(57)【要約】本発明は、ニオブ金属コア、伝導性亜酸化ニオブ層および五酸化ニオブからなる絶縁抵抗層を含有する、ニオブに基づく抵抗層を含んでなる陽極に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ金属コア、伝導性亜酸化ニオブ層および五酸化ニオブの絶縁バリヤー層を含んでなる、ニオブに基づく絶縁バリヤー層を有する陽極。
【請求項２】
陽極に対して、絶縁バリヤー層中のタンタル含量１５００〜１２０００ｐｐｍを有する、請求項１記載の陽極。
【請求項３】
亜酸化物層の厚さが少なくとも５０ｎｍである、請求項１もしくは２の１つに記載の陽極。
【請求項４】
ニオブ金属粉末を焼結し、そして焼結した物体の表面に電気分解的に絶縁バリヤー層を生成させることによってコンデンサーのための陽極を製造する方法であって、バリヤー層を生成させるための電解液がアニオンを含有する有機酸の水溶液を含有することを特徴とする、方法。
【請求項５】
シュウ酸タンタル溶液が電解液として使用されることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
電解液が伝導率０．１５〜２５ｍＳ／ｃｍを有することを特徴とする、請求項４もしくは５記載の方法。
【請求項７】
電解液の伝導率が少なくとも５ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の陽極を含有するコンデンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、電解コンデンサーのためのニオブに基づく陽極、およびまたそのような陽極の製造方法に関する。
【０００２】
文献では、特に、酸性の土類金属ニオブおよびタンタルは、そのような陽極およびコンデンサーの製造のための出発材料として記述されている。陽極は、微粉砕した金属粉末を焼結して大きい表面積を有する構造物を生成させ、焼結した物体の表面を酸化して不伝導の絶縁層を生成させ、そして二酸化マンガン層もしくは伝導性ポリマーの形態で対電極を適用することによって製造される。
【０００３】
これまでは、タンタル粉末のみが、コンデンサー製造について工業的意義を達成してきた。
【０００４】
そのようなコンデンサーの本質的な特性は、比表面積、絶縁体を形成する酸化物層の厚さｄおよび比誘電率εｒによって決定される。したがって、電気容量Ｃは次のように計算される：
【０００５】
【数１】
2004507100.tif 000002
【０００６】
式中、
【０００７】
【数２】
2004507100.tif 000003
【０００８】
は、誘電場定数を表し、そしてＡはコンデンサー表面を表す。
【０００９】
コンデンサーの絶縁酸化物層は、慣例では、コンデンサー陽極を形成する焼結したニオブもしくはタンタル構造物を電解液、慣例では希リン酸中に浸漬し、そして電場を印加することによって、電気分解的に製造される。酸化物層の厚さは、電気分解電流が０に降下するまで初期の電流制限により印加される電気分解電圧に直接比例する。慣例では、酸化物層は、コンデンサーの意図する作動電圧の１．５〜４倍に等しい電気分解電圧（「形成電圧（ｆｏｒｍｉｎｇ　ｖｏｌｔａｇｅ）」）において製造される。
【００１０】
五酸化タンタルの比誘電率は、慣例では２７として特定され、そして五酸化ニオブのそれは、慣例では４１として特定されている。形成中の酸化物層の厚さの成長は、タンタルでは約２ｎｍ／形成電圧Ｖおよびニオブでは約３．７ｎｍ／Ｖであり、これは、ニオブのより高い比誘電率が、同一の形成電圧では酸化物層のより大きい厚さによって償われるという結果による。
【００１１】
コンデンサーは、焼結構造物を形成させるために微粉砕粉末を使用し、そして焼結温度を低下して、比表面積を増大することによって小型化される。
【００１２】
電流の伝導と、結果として生じるオーム熱の制限のために十分な伝導相が、酸化し焼結した構造物内になお存在していなければならないので、絶縁酸化物層の要求される厚さは、コンデンサーの小型化、すなわち比電気容量における増大を制限する。その結果、酸化傾向は、コンデンサーの小型化を増すとともに増加する。これは、特に、タンタルコンデンサーと比較して、同一の形成電圧ではより厚い絶縁酸化物層を必要とするニオブコンデンサーに適合する。
