(57)【要約】本発明は、第一の実施態様において、フィルムのシール開始温度、ＳＩＴ、がＴm−３０℃以下、好ましくはＴm−３３℃以下であるところの、４．５〜１２モル％の合計コモノマー含有量を有するプロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルムに関し、第二の態様において、フィルムが３５％以上、好ましくは４０％以上の１日から４日までの静止摩擦値（内側〜内側）の相対的な減少を有しているところの、４．５〜１２モル％の合計コモノマー含有量を有するプロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルムに関し、第三の実施態様において、ＴＲＥＦ法に従って測定されたランダム共重合体におけるコモノマーの分布がマルチモーダル、好ましくはバイモーダルであるところの、４．５〜１２モル％のコモノマー含有量を有するプロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルムに関し、第四の実施態様において、共重合体が５０℃以上の溶出間隔を有しているところの、４．５〜１２モル％の合計コモノマー含有量を有するプロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルムに関し、第五の実施態様において、ランダム共重合体はユニモーダルのポリマーであり、溶出間隔が式、Ｙ≦４．５・ｍ＋１６ここでＹは℃で表される溶出間隔であり、ｍは重量％で表される共重合体におけるエチレンの百分率である、により決められるところの、４．５〜１２モル％の合計コモノマー含有量を有する共重合体を含むポリマーフィルムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コモノマーがエチレン又は少なくとも４の炭素原子を有するα−オレフィンであり、４．５〜１２モル％の合計コモノマー含有量を有するプロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルムにおいて、フィルムのシール開始温度、ＳＩＴ、がＴm−３０℃以下、好ましくはＴm−３３℃以下であるところのポリマーフィルム。
【請求項２】
コモノマーがエチレン又は少なくとも４の炭素原子を有するα−オレフィンであり、４．５〜１２モル％の合計コモノマー含有量を有するプロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルムにおいて、フィルムが３５％以上、好ましくは４０％以上の１日から４日までの静止摩擦値（内側〜内側）の相対的な減少を有すところのポリマーフィルム。
【請求項３】
コモノマーがエチレン又は少なくとも４の炭素原子を有するα−オレフィンであり、４．５〜１２モル％の合計コモノマー含有量を有するプロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルムにおいて、ＴＲＥＦ法に従って測定されたランダム共重合体におけるコモノマーの分布がマルチモーダル、好ましくはバイモーダルであるところのポリマーフィルム。
【請求項４】
コモノマーがエチレン又は少なくとも４の炭素原子を有するα−オレフィンであり、４．５〜１２モル％の合計コモノマー含有量を有するプロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルムにおいて、共重合体が５０℃以上の溶出間隔を有しているところのポリマーフィルム。
【請求項５】
共重合体が１３５℃以上の溶融温度を有しているところの、請求項３又は４の記載のポリマーフィルム。
【請求項６】
共重合体が５重量％以下のエチレン含有量を有しているところの，請求項３〜５に記載のポリマーフィルム。
【請求項７】
コモノマーがエチレン又は少なくとも４の炭素原子を有するα−オレフィンであり、４．５〜１２モル％の合計コモノマー含有量を有するプロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルムにおいて、ランダム共重合体がユニモーダルなポリマーであり、溶出間隔が式、
Ｙ≦４．５・ｍ＋１６
ここでＹは℃で表される溶出間隔であり、ｍは重量％で表される共重合体におけるエチレンの百分率である、により決められるところのポリマーフィルム。
【請求項８】
触媒存在下、プロピレンとコモノマー、但し上記コモノマーはエチレン又は少なくとも４の炭素原子を含むα−オレフィンである、との重合化を含む方法であって、少なくとも１のスラリー反応器を含む第１の反応領域においてプロピレンをコモノマーと重合化させて、第１の重合化生成物を与えること、上記第１の生成物を、少なくとも１の気相反応器を含む第２の反応領域に移動させること、及び上記第１の重合化生成物の存在下、上記気相反応器においてプロピレンをコモノマーと重合化させることを含む多段階工程において、気相反応器中の温度がスラリー反応器中の温度より高いところの製造法に従って製造されたプロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルム。
【請求項９】
フィルムのシール開始温度、ＳＩＴ、がＴm−３０℃以下、好ましくはＴm−３３℃以下であるところの、請求項２〜８のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項１０】
フィルムが３５％以上、好ましくは４０％以上の１日から４日までの静止摩擦値（内側〜内側）の相対的な減少を有しているところの、請求項１及び３〜８のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項１１】
ＴＲＥＦ法に従って測定されたランダム共重合体におけるコモノマー分布がマルチモーダル、好ましくはバイモーダルであるところの、請求項１，２、又は４〜８のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項１２】
