(57)【要約】エステル置換末端基を有する部分結晶質ポリカーボネートオリゴマーの固相重合は、その末端封鎖レベルが高いにもかかわらず、有用な反応速度で起こる。エステル置換末端基を有する部分結晶質ポリカーボネートオリゴマーは、水酸化ナトリウムのようなエステル交換反応触媒の存在下でビス−メチルサリチルカーボネートのようなエステル置換ジアリールカーボネートとビスフェノールＡのようなジヒドロキシ芳香族化合物とを反応させることにより、一段階で得られる。別法として、溶融反応条件を綿密に制御することにより、エステル置換末端基を導入した非晶質オリゴマーポリカーボネートを得ることもできる。非晶質オリゴマーポリカーボネートは、溶剤蒸気に暴露することで結晶化し、次いで合成的に有用な反応速度で固相重合を受ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固相重合によるポリカーボネートの製造方法であって、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導される構造単位及び下式の構造Ｉを有する末端基を含む部分結晶質前駆体ポリカーボネートを固相重合条件下で約１２０〜約２８０℃の温度に加熱することを含んでなる方法。
【化１】
2004536916.tif 000015
（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20芳香族基であり、Ｒ2は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20芳香族基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルホニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5〜Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1〜Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40アリールアミノカルボニル基及びＣ1〜Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂは０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記固相重合条件が、固相重合反応器内で約０．２５〜約４時間加熱することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
固相重合反応が不活性ガスの存在下で行われる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記温度が約１８０〜約２３０℃の範囲内にある、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記部分結晶質前駆体ポリカーボネートを周囲圧力未満の圧力で加熱することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記圧力が約０．０１〜７００ｍｍＨｇの範囲内にある、請求項５記載の方法。
【請求項７】
部分結晶質前駆体ポリカーボネートが、約２０００〜約２５０００ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
部分結晶質前駆体ポリカーボネートが、約９００〜約８０００ダルトンの範囲内の数平均分子量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
部分結晶質前駆体ポリカーボネートが、５００ｐｐｍ未満の遊離ヒドロキシル末端基を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
構造Ｉが以下のメチルサリチル基IIである、請求項１記載の方法。
【化２】
2004536916.tif 000016
【請求項１１】
メチルサリチル構造がポリマー末端基の４０％以上を占める、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が以下の構造IIIを有するビスフェノールである、請求項１記載の方法。
【化３】
2004536916.tif 000017
（式中、Ｒ3〜Ｒ10は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基、Ｃ6〜Ｃ20脂環式基、又は以下の基である。）
【化４】
2004536916.tif 000018
（式中、Ｒ11及びＲ12は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、或いはＲ11及びＲ12は一緒になって、１以上のＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ5〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル基又はこれらの組合せで任意に置換されるＣ4〜Ｃ20脂環式環を形成する。）
【請求項１３】
ビスフェノールIIIがビスフェノールＡである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
部分結晶質前駆体ポリカーボネートが、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、１種以上のエステル交換反応触媒及び以下のエステル置換ジアリールカーボネートIVの混合物を溶融状態で約１５０〜約３１０℃の温度で加熱することを含む方法で得られる、請求項１記載の方法。
【化５】
2004536916.tif 000019
（式中、Ｒ1は各々独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20芳香族基であり、Ｒ2は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20芳香族基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルホニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5〜Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1〜Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40アリールアミノカルボニル基及びＣ1〜Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂは各々独立に０〜４の整数である。）
【請求項１５】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が以下の構造IIIを有するビスフェノールである、請求項１４記載の方法。
【化６】
2004536916.tif 000020
（式中、Ｒ3〜Ｒ10は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基、Ｃ6〜Ｃ20脂環式基、又は以下の基である。）
【化７】
2004536916.tif 000021
（式中、Ｒ11及びＲ12は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、或いはＲ11及びＲ12は一緒になって、１以上のＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ5〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル基又はこれらの組合せで任意に置換されるＣ4〜Ｃ20脂環式環を形成する。）
【請求項１６】
前記ビスフェノールIIIが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼンからなる群から選択される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記エステル交換反応触媒がアルカリ土類金属塩、アルカリ金属塩又はこれらの混合物を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
