(57)【要約】銅メッキ浴と該浴を用いる基板のメッキ方法に関する。この浴とそれを用いる方法は、高いアスペクト比を有する０．２μｍ未満のビア孔や配線溝、その他の凹凸を形成する回路のためのボイド・フリーな銅メッキ充填をしてなる半導体ウエハーＶＬＳＩやＵＬＳＩ配線のような電子素子をメッキするのに特に有効である。銅浴は浴に溶解可能な有機二価硫黄化合物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体、多価アルコールのポリオキシエチレンやポリオキシプロピレン誘導体、および多価アルコールの混合ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン誘導体のような浴に溶解可能なポリエーテル化合物を含む。好ましいポリエーテル化合物はグリセリンの混合ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン誘導体である。好ましい銅浴はまたピリジン化合物誘導体を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に銅を電着するに十分な量の銅を含む水性の酸性電解液において、電解液に次の添加剤を添加することからなる改良：
次の式で示される、浴に溶解可能な有機二価硫黄化合物；
Ｒ１（Ｓ）ｎ−ＲＸＯ３Ｍ                      （Ｉ）
ここで；
Ｍは原子価を満足するに必要な水素、アルカリ金属、アンモニウム；
ＸはＳまたはＰであり；
Ｒは炭素数１〜８のアルキレンもしくは環式アルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素残基または脂肪族芳香族炭化水素残基；
ｎは１〜６、好ましくは１〜２；および
Ｒ１はＭＯ３ＸＲであり、ここでＭ、ＸおよびＲは上述の定義かまたは次の式で示される；
2004522000.tif 000030
ここで；
Ｒ２とＲ３は水素、炭素数１〜４のアルキル基、複素環式基、または芳香族基；および
浴に溶解可能なポリエーテル化合物であり、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのブロック共重合体、多価アルコールのポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン誘導体ならびに多価アルコールの混合ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンの誘導体からなる群から選択される。
【請求項２】
Ｍはナトリウムであり、ＸはＳであり、Ｒは（ＣＨ２）３であり、ｎは２であり、Ｒ１はＭＯ３ＸＲである請求項１の電解液。
【請求項３】
Ｍはナトリウムであり、ＸはＳであり、Ｒは（ＣＨ２）３でり、ｎは１であり、Ｒ１は次式で表される請求項１の電解液。
2004522000.tif 000031
ここでＲ２とＲ３は共にＣＨ３である。
【請求項４】
Ｒ１が水素で、ｎは１で、Ｒは（ＣＨ２）３であり、ＸはＳでありそしてＭはナトリウムである請求項１の電解液。
【請求項５】
Ｒ１はベンゾチオゾリルであり、ｎは１であり、Ｒは（ＣＨ２）３であり、ＸはＳでありそしてＭはナトリムである請求項１の電解液。
【請求項６】
2004522000.tif 000032
ｎは１であり、Ｒは（ＣＨ２）３であり、ＸはＳでありそしてＭはカリウムである請求項１記載の電解液。
【請求項７】
2004522000.tif 000033
ｎは１であり、Ｒは（ＣＨ２）３であり、ＸはＳであり、Ｍはナトリウムである請求項１記載の電解液。
【請求項８】
さらに次の式で示される化合物を含む請求項１の電解液：
2004522000.tif 000034
ここで
ＺはＲ５としてのＲＯ３に対する対イオンまたは電気的に中性とするための互換性あるいずれかのアニオンであり；
Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル置換基、芳香族スルホン酸基、ホスホン酸基、アルデヒド基、またはカルカルバミド基であり；
Ｒ５は次の式で示される基である；
2004522000.tif 000035
ここでｎは１〜３の整数であり、ｋは０または１であり、ｌは０または１であり、そしてｋまたはｌの少なくとも一つは１でありそしてスルホン酸塩基はホスホン酸塩基であることができる。
