(57)【要約】（１）合成ガス生成ユニット及び（２）少なくとも一つの高剪断混合域、及び反応容器からなるフィッシャー−トロプシュ合成ユニット、からなるシステム中で天然ガスを高級炭化水素に転換する方法であって、これらユニットが浮揚性構造物上に設置され、そしてこの方法は、（ａ）合成ガス生成ユニットにおいて天然ガスを合成ガスへ転換し、（ｂ）高温及び高圧にて、フィッシャー−トロプシュ合成ユニットにおいて、（ｉ）合成ガス及び液体媒体中に懸濁された粒状フィッシャー−トロプシュ触媒からなる懸濁物を高剪断混合域へ通過させ、合成ガスを懸濁物中に分散された気泡及び／又は不規則な形状のガス空間へ崩壊させ、そして（ｉｉ）分散性の気泡及び／又は不規則な形状のガス空間を含む懸濁物を高剪断混合域から反応容器中へ排出することにより、合成ガスを高級炭化水素へ転換する、天然ガスを高級炭化水素に転換する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）合成ガス生成ユニット及び（２）少なくとも一つの高剪断混合域、及び反応容器からなるフィッシャー−トロプシュ合成ユニット、からなるシステム中で天然ガスを高級炭化水素に転換する方法であって、これらユニットが浮揚性構造物上に設置され、そしてこの方法は、
（ａ）合成ガス生成ユニットにおいて天然ガスを合成ガスへ転換し、
（ｂ）高温及び高圧にて、フィッシャー−トロプシュ合成ユニットにおいて、（ｉ）合成ガス及び液体媒体中に懸濁された粒状フィッシャー−トロプシュ触媒からなる懸濁物を高剪断混合域へ通過させ、合成ガスを懸濁物中に分散された気泡及び／又は不規則な形状のガス空間へ崩壊させ、そして（ｉｉ）分散性の気泡及び／又は不規則な形状のガス空間を含む懸濁物を高剪断混合域から反応容器中へ排出することにより、合成ガスを高級炭化水素へ転換する、
天然ガスを高級炭化水素に転換する方法。
【請求項２】
浮揚性構造物がプラットフォーム、ジャッキアップ（ｊａｃｋｕｐ）、生産船を含むＦＰＳＯユニット（ＦＰＳＯ＝「浮揚生産、貯蔵及び陸揚（Ｏｆｆｌｏａｄｉｎｇ）」）、船、貯蔵船を含むＦＳＵユニット（ＦＳＵ＝「浮揚貯蔵ユニット」）及び半潜水型プラットフォームで構成される群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
システムが浮揚性構造物のデッキ上に設置される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
構造物が浮揚性又は浅い水辺に引き上げられる、請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
浮揚性構造物が高級炭化水素のための貯蔵区画を有する船であり、船は水中用ローディングブイに係留されるのに適している、請求項１乃至４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
システムがガス分離ユニットからなり、天然ガスが沖合油田又はガス田から生産された源泉流から分離される、請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
システムが吸収ユニットからなり、天然ガスを合成ガス生成ユニットに供給する前に硫黄化合物が天然ガスから除去される、請求項１乃至６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
システムの少なくとも一つのユニットが個別の浮揚性構造物に設置される、請求項１乃至７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットの反応容器の容積が一日当たり５，０００乃至１５，０００バレルの液体収容能力を有するプラントに関して２０００ｍ３未満、望ましくは１３２５ｍ３未満である、請求項１乃至８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットの高剪断混合域における運動エネルギーの損失速度がシステム中に存在する懸濁物の総容積に対して少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３、望ましくはシステム中に存在する懸濁物の総容積に対して０．５乃至２５ｋＷ／ｍ３、より望ましくは０．５乃至１０ｋＷ／ｍ３である、請求項１乃至９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
容積の物質移動速度が懸濁物１ｍ３当たりに移動した一酸化炭素の２乃至１０，０００、より望ましくは５乃至１００ｋｇ−モル／時間の範囲である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
物質移動速度が時間当たりの気泡及び／又は不規則な形状の空間の表面積１ｍ２当たりに移動した一酸化炭素５×１０−３乃至５×１０−６ｋｇ−モルの範囲である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
合成ガスの少なくとも一部が１μｍ乃至１０ｍｍ、望ましくは３０μｍ乃至３０００μｍ、より望ましくは３０μｍ乃至３００μｍの範囲の直径を有する気泡に崩壊される、請求項１乃至１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
不規則な形状のガス空間が５００ｍｓまでの時間尺度において合体し断片化する、請求項１乃至１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットの反応容器がタンク型反応器又はチューブ型ループ反応器である、請求項１乃至１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
高剪断混合域がインジェクタ−混合ノズルである、請求項１乃至１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
