(57)【要約】軽油原料のような液状炭化水素が、水素含有ガスおよび液状炭化水素を含む原料供給流を、制御された表層液体の線速度および気体：液体比をもって、ハニカムまたはそれと類似の構造を有するモノリシック水素添加処理触媒を通過させることによって水素添加処理され、硫黄および他のヘテロ原子に対する良好な水素添加処理の選択性と高いワンパス転化率とが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の水素添加処理方法であって、
ａ．ヘテロ原子を含む液状炭化水素流に水素を含むガスを組み合わせて供給原料流を形成し、
ｂ．該供給原料流を、水素添加処理触媒成分を含むモノリシック触媒床を通過させる各工程を含み、
ｃ．前記供給原料流の表層液体線速度が約０．０２ｃｍ／ｓを超え、かつヘテロ原子のワンパス転化率が５０％を超えることを特徴とする炭化水素の水素添加処理方法。
【請求項２】
前記表層液体線速度が約０．２ｃｍ／ｓを超えることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の水素添加処理方法。
【請求項３】
前記モノリシック触媒床がハニカム構造を有することを特徴とする請求項１記載の炭化水素の水素添加処理方法。
【請求項４】
前記ヘテロ原子が、硫黄、窒素、金属および酸素からなる群からの原子であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の水素添加処理方法。
【請求項５】
前記水素添加処理触媒成分が、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステン、および燐からなる群からの元素であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の水素添加処理方法。
【請求項６】
前記水素添加処理触媒成分が、周期律表のVIII 族から選ばれた金属であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の水素添加処理方法。
【請求項７】
前記モノリシック触媒床が、アルミナを含有する触媒支持材料から形成されたチャンネル壁面を備えた一以上の無機ハニカムを含むことを特徴とする請求項１記載の炭化水素の水素添加処理方法。
【請求項８】
前記チャンネル壁面にアルミナコーティングが施されていることを特徴とする請求項７記載の炭化水素の水素添加処理方法。
【請求項９】
前記無機ハニカムがアルミナで形成されていることを特徴とする請求項７記載の炭化水素の水素添加処理方法。
【請求項１０】
前記モノリシック触媒床が、ゼオライト触媒支持材料から形成されたチャンネル壁面を備えた一以上の無機ハニカムを含むことを特徴とする請求項１記載の炭化水素の水素添加処理方法。
【請求項１１】
前記液状炭化水素流が、約７０℃から約７００℃までの範囲内の沸騰範囲を有することを特徴とする請求項１記載の炭化水素の水素添加処理方法。
【請求項１２】
前記液状炭化水素流が、留出物、軽油、およびガソリンの混合原料からなる製油所の流れからのものであることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の水素添加処理方法。
【請求項１３】
前記液状炭化水素流が、ディーゼル燃料の沸騰範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の水素添加処理方法。
【請求項１４】
目標とされたヘテロ原子のワンパス転化率が８０％を超えることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の水素添加処理方法。
【請求項１５】
目標とされたヘテロ原子のワンパス転化率が９０％を超えることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の水素添加処理方法。
【請求項１６】
供給原料液容積に対する供給水素ガスの比が約１０ＮＬ／Ｌを超え、液体の時間当たりの空間速度が約０．１ｈ−１を超え、反応器圧力が約１バール（１０５Ｐａ）を超え、反応温度が約２００℃を超えることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の水素添加処理方法。
【請求項１７】
液体供給容積に対する供給水素ガスの比が約５０ＮＬ／Ｌを超え、液体の時間当たりの空間速度が約０．７ｈ−１を超え、反応器圧力が約２０バール（２×１０６Ｐａ）を超え、反応温度が約２５０℃を超えることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の水素添加処理方法。
【請求項１８】
低硫黄ディーゼル燃料の製造方法であって、
ａ．３重量％よりも少ない硫黄を含む液状炭化水素流に水素を含むガスを組み合わせて供給原料流を形成し、
ｂ．該供給原料流を、水素添加処理触媒成分を含むモノリシック触媒床を通過させ、
ｃ．処理された炭化水素流出物をサワーガスから分離する各工程を含み、
ｄ．該分離された処理済みの液状炭化水素が約５０００重量ppm未満しか硫黄を含まないディーゼル燃料であることを特徴とする低硫黄ディーゼル燃料の製造方法。
【請求項１９】
前記ディーゼル燃料生成物が約１５重量ppm未満しか硫黄を含まないことを特徴とする請求項１８記載の低硫黄ディーゼル燃料の製造方法。
【請求項２０】
前記モノリシック触媒床がハニカム構造を有することを特徴とする請求項１８記載の低硫黄ディーゼル燃料の製造方法。
【請求項２１】