アルカリ土類金属塩又はアルカリ金属塩が不揮発性酸の塩である、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
さらに塩基性助触媒を含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記エステル交換反応触媒が、さらに第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物を含む、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
前記第四級アンモニウム化合物が以下の構造Ｖを有する、請求項２０記載の方法。
【化８】
2004536916.tif 000022
（式中、Ｒ13〜Ｒ16は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は有機又は無機陰イオンである。）
【請求項２２】
前記陰イオンが、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンからなる群から選択される１種以上の陰イオンである、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記第四級アンモニウム化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
前記ホスホニウム化合物が以下の構造VIを有する、請求項２０記載の方法。
【化９】
2004536916.tif 000023
（式中、Ｒ17〜Ｒ20は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は有機又は無機陰イオンである。）
【請求項２５】
前記陰イオンが、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンからなる群から選択される、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記第四級ホスホニウム化合物が酢酸テトラブチルホスホニウムである、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記塩が、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選択される、請求項１７記載の方法。
【請求項２８】
エステル交換反応触媒が水酸化ナトリウムである、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記アルカリ土類金属塩及びアルカリ金属塩が有機酸の塩である、請求項１７記載の方法。
【請求項３０】
前記有機酸の塩が、ギ酸、酢酸、ステアリン酸及びエチレンジアミン四酢酸の塩からなる群から選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記塩がエチレンジアミン四酢酸マグネシウム二ナトリウムである、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記部分結晶質前駆体ポリカーボネートが、部分結晶質ポリカーボネートとして融液から直接得られる、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記部分結晶質前駆体ポリカーボネートが、非晶質前駆体ポリカーボネートの溶剤誘起結晶化で得られる、請求項１４記載の方法。
【請求項３４】
前記溶剤がイソプロパノールである、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
固相重合によるポリカーボネートの製造方法であって、下記のメチルサリチル構造IIを有する末端基及び１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導される繰返し単位を含む部分結晶質前駆体ポリカーボネートを固相重合条件下で１２０〜２３０℃の温度に約０．２５〜約４時間加熱することを含んでなる方法。
【化１０】
2004536916.tif 000024
【請求項３６】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡである、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記部分結晶質前駆体ポリカーボネートが、ビス−メチルサリチルカーボネートをビスフェノールＡ及び１種以上のエステル交換反応触媒との混合物中において約１５０〜約２３０℃の範囲内の温度で加熱することを含む方法で製造され、前記ビス−メチルサリチルカーボネートはビス−メチルサリチルカーボネートとビスフェノールＡのモル比が約０．９〜約１．２５の範囲内にあるような量で存在し、前記触媒はビスフェノールＡ１モル当たりエステル交換反応触媒約１×１０-8〜約１×１０-2モルの範囲内で存在する、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記混合物がさらにｐ−クミルフェノールを含む、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記温度が約１５０〜約１９０℃の範囲内にある、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記ビス−メチルサリチルカーボネートとビスフェノールＡのモル比が約０．９５〜約１．０５の範囲内にある、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
エステル交換反応触媒が水酸化ナトリウムを含む、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
エステル交換反応触媒が、さらに第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物を含む、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
エステル交換反応触媒が、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム又はこれらの混合物を含む、請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
下記の構造Ｉを有する末端基を含む部分結晶質前駆体ポリカーボネートの製造方法であって、当該方法は、エステル置換ジアリールカーボネート、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、及び１種以上のエステル交換反応触媒を含む混合物を約１５０〜約２２０℃の温度及び約１〜約１５ｍｍＨｇの圧力で加熱してポリカーボネートオリゴマー及びフェノール副生物を生成させることを含んでなり、前記混合物は反応条件下で生成する前記フェノール副生物の約８０〜約９９％の除去を達成するのに十分な時間にわたり加熱される、方法。
【化１１】
2004536916.tif 000025
（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20芳香族基であり、Ｒ2は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20芳香族基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルホニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5〜Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1〜Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40アリールアミノカルボニル基及びＣ1〜Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂは０〜４の整数である。）
【請求項４５】
