(57)【要約】水性媒体中で、金属錯体の存在で、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とを共重合させることにより、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とからなるコポリマーの水性コポリマー分散液を製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中で、
ａ１）  一般式（Ｉ）の金属錯体
【化１】
2004534896.tif 000009
［式中、置換基及び添字は次の意味を有する：
Ｇは−（ＣＲｂ２）ｒ−又は−（ＣＲｂ２）ｓ−Ｓｉ（Ｒａ）２−（ＣＲｂ２）ｔ−、−Ａ−Ｏ−Ｂ−又は−Ａ−Ｚ（Ｒ５）−Ｂ−、その際
Ｒ５は水素、線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族の非金属元素をベースとする官能基で置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール、アルキル基中１〜２０個のＣ原子を有しかつアリール基中６〜１４個のＣ原子を有するアラルキル、ヘテロアリール、極性又は電荷を有する末端基を提供する鎖中で５〜３０個のＣ原子を有する長鎖基、−Ｎ（Ｒｂ）２、−Ｓｉ（Ｒｃ）３又は一般式（ＩＩ）の基
【化２】
2004534896.tif 000010
式中、
ｑは０〜２０の整数を表し、かつ式（ＩＩ）中の他の置換基は式（Ｉ）と同じ意味を表し、
Ａ、Ｂは−（ＣＲｂ２）ｒ’−又は−（ＣＲｂ２）ｓ−Ｓｉ（Ｒａ）２−（ＣＲｂ２）ｔ−又は−Ｎ（Ｒｂ）−、ｒ′原子の、ｓ原子の又はｔ原子の環系の成分又はＺと一緒になって（ｒ′＋１）原子の、（ｓ＋１）原子の又は（ｔ＋１）原子のヘテロ環の成分であり、
Ｒａは相互に無関係に線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族の非金属元素をベースとする官能基で置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール、アルキル部中１〜２０個のＣ原子を有しかつアリール部中６〜１４個のＣ原子を有するアラルキル、
ＲｂはＲａと同じ及び更に水素及び−Ｓｉ（Ｒｃ）３、
Ｒｃは線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール又はアルキル部中１〜２０個のＣ原子を有しかつアリール部中６〜１４個のＣ原子を有するアラルキル、
ｒは１、２、３又は４及び
ｒ′は１又は２、
ｓ、ｔは０、１又は２、その際、１≦ｓ＋ｔ≦３
Ｚは元素の周期表のＶＡ族からの元素、
Ｍは元素の周期表のＶＩＩＩＢ、ＩＢ又はＩＩＢ族から選択される金属、
Ｅ１、Ｅ２は元素の周期表のＶＡ族からの非金属元素、
Ｒ１及びＲ４は相互に無関係に線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族の非金属元素をベースとする官能基で置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール、アルキル基中１〜２０個のＣ原子を有しかつアリール基中６〜１４個のＣ原子を有するアラルキル又はヘテロアリール、
Ｌ１、Ｌ２は形式電荷を有する又は中性のリガンド、
Ｘは形式的な１価又は多価のアニオン、
ｐは０、１、２、３又は４、
ｍ、ｎは０、１、２、３又は４、
その際、ｐ＝ｍ×ｎ］
又は一般式（ＩＩＩ）の化合物
【化３】
2004534896.tif 000011
［式中、
Ｒｄ、Ｒｅ、
Ｒｆ、Ｒｇは  相互に無関係に水素、線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ６−アルキル又は
Ｒｅ及びＲｆは一緒になって５員又は６員の炭素環又は複素環を表し、かつ
通常の置換基及び添字は式（Ｉ）に記載した意味を表す］
ｂ）  分散剤及び場合により
ｃ）  水中でわずかに可溶性の有機溶剤の存在で、その際、
ｄ）  金属錯体ａ１）はオレフィン性不飽和化合物及び／又は水中でわずかに可溶性の有機溶剤ｃ）の部分量又は全体量中に溶解していて、かつ
ｅ）  金属錯体ａ１）を溶解して含有するオレフィン性不飽和化合物及び／又は水中でわずかに可溶性の有機溶剤ｃ）の部分量又は全体量は、水性媒体中で≦１０００ｎｍの平均液滴直径を有する分散相として存在し、
一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とを共重合させることにより、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とからなるコポリマーの水性コポリマー分散液を製造する方法。
【請求項２】
ａ１）  一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の金属錯体及び
ａ２）  酸
の存在で共重合を実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ａ１）  一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の金属錯体、
ａ２）  酸及び
ａ３）  有機ヒドロキシ化合物
の存在で共重合を実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
オレフィン性不飽和化合物として、エテン、プロペン、１−ブテン、ｉ−ブテン、１−ペンテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、シクロヘキセン及び／又はノルボルネンを使用するか又はこれらを１０−ウンデセン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸及び／又はスチレン−４−スルホン酸と混合して使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
分散剤ｂ）としてアニオン性、カチオン性及び／又は非イオン性乳化剤を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
有機溶剤ｃ）として脂肪族及び芳香族炭化水素並びに脂肪アルコール及び脂肪酸エステルを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
金属錯体ａ１）を溶解して含有し、かつ水性媒体中で平均液滴直径≦１０００ｎｍを有する分散相として存在する、オレフィン性不飽和化合物及び／又は水中にわずかに可溶性の有機溶剤ｃ）の部分量又は全体量が、他の成分を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により製造された水性コポリマー分散液。
【請求項９】
接着剤、シーラント、プラスチック装飾被覆及び塗料中の結合剤としての、請求項７記載の水性コポリマー分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とからのコポリマーの水性コポリマー分散液の製造方法、水性コポリマー分散液自体並びにその使用に関する。
【０００２】
一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とからのコポリマーは、省略して一酸化炭素コポリマー又はポリケトンとも称され、公知である。例えば、主鎖中での正確な交互のモノマー順序を有する高分子量の部分結晶性ポリケトンは、一般に高い融点、良好な熱形状安定性、良好な耐薬品性、水及び空気に対する良好なバリア特性並びに有利な機械的特性及び流動学的特性を特徴とする。
【０００３】
一酸化炭素とオレフィン、一般にα−オレフィンとからなるポリケトン、例えば一酸化炭素−エテン−、一酸化炭素−プロペン−、一酸化炭素−エテン−プロペン−、一酸化炭素−エテン−ブテン−１−、一酸化炭素−エテン−ヘキセン−１−、一酸化炭素−プロペン−ブテン−１−又は一酸化炭素−プロペン−ヘキセン−１−コポリマーは工業的に重要である。
【０００４】
遷移金属触媒を用いたポリケトンの製造方法は公知である。例えば、EP-A 0 121 965には二座のホスフィンリガンドでキレート化されたシス−パラジウム錯体、［Ｐｄ（Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２）］（ＯＡｃ）２（Ｐｈ＝フェニル、Ａｃ＝アセチル）が使用されている。この一酸化炭素共重合は、EP-A 0 305 011に記載されたように懸濁液中で又は例えばEP-A 0 702 045に記載のように気相中で実施することができる。頻繁に使用される懸濁剤は、一方で低分子量のアルコール、特にメタノール（EP-A 0 428 228参照）、他方で無極性又は極性の非プロトン性の液体、例えばジクロロメタン、トルエン又はテトラヒドロフラン（EP-A 0 460 743及びEP-A 0 590 942参照）である。前記した共重合法に特に適しているのは、特にビスホスフィンキレートリガンドを有する錯化合物であることが判明しており、リンに結合するこの基はアリール基又は置換アリール基である。従って、キレートリガンドとして特に１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン又は１，３−ビス［ジ−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィノ］］プロパンが使用されることが多い（Drent et al.著, Chem. Rev., 1996, 96, 663〜681頁参照）。通常、この一酸化炭素共重合は前記の場合に酸の存在で実施される。
【０００５】
低分子量のアルコール、例えばメタノール中でのこの一酸化炭素共重合は、形成された一酸化炭素コポリマーがこれらの液体に対して高い吸収性を有し、例えばメタノールの８０体積％までがこの一酸化炭素コポリマーによって結合もしくは吸収されてしまうという欠点を有する。従って、一酸化炭素コポリマーを乾燥しかつ純粋に単離するために、高いエネルギーコストを必要とする。更に、集中的な乾燥工程の後でさえ、未だにアルコールの残留量が一酸化炭素コポリマー中に残留しているということも欠点である。食料品用の包装材料としての用途は、従って、このような方法で製造された成形材料については最初から除外される。EP-A 0 485 035では、一酸化炭素コポリマー中の低分子量のアルコールの残留量を取り除くために、アルコール性懸濁剤に対して２．５〜１５質量％の割合で水を添加して利用することを提案している。しかしながら、この手法でもメタノール不含のコポリマーは得られない。ハロゲン化炭化水素又は芳香族化合物、例えばジクロロメタン又はクロロベンゼンもしくはトルエンの使用は、他方で、特にその取り扱い及び廃棄においてそれ自体問題となる。
【０００６】
前記の懸濁剤に伴う欠点を回避するために、Jiang及びSen(Macromolecules, 1994, 27, 7215〜7216頁)は、水溶性キレートリガンドとしてと［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］（ＢＦ４）２と１，３−ビス［ジ−（３−ベンゼンスルホン酸）ホスフィノ］プロパンとからなる触媒系を使用して、水性系中での一酸化炭素コポリマーの製造を記載している。しかしながら、達成された触媒活性は不十分である。
【０００７】
Verspui et al.著, Chem. Commun., 1998, 401〜402頁は、Jiang及びSenに比べて、前記のキレートリガンドを主に純粋な形で使用することによって、一酸化炭素及びエテンの共重合において触媒活性の向上に成功している。更に、Jiang及びSenに比べて触媒活性の改善を達成するために、ブレンステッド酸の存在が必要である。この文献に記載された、一酸化炭素とエチレンとから製造されたポリケトンは、その分子量が、溶剤としてメタノール中で製造された同等のポリケトンの分子量を下回るという欠点を有する。
【０００８】
前記の合成に共通であるのは、形成された一酸化炭素コポリマー（以後「コポリマー」という）が有機懸濁剤中で析出し、有機溶剤から濾過によって分離し、物体の状態で更に加工することである。しかしながら、多様な適用範囲においては、このコポリマーは物体の状態ではなく、水性コポリマー懸濁液の形で存在している場合が有利である。このコポリマーを例えば接着剤、シーラント、プラスチック装飾被覆又は塗装剤中での結合剤として使用すべき場合がこのケースである。
【０００９】
水性コポリマー懸濁液の製造は、原則として、有機溶剤中での相応する懸濁重合、濾過、乾燥、粉砕及び粉砕されたコポリマー粒子の水性媒体中での分散（いわゆる二次分散液）によって行われる。この工程計画の欠点は、全体として著しく費用がかかり、高い溶剤含有量に基づき粉砕が困難（粉砕装置の粘着）であり、粉砕により得られたコポリマー粒子は、できたとしても多量の乳化剤を使用して水性媒体中に分散させることができるにすぎず、この水性二次分散液は極めて広い粒度分布に基づき不安定であり、凝集体形成するか又は堆積する傾向があることである。
【００１０】
いわゆる水性の一次コポリマー分散液、つまり一酸化炭素とオレフィン性飽和化合物との水性媒体中での共重合により直接得られる水性コポリマー分散液を製造するために、次の先行技術から出発することができる。
【００１１】
