(57)【要約】大環状オリゴエステルおよび大環状オリゴエステルを含む組成物を、中間の分子量のポリエステルから調製する。１つの実施形態において、ジオールを、触媒の存在下において、ジカルボン酸またはジカルボキシレートと接触させて、ヒドロキシアルキル末端ポリエステルオリゴマーを含む組成物を生成する。ヒドロキシアルキル末端ポリエステルオリゴマーを加熱して、好ましくは約２０，０００ダルトンと約７０，０００ダルトンとの間の分子量を有する、中間分子量のポリエステルを含む組成物を生成する。この中間分子量のポリエステルを加熱して、そしてこの加熱するプロセスの前か最中に溶媒を添加して、大環状オリゴエステルを含む組成物を生成する。任意の工程では、この大環状オリゴエステルを、大環状オリゴエステルを含む組成物から分離する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
大環状オリゴエステルを調製する方法であって、以下：
（ａ）構造式：
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（Ｉ）
を有する第１の化合物を
構造式：
ＢＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＢ（ＩＩ）
を有する第２の化合物
と接触する工程であって、
ここで
Ｒが、アルキレン基、シクロアルキレン基またはモノ−もしくはポリオキシアルキレン基であり、
Ａが二価の芳香族基または脂環式基であり、そして
Ｂが水素またはアルキル基であって、
該工程が、第１の触媒存在下で実施されて、ヒドロキシアルキル末端ポリエステルオリゴマーを含む組成物を生成する工程；
（ｂ）該ヒドロキシアルキル末端ポリエステルオリゴマーを含む組成物を、減圧下で加熱して、中間分子量のポリエステルを含む組成物を生成する工程；および
（ｃ）該中間分子量のポリエステルを含む組成物を、溶媒の存在下で加熱して、大環状オリゴエステルを含む組成物を生成する工程
を包含する、方法。
【請求項２】
Ｒが、エチレン、テトラメチレン、またはこれらの混合である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノ−もしくはポリオキシアルキレン基が、２と８との間の炭素原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記脂環式基が、パラ結合した芳香族基である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記パラ結合した芳香族基が、パラ結合したベンゼン基である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の触媒が、スズ化合物またはチタン酸化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、ここで前記スズ化合物が、以下：
（ａ）水酸化モノアルキルスズ（ＩＶ）酸化物、（ｂ）塩化モノアルキルスズ（ＩＶ）ジヒドロキシド、（ｃ）ジアルキルスズ（ＩＶ）酸化物、（ｄ）ビストリアルキルスズ（ＩＶ）酸化物、（ｅ）モノアルキルスズ（ＩＶ）トリスアルコキシド、（ｆ）ジアルキルスズ（ＩＶ）ジアルコキシド、（ｇ）トリアルキルスズ（ＩＶ）アルコキシド、（ｈ）以下の式：
【化１】
2004507599.tif 000008
を有するスズ化合物、および（ｉ）以下の式：
【化２】
2004507599.tif 000009
を有するスズ化合物であって、ここで
Ｒ２が、Ｃ１−４一級アルキル基であり、そして
Ｒ３が、Ｃ１−１０アルキル基
である、スズ化合物
からなる群から選択される化合物を含む、方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法であって、ここで前記チタン酸化合物が、以下：（ａ）チタン酸テトライソプロピル化合物、（ｂ）チタン酸イソプロピル化合物、（ｃ）チタン酸テトラアルキル化合物、（ｄ）チタン酸テトラアルコキシド、（ｅ）以下の式：
【化３】
2004507599.tif 000010
を有し、ここで、
各Ｒ４が、独立して、アルキル基であるか、または２つのＲ４基が一緒に二価の脂肪族炭化水素基を形成し、
Ｒ５が、Ｃ２−１０の二価または三価の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ６がメチレン基またはエチレン基であり、そして
ｎが０または１である、
チタン酸化合物、
（ｆ）以下の式
【化４】
2004507599.tif 000011
の少なくとも１部分を有し、
ここで、
各Ｒ７が独立してＣ２−３アルキレン基であり；
ＺがＯまたはＮであり；
Ｒ８がＣ１−６アルキル基または置換もしくは未置換フェニル基であり；
ただし、ＺがＯである場合、ｍ＝ｎ＝０であり、ＺがＮである場合、ｍ＝０もしくは１およびｍ＋ｎ＝１である、
チタン酸エステル化合物、ならびに
（ｇ）以下の式：
【化５】
2004507599.tif 000012
の少なくとも１部分を有し、
ここで、
各Ｒ９が独立してＣ２−６アルキレン基であり：そして
ｑが０もしくは１である、
チタン酸エステル化合物
からなる群から選択される化合物を含む、方法。
【請求項９】
前記第１の化合物の前記第２の化合物に対するモル比が、およそ１．０５：１とおよそ１．５：１との間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の触媒が、前記第１の化合物の約１モル％〜約５モル％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、ここで前記工程（ａ）がさらに、前記第１の化合物と前記第２の化合物とを、約１４０℃と約２００℃との間の温度において接触させる工程を包含する、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、ここで前記工程（ｂ）がさらに、第２の触媒を、前記ヒドロキシアルキル末端ポリエステルオリゴマーを含む組成物に添加する工程を包含する、方法。
【請求項１３】
前記第１の触媒と前記第２の触媒が、同一である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（ｂ）が、約１８０℃と約２７５℃との間の下げられた温度で加熱する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記工程（ｂ）が、約５ｔｏｒｒと約６２５ｔｏｒｒとの間の減圧下で加熱する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記工程（ｂ）が第１段階および第２段階を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、ここで前記第１段階が約１７５℃と約２００℃との間の温度において、約５５０ｔｏｒｒと約６２５ｔｏｒｒとの間の減圧下で加熱する工程を包含し、前記第２段階が約２２５℃と約２７５℃との間の温度において、約５ｔｏｒｒと約１５ｔｏｒｒとの間の減圧下で加熱する工程を包含する、方法。
【請求項１８】
前記工程（ｂ）の生成物が、約９５％と約９８％との間の収率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法であって、ここで前記中間分子量のポリエステルの分子量が、約２０，０００ダルトンと約７０，０００ダルトンとの間である、方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法であって、ここで前記中間分子量のポリエステルの分子量が、約３０，０００ダルトンと約６０，０００ダルトンとの間である、方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法であって、ここで前記中間分子量のポリエステルの分子量が、約４０，０００ダルトンと約５０，０００ダルトンとの間である、方法。
