(57)【要約】気化した希土類、バリウムおよび銅のテトラメチルヘプタンジオネートを用いた、高電流被覆高温超伝導テープの製造方法が開示されている。
2004536218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板および希土類−バリウム−銅酸化物の薄膜被覆からなり、かつ７７Ｋ、自己磁界で、１００Ａ／ｃｍ幅より大きい電流および１ＭＡ／ｃｍ２より大きい電流密度を伝導することができるＨＴＳ導体の製造方法であって、
ａ］希土類、バリウムおよび銅のテトラメチルヘプタンジオネートを、適当な溶媒に別々に溶解するステップと、
ｂ］ステップａ）からの溶液を混ぜ合わせるステップと、
ｃ］第１容器内で、フラッシュ蒸発によって、ステップｂ）の混合溶液を気化するステップと、
ｄ］第２容器内に、被覆すべき基板を配置するステップと、
ｅ］基板を加熱するステップと、
ｆ］気化した混合溶液を、シャワーヘッドを介して第２容器内へ注入し、第２容器内で、気化した被覆用組成物が基板表面と接触し、基板表面上に堆積するステップと、
ｇ］被覆された基板を徐々に冷却するステップとを含む方法。
【請求項２】
ステップｂ］の前駆体溶液のモル濃度が約０．０３Ｍ／ｌである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
希土類化合物の比率を、テトラヒドロフラン２重量部とイソプロパノール１重量部を含む溶媒に溶解し、バリウム化合物を、テトラヒドロフラン３．５重量部とイソプロパノール１重量部を含む溶媒に溶解し、銅化合物をテトラヒドロフランに溶解する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
希土類化合物、Ｂａ化合物およびＣｕ化合物の比率が、約１：１．６５：３から約１：２．６５：３の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
希土類化合物、Ｂａ化合物およびＣｕ化合物の比率が、約１：２：３から約１：２．３：３の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
希土類化合物、Ｂａ化合物およびＣｕ化合物の比率が、約１：２．１５：３である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第１容器内の温度が、約１８０℃から約３００℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第１容器内の温度が、約２１０℃から約２７０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第１容器内の温度が、約２３０℃から約２４０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
シャワーヘッドの温度が、約２１０℃から約２７０℃の範囲に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
シャワーヘッドの温度が、約２３０℃から約２４０℃の範囲に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
第２容器内の圧力が、約１から約５トルの範囲に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第２容器内の圧力が、約１．５から約２．５トルの範囲に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第２容器内の圧力が、約２．０トルに維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
第２容器内の酸素分圧が、約０．３から約１トルの範囲に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
第２容器内の酸素分圧が、約０．３５から約０．８トルの範囲に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
第２容器内の酸素分圧が、約０．５５トルに維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
シャワーヘッドと基板との距離が、約１５から約３０ｍｍの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
希土類がイットリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
金属基板、およびイットリウム−バリウム−銅酸化物の薄膜被覆からなり、かつ７７Ｋ、自己磁界で、１００Ａ／ｃｍ幅より大きい電流および１ＭＡ／ｃｍ２より大きい電流密度を伝導することができるＨＴＳ導体の製造方法であって、
ａ］イットリウム、バリウムおよび銅のテトラメチルヘプタンジオネートを、適当な溶媒に別々に溶解するステップと、
