(57)【要約】本発明は素材、特に金属素材を電解被覆する方法であって、少なくともクロム酸、硫酸、イソポリ陰イオン形成金属、短鎖脂肪族スルホン酸、それらの塩及び／又はハロゲン誘導体、及びフッ化物を含有する電解質からクロム合金が析出するようにした方法に関する。本発明により、短鎖脂肪族スルホン酸とフッ化物とを組み合わせて添加することにより、イソポリ陰イオン形成金属の含有比がより高く、それにもかかわらず平滑で光沢のある合金を析出させることができる。このことは従来技術で公知の合金皮膜、特にクロム・モリブデン合金皮膜にくらべて決定的な長所である。さらに、電解質中にフッ化物が存在する結果として、本発明により析出した皮膜は顕著に高い硬さを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
素材、特に金属素材を電解被覆する方法であって、
クロム酸と、
硫酸と、
イソポリ陰イオン形成金属と、
短鎖脂肪族スルホン酸、それらの塩及び／又はハロゲン誘導体、及びフッ化物とを含有する電解質からクロム合金を析出させる方法。
【請求項２】
電解質にイソポリ陰イオン形成金属を１ｇ／リットルから限界溶解度までの量で添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電解質にイソポリ陰イオン形成金属としてモリブデン、バナジウム、ニオブ及び／又はタングステンを添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
電解質にモリブデン酸及び／又はアルカリモリブデン酸塩の形式によるモリブデン、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸及び／又は五酸化バナジウムの形式によるバナジウム、ニオブ酸の形式によるニオブ、及びアルカリタングステン酸塩の形式によるタングステンを添加することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
クロム酸とその都度の添加形式によるイソポリ陰イオン形成金属との比が、バナジウムの場合は約５：１、ニオブの場合は約５０：１、モリブデンの場合は約２：１、タングステンの場合は約４０：１であることを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
電解質に短鎖脂肪族スルホン酸、それらの塩及び／又はハロゲン誘導体を０．１〜１０ｇ／リットル、好ましくは２ｇ／リットルの濃度で添加することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
電解質に硫酸を１ｇ／リットル〜６ｇ／リットルの範囲の量、好ましくは２ｇ／リットル添加し、しかもクロム酸と硫酸との比が好ましくは１００：１であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
電解質にフッ化物を３０〜８００ｍｇ／リットル、好ましくは３０〜３００ｍｇ／リットルの量で添加することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
通電が電流密度２０〜１００Ａ／ｄｍ２で行われることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
クロム合金を電解析出させるための電解質において、当該電解質が少なくとも
クロム酸と、
硫酸と、
イソポリ陰イオン形成金属と、
短鎖脂肪族スルホン酸、それらの塩及び／又はハロゲン誘導体、及びフッ化物とを含有することを特徴とする、クロム合金を析出させるための電解質。
【請求項１１】
電解質がイソポリ陰イオン形成金属を酸の形式で含有していることを特徴とする請求項１０に記載の電解質。
【請求項１２】
電解質がイソポリ陰イオン形成金属としてモリブデン、バナジウム、ニオブ及び／又はタングステンを含有していることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の電解質。
【請求項１３】