【請求項２２】
前記工程（ｃ）が、約１５０℃と約２００℃との間の温度で加熱する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記工程（ｃ）が、第３の触媒を前記中間分子量のポリエステルを含む組成物に添加する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の触媒と前記第３の触媒が同一である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１に記載の方法であって、前記工程（ｃ）においてジオールが生成され、ここで前記溶媒が該ジオールと共沸混合物を形成し得る、方法。
【請求項２６】
前記溶媒がハロゲン化芳香族炭化水素を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ハロゲン化芳香族炭化水素が、オルト−ジクロロベンゼンである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１に記載の方法であって、ここで前記工程（ｃ）が約５重量％〜約２５重量％の固体を含む混合物を生じる量で前記溶媒を添加する工程を包含する、方法。
【請求項２９】
前記方法がさらに、前記大環状オリゴエステル含む組成物に水を添加する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１に記載の方法であって、さらに以下：
（ｄ）前記大環状オリゴエステルを、該大環状オリゴエステルを含む組成物から分離する工程
を包含する、方法。
【請求項３１】
前記工程（ｄ）が、前記大環状オリゴエステルを、濾過により分離する工程を包含する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記工程（ｄ）が、前記大環状オリゴエステルを、下げられた温度において濾過により分離する工程を包含する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記工程（ｄ）が、前記大環状オリゴエステルを、吸着により分離する工程を包含する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
大環状オリゴエステルを調製する方法であって、以下：
（ａ）中間分子量のポリエステルを含む組成物を提供する工程；および
（ｂ）該中間分子量のポリエステルを含む組成物を、触媒および溶媒の存在下で加熱して、該大環状オリゴエステルを含む組成物を生成する工程
を包含する、方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載の方法であって、さらに以下：
（ｃ）前記大環状オリゴエステルを、該大環状オリゴエステルを含む組成物から分離する工程
を包含する、方法。
【請求項３６】
請求項３４に記載の方法であって、ここで前記中間分子量のポリエステルの分子量が、約２０，０００ダルトンと約７０，０００ダルトンとの間である、方法。
【請求項３７】
前記工程（ｂ）が、約１５０℃と約２００℃との間の温度において加熱する工程を包含する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
請求項３４に記載の方法であって、前記工程（ｂ）においてジオールが生成され、ここで前記溶媒が該ジオールと共沸混合物を形成し得る、方法。
【請求項３９】
前記溶媒がハロゲン化芳香族炭化水素を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
請求項３４に記載の方法であって、ここで前記工程（ｂ）が約５重量％〜約２５重量％の固体を含む混合物を生じる量で前記溶媒を添加する工程を包含する、方法。
【請求項４１】
前記触媒が、スズ化合物またはチタン酸化合物を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４２】
請求項４１に記載の方法であって、ここで前記スズ化合物が、以下：（ａ）水酸化モノアルキルスズ（ＩＶ）酸化物、（ｂ）塩化モノアルキルスズ（ＩＶ）ジヒドロキシド、（ｃ）ジアルキルスズ（ＩＶ）酸化物、（ｄ）ビストリアルキルスズ（ＩＶ）酸化物、（ｅ）モノアルキルスズ（ＩＶ）トリスアルコキシド、（ｆ）ジアルキルスズ（ＩＶ）ジアルコキシド、（ｇ）トリアルキルスズ（ＩＶ）アルコキシド、（ｈ）以下の式：
【化６】
2004507599.tif 000013
を有するスズ化合物、および（ｉ）以下の式：
【化７】
2004507599.tif 000014
を有するスズ化合物であって、ここで
Ｒ２が、Ｃ１−４一級アルキル基であり、そして
Ｒ３が、Ｃ１−１０アルキル基
である、スズ化合物
からなる群から選択される化合物を含む、方法。
【請求項４３】
請求項４１に記載の方法であって、ここで前記チタン酸化合物が、以下：（ａ）チタン酸テトライソプロピル化合物、（ｂ）チタン酸イソプロピル化合物、（ｃ）チタン酸テトラアルキル化合物、（ｄ）チタン酸化合物テトラアルコキシド、（ｅ）以下の式：
【化８】
2004507599.tif 000015
を有し、ここで、
各Ｒ４が、独立して、アルキル基であるか、または２つのＲ４基が一緒に二価の脂肪族炭化水素基を形成し；
Ｒ５がＣ２−１０の二価または三価の脂肪族炭化水素基であり；
Ｒ６がメチレン基またはエチレン基であり；そして
ｎが０または１である、
チタン酸化合物、
（ｆ）以下の式
【化９】
2004507599.tif 000016
の少なくとも１部分を有し、
ここで、
各Ｒ７が独立してＣ２−３アルキレン基であり；
ＺがＯまたはＮであり；
Ｒ８がＣ１−６アルキル基または置換もしくは未置換フェニル基であり；
ただし、ＺがＯである場合、ｍ＝ｎ＝０であり、ＺがＮである場合、ｍ＝０もしくは１およびｍ＋ｎ＝１である、
チタン酸エステル化合物、ならびに
（ｇ）以下の式：
【化１０】
2004507599.tif 000017
の少なくとも１部分を有し、
ここで、
各Ｒ９が独立してＣ２−６アルキレン基であり：そして
ｑが０もしくは１である、
チタン酸エステル化合物
からなる群から選択される化合物を含む、方法。
【請求項４４】
大環状オリゴエステルを調製する方法であって、以下：
（ａ）構造式：
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（Ｉ）
を有する第１の化合物を
構造式：
ＢＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＢ（ＩＩ）
を有する第２の化合物
と接触する工程であって、
ここで
Ｒがアルキレン基、シクロアルキレン基またはモノ−もしくはポリオキシアルキレン基であり、
Ａが二価の芳香族基または脂環式基であって、そして
Ｂが水素またはアルキル基であって、
該工程が、チタン酸化合物を含む触媒の存在下で、約１４０℃と約２００℃との間の温度において実施されて、ヒドロキシアルキル末端ポリエステルオリゴマーを含む組成物を生成する、工程；
（ｂ）該ヒドロキシアルキル末端ポリエステルオリゴマーを含む組成物を、約１８０℃と約２７５℃との間の温度において、約５ｔｏｒｒと約６２５ｔｏｒｒとの間の圧力において加熱して、中間分子量のポリエステルオリゴマーを含む組成物を生成する工程であって、ここで該中間分子量のポリエステルの分子量が、約２０，０００ダルトンと約７０，０００ダルトンとの間である、工程；
（ｃ）該中間分子量のポリエステルを含む組成物を、約１５０℃と約２００℃との間の温度で、溶媒の存在下で加熱して、大環状オリゴエステルおよびジオールを含む組成物を生成する工程であって、ここで該溶媒が該ジオールと共沸混合物を形成し得る、工程；および