【請求項９】
Ｒ４はホルミル基であり、ｋは１であり、Ｒ５はｎが２でｌが１である式ＩＶである請求項８の電解液。
【請求項１０】
ｋが０で、Ｒ４はベンゼン環であり、ｋは１でＲ５はｎが２でｌが１の式ＩＶである請求項８の電解液。
【請求項１１】
ｋは０であり、Ｒ５はｎが２でｌが１の式ＩＶである請求項８の電解液。
【請求項１２】
Ｒ４はＳＯ３Ｈであり、ｋは１でｌは０である請求項８の電解液。
【請求項１３】
Ｒ４がカルバアミド基であり、ｋは１でありそして、Ｒ５はｎが２でｌが１の式ＩＶである請求項８の電解液。
【請求項１４】
浴に溶解可能なポリエーテル化合物が次の式で表される請求項１の電解液。
Ｒ６Ｏ−（ＥＯ／ＰＯ）ｍ−Ｈ
および
Ｒ６Ｏ−（ＰＯ／ＥＯ）ｍ−Ｈ                    Ｖ
ここで、Ｒ６は水素または炭素原子数１〜４０の脂肪族もしくは芳香族残基であり、ＥＯ／ＰＯとＰＯ／ＥＯは混合エトキシ（ＥＯ）／プロポキシ（ＰＯ）基であり、ｍは少なくとも１の整数である。
【請求項１５】
浴に溶解可能なポリエーテル化合物が分子量約１１００〜１００００を有する請求項１４の電解液。
【請求項１６】
浴に溶解可能なポリエーテル化合物が次の式で表される請求項１の電解液。
2004522000.tif 000036
ここでｘ＋ｙ＋ｚは約３〜１００であり、ａは１である。
【請求項１７】
ｘ＋ｙ＋ｚは約１０でありアルコキシ基はＰＯである請求項１６の電解液。
【請求項１８】
浴に可溶なポリエーテル化合物が次の式で表される請求項１の電解液；
2004522000.tif 000037
ここでｂ＋ｃ＋ｄは約３〜１５０であり、ａは１〜４の整数である。
【請求項１９】
ａが１である請求項１８の水性の銅電解液。
【請求項２０】
浴に可溶なポリエーテル化合物が次の式で表される請求項１の電解液；
2004522000.tif 000038
ここでｅ＋ｆ＋ｇとｈ＋ｉ＋ｊはそれぞれ約５〜１００である。
【請求項２１】
化合物が、ｅ＋ｆ＋ｇが約２１でありｈ＋ｉ＋ｊが約２７である式ＶＩＩＢで表される請求項２０の電解液。
【請求項２２】
次の工程からなる基板に銅を電気めっきする方法；
基板に銅を電着させるに十分な量の請求項１に記載の銅を含む水性の酸性電解液を供給し；
電解液に電気メッキされる基板を浸漬し；
基板に銅を電気メッキするために浴に電流を通電する。
【請求項２３】
電解液が請求項８で定義される請求項２６の方法。
【請求項２４】
電解液が請求項１４で定義される請求項２６の方法。
【請求項２５】
電解液が請求項１６で定義される請求項２６の方法。
【請求項２６】
電解液が請求項１８で定義される請求項２６の方法。
【請求項２７】
電解液が請求項２０で定義される請求項２６の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
１．技術分野
【０００２】
本発明は半導体ウェハー  ＶＬＳＩやＵＬＳＩ配線などの電子素子の製造に関し、高いアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏｓ）を有し約０．２μｍ未満のビア孔（ｖｉａｓ）や配線溝（ｔｒｅｎｃｈｅｓ）およびその他の細かい凹凸（ｆｅａｔｕｒｅｓ）に対しボイド・フリー（ｖｏｉｄ−ｆｒｅｅ）に充填するための特に銅電気メッキ浴およびその方法に関する。
【０００３】
２．背景技術
【０００４】
早い回路速度、高い充填密度および低い力率を有するコンピューターチップなどの半導体集積回路（ＩＣ）素子（ｄｅｖｉｃｅｓ）を製造するために、超々大規模集積回路（ＵＬＣＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）のサイズを小規模にする要求が強い。チップサイズがより小さくなりまた回路密度がさらに高くなる傾向により回路のサイズは小さくなるが、これは増大する回路抵抗および回路作成やエレクトロマイグレーションに対する信頼性への懸念のために全体的な構造のパーフォーマンスをひどく減殺する。
【０００５】
一般的にはこのような構造では二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を絶縁体とするシリコン・ウエハーを使い、開口部はビア孔や配線溝の形態にＳｉ０２絶縁層で形成され、その後回路を形成するよう金属化される。進展する小型化により開口部のサイズはサブミクロンのサイズ（例えば０．２μｍおよびそれより小さい）にまで減少し、そして凹凸のアスペクト比（開口部の高さの開口部の幅に対する比）はさらに高くなっている。
