(57)【要約】２重量％以下の量での溶剤注入が、バナジウムのような重金属類が触媒粒子中に通常に沈積する状態を好転させることができる。重金属類は触媒上により密に蓄積し、触媒の細孔容積の消費を節約する。従って、沈積のための容量が増加することになり、触媒のサイクル期間が向上する。本発明はコークス又はミクロカーボン残渣（ＭＣＲ）の沈積による触媒汚損の速度を抑制することも実証している。過去には触媒活性を増加させようという試みが、触媒汚損の速度の増大及び触媒寿命の低下に繋がった。本発明においては、ミクロカーボン残渣の沈積速度が低下し、その結果、細孔の汚損が遅くなりサイクル期間が延長する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属の汚染物質を含有する原料の水素化脱硫における触媒のサイクル期間の延長のためのプロセスであって、原料が水素化脱硫触媒と接触する一つ以上の反応域で行われ、２重量％以下の溶剤を原料が最初の反応域に導入される前に原料に混入させるか、又は後から最初の反応域若しくは後続の反応域に添加するプロセス。
【請求項２】
溶剤が水、アルコール及び他の水前駆体から成る群から選ばれる含酸素化合物である、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
重金属の汚染物質がニッケル、バナジウム又は両者の混合物である、請求項１記載のプロセス
【請求項４】
１．５重量％以下の溶剤を、原料が最初の反応域に導入される前に原料に混入させるか、又は後から最初の反応域若しくは後続の反応域に添加する、請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
０．７５重量％以下の溶剤を、原料が最初の反応域に導入される前に原料に混入させるか、又は後から最初の反応域若しくは後続の反応域に添加する、請求項４記載のプロセス。
【請求項６】
溶剤が操業サイクルの最初の２００時間の間に注入される、請求項１記載のプロセス。
【請求項７】
原料が、原油類、石油残油、タールサンドからのビチューメン、シェール油、又は液化石炭或いは再生油から選ばれる、請求項１記載のプロセス。
【請求項８】
石油残油が原油の常圧蒸留塔塔底液又は真空蒸留塔塔底液から選ばれる、請求項７記載のプロセス。
【請求項９】
原油の常圧蒸留塔塔底液が常圧蒸留残油又は常圧蒸留塔残油から選ばれる、請求項８記載のプロセス。
【請求項１０】
少なくとも一つの反応域が稼動中触媒再生用に設計されている、請求項１記載のプロセス。
【請求項１１】
水素化脱硫プロセスの操業条件が、６００°Ｆから９００°Ｆの範囲の反応域温度、２００から３，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力、及び原料油のバレル当り５００から１５，０００ＳＣＦの水素フィード量を含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項１２】
一つ以上の反応域における少なくとも一つの触媒が稼動中触媒再生に好適なマクロ孔を有する触媒である、請求項１０記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、２０００年９月７日に出願された米国仮出願番号第６０／２３０，６４６号からの優先権を請求する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、残油の水素化脱硫プロセスに使用される際の、触媒のサイクル期間の延長のためのプロセスに関する。
【０００３】
（背景技術）
触媒の被毒は、残油及び重質油類の水素化脱硫において長い間問題であった。これらの原料はしばしばニッケル及びバナジウムのような金属類を含む有機金属化合物類を含んでいる。これらの金属不純物は、水素化脱硫触媒の表面上及び細孔内に沈積すると考えられている。触媒が被毒すると、特にニッケル及びバナジウムのような金属類が溶解して１０から２０ｐｐｍより多くの量が存在する場合は、触媒活性を低下させることが知られている。
【０００４】
