(57)【要約】改良された加工性を有するブチルポリマーを、その製造方法と共に記載する。（ｉ）Ｃ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマー（好ましくはイソブチレン）およびＣ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマー（好ましくはイソプレン）を含んでなるモノマー混合物、（ｉｉ）多価オレフィン架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン）、並びに（ｉｉｉ）連鎖移動剤（好ましくはジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン））を含む反応混合物から得られるブチルポリマー。このブチルポリマーは、常温流動、充填剤分散性、押出速度およびダイスエル間の改良されたバランスを有する。
2004506088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改良された加工性を有するブチルポリマーであって、
（ｉ）Ｃ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーおよびＣ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーまたはβ−ピネンを含んでなるモノマー混合物、
（ｉｉ）多価オレフィン架橋剤、並びに
（ｉｉｉ）連鎖移動剤
を含んでなる反応混合物から得られるブチルポリマー。
【請求項２】
Ｃ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーを、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよびそれらの混合物からなる群から選択する請求項１に記載のブチルポリマー。
【請求項３】
Ｃ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーがイソブチレンを含んでなる請求項２に記載のブチルポリマー。
【請求項４】
Ｃ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーを、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリリン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロ−ヘキサジエンおよびそれらの混合物からなる群から選択する請求項１〜３のいずれかに記載のブチルポリマー。
【請求項５】
Ｃ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーがイソプレンを含んでなる請求項４に記載のブチルポリマー。
【請求項６】
モノマー混合物が、約８０〜９９質量％のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーおよび約１．０〜２０質量％のＣ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーまたはβ−ピネンを含んでなる請求項１〜５のいずれかに記載のブチルポリマー。
【請求項７】
モノマー混合物が、約８５〜９９質量％のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーおよび約１．０〜１５質量％のＣ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーまたはβ−ピネンを含んでなる請求項６に記載のブチルポリマー。
【請求項８】
モノマー混合物が、約９５〜９９質量％のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーおよび１．０〜５質量％のＣ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーまたはβ−ピネンを含んでなる請求項７に記載のブチルポリマー。
【請求項９】
多価オレフィン架橋剤がジオレフィン炭化水素化合物を含んでなる請求項１〜８のいずれかに記載のブチルポリマー。
【請求項１０】
多価オレフィン架橋剤を、ジビニルベンゼン、ジイソプロぺニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、およびそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体からなる群から選択する請求項９に記載のブチルポリマー。
【請求項１１】
多価オレフィン架橋剤がジビニルベンゼンを含んで成る請求項１０に記載のブチルポリマー。
【請求項１２】
多価オレフィン架橋剤が、モノマー混合物中のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーの量に基づき、約０．０１〜３．０質量％の範囲の量で反応混合物中に存在する請求項１〜１１のいずれかに記載のブチルポリマー。
【請求項１３】
多価オレフィン架橋剤が、モノマー混合物中のＣ４〜Ｃ１０モノオレフィンモノマーの量に基づき、約０．０５〜１．０質量％の範囲の量で反応混合物中に存在する請求項１２に記載のブチルポリマー。
【請求項１４】
多価オレフィン架橋剤が、モノマー混合物中のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーの量に基づき、約０．１〜０．４質量％の範囲の量で反応混合物中に存在する請求項１３に記載のブチルポリマー。
【請求項１５】
連鎖移動剤を、ピペリレン、１−メチルシクロへプテン、１−メチルシクロペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、インデンおよびそれらの混合物からなる群から選択する請求項１〜１４のいずれかに記載のブチルポリマー。
【請求項１６】
連鎖移動剤が２，４，４−トリメチル−１−ペンテンを含んでなる請求項１５に記載のブチルポリマー。
【請求項１７】
連鎖移動剤が、モノマー混合物中のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーの量に基づき、約０．０１〜２．０質量％の範囲の量で反応混合物中に存在する請求項１〜１６のいずれかに記載のブチルポリマー。
【請求項１８】
連鎖移動剤が、モノマー混合物中のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーの量に基づき、約０．０１〜１．４質量％の範囲の量で反応混合物中に存在する請求項１７に記載のブチルポリマー。
【請求項１９】
連鎖移動剤が、モノマー混合物中のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーの量に基づき、約０．０５〜０．５質量％の範囲の量で反応混合物中に存在する請求項１８に記載のブチルポリマー。
【請求項２０】
ポリマーがハロゲン化ブチルポリマーを含んでなる請求項１〜１９のいずれかに記載のブチルポリマー。
【請求項２１】
ポリマーが臭素化ポリマーである請求項２０に記載のブチルポリマー。
【請求項２２】
ポリマーが塩素化ポリマーである請求項２０に記載のブチルポリマー。
【請求項２３】
ハロゲン量がポリマーの約０．１〜８質量％の範囲である請求項２０〜２２のいずれかに記載のブチルポリマー。
【請求項２４】
ハロゲン量がポリマーの約０．５〜４質量％の範囲である請求項２３に記載のブチルポリマー。
【請求項２５】
ハロゲン量がポリマーの約１．５〜３質量％の範囲である請求項２４に記載のブチルポリマー。
【請求項２６】
改良された加工性を有するブチルポリマーの製造方法であって、
Ｃ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーおよびＣ４〜Ｃ１４の多価オレフィンモノマーを含んでなるモノマー混合物；
多価オレフィン架橋剤；
連鎖移動剤；並びに
触媒系
を含んでなる反応混合物を接触する段階を含む方法。
【請求項２７】
Ｃ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーを、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよびそれらの混合物からなる群から選択する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