【０００６】
銅は配線形成には最も良い金属ということになり、そして銅は、メッキ（電気メッキ、無電解メッキなど）、スパッタリング、プラズマ蒸着（ＰＶＤ）および化学蒸着（ＣＶＤ）により基板上に堆積される。析出速度が速くそして設備費が安いのでメッキを基本とする銅堆積が素子に銅を適用する最も良い方法であると一般には認識されている。しかし、メッキ方法は半導体工業の厳格な要求に適合しなければならない。たとえば、銅の析出は均一でなければならずそして素子の非常に小さい配線溝やビア孔を充填することが可能でなければならない。酸性銅浴からの銅の析出が電子工業界では銅メッキ集積回路素子の主流と認められている。当業者にはしかし改良された金属メッキ浴のための本発明の添加剤剤系に対し他の金属例えばＮｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｓｎなどが使用できることそして以下の記載は便宜上銅に対して記載されるものと認識される。
【０００７】
銅電気メッキは、一般には消耗性銅電極または不溶性アノードを用い電解により表面上に銅の層を析出させるものである。消耗電気分解メッキ方法では、銅電極はメッキ操作の間消耗しそしてメッキ操作の間的に定期的に取り替えなければならない。不溶性アノードを用いるメッキは、メッキ操作でアノードは消耗せず取り替える必要はない。
【０００８】
好ましいメッキ装置と方法は本出願と同様同じ譲受人に譲渡されたアメリカ特許第６、０２４、８５６号明細書に記載されている。
【０００９】
メッキ表面に非常に小さい凹凸（例えばサブミクロン）があったり、高いアスペクト比であったりまたはその両方であったりするときは通常の銅電気メッキ浴ではわずかに有効になるのみであるということが判った。特に小さい凹凸への銅充填は空隙（ボイド）を発生する傾向がありこのボイドは抵抗を増大させるかまたは凹凸中への銅析出により形成させる導電性通路を開路（断線）にする原因にすらなる。集積回路のビア孔と接点が０．２ミクロンまたはそれ以下の幅となりアスペクト比が４対２またはそれ以上にまで上昇しそして接点とビア孔におけるボイドは容易に高い配線抵抗または開回路すらもたらすために、この問題は、集積回路の製作に銅電着方法を使用する場合に重大である。
【００１０】
銅配線技術はさらに複雑になるので、より小さいサイズにまたより高いアスペクト比となるウェハー上のビア孔や配線溝を充填する銅電気メッキ浴をさらに改良する要求がある。その結果、従来の銅電気化学的析出システムは約０．２ミクロン未満の凹凸をボイド・フリーに充填する高性能な要求レベルにもやは適合することができない。従来の技術は酸性銅浴化学を改良しようとはしたが、しかし高性能半導体ウエハーおよび他のこのような電子素子のメッキのための酸性銅浴を改良する要求は依然として存在する。
【００１１】
従来技術の課題と欠点を認識しつつ、それ故、本発明の目的は配線溝やビア孔および他の小さい凹凸を有する半導体ウェハーのような電子素子のメッキの際に特に約０．２μｍ未満の凹凸がボイド・フリーに充填される銅電気メッキ浴を提供するにある。
【００１２】
他の目的は、特に約０．２μｍ未満の凹凸を有する半導体ウエハーのような電子素子を銅電気メッキする方法を提供するにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、本発明の方法と銅電気メッキ浴を用いてメッキされた半導体を提供するにある。
【００１４】
本発明のその上の他の目的と利点は、部分的に明らかであり、本明細書から部分的に良くわかる。
【００１５】
発明の開示
【００１６】
上述の目的と目標に従い、本発明では特に約０．２μｍ未満の凹凸を有するサブミクロンのビア孔や配線溝を有する半導体ウェハーのような電子素子を電気メッキするに使用される改良銅電気メッキ浴の一実施態様が提供される。概略は、基板上に銅を電着させるに十分な量で銅を含む水性の酸性電解液において、本発明の改良は電解液に以下の添加剤系を加えることからなり：
【００１７】
次の式に従う浴に溶解可能な有機二価硫黄化合物：
Ｒ１−（Ｓ）ｎ−ＲＸＯ３Ｍ                              （Ｉ）
ここで：
