(57)【要約】極性熱可塑性ポリマーＣとポリオレフィンＤとの間の相溶化剤としてのコポリマーＡＢの生成物、方法および使用。ＡＢを作製する方法は、ａ）大量のメチルメタクリレート単位と、少量の官能性ビニルまたは（メタ）アクリレート単位（ここで、官能性部分は、ヒドロキシル官能基、カルボキシル官能基、グリシジル官能基、またはアミン官能基からなる群から選択される）とを含むコポリマー（Ａ）を、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（Ｂ）と共に溶融し、それにより「Ａ」の官能基と「Ｂ」の無水物との間で縮合反応が起きる工程と、ｂ）ａ）で得られる縮合コポリマーを、さらに、２つのポリマーＣおよびＤと共に溶融して均質化するか、または２つの溶融ポリマー間の中間層として溶融加工する工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性熱可塑性ポリマーＣとポリオレフィンＤとの間に、相溶化剤としてコポリマーＡＢを作製する方法であって、以下の：
ａ）大量のメチルメタクリレート単位と、少量の官能性ビニルまたは（メタ）アクリレート単位（ここで、官能性部分は、ヒドロキシル官能基、カルボキシル官能基、グリシジル官能基、またはアミン官能基からなる群から選択される）とを含むコポリマー（Ａ）を、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（Ｂ）と共に溶融し、それにより「Ａ」の官能基と「Ｂ」の無水物との間で縮合反応が起きる工程と、
ｂ）ａ）で得られる縮合コポリマーを、さらに、２つのポリマーＣおよびＤと共に溶融して均質化するか、または２つの溶融ポリマー間の中間層として溶融加工する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記コポリマー（Ａ）は、０．０２〜６（ｘ）モル％の前記官能基を保有する構造単位を含有し、前記グラフトコポリマー（Ｂ）は、０．２〜３（ｙ）モル％の無水マレイン酸単位を含有し、マルチブロックコポリマーＡＢにおける前記コポリマーＡおよび前記グラフトコポリマーＢの比は、比ｘ／ｙが１０〜１、好ましくは６〜２に存在するようなものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コポリマー（Ａ）は、０．１〜６モル％の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含有し、その重量平均分子量は、４００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
極性熱可塑性ポリマーＣとポリオレフィンＤとの間の相溶化剤として使用する、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法により得られるコポリマーＡＢの使用。
【請求項５】
前記ポリオレフィンＤは、ポリプロピレンホモポリマー、または複数のコモノマーのうちの１つとのコポリマーである、請求項４に記載のコポリマーＡＢの使用。
【請求項６】
前記ポリオレフィンＤは、３〜２０の炭素数を有するコモノマー０〜５０重量％とのホモポリエチレンまたはコポリエチレンである、請求項４に記載のコポリマーＡＢの使用。
【請求項７】
前記ポリオレフィンＤは、ポリオレフィン系ゴムとのブレンドである、請求項４ないし６のいずれか１項に記載のコポリマーＡＢの使用。
【請求項８】
部分的または完全に架橋されたゴム相を用いる、請求項７に記載のコポリマーＡＢの使用。
【請求項９】
無機充填剤および既知のポリマー安定剤のような添加剤を用いる、請求項４ないし８のいずれかに記載のコポリマーＡＢの使用。
【請求項１０】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法により得られるコポリマーＡＢ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
２つの不混和ポリマー間の接着を促進することは、ますます関心がもたれている。最も有用な適用は、あるポリマーの別のポリマーへの微細分散液中でのポリマー混合（ｐｏｌｙｍｅｒ ａｌｌｏｙｉｎｇ）であり、例えば同時押出しまたは同時貼合せにより積層および形材が得られる。
【０００２】