Ｃ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーがイソブチレンを含んでなる請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
Ｃ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーを、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリリン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロ−ヘキサジエンおよびそれらの混合物からなる群から選択する請求項２６〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
Ｃ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーがイソプレンを含んでなる請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
モノマー混合物が、約８０〜９９質量％のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーおよび約１．０〜２０質量％のＣ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーまたはβ−ピネンを含む請求項２６〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
モノマー混合物が、約８５〜９９質量％のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーおよび約１．０〜１５質量％のＣ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーまたはβ−ピネンを含んでなる請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
モノマー混合物が、約９５〜９９質量％のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーおよび約１．０〜５．０質量％のＣ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーまたはβ−ピネンを含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
多価オレフィン架橋剤がジオレフィン性炭化水素化合物を含んでなる請求項２６〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
多価オレフィン架橋剤を、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、およびそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体からなる群から選択する請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
多価オレフィン架橋剤がジビニルベンゼンを含んでなる請求項２６〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
多価オレフィン架橋剤が、モノマー混合物中のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーの量に基づき、約０．０１〜３．０質量％の範囲の量で反応混合物中に存在する請求項２６〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
多価オレフィン架橋剤が、モノマー混合物中のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーの量に基づき、約０．０５〜１．０質量％の範囲の量で反応混合物中に存在する請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
多価オレフィン架橋剤が、モノマー混合物中のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーの量に基づき、約０．１〜０．４質量％の範囲の量で反応混合物中に存在する請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
連鎖移動剤を、ピペリレン、１−メチルシクロへプテン、１−メチルシクロペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、インデンおよびそれらの混合物からなる群から選択する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４１】
連鎖移動剤が２，４，４−トリメチル−１−ペンテンを含んでんなる請求項２６〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
連鎖移動剤が、モノマー混合物中のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーの量に基づき、約０．０１〜２．０質量％の範囲の量で反応混合物中に存在する請求項２６〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
連鎖移動剤が、モノマー混合物中のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーの量に基づき、約０．０５〜１．４質量％の範囲の量で反応混合物中に存在する請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
連鎖移動剤が、モノマー混合物中のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーの量に基づき、約０．１〜０．５質量％の範囲の量で反応混合物中に存在する請求項４３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
その側面の一つにおいて、本発明は、改良された加工特性を有するブチルポリマーに関する。別の側面において、本発明は、そのようなブチルポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
ブチルポリマーまたはゴムは、技術分野、特にタイヤ産業での用途でよく知られている。ブチルポリマーおよびブチルゴムという用語は、以下により詳細に記述するように、当該分野において互換的に用いられ、イソオレフィンおよび共役ジエンのコポリマーに関する。一般に、市販のブチルポリマーは、典型例が三塩化アルミニウムであるルイス酸型触媒による低温カチオン重合方法で製造される。最も広く用いられている方法は、反応混合用希釈剤として塩化メチルを用い、重合を約−９０℃未満で行い、その結果、希釈剤のスラリー中にポリマーが得られる。あるいは、ポリマー用溶剤として働く希釈剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素）中でポリマーを製造することが出来る。製造されたポリマーは、ゴム状ポリマーの回収において常套の技術により回収することが出来る。
【０００３】
エラストマーは、ゴム状物質を製造する工程で多数回操作される。エラストマーは、貯蔵、混合、混練、圧延、押出、射出成型および成形操作の間に異なる剪断速度および応力にさらされる。原料またはコンパウンド中のエラストマーのレオロジー挙動は、加工性の観点から重要である。レオロジー特性は、エラストマーの構造的特徴により最終的に決定される。ポリマーの構造的特徴と共に、加工性の問題およびそのレオロジー挙動との関連に関しては、例えば、Ｊ． Ｌ． Ｗｈｉｔｅ およびＮ． Ｔｏｋｉｔａ： Ｊ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ｖｏｌ． １１， ３２１−３３４頁（１９６７）またはＪ． Ｗｈｉｔｅ： Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ， ｖｏｌ． ５０， １６３−１８５頁（１９７６）を参照できる。
【０００４】
