(57)【要約】本発明は、光透過デバイスにおいて有用な光学接着剤に関し、そしてより詳細には、低い屈折率を有する、フッ素置換モノアクリレートベースの接着剤に関する。本発明の光学接着剤は、有機溶媒、特に非フッ素化有機溶媒に可溶性である。本発明の光学接着剤のポリマーは、低いガラス転移温度を有し、そして基板と良好に結合する能力を有し、この基板は、光学的デバイスに代表的に使用される、ガラス基板およびポリエチレンテレフタレートポリエステルフィルム基板を含む。本発明は、さらに、少なくとも１層のフッ素置換モノアクリレートベースの接着剤からなる転写テープに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．４０未満の屈折率を有する光学接着剤であって、該接着剤は、透明ポリマーを含み、該透明ポリマーは：以下の式：
【化１】
2004536930.tif 000014
の、該ポリマーの全重量に基づいて７５〜１００重量％の少なくとも１つのフッ素置換モノアクリレートコモノマーであって、ここで、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は２〜１４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖フルオロアルキル基である少なくとも１つのフッ素置換モノアクリレートモノマー；および、エチレン性不飽和コモノマーを、該ポリマーの全重量に基づいて０〜５重量％のエチレン不飽和コモノマーであって、（ａ）モノカルボン酸およびジカルボン酸、（ｂ）ヒドロキシアルキルモノマー、（ｃ）エポキシモノマー、（ｄ）カルボン酸アミド、および、（ｅ）Ｎ−ビニルラクタムモノマーからなる群から選択されるエチレン性不飽和コモノマーを含む、光学接着剤。
【請求項２】
前記接着剤が１．３６未満の屈折率を有する、請求項１に記載の光学接着剤。
【請求項３】
請求項１に記載の光学接着剤であって、前記フッ素置換されたモノアクリレートが、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレートおよび１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、光学接着剤。
【請求項４】
前記フッ素置換モノアクリレートが、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルアクリレートである、請求項１に記載の光学接着剤。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和モノマーが、モノカルボン酸またはジカルボン酸である、請求項１に記載の光学接着剤。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸を含む、請求項５に記載の光学接着剤。
【請求項７】
前記透明ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、示差走査熱量計によって測定された場合、１５℃未満である、請求項１に記載の光学接着剤。
【請求項８】
前記ポリマーの全重量に基づいて２５重量％までのフッ素置換α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸エステルまたはフルオロアルキルエチレンをさらに含む、請求項１に記載の光学接着剤。
【請求項９】
１０℃以下のＴｇを有する非フッ素置換モノアクリレートをさらに含む、請求項１に記載の光学接着剤。
【請求項１０】
前記接着剤が感圧性接着剤である、請求項１に記載の光学接着剤。
【請求項１１】
アモルファスのフルオロポリマーをさらに含む、請求項１に記載の光学接着剤。
【請求項１２】
光学的感圧性接着剤層およびキャリア層を含む転写テープであって、ここで該光学的感圧性接着剤が１．４０未満の屈折率を有し、そして透明ポリマーを含有し、該透明ポリマーは：以下の式：
【化２】
2004536930.tif 000015
の、該ポリマーの全重量に基づいて７５〜１００重量％の少なくとも１つのフッ素置換モノアクリレートコモノマーであって、ここで、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は２〜１４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖フルオロアルキル基である少なくとも１つのフッ素置換モノアクリレートモノマー；および、エチレン性不飽和コモノマーを、該ポリマーの全重量に基づいて０〜５重量％のエチレン不飽和コモノマーであって、（ａ）モノカルボン酸およびジカルボン酸、（ｂ）ヒドロキシアルキルモノマー、（ｃ）エポキシモノマー、（ｄ）カルボン酸アミド、および、（ｅ）Ｎ−ビニルラクタムモノマーからなる群から選択されるエチレン性不飽和コモノマーを含む、転写テープ。
【請求項１３】
前記接着剤が１．３６未満の屈折率を有する、請求項１２に記載の転写テープ。
【請求項１４】
請求項１２に記載の光学接着剤であって、前記フッ素置換されたモノアクリレートが、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレートおよび１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、転写テープ。
【請求項１５】
