(57)【要約】【課題】不飽和ポリマーを長時間安定的に高い水素化率で連続的に水素化する方法を提供する。【解決手段】不飽和ポリマーを、第ＶＩＩＩ族金属成分と少なくとも１の失活抵抗性成分をもつ水素化触媒を充填した固定床反応器中で水素化剤と接触させて不飽和ポリマーを連続的に水素化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの不飽和ポリマーを含む組成物を固定床反応器に連続的に供給し、
（ｂ）該組成物を水素化触媒の存在下に水素化剤と接触させる連続水素化方法であって、該触媒が第ＶＩＩＩ族金属成分と少なくとも１の失活抵抗性成分とを含む混合水素化触媒であり且つ該触媒が固定床反応器内に充填されて固定触媒床を形成していることを特徴とする不飽和ポリマーの連続水素化方法。
【請求項２】
第ＶＩＩＩ族金属が白金又はロジウムからなる請求項１の方法。
【請求項３】
失活抵抗性成分がレニウム、モリブデン、タングステン、タンタル及びニオブ成分からなる群から選ばれる請求項１の方法。
【請求項４】
第ＶＩＩＩ族金属が白金からなり且つ失活抵抗性成分がレニウム、タンタル又はモリブデン成分からなる請求項１の方法。
【請求項５】
第ＶＩＩＩ族金属成分対失活抵抗性成分の比が１：１〜１０：１である請求項１の方法。
【請求項６】
触媒がさらに支持体を含む請求項１の方法。
【請求項７】
支持体が、水銀多孔度測定法によって測定した合計細孔容積基準で、少なくとも９８％の細孔容積が、水銀多孔度測定法を用いて測定して、６００オングストロームより大きい細孔直径をもつ細孔によって定められ、且つ２％未満の細孔容積が、窒素脱着法によって測定して、６００オングストロームより小さい細孔直径をもつ細孔によって定められることによって特徴づけられる請求項６の方法。
【請求項８】
不飽和ポリマーがオレフィン系のホモポリマーからなる請求項１の方法。
【請求項９】
不飽和ポリマーが芳香族のホモポリマー又はコポリマーからなる請求項１の方法。
【請求項１０】
不飽和ポリマーがビニル芳香族ポリマーと共役ジエンポリマーとのブロックコポリマーからなる請求項９の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不飽和ポリマーを水素化するための連続水素化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から不飽和ポリマーは種々の触媒及び条件を用いて水素化されている。歴史的にみると、典型的な水素化触媒は、特に芳香族ポリマーの水素化では、低い反応性をもちまた高い触媒／ポリマー比を必要としていた。種々の金属及び支持体を用いることによって接触水素化の改良がなされてきた。
【０００３】
多孔性支持体に担持した第ＶＩＩＩ族金属は、不飽和ポリマー、特に特許文献１に記載されるような芳香族ポリマーの水素化に特に有効である。しかし、これらの触媒は、芳香族ポリマー供給流に共通的に存在する。相互性不純物と接触すると失活するという点で比較的低い寿命期間をもつことが判明した。また従来の水素化方法は典型的にはバッチ法で行われていた。しかし、バッチ法は経済的に非効率であり、均一な製品品質を得るのがより困難である。
【０００４】
特許文献２には無機支持体に担持した白金族金属をもつ水素化触媒を充填した固定床反応器を用いるビニル芳香族−共役ジエンブロックコポリマーの水素化方法が開示されている。しかしそこで用いられている触媒は水素化速度が遅く、長い反応時間を必要とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って失活に対して抵抗性がある触媒を用いて高い水素化速度で不飽和ポリマーを水素化する連続的方法の提供が依然として強く望まれている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，６１２，４２２号
【特許文献２】国際出願公開ＷＯ９９／６４４７９号
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は第ＶＩＩＩ族金属成分と少なくとも１の失活抵抗性成分とを含む水素化触媒を充填した固定床反応器中で不飽和ポリマーを水素化剤と接触させることからなる不飽和ポリマーの連続水素化方法である。
【０００８】