前記エステル置換ジアリールカーボネートがビス−メチルサリチルカーボネートである、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡである、請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
前記エステル交換反応触媒が水酸化ナトリウムを含む、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
前記エステル交換反応触媒が、ＮａＨ2ＰＯ3、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2Ｈ2ＰＯ3、ＫＨ2ＰＯ4、ＣｓＨ2ＰＯ4及びＣｓ2Ｈ2ＰＯ4からなる群から選択される１種以上の不揮発性酸の塩を含む、請求項４４記載の方法。
【請求項４９】
前記エステル交換反応触媒が、さらに第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物を含む、請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
前記アンモニウム化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムであり、前記ホスホニウム化合物が酢酸テトラブチルホスホニウムである、請求項４９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固相重合によるポリカーボネート製造方法に関する。本発明は、さらに部分結晶質前駆体ポリカーボネートの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、世界のエンジニアリングサーモプラスチックのうちで最も重要なものの一つに位置づけられている。現在、ビスフェノールＡポリカーボネートは最も広く使用されているポリカーボネートであり、その世界中での年間生産量は１０億ポンドを超える。従来、ポリカーボネートは界面重合法又は溶融重合法で製造されてきた。水、塩化メチレンのような溶剤、水酸化ナトリウムのような酸受容体、及びトリエチルアミンのようなアミン触媒の存在下でビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のようなビスフェノールとホスゲンとを反応させることが、界面法の典型例である。水酸化ナトリウムのような触媒の存在下でビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフェニルカーボネートのようなカーボネート単位源とを高温で反応させることが、現在使用されている溶融重合法の典型例である。各方法は商業的に大規模に実施されており、それぞれに顕著な欠点がある。
【０００３】
ポリカーボネートを製造するための界面法は、幾つかの固有の欠点を有している。第一に、取扱い、保管及び使用について重大な安全上の問題を示す反応体であるホスゲンの使用を必要とするプロセスを運転することに不都合がある。第二に、大量の有機溶剤の使用を必要とするプロセスを運転する結果、有機溶剤が誤って環境に漏れ出るのを防止するために費用のかかる予防策を講じなければならないので不都合である。第三に、界面法は比較的多くの設備及び資本投資を必要とする。第四に、界面法で製造されるポリカーボネートは一貫しない色、高レベルの粒状物、及び高い塩化物イオン含有量を有する傾向がある。
【０００４】
溶融法では、ホスゲン又は塩化メチレンのような溶剤の必要がないとはいえ、高い温度及び比較的長い反応時間が必要となる。その結果、成長するポリマー連鎖に沿ったカーボネート単位のフリース転位で生じる生成物のような副生物が高温で生じることがある。フリース転位は望まない無制御のポリマー枝分れを引き起こし、それがポリマーの流れ特性及び性能に悪影響を及ぼすことがある。
【０００５】
最近では、ポリカーボネートは固相重合（ＳＳＰ）で製造されている。ＳＳＰには、溶融相法及び界面重合法に比べて幾つかの利点がある。ＳＳＰは、界面法の重要な要素をなすホスゲンガスの使用を必要としない。さらにＳＳＰは、ジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートとビスフェノールＡのようなビスフェノールの溶融重合による高分子量ポリカーボネートの製造のために必要な温度よりかなり低い温度を使用する。また、ＳＳＰ法は、溶融相法と異なり、高温での高粘度ポリマー融液の取扱いを必要とせず、溶融法で要求される高温及び減圧下でポリマー融液を混合し得る特殊な設備はＳＳＰ法の実施には不要である。
【０００６】
固相重合法では、ジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートとビスフェノールＡのようなビスフェノールとの溶融反応で前駆体ポリカーボネート（通例は比較的低分子量のオリゴマーポリカーボネート）が製造される。ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマーの製造に際しては、フェノール性基とシフェニルカーボネート又はフェニルカーボネートの末端基とのエステル交換反応の副生物として生じるフェノールを除去しながら、水酸化ナトリウムのような触媒の存在下でジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートをビスフェノールＡと共に加熱する。このオリゴマー化反応は、通例、フェノール副生物の規則的な除去を容易にするために減圧下で行われる。所望のオリゴマー化レベルが達成されたとき、反応を停止させて生成物のオリゴマーポリカーボネートを単離する。こうして得られたオリゴマーポリカーボネートは非晶質であり、固相重合に適するように部分的に結晶化しなければならない。
【０００７】
オリゴマーポリカーボネートは、粉末化又はペレット化したオリゴマーを高温の溶剤蒸気に暴露すること、或いは塩化メチレンのような溶剤に非晶質オリゴマーを溶解した後にメタノール又は酢酸エチルのような溶剤を添加して結晶質オリゴマーポリカーボネートを沈殿させることのような幾つかの方法の一つで部分的に結晶化し得る。通例、かかる溶剤蒸気又は液体溶剤結晶化法は、示差走査熱量測定法で測定して約２０〜約４０％の結晶化度パーセントを有する部分結晶質オリゴマーポリカーボネートを生じる。この範囲内の結晶化度パーセントは、通常、ＳＳＰに供するペレット又は粉末の融解なしにオリゴマーポリカーボネートが固相重合を受けるのに十分である。溶剤誘起結晶化に加え、オリゴマービスフェノールＡポリカーボネートは、溶融非晶質ポリカーボネートオリゴマーにジフェニルカーボネートを溶解し、次いで混合物を周囲温度に冷却して部分結晶質ポリカーボネートをジフェニルカーボネートとの混合物として得ることでも結晶化されてきた。最後に、非晶質オリゴマーポリカーボネートは、部分結晶質ポリカーボネートの融点より低い温度で長時間加熱することでも結晶化されてきた。しかし、かかる熱誘起結晶化は上述の方法に比べて極めて遅い。
【０００８】
次に、粉末、粉粒体又はペレットのような固体状態の部分結晶質オリゴマーポリカーボネートは固相重合条件下で、オリゴマーポリカーボネートの粘着温度又は融点より低いが部分結晶質オリゴマーポリカーボネートのガラス転移温度より高い温度で加熱され、連鎖成長が起こるときに生じる揮発性副生物（フェノール、ジフェニルカーボネートなど）が除去される。低分子量オリゴマーを高ポリマーに転化させる重縮合反応は、これらの条件下で固相で行われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