前記水素添加処理触媒成分が、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステン、および燐からなる群からの元素であることを特徴とする請求項１８記載の低硫黄ディーゼル燃料の製造方法。
【請求項２２】
前記表層液体の線速度が約０．０２ｃｍ／ｓを超え、供給原料液容積に対する供給水素ガスの比が約１０ＮＬ／Ｌを超え、液体の時間当たりの空間速度が約０．１ｈ−１を超え、反応器圧力が約１バール（１０５Ｐａ）を超え、反応温度が約２００℃を超えることを特徴とする請求項１８記載の低硫黄ディーゼル燃料の製造方法。
【請求項２３】
液体供給原料容積に対する供給水素ガスの比が約５０ＮＬ／Ｌを超え、時間当たりの液体空間速度が約０．７ｈ−１を超え、反応器圧力が約２０バール（２×１０６Ｐａ）を超え、反応温度が約２５０℃を超えることを特徴とする請求項２２記載の低硫黄ディーゼル燃料の製造方法。
【請求項２４】
前記表層液体の線速度が約０．２ｃｍ／ｓを超えることを特徴とする請求項２２記載の低硫黄ディーゼル燃料の製造方法。
【請求項２５】
水素添加処理の選択性を維持しながら水素添加処理反応器内でのヘテロ原子のワンパス転化率を増大させる方法であって、
ａ．ヘテロ原子を含む液状炭化水素流に水素を含むガスを組み合わせて供給原料流を形成し、
ｂ．該供給原料流を、水素添加処理触媒成分を含むモノリシック触媒床を通過させる各工程を含み、
ｃ．前記モノリシック触媒床が約１０cpsi（１平方センチメートル当たり約１．５チャンネル)を超えるセル密度と約０．１ｍｍを超えるチャンネル開口径とを有し、
ｄ．前記表層液体の線速度が約０．０２ｃｍ／ｓを超え、供給原料液容積に対する供給水素ガスの比が約１０ＮＬ／Ｌを超え、液体の時間当たりの空間速度が約０．１ｈ−１を超え、反応器圧力が約１バール（１０５Ｐａ）を超え、反応温度が約２００℃を超え、
ｅ．生成物の留出点と供給原料の留出点とが同等の状態で、目標とされるヘテロ原子のワンパス転化率が５０％を超えることを特徴とする前記方法。
【請求項２６】
前記ヘテロ原子が、硫黄、窒素、金属および酸素からなる群からの原子であることを特徴とする、請求項２５記載の水素添加処理の選択性を維持しながら水素添加処理反応器内でのヘテロ原子のワンパス転化率を増大させる方法。
【請求項２７】
前記表層液体の線速度が約０．２ｃｍ／ｓを超えることを特徴とする、請求項２５記載の水素添加処理の選択性を維持しながら水素添加処理反応器内でのヘテロ原子のワンパス転化率を増大させる方法。
【請求項２８】
供給原料液容積に対する供給水素ガスの比が約５０ＮＬ／Ｌを超え、液体の時間当たりの空間速度が約０．７ｈ−１を超え、反応器圧力が約２０バール（２×１０６Ｐａ）を超え、反応温度が約２５０℃を超えることを特徴とする、請求項２５記載の水素添加処理の選択性を維持しながら水素添加処理反応器内でのヘテロ原子のワンパス転化率を増大させる方法。
【請求項２９】
生成物の流れの少なくとも７０容量％が、原料のＤ８６蒸留範囲内で生じるＤ８６蒸留温度範囲を有することを特徴とする、請求項２５記載の水素添加処理の選択性を維持しながら水素添加処理反応器内でヘテロ原子のワンパス転化率を増大させる方法。
【請求項３０】
前記目標とされるヘテロ原子のワンパス転化率が８０％を超えることを特徴とする、請求項２５記載の水素添加処理の選択性を維持しながら水素添加処理反応器内でのヘテロ原子のワンパス転化率を増大させる方法。
【請求項３１】
前記目標とされるヘテロ原子のワンパス転化率が９０％を超えることを特徴とする、請求項２５記載の水素添加処理の選択性を維持しながら水素添加処理反応器内でのヘテロ原子のワンパス転化率を増大させる方法。
【請求項３２】
モノリシック水素添加処理触媒であって、
多孔質アルミナ含有チャンネル壁面を備えた無機ハニカム構造を含み、該チャンネル壁面が、モリブデンを含みかつVIII族を含む水素添加処理触媒からなる群から選ばれた触媒を支持しており、前記チャンネル壁面が、１０〜４００ｍ２／ｇｍの範囲内の平均ＢＥＴ面積と、平均直径が２〜１０００ｎｍの範囲内の気孔とを備え、前記ハニカム構造が、０．２〜０．９の範囲内の触媒ボイド率を有することを特徴とする、モノリシック水素添加処理触媒。
【請求項３３】
前記ハニカム構造がアルミナで形成されていることを特徴とする請求項３２記載の水素添加処理触媒。
【請求項３４】
前記ハニカム構造のチャンネル壁面がアルミナ被覆を支持していることを特徴とする請求項３２記載の水素添加処理触媒。
【請求項３５】
前記触媒が、コバルト、タングステン、燐およびニッケルからなる群から選ばれた少なくとも一種類の付加元素を含むモリブデン含有触媒であることを特徴とする請求項３２記載の水素添加処理触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素添加処理法および触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素添加処理法は、燃料の高品質化および不純物除去のための製油における主要な処理技術である。この水素添加処理法は、四つのカテゴリー、すなわち、水素添加脱硫（ＨＤＳ）、水素添加脱窒（ＨＤＮ）、水素添加脱金属（ＨＤＭ）および水素添加脱酸素（ＨＤＯ）に分類される。これらの中で、ＨＤＳが主に重要である。このＨＤＳ反応は、硫黄がＨ２Ｓガスとして放出されるように、水素分子を加えることによってＣ−Ｓ結合を切ることを含む。Ｃ−Ｓ結合は芳香族分子構造の内部に存在しやすいので、ＨＤＳ反応は芳香族の飽和とともに生じさせる必要がある。
【０００３】
