(57)【要約】湿潤オルガノボランを、水の溶解が不完全な有機溶剤に溶解し、溶解されない水をデカンテーションし、有機相を蒸留してその中に含まれているであろう水を除去することにより湿潤オルガノボランから水を除去する方法。
2004507550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿潤オルガノボラン化合物から水を除去する方法であって、
（ａ）湿潤オルガノボラン化合物を溶剤と混合することにより混合物を形成する工程であり、水は前記溶剤に不完全に可溶性であり、前記溶剤はニトリル化合物を含む工程と、
（ｂ）工程（ａ）の前記混合物を、水相と、実質的に全ての前記オルガノボラン化合物を含む有機相とに分離させる工程と、
（ｃ）前記水相を前記有機相から分離する工程と、
（ｄ）前記有機相を蒸留し、前記有機相中に含まれているであろう水を除去する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（ｄ）を上部ゾーンと下部ゾーンとを含む蒸留カラムにおいて実施し、前記蒸留カラムの前記上部ゾーンへ前記混合物を導入し、前記混合物に含有される水の大部分を塔頂留出物として前記蒸留カラムから除去し、前記蒸留カラムの前記下部ゾーンからまたは前記下部ゾーンの下から前記オルガノボラン化合物を除去することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶剤が少なくとも１種類のニトリル化合物を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶剤が、少なくとも１種類のニトリル化合物と、シクロヘキサン、ヘキサンおよびベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種類の共溶剤とを含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記オルガノボラン化合物がトリフェニルボランであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ニトリル化合物が２−、３−または４−ペンテンニトリルであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記共溶剤がシクロヘキサンであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶剤がシクロヘキサンと３−ペンテンニトリルとを含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記カラムの前記上部ゾーンがランダムパッキングを含み、前記カラムの前記下部ゾーンが構造化パッキングを含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は湿潤オルガノボラン化合物を乾燥するプロセスに係る。
【０００２】
（発明の背景）
特定のオルガノボラン化合物（水素が有機部分で置換された水素化ホウ素化合物）はヒドロシアン化反応における促進剤として有用であることが知られている。これらの促進剤を用いる商業的に重要なヒドロシアン化反応はペンテンニトリル化合物のアジポニトリルへの変換である。例えば、米国特許第３，４９６，２１８号には、ニッケル／トリアリールホスファイト触媒と、トリフェニルボランのようなトリオルガノボラン化合物促進剤の存在下で、３−ペンテンニトリルのような非共役エチレン不飽和有機化合物をヒドロシアン化させて、アジポニトリルを生成するプロセスが記載されている。アジポニトリルは、ヘキサメチレンジアミン、ナイロン−６，６成分の生成における中間体である。アジポニトリルはまた、カプロラクタムおよびナイロン−６成分の生成における中間体でもある。
【０００３】