Ｍは原子価を満たすに必要な水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム；
ＸはＳまたはＰであり；
Ｒは炭素数１〜８のアルキレンもしくは環状アルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基もしくは脂肪族芳香族炭化水素基；
ｎは１〜６、好ましくは１〜２であり；および
Ｒ１はＭＯ３ＸＲであり、ここで、Ｍ、ＸおよびＲは上で定義されるかまたは次の式に従う；
2004522000.tif 000002
ここで：
Ｒ２とＲ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、複素環式基または芳香族基であり；および
浴に溶解可能なポリエーテル化合物であって、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体、多価アルコールのポリオキシエチレンやポリオキシプロピレン誘導体、および多価アルコールの混合ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン誘導体からなる群から選択される。
【００１８】
浴に溶解可能なポリエーテル化合物はその一つの実施態様はポリオキシエチレンとポリオキシプロピレン  グリコールのブロック共重合体である。より好ましくは浴に溶解可能なポリエーテル化合物はグリセリンやソルビトール、マンニトールおよびペンタエリスリトールのような他の多価アルコールのポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン誘導体であり、最も好ましくは多価アルコール、特にグリセリンの混合ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン誘導体である。
【００１９】
他の実施態様は本発明の銅メッキ浴を用いてサブミクロンのビア孔や配線溝を有する半導体ウェハーのような電子素子上に銅メッキする方法である。
【００２０】
さらに他の態様では本発明の浴と銅電気メッキ方法を使用することにより製造されたサブ・ミクロンの凹凸を有する半導体ウエハーおよび他の電子素子がまた提供される。
【００２１】
好ましい実施態様の説明
【００２２】
本発明の組成物と方法という面に従い、本発明は低い銅イオン濃度で高い酸濃度が使用される電気メッキ用の水性の酸性銅メッキ浴で一般には操作可能である。
【００２３】
本発明の水性の酸性銅メッキ浴は典型的には、酸性銅硫酸塩型または酸性銅フッ化ホウ素酸塩型であるが他の酸も使用できる。常法に従い、水性の酸性銅硫酸塩浴は、典型的には約１０〜約４５ｇ／ｌの銅イオン、好ましい濃度では約１５〜約２０ｇ／ｌを含む。このような浴の酸濃度は典型的には約４５〜約２６０ｇ／ｌの酸の範囲であり、そして好ましくは約８５〜約２００ｇ／ｌの量である。フッ化ホウ素酸塩溶液と他の酸は典型的には同じ酸対金属比で浴に使用される。本発明の電気メッキ浴に使用される添加剤は、このような低い銅イオン濃度／高い酸濃度溶液においてより優れたメッキ効果が得られるという点で特に有利である。
【００２４】
有効性が示されるために有用な他の酸は、メタンスルホン酸；１−ヒドロキシエチリデン‐１，１−−ジホスホン酸；２−ホスホノブタン‐１，２，４−トリカルボン酸；およびトリフルオロメタン  スルホン酸である。他の適当な酸もまた使用することができる。
【００２５】
本発明の銅浴に重要な成分は、有機二価硫黄化合物からなり、スルホン化またはホスホン化有機スルフィッド、すなわち少なくとも一つのスルホン基またはホスホン基を有する有機化合物からなる。
【００２６】
好ましい有機スルホン化物またはホスホン化物は次の式で示される：
Ｒ１−（Ｓ）ｎ−ＲＸＯ３Ｍ                                  （Ｉ）
ここで：
Ｍは原子価を満たすに必要な水素原子、アルカリ金属またはアンモニウムであり；
ＸはＳまたはＰであり；ｎは１〜６、好ましくは１〜２であり；Ｒは炭素数１〜８のアルキレンもしくは環式アルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素残基もしくは脂肪族芳香族炭化水素残基；Ｒ１は式ＭＯ３ＸＲで示され、ここで、Ｍ、ＸおよびＲは上で定義されるかまたは次の式に従う；
2004522000.tif 000003
