(57)【要約】架橋されていない、二重結合を含有するゴム（Ａ）、架橋されたゴム粒子（Ｂ）ならびにポリウレタンを基礎とする多官能性イソシアネート（Ｃ）からなる本発明によるゴム混合物、この場合それぞれゴム成分（Ａ）１００質量部（ｐｈｒ）に対して、混合物中の成分（Ｂ）の割合が１〜１５０質量部であり、ポリウレタンを基礎とする多官能性イソシアネート（成分Ｃ）の割合が１〜１００質量部である、は、ゴム加硫物および全ての種類のゴム成形体の製造に使用されることができ、この場合これから製造される加硫物は、機械的性質、例えば３００％の伸びの際の応力値、破断時の伸び、引裂強さおよび耐摩耗性の好ましい組合せを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋されていない、二重結合を含有するゴム（Ａ）、架橋されたゴム粒子（Ｂ）ならびにポリウレタンを基礎とする多官能性イソシアネート（Ｃ）からなるゴム混合物において、それぞれゴム成分（Ａ）１００質量部（ｐｈｒ）に対して、混合物中の成分（Ｂ）の割合が１〜１５０質量部であり、ポリウレタンを基礎とする多官能性イソシアネート（成分Ｃ）の割合が１〜１００質量部であることを特徴とする、架橋されていない、二重結合を含有するゴム（Ａ）、架橋されたゴム粒子（Ｂ）ならびにポリウレタンを基礎とする多官能性イソシアネート（Ｃ）からなるゴム混合物。
【請求項２】
それぞれゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、架橋されたゴム粒子（Ｂ）５〜１００質量部および多官能性イソシアネート（Ｃ）３〜５０質量部がゴム混合物中に存在している、請求項１記載のゴム混合物。
【請求項３】
架橋されたゴム粒子（Ｂ）が５〜１０００ｎｍの粒径および１〜１５のトルオール中の膨潤指数を有している、請求項１記載のゴム混合物。
【請求項４】
ポリウレタンを基礎とする多官能性イソシアネート（Ｃ）として分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネートを使用する、請求項１記載のゴム混合物。
【請求項５】
加硫ゴムを製造するための請求項１記載のゴム混合物の使用。
【請求項６】
全ての種類のゴム成形体の製造、殊にケーブル外被、チューブ、駆動ベルト、ベルトコンベヤー、分塊ロール、タイヤ構成部材、靴底、パッキングリング、緩衝部材ならびにメンブランの製造のための請求項１記載のゴム混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、架橋されていないゴムおよび架橋されたゴム粒子（所謂ゴムゲル）ならびにポリウレタンを基礎とする多官能性イソシアネートを基礎とするゴム混合物に関する。本発明によるゴムは、機械的性質、例えば３００％の伸びの際の応力値、破断時の伸び、引裂強さおよび耐摩耗性の好ましい組合せを有する加硫ゴムの製造に適している。更に、本発明によるゴム混合物から製造された加硫物は、低い密度を有し、このことは、加硫物から製造されたゴム成形体、殊にタイヤまたはタイヤ部材の質量に有利に作用する。
【０００２】
架橋されていないゴムと充填剤としての架橋されたゴム粒子（ゴムゲル）とからなるゴム混合物が通常の加硫剤を用いての加硫（例えば、硫黄加硫）の際に、室温で低い反撥弾性（良好な湿式滑り挙動）および７０℃で高い反撥弾性（低いロール抵抗）を生じる加硫物を生じることは、公知である。
【０００３】
これに関しては、例えば米国特許第５１２４４０８号明細書、米国特許第５３９５８９１号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７０１４８８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７０１４８７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２９３４７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９３９８６５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４２６２０号明細書に指摘されている。
【０００４】
工業的使用のためには、加硫物中でのミクロゲルの強化作用（３００％の伸びの際の応力値−Ｓ３００−、破断時の伸び−Ｄ−、引裂強さおよび耐摩耗性）のさらなる改善が望まれている。この結果、殊に工業的に該当するＳ３００値に調節するために、高いゲル量を使用しなければならないことが示されている。この高いゲル量によって、混合物の過剰充填が生じ、それによって加硫物の引裂強さおよび破断時の伸びは減少される。従って、低量で充填されるゲル含有の加硫ゴムの応力値を上昇させるための方法を見出すという課題が課された。更に、ＤＩＮ摩耗率を減少させるという課題が課された。
【０００５】
