(57)【要約】本発明はガラスフレークに基づく効果顔料およびその顔料の製造方法に関する。得られた顔料はプラスチック、塗料、インク、化粧品配合、自動車塗装システムにおける含溶媒塗料または水性塗料等、粉体塗料、インク及び農業フォイル等の以前から使用されていた真珠光沢顔料の用途に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスフレークが高及び/または低屈折率の一またはそれ以上の層で被覆されていることを特徴とする厚さが≦1.0μｍのガラスフレークに基づく効果顔料。
【請求項２】
ガラスフレークの軟化点が≧800℃であることを特徴とする請求項１記載の効果顔料。
【請求項３】
ガラスフレークが金属酸化物、金属亜酸化物、金属弗化物、金属オキシハロゲン化物、金属カルコゲニド、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物またはそれ等の混合物よりなる群から選ばれた一つまたはそれ以上の層で被覆することを特徴とする請求項１または２に記載の効果顔料。
【請求項４】
金属酸化物がＴiＯ2、Ｆe2Ｏ3,ＴiＦe2Ｏ5,Ｔi亜酸化物、Ｆe3Ｏ4,Ｃr2Ｏ3,ＡＬ2Ｏ3,ＳiＯ2,ＺrＯ2,ＺnＯ,ＳnＯ2,ＣoＯ,Ｃo3Ｏ4,ＶＯ2,Ｖ2Ｏ3、Ｓn(Ｓb)Ｏ2及びそれらの混合物であることを特徴とする請求項３記載の効果顔料。
【請求項５】
ＴiＯ2、Ｆe2Ｏ3またはＴiＯ2とＦe2Ｏ3の混合物で被覆されたガラスフレークであることを特徴とする請求項４記載の効果顔料。
【請求項６】
ＴiＯ2がルチル変性である請求項４または５記載の効果顔料。
【請求項７】
被覆物が錫、銀、ランタニウム、希土類金属、好ましくはセリウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト及び/またはニッケルの硫化物から選ばれることを特徴とする請求項３記載の効果顔料。
【請求項８】
ガラスフレークが一つまたは２つの層で被覆されている請求項１〜７の何れかに記載の効果顔料。
【請求項９】
ガラスフレークの被覆を湿式化学被覆、化学または物理的気相析出または非電着性金属析出被覆によってガラスフレークが被覆されるのを含む請求項１記載の効果顔料の製造方法。
【請求項１０】
プラスチック、被覆、パウダー被覆、塗料、インク、印刷インク、ガラス、セラミック製品、農業フォイルおよび化粧品処方においての請求項１記載の効果顔料の使用。
【請求項１１】
導電性顔料、磁性顔料、または紙またはプラスチックのレーザーマークのドーパントとしての請求項１記載の効果顔料の使用。
【請求項１２】
請求項１記載の効果顔料を含む配合。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄いガラスフレークに基づく効果顔料、またこのような顔料の製造方法、及びプラスチック、ペイント、被覆剤、パウダー被覆剤、インク、印刷インク、ガラス、セラミック製品、農業用フォイルにおける使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
40年以上前から、いわゆる真珠層光沢(nacreous)または真珠光沢(pearlescent)顔料を用いて真珠光沢効果が達成された。着色/光沢効果を生じる色々な代替技術が開発されている。このような顔料を製造するのに最も重要で、経済的で一般的な方法は、薄片状担体にＴiＯ2,Ｆe2Ｏ3、ＳnＯ2、ＺrＯ2,Ｃr2Ｏ3またはこれらの配合物のような高屈折率物質または高及び/または低屈折率の交互の層を被覆するものである。
【０００３】
これまで、もっぱら使用された担体は湿式粉砕された白雲母である。それは安価で、簡単に入手でき、平滑で非常に薄い薄片に割ることが容易である。これは希望するいかなる粒子径分布にも分級することができる。さらに、雲母を基材とした顔料は化学的、機械的または熱処理に対して非常に安定である。しかし、雲母にもいくらかの欠点があり、雲母は天然物なので、産地間やバッチ間での不均一性を示す。これは工程のパラメーターを調節することで克服しなければならない。天然雲母は加工を複雑にする(粉砕道具の磨耗、廃石)石英のような不純物を含み、または白色よりも黄灰色の色調にするＦe、Ｍn、Ｃuのような不純物を含む。これを粉砕した時、得られる薄片は広い分布の厚さと直径を持つ。これは適当な分級によって狭めることができるが、均一な形状にすることはできないであろう。
