(57)【要約】本発明は、ａ．２種の異なる金属触媒化合物（Ａ及びＢ）と少なくとも１種の活性化剤を含有する触媒系の反応器への導入流量に関する軌跡を、触媒非活性化速度定数（ｋd）を含む要素から計算する段階にして、２種の異なる金属触媒化合物の非活性化速度定数の比ｋdA／ｋdBが１ではないことを特徴とする段階；及びｂ．目的の生成流量を達成するまで軌跡に沿って触媒系導入流量を操作するようにして、オレフィンモノマー、触媒系、任意のコモノマー及び任意の連鎖移動又は連鎖停止剤を重合反応器に導入する段階を包含するオレフィン重合工程の生産開始方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．２種の異なる金属触媒化合物（Ａ及びＢ）と少なくとも１種の活性化剤を含有する触媒系の反応器への導入流量に対する軌跡を、これら２種の異なる金属触媒化合物の非活性化速度定数（ｋd）の比ｋdA／ｋdBが１ではない触媒非活性化速度定数を含む要素から計算する段階；及び
ｂ．目的の生成流量を達成するまで軌跡に沿って触媒系導入流量を操作して、オレフィンモノマー、触媒系、任意のコモノマー及び任意の連鎖移動又は連鎖停止剤を重合反応器に導入する段階、
を包含するオレフィン重合工程の生産開始方法。
【請求項２】
ｋdA／ｋdBが１未満である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｋdA／ｋdBが０．５未満である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｋdA／ｋdBが１より大きい請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ｋdA／ｋdBが２より大きい請求項１に記載の方法。
【請求項６】
τSが目標の生産流量における定常状態での望ましい滞留時間であるとして、反応器への触媒導入流量の操作が行われている生産開始時間の長さがτSの１〜１０倍であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
τSが目標の生産流量における定常状態での望ましい滞留時間であるとして、反応器への触媒導入流量の操作が行われている生産開始時間の長さがτSの３〜６倍であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
連鎖停止剤のモノマーに対する比が生産開始時間の間に実質的に一定に保たれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
反応器の温度と圧力が実質的に一定に保たれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応器内のモノマー分圧が実質的に一定に保たれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
連鎖停止剤が存在し、水素を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
コモノマーが存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
モノマーのコモノマーに対する比が重合の間に実質的に一定に保たれることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
連鎖停止剤が存在し、水素を含有することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
該触媒系が、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムメチル及びジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジネオペンチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェニルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチルブロミド、
シクロペンタジエニルチタントリメチル、
シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、
シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、
シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、
シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、
シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、
シクロペンタジエニルハフニウムトリメチル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；
ビス（インデニル）チタンジフェニル又はジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジハリド、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリド、
ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリド；
ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、
メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、
メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）−ハフニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、
ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、
ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、
ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、
ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル フルオレニル）チタンジクロリド、
ラセミ体−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
エチリデン（１−インデニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−t−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウム （ＩＶ） ジクロリド、
ラセミ体−エチレンビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−ジメチルシリルビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、
エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、
インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバマート）、
インデニルジルコニウムトリス（ピバレート）、
インデニルジルコニウムトリス（p−トルエート）、
インデニルジルコニウムトリス（ベンゾアート）、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバマート）、
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、
シクロペンタジエニルトリス（ピバレート）、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾアート）、及び
式［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＭＸ2で表される化合物（ここでＭは４族の金属であり、Ｘはそれぞれ独立にハリド又はベンジル基である）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
該触媒系が、
メチルアルモキサン、
変性メチルアルモキサン、
トリイソブチルアルモキサン、
テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、
テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、
テトラフェニルホウ酸トリプロピルアンモニウム、
テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニルホウ酸トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｓ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸ジメチル（t−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｉ−プロピル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、及び
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウム
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の活性化剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
該重合反応器が、製造される生成物と同じ物質を初期重合体充填物として充填した連続気相重合反応器であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
反応器内の生成物の体積、レベル又は重量が一定に保たれるように、生成物が連続的又は断続的に重合反応器から取り出されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該モノマーが、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ノルボルネン及びノルボルナジエンの１種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
該モノマーが、２〜３０個の炭素原子を有するモノマーからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産開始（start-up）の間に生成される望ましくない生成物の量を低減する複数の触媒化合物を用いた、重合系の生産開始工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に高分子は、オレフィン重合体に望ましい機械的特性を与え、オレフィン重合体上での泡の形成を安定させる。しかし高分子は、押し出し成形機内の背圧を高め、膨張した泡にメルトフラクチュアという欠点を起こし、また潜在的には完成したフィルムに過度の配向を与えるということから、押し出し工程を阻害する可能性もある。これを解決するには、第１の高分子と、それより低い分子量の第２の高分子とを組み合わせて、押出し成形機の背圧を低減し、メルトフラクチュアを阻害することが考えられる。この組合せは、これらの重合体を物理的に混合するか又はこれらを同時に生成することで得ることができる。例えばＭｏｂｉｌ社による特許出願ＷＯ９９／０３８９９では、メタロセン型触媒とチーグラー・ナッタ型触媒とを同じ反応器内で用い、加工可能な高密度ポリエチレンを生成することが開示されている。
【０００３】
他にも２種の触媒を用いた系が、様々な理由から使用されている。例えば、ＷＯ９８／０２２４７は、ジアルキルマグネシウムとトリアルキルシラノールとを接触させて得られる生成物によって処理した、メタロセン及び非メタロセン（ＴｉＣｌ4＋アルコール）の２触媒系について開示している。ＷＯ９８／０２２４７には、２メタロセン系についての記載があり、２種の異なる遷移金属源は、同じ重合条件及び水素条件下で、異なる水素応答を示すとの考えを示している。（水素応答は、異なる生成物を生じるために水素を重合系に添加するか又は重合系から除去する操作に対する触媒の感度である。）同様に、米国特許第４，９３５，４７４号は、それぞれ異なる成長速度定数及び停止速度定数を有する（アルモキサンで活性化された）２種以上のメタロセンの存在下でのオレフィン重合について記載している。米国特許第５，６９３，７２７号は、様々な種類の触媒の液体混合物を気相重合に使用することを開示しているが、この特許は１種以上の液体メタロセンの使用を開示している。同様に、ＥＰ０  ７７０  ６２９Ａは、２個の反応器を直列で用いて、二峰性（bimodal）重合体を生成する方法を開示している。ある状況では、第二の反応器における反応条件とモノマー供給のみを可変としている。別の場合では、第二の異なる触媒を第二の反応器に添加する。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ９９／０３８９９
【特許文献２】ＷＯ９８／０２２４７
【特許文献３】米国特許第４，９３５，４７４号
【特許文献４】米国特許第５，６９３，７２７号
【特許文献５】ＥＰ０  ７７０  ６２９Ａ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、生産と費用の面で効率のよいことが知られている二峰性重合体を生成する一段重合法が望まれている。しかしこれらの方法では、二種の異なる触媒、時として全く異なる反応性と運動特性を有する触媒が、生産開始の間に安定していなければならないので、生産の開始が容易ではない。安定を得て生産開始する方法の一つでは、第１の触媒を作業工程に入れ、安定させ、次いで第２の触媒を導入し、系全体を安定させる。しかしこの方法では系の安定を得るのにかなりの時間を要し、かつ不要な重合体も多量に生成されるという欠点がある。又、二触媒系では、両方の触媒が同一の支持材料に共沈着するか或いは液体又はスプレードライ調合物として密接に混合されるので、この方法を二触媒系に使用するのは適当ではない。ある場合には、生産開始に先だって、生成しようとする生成物からなる初期重合床で重合反応器を充填する。驚くべきことに、この方法を用いても、生産開始時に生成される望ましくない生成物を充分に排除することはできない。
【０００６】
