(57)【要約】【解決手段】エステル交換反応触媒の存在下で単量体炭酸塩成分を少なくともジフェノールまたはジアルコールと反応させることによってポリカーボネートが製造され、溶融状態の成分が攪拌によってエステル交換反応触媒と混合され、重縮合されているエステル交換反応生成物が製造される。重縮合のために、エステル交換反応生成物が予備反応器と少なくとも一つの中間反応器と一つの最終反応器とを通され、これらの反応器が直列に接続されると共に実質的に水平な被駆動棒とそれらに取り付けられている撹拌器とを有している。予備反応器内と最終反応器内とで５分〜２時間の溶融物滞留時間が維持され、予備反応器内の温度が２２０〜３００℃の範囲内に維持され且つ最終反応器内の温度が２４０〜３５０℃の範囲内に維持され、予備反応器内の圧力が１００〜８００ミリバールの範囲内に維持され且つ最終反応器内の圧力が０．１〜５０ミリバールの範囲内に維持されることが、保証されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換反応触媒の存在下で単量体炭酸塩成分を少なくともジフェノールまたはジアルコールと反応させることによるポリカーボネートの製造方法であって、溶融状態の前記成分が攪拌によって前記エステル交換反応触媒と混合され、重縮合されているエステル交換反応生成物が製造される方法において、
重縮合のために前記エステル交換反応生成物が予備反応器と少なくとも一つの中間反応器と一つの最終反応器とを通され、前記予備反応器と前記中間反応器と前記最終反応器とが直列に接続されると共に実質的に水平な被駆動棒とそれらに取り付けられている撹拌器とを有しており、前記ポリカーボネートが前記最終反応器から取り出され、前記予備反応器内と前記最終反応器内とで５分〜２時間の溶融物滞留時間が維持され、前記予備反応器内の温度が２２０〜３００℃の範囲内に維持され且つ前記最終反応器内の温度が２４０〜３５０℃の範囲内に維持され、各々の前記反応器から蒸気が取り出され、前記予備反応器内の圧力が１００〜９００ミリバールの範囲内に維持され且つ前記最終反応器内の圧力が０．１〜５０ミリバールの範囲内に維持されることを特徴とする方法。
【請求項２】
直後の前記反応器内における前記圧力が、直前の前記反応器内における前記圧力の半分以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
各々の前記反応器がその内部において１．２：１〜１０：１の水平長Ｌ対直径Ｄの比率を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１．１〜８構造単位の平均連鎖長をその分子が有している前記エステル交換反応生成物が前記予備反応器に供給されることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
前記予備反応器から取り出される前記溶融物が１０〜２５構造単位の平均分子連鎖長を有していることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
３０〜１００構造単位の平均分子連鎖長を有する前記溶融物が前記最終反応器に供給されることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
前記反応器の少なくとも一つにその実質的に水平な前記棒の軸受を通して中間生成物が供給されることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エステル交換反応触媒の存在下で単量体炭酸塩成分を少なくともジフェノールまたはジアルコールと反応させることによるポリカーボネートの製造方法であって、溶融状態の成分が攪拌によってエステル交換反応触媒と混合され、重縮合されているエステル交換反応生成物が製造される方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートを連続製造するための公知の方法では、垂直攪拌棒を備える最大６個の攪拌タンク型反応器が最終反応器の前で使用されている。溶融物の反応率と滞留時間スペクトルとに関しては、これらの攪拌タンクは、例えば、溶融物が水平に流れる反応器に比べてかなり不利である。同じ反応率を得るためには、攪拌タンクは反応速度に依存して４〜１００倍大きい反応容積を必要とするので、滞留時間がより長くなる。
【０００３】
溶融物の滞留時間スペクトルに関しては、供給される溶融物の濃度が攪拌タンク内の濃度（出口濃度でもある）に直ちに希釈されるので、攪拌タンクはまたかなり不利である。反応物の水平栓流及び殆ど同じ局所滞留時間を有する反応器と比べて、このことは滞留時間のより広い分布に通じる。攪拌タンク内では、いくつかの粒子は流れと一緒に反応器の出口にすぐに到達するが、その他の粒子は循環流と一緒にもっと長い期間滞留しており、それが滞留時間分布の幅の理由である。
【０００４】
