(57)【要約】本発明は、基体と、親水性セグメントおよび疎水性セグメントを有するグラフトコポリマーを含む感熱画像形成性組成物とを含有する、画像形成性エレメントを含む。熱エネルギー露光すると、該グラフトコポリマーは、非露光領域よりも現像剤により溶解しない露光領域を形成する。また、本発明は、本発明によるグラフトコポリマーを含む画像形成したエレメントの製造方法も含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と；
前記基体の表面をコーティングする感熱画像形成性組成物とを備え；前記感熱画像形成性組成物は、疎水性ポリマーバックボーンおよび式：
−Ｑ−Ｗ−Ｙ
（式中、Ｑは二官能連結基であり；
Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；
Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、
ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される複数のペンダント基を有するグラフトコポリマーを含有する、画像形成性エレメント。
【請求項２】
前記疎水性ポリマーバックボーンが全て炭素のバックボーンである、請求項１に記載の画像形成性エレメント。
【請求項３】
前記グラフトコポリマーが、式：
【化１】
2004525420.tif 000022
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、エステル、アシル、ハロゲン、及びシアノからなる群から選択され；および、Ｑ、Ｗ、およびＹは上記と同様の意味を有する）
で表される重合性モノマーから誘導されたホモポリマーである、請求項１に記載の画像形成性エレメント。
【請求項４】
前記グラフトコポリマーが、式：
【化２】
2004525420.tif 000023
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、エステル、アシル、ハロゲン、及びシアノからなる群から選択され；および、Ｑ、Ｗ、およびＹは上記と同様の意味を有する）
で表される重合性モノマー；および式：
【化３】
2004525420.tif 000024
（式中、Ｒ２は、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、エステル、アシル、ハロゲン、及びシアノからなる群から選択され；および、Ｚは、Ｈ、アルキル、ハロゲン、シアノ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル、アシル、アミノカルボニル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択される）
で表されるコモノマーから誘導されたコポリマーである、請求項１に記載の画像形成性エレメント。
【請求項５】
前記グラフトコポリマーが約2,000から約2,000,000の数平均分子量を有する、請求項１に記載の画像形成性エレメント。
【請求項６】
前記グラフトコポリマーにおける前記ペンダント−Ｑ−Ｗ−Ｙ基の各々が、約200から約10,000の数平均分子量を有する、請求項１に記載の画像形成性エレメント。
【請求項７】
電磁波放射を熱に変換可能である物質をさらに含有する、請求項１に記載の画像形成性エレメント。
【請求項８】
基体と、
前記基体の表面をコーティングする感熱画像形成性組成物とを含有し、前記感熱画像形成性組成物は、式：
【化４】
2004525420.tif 000025
（式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ＣＯＯＲ５、Ｒ６ＣＯ、ハロゲン、及びシアノからなる群から選択され；
Ｑは、
【化５】
2004525420.tif 000026
（式中、Ｒ３はＨおよびアルキルからなる群から選択され；Ｒ４はＨ、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される）
からなる群から選択され；
Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；
Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；
Ｚは、Ｈ、アルキル、ハロゲン、シアノ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル、アシル、アミノカルボニル、アリール、および置換アリールからなる群から選択され；
ｊは少なくとも１であり；
ｋは少なくとも１であり；及び
ｍは少なくとも２であり、
ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される繰り返し単位を含むグラフトコポリマーを含有する、画像形成性エレメント。
【請求項９】
Ｗにおける前記親水性セグメントが、式：
【化６】
2004525420.tif 000027
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の各々は、独立して、Ｈおよびメチルからなる群から選択され；およびＲ３はＨおよびアルキルからなる群から選択される）
で表されるセグメントからなる群から選択され、および
Ｗにおける前記疎水性セグメントが、−Ｒ１２−、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−、−Ｒ３Ｎ−Ｒ１２−ＮＲ３−、−ＯＯＣ−Ｒ１２−Ｏ−、及び、−ＯＯＣ−Ｒ１２−Ｏ−（式中、各Ｒ１２は独立して、６−１２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキレン、６−１２０の炭素原子を有するハロアルキレン、６−１２０の炭素原子を有するアリーレン、６−１２０の炭素原子を有するアルカリーレン、および６−１２０の炭素原子を有するアラルキレンからなる群から選択され；及びＲ３はＨおよびアルキルからなる群から選択される）からなる群から選択され；および、
Ｙにおける前記親水性セグメントは、Ｈ、Ｒ１５、ＯＨ、ＯＲ１６、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１６、ＯＯＣＲ１６、式：
【化７】
2004525420.tif 000028
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の各々は、独立して、Ｈおよびメチルからなる群から選択され；Ｒ３はＨおよびアルキルからなる群から選択され；Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６の各々は、独立して、Ｈおよび１−５の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択される）
で表されるセグメントからなる群から選択され、及び、前記疎水性セグメントは、６−１２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキル、６−１２０の炭素原子を有するハロアルキル、６−１２０の炭素原子を有するアリール、６−１２０の炭素原子を有するアルカリール、６−１２０の炭素原子を有するアラルキル、ＯＲ１７、ＣＯＯＲ１７、およびＯＯＣＲ１７（式中、Ｒ１７は６−２０の炭素原子を有するアルキルであり、ｎは約５から約２５０である）からなる群から選択される、請求項８に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１０】
前記グラフトコポリマーが少なくとも４０℃のガラス転移温度を有する、請求項８に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１１】
前記ガラス転移温度が約５０から約１５０℃である、請求項１０に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１２】
前記グラフトコポリマーが、式：
【化８】
2004525420.tif 000029
（式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ＣＯＯＲ５、Ｒ６ＣＯ、ハロゲン、及びシアノからなる群から選択され；
Ｑは、
【化９】
2004525420.tif 000030
（式中、Ｒ３はＨおよびアルキルからなる群から選択され；Ｒ４はＨ、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される）
