(57)【要約】「植物・動物由来製品工業の廃棄物及び副産物に存在する脂溶性ビタミン及びプロビタミン、成長因子、植物・動物ホルモンの抽出及び濃縮プロセス」。植物・動物由来製品の加工廃棄物から得られる脂溶性ビタミン及びプロビタミン、成長因子、植物・動物ホルモンを含む鹸化不可能物質を、溶剤を使用することなく抽出及び濃縮する新規のプロセスであって、これらの「目的物質」を高真空蒸留によって分離し、高品質の脂肪酸やその他の有機酸を生産することを目的とし、動物又は植物由来製品の加工廃棄物の鹸化不可能物質の画分の回収は、いわゆる「目的物質」が多くの場合トコフェロール、トコトリエノール、カロチノイド、ビタミンＡ、ビタミンＫ、ビタミンＤなどのようにビタミン活性を有し、あるものはステロール、トコトリエノール、スクワレンのようにコレステロールを減少させる特性を有し、あるいはトコフェロール、トコトリエノールのように抗酸化特性を有し、またトコトリエノール、ステロール、リコペン、アルファカロチンのように抗癌特性を有し、さらにあるものはホルモン合成用、ビタミンＤ合成用ステロールのように化学合成の構造部材の役をしたり、さらにあるものは栄養補給特性を有するため、商業上関心度が高く、また、ステロールのように、美容用製剤において、乳化特性、乳剤安定化特性及び／又は粘度変化特性を有する物質についても商業上関心がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤を使用せず、
（Ａ）強い塩基による原料の部分的又は完全な鹸化；
（Ｂ）強い塩基の石鹸の、融点の低い金属石鹸への部分的又は完全な変化、
（Ｃ）好ましくは蒸留による石鹸の乾燥；
（Ｄ）高真空蒸留によって行う、石鹸に含まれる鹸化不可能物質の分離と濃縮；
（Ｅ）高真空下における材料の再蒸留による鹸化不可能物質の富む画分の濃縮とその結果としての軽質画分や重質画分との分離；
（Ｆ）蒸留残留物の加水分解により、軽質化合物や鹸化不可能物質の含量が低い高品質の脂肪酸その他の有機酸の取得；
の各段階からなることを特徴とする「植物・動物由来製品工業の廃棄物及び副産物に存在する脂溶性ビタミン及びプロビタミン、成長因子、植物・動物ホルモンの抽出及び濃縮プロセス」。
【請求項２】
鹸化不可能物質の供給源が動物又は植物由来製品又はその廃棄物であることを特徴とする請求項１に記載の「植物・動物由来製品工業の廃棄物及び副産物に存在する脂溶性ビタミン及びプロビタミン、成長因子、植物・動物ホルモンの抽出及び濃縮プロセス」。
【請求項３】
強い塩基による材料の一部又は完全鹸化が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物によることを特徴とする請求項１に記載の「植物・動物由来製品工業の廃棄物及び副産物に存在する脂溶性ビタミン及びプロビタミン、成長因子、植物・動物ホルモンの抽出及び濃縮プロセス」。
【請求項４】
強い塩基の石鹸を、摂氏２００度以下の温度で流体石鹸を形成する金属の酸化物、硫酸塩、水酸化物、炭酸塩、塩化物などの反応によって融点の低い石鹸に変化させること、この反応は材料を一部又は完全に中和することによって、また存在するグリセリドを鹸化することなく直接行われることを特徴とする請求項１に記載の「植物・動物由来製品工業の廃棄物及び副産物に存在する脂溶性ビタミン及びプロビタミン、成長因子、植物・動物ホルモンの抽出及び濃縮プロセス」。
【請求項５】
