(57)【要約】膨張温度の開始時に軟化し、且つ膨張した状態において高温で固化（熱硬化）することができる中空の膨張性粒子、またはミクロスフェアが提供される。好ましくは、このミクロスフェアは、熱膨張性かつ熱架橋性ポリマーのシェルと、該ポリマーシェルの熱で活性化される架橋温度未満の温度で沸騰する炭化水素液体を含んだ中空の内部とを有する。膨張の際または膨張後のシェルポリマーの架橋（これは上昇した温度で熱により活性化される）は、シェルポリマーを固化することができ、次いでミクロスフェアの膨張した体積を維持することができる。この熱膨張性で且つ熱硬化性のポリマー粒子は、断熱および包装に有用であり、またポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの硬質発泡体のような発泡体材料を製造するために有用である。本発明の熱硬化性ミクロスフェアは、発泡体材料の閉鎖セルのパーセンテージを実質的に改善することができ、また発泡体製造の危険を小さくすることができる。
2004536172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性有機液体を含んだ中空の内部を封止する熱膨張性ポリマーのシェルを具備するミクロスフェアであって：前記シェルは90℃未満の温度で膨張し、100℃を越えて加熱されて周囲温度に冷却されたときに、膨張した体積及び形状を保持するミクロスフェア。
【請求項２】
請求項１に記載のミクロスフェアであって、該ミクロスフェアは、未膨張のときに約1〜200μの平均直径を有するミクロスフェア。
【請求項３】
請求項１に記載のミクロスフェアであって、前記熱膨張性ポリマーのシェルが、不飽和モノマーの共重合から製造された均一な組成物であるミクロスフェア。
【請求項４】
請求項３に記載のミクロスフェアであって、前記モノマーは、ニトリル含有化合物のモノマー、アルケニル芳香族化合物のモノマー、アクリレート化合物のモノマー、メタクリレート含有化合物のモノマー、ビニルアルキルエステル化合物のモノマー、及びハロゲン化された化合物のモノマーからなる群から選択されるモノマーであるミクロスフェア。
【請求項５】
請求項１に記載のミクロスフェアであって、前記シェルは70℃未満で膨張するミクロスフェア。
【請求項６】
請求項１に記載のミクロスフェアであって、前記熱膨張性ポリマーのシェルは、前記シェルポリマーの架橋プロセスによって、膨張後には修飾されたガラス転移温度を有するミクロスフェア。
【請求項７】
請求項１に記載のミクロスフェアであって、前記揮発性液体は、4〜6の炭素原子および-60℃〜79℃の沸点を有する炭化水素または炭化水素の混合物であるミクロスフェア。
【請求項８】
請求項１に記載のミクロスフェアであって、前記炭化水素または炭化水素の混合物は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロプロパンおよびフッ化炭化水素からなる群から選択されるミクロスフェア。
【請求項９】
請求項１に記載のミクロスフェアであって、前記ポリマーのシェルは、該ポリマーシェルが前記熱膨張性液体の沸点よりも高い架橋温度を有するように、熱で活性化される架橋成分を含有し、
また前記架橋成分は、前記ミクロスフィアが膨張したときに前記架橋温度を越える加熱により架橋し、前記ミクロスフェアは冷却されたときにも拡大された形状を維持し、且つその中に前記熱膨張性液体を維持するミクロスフェア。
【請求項１０】
請求項９に記載のミクロスフェアであって、前記熱膨張性液体は揮発性炭化水素であり、また前記熱で活性化される架橋成分は、一つの重合性不飽和二重結合と、低温では不活性で且つ上昇した温度では相互に反応して前記シェルのポリマー中に架橋ネットワークを形成できる一つの官能基とを備えた有機化合物であるミクロスフェア。
【請求項１１】
請求項９に記載のミクロスフェアであって、前記熱で活性化される架橋性成分は、N-メチロールアクリルアミド、-(イソブトキシメチル)アクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、イソブトキシメチルアクリルアミド、グリシドールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、おいよびアセトアセトキシエチルメタクリレートからなる群から選択されるミクロスフェア。
【請求項１２】
請求項９に記載のミクロスフェアであって、前記ポリマーのシェルは、結合性の表面アルコール官能基を提供することによって、前記ミクロスフェアの表面を官能化する官能性モノマーを含有するミクロスフェア。
【請求項１３】
請求項１に記載のミクロスフェアであって、前記ポリマーのシェルは、結合性の表面アルコール官能基を提供することによって、前記ミクロスフェアの表面を官能化する官能性モノマーを含有するミクロスフェア。
【請求項１４】
請求項１３に記載のミクロスフェアであって、前記官能性モノマーは、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選択されるミクロスフェア。
【請求項１５】
請求項１に記載のミクロスフェアであって：
熱可塑性物質モノマー、揮発性有機液体、架橋剤、および遊離ラジカル重合開始剤の油相混合物と；
水、コロイド粒子の安定剤、および水溶性遊離ラジカル阻害剤の水相混合物と；
を反応させることによって製造されたミクロスフェア。
【請求項１６】
請求項１５に記載のミクロスフェアであって：
前記油相混合物は、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メチルアクリレート、トリアリール シアヌレート、イソ-ペンタン、アゾビス(イソブチロニトリル)を含有し;
前記水相混合物は、脱イオン水、コロイド状シリカ、NaCl、Na2Cr207、ポリ(ビニルアミン)、およびアルコールを含有するミクロスフェア。
【請求項１７】
請求項１５に記載のミクロスフェアであって、前記油相混合物は、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選択される官能的モノマーを含有するミクロスフェア。
【請求項１８】
請求項１７に記載のミクロスフェアであって、前記水相混合物はエチレングリコールを含有するミクロスフェア。
【請求項１９】
請求項１５に記載のミクロスフェアであって、表面のシリカを低減するために過酸化水素で処理されているミクロスフェア。
【請求項２０】
熱膨張性のミクロスフェアを合成する方法であって：
ａ．熱可塑性物質モノマー、揮発性有機液体、架橋剤および遊離ラジカル重合開始剤の油相混合物を調製する工程と；
ｂ．水、コロイド状粒子の安定剤、および水溶性遊離ラジカル阻害剤の水相混合物を調製する工程と；
ｃ．前記油相混合物と前記水相混合物とを混合する工程と；
ｄ．前記油相混合物および前記水相混合物を合体させる工程と；
ｅ．前記油相混合物および前記水相混合物を加圧反応器に移すことによって、これら混合物を重合させる工程と；
ｆ．得られたミクロスフェアを濾別する工程と；
を具備する方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法であって、更に、
ｇ．前記得られたミクロスフェアを水で洗浄する工程と；
ｈ．得られたミクロスフェアを乾燥する工程と；
を具備する方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の方法であって、前記油相混合物を調製する工程は、更に、50重量％〜95重量％の熱可塑性物質モノマーと；5〜50重量％の揮発性有機液体と；0〜0.5重量％の架橋剤と；0.1〜3重量％の遊離ラジカル重合開始剤とを組合わせる工程を具備した方法。
【請求項２３】
請求項２０に記載の方法であって、前記水相混合物を調製する工程は、更に、酸を使用して前記混合物のpHを3〜4に調節する工程を具備する方法。
【請求項２４】
請求項２０に記載の方法であって、前記油相混合物および前記水相混合物を混合する工程は、更に、前記油相混合物および前記水相混合物を、油性混合物：水性混合物の比が1：25〜2：1になるように混合する工程を具備する方法。
【請求項２５】
請求項２０に記載の方法であって、前記重合工程は、更に、前記圧力反応器内の温度を48時間に亘って5℃〜150℃に調節すること、およびこの重合温度に基づいて、圧力を0〜500気圧に調節することを含む方法。
【請求項２６】
請求項２０に記載の方法であって、更に、
ｇ．前記得られたミクロスフェアを過酸化水素で処理することと；
ｈ．前記得られたマイクロスフェアを乾燥することと；
を含んでなる方法。
【請求項２７】
請求項２０に記載の方法であって：
前記油相混合物は、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メチルアクリレート、トリアリールシアヌレート、イソペンタン、アゾビス(イソブチロニトリル)を含有し；
前記水相は、脱イオン水、コロイド状シリカ、NaCl、Na2Cr207、ポリ(ビニルアミン)、およびアルコールを含有する方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法であって、前記油相混合物は、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選択される官能性モノマーを含有する方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の方法であって、前記水相混合物は、前記アルコールとしてエチレングリコールを含有する方法。