ＷＯ９９／３１１４２は、チーグラー・ナッタ型触媒を用いた気体重合反応器の生産開始方法を開示している。ここでは、オレフィン分圧の水素に対する比及び他に存在する全てのコモノマーに対する比を保持しつつ、反応器内でのオレフィン分圧と触媒導入流量を増加させている。しかしＷＯ９９／３１１４２に記載の方法では、指定されたオレフィン分圧増加速度と触媒導入流量とが、生成される重合体の性質に与える影響について考慮されていないので、二触媒系を使用する一段重合法にその方法を用いることはできない。具体的には、二触媒系を使用する一段重合法の生産開始時に生成される望ましくない生成物の量を最小に抑えるために、重合法の他の特性（初期重合体床組成、目標生成流量、滞留時間など）と併せて、二触媒系を構成する各触媒の反応性又は運動特性（又はその両方）を考慮することが有用である。
【０００７】
二触媒系を使用する一段重合法の生産開始時に変化しうる重要な生成特性としては、各触媒成分によって生成された生成物中の重合体の相対質量のスプリット（分離）が挙げられる。このスプリットは狭い規格値範囲が特徴的な生成物、特に二峰性分子量分布を有する生成物に見られるものなので、生産開始及び過渡期を含む、製造工程の全ての段階において生産される重合体の相対量を制御するのが望ましい。
【０００８】
本発明は、完全混合反応器において二触媒系を実施する連続一段オレフィン重合方法の生産開始時に生成される、望ましくない生成物（例えば重合体の相対量のスプリットが規格値範囲の外にある生成物）の量を低減する方法を述べる。
【０００９】
本発明は好ましくは、所定の軌跡（trajectories）を使用した、生産開始時の重合反応器への触媒の導入流量の操作に関し、触媒系の運動特性と重合法の他の特性とに言及しつつ、これらの軌跡を定義しかつ評価する方法を説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
ａ．２種の異なる金属触媒化合物（Ａ及びＢ）と少なくとも１種の活性化剤を含有する触媒系の反応器への導入流量に対する軌跡を、前記２種の異なる金属触媒化合物の非活性化速度定数（ｋd）の比ｋdA／ｋdBが１ではない触媒非活性化速度定数を含む要素から計算する段階；及び
ｂ．目的の生成流量を達成するまで軌跡に沿って触媒系導入流量を操作して、オレフィンモノマー、触媒系、任意のコモノマー及び任意の連鎖移動又は連鎖停止剤を重合反応器に導入する段階
を包含するオレフィン重合工程の生産開始方法に関する。
【００１１】
ここでいう「生産開始時間」の語は、当分野で用いられているように（例えばＷＯ９９／３１１４２に記載）、特定の生成物を目標に重合系の変化を始める又はその変化が目的の生成物を最初に生成する時点から、それ以上の実質的な変化が起こらずに重合系が安定して目的の生成物を最大の生成流量で生成するに至るまでの時間の意味で用いる。
【００１２】
触媒系の導入流量は好ましくは、下記に述べるように選択した所定の軌跡に沿って制御する。好ましい態様において、圧力や温度等の他の反応器条件を、実質的に一定に保つ。ここでいう「実質的に一定」とは、対象となる反応器条件が生成物を変質させないようにあまり変化しないことを意味し、その程度は一般に１０％未満、好ましくは５％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満である。
【００１３】
好ましい態様において、本発明は
ａ．２種の異なる金属触媒化合物（Ａ及びＢ）と少なくとも１種の活性化剤を含有する触媒系の反応器への導入流量に対する軌跡を、前記２種の異なる金属触媒化合物の非活性化速度定数の比ｋdA／ｋdBが１ではない触媒非活性化速度定数（ｋd）を含む要素から計算する段階；及び
ｂ．目的の生成流量を達成するまで軌跡に沿って触媒系導入流量を操作して、オレフィンモノマー、触媒系、任意のコモノマー及び任意の連鎖移動又は連鎖停止剤を重合反応器に導入する段階
を包含するオレフィン重合工程の生産開始方法に関する。
【００１４】
好ましい態様において、圧力、温度、モノマーのコモノマーに対する比、連鎖移動又は連鎖停止剤のモノマーに対する比などの他の反応器条件は、実質的に一定に保たれる。
【００１５】
生成流量
本発明は、連続した完全混合オレフィン重合反応器での生産開始における、二触媒系の動的挙動を分析した結果に基づいている。好ましい完全混合反応器の例としては、気相反応器、スラリー相反応器及び液相反応器が挙げられる。
【００１６】
好ましい態様において、触媒Ａ及びＢで構成される二触媒系によって予め生成した重合体からなる重量Ｗb、体積Ｖの初期重合床で、連続気相重合反応器を充填する。本発明の好ましい態様において、この充填用の初期重合体は製造する生成物と同一であり、その組成は触媒Ａにより生成される重合体を１００・ＳT重量％と、触媒Ｂにより生成される重合体１００・（１−ＳT）重量％とからなるようにする。本発明で用いる触媒系は、望ましい定常状態運転条件下で目的の重合体生成物を生成するように配合される。この配合は従来のように、触媒混合物の単位質量あたりのモル量で表される、触媒Ａ及び触媒Ｂの配合モル量（Ａ及びＢの金属量によって求められる）ＥCA及びＥCBによって特徴付けることができる。
【００１７】
生産開始の前に、望ましいモノマー分圧に調節して、並びにモノマーに対して特定のモル比のコモノマー及び連鎖移動又は連鎖停止剤を任意に添加して、反応器を生成用の条件にしておく。窒素等の希釈剤を添加して、望ましい反応器全圧を得てもよい。反応器の標準的な使用に必要な他の全ての条件も、生産開始前に達成しておく。例えば生産開始に先立って、反応器を望ましい温度にして安定化させておく。
【００１８】
重合反応は通常、触媒系を反応器に供給流量ｑCにて導入することで開始する。この供給流量は生産開始の間に変化しうるが、最終的には望ましい定常状態生成流量ＰRS及び生成スプリットＳTを達成するのに必要な値ｑCSに達する。好ましくは、重合反応器内の活性触媒Ａの量による生成流量は、下記で表される。
【数１】
2004521161.tif 000002
これに対し活性触媒Ｂの存在量による生成流量は、下記で表される。
【数２】
2004521161.tif 000003
ここでＶμOA及びＶμOBは反応器内の活性触媒各種の量であり；
【数３】
2004521161.tif 000004
は各触媒によって重合された、モノマー１モル当たりに生成される重合体の重量であり；ｋp1A及びｋp1Bは、各触媒によるモノマーの重合に関する有効成長速度定数又は活性であり；Ｍ1は、気相及びスラリー相工程等の多相重合工程の重合体中に、あるいは溶液重合工程の溶媒中に、溶解しているモノマーの濃度であり；ＯA及びＯBは各触媒についてのモノマー反応次数である。総生成速度は単純に式１．１と１．２との合計として得られる。
【数４】
2004521161.tif 000005
【００１９】
本発明の好ましい態様において、オレフィンモノマー分圧と存在する全てのコモノマー及び連鎖移動又は連鎖停止剤の分圧との比を保持する一方で、オレフィンモノマーの分圧を保持するように、任意に添加するコモノマー及び連鎖移動又は連鎖停止剤と共に、オレフィンモノマーを反応器に導入する。このような態様の場合、Ｍ1、
【数５】
2004521161.tif 000006
を定数とみなすことができる。多相重合工程では、当分野で公知の方法、例えばヘンリーの法則や状態に関する様々な式を用いてポリオレフィン中の小炭化水素の溶解度を調べることによって、モノマー分圧からＭ1の値を得ることができる。
【数６】
2004521161.tif 000007
の値は、各触媒の特性並びに温度やオレフィンモノマーのコモノマーに対する比といった反応器条件から得ることができ、モノマー消費量又はポリマー特性データから推定することができる。
【００２０】
重合反応器内の活性触媒Ａ及びＢの量についての変化率は、下記の単純な質量均衡関係から得ることができる。
【数７】
2004521161.tif 000008
ここでｋdA及びｋdBは各触媒の非活性化に関する一次速度定数であり、τは反応器床中での触媒及び重合体の瞬間滞留時間である。
【００２１】
本発明の好ましい態様において、反応器内の生成物の体積、レベル又は重量が一定に保たれるように、生成物を連続的又は断続的に重合反応器から取り出す。このような態様では、
【数８】
2004521161.tif 000009
の関係が得られる。ここでＷbは式１．９について述べた通りである。
反応器での生産開始の瞬間には、
【数９】
2004521161.tif 000010
の関係が得られる。
【００２２】
反応器での生産開始を含む過渡的条件下において、連続完全混合一段オレフィン重合工程にて二触媒系によって生成される、重合体の生成流量を計算する手段が、式１．１〜１．７によって提供されることが当業者には理解されよう。
【００２３】
生成物組成又はスプリット
完全混合重合反応器から取り出される量産生成物の組成又は累積スプリットは、下記式で得ることができる。
【数１０】
2004521161.tif 000011
ここでＷbA及びＷbBは、触媒Ａ及びＢによって生成された、反応器内の生成物重量を表す。
【００２４】
各触媒によって生成された反応器内の生成物重量における変化率は、下記の質量均衡関係からも得られることは、当業者に容易に理解されよう。
【数１１】
2004521161.tif 000012
【００２５】
本発明の一つの態様において、初期重合体充填は製造される生成物と実質的に同一であり、生産開始の瞬間における、反応器内での生成物の体積、レベル又は重量が一定に保たれるように、生成物が連続的又は断続的に重合反応器から取り出される。ここで下記式が成り立つ。
【数１２】
2004521161.tif 000013
【００２６】
連続完全混合反応器での生産開始を含む過渡的条件下において、反応器内で行われる一段オレフィン重合工程にて二触媒系により生成される、重合体の組成又はスプリットを計算する手段が、式１．１〜１．１３によって提供されることが当業者には理解されよう。二触媒系を構成する各触媒の運動特性（非活性化速度など）を組み込むことで、生産開始時の触媒導入流量を操作するための軌跡を構築・評価する基準が式１．１〜１．１３によって提供される。これが本発明の目的である。
【００２７】
反応器での生産開始を含む過渡的条件下において、連続完全混合一段オレフィン重合工程にて二触媒系によって生成される、重合体の組成又はスプリットを計算するさらに別の方法として、入手が容易なソフトウェアプログラムを用いて重合工程の動的シミュレーションを行うものがある。ウィスコンシン大学重合反応工学研究所によるＰＯＬＹＲＥＤなどのプログラムが当分野で公知である。
【００２８】
軌跡の定義及び評価
二触媒系を使用する一段重合法の生産開始時に生成される望ましくない生成物の量を低減する、触媒導入流量を操作するための所定の軌跡は、様々な方法で構築することができる。しかし本発明においては、その処理能力の程度に順位がつけられるという点から、定量的基準が軌跡を比較するのに有用である。
簡単な定量法としては、式１．１〜１．１３又は好適なソフトウェアプログラム（ＰＯＬＹＲＥＤ  ５．０など）を用いて、生産開始の間に生成される規格外（ｏｆｆ−ｇｒａｄｅ）生成物（ＹOG）の量を計算し、生成される規規格外生成物の量に応じて軌跡を等級付けし、規格外生成物が最も少なくなる軌跡を選択するものが挙げられる。規規格外生成物は、触媒Ａにより生成される重合体の重量分画が、規格区間ＳT±δに収まらない生成物として定義される（ここでδは生成物に要求される性能で決定される）。
【００２９】
生成にあてられる時間が固定される場合、有利な別法としては  式１．１〜１．１３又は好適なソフトウェアプログラム（ＰＯＬＹＲＥＤ  ５．０など）を用いて、生産開始の間に生成される規格外生成物（ＹOG）の量を上記したように計算し、同時に生成にあてられる総時間内に生成される規格内生成物（ＹAG）の量を計算して、正味の収率又は値によって軌跡を等級付けするものがある。
【数１３】
2004521161.tif 000014
ここでＭAG及びＭOGはそれぞれ、規格内生成物及び規格外生成物の、正味の収率差（例えば＄／ｌｂで表される）である。
【００３０】
上記したような定量的基準を使用する場合、当分野で公知の方法を用いて、触媒導入流量を操作するための軌跡を自動的に構築するする手段が更に提供される。これらの軌跡は、生産開始段階の反応器への触媒導入流量における、円滑で連続的な変動に限定されるものではなく、生産開始段階の反応器への触媒導入流量における、１個以上の断続的停止又は段階変化を含むものであってもよい。このように得られる触媒導入流量を操作するための軌跡は、用いる基準、ｑCについて考慮されるパラメーター関数の等級、触媒Ａ及び触媒Ｂの動的特性、規格内生成物を生成するために選択された反応器操作条件に応じて変わりうるということは、当業者には理解されよう。
【００３１】
生産開始段階中の反応器への触媒導入流量について、単純で有用なパラメーター関数の例としては、下記に示す線形関数の形態のものが挙げられる。
【数１４】
2004521161.tif 000015
ここでβは反応器への触媒導入流量における増加率、ｔは生産開始段階の始めから経過した時間である。ｔSが生産開始段階の長さとすると、下記の関係式が得られる。
【数１５】
2004521161.tif 000016
ここでｑCSは、上述したように、生産開始段階の終わりに望ましい定常状態生成流量及び目標スプリットに達するのに必要な、反応器への触媒導入流量である。式１．４及び１．５におけるｑCを式１．１５及び１．１６に置き換えることができ、様々なｔSの値を用いて（ｑCSは一定）式１．１〜１．１３を解き、例えば上記した２種の方法のうち一つを用いて、結果を等級付けする。
【００３２】
更なる文献を以下に挙げる。Debling,J.A.、G.C.Han、F.Kuijpers、J.VerBerg、J.Zacca及びW.H.Ray、“Dynamic Modeling of Product Grade Transitions of Olefin Polymerization Processes”、AIChE J.40、506-520(1994);Hamielec,A.E.、M.Osias、S.Ramanathan、A.Sirohi及びC.-C.Chen、“Polymer property distribution functions methodology and simulators”、米国特許第6,093,211号(2000);Hutchinson,R.A.及びW.H.Ray、“Polymerization of Olefins through Heterogeneous Catalysis. VIII. Monomer Sorption Effects”、J.Appl.Polym.Sci.41、51-81(1990);McAuley,K.B.及びJ.F.MacGregor、“On-Line Inference of Polymer Properties in an Industrial Polyethylene Reactor”、AIChE J.37、825-835(1991);McAuley,K.B.及びJ.F.MacGregor、“Optimal Grade Transitions in Gas Phase Polyethylene Reactors”、AIChE J.、38、1564-1576(1992);Takeda,M.及びW.H.Ray、“Optimal-Grade Transition Strategies for Multistage Polyolefin Reactors”、AIChE J.45、1776-1793(1999)並びに“POLYRED-Computer-Aided Polymerization Reactor Design”、ユーザーマニュアルバージョン5.0、ウィスコンシン大学重合反応工学研究所、ウィスコンシン州マディソン（1999）（ここに参照して説明に代える）。
