(57)【要約】本発明は、基板側から照明するように形成される、ガラス基板（ａ）に堆積した多結晶質のレーザーで結晶化されたシリコン薄層太陽電池に、その電池に対する製造方法に関する。前記太陽電池は、基板（ａ）上に位置すると共に核形成層として、また同時に下側の透明電極として提供されるその下側の層の領域（ｂ１）が、ｐ−ドープされる（代わりに、ｎ−ドープされる）、レーザーで結晶化された多結晶質のシリコン層（ｂ１、ｂ２）を含む。基板から離れて面する、シリコン層の第二の層の領域（ｂ２）は、核形成層よりも少なくｐ−ドープされる（代わりに、ｎ−ドープされる）と共に吸収体層として役立つ。多結晶質の層（ｂ１、ｂ２）における微結晶の縁の長さは、その層が厚いよりも長い。また、本発明の太陽電池は、シリコン層（ｂ１、ｂ２）上に位置すると共にエミッタ層として役立つ、レーザーで結晶化されたｎ−ドープされた（代わりに、ｐ−ドープされた）シリコン層（ｃ）を含み、エミッタ層（ｃ）上の上側の電極として役立つ背面反射接触層（Ａ１）を含む。
2004508719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板（ａ）上に多結晶質のレーザーで結晶化され、前記基板側からの照明用に形成されたシリコン薄膜太陽電池であって、
前記基板（ａ）上に位置すると共に種結晶層として及び同様に透明な電極として役立つ第一の下側の層の領域（ｂ１）が、ｐ−ドープされるか、代わりにｎ−ドープされる、並びに前記基板と対向する第二の層の領域（ｂ２）が、前記種結晶層上にエピタキシャルに結晶化されると共に前記種結晶層と比較してより少ないｐ−ドーピング、代替版ではより少ないｎ−ドーピングを有すると共に吸収体層として役立つ、少なくとも２μｍの厚さであるレーザーで結晶化された多結晶質のシリコン層（ｂ１、ｂ２）、
前記シリコン層（ｂ１、ｂ２）より上に提供されると共にエミッタとして役立つレーザーで結晶化されたｎ−ドープされた、代替版ではｐ−ドープされたシリコン層（ｃ）、並びに
前記エミッタ層（ｃ）の上部における上側の電極としての反射する接触層（Ａｌ）を含み、
前記多結晶質の層（ｂ１、ｂ２）における微結晶の側方の縁の大きさは、この層の厚さを超え、
前記微結晶の微粒子の境界は、前記層（ｂ１、ｂ２）のいたるところに広がる、太陽電池。
【請求項２】
前記エミッタ層（ｃ）は、
５乃至１００ｎｍの厚さを有すると共に、
ａ）前記種結晶層（ｂ１）及び前記吸収体層（ｂ２）を含む前記レーザーで結晶化された多結晶質のシリコン層の前記大きな微結晶が、前記エミッタ層（ｃ）のいたるところに連続的に広がるようにか、又は自由選択で、
ｂ）前記エミッタ層の前記微結晶の大きさが、５乃至５００ｎｍの範囲にわたるように、設計されることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
前記種結晶層（ｂ１）は、１５０ｎｍ乃至１．５μｍの厚さ及び１０１８乃至６×１０２０ｃｍ−３ドーパンド原子のドーピングレベルを有し、
前記吸収体層（ｂ２）は、１μｍ乃至最大の厚さの約３０μｍの厚さ及び１０１５乃至１０１８ｃｍ−３ドーパンド原子の間のドーピングレベルを有すると共に該ドーピングは、均質であるか又は前記種結晶層における界面から開始しており前記エミッタ層に向かって徐々に減少すること、並びに
前記エミッタ層（ｃ）は、１０１８乃至２×１０２１ｃｍ−３ドーパンド原子のドーピングレベルを有すること、を特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池。
【請求項４】
ｐ−ドープされた種結晶及び吸収体層（ｂ１、ｂ２）の場合には、
前記ドーパンドは、ホウ素であり、
この目的のために提供されるドーパンドを提供する基板は、好ましくは、ホウケイ酸塩ガラスのような、ホウ素を含有する基板であること、並びに
ｎ−ドープされた種結晶及び吸収体層（ｂ１、ｂ２）の場合には、
前記ドーパンドは、前記層におけるリンとして提供され、
前記ドーパンドを提供する基板は、従って好ましくは、リンを含有する基板であること、を特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の太陽電池。
【請求項５】
前記反射する接触層は、高度に反射する金属の層（Ａｌ）、好ましくはアルミニウム又は銀であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の太陽電池。
【請求項６】
下側の電極として作用する前記種結晶層（ｂ１）は、前記種結晶層の露出したエリア内で、前記金属のストリップ（Ａｌ）に接触することを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の太陽電池。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか１項記載の太陽電池を製造する方法であって、
ａ）非晶質又は微晶質のシリコン層を、ガラス基板上へ堆積させ、