【００１３】
形成中に、ニオブとの安定な錯体を形成する多座（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ）有機酸アニオンを含有する電解質が使用される場合に、コンデンサーの性質が有利に改変されることが、ここに見い出された。形成電解液中の使用のための適当な有機酸は、例えば、シュウ酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸であり、好適な酸アニオンはシュウ酸のアニオンである。
【００１４】
電解液は、水溶液中に有機酸を含むことができる。好ましくは、有機酸の水溶性塩が使用される。カチオンとして適当なものは、酸化物層に悪影響を与えず、そして対応する酸アニオンとのカチオンの錯体形成定数が、該酸アニオンとニオブのそれよりも低く、その結果、ニオブイオンが対応する金属イオンによって置換できるカチオンである。好適には、カチオンが酸化物層に組み入れられる場合に、コンデンサーの性質に好影響を与えるカチオンである。特に好適なカチオンはタンタルである。
【００１５】
形成電解液として好適には、特に、シュウ酸タンタルの水溶液である。本発明は、一般性を制限することなく、シュウ酸タンタルの例を用いて以下に記述される。
【００１６】
本発明による形成方法は、希リン酸中での慣例の形成と比較して５０％まで増大した電気容量を有するコンデンサーを達成する。比漏洩電流は０．５ｎＡ／μＦＶ以下である。
【００１７】
電気容量増大効果がより大きければ、形成中の電解液の伝導率がより高いことが見い出された。
【００１８】
電解液濃度は、好ましくは、電解液の伝導率が１．５〜２５ｍＳ／ｃｍ、特に好ましくは５〜２０ｍＳ／ｃｍ、特に好ましくは８〜１８ｍＳ／ｃｍであるように調整される。
【００１９】
形成中は、形成電流を最初３０〜１５０ｍＡ／陽極面積ｍ２に制限するのが得策である。これに関して、より低い値に制限される形成電流は、好ましくは、より低い伝導率を有する電解液の場合に使用される。より高い電解液伝導率の場合には、形成電流は、より高い範囲に設定することができる。
【００２０】
本発明による電気容量増大効果は、形成中の陽極構造物からのニオブの比表面除去に寄与する。使用される陽極構造の数ｗｔ％の領域におけるニオブ含量が、形成後の形成電解液中に見いだされる。典型的には、形成中のニオブの溶解は、陽極構造物の３〜５ｗｔ％、そしてある場合には１０ｗｔ％までにさえなる。明らかに、表面除去は、具体的に、効果的なコンデンサー領域が希リン酸中での形成と比較して増大するように起きる。酸化物層の形成による体積における増加の結果として、リン酸中における慣用の形成中に、孔は閉ざされるか、または遮断され、その結果効果的なコンデンサー表面領域が減少する。明らかに、有機酸アニオンは、特に狭小な気孔チャンネルを制限するそれらの表面領域を正確に攻撃する。
【００２１】
本発明のさらなる有利な効果は、酸化物層が２層：絶縁層を形成する外側の五酸化物層および五酸化物層と金属コアの間に位置する内側の伝導性亜酸化物層において形成されることである。破壊された形成陽極の破壊小面のＳＥＭ顕微鏡写真は、５ｎｍ／形成電圧Ｖ以上の層の厚さの成長に対応する非常に厚い酸化物層を表わし、ある場合には消えるように小さい金属コアのみが封入されている。光学顕微鏡下では、色彩の違い（紫／緑）が、酸化物層が２つの隣接したサブレーアーからなることを示す。亜酸化物層は、五酸化物層の外への酸素拡散に対するバリヤーとして働き、その結果、陽極の長期安定性に寄与する。
【００２２】
