(57)【要約】スチレン、ビニル化合物、多官能架橋剤、及び開始剤の反応生成物である形状記憶ポリマー。この形状記憶ポリマーは、特にコンタクトレンズの型として用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン、スチレン以外のビニル化合物、多官能架橋剤、及び開始剤の反応生成物を含む形状記憶ポリマー。
【請求項２】
前記反応生成物が改質ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項３】
前記ビニル化合物が、ビニルネオデカノエート（vinyl neodecanoate）、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルステアレート、メチルスチレン、４−（ビニルオキシ）ブチルステアレート、またはビニルピリジンであることを特徴とする請求項１に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項４】
前記架橋剤が２官能架橋剤であることを特徴とする請求項１に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項５】
前記２官能架橋剤が、ジビニルベンゼン、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）テレフタレート（bis(4-(vinyloxy)butyl)terephthalate）、またはビス（４−（（ビニルオキシ）メチル）シクロヘキシル）メチルテレフタレート（bis(4-((vinyloxy)methyl)cyclohexyl)methyl terephthalate）であることを特徴とする請求項４に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項６】
前記開始剤が、フリーラジカル開始剤またはイオン開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項７】
前記開始剤がフリーラジカル開始剤であることを特徴とする請求項６に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項８】
前記フリーラジカル開始剤が有機過酸化物であることを特徴とする請求項７に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項９】
前記開始剤が陽イオン開始剤であることを特徴とする請求項６に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項１０】
前記改質ポリマーが、前記スチレン及び前記ビニル化合物の反応生成物によって形成された前記ポリマーと相溶性の熱可塑性ポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項１１】
ビニルネオデカノエート、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルステアレート、メチルスチレン、ビニルピリジン、及び4-（ビニルオキシ）ブチルステアレートからなる群から選択されるビニル化合物、スチレン、２官能架橋剤、及びフリーラジカル開始剤若しくは陽イオン開始剤の重合反応生成物を含むことを特徴とする形状記憶ポリマー。
【請求項１２】
前記２官能架橋剤が、ジビニルベンゼン、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）テレフタレート、及びビス（4-((ビニルオキシ)メチル)シクロヘキシル）メチルテレフタレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項１３】
前記フリーラジカル開始剤または前記イオン開始剤が、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（2,2'-axobisisobutyronitrile）、三フッ化ホウ素（boron triloride）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（boron trifluoride diethyl etherate）、三フッ化アルミニウム、及び塩化スズＩＶからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項１４】
前記反応生成物が、前記スチレン及び前記ビニル化合物の反応生成物と相溶性の熱可塑性プラスチックを含むことを特徴とする請求項１３に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項１５】
前記熱可塑性プラスチックが、ポリスチレンまたはポリオレフィンであることを特徴とする請求項１３に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項１６】
前記ビニル化合物がビニルネオデカノエートであり、前記２官能架橋剤がジビニルベンゼンであり、前記開始剤が、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、及びラウロイルベンゼン（lauroyl benzen）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項１７】