からなる群から選択され；
Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；前記親水性セグメントは、式：
【化１０】
2004525420.tif 000031
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の各々は、独立して、Ｈおよびメチルからなる群から選択され；Ｒ３はＨおよびアルキルからなる群から選択される）で表されるセグメントからなる群から選択され；及び、前記疎水性セグメントは、−Ｒ１２−、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−、−Ｒ３Ｎ−Ｒ１２−ＮＲ３−、−ＯＯＣ−Ｒ１２−Ｏ−、及び、−ＯＯＣ−Ｒ１２−Ｏ−（式中、各Ｒ１２は独立して、６−１２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキレン、６−１２０の炭素原子を有するハロアルキレン、６−１２０の炭素原子を有するアリーレン、６−１２０の炭素原子を有するアルカリーレン、および６−１２０の炭素原子を有するアラルキレンからなる群から選択され；及びＲ３はＨおよびアルキルからなる群から選択される）からなる群から選択され；
Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、ここで、前記親水性セグメントは、Ｈ、Ｒ１５、ＯＨ、ＯＲ１６、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１６、ＯＯＣＲ１６、式：
【化１１】
2004525420.tif 000032
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の各々は、独立して、Ｈおよびメチルからなる群から選択され；Ｒ３はＨおよびアルキルからなる群から選択され；Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６の各々は、独立して、Ｈおよび１−５の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択される）
で表されるセグメントからなる群から選択され、前記疎水性セグメントは、６−１２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキル、６−１２０の炭素原子を有するハロアルキル、６−１２０の炭素原子を有するアリール、６−１２０の炭素原子を有するアルカリール、６−１２０の炭素原子を有するアラルキル、ＯＲ１７、ＣＯＯＲ１７、およびＯＯＣＲ１７（式中、Ｒ１７は６−２０の炭素原子を有するアルキルである）からなる群から選択され；
Ｚは、Ｈ、アルキル、ハロゲン、シアノ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル、アシル、アミノカルボニル、アリール、および置換アリールからなる群から選択され；
ｊは少なくとも１であり；
ｋは少なくとも１であり；
ｍは少なくとも２であり；及び
ｎは約５から約２５０であり、
ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される繰り返し単位を含む、請求項８に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１３】
前記置換アリールにおける置換基が、アルキル、ハロゲン、シアノ、アルコキシ、およびアルコキシカルボニルからなる群から選択される、請求項１２に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１４】
各アルキルが独立して、１から２２の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択される、請求項１２に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１５】
Ｗ−Ｙが、式：
【化１２】
2004525420.tif 000033
（式中、ｎは約１０から約７５である）
で表される、請求項１２に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１６】
前記グラフトコポリマーが、式：
【化１３】
2004525420.tif 000034
（式中、ｊおよびｋは各々、少なくとも１であり；ｍは少なくとも５であり；およびｎは約１０から約７５である）
で表される繰り返し単位を含有する、請求項１２に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１７】
ｎが約４５の平均値を有する、請求項１６に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１８】
前記グラフトコポリマーが、約2,000から約2,000,000の数平均分子量を有する、請求項１６に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１９】
前記グラフトコポリマーが、式：
【化１４】
2004525420.tif 000035
（式中、ｊおよびｋは各々、少なくとも１であり；ｍは少なくとも５であり；およびｎは約１０から約７５である）
で表される繰り返し単位を含有する、請求項１８に記載の画像形成性エレメント。
【請求項２０】
ｎが約４５の平均値を有する、請求項１９に記載の画像形成性エレメント。
【請求項２１】
前記グラフトコポリマーが、約2,000から約2,000,000の数平均分子量を有する、請求項８に記載の画像形成性エレメント。
【請求項２２】
前記感熱画像形成性組成物が結合剤をさらに含有する、請求項８に記載の画像形成性エレメント。
【請求項２３】
前記感熱画像形成性組成物が結合剤を含まない、請求項８に記載の画像形成性エレメント。
【請求項２４】
電磁波放射を熱に変換可能である物質をさらに含有する、請求項８に記載の画像形成性エレメント。
【請求項２５】
下層をさらに含有する、請求項８に記載の画像形成性エレメント。
【請求項２６】
上層をさらに含有する、請求項８に記載の画像形成性エレメント。
【請求項２７】
基体と；前記基体の表面をコーティングする感熱画像形成性組成物とを備え；前記グラフトコポリマーは、疎水性ポリマーバックボーンおよび式：
−Ｑ−Ｗ−Ｙ
（式中、Ｑは二官能連結基であり；Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される複数のペンダント基を有するグラフトコポリマーを含有する、画像形成性エレメントを提供する工程と；
前記画像形成性エレメントを熱放射に画像様露光させて、露光領域および非露光領域を形成する工程と；
前記画像様露光した画像形成性エレメントと現像剤を接触させて、前記非露光領域を除去し、これによって画像形成されたエレメントを製造する工程とを含む、画像形成されたエレメントの製造方法。
【請求項２８】
前記グラフトコポリマーが、式：
【化１５】
2004525420.tif 000036
（式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ＣＯＯＲ５、Ｒ６ＣＯ、ハロゲン、及びシアノからなる群から選択され；
Ｑは、
【化１６】
2004525420.tif 000037
（式中、Ｒ３はＨおよびアルキルからなる群から選択され；Ｒ４はＨ、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される）
からなる群から選択され；
Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；
Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；
Ｚは、Ｈ、アルキル、ハロゲン、シアノ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル、アシル、アミノカルボニル、アリール、および置換アリールからなる群から選択され；
ｊは少なくとも１であり；
ｋは少なくとも１であり；及び
ｍは少なくとも２であり；
ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される繰り返し単位を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記画像形成性エレメントを熱放射に露光する工程が、赤外レーザーを用いて行われる、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記画像形成したエレメントをポストベーキングすることをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記非露光領域を除去するための前記現像剤が、水性現像剤である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
疎水性ポリマーバックボーンおよび式：
−Ｑ−Ｗ−Ｙ
（式中、Ｑは二官能連結基であり；
Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；
Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、
ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される複数のペンダント基を有するグラフトコポリマーを含有する感熱画像形成性組成物。
【請求項３３】
前記グラフトコポリマーが、式：
【化１７】
2004525420.tif 000038
（式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ＣＯＯＲ５、Ｒ６ＣＯ、ハロゲン、及びシアノからなる群から選択され；
Ｑは、
【化１８】
2004525420.tif 000039
（式中、Ｒ３はＨおよびアルキルからなる群から選択され；Ｒ４はＨ、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される）
からなる群から選択され；
Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；
Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；
Ｚは、Ｈ、アルキル、ハロゲン、シアノ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル、アシル、アミノカルボニル、アリール、および置換アリールからなる群から選択され；
ｊは少なくとも１であり；
ｋは少なくとも１であり；及び
ｍは少なくとも２であり；
ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される繰り返し単位を含む、請求項３２に記載の感熱画像形成性組成物。
【請求項３４】
電磁波放射を熱に変換可能である物質をさらに含有する、請求項３２に記載の感熱画像形成性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性および疎水性セグメントを有するグラフトポリマーを含有する画像形成性エレメント（imageable element）に関する。より詳細には、本発明は、熱エネルギーに露光されると、非露光領域よりも現像剤中でより溶解性の小さい露光領域を形成するグラフトコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性結合剤中に分散した疎水性の感熱性ポリマー粒子を用いる感熱画像形成性組成物は、一般的に当該技術において知られている。
【０００３】
JP  60／68992およびEP  514145は、少なくとも部分的に熱的融合可能な、感熱画像形成性組成物中におけるコア−シェル粒子の使用を開示している。
【０００４】
EP  599510およびその対応特許US  5948599は、 (1)高温で及び／または放射に露光することにより不溶となる反応性基と、(2)強力に放射を吸収して熱を発生可能な物質とを含む層を含有する、放射感受性プレートを用いる画像形成方法を記載している。該層は、熱軟化性成分を有する分散相と、水性媒体中で溶解可能なまたは膨潤可能な成分を有するバインダーまたは連続相とを含有する。放射により、該露光領域では、少なくとも部分的な融合が起きる。現像後、プレートは加熱または照射されて、反応性基の反応により画像部が不溶化する。
【０００５】
EP  816070は、疎水性の熱可塑性粒子、光熱変換剤、および被覆層を開示する。
【０００６】
US  6071369およびEP  839647は、親水性結合剤中に熱可塑性の疎水性ポリマー粒子を有する画像形成層を画像様露光する方法を開示する。レーザー露光は、0.1から50マイクロ秒のピクセルドエル時間に限定されている。
【０００７】
US  6022667およびEP  881096は、疎水性の熱可塑性ポリマーラテックスおよび光熱変換剤を含有する画像形成性層を開示する。これらの文献では、基体と画像形成性層の間にアルカリ溶解性中間層を使用する必要がある。
【０００８】
従来技術には、本発明の感熱性グラフトコポリマーを開示するものはない。
【特許文献１】
JP  60／68992
【特許文献２】
EP  514145
【特許文献３】
EP  599510
【特許文献４】
US  5948599
【特許文献５】
EP  816070
【特許文献６】
US  6071369
【特許文献７】
EP  839647
【特許文献８】
US  6022667
【特許文献９】
EP  881096
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
広い概念では、本発明は、基体と、該基体の表面をコーティングする感熱画像形成性組成物とを備える画像形成性エレメントであって、該感熱画像形成性組成物は、親水性セグメントおよび疎水性セグメントを有するグラフトポリマーを含有する、画像形成性エレメントを含む。本発明による画像形成性エレメントは、感熱画像形成性である。
【００１０】
本発明は、基体と、前記基体の表面をコーティングする感熱画像形成性組成物とを備え、前記感熱画像形成性組成物は、疎水性ポリマーバックボーンおよび式：
−Ｑ−Ｗ−Ｙ
（式中、Ｑは二官能連結基であり；
Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；
Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、
ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される複数のペンダント基を有するグラフトコポリマーを含有する、画像形成性エレメントを含む。
【００１１】
本発明はまた、画像形成されたエレメントの製造方法を含む。該方法は、基体と；前記基体の表面をコーティングする感熱画像形成性組成物とを備え、前記感熱画像形成性組成物は、疎水性ポリマーバックボーンおよび式：
−Ｑ−Ｗ−Ｙ
（式中、Ｑは二官能連結基であり；Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される複数のペンダント基を有するグラフトコポリマーを含有する、画像形成性エレメントを提供する工程と；
前記画像形成性エレメントを熱放射に画像様露光させて、露光領域および非露光領域を形成する工程と；
前記画像様露光した画像形成性エレメントと現像剤を接触させて、前記非露光領域を除去し、これによって画像形成されたエレメントを製造する工程とを含む。
【００１２】
本発明はまた、疎水性ポリマーバックボーンおよび式：
−Ｑ−Ｗ−Ｙ
（式中、Ｑは二官能連結基であり；
Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；
Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、
ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される複数のペンダント基を有するグラフトコポリマーを含有する感熱画像形成性組成物を含む。
【００１３】
本発明のグラフトコポリマーは、結合剤なしで画像形成することができる。さらに、感熱画像形成性組成物は、中間予備加熱工程の必要なく、画像形成および現像することができる。また、本発明は、中間バリアまたは被覆層を使用する必要がない。
【００１４】
本発明は、例えば平版印刷版およびプリント配線板の感熱画像形成に有用である感熱画像形成性組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