ｂ］ステップａ）からの溶液を混ぜ合わせるステップと、
ｃ］混ぜ合わせた溶液を、約０．２５ｍｌ／分の流量で気化器へ導入するステップと、
ｄ］第１容器内で、フラッシュ蒸発によって、ステップｂ）の混合溶液を気化するステップと、
ｅ］第２容器内に、被覆すべき基板を配置するステップと、
ｆ］基板を、約７００℃から約８５０℃の範囲の温度に加熱するステップと、
ｇ］気化した混合溶液を、シャワーヘッドを介して第２容器内へ注入し、第２容器内で、気化した被覆用組成物が基板表面と接触し、基板表面上に堆積するステップと、
ｈ］被覆された基板を徐々に冷却するステップとを含む方法。
【請求項２１】
７７Ｋ、自己磁界で、１００Ａ／ｃｍ幅より大きい電流および１ＭＡ／ｃｍ２より大きい電流密度を伝導することができるＨＴＳ導体であって、金属基板と、希土類−バリウム−銅酸化物を含む薄膜被覆とを含むＨＴＳ導体。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法で製造され、かつ７７Ｋ、自己磁界で、１００Ａ／ｃｍ幅より大きい電流および１ＭＡ／ｃｍ２より大きい電流密度を伝導することができるＨＴＳ導体であって、金属基板と、希土類−バリウム−銅酸化物を含む薄膜被覆とを含むＨＴＳ導体。
【請求項２３】
ＭＯＣＶＤプロセスによるＨＴＳ導体の製造で使用するのに適した気化器であって、円筒状ボデーと、気化器の一端に装着された、気化すべき液体用の入口手段と、気化器の一端に装着され液体入口手段を取り囲んでいる、環状のガス入口手段と、気化した液体およびガスを堆積反応器へ輸送するための出口手段とを備える気化器。
【請求項２４】
ＭＯＣＶＤプロセスによるＨＴＳ導体の製造で使用するのに適した堆積反応器において、円筒状ボデーと、気化した堆積組成物用のための入口手段へ気化した堆積組成物を送達するための送達手段と、酸素リッチガスのための入口手段と、加熱手段と、冷却手段と、気化した堆積組成物で被覆すべき基板を保持するための基板保持手段と、被覆すべき基板を挿入しかつ取り出すための手段と、廃棄堆積組成物のための出口手段とを備える堆積反応器であって、気化した堆積組成物用の入口手段が、多数の微細な開口で構成されたシャワーヘッドであり、微細な開口の総断面積が気化した堆積組成物の送達手段の断面積より小さく、貫通孔の最小長さが約１ｍｍであり、冷却手段がシャワーヘッドに溶接された冷却コイルであり、加熱手段がシャワーヘッドを取り囲む加熱コイルである堆積反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
１．技術分野
本発明は、一般に、高温超伝導材料の製造装置および製造方法に関する。具体的には、本発明は、異種前駆体物質のＭＯＣＶＤ堆積法によって製造される高電流および高電流密度ＨＴＳ材料の製造方法に関する。
【０００２】
２．関連技術の説明
高温超伝導（ＨＴＳ）材料は、電力産業、エレクトロニクス産業、および医療産業での利用に非常に大きな可能性を有する。現在、工業的にかなりの量が製造されるＨＴＳ材料は、（Ｂｉ，Ｐｂ）ＳｒＣａＣｕＯ（ＢＳＣＣＯ）超伝導体に基づくものである。この材料およびこれを製造する方法は、多くの費用を要することが判明している。さらに、この材料の性質は、いくつかの電力装置で発生する磁界の存在下で急激に劣化するものである。
【０００３】
ＲｅＢａＣｕＯ（Ｒｅ＝希土類）超伝導体は、ＢＳＣＣＯ超伝導体を代替することができるものとして開発されている。金属基板を被覆した薄膜の形態（ＨＴＳ被覆導体）に製造すると、この材料は、ＢＳＣＣＯと比べて優れた電流搬送能力を示す。
【０００４】
ＨＴＳ被覆導体を製造するために、いくつかの堆積方法が開発されている。一般に、薄膜堆積技術は、（１）物理的蒸着（ＰＶＤ）および（２）化学的方法の、２つの主要カテゴリに分類することができる（「Ｔｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ」、Ｍｉｌｔｏｎ  Ｏｈｒｉｎｇ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９９２；Ｓ．Ｌ．Ｓｗａｒｔｚ、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ、２５（５）、１９９０、９３５；Ｓ．Ｂ．Ｋｒｕｐａｎｉｄｈｉ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ、１０（４）、１９９２、１５６９を参照されたい）。
【０００５】