オルガノボラン化合物は容易に加水分解される。例えば、トリフェニルボランを、水の存在下でジフェニルボリン酸およびフェニルボロン酸へ加水分解することができる。たとえ低温（例えば、１０℃未満）でも、トリフェニルボランは、微量の水が存在すれば（例えば、１０ｐｐｍ）、ジフェニルボリン酸およびフェニルボロン酸へと徐々に加水分解される。高温だと、加水分解速度は大幅に増大する。ヒドロシアン化反応において促進剤として用いられるオルガノボラン化合物を乾燥するのが重要である。というのは、多くのヒドロシアン化反応が高温で生じるためである。現在の乾燥方法としては、オルガノボラン化合物を熱窒素およびモレキュラーシーブに露出することが挙げられる。熱窒素を用いると、オルガノボランが望ましくないオルガノボリン酸およびボロン酸へと分解される。その結果、かかる望ましくない分解生成物の生成を最小にする、オルガノボラン化合物を乾燥する改善された方法が当業界では必要とされている。
【０００４】
図面は２つあり、同じ構成要素を示すのに同じ参照番号を用いてある。
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、湿潤オルガノボラン化合物から水を除去する方法であって、（ａ）湿潤オルガノボラン化合物を溶剤と混合することにより混合物を形成する工程であり、水は前記溶剤に不完全に可溶性であり、前記溶剤はニトリル化合物を含む工程と、（ｂ）工程（ａ）の混合物を、水相と、実質的に全てのオルガノボラン化合物を含む有機相とに分離させる工程と、（ｃ）水相を有機相から分離する工程と、（ｄ）有機相を蒸留し、前記有機相中に含まれているであろう水を除去する工程とを含む方法である。
【０００６】
（発明の詳細な説明）
本発明は湿潤オルガノボラン化合物から水を除去する方法に係る。「湿潤オルガノボラン化合物」という表現は、水を含んだオルガノボラン化合物のことを意味する。代表的な湿潤オルガノボラン化合物は、５重量％〜２５重量％の水を含んでいる。好ましいオルガノボラン化合物は、トリフェニルボラン、トリ（パラトリル）ボラン、トリ（メタトリル）ボラン、トリ（オルソトリル）ボラン、トリ（ビフェニル）ボラン、トリ（パラメトキシフェニル）ボラン、トリ（パラクロロフェニル）ボラン、トリ（パラフロロフェニル）ボラン、フェニルボロキシン、ジフェニル（フェノキシ）ボラン、およびフェニル（ジフェノキシ）ボランである。特に好ましいオルガノボランはトリフェニルボランである。
【０００７】
湿潤オルガノボラン化合物は、ニトリル化合物を含む溶剤に溶解すると、オルガノボラン溶液を生成する。好ましくは、溶剤の沸点は２０〜２００Ｃとすべきである。溶剤は水への溶解度が低いものでなければならない。好ましいニトリル化合物としては、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリルおよび２−ペンテンニトリルが挙げられる。２以上のペンテンニトリル化合物の混合物を用いてもよい。これらの混合物は、本明細書において「ペンテンニトリル」、「ペンテンニトリル混合物」または「ペンテンニトリルの混合物」と呼ぶ。メチルブテンニトリル、ブテンニトリル、ペンタンニトリル、メチルブタンニトリル、ブタンニトリルおよびアセトニトリルのようなその他のニトリルを用いてもよい。この溶剤はまた、ニトリル化合物と混和性の追加の化合物を含有していてもよい。これらの追加の化合物は共溶剤として作用する。好ましい共溶剤はシクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシロペンタン、シクロペンタン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、トルエンおよびベンゼンである。特に好ましい共溶剤はシクロヘキサンである。本発明において、特に好ましい共溶剤はペンテンニトリル（３−ペンテンニトリルを含む）およびシクロヘキサンの混合物を含む。好ましくは、シクロヘキサン対ペンテンニトリルの比率は重量基準で０〜１０である。シクロヘキサン対ペンテンニトリルの好ましい比率は重量基準で２〜５である。デカンテーションおよび蒸留の前のオルガノボラン化合物の加水分解を減じるために、溶液を低温、好ましくは０〜２０℃に維持してもよい。溶剤中のオルガノボラン化合物の重量パーセントは重要ではないが、一般的に１〜１０％である。
【０００８】
オルガノボラン溶液と混和しない水がデカンテーションされる。残りのオルガノボラン溶液中の残渣の水を蒸留により除去する。蒸留の前に大半の水をデカンテーションすることによって、蒸留中のオルガノボラン化合物の加水分解が最小になる。
【０００９】
図１に、本発明の方法を実施するのに用いることのできる装置１０を示す。装置１０は、溶解タンク１２、デカンテーションタンク１４および蒸留カラム１６とを有する。溶解タンク１２はスターラー１８を有している。
