(57)【要約】分枝状グラフトポリマーの合成方法は、第１のポリマーをアシル化し、それに第２のポリマーをグラフト化する工程を包含し、該第２のポリマーは該第１のポリマー上のアシル基に結合可能である反応性基を有する。アシル化およびグラフト化工程は反復されて、樹状構造を有するグラフトポリマーを生成し得る。本発明は、上記の方法により製造されるポリマーであって、単純分枝状（櫛状）ポリマー、または樹状ポリマーであり得るポリマーも提供する。
2004514784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分枝状または樹状のポリマーの製造方法であって、
ａ．アシル基が１つまたはそれ以上の部位で第１のポリマーに化学的に結合されるよう、前記第１のポリマーをアシル化剤と反応させ、
ｂ．化学的結合が前記アシル基にて前記第１のポリマーと第２のポリマーとの間に形成されるよう、前記アシル化された第１のポリマー上に第２のポリマーをグラフト化する
工程を含む方法であって、
前記第２のポリマーは、前記アシル基との結合を形成可能な反応基を含み、前記結合は、求核付加反応により形成される方法。
【請求項２】
前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであり、線状、分枝状または樹状である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アシル化剤は、式Ｒ−ＣＯＣｌ（式中、Ｒはアルキルまたはアリール基である）を有する請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記第２のポリマー上の前記反応性基は、陰イオン性基である請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記第２のポリマーは、単一の反応性基を含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記反応性基は、前記第２のポリマー上の末端位置に位置する請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記第１のポリマーと前記第２のポリマーの間の前記反応の前に、前記第２のポリマーは、キャッピング剤と反応され、前記キャッピング剤は、前記反応性基と化学結合を形成する請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記第１のポリマー上の前記アシル基と前記第２のポリマー上の前記反応性基の間の前記結合は、求核付加反応により形成される請求項１記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）および（ｂ）により規定される周期は、少なくとも１回反復され、先行周期の（ｂ）で形成されるポリマーは、その後の周期における（ａ）での前記アシル化反応のための基質である請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記第２のポリマー上の前記反応性基と前記第１のポリマー上の前記アシル基の間の前記反応は、前記アシル基を第三級アルコール基に変換し、ブロックするかまたはより反応性の低い基に変換し、それにより前記処理された分枝または樹状のポリマーの熱安定性が増大する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記第三級アルコール基は、クロリド基に変換される請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記第１のポリマーと前記第２のポリマーの間の前記反応において、反応修飾剤が利用され、前記反応修飾剤は、前記第２のポリマー上の陰イオン電荷の中和を妨げる請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記反応修飾剤は、金属イオンである請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記金属イオンは、リチウムイオンである請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記リチウムイオンは、塩化リチウムの形態で用意される請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記アシル基は、アセチル、プロピオニルおよびベンゾイルからなる群に由来する請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記第２のポリマー上の前記キャッピング剤は、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、２−ビニルピリジンおよびイソプレンからなる群に由来する請求項７記載の方法。
【請求項１８】
分枝状または樹状ポリマーの製造方法であって、
ａ）第１のポリマーをアシル化し、その上に複数のアシル基を用意し、前記アシル基はアセチル、プロピオニルおよびベンゾイルからなる群に由来すること、