最近制定された米国の法律では、米国の大多数の大きな製油業者に対して２００６年７月までにディーゼル燃料の硫黄含有量を１５重量ppmまで減らすことを要求している。これらの規制は、製油業界に対し、ＨＤＳ能力を増大させるための莫大な資本投下を強いるものである。現在利用できる水素添加処理法および触媒技術には、この要求を満足させるような費用効果のよい解決策がない。本発明は、現在商業的に利用できる水素添加処理法技術よりも転化効率が著しく改善された、モノリスを基体とするＨＤＳ触媒および水素添加処理法を提供するものである。
【０００４】
現在の商業的ＨＤＳ技術は成熟しており、この技術はコバルト／モリブデンを含有するガンマアルミナ、またはニッケル／モリブデンを含有する触媒をベースにしている。これらの触媒は、大きな反応器内において球状、円筒状の、または押出成形されたビーズを無作為に充填した充填床として用いられている。ＨＤＳ反応器は一般に、水素を多く含む処理ガスを、より高い速度をもって触媒に通してともに流下させながら、未処理の硫黄含有量の多い留出範囲の炭水化物液を比較的遅い速度で触媒床を通過させるという細流床モード（trickle-bed mode）で動作する。留出物中の有機硫黄化合物および有機窒素化合物は硫化水素およびアンモニアに転化され、これらは蒸気／液体分離器内およびストリッパー蒸留塔内で、処理された液状生成物流から分離される。サワーガスはアミン吸着によってＨ２ＳおよびＮＨ３を除去されて、多量の水素を含むガスが処理工程に回収される。ガスの回収率は、反応のための理論的必要量を超える多量の水素が供給されるように調節される。
【０００５】
ＨＤＳおよびＨＤＮ反応に加えて、オレフィンおよび芳香族化合物の飽和を含むその他の水素添加処理反応も並行して生じさせることができる。これらの反応は、水素を消費しかつ熱を放出するので、処理のための資本経費および労働経費を増大させる傾向がある。伝統的なＨＤＳ触媒に関する今日の研究開発活動の大部分は、莫大な水素消費を軽減するために、脱硫および改善された選択性に関する高い容積活性度を目指している。しかしながら、硫黄含有量が極めて少ない（ppm レベルで）ディーゼル燃料を対費用効果的に製造するためのＨＤＳ活性度を劇的に高める主要な進歩したＨＤＳ技術は報告されていない。
【０００６】
実在する触媒および処理技術のレビューが非特許文献１に記載されている。低硫黄ディーゼル燃料の製造については、触媒の活性度を４倍から5倍に高める必要があることが認識されているが、従来の触媒ペレットを最適化しても、約２５から１００％だけ活性度が改善されるだけで、所望の活性度には程遠いものである。さらに、反応速度、ガス／液比、反応器圧力、ガス流速度、水素ガス純度等のような処理条件を最適化することによって、活性度を高めることが実現できるであろう。しかしながらこれらの改善のすべては、その性質上漸増的であって、しかも一般的に多額の資本投下を必要とするものである。
【０００７】
実際的な有用性は未だに開示されてはいないが、水素添加処理のためにモノリシック触媒を用いる考え方が文献に記載されている。例えば、非特許文献２に報告されているように、ＣｏＭｏ／アルミナモノリス触媒が重油のＨＤＳおよびＨＤＮ処理にテスト的に用いられている。この研究において、触媒を通過する液流の速度は極めて遅く（＜０．０２ｃｍ／秒）、従来のペレット化された触媒を上回る実際的な効果は示唆されていない。モデル反応器内のＣｏＭｏ／アルミナモノリス触媒のＨＤＳ反応のさらなる研究が、非特許文献３に報告されている。しかしながら、この動的な研究は、研究所ベンチの反応器内に供給される単純な炭水化物の、高い回収率およびワンパス当たりの低い転化率においての転化を含むものに過ぎない。これらの条件は、複雑な製油所の留出物、軽油等の商業的水素添加処理に関しては実際的な関連がないものである。
【非特許文献１】
クヌーセン（Knudsen）著、「極低硫黄ディーゼル燃料のための触媒および処理技術 （Catalytic and Process Technologies for Ultra low Sulfur Diesel）」アプライド・カタリシス（Applied Catalysis）Ａ、ジェネラル（general）社、１８９号(1999年)、ｐ．２０５−２１５
【非特許文献２】
ディー・エス・ソニ（D.S.Soni）、ビー・エル・クラインズ（B.L.Crynes）著、「コバルトおよびモリブデンを含浸したモノリス・アルミナと市販の触媒との水素添加脱硫および水素添加脱窒活性度の比較（A Comparison of the Hydrodesulfurization and Hydrode-nitrogenation Activities of Monolith Alumina Impregnated with Cobalt and Molybdenum and Commercial Catalyst）」エーシエス・シンポジューム（ACS Symp.）156号、ｐ．１５６−２０７（1981年）
【非特許文献３】
エス・イランドゥスト（S.Irandoust）、オー・ガーン（O.Gahne）著、「モノリシック反応器内の拮抗的水素添加脱硫および水素添加（Competitive Hydrodesulfurization and Hydrogenation in a Monolithic Reactor）」エーアイシーエイチエイー・ジャーナル（AIChE Jurnal）３６(5)巻、ｐ．７４６−７５２（1990年）
【非特許文献４】
