(57)【要約】低分子量エンジニリアリング熱可塑性ポリウレタン（ＥＴＰＵ）をポリアリーレンエーテル（ＰＡＥ）と均質混合し、低粘度溶融加工可能なブレンドを与えることができ、またその後冷却すると、２つのＴｇ（１つは純粋なＥＴＰＵのＴｇに近く、他方は純粋なＰＡＥのＴｇに近い）を有するＰＡＥ中のＥＴＰＵの不均質分散体を形成する。このように、この複合体ブレンドはポリアリーレンエーテルの特性を保持している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）ポリアリーレンエーテル、及び２）ａ）少なくとも５０℃のＴｇ及びｂ）１００００ａｍｕ以下、２０００ａｍｕ以上の数平均分子量を有するエンジニアリング熱可塑性ポリウレタン、を含み、前記ポリアリーレンエーテルが下式
−（Ａｒ−Ｏ−）ｎ−
（上式中、Ａｒは置換したもしくは未置換の芳香族核であり、ｎは少なくとも１０の整数である）
により表される、単相溶融体を含む組成物。
【請求項２】
前記ポリアリーレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの重合により得られるコポリマーである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンが７５００ａｍｕ以下、３０００ａｍｕ以上の数平均分子量を有する、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
ポリアリーレンエーテルとエンジニアリング熱可塑性ポリウレタンの質量比が６０：４０以上、８５：１５以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
１）ポリアリーレンエーテル、及び２）ａ）少なくとも５０℃のＴｇ及びｂ）１００００ａｍｕ以下、２０００ａｍｕ以上の数平均分子量を有するエンジニアリング熱可塑性ポリウレタン、を含む２相固体複合体であって、前記ポリアリーレンエーテルが下式
−（Ａｒ−Ｏ−）ｎ−
（上式中、Ａｒは置換したもしくは未置換の芳香族核であり、ｎは少なくとも１０の整数である）
により表され、この複合体が純粋なエンジニアリング熱可塑性ポリウレタンのＴｇの５℃以内にある第一のＴｇおよび純粋なポリアリーレンエーテルのＴｇの１０℃以内にある第二のＴｇを有することをさらに特徴とする、複合体。
【請求項６】
前記ポリアリーレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである、請求項５記載の複合体。
【請求項７】
ポリアリーレンエーテルとエンジニアリング熱可塑性ポリウレタンの質量比が６０：４０以上、８５：１５以下である、請求項５又は６記載の複合体。
【請求項８】
少なくとも５０℃のＴｇ及び１００００ａｍｕ以下、３０００ａｍｕ以上の数平均分子量を有するエンジニアリング熱可塑性ポリウレタンを含み、このエンジニアリング熱可塑性ポリウレタンがジイソシアネート、ジオール連鎖延長剤、及びＣ２〜Ｃ２０モノアルコールの構造単位を含む、組成物。
【請求項９】
モノアルコールの単位のモルパーセントが、ジイソシアネートジオール連鎖延長剤、及びモノアルコールのモル数を基準として２％以上、１０％以下であり、このモノアルコールが１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、もしくは１−デカノール、又はコレラの組み合わせである、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記モノアルコールが１−ヘキサノールである、請求項８又は９記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、低分子量エンジニアリング熱可塑性ポリウレタン及びそのブレンドに関する。詳細には、本発明は、ポリアリーレンエーテルマトリックス中の低分子量エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンの分散体に関する。
【０００２】
ポリアリーレンエーテル（ＰＡＥ）は、優れた機械及び電気特性、耐熱性、難燃性、低水分吸収性、及び寸法安定性を有する熱可塑性樹脂である。この樹脂は自動車内装、特にインストルメンタルパネル、並びに電気及び電子用途に広く用いられている。
【０００３】
