(57)【要約】本発明は、０．０５質量％以下のリン含有量を有することを特徴とする１０質量 ｐｐｍ未満のイオウ含有量を有するガソリン燃料と一緒に使用する潤滑油組成物に関する。本発明の特徴は、低イオウ燃料の使用により、潤滑油の耐磨耗性能に何ら有害な作用を与えることなく、ＺＤＤＰのようなリン含有耐磨耗剤の量を半減できることである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０５質量％以下のリン含有量を有することを特徴とする１０質量 ｐｐｍ未満のイオウ含有量を有するガソリン燃料と一緒に使用する潤滑油組成物。
【請求項２】
上記組成物を、５質量 ｐｐｍ未満のイオウを含むガソリンと一緒に使用する請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
上記組成物が、ＡＰＩに定義されているような第ＩＩ群、第ＩＩＩ群または第ＶＩ群のベースストックを含む請求の範囲第１項または第２項記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
上記組成物が、約７５ ｃＳｔ以下の４０℃での動粘度（ＫＶ４０）および２０ ｃＳｔよりも低い１００℃での動粘度（ＫＶ１００）、−２０℃よりも低い流動点、２００℃よりも高い引火点、１５％までのＮＯＡＣＫ揮発度、グラム当りＫＯＨのｍｇ基準（ＡＳＴＭ ２８９６−９８）で約７のＴＢＮ値、および０．１質量％よりも低いケルダール法で測定したときの窒素含有量を有する上記請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
上記潤滑油が５Ｗ４０級オイルである上記請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
上記組成物が、酸化防止剤、粘度指数向上剤、耐磨耗剤、解乳化剤、アルカリ土類金属スルホン酸塩および必要に応じてホウ酸化されていてもよいポリイソブテニルスクシンイミド類からなる群から選ばれる１種以上の添加剤をさらに含む上記請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
上記組成物が、耐磨耗剤としてのジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）を、組成物のリン含有量が０．０５質量％よりも低くなるような量で含む上記請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
ＺＤＤＰが、１〜１８個の炭素原子を有する第１級アルキル基、３〜１８個の炭素原子を有する第２級アルキル基、またはそのような第１級および第２級アルキル基の混合物を有する請求の範囲第７項記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
酸化防止剤がフェノール系、アミン系またはこれらの混合物である請求の範囲第６項〜第８項のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
潤滑油組成物を１０質量 ｐｐｍ未満のイオウ含有量を有するガソリン燃料と一緒に使用すること含む内燃エンジンの作動方法において、
上記潤滑油組成物が０．０５質量％以下のリン含有量を有することを特徴とする上記方法。
【請求項１１】
潤滑油組成物を１０質量 ｐｐｍ未満のイオウ含有量を有するガソリン燃料と一緒に使用すること含む内燃エンジン内の磨耗の低減方法において、
上記潤滑油組成物が０．０５質量％以下のリン含有量を有することを特徴とする上記方法。
【請求項１２】
潤滑油組成物を１０質量 ｐｐｍ未満イオウ含有量を有するガソリン燃料と一緒に使用すること含む内燃エンジン内の磨耗を低減すると共に内燃エンジンの作動によって生ずる環境汚染を低減する方法において、
上記潤滑油組成物が０．０５質量％以下のリン含有量を有することを特徴とする上記方法。
【請求項１３】