ジェー・ハニカ（J.Hanika）、ケー・スポルカ（K.Sporka）著「軽油の水素添加脱硫における触媒の粒形と寸法効果（Catalyst Particle Shape And Dimennsion Effect On Gas Oil Hydrodesulfurization）ケミカル・エンジニアリング・サイエンス（ChemicalEngineering Science）、４７(９−１１)巻、ｐ．２７３９−２７４４（1992年）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、商業的ＨＤＳ処理のために実際に有用な反応条件下で、モノリシック触媒反応器を用いて、複雑なオイル流の水素添加処理において高いワンパス転化率を得ることを含む。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ＨＤＳ処理における触媒および反応器の効率は、ハニカム構造を有するモノリシック触媒の独特の平行チャンネルの幾何図形的配列を利用することによって実質的に改善されることを我々は発見した。モノリシックハニカム触媒およびそれらを用いる反応器は、従来のペレット触媒およびそれらが無作為に充填された触媒床を備えた細流床反応器とは基本的に異なる態様で動作する。各チャンネルに一様に分布するガスおよび液体によって、不完全に液が残ったり、淀んだりする領域は殆ど無くなり、全体的な触媒の容積的効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に使用するのに適したモノリシック触媒は、水素添加処理触媒をハニカム形状に形成することによって、あるいは、より好ましくは、モノリシックハニカム基体の壁を水素添加処理触媒化することによって調製される。Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，およびＷの単体、または他の触媒添加物および燐のような活性剤との組合せのような従来からある水素添加処理触媒を用いることができる。モリブデンを含む触媒が現在では好ましいが、周期律表のVIII族から選ばれた金属を含む水素添加処理触媒もこの用途に開発されている。
【００１１】
本発明による水素添加処理触媒を提供するのに用いられるモノリシック基体は、用いられる水素添加処理触媒を含有する、多孔質セラミック材料から形成された表面を有する壁を備えたチャンネルを有する無機ハニカム構造が好ましい。上記壁の厚さ全体を構成する、または壁構造下地の被覆として提供される多孔質セラミック材料は通常、アルミナまたはアルミナ・シリカセラミックのようなアルミナ含有材料である。ゼオライト材料は、利用することができるアルミナ・シリカ材料の一例である。
【００１２】
最も効果的な転化のためには、ハニカムの触媒化された多孔質の壁が、約１０から約４００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面面積に平均サイズが２ｎｍから１０００ｎｍまでの気泡を備えているのがよい。アルミナからなる壁材料が、触媒を施すための基体として用いられる場合には、ガンマ・アルミナハニカム基体を用いることができ、あるいはコージェライト（マグネシウム・アルミノシリケート）のような別の耐久性のある材料で形成されたハニカムは、アルミナでコーティングされて提供される。通常の触媒充填、すなわち、モノリスの重量に対して２から３０重量％の範囲内の濃度を有する金属触媒濃度が適当である触媒充填を採用することができる。
【００１３】
本発明により提供されるモノリス反応器において、液体反応物は、チャンネル壁に沿って流れる薄い膜として各モノリスチャンネルを通って流下するのが好ましく、各チャンネルの残りの部分には水素ガスが満たされる。かくして余剰のガスはモノリスチャンネルに沿ういずれの地点においても利用できる。触媒壁上に薄い膜を形成することにより、水素添加処理反応が生じる触媒のミクロ細孔内においてガスと液体反応物との間の物質移動が行なわれるのが極めて容易になる。実際に液体膜は反応の進行につれて完全に気化されるが、流入する液体によって速やかに補充される。その結果、水素添加処理反応が高まる。液体と触媒表面との境界面における反応物のダイナミックな移動と反応は、細流床反応器（trickle bed reactor ）内部の環境とは全く異なる優れた反応環境を提供する。
【００１４】
細流床反応器内のＨＤＳ転化速度は、下式で定義される液体の時間当たりの空間速度（ＬＨＳＶ）の低下に伴って増大することが知られている。すなわち、
【数１】
2004530746.tif 000002
【００１５】
ここで、  Ｆｆｅｅｄ＝標準条件における供給原料液の流速
Ｖｂｅｄ＝触媒ペレットが詰められた反応容器の全容積
Ｖｐｅｌｌｅｔ＝触媒ペレット自体の容積
Ｖｖｏｉｄ＝充填された床内の間隙の容積
εｐｐ＝触媒ペレットが充填された触媒床のボイド率。
【００１６】
ＬＨＳＶは触媒容積に対する標準条件（１気圧、２０℃）における供給原料液の流速と定義される。換言すれば、細流床反応器内のＨＤＳ転化は、触媒容積が増大する程増大することが知られている。与えられた反応容器については、ボイド率を少なくすることによって触媒容積を増大させることができる。触媒充填法を改善すると、細流床反応器内のボイド率を減少させることができる。例えば、いわゆる「稠密充填」法を用いると、無作為に充填される「ソック・ローディング（sock loading ）」よりも約１０％だけボイド率を減らすことができる。しかしながら、与えられた充填床の性質および粒子の外面形状から、ボイド率は約０．３５に制限されることが多い。
【００１７】
正方形チャンネルを備えたモノリシックハニカム触媒を備えたモノリス反応器の充填に関しては、下式によってＬＨＳＶがモノリス寸法パラメータに関連付けられる。すなわち、
【数２】