共重合体が５０℃以上の溶出間隔を有しているところの、請求項１〜３及び５〜８のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項１３】
ランダム共重合体がユニモーダルのポリマーであり、溶出間隔が式、
Ｙ≦４．５・ｍ＋１６
ここでＹは℃で表される溶出間隔であり、ｍは重量％で表される共重合体におけるエチレンの百分率である、により与えられるところの、４の炭素原子及び４．５〜１２モル％の合計コモノマー含有量を有する、請求項１〜４及び６〜８のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項１４】
プロピレンランダム共重合体におけるコモノマーがエチレンであるところの、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項１５】
４００以下，好ましくは３５０以下の引張弾性率ＭＤを有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項１６】
１０〜５００μｍの厚さを有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項１７】
プロピレン共重合体が１〜２０、好ましくは２〜１２のＭＦＲ2を有するところの，請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項１８】
キシレン可溶物の含有量が４〜１５重量％、好ましくは６〜１０重量％であるところの、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項１９】
さらに核形成促進剤を含むところの、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項２０】
フィルムがキャスト法により製造されたものであるところの、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項２１】
プロピレンランダム共重合体のビスブレーク後に製造たものであるところの、請求項２０に記載のポリマーフィルム。
【請求項２２】
共重合体が３〜５、好ましくは３．５〜４．５の剪断減粘性（ＳＨＩ）を有しているところの、請求項２０又は２１のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項２３】
プロピレンランダム共重合体が６．０〜１２．０のＭＦＲ2を有するところの、請求項２０又は２１のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コモノマーがエチレン又は少なくとも４の炭素原子を有するα−オレフィン、特にエチレン、であり、４．５〜１２モル％の合計コモノマー含有量を有するプロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルムに関する。
【０００２】
フィルムの製造は、プロピレンランダム共重合体の主な用途の一つである。そのようなフィルムは、今度は、主に包装目的、例えば食品包装、のために使用される。
【０００３】
これらの用途のため、フィルムの性質、従ってその製造のために使用されるポリマーの性質は本質的である。従ってプロピレンランダム共重合体の製造のための方法の複数の改良並びにフィルムのための複数の改良されたプロピレンランダム共重合体の用途が公知である。
【背景技術】
【０００４】
例えば、欧州特許出願公開第０７６１７００号において、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造のための気相製造法及びそのフィルムの製造が開示される。米国特許第５，９８４，８３９号において、フィルムのためのプロピレン共重合体組成物及びその製造のための方法が開示される。共重合体組成物はプロピレンホモポリマー相及びプロピレン／エチレン共重合体相を含む。
【０００５】
所望されるフィルムの性質の中には、良好な光学的性質、例えば高い透明性、低いヘイズ及び高い光沢、良好なヒートシール性、及び良好な機械的性質がある。
【０００６】
公知のプロピレンランダム共重合体から製造されるポリマーフィルムは、これらの点に関して、特に上述された性質の全てまたは幾つかに対して満足できる値の組合せに関して、まだ改善され得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の１つの目的は、良好な光学的性質、例えば高い透明性、低いヘイズ及び高い光沢を有するプロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルムを提供することである。さらに、良好なシール性、高い柔軟性及び良好なスリップ性を有するそのようなフィルムを提供することは本発明の目的である。さらに、ブルーミングへの傾向がないか又は低く、かつキシレン可溶物の低い程度を有するそのようなフィルを提供することは本発明の目的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
第一の実施態様における本発明は、コモノマーがエチレン又は少なくとも４の炭素原子を有するα−オレフィンであり、４．５〜１２モル％の合計コモノマー含有量を有するプロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルムにおいて、フィルムのシール開始温度、ＳＩＴ、がＴm−３０℃以下、好ましくはＴm−３３℃以下であるところのポリマーフィルムを提供する。
【０００９】
この実施態様におけるポリマーフィルムは、溶融温度Ｔmと関連する低いＳＩＴのために、優れたシール性を示す。
【００１０】
第二の実施態様における本発明は、コモノマーがエチレン又は少なくとも４の炭素原子を有するα−オレフィンであり、４．５〜１２モル％の合計コモノマー含有量を有するプロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルムにおいて、フィルムが３５％以上、好ましくは４０％以上の１日から４日までの静止摩擦値（内側〜内側）の相対的な減少を有しているところの、プロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルムを提供する。