（ｄ）該大環状オリゴエステルを、該大環状オリゴエステルを含む組成物から分離する工程
を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、米国特許仮出願第６０／２２９，８９４号（２０００年９月１日出願）（この出願の全内容は、本明細書に参考として援用される）に対して優先権を主張する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、概して、大環状ポリエステルに関する。より詳細には、本発明は、中間分子量のポリエステルから大環状オリゴエステル組成物を調製するための方法に関する。
【０００３】
（背景情報）
大環状オリゴエステルはまた、大環状ポリエステルオリゴマー組成物とも呼ばれ、恒温条件下で、高結晶性および溶媒耐性の線状ポリエステルへと変換され得る。
【０００４】
大環状オリゴエステルを調製するための１つの方法は、ジオール（例えば、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオール）の、ジカルボン酸塩化物（例えば、塩化テレフタロイルまたは塩化イソフタロイル）との、具体的に規定された条件下での反応により達成される。大環状ポリエステルオリゴマー組成物を調製する他の方法は、ジカルボン酸塩化物（例えば、塩化テレフタロイル）の、ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）（例えば、テレフタル酸ビス（４−ヒドロキシブチル）との反応を包含する。
【０００５】
別の大環状オリゴエステル調製方法は、線状ポリエステル（例えば、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ」）およびポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」））の触媒解重合である。触媒解重合大環状オリゴエステル調製方法は、線状ポリエステルが、大環状オリゴエステル生成の前に購入されるかまたは製造されることを必要とする。高分子量線状ポリエステルから大環状オリゴエステルを生成するには、高分子量材料を取り扱うことが必要である。高分子量線状ポリエステル材料は、代表的には、高い粘性を有し、これにより費用のかかる装置が必要となる。いくつかの例では、多くの高価な仕上げ工程も必要とする。
【０００６】
例えば、従来技術の方法は、高粘性高分子量材料において表面積を生成し得る溶融反応器を使用する。ポリ（ブチレンテレフタレート）が１，４−ブタンジオールと反応する場合、反応が進行してそのポリマーの分子量を増大し得るように、ジオールが表面に拡散することを可能にする表面積を生成することが必要である。高粘性高分子量材料が調製される場合、ポリマーマトリックスからのジオールの拡散は、律速であり、そして溶融反応器を使用することによって表面積を生成することは、このポリマーの分子量を増大するプロセスの反応速度を増大させる。このような溶融反応器は、高度に設計されており、エネルギー集約的であり、そして高粘性材料を扱うために必要な比較的高い真空条件（例えば、０．５Ｔｏｒｒ）下で運転される。
【０００７】
さらに、Ｋｏｓｋｙらの米国特許第４，５９０，２５９号は、ブロー成形グレードのポリ（アルキレンテレフタレート）を調製する方法を記載し、この方法において、最終工程は、高溶融粘度の高分子量ポリエステルに必要な条件下で行われる。プレポリマー調製工程が記載され、この工程において、例えば、ポリ（ブチレンテレフタレート）は、１，４−ブタンジオールと反応する。得られたプレポリマーは、不活性気体の存在下でジオールとさらに反応して、酸末端基（例えば、カルボン酸末端基）の数を所望のレベルまで減少させる。その後、高真空条件下で固相重合が行われ、それによってポリマーの分子量が増加する。
【０００８】
（発明の要旨）
本発明は、概して線状ポリエステルを解重合して大環状オリゴマー組成物にする方法に関する。本発明の１つの局面において、中間分子量ポリエステルは、大環状オリゴエステルを含む組成物を調製するために使用される。１つの実施形態において、ジオールは、ジカルボン酸またはジカルボキシレートと触媒の存在下で接触されて、ヒドロキシアルキル終端ポリエステルオリゴマーを含む組成物を生成する。その後、このヒドロキシアルキル終端ポリエステルオリゴマーを加熱して、中間分子量ポリエステルを含む組成物を生成する。この中間分子量ポリエステルは、好ましくは約２０，０００ダルトンと約７０，０００ダルトンとの間の分子量を有する。中間分子量ポリエステルを加熱し、そして溶媒を加熱プロセスの前かまたは加熱プロセスの間に加え、大環状オリゴエステルを含む組成物を生成する。大環状オリゴエステルを含む組成物は、例えば、大環状オリゴエステルおよび線状オリゴエステルの混合物を含む。任意の工程は、大環状オリゴエステルを、その大環状オリゴエステルを含む組成物から分離することである。
【０００９】
本発明の方法は、操作を最小限にし、そして費用のかかる設備の必要をなくす。線状ポリエステルを製造するために使用される工程のうち、大環状オリゴマーの最終的な回収に必要な工程のみが使用され、大環状オリゴマー組成物を回収するために必要な操作が統合される。例えば、費用のかかる溶融反応器の使用は不必要である。従来技術のポリエステル調製における後半の工程、特に高分子量の生成物を生成するために必要な工程がなくなり、それにより収率の顕著な損失なしに大環状オリゴマーに変換するための適切な生成物を提供する。
【００１０】
本発明の方法により、低粘性の材料を輸送する設備の使用が可能となり、それによりこれらの方法は、従来技術の代替方法よりも費用がかからない。本発明により、低粘性の中間分子量ポリエステルを使用して、大環状オリゴエステルを作製する。しかし、高分子量のポリマーを使用する上記の方法と比較して、中間分子量のポリエステルを使用する本発明の方法は、環化後に残っている環化不能の末端基を有する、増大した数の線状ポリエステルを有する。中間分子量のポリエステルから大環状オリゴエステルを形成するためのさらなる反応を促進するために、線状ポリエステルから環化不能の末端基（例えば、ヒドロキシアルコキシ基）を除去して、大環状オリゴエステルを形成し得る中間分子量のポリエステルを生成することが望ましくあり得る。末端基の除去は、副生成物のジオールを生じ、これは、出発物質のジオール（すなわち、第１の化合物）であり得る。
【００１１】
１つの実施形態において、１種以上の溶媒は、蒸留による副生成物のジオールの除去のために使用される。なぜならば、副生成物のジオールは、環化が起きる前に除去されるべきだからである。蒸留は、例えば、共沸蒸留であり得、あるいは、副生成物ジオールの留出物（ｄｉｓｔｉｌｌ）または共留出物（ｃｏ−ｄｉｓｔｉｌｌ）は、溶媒の沸点未満の温度で留去し得る。従って、高溶融粘度の生成物により必要とされる、エネルギーおよび設備に費用のかかる方法（例えば、溶融反応）は、単純な蒸留により置き換えられる。さらに、溶媒の使用は、大環状ポリエステル生成物の粘性を低減し、これによりこのプロセスは、低粘性の材料を輸送し得る費用のかからない設備を使用することが可能となる。
【００１２】
その後、除去された末端基（代表的には、副生成物のジオールを生じる）は、輸送され、そして廃棄物としてプロセスから取り除かれる。あるいは、再循環工程を使用して、副生成物ジオールをこのプロセスにおける反応物として再使用し得る。同様に、このプロセスの間に生成される副生成物ジオールを輸送するために、既存の再循環工程に対する容積要求が増大し得る。このような再循環工程の付加または既存の再循環工程に対するさらなる容積要求にもかかわらず、低粘性の中間分子量ポリエステルから大環状オリゴエステルを作製する方法は、従来の方法よりも費用効率的であり得る。費用便益は、高価な仕上げ工程の代わりに単純な蒸留を使用し得ることに部分的に起因する。また、低粘性ポリエステルの輸送は、高粘性材料を輸送することよりも費用がかからない。本発明の大環状オリゴエステル製造方法は、連続的か、半連続的か、バッチ方法論に従うか、またはその組み合わせによって行われ得る。
