(57)【要約】本発明は、ポリアミドを基材とする安定化組成物の製造法に関する。安定化剤は、亜燐酸及び次亜燐酸から選択される燐安定剤である。それは、ポリアミドの重合前に又はその間に導入される。これらの安定剤の使用は、発泡現象を防止する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドを基材とし燐安定化剤を含む安定化組成物の製造法において、燐安定化剤が亜燐酸及び次亜燐酸から選択されること、及びそれがポリアミド重合媒体中に重合段階の前に又はその間に導入されることを特徴とするポリアミドを基材とする安定化組成物の製造法。
【請求項２】
組成物が、ポリアミド重合媒体中に重合段階の前に又はその間に導入される少なくとも１種の他の安定剤であって、ヒンダードフェノール酸化防止剤及び少なくとも１個のヒンダードアミン単位を含有する光安定剤から選択される他の安定剤を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
組成物が、他の添加剤として、
・アルキル化モノフェノール、アルキル化ヒドロキシキノン、アルキリデンビスフェノール、アルキルヒンダード基を有するベンジル化合物、アシルアミノフェノール、及びβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、及び／又は
・少なくとも１個のヒンダードアミン単位を含有する光安定剤であって、少なくとも１個の立体障害アミン単位が結合される２個又は３個のカルボニル官能基を含有し、しかも該単位がカルボニル官能基のうちの１個に結合される基の一部分であるような芳香族化合物、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンから選択される光安定剤、
を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１個のヒンダードアミン単位を含有する光安定剤が、式（ＶＩ）：
【化１】
2004517182.tif 000008
の化合物であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
ポリアミド重合段階の前に導入される二酸化チタン基材粒子を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
酸化チタン基材粒子の重量割合が組成物の質量に対して１重量％よりも大きいことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
二酸化チタン基材粒子が被覆されることを特徴とする請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１個のヒンダードアミン単位を含有する光安定剤が、水、カプロラクタム及びそれらの混合物から選択される液体中に溶液状態又は懸濁状態で導入されることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】
ポリアミドがポリアミ６、ポリアミ６，６、及びそれらの共重合体宇から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
ポリアミドがアジピン酸ヘキサメチレン二アンモニウムの水溶液から製造されるポリアミド６，６であり、プロセスが水蒸発段階とそれに続く重縮合段階とを含み、そしてヒンダードアミンを含有する光安定剤の溶液又は懸濁液が蒸発工程の前に導入されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１１】
ポリアミド６，６を基材とする組成物を製造するための不連続法からなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項記載の方法によって得ることができるポリアミド基材組成物。
【請求項１３】
亜燐酸及び次亜燐酸から選択される添加剤を０．０１〜０．０４重量％含むことを特徴とする請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも１個のヒンダードアミン単位を含有する０．１５重量％〜０．５重量％の光安定剤、及び０．１０重量％〜０．３０重量％のヒンダードフェノール酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項１２又は１３記載の組成物。
【請求項１５】
二酸化チタン基材粒子を含むことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１６】
二酸化チタン基材粒子が被覆されることを特徴とする請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか一項記載の組成物を付形することによって得られる糸、繊維及びフィラメント。
【請求項１８】
請求項１７記載の糸、繊維及びフィラメントから得られる織成、編成、不織又はフロック加工染色製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリアミドを基材とする安定化組成物の製造法、及びこの方法によって得ることができる組成物に関する。本発明の組成物は、特に、合成糸、繊維及びフィラメントを製造するのに使用されることができる。