１０質量 ｐｐｍ未満のイオウ含有量を有するガソリン燃料で作動する内燃エンジンにおける環境汚染を低減するための０．０５質量％以下のリン含有量を有する潤滑油組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、超低イオウ分のガソリン組成物と一緒に使用して、燃料経済性に悪影響を与えることなく、排気放出物を低減させるための低リン含有量の潤滑油組成物に関する。
【０００２】
（背景技術）
モーターガソリンのような燃料は、自動車輸送において広汎に使用されている。しかしながら、大気汚染を低減する推進策に沿って、石油企業および自動車製造業者は、排気放出物を低減し燃料経済性を改善するシステムの開発を指向している。石油企業は、排気触媒系とより適合性があるとみなしている低イオウ含有量の燃料を引続き導入中である。そのような燃料は、一般に、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）の形のリンを必然的に含有する潤滑油と一緒に使用されている。低イオウモーターガソリンは、ブローバイ中に少ない酸種しか移行させず、従って、比較的イオウ分の多いモーターガソリンよりも潤滑油の過塩基性清浄特性に対して低いストレスしか与え得ないものと信じられていた。また、そのような潤滑油の酸化防止剤および耐磨耗成分の性能に対する何らかの有害な影響の相応する低減があり得ることも予期されていた。また、現在では、リンも排気触媒系に有害な作用を有することが認識されている。従って、低減されたリン含有量を有する潤滑油組成物を開発することが目的となっている。しかしながら、ＺＤＤＰは潤滑油組成物中の最重要耐磨耗剤であるものの、過剰のエンジン磨耗は、ＺＤＤＰに例えば低量体エステル類のような他の無リン耐磨耗剤を添加することによってもある程度低減することができる。磨耗の問題は、イオウ含有量の低減もまた、得られる燃料の潤滑性に悪影響し得、ある種の液中電気ガソリンポンプの早期の磨耗をもたらし得ることから、とりわけ超低イオウ分燃料においての懸念ごとである。さらにまた、燃料潤滑性の喪失は、燃料経済性の損失ももたらし得る。
【０００３】
（発明の開示）
本発明の概念において実施した実験において、低イオウ燃料を通常の潤滑油と一緒に使用する最大の効果が、使用した潤滑油の鉄含有量によって反映されるような潤滑油組成物の耐磨耗性能において観察されていたことが明らかになった。驚くべきことに、低イオウモーターガソリンは、イオウ含有量の低減が潤滑性に悪影響を与えることが従来から知られていたにもかかわらず、高イオウモーターガソリンよりも低い磨耗しか生じないことを見出した。さらに重要なことに、このことは、潤滑油組成物のリン含有量をそのような潤滑油によって得られる磨耗保護に悪影響を及ぼすことなく半減させ得るという観察に至らしめた。最も驚くべきことに、潤滑油のリン含有量および燃料のイオウ含有量を低減させることが相乗的利益を与えて、イオウおよびリン含有量の低減が鉄含有量によって指標されるような磨耗を増大させることが予期され得たにもかかわらず、すべてにおいて最低の鉄含有量を与えていた。このことは、低イオウ燃料と一緒に使用する潤滑油を、今後、磨耗性能に悪影響を及ぼすことなく、低減されたリン含有量によって調製できることを示唆している。
即ち、今回、低リン分潤滑油を、車両の燃料経済性または排気触媒系の効率に悪影響を及ぼすことなく、超低イオウ分燃料と一緒に使用できることを見出した。
【０００４】
従って、本発明は、１０質量 ｐｐｍ未満のイオウ含有量を有するガソリン燃料と一緒に使用する潤滑油組成物であって、その潤滑油組成物が０．０５質量％以下のリン含有量を有することを特徴とする。このように、１つの局面において、本発明は、１０質量 ｐｐｍ未満のイオウ含有量を有するガソリン燃料で作動する内燃エンジンにおける環境汚染低減目的での０．０５質量％以下のリン含有量を有する潤滑油組成物の使用である。