電解質がモリブデン酸及び／又はアルカリモリブデン酸塩の形式によるモリブデン、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸及び／又は五酸化バナジウムの形式によるバナジウム、ニオブ酸の形式によるニオブ、及びアルカリタングステン酸塩の形式によるタングステンを含有していることを特徴とする請求項１２に記載の電解質。
【請求項１４】
電解質がクロム酸とその都度の添加形式によるイソポリ陰イオン形成金属との比が、バナジウムの場合は約５：１、ニオブの場合は約５０：１、モリブデンの場合は約２：１、タングステンの場合は約４０：１であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の電解質。
【請求項１５】
クロム酸と硫酸との比が約１００：１であることを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１６】
電解質がフッ化物を３０〜８００ｍｇ／リットル、好ましくは３０〜３００ｍｇ／リットルの量で含有していることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１７】
電解質が短鎖脂肪族スルホン酸、それらの塩及び／又はハロゲン誘導体を０．１ｇ／リットル、好ましくは０．１〜１０ｇ／リットルの濃度で含有していることを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
電解質からクロムとイソポリ陰イオン形成金属とからなる、硬さが１０５０ＨＶ０．１以上である合金が析出可能であることを特徴とする請求項１０乃至１７のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１９】
請求項１０乃至１８のいずれか１項に記載の電解質から析出可能な、クロムと少なくとも１つのイソポリ陰イオン形成金属とからなるクロム合金皮膜において、析出した合金皮膜の硬さが１０５０ＨＶ０．１以上であることを特徴とするクロム合金皮膜。
【請求項２０】
光沢があることを特徴とする請求項１９に記載のクロム合金皮膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
表面改良のためにクロムを使用することは、以前から産業界において実践されている。この場合、用途は装飾目的のための薄膜から、膜厚のより大きい硬質クロム皮膜の形成まで及ぶ。現代の硬質クロムめっきにおいて追求すべき価値のある利点は、硬さと耐摩耗性、化学的影響に対する抵抗性、耐食性及び高い温度性である。
【０００２】
装飾的クロムめっきの大部分及びほとんどすべての硬質クロムめっきは、電解質にＣｒＯ３を使用している。それに伴う欠点、すなわち電流密度が高い割に電流効率が低いこと、析出条件に対して感受性が高く拡散能力が小さいこと、及び触媒を使用する必要があることなどを、クロムの卓越した皮膜性質の代償として受け入れなければならない。
【０００３】
クロム電解質としてフッ化物含有触媒を有するクロム電解質、いわゆる混合酸触媒や、あるいはまたフッ化物を含まない触媒を有するクロム電解質を使用する。このような電解質を用いた作業は分析監視やプロセス管理が大変な手間を要し、しかも母材が腐食したという事実が原因で、混合酸電解質は次第にフッ化物を含まない触媒に押しのけられたが、これらの電解質で電流効率を高めることが絶えず試みられた。クロム電解質の電流効率は、金属を析出する他の電解質よりもはるかに強く電解質の組成や使用するプロセスに左右される。それゆえ、クロムめっきにおいて電流効率を高める試みが絶えず行われてきた。ドイツ特許第３４０２５５４号は、硬質クロムの電解析出で電流効率を高める手段として有機化合物を用いることを開示している。ここでは有機化合物として飽和脂肪族スルホン酸もしくはスルホン酸誘導体の使用が挙げられている。米国特許第４５８８４８１号及び米国特許第５１７６８１３号も、電流効率を高める目的に、このような物質を使用することを開示している。米国特許第３７４５０９７号に基づく従来技術によっても、電解質中にアルキルスルホン酸が存在すると、それ自体で光沢のあるクロム被覆が虹色に輝く効果をもたらし、それによって極めて装飾的な被覆が析出することが知られている。