更に、充填剤としてのカーボンブラックを有する天然ゴムをジイソシアネートで加硫することは、公知である。しかし、こうして得られた加硫物は、不満足な機械的性質を有し；更に、加硫物は、利用される加硫形の金属部材に極めて強く付着する（Ｏ． Ｂａｙｅｒ， Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ， Ａ版， ５９巻， Ｎｏ． ９， 第２５７〜２８８頁， ９月１９４７）。
【０００６】
更に、本発明によれば、改善された機械的性質（３００％の伸びの際の応力値と破断時の伸びとの積）ならびに低い加硫物密度を有する加硫物の製造を可能にするゴム混合物が使用され、このことは、例えばタイヤまたは個々のタイヤ部材の際に望ましい。
【０００７】
従って、本発明の対象は、架橋されていない、二重結合を含有するゴム（Ａ）、架橋されたゴム粒子（Ｂ）ならびにポリウレタンを基礎とする多官能性イソシアネート（Ｃ）からなるゴム混合物であり、この場合には、それぞれゴム成分（Ａ）１００質量部（ｐｈｒ）に対して、混合物中の成分（Ｂ）の割合が１〜１５０質量部であり、ビウレットを基礎とする多官能性イソシアネート（成分Ｃ）の割合が１〜１００質量部である。
【０００８】
本発明による好ましいゴム混合物は、それぞれゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、架橋されたゴム粒子（成分Ｂ）５〜１００質量部およびビウレットを基礎とする多官能性イソシアネート（成分Ｃ）３〜５０質量部を有するゴム混合物である。
【０００９】
二重結合含有ゴムは、ＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９によりＲゴムと呼称されているゴムである。このゴムは、主鎖中に１個の二重結合を有している。これには、例えば次のものが属する：
ＮＲ：天然ゴム、
ＳＢＲ：スチレン／ブタジエンゴム、
ＢＲ：ポリブタジエンゴム、
ＮＢＲ：ニトリルゴム、
ＩＩＲ：ブチルゴム、
ＢＩＩＲ：０．１〜１０質量％のブロム含量を有する臭素化されたイソブチレン／イソプレン−コポリマー、
ＣＩＩＲ：０．１〜１０質量％の臭素含量を有する塩素化されたイソブチレン／イソプレン−コポリマー、
ＨＮＢＲ：水素化されたかまたは部分的に水素化されたニトリルゴム、
ＳＮＢＲ：スチレン／ブタジエン／アクリルニトリルゴム、
ＣＲ：ポリクロロプレン、
ＥＮＲ：エポキシ化された天然ゴムまたはその混合物、
Ｘ−ＮＢＲ：カルボキシル化されたニトリルゴム、
Ｘ−ＳＢＲ：カルボキシル化されたスチレン−ブタジエン−コポリマー。
【００１０】
しかも、二重結合含有のゴムは、ＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９によりＭゴムと呼称されかつ飽和された主鎖と共に二重結合を側鎖中に有するゴムである。これには、例えばＥＰＤＭが属する。
【００１１】
本発明によるゴム混合物中に使用することができる、上記種類の二重結合含有のゴムは、勿論、ポリウレタンを基礎とする使用することができる多官能性イソシアネートと反応することができかつ以下になお記載されているように、包囲するゴム混合物への架橋されたゴム粒子の結合を加硫化された状態で改善することを可能にする官能基によって変性されていてもよい。
【００１２】
特に好ましいのは、殊にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基および／またはアミド基によって官能化されている、架橋されていないゴムである。官能基の導入は、適当なコモノマーとの共重合による重合の際に直接に行なうことができるかまたは重合変性による重合後に行なうことができる。
【００１３】
重合変性によるかかる官能基の導入は、公知であり、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， 第４版， ”Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｌｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ”第１〜３部； Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８７； 第１９９４〜２０４２頁中のＭ．Ｌ． Ｈａｌｌｅｎｓｌｅｂｅｎ ”Ｃｈｅｍｉｓｃｈ ｍｏｄｉｆｉｚｉｅｒｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ”、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６５３１４４号明細書、欧州特許出願公開第４６４４７８号明細書、欧州特許出願公開第８０６４５２号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願第１９８３２４５９．６号に記載されている。
【００１４】