【００３３】
好ましい連鎖移動又は連鎖停止剤の例としては水素など当分野で公知のものが挙げられる。
【００３４】
好ましい態様において、本発明を気相重合系、スラリー相重合系、及び液相重合系で実施する。特に、本発明は気相流動層反応器、気相撹拌床反応器、撹拌槽溶液反応器、及びスラリーループ反応器を含む、全ての連続完全混合一段（単一反応器）オレフィン重合工程で実施することができる。
【００３５】
気相流動層反応器、気相撹拌床反応器、又はスラリーループ反応器等の多相反応器は、「反応部分の総量（反応器内における全ての相の体積）よりずっと少ないある体積要素を選択しても、重合体粒子が多量に含まれる。その体積要素中の重合体粒子を全体と考え全体として分析する場合、かつ重合体粒子を含む全ての体積要素について組成の分布、分子量及び重合体生成物の他の特性が実質的に同一である場合には、反応器の内容物は完全混合であると見なされる」という操作基準によると、完全混合であるとみなされる。同様に、好ましい態様において、各相内での反応物濃度及び／又は温度も、それらの相を含む全ての体積要素について、実質的に同一である。これと同じ基本原理が液相反応器にもあてはまる。
【００３６】
本発明は、非活性化速度定数の比ｋdA／ｋdB が１ではない、好ましくは１より大きいか１未満である、より好ましくは２より大きいか０．５未満である、最も好ましくは５より大きいか０．２未満である、２種の触媒を含有する二触媒系を用いた生産開始に、特に有用である。
【００３７】
反応器への触媒導入流量の操作が行われる生産開始時間の長さは、好ましくはτSの１〜１０倍；より好ましくはτSの２〜８倍；最も好ましくはτSの３〜６倍である（ここでτSは目標とする生成流量における望ましい定常状態滞留時間である）。
【００３８】
金属触媒化合物
本発明の工程において有用な触媒化合物の例として、少なくとも１個の金属原子に結合した、１個以上の嵩高い配位子を有するハーフ及び完全なサンドイッチ化合物を含む、従来から用いられている嵩高配位子メタロセン触媒化合物が挙げられる。典型的な嵩高配位子メタロセン化合物は、少なくとも１個の金属原子に結合した、１個以上の嵩高配位子と１個以上の脱離基を含む、と一般的に説明されている。一つの好ましい態様においては、少なくとも１個の嵩高配位子が金属原子にη結合しており、最も好ましくは金属原子にη5結合している。
【００３９】
嵩高配位子は一般に、１個以上の、開いているか、非環式か又は縮合した環、或いは環系又はそれらの組合せによって表される。これらの嵩高い配位子、好ましくは環又は環系は、通常、周期表の１３族〜１６族原子から選択される原子で構成されており、好ましくは原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム又はそれらの組合せからなる群より選択される。最も好ましい環又は環系は、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニル配位子構造を持つもの、或いは他の類似の機能性配位子構造を持つもの（ペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル又はイミド配位子等）など、炭素原子で構成されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属原子は好ましくは、周期表の３族〜１５族及びランタニド系列又はアクチニド系列から選択される。好ましくは金属は４族〜１２族、より好ましくは４族、５族及び６族から選ばれる遷移金属であり、最も好ましくは遷移金属は４族から選ばれる。
【００４０】
一つの態様において、本発明の嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、下記式で表される。
ＬAＬBＭＱn            （Ｉ）
ここでＭは周期表から選択される金属原子であり、周期表の３族〜１２族金属及びランタニド系列又はアクチニド系列から選択されてもよく、好ましくはＭは４族、５族又は６族の遷移金属、より好ましくはＭは４族の遷移金属、さらにより好ましくはＭはジルコニウム、ハフニウム又はチタンである。
【００４１】
嵩高い配位子ＬA及びＬBは、開いているか、非環式か又は縮合した環あるいは環系であり、非置換の又は置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル配位子、ヘテロ原子置換の又はヘテロ原子含有のシクロペンタジエニル配位子（あるいはその両方）など、どのような副配位子系であってもよい。嵩高い配位子の例としては、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、フォスフォイル配位子、ホスフィンイミン（ＷＯ９９／４０１２５及びＷＯ００／０５２３６）、アミノメチルホスフィン配位子（米国特許第６，０３４，２４０号及びＷＯ９９／４６２７１）、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子、Ｂ−ジケチミネート配位子（米国特許第６，０３４，２５８号）、フラーレン（米国特許第６，００２，０３５号）、それらを水素化したもの（例えばテトラヒドロインデニル配位子）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一つの態様において、ＬA及びＬBはＭにη結合することのできる、好ましくはＭにη3結合することのできる、最も好ましくはＭにη5結合することのできる、他のあらゆる配位子構造をとることができる。更に別の態様において、ＬA又はＬBの原子の分子量（ＭＷ）は６０ａ．ｍ．ｕ．を超え、好ましくは６５ａ．ｍ．ｕ．を超える。別の態様において、ＬA及びＬBは１個以上のヘテロ原子、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及びリンを含有してもよく、開いているか、非環式か又は好ましくは縮合した環あるいは環系（例えばヘテロ−シクロペンタジエニル副配位子）を炭素原子と共に形成する。
【００４２】
嵩高い配位子ＬA及びＬBの他の例としては、嵩高いアミド、リン化物、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カーボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアゾ大環状分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＬA及びＬBはそれぞれ独立に、Ｍに結合する、同じ型の又は異なる型の嵩高い配位子であってもよい。式（Ｉ）の一つの態様においては、ＬA又はＬBのいずれか一つのみが存在する。
【００４３】
ＬA及びＬBはそれぞれ独立に、複数の置換基Ｒの組合せで置換されてもよいし、置換されていなくてもよい。置換基Ｒの例としては、水素、又は直鎖、枝分かれ鎖のアルキル基又はアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−又はジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖、枝分かれ鎖又は環式のアルキレン基、あるいはそれらの組合せからなる群より選ばれる１種以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい態様において、置換基Ｒは、５０個までの非水素原子を有し、好ましくはハロゲン又はヘテロ原子などで置換することのできる１〜３０個の炭素を有する。アルキル置換基Ｒの例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基などと、それらの異性体（例えば第三ブチル、イソプロピル）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
他のヒドロカルビル基の例としてはフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル；トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどのヒドロカルビル置換の有機半金属基；トリス（トリフルオロメチル）−シリル、メチル−ビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミルなどのハロカルビル置換の有機半金属基；ジメチルホウ素などの二基置換ホウ素基；ジメチルアミン、ジメチルフォスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンなどの二基置換プニクトゲン(pnictogen)基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、硫化メチル及び硫化エチルなどのカルコゲン基が挙げられる。非水素置換基Ｒの例としては、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウムなどの原子、ビニル末端配位子（例えばブタ−３−エニル、プロパ−２−エニル、ヘキサ−５−エニルなど）を含むオレフィン不飽和置換基を含むオレフィンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、少なくとも２個のＲ基、好ましくは隣接する２個のＲ基が結合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はそれらの組合せから選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルなどの置換基Ｒが金属Ｍと炭素σ結合を形成してもよい。
【００４５】
少なくとも１個の脱離基Ｑなどの、他の配位子が金属Ｍと結合していてもよい。本発明の明細書及び付属の請求項でいう「脱離基」の語は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物から抽出可能で、かつ１種以上のオレフィンを重合することのできる嵩高配位子メタロセン触媒陽イオンを形成することのできるあらゆる配位子のことを言う。一つの態様においてＱは、Ｍに対してσ結合を有する、１価陰イオンの不安定な配位子である。金属の酸化状態に応じて、上記式（Ｉ）が中性の嵩高配位子メタロセン触媒化合物を表すように、ｎは０、１又は２の値をとる。
【００４６】
Ｑ配位子の例としては、１〜２０個の炭素原子を有するアミン、ホスフィン、エーテル、カルボン酸塩、ジエン、ヒドロカルビル基、水素化物又はハロゲン水素化物又はハロゲンなど又はそれらの組合せなどの弱塩基が挙げられるが、それらに限定されるものではない。別の態様において、２個以上のＱが縮合環又は環系の一部を形成する。Ｑ配位子の他の例としては、上記したＲの置換基が挙げられ、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ（methyoxy）、エトキシ（ethyoxy）、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルリン化物基などが挙げられる。
一つの態様において、本発明の嵩高配位子メタロセン触媒化合物として、式（Ｉ）のＬA及びＬBが少なくとも１個の架橋基Ａによって互いが架橋されているものが挙げられ、下記式で表される。
ＬAＡＬBＭＱｎ          （ＩＩ）
【００４７】
式（ＩＩ）で表されるこれらの架橋化合物は、架橋した嵩高配位子メタロセン触媒化合物として知られる。ＬA、ＬB、Ｍ、Ｑ及びｎは上で定義した通りである。架橋基Ａの例としては、炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子又はそれらの組合せ（ただしこれらに限定されるものではない）などのしばしば２価部分と称される１３族〜１６族原子を少なくとも１個有する架橋基が挙げられるが、それらに限定されるものではない。好ましい架橋基Ａは炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含み、最も好ましくはＡは少なくとも１個のケイ素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含む。架橋基Ａは、ハロゲン及び鉄を含むと上で定義した置換基Ｒをさらに含んでいてもよい。架橋基Ａの例としては、式Ｒ’2Ｃ、Ｒ’2Ｓｉ、Ｒ’2ＳｉＲ’2Ｓｉ、Ｒ’2Ｇｅ、Ｒ’Ｐで表されるものが挙げられる（ここでＲ’はそれぞれ独立に水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機半金属、ハロカルビル−置換有機半金属、二基置換ホウ素、二基置換pnictogen、置換カルコゲン、又はハロゲンの基であり、或いは２個以上のＲ’は連結して環又は環系を形成してもよい）が、これらに限定されるものではない。一つの態様において、式（ＩＩ）の架橋した嵩高配位子メタロセン触媒化合物は２個以上の架橋基Ａを有してもよいし（例えばＥＰ６６４  ３０１  Ｂ１参照）、又は架橋がヘテロ原子性のものであってもよい（例えば米国特許第５，９８６，０２５号参照）。
【００４８】
一つの態様において、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の嵩高い配位子ＬA及びＬB上のＲ置換基が、各嵩高い配位子上で同じ数の又は異なる数の置換基で置換されている化合物である。別の態様において、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の嵩高い配位子ＬA及びＬBが、互いに異なっている。
【００４９】