【請求項３０】
請求項２７に記載の方法であって、更に、
ｇ．前記得られたミクロスフェアを過酸化水素で処理することと；
ｈ．前記得られたマイクロスフェアを乾燥することと；
を含んでなる方法。
【請求項３１】
熱膨張性ミクロスフェアであって：
熱膨張性液体を封入するポリマーシェルを備え；
該ポリマーシェルは、該ポリマーシェルが前記熱膨張性液体の沸点よりも高い架橋温度を有するように、熱で活性化される架橋性成分を含んでなり；
前記架橋成分は、前記ミクロスフェアが前記架橋温度を越える加熱により膨張されたときに架橋され、冷却されたときには、前記ミクロスフェアは拡大された形状を維持し、且つその中に前記熱膨張性液体を維持するミクロスフェア。
【請求項３２】
請求項３１に記載の熱膨張性ミクロスフェアであって、前記熱膨張性液体は揮発性炭化水素であり、また前記熱で活性化される架橋成分は、一つの重合性不飽和二重結合と、低温では不活性で且つ上昇した温度では相互に反応して前記シェルポリマー中に架橋ネットワークを形成できる一つの官能基とを備えた有機化合物であるミクロスフェア
【請求項３３】
請求項３１に記載のミクロスフェアであって、前記熱で活性化される架橋性成分は、N-メチロールアクリルアミド、-(イソブトキシメチル)アクリルアミド、グリシドールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルタクリレート、およびアセトアセトキシエチルメタクリレートからなる群から選択されるミクロスフェア。
【請求項３４】
請求項３１に記載のミクロスフェアであって、前記ポリマーのシェルは、結合性の表面アルコール官能基を提供することによって、前記ミクロスフェアの表面を官能化する官能性モノマーを含有するミクロスフェア。
【請求項３５】
請求項３４に記載のミクロスフェアであって、前記官能性モノマーは、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選択されるミクロスフェア。
【請求項３６】
ハロゲン化されていない炭化水素化学薬品またはハロゲン化されていない炭化水素化学薬品のブレンドを主要発泡剤として封入した、少なくとも10重量％の膨張性ミクロスフェアを用いて製造されたポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレート発泡体であって、前記膨張性ミクロスフェアは、揮発性有機液体を含んだ中空の内部を封止する熱膨張性ポリマーのシェルを具備し、前記シェルは90℃未満の温度で膨張し、且つ100℃を越えて加熱されて周囲温度に冷却されたときに、膨張した体積および形状を保持する発泡体。
【請求項３７】
請求項３６に記載の発泡体であって、前記封入された発泡剤がペンタン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、イソペンタン、n-ペンタンおよびシクロペンタンからなる群、または前記群からの化学薬品のブレンドから選択される発泡体。
【請求項３８】
請求項３７に記載の硬質ポリウレタンおよび／またはイソシアヌレート発泡体であって：
封入された発泡剤および50ミクロン未満の平均未膨張直径を有する、160〜310 PBWの膨張性ミクロスフェアと；
191〜400 PBWのイソシアネートと；
75〜125 PBWのポリオールと；
2重量％未満の封入されていない発泡剤を備えた14〜188 PBWの他の成分と；
を混合することによって製造された発泡体。
【請求項３９】
請求項３７に記載の硬質ポリウレタンおよび／またはイソシアヌレート発泡体であって：
封入された発泡剤および50ミクロン未満の平均未膨張直径サイズを有する、160〜310 PBWの膨張性ミクロスフェアと；
192〜500 PBWのイソシアネートと；
75〜125 PBWのポリオールと；
2重量％未満の封入されていない発泡剤を備えた14〜201 PBWの他の成分と；
を混合することによって製造された発泡体。
【請求項４０】
請求項３６に記載の発泡体であって、前記膨張性ミクロスフェアは熱膨張性液体を封入したポリマーシェルを具備し、該ポリマーシェルは、該ポリマーシェルが前記熱膨張性液体の沸点よりも高い架橋温度を有するように、熱で活性化される架橋性成分を含んでなり；前記架橋成分は、前記ミクロスフェアが前記架橋温度を越える加熱により膨張されたときに架橋され、且つ冷却されたときには前記ミクロスフェアは拡大された形状を維持して、その中に前記熱膨張性液体を維持する発泡体。
【請求項４１】
請求項３６に記載の発泡体であって、前記封入された発泡剤は、ペンタン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、イソペンタン、n-ペンタンおよびシクロペンタンからなる群、または前記群からの化学薬品のブレンドから選択される発泡体。
【請求項４２】
請求項４１に記載の硬質ポリウレタン／またはポリイソシアヌレート発泡体であって：
封入された発泡剤および50ミクロン未満の平均未膨張直径を有する、160〜310 PBWの膨張性ミクロスフェアと；
191〜400 PBWのイソシアネートと；
75〜125 PBWのポリオールと；
2重量％未満の封入されていない発泡剤を備えた14〜188 PBWの他の成分と；
を混合することによって製造された発泡体。
【請求項４３】
請求項４１に記載の硬質ポリウレタン／またはポリイソシアヌレート発泡体であって：
封入された発泡剤および50ミクロン未満の平均未膨張直径サイズを有する、160〜310 PBWの膨張性ミクロスフェアと；
192〜500 PBWのイソシアネートと；
75〜125 PBWのポリオールと；
2重量％未満の封入されていない発泡剤を備えた14〜201 PBWの他の成分と；
を混合することによって製造された発泡体。
【請求項４４】
発泡体製造の際に未膨張のミクロスフェア表面とのネットワーク架橋を促進して、前記ミクロスフェアを固定する官能性モノマーを組込んだポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレート発泡体であって、それによって、固定されたミクロスフェアは膨張し、得られた発泡体に構造的強度および一体性を与える発泡体。
【請求項４５】
請求項４４に記載の発泡体であって、前記封入された発泡剤が、ペンタン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、イソペンタン、n-ペンタンおよびシクロペンタンからなる群から、または前記群からの化学薬品のブレンドから選択される発泡体。
【請求項４６】
請求項４５に記載の硬質ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレート発泡体であって：
封入された発泡剤および50ミクロン未満の平均未膨張直径を有する、160〜310 PBWの膨張性ミクロスフェアと；
191〜400 PBWのイソシアネートと；
75〜125 PBWのポリオールと；
2重量％未満の封入されていない発泡剤を備えた14〜188 PBWの他の成分と；
を混合することによって製造された発泡体。
【請求項４７】
請求項４５に記載の硬質ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレート発泡体であって：
封入された発泡剤および50ミクロン未満の平均未膨張直径サイズを有する、160〜310 PBWの膨張性ミクロスフェアと；
192〜500 PBWのイソシアネートと；
75〜125 PBWのポリオールと；
2重量％未満の封入されていない発泡剤を備えた14〜201 PBWの他の成分と；
を混合することによって製造された発泡体。
【請求項４８】
発泡剤を封入した膨張性ミクロスフェアを使用して製造された硬質ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレート発泡体であって、前記ミクロスフェアは得られた発泡体中で膨張され、前記ミクロスフェアの少なくとも30％は9ミクロン未満の標準偏差で第一の平均未膨張直径を有し、また前記ミクロスフェアの少なくとも30％は9ミクロン未満の標準偏差で第二の平均未膨張直径を有し、該第二の直径は前記第一の直径より少なくとも1.5倍大きく、また前記第二の直径は10〜200μである発泡体。
【請求項４９】
請求項４８に記載の発泡体であって、前記ミクロスフェアの少なくとも45％は2ミクロン未満の標準偏差で第一の平均未膨張直径を有し、また前記ミクロスフェアの少なくとも45％は8ミクロン未満の標準偏差で第二の平均未膨張直径を有し、該第二の直径は前記第一の直径より少なくとも2倍大きく、また前記第二の直径は10〜100μである発泡体。
【請求項５０】
請求項４８に記載の発泡体であって、前記封入された発泡剤は、ペンタン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、イソペンタン、n-ペンタンおよびシクロペンタンからなる群から、または前記群からの化学薬品のブレンドから選択される発泡体。
【請求項５１】