前記フッ素置換モノアクリレートが、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルアクリレートである、請求項１２に記載の転写テープ。
【請求項１６】
前記エチレン不飽和であるモノマーが、モノカルボン酸またはジカルボン酸である、請求項１２に記載の転写テープ。
【請求項１７】
前記エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸を含む、請求項１６に記載の転写テープ。
【請求項１８】
前記光学接着剤が、前記ポリマーの全重量に基づいて２５重量％までのフッ素置換α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸エステルまたはフルオロアルキルエチレンをさらに含む、請求項１２に記載の転写テープ。
【請求項１９】
前記光学接着剤が、１０℃以下のＴｇを有する非フルオロ置換モノアクリレートをさらに含む、請求項１２に記載の転写テープ。
【請求項２０】
前記光学接着剤が感圧性接着剤である、請求項１２に記載の転写テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２００１年１０月２５日出願の米国仮特許出願第６０／３３６，２８８号、２００１年８月１日出願の米国仮特許出願第６０／３０９，３１７号、および２００２年３月１９日出願の米国仮特許出願第１０／１０２，１５７号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、光伝達デバイスにおいて有用な光学接着剤に関し、より詳細には、低屈折率を有するフッ素置換モノアクリレートベースの接着剤に関する。本発明はさらに、少なくとも１層のフッ素置換モノアクリレートベースの接着剤からなる転写テープに関する。
【背景技術】
【０００３】
光分布、すなわち抗ちらつき、抗光沢、低反射および干渉を制御するための光学コーティングは、所望の光分布を得るために種々の屈折率のコーティングを使用する。フッ素ポリマーは低屈折率（一般に、１．４未満）を提供するが、フッ素ポリマーは、代表的に、貧溶媒溶解度および基材に対する貧接着性を有する。
【０００４】
光学的用途について、フッ素ポリマーは、通常、照射硬化によってインサイチュで作製される。あるいは、フッ素ポリマーは、溶融物として押出し成形され得る。それ故に、低屈折率および基材に対する良好な接着性を有する溶媒に可溶なフッ素ポリマーを提供することが所望される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の要旨）
本発明は、１．４０未満の屈折率を有し、以下を含む透明ポリマーを含む光学接着剤に関する：
上記ポリマーの全重量に基づき、７５〜１００重量％の以下：
【０００６】
【化３】
2004536930.tif 000002
の式の少なくとも１つのフッ素置換モノアクリレートコモノマーであって、ここで、Ｒ１が水素であり、Ｒ２が２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のフルオロアルキル基である；および
上記ポリマーの全重量に基づき、０〜５重量％のエチレン性不飽和コモノマーであって、（ａ）モノカルボン酸およびジカルボン酸、（ｂ）ヒドロキシアルキルモノマー、（ｃ）エポキシモノマー、（ｄ）カルボン酸アミド、および（ｅ）Ｎ−ビニルラクタムモノマーからなる群から選択される。本発明の光学接着剤は、有機溶媒、特に非フッ素化有機溶媒に可溶である。本発明の光学接着剤のポリマーは、低いガラス転移温度を有し、基材（光学デバイスにおいて代表的に使用されるガラス基板およびポリエチレンテレフタレートポリエステルフィルム基板を含む）と十分に結合する能力を有する。
【０００７】
本発明はさらに、光学接着剤層およびキャリア層を含む転写テープに関し、ここで、この光学接着剤は、１．４０未満の屈折率を有し、以下を含む透明ポリマーを含む：
上記ポリマーの全重量に基づき、７５〜１００重量％の以下：
【０００８】
【化４】
2004536930.tif 000003
の式の少なくとも１つのフッ素置換モノアクリレートであって、ここで、Ｒ１が水素であり、Ｒ２が２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のフルオロアルキル基である；および
上記ポリマーの全重量に基づき、０〜５重量％のエチレン性不飽和コモノマーであって、（ａ）モノカルボン酸およびジカルボン酸、（ｂ）ヒドロキシアルキルモノマー、（ｃ）エポキシモノマー、（ｄ）カルボン酸アミド、および（ｅ）Ｎ−ビニルラクタムモノマーからなる群から選択される。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本発明のフッ素置換アクリレートは、具体的に所望される物理的特性（例えば、屈折率、ガラス転移温度、光透過性および接着性）を有するコポリマーを調製するために共重合され得る。
【００１０】
本発明のポリマーを形成するために使用されるフッ素置換アクリレートモノマーは、モノアクリレートから選択される。一般に、モノアクリレートは、それらの低屈折率のためにモノメタクリレートより好ましい。使用され得るモノアクリレートは、例えば、以下：
【００１１】
【化５】
2004536930.tif 000004