ゴム中の官能基の量は、通常、０．０５〜２５質量％、有利に０．１〜１０質量％である。
【００１５】
架橋されたゴム粒子、所謂ゴムゲルとして、本発明による混合物中には、殊に次のゴム：
ＢＲ：ポリブタジエン、
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸−Ｃ１〜４アルキルエステルコポリマー、
ＩＲ：ポリイソプレン、
ＳＢＲ：１〜６０質量％、有利に５〜５０質量％のスチレン含量を有するスチレン−ブタジエンコポリマー、
Ｘ−ＳＢＲ：カルボキシル化されたスチレン−ブタジエンコポリマー、
ＦＫＭ：フッ素ゴム、
ＡＣＭ：アクリレートゴム、
ＮＢＲ：５〜６０質量％、有利に１０〜５０質量％のアクリルニトリル含量を有するポリブタジエン−アクリルニトリル−コポリマー、
Ｘ−ＮＢＲ：カルボキシル化されたニトリルゴム、
ＣＲ：ポリクロロプレン、
ＩＩＲ：０．５〜１０質量％のイソプレン含量を有するイソブチレン／イソプレン−コポリマー、
ＢＩＩＲ：０．１〜１０質量％を有する臭素含量を有する臭素化されたイソブチレン／イソプレン−コポリマー、
ＣＩＩＲ：０．１〜１０質量％の臭素含量を有する塩素化されたイソブチレン／イソプレン−コポリマー、
ＨＮＢＲ：部分水素化および完全水素化されたニトリルゴム、
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエン−コポリマー、
ＥＡＭ：エチレン／アクリレートコポリマー、
ＥＶＭ：エチレン／ビニルアセテートコポリマー、
ＣＯおよびＥＣＯ：エピクロロヒドリンゴム、
Ｑ：シリコーンゴム、
ＡＵ：ポリエステルウレタンポリマー、
ＥＵ：ポリエーテルウレタンポリマー
の相応する架橋によって得ることができるゴム粒子が使用される。
【００１６】
本発明による使用することができるゴム粒子は、通常、５〜１０００ｎｍ、有利に１０〜６００ｎｍの粒径を有する（ＤＩＮ５３２０６による直径の記載）。このゴム粒子は、その架橋のために不溶性であり、溶剤中、例えばトルエン中で膨潤可能である。トルエン中のゴム粒子の膨潤指数（Ｑｉ）は、約１〜１５、有利に１〜１０である。膨潤指数は、溶剤含有のゲルの質量（２００００ｒｐｍでの遠心分離後）と乾燥ゲルの質量とから計算され、この場合Ｑｉは、ゲルの湿式質量／ゲルの乾式質量を意味する。本発明によるゴム粒子のゲル含量は、通常、８０〜１００質量％、有利に９０〜１００質量％である。
【００１７】
先に記載された種類の基礎となる種類のゴムからの使用することができる架橋されたゴム粒子（ゴムゲル）の製造は、原理的に公知であり、例えば米国特許第５３９５８９１号明細書および欧州特許出願公開第９８１０００４９．０号明細書に記載されている。
【００１８】
更に、ゴム粒子の粒径を凝集によって拡大することが可能である。また、共凝集による珪酸／ゴム−ハイブリッドゲルの製造は、例えばドイツ連邦共和国特許出願第１９９３９８６５．８号に記載されている。
【００１９】
勿論、架橋されたゴム粒子は、先に記載された架橋されていない二重結合含有のゴムと同様に適当な官能基によって変性されていてもよく、この場合この官能基は、前記の記載と同様に、使用することができる多官能価イソシアネートと反応する能力を有しおよび／または包囲するゴムマトリックスへのゴム粒子の結合の改善を加硫化された状態で生じる。
【００２０】
更に、好ましい官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基および／またはアミド基を挙げることができる。この官能基の量的割合は、前記の架橋されていない二重結合含有のゴムの場合に前記基の割合に相当する。
【００２１】
架橋されたゴム粒子（ゴムゲル）の変性および前記の官能基の導入は、同様に公知であり、例えばドイツ連邦共和国特許出願第１９９１９４５９．９号、ドイツ連邦共和国特許出願第１９９２９３４７．３号、ドイツ連邦共和国特許出願第１９８３４８０４．５号に記載されている。
【００２２】
これらの引用文献に述べられているのは、相応するゴムを水性分散液中で相応する極性モノマーを用いて変性することのみであり、この場合この極性モノマーは、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基および／またはカルボキシル基をゴム中に導入する能力を有する。
【００２３】
特に好ましくは、本発明によるゴム混合物中に変性され架橋されたゴム粒子が使用されており、このゴム粒子は、表面上で−ＯＨ基；−ＣＯＯＨ基；−ＮＨ２基；−ＣＯＮＨ２基；−ＣＯＮＨＲ基によって変性されており、先に述べた量範囲内にある。
【００２４】