【０００２】
ポリアミドは、糸、繊維及びフィラメントを製造するのに広く使用される合成重合体である。これらの繊維、糸及びフィラメントは、その後に、織物特に染色織物を製造するのに使用される。
【０００３】
ポリアミドは、ＵＶ照射、熱又は悪天候の如き自然力又は外部条件にさらされたときに劣化を受ける可能性がある。また、その製造及び／又は付形中に使用される熱によっても劣化を誘発される可能性がある。この不安定性は、劣化、機械的特性の損失、及び変色の場合に証明される。いくつかの用途では、これらの問題は臨界的になる場合がある。
【０００４】
ポリアミドの安定性を向上させるために、それらに添加剤を混合することが知られている。この目的に対して、多くの添加剤が販売されている。それらは、それらの作用方法に従ってしばしば分類される（酸化防止剤、抗ＵＶ剤、ＵＶ吸収剤など）。
【０００５】
ポリアミドを安定化させるための公知の酸化防止剤としては、特に、ヒンダードフェノール単位を含有するもの、燐安定剤、及び少なくとも１個のヒンダードアミン単位を含有する光安定剤が挙げられる。
【０００６】
安定化のための公知のホスファイトの例としては、アルキル基及び／又はアリール基によって置換されるホスファイト、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。これらの安定剤をポリアミド製造媒体中に導入すると、苛酷な発泡が引き起こされ、これは植物や製造される製品に損害を与える危険性を有する。この苛酷な発泡は、通常の消泡剤の存在下でさえも引き起こされる。この問題を防止するために、国際公開ＷＯ９４１８３６４は、例えば、ポリアミド及び安定剤のマスターバッチをポリアミドマトリックス中において溶融状態で混合することによってこれらの安定剤を導入することを教示している。
【０００７】
また、他の安定剤を使用する場合にも発泡問題に遭遇する場合がある。
【０００８】
様々な技術的及び／又は経済的理由のために、添加剤を溶融状態で混合する以外の方法で重合体中に導入することがしばしば勧められている。従って、重合を実施する前に、これらの添加剤を重合体合成媒体中に導入することがしばしば勧められている。この導入法は、一般には、“合成中導入”と称される。このような方法は、他にもあるが、重合体中における添加剤の極めて良好な分散を得ることを可能にし、そして時には重合体の再溶融操作を回避することを可能にする。その上、合成中での安定剤の導入は、ポリアミドの製造中の劣化及び／又はその付形中の劣化の場合を防止する。
【０００９】
本発明の目的は、ポリアミドを基材とする安定化組成物であって、合成中に導入される燐基材添加剤を含む安定化組成物の製造法を提供することである。
【００１０】
従って、本発明は、ポリアミドを基材とし燐安定化剤を含む安定化組成物の製造法であって、燐安定化剤が亜燐酸及び次亜燐酸から選択されること、及びそれがポリアミド重合媒体中に重合段階の前に又はその間に導入されることを特徴とするポリアミドを基材とする安定化組成物の製造法を提供するものである。組成物中のその重量割合は、好ましくは、０．０１％〜０．０４％である。
【００１１】
１つの好ましい具体例では、重合段階の前に又はその間に少なくとも１種の他の安定剤をポリアミド重合媒体中に導入して使用することが可能である。この追加的な添加剤は、ヒンダードフェノール酸化防止剤、及び少なくとも１個のヒンダードアミン単位を含有する光安定剤（ヒンダードアミン光安定剤、ＨＡＬＳ）から選択される。また、これらの２種の添加剤と燐安定剤との組み合わせを使用することも可能である。亜燐酸及び次亜燐酸から選択される燐安定剤の存在は、追加的に、更なる個々の添加剤による発泡を減少させる。
【００１２】
少なくとも１個のヒンダードアミン単位を含有する光安定剤はポリアミドの光安定性を向上させ、そしてポリアミドが染色される又は有色顔料を含むときに色彩輝度の損失を防止する。
【００１３】
本発明に従ったポリアミドの製造法はすべての公知の方法から選択されることができるが、但し、燐安定剤そして場合によっては他の安定剤を重合段階が適切に開始される前に重合媒体中に導入するものとする。それらの添加剤を導入する前に低い重縮合度を有する生成物を形成することが可能である。
【００１４】
２種又はそれ以上の安定剤を使用する場合には、それらは、重合段階前のプロセスの異なる段階で重合媒体中に連続的に又は同時に導入することができる。
【００１５】
少なくとも１個のヒンダードアミン単位を含有する光安定剤は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２個又は３個のカルボニル官能基を含有しそしてヒンダードアミン単位を含有する少なくとも１個の基を含み、しかも該単位がカルボニル官能基のうちの１個に結合される基の一部分であるような式（Ｉ）の芳香族化合物から選択されるのが好ましい。カルボニル官能基は、アミド、エステル又はエステル−アミド基の一部分であってよい。
【００１６】
【化２】
2004517182.tif 000002