加工の異なる段階での要求は、しばしば矛盾している。例えば、ポリマーは貯蔵または輸送の間常温流動に抵抗するためにある一定の強度を持つことが望まれる。成形操作においては、より高い弾性または生強度も、コンパウンドが造形または成形される際にコンパウンドの過剰流動を防ぐために有利である。この観点から、高度の弾性記憶を示す高粘度材料が好ましい。常温流動に対する抵抗を、ポリマーの分子量の増加または長鎖分岐の増加により改良できると、一般に考えられている。対照的に、押出または射出成型では、速い押出速度および寸法安定性を保証するために、低い粘度および減少された弾性を有するポリマーを入手することがしばしば望まれている。押出物が材料押出後の取り扱いの間にその形を変えないように、これらの操作における高い応力緩和も望まれている。分子量または長鎖分岐の増加は、増大した弾性の故に、これらの操作に良くない影響を与えることがある。非常に高い弾性記憶は、ミキサーまたはロール機中で不十分な充填剤練りこみを招くことにもなる。
【０００５】
分子量および長鎖分岐に加え、エラストマーの分子量分布（ＭＷＤ）が、同じく重要である。例えば、狭い分子量分布は、ロール機上またはミキサー中でエラストマーの崩壊をもたらすと考えられている。ＭＷＤの拡大は、この問題を排除するために役立ち得る。しかし、ＭＷＤが増すにつれて、ポリマーの弾性が増加し、ダイスエルの増加またはコンパウンド収縮を生じるであろう。
【０００６】
動力学的試験が、ポリマーのレオロジー特性および加工特性の評価にしばしば用いられる。動力学的試験から得られる重要な値は、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、およびタンジェント・デルタ（ｔａｎδ）である。貯蔵弾性率は、貯蔵されたエネルギーまたは弾性の尺度である。損失弾性は、失われたエネルギーまたは粘性特性の尺度である。タンジェント・デルタは、二つの弾性率の比（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）である。大きいｔａｎδは、サンプルがさらされているエネルギーを貯えるよりも応力下でサンプルが流動するであろうことを示している。逆に、小さいｔａｎδは、サンプルが流動に抵抗し、増加した弾性を示すであろうことを示している。角周波数（ω）の関数としてｔａｎδの対数をプロットすることは、ポリマーのレオロジー挙動に関する非常に重要な情報を提供する。この曲線の傾きは、ポリマーの分子量分布および長鎖分岐にも関係付けられる。一般に、この傾きの減少は、長鎖分岐の増加または分子量分布の拡大を示すと考えられている。分岐度が増加するにつれて、傾きは減少し、最終的には零になる。ゲル化点またはその近傍でのポリマーは、周波数に依存しないタンジェント・デルタを有することが知られている。更なる情報は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｖｏｌｕｍｅ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ． ３４３−３５１頁（１９８９）のＨ． Ｈ． Ｗｉｎｔｅｒ： ”Ｇｅｌ Ｐｏｉｎｔ”、Ｈ． Ｃ． Ｂｏｏｊｉ： Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ ｕｎｄ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ， Ｖｏｌ． ４４， Ｎｏ． ２， １２８−１３０頁（１９９１）に見られる。
【０００７】
従来技術は、エラストマーの加工性改良に向けての多くの前例を含んでいる。前記のように、長鎖分岐の増加は常温流動を減少できる。長鎖分岐を増加させる方法の一つは、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）のような多官能性モノマーの重合混合物中への導入である。ＤＶＢを重合混合物へ添加すると、直鎖の分岐を生じるのみならず、分子量分布を広げることにとなる。ＤＶＢを非常に低い濃度で使用すると、ほとんど、少数のペンダントビニル芳香族基を含む直鎖が得られる。しかし、成長鎖の幾らかは、これらのペンダント基と反応して更に鎖が成長し、Ｘ−形の分子が生じることになる。このことは、得られるポリマーの分子量を倍増させ、直鎖およびＸ−形の分子が共存するので、分子量分布を広くする。ＤＶＢ濃度が増すにつれて、より多くの鎖がこの分岐反応に関与し、その数の増加は、２つ以上のペンダント基との反応を可能にする。この過程は、分子量の数回の急増をもたらし、各急増は、新しい「個体群（ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）」の形成を招く。しかし、重合反応の統計的な性質のために、最終生成物は一様ではなく、これらの異なる「固体群」の混合物となるであろう。Ｘ−形分子およびより高い分岐度を有する他の「固体群」と共に、最終生成物中には直鎖も依然存在する。ＤＶＢの量の更なる増加は、ゲルを形成させることに。ゲル含量は、重合混合物へ添加されたＤＶＢの量に依存するであろう。
【０００８】
米国特許２７８１３３４［Ｗｅｌｃｈら（Ｗｅｌｃｈ ＃１特許）］には、得られるポリマーの生強度を改良するために、ブチルポリマー製造工程でジビニルベンゼンを使用することが示されている。具体的には、Ｗｅｌｃｈ ＃１特許には、少量のＤＶＢ（０．１質量％〜０．８質量％、好ましくは０．４〜０．８質量％）の重合系への添加により、油溶性の低ゲル共重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）が得られることを教示している。それによれば、物理特性がポリマーの常温流動の減少により改良されている。しかし、押出速度の低下およびダイスエルの増加も観測されている。このことは、ＤＶＢの組み込みにより引き起こされた分子量および長鎖分岐の増加に帰することができる。
【０００９】
米国特許２７２９６２６［Ｗｅｌｃｈら（Ｗｅｌｃｈ ＃２特許）］には、モノマー供給原料中に０．８〜４質量％のＤＶＢの使用により、実質的に不溶性のターポリマーを製造することが示されている。それによれば、このターポリマーは、弾性率の値に関して改良された物理特性を有する加硫生成物の生成に使用することができる。約４％以下のＤＶＢを含んでなるコポリマーが、実際の押出をさせるのに十分高い押出速度を有することも主張されている。
【００１０】
米国特許２６７１７７４［ＭｃＣｒａｃｋｅｎら（ＭｃＣｒａｃｋｅｎ特許）］には、モノマー供給原料中に４〜１０質量％のＤＶＢを用いて作られる生成物の製造が示されている。そのような生成物は、８０％を越えるゲルを含んでいる。ＭｃＣｒａｃｋｅｎ特許には、これらの生成物が非常に減少された常温流動性を有することが示されている。それによれば、達成可能な押出速度は未変性ポリマーよりも高く、ダイスエルは減少する。ＭｃＣｒａｃｋｅｎ特許には、イソオレフィン−多価オレフィンコポリマーとの生成ターポリマーのブレンドも非常に有用であることも示されている。しかし、ポリマー中のゲルの存在は、硬化物特性を悪化させることにもなる（ＭｃＣｒａｃｋｅｎの表ＩＩ参照）。例えば、硬化ゴムの引っ張り強度および伸びは、減少した。部分的に架橋されたゴムは硬化剤および充填剤と均一に混合することが出来ないので、このことは驚くべきことではない。ゲルが、加硫中に通常用いられる充填剤および硬化剤の一様な分散を難しくするため、ブチルポリマーのような共重合体中の特に大量のゲルの存在は、一般に望ましくない。このことは、ゴム様物質の物理的特性を劣化させ、予測不能にするような、その中の硬化不足および過硬化の部分の可能性を増加させる。
【００１１】
これらの前例は、多官能性モノマーを用いた長鎖分岐の増加により常温流動の減少が達成できることを示している。しかし、それは加工性の別の面において良くない影響を有し、重合中にゲルを形成することがあり得る。高いゲル含量は、生成物の特性を悪化させる結果となる。ある場合には、多官能性ポリマーの使用は、好ましくない方法として言及されている。例えば、英国特許１１４３６９０には、多官能性基を有する化学架橋剤の使用による常温流動の減少が、ゴム生成物の性能を必然的に悪化させることになり、時にはその加工性をかなり低下させることが示されている。このことは、ＤＶＢが用いられている比較例により支持されている。ＤＶＢを用いて得られる生成物は、改良された常温流動を示したが、そのロール加工性は著しく悪化した。
【００１２】