前記反応生成物がポリスチレンを含むことを特徴とする請求項１６に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項１８】
前記反応混合物の重合が、温度が約２０℃〜約１５０℃の範囲、圧力が約１０１．３６ｋＰａ〜約３４４．７５ｋＰａ（約１４．７ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉ）の範囲、時間が約２秒〜約４日の範囲の条件で行われることを特徴とする請求項１に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項１９】
前記形状ポリマー反応混合物の成分割合は、前記スチレンが約３０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲、前記ビニル化合物が約５ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の範囲、前記２官能架橋剤が約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲、前記開始剤が約０．１ｗｔ％〜約４ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１１に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項２０】
前記形状ポリマー反応混合物の成分割合は、前記スチレンが約４０ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲、前記ビニル化合物が約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の範囲、前記２官能架橋剤が約０．６ｗｔ％〜約３ｗｔ％の範囲、前記開始剤が約０．５ｗｔ％〜約３ｗｔ％の範囲、前記熱可塑性プラスチックが約５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の形状記憶ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【発明の内容の開示】
【０００１】
関連出願
本出願は、２００１年１月２４日に出願の米国仮特許出願第６０／２６３，９８６号の優先権を主張するものであり、両方の特許出願に言及することを以ってそれらの内容を本明細書の一部とする。
【０００２】
本発明の分野
本発明は、スチレン、ビニル化合物、多官能架橋剤、及び開始剤の反応生成物を含む形状記憶ポリマーに関連する。具体的には、本発明は、コンタクトレンズとして用いられるポリマーと相溶性であるため、特にコンタクトレンズの製造に用いられるコンタクトレンズの型として用いることができる形状記憶ポリマー熱硬化性樹脂に関する。
【０００３】
本発明の背景
近年、コンタクトレンズの使用は急増している。これは、コンタクトレンズの製造能力の増大に関連している。この製造能力の増大は、実際のコンタクトレンズ製造の重要なステップの改良を含む多くの製造技術の発達によるものである。
【０００４】
コンタクトレンズを製造する現在の方法はモールディングによるものである。モールディングでは、極めて平滑な表面を形成するためにダイヤモンドポイントの回転等により製造される外側雄型金属インサート及び雌型金属インサートが雄型のプラスチックの型及びメス型のプラスチックの型を受容する。実際、コンタクトレンズは、雄型のプラスチック型部材と雌型のプラスチック型部材との間で成形される。本発明の目的は、このようにコンタクトレンズを製造することである。
【０００５】
プラスチック型部材を使用することにより、多くのコンタクトレンズの品質の問題点を解消できるが、プラスチック型部材を使用すると製造コストが嵩む。特に、コンタクトレンズの取り外しステップでは、雄型の型部材と雌型の型部材との間にプライフィンガー（pry fingeres）を挿入する。プライフィンガーを広げると型部材が分離する。しかしながら、この方法は、コンタクトレンズの型部材の縁が欠けたりすることがあり、不適格のコンタクトレンズの製造につながる。
【０００６】
現在のコンタクトレンズ型の別の欠点は、コンタクトレンズの製造時の高い熱力学的条件である。現在のコンタクトレンズの型は、高温高圧で行われる射出成形で製造される。コンタクトレンズを成形する温度及び圧力を下げると、製造コストを低減でき、それと同時にコンタクトレンズの品質が上がる。
【０００７】
特定のコンタクトレンズのデザインの製造に関連した上記した製造上の問題点に加えて、注文生産のコンタクトレンズ製造に関連する製造コストが相当高いことを理解されたい。視力矯正（視力の度数、乱視の度数、及び軸）のそれぞれのタイプについて１つのタイプのインサートが必要であり、多数の射出成形インサートを容易しなければならない。加えて、角膜形状や波面収差にレンズを調節することを含む注文品コンタクトレンズの製造工程では追加のインサートが必要である。
【０００８】
必要とされる極めて多数の金属インサートの製造には費用も時間もかかる。更に、製造中の金属インサートの交換にも時間及び費用がかかる。従って、コンタクトレンズ成形技術の改良のために、当分野でプレスの要望があるのが明らかである。
【０００９】
当分野では、コンタクトレンズの製造に用いられる器具の形状を変えることが望まれている。米国特許第６，０８６，２０４号に、熱可塑性コンタクトレンズを形成するために形状を変化することができる熱ダイが開示されている。もちろん、この発明は、上記した問題点の全てを解消できるものではない。ダイの製造を型の製造から取り除くことができないだけではなく、上記した特許に開示された形状を調節可能なダイは、熱可塑性コンタクトレンズの製造には利用することができない。