インジェクタ−混合ノズルが１乃至４０バール、望ましくは２乃至１５バールの範囲のベンチュリノズルを越えた懸濁物の圧力低下を有するベンチュリノズルとして実行され、そしてベンチュリノズルを通過するガスの容積（Ｑｇ）の液体の容積（Ｑｌ）に対する比率が０．５：１乃至１０：１、より望ましくは１：１乃至５：１の範囲である（ガスの容積（Ｑｇ）の液体の容積（Ｑｌ）に対する比率が所望の反応温度及び圧力にて決定される）、請求項１乃至１６に記載の方法。
【請求項１８】
インジェクタ−混合ノズルが３乃至１００バールの範囲のノズルを越えたガスの圧力低下及び１乃至４０バール、望ましくは４乃至１５バールの範囲のノズルを越えた懸濁物の圧力低下を有するガスブラストノズルとして実行され、そしてガスブラストノズルを通過するガスの容積（Ｑｇ）の液体の容積（Ｑｌ）に対する比率が０．５：１乃至５０：１、望ましくは１：１乃至１０：１の範囲である（ガスの容積（Ｑｇ）の液体の容積（Ｑｌ）に対する比率が所望の反応温度及び圧力にて決定される）、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
インジェクタ−混合ノズルがオープンエンドの導管内部に配置された高剪断ポンピング手段からなり、そして合成ガスが高剪断ポンピング手段のすぐ上流又は下流の導管中に導入される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットの反応容器がタンク型容器であり、懸濁物再循環流がタンク型反応器から回収され、そして外部導管の中に配置された機械的ポンピング手段を有する外部導管を介して高剪断混合域へ少なくとも一部が再循環される、請求項１乃至１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
懸濁物再循環流は外部導管に配置された熱交換器によって冷却され、状況に応じて懸濁物は内部熱交換器によってタンク型反応器内部で冷却される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
タンク型反応器がその長手方向軸に、浮揚性構造物のデッキの表面と実質的に平行に配置される、請求項１５乃至２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
高剪断混合域がその中身をタンク型反応器中へタンク型反応器の長手方向軸の方向に沿って排出し、或いは一連の高剪断混合域は反応容器に沿って配置され、そしてそれらの中身を半径方向内向きにタンク型反応器中へ排出する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
タンク型反応器が懸濁物のレベルより上方にガスキャップを有し、高剪断混合域はタンク型反応器中へ懸濁物のレベルより上方又は下方のいずれかに排出し、そしてガス状再循環流はガスキャップから高剪断混合域へ再循環される、請求項１５乃至２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットの反応容器がチューブ型ループ反応器であり、そして高剪断混合域がベンチュリプレートを含むチューブ型ループ反応器の区画からなり、そして合成ガスがベンチュリプレートのすぐ下流のチューブ型ループ反応器の区画中へ導入される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
反応容器がチューブ型ループ反応器であり、高剪断混合域が高剪断ポンピング手段を含むチューブ型ループ反応器の区画であり、そして合成ガスがチューブ型ループ反応器の区画中へ高剪断ポンピング手段の１メートル以内、望ましくは０．５メートル以内に注入される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
チューブ型ループ反応器がガスキャップなしで稼動され、懸濁物及び飛沫同伴されたガスからなる懸濁生成物流がチューブ型ループ反応器から回収され、そしてガス分離域へ通過し、ここで飛沫同伴されたガスが懸濁物から分離され、そして分離されたガスの少なくとも一部が高剪断混合域へ再循環される、請求項１５乃至１９及び２５乃至２６に記載の方法。
【請求項２８】
チューブ型ループ反応器が浮揚性構造物のデッキに対して実質的に水平に配置される、請求項１５乃至１９及び２５乃至２７の何れか一項に記載の方法。
【請求項２９】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットの反応システムにおける懸濁物の液体成分の平均滞留時間が１０分及び５０時間の間、望ましくは１乃至３０時間である、請求項１乃至２８の何れか一項に記載の方法。
【請求項３０】
揮発可能な低沸点溶媒からなる流れがフィッシャー−トロプシュ合成ユニットの高剪断混合域及び／又は反応容器中へ導入される、請求項１乃至２９の何れか一項に記載の方法。
【請求項３１】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットにおいて採用される触媒が５乃至５００マイクロ、好ましくは５乃至１００マイクロ、最も好ましくは５乃至３０マイクロの範囲の粒子寸法を有する、請求項１乃至３０の何れか一項に記載の方法。
【請求項３２】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットへ供給された合成ガスが容積で５０％までの二酸化炭素、望ましくは容積で３０％までの二酸化炭素を含む、請求項１乃至３１の何れか一項に記載の方法。
【請求項３３】
フィッシャー−トロプシュ合成生産ユニットが１００乃至４００００ｈ−１、より望ましくは１０００乃至３００００ｈ−１、最も望ましくは２０００乃至１５０００ｈ−１の範囲のガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）で、常温及び常圧（ＮＴＰ）にて、ＮＴＰでの合成ガスの供給容積に基づき稼動される、請求項１乃至３２の何れか一項に記載の方法。