【０００４】
過去の研究において、その長所を保って、上記欠点のない雲母に対応させることが試みられた。
【０００５】
特許文献には、雲母の代替として非常に多種の板状物質が提案されている。これ等はガラス、琺瑯、陶土、磁性材、天然石またはその他の珪酸質等の不溶性無機物質、金属物質とポリカーボネートのような有機ポリマー表面等が挙げられ、例えばＵＳＰ 3,123,485、3,219,734、3,616,100、3,444,987、４,735,869に開示されている。
【０００６】
そして、例えばＵＳＰ 3,331,699には、多くの場合での可能性としてガラスが記載されているが、ガラスを用いた商業的な真珠光沢のある製品は作られていないし、薄片物質としてガラスを用いて作られた製品はむしろ劣った性質であるとの経験が示されている。
【０００７】
ＵＳＰ 3,331,699には、二酸化チタンのような高反射率の金属酸化物粒子の透明光沢層で被覆されていても良いガラスフレークが開示されており、金属酸化物粒子の透明光沢層が沈着された酸性溶液に不溶の核物質をガラスフレーク上に最初に沈着したものが供給されることが開示されている。この特許では、開発されるべき干渉顔料の品質には粒子ではなく、平滑な透明フィルムの必要性に触れていない。
【０００８】
この特許の記載によれば、ガラスの性質は臨界的ではないが、凝集された表面の存在が臨界的であることが教示されている。さらに、酸性溶液に不溶であり、ガラスフレーク上に核を形成できるたった少しの種類の金属酸化物の存在が記載されており:錫酸化物、アルミニウムモノハイドレートの繊維状ベーマイト形態のたった２つの物質が開示されている。実施例の下に説明されているようにこの特許に教示された通りに作られた製品は性質が不十分である。
【０００９】
ＵＳＰ 5,436,077は二酸化チタンのような金属酸化物層の不透明な保護被覆層が設けられた金属被覆層を持つガラスフレークが開示されている。この特許にはガラスの性質は重要ではなく、金属被覆が好ましい外観を与え、金属酸化物のオーバーコートが腐食環境から金属層を保護するために存在している。
【００１０】
ＥＰ 0 912 640 Ｂ１ では、酸化鉄またはルチル型二酸化チタンが第１に被覆された薄いＣガラスの被覆物が開示されている。Ｃガラスの欠点は制限された熱的安定性である。
【００１１】
ＥＰ 0 912 640 Ｂ１には、対応する実施例により製造されたルチル型顔料は600℃より高くない温度でか焼されることが開示されている。ルチル型顔料の安定性、特に屋外用の用途にはか焼温度は最も重要であることが知られている。基材の上の充分に安定化されたルチル型ＴiＯ2層を得るには少なくとも800℃のか焼温度が要求される。
【００１２】
真珠光沢顔料の製造には、板状基材の透明性と厚さが極めて重要である。最初にＥＰ 0 289 240 Ｂ１で、適当なコストで非常に薄いガラスフレークの製造を開示する。請求されたプロセスによれば、ガラスフレークは、望ましい組成物、例えば、純ＳiＯ2から、作ることができないだけでなく、0.8μｍ以下の望まれる用途に合った厚さができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本願発明の目的は、先行技術での問題点を克服し、優れた用途の性質を有する新規な顔料を提供することにある。この目的は、発明の効果による、下記の特徴を有する非常に薄いガラスフレークに基づく顔料によって達成される：
(１)ガラスフレークの厚さ≦1.0μｍ
(２)高温と機械的安定性