米国特許第５，２１５，９５５号（Ｔｈｒｅｌｋｅｌ）では、最小数のマクロ孔を有する触媒を使用することによって、汚損の問題を解決することが試みられている。Ｔｈｒｅｌｋｅｌの触媒の細孔容積の２％未満が１，０００オングストロームより大きい直径を有している。この触媒はアルミナを含む担体上に第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族の金属を含んでいる。細孔容積の少なくとも８０％が１１０から１９０オングストロームの間の直径を有する細孔を含む。この触媒は活性が向上することに加えて、寿命及び金属容量が増加することが知られている。しかし、この解決法は、残油処理が特定の触媒を使用することに限定されてしまっていた。
【０００５】
水素化脱硫プロセスにおいて触媒の有効性を高めるために、数年にわたり他の諸取り組みがなされ、とりわけ「溶剤注入」が使われてきた。残油の水素化処理装置に「溶剤注入」するという考えは新しいものではなく、実際に多年にわたり多くの装置で商業的に行われてきたが、その触媒性能に対する影響についての理解は実際には非常に乏しかった。最も一般的な溶剤は常に水であった。しかし、大量に使用すれば、溶剤注入は有害な副作用をもたらす可能性がある。
【０００６】
米国特許第４，０１３，６３７号（Ｅｂｅｒｌｙ，Ｊｒ．）は水を使用する水素化脱硫プロセスを開示している。反応域の気相に１〜３２体積パーセントを注入することによってプロセスの有効性が改善される。しかし、原料は実質的に金属類を含んでいない。本発明の意図は、重金属類を含む原料を脱硫する際の触媒寿命を延ばすために水を使用することである。
【０００７】
同一所有権者の英国特許第１，４６８，１６０号及び第１，５０５，８８６号は、水蒸気の存在下、触媒の補給をせずにバナジウム及びニッケルを含む油類を接触水素化脱硫するプロセスを開示している。これらの発明は、水蒸気の分圧及び使用される触媒又は組み合わせ触媒の平均細孔径と平均粒子径の比率に関して特定の条件を設定している。同一所有権者の別の特許、英国特許第１，５２５，５０８号も、水又は低級アルコール或いは他の水前駆体のような別の溶剤を使用する接触脱硫を開示している。
【０００８】
米国特許第４，０５２，２９５号（Ｐｒｏｎｋ）はバナジウム含有の重質炭化水素油類の接触水素化脱硫のプロセスを開示している。バナジウムを含む重質炭化水素油を高温高圧で水素及び触媒と接触させる。触媒はアルミナのような多孔性の担体上にニッケル及び／又はコバルト、及び約２．５から６０重量部のモリブデン及び／又はタングステンを含有する。触媒の平均バナジウム含有量が接触中に１００重量部当たり少なくとも５重量部に増加するまでは、水蒸気を添加しない。
【０００９】
水蒸気が添加されない状態で操業してきて、温度が許容最高水準に達し正常な状況下での操業を停止しなければならない脱硫操業の終末近くで、水蒸気を効果的に使用することができるとＰｒｏｎｋは述べている。
【００１０】
Ｐｒｏｎｋは、バナジウム又は他の重金属類を含有する重質油類の水素化脱硫に水蒸気を使用することで、その発明で起こった問題を指摘している。Ｐｒｏｎｋによれば、水蒸気を使用することで所定の量の水を蒸発させるための余分なエネルギーが必要となり、脱硫に絡むコストの上昇を招く。更にＰｒｏｎｋは、水蒸気の存在下で脱硫を行うと、全圧一定でのプロセス操業を確保するためには水素の分圧を下げなければならないことを見出している。水素分圧を下げると一般に触媒の活性低下を招く。これらの理由により、水はプロセスの最初ではなく、ある段階で添加された。本発明では、金属類の沈積を最大にするために操業サイクルの早い段階で水を加えることが好ましい。水の付着が早い段階に始まれば、金属はサイクルを通じて一定の割合で沈積する。
【００１１】
米国特許第３，５０１，３９６号（Ｇａｔｓｉｓ）は、原油を水素及び２から３０重量％の水と混合し、得られた混合物を触媒複合体と脱硫条件で接触させて反応させることを含む原油の脱硫プロセスを開示している。このように比較的過剰の水を使用することにより、液相の粘性低下及び表面張力特性の結果として、触媒上の液相中での水素の拡散速度が増加し向上するようであると、この特許は述べている。触媒の活性点に水素を供給する困難性が大いに軽減され、触媒の安定度が増加する。米国特許第３，５０１，３９６号には触媒寿命の延長については記載がない。更に、本発明は２重量％以下の水を使用してこの特許の恩恵を得ている。
