(57)【要約】式ＳｂＦＸｍＹ４−ｍで表される化合物又は化合物の混合物、式Ｒ−ＳｂＦＸｍＹ４−ｍで表されるその化合物の錯体又は錯化された化合物の混合物、あるいはそれらの化合物と錯体の混合物（ここで各式中、Ｘはアニオン部分であり、Ｙは１つ又は複数の活性水素含有化合物の脱プロトン化から得られるアニオン又は複数のアニオンであり、ｍは０〜３であり、又Ｒは溶媒和の分子として機能する１以上の活性水素含有化合物である。）を含む新規な活性触媒組成物。本触媒は、アルコキシル化反応を促進するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＳｂＦＸｍＹ４−ｍで表される化合物又は化合物の混合物、式Ｒ−ＳｂＦＸｍＹ４−ｍで表されるその化合物の錯体又は錯化された化合物の混合物、あるいはそれらの化合物と錯体の混合物（ここで各式中、Ｘはアニオン部分であり、Ｙは１つ又は複数の活性水素含有化合物の脱プロトン化から得られるアニオン又は複数のアニオンであり、ｍは０〜３であり、又Ｒは溶媒和の分子として機能する１以上の中性活性水素含有化合物である。）を含む活性触媒組成物。
【請求項２】
Ｘがフッ素、塩素、臭素、沃素、スルホン酸塩及びシアン化物又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
Ｘがフッ素、又はフッ素と塩素との混合物である、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｙが３０個以下の炭素原子を含む第１級又は第２級分枝又は直鎖アルコールあるいはそれらの混合物の脱プロトン化から得られるアニオンである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
式Ｓｂ（Ｖ）ＦＸ４（式中、Ｓｂ（Ｖ）は＋５酸化状態のアンチモンであり、又Ｘはアニオン部分である。）で表される少なくとも１つのフッ素を含む少なくとも１つの中性アンチモン前駆体化合物、又は式Ｍｎ＋［Ｓｂ（Ｖ）ＦＸ５］ｎｎ−（式中、Ｍｎ＋は、水素、アンモニウム、アルカリ、アルカリ土類、及び遷移金属からなる群から選択され、又ｎは１〜４である。）で表されるその塩、あるいはその中性アンチモン前駆体化合物とその塩との混合物を、活性水素含有化合物と、その活性水素含有化合物の脱プロトン化を起こすのに十分な温度で接触させ、その脱プロトン化から得られるアニオンにより、Ｘで表される少なくとも１つのアニオンを置換する工程を含む活性触媒組成物の製造方法。
【請求項６】
その温度が少なくとも約１００℃である。請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法によって製造された活性触媒組成物。
【請求項８】
活性水素含有有機化合物のアルコキシル化方法であって、その有機化合物とエポキシドとを請求項１に記載の活性触媒組成物を含む触媒の存在下に反応させる工程を含む方法。
【請求項９】
その触媒が請求項３に記載の活性触媒組成物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
その反応が少なくとも約１００℃の温度で実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
その活性触媒組成物がその有機化合物の質量に基づいて０．１〜５００ｐｐｍの範囲のアンチモン濃度で存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
その活性触媒組成物が約１００ｐｐｍ未満のアンチモン濃度で存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
その有機化合物が３０個以下の炭素原子を含む第１級又は第２級の直鎖又は分枝鎖アルカノールである、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
そのアルカノールが１〜６個の炭素原子を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
そのエポキシドがアルキレンオキシドである、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
そのアルキレンオキシドがエチレンオキシドである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項８に記載の方法により製造したアルキレングリコールモノアルキルエーテル。
【請求項１８】
請求項１４に記載の方法により製造したエチレングリコールモノアルキルエーテル。
【請求項１９】
（ａ）式Ｓｂ（Ｖ）ＦＸ４（式中、Ｓｂ（Ｖ）は＋５酸化状態のアンチモンであり、又Ｘはアニオン部分である。）で表される少なくとも１つのフッ素を含む少なくとも１つの中性アンチモン前駆体化合物、又は式Ｍｎ＋［Ｓｂ（Ｖ）ＦＸ５］ｎｎ−（式中、Ｍｎ＋は、水素、アンモニウム、アルカリ、アルカリ土類、及び遷移金属からなる群から選択され、又ｎは１〜４である。）により表されるその塩、あるいはその中性アンチモン前駆体化合物とその塩の混合物、の溶液を、脱プロトン化を起こすのに十分な温度に加熱された活性水素含有化合物を収容する反応器に添加する工程、