平版印刷は、オイルおよび水の非混和性に基づく。インク受容性領域は、親水性表面の表面上に形成される。該表面が水で湿らされ、次いでインクが塗布されると、親水性背景領域は水を保持してインクをはじく。該インク受容性領域は、インクを受け入れ、水をはじく。インクは、画像が再現されるべき物質の表面に転写される。典型的には、インクはまず中間ブランケットに転写され、中間ブランケットは次いでインクを、その後画像が再現されるべき物質の表面に転写する。
【００１６】
平版印刷版前駆体、すなわち画像形成性エレメントは、典型的には、支持物質の親水性表面上に適用された放射感受性コーティングを含む。放射に画像様露光した後、コーティングの露光領域がインク受容性画像部である場合には、該版はネガ型印刷版と称される。逆に、コーティングの非露光領域がインク受容性画像部である場合には、該版はポジ型印刷版と称される。本発明では、画像様露光された領域は、現像剤中の溶解性もしくは分散性がより小さくなり、インク受容性画像部となる。現像剤中、より溶解性または分散性となる非露光領域は、現像工程で除去され、これによって親水性表面がさらけ出され、該親水性表面は容易に水を受け入れ、インクをはじく非画像部となる。
【００１７】
本発明は、疎水性セグメントおよび親水性セグメントを有する、グラフトコポリマー、好ましくは感熱性グラフトコポリマーを含有する感熱画像形成性組成物を含む。感熱画像形成性組成物は、好ましくは、疎水性ポリマーバックボーンおよび式：
−Ｑ−Ｗ−Ｙ
（式中、Ｑは二官能連結基であり；
Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；
Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、
ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される複数のペンダント基を有するグラフトコポリマーを含有する。
【００１８】
本発明の文脈における「グラフト」ポリマーまたはコポリマーなる用語は、少なくとも200の分子量を有する基を側鎖として有するポリマーを意味する。このようなグラフトコポリマーは、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、またはフリーラジカルグラフト方法により得られ、または、これらはこのような基を含有するモノマーを重合または共重合することにより得られる。
本発明の文脈における「ポリマー」なる用語は、オリゴマーを含む、高分子量および低分子量ポリマーを意味し、ホモポリマーおよびコポリマーを含む。「コポリマー」なる用語は、2以上の異なるモノマーから誘導されたポリマーを意味する。
【００１９】
本発明の文脈における「バックボーン」なる用語は、複数のペンダント基が結合したポリマー中の原子鎖を意味する。このようなバックボーンの例は、オレフィン不飽和モノマーの重合から得られた「全て炭素」のバックボーンである。
【００２０】
本発明の文脈における「ヒドロカルビル」なる用語は、１−１２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、またはアルカリール、およびそれらの置換誘導体を意味する。該置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、アシルオキシ、ヒドロカルビルオキシ、カルボキシル、エステル、ケトン、シアノ、アミノ、アミド、及びニトロ基であってもよい。炭素鎖に酸素、窒素、または硫黄が介在したヒドロカルビル基もまた、「ヒドロカルビル」なる用語に含まれる。
【００２１】
本発明の文脈における「ヒドロカルビレン」なる用語は、１−１２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキレン、ビニレン、アリーレン、アラルキレン、またはアルカリーレン、およびそれらの置換誘導体を意味する。該置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、アシルオキシ、ヒドロカルビルオキシ、カルボキシル、エステル、ケトン、シアノ、アミノ、アミド、及びニトロ基であってもよい。炭素鎖に酸素、窒素、または硫黄が介在したヒドロカルビレン基もまた、「ヒドロカルビレン」なる用語に含まれる。
【００２２】
本発明は、式：
【００２３】
【化１】
2004525420.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ＣＯＯＲ５、Ｒ６ＣＯ、ハロゲン、及びシアノからなる群から選択され；
Ｑは、
【００２５】
【化２】
2004525420.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ３はＨおよびアルキルからなる群から選択され；Ｒ４はＨ、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される）
からなる群から選択され；
Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；
Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；
Ｚは、Ｈ、アルキル、ハロゲン、シアノ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル、アシル、アミノカルボニル、アリール、および置換アリールからなる群から選択され；
ｊは少なくとも１であり；
ｋは少なくとも１であり；及び
ｍは少なくとも２であり、
ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される繰り返し単位を含むグラフトコポリマーを含有する。
【００２７】
ある実施態様においては、本発明の好ましいグラフトコポリマーは、優位に疎水性である主鎖セグメントと、優位に親水性である分岐セグメントとを含有する。
【００２８】
第２の実施態様においては、本発明の好ましいグラフトコポリマーは、優位に疎水性である主鎖セグメントと、疎水性および親水性セグメントの双方を含む分岐セグメントとを含有する。
【００２９】
本発明のグラフトコポリマー中のＷにおける親水性セグメントは好ましくは、式：
【００３０】
【化３】
2004525420.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の各々は、独立して、Ｈまたはメチルであることが可能であり；およびＲ３はＨまたはアルキルであることが可能である）
で表されるセグメントであり；およびＷにおける疎水性セグメントは、−Ｒ１２−、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−、−Ｒ３Ｎ−Ｒ１２−ＮＲ３−、−ＯＯＣ−Ｒ１２−Ｏ−、及び、−ＯＯＣ−Ｒ１２−Ｏ−（式中、各Ｒ１２は独立して、６−１２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキレン、６−１２０の炭素原子を有するハロアルキレン、６−１２０の炭素原子を有するアリーレン、６−１２０の炭素原子を有するアルカリーレン、または６−１２０の炭素原子を有するアラルキレンであることが可能であり；及びＲ３はＨまたはアルキルであることが可能である）であることが可能であり；および、Ｙにおける親水性セグメントは、Ｈ、Ｒ１５、ＯＨ、ＯＲ１６、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１６、ＯＯＣＲ１６、式：
【００３２】
【化４】
2004525420.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の各々は、独立して、Ｈおよびメチルであることが可能であり；Ｒ３はＨまたはアルキルであることが可能であり；Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６の各々は、独立して、Ｈ、または１−５の炭素原子を有するアルキルであることが可能である）
で表されるセグメントであることが可能であり、及び、疎水性セグメントは、６−１２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキル、６−１２０の炭素原子を有するハロアルキル、６−１２０の炭素原子を有するアリール、６−１２０の炭素原子を有するアルカリール、６−１２０の炭素原子を有するアラルキル、ＯＲ１７、ＣＯＯＲ１７、およびＯＯＣＲ１７（式中、Ｒ１７は６−２０の炭素原子を有するアルキルであり、ｎは約５から約２５０である）であることが可能である。
【００３４】