本発明のさらなる利点は、電解質溶液のカチオンが、陽極表面上に少量析出し、そして拡散動力学により、酸化の間、陽極中への酸素の拡散と陽極表面へのニオブの拡散に競合して、安定化するように酸化物層に組み入れられることである。かくして、安定な亜酸化物を形成しないタンタルは、五酸化物層を安定化させるのに適している。ニオブは、多分タンタルに較べて、より高いサイト（ｓｉｔｅ）交換を有するので（例えば、Ｊ．Ｐｅｒｒｉｅｒｅ，Ｊ．Ｓｉｅｊｋａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３，１３０（６），１２６０−１２７３）、酸化中、表面に析出したタンタルを「飛び越える（ｊｕｍｐｉｎｇ　ｏｖｅｒ）」ことができ、その結果、タンタルは、明らかに、成長する酸化物層の内部には移動しない。それは五酸化物層の内部において蓄積し、そしてそれを安定化する。本発明により形成された陽極において、タンタルは五酸化物層に濃縮されており、タンタル含量は陽極に対して１５００〜１００００ｐｐｍ、主に３０００〜６０００ｐｐｍ見いだされる。本発明の電気容量増大効果のあるものは、五酸化物層の厚みの成長、そして場合によっては浸透性に及ぼす有利な効果に多分寄与するであろう。
【００２３】
また本発明は、金属ニオブのコア、伝導性亜酸化ニオブ層および五酸化ニオブの絶縁バリヤー層を含んでなる、ニオブに基づくコンデンサーのためのバリヤー層を有する陽極に関する。好ましくは、亜酸化ニオブ層は、少なくとも３０ｎｍ、特に好ましくは少なくとも５０ｎｍの厚さを有する。
【００２４】
特に好適な本発明による陽極は、陽極に対して、タンタル１５００〜５０００ｐｐｍを含有する五酸化物バリヤー層を有する。
【００２５】
実施例
ａ）ニオブ粉末の調製
出願人（ドイツ特許出願公開第１９８　３１　２８０号）の公表された提案にしたがって調製されたニオブ粉末が使用された。粉末は次の異質の元素含量（ｐｐｍ）を有した：
Ｍｇ：　　２３０
Ｏ：　　　１５４２５
Ｈ：　　　４０５
Ｎ：　　　１１１
Ｃ：　　　３１
Ｆｅ：　　３
Ｃｒ：　　２
Ｎｉ：　　２
Ｔａ：　　７８
さらにまた、次の物理的性質が決定された：
ＢＥＴ表面積　　　　　　　　４．６１ｍ２／ｇ，
ＦＳＳＳ粒径　　　　　　　　４．２μｍ，
かさ密度　　　　　　　　　　１７．９ｇ／ｉｎｃｈ３，
流動性　　　　　　　　　　　２１ｓ，
粒径分布は、
Ｄ１０：７８．５μｍ，
Ｄ５０：１７８．４μｍ，
Ｄ９０：２８８．８μｍ
のマスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）によって決定され、
そしてまた、１次（ｐｒｉｍａｒｙ）粒径は、
約５５０ｎｍのＳＥＭ顕微鏡写真によって決定された。
【００２６】
ｂ）Ｎｂ陽極の調製：
陽極は、タンタル線導入の適当な型中の粉末から圧縮密度２．９ｇ／ｃｍ３によって調製され、そして温度１１２５℃で２０分間焼結された。
【００２７】
【表１】
2004507100.tif 000004
【００２８】
ｃ）陽極化処理
焼結された陽極上に絶縁酸化物層を生成させるために、陽極は電解質溶液に浸漬され、そして電流を１００ｍＡ／陽極重量ｇに制限しながら、温度８０℃で電圧４０Ｖまで陽極化処理された。電圧４０Ｖが達成された時点で、この電圧が、さらに２時間維持され、この工程において電流レベルはゼロに降下した。
【００２９】
電解質溶液は表１において示される組成および同様に示される伝導率を有する。
【００３０】
ｄ）電気的性質の測定
比電気容量は、交流電圧２０ｍＶを有する１２０Ｈｚの交流電圧において正の直流電圧バイアス１．５Ｖにより既知の方式で測定された。漏洩電流は直流電圧２８Ｖにおける電流測定によって決定された。測定結果が表１に示される。
【国際公開パンフレット】
2004507100.tif 000005
2004507100.tif 000006
2004507100.tif 000007
2004507100.tif 000008
2004507100.tif 000009
2004507100.tif 000010
2004507100.tif 000011
2004507100.tif 000012
2004507100.tif 000013
2004507100.tif 000014
2004507100.tif 000015
【国際調査報告】
2004507100.tif 000016
2004507100.tif 000017
2004507100.tif 000018
2004507100.tif 000019