ｂ）前記アシル化された第１のポリマーを第２のポリマーと反応させ、前記第２のポリマーは、実質的末端位置に１つの陰イオン性反応性基を保有し、前記第２のポリマー上の前記陰イオン性反応性基は、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、２−ビニルピリジンおよびイソプレンからなる群に由来し、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーの間の前記反応は、前記第２のポリマー上の前記陰イオン性反応基と前記第１のポリマー上の前記アシル基の間の求核付加反応であり、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーの間に化学結合を生じること
を含む方法。
【請求項１９】
工程（ａ）および（ｂ）により規定される周期は、少なくとも１回反復され、先行周期の（ｂ）で形成されるポリマーは、その後の周期における（ａ）での前記アシル化反応のための基質である請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
請求項１記載の方法により生成されるポリマー。
【請求項２１】
請求項９記載の方法により生成されるポリマー。
【請求項２２】
請求項１８記載の方法により生成されるポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
発明の分野
本発明は、分枝状ポリマーの合成方法に関する。より具体的には、本発明は、グラフトポリマーの、より具体的には、樹状構造を有するポリマーの合成方法に関する。
【０００２】
従来技術の説明
合成ポリマーは、２つの一般的形態、即ち線状または分枝状のうちの１形態をとり得る。線状ポリマーは、ポリマー主鎖および個々の反復単位に固有のペンダント側基で構成される。分枝状ポリマーは、主鎖から、または個々の反復単位から伸びるペンダント基から生じる別個の単位を有する。分枝は、ポリマー主鎖と同一の一般的化学構造を有する。時としては櫛状分枝状ポリマーと呼ばれる最も簡単な分枝状ポリマーは、通常１つまたはそれ以上の本質的に線状のペンダント側鎖を保有する線状主鎖から成る。樹状ポリマーは、主鎖から伸びる分枝に亜分枝を付加することにより作製される。樹状ポリマーは、３つの主な種類に細分される：すなわち、デンドリマー、超分枝状ポリマーおよび樹枝状（またはデンドリグラフト）ポリマーである。デンドリマーは主に、低分子量モノマーを包含する一連の保護−カップリング−脱保護反応周期に依存する厳しく制御された分枝反応により得られる。超分枝状ポリマーは、多官能性モノマーのワンポット無作為分枝反応から得られ、デンドリマーに関して定義されたものと同様でない分枝状構造を生じる。樹枝状（またはデンドリグラフト）ポリマーは、ポリマー主鎖上の重合側鎖の連続グラフト化反応により得られる。
【０００３】
４つの一般的な反応の種類に分けることができる樹状ポリマーの合成のための多くの方法が開発されている。第一の種類は、米国特許第４，８５７，６３０号および第５，１９６，５０２号に記載されているように、超分枝状ポリマーが重合中に生成される一段階方法を含む。このような方法においては、ポリマー鎖成長を支持可能なペンダント基を有するモノマーが、他のモノマーと一緒に重合反応に付加される。この反応における分枝の程度は、反応性モノマーの相対濃度に比例する。この方法の欠点の１つは、生成される鎖が種々の長さを有することであり、高度に架橋された不溶性ゲルを形成する傾向が高いために、これらの反応は厳重にモニタリングされ、制御されねばならない。さらなる欠点は、全樹状ポリマーが同一ポリマーまたはコポリマーで構成されることである。ある用途においては、組成および型が異なるよう、内部分枝ポリマーおよび外部分枝ポリマーを有することが望ましい。
【０００４】
デンドリマーが生成される別の反応方法は、ポリマー鎖成長を支持可能なペンダント基を有する「ブロック」モノマーを成長ポリマー鎖中に組入れることを含む。「ブロッキング」は、モノマーが他の基に結合するのを防止し、したがって亜分枝の発生を防止する。線状ポリマーの合成後、これらの部位は脱ブロック化され、モノマーと反応されて、必要な分枝を生じ得る。この方法の例は、米国特許第４，８５３，４３６号および第６，０８４，０３０号で提供されている。この方法は架橋の問題をなくし、内外表面に異なる鎖を有する分枝状ポリマーの生成を可能にする。この方法の欠点は、分枝の程度を変えるために新しい反応が必要とされることである。さらに、反応条件は、鎖中の反応性および非反応性モノマーの的確な混合物、ならびに鎖の長さを達成するために最適化される必要がある。さらに、ポリマーの性質および特徴は、ポリマー鎖中の反応性モノマーの付加のために変わり得る。
【０００５】
樹状ポリマーを生成するための第三の方法は、グラフト重合による。この方法の例は、米国特許第５，３９７，８４１号および第５，６３１，３２９号に提供されている。この方法によれば、付加反応を受容可能なペンダント基を有する反応性モノマーを組入れるポリマーが生成される。分枝になるポリマーの第二の組は、官能基化末端基を用いて生成される。適切な条件下では、官能基化末端基は活性化ペンダント基との化学結合を形成する。新しく形成された分枝も、さらなる分枝形成を支持可能なペンダント基をそれらの中に組入れ得る。この方法は、架橋の問題を回避し、内外表面に異なる鎖を有する分枝状ポリマーの生成を可能にする。それは、鎖が予め形成され、組入れ前に特性化されるため、均一鎖長という上記の欠点を克服する。しかしながらこの方法に伴う欠点は、分枝の程度を変えるために異なる合成反応が必要とされる点である。さらに、反応条件は、鎖中の反応性および非反応性モノマーの的確な混合物を達成するために最適化される必要がある。さらに、ポリマーの性質および特徴は、ポリマー鎖中の反応性モノマーの付加により変わり得る。