上記式において、ｐは０又は１であり、そしてＲ１及びＲ２は同種又は異種の基であって、そのうちの少なくとも１個がヒンダードアミン単位を含有する。
【００１７】
ｐが０である場合には、添加剤は、次に規定される如き化学構造（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：
【化３】
2004517182.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は同種又は異種の基であって、そのうちの少なくとも片方はヒンダードアミン単位を含有し、そして立体障害アミン単位を含有しない基は、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、カルボニル基、カルバミル基又はアルコキシカルボニル基によって随意に置換されうるアミノアルキル、及びＣ３〜Ｃ５エポキシドから選択することができ、
立体障害アミン単位を含有する基は、次の式（ＩＶ）：
【化４】
2004517182.tif 000004
（ここで、Ｒ及びＲ’は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、構造−ＣＯＲ３（Ｒ３は、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される）の基、フェニル、−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）の基、構造ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５及びＲ６は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５若しくはＣ６シクロアルキル、フェニル、アルキルフェニル（アルキルはＣ１〜Ｃ１２からのものである）から独立して選択され、又は、Ｒ５及びＲ６は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、酸素原子若しくは他の窒素原子を随意に含みうる５〜７個の原子を有する環を形成し、好ましくはピペリジン若しくはモルホリンの群からの基を形成する）の化合物から選択される］を有することができる。
【００１８】
光安定剤用の１つの好ましい化合物は、式（Ｖ）：
【化５】
2004517182.tif 000005
［式中、Ｒ’２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０置換アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケン、Ｃ１〜Ｃ２０置換アルケン、アルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０−オキシ−Ｎ−Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−Ｎ−シクロアルキル基、−ＣＯＲ４基（ここで、Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２０ＣＯＯ基（Ｈ又はＣ１￣４アルキル）から選択される）によって置換されるＣ１〜Ｃ１０−Ｎ−シクロアルキル基であり、そしてＲ’は式（ＩＶ）について規定した如くである］を有する化合物である。
【００１９】
光安定剤は、式（ＶＩ）：
【化６】
2004517182.tif 000006
を有する化合物であるのがより好ましい。この添加剤は、例えば、クラリアント社から商品名「Ｎｙｌｏｓｔａｂ  Ｓ−ＥＥＤ」の下に供給されている。
【００２０】
組成物中における光安定剤の割合は、０．１５重量％〜０．５重量％であるのが有益である。
【００２１】
式（ＶＩ）の光安定剤は、水、カプロラクタム、又は水／カプロラクタム混液中の懸濁液又は溶液の形態で重合媒体中に導入されるのが好ましい。溶液又は懸濁液中の重量濃度は、例えば、５％〜５０％であってよい。水よりも多くのカプロラクタムを含有するカプロラクタムと水との混合物を使用するのが好ましい。懸濁液又は溶液である導入の形態は、導入時における温度及び圧力条件に一部分依存することができる。
【００２２】
酸化防止剤は、アルキル化モノフェノール、アルキル化ヒドロキシキノン、アルキリデンビスフェノール、アルキルヒンダード基を有するベンジル化合物、アシルアミノフェノール、及びβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルから選択されるのが好ましい。特に、例えばチバ社によって商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０」の下に製造販売される１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び、例えばチバ社によって商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８」の下に製造販売されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）が挙げられる。
【００２３】
組成物中の第二添加剤の割合は、０．１０重量％〜０．３０重量％であるのが有益である。
