(57)【要約】本発明は、保護基を有するフォトレジスト組成物および環状化学構造に組み込まれた保護された材料に関する。本発明において、保護された材料は、保護基として環状エーテル基または環状エステル基を有する。環状エーテル基の具体例は、１個以上のフッ素化アルキル基で置換されたオキセタン基のようなアルキレンオキシドである。環状エステルの具体例は、メチル基で置換されていてもよいラクトンである。フォトレジスト組成物は、光活性成分をさらに含む。本発明のフォトレジスト組成物は、とくに（１９３）ｎｍおよび（１５７）ｎｍのような短波長において、紫外線に対して高い透過性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）保護基を含む保護された材料と（ｂ）光活性成分とを含むフォトレジスト組成物であって、
前記保護する基は、Ａ．下記構造ＩもしくはＩＩを有する環状エーテル基と、Ｂ．下記構造ＩＩＩを有する環状エステルであり、
【化１】
2004514952.tif 000027
前記構造ＩもしくはＩＩ式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１から約１０個の炭素原子を有する同一もしくは異なるフルオロアルキル基であるかまたは一緒になって（ＣＦ２）ａとなり、ａは２から約１０の範囲の整数であり、Ｒは、独立して、水素原子または１から約１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、かつｐは０から約８の整数であり、前記保護された材料は、＜１１のｐＫａを有する酸基を実質的に含まず、
【化２】
2004514952.tif 000028
前記構造ＩＩＩ式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、置換されたもしくは置換されていない直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、芳香族基、アラルキル、またはアルカリル基を表し、ｎは１から約４の整数であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のフォトレジスト組成物であって、
前記環状エーテル保護基は下記構造を有し、
【化３】
2004514952.tif 000029
式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１から約１０個の炭素原子を有する同一もしくは異なるフルオロアルキル基であるかまたは一緒になって（ＣＦ２）ａとなり、ａは２から約１０の範囲の整数であり、Ｒは、独立して、水素原子または１から約１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、かつｐは０から約８の整数であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項３】
ＲｆおよびＲｆ’が、それぞれ、１から５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｐが０であり、かつＲが水素原子であることを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
ＲｆおよびＲｆ’が、それぞれ、ＣＦ３であることを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記環状エステル基Ｂにおいて、ｎが１であり、かつＲ１およびＲ２が、それぞれ、ＣＨ３であり、かつ前記保護された材料への少なくとも１個の結合点が、飽和環炭素、Ｒ１、またはＲ２を介することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記保護された材料が高分子バインダーであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記高分子バインダーが約１５７ｎｍの波長において約４．０μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記環状エステル基Ｂがγ，γ−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンとの共重合により組み込まれることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記保護された材料が溶解阻害剤であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のフォトレジスト組成物であって、前記溶解阻害剤は下記構造ＩもしくはＩＩで示される少なくとも１個の環状エーテル保護基Ａを含有するパラフィン系、シクロパラフィン系、またはオリゴマー系化合物を含み、
【化４】
2004514952.tif 000030
前記構造ＩもしくはＩＩ式中、ＲｆおよびＲｆ’は、独立して、１から約１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基であるかまたは一緒になって（ＣＦ２）ａとなり、ａは２から約１０の範囲の整数であり、Ｒは、独立して、水素原子または１から約１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、かつｐは０から約８の整数であり、前記保護された材料は＜１１のｐＫａを有する酸基を実質的に含まないことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
請求項９に記載のフォトレジスト組成物であって、前記溶解阻害剤は下記構造ＩＩＩで示される少なくとも１個の環状エステル保護基を含有するパラフィン系、シクロパラフィン系、またはオリゴマー系化合物を含み、
【化５】
2004514952.tif 000031
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、１から１０個の炭素原子を有する置換されていない直鎖もしくは分枝鎖アルキル基；６から１４個の炭素原子を有する芳香族、アラルキル、またはアルカリル基；あるいは少なくとも１個のＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、またはハロゲンを含有する置換されたそれらの基を表し；ｎは、１から約４の範囲の整数であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記溶解阻害剤が約１５７ｎｍの波長において約４．０μｍ−１未満の吸収を有することを特徴とする請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
基板上にフォトレジスト画像を作製する方法であって、
（Ｗ）（ａ）保護基を含む保護された材料と（ｂ）光活性成分とを含むフォトレジスト組成物から調製されるフォトレジスト層を基板上に形成する工程と、
（Ｘ）前記フォトレジスト層を画像状に露光して画像形成領域と非画像形成領域とを形成する工程と、
（Ｚ）画像形成領域と非画像形成領域とを有する前記露光されたフォトレジスト層を現像して前記基板上にレリーフ画像を形成する工程と、
を順次備え、
前記保護基はＡ．下記構造ＩもしくはＩＩを有する環状エーテル基と、Ｂ．下記構造ＩＩＩを有する環状エステルであり、
【化６】
2004514952.tif 000032
前記構造ＩもしくはＩＩ式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１から約１０個の炭素原子を有する同一もしくは異なるフルオロアルキル基であるかまたは一緒になって（ＣＦ２）ａとなり、ａは２から約１０の範囲の整数であり、Ｒは、独立して、水素原子または１から約１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、かつｐは０から約８の整数であり、前記保護された材料は、＜１１のｐＫａを有する酸基を実質的に含まず、
【化７】
2004514952.tif 000033
前記構造ＩＩＩ式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、１から１０個の炭素原子を有する置換されていない直鎖もしくは分枝鎖アルキル基；６から１４個の炭素原子を有する芳香族、アラルキル、またはアルカリル基；あるいは少なくとも１個のＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、またはハロゲンを含有する置換されたそれらの基を表し；ｎは、１から約４の範囲の整数であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記保護基は下記構造を有する環状エーテル基を含み、
【化８】
2004514952.tif 000034
式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１から約１０個の炭素原子を有する同一もしくは異なるフルオロアルキル基であるかまたは一緒になって（ＣＦ２）ａとなり、ａは２から約１０の範囲の整数であり、Ｒは、独立して、水素原子または１から約１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、かつｐは０から約８の整数であることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法であって、前記保護基は下記構造ＩＩＩを有する環状エステル基であり、
【化９】
2004514952.tif 000035
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、１から１０個の炭素原子を有する置換されていない直鎖もしくは分枝鎖アルキル基；６から１４個の炭素原子を有する芳香族、アラルキル、またはアルカリール基；あるいは少なくとも１個のＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、またはハロゲンを含有する置換されたそれらの基を表し；ｎは、１から約４の範囲の整数であることを特徴とする方法。