（ｂ）その反応器にエポキシドを添加する工程、
（ｃ）その反応器内容物をアルコキシル化生成物が生成するのに十分な時間、十分な温度に維持する工程、及び
（ｄ）そのアルコキシル化生成物の少なくとも一部を回収する工程、
を含む活性水素含有有機化合物のアルコキシル化方法。
【請求項２０】
その反応器への触媒前駆体の添加前に、そのエポキシドをエトキシル化される水素含有化合物と組合せる、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、高活性アンチモン触媒組成物の製造、及びエポキシドと活性水素含有有機化合物又は活性水素含有無機化合物との選択的付加反応を含む化学反応における、例えばアルキレンオキシドを用いた低級アルコールのアルコキシル化によるアルキレングリコールエーテルの製造におけるその触媒組成物の使用に関する。
【０００２】
発明の背景
エポキシドと活性水素含有有機化合物の付加反応を促進する触媒として多くの化合物が提案されている。例えば、塩基性であって、反応媒体中で可溶性である化合物、例えば周期律表Ｉ族のアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの可溶性塩基性塩、及び周期律表ＩＩ族のアルカリ土類金属、例えばカルシウム、ストロンチウム及びバリウムの可溶性塩基性塩を使用することが文献によく引用されている。アルカリ金属の水酸化物及びアルコキシドは、グリコールエーテルの商業生産に長く用いられている。一般に、これらの塩基性触媒は、副生成物の生成が受容可能な程度の低いけれど、受容可能の程度の活性を得るために十分な量で使用する場合、その選択性、即ち生成されるジ−、トリ−及びそれより高級のアルコキシレート（アルコキシル化物）の量に比べた生成されるモノ−アルコキシレートの量、がやや不十分であり、その選択性が相当程度増加されて、生産の経済性が改善されることが望まれている。
【０００３】
反応混合物中で可溶性である強酸性の化合物がエポキシドとヒドロキシル化化合物、例えばアルコール類との付加反応を触媒するのに使用できることもよく知られている。米国特許第４，５４３，４３０号明細書及びオーストラリア特許第５３８，３６３号明細書には、トリフリックアシド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ：トリフルオロメタンスルホン酸）及びトリフリックアシドの各種可溶性金属塩が、アルカノール及びエポキシドのアルコキシル化反応の触媒として記載されている。
【０００４】
アルコキシル化反応を触媒するのに有用であるとして先行技術に開示された他の酸化合物には、ルイス酸又はフリーデルクラフツ化合物が含まれる。例えば、英国特許第７９６，５０８号明細書、米国特許第３，３５９，３３１号明細書、米国特許第４，１８８，３１１号明細書、米国特許第４，９８３，７７８号明細書及び米国特許第５，０５７，６２８号明細書には、アンチモンハロゲン化物、特にＳｂＣｌ５が有用なアルコキシル化触媒として開示されている。米国特許第５，２１０，５２３号明細書には、アルコキシル化反応における触媒として、所定のルイス酸と錯化されたＳｂＢｒ５及びＳｂＣｌ５を使用することが開示されている。
【０００５】
一般に、有用なアルコキシル化触媒として先行技術に開示された酸化合物は、高活性であり、又狭い範囲のアルコキシル化生成物を製造できるという優れた選択性を提供できることが知られている。しかしながら、腐蝕及び不安定であると言う問題により、多くのこれらの化合物の商業的利用が困難になっている。又グループとして、酸化合物は、アルコキシル化触媒として使用される場合、副反応を促進し、受容不可能な程の量の所望しない副生成物を形成することになる傾向がある。したがって、産業界は、高活性と良好な選択性及び副生成物の最少生成の組み合わせが得られる、エポキシドと有機又は無機化合物、特にアルコールとの付加反応に用いる触媒を求め続けている。
【０００６】
発明の要約
本発明により、出願人は、所定のフッ素含有アンチモン化合物（及び／又はそのハロゲン塩、金属塩及びアンモニウム塩）を活性水素含有組成物と反応させた場合、広範囲の化学反応において有用な新規活性触媒組成物が得られたことを発見した。この得られた新規活性触媒組成物は、実験式ＳｂＦＸｍＹ４−ｍにより表される化合物又は化合物の混合物（式中、ｍは０〜３である。）、実験式Ｒ−ＳｂＦＸｍＹ４−ｍ（式中、ｍは０〜３である。）により表される、その化合物の錯体又はその化合物の混合物の錯体、あるいはそれらの組み合わせを含む。各式中、Ｘはアニオン部分であり、又Ｙは活性水素含有化合物の脱プロトン化から得られるアニオン又は複数のアニオンである。この触媒が錯体又は錯体の混合物である場合、Ｒは、溶媒和分子として機能する１つ以上の中性活性水素含有化合物であり、又脱プロトン化してアニオンＹを提供できる化合物を含むことができる。
【０００７】