【００１３】
別の局面において、大環状オリゴエステル組成物を調製するための方法の実施形態は、中間分子量ポリエステル、溶媒、および触媒を提供する工程を包含する。この触媒としては、例えば、すず化合物またはチタナート化合物を含み得る。中間分子量ポリエステル、溶媒、および触媒は、加熱されて、大環状オリゴエステルを含む組成物を生成する。この方法は、大環状オリゴエステルを含む組成物から大環状オリゴエステルを分離する工程をさらに包含し得る。
【００１４】
前述のもの、および本発明のその他の特徴および利点、ならびに本発明自体は、以下の説明、図面、および特許請求の範囲からより完全に理解される。
（説明）
１つの局面において、本発明の大環状オリゴエステルを調製する方法は、概して、構造式：
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ　　（Ｉ）
（ここでＲは、アルキレン、シクロアルキレン、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基である）を有する第１の化合物を、構造式：
ＢＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＢ　　（ＩＩ）
（ここで、Ａは、二価の芳香族基または脂環式基であり、そしてＢは、水素またはアルキル基である）を有する第２の化合物と接触させる工程を包含する。式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、第１の触媒の存在下で接触されて、ヒドロキシアルキル終端ポリエステルオリゴマーを含む組成物を生成する。このヒドロキシアルキル終端ポリエステルオリゴマーを含む組成物を減圧下で加熱して、中間分子量ポリエステルを含む組成物を生成する。この中間分子量ポリエステルを含む組成物を溶媒の存在下で加熱して、大環状オリゴエステルを含む組成物を生成する。必要に応じて、大環状オリゴエステルを、この大環状オリゴエステルを含む組成物から分離する。
【００１５】
図１を参照して、ここで工程系統図は、本発明の方法の実施形態を示し、中間分子量ポリエステルは、大環状オリゴエステルを含む組成物を調製するために使用される。第１の化合物１０を、第１の触媒１８の存在下で第２の化合物１４と接触させて（工程８０）、ヒドロキシアルキル終端ポリエステルオリゴマー９０を含む組成物を生成する。
【００１６】
第１の化合物１０は、構造式ＨＯ−Ｒ−ＯＨを有する。置換基「Ｒ」は、例えば、アルキレン、シクロアルキレン、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり得る。このモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基は、約２〜約８個の炭素原子を含み得る。１つの実施形態において、ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシアルキレンラジカルを含む。いくつかの実施形態において、アルキレンは、エチレン−（ＣＨ２ＣＨ２）−、テトラメチレン−（（ＣＨ２）４）−、またはその混合物である。１，２−エタンジオール（Ｒ＝エチレン）は、ホモポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）を生成する場合に使用され得る。あるいは、ポリ（ブチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ」）を生成するために、１，４−ブタンジオール（Ｒ＝テトラメチレン）が使用され得る。これらの化合物の混合物を使用して、コポリマー（例えば、コポリマー　ポリ（ブチレンテレフタレート）／ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ／ＰＥＴ」）を生成し得る。
【００１７】
第１の化合物１０は、脂肪族ジオールであり得る。別の実施形態では、ジオールの混合物は、例えば、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールのようなアルキレングリコールのみを含み得るか、またはジエチレングリコールのようなエーテルジオールをさらに含み得、これらの製品は、大環状コポリエステルオリゴマーを生成するために使用される。
【００１８】
１つの実施形態において、第２の化合物１４は、構造式ＢＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＢを有する。置換基「Ａ」は、例えば、二価の芳香族基または脂環式基であり得る。この脂環式基は、脂環式ラジカル（例えば、メタ結合もしくはパラ結合単環式ラジカル）であり得る。１つの実施形態では、パラ結合芳香族基は、パラ結合ベンゼン基である。別の実施形態では、置換基「Ａ」は、メタ−フェニレンもしくはパラ−フェニレンまたはその混合物である。置換基「Ｂ」は、例えば、水素またはアルキル基であり得る。アルキル基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。一般的に使用されるアルキル基としてはメチルおよびエチルが挙げられる。
【００１９】
例示的実施形態では、第２の化合物１４は、１つ以上の芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルを含む。このジカルボン酸すなわち酸は、その遊離酸形態か、または好ましくはアルキルエステルの形態、最も頻繁にはジエステル（例えば、ジメチルテレフタレートのようなジ−（Ｃ１〜４アルキル）エステル）の形態で使用され得る。従って、好ましいポリエステルは、ポリ（ブチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ」）、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）、対応するイソフタレート、およびそのコポリマー（すなわち、ＰＢＴ／ＰＥＴ）である。
【００２０】
第１の化合物１０と第２の化合物１４を接触させる場合（工程８０）、反応を促進する限り、任意の条件が使用され得る。このような条件としては、例えば、第１の化合物１０と第２の化合物１４を約１．０５：１と約１．５：１との間のモル比で提供することが挙げられ得る。第１の化合物に基づいて約０．１モル％〜約５モル％の範囲の触媒１８の量は、工程８０において行われる反応を促進するために提供され得る。いくつかの実施形態において、触媒の量は、第１の化合物に基づいて約１モル％〜約５モル％の範囲である。
【００２１】
ジメチルテレフタレートのようなエステルが使用される場合、置換されたアルカノールが蒸留により除去され、従って反応を、所望のヒドロキシアルキル終端ポリエステルオリゴマー組成物９０の形成に向かわせる温度を使用することが好ましい。１つの実施形態において、第１の化合物１０は、第２の化合物１４に接触し、そして温度が約１４０℃と約２００℃との間に保持される。別の実施形態において、第１の化合物１０は、第２の化合物１４に接触し、そして温度が約１６０℃と約１８０℃との間に保持される。なお別の実施形態において、第１の化合物１０は、第２の化合物１４に接触し、温度が約１８０℃と約２００℃との間に保持される。
【００２２】