米国特許５０７１１３［Ｐｏｗｅｒｓら（Ｐｏｗｅｒｓ特許）］には、加工特性の良好なバランス（遅い常温流動および速い押出速度）は、重合混合物への効果的な量の官能性試薬の添加により達成できることが示されている。官能性試薬は、生成物ポリマーと共重合または化学結合形成可能な官能基を含むポリマーおよびコポリマーからなる群から選ばれる（Ｐｏｗｅｒｓ特許１６欄２４行〜１７欄１９行参照）。Ｐｏｗｅｒｓ特許は、ＤＶＢ変性ブチルゴムに関する従来技術に言及しており、ポリマー生成物中で高いゲル含量を有するポリマーに関連しているので不十分なものと従来技術を特徴付けている。Ｐｏｗｅｒｓ特許は、官能性試薬として、活性分岐（架橋）官能性を含まないカチオン活性剤を特に選んでいる（すなわち、成長ブチル鎖は、添加剤の反応性部位に結合した場合、それ以上成長することができない。１５欄１４〜２１行）。実際、Ｐｏｗｅｒｓ特許は、ブチルポリマーの製造の際の架橋剤の使用を教示または示唆しておらず、結合後に鎖を停止させる傾向のある重合性変性剤を実施例で好ましいとしている。
【００１３】
（発明の開示）
技術の進歩にもかかわらず、（低）常温流動、（高）生強度、（高速）充填剤取りこみ、（高度）充填剤分散、（高速）応力緩和速度、および速い剪断速度での（低）溶融粘度の改良されたバランスを有するブチルゴムが、今なお求められている。
本発明の目的は、従来技術の前記不利益を少なくとも一つ回避または低減することである。
本発明の別の目的は、新規ブチルポリマーを提供することである。
本発明の更なる目的は、ブチルポリマーの新規製造方法を提供することである。
本発明の更なる別の目的は、重合中に多官能性架橋剤を用いた場合のゲル形成を抑制する方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、既存の加工装置で最適性能を達成するために、ブチルポリマーのレオロジー特性を意図的に変える方法を提供することである。
【００１４】
従って、側面の一つにおいて、本発明は、
（ｉ）Ｃ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーおよびＣ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーまたはβ−ピネンを含んでなるモノマー混合物、
（ｉｉ）多価オレフィン架橋剤、並びに
（ｉｉｉ）連鎖移動剤
を含んでなる反応混合物から得られ、改良された加工性を有するブチルポリマーを提供する。
【００１５】
別の側面において、本発明は、
（ａ）Ｃ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーおよびＣ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーまたはβ−ピネンを含んでなるモノマー混合物；
（ｂ）多価オレフィン架橋剤；
（ｃ）連鎖移動剤；並びに
（ｄ）触媒系
を含んでなる反応混合物を接触する段階を含んでなる、改良された加工性を有するポリマーの製造方法を提供する。
【００１６】
即ち、本発明は、ブチルゴムポリマーに関する。「ブチルゴム」、「ブチルポリマー」および「ブチルゴムポリマー」なる用語は、本明細書全体を通して互換的に用いられ、各々は、Ｃ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーおよびＣ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーまたはβ−ピネンを含んでなるモノマー混合物の反応により製造されるポリマーを示すことを意図している。ブチルポリマーは、ハロゲン化または非ハロゲン化ポリマーであってよい。更に、モノマー混合物は、少量の一つまたはそれ以上の重合性コモノマーを含んでよい。
【００１７】
驚くべきことに予期外にも、モノマー混合物に多価オレフィン架橋剤および連鎖移動剤を添加することにより、生強度、充填剤取り込みおよび応力緩和速度の改良されたバランスを有するブチルゴムが得られることが見出された。得られるブチルポリマーは、総合的に改良された加工性を有する。より明確には、そのようなブチルポリマーは、レオロジー特性の非常に望ましい組み合わせを有する。一方、非常に低い剪断速度ではブチルポリマーの粘度および弾性は、イソオレフィンおよび共役ジエンの匹敵するコポリマーのそれらよりも高く、本発明のブチルポリマーは、常温流動に対してより抵抗性のあるものとなる。他方、高い剪断速度では、ブチルポリマーの粘度および弾性は、イソオレフィンおよび共役ジエンの匹敵するコポリマーのそれらより低く、本発明のブチルポリマーに改良された混合特性、より速い押出速度および減少されたダイスエルを与える。これらの改良された特性は、モノマー混合物、多価オレフィン架橋剤および連鎖移動剤の組み合わせにより得られると考えられる。
【００１８】
従って、本発明は、ポリマーのレオロジー特性を目的に応じて変更する手段を提供する。このことが、工程に添加する架橋剤の量により、および連鎖移動反応の程度を制御することにより、達成されることが見出された。後者は、所望の濃度で連鎖移動剤を添加すること、または重合温度を変化させることにより、達成できる。カチオン重合方法においては、連鎖移動が温度により強く影響されることが知られている。
【００１９】
架橋および連鎖移動反応を注意深くバランスさせることにより、タンジェント・デルタの対数−周波数の対数の曲線の傾きを変化させることができる。傾きの減少は、通常の線状ポリマーを超える加工性を意味する。すなわち：
１．高周波数でのタンジェント・デルタが線状ポリマーよりも大きい、
２．低周波数でのタンジェント・デルタが線状ポリマーよりも小さい、
３．得られた生成物がコンパウンドおよび硬化に適している、すなわち、通常のゴム取り扱い操作に十分な分子量または弾性を有する。
最初の二つの項目は、線状ポリマーおよび分岐鎖を有するポリマーの、タンジェント・デルタの対数−周波数の対数のそれぞれの曲線が、交点を有することを意味している。
【００２０】
これらの特徴が本発明のブチルポリマーにおいて達成できることが見出された。大きく異なるタンジェント・デルタ−周波数相関を有する種々のブチルポリマーを製造することができる。線状ポリマーおよびゲル化点近傍ポリマーの間でのタンジェント・デルタ曲線の交点をシフトすることができる。極端な場合、重合反応の制御により、周波数に依存しないタンジェント・デルタを有するゲル無含有ポリマーを作ることができ、タンジェント・デルタ値を変えることができる。得られるポリマーは、通常の方法により、加工、コンパウンドおよび硬化することができ、顕著に改良された加工性を示す。
【００２１】
本発明の様態を、添付図面を参照して説明する。図面中、
図１は、異なるムーニー粘度を有する通常のブチルポリマーのタンジェント・デルタを角周波数の関数として示す両対数プロットである。
図２は、異なるムーニー粘度を有する通常のブチルポリマーの複素粘性率を角周波数の関数として示す両対数プロットである。
図３は、ＤＶＢおよび異なる量の連鎖移動剤の存在下に製造された、異なる溶解性を有するポリマーのタンジェント・デルタを角周波数の関数として示す両対数プロットである。
図４は、ＤＶＢおよび異なる量の連鎖移動剤の存在下に製造された、異なる溶解性を有するポリマーの複素粘性率を角周波数の関数として示す両対数プロットである。
図５は、異なる量のＤＶＢおよび連鎖移動剤の存在下に製造された、完全な溶解性を有するポリマーのタンジェント・デルタを角周波数の関数として示す両対数プロットである。
図６は、異なる量のＤＶＢおよび連鎖移動剤の存在下に製造された、完全な溶解性を有するポリマーの複素粘性率を角周波数の関数として示す両対数プロットである。
図７は、通常の線状およびＤＶＢ分岐ブチルサンプルをカーボンブラックと混合する間のトルク発生を示す、トルクの時間の関数としてのプロットである。
図８は、カーボンブラックを充填した線状および分岐サンプルの１２０秒での残留応力を初期傾きの関数として示すプロットである。
図９は、カーボンブラックを充填した線状および分岐サンプルの１２０秒での残留応力を初期応力の関数として示すプロットである。
図１０は、カーボンブラックを充填した線状および分岐サンプルの連続ダイスエル（ＭＰＴ測定により決定）を内部応力（応力緩和測定により決定）の関数として示すプロットである。
図１１は、カーボンブラックを充填した線状および分岐サンプルの緩和ダイスエル（ＭＰＴ測定により決定）を初期応力（応力緩和測定により決定）の関数として示すプロットである。
図１２は、カーボンブラックを充填した線状および分岐サンプルの見掛け粘度（ＭＰＴ測定により決定）を初期の傾き（応力緩和測定により決定）の関数として示すプロットである。
図１３は、原料ポリマーのムーニー緩和曲線の下の面積を、カーボンブラックを充填したコンパウンドを用いて応力緩和測定により求めた１２０秒での残留応力の関数として示すプロットである。