【０００６】
グラフト重合により樹状ポリマーを生成するための最終方法は、米国特許第５，６３１，３２９号に記載されているように、線状ポリマー上にクロロメチル基を導入し、その反応基上にポリマーをグラフト化することによる。クロロメチル基は、他のポリマー上の官能基化末端基との置換反応を受けることができる。新規生成分枝状ポリマーは、さらなるクロロメチル反応基を提供され、それによりポリマーの樹状分枝を可能にする。この方法は、分枝の程度が付加されるクロロメチル基の数により制御されるという利点を有する。この方法は、さらなる重合工程が必要でないという利点も有する。規定された長さおよび組成の線状ポリマーが用いられ得る。この方法の欠点は、クロロメチルグラフト化部位を生成するために、強力な発癌物質であるクロロメチルメチルエーテルを非常に多量に必要とする点である。さらなる制限は、反応の最適温度が−３０℃であるという要件である。
【０００７】
上記の欠点のうちの少なくともいくつかを回避するか、または軽減することは、本発明の目的である。
【０００８】
［発明の概要］
本発明の好ましい実施形態によれば、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る分枝状または樹状のポリマーの合成方法が提供される。本方法は、アシル化される第１のポリマー、ならびにアシル基上にグラフト化される第２のポリマーを包含する。第１および第２のポリマーは、線状、分枝状または樹状であり得る。
【０００９】
本発明のこの態様にしたがって、ポリマーが、アシル化およびグラフト化の少なくとも２回の周期に付され得る方法が提供される。
【００１０】
本発明は、別の態様において、上記方法により生成されるポリマーであって、単純分枝状（櫛状）ポリマーまたは樹状ポリマーの形態であり得るポリマーを提供する。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態のこれらの特徴および他の特徴は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むことによりさらに明らかになる。
【００１２】
［好ましい実施形態の説明］
一態様において、本発明は、分枝状および樹状ポリマーの生成方法を提供する。一般に、好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、以下の工程を含む：
１．アシル基がポリマーに結合されるよう、第１のポリマーをアシル化剤と反応させる。
２．官能基とアシル基との間に結合が形成されるよう、アシル基に対して反応性の官能基を有する第２のポリマーを第１のポリマーと反応させる。第１のポリマーはホモポリマーまたはコポリマーであり、線状、分枝状または樹状形態であり得る。第２のポリマーはホモポリマーまたはコポリマーであり、線状、分枝状または樹状形態であり得る。
３．上記の反応により生成されたグラフトポリマーは、アシル化およびグラフト化を数回施されて、樹状または樹枝状ポリマーを生成し得る。
【００１３】
本発明は、あるポリマーを、少なくとも１つの他のポリマーを用いてグラフト化する方法も提供する。本方法は、第２のポリマーの末端と、第１のポリマーの長さに沿った任意の位置との間に化学結合を形成することも含む。
【００１４】
アシル化された第１のポリマーの調製
第１のポリマーは、他のポリマー分子が下記の方法によりグラフト化されるためのコアポリマーである。第１のポリマー１１は、ホモポリマーまたはコポリマーであり、図１に示したように線状形態であり得る。第１のポリマーは、線状ポリマーが線状コアポリマーに結合される分枝状でもあり得るし、あるいは分枝を形成するポリマーがそれらに結合されたポリマー分枝を有する樹状形態でもあり得る。好ましい実施形態では、第１のポリマーは線状であり、アシル化反応のための基質である必要がある。第１のポリマーは、当該技術分野で既知の方法により、適切なモノマーの重合により生成され得る。好ましい実施形態では、第１のポリマーは、一般に狭い分子量分布を有するポリマーを生じるアルケンモノマーの陰イオン性または陽イオン重合により生成される。第１のポリマーは、線状、分枝状または樹状ポリマーの生成のための当該技術分野で既知のその他の技法によっても生成され得る。
【００１５】
第１のポリマーの生成後、それは非反応化モノマーおよびその他の賦形剤から精製され得る。次に、ポリマーは、長さおよび組成の均一性に関して分析され、特定の特性を有するポリマーの亜集団を単離するためにさらなる精製が必要とされ得る。考察するための一パラメーターは、見かけの（ポリスチレン等価）多分散度指数であり、これはポリマーの集団の均一性の尺度である。見かけの多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリマーの見かけの重量平均分子量（Ｍｗ）の見かけの数平均分子量（Ｍｎ）に対する比として算定される。Ｍｗ／Ｍｎは、線状ポリスチレン標準較正曲線に基づいたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析により確定され得る。好ましい実施形態では、１．１未満の値が予測される。
【００１６】