融点の低い石鹸に含まれる鹸化不可能物質の分離が下降フィルム蒸留器、又は摂氏１００〜３５０度の温度、５〜１ｘ１０−３ｍｂａｒ又はそれ以下の絶対圧力下における分子蒸留を用いて、高真空蒸留によって行うこと、この蒸留は、必要な濃度によって、又は鹸化不可能部分の精留を要する場合、１段階又は複数の段階に分けて行われることを特徴とする請求項１記載の「植物・動物由来製品工業の廃棄物及び副産物に存在する脂溶性ビタミン及びプロビタミン、成長因子、植物・動物ホルモンの抽出及び濃縮プロセス」。
【請求項６】
鹸化不可能物質を除去した材料の残留物に酸を添加して沸点の低い化合物や鹸化不可能物質の含量の低い脂肪酸を得ることを特徴とする請求項１記載の「植物・動物由来製品工業の廃棄物及び副産物に存在する脂溶性ビタミン及びプロビタミン、成長因子、植物・動物ホルモンの抽出及び濃縮プロセス」。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
「植物・動物由来製品工業の廃棄物及び副産物に存在する脂溶性ビタミン及びプロビタミン、成長因子、植物・動物ホルモンの抽出及び濃縮プロセス」。本発明は、植物・動物由来製品、はてはこれらの加工廃棄物から得られる脂溶性ビタミン及びプロビタミン、成長因子、植物・動物ホルモン（以下目的物質）を含む鹸化不可能物質を、溶剤を使用することなく抽出及び濃縮する新規のプロセスに関し、「目的物質」を抽出し、高真空蒸留によって濃縮し、蒸留において得られる残留物の加水分解により、高品質の脂肪酸やその他の有機酸を生産することを目的とする。
【０００２】
本発明のプロセスの新規性は、今日「目的物質」の分離と濃縮に使用されているプロセスが溶剤を使用し、鹸化不可能物質と石鹸質マトリックスとの間の溶解度の差を利用するのに対し、この新プロセスは高真空蒸留プロセスによって、同条件下における揮発性鹸化不可能物質と、脂肪酸、樹脂酸その他殆ど不揮発性の有機酸の石鹸との間の揮発度の差を利用することにある。
【０００３】
現存のプロセスでは、鹸化不可能物質と、それらを含む脂肪酸、樹脂酸などの石鹸とを妥当なレベルで分離できるだけの選択的な溶剤は存在しない。このため、しばしば１種類以上の溶剤の混入を余儀なくさせ、これらの回収とリサイクルを非常に複雑にするばかりでなくコストもかさむ。
【０００４】
蒸留による抽出の場合、揮発性物質である鹸化不可能物質の沸点と、各種有機酸の石鹸の沸点との差は非常に著明で、高度の効率をもって分離が可能である。以下記述する本発明による結果が得られる以前は、融点が非常に高く、ナトリウム石鹸、カリ石鹸、脂肪酸石鹸、樹脂酸石鹸などの分解温度に近いことが問題となっていた。溶融しても、これらの石鹸は非常に粘度の高い、加工上取り扱いにくい液になる。その流動性を確保するのに要する、約摂氏２００度前後の高温下では、これらの石鹸は間断なく分解を続け、抽出の効率と最終製品の品質を損なう。
【０００５】
本発明に係る新プロセスは、「目的物質」を含む鹸化不可能物質に富む植物又は動物由来油脂の鹸化、及びこれらの加工廃棄物の鹸化のプロセスによって得られるナトリウム石鹸又はカリ石鹸を、融点がずっと低く、溶融した場合、蒸留プロセス中取り扱いやすい粘度を有する金属石鹸に変えることによってこの問題を解決した。
【０００６】
動物又は植物由来製品の加工廃棄物の鹸化不可能物質の画分の回収は、いわゆる「目的物質」が多くの場合トコフェロール（ビタミンＥ）、トコトリエノール、カロチノイド、ビタミンＡ、ビタミンＫ、ビタミンＤなどのようにビタミン活性を有し、あるものはステロール、トコトリエノールのようにコレステロールを減少させる特性を有し、あるいはトコトリエノールステロール、リコペン、アルファカロチンのように抗癌特性を有し、さらにあるものは人体ホルモン合成用、ビタミンＤ合成用ステロールのように化学合成の構造の役をしたり、さらにあるものは栄養補給特性を有するため、商業上関心度が高い。また、ステロールのように、美容用製剤において、乳化特性、乳剤安定化特性及び／又は粘度変化特性を有する物質についても商業上関心がある。