ＰＡＥは、溶融粘度がとても高く、その酸化分解温度に比例して加工温度がとても高いため、加工（例えば射出成形）がとても困難である。従って、ＰＡＥは一般に相溶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＷＯ９７／２１７７１及び米国特許第４，８０４，７１２号）、ポリアミド（米国特許第３，３７９，７９２号）、ポリオレフィン（米国特許第３，３５１，８５１号）、ゴム改質スチレン樹脂（米国特許第３，３８３，４３５号及び３，９５９，２１１号並びにＧｅｒ． Ｏｆｆｅｎ． Ｎｏ．２，０４７，６１３）、及びポリスチレンとポリカーボネートの混合物（米国特許第３，９３３，９４１号及び４，４４６，２７８号）と混合される。不幸にも、加工性の改良は、曲げ弾性率、曲げ強度、又は加熱撓み温度を犠牲にして得られた。
【０００４】
エポキシ樹脂もＰＡＥ用の反応溶媒として研究された（Ｖｅｎｄｅｒｂｏｓｃｈ， Ｒ．Ｗ．， ”Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｉｎｔｒａｃｔａｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｕｓｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”， Ｐｈ．Ｄ． Ｔｈｅｓｉｓ， Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ （１９９５）； Ｖａｎｄｅｒｂｏｓｃｈら、Ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｖｏｌ．３５， ｐ．４３４９ （１９９４）； Ｖｅｎｄｅｒｂｏｓｃｈら、Ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｖｏｌ．３６， ｐ．１１６７ （１９９５ａ）；及びＶｅｎｄｅｒｂｏｓｃｈら、Ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｖｏｌ．３６， ｐ．２９０３ （１９９５ｂ）を参照されたい）。この場合、ＰＡＥはまずエポキシ樹脂に溶解され、好ましくは均質である溶液を形成する。次いで、この溶液から製品が形成され、この溶液は高温で硬化され、相分離を起こし、エポキシ領域が挿入した連続ＰＡＥ相を与える。最終製品の特性は主にＰＡＥにより決定されるが、ＰＡＥ用の反応溶媒としてエポキシ樹脂を用いることは射出成形のような連続溶融加工には実用的ではない。それは、エポキシ樹脂は硬化するために硬化剤を必要とするためである。この硬化剤は年月とともに少しずつ射出成形バレルに蓄積し、機械を故障させる。さらに、硬化及びその後の相分離は少なくとも１５０℃で起こり、これは成形機の環境では実用的ではない。
【０００５】
従来の問題点に鑑み、ＰＡＥの物性に悪影響を与えることなく、ＰＡＥ用のある種の反応溶媒に固有の加工問題を解決する反応溶媒を見出すことが望まれる。
【０００６】
本発明は、１）ポリアリーレンエーテル、及び２）ａ）少なくとも５０℃のＴｇ及びｂ）１００００ａｍｕ以下、２０００ａｍｕ以上の数平均分子量を有するエンジニアリング熱可塑性ポリウレタン、を含み、前記ポリアリーレンエーテルが下式
−（Ａｒ−Ｏ−）ｎ−
（上式中、Ａｒは置換したもしくは未置換の芳香族核であり、ｎは少なくとも１０の整数である）
により表される、単相溶融体を含む組成物を提供することによって上記要求を満たす。
【０００７】
他の態様において、本発明は、１）ポリアリーレンエーテル、及び２）ａ）少なくとも５０℃のＴｇ及びｂ）１００００ａｍｕ以下、２０００ａｍｕ以上の数平均分子量を有するエンジニアリング熱可塑性ポリウレタン、を含む２相固体複合体であって、前記ポリアリーレンエーテルが下式
−（Ａｒ−Ｏ−）ｎ−
（上式中、Ａｒは置換したもしくは未置換の芳香族核であり、ｎは少なくとも１０の整数である）
により表され、この複合体が純粋なエンジニアリング熱可塑性ポリウレタンのＴｇの５℃以内にある第一のＴｇおよび純粋なポリアリーレンエーテルのＴｇの１０℃以内にある第二のＴｇを有することをさらに特徴とする、複合体である。
【０００８】
第三の態様において、本発明は、少なくとも５０℃のＴｇ及び１００００ａｍｕ以下、３０００ａｍｕ（ドルトン）以上の数平均分子量を有するエンジニアリング熱可塑性ポリウレタンを含む、組成物である。
【０００９】
低分子量エンジニアリング熱可塑性ポリウレタン（ＥＴＰＵ）は高温において解重合し、溶融粘度が劇的に低下し、高温において再重合する。さらに、ＥＴＰＵ及びＰＡＥはＰＡＥの分解温度以下の高温において均質な溶融体を形成し、低温においてＰＡＥマトリックス相中にＥＴＰＵの不均質な分散体を形成する。従って、ＰＡＥとＥＴＰＵのブレンドはＰＡＥの分解温度以下の温度において溶融加工可能であり、低温において純粋なＰＡＥの特性を維持する。
【００１０】