【請求項１６】
前記保護された材料が高分子バインダーであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記高分子バインダーが約１５７ｎｍの波長において約４．０μｍ−１未満の吸収を有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記環状エステル基Ｂがγ，γ−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンとの重合から誘導されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記保護された材料が溶解阻害剤であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、前記溶解阻害剤は下記構造を有する少なくとも１個の環状エーテル官能基を含有するパラフィン系、シクロパラフィン系、またはオリゴマー系化合物を含み、
【化１０】
2004514952.tif 000036
式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１から約１０個の炭素原子を有する同一もしくは異なるフルオロアルキル基であるかまたは一緒になって（ＣＦ２）ａとなり、ａは２から約１０の範囲の整数であり、Ｒは、独立して、水素原子または１から約１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、かつｐは０から約８の整数であることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法であって、前記保護された材料は下記構造を有する少なくとも１個の環状エステル官能基を含有するパラフィン系、シクロパラフィン系、またはオリゴマー系化合物を含む溶解阻害剤であり、
【化１１】
2004514952.tif 000037
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、１から１０個の炭素原子を有する置換されていない直鎖もしくは分枝鎖アルキル基；６から１４個の炭素原子を有する芳香族、アラルキル、またはアルカリール基；あるいは少なくとも１個のＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、またはハロゲンを含有する置換されたそれらの基を表し；ｎは、１から約４の範囲の整数であることを特徴とする方法。
【請求項２２】
前記溶解阻害剤が約１５７ｎｍの波長において約４．０μｍ−１未満の吸収を有することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
構造ＩＩＩにおいて前記保護された材料への少なくとも１個の結合点が、飽和環炭素、Ｒ１、またはＲ２を介することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２４】
溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２５】
構造ＩＩＩにおいて前記保護された材料への少なくとも１個の結合点が、飽和環炭素、Ｒ１、またはＲ２を介することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、光画像形成に関し、とくに、半導体デバイスの製造における画像形成のためのフォトレジスト（ポジ型および／またはネガ型）の使用に関する。本発明はまた、フォトレジストにおいておよび潜在的に他の多くの用途においてベース樹脂として有用である高いＵＶ透過性（とくに短波長たとえば１５７ｎｍで）を有する新規なフッ素含有ポリマー組成物に関する。
【０００２】
ポリマー生成物は、画像形成システムおよび感光性システム、とくに、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，ａｎｄ　Ｍ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１９９４に記載されているような光画像形成システムの構成要素として使用される。そのようなシステムでは、紫外（ＵＶ）光または他の電磁線は、光活性成分を含有する材料に当たってその材料に物理的または化学的変化を引き起こす。それにより有用な像または潜像が生成され、それを処理して半導体デバイスの製造に有用な画像にすることができる。
【０００３】
ポリマー生成物自体が光活性であることもあるが、一般的には、感光性組成物は、ポリマー生成物のほかに１種以上の光活性成分を含有する。電磁線（たとえば紫外光）に露光すると、光活性成分は、感光性組成物のレオロジー状態、溶解性、表面特性、屈折率、色、電磁特性、または上記のＴｈｏｍｐｓｏｎらの出版物に記載されているような他の物理的もしくは化学的特性を変化させるように作用する。
【０００４】
半導体デバイスにサブミクロンレベルの非常に微細な特徴構造を画像形成するには、遠紫外または極紫外（ＵＶ）の電磁線が必要である。半導体の製造には一般にポジ型レジストが利用される。ノボラックポリマーと溶解阻害剤としてジアゾナフトキノンとを用いる３６５ｎｍ（Ｉ−ライン）のＵＶによるリソグラフィーは、約０．３５〜０．３０ミクロンの解像限界を有する現在確立された技術である。ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーを用いる２４８ｎｍの遠ＵＶによるリソグラフィーが知られており、０．３５〜０．１８ｎｍの解像限界を有する。波長が短くなるにつれて解像限界が減少するので（すなわち、１９３ｎｍの画像形成では解像限界は０．１８〜０．１２ミクロンであり、１５７ｎｍの画像形成では解像限界は０．０７ミクロンである）、将来的にはさらに短波長のフォトリソグラフィーが強く求められている。１９３ｎｍの露光波長（アルゴンフッ素（ＡｒＦ）エキシマーレーザーから得られる）を用いるフォトリソグラフィーは、０．１８および０．１３μｍ設計基準を用いる将来的マイクロエレクトロニクス製品製造の有力な候補である。１５７ｎｍの露光波長（フッ素エキシマーレーザーから得られる）を用いるフォトリソグラフィーは、この非常に短い波長において十分な透過性および他の所要の性質を備えた好適な材料を見いだすことができれば、計画対象期間のさらに先の（１９３ｎｍを凌ぐ）将来的マイクロリソグラフィーの有力な候補である。従来の近ＵＶおよび遠ＵＶ有機ホトレジストは１９３ｎｍ以下の波長では不透過性であるため、この波長において単層スキームでそれらを使用することはできない。
【０００５】
１個以上の保護された酸性基を有するフォトレジスト組成物の現像は、光活性化合物（ＰＡＣ）から光分解で発生する酸または塩基の触媒作用により行うことが可能であり、これにより親水性酸基が生成される。所与の保護された酸基とは、画像状の露光により光酸が生成したときに、該酸が、水性条件下で現像に供される親水性酸基の脱保護および生成を触媒するように、酸に対する不安定さに基づいて一般に選択される酸基である。
【０００６】
光発生酸に暴露したときに親水性基として酸性基を生成する保護された酸性基を有する成分の例としては、Ａ）第三級カチオンを生成可能なまたは第三級カチオンに転位可能なエステル、Ｂ）ラクトンのエステル、Ｃ）アセタールエステル、Ｄ）β−環状ケトンエステル、Ｅ）α−環状エーテルエステル、Ｆ）ＭＥＥＭＡ（メトキシエトキシエチルメタクリレート）および隣接基関与に起因して容易に加水分解可能な他のエステル、Ｇ）フッ素化アルコールおよび第三級脂肪族アルコールから形成されるカーボネートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。カテゴリーＡ）に属するいくつかの具体例は、ｔ−ブチルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステル、およびイソボルニルエステルである。カテゴリーＢ）に属するいくつかの具体例は、γ−ブチロラクトン−３−イル、γ−ブチロラクトン−２−イル、メバロン酸ラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル、３−テトラヒドロフラニル、および３−オキソシクロヘキシルである。カテゴリーＣ）に属するいくつかの具体例は、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、および２，３−プロピレンカーボネート−１−イルである。カテゴリーＣ）に属するさらなる例としては、たとえば、エトキシエチルビニールエーテル、メトキシエトキシエチルビニールエーテル、およびアセトキシエトキシエチルビニールエーテルのようなビニルエーテルの付加から得られる種々のエステルが挙げられる。
【０００７】
これらの保護基は、とくに、新しい画像形成システムのために露光波長を短くした場合、いずれの霧光後加熱ステップの前においても露光時に脱保護に起因して揮発性生成物を発生する可能性があることを見いだした。そのような揮発性物質は露光装置のレンズを覆ってその画像形成性に悪影響を及ぼし高価な清浄化プロセスを必要とする可能性があるので、露光による揮発性生成物の形成は不利なことである。また、揮発性物質が失われると、フォトレジストの画像形成領域で収縮が起こり、画像品質が悪影響を受ける可能性がある。
【０００８】
ＪＰ１１０１２３２６刊行物には、次の反応が開示されている：
【０００９】
【化１２】
2004514952.tif 000002
【００１０】
これは、光酸の触媒作用によりラクトン環を開環できることを示唆するだけでなく、この反応には水分の存在が必要であり、水分の不在下で反応が終了することを明瞭に示している。この方法では、外部の薬剤として水が反応に使用される。光酸発生剤に追加される外部の薬剤を必要としない方法が有利であろう。