本発明に有用な他の嵩高配位子メタロセン触媒化合物及び触媒系の例としては、下記文献に記載のものが挙げられる：米国特許第５，０６４，８０２号、第５，１４５，８１９号、第５，１４９，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，２７６，２０８号、第５，２９６，４３４号、第５，３２１，１０６号、第５，３２９，０３１号、第５，３０４，６１４号、第５，６７７，４０１号、第５，７２３，３９８号、第５，７５３，５７８号、第５，８５４，３６３号、第５，８５６，５４７号、第５，８５８，９０３号、第５，８５９，１５８号、第５，９００，５１７号、第５，９３９，５０３号、第５，９６２，７１８号、第５，９６５，０７８号、第５，９６５，７５６号、第５，９６５，７５７号、第５，９７７，２７０号、第５，９７７，３９２号、第５，９８６，０２４号、第５，９８６，０２５号、第５，９８６，０２９号、第５，９９０，０３３号及び第５，９９０，３３１号並びにＰＣＴ公開番号ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、ＷＯ９８／４１５３０、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４６６５０、ＷＯ９９／０２５４０、ＷＯ９９／１４２２１及びＷＯ９８／５０３９２並びに欧州特許公開ＥＰ−Ａ−０  ５７８  ８３８、ＥＰ−Ａ−０  ６３８  ５９５、ＥＰ−Ｂ−０  ５１３  ３８０、ＥＰ−Ａ１−０  ８１６  ３７２、ＥＰ−Ａ２−０  ８３９  ８３４、ＥＰ−Ｂ１−０  ６３２  ８１９、ＥＰ−Ｂ１−０  ７３９  ３６１、ＥＰ−Ｂ１−０  ７４８  ８２１及びＥＰ−Ｂ１−０  ７５７  ９９６（全てここに参照して説明に代える）。
【００５０】
一つの態様において、本発明に有用な嵩高配位子メタロセン触媒化合物の例としては、架橋ヘテロ原子、単嵩高配位子メタロセン化合物が挙げられる。これらの型の触媒及び触媒系は、 例えばＰＣＴ公開番号ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、ＷＯ９７／１５６０２及びＷＯ９９／２０６３７並びに米国特許第５，０５７，４７５号、第５，０９６，８６７号、第５，０５５，４３８号、第５，１９８，４０１号、第５，２２７，４４０号及び第５，２６４，４０５号並びに欧州特許公開ＥＰ−Ａ−０  ４２０  ４３６に記載がある（全てここに参照して説明に代える）。
この態様において、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は下記式で表される：
ＬCＡＪＭＱn            （ＩＩＩ）
ここでＭは３族〜１６族の金属原子又は周期表のアクチニド及びランタニドから選択される金属、好ましくはＭは４族〜１２族の遷移金属、より好ましくはＭは４族、５族又は６族の遷移金属、最も好ましくはＭはあらゆる酸化状態の４族の遷移金属、特にチタンであり；ＬCはＭに結合した置換又は非置換の嵩高い配位子であり；ＪはＭに結合しており；ＡはＬC及びＪに結合しており；Ｊはヘテロ原子副配位子であり；Ａは架橋基であり；Ｑは１価の陰イオン配位子であり；そしてｎは０、１又は２の整数である。上記式（ＩＩＩ）において、ＬC、Ａ及びＪは縮合環系を形成する。ある態様において、式（ＩＩＩ）のＬCは、ＬAについて上で定義した通りであり、式（ＩＩＩ）のＡ、Ｍ及びＱは、式（Ｉ）において上で定義した通りである。
【００５１】
式（ＩＩＩ）において、Ｊはヘテロ原子含有配位子であり、周期表の１５族のうち配位数３の元素又は１６族のうち配位数２の元素である。好ましくはＪは窒素、リン、酸素又は硫黄原子を含んでおり、このうち窒素が最も好ましい。
【００５２】
別の態様において、嵩高配位子型メタロセン触媒化合物は、金属（好ましくは遷移金属）、嵩高い配位子（好ましくは置換又は非置換π結合配位子）及び１個以上のヘテロアリル基の錯体であり、例えば米国特許第５，５２７，７５２号及び第５，７４７，４０６号並びにＥＰ−Ｂ１−０  ７３５  ０５７に記載がある（全てここに参照して説明に代える）。
【００５３】
ある態様において、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は下記式で表される。
ＬDＭＱ2（ＹＺ）Ｘn     （ＩＶ）
ここでＭは３族〜１６族の金属、好ましくは４族〜１２族の遷移金属、最も好ましくは４族、５族又は６族の遷移金属であり；ＬDはＭに結合した嵩高配位子であり；Ｑはそれぞれ独立にＭに結合し、Ｑ2（ＹＺ）が１価の多座配位子を形成し；Ａ又はＱはＭにも結合した１価の陰イオン配位子であり；Ｘは、ｎが２の場合は１価の陰イオン基であり、ｎが２の場合は２価の陰イオン基であり；ｎは１又は２である。
【００５４】
式（ＩＶ）において、Ｌ及びＭは式（Ｉ）について定義した通りである。Ｑは式（Ｉ）について上で定義した通りであり、好ましくはＱは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−からなる群より選択され；ＹはＣ又はＳのいずれかであり；Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基からなる群より選択され（ただしＱが−ＮＲ−の場合Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2及び−Ｈからなる群より選択される）；Ｒは炭素、ケイ素、窒素、酸素又はリン（またはそれらのあらゆる組合せ）を含む群より選択され、好ましくはＲは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり；ｎは１〜４の整数、好ましくは１又は２であり；Ｘは、ｎが２の場合１価の陰イオン基であり、ｎが１の場合２価の陰イオン基であり；好ましくはＸはＱ、Ｙ及びＺとの組合せでカルバミン酸塩、カルボン酸塩又は他のヘテロアリル基を表す。
【００５５】
本発明の別の態様においては、メタロセン触媒化合物は、複素環式配位子錯体であり、嵩高配位子、環又は環系が１個以上のヘテロ原子またはそれらの組合せを含む。ヘテロ原子の例としては、１３族〜１６族元素、好ましくは窒素、ホウ素、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン及びスズが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらメタロセン触媒化合物の例はＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９６／３４０２１、ＷＯ９７／１７３７９、ＷＯ９８／２２４８６及びＷＯ９９／４００９５（ジカルバモイル金属錯体）、ＥＰ−Ａ１−０  ８７４  ００５並びに米国特許第５，６３７，６６０号、第５，５３９，１２４号、第５，５５４，７７５号、第５，７５６，６１１号、第５，２３３，０４９号、第５，７４４，４１７号及び第５，８５６，２５８号に記載がある（すべてここに参照して説明に代える）。
【００５６】
別の態様において新規メタロセン触媒化合物は、例えば米国特許出願第０９／１０３，６２０号（１９９８年６月２３日出願。ここに参照して説明に代える）に記載されているような、ピリジン又はキノリン部分を含む二座配位子に基づく遷移金属触媒として知られる錯体である。別の態様において、嵩高配位子メタロセン触媒化合物はＰＣＴ公開番号ＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４（ここに参照して説明に代える）に記載されているような化合物である。
【００５７】
一つの態様において、これら新規メタロセン触媒化合物は下記式で表される：
（（Ｚ）ＸＡt（ＹＪ））qＭＱn      （Ｖ）
ここでＭは周期表の３族〜１３族あるいはランタニド及びアクチニドから選択される金属であり；ＱはＭに結合しており、Ｑはそれぞれ１価、２価又は３価の陰イオンであり；Ｘ及びＹはＭに結合しており；１個以上のＸ及びＹはヘテロ原子であり、好ましくはＸとＹが共にヘテロ原子であり；Ｙは複素環Ｊに含まれ（ここでＪは２〜５０個の非水素原子、好ましくは２〜３０個の炭素原子を有する）；ＺはＸに結合しており（ここでＺは１〜５０個の非水素原子、好ましくは１〜５０個の炭素原子を有し、好ましくはＺは３〜５０個の原子、好ましくは３〜３０個の炭素原子を含む環式基である）；ｔは０又は１であり；ｔが１の場合ＡはＸ、Ｙ、Ｊの少なくとも１種、好ましくはＸ及びＪと連結した架橋基であり；ｑは１又は２であり；ｎはＭの酸化状態に応じて１〜４の整数をとる。一つの態様において、Ｘが酸素又は硫黄である場合には、Ｚは任意である。別の態様においては、Ｘが窒素又はリンである場合には、Ｚが存在する。ある態様においては、Ｚは好ましくはアリール基、より好ましくは置換アリール基である。
【００５８】
本発明の範囲内として、一つの態様において、新規なメタロセン触媒化合物は、Johnson他、“New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins”、J.Am.Chem.Soc.1995、117、6414-6415及びJohnson他、“Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts”、J.Am.Chem.Soc.1996、118、267-268及びＷＯ９６／２３０１０（１９９６年８月１日公開）、ＷＯ９９／０２４７２、米国特許第５，８５２，１４５号、第５，８６６，６６３号及び第５，８８０，２４１号（全てここに参照して説明に代える）に記載のＮｉ2+及びＰｄ2+の錯体を含む。これらの錯体は下記に述べる本発明の活性化剤によって陽イオン状態に活性化することのできる、本明細書記載の二ハロゲン化物錯体のジアルキルエーテル付加物又はアルキル化反応生成物のいずれであってもよい。新規な他のメタロセン触媒としては、ＷＯ９９／５０３１３に記載のニッケル錯体などが挙げられる（ここに参照して説明に代える）。
【００５９】
メタロセン触媒の他の例としては、ＰＣＴ公開番号ＷＯ９６／２３０１０及びＷＯ９７／４８７３５並びにGibson他、Chem.Comm.、pp.849-850（1998）（全てここに参照して説明に代える）に記載の８族〜１０族の金属化合物のジイミンを用いた配位子が挙げられる。６族嵩高配位子メタロセン触媒系は、米国特許第５，９４２，４６２号に記載がある（ここに参照して説明に代える）。
【００６０】
他のメタロセン触媒としては、ＥＰ−Ａ２−０  ８１６  ３８４及び米国特許第５，８５１，９４５号に記載の５族及び６族金属イミド錯体が挙げられる（ここに参照して説明に代える）。さらに、メタロセン触媒の例として、D.H. McConville他、Organometallics 1195、14、5478-5480に記載の架橋ビス（アリールアミド）４族化合物が挙げられる（ここに参照して説明に代える）。さらに、架橋ビス（アミド）触媒化合物がＷＯ９６／２７４３９に記載されている（ここに参照して説明に代える）。他のメタロセン触媒としては、米国特許第５，８５２，１４６号に記載のビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）が挙げられる（ここに参照して説明に代える）。１個以上の１５族原子を含む他のメタロセン触媒の例としてはＷＯ９８／４６６５１に記載のものが挙げられる（ここに参照して説明に代える）。さらに他のメタロセン触媒の例としては、ＷＯ９９／２０６６５及び６,０１０,７９４に記載の多核性メタロセン触媒並びにＥＰ  ０ ９６９  １０１Ａ２に記載の遷移金属メタアラシル(metaaracyle)構造が挙げられる（ここに参照して説明に代える）。他のメタロセン触媒の例としては、ＥＰ  ０  ９５０  ６６７Ａ１に記載のもの、二重架橋メタロセン触媒（ＥＰ  ０  ９７０  ０７４Ａ１）、テザーメタロセン（ＥＰ９７０  ９６３  Ａ２）及び米国特許第６，００８，３９４号に記載のスルホニル触媒が挙げられる（ここに参照して説明に代える）。
【００６１】
一つの態様において、上記した本発明の嵩高配位子メタロセン触媒には、構造的又は光学的又は鏡像的な異性体（メゾ及びラセミ異性体、例えば米国特許第５，８５２，１４３号参照。ここに参照して説明に代える）及びそれらの混合物が含まれるものと考えられる。
他に有用な触媒化合物の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2004521161.tif 000017
ここで
Ｍは３−１２族遷移金属あるいは１３族又は１４族典型金属、好ましくは４族、５族又は６族の金属、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘはそれぞれ独立に陰イオン脱離基、好ましくは水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はハロゲンであり、
ｙは０又は１であり、
ｎはＭの酸化状態、好ましくは＋３、＋４又は＋５、好ましくは＋４であり、
ｍはＹＺＬ配位子の形式電荷、好ましくは０、−１、−２又は−３、好ましくは−２であり、
Ｌは１５族又は１６族元素、好ましくは窒素であり、
Ｙは１５族元素、好ましくは窒素又はリンであり、
Ｚは１５族元素、好ましくは窒素又はリンであり、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、２０個までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン又はハロゲン、好ましくはＣ2〜Ｃ6炭化水素基、好ましくはＣ2〜Ｃ20アルキル、アリール又はアラルキル基、好ましくは直鎖、枝分かれ鎖又は環式のＣ2〜Ｃ20アルキル基であり、Ｒ1及びＲ2は互いに連結していてもよく、
Ｒ3は欠損するか、炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であり、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、環式又は枝分かれ鎖アルキル基であり、より好ましくはＲ3は欠損するか水素であり、
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、アリール基、置換アリール基、環式アルキル基、置換環式アルキル基、環式アラルキル基、置換環式アラルキル基又は多重環系であり、好ましくは２０個までの炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有し、好ましくはＣ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アリール基又はＣ1〜Ｃ20アラルキル基であり、
Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に欠損するか、水素、ハロゲン、ヘテロ原子又はヒドロカルビル基であり、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、環式又は枝分かれ鎖アルキル基であり、より好ましくは欠損しており、
Ｒ*は欠損しているか、水素、１４族原子含有基、ハロゲン、ヘテロ原子含有基である
（ただしＬが１４族原子である場合Ｒ3及びＲ*は欠損していない）。
アラルキル基は、置換アリール基と定義される。
【００６２】
好ましい態様において、ＬはＹ又はＺのいずれかに結合しており、Ｒ1又はＲ2のいずれかはＹ又はＺではなく、Ｌに結合している。
【００６３】
別の態様において、Ｒ3及びＬは複素環を形成しない。
【００６４】
好ましい態様において、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、下記式で表される基である。
【化２】
2004521161.tif 000018