出願人によりドイツ連邦共和国特許商標庁に出願番号１００６１８７７で出願された明細書中には、水性媒体中で、特別な水溶性金属触媒を使用しかつ特別なコモノマーを使用して一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合を行う場合に、安定な水性コポリマー分散液が得られている。
【００１２】
同様に出願人よりドイツ連邦共和国特許商標庁に出願番号１０１２５２３８で出願された明細書中には、安定な水性コポリマー分散液を開示しており、この製造は水性媒体中で、前記の出願に挙げられた水溶性金属触媒を使用してかつ特別なコモノマーを使用して、いわゆるホスト化合物の存在で一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合により行われている。更に、この文献は、特別なコモノマーを使用せずに安定なコポリマー分散液が得られることも開示している。特に、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合がエトキシル化乳化剤の存在で実施される場合がこのケースである。
【００１３】
本発明の課題は、水性媒体中で、懸濁共重合において通常の油溶性金属錯体を使用して、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合により、水性の一次コポリマー分散液を製造する方法を提供することであった。
【００１４】
従って、水性媒体中で次の成分
ａ１）  一般式（Ｉ）の金属錯体
【００１５】
【化１】
2004534896.tif 000002
［式中、置換基及び添字は次の意味を有する：
Ｇは−（ＣＲｂ２）ｒ−又は−（ＣＲｂ２）ｓ−Ｓｉ（Ｒａ）２−（ＣＲｂ２）ｔ−、−Ａ−Ｏ−Ｂ−又は−Ａ−Ｚ（Ｒ５）−Ｂ−、その際
Ｒ５は水素、線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族の非金属元素をベースとする官能基で置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール、アルキル基中１〜２０個のＣ原子を有しかつアリール基中６〜１４個のＣ原子を有するアラルキル、ヘテロアリール、極性又は電荷を有する末端基を提供する鎖中で５〜３０個のＣ原子を有する長鎖基、−Ｎ（Ｒｂ）２、−Ｓｉ（Ｒｃ）３又は次の一般式（ＩＩ）の基
【００１６】
【化２】
2004534896.tif 000003
式中、
ｑは０〜２０の整数を表し、かつ式（ＩＩ）中の他の置換基は式（Ｉ）と同じ意味を表し、
Ａ、Ｂは−（ＣＲｂ２）ｒ'−又は−（ＣＲｂ２）ｓ−Ｓｉ（Ｒａ）２−（ＣＲｂ２）ｔ−又は−Ｎ（Ｒｂ）−、ｒ′原子の、ｓ原子の又はｔ原子の環系の成分又はＺと一緒になって（ｒ′＋１）原子の、（ｓ＋１）原子の又は（ｔ＋１）原子のヘテロ環の成分であり、
Ｒａは相互に無関係に線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族の非金属元素をベースとする官能基で置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール、アルキル部中１〜２０個のＣ原子を有しかつアリール部中６〜１４個のＣ原子を有するアラルキル、
ＲｂはＲａと同じ及び更に水素及び−Ｓｉ（Ｒｃ）３、
Ｒｃは線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール又はアルキル部中１〜２０個のＣ原子を有しかつアリール部中６〜１４個のＣ原子を有するアラルキル、
ｒは１、２、３又は４及び
ｒ′は１又は２、
ｓ、ｔは０、１又は２、その際、１≦ｓ＋ｔ≦３
Ｚは元素の周期表のＶＡ族からの元素、
Ｍは元素の周期表のＶＩＩＩＢ、ＩＢ又はＩＩＢ族から選択される金属、
Ｅ１、Ｅ２は元素の周期表のＶＡ族からの非金属元素、
Ｒ１及びＲ４は相互に無関係に線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族の非金属元素をベースとする官能基で置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール、アルキル基中１〜２０個のＣ原子を有しかつアリール基中６〜１４個のＣ原子を有するアラルキル又はヘテロアリール、
Ｌ１、Ｌ２は形式電荷を有する又は中性のリガンド、
Ｘは形式的な１価又は多価のアニオン、
ｐは０、１、２、３又は４、
ｍ、ｎは０、１、２、３又は４、
その際、ｐ＝ｍ×ｎ］
又は一般式（ＩＩＩ）の化合物
【００１７】
【化３】
2004534896.tif 000004
［式中、
Ｒｄ、Ｒｅ、
Ｒｆ、Ｒｇは相互に無関係に水素、線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ６−アルキル又は
Ｒｅ及びＲｆは一緒になって５員又は６員の炭素環又は複素環を表し、かつ
通常の置換基及び添字は式（Ｉ）に記載した意味を表す］
ｂ）  分散剤及び場合により
ｃ）  水中でわずかに可溶性の有機溶剤の存在で、その際、
ｄ）  金属錯体ａ１）はオレフィン性不飽和化合物及び／又は水中でわずかに可溶性の有機溶剤ｃ）の部分量又は全体量中に溶解していて、かつ
ｅ）  金属錯体ａ１）を溶解して含有するオレフィン性不飽和化合物及び／又は水中でわずかに可溶性の有機溶剤ｃ）の部分量又は全体量は、水性媒体中で≦１０００ｎｍの平均液滴直径を有する分散相として存在して、
一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とを共重合させる、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とからなるコポリマーの水性コポリマー分散液の製造方法が見出された。
【００１８】
更に、本発明は、前記の成分ａ１）、ｂ）及び場合によりｃ）に加えて更に、酸ａ２）並びに場合により有機ヒドロキシ化合物ａ３）を使用する、水性コポリマー分散液の製造方法に関する。
【００１９】
更に、本発明は、前記の方法により製造された水性コポリマー分散液並びにその使用に関する。
【００２０】
本願明細書の範囲内で、元素の周期表の族についての名称は、１９８６年までのケミカルアブストラクツサービスにより使用された命名に基づく（従って、例えばＶＡ族は、元素Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉを有し、ＩＢ族はＣｕ、Ａｇ、Ａｕを有する）。
【００２１】
本発明による金属錯体の金属Ｍとして、元素の周期表のＶＩＩＩＢ、ＩＢ及びＩＩＢ族の金属、つまり、例えば銅、銀又は亜鉛の他に、鉄、コバルト及びニッケル並びに白金族金属、例えばルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム及び白金が適していて、その際、パラジウムが特に有利である。
【００２２】
キレートリガンドの元素Ｅ１及びＥ２として、元素の周期表の第５主族の非金属元素、つまり例えば窒素、リン又はヒ素が挙げられる。特に窒素又はリンが適当であり、殊にリンが適当である。このキレートリガンドは、異なる元素Ｅ１及びＥ２を含有することができ、例えば窒素及びリンを含有することができる。
【００２３】
金属錯体（Ｉ）の構成成分Ｇは、１原子又は多原子の架橋構造単位である。架橋構造単位とは、原則として、元素Ｅ１及びＥ２が構造（Ｉ）中で相互に結合する原子団であると解釈される。
【００２４】
１原子の架橋構造単位とは、元素の周期表のＩＶＡ族からの架橋性原子を有するもの、例えば−Ｃ（Ｒｂ）２−又は−Ｓｉ（Ｒａ）２−であるのが有利であり、前記式中、Ｒａは相互に無関係に、特に線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル又はｔ−ブチル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、例えばシクロプロピル又はシクロヘキシル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、例えばフェニル又はナフチル、周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族の非金属元素をベースとする官能基で置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリール、例えばトリル、（トリフルオロメチル）フェニル、ジメチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニル又は部分的に又は完全にハロゲン化されたフェニル、アルキル部中で１〜６個のＣ原子を有しかつアリール部中で６〜１０個のＣ原子を有するアラルキル、例えばベンジルを表し、かつＲｂは特に水素を表し、かつその他にＲａについて記載された意味を表す。Ｒａは特にメチル基であり、Ｒｂは特に水素である。
【００２５】
多原子の架橋系の中で、２原子及び３原子の架橋構造単位が有利であり、その際、後者の３原子の架橋構造単位が一般に有利に使用される。
【００２６】
一般に、２原子の架橋構造単位を有する錯体として、次の一般式（ＩＩＩ）の化合物も適当である。
【００２７】
【化４】
2004534896.tif 000005
式中、
Ｒｄ、Ｒｅ、
Ｒｆ、Ｒｇは相互に無関係に水素、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル又はｉ−プロピル、又は
Ｒｅ及びＲｆは一緒になって５員又は６員の炭素環又は複素環を表し、かつ
通常の置換基及び添字は式（Ｉ）に記載した一般的な及び有利な意味を表すことができる。
【００２８】
２原子の架橋性構造単位には、例えばキレートリガンド、例えば１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジン又は４，４′−ジメチル−２，２′−ビピリジン又はこれらの置換された誘導体が属する。
【００２９】
適当な３原子の架橋性構造単位は、一般に炭素原子からなる鎖、つまり例えばプロピレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）をベースとするか、又は元素の周期表のＩＶＡ、ＶＡ又はＶＩＡ族からのヘテロ原子、例えばケイ素、窒素、リン又は酸素を鎖骨格中に有する架橋単位をベースとする。
【００３０】
完全に炭素原子から構成された架橋の場合には、自由原子価はＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル又はｔ−ブチル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、例えばフェニル、又は官能基、例えばトリオルガノシリル、ジアルキルアミノ又はハロゲンによって置き換えられていることができる。適当な置換されたプロピレン架橋は、例えば２位にメチル基、フェニル基又はメトキシ基を有するような架橋である。
【００３１】
鎖骨格中にヘテロ原子を有する３原子の架橋性構造単位の中で、Ｚが窒素を表すような化合物が有利に使用される（上記の式（Ｉ）の場合を参照）。Ｚに結合する基Ｒ５は、特に次のものを表す：水素、線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル又はｔ−ブチル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、例えばシクロプロピル又はシクロヘキシル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、例えばフェニル、周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族の非金属元素をベースとする官能基で置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリール、例えばトリル、メシチル、アルキル基中に１〜６個のＣ原子を有しかつアリール基中に６〜１０個のＣ原子を有するアラルキル、ピリジル、極性又は電荷を有する末端基、例えば−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯＮＲ２、ハロゲン、特に−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ、ヒドロキシ、−ＯＲ、トシル、−ＮＲ２又は−ＮＲ３＋、−ＮＨ２（Ｒは、特に一般的に、アリール基又はアルキル基又は水素を表す）を提供する鎖中で１２〜２２個のＣ原子を有する長鎖基、ジアルキルアミノ、例えばジメチルアミノ、ジベンジルアミノ又はジフェニルアミノ、トリオルガノシリル、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル、トリエチルシリル又はｔ−ブチルジフェニルシリル又は一般式（ＩＩ）の基である
【００３２】
【化５】
2004534896.tif 000006
式中、置換基及び添字は次の意味を有する：
ｑは１〜２０の整数、
Ａ、Ｂは−（ＣＲｂ２）ｒ'−又は−（ＣＲｂ２）ｓ−Ｓｉ（Ｒａ）２−（ＣＲｂ２）ｔ−又は−Ｎ（Ｒｂ）−、ｒ′原子の、ｓ原子の又はｔ原子の環系の成分又はＺと一緒になって（ｒ′＋１）原子の、（ｓ＋１）原子の又は（ｔ＋１）原子のヘテロ環の成分であり、