【００１１】
とくに１９３ｎｍまたは１５７ｎｍで使用するために、揮発性物質の発生を伴うことなく脱保護を提供するポリマーレジスト組成物用の保護基が必要とされている。
【００１２】
（発明の概要）
揮発性成分とは、フォトレジスト組成物の高分子成分から蒸発して露光レンズを覆うとともに低い画像品質をもたらす可能性のあるポリマー質量の低下を引き起こす物質である。本発明は、現像液への溶解性を誘発する光発生触媒による極性基の脱保護時に揮発性成分が放出されないように保護基および極性基（保護の対象）を環状構造に組み込むことに関する。この手法は、フォトレジスト組成物の高分子バインダーおよび／またはフォトレジスト組成物の溶解阻害剤のいずれに対しても使用することができる。
【００１３】
第１の態様において、本発明は、
（ａ）基を含む保護された材料と（ｂ）光活性成分とをを含むフォトレジスト組成物であって、
該保護された材料は、
Ａ．下記構造ＩもしくはＩＩを有する１個以上の環状エーテル基と、Ｂ．下記構造ＩＩＩを有する１個以上の環状エステルであり、
【００１４】
【化１３】
2004514952.tif 000003
【００１５】
前記構造ＩもしくはＩＩ式中、ＲｆおよびＲｆ’は、独立して、１から約１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基であるかまたは一緒になって（ＣＦ２）ａとなりａは２から約１０の範囲の整数である｝であり、Ｒは、独立して、水素原子または１から約１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、かつｐは０から約８の整数であり、
前記保護された材料は、＜１１のｐＫａを有する酸基を実質的に含まず、
【００１６】
【化１４】
2004514952.tif 000004
【００１７】
前記構造ＩＩＩ式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、１から１０個の炭素原子を有する置換されていない直鎖もしくは分枝鎖アルキル基；６から１４個の炭素原子を有する芳香族、アラルキル、またはアルカリル基；あるいは少なくとも１個のＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、またはハロゲンを含有する置換されたそれらの基を表し；ｎは１から約４の範囲の整数である
ことを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。
【００１８】
第２の態様において、本発明は、基板上にフォトレジスト画像を作製する方法であって、
（Ｗ）（ａ）次の基を含む保護された材料と、（ｂ）光活性成分とを含むフォトレジスト組成物から調製されるフォトレジスト層を基板上に提供する工程と、
（Ｘ）前記フォトレジスト層を画像状に露光して画像形成領域と非画像形成領域とを形成する工程と、
（Ｚ）画像形成領域と非画像形成領域とを有する前記露光されたフォトレジスト層を現像して該基板上にレリーフ画像を形成する工程と、
を順次備え、、前記基は、
Ａ．下記構造ＩもしくはＩＩを有する１個以上の環状エーテル基と、Ｂ．下記構造ＩＩＩを有する１個以上の環状エステルであり、
【００１９】
【化１５】
2004514952.tif 000005
【００２０】
前記構造ＩもしくはＩＩ式中、ＲｆおよびＲｆ’は、独立して、１から約１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基であるかまたは一緒になって（ＣＦ２）ａとなり、ａは２から約１０の範囲の整数である｝であり、Ｒは、独立して、水素原子または１から約１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、かつｐは０から約８の整数であり、前記保護された材料は、＜１１のｐＫａを有する酸基を実質的に含まず、
【００２１】
【化１６】
2004514952.tif 000006
【００２２】
Ｂ．前記構造ＩＩＩ式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、１から１０個の炭素原子を有する置換されていない直鎖もしくは分枝鎖アルキル基；６から１４個の炭素原子を有する芳香族、アラルキル、またはアルカリル基；あるいは少なくとも１個のＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、またはハロゲンを含有する置換されたそれらの基を表し；ｎは、１から約４の範囲の整数であることを特徴とする上記方法に関する。
【００２３】
（Ａ）で表される環状エーテル基の例は、次の構造：
【００２４】
【化１７】
2004514952.tif 000007
【００２５】
を有するオキセタン基である。
（Ｂ）で表される環状エステル基の例は、次の構造を有する置換されたラクトンにより提供される。
【００２６】
【化１８】
2004514952.tif 000008
【００２７】
この基を含有するポリマーは、ジメチルツリパリンモノマー（γ，γ−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン）を組み込むことにより取得することができる。これらの２つのクラスの保護基の脱保護は、水分が存在するという要件を課すことなくかつ揮発性物質の発生を伴うことなく光発生酸により触媒される。
【００２８】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
保護された材料は、以上に示されるように、構造ＡまたはＢを有する１個以上の環状エーテル基または環状エステル基からなる群より選択される保護基を含む。
【００２９】
構造Ｉで表される環状エーテル基を含有する材料は、たとえば、ＷＯ２０００／０６６５７５Ａ２に記載されているような−ＣＨ＝ＣＲｆＲｆ’フラグメントを含有する化合物の次亜塩素酸塩酸化により調製することが可能である。ｐが０である構造ＩＩで表される環状エーテル保護基を含有する材料は、たとえば、米国特許第３，１６４，６１０号（１９６４）またはＩｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．１９６７，ｐｐ．９１８−９２１に開示されている方法により、対応するビニルエーテルとヘキサフルオロアセトンとの反応を用いて調製することが可能である。ｐが０から約８である環状エーテル基を含有する材料は、塩基の存在下における構造−Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＨＲ−（ＣＲＲ）ｐ−Ｃ（ＲｆＲｆ’）ＯＨで示されるα−ハロエーテルの環化により調製することが可能である。
【００３０】
式ＩまたはＩＩで示される環状エーテル基は、以下に提示された開環プロセスの結果として、それぞれ、式Ｉ’およびＩＩ’で示される材料を含有するフルオロアルコールに熱的にまたは触媒量の酸の作用により変換することが可能である：
【００３１】
【化１９】
2004514952.tif 000009
【００３２】
カルボン酸に変換することのできる環状エステルは、強酸の存在下で開環する置換ラクトンであってもよい。例は、重合性モノマーのジメチルツリパリン（γ，γ−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン）である。そのような官能基はまた、非高分子構造に結合させることもできる。
【００３３】
構造ＩもしくはＩＩ中の保護基への保護された材料の結合点は、エーテル環の置換基である炭素原子であろう。構造ＩＩＩ中の保護基への保護された材料の少なくとも１個の結合点は、該構造の飽和環炭素、Ｒ１、またはＲ２を介するであろう。
【００３４】
（保護された材料）
保護された材料はバインダーであっても溶解阻害剤であってもよい。
【００３５】
バインダーは、高分子バインダーであってもよい。例としては、フォトレジストとして有用なすべてのポリマー、たとえば、２０００年３月２０日公開のＷＯ００／１７７１２、２０００年５月４日公開のＷＯ００／２５１７８、および２０００年４月２８日出願のＰＣＴ／ＵＳ００／１１５３９に開示されているタイプの材料が挙げられるが、ただし前提条件として、保護基が構造ＩおよびＩＩで表される環状エーテルである場合、未露光状態のフォトレジスト組成物は、＜１１、典型的には＜１２、より典型的には＜１４のｐＫａを有する酸基を有していないものとする。
【００３６】
ポリマーバインダーはフッ素含有ポリマーであってもよい。フッ素含有ポリマーは、下記構造を有する官能基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導される繰返し単位をさらに含んでいてもよく、
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ３
式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１から約１０個の炭素原子を有する同一もしくは異なるフルオロアルキル基であるかまたは一緒になって（ＣＦ２）ｎとなり、ｎは２から約１０であり、かつＲ３は、水素原子または酸に不安定な保護基であり、保護された材料が環状エーテル基である場合、Ｒ３は、酸に不安定な保護基である。
【００３７】
ＲｆおよびＲｆ’と記されたフルオロアルキル基は、部分フッ素化アルキル基であっても完全フッ素化アルキル基（すなわちペルフルオロアルキル基）であってもよい。
【００３８】
広義には、ＲｆおよびＲｆ’は、それぞれ独立して、１から約１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基で表されかまたは一緒になって（ＣＦ２）ｎとなり、ｎは２から約１０の範囲の整数である｝である。「一緒になって」という用語は、ＲｆおよびＲｆ’が分離した個別のフッ素化アルキル基ではなく、５員環の場合について以下で例示されるように、３〜約１１個の炭素原子を有する環構造を一緒に形成することを意味する：
【００３９】