ここでＲ8〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、ヘテロ原子、４０個までの炭素原子を含むヘテロ原子含有基であり、好ましくはＣ1〜Ｃ20直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチル基であり、Ｒ基のいずれかの２個が環式基又は複素環式基（又はその両方）を形成してもよい。環式基は芳香族であってもよい。好ましい態様においてＲ9、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立にメチル、エチル、プロピル又はブチル基であり、好ましい態様においてＲ9、Ｒ10及びＲ12はメチル基であり、Ｒ8及びＲ11は水素である。
【００６５】
特に好ましい態様においては、Ｒ4及びＲ5は共に下記式で表される基である。
【化３】
2004521161.tif 000019
【００６６】
この態様において、Ｍは好ましくはジルコニウム又はハフニウム、最も好ましくはジルコニウムであり；Ｌ、Ｙ及びＺはそれぞれ窒素であり；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＨ2−ＣＨ2−であり；Ｒ3は水素であり；そしてＲ6及びＲ7は欠損している。
好ましい金属触媒化合物の例としては、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムメチル及びジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジネオペンチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェニルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチルブロミド、
シクロペンタジエニルチタントリメチル、
シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、
シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、
シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、
シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、
シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、
シクロペンタジエニルハフニウムトリメチル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；
ビス（インデニル）チタンジフェニル又はジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジハリド、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリド、
ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリド；
ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、
メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、
メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）−ハフニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、
ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、
ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、
ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、
ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル フルオレニル）チタンジクロリド、
ラセミ体−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
エチリデン（１−インデニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−t−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−エチレンビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−ジメチルシリルビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、
ラセミ体−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、
エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、
インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバマート）、
インデニルジルコニウムトリス（ピバレート）、
インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、
インデニルジルコニウムトリス（ベンゾアート）、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバマート）、
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、
シクロペンタジエニルトリス（ピバレート）及び
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾアート）
が挙げられる。
【００６７】
他に好ましい触媒の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＭＸ2
ここでＭは４族の金属であり、Ｘはそれぞれ独立にハライド又はベンジル基である。
【００６８】
金属触媒化合物の活性化剤及び活性方法
上記した触媒化合物は一般的に様々な方法で活性化されて、オレフィンを配位結合し挿入し重合する、空いた配位部位を有する触媒系が得られる。
【００６９】
本発明の明細書及び付属の請求項において「活性化剤」の語は、上記した本発明の触媒化合物のいずれかを活性化することのできる、全ての化合物又は成分又は手段を意味する。活性化剤の例としては、ルイス酸又は非配位イオン活性化剤又はイオン化活性化剤又は他のあらゆる化合物（例えば中性のメタロセン触媒化合物を触媒的に活性な嵩高配位子メタロセン陽イオンに変換することのできるルイス塩基、アルミニウムアルキル、公知の助触媒及びそれらの組合せ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルモキサン又は変性アルモキサンを活性化剤として用いること、或いは中性又はイオン性のイオン化活性化剤、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスペルフルオロフェニルホウ素半金属前駆物質又はトリスペルフルオロナフチルホウ素半金属前駆物質、ポリハロゲン化ヘテロボラン陰イオン（ＷＯ９８／４３９８３）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）又は中性のメタロセン触媒化合物をイオン化するそれらのあらゆる組合せを用いることが、本発明の範囲に含まれる。
【００７０】
一つの態様において、活性プロトンを含んでいないが触媒陽イオンと非配位陰イオンとの両方を生じることのできる、イオン化イオン化合物を使用する活性化方法も本発明で企図されており、例えばＥＰ−Ａ−０  ４２６  ６３７、ＥＰ−Ａ−０  ５７３  ４０３並びに米国特許第５，３８７，５６８号に記載がある（全てここに参照して説明に代える）。米国特許第５，６０２，２６９号に記載のアルミニウムを用いたイオン化活性化剤、ＷＯ９９／０６４１４に記載のホウ素及びアルミニウムを用いたイオン化活性化剤が、本発明に有用である（ここに参照して説明に代える）。
【００７１】
アルモキサン及び変性アルモキサンの調製については様々な方法が知られている。例えば米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、第５，３９１，７９３号、第５，３９１，５２９号、第５，６９３，８３８号、第５，７３１，２５３号、第５，７３１，４５１号、第５，７４４，６５６号、第５，８４７，１７７号、第５，８５４，１６６号、第５，８５６，２５６号及び第５，９３９，３４６並びに欧州特許公開ＥＰ−Ａ−０  ５６１  ４７６、ＥＰ−Ｂ１−０  ２７９  ５８６、ＥＰ−Ａ−０  ５９４−２１８及びＥＰ−Ｂ１−０  ５８６  ６６５並びにＰＣＴ公開番号ＷＯ９４／１０１８０及びＷＯ９９／１５５３４（全てここに参照して説明に代える）に記載の方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいアルモキサンは、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）助触媒３Ａ型（米国特許第５，０４１，５８４号に基づきAkzo Chemicals,Inc.によりModified Methylalumoxane３Ａ型の製品名で市販）である。
【００７２】
活性化剤としての有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
【００７３】
イオン化化合物は、イオン化化合物中のその他のイオンに配位しないが関連する、又は緩く配位する、活性プロトン又は他の陽イオンを含んでいてもよい。そのような化合物については、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−０  ５７０  ９８２、ＥＰ−Ａ−０  ５２０  ７３２、ＥＰ−Ａ−０  ４９５  ３７５、ＥＰ−Ｂ１−０  ５００  ９４４、ＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００３及びＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００４並びに米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８４，２９９号及び第５，５０２，１２４号並びに米国特許出願第０８／２８５，３８０号（１９９４年８月３日出願）に記載がある（全てここに参照して説明に代える）。
【００７４】
他の活性化剤の例としては、ＰＣＴ公開番号ＷＯ９８／０７５１５に記載のフルオロアルミン酸トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）が挙げられる（ここに参照して説明に代える）。活性化剤の組合せも本発明の企図するところであり、例えばアルモキサンとイオン化活性化剤の組合せが挙げられる（例えばＥＰ−Ｂ１  ０  ５７３  １２０、ＰＣＴ公開番号ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４並びに米国特許第５，１５３，１５７号及び第５，４５３，４１０号参照。全てここに参照して説明に代える）。ＷＯ９８／０９９９６には、活性化メタロセン触媒化合物と、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩及びヨウ素酸塩並びにそれらの水和物についての記載がある（参照して説明に代える）。ＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３には、メタロセン触媒化合物の活性化剤としてのリチウム（２，２'−ビスフェニル−ジトリメチルケイ酸塩）・４ＴＨＦの使用についての記載がある（ここに参照して説明に代える）。ＷＯ９９／１８１３５には有機ホウ素−アルミニウム活性化剤の使用についての記載がある（ここに参照して説明に代える）。ＥＰ−Ｂ１−０  ７８１  ２９９にはシリリウム塩と非配位適合性陰イオンとの組み合わの使用についての記載がある。
【００７５】
また、放射（ＥＰ−Ｂ１−０  ６１５  ９８１参照。ここに参照して説明に代える）や電気化学的酸化などを用いる活性化方法も、中性メタロセン触媒化合物又はメタロセン陽イオンの前駆物質にオレフィン重合能を与えるための、活性化方法として考えることができる。メタロセン触媒化合物用の他の活性化剤又は活性化方法については、例えば米国特許第５，８４９，８５２号、第５，８５９，６５３号及び第５，８６９，７２３号並びにＷＯ９８／３２７７５、ＷＯ９９／４２４６７に記載がある［ジオクタデシルメチル−アンモニウム−ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ベンズイミダゾリド］（ここに参照して説明に代える）。
【００７６】
上記した触媒化合物を、上記式で表される１種以上の触媒化合物に、上記した１種以上の活性化剤又は活性化方法を用いて組み合わせることも、本発明の範囲に含まれる。
好ましい活性化剤の例としては、メチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサン、
テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、
テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、
テトラフェニルホウ酸トリプロピルアンモニウム、
テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニルホウ酸トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｓ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸ジメチル（t−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｉ−プロピル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、及び
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウム
が挙げられる。
【００７７】
従来型の遷移金属触媒