新規活性触媒組成物は、化学反応を促進するのに一般的に有用であり、又広範囲の反応温度及び触媒濃度に亘って、エポキシドと活性水素含有有機又は無機化合物、特にアルカノールとの付加反応を触媒し、公知の触媒に対比して優れた選択性で、又不必要な副生成物の生成が極めて少なく、アルキル化生成物を高率で得ることができる。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明の新規な活性触媒組成物は、実験式ＳｂＦＸｍＹ４−ｍにより表される化合物又は化合物の混合物（式中、ｍは０〜３である。）、実験式Ｒ−ＳｂＦＸｍＹ４−ｍ（式中、ｍは０〜３である。）により表される、その化合物の錯体又はその化合物の混合物の錯体、あるいはそれらの化合物と錯体との組み合わせを含む。各式中、Ｘはアニオン部分であり、又Ｙは活性水素含有化合物の脱プロトン化から得られるアニオン又は複数のアニオンである。この触媒が錯体又は錯体の混合物である場合、Ｒは、溶媒和分子として機能する１つ以上の中性活性水素含有化合物であり、又脱プロトン化してアニオンＹを提供できる化合物を含むことができる。Ｘの例として、フッ素、塩素、臭素、沃素、トシレート（ｔｏｓｙｌａｔｅ）、ノシレート（ｎｏｓｙｌａｔｅ）、メシレート（ｍｅｓｙｌａｔｅ）、メタンスルホネート等を含むスルホン化物、シアン化物又はそれらの混合物が含まれる。
【０００９】
本発明の新規触媒組成物は、式Ｓｂ（Ｖ）ＦＸ４により表される少なくとも１つのフッ素を含有する少なくとも１つのアンチモン前駆体化合物（以下、中性触媒前駆体という。）（式中、Ｓｂ（Ｖ）は＋５の酸化状態のアンチモンであり、Ｘはアニオン部分であり、典型的には、フッ素、塩素、臭素、沃素、トシレート、ノシレート、メシレート、メタンスルホネート等を含むスルホン化物、シアン化物又はそれらの混合物が含まれる。）を含む群から選択される。）、又は式Ｍｎ＋［Ｓｂ（Ｖ）ＦＸ５］ｎｎ−（以下、イオン性触媒前駆体という。）（式中、Ｍｎ＋は、水素、アンモニウム、アルカリ、アルカリ土類、及び遷移金属からなる群から選択される。）で表される少なくとも１つのその塩、又はその前駆体化合物及び塩（式中、ｎは１〜４である。）と少なくとも１つの活性水素含有化合物（以下、ＨＹと表す。）との混合物を適切な時間及び温度条件下に接触させて、活性水素含有化合物の脱プロトン化を起こし、ＨＸの形成を介して、前駆体化合物中の少なくとも１つ、あるいはその全てのＸをその脱プロトン化から得られるアニオンＹで置換することにより製造される。特に有用な中性触媒前駆体化合物は、アンチモンペンタフルオリド、並びにフッ素及び塩素の混合物を含有するアンチモンペンタハライドである。イオン性触媒前駆体が使用される場合、Ｍｎ＋（Ｘ−）ｎの解離を起こすために適切な時間及び温度条件により活性水素含有化合物の脱プロトン化を促進して、活性触媒組成物の製造を容易にする。特に有用なイオン性触媒前駆体化合物は、ハイドロジェンヘキサフルオロアンチモネート及びハイドロジェンヘキサフルオロアンチモネートヘキサハイドレートである。
【００１０】
本発明の触媒組成物を製造するのに有用な活性水素含有化合物には、約２０℃〜約２００℃の温度で、典型的には数秒から数日にわたる時間で触媒前駆体により脱プロトン化を行い、少なくとも１つのＸを置換し得るアニオンを生成し得る全ての化合物が含まれる。更に本発明の触媒組成物を製造するのに有用な活性水素含有化合物は、又、１）触媒前駆体化合物又は錯体、及び／又は２）本発明の活性触媒組成物に対する溶媒和の分子（１又は複数）として機能し得る。本発明の活性触媒組成物製造用に適切な活性水素含有化合物には、例えば水、第１級、第２級、第３級アルコール及びチオール、カルボン酸、置換及び非置換フェノール及びチオフェノール、カテコール、ジオールのごとき二官能性化合物、ポリオール、及び第１級及び第２級アミン、置換及び非置換アリールアミン、多官能性アミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレンテトラアミン及びフェニレンジアミンを含む類似窒素含有化合物が含まれる。使用可能の他の水素含有化合物には、窒素及び酸素、又はイオウ及び酸素、又は窒素及びイオウを含むに官能性化合物、例えば２−アミノエタノール及び２−アミノチオール及び他のエタノールアミンを含む、二官能性化合物が含まれる。多官能性で、活性触媒サイトと有効に相互作用する中性官能基を含む水素含有化合物、例えば２−アルコキシエタノール、２−（２−アルコキシエトキシ）エタノール及びオルソ−ｔｅｒｔ−アミノフェノール、も又使用できる。限定することを意図するのではない説明により、本発明の活性触媒化合物製造用の適切なアルコールには、３０個以下の炭素原子を含む第１級、第２級の直鎖又は分枝鎖アルコール、シクロ脂肪族アルコール、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが含まれる。特に有用な触媒組成物は、３０個以下の炭素原子を含む第１級及び第２級の直鎖及び分枝鎖アルコールを使用して得られる。更に、活性水素含有化合物は、本発明の触媒組成物により促進される活性水素含有化合物と同じであっても又は異なっていてもよい。
【００１１】