【０００７】
現在知られている、植物・動物由来製品の加工廃棄物から得られる脂溶性ビタミン及びプロビタミン、成長因子、植物ホルモン、すなわち「目的物質」を含む鹸化不可能物質を抽出及び濃縮するプロセスは、抽出に供される原料の量と比べると非常に大きな比率で溶剤又は溶剤の混合液を使用する。これらの溶剤は特殊なものであってプロセスを大変高価なものにしている。そればかりでなく、溶剤は「目的物質」の抽出及び前濃縮プロセスにおいてその除去及び／又はリサイクルのためのプロセスを加えることを余儀なくし、さらにこのプロセスのコストを上げると同時に困難にし、結果として最終製品が高価な存在となり市場に不足することになる。
【０００８】
上述した、「目的物質」を含む鹸化不可能物質を分離及び濃縮する既存のすべてのプロセスとは異なり、本明細書において紹介するプロセスは溶剤を使用しない。ここで紹介するプロセスは、下記の複数の重要なステップからなる。
【０００９】
（Ａ）強い塩基をもって原料を鹸化することによる「目的物質」を含む原料の前処理。強い塩基による原料の部分的又は完全な鹸化は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどの水酸化物によって行う。
【００１０】
（Ｂ）強い塩基の石鹸の、融点の低い金属石鹸への部分的又は完全な変化は、亜鉛、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムその他、摂氏１８０度以下の温度で流体石鹸を形成する金属の酸化物、硫酸塩、水酸化物、炭酸塩、塩化物などの反応によって行われる。この反応は酸化金属を脂肪酸、樹脂酸、その他任意の有機酸と反応させることによって直接、又は二重交換によってナトリウム又はカリウム石鹸を融点の低い金属石鹸に変え、こうして乾燥などの工業上の取り扱いを容易にし、加工工程における分解を防ぐ。
【００１１】
（Ｃ）真空蒸発による、あらかじめ鹸化された原料に存在する水分及び少量の揮発性成分の除去による石鹸の乾燥。
【００１２】
（Ｄ）流下膜式蒸留装置、又は摂氏１００〜３００度の温度、５〜１ｘ１０−３ｍｂａｒ又はそれ以下の絶対圧力下における分子蒸留を用いて、高真空蒸留によって行う。融点の低い金属石鹸に含まれる鹸化不可能物質の分離と濃縮。この蒸留は、希望する濃度によって、又は鹸化不可能部分の精留を要する場合、１段階又は複数の段階に分けて行われる。
【００１３】
（Ｅ）鹸化不可能物質に富む画分の濃縮を高真空下における原料の再蒸留によって行い、形質画分や重質画分と分離する。
【００１４】
（Ｆ）蒸留した鹸化不可能物質の残留物は、軽質化合物や鹸化不可能物質の含量が低い脂肪酸、樹脂酸その他の有機酸を得るために希釈硫酸又は塩酸を使用して加水分解される。
【００１５】
このプロセスにおいて使用する鹸化不可能物質の供給源は植物又は動物の油脂、これらの加工廃棄物、又はセルロース生産のための木材処理の石鹸から得られるトール油（“Ｔａｌｌ　ｏｉｌ　ｂｌａｃｋ　ｌｉｑｕｏｒ　ｓｏａｐ　ｓｋｉｍｍｉｎｇ”）又はセルロース処理において得られる石鹸そのもの（“ｔａｌｌ　ｏｉｌ　ｐｉｔｃｈ”）（トール油蒸留の残留物）などのように製紙工場の廃棄物、サトウキビの絞りかすの油（“Ｓｕｇａｒ　Ｃａｎｅ　Ｏｉｌ”）、レシチン、中和残渣、脱臭及び物理的精製の蒸留物、温水だめの滓、脱ろう廃棄物などの油脂の抽出、脱ガム、精製の廃棄物、脂肪酸やエステルの（エチル、メチル、ブチル性）蒸留残留物、コーヒー油、魚類の油、魚類の肝油、麦芽油、トウモロコシ胚芽油、椰子油、アンジロバ油、トマト廃棄物油その他、鹸化不可能物質に富む植物性又は動物性油脂などである。