その上、非常に大きい反応容積のために、撹拌器の効率と循環流を妨げる装置とが反応空間内における溶融物滞留時間に対して同じ様にかなりの影響を持っていると考えられるべきである。重合反応の場合には、反応集団の一部の長い滞留時間が望ましくない副反応を促進して、高分子鎖の分布が望ましくない方法で広くされるので、この挙動は有害である。その副反応が生成物における多少強い変色に帰着することが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
分子量分布がかなり狭く且つ側鎖分岐が殆どないポリカーボネートを製造することが、本発明の基礎になっている目的である。しかも、その生成物には、黒色粒子が全く含まれておらず、無視できる少量の黄色い色素と低含有量のゲルとが含まれているだけである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、この目的は、重縮合のためにエステル交換反応生成物が予備反応器と少なくとも一つの中間反応器と一つの最終反応器とを通され、これらの反応器が直列に接続されると共に実質的に水平な被駆動棒とそれらに取り付けられている撹拌器とを有しており、最終反応器からのポリカーボネートが５分から２時間、好ましくは１５〜６０分の溶融物滞留時間を維持し、予備反応器内の温度が２２０〜３００℃の範囲内に維持され且つ最終反応器内の温度が２４０〜３５０℃の範囲内に維持され、各々の反応器から蒸気が取り出され、予備反応器内の圧力が１００〜８００ミリバールの範囲内に維持され且つ最終反応器内の圧力が０．１〜５０ミリバールの範囲内に維持されるので、解決される。直列に接続されている中間反応器の数は通常はおよそ１〜３である。
【０００７】
単量体炭酸塩成分として、炭酸ジフェニルまたは例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレングリコール、炭酸プロピレングリコール及び炭酸ブチレングリコール等の線状炭酸塩若しくは環状炭酸塩を使用することができる。ジフェノール成分またはジアルコール成分として、例えば、「ビスフェノールＡ」という名称でこの業界で知られているジフェノールを使用することができる。適当なエステル交換反応触媒は、例えば英国特許第１，０７９，８２２号に記載されている。この英国特許におけるエステル交換反応触媒は、アルカリ塩、テトラアルキルアンモニウム塩及びテトラフェニルホウ酸塩を含んでいる。
【０００８】
予備反応器、中間反応器または最終反応器として使用することができる反応器は、例えば「合成物質（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）」１／１９９２、第１７〜２０頁に記載されている。反応器内を真空にするためには、例えば、米国特許第５，５７６，４１４号に記載されている様に機械的装置または蒸気噴射真空ポンプを使用することができる。直後の反応器内における圧力が直前の反応器内における圧力の半分以下にしか過ぎないことが通常は保証されている。
【０００９】
反応器内における望ましい栓流を得るためには、各々の反応器の内部における水平長Ｌ対直径Ｄの比率が１．２：１〜１０：１、好ましくは１．５：１〜５：１であることが好都合である。
【００１０】
水平被駆動棒を備える３個、４個または５個の反応器の使用には、後続反応器内の温度を先行反応器内の温度に比べて段階的に高くすることができ、分解反応器を空にするために必要な真空も段階的に適合させることができる、という利点がある。その結果、短い分子連鎖長とまだ低い重合体融点とを有する重縮合の初期に、より低い開始温度を調節することができる。その上、重縮合の初期に大量の分解生成物が得られ、好都合なことにこの分解生成物は僅かな真空だけで取り出され、その際にそれほど高価でないポンプを使うことも可能である。実際には、蒸気インジェクタまたは液体インジェクタがその様な放出のために特に信頼できることが判明した。
【００１１】
反応時間が増加し反応温度が上昇するに連れて、重合体鎖が成長して、溶融物の粘度が増加する。それへの適用において、種々の重縮合反応器の設計が異なっていてよい。個々の反応器の内部が細長い円筒形状とは異なっていて例えば円錐形状を有していることが可能である。
【００１２】
供給される中間生成物は、反応器の実質的に水平な棒の軸受を通して一つ以上の反応器内に導入されることが好都合である。それによって、別個の密封及び軸受を省略することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この方法の流れ図を示す図面を参照して、この方法の実施形態を説明する。
【００１４】
溶融状態の単量体炭酸塩成分が導管２を通して攪拌タンク１に入れられ、ジフェノール及び／またはジアルコールが導管３を通して供給される。エステル交換反応触媒が導管４を通して供給される。１８０〜２６０℃の温度で、その成分が攪拌タンク１中で混合されて、重縮合が開始される。蒸気が導管５によって取り出される。攪拌タンク１から予備反応器７へ導管６中を絶え間なく流れるエステル交換反応生成物は、通常、平均連鎖長が１．１〜８構造単位、好ましくは１．５〜４構造単位である分子を有している。エステル交換反応生成物は棒７ａの軸受を通して予備反応器７内に導入される。
【００１５】