大部分の手法は、物理的蒸着技術に基づく。この技術では、ＨＴＳ材料の原料は、（１）高出力レーザでのアブレーション、（２）電子ビーム源を用いた蒸着、または（３）高エネルギーアルゴンイオンを用いたスパッタリングによって蒸着される。しかし、これらの技術は、いくつかの点で制限される。第１に、これらは見通しの範囲で制限される。すなわち、蒸気は、それが基板を「見る」ことができる場所しか基板を被覆することができない。これは、被覆区域が狭いことを意味する。これは、被覆テープのスループットを制限する。第２に、被覆膜の組成は蒸着される材料の組成に限定される。第３に、原料物質を真空下に保持しなければならず、補充を困難にし、そのために長時間の生産に問題を投げかける。第４に、原料物質をモノリスに形成しなければならず、これはプロセスにコストを追加することになる。第５に、高真空が必要であり、これは、設備投資コストを増加させる。
【０００６】
化学的方法は、さらに２つのサブグループに分類できる。すなわち、化学気相堆積、ならびにゾルゲルおよび有機金属堆積（ＭＯＤ）を含めた湿式化学法である。
【０００７】
ゾルゲルおよびＭＯＤ薄膜堆積法は、その単純性によって普及している。さらに、これらは、分子的均質性、高いスループット、優れた組成制御、および真空を必要としないことによる少ない設備投資を提供する。
【０００８】
湿式化学法の限界には、厚み制御、膜形成のための複数のステップ（堆積、ベークアウト、および熱処理が最小限必要）、厚膜形成のためにこれら複数のステップを複数回繰り返す必要性、膜への炭素残渣の混入、厚膜でのエピタキシャル成長が困難なこと、およびフッ素化前駆体を用いた場合のＨＦなど有害な副生成物の発生がある。
【０００９】
基板上に薄膜、薄層および薄い被覆を形成するために、多種多様な原料物質が使用されている。これらの原料物質は、様々な変形タイプかつ様々な物理状態の試薬および前駆体材料を含む。基板上に同形の性質を有する高度に均一な厚みの層を実現する技術として蒸着が広く使用されている。気相堆積では、原料物質は、初めは固体の形態であってよく、これを昇華して、または融解かつ気化して所望の気相原料試薬を得ることができる。あるいは、試薬は通常液状のものを気化してもよく、または試薬は最初の段階で気体状態であってもよい。
【００１０】
これらの試薬は、互いに混合して多成分流体として用いることができ、これを用いて対応する多成分または不均一膜材料を堆積する。こうした高度薄膜材料は、高出力電気装置や超小型電子デバイスの製造、ならびに新しく浮上しつつあるナノテクノロジーの分野でますます重要になっている。こうした製造プロセスで使用するためには、膜のモルフォロジ、組成、および化学量論を厳密に制御できることが不可欠である。そのためには、膜形成の位置へ原料試薬を送達するための信頼性の高い、効率の良い手段および方法が必要になる。
【００１１】
高度薄膜材料の例には、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ［ただし、ｘは約６〜７．３］、様々な化学量論のビスマス−ストロンチウム−カルシウム−銅酸化物超伝導体およびタリウム−バリウム−カルシウム−銅酸化物超伝導体（ＢｉＳｒＣａＣｕＯおよびＴｌＢａＣａＣｕＯ）を含めた高温超伝導（ＨＴＳＣ）材料が含まれる。チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３およびチタン酸バリウムストロンチウムＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３は、こうした物質の薄膜への利用において、ユニークで非常に有用な潜在的特性を有する強誘電物質およびフォトニック物質として確認されている。ＢａｘＳｒ１−ｘＮｂ２Ｏ６は、その屈折率が、電界によって変化しかつその上に当たる光の強度によっても変化するフォトニック物質である。ジルコン酸チタン酸鉛ＰｂＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３は、その特性が非常に興味深い強誘電物質である。第ＩＩ族金属フッ化物ＢａＦ２、ＣａＦ２、およびＳｒＦ２は、シンチレーション検出および光ファイバの被覆に有用である。Ｔａ２Ｏ５などの耐火性酸化物は、マイクロエレクトロニクス産業に広く使用されるようになっている。Ｔａ２Ｏ５は、その使用により高密度記憶装置の製作が可能になる薄膜コンデンサ材料と考えられている。
【００１２】
化学気相堆積法は、とりわけ魅力的な薄膜材料の形成方法である。なぜなら、この方法は生産規模へのスケールアップが容易であり、かつ電子産業はＣＶＤ技術の利用に広い経験と確立された設備基盤を有しており、これらは新しいＣＶＤ法に適用できるからである。一般に、化学量論や膜厚などの重要な変数の制御、ならびに多種多様な基板形状の被覆がＣＶＤで可能である。ＣＶＤによる薄膜の形成によって、これらの材料を既存のデバイス製造技術と一体化することが可能になる。ＣＶＤによって、類似した結晶構造を有する基板と、エピタキシャルに関連する材料の層を形成することも可能になる。
【００１３】