【化２０】
2004514952.tif 000010
【００４０】
ＲｆおよびＲｆ’が部分フッ素化アルキル基である場合、水酸化ナトリウム水溶液中または水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液中のような塩基性媒質中でヒドロキシルプロトンが実質的に除去されるように開環形のヒドロキシル（−ＯＨ）に酸性度を付与するのに十分な程度のフッ素化が施されていなければならない。典型的には、ヒドロキシル基が次のようなｐＫａ値：５＜ｐＫａ＜１１を有するように開環形のフルオロアルコール官能基のフッ素化アルキル基に十分なフッ素置換が施されているであろう。
【００４１】
好ましくは、ＲｆおよびＲｆ’は、独立して、１〜約５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、最も好ましくはＲｆおよびＲｆ’はいずれも、トリフルオロメチル（ＣＦ３）である。ｐが０または１でありかつＲが水素原子であるときの構造ＩＩで示される保護基を含有する保護された材料が好ましい。
【００４２】
保護された材料が高分子バインダーである場合、エチレン性不飽和モノマーから誘導された繰返し単位を有するポリマーを提供するように当技術分野で公知の遊離基重合法または金属触媒ビニル付加重合法によりエチレン性不飽和モノマーから調製することも可能である。とくに、遊離基重合を起こす構造：
【００４３】
【化２１】
2004514952.tif 000011
【００４４】
を有するエチレン性不飽和化合物は、下記繰返し単位を有するポリマーを与え、
【００４５】
【化２２】
2004514952.tif 000012
【００４６】
式中、Ｐ、Ｑ、Ｓ、およびＴは、独立して、同一であっても異なっていてもよく、具体例としては、フッ素、水素、塩素、およびトリフルオロメチルを挙げることができる。
【００４７】
エチレン性不飽和化合物が１種だけ重合した場合、得られるポリマーはホモポリマーである。２種以上の異なるエチレン性不飽和化合物が重合した場合、得られるポリマーはコポリマーである。
【００４８】
エチレン性不飽和化合物およびその対応する繰返し単位のいくつかの代表例を以下に示す：
【００４９】
【化２３】
2004514952.tif 000013
【００５０】
金属触媒ビニル付加重合に有用な触媒は、ニッケル含有錯体である。中性Ｎｉ触媒については、ＷＯ９８３０６０９に記載されている。サリチルアルジミンベースの中性ニッケル触媒に関する他の参考文献としては、ＷＯ特許出願９８４２６６４．Ｗａｎｇ，Ｃ．．；Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｓ．；Ｙｏｕｎｋｉｎ，Ｔ．Ｒ．；Ｌｉ，Ｒ．Ｔ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｂａｎｓｌｅｂｅｎ，Ｄ．Ａ．；Ｄａｙ，Ｍ．Ｗ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９８，１７（１５），３１４、およびＹｏｕｎｋｉｎ，Ｔ．；Ｃｏｎｎｏｒ，Ｅ．Ｇ．；Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｉ．；Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｓ．Ｋ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｂａｎｓｌｅｂｅｎ，Ｄ．Ａ．Ｓｃｉｅｎｃｅ　２０００，２８７，４６０−４６２が挙げられる。他の触媒は、Ｉｔｔｅｌ、Ｓ．Ｄ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１１６９−１２０３およびＢｏｆｆａ，Ｌ．Ｓ．；Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１４７９−１４９３に開示されている。Ｍｏｏｄｙ，Ｌ．Ｓ．；ＭａｃＫｅｎｚｉｅ，Ｐ．Ｂ．；Ｋｉｌｌｉａｎ，Ｃ．Ｍ．；Ｌａｖｏｉｅ，Ｇ．Ｇ．；Ｐｏｎａｓｉｋ，Ｊ．Ａ．；Ｂａｒｒｅｔｔ，Ａ．Ｇ．Ｍ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｔ．Ｗ．；Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｃ．ＷＯ００５０４７０には、後期金属触媒に関して主に既存の配位子の改良または変更およびいくつかの新しい配位子、たとえば、アニリンの代わりにピロールアミンから誘導された配位子さらにはオルト置換基がいずれもアリール基または任意の芳香族基である２，６−オルト置換基を有するアニリンをベースとした配位子が開示されている。具体例としては、ピロールアミンおよびオルト−芳香族置換アニリンから誘導されたアルファ−ジイミンベースのニッケル触媒およびサリチルアルジミンベースのニッケル触媒が挙げられよう。これらの誘導体のいくつかは、改良された寿命／活性／生産性／水素応答／有望な耐官能基性などを示す。他の有用な触媒は、一般にＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）をベースとした耐官能基性後期金属触媒である。有用な触媒は、ＷＯ９８／５６８３７および米国特許第５，６７７，４０５号に開示されている。
【００５１】
任意の好適な重合条件をポリマーの製造プロセスに利用してもよい。典型的には、金属触媒ビニル付加重合を用いる場合、約８０℃未満、典型的には２０℃と８０℃との間に温度を保持する。トリクロロベンゼンまたはｐ−キシレンのような好適な既知の溶媒を使用することが可能である。
【００５２】
フォトレジスト組成物で使用されるバインダーポリマーは、光画像の形成に使用される光の波長で高透過性であることが望ましい。好ましくは、バインダーは、該波長において４．０μｍ−１未満、より好ましくは３．５μｍ−１未満、さらにより好ましくは２．５μｍ−１未満の吸収係数を有する。実施例に示されるように、フッ素化環状エーテル基を有するバインダーポリマーは、１５７ｎｍで高い透過度を有するのでこの波長で特に有用な該組成物を作製することができる。
【００５３】
本発明の範囲内のフッ素化環状エーテル基を含有するコモノマーのいくつかの具体例を以下に提示するが、これらに限定されるものではない：
【００５４】
【化２４】
2004514952.tif 000014
【００５５】
本発明のフッ素含有バインダーポリマーは、任意に、別の保護されたフルオロアルコール官能基を含んでいてもよい。保護されたフルオロアルコール基を含有する代表的なコモノマーのいくつかの具体例を以下に記載するが、これらに限定されるものではない：
【００５６】
【化２５】
2004514952.tif 000015
【００５７】
フッ素含有ポリマーは光活性であってもよい。すなわち、光活性成分をフッ素含有ポリマーに化学的に結合させてもよい。これは、モノマーに光活性成分を化学結合させてからモノマーの共重合を行うことにより達成することが可能であり、この場合、個別の光活性成分は必要でない。
【００５８】
本発明のフッ素含有ポリマーには、少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物が多環でありかつ少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物がエチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１個のフッ素原子を含有することを特徴とする少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導された繰返し単位が含まれていてもよい。
【００５９】
１種以上の追加のモノマーをフッ素含有ポリマーの調製に使用してもよい。一般的には、アクリレートモノマーが該ポリマーの調製時の追加のモノマーとして好適であると考えられる。典型的な追加のモノマーとしては、アクリレート、二重結合に直接結合した電子求引性基（フッ素以外）を含有するオレフィンが挙げられる。これらのターポリマーは、たとえば、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンを遊離基重合させることにより作製可能である。酢酸ビニルもまた、追加のモノマーとして有用である。
【００６０】
このほか、フッ素含有ポリマーは、スペーサー基を含有していてもよい。
【００６１】
スペーサー基は、ビニル不飽和を含有し酸素原子または窒素原子のような少なくとも１個のヘテロ原子を任意に含有する炭化水素化合物である。スペーサー基として利用可能であると考えられる炭化水素化合物は、典型的には２から１０個、より典型的には２〜６個の炭素原子を含有する。炭化水素は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。好適なスペーサー基の具体例は、エチレン、アルファ−オレフィン、１，１’−二置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテル、および１，３−ジエンからなる群より選択される。典型的には、スペーサー基がアルファオレフィンである場合、それは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群より選択される。典型的には、スペーサー基がビニルエーテルである場合、それは、メチルビニールエーテルおよびエチルビニールエーテルからなる群より選択される。典型的には、ビニルアルコールは、ポリマー主鎖にすでに組み込まれた官能基、たとえば酢酸ビニルのアセテート基の重合後加水分解により取得されるであろう。典型的には、スペーサー基が１，３−ジエンである場合、それはブタジエンである。典型的には、スペーサー基が１，１’−二置換オレフィンである場合、それはイソブチレンまたはイソペンテンである。
【００６２】