最新の固相重合法は溶融及び界面ポリカーボネート合成法に対する貴重な代替法を提供するとはいえ、固相重合法は幾つかの欠点を有している。通例、部分結晶質オリゴマーポリカーボネートポリマー前駆体の製造及び結晶化は別々の段階で行わなければならず、また固相重合法自体は比較的遅くて、典型的な固相重合段階は数時間を要する。したがって、部分結晶質前駆体ポリカーボネートの製造効率の改善及び固相重合速度の向上は極めて望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、部分結晶質前駆体ポリカーボネートを一段階で製造し、それをＳＳＰで高分子量ポリカーボネートに転化させる方法を提供する。本発明の部分結晶質前駆体ポリカーボネートは、その結晶化度レベル並びにヒドロキシル末端基との連鎖成長反応での反応性が非置換フェノキシ末端基より高いエステル置換フェノキシ末端基の導入により、固相重合によく適している。非置換フェノキシ末端基は、ジヒドロキシ芳香族化合物及びジフェニルカーボネートのようなエステル置換のないジアリールカーボネートから誘導された部分結晶質前駆体ポリカーボネート中に存在している。本発明の上記その他の目的は、以下の開示内容及び添付した特許請求の範囲を考察することでさらに容易に理解されよう。
【００１１】
一態様では、本発明は、固相重合によるポリカーボネートの製造方法であって、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導される構造単位及び下記の構造Ｉを有する末端基を含む部分結晶質前駆体ポリカーボネートを固相重合条件下で約１２０〜約２８０℃の温度に加熱することを含んでなる方法に関する。
【００１２】
【化１】
2004536916.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20芳香族基であり、Ｒ2は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20芳香族基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルホニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5〜Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1〜Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40アリールアミノカルボニル基及びＣ1〜Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂは０〜４の整数である。
【００１４】
別の態様では、本発明は、エステル交換反応触媒の存在下でのエステル置換ジアリールカーボネートと１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物との溶融反応による部分結晶質前駆体ポリカーボネートの一段階製造に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図面の簡単な説明
図１は、通常のペレット化を行うには脆すぎる低分子量ポリカーボネートオリゴマーのペレット化装置を図示している。これは、冷却材噴霧器及びペレタイザーを装備した電動式コンベヤーに連結した押出機を示している。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１７】
本明細書中で「ＢＰＡ」はビスフェノールＡとして定義され、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−イソプロピリデンジフェノール及びｐ，ｐ−ＢＰＡとしても知られる。
【００１８】
「部分結晶質前駆体ポリカーボネート」という用語は、約８０００未満の数平均分子量及び示差走査熱量測定法に基づいて約１５％以上の結晶化度パーセントを有するオリゴマーポリカーボネートをいう。
【００１９】
「部分結晶質前駆体ポリカーボネート」及び「部分結晶質オリゴマーポリカーボネート」という用語は、互換的に使用される。
【００２０】
本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の基をいう。芳香族基の例には、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルがある。この用語は、芳香族成分及び脂肪族成分の両方を含む基（例えば、ベンジル基）も包含する。
【００２１】
本明細書中で使用する「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の基をいう。かかる配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。脂肪族基の例には、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどがある。
【００２２】
本明細書中で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列からなる原子価１以上の基をいう。かかる配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。脂環式基の例には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニルなどがある。
【００２３】
本明細書中で使用する「溶剤」という用語は、イソプロパノール又は塩化メチレンのような単独の純溶剤をいい、或いは別法では塩化メチレンとトルエンの混合物のような溶剤の混合物をいう。
【００２４】
本明細書中で使用する「大気圧未満の圧力」という用語は、「周囲圧力未満の圧力」と互換的に使用され、周囲大気圧より低い圧力を意味する。
【００２５】
本明細書中で使用する「大気圧を超える圧力」という用語は、「周囲圧力を超える圧力」と互換的に使用され、周囲大気圧より高い圧力を意味する。
【００２６】
一態様では、本発明は固相重合によるポリカーボネートの製造方法を提供する。構造Ｉを有するエステル置換末端基を含む部分結晶質前駆体ポリカーボネートは、触媒の存在下でのエステル置換ジアリールカーボネートと１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物との溶融反応によって一段階で得られること、及びかかる部分結晶質前駆体ポリカーボネートは固相重合を受けて有用な反応速度で高分子量ポリカーボネートを生じることが判明した。有用な固相重合反応速度は、構造Ｉを有するエステル置換末端基を含む部分結晶質前駆体ポリカーボネート中に存在する末端ヒドロキシル基の濃度が、例えばジヒドロキシ芳香族化合物とジフェニルカーボネートとの反応で製造される部分結晶質前駆体ポリカーボネートに比べて低い場合でも認められる。
【００２７】
構造Ｉを有する末端基には、メチルサリチル基（下記の構造II）、並びにエチルサリチル基、イソプロピルサリチル基及びブチルサリチル基のような他のサリチル基がある。本発明の一実施形態では、部分結晶質前駆体ポリカーボネートの末端基の４０％以上が以下の構造IIを有する。本発明の別の実施形態では、部分結晶質前駆体ポリカーボネートの末端基の９０％以上が以下の構造IIを有する。
【００２８】
【化２】
2004536916.tif 000004
【００２９】
本発明の方法では、ポリカーボネートは、構造Ｉを有する末端基を含む部分結晶質前駆体ポリカーボネートを固相重合条件下で約１２０〜約２８０℃、好ましくは１５０〜約２５０℃、さらに一段と好ましくは１８０〜約２３０℃の温度に加熱することで製造される。固相重合条件は、広義には、固相重合の連鎖成長段階で生じる揮発性副生物の除去を可能にする反応条件として定義される。固相重合反応の連鎖成長段階には、末端ヒドロキシル基と構造Ｉを含む末端カーボネート結合とが縮合反応してエステル置換フェノール類を放出することが含まれる。例えば、構造Ｉがメチルサリチル基IIである場合、放出される単官能性フェノール類はメチルサリチレートである。
【００３０】
本発明の方法に従って固相重合条件下で加熱することには、構造Ｉを有する末端基を含む部分結晶質前駆体ポリカーボネートの粉末又はペレットを流動する不活性ガスに接触させ、固相中で起こる縮合反応で生じる揮発性副生物を前記ガスで前記粉末又はペレットから運び去るようにしながら、前記粉末又はペレットを加熱することが含まれる。別法として、減圧を加えて前記揮発性副生物を効果的に除去することもできる。即ち、本発明の方法に従って固相重合条件下で加熱することには、減圧を発生する手段（例えば、真空ポンプ）に直接又は間接に連結した反応容器内で、構造Ｉを有する末端基を含む部分結晶質前駆体ポリカーボネートの粉末又はペレットを加熱することも含まれる。本発明の固相重合を大気圧未満の圧力で行う場合、反応容器内の圧力は好ましくは約０．００１〜約７００ｍｍＨｇ、好ましくは約０．０１〜約１００ｍｍＨｇ、さらに一段と好ましくは約０．１〜約１０ｍｍＨｇの範囲内にある。
