実施されることができ、したがって適した塗布粘度が達成され、この場合短時間作用する熱負荷の場合に被覆剤および場合によっては再び処理すべきスプレー飛沫の変化または損傷は生じることがない。即ち、熱風噴霧は、被覆剤が極めて短時間にスプレーノズル中またはスプレーノズルの直前で加熱されるように構成されていてもよい。塗布に使用されるスプレーキャビンは、例えば場合によっては温度処理可能な循環路と一緒に運転されることができ、この循環路は、スプレー飛沫に対して適した吸収媒体、例えば被覆剤それ自体を用いて運転される。
【０１０７】
好ましくは、塗布は、５５０ｎｍを上廻る波長の可視光線を用いての被覆の際または光の遮断下に実施される。それによって、物質的変化または本発明による被覆剤およびスプレー飛沫の支障は、回避される。
【０１０８】
一般に、充填剤塗膜、上塗り塗膜、基礎塗膜および透明塗膜は、硬化後に機能に必要とされる好ましい膜厚を有する膜が生じる程度に湿式層厚で塗布される。充填剤塗膜の場合には、この膜厚は、１０〜１５０μｍ、有利に１５〜１２０μｍ、特に有利に２０〜１００μｍ、殊に２５〜９０μｍであり、上塗り塗膜の場合には、膜厚は、５〜９０μｍ、有利に１０〜８０μｍ、特に有利に１５〜６０μｍ、殊に２０〜５０μｍであり、基礎塗膜の場合には、膜厚は、５〜５０μｍ、有利に１０〜４０μｍ、特に有利に１２〜３０μｍ、殊に１５〜２５μｍであり、透明塗膜の場合には、膜厚は、１０〜１００μｍ、有利に１５〜８０μｍ、特に有利に２０〜７０μｍ、殊に２５〜６０μｍである。
【０１０９】
硬化は、ある程度の静止時間後に生じうる。この静止時間は、３０秒〜２時間、有利に１分間〜１時間、殊に１分間〜３０分間を有することができる。この静止時間は、例えば塗布された膜の流展および脱ガスのため、または揮発性成分、例えば溶剤の気化のために使用される。この静止時間は、その際に塗布された層の損傷または変化が起こらない、例えば早期に完全に架橋する場合に、高められた温度ないし８０℃の使用によって支持されることができおよび／または短縮されることができる。
【０１１０】
本発明によれば、硬化は、化学線、殊にＵＶ線、および／または電子線で行なわれる。場合によっては、この硬化は、別の線源の化学線を用いて実施されることができるかまたは補充されることができる。電子線の場合には、特に不活性ガス雰囲気下で作業される。これは、例えば塗布された層の表面上に直接に二酸化炭素および／または窒素を供給することによって保証されることができる。
【０１１１】
また、オゾンの形成を回避させるために、ＵＶ線を用いての硬化の場合にも不活性ガス下で作業されることができる。
【０１１２】
化学線を用いる硬化のためには、通常の公知の線源および光学的補助手段が使用される。適した線源の例は、４０５ｎｍまでのビームウィンドウを開くために場合によっては鉛がドープされている、水銀高圧ランプまたは水銀低圧ランプであるか、または電子線源である。これらの装置は、原理的に公知であり、未完成製品および処理パラメーターの性状に適合させることができる。複雑に形成された未完成製品、例えば自動車車体の場合には、直接的でないビームは、接近可能な範囲（陰になった範囲）、例えば空隙、折り畳まれた部分および別の構造に応じたアンダーカット面を、空隙または縁部の照射に対して自動的な移動方向と結び付いた点状ビーム、小面積ビームまたは全周ビームで硬化させることができる。
【０１１３】
前記の硬化方法の装置および条件は、例えばＲ． Ｈｏｌｍｅｓ， Ｕ．Ｖ．およびＥ．Ｂ． Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ， Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ， ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ １９８４に記載されている。
【０１１４】
この場合、硬化は、段階的に、即ち化学線での数回の露光または照射によって行なうことができる。また、これは、交互に、即ちＵＶ線と電子線で交互に硬化させるように行なうことができる。
【０１１５】
また、熱的硬化は、方法的な特殊性を有するのではなく、通常の公知の方法、例えば空気循環炉内での加熱またはＩＲランプでの照射により行なわれる。また、化学線での硬化の場合と同様に、熱的硬化は、段階的に行なうこともできる。好ましくは、熱的硬化は、９０℃を上廻る温度、有利に９０ないし８０℃、特に有利に１１０〜１６０℃、殊に１２０〜１５０℃で１分〜２時間、特に有利に２分〜１時間、殊に３分〜３０分間で行なわれる。
【０１１６】
熱的硬化および化学線での硬化は、同時にかまたは交互に使用されることができる。双方の硬化方法を交互に使用する場合には、例えば熱的硬化が開始され、化学線での硬化で終結させることができる。別の場合には、化学線での硬化を開始し、この硬化で終結させることも好ましいことが証明されている。当業者であれば、それぞれの個々の場合にもっとも好ましい硬化方法は、一般的な専門知識に基づいて場合によっては簡単な前試験により定めることができる。