【００１１】
この実施態様のポリマーフィルムは、その製造から短い時間内にフィルムがさらに加工されることを許すような、静止摩擦の大きな減少のために、優れた加工性を示している。
【００１２】
第三の実施態様における本発明は、コモノマーがエチレン又は少なくとも４の炭素原子を有するα−オレフィンであり、４．５〜１２モル％の合計コモノマー含有量を有するプロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルムにおいて、ＴＲＥＦ法に従って測定されたランダム共重合体におけるコモノマーの分布がマルチモーダル、好ましくはバイモーダルであるところのプロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルムを提供する。
【００１３】
ＴＲＥＦ（昇温溶出分別法）はポリオレフィンをその溶解度の差によって分別する、一般的な方法である。ポリプロピレンの場合、ＴＲＥＦフラクトグラムはポリマーのアイソタクティシーの分布を定性的に反映することが示された。アイソタクチック鎖の平均の長さは溶出温度の上昇につれてほとんど線形的に増加する（Ｐ．ＶｉｌｌｅらＰｏｌｙｍｅｒ、第４２巻、２００１年、１９５３〜１９６７頁）。その結果は、ＴＲＥＦは、ポリプロピレンを厳密には立体規則性によって分別せず、鎖における最も長い結晶可能なシークエンスに従って分別することをさらに示した。ポリプロピレンポリマー鎖の溶解度は従って立体的な欠陥の濃度及び分布によってのみ影響される。
【００１４】
本発明に従って、下に記載された本発明の方法は、プロピレンコモノマーに平坦なコモノマー分布を提供することが見出された。該コモノマーは立体的欠陥として作用し、その結果アイソタクチックなプロピレンモノマーの連続性を中断する。コモノマーの平坦な分布により立体的欠陥の平坦な分布が得られ，すなわち本発明の方法により欠陥の分布、その結果ポリプロピレンポリマーのアイソタクティシーの分布を調整することが可能である。
【００１５】
その結果、ＴＲＥＦ法によりコモノマー分布及、及び従ってその様式（modality）を決めることが可能であり、該法は実施例の部分に詳細に記載される。
【００１６】
用語“共重合体のコモノマー分布の様式”は、ＴＲＥＦフラクトグラムにおける曲線の形、即ちポリマーの重量画分を溶液温度の関数として表すグラフの外見を意味する。
【００１７】
もしポリマーが多段階法、例えば下に記載される方法において各反応器において異なるエチレン含有量を用いることにより製造されるならば、異なる反応器において製造された、異なるポリマー画分はそれぞれそれら自身のコモノマー分布を有し、該分布は互いにかなり異なるであろう。従って得られる最終ポリマーのＴＲＥＦ曲線は、異なるポリマー画分のＴＲＥＦ曲線の重なりとして得られる。
【００１８】
従って、この曲線は例えば２以上のはっきりした極大、１つの極大及び１以上のショルダー、を示し、あるいは個々の画分に対する曲線に比較して少なくともはっきり広幅化されたものになるだろう。ＴＲＥＦ曲線はそのような形を有しているので、当業者にとって、広幅化された曲線は２以上の異なるＴＲＥＦ曲線の重なりに由来しており、その結果マルチモーダルなエチレン分布を示すことが明らかである。
【００１９】
そのようなＴＲＥＦ曲線を示すポリマーは“マルチモーダルなコモノマー分布”を有すると呼ばれる。
【００２０】
従って、“バイモーダルなコモノマー分布”は、最終的なポリマーのＴＲＥＦ曲線が異なるエチレン分布を有する２のポリマー画分から由来しているケースを意味する。このＴＲＥＦ曲線は例えば２つの異なる極大、１つの極大及びショルダー、を示しているか、又ははっきりと広幅化されている。それはそのような形を有しているので、当業者にとって、曲線が２つの異なるＴＲＥＦ曲線の重なりから由来していることが明らかである。
【００２１】
好ましくは、マルチモーダルな共重合体は５０℃以上の溶出間隔を有している。
【００２２】
溶出間隔は、ＴＲＥＦ曲線から決定されるポリマー溶出の温度範囲、即ちＴ終了−Ｔ開始の温度範囲を意味し、ここでＴ終了は、最後のポリマー画分が溶出される温度、即ち、この温度においてポリマーはカラムから完全に溶出されることを意味し、Ｔ開始はポリマーが溶出し始める温度、即ち、ポリマーの最初の画分が溶出される温度を意味する(溶出された重量画分＞０)。
【００２３】
さらに好ましくは、共重合体は１３５℃以上の溶融温度Ｔmを有している。
【００２４】
さらに好まれるのは、共重合体が５重量％以下のエチレン含有量を有していることである。
【００２５】
第四の実施態様における本発明は、コモノマーがエチレン又は少なくとも４の炭素原子を有するα−オレフィンであるプロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルムにおいて、共重合体が５０℃以上の溶出間隔を有しているところのポリマーフィルムを提供する。
【００２６】
好ましくは、この実施態様における共重合体は１３５℃以上の溶融温度Ｔmを有している。
【００２７】
さらに好まれるのは、この実施態様における共重合体が５重量％以下のエチレン含有量を有していることである。
【００２８】
この実施態様の共重合体は、好ましくは下に記載される多段階法に従って製造され、さらに好ましくは、スラリー反応器及び気相反応器からの生成物のエチレン含有量が異なるところの本方法のすべての好ましい実施態様に従って製造される。
【００２９】
第五の実施態様において本発明は、コモノマーがエチレン又は少なくとも４の炭素原子を含むα―オレフィンであるプロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルムにおいて、ランダム共重合体はユニモーダルのポリマーであり、溶出間隔は式、