の式のモノアクリレートであり、ここで、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は直鎖または分枝鎖のフルオロアルキル基である。１実施形態において、フルオロアルキル基Ｒ２は、２〜２０個の炭素原子を有するフルオロアルキルである。例えば、フルオロアルキル基は、以下：
【００１２】
【化６】
2004536930.tif 000005
のうちの１つであり得る。
【００１３】
特に有用なフッ素置換モノアクリレートとして、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートおよび１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートが挙げられる。別の有用なフッ素置換モノアクリレートは、ＤｕＰｏｎｔから商品名ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＴＡ−Ｎで入手可能な１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−フルオロアルキルアクリレートのブレンドである。
【００１４】
本発明の光学接着剤を作製するために使用されるフッ素ポリマーは、一般に、該ポリマーの全重量に基づき、７５〜１００重量％のフッ素置換モノアクリレートを含む。１実施形態において、このポリマーは、２つのフッ素置換モノアクリレートを含み、ここで、フッ素置換モノアクリレートの全含量は、該ポリマーの全重量に基づき、７５〜１００重量％の範囲内である。
【００１５】
本発明の別の実施形態において、このポリマーは、該ポリマーの全重量に基づき、９５〜１００重量％のフッ素置換モノアクリレートを含む。本発明のなお別の実施形態において、このポリマーは、該ポリマーの全重量に基づき、９９〜１００重量％のフッ素置換モノアクリレートを含む。
【００１６】
フッ素置換メタクリレートは、上記のフッ素置換アクリレートの一部と置換されてもよい。このようなフッ素置換メタクリレートの例として、上記式Ｉのメタクリレートが挙げられ、ここで、Ｒ１はメチル基またはフッ素置換メチル基である。フッ素置換メタクリレートは、一般に、フッ素置換アクリレートより高い屈折率およびガラス転移温度を有するため、比較的少量のメタクリレートのみが、本発明の光学接着剤のポリマー内に含まれる。
【００１７】
少量のフッ素置換ジアクリレートモノマーは、フッ素置換モノアクリレートモノマーに加えられてもよい。約１重量％より多い過剰量のフッ素置換ジアクリレートの添加は、光学接着剤のゲル化を引き起こす。
【００１８】
フッ素置換モノアクリレートモノマーに加えて、接着剤ポリマーは、極性基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む。このエチレン性不飽和モノマーは、接着剤の粘着力を向上し、架橋のための部位を提供する。有用なエチレン性不飽和極性モノマーとして、エチレン性不飽和のモノカルボン酸、ジカルボン酸およびポリカルボン酸、エポキシモノマー、ヒドロキシアルキルモノマー、カルボン酸アミド、およびＮ−ビニルラクタムモノマーが挙げられる。本発明の光学接着剤を作製するために使用されるフッ素ポリマーは、一般に、該ポリマーの全重量に基づき、５重量％までのエチレン性不飽和極性モノマーを含む。１実施形態において、フッ素ポリマーは、該ポリマーの全重量に基づき、２重量％までのエチレン性不飽和極性モノマーを含み、別の実施形態において、フッ素ポリマーは、該ポリマーの全重量に基づき、０．５重量％までのエチレン性不飽和極性モノマーを含む。
【００１９】
有用なエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチルグルタコン酸、ムコン酸、ジヒドロムコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびメチレングルタル酸が挙げられる。アクリル酸は、特に、エチレン性不飽和極性モノマーとして有用である。
【００２０】
有用なエチレン性不飽和エポキシモノマーとして、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、およびアリルグリシジルエーテルが挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸アミドとして、Ｎ−アルキルカルボン酸アミド，Ｎ−メチロールカルボン酸アミド、および上記アミドのアルキルエーテルが挙げられ、例えば、アクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド；β−ジエチルアクリルアミド；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および他のエチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアミド、ジアミドおよびエステルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、および上記Ｎ−メチロールアミドのエーテルが挙げられる。
【００２１】
有用なエチレン性不飽和ヒドロキシアルキルモノマーとして、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。
【００２２】