相互接着を全く示さないか、または乏しい相互接着を示す２つのポリマー間での界面結合をある程度誘導するために、様々な解決法が提唱されている。特に、そのセグメントがそれぞれいずれかの成分との良好な自発的接着を提供する第３の高分子成分を差し込むことが好適なルートである。主な例は、アニオン重付加により作製されるジブロックコポリマーである（参照文献：Ｓ．Ｈ． Ａｎａｓｔａｓｉａｄｉｓ， Ｉ． Ｇａｎｃａｒｚ ａｎｄ Ｊ．Ｔ． Ｋｏｂｅｒｓｔｅｉｎ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８９， ２２， １４４９−１４５３； Ｃ． Ｃｒｅｔｏｎ， Ｅ．Ｊ． Ｋｒａｍｅｒ， Ｃ．−Ｙ． Ｈｕｉ ａｎｄ Ｈ．Ｒ． Ｂｒｏｗｎ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９２， ２５， ３０７５−３０８８）。不運にも、現存する市販のブロックコポリマーはいずれも、ポリプロピレンのようなポリオレフィンＤと、ポリハロゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、またはポリカーボネートのような極性ポリマーＣとの間の十分な結合強度を提供するのに適さない。
【０００３】
驚くべきことに、上述の一連の２つのポリマーＣおよびＤの少なくとも１つの化合物を含む二成分混合物または三成分混合物の適切な相溶化剤ＡＢは、以下のようにして得ることができることが見出された：
【０００４】
ｉ．大量のメチルメタクリレート単位と、少量の官能性ビニルまたは（メタ）アクリレート単位とを含むコポリマー（Ａ）であって、官能性部分は、ヒドロキシル官能基、カルボキシル官能基、グリシジル官能基、またはアミン官能基であることを特徴とするコポリマー（Ａ）。
【０００５】
ｉｉ．「ｉ」に記載されるコポリマー（Ａ）を、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（Ｂ）と共に溶融加工することにより、「ｉ」の官能基と「ｉｉ」の無水物との間で縮合反応が起きる。
【０００６】
ｉｉｉ．「ｉｉ」で得られる新規セグメントマルチブロックコポリマーを、さらに、２つのポリマーＣおよびＤと共に溶融加工して均質化するか、または２つの溶融ポリマー間の中間層として溶融加工する。
【０００７】
したがって、本発明は、極性熱可塑性ポリマーＣとポリオレフィンＤとの間に、相溶化剤としてコポリマーＡＢを作製する方法であって、以下の：
ａ）大量のメチルメタクリレート単位と、少量の官能性ビニルまたは（メタ）アクリレート単位（ここで、官能性部分は、ヒドロキシル官能基、カルボキシル官能基、グリシジル官能基、またはアミン官能基からなる群から選択される）とを含むコポリマー（Ａ）を、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（Ｂ）と共に溶融し、それにより「Ａ」の官能基と「Ｂ」の無水物との間で縮合反応が起きる工程と、
ｂ）ａ）で得られる縮合コポリマーを、さらに、２つのポリマーＣおよびＤと共に溶融して均質化するか、または２つの溶融ポリマー間の中間層として溶融加工する工程と
を含む方法を提供する。
【０００８】
本発明の好ましい実施形態において、コポリマーＡは、０．０２〜６（ｘ）モル％の官能基を保有する構造単位を含有し、グラフトコポリマーＢは、０．２〜３（ｙ）モル％の無水マレイン酸単位を含有し、マルチブロックコポリマーＡＢにおけるコポリマーＡおよびグラフトコポリマーＢの比は、比ｘ／ｙが１０〜１、好ましくは６〜２に存在するようなものである。
【０００９】
本発明の別の好ましい実施形態において、コポリマーＡは、０．１〜６モル％の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含有し、その重量平均分子量（ＰＳが等価な分子量として測定される）は、４００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００１０】
コポリマーＡは、例えば、熱開始剤を用いた、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような適切な溶媒中での溶液重合により、容易に得られる。
【００１１】
本発明はまた、ポリハロゲン化ビニルホモポリマーまたはコポリマー、ポリハロゲン化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、またはポリカーボネートのような極性熱可塑性ポリマーＣと、単独重合体としての、または他のポリオレフィンとブレンドしたポリオレフィンＤとの間の相溶化剤として上述されるコポリマーＡＢの使用を提供する。
【００１２】
ポリオレフィンＤは、ポリプロピレンホモポリマー、または複数のコモノマーのうちの１つとのコポリマーであってもよく、チーグラー・ナッタ触媒を用いて、または単一部位触媒を用いて作製することができる。ポリプロピレンコポリマーは、ブロックコポリマーとして既知のコポリマーから作られた反応体を含む、ランダムまたはマルチ配列構造を有することができる。
