(57)【要約】高温高圧で合成ガスと液状媒体中で懸濁された固体粒子状触媒を含む懸濁液と接触させることによって合成ガスを炭化水素に変換する方法であって、その接触は少なくとも１つの高剪断混合域と１つの反応容器を備える系で行われ、高剪断混合域に存在する懸濁液の体積は反応容器に存在する懸濁液の体積より実質的に小さく、懸濁液は高剪断混合域で合成ガスと混合され、結果生じる懸濁液と合成ガスとの混合物は高剪断混合域から反応容器へ排出され、運動エネルギーは系に存在する懸濁液の総体積と比較して少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３の速度で高剪断混合域に存在する懸濁液に消散される方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温高圧で合成ガスと液状媒体中で懸濁された固体粒子状触媒を含む懸濁液と接触させることによって合成ガスを炭化水素に変換する方法であって、その接触は少なくとも１つの高剪断混合域と１つの反応容器を備える系で行われ、前記高剪断混合域に存在する懸濁液の体積は前記反応容器に存在する懸濁液の体積より実質的に小さく、懸濁液は前記高剪断混合域で合成ガスと混合され、結果生じる懸濁液と合成ガスとの混合物は前記高剪断混合域から前記反応容器へ排出され、運動エネルギーは系に存在する懸濁液の総体積と比較して少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３の速度で前記高剪断混合域に存在する懸濁液に消散される方法。
【請求項２】
前記高剪断混合域での前記運動エネルギー消散速度は０．５−１０ｋＷ／ｍ３の範囲に、好適には０．５−５ｋＷ／ｍ３の範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記合成ガスは気泡及び／又は不規則形状ガスボイドの形状で前記高剪断混合域中の前記懸濁液に分散される請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
体積質量移動速度は、懸濁液１ｍ３あたり移動した一酸化炭素が２−１０，０００ｋｇ・モル／時間の範囲にあり、好適には２５−１，０００ｋｇ・モル／時間の範囲、より好適には５−１００ｋｇ・モル／時間の範囲にある請求項１乃至３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記質量移動速度は単位時間の気泡及び／又は不規則形状ボイドの表面積の１ｍ２あたり移動した一酸化炭素が５×１０−３から５×１０−６ｋｇ・モルの範囲にある請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
前記プロセスが連続的である請求項１乃至５いずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記反応容器中の前記懸濁液の液体成分の平均滞留時間は１０分から５０時間の範囲にあり、好適には１−３０時間の範囲にある請求項６記載の方法。
【請求項８】
ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が、常温常圧（ＮＴＰ）での合成ガスの供給体積に基づいてＮＴＰで１００−４０，０００／時間の範囲、好適には２，０００−１５，０００／時間の範囲にある請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
前記高剪断混合域は、前記反応容器の壁を通って突出し、前記反応容器内に位置する請求項１乃至８いずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記系は、単一の反応容器の前記壁を通って突出するかあるいは単一の反応容器内に位置する２５０までの高剪断混合域を備え、好適には１０−５０の高剪断混合域を備える請求項９記載の方法。
【請求項１１】
２から４つの反応容器が直列に連結される請求項１乃至１０いずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記反応容器は、その縦軸がほぼ垂直であるよう配置され、前記高剪断混合域は前記反応容器の下方向（ダウンショット）に又は上方向（アップショット）に合成ガスと懸濁液の混合物を排出する請求項１乃至１１いずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記反応容器は、その縦軸がほぼ水平であるように配置され、前記高剪断混合域は前記縦軸に沿った方向に又は前記反応容器内半径方向内向きに合成ガスと懸濁液の混合物を排出する請求項１乃至１１いずれかに喫茶意の方法。
【請求項１４】
前記高剪断混合域は、前記反応容器の前記縦軸に対して３０°未満の角度で、より好適には２０°未満の角度で、最も好適には１０°未満の角度で曲げられる請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
前記高剪断混合域に存在する懸濁液の前記体積は、前記反応容器の残余物に存在する懸濁液の前記体積の２０％未満、好適には１０％未満である請求項１乃至１４いずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記高剪断混合域はインジェクタ−混合ノズルを備える請求項１乃至１５いずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記インジェクタ−混合ノズルはベンチュリノズルである請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記ベンチュリノズル上の前記懸濁液の圧力降下は１−４０バールの範囲、好適には２−１５バールの範囲にあって、前記ベンチュリノズルを通る気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は０．５：１から１０：１の範囲、好適には１：１から５：１の範囲にある（ここで気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は所望の反応温度圧力で決定される）請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記インジェクタ−混合ノズルはガスブラストノズルである請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