別の態様において、従来型の遷移金属触媒を本発明の実施に用いることができる。従来型の遷移金属触媒とは、当分野で知られる古典的なチーグラー・ナッタ、バナジウム及びフィリップス型触媒などであり、例えばチーグラー・ナッタ触媒については“Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations”John Boor、Academic Press、ニューヨーク（1979）に記載がある。従来型の遷移金属触媒の更なる例としては、米国特許第４，１１５，６３９号、第４，０７７，９０４号、第４，４８２，６８７号、第４，５６４，６０５号、第４，７２１，７６３号、第４，８７９，３５９号及び第４，９６０，７４１号に記載がある（全てここに参照して説明に代える）。本発明に使用することのできる従来型の遷移金属触媒化合物の例としては、周期表の３族〜１７族、好ましくは４族〜１２族、より好ましくは４族〜６族の遷移金属化合物が挙げられる。
【００７８】
これら従来型の遷移金属触媒は、式ＭＲxで表すことができる。ここでＭは３族〜１７族の金属、好ましくは４族〜６族の金属、より好ましくは４族の金属、最も好ましくはチタンであり；Ｒはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり；そしてｘは金属Ｍの酸化状態である。Ｒの例としてはアルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリド及びフルオリドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｍがチタンである従来型の遷移金属触媒の例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、ＴｉＣｌ3・１／３ＡｌＣｌ3及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
本発明に有用な、マグネシウム／チタン電気供与体錯体を用いた従来型の遷移金属触媒化合物については、例えば米国特許第４，３０２，５６５号及び第４，３０２，５６６号に記載がある（ここに参照して説明に代える）。ＭｇＴｉＣｌ6（酢酸エチル）4誘導体が特に好ましい。
【００８０】
英国特許出願第２,１０５,３５５号及び米国特許第５，３１７，０３６号（ここに参照して説明に代える）には、様々な従来型のバナジウム触媒化合物についての記載がある。従来型のバナジウム触媒化合物の例としては、三ハロゲン化バナジル、ハロゲン化アルコキシ及びアルコキシド［ＶＯＣｌ3、ＶＯＣｌ2（ＯＢｕ）（ここでＢｕ＝ブチルである）、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3等］；四ハロゲン化バナジウム及びハロゲン化バナジウムアルコキシ［ＶＣｌ4、ＶＣｌ3（ＯＢｕ）等］；アセチルアセトナトバナジウム及びバナジル、並びにアセチルアセトナトクロロアセチル［Ｖ（ＡｃＡｃ）3、ＶＯＣｌ2（ＡｃＡｃ）（ここで（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトナトである）等］が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい従来型のバナジウム触媒化合物はＶＯＣｌ3、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ2−ＯＲ［ここでＲは炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ10脂肪族又は芳香族炭化水素基（エチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチル等）である］及びアセチルアセトナトバナジウムである。
【００８１】
本発明で使用するのに好適な従来型のクロム触媒化合物（しばしばフィリップス型触媒と称される）の例としては、ＣｒＯ3、クロモセン、クロム酸シリル、塩化クロミル（ＣｒＯ2Ｃｌ2）、クロム−２−エチル−ヘキサノエート、アセチルアセトナトクロム（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）3）等が挙げられる。例として米国特許第３，７０９，８５３号、第３，７０９，９５４号、第３，２３１，５５０号、第３，２４２，０９９号及び第４，０７７，９０４号（ここに参照して説明に代える）に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明に使用するのに好適な更に他の従来型の遷移金属触媒化合物及び触媒系については、米国特許第４，１２４，５３２号、第４，３０２，５６５号、第４，３０２，５６６号、第４，３７６，０６２号、第４，３７９，７５８号、第５，０６６，７３７号、第５，７６３，７２３号、第５，８４９，６５５号、第５，８５２，１４４号、第５，８５４，１６４号及び第５，８６９，５８５号並びに公開ＥＰ−Ａ２  ０  ４１６  ８１５Ａ２及びＥＰ−Ａ１  ０  ４２０  ４３６に記載がある（全てここに参照して説明に代える）。
【００８２】
他の触媒としては、陽イオン性触媒（ＡｌＣｌ3等）、並びに当分野で公知の他のコバルト、鉄、ニッケル及びパラジウム触媒が挙げられる（例えば米国特許第３，４８７，１１２号、第４，４７２，５５９号、第４，１８２，８１４号及び第４，６８９，４３７号参照。ここに参照して説明に代える）。
【００８３】
通常、これら従来型の遷移金属触媒化合物は、幾つかの従来型のクロム触媒化合物を除き、１種以上の下記の従来型助触媒によって活性化される。
【００８４】
従来型の助触媒
上記した従来型の遷移金属触媒化合物に用いる、従来型の助触媒化合物は、式Ｍ3Ｍ4VＸ2CＲ3b-cで表すことができる。ここでＭ3は周期表の１族〜３族及び１２族〜１３族から選ばれる金属であり；Ｍ4は周期表の１族の金属であり；ｖは０〜１の数字であり；Ｘ2はそれぞれハロゲンであり；ｃは０〜３の数字であり；Ｒ3はそれぞれ１価の炭化水素基又は水素であり；ｂは１〜４の数字であり；ｂ−ｃが少なくとも１である。上記した従来型の遷移金属触媒に用いる、他の従来型有機金属助触媒化合物は、式Ｍ3Ｒ3kで表すことができる。ここでＭ3はＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族又はＩＩＩＡ族金属（リチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、ガリウムなど）であり；ｋはＭ3の原子価によって１、２又は３の値をとり（この原子価は一般にＭ3の属する族に依存する）；そしてＲ3はぞれぞれどのような１価の炭化水素基であってもよい。
【００８５】
上記した従来型の触媒化合物と共に使用するのに有用な従来型の有機金属助触媒化合物の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミルホウ素、並びに特に、アルミニウムアルキル類（トリ−ヘキシル−アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリ−イソブチルアルミニウム等）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
他の従来型の助触媒化合物の例としては、２族金属の単オルガノハロゲン化物及び水素化物並びに３族及び１３族金属の単又は二−オルガノハロゲン化物及び水素化物が挙げられる。従来型の助触媒化合物の例としては、臭化ジイソブチルアルミニウム、二塩化イソブチルホウ素、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルベリリウム、臭化エチルカルシウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化メチルカドミウム、水素化ジエチルホウ素、水素化ヘキシルベリリウム、水素化ジプロピルホウ素、水素化オクチルマグネシウム、水素化ブチル亜鉛、水素化ジクロロホウ素、水素化ジブロモアルミニウム及び水素化ブロモカドミウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
従来型の有機金属助触媒化合物は当業者に公知のものであり、これらの化合物に関するより詳しい説明は米国特許第３，２２１，００２号及び第５，０９３，４１５号に記載がある（ここに参照して説明に代える）。
【００８８】
支持体、担体及び一般的な支持方法
上記した触媒化合物、活性化剤又は触媒系（又はそれらのあらゆる組合せ）は、１種以上の支持材料又は担体と組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
例えば最も好ましい態様においては、活性化剤を支持体に接触して、活性化剤が支持体又は担体に付着した、接触した、蒸着した、結合した、組み込まれた、吸着された又は吸収された、担持活性化剤を形成する。
【００９０】
本発明の支持材料の例としては、無機又は有機支持材料、好ましくは多孔性支持材料が挙げられる。無機支持材料の例としては、無機酸化物及び無機塩化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。他の担体の例としては、樹脂質支持材料（ポリスチレン等）、機能化又は架橋有機支持体（ポリスチレンジビニルベンゼン等）、ポリオレフィン又は高分子化合物、他の有機又は無機支持材料、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００９１】
好ましい支持材料は、２族、３族、４族、５族、１３族又は１４族金属酸化物等の無機酸化物である。好ましい支持体の例としては、シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ（ＷＯ９９／６００３３）、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物が挙げられる。他に有用な支持体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（米国特許第５，９６５，４７７号）、モンモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１  ０  ５１１  ６６５）、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、クレー（６，０３４，１８７）などが挙げられる。さらに、これら支持材料の組合せを用いてもよく、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等の組合せが挙げられる。別の支持材料の例としては、ＥＰ０  ７６７  １８４Ｂ１に記載の多孔性アクリル性重合体が挙げられる（ここに参照して説明に代える）。他の支持材料の例としては、ＰＣＴ  ＷＯ９９／４７５９８に記載のナノ複合材料、ＷＯ９９／４８６０５に記載のエーロゲル、米国特許第５，９７２，５１０号に記載の球晶、及びＷＯ９９／５０３１１に記載の高分子ビーズが挙げらる（全てここに参照して説明に代える）。好ましい支持体は、Ｃａｂｏｓｉｌという製品名のヒュームドシリカ（ＴＳ−６１０、Cabot Corporation）である。ヒュームドシリカは一般に７〜３０ナノメーターの粒径を有するシリカで、ジメチルシリルジクロリドで処理してヒドロキシル基のほとんどがキャップされている。
【００９２】
支持材料、最も好ましくは無機酸化物は、表面積が約１０〜約７００ｍ2／ｇ、細孔容積が約０．１〜 約４．０ｃｃ／ｇ、平均粒径が約５〜約５００μｍであるのが好ましい。より好ましくは支持体の表面積は約５０〜約５００ｍ2／ｇ、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇ、平均粒径は約１０〜約２００μｍである。最も好ましくは支持体の表面積は約１００〜約１０００ｍ2／ｇ、細孔容積は約０．８〜約５．０ｃｃ／ｇ、平均粒径は約５〜約１００μｍである。本発明の支持材料の平均孔隙径は一般に、１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、最も好ましくは７５〜約４５０Åである。
【００９３】
担持活性化剤の作成方法又は活性化剤と支持材料を結合する方法は、様々なものが当分野で公知である。ある態様において支持材料は、触媒化合物、活性化剤又は触媒系或いはそれらのあらゆる組合せと結合する前に、化学的に処理されるか又は脱水される（あるいはその両方の処理がなされる）。
【００９４】
一つの態様において、アルモキサンは支持材料、好ましくは多孔性支持材料、より好ましくは無機酸化物、最も好ましくはシリカに接触される。
【００９５】
ある態様において、様々な脱水レベルの支持材料、好ましくは２００℃〜６００℃で脱水したシリカを、有機アルミニウム又はアルモキサン化合物に接触する。具体的には有機アルミニウム化合物を用いる態様において、例えばトリメチルアルミニウムと水との反応の結果、支持材料にその場で活性化剤が形成される。
【００９６】
更に別の態様において、ルイス塩基含有支持体基質をルイス酸性活性化剤と反応させて、支持体に結合したルイス酸化合物を形成する。シリカのルイス塩基ヒドロキシル基が、支持体への結合方法を行う金属／半金属酸化物の典型例である。この態様は、米国特許出願第０９／１９１，９２２号（１９９８年１１月１３日出願）に記載がある（参照して説明に代える）。
【００９７】
活性化剤を支持する他の態様については、米国特許第５，４２７，９９１号にトリスペルフルオロフェニルホウ素から誘導された担持化非配位陰イオンについての記載があり；米国特許第５，６４３，８４７号には１３族ルイス酸化合物と金属酸化物との反応（シリカなど）についての記載があり、トリスペルフルオロフェニルホウ素とシラノール基（ケイ素のヒドロキシル基）との反応を行い、遷移金属有機金属触媒化合物をプロトン化することのできる結合陰イオンが、結合した陰イオンによって平衡の保たれた陽イオンを触媒的に活性化することが例証されており；米国特許第５，２８８，６７７号にはカルボカチオン重合に好適な固定化ＩＩＩＡ族ルイス酸触媒についての記載があり；James C.W.Chien、Jour.Poly.Sci.：Pt A：Poly.Chem、Vol.29、1603-1607（1991）にはシリカ（ＳｉＯ2）及びメタロセンに反応させたメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の、オレフィン重合における有用性についての記載があり、シリカ表面ヒドロキシル基の酸素原子を介した、アルミニウム原子とシリカとの共有結合について記載している。
【００９８】
一つの態様において、担持活性化剤としてＷｉｔｃｏにより市販されているものを使用する。
【００９９】
好ましい態様において、担持活性化剤は以下のように作成することができる。活性化剤と好適な溶媒との温度と圧力を制御した容器内で撹拌して溶液を調製し、０℃〜１００℃で支持材料を添加し、支持体を活性化剤溶液に最長２４時間接触させ、加熱と圧力の組合せによって溶媒を除去し、動作が自在な粉末を得る。温度範囲は４０〜１２０℃をとることができ、圧力範囲は５ｐｓｉａ〜２０ｐｓｉａ（３４．５〜１３８ｋＰａ）をとることができる。不活性ガスによる掃き出しを用いて、溶媒の除去を補助することもできる。添加の順序を変えて行ってもよい。例えば、支持材料を適当な溶媒でスラリー化してから、活性化剤を添加してもよい。