本発明の触媒組成物は、前駆体化合物又は錯体を活性水素含有化合物とを接触させ、得られる混合物を、上昇温に十分な時間加熱して本発明の活性触媒組成物を形成することにより製造する。中性触媒前駆体については、この変態は、室温で短時間、つまり瞬間から数分の間に起こり得る。このイオン性触媒前駆体の変態を起こすに必要とされる時間と温度は、活性水素含有反応物の脱イオン化に先立ってＭｎ＋（Ｘ−）ｎを脱イオン化するのに必要な追加エネルギーのせいで中性触媒前駆体化合物に必要とされる時間と温度に対比して大きい。反応して本発明の触媒を形成する前駆体化合物及び錯体、並びに活性水素含有化合物が広範にわたるので、触媒の形成が起こる温度と時間は、前記の範囲内で相当変化する。しかしながら、当業者であれば、その反応の間に放出されるＨＸの量を測定することにより、成分の各組み合わせに係る適切な反応条件を最適化することは容易にできるであろう。
【００１２】
本発明の触媒組成物は、非常に低濃度で使用されて化学反応を効率的に促進させることができるので、触媒組成物の製造に当って、低濃度の触媒前駆体を使用するので、非常に少ないＨＸが生成することとなる。したがって、例えばアルコキシル化反応において、本発明の活性触媒組成物の形成中に放出されるＨＸの量は、アルコキシル化反応において触媒活性があるという程多くはなく、又不必要な副生成物の形成を促進しないので、この活性触媒組成物は、ＨＸの除去を必要とすることなく現場で有利に形成できる。
【００１３】
所定の中性触媒前駆体化合物、例えばアンチモンテトラフルオリドは、その純粋形態で４量体性であり、非常に粘性がある。又、その中性触媒前駆体化合物は、非常に活性があり、適正な不活性溶媒に溶解するのに有利であり、これにより、前記４量体を、活性水素含有化合物に導入するに先立ってモノマーに解離可能にする。ペルフルオロ化炭化水素、例えばペルフルオロアルカン、ペルフルオロデカリン及びペルフルオロベンゼンは、４量体をモノマーに分断し、これらの触媒前駆体とハロゲン交換せず、活性水素含有化合物から分離、除去され易い沸点範囲にあるので、溶媒として特に有用である。
【００１４】
所定の前駆体化合物、例えばアンチモンペンタフルオリドとの初期接触の際、過剰の反応と熱の発生を避けるために、活性水素含有化合物は、室温以下の温度、実用的であるならば−１００℃程度に冷却されるべきである。初期接触後、触媒前駆体化合物、活性水素含有化合物及び不活性溶媒は、不活性溶媒を除去、回収するために減圧下に室温迄加熱され得る。得られた触媒前駆体化合物及び活性水素含有化合物の混合物は、その後室温を超えて加熱されて、本発明の活性触媒組成物を形成し続ける。イオン性触媒前駆体は、Ｍｎ＋（Ｘ−）ｎの安定化のせいで単量体性であると考えられる。この理由により、イオン性触媒前駆体は、室温で活性水素含有化合物に直接添加できる。その後、本発明の活性触媒組成物を形成するための活性水素含有種と後に反応させる、中性触媒前駆体に類似する中間体種を与えるために、Ｍｎ＋（Ｘ−）ｎの解離用の追加エネルギーが必要とされる。
【００１５】
本発明の活性触媒組成物は、本発明の活性触媒組成物を製造するのに使用した上記列挙の活性水素含有化合物の全てを含む様々な種類の活性水素含有化合物のアルコキシル化に使用され得る。そのような化合物には、アルコール、フェノール、カルボン酸、アミン及び水が含まれる。これに限定されることを意図しないで説明すると、本発明の方法を用いてアルコキシル化され得るに適するアルコールには、炭素数３０個以下の第１級、第２級の直鎖及び分枝鎖アルコール、シクロ脂肪族アルコール、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び多価アルコール、例えばペンタエリスリトール及びグリセロールが含まれる。１〜１５個の炭素原子を含む第１級及び第２級のアルコールのアルコキシル化は、本発明のアルコキシル化方法の好ましい実施形態を示す。低級第１級アルカノール、例えばエチレングリコールモノ第１級アルキルエーテルを製造するためのブタノールのエトキシル化において、低級第２級アルコール、例えばエチレングリコールモノ第２級アルキルエーテルを製造するための４−メチルペンタン−２−オールのエトキシル化において、エチレングリコールを製造するための水のエトキシル化において、及び低級第１アルコール、例えばプロピレングリコールモノ第１級アルキルエーテルを製造するためのブタノールのプロポキシル化において特に有用な結果が示されている。本発明の活性触媒組成物を用いた第２級アルコールのエトキシル化は、現行技術に比べて、非常に高いエポキシド転化率及び１モルエトキシル化物に対する高い選択性が得られる結果となることにおいて特に顕著である。
【００１６】
アルキレンオキシドを含む多くのエポキシド、例えば脂肪族オレフィンの内部又は末端酸化物、及びエピクロロヒドリン酸化物が、本発明のアルコキシル化方法において出発物質として使用できる。適切なエポキシドの例として、これに限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシドール、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド及びスチレンオキシドが含まれる。本発明のアンチモン触媒を用いると、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を用いたアルコキシル化反応において、特に有用な結果が得られる。