(３)平滑な表面。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明は、厚さ≦1.0μｍで、高及び/または低反射率の一つまたはそれ以上の層で被覆された効果顔料に関する。ガラスフレークの厚さは好ましくは≦0.8μｍ、特に好ましくは≦0.5μｍである。特に好ましくは軟化点が≧800℃である薄いガラスフレークである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ガラスは、例えばＡガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、ＥＣＲガラスに分類することができる。
【００１６】
本発明では、石英ガラスが好ましいが、このガラスの製造には非常に高価である。要求される軟化点の特性を満たすガラスのタイプは満たすのは石英ガラスであり、他のどのタイプのガラス組成物も軟化点は≧800℃である。
【００１７】
要求を満たすガラスフレークは、特殊ガラス、例えばスコットデュラン、スーパーマックス型である。本発明の軟化点は、直径が0.55〜0.75ｍｍ、長さ23.5cｍにおける均一な繊維の温度で、上部10cｍが５℃/分で加熱された時に、長さが１ｍｍ/１分増加するように、ＡＳＴＭ Ｃ338によって定義される。
【００１８】
好ましいガラスフレークは、好ましくはＥＰ 0 289 240 Ｂ１ により製造され、平均粒子径が５〜1000μｍ、好ましくは５〜150μｍの範囲である。好ましいガラスフレークの平均粒子径は５〜150μｍの範囲であり、厚さが0.1〜0.5μｍ、好ましくは0.1〜0.3μｍである。ガラスフレークのアスペクト比は100〜300、好ましくは50〜200である。
【００１９】
ガラス粒子は金属酸化物、金属亜酸化物、金属弗化物、金属オキシハロゲン化物、金属カルコゲニド、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物またはそれ等の混合物よりなる群から選ばれた一つまたはそれ以上の層で被覆することもできる。
【００２０】
好ましい金属酸化物の例としては、ＴiＯ2,Ｆe2Ｏ3,ＴiＦe2Ｏ5,Ｔi亜酸化物、Ｆe3Ｏ4,Ｃr2Ｏ3,Ａl2Ｏ3,ＳiＯ2,ＺrＯ2,ＺnＯ,ＳnＯ2,ＣoＯ,Ｃo3Ｏ4,ＶＯ2,Ｖ2Ｏ3、Ｓn(Ｓb)Ｏ2及びそれらの混合物が挙げられる。ＴiＯ2層はルチル型またはアナタス変性を用いることができ、好ましくはルチル型である。特に好ましくはＴiＯ2及び/またはＦe2Ｏ3で被覆されたガラスフレークである。
【００２１】
ガラスフレークに被覆する金属硫化物としては、好ましくは錫、銀、ランタニウム、希土類金属、好ましくはセリウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト及び/またはニッケルの硫化物から選ばれる。
【００２２】
ガラスフレークは、例えば雲母を基材とするパール光沢顔料と同じ方法で被覆できる。金属酸化物の被覆は金属塩の加熱またはアルカリによる加水分解、それによって金属酸化物の水和物が沈着し、必要によって次いでか焼されるような、公知のいかなる方法によっても良い。
【００２３】
一般には、ガラスフレーク粒子の分散物とフレーク上に金属酸化物フィルム被覆体を作る前駆体を組み合わせる手順を含む。
【００２４】
ガラスを水中に分散させ、適当な容器に入れ、適当な金属酸化物が添加される。金属塩を添加している間、例えば水酸化ナトリウムのような適当な塩基を同時に添加し、得られた分散物のpＨを適当なレベルに維持して、ガラスフレークに金属酸化物を沈着させる。例えば塩酸のような酸水溶液でpＨを調節するのに用いられる。被覆された薄片は、必要により洗浄され、最終の顔料にか焼する前に乾燥される。その手順はＵＳＰ 5,433,779、及びドイツ特許1467468、1959998、2029566、2214545、2215191、2244298、2313331、2522572、3137808、3137809、3151343、3151354、3151355、3211602、および3253017に詳細に記載されている。
【００２５】