Ｒａは相互に無関係に、水素、線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル又はｔ−ブチル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、例えばシクロヘキシル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、例えばフェニル、周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族の非金属元素をベースとする官能基で置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリール、例えばトリル、トリフルオロメチルフェニル、アミノフェニル、ヒドロキシフェニル、アニシル又はモノ−又はジクロロフェニル、アルキル部中で１〜６個のＣ原子を有しかつアリール部中で６〜１０個のＣ原子を有するアラルキル、例えばベンジル、
ＲｂはＲａと同じ及び更に水素及び−Ｓｉ（Ｒｃ）３、
Ｒｃは線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、例えばメチル又はエチル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、例えばシクロヘキシル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、例えばフェニル又はアルキル部中で１〜６個のＣ原子を有しかつアリール部中で６〜１０個のＣ原子を有するアラルキル、例えばベンジル、それと共に、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、式−Ｓｉ（Ｒｃ）３に属する、
及び、通常の置換基及び添字は式（Ｉ）に記載した意味を表す。
【００３３】
１原子で架橋したリガンドでキレート化した金属錯体（Ｉ）の中で、例えばＭが二価の正電荷のパラジウムとして存在し、元素Ｅ１及びＥ２はリンを表し及び架橋構造単位Ｇはメチレン、エチレン、２−プロピリデン、ジメチルシリレン又はジフェニルシリレン、特にメチレンを表すものが有利である。１原子で架橋した金属錯体は基Ｒ１〜Ｒ４を有するのが有利であり、この基の中で少なくとも１つは非芳香族基である。芳香族基の中で、特にフェニル及びトリル並びにｏ−、ｍ−又はｐ−アニシルが有利であり、脂肪族基の中で、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−又はネオ−ペンチル、−ヘキシル、−ヘプチル、−オクチル、−ノニル、−デシル、−ウンデシル、−ドデシル、−トリデシル又は−テトラデシルが有利である。
【００３４】
３原子の架橋を有する金属錯体（Ｉ）が有利である。このような金属錯体には、例えば元素Ｅ１及びＥ２がプロピレン単位（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）によって結合されていて、式（Ｉ）中の他の置換基は次の意味を有する化合物が属する：
Ｍはパラジウム又はニッケル、特にパラジウム、
Ｅ１、Ｅ２はリン又は窒素、特にリン、
Ｒ１〜Ｒ４は相互に無関係に線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、有利にＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特にＣ１〜Ｃ５−アルキル（その際、アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−又はネオ−ペンチル、−ヘキシル、−ヘプチル、−オクチル、−ノニル、−デシル、−ウンデシル、−ドデシル、−トリデシル又は−テトラデシルを表す）、置換又は非置換のＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロヘキシル又は１−メチルシクロヘキシル、特にシクロヘキシル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、例えばフェニル又はナフチル、特にフェニル、周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族の非金属元素をベースとする官能基で置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリール、例えば線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ６−アルキル、特にメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、部分的に又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばトリフルオロメチル又は２，２，２−トリフルオロエチル、トリオルガノシリル、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル又はｔ−ブチルジフェニルシリル、アミノ、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ又はジ−ｉ−プロピルアミノ、アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ又はｔ−ブトキシ、又はハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、アルキル基中で１〜３個のＣ原子を有しかつアリール基中で６〜１０個のＣ原子を有するアラルキル、例えばベンジル、又はヘテロアリール、例えばピリジル、
Ｌ１、Ｌ２はアセトニトリル、アセチルアセトン、トリフルオロアセテート、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセテート、トシレート又は水、並びにメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル又はベンジル、
Ｘはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ペンタフルオロベンゾエート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート、ペルクロレート、ｐ−トルエンスルホネート又はテトラアリールボレート、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
ｐは  ０、１、２、３又は４、
ｍ、ｎは  ０、１、２、３又は４、
式中、  ｐ＝ｍ×ｎ。
【００３５】
有利なプロピレン架橋した金属錯体の例は次のものである
［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−
［１，３−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）プロパン］−
［１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン］−
［１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン］−
［１，３−ビス（ジ（ｎ−プロピル）ホスフィノ）プロパン］−
［１，３−ビス（ジ（イソ−プロピル）ホスフィノ）プロパン］−
［１，３−ビス（ジ（ｎ−ブチル）ホスフィノ）プロパン］−
［１，３−ビス（ジ（ｎ−ペンチル）ホスフィノ）プロパン］−
［１，３−ビス（ジ（ｎ−ヘキシル）ホスフィノ）プロパン］−
［１，３−ビス（ジ（イソ−ヘキシル）ホスフィノ）プロパン］−
［１，３−ビス（ジ（ネオ−ヘキシル）ホスフィノ）プロパン］−
［１，３−ビス（ジ（ｎ−ヘプチル）ホスフィノ）プロパン］−
［１，３−ビス（ジ（３−（シクロペンチル）プロピル）ホスフィノ）プロパン］−
［１，３−ビス（ジ（ｎ−オクチル）ホスフィノ）プロパン］−
［１，３−ビス（ジ（ｎ−ノニル）ホスフィノ）プロパン］−
［１，３−ビス（ジ（ｎ−デシル）ホスフィノ）プロパン］−
［１，３−ビス（ジ（ｎ−ドデシル）ホスフィノ）プロパン］−
［１，３−ビス（ジ（ｎ−テトラデシル）ホスフィノ）プロパン］−
［１，３−ビス（ジ（３−（シクロヘキシル）プロピル）ホスフィノ）プロパン］−又は
［１，３−ビス（ジ（ｎ−ヘキサデシル）ホスフィノ）プロパン］−パラジウム−（ＩＩ）−アセテート。
【００３６】
３原子で架橋した金属錯体（Ｉ）の中で、架橋構造単位−Ａ−Ｎ（Ｒ５）−Ｂ−を有するものが同様に有利である。この金属錯体（Ｉ）中の置換基及び添字は、この場合、有利に次の意味を表す：
Ｍはパラジウム又はニッケル、特にパラジウム、
Ｅ１、Ｅ２はリン又は窒素、特にリン、
Ｒ１〜Ｒ４は相互に無関係に線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、有利にＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特にＣ１〜Ｃ５−アルキル（その際、アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−又はネオ−ペンチル、−ヘキシル、−ヘプチル、−オクチル、−ノニル、−デシル、−ウンデシル、−ドデシル、−トリデシル又は−テトラデシルを表す）、置換又は非置換のＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロヘキシル又は１−メチルシクロヘキシル、特にシクロヘキシル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、例えばフェニル又はナフチル、特にフェニル、周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族の非金属元素をベースとする官能基で置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリール、例えば線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ６−アルキル、特にメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、部分的に又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばトリフルオロメチル又は２，２，２−トリフルオロエチル、トリオルガノシリル、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル又はｔ−ブチルジフェニルシリル、アミノ、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ又はジ−ｉ−プロピルアミノ、アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ又はｔ−ブトキシ、又はハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、アルキル基中で１〜３個のＣ原子を有しかつアリール基中で６〜１０個のＣ原子を有するアラルキル、例えばベンジル、又はヘテロアリール、例えばピリジル、
Ｌ１、Ｌ２はアセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、アセチルアセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセテート、トリフルオロアセテート又はベンゾエート、並びにメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル又はベンジル、
Ｘはｐ−トルエンスルホネート、メチルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペルクロレート、アセテート、トリフルオロアセテート、テトラフルオロボレート、
テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ａ、Ｂは−（ＣＲｂ２）ｒ'−、式中ｒ′は１又は２、特に１であり、かつＲｂは式ＩＩに記載したものと同様であり、特に水素、メチル又はエチルであり、
ｐは０、１、２、３又は４、
ｍ、ｎは０、１、２、３又は４、
その際、ｐ＝ｍ×ｎ。
【００３７】
有利な基Ｒ５は既に前記したものに相当する。
【００３８】
これについての例は次のものである
［Ｎ，Ｎ−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノメチル）フェニルアミン］−パラジウム（ＩＩ）−アセテート、
［Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ｔ−ブチルアミン］−パラジウム（ＩＩ）−アセテート、
［Ｎ，Ｎ−ビス（ジ（２−メトキシ）フェニルホスフィノメチル）ｔ−ブチルアミン］−パラジウム（ＩＩ）−アセテート。
【００３９】
特に有利な金属錯体（Ｉ）の他の例は次のものである
ビス（アセトニトリル）［Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン］−、
ビス（アセトニトリル）［Ｎ，Ｎ−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノメチル）フェニルアミン］−、
ビス（アセトニトリル）［Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ｔ−ブチルアミン］−、