ここで：Ｒ２とＲ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、複素環式基または芳香族基である。
有効性が示されるために好ましい化合物は、Ｍがナトリウムで、Ｒが（ＣＨ２）３でありｎが２でありそしてＲ１がＭＯ３ＸＲであるような式（Ｉ）で示される１−プロパンスルホン酸、３，３−ジチオビス、ナトリウム塩である。この化合物は次の式で表すことができる；
2004522000.tif 000004
【００２７】
有効性が示されるために好ましい他の化合物は、ｎが１でありＲ１が式（ＩＩ）であり、Ｒ２とＲ３は共にＣＨ３であり、Ｒは（ＣＨ２）３であり、ＸはＳでありＭがナトリウムである式（Ｉ）で示されるような１−プロパンスルホン酸、３−［（ジメチル‐アミノ）−チオキソメチル］−チオ‐、ナトリウム塩である。この化合物は次の式で表すことができる；
2004522000.tif 000005
【００２８】
この分子のアルキレン部分はメチル、エチル、クロロ、ブロモ、エトキシ、ヒドロキシ、カルボキシなどのような基で置換されることができる。
【００２９】
上の有機スルフィッド化合物は本発明のメッキ浴中に１リッター当たり約０．５〜１０００ｍｇの範囲の量で存在し、より好ましくは約５〜５０ｍｇ／ｌそして最も好ましくは約５〜３０ｍｇ／ｌである。
【００３０】
他のスルホン化化合物は使用されることができるが、しかし式Ｉの好ましい化合物ほどには有効であると認められない。式Ｉに関し、例示すると；
Ａ．１−プロパンスルホン酸、３−メルカプト‐、モノ・ナトリウム塩
2004522000.tif 000006
ここでＲ１はＨであり、ｎは１で、Ｒは（ＣＨ２）３であり、ＸはＳであり、Ｍはナトリウムである；
Ｂ．１−プロパンスルホン酸、３−（−ベンゼンチアゾリルチオ）‐、ナトリウム塩
2004522000.tif 000007
ここでＲ１はベンゾチオゾリル基であり、ｎは１であり、Ｒは（ＣＨ２）３であり、ＸはＳであり、Ｍはナトリムである；
Ｃ．１−プロパンスルホン酸、３−［（エトキシチオキソメチル）−チオ−］‐カリウム塩
2004522000.tif 000008
2004522000.tif 000009
ｎは１であり、Ｒは（ＣＨ２）３であり、ＸはＳであり、Ｍはカリウムである；そして
Ｄ．１−プロパンスルホン酸、３−［（アミノイミノメチル）−チオ］−ナトリウム塩
2004522000.tif 000010
2004522000.tif 000011
ｎは１であり、Ｒは（ＣＨ２）３であり、ＸはＳであり、ＭはＮａである。
【００３１】
上述の化合物Ａ−ＤはＫまたはＮａ塩として示されるが、しかしいかなるアルカリ金属またはアンモニウムであることができる。
【００３２】
浴の主要な成分は、浴に溶解可能なポリエーテル化合物である。ポリエーテル化合物は浴の操作温度よりも高い曇点を有することが重要である。
【００３３】
ポリエーテルの一つのクラスはポリエチレン  オキサイドとプロピレン  オキサイドのブロック共重合体のような混合アルコキシ基を含み、そして次の式で示されることができる；
【００３４】
Ｒ６Ｏ−（ＥＯ／ＰＯ）ｍ−Ｈ
【００３５】
および
【００３６】
Ｒ６Ｏ−（ＰＯ／ＥＯ）ｍ−Ｈ                        Ｖ
ここで、Ｒ６は水素または炭素原子数１〜４０の脂肪族もしくは芳香族残基であり、ＥＯ／ＰＯはブトキシを含むことができる混合エトキシ（ＥＯ）／プロポキシ（ＰＯ）基から好ましくは選択されるアルコキシ部分であり、ｍは少なくとも１である整数であり、典型的には１００までまたはそれ以上、そして好ましくは約５０までである。
【００３７】
このクラスのポリエーテルは、典型的にはＥＯまたはＰＯ部分をはじめに重合してブッロク鎖部分をつくることにより製造される。ついでこのブロック鎖はブロック鎖の両端でブロックを封止するために他の部分と重合する。重合体鎖は図式的にはＥＯ−ＰＯ−ＥＯまたはＰＯ−ＥＯ−ＰＯと示すことができる。ＥＯ−ＰＯ−ＥＯブロック重合体は構造的には次の式で示される；
2004522000.tif 000012
ここでｏとｑはそれぞれ約１〜２５であり、ｐは約１０〜７０である。
【００３８】
