(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）〔式中、Ｒ1は水素であり、Ｒ2は、水素または−ＣＯ−Ｃ2〜Ｃ6アルキル（ここで、Ｃ2〜Ｃ6アルキル部分においてカルボキシルで置換されていてもよい）、あるいは式（ＩＩ）（式中、Ｒ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシル、カルボキシルまたはハロゲンであり、Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり、そしてＲ8は、水素またはＣ2〜Ｃ3アルキルであるか、あるいはＲ4がハロゲンである場合は、Ｒ8は、メチルまたはハロゲンでもよい）であり、Ｒ3は、水素またはハロゲンであり、Ｒ4は、水素またはハロゲンであり、そしてｎは、０、１または２であるが、ただし、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が同時に全て水素ではない〕で示されるアントラキノン染料、それらの製造方法、ならびに疎水性繊維材料を浸染または捺染するためのそれらの使用あるいは着色されたプラスチックまたは着色ポリマー粒子を製造するためのそれらの使用に関する。
2004525203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2004525203.tif 000016
〔式中、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、水素または−ＣＯ−Ｃ2〜Ｃ6アルキル（ここで、Ｃ2〜Ｃ6アルキル部分においてカルボキシルで置換されていてもよい）、または、下式：
【化２】
2004525203.tif 000017
（式中、Ｒ６は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシル、カルボキシルまたはハロゲンであり、Ｒ７は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり、そしてＲ8は、水素またはＣ2〜Ｃ3アルキルであるか、あるいはＲ4がハロゲンである場合は、Ｒ8は、メチルまたはハロゲンでもよい）であり、Ｒ3は、水素またはハロゲンであり、Ｒ4は、水素またはハロゲンであり、そしてｎは、０、１または２であるが、ただし、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が同時に全て水素ではない〕で示されるアントラキノン染料。
【請求項２】
式（２）〜（１４）：
【化３】
2004525203.tif 000018
2004525203.tif 000019
2004525203.tif 000020
2004525203.tif 000021
で示される請求項１に記載のアントラキノン染料。
【請求項３】
請求項１に記載の式（１）の染料の製造方法であって、式（５２）：
【化４】
2004525203.tif 000022
〔式中、Ｒ3、Ｒ4およびｎは、各々、式（１）で定義されたものと同じである〕の化合物と、式（５３）：
【化５】
2004525203.tif 000023
〔式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々、式（１）に定義されたものと同じである〕の化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の式（１）の２種以上の構造的に異なるアントラキノン染料を含む染料混合物。
【請求項５】
天然ポリマー製品または合成疎水性繊維材料を浸染または捺染するための、請求項１に記載の式（１）の染料または請求項４に記載の染料混合物の使用。
【請求項６】
請求項１に記載の式（１）の染料または請求項４に記載の染料混合物を用いて浸染または捺染された、天然ポリマー製品または合成疎水性繊維材料。
【請求項７】
式（１）の１種以上のアントラキノン染料をプラスチックまたは着色ポリマー粒子の材料内に組み込む工程を含むことを特徴とする、着色されたプラスチックまたは着色ポリマー粒子の製造方法。
【請求項８】
着色されたプラスチックまたは着色ポリマー粒子を製造するための、請求項１に記載の式（１）のアントラキノン染料または請求項４に記載の染料混合物の使用。
【請求項９】
請求項１に記載の式（１）のアントラキノン染料または請求項４に記載の染料混合物を用いて、請求項８に記載のように着色されたプラスチックまたは着色ポリマー粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アントラキノン染料、それらの製造、および天然ポリマー製品または合成疎水性繊維材料を浸染または捺染するためのそれらの使用、および着色されたプラスチックまたは着色ポリマー粒子（polymeric colour particles）を製造するためのそれらの使用に関する。