ビス（アセトニトリル）［Ｎ，Ｎ−ビス（ジ（２−メトキシ）フェニルホスフィノメチル）ｔ−ブチルアミン］−、
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−、
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）プロパン］−、
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン］−、
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン］−、
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジ（ｎ−プロピル）ホスフィノ）プロパン］−、
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジ（イソ−プロピル）ホスフィノ）プロパン］−、
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジ（ｎ−ブチル）ホスフィノ）プロパン］−、
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジ（ｎ−ペンチル）ホスフィノ）プロパン］−、
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジ（ｎ−ヘキシル）ホスフィノ）プロパン］−、
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジ（イソ−ヘキシル）ホスフィノ）プロパン］−、
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジ（ネオ−ヘキシル）ホスフィノ）プロパン］−、
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジ（ｎ−ヘプチル）ホスフィノ）プロパン］−、
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジ（３−（シクロペンチル）プロピル）ホスフィノ）プロパン］−、
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジ（ｎ−オクチル）ホスフィノ）プロパン］−、
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジ（ｎ−ノニル）ホスフィノ）プロパン］−、
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジ（ｎ−デシル）ホスフィノ）プロパン］−、
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジ（ｎ−ドデシル）ホスフィノ）プロパン］−、
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジ（ｎ−テトラデシル）ホスフィノ）プロパン］−、
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジ（３−（シクロヘキシル）プロピル）ホスフィノ）プロパン］−又は
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジ（ｎ−ヘキサデシル）ホスフィノ）プロパン］−パラジウム−（ＩＩ）−ビス（テトラフルオロボレート）及び相応する−ビス（ペルクロレート）、−ビス（テトラフェニルボレート）又は−ビス（テトラキス（トリス（２，４，６−トリフルオロメチル）フェニル）ボレート）並びに、ビス（アセトニトリル）−単位はビス（テトラヒドロフラン）−単位又はビス（アクア）−単位に置き換えられている相応する錯体。
【００４０】
有利な方法の場合に、前記の金属錯体ａ１）は、いわゆる活性化剤とも称される酸ａ２）の存在で使用される。
【００４１】
活性化剤化合物としては鉱物性のプロトン酸並びにルイス酸も挙げられる。プロトン酸として適しているのは、硫酸、硝酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はメタンスルホン酸である。ｐ−トルエンスルホン酸及びテトラフルオロホウ酸を用いるのが有利である。ルイス酸としては、例えばホウ素化合物、例えばトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ボラン又はトリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン又はルイス酸特性を有するアルミニウム化合物、亜鉛化合物、アンチモン化合物又はチタン化合物が挙げられる。プロトン酸の混合物もしくはルイス酸の混合物を使用すること並びにプロトン酸とルイス酸を混合した形で使用することもできる。
【００４２】
最適に使用される酸ａ２）と、金属Ｍの量に関する金属錯体ａ１）とのモル比は、一般に６０：１〜１：１、有利に２５：１〜２：１、特に１２：１〜３：１である。
【００４３】
同様に有利な方法において、前記の金属錯体ａ１）は酸ａ２）と一緒に有機ヒドロキシ化合物ａ３）の存在で使用される。
【００４４】
適当な有機ヒドロキシ化合物ａ３）は、１個又は数個のヒドロキシル基を有する全ての低分子量の有機材料（Ｍｗ≦５００）である。１〜６個のＣ原子を有する低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール又はｔ−ブタノールが有利である。更に、芳香族ヒドロキシ化合物、例えばフェノールを使用することもできる。同様に、例えば糖、例えばフルクトース、グルコース又はラクトースも適している。更に、ポリアルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン又はポリビニルアルコールも適している。もちろん、複数のヒドロキシ化合物ａ３）の混合物を使用することもできる。
【００４５】
最適に使用されるヒドロキシ化合物ａ３）と、金属Ｍの量に関する金属錯体ａ１）とのモル比は、一般に０〜１０００００の範囲内、有利に５００〜５００００の範囲内、特に１０００〜１００００の範囲内にある。
【００４６】
一般に、錯体ａ１）中の金属Ｍは形式電荷を有していないか、＋１の形式電荷を有するか又は有利に＋２の形式電荷を有して存在することができる。
【００４７】
適当な、形式電荷を有するアニオン性リガンドＬ１、Ｌ２はヒドリド、スルフェート、ホスフェート又はニトレートである。更に、適当なカルボキシレート又は有機スルホン酸の塩、例えばメチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩又はｐ−トルエンスルホン酸塩が適している。有機スルホン酸の塩の中でｐ−トルエンスルホン酸塩が有利である。形式電荷を有するリガンドＬ１、Ｌ２として、カルボキシレート、有利にＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート及び特にＣ１〜Ｃ７−カルボキシレート、つまり、例えばアセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、オキサレート、シトレート又はベンゾエートが有利である。特に有利なのはアセテートである。
【００４８】
適当な形式電荷を有する有機リガンドＬ１、Ｌ２は、Ｃ１〜Ｃ２０−脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１４−環式脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基とＣ１〜Ｃ６−アルキル基とを有するＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキル基並びにＣ６〜Ｃ１４−芳香族基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−ペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル及び脂肪族又は芳香族置換フェニル基である。
【００４９】
形式電荷を有していないリガンドＬ１、Ｌ２として、一般にルイス塩基が適していて、つまり少なくとも１個の自由電子対を有する化合物である。１つ以上の自由電子対が窒素原子又は酸素原子に存在するルイス塩基、つまり例えばニトリル、Ｒ−ＣＮ、ケトン、エーテル、アルコール又は水が特に良好に適している。Ｃ１〜Ｃ１０−ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル又はＣ２〜Ｃ１０−ケトン、例えばアセトン、アセチルアセトン又はＣ２〜Ｃ１０−エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを使用するのが有利である。特に、アセトニトリル、テトラヒドロフラン又は水を使用する。
【００５０】
基本的にリガンドＬ１及びＬ２はそれぞれ任意のリガンドの組み合わせで存在することができる、つまり金属錯体（Ｉ）又は（ＩＩＩ）もしくは式（ＩＩ）による基は、ニトレート基及びアセテート基、ｐ−トルエンスルホネート基及びアセテート基又はニトレート基及び形式電荷を有する有機リガンド、例えばメチルを有することができる。金属錯体中でＬ１及びＬ２は同じリガンドとして存在するのが有利である。
【００５１】
金属Ｍを含有する錯体フラグメントの形式電荷に応じて、金属錯体はアニオンＸを有する。しかしながら、Ｍを有する錯体フラグメントが形式電荷を有していない場合には、式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の本発明による錯体はアニオンＸを有していない。できる限り求核性の小さい、つまりイオン的、配位的又は共有的にであっても、中心金属Ｍと強く相互作用する傾向ができる限り低いアニオンＸを使用するのが有利である。
【００５２】
適当なアニオンＸは、例えばペルクロレート、スルフェート、ホスフェート、ニトレート及びカルボキシレート、例えばアセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオネート、オキサレート、シトレート、ベンゾエート、並びに有機スルホン酸の共役アニオン、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート及びｐ−トルエンスルホネート、更にテトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート又はヘキサフルオロアンチモネートである。ペルクロレート、トリフルオロアセテート、スルホネート、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、テトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェート使用するのが有利であり、特にトリフルオロメチルスルホネート、トリフルオロアセテート、ペルクロレート又はｐ−トルエンスルホネートを使用するのが有利である。
【００５３】
オレフィン性不飽和化合物として、本発明の場合に、純粋な炭化水素化合物並びにヘテロ原子を含有するα−オレフィン、例えば（メタ）アクリル酸エステル又は−アミド並びにホモアリル−又はアリルアルコール、−エーテル又は−ハロゲン化物が挙げられる。純粋な炭化水素の中でＣ2〜Ｃ20−１−アルケンが適している。この中で、低分子量のオレフィン、例えばエテン又は３〜２０個のＣ原子を有するα−オレフィン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンが有利である。もちろん、環式オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、芳香族オレフィン化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン又はビニルエステル、例えばビニルアセテートも使用することができる。しかしながらＣ２〜Ｃ２０−１−アルケンが特に適している。この中で、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン又は１−オクテン並びに１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセン並びにこれらを含有するクラッカーのオレフィンフラクションが有利である。もちろん、本発明の場合に、前記のオレフィン性不飽和化合物を単独で又は混合した形で使用することができる。
【００５４】
更に、前記のオレフィン性不飽和化合物は、一般式（ＩＶ）
−ＣＨ＝ＣＨ−Ｑ−Ｐｏｌπ  （ＩＶ）
の構成成分を有する化合物と混合した形で使用することもできる。
【００５５】
この場合、Ｑは、線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、有利にＣ２〜Ｃ１８−アルキル、特にＣ３〜Ｃ１４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−又はネオ−ペンチル、−ヘキシル、−ヘプチル、−オクチル、−ノニル、−デシル、−ウンデシル、−ドデシル、−トリデシル又は−テトラデシル、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、ナフチル又はフェナントリル並びにアルキル部中で１〜２０個のＣ原子を有しかつアリール基中で６〜１４個のＣ原子を有するアルカリール、例えばベンジルのグループから選択される無極性有機基である。