ＣＶＤでは、元素原料試薬、すなわち対象とする元素または成分を含有する前駆体化合物および錯体は、化学気相堆積反応器へのガス相での輸送が可能になるように十分に揮発性であることが必要である。元素成分原料試薬は、所望の成長温度で所望の元素のみを堆積するようにＣＶＤ反応器で分解しなければならない。粒子状物質の形成をもたらす早すぎる気相反応が起こってはならず、反応器堆積チャンバに到達する前にライン内で原料試薬が分解してもいけない。化合物の堆積を所望する場合には、制御可能な方法で試薬を反応器に送達できるとすれば、最適の特性は、実現できる範囲の厳密な化学量論の制御によって得られる。この点で、試薬は、堆積チャンバ内で反応しないほど化学的に安定であってはならない。
【００１４】
したがって、望ましいＣＶＤ試薬は相当な反応性と揮発性を有するものである。残念ながら、上記材料の多くには、揮発性の試薬がない。非常に有用な耐火材料になりうる多くの材料は、その成分の１つまたは複数が元素、すなわち、第ＩＩ族金属のバリウム、カルシウム、またはストロンチウム、あるいは前周期遷移金属のジルコニウムまたはハフニウムであるという共通点がある。これらについて、ＣＶＤに好適な揮発性化合物はほとんど知られていない。多くの場合、原料試薬は固体であり、その昇華温度は分解温度に非常に接近している可能性がある。この場合、試薬は反応器に到達する前にライン内で分解し始める恐れがあり、したがって、こうした分解しやすい試薬から堆積膜の化学量論を制御することは非常に困難である。
【００１５】
ＣＶＤで堆積される膜が、純元素ではなく、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛ランタン（ＰＬＴ）、または酸化物超伝導体などの多成分物質である場合は、膜の化学量論を制御することが所望の膜特性を得るために非常に重要である。広範囲の化学量論を有する膜を形成することができるような材料の堆積では、ＣＶＤ反応器チャンバ内へ、比率が既知の原料試薬を制御して送達することが非常に重要である。
【００１６】
他の場合に、ＣＶＤ試薬は液体であるが、早すぎる分解または化学量論制御の問題のために、ＣＶＤ反応器内にこれを気相で送達することは難しいことが確認されている。例としては、液体原料タンタルエトキシドからの酸化タンタルの堆積、およびビス（ジアルキルアミド）チタン試薬からの窒化チタンの堆積がある。
【００１７】
液体送達手法では、通常、液体または固体前駆体を溶媒に溶解し、溶液を例えば常温常圧で保存する。堆積プロセスを運転するときには、この溶液をＣＶＤシステム内の高温気化区域に輸送し、ここで前駆体を（溶媒と共に）フラッシュ蒸発し、次いで気相前駆体を、その上に気相前駆体組成物からの所望の成分の堆積を行う基板を収容した、化学気相堆積反応器などの堆積区域に輸送する。
【００１８】
液体送達技術は、例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）、（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ３（ＰＬＴ）およびＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）などの多成分酸化物膜の堆積に有用であることが見出されている。これらおよび他の化合物用に開発されたＣＶＤプロセスにおいては、単一の溶液にすべての前駆体を溶解し、これらを同時に気化させることが望ましく、その後、上記のように、それぞれの成分を含有する気化した前駆体組成物を堆積チャンバに輸送する。
【００１９】
様々なタイプの液体送達システムが当技術分野で知られており、例えば、Ｐｅｔｅｒ  Ｓ．Ｋｉｒｌｉｎ他の１９９３年４月２０日発行の米国特許第５，２０４，３１４号、およびＰｅｔｅｒ  Ｓ．Ｋｉｒｌｉｎ他の１９９６年７月１６日発行の米国特許第５，５３６，３２３号に開示され、これらは、微孔性ディスク要素などの加熱された小さな孔を有する気化構造体を記載している。使用時は、液体原料試薬組成物を、この小さな孔を有する気化構造体上に流してフラッシュ蒸発させる。これによって生成した蒸気は、堆積反応器へ輸送される。これら特許の液体送達システムは、高い効率で蒸気を発生させ、この蒸気から基板上に膜を成長させることができる。通常、こうしたタイプの液体送達システムは、溶質として１種または複数種の前駆体を含有する相当する液体試薬溶液から、あるいは懸濁化学種として１種または複数種の前駆体を含有する液体試薬懸濁液からの多成分系蒸気の発生に使用される。
【００２０】
このシステムの有機金属前駆体の各成分は、このプロセスの溶液形成、気化および輸送の各ステップでまったく同様に扱うことができるので、こうした液体送達手法の単純性は運の良いものであった。したがって、こうした複数の、好ましい前駆体からなる適合性システムでは、（ｉ）前駆体を、高い溶解性を有する同一の溶媒に溶解することができる、（ｉｉ）前駆体は、溶媒との有害な化学反応または相互の純配位子交換なしに、単一の溶液中でその独自性を維持する、（ｉｉｉ）前駆体を、同一の温度流条件、圧力条件および周囲（キャリヤ）ガス条件で効率的に気化することができる、（ｉｖ）ＣＶＤ堆積プロセスを、溶液中のＣＶＤ前駆体の比率を固定して行うことができる。これは、各成分の相対的比率が容易に速やかに変えられないので紛れもない利点である。
【００２１】