第１のポリマーはアシル化されて、その長さに沿ってアシル基を化学的に結合する。図２に示したように、第１のポリマー１１は、適切な溶媒中でアシル化剤２０および触媒２２と併合される。本発明に用いるのに適したアシル化剤は、式：Ｒ−ＣＯＣｌ（式中、Ｒはアルキルまたはアリール基である）を有する。好ましい実施形態では、アシル化剤はアセチル化剤であり、第１のポリマーは、まず乾燥溶媒ニトロベンゼン中に溶解され、次にアシル化剤としての塩化アセチルならびに触媒としてのＡｌＣｌ３と周囲温度（１５〜２５℃）で反応させることによりアセチル化される。代替的実施形態では、第１のポリマーは、プロピオニル化またはベンゾイル化され得る。利用されるアシル化剤によって、その他の溶媒、反応温度および触媒も用いられ得ることは、当業者には明らかである。
【００１７】
好ましい実施形態では、第１のポリマーは２０〜３０ｍｏｌ％のレベルにアシル化されるか、あるいはポリマー中のサブユニットの２０〜３０％がアシル基を保有する。第１のポリマーがアシル化される程度は、ある一定の制限内で、第１のポリマー上にグラフト化され得る分枝の数に比例する。重度にアシル化される第１のポリマーを含む反応では、立体障害のために、すべてのアシル基が反応に接近可能であり得るわけではない。第１のポリマーがアシル化される程度は、１Ｈ−ＮＭＲ分光分析法により確定され得る。第１のポリマーがアセチル化ポリスチレンである好ましい実施形態では、アセチル化の程度は、アセチル化ポリスチレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを元のポリスチレンのものと比較することにより確定され得る。アセチル基の導入は、δ＝２．３０〜２．７５ｐｐｍ（アセチル基）およびδ＝７．３０〜７．８０ｐｐｍ（ベンゼン環上のアセチル基へのプロトンα−）での２つの新しい共鳴を生じる。アシル化レベルを確定するためのその他の方法は、当業者には明らかである。第１のポリマーのアシル化の程度は、用いられるアシル化剤の濃度を変えることにより、あるいは当業者に明らかな方法により制御され得る。
【００１８】
第１のポリマーが高度にアシル化される場合、ポリマーを架橋または切断する危険性がある。架橋またはポリマー切断の程度を確定するためには、ポリマーの多分散度指数はアシル化の前および後に確定されるべきである。好ましい実施形態では、両指数は同様であるべきであり（±０．０１〜０．０２）、これは限定架橋を示す。０．０５より大きい増大は、アシル化反応におけるかなりの架橋を示す。鎖切断の非存在は、ＳＥＣクロマトグラムにおける低分子量分画の欠乏により立証され得る。
【００１９】
第２のポリマーの調製
第２のポリマーは、第１のポリマー上にグラフト化されるポリマーである。第２のポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであり、線状、分枝状または樹状であり得るが、線状が好ましい。第２のポリマーは、第１のポリマー上のアシル基と化学結合を形成可能な反応性基を有する。好ましい実施形態では、反応性基は、陰イオン性基である。さらに好ましい実施形態では、第２のポリマーは１つの反応性基を含む。最も好ましい実施形態では、図２に示したように、第２のポリマー１３上の塩基性陰イオン性基１８は実質的末端位置に位置する。線状の第２のポリマーを生成するための好ましい方法は、陰イオン重合における「リビング」ポリマーの単離による。リビングポリマーは、付加的モノマーが反応し得るイオン化末端基を有するポリマーである。好ましくは、本発明の方法における分枝状の第２のポリマーは、単一陰イオン性反応性部位を有する。分枝状および樹状の第２のポリマーを生成する一方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０００， Ｖｏｌ． ３３， ｐａｇｅ３５５７−３５６８に記載されている。
【００２０】
第２のポリマー、例えばイソプレンおよび２−ビニルピリジンに由来するものは、反応に直接用いられて、分枝状および樹状ポリマーを生成し得る。ある種の第２のポリマー、例えばポリスチリル陰イオンは、高反応性の塩基性陰イオンであり、グラフト化反応中に水素イオンを抜き取り、中和され得る。これらの高塩基性の第２のポリマーを包含するグラフト化反応は、低グラフト化収量を生じる。それら形成された後のこれらの第２のポリマーの塩基度を低減するために、第２のポリマーはキャッピング剤と反応され得る。キャッピング剤は上記のように、陰イオン性末端基と化学的に結合し、末端基と一緒に上記の第２のポリマー上の反応性基を形成する分子である。したがってキャッピング剤を伴う第２のポリマーは、副反応を受けにくいと思われる。好ましい実施形態では、キャッピング剤は、第２のポリマーとの陰イオン重合反応を受けるモノマーである。最も好ましい実施形態では、キャッピング剤は、末端鎖ごとに付加される２〜５当量のモノマーである。これらのモノマーでキャッピングされる第２のポリマーは、塩基性電荷低減を示す。本方法で好ましいキャッピング剤は、グラフト化反応の効率を低減し得る立体障害を回避するために相対的に小さい必要がある。例えば１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）およびα−メチルスチレンに由来するキャッピング剤が本発明で用いられるが、それらは、立体障害のためにグラフト化反応の効率を低減し得るため、好ましくない。最小立体作用を有するキャッピング剤、例えばイソプレンおよび２−ビニルピリジンに由来するものは、最適化グラフト化効率のために好ましい。当業者に明らかなように、その他のキャッピング剤も用いられ得る。
【００２１】