Ｙ≦４．５・ｍ＋１６
ここでＹは℃で表される溶出間隔であり、ｍは重量％で表される共重合体におけるエチレンの百分率である、により決められるところの、プロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルムを提供する。
【００３０】
そのようなユニモーダルなポリマーは好ましくは、スラリー反応器及び気相反応器からの生成物のエチレン含有量が同じであるところの、下に記載される多段階法により製造される。
【００３１】
上述された第二から第五の実施態様のいずれか１つに従うポリマーフィルムはＴm−３０℃以下、好ましくはＴm−３３℃以下のシール開始温度ＳＩＴを有している。
【００３２】
第一、第三、第四、又は第五の上述された実施態様のいずれかに従うポリマーフィルムが３５％以上、好ましくは４０％以上の１日から４日までの、静止摩擦値（内側〜内側）の相対的な減少を有していることがさらに好まれる。
【００３３】
第一及び第二の上述された実施態様のいずれかに従うポリマーフィルムが、ＴＲＥＦ法に従って測定されたランダム共重合体中のコモノマーの分布がマルチモーダル、好ましくはバイモーダルであるところの、プロピレンランダム共重合体を含むことがさらに好まれる。
【００３４】
第一、及び第二の上述された実施態様のいずれかに従うポリマーフィルムは、５０℃以上の溶出間隔を有しているところの共重合体を含むことがさらに好まれる。
【００３５】
第一及び第二の上述された実施態様のいずれかに従うポリマーフィルムは、ランダム共重合体中がユニモーダルポリマーであって、溶出温度が下の式、
Ｙ≦４．５・ｍ＋１６
ここでＹは℃で表される溶出間隔であり、ｍは重量％で表される共重合体におけるエチレンの百分率である、により決められるところの、プロピレンランダム共重合体を含むことがさらに好まれる。
【００３６】
以下において、本発明のポリマーフィルムの、上述されたすべての実施態様１〜５の全てに対して好ましい実施態様は、適宜、与えられる。
【００３７】
本発明のフィルムの製造に使用されるプロピレンランダム共重合体におけるコモノマーはエチレンであることが特に好ましい。
【００３８】
本発明のフィルムの製造に使用されるプロピレンランダム共重合体のコモノマーはエチレンであることが特に好ましい。
【００３９】
さらに好まれるのは、共重合体の合計エチレン含有量が３重量％又はより好ましくは５重量％であることである。
【００４０】
さらに好まれるのは、共重合体の合計エチレン含有量は９重量％以下、より好ましくは８重量％以下であることである。
【００４１】
多くの用途において、フィルムの引張弾性率は低く、その結果“柔軟な”フィルムが得られることが好ましい。従って本発明のポリマーフィルムは４００ＭＰａ以下、好ましくは３５０ＭＰａ以下の縦方向（ＭＤ）の引張弾性率を有していることが好まれる。
【００４２】
本発明に従うポリマーフィルムは、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの厚さを有している。
【００４３】
好ましくは、本発明のフィルムの製造のために使用されるプロピレンランダム共重合体は１〜２０、好ましくは２〜１２のＭＦＲ2を有する。
【００４４】
本発明のポリマーフィルムのキシレン可溶物の含有量は４〜１５重量％、より好ましくは６〜１０重量％であることがさらに好まれる。
【００４５】
本発明のポリマーフィルムのさらなる実施態様において、該フィルムはさらに核形成促進剤を含む。そのような核形成促進剤は例えば安息香酸ナトリウム（ＣＡＳ  ５３２−３２−1）；１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）−ソルビトール（ＣＡＳ  １３５８６１−５６−２、  Ｍｉｌｌａｄ  ３９８８）である。核形成促進剤の使用はポリマーフィルムの結晶化速度を増大させる。それらは主により厚いフィルムの製造のため使用され、その光学的性質を改良するため、及び／又はフィルムのエージング性の改善のために用いられる。
【００４６】
本発明のポリマーフィルムは当業者に公知である任意のフィルム製造法により製造され得る。特にフィルムはキャスト法、キャストに引き続いてフィルムの延伸が行われニ軸延伸されたポリプロピレン(ＢＯＰＰ)フィルムを与える方法、ロールスタック法、又はインフレートフィルム法により製造され得る。
【００４７】
本発明のポリマーフィルムはキャスト法又はＢＯＰＰをもたらす方法又はインフレートフィルム法において製造されることが好まれる。
【００４８】
フィルムがキャスト法により製造される場合、ポリマーはフィルム形成の前に“制御レオロジー”（ビスブレーク）工程を受けることが好ましい。これは例えばポリマーのＭＦＲ2、多分散度指数ＰＩ及びＭw／Ｍnのために必要とされる値を得るために行われる。
【００４９】
共重合体のビスブレークは通常単軸又はニ軸押出し機の中においてフリーラジカル開始剤、例えば過酸化物の存在下、好ましくは不活性雰囲気下、ポリマーの溶融段階において行われる。ビスブレーク法は当業者に周知である。通常、ビスブレークは例えばＭＦＲ2値の著しい増加をもたらす。
【００５０】
ビスブレークの後、プロピレンランダム共重合体は６．０〜１２．０g／１０分のＭＦＲ2値を有していることがさらに好まれる。
【００５１】
フィルムがインフレートフィルム法において製造される場合、ポリマーは、通常、フィルム製造の前にビスブレーク工程を受けない。プロピレンランダム共重合体のMFR2は従って、好ましくは１．５〜３．０ｇ／１０分である。
【００５２】
本発明のポリマーフィルムの製造のために使用されるプロピレンランダム共重合体は、好ましくは、２〜７、好ましくは４〜６の多分散度、Mw／Mnを有する分子量分布を有する。
【００５３】
本発明のキャストフィルムをビスブレークの後に製造するために使用されるポリマーは、３〜５、さらに好ましくは３．５〜４．５の剪断減粘性指数SHIを有することがさらに好まれる。
【００５４】