【０１００】
ある態様において、活性化剤の支持材料に対する重量％は、約１０重量％〜約７０重量％、好ましくは２０重量％〜約６０重量％、より好ましくは約３０重量％〜約５０重量％、最も好ましくは３０重量％〜約４０重量％である。
【０１０１】
触媒化合物、活性化剤及び触媒系を、乾燥粉末、液体、溶液、懸濁液、乳濁液及びスラリーとして反応器に導入してもよい。本発明の工程に用いるスラリーは通常、活性化剤、触媒化合物（又はその両方）を希釈液に懸濁することによって調製する。希釈液は通常、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは枝分かれ鎖アルカン又は有機成分（例えば鉱油）である。用いる希釈液は、重合条件下で液体であり、比較的不活性のものでなければならない。スラリー中の成分の濃度は、望ましい触媒化合物対活性化剤比、又は触媒化合物対触媒化合物比（又はその両方）が反応器に供給されるように制御される。成分は一般に鉱油スラリーとして重合反応器に供給される。油中の固体濃度は約１０〜１５重量％、好ましくは１１〜１４重量％である。幾つかの態様において、実験室規模のＢｕｃｈｉ噴霧乾燥機による噴霧乾燥粒子は＜〜１０ミクロメーターの大きさであり、増大回転噴霧器を用いると〜２５ミクロメーターの粒子が得られる（これに対して従来の担持触媒は〜５０ミクロメーターである）。好ましい態様において、粒子状フィラーの平均粒径は０．００１〜１ミクロン、好ましくは０．００１〜０．１ミクロンである。
【０１０２】
本発明の工程に用いる溶液は通常、活性化剤又は触媒化合物（又はその両方）を液体溶媒に溶解することによって調製する。用いる溶液は、重合条件下で液体であり、比較的不活性なものでなければならない。溶液中の成分濃度は、望ましい触媒化合物対活性化剤比又は触媒化合物対触媒化合物比（又はその両方）が反応器に供給されるように制御される。幾つかの態様においては、好ましいスラリーは担持活性化剤を含有し、別の態様においては、好ましいスラリーは、式Ａ及びＢで表される１種以上の担持又は非担持触媒化合物を含有する。
【０１０３】
噴霧乾燥
特に好ましい態様において、スラリー希釈液と組み合わせる前に、１種以上の触媒化合物を活性化剤又は支持材料（又はその両方）と結合して、噴霧乾燥することもできる。次いで金属化合物又は活性化剤（又はその両方）を、好ましくは粒子状フィラー材料等の支持材料と組み合わせてから、噴霧乾燥して、好ましくは動作が自在な粉末を形成する。噴霧乾燥は当分野で公知の手段によって行うことができる。担持触媒の噴霧乾燥については、ＥＰＡ  ０  ６６８  ２９５Ｂ１、ＵＳ５，６７４，７９５及びＵＳ５，６７２，６６９が参照できる。
【０１０４】
一般に触媒の噴霧乾燥は、触媒化合物と任意に添加する活性化剤とを溶液に入れ（望ましい場合には、触媒化合物と活性化剤とを反応させ）、シリカやＣａｂｏｓｉｌ（登録商標）等の充填材料を添加し、溶液を高圧にてノズルに通過させることで行う。溶液は、表面上に噴霧してもよいし、小滴が空中で乾燥するように噴霧してもよい。一般的に用いる方法は、シリカをトルエン中に分散し、活性化剤溶液内で撹拌し、次いで触媒化合物溶液内で撹拌するものである。典型的なスラリー濃度は約５−８ｗｔ％である。この配合は噴霧乾燥の前に懸濁状態を保つために、緩く撹拌して又は手動で振動して、３０分間はスラリーの状態におく。一つの好ましい態様において、乾燥材料の組成は、活性化剤（好ましくはアルモキサン）が約４０−５０ｗｔ％、ＳｉＯ2が５０−６０ｗｔ％、触媒化合物が約〜２ｗｔ％である。
【０１０５】
簡単な触媒化合物混合物として、最終段階で２種以上の触媒化合物を望ましい比で添加することができる。別の態様においては、特定の反応時間ｔをかけて第１の触媒化合物を活性化剤／フィラー混合物に添加し、次いで特定時間ｘをかけて第２の触媒化合物溶液を添加し、得られる混合物を共に噴霧するなど、より複雑な工程も可能である。さらに、第１の金属触媒化合物を添加する前に、約１０ｖｏｌ％の１−ヘキセン等の別の添加物が活性化剤／フィラー混合物に存在してもよい。
【０１０６】
別の態様において、嵩高配位子メタロセン型化合物と任意に添加する活性化剤との溶液を、本発明のスラリー化噴霧乾燥触媒と組合せ、反応器に導入することができる。
【０１０７】
別の態様において、結合材が混合物に添加される。これらは粒子形状を改善する目的で、例えば粒子径分布を狭くし、粒子の間隙性を低くし、（結合材として作用する）アルモキサンの量を低減させるために、添加することができる。
【０１０８】
噴霧乾燥した粒子は一般に、鉱油スラリーとして重合反応器に供給される。油中の固体濃度は約１０〜１５重量％、好ましくは１１〜１４重量％である。幾つかの態様において、実験室規模のＢｕｃｈｉ噴霧乾燥機による噴霧乾燥粒子は＜〜１０ミクロメーターの大きさであり、増大回転噴霧器を用いると〜２５ミクロメーターの粒子が得られる（これに対して従来の担持触媒は〜５０ミクロメーターである）。好ましい態様において、支持体の平均粒径は０．００１〜１ミクロン、好ましくは０．００１〜０．１ミクロンである。
【０１０９】
好ましい態様において、複数の触媒金属化合物は、同じ金属、好ましくは４族金属、好ましくはＺｒ、Ｈｆ又はＴｉ、好ましくはＺｒを用いるものである。
【０１１０】
触媒／活性化剤／触媒系は、重合反応器内で、又は反応器内に導入する前に、組み合わせることができる。また、金属化合物の１種を活性化し、すでに活性化した重合混合物にその他の金属化合物を添加することもできる。同様に、１種以上の触媒系を有機又は無機支持体上に支持することができる。一般的な支持体の例としては、シリカ、クレー、タルク、塩化マグネシウム等が挙げられる。活性化剤との組合せの有無に関わらず、金属化合物は別々の支持体上に適用してもよいし、同じ支持体上に適用してもよい。同様に、活性化剤を金属化合物と同じ支持体上に適用してもよいし、別々の支持体上に適用してもよい。金属化合物／触媒系又はそれらの成分（又はそれらのあらゆる組合せ）は同じ方法で反応器に供給する必要はない。例えば、金属化合物の１種又はその成分を反応器内の支持体上でスラリー化する一方で、残りの金属化合物又はその成分を溶液で供給してもよい。
【０１１１】
一般に、第１の及び第２の金属触媒化合物は、モル比１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０で組み合わされる。選択される特定の比は、目的とする最終生成物又は活性化の方法（又はその両方）に応じて異なる。目的の高分子を得るのにどの比が最適であるかを調べるには、１：１の比から始めて、生成物における望ましい性質を測定し、それに従って比を調節するという方法が実用的である。
【０１１２】
好ましい態様において、反応器の水素濃度は約２００−２０００ｐｐｍ、好ましくは２５０−１９００ｐｐｍ、好ましくは３００−１８００ｐｐｍ、好ましくは３５０−１７００ｐｐｍ、好ましくは４００−１６００ｐｐｍ、好ましくは５００−１５００ｐｐｍ、好ましくは５００−１４００ｐｐｍ、好ましくは５００−１２００ｐｐｍ、好ましくは６００−１２００ｐｐｍ、好ましくは７００−１１００ｐｐｍ、より好ましくは８００−１０００ｐｐｍである。
【０１１３】
別の態様において、単独で用いたとき高重量平均分子量重合体（例えば１００，０００を超える、好ましくは１５０，０００を超える、更に好ましくは２００，０００を超える、更に好ましくは２５０，０００を超える、より好ましくは３００，０００を超える重量平均分子量の重合体など）を生成するという理由から第１の金属化合物が選択され、単独で用いたとき低分子量重合体（例えば８０，０００未満、好ましくは７０，０００未満、更に好ましくは６０，０００未満、より好ましくは５０，０００未満、より好ましくは４０，０００未満、より好ましくは３０，０００未満、より好ましくは２０，０００未満かつ５，０００を超える、より好ましくは２０，０００未満かつ１０，０００を超える分子量の重合体など）を生成するという理由から第２の金属化合物が選択される。
【０１１４】
一般に、金属化合物と活性化剤とは、約１０００：１〜約０．５：１の比で組み合わされる。好ましい態様において、金属化合物と活性化剤は、約３００：１〜約１：１、好ましくは約１５０：１〜約１：１の比で、ボラン、ホウ酸塩及びアルミン酸塩の場合は好ましくは約１：１〜約１０：１の比で、アルキルアルミニウム化合物（例えば塩化ジエチルアルミニウムと水）の場合は好ましくは約０．５：１〜約１０：１の比で、組み合わされる。
【０１１５】
本発明の重合工程
一つの態様において本発明は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１個以上のモノマーの重合を行う、液相、スラリー相又は気相重合反応に関する。好ましいモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１及び環式オレフィン又はそれらの組合せの１種以上が挙げられる。他のモノマーの例としては、ビニルモノマー、ジオレフィン（ジエン、ポリエン、ノルボルネン及びノルボルナジエン等）のモノマーが挙げられる。好ましくはエチレンのホモポリマーを生成する。別の態様において、エチレンと上記した１種以上のモノマーとの共重合体を生成する。
【０１１６】
別の態様において、エチレン又はプロピレンを少なくとも２種の異なるコモノマーと重合してターポリマーを形成する。好ましいコモノマーは、４〜１０個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子を有し、更に任意に少なくとも１個のジエンモノマーを有してもよい、α−オレフィンモノマーの組合せである。好ましいターポリマーの例としては、エチレン／ブテン−１／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−１、プロピレン／エチレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ノルボルネンなどの組合せが挙げられる。
【０１１７】
特に好ましい態様において、本発明の工程は、エチレンと、４〜８個の炭素原子、好ましくは４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１個のコモノマーとの重合に関する。具体的には、コモノマーはブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１であり、このうち最も好ましいのはヘキセン−１である。
【０１１８】
気相重合工程では通常、反応器系サイクルの一部分（サイクリング気体流、再循環流又は流動媒体）が重合熱によって反応器内で加熱される、連続サイクルが用いられる。この熱はサイクルの別の部分で反応器外にある冷却系によってリサイクル成分から除去される。一般に、重合体を生成する気体流動層工程において、１種以上のモノマーを含む気体流が反応性条件下、触媒の存在下で流動層内を連続的に循環する。気体流を流動層から引き出し、反応器に再循環する。同時に、重合体生成物を反応器から引き出し、未反応のモノマーを新たに添加して、重合化モノマーと置き換える［例えば米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３１７，０３６号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６２，９９９号、第５，６１６，６６１号及び第５，６６８，２２８号参照。全てここに参照して説明に代える］。
【０１１９】
気相工程の反応器圧力は、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲に渡ってもよい。
【０１２０】
気相工程の反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、より好ましくは約７５℃〜１１０℃、最も好ましくは約８５℃〜約１０５℃の範囲に渡ってもよい。
【０１２１】
気相系における触媒又は触媒系の生産性は、主要なモノマーの分圧による影響を受ける。主要なモノマーであるエチレン又はプロピレン、好ましくはエチレンの好ましいモル％は、約２５〜９０モル％であり、モノマー分圧は約７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉａ（２０６９ｋＰａ）である。これは気相重合工程における典型的な条件である。
【０１２２】
好ましい態様において、本発明の工程に用いられる反応器は、１時間あたり５００  ｌｂｓ（２２７ｋｇ／時）〜約２００，０００  ｌｂｓ／時（９０，９００ｋｇ／時）以上の、好ましくは１，０００  ｌｂｓ／時（４５５ｋｇ／時）を超える、より好ましくは１０，０００  ｌｂｓ／時（４，５４０ｋｇ／時）を超える、更により好ましくは２５，０００  ｌｂｓ／時（１１，３００ｋｇ／時）を超える、更により好ましくは３５，０００  ｌｂｓ／時（１５，９００ｋｇ／時）を超える、更により好ましくは５０，０００  ｌｂｓ／時（２２，７００ｋｇ／時）を超える、最も好ましくは６５，０００  ｌｂｓ／時（２９，０００ｋｇ／時）〜１００，０００  ｌｂｓ／時（４５，５００ｋｇ／時）を超える重合体を生成することのできるものである。
【０１２３】
本発明の工程に企図される他の気相工程の例としては、米国特許第５，６２７，２４２号、第５，６６５，８１８号及び第５，６７７，３７５号、並びに欧州特許公開ＥＰ−Ａ−０  ７９４  ２００、ＥＰ−Ａ−０  ８０２  ２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４  ４２１に記載のものが挙げられる（全てここに参照して説明に代える）。
【０１２４】
好ましい態様において、重合工程が生成するのと同じ生成物の層で、相重合反応器の層を充填する。
【０１２５】
スラリー重合工程では一般に、約１〜約５０気圧及びそれ以上の気圧、０℃〜約１２０℃の温度が用いられる。スラリー重合において、エチレン、コモノマー及び触媒が添加される液体重合希釈媒体中で、固体（粒状重合体）の懸濁が形成される。希釈液を含む懸濁液は断続的に又は連続的に反応器から除去され、揮発性成分は重合体から分離されて（任意に蒸留を行った後）反応器に再循環される。重合媒体に用いられる希釈液は一般に３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは枝分かれ鎖アルカンである。用いる媒体は、重合条件下で液体であり、比較的不活性なものでなければならない。プロパン媒体が用いられる場合には、反応希釈液の臨界温度及び臨界圧より上で工程が行われる。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が用いられる。
【０１２６】