【００１３】
ポリオレフィンＤは、３〜２０の炭素数を有するコモノマー０〜５０重量％とのホモポリエチレンまたはコポリエチレンでもあり得る。
【００１４】
最後に、ポリオレフィンＤは、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、ＢＲ、ＳＢＲのようなポリオレフィン系ゴムと、上述のポリマーＤとのブレンドであり得る。
【００１５】
無水マレイン酸グラフトポリプロピレンは、様々な等級で入手可能であり、例えば、ＤｕＰｏｎｔにより商品名ＦＵＳＡＢＯＮＤ（登録商標）で、Ｅｘｘｏｎにより商品名ＥＸＸＥＬＯＲ（登録商標）で、Ｕｎｉｒｏｙａｌにより商品名ＰＯＬＹＢＯＮＤ（登録商標）で、Ａｔｏｆｉｎａにより商品名ＯＲＥＶＡＣ（商標）で供給され得る。
【００１６】
実施例１：
２リットルの攪拌反応器中に、メチルエチルケトン８４０ｇ、メチルメタクリレート２７４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６ｇ、およびアゾビス（イソブチロニトリル）２．８ｇを導入する。溶液中に乾燥窒素を流し込むことで、酸素を除去する。温度を６６℃に上昇させる。溶液を６６℃で２４時間かけて反応させる。溶液にアゾビス（イソブチロニトリル）をさらに１．４ｇ添加して、もう１２時間反応を行わせる。脱イオン水中で溶液を沈殿させることで、コポリマーを無溶媒として回収し、続いて乾燥させる。得られた収率は、メチルメタクリレートに関して９５％、ＨＥＭＡに関しては１００％である。コポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定する場合の重量平均分子量１５２０００ｇ／ｍｏｌを特徴とする。
【００１７】
上記説明に従って調製されるコポリマーＡ ２００ｇ、およびコポリマーＢであるＦＵＳＡＢＯＮＤ（登録商標）ＭＤ−３５３Ｄ １００ｇを、二本ロールミル上で１８０℃にて３０分間混合することで、コポリマーＡＢをもたらす反応性溶融加工を実施する。
【００１８】
ポリプロピレンシート（１ｍｍ厚）およびポリフッ化ビニリデンシート（２ｍｍ厚）から構成されるサンドイッチ要素を、コポリマーＡＢの薄膜（１００μｍ厚）により結合させた。サンドイッチは、１５０℃で１５分間、上記構造を加圧することで結合される。２つのシート間の接着は、Ｕ剥離試験によって試験する（参照文献：Ｓ． Ｗｕ， Ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ａｎｄ ａｄｈｅｓｉｏｎ， Ｍ．Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８２）。１６０７Ｊ／ｍ２の破壊エネルギー（Ｇ）が測定された。
【００１９】
実施例２〜５：
実施例２〜４では、実施例１に記載するのと同じ実験手順を行った。コポリマーＡに導入されるＨＥＭＡ量、ならびに移動剤（ドデカンチオール−ＤＤＴ）を用いて重量平均分子量を変化させる（以下の表を参照）。測定した破壊エネルギー（Ｇ）を各実施例に関して付与する。
【００２０】
【表１】
2004508440.tif 000002
【００２１】
実施例６：
ポリフッ化ビニリデンとポリプロピレンとのブレンディングを、コポリマーＡＢを用いた場合および用いない場合で評価する。特に、ポリフッ化ビニリデン１９重量％、ポリプロピレン７６重量％、および二本ロールミル（ロール直径：１１０ｍｍ、温度１８０℃、ロール速度：１５ｒｐｍ、間隙：１ｍｍ）で調製されるコポリマーＡＢ（上記に示した表中のコポリマー番号５）５重量％のブレンドは、直径が３〜１０μｍの範囲である粒子を示す二相材料をもたらす一方で、コポリマーなしのポリフッ化ビニリデンおよびポリプロピレンのブレンディングは、１５〜８０μｍのより大きな直径を特徴とする粒子を示す。
【国際公開パンフレット】
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2004508440.tif 000005
2004508440.tif 000006
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2004508440.tif 000010
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004508440.tif 000011
【国際調査報告】
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2004508440.tif 000013
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