有機金属前駆体を用いたＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）は、ＨＴＳを含む様々な材料からなる膜の製造に使用される。しかし、ＭＯＣＶＤは、適当なＭＯＣＶＤ装置およびプロセスが開発されていないので、ＨＴＳ被覆導体で高電流および高電流密度を実現する実行可能な手法であることがまだ示されていない。
【００２２】
したがって、本発明の目的は、高電流および高電流密度環境で使用するのに適したＨＴＳ被覆導体を製造する、ＭＯＣＶＤプロセスおよびＭＯＣＶＤシステムを提供することである。
【００２３】
本発明の他の目的および利点は、後に続く開示および頭書の特許請求の範囲からさらに十分に明らかとなろう。
【００２４】
（発明の開示）
本発明は、被覆ＨＴＳ導体製造用の有機金属気相堆積（ＭＯＣＶＤ）プロセスの使用に関する。ＭＯＣＶＤプロセスでは、構成成分の化学的前駆体を、低温で気化させ、この蒸気を加熱した基板上に堆積してＨＴＳ膜を形成する。設備は、蒸気が大面積上を流れるように設計することができる。すなわち、長尺のテープを瞬時に被覆することができ、あるいはいくつかのテープを平行して被覆することができる。これら両方とも高いスループットをもたらす。ＨＴＳ材料の個々の元素の前駆体は、無限の組合せで混合することができる。したがって、ＨＴＳ膜の組成を、特定の性能パラメータを実現できるような組成に調整することができる。前駆体は、周囲条件で堆積チャンバの外に保持することができる。したがって、前駆体の補充は非常に簡単である。このことは、長時間の生産に重要である。前駆体をどんな形状にも成形する必要はない。したがって余分なコストの追加がない。ＭＯＣＶＤは、ＰＶＤ技術で使用される圧力よりずっと高い圧力で行われる。したがって、設備投資コストは比較的低い。
【００２５】
（発明を実施するための最良の形態）
前駆体の選択は、複合酸化物膜の堆積を成功させる最も重要なステップである。ＭＯＣＶＤ用の理想的な前駆体は、低い気化温度での高蒸気圧、低い分解温度、気化温度と分解温度の間の大きい「ウインドウ（ｗｉｎｄｏｗ）」、前駆体の有機成分からの汚染がないこと、周囲条件での安定性、および無毒性からなる要求性能を満足しなければならない。本発明では、テトラメチルヘプタンジオネートを前駆体として使用して、複合層状構造膜を成長させた。
【００２６】
ＭＯＣＶＤにより製造されるＨＴＳ被覆導体で高い性能を達成するためには、液体前駆体が好ましい。固体前駆体に対する液体前駆体の利点には、気化温度の一点制御、長時間の安定性および簡単な補充が含まれる。これらは両方とも、長尺テープの製造、および高速堆積のために重要な前駆体の供給速度を高めるために非常に重要である。この革新的プロセスに特に有用な前駆体は、イットリウム（または、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒなどの他の希土類）、バリウムおよび銅のテトラメチルヘプタンジオネート化合物である。Ｂａ化合物は、長期安定性を確保するために、フェナントロリンなどの化合物との付加物とすることが好ましい。各化合物を、テトラヒドロフランおよびイソプロパノールなどの溶媒に個々に溶解する。Ｙ化合物およびＢａ化合物を溶解するにはＴＨＦおよびイソプロパノールの両方が必要であるが、Ｃｕ化合物を溶解するにはＴＨＦ単独で十分である。前駆体を溶解したら、個々の溶液を混ぜ合わせる。
【００２７】
イットリウム、バリウム［フェナントロリンとの付加物］および銅のテトラメチルヘプタンジオネートは、ＩｎＯｒｇａｔｅｃｈ，Ｍｉｌｄｅｎｈａｌｌ，Ｓｕｆｆｏｌｋ、Ｕ．Ｋから得られる。Ｙ化合物は、ＴＨＦ２部とイソプロパノール１部を含む溶媒に溶解する。Ｂａ化合物は、ＴＨＦ３．５部とイソプロパノール１部を含む溶媒に溶解する。Ｃｕ化合物は、ＴＨＦだけに溶解する。
【００２８】
個々の前駆体を溶解したら、所望の薄膜組成によって決まる比率にこれらを混ぜ合わせる。この組合せにおいて前駆体の比率を変えることによって、膜の特性を広い範囲で変えることができるのが、本プロセス特有のメリットである。溶液全体のモル濃度は、約０．００３Ｍ／ｌから約０．０３Ｍ／ｌの範囲である。
【００２９】
前駆体溶液中の希土類化合物、Ｂａ化合物およびＣｕ化合物の、元素比で求めた比率は、１対１．６５〜２．６５対３の範囲、好ましくは１対２〜２．３対３、さらに好ましくは１対２．１５対３である。３つの溶液は、低せん断混合で混ぜ合わせて均一溶液を形成する。
【００３０】
次いで、この液体前駆体溶液を、ＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィ）ポンプなどの低流量高圧ポンプを用いて、気化器中に約０．１から約１０ｍｌ／分の定量で送液する。ポンプは、高精度で脈動なしに低流量を送達できるものとする。液体と接触するポンプの部品は、前駆体溶液と反応しないものとする。勿論、導入の速度は、気化器および堆積反応器の大きさに左右される。本発明者らは、約２ミクロン／時間の堆積速度に対して、約０．２５ｍｌ／分の速度が適当であることを見出した。