本発明は、少なくとも５０℃のＴｇ、及び１０，０００ａｍｕ以下、好ましくは７，０００ａｍｕ以下、より好ましくは５，５００ａｍｕ以下、かつ１０００ａｍｕ以上、好ましくは２０００ａｍｕ以上、より好ましくは３０００ａｍｕ以上の数平均分子量を有するＥＴＰＵ及びＰＡＥを含む分散体である。ＰＡＥは下式
−（Ａｒ−Ｏ−）ｎ−
（上式中、Ａｒは置換したもしくは未置換の芳香族核であり、ｎは少なくとも１０の整数である）
により表される。芳香族核は、例えば、フェニレン、アルキル化フェニレン、クロロフェニレン、ブロモフェニレン、及びナフタレンである。Ａｒは好ましくは２，６−ジメチル−１，４−フェニレン、２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン、２，６−ジエチル−１，４−フェニレン、及び２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンであり、Ａｒは好ましくは２，６−ジメチル−１，４−フェニレンである。好ましいＰＡＥはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの重合により得られるコポリマーであり、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルがより好ましい。
【００１１】
低分子量ＥＴＰＵは、ポリイソシアネート、ジオール連鎖延長剤、一官能性鎖停止剤、および所望により高分子量ポリオールの反応から形成される構造単位を含む。ＴＰＵの形成に用いられるポリイソシアネートは好ましくはジイソシアネートであり、これは芳香族、脂肪族、又は環式脂肪族であってもよい。これらの好ましいジイソシアネートの例は、米国特許第４，３８５，１３３号、４，５２２，９７５号、及び５，１６７，８９９号に記載されている。好ましいジイソシアネートは、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、及び２，４−トルエンジイソシアネート、又はこれらの混合物を含む。より好ましいものは、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。
【００１２】
本明細書において「ジオール連鎖延長剤」とは、２００以下の分子量を有する低分子ジオールを意味する。好ましい連鎖延長剤は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンタールグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び１，４−ビスヒドロキシエチルヒドロキノン、及びこれらの組み合わせを含む。特に好ましい二官能性連鎖延長剤は、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールとジエチレングリコールの混合物、１，４−ブタンジオールとトリエチレングリコールの混合物、並びに１，４−ブタンジオールとテトラエチレングリコールの混合物を含む。
【００１３】
本明細書において「一官能性鎖停止剤」とは、脂肪族、環式脂肪族、もしくは芳香族モノアルコール、モノアミン、もしくはモノチオールを域する。通常、一官能性鎖停止剤の種類及び濃度は好ましくは、最終複合体が２つのＴｇを有し、その１つがＰＡＥのＴｇの１０℃以内、より好ましくは５℃以内にあり、他方がＥＴＰＵのＴｇの５℃以内、より好ましくは２℃以内にあるように選ばれる。一官能性鎖停止剤は好ましくはモノアルコール、より好ましくはＣ２〜Ｃ２０モノアルコールである。好ましい一官能性鎖停止剤の例は、１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノールを含む。より好ましい一官能性鎖停止剤の例は１−ヘキサノールである。
【００１４】
一官能性鎖停止剤は、鎖停止剤、ジイソシアネート及びジオール連鎖延長剤の質量を基準として、好ましくは１モルパーセント以上、より好ましくは２モルパーセント以上、最も好ましくは４モルパーセント以上、かつ好ましくは１５モルパーセント以下、より好ましくは１２モルパーセント以下、最も好ましくは１０モルパーセント以下の量で用いられる。
【００１５】