前記シリコン層は、可視又は近赤外のスペクトル域における波長をもつｃｗ（連続波）レーザーによって結晶化されて、前記多結晶質の種結晶層になり、
種結晶層のドーピングは、前記基板からのドーパンドの拡散及び／又は堆積の間にドープするガスを加えることのいずれかによって果たされ、
ｂ）前記吸収体層を、堆積させると同時に、
前記吸収体層の厚さのわずかを堆積させたときはいつでも、パルスＵＶレーザービームでの照射を適用するような、及び照射の間における前記種結晶層からのドーパンドの拡散及び／又は堆積の間にドープするガスを加えることによってドーピングを達成するような、様式でレーザー照射によって階段状にエピタキシャルに結晶化し、
前記種結晶及び前記吸収体層からなる前記多結晶質の層の生成した厚さは、少なくとも２μｍであり、
ｃ）前記エミッタ層を、非晶質又は微晶質のシリコン層として前記吸収体層上へ堆積させ、
前記結晶化は、パルスＵＶレーザーによって果たされ、
ドーピングは、堆積の間にドープするガスを加えること及び／又はドーパンドを含有する追加の層を前記エミッタ層上へ塗布すること、及び前記ドーパンドをレーザーの照射によって前記エミッタ中へ導入することによって達成され、
ｄ）反射する層を、接触する層として前記エミッタ層上へ堆積させ、
接触部分は、前記種結晶層上の露出された部分又は以前に露出される種結晶層部分上に提供される、方法。
【請求項８】
ステップｂ）の前記吸収体層の前記厚さのわずかは、５乃至２００ｎｍの範囲で調節されることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
レーザー結晶化によって前記種結晶層に転化される層を、プラズマ−ＣＶＤ、電子ビーム蒸着又は熱線ＣＶＤのような既知の方法によって、非晶質の水素を含有するシリコン層又は非晶質の水素のないシリコン層として堆積させ、
前記方法は、前記吸収体及び前記エミッタ層の堆積にもまた使用されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ステップａ）は、０．１乃至５０ｃｍ／ｓの前記種結晶層を横切る前記ｃｗ（連続波）レーザービームの走査速度、及び８乃至１６０ｋＷ／ｃｍ２の前記レーザービームの出力密度で行なわれ、
小さい出力領域は、小さい走査速度と組み合わせて適用され、
大きい出力領域は、大きい走査速度と組み合わせて適用され、
２％及び６０％の重なり合う走査する行の間における重なり合う程度は、結晶化に使用され、
ステップｂ）は、２００乃至８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にわたるＵＶレーザーの流束量で行なわれ、
ステップｃ）は、１５０乃至８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にわたるＵＶレーザーの流束量で行なわれ、
前記微結晶の大きさは、流速量を増加させると共に、増加することを特徴とする請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
加工ステップａ）の間に、
前記基板を、約４００及び７００℃の間における温度まで加熱し、
加工ステップｂ）及びｃ）の間に、
前記基板を、２０及び６００℃の間における温度まで加熱することを特徴とする請求項８乃至１０いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、基板側からの照明用に形成される、ガラス基板に堆積した多結晶質のレーザーで結晶化されたシリコン薄膜太陽電池に関する。多結晶質のレーザーで結晶化されたシリコン薄膜太陽電池は、非晶質のシリコン薄膜太陽電池（ＷＯ８１／０１９１４）と対照的である。多結晶質のシリコン薄膜太陽電池に典型的である大きな結晶の期待される利点は、すなわち、要求される少量のシリコン材料及び最小の可能な層の厚さと組み合わせて１５％を超える高い電池の効率は、当業者には長い間周知であった。にもかかわらず、せいぜいたった６００℃又は７００℃の温度に耐える、ガラス基板上のこの種の太陽電池は、記載されていない。上述した高い効率は、不透明である高い温度に耐性のある基板に堆積した多結晶質の薄膜シリコン太陽電池において達成されてきた。基板と反対側からの証明用に設計されたこの種の多結晶質の電池の例は、“１８．２％　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｍｕｌｔｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｃｅｌｌ”，Ｊｉａｎｈｕａ　Ｚｈａｏ　ｅｔ　ａｌ．，２６ｔｈ　ＰＶＳＣ，Ｓｅｐｔ．１９９７，Ａｎａｈｅｉｍ，ＣＡに記載されている。記載されているような多結晶質のウェハ構造における結晶の寸法は、０．１ｍｍ２乃至１ｃｍ２の範囲にわたる。
【０００２】