【００１２】
米国特許第３，７５３，８９４号（Ｓｈｏｅｍａｋｅｒら）は、硫黄含有残油原料を処理する水素化脱硫プロセスを開示しているが、このプロセスでは多床反応器のいくつかの触媒床の間に水を注入して反応生成物を急冷し、同時に製造操業の特に初期に起こるような触媒の失活を抑制している。水は５０重量％の高濃度で添加してよい。
【００１３】
これらの引用文献が実証するように、溶剤注入は、特に硫黄又は重金属類の除去に関して触媒活性にわずかな効果をもたらし、ミクロカーボン残渣の除去に関しては更にわずかな効果があると一般に考えられていた。しかし、これらの発明での有用な条件、原料及び触媒は特定のものに限定されていた。水のような溶剤が大量に使用されることもしばしばあった。最適量の溶剤が使用できるプロセスが発見されれば、プロセス変更の必要性が減少し、下流での処理が簡単になり、操業コストが下がり、そして水素分圧に対する悪影響が軽減すると考えられる。
【００１４】
（発明の概要）
バナジウムのような重金属類による触媒の汚損は、残油の水素化脱硫プロセス中、又はその直前に効果的な量の溶剤を注入することによって抑制し得る。水注入は全期間を通じて昇温の必要性を抑制するのに役立つ。水注入はバナジウムのような金属類の触媒ペレット内でのより均一な沈積をもたらし、それにより、細孔入り口が詰まり始めるのを遅らせる。
【００１５】
最も好ましい溶剤は水である。本発明のプロセスは、広範囲の条件下で、広範囲の原料及び触媒について効果的に操業できることがわかっている。
【００１６】
本発明の背景技術に記載した引用文献が実証するように、過去には比較的大量の水が触媒活性を向上させるために添加された。特定の量の溶剤注入の最も興味深い側面は、実際には触媒活性に対するその比較的わずかな影響ではなく、触媒のサイクル期間に対する重要な影響であることが最近の発見で示された。２重量％以下の量での溶剤注入は反応器内の温度上昇を抑え、バナジウムのような重金属類が触媒粒子の中で通常に沈積する状況を好転させることができる。重金属類は触媒上により密に蓄積し、触媒の細孔容積の消費を節約する。従って、沈積のための容量が増加するため触媒のサイクル期間が向上する。
図１は２重量％の水を操業サイクル中に２００時間にわたり注入することが、注入しない操業サイクルに比較して、全期間を通じて温度上昇の要求に対して効果があることを実証している。稼動後約８００時間で、約７３０°Ｆの規定温度が水平になる。規定温度は硫黄濃度を０．５５重量％に維持するのに必要と考えられる温度である。製品中の硫黄濃度は、操業サイクルの終了まで、温度上昇することなく、０．５５重量％で一定に保たれている。
図２は図１と同一の操業サイクルを図示している。水が添加されないサイクルでは、製品中のバナジウムの濃度が比較的高いのに対して、２重量％の水が注入された場合は、低い操業温度では製品中のバナジウム濃度は低い。このことは、より多くのバナジウムが実験の終わりに触媒中に留まっており、より良好に触媒中に入り込んでいることを実証している。
【００１７】
（発明の詳細な説明）
本発明に記載されるように、溶剤注入はバナジウムによる触媒の重大な経時劣化が起こる大半の残油水素化処理の操業において有用である。非常に高いバナジウム負荷での操業、厳しい処理条件での操業、及び表面積の対体積比が低い触媒を使用する操業で、効果が一般に最も顕著である。この種の触媒には、稼動中触媒交換（ＯＣＲ）プロセスで使用される触媒及び他の大型の押出成型品の触媒が含まれる。
【００１８】