本明細書において「高分子量ポリオール」は、ポリオール、好ましくはジオールを意味し、５００ａｍｕ以上、好ましくは６００ａｍｕ以上、より好ましくは１０００ａｍｕ以上、かつ好ましくは６０００ａｍｕ以下、より好ましくは３０００ａｍｕ以下、最も好ましくは２０００ａｍｕ以下の分子量を有する。所望の高分子量ジオールの例は、ポリエチレングリコール、例えばポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール；及びポリエステルグリコール、例えばポリカプロラクトングリコール、並びに脂肪族二酸、ジエステル、もしくはジ（酸塩化物）とＣ２〜Ｃ６直鎖、分枝鎖、もしくは環式ジオール、もしくはエーテル含有ジオールの縮合反応より製造される化合物、又はコレラの混合物を含む。より好ましい高分子量ポリエステルグリコールは、ポリカプロラクトングリコール、ポリエチレンアジペートグリコール、及びポリブチレンアジペートグリコールを含む。好ましくは、この高分子量ポリオールは、ポリオール、鎖停止剤、ジイソシアネート、及びジオール連鎖延長剤の質量を基準として５質量パーセント以下、より好ましくは２質量パーセント以下、最も好ましくは一質量パーセント以下のレベルで用いられる。最も好ましくは、ＥＴＰＵは高分子量ポリオールからの単位を含まない。
【００１６】
ＥＴＰＵは有利には、米国再発行特許第３７，６７１号、カラム５、４６〜カラム６、５行に記載のような適当な触媒の存在下で製造される。好ましい触媒は、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジオクタン酸ジブチル錫、及びジラウリン酸ジブチル錫を含む。用いられる触媒の量は、最終生成物の特性に悪影響を与えることなくイソシアネート基とＯＨ基の反応性を高めるに十分な量であり、好ましくは反応体の総質量を基準として０．０２〜２．０ｗｔ％である。
【００１７】
ジイソシアネート：ジオール連鎖延長剤のモル比は好ましくは１．００：１以上、より好ましくは１．０５：１以上、かつ好ましくは１．２０：１以下、より好ましくは１．１０：１以下である。
【００１８】
低分子量ＥＴＰＵは好適には、当該分野において知られているバッチもしくは連続法により製造される。好ましい連続混合法は、米国特許第３，６４２，９６４号に記載されている二軸押出法のような反応押出である。
【００１９】
ＥＴＰＵの数平均分子量は好ましくは１０，０００ドルトン以下、より好ましくは７，５００ドルトン以下、最も好ましくは６０００ドルトン以下、かつ好ましくは２０００ドルトン以上、より好ましくは３０００ドルトン以上である。この数平均分子量はポリエチレンオキシドスタンダードを用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより測定される。
【００２０】
ＰＡＥ：ＥＴＰＵの質量比は好ましくは５０：５０以上、より好ましくは６０：４０以上、最も好ましくは６５：３５以上、かつ好ましくは８５：１５以下、より好ましくは８０：２０以下、最も好ましくは７５：２５以下である。ＰＡＥ及びＥＴＰＵは、一軸押出及び二軸押出を含む好適な方法により配合することができる。この配合温度はＰＡＥにダメージを与えることなく成分を溶融混合することができる十分な温度、好ましくは２３０℃〜２７０℃、より好ましくは２４０℃〜２６０℃である。
【００２１】
好ましい複合材製品において、ブレンド中のＥＴＰＵのＴｇ（動的機械熱分析により測定）は純粋なＥＴＰＵのＴｇ（動的機械熱分析により測定）の５℃以内、より好ましくは２℃以内、最も好ましくは１℃以内である。ブレンド中のＰＡＥのＴｇ（動的機械熱分析により測定）は純粋なＰＡＥのＴｇ（動的機械熱分析により測定）の１０℃以内、より好ましくは５℃以内である。
【００２２】
ＰＡＥ／ＥＴＰＵブレンドの珍しい特徴は、この混合物が溶融体としては均質であるが、この溶融体が冷却すると不均質となることである。この溶融体の均質性はＰＡＥの酸化分解温度以下の温度において溶融加工可能にし、この溶融体が冷却すると、ＴＰＵ相は分離し、ＴＰＵはＰＡＥ連続相中に分散体を形成し、最終製品の物性（例えば加熱撓み温度、曲げ弾性率及び曲げ強度）は純粋なＰＡＥとほぼ同様になる。
【００２３】
以下の例は説明であり、本発明の範囲を限定するものではない。特に示さない限り、パーセントはすべて質量基準である。
【００２４】
例１〜３−低分子量ＥＴＰＵの製造
ＭＤＩ（＞９８パーセント４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン）を含む第一の流体並びにヘキサンジオール及びヘキサノール（ＨＤＯ）を含む第二の流体を、表１に示す比率でＢｅｒｓｔｏｒｆｆ ｍｏｄｅｌ ＺＥ４０Ｘ４７Ｄ ４０ｍｍ二軸押出機の供給口に入れた。メルトポンプは０圧力にセットした。乾燥温度は１８０°Ｆ（８２℃）であり、乾燥時間は４時間であった。反応体及びそのモルパーセントを表１に示す。また、ＥＴＰＵの数平均分子量（Ｍｎ）及びガラス転移温度（Ｔｇ、示差操作熱量計により測定）も示す。反応しない添加剤は、ＦＯＭＲＥＺ（商標）ＵＬ−２２触媒（０．０６パーセント、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）ＭＤ１０１０抗酸化剤（０．２５パーセント、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ）、トリノニルフェニルホスフィット（０．２パーセント）、及びＡＤＶＡＷＡＸ２８０ビスアミドワックス（０．５パーセント、Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．）であった。