2004530746.tif 000003
【００１８】
ここで、  Ｖｂｅｄ＝反応器の全容積
ｎｃｅｌｌ＝セル密度、単位断面積当たりのチャンネル数
ｌｃ＝チャンネル開口幅
ｌｗ＝触媒壁厚
εＭＲ＝モノリス反応器のボイド率
ｌｌｅｎｇｔｈ＝反応器長さ。
【００１９】
これらの幾何学的パラメータは、図１および図２に概略的に示された典型的なモノリシックハニカム触媒構造に明示されている。図１は、触媒を一端から他端まで通る、正方形の両端が開口した複数のチャンネル１２を備えたハニカム触媒１０の典型的な一部分の斜視図である。図２は、上記触媒の一部分１０ａの平面図で、そこには、触媒ボイド率および触媒特性に影響する二つの幾何学的パラメータ、すなわちチャンネル開口幅ｌｃと触媒壁厚ｌｗとが示されている。
【００２０】
触媒ペレットが充填された触媒床と比較すると、モノリス触媒床のボイド率は、チャンネル開口に対する壁厚の比を変えることによって高度に調整することができる。したがって、一定の触媒床容積に関し、従来のペレット充填床反応器におけるＬＨＳＶが一般に変更の余地が僅かしかないのに対して、モノリス反応器のＬＨＳＶは、幾何学的セルパラメータを変えることによって調整することが可能である。
【００２１】
この点に関するモノリシックハニカム触媒の融通性が図３に示されており、この図にはハニカム触媒のボイド率がチャンネル開口に対する壁厚の比としてプロットされている。図３に示されているように、約０．７のボイド率が、１平方インチ当たり約４００チャンネル（cpsi）(１平方センチメートル当たり約６２チャンネル)のチャンネル密度および約０．００７インチ（約０．１８ミリメートル）の壁厚を有するモノリシック基体（４００／７モノリス）によっても、あるいは、１平方インチ当たり約２００チャンネル（cpsi）(１平方センチメートル当たり約３１チャンネル)のチャンネル密度および約０．０１２インチ（約０．３ミリメートル）の壁厚を有するモノリシック基体（２００／１２モノリス）によっても達成可能である。
【００２２】
これらのボイド率は、従来のペレット充填床の数値（〜０．３５）よりも実質的に高い。しかしながら、セル密度を一定に保った状態で壁厚を厚くすることによって、モノリスのボイド率を低下させることができる。例えば、２００cpsiモノリスのボイド率は、壁厚を０．０１２インチ（０．３ミリメートル）から０．０２８インチ（約０．７１ミリメートル）にまで厚くすることによって、ペレット充填床のボイド率の値に類似した０．３４まで低下する。一般に、本発明のモノリシックハニカム触媒は、０．２〜０．９の範囲内のボイド率を有するように選択され、特定の工程および処理される特定の原料に応じて特定の値が選択される。
【００２３】
上述の解析から、モノリシック触媒のボイド率がペレット充填触媒床のボイド率に類似しているので、得られるＬＨＳＶ値から見れば、モノリシック触媒は、ペレット充填触媒床に対して僅かしか優れていないように推定される。実際問題として、適切な間隙容積が液体の通過を可能にするために残されなければならないので、触媒によって完全に占められる反応容器は存在しない。勿論、触媒ペレットの有効性についても、限られてはいるが改善がなされている。例えば、非特許文献４には、種々の外径を有する触媒ペレット上の軽油のＨＤＳ反応が示されており、直径が０．０７ｍｍの触媒に関する有効性を１．０とすると、直径が０．２４ｍｍの触媒では有効性が０．８２に低下し、直径が１．２ｍｍの触媒では有効性がさらに０．５９に低下することが示されている。換言すれば、触媒の直径が１．２ｍｍから０．０７ｍｍに縮小されても、活性は約７０％向上するに過ぎない。
【００２４】
原則として、モノリシックハニカムは、その利用可能な幾何学的変数群（壁厚、チャンネル開口、ボイド率およびセル密度）の中からの少なくとも二つの変数を独立的に変えることができるという利点がある。かくして、ボイド率の調整からもたらされる効果と、壁厚調整からもたらされる別の効果とを伴いながら、壁厚およびボイド率を独立的に調整することができる。水素添加処理反応工程中に、水素と反応液は触媒の壁のミクロ細孔内に侵入させて反応させなければならず、一方、Ｈ２Ｓのような反応生成物は、ミクロ細孔から放散させる必要があり、触媒が十分に濃縮されまたは活性であれば、触媒の壁は薄い方が効果的である。しかしながら、三相ＨＤＳ反応器内で進行する複雑な物質移動工程では、かかる効果が定かではなく、またかかる効果はどの文献にも記載されていない。
【００２５】
それでも、理由は完全には理解されていないが、モノリシックハニカム触媒を使用することによって、理論的考察または以前の実験から期待していたよりもＥＤＳ活性度が高くなることを発見した。この、より高いＨＤＳ活性度は、後述する反応条件の特定範囲内で、モノリシックハニカム触媒上でガス／液体ＨＤＳ反応を生じさせることによって実現させることができる。特に、これらの触媒内における高い液体線速度の下で５０％を超えるワンパスＨＤＳ硫黄転化が達成され、ガスと液体との流動条件を好ましい特定の範囲内に設定すると、９０％を超える転化が通常的に達成される。本発明によるハニカム触媒内でＨＤＳ反応を実行するための１組の好ましい処理条件は、約０．１から約１０ｃｍ／ｓの、好ましくは約０．５から約５ｃｍ／ｓの範囲内の液体表層の線速度と、約１０から約２０００ＮＬ／Ｌまでの、好ましくは５０から約３００ＮＬ／Ｌまでの供給原料液に対する供給水素ガスの容積比とを含む。本明細書においてＮＬで報告されるガス容積は、室温および１気圧における供給流のガス部分によって占められる容積に対応する。最良の結果を得るには、これらの触媒を組み込んだ反応器内の反応温度が約２００から５００℃まで、好ましくは約２５０から４００℃までの範囲内に保たれ、かつ反応器の圧力がゲージ圧で約１００から２０００psi（ゲージ圧で７×１０５〜１４×１０６Ｐａ）まで、好ましくはゲージ圧で約３００から１０００psi（ゲージ圧で２１×１０５〜７×１０６Ｐａ）までの範囲内である。ＬＨＳＶ値は約０．１から約５００ｈ−１まで、好ましくは約０．５から約５０ｈ−１までを用いることができる。本明細書の目的に対しては、表層液体の線速度は、正常条件(１気圧、２０℃)における供給原料液の速度をモノリス反応器の断面積で割るという通常の方法で計算される。