好ましい実施態様では、グラフトコポリマーは、下記の式で表される繰り返し単位を含有する。
【００３５】
【化５】
2004525420.tif 000006
【００３６】
式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ＣＯＯＲ５、Ｒ６ＣＯ、ハロゲン、またはシアノであることが可能である。
Ｑは、
【００３７】
【化６】
2004525420.tif 000007
【００３８】
（式中、Ｒ３はＨまたはアルキルであることが可能であり；Ｒ４は各々、Ｈ、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、およびこれらの組み合わせであることが可能である）
の１つであることが可能である。
【００３９】
セグメントＷは親水性セグメントまたは疎水性セグメントであることが可能であり、ここで、親水性セグメントは、式：
【００４０】
【化７】
2004525420.tif 000008
【００４１】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の各々は、独立して、Ｈまたはメチルであることが可能であり；およびＲ３はＨおよびアルキルであることが可能である）
で表されるセグメントであることが可能であり；および疎水性セグメントは、−Ｒ１２−、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−、−Ｒ３Ｎ−Ｒ１２−ＮＲ３−、−ＯＯＣ−Ｒ１２−Ｏ−、または、−ＯＯＣ−Ｒ１２−Ｏ−（式中、各Ｒ１２は独立して、６−１２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキレン、６−１２０の炭素原子を有するハロアルキレン、６−１２０の炭素原子を有するアリーレン、６−１２０の炭素原子を有するアルカリーレン、または６−１２０の炭素原子を有するアラルキレンであることが可能であり；及びＲ３はＨまたはアルキルであることが可能である）であることが可能である。
Ｙは親水性セグメントまたは疎水性セグメントであることが可能であり、ここで、親水性セグメントは、Ｈ、Ｒ１５、ＯＨ、ＯＲ１６、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１６、ＯＯＣＲ１６、式：
【００４２】
【化８】
2004525420.tif 000009
【００４３】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の各々は、独立して、Ｈまたはメチルであることが可能であり；Ｒ３はＨおよびアルキルであることが可能であり；Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６の各々は、独立して、Ｈ、または１−５の炭素原子を有するアルキルであることが可能である）
で表されるセグメントであることが可能であり、及び、疎水性セグメントは、６−１２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキル、６−１２０の炭素原子を有するハロアルキル、６−１２０の炭素原子を有するアリール、６−１２０の炭素原子を有するアルカリール、６−１２０の炭素原子を有するアラルキル、ＯＲ１７、ＣＯＯＲ１７、およびＯＯＣＲ１７（式中、Ｒ１７は６−２０の炭素原子を有するアルキルである）であることが可能である。
【００４４】
Ｚは、Ｈ、アルキル、ハロゲン、シアノ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル、アシル、アミノカルボニル、アリール、および置換アリールであることが可能であり；
ｊは少なくとも１であり；
ｋは少なくとも１であり；
ｍは少なくとも２であり；及び
ｎは約５から約２５０であり；ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントであり、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである。上記置換アリールにおける置換基は、アルキル、ハロゲン、シアノ、アルコキシ、またはアルコキシカルボニルであることが可能である。好ましくは、アルキル基は、１から２２の炭素原子を有するアルキルである。
【００４５】
他の好ましい実施態様では、セグメントＷ−Ｙが、式：
【００４６】
【化９】
2004525420.tif 000010
【００４７】
（式中、ｎは約１０から約７５である）
であることが可能である。該好ましい実施態様では、グラフトコポリマーが、たとえば、式：
【００４８】
【化１０】
2004525420.tif 000011
【００４９】
（式中、ｊおよびｋは各々、少なくとも１であり；ｍは少なくとも５であり；およびｎは約１０から約７５である）
で表される繰り返し単位を含有する。より好ましくは、ｎが約４５の平均値を有する。
【００５０】
他の好ましい実施態様では、グラフトコポリマーが、式：
【００５１】
【化１１】
2004525420.tif 000012
【００５２】
（式中、ｊおよびｋは各々、少なくとも１であり；ｍは少なくとも５であり；およびｎは約１０から約７５であり、より好ましくは、ｎが約４５の平均値を有する）
で表される繰り返し単位を含有する。
【００５３】
疎水性および／または親水性セグメントを有するグラフトコポリマーは、触媒の存在下、
（i）式：
Ｈ−Ｗ−Ｙ
（式中、Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される化合物と、
（ii）式：
【００５４】
【化１２】
2004525420.tif 000013
【００５５】
（式中、Ｒ１は各々、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ＣＯＯＲ５、Ｒ６ＣＯ、ハロゲン、及びシアノからなる群から選択され；Ｒ４はＨ、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；およびＸは、ハロゲン、アルコキシ、またはアリールオキシからなる群から選択される脱離基またはグリシジルオキシ基である）
で表される化合物からなる群から選択される重合性モノマーとを接触させて重合性グラフトモノマーを製造する工程と；
該重合性グラフトモノマーと、１以上のコモノマーとを、グラフトコポリマーを製造するのに十分な時間と温度で共重合する工程とを含む方法により調製される。
【００５６】
好ましくは、該コモノマーは、スチレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルハライド、ビニルエステル、ビニルエーテル、及びα−オレフィンのうちの１以上である。
【００５７】
好ましい重合性モノマーは、Ｈ−Ｗ−Ｙと反応可能である任意のモノマーであり、たとえば、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アクリロイルクロリド、およびメタクリロイルクロリドであることが可能である。該反応は典型的には、好ましくは塩基、スズ化合物、またはそれらの混合物である、触媒の存在下で行われる。酸触媒が許容される反応では、例えばルイス酸またはプロトン酸などの酸触媒を使用してもよい。
【００５８】
好ましくは、式：Ｈ−Ｗ−Ｙで表される化合物は、式：
【００５９】
【化１３】
2004525420.tif 000014
【００６０】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の各々は、独立して、Ｈまたはメチルであることが可能であり；Ｒ３はＨまたはアルキルであることが可能であり；Ｙはアルキル、アシルオキシ、アルコキシ、またはカルボキシレートであることが可能であり；及びｎは約５から約２５０である）
で表される１以上の化合物であることが可能である。
【００６１】
グラフトコポリマーは典型的には、好ましくは約９９：１から約４５：５５のコモノマーのグラフトモノマーに対する重量比で、グラフトモノマーとコモノマーをフリーラジカル共重合させることにより得られる。
【００６２】
または、グラフトコポリマーは、まず、本発明による重合性モノマーを、１以上のコモノマーと、グラフト可能なコポリマーを製造するのに十分な時間と温度で共重合し、その後、−Ｗ−Ｙ基を該グラフト可能なコポリマーにグラフト化することにより調製可能である。このようなグラフト化は、触媒の存在下、上記グラフト可能なコポリマーと、式：
Ｈ−Ｗ−Ｙ
