(57)【要約】クレー分散高分子ナノ複合材料を製造する方法を提供する。本発明の方法において、主鎖の繰り返し単位内に酸素原子を含有し、バインダー樹脂と熱力学的に親和性を有する高分子を、マトリックス樹脂として用いる。ポリ（ε−カプロラクトン）は、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、ポリ（アクソロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体及びポリ（ビニルクロリド）樹脂と熱力学的に親和性を有するため有用である。ポリ（ε−カプロラクトン）樹脂はバインダー樹脂がシリケート層に浸透することを容易にして、親有機性のクレーをシリケート板状に完全に層間剥離した。
2004508441.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クレー分散高分子ナノ複合材料の製造方法において、ポリ（ε−カプロラクトン）を単独で、又は、熱力学的に親和性のある樹脂とともにマトリックス樹脂として導入する段階を含むことを特徴とするクレー分散高分子ナノ複合材料の製造方法。
【請求項２】
熱力学的に親和性を有する樹脂は、塩素化ポリエチレンまたは塩素化ポリ（ビニルクロリド）であることを特徴とする請求項１に記載のクレー分散高分子ナノ複合材料の製造方法。
【請求項３】
熱力学的に親和性を有する樹脂は、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体またはポリ（ビニルクロリド）から成る群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のクレー分散高分子ナノ複合材料の製造方法。
【請求項４】
ポリ（ε−カプロラクトン）の分子量は、１０，０００乃至１００，０００であることを特徴とする請求項３に記載のクレー分散高分子ナノ複合材料の製造方法。
【請求項５】
ポリ（ε−カプロラクトン）を熱力学的に親和性を有する樹脂と、インターカレーション剤とともに混合し、これを押出すとともに、前記熱力学的に親和性を有する樹脂は、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体またはポリ（ビニルクロリド）から成る群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のクレー分散高分子ナノ複合材料の製造方法。
【請求項６】
ポリ（ε−カプロラクトン）を親有機性クレーと混合した後、これを押出しまたは混合してマスタ−バッチを作り、次いで熱力学的に親和性を有する樹脂とブレンドして押出すことを特徴とする請求項３に記載のクレー分散高分子ナノ複合材料の製造方法。
【請求項７】
クレー分散高分子複合材料は、インターカレーション剤によりインターカレーションされているクレーを含むことを特徴とする請求項１に記載のクレー分散高分子ナノ複合材料の製造方法。
【請求項８】
インターカレーション剤は、下記化学式１で示されるヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、化学式２で示されるアミンまたは化学式３で示される第２級アミンから成る群より選ばれることを特徴とする請求項７に記載のクレー分散高分子ナノ複合材料の製造方法。
（化学式１）
ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｎ＋（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨ３Ｃｌ−
（化学式２）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−１ＮＨ２
前記化学式２において、ｎは８，１０，１２，１６または１８を示す。
（化学式３）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−１ＮＨＲ
前記化学式３においてｎは８乃至１８の自然数であり、Ｒは炭化水素を示す。
【請求項９】
クレー分散高分子複合材料は、モンモリロナイトを含むクレーを含有することを特徴とする請求項１に記載のクレー分散高分子ナノ複合材料の製造方法。
【請求項１０】
ポリ（ε−カプロラクトン）は、ナノ複合材料の全重量に対して２０乃至４０重量％での量で用いることを特徴とする請求項１に記載のクレー分散高分子ナノ複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は、クレー分散高分子ナノ複合材料の製造方法に係り、より詳しくは、熱力学的に親和性のある酸素原子含有高分子をバインダー樹脂とともに使用して、クレー分散高分子ナノ複合材料を製造し、クレーをシリケート板状体に完全に層間剥離するものである。
【０００２】
（背景技術）
クレー分散有機／無機ナノ複合材料の製造技術は、シリケート層状構造の粘土鉱物をナノスケ−ルのシリケート板状基本単位に層間剥離して、高分子樹脂に分散させることにより、汎用性プラスチックの低い機械的物性や物理的特性の限界をエンジニアリングプラスチックの水準に向上させようとするものである。
【０００３】
しかし、クレーの基本単位である層状シリケートは、強いファンデアワ−ルス引力により、高分子樹脂に分散させることが困難である。この問題に対し、低分子量のインターカレーション剤（ｉｎｔｅｒｃａｌａｎｔ）をシリケート層状構造に導入して、高分子樹脂の該構造への浸透を容易にすることにより、粘土鉱物の層間を剥離し、シリケート層を樹脂中に分散させるコンパウンディング法技術が用いられてきた。
【０００４】