ガラス基板及び基板側からの照明は、容易に製造される大面積の金属電極を、基板と反対側に塗布できるので、望ましい。基板側からの照明を達成するために、透明な導電性の酸化物（ＴＣＯ）層は、今日まで実施された太陽電池においてガラス基板上の対電極として使用されてきた。これらの透明な導電性の酸化物（ＴＣＯ）層は、電池の調製工程で単に低い温度（３００℃より低い）に耐えることを欠点としてもつ。この種の電池設計は、例えば、基礎原料として非晶質又は微晶質の（μｃ）シリコンと共にＵＳ４６６５２７８に記載されている。この電池設計の特定の態様は、基板の反対側に提供された金属電極が、平坦な背面反射体として役立つことである。
【０００３】
既知のように、低コストで製造することができる、商業的に製造された非晶質のシリコンの太陽電池モジュールの効率は、実質上たった約８％に等しい。いわゆる、非晶質の成分をもつ微細な微結晶の成分のシリコン層（μｃ−Ｓｉ：Ｈ電池）を有する微晶質のシリコン太陽電池において、これらの電池は、基板と反対の上側から入射する光と共に通常操作されるが、基板側からの照明は、これらの電池を通じて原則として可能である。微晶質の電池構造の欠点は、多量の微粒子の境界が、電気的特性を有してきたことである。これは、電池の効率を限定する。微晶質の実験室の電池に対する最大の効率は、現在、実質上約１２％に等しい。
【０００４】
記載された欠点を回避するために、ＪＰ１１−１８６５８５（ＰＡＪ−要約）に従って、シリコン層を、周知のように微細に粒子化されたシリコンの即時堆積が起こるように、ガラス基板上に成長させてきたが、しかしながら、微細に粒子化されたシリコンは、柱状構造を示す。多数存在する微粒子の境界は、電流の方向に配向されるが、それらは、小さい距離の形態で、互いに、最終的な分析で効率を限定する不良な電気的特性をもたらすことに注意しなければならない。テクスチャー加工した層における微結晶の得られた均一な配向は、効率に関して有益であるようにみえる。微結晶の優先配向を伴うテクスチャー加工した層の調製もまた、ＪＰ７−９４７６６Ａに記載されている。この文献は、反射防止膜上に提供されたガラス上における特定の微小質のシリコン層系、すなわち、四つの層ｐ＋、ｐ、ｎ、ｎ＋又はｎ＋、ｎ、ｐ、ｐ＋をそれぞれ含む系、及び大面積の電極が層のスタック又は系の上部にある、三つの層の系ｐ＋、ｎ、ｎ＋又はｎ＋、ｐ、ｐ＋を開示する。個々の層を、２０ｎｍ乃至最大５００ｎｍの厚さであるように堆積させ、均一な結晶の配向を生成させるためにパルスＵＶレーザーによってレーザーで結晶化する。５０ｎｍを超える微粒子の大きさが報告された。しかしながら、人は、周知であるように、パルスＵＶレーザーによる結晶化が、常に大きさが１μｍより小さい微粒子をもたらすことに気が付かなければならない。さらに、そこで、エピタキシャル成長が要求されないこと、及びよって、堆積の間における温度を減少させてもよいことが指摘される。前記文献に開示される層構造は、ｐ＋、ｐ、ｎ＋又はピン構造及び柱状成長を取り扱う同じ著者のさらなる刊行物に述べられていない。
【０００５】
上述の欠点を回避するために、より大きな結晶を、直接堆積によって生成させてもよい。しかしながら、これは、ガラス基板を使用することができないほど高い温度を要求する。さらなる可能性として、ガラス又はプラスチック基板上への準単結晶のシリコン層の移行によって電池を生成させるための、及びこのようにして基板側からの照明を許容する、むしろ込み入った方法が存在する。このために、ウェハから分離されたシリコン層は、電極膜と一緒に、基板に接着される。
【０００６】
現在の様々な種類の結晶質の薄膜シリコン電池における概説は、“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｓｉ　ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌ：ａ　ｒｅｖｉｅｗ”，Ｒ．Ｂ．Ｂｅｒｇｍａｎｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ａ６９（１９９９），ｐｐ．１８７−１９４によって与えられている。この論文は、電池の大きさがウェハの大きさに制限されるという追加の欠点と共に、シリコンウェハから作られたむしろ厚い電池か又は上述の準単結晶のシリコン層かいずれかによってのみ、高い効率を達成することができることを同様に述べている。さらに、そこでは、大きな微結晶と共に所望の多結晶質のシリコンを、人が比較的高い効率の値を達成することを試みた場合には、高い温度に耐性のある基板上でのみ成功して生成させてきたであろうことが述べられている。
【０００７】
”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｒｅｇｉｏｎｓ　ｉｎ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｌａｙｅｒｓ　ｏｎ　ｇｌａｓｓ　ｂｙ　Ａｒ＋　ｌａｓｅｒ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ”，
【０００８】