本発明の実施において使用される触媒は、ポリエステル調製に適合される。より具体的には、本発明において使用される触媒は、ジヒドロキシ官能化ポリマーとの大環状オリゴエステルのエステル交換重合を触媒し得る触媒である。多数のこのような触媒が当該分野で公知である。触媒は、すず化合物またはチタナート化合物を含み得る。大環状オリゴエステルを重合するための最先端のプロセスのように、有機すず化合物および有機チタナート化合物は、好ましい触媒であるが、その他の触媒が使用され得る。１種以上の触媒が、一緒にかまたは続けて使用され得る。
【００２３】
本発明において使用され得る化合物のクラスの例としては、モノアルキルすず（ＩＶ）ヒドロキシドオキシド、モノアルキルすず（ＩＶ）クロリドジヒドロキシド、ジアルキルすず（ＩＶ）オキシド、ビストリアルキルすず（ＩＶ）オキシド、モノアルキルすず（ＩＶ）トリスアルコキシド、ジアルキルすず（ＩＶ）ジアルコキシド、トリアルキルすず（ＩＶ）アルコキシド、式（ＩＩＩ）：
【００２４】
【化１１】
2004507599.tif 000002
を有する化合物、および式（ＩＶ）：
【００２５】
【化１２】
2004507599.tif 000003
（ここで、Ｒ２は、Ｃ１〜４１級アルキル基であり、そしてＲ３は、Ｃ１〜１０アルキル基）を有するすず化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明において使用され得る有機すず化合物の具体例としては、ジブチルすずジオキシド、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ジスタナ−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカン、ｎ−ブチルすず（ＩＶ）クロリドジヒドロキシド、ジ−ｎ−ブチルすず（ＩＶ）オキシド、ジブチルすずジオキシド、ジ−ｎ−オクチルすずオキシド、ｎ−ブチルすずトリｎ−ブトキシド、ジ−ｎ−ブチルすず（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシド、２，２−ジ−ｎ−ブチル−２−スタナ−１，３−ジオキサシクロヘプタン、およびトリブチルすずエトキシドが挙げられる。例えば、Ｐｅａｒｃｅらに対する米国特許第５，３４８，９８５号を参照のこと。さらに、すず触媒、およびチタナート化合物を含むその他の触媒（共有に係る米国特許出願第０９／７５４，９４３号において記載される）は、重合反応において使用され得る。
【００２７】
チタナート化合物は、本発明において使用され得、そしてチタナート化合物の例としては、テトラアルキルチタナート（例えば、テトラ（２−エチルヘキシル）チタナート、テトライソプロピルチタナート、およびテトラブチルチタナート）、イソプロピルチタナート、チタナートエステル、チタナートテトラアルコキシドが挙げられる。その他の例としては、以下が挙げられる：（ａ）式（Ｖ）：
【００２８】
【化１３】
2004507599.tif 000004
を有するチタナート化合物（ここで各Ｒ４は、独立してアルキル基であるか、２つのＲ４基が共に二価の脂肪族炭化水素基を形成し；Ｒ５は、Ｃ２〜１０の二価もしくは三価の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は、メチレン基もしくはエチレン基であり；そしてｎは、０もしくは１である）、（ｂ）式（ＶＩ）：
【００２９】
【化１４】
2004507599.tif 000005
（ここで、各Ｒ７は、独立してＣ２〜３アルキレン基であり；Ｚは、ＯもしくはＮであり；Ｒ８は、Ｃ１〜６アルキル基もしくは無置換フェニル基もしくは置換フェニル基であり；ただしＺがＯである場合、ｍ＝ｎ＝０であり、そしてＺがＮである場合、ｍは０または１でありかつｍ＋ｎは１である）の少なくとも１つの部分を有するチタナートエステル化合物、（ｃ）式（ＶＩＩ）：
【００３０】
【化１５】
2004507599.tif 000006
（ここで、各Ｒ９は、独立してＣ２〜６アルキレン基であり、そしてｑは０または１である）の少なくとも１つの部分を有するチタナートエステル化合物。
【００３１】
図１を参照して、以前に記載したように、第１の化合物１０および第２の化合物１４は、上記の触媒１８の存在下で接触されて（工程８０）、ヒドロキシアルキル終端ポリエステルオリゴマー９０を含む化合物を生成する。この工程８０において起きる縮合反応は、残留アルカノール（通常はメタノール）が留去物中に全く見出されない場合に完了したとみなされ得る。いくらかのジオールがアルカノールと共に除去されることが通常見出されるが、ジオールの除去は、主にこの後の加熱工程（例えば、工程１００および工程１２０）（以下に説明される）の機能である。
【００３２】
ヒドロキシアルキル終端ポリエステルオリゴマー９０は、第一加熱工程（工程１００）で加熱されて、中間分子量ポリエステル１１０を含む組成物を生成する。１つの実施形態において、このヒドロキシアルキル終端ポリエステルオリゴマー９０組成物は、減圧下で（すなわち、大気圧未満の圧力）で加熱され、その後さらに、蒸留によるジオールの除去と共に縮合が生じ、中間分子量ポリエステル１１０を含む組成物が生成する。約１８０〜２７５℃の温度範囲、および約５〜６２５ｔｏｒｒの圧力範囲が、この加熱工程（工程１００）において代表的に用いられる。
【００３３】
１つの実施形態において、１種類以上の溶媒が、蒸留による副生成物ジオールの除去のために用いられ、ここで、この副生成物ジオールは、環化が起こる前に除去されるべきである。この蒸留は、例えば、共沸蒸留であり得る。あるいは、副生成物ジオールの蒸留または共蒸留は、この溶媒の沸点未満の温度で蒸留し得る。好ましくは、この選択した溶媒の沸点は、除去されるジオールの沸点よりも高い。従って、この生成物の高い溶融物粘度によって必要とされるエネルギー集約的および装置集約的方法（例えば、溶融反応）は、単純な蒸留に置き換えられる。添加した溶媒は、大環状ポリエステル生成物の粘度を減少させ、これによって低コストの装置が可能となり、この装置は、このプロセスにおいて用いられる低粘度生成物を輸送し得る。
【００３４】
いくつかの実施形態において、第一加熱工程（工程１００）の間に、第二の触媒が、ヒドロキシアルキル終端ポリエステルオリゴマー９０を含む組成物に添加される。上記の触媒のうち１つ以上が利用され得る。１つの実施形態において、この加熱工程（工程１００）において添加される第二触媒は、前の工程（工程８０）において導入される第一触媒１８と同一である。この第二触媒は、例えば、反応速度を加速するため、または不活化した触媒を補充するために、添加され得る。
【００３５】
別の実施形態において、第一加熱工程（工程１００）は、複数の段階で達成される。例えば、第一および第二の段階が利用され得る。例示的な実施形態において、この第一段階は、約５５０ｔｏｒｒと約６２５ｔｏｒｒとの間の減圧で、約１７５℃と約２００℃との間の温度で加熱する工程を包含する。その後、第二段階は、約５ｔｏｒｒと約１５ｔｏｒｒとの間の低下した減圧で、約２２５℃と約２７５℃との間の高温で加熱する工程を包含する。
【００３６】
なお別の実施形態において、この加熱工程（工程１００）は、（例えば、蒸留によって除去されたジオール（すなわち、第一化合物１０）の比率によって推定される場合に）重合が約９５〜９８％完了するまで行われる。１つの実施形態において、脂肪族ジオールは、蒸留を介して除去される。第一加熱工程（工程１００）において、微量のジオール全てを除去する必要はない。なぜなら、任意の残余ジオールは、本明細書中以下に記載されるような第二加熱工程（工程１２０）において効率的に除去されるためである。第一加熱工程（工程１００）の生成物は、中間分子量ポリエステル１１０を含む組成物である。この中間分子量ポリエステル１１０は、主に直鎖状であり、そしていくつかの実施形態において、このポリエステルは、低い割合でヒドロキシアルキル末端基を含み得る。
【００３７】