（式中、Ｗは親水性セグメントまたは疎水性セグメントであることが可能であり；Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントであることが可能であり；ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントまたは疎水性セグメントのいずれかであり、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される化合物と接触させることにより行われる。
【００６３】
好ましくは、グラフトコポリマーは、約2,000から約2,000,000の数平均分子量と少なくとも４０℃のガラス転移温度を有し、より好ましくは、グラフトコポリマーは、約５０℃から約１５０℃のガラス転移温度を有する。
【００６４】
好ましい実施態様では、本発明はまた、式：
【００６５】
【化１４】
2004525420.tif 000015
【００６６】
（式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ＣＯＯＲ５、Ｒ６ＣＯ、ハロゲン、及びシアノからなる群から選択され；
Ｑは、
【００６７】
【化１５】
2004525420.tif 000016
【００６８】
（式中、Ｒ３はＨおよびアルキルからなる群から選択され；Ｒ４はＨ、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される）
からなる群から選択され；
Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；
Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；
Ｚは、Ｈ、アルキル、ハロゲン、シアノ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル、アシル、アミノカルボニル、アリール、および置換アリールからなる群から選択され；
ｊは少なくとも１であり；
ｋは少なくとも１であり；及び
ｍは少なくとも２であり；
ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される繰り返し単位を含むグラフトコポリマーを含有する感熱画像形成性組成物を含む。
【００６９】
本発明による上記グラフトコポリマーを含有する感熱画像形成性組成物は、別個の結合剤を使用して、または使用しないで、画像形成に使用可能である。すなわち、結合剤は必須ではなく、したがって、結合剤なしで感熱画像形成を行うことが可能である。しかしながら、感熱画像形成方法は、結合剤を使用することにより促進される可能性がある。したがって、本発明の感熱画像形成組成物は、さらに結合剤を含有することが可能である。
【００７０】
本発明は、ネガ型印刷版に有用である。好ましくは、画像形成は、赤外レーザーと、赤外線を熱に変換するための光熱変換剤を用いて行われる。しかしながら、UVおよび可視レーザー画像形成もまた、適当な光熱変換剤と共に使用可能である。したがって、本発明による感熱画像形成性組成物は、光熱変換剤、すなわち、電磁波放射を熱に変換可能である物質を、さらに含有することが可能である。
【００７１】
本発明は、さらに、画像形成性エレメントおよび該画像形成性エレメントを用いる画像形成したエレメントの製造方法を含む。好ましい実施態様では、画像形成性エレメントは、基体と；前記基体の表面をコーティングする感熱画像形成性組成物とを含有し、ここで、感熱画像形成性組成物は、式：
【００７２】
【化１６】
2004525420.tif 000017
【００７３】
（式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ＣＯＯＲ５、Ｒ６ＣＯ、ハロゲン、及びシアノからなる群から選択され；
Ｑは、
【００７４】
【化１７】
2004525420.tif 000018
【００７５】
（式中、Ｒ３はＨおよびアルキルからなる群から選択され；Ｒ４はＨ、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される）
からなる群から選択され；
Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；
Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；
Ｚは、Ｈ、アルキル、ハロゲン、シアノ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル、アシル、アミノカルボニル、アリール、および置換アリールからなる群から選択され；
ｊは少なくとも１であり；
ｋは少なくとも１であり；及び
ｍは少なくとも２であり；
ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される繰り返し単位を含むグラフトコポリマーを含有する。
【００７６】
画像形成性エレメントの基体は、典型的には、アルミニウムシートである。しかしながら、当業者に一般的に知られている他の材料も使用可能である。適切な基体としては、平版印刷版を調製するために通常使用される種々の材料、たとえば、金属、例えばアルミニウムシート；紙；ポリエチレン等のα−オレフィンポリマーで片側または両側をコーティングした紙；フィルム、たとえば酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、たとえばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ニトロセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルクロリドフィルム；複合体フィルム、例えばポリエチレンフィルムでコーティングしたポリエステル、ポリプロピレン、またはポリスチレンフィルム；金属化紙またはフィルム；金属／紙ラミネート等が挙げられる。
【００７７】
プラスチックフィルムの表面は、基体と有機コーティングとの接着を改善するために、当該技術において公知の表面処理技術を用いて処理されてもよい。
【００７８】
好ましい基体は、アルミニウムシートである。該アルミニウムシートの表面は、当該技術において公知の金属仕上げ技術、例えば物理的粗加工処理、電気化学的粗加工処理、化学的粗加工処理、陽極酸化処理、およびシリケートシーリング処理等を用いて処理されてもよい。表面が粗加工された場合には、平均粗さ（Ra）は好ましくは０．１から０．８μｍの範囲、より好ましくは約０．１から約０．４μｍの範囲である。アルミニウムシートの好ましい厚さは、約０．００５インチから約０．０２０インチの範囲である。
【００７９】
好ましい基体は、平版印刷版に通常使用されているような、電気化学的に研磨した及び陽極酸化処理したアルミニウムである。
【００８０】
硫酸陽極酸化用アノード孔径は、典型的には２０ｎｍよりも小さく、また、リン酸陽極酸化用アノード孔径は、典型的には３０ｎｍよりも大きい。リン酸陽極酸化した大きいアノード孔基体の使用は、硫酸陽極酸化した基体よりも好ましい。特に、硫酸陽極酸化により製造されたアノード孔径よりも大きいアノード孔径を製造する方法を含む、他の通常の陽極酸化方法も、本発明の陽極酸化した基体の調製に使用可能である。
【００８１】
グラフトコポリマーは、適切なコーティング方法により、画像形成層のコーティング液中の溶液または分散物として、基体に塗布可能である。このような方法の具体例は、グラフトコポリマーを水非混和性の有機溶媒中に溶解し、得られた溶液を水性媒体中に分散し、得られた分散物を基体に塗布し、次いで、蒸発により該溶媒を除去するものである。適切な乾燥後、該層のコーティング重量は、好ましくは約０．２から約５．０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは約０．７から約２．５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００８２】
画像形成層中のグラフトコポリマーの量は、好ましくは少なくとも３０重量％、よりも好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも６０重量％である。
【００８３】