スペーサー基含有モノマーと他のモノマーとの比が重要になることもある。それぞれに対する典型的な範囲は、約３０％から約７０％である。このほか、エチレン、アルファ−オレフィン、１，１’−二置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテル、および１，３−ジエンからなる群より選択されるスペーサー基をポリマー中に存在させてもよい。メタクリレートおよびアクリレートのような他のポリマータイプを使用してもよい。
【００６３】
フォトレジスト組成物中の高分子バインダの量は、フォトレジスト組成物（固体）の総重量に基づき約５０から約９９．５重量％の量であってよい。
【００６４】
（光活性成分（ＰＡＣ））
フォトレジスト組成物は、バインダーと光活性成分とを組み合わせて含有する。
【００６５】
バインダーのポリマー自体が光活性である場合、個別の光活性成分は必要でない。光活性成分をバインダーのポリマーに化学結合さることが可能であると考えられる。高分子バインダー自体が光化学的に活性である系については、ＥＰ４７３５４７に記載されている。その場合、フォトレジストには、酸感受性基を含有するオレフィン性不飽和コモノマーと共重合されて効果的な光活性高分子バインダーになる放射線感受性コポリマーを生成するオレフィン性不飽和スルホニウム塩またはヨードニウム塩（光化学的に活性な成分）が含まれる。
【００６６】
本発明の組成物が個別の光活性成分（ＰＡＣ）を含有する場合、バインダー自体は、通常、光活性ではない。
【００６７】
化学線に暴露したときに酸を生成する場合、ＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。化学線に暴露したときに塩基を生成する場合、ＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と呼ばれる。
【００６８】
本発明に好適な光酸発生剤としては、１）スルホニウム塩（構造Ａ）、２）ヨードニウム塩（構造Ｂ）、および３）構造Ｃのようなヒドロキサム酸エステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
【化２６】
2004514952.tif 000016
【００７０】
構造ＩＶ〜Ｖにおいて、Ｒ１〜Ｒ３は、独立して、置換もしくは非置換アリールまたは置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール（アラルキル）である。代表的なアリール基としては、フェニルおよびナフチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な置換基としては、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ（たとえば、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。構造ＩＶ〜Ｖ中のアニオンＸ−としては、ＳｂＦ６−（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ３ＳＯ３−（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフレート）、およびＣ４Ｆ９ＳＯ３−（ペルフルオロブチルスルホネート）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
（溶解阻害剤）
本発明の保護された材料が溶解阻害剤である場合、それは画像形成波長でマイクロリソグラフィーに使用するのに十分な程度に低い吸収係数を有することが判明した化合物を含む。とくに、本発明の化合物は、１５７ｎｍの波長で約４．０μｍ−１未満、典型的には１５７ｎｍの波長で約３．５μｍ−１未満、さらに典型的には１５７ｎｍの波長で約３．０μｍ−１未満、さらに典型的には１５７ｎｍの波長で約２．５μｍ−１未満の吸収係数をもつことが可能である。溶解阻害剤は、レジスト組成物の溶解阻害、耐プラズマエッチング性、可塑化および接着の挙動をはじめとする複数の機能上の要求を満足しうるものである。
【００７２】
保護された材料は溶解阻害剤であってもよい。溶解阻害剤には、通常、パラフィン系またはシクロパラフィン系またはオリゴマー系化合物が含まれる。溶解阻害剤は、バインダーのときと同一のモノマー成分を含む構造を有していてもよいが、通常、バインダーのポリマーよりの低い分子量を有する。たとえば、溶解阻害剤には、先に述べた構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ３
を有する少なくとも１個の官能基が含まれていてもよい。溶解阻害剤にはまた、水分の不在下で光発生酸により開環させることのできる環状エステルが含まれていてもよい。
【００７３】
しかしながら、保護された材料が溶解阻害剤である場合、高分子バインダーは、マイクロリソグラフィーに使用するのに好適な透過性を有する任意のポリマーであってよい。本発明に好適なバインダーには、より長い波長で画像を形成するために化学増幅された２４８（深ＵＶ）および１９３ｎｍフォトレジストに典型的には組み込まれるポリマーが包含されると考えられる。典型的な２４８ｎｍレジストバインダーは、パラ−ヒドロキシスチレンのポリマーをベースとする。好適な２４８ｎｍレジストバインダーの他の例は、参考文献Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．ＷｉｌｌｓｏｎおよびＭ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１９９４，ｃｈａｐｔｅｒ　３に見いだすことができる。１９３ｎｍフォトレジストに有用なバインダーとしては、シクロオレフィン−無水マレイン酸交互コポリマー［たとえば、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，ｐａｇｅｓ　６５１７−６５３４（１９９７）；Ｔ．Ｗａｌｌｏｗ　ｅｔ　ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２７２４，３５５；およびＦ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１０，５１１（１９９７）に開示されているコポリマー］、金属触媒ビニル付加重合または開環メタセシス重合により調製される官能化ノルボルネンタイプのモノマーのポリマー［たとえば、Ｕ．Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ　ｅｔ　ａｌ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　１３３，９３（１９９８）およびＰＣＴ　ＷＯ９７／３３１９８号に開示されているポリマー］、およびアクリレートコポリマー［米国特許第５，３７２，９１２号に記載のコポリマー］が挙げられる。本発明で使用するのに好適なフォトレジストバインダーにはまた、フルオロアルコール官能基を含有するポリマーのように２４８および１９３ｎｍよりも短い波長で透過性であるバインダーが包含される［たとえば、Ｋ．Ｊ．Ｐｒｙｚｂｉｌｌａ　ｅｔ　ａｌ．Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ　１６７２，９（１９９２）およびＨ．Ｉｔｏ　ｅｔ　ａｌ．Ｐｏｌｙｍｎ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．７７，４４９（１９９７）に開示されているバインダー］。
【００７４】
溶解阻害剤としても有用なポリマーの典型的な例は、１５７ｎｍの照射波長で画像形成される化学増幅フォトレジストに使用するために開発されたポリマーである。そのようなポリマーの具体例は、フルオロポリマーおよびフルオロアルコール官能基を含有するフルオロポリマーである。好適な例は、ＷＯ００／１７７１２、ＷＯ００／２５１７８、および２０００年４月２８日出願のＰＣＴ／ＵＳ００／１１５３９に開示されているが、ただし前提条件として、保護基が構造ＩおよびＩＩで表される環状エーテルである場合、未露光状態のフォトレジスト組成物は、＜１１、典型的には＜１２、より典型的には＜１４のｐＫａを有する酸基を有していないものとする。
【００７５】
本発明の保護基を有する溶解阻害剤には、構造Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩを有する少なくとも１個の保護基、典型的には少なくとも２個、さらに典型的には２から約１０個、最も典型的には２から３個の環状エーテル保護基を含有するパラフィン系またはシクロパラフィン系化合物が含まれていてもよい。
【００７６】
典型的には、化合物が少なくとも２個の保護基を含有する場合、現像形では溶解阻害剤の溶解性が改良され、非現像形では溶解性が低下する。
【００７７】
典型的には、ＲｆおよびＲｆ’は、独立して、１〜約５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、さらに典型的には１〜約３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、最も典型的にはＲｆおよびＲｆ’はいずれも、トリフルオロメチル（ＣＦ３）である。
【００７８】
先に述べたように、ＲｆおよびＲｆ’と記されたフルオロアルキル基は、部分フッ素化アルキル基であっても完全フッ素化アルキル基（すなわちペルフルオロアルキル基）であってもよい。
【００７９】
本発明に係る好ましい場合には、ヒドロキシル基が次のようなｐＫａ値：５＜ｐＫａ＜１１を有するようにフルオロアルコール官能基のフッ素化アルキル基に十分なフッ素置換が施されているであろう。
【００８０】
一態様において、溶解阻害剤は、上記の構造をもつ１個以上のＡ環状エーテル基またはＢ環状エステル基を有する保護されたフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むオリゴマーである。
【００８１】