しかし、従来のコンパウンディング法は、例えば（スチレン−アクリロニトリル）共重合体樹脂、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体樹脂又はポリ（ビニルクロリド）樹脂のような種々の樹脂から製造されたナノ複合材料の製造の際に、クレーの基本単位であるシリケート板状まで完全に粘土鉱物を層間剥離させることは不可能であったため、従来のコンパウンド技術により製造された、かかる樹脂のナノ複合材料内には、数乃至数十個のシリケート板状単位が塊になったナノスケ−ルのブロックが分散された構造を示していたという問題を有していた。［Ｋｏｒｅａ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，７，３１０（１９９９）； ｉｂｉｄ，８，９５（２０００）； ｉｂｉｄ，８，１２０（２０００），参照］。
これはポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体樹脂、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体樹脂又はポリ（ビニルクロリド）樹脂の各々の繰り返し単位であるアクリロニトリル及びビニルクロリド内の窒素原子、塩素原子の電気陰性度が、親有機性クレー内に存在する酸素原子の電気陰性度より小さいため、高分子鎖がシリケート層間へ浸透することが容易でないからである。
【０００５】
（発明の開示）
本発明者らは、クレー分散高分子ナノ複合材料の製造を鋭意研究した結果、酸素原子を有する高分子自体がシリケート構造物に浸透でき、また他の高分子とともに複合材料のマトリックスを構築する際には、バインダー樹脂が酸素含有高分子と熱力学的に親和性がある場合に、バインダー樹脂がシリケートの層状構造に浸透することを容易にすることを見出した。
【０００６】
本発明は、上記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、クレーの構成最小単位であるシリケート層まで粘土鉱物を完全に層間剥離する、クレー分散高分子ナノ複合材料の製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
本発明において、上記目的は、酸素含有高分子を単独で又はマトリックス樹脂としての、熱力学的に親和性を有する樹脂とともに導入されることを含む、クレー分散高分子ナノ複合材料を製造する方法を提供することにより達成することができる。
【０００８】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明は、クレー分散ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体樹脂、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体樹脂又はポリ（ビニルクロリド）樹脂を含むマトリックス樹脂をインターカレーション剤を用いてシリケート構造物に挿入することを備えるクレー分散高分子ナノ複合材料を製造するコンパウンディング法において、ポリ（ε−カプロラクトン）ポリマーを使用することを特徴とする。ポリ（ε−カプロラクトン）は、主鎖の繰り返し単位内に酸素原子を含み、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体及びポリ（ビニルクロリド）と熱力学的に親和性を有する。
【０００９】
本発明において好適には、ポリ（ε−カプロラクトン）の分子量は１０，０００乃至１００，０００が好ましい。
【００１０】
ポリ（ε−カプロラクトン）の使用量は、一般的にナノ複合材料の全重量に対して２０乃至４０重量％が好適であり、２０重量％未満の場合はポリ（ε−カプロラクトン）の混合性の効果（Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ）が極めて小さいため、クレーの完全層剥離がなされ難く、一方４０重量％を超過する場合は、他のマトリックス樹脂固有の物性を喪失するため好ましくない。
【００１１】
本発明においてマトリックスに分散されるクレーは、クレーの分散性を増大させるためにインターカレーション剤で処理される。インターカレーション剤は好ましくは、下記化学式１で示されるヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、例えばオクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンのような化学式２で示されるアミン、又は下記化学式３で示される第２級アミンから成る群より選択された一つのインターカレーション剤を用いるのが好ましい。
【００１２】
（化学式１）
ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｎ＋（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨ３Ｃｌ−
（化学式２）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−１ＮＨ２
前記化学式２にて、ｎは８，１０，１２，１６または１８である。
（化学式３）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−１ＮＨＲ
前記化学式３においてｎは８乃至１８の自然数であり、Ｒは炭化水素である。
【００１３】
また、クレー成分としては、水により膨潤の可能なモンモリロナイトを用いるのが好ましい。
【００１４】
前記高分子樹脂以外にも、本発明においては、ポリ（ε−カプロラクトン）と熱力学的に親和性のある高分子樹脂を用いることができ、特に、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ（ビニルクロリド）樹脂などが熱力学的に親和性のある樹脂の例示として挙げられる。