【００２６】
本発明は、限定ではなく例示に過ぎない下記の詳細な実施例を参照することによって、さらに理解することができるであろう。これら実施例は、当業者が本発明を利用することができるように提供されるものであって、本発明者等の発明の範囲を限定する意図を有するものではない。測定された条件を特徴付けるのに用いられた数字に関しては正確を期する努力が払われているが、多少の実験誤差およびバラツキはある。
【００２７】
これらの実施例は、以後、それぞれ触媒Ａおよび触媒Ｂと呼ぶ２種類の触媒ハニカムのうちの一つを用いて実行された一連の転化作業を記録したものである。これらの触媒の幾何学的および組成的特徴は、下記の表１に要約されている。各触媒について表１に記載された内容は、ハニカムチャンネルの形状寸法、各ハニカムに添加された触媒金属の組成および触媒化されたハニカムの全重量に対する重量％で報告された量、および触媒化されたハニカムの壁面の表面多孔度特性である。通常の窒素吸収またはＢＥＴ解析から決定される表面多孔度特性は、触媒化されたハニカムの壁の気泡容積、平均気泡径、およびＢＥＴ表面面積を含む。
【表１】
2004530746.tif 000004
【実施例１】
【００２８】
軽油の水素添加処理・触媒Ａ
直径１ｃｍ、長さ３０ｃｍの数本の円筒状アルミナ・ハニカムモノリス・モデュールをテストのために選択し、これらモノリスを、液体含浸法によって、コバルト、モリブデンおよび燐（ＣｏＭｏＰ）で触媒化する。このハニカムは、最初に燐酸を含有するヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液に真空中で浸してから、チャンネルの清掃および５００℃での焼成を行ない、次いで窒化コバルト溶液に真空中で浸してから、チャンネルの清掃および焼成を反復する。触媒化されたモデュールは、上記表１の触媒Ａの構造と壁特性を有し、各チャンネルを画成する壁の厚さ０．００７インチ（０．１８ｍｍ）において長さ方向に垂直なモノリス断面が４００cpsi(１平方センチメートル当たり約６２チャンネル)のチャンネルを備えている。溶液含浸に次いで触媒モデュールを、室温から１２０℃まで１℃／分の割合で加熱し、１２０℃を２時間保ち、５００℃まで１℃／分の割合で加熱し、５０００℃をさらに１時間保つことによって、空気中で乾燥と焼成を行なう。
【００２９】
テストの目的と液体偏析効果から触媒活性効果を分離するために、各モデュールの一つのチャンネルを、モデュールの他のチャンネルの両端を接着剤で塞ぐことによって隔離し、そしてモデュールの端部同士を重ね合わせて、貫通する一本の開口チャンネルを備えた長さ９０ｃｍの一本の触媒モデュールを形成する。かくして提供された長さ９０ｃｍのモデュールを次に直径約１インチ（約２５．４ｍｍ）のステンレス鋼製チューブ反応器の等温領域内に配置し、直径１／８インチ（約３．２ｍｍ）のステンレス鋼製インレットチューブを触媒の開口チャンネルの頭に接着する。インレットチューブには、このインレットチューブに水素ガスと液状軽油流を供給するために、直径１／４インチ（約６．４ｍｍ）のステンレス鋼製送込みチューブを接続する。組み立てられた触媒モデュールとチューブ反応器との間に残る空間には不活性ＳｉＣ粒子を充填する。
【００３０】
上記反応器システムに対し圧力テストと不活性窒素による浄化を施した後に、この反応器に圧力４１バール（４．１×１０６Ｐａ）において３％Ｈ２Ｓ／Ｈ２ガスを３０ＮＬ／時通過させることによってＣｏ／Ｍｏ／アルミナ触媒を硫化する。反応器の温度は、９５℃から保持温度２００℃、２８０℃および３７５℃まで徐々に上昇させ、各保持温度を約６時間維持する。この硫化工程により、金属酸化物が活性を有する触媒相を備えた金属硫化物に転化する。
【００３１】
硫化が完了すると、多くのＨＤＳ作業をテスト反応器に対し反応条件を変えて実施する。これらのテストは、各作業を通して供給速度およびその他の反応器条件を一定に保った状態で、反応器の頭の送込みチューブを通じて供給される直留軽油（ＳＲＧＯ）液と水素ガスの供給を用いた共流下反応流において実行される。２３１０重量ppmの硫黄含有量と２３２℃の５％沸点と、３３６℃の最終沸点とを有する軽油の組成および特性は下記の表２に詳細に記載されている。転化サンプルは、反応器内部の安定状態の反応条件が得られた後の各作業に関する生成物の流れから採取した。
【表２】
2004530746.tif 000005
【００３２】
上記表２の原料に対し触媒Ａを用いて実行された多くの水素添加処理のそれぞれに関する作業条件がＨＤＳおよびＨＤＮ転化結果とともに下記の表３に記載されている。
【００３３】
各作業に関して表３に示されているのは、作業識別番号、触媒の時齢、各作業における温度および圧力、触媒を通る供給原料流の二種類の容積ベースの液体の時間当たりの空間速度、触媒床を通るオイルの液体線速度、供給流内で維持されたガス・オイル比、作業中に得られたＨＤＳとＨＤＮのパーセント、および処理された生成液の密度である。また表３には、比較のために、文献に報告された(従来技術)研究所のベンチ反応器における低い流速でテストされたモノリシック触媒に関するＨＤＳの結果も含まれている。