【００１７】
活性触媒組成物が高活性を有するので、アルコキシル化反応の如き化学反応を促進するために使用するその触媒量は、先行技術に開示されている触媒濃度に比べて少量とすることができ、又特定の触媒種、温度及び他の工程条件、反応物の比、並びに熟練工程オペレーターにより目標とされる活性、選択性及び不純度の所期バランスを含む数多くの要素に基づいて変わりうる。典型的には、アルコキシル化反応において、活性触媒組成物濃度は、アルコキシル化される活性水素含有化合物の質量に基づいてアンチモン０．０１〜５０，０００ｐｐｍの範囲内、より典型的にはアンチモン０．１〜５００ｐｐｍの範囲内にしうる。アンチモン１００ｐｐｍ未満の活性触媒組成物濃度を使用したアルコキシル化反応において、優れた結果が得られている。
【００１８】
本発明の方法の実施温度は、様々な要素、例えば装置状況、他の工程条件、例えば触媒濃度及び反応圧、並びに工程オペレーターの目標とする所期の活性及び選択性に基づいても変わりうる。許容可能の工程操作は、６０〜２４０℃の範囲内、より典型的には１００〜２００℃の範囲内の反応温度で実施できる。低温度、例えば１２０℃あるいはそれ未満において、不必要な副生成物の生成が少なく、又反応温度が１８０℃又はそれより高い温度に上がるに連れて実際に低下しうることが、本発明の活性触媒組成物の秀逸の特徴である。
【００１９】
本発明の活性触媒組成物は、化学反応器に添加する前に製造できるし、あるいは化学反応器中でその場で形成できる。例えば、アルコキシル化反応において、エポキシド化合物の添加及び反応内容物の室温を超える加熱の前あるいは後に、反応器中のアルコキシル化されるべき活性水素含有化合物に触媒前駆体化合物溶液を添加して、その場で活性触媒組成物を形成できる。
【００２０】
典型的には、本発明の活性触媒組成物の形成に当って、効果的なアンチモン濃度が定量化されるように触媒前駆体ストック溶液を製造する。例えば、本発明の好ましい実施形態、ブタノールのアルコキシル化において、ブタノール中２２００ｐｐｍのＳｂＦ５又は３７００ｐｐｍのＨＳｂＦ６・６Ｈ２Ｏは、前駆体ストック溶液に約１２００〜２２００ｐｐｍの効果的なアンチモン濃度を与える。これらのストック溶液は、その後、化合物対ストック溶液の質量比１００：１において、活性水素含有化合物と混合されて、約１２〜１３ｐｐｍの効果的アンチモン濃度を与える。この前駆体ストック溶液は、典型的には、水素含有化合物化合物が活性触媒組成物の形成を促進するのに十分な温度に達したときに導入される。
【００２１】
本発明の活性触媒組成物を用いてアルコールをエトキシル化する商業的方法の実施形態において、このアルコールは、５〜４０質量％エチレンオキシドと共に、予備ヒーター／内部冷却器に連続的に供給されうる。この流れは、触媒前駆体溶液の計量された連続流の添加に先立って加熱しても良い。触媒前駆体溶液の流速は、全反応器供給物が５〜１００ｐｐｍの効果的アンチモン濃度を含むように、所期の速度、選択性及び副生成物形成に基づいて制御される。反応器への導入の直前に予備加熱された温度で、アルコール／エチレンオキシドに触媒前駆体流を導入すると、活性触媒種の迅速な形成を促進することとなる。エトキシル化反応それ自身の発熱性により追加の熱が提供される。
【００２２】
本発明の活性触媒組成物の製造及びアルコキシル化反応におけるその使用について、以下の実施例により更に説明する。
【００２３】
実施例１
本発明の５つの触媒組成物を下記により製造した。
【００２４】
触媒Ａ
１００ｍＬのＢｕＯＨを窒素パージ下に三つ首丸底フラスコに導入し、−７８℃に冷却した。その後、ペルフルオロへキサン１０ｍＬに溶解した２．１７ｇのＳｂＦ５を、隔壁を通してシリンジにより添加した。その後、得られた溶液を室温に温まるようにし、ハロゲン化溶媒を除去、回収するために３０ｍｍＨｇの圧で１時間その状態に保持した。その後、真空と窒素パージが除去されて、その溶液をガラス瓶中にデカントして、０．１Ｍの触媒前駆体ストック溶液を得た。
【００２５】
本発明の活性触媒組成物を製造するために、１グラムの上記ストック溶液を９グラムのブタノールと混合して、この混合物を１８０℃に加熱した８９１グラムのブタノールに添加した。これにより、本発明の１３ｐｐｍのアンチモン濃度を有する活性触媒組成物が瞬時に形成された。
【００２６】
触媒Ｂ
１グラムの前記ストック溶液を９グラムのブタノールと混合し、この混合物を１４０℃に加熱した８９１グラムのブタノールに添加した点は別として、触媒Ａの製造方法を繰り返した。１３ｐｐｍのアンチモン濃度を有する活性触媒組成物が瞬時に形成された。
【００２７】
触媒Ｃ
１グラムの前記ストック溶液を９グラムのブタノールと混合し、この混合物を１００℃に加熱した８９１グラムのブタノールに添加した点は別として、触媒Ａの製造方法を繰り返した。１３ｐｐｍのアンチモン濃度を有する活性触媒組成物が瞬時に形成された。
【００２８】
触媒Ｄ