本発明の効果顔料は、好ましくはガラスフレークの湿式化学被覆、揮発性金属物質の気相分解(ＣＶＤ,ＰＤＶ)または非電着性金属析出被覆によって製造される。
【００２６】
この方法によって得られる効果顔料は一つまたはそれ以上の均一層を均一な薄いガラスフレークに被覆されていることを特徴とする。本発明の好ましい効果顔料は
次に述べる。
ガラスフレーク＋ＴiＯ2(ルチル型)
ガラスフレーク＋Ｆe2Ｏ3
ガラスフレーク＋Ｆe3Ｏ4
ガラスフレーク＋ＴiＦe2Ｏ5
ガラスフレーク＋Ｃr2Ｏ3
ガラスフレーク＋ＺrＯ2
ガラスフレーク＋Ｓn(Ｓb)Ｏ2
ガラスフレーク＋ＢiＯＣl
ガラスフレーク＋Ａl2Ｏ3
ガラスフレーク＋Ｃe2Ｓ3
ガラスフレーク＋ＭoＳ2。
【００２７】
一般に、層の厚さは0.1〜1000nｍ、好ましくは0.2〜300nｍである。光学層の厚さは一般に、特別の用途に適合される。好ましい顔料は１または２層で被覆される。
【００２８】
使用する分野によって、光安定性及び耐候性を向上のために、被覆ガラスフレークへ表面処理することがしばしばすすめられる。
【００２９】
有効な表面処理は、例えばＤＥ-Ｃ 2215191,ＤＥ-Ａ3151354,ＤＥ-Ａ 3235017,ＤＥ-Ａ3334598,ＤＥ4030727Ａ１,ＥＰ 0649886Ａ２,ＷＯ 97/29059,ＷＯ99/57204,Ｕ.Ｓ 5,759,255 に記載されたプロセスが挙げられる。
【００３０】
この表面処理はさらに顔料の化学安定性が向上でき及び/または顔料の操作性、特に様々な用途の媒材(ｍedia)への混和を容易にする。
【００３１】
本発明の効果顔料は、プラスチック、ガラス、セラミック製品、農業用箔の着色、化粧品の配合および好ましくは塗料等、更に特に好ましくは自動車用塗料、印刷インクを含むインク用等の多くの目的に有用である。全ての通常の印刷プロセス、例えばオフセット印刷、凹彫印刷、ブロンズ印刷、フレキソ印刷等に使用することができる。さらに、これは導電性顔料のような機能性顔料、磁気顔料または例えばプラスチック、板状物、レーザーマーク等の媒体を作ることができる。
【００３２】
本発明の効果顔料は、またフィラー顔料、透明または隠蔽白、着色及び黒色の有機または無機顔料、及び通常の透明剤、雲母被覆金属酸化物、ＴiＯ2フレーク、ＳiＯ2フレーク、等を基礎とした着色または黒の光沢顔料、被覆または非被覆金属顔料、ＢiＯＣl顔料、薄片状酸化鉄またはグラファイト顔料等の混合物でこれ等の用途としてまた有用である。
【００３３】
さらに、発明の顔料混合物は有機叉は無機の顔料、チクソトロピー剤、湿潤剤、水、有機溶媒、溶媒混合物を含んでも良い。
【００３４】
本発明の混合物は簡単にそして容易に取り扱える。混合顔料はシステムに簡単の混合で混ぜることができる。顔料の面倒な粉砕や分散手順は必要としない。
【００３５】
本発明の被覆ガラスフレークは着色及び/または被覆物、印刷インク、プラスチック、農業用フィルム、ボタンペースト、種の被覆、食品の着色、食品類の被覆、薬品や化粧品の配合処方に使用できる。系における顔料の濃度は、顔料化には系中の全固形物に対して一般に0.01〜50質量％、好ましくは0.01〜５質量％である。この濃度は一般に特定の用途に依存する。
【００３６】
本発明の顔料混合物を含むプラスチックでは0.1〜50質量％、特に0.5〜７質量％の量が特に光沢用にはしばしば注目される。
【００３７】
塗装分野、特に自動車の仕上げではガラスフレークは0.5〜10質量％で使用される。
【００３８】
バインダーの着色、例えば塗料、凹刻印刷やオフセット印刷やスクリーン印刷用の印刷インク用には、顔料は印刷インクに２〜50質量％、好ましくは５〜30質量％、特に８〜15質量％の量で混合される。
【００３９】
本発明はまた、被覆ガラスフレーク、必要により効果顔料、バインダー、必要により添加剤よりなる顔料の製造法が提供され、該製造では実質的に溶媒がなく、自由に流動する微粒子である。該微粒は95質量％までの本発明の顔料を含む。本発明のガラスフレークの製造では、添加剤の存在下または不存在下で、バインダーと水および/または有機溶媒とペースト化され、このペーストは続いて乾燥され、例えば微粒子、ペレット、ブリケット、マスターバッチ又は錠剤等のかさばらない特別な形状にされ、特に印刷インクの先駆体として特に好ましい。