図１４は、連続重合で製造されたサンプルのタンジェント・デルタを角周波数の関数として示す両対数プロットである。
【００２２】
本発明のブチルポリマーは、Ｃ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーおよびＣ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーまたはβ−ピネンを含んでなるモノマー混合物を使用して得られ、本発明の方法は、そのようなモノマー混合物の使用に関する。
好ましくは、モノマー混合物は、約８０〜９９質量％のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーおよび約１．０〜２０質量％のＣ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーまたはβ−ピネンを含んでなる。より好ましくは、モノマー混合物は、約８５〜９９質量％のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーおよび約１．０〜１０質量％のＣ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーまたはβ−ピネンを含んでなる。最も好ましくは、モノマー混合物は、約９５〜９９質量％のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーおよび約１．０〜５．０質量％のＣ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーまたはβ−ピネンを含んでなる。
【００２３】
好ましいＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーは、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよびそれらの混合物を含んでなる群から選んでよい。最も好ましいＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーは、イソブチレンを含んでなる。
【００２４】
好ましいＣ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーは、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリリン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエンおよびそれらの混合物を含んでなる群から選んでよい。最も好ましいＣ４〜Ｃ１４多価オレフィンモノマーは、イソプレンを含んでなる。
【００２５】
前述のように、モノマー混合物は、少量の一つまたはそれ以上の更なる重合性コモノマーを含んでよい。例えば、モノマー混合物は、少量のスチレン性モノマーを含んでもよい。
好ましいスチレン性モノマーは、ｐ−メチルスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン（インデン誘導体を含む）およびそれらの混合物を含んでなる群から選んでよい。最も好ましいスチレン性モノマーは、スチレン、ｐ−メチルスチレンおよびそれらの混合物を含む群から選んでよい。
用いるなら、モノマー混合物の約５．０質量％までの量のスチレン性モノマーを使用することが好ましい。
【００２６】
モノマー混合物中の別のモノマーの使用は、それらがモノマー混合物中で他のモノマーと共重合可能である限り、可能である。
【００２７】
先に説明したように、ブチルポリマーは、ハロゲン化されていてもよい。好ましくは、ハロゲン化ブチルポリマーは、臭素化または塩素化ポリマーである。ハロゲンの量は、好ましくは、ポリマーの約０．１〜８質量％、より好ましくは約０．５〜４質量％、最も好ましくは約１．０〜３．０質量％の範囲にある。
ハロゲン化ブチルポリマーは、前述のモノマー混合物から予め製造された前記ブチルポリマーをハロゲン化することにより製造することもできる。
【００２８】
本発明のブチルポリマーの製造に用いられる反応混合物は、多価オレフィン架橋剤を更に含む。架橋剤の選択は、特に制限されない。好ましくは、架橋剤は、多価オレフィン性炭化水素化合物を含む。その例は、ノルボルナジエン、２−イソプロペニルノルボルネン、２−ビニル−ノルボルネン、１，３，５−ヘキサトリエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、およびそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体である。より好ましくは、多価オレフィン架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、およびそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体を含む群から選ばれる。最も好ましい多価オレフィン架橋剤は、ジビニルベンゼンおよびジイソプロペニルベンゼンを含む。
【００２９】
反応混合物中に用いられる架橋剤の量は、使用される多価架橋剤の種類に依存する。例えば、ＤＶＢの場合、ＤＶＢの量は、０．０１〜３質量％（質量％は、ＤＶＢ／（ＩＢ＋ＩＰ＋ＤＶＢ）×１００で定義される）の範囲であり得る。好ましい範囲は、０．０５〜１質量％であり、最も好ましい範囲は、０．１〜０．４質量％である。
【００３０】
本発明のブチルポリマーを製造するのに用いられる反応混合物は、連鎖移動剤をさらに含む。
連鎖移動剤は、好ましくは強い連鎖移動剤であるべきである、すなわちそれは成長ポリマー鎖と反応することができ、その更なる成長を停止し、続いて新しいポリマー鎖を開始する能力を持たなければならない。連鎖移動剤の種類および量は、架橋剤の量に依存する。架橋剤の濃度が低い場合、少量の連鎖移動剤および／または弱い連鎖移動剤を用いることができる。しかし、架橋剤の濃度が増加するにつれて、連鎖移動剤の濃度を増加させ、および／または、より強り連鎖移動剤を選択しなければならない。
【００３１】
過剰の連鎖移動剤が溶剤混合物の極性を減少させ、方法を不経済にするので、弱い連鎖移動剤の使用は避けなければならない。
連鎖移動剤の強度は、通常通りに決定することができる（例えば、Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．， Ａ１（６） ９９５−１００４頁（１９６７）［Ｋｅｎｎｅｄｙら］参照）。移動定数と呼ばれる数値は、連鎖移動剤の強度を表す。この文献に記載の数値によれば、１−ブテン（ＥｘｘｏｎのＤＶＢ特許で使用）の移動定数は０である。
【００３２】
好ましくは、連鎖移動剤は、少なくとも約１０、より好ましくは少なくとも約５０の移動係数を有する。有用な連鎖移動剤の限定されない例は、ピペリレン、１−メチルシクロヘプテン、１−メチルシクロペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、インデンおよびそれらの混合物である。最も好ましい連鎖移動剤は、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。
【００３３】
用いられる連鎖移動剤の量は、使用される多官能架橋剤の量および種類に依存する。ＤＶＢおよび２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（ＴＭＰ−１）の場合、好ましい範囲は、用いられたイソブチレンの量に基づき０．０１〜１．４質量％である（ＴＭＰ−１／ＩＢ×１００）。より好ましくは、０．０５〜０．５質量％である。
【００３４】
本発明の方法は、前記反応混合物を触媒系と接触することを含んでなる。
ブチルポリマーの製造方法は、好ましくは、ブチルポリマーの製造における通常の温度、例えば約−１００℃〜＋５０℃の範囲で行われる。ブチルポリマーは、溶液重合またはスラリー重合方法により製造されてよい。重合は、好ましくは懸濁液中で行われる（スラリー法）［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｆｉｆｔｈ， Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ａ２３巻； Ｅｌｖｅｒｓら編）参照］。
【００３５】