１００ｍＬのＢｕＯＨを窒素パージ下に三つ首丸底フラスコに導入した。このフラスコを室温に保つと共に、３．５ｇのＨＳｂＦ６・６Ｈ２Ｏを、隔壁を通してシリンジにより添加した。その後、この溶液をガラス瓶中にデカントして、０．１Ｍのストック溶液を得た。
【００２９】
本発明の活性触媒組成物を製造するために、１グラムの前記ストック溶液を９グラムのブタノールと混合し、この混合物を１８０℃に加熱した８９１グラムのブタノールに添加し、これにより、１３ｐｐｍのアンチモン濃度を有する本発明の活性触媒組成物が瞬時に形成された。
【００３０】
触媒Ｅ
１グラムの前記ストック溶液を９グラムのブタノールと混合し、この混合物を１４０℃に加熱した８９１グラムのブタノールに添加した点は別として、触媒Ｄの製造方法を繰り返した。１３ｐｐｍのアンチモン濃度を有する活性触媒組成物が瞬時に形成された。
【００３１】
実施例２
機械攪拌器、冷却コイル、圧力変換器、蒸気及び液体相熱電対、及び様々なガス用及びサンプリング用開口を具備する２Ｌオートクレーブ反応器中に、８９１グラムのブタノールを装填した。装填した後、ブタノールを５０ｐｓｉｇの窒素により３度脱ガスし、１０ｐｓｉｇの窒素を反応器中に残した。この反応器内容物の温度を、その後、１８０℃の温度迄上げた。
【００３２】
触媒前駆体ストック溶液を反応器に導入するために、液体触媒射出装置を使用した。この装置に、触媒Ａを製造するのに使用された１ｇの触媒前駆体ストック溶液を、９ｇのブタノールと共に装填した。射出装置の内容物は、その後、１８０℃に加熱した反応器の内容物に導入されて、１３ｐｐｍのアンチモン濃度を有する活性触媒を直ちに形成した。その後、９０グラムのエチレンオキシドを反応器に押し入れるために４００ｐｓｉｇの窒素で加圧したオキシド射出器を介して、反応器に装填した。この反応温度を１８０℃に維持した。
【００３３】
この反応運転時間は、本実施例では、４．９２分であると決定された反応半減期時間（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｈａｌｆ ｌｉｆｅ ｔｉｍｅ）の６倍であった。反応半減期は、エチレンオキシド及び触媒を反応器中に添加した後に得た最高圧の１／２に反応器内の圧力が低下したときの時間を計測することにより決定する。反応を停止するために、反応器の加熱器を切り、冷却コイルに一杯に水を流すことにより、反応混合物を室温に持っていくことを開始した。反応器が冷却したら、その内容物をタール塗り半ガロンジャグに排出して、ＧＣ分析用にサンプルを採取した。１８３．９２グラムのグリコールエーテルを得た。
【００３４】
選択性及び副生成物の結果は、反応器の内容物のＧＣ分析結果に基づいており、表１に示す。
【００３５】
実施例３
反応器に添加された触媒前駆体溶液の量が、反応器中の触媒濃度６ｐｐｍとなる点は別として、実施例２を繰り返した。１８２．８４グラムのグリコールエーテル製品が得られた。選択性及び副生成物の結果は、反応器の内容物のＧＣ分析結果に基づいており、表１に示す。
【００３６】
実施例４
反応器の内容物が１４０℃に加熱されて、その反応が、１４０℃で行われる点は別として、実施例２を繰り返した。１８０．５９グラムのグリコールエーテル製品が得られた。選択性及び副生成物の結果は、反応器の内容物のＧＣ分析結果に基づいており、表１に示す。
【００３７】
実施例５
反応器の内容物が１００℃に加熱されて、その反応が、１００℃で行われる点は別として、実施例２を繰り返した。１８６．９６グラムのグリコールエーテル製品が得られた。選択性及び副生成物の結果は、反応器の内容物のＧＣ分析結果に基づいており、表１に示す。
【００３８】
実施例６
液体触媒射出器に、触媒Ｄを製造するために使用された前駆体ストック溶液１グラムとブタノール９グラムを装填した点は別として、実施例２を繰り返した。反応器に添加された所定量の触媒前駆体溶液は、反応器中に１３ｐｐｍの触媒濃度を生成した。１７３．５９グラムのグリコールエーテル製品が得られた。選択性及び副生成物の結果は、反応器の内容物のＧＣ分析結果に基づいており、表１に示す。
【００３９】
実施例７
反応器の内容物が１４０℃に加熱されて、その反応が、１４０℃で行われる点は別として、実施例６を繰り返した。１８３．１６グラムのグリコールエーテル製品が得られた。選択性及び副生成物の結果は、反応器の内容物のＧＣ分析結果に基づいており、表１に示す。
【００４０】
実施例８
反応器中の１６ｐｐｍ濃度の触媒としてトリフリックアシド（ＨＯＴｆ）を用いて、実施例７を繰り返した。２１６．７８グラムのグリコールエーテル製品が得られた。選択性及び副生成物の結果は、反応器の内容物のＧＣ分析結果に基づいており、表１に示す。
【００４１】
実施例９
その反応が、１００℃で行われた点は別として、実施例８を繰り返した。２１６．４０グラムのグリコールエーテル製品が得られた。選択性及び副生成物の結果は、反応器の内容物のＧＣ分析結果に基づいており、表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004514554.tif 000002
【００４３】