前記ノズル上のガスの圧力降下は３−１００バールの範囲にあり、前記ノズル上の懸濁液の圧力降下は１−４０バールの範囲、好適には４−１５バールの範囲にあって、前記ガスブラストノズルを通る気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は０．５：１から５０：１の範囲、好適には１：１から１０：１の範囲にある（ここで気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は所望の反応温度圧力で決定される）請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記インジェクタ−混合ノズルは前記懸濁液用の入り口と懸濁液と合成ガスの混合物用の出口とを有する導管として実施され、高剪断ポンプ手段は前記導管の出口の１ｍ以内の前記導管に位置し合成ガスは前記高剪断ポンプ手段のすぐ上流側又は下流側の前記導管に注入される請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記気泡は１μｍから１０ｍｍの範囲の直径、好適には３０−３０００μｍ、より好適には３０−３００μｍの範囲の直径を有する請求項３乃至２１いずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記ガスボイドは、５０ｍｓまでの時間間隔で凝集してより大きなガスボイドを形成するか又は分解してより小さいガスボイドを形成する請求項３乃至２２いずれかに記載の方法。
【請求項２４】
懸濁液は前記反応容器から取り除かれ、少なくとも一部が外部導管によって高剪断混合域に再循環される請求項１乃至２３いずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記高剪断混合域に再循環される前記懸濁液は、前記外部導管に位置する前記外部熱交換機によって前記高剪断混合域と前記反応容器の外側で前記反応容器中の懸濁液の温度より１−３０℃低い温度まで冷却される請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記懸濁液は内部熱交換機によって前記反応容器内で冷却される請求項１乃至２５いずれかに記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１つの気化可能低沸点液体炭化水素を前記高剪断混合域及び／又は前記反応容器及び／又はいずれかの外部導管に導入することによって付加的冷却が行われる請求項２５又は２６に記載の方法。
【請求項２８】
ガスキャップは懸濁液のレベルより上の反応容器の頂部に存在する請求項１乃至２７いずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記高剪断混合域は前記反応容器中の懸濁液のレベルより上又は下どちらかの前記反応容器に排出する請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記高剪断混合域は前記反応容器中の懸濁液のレベルより下に沈殿し、前記合成ガスは前記反応容器の壁を通過して前記高剪断混合域の入り口と連通するガスラインによって前記高剪断混合域に供給される請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記懸濁液はスラリーポンプを介して前記外部導管を通って前記高剪断混合域に再循環され、前記スラリーポンプの電力入力は前記系におけるスラリーの総体積に基づいた少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３、好適には０．５−１０ｋＷ／ｍ３のエネルギー消散速度と同等である請求項２４乃至３０いずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記高剪断混合域は前記反応容器の頂部に又は頂部近傍に位置し、前記懸濁液はその底部で前記反応容器から除去される請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記外部導管の体積と前記反応容器の体積（いずれかの外部熱交換機の体積を除く）の比率は０．００５：１から０．２：１の範囲にある請求項３１又は３２記載の方法。
【請求項３４】
水素成分が５０体積％までの前記合成ガス及び／又は一酸化炭素成分が５０体積％までの前記合成ガスが前記外部導管に導入される請求項３１乃至３３いずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フィッシャートロプシュ触媒の存在下で一酸化炭素と水素（合成ガス）を液体炭化水素生成物へ変換する方法に関する。
【０００２】
フィッシャートロプシュ合成反応において、一酸化炭素と水素の気体混合物は触媒の存在下で反応し比較的幅広い分子量分布を持つ炭化水素混合物を得る。この生成物は、大半は例によって２以上の炭素原子、例えば５以上の炭素原子の鎖長を有する直鎖炭化水素である。反応は極めて発熱的であり、従って熱除去は全フィッシャートロプシュプロセスの主要な拘束されることの一つである。これは商業的処理を固定床操作から離れてスラリーシステムへ導いた。このようなスラリーシステムは液状媒体中の触媒粒子の懸濁液を使用し、それによって総温度制御と（個々の触媒粒子の近傍での）局所温度制御の両方が可能になり、固定床操作と比べてはるかに向上した。
【０００３】
フィッシャートロプシュ法は、例えば米国特許５２５２６１３号明細書に記載されるように、懸濁気泡塔の底部でガス分布手段から生じる合成ガスから分け与えられたエネルギーによって触媒が主に分布しスラリー中で懸諾している懸濁気泡塔を使用することで知られている。
【０００４】
また、フィッシャートロプシュ法は、米国特許５７７６９８８号明細書に記載されるように、液状媒体の流れが触媒を担持し分散する触媒床を通過することによって操作されることができる。この方法では、触媒は液状媒体中により均一に分散されて得られる方法の操作性と生産性の改善を可能にする。
【０００５】
英国特許７２８５４３号明細書は炭化水素油（接触油）内で微細に分けられた形状で懸濁され得る触媒の存在下で合成ガスを反応させることによる炭化水素の生成方法に関する。気体分離後循環する接触油の機械的に移動されたストリームと合成ガスが、１つあるいは一連のノズルによって適宜にその中に配置された冷却配置の下の反応室内に導入される。接触油の冷却あるいは反応室での接触油とガスの混合は、合成ガスと接触油の混合が上昇する温度で冷却段階を通ってうまく流れるような方法で多くの段階で影響される。個々の冷却段階が底部から上方へと温度が上昇するという事実によると、反応は一酸化炭素と水素の濃度が最も高い場所で、すなわち反応塔の低部で低い温度の適用によって、遅くなることができる。反応物質の濃度の減少によって温度は反応塔のより高域で上昇し、一酸化炭素と水素間の完全な反応は実質的に平衡に相当し、反応塔の頂部近傍で得られる。従って、英国特許７２８５４３明細書は、反応条件が個々の冷却段階で変わるプラグ流反応容器に関する。
【０００６】