例として、一つの様態において、本発明の方法は、脂肪族炭化水素希釈剤（ｎ−ヘキサン等）、および主要量（約８０〜約９９モル％）のジアルキルアルミニウムハライド（例えばジエチルアルミニウムクロリド）、非主要量（約１〜２０モル％）のモノアルキルアルミニウムジハライド（例えばイソブチルアルミニウムジクロリド）並びに非主要量（約０．０１〜約１０ｐｐｍ）の、水、アルミノキサン（例えばメチルアルミノキサン）およびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含んでなる触媒混合物の存在下に行われる。
【００３６】
もちろん、ブチルポリマー製造に通常用いられる別の触媒系を本発明で有用なブチルポリマーの製造に使用することできる［例えば、Ｊｏｓｅｐｈ Ｐ． Ｋｅｎｎｅｄｙ 著 ”Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ： Ａ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ”（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ． 著作権１９７５）参照］。
【００３７】
ハロゲン化ブチルポリマーを製造すること望ましい場合、前記方法で製造されたブチルポリマーを通常の方法でハロゲン化するこができる（例えば、米国特許５８８６１０６参照）。即ち、ハロゲン化ブチルゴムは、微粉砕ブチルゴムを塩素または臭素のようなハロゲン化剤を用いて処理することにより、または、Ｎ−ブロモスクシンイミド等の臭素化剤を予め製造されたブチルゴムと共に混合装置中で強く混合して臭素化ブチルゴムを製造することにより、製造することができる。別法として、ハロゲン化ブチルゴムは、予め製造されたブチルゴムの適当な有機溶剤の溶液または分散体中で、相当する臭素化剤で処理するすることにより製造することができる。更なる詳細は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｆｉｆｔｈ， Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ａ２３巻， Ｅｌｖｅｒｓら編）に記載されている。この方法でのハロゲン化の量は、最終ターポリマーが前記の好ましいハロゲン量を有するように制御され得る。
【００３８】
ブチルゴムを、加硫ゴム生成物の製造に用いることができる。例えば、有用な加硫物は、カーボンブラック、シリカおよび／または他の既知の成分（例えば、他の充填剤、添加剤等）とブチルゴムを混合し、通常の方法で常套の硬化剤により混合物を架橋することにより、製造され得る。ハロゲン化ブチルゴムの加硫物は、同様に製造され得る。
【００３９】
（実施例）
本発明の具体的様態を、以下の実施例を参照して説明するが、これら実施例を、本発明の範囲を解釈または限定する為に用いてはならない。
実施例１
これは、比較例である。全てのポリマーは線状であり、ＤＶＢを用いることなく製造した。本実施例の目的は、レオロジー特性に対する分子量の影響を示すことである。分子量は、少量の連鎖移動剤（２，４，４−トリメチル−ペンテン（ＴＭＰ−１））の添加により調節した。
一連のバッチ式実験を、イソブチレン７１．５ｇ、イソプレン２．０４ｇおよび塩化メチル８７９．２ｇを用いて、高速プロペラ撹拌翼を備えたガラス製２０００ｍＬ反応器中で行った。第一バッチには、連鎖移動剤を添加しなかった。残りのバッチには、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）（ＴＭＰ−１）を、表１に示すように量を増して、添加した。反応混合物を、−９３℃に冷却し、アルミニウムトリクロリドの塩化メチル溶液の添加により重合を開始した。５分後、エタノール１０ｍＬの添加により、反応を停止した。得られたポリマーを、ヘキサンに溶解し、Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０（登録商標）０．２ｐｈｒを添加することにより安定化し、温水中で凝集した。残留水分およびモノマーを、１４０℃で熱ロール上でサンプルを乾燥することにより除去した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2004506088.tif 000003
【００４１】
ムーニーおよびムーニー緩和は１２５℃で測定した。緩和時間を８分に設定した。緩和の間に記録された曲線下面積と共に、ムーニー値を表１に示す。結果は、明らかにＴＭＰ−１が効果的な連鎖移動剤であることを示している。充填におけるＴＭＰ−１の量が０から０．２１ｇへ増すにつれて、ムーニーは約４９から約２３に減少した。結果は、連鎖移動剤が転化率または触媒効率に影響しないことも示している。
【００４２】
ムーニーが減少するにつれて曲線下面積も減少することは、応力下で試料が緩和または流動する能力が増大することを示している。これは、動力学的機械試験により確認された。試料の動力学的特性を、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 製のＲＰＡ２０００ゴム加工性分析機を用いて決定した。測定は、０．０５〜２０９ｒａｄ／ｓ角周波数範囲の０．７２度円弧を用い、１２５℃で行った。
【００４３】
ｌｏｇ ｔａｎδ−ｌｏｇ ω 曲線（図１）は、ムーニーが減少するにつれて下方にシフトする。交点は存在せず、ＭＷＤの違いによる傾きのわずかの変化がある。
ｌｏｇ η−ｌｏｇ ω 曲線（図２）は、低周波数でのニュートン領域への転移を示す。剪断減粘性が見られる。ニュートン流動から剪断減粘性への転移は、ムーニーが減少するにつれてより高周波数へ移動する。
【００４４】
実施例２
本実施例は、重合混合物への強い連鎖移動剤の添加により、ＤＶＢ架橋ポリマーの溶解性がどのように増大できるか、および十分に高い粘度を有するポリマーをなお得ることができるかを説明する。
一連のバッチ式実験を、高速プロペラ撹拌翼を備えたガラス製２０００ｍＬ反応器中、イソブチレン１４６．６ｇ、イソプレン４．１５ｇ、ＤＶＢ（純度８１質量％）、および塩化メチル８７９．２ｇを用いて行った。本実施例（および後の実施例）中に用いたＤＶＢは、ジビニルベンゼンおよびエチルビニルベンゼンの混合物であった。混合物の組成は、メタ−ジビニルベンゼン（ｍ−ＤＶＢ）５７質量％、パラ−ジビニルベンゼン（ｐ−ＤＶＢ）２４質量％およびメタ−エチルビニルベンゼン９．９質量％およびパラ−エチルビニルベンゼン９．１質量％と測定された。
第一バッチには連鎖移動剤を添加しなかった。残りのバッチには、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）（ＴＭＰ−１）表２に示すように量を増して、添加した。反応混合物を、−９２℃に冷却し、アルミニウムクロリドの塩化メチル飽和溶液１５ｍＬの添加により重合を開始した。４分後、エタノール１０ｍＬの添加により、反応を終了させた。
【００４５】
【表２】
2004506088.tif 000004
【００４６】
得られたポリマーをヘキサン中に溶解し、Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０（商標）０．２ｐｈｒを添加することにより安定化し、熱水中で凝集した。残留水分およびモノマーを１４０℃の熱ロール上でサンプルを乾燥することにより除去した。
これらの実験では、モノマー供給原料中のｍ−ＤＶＢおよびｐ−ＤＶＢの量は、２．２０質量％であった。従来技術（Ｗｅｌｃｈ ＃２特許）によれば、このＤＶＢ濃度で、実質的に不溶性の共重合体が得られるはずである。実際、連鎖移動剤なしでの溶解性は低く、たった２７質量％である。しかし、強い連鎖移動剤の導入により、溶解性は２７質量％から１００質量％へと増加した。
【００４７】
この実験で得られたポリマーサンプルのムーニー粘度は、溶解性の増加により、約４４から約１８へと下がった。しかし、最大の連鎖移動剤濃度でさえ、ゴム状物質が得られ、それはコンパウンディングおよび硬化に適していた。
サンプルの動力学的特性を、実施例１に記載したように決定した。得られるポリマーの動力学的特性への連鎖移動剤の増加の効果を、図３および４により説明する。比較のため、ＤＶＢまたはＤＭＰなしに作成された対照サンプルをこれらの図に含めた。動力学的特性の変化は、顕著である。全てのサンプルは、周波数に依存しないタンジェント・デルタを有する。連鎖移動剤の量が増加するにつれ、タンジェント・デルタはより高い値に移動する。高ゲル含量（溶解性２７％）では、タンジェント・デルタは、全ての周波数で、参照線状サンプルのタンジェント・デルタの下方に留まる。溶解性が増すにつれてタンジェント・デルタは増加し、曲線は線状サンプルのタンジェント・デルタ上になる。全てのサンプルは、非常に低い周波数で参照線状ポリマーのタンジェント・デルタより低いタンジェント・デルタを示す。最も重要なことに、参照線状ポリマーサンプル（ムーニー３６．５）と比べて明らかに低いムーニー粘度（２６．４および１７．６）を有する二つのサンプル（サンプル５および６）も、参照のタンジェント・デルタよりも低いその値を示した。この結果に基くと、常温流動の顕著な減少が期待できる。