【００５６】
無極性基Ｑには、π個の極性基Ｐｏｌが結合している。この場合、πは整数であり、０ではない。有利にπは１、２、３又は４である。もちろん、πはより高い数値であることもできる。
【００５７】
Ｐｏｌは極性基であり、この極性基は、カルボキシル（−ＣＯ２Ｈ）、スルホニル（−ＳＯ３Ｈ）、スルフェート（−ＯＳＯ３Ｈ）、ホスホニル（−ＰＯ３Ｈ）、ホスフェート（−ＯＰＯ３Ｈ２）並びにそのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩又はカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばマグネシウム塩又はカルシウム塩及び／又はアンモニウム塩のグループから選択される。
【００５８】
Ｐｏｌの中には、同様にプロトン化又はアルキル化によって得られるアルカノールアンモニウム化合物、ピリジニウム化合物、イミダゾリニウム化合物、オキサゾリニウム化合物、モルホリニウム化合物、チアゾリニウム化合物、キノリニウム化合物、イソキノリニウム化合物、トロピリウム化合物、スルホニウム化合物、グアニジニウム化合物及びホスホニウム化合物並びに特に次の式（Ｖ）のアンモニウム化合物が含まれる。
【００５９】
【化６】
2004534896.tif 000007
【００６０】
この場合、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は相互に無関係に水素及び線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、有利にＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特にＣ１〜Ｃ５−アルキルを表し、この場合、アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−又はネオ−ペンチル、−ヘキシル、−ヘプチル、−オクチル、−ノニル、−デシル、−ウンデシル、−ドデシル、−トリデシル又は−テトラデシルである。前記の化合物の相応するアニオンは、非求核性アニオン、例えばペルクロレート、スルフェート、ホスフェート、ニトレート及びカルボキシレート、例えばアセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオネート、オキサレート、シトレート、ベンゾエート、並びに有機スルホン酸の共役アニオン、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート及びパラ−トルエンスルホネート、更にテトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート又はヘキサフルオロアンチモネートである。
【００６１】
この極性基Ｐｏｌは次の一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）の基であることもでき
−（ＥＯ）ｋ−（ＰＯ）ｌ−Ｒ９  （ＶＩ）、
−（ＰＯ）ｌ−（ＥＯ）ｋ−Ｒ９  （ＶＩＩ）、
−（ＥＯｋ／ＰＯｌ）−Ｒ９  （ＶＩＩＩ）、その際、
ＥＯは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基を表し、
ＰＯは−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−又は−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基を表し、ｋ及びｌは０〜５０の数値、有利に０〜３０の数値、特に０〜１５の数値を表し、その際、ｋ及びｌは同時に０を表さない。
【００６２】
更に、
式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において：（ＥＯ）ｋはｋ個の−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基からなるブロックであり、
及び
（ＰＯ）ｌはｌ個の−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−又はＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基からなるブロックであり、及び
式（ＶＩＩＩ）において：  （ＥＯｋ／ＰＯｌ）はｋ個の−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基とｌ個の−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−又は−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基とからなるランダムな分布での混合形を意味する。
【００６３】
Ｒ９は水素、線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、有利にＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル又は−ＳＯ３Ｈ並びにその対応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び／又はアンモニウム塩を表す。この場合、アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−又はネオ−ペンチル、−ヘキシル、−ヘプチル、−オクチル、−ノニル、−デシル、−ウンデシル、−ドデシル、−トリデシル又は−テトラデシルを表し、アルカリ金属は、例えばナトリウム又はカリウムを表し、及びアルカリ土類金属は、例えばカルシウム又はマグネシウムを表す。
【００６４】
一般式（ＩＶ）の構成成分を含有する化合物として、本発明の場合に特に一般式（ＩＸ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｑ−Ｐｏｌπ    （ＩＸ）
のα−オレフィンを使用し、その際、Ｑ、Ｐｏｌ及びπは前記した意味を有する。
【００６５】
有利なオレフィン（ＩＸ）は１０−ウンデカン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸並びにスチレン−４−スルホン酸である。
【００６６】
一般式（ＩＶ）の構成成分を含有する少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物と、少なくとも１種の前記のオレフィン性不飽和化合物とからなる、重合すべきモノマー混合物中の、一般式（ＩＶ）の構成成分を含有するオレフィン性不飽和化合物の量は、０〜１００質量％、有利に０．５〜８０質量％、特に１．０〜６０質量％又は２．０〜４０質量％である。
【００６７】
オレフィン性不飽和化合物として、本発明の場合に特にエテン、プロペン、１−ブテン、ｉ−ブテン、１−ペンテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、１−オクテン及び／又はノルボルネンを又はこれらを１０−ウンデセン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸及び／又はスチレン−４−スルホン酸と混合して使用する。
【００６８】
本発明による方法によって使用される分散剤ｂ）は、乳化剤又は保護コロイドであることができる。
【００６９】
適当な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ゼラチン誘導体又はアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又は４−スチレンスルホン酸を含有するコポリマー及びそのアルカリ金属塩、同様にＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミン基含有のアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含有するホモポリマー及びコポリマーである。更に適当な保護コロイドの詳細な記載はHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, p. 411 - 420に記載されている。
【００７０】
もちろん、保護コロイド及び／又は乳化剤の混合物も使用することができる。分散剤として、保護コロイドとは異なり相対分子量が通常１０００を下回る乳化剤がもっぱら使用される。これはアニオン性、カチオン性又は非イオン性の性質を有することができる。もちろん、界面活性物質の混合物を使用する場合に個々の成分は互いに相容性でなければならず、これが疑わしい場合には僅かな予備試験によって調査することができる。一般に、アニオン性乳化剤は相互に並びに非イオン性乳化剤と相容性である。同様のことが、カチオン性乳化剤にも通用し、アニオン性及びカチオン性乳化剤はたいていは相互に相容性ではない。適当な乳化剤の概要は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, p. 192 - 208に記載されている。
【００７１】
本発明の場合に、分散剤ｂ）として特にアニオン性、カチオン性及び／又は非イオン性乳化剤を使用する。
【００７２】
慣用の非イオン性乳化剤は、例えばエトキシル化されたモノ−、ジ−及びトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）並びにエトキシル化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）である。これについての例は、BASF AG社のLutensol（Ｒ） Aの商標（Ｃ１２Ｃ１４−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜８）、Lutensol（Ｒ） AOの商標（Ｃ１３Ｃ１５−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜３０）、Lutensol（Ｒ） ATの商標（Ｃ１６Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：１１〜８０）、Lutensol（Ｒ） ONの商標（Ｃ１０−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜１１）及びLutensol（Ｒ） TOの商標（Ｃ１３−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜２０）である。
【００７３】
通常のアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）の、エトキシル化アルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）の硫酸半エステルの、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）の及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００７４】
他のアニオン性乳化剤として更に次の一般式（Ｘ）の化合物
【００７５】
【化７】
2004534896.tif 000008
［式中、Ｒ１０及びＲ１１はＨ原子又はＣ４〜Ｃ２４−アルキルを表し、かつ同時にＨ原子ではなく、及びＤ１及びＤ２はアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであることができる］が有利である。一般式（Ｘ）において、Ｒ１０及びＲ１１は有利に６〜１８個のＣ原子を有する、特に６個、１２個及び１６個のＣ原子を有する線状又は分枝状のアルキル基又は水素であり、その際、Ｒ１０及びＲ１１は両方とも同時にＨ原子ではない。Ｄ１及びＤ２は有利にはナトリウム、カリウム又はアンモニウムイオンであり、その際、ナトリウムが特に有利である。式中のＤ１及びＤ２がナトリウムであり、Ｒ１０が１２個のＣ原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、かつＲ１１がＨ原子又はＲ１０である化合物（Ｘ）が特に有利である。５０〜９０質量％の割合のモノアルキル化生成物を有する工業的混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（Ｒ）２Ａ１（Dow Chemical Companyの商標）がよく使用される。この化合物（Ｘ）は、一般に、例えばUS-A 4 269 749から公知であり、市販されている。
【００７６】