意外なことに、上記の水素化触媒と固定床反応器との組合せが改良され且つ極めて効率的な連続水素化法をもたらし、特に水素化速度（率）が高く、安定確実に実施でき、触媒充填がポリマー内の不純物と接したときの失活抵抗性に優れ、その結果触媒の十分な寿命中より大きな生産性をもたらすという事実が判明した。
【０００９】
本発明の連続法は独特に触媒を用いて芳香族ポリマーを水素化する。
本発明の方法は、不飽和ポリマーを固定床反応器に連続的に供給して不飽和ポリマーを水素化しそして反応器から連続的に取り出す連続法である。固定床反応器には少なくとも２つの成分の混合物を含む水素化触媒（以下混合水素化触媒という）が充填されている。第１の成分は水素化速度を増大する金属成分であり、ニッケル、コバルト、ロジウム、レニウム、パラジウム、白金、他の第ＶＩＩＩ族金属又はそれらの組合せを含む。好ましいのはロジウム及び／又は白金である。しかし、白金はニトリル用には劣る水素化触媒であることが知られているので、白金はニトリルコポリマーの水素化用には好ましいとはいえない。混合水素化触媒に用いる第２成分は極性物質と接したときに第ＶＩＩＩ族金属が失活するのを防ぐプロモーター（以後失活抵抗成分と称する）からなるものであり、以後失活抵抗性成分と称する。好ましくはこの成分はレニウム、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ又はそれらの混合物からなる。
【００１０】
失活抵抗性成分の量はポリマー組成物中の極性不純物にさらしたときに第ＶＩＩＩ族金属成分の失活を阻害するに十分な量でなり、以後これを失活阻害量と称する。これは混合即ち２成分水素化触媒と第ＶＩＩＩ族金属成分だけを含有する触媒とを極性不純物の存在下に同一条件下で比較することにより、第ＶＩＩＩ族金属成分だけを含有する触媒による水素化反応速度が混合水素化触媒で達成される水素化反応速度の７５％より低くなることで例証されうる。
【００１１】
好ましくは、失活抵抗性成分の量は、第ＶＩＩＩ族金属成分対失活抵抗性成分の比が０．５：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜７：１、最も好ましくは１：１〜５：１になる量である。
【００１２】
この触媒は上記の２成分だけからなっていてもよいが、これらの成分を担持する支持体をもつことが好ましい。支持体としては上記成分を十分に分布させることが可能で本発明の連続法に用いうる効率的な触媒を生成しうる適宜の物質を用いうる。典型的な支持体は、狭い細孔径分布をもつ、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム又は炭素等の物質からつくられる多孔質物質である。
【００１３】
支持体の細孔径分布、細孔容積及び平均細孔直径は、ＡＳＴＭ　Ｄ−４２８４−８３の方法に従った水銀多孔度測定法（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）を用いて得ることができる。
【００１４】
細孔径分布は典型的には水銀多孔度測定法を用いて測定される。しかし、この方法は６０オングストロームより大きい細孔の測定にだけ有効である。従って、６０オングストロームより小さい細孔の測定には別の方法を用いる必要がある。これらの方法の一つは約６００オングストローム以下の細孔径用のＡＳＴＭ　Ｄ−４６４１−８７に従った窒素脱着である。それ故、狭い細孔径分布は細孔容積の少なくとも９８％が６００オングストロームより大きい細孔径をもち且つ窒素脱着によって測定した細孔容積が水銀多孔度測定法によって測定した合計細孔容積の２％未満であるという要件として定義される。意外にも、前記したように大きな細孔径と狭い細孔径分布をもつ支持体を用いることによって本発明方法に顕著な効果をもたらすことが判明した。
【００１５】
表面積はＡＳＴＭ　Ｄ−３６６３−８４に従って測定できる。表面積は典型的には１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、典型的には１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは９０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは８５ｍ２／ｇ以下である。