分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する、ポリウレタンを基礎とする多官能性イソシアネート（成分Ｃ）は、次の理想化された基本構造から誘導される（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１１０１３９４号明細書；Ｇ． ＭｅｎｎｉｃｋｅｎおよびＷ． Ｗｉｅｃｚｏｒｒｅｋ， ”Ｌａｃｋｅ， Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ ｕｎｄ Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ”第５４０頁以降のＧ．Ｗ． Ｂｅｃｋｅｒ， Ｄ． Ｂｒａｕｎ， Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ， 第７巻， Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ； 第１０．１章；Ｌａａｓ他， Ｊ． ｐｒａｋｔ． Ｃｈｅｍ． ３３６（１９９４）１８５）：
【００２５】
【化１】
2004507573.tif 000002
【００２６】
オリゴマー化度ｎは、１〜２５、有利に１〜１０である。Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、脂肪族橋、環状脂肪族橋および芳香族橋、例えばヘキサメチレン橋、トルイレン橋、ジフェニルメチレン橋、ナフタレン橋である。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は、公知の脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネートならびに芳香族ジイソシアネートから誘導される。脂肪族の多官能性イソシアネートの代表例は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であり；環状脂肪族の多官能性イソシアネートの代表例は、例えば１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート／ＩＰＤＩ）である。芳香族の多官能性イソシアネートの代表例は、次のものを挙げることができる：２，４−ジイソシアナトトルオールおよび２，６−ジイソシアナトトルオールならびに相応する工業用異性体混合物（ＴＤＩ）；ジフェニルメタンジイソシアネート、例えばジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネートおよびジフェニルメタン−２，２′−ジイソシアネートならびに相応する工業用異性体混合物（ＭＤＩ）。更に、ナフタリン−１．５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）ならびに４，４′，４′′−トリイソシアナトトリフェニルメタンを挙げることができる。
【００２７】
例えば、混合物の製造（混合物のスコーチ敏感性の減少）の際に早期の架橋反応を回避させるために、イソシアネート基を封鎖された形で使用することが必要であり、この場合には、特殊なアルコール、フェノール、カプロラクタム、オキシムまたはβ−ジカルボニル化合物を用いてイソシアネート基を温度可逆的に封鎖する（キャップする）ことは、有利である。
【００２８】
特に好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導された、ポリウレタンを基礎とする多官能性イソシアネートである：
【００２９】
【化２】
2004507573.tif 000003
【００３０】
この種の構造を有する生成物は、例えばＢａｙｅｒ ＡＧ社によってＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００およびＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３２００の名称で販売されている。
【００３１】
本発明によるゴム混合物は、他の公知のゴム助剤および充填剤を含有することができる。本発明によるゴム混合物または加硫物を製造するのに特に好適な充填剤は、例えば次のものである：
−　カーボンブラック。この場合に使用すべきカーボンブラックは、フレームカーボンブラック法、ファーネスカーボンブラック法またはガスカーボンブラック法により製造されたものであり、２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、例えばＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＩＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラックまたはＧＰＦカーボンブラック。
【００３２】
−　例えば、５〜１０００ｍ２／ｇ、有利に２０〜４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）および５〜４００ｎｍの一次粒径を有する珪酸塩の溶液の沈殿または珪素ハロゲン化物の炎内加水分解によって製造された高分散性珪酸。また、珪酸は、場合によっては別の混合酸化物、例えばＡｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｎ酸化物およびＴｉ酸化物との混合酸化物として存在していてもよい。