請求項４８に記載の硬質ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレート発泡体であって：
封入された発泡剤および50ミクロン未満の平均未膨張直径を有する、160〜310 PBWの膨張性ミクロスフェアと；
191〜400 PBWのイソシアネートと；
75〜125 PBWのポリオールと；
2重量％未満の封入されていない発泡剤を備えた14〜188 PBWの他の成分と；
を混合することによって製造された発泡体。
【請求項５２】
請求項４８に記載の硬質ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレート発泡体であって：
封入された発泡剤および50ミクロン未満の平均未膨張直径サイズを有する、160〜310 PBWの膨張性ミクロスフェアと；
192〜500 PBWのイソシアネートと；
75〜125 PBWのポリオールと；
2重量％未満の封入されていない発泡剤を備えた14〜201 PBWの他の成分と；
を混合することによって製造された発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、2001年5月25日に出願された米国仮出願第60/293,793号、および2002年1月8日に出願された米国仮出願第60/346,558号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、熱膨張性の熱硬化性ポリマー粒子に関し、特に、該粒子内の熱膨張性液体と、該粒子が膨張するときまたはその膨張の際の上昇した温度において架橋され得るポリマーシェルとを含む粒子に関する。好ましくは、当該ミクロスフェアは、補助安定剤（co-stabilizer）としてのポリ(ビニルアミン)および安定剤としてのコロイド状シリカを使用して調製され、発泡体、特に硬質ポリイソシアヌレート発泡体の製造に使用されるが、ここで当該ミクロスフェアは発泡体製造プロセスの間に膨張される。
【背景技術】
【０００３】
その中に封入された揮発性の液状発泡剤を含む中空の膨張性ミクロスフェアは、合成樹脂キャスティングにおける充填剤として、織物および紙の増量剤（bulking agents）として、薄い絶縁コーティングとして、および他のポリマーのための発泡剤等として有益に用いられる。膨張性粒子の合成は、米国特許第3,615,972号、同第4,049,604号、同第4,016,110号、同第4,582,756号、同第5,861,214号、同第5,155,138号、EP 559,254号、およびPCT国際公開第WO/20465号のような多くの特許に開示されている。これらの刊行物は、熱可塑性の膨張性ミクロスフェアを製造する方法を教示している。
【０００４】
従来の熱可塑性ミクロスフェアのシェルは、熱を加えることにより膨張するが、再加熱すると再び軟化して容易に破壊される。
【０００５】
また、従来の膨張した熱可塑性ポリマーのシェルは、長時間高温に保持した時にも容易に破壊されるであろう。従来技術による熱可塑性ミクロスフェアのこれらの特徴は、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートの硬質発泡体製造のような、閉じたセルおよび高い機械的強度が必要とされる領域での熱膨張性ミクロスフェアの応用を実質的に制限する。本発明者等は、比較的低い温度（例えば60℃または70℃）で膨張を開始でき、且つミクロスフェアが完全に膨張するときの高温（例えば120℃または130℃）で高度に架橋されるに至るミクロスフェアのシェルポリマーを有する、熱膨張性ミクロスフェアを製造するのが望ましいであろうとの認識を得た。シェルポリマーの架橋は、膨張温度の開始時点では不活性であり、ミクロスフェアが完全に膨張されるときの高温で活性化されて、膨張したミクロスフェアのシェルを熱硬化させる。
【０００６】
このような望ましいミクロスフェアを作製するために、発明者等は、従来のミクロスフェア自体の製造における幾つかの問題を認識した。
【０００７】
ポリマーミクロスフェアの調製に使用される仮想プロセスにおける水相を考慮すると、該プロセスは懸濁重合プロセスに類似している。即ち、水相は安定剤を含有するが開始剤は存在せず、また水相に均一な核形成が生じて粒子サイズ分布が広がる結果になるのを防止するために、水相に阻害剤が添加される。発明者等は、コロイド状シリカを添加することによって、成長するポリマーミクロスフェアの安定化を達成できることを認識した。コロイド状シリカ安定剤は、水／油界面に位置することが必要とされる幾つかの化合物のうちの一つである。ポリエステル（等モル比のジエタノールアミンおよびアジピン酸の組合せから調製される）は、米国特許第3,615,972号、同第4,582,756号、および同第5,834,526号に教示されているように、コロイド状シリカを使用するときの補助安定剤として屡々推奨される。しかし、米国特許第4,016,110号に報告されているアミン／酸ポリエステルの望ましい品質コントロールの維持において、かなりの困難に遭遇した。ポリエステルの特性変動は、該ポリエステルを使用して調製された膨張性ミクロスフェアのバッチ毎の変動をもたらした。従来のポリエステルについては、ポリ電解質（この場合はポリカチオン）に類似した挙動を示すコロイド状シリカに良好な安定性を付与するために、7未満のpHが推奨されてきた。逆に帯電した界面におけるポリ電解質の挙動は、その系に添加されたポリマーの濃度に依存する。低いポリ電解質濃度では粒子間のブリッジ形成が生じ、コロイド状シリカ粒子の凝塊形成が起きる。吸着層におけるポリ電解質のコンフィギュレーションは、水相における電解質の存在によって劇的に影響される。低いポリ電解質濃度で高分子量のポリ電解質を用いれば、顕著な凝集が得られるであろう。こうして、発明者等は、重合プロセスの際の、ポリ電解質の分子量および分子量の安定性が非常に重要であることを認識した。しかし、骨格におけるポリエステル構造は、低いpH、高い温度および水の量に起因して、加水分解に対して非常に敏感である。従って、ポリマーミクロスフェアの調製にコロイド状シリカが用いるときは、改善された補助安定剤を利用可能であるのが望ましいであろう。
【０００８】
ミクロスフェアの調製に用いられた安定剤を除去することは、米国特許第5,155,138号および同第5,834,526号に記載されているように、通常は困難である。重合後にミクロスフェアに残留するコロイド状シリカは、水の除去およびミクロスフェアの膨張に影響する可能性がある。補助安定剤は、コロイド状シリカ安定剤の洗い流しに重要な役割を果たす。発明者が認識したように、幾つかの応用では、ミクロスフェアが非常に低い水含量を有することが必要とされる。こうして、発明者等は、ポリマー粒子の重合後に、安定剤／補助安定剤の洗い流しを容易にし得る補助安定剤を使用して、より単純なプロセスおよび得られるミクロスフェアにおける低い水含量をもたらすのが望ましいことを認めた。
【０００９】
一つの応用において、当該ミクロスフェアは合成発泡体の製造に使用される。発泡体およびその製造プロセスは、当該技術において周知である。このような発泡体は、典型的には、ポリイソシアネートのような成分を、発泡剤の存在下において、ポリオールのようなイソシアネート反応性物質と反応させることにより製造される。
【００１０】
合成発泡体は多くの用途を有しており、多くの形態で製造される。硬質発泡体断熱パネルは、建物の構築に使用される。発泡体バンストックは、冷凍機の断熱に使用される。可撓性発泡体は、自動車および家具の製造に使用される。成形された発泡体製品は、建物の正面またはインテリアおよび外部の装飾的効果のために使用される。
【００１１】
発泡体製品は、それらの基本成分のみから製造されたときは、一般に高度に可燃性である。発泡体に耐火性を付与するために、過去において種々の材料が使用されてきた。例えば、Albright and Wilson社からANTI-BLAZE 80として、およびAkzo Nobe社からPCFとして商業的に入手可能な、TRIS（-クロロ-2-プロピル)ホスフェートのような標準の液体火炎遅延剤が、発泡体の耐火性を増大させるために従来使用されてきた。このような添加剤は、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン（HCFC-141b）のような有機ハロゲン化炭化水素を主発泡剤として使用するときに、工場相互分類１（Factory Mutual Class 1）評価の発泡体を製造するために使用することができる。
【００１２】
一定のハロゲン化炭化水素の使用は有害な環境効果を有する可能性があるから、ハロゲン化されてない炭化水素を主発泡剤に用いて製造された発泡体を提供するのが望ましい。しかし、イソペンタンおよび／またはシクロペンタンのようなハロゲン化されていない炭化水素を主発泡剤として使用して製造された同様の発泡体は、工場相互分類１評価の発泡体を製造できない。このような場合、火炎遅延剤としての膨張可能なグラファイトを、国際公開WO 01/72863A1に開示されているようにして使用することができる。
【００１３】