【外１】
2004508719.tif 000003
，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　１５４−１５５（２０００），ｐｐ．１２３−１２９において、太陽電池に、例えば超小型電子技術に、有用なガラス基板上でさえも、シリコン層において大きな微結晶を調製するための方法が、記載されている。この方法において、非晶質のシリコン層は、Ａｒ＋レーザーによって照射される。大きさが１００μｍを超える微粒子は、この論文に記載されている重なり合うレーザー照射を使用してａ−Ｓｉ：Ｈ層におけるレーザー結晶化によって、成功して生成されてきた。”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｃｋ　ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｌａｙｅｒｓ　ｏｎ　ｇｌａｓｓ　ｂｙ　ｌａｓｅｒ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ”，
【０００９】
【外２】
2004508719.tif 000004
，Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍ　３１８（１９９８），ｐｐ．４２−５０において、Ａｒ＋レーザーを使用する非晶質の層の結晶化によって大きな粒子化された結晶質の種結晶層を塗布した後、この種の結晶層の厚さを、微結晶の側方の大きさを変えることなく、増加させることができるであろうことがさらに述べられている。この増加を、さらなる堆積の間におけるパルスエキシマーレーザーの照射を使用して、達成することができるであろう。この方法は、主として、薄膜シリコン太陽電池に要求される最小の層の厚さよりも大きい、大きさが１０μｍ乃至１００μｍを超えた微粒子を生成させることを許容する。超小型電子技術に関して、特に、レーザー結晶化方法が、銅蒸気レーザー又は周波数二倍Ｎｄ：ＹＡＧレーザーのような短パルスレーザーでの照射による１μｍより大きい直径の微粒子を生成させるＤＥ１９８２５６３５Ｃ１に記載されている。太陽電池に望ましいような、明確に１０μｍを超える均一な微粒子の大きさを、この最後に述べた方法によって生成させることはできない。
【００１０】
本発明の根底にある目的は、このような大きな微粒子の大きさを示すと共にガラス基板側からの照明用に形成される、ガラス上に多結晶質のシリコン薄膜太陽電池を提供することである。さらに、このような太陽電池を製造する方法を提供することができる。
【００１１】
この目的は、独立請求項の主題によって解決される。有利なさらなる発展は、従属請求項に定義される。
【００１２】
本発明の太陽電池は、請求項に記載するようなその種結晶層によって、電池の照明される側に透明な電極を含み、その種結晶層は、種結晶層の後の層である収体層と同じ材料から、すなわち大きな微結晶の多結晶質のレーザーで結晶化されたシリコンから作られる。微結晶は、種結晶層、吸収体層、及び自由選択でエミッタ層からなる多結晶質のシリコン層の厚さを超える、側方の大きさ、すなわち基板の平面における伸長を示す。よって、側方の大きさ又は寸法は、一般的に、１０μｍより明確に大きい。基板に垂直に、種結晶層の微粒子は、吸収体層のいたるところに、いくつかの場合には、同様にエミッタ層を通じて広がる。よって、微結晶は、前記層の合計の厚さに対応する大きさを有する。微結晶は、生成工程を単純化する厚さの方向に特定の又は優先の配向を有することを要求されない。
【００１３】
どんな場合でも種結晶及び吸収体層が、多結晶質のシリコンからなると同時に、エミッタ層は、同じ多結晶質のシリコン又は好ましくは大きさが５乃至５００ｎｍの範囲にわたる微粒子を伴う微結晶のシリコンからなっていてもよい。吸収体層の粒状の構造によって、その上に提供されると共に比較的小さな厚さで提供可能であるエミッタ層の表面は、同様に粗い。微結晶のエミッタ層の場合には、その表面の粗さは、その微細な粒子化された構造によって、いっそう高い。かくのごとく、その上に塗布された吸収体層、エミッタ層、及び反射する接触層（好ましくは金属層）は、光を捕捉する構造を形成する。
【００１４】
これらの特徴は、新しく、既知の多結晶質と、また微細な粒子化されたシリコン電池と比較して好都合である。電極と同時に作用する種結晶層を、対比において既知の電池である、例えばホウケイ酸塩ガラスから形成されるガラス基板上に直接位置させることができる。かくのごとく、容易に製造される場合もあると共に、大きな微粒子又は微結晶によって及び固有の光を捕捉する構造によって高い効率を実行する可能性を与える、電池を提供する。上述の既知の多結晶質の電池と比較すると、材料及び製造の費用を減少させる。電池を、ガラス基板が所望のどんな大きさでも入手可能であるので、大きな面積の電池として製造してもよい。
【００１５】