【００３４】
表３における二つのＬＨＳＶ値は、触媒容積の二つの異なる計算値に対して液体供給流速を標準化することによって計算した値である。ＬＨＳＶＢｅｄは、オイルにさらされるテストチャンネルを取り囲む固い触媒壁の全容積に伴うチャンネルの集合的容積に基づいており、ＬＨＳＶｃａｔは、テスト中にオイルにさらされかつ利用されると思われる触媒壁の一部の容積に基づいている。後者の値は、より適切な触媒の活性度の測定をもたらすものと思われる。表３の表層液体の線速度は、チャンネル開口の断面積のみに基づいて計算されている。
【表３】
2004530746.tif 000006
【００３５】
上記表３のデータの検討から明らかなように、触媒Ａによって、報告された反応条件の範囲に亘ってすばらしいＨＤＳ特性が示されていた。例えば作業１５において、触媒を５４２時間使用した後でさえも、３７０．５℃、４１．６バール（４．１６×１０６Ｐａ）、１４．３ｈ−１のＬＨＳＶＢｅｄ、３１．２のＬＨＳＶｃａｔ、２０６ＮＬ／Ｌの供給ガス／オイル比の条件下で、９９．３％のＨＤＳおよび０．３４ｃｍ／ｓの表層液体の線速度が得られた。作業６は、より高いガス／オイル比（２６９ＮＬ／Ｌ対２０６ＮＬ／Ｌ）において同様の条件下で９９．９％のＨＤＳを示した。
【００３６】
図４は、調査された３種類の、すなわち、それぞれ１４，３９および６１ｈ−１に近い空間速度の範囲に関する平均ＬＨＳＶに対する平均ＨＤＳをプロットしたグラフの形式で表３のデータを要約したものである。このデータから、比較的低い反応器の温度および／またはガス：オイル比においてさえも、８０％を超えるＨＤＳ転化が常時得られることが明らかである。
【００３７】
一方、上記表３の比較例におけるＨＤＳ転化データは、その報告書に特徴付けられた触媒を用いたアントラセン原料の転化に関する比較的不十分な特性を示している。類似した反応温度においてさえも、従来のモノリシック反応器は、本発明による効率的なＨＤＳ転化に関して効果的と見られる反応条件下で実行されるものと比較して不十分なＨＤＳ転化しか得られない。比較例は、より高い転化率が得られる本発明の実施例よりも高い反応圧力およびより低い時間当たりの空間速度において実行されたという事実から見ると特に驚きである。
【００３８】
上記表３に報告された選択された作業から生成された生成物に関する組成および特性のさらなる詳細が、下記の表３Ａに示されている。
【表４】
2004530746.tif 000007
【００３９】
表３Ａに示唆されているように、本発明により達成された生成物中の硫黄含有量の減少は、液体生成物の密度の減少のみでなく、二量体芳香族化合物の減少および単量体芳香族化合物の増加を伴っている。これらの傾向は、ディーゼル油中の硫黄の大部分は二量体芳香族環状化合物中に存在するという事実に矛盾しない。水素の添加によって、これらの分子から硫黄がＨ２Ｓとして放出され、単量体芳香族化合物への転化が生じる。都合がよいことに、表３ＡのＤ８６留出データは,生成物の留出点が供給原料の留出点に匹敵しているのを示している。これは、モノリシック触媒内で生じる転化が、硫黄化合物の水素添加処理に向かって良好な選択性をもって進行していることを示している。一般に、触媒および原料の選択に応じて、これらの水素添加処理によって生成される生成物流の７０％（容量）以上が、原料のＤ８６留出範囲内に入ることが期待される。
【実施例２】
【００４０】
軽油の水素添加処理・触媒Ｂ
直径１ｃｍ、長さ３０ｃｍの数本の円筒状アルミナ・ハニカムモノリス・モデュールを、実施例１に概略的に記載されているように、液体含浸法によってＣｏＭｏＰ触媒にするために選択する。しかしながら、この場合は、アルミナハニカムを構成するモデュールが２００cpsi(１平方センチメートル当たり約３１チャンネル)のセル密度と０．０２８インチ（０．７１ｍｍ）のチャンネル壁厚を有する。この含浸された触媒を、室温から１２０℃まで１℃／分の割合で加熱し、１２０℃を２時間保ち、５００℃まで１℃／分の割合で加熱し、５０００℃をさらに１時間保った。この調製した触媒の物理的および化学的特性が、前記表１に触媒Ｂとして報告されている。
【００４１】
次にこの触媒を、テストのために実施例１の触媒Ａの調製に用いた取付け手順および硫化手順に従って調製する。次に実施例１に報告されたテストに用いたのと同じ直留軽油供給原料を用いてこの触媒の活性度の評価を行なった。いくつかのテスト作業の結果が下記の表４および表４Ａに報告されている。表４には、条件を変えた場合の多くの作業の転化結果が含まれている。表４Ａは、供給原料の軽油の組成および特性を、表４の中から選んだ代表的な生成物の組成および特性と比較を表すものである。
【表５】
2004530746.tif 000008
【表６】
2004530746.tif 000009
【００４２】
表４および表４Ａに示された転化データの検討から明らかなように、実施例２によってテストされた触媒Ｂのモノリシック反応器も、本発明の範囲内の液体線速度および空間速度において、液体供給原料の高いワンパス転化率を示す。転化率のすべてが８０％を超えており、最高のものは、１回の反応器通過で９０％を超えている。
【００４３】
触媒Ａの場合と同様に、触媒Ｂにおいても、二量体芳香族化合物濃度の減少に伴って単量体芳香族化合物濃度が増大し、かつ留出データは、生成物の留出点が供給原料の留出点と同等に留まっていることを示している。このことは、その処理が良好なＨＤＳ選択性をもって進行していることを示している。