予備反応器７には、重縮合反応器から知られている様に、車輪状撹拌器７ｂの付いている水平攪拌棒７ａがある。予備反応器内では、５分〜２時間で大抵は１５〜６０分である溶融物滞留時間が保証されており、温度は通常は２２０〜３００℃の範囲内にある。送風機１０が、導管１１を通して予備反応器７から蒸気を取り出して、予備反応器７内で１００〜８００ミリバールの範囲内の圧力を保証する。その蒸気は、ここには示されていないが、凝縮を含む処理に供給される。
【００１６】
導管１３によって予備反応器７から出てくる中間生成物は、平均連鎖長が１０〜２５構造単位である分子を有している。この中間生成物は中間反応器８内に導入され、この中間反応器８は予備反応器７と同様に５分〜２時間、好ましくは１５〜６０分の範囲内の滞留時間を保証する。中間反応器内では、２３０〜３２０℃の範囲内の温度と５〜２００ミリバールの圧力とが保証されており、この圧力は排風機１５によって維持される。
【００１７】
導管１６によって中間反応器８から出てくる中間生成物は平均連鎖長が３０〜１００構造単位である分子を有しており、この溶融状態の中間生成物は最終反応器９に供給される。車輪状撹拌器９ｂの付いている水平攪拌棒９ａの他に、最終反応器は静止要素９ｃをも含んでいることが好ましい。最終反応器９内の温度は２４０〜３５０℃の範囲内にあり、圧力は通常は０．１〜５０ミリバールである。送風機１８が最終反応器９から蒸気を取り出す。
【００１８】
ポリカーボネート生成物が導管２０中で得られ、このポリカーボネート生成物はまだポンパブルであり平均連鎖長が４０〜３００構造単位の範囲内にあって大抵は少なくとも８０構造単位である分子から成っている。送風機１５、１８によって取り出された蒸気は送風機１０によって供給された蒸気と一緒に処理できることが好ましく、その処理においてそれ自体は公知である方法で貴重な物質を回収することができる。
【００１９】
【実施例】
図面に表されている様な試験工場が使用されている。実施例４では、第一の予備反応器７に続いて第二の予備反応器７７が備えられており、実施例５でも同様であるが、この実施例５では第二の中間反応器８８も設けられている。予備反応器は穴あき円板を備えており、中間反応器及び最終反応器９は環状円板を備えており、最終反応器９は更に静止要素９ｃを備えている。
【００２０】
ジャケット加熱を備えている攪拌タンク１に、導管２を通して溶融状態のビスフェノールＡが入れられ、導管３を通して溶融状態の炭酸ジフェニルが入れられ、更に、実質的にはアルカリ塩、テトラアルキルアンモニウム塩及びテトラフェニルホウ酸塩から成っておりそれ自体は公知であるエステル交換反応触媒が入れられる。
【００２１】
実施例１：
攪拌タンク１に、４５ｋｇ／時のビスフェノールＡ及び４７ｋｇ／時の炭酸ジフェニルが２５ｋｇ／時の触媒と一緒に入れられる。反応は２２０℃の温度と８００ミリバールの圧力とで実施される。放出されたフェノールは、取り出され、集められて、反応の進行を決定するために重さを量られる。攪拌タンクからのエステル交換反応された生成物は、平均的しておよそ３構造単位である低い平均重合体連鎖長しか有しておらず、少量の未反応単量体をまだ含んでいる。この初期の生成物は、２００ミリバールの圧力で運転されている予備反応器７内へ流入する。
【００２２】
温度Ｔ及び圧力ｐに関する予備反応器７、中間反応器８及び最終反応器９内における手順の詳細は、下記の表１から得ることができる。Ａは、導管２０を通して取り出されるポリカーボネート最終生成物の量を表している。
【００２３】
【表１】
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表１は下記で説明されている実施例２〜６についてのデータをも提供している。
【００２４】
実施例１では、予備反応器７は５０リットルの容積と長さＬ対直径Ｄの比率Ｌ／Ｄ＝２．３とを有しており、中間反応器８では比率Ｌ／Ｄ＝２．２で容積が４８リットルであり、最終反応器９は４５リットルの容積と比率Ｌ／Ｄ＝２．５とを有している。
【００２５】
実施例１及びその他の実施例について、次の表２は夫々の反応器の出口における重縮合物の滞留時間ｔ及び平均連鎖長Ｋを示しており、Ｋについては構造単位の数が示されている。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
実施例１によると、中間生成物は予備反応器７から中間反応器８へ流れ、中間反応器内では分子連鎖長の増加のために予備反応器内とは僅かに異なる攪拌部材が使用されている。中間反応器内では、攪拌部材と内壁との間に３ｍｍの隙間が確保されている。中間反応器からは、平均連鎖長が４３構造単位である生成物が歯車ポンプによって最終反応器９に引き渡される。最終反応器から出てくる生成物は分解生成物によって引き起こされる黄色い着色を僅かに有しているだけであり、下記の表３から得ることができる様に、その生成物は非常に少量のゲル及び黒色粒子を含んでおり狭い分子量分布及び最小の枝分かれを有している。
【００２８】
実施例２：
実施例１の手順が採用されており、各々の反応器内で２０分の滞留時間が調節されている。