重合過程および任意のキャッピング剤の付加後、さらなる反応の前に、第２のポリマーが精製され、分析され得る。当業者に明らかなように、第２のポリマー上の陰イオン性電荷は、第１のポリマーのアシル群との反応のために保存されねばならない。
【００２２】
Ｇ０ポリマーの生成
Ｇ０ポリマー１０は、第１のポリマーのアシル化および第２のポリマーのグラフト化の１周期により生成される。典型的には、第１のポリマーおよび第２のポリマーの両方が線状である場合、Ｇ０ポリマーは、図１に示したように分枝状または櫛状構造を有する。Ｇ０ポリマーを生成するために、第１のポリマーおよび第２のポリマーは、第２のポリマー上の反応性基に第１のポリマー上のアシル基との結合を形成させる条件下で、適切な溶媒中で併合される。第１のポリマーがアセチル化ポリスチレンであり、第２のポリマーが２−ビニルピリジンでキャッピングされたポリスチレンである好ましい実施形態では、反応は、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で周囲温度（１５〜２５℃）で実行される。ベンゾイル化またはプロピオニル化される第１のポリマーは、Ｇ０ポリマーを生成するためと同様の反応条件下で２ＶＰキャッピングされたポリスチレンと反応され得る。図２に示した好ましい実施形態では、反応は、第２のポリマー上の反応性基の塩基性陰イオンがアシル基の炭素−酸素二重結合を形成する炭素を攻撃して中間体酸素陰イオンを生じる求核付加反応である。酸素陰イオンは、水またはその他の陽子供給源に曝されると、陽子を獲得して、第三級アルコール基３０を生成する。
【００２３】
第２のポリマーおよびアシル基を含む求核付加反応では、反応は適切な溶媒および温度条件下で自発的に進行する。しかしながら、第２のポリマーは、陰イオン性反応性基が水素イオンを抜き取り、中和される副反応も受け得る。中和された第２のポリマーは、もはや求核付加反応を受けず、したがって必要とされるＧ０ポリマーの産出を低減する。
【００２４】
副反応の発生を低減するために、グラフト化反応中に反応修飾剤が利用される。反応修飾剤は第２のポリマーの陰イオン電荷を抑制し、したがって副反応の発生を下げる。好ましい実施形態では、反応修飾剤は金属イオンであり、最も好ましい実施形態では、反応修飾剤は塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の形態のイオンリチウムである。図２に示したように、リチウムイオン１８は、第２のポリマー１３の陰イオン電荷を抑制する。副反応の発生を低減することにより、第２のポリマーはそれらの陰イオン電荷を保持し、したがって第１のポリマーのアシル基と反応するために利用可能である。好ましい実施形態では、塩化リチウムは、グラフト化反応において第２のポリマーの鎖末端濃度に関して５：１のモル比で付加される。当業者に明らかなように、その他の芳香族または脂肪族溶媒、反応修飾剤および反応温度も用いられ得る。
【００２５】
好ましい実施形態では、反応における第２のポリマー対第１のポリマー上のアシル基のモル比は、接近可能なアシル基のすべてが反応するのを保証するのに十分である必要がある。線状の第１および第２のポリマーを含む反応に関して、これは、アシル基の数に少なくとも化学量論的量の第２のポリマーを添加することにより成し遂げられ得る。この値は、第１のポリマーのアシル化の程度の確定後に算定され得る。最も好ましい実施形態では、３〜５％が未反応のままであるよう、余分量の第２のポリマーが反応に添加される。この方法は、より良好な規定構造を有するＧ０ポリマーの製造を生じる。
【００２６】
不可欠であるというわけではないが、反応の進行およびポリマーが反応した程度は、モニタリングされ得る。好ましい実施形態では、試料はグラフト化反応から取り出され、ＳＥＣにより分析される。未反応ポリマーは、グラフトポリマーと比較して、比較的低分子量の種として検出される。このような分析の結果を用いて、反応の進行をモニタリングし得る。別の好ましい実施形態では、反応に用いられる第２のポリマーは、第２のポリマーがアシル基と反応すると消失する色を有する。色の変化は、第２のポリマーの所望程度の反応を達成するための尺度として用いられ得る。
【００２７】
同様に当業者に明らかなように、ある種の環境下では、立体障害のために、すべてのアシル基がグラフト化のために接近可能であり得るわけではない。これは、第１のポリマーが分枝状または樹状ポリマーであり、かつ重度にアシル化される場合に、あるいは長鎖の第２のポリマーがグラフト化される場合に特に起こり得る。さらに、アシル基の分画のみが第２のポリマーと反応されるある種の環境では、Ｇ０ポリマーが生成され得る。例えば、残りのアシル部位は、別の分子種と反応され得る。これらの反応に関しては、付加される第２のポリマーの量も算定されて、第１のポリマーのアシル化の程度がわかり得る。
【００２８】
グラフト化反応後、分枝状Ｇ０ポリマーは精製され、分析され得る。図１に示したように、Ｇ０ポリマーは、実質的に線状の主鎖を有する分枝状ポリマーであり、実質的に線状の側鎖を保有する。これは、第１および第２のポリマーがともに線状である反応により生成される典型的生成物である。当業者に明らかなように、Ｇ０ポリマーの形態は、第１および第２のポリマーの構造により確定される。例えば、第１のポリマーは、「星」形Ｇ０ポリマーを生成するために長さが比較的短くてよく、あるいは第１のポリマーはグラフト化後に「櫛」形を生成するために比較的長くてよい。第１のポリマーは当該技術分野で既知の種々の方法により分枝されて、樹状構造を有するＧ０ポリマーも生成し得る。