【００１６】
トール油蒸留残留物（ピッチ）の石鹸などのように粘性の材料の流動性増加と融点低下は、トール油の蒸留残留物（ピッチ）の鹸化の前又は後に鹸化不可能物質を含む他の廃棄物と混合し、植物油の中和残渣、セルロース生産のための木材洗浄の石鹸（“Ｔａｌｌ　ｏｉｌ　ｂｌａｃｋ　ｌｉｑｕｏｒ　ｓｏａｐ　ｓｋｉｍｍｉｎｇ”）その他、鹸化後摂氏２００度以下の温度で流体化する廃棄物やその他の製品を混合することによって得られる。こうしてより良い結果、より高いプロセスの効率が得られる。
【００１７】
グリセリド（ジグリセリド又はトリグリセリド）又はスクロースポリエステルの存在は融点低下を助け「トール油ピッチ」（トール油蒸留の残留物）石鹸のような一部の材料の流動性を大きくし、プロセスの効力を向上させ得る。これらの添加物はしかし、上述した鹸化不可能物質の分離プロセスに必須ではない。
【００１８】
本特許明細書に記述するプロセスによる、希釈硫酸又は塩酸で加水分解した廃棄物は、大概「トール油」石鹸、トール油の蒸留残留物、鹸化不可能物質を含む植物性、動物性油脂の中和残渣廃棄物、脱臭残留物、植物性、動物性油脂由来のものである。
【００１９】
次に、このプロセス及び引用した例を解明及び／又は説明するために、本明細書の一部となる各表を示す。
【００２０】
表１は亜鉛、鉄、マグネシウムの石鹸及び、セルロース生産由来の乾燥ナトリウム石鹸、“Ｔａｌｌ　ｏｉｌ　ｂｌａｃｋ　ｌｉｑｕｏｒ　ｓｏａｐ　ｓｋｉｍｍｉｎｇ”（ＢＬＳＳ）と呼ばれる「トール油」石鹸との混合物の融点を示す。
【００２１】
表２は、分子蒸留後加水分解したＢＬＳＳ亜鉛石鹸から得た「トール油」の特徴を示す。
【００２２】
表１に示す結果が実証する通り、ＢＬＳＳのナトリウム石鹸のＺｎ、Ｍｇ又はＦｅ石鹸への変化はその融点を有意に低下する。ナトリウム石鹸又はカリ石鹸と、ナトリウム石鹸の一部変化によって、あるいは相互の混合によって形成される、上記各元素の石鹸との混合も同じく融点を低下する。
【００２３】
次いで、植物・動物由来製品の加工廃棄物から得られる脂溶性ビタミン及びプロビタミン、成長因子、植物・動物ホルモンを含む鹸化不可能物質の抽出及び濃縮、すなわち本明細書で紹介するプロセスによって、溶剤を使用することなく得られる「目的物質」の抽出・濃縮の幾つかの例を記述する。
【００２４】
例１
セルロース生産工程における木材洗浄から得られた湿度５０％のナトリウム石鹸（ＢＬＳＳ）５ｋｇを、５０％の水で希釈し、約３０％の過剰と算定される硫酸マグネシウムを用いてマグネシウム石鹸とした。この変化は攪拌器とヒーターを備えた反応器で行われた。反応温度は８０〜９５度に維持した。ナトリウム石鹸の大部分がマグネシウム石鹸に変化すると相の分離が起こる。次いで、硫酸マグネシウムの過剰分とＢＬＳＳ由来の硫酸ナトリウムを含む液相がデカンテーションによってマグネシウム石鹸から分離された。マグネシウム石鹸は減圧下、摂氏９０〜１５０度の温度下で約４０分間乾燥された。乾燥した石鹸はさらに固形物を除去するためにろ過された。ろ過され乾燥した石鹸は次いで分子蒸留パイロット装置で蒸留された。使用したパイロット蒸留装置はガラス製で蒸留面積４．