【０００２】
アントラキノン染料および天然ポリマー製品または合成疎水性繊維材料を染色するためのそれらの使用は、公知である。また、合成材料（プラスチック）を原料（mass）着色するためのアントラキノン染料の使用も公知である。しかし、これらの染料が、特に、耐熱光堅牢度(hot light fastness)、熱安定性および／または色の濃さに関しては、常にもっとも高い要求を完全に満たすわけではないと判断されてきた。従って、耐熱光堅牢性で、熱に安定で、強固な浸染または捺染を生じ、良好な総合的な堅牢度を有する新規な染料の必要性が存在する。
【発明の開示】
【０００３】
意外なことに、本発明の染料は、上に示されている判断基準を実質的に満たすことが今や見出された。
【０００４】
従って、本発明は、式（１）：
【０００５】
【化６】
2004525203.tif 000003
【０００６】
〔式中、Ｒ1は水素であり、Ｒ2は、水素または−ＣＯ−Ｃ2〜Ｃ6アルキル（ここで、Ｃ2〜Ｃ6アルキル部分においてカルボキシルで置換されていてもよい）または、下式：
【０００７】
【化７】
2004525203.tif 000004
【０００８】
（式中、Ｒ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシル、カルボキシルまたはハロゲンであり、Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり、そしてＲ8は、水素またはＣ2〜Ｃ3アルキルであるか、あるいはＲ4がハロゲンである場合は、Ｒ8は、メチルまたはハロゲンでもよい）であり、Ｒ3は、水素またはハロゲンであり、Ｒ4は、水素またはハロゲンであり、そしてｎは、０、１または２であるが、ただし、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が同時に全て水素ではない〕で示されるアントラキノン染料を提供する。
【０００９】
式（１）の好ましい染料は、式（２）〜（１４）の染料である。
【００１０】
【化８】
2004525203.tif 000005
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2004525203.tif 000007
2004525203.tif 000008
【００１１】
本発明は、さらに本発明に記載の式（１）のアントラキノン染料の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明のアントラキノン染料は、公知のプロセスに従って、例えば、式（５０）：
【００１３】
【化９】
2004525203.tif 000009
【００１４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、各々、式（１）で定義されたものと同じであり、Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくは塩素である〕の化合物と、式（５１）：
【００１５】
【化１０】
2004525203.tif 000010
【００１６】
〔式中、Ｒ3およびｎは、各々、式（１）に定義されたものと同じである〕の化合物とを反応させることによって、または式（５２）：
【００１７】
【化１１】
2004525203.tif 000011
【００１８】
〔式中、Ｒ3、Ｒ4およびｎは、各々、式（１）で定義されたものと同じである〕の化合物と、式（５３）：
【００１９】
【化１２】
2004525203.tif 000012
【００２０】
〔式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々、式（１）に定義されたものと同じである〕の化合物とを反応させることによって、公知の化合物と同様に得ることができる。式（５０）〜（５３）の化合物は公知であるか、または一般的に公知の方法に従って製造することができる。
【００２１】
本発明は、式（１）の２種以上の構造的に異なるアントラキノン染料を含む染料混合物をさらに提供する。
【００２２】
好ましくは、式（１）の２種の構造的に異なるアントラキノン染料を含む染料混合物を提供する。
【００２３】
特に好ましくは、式（４）および（１３）のアントラキノン染料ならびに式（１５）：
【００２４】
【化１３】
2004525203.tif 000013
【００２５】
の染料を含む染料混合物を提供する。
【００２６】
式（１５）の染料は公知であり、一般的に公知の方法に従って製造することができる。
【００２７】