有用なＮ−ビニルラクタムモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドンのようなモノマーが挙げられる。
【００２３】
１実施形態において、フルオロ置換α，βエチレン性不飽和ジカルボン酸が使用され得る。有用なフッ素置換α，βエチレン性不飽和ジカルボン酸として、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル）フマレート、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）フマレート、およびそれらの混合物が挙げられる。本発明の接着剤を作製するために使用されるフッ素ポリマーは、該ポリマーの全重量に基づき、２５重量％までのフッ素置換α，βエチレン性不飽和ジカルボン酸を含む。本明細書中において参考として援用される米国特許第４，７８６，６５８号は、フッ素化ポリマーにおけるフマレートの使用を記載する。
【００２４】
１実施形態において、フルオロアルキルエチレンコモノマーは、光学ポリマーのためにフッ素置換モノアクリレートモノマーと重合される。有用なフルオロアルキルエチレンとして、パーフルオロブチルエチレン、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２＝ＣＨ２が挙げられる。
【００２５】
上記のフルオロアルキルエチレンおよびフッ素置換α，βエチレン性不飽和ジカルボン酸は、本発明のポリマーがバルク重合プロセスによって作製される場合に、特に有用である。バルク重合プロセスにおけるビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）フマレートおよびパーフルオロブチルエチレンの有用性は、それらが容易にホモ重合しないが、アクリルモノマーとよく共重合する点である。このビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）フマレートおよびパーフルオロブチルエチレンは、初期に、反応からの重合熱を散逸するための溶媒として機能する。初期の反応器充填物（モノマーと開始剤との混合物）が反応し始めると、重合の熱は、ゲル化を避けるために散逸されなければならない。これは、Ｔｒｏｍｍｓｄｏｒｆ効果として公知である。
【００２６】
低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非フルオロ置換モノアクリレートモノマーは、接着剤の接着特性を向上するために、フッ素置換モノアクリレートモノマーに加えられ得る。本明細書中に規定されるような低いＴｇのモノマーは、そのホモポリマーが１０℃以下のガラス転移温度を有するモノマーである。このようなモノアクリレートモノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、およびそれらの混合物が挙げられる。本発明の光学接着剤は、ポリマーの全重量に基づき、５重量％までの低いＴｇの非フッ素置換モノアクリレートモノマーを含み得る。
【００２７】
本発明のポリマーは、使用温度より少なくとも１０℃低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。この「使用」温度は、接着剤が通常基材に結合する温度である。１実施形態において、ポリマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される場合、１５℃未満のガラス転移温度を有する。別の実施形態において、ポリマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される場合、０℃未満のガラス転移温度を有する。
【００２８】
１実施形態において、ポリマーは、酢酸エチルのような溶媒を使用して、溶液中の従来のフリーラジカル技術によって合成される。本明細書中で参考として援用される米国特許第４，７８６，５５２号に記載されるバルク重合もまた、使用され得る。低い酸含量のモノマー系の場合、懸濁重合および乳濁重合もまた使用され得る。フッ素置換モノアクリレートの重合は、種々の周知のフリーラジカル開始剤によって開始され得る。有用な開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−シアノ吉草酸）、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのような化合物、ならびにクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−アミルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチル過安息香酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ベンゾイルパーオキシドおよびラウリルパーオキシドのような有機過酸化物が挙げられる。
【００２９】
１実施形態において２．０重量％までの量で提供され、別の実施形態では０．５重量％までの量で提供される化学架橋剤が、ポリマーの粘着強度を増大するために使用され得る。アセチルアセトネートアルミニウム（ＡＡＡ）は、特に有用な化学架橋剤である。
【００３０】