【００２９】
Ｇ１およびＧ２ポリマーの生成
上で生成されたＧ０ポリマーは、アシル化およびグラフト化の別の周期のための基質として用いられ得る。図１に示したように、Ｇ０ポリマーはアシル化され（１２）、第２のポリマー（１４）は、上記と同様のグラフト化条件下でＧ０ポリマーと反応される。反応は、分枝が亜分枝を有するＧ１ポリマーを生じる。ポリマー１３およびポリマー１４はともにアシル基との結合を形成し得るマクロ陰イオンであるが、上記および図１に示した異なる参照番号は、連続反応周期に用いられる第２のポリマーが同一である必要がないことを例証することを意味する。さらにまた、Ｇ１ポリマーの分枝の程度は、下記の一定の制限内で、Ｇ０ポリマーがアシル化される程度に比例する。Ｇ０ポリマーがほぼ櫛形を有する反応では、第２のポリマーは、化学量論的量でＧ０ポリマー上に存在するアシル基の数に添加されて、Ｇ１ポリマーを生成する。基質としてＧ１分子を用いるアシル化／グラフト化周期の反復は、より高度に分枝されたＧ２分子を生成する。当業者に明らかなように、分枝の数が各世代とともに増大すると、コアポリマー上に、またはコアポリマー付近の分枝上に存在するアシル基は、立体障害のために、グラフト化に対して接近可能でない。これは、グラフト化効率または所定数のアシル基と反応し得る第２のポリマーの数の低下を生じ得る。Ｇ０およびＧ１が線状の第１および第２のポリマーを用いて生成された反応では、Ｇ２およびＧ３世代を生成するための反応は、ポリマー上のアシル部位の数と比較して、３０〜５０％少ない第２のポリマーを要する。上記のように、グラフト化反応の進行は、ＳＥＣまたは第２のポリマーが着色される場合には色変化によりモニタリングされ得る。
【００３０】
アシル化およびグラフト化の周期は、世代４またはそれ以上の分子を生成するために反復され得る。繰り返しは、ポリマーが所望のサイズに達するまで継続され得るが、グラフト化効率は、立体障害のために減少し続ける。ポリマーは、サイズを増大して、遂には架橋ラテックス粒子または３Ｄマトリクス分子に類似する。
【００３１】
アシル化およびグラフト化の周期の完了後、ポリマーはさらに修飾されて、その熱安定性を増大し得る。上記の方法により生成されるポリマーの熱安定性に関する研究は、ポリマーを１〜２時間６０〜７０℃に加熱するとグラフト化ポリマー鎖が切断されることを明示した。これはおそらく、グラフト化反応において、アシル基が第三級アルコール基３０に変換されるために起こる。これらのＯＨ基は、脱水してグラフト化ポリマー鎖の選択的排除を容易にもたらす。この脱水傾向は、当該技術分野で既知の方法によりポリマーが処理されて第三級アルコール基をブロックするか、または第三級アルコールを別のより熱安定性の基に変換する場合、大いに低減され得る。好ましい実施形態では、グラフトポリマーは少量の水および塩化チオニルで処理され、このようにして第三級アルコール基をより熱安定性のクロリド基に変換する。したがって修飾されたポリマーは、１００〜２００℃に２４時間加熱された場合、鎖切断を示さない。
【００３２】
第１のポリマーが触媒としてＡｌＣｌ３を用いてアセチル化される好ましい実施形態では、第三級アルコール基をブロックまたは変換する過程は、最終グラフト化反応後にのみ実施され得る。例えばＧ３ポリマーが望ましい場合、水／塩化チオニル処理は、最終（第四）グラフト化反応後に用いられるだけである。Ｇ２までのポリマーに関しては、ＡｌＣｌ３触媒からアセチル化反応中に生成されるＨＣｌは、第三級アルコール基をクロリド基に変換する。したがって、各生成時の安定化処理の必要がない。
【００３３】
以下の実施例は本発明の好ましい実施形態を例証するために提供され、いかなる点においても本発明を限定するとは考えられるべきでない。
【００３４】
一般反応条件
窒素雰囲気下で２リットルガラス反応器中で、重合およびグラフト化反応を実行した。反応器をまず排気し、火にかけて、空気および湿気を除去した。オリゴスチリルリチウムを用いて不活性雰囲気下で還流することにより溶媒トルエンおよびシクロヘキサンを乾燥させ、一方、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、ナトリウム−ベンゾフェノンケチルを用いて再還流することにより乾燥させた。スチレン、イソプレンおよび２−ビニルピリジンモノマーを、陰イオン重合に適した方法により精製した。乾燥ＴＨＦを用いた共沸蒸留およびＴＨＦ中での再溶解により、グラフト基質を精製した。脱気メタノールを用いて、重合およびグラフト化反応を終結させた。ポリマーの多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を算定するために用いられる見かけの（ポリスチレン等価）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、線状ポリスチレン標準較正曲線に基づいたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析により確定され得る。
【００３５】
実施例１．アセチル化ポリスチレン基質の合成