【００４０】
本発明は、それ故また本発明の顔料を含有する配合物を提供する。
【００４１】
本発明の更なる限定されない実施例を以下に示して説明する。これ等においては、明細書の残りの部分と請求の範囲を通じてと同様に、特記が無ければ全ての部及びパーセントは質量、温度は摂氏である。
【実施例】
【００４２】
[実施例１(ルチル型銀顔料)先行技術]
200gのＥ-ガラスフレーク(厚さ:５μｍ、直径:10〜40μｍ、比表面積:約0.2ｍ2/g)を２リットルの脱イオン水に懸濁させる。懸濁物は強攪拌して80℃に加熱された。希ＨＣlでpＨを２に調節した後、３gのＳnＣl4×５Ｈ2Ｏ(10ｍlの濃ＨＣl＋50ｍl脱イオン水)溶液を懸濁液を１時間にわたってに添加し、同時に10％ＮaＯＨで中和してガラスフレーク上にＳnＯ2の第一の層を沈着させる。反応を完結させるためにさらに15分間攪拌する。
【００４３】
希ＨＣlでpＨを1.8に調節し、それから63.5ｍlのＴiＣl4溶液(400gＴiＣl4/１リットル脱イオン水)と10％ＮaＯＨを約３時間にわたり滴下し被覆を続けた。所定の層の厚さに達したら被覆を停止し、さらに15分間攪拌し、ろ過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥した。800℃で30分間か焼して、銀白ルチル顔料が得られる。
【００４４】
[実施例２(ルチル銀顔料)]
200gのＥ-ガラスフレーク(厚さ:５μｍ、直径:10〜40μｍ、比表面積:約1.7ｍ2/g)を２リットルの脱イオン水に懸濁させる。被覆は実施例１と同様に行なわれる。滴下時間は同じとし、溶液の量は異なった基礎物質に調整される。
【００４５】
５gのＳnＣl4×５Ｈ2Ｏ(15ｍlの濃ＨＣl＋75ｍl脱イオン水)
196.3ｍlのＴiＣl4溶液(400gＴiＣl4/１リットル脱イオン水)
800℃で30分間か焼して、光沢銀白ルチル顔料が得られる。
【００４６】
[実施例３および４(ルチル干渉緑顔料)]
被覆は実施例１及び２と同様に行なわれ、ＴiＯ2の量(400gＴiＣl4/１リットル脱イオン水)のみを増加させてルチル干渉緑顔料を得た。あとの工程は実施例１及び２に記載のように行なった。
【００４７】
これ等の性質を評価するために、これ等全ての顔料から引き抜き成形(draｗ doｗn) カードが作られる。さらに吹きつけパネルが作られた。
【００４８】
ガラスフレークに基づく厚さ５μｍと0.5ｍｍ顔料は、その色相と目視性能が評価される。
【００４９】
結果
-厚さ5.0μｍの顔料を有する引き抜き成形(draｗ doｗn)カード とパネルは、効果が薄く、非常に劣った性能しか示さなかった。
【００５０】
銀色の場合には、光沢が少なく、遮蔽効果も小さいことが観察される。一方、緑色の場合には、鈍い色と光沢の少なさが観察された。
-日光中では効果が少し良好で、多少大きなフレークはきらめきを示した。
-完全な違いは厚さ0.5ｍｍの顔料の状態である。
【００５１】
これ等は光沢、つや及び彩度(緑について)において同等の雲母顔料よりも優れていた。
-特別な効果は澄んだ色で高透明である。
-顕微鏡の観察では全顔料の表面は良好で、均一に被覆され、異なる結果は主として５ｍｍ粒子の不完全な配置からである。
【国際公開パンフレット】
2004533510.tif 000002
2004533510.tif 000003
2004533510.tif 000004
2004533510.tif 000005
2004533510.tif 000006
2004533510.tif 000007
2004533510.tif 000008
2004533510.tif 000009
2004533510.tif 000010
2004533510.tif 000011
2004533510.tif 000012
2004533510.tif 000013
2004533510.tif 000014