主発泡剤としてイソペンタンのようなハロゲン化されていない炭化水素を用いた発泡体の製造は、従来、火災を回避するための高価な安全手段を必要とし、またこのような発泡体の保管に伴う固有の危険を説明する。出願人は、高度の可燃性材料を封入した本発明のマイクロスフェアの使用により、安全を脅かす従来の危険因子を伴わずに、発泡体の製造においてハロゲンされてない化炭化水素を使用することの利益が実現されることを認めた。
【発明の概要】
【００１４】
中空の熱膨張性粒子またはミクロスフェアであって、炭化水素発泡剤を含有し、また熱膨張開始温度で軟化し且つ膨張状態の更に高温で固化できるシェルポリマーを有するミクロスフェアが提供される。このような粒子は、閉じたセルおよび発泡体の機械的強度が重要な発泡体用途に使用するために有利である。
【００１５】
好ましくは、この熱膨張性で熱硬化性の中空粒子は、一般には球形状を有しており、0.1〜150ミクロンのサイズである。シェルポリマーは、好ましくは、ポリマー重量に基づいて0.5〜20重量％の熱的に架橋可能なモノマー単位を含んでいる。中空部分の容積は、好ましくは全容積の5〜50％であり、該中空部分の中には、全粒子重量の約5〜70重量％で、約-60℃〜70℃の沸点を有する炭素数3〜7の炭化水素液体が封入されている。この液体の沸点は、非熱硬化性シェルポリマーの融点未満である。
【００１６】
本発明のもう一つの側面は、それによって当該新規な粒子を調製する方法である。二つのレベルの重合温度（低温および高音の重合プロセス）を使用して粒子を合成するときに、発泡剤の高度の封入、対称的な単一液滴封入、および低度の未熟な架橋を達成できることが発見された。
【００１７】
本発明のミクロスフェアは、発泡体を製造するために有利に使用される。封入された発泡剤は、発泡体製造プロセスへの揮発性材料の比較的安全な供給を提供する一方で、構造的利益を提供する。好ましくは、主発泡剤を封入した膨張性ミクロスフェアを使用して、ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレート発泡体が製造される。発泡体製造プロセスの際に膨張することにより、当該ミクロスフェアは発泡剤として機能する。該発泡体は、ハロゲン化されていない炭化水素化学薬品またはハロゲン化されていない炭化水素化学薬品のブレンドを封入した、好ましくは少なくとも10重量％の発泡体ミクロスフェアと、2重量％未満の封入されていない何れかの発泡剤とを有する。
【００１８】
表面特性を調節することによって、本発明のミクロスフェアのポリマーシェルは、ミクロスフェアの膨張の前に、ネットワーク架橋を介してフォームの中に固定されるに至る。これは硬質発泡体の構造的安定性を向上させる。コロイド状シリカは、ポリマーミクロスフェアの製造に用いられる好ましい安定剤であるが、ミクロスフェアシェル上のシリカは、発泡体内でのミクロスフェアのネットワーク架橋を阻害する可能性がある。従って、米国特許第4,179,546号に開示されたような、ミクロスフェア上での過酸化水素処理を使用することはシリカの除去を補助し、これにより発泡体製造プロセスにおける発泡体とのミクロスフェアネットワーク架橋を促進する。
【００１９】
ボードストック（boardstock）またはバンストック（bunstock）の発泡体を製造するときには、構造的剛性および強度を向上するために、好ましくは、二つの異なる平均サイズのミクロスフェアが使用される。好ましくは、少なくとも30％のミクロスフェアは、3ミクロン未満の標準偏差をもった比較的小さい平均未膨張直径を有し、少なくとも30％のミクロスフェアは、9ミクロン未満の標準偏差をもった比較的大きい未膨張直径を有する。大きい方ミクロスフェアの未膨張直径は、好ましくは最小でも10〜200ミクロンであり、小さいほうのミクロスフェアの未膨張直径よりも1.5倍大きい。この発泡体は少なくとも45％の、平均標準偏差が2μ未満の小さい方の平均未膨張直径を有するミクロスフェアと、少なくとも45％の、平均標準偏差が8μ未満の大きい方の平均未膨張直径を有するミクロスフェアとを有してもよく、ここで大きい方の直径は10〜100μであり、小さい方のミクロスフェアの直径より少なくとも2倍大きい。
【００２０】
最良の結果を得るために、発泡体は、スクリュー押出し機を使用して、当該膨張性ミクロスフェアを含む成分材料を混合することによって製造される。或いは、発泡体製造プロセスのための従来の混合を使用することもできる。
【００２１】
本発明の一つの目的は、危険な製造条件の程度を低下させるために、押出し機の使用およびハロゲン化されていない炭化水素剤を封入したミクロスフェアの使用を含む、発泡体の種々の製造方法を提供することである。
【００２２】
本発明の他の目的および利点は、現在の好ましい実施形態の説明を通して明らかになるであろう。
【好ましい実施形態の詳細な説明】
【００２３】
膨張性ミクロスフェアは、低沸点炭化水素または他の揮発性材料のような、一般にポリマーの溶剤ではない液体発泡剤の液滴を封入した膨張性ポリマーシェルを有する。該膨張性ミクロスフェアを、そのシェルの熱可塑化を生じるのに十分な温度まで加熱すると、ミクロスフェアは膨張して、未膨張ミクロスフェアの数倍の直径を有し且つガスもしくは蒸気が充填された中空のポリマーシェルを形成する。
【００２４】
シェルポリマーは、シェルポリマーの軟化温度より高い架橋温度よりも低い温度では不活性なままの、熱で活性化可能な架橋剤を含有してもよい。この軟化温度は、膨張性ミクロスフェアシェルのガラス転移温度に等しい。
【００２５】
温度が架橋の熱活性化開始点以上に達すると、高温（膨張温度よりも高い）でのシェルポリマーの固化が生じる。特別なシェルポリマーは、本発明のミクロスフェアに特別な膨張挙動をもたせる：それらは、シェルポリマーの軟化点よりも高く且つ熱活性化架橋の開始点よりも低い温度に曝されたときに、従来の熱可塑性ミクロスフェアと同様の方法で膨張する；それらのシェルポリマーは、それらが熱活性化架橋の開始点よりも高い温度に曝されたときに膨張し、同時に架橋する；それらは、最初にシェルポリマーの軟化点よりも高い温度に曝され、次いでミクロスフェアが完全に膨張したとき熱活性化架橋の開始点よりも高い温度に曝されたときに、最大膨張比まで膨張し、次いでシェルポリマーが固化してミクロスフェアの膨張した容積を維持する。製造されたとき、未膨張粒子は好ましくは球状である。揮発性液体の封入が対称的で、且つポリマーシェルの組成が均一であれば、膨張の際にその球形状は実質的に維持される。
【００２６】
熱活性化架橋剤が使用される場合、これは、好ましくは１種類の重合製不飽和二重結合および１種類の官能基を含む有機化合物、例えば、N-メチロールアクリルアミド、-(イソブトキシメチル）アクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、イソブトキシメチルアクリルアミド、グリシドールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート等である。不飽和二重結合が重合し且つミクロスフェアのシェルが形成されたときに、これらの官能基はシェルポリマー骨格のペンダントになる。これらペンダント官能基は、低温では不活性で、且つミクロスフェアが完全に膨張したときの上昇した温度で相互に反応して架橋ネットワークを形成し、膨張したミクロスフェアを硬化させることができる。
【００２７】
未膨張ミクロスフェアは、一般に、約1〜200ミクロン、好ましくは1〜100ミクロン、最も好ましくは1〜50ミクロンの多くの平均直径を有する。粒子サイズおよびサイズ分布は、HoribaLA-910レーザ散乱粒子サイズ分布分析器によって測定され、これは非常に小さい粒子サイズ（＜1.0ミクロン）から大きな粒子サイズ（1,000ミクロン）までの広範な粒子直径を測定することができる。
【００２８】
揮発性炭化水素液は、膨張の直後には中空部分の中に保持されるであろう。架橋または冷却により硬質になると、本発明のミクロスフェアはガス交換に対して不透過性になり、エージングの際にもそれらの不透過性を保持する。これは、イソペンタンのような高度に可燃性／爆発性の炭化水素材料を別の成分として使用した発泡体の保存および加工を大幅に低減または排除できるので、発泡体の製造における危険な条件を低下させる点で有利である。
【００２９】
本発明のミクロスフェアの製造に使用される好ましい膨張性の熱硬化性ポリマーは、二官能性もしくは多官能性モノマー、例えばn-メチロールアクリルアミド、グリシドールメタクリレート、n-イソブトキシメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等、好ましくは、n-メチロール アクリルアミドと、下記の群から選択される一つまたは二つの一官能モノマーとの共重合から製造される有機ポリマーである：
(1) アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のようなニトリル含有化合物；
(2) アルケニル芳香族化合物、例えば、チレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、エチルスチレン、ビニル-キシレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等；