【００３１】
ＭＯＣＶＤシステムの重要な構成部品は気化器である。液体前駆体をフラッシュ蒸発させるために使用される気化器は、一定の温度に維持しなければならない。気化器を閉塞させないように維持することはさらに重要である。ＭＫＳ  Ｍｏｄｅｌ＃ＤＬＩ２５ＢＳ９９などの市販の気化器を含めて、いくつかのデザインの気化器は、Ｂａ前駆体による気化器の閉塞のために、本発明の液体前駆体に使用することができなかった。システム内の真空による溶液の吸込によって引き起こされる、前駆体溶液のストリーミング（ｓｔｒｅａｍｉｎｇ）を回避するように気化器を設計することも重要である。さらに、気化器は、前駆体の堆積物の発生を防止するように設計されなければならない。
【００３２】
図１を参照すると、気化器１０は、非反応性材料から構成された円筒状容器である。この円筒の一端に、前駆体溶液を気化器に導入するための入口手段が装着されている。前駆体は、小口径管２０を介して気化器に送達することが好ましい。気化器を運転しないときは、閉塞を防ぐために溶媒で管をウエット（ｗｅｔ）に維持する。高くかつ均一な温度分布を維持するために、気化器ボデーの外側に加熱手段３０を配置する。
【００３３】
前駆体入口管の末端は、送達管の直径の約１０％から約５０％の範囲の直径を有するオリフィスチップ４０となる。この狭い開口部は、圧力を上昇させ、気化器Ａ内の真空による前駆体の吸込を防止する。代表的なオリフィス開口部は、内径が約０．００１から約０．００５インチである。
【００３４】
送達管は、通常、前駆体送達手段２０を取り囲む環状管の形態をした、環状キャリヤガス送達手段５０で取り囲まれている。キャリヤガス、通常アルゴンは、送達手段５０を介して気化器に入り、ノズル４０から出る前駆体を、オリフィスから遠く下方へ、気化器１０のボデー内へ押し込むために使用される。
【００３５】
オリフィス上部の気化器の領域は、前駆体の堆積を防ぐために最小限とする。
【００３６】
混合前駆体の溶液は、約１８０から約３００℃、好ましくは約２１０から約２７０℃、さらに好ましくは約２３０から約２４０℃の範囲の温度まで気化器で急速に加熱され、ポンプで気化器へ送られる。溶液は、内径約０．００４”のオリフィスからなるノズルにかしめて取り付けた管を介して気化器へ入り、ここで、溶液はフラッシュ蒸発させられる。注入管の圧力は、約０から約１５ｐｓｉ、好ましくは約０から約１０、さらに好ましくは約０から約５ｐｓｉの範囲である。気化器の圧力は、約１から約１５トル、好ましくは約１から約１０トル、さらに好ましくは約２から約５トルの範囲である。
【００３７】
直径が非常に小さく、先端を小さなオリフィスの形状にして、反応器の真空による前駆体の吸込を回避するのに十分な程度まで圧力を上昇できる管が好ましい（直径が小さすぎると閉塞を起こし、直径が大きすぎると圧力上昇が妨げられる）。管の先端は、気化器の高温ゾ−ンに配置しなければならない。これが低温にあると、前駆体は瞬時に気化しない。送達管先端の上部領域は最小にし、高温に維持しなければならない。どちらも前駆体堆積物の形成を防止するためである。アルゴン「押し込み用ガス（ｐｕｓｈ ｇａｓ）」の出口は、気化した前駆体を下方へ押し込むようにオリフィスのまわりに配置する。管は、閉塞を防ぐために、堆積運転の後、高圧のＴＨＦなどの溶媒で洗浄する。管は、気化器を設定温度へ上昇させる前にウエットに維持しなければならない。管の先端は、おおよそ２３０℃から２４０℃に維持する。送達管の断面は、前駆体の堆積を防ぐために気化器以上に小さくするべきではない。
【００３８】
好ましい実施形態では、オリフィスは、気化器内へ約０．２５ｍｌ／分の前駆体を注入するような大きさである。他の好ましい実施形態では、環状の不活性ガスインゼクタを用いてオリフィスから遠く下方へ前駆体蒸気を押し込む。一般に、約５００から４０００ｍｌ／分の速度で気化器に不活性ガスを供給することが有効である。アルゴンが好ましい不活性ガスであるが、窒素または他の不活性ガスも使用することができる。
【００３９】
気化器は、小口径管を介して堆積反応器に接続される。この管の最小直径は０．２５”であり、最大は５”である。管の直径は、約１から約１．５”の範囲にあることが好ましい。
【００４０】
図２を参照すると、気化した前駆体を、導入された酸素と共に、送達管６０を介して気化器１０［図示せず］から受ける。気化した前駆体および酸素は、シャワーヘッド７０によって堆積反応器［図示せず］内へ散布される。気化した前駆体は、送達管の周囲に配置した加熱手段８０によって、シャワーヘッド７０内へ入る前に適切な温度に維持される。気化した前駆体の温度は、加熱手段９０および冷却手段８０によって、気化した前駆体がシャワーヘッド７０を通るときに適切な温度に維持される。
【００４１】