【００３１】
固相重合反応は、約１２０〜約２８０℃の範囲内の温度で流動する不活性ガスを部分結晶質前駆体ポリカーボネートと接触させるように構成した任意の反応容器内において連続モード又はバッチモードで行うことができる。例えば、反応容器は、一端で不活性ガスを導入し、他端で不活性ガス及び同伴された揮発性副生物を取り出すように装備された立て型又は横型の加熱管であり得る。同様に反応容器は、一端が減圧発生手段に取り付けられ、他端が封鎖され又は不活性ガスを導入するように構成された立て型又は横型の加熱管でもあり得る。固相重合に適した反応容器は、固相反応重合器と呼ばれる。不活性ガスは、固相重合反応を妨げないガスとして定義され、ヘリウム及びアルゴンのような不活性ガスを包含すると共に、窒素及び水素のような比較的不活性のガスも包含する。固相重合反応を連続モードで行う場合、反応器は、部分結晶質前駆体ポリカーボネートを連続的に導入し、生成物ポリカーボネートを連続的に取り出すように構成される。本発明の一実施形態では、ペレットを運びながら固相重合反応器を通過するスクリューにより、部分結晶質前駆体ポリカーボネートのペレットが固相重合反応器内に連続的に導入される。同じスクリューにより、生成物ポリカーボネートのペレットが反応器から取り出される。反応器内でのペレットの総滞留時間は、約０．１〜約６時間の範囲にすべきである。
【００３２】
本発明の一実施形態では、構造Ｉを有する末端基を含む部分結晶質前駆体ポリカーボネートは、固相重合反応器内において約１２０〜約２８０℃の範囲内の温度で約０．１〜約６時間、好ましくは約０．２５〜約４時間、さらに一段と好ましくは約０．５〜約２時間加熱される。
【００３３】
本発明の部分結晶質前駆体ポリカーボネートは、約２０００〜約２５０００ダルトン、好ましくは約４０００〜約２００００ダルトン、さらに一段と好ましくは約６０００〜約１５０００ダルトンの範囲内の重量平均分子量（Ｍw）を有する。本発明の部分結晶質前駆体ポリカーボネートは、約９００〜約８０００ダルトン、好ましくは約２０００〜約７０００ダルトンの範囲内の数平均分子量（Ｍn）を有する。
【００３４】
本発明の一実施形態では、構造Ｉを有する末端基を含む部分結晶質前駆体ポリカーボネートは、さらに他の末端基構造、例えばジヒドロキシ芳香族化合物から誘導されたヒドロキシル末端基又はｐ−クミルフェノール、フェノール、２，６−キシレノール若しくはｐ−ノニルフェノールのような１種以上の単官能性フェノール類から誘導された末端基も有する。ヒドロキシル末端基と構造Ｉを有する末端基との相対量は、反応の化学量論、及び部分結晶質前駆体ポリカーボネートを製造する条件で調節できる。一実施形態では、本発明の前駆体ポリカーボネートは約２０００ｐｐｍ未満のヒドロキシル末端基を有する。本発明の別の実施形態では、本発明の前駆体ポリカーボネートは約５００ｐｐｍ未満のヒドロキシル末端基を有する。構造Ｉ以外の末端基が存在する場合、それらは部分結晶質前駆体ポリカーボネートの製造中又は製造後に添加された単官能性フェノール類から誘導されたものであり得る。例えば、ビス−メチルサリチルカーボネートのようなエステル置換ジアリールカーボネート、ビスフェノールＡのようなビスフェノール、及びｐ−クミルフェノールは、本発明の一態様では、ｐ−クミルフェノキシ末端基及び構造IIを有する末端基を含む部分結晶質前駆体ポリカーボネートを与える。即ち、エステル置換ジアリールカーボネート、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、１種以上のエステル交換反応触媒、及び１種以上の単官能性フェノール類を含む混合物を、反応条件下で生じるフェノール副生物の約８０〜約９９％の除去を達成するのに十分な時間にわたり、約１５０〜約２３０℃の温度及び約１〜約１５ｍｍＨｇの圧力で加熱すれば、単官能性フェノール類及びエステル置換ジアリールカーボネートの両方から誘導された末端基を含む部分結晶質前駆体ポリカーボネートが一段階で得られる。
【００３５】
本発明は、固相重合によるポリカーボネートの製造方法であって、構造Ｉを有する末端基及び１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導される構造単位を含む部分結晶質前駆体ポリカーボネートを固相重合条件下で約１２０〜約２８０℃の温度に加熱することを含んでなる方法を提供する。本発明の一実施形態では、前記ジヒドロキシ芳香族化合物は以下の構造IIIを有するビスフェノールである。
【００３６】
【化３】
2004536916.tif 000005
【００３７】
式中、Ｒ3〜Ｒ10は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基、Ｃ6〜Ｃ20脂環式基、又は以下の基である。
【００３８】
【化４】
2004536916.tif 000006
【００３９】
式中、Ｒ11及びＲ12は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、或いはＲ11及びＲ12は一緒になって、１以上のＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ5〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル基又はこれらの組合せで任意に置換されるＣ4〜Ｃ20脂環式環を形成する。
【００４０】
好適なビスフェノールIIIは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジオクチル−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼンで例示される。
【００４１】
本発明の一態様では、構造Ｉを有する末端基を含むオリゴマーポリカーボネートは、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、１種以上のエステル交換反応触媒及び下記のエステル置換ジアリールカーボネートIVの混合物を約１５０〜約３１０℃の温度で加熱することで得られる。
【００４２】
【化５】
2004536916.tif 000007
【００４３】
式中、Ｒ1は各々独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20芳香族基であり、Ｒ2は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20芳香族基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルホニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5〜Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1〜Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40アリールアミノカルボニル基及びＣ1〜Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂは各々独立に０〜４の整数である。
【００４４】
エステル置換ジアリールカーボネートIVとジヒドロキシ芳香族化合物との反応は、周囲圧力未満の圧力又は周囲圧力を超える圧力で行うことができる。オリゴマー化の程度及びジアリールカーボネートIVから誘導された基による末端封鎖の程度を高めるため、並びに生成物オリゴマーの直接結晶化を容易にするため、ジヒドロキシ芳香族化合物の反応で生じるフェノール系副生物の除去を行うことができる。生成物オリゴマーポリカーボネートの性質（例えば、分子量、結晶化度又はその欠如、及び末端基の組成）は、反応の化学量論及び使用する反応条件に依存することが判明している。
【００４５】