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドブロックを含む好ましいポリエーテルブロック共重合体は、約１１００〜１００００、好ましくは１１００〜６０００、最も好ましくは１１００〜３５００の分子量を有し、そして商品名プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）として市販されている。これらの物質はここではＬ３１、Ｌ３５、Ｌ４４、Ｌ６４そしてＰ１２３と称され、より大きい番号はより大きな分子量を示す。
【００３９】
他の適当なポリエーテル化合物はグリセリン、ソルビトールおよびマンニトールのような多価アルコールのアルコキシ誘導体であり、図式的には次の式で示される。
2004522000.tif 000013
ここでｘ＋ｙ＋ｚは約３〜１００またはそれ以上であり、好ましくは約５〜３０であり、最も好ましくは約５〜２０、たとえば１０であり、ａは１〜４の整数である。
【００４０】
典型的なグリセリン誘導体は次の式で示される。
2004522000.tif 000014
【００４１】
好ましいＰＯ付加グリセリンは、ＧＬ１００と称され、約７００の分子量を有し、ｘ＋ｙ＋ｚは約１０である。
【００４２】
他の好ましいポリエーテル化合物は式ＶＩの混合アルコキシ誘導体であり次の式で示される；
2004522000.tif 000015
ここでｂ＋ｃ＋ｄは約３〜１５０またはそれ以上であり、好ましくは１０〜１００であり、最も好ましくは３０〜７５である。
【００４３】
非常に好ましいポリエーテル化合物は式ＶＩＩのａが１であるグリセリン誘導体であり、次の式で示される；
2004522000.tif 000016
【００４４】
典型的グリセリン誘導体は次の式で示される；
2004522000.tif 000017
ここでｅ＋ｆ＋ｇとｈ＋ｉ＋ｊはそれぞれ約５〜１００またはそれ以上であり、このましくは１０〜５０であり、そして最も好ましくは２０〜４０である。有効性が示されるために化合物ＶＩＩＢは特に好ましい。
【００４５】
有効性が示されるために好ましい多価アルコール誘導体は式ＶＩＩＢで示されそして多価水酸基（グリセリン）骨格にＥＯブロックが付加しさらにＰＯブロックが付加してなるものである。この好ましい化合物は約２５００の平均分子量を有し、ｅ＋ｆ＋ｇは約２１でありｈ＋ｉ＋ｊは約２７である。この誘導体はまたここではＧＨ２００またはＴ−ＣＯＬ  ２０６と称する。
【００４６】
上述の混合アルコキシ多価水酸基化合物に関しては当業者には該化合物は一般的には最初に多価水酸基骨格にアルコキシ鎖を形成し次いでもう一つのアルコキシ鎖を付加させ、かくしてＥＯブロックが多価水酸基骨格に付加した後にＰＯブロックが付加する、またはその逆にＰＯブロックが付加した後にＥＯブロックが付加して製造されると認識されている。
【００４７】
ポリエーテルは一般的には約０．０２〜約２ｇ／ｌ、典型的には０．０４〜約１．５ｇ／ｌそして好ましくは０．１〜１ｇ／ｌの量で利用される。
【００４８】
ビア孔や配線溝および他の凹凸の銅充填特性をさらに亢進させるため、本発明の浴に使用されるのに好ましい別の成分は次の一般式で示される；
2004522000.tif 000018
ここでＺはＲ５としてのＲＯ３に対する対イオンまたは電気的に中性とするための互換性あるいずれかのアニオンであり；
Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル置換基、芳香族スルホン酸基、ホスホン酸基、アルデヒド基、またはカルバミド基であり；
【００４９】
Ｒ５は次の式で示される基である；
2004522000.tif 000019
ここでｎは１〜３の整数であり、ｋは０または１であり、ｌは０または１であり、そしてｋまたはｌの少なくとも一つは１であり、そしてスルホン酸塩基はホスホン酸塩基であることができる。
【００５０】
有効性が示されるために典型的な化合物は次のとおりである；
Ａ．３−ホルミル−１−（３−スルホプロピル）−ピリジニウム  ベタイン
2004522000.tif 000020
ここで、Ｒ４はホルミルであり、ｋは１でありＲ５はｎが２でｌが１の式ＩＶである。
Ｂ．イソキノリン、１−プロパンスルホン酸
2004522000.tif 000021
ここでＲ４はベンゼン環であり、ｋは１であり、そしてＲ５はｎが２でｌが１の式ＩＶである；
Ｃ．１−（３−スルホプロピル）ピリジニウム、ベタイン
2004522000.tif 000022
ここでｋは０であり、Ｒ５はｎが２でｌが１の式ＩＶである；