【００１０】
形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）が約２０年前に開発され、過去１０年はこれを商業利用することが主題であった。ＳＭＰの名称は、形状が変形した後、元の記憶された形状に戻る能力に由来する。プレフォームされたＳＭＰは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い或いは高い温度であらゆる所望の形状に変形することができる。Ｔｇよりも温度が低い場合、この処理は低温変形と呼ばれる。プラスチックの変形がＴｇよりも温度が高い場合、この処理は高温変形と呼ばれる。何れの場合も、ＳＭＰがそのＴｇよりも低い温度に維持されている、或いはその温度よりも低く冷却されている間は、所望の熱成形された形状に維持され、変形が固定される。変形が固定されると、ポリマーネットワークが熱障壁によって弛緩状態に戻ることができない。ＳＭＰはその変形された形状を、Ｔｇよりも高い温度に加熱されるまで永遠に維持する。Ｔｇでは、ＳＭＰに蓄積された機械的な応力が解放され、ＳＭＰがプレフォーム状態に戻る。
【００１１】
数種類のポリマーが、形状記憶特性を有する。最も良く知られ、最も研究の進んだ形状記憶特性を有するポリマーはポリウレタンポリマーである。形状記憶ポリウレタンの特性及び用途についての研究が、著者Gordon、１９９４年、Proc of First Intl. Conf. Shape Memory and Superelastic Tech.，１１５頁〜１２０頁及び著者Tobushi他、１９９４年、Proc of First Intl. Conf. Shape Memory and Superelastic Tech.，１０９頁〜１１４頁に記載されている。架橋ポリエチレンホモポリマー系の別のポリマー系が、著者S. Ota、１９８１年、Radiat. Phys. Chem．１８，８１に報告されている。公開特許広報（昭６３−１７９９５５）に、スチレン−ブタジエン熱可塑性ポリマー系の形状記憶特性が開示されている。公開特許広報（昭６２−１９２４４０）には、ポリイソプレンの形状記憶特性も開示されている。著者Kagami他、１９９６年、Macromol. Rapid Communication，１７頁，５３９頁〜５４３頁に記載された別の良く知られたポリマー系は、ステアリルアクリレートとアクリル酸或いはアクリル酸メチルとのコポリマーのクラスである。当分野で周知の他のＳＭＰポリマーとして、言及ウすることを以ってその内容を本明細書の一部とする米国特許第４，８３１，０９４号に開示されているノルボルネン或いはジメタンオクタヒドロナフタレン（dimethaneoctahydronaphthalene）のホモポリマー或いはコポリマーから形成された製品が挙げられる。
【００１２】
近年、形状記憶ポリマーの新たな利用法が見出された。その利用法とは、コンタクトレンズの製造に利用するコンタクトレンズの型の材料として用いることである。この利用方法については、言及することを以って本明細書の一部とする、本出願と同時出願の同時係属出願（ＶＴＮ−５７５）に開示されている。更に、形状記憶ポリマーは、言及することを以って本明細書の一部とする米国特許出願第０９／６４９，６３５号及びＶＴＮ−５７５に開示されているような機敏な型の成形面として機敏な型に用いることができる。
【００１３】
あえて言うなら、従来の形状記憶ポリマーは、コンタクトレンズの型の効率的な製造に関連した特定の要求を満たすようにはデザインされていない。従って、形状記憶ポリマーの本出願は、そのような分野における本出願に有用な新規の形状記憶ポリマーの大きなニーズの先駆けである。
【００１４】
本発明の要約
新規の形状記憶ポリマーが開発され、コタンクトレンズの製造に利用できることが分かった。特に、本発明の形状記憶ポリマーは、コンタクトレンズの形成材料であるポリマーと特に適合している。
【００１５】
本発明に従って、コンタクトレンズの型の製造に有用な形状記憶ポリマーの新規のクラスが提供される。この新規のＳＭＰは、スチレン、スチレン以外のビニル化合物、多官能架橋剤、及び開始剤の反応生成物から得られる。
【００１６】
詳細な説明
本発明は、コンタクトレンズの製造に用いる型部材の材料として形状記憶ポリマーをユニークに用いる。上記した特性を有する形状記憶ポリマーを、コンタクトレンズの型部材の成形に用いることができる。従って、ポリウレタンポリマー、ノルボルネンホモポリマー、並びにノルボルネンとアルキル化、シアン化、アルコキシル化、モノ或いはジエステル化イミド、またはカルボン酸誘導体とのコポリマーを含む形状記憶ポリマーを利用することができる。加えて、コポリマーは、コモノマーとしてジメタンオクタヒドロナフタレン（dimethaneoctahydronaphthalene：ＤＭＯＮ）を含み得る。或いは、水素化或いはハロンゲン化し得る、ＤＭＯＮとスチレン、アセナフタレン、或いはジクロロペンタジエンとのコポリマーはもちろん、ＤＭＯＮのホモポリマーを用いることができる。
【００１７】
これらの既知の形状記憶ポリマーは本発明の範囲内であるが、本発明のコンタクトレンズの製造に用いられる形状記憶ポリマーは、スチレンとスチレン以外のビニル化合物とのコポリマーである新規のＳＭＰが好ましい。
【００１８】