気化器と反応器の間には、視界を遮らないまっすぐで均一な内孔を有する高温バルブを使用する。前駆体蒸気の通路は、反応器シャワーヘッド内への注入前に遮らないようにする。酸素は、前駆体の注入点近くに導入しなければならず、シャワーヘッド全体にわたって均一に送ることが好ましい。小さな貫通孔を有するディスク形態のシャワーヘッドが、こうした均一な流れを実現する適当な方法である。不均一に導入すると、大面積への堆積に際して膜の成長が不均一になる。気化器からシャワーヘッドへの全体の送達ラインは、２３０℃から２７０℃の間に維持される。
【００４２】
前駆体蒸気は、シャワーヘッドを用いて基板区域全体にわたって均一に注入される。シャワーヘッドは、多数の微細な開口で構成されることが好ましい。開口の総断面積は、前駆体送達管の断面積より小さくする。貫通孔は、流れを下方へ導くように所定の長さを有するものとする。シャワーヘッドは、膜の堆積前には、２３０℃から２７０℃の温度範囲に維持される。基板用加熱器を堆積温度へ上昇させる間に、低温で膜が形成されることを防止するために、膜の堆積前に、シャワーヘッドと基板用加熱器の間にシャッタを使用する。シャワーヘッドは、シャッタを閉じると、上記の好ましい温度範囲に到達しない恐れがある。望ましいシャワーヘッド温度を実現するための適当な方法は、シャワーヘッド自体の周囲に加熱器を設けることである。しかし、シャッタを開けた後、シャワーヘッドは、基板用加熱器からの熱にさらされて過熱する恐れがある。この問題を避けるために、シャワーヘッドの周りに冷却用コイルを設けることが望ましい。冷却を促進するために、シャワーヘッドは、金属の単一ブロックで構成し、冷却用コイルをこれに溶接し、加熱用コイルを冷却用コイルの周囲に配置する。
【００４３】
気化した前駆体は、シャワーヘッドを介して気化器から堆積チャンバへ送達される。シャワーヘッドは、多数の微細な開口から構成されることが好ましく、その総断面積は、前駆体送達管の断面積より小さくする。貫通孔は、流れを下方へ導くように所定の長さを有するものとする。この長さは、流れを基板上に導くのに十分であるが、適切な拡散を妨げるほど長くないものとする。約１から約１０ｍｍの長さが有効であることが見出されている。常時一定の温度（２３０℃から２７０℃）に維持するために、冷却用コイルをシャワーヘッドに溶接し、加熱用コイルがシャワーヘッドを取り囲んでいる。膜形成前の、シャッタが閉じているときに、加熱用コイルがシャワーヘッドを加熱する。
【００４４】
堆積中、シャッタが開いており、シャワーヘッドが基板用加熱器にさらされているときには、冷却用コイルがシャワーヘッドを冷却する。
【００４５】
冷却を促進するために、シャワーヘッドは、金属の単一ブロックで構成し、冷却用コイルをこれに溶接し、加熱用コイルを冷却用コイルの周囲に配置する。
【００４６】
気化器と反応器の間には、視界を遮らないまっすぐで均一な内孔を有する高温バルブを使用する。前駆体蒸気の通路は、反応器シャワーヘッドへの注入前に遮らないようにする。
【００４７】
前駆体と共に酸素を反応器に導入しなければならず、シャワーヘッド全体にわたって均一に送ることが好ましい。小さな貫通孔を有するリングが、こうした均一流を実現するための適当な方法である。不均一に導入すると、大面積への堆積に際して膜の成長が不均一になる。気化器からシャワーヘッドへの全体の送達ラインは、２３０℃から２７０℃の間に維持する。
【００４８】
被覆すべき基板は、約７００℃から８５０℃、好ましくは約７５０℃から８００℃に加熱される。許容範囲の低い方の部分の低めの反応器圧力、許容範囲の低い方の部分の酸素分圧、および許容範囲の高い方の部分の基板温度が、市販の基板上に高品質のＨＴＳ膜を形成するのに有利であることが見出されている。
【００４９】
基板は、ＨＴＳ膜用の基板として通常使用される任意の金属基板でよい。ステンレス鋼またはニッケル合金が特に好適である。基板用加熱器は、シャワーヘッドから約１５から３０ｍｍの距離に配置する。この配置が近すぎると、シャワーヘッドは加熱器からの熱で過熱する。また、前駆体が分解して基板上に粒子を堆積する恐れがある。この配置が遠すぎると、膜の厚みが減少し、前駆体が個々の成分として凝縮する恐れがある。
【００５０】
ＭＯＣＶＤ反応器は、コールドウォール（ｃｏｌｄ ｗａｌｌ）型、すなわち反応器の壁を加熱しないタイプが好ましい。反応器とバイパスラインの圧力は、静電容量圧力計を用いた圧力指示値で自動制御される絞り弁を用いて一定に維持される。
【００５１】
反応器のスタートアップでは、かつ反応器が最適の運転条件に到達するまでは、前駆体の気化混合物は、ＭＯＣＶＤ反応器の圧力と同一圧力に維持されたバイパスラインに流す。基板が堆積温度に加熱された後、蒸気流を反応器入口ラインに切り替える。この手法は、２つの高温バルブを使用して遂行される。
【００５２】
反応器［およびバイパスライン］では、１から５トル、好ましくは１から２．５トル、さらに好ましくは１．６トルの圧力を維持する。高ガス流量存在下での低反応器圧力は、ルーツブロワー真空ポンプシステムを使用して実現することが好ましい。
【００５３】
酸素は、約０．３から１トル、好ましくは０．３５から０．８トル、さらに好ましくは約０．５５トルの分圧を実現するように反応器に流す。