１つの実施形態において、中間分子量ポリエステルの分子量は、約２０，０００ダルトンと約７０，０００ダルトンとの間である。別の実施形態において、この中間分子量ポリエステルの分子量は、約３０，０００ダルトンと約６０，０００ダルトンとの間である。なお別の実施形態において、この中間分子量ポリエステルの分子量は、約４０，０００ダルトンと約５０，０００ダルトンとの間である。
【００３８】
この中間分子量ポリエステル１１０は加熱され、そして溶媒１１４が添加されて（工程１２０）、大環状オリゴエステル１３０を含む組成物を形成する。１つの実施形態において、第二加熱工程（工程１２０）は、大環状オリゴマーを形成するための環化を引き起こすために、残余ヒドロキシアルキル末端基を除去して１つ以上の適切な反応性部位を作製するために用いられる。この方法は、３つの目的のため（この混合物の粘度を低下させるため、蒸留による副生成物ジオールの除去を援助するため、および環化を促進する高希釈条件を提供するため）に、溶媒１１４を用いる。副生成物ジオールに変換されたこのヒドロキシアルキル末端基は、工程８０において第一化合物１０にこの副生成物ジオールを加えることによって、このプロセス内でリサイクルされ得る。あるいは、この副生成物ジオールは、廃棄物として除去され得る。この中間分子量ポリエステル１１０は、添加した溶媒１１４の還流温度（例えば、約１５０℃と約２００℃との間の温度）まで加熱され得る。
【００３９】
いくつかの実施形態において、ジオール（すなわち、副生成物ジオール）は、第二加熱工程（工程１２０）において生成される。この用いられる溶媒１１４は、副生成物ジオールと混合物を形成し得、そして蒸留によって最後の微量副生成物ジオールを除去して、大環状オリゴエステル組成物１３０を与える。
【００４０】
特定の実施形態において、２段階で溶媒を加えることが望ましくあり得る。第一段階では、溶媒は、直鎖状ポリエステルからの非環化末端基の除去から生じる副生成物ジオールの除去を補助するために添加される。この第一段階において、この混合物中の中間分子量ポリエステルの量は、増加し得る。中間分子量ポリエステルの分子量もまた、増加し得る。第二段階において、環化を促進する希釈条件を提供するために、さらなる溶媒が添加され、そして大環状オリゴエステルの収率を増加し得る。
【００４１】
使用され得る溶媒は、除去されるべき副生成物ジオールと共に（例えば、ＰＢＴ処理の場合には１，４−ブタンジオールと共に）共沸混合物を形成することが可能であり得る。代替的な溶媒は、この蒸留物または共蒸留物が、この溶媒の温度未満の温度で蒸留され得るように、用いられ得る。
【００４２】
１つの実施形態において、溶媒１１４は、ハロゲン化された芳香族炭化水素（例えば、オルト−ジクロロベンゼン）を含む。オルト−ジクロロベンゼンは、ＰＢＴの処理について特に有用である。別の実施形態において、この溶媒１１４は、約５重量％〜約２５重量％の固形分、すなわち約５〜２５％の直鎖状ポリエステルおよび環状ポリエステルを含む混合物を生成する量で、添加される。この混合物は、溶液であり得る。なお別の実施形態において、この溶媒１１４は、中間分子量ポリエステル１１０を含む組成物を、約１／１０規定（０．１Ｎ）濃度まで希釈するように添加される。この添加された溶媒１１４は、環化を促進する希釈条件を提供する。高分子量オリゴマーではなく中間分子量オリゴマーを環化することによって、この方法は、大きなサイズの反応器を必要とする反応動力学（すなわち、二次またはそれより高い動力学）を回避する。
【００４３】
いくつかの実施形態において、この環化の収率は、一般に、大環状オリゴエステルの希釈に依存する。より希薄な条件は、代表的に、大環状オリゴエステル１３０を含む組成物におけるより高い環化収率を提供する。表１は、希釈条件（すなわち、２２０ダルトンのＰＢＴのモノマー分子量に基づく大環状オリゴエステルのモル濃度（ここで、テレフタル酸誘導体溶媒が用いられる）と、収率（例えば、表１を参照のこと）との間の関係を示す。表１において、大環状オリゴエステルの収率のパーセンテージは、ＨＰＬＣ分析を使用して分析的に決定されて、２２０ダルトンの分子量が想定される。適切なＨＰＬＣ機器は、Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ（Ｐａｌｏ　Ａｌｔｏ，ＣＡ）から入手可能である。
【００４４】
（表１）
【００４５】
【表１】
2004507599.tif 000007
いくつかの実施形態では、第二加熱工程（工程１２０）において、中間分子量ポリエステルを含む組成物に第三の触媒が添加される。この触媒は、大環状オリゴマー種への直鎖状ポリエステルの解重合に触媒的に有効な任意の化合物であり得る。直鎖状ポリエステルへの大環状オリゴマーの重合に有効な触媒もまた、有用である。なぜなら、この反応は、解重合反応の逆であり、そして希釈のような他の条件における変化を伴って、同じ触媒を利用するためである。このような活性を有する多数の化合物が、当該分野で公知であり、例えば、米国特許第５，４０７，９８４号；同第５，６６８，１８６号；同第５，３８９，７１９号；同第５，４６６，７４４号；同第５，５２７，９７６号；同第５，６４８，４５４号；同第５，６６１，２１４号；および同第５，７１０，０８６号に記載されるチタン化合物およびスズ化合物である。
【００４６】
上記の米国特許第５，４６６，７４４号で記載されるように、解重合触媒として活性な化合物の１つは、本発明の接触工程（工程８０）および第一加熱工程（工程１００）において用いられるチタン酸テトラアルキルである。したがって、さらなる触媒を添加することなく、第二加熱工程（工程１２０）を実行することが可能であり得る。しかし、時々、この触媒を補充することが賢明である。なぜなら、活性のある程度の損失が、前の工程（工程８０および工程１００）において起こり得るためである。触媒の補充が必要であるか否かは、反応速度をモニタリングすることによって決定され得る。例えば、いくつかの実施形態において、触媒は、第一工程（工程８０）で添加され、そして反応速度の減少の際に、さらなる触媒が第二加熱工程（工程１２０）で添加される。
【００４７】
存在する場合、第二加熱工程（工程１２０）に添加される触媒の量は、第一工程（工程８０）において導入される触媒の量と同一または同様であり得る。例示的な実施形態において、第二加熱工程（工程１２０）に添加される触媒の型は、第一工程（工程８０）において添加される触媒の型と同様である。別の実施形態において、第二加熱工程（工程１２０）において添加される触媒の型は、第一工程（工程８０）において添加された触媒の型とは異なる。
【００４８】
第二加熱工程（工程１２０）の完了の際に、大環状オリゴエステルを含む組成物が形成される。１つの実施形態において、第二の溶媒除去の間に水が添加される。別の実施形態において、第二加熱工程の後に水が添加される。添加され得る水の量は、使用した全触媒のモル容量であり得る。例えば、このプロセス（工程８０、工程１００、および工程１２０）において、合計１０ｍｍｏｌの触媒を使用した場合、反応混合物をクエンチしそしてこの反応を終結するために、工程１２０の完了の際に１０ｍｍｏｌの水が添加され得る。
【００４９】
なお別の実施形態において、大環状オリゴエステルを含む組成物から大環状オリゴエステルを分離するために、さらなる工程（工程１４０）が行われる。いくつかの実施形態において、大環状オリゴエステルを含む組成物は、大環状オリゴマーおよび直鎖状オリゴマーを含む。いくつかの実施形態において、直鎖状ポリエステルは、大環状オリゴエステル（ｏｌｉｇｅｓｔｅｒ）を含む組成物から分離されて、主要成分が大環状オリゴエステルであり、通常は種々の重合度のオリゴエステルの混合物（ここで、約２と約７との間の重合度が、最大の割合で存在する）である物質が生じる。
【００５０】