【請求項３４】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットからの未転換合成ガス及び／又はガス分離ユニットからの天然ガスが発電機にて電力の生産に利用されてもよく、そしてそれによって生じた電気はシステムの稼動に使用される、請求項７乃至３２の何れか一項に記載の方法。
【請求項３５】
天然ガスを高級炭化水素へ浮揚性構造物上で転換するシステムであって、前記システムは（ａ）合成ガス生成ユニット及び（ｂ）（ｉ）少なくとも一つの高剪断混合域及び（ｉｉ）反応容器からなるフィッシャー−トロプシュ合成ユニットからなり、前記高剪断混合域は液体媒体中に懸濁される粒状フィッシャー−トロプシュ触媒からなる懸濁物を受け入れる第一入口、合成ガスを受け入れる第二入口及び分散性気泡及び／又は不規則な形状のガス空間を含む懸濁物を前記反応容器へ排出するため前記反応容器と連通する出口を有する、天然ガスを高級炭化水素へ浮揚性構造物上で転換するシステム。
【請求項３６】
ガス分離ユニット、吸収ユニット及び水素添加分離ユニットからなる、請求項３５に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フィッシャー−トロプシュ触媒の存在下で一酸化炭素及び水素（合成ガス）を液状炭化水素生成物へ転換する方法に関するものである。
【０００２】
フィッシャー−トロプシュ合成反応において、一酸化炭素及び水素のガス状混合物は触媒の存在下で反応し比較的広い分子量分布を有する炭化水素混合物を生じさせる。この生成物は主に直鎖状の炭化水素であり典型的には２炭素原子以上、例えば５炭素原子以上の鎖長を有する。
【０００３】
フィッシャー−トロプシュ法は、例えば米国特許第５，２５２，６１３号明細書に記載されているようなスラリーバブルカラムの底部にてガス分配手段から上昇する合成ガスから付与されるエネルギーによってスラリー中に触媒が第一に分散され懸濁されるスラリーバブルカラムを採用することが知られている。
【０００４】
フィッシャー−トロプシュ方法はまた、例えば米国特許第５，７７６，９８８号明細書に記載されるように、液体媒体の流れを触媒床に通過させることによって稼動され、触媒を支持及び分散する。この手法において、触媒は液体媒体全体にわたってより均一に分散され、工程の操作性及び生産性における改良が得られる。
【０００５】
我々は、近年フィッシャー−トロプシュ法が、少なくとも一つの高剪断混合域及び反応容器からなるシステムにおいて、合成ガスを液体媒体中の触媒の懸濁物と接触させることにより稼動されてもよいことを見出した。この懸濁物は高剪断混合域を通過し、そこで合成ガスは高剪断の条件下で懸濁物と混合される。この高剪断混合域において懸濁物に働く剪断力は十分に高く合成ガスは気泡及び／又は不規則な形状のガス空間に崩壊する。懸濁物中に分散された気泡及び／又は不規則な形状のガス空間を有する懸濁物は高剪断混合域から反応容器中へ排出され、そこで合成ガスの液体炭化水素生成物への転換の大部分が行われる。反応容器中に存在する懸濁物は高い乱流運動下であるため、その中に分散される如何なる不規則な形状のガス空間も高速時間枠、例えば５００ｍｓまでの期間に渡って絶えず合体し断片化される。これら不規則な形状のガス空間の一過性は、従来のスラリーバブルカラム反応器と比較したとき懸濁物の液相へのガスの熱移動及び物質移動を改善するという結果をもたらす。この方法は国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されており、ここで参考として組み入れる。
【０００６】
天然ガスはしばしば遠隔地において生成され、天然ガスをその生成現場から輸送するためにガスパイプラインを設備するため経済的ではない。これら遠隔地が海岸に近いかあるいは沖合にある場合、天然ガスを液体炭化水素に転換することが望ましいであろう。そのような液体炭化水素は天然ガスよりもより簡単に、例えば、液体パイプラインあるいはタンカーにより輸送される。続いて別の生成場所へ移動されることが可能な沖合に位置するプロセスプラント上で天然ガスを液体炭化水素へ転換することは都合が良いであろう。このプロセスプラントは遠隔の生成場所から遠く離れた工業化された場所にて浮揚性構造上で組み立てられてもよい。プロセスプラントはモジュールで構成されていてもよく、これらモジュールは生成場所への輸送が容易なように別々の浮揚性構造物上に設置されてもよいと想定される。望ましくは、モジュールはスキッド上に載置される。そのような沖合のプロセスプラントの更なる利点は、プロセスプラント用に陸上基地基盤を形成することを実現する方法がない場所で使用することができることである。
【０００７】
従って、本発明は（１）合成ガス生成ユニット及び（２）少なくとも一つの高剪断混合域、及び反応容器からなるフィッシャー−トロプシュ合成ユニット、からなるシステム中で天然ガスを高級炭化水素に転換する方法であって、これらユニットが浮揚性構造物上に設置され、そしてこの方法は、
（ａ）合成ガス生成ユニットにおいて天然ガスを合成ガスへ転換し、
（ｂ）高温及び高圧にて、フィッシャー−トロプシュ合成ユニットにおいて、（ｉ）合成ガス及び液体媒体中に懸濁された粒状フィッシャー−トロプシュ触媒からなる懸濁物を高剪断混合域へ通過させ、合成ガスを懸濁物中に分散された気泡及び／又は不規則な形状のガス空間へ崩壊させ、そして（ｉｉ）分散性の気泡及び／又は不規則な形状のガス空間を含む懸濁物を高剪断混合域から反応容器中へ排出することにより、合成ガスを高級炭化水素へ転換する、
天然ガスを高級炭化水素に転換する方法に関する。
【０００８】