“Ｈｉｇｈ　ｒａｔｅ，ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｆｉｌｍｓ　ｆｏｒ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｓｏｌｏａｒ　ｃｅｌｌｓ　ｏｎ　ｇｌａｓｓ”，Ｒ．Ｂ．Ｂｅｒｇｍａｎｎ　ｅｔ　ａｌ．，２ｎｄ　Ｗｏｒｌｄ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｐｈｏｔｏｖｏｌａｔｉｃ　Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，６ｔｈ　ｔｏ　１０ｔｈ　Ｊｕｌｙ　１９９８，Ｖｉｅｎｎａ，ｐｐ．１２６０−１２６５において、ガラス基板上に高度にｐ−ドープされたレーザーで結晶化された種結晶層を含むシミュレーションの電池用の層構造が記載されている。しかしながら、種結晶層は、ガラス基板と反対側からの照明及び下側のガラス基板側における光を反射する層を伴う電池の一部である。よって、照明されると共にｐ−ドープされた多結晶質の吸収体層上に提供されるエミッタ層は、極端に薄く、非晶質のシリコン層からなる。さらに、光を捕捉することは、電池の照明される側におけるテクスチャー加工した面によって達成される。この電池において、多結晶質の吸収体層を、微晶質又は多結晶質の種結晶層の上部にエピタキシャルイオンアシスト蒸着（ＩＡＤ）によって成長させる。種結晶層は、数１０μｍの長さ及び数μｍの幅の伸びた微粒子構造を伴う微結晶を形成するためのパルス銅蒸気レーザーを使用するレーザー結晶化によって生成される。開示された層をなした構造を有する前記シミュレーションの電池は、明らかに、前記論文にも開示されている電池スキームに従って設計され、不連続な又は構造化されたフロント接点が、電池の照明側に提供され、連続な又は全エリアバック接点が、ガラス基板側に提供される。
【００１６】
他の場所に記載されるようなガラス基板側からの照明を伴う実行された電池と対比して、ＴＣＯ層は、本発明に従う電池において避けられる。代わりに、透明なシリコン電極の形態でガラス基板上に直接提供される種結晶層は、大きな微粒子を生成させるために必要なレーザー結晶化の間に起こる１０００℃より高い温度を許容することに役立つだけではない。ＴＣＯは、このような温度に決して耐えないと思われる。この目的に加えて、種結晶層は、電池用の透明な電極としても作用する。
【００１７】
さらに、種結晶層は、その電極の機能に関して、ＴＣＯとして挙動し、基板と反対側の表面エリア上に塗布される材料としてアルミニウム又は銀のような低い融点をもつ標準的な電極の材料を使用することを可能にする。この点について、この上側の電極が、特定の高い温度の耐性を示してはならないことに注意しなければならない。このことは、これらの金属が太陽光に対してほとんど完全な反射体であるので、相当な利点である。
【００１８】
ガラス基板を使用して、人は、ガラスのように著しくより高価である高い温度に耐性のある基板と比較して、より安価な電池を達成する。金属電極又はガラス基板に源を発する異質の原子に関して拡散障壁として役立つ緩衝層のような、ガラスと結晶質のシリコン層との間における費用的に中間の層は、必ずしも必要ではないが、可能である。このことは、反射防止膜に関しても真実である。
【００１９】
好ましくは、標準的なホウケイ酸塩ガラス（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ　７０５９又はＳｃｈｏｔｔのボロフロート）を使用し、前記ガラスに固有に含有されたホウ素を、種結晶層若しくは吸収体層のドーピング、又は少なくともそのドーピングの一部、に使用する。言いかえれば、本発明の電池は、基板と向かい合ったどんな拡散障壁をも避けるだけではなく、特に、ガラスの、他の点で望まれないドーピング材料さえもまた利用する。ｎ−ドープされた吸収体層を伴う代替の電池の概念に関して、ホウ素の代わりにリンを含有する基板を使用してもよい。
【００２０】
請求項に定義する本発明に従う電池に関する製造工程は、速いものであり、少ない費用で行なわれる場合もある。層の堆積の間に適用されるレーザー工程は、ガラス基板を損傷させない。さらに、大きなシリコンの微結晶の成長に要求される、シリコンの融点より上の高い温度、及び要求される加熱時間を同様に適用することができる。特に、種結晶層及び吸収体層のドーピングを、レーザー照射の間にドーパンド原子を提供するための源として使用される基板から全体的に又は部分的に行なうとすれば、ドーピングに関わる、込み入った又は複雑にしたパラメータを遵守する必要はない。種結晶、吸収体、及びエミッタの層に対して、同じ堆積の工程を、唯一異なるレーザー処理パラメーターと共に使用することかできる。本発明に従って、多結晶質のシリコンの太陽電池を、組み合わせた又は同時のシリコンの堆積及びレーザー結晶化によって、限定された温度のみに耐えるガラス基板上に直接、調製することができる。このように、電池は、異なる材料を有する最少の層で形成される。特別な高い温度に耐性のあるガラスは、基板として要求されない。温度に耐性のある電極の層も異質のガラスの粒子に対する拡散障壁のどちらもガラスに塗布する必要はない。他の従来の薄膜太陽電池の概念と対比して、側方のドーピング分布は、必要でない。さらに、その工程による自然な表面の粗さは、電極の層と組み合わせて、光を捕捉する効果を提供する。