直鎖状ポリエステルを除去するための分離工程（工程１４０）において用いられる分離方法は、濾過、低温での濾過、および吸着のような当該分野で公知の操作から選択され得る。例えば、この混合物は、直鎖物を除去するために、冷却および濾過され得る。次いで、この濾過物は、最後の微量直鎖物を除去するために、アルミナを使用する吸着に供され得るか、あるいは吸着は、この最後の微量直鎖物を除去するために、シリカを用いるカラムクロマトグラフィーを使用して達成され得る。最後の微量直鎖物の除去後、この大環状オリゴエステルは、非溶媒（代表的には、脂肪族炭化水素、そして好ましくは、へプタンのようなＣ６−１０炭化水素）を用いる沈殿によって単離され得る。
【００５１】
１つの例示的な実施形態において、大環状オリゴエステル組成物を調製するための方法は、触媒の存在下で、少なくとも１つの脂肪族ジオールと、反応物として少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの間の反応を行い、ヒドロキシアルキル終端ポリエステルオリゴマー組成物を生成する工程（工程８０）を包含する。この方法は、脂肪族ジオールを蒸留するために、減圧下でヒドロキシアルキル終端ポリエステルオリゴマーを加熱し、これによって中間分子量ポリエステルを生成する工程（工程１００）を包含する。この方法は、触媒および脂肪族ジオールと混合物を形成し得る溶媒の存在下で、中間分子量ポリエステルを加熱する工程を包含する。最後の微量脂肪族ジオールは、蒸留によって除去されて、大環状オリゴエステルを含む組成物を与える（工程１２０）。この方法は、大環状オリゴマーが富化されたポリエステル組成物から、直鎖状ポリエステルを除去する工程（工程１４０）を包含する。
【００５２】
１つの実施形態において、反応（工程８０）における反応物は、エチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールならびにテレフタル酸ジメチルであり、ここで、これらの反応物は、ＰＢＴ／ＰＥＴコポリマーを生じる。別の実施形態において、１，４−ブタンジオールは、テレフタル酸ジメチルと反応して、ＰＢＴホモポリマーを生じる。別の実施形態において、触媒１８は、チタン酸エステルである。別の実施形態において、このチタン酸エステルは、チタン酸テトライソプロピルである。別の実施形態において、反応（工程８０）の温度は、置換されたメタノールが蒸留によって除去される温度である。別の実施形態において、反応工程（工程８０）の温度は、約１４０〜２００℃の範囲である。
【００５３】
１つの実施形態において、第二加熱工程（工程１２０）において用いられる溶媒は、ハロゲン化された芳香族炭化水素である。別の実施形態において、この溶媒は、オルト−ジクロロベンゼン（ｏｒｏｔｈｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）である。１つの実施形態において、反応（工程８０）において用いられる触媒はまた、第二加熱工程（工程１２０）においても活性である。別の実施形態において、第二加熱工程（工程１２０）においてさらなる触媒が添加される。別の実施形態において、用いられる溶媒の量は、約５〜２５重量％の固形分を含む溶液を生成するような量である。別の実施形態において、この方法は、第二加熱工程（工程１２０）の後のクエンチ操作を包含する。１つの実施形態において、分離工程（工程１４０）は、濾過または吸着を含む。
【００５４】
図２を参照すると、本発明の別の局面において、大環状オリゴエステル組成物を調製するための方法は、中間分子量ポリエステルを提供する工程、溶媒および触媒を提供する工程（工程２１０）を包含する。いくつかの実施形態において、中間分子量ポリエステルを含む組成物が提供される。上記のように、１つの実施形態において、この中間分子量ポリエステルは、約２０，０００ダルトンと約７０，０００ダルトンとの間の分子量を有する。溶媒２１４および触媒２１８が添加される。
【００５５】
中間分子量ポリエステル、溶媒２１４、および触媒２１８は、大環状オリゴエステル２３０を含む組成物を生成するために加熱される（工程２２０）。この工程（工程２２０）において、図１の第二加熱工程（工程１２０）に関連して上記されるように、添加される溶媒２１４は、蒸留による副生成物ジオールの除去を援助し、環化を促進する高希釈条件を提供し、そしてこの混合物の粘度を低下させる。
【００５６】
特定の実施形態において、二段階で溶媒２１４を添加することが望ましくあり得る。第一段階において、溶媒は、直鎖状ポリエステルからの非環化末端基の除去から生じる副生成物ジオールの除去を補助するために添加される。第一段階において、この混合物中の中間分子量ポリエステルの量は、増加し得る。中間分子量ポリエステルの分子量もまた、増加し得る。第二段階において、環化を促進する希釈条件を提供するために、さらなる溶媒が添加され、そして大環状オリゴエステルの収率が増加し得る。
【００５７】
この副生成物ジオールは、（工程８０）において第二化合物１４に副生成物ジオールを接触させることによって、このプロセス内でリサイクルされ得る。あるいは、この副生成物ジオールは、廃棄物として除去され得る。この副生成物ジオールは、例えば、１，４−ブタンジオールであり得る。用いられる触媒２１８は、反応速度に影響を与える。使用され得る触媒２１８の型および量は、図１に関して上記される触媒１８の型および量であり得る。
【００５８】
同様に、この実施形態（工程２２０）において用いられ得る溶媒２１４の型および量は、図１の第二加熱工程（工程１２０）において上記される溶媒１１４の型および量と同様である。例えば、溶媒２１４は、約５重量％〜約２５重量％の固形分を含む溶液を生成するような量で添加され得る。添加され得る溶媒２１４としては、例えば、１，４−ブタンジオール、ハロゲン化された芳香族炭化水素、またはハロゲン化された芳香族炭化水素（オルト−ジクロロベンゼンを含む）が挙げられ得る。この中間分子量ポリエステルは、約１５０℃と約２００℃との間の温度まで加熱され得る。
【００５９】
１つの実施形態において、この方法は、大環状オリゴエステル２３０を含む組成物が形成される場合に完了し、これは、加熱工程（工程２２０）の完了時である。別の実施形態において、反応混合物をクエンチし、そして溶媒の除去の前に反応を終結するために、加熱工程の後に水が添加される。添加され得る水の量は、使用される全触媒のモル当量であり得る。例えば、このプロセス（工程２１０および工程２２０）において合計１０ｍｍｏｌの触媒が使用された場合、反応混合物をクエンチしそしてこの反応を終結するために、（工程２２０）の完了の際に１０ｍｍｏｌの水が添加され得る。
【００６０】
なお別の実施形態において、大環状オリゴエステル２３０を含む組成物から大環状オリゴエステルを分離するために、分離工程（工程２４０）が利用され得る。いくつかの実施形態において、直鎖状ポリエステルは、大環状オリゴエステル（ｏｌｉｇｅｓｔｅｒ）２３０を含む組成物から分離されて、主要成分が大環状オリゴエステルであり、通常は種々の重合度のオリゴエステルの混合物（ここで、約２と約７との間の重合度が、最大の割合で存在する）である物質が残る。直鎖状ポリエステルを除去するために分離工程において用いられる分離方法は、濾過、低温での濾過、および吸着のような当該分野で公知の操作から選択され得る。
【００６１】
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに示される。この実施例において、図１の工程の各々（工程８０、１００、１２０、および１４０）は、別々の実施例に記載される。しかし、頻繁に、これらの工程は、１つの順序として行われ、そして行われ得る。
【００６２】
（実施例１）