１実施形態において、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから市販されるＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）のようなアモルファスフッ素ポリマーが、接着剤組成物に加えられる。Ｔｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）アモルファスフッ素ポリマーは、１．２９〜１．３１の範囲内の低い屈折率を有する。
【００３１】
接着剤のフッ素置換ポリマーは、有機溶媒に可溶であり、光学的要素へ直接塗布するため、あるいは転写もしくはキャリアフィルムまたはリリースライナー上へ塗布するためのコーティング組成物を得るために溶媒に溶解され得る。フッ素含有溶媒は、接着剤溶解性のために必要とされない。この目的のために使用される溶媒として、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンのようなケトン、酢酸エチルまたは酢酸ブチルのようなエステル、トルエンまたはキシレンのような芳香族化合物、およびオクタンまたはヘキサンのような脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。これらの溶媒は、適切に組み合わせて使用されてもよい。溶媒溶解度は、実質的にゲルも沈殿も伴わず、溶媒中のポリマーの透明溶液またはわずかに濁った溶液によって示される。
【００３２】
本発明の１実施形態において、接着剤は、乾燥条件下で熱に対する曝露によって硬化され、すなわち、接着剤は、組成物から溶媒を蒸発させるのに十分な高温で硬化される。このような温度は、代表的には、約７０℃〜約１２０℃の範囲である。
【００３３】
本発明の別の実施形態において、接着剤は、照射硬化される。本発明の接着剤組成物の硬化は、コートした基材を提供するために設計された照射装置を通して接着剤コート基材を、コーティングの硬化を完了させるのに十分な残留時間、通過させることによって行われ得る。硬化は、空気雰囲気下で、または窒素もしくはアルゴンのような不活性雰囲気中で行われ得る。不活性雰囲気が好ましい。本発明の接着剤組成物を硬化するのに必要な曝露の長さは、使用される特定の処方物、照射の型および波長、線量、エネルギー束、光開始剤（必要な場合）の濃度、コーティングの雰囲気および厚みのような因子で変化する。
【００３４】
本発明において、０．５μｍ〜５００μｍの厚み（乾燥を基準に）は、接着剤コーティングに十分である。１実施形態において、接着剤の厚みは、５μｍ〜３００μｍの範囲内であり、別の実施形態において、接着剤の厚みは、１０μｍ〜５０μｍの範囲内である。
【００３５】
本発明の光学接着剤は、感圧接着剤であり得る。あるいは、光学接着剤は、熱活性化接着剤であり得る。
【００３６】
上記の接着剤組成物に加え、本発明はさらに、転写テープおよび層状構造の転写テープの両方を提供し、層状構造の転写テープは、本発明の光学接着剤からなるスキン層を片面または両面にコートされたコアからなる。
【００３７】
本発明に従って調製された転写テープは、上記のような接着剤のフィルム、および少なくとも１つのリリースライナーを含む。従って、接着剤は、シリコーンまたはカーバメートリリースコートしたプラスチックフィルムまたはペーパーのようなリリースライナー上にコートされ得る。あるいは、層状構造のテープは、ポリエステルフィルムのようなコアの片面または両面を、上記のような型のフッ素置換モノアクリレートベース感圧接着剤を「スキン層」でコートすることによって調製され得る。このコアは、本発明の接着剤であり得、この接着剤の片面にリリースライナーが塗布されて「サンドウィッチ」配置を形成する。
【００３８】
以下に提示した具体的な実施例は、本発明が実際に如何にして使用され得るかについてより十分に記載するのに役立つ。しかし、この実施例は、単なる例示であり、いかなる手段であっても本発明の範囲を限定しないことを理解するべきである。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
窒素パージ、攪拌器および還流凝縮器を備える１００ｍｌの反応器中に、酢酸エチルを２０ｇ添加した。反応器の内容物を、ジャケットを用いて８５℃で加熱還流した。４４．０ｇの１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、５．０ｇの２，２−トリフルオロエチルアクリレート、１．０ｇのアクリル酸および０．０８４ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ製のＶａｚｏ  ６７として市販されている開始剤）のモノマー混合物を、２時間の期間にわたって、反応器にゆっくりと添加した。反応器の内容物を、１時間反応させた後、１．７ｇの酢酸エチルおよび０．０５ｇのＶａｚｏ  ６７開始剤を反応器に添加した。反応器の内容物を、１時間反応させ、その後、第２部の１．７ｇの酢酸エチルおよび０．０５ｇのＶａｚｏ  ６７開始剤を、反応器に添加した。さらなる１．７ｇの酢酸エチルおよび０．０５ｇのＶａｚｏ  ６７開始剤を、反応器の内容物を再び１時間反応させた後、反応器に添加した。第３部の開始剤の添加の後、反応器の内容物を、さらに１時間保持し、次いで冷却した。反応の最後での固形物の割合は、７３．９％であった。得られたポリマーは、ポリマーの全重量を基準として、８８重量％の１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、１０重量％の２，２−トリフルオロ酢酸エチル、および２重量％のアクリル酸から構成された。溶媒中のポリマーは、わずかに曇って見え、ゲルも沈殿も存在しなかった。