適当なカチオン活性乳化剤は、一般にＣ６〜Ｃ１８−アルキル−、−アルキルアリール−又は複素環式基を有する、第１級、第２級、第３級又は第４級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩並びにアミノオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。例えば、そのドデシルアンモニウムアセテート又は相応するスルフェート、多様な２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルのスルフェート又はアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムスルフェート、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェート並びにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムスルフェート並びにジェミニ型界面活性剤のＮ，Ｎ′−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジスルフェート、エトキシル化獣脂−Ｎ−メチルアンモニウムスルフェート及びエトキシル化オレイルアミン（例えばBASF AG社のUniperol（Ｒ） AC、約１２個のエチレンオキシド単位）が挙げられる。多数の他の例が、H. Stache著, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen, Wien, 1981及びMcCutcheon's著, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989に記載されている。アニオン性の対応グループはできる限り求核性が小さいことが重要であり、例えばペルクロレート、スルフェート、ホスフェート、ニトレート及びカルボキシレート、例えばアセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオネート、オキサレート、シトレート、ベンゾエート、並びに有機スルホン酸の共役アニオン、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート及びｐ−トルエンスルホネート、更にテトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート又はヘキサフルオロアンチモネートである。
【００７７】
分散剤ｂ）として有利に使用される乳化剤は、オレフィン性不飽和化合物１００質量部に対してそれぞれ、０．００５〜１０質量部、有利に０．０１〜７質量部、特に０．１〜５質量部の全体量で使用される。この場合、乳化剤の量は、水相中で使用した乳化剤の臨界ミセル濃度を主に上回らないように選択することが多い。
【００７８】
分散剤ｂ）として付加的に又は代わりとして使用される保護コロイドの全体量は、オレフィン性不飽和化合物１００質量部に対してそれぞれ、０．１〜１０質量部及び頻繁に０．２〜７質量部である。
【００７９】
本発明の場合には、付加的に水中でわずかに可溶性の有機溶剤ｃ）も使用することができる。適当な溶剤ｃ）は液体の５〜３０個のＣ原子を有する脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタン及びその異性体、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン及びその異性体、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン及びその異性体、ｎ−オクタン及びその異性体、ｎ−ノナン及びその異性体、ｎ−デカン及びその異性体、ｎ−ドデカン及びその異性体、ｎ−テトラデカン及びその異性体、ｎ−ヘキサデカン及びその異性体、ｎ−オクタデカン及びその異性体、エイコサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、メシチレン並びに一般に３０〜２５０℃の沸騰範囲を有する炭化水素混合物である。同様に、ヒドロキシ化合物、例えば１０〜３２個のＣ原子を有する飽和及び不飽和の脂肪アルコール、例えばｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール及びこれらの異性体又はセチルアルコール、セリルアルコール又はミリシルアルコール（Ｃ３０−及びＣ３１−アルコールからなる混合物）エステル、例えば酸部分に１０〜３２個のＣ原子を有しかつアルコール単位に１〜１０個のＣ原子を有する脂肪酸エステル又はカルボン酸部分に１〜１０個のＣ原子を有しかつアルコール部分に１０〜３２個のＣ原子を有するカルボン酸と脂肪アルコールとからなるエステルを使用することができる。もちろん、前記の溶剤の混合物を使用することも有利である。
【００８０】
この溶剤の全体量は、水１００質量部に対してそれぞれ、１５質量部まで、有利に０．００１〜１０質量部、特に有利に０．０１〜５質量部である。
【００８１】
反応条件下で水性反応媒体中での溶剤ｃ）又は溶剤混合物の可溶性が、全体溶剤量に対してそれぞれ、できる限り≦５０質量％、≦４０質量％、≦３０質量％、≦２０質量％又は≦１０質量％である場合が有利である。
【００８２】
溶剤ｃ）は、オレフィン性不飽和化合物が反応条件（圧力／温度）下でガス状である場合に特に使用され、これには例えばエテン、プロペン、１−ブテン及び／又はｉ−ブテンが該当する。
【００８３】
本発明の本質は、場合により併用される酸ａ２）及び有機ヒドロキシ化合物ａ３）を含めて、金属錯体ａ１）の全体量がオレフィン性不飽和化合物及び／又は水中でわずかに可溶性である有機溶剤の部分量又は全体量に溶解することである。引き続き、金属錯体ａ１）を溶解して含有しているオレフィン性不飽和化合物及び／又は水中でわずかに可溶性の有機溶剤ｃ）の部分量又は全体量を、分散剤ｂ）の存在で水性媒体中で、≦１０００ｎｍの平均液滴直径を有する分散相として分散させ、反応温度で一酸化炭素並びに場合により残りのオレフィン性不飽和化合物及び／又は水中にわずかに可溶性の有機溶剤ｃ）の残留量を連続的に又は不連続的に添加する。
【００８４】
本発明による方法は、一般に第１の工程で金属錯体ａ１）並びに場合により使用される酸ａ２）及び有機ヒドロキシ化合物ａ３）の全体量を、オレフィン性不飽和化合物及び／又は水中にわずかに可溶性の有機溶剤ｃ）の部分量又は全体量に溶解させることで実施される。引き続き、この溶液を分散剤ｂ）と一緒に水性媒体中で、平均液滴直径＞１０００ｎｍの油／水型分散液（いわゆるマクロエマルション）を形成させながら分散させる。その後、このマクロエマルションを公知の措置で平均液滴直径≦１０００ｎｍの油／水型エマルション（いわゆるミニエマルション）に変換し、これを反応温度で一酸化炭素並びに場合によりオレフィン性不飽和化合物及び／又は水中にわずかに可溶性の有機溶剤ｃ）の残りの量又は全体量と混合する。
【００８５】
本発明の場合に使用すべき油／水型の水性エマルションの液滴の平均サイズは、準弾性の動的光散乱の原則に応じて測定される（自己相関関数の単一モードのアナライトのいわゆるｚ−平均液滴直径ｄｚ）。この明細書中の実施例において、このためにCoulter Scientific Instruments社のCoulter N4 Plus Particle Analyserを使用した（１ｂａｒ、２５℃）。この測定は希釈した水性ミニエマルションに関して行われ、このミニエマルションの非水性成分の含有量は０．０１質量％であった。この場合、この希釈は、水性エマルション中に含まれるオレフィン性不飽和化合物及び／又は水中にわずかに可溶性の有機溶剤ｃ）で飽和されている水で行った。最後の措置は、希釈による液滴直径の変化を抑制すべきである。
【００８６】
本発明の場合に、いわゆるミニエマルションについてこのような手段で測定されるｄｚの値は≦７００ｎｍ、頻繁に≦５００ｎｍである。本発明の場合に、１００ｎｍ〜４００ｎｍもしくは１００ｎｍ〜３００ｎｍのｄｚ範囲が有利である。通常の場合に本発明により使用される水性ミニエマルションのｄzは≧４０ｎｍである。
【００８７】
水性マクロエマルションからの水性ミニエマルションの一般的な製造は、当業者に公知である（P.L. Tang, E.D. Sudol, C.A. Silebi及びM.S. El-Aasser著, Journal of Applied Polymer Science, Vol.43, p. 1059 - 1066 [1991]参照）。
【００８８】
この目的のために、例えば高圧ホモジナイザーを使用することができる。成分の微細分散はこの装置中で高い局所的エネルギー導入によって達成される。２つのバリエーションはこれに関して特に有利である。
【００８９】
第１のバリエーションの場合に、水性マクロエマルションを往復ポンプによって１０００ｂａｒを越えるまで圧縮し、引き続き狭いスリットを通して放圧する。この作用は、スリット中での高い剪断勾配及び圧力勾配及びキャビテーションの相互作用に基づく。この原理によって機能する高圧ホモジナイザーについての例は、Niro-Soavi高圧ホモジナイザーのTyp NS1001L Pandaである。
【００９０】
第２のバリエーションの場合には、圧縮した水性マクロエマルションを２つの相互に向き合うノズルを介して放圧する。この微細分散作用は、この場合特に混合室中での流体力学的関係に依存する。このホモジナイザータイプについての例は、Microfluidics Corp社のMicrofluidizer Typ M 120 Eである。この高圧ホモジナイザー中で、水性マクロエマルションを、ニューマチック駆動往復ポンプを用いて１２００ａｔｍまでの圧力にまで圧縮し、いわゆる「相互作用チャンバー」によって放圧する。この「相互作用チャンバー」中で、エマルション噴流を微細通路系中で、１８０゜の角度で相互に向かい合う２つの噴流に分ける。この種の均質化により運転されるホモジナイザーの他の例は、Nanojet Engineering GmbH社のNanojet Typ Expoである。もちろん、Nanojetの場合に、固定された通路系の代わりに、機械的に位置調節することができる２個の均質化弁が取り付けられている。
【００９１】
前記に説明された原理の他に、この均質化は超音波を適用（例えばBranson Sonifier II 450）することによって行うこともできる。この微細分散はこの場合にキャビテーションメカニズムに基づく。超音波を用いた均質化については、基本的にGB-A 22 50 930及びUS-A 5,108,654に記載された装置が適している。音場中に生じる水性ミニエマルションの品質は、この場合に導入された音の出力だけでなく、他のファクター、例えば混合室中での超音波の強度分布、滞留時間、温度及び乳化すべき物質の物理学的特性、例えば粘性、界面張力及び蒸気圧にも依存する。得られた液滴サイズは、この場合に、乳化剤の濃度並びに均質化の際に導入されたエネルギーに依存し、従って、相応する均質化圧力もしくは相応する超音波エネルギーを変更することにより適切に調節可能である。
【００９２】
慣用のマクロエマルションから超音波を用いて本発明により使用される水性ミニエマルションの製造のために、特に先願のドイツ連邦共和国特許出願DE 197 56 874に記載された装置が有利である。これは、反応室又は貫流反応通路と、この反応室もしくは貫流反応通路に超音波を伝達する少なくとも１つの手段を備えた装置であり、その際、超音波を伝達する手段は全体の反応室もしくは一部の区分の貫流反応通路を超音波で均質に照射することができるように取り付けられている。この目的で、超音波を伝達する手段の放射面は、ほぼ反応室の表面に相当するか、もしくは反応室が貫流反応通路の部分領域である場合に、この通路のほぼ全体の幅にわたり延在し、かつこの放射面に対してほぼ垂直方向の反応室の深さは、超音波伝達手段の最大作用深さよりも小さいように構成される。
【００９３】
「反応室の深さ」の概念は、主に超音波伝達手段の放射面と反応室の底部との間の距離であると解釈される。
【００９４】
反応室深さは１００ｍｍまでであるのが有利である。反応室の深さは有利に７０ｍｍより深くなく、特に有利に５０ｍｍより深くないのが好ましい。この反応室は原則として極めてわずかな深さを有するが、しかしながら、閉塞の危険性ができる限り少なくしかつ洗浄性を容易にし並びに生成物の処理量を高くする観点で、反応室深さは例えば高圧ホモジナイザーの通常のスリット高さよりもはるかに大きく、たいていは１０ｍｍを上回るのが有利である。反応室のこの深さは、有利に可変であり、例えばケーシング内へ異なる深さで浸漬される超音波伝達手段によって可変である。
【００９５】
この装置の第１の実施態様の場合には、超音波を伝達する手段の放射面は、ほぼ反応室の面積に相当する。この実施態様は、本発明により使用されるミリエマルションの断続的な製造のために用いられる。この装置を用いて超音波は全体の反応室に作用することができる。反応室内では、軸方向の音波照射圧により乱流が生じ、この乱流は強力に横方向の混合を引き起こす。
【００９６】
第２の実施態様の場合には、この種の装置は貫流セルを有する。この場合、ケーシングは貫流反応通路として構成されていて、このケーシングは流入口と排出口とを備え、この場合反応室は貫流反応通路の部分区域である。通路の幅は、流動方向に対してほぼ垂直方向に延びる通路の広がりである。この中で放射面は流動方向に対して横方向に流動通路の全体の幅をカバーする。この幅に対して垂直方向の、放射面の長さ、つまり流動方向の放射面の長さは、超音波の作用量域を定義する。この第１の実施態様の有利なバリエーションの場合には、流通反応通路はほぼ長方形の断面積を有する。長方形の一辺に、相応する寸法を有する同様に長方形の超音波伝達手段が組み込まれている場合には、特に有効でかつ均質な音波処理が保証される。超音波フィールド中に生じる乱流の状態に基づいて、しかしながら例えば丸い伝達手段を不利にならずに使用することもできる。更に、唯一の超音波伝達手段の代わりに、複数の別々な伝達手段が配置されていてもよく、この伝達手段は流動方向で見て直列に接続されている。この場合に、放射面並びに反応室の深さを、つまり放射面と貫流通路の底部との間の距離を変えることができる。