構造Ｉを有する末端基を含む生成物オリゴマーポリカーボネートは、本発明の方法により、部分結晶質又は非晶質の物質として得ることができる。結晶化度又はその欠如は、使用する反応条件で決定される。本発明の一実施形態では、エステル置換ジアリールカーボネートIV、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、及び１種以上のエステル交換反応触媒を含む混合物を、（ジヒドロキシ芳香族化合物とエステル置換ジアリールカーボネートとの完全な反応に基づく）理論量の約８０〜約９９％のエステル置換フェノール系副生物を除去しながら約１５０〜約２３０℃の温度及び約１〜約１５ｍｍＨｇの圧力で加熱すれば、構造Ｉを有する末端基を含む部分結晶質オリゴマーポリカーボネートが一段階で得られる。かかる部分結晶質オリゴマーポリカーボネートは、固相重合で直接使用するのに十分なレベルの結晶化度を有している。
【００４６】
別法として、エステル置換ジアリールカーボネートIV、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、及び１種以上のエステル交換反応触媒を含む混合物を、（ジヒドロキシ芳香族化合物とエステル置換ジアリールカーボネートとの完全な反応に基づく）理論量の約４０〜約６０％のエステル置換フェノール系副生物を除去しながら約１５０〜約２２０℃の温度で加熱し、次いで除去されるエステル置換副生物の総量が理論量の約８０〜約１００％の範囲内となるように追加のエステル置換フェノール系副生物を除去しながら温度を約２３０〜約３１０℃に上昇させれば、構造Ｉを有する末端基を含む非晶質オリゴマーポリカーボネートを得ることができる。非晶質オリゴマーポリカーボネートは、粉砕し、次いでイソプロパノールのような溶剤への暴露で結晶化すればよい。別法として、図１に示す装置を用い、非晶質オリゴマーポリカーボネートを押し出してペレット化することもできる。このように製造される部分結晶質オリゴマーポリカーボネートについては、部分結晶質オリゴマーポリカーボネートに含まれるヒドロキシル末端基のレベルが比較的低いにもかかわらず、有用な固相重合速度が認められる。
【００４７】
構造Ｉを有する末端基を含む部分結晶質又は非晶質オリゴマーポリカーボネートの製造に適したジヒドロキシ芳香族化合物には、構造IIIを有するビスフェノールがある。好適なビスフェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼンで例示される。ビスフェノールＡが好ましい。
【００４８】
エステル置換シアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物との反応は、エステル交換反応触媒で触媒される。好適なエステル交換反応触媒には、アルカリ土類金属塩、アルカリ金属塩、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物及びこれらの混合物がある。エステル交換反応触媒の使用量は、通例は使用するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり触媒１×１０-8〜約１×１０-2モル、好ましくは触媒約１×１０-7〜約１×１０-3モルの範囲内にある。
【００４９】
好適なエステル交換反応触媒には、以下の構造Ｖを有する第四級アンモニウム化合物がある。
【００５０】
【化６】
2004536916.tif 000008
【００５１】
式中、Ｒ13〜Ｒ16は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は有機又は無機陰イオンである。好適な陰イオンＸ-には、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンがある。本発明の一実施形態では、エステル交換反応触媒は水酸化テトラメチルアンモニウムを含む。
【００５２】
さらに、好適なエステル交換反応触媒には、以下の構造VIを有する第四級ホスホニウム化合物がある。
【００５３】
【化７】
2004536916.tif 000009
【００５４】
式中、Ｒ17〜Ｒ20は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は有機又は無機陰イオンである。例示的な陰イオンには、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンがある。
【００５５】
Ｘ-が炭酸イオン又は硫酸イオンのような多価陰イオンである場合、構造Ｖ及びVI中の正電荷及び負電荷が適正なバランスを保っていることは言うまでもない。例えば、構造Ｖ中のＲ13〜Ｒ16が各々メチル基であり、Ｘ-が炭酸イオンである場合、Ｘ-が１／２（ＣＯ3-2）を表すことはもちろんである。
【００５６】
本発明の一実施形態では、エステル交換反応触媒は酢酸テトラブチルホスホニウムである。本発明の別の実施形態では、エステル交換反応触媒は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と１種以上の第四級アンモニウム化合物、１種以上の第四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物との混合物（例えば、水酸化ナトリウムと酢酸テトラブチルホスホニウムの混合物）を含む。
【００５７】
本発明の一実施形態では、エステル交換反応触媒はアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物又はこれらの混合物である。好適なアルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属水酸化物は、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムで例示される。
【００５８】
本発明の別の実施形態では、エステル交換反応触媒は、有機酸のアルカリ土類金属塩、有機酸のアルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属イオン及びアルカリ金属イオンの両方を含む有機酸の塩を含む。本発明の方法に従ってエステル交換反応触媒として有用な有機酸の塩は、ギ酸、酢酸、ステアリン酸及びエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩で例示される。一実施形態では、エステル交換反応触媒はエチレンジアミン四酢酸マグネシウム二ナトリウム（ＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩）を含む。
【００５９】
本発明のさらに別の実施形態では、エステル交換反応触媒は不揮発性無機酸の塩を含む。「不揮発性」とは、言及された化合物が周囲温度及び圧力で感知可能な蒸気圧を有しないことを意味する。特に、これらの化合物は、ポリカーボネートの溶融重合が通例行われる温度で揮発性を示さない。本発明に係る不揮発性酸の塩は、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩及びリン酸のアルカリ土類金属塩である。好適な不揮発性酸の塩には、ＮａＨ2ＰＯ3、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2Ｈ2ＰＯ3、ＫＨ2ＰＯ4、ＣｓＨ2ＰＯ4、Ｃｓ2Ｈ2ＰＯ4及びこれらの混合物がある。本発明の一実施形態では、エステル交換反応触媒は不揮発性酸の塩とアルカリ金属水酸化物のような塩基性助触媒とを含む。この着想は、エステル交換反応触媒としてＮａＨ2ＰＯ4と水酸化ナトリウムの組合せを使用することで例示される。
【００６０】
本発明の一態様では、固相重合に先立ち、構造Ｉを有する末端基を含む低分子量前駆体ポリカーボネートを押し出してペレット化する。前駆体ポリカーボネートが小さい分子量を有する場合、押出機から出て来るビード又はストランドは、通常のペレタイザーにストランドとして供給するのに十分な強度及び柔軟性をもたない。低分子量ポリカーボネートをペレット化する別の手段が発見されたので、これを図１に示す。供給入口２０を通して低分子量前駆体ポリカーボネートを押出機１０に投入し、押出機から出て来る溶融ビード又はストランド３０を電動式コンベヤー４０に接触させる。冷却材噴霧器５０が、冷却材５５を噴霧してストランドを部分的に冷却する。このようにして、ストランドの温度をその延性が保たれるように調節する。延性のストランドは回転カッターブレード６５を有するペレタイザー６０に運ばれ、そこで冷却されたストランドがペレット７０に細断される。ストランドをその延性が保たれる温度に維持することは、ペレタイザー内でのポリカーボネートの破砕を防止してペレットの形成を可能にする。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに実施し評価するかの詳しい説明を当業者に提供するために記載するものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏温度（℃）である。