【０００４】
特にクロム皮膜は微小亀裂を形成する傾向のために耐食性に劣ることが知られているので、公知の長所を改善するとともに公知の短所を取り除いたクロム合金が求められた。クロムのほかにモリブデン又はバナジウムも含有している合金の析出が関連刊行物に記載されている。特にクロム・モリブデン合金により耐食性、耐摩耗性、耐熱性、ならびに硬さを改善することが試みられた。しかし試験の結果、公開された方法を再現することは困難であることが分かった。さらに、クロム・モリブデン合金を形成する公知の方法は電流効率が極めて低いことを特徴とするので、これら公知の方法は非経済的であり、大量電気めっきの分野では使用できなかった。
【０００５】
従来技術により公知の方法では光沢のないクロム・モリブデン合金しか得られないが、これらの合金は公知の純粋なクロム皮膜に比べてはるかに魅力に乏しい。さらに、わずかな監視コストで一定の品質を保証するために、作業条件にあまり影響されない方法を開発する必要がある。さらに、形成された被覆の硬さを高めることも必要である。
【０００６】
本発明の課題は、公知の従来技術に基づき、工業的に有用な皮膜の形成を保証するクロム合金を形成する方法を提供することである。さらに、本発明に従いこの方法を実施するための電解質を提案する。
【０００７】
この課題は、素材、特に金属素材を電解被覆する方法であって、少なくともクロム酸、硫酸、イソポリ陰イオン形成金属、短鎖脂肪族スルホン酸、それらの塩及び／又はハロゲン誘導体、ならびにフッ化物を含有する電解質からクロム合金が析出するようにした方法によって解決される。
【０００８】
第１の解決策に従い本発明により、クロム酸及び硫酸のほかに、イソポリ陰イオン形成金属、たとえばモリブデン、バナジウム、タングステン、又はニオブも含有している電解質からクロム合金を析出させることを提案する。イソポリ陰イオン形成金属は、酸の形式で添加することが好ましい。この場合、モリブデンを使用すると、モリブデン酸又はモリブデン塩の形式で電解質に添加できるので特に有利であることが分かった。
【０００９】
しかしクロムとイソポリ陰イオン形成金属とからなる合金、特にクロム・モリブデン合金は、光沢のない灰色の外見を呈する。たとえば耐食性が比較的高いという長所の代わりに、外見が鈍く、プロセス管理が極めて面倒で、電流効率が低い。さらに、このようにして析出した皮膜の組成は作業条件に強く影響され、そのため工業利用にはあまり適していない。
【００１０】
クロム酸のほかに、硫酸及び少なくとも１つのイソポリ陰イオン形成金属も含有する電解質に、短鎖脂肪族スルホン酸、それらの塩及び／又は誘導体を添加することにより、特定の組成を有する光沢のある平滑な皮膜を析出させることができる。さらに、短鎖脂肪族スルホン酸、それらの塩及び／又は誘導体を添加すると、特定の組成を有するクロム合金皮膜を広い作業範囲にわたり一定に析出させることができ、しかも電解質の障害感受性が減少する。
【００１１】
さらに、短鎖脂肪族スルホン酸、それらの塩及び／又は誘導体を添加すると、クロム酸含量を減らすことができる。イソポリ陰イオン含量が一定である場合、電解質中のクロム酸の濃度が低ければ低いほど、イソポリ陰イオン形成金属の取り込み率は高くなる。驚くべきことにクロム酸のほかに、硫酸及び少なくとも１つのイソポリ陰イオン形成金属も含有する電解質溶液に、短鎖脂肪族スルホン酸、それらの塩及び／又は誘導体を添加することにより、電解質中のクロム酸の濃度を下げることができ、それによって合金中へのイソポリ陰イオン形成金属の取り込み率を高められることが分かった。イソポリ陰イオン形成金属の濃度より低いクロム酸濃度で作業することも可能になることが有利である。それゆえ比較的少ないクロム酸を使用すればよく、その結果としてコストを節約することもできる。なぜならば、それは最終的に有害物質の減少をもたらすからである。
【００１２】
クロム酸含量を減らし、それによって合金中へのイソポリ陰イオン形成金属の取り込み率を高めることができることは、皮膜の幾つかの性質、たとえば皮膜の耐食性にとって有利である。しかしイソポリ陰イオン形成金属の取り込み率が高くなることによって沈降物の粗さが増して、皮膜は見栄えがしなくなり、利用価値が減るという欠点がある。また皮膜は光沢がなく、付着が悪くなる傾向がある。