最近、フィッシャートロプシュ法が少なくとも１つの高剪断混合域と１つの反応容器を備える系で液状媒体中の触媒の懸濁液と合成ガスとを接触させることによって操作されることができる。懸濁液は合成ガスが高剪断の条件下で懸濁液と混合される高剪断混合域を通過する。高剪断混合域で懸濁液に働く剪断力は十分に高く、合成ガスは気泡及び／又は不規則形状ガスボイドに分けられる。気泡及び／又はその中に分散される不規則形状ガスボイドを有する懸濁液は、その後高剪断混合域から合成ガスの液体炭化水素生成物への変換の大半が起こる反応容器へ排出される。反応容器に存在する懸濁液は、その中で分散する不規則形状ガスボイドが早い時間枠で、例えば５００ミリ秒までの時間で絶えず凝集したり分解したりするような極めて激しい運動の下にある。これらの不規則形状ガスボイドの一過性の性質は、従来の懸濁気泡塔反応器と比較したとき、懸濁液の液相へのガスの熱移動と質量移動が向上するという結果を生じる。この方法は国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載され、ここでは参照に引用されている。
【０００７】
高剪断混合域での運動エネルギー消散速度が系に存在する懸濁液の総体積と比較して少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３であるとき、合成ガスの炭化水素生成物への触媒変換は向上するということがわかってきた。
【０００８】
従って、本発明は、液状媒体中で懸濁される固体粒子状フィッシャートロプシュ触媒を含む懸濁液と合成ガスとを高温高圧で接触させることによって合成ガスを炭化水素に変換する方法に関する。その接触は少なくとも１つの高剪断混合域と１つの反応容器を備える系で起こる。高剪断混合域に存在する懸濁液の体積は実質的に反応容器に存在する懸濁液の体積より小さく、懸濁液は高剪断混合域中で合成ガスと混合される。その結果生じた懸濁液と合成ガスの混合物は高剪断混合域から反応容器へ排出される。運動エネルギーは、系に存在する懸濁液の総体積と比較して少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３の速度で高剪断混合域に存在する懸濁液へ消散される。
【０００９】
疑いを避けるために、合成ガスの炭化水素への変換は高剪断混合域で開始される。しかしながら一般的に変換の大半は反応容器中で起こる。
【００１０】
いかなる理論の拘束を受けることも望むものではないが、運動エネルギーが系に存在する懸濁液の総体積と比較して少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３の速度で高剪断混合域に存在する懸濁液へ消散されるとき、合成ガスの懸濁液への質量移動速度は増大されると信じられる。本発明の方法では、体積質量移動速度は懸濁液１ｍ３当たり移動する一酸化炭素が２−１００００ｋｇ・モル／時間の範囲にあることが適当であり、２５−１０００ｋｇ・モル／時間の範囲が好ましく、５−１００ｋｇ・モル／時間の範囲にあることがより好ましい。本発明の方法では、質量移動速度は１時間当たり気泡及び／又は不規則形状ガスボイドの表面積１ｍ２につき移動する一酸化炭素が５×１０−３−５×１０−６ｋｇ・モルの範囲にあることが適当である。
【００１１】
高剪断混合域での運動エネルギーの消散速度は系に存在する懸濁液の総体積と比較して０．５−２５ｋＷ／ｍ３の範囲にあることが好ましく、０．５−１０ｋＷ／ｍ３の範囲がより好ましい。０．５−５ｋＷ／ｍ３の範囲、特に０．５−２．５ｋＷ／ｍ３が最も好ましい。
【００１２】
高剪断混合域は反応容器の内側と外側で系の一部であってもよい。好適には高剪断混合域は反応容器の壁を通って突出し、高剪断混合域はその内容物を反応容器へ排出する。系は複数の高剪断混合域からなることが適当であり、２５０までの高剪断混合域を備えることが好ましい。１００未満がより好ましく、５０未満、例えば１０から５０の高剪断混合域を備えることが最も好ましい。複数の高剪断混合域は単一の反応容器の中へその内容物を排出するか又はその中に位置することができ、それは商業的フィッシャートロプシュプラントの大きさを著しく縮めるという利点を有する。複数の反応容器は直列に連結され、２から４、例えば２又は３が好ましい。その場合、高剪断混合域は反応容器間に分けられる。複数の高剪断混合域は反応容器の内側と外側に均等に離間されることが好ましく、例えば、高剪断混合域は反応容器の頂部に又は頂部近傍に均等に離間されることができる。
【００１３】
反応容器は直径５−１５ｍであることが適当であり、７．５−１０ｍが好ましく、７．５−８ｍがより好ましい。反応容器は長さ５−３０ｍであることが適当であり、１０−２０ｍ、例えば１５−２０ｍが好ましい。
【００１４】
反応容器はその縦軸が実質的に垂直であるように配置され、その場合、高剪断混合域は反応容器の中へ下方（ダウンショット）に又は上方（アップショット）に合成ガスと懸濁液の混合物を排出することができる。また、高剪断混合域は反応容器の縦軸と比較した角度で反応容器の中へ（上方か下方のどちらかへ）排出することができる。
【００１５】
また、反応容器はその縦軸が実質的に水平で、その場合高剪断混合域が合成ガスと懸濁液の混合物を反応容器の縦軸に沿った方向に排出するかまたは一連の高剪断混合域が反応容器に沿って配置されその内容物を半径方向内向きに反応容器の中へ排出するように配置されると予想される。
【００１６】
高剪断混合域は曲げられることが適当であり、反応容器の縦軸に対して３０°未満の角度で曲げられることが好ましく、２０°未満の角度、例えば１０°未満の角度で曲げられることがより好ましい。
【００１７】
高剪断混合域に存在する懸濁液の体積は実質的に反応系の残余物に存在する懸濁液の体積より小さい。高剪断混合域に存在する懸濁液の体積は、反応系の残余物に存在する懸濁液の体積の２０％未満であることが適当であり、１０％未満が好ましい。
【００１８】
高剪断混合域は液状媒体中で固体の懸濁液の気体流の集中的な混合と分散に適したいずれかの装置から構成されることができる。例えば、回転子−固定子装置又はインジェクタ−混合ノズルである。高剪断混合域は気泡及び／又は不規則形状ガスボイドに合成ガスを分けて、懸濁液中の前記気泡及び／又はガスボイドを分散する。
【００１９】
インジェクタ−混合ノズルはベンチュリ管として有利に実施されることができ（「ケミカルエンジニアハンドブック」ＪＨペリー、第３版（１９５３）、１２８５頁、図６１参照）、インジェクタ混合器が好ましく（「ケミカルエンジニアハンドブック」ＪＨペリー、第３版（１９５３）、１２０３頁、図２、及び「ケミカルエンジニアハンドブック」ＲＨペリー、ＣＨチルトン、第５版（１９７３）、６−１５頁、図６−３１参照）、液体−ジェットイジェクタが最も好ましい（「ユニットオペレイション」ＧＧブラウン、第４版（１９５３）、１９４頁、図２１０参照）。また、インジェクタ−混合ノズルはベンチュリプレート又は導管内に位置する高剪断ポンプ手段として実施される。ここで、導管は懸濁液用の入り口と懸濁液と合成ガスの混合物用の出口を備える。もう一つの方法として、インジェクタ−混合ノズルは「ガスブラスト」ノズル又は「ガスアシスト」ノズルとして実施される。ここで、ガス膨張はノズルを駆動するために使用される（「アトマイゼイションアンドスプレー」アーサーＨレフェブレ、ヘミスフェア出版社、１９８９年参照）。インジェクタ−混合ノズルが「ガスブラスト」ノズル又は「ガスアシスト」ノズルとして実施される場合、懸濁液は十分高圧でノズルに供給されて懸濁液はノズルを通過することが可能になる。一方、合成ガスは十分に高圧でノズルに供給されてノズル内で高剪断混合を達成する。