以下に記載される方法に従って得られうる本発明のフィルムの製造のために使用されるプロピレンランダム共重合体は、重合化のために使用された触媒系（単一サイト、又はチーグラー−ナッタ）のために、通常FTIR法に従って測定された、高い程度のアイソタクティシーを有する。
【００５５】
好ましくは、プロピレンポリマーは、９０％以上、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上のＦＴＩＲから測定されたアイソクタティシティの程度を有する（Ｔ．Ｓｕｎｄｅｌｌ、Ｈ．Ｆａｇｅｒｈｏｌｍ、及びＨ．Ｃｒｏｚｉｅｒ“ＦＴ−Ｒａｍａｎ分光学を用いるポリプロピレンのアイソクタティシティの測定、ポリマー、第３７巻、１９９６年、３２２７〜３１頁に記載されているように）。
【００５６】
さらに、プロピレンランダム共重合体を使用することによる本発明のフィルムの製造の前に、慣用の添加剤が少量共重合体に添加されてもよい。
【００５７】
共重合体は一般的に用いられる以下のような添加剤：
−  フェノール性抗酸化剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−メチルフェノール（ＣＡＳ１２８−３７−０、ＢＨＴ），ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３´，５´―ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）（ＣＡＳ６６８３−１９−８、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０）；オクタデシル−３−（３´，５´―ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）（ＣＡＳ  ２０８２−７９−３、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６），
−  燐含有抗酸化剤、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）−ホスファイト（ＣＡＳ３１５７０−０４−４、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８）；ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）−ペンタエリスリチル−ジ−ホスファイト（ＣＡＳ２６７４１−５３−７、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６）
−  Ｃ−ラジカル補足剤、例えば５，７−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−（３−（３，４−ジ−メチルフェニル）３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＣＡＳ  １８１３１４−４８−７、ＨＰ１３６）
−  酸補足剤、例えばステアリン酸カルシウム（ＣＡＳ１５９２−２３−０）；ステアリン酸亜鉛（ＣＡＳ５５７−０５−１）；ハイドロタルサイト（ＣＡＳ１１０９７−５９−９）
−  ＵＶ安定化剤、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシン酸（ＣＡＳ５２８２９−０７−９、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０）；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン（ＣＡＳ１８４３−０５−６、Ｃｉｍｍａｓｓｏｒｂ８１）
−  抗酸化剤、例えばグリセロールモノステアリン酸エステル（ＣＡＳ９７５９３−２９−８）
−  核形成促進剤、例えば安息香酸ナトリウム（ＣＡＳ５３２−３２−１）；１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール(ＣＡＳ１３５８６１−５６−２、Ｍｉｌｌａｄ３９８８)
−  スリップ剤、例えばエルカ酸アミド（ＣＡＳ１１２−８４−５）；オレイン酸アミド（ＣＡＳ３０１−０２−０）
−  抗ブロック化剤、例えば天然又は合成シリカ（ＣＡＳ７６３１−８６−９）
を各単一成分のために１００〜１０，０００ｐｐｍの量において含み得る
【００５８】
上述された実施態様の全てにおける本発明のフィルムのために使用されるプロピレンランダム共重合体は、触媒存在下、但しプロピレンとコモノマー、但し上記コモノマーはエチレン又は少なくとも４の炭素原子を含むα−オレフィンである、との重合化を含むプロピレンランダム共重合体を製造する方法であって、少なくとも１のスラリー反応器を含む第１の反応領域においてプロピレンをコモノマーと重合化させて、第１の重合化生成物を与えること、上記第１の生成物を、少なくとも１の気相反応器を含む第２の反応領域に移動させること、及び上記第１の重合化生成物の存在下、上記気相反応器においてプロピレンをコモノマーと重合化させることを含む多段階工程において、気相反応器中の温度がスラリー反応器中の温度よりも高いところの、プロピレンランダム共重合体の製造方法において製造されることが好ましい。
【００５９】
この方法で、調整されたエチレン分布を有するプロピレンランダム共重合体を製造し、その結果製造されたポリマーの性質を微調節することが可能である。このように、本発明方法により、ポリマーの性質は特にフィルムの用途に適合され得、その結果、この種の用途のために優れた性質を有するポリマーが得られる。
【００６０】
さらに、調整されたコモノマー分布のため、キシレン可溶物（ＸＳ）含有量の低い度合いを有するポリマーが得られる。こうして、高いＸＳ含有量を有するポリマーにより起こされる可能性があるところの問題が該方法において回避される。
【００６１】
好ましくは、本方法において、気相反応器中の温度は、スラリー反応器中の温度より少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃、最も好ましくは少なくとも１５℃高い。