【００１０】
湿潤オルガノボラン化合物結晶２０、溶剤２２および任意の共溶剤２４を溶解タンク１２へ供給し、結晶をスターラー１８により溶解する。トリフェニルボランの場合、溶剤は好ましくはペンテンニトリルの混合物であり、共溶剤は好ましくはシクロヘキサンである。好ましくは、溶解タンク１２の内容物は１０〜１５Ｃといった低温に保つ。
【００１１】
溶解タンク１２の内容物をデカンテーションタンク１４へ供給し、そこで内容物を水相２６（溶解タンク１２中に存在する大半の水を含有する）と有機相２８へ分離させる。有機相２８は、有機溶剤および共溶剤中に溶解した実質的に全てのオルガノボラン化合物と、溶解タンク１２の内容物中に最初から存在していた少量の水とを含有している。水相２６はデカンテーションされ、廃棄材料として処理される。有機相２８はストリーム３０として蒸留カラム１６の上部に供給される。蒸留カラム１６において、水と大半の共溶剤は気化し、塔頂留出物ストリーム３２として除去され、凝縮器３４中で凝縮されて再生ストリーム３６を生成し、これが溶解タンク１２へ供給される。オルガノボラン化合物および溶剤は蒸留カラム１６の下部から除去される。
【００１２】
図２に、蒸留カラム１６の詳細を示す。蒸留カラム１６の機能は、オルガノボランから最終的な微量の水を除去し、生成物中のそれを濃縮することである。水およびシクロヘキサンはストリーム３２における塔頂留出物を除去する。有機相３０をカラム１６の上部へ導入し、そこで、供給分配器３８が有機相３０をカラム１６の断面を横切るようにして分散させる。カラム１６は２つの広いゾーンに分けられる。上部ゾーン４０は、ノートン１５ＩＭＴＰ高性能パッキングリングのようなランダムパッキング材料である。下部ゾーン４４は、ノートンＨＳ−１０ＩＳＰのような構造化パッキング材料を含有している。２つのゾーンを分けているのは液体コレクタと再分配器４２である。下部ゾーン４４の下は蒸気分配器４６である。カラム１６を、自身が蒸気により加熱されるリボイラの出力により下部で加熱する。オルガノボラン化合物および溶剤を含有するストリーム４８はカラム１６の下部から引かれる。ストリーム４８の一部５０はリボイラ５２に供給され、そこでストリーム５０の内容物は部分的に気化され、蒸気分配器４６の下のカラム１６の下部に戻される。望ましい生成物は、ストリーム５６として回収される。これは、溶剤中に溶解されたオルガノボラン化合物を含有しており、水は実質的に含まれない。
【００１３】
好ましいモードにおいて、オルガノボランがトリフェニルボランである場合には、溶解タンク１２は次のようにして操作する。十分な溶剤（好ましくはペンテンニトリル）を溶解タンク１２に加え、トリフェニルボラン溶液を蒸留カラム１６にて乾燥した後のトリフェニルボランの濃度が約２５ｗｔ％となるようにする。ペンテンニトリル濃度は約７０ｗｔ％で、残留分は主に共溶剤（シクロヘキサン）である。蒸留カラムストリーム５６中のペンテンニトリル濃度は、トリフェニルボランが周囲温度で溶液中に残るようにする。溶解タンク中のシクロヘキサン対ペンテンニトリルの重量比は約８０／２０である。好ましくは、溶解タンク１２の内容物は１５Ｃに保って、トリフェニルボランの加水分解を最小にする。
【００１４】
好ましいモードにおいて、オルガノボランがトリフェニルボランである場合には、デカンテーションタンク１４は次のようにして操作する。トリフェニルボランの加水分解を防ぐために、温度は低く、好ましくは約１５Ｃに保たなければならない。デカンテーション工程において、シクロヘキサン（低水溶性共溶剤）は、大半の水をデカンテーションされた水性ストリームへと追いやって、蒸留カラム１６へ供給される水を最小とする役割を果たす。シクロヘキサンはまた、ストリーム３０への有機物（シクロヘキサン、ペンテンニトリルおよびトリフェニルボラン）の損失も最小にする。ベンゼン、ヘキサンおよびその他低水溶性の溶剤といったその他の共溶剤はシクロヘキサンと同様に作用しなければならない。再生ストリーム３６対ペンテンニトリル供給ストリーム２２の比率は広い範囲にわたって異なっていてよい。８０／２０の比率が好ましい。
【００１５】