(3) アクリレートまたはメタクリレート含有化合物、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、（ここでのアルキル基は1〜25の炭素数を有する）、芳香族 アクリレート、芳香族メタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートモノマー、並びに他の官能基を含む多くの化合物、例えばイソブチルアクリレートもしくはメタクリレート、または幾つかのオリゴマーアクリレートもしくはメタクリレート化合物；
(4) ビニルアルキルエステル化合物、例えば、ビニルアセテート（ここでのアルキル基は炭素数が1〜25のものである）；、
(5) ビニルアルキルエステル化合物、例えばビニルエチル（ここで、アルキル基は炭素数が1〜25のものである）；
(6) ハロゲン化されたモノマー、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等。
【００３０】
熱活性化による架橋前のシェル共ポリマーのガラス転移点（Tg）は、熱活性化による架橋前の特定の軟化点を持った共ポリマーシェルを調製するための共ポリマー組成（高Tg成分および低Tg成分の比率）によって調節することができる
好ましくは、僅かに架橋されたシェルポリマーを与えるために、少量の通常の架橋剤（熱活性化による架橋剤とは異なる）を使用する。これは、ゴム状の安定領域をもったポリマーミクロスフェアを提供する。上記で述べた通常の架橋剤を使用することによって、このゴム状安定領域は、そのガラス転移の初期開始点を変更することなく、比較的高い温度まで広げられて、融点を増大させることができる。好ましい通常の架橋剤は、二つの不飽和二重結合を持った有機化合物、例えば、トリアリールシアヌレート、ヘキサメチレンジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート等、好ましくはトリアリールシアヌレートである。
【００３１】
共重合体シェルのガラス転移温度および融点は、走査型示差熱量計（DSC）を使用して測定される。
【００３２】
封入された揮発性液体は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロプロパン等、好ましくはイソペンタンのような、3〜7の炭素原子および-60℃〜70℃の通常の沸点を有する有機化合物、または幾つかの有機化合物の混合物であることができる。炭化水素発泡剤は、前記熱可塑性共重合体のガラス転移温度未満の温度でガス状であるように選択される。
【００３３】
本発明の遊離ラジカル重合開始剤は、一定の温度範囲で遊離ラジカルを発生できる如何なる有機化合物であってもよい。典型的な例には、有機過酸化物、およびアゾビス化合物のようなアゾ開始剤が含まれる。
【００３４】
＜熱で活性化される架橋剤を含まないミクロスフェア＞
熱で活性化される架橋剤なしで本発明の低温膨張性ミクロスフェアを調製するために、熱可塑性樹脂を形成するモノマー、揮発性有機液体、架橋剤、および遊離ラジカル重合開始剤を含む油状混合物を調製する。一般に、この油状混合物中の成分の量は、50〜95重量％のモノマー、5〜50重量％の揮発性有機液体、0〜0.5重量％の架橋剤、および0.1〜3重量％の遊離ラジカル重合開始剤であろう。
【００３５】
水相は、水、コロイド粒子分散液（例えばユームドシリカもしくはシリカゲル、または他の無機コロイド粒子）、補助安定剤（例えば、500〜250,000 g/mol、好ましくは25,000 g/molの異なる分子量をもったポリ(ビニルアミン)および水溶性遊離ラジカル阻害剤（例えば重クロム酸ナトリウムおよび重クロム酸カリウム）を混合することにより調製される。この水性混合物のpHは、塩酸、酢酸、硝酸（hydronitric acid）等のような酸を使用することにより、3〜4、好ましくは3.5に調製される。該水相の組成は、油相および水相が混合されるときの油滴のサイズに影響する。ここで用いる「油」の用語は、一般に水に不溶性の液体を意味する。
【００３６】
二つの液体混合物は強い機械的剪断力によって混合され、該混合物は一体化される。油相および水相は、油性混合物：水性混合物の比が1：25〜2:1で混合される。重合性油性液の液滴サイズは、油性混合物および水性混合物の比、並びにそれらの組成に依存して制御することができる。これら液滴のサイズは、重合条件と相俟って、未膨張ミロスフェアのビーズサイズを決定するであろう。
【００３７】
水性混合物中に使用される固体コロイド粒子は、不溶性でなければならないが、水中に懸濁可能でなければならず、また両者共に重合性液体中で不溶性かつ非分散性でなければならないが、該液体による濡れ性を有していなければならない。これらの固体コロイドは、水溶液中で全体的に分散されたままになるように、親油性であるよりも遥かに親水性でなければならない。本発明における好ましい固体コロイドは、水性液体中において、比較的剛性で且つ別々の形状およびサイズを保持する粒子を有するものである。該粒子は、膨潤した粒子が明確な形状を有するならば、著しく膨潤し且つ広範に水和されてもよく、この場合の有効サイズは概ね膨潤した粒子のサイズである。これらの粒子は、極めて高い分子量の架橋された樹脂の場合のように本質的に単一分子であることができ、或いは、多くの分子の凝集体であることができる。水中に分散して、粒子サイズが上記で述べたよりも小さい真性溶液またはコロイド状溶液を形成し、または粒子が拡散して識別できる形状および大きさを喪失するような上記溶液を形成する材料は、限定された合体のための安定剤としては適切でない。使用する固体コロイドの量は、通常、100 ccの重合性液体当りで約0.01〜約10グラム以上に相当する量である。
【００３８】
重合性液滴のための安定剤として機能するためには、固体コロイドが、液／液界面における水性液内、即ち、油滴の表面に集合し易いことが重要である。多くの例において、水性組成物に「補助安定剤」物質を添加し、固体コロイドの粒子をこの液／液界面へと駆動させるのが望ましい。通常、補助安定剤は、コロイドに対する親和性および油滴に対する親和性を有し、固体コロイドをより親油性にすることができる有機物質である。油表面に対する親和性は、補助安定剤分子の或る有機部分に起因するものであるのに対して、固体コロイドに対する親和性は、通常は逆極性の電荷に起因するものである。例えば、ベントナイトのように負に帯電したコロイドは、水酸化-もしくは塩化-テトラメチルアンモニウム、または水溶性複合樹脂上アミン縮合生成物（例えばジエタノールアミンおよびアジピン酸の水溶性縮合生成物、エチレンオキサイド、尿素およびホルムアルデヒドの水溶性縮合生成物、並びにポリエチレンイミン）のような、正に帯電した補助安定剤によって促進される。
【００３９】
通常、補助安定剤は、水性媒質100万部当り数部の範囲でのみ使用されるが、より大きな比率も屡々許容され得る。使用すべき補助安定剤のパーセンテージは非常に小さいが、それは膨張性ミクロスフェアの合成において、例えば発泡剤の封入程度、合成の再現性、重合後のコロイド粒子の除去、および乾燥プロセスに対して顕著な影響を与える。米国特許第4,798,691号は良好なポリエステル補助安定剤を報告しており、これはジエタノールアミンおよびアジピン酸の縮合生成物である。しかし、この補助安定剤は多くの欠点を有している。例えば、この補助安定剤は、特に低pHおよび高温の条件下で水に溶解したときに、容易に加水分解される。この加水分解は、当該ポリエステル補助安定剤の分子量を変化させて、ポリエステル補助安定剤を使用したミクロスフェアの合成における再現性を低下させる。
【００４０】
本発明により開発された種々の分子量を有するポリ(ビニルアミン)補助安定剤は、より良好な補助安定剤であることが立証された。それは、膨張性ミクロスフェア合成の非常に良好な再現性を提供する。それは、コロイド状シリカを液／液界面へと駆動する更に良好な促進能力を有しており、この系の安定性および封入を改善する。また、ポリ(ビニルアミン)補助安定剤は重合が終了したときに容易に除去することができ、空気乾燥することができるから、その後の乾燥プロセスを簡単にする。これにより、最終のミクロスフェア生成物における非常に低い水含量をもたらす。この本発明で使用されるポリ(ビニルアミン)は、好ましくは、分子量が500 g/mol〜250,000g/mol、好ましくは25,000 g/molである。
【００４１】
水性媒質中に分散された油滴は、混合物と反応器との間の適正な熱移動を可能にする攪拌下におてい、圧力反応器内で重合される。重合温度は、得られる膨張性ミクロスフェアの品質に実質的に影響する。重合温度は、好ましくは、5〜150℃で0.1〜48時間である。
【００４２】
また、反応器の負荷もまた合成に影響するであろう。窒素、アルゴン等のような不活性ガスによって生じる初期圧力が高いほど、揮発性有機液体の封入程度が大きくなる。塩化ビニリデン等のような揮発性モノマーが使用される場合、不活性ガスにより与えられる初期圧力は反応器のガス空間内における揮発性モノマー量を低減し、これは油滴の組成中に残留するであろう。本発明で使用される初期圧力は、好ましくは0〜500気圧であり、重合温度に基づいて選択することができる。
【００４３】
粒子は、濾過によって、沈降によって、またはアルコールのような溶媒を使用した凝集によって反応混合物から除去することができ；水洗および乾燥することができる。生成物が未膨張ミクロスフェアとして単離されるべきであるならば、シェル共重合体のガラス転移温度より少なくとも5℃だけ低い温度、またはそれ未満の温度で、空気流を使用して乾燥することができる。