【００９７】
超音波を伝達する手段が、ソノトロード（Sonotrode）として構成されていて、この自由放射面に向かう端部が超音波変換器と結合しているのが特に有利である。この超音波は例えば逆圧電効果を利用することにより生じさせることもできる。この場合、発生装置を用いて高周波の電気的振動を（通常１０〜１００ｋＨｚ、有利に２０〜４０ｋＨｚの範囲内で）発生させ、圧電変換器を介して同じ周波数の機械的振動に変換し、伝達部材としてソノトロードを用いて音波処理すべき媒体内へ導入される。
【００９８】
このソノトロードは、棒状の、軸方向に放射するλ／２（もしくはλ／２の倍数）の振動器として構成されている。このようなソノトロードは例えばその振動接合部に設けられたフランジを用いてケーシング開口部内に固定されていてもよい。従って、ケーシング内へソノトロードを導入することは耐圧に構成することができるため、この音波処理はより高い圧力下でも反応室内で実施することができる。ソノトロードの振幅は有利に調節可能である、つまりそれぞれ使用された振幅はオンラインで調査され、場合により自動的に後調節される。現在の振幅の調査は、例えばソノトロードに取り付けられた圧電変換器又後続して接続された電子評価開路を備えたストレーンゲージによって行うことができる。
【００９９】
この種の装置の他の有利な構成の場合には、反応室中に貫流状態及び混合状態を改善するための組込部材が設けられている。この組込部材は、例えば簡単な変向板又は多様な多孔性の成形体であることができる。
【０１００】
必要な場合には、更に混合を付加的撹拌装置によってなお強化することもできる。この反応室は温度調節可能であるのが有利である。
【０１０１】
前記の態様から、本発明の場合にはこのような有機溶剤ｃ）又は溶剤混合物だけを使用することができ、前記の量で≦１０００ｎｍの溶剤液滴を別の相として形成するために、水性媒体中でのその可溶性は反応条件下で十分に小さい。更に、形成された溶剤液滴の可溶性は、金属錯体ａ１）、酸ａ２）及び有機ヒドロキシ化合物ａ３）を吸収するために十分に大きくなければならない。同様のことが、オレフィン性不飽和化合物が機溶剤ｃ）なしで使用される場合にはオレフィン性不飽和化合物についても通用し、並びにオレフィン性不飽和化合物と有機溶剤ｃ）とからの混合物にも通用する。
【０１０２】
本発明による方法の実施態様は、例えば、金属錯体ａ１）及び場合により添加される酸ａ２）及び有機ヒドロキシ化合物ａ３）の全体量が、水中でわずかに可溶性の有機溶剤ｃ）の部分量又は全体量中に溶解させる方法である。引き続き、この有機金属錯体溶液は、分散剤ｂ）の部分量及び全体量と一緒に水中でマクロエマルションを形成しながら分散する。前記の均質化装置を用いて、マクロエマルションをミニエマルションに変換する。この中に、反応温度でかつ常に撹拌しながら、一酸化炭素、オレフィン性不飽和化合物の全体量並びに場合により有機溶剤ｃ）又は分散剤ｂ）の残りの残留量を供給する。この方法の変法は、オレフィン性不飽和化合物が反応条件下でガス状である場合に特に選択され、これには例えばエテン、プロペン、１−ブテン及び／又はｉ−ブテンが該当する。
【０１０３】
他の実施態様の場合には、金属錯体ａ１）と場合により添加される酸ａ２）及び有機ヒドロキシ化合物ａ３）の全体量を、オレフィン性不飽和化合物の部分量又は全体量中に溶解させる。引き続き、この有機金属錯体溶液は、分散剤ｂ）の部分量及び全体量と一緒に水中でマクロエマルションを形成しながら分散する。前記の均質化装置を用いて、マクロエマルションをミニエマルションに変換する。このミニエマルション中に、反応温度でかつ常に撹拌しながら、一酸化炭素、オレフィン性不飽和化合物の場合により残った残留量並びに場合により水中にわずかに溶解する有機溶剤ｃ）の全体量を供給する。この方法バリエーションは、特に、使用したオレフィン性不飽和化合物が反応条件下で液体である場合に選択され、これは例えば１−ペンテン、シクロペンペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン及び／又は１−ヘキサデセンがこの場合である。
【０１０４】
この方法の本質は、金属錯体ａ１）が、オレフィン性不飽和化合物及び／又は水中にわずかな可溶性の有機溶剤ｃ）の少なくとも部分量中に溶かされていて、この溶液は水性媒体中で反応条件下で平均液滴直径≦１０００ｎｍの別の層として存在する。場合により残った、オレフィン性不飽和化合物及び／又は水中にわずかに可溶性の有機溶剤ｃ）の残留量を、水性反応媒体に物体の形、溶液の形で又は、場合により残った分散剤ｂ）の残留量と一緒に、水性マクロエマルションの形で添加する。溶剤ｃ）を使用する場合には、通常、溶剤の全体量を金属錯体ａ１）の溶解のために使用し、引き続き水性媒体中に分散させる。
【０１０５】
重要なのは、水性媒体中に別の層として存在する≦１０００ｎｍの液滴が、前記の化合物ａ１）、ａ２）、ａ３）及びｃ）並びにオレフィン性不飽和化合物の他になお他の成分を含有することである。これは例えば１，４−キノン化合物であり、これは金属錯体ａ１）の活性化並びにその耐用時間に有利に作用する。場合によりアルキル置換された１，４−ベンゾキノンの他に、なお他の１，４−キノン化合物、例えば場合により置換された１，４−ナフトキノンを使用することができる。場合により使用された１，４−キノン化合物と、金属Ｍの量に関する金属錯体ａ１）とのモル比は、一般に１０００まで、有利に５〜５００、特に７〜２５０である。他の成分として、例えば調製助剤、酸化防止剤、光安定剤、更には着色剤、顔料及び／又は疎水化のためのワックスが挙げられる。液滴を形成する有機溶剤中での他の成分の可溶性は水性媒体中の可溶性よりも大きい場合に、この成分は共重合の間に液滴中に残留する。金属錯体ａ１）を含有する、オレフィン性不飽和化合物及び／又は水中でわずかに可溶性の溶剤ｃ）からなる液滴は、最終的に一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合の場所であるため、形成されたコポリマー粒子は原則としてこの付加的な成分を重合により組み込んで含有している。
【０１０６】
一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのモル比は、原則として１０：１〜１：１０の範囲内で変動し、通常、この値は５：１〜１：５又は２：１〜１：２の範囲内に調節される。
【０１０７】
この共重合温度は、一般に、０〜２００℃の範囲内に調節され、その際、２０〜１３０℃の範囲内の、特に４０〜１００℃の範囲内の温度で共重合が行われる。一酸化炭素分圧は一般に１〜３００ｂａｒの範囲内にあり、特に１０〜２２０ｂａｒの範囲内にある。オレフィン性不飽和化合物の全分圧が反応条件下で一酸化炭素分圧よりも小さい場合が有利である。特に、オレフィン性不飽和化合物の全分圧は反応条件下で、総圧に対してそれぞれ≦５０％、≦４０％、≦３０％又は≦２０％である。この重合反応器は、通常、一酸化炭素の圧入の前に一酸化炭素、オレフィン性不飽和化合物又は不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンでパージすることにより不活性化する。しかしながら、この重合は予備的不活性化なしでも行えることが多い。
【０１０８】
本発明による重合法において、触媒金属１グラム及び１時間当たり、一般に≧０．１７ｋｇ、有利に≧０．２５ｋｇ、特に０．５ｋｇコポリマーの平均的触媒活性が得られる。
【０１０９】
本発明の場合には、水性コポリマー分散液が得られ、準弾性散乱（ＩＳＯ規格１３３２１）により測定されたその数平均コポリマー粒子直径は１０００ｎｍまで、有利に１００〜８００ｎｍ、特に２００〜４００ｎｍの範囲内にある。コポリマー粒子は一般に狭い、単一モードの粒度分布を示すのが重要である。
【０１１０】
標準としてポリメチルメタクリレートを用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した、本発明により得られたコポリマーの重量平均分子量は、一般に１０００〜１００００００の範囲内、有利に１５００〜８０００００の範囲内、特に２０００〜６０００００の範囲内にある。
【０１１１】
本発明による方法によって得られたコポリマーは、１３Ｃ−ＮＭＲもしくは１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により裏付けられたように、線状の交互一酸化炭素コポリマー化合物である。これついては、ポリマー鎖中で各一酸化炭素ユニットが、少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物のオレフィン二重結合に由来する１つの−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ−又は−ＣＨ−ＣＨ−ユニットが後続し、かつ各−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ−又は−ＣＨ−ＣＨ−ユニットに１つの一酸化炭素ユニットが後続するコポリマー化合物であると解釈される。特に、一酸化炭素ユニット対−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ−又は−ＣＨ−ＣＨ−ユニットの比は、一般に０．９対１〜１対０．９、有利に０．９５対１〜１対０．９５、特に０．９８対１〜１対０．９８である。
【０１１２】
オレフィン性不飽和化合物の適切なバリエーションによって、本発明の場合に、ガラス転移温度もしくは融点が−６０〜２７０℃の範囲内にあるコポリマーを製造することができる。
【０１１３】
ガラス転移温度Ｔgとはガラス転移温度の限界値を意味し、G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymere, Bd. 190, p. 1, 式1) によるとこのガラス転移温度は分子量の増大と共に限界値に向かう傾向がある。このガラス転移温度は、ＤＳＣ法により測定される（Differential Scanning Calorimetry、２０Ｋ／分、中心点測定、ＤＩＮ５３７６５）。
【０１１４】
Fox (T.G. Fox著, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser.II] 1, p. 123及びUllmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, Bd. 19, p. 18, 第4版, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)によると、最も弱く架橋したコポリマーのガラス転移温度にとって次の良好な近似が通用する。
【０１１５】
１／Ｔｇ ＝  ｘ１／Ｔｇ１  ＋  ｘ２／Ｔｇ２  ＋  ．．．．  ｘｎ／Ｔｇｎ
式中、Ｘ１、Ｘ２、．．．．Ｘｎはモノマー１、２．．．．ｎの質量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２．．．．Ｔｇｎはそれぞれモノマー１、２．．．．ｎの一つだけから構成されたポリマーのガラス転移温度（ケルビンで示す）を意味する。たいていのモノマーのホモポリマーについてのＴｇ値は公知であり、例えばUllmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol.A21, S. 169, VCH Weinheim, 1992に記載されていて、ホモポリマーのガラス転移温度についての出典は例えばJ. Brandrup, E.H. Immergut著, Polymer Handbook, 1ｓｔ Ed., J. Wiley, New York 1966, 2ｎｄ Ed. J.Wiley, New York 1975,及び3ｒｄ Ed. J. Wiley, New York 1989である。
【０１１６】
本発明によるコポリマー分散液は、最低増膜温度ＭＦＴ≦８０℃、有利に≦５０℃、特に≦３０℃を有することが多い。０℃を下回るＭＦＴはもはや測定できないため、ＭＦＴの下限はＴｇ値によってのみ示すことができる。ＭＦＴの測定は、ＤＩＮ５３７８７によって行われる。
【０１１７】
本発明による方法によって、固体成分は０．１〜７０質量％、有利に１〜６５質量％、特に５〜６０質量％であり及び全ての値はこの間にある水性コポリマー分散液が得られる。
【０１１８】
もちろん、主要な重合反応の完了後に、水性コポリマー系中に残留する残留モノマーは、水性媒体中に存在するコポリマーのポリマー特性を不利に変化させずに、蒸気−及び／又は不活性ガスストリッピングによって除去することができる。
【０１１９】
本発明により得られた水性コポリマー分散液は、数週間又は数ヶ月にわたり安定であり、かつこの期間に原則として実際に相分離、沈殿又は凝集体形成を示さない。これらは、特に有利に、例えば接着剤の製造の際の結合剤として、例えば触圧接着剤、建築用接着剤又は工業用接着剤、シーラント、プラスチック装飾被覆及び塗料、例えば紙用塗工のため、分散着色剤の製造の際の結合剤として、プラスチックシートの印刷用の印刷インキ及び印刷塗料のため、並びにフリースの製造のため又は例えば下塗の際の保護層及び水蒸気バリアの製造のために適している。同様に、この水性コポリマー分散液は、無機結合剤又は他のプラスチックの改質のために使用することができる。