【００２０】
インジェクタ−混合ノズルは導管内に配置されたベンチュリプレートとして実施され、そのベンチュリプレートは導管の出口付近に、例えば出口の１ｍ以内に配置されることが好ましく、０．５ｍ以内であることが好ましい。懸濁液は十分に高圧で入り口を通って導管に導入され、懸濁液はベンチュリプレートの開口を通過する。一方、合成ガスは導管の壁の少なくとも１つの開口を通って導管に引き入れられ、２つから５つの開口が好ましい。開口はベンチュリプレートの下流の導管の壁に配置されることが好ましく、ベンチュリプレートのすぐ下流側、例えば１ｍ以内がより好ましく、ベンチュリプレートの０．５ｍ以内が好ましい。その中に分散される気泡及び／又は不規則形状ガスボイド（以下、ガスボイドという）を含む懸濁液が導管の出口を通って反応容器に排出される。
【００２１】
インジェクタ−混合ノズルが導管内に位置する高剪断ポンプ手段として実施されるところでは、高剪断ポンプ手段は高剪断翼を有するパドル又はプロペラであることが好ましい。高剪断ポンプ手段は導管の出口付近に、例えば出口の１ｍ以内に位置することが適当であり、０．５ｍ以内が好ましい。合成ガスは、例えばスパージャーを介して導管に注入され、高剪断ポンプ手段のすぐ上流か又はすぐ下流のどちらか、例えば高剪断ポンプ手段の１ｍ以内、好適には０．５ｍ以内に位置する。合成ガスは高剪断ポンプ手段のすぐ上流の導管へ注入されることが好ましい。いかなる理論に束縛されることも望むものではないが、注入された合成ガスは高剪断ポンプ手段によって懸濁液に分け与えられる液体剪断により気泡及び／又はガスボイドに分けられる。その後、結果として生じた飛沫同伴される気泡及び／又はガスボイドを含む懸濁液は、導管の出口を通って反応容器へ排出される。
【００２２】
インジェクタ−混合ノズルはベンチュリノズルとして（ベンチュリ管として又はベンチュリプレートとしてのどちらかで）実施される場合、ベンチュリノズル上の懸濁液の圧力降下は例によって１−４０バールの範囲にあり、２−１５バールが好ましく、３−７バールがより好ましく、３−４バールの範囲が最も好ましい。ベンチュリノズルを通過する気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は、０．５：１から１０：１の範囲にあることが好ましく、１：１から５：１がより好ましく、１：１から２．５：１、例えば１：１から１．５：１が最も好ましい（ここで、気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は所望の反応温度圧力で決定される）。
【００２３】
インジェクタ−混合ノズルはガスブラストノズル又はガスアシストノズルとして実施される場合、ノズル上の気体の圧力降下は３−１００バールの範囲にあることが好ましく、ノズル上の懸濁液の圧力降下は１−４０バールの範囲にあることが好ましく、４−１５バールがより好ましく、４−７バールが最も好ましい。ガスブラストノズル又はガスアシストノズルを通過する気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は０．５：１から５０：１の範囲にあることが好ましく、１：１から１０：１が好ましい（ここで、気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は所望の反応温度圧力で決定される）。
【００２４】
高剪断混合域での懸濁液に働く剪断力は、合成ガスの少なくとも一部が１μｍから１０ｍｍの範囲の直径を有する気泡に分けられるに十分高いことが適当である。好適には３０μｍから３０００μｍ、より好適には３０μｍから３００μｍの範囲である。
【００２５】
いかなる理論に拘束されることも望むものではなく、いずれの不規則形状ガスボイドも、それらが急速なタイムスケールで、例えば５００ｍｓまでの期間で、凝集したり分解したりすることにおいて一過性であると信じられている。ガスボイドは平均直径１−２ｍｍを有する小さいガスボイドと平均直径１０−１５ｍｍを有する大きいガスボイドの幅広いサイズの分布を有する。
【００２６】
懸濁液は反応容器から取り除かれ、高剪断混合域を通過後反応容器に再循環されることができる。高剪断混合域に再循環される懸濁液は、（以下、懸濁液再循環流という）高剪断混合域と反応容器の外側で冷却されることができる。それは系から発熱反応の熱を除去するのを補助するためであり、例えば、懸濁液再循環流を外部熱交換機に通過させることによって行われる。懸濁液再循環流は、反応容器中の懸濁液の温度より１−３０℃低い温度に冷却されることが好ましく、最大１２℃低いことが好ましい。別の方法として、冷却は反応容器内で内部熱交換器によって行われることができる。例えば伝熱管、コイル、プレートであって、反応容器の懸濁液内に位置する。また、懸濁液は外部熱交換機と内部熱交換器の両方によって冷却されることができると予想される。
【００２７】
未変換合成ガスからなる気相は、反応容器内及び／又は外部ガス分離域内どちらかの懸濁液と分離されることができる。その後、分離気相は高剪断混合域に再循環される。このガス再循環流は二酸化炭素と、窒素などの不活性ガスと、気化低沸点液体炭化水素と、気化水副生成物と、例えば未変換合成ガスに加えてメタン、エタン、プロパンなどの１−３の炭素原子を有する気体炭化水素とからなることができる。
【００２８】
ガス再循環流は、例えばガス再循環流を熱交換器に通すことによって、高剪断混合域に再循環される前に冷却され、系から発熱反応の熱を除去するのを補助することができる。ガス再循環流はその露点以下に冷却される場合、どの気化低沸点液体炭化水素とどの気化水副生成物もガス再循環流から凝結し、これらの凝結した液体は適宜な分離手段を使って系から除去されることが好ましい。例えば熱交換器は液体トラップを装着されてもよい。その後、水副生成物は、デキャンターなどの適宜な分離手段を使って凝結低沸点液体炭化水素生成物から分離されることができる。その後、低沸点炭化水素生成物は高剪断混合域及び／又は反応容器に再循環されることができる。新鮮な合成ガスは熱交換器の上流側又は下流側どちらかのガス再循環流に供給されることができる。新鮮な合成ガスが予め冷却されていない場合、新鮮な合成ガスは熱交換器の上流側のガス再循環流に供給されることが好ましい。高剪断混合域に再循環される気体流は新鮮な合成ガスの体積が５−５０％を占めることが好ましい。
【００２９】