本発明の別の態様において、本発明は天然ガスを高級炭化水素へ浮揚性構造物上で転換するシステムであって、前記システムは（ａ）合成ガス生成ユニット及び（ｂ）（ｉ）少なくとも一つの高剪断混合域及び（ｉｉ）反応容器からなるフィッシャー−トロプシュ合成ユニットからなり、前記高剪断混合域は液体媒体中に懸濁される粒状フィッシャー−トロプシュ触媒からなる懸濁物を受け入れる第一入口、合成ガスを受け入れる第二入口及び分散性気泡及び／又は不規則な形状のガス空間を含む懸濁物を前記反応容器へ排出するため前記反応容器と連通する出口を有する、天然ガスを高級炭化水素へ浮揚性構造物上で転換するシステムが提供される。
【０００９】
好適には、このシステムは浮揚性構造物のデッキ上に設置される。
【００１０】
好適には、沖合油田あるいはガス田から生成された源泉流は浮揚性構造物上のガス分離ユニットへ移送され得、そこで天然ガスは源泉流から分離され、そして合成ガス生成ユニットへ供給される。源泉流がガス田由来の場合、ガスは水及び／又はガス田凝縮液からガス分離ユニットにおいて分離される。源泉流が油田由来の場合、ガスは油及び水からガス処理ユニットにおいて分離される。望ましくは、天然ガスは、合成ガス生成ユニットへ供給される前に、浮揚性構造物上の吸収ユニットへ移送される。吸収ユニットにおいて、硫黄は、例えば硫化水素の形態で天然ガスから分離される。
【００１１】
浮揚性構造物が適切に海底に係留されるかあるいは錨で固定された場合の稼動時に、構造物は浮揚し得る。しかしながら、構造物が浅い水辺に引き上げられ得ることも想定される。望ましくは、引き上げられた構造物は再び浮揚することができ,その結果別の天然ガス生成場所へ輸送することができる。
【００１２】
浮揚性構造物は、プラットフォーム、ジャッキアップ（ｊａｃｋｕｐ）、生産船を含むＦＰＳＯユニット（ＦＰＳＯ＝「浮揚生産、貯蔵及び陸揚（Ｏｆｆｌｏａｄｉｎｇ）」）、そして船（例えば定期往復便のタンカー）、貯蔵船を含むＦＳＵユニット（ＦＳＵ＝「浮揚貯蔵ユニット」）、半潜水型プラットフォーム等であってよい。浮揚性構造物が船（例えば定期往復便のタンカー）の場合、船は半永久的に又は永久的に係留されることが可能である。船は航海用であってよい、すなわち風雨の激しい条件を切り抜けることが可能であると想定される。望ましくは、船は高級炭化水素のための貯蔵区画を有する。
【００１３】
システムが浮揚構造物上に設置される場合、浮揚性構造物が本発明の方法の稼動のために十分に安定した位置に維持されるか、或いは反応器システムを改造し、本方法が不安定な条件下でも稼動可能にするかの何れか一方が必須条件である。反応器システムが船の上に設置される場合、本発明の方法は望ましくは安全な場所に係留された船で稼動され、船の場合、本発明の方法の稼動なので前後左右の揺れによってほとんど影響されないであろう。もう一つの方法として、船の上でのシステムは改良されてもよく、その結果、工程が不安定な条件下でも稼動可能である。
【００１４】
浮揚構造物が生成船、船又は貯蔵船である場合、浮揚構造物は好適には国際公開第９７／１２１１８号パンフレットに記載されているような水中用ローディングブイに連結されるとよい、ここで参考として組み入れる。
【００１５】
合成ガスは、天然ガスの部分酸化、スチーム改質、ガス加熱改質、（例えば、ここに参考として組み入れる米国特許第６，２８４，２１７号明細書に記載のように）マイクロチャンネル改質、プラズマ改質、自熱改質及びこれらの如何なる組み合わせを含む当技術分野で知られた如何なる方法を用いて合成ガス生成ユニットにおいて調製されてもよい。これらの合成ガス生成科学技術の多くの議論は、「炭化水素加工」Ｖ７８，Ｎ．４，８７−９０，９２−９３（１９９９年４月）及び「ペトロールテックニックス」Ｎ．４１５，８６−９３（１９９８年７乃至８月）にて提供されている。合成ガスは、「ＩＭＲＥＴ３：マイクロ反応科学技術の第三回国際会議の会議録」Ｗエーフェルド、シュプリンガー出版、１９９９、頁１８７−１９６に例示されているような微細構造反応器における天然ガスの触媒性部分酸化によって得られてもよいと想定される。もう一つの方法として、合成ガスは、欧州特許第０３０３４３８号明細書に記載されているような天然ガスの触媒性部分酸化の短い接触時間によって得られてもよい。望ましくは、合成ガスは「炭化水素エンジニアリング」，２０００，５，（５），６７−６９；「炭化水素加工」，７９／９，３４（２０００年９月）；「現在の精製装置」，１５／８，９（２０００年８月）；国際公開第９９／０２２５４号パンフレット；及び国際公開第２０００２３６８９号パンフレットに記載された、「コンパクト改質」方法を経由して得られる。
【００１６】
望ましくは、合成ガス生成ユニット中にて生成された合成ガス中の水素の一酸化炭素に対する比率は容積で２０：１乃至０．１：１の範囲であり、特に容積で５：１乃至１：１の範囲、典型的には容積で２：１である。
【００１７】
好適には、本発明の方法において採用されるフィッシャー−トロプシュ合成ユニットは国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されているような少なくとも一つの高剪断混合域及び反応容器からなるシステムであってよい。
【００１８】
好適には、フィッシャー−トロプシュ合成ユニットの反応容器の容積は、一日当たり５，０００乃至１５，０００バレルの液体収容能力を有するプラントに関して２０００ｍ３未満、望ましくは１３２５ｍ３未満である。
【００１９】
望ましくは、フィッシャー−トロプシュ合成ユニットの反応容器は、タンク型反応器又は国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されているようなチューブ型ループ導管からなるチューブ型ループ反応器である。
【００２０】
疑いを避けるために、合成ガスの高級炭化水素への転換は高剪断混合域において開始され得る。しかしながら、合成ガスの高級炭化水素への転換の大部分は、懸濁物が高乱れ運動条件下である反応容器中にて起こる。
【００２１】
好適には、フィッシャー−トロプシュ生成ユニットの高剪断混合域中の懸濁物に働く剪断力は十分に高く、合成ガスの少なくとも一部が１μｍ乃至１０ｍｍ、望ましくは３０μｍ乃至３０００μｍ、より望ましくは３０μｍ乃至３００μｍの範囲の直径を有する気泡に崩壊される。