光熱変換剤物質は、好ましくは画像形成層中に含有されるが、画像形成層に隣接する層に提供されることも可能である。光を熱に変換可能な好適な化合物は、好ましくは赤外吸収成分である。特に有用な光熱変換剤は、赤外吸収染料およびピグメントである。光熱変換剤として有用である物質の種類としては、スクアリリウム、クロコネート、シアニン（フタロシアニンを含む）、メロシアニン、カルコゲノピリロアリーリデン、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン、オキシインドリジン、キノイド、インドリジン、ピリリウムおよび金属チオレン染料またはピグメントが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。他の有用な種類としては、チアジン、アズレニウム、およびキサンテン染料が挙げられる。さらに、他の有用な種類としては、カーボンブラック、メタルカーバイド、ボライド、ニトリド、カルボニトリド、およびブロンズ構造オキシドが挙げられる。光熱変換剤として特に有用であるのは、シアニン類の赤外吸収染料である。
【００８４】
画像形成層中の赤外吸収化合物の量は、層中、少なくとも０．５の光学密度、好ましくは約１から約３の光学密度を提供するのに一般的に十分である。該範囲であれば、相違する吸光係数を有する広範囲の化合物に適応するであろう。一般的には、画像形成層中の赤外吸収化合物の量は、少なくとも１重量％、好ましくは約５から約３０重量％である。
【００８５】
画像形成されたエレメントの製造方法は、
基体と、前記基体の表面をコーティングする本発明によるグラフトコポリマーを含有する感熱画像形成性組成物とを含有する画像形成性エレメントを提供する工程と；
前記画像形成性エレメントを熱放射に画像様露光させて、露光領域および非露光領域を形成する工程と；
前記露光した画像形成性エレメントと現像剤とを接触させて、前記非露光領域を除去し、これによって画像形成されたエレメントを製造する工程とを含む。
【００８６】
グラフトコポリマーを熱エネルギーに画像様露光することにより、露光した領域が、現像剤、好ましくは水性現像剤中で、より不溶性となる。本発明による画像形成性エレメントは、感熱画像形成性であり、熱放射に露光すると、現像剤中でより溶解性が低くなるものである。
【００８７】
理論付けるわけではないが、疎水性セグメントおよび親水性セグメントを含有する本発明のグラフトコポリマーを加熱することにより、疎水性セグメントがコーティング表面に露出するように、インク受容性疎水性セグメントのリアラインメントが行われると考えられる。
【００８８】
このようなインク受容性疎水性セグメントのリアラインメントは、熱への露光がグラフトコポリマーの熱軟化を引き起こすであろうため、可能であり、これがインク受容性疎水性セグメントのコーティング表面への移動性を促進する。このような疎水性セグメントのリアラインメントはまた、疎水性セグメントが、親水性セグメントよりも一般的により低い表面エネルギーを有することによっても促進されるであろう。
【００８９】
コーティイングの表面上の疎水性セグメントのリアラインメントにより、水性現像剤中の熱露光領域の溶解性が減少し、これによって、露光領域におけるインク受容性画像部が提供される。
【００９０】
本発明による画像形成性エレメントは、感熱画像形成性である。このような画像形成においては、画像形成された領域の現像剤溶解度は減少し、現像時に、画像形成された領域と非画像形成領域との間に差別化が生じる。典型的には、画像形成性エレメントを熱照射に露光する工程は、赤外レーザーを用いて行われる。しかしながら、光変換剤、すなわち光熱変換剤が存在する場合には、可視またはUVレーザー画像形成等の他の方法もまた使用可能である。したがって、このような可視またはUV照射源を用いる露光には、画像形成性組成物は一般的には光熱変換物質を含有する。または、本発明の画像形成性エレメントは、サーマルプリントヘッド、または、たとえば加熱針または加熱スタンプを用いて画像形成性組成物を画像様伝導的に加熱する他の如何なる手段を含有する従来の装置を用いても画像形成することが可能である。
【００９１】
水性現像剤組成物は、グラフトコポリマー組成物の性質に依存する。水性現像剤の一般的な成分としては、界面活性剤、キレート剤、たとえばエチレンジアミンテトラ酢酸の塩、有機溶媒、たとえばベンジルアルコール、およびアルカリ成分、たとえば無機メタシリケート、有機メタシリケート、水酸化物、および重炭酸塩が挙げられる。水性現像剤のｐHは、グラフトコポリマー組成物の性質に依存して、好ましくは約５から約１４内である。
【００９２】
現像後、印刷耐性を高めるために、ポストベーキングを任意に使用してもよい。
【００９３】
感熱画像形成層に加えて、感熱画像形成性エレメントは、さらなる層、たとえば下層を有することが可能である。下層の実行可能な機能としては、
（１）画像様非露光領域の現像性を高めること；および
（２）画像様露光領域用断熱層として作用することが挙げられる。
【００９４】
このような断熱重合層は、たとえば熱伝導性アルミニウム基体からの早急な熱損失を防止する。これによって、特により低い部分における、感熱画像形成性層の全体にわたって、より効率的に感熱画像形成が行われる。これらの機能により、下層は、現像剤に溶解性または少なくとも分散性であるべきであり、好ましくは、比較的低い熱伝導率を有するべきである。
【００９５】
感熱画像形成性エレメントは、さらに、上層を有することが可能である。上層の実行可能な機能としては、
（１）画像様露光する前の取り扱い時における表面層のダメージ、たとえば引っかき等を防止すること；および
（２）たとえば、結果的に部分的な消耗となる可能性がある過剰露光による露光領域の表面のダメージを防止することが挙げられる。上層は、現像剤に対して、溶解性、分散性、または少なくとも浸透性であるべきである。
【００９６】
本発明を以下の実施例においてさらに説明するが、これら実施例は例解するものであって、限定するものではない。
【００９７】
［実施例１］
グラフトモノマーマクロマー１の合成
トルエン（25g）をトルエンを充填したディーンスタークトラップを具備した500mLのフラスコに入れ、次いで、窒素雰囲気下、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（PEGME）(225g),MW2000を添加した。反応混合物を110℃に加熱し、該温度で2時間保持して、共沸蒸留によりいかなる水をも除去した。次いで、該混合物を70℃まで冷却し、ジブチルスズジラウレート(0.225g)を添加し、次いでm-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート(23.6g)(m-TMI、Cytec  Industries社（ウエストパターソン、NJ）から)を70℃で30分かけて添加した。70℃でさらに2時間後、滴定およびFT-IR分析により定められたように、NCO基の消失が証明されて、反応は完了した。次いで、該溶液をガラストレイに注ぐと、1日後には、ワックス状の固体物質が得られた。該物質をメチルエチルケトン(300g)に溶解し、次いで石油エーテル(2000g)を添加すると、結果として、固体マクロマー１の沈殿が得られ、これを濾過により収集し、室温で真空乾燥した。
反応式を以下に示す。
【００９８】
【化１８】
2004525420.tif 000019
【００９９】
[実施例２]
グラフトコポリマー１の合成
水(48g)および1-プロパノール(192g)の混合物中に溶解したマクロマー１(7.5g)の溶液を、80℃に加熱した500mLのフラスコに入れた。スチレン(66.9g)およびアゾイソブチロニトリル(0.48g)（Vazo-64、Dupont de Nemours社から）を別のビーカー中で混合し、該溶液の一部(12g)をマクロマー溶液に添加すると、約10分以内にかすんだ。次いで、残りの溶液を30分かけて添加した。さらに3時間後には、グラフトコポリマー１への変換は、非揮発物の％に基づくと約97％であった。スチレン：マクロマー１の重量比は、グラフトコポリマー1中、約90:10であった。
【０１００】
【化１９】
2004525420.tif 000020
【０１０１】
[実施例３]
グラフトコポリマー２ないし７の合成
グラフトコポリマー２ないし７を、グラフトコポリマー２ないし７中のスチレン：マクロマー１の重量比がそれぞれ、90.5:9.5；95:5；97.5:2.5；98.75:1.25；80:20、および85:15であること以外は、グラフトコポリマー１の製造にしたがって合成した。
【０１０２】
[実施例４]
グラフトコポリマー２の版評価
