(57)【要約】本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）および１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）および１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）の群からの少なくとも１種の他の部分的にフッ素化された炭化水素を含有する混合物の高温熱ポンプ中の動作流体としての使用に関する。本発明により使用される冷却剤混合物は温度の高いドリフトを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）および１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）および１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）からなる群からの少なくとも１種の他の部分的にフッ素化された炭化水素を含有するかまたはこれらからなる混合物の冷却剤または熱媒体としての使用。
【請求項２】
Ｒ３６５ｍｆｃ４０〜９５質量％および５〜６０質量％の量のＲ１３４ａ、Ｒ１２５、Ｒ２４５ｆａおよびＲ２２７ｅａの群からの少なくとも１種の他の部分的にフッ素化された炭化水素を含有するかまたはこれらからなる混合物の冷却剤または熱媒体としての使用。
【請求項３】
温度の高いドリフトを有する冷却剤としての請求項１または２記載の混合物の使用。
【請求項４】
特に高温熱ポンプのために冷却剤の高い凝縮温度が必要である適用への請求項１から３までのいずれか１項記載の混合物の使用。
【請求項５】
凝縮温度が７０℃より高い適用への請求項１から４までのいずれか１項記載の混合物の使用。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の冷却剤を充填した高温熱ポンプ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）および少なくとも１種の他の部分的にフッ素化された炭化水素からなる混合物の熱媒体または冷却剤、有利には高温熱ポンプ中の動作流体としての使用に関する。
【０００２】
生態的理由から、特にオゾン層の影響に関して、例えばＲ１２、Ｒ５０２のようなフルオロクロロ炭化水素（ＦＣＫＷ）および例えばＲ２２のような部分的にハロゲン化されたＦＣＫＷの代わりに使用することができる、冷却技術および空気調和技術で強化された環境に問題のない装入物質が使用された。高温熱ポンプの分野で現在は適当な冷却剤が使用されていない。これまで１００℃の高い凝縮温度および多くのＲ１１４を有するこの種の使用に関してフルオロクロロ炭化水素（ＦＣＫＷ）が使用された。この動作流体はＭｏｎｔｒｅａｌ−Ｐｒｏｔｏｋｏｌで述べられたオゾン破壊物質に該当し、もはや使用できず、適当な代用物質を見い出すことが必要である。
【０００３】
未公開の欧州特許第９９２００７６２．５号には１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび３個より多い炭素原子を有する少なくとも１種の燃焼しない部分的にフッ素化された炭化水素を含有する混合物およびこの混合物が冷却剤または熱媒体として適していることが開示されている。高温熱ポンプ中でこの混合物が適していることはこの刊行物には記載されていない。
【０００４】
本発明の課題は、従来公知の冷却剤に比べて温度の高いドリフトおよび高い臨界温度を有する適当な組成物を提供することである。
【０００５】
混合物選択の基準は冷却効率および熱伝導効率、液化装置および蒸発器での温度のドリフトおよび圧縮最終温度である。
【０００６】
前記課題は、本発明により、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）および１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）および１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）からなる群からの少なくとも１種の部分的にフッ素化された炭化水素を含有するかまたはこれらからなる混合物の使用により解決される。
【０００７】
有利には、特に１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタンおよび１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンの群からの少なくとも１種の成分を含有する組成物である。
【０００８】
１つの実施態様において、本発明の混合物は、二成分の組成物、従って他の１つの成分を有するＲ３６５ｍｆｃまたは三成分の組成物、従って２つの他の成分を有するＲ３６５ｍｆｃであってもよい。
【０００９】
有利な二成分の組成物は１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび第２成分として１，１，１，２−テトラフルオロエタンまたはペンタフルオロエタンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンまたは１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンを含有する。
【００１０】
有利な三成分の組成物は１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含有する。
【００１１】
本発明により使用される混合物は１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン４０〜９５質量％および５〜６０質量％の量の１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンの群からの少なくとも１種の部分的にフッ素化された炭化水素を含有する。
【００１２】
表１には高温熱ポンプの冷却剤の特性値が示される。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