【００２４】
ポリアミドを基材とする安定化組成物は、先に記載した添加剤の他に他の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、それらを重合媒体中に混合することによって又はそれらを溶融相で混合することによって導入されることができる。かかる添加剤の一例として、組成物に艶消及び／又は着色外観、難燃剤及び他の安定剤を付与することが企図される顔料又は艶消剤が挙げられる。
【００２５】
本発明の１つの特定の具体例では、組成物は、二酸化チタン又は硫化亜鉛を基材とする粒子の形態にある艶消剤を含む。組成物中の粒子の濃度は、０．０１重量％〜３重量％であってよい。それは、１％よりも大きいのが有益である。艶消剤は、重合段階の前に又はその間に重合媒体中に導入されるのが好ましい。この具体例では、粒子は、水性懸濁液の形態で導入されるのが有益である。二酸化チタン基材粒子は被覆されるのが有益である。問題の被覆は、例えば、場合によってはアルミナ及び／又は酸化マグネシウムを有するシリカ基材被覆を含むことができる。
【００２６】
本発明の方法によって調製される組成物は、ラクタム及び／又はアミノ酸から重合によって得られるタイプのポリアミドを基材とすることができ、又はジカルボン酸及びジアミンの重縮合によって得られるタイプのポリアミドを基材とすることができる。組成物は、ポリアミド６、ポリアミド６６及びそれらの混合物、並びにこれらのポリアミドを基材とする共重合体を基材とするのが好ましい。特に、それは、カプロラクタムを含む液体中の溶液又は懸濁液の形態で式（ＶＩ）の安定剤を重合媒体中に導入して使用するときにはポリアミド６，６／６共重合体を含むことができる。
【００２７】
１つの特定の具体例では、組成物は、ポリアミド６，６を基材とする。１つの有益な製造法は、好ましくは５０重量％〜７０重量％の塩濃度における溶液の形態にあるアジピン酸ヘキサメチレン二アンモニウム塩から出発する。この方法は連続式又はバッチ式であって、水蒸発の第一段階及び重縮合による重合の第二段階を含む。
【００２８】
組成物は、固化及び再溶融の中間工程を行わずに重合後に直接に糸、繊維及びフィラメントに付形することができる。また、これらは、後での最終的な付形の溜めに、例えば成形品の製造のために又は糸、繊維若しくはフィラメントの製造のために再溶融することが企図される顆粒に付形することもできる。
【００２９】
本発明の方法によって得られる組成物から付形される糸、繊維及びフィラメントは溶融紡糸によって製造される。即ち、組成物は、１個又はそれ以上のオリフィスを含むダイを通して溶融状態で押し出される。
【００３０】
すべての溶融紡糸技術を使用することができる。フィラメントは、１つの連続工程で又は不連続的にマルチフィラメント糸又はロビングの形態で延伸又はドラフトすることができ、そして種々の処理、即ち、サイジング、テキスチャード加工、硬化などを受けることができる。
【００３１】
マルチフィラメント糸の製造では、特に、３５００ｍ／分よりも高い紡糸速度での高速紡糸法が挙げられる。かかる方法は、次の用語、ＰＯＹ（部分配向糸）、ＦＯＹ（完全配向糸）及びＳＤＹ（スピン延伸糸）によってしばしば表わされる。これらの糸は、それらの意図する用途に応じて更にテキスチャード加工することができる。これらの方法によって得られる糸は、織物又はメリヤス生地の製造に特に適している。
【００３２】
繊維を製造するために、フィラメントは、例えば、紡糸後に直接に又は不連続的にスライバー又はウエブの形態で一緒にし、延伸し、テキスチャード加工しそして切断することができる。得られる繊維は、不織物又は紡績糸を製造するのに使用されることができる。
【００３３】
また、組成物は、フロックトウの製造に使用することもできる。
【００３４】
糸、繊維及びフィラメント、並びにその糸、繊維及びフィラメントから得られた製品は染色することができる。特に、バッチ染色又はジェット染色法が挙げられる。好ましい染料は、酸、金属化又は非金属化染料である。
【００３５】
本発明の組成物では、光に対する色彩堅牢度が優秀な製品を得ることが可能になる。また、それらによって、洗浄に対する染色の改善された堅牢度を得ることが可能になる。
【００３６】
本発明の更なる詳細及び利益は、一例として以下に提供する実施例を参照するときにより明らかになるであろう。
【００３７】
例１
６２重量％の濃度を有する３５９０ｇのアジピン酸ヘキサメチレン二アンモニウム塩水溶液からポリアミド６６を基材とする共重合体を作り、そしてこれに次のもの、
・３９４０ｇの２５％酢酸水溶液、
・１０００ｇの４０％亜燐酸水溶液、
・３００ｇのロディア社の「Ｓｉｌｃｏｌａｐｓｅ  ５０２０」消泡剤、
・４０Ｌのカプロラクタム、１０Ｌの水、クラリアント社によって製造販売される６ｋｇの「Ｎｙｌｏｓｔａｂ  ＳＥＥＤ」及びチバ社によって製造販売される３ｋｇの「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９８」を混合することによって得られる分散液、
を加える。
【００３８】