【００６２】
本方法において、気相反応器において製造される生成物のコモノマー含有量は、スラリー反応器において生成される生成物の含有量より低い、等しい、又はより高い。
【００６３】
もちろん、本発明の方法の多段階性のため、両方の生成物は製造された後、互いに分離不可能に混合されている。気相反応器において製造された生成物の性質、例えばそのエチレンの含有量はそれにもかかわらず、スラリー反応器生成物及び最終ポリマーの対応する値を考慮し、及び生産の比(split)を考慮に入れることにより決められ得る。
【００６４】
好ましくは、本発明の方法において、気相反応器において生成された生成物のコモノマーの含有量はスラリー反応器において製造された生成物のそれと同じであるか又はより高く、気相反応器において生成された生成物のコモノマーの含有量はスラリー反応器において製造された生成物のそれより高いことが特に好まれる。
【００６５】
好ましくは、気相反応器において製造される生成物のコモノマー含有量は少なくとも０．７５モル％(コモノマーとしてのエチレンの場合０．５重量％に相当する)、より好ましくは少なくとも１．５モル％（コモノマーとしてのエチレンの場合１重量％に相当する）、スラリー反応器において製造される生成物のコモノマー含有量量より高い。
【００６６】
さらに好まれるのは、本方法において使用されるコモノマー及びしたがって得られたポリマーに含まれるコモノマーはエチレンであることである。プロピレンーエチレンランダム共重合体はフィルム用途に特に適切である。
【００６７】
本方法において、スラリー反応器において生成される生成物のエチレン含有量は３〜６重量％、より好ましくは３〜４重量％であることがさらに好ましい。
【００６８】
さらに好まれるのは、気相反応器において製造される生成物のエチレン含有量は３〜１０重量％、より好ましくは４〜８重量％である。
【００６９】
“スラリー反応器”は任意の反応器、例えば連続又は単純なバッチ攪拌式タンク容器又はポリマーが粒状形をとるところの臨界条件を含めて、バルク又はスラリーにおいて運転するループ反応器を意味する。
【００７０】
好ましくは、スラリー反応器はバルク反応器として運転される。“バルク”とは少なくとも６０重量％のモノマーを含む反応媒体における重合化を意味する。
【００７１】
好ましくは、バルク反応器はループ反応器である。
【００７２】
さらに好まれるのは、本発明の方法においてスラリー反応器における温度は６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であることである。
【００７３】
さらに好まれるのは、気相反応器における温度が８０℃以上、より好ましくは８５℃以上であることである。
【００７４】
異なる反応器−スラリー及び気相反応器−のそれぞれにおいて、最終的なプロピレンランダム共重合体の一部が生成される。反応器間のこの比は製造される共重合体の所望の性質に従って調節され得る。
【００７５】
スラリー反応器及び気相反応器の間の生産比は、１０：９０〜７０：３０、より好ましくは２０：８０〜６５：３５、最も好ましくは４０：６０〜６０：４０であることが好まれる。
【００７６】
エチレン又はα―オレフィンとのプロピレンの重合化に適する全ての触媒、例えば単一サイト触媒及びチーグラー―ナッタ触媒が使用され得る。もし単一サイト触媒が使用されるならば、それらは国際特許出願公開第９５／１２６２７号及び国際特許出願公開代００／３４３４１号に記載されたものが好ましい。
【００７７】
本発明の方法の好ましい実施態様において、触媒成分(ビニル修飾された触媒成分をもまた含む)、共触媒成分及び外部電子供与体を含むチーグラー―ナッタ型触媒系が使用される。そのような触媒系は、例えば米国特許５，２３４，８７９号、国際特許出願公開第９２／１９６５３号、国際特許出願公開第９２／１９６５８号及び国際特許出願公開第９９／３３８４３号に、及びビニル修飾された触媒成分を含む系は国際特許出願公開第９９／２４４７８号及び国際特許出願公開第９９／２４４７９号に記載される。これらの文書の内容は参照することにより本明細書に含まれる。
【００７８】
一般的に、外部供与体は式（Ｉ）を有するシランに基づく供与体であり、
ＲnＲ’mＳｉ（Ｒ’’Ｏ）4-n-m                  （Ｉ）
ここで
Ｒ及びＲ’は、    同じであるか又は異なることができ、直鎖、分岐状、又は環状の脂肪族又は芳香族基を表し；
Ｒ’’は、         メチル又はエチルであり；
ｎは              ０〜３の整数であり；
ｍは              ０〜３の整数であり；かつ
ｎ+ｍは           １〜３である。
Ｒ及びＲ’の意味における脂肪族基は、飽和又は不飽和であり得る。
【００７９】
好ましくは、Ｒ及びＲ’は直鎖のＣ1〜Ｃ12の炭化水素であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、及びデカニルを含む。適する飽和分岐状Ｃ1〜8のアルキル基の例として、以下のイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、及びネオペンチルが挙げられる。４〜８の炭素原子を含む環状脂肪族基は，例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルを含む。
【００８０】
本発明に従って使用される供与体は、強く配位する供与体であることができ、アルミニウムアルキル及びＴｉＣｌ4の存在下、触媒表面、主にＭｇＣｌ2の表面と比較的強い錯体を形成する。
【００８１】
典型的に、この種の供与体は一般式（ＩＩ）の構造を有する：
Ｒ’’’nＳｉ（ＯＭｅ）4-n       （ＩＩ）
ここでＲ’’’は分岐状脂肪族又は環状又は芳香族基であり、ｎは１又は２であり、好ましくは２である［Ｈａｒｋｏｎｅｎ  ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．第１９２巻（１９９１年）２８５７−  ２８６３ページ］。