【００６２】
分子量は、数平均分子量（Ｍn）又は重量平均分子量（Ｍw）として報告し、ポリカーボネート分子量標準を用いて作成した広範囲の標準較正曲線と対比してポリマーの分子量を決定するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で測定した。ゲルパーミエーションカラムの温度は約２５℃であり、移動相はクロロホルムであった。
【００６３】
実施例１〜９
らせん型撹拌機、蒸留ヘッド及び目盛付き受け器を備えた５００ｍＬ又は１０００Ｌガラスバッチ反応器内で溶融エステル交換反応を行った。ガラス壁からの外来ナトリウムを除去するため、反応器を３Ｎ  ＨＣｌ中に１２時間以上浸し、次いで脱イオン水（１８ＭΩ）中ですすいで１２時間以上浸した。次いで、反応器を使用前に炉内で１晩乾燥した。反応器をＰＩＤ制御器付きの流動砂浴で加熱した。浴温は反応器と砂浴の界面付近で測定した。反応器上の圧力は受け器下流での窒素放出で調節した。圧力はＭＫＳピラニ真空計で測定した。反応器に固体ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１５０ｇ又は３００ｇ（０．６５７１モル又は１．３１４１モル）及び固体ビス−メチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）を、ＢＭＳＣとＢＰＡのモル比が反応開始時に約１．００〜約１．１５となるように仕込んだ。オニウム塩触媒（水酸化テトラメチルアンモニウム又は酢酸テトラブチルホスホニウム）を、ＢＰＡ１モル当たり触媒２．５×１０-4モルに相当する量で添加した。助触媒として、ＮａＯＨ又はＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩をＢＰＡ１モル当たり触媒１．０×１０-6モルに相当する量で添加した。酢酸テトラブチルホスホニウムとＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩の組合せが特に有効であると判明した。反応器を密封し、雰囲気を窒素で３回交換した。最後の窒素交換により、反応器内の圧力を約５〜約１５ｍｍＨｇにした。第一段階では、反応器を１７０℃の流動浴中に沈めた。５分後、６０ｒｐｍで撹拌を始めた。さらに１０〜１５分後、反応体は完全に溶融し、撹拌速度を２００ｒｐｍに増大させた。反応混合物を撹拌加熱しながら、遊離したメチルサリチレートを受け器に集めた。低分子量の結晶質オリゴマーを得るため、（ＢＰＡとＢＭＳＣの完全な反応に基づく）理論量の約９０〜約９５％のメチルサリチレート副生物が除去されるまで、反応容器からメチルサリチレートを留去した。次いで、反応容器を砂浴から取り出し、容器を窒素ガスで静かにパージした。冷却後、結晶質オリゴマー生成物は収縮して破砕することが認められた。冷却した結晶質生成物は反応器から容易に流出した。かかる部分結晶質ＢＰＡポリカーボネートオリゴマーの一段階製造に関するデータを表１にまとめて示す。比「ＢＭＳＣ／ＢＰＡ」は、使用したビス−メチルサリチルカーボネートとＢＰＡのモル比を表す。記号「［ＯＨ］」はｐｐｍ単位で表示されており、生成物ポリカーボネート中に見出される遊離ヒドロキシル基の濃度を表す。遊離ヒドロキシル基の濃度は定量的赤外分光分析で測定した。「ＥＣ（％）」は、ヒドロキシル基で終わらないポリマー連鎖末端のパーセントを表す。サリチル末端基は、生成物の加溶媒分解後のＨＰＬＣ分析で測定した。「％Ｃｒｙｓｔ」という用語は生成物ポリカーボネートの結晶化度パーセントを表し、示差走査熱量測定法で測定した。表１中のデータは、温和な反応条件下でビスフェノールＡとＢＭＳＣとを単に反応させることにより、融解せずに固相重合を受けるのに十分な結晶化度レベルを有する高度に末端封鎖されたオリゴマーポリカーボネートが直接かつ迅速に得られることを示している。
【００６４】
【表１】
2004536916.tif 000010
【００６５】
別法として、理論量の約５０％のメチルサリチレート副生物を１７０℃及び約５〜約１５ｍｍＨｇの圧力で留去し、次に第二の加熱段階で浴温を約２１０℃に上昇させることで、さらに高分子量のオリゴマーを製造できた。反応混合物は、理論量の約９０〜約９５％のメチルサリチレート副生物が集まるまで２１０℃で加熱した。次いで、反応容器を砂浴から取り出し、容器を窒素ガスで静かにパージした。冷却後、結晶質オリゴマー生成物は収縮して破砕することが認められた。冷却した結晶質生成物は反応器から容易に流出した。
【００６６】
非晶質オリゴマーを製造するため、上述の第一段階及び第二段階の温度をそれぞれ約２１０℃及び約２４０℃に高め、理論量の約８０〜約９０％のメチルサリチレートが集まった時点で反応を停止した。メチルサリチレートの留出がもはや認められなくなるまで反応混合物を減圧下で２４０℃で加熱することにより、非常に高度に末端封鎖されたオリゴマーを得ることができた。非常に低い遊離ヒドロキシル基レベル及びメチルサリチレートによる非常に高い末端封鎖レベルを有する非晶質ポリカーボネートオリゴマーに関するデータを表２にまとめて示す。
【００６７】
オリゴマーポリカーボネートの分子量は、反応の化学量論に敏感である。即ち、（ＢＭＳＣ／ＢＰＡ比で示される）化学量論的アンバランスが大きくなるほど、オリゴマーの分子量は小さくなる。その上、観測される分子量は化学量論的アンバランスから予測される理論値に近い。表２に示すもののような非晶質ポリカーボネートオリゴマーは、１００℃でイソプロパノールに約１５分間暴露することで結晶化できた。
【００６８】
【表２】
2004536916.tif 000011
【００６９】
比較例１〜６
実施例５〜９のメチルサリチル末端封鎖ポリカーボネートオリゴマーを製造するために使用した方法に類似した方法を用いてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とを反応させることで、フェノキシ末端基を組み込んだ非晶質ポリカーボネートオリゴマーを得た。比較例６を例示する。
【００７０】
比較例６
実施例１〜９と同様な装備及び不動態化を施した反応器に、周囲温度及び周囲圧力下で固体ビスフェノールＡ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｊａｐａｎ  Ｌｔｄ．製、０．０８７６１モル）及び固体ジフェニルカーボネート（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｊａｐａｎ  Ｌｔｄ．製、０．１０４３モル）を仕込んだ。２種の脱イオン水（１８ＭΩ）溶液として添加されるＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、ビスフェノールＡ１モル当たり１×１０-6モル）及び酢酸テトラブチルホスホニウム（Ｓａｃｈｅｍ社製、ビスフェノールＡ１モル当たり２．５×１０-4モル）の組合せからなる触媒をビスフェノールＡ層に注入し、反応器を組み立てた。次いで、反応器を短時間だけ排気し、窒素を再導入した。この脱気段階を３回繰り返した。反応器をＮ2で１５ｍｍＨｇに合わせ、次いで１７０℃に保った砂浴中に降下させた。撹拌は６０ｒｐｍに設定した。５分後、撹拌速度を２５０ｒｐｍに高めた。これらの条件を２５分間維持した。次に、浴の温度を５分で２１０℃に上昇させた。混合物を１０分間にわたり２１０℃及び１５ｍｍＨｇに保った。次に、温度を５分で２４０℃に上昇させた。次に、圧力を１．０ｍｍＨｇに低下させ、反応混合物を２４０℃及び１．０ｍｍＨｇで２０分間撹拌した。次いで、反応容器を砂浴から引き上げ、溶融生成物ポリマーを反応容器から液体窒素浴中にすくい出して反応を停止させた。ゲルパーネエーションクロマトグラフィーで生成物の特性を決定したところ、Ｍw＝６５３５ダルトン及びＭn＝２９５２ダルトンを有することが判明した。