この新規のコポリマーは、スチレン及びビニル化合物に加えて、架橋剤及び開始剤を含む反応混合物から得られる。実際、注意を払って反応混合物を調合して、得られる形状記憶ポリマーのガラス転移温度Ｔｇを、コンタクトレンズ製造プロセスの工程温度に一致させることができる。
【００１９】
本発明の好適な実施形態では、反応混合物は、スチレンである第１のモノマー、スチレン以外のビニル化合物である第２のモノマー、多官能化合物である架橋剤、及び開始剤に加えて、改質ポリマーである第５の成分を含む。
【００２０】
第２のモノリマーであるスチレン以外のビニル化合物は、好ましくはビニルネオデカノエート（vinyl neodecanoate）、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルステアレートや、３−メチルスチレンまたは４−メチルスチレンの混合物であり得るメチルスチレンや、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、または４−ビニルピリジンの混合物であり得るビニルピリジンや、ラウリン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルアセテート、ビニルステアレート、ビニル２−フレート（vinyl 2-furate）、ビニルフェニルアセテート（vinyl phenylacetate）、ビニルカルバゾール、４−ビニルベンジルアセテート、４−ビニル安息香酸、ビニルメチルスルホン（vinyl methyl sulfone）、ビニルオクタデシルエーテル（vinyl isooctyl ether）、ビニルイソオクチルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルアゾラクトン（vinyl azolactone）、Ｎ−ビニルウレア（N-vinylurea）、４−（ビニルオキシ）ブチルステアレート、４−（ビニルオキシ）ブチルベンゾアート、４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルベンゾアート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、アクリル酸、メチルアクリル酸、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート（2-n-butoxyethyl methacrylate）、２−シアノエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸デシル、ジシクロペンテニルアクリレート（dicyclopentenyl acrylate）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（dicyclopentenyloxyethyl acrylate）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（dicyclopentenyloxyethyl methacrylate）、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エトキシエチル（2-ethoxyethyl methacrylate）、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、2-ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート（2-(2-methoxyethoxy)ethyl acrylate）、２−（２−メトキシエトキシル）エチルメタクリレート（2-(2-methoxyethoxyl)-ethyl methacrylate）、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−メトキシプロピル（2-methoxypropyl acrylate）、メタクリル酸２−メトキシプロピル（2-methoxypropyl methacrylate）、メタクリル酸オクチル、アクリル酸２−フェノキシエチル（2-phenoxyethyl acrylate）、メタクリル酸２−フェノキシエチル（2-phenoxyethyl methacrylate）、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−フェニルエチル（2-phenylethyl acrylate）、メタクリル酸２−フェニルエチル（2-phenylethyl methacrylate）、メタクリル酸フェニル（phenyl methacrylate）、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル（2,4,6-tribromophenyl acrylate）、アクリル酸ウンデシル（undecyl acrylate）、またはメタクリル酸ウンデシル（undecyl methacrylate）であ���。
【００２１】
本発明の形状記憶ポリマーの反応混合物に用いるのに好ましいビニル化合物には、ビニルネオデカノエート（vinyl neodecanoate）、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、メチルスチレン、４−（ビニルオキシ）ブチルステアレート（4-(vinyloxy)butyl stearate）、またはビニルピリジンが特に好ましい。
【００２２】