驚くべきことに、フッ化物を添加すると析出した皮膜中に著しい改善が引き起こされることが分かった。これらの改善は、特にイソポリ陰イオン形成金属に比べてクロム酸含量を減らすと生じる。フッ化物の概念は、単純フッ化物も錯フッ化物も包含している。フッ化物を添加すると、析出した皮膜は平滑な表面を有し、高い光沢を呈し、さらに良好な付着を特徴とする点が有利である。工業的に有用な皮膜が析出する。さらに、少量のフッ化物を添加することによって、硬さが著しく大きいクロム合金を析出させることができる。
【００１３】
本発明による方法により、装飾的な光沢、平滑な表面及び良好な付着性を特徴とする、一定の組成の工業的に有用なクロム合金皮膜を形成することを保証できる。それゆえ、短鎖脂肪族スルホン酸、イソポリ陰イオン形成金属及びフッ化物を組み合わせて添加すると、驚くべきことにクロム合金析出が改善される。スルホン酸の添加により、電解質中のクロム酸濃度を比較的低くでき、それによって合金中へのイソポリ陰イオン形成金属の取り込み率が高くなる。少量のフッ化物を添加すると、皮膜の付着強度、光沢及び平滑性は著しく上昇する。そうすることによって、クロム合金中へのイソポリ陰イオン形成金属の取り込み率を高くすることができるが、それにもかかわらず工業的に有用な皮膜が析出する。
【００１４】
本発明の方法で本発明による電解質から析出した皮膜は、純粋なクロム被覆及び従来技術により公知のクロム合金のいずれと比べても有利な性質を有している。このことはクロム・モリブデン合金において顕著に示される。本発明による方法により、さもなければ作業条件に過度に強く影響される、光沢のない灰色のクロム・モリブデン合金を工業的に利用することが可能となる。この点は、作業条件に対して高い感受性を有する純粋なクロム被覆と比べても有利である。これにより本発明による方法は、製品の品質が非常に安定していて、欠陥品がより少ないので極めて経済的である。
【００１５】
最大２個の炭素原子と最大６個のスルホン酸基もしくはそれらの塩又はハロゲン誘導体を有する飽和脂肪族スルホン酸を使用すると、特に有利であることが分かった。飽和脂肪族スルホン酸もしくはそれらの塩又はハロゲン誘導体を使用すると、電流効率が高くなるだけでなく、本発明によって析出した合金の組成及び作業条件に対する許容度に対して上述した驚くべき影響が得られる。この影響は完全に新しいものであり、それゆえ本発明による方法は、たとえば光沢のあるクロム合金でもわずかなコストで製造する可能性を初めて提供する。これらのクロム合金は、純粋なクロム皮膜の多くの有利な性質を有している上、合金によって助長された追加的な性質も有しており、全体として純粋なクロム皮膜にも公知のクロム合金、たとえばクロム・モリブデン合金皮膜にも多くの観点で優越する有用な皮膜をもたらす。
【００１６】
たとえば、硫酸電解質から析出したクロム・モリブデン皮膜は、わずかな亀裂密度で表面から母材にまで達し得る幅広の亀裂を有しており、これが耐食性を劣化させる。本発明による方法は、短鎖脂肪族スルホン酸、それらの塩及び／又はハロゲン誘導体を添加して亀裂密度を著しく高めることにより、この短所を克服する。それゆえ、本発明による方法で析出した皮膜の亀裂は非常に微細であり、もはや母材まで達しない。これは耐食性に極めて有利に影響し、本発明による方法で析出した皮膜は、たとえば公知のクロム・モリブデン皮膜に比べて明らかに有利である。
【００１７】
調査の結果、純粋なクロム被覆は、本発明による方法で形成された合金皮膜よりも著しく高い陰極電流を許容することが分かった。さらに、たとえばモリブデン化合物を有機化合物と一緒に使用すると、純粋なクロム皮膜よりも著しく低い陰極腐食電流を有する皮膜が析出することが示された。これにより、本発明によって析出した皮膜は純粋な硬質クロム皮膜よりも著しく高い耐食性を有することが示される。さらに、この顕著な差に基づき、本発明による方法で形成した皮膜の化学的耐食性は塩化物よりも良好である。
【００１８】