８ｄｍ２、温度調節摂氏２５〜３５０度、回転速度５０〜１０００ｒｐｍの、蒸留面積内部かき取り装置付き攪拌器、面積６．５ｄｍ２、摂氏２５〜２５０度の範囲で温度調節可能な内部コンデンサー、０．１〜５リットル／時間の範囲で調節可能なポンプと２５〜２５０度の範囲で調節可能な供給容器つきの供給システムを有する。この装置はさらに、２段式の高真空システムを備えており、前段階の真空システムは機械式ポンプからなり、最終段階の真空システムは大気圧から１ｘ１０−３ｍｂａｒまで絶対圧が調節できる分子拡散ポンプからなる。石鹸に含まれているステロールの濃縮は複数段階の分子蒸留によって行われた。最初の蒸留は摂氏約２８０〜３００度で行われ、供給流量は約１〜１．５リットル／時間に維持し、蒸留圧は１ｘ１０−３絶対ｍｂａｒ、内部コンデンサー温度摂氏７０〜８０度、供給温度は摂氏１５０〜１７０度とした。このような条件下では、残留物と蒸留物が得られ、それぞれの収量は８４％及び１６％であった。石鹸中存在していステロールは殆ど全部蒸留し、蒸留物中に濃縮され、その濃度は残留物中０．９％、蒸留物中は２０．３％であった。最初に得られた蒸留物を、温度を摂氏２８０度としたほかは最初の蒸留と同条件下で再度蒸留した。この２回目の蒸留では、残留物及び蒸留物の収量は原材料のそれぞれ１．６％と１４．４％であった。この２回目の蒸留においてステロールは蒸留物に集中した。残留物の総ステロール含有量は１．６％、蒸留物の方は２２．４％であった。２回目の蒸留物について、さらに摂氏１６０度下で３回目の蒸留を行った。この最終蒸留の目的は酸性度と沸点の低い成分を除去することであった。この最終蒸留における残留物と蒸留物の収量はそれぞれ原材料の８．４％及び６．０％であった。これらの画分における総ステロール濃度は残留物において３５．４％、蒸留物において４．２３％であった。第３蒸留の残留物におけるステロール集中はもとの材料の総ステロール含量４％と比較すると８．９倍であった。この実験におけるステロール回収の収量総計は８０％であった。第１回蒸留の残留物の酸性加水分解後、優秀な品質の「トール油」が得られた。ＢＬＳＳナトリウム石鹸から直接加水分解して得た「トール油」に比べて高品質なトール油が得られたのは、中性物質や鹸化不可能物質の殆どが加水分解以前、即ち蒸留において除去されたことによる。第１回蒸留の残留物の加水分解によって得られた「トール油」の分析表は表２に示してある。
【００２５】
例２
大豆油脱臭蒸留物（ＤＤＯＳ）５ｋｇを使用し、圧力２ｋｇ／ｃｍ２、温度摂氏１２０度下、水酸化ナトリウム５０％溶液１．４ｋｇを用いてこれを２時間鹸化した。次に、このナトリウム石鹸を５ｋｇの水で希釈し、その後過剰分３０％と算定された硫酸マグネシウム溶液と反応させてマグネシウム石鹸に変化させた。この変化は攪拌手段を備えた反応器で、温度摂氏９０〜９５度下で行われた。反応後、液相がデカンテーションによってマグネシウム石鹸から分離された。　次いでこの石鹸は減圧下、摂氏９０〜１４０度の温度下で乾燥された。次に乾燥した石鹸はろ過され数段階の分子蒸留が行われた。第１回の蒸留は例１と同じ条件下で行われた。第１回蒸留の残留物及び蒸留物の収量はそれぞれ６３％と３７％であった。トコフェロールとステロールは蒸留物に集中し、その数値はそれぞれ８．０％と１０．４％であった。残留物においてはトコフェロールとステロールの濃度はそれぞれ０．４％と１．３７％であった。第１回蒸留物は第１回蒸留の蒸留物に持ち込まれた石鹸を分離するために摂氏２８０度の温度下で２回目の蒸留を行った。この２回目の蒸留における残留物と蒸留物の収量はそれぞれ原材料に対して２．