【００４０】
（実施例２〜１８）
実施例２〜１８を、モノマー混合物を以下の表１に示されるように変更したことを除いて、実施例１の手順に実質的に従って調製した。モノマーについて列挙された全ての値は、ポリマーの全重量を基準とする重量パーセントである。ポリマーの全重量を基準とする各ポリマーについてのフッ素原子パーセント含量もまた、表１に列挙される。
【００４１】
（実施例１９）
窒素パージ、攪拌器および還流凝縮器を備える１００ｍｌの反応器中に、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）フマレートを１５ｇ添加した。反応器の内容物を、ジャケットを用いて９０℃で加熱還流した。４２．４ｇの１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、４２．２ｇの１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリレート、０．２ｇのアクリル酸および０．５ｇのＶａｚｏ  ６７のモノマー混合物を、２時間の期間にわたって、反応器にゆっくりと添加した。反応器の内容物を、３時間反応させた後、３３ｇの酢酸エチルを反応器に添加した。次いで、反応器の内容物を冷却した。得られたポリマーは、透明な粘性のポリマーで、これは、酢酸エチル溶媒に可溶であった。
【００４２】
（実施例２０〜２２）
実施例２０〜２２を、モノマー混合物を以下の表１に示されるように変更したことを除いて、実施例１の手順に実質的に従って調製した。モノマーについて列挙された全ての値は、ポリマーの全重量を基準とする重量パーセントである。ポリマーの全重量を基準とする各ポリマーについてのフッ素原子パーセント含量もまた、表１に列挙される。
【００４３】
（実施例２３）
窒素パージ、攪拌器および還流凝縮器を備える１００ｍｌの反応器中に、パーフルオロブチルエチレンを１５ｇ添加した。反応器の内容物を、ジャケットを用いて９０℃で加熱還流した。４２．４ｇの１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、４２．２ｇの１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリレート、０．２ｇのアクリル酸および０．１６７ｇのＶａｚｏ  ６７および３０ｇの酢酸エチルのモノマー混合物を、２時間の期間にわたって、反応器にゆっくりと添加した。反応器の内容物を、１時間反応させた後、第２部の１．０ｇの酢酸エチルおよび０．１ｇのＶａｚｏ  ６７開始剤を反応器に添加した。さらなる１．０ｇの酢酸エチルおよび０．１ｇのＶａｚｏ  ６７開始剤を、反応器の内容物を再び１時間反応させた後、反応器に添加した。第３部の開始剤の添加の後、反応器の内容物を、さらに１時間保持し、次いで冷却した。反応の最後での固形物の割合は、７６．８％であった。
【００４４】
（実施例２４および２５）
実施例２４および２５を、モノマー混合物を以下の表１に示されるように変更したことを除いて、実施例２３の手順に実質的に従って調製した。モノマーについて列挙された全ての値は、ポリマーの全重量を基準とする重量パーセントである。ポリマーの全重量を基準とする各ポリマーについてのフッ素原子パーセント含量もまた、表１に列挙される。
【００４５】
（実施例２６〜３５）
実施例２６〜３５を、モノマー混合物を変更し、０．０５％のｎ−ドデシルメルカプタンを添加し、そして照射硬化処方物に対して溶媒を添加しなかったことを除いて、実施例１９の手順に実質的に従って調製した。モノマーについて列挙された全ての値は、ポリマーの全重量を基準とする重量パーセントである。ポリマーの全重量を基準とする各ポリマーについてのフッ素原子パーセント含量もまた、表１に列挙される。
【００４６】
（表１）
（モノマー）
【００４７】
【表１】
2004536930.tif 000006
2004536930.tif 000007
ＰＤＦＡ＝１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート
ＴＦＡ＝２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート
ＨＦＩＰＡ＝ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート
ＨＤＦＡ＝１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート
ＨＦＢＡ＝１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリレート
ＴＡ−Ｎ＝１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−フルオロアルキルアクリレートのブレンド
ＴＤＦＡ＝１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレート
ＰＦＢＥ＝パーフルオロブチルエチレン
ＨＦＢＦ＝ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）フマレート
ＡＡ＝アクリル酸
ＮＡ＝溶媒無し。