パージ流は、気体副生成物、例えばメタン又は系内の窒素のような不活性ガスの蓄積を妨げるためにガス再循環流から取り除かれる。それを望む場合は、いずれの気体中間生成物（例えば２又は３の炭素原子を有する気体炭化水素）もパージ流から分離されることができる。そのような気体中間生成物は系に再循環され、そこで液体炭化水素生成物に変換されることができる。
【００３０】
パージ流は、電力発生器に通され、そこでは未変換合成ガス、気体炭化水素、いずれかの気化低沸点液体炭化水素の燃焼が電気を発生させるために使用される。前記電気の少なくとも一部は本発明の方法で使用される反応器系の操作において使用されることができる。
【００３１】
通常、電力発生器は一つ又は複数の原動力を備える。原動力はガスタービン、ストリームタービン又は往復内燃エンジン、又はそれらを組み合わせたものであることが適当である。原動力はガスタービンであり、通常パージ流の燃焼で発生した熱から生成されるストリームによって駆動される。
【００３２】
パージ流から発生する電気は、例えば反応器系の補助的装置、例えばコンプレッサー、スラリーポンプ、又は熱交換器のような装置を操作するために使用されることができる。
【００３３】
以下で論じられるように、本発明の方法で使用される合成ガスは天然ガス流から生成されることが好ましい。天然ガス流の第１部分は合成ガスを生成するために使用され、天然ガス流の第２部分は液化天然ガスを生成する液化装置に通されることができる。パージ流から発生する電気の少なくとも一部は液化装置の操作で使用され、例えば冷却コンプレッサーに動力を供給するために使用される。
【００３４】
気化可能低沸点炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘキセン）からなるストリームは高剪断混合域及び／又は反応容器中に及び／又は懸濁液再循環流中へ導入されることができる。いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、高剪断混合域及び／又は反応容器中での低沸点炭化水素（以下、「低沸点溶媒」という）の気化は、合成ガス、液状媒体、固体粒子状フィッシャートロプシュ触媒の混合を向上させ、それによって合成ガスの液体炭化水素生成物への変換を増大させる。さらにまた、低沸点溶媒の気化は発熱反応の熱をいくらか取り除くのを補助し、生成物の選択性をより大きく制御することを可能にし、気体副生成物、例えばメタンの生成を最小化する。疑念を避けるために、低沸点溶媒は反応容器と高剪断混合域の両方で気化することができると予想される。従って、ガス再循環流とパージ流は、気化低沸点液体炭化水素、気化水副生成物、未変換合成ガス、１から３の炭素原子を有する気体炭化水素に加えて気化低沸点溶媒を含む。先に述べたように、ガス再循環流は高剪断混合域に再循環される前に冷却されることができる。
【００３５】
いずれの気化低沸点溶媒も、いずれの気化低沸点液体炭化水素生成物といずれの気化水副生成物とともにその露点以下でガス再循環流を冷却するとすぐに凝結することができる。先に述べたように、凝結した液体は系から除去され、また先に述べたように、その後水副生成物は適宜な分離手段を用いて凝結した液体から分離されることができる。その後、残りの凝結した液体は高剪断混合域及び／又は反応容器に及び／又は懸濁液再循環流に再循環されることができる。
【００３６】
実用的な理由で、反応容器は本発明のプロセス中懸濁液で全体が満たされることはなく、懸濁液のあるレベルより上にガスキャップが反応容器の頂部に存在し、そのガスキャップは未変換合成ガス、メタン、二酸化炭素、不活性ガス、気体炭化水素生成物、気化低沸点液体炭化水素生成物、いずれかの気化低沸点溶媒を含む。ガスキャップの体積は反応容器の体積の最大４０％であることが適当であり、最大３０％であることが好ましい。高剪断混合域は反応容器中の懸濁液のレベルの上か下のどちらかで反応容器に排出するか、または懸濁液のレベルの下に全体的に沈殿することができる。懸濁液のレベルの下に排出する高剪断混合域の利点は、これが合成ガスと反応容器中の懸濁液との間の接触を向上させることである。高剪断混合域、例えばベンチュリノズルは全体として反応容器中懸濁液のレベル以下に位置することができ、そこでは合成ガスはガスラインを介して高剪断混合域に供給され、そのガスラインは反応容器の壁を通って高剪断混合域の入り口に連通する。
【００３７】
反応容器がガスキャップを有する場合、ガス再循環流はガスキャップから取り除かれることができる。反応容器は、ガスキャップ中でガスから熱を除去するためにオーバーヘッドコンデンサー又は冷却器に装着されることができる。反応容器がオーバーヘッドコンデンサー又は冷却器と装着する場合、気体再循環流はオーバーヘッドコンデンサー又は冷却器から取り除かれることができる（すなわち、反応容器から間接的に取り除かれる）。いずれの低沸点液体炭化水素生成物と低沸点溶媒もコンデンサー又は冷却器中で凝結し、（いずれの水副生成物を分離した後、）回収されて高剪断混合域、反応容器、又は懸濁液再循環流に再循環されることができる。
【００３８】
好適な実施例では、プロセスは少なくとも１つのインジェクタ−混合ノズルを使用して行われる。合成ガス、液状媒体、固体粒子状フィッシャートロプシュ触媒の集中的な混合は、反応容器中合成ガスの液体炭化水素生成物への高変換率をもたらすインジェクタ−混合ノズルで達成されることが分かってきた。インジェクタ−混合ノズルは、（ベンチュリノズルの）側壁の少なくとも１つの開口を通って合成ガスを引き込むことができる。別の方法では、先に述べたように、合成ガスは高圧で（「ガスブラスト」ノズル又は「ガスアシスト」ノズルの）側壁にある少なくとも１つの開口を通ってインジェクタ−混合ノズルに供給される。「ガスブラスト」ノズル又は「ガスアシスト」ノズルを高剪断混合域として使用する利点は、スラリーポンプ上に減少された負荷が存在することである。
【００３９】
１つ以上のインジェクタ−混合ノズルは、好適には１５０まで、より好適には１００未満、最も好適には５０未満、例えば１０−５０のインジェクタ−混合ノズルは単一の反応容器に排出することができる。
【００４０】
インジェクタ−混合ノズルは容器の壁のいずれの位置にも（例えば、頂部、底部又は側壁に）置かれることができるが、インジェクタ−混合ノズルが反応容器の頂部又は頂部近傍に位置する場合に大変良好な混合は達成されることができ、懸濁液はその底部でまたは底部近傍で反応容器から除去される。従って、反応容器は少なくとも１つのインジェクタ−混合ノズルとともにその頂部に又は頂部近傍に備えられることが好ましく、懸濁液再循環流は反応容器の底部で又は底部近傍から取り除かれることが好ましい。懸濁液再循環流は少なくとも一部は外部導管（スラリー再循環ライン）を介してインジェクタ−混合ノズルの頂部へ再循環され、それを通って反応容器の頂部へ注入され、合成ガスはインジェクタ−混合ノズルの側壁にある１つ又は複数の開口を通って導入される。機械的ポンプ手段、例えばスラリーポンプは外部導管に位置することが適当である。スラリーポンプの電力入力は、系のスラリーの総体積に基づいて、少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３のエネルギー消散速度と同等であることが適当であり、０．５−２５ｋＷ／ｍ３であることが好ましい。０．５−１０ｋＷ／ｍ３であることがより好ましく、０．５−２．５ｋＷ／ｍ３であることが最も好ましい。外部熱交換器は反応熱を除去するため外部導管上に位置することが好ましい。外部熱交換器は機械的ポンプ手段の下流側に位置することが好ましい。また、反応容器は、反応容器中の懸濁液のレベルより下に位置する内部熱交換器を備えることができる。また、発熱反応の熱は全体に内部熱交換器によって系から除去されることができると予想される。