Ｄ．３−ピリジンンスルホン酸
2004522000.tif 000023
ここで、Ｒ４はＳＯ３Ｈであり、ｋは１でｌは０である；そして
Ｅ．ニコチンアミド  Ｎ−プロピルスルホン酸塩
2004522000.tif 000024
ここでＲ４はカルバミド基であり、ｋは１でありＲ５はｎが２でｌが１の式ＩＶである。
【００５１】
これらの添加剤は、一般的には５〜１０，０００ｍｇ／ｌ、好ましくは１０〜５，０００ｍｇ／ｌ、最も好ましくは１００〜１，０００ｍｇ／ｌの範囲の量が浴に使用される。
【００５２】
また光沢剤や、可溶性ポリアミン、置換ポリアミン、第四級ポリアミンおよび第四級置換ポリアミンのような他の通常の添加剤を本発明の浴に使用することができ、典型的には約１〜約１０ｍｇ／ｌの範囲の量が使用される。浴はまた好ましくは塩素イオンを約１００ｍｇ／ｌまで、典型的には４５ｍｇ／ｌまで含むことができる。
【００５３】
本発明の方法の面に従い、本発明の酸性銅メッキ浴は典型的には電流密度が約５〜約６０アンペア／平方フイート（ＡＳＦ）（０．５〜６  ＡＳＤ）の範囲で操作されるが、電流密度は約０．５ＡＳＦという低い値から約１００ＡＳＦという高い値（０．０５〜１０  ＡＳＤ）が適当な条件下に用いられる。好ましくは電流密度は約５〜約５０ＡＳＦ（０．５〜５  ＡＳＦ）が用いられる。激しく攪拌しているようなメッキ条件下では約１００  ＡＳＦ（１０  ＡＳＤ）までの高電流密度が必要とされて用いられ、そしてこの目的に空気攪拌、カソード移動および／または溶液揚液（ポンピング）を組み合わせて用いられる。メッキ浴の操作温度は、約１５℃から約５０℃およびそれ以上という高温までの範囲であることができ、約２１℃から約３６℃の温度が典型的である。
【００５４】
説明であり制限する目的ではなくここに述べる以下の例示により本発明が更に理解される。他に指示がなければ浴の操作温度は２２℃〜２６℃であった。
【００５５】
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【００５６】
この例は、一般的に式ＶＩＩに特に式ＶＩＩＢに示される混合ＥＯ／ＰＯグリセリン誘導体であるＧＨ２００およびプロピレンオキサイドのみを含むグリセリン誘導体であるＧＬ  １００の良好な効果を示す。ＩＡは、１−プロパンスルホン酸、３，３−ジチオビス，二ナトリウム塩である。
【００５７】
2004522000.tif 000026
【００５８】
この例は、本発明の銅電気メッキ浴を用いる細かい配線溝起伏の充填特性を示す。
【００５９】
添加剤ＩＡとＩＢの代わりに使用されるＭＰＳ、ＵＰＳ、ＯＰＸ、ＺＰＳのような他のプライマリー硫黄添加剤は０．１７μｍよりも大きな凹凸を充填した。
2004522000.tif 000027
【００６０】
この例は、プルロニックス（ＰＬＵＲＯＮＩＣＳ）と混合ＥＯ／ＰＯグリセリン誘導体を用いる本発明の銅電気メッキ浴を使用する細かい配線溝充填特性を示す。
2004522000.tif 000028
【００６１】
この例は、式ＩＩＩで示される第２級硫黄化合物を用いる本発明の浴を使用する際の細かい溝起伏充填における有利な効果を示す。
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【００６２】
この例は、溝充填サイズに対する電流密度の効果を示す。
【００６３】
Ｃｕ−ＭＳＡ系に代えてＣｕＳＯ４を用いると、１．５  ＡＳＤでのメッキにより０．１４−０．１５μｍの配線溝充填能力をまた示した。
【００６４】
使用可能な他の代わりの酸は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸；２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸；およびトリフルオロメタンスルホン酸である。
【００６５】
特定の好ましい態様と共に本発明は特に述べてきたが、前述の記載に照らし多くの変更、変形および変化は当業者に明らかである。それ故加えられた請求項は本発明の真の範囲と趣旨内に含まれる変更、変形および変化を包含することを意図している。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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