上述したように、上記燃料組成物のイオウ含有量は、１０質量 ｐｐｍ未満であり、好ましくは５質量 ｐｐｍ未満である。使用したイオウ分測定方法は、Ｘ線（ＡＳＴＭ Ｄ２６２２−１）またはＵＶ線（ＡＳＴＭ Ｄ５４５３−９３）によった。そのような低イオウ量は、多くの方法において達成することができる。ベース燃料は飽和系、オレフィン系および芳香族系炭化水素の混合物を含み得、これらの炭化水素は、直留流、熱または接触分解炭化水素フィードストック、水素化分解石油留分、接触リホーミング炭化水素、またはメタンから誘導される混合物のような合成によって製造した炭化水素混合物から誘導し得る。典型的には、本発明は、軽沸騰性ガソリン（５０〜２００℃において典型的に沸騰する）、とりわけモーターガソリンのような燃料に応用可能である。そのような燃料のイオウ含有量は、接触水素化脱イオウ法のような周知の方法によって上記の１０ ｐｐｍ未満のレベルに低減し得る。
【０００５】
本発明において上記超低イオウ分燃料と一緒に使用できる潤滑油組成物は、適切には、ＡＰＩによって定義されているような第ＩＩ群、第ＩＩＩ群または第ＩＶ群のベースストックであり、好ましいのは第ＩＩ群のベースストックである。これらの組成物は、適切には、フェノール系および／またはアミン系酸化防止剤、解乳化剤、粘度指数向上剤、耐磨耗剤、アルカリ土類金属スルホン酸塩および必要に応じてホウ酸化されているポリイソブテニルスクシンイミド類からなる群から選ばれる通常の添加剤を含有する。これらの潤滑油組成物は、適切には、約７５ ｃＳｔ以下、好ましくは５０〜７５ ｃＳｔ、より好ましくは６０〜７０ ｃＳｔ （例えば、約６６〜６７ ｃＳｔ）の４０℃での動粘度（ＫＶ４０）；２０ ｃＳｔよりも低い、好ましくは１０〜１５ ｃＳｔ （例えば、約１１ ｃＳｔ）の１００℃でのＫＶ１００；−２０℃よりも低い、好ましくは−３０℃より低い（例えば、約−３３℃の）流動点；２００℃よりも高い、好ましくは２１５℃よりも高い（例えば、２２０℃の）引火点；１５％までの（例えば、１４．３％の）ＮＯＡＣＫ揮発度；グラム当りＫＯＨ ｍｇ基準（ＡＳＴＭ ２８９６−９８）で約７、例えば約７．１５〜７．２５、例えば７．１９〜７．２２のＴＢＮ値；および０．１質量％よりも低い、例えば０．０８質量％のケルダール法で測定したときの窒素含有量を有する。そのような潤滑油組成物の典型的な例は、５Ｗ４０級オイルである。
【０００６】
本発明の潤滑油組成物の特徴は、かなり低減した量の耐磨耗剤ＺＤＤＰ、即ち、リン分を有することである。例えば、通常の潤滑油組成物は約０．０９〜１．０質量％のリン含有量を有するが、本発明の上記超低イオウ分燃料と一緒に使用する潤滑油組成物は０．０５質量％より低い、例えば、約０．０４６質量％のリン含有量を有し、この量は、従来、低イオウ燃料と一緒に使用されていた量のおよそ半分である。本発明において使用する潤滑油のリン含有量に寄与するＺＤＤＰは、適切には、１〜１８個の炭素原子を有する第１級アルキル基、３〜１８個の炭素原子を有する第２級アルキル基、またはそのような第１級および第２級アルキル基の混合物を有する。
【０００７】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明を、以下の実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例
下記の表にした試験スケジュールは、各試験を低および高イオウ（Ｓ）モーターガソリン（ｍｏｇａｓ）と低および高リン（Ｐ）含有量を有する潤滑油を使用して実施したことを示す。
2004507609.tif 000002
各試験は、上記表に示した順序で行った。試験１および２を先ず行い、その初期データを分析した後、低Ｐオイルと組合せた低Ｓ燃料を試験した。使用した燃料および潤滑油の組成を下記の表１に示す：
2004507609.tif 000003
【０００８】
【表１】表１
試験燃料の組成分析
2004507609.tif 000004
＊ 測定せず
【０００９】
2004507609.tif 000005
下記の表２〜４は、これらの潤滑油の配合詳細と組成分析を示す：
【００１０】
【表２】表２
高Ｐ潤滑油組成物（Ｃ）
2004507609.tif 000006
【００１１】
【表３】表３
低Ｐ潤滑油組成物（Ｄ）
2004507609.tif 000007