【００１６】
一の態様において、細孔容積の少なくとも９８％が３００オングストロームより大きい細孔径をもち、３００オングストロームより小さい細孔用の窒素脱着によって測定した細孔容積が水銀多孔度測定法によって測定した合計細孔容積の２％より少ないものと定義される。別の態様において、細孔容積の少なくとも９８％が２００オングストロームより大きい細孔径をもち、２００オングストロームより小さい細孔用の細孔容積が水銀多孔度測定法によって測定した合計細孔容積の２％より少ないものと定義される。
【００１７】
望ましい平均細孔径は水素化されるべきポリマーとその数平均分子量（Ｍｎ）に依存する。所望量の水素化を得るためにより高分子量をもつポリマーの水素化にはより高い平均細孔径をもつ支持体を用いることが好ましい。高分子量ポリマー（たとえば２００，０００以上のＭｎ）にとって典型的な望ましい表面積は１５〜２５ｍ２／ｇであり、望ましい平均細孔径は３，０００〜４，０００オングストロームである。より低分子量のポリマー（たとえば２００，０００未満のＭｎ）にとって典型的な望ましい表面積は４５〜８５ｍ２／ｇであり、望ましい平均細孔径は２００〜７００オングストロームである。
【００１８】
支持体の形状は特に制限されず、球状や円筒状粒子も包含する。側面カットした押出成形支持体や環状支持体も用いうる。触媒の寸法は、球状粒子の場合直径が０．２〜１０ｍｍが好ましく、円筒状粒子の場合直径が０．２〜１０ｍｍ、長さが０．２〜２０ｍｍが好ましい。
【００１９】
これら支持体の製造方法は当該分野で周知である。シリカ支持体が好ましく、これは特許文献３に例示されているように、ケイ酸カリウムの水溶液をホルムアミド等のゲル化剤と混合し、重合しそして浸出することによって製造できる。次いでこのシリカを、非特許文献１に記載されているように、通常水飽和ガスを約２時間以上シリカ上を通しつつ６００〜８５０℃でシリカを加熱することからなる水熱的か焼に供する。水熱的か焼により細孔径分布が狭くなり且つ平均細孔径が増加する。別法として非特許文献２に記載されている方法で支持体を製造することもできる。
【００２０】
【特許文献３】米国特許第４，１１２，０３２号
【非特許文献１】Ｉｌｅｒ，Ｒ．Ｋ．，Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃａ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，１９７９，５３９−５４４頁
【非特許文献２】Ｉｌｅｒ，Ｒ．Ｋ．，Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃａ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，１９７９，　５１０−５８１頁
【００２１】
担持触媒の製造方法も当該分野で周知である。たとえばシリカ担持触媒は特許文献４に記載された方法を用いて製造できる。適当な金属、金属成分、金属含有化合物又はそれらの混合物を気相析出、水性又は非水性含浸とか焼、昇華又は非特許文献３及び非特許文献４に記載されているような他の公知の方法によって支持体上に付着させることができる。
【００２２】
【特許文献４】米国特許第５，１１０，７７９号
【非特許文献３】Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，「Ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ　Ｄｅｓｉｇｎ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」Ｖ．４４，１４６−１５８頁，１９８９
【非特許文献４】Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　７５−１２３頁，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　Ｆｒａｎｃａｉｓ　ｄｕ　Ｐｅｔｒｏｌｅ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９８７
【００２３】