本発明の染料混合物中の個々の染料の量は、広い範囲内で変えることができ、例えば、本発明の式（１）の２種のアントラキノン染料を含む染料混合物中で、個々の染料が、９５：５〜５：９５重量部、特に７０：３０〜３０：７０重量部、そしてとりわけ５５：４５〜４５：５５重量部である。
【００２８】
重要な染料混合物は、染料混合物１００重量％を基準にして、式（４）のアントラキノン染料３０〜４０重量％、式（１３）のアントラキノン染料３０〜４０重量％および式（１５）のアントラキノン染料３０〜４０重量％を含む。
【００２９】
とりわけ重要な染料混合物は、１：１：１の重量比で式（４）、（１３）および（１５）のアントラキノン染料を含む。
【００３０】
式（１）の２種以上の構造的に異なるアントラキノン染料を含む染料混合物は、例えば、上述のアントラキノン染料の２種以上（例えば、式（４）と（１３）、あるいは（４）と（１３）と（１５）のアントラキノン染料）を単に混合することによって製造することができる。
【００３１】
本発明の染料または染料混合物は、天然ポリマー製品および特に合成疎水性繊維材料、特に布地材料を浸染および捺染するのに有用である。このような天然ポリマー製品または合成疎水性布地材料を含む混紡織物からなる布地材料は、本発明の染料または染料混合物を用いて同様に浸染または捺染することができる。
【００３２】
有用な天然ポリマー製品である布地材料は、特に、セルロースアセテートおよびセルローストリアセテートである。合成疎水性布地材料は、特に、線状芳香族ポリエステル、例えばテレフタル酸とグリコール（特にエチレングリコール）から形成されるポリエステル、またはテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの縮合生成物；ポリカーボネート、例えばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシジフェニルメタンとホスゲンから形成されるポリカーボネート；あるいはポリ塩化ビニルまたはポリアミドをベースにした繊維である。
【００３３】
本発明の染料または染料混合物は、公知の染色プロセスに従って布地材料に適用される。例えば、ポリエステル繊維は、８０〜１４０℃の間の温度で、通常のキャリヤを有するかまたは有さない通常のアニオン性分散剤またはノニオン性分散剤の存在下、水性分散液から吸尽染色される。セルロースアセテートは、好ましくは、約６５〜８５℃の間で、セルローストリアセテートは、１１５℃までで染色される。
【００３４】
本発明の染料または染料混合物は、隣接するウールおよび綿を最低限染色するのみであるが、そうであっても、すなわち、ウールおよび綿へ非常に良好に保持され、その結果、これらの染料または染料混合物はまた、ポリエステル−ウール混紡織物およびポリエステル−セルロース混紡織物を染色するために良好な効果をもたらすように使用することができる。
【００３５】
本発明の染料または染料混合物は、サーモゾル、吸尽および連続プロセスによる浸染に、ならびに捺染プロセスに有用である。吸尽プロセスが好ましい。液比は、装置、基材およびメイクアップ(make-up)形態に依存する。しかし、液比は、広い範囲内にあるように選択することができ、例えば、４：１〜１００：１の範囲であり、好ましくは、６：１〜２５：１の間である。
【００３６】
上述の布地材料は、種々の加工形態、例えば、繊維、糸またはウェブとして、あるいは織物またはループ状編目形成メリヤス地(loop-formingly knitted fabric)として存在することができる。
【００３７】
本発明の染料または染料混合物を、使用する前に染料調合物へと変換することが有利である。このために、染料は粉砕され、その結果、染料の粒子サイズは、平均して０．１と１０ミクロンとの間にある。粉砕は、分散媒の存在下で行なってもよい。例えば、乾燥した染料は、分散媒を用いて粉砕されるか、または分散媒を用いてペースト形態に混練され、次いで、減圧下またはスプレー乾燥法によって乾燥される。このようにして得られた調合物は、水を加えることで、捺染ペーストおよび染料浴を調製するために使用することができる。
【００３８】
捺染には、通常の増粘剤、例えば変性または未変性の天然産物、例えばアルギネート、ブリティッシュガム（British gum）、アラビアガム、クリスタルガム、イナゴマメ粉、トラガカント、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、あるいは合成生産物、例えばポリアクリルアミド、ポリアクリル酸もしくはそれらの共重合体またはポリビニルアルコールを利用する。
【００３９】
本発明の染料または染料混合物は、上述の材料に、特に、ポリエステル材料に、非常に良好な実用堅牢度(service fastness)、例えば、特に良好な耐光堅牢度、特に非常に良好な耐熱光堅牢度、乾燥熱セット加工およびプリーツ加工に対する堅牢度、耐塩素堅牢度ならびに水、汗および洗浄に対する堅牢度のような湿潤堅牢度を有する、均一な色調をもたらす；染色は、良好なラビング堅牢度および熱安定性によってさらに特徴付けられる。