表面積の対体積比が低い触媒は、ペレット内部（全体の触媒体積及び表面積の重要な部分）への入り込みがより制限されるから、一般に細孔入り口での詰まりをより受け易い。ＯＣＲ操業では、大型の触媒ペレットの使用、厳しい操業条件及び高いバナジウム負荷が併存している。溶剤注入（短鎖のアルコールのような含酸素化合物又は他の水前駆体も使用されてよいが、好ましい溶剤は水である）の概念は、ＯＣＲ技術に特によく適合する。有益な化学反応を起こすのに必要な最小限の量（本発明では２重量％以下）の水がＯＣＲ反応器内に注入される。ＯＣＲ（又はいずれかの水素化脱硫プロセスの反応器）への過剰な溶剤注入を最小限にすることは、プロセスの重大な変更を避け、下流の処理を簡略化し、操業コストを下げ、水素分圧への悪影響を軽減し、更にガス流量を最小にして良好な流動状態を維持するのに重要である。ＯＣＲプロセスは米国特許第５，０７６，９０８号（Ｓｔａｎｇｅｌａｎｄら）に更に詳細に開示されており、これは参照することにより本明細書の一部に取り入れられている。以下の実施例で説明するように、水のような溶剤を操業サイクルの初期に添加すると、非常に有効な結果が得られる。溶剤は操業サイクル中の何時でも添加してよいが、サイクルの初めでの添加が好ましい。操業サイクルの最初の２００時間内での水の添加を実施例で実証する。
【００１９】
本発明での使用に好適な原料には、「重質の」炭化水素液流、特に原油、石油残油、タールサンドからのビチューメン、シェール油又は液化石炭又は再生油が含まれる。石油残油は、原油の常圧蒸留塔塔底液（常圧蒸留残油又は常圧蒸留塔残油）又は真空蒸留塔塔底液（真空残油）である。
【００２０】
これらの原料流は、一般に、硫黄及び／又は窒素、バナジウムのような重金属類並びに恐らくポルフィン又はキレート型構造をしている有機金属化合物等の金属類のような製品汚染物を含んでいる。残油は１０ｐｐｍより多くの金属類を含んでいるのが一般的である。これらの汚染物は触媒粒子が水素化処理の条件下で原料流及び水素と接触している間に、それを不活性化する傾向がある。本発明は以下の実施例に使用されるマヤ原油の残油のような残油原料に対して特に有効である。
【００２１】
通常、マヤ／アラビアンヘビー常圧残油ブレンドの高い反応性が、高い操業温度と相俟って、触媒ペレットの外側に相当なバナジウム沈積を促進する。このような沈積は触媒内部の触媒活性部に原油が入り込むのを塞ぐ傾向がある。本発明では、触媒自身の内部に有意なバナジウム沈積が見られた。細孔がそれほど早く塞がれないので、触媒寿命は有意に延長される。
【００２２】
米国特許第５，２１５，９５５号で更に記載しているように、水素化脱硫プロセスの典型的な操業条件には、６００°Ｆから９００°Ｆの反応域温度、２００から３，０００ｐｓｉｇの圧力、及び原料油バレル当り５００から１５，０００ＳＣＦの水素フィード量が含まれる。一般にこのような水素化脱硫は、白金、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト等のような第ＶＩ族又は第ＶＩＩＩ族の金属を含む触媒又は触媒の組み合わせの存在下で行われる。これらの金属類は、アルミナ、シリカ、マグネシア等のような耐火性担体上に担持されてよい。本発明に使用される触媒については、表面積の対体積比が高いことが好ましい。
【００２３】
アルミナはシリカ又はマグネシアと組み合わされてよいが、それ自体好ましい触媒担体材料である。担体材料は市場で種々のものが得られ、又はＴａｍｍの’６６１に開示されているように調製してもよい。残油の水素化処理に好適な触媒の調製については、米国特許第５，６２０，５９２号、米国特許第５，２１５，９５５号及び米国特許第５，１７７，０４７号に更に開示されている。これらの特許で開示される触媒は好ましくはマクロ孔を殆ど有していないことは注目すべきである。ＯＣＲプロセスの触媒は多くのマクロ孔を有している。このように、本発明は広範囲の細孔構造を有する触媒と共に使用してよい。
【００２４】
本発明の炭化水素の水素化脱硫触媒は、少なくとも一つの水素化剤を含み、好ましくはこのような薬剤二つの組み合わせを含む。一つ以上の触媒がいずれの反応域で使用されてもよい。金属類及び／又は金属化合物類、特に第ＶＩＢ族（特にモリブデン及びタングステン）及び第ＶＩＩＩ族（特にコバルト及びニッケル）の元素の硫化物類及び酸化物類が一般に満足のいく触媒薬剤である。コバルト、ニッケル及びモリブデンの触媒薬剤の組み合わせが好ましい。第ＶＩＩＩ族の金属が、触媒中に全触媒重量に対し金属として計算して約０．１重量％乃至約５重量％の範囲にあり、第ＶＩＢ族の金属が、全触媒重量に対し金属として計算して約４重量％乃至約２０重量％の範囲内の量で存在することが適切である。最も好ましい触媒は約２％から約４％の間のニッケル及び約７％から約９％の間のモリブデンを含む。実施例で使用される触媒（表３）が一般的である。