【００４４】
低温膨張性の熱可塑性ミクロスフェアは、断熱および包装に有用であり、またポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの硬質発泡体のような発泡体材料を製造するために有用である。特に、米国特許第5,723,506号（Glorioso et al.）に記載された方法を使用したこのような発泡体の製造は、充填剤として本願のミクロスフェアを使用する場合、同時に発泡剤を供給するためにも働く。
【実施例】
【００４５】
例１
69.6部の塩化ビニリデン、14.4部のアクリロニトリル、4.2部のアクリル酸メチル、0.2部のトリアリールシアヌレート、21.6部のイソ-ペンタン、および0.84部の2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)を用いて油相を調製した。これとは別に、120部の脱イオン水、18部のコロイド状シリカ懸濁液（30重量パーセント固体，商品名「Ludox HS-30」で入手可能)、25,000g/mol分子量のポリ(ビニルアミン)を8.2重量パーセント含んだ溶液0.84部、および重クロム酸ナトリウムを2.5重量パーセント含んだ溶液2.04部を使用して水相混合物を調製した。塩酸を用いて、この水相混合物のpH値を３〜４、好ましくは3.5に調整した。固相および水相を混合した後、該混合物をホモジナイザー(OMNI PRO 300型、PRO Scientific Incから入手可能）により勢いよく混合した。好ましくは、6000〜8000rpmの速度で３〜15分、氷水浴にて２〜５℃で混合を行う。得られた混合物を直ちに圧力反応器に移し、密閉した。この反応混合物を40rpmで穏やかに回転させながら、16時間60℃の温度に維持した。この反応器は90％のレベルにまで充填された。得られた産物を濾過し、洗浄し、室温で乾燥させた。Horiba LA-910 レーザー散乱粒子サイズ分布分析器(Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer)（全ての例における粒子サイズの測定方法である）により測定したところ、得られた未膨張ミクロスフェアの平均径は5〜50ミクロンであり、また水浴で温度80℃にて加熱される一定の均一な径の細く長いガラス管にサンプルを配置したところ、最大体膨張比は約70倍であった。この体膨張比は、細いガラス管の内側に残留する未膨張の全ミクロスフェアの高さと、管の内側で膨張したミクロスフェアの高さとをマーキングすることにより測定される。ガラス管の直径が均一であると仮定すると、熱膨張前の初期体積と熱膨張後の最終体積とが決定できる。ガラス管の直径が一定のままであるとした場合、この体膨張比は実質的には高さの比である。これは以下の全ての例にあてはまる。加熱速度を制御できる加熱台(heating stage)を備えた光学顕微鏡下で観察すると、上記において合成されたミクロスフェアは、65〜70℃で膨張が始まり、加熱速度６℃／分のときに120℃にまで維持できる。例１〜９において、ミクロスフェアが膨張を始めた温度、および膨張したミクロスフェアが未だ維持できる最高温度は、全て上述した方法により測定される。空気乾燥したミクロスフェアの水分含有量は約0.5重量パーセントであった。この水分含有量は、例１〜９の全ての場合において、空気乾燥ミクロスフェアをさらに72時間に亘って真空乾燥させたときの重量損失をモニターすることにより測定された。
【００４６】
例２  油性混合物中にトリアリールシアヌレートがないことを例外として、例１の手順を繰り返した。得られたミクロスフェアは、例１で調製されたものと同様の粒子サイズおよび水分含有量であり、最大体膨張比は、80℃の水浴で加熱したときに約52倍であり、また加熱速度6℃／分のときに膨張は約65℃で開始し、85℃で持続された。
【００４７】
例３  油性混合物中の0.2部のトリアリールシアヌレートを0.14部のメタクリル酸アリールに代えたことを除き、例１の手順を繰り返した。得られたミクロスフェアは、例１で調製されたものと同様の粒子サイズおよび水分含有量であり、80℃の水浴で加熱したときの最大体膨張比は約60倍であった。
【００４８】
例４  0.2部のトリアリールシアヌレートを0.18部のエチレングリコールジメタクリレートに代え、かつ0.84部の2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)を1.18部の2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)に代えたことを除き、例１の手順を繰り返した。得られたミクロスフェアは、例１で調製されたものと同様の粒子サイズおよび水分含有量であり、80℃の水浴で加熱したときの最大体膨張比は約60倍であった。
【００４９】
例５  0.2部のトリアリールシアヌレートを0.13部のヘキサメチレンジメタクリレートに代えたことを除き、例１の手順を繰り返した。得られたミクロスフェアは例１で調製されたものと同様の粒子サイズおよび水分含有量であり、80℃の水浴で加熱したときの最大体膨張比は約70倍であった。
【００５０】
例６  0.2部のトリアリールシアヌレートを0.12部のトリメチロールプロパントリアクリレートに代えたことを除き、例１の手順を繰り返した。得られたミクロスフェアは例１で調製されたものと同様の粒子サイズおよび水分含有量であり、80℃の水浴で加熱したときの最大体膨張比は約45倍であった。
【００５１】
例７  0.84部の2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)を1.8部のt-アミルパーオキシネオデカノエート(商品名「Lupersol 54B M75」のもとで入手可能な鉱物油中に75重量パーセント固体を溶解させたもの)に代えたことを除き、例１の手順を繰り返し、例１の重合を実施したところ粒子サイズは1〜40ミクロンであり、80℃の水浴で加熱したときの最大体膨張比は約80倍であった。
【００５２】
例８  重合を開始する前に窒素ガスを用いて３気圧の初期圧力をかけたことを除き、例７の手順を繰り返した。得られたミクロスフェアは例７のものと同様の粒子サイズおよび水分含有量であり、80℃の水浴で加熱したときの最大体膨張比は約90倍であった。
【００５３】
例９  69.6部の塩化ビニリデン、14.4部のアクリロニトリル、4.2部のアクリル酸メチルを、72部の塩化ビニリデンおよび12部のアクリロニトリルに代えたことを除き、例１の手順を繰り返した。得られたミクロスフェアは例１で調製されたものと同様の粒子サイズおよび水分含有量であり、80℃の水浴で加熱したときの最大体膨張比は約46倍であった。
【００５４】
＜熱で活性化される架橋剤を含んだミクロスフェア＞
本発明の熱膨張可能な熱硬化性ミクロスフェアに熱で活性化される架橋剤を含ませたものを調製するために、シェルポリマーを作製するもととなるモノマー、液体炭化水素、通常の架橋剤、熱活性化可能な架橋剤、および遊離ラジカル重合開始剤を含んだ油性混合物を調製する。一般的にこの油性混合物中の成分量は、モノマーが50〜95重量％、揮発性の液体炭化水素が5〜50重量％、通常の架橋剤が0〜0.5重量％、熱活性化できる架橋剤が10重量％、および遊離ラジカル重合開始剤が0.1〜3重量％である。
【００５５】
水相は、水、ヒュームド・シリカもしくはシリカゲル、または他の無機コロイダル粒子のようなコロイダル粒子懸濁液の安定剤、分子量 500〜250,000g/molのポリ（ビニルアミン）のような補助安定剤(co-stabilizer)、および重クロム酸ナトリウムまたは重クロム酸カリウムのような水溶性の遊離ラジカル開始剤を混合することにより調製される。塩酸、酢酸、アジ化水素酸、等のような酸、好ましくは塩酸を用いることによりこの水性混合物のpHを３〜４、好ましくは3.5に調整する。この水相の組成物は、油相および水相を混合させる際に油滴のサイズに影響を及ぼす。ここで用語「油」は水に不溶な液体の総称として用いられる。
【００５６】
２つの液体混合物を、強力な機械的剪断力(shear force)により混合し、該混合物を合体させる。油相および水相を1：25〜2：1（油性混合物：水性混合物）の比で混合する。この割合と、油性および水性混合の組成物とによって、重合可能な油性液体の液滴のサイズを制御できる。重合の条件と共にこれらの液滴のサイズによって未膨張ミクロスフェアのビーズサイズが決定されるであろう。
【００５７】
ミクロスフェアにとって好ましい固体コロイダル粒子、安定剤、および補助安定剤は、熱で活性化される架橋剤を有するミクロスフェアについても、熱で活性化される架橋剤なしのミクロスフェアについて上述したのと同様である。
【００５８】
油滴を水溶性触媒中に分散させ、圧力反応器で、この反応器と混合物との間で適切に熱伝達されるように撹拌しながら重合させる。重合温度は得られる膨張可能なミクロスフェアの質に実質的に影響する。低温は、揮発性液体炭化水素の封入、懸濁系の安定性、および熱で活性化可能な架橋基の保護に有利であるが、シェル共重合体の組成物の均一性を低減させる。高温はこれとは反対の効果を有する。最初はより低い温度で油滴を重合させ、次いでより高い温度に上げていく工程を、半減期(half-lives)の異なる開始剤の組み合わせを使用して実施し、例15〜17のミクロスフェアを生成した。その重合温度は好ましくは0.1〜48時間で５〜150℃の範囲である。