【００４１】
外部導管の体積と反応容器の体積（いずれの外部熱交換機の体積をも除く）の比率は０．００５：１から０．２：１の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
好適には水素成分が５０体積％までの合成ガス（以下、「水素成分」という）、より好適には２０体積％までの合成ガスは、懸濁液再循環流に、例えば外部導管に導入される。
【００４３】
いかなる理論によって束縛されることを望むものではないが、懸濁液再循環流に存在する未変換合成ガスは水素を使い果たすことができると信じられる。懸濁液再循環流に水素成分を注入する利点は、これが合成ガス中の水素と一酸化炭素の比率を最適な値に維持し、それによって合成ガスの高級炭化水素への変換を向上させるということである。水素成分を懸濁液再循環流に注入する別の利点は、これが触媒を安定化することができるということである。
【００４４】
合成ガスの一酸化炭素成分（以下、「一酸化炭素成分」という）の５０体積％まで、好適には２０体積％までが懸濁液再循環流に導入されると予想される。
【００４５】
水素成分及び／又は一酸化炭素成分は機械的ポンプ手段の上流側か下流側のどちらかの外部導管に導入されることが適当であり、機械的ポンプ手段の下流側が好ましい。水素成分及び／又は一酸化炭素成分は外部熱交換器の上流側の外部導管に導入されることが好ましい。水素成分及び／又は一酸化炭素成分は、外部導管の長さに沿った複数の位置で外部導管に導入されることができる。
【００４６】
水素成分及び／又は一酸化炭素成分はガスノズルを介して外部導管に導入されることが好ましい。ガスノズル上の圧力降下は少なくとも０．１バールであることが好ましく、少なくとも０．５バール、例えば少なくとも１バールであることがより好ましい。
【００４７】
必要な場合、反応容器内の未変換合成ガス中の水素と一酸化炭素の比率は、追加の水素及び／又は一酸化炭素を直接反応容器に供給することによって、例えばガススパージャーを介して調整されることができる。
【００４８】
一酸化炭素が実質的に存在しない状態で水素成分が懸濁液再循環流に導入される場合、水素は合成ガスから得られることができる。例えば、水素は圧力スイング吸着法によって又は膜系を介した拡散によって合成ガスと分離されることができる。
【００４９】
先に論じたように、系は直列に連結された複数の反応容器を備えることができ、好適には２から４の反応容器、例えば２又は３の反応容器を備えることが好ましい。２つの反応容器が直列に連結されている場合、懸濁液再循環流はインジェクタ−混合ノズルを通された後同じ反応容器に戻されることができる。一方、未変換合成ガスを含む気体流は第１反応容器から取り除かれて、少なくとも１つのインジェクタ−混合ノズルを介して直列になった第２の反応容器に再循環されることができる。この配置は合成ガスの液体炭化水素生成物への変換を向上させる。別の方法では、懸濁液を第１反応容器から取り除くこと、そして懸濁液を高剪断混合域に通過させた後懸濁液を第２反応容器に排出することは有利である。その後、直列の第２反応器からの懸濁液を高剪断混合域を介して直列の第１反応器へ再循環して戻すことができる。
【００５０】
反応容器がガスキャップを有する場合、ガス再循環流は反応容器の壁を通してガスキャップから取り出され、インジェクタ−混合ノズルに再循環されることが有利である。インジェクタ−混合ノズルは少なくとも一部は反応容器中の懸濁液のレベルより上に位置し、ガス再循環流はガスキャップからインジェクタ−混合ノズルへ直接再循環されることができる。反応容器の壁を通してガスキャップから合成ガスを取り除くことの利点は、この方法では容器内の懸濁液温度が反応容器の外側に位置する熱交換器で懸濁液を冷却することによって有利に制御されることができる。この温度制御は、新鮮な合成ガスがガス再循環流に加えられてから（熱交換器の上流で）冷却されるか又は予め冷却される場合には、さらに改善されることができる。本発明の方法で使用される合成ガスの水素と一酸化炭素の比率は体積が２０：１から０．１：１の範囲にあることが好ましく、特に体積が５：１から１：１、典型的には体積が２：１の範囲にある。メタン、二酸化炭素、窒素、水などの付加的成分は合成ガス中に存在してもよい。
【００５１】
合成ガスは、炭化水素の部分酸化、水蒸気改質、ガス加熱改質、マイクロチャンネル改質（例えば、米国特許６２８４２１７号明細書に記載され、ここでは参照に引用される）、プラズマ改質、自己熱改質、及びそれらを組み合わせたものを含む技術で知られる方法のいくつかを使用して調製されることができる。多くのこれらの合成ガス生成技術の議論は「ハイドロカーボンプロセシング」、７８巻、４号、８７‐９０頁、９２−９３頁（１９９９年４月）及び「ペトロールテクニーク」、４１５号、８６−９３頁（１９９８年７月−８月）で提供される。合成ガスは微細構造反応器中で炭化水素の触媒部分酸化によって得られると予想される。これは「ＩＭＲＥＴ３：プロシーディング  オブ  サードインターナショナルコンファレンス  オン  マイクロリアクション  テクノロジー」編集者  Ｗ．アーフェルド、スプリンガー・ベルラグ、１９９９年、１８７−１９６頁に例示される。合成ガスは「コンパクトリフォーマー」法によって得られることが好ましい。これは「ハイドロカーボンエンジニアリング」、２０００年、５、（５）、６７−６９頁；「ハイドロカーボンプロセシング」７９／９、３４（２０００年９月）；「トゥデイズリファイナリー」１５／８、９（２０００年８月）；国際公開第９９／０２２５４号パンフレット；国際公開第２０００２３６８９号パンフレットに記載される。本発明の方法の利点は、合成ガスが「コンパクトリフォーマー」法によって得られる場合は、合成ガスは一般的に２０バールより高い圧力である。従って、インジェクタ−混合ノズルに合成ガスを供給する前に合成ガスの圧力を低下させる必要はなく、それによってエネルギー効率の良い統合された改質／フィッシャートロプシュ法を提供する。特に、「コンパクトリフォーマー」法によって得られる合成ガスの圧力は、一般的に「ガスブラスト」ノズル又は「ガスアシスト」ノズル内の高剪断混合域を達成するのに十分高い。合成ガスは天然ガスから得られることが好ましい。