形状記憶ポリマー反応混合物の架橋剤は多官能性である。つまり、架橋剤は、少なくとも２つの重合官能性を有する化合物である。実際は、２官能架橋剤が好ましい。本発明の範囲内の架橋剤として、フマル酸ジアリル（diallyl fumarate）、ジアリルジグリコールカーボネート（diallyl diglycol carbonate）、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、スベリン酸ジアリル（diallyl suberate）、ジアリルテトラブロモフタレート（diallyl tetrabromophthalate）、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイルピペラジン（N,N'-dimethacryloylpiperazine）、２，２−ジメチルプロパンジオールジメタクリレート（2,2-dimethylpropanediol dimethacrylate）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（dipentaerythritol pentaacrylate）、ジプロピレングリコールジメタクリレート（dipropylene glycol dimethacrylate）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジビニルグリコール（divinyl glycol）、ジビニルセバケート（divinyl sebacate）、グリセロールトリメタクリレート（glycerol trimethacrylate）、１，５−ヘキサジエン（1,5-haxadiene）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（pentaerythritol tetraacylate）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（pentaerythrtol triacrylate）、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル（pentaerythritol triallyl ether）、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート（1,5-pentanediol dimethacrylate）、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート（triethylene glycol diacrylate）、トリエチレングリコールジジメタクリレート（triethylene glycol dimethacrylate）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（triethylene glycol divinyl ether）、１，１，１−トリメチロールエタントリメタクリレート（1,1,1-trimethylolethane trimethacrylate）、１，１，１−トリメチロールプロパンジアリルエーテル（1,1,1-trimethylolpropane diallyl ether）、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（1,2,4-trivinylcyclohexane）、ジビニルベンゼン、ビス（２−メタクリルオキシエチル）ホスフェート（bis(2-methacryloxyethyl)phosphate）、２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン（2,2-bis(4-methacryloxyphenyl)propane）、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（1,4-butanediol divinyl ether）、１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート（1,4-cyclohexanediol dimethacrylate）、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレート（bis[4-(vinyloxy)butyl]isophthalate）、ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタラート（bis[4-(vinyloxymethyl)cyclohexylmethyl]glutarate）、ビス［−（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート（bis[-(vinyloxy)butyl]succinate）、ビス（（４−（（−ビニルオキシ）メチル）シクロヘキシル）メチル）イソフタレート（bis((4-((-vinyloxy)methyl)cyclohexyl)methyl)isophthalate）、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）テレフタレート（bis(4-(vinyloxy)butyl)terephthalate）、ビス［［（４−［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］テレフタレート（bis[[(4-[(vinyloxy)methyl]cyclohexyl]methyl]terephthalate）、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］アジパート（bis[4-vinyloxy)butyl]adipate）、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスカルバメート（bis[4-(vinyloxy)butyl](methylenedi-1,4-phenylene)biscarbamate）、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバメート（bis[4-(vinyloxy)butyl](4-methyl-1,3-phenylene)biscarbamate）、bis[4-(vinyloxy)butyl]1,6-hexanediylbiscarbamate、またはトリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート（tris[4-(vinyloxy)butyl]trimellitate）が挙げられる。
【００２３】
これらの好適な架橋剤の中で、ジビニルベンゼン、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］テレフタレート、及びビス［［（４−［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］テレフタレートが特に好ましい。更に、ジビニルベンゼンが架橋剤として特に好ましい。
【００２４】
反応混合物の開始剤には、フリーラジカル開始剤或いはイオン開始剤を用いることができる。本発明の範囲内のフリーラジカル開始剤には、有機過酸化物及びアゾ化合物が含まれる。市販のあらゆる有機過酸化物を用いることができるが、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、及び過酸化ラウロイルが特に好ましい。同様に、あらゆる市販のアゾ化合物を開始剤として用いることができるが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。イオン開始剤には、陽イオン開始剤が好ましい。好適な陽イオン開始剤として、３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（boron trifluoride diethyl etherate）、三塩化アルミニウム、及び塩化スズＩＶが挙げられる。
【００２５】
上記したように、ＳＭＰ反応混合物は第５のオプションの成分を含み得る。この形状記憶ポリマー反応混合物の第５の成分はオプションである。このオプションの成分は改質ポリマーである。改質ポリマーは、粘度調整剤として働き、更に得られる形状記憶ポリマーに必要な剛性を付与する。硬化した形状記憶ポリマー製品に必要な強度は、ＡＳＴＭの標準検査Ｄ５０４５及びＤ６０６８に記載された定量的要求を満たす強度である。
【００２６】
形状記憶ポリマー反応混合物の改質ポリマーは熱可塑性ポリマーであって、スチレンとビニル化合物の反応生成物によって形成されるポリマーと相溶性である。好適な相溶性ポリマーには、オレフィンポリマー及びスチレンポリマーがある。特に好適な相溶性ポリマーとして、ポリスチレン、ポリ（スチレン-コ-ブタジエン）（poly(styrene-co-butadiene)）、ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。これらの中でポリスチレンが、形状記憶ポリマー反応混合物における改質ポリマーとして特に好適である。
【００２７】
形状記憶ポリマー反応混合物の構成割合は、スチレンモノマーが約３０％〜９５％、ビニルモノマーが約５％〜約６０％、架橋剤が約０．５％〜約５％、開始剤が約０．１％〜約４％の範囲であり、改質ポリマーが含まれる場合は改質ポリマーが約０．５％〜約６０％の範囲である。これらのパーセンテージは全て、形状記憶ポリマー反応混合物の全重量に基づいた重量パーセントである。
【００２８】
好ましい形状記憶ポリマー反応混合物の構成割合は、スチレンモノマーが約４０％〜８５％、ビニルモノマーが約５％〜約２０％、架橋剤が約０．６％〜約３％、開始剤が約０．５％〜約３％の範囲であり、改質ポリマーが含まれる場合は改質ポリマーが約５％〜約５０％の範囲である。同様に、これらのパーセンテージは全て、形状記憶ポリマー反応混合物の全重量に基づいた重量パーセントである。
【００２９】
更に好ましい形状記憶ポリマー反応混合物の構成割合は、スチレンモノマーが約５０％〜８０％、ビニルモノマーが約５％〜約１４％、開始剤が約１％〜約２．５％の範囲であり、改質ポリマーが含まれる場合は改質ポリマーが約１０％〜約４０％の範囲である。同様に、これらのパーセンテージは全て、形状記憶ポリマー反応混合物の全重量に基づいた重量パーセントである。
【００３０】
形状記憶ポリマー反応混合物は、温度が約２０℃〜約１５０℃の範囲、圧力が約１０１．３６ｋＰａ〜約３４４．７５ｋＰａ（約１４．７ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉ）の範囲、時間が約２秒〜約４日の範囲の条件で反応混合物を反応させて重合させ、架橋形状記憶ポリマーを生成する。
【００３１】