【０１１７】
また、本発明による二重硬化接着剤および二重硬化封止剤から得られる本発明による接着剤層および封止は、極端な気候条件下および／または急速に変化する気候条件下で長時間に亘って卓越した接着力および封止能力を有している。
【０１１８】
本発明による被覆剤から製造された本発明による被覆は、卓越した流展性および目で見ての卓越した全体的な印象を有している。この本発明による被覆は、耐候性であり、熱帯的気候においても黄変しない。従って、この本発明による被覆は、インテリアの範囲およびエクステリアの範囲でも使用可能である。
【０１１９】
本発明による被覆方法を用いて得られた、彩色および／または効果を与える多層塗膜は、彩色、効果、光沢およびＤ．Ｏ．Ｉ．（ｄｉｓｔｉｎｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ ｉｍａｇｅ（反射像の特殊性））の点で最も高い光学的品質を有し、光沢のある、構造化がなく、硬質で柔軟性の耐引掻性表面を有し、耐候性、耐化学薬品性および耐蝕性であり、黄変せず、塗膜の亀裂形成および剥離を全く示さない。
【０１２０】
従って、本発明による少なくとも１つの被膜で被覆され、本発明による少なくとも１つの封止で密閉されおよび／または本発明による少なくとも１つの接着剤で接着されている、本発明による下塗りされたかまたは下塗りされていない支持体、殊に自動車および輸送用車両の車体、包装物、コイルおよび電気的構成部材を含む工業的構成部材または家具は、特に工業的利点および経済的利点、殊に長い使用時間を有し、このことは、前記支持体を使用者にとって特に魅力のあるものにする。
【０１２１】
実施例
製造例１
ヘキサメチレンジイソシネートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートからのアロファネートの製造
アロファネートの製造をドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８６００４１号明細書、実験的部分１．１、製品番号６の記載により行なった。このために、ヘキサメチレンジイソシネートを窒素の被覆下で２−ヒドロキシエチルアクリレート４０モル％（イソシアネートに対して）と混合し、８０℃に加熱した。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム−２−エチルヘキサノエート２００質量ｐｐｍの添加後に、反応混合物を徐々に１２０℃に加熱し、この反応温度で維持した。１３．５質量％の反応混合物のイソシアネート含量の場合、反応をジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート２５０質量ｐｐｍ（イソシアネートに対して）の添加によって停止させた。次に、この反応混合物から薄膜蒸発器中で１３５℃および２．５ミリバールで未反応のヘキサメチレンジイソシネートを除去した。生じるアロファネートは、蒸留後に１３．５質量％のイソシアネート含量および２３℃での８１０ｍＰａｓの粘度を有していた。
【０１２２】
例１
本発明によるポリウレタン分散液の製造
攪拌釜中で製造例１のアロファネート３３５質量部を記載された順序でヒドロキシプロピルカルバメート３０質量部、シクロヘキサンジメタノール５０質量部、ヒドロキシ酢酸８質量部および過剰のイソシアネートの封鎖のためにｎ−ブタノール１２質量部と反応させた。生じるポリウレタンは、ＫＯＨ  ８．５ｍｇ／ｇの酸価を有していた。このポリウレタンをトリエチルアミン１１質量部で中和した。生じたポリウレタンを水中に分散させ、したがって４３質量％の固体含量を生じた（１時間／１３０℃）。
【０１２３】
例２
本発明によるポリウレタン分散液２の製造
例１を繰り返したが、製造例１のアロファネートの代わりにヘキサメチレンジイソシネートの市販のイソシアヌレート１３７６質量部（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３３００）を使用した。
【０１２４】
例３〜６
本発明による透明塗料３〜６の製造
本発明による透明塗料３〜６を第１表中に記載された成分を混合することによってディスソルバー（回転数：３０００ｒｐｍ；ディスクの直径：３ｃｍ；時間：３０分間）中で製造した。例５および６の場合、アミノプラスト樹脂と触媒とを予め混合し、引続き分散液中に攪拌混入した。
【０１２５】
【表１】
2004517973.tif 000002
【０１２６】
ａ）  Ｂｙｋ社のポリエーテル変性されたポリジメチルシロキサン
ｂ）  １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、テキサノール／イソプロパノール１：２中、５０％で
ｃ）Ｃｙｔｅｃ社の市販のアミノプラスト樹脂
ｄ）アミン封鎖されたベンゼンスルホン酸（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＮａｃｕｒｅ（登録商標）２５００）