【００８２】
特に、外部供与体はジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン及びジ―ｔ―ブチルジメトキシシラン、最も好ましくはジシクロペンチルジメトキシシランからなる群から選択される（Ｄ供与体）。
【００８３】
任意的に、主要な重合化段階の前に予備重合化が行われ得、該予備重合化においてポリマーの全量の１０重量％まで、好ましくは０．１〜１０重量％、及び最も好ましくは０．５〜５重量％が製造される。
【００８４】
以下に、添付された図を参照しながら本発明は実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【００８５】
１）測定法
ａ）ＴＲＥＦ−法：
ポリプロピレン試料の画分化は分析TREFを用いて行われた。TREFの外形は、公表された設計（Ｗｉｌｄ、Ｌ．Ｔｒｅｎｄｓ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ。199３年、第１号、５０ページ）に類似した手作りの装置を用いて作られた。
【００８６】
試料はキシレン中に１３０℃において溶解され（２〜４ｍｇ／ｍｌ）、１３０℃においてカラムに注入され、後者は１．５Ｋ／ｈの速度において２０℃まで冷却された。カラム（長さ１５０ｍｍ）は次に  ０．５ｍｌ／分のフロー速度において１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で溶出され、その間温度は２０℃から１３０℃まで４．５時間に渡って上昇された。溶出物は３．４１μｍの波長において運転するi.r.で検出され、一定面積に正規化されたフラクトグラムとして示された。
【００８７】
ｂ）キシレン可溶物（XS）:
キシレン可溶物画分の測定のため、２．０ｇのポリマーが２５０mlのｐ−キシレンに１３５℃において攪拌下溶解される。３０±２分後、溶液は環境温度において１５分間冷却するのを許され、次に３０分間、２５±０．５℃において沈降するのをゆるされる。溶液は濾紙を用いて、２つの１００ｍｌのフラスコに濾過される。
【００８８】
最初の１００ｍｌの容器からの溶液は窒素フロー中で気化され、残渣は９０℃において真空下、一定の重さに達するまで乾燥された。キシレン可溶物画分は以下の式を用いて計算される：
ＸＳ％＝（１００・ｍ1・ｖ0）／（ｍ0・ｖ1）
ここで
ｍ0＝最初のポリマーの量（ｇ）、
ｍ1＝残渣の重さ（ｇ）、
ｖ0＝最初の体積（ｍｌ）
ｖ1＝分析された試料の体積（ｍｌ）
である。
【００８９】
ｃ）  Ｍw／Ｍn
Ｍw／Ｍnはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を１３０℃において用いて測定された。溶出液として、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）が使用された。
【００９０】
ｄ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲ2は、ＩＳＯ１１３３に従って２３０℃かつ２．１６ｋｇの荷重において測定された。
【００９１】
e)  熱的性質
ＩＳＯ３１４６に従って測定された溶融温度Tm、結晶化温度Tcr、及び結晶性の度合いはＭｅｔｔｌｅｒ社のＴＡ８２０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、３±０．５ｍｇの試料によって測定された。結晶化及び溶融曲線の両方が３０〜２２５℃の間における１０℃／分の冷却及び加熱走査の間に得られた。
【００９２】
溶融及び結晶化温度は吸熱及び発熱のピークとして測定された。結晶度は、完全に結晶化したポリプロピレンの融解熱、即ち２０９Ｊ／ｇとの比較により計算された。
【００９３】
ｆ）粘度関数及び剪断減粘性（ＳＨＩ）
粘度測定は動的レオメータ（ＲＤＡ−ＩＩ  ＱＣ）により行われた。
【００９４】
剪断粘減性指数。ＳＨＩはポリプロピレンのＭＭＤについて情報を得るための最も感度の高いパラメータである。ＳＨＩはゼロ剪断粘度をある定常剪断応力値、Ｇ*において得られた複素粘性率で割ることにより計算される。
【００９５】
ゼロ剪断粘度は
η0＝ｌｉｍＧ’’／ω（ω→0）
として定義される。
略語ＳＨＩ(0/50)は、ゼロ剪断粘度と５００００Ｐａの剪断応力における粘度との比である。
【００９６】
２）共重合体の製造およびその性質
連続多段階工程がプロピレン共重合体を製造するために使用された。該工程は予備重合化段階を含み、ループ反応器及び流動床気相反応器が使用された。
【００９７】
使用された触媒は高度に活性であり、立体特異的なエステル交換されたＭｇＣｌ2で支持されたチーグラー―ナッタ触媒であり、それは米国特許第５，２３４，８７９号に従って１３５℃におけるチタン化温度において製造された。触媒は共触媒（トリエチルアルミニウム、ＴＥＡＬ）及び外部供与体(供与体Ｄ、ジシクロペンチルジメトキシシラン)と、２００のＡｌ/Ｔｉ比及び１０のＡｌ／Ｄ比で接触されて、触媒系を生成した。
【００９８】
触媒系及びプロピレンは、30℃において運転された重合化容器に供給された。予備重合された触媒は次の重合化反応器において使用された。
【００９９】
プロピレン、エチレン及び水素及び予備重合化された触媒が、バルク反応器として表１に示された温度及び５５barの圧力において運転されたループ反応器に供給された。
【０１００】
次に、ポリマースラリーの流れが、表１に示された温度及び２０barの温度において運転された気相反応器に供給された。最終ポリマーの所望される性質を制御するために、もっと多くのプロピレン、エチレン及び水素が気相反応器に供給された。
【０１０１】
比較例１及び２において、プロピレンランダム共重合体が、１つの気相反応器及び１つのループ反応器の代わりに２つのループ反応器が使用された以外は本発明のポリマーと同じ方法で製造され、ここで両方のループ反応器における温度が同じであった(６７℃)。
【０１０２】
ループ／気相反応器又はループ／ループ反応器（比較例）の間の比は７０／３０〜４０／６０であった。