６％及び３４．４％であった。蒸留物における総トコフェロール及びステロール含量はそれぞれ８．５％と１１．４％であった。残留物においてはトコフェロールとステロールの濃度はそれぞれ０．３８％と０．２４％であった。２回目蒸留の蒸留物をさらに、例１にならい、温度を摂氏１４０度としたほかは同じ条件下で再度蒸留した。この蒸留における残留物と蒸留物の収量は、それぞれの原材料の２１．６％と１２．８％であった。残留物におけるトコフェロールとステロールの濃度はそれぞれ１３．０％と１７．９％であった。一方、蒸留物においてはトコフェロールとステロールの濃度はそれぞれ０．９３％と０．５０％であった。これは原材料と比較するとトコフェロールは４倍、ステロールは３．７倍の濃縮で、それぞれ８７．８％と８０．５％の回収を意味する。
【００２６】
例３
ピッチ（トール油蒸留の残留物）５ｋｇを２時間、高圧下で蒸気加水分解した。加水分解したピッチを摂氏２８０度の温度下で蒸留した。残留物と蒸留物の収量はそれぞれ３５％と６５％であった。加水分解ピッチの蒸留物は摂氏９５度の温度下で、酸化マグネシウムを水で懸濁した液で３時間化学量論的に中和された。このマグネシウム石鹸は減圧下で乾燥され、摂氏２８０度の温度下で分子蒸留が行われた。残留物及び蒸留物の収量はそれぞれ６３％と３７％であった。ステロールは蒸留物に集中した。残留物及び蒸留物におけるステロール含量はそれぞれ０．８％と３９．５％であった。これは原材料と比較すると３．９倍の濃縮で、７９％のステロール回収を意味する。
【００２７】
上記各例は、幾つかの実施例及び本発明のプロセスの効率と利点を明確に示し、「目的物質」の取得ばかりでなく、現在は廃棄処分されている廃棄物の利用と、その結果としての環境保護にも有用であることを示している。
【００２８】
上述のように、本明細書で紹介した、「植物・動物由来製品工業の廃棄物及び副産物に存在する脂溶性ビタミン及びプロビタミン、成長因子、植物・動物ホルモンの抽出及び濃縮プロセス」は、原料を一部又は完全に鹸化又は中和した後、このナトリウム石鹸を融点の低い金属石鹸に変化させ、鹸化不可能成分を分離して産業全般において価値のある製品の取得に利用できるようにするもので、技術分野では新しいプロセスであり、発明特許として保護の対象となり得る。
【表１】
2004500478.tif 000002
【表２】
2004500478.tif 000003
【国際公開パンフレット】
2004500478.tif 000004
2004500478.tif 000005
2004500478.tif 000006
2004500478.tif 000007
2004500478.tif 000008
2004500478.tif 000009
2004500478.tif 000010
2004500478.tif 000011
2004500478.tif 000012
2004500478.tif 000013
2004500478.tif 000014
2004500478.tif 000015
2004500478.tif 000016
2004500478.tif 000017
2004500478.tif 000018
2004500478.tif 000019
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004500478.tif 000020
【国際調査報告】
2004500478.tif 000021
2004500478.tif 000022
2004500478.tif 000023