さらに、本発明による方法で析出した皮膜は、有利にも硬さが大きく、摩耗抵抗が高いことを特徴とする。本発明による方法で形成された被覆の硬さは、電解質中に含まれているフッ化物に基づき１０５０ＨＶ０．１以上である。試験により、硬さ１３００ＨＶ０．１以上が証明された。
【００１９】
電解質は、所望のイソポリ陰イオン形成金属の取り込み率に応じて、クロム酸を１００ｇ／リットル乃至４００ｇ／リットルの量で含んでいる。さらに電解質は、触媒作用のある硫酸を１ｇ／リットル〜６ｇ／リットルの範囲の量で有しており、好ましくは２ｇ／リットル含んでいる。クロム酸と硫酸との比１００：１で作業すると、特に有利である。
電解質に短鎖脂肪族スルホン酸、それらの塩及び／又はハロゲン誘導体を０．１ｇ／リットルの量で添加し、２ｇ／リットルの量が特に有利であることが分かった。短鎖脂肪族スルホン酸、それらの塩及び／又はハロゲン誘導体の添加により、電解質中のイソポリ陰イオン形成金属の濃度と比べて低いクロム酸濃度によっても作業することが可能となる。
【００２０】
電解質にそれぞれのイソポリ陰イオン形成金属を約１ｇ／リットルから限界溶解度までの量で添加する。限界溶解度はクロム酸含量に応じて異なる。
実施形態に従い、電解質にイソポリ陰イオン形成金属としてモリブデン酸（モリブデン酸アンモニウム）又はアルカリモリブデン酸塩の形式によるモリブデンを添加する。クロム酸とモリブデン化合物との比は約２：１であることが好ましい。５０〜９０ｇ／リットルのモリブデン酸を添加すると特に有利であることが分かった。
【００２１】
別の実施形態に従い、電解質にイソポリ陰イオン形成金属としてバナジウムを添加する。バナジウム含有電解質を形成するために、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸及び／又は五酸化バナジウムを添加すると好都合である。クロム酸とバナジウム化合物との比は約５：１であることが好ましい。
【００２２】
本発明による方法の別の実施形態により、電解質にイソポリ陰イオン形成金属としてニオブを添加する。ニオブはニオブ酸の形式で電解質に添加することが好ましい。クロム酸とニオブ化合物との比は約５０：１である。
【００２３】
別の実施形態により、電解質にイソポリ陰イオン形成金属としてタングステンを添加する。タングステンはアルカリタングステン酸塩の形式で添加することが好都合である。クロム酸とタングステン化合物との比は約４０：１である。
【００２４】
電解質中のフッ化物の量がわずかでも、異例の驚くべき効果を実現することができる。フッ化物は電解質に酸又はアルカリ塩として添加できる。同様に錯フッ化物も使用できる。これらの化合物は３０〜８００ｍｇ／リットル添加される。これらの量は皮膜の硬さ、光沢、粗さ及び付着に上述した積極的な効果を有している。電解質にフッ化物を３０〜３００ｍｇ／リットルの量で添加することが好都合である。この濃度範囲では電解質は有利にも実用的に腐食しないでの、被覆されるべき母材が侵食されない。
【００２５】
本発明の方法により、イソポリ陰イオン形成金属の所望の取り込み率と皮膜の外見に応じて電解質組成、電解質温度及び／又は電流密度などの運転パラメータを調節できる。したがって本発明による被覆はその都度の要求に応じて的確に提供できる。
【００２６】
合金皮膜中のバナジウムの取り込み率は、バナジウムについては約０．０１〜０．０５％、ニオブについては約０．０１〜０．５％、モリブデンについては約０．１〜１０％、及びタングステンについては約０．０１〜０．５％である。
【００２７】
クロム合金を析出させるために電解質は外部電源と接続する。本発明による方法は、広い電流密度作業範囲を許容し、しかも明るいつや消しないし非常に光沢のある皮膜析出を保証することが有利である。この場合、通電は電流密度５Ａ／ｄｍ２ないし少なくとも２００Ａ／ｄｍ２で行うことができるので、高速クロムめっきも問題なく可能である。
【００２８】
本発明による方法は、有利にも確実に付着し光沢のある耐食性皮膜を、高い陰極電流効率で析出することを可能にする。この場合、陰極電流効率１５％以上で作業することが好都合である。特に電流密度２０〜５０Ａ／ｄｍ２で形成される被覆が有利であることが分かった。電流密度の選択により析出した合金の外見に有利に影響し得ることも示された。