【００２１】
以下において、本発明を、図を参照してさらに説明する。図１は、本発明に従う電池の実施例の概略表示を示す。ドーパンドを含有する平坦な又は構造化されたガラス基板、好ましくは１５重量％のホウ素酸化物を含有するホウケイ酸塩ガラスにおいて、２μｍ乃至好適な最大の約３０μｍの範囲における厚さをもつ、レーザーで結晶化された多結晶質のシリコン層ｂ（図面における“ｐｃ”は、多結晶質を意味する）が提供される。ガラス基板を、光を捕捉する効果を生成させるために、それ自体粗くしてもよい。それに対比して、ＪＰ１１−２７４５３６Ａは、この目的のためにガラス基板上に追加の微細な粒子化された層を提供する。一般的に、層ｂの微結晶は、それぞれの層の厚さを超える側方の（縁の）大きさを有し、微結晶の微粒子の境界は、このように、ガラス基板からその表面まで層ｂのいたるところに広がる。１５０ｎｍと１．５μｍとの間の好ましい厚さでガラス基板に隣接して直接提供された、この層ｂの下側の領域ｂ１は、高度にｐ−ドープされ（１０１８乃至６×１０２０ｃｍ−３の、好ましくは１０１９ｃｍ−３より多いドーパンド原子）、透明な高度に導電性の電極として、及び同様に種結晶層として作用する。この電極層を、図に従って、好ましくはアルミニウムのストリップＡｌと局所的に接触させる。このような接触手段は、主として、他の電池、例えばＪＰ１１−２５１６１１（ＰＡＪ要約）から既知である。
【００２２】
種結晶層の上部に、より少なくｐ−ドープされる（１０１５乃至１０１８ｃｍ−３のドーパンド原子）と共に吸収体層として役立つ、層の領域ｂ２がある。吸収体層ｂ２は、１μｍと３０μｍとの間の厚さ、及び均質であるか又は層の境界若しくは界面から種結晶層ｂ１までの距離を増加させると共に徐々に減少する、ドーパンドの濃度、を有する。吸収体層ｂ２のドーピングは、種結晶層ｂ１のものより少ない。吸収体層におけるドーパンド濃度は、エミッタ層ｃに対する境界で、好ましくは、種結晶層ｂ１における値よりも少なくとも１００倍小さい値を有するべきである。多結晶質の吸収体層ｂ２上に、５乃至１００ｎｍの厚さを有すると共に、連続的に広がった結晶構造を意味する均一な結晶構造を伴う、又は５乃至５００ｎｍ、好ましくは２０乃至５００ｎｍの微粒子の大きさをもつ微細な微粒子若しくは微結晶からなる微細な微晶質の構造を伴う、いたるところレーザーで結晶化される、好ましくは高度にｎ−ドープされたエミッタ層ｃが提供される。しかしながら、エミッタ層は、どんな利点もなく、より厚くてもよい。エミッタ層ｃのドーピングは、１０１８乃至２×１０２１ｃｍ−３の、好ましくは１０１９ｃｍ−３を超える、ドーパンド原子の範囲にあり、好ましくはリンからなる。エミッタ層の上部に、単純な反射器が記載されているＵＳ４６６５２７８と対比して上述の光を捕捉する構造の構造化された又は拡散反射器として作用する、アルミニウム又は代わりに銀で作られた金属電極の層Ａｌが提供される。光を捕捉する効果は、シリコンと金属との間における界面又は境界の粗さによって達成される。電池は、ガラス基板側から照明される。
【００２３】
個々の層の厚さの上述の値は、特に上側の値に関わるが、強制ではない。確かに、その厚さが、材料の消費が不必要に増加するという事実を別として、示した値を超えるとすれば、電池の効率は、増加しないことになる。電流発生率がこの場合には減少することになることさえ予想することができる。多結晶質の層の厚さは、２μｍより小さくあるべきではない。よって、種結晶層が、たった１５０ｎｍの厚さであるとすれば、吸収体層の厚さは、１μｍの下限にあるべきではなく、それに応じてより高くあるべきである。
【００２４】
上述の電池の設計に対する代替のものとして、基板／ｐ＋（種結晶層）／ｐ（吸収体）／ｎ＋（エミッタ）／反射器、以下の電池の設計、基板／ｎ＋（種結晶層）／ｎ（吸収体層）／ｐ＋（エミッタ）／反射器もまた可能である。代わりにｎ−ドーピング成分、好ましくはリンを含有する、平坦な又は構造化されたガラス上に、この電池は、ドーピングのレイアウト及び分布にも関わらず、同じ構造を有する。この代替のものの場合には、電池のガラス側に高度にｎ−ドープされた種結晶層があり、吸収体は、わずかにｎ−ドープされ、次に、同時に上側の電極として作用する反射器が提供される、より高度にｐ−ドープされたエミッタが来る。ガラスからの拡散が障壁層（バッファ）によって避けられるとすれば、代替の設計ｐ＋、ｎ、ｎ＋又はｎ＋、ｐ、ｐ＋もまた実行することができる。しかしながら、この代替のものは、本発明に従って好まれない。
【００２５】