【００２２】
如何なる理論によって束縛されることも望むものではないが、如何なる不規則な形状のガス空間も一時的であり、それらは迅速な時間尺度にて、例えば５００ｍｓまでにわたり、合体し断片化すると考えられる。ガス空間は１乃至２ｍｍの平均直径を有するより小さなガス空間及び１０乃至１５ｍｍの平均直径を有するより大きなガス空間といった広い寸法分布を有する。
【００２３】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットの高剪断混合域は、反応容器の内部又は外部に設置されてもよく、或いは反応容器の壁を貫いて突出させてもよい。高剪断混合域が反応容器の壁を貫いて突出された場合、反応容器から高剪断混合域へスラリーラインを介して懸濁物を再循環されることが必要であろう。高剪断混合域及び反応容器の好ましい配置は、国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されているとおりである。
【００２４】
好適には、フィッシャー−トロプシュ合成ユニットの高剪断混合域中に存在する懸濁物の容積は、実質的に反応容器中に存在する懸濁物の容積より少なく、例えば反応容器中に存在する懸濁物の容積の２０％未満、望ましくは１０％未満である。
【００２５】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットの高剪断混合域は、液体媒体中の固体の懸濁物中にてガス状流が強力混合又は分散されるのに好適な如何なる装置、例えば、ロータ−スタータ装置、インジェクタ−混合ノズル又は高剪断ポンピング手段からなっていてもよい。
【００２６】
本発明のシステムの利点、構造が浮揚性であるということは、フィッシャー−トロプシュ合成ユニットの高剪断混合域の稼動が構造の如何なる運動（上下左右の揺れ）と無関係であることである。従って、本発明の方法は、不都合な海の条件下でさえ稼動され得る。
【００２７】
インジェクタ−混合ノズルは有利にはベンチュリ管（「化学技術者のハンドブック」Ｊ．Ｈ．ペリー著、第３版（１９５３）、１２８５頁、図６１参照）、望ましくは注入ミキサー（「化学技術者のハンドブック」Ｊ．Ｈ．ペリー著、第３版（１９５３）、１２０３頁、図２及び「化学技術者のハンドブック」Ｒ．Ｈ．ペリー及びＣ．Ｈ．チルトン著、第５版（１９７３）、第６−１５頁、図６−３１参照）、又は最も望ましくは液体−ジェット排出装置（「ユニットオペレーションズ」Ｇ．Ｇ．ブラウン他著、第４版（１９５３）、１９４頁、図２１０参照）として実行されることが可能である。もう一つの方法として、インジェクタ−混合ノズルはベンチュリプレートとして実行されてもよい。ベンチュリプレートは、懸濁物中に分散された気泡及び／又は不規則な形状のガス空間を含む懸濁物を反応器中へ排出するオープンエンドの導管内部に横に配置されてもよい。望ましくは、合成ガスはベンチュリプレートの下流、例えばベンチュリプレートの１メートル以内、望ましくは０．５メートル以内のオープンエンドの導管中へ注入される。
【００２８】
ガスの膨張がノズルを操作するために使用される場合（「噴霧化及びスプレー」アーサーＨルフェーブル著、ヘミスフィア出版会社、１９８９参照）、インジェクタ−混合ノズルはまた「ガスブラスト」又は「ガス補助」ノズルとして実行されてもよい。インジェクタ−混合ノズルが「ガスブラスト」又は「ガス補助」ノズルとして実行される場合、高剪断混合がノズル内部で達成されるのに十分に高い圧力にて合成ガスがノズルへ供給される間に、懸濁物がノズルを通過するのに十分に高い圧力にて触媒の懸濁物はノズルへ供給される。
【００２９】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットの高剪断混合域はまた、高剪断ポンピング手段、例えば気泡及び／又は不規則な形状のガス空間を含む懸濁物を反応容器中へ排出するオープンエンドの導管内部に配置された高剪断ブレードを有するパドル又はプロペラからなる。望ましくは、高剪断ポンピング手段は導管のオープンエンドに又はその近く、例えば、導管のオープンエンドの１メートル以内、望ましくは０．５メートル以内に位置する導管中にスパージャーを経由して注入されてもよい。如何なる理論によって束縛されることも望むものではないが、高剪断ポンピング手段によって懸濁物に対して付与された流動状の剪断応力によって、注入された合成ガスは気泡及び／又は不規則な形のガス空間へと崩壊する。
【００３０】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットの高剪断混合域がベンチュリノズル（ベンチュリノズル又はベンチュリプレートの何れか一方）として実行される場合、ベンチュリノズルを越えた懸濁物の圧力低下は典型的には１乃至４０バール、望ましくは２乃至１５バール、より望ましくは３乃至７バール、最も望ましくは３乃至４バールの範囲である。望ましくは、ベンチュリノズルを通過するガスの容積（Ｑｇ）の液体の容積（Ｑｌ）に対する比率は、０．５：１乃至１０：１、より望ましくは１：１乃至５：１、最も望ましくは１：１乃至２．５：１、例えば１：１乃至１．５：１の範囲である（ガスの容積（Ｑｇ）の液体の容積（Ｑｌ）に対する比率が所望の反応温度及び圧力にて決定される）。
【００３１】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットの高剪断混合域がガスブラスト又はガス補助ノズルとして実行される場合、ノズルを越えたガスの圧力低下は望ましくは３乃至１００バールの範囲であり、ノズルを越えた懸濁物の圧力低下は望ましくは１乃至４０バール、望ましくは４乃至１５、最も望ましくは４乃至７の範囲である。望ましくは、ガスブラスト又はガス補助ノズルを通過するガスの容積（Ｑｇ）の液体の容積（Ｑｌ）に対する比率は、０．５：１乃至５０：１、望ましくは１：１乃至１０：１の範囲である（ガスの容積（Ｑｇ）の液体の容積（Ｑｌ）に対する比率が所望の反応温度及び圧力にて決定される）。