表１のデータによると、実施例２〜７により示される本発明の触媒組成物は、表８及び９に示されたトリフリックアシド、公知の強プロトン性酸アルコキシル化触媒に対比して、活性において等しいか優れていて、はるかに選択性が良く、高反応温度において不必要の副生成物の形成がかなり少ない特性を有することを明白にしている。
【００４４】
実施例１０
機械攪拌器、冷却コイル、圧力変換器、蒸気及び液体相熱電対、及び様々なガス用及びサンプリング用開口を具備する２Ｌオートクレーブ反応器中に、８９１グラムのブタノールを装填した。装填した後、ブタノールを５０ｐｓｉｇの窒素により３度脱ガスし、１０ｐｓｉｇの窒素を反応器中に残した。この反応器内容物の温度を、その後、１２０℃の温度迄上げた。
【００４５】
実施例２で使用した液体触媒射出装置に１×１０−２Ｍ水溶性ＨＳｂＦ６を１０ｇ装填した。この装置の内容物は、その後、１２０℃に加熱した反応器の内容物に導入されて、１３ｐｐｍのアンチモン濃度を有する活性触媒を形成した。その後、９０グラムのエチレンオキシドを反応器に押し入れるために４００ｐｓｉｇの窒素で加圧したオキシド射出器を介して、反応器に装填した。この反応温度を１２０℃に維持した。
【００４６】
この反応運転時間は、本実施例では、３．０９分であると決定された反応半減期時間（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｈａｌｆ ｌｉｆｅ ｔｉｍｅ）の６倍であった。反応の停止に当って、加熱器を切り、冷却コイルに一杯に水を流すことにより、反応混合物を室温に持っていくことを開始した。反応器が冷却したら、その内容物をタール塗り半ガロンジャグに排出して、ＧＣ分析用にサンプルを採取した。エチレングリコール製品への転化率は、エチレンオキシドを基準として１００％であった。グリコール製品９８１グラムを得た。エチレングリコール対ジエチレングリコールの比として測定した製品選択性は、１１．８となり、その製品は測定可能の不必要な副生成物はなかった。
【００４７】
触媒射出器及び反応器中のブタノールを４−メチルペンタン−２−オールに変えた点は除いて、実施例２を繰り返した。７４グラムのエチレンオキシドを反応器に添加した。この反応運転時間は、本実施例において１６．８３分と決定された反応半減期時間の６倍であった。１５４．９９グラムのグリコールエーテル製品を製造した。モノエチレングリコールエーテル対ジエチレングリコールエーテルの比として計測される選択性は、３．１であると決定された。
【００４８】
実施例１２
エチレンオキシドを１１９グラムのプロピレンオキシドに代えて、加熱する前のブタノール８９１グラムを有する反応器に添加した点は除いて実施例２を繰り返した。この反応運転時間は、６７分であった。１８６．１９グラムのグリコールエーテル製品を得た。モノプロピレングリコールエーテル対ジプロピレングリコールエーテルの比として測定された取得製品の選択性は、１５と決定された。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004514554.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成14年10月21日(2002.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
アルコキシル化反応を触媒するのに有用であるとして先行技術に開示された他の酸化合物には、ルイス酸又はフリーデルクラフツ化合物が含まれる。例えば、英国特許第７９６，５０８号明細書、米国特許第３，３５９，３３１号明細書、米国特許第４，１８８，３１１号明細書、米国特許第４，９８３，７７８号明細書及び米国特許第５，０５７，６２８号明細書には、アンチモンハロゲン化物、特にＳｂＣｌ５が有用なアルコキシル化触媒として開示されている。米国特許第５，２１０，３２３号明細書には、アルコキシル化反応における触媒として、所定のルイス酸と錯化されたＳｂＢｒ５及びＳｂＣｌ５を使用することが開示されている。




【手続補正書】
【提出日】平成15年2月6日(2003.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＳｂＦＸｍＹ４−ｍで表される化合物又は化合物の混合物、式Ｒ−ＳｂＦＸｍＹ４−ｍで表されるその化合物の錯体又は錯化された化合物の混合物、あるいはそれらの化合物と錯体の混合物（ここで各式中、Ｘはアニオン部分であり、Ｙは１つ又は複数の活性水素含有化合物の脱プロトン化から得られるアニオン又は複数のアニオンであり、ｍは０〜３であり、又Ｒは溶媒和の分子として機能する１以上の中性活性水素含有化合物である。）を含む活性触媒組成物であって、少なくとも約１００℃の温度で製造された活性触媒組成物。
【請求項２】
Ｘがフッ素、塩素、臭素、沃素、スルホン酸塩及びシアン化物又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
Ｘがフッ素、又はフッ素と塩素との混合物である、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｙが３０個以下の炭素原子を含む第１級又は第２級の分枝又は直鎖アルコールあるいはそれらの混合物の脱プロトン化から得られるアニオンである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