固定床反応器内で用いる触媒にとって、触媒支持体の外面近くに差別的に活性金属成分と失活抵抗性成分を付着させることが好ましい。たとえば、このように金属の分布を制御した触媒は金属を付与する間に用いる溶媒の量を制限することによって得ることができる。この不均一分布を得る適宜の他の手段も許容しうる。含浸法では、適当な金属含有化合物は、前記したように、失活に対して抵抗性のある水素化触媒を生ずる金属を含有する化合物でありうる。これらの化合物の例としては塩、配位錯体、有機金属化合物又は共有化合物がある。
【００２４】
典型的には、担持触媒の合計金属含有量は担持触媒の合計重量基準で０．１〜１０重量％である。好ましい量は合計触媒重量基準で、０．２〜８重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２５】
アルカリ、アルカリ土類又はランタニド含有化合物等のプロモーターも支持体上への金属成分の分散の促進又は反応中の安定化のために用いうるが、通常はそれらは用いない方が好ましい。
【００２６】
本発明方法で水素化されうるポリマーにはオレフィン性不飽和結合又は芳香族不飽和結合をもつ適宜の不飽和ポリマーがある。これらのポリマーの例としては、オレフィン系モノマーからつくられた炭化水素ポリマー、たとえばブタジエン又はイソプレンのホモポリマー又はコポリマー及び芳香族ポリマー又はコポリマーが包含される。本発明方法で水素化されうる芳香族ポリマーには側鎖として芳香族官能基をもつポリマー物質も包含される。側鎖芳香族官能基とは芳香族基がポリマー主鎖内にあるのではなくポリマー主鎖に置換基として存在する構造をいう。好ましい芳香族基はＣ６−２０アリール基であり、特にフェニル基が好ましい。好ましくは、芳香族ポリマーは式：
【００２７】
【化１】
2004513190.tif 000002
【００２８】
のモノマーから誘導される。上記の式において、Ｒは水素又はアルキルであり、Ａｒはフェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル、アルキルハロフェニル、ナフチル、ピリジニル又はアンスラセニルであり、ここでアルキル基は炭素数１〜６個をもちまたハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、カルボニル及びカルボキシ等の官能基の１個以上で置換されていてもよい。より好ましいＡｒはフェニル又はアルキルフェニルであり、特にフェニルが好ましい。ホモポリマーはシンジオタクチック、イソタクチック又はアタクチックを含む立体構造をもちうるが、アタクチックポリマーが好ましい。またランダム、プソイドランダム、ブロック、テーパーブロック、星型及びグラフトコポリマーを包含する上記の芳香族モノマーを含有するコポリマーも水素化されうる。たとえばビニル芳香族モノマーとニトリル、アクリレート、酸、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル等とのコポリマー、たとえばスチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルファメチルスチレン及びスチレン−エチレンコポリマー等も用いうる。ビニル芳香族モノマーのブロックコポリマー、たとえばスチレン−アルファメチルスチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンブロックコポリマー及びそれらの種々のマルチブロックコポリマーも用いうる。これらの例としては、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーがある。ブロックコポリマーのさらなる例は特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４に記載されている。芳香族ポリマーを含有する衝撃変性グラフトゴムを包含するポリマーのブレンド物も用いうる。
【００２９】
【特許文献５】米国特許第４，８４５，１７３号
【特許文献６】米国特許第４，０９６，２０３号
【特許文献７】米国特許第４，２００，７１８号
【特許文献８】米国特許第４，２０１，７２９号
【特許文献９】米国特許第４，２０５，０１６号
【特許文献１０】米国特許第３，６５２，５１６号
【特許文献１１】米国特許第３，７３４，９７３号
【特許文献１２】米国特許第３，３９０，２０７号
【特許文献１３】米国特許第３，２３１，６３５号