【００１２】
【表４】表４
新鮮潤滑油分析
2004507609.tif 000008
【００１３】
エンジン試験
エンジン試験は、すべてＧＭ Ｂｕｉｃｋ ３．８ Ｌエンジンで実施した。このエンジンの標準サイクルは、中度の苛酷度であり、１０９時間の耐久時間を有し、使用したプロトコールは、Ｅｘｘｏｎ社の自家手順を使用して、下記の表５に要約している：
【００１４】
【表５】表５
エンジン試験サイクル
2004507609.tif 000009
【００１５】
使用する標準試験条件下で、油溜め（ｓｕｍｐ）をフラッシングし、試験を始める前に、試験する潤滑油（“試験オイル”）で満たした。試験終了時に、シリンダーヘッドを取出し、吸気バルブの水準および燃焼室付着物を測定した（目視格付けおよび／または質量）。
本発明の組成物を試験するには、エンジンを満たす前に上記低Ｐオイルでフラッシングし、その後、試験を標準サイクル下に行った。試験終了時に、エンジンを分解し、通常の方法で格付けし、使用したオイルを分析のために集めた。少量（およそ５０ ｍｌ）のオイルサンプルを、試験中に２４時間、４８時間および７２時間後に集めて、効果を試験全体に亘ってモニターできるようにした。
【００１６】
使用オイルの分析（卓上試験法）
新鮮オイルサンプルおよび使用済みオイルの試験終了（ＥＯＴ）サンプルを上記試験のすべてにおいて分析し、それらの試験を下記に要約する（表６および７）。さらに、中間サンプルは、限られた量（５０ ｍｌ）でしか利用できず、限られた試験群で分析した（表６）。
【００１７】
【表６】表６
すべてのオイルサンプルにおける試験
2004507609.tif 000010
【００１８】
【表７】表７
新鮮オイルおよびＥＯＴオイルにおける追加試験
2004507609.tif 000011
【００１９】
得られた結果を下記の表８〜１１に要約する。これらの表において、試験の結果として何ら有意の変化を受けなかった金属濃度は記載していない。これらの表において、ＩＣＰ試験による磨耗金属は、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５に規定されているようにして実施し、ＫＶ値はＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って測定した。
【００２０】
【表８】表８Ａ
エンジン試験ＩＶＤ結果
2004507609.tif 000012
【００２１】
【表９】表８Ｂ
エンジン試験ＣＣＤ結果
2004507609.tif 000013
【００２２】
【表１０】
2004507609.tif 000014
【００２３】
【表１１】
2004507609.tif 000015
【００２４】
【表１２】表１１
新鮮オイル、ＥＯＴオイルおよび中間サンプルにおける結果（エンジン試験３）
2004507609.tif 000016
【００２５】
種々の燃料特性間の複雑な相互作用のために、これらデータの解釈は簡単ではない。例えば、オイル粘度は多くの形で影響を受け得、例えば、燃料希薄化は粘度を低下させ得、一方、酸化および粒状物懸濁は粘度を増大させ得る。同様に、オイルのＳ含有量は、ブローバイを経ての燃焼生成物の移行により増大し得るが、ＺＤＤＰの反応または燃料希薄化によって低減し得る。しかしながら、これらのデータから観察された幾つかの興味ある効果が存在している。
主な観察を下記に要約する。
磨耗効果
＊ 高Ｐオイルを使用した場合、Ｆｅ含有量は、高Ｓ ｍｏｇａｓで試験した使用オイルにおいて高かった。
‐中間サンプルにおける結果は、これに一致していた（下記のグラフ１参照）。
‐低めのＰおよびＺｎレベルが、同じオイルサンプルにおいて得られた。その差異は小さいが、原オイル分析値に一致し基づいており、再現性を有している。
【００２６】
【化１】
2004507609.tif 000017
【００２７】
＊ 低Ｐオイルを低Ｓ ｍｏｇａｓと一緒に試験した場合、Ｆｅレベルは、試験１および２におけるよりも一様に低かった。