式Ｓｂ（Ｖ）ＦＸ４（式中、Ｓｂ（Ｖ）は＋５酸化状態のアンチモンであり、又Ｘはアニオン部分である。）で表される少なくとも１つのフッ素を含む少なくとも１つの中性アンチモン前駆体化合物、又は式Ｍｎ＋［Ｓｂ（Ｖ）ＦＸ５］ｎｎ−（式中、Ｍｎ＋は、水素、アンモニウム、アルカリ、アルカリ土類、及び遷移金属からなる群から選択され、又ｎは１〜４である。）で表されるその塩、あるいはその中性アンチモン前駆体化合物とその塩との混合物を、活性水素含有化合物と、その活性水素含有化合物の脱プロトン化を起こすのに十分な少なくとも約１００℃の温度で接触させ、その脱プロトン化から得られるアニオンＹにより、Ｘで表される少なくとも１つのアニオンを置換する工程を含む活性触媒組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によって製造された活性触媒組成物であって、式ＳｂＦＸｍＹ４−ｍで表される化合物又は化合物の混合物、式Ｒ−ＳｂＦＸｍＹ４−ｍで表されるその化合物の錯体又は錯化された化合物の混合物、あるいはそれらの化合物と錯体の混合物（ここで各式中、Ｘはアニオン部分であり、Ｙは１つ又は複数の活性水素含有化合物の脱プロトン化から得られるアニオン又は複数のアニオンであり、ｍは０〜３であり、又Ｒは溶媒和の分子として機能する１以上の中性活性水素含有化合物である。）を含む活性触媒組成物。
【請求項７】
活性水素含有有機化合物のアルコキシル化方法であって、その有機化合物とエポキシドとを請求項１に記載の活性触媒組成物を含む触媒の存在下に反応させる工程を含む方法。
【請求項８】
その触媒が請求項３に記載の活性触媒組成物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
その反応が少なくとも約１００℃の温度で実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
その活性触媒組成物がその有機化合物の質量に基づいて０．１〜５００ｐｐｍの範囲のアンチモン濃度で存在する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
その活性触媒組成物が約１００ｐｐｍ未満のアンチモン濃度で存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
その有機化合物が３０個以下の炭素原子を含む第１級又は第２級の直鎖又は分枝鎖アルカノールである、請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
そのアルカノールが１〜６個の炭素原子を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
そのエポキシドがアルキレンオキシドである、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
そのアルキレンオキシドがエチレンオキシドである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
アルキレングリコールモノアルキルエーテル対ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルの選択性比が１０．０より大きく、又副生成物濃度が０．４２質量％未満である、請求項７に記載の方法により製造したアルキレングリコールモノアルキルエーテル。
【請求項１７】
エチレングリコールモノアルキルエーテル対ジエチレングリコールモノアルキルエーテルの選択性比が１０．０より大きく、又副生成物濃度が０．４２質量％未満である、請求項１３に記載の方法により製造したエチレングリコールモノアルキルエーテル。
【請求項１８】
（ａ）式Ｓｂ（Ｖ）ＦＸ４（式中、Ｓｂ（Ｖ）は＋５酸化状態のアンチモンであり、又Ｘはアニオン部分である。）で表される少なくとも１つのフッ素を含む少なくとも１つの中性アンチモン前駆体化合物、又は式Ｍｎ＋［Ｓｂ（Ｖ）ＦＸ５］ｎｎ−（式中、Ｍｎ＋は、水素、アンモニウム、アルカリ、アルカリ土類、及び遷移金属からなる群から選択され、又ｎは１〜４である。）により表されるその塩、あるいはその中性アンチモン前駆体化合物とその塩の混合物、の溶液を、脱プロトン化を起こすのに十分な少なくとも約１００℃の温度に加熱された活性水素含有化合物を収容する反応器に添加する工程、
（ｂ）その反応器にエポキシドを添加する工程、
（ｃ）その反応器内容物をアルコキシル化生成物が生成するのに十分な時間、十分な温度に維持する工程、及び
（ｄ）そのアルコキシル化生成物の少なくとも一部を回収する工程、
を含む活性水素含有有機化合物のアルコキシル化方法。
【請求項１９】
その反応器への触媒前駆体の添加前に、そのエポキシドをエトキシル化される水素含有化合物と組合せる、請求項１８に記載の方法。
【国際調査報告】
2004514554.tif 000028
2004514554.tif 000029