【００５２】
本発明の方法を使用して生成される炭化水素（以下、「炭化水素生成物」という）は、２以上の炭素原子の鎖長、典型的には５以上の炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物を含むことが好ましい。炭化水素生成物は５から約９０の炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物を含むことが適当である。例えば、６０重量％以上の炭化水素生成物の大半の量は５から３０炭素原子の鎖長を有することが好ましい。
【００５３】
液状媒体は１つ又は複数の炭化水素生成物を含み、高温高圧の条件下で液体であることが適当である。これは炭化水素生成物から液状媒体を分離する必要がないという利点がある。
【００５４】
本発明の方法で使用される固体粒子状触媒はフィッシャートロプシュ合成で活性であると知られている触媒である。例えば、ＶＩＩＩ族金属が担持されるか担持されないかはフィッシャートロプシュ触媒で知られている。これら鉄、コバルト、ルテニウムの中で、特に鉄、コバルトが好適であり、コバルトが最も好適である。
【００５５】
好適な触媒は元素の炭素担体などの担体で担持される。例えば、黒鉛、又は無機酸化物、好適には難溶性無機酸化物担体である。好適な担体はシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ＩＶＢ族酸化物、チタニア（主にルチル型）、酸化亜鉛を含む。一般的に、担体は約１００ｍ２／ｇ未満の表面積を有し、５０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２５ｍ２／ｇ、例えば５ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００５６】
触媒金属は、通常約１−１００重量％の触媒活性量で存在し、上限は好適には２−４０重量％の鉄ベース触媒の場合に得られる。促進剤が触媒に加えられてもよく、フィッシャートロプシュ触媒技術でよく知られている。促進剤はルテニウム、白金又はパラジウム（主な触媒金属がない場合）、レニウム、ハフニウム、セリウム、ランタナム、アルミニウム、及びジルコニウムを含むことができ（同等量で存在するルテニウムを除く）、促進剤：金属の比率は少なくとも１：１０であるべきである。好適な促進剤はレニウムとハフニウムである。
【００５７】
好適な触媒は無機酸化物担持コバルトであり、酸化亜鉛が好ましい。
【００５８】
好適には固体粒子状フィッシャートロプシュ触媒は５−５００ミクロンの粒子径を有しており、５−１００ミクロンが好ましく、例えば５−３０ミクロンの範囲にあることが好ましい。
【００５９】
好適には、反応容器に排出される触媒の懸濁液は触媒粒子の４０重量％未満を含み、１０−３０重量％の触媒粒子を含むことがより好ましく、１０−２０重量％の触媒粒子を含むことが最も好ましい。
【００６０】
また、不活性粒子は液状媒体内の固体粒子フィッシャートロプシュ触媒の懸濁液に加えられることができると予想される。いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、これらの不活性粒子は液状媒体中での固体粒子状フィッシャートロプシュ触媒の分散を向上させ、少なくとも一部の発熱反応の熱をヒートシンクとして振る舞うことによって吸収し、触媒粒子間の凝集力を減少させ、スラリーの濃度を修正し、又は発泡性を制御することができる。
【００６１】
不活性粒子は反応器系内の条件下で懸濁液中で安定であることが適当である。不活性粒子は無機材料、セラミック、ポリマー、炭素、金属、合金からなるグループより選択されることが好ましい。セラミック材料の典型的な例は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、及びガラスを含む。ポリマーは例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンから選択されることが適当である。適当な金属と合金は例えばアルミニウム合金とステンレススチールを含む。不活性粒子はフィッシャートロプシュ触媒用の担体として使用される材料から形成されることができる。別の方法では、不活性粒子は触媒粒子中で使用済触媒粒子又は非活性化触媒粒子を含み、特に使用済み又は非活性化粒子状フィッシャートロプシュ触媒を含む。
【００６２】
一般的に、不活性粒子は、約１００ｍ２／未満の表面積を有し、４０ｍ２／ｇ未満が好ましく、約１０ｍ２／ｇ、例えば約２ｍ２未満であることがより好ましい。
【００６３】
不活性粒子は、平均粒子径が０．０５ミクロンから５ｍｍであることが好ましく、通常では１−１０００ミクロン、特に５−５００ミクロン、例えば１０−２００ミクロンである。粒子状フィッシャートロプシュ触媒と不活性粒子は異なる平均粒子径を有し、懸濁液は二峰性の粒子サイズ分布を有する。別の方法では、粒子状フィッシャートロプシュ触媒と不活性粒子は一峰性粒子サイズ分布を懸濁液に備えるほぼ同じ平均粒子サイズを有する。１以上の型の不活性粒子が使用される場合、粒子状フィッシャートロプシュ触媒とその異なる不活性粒子は異なる平均粒子サイズ（多峰性粒子サイズ分布）を有することが有利である。
【００６４】
固体粒子状フィッシャートロプシュ触媒と不活性粒子の比率は１００：１から１：１００の範囲にあることが好ましく、２０：１から１：２が好ましい。１０：１から１：１が有利であり、特に５：１から２：１が有利である。
【００６５】
本発明のプロセスは、１８０−３８０℃で行われることが好ましく、１８０−２８０℃がより好ましく、１９０−２４０℃で行われることが最も好ましい。
【００６６】
本発明のプロセスは、５−５０バールの圧力で行われることが好ましく、１５−３５バールで行われることがより好ましく、一般的には２０−３０バールで行われる。
【００６７】
本発明のプロセスはバッチで操作されるか又は連続モードで操作されることができ。後者が好ましい。
【００６８】
連続プロセスでは、十分に高い生産性を達成するために、懸濁液の液体成分はある一定時間反応容器に存在するべきである。反応容器中の液相（つまり懸濁液の液体成分）は平均滞留時間が１０分から５０時間の範囲にあることが有利であり、１−３０時間が好ましいことが分かってきた。
【００６９】
高剪断混合域でのガス滞留時間（例えばインジェクタ−混合ノズル）は、２０ミリ秒から２秒の範囲にあることが適当であり、５０−２５０ミリ秒の範囲にあることが好ましい。
【００７０】
反応容器でのガス滞留時間は１０−２４０秒の範囲にあることが適当であり、２０−９０秒の範囲にあることが好ましい。
【００７１】
外部導管でのガス滞留時間は１０−１８０秒の範囲にあることが適当であり、２５−６０秒の範囲にあることが好ましい。
【００７２】