本発明によるクレー分散高分子ナノ複合材料製造方法は、ワンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）方式及びツ−ポット（ｔｗｏ−ｐｏｔ）方式のいずれの方法でも製造することができる。
【００１５】
ワンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）方式は、バインダー樹脂とポリ（ε−カプロラクトン）及び親有機性クレーを混合して同時に押出す方式で、ツ−ポット（ｔｗｏ−ｐｏｔ）方式は、ポリ（ε−カプロラクトン）と親有機性クレーだけを混合して押出しまたは混合してマスタ−バッチ（ｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈ）を形成した後、これをバインダー樹脂と混合して押出す方式である。
【００１６】
（実施例）
以下、本発明を実施例を介してより詳しく説明するが、これにより制限されるものではない。
（実施例１）
ポリ（ε−カプロラクトン）ナノ複合材料の製造
親有機性のクレー（例えば、米国 Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．で製造され、Ｃｌｏｓｉｔｅ ３０Ａとして市販されている）５重量％を分子量８０，０００のポリ（ε−カプロラクトン）と、ミニマックス成形機（Ｍｉｎｉｍａｘ ｍｏｌｄｅｒ）を用い、１００℃、１２０ｒｐｍの条件で混合時間を異ならせてドライ−ブレンドし、ナノ複合材料を製造した。
【００１７】
図１ａは混合時間の変化に応じて製造されたナノ複合材料のＸ線回折スペクトルを示す。このスペクトルから、２０分以上混合した場合、２．５°付近のＸ線回折ピ−クが、得られたナノ複合材料のスペクトルから消失することが観察でき、これよりシリケートの完全層間剥離が生じたナノ複合材料を製造することができた。
【００１８】
（実施例２）
クレー分散ポリ（ε−カプロラクトン）ナノ複合材料を用いたクレー分散ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体ナノ複合材料の製造
実施例１により製造されたクレー分散ポリ（ε−カプロラクトン）ナノ複合材料とポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体樹脂とを重量比２：３の比率で混合し、次いで該混合物のブレンドをミニマックス成形機で１００℃、１２０ｒｐｍの条件で５分間実施して、クレー分散ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体ナノ複合材料を製造した。
【００１９】
図１ｂは、クレー分散ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体ナノ複合材料のＸ線回折スペクトルを、クレー分散ポリ（ε−カプロラクトン）ナノ複合材料のＸ線回折スペクトルと共に示す。かかるナノ複合材料のＸ線スペクトル中、２．５°付近のＸ線回折ピ−クが非常に弱いことから、相当の部分の親有機性のクレーが分散されていることが明らかとなった。
【００２０】
（実施例３）
二軸スクリュー押出し機を用いて押出し製造したクレー分散ポリ（ε−カプロラクトン）ナノ複合材料の製造及びマスタ−バッチを用いたクレー分散ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体ナノ複合材料の製造
親有機性のクレー（米国 Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．にて製造、Ｃｌｏｓｉｔｅ
３０Ａとして市販されている）１０重量％を、分子量８０，０００のポリ（ε−カプロラクトン）とドライ−ブレンドし、二軸スクリュー押出し機を用いて１００℃、２５０ｒｐｍの条件で押出して、親有機性のクレーのシリケートがシリケート層に完全層剥離したナノ複合材料を製造した。これをペレット化（ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）した後、当該クレー分散ポリ（ε−カプロラクトン）ナノ複合材料をポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体と１：２の重量割合で混合し、二軸スクリュー押出し機を用いて押出して、クレー分散ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体ナノ複合材料を製造した。
【００２１】
（実施例４）
二軸スクリュー押出し機を用いたクレー分散ポリ（スチレン−アクリロニトリル）ナノ複合材料のワンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）型製造
分子量１０，０００のポリ（ε−カプロラクトン）を３０重量％を含み、残余がポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体であるマトリックスに、５重量％の親有機性のクレー（Ｃｌｏｓｉｔｅ ３０Ａ，米国 Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．製造）を加え、これをドライ−ブレンドした後、様々な温度（２２０，２００，１８０，１６０，及び１４０℃）で、２５０ｒｐｍの条件での二軸スクリュー押出し機を用いて、得られたブレンドを押出してナノ複合材料を製造した。
【００２２】
図２は、本発明により製造されたナノ複合材料のＸ線回折スペクトルの測定結果である。これらのスペクトルデータから、２２０℃で押出した場合にはクレーナノブロックが形成されたのとは相違して、１４０℃で押出した場合には、クレーの構成最小単位であるシリケート板状構造まで完全層剥離がなされたクレー分散有機／無機ナノ複合材料が得られることができた。