電池を、例えば、以下の方法で製造することができる。平坦な又は構造化されたホウ素を含有するガラス（代替の設計用には、リンを含有するガラス）上に、１５０ｎｍ乃至１．５μｍの厚さの非晶質のシリコン層を、プラズマ強化ＣＶＤのような既知の方法を使用して堆積させる。次にその層を、Ａｒイオンレーザー、周波数二倍Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、又はレーザーダイオード（９４０ｎｍより短い波長）のビームを行又はトラック方向に走査することによって、及び２％乃至６０％の範囲にわたる重なり合いの程度で重なり合う様式で照射する。重なり合いは、前述の走査する行又はトラックによって生成される粗い粒子化された領域の一部を再溶融するようにして、果たされるはずである。より大きな重なり合いは、より大きな微結晶をもたらす。発明者によってなされた観察に従って、微結晶がさらに成長しない、約６０％の重なり合いの程度で飽和に到達する。
【００２６】
レーザービームの走査速度は、０．１乃至５０ｃｍ／ｓ、好ましくは１乃至１０ｃｍ／ｓの範囲にある。レーザーの強度は、８及び約１６０ｋＷ／ｃｍ２の間の値に調節される。より小さい強度の範囲を、小さい走査速度で、より大きい範囲を、大きい走査速度で使用することができる。
【００２７】
５０乃至５００μｍの走査方向におけるビームの寸法又は直径の値を、上述の範囲の走査速度と一緒に使用してきた。一般的に、走査方向における、より大きいビームの寸法で、走査速度は、その層の各点を１０μｓ乃至数ｍｓの間照射するように、対応して上げられることは真実である。そのようにすることによって、溶融する所要時間は、０．１乃至１０ｍｓの範囲にあるはずである。
【００２８】
レーザー照射の間に、基板を、加熱手段によって４００乃至７００℃の温度まで加熱する。
【００２９】
照射の間、その層を、ガラス基板からのホウ素又はリンの拡散によってドープするが、既知の方法で気体のドーパンドをドープすることを加えることによって堆積の間に追加してドープしてもよい。この層の上部に、さらなる非晶質のシリコンを、既知の方法を使用して、全エリア又は金属の接点が塗布される領域を除く全エリアに堆積させる。この堆積を、吸収体層の所望の厚さに到達するまで続け、ここで５乃至２００ｎｍのシリコンの層を新しく堆積させたときはいつでも、この層を、均質化されたエキシマーレーザーのパルスによって照射する。２００乃至８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは４５０乃至８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲における流束量（エネルギー密度）を使用する照射によって、その層の結晶構造を下方にエピタキシャルに続けるように、その層を結晶化させる。堆積させられるエリア及びエキシマーレーザーのパルスによって照射されるエリアの比に依存して、そのエリアは、レーザーのパルスエネルギーに依存するが、結晶化は、それぞれ、単一のパルス又はいくつかのパルスによってエピタキシャルに果たされる。これは、堆積した基板にわたってエキシマーレーザーのビームを走査することによって、照射されたエリアが互いに接合するか又は触れるようにして、達成される。エキシマーレーザーでの照射の間の拡散によって、低下する又は減少する濃度を示すドーピング分布を、吸収体層内で発生させる。しかしながら、堆積の間における追加のドーピングを適用することができる。
【００３０】
粗い表面をもつ引き続くエミッタ層を、吸収体層の上部に、５乃至１００ｎｍの厚さ、好ましくは２０乃至１００ｎｍの厚さの非晶質のシリコン層を堆積させることによって生成させる。この層を、堆積の間にｎ−ドープする（代替の電池の設計ではｐ−ドープする）及び／又はその後ドーパンドを含有する層によって被覆する。さらに、次にその層を、本説明の前部で述べた工程と類似の様式で１５０乃至８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にわたる流束量をもつパルスＵＶレーザー、例えば、エキシマーレーザーのビームによって照射する。この目的のために、エキシマーレーザーのビームは、堆積した基板にわたって階段状に走査される。レーザーの流束量に依存して、吸収体の多結晶質の結晶構造を続けるか、又はより小さい流束量の値の場合には、微細な粒子化された微晶質の層を生成させる。この層を、１００ｎｍ乃至数μｍ範囲にわたる厚さをもつ金属、好ましくはアルミニウムの層によって被覆する。
【００３１】
吸収体層及び引く続く層をエリア全体上に堆積させたとすれば、層の系又はスタックは、金属の接点を塗布することになる領域で層ｂ１まで下方に、高度に導電する種結晶層ｂ１まで、エッチング又はレーザーアブレーションによって取り除かれる。金属の接点は、スクリーン印刷又は他の従来の方法によって塗布される。
【００３２】
基板は、好ましくは６００℃より低い軟化点を伴う平坦なガラス板であってもよい。代替の実施例においては、ガラスを、シリコン層を堆積させる側で、光散乱が起こると共にガラス／シリコンの界面における光の反射の量を減少させるように、粗くするか又は構造化する。ガラス基板の厚さは、好ましくは、０．４乃至１０ｍｍの範囲にわたる。