【００２５】
Ｍｎは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）スタンダードに対してサイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定した。この方法において、ＤＭＦ中のＴＰＵの２ｍｇ／ｍＬ溶液を、１ｍＬ／ｍｉｎのＤＭＦ流速で５０℃において操作する、１０ミクロン混合床カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬカラム）を備えたＷａｔｅｒｓ ＧＰＣにて分析した。ＳＥＣ滞留時間は、ＰＥＯスタンダードのピーク分子量に対する滞留時間の三次多項式に少なくとも一致するように分子量に相関する。ＰＥＯスタンダードはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓより得られ、６００ドルトン〜１．４ＭＭドルトンの範囲のピーク分子量を有する１４のポリマーの混合物として分析された。ＰＥＯスタンダードはＷａｔｅｒｓ ４１０ＤＲＩ屈折率検出機により検出され、ＴＰＵサンプルは２８５ｎｍで操作するＡｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ ７５７ＵＶ検出機により検出した。
【００２６】
【表１】
2004506059.tif 000002
【００２７】
例４〜６−ＥＴＰＵ／ＰＡＥ複合体の製造
例１〜３からの低分子量ＥＴＰＵの各々と、ＰＡＥ（ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、Ｇｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃｓ， Ｂｅｒｇｅｎ ｏｐ Ｚｏｏｍ， Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ製、２１９℃のＴｇ，３２ｋｇ／ｍｏｌｅのＭｗ、ＰＰＯ８０３）の３０：７０ｗｔ／ｗｔブレンドを、同時回転二軸押出機（５ｃｍ３の容積、２５０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分）を用いて製造した。得られた複合体の個々の成分のＴｇを表２に示す。３つの例のすべてにおいて、２つの別個のＴｇが測定され、これは２つの成分相が分離していることを示している。複合体の低いＴｇ（８９℃、８４℃及び７６℃）は表１に示す混合していないＥＴＰＵのＴｇ（８９℃、８４℃及び７８℃）によく適合している。
【００２８】
【表２】
2004506059.tif 000003
【００２９】
このブレンドのＴｇ及び純粋なＰＡＥのＴｇは動的機械熱分析（走査速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ）で分析した。複合体の低いＴｇは純粋なＥＴＰＵのＴｇに一致し、複合体の高いＴｇは純粋なＰＡＥのＴｇに一致する。この結果は、相分離が完全であることを示唆している。
【国際公開パンフレット】
2004506059.tif 000004
2004506059.tif 000005
2004506059.tif 000006
2004506059.tif 000007
2004506059.tif 000008
2004506059.tif 000009
2004506059.tif 000010
2004506059.tif 000011
2004506059.tif 000012
2004506059.tif 000013
2004506059.tif 000014
2004506059.tif 000015
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004506059.tif 000016
【国際調査報告】
2004506059.tif 000017
2004506059.tif 000018
2004506059.tif 000019