‐このことは、ＺＤＤＰの低い濃度は高めのＦｅレベルを予期させるはずであったので、かなり驚くべきことであった（試験２に対して）。
‐他の結果（例えば、ＤＳＣ）は、潤滑油中の低いＺＤＤＰレベルに一致している。
＊ 試験１から試験２へさらに試験３への段階的Ｆｅレベルの低下は、時間経過につれての漸次的減少を印象付け得ている。しかしながら、現在のエンジン試験についての知識では、このことを支持し得ないであろう。さらにまた、試験エンジンは、本試験開始時において新しいものではなく、即ち、早期の試験において十分に馴らし運転されていた。
【００２８】
酸化防止性
＊ 低Ｓ ｍｏｇａｓで試験した潤滑油は、試験終了時に、高めの酸化防止性能を保持している。
‐試験１（高Ｓ ｍｏｇａｓ）からの使用済みオイルは、試験２からの相応するオイルよりも僅かに低いＤＳＣ分解温度と僅かに短い誘導時間を有していた。
＊ 潤滑油の酸化防止性は、ＺＤＤＰ濃度を半減させたとき劣化した。このことは、ＺＤＤＰが耐磨耗剤である以外に酸化防止特性も有することが知られているので予想できた。即ち、配合物中で、最適性能のための量の酸化防止剤を補充する必要があり得る。
酸の中和
＊ 上記燃料組成物は、ほんの小程度であるが、ＴＢＮ損失率とＴＡＮの増大にも影響を与え得る。
‐低Ｓ ｍｏｇａｓ試験した潤滑油（試験２）は、試験１からの潤滑油よりも低いＴＢＮしか損失しなかった。
‐高Ｓ ｍｏｇａｓ試験した潤滑油（試験１）は、試験２からの潤滑油よりも高いＴＡＮを有していた。
‐試験３（低Ｐオイル／低Ｓ ｍｏｇａｓ）からの潤滑油は、ＴＢＮの最大の低減を示した。
【００２９】
Ｓ含有量
＊ 使用オイルのＳ含有量も上記燃料組成物によって影響されているようである。
‐高Ｓ ｍｏｇａｓ試験した潤滑油（試験１）は新鮮潤滑油よりも多いＳの増大を示し、低Ｓ ｍｏｇａｓ試験した潤滑油（試験２）は、僅かに少なめのＳ増大を有していた。
‐低Ｓ ｍｏｇａｓを低Ｐオイルと一緒に試験した場合、ＥＯＴオイルは、新鮮オイルとおよそ同じＳ含有量を有していた。
粘度
＊ ＥＯＴオイルすべてが、未試験オイルよりも僅かに低い粘度を有する。
燃料希薄化
＊ 燃料希薄化は、いずれの試験においても、殆ど或いは全く観察されなかった。
ＣＣＤ／ＩＶＤ
＊ 高Ｓベース燃料は、低Ｓ ｍｏｇａｓよりも有意に高レベルの付着物（ＣＣＤおよびＩＶＤ）を生じていた。
今回実施した試験は、下記のことを示している：
燃料組成物は、主要領域の潤滑油性能に影響を与えているようである。観察された最大の効果は、使用オイルのＦｅ含有量において反映されるような耐磨耗性能において存在していた。低Ｓ ｍｏｇａｓは、高Ｓ ｍｏｇａｓよりも少ない磨耗を生じていた。低Ｓ ｍｏｇａｓを使用して、潤滑油のＰ含有量を、磨耗保護における有害な作用なしで、半減することができた。
低Ｓ ｍｏｇａｓも、潤滑油の酸化防止性および酸中和（ＴＢＮ）性能に対して有害作用少ないようである。
【国際公開パンフレット】
2004507609.tif 000018
2004507609.tif 000019
2004507609.tif 000020
2004507609.tif 000021
2004507609.tif 000022
2004507609.tif 000023
2004507609.tif 000024
2004507609.tif 000025
2004507609.tif 000026
2004507609.tif 000027
2004507609.tif 000028
2004507609.tif 000029
2004507609.tif 000030
2004507609.tif 000031
2004507609.tif 000032
2004507609.tif 000033
2004507609.tif 000034
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004507609.tif 000035
【国際調査報告】
2004507609.tif 000036
2004507609.tif 000037
2004507609.tif 000038