【００３３】
−　２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および５〜４００ｎｍの一次粒径を有する合成珪酸塩、例えば珪酸アルミニウム、アルカリ土類金属珪酸塩、例えば珪酸マグネシウムまたは珪酸カルシウム。
【００３４】
−　天然の珪酸塩、例えばカオリンおよび天然に由来する別の珪酸。
【００３５】
−　金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム。
【００３６】
−　金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛。
【００３７】
−　金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム。
【００３８】
−　金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム。
【００３９】
−　ガラス繊維およびガラス繊維製品（棒状物、ストランドまたはミクロガラス玉）。
【００４０】
−　熱可塑性繊維（ポリアミド、ポリエステル、アラミド）。
【００４１】
充填剤は、ゴム成分Ａ１００質量部に対して０．１〜１００質量部の量で使用されることができる。
【００４２】
記載された充填剤は、単独で使用されてもよいし、互いの混合物で使用されてもよい。
【００４３】
特に好ましいのは、それぞれゴム成分Ａ１００質量部に対して架橋されたゴム粒子１０〜１００質量部（成分Ｂ）、カーボンブラック０．１〜１００質量部および／または上記種類の所謂明色の充填剤０．１〜１００質量部を含有するゴム混合物である。この場合、カーボンブラックと明色の充填剤との混合物を使用した際に充填剤の量は、最大で約１００質量部である。
【００４４】
本発明によるゴム混合物は、前記したように他のゴム助剤、例えば架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着剤、発泡剤、着色剤、顔料、ロウ、希釈剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物、ならびに充填活性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドを含有することができる。ゴム助剤は、例えばＪ． ｖａｎ Ａｌｐｈｅｎ， Ｗ．Ｊ．Ｋ． Ｓｃｈｏｅｎｂａｕ， Ｍ． ｖａｎ Ｔｅｍｐｅｌ Ｇｕｍｍｉｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ， Ｂｅｒｌｉｎｅｒ Ｕｎｉｏｎ ＧｍｂＨ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９５６ならびにＨａｎｄｂｕｃｈ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｇｕｍｍｉｉｍｄｕｓｔｒｉｅ， Ｂａｙｅｒ ＡＧ， 第２版， １９９１に記載されている。
【００４５】
ゴム助剤は、なかんずく使用目的に依存する常用量で使用される。常用量は、例えばゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部である。
【００４６】
更に、本発明によるゴム混合物は、なお常用の架橋剤、例えば硫黄、硫黄分配剤、過酸化物または別の架橋剤、例えばジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンマレインイミドおよび／またはトリアリルトリメリテートを含有することができる。更に、なお多価、有利に２〜４価のＣ２〜Ｃ１０−アルコール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール−１，２−ブタンジオール、ヘキサンジオール、２〜２０個、有利に２〜８個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビフェノール−Ａ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、脂肪族ジオールおよび脂肪族ポリオールからの不飽和ポリエステルを有するソルビットのアクリレートおよびメタクリレートならびにマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸がこれに該当する。
【００４７】
好ましくは、架橋剤として次のものが使用される：ゴム混合物（Ａ）１００質量部に対して公知の量、例えば０．１〜１０質量部、有利に０．５〜５質量部の量の硫黄および硫黄分配剤。
【００４８】