【００３２】
複数の高剪断混合域、特に、インジェクタ−混合ノズルは、国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されているように、単一の反応容器中へ排出されてもよい。
【００３３】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットの反応容器がタンク型反応器である場合、懸濁物はタンク型反応器から回収され得、望ましくは少なくとも一部を外部導管中に配置された機械的ポンピング手段、例えばスラリーポンプを経由して外部導管を通過して高剪断混合域へ再循環される。フィッシャー−トロプシュ合成反応の発熱の性質が原因で、懸濁物再循環流は望ましくは外部導管に配置された熱交換器（以下「外部熱交換器」）によって冷却される。追加の冷却は、タンク型反応器の中の懸濁物の内部に配置された冷却コイル、チューブ又はプレートからなる内部熱交換器によって提供されてもよい。冷却が内部加熱交換器によって単独で提供され得ることも想定される。
【００３４】
望ましくは、（外部熱交換器の容積を除く）外部導管の容積の、タンク型反応器の容積に対する比率は０．００５：１乃至０．２：１の範囲である。
【００３５】
望ましくは、フィッシャー−トロプシュ合成ユニットの反応容器がタンク型反応器である場合、反応器はその長手方向軸に、浮揚性構造物のデッキの表面と実質的に平行に配置される。これは、構造物が浮揚している場合、浮揚性構造物の安定性を反応器システムの重心を低くすることによって改良するという利点を有する。これはまた、浮揚構造物の前後左右の揺れに対して本発明の方法の稼動の感受性を減少させる。望ましくは、タンク型反応器と浮揚構造物のデッキとの間には十分な間隔があり、特に構造物が船である場合、波がデッキを超える。タンク型反応器がその長手方向軸に、浮揚構造物のデッキの表面と実質的に平行に配置される場合、高剪断混合域はその中身をタンク型反応器中へタンク型反応器の長手方向軸の方向に沿って排出してもよい。もう一つの方法として、一連の高剪断混合域は反応容器に沿って配置されてもよく、それらの中身を半径方向内向きにタンク型反応器中へ排出する。
【００３６】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットが少なくとも一つの高剪断混合域、タンク型反応器及び外部導管からなる場合、本発明の方法は望ましくは懸濁物の液体成分のシステムにおける平均滞留時間である１０分及び５０時間の間、望ましくは１乃至３０時間で稼動される。好適には、高剪断混合域、例えば注入−混合ノズルのガス滞留時間は、２０ミリ秒乃至２秒、望ましくは５０乃至２５０ミリ秒の範囲である。好適には、タンク型反応器中のガス滞留時間は１０乃至２４０秒、望ましくは２０乃至９０秒の範囲である。好適には、外部導管中のガス滞留時間は１０乃至１８０秒、望ましくは２５乃至６０秒の範囲である。
【００３７】
実用的な理由から、フィッシャー−トロプシュ合成ユニットのタンク型反応器は、本発明の方法の間、完全に懸濁物で満たさないのがよい、その結果懸濁物のある程度上方に、未転換の合成ガスを含むガスキャップがタンク型反応器の頂部に存在する。好適には、ガスキャップの容積はタンク型反応器の容積の４０％以下、望ましくは３０％以下である。高剪断混合域はタンク型反応器中へ、タンク型反応器中の懸濁物のレベルより上方又は下方のいずれかに、望ましくは懸濁物のレベルの下方へ、排出されてもよい。
【００３８】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットのタンク型反応器がガスキャプを有する場合、国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載のようにガス状再循環流はガスキャップから回収され得、高剪断混合域へ再循環され得る。パージ流は、国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載のようにガス状再循環流から除去され得る。
【００３９】
反応容器がチューブ型ループ反応器である場合、高剪断混合域は、例えば上記した種類のインジェクタ−混合ノズルであってよく、これらはチューブ型ループ反応器中へそれらの中身を排出する。もう一つの方法として、高剪断混合域は、ベンチュリプレートを含むチューブ型ループ反応器の少なくとも一つの区画からなっていてよい。望ましくは、合成ガスはベンチュリプレートの下流、例えば、ベンチュリプレートの１メートル以内、望ましくは０．５メートル以内のチューブ型ループ反応器の区画の中へ導入される。これらの配置において、懸濁物はその中に配置された機械的ポンピング手段、例えばスラリーポンピングを経由してチューブ型ループ反応器を介して循環される。高剪断混合域はまた、高剪断ポンピング手段、例えば高剪断ブレードを有するパドル又はプロペラを含むチューブ型ループ導管の少なくとも一つの区画からなる。合成ガスからなるガス状流はチューブ状ループ反応器の区画中へ例えばスパージャーを経由して高剪断ポンピング手段の上流又は下流の何れか一方に、望ましくは上流に注入される。望ましくは、高剪断ポンピング手段の１メートル以内、望ましくは０．５メートル以内のチューブ型ループ反応器中へ合成ガスが導入される。如何なる理論によって束縛されることも望むものではないが、高剪断ポンピング手段は、ガス状流を気泡及び／又は不規則な形状のガス空間へと崩壊する。
【００４０】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットが少なくとも一つの高剪断混合域及びチューブ型ループ反応器からなる場合、本発明の方法は望ましくは１０分及び５０時間の間、望ましくは１乃至３０時間の懸濁物の液体成分のシステムにおける平均滞留時間で稼動される。好適には、高剪断混合域におけるガス滞留時間は２０ミリ秒乃至２秒、望ましくは５０乃至２５０ミリ秒の範囲である。好適には、（如何なる内部高剪断混合域をも除く）チューブ型ループ反応器のガス滞留時間は１０乃至４２０秒、望ましくは２０乃至２４０秒である。