好ましいモードにおいて、オルガノボランがトリフェニルボランである場合には、蒸留カラム１６は次のようにして操作する。塔頂留出物ストリーム３２は約５ｗｔ％のペンテンニトリルを含み、残留分はシクロヘキサンと水である。好ましくは、蒸留カラム１６は２ｐｓｉｇで操作されるが、所望であれば、これより低い圧力で操作することができる。２ｐｓｉｇの値だとカラム温度が最小となり、プロセスへの空気の漏れを防ぐために、正圧操作を維持する。蒸留カラム１６の上部の温度は約８５〜８６Ｃ、カラムの下部の温度は約１２８〜１２９Ｃである。リボイラ出口温度は１４２〜１４３Ｃである。温度プロフィールは各ゾーン４０、４４で目視で一定である。上部ゾーン４０の温度は８５〜８６Ｃ、下部ゾーン４４の温度は８６〜８７Ｃである。蒸留カラム１６における有用な温度範囲は上部ゾーン４０の滞留時間に応じて異なる。パックカラムは、短い液体滞留時間を、蒸留に必要な適切な気液接触と組み合わせたものであるため特に有用である。複数のゾーンのパッキングを用いるか、単一ゾーンのパッキングを用いるかは、短い液体滞留時間と、蒸留段階に必要な適切な気液接触が維持される限りは重要ではない。ランダムパッキングを用いるか、構造化パッキングを用いるかも、上部ゾーン４０における液体の滞留時間が短い限りは重要ではない。上部ゾーン４０についてはランダムパッキングが好ましい。デカンテーションが不完全で、残渣の二相液体（水性／有機）供給物がカラムに達した場合、上部ゾーン４０のランダムパッキングは、カラムの基部に自由水が落下して、トリフェニルボランの加水分解を生じさせる可能性を最小にするからである。
【００１６】
ストリーム３０は分配器３８を通して上部ゾーン４０の上部を横切って分配される。パックカラムについては、液体がパッキング全体に均一に分配されることは、良好な気液接触にとって必須である。すると、液体はランダムパッキングを通して蒸留カラム１６の上部ゾーン４０を下がっていく。好適なパッキングはノートン１５ＩＭＴＰ高性能パッキングリングである。（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、オハイオ州、４４３０９−０３５０、アクロン、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ３５０）液体は、構造化パッキング（ノートンＨＳ−１０ＩＳＰ）を含有する下部ゾーン４４に入る前に、ランダムパッキングの下に位置する液体コレクタおよび再分配器４２により再分配される。
【００１７】
１７５ｐｓｉｇのストリームを用いるサーマルサイフォンリボイラを用いて、蒸留カラム１６の基部にあるストリーム５０を沸騰させる。リボイラからの蒸気は蒸気分配器４６を用いて構造化パッキングセクションの下部を横切って均一に分配される。ストリームの流れを変えることによって、ストリーム５４の温度を制御する。
【００１８】
湿潤トリフェニルボランを乾燥させるそれぞれの能力について、本発明の方法の有効性を、従来技術のモレキュラーシーブ／熱窒素技術と比べるために実験を行った。得られた両者の乾燥生成物の含水率（ｐｐｍ）と、ジフェニルボリン酸対トリフェニルボランのモル比とを比べた。その結果、下の表に示すように、本発明の生成物は、従来技術の方法によるものよりも、乾燥していて、分解生成物が少なかった。
【００１９】
方法　　　　　　　　モル比　　　　　　Ｈ２Ｏ（ｐｐｍ）
本発明の方法　　　　０．０１１　　　　　　　　１５６
従来技術　　　　　　０．０３２　　　　　　　　３３８
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の方法を実施するための装置。
【図２】
本発明の方法を実施するための蒸留カラム。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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2004507550.tif 000006
2004507550.tif 000007
2004507550.tif 000008
2004507550.tif 000009
2004507550.tif 000010
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【国際調査報告】
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