更に、本発明によるゴム混合物は、公知の種類の加硫促進剤、例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトスルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素、チオカルボネートおよび／またはジチオホスフェートを含有することができる。加硫促進剤は、架橋剤と同様に、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して約０．１〜１０質量部、有利に０．１〜５質量部の量で使用される。
【００４９】
本発明によるゴム混合物は、公知方法で、例えば固体の個々の成分をそのために適した装置中、例えばロール、内部混合機または混合押出機中で混合することによって得ることができる。個々の成分の互いの混合は、通常、２０〜１００℃の混合温度で行なわれる。
【００５０】
また、本発明によるゴム混合物は、ゴム成分（Ａ）のラテックスからラテックスの形の成分（Ｂ）および別の成分をラテックス混合物（成分Ａ＋Ｂ）中に混入し、引続き通常の操作、例えば蒸発濃縮、沈殿または凍結凝固によって後処理することにより、得ることもできる。
【００５１】
本発明によるゴム混合物を製造する際の目的は、なかんずく混合成分を互いに緊密に混合し、ゴムマトリックス中で使用された充填剤の良好な分散を達成させることである。
【００５２】
本発明によるゴム混合物は、公知の架橋試薬を用いての相応する架橋反応によってゴム加硫物を製造するのに適しており、全ての種類の成形体の製造、殊にケーブル外被、チューブ、駆動ベルト、ベルトコンベヤー、分塊ロール、タイヤ構成部材、靴底、パッキングリング、緩衝部材ならびにメンブランの製造に使用される。
【００５３】
実施例
ゴムマイクロゲルの製造
マイクロゲル（Ａ）：
マイクロゲル（Ａ）をＳＢＲラテックス（Ｂａｙｅｒ Ｆｒａｎｃｅ社， Ｐｏｒｔ Ｊｅｒｏｍｅ，のＢａｙｓｔａｌ ＢＬ １３５７（登録商標））から出発してジクミルペルオキシド１．５ｐｈｒでの架橋およびヒドロキシエチルメタクリレートとのグラフトによって製造した。
【００５４】
Ｂａｙｓｔａｌ（登録商標） ＢＬ １３５７は、２２質量％のスチレン含量、３７．７質量％の固体濃度および１０．２のｐＨ値を有するＳＢＲラテックスである。このラテックス粒子は、次の直径を有していた：ｄ１０＝５２ｎｍ；ｄ５０＝５８ｎｍ；ｄ８０＝６３ｎｍ；このラテックス粒子は、０．９３２９ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。ラテックスのゲル含量は、７６質量％であり、ゲル化された含量の膨潤指数は、５７であり、ガラス温度（Ｔｇ）は、−５８℃であった。
【００５５】
Ｂａｙｓｔａｌ（登録商標）ラテックスを欧州特許出願公開第０８５４１７０号明細書の実施例１の記載により、ジクミルペルオキシド１．５ｐｈｒで架橋した。ジクミルペルオキシドとの反応後、ラテックス粒子は、次の直径を有していた：ｄ１０＝５２ｎｍ；ｄ５０＝５６ｎｍ；ｄ８０＝６１ｎｍ；このラテックス粒子は、０．９７７６ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。ラテックスのゲル含量は、９７質量％であり、ゲル化された含量の膨潤指数は、５．７であり、ガラス温度（Ｔｇ）は、−２５℃であった。
【００５６】
ヒドロキシエチルメタクリレートでの変性のために、ジクミルペルオキシド１．５ｐｈｒで後架橋されたＳＢＲラテックスをフラスコ中に装入し、ラテックスを水で希釈し、したがってラテックスの固体含量は、２０質量％であった。ラテックス固体含量に対して９７％のヒドロキシメチルメタクリレート３ｐｈｒの添加および５０％のｐ−メタンヒドロペルオキシド０．１２ｐｈｒの添加の後に、攪拌しながら反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で１時間さらに攪拌した。次に、１時間でラテックス固体含量に対して、１−ヒドロキシメタンスルフィン酸二水和物のナトリウム塩の０．５質量％の水溶液０．０５質量％（ＢＡＳＦ ＡＧ社のＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）を前記混合物に添加した。全反応の間ｍｐＨ値を１Ｎ苛性ソーダ液の添加によって一定に維持し、実際には、ｐＨ９に維持した。７０℃で１時間の反応時間後、ラテックスは９０％の重合変換率を有していた。ラテックス粒子の密度は、０．９８７ｇ／ｃｍ３であった。粒径は、次の通りであった：ｄ１０＝５０ｎｍ；ｄ５０＝５７ｎｍ；ｄ８０＝６１ｎｍ。
【００５７】
ヒドロキシル変性されたＳＢＲマイクロゲルの沈殿前に、ラテックス中に付加的に以下に記載された老化防止剤をそれぞれ固体１００質量部に対して記載された量で攪拌混入した：
２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＺＫＦ）０．０５ｐｈｒ
ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ）０．２２ｐｈｒ