【００４１】
好適には、チューブ型ループ反応器中に存在する懸濁物は、外部熱交換器、例えば冷却ジャケットによって及び／又は内部熱交換器（例えば、チューブ型ループ反応器の少なくとも一区画の内部に設置された冷却コイル、チューブ及びプレート）によって冷却され得る。
【００４２】
好適には、チューブ型ループ反応器は浮揚性構造物のデッキに対して実質的に水平に配置される。これは、構造物が浮揚している場合、浮揚構造物の前後左右の揺れに対して、本発明の方法の稼動の感受性を減少する利点を有する。
【００４３】
望ましくは、チューブ型ループ反応器は、スラグ流れの危険を軽減するためにガスキャップなしで稼動される。ガスキャップが省略された場合、飛沫同伴されたガスを伴う懸濁物（気泡及び／又は不規則な形状のガス空間）及び／又は溶解ガスはチューブ型ループ反応器から回収されてもよく、ガスが懸濁物から分離される場合、ガス分離域へ移送されてもよい。好適には、触媒はガス分離域中の懸濁物中に、バイパスループ導管の中に設置された機械的ポンピング手段を有するバイパスループ導管によって維持される。従って、懸濁物は連続的にガス分離域から回収され、少なくともその一部がバイパスループ導管を通過してガス分離域へ再循環される。分離されたガスは高剪断混合域（ガス状再循環流）へ国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されているように再循環され得る。パージ流はガス状再循環流から国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されているように引き出され得る。
【００４４】
望ましくは、低沸点炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン又はヘキセン）からなる流れは、国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載のようにフィッシャー−トロプシュ合成ユニットの高剪断混合域及び／又は反応容器（タンク又はチューブ型ループ反応器）中へ再循環され得る。
【００４５】
好適には、フィッシャー−トロプシュ合成ユニットにおける一酸化炭素の（液体炭化水素生成物への）転換は１乃至９５％、より望ましくは３０乃至９０％、最も望ましくは少なくとも５０％、例えば少なくとも６５％の範囲である。
【００４６】
好適には、フィッシャー−トロプシュ合成ユニットの高剪断混合域における運動エネルギーの損失速度は、システム中に存在する懸濁物の総容積に対して少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３、望ましくは０．５乃至２５ｋＷ／ｍ３、より望ましくは０．５乃至１０ｋＷ／ｍ３、最も望ましくは０．５乃至５ｋＷ／ｍ３、そして特にシステム中に存在する懸濁物の総容積に対して０．５乃至２．５ｋＷ／ｍ３である。如何なる理論によって束縛されることも望むものではないが、運動エネルギーが高剪断混合域に存在する懸濁物へ、システム中に存在する懸濁物の総容積と比例して少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３の比率で消散される場合、合成ガスの懸濁物への物質移動の比率は増強すると考えられる。
【００４７】
好適には、本発明の方法において、容積の物質移動速度は懸濁物１ｍ３当たりに移動した一酸化炭素の２乃至１０，０００、望ましくは２５乃至１０００、より望ましくは５乃至１００ｋｇ−モル／時間の範囲である。好適には、本発明の方法において、物質移動速度は時間当たりの気泡及び／又は不規則な形状の空間の表面積１ｍ２当たりに移動した一酸化炭素５×１０−３乃至５×１０−６ｋｇ−モルの範囲である。
【００４８】
望ましくは、本発明の方法にて生成された高級炭化水素は２炭素原子以上、例えば５炭素原子以上の鎖長を有する炭化水素の混合物からなる。好適には、高級炭化水素は５乃至約９０炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物からなる。望ましくは、より多量の、例えば６０重量％以上の高級炭化水素は５乃至３０炭素原子の鎖長を有する。好適には、液体媒体は、本発明の方法において生成された工程条件下液体である一つ又はそれ以上の高級炭化水素からなる。
【００４９】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットにおいて採用され得る触媒は、フィッシャー−トロプシュ合成において活性があることが知られている如何なる触媒である。例えば、担持されていようと担持されていまいとＶＩＩＩ族金属がフィッシャー−トロプシュ触媒として知られている。これらのうち鉄、コバルト及びルテニウムが好ましく、特に鉄及びコバルト、最も特にはコバルトが好ましい。好適な触媒は国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されている。
【００５０】
望ましくは、フィッシャー−トロプシュ合成ユニットにおいて採用される触媒は、５乃至５００マイクロの範囲、より好ましくは５乃至１００マイクロ、最も好ましくは５乃至３０マイクロの範囲の粒子寸法を有してもよい。
【００５１】
望ましくは、フィッシャー−トロプシュ合成ユニットにおいて採用される触媒の懸濁物は、触媒粒子の４０重量％未満、より望ましくは触媒粒子の１０乃至３０重量％、最も望ましくは触媒粒子の１０乃至２０重量％からなる。
【００５２】