【０１２０】
また、本発明により得られる水性コポリマー分散液は簡単に再分散可能なポリマー粉末に乾燥できることが確認されている（例えば凍結乾燥又は噴霧乾燥）。これは、特に、コポリマーのガラス転移温度が≧５０℃、有利に≧６０℃、特に有利に≧７０℃、更に特に有利に≧８０℃、殊に有利に≧９０℃もしくは≧１００℃である場合に該当する。このコポリマー粉末は、同様に接着剤、シーラント、プラスチック装飾被覆及び塗料中の結合剤として、並びにフリースの製造のため、無機結合剤の改質、例えばモルタル又はセメントの改質、又は他の接着剤中の改質用添加物として適している。
【０１２１】
一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との懸濁重合において通常の、簡単に入手可能な油溶性金属錯体の使用下に、本発明による方法は、線状の交互一酸化炭素コポリマーの水性コポリマー分散液を、経済的に、環境的に、分離が簡単でかつ安全技術的に十分に問題のなく得ることができる。この製造に基づき、本発明により得られた水性コポリマー分散液は、有機溶剤［場合により例えば有機ヒドロキシ化合物ａ３）］を有していないか又は最少量で含有するコポリマー粒子を有する。しかしながら、本発明による方法を水中にわずかに可溶性の溶剤ｃ）の存在で実施する場合には、高沸点溶剤ｃ）の選択によりコポリマーフィルムの形成時に臭いに関する負担が抑制される。他方では、最適に使用された溶剤ｃ）は凝集剤として作用し、従って被膜形成を促進する。方法によって、本発明により得られたコポリマー分散液は、狭い単一モードの粒度分布を有するコポリマー粒子を示す。得られた水性コポリマー分散液は更に、わずかな分散剤量であっても、数週間及び数ヶ月にわたり安定であり、この期間の間に、原則として実際に相分離、沈殿又は凝集体形成を示さない。しかしながら、本発明による方法により、コポリマー粒子がコポリマーの他になお他の添加剤、例えば調製助剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、顔料及び／又はワックスを含有する水性コポリマー分散液も得られる。本発明による方法の他の利点は、使用した添加物、例えば使用した安定剤が、既に粒子中に存在し、それにより極めて良好に混合される点にある。これは、更に調製工程の軽減を可能にする。
【０１２２】
本発明を、次の実施例を用いて詳説する。
【０１２３】
１．  金属錯体の製造
［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−パラジウム（ＩＩ）−アセテート
１００ｍｌのシュレンク管中に、２０〜２５℃（室温）でアルゴンガス雰囲気下で、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を装入し、磁気攪拌機で撹拌しながら酢酸パラジウム（ＩＩ）（９８％、Aldrich社）５．０ｇを添加した。５分後に、生じた褐色溶液をガラスフリットを介して濾過し、透明な溶液にアルゴンガス雰囲気下でかつ撹拌しながら、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン９．９ｇ（９８％、Fa. Strem Chemicals GmbH）の無水ＴＨＦ２０ｍｌ中の溶液を添加し、得られた黄色の溶液を室温で２０分間撹拌した。引き続き、この溶剤を真空中で留去し、その際に黄色固体１４．９ｇ（理論値の９９％）が残留した（錯体１）。
【０１２４】
［１，３−ビス（ジ（ｎ−デシル）ホスフィノ）プロパン］−パラジウム（ＩＩ）−アセテート
［１，３−ビス（ジ（ｎ−デシル）ホスフィノ）プロパン］−パラジウム（ＩＩ）−アセテートの製造を、錯体１と同様に行ったが、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの代わりに１，３−（ジ（ｎ−デシル）ホスフィノ）プロパン１６ｇを使用した。溶剤の留去後に、赤褐色固体２１ｇ（理論値の９９％）が得られた（錯体２）。１，３−ビス（ジ（ｎ−デシル）ホスフィノ）プロパンの製造を、Lindner et al.著, J. Organomet. Chem. 2000 (602) p. 173 - 187に従って行った。
【０１２５】
２．  重合例
実施例１
室温で、シュレンク管中にアルゴンガス雰囲気下でかつ撹拌しながら、錯体１  １０ｍｇをトルエン（９９質量％、Aldrich社）５ｇ中に溶かし、引き続き、トリフルオロ酢酸（９９質量％、Aldrich社）１５ｍｇ、ｎ−ヘキサデカン（９９質量％、Aldrich社）０．５ｇ、１，４−ベンゾキノン（９８質量％、Aldrich社）１０ｍｇ並びに１０−ウンデセン酸（９８質量％、Aldrich社）１ｇを添加し、５分間撹拌した。こうして得られた錯体溶液を、室温でアルゴンガス雰囲気下で、脱塩水１００ｇとＴｅｘａｐｏｎ（Ｒ）  ＮＳＯ（ｎ−ドデカノールエトキシレートの硫酸半エステル−ナトリウム塩、平均エトキシル化度：２５、Fa. Henkelの商標）１．０ｇとからなる水溶液中で、油／水−エマルションを形成させながら撹拌した。このエマルションを１０分間でソノトロード（Sonifier II 450, Fa. Branson）と接触させ、引き続き平均液滴サイズを測定した。
【０１２６】
この水性エマルションの平均液滴サイズは、一般にFa. Coulter Scientific Instruments社のCoulter N4 Plus Particle Analysersを用いた準弾性の動的光散乱によって測定した。この場合に、平均液滴サイズは２００ｎｍであった。
【０１２７】
その後、得られた水性エマルションを棒状攪拌機を備えた３００ｍｌの鋼製オートクレーブ中に移し、空気をエチレンで複数回パージすることによって追い出した。引き続き、室温でエチレン３０ｂａｒ及び一酸化炭素３０ｂａｒを圧入した。撹拌（５００ｒｐｍ）しながら、この反応混合物を８０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。その後、この反応混合物を室温に冷却し、この鋼製オートクレーブの内容物を大気圧にまで放圧した。固体含有量１０質量％及び凝集体含有量＜１質量％の水性コポリマー分散液１００ｇが得られた。この平均粒度は３５０ｎｍであった。この融点を測定して２６０℃が得られた。更に、この水性コポリマー分散液は安定であり、１０週間にわたり相分離、沈殿又は凝集体形成を示さなかった。
【０１２８】
この固体含有量は一般に水性コポリマー分散液約１ｇを、内径約３ｃｍの開口したアルミニウム坩堝内で乾燥庫中で１００℃で１０ｍｂａｒ（絶対）で重量が一定になるまで乾燥することにより測定された。固体含有量の測定のために、それぞれ２回の別々の測定を実施し、相応する平均値を採った。
【０１２９】
凝集体含有量は一般的に、全体の得られた水性コポリマー分散液を４５μｍ−フィルター組織を介して濾過することにより測定した。このフィルター組織を、引き続き脱塩水５０ｍｌで洗浄し、１００℃／１ｂａｒ（絶対）で重量が一定になるまで乾燥した。濾過前のフィルター組織と濾過及び乾燥後のフィルター組織との重量差から凝集体含有量を決定した。
【０１３０】
コポリマー粒子の平均粒径は、一般に２３℃で０．００５〜０．０１重量％の水性分散液に関する動的光散乱法によりMalvern Instruments, England,社のAutosizer IICを用いて測定した。測定された自己相関関数のキュムラント評価（cumulant z-average）の平均直径を記載した（ＩＳＯ規格１３３２１）。
【０１３１】
ガラス転移温度もしくは融点の測定は、一般にＤＩＮ５３７６５に従って、Mettler-Toledo社のＤＳＣ８２０機器、シリーズＴＡ８０００を用いて行った。
【０１３２】
比較例
実施例１を繰り返すが、錯体１の溶液のためにトルエン５ｇの代わりにメタノール２ｇを使用し、有機錯体溶液にｎ−ヘキサデカンを添加しなかった。この有機錯体溶液は攪拌時に水性反応媒体中へ、可視の異種相の形成がなく溶解することが重要である。
鋼製オートクレーブを大気圧に放圧した後、コポリマーを含んでいない透明な水溶液が得られた。
【０１３３】
実施例２
５０℃でシュレンク管中でアルゴン雰囲気下で撹拌しながら錯体２  １０ｍｇをｎ−オクタデカン（９９質量％、Aldrich社）１０ｇ中に溶かし、引き続きトリフルオロ酢酸１５ｍｇを添加し、５分間撹拌した。こうして得られた有機錯体溶液を５０℃でアルゴン雰囲気下で、脱塩水１００ｇとＴｅｘａｐｏｎ（Ｒ）  ＮＳＯ  １．０ｇとからなる水溶液中で油／水型エマルションを形成させながら撹拌した。このエマルションを１０分間でソノトロード（Sonifier II 450, Fa. Branson）と接触させ、引き続き２００ｎｍの平均液滴サイズを測定した。
【０１３４】
その後、得られかつ室温に冷却した水性エマルションを、棒状攪拌機を備えた３００ｍｌの鋼製オートクレーブ中に移し、空気を１−ブテンで複数回パージすることによって追い出した。引き続き室温で１−ブテン３０ｇを導入し、６０ｂａｒで一酸化炭素を圧入した。撹拌（５００ｒｐｍ）しながら、この反応混合物を８０℃に加熱し、この温度で１０時間撹拌した。その後、この反応混合物を室温に冷却し、この鋼製オートクレーブの内容物を大気圧にまで放圧した。固体含有量２０質量％及び凝集体含有量＜０．１質量％の水性コポリマー分散液１２０ｇが得られた。この平均粒度は２３０ｎｍであった。このガラス転移温度を測定して−１０℃が得られた。更に、この水性コポリマー分散液は安定であり、１０週間にわたり相分離、沈殿又は凝集体形成を示さなかった。
【０１３５】
実施例３
室温でシュレンク管中でアルゴン雰囲気下で撹拌しながら錯体２  ５０ｍｇを１−オクタデセン（９０質量％、Aldrich社）３００ｇ中に溶かし、引き続きトリフルオロ酢酸７５ｍｇを添加し、５分間撹拌した。こうして得られた錯体溶液を、室温でアルゴンガス雰囲気下で、脱塩水７００ｇとＬｕｍｉｔｅｎ（Ｒ）  ＩＲＡ（スルホコハク酸−ジ−２−エチルヘキシルエステル；BASF AG社の商標）１０ｇとからなる水溶液中で、油／水−エマルションを形成させながら撹拌した。このエマルションをマイクロ流動化装置（Microfluidics Corp.社のTyp M 120）を用いて１工程で１０００ｂａｒで乳化し、引き続き平均液滴サイズを測定して２２０ｎｍが得られた。
【０１３６】
その後、得られた水性エマルションを棒状攪拌機を備えた３．５ｌの鋼製オートクレーブ中に移し、空気を一酸化炭素で複数回パージすることによって追い出した。引き続き、室温で６０ｂａｒで一酸化炭素を圧入した。撹拌（５００ｒｐｍ）しながら、この反応混合物を８０℃に加熱し、この温度で１５時間撹拌した。その後、この反応混合物を室温に冷却し、この鋼製オートクレーブの内容物を大気圧にまで放圧した。未反応の１−オクタデセンを分液漏斗で分離した後に、固体含有量１８質量％及び凝集体含有量＜０．１質量％の水性コポリマー分散液９５０ｇが得られた。この平均粒度は３００ｎｍであった。この融点の測定により４０℃が得られた。更に、この水性コポリマー分散液は安定であり、１０週間にわたり相分離、沈殿又は凝集体形成を示さなかった。
【０１３７】
実施例４
室温で、アルゴン雰囲気下でかつ撹拌しながら、酢酸パラジウム（ＩＩ）１０ｍｇをメタノール１ｇ中に溶かし、引き続きシュレンク管中でアルゴン雰囲気下で撹拌しながら、２，２′−ビピリジン（９９質量％、Aldrich社）３４ｍｇ、トリフルオロ酢酸４１ｍｇ、１０−ウンデセン酸４．０ｇ、ｎ−ヘキサデカン２．０ｇ、１，４−ベンゾキノン２０ｍｇ及びスチレン（９９質量％、BASF社）２００ｇからなる溶液に添加し、１０分間撹拌した。こうして得られた有機錯体溶液を、室温でアルゴンガス雰囲気下で、脱塩水６００ｇと乳化剤Ｋ３０（Ｃ１０〜Ｃ１８−アルキルスルホン酸−ナトリウム塩；Bayer AG社）８ｇとからなる水溶液中で、油／水−エマルションを形成させながら撹拌した。このエマルションをマイクロ流動化装置（Niro Soavi社のTyp NS 1001 L Panda）を用いて１工程で８５０ｂａｒで乳化し、引き続き平均液滴サイズを測定して１８０ｎｍが得られた。
【０１３８】
その後、得られた水性エマルションを棒状攪拌機を備えた３．５ｌの鋼製オートクレーブ中に移し、空気を一酸化炭素で複数回パージすることによって追い出した。引き続き、室温で６０ｂａｒで一酸化炭素を圧入した。撹拌（５００ｒｐｍ）しながら、この反応混合物を８０℃に加熱し、この温度で１６時間撹拌した。その後、この反応混合物を室温に冷却し、この鋼製オートクレーブの内容物を大気圧にまで放圧した。未反応のスチレンを分液漏斗で分離した後に、固体含有量１５質量％及び凝集体含有量＜０．１質量％の水性コポリマー分散液７００ｇが得られた。この平均粒度は３００ｎｍであった。この融点の測定により４０℃が得られた。更に、この水性コポリマー分散液は安定であり、１０週間にわたり相分離、沈殿又は凝集体形成を示さなかった。
【国際公開パンフレット】
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2004534896.tif 000013
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004534896.tif 000059
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