【特許文献１４】米国特許第３，０３０，３４６号
【００３０】
水素化に供されるポリマーの好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定して、１０，０００〜３，０００，０００、より好ましくは３０，０００〜４００，０００、最も好ましくは５０，０００〜３００，０００である。
【００３１】
不飽和ポリマー（以後ポリマー供給物という）を含有する組成物は、典型的には典型的な第ＶＩＩＩ族金属水素化触媒を失活する少量の汚染物質を含有している。これらの汚染物質の例としては重合停止剤及び極性物質及びリチウム等の重合触媒残渣がある。本発明方法は、水素化用のポリマー供給物がこれらの汚染物質を含有する場合でも、より効率的な水素化とより長い触媒寿命をもたらす。
【００３２】
本発明の連続法は触媒が反応器に充填されていてポリマー供給物がその固定触媒床を通過して流れる固定床反応器を用いて行われる。特別の制限なしに適宜の固定床反応器を用いうる。多管式反応器を用いると効率的な熱除去が可能である。固定床からの液体流出物を気体流出物を分離して床に循環させてもよく、それにより水素の使用効率を高めたり反応器の温度制御を容易にすることが可能となる。
【００３３】
固定触媒床は典型的には４０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１８０℃で操作される。反応器は断熱的に即ち反応熱を反応混合物に吸収させて操作しうる。またシエル型反応器やチューブ反応器、段階間加熱又は冷却を伴う多段反応器、冷却注入付加反応器を包含する公知の熱付加又は熱除去を伴う適宜の手段を用いて操作することもできる。
【００３４】
反応は典型的には０．５〜１５ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａ、最も好ましくは２〜１５ＭＰａの水素圧、２０〜７００Ｎｌ／ｌ（ノルマルリットル／リットル）、好ましくは２０〜５００Ｎｌ／ｌ、最も好ましくは４０〜３５０Ｎｌ／ｌの水素ガス流速／ポリマー溶液流速比、０．０１〜１５（ｌ／時）、好ましくは０．０３〜１０（ｌ／時）、最も好ましくは０．０５〜１０（ｌ／時）の液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）の条件下に行われる。ＬＨＳＶはリットルで示した触媒床容積でリットル／時で示した流体供給速度を割った値として定義される。
【００３５】
水素化処理した水素化反応流出物は脱気その他の適宜の分離手段によって水素ガス、溶媒及び水素化ポリマーに分離できる。
【００３６】
水素化反応は好ましくはポリマーが可溶で、水素化反応を阻害しない炭化水素溶媒中で行われる。好ましい溶媒としては飽和溶媒、たとえばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、エチルシクロヘキサン、ドデカン、ジオキサン、ジメチルグリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソペンタン、デカヒドロナフタレン又はそれらの混合物がある。特にシクロヘキサンが好ましい。ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンと他の炭化水素との混合物も、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アルコール、エーテル又はアミンとの混合物同様用いることができる。
ポリマー濃度は典型的には５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。
【００３７】
水素化反応は典型的には酸素の非存在下に行われる。典型的には、反応容器に不活性ガスを流して反応開始前に反応域から酸素を除去する。不活性ガスの非限定的な例としては窒素、ヘリウム及びアルゴンがある。特に窒素が好ましい。
【００３８】
水素化剤は不飽和ポリマーを水素化する適宜の水素生成性化合物でありうる。水素化剤の非限定的な例としては水素ガス、ヒドラジン及びナトリウムボロハイドライドがある。好ましい態様における水素化剤は水素ガスである。
低分子量ポリマーの固定床水素化の例は特許文献１５に記載されている。
【００３９】
【特許文献１５】米国特許第３，８０９，６８７号