二酸化炭素は合成ガス生成ユニットにおいて生成された合成ガス中に、天然ガス供給原料から生じる副産物又は合成ガス生成工程の副産物として存在してもよい。フィッシャー−トロプシュ合成ユニットへ合成ガスを供給する前に、二酸化炭素は合成ガスから、例えば、二酸化炭素吸収ユニット中に分離されてもよい。しかしながら、本発明の方法は二酸化炭素の合成ガスからの分離無しで稼動してもよいと想定される。従って、フィッシャー−トロプシュ合成ユニットへ供給された合成ガスは容積で５０％までの二酸化炭素、望ましくは容積で４０％までの二酸化炭素、最も望ましくは容積で３０％までの二酸化炭素を、例えば容積で２０％までの二酸化炭素を含み得る。合成ガスが高濃度の二酸化炭素を含む場合、フィッシャー−トロプシュ合成ユニットに使用される触媒は二酸化炭素の存在下安定であるべきである。二酸化炭素の存在下安定な好ましい触媒は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及び酸化亜鉛から構成される群から選択される、特に酸化亜鉛の不活性酸化物担体上にコバルトを含む。
【００５３】
本発明の方法のフィッシャー−トロプシュ合成ステップは、望ましくは５乃至１００バール、より望ましくは１０乃至５０バール、最も望ましくは１５乃至３５バール、一般的には２０乃至３０バールの圧力にて実施される。
【００５４】
本発明の方法のフィッシャー−トロプシュ合成ステップは、望ましくは１８０乃至３５０℃の範囲の温度にて実施される。
【００５５】
望ましくは、本発明の方法のフィッシャー−トロプシュ合成ユニットは、１００乃至４００００ｈ−１、より望ましくは１０００乃至３００００ｈ−１、最も望ましくは２０００乃至１５０００、例えば４０００乃至１００００ｈ−１の範囲のガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）で、常温及び常圧（ＮＴＰ）にて、ＮＴＰでの合成ガスの供給容積に基づき稼動される。
【００５６】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニットにおいて生成された高級炭化水素は、本発明の方法を稼動させる場合、懸濁物から分離され、精製され、そして状況に応じて国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに全てが記載されているように水素添加分解装置ユニット中にて水素添加分解されてもよい。好適には、水素添加分解装置ユニットは浮揚性構造物上に設置され得る。疑いを避けるため、水素添加分解装置ユニット（以下「ハイドロプロセッシング」と呼ばれる）中にて高級炭化水素は水素添加分解及び／又は水素添加異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｓｅ）され得る。
【００５７】
システムの運搬を容易にするために、システムのユニット（すなわち、ガス分離ユニット、吸収ユニット、合成ガス生成ユニット、フィッシャー−トロプシュ合成ユニット及び水素添加分解装置ユニット）は、個別の浮揚性構造物上に据え付けられてもよい。しかしながら、ユニットの二つ又はそれ以上が浮揚性構造物の同一の場所に設置されてもよいことも想定される。ガス状流（例えばガス分離ユニットからの天然ガス及び合成ガス生成ユニットからの合成ガス）及び液体流（例えば、フィッシャー−トロプシュ合成ユニットからの高級炭化水素）は、流れラインを経由して個別の浮揚性構造物の間に供給され得る。
【００５８】
本発明の方法を稼動させるときにフィッシャー−トロプシュ合成ユニットにおいて生成される、高級炭化水素は、天然ガスと平行して生成される如何なる粗製油と混ぜ合わせてもよく、その結果それとともに出荷されてもよい。望ましくは、粗製油に混ぜ合せる前に、高級炭化水素は水素添加分解装置ユニットにおけるハイドロプロセッシングの対象になる。もう一つの方法として、高級炭化水素は販売／精製を分離するために個別の生成物タンクへ通過されてもよい。望ましくは、個別の生成物タンクへ移送される前に、高級炭化水素は水素添加分解装置ユニットにおけるハイドロプロセッシングの対象になる。
【００５９】
好適には、フィッシャー−トロプシュ合成ユニットからの未転換合成ガス及び／又はガス処理プラントからの天然ガスは、発電機にて電力の生成に利用されてもよく、それによって生じた電気は、例えば、海上プラントの稼動において、使用されることが可能である。
【００６０】
実施例
合成ガス生成ユニット及び２つのフィッシャー−トロプシュ合成ユニットからなる本発明による一日当たり浮揚３０，０００バレルの工業的プラント（プラントＡ）の重さを、同じ合成ガス生成ユニット及び各々が従来のスラリーバブルカラムからなる３つのフィッシャー−トロプシュ合成ユニットからなる一日当たり浮揚３０，０００バレルの工業的プラント（プラントＢ）の重量と比較した。プラントＡの２つのフィッシャー−トロプシュ合成ユニットの各々が、インジェクタ−混合ノズル、タンク型反応器及び外部導管からなる。プラントＡの総算出重量が４５６４５ショートトンで、対照して、プラントＢは総算出重量４９６２６ショートトン、すなわち８％の減量であったことが見出された。
【００６１】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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2004534875.tif 000004
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2004534875.tif 000019
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2004534875.tif 000021
2004534875.tif 000022
【国際調査報告】
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2004534875.tif 000024
2004534875.tif 000025