オリゴマーとは、本発明の場合、３０００よりも小さいかまたはそれに等しい数平均分子量を有する低分子量ポリマー（たとえば、二量体、三量体、四量体）である。当業者には周知のように、特定のエチレン性不飽和化合物（モノマー）は、遊離基重合または金属触媒付加重合を起こしてエチレン性不飽和化合物から誘導された繰返し単位を有するポリマーを形成する。重合条件を適切に調節することにより、とくに、合成時に連鎖移動剤または連鎖停止剤を用いることにより、生成物の分子量を所望の範囲に制御することが可能である。遊離基重合で分子量を制御するのに有用な連鎖移動剤は、当技術分野で周知であり、そのような連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、および２−プロパノールのような第一級および第二級アルコール、四塩化炭素のようなクロロカーボン、ならびにドデシルメルカプタンのようなチオールが挙げられる。環状フッ素化エーテル基を含有するモノマーの転移金属触媒付加重合を利用することも可能である。好適な連鎖移動剤；たとえば、水素、シラン、またはエチレン、プロピレン、もしくは１−ヘキセンのようなオレフィンを添加することによりオリゴマーを形成すべく、分子量を低減させることができる。ニッケルおよびパラジウム触媒により触媒されるノルボルネンタイプのモノマーの重合で分子量を制御および低減させるためにオレフィンを使用することについては当技術分野で公知である。たとえば、米国特許第５，７４１，８６９号；米国特許第５，５７１，８８１号；米国特許第５，５６９，７３０号および米国特許第５，４６８，８１９号を参照されたい。
【００８２】
フッ素化エーテル官能基を含有し本発明の範囲内にある代表的なモノマーのいくつかの具体例を以下に提示するが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２７】
2004514952.tif 000017
【００８４】
本発明の他の態様において、溶解阻害剤は、次の構造を含む化合物である：
【００８５】
【化２８】
2004514952.tif 000018
【００８６】
式中、Ａは、２から３０個の炭素原子を含有するパラフィン系またはシクロパラフィン系の基であり、ＲｆおよびＲｆ’は先に記載したとおりであり、ｂは、少なくとも１、典型的には少なくとも２、さらに典型的には２から約１０、最も典型的には２から３の範囲の整数である。
【００８７】
パラフィン系またはシクロパラフィン系の基とは、炭素原子と水素原子とを含みかつエチレン性、アセチレン性、または芳香族性不飽和を実質的に含まない基であると理解される。パラフィン系またはシクロパラフィン系の基には、フッ素、塩素、および酸素からなる群より選択されるヘテロ原子が含まれていてもよい。そのようなヘテロ原子は、短波長における光の吸収に実質的に寄与しない置換基を形成することが可能である。そのような酸素含有置換基の具体例は、ヒドロキシルおよびエーテルである。たとえば、シクロパラフィン系の出発物質は、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノールである。この実施形態の範囲内の溶解阻害剤のいくつかの具体例を以下に提示するが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化２９】
2004514952.tif 000019
【００８９】
本発明の溶解阻害剤が１個以上のフッ素化環状エーテル基を含有する場合、ＲｆおよびＲｆ’基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００９０】
フッ素化エーテル基は、単独で使用してもよいし、または保護されたフルオロアルコールもしくはカルボン酸基のような１個以上の他の保護された酸基と組み合わせて使用することもできる。
【００９１】
溶解阻害剤は、当技術分野で公知の方法により調製することが可能である。たとえば、ビス（トリフルオロメチル）オキセタン基を含有する上記の材料は、米国特許第３，１６４，６１０号（１９６４）またはＩｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．１９６７，ｐｐ．９１８−９２１に開示されているように、対応するビスビニルエーテルとヘキサフルオロアセトンとの反応により作製することが可能である。
【００９２】
いくつかの溶解阻害化合物はまた、レジスト組成物の可塑剤としても役立つ。
【００９３】
溶解阻害量の溶解阻害剤をバインダーおよび任意の他のフォトレジスト添加剤と組み合わせる。溶解阻害剤は、フォトレジスト組成物（固形分）の全重量を基準にして、約０．５から約５０重量％、さらに典型的には約１から約３５重量％、最も典型的には約５約から２０重量％の量で存在させることが可能である。
【００９４】
（他の成分）
本発明の組成物は、任意の追加の成分を含有することができる。そのような追加成分の例としては、解像度増強剤、接着促進剤、残分減少剤、コーティング助剤、可塑剤、およびＴｇ（ガラス転位温度）調節剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
（プロセスステップ）
（画像状露光）
本発明のフォトレジスト組成物は、電磁スペクトルの紫外領域、とくに３６５ｎｍ以下の波長に対して感受性を有する。限定されるものではないが３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、およびそれよりも短い波長をはじめとしてさまざまなＵＶ波長で本発明のレジスト組成物の画像状露光を行うことがでてきる。画像状露光は、好ましくは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはそれよりも短い波長の紫外光で行われ、好ましくは、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはそれよりも短い波長の紫外光で行われ、最も好ましくは、１５７ｎｍまたはそれよりも短い波長の紫外光で行われる。画像状露光は、レーザーもしくは等価な装置を用いるディジタル方式またはフォトマスクを用いる非ディジタル方式のいずれでも行うことができる。レーザーを用いるディジタル画像形成が好ましい。本発明の組成物のディジタル画像形成に好適なレーザー装置としては、１９３ｎｍのＵＶ出力を呈するアルゴン−フッ素エキシマーレーザー、２４８ｎｍのＵＶ出力を呈するクリプトン−フッ素エキシマーレーザー、および１５７ｎｍの出力を呈するフッ素（Ｆ２）レーザーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。先に述べたように、より短い波長のＵＶ光を用いて画像状露光を行うとより高い解像度（より低い解像限界値）が得られるので、一般的には、より短い波長（たとえば、１９３ｎｍ以下または１５７ｎｍ以下）を用いるほうが、より長い波長（たとえば、２４８ｎｍ以上）を用いるよりも好ましい。
【００９６】
（現像）
本発明のレジスト組成物中のポリマーは、ＵＶ光による画像状露光に続いて現像を行うのに十分な官能基を含有していなければならない。典型的には、官能基は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、または水酸化アンモニウム溶液のような塩基性現像液を用いて水性現像が行えるように、酸または保護された酸である。本発明の保護基は、保護基が環状であるため揮発性脱保護生成物を生じることがないうえに現像可能な基を脱保護するために水分を必要としないので有利である。
【００９７】
水性処理の可能なフォトレジストを基板にコーティングまたは他の方法で適用し、ＵＶ光で画像状露光を行う場合、フォトレジスト組成物を現像するには、水性アルカリ現像液でフォトレジスト（または他の光画像形成性コーティング組成物）を処理できるようにバインダー材料は露光により少なくとも部分的に脱保護される十分な保護された酸基を含有することが当然必要となろう。ポジ型フォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、ＵＶ線で露光された部分が現像時に除去されるが、未露光部分は、現像時、０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（通常、２５℃で１２０秒以下の現像）を含有する完全水性溶液のような水性アルカリ液による影響を実質的に受けないであろう。ネガ型フォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、ＵＶ線で露光されなかった部分が現像時に除去されるが、露光された部分は、臨界流体または有機溶媒のいずれかを用いた現像時、実質的に影響を受けないであろう。
【００９８】
臨界流体とは、本明細書中で使用する場合、その臨界温度近傍またはそれを超える温度まで加熱されかつその臨界圧力近傍またはそれを超える圧力まで加圧された１種以上の物質である。本発明における臨界流体は、少なくともその流体の臨界温度よりも１５℃低い温度よりも高い温度にあり、かつ少なくともその流体の臨界圧力よりも５気圧低い圧力よりも高い圧力にある。本発明では、二酸化炭素を臨界流体として使用することが可能である。
【００９９】
また、本発明ではさまざまな有機溶媒を現像液として使用することができる。これらには、限定されるものではないが、ハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒が包含される。ハロゲン化溶媒が好ましく、フッ素化溶媒はより好ましい。
【０１００】
（基板）
本発明で使用された基板は、例示的に、酸化ケイ素、窒化珪素、または半導体製造時に使用される様々な他の材料であってよい。
【０１０１】
（実施例）
（実施例１）
次の構造を有する化合物を以下の手順を用いて調製した：
【０１０２】
【化３０】
2004514952.tif 000020
【０１０３】