【００５４】
堆積の後、膜は、高い酸素分圧（１００から７６０トル）で速度を制御して室温に冷却される。一般に、冷却を完了するまで約３０から約６０分を要する。
【００５５】
上記のプロセスおよびシステムデザインを用いて、ＨＴＳ被覆導体において初めて、臨界電流約１００Ａ（１３０Ａ／ｃｍ幅）および臨界電流密度１．３ＭＡ／ｃｍ２が実現された。図３は、クレームに記載されたプロセスで製造したＹＢＣ被覆導体で達成された高性能の結果を実証するものである。
【００５６】
図４は、７５Ｋおよび６４Ｋの高磁界において、本発明の方法を用いて製造されたＨＴＳ  ＹＢＣ被覆導体において高い性能が達成されることを実証するものである。この被覆導体の性能は、現世代ＢＳＣＣＯ系ＨＴＳテープ技術の性能をはるかに凌ぐものであり、様々な電力装置の要求性能を満足する。
【００５７】
本発明を説明してきたが、本発明実施のための現在公知の最良の態様を含めて、本発明の具体的な適用を例証するために、以下の実施例を提供する。この具体的な実施例は、本願で説明した本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００５８】
（実施例）
イットリウム、バリウム［フェナントロリンとの付加物］および銅のテトラメチルヘプタンジオネートは、Ｉｎｏｒｇａｔｅｃｈ，Ｍｉｌｄｅｎｈａｌｌ，Ｓｕｆｆｏｌｋ、Ｕ．Ｋから得られる。Ｙ化合物は、ＴＨＦ２部およびイソプロパノール１部を含む溶媒に溶解する。Ｂａ化合物は、ＴＨＦ３．５部およびイソプロパノール１部を含む溶媒に溶解する。Ｃｕ化合物は、ＴＨＦだけに溶解する。溶液全体のモル濃度は０．０３Ｍ／ｌである。
【００５９】
液体成分は、Ｙ組成物１部、Ｂａ組成物２．１５部、およびＣｕ組成物３部の比率で、超音波ミキサ中、室温で混ぜ合わせる。混合した液体前駆体は、ＨＰＬＣポンプで０．２５ｍｌ／分の速度で送られる。このポンプから、前駆体は、外径０．０６２５”、内径０．０１０”のステンレス鋼管を介して圧力５ｐｓｉで気化器へ送られる。
【００６０】
混合成分前駆体は、先端を内径０．００４”に先細にした、外径０．０６２５”、内径０．０１”の管からなるノズルを介して気化器に入る。先端は、バンドヒータと加熱ジャケットを用いて２４０℃に維持された気化器内に配置される。オリフィスは、環状のアルゴンガスインゼクタで取り囲まれている。アルゴンは、速度１０００ｍｌ／分で気化器へ供給される。
【００６１】
気化した前駆体は、直径１．５”のステンレス鋼管を介して反応器に輸送される。送達管にある間、組成物は温度２４０℃に維持される。
【００６２】
コールドウォール型の反応器は、圧力１．６トルに維持される。シャワーヘッドを介して、反応器内へ組成物を導入する。温度を約２３５℃の範囲に維持するために、加熱用コイルおよび冷却用コイルがシャワーヘッドを取り囲んでいる。この実施例では、シャワーヘッドは、ボルトで合わせた、共に平らな２枚の２．７５”のフランジからなる。上部のフランジは、気化器からの管に接続される。下部のフランジは、表面に均一に配置された貫通孔を有する。このプレートは、厚みが約６ｍｍであり、貫通孔は、直径が約０．０２から０．０３”である。貫通孔の長さは約６ｍｍあり、流れを下方へ導くのに十分である。シャワーヘッドは、基板の上に直径２．５ｃｍにわたって前駆体を送達することができる。
【００６３】
流量５００ｃｃｍで酸素をシャワーヘッド内へ導入する。
【００６４】
Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５金属テープからなる基板を反応器内へ導入し、基板用加熱器を使用して温度７７５℃に加熱する。
【００６５】
気化した前駆体は、シャワーヘッドを介して反応器に入って基板と接触し、薄膜として堆積する。
【００６６】
得られた被覆基板は、１時間かけて酸素リッチな雰囲気中で周囲温度へと冷却する。
【００６７】
上記の教示に鑑みて、本発明に多くの修正および変更を加えることが可能なことは明らかである。したがって、頭書の特許請求の範囲内であれば、具体的に記述したものとは異なるやり方で、本発明を実施できることを理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
オリフィスと加熱用エレメントを示した気化器の概略図である。
【図２】
シャワーヘッド、酸素インゼクタ、ならびに加熱用および冷却用コイルを示した堆積反応器の概略図である。
【図３】
本発明の方法を用いて製造した金属基板上の高電流ＹＢＣの電流−電圧曲線を示したグラフである。
【図４】
電力用途で対象とする磁界における、本発明の方法を用いて製造した現世代ＨＴＳ材料、ＹＢＣ、および金属基板の性能を示したグラフである。
【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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