【００２５】
本発明の触媒組成物に必要な触媒薬剤は、いずれの適切な方法によっても、特に触媒調製業界で一般に通常使用される含浸法によって、焼成済の担体に組み込まれてよい。特に傑出した触媒が、コバルト又はニッケル塩の溶液及びリンモリブデン酸のようなヘテロポリモリブデン酸を使用して、アルミナに一段で含浸させることによって調製されることが見出されている。
【００２６】
（実施例）
実施例１
順流操業用に直列に連結された３基の反応器から成る反応系に、ＡＬ／Ｍｏ／Ｐ／Ｎｉを含む市場で入手可能な触媒（表３参照）を充填した。反応系を目的物質の収支に対して５７％のミクロカーボン残渣（ＭＣＲ）転換率で運転した。個々の反応器で類似した断熱型温度分布が安定して得られた。個々の反応器での温度上昇を５０°Ｆから５５°Ｆに、全体としての最高温度を７８０°Ｆに設定した。水素分圧が１，８００ｐｓｉｇ、水素流量が５，０００ｓｃｆ／ｂｂｌの状態で反応系の全圧を２，２００ｐｓｉｇに維持した。アラビアンヘビー／マヤ常圧残油（原料２の物性については表１を参照）から成る原料を０．４６ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）で供給した。
【００２７】
経時劣化を加速したこの形態での稼動を１，５０８時間続けた後から、２，８０６時間で実験を終えるまでの間、原料中に水を３重量％、即ち３．２グラム／ｈｒで連続的に注入した。この実験の結果は触媒のサイクル期間及び金属負荷量に有意な改善があることを示している。サイクル期間は基準の反応系に比較して２７％増加し、金属負荷量は基準の反応系に比較して２８％増加した。
【００２８】
実施例２
反応系及び反応条件は、ＬＨＳＶが０．２２ｈｒ−１であることを除いて上記の実施例１と同一であり、そして原料２を使用した（原料２の物性については表１を参照）。
【００２９】
この実施例では、実験の始めから２，３８０時間後の終了まで水を原料中に２．０重量％、即ち２．２グラム／ｈｒで連続的に注入した。基準の反応系に比較してサイクル期間は３１％改善し、金属負荷量は３４％増加した。
【００３０】
実施例３
この実験では、反応系は単段の反応器であり、原料が別の原料（原料３の物性については表１を参照）であることを除いて実施例１と同一の条件であり、触媒２（表３参照）のみが使用された。
【００３１】
この実施例では、７５０時間の実験時間を通じて水が原料中に１．５重量％、即ち１．７グラム／ｈｒで連続的に注入された。しかし、この実験の持続時間が短く、且つ触媒の金属負荷量が比較的低かったにも拘らず、基準の反応系に比較して水に起因する触媒の金属容量の増加及び触媒の劣化速度の低下が現れ始めている明確な兆候が認められた。
【００３２】
実施例４
この実験では、反応系は単段の反応器であり、原料が別の原料（原料３の物性については表１を参照）であることを除いて実施例１と同一の条件であり、触媒２（表３参照）のみが使用された。
【００３３】
この実施例では、７５０時間の実験時間を通じて水が原料中に１．０％、即ち１．２グラム／ｈｒで連続的に注入された。今回も再び、この実験の持続時間が短かったが、水の注入が触媒の金属負荷容量及び劣化速度を改善し始めている兆候が認められた。
【００３４】
【表１】
2004508452.tif 000002
【００３５】
【表２】
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【００３６】
【表３】
2004508452.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】
２重量％の水を注入したサイクルと、注入しないサイクルを比較したデータである。
【図２】
図１と同一の作業サイクルに関するデータである。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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