【００４４】
燃料処理のような用途についての本発明の効果は、上記データから特に明らかである。例えば、４，６−ジベンゾチオフェンのようなアリール基置換化合物は、比較的厳しい還元性雰囲気中においてさえも全く反応しないことが知られており、したがって、従来の水素添加処理法では転化が困難である。この理由から、最近のディーゼル燃料の硫黄分規制を満足することが要求されるような極めて強度の転化（＞９９％）に関しては、触媒ペレット床を備えた細流床反応器では不可能である。上述のようなモリシック触媒を用いれば、適切な条件下で９９．９％のワンパスＨＤＳ転化が得られるという事実は、モノリスを用いた水素転化処理が、広範囲の硫黄類を処理するために極めて効果的な方法であることを示している。かくして、モノリス水素添加処理反応器は、硫黄分が極めて低いディーゼル燃料製造のような処理の実行に関し莫大な利益を提供すると思われる。
【００４５】
当業者であれば、下記に説明する実施例を従来の文献に基づいて高く評価するであろう。本発明は、ヘテロ原子を含む液状炭化水素流と水素を含むガスとを、水素転化処理触媒成分を含むモノリシック触媒床に供給することによる炭化水素の水素転化処理法を記述している。この実施例は、０．０１ｃｍ／ｓを超える表層液体の線速度において、目標とするヘテロ原子の５０％を超えるワンパス転化を可能にする。処理可能なヘテロ原子は、硫黄、窒素、金属および酸素である。この実施例は、広範囲の沸騰範囲（７０から７００℃まで）を有する炭化水素を処理するのに十分な融通性を備えており、留出物、軽油、およびガソリン混合原料のようなすべての適用可能な精油所および石油化学の液流をカバーする。原料のヘテロ原子の予想されたワンパス転化率が５０％を超えるので、８０％および９０％を超える転化率を期待できる。この実施例に関する好ましい動作条件は、約１０ＮＬ／Ｌを超える供給原料液容積に対する供給水素ガス容積の比と、約０．７ｈ−１を超える液体の時間当たりの空間速度と、１バール（１０５Ｐａ）を超える反応器圧力と、２００℃を超える反応温度である。
【００４６】
本発明の別の実施例は、低硫黄ディーゼル燃料の製造方法である。水素を含むガスと、３重量％までの硫黄を含む液状炭化水素流とを、水素添加処理触媒成分を含むモノリシック触媒床に供給し、次いで流出するサワーガスから低硫黄液状ディーゼル燃料を分離することによって、低硫黄ディーゼル燃料を製造することができる。この実施例は、５０００重量ppmよりも少ない硫黄を含むディーゼル燃料を生成させるが、１５重量ppmよりも少ない硫黄を含むディーゼル燃料を生成させる見込みもある。この実施例に関する好ましい動作条件は、約１０ＮＬ／Ｌを超える供給原料液容積に対する供給水素ガス容積の比と、約０．７ｈ−１を超える液体の時間当たりの空間速度と、１バール（１０５Ｐａ）を超える反応器圧力と、２００℃を超える反応温度である。
【００４７】
以上、好ましい実施例について本発明による装置および方法を説明したが、本発明の概念および範囲から離れることなしに種々の変更を施すことが可能なことは当業者には明らかであろう。当業者にとって明らかなかかる類似の置換および修正は、本発明の範囲および概念内にあると看做されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明によるモノリシックハニカムＨＤＳ触媒の一部分の斜視図である。
【図２】図１のハニカムの一部分の平面図である。
【図３】図２に示されたハニカム寸法の変数の関数としてのハニカム触媒ボイド率をプロットしたグラフである。
【図４】本発明により実施された水素添加処理法に関する、ＬＨＳＶに対する平均ＨＤＳ転化率をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１０    ハニカム触媒
１０ａ    ハニカム触媒の一部分
１２    チャンネル
【図３】
2004530746.tif 000010
【図４】
2004530746.tif 000011
【国際公開パンフレット】
2004530746.tif 000012
2004530746.tif 000013
2004530746.tif 000014
2004530746.tif 000015
2004530746.tif 000016
2004530746.tif 000017
2004530746.tif 000018
2004530746.tif 000019
2004530746.tif 000020
2004530746.tif 000021
2004530746.tif 000022
2004530746.tif 000023
2004530746.tif 000024
2004530746.tif 000025
2004530746.tif 000026
2004530746.tif 000027
2004530746.tif 000028
2004530746.tif 000029
2004530746.tif 000030
2004530746.tif 000031
2004530746.tif 000032
2004530746.tif 000033
2004530746.tif 000034
2004530746.tif 000035
2004530746.tif 000036
2004530746.tif 000037
2004530746.tif 000038
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004530746.tif 000039
【国際調査報告】
2004530746.tif 000040