有利な実施態様において、二成分混合物として、以下の組成物が使用される。
【００１５】
Ｒ３６５ｍｆｃ９５〜９０質量％およびＲ１３４ａ５〜１０質量％、
Ｒ３６５ｍｆｃ９５〜７０質量％およびＲ２２７ｅａ５〜３０質量％、
Ｒ３６５ｍｆｃ　９５質量％およびＲ１２５　５質量％、
Ｒ３６５ｍｆｃ９５〜４０質量％およびＲ２４５ｆａ５〜６０質量％。
【００１６】
他の有利な実施態様において、三成分混合物として、以下の組成物が使用される。
【００１７】
Ｒ３６５ｍｆｃ９０〜４０質量％およびＲ２２７ｅａ５〜４０質量％およびＲ１３４ａ５〜２０質量％、
Ｒ３６５ｍｆｃ９０〜４０質量％およびＲ２４５ｆａ５〜４０質量％およびＲ１３４ａ５〜２０質量％。
【００１８】
Ｒ３６５ｍｆｃ４０〜９５質量％および部分的にフッ素化された炭化水素５〜６０質量％の全部の濃度範囲にわたり、これらの混合物はゼオトロープに挙動し、この場合に成分の合計は１００質量％である。
【００１９】
Ｒ３６５ｍｆｃが前記成分と共にゼオトロープ混合物を形成することが見出された。
【００２０】
本発明の意味でゼオトロープは、平衡状態で蒸気および液体が全部の濃度範囲で種々の組成を有することであり、それというのも個々の混合物成分の沸点が異なるからである。蒸発および凝縮工程は温度が一定でなく、温度がドリフトして行われる。
【００２１】
温度のドリフトは、圧力が一定の場合の沸点と露点の差である。この作用は、熱冷却体または熱源での熱伝達が同様に温度がドリフトして行われる場合に、熱交換機での熱伝達に利用することができる。特に凝縮器中でエネルギー損失を減少することができる。
【００２２】
低温蒸気工程において液化装置中で熱放出または蒸発器中で熱吸収が行われる。技術的に利用する場合は熱媒体または冷却媒体で熱放出または熱吸収を行うことができる。その際熱媒体または冷却媒体は著しい温度の変化を受ける。
【００２３】
本発明による組成物は、有利なやり方で、物質流が１５Ｋより大きい著しい温度の変化で冷却しなければならない技術的適用への冷却剤として適している。
【００２４】
この種のゼオトロープ混合物の他の使用分野は７０〜１２０℃の凝縮温度のための高温熱ポンプである。
【００２５】
本発明による組成物は有利なやり方で、二次循環、一般に水を介して熱が分配される熱ポンプの冷却剤として適しており、その際二次循環は前流動温度と還流温度の著しい温度の差を有する。
【００２６】
本発明による組成物は、大きい温度の差のほかに付加的に、例えば７０〜１２０℃の範囲の高い凝縮温度が必要である熱ポンプの冷却剤として特に適している。
【００２７】
冷却剤循環の例示的計算により、本発明の混合物が高温熱ポンプの冷却剤として適していることが示される。
【００２８】
すべての種類の冷却機のための比較法としてカルノー法を使用する。カルノー法はいわゆる等エントロピーおよび等温線からなる。等エントロピーは圧縮および膨張の際の状態を記載する。一定の温度で液化装置で熱の放出および蒸発器での熱の吸収が行われ、等温線で示される。
【００２９】
ゼオトロープ混合物は熱交換機中で熱を放出し、熱を吸収する際にいわゆる温度のドリフトを有し、すなわち液化温度および蒸発温度は異なる組成により同じ圧力で一定でない。ゼオトロープ混合物の場合は液化装置中で温度のドリフトにより温度が低下し、蒸発温度が高まる。
【００３０】
液化装置および蒸発器中の熱媒体および冷却媒体のいわゆる熱供給によりゼオトロープ混合物のこの特性を技術的に利用することができる。反応は実際に向流熱交換機を用いて行う。理論的計算はいわゆるローレンツ法を用いて行うことができる。ローレンツ法は温度がドリフトする場合の熱の供給および排出を考慮する。カルノー法の場合と同様に等エントロピーは圧縮および膨張の状態を記載する。蒸発および液化の際のカルノー法の等温線に関しては、図１に示されるように一般的にポリトロープが考慮される。
【００３１】
図１の点１〜４は温度（Ｔ）−エントロピー（ｓ）−グラフのそれぞれの工程を記載する。熱媒体および冷却媒体の熱吸収または熱排出が示される。
【００３２】
カルノー法においては熱媒体または冷却媒体と冷却剤の間の運転する温度差が変動する。ローレンツ法においては熱媒体または冷却媒体と冷却剤の間の温度差は一定である。ゼオトロープ混合物の温度のドリフトは、熱媒体または冷却媒体の熱供給により、すなわち一定に運転する温度の差を利用することができる。この場合に熱交換機導入温度および排出温度の差は、それぞれのドリフト温度に相当する。ゼオトロープ冷却剤混合物に関して、１個の物質冷却剤に比べて理論的に高い効率が得られる。
【００３３】
以下に、適用例においてＲ３６５ｍｆｃ／Ｒ２２７ｅａの組成７５質量％／２５質量％のゼオトロープ混合物および冷却剤Ｒ１１４の熱効率を計算する。熱源として温度２０℃のプロセス熱を使用する。この熱を冷却媒体と共に蒸発器に供給する。冷却媒体は蒸発器中で１０℃に冷却される。液化装置中で８０℃の温度を有する水を１００℃の低圧蒸気温度に加熱する。理論的循環の過熱は１５Ｋであり、過冷却は５Ｋであり、等エントロピー効率は０．８である。
【００３４】
冷却剤混合物を蒸発器に８．３℃の温度で導入し、蒸発器を１１．７℃の温度で離れる。蒸発器のドリフトは３．４Ｋである。ゼオトロープ冷却剤Ｒ３６５ｍｆｃ／Ｒ２２７ｅａの平均的蒸発温度は１０℃である。冷却剤混合物を液化装置に１０９℃の温度で導入し、液化装置を９０℃の温度で離れる。液化装置のドリフトは１９．８Ｋである。平均的液化温度は１００℃である。計算した熱効率は２．４０である。これと比較して冷却剤Ｒ１１４を有する同じ適用の熱効率は２．３である。一定の温度で蒸発および凝縮が行われる。
【００３５】
表２に特徴的計算データーを示す。
【００３６】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の混合物を使用したカルノー法およびローレンツ法での温度（Ｔ）とエントロピー（ｓ）の関係を示す図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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