【００２９】
以下に、若干の例に基づき本発明を説明する。これらの例は説明の目的に用いるにすぎない。
１．クロム・モリブデン皮膜
（例Ａ）
１８０ｇ／リットルのクロム酸（ＣｒＯ３）、９０ｇ／リットルのモリブデン酸（市販の品質、約８５％ＭｏＯ３）及びクロム酸含量を基準にして１％硫酸からなる電解質中で、鋼からなる物体に５５°Ｃ及び陰極電流密度５０Ａ／ｄｍ２で２．１ｇ／リットルのメタンスルホン酸を添加して、耐食性クロム・モリブデン皮膜を析出させる。形成された被覆の硬さは１０５０ＨＶ０．１以下である。電流効率は１５〜１６％である。
【００３０】
この電解質にフッ化物を濃度２８０ｍｇ／リットルで添加すると、同じ方法条件で硬さ１３００ＨＶ０．１を有する工業的に有用な耐食性合金皮膜が析出する。電流効率はまたもや約１６％の範囲内にある。本発明の方法で本発明による電解質から析出した合金皮膜は、慣用的な方法で達成可能な硬さを著しく上回る硬さを有するが、これはフッ化物の添加に起因する。陰極電流密度が低下すると、析出した合金皮膜の外見が変化する。電流密度３０Ａ／ｄｍ２では析出した皮膜の外見は著しく改善される。
【００３１】
（例Ｂ）
２００ｇ／リットルのクロム酸、６０ｇ／リットルのモリブデン酸（市販の品質、約８５％ＭｏＯ３）及びクロム酸含量を基準にして１％硫酸からなる電解質中で、鋼からなる物体に電流密度５０Ａ／ｄｍ２及び温度５５°Ｃで２．１ｇ／リットルのメタンスルホン酸を添加して、クロム・モリブデン皮膜を析出させる。析出した皮膜は光沢がなく、硬さは９４５ＨＶ０．１以下である。
フルオロケイ酸の形式による２８０ｍｇ／リットルのフッ化物を添加した後、硬さ約１０５０ＨＶ０．１の光沢のある純粋合金皮膜が析出する。
【００３２】
２．クロム・バナジウム皮膜
２００ｇ／リットルクロム酸（ＣｒＯ３）、３５．５ｇメタバナジン酸アンモニウム及びクロム酸含量を基準にして１％硫酸からなる電解質中で、鋼からなる物体に５５°Ｃ及び陰極電流密度５０Ａ／ｄｍ２で２．１ｇメタンスルホン酸を添加して被覆する。電流効率２２．５％で析出した皮膜はつや消しを呈する。フルオロケイ酸の形式による２８０ｍｇ／リットルのフッ化物を添加した後、非常に光沢のある純粋合金皮膜が析出する。電流効率は２２．８％である。
【００３３】
以上の実施例は説明の目的に用いられるものであり、本発明を制限するものではない。個々の触媒の添加量は変化してもよく、浴組成及び析出条件に依存している。
【００３４】
上述した本発明の方法により、すべての金属素材はクロム合金で被覆できる。特にイソポリ陰イオン形成金属としてモリブデンを使用することが有利である。本発明の方法によって析出したクロム・モリブデン合金皮膜は、慣用的なクロム・モリブデン合金と比べると特に明るいつや消しないし光沢のある平滑な外見が特徴であり、純粋クロム皮膜と比べるとより良好な耐食が特徴であり、塩化物と比べると顕著な化学的抵抗性が特徴である。さらに、フッ化物に基づき硬さ１３００ＨＶ０．１以上を有し得る皮膜を析出する。
【国際公開パンフレット】
2004513242.tif 000002
2004513242.tif 000003
2004513242.tif 000004
2004513242.tif 000005
2004513242.tif 000006
2004513242.tif 000007
2004513242.tif 000008
2004513242.tif 000009
2004513242.tif 000010
2004513242.tif 000011
2004513242.tif 000012
2004513242.tif 000013
2004513242.tif 000014
2004513242.tif 000015
2004513242.tif 000016
【国際調査報告】
2004513242.tif 000017
2004513242.tif 000018
2004513242.tif 000019
2004513242.tif 000020
2004513242.tif 000021
2004513242.tif 000022