【００２３】
（実施例５）
オクタデシルアミンを用いた親有機性クレーの製造及びこれを用いたクレー分散ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体ナノ複合材料の製造
３０００ｍｌのビ−カ−に１５００ｍｌの脱イオン水、８．１ｇのオクタデシルアミンと３．０ｍｌの塩酸を添加し、この溶液を攪拌しながら８０℃まで昇温させた（溶液Ａ）。また、他の３０００ｍｌビ−カ−には、１５００ｍｌの脱イオン水と３０ｇのクレー（商品名Ｋｕｎｉｆｉａ Ｆ，日本　クニミネ社製）とを分散させて、これを８０℃まで昇温させた。該クレー分散液を溶液Ａに注いで１時間攪拌した後、白色の沈殿物をろ過して分離し、次いでこれを８０℃に維持しながら蒸留水で洗浄した後、沈殿物を乾燥させて親有機性のクレー３２．１ｇを得た。これをボ−ルミリングして、５０μｍ以下の粉末（Ｃ１８−ＭＯＮＴ）を得た。Ｘ線回折実験を介して、シリケート層間間隔が１９Åであること、熱重量分析を介して純粋クレーの含量が７４．０重量％であることをそれぞれ明らかになった。これより、クレーの親有機性が進行されたことを確認した。
【００２４】
ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体に、分子量１０，０００のポリ（ε−カプロラクトン）３０重量％がブレンドされたマトリックス高分子に、上記親有機性クレー（Ｃ１８−ＭＯＮＴ）５重量％を添加し、これをドライ−ブレンドした後、１６０℃、２５０ｒｐｍの条件で押出して、親有機性クレーのシリケートが完全にシリケート板状構造まで完全剥離がなされたクレー分散ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体ナノ複合材料を製造した。
【００２５】
（実施例６）
二軸スクリュー押出し機を用いたクレー分散ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）ナノ複合材料のワンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）型製造
ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体樹脂に分子量１０，０００のポリ（ε−カプロラクトン）３０重量％をブレンドしたマトリックス高分子に、５重量％の親有機性クレー（商品名Ｃｌｏｓｉｔｅ ３０Ａ，米国Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．製）を添加し、これをドライ−ブレンドした後、１６０℃で２５０ｒｐｍの条件で押出して、親有機性クレーのシリケートが完全にシリケート板状構造まで完全剥離したポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）ナノ複合材料を製造した。
【００２６】
（実施例７）
一軸スクリュー押出し機を用いたクレー分散ポリ（ビニルクロリド）共重合体ナノ複合材料のワンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）型製造
ポリ（ビニルクロリド）高分子に、分子量１０，０００のポリ（ε−カプロラクトン）３０重量％をブレンドしたマトリックス高分子に、５重量％の親有機性クレー（商品名Ｃｌｏｓｉｔｅ ３０Ａ，米国Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ．製）を添加し、これをドライ−ブレンドした後、一軸スクリュー押出し機を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件で押出して、親有機性のクレーのシリケードが完全にシリケート板状構造まで完全剥離がなされたポリ（ビニルクロリド）高分子ナノ複合材料を製造した。
【００２７】
（産業上の利用可能性）
本発明により製造されたクレー分散高分子ナノ複合材料は、高分子自体に対して、３０％乃至５０％の弾性係数向上、５％乃至１０％の機械持性の向上及び５０℃以上の熱変形温度の向上を実現することができた。従って、従来の家電製品のハウジング用ＡＢＳ樹脂及び各種ＰＶＣ樹脂製品を、本発明のナノ複合材料を用いたものに代替することができる有用な発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１ａは、本発明のナノ複合材料のＸ線回折スペクトルを混合物を混合する時間に応じて示す図である。
図１ｂは、本発明のクレー分散ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体のナノ複合材料のＸ線スペクトルを、クレー分散ポリ（ε−カプロラクトン）ナノ複合材料のＸ線スペクトルとともに示す図である。
【図２】本発明のナノ複合材料の押出し温度によるＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１】
2004508441.tif 000003
【図２】
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【国際公開パンフレット】
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2004508441.tif 000024
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【国際調査報告】
2004508441.tif 000026
2004508441.tif 000027