【００２９】
実施例３：
実施例１の手順が採用されており、各々の反応器内で１０分の滞留時間が確保されている。
【００３０】
実施例４：
二つの予備反応器７、７７が採用されており、それらは比率Ｌ／Ｄ＝１．５を各々有している。
【００３１】
実施例５：
二つの予備反応器の他に第一の中間反応器８及び第二の中間反応器８８も使用されるという趣旨で、実施例４が変更されている。
【００３２】
実施例６：
実施例１の手順が採用されており、今度は比率Ｌ／Ｄが３である単一の最終反応器９が使用されている。
製造された夫々の最終生成物の品質を下記の表３から得ることができる。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
表３において、
ｂは、黄−青の色合いを示す所謂ｂ−値である．
Ｌは光透過率であり、これは標準値に基づいて％で測定されている透明の度合いを示している。値ｂ及びＬはガードナー色彩計で測定されている。
【００３５】
Ｐは、光の測定散乱を考慮して膜浸透圧計で測定された多分散性である。この膜浸透圧計（ドイツ、ベルリン、クナウエル（Ｋｎａｕｅｒ）社）は数平均分子量を与え、光の散乱は重量平均分子量を与える。重量平均対数平均の比率がＰである。
【００３６】
Ｇはｍｇ／１０００ｋｇでのゲル含有量であり、それは以下の通り測定される。１ｋｇのポリカーボネート最終生成物を１０ｋｇの塩化メチレン中に溶解させる。細穴寸法が１μｍであるマイクロフィルタにその溶液を通す。そのフィルタの残渣の重さを量るが、その残渣はゲル及び黒色粒子から成っている。黒色粒子の含有量は光学的に決定され、１００ｋｇのポリカーボネート当たりのそれらの数が欄ＳＰに示されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明による方法の流れ図である。
【符号の説明】
１…攪拌タンク、７…予備反応器、７ａ…水平攪拌棒、７ｂ…車輪状攪拌器、８…中間反応器、９…最終反応器、９ａ…水平攪拌棒、９ｂ…車輪状攪拌器
【国際公開パンフレット】
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2004514772.tif 000008
2004514772.tif 000009
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【手続補正書】
【提出日】平成14年8月17日(2002.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換反応触媒の存在下で単量体炭酸塩成分を少なくともジフェノールまたはジアルコールと反応させることによるポリカーボネートの製造方法であって、溶融状態の前記成分が攪拌によって前記エステル交換反応触媒と混合され、重縮合されているエステル交換反応生成物が製造される方法において、
重縮合のために前記エステル交換反応生成物が予備反応器と少なくとも一つの中間反応器と一つの最終反応器とを通され、前記予備反応器と前記中間反応器と前記最終反応器とが直列に接続されると共に実質的に水平な被駆動棒とそれらに取り付けられている撹拌器とを有しており、前記ポリカーボネートが前記最終反応器から取り出され、各々の前記反応器がその内部において１．２：１〜１０：１の水平長Ｌ対直径Ｄの比率を有しており、前記予備反応器内と前記最終反応器内とで５分〜３０分の溶融物滞留時間が維持され、前記予備反応器内の温度が２２０〜３００℃の範囲内に維持され且つ前記最終反応器内の温度が２４０〜３５０℃の範囲内に維持され、各々の前記反応器から蒸気が取り出され、前記予備反応器内の圧力が１００〜９００ミリバールの範囲内に維持され且つ前記最終反応器内の圧力が０．１〜５０ミリバールの範囲内に維持されることを特徴とする方法。
【請求項２】
直後の前記反応器内における前記圧力が、直前の前記反応器内における前記圧力の半分以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１．１〜８構造単位の平均連鎖長をその分子が有している前記エステル交換反応生成物が前記予備反応器に供給されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記予備反応器から取り出される前記溶融物が１０〜２５構造単位の平均分子連鎖長を有していることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
３０〜１００構造単位の平均分子連鎖長を有する前記溶融物が前記最終反応器に供給されることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
前記反応器の少なくとも一つにその実質的に水平な前記棒の軸受を通して中間生成物が供給されることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【国際調査報告】
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