一つの態様において、本発明の好ましい重合法は、重合体が溶液に導入される温度未満に温度が保持された、粒子形状重合又はスラリー工程である。このような技術は当分野で公知のものであり、例えば米国特許第３，２４８，１７９号（ここに参照して説明に代える）に記載がある。粒子形状工程における好ましい温度は、約１８５°Ｆ（８５℃）〜約２３０°Ｆ（１１０℃）である。スラリー工程の好ましい重合方法２種として、ループ反応器を用いるものと、複数の撹拌反応器を直列でまたは並列で或いはそれらを組合せて用いるものがある。スラリー工程の例としては連続ループ又は撹拌槽工程が挙げられるが、これらに限定されるものではない。スラリー工程の更に他の例は、米国特許第４，６１３，４８４号に記載がある（ここに参照して説明に代える）。
【０１２７】
別の態様において、スラリー工程はループ反応器内で連続的に実施される。イソブタン中にスラリーの形状で含まれる触媒または乾燥した動作が自在な粉末の形状の触媒を、反応器ループに規則的に注入する。この反応器内は、モノマーとコモノマーとを含むイソブテン希釈液内で成長する、重合体粒子の循環スラリーで充填されている。分子量を調節するものとして、水素を任意に添加してもよい。目的の重合体密度に応じて、反応器を約５２５ｐｓｉｇ〜６２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ〜４３０９ｋＰａ）の圧力、約１４０°Ｆ〜約２２０°Ｆ（約６０℃〜約１０４℃）の温度に保持する。反応器の大部分が２重被覆構造の形状をしているので、ループ壁を通じて反応熱を除去する。スラリーを規則的間隔でまたは連続的に反応器から引き出して、直列に並んだ加熱された低圧フラッシュ容器、回転乾燥機、窒素パージカラムに送り、イソブタン希釈液と全ての未反応のモノマー及びコモノマーを除去する。それにより得られる動作が自在な炭化水素粉末を、様々な用途向けに調合する。
【０１２８】
別の態様において、本発明のスラリー工程で用いる反応器は、１時間あたり２０００  ｌｂｓ（９０７ｋｇ／時）を超える、より好ましくは５０００  ｌｂｓ／時（２２６８ｋｇ／時）を超える、最も好ましくは１０，０００  ｌｂｓ／時（４５４０ｋｇ／時）を超える、重合体を生成できるものである。別の態様において、本発明の工程で用いるスラリー反応器は、１時間あたり１５，０００  ｌｂｓ（６８０４ｋｇ／時）を超える、好ましくは２５，０００  ｌｂｓ／時（１１，３４０ｋｇ／時）を超え、約１００，０００  ｌｂｓ／時（４５，５００ｋｇ／時）までの重合体を生成するものである。
【０１２９】
本発明のスラリー工程中の別の態様において、反応器全圧は４００ｐｓｉｇ（２７５８ｋＰａ）〜８００ｐｓｉｇ（５５１６ｋＰａ）、好ましくは４５０ｐｓｉｇ（３１０３ｋＰａ）〜約７００ｐｓｉｇ（４８２７ｋＰａ）、より好ましくは５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）〜約６５０ｐｓｉｇ（４４８２ｋＰａ）、最も好ましくは約５２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ）〜６２５ｐｓｉｇ（４３０９ｋＰａ）である。
【０１３０】
本発明のスラリー工程中の更に別の態様において、反応器液体媒体中のエチレン濃度は、約１〜１０重量％、好ましくは約２〜約７重量％、より好ましくは約２．５〜約６重量％、最も好ましくは約３〜約６重量％である。
【０１３１】
本発明の好ましい工程は、補足剤（トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛など）の非存在下又は実質的に存在しない状態で実施される工程、好ましくはスラリー又は気相工程である。この好ましい工程は、ＰＣＴ公開番号ＷＯ９６／０８５２０及び米国特許第５，７１２，３５２号に記載がある（ここに参照して説明に代える）。
【０１３２】
別の好ましい態様において、触媒、あらゆる支持体及びステアリン酸塩の重量基準で１０重量％までの、好ましくは２〜６重量％のステアリン酸金属（好ましくはステアリン酸アルミニウム、より好ましくはジステアリン酸アルミニウム）を、１種以上の担持触媒と組み合わせる。別の態様において、ステアリン酸金属の溶液又はスラリーを反応器に供給する。これらの作用物質は、担持触媒と共に回転乾燥してもよいし、反応器内の、触媒系又はその成分を含んでいる又は含んでいない溶液又はスラリーに供給してもよい。好ましい態様において、ステアリン酸塩は鉱油中のスラリーとして、好ましくは約１０重量％で反応器に供給する。
【０１３３】
ステアリン酸アルミニウム型添加剤の使用に関する更なる記述については、ＵＳＳＮ０９／１１３，２６１（１９９８年７月１０日出願）を参照できる（ここに参照して説明に代える）。
【０１３４】
生成する重合体の分子量（及び他の特徴）は、下記のように重合系を操作することによって変化させることができる。
１）重合系中の第１の触媒の量を変化させる；
２）重合系中の第２の触媒の量を変化させる；
３）重合工程に存在する水素の量を変化させる；
４）工程から引き出される又はパージされる（又はその両方の）液体又は気体（又はその両方）の量を変化させる；
５）重合工程から取り出された重合体から回収して重合工程に戻される、回収液体又は回収気体（又はその両方）の量又は組成（又はその両方）を変化させる；
６）重合工程で水素化触媒を用いる；
７）重合温度を変化させる；
８）重合工程のエチレン分圧を変化させる；
９）重合工程のエチレン対コモノマー比を変化させる；
１０）活性化手順での活性化剤対遷移金属比を変化させる；
１１）コモノマーを変える；
１２）触媒活性化手順を変える；又は
上記のあらゆる組合せ。
【０１３５】
好ましい態様において、回収されるポリオレフィンは通常、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃で測定したメルトインデックスが１０ｇ／１０分以下、好ましくは１ｇ／１０分以下、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／１０分である。好ましい態様において、ポリオレフィンはエチレンのホモポリマー又は共重合体である。コモノマーは好ましくはＣ3〜Ｃ20直鎖、枝分かれ鎖又は環式モノマーであり、一つの態様においてはＣ3〜Ｃ12直鎖又は枝分かれ鎖α−オレフィン、好ましくはプロピレン、ヘキセン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１等である。
【０１３６】
好ましい態様において、上記した方法はポリオレフィンを生成するのに用いられる。特に好ましい態様において、上記した方法は、０．８９〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の密度（ＡＳＴＭ２８３９にて測定）、好ましくは１００ｇ／１０分以下のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃にて測定）を有するポリエチレンを生成するのに用いられる。
【０１３７】
次いでポリオレフィンを用いて薄膜、成形品、パイプ、ワイヤー、ケーブル被覆、シートなどを作成することができる。被覆の作成には、押出し成形、共押し出し成形、積層、ブロー成形、注入成形など、当分野で知られるあらゆる従来法を用いることができる。薄膜の作成は、まず平面薄膜又は管状工程を用い、次いで薄膜平面上の１軸方向に又は２つの互いに直交する方向に（後者の場合は両方向について同じ程度又は異なる程度であってもよい）に配向することによって達成することができる。重合体を薄膜に成形する特に好ましい方法は、インフレートフィルム又はキャストフィルムライン上での押出し成形又は共押出し成形である。
【０１３８】
作成される薄膜は、更に滑剤、粘着防止剤、酸化防止剤、顔料、フィラー、かぶり防止剤、紫外線安定剤、静電防止剤、重合体加工補助剤、中和剤、潤滑剤、界面活性剤、顔料、染料、核剤等の添加剤を含んでいてもよい。好ましい添加剤の例としては、二酸化ケイ素、合成シリカ、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、炭酸カルシウム、金属ステアリン酸塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、タルク、ＢａＳＯ4、珪藻土、蝋、カーボンブラック、難燃性添加物、低分子量樹脂、ガラスビーズが挙げられる。添加剤は、当分野で知られる一般的な有効量、例えば０．００１重量％〜１０重量％をとることができる。
【実施例】
【０１３９】
以下の実施例において、ＯA及びＯBは、共に１に等しいものとする。
【０１４０】
触媒Ａは［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2とした（ここでＭｅはメチル、Ｂｚはベンジルである）。触媒Ｂはインデニルジルコニウムトリスピバレートとした。
【０１４１】
標準的な２００リットル反応区間を有する気相流動層反応器を、１２０  ｌｂｓの高分子量高密度二峰性エチレン−１−ヘキセン共重合体で充填した。この充填粉末は、生成するのと同一の共重合体からなり、密度が０．９４８ｇ／ｃｃ、重量平均分子量が３２０,０００、多分散性（Ｍw／Ｍn）が２６であり、触媒Ａにより生成された高分子共重合体５０重量％と、触媒Ｂにより生成された低分子量共重合体５０重量％とから構成される。生成物中の高分子共重合体の重量分画を、０．５０を目標として、０．４９−０．５１の範囲に常に保持するのが望ましい。
【０１４２】
反応器を窒素でパージし、次いでエチレン、１−ヘキセン、水素及び窒素を含有する気体混合物で充填し、全圧を３５０ｐｓｉ（２．４ＭＰａ）、エチレン分圧を２２０ｐｓｉ（１．５ＭＰａ）、１−ヘキセン分圧対エチレン分圧比と水素分圧対エチレン分圧比とをそれぞれ０．００５及び０．００１３とし、生産開始段階と開始後に渡って、一定に保持した。流動気体速度を毎秒１．６５フィート（０．５ｍ／秒）とし、流動層の温度を８５℃に設定した。反応器に触媒を導入して生産を開始した。反応器に触媒を導入するのに使用した不活性な炭化水素の導入が原因で、上記した圧力と比を除いて、反応器内の気体組成が経時的に変化した。
【０１４３】
例１は、生産開始段階に渡って３．４ｇ／時間の一定流量で触媒が導入される従来技術を例示する。この流量は、目的の最終生成流量３０  ｌｂｓ／時及び滞留時間４時間を達成するのに充分である。生産開始段階と開始後に渡って床重量が実質的に一定の１２０  ｌｂｓに保持されるように、断続的に生成物を取り出した。驚くべきことに、生成される共重合体と同じ共重合体からなる粉末を充填したにも関わらず、反応器から取り出された生成物中の、触媒Ａにより生成された重合体分画が、９時間以上に渡りこの変数の上限値を超えかなり上回る値に迅速に増加したことを図１は示している。
【０１４４】
この例の二触媒系は、目的の最終生成流量３０  ｌｂｓ／時及び滞留時間４時間にて、４，０００ｇｍ（ＰＥ）／ｇｍ（触媒）の生産性を有した。半減期が２０分の触媒Ａは二触媒の６７モル％を構成し、半減期が２時間の触媒Ｂは二触媒の３３モル％を構成した。全触媒量は〜４．３×１０-5モル（金属）／ｇｍ（触媒）であった。本例の共重合体が０．５モル％未満の１−ヘキセンを含む高密度ポリエチレンなので、２８．０１３ｇｍ／モルという値を
【数１６】
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に用いるのが適当である。触媒Ａ及び触媒Ｂについての非活性化速度定数ｋdA及びｋdB（半減期により定義）はそれぞれ５．７８×１０-4秒-1及び９．６３×１０-5秒-1である。エチレン分圧２２０ｐｓｉ（１．５ＭＰａ）及び８５℃にて２．９２９×１０-4モル／ｃｍ3の値を取るＭ1は、スターンの相関及びヘンリーの法則を用いて得た。ｋp1A及びｋp1Bに用いた値（それぞれ５．３９８×１０6ｃｍ3−モル-1−秒-1及び２．７６５×１０6ｃｍ3−モル-1−秒-1）は、定常状態パイロットプラント生成流量データから、ＯA＝ＯB＝１と仮定し、当分野で公知の方法を用いて得た。
【０１４５】
例１及び２について図１に示した結果は、ソフトウェアプログラムＰＯＬＹＲＥＤ５．０を用いた動的計算から得た。この結果は、当分野で公知の数値的方法を用いて、式１．１〜１．１３を解くことで得ることもできる。
【０１４６】
例２は、式１．１５及び１．１６の線形パラメーター関数を用いて、生産開始間の反応器への触媒導入流量についての望ましい軌跡を得た本発明を例示する。様々なｔsの数値について複数の動的計算を行って、結果を評価した。生産開始段階における反応器への触媒導入流量の増加率０．１４２ｇｍ／時／時に相当する、２４時間という値が用いられる場合、例１の二触媒系を用いて、目的の最終生産流量は実質的に２４時間以内に達成され、図１に示すように、反応器から取り出された生成物中の、触媒Ａにより生成された重合体の重量分画は、生産開始段階の間に望ましい特定の範囲内にとどまっていた。
【０１４７】
例１及び２において、触媒反応速度定数をパイロットプラントデータから得て、供給流量軌跡の構築に用いた。このデータは一連のパイロット規模の運転を行って得たもので、ここでは当分野で公知の方法を用いて、本例の二触媒系を溶液として流動層反応器に導入した。本例の触媒反応速度定数の決定に用いたデータは、反応器の総生成流量、床重量、滞留時間、反応器温度、モノマー分圧である。これらのデータは全て定常状態反応器操作の間に得た。重合体生成物の定常状態Ｚｒ金属含有率に関するデータ、ＳＥＣによって得た生成物スプリットに関するデータ、及び反応器に供給する二重触媒溶液のモル組成に関するデータも用いた。触媒Ａ及び触媒Ｂの半減期は経験的に認められている値であり、反応器への触媒導入を行う間の生成流量損失に関するデータは一様でなかった。触媒反応速度定数を決定する標準的な実験を行う際、当分野で公知のどの方法を選択して速度定数を計算するかは、関係する全ての触媒について同じ方法を用いている限りは、重要ではない。例１及び例２については、パイロットプラント実験で用いた二触媒系溶液の触媒総生産能力［単位：ｇｍ（ＰＥ）／ｃｍ3（触媒）］を任意の値４０００ｇｍ（ＰＥ）／ｇｍ（触媒）に変換し、反応器に導入する触媒Ａ及び触媒Ｂのモル／分が定常状態条件下でのこれらの例とパイロットプラント実験とで同じになるように、触媒量［単位：モル（金属）／ｇｍ（触媒）］を調節した。この変換は、これらの例の結果を単純化するためだけのものであり、物質的な影響を結果に与えるものではない。
【０１４８】
上述の一般的な説明及び特異的な態様から明らかなように、本発明の特定の形態を例示し記載してきたが、本発明の精神及び範囲から離れることなく様々な改変が可能である。従って、ここに例及び記載した特定の形態によってまたはそれらのみに、本発明が限定されることは企図していない。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】図１は、反応器から取り出された生成物中の、触媒Ａにより生成された重合体の重量分画が、生産開始段階中に望ましい規格値内にとどまっていることを示すグラフである。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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