【００４０】
一の態様において、固定床反応器は粒状水素化触媒を充填した垂直式反応カラムからなる。ブロックコポリマーを含む組成物を水素化剤と接触させながらこのカラムに連続的に流す。ポリマー溶液と水素化ガスの流れ方向は向流でも併流でもよいが、併流が好ましい。この流れ方向は上向きでも下向きでもよい。
【００４１】
水素化の量は水素化に供されるポリマー、用いる触媒、反応条件及び反応時間によって異なる。オレフィン系ポリマーの場合、オレフィン性結合の少なくとも８０％が、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは１００％の水素化レベルを得るように水素化される。ポリスチレン及びスチレン−ブタジエンコポリマー等のポリマーの場合、典型的な芳香族水素化量は８０％以上（つまり芳香族結合の８０％以上が水素化される）、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．５％以上である。これは水素化したポリマーのＵＶ吸収を測定して水素化していない標準物質のＵＶ吸収と比較することで求めうる。換言すれば、９９．５％水素化ポリマーの吸収は非水素化ポリマーの吸収より９９．５％少ない。ポリアルファメチルスチレン、スチレン−アルファメチルスチレンコポリマー及びビニル芳香族モノマーとニトリル、アクリレート、酸、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニルから選ばれたコモノマーとのコポリマー等のポリマーの場合、水素化のレベルはより低くてもよく、それは水素化に供されるポリマーに依存する。典型的には２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、最も好ましくは９０％以上の芳香族水素化が達成される。
【００４２】
オレフィン水素化の量は赤外吸光分析又はプロトンＮＭＲ技術を用いて測定できる。芳香族水素化の量はＵＶ−ＶＩＳ吸光分析を用いて測定できる。ポリスチレンのシクロヘキサン溶液は約２６０．５ｎｍｒ芳香族環の極めて明瞭な吸収帯を与える。この吸収帯は１ｃｍのセル中にリットル当り０．００４９８０モルの芳香族の溶液濃度で１，０００の吸収を与える。この吸収は濃度に依存する。水素化ポリマー生成物は典型的には吸収の測定前には希釈されないのでより高い濃度で測定される。反応溶液は標準物質より１５〜３０倍濃度なので、少量の残存不飽和結合を正確に測定できる。
【００４３】
一の態様において、本発明方法は少なくとも１の不飽和ポリマー及び少なくとも１の極性不純物からなるポリマー供給組成物を担持混合水素化触媒の存在下に水素化剤を接触させることからなり、ここで担持混合水素化触媒が少なくとも１の第ＶＩＩＩ族金属成分及びレニウム、モリブデン、タングステン、タンタル及びニオブ成分からなる群から選ばれる少なくとも１の失活抵抗性成分の少なくとも失活阻害量からなることを特徴とするものである。
【００４４】
次の例は本発明を例証するものであり、この範囲を制限するものではない。これらの例においてすべての部及び％は、特に断りのない限り、重量基準で示す。
【００４５】
芳香族水素化量は前記したようにＵＶ−ＶＩＳ吸光分析を用いて測定し、オレフィン水素化量は赤外吸光分析を用いて測定した。
【００４６】
Ｍｎは、特に断りのない限り、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した絶対分子量である。
これらの例で用いたポリマー試料はいずれもアタクチック立体構造をもつものである。
【００４７】
【実施例】
例１：
（Ａ）シリカ支持体の製造
ケイ酸カリウム（ＰＱ　Ｃｏｒｐ製のＫａｓｉｌ１（商品名））１５０ｇと水１０ｇを２５０ｍｌのビーカーに入れ、１５ｇのホルムアミドを沈殿が生じないように徐々に加えながら、撹拌した。この混合物を約５分間連続的に撹拌して透明な均一溶液を得た。この混合物を次に８０℃のオーブンに５時間置いてシリカを重合させた。このシリカを取り出して約８メッシュの小片に破砕し、１Ｍ酢酸５００ｍｌ、１Ｍ酢酸アンモニウム５００ｍｌ、そして最後に８０℃の１Ｍ酢酸アンモニウム５００ｍｌで洗浄した。この洗浄したシリカを１．０インチのＯ．Ｄ．石英チューブに入れ、室温でシリカ上に空気を流した。次いでシリカを水熱か焼した。次の方法を用いた：シリカを２５℃から８５０℃に３．５℃／分の速度で加熱した。１５０℃に達したら、加熱を続けながら空気をバブラーを通過させて水で飽和した。８５０℃で２時間等温的に加熱を続けた。次いでこのシリカを水飽和空気で３５０℃に冷却した。３５０℃に達したら水飽和空気を排出し、シリカを乾燥した流動空気で約８０℃に冷却してから、石英チューブから取り出した。以下のデータは水銀多孔度測定法による細孔径を示す：