好適な実施形態では、本発明の熱硬化性形状記憶ポリマーを生成するための重合反応は、温度が約５０℃〜約１１０℃の範囲、圧力が約１０１．３６ｋＰａ〜約１７２．３８ｋＰａ（約１４．７ｐｓｉ〜約２５ｐｓｉ）の範囲、時間が約１分〜約３日の範囲の条件で実施する。
【００３２】
より好ましくは、熱硬化性形状記憶ポリマーが形状記憶ポリマー反応混合物から生成される際の重合反応の条件は、温度が約６５℃〜約７５℃の範囲、圧力が約１０１．３６ｋＰａ（約１４．７ｐｓｉ）の範囲、時間が約４時間〜約１．２５日の範囲である。
【００３３】
Ｔｇ付近の形状記憶現象、並びに組成を変化させてＴｇの値を広い範囲の温度に設定できることから、幾何学的形状の熱可塑性が主目的である場合は様々な用途に用いることができる。次に示す本発明の形状記憶ポリマーの使用例は、例示目的であって限定することを目的としたものではない。使用例として、例えばコンタクトレンズ、眼鏡、眼内レンズ等の眼科用レンズの製造に用いる型、例えば眼科用レンズの製造に用いる機敏な型の変形可能な表面、複合材製造用の型、遠隔装置用の構造配置装置、ゲームや玩具、家庭用品、芸術品及び装飾品、医療用及びパラメディカル器具及び装置、熱感応性器具及び安全装置、事務用機器、園芸用品、教育用物品、トリックや悪戯などに用いる珍しい小物商品、建築付属品、衛生付属品、自動車付属品、格納式容器及びパッケージのフィルムやシート、異なった径のパイプの継手材料、ビルディングゲームアクセサリ、折りたたみゲーム、スケールモデルの付属品、風呂用玩具、ブーツや靴のインサート、スキー用アクセサリ、掃除機の吸入装置、ペストリー製造用の付属品、キャンプ用品、調節可能なコートハンガー、格納式フィルムやネット、感応式窓用ブラインド、分離及びブロックジョイント、フューズ、アラーム装置、彫刻用アクセサリ、調節可能な理髪用アクセサリ、消すことが可能な点字用プレート、医療用プロテーゼ、整形外科用装置、家具、変形可能な定規、及び回復可能な印刷版が挙げられる。
【００３４】
以下に記載する実施例は、本発明の範囲を説明するためのものである。これらの実施例は、例示目的であって本発明を限定するものではない。
【００３５】
実施例１
重合反応混合物は、ビニルネオデカノエート（vinyl neodecanoate）（７％）、ジビニルベンゼン（１％）、及びスチレン（９０％）を順不同に混ぜ合わせて透明な溶液に調整した。次に、ベンゾイルペルオキシド（２％）をその溶液に加えた（上記％は、全て重量％である）。得られた溶液は、使用するまで冷蔵庫に保管した。形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）を用意するために、上記したように調整した反応混合物を、Ｖｉｔｏｎスペーサーによって離隔された２つの１４インチ×１４インチ（約３５．６ｃｍ×約３５．６ｃｍ）のガラスプレートで形成された型の中にシリンジで注入した。この２つのガラスシートは、それらの外周を締結して互いに固定した。Ｖｉｔｏｎスペーサーはまた、型のシールの役目を果たす。次にサンプルをオーブンで加熱して、大気圧、７５℃で２４時間維持した。サンプルを所定時間硬化させてから、オーブンから取り出して温水が入った水槽に移した。温水の温度は約６０℃である。成形したＳＭＰシートを、型の縁に軽いてこの力を加えて温水の中で再成形した。次に型から外したＳＭＰシートを乾燥させ、室温まで冷却した。
【００３６】
この重合工程により、硬化した形状記憶ポリマーの透明なシートが得られた。
【００３７】
実施例２
重合反応混合物を、ビニルネオデカノエート（７％）、ジビニルベンゼン（１％）、及びスチレン（６０％）を順不同に混合して透明な溶液に調整した。次に、その溶液にポリスチレン顆粒（３０％）を加えた。次に、得られた混合物を、全てのポリスチレン顆粒が溶解して透明な粘着性の溶液になるまで、時折攪拌して室温で放置した。次にベンゾイルペルオキシド（２％）を得られた溶液に加えた（上記％は、全て重量％である）。この混合物を、室温で１５分間超音波処理して透明な溶液にした。この溶液を、使用するまで冷蔵庫で保管した。形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）を用意するために、上記したように調整した反応混合物を、Ｖｉｔｏｎスペーサーによって離隔された２つの１４インチ×１４インチ（約３５．６ｃｍ×約３５．６ｃｍ）のガラスプレートで形成された型の中にシリンジで注入した。この２つのガラスシートは、それらの外周を締結して互いに固定した。Ｖｉｔｏｎスペーサーはまた、型のシールの役目を果たす。次にサンプルをオーブンで加熱して、大気圧、７５℃で２４時間維持した。サンプルを所定時間硬化させてから、オーブンから取り出して温水が入った水槽に移した。温水の温度は約６０℃である。成形したＳＭＰシートを、型の縁に軽いてこの力を加えて温水の中で再成形した。次に型から外したＳＭＰシートを乾燥させ、室温まで冷却した。
【００３８】
この重合工程により、硬化した形状記憶ポリマーの透明なシートが得られた。
【００３９】
上記した実施形態及び実施例は、本発明の範囲及び概念を説明するためのものである。当業者には、これらの実施形態及び実施例から他の実施形態及び実施例が明らかであろう。他の実施形態及び実施例も、本発明の範囲内とみなされる。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲のみによって限定されるべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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