例３および４の透明塗料は、熱的に自己架橋性の透明塗料である。
【０１２７】
例５および６の透明塗料は、熱的に異質架橋性の透明塗料である。
【０１２８】
例７〜１０
彩色を与える本発明による多層塗膜７〜１０の製造
例７については、透明塗料３を、例８については、透明塗料４を、例９については、透明塗料５を、かつ例１０については、透明塗料６を使用した。
【０１２９】
市販の電気泳動塗料（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ社のＣａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標））で陰極被覆されたスチールパネル（１８〜２２μｍの膜厚を有する電気泳動塗膜）上にスプレーガンを用いて最初に市販の水性充填剤（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ社のＥｃｏｐｒｉｍｅ（登録商標））を塗布し、焼き付けた。３５〜４０μｍの膜厚を有する充填剤塗膜が生じた。引続き、充填剤上に同様に黒色の水性塗料（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ社の下塗り塗料ｎａｃｈｔｓｃｈｗａｒｚ ＦＶ９６−９４００）を塗布し、８０℃で１０分間、前乾燥させた。パネルの冷却後、それぞれ透明塗料３〜６からなる膜をスプレーガンを用いて１５０μｍの湿式膜厚で塗布し、室温で１０分間、通気し、室温で２分間、前乾燥させた（ウェット−オン−ウェット法）。
【０１３０】
引続き、試験パネルを１５００ｍＪ／ｃｍ２の線量を有するＵＶ線で照射した。その後に、この試験パネルを１５０℃で３０分間、焼き付けた（二重硬化）。１６μｍの乾燥膜厚を有する基礎塗膜および４５μｍの乾燥膜厚を有する透明塗膜が生じた。
【０１３１】
耐引掻性をサンド試験により測定した。このために、塗膜表面を砂で負荷した（石英−浜砂２０ｇ  １．５〜２．０ｍｍ）。この砂を例７〜１０の試験パネル上に堅固に固定した容器（底面は平らに切断されていた）中に入れた。モーターの原動力を用いて、容器および砂を有する試験パネルを振動運動させた。この場合、失なわれた砂の運動により、塗膜表面に損傷が生じた（２０秒間に１００回の往復行程）。砂の負荷の後、試験面を擦って清浄化し、冷たい水噴流下に注意深く拭き取り、引続き圧縮空気で乾燥させた。ＤＩＮ  ６７５３０による光沢を損傷の前および後に測定した（引掻き方向に対して垂直の測定方向）。第２表には、得られた結果の概観を記載した。
【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
サンド試験は、例９および１０の本発明による多層塗膜の耐引掻性が高度であることを証明した。熱的自己架橋性の透明塗料３および４から得られた多層塗膜は、高いレベルには全く到らなかった。
【０１３４】
例１１〜１４
本発明による透明塗膜１１〜１４の製造
例１１については、透明塗料３を、例１２については、透明塗料４を、例１３には、透明塗料５を、かつ例１４には、透明塗料６を使用した。
【０１３５】
例１１〜１４については、通常微細侵入硬度の測定に使用されるような試験パネル上に透明塗料３〜６を塗布した。硬化については、例７〜１０の場合と同様の条件を使用した。本発明による透明塗膜１１〜１４の乾燥膜厚は、４５μｍであった。
【０１３６】
第３表に記載された結果は、熱的自己架橋性透明塗料３および４から製造された、透明塗膜１１および１２の機械的安定性が良好であることを証明する。架橋剤の使用によって、レベルはなお著しく上昇されることができた（例１３および１４参照）。
【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
例１５〜１８
本発明による透明塗膜１５〜１８の製造
例１５については、透明塗料３を、例１６については、透明塗料４を、例１７については、透明塗料５を、かつ例１８については、透明塗料６を使用した。
【０１３９】
例１５〜１８については、透明塗料３〜６を白色の基礎塗膜を有するスチールパネル上に塗布した。硬化のために、例７〜１０の場合と同様の条件を使用した。本発明による透明塗膜１１〜１４の乾燥膜厚は、４５μｍであった。
【０１４０】
第４表には、透明塗膜１１〜１４の黄変傾向についての概観が記載されている。黄変安定性をＣｉｅｌａｂ法による測色黄色値測定（ｆａｒｂｍｅｔｒｉｓｃｈｅ Ｇｅｌｂｗｅｒｔｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ）により測定した。結果は、黄変安定性が高いことを証明した。
【０１４１】
【表４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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