エキソ−５−ノルボルネン−２−オールから調製された２５ｇのビニルエーテルを１００ｍＬのエーテルに溶解させ、０．５ｇの炭酸カリウムを溶液に添加し、そして３２ｇのヘキサフルオロアセトン（５％過剰）を１０〜１５℃でガスとして反応容器に供給した。反応混合物を２５℃に戻し、この温度で１時間攪拌した。真空下、３０℃で溶媒を除去し、真空下で粗生成物を蒸留し、純度＞９５％、ｂ．ｐ．５０〜５２℃／０．３８ｍｍＨｇを有する３４．８ｇ（６３％）の生成物を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．３−１．８（４Ｈ），２．７−３．１（４Ｈ），３．８（２Ｈ），５．６（１Ｈ），５．８（１Ｈ），６．１（１Ｈ）ｐｐｍ，１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−７９．１３（３Ｆ，ｍ），−７９．２８（３Ｆ，ｍ）ＰＰＭ。
【０１０４】
（実施例２）
次の構造を有するオキセタンＡモノマーを以下の手順を用いて調製した：
【０１０５】
【化３１】
2004514952.tif 000021
【０１０６】
２２．８ｇ（０．２モル）のＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）２ＯＣＨ＝ＣＨ２を１００ｍＬの無水エーテルに溶解させ、３３ｇ（０．２モル）のヘキサフルオロアセトンを−２０℃でガスとして反応器に導入した。反応混合物を−１５℃に３０分間保持し、２５℃まで加温し、真空下で溶媒を除去し、減圧下、０．１ｇのＫ２ＣＯ３の存在下で残渣（５５ｇ）を蒸留し、ｂ．ｐ．４３〜４８℃／０．２５ｍｍＨｇを有する２６ｇ（４６．６％）の画分（主要画分４５〜４６℃）を得た。この画分は、純度＞９８％を有する標題化合物であることがわかった。ＮＭＲデータに基づいて、残渣２５ｇは、主に、１モルのジビニルエーテルと２モルのヘキサフルオロアセトンとの縮合生成物であった。１Ｈ　ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：２．６０（１Ｈ），２．８（１Ｈ，ｄｄ），３．１５（１Ｈ，ｄｄ），３．６−４．２（５Ｈ），５．６５（１Ｈ，ｔ），６．３５（１Ｈ，ｄｄ）ＰＰＭ；１９Ｆ　ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：−７９．７２（３Ｆ，ｍ），−７９．８３（３Ｆ，ｍ）ＰＰＭ。
【０１０７】
（実施例３）
以下の手順を用いてビス（トリフルオロオキセタン）含有ポリマーを合成した：
２００ｍＬステンレス鋼オートクレーブに１５．４ｇ（０．０８モル）のアダマンタンメチルビニールエーテル（ＡｄＶｅｔｈｅｒ）、２２．４ｇ（０．０８モル）の実施例２のオキセタンモノマー（ＯＸＶＥ）、５０ｍＬのｔｅｒｔ−ブタノール、２５ｍＬのイソプロパノール、０．５ｇの炭酸カリウム、および０．４ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２を仕込んだ。容器を閉め、冷却し、減圧し、そして窒素で数回パージングした。次に、２４．０ｇ（０．２４モル）のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を仕込んだ。５０℃で容器内容物と共にオートクレーブを約１８時間攪拌した。その結果、２９４ｐｓｉから１３４ｐｓｉまで圧力が変化した。容器を室温まで冷却し、ガス抜きして１気圧にした。容器内容物を取り出し、アセトンですすぎ、透明なわずかに黄色の溶液を得た。この溶液を過剰の氷水に徐々に添加し、白色ポリマーの沈澱を生成させ、真空オーブン中で一晩乾燥させた。収量は４９．８ｇであった（８１％）。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝３５，５００；Ｍｗ＝７３３００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６。ＤＳＣ分析：第２加熱で３５℃のＴｇを観測した。１Ｈ　ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）１．４８−２．０５（ｍ，アダマンタン環由来の１５Ｈ），２．３７−２．８０（ｍ，ポリマー主鎖由来のＣＨ２），２．９１（ｍ，１オキセタン環Ｈ），３．１５（ｍ，１オキセタン環Ｈ），３．２０−３．４０（ｍ，アダマンタン環に結合したＣＨ２Ｏ），３．８７（ｍ，オキセタン環に結合したＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），４．２２および４．４０（ｍ，ポリマー主鎖上のＣＨ），５．６８（ｍ，アセタール水素）。積分により、ポリマー中のＯＸＶＥとＡｄＶｅｔｈｅｒとの比は５７：４３である。１９Ｆ　ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）−７８．９（ＣＦ３），−１０７から−１２５（ＣＦ２）。フッ素ＮＭＲから、ポリマー中のＯＸＶＥとＴＦＥとの比は３３から６７である。これらの比を組み合わせると、全体的組成は５３％ＴＦＥ、２０％ＡｄＶｅｔｈｅｒ、および２６％ＯＸＶＥであることが示唆される。分析値：Ｃ，４６．３４；Ｈ，４．４３；Ｆ，３７．９６。
【０１０８】
（実施例４）
以下の手順を用いてビス（トリフルオロメチル）オキセタン含有ポリマーを調製した：
２００ｍＬステンレス鋼オートクレーブに１６．０ｇ（０．１７モル）のノルボルネン、２１．１ｇ（０．０７モル）の実施例１のオキセタン含有モノマー（ＮＢ−ＯＸ）、７５ｍＬの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、０．５ｇの炭酸カリウム、および１．０ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６を仕込んだ。容器を閉め、冷却し、減圧し、そして窒素で数回パージングした。次に、３０ｇ（０．３０モル）のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を仕込んだ。５０℃で容器内容物と共にオートクレーブを約１８時間攪拌した。その結果、２２８ｐｓｉから２０１ｓｉまで圧力が変化した。容器を室温まで冷却し、ガス抜きして１気圧にした。容器内容物を取り出し、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンですすぎ、透明な溶液を得た。この溶液を過剰のメタノールに徐々に添加し、白色ポリマーの沈澱を生成させ、真空オーブン中で一晩乾燥させた。収量は１７．１ｇであった（２５％）。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝５２００；Ｍｗ＝８２００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７。ＤＳＣ分析：第２加熱で１１１℃のＴｇを観測した。フッ素ＮＭＲスペクトルが−７６．８から−７８．６ｐｐｍ（ＣＦ３）および−９５から−１２５ｐｐｍ（ＣＦ２）にピークを示したことから、ＮＢ−ＯＸおよびＴＦＥがそれぞれ１：２．８の比で組み込まれたことが確認された。スピンコーティングにより２−ヘプタノン溶液から得られたポリマーの薄膜が１５７ｎｍで１．３３μｍ−１の吸光度を示したことから、この波長における光学透過度は高いことが実証された。分析値：Ｃ，５２．０３；Ｈ，４．７９；Ｆ，３７．２２
【０１０９】
（実施例５）
以下の手順を用いてオキセタン含有ポリマーを異性化させた：
実施例３で調製した６ｇのＴＦＥ／ＡｄＶｅｔｈｅｒ／ＯＸＶＥターポリマーを８０ｍＬのエーテルに溶解させ、反応混合物の温度＜２５℃が保持されるように５分間にかけて０．１ｇの９６％Ｈ２ＳＯ４を滴下し、周囲温度で反応混合物を１時間攪拌した。わずかに黄色の溶液をガラスウールに通して濾過した。ＮＭＲに基づいて、この時点の溶液には、オキセタン環を含有する物質はまったく含まれていなかった。この物質の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルは、ＣＨ＝ＣＨフラグメントのビニルプロトンに特有な４．９および７．１ＰＰＭに２本の二重線を呈し（出発物質の１Ｈ　ＮＭＲのこの領域には１つのシグナル−６ＰＰＭだけが含まれていた）；１９Ｆスペクトルには、−７９．０ＰＰＭに１つのシグナルだけが含まれていた（出発物質では２つのシグナル−７９．０１および−７９．２ＰＰＭ）。真空下で溶媒を除去して５．２ｇのわずかに黄色のポリマーを残存させた。このポリマーは、エーテル、アセトン、および酢酸エチルに可溶ではなかった。この物質４．５ｇを６０〜７０℃で３０ｍＬのジメチルアセトアミドに溶解させ（４時間）、周囲温度で溶液を２日間放置した。生成した沈澱を液体から分離し、Ｈ２Ｏで洗浄し、濾過し、メタノールで洗浄し、そして２５℃で１時間空気乾燥させた。４ｇの白色ポリマーを単離した。この物質のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）中には、１６３３（Ｃ＝Ｃ）および３４３３（ＯＨ）の２本の新しいバンドが見いだされた。これらのバンドは、出発物質のＩＲスペクトル中には存在しなかった。
【０１１０】
（実施例６−γ，γ−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンの調製）
（ｇ，ｇ−ジメチルＭＢＬまたはＤＭ−ＭＢＬ）
（実施例６ａ：トリイソプロピルベンゼンスルホニルヒドラジドの調製）
【０１１１】
【化３２】
2004514952.tif 000022
【０１１２】