【００４０】
本発明の染料または染料混合物はまた、他の染料とともに組み合わせた色を調整するためにも非常に有用である。さらに詳細には、本発明の染料は、三原色浸染技術または三原色捺染技術における適切な成分として使用することができる。
【００４１】
本発明による染料または染料混合物の上述のような使用は、上述の材料に本発明の染料または染料混合物を適用するか、あるいは上述の材料の中に本発明の染料または染料混合物を組み込むことを含む、天然ポリマー製品または合成疎水性繊維材料、特に布地材料を浸染または捺染するためのプロセスと同様に、本発明の内容の多くの部分を形成する。上述の疎水性繊維材料は、好ましくは、布地ポリエステル材料である。本発明の方法による処理のために有用なさらなる基材および好ましい加工条件は、本発明による染料または染料混合物の使用を含むさらなる特定の記載において見出されるべきである。
【００４２】
本発明は、着色されたプラスチックまたは着色ポリマー粒子を製造するための、高分子量有機材料および着色的に有効量の式（１）の少なくとも１種のアントラキノン染料を互いに混合する工程を含むことを特徴とする方法をさらに提供する。高分子量有機物質は、例えば、ロールミルまたは混合装置または研磨装置を用いてこのようなアントラキノン染料をこれらの基材に混合し、アントラキノン染料を、高分子量材料中に溶解するかまたは微細に分散させることによって、式（１）のアントラキノン染料で染色される。次いで、混合されたアントラキノン染料を有する高分子量有機材料は、従来の方法、例えばカレンダー加工、加圧成形、押出し成形、スプレッド塗装、紡糸、鋳込み成形または射出成形によって加工され、それによって、着色された材料は、その最終形状を得る。アントラキノン染料の混合はまた、例えば粉末状アントラキノン染料と顆粒状高分子量有機材料または粉末状高分子量有機材料を、そしてまた、場合により、例えば添加剤のようなさらなる物質を、同時に直接、混合が加工の少し前に行われる押出機の入口領域内に連続的に計り入れることによって、実際の加工工程の直前に行なうことができる。しかし、一般的に、アントラキノン染料を高分子量有機材料に予め混合することが好ましい。というのは、より均一に着色された基材を得ることができるからである。
【００４３】
軟質成形品を製造するためか、またはそれらの脆性を減少させるために、賦形の前に可塑剤を高分子化合物内に組み込むことが多くは望ましい。有用な可塑剤の例は、リン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルである。本発明の方法において、可塑剤は、着色剤が組み込まれる前または後にポリマーへ組み込むことができる。異なる色相を達成する目的で、式（１）のアントラキノン染料だけでなく、任意の所望の量でさらなるアントラキノン染料または他の着色剤を、場合により、例えば、フィラーまたは乾燥剤のようなさらなる添加剤とともに、高分子量有機物質に添加することがさらに可能である。
【００４４】
特に繊維形態の熱可塑性材料を着色するのが好ましい。本発明による着色に有用な好ましい高分子量有機材料は、比誘電率≧２．５を有する極く一般的なポリマーであり、特にポリエステル、ポリカーボネート(PC)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル(SAN)またはアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン(ABS)である。特に好ましくは、ポリエステルおよびポリアミドが提供される。とりわけ好ましくは、テレフタル酸とグリコール（特にエチレングリコール）の重縮合によって得ることのできる線状芳香族ポリエステル、またはテレフタル酸と１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの縮合生成物、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)またはポリブチレンテレフタレート(PBTP)；ポリカーボネート、例えばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシジフェニルメタンとホスゲンから形成されるポリカーボネート；またはポリ塩化ビニルあるいはポリアミドをベースとするポリマー、例えばナイロン６またはナイロン６６が提供される。
【００４５】
本発明は、浸染または捺染された疎水性繊維材料、好ましくはポリエステル布地材料および上述のプロセスによって提供される原料着色されたプラスチックをさらに提供する。