【００４８】
いずれの理論または挙動の様式に拘束されることは望まないが、周波数に依存しないタンジェント・デルタを、そのゲル化点に近いエラストマーを製造することにより達成できると考えられる。そのゲル化点でのポリマーは、液体および固体の間の遷移状態にある。（Ｈ． Ｈ． Ｗｉｎｔｅｒ： Ｇｅｌ Ｐｏｉｎｔ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｖｏｌｕｍｅ， ３４３頁）。そのようなポリマーの分子量分布は非常に広く、分子は、最小の未反応オリゴマーから無限クラスターにまで広がる。ポリマーのゲル化点での損失タンジェント（ｔａｎ ｄｅｌｔａ ＝ Ｇ”／Ｇ’）が、動力学的実験の周波数に依存しないことは、理論により予測されている。
【００４９】
ＤＶＢ−変性サンプルの別の重要な特徴は、その複素粘度が低周波数でニュートン挙動への転移を示さないことである。それは、全周波数範囲で、力学法則に従うことが明らかである。サンプルは全て、約１０ｒａｄ／ｓｅｃを超える高い周波数で、より低い複素粘度を有する。一方、それらは低周波数で参照の複素粘度より高い複素粘度を有するが、これは、流動に対して高い抵抗を有することを示している。
【００５０】
動力学的試験により得られる複素粘度は、Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚの法則（Ｗ． Ｐ． Ｃｏｘ ａｎｄ Ｅ． Ｈ． Ｍｅｒｚ： Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ， Ｖｏｌ ２８， ６１９頁（１９５８））に従う毛管流中のサンプルの見掛け粘度を予測することに使用することができる。Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚの法則によれば、与えられた角周波数での複素粘度は、細管粘度計で定常剪断速度のもとに測定される見掛け粘度に等しい。このことは、ごく最近、ＲＰＡおよびＭＰＴ（モンサント加工性試験機）を用いた種々のエラストマーの粘度測定により確認された（Ｊ． Ｓ． Ｄｉｃｋ： Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ｕｓｉｎｇ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ａｎｄ ｒｏｔｏｒｌｅｓｓ ｓｈｅａｒ ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ， Ｐａｐｅｒ Ｎｏ． ５０， ＡＣＳ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｄａｌｌａｓ， Ｔｅｘａｓ， Ａｐｒｉｌ ４−６， ２０００．）。
【００５１】
ムーニー応力緩和測定も、独立した方法によるサンプルの常温流動に抵抗する能力を決定するために、これらのサンプルを用いて行った。選択した緩和時間は８分であった。サンプルを比較するために、トルク−時間曲線下面積を用いた。表２はその結果を示している。非常に低いムーニーのもの（ムーニー１７．６）を除く全てのＤＶＢ変性サンプルは、本実施例の参照線状サンプルまたは実施例１中で製造された線状サンプルのいずれより広い曲線下面積を有する。ムーニー１７．６のサンプルでも、参照線状サンプルと非常に類似した曲線下面積値を有する。より広い曲線下面積ほど、低い剪断速度の下での流動、すなわち常温流動に抵抗するサンプルの能力が高いことを示す。
【００５２】
実施例３
本実施例は、種々の分岐度の動力学的特性に及ぼす効果を示している。
一連のバッチ式実験を、高速プロペラ撹拌翼を備えたガラス製２０００ｍＬ反応器中、イソブチレン７１．５ｇ、イソプレン２．０４ｇおよび塩化メチル１００８ｇを用いて行った。反応混合物に添加したＤＶＢおよびＴＭＰ−１の量を表２に示す。反応混合物を−９２℃に冷却し、アルミニウムクロリドの約０．３０質量％の塩化メチル溶液の添加により重合を開始した。８分後、エタノール１０ｍＬの添加により、反応を終了させた。実験結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2004506088.tif 000005
【００５４】
ＤＶＢ変性サンプルに加えて、ＤＶＢを含まない二つの参照サンプルを用意した。全てのサンプルは、ヘキサンに完全に可溶性であった。ムーニーおよびムーニー緩和測定は、ＤＶＢ変性サンプルが線状のものより常温流動に著しく良く抵抗できることを明らかに示している。非常に低い分子量のＤＶＢ変性サンプル（ムーニー粘度２０．２）のみが、明らかに高い分子量（ムーニー粘度５１．３）の線状サンプルよりも、狭い緩和曲線下面積を示した。
【００５５】
図５および６は、動力学的試験の結果を示す。ＤＶＢ変性サンプルのタンジェント・デルタは、低周波数（１ｒａｄ／ｓまたはそれ以下）で、線状サンプルのそれよりも低いものであると測定された。このことは、ムーニー緩和測定の結果を追認する、すなわち、それらは線状サンプルよりも常温流動に抵抗することができる。
【００５６】
全てのＤＶＢ変性サンプルは、二つの参照サンプルのタンジェント・デルタ−周波数曲線と交点を示す。約１ｒａｄ／ｓよりも高い周波数では、全てのＤＶＢ変性サンプルが、より高いタンジェント・デルタを示した。このことは、より速い剪断速度で、これらのサンプルが小さい弾性を有することを示している。より速い剪断速度の低い弾性は、押出機のダイから排出される際に、変動が少なく、あるいはあまりスエルしない材料を得るのに好ましい。
【００５７】
実施例４
本実施例においては、同一の分岐度で異なるムーニー粘度を有するサンプルを製造するために、低い一定のＤＶＢ濃度を用い、ジイソブチレン濃度を変化させることにより、サンプルを製造した。実験条件は、先の実施例と同一であった。実験結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
2004506088.tif 000006
【００５９】
ムーニー緩和測定によれば、この低ＤＶＢ濃度で製造されたサンプルは依然として、参照サンプルまたはより高いムーニーの線状サンプルよりも優れた常温流動抵抗性を有する。例えば、本実施例（実験番号２１）の２８．１のムーニーのサンプルは、６０９の曲線下面積を有する。対照的に、実施例１の３２．４、３５．８および４６．２のムーニーの線状サンプルでも、より低い曲線下面積値を有する（表１参照）
実施例１に示した線状サンプルと同様、実施例４のサンプルには、混合挙動を決定するため、かつレオロジー特性に対する充填剤の効果を評価するために、６０ｐｈｒのＮ６６０ブラックを配合した。これらの試験の一連の結果を、以下の表５および表６に示す。
【００６０】
【表５】
2004506088.tif 000007
【表６】
2004506088.tif 000008
【００６１】
前記表から分かるように、ＤＶＢ変性サンプルの混合挙動は改良される。それらサンプルは、同等もしくはより低い原料ポリマームーニーで、より高いトルクを発現する。それらは、トルク曲線の特徴的な第二極大（図７参照）も示す。これは、改良された充填剤分散性を示す。ブチルゴムは、カーボンブラックと良好には混合しないことが知られている。それは、特徴的な第二トルクピークを示さない。
【００６２】
応力下に緩和するコンパウンドサンプルの能力を、ＰＰＡ２０００（ゴム加工分析機）装置の応力緩和プログラムを用いて決定した。この測定では、下方ダイの迅速な移動によりサンプルに一定の応力を加え、応力を上方ダイで時間の関数として測定する。この測定は、基本的にムーニー緩和測定と類似のものである。従って、より長時間で検出される応力を、サンプルの常温流動に抵抗する能力を特徴づけるのに用いることができる。より高い残留応力は、常温流動に対するより高い抵抗性を示している。２分での残留応力を、サンプルの常温流動抵抗を特徴付けるために選んだ。
【００６３】