機械的攪拌機、温度計、添加漏斗、および窒素Ｔ字管付き冷却器を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコに、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド（１００ｇ、０．３３モル）およびＴＨＦ（１２０ｍＬ）を仕込み、１０℃まで冷却した。温度を１０〜１５℃に保持しながら２０分間かけて添加漏斗を介してヒドラジン一水和物（３６ｇ、０．７３モル）を滴下した（発熱）。反応液は黄色のスラリーになり、次に濁った溶液になり、次に黄色のスラリーになった。添加終了時、沈殿が生成した。さらに８０ｍＬのＴＨＦを添加し、固形分を溶解させて黄色の溶液を形成した。混合物を３０分間攪拌した。２層が観察された。有機層（上層）を１００ｍＬの飽和ＮａＣｌで洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して淡黄色固体を得た。固体を石油エーテルで摩砕し、濾過し、３００ｍＬの石油エーテルで洗浄した。窒素ストリーム下で固体を一晩乾燥させ、白色固体として所望の生成物（８８ｇ、理論量９８．７ｇ）を得た。濾液を濃縮し、石油エーテルで摩砕してさらに４ｇの所望の生成物を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．２（ｓ，１８Ｈ），３．０（ｍ，１Ｈ），３．５（ｂｒ　ｓ，２Ｈ），４．０（ｍ，２Ｈ），５．５（ｂｒ　ｓ，１Ｈ），７．３（ｄ，２Ｈ）；１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２３．３０，２４．６８，２９．５０，３４．０２，１２３．８２，１２８．５０，１５１．６４，１５３．６３。
【０１１３】
（実施例６ｂ　アセトン２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルヒドラジドの調製）
【０１１４】
【化３３】
2004514952.tif 000023
【０１１５】
機械的攪拌機、温度計、添加漏斗、および窒素Ｔ字管付き冷却器を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコに３００ｍＬのアセトンを仕込み、攪拌しながら２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルヒドラジン（８７．９ｇ、０．２９モル）を添加した。注意：固体を添加すると温度が２０℃から３０℃に上昇する。濃ＨＣｌ（１ｍＬ）を添加し、濁った溶液を１時間攪拌した。反応が進行するにつれて所望の生成物（固体）が沈澱する。混合物を濾過し、固形分を水（２×２００ｍＬ）で洗浄し、窒素掃引して乾燥させ、３０．７ｇの所望の生成物を得た。冷却しながら濾液を３００ｍＬの水に徐々に注ぎ、白色のスラリーを生成させた。スラリーを１５分間攪拌し、濾過し、２５０ｍＬの水で洗浄し、窒素ストリーム下で乾燥させて６４．２ｇの所望の生成物を白色固体として得た。合わせた収量：６４．２ｇ＋３０．７ｇ＝９４．９ｇ（９６％）。１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．７５（ｓ，１８Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），２．５（ｍ，１Ｈ），４．１（ｍ，２Ｈ），７．２（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６．３７，２３．４６，２４．７０，２４．８４，２５．２５，２９．８３，３４．０５，１２３．６８，１３１．４２，１５１．２９，１５３．００，１５４．０６。
【０１１６】
（実施例６ｃ　ｇ，ｇ−ジメチル−ＭＢＬ（ＤＭ−ＭＢＬ）の調製）
【０１１７】
【化３４】
2004514952.tif 000024
【０１１８】
機械的攪拌機、温度計、添加漏斗、および窒素Ｔ字管付き冷却器を備えた２０００ｍＬ三つ口フラスコに、２５０ｍＬのジメトキシエタン、アセトン２，４，６−トリイソプロピルトシルヒドラゾン（４５ｇ、０．１３３モル）を仕込み、ドライアイス／アセトン浴で−７８℃まで冷却させた。これに、２．４当量のｎ−ブチルリチウムを含むヘキサン溶液（２０．４ｇ、０．３２モル、１２８ｍＬ）を窒素下で添加漏斗を介して添加した。反応液は、透明な状態から黄色／橙色に変化した。１０分間かけて温度を−５０℃まで上昇させた。これに、−５０℃の温度を保持しながらシリンジを介してアセトン（１３．７ｇ、０．２３６モル、１．７７当量）を滴下した（アセトンとの発熱反応）。アセトン添加により反応液は橙色／黄色からほとんど透明な状態に変化した。反応液を−７８℃まで冷却させ、次に、さらに１．８当量のｎ−ブチルリチウム（１５．３ｇ、０．２４モル、９６ｍＬ）を滴下した。反応液は、ほとんど透明な状態から黄色／橙色〜赤色／橙色に変化した。−７８℃で反応液を８分間攪拌し、次いで４５分間かけて−５℃まで加温した。次に、−５℃で１時間保持し、次に、冷却して−７８℃（ドライアイス／アセトン）に戻し、ＣＯ２ガスを１０分間バブリングすることによりクエンチした（徐々に一様にバブリング、注意、発熱反応）。反応液を室温まで加温し、４００ｍＬの冷水でクエンチした（注意、滴下）。混合物に２００ｍＬのＥｔＯＡｃを添加し、反応液をセライト床に通して濾過し、セライトを２００ｍＬのＥｔＯＡｃで洗浄した。層を分離させ、トリフルオロ酢酸（７４ｇ）で水性層をｐＨ＝１に酸性化し、一晩攪拌した。その間に少量の固形分が沈澱した。水性層をＥｔＯＡｃ（３×１００ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせて１００ｍＬの飽和ＮａＣｌで洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水し、真空中で濃縮し、９０ｇの粗製黄色油を得た。この油をカラムクロマトグラフィー：シリカゲル、１／４ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（Ｒｆ　０．４）により精製し、淡橙色油として１５．４ｇ（９２％）の所望の生成物を得た（ＧＣによる純度８７％）。真空蒸留により生成物をさらに精製し、無色の液体として所望の生成物を得た；ＢＰ５０〜５３℃／０．４ｍｍＨｇ；１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．３５（ｓ，６Ｈ），２．７（ｍ，２Ｈ），５．５５（ｍ，１Ｈ），６．１５（ｍ，１Ｈ）；１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２８．６３，４１．４３，８２．２６，１２２．６２，１３６．３２，１７０．４６；（ＧＣにより９７．８％）。
【０１１９】
（実施例７）
熱電対、攪拌機、滴下漏斗、還流冷却器、および反応液に窒素をバブリングする手段を備えた１００ｍＬフラスコに以下の成分を仕込むことにより、メチルメタクリレート（ＭＡＡ）／メタクリル酸（ＭＭＡ）／ジメチルツリプリン（ＤＭＭＢＬ）（４２．１／１６．８５／４１．０８ｗ／ｗ／ｗ）コポリマーを調製した。
【０１２０】
2004514952.tif 000025
【０１２１】
部分１のモノマーを反応フラスコ中で１０グラムのＭＥＫに溶解させた。溶液の還流温度に達するようにマントルで溶液を加熱しながら、反応フラスコ中の溶液を窒素でパージングした。部分２のＶａｚｏ（登録商標）−５２を容器中で２グラムのＭＥＫに溶解させ、反応フラスコに添加した。次に、部分３のＶａｚｏ（登録商標）−５２開始剤溶液および部分４のモノマー混合物を還流温度でそれぞれ６時間および４時間かけて一定の速度で反応フラスコに供給した。開始剤の供給が終了した後、還流温度で重合をさらに１時間継続させた。最後に、ポリマー溶液を大過剰（５００グラム）の石油エーテルに添加することにより、ポリマーを沈澱させた。少量の石油エーテルでポリマーを２回すすぎ、濾過し、真空オーブン中、２５〜３０℃で一晩乾燥させた。ポリマー収量は１３．５８グラム（７１．５％）であった。
【０１２２】
（実施例８）
次の溶液を調製して一晩磁気攪拌した。
【０１２３】
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【０１２４】
Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｃ．Ｍｏｄｅｌ−１００ＣＢ組合せスピンコーター／ホットプレートを用いて、直径４インチのタイプ「Ｐ」＜１００＞配向シリコンウェハ上にスピンコーティングを行った。手作業でディッシュ中に浸漬することにより、現像を行った。
【０１２５】
６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマーを堆積させて５０００ｒｐｍで１０秒間回転させることにより、ウェハを作製した。次に、約３ｍＬの上記溶液を０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過してから堆積させ、３０００ｒｐｍで６０秒間回転させ、１２０℃で６０秒間焼成した。
【０１２６】
ＯＲＩＥＬ　Ｍｏｄｅｌ−８２４２１　Ｓｏｌａｒ　Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（１０００ワット）からの広帯域ＵＶ光を、２４８ｎｍで約３０％のエネルギーを透過させる２４８ｎｍ干渉フィルターに通して得られた光で被覆ウェハを露光することにより、２４８ｎｍ画像形成を行った。露光時間は３０秒間であり、非減衰量の２０．５ｍＪ／ｃｍ２を提供した。１８段階のさまざまな中性光学濃度を有するマスクを使用することにより、さまざまな照射量を発生させた。露光後、露光されたウェハを１２０℃で１２０秒間焼成した。
【０１２７】
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ＯＨＫＡ　ＮＭＤ−３、１．１９％ＴＭＡＨ溶液）中でウェハを３０秒間現像してポジ画像を得た。
【国際公開パンフレット】
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2004514952.tif 000073
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004514952.tif 000074
【国際調査報告】
2004514952.tif 000075
2004514952.tif 000076
2004514952.tif 000077