ジ−ラウリルチオジプロピオネート（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ ＡＧ社のＰＳ８００）０．３８ｐｈｒ。
【００５８】
ヒドロキシル基で変性された１９．８６％のＳＢＲラテックス５．０３５ｋｇの沈殿のために、水６０００ｇ、食塩７９５．６ｇおよび沈殿剤４２５ｇ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＳｕｐｅｒｆｌｏｃ（登録商標）Ｃ５６７（１％））を装入した。
【００５９】
装入された沈殿剤を６０℃に加熱し、１０質量％の硫酸でｐＨ値を４に調節した。このｐＨ値を維持しながら、変性されたラテックスを沈殿剤中に供給した。ラテックスの添加後にこの混合物を６０℃に加熱し、その後にこの混合物を冷水の添加によって約３０℃に冷却した。この場合沈殿するゴムゲルを数回洗浄し、濾過後に７０℃で真空下に質量が一定になるまで乾燥させた（約６０時間）。
【００６０】
得られたゲル（Ａ）は、９７質量％のゲル含量を有し、この場合ゲル化された含量の膨潤指数は、５．９であった。得られたゲル（Ａ）のＯＨ価は、ゴムゲル１グラム当たりＫＯＨ９ｍｇであり、ガラス温度Ｔｇは、−１９℃であった。
【００６１】
ゴム混合物の製造、その加硫物ならびに加硫物の測定された物理的値
実験室用ロール機上で、次表に記載された混合物成分（ｐｈｒでの量の記載）を上方で混合した。
【００６２】
【表１】
2004507573.tif 000004
【００６３】
１）ＴＳＲ５、Ｄｅｆｏ７００
２）パラフィンとミクロワックス（Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ社のＡｎｔｉｌｕｘ（登録商標））との混合物
３）Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）４０１０ＮＡ）
４）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＨＳ）
５）ＢＰ Ｏｉｌ ＧｍｂＨ社のＥｎｅｒｔｈｅｎｅ（登録商標）１８４９−１
６）Ｎ−第三ブチル−２−ベンズチアジルスルフェンアミド（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社のＶｕｌｋａｃｉｔ ＮＺ（登録商標））
７）Ｂａｙｅｒ ＡＧ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ（登録商標）１００
８）Ｂａｙｅｒ ＡＧ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ（登録商標）３２００
前記混合物の加硫挙動をレオメーターを用いて１６０℃でＤＩＮ５３５２９によりモンサントレオメーター（Ｍｏｎｓａｎｔｏｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）ＭＤＲ２０００Ｅを用いて試験する。こうして、特性データ、例えばＦａ、Ｆｍａｘ、Ｆｍａｘ−Ｆａ、ｔ１０、ｔ８０およびｔ９０を測定した。
【００６４】
【表２】
2004507573.tif 000005
【００６５】
ＤＩＮ５３５２９、第３部によれば、次の意味を有する：
Ｆａ：等温架橋のバルカメーター（Ｖｕｌｋａｍｅｔｅｒ）の表示の最小
Ｆｍａｘ：バルカメーター（Ｖｕｌｋａｍｅｔｅｒ）の表示の最大
ｔ１０：変換率１０％が達成されている時間
ｔ８０：変換率８０％が達成されている時間
ｔ９０：変換率９０％が達成されている時間
前記混合物を圧縮機中で１６０℃で加硫し、この場合には、次の加硫時間が選択された：
【００６６】
【表３】
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【００６７】
加硫について、次の性質が測定された：
【００６８】
【表４】
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【００６９】
結果：
ゲルが充填された加硫物において、ジイソシアネートを基礎とするポリウレタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ（登録商標）１００およびＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ（登録商標）３２００）の使用によって、ゲルが充填されたポリウレタン不含の比較加硫物よりも高い硬さ、高い応力値ならびに低い摩耗値が見出される。更に、積（Ｓ３００×Ｄ）によって特性決定された機械的性質の水準は、ポリウレタンの添加によって改善されている。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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