ポリアミドは、この溶液を蒸発器において濃縮する工程、撹拌機付きオートクレーブ反応器において重縮合する工程、１．８５ＭＰａの圧力平坦域において２４５℃の最終温度で約４５分の蒸留段階、１．８５ＭＰａ〜０．１ＭＰａの圧力において２６０℃の最終温度での約３５分の分解段階、及び２７０の最終温度で約３０分の仕上段階を含む標準法に従って製造される。
【００３９】
加圧下の蒸留段階間に、６分後、被覆済み二酸化チタン粒子の２５重量％水性分散液を１２８ｋｇ加える。
【００４０】
分解段階において発泡が全く観察されない。２．０重量％のポリアミド６単位及び１．６重量％の二酸化チタンを含有するポリアミド６，６基材共重合体が得られる。
【００４１】
コポリアミドをスピン延伸法によって紡糸する。巻取速度は４５００ｍ／分である。得られる糸の線密度は７８ｄｔｅｘ／６８フィラメントである。糸の靭性は４２ｃＮ／ｔｅｘであり、そして破断点伸びは３８％である。
【００４２】
糸からメリヤス生地を製造する。この生地を、クラリアント社によって製造販売される２ｇ／Ｌの「Ｓａｎｄｏｚｉｎｅ  ＭＲＮ」、２ｇ／Ｌの「Ｓｉｒｒｉｘ  ＡＲ」及び２ｇ／Ｌの炭酸ナトリウムより構成される洗剤組成物の存在下に６０℃で２０分間洗浄する。次いで、生地を１９０℃で４５秒間熱硬化させる。
【００４３】
生地を、次のもの、
・チバ社によって製造販売される染料、
・０．０２４７重量％の「Ｉｒｇａｌａｎ  ｙｅｌｌｏｗ  ３ＲＶ  ２５０％」、
・０．０１７０重量％の「Ｉｒｇａｌａｎ  ｂｏｒｄｅａｕｘ  ＥＬ  ２００％」、
・０．２２２０重量％の「Ｉｒｇａｌａｎ  ｇｒｅｙ  ２００％」、
・２重量％の均染剤（ＣＨＴ社によって製造販売されるＣ１４）
・０．５ｇ／Ｌの酢酸ナトリウム、
の存在下に９８℃において６のｐＨで４５分間浸漬することによって染色する。
【００４４】
基準ＤＩＮ  ７５２０２に従って「Ｘｅｎｏｔｅｓｔ  ４５０」装置を４サイクル（ＦＡＫＲＡテスト）にわたって使用して、生地の光堅牢度を試験した。４サイクル後、その評点は６〜７である。
【００４５】
例２（比較試験）
添加剤を使用しないで例１の方法によってコポリアミドを製造する。評点は５である。
【００４６】
例３
すべての発泡を観察することができる窓を備えた３００ｍＬの反応器においてポリアミド６，６を基材とする組成物を調製した。このポリアミドは、溶液状態のアジピン酸ヘキサメチレン二アンモニウム塩から例１と同様の方法によって製造される。分解段階を、発泡に対する感性に関して例１の条件と同様の条件下に実施するように１０分で実施する。製造間に、次の添加剤、
・被覆二酸化チタン粒子（得られる組成物に対して１．６重量％）、この粒子は、１．８５ＭＰａにおける平坦域の開始から５分後に添加される、
・溶液状態の亜燐酸、アジピン酸ヘキサメチレン二アンモニウム塩の溶液に添加される、
・クラリアント社によって製造販売される「Ｎｙｌｏｓｔａｂ  ＳＥＥＤ」、並びにチバ社によって製造販売される「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９８」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １６８」（燐安定剤）、「Ｉｒｇａｆｏｓ  １２」（燐安定剤）、これらの製品は分解段階間に１５０℃で溶融カプロラクタム中に導入される、
を添加する。
【００４７】
様々な添加剤、そして異なる組み合わせも試験した。その結果を表１に記載する。
【００４８】
【表１】
2004517182.tif 000007
【００４９】
添加剤の量は、得られる組成物に関して重量比で表わされる。発泡レベルは、反応器中における気泡の高さによって評価される。発泡がない場合は０であり、そして広範囲の発泡は３である。
【００５０】
亜燐酸は、他の添加剤の存在によって誘発される発泡を抑制することが観察される。
【国際公開パンフレット】
2004517182.tif 000009
2004517182.tif 000010
2004517182.tif 000011
2004517182.tif 000012
2004517182.tif 000013
2004517182.tif 000014
2004517182.tif 000015
2004517182.tif 000016
2004517182.tif 000017
2004517182.tif 000018
2004517182.tif 000019
2004517182.tif 000020
2004517182.tif 000021
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004517182.tif 000022
【国際調査報告】
2004517182.tif 000023
2004517182.tif 000024
2004517182.tif 000025
2004517182.tif 000026
2004517182.tif 000027
2004517182.tif 000028
2004517182.tif 000029
2004517182.tif 000030
2004517182.tif 000031
2004517182.tif 000032
2004517182.tif 000033
2004517182.tif 000034