工程８０の例として、スターラー、温度計、および減圧ジャケット付Ｖｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムを備える３口フラスコに、１００ｇ（５１５ｍｍｏｌ）のテレフタル酸ジメチル、７２．２１ｇ（８０２ｍｍｏｌ）の１，４−ブタンジオール、および７．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）のチタン酸イソプロピルを充填した。Ｖｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムは、Ａｃｅ　Ｇｌａｓｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｖｉｎｅｌａｎｄ，ＮＪ）から入手した。得られた混合物を、攪拌しながら１７５℃で９０分間加熱し、それに伴ってメタノールを蒸留によって除去した。この期間の終わりに、ある程度の１，４−ブタンジオールもまた除去した。この生成物は、ＨＰＬＣによって分析的に決定されるように、所望の４−ヒドロキシブチル終端ＰＢＴオリゴマー組成物であった。この分析には、２５４ｎＭに設定したダイオードアレイ検出器を備えるＨｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　ＨＰＬＣ，Ｍｏｄｅｌ　１１１０（Ｐａｌｏ　Ａｌｔｏ，ＣＡ）、４０℃に維持したＺｏｒｂａｘ　Ｃ−８逆相カラムを、アセトニトリルおよび水の溶媒勾配を用いて使用した。
【００６３】
（実施例２）
工程１００の例として、実施例１のフラスコの圧力を６００ｔｏｒｒまで減少させ、そして１９５℃で６０分間蒸留を続けた。１，４−ブタンジオールの蒸留が続くにつれて、この圧力を、２１５℃／１５０ｔｏｒｒで４５分、２３０℃Ｃ／４０ｔｏｒｒで４０分、そして２４０℃／１０ｔｏｒｒで４０分、さらに低下させた。このフラスコを１８０℃まで冷却し、そして大気圧に戻し、重量１１３グラムの約２０，０００ダルトンの中間分子量のＰＢＴを得た。中間分子量ＰＢＴの分子量を、Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　ＨＰＬＣ，Ｍｏｄｅｌ　１０５０（Ｐａｌｏ　Ａｌｔｏ，ＣＡ）を使用して、ポリスチレン標準物質と比較して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。このＨＰＬＣは、２５４ｎＭに設定した固定波長検出器、２つの線形Ｐｈｅｎｏｇｅｌ　ＧＰＣ　カラム（この各カラムの寸法は３００ｍｍ×７．８ｍｍであり、そしてこのＰｈｅｎｏｇｅｌは、５ミクロンの粒子サイズを有する）を備え、そして４０℃の温度に維持した。溶媒（クロロホルム（ＣＨＣｌ３））を、１．０ｍＬ／分の速度でこのＧＰＣカラムに通す。
【００６４】
（実施例３）
工程１２０または工程２２０の例として、オルト−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）１，３００ｍｌを、実施例３のフラスコに添加して、１０％の固形分含有量を有する溶液を生成する。還流下での加熱を開始し、そしてｏ−ＤＣＢを蒸留によって除去した。この生成物のサンプルを定期的に取り出し、そしてＨｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　ＨＰＬＣ，Ｍｏｄｅｌ　１０５０（Ｐａｌｏ　Ａｌｔｏ，ＣＡ）を使用するＧＰＣによってポリスチレン標準物質と比較して、その平均分子量を上記のように決定し、そしてその分子量が１００，０００ダルトンの値に達した場合に、さらに６．８４リットルのｏ−ＤＣＢを添加し、そして還流下での加熱を１．５時間再開した。次いで、この反応を、２ｍｌの水の添加によってクエンチし、そして１，４−ブタンジオールとの共沸蒸留によってｏ−ＤＣＢの７０％を除去し、Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　ＨＰＬＣ，Ｍｏｄｅｌ　１１１０（Ｐａｌｏ　Ａｌｔｏ，ＣＡ）を用いるＨＰＬＣによって上記の方法にしたがって分析的に決定した場合に、大環状オリゴマー含有量が富化したＰＢＴ組成物を得た。
【００６５】
（実施例４）
工程１４０または工程２４０の例として、実施例３の組成物を７０℃まで冷却し、そして吸引条件下でブフナー漏斗を使用する濾過によって、不溶性の直鎖状ポリエステルを除去した。この濾液をアルミナカラムに通して、残余末端基を含むさらなる直鎖物を除去した；合わせた直鎖物は、環状物への転換またはテレフタル酸ジメチルへの解重合による転換についてリサイクルされ得る。適切なアルミナは、Ｗｈａｔｍａｎ（Ｃｌｉｆｔｏｎ，ＮＪ）から入手可能なＢｒｏｃｋｍａｎ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｇｒａｄｅ　Ｉを有するアルミナであり、これを標準的な実験室カラムへと充填する。
【００６６】
ｏ−ＤＣＢのストリッピングによって、５０％固形分へのさらなる濃縮がもたらされ、これは、このプロセスの一定量のｏ−ＤＣＢが濃縮された場合にもたらされたと決定した。３倍容量のヘプタンを導入して、所望の大環状ＰＢＴオリゴマー混合物の沈殿を生じ、この沈殿を濾過によって除去し、そして減圧下で乾燥した。この大環状ＰＢＴを、１９０℃でスタノキサン（ｓｔａｎｎｏｘａｎｅ）触媒と接触させることによって、重合させ得た。
【００６７】
以下の実施例において、図２のこの工程（工程２１０および２２０）が記載される。
【００６８】
（実施例５）
工程２１０の例として、２．１５グラムの中間分子量ＰＢＴ（４２，０００ダルトン）を提供する。この中間分子量ＰＢＴの分子量を、Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　ＨＰＬＣ，Ｍｏｄｅｌ　１０５０を使用して上記の方法に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン標準物質と比較して決定した。１４３グラムの溶媒ｏ−ＤＣＢを、２．１５グラムの中間分子量ＰＢＴに添加した。この攪拌反応混合物を、還流するまで加熱し、ここで１５グラムのｏ−ＤＣＢを共沸蒸留によって除去して、ＰＢＴとｏ−ＤＣＢとの０．１Ｍ混合物の乾燥を完了させ、そして乾燥溶液を形成した。次いで０．４９ｍｍｏｌの有機チタネート触媒をこの乾燥溶液に添加した。
【００６９】
工程２２０において、このＰＢＴ触媒および乾燥溶液を、３０分間還流するまで加熱して、大環状オリゴエステルを生成する。２２０ダルトンの分子量を想定するＨＰＬＣ分析が、オリゴマー状環状アレイの形態の大環状オリゴエステルが９．３ｇ／Ｌの濃度で存在する（収率４８％）ことを示す場合に、大環状オリゴエステルの生成を確認した。この分析には、上記のＨｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　ＨＰＬＣ，Ｍｏｄｅｌ　１１１０を用いた。
【００７０】
本発明は、本発明の精神またはその本質的な特徴から逸脱することなく、他の特定の形態で具体化され得る。したがって、上記の実施形態は、本明細書中に記載される本発明を限定するのではなく、全ての点で例示であることを考慮すべきである。従って、本発明の範囲は、上記の説明によってではなく添付の特許請求の範囲によって示され、そしてこの特許請求の範囲の等価性の意味および範囲内で生じ得る全ての変化は、本発明に包含されることが意図される。
【００７１】
本明細書中上記に開示される特許文献および科学的刊行物の各々は、本明細書中に参考として援用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明の大環状オリゴエステル作製方法の実施形態の工程系統図である。
【図２】
図２は、本発明の大環状オリゴエステル作製方法の別の実施形態の工程系統図である。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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