第１のポリマーの合成：開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（８ｍｍｏｌ）を用いた陰イオン重合により、５００ｍＬのＴＨＦ／トルエン溶媒混合物中の精製スチレンから、Ｍｎ＝５ｘ１０３ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ／Ｍｎ＝１．０６を有する線状ポリスチレン４０ｇをまず調製した。３００ｍＬのトルエン中で、室温で１５分間、重合を開始し、ＴＨＦ／トルエン混合物中で−７８℃でさらに１５分間で完了した。生成物の単離後、アセチル化によりグラフト化部位を線状ポリマー上に導入した。ほとんどの反応において３０ｍｏｌ％のアセチル化レベルを用いて、平均でおよそ１５のグラフト化部位／鎖を生じた。ポリマーのグラフト化密度は、グラフト化基質のアセチル化レベルを制御することにより変更し得る。典型的なアセチル化手法では、真空中であらかじめ乾燥させた７．５ｇのポリスチレン（およそ７２ｍｅｑスチレン単位）を、乾燥ニトロベンゼン１００ｍＬ中に溶解した。ニトロベンゼン中に溶解されて総容積を１０ｍＬとした３．１５ｇ（およそ２４ｍｍｏｌ）の無水ＡｌＣｌ３および１．８５ｍＬ（２６ｍｍｏｌ）の塩化アセチルを、次に、室温でポリマー溶液に滴下した。溶液の添加後、反応を４５分間進行させた。まずＨＣｌ／Ｈ２Ｏ（５０／５０ｖ／ｖ）１００ｍＬを用いて反応を停止し、各々１００ｍＬのＨＣｌ／Ｈ２Ｏ混合物で３回抽出して触媒残渣を除去することにより、生成物を単離した。次にアセチル化ポリマーをメタノール１．５Ｌ中に沈殿させて、濾過により回収した。トルエン（１００ｍＬ）中の乾燥ポリマーの再溶解と、メタノール（１Ｌ）中での沈殿２回により、さらなる精製を達成した。次にポリマーをクロロホルム（１００ｍＬ）中に溶解し、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ混合物で５回抽出し、さらに水で２回抽出した。メタノール中に沈殿させ、濾過し、真空乾燥することにより、アセチル化線状ポリスチレンを最終的に回収した。
【００３６】
第２のポリマーの合成：ＴＨＦ中の精製スチレンモノマー（ＴＨＦ７５ｍＬ中に１５ｇ）および２ＶＰキャッピング剤（ＴＨＦ５０ｍＬ中に０．６３〜１．２５ｇ）を含入する分離アンプルをまず調製した。Ｇ０樹枝状ポリスチレンの合成は、１５ｍｍｏｌのＬｉＣｌの存在下で開始剤として３ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを用いて−７８℃で３０分間の、ＴＨＦ３００ｍＬ中のスチレンの重合を包含した。次に末端キャッピング剤２ＶＰを添加すると、橙色から暗赤色に変色した。脱気メタノールで除去され、失活されたキャッピングされた側鎖の試料は、Ｍｎ＝５ｘ１０３ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ／Ｍｎ＝１．０９を有した。
【００３７】
Ｇ０ポリスチレン：ＬｉＣｌの存在下で、２−ビニルピリジン（２ＶＰ）でキャッピングされたリビングポリスチリル陰イオンをアセチル化線状ポリスチレン基質と反応させることにより、櫛状（樹枝状ポリマー世代Ｇ０）ポリスチレンを調製した。リビング（第２の）ポリマーを約２５℃に加温して、赤色がほとんど消失するまで、アセチル化線状ポリスチレン溶液を徐々に添加した。３０分後、脱気メタノールを用いて反応を終結させた。粗製生成物は、約９５重量％の櫛状Ｇ０グラフトポリスチレンおよび５重量％の線状ポリスチレンからなった。溶液の濃縮およびメタノール中での沈殿後、非グラフト化側鎖を、トルエン／メタノール混合物中での分別により粗製生成物から除去した。ポリマーは低多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）を有した。上記のアセチル化手法にしたがってＧ０ポリスチレンをアセチル化して、アセチル化Ｇ０ポリスチレングラフト化基質を生成することができた。
【００３８】
Ｇ１、Ｇ２およびＧ３ポリスチレン：Ｇ０ポリマーの合成に関して記載したのと同一の技法を用いて、世代１〜３樹枝状ポリスチレンを調製した。リビングポリマー溶液を約２５℃に加温して、アセチル化Ｇ０、Ｇ１またはＧ２ポリスチレン基質を、赤色がほとんど消失する点まで徐々に添加した。３０分後、脱気メタノールの溶液を用いて反応を失活した。次に、アセチル化主鎖に結合されるようになった側鎖の（およその）重量分画を算定することにより、グラフト化収率を確定した。Ｇ１、Ｇ２およびＧ３樹枝状ポリスチレンに関して、それぞれ８９％、８４％および７５％のグラフト化収率を得た。
【００３９】
２ＶＰではなくグラフト化前にいくらかのイソプレン単位を用いて、ポリスチリルリチウム鎖をキャッピングすることも可能である。しかしながら、このアプローチには２つの欠点がある。以下で考察するように、イソプレンから生成される陰イオンは２ＶＰから得られるものより色が薄く、滴定過程を分かりにくくする。グラフト化側鎖の部分的切断もその後のアセチル化反応で観察され、グラフト化前に分別により切断鎖を除去する必要を生じる。
【００４０】
グラフトコポリマーの合成
実施例２：ポリスチレン−グラフト−ポリイソプレンコポリマーの合成
（ａ）ＴＨＦ（３００ｍＬ）中でイソプレン（１５ｇ）を重合することにより、リビングイソプレンホモポリマー（ポリイソプレンまたはＰＩＰ）を調製した。試料は、低極性溶媒、例えばシクロヘキサン中でも重合されて、高ｃｉｓ−１，４−微細構造含量が得られるが、グラフト化効率は低い。１５ｍｍｏｌのＬｉＣｌの存在下で３ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを添加することにより、重合を開始した。０℃で３０分間、反応を継続させた。メタノールで除去され、失活されたＰＩＰ側鎖の試料は、Ｍｎ＝５ｘ１０３ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ／Ｍｎ＝１．０５を有した。