細孔容積　　　　　　　　１．３７ｃｃ／ｇ
合計細孔面積　　　　　　１４．２ｍ２／ｇ
中央細孔径（容積）　　　３８４５オングストローム
中央細孔径（面積）　　　３６７２オングストローム
平均細孔径（４Ｖ／Ａ）　３８１７オングストローム
【００４８】
上記と同じ方法を用いて表１に示すさらに３個のバッチをつくった。表１の表面積はＡＳＴＭ方法Ｄ−３６６３−８４に従って測定した。
【００４９】
【表１】
2004513190.tif 000003
【００５０】
しかし、水銀多孔度測定法は６０オングストロームより小さい細孔に対する感度が低いので細孔径分布の測定をそれだけに依存すべきではない。６００オングストロームより小さい細孔の測定には窒素脱着法が適している。この技術を用いて測定すると、試料１でつくったシリカは１００オングストロームより小さい細孔の集積細孔容積が０．００６ｃｃ／ｇ、３２０オングストロームより小さい細孔の集積細孔容積が０．０１３ｃｃ／ｇ、６００オングストロームより小さい細孔の集積細孔容積が０．０１６ｃｃ／ｇであった。従って、６００オングストロームより小さい細孔の集積細孔容積は６０オングストロームより大きい細孔の集積細孔容積の約１．１％である。
【００５１】
Ｐｔ／Ｒｅ触媒の製造：
Ｈ２ＰｔＣｌ６・６（Ｈ２Ｏ）の０．４１１ｇをＮＨ４ＲｅＯ４の０．１４７ｇとの溶液を１５．５５ｇの精製水に溶解させた。この溶液を５．０ｇのシリカ（１．２ｍｍ×６ｍｍの円筒状シリカ）に加え、１夜乾燥し、さらに空気をパージしたオーブン中で１１０℃で３０分間乾燥した。この触媒を１５０℃で１時間水素流中で還元して３重量％のＰｔと２重量％のＲｅをシリカに担持した触媒を得た。
【００５２】
例２：
ポリスチレンの水素化
垂直なジャケットつきステンレススチールチューブ（長さ７０ｃｍ、直径１．５７ｃｍ）に１．２ｍｍ×６ｍｍの円筒状シリカに担持した触媒粒子（Ｐｔ３重量％、Ｒｅ２重量％、平均細孔径６００オングストローム）５０ｇ（１００ｍＬ）と６０〜８０メッシュのガラスビーズ６０ｇ（４０ｍＬ）との混合物を充填した。この反応器を１６０〜１８５℃の温度及び９３バールの水素圧で操作した。シクロヘキサンに溶かしたポリスチレン（Ｍｎ５０，０００）１５重量部のポリマー溶液を３．０ｃｃ／（ｃｃ時）のＬＨＳＶ用に５ｃｃ／分の速度で反応器の頂部に供給した。水素をこのチューブに７５２ノルマルｃｃ／分の速度で供給した。得られたポリマーは９９．８％の芳香族水素化レベルをもっていた。
【００５３】
例３：スチレン−ブタジエンブロックコポリマーの水素化
６０，０００のＭｎをもつ対称スチレン−ブタジエンペンタブロック（ＳＢＳＢＳ）コポリマーをシクロヘキサンに１５重量％溶液として溶かしたポリマー溶液を用いて例２を繰返した。液体供給速度は１．５ｃｃ／分で水素流速は２２６ｃｃ／分であった。反応器を１７０〜１８０℃の温度及び９３バールの水素圧で操作した。反応開始後すぐにコポリマーの芳香族部分の変換率を測定すると約９９．５％であった。同じ条件で２４時間後に測定すると得られたポリマーは９９．６％の芳香族水素化レベルをもっていた。
【００５４】
【発明の効果】
前記したように、成分の組合せを用いると、意外にも、方法の生産性が改善され、触媒が不純物と接した時の失活抵抗性が顕著に向上して触媒寿命が延びることが判明した。典型的な不純には水素化反応速度を遅くして変換を不完全にする適宜の物質が包含され、具体例としては重合反応の停止に用いた芳香族及び脂肪族アルコール、たとえばメタノール、イソプロパノール、さらにはテトラヒドロフラン等のエーテル、エステル、及びアミン等の含窒素化合物その他の極性物質がある。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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