サンプルを大きい応力に非常に短時間さらす場合、応力緩和の初期速度によって、サンプルの緩和する能力を決定することが可能になる。このことの例は、速い剪断速度で、短く細いダイを通過してゴムまたはそのコンパウンドを押し出す場合である。ゴムがダイに入るとき、短時間に高い歪にさらされる。歪の適用直後の検出される初期応力は、サンプルのスエル挙動を特徴付けるために使用することができる。より小さい初期応力値は、サンプルがダイを出た後にスエルが小さいことを意味する。サンプルの挙動を特徴付けるために、ｌｏｇ（応力）−ｌｏｇ（時間）曲線の０．０１〜１秒間における初期傾き、および１秒で計測される応力を選択した。
【００６４】
表５および６に示したコンパウンドの応力緩和は１２５℃で測定した。加えた歪は１００％であった。初期傾きの関数として２分での残留応力を図９に示した。図９は、１秒で検出された応力の関数として、２分での残留応力を示す。これらの図は、分岐サンプルと線状サンプルとの違い、及び分岐サンプルの優れた特性を明らかに示している。例えば、２分での同じ残留応力で、それらの初期緩和はより速く、それらの初期応力はより低い。一方、同一の初期傾きまたは初期応力で、長時間でのそれらの残留応力はより高い。これは、常温流動および押出特性を同時に改良できることを意味している。
【００６５】
表５および６に示したコンパウンドサンプルのダイスエルを、毛管粘度計（モンサント加工性試験機（ＭＰＴ））により決定した。測定は、１０００ｓ−１の剪断速度および１／１のＬ／Ｄ比を有するダイを用いて１２５℃で行った。結果を表５および６に示す。それら結果は、分岐サンプルが、同じ原料ポリマームーニーで、より小さい連続（ｒｕｎｎｉｎｇ）または緩和ダイスエルを有することを明白に示している。例えば、４８．８ムーニー線状サンプルを用いて作られたサンプルは、連続ダイスエル１０４．５％および緩和ダイスエル１２２．３％を示した。対照的に、５１．９％ムーニー分岐サンプルは、連続ダイスエル８０．８％および緩和ダイスエル９２．２％を示した。
【００６６】
サンプルの加工特性を表示するために応力緩和測定で得られる値の有用性を、図１０〜１３により説明する。図１０は、連続ダイスエルと初期応力の間に強い相関があり、この相関はポリマーの構造に依存しないことを示している。図１１は、緩和ダイスエルと初期応力の間に強い相関があり、この相関はポリマーの構造に依存しないことを示している。図１２は、見掛け粘度と応力緩和曲線の初期傾きの間に強い相関があり、この相関はポリマーの構造に依存しないことを示している。図１３は、原料ポリマーについてのムーニー緩和測定により得られる曲線下面積と、応力緩和により求められる残留応力の間に強い相関があることを示している。この相関も、ポリマー構造に依存しない。
【００６７】
コンパウンドサンプルの常温流動特性を、いわゆる変形（ＤＥＦＯ）測定により決定した。測定は、直径３０ｍｍおよび高さ１３ｍｍの圧縮成型ディスクを用いて行った。このディスクに、荷重（８Ｎ）をかけ、ディスクの高さを時間の関数として測定した。常温流動に対して高い抵抗性を有するサンプルは、そのもとの厚さを保持する。表５および６は、サンプルの残留高さを示している。これらの結果によれば、分岐サンプルの残留高さは、類似のムーニー線状サンプルのものより大きい。例えば、３６．９のムーニー分岐サンプルの残留高さは、１１．３ｍｍであった。対照的に、３５．８のムーニー線状サンプルの残留高さは、１０．９ｍｍであった。顕著に高いムーニーの線状サンプル（ムーニー４６．２）のみが、ムーニー分岐サンプル３６．９と同じ程度に常温流動に抵抗することができる。
【００６８】
実施例５
本実施例は、改良された特性の組み合わせが、連続重合においても達成可能であることを示す。
連続反応器へ、塩化メチル７１．２質量％、イソブチレン２８質量％およびイソプレン０．８質量％を含む原料を１７０ｋｇ／分の速度で添加した。この供給原料へ、ＤＶＢ（純度６３％）およびＴＭＰ−１（純度７６％）を、表７に指定した速度で添加した。重合を塩化メチルに溶解したＡｌＣｌ３の０．１質量％溶液の添加により開始した。重合を−９５℃で実施した。他の実験条件は表７に示す。
【表７】
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【００６９】
サンプルのムーニーを、測定されたムーニー緩和曲線下面積と共に、表８に示す。比較のために、同一ムーニー粘度の対照線状サンプルの試験結果を、表８に含める。このサンプルも連続重合で製造した。しかし、モノマー原料はＤＶＢまたはＴＭＰ−１を含んでいなかった。ＤＶＢおよびＴＭＰ−１の存在下で製造されたサンプルのより大きい緩和曲線下面積は、増加した常温流動抵抗性を明らかに示している。
【００７０】
動力学的試験により、目的に合致したレオロジー特性の変更が連続重合でもうまく達成できることを確認した。図１４は、０．０５〜２０９ｒａｄ／ｓ角周波数範囲で、０．７２度アークを用いて１２５℃で行った測定結果を示す。その結果によると、ＤＶＢ変性サンプルのタンジェント・デルタは、低周波数で、線状サンプルのそれよりも低い。一方、ＤＶＢ変性サンプルのタンジェント・デルタは、高周波数でより高く、交点が明らかに存在する。
【００７１】
【表８】
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【００７２】
参照線状サンプルに加えて、実施例５の二つのサンプルを、６０ｐｈｒのＮ６６０ブラックとコンパウンドした。ＭＰＴおよび常温流動ＤＥＦＯ測定により、ＤＶＢおよびＴＭＰ−１存在下で製造したサンプルが加工特性の改良された組み合わせを有することを確認した。それらの増大した常温流動対する抵抗は、より大きい残留高さにより示された。ＭＰＴ測定によれば、この常温流動に対する抵抗の増加は、増加したダイスエルもたらさない。実際、ＤＶＢ変性サンプルの連続および緩和ダイスエルを測定すると、より小さかった。
【００７３】
本発明を、好ましい、特に示した様態を参照して記述したが、これらの好ましい例示の様態の様々な変形を、本発明の意図と範囲から逸脱することなく行ってよいことは、もちろん当業者により理解されるであろう。
【００７４】
個々の刊行物、特許または特許出願が参照により取りこまれるのと同様に、これに関する全ての刊行物、特許および特許出願は同じ範囲まで本明細書の中に参照により取り込む。
【図面の簡単な説明】
【図１】異なるムーニー粘度を有する通常のブチルポリマーのタンジェント・デルタを角周波数の関数として示す両対数プロットである。
【図２】異なるムーニー粘度を有する通常のブチルポリマーの複素粘性率を角周波数の関数として示す両対数プロットである。
【図３】ＤＶＢおよび異なる量の連鎖移動剤の存在下に製造された異なる溶解性を有するポリマーのタンジェント・デルタを角周波数の関数として示す両対数プロットである。
【図４】ＤＶＢおよび異なる量の連鎖移動剤の存在下に製造された異なる溶解性を有するポリマーの複素粘性率を角周波数の関数として示す両対数プロットである。
【図５】異なる量のＤＶＢおよび連鎖移動剤の存在下に製造された完全溶解性ポリマーのタンジェント・デルタを角周波数の関数として示す両対数プロットである。
【図６】異なる量のＤＶＢおよび連鎖移動剤の存在下に製造された完全溶解性ポリマーの複素粘性率を角周波数の関数として示す両対数プロットである。
【図７】通常の線状およびＤＶＢ分岐サンプルを、カーボンブラックとそれらを混合する間の発生したトルクを時間の関数として示すプロットである。
【図８】カーボンブラック充填および分岐サンプルの１２０秒での残留応力を初期の傾きの関数として示すプロットである。
【図９】ブラック充填および分岐サンプルの１２０秒での残留応力を初期応力の関数として示すプロットである。
【図１０】カーボンブラック充填線状および分岐サンプルの、連続ダイスエル（ＭＰＴ測定により決定）を内部応力（応力緩和測定により決定）の関数として示すプロットである。
【図１１】ブラック充填線状および分岐サンプルの緩和ダイスエル（ＭＰＴ測定により決定）を初期応力（応力緩和測定により決定）の関数として示すプロットである。
【図１２】ブラック充填線状および分岐サンプルの見掛け粘度（ＭＰＴ測定により決定）を初期の傾き（応力緩和測定により決定）の関数として示すプロットである。
【図１３】原料ポリマーのムーニー緩和曲線下面積を、ブラック充填コンパウンドを用いて応力緩和測定により求めた１２０秒でのそれらの残留応力の関数として示すプロットである。
【図１４】タンジェント・デルタを、連続重合で製造されたサンプルの角周波数の関数として示す両対数プロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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