【００７１】
比較例１〜６のポリカーボネートオリゴマーに関するデータを下記表３にまとめて示す。比「ＤＰＣ／ＢＰＡ」は、出発原料として使用したＤＰＣとＢＰＡのモル比である。ＢＭＳＣに基づくオリゴマーとは対照的に、ＤＰＣに基づくポリカーボネートオリゴマーはＤＰＣとＢＰＡの比の増大に伴う分子量の減少を示さない。ＢＭＳＣによるＢＰＡのオリゴマー化とは対照的に、最大のオリゴマー分子量は使用した最大のＤＰＣ／ＢＰＡ比で達成された。比較例６（ＣＥ−６）を参照されたい。これは、ＤＰＣに基づくオリゴマーポリカーボネート製造の重要な制約、即ち使用するＤＰＣとジヒドロキシ芳香族化合物の初期モル比の調整でオリゴマーポリカーボネート生成物の分子量を調節できないことを表している。本発明の方法はこの制約を克服している。一態様では、本発明の方法は固相重合及びオリゴマーポリカーボネートを必要とする他の用途のためのオリゴマーポリカーボネートを提供し、使用するエステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物のモル比に基づいて生成物オリゴマーポリカーボネートの分子量の調節を可能にする。その上、本発明の方法は、構造Ｉを有する反応性末端基を含むので、単官能性フェノール類及び構造IIIを有するビスフェノールのような二官能性フェノール類を始めとする各種の求核性物質とのさらなる反応を受け易いオリゴマーポリカーボネートを提供する。
【００７２】
【表３】
2004536916.tif 000012
【００７３】
固相重合
実施例１０〜１３及び比較例Ｎｏ．７（ＣＥ−７）で使用した固相重合反応器は、５０ミリリットル（ｍＬ）のステンレス鋼製管状タンブラー反応器であった。反応器を強制対流炉内に水平に配置した。一端から窒素スイープガスを導入し、他端から同伴された重合副生物の流れを取り出した。タンブラー反応器への導入に先立ち、窒素を炉の温度に予熱した。タンブラー反応器は、直径約２．５インチ及び長さ５インチの寸法を有していた。反応器には、反応器の両端に溶接されて回転軸及びスイープガス導入排出手段として役立つ２本の１／２インチ（直径）入口管が設けられていた。反応器は、約３〜約１０ｒｐｍの速度で回転させた。
【００７４】
ＳＳＰの実施例１０〜１３では、実施例１〜４で製造した部分結晶質メチルサリチル末端封鎖オリゴマーを使用した。ＳＳＰの比較例７では、ＳＳＰに先立ち、先ずイソプロパノール蒸気に（１４０℃で２時間）暴露し、次いで液体アセトンに（周囲温度で２時間）浸してから乾燥することで、比較例６のオリゴマーポリカーボネートを結晶化した。部分結晶質オリゴマーポリカーボネートをヘンシェルミキサーで粉砕し、約２０のメッシュサイズを有する粉末を得た。粉末化したオリゴマー（４グラム）をタンブラー反応器に装入し、反応器を２００℃に予熱した対流炉内に導入した。タンブリング中の粉末を通して、窒素を５００ｍＬ／分の速度で流した。固相重合を２００℃で２０分間行い、次いで２２０℃で２０分間行った。次に、生成物ポリカーボネートを反応器から取り出してその特性を決定した。実施例１０〜１３に関するデータを表４にまとめて示すが、メチルサリチル末端基を含む高度に末端封鎖されたオリゴマーを固相重合条件に暴露した場合、驚くほど早い速度で分子量が増加することを実証している。その上、メチルサリチル末端封鎖オリゴマーの固相重合で製造した生成物ポリカーボネートは、非常に高い末端封鎖レベル及びそれに対応した低い末端ＯＨ基レベルを保持している。生成物ポリカーボネート中に保持されたメチルサリチル末端基を外来のフェノール類又は他の求核性物質で置換することで、新しい物質を得ることもできる。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
実施例５〜９のようにメチルサリチル末端封鎖オリゴマーポリカーボネートが非晶質である場合、非晶質ポリカーボネートオリゴマーはイソプロピルアルコールのような溶剤への暴露で結晶化し得る。即ち、実施例５〜９のような非晶質ポリカーボネートオリゴマーを例えばヘンシェルミキサーで粉砕し、溶剤蒸気又は液体溶剤に暴露して結晶性を誘起すればよい。一例では、５０グラムの非晶質ポリカーボネート粉末及びイソプロピルアルコール（５グラム）を気密封止容器内に入れた。容器を排気し、温度平衡後に１５分間にわたって回転させながら強制対流炉内で約１００℃に加熱した。容器を冷却し、次いでガス抜きした。次に、結晶質生成物粉末を乾燥してその特性を決定した。このようにして製造した結晶質メチルサリチル末端封鎖オリゴマーは、通例約２０〜約３０％の結晶化度パーセント（％Ｃｒｙｓｔ）を有し、固相重合での使用に適している。非晶質メチルサリチル末端封鎖ポリカーボネートオリゴマーの結晶化及びそれに続く固相重合を例示するデータを表５にまとめて示す。実施例１４は、メチルサリチル末端基を含む非晶質オリゴマーポリカーボネートの結晶化及び固相重合を例示している。実施例１４で使用した非晶質オリゴマーポリカーボネートは、ＢＭＳＣ及びＢＰＡを、ＢＰＡのモル数を基準にして３％のｐ−クミルフェノールと反応させて製造した。使用したＢＭＳＣとＢＰＡの比は、ＢＰＡ１モル当たりＢＭＳＣ１．０２モルであった。メチルサリチル末端基及びｐ−クミルフェノール末端基の両方を含む非晶質オリゴマーポリカーボネートをヘンシェルミキサーで粉砕し、１４０℃でイソプロパノール蒸気に１時間暴露した。実施例１４で使用した固相重合条件は、前述の管状ＳＳＰ反応器内において窒素気流下で結晶質オリゴマーポリカーボネートを２００℃で１０分間加熱し、次いで２４０℃で２０分間加熱することからなっていた。
【００７７】
さらに、実施例１〜４のように融液から直接得られる、メチルサリチル末端基を組み込んだ部分結晶質ポリカーボネートオリゴマーを、温和な条件下でイソプロパノールのような溶剤に暴露することでさらに結晶化し、次いで固相重合に供することもできる。実施例１５は、このプロセスを例示するものである。実施例１５では、ＢＭＳＣとＢＰＡの溶融反応で得られた部分結晶質オリゴマーポリカーボネートを１００℃でイソプロパノール蒸気に短時間（１５分間）だけ暴露し、融液から直接得られた原料の部分結晶質オリゴマーポリカーボネートに比べて上昇した結晶化度を有する部分結晶質オリゴマーポリカーボネートを得た。固相重合反応は、上昇した結晶化度を有する部分結晶質オリゴマーポリカーボネートを固相重合条件下で１８０℃で２０分間加熱し、次いで２２０℃で２０分間加熱することで行った。
【００７８】
【表５】
2004536916.tif 000014
【００７９】
比較例Ｎｏ．８（ＣＥ−８）は、ジフェニルカーボネートとＢＰＡの溶融反応で製造した非晶質オリゴマーポリカーボネートの追加の固相重合挙動を例示している。原料の非晶質オリゴマーポリカーボネートは、約５９％のパーセント末端封鎖値（％ＣＥ）を有しており、非晶質粉末を１４０℃でイソプロパノール蒸気に暴露することで結晶化した。部分結晶質オリゴマーポリカーボネートを固相重合条件下で２２０℃で２時間加熱し、次いで２４０℃で２時間加熱した。
【００８０】
以上、本発明を特にその好ましい実施形態について詳しく説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能であることは当業者ならば理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】通常のペレット化を行うには脆すぎる低分子量ポリカーボネートオリゴマーのペレット化装置を図示している。冷却材噴霧器及びペレタイザーを装備した電動式コンベヤーに連結した押出機を示している。
【符号の説明】
【００８２】
１０  押出機
２０  供給入口
３０  溶融ビード又はストランド
４０  電動式コンベヤー
５０  冷却材噴霧器
５５  冷却材
６０  ペレタイザー
６５  回転カッターブレード
７０  ペレット
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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