【００４１】
（ｂ）リビングポリマー溶液を約２５℃に加温して、アセチル化線状Ｇ０、Ｇ１またはＧ２ポリスチレン基質の溶液を、ＰＩＰ陰イオンの黄色−緑色がほとんど消失する点まで徐々に添加した。３０分後、脱気メタノールを用いて反応を失活した。典型的なグラフト化収率は、Ｇ０、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３コポリマーに関して、それぞれ約９４％、９１％、８５％および７５％である。
【００４２】
それ自体が用いられるのではなく、グラフト化前に２ＶＰでＰＩＰ鎖をキャッピングし得る。これは、このように生成された陰イオンの色がより濃くなるという付加的利点を有する。この方法によりリビング陰イオン（および終点）の滴定をモニタリングすることはより容易である。
【００４３】
実施例３：ポリスチレン−グラフト−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマーの合成
（ａ）ＴＨＦ（３００ｍＬ）中で２−ビニルピリジン（１５ｇ）を重合することにより、リビングポリ（２−ビニルピリジン）、Ｐ２ＶＰ陰イオンを調製した。１５ｍｍｏｌのＬｉＣｌの存在下で３ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを用いて重合を開始し、−７８℃で３０分間継続させた。暗赤色リビングＰ２ＶＰ溶液の試料を脱気メタノールで除去し、終結させた。得られたポリマーは、Ｍｎ＝５ｘ１０３ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ／Ｍｎ＝１．０６を有した。
【００４４】
リビングＰ２ＶＰ溶液を約２５℃に加温して、アセチル化線状Ｇ０、Ｇ１またはＧ２ポリスチレン基質の溶液を用いて、暗赤色がほとんど消失する点まで徐々に滴定した。３０分後、脱気メタノールを用いて反応を終結させた。典型的なグラフト化収率は、Ｇ０、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３コポリマーに関して、それぞれ約９５％、９０％、８６％および７７％であった。
【００４５】
収量が５０〜１００ｇであると予測される場合の２−ビニルピリジンでキャッピングされた鎖を用いた大規模なグラフト化反応において、「二量体」を生成するためのリビングポリマー鎖の有意量のカップリング（時としては５０％を超える）が観察され得る。これはおそらく、２−ビニルピリジンでキャッピングされた鎖上のキャッピングされていないポリスチリル陰イオンの攻撃によるものと思われる。ポリスチリルリチウム鎖が２ＶＰによるキャッピングおよびグラフト化の前に単一１，１−ジフェニルエチレン単位と反応される場合には、副反応が回避され得る。
【００４６】
実施例４：ベンゾイル化ポリスチレンをベースにしたＧ０ポリスチレン
ＬｉＣｌの存在下で２−ビニルピリジン（２ＶＰ）でキャッピングされたリビングポリスチリル陰イオンをベンゾイル化線状ポリスチレン基質と反応させることにより、櫛状（樹枝状ポリマー世代Ｇ０）ポリスチレンを調製した。ＴＨＦ中の精製スチレンモノマー（ＴＨＦ５０ｍＬ中に１０ｇ）、２ＶＰキャッピング剤（ＴＨＦ４０ｍＬ中に０．６５ｇ）およびベンゾイル化線状ポリスチレン（１．５ｇ、２０ｍｏｌ％アセチル化レベルと等価の２．４ｍｅｑベンゾイル基）を含入する分離アンプルをまず調製した。
【００４７】
Ｇ０樹枝状ポリスチレンの合成は、２０ｍｍｏｌのＬｉＣｌの存在下で開始剤として２ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを用いて−７８℃で３０分間の、ＴＨＦ
７５ｍＬ中のスチレンの重合を包含した。次に２〜３モル当量の末端キャッピング剤２ＶＰを添加すると、橙色から暗赤色に変色した。キャッピングされた側鎖の試料を、脱気メタノールで除去、失活して、ＳＥＣにより分析すると、ポリマーは、Ｍｎ＝７ｘ１０３ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ／Ｍｎ＝１．１５を有することが明らかになった。リビングポリマーを約２５℃に加温して、ベンゾイル化線状ポリスチレン溶液を、赤色がほとんど消失する点まで徐々に添加した。３０分後、脱気メタノールを用いて反応を失活した。粗製生成物は、約８０重量％の櫛状Ｇ０グラフトポリスチレンおよび２０重量％の線状ポリスチレンからなっていた。グラフトポリマーは低多分散度指数を有した（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）。
【００４８】
ある種の特定の実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、併記の特許請求の範囲に略記したような本発明の精神および範囲を逸脱しない限り、その種々の修正がなされ得ることは、当業者には明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の好ましい実施形態によるグラフト化反応を示す模式図である。
【図２】
図１に示した反応の交互表現を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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