【００４８】
表２は、種々の接着組成物の、屈折率、ガラス転移温度（ＤＳＣ法およびＤＭＡ法）、表面エネルギーおよび動的剪断弾性係数（Ｇ’）を列挙する。屈折率およびＴｇ（ＤＳＣ）を測定するために、実施例１〜２５のポリマー組成物を、Ｍｙｌａｒ（登録商標）ポリエステルリリースフィルム（ｒｅｌｅａｓｅ  ｆｉｌｍ）上に２５〜３１ｇ／ｍ２の厚さでコートし、次いで、７０℃で１５分間乾燥し、溶媒を除去し、接着組成物を得た。次いで、このリリースライナー（ｒｅｌｅａｓｅ  ｌｉｎｅｒ）を除去し、そして接着剤の屈折率を、ＡＢＢＥ  Ｍａｒｋ  ＩＩ屈折計を用いて２５℃で測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  ２９１０示差走査熱量計を使用して測定した。
【００４９】
表面エネルギーおよび透過率％を測定するために、実施例１〜２５のポリマー組成物を、２ｍｉｌ  Ｍｙｌａｒ（登録商標）フェイスストックフィルム（ｆａｃｅｓｔｏｃｋ  ｆｉｌｍ）上に２５〜３１ｇ／ｍ２の厚みでコートし、次いで、７０℃で１５分間乾燥し、溶媒を除去し、接着組成物を得た。光透過パーセントを、ＢＹＫ／Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓを用いて、Ｍｙｌａｒ（登録商標）フィルム上にコートされた接着剤について、測定および記録した。Ｍｙｌａｒ（登録商標）フィルムそのものの光透過パーセントは、９１．７％であった。Ｇ’が３×１０６ダイン／ｃｍ２である温度である、Ｄａｈｌｑｕｉｓｔ接触有効温度（Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）もまた、表２に列挙した。
【００５０】
Ｔｇ（ＤＭＡ）、Ｇ’およびＤａｈｌｑｕｉｓｔ接触有効温度を測定するために、ポリマーを、小皿に約３ｍｍの厚みで配置し、次いで７０℃で１時間オーブン乾燥し、次いで１４０℃および１気圧の真空で２〜４時間真空乾燥した。乾燥コーティングの厚みは、１〜２ｍｍであった。
【００５１】
（表２）
【００５２】
【表２】
2004536930.tif 000008
＊０．２重量％のＡＡＡ架橋剤を含む
＊＊０．１重量％のＡＡＡ架橋剤を含む
フッ素化ポリマーを、光開始剤および表３に示されるような他のモノマーと合わせることによって、実施例２６〜３１のポリマーを、ＵＶ硬化性組成物中に処方した。ＵＶ硬化性組成物Ａ〜Ｄを、基材上にコートし、次いで、コートされたサンプルを、８５０ｍＪ／ｃｍ２のＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｂｕｌｂの下を、５０ｆｔ／分で５回通過させることによってＵＶ硬化した。
【００５３】
ＵＶ硬化性組成物ＥおよびＦを、それぞれ３００ミクロンおよび１００ミクロンの厚みで、ポリメチルメタクリレート試験パネル上にコートし、１．５ｍｉｌのＭｙｌａｒ（登録商標）フィルムで被覆し、そしてこれら２つのフィルムの間にはさめてＵＶ硬化した。コーティングＥは、８５０ｍＪ／ｃｍ２のＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｂｕｌｂ下で、はさんだコーティングを５０ｆｔ／分で１５回通過させることによって、ＵＶ硬化した。コーティングＦは、８５０ｍＪ／ｃｍ２のＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｂｕｌｂ下で、はさんだコーティングを５０ｆｔ／分で１０回通過させることによって、ＵＶ硬化した。
【００５４】
（表３）
【００５５】
【表３】
2004536930.tif 000009
＊２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
＊＊２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシルジアクリレート。
【００５６】
フッ素化されたポリマーを架橋剤および表４に示される他のモノマーと合わせることによって、実施例３２−３５のポリマーを、γ照射硬化性組成物中に処方した。このポリマー性組成物を、１００〜１５０ミクロン厚みのコーティングで、基板上にコートし、次いで、２８．５〜３２．２ｋＧｙおよび５５．５〜６２．９ｋＧｙでγ線照射した。
【００５７】
（実施例３６〜３９）
実施例３６〜３９は、以下の表４に列挙されるような、いずれのポリマーも添加されない、モノマーの混合物である。このポリマー性組成物を、１００〜１５０ミクロン厚みのコーティングで、基板上にコートし、次いで、２８．５〜３２．２ｋＧｙおよび５５．５〜６２．９ｋＧｙでγ線照射した。
【００５８】
（表４）
【００５９】
【表４】
2004536930.tif 000010
2004536930.tif 000011
＊フェノチアジン
＊＊２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシルジアクリレート。
【００６０】