【００５９】
反応器の負荷(load)もまたミクロスフェア合成に影響するであろう。窒素、アルゴン等のような何らかの不活性ガスにより初期圧力がより高くなるほど、液体炭化水素の封入の程度はより大きくなる。塩化ビニリデン等のような揮発性モノマーを使用する場合、不活性ガスにより与えられる初期圧力は、反応器の気相中における揮発性モノマーの量を低減すし、それによって油滴の組成を維持するであろう。初期圧力は好ましくは０〜500気圧であり、重合温度に基づいて選択できる。圧力は、好ましくは、重合温度において発泡剤を液体に維持するのに充分に高い圧力である。
【００６０】
粒子は、反応混合物からの濾過、沈殿、またはアルコールのような溶媒を用いた凝集により除去し；水で洗浄し、乾燥させることが可能である。粒子が未膨張のミクロスフェアとして分離される場合、好ましくは、熱活性化架橋の前にシェル共重合体のガラス転移温度より少なくとも５℃低い温度以下で、空気流を用いて乾燥させる。
【００６１】
熱膨張可能な熱硬化性ミクロスフェアには様々な用途があり、とりわけ断熱材(insulation)、パッキング材、またポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの硬質フォームのようなフォーム材の製造に用いられる。フォーム製造の用途において、ミクロスフェアは、好ましくは米国特許第4,179,546号に開示されるように過酸化水素を用いて処理される。この処理はフォーム製造においてミクロスフェアのポリマーシェルからのシリカの除去を助け、次いでネットワーク架橋を促進する。
【００６２】
例10  835.2部の塩化ビニリデン、172.8部のアクリロニトリル、N-メチロールアクリルアミドを48重量パーセント含んだ120.0部の水溶液、3.6部のトリアリールシアヌレート、259.2部のイソ-ペンタン、および21.6部のt-アミル パーオキシネオデカノエート(商品名「Lupersol」のもとで入手可能な鉱物油中に溶解した75重量パーセント固体)を使用して油相を調製した。これとは別に、1440部の脱イオン水、216部のコロイド状シリカ懸濁液(30重量パーセント固体，商品名「Ludox HS-30」のもとで入手可能)、25,000g/mol分子量のポリ(ビニルアミン)を8.2重量パーセント含んだ10.08部の溶液、重クロム酸ナトリウムを2.5重量パーセント含んだ24.48部の溶液を使用して水相混合物を調製した。この水相混合物のpH値を、塩酸を用いて３〜４、好ましくは3.5に調整した。油相および水相を混合した後、混合物をホモジナイザー（OMNI PRO 300型，PRO Scientific Inc.から入手可能）により勢いよく混合した。好ましくは混合は6000〜8000rpmの速度で5〜30分、氷水浴で２〜５℃で行われた。得られた混合物をアンカーインペラー(anchor impeller)を備えた３リットル圧力反応器に直ちに移し、付加的な圧力をかけずに密閉した。この反応混合物を、45℃で16時間、40rpmの穏やかな撹拌速度下で保持し、油滴を重合させた。この反応器は90％レベルで充填された。得られた生成物を濾過し、洗浄し、室温で乾燥させた。
【００６３】
Horiba LA-910 レーザー散乱粒子サイズ分布分析器(Laser Scattering Particle Size Distribution Analayzer)（全ての例における粒子サイズの測定方法である）により測定したところ、得られた未膨張のミクロスフェアは数平均粒子サイズが１〜30ミクロンであり、温度80℃での水浴で加熱された一定の直径で均一な薄く長いガラス管内に試料を配した際、最大体膨張比は約90倍であった。膨張状態の持続性は、ミクロスフェアシェルの架橋との熱硬化の発生とを反映する。
【００６４】
この体膨張比は、薄いガラス管の内側に残留する未膨張の全ミクロスフェアの高さと、管の内側の膨張したミクロスフェアの高さとをマーキングすることにより測定される。ガラス管の直径が一定であるとした場合、この体膨張比は実質的には高さの比であり、本文の全ての例に適用される。
【００６５】
加熱速度を制御できる加熱台を備えた光学顕微鏡下で観察すると、上記において合成されたミクロスフェアは69〜75℃で膨張が始まり、加熱速度が６℃／分の際に140℃にまで維持できる。膨張したミクロスフェアの最大の維持温度の増大は、熱活性化架橋が発生することを意味する。以下の全ての例において、ミクロスフェアが膨張を始める温度、および膨張したミクロスフェアがなおも維持可能である最高温度は、全て上記の方法により測定される。空気乾燥ミクロスフェアの水分含有量は約0.6重量パーセントであった。この水分含有量は、空気乾燥ミクロスフェアをさらに72時間に亘って真空オーブンで乾燥させた際の重量損失をモニターすることにより測定され、以下の全ての例において適用される。
【００６６】
例11  N-メチロールアクリルアミドを48重量パーセント含んだ120部の水溶液を、油相の代わりに水相中で混合させることを除き、例10の手順を繰り返した。例10と同様の結果を得た。
【００６７】
例12  油性混合物中の120部を、N-メチロールアクリルアミドを48重量パーセント含んだ溶液60部、およびアクリル酸メチル48.12部に代えることを除き、例10の手順を繰り返した。得られたミクロスフェアは例10で調製されたものと同様の粒子サイズおよび水分含有量であり、最大体膨張比は80℃の水浴で加熱した際に約85倍であった。加熱速度を制御できる加熱台を備えた光学顕微鏡下で観察すると、上記において合成されたミクロスフェアは、75℃で膨張が始まり、加熱速度が６℃／分の際に130℃にまで維持できる。
【００６８】
例13  N-メチロールアクリルアミドを48重量パーセント含んだ水溶液120部を、50部のメタクリル酸グリシドールに代えることを除き、例10の手順を繰り返した。得られたミクロスフェアは例10で調製されたものと同様の粒子サイズおよび水分含有量であり、最大体膨張比は、80℃の水浴で加熱した際に約70倍であった。加熱速度を制御できる加熱台を備えた光学顕微鏡下で観察すると、上記において合成されたミクロスフェアは72℃で膨張が始まり、加熱速度が６℃／分の際に128℃にまで維持できる。
【００６９】
例14  50部のメタクリル酸グリシドールを50部のN-イソブトキシメチルアクリルアミドに代えることを除き、例13の手順を繰り返した。得られたミクロスフェアは、例13で調製されたものと同様の粒子サイズ、維持温度、水分含有量であり、最大体膨張比は80℃の水浴で加熱した際に約65倍であった。
【００７０】
例15  21.6部のt-アミル パーオキシネオデカノエート(商品名「Lupersol」のもとで入手可能な鉱物油中に75重量パーセント固体で溶解)を、5.52部の2,2'-アゾビス(シオブチロニトリル)および12.0部のLupersolに代え、N-メチロールアクリルアミドを48重量パーセントで含んだ120.0部の水溶液を50部のアクリル酸メチルに代え、また水相中に分散した油滴を初めに温度45℃で12時間重合し、次いで温度65℃でさらに８時間重合したことを除き、例10の手順を繰り返した。得られたミクロスフェアは例10で調製されたものと同様の粒子サイズおよび水分含有量であり、最大体膨張比は80℃の水浴で加熱した際に約55倍であった。一部の小さい粒子は膨張しなかった。
【００７１】
例16  初めの12時間の重合の最後に窒素ガスを用いて３気圧の初期圧力をかけることを除き、例15の手順を繰り返した。得られたミクロスフェアは例15で調製されたものと同様の粒子サイズおよび水分含有量であり、最大体膨張比は80℃の水浴で加熱した際に約76倍であった。
【００７２】
例17  50部のアクリル酸メチルを、N-メチロールアクリルアミドを48重量パーセント含んだ水溶液120.0部に代えことを除き、例16の手順を繰り返した。得られたミクロスフェアは例10で調製されたものと同様の粒子サイズおよび水分含有量であり、最大体膨張比は80℃の水浴で加熱した際に約90倍であった。加熱速度を制御できる加熱台を備えた光学顕微鏡下で観察すると、上記において合成されたミクロスフェアは70℃で膨張が始まり、加熱速度６℃／分の際に145℃にまで維持できる。
【００７３】
＜ミクロスフェアのサイズおよびサイズ分布の制御＞
実験により、水相の組成がミクロスフェアの形態(morphology)および膨張特性に対し多大に影響することがわかった。懸濁重合の手法で用いたアルコールの量および種類が最も重大な影響を有した。メタノールおよびエタノールは、とりわけ粒子サイズの増大およびサイズ分布の低減をもたらす。メタノールまたはエタノールの最適な量は、粒子特性の均一性に起因して、加熱の際に粒子の急激な膨張を引きおこす。しかし過剰なメタノールまたはエタノールはハニカム構造の粒子を生成し、より高温で粒子の完全性(integrity)を維持せず、より不良な(poorer)膨張につながる。
【００７４】