【００３３】
第一の実施例において、多結晶質のシリコン層全体は、種結晶層、吸収体層、及びエミッタ層の合計の厚さを超える側方の大きさをもつ微粒子からなる。従って、その層に平行に走ると共にこの様式で電流の方向に交差するであろう微粒子の境界はない。代わりに、微粒子の境界の各一つは、基板からエミッタの表面までその層全体のいたるところに走る。
【００３４】
第二の実施例において、多結晶質の層のｐ−ドープされた部分のみが、これらの大きな微粒子からなる。ｎ−ドープされたエミッタ層は、光の波長の範囲において表面の粗さをもたらす大きさが５乃至５００ｎｍの範囲における微結晶からなる。
【００３５】
本発明に従う電池の多数の可能な実施例及びその製造方法の、二つの具体的な例を、以下に与える。
【００３６】
例Ｉ
方法ステップ１
３アト％の水素含有量をもつ２００ｎｍの厚さのａ−Ｓｉ：Ｈ層を、標準的なＣＶＤ工程によって、１５重量％のＢ２Ｏ３を含有するホウケイ酸塩ガラス上に堆積させる。
【００３７】
方法ステップ２
２００ｎｍの厚さのｐ＋−ドープされた多結晶質の種結晶層を、５ｃｍ／ｓのその層に対するレーザービームの走査速度及び４０％の連続的な行の間の重なり合いの程度を使用して、３Ｗのレーザー出力（６０ｋＷ／ｃｍ２の照射強度又は出力密度に対応する）をもつ幅８０μｍであるガウスビーム断面のＮｄ：ＹＡＧレーザー（連続波、周波数二倍、波長５３２ｎｍ）でａ−Ｓｉ：Ｈ層を照射することによって生成させる。照射の間に、基板を、例えば、ランプの照射によって、又は他の従来の加熱手段によって、６００℃の温度に維持する。
【００３８】
方法ステップ３
５μｍの厚さの吸収体層を、ジボランを加えて、プラズマ強化ＣＶＤ工程を使用して、ｐ−ドープされたａ−Ｓｉの連続的な堆積によって種結晶層上に生成させる。この様式で３０ｎｍを堆積させたときはいつでも、その層を、以下のパラメータ、波長２４８ｎｍ、パルス持続時間３０ｎｓ、流束量５００ｍＪ／ｃｍ２を使用して、パルスエキシマーレーザーによって照射する。堆積したａ−Ｓｉ層が、水素を含有するとすれば、倍パルス技術、すなわち、上で定義したレーザーパルスより前に０．０１ｓ、を適用し、水素を、１５０ｍＪ／ｃｍ２の流束量をもつエキシマーレーザーパルスによって噴出させる。基板温度は、４００℃である。この例では、吸収体層を塗布するとき、種結晶層の後に接触する領域を、堆積から除外する。
【００３９】
方法ステップ４
エミッタ層を、ドープするガスとして加えたホスフィン及びステップ３に記載したような照射を伴うＣＶＤ工程により３０ｎｍの厚さのｎ−ドープされたａ−Ｓｉ層を堆積させることによって、生成させる。
【００４０】
方法ステップ５
エミッタ上に大面積の金属の層を塗布すること、及び堆積されなかった領域でｐ＋種結晶層上に金属のストリップを塗布することによって、両方ともスクリーン印刷により、接触を行なう。
【００４１】
例ＩＩ
方法ステップ１
４００ｎｍの厚さのａ−Ｓｉ：Ｈ層を、例Ｉ、ステップ１で述べた方法に従って堆積させる。
【００４２】
方法ステップ２
４００ｎｍの厚さのｐ＋−ドープされた多結晶質の種結晶層を、４００μｍのビーム直径をもつガウスビーム断面、１４Ｗのレーザー出力（１２ｋＷ／ｃｍ２の照射強度又は出力密度に対応する）、その層に対する０．５ｃｍ／ｓの走査速度のダイオードレーザー（連続波、波長８０６ｎｍ）によって、４０％の走査する行の重なり合いで、ａ−Ｓｉ：Ｈ層を照射することによって生成させる。堆積の間、基板を再び６００℃まで加熱する。
【００４３】
方法ステップ３
５μｍの厚さの吸収体層を、種結晶層上にプラズマ強化ＣＶＤ工程によりａ−Ｓｉを連続的に堆積させることによって、生成させる。２０ｎｍの層の厚さを堆積させたときはいつでも、エキシマーレーザーパルスでの照射を、波長２４８ｎｍ、パルス持続時間３０ｎｍ、流束量４５０ｍＪ／ｃｍ２のパラメータで適用する。他の詳細は、例Ｉ、ステップ３におけるようなものである。
【００４４】
方法ステップ４
２０ｎｍの厚さのエミッタ層を、例Ｉ、ステップ４で定義した方法によって生成させる。
【００４５】
方法ステップ５
ステップ５は、例Ｉにおけるものと同じである。
【００４６】
例において、上昇した基板温度を達成するための基板の加熱を、非晶質の層中への水素の取り込みを限定するために、使用した。人は、同様に室温まで下げて、より低い温度で作業してもよい。この場合において、より小さい流束量の値で追加のＵＶレーザー照射を、水素を噴出させるために適用し、それ自体既知である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に従う電池の実施例の概略表示を示す。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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