本発明のいくつかの接着剤の剥離強度を、以下の表５に示す。まず、ポリマーを、Ｍｙｌａｒ（登録商標）リリースライナー上にコートし、そして７０℃で１５分間乾燥した。次いで、この乾燥ポリマーフィルムを、２ｍｉｌ厚みＭｙｌａｒ（登録商標）フェイスストックで積層した。９０°剥離接着データを、積層構築物を２５ｍｍ×２０４ｍｍ片に打抜くことによって得た。次いで、この片を縦方向に５０ｍｍ×１５２ｍｍの試験パネルにあてがい、そして２ｋｇ（４．５Ｉｇ．）の５．４５ｐｌｉ  ６５  ｓｈｏｒｅ  「Ａ」ゴムローラーを使用して、３０ｃｍ／分の速度で、順方向および逆方向に広げた。このサンプルを、２１℃５０％の相対湿度に維持された環境制御試験室において、１５分または２４時間調整した。調整後、標準テープ法Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ  Ｃｏｕｎｃｉｌ，ＰＳＴＩ−１（ｒｅｖ．１９９２）の改変版に従って、この試験片を、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｅｒ中で、試験パネルから剥ぎ取った。単一のコートされたテープの剥ぎ取り接着は９０°角であり、ここで剥ぎ取り角は、１８０°または９０°（すなわち、パネルの表面に垂直）のいずれかであった。全ての試験を３回実行した。
【００６１】
５０℃での９０°剥ぎ取り接着試験は、改変された試験であり、ここで、この片は、試験パネル上に広げられ、次いで、５０℃のオーブンに３０分間配置された。次いで、このサンプルを、オーブンから取り出し、そして１分当たり３０ｃｍの速度で手動で広げ、そして１時間調整した。この片を、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｅｒ中で、試験パネルから剥ぎ取った。
【００６２】
積層構築物を１２ｍｍ×５１ｍｍの試験片に打抜くことによって、剪断データを得た。試験片を、代表的に５０ｍｍ×７５ｍｍの寸法を有する、アニールし磨かれたステンレス鋼試験パネルにあてがい、試験パネルとのサンプルの重なりを１２ｍｍ×１２ｍｍにした。試験パネル上のサンプル部分を、２ｋｇの５．４５ｐｌｉ  ６５  ｓｈｏｒｅ  「Ａ」ゴムローラーを使用して、３０ｃｍ／分の速度で、順方向および逆方向に広げた。標準的な実験室試験条件下で、１５分のドウェル時間の後、吸着した試験片を有する試験パネルを、垂直から２°の角度で配置し、そして５００ｇの負荷を、試験片の末端に付与した。サンプルが粘着性を失う、時間（分）を測定した。
【００６３】
（表５）
【００６４】
【表５】
2004536930.tif 000012
＊０．２重量％のＡＡＡ架橋剤を有する
＊＊０．１重量％のＡＡＡ架橋剤を有する
＊＊＊０．０５重量％のＡＡＡ架橋剤を有する
「ｃｌ」は、透明な剥離を示す。
「ｊｐ」は、断続的な剥離を示す。
「ｔｒ」は、接着剤が、Ｍｙｌａｒ（登録商標）フィルムから試験パネルに転写されることを示す。
「ｓｐ」は、接着剤が割れてはがれ、試験パネルおよび／またはＭｙｌａｒ（登録商標）フィルムに残存物が残ったことを示す。
【００６５】
（実施例４０）
実施例４０を、モノマー混合物が、４９．２ｇの１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、４９．２ｇの１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリレート、および０．２ｇのアクリル酸からなることを除いて、実施例２３の手順に実質的に従って調製した。溶媒含有組成物から、揮発分を除去し、Ｍｙｌａｒ（登録商標）リリースフィルム上に、１００ミクロンの厚みで、熱融解コートし、次いで、７ｍｉｌ  Ｍｙｌａｒ（登録商標）フィルムを積層した。次いで、このコーティングを、γ線照射に供した。以下の表６は、ＡＡＴ接着試験の結果を示す。ＡＡＴ接着試験は、「Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ａｇｅ」第１０巻、第１０号（１９９７年９月）、１８頁〜２３頁に記載される。
【００６６】
（表６）
【００６７】
【表６】
2004536930.tif 000013
本発明が、その好ましい実施形態に関して説明される一方で、その種々の改変が、本明細書を読む際に、当業者に明らかになることは理解されるべきである。従って、本明細書中に開示される本発明は、添付の特許請求の範囲内に含まれるような改変を包含することを意図されることが理解されるべきである。
【国際公開パンフレット】
2004536930.tif 000016
2004536930.tif 000017
2004536930.tif 000018
2004536930.tif 000019
2004536930.tif 000020
2004536930.tif 000021
2004536930.tif 000022
2004536930.tif 000023
2004536930.tif 000024
2004536930.tif 000025
2004536930.tif 000026
2004536930.tif 000027
2004536930.tif 000028
2004536930.tif 000029
2004536930.tif 000030
2004536930.tif 000031
2004536930.tif 000032
2004536930.tif 000033
2004536930.tif 000034
2004536930.tif 000035
2004536930.tif 000036
2004536930.tif 000037
2004536930.tif 000038
2004536930.tif 000039
【国際調査報告】
2004536930.tif 000040