本発明のプロセスは、常温常圧（ＮＰＴ）での合成ガスの供給体積に基づいてＮＰＴで１００−４００００／時間の範囲で操作されることが適当であり、１０００−３００００／時間がより好ましく、２０００−１５０００／時間の範囲、例えば４０００−１００００／時間の範囲で操作されることが最も好ましい。
【００７３】
連続プロセスでは、懸濁液の一部は連続的に系から除去され、適宜な液体固体分離手段に通される。ここで、液状媒体と液体炭化水素の少なくとも一部は触媒から分離される。ガス分離手段は液体固体分離手段の上流に位置し飛沫同伴されたガスを除去する。例えば、外部導管上に位置する外部熱交換機はガス分離手段を組み入れることができる。また、飛沫同伴したガスは液体固体分離手段中で懸濁液から分離されることができる。適宜な液体固体分離手段の例はハイドロサイクロン、フィルター、重力分離装置、磁気分離装置を含む。別の方法では、液状媒体と液状炭化水素は蒸発により触媒から分離されることができる。その後、分離された液体は生成物浄化段階に通され、ここで副生成物と液状媒体が液体炭化水素から除去される。先に論じたように、浄化段階は１つ又は複数の炭化水素生成物（これは高温高圧条件下で液体である）を液状媒体として使用して単純化され、この場合、炭化水素生成物から液状媒体を分離する必要はない。新鮮な活性化された触媒は再循環されたスラリーか又は直接反応容器へ加えられるべきである。
【００７４】
系に水副生成物が蓄積するのを防ぐため、水副生成物の少なくとも一部は懸濁液再循環流から除去されることが好ましい。これは熱交換機の下流の懸濁液再循環流から側流を取り出すことによって達成されることができる。側流の液体成分は、（先に述べたように）触媒から分離され、水副生成物は（先に述べたように）分離された液体から除去され、その後残りの分離された液体成分を高剪断混合域に再循環して戻す。分離された触媒は、（先に述べたように）濃縮されたスラリーとして反応容器に再循環されることができる。
【００７５】
系からの水副生成物の除去は、分離された液体の一部を水が除去された位置から高剪断混合域まで再循環することによって、生成物分離段階に組み込まれることができると予想される。
【００７６】
浄化段階からの炭化水素生成物は、水素化分解段階に供給される。例えば触媒水素化分解は、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライトなどの担体物質に担持されるコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンからなるグループより選択される金属を含む触媒を使用する。触媒は、アルミナ又はシリカアルミナに担持されるコバルト／モリブデン又はニッケル／モリブデンからなることが好ましい。水素化分解触媒はＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ社、Ｃｈｅｂｒｏｎ社、又はＵＯＰ社によって供給される触媒を含む。
【００７７】
本発明は、図を用いて説明される。
【００７８】
液状媒体中の触媒の懸濁液は、ライン（２）を介してインジェクタ−混合ノズル（１）に再循環される。インジェクタ−混合ノズル（１）の側壁にある１つ又は複数の開口を通って、懸濁液は合成ガスに引き込まれ、ライン（３）を介してインジェクタ−混合ノズル（１）に導入される。新鮮な合成ガスはライン（４）を介してライン（３）に導入され、それを通って未変換合成ガスは容器（６）の上部に存在するガスキャップ（５）から再循環される。容器の下部は液状媒体と液体炭化水素生成物の混合物中に触媒の懸濁液（７）を含む。図の点線（８）は、容器（６）中の懸濁液（７）の上のレベルを示す。
【００７９】
熱交換機（９）での冷却によって、ライン（３）を通過するガス再循環流は正しい操作温度で維持される。熱交換機（９）は系から水副生成物を除去するウォータートラップを有するコンデンサーであることが適当である。
【００８０】
パージ流（１０）はライン（３）から取り出され、ガスキャップ（５）でのガス副生成物と不活性ガスの生成を妨げる。選択的に熱交換機（１１）は、例えば冷却管は、容器（６）中の懸濁液（７）のレベルより下に備えられ、発熱反応の熱を除去することを補助する。
【００８１】
選択的に、低沸点炭化水素液体（低沸点溶媒）のストリームはライン（１２）を介してインジェクタ−混合ノズル（１）に導入されることができ、別の方法ではライン（１３）を介して容器（６）に導入されることができる。低沸点溶媒が系に導入される場合、これは熱交換機（９）で凝結することができる。凝結した低沸点溶媒は、デキャンター（図示せず）で凝結した水副生成物から分離されることができる。分離された低沸点溶媒はその後系へ再循環されることができる。
【００８２】
インジェクタ−混合ノズル（１）の下部出口開口を介して、触媒、液状媒体、液体炭化水素生成物、及び未変換合成ガスの混合物は、懸濁液（７）のレベル（８）より下にある容器（６）中へ通される。その後、未変換合成ガスはガスキャップ（５）へ分離する。
【００８３】
ライン（１４）を介して、懸濁液（７）は容器（６）の底部から取り除かれ、少なくとも一部の懸濁液は機械ポンプ（１５）とライン（２）によってインジェクタ−混合ノズル（１）に再循環される。ポンプの力は、系の懸濁液の総体積に基づいて少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３のエネルギー消散速度と等しい。熱交換機（１６）での冷却によって、ライン（２）の再循環された懸濁液は正しい操作温度に維持される。
【００８４】
ライン（１７）を介して、懸濁液（７）の一部は系から取り除かれる。適宜な分離手段（１８）によって、例えばハイドロサイクロン、フィルター、重力分離装置、又は磁気分離装置によって、あるいは別の方法として蒸留によって、液状媒体と液体炭化水素生成物は懸濁された触媒から分離されることができる。分離された触媒はスラリーポンプ（１９）とライン（２０）を介してスラリーとして容器（６）に戻されることができる。分離された液状媒体と液体炭化水素生成物は分離手段（１８）から浄化域（図示せず）に通されることができる。
【００８５】
懸濁液の一部はライン（２）から取り除かれ、ライン（２１）に沿って分離手段（２２）へ通されることができる。ここで懸濁液の液体成分は（例えば先に述べたように）触媒から分離される。その後、分離された液体はライン（２３）に沿ってデキャンター（２４）に通され、ここで水副生成物はライン（２５）を介して系から除去される。その後、残りの液体はライン（２６）を介してライン（２）に再導入される。デキャンター（２４）からの分離した触媒は、ライン（２７）を介してライン（２０）へスラリーとして導入される。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明を説明する流れ図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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