【００４６】
本発明の染料または染料混合物はまた、当今の記録プロセス（例えば熱転写印刷）にも有用である。
【００４７】
本明細書中以下の実施例は、本発明を例示する。他に言及されない限り、部およびパーセントは重量に基づいている。温度は、摂氏温度である。重量部は、グラムが立法センチメートルに関連するように、体積部に関連する。
【実施例】
【００４８】
製造例１
１−アミノ−４−チオフェニルアントラキノン１３．３重量部を、ニトロベンゼン７０重量部中に懸濁した。得られた紫色の懸濁液を、２−クロロベンゾイルクロリド８．２重量部と混合し、１５０℃まで加熱した。気体の実質的な発生は、９０℃ではじまった。反応混合物を１５０℃で３０分維持し、次いで、７０℃まで冷却した。７０℃で、メタノール７０重量部を注意深く滴下し、混合物を４０℃まで冷却した。次いで、懸濁液を濾過し、メタノールで洗浄して、乾燥した。これにより、式（４）：
【００４９】
【化１４】
2004525203.tif 000014
【００５０】
の化合物１６．７重量部が得られ、耐光性の赤の色調にポリエステルを染色した。
【００５１】
製造例２
２−クロロベンゾイルクロリド８．２重量部を３−クロロベンゾイルクロリド８．２重量部に置き換える以外は例１を繰り返した。これにより、式（１３）：
【００５２】
【化１５】
2004525203.tif 000015
【００５３】
の化合物１６．７重量部が得られ、耐光性の赤の色調にポリエステルを同様に染色した。
【００５４】
着色例１
製造例１に記載されているアントラキノン染料１gを、水１７gおよび市販のジナフチルメタンジスルホネート分散剤２gとともにサンドミルにかけ、５％の水性分散液へと変換した。この処方は、高温吸尽プロセス、その後の還元洗浄において、１３０℃でポリエステルに１％owf染色を調整するために使用した。このようにして得られた赤色染色は、非常に良好な実用堅牢度および特に優れた耐光堅牢度を備えていた。
【００５５】
着色例２
ポリエステルチップ(PET Arnite D04-300, DSM)１２００．００gを、１３０℃で４時間、前乾燥し、その後に、ローラーラックを６０回転／分で１５分用いて、式（４）の色素染料０．２４gと均一になるまで混合した。均一混合物を、最高温度２７５℃で６つの加熱ゾーンを備えるツインスクリュー２５mm押出機(Collin,D-85560 Ebersbergから)で押出し、水でクエンチし、Turb Etuve TE 25造粒機（MAPAG AG,CH-3001 Bernから）で粒状化し、その後、１３０℃で４時間乾燥した。これにより、良好な満遍ない堅牢度、特に非常に良好な耐光堅牢度および耐熱光堅牢度を有する赤色ポリエステルチップが得られた。
【００５６】
着色例３
ポリエステルチップ(PET Arnite D04-300,DSM)１２００．００gを、１３０℃で４時間、前乾燥し、その後、ローラーラックを６０回転／分で１５分用いて、式（４）の色素染料０．０８g、式（１３）の色素染料０．０８gおよび式（１５）の色素染料０．０８gを含有する染料混合物０．２４gと均一になるまで混合した。均一混合物を、最高温度２７５℃で６つの加熱ゾーンを備えるツインスクリュー２５mm押出機(Collin,D-85560 Ebersbergから)で押出し、水でクエンチし、Turb Etuve TE 25造粒機（MAPAG AG,CH-3001 Bernから）で粒状化し、その後、１３０℃で４時間乾燥した。これにより、良好な満遍ない堅牢度、特に非常に良好な耐光堅牢度および耐熱光堅牢度を有する赤色ポリエステルチップが得られた。
【国際公開パンフレット】
2004525203.tif 000024
2004525203.tif 000025
2004525203.tif 000026
2004525203.tif 000027
2004525203.tif 000028
2004525203.tif 000029
2004525203.tif 000030
2004525203.tif 000031
2004525203.tif 000032
2004525203.tif 000033
2004525203.tif 000034
2004525203.tif 000035
2004525203.tif 000036
2004525203.tif 000037
2004525203.tif 000038
2004525203.tif 000039
2004525203.tif 000040
2004525203.tif 000041
2004525203.tif 000042
2004525203.tif 000043
2004525203.tif 000044
【国際調査報告】
2004525203.tif 000045
2004525203.tif 000046