1-プロパノール(27.7g)、エタノール(19g)、2-メトキシエタノール(17.3g)、及び1-ブタノール(5.2g)の溶媒混合物(69.2g)中に溶解した、グラフトコポリマー２(29.6g)及びIR-830染料(1.2g)（ADS社から）の溶液を、電解研磨して硫酸陽極酸化したシリル化アルミニウム基体Aにスピンコートし、2g/m２のコーティング重量とした。同溶液をまた、軽石研磨してリン酸陽極酸化したアルミニウム基体Bにスピンコートし、2g/m２のコーティング重量とした。両版を、240mJ/cm２でクレオトレンドセッター3244イメージセッターを利用して露光し、5%プロピレングリコールフェニルエーテルを添加した現像剤956（コダックポリクロームグラフィックス社より入手可能）を用いて現像した。
【０１０３】
現像後、基体A及びBを有する版の1つのセットを200℃で3分間ポストベーキングし、基体A及びBを有する版の第2セットはポストベーキングしなかった。ベーキングしたおよび非ベーキングの版をOMCSA  H-125印刷機に搭載した。全ての版は、印刷すると、きれいな印刷物を提供した。基体Bを用いて製造したポストベーキングした版は、画像損失なく、50,000枚印刷した。
【０１０４】
［実施例５］
グラフトモノマーマクロマー２の合成
トルエン（266g）を500mLのフラスコに入れ、次いで、窒素雰囲気下、ポリ（エチレングリコールモノメチルエーテル）(80g)（MW2000）およびメタクロイルクロリド(4.2g)を添加した。次いで、反応温度を30℃に保ちつつ、トリエチルアミン(4.52g)を20かけて添加した。さらに2時間後、反応混合物の温度を50℃に上げ、該温度で2時間保持した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。これは、理論量得られた。石油エーテルを濾液に添加してマクロマー２を沈殿させ、濾過にてこれを収集し、室温で真空乾燥した。
【０１０５】
[実施例６]
グラフトコポリマー８の合成
グラフトコポリマー８を、グラフトコポリマー２をグラフトコポリマー１の代わりに使用した以外は、グラフトコポリマー１と同様にして調製した。グラフトコポリマー８中のスチレン：マクロマー２の重量比は、約90:10であった。
【０１０６】
[実施例７]
グラフトコポリマー８の版評価
グラフトコポリマー２の代わりにグラフトコポリマー８を使用した以外は、実施例４の方法に従って、基体A及びBをコーティングし、露光して、現像した。実施例４に記載したように、ベーキングしたおよび非ベーキングの両版を、OMCSA  H-125印刷機に搭載した。全ての版は、印刷すると、きれいな印刷物を提供した。基体Bを用いて製造したポストベーキングした版は、画像損失なく、90,000枚印刷した。
【０１０７】
[実施例８]
結合樹脂を併用したグラフトコポリマー８の版評価
グラフトコポリマー８単独の代わりに、グラフトコポリマー８及びアクリル結合剤ACR-1412(下記)を使用した以外は、実施例７の方法に従って、基体Aをコーティングし、露光して、現像した。グラフトコポリマー８及びACR-1412は、固体に基づいて約80:20の重量比で使用した。現像後、１つの版をOMCSA  H-125印刷機に直接搭載した。もう１つの現像版は、OMCSA  H-125印刷機に搭載する前に、200℃で3分間ポストベーキングした。非ベーキングの版は、画像損失前に、約35,000枚、きれいな印刷がなされた。同条件下、ポストベーキングした版は、画像損失することなく、約50,000枚、きれいな印刷がなされた。
【０１０８】
アクリル樹脂ACR-1412は以下のように調製した。
メタクリル酸メチル(19.1g)、メタクリル酸(3.3g)、アクリル酸エチル(2.5g)、アゾイソブチロニトリル(0.5g)、及びドデシルメルカプタン(0.09g)を、滴下ロウトおよび還流コンデンサーを装備した反応容器において、窒素雰囲気下、2-メトキシエタノール(153g)中で、80℃に加熱した。次いで、メタクリル酸メチル(57.4g)、メタクリル酸(10.2g)、アクリル酸エチル(7.5g)、アゾイソブチロニトリル(1g)、及びドデシルメルカプタン(0.19g)の混合物を、2時間かけて添加し、次いでさらにアゾイソブチロニトリル(0.25g)を添加した。80℃で2時間加熱後、さらにアゾイソブチロニトリル(0.25g)を添加し、次いで2時間加熱し、その後、反応混合物を室温まで冷却した。メタクリル酸メチル、メタクリル酸、およびアクリル酸エチルのターポリマーの酸価は８８であった。
【０１０９】
［実施例９］
グラフトモノマーマクロマー３の合成
トリコサ(エチレングリコール)ドデシルエーテル(94.1g)(0.625当量)（Brij-35P、Fluka社より入手可能）、メタクロイルクロリド(6.54g)(0.625当量)、およびトリエチルアミン(TEA)(7.01g)(0.0687当量)を、トルエン(323g)を入れた1Lのフラスコに順次入れた。該添加は、温度を30℃に保持しながら、窒素雰囲気下、20分かけて行われた。2時間後、温度を50℃に上げ、該温度で2時間保持し、その後、反応混合物を室温まで冷却して濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。母液を石油エーテル(沸点：60-80℃)に添加してマクロマーを沈殿させ、これを濾過して、室温で真空下乾燥した。親水性セグメントおよび疎水性セグメントの双方を有する、固体のメタクリレート化マクロマー３は、約78%の収率で得られた（下記参照）。
【０１１０】
【化２０】
2004525420.tif 000021
【０１１１】
［実施例１０］
グラフトコポリマー９の合成
マクロマー３(12.5g)を、窒素雰囲気下、500mLの丸底フラスコ中の、蒸留水(30g)および1-プロパノール(120g)の混合物に添加し、温度を80℃にあげた。スチレン(37.2g)およびVazo-64(0.3g)の混合物を2回に分けて添加した。すなわち、1回目は、6gの該混合物を添加し、30分後、残りの混合物を2時間かけて添加した。さらにVazo-64(0.3g)を添加し、混合物をさらに7時間反応させると、非揮発物に基づく生成物の理論量の98%が得られた。グラフトコポリマー９におけるスチレン：マクロマー３の重量比は、約75:25であった。
【０１１２】
[実施例１１]
グラフトコポリマー９を利用した印刷版の製造
グラフトコポリマー２の代わりにグラフトコポリマー９を使用した以外は、実施例４の方法に従って、基体Bをコーティングし、露光して、現像した。インク受容画像が得られ、これは、インクフリーのバックグラウンドを示した。
【０１１３】
[実施例１２]
動的接触角測定
動的接触角は、(1)基体B上のグラフトコポリマー８、(2) 基体A上のアクリル樹脂結合剤ACR-1412、(3) 基体A上のグラフトコポリマー８およびACR-1412の混合物、および(4) 基体B上にコーティングされたグラフトコポリマー９のフィルムに対して測定された。該フィルムはまた、IR-830染料(約15重量%)を含有した。動的接触角測定は、VCA2000ビデオ・コンタクト・アングル・システム（AST社から）を用いて行った。各場合において、約2μlの脱イオン水が、マイクロシリンジを用いて、フィルム表面に適用された。該液滴のビデオを10秒間、5フレーム/秒で記録した。接触角を計算し、時間の関数としてプロットした。露光/現像前後のグラフトコポリマー８のフィルムの動的接触角は、それぞれ約80および85であった。露光/現像前後のアクリル樹脂結合剤ACR-1412の相当する接触角は、双方とも約70であった。露光/現像前後のグラフトコポリマー８およびACR-1412の80:20の混合物の相当する接触角は、それぞれ約60および90であった。露光/現像前後のグラフトコポリマー９の相当する接触角は、それぞれ約20および70であった。後者の実験は、グラフトコポリマー９の表面が、アクリル樹脂結合剤ACR-1412の表面と比較して、接触角測定に基づくと、実質的により極性であることを例証するものである。本発明の感熱画像形成性組成物は、印刷版およびプリント回路板を含む、デジタルイメージ用途に有用である。該組成物は、印刷版または感熱性レジスト用単層デジタル記録媒体として利用可能である。
【０１１４】
本発明を、特に好ましい実施態様を参照して説明したが、当業者には、これらの変更、修正が本発明の精神を逸脱しない限り行われても良いことは理解されるであろう。したがって本発明は、添付の特許請求の範囲内にある全ての変更、修正、および変形を含むものである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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