【０１０３】
【表１】
2004530781.tif 000002
【０１０４】
ａ）ポリマー構造及び性質
表１のポリマーの分析結果は表２に集められた。
【０１０５】
ｂ）エチレン含有量及び分布
ループ生成物中のエチレン含有量は３．２〜３．９重量％の範囲であった。最終的なエチレン含有量は３．３重量％、５重量％〜６重量％であった。
２つのエチレンの高い含有量ポリマーのエチレン分布の相違はＴＲＥＦ曲線中に明らかに示されている（図２及び３）。
【０１０６】
【表２】
2004530781.tif 000003
【０１０７】
ｃ）キシレン可溶物（ＸＳ）
合計エチレン含有量が３．３重量％から６重量％に増加したとき、キシレン可溶物（ＸＳ）の含有量は、５．５重量％から１１重量％に増加した。あるコモノマー含有量においては、ループと比較してより粘性の低い物質（ＸＳ）がＧＰＲにおいて生成された(図４)。スプリットされたエチレンの概念を用いることにより、ループエチレンの含有量が＜４重量％である場合、最終生成物のＸＳは、同じエチレン含有量を有する高エチレン生成物におけるＸＳよりずっと低かったが、両方の反応器において同じエチレン含有量で生成された。
【０１０８】
ｄ）溶融挙動
ループエチレン含有量は生成物の溶融温度を決め、それは、ＧＰＲ中の増加されたエチレン含有量にもかかわらず１３７〜１４７℃であった。
ＧＰＲにおけるより高いエチレン含有量が溶融範囲を拡大することが見られた。ＤＳＣ曲線の形は低いシール開始温度及び良好なシール性を示す(図４)。
【０１０９】
３）フィルムの製造
本発明、実施例４及び５に従うフィルムの製造のために、実施例２に従うポリマーが使用され、実施例６及び７のフィルムの製造のため、実施例３のポリマーが使用された。
【０１１０】
比較フィルムの製造のため、ボレアリスから市販入手可能なポリプロピレン共重合体ＲＤ２２６ＣＦ（ＰＰランダム共重合体）及びＳＤ２３３ＣＦ(ＰＰランダムヘテロ相共重合体)が使用された。
【０１１１】
フィルム製造の前に、本発明のフィルムの製造のために使用されるプロピレンランダム共重合体及び比較フィルムの製造のために使用されるポリマーに以下の添加剤が添加された。
Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｂ２１５          １５００  ｐｐｍ  （Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０及び
Ｉｒｇａｆｏｓ１６８の抗酸化剤混合物）
ステアリン酸カルシウム            １０００  ｐｐｍ（酸補足剤）
エルカ酸アミド                    １０００  ｐｐｍ（スリップ剤）
オレイン酸アミド                  １０００  ｐｐｍ（スリップ剤）
Ｓｙｌｏｂｌｏｃｋ  ４５          １８００  ｐｐｍ(シリカ、抗ブロック化剤)
ビスブレークは、本発明に従う実施例の場合、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１０１（過酸化物）を、ＲＤ２２６ＣＦ（比較例）の場合ＴｒｉｇｏｎｏｘＢを用いて行われた。
【０１１２】
キャストフィルム装置において多層フィードブロック及び６．６×８００ｍｍのスロットダイを、２５０℃のダイにおける溶融温度、１５℃の冷却ロール温度、及び２５℃のカウンターロール温度で用いて、フィルムが６０ｍｍのスクリュー直径を有する一軸スクリュー押出し機の上で製造された。引取速度は３０〜５０μｍの所望される厚さが達成されるような速度に調節された。
【０１１３】
４）フィルム試験のための試験基準
縦方向ＭＤの引張弾性率、降伏応力ＭＤ及び破壊ＭＤにおける伸びは、引張試験ＤＩＮ５３４５５に従って測定された。
【０１１４】
ヘイズはＡＳＴＭＤ−１００３−９２に従って測定された。
【０１１５】
デルタ摩擦（１/４）、即ち静止摩擦係数値の相対的減少(内側／内側)は摩擦試験ＤＩＮ５３３７５から計算された。
【０１１６】
ブルーミングは定性的に評価された。
【０１１７】
６）フィルムの性質
実施例４及び５のフィルムの製造のために、実施例２に従うポリマーが使用され、実施例６及び７のフィルムの製造のために、実施例３のポリマーが使用された。
【０１１８】
【表３】
2004530781.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】３．３重量％の全体のエチレン含有量を有する実施例１に従うプロピレン／エチレンランダム共重合体及び対応するループ生成物のＴＲＥＦフラクトグラムを示し、ポリマーにおけるエチレンコモノマー分布を示す。
【図２】約５重量％の全体のエチレン含有量を有する実施例２及び比較例２（それぞれ５．１及び４．７）に従うプロピレン／エチレンランダム共重合体の連続ＴＲＥＦ関数（“ＴＲＥＦ曲線”）を表し、実施例２のポリマーにおいてバイモーダルなエチレンコモノマー分布を示す。連続ＴＲＥＦ曲線は図３に示されたデータから計算された。
【図３】約５重量％の全体のエチレン含有量を有する実施例２及び比較例２（それぞれ５．１及び４．７）に従うプロピレン／エチレンランダム共重合体のＴＲＥＦフラクトグラムを示す。
【図４】６重量％の全体のエチレン含有量を有する実施例３に従うプロピレン／エチレンランダム共重合体の溶融曲線を示す。
【図５】合計エチレン含有量の関数としての本発明の共重合体の引張弾性率を示す。
【図１】
2004530781.tif 000005
【図２】
2004530781.tif 000006
【図３】
2004530781.tif 000007
【図４】
2004530781.tif 000008
【図５】
2004530781.tif 000009
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004530781.tif 000042
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