ブタノールの使用は熱膨張性を向上させなかった。コロイド状シリカと共に立体(steric)安定剤として作用するポリ(ビニルアミン)(PVAm)の増加した量での使用は、サイズがより小さく且つより均一なミクロスフェアを生成した。しかし、ポリ(ビニルアミン)の分子量は粒子特性に影響しなかった。Ludox(登録商標)コロイド状シリカの量は、粒子サイズおよびサイズ分布には殆ど影響しなかったが、粒子の膨張の度合いに影響した。より少量のLudox(登録商標)はより良好な膨張をもたらした。塩のレベルは粒子サイズになんら影響しなかったが、サイズ分布を広げ、かつ膨張および収縮双方の開始温度を増大させたと思われる。
【００７５】
懸濁液の調製において、より速い撹拌速度はより狭いサイズ分布の粒子を生成した。このことは、より狭い初期の液滴サイズ分布に影響し得る。撹拌時間は粒子サイズに殆ど影響しなかったが、サイズ分布を低減させたと思われる。
【００７６】
H2O2 後表面処理(post-surface treatment)の間の剪断の存在は膨張特性を高める。反応器から直接取り出された元のスラリーと比べて、空気乾燥させた粒子は、H2O2表面処理後に、より良好な膨張をもたらす。
【００７７】
優れた膨張特性を有する粒子を生成するために、PVAmおよびエタノール量の粒子特性に対する効果の体系立った研究を行い、最適な範囲を見出した。
【００７８】
懸濁重合工程を用いてミクロスフェアを作製した。この懸濁重合工程では、安定化されたモノマー液滴を直接重合してポリマー粒子を形成する；よってこのモノマー液滴は小規模のバルク重合反応器とみなすことができる。重合が遊離ラジカル機構に従うと仮定れば、変換を加減するために、低速での(at low)懸濁重合に対して以下のバルク重合速度等式を適用できる：
【数１】
2004536172.tif 000003
【００７９】
ここでＲpは重合速度；[Ｍ]および[Ｉ]はそれぞれモノマーおよび初期濃度；ｋp、ｋdおよびｋｔはそれぞれ成長(propagation)、開始(initiation)および停止(termination)の速度定数；およびｆは遊離ラジカル効率である。
【００８０】
懸濁重合反応速度論(kinetics)は３段階から成る。第１段階では、懸濁剤の撹拌量および濃度に依存して、有機相の粘度が低く、液滴サイズは小さく粒子サイズ分布(PSD)は狭い。またこの懸濁液は極めて安定であるため、液滴の集合動力学(population dynamics)（液滴の分裂／合体）が速く、準定常状態（quasi-steady state)仮説が有効である。第２段階はおよそ20〜35％変換で開始し、液滴は粘弾性(viscoelastic)が高くなり、分裂及び合体の速度は低減する。液滴分裂の度合いの低速化は液滴の合体速度よりも速く、平均の液滴サイズは増大する。合体が優位に立つ場合、または第２段階が長く続きすぎる場合、より広いPSDまたは凝集形成(agglomeration)さえも発生するであろう。第３段階では、変換は一層速度を増し、粒子は固体になる。モノマーの拡散制限が明らかになり、生長速度は低下する。
【００８１】
多くのパラメータが、ミクロスフェアのサイズ、サイズ分布、および形態に影響を与えることができる。懸濁液調製の際の初期の液滴サイズおよびサイズ分布が、最終の粒子サイズおよびサイズ分布を決定する。粉砕法を用いてエマルジョンを作製する際に液滴が再び合体することはないと仮定するならば、最終の平均の液滴サイズｄは次式により与えられる：
【数２】
2004536172.tif 000004
【００８２】
ここでΦは油相の体積画分、Ｗsはエマルジョンの単位体積当たりに添加される安定剤の質量、およびＭsは安定剤分子の分子量である。Γmaxは、油／水境界面での安定剤の対応の吸着等温線(adsorption isotherm)における、吸着量の単分子層(monolayer)体積である。
【００８３】
ポリマーがモノマー相中で溶解し、膨張し、または沈殿する度合い、モノマー希釈剤または架橋モノマーの存在、および油溶性開始剤の濃度並びに種類は、全て生成粒子の界面およびバルク形態に大きな影響を及ぼし得る。
【００８４】
Morehouse, Jr, D. S.は米国特許第3,615,972号において、揮発性の液体発泡剤を含んだ膨張可能な熱可塑性ポリマー粒子を製造するために用いた、懸濁重合工程について記述している。重合は次に挙げる懸濁水溶液から出発した：
（１）所望の物理的特性を有する熱可塑性樹脂ポリマーを形成するための重合に適切であった有機モノマー；
（２）得られたポリマーに対して溶媒作用を殆ど及ぼさない、ポリマー中への可溶量を超える量の液体膨張剤；
（３）分散を維持するために使用され、続いて液体発泡剤が別個な分離相として封入された固体球状粒子にモノマー物質を重合する懸濁安定物質。
【００８５】
この工程では様々な有機材料をモノマーとして用いることができる。これらは一般的に（１）アルケニル芳香族モノマー；（２）単独で、またはアルケニル芳香族モノマーと組み合わせたアクリレートモノマー；（３）ハロゲン化ビニル化合物、例えば塩化ビニリデン、塩化ビニルを有するアクリロニトリル；（４）エステル類、例えば酢酸ビニル、酪産ビニル；および（５）共重合できる酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸であってよい。
【００８６】
発泡剤は以下の種類の有機材料に分類され得る：（１）脂肪族炭化水素、例えばエタン、エチレン、プロパン、イソペンタン；（２）クロロフルオロカーボン、例えばCCl3F、CCl2F2、CClF3-CCl2F2；（３）テトラアルキルシラン、例えばテトラメチルシラン。このような発泡剤の大気圧での沸点は、使用する樹脂材料の軟化点とほぼ同じ温度範囲か低いべきである。
【００８７】
以下の例では、無機安定剤、コロイド状シリカ(Ludox (登録商標)；HS，Sigma-Aldrich)、および水溶性ポリマー、ポリ(ビニルアミン)(PVAm，BASF)を使用した。さらに系の粘度の増加による合体からモノマーの液滴を保護するためにPVAmを用い、これはシリカコロイダル粒子とモノマーの液滴との間の架橋剤として作用した。ときには少量の電解質、例えば水溶性のイオン化可能なアルカリ、酸または塩を用いて、油-水界面へと固体コロイドを駆動させる；以下の例では共通の塩(NaCl)を使用した。過酸化ベンジルのような油溶性の開始剤、または2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)のようなアゾ開始剤を使用できる；後に述べるようにAIBNを以下の例で用いた。重合はモノマーの液滴内でのみ起こることが望ましいので、いかなる水相重合も阻止するためにNa2Cr2O7を用いた。
【００８８】
モノマー相では、発泡剤を揮発させ、続いて粒子の膨張後に最初に形成されたスフェアをより大きい中空の(hollow)スフェアに変形させるのに充分な高温で、ポリマー組成物の融解または流動粘度を増大させるために、二官能性のモノマーまたはTAC(トリアリールシアヌレート)のような架橋剤を添加することが有益である。後述するようにTACを以下の例に用いた。
【００８９】
Garner, J. L.は、米国特許第3,945,956号において、重合系へのアルコールの添加は、より狭いサイズ分布および向上した膨張特性を有するより大きな粒子形成をもたらすことができると報告した。Ejiri, M.は、欧州特許公報1,054,034 A1において、アルカリ金属亜硝酸化合物、塩化（第一）錫、塩化（第二）錫、水溶性アスコルビン酸およびホウ酸からなる群より選択された少なくとも１つの化合物の存在が、著しくシャープなPSDおよび優れた膨張特性を有する膨張可能なミクロスフェアを生成できると開示している。
【００９０】
例18〜69
塩化ビニリデン(VDC，Sigma-Aldrich)、アクリロニトリル(AN，Sigma Aldrich)、およびアクリル酸メチル(MeA，Sigma-Aldrich)モノマーを、トリアリールシアヌレート(TAC，Monomer-Polymer & Dajac Labs Inc.)および2-メチルブタン(イソペンタン，Sigma-Aldrich)と共に、2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN，Sigma Aldrich)と混合して油相を形成した。脱イオン(DI)水、コロイド状シリカ(Ludox(登録商標)，Sigma Aldrich)、NaCl(＞99.9％，Fisher)、Na2Cr2O7(Sigma-Aldrich)、ポリ(ビニルアミン)(PVAm、MW＝15,000、50,000または250,000g/mol、BASFから)、およびアルコール(メタノール、エタノール、n-プロパノール、-ブタノールおよびヘキサノール、全てSigma-Aldrichから)で水相を構成する。これらの化学物質は全て入手した状態のまま用いる。
【００９１】
一般的に、米国特許第3,945,956号および米国特許第3,615,972号に記載された以下の方法に従い、以下の例におけるミクロスフェアの調製および異なる変型ポリマーの効果の測定のために、下記の標準的な手順を用いた。
【００９２】
表１および２：例18〜69のための基準的な配合
【表１】
2004536172.tif 000005
【００９３】
*PVAmの量は固体ポリマーに対するもの。
【表２】
2004536172.tif 000006
【００９４】
油相の全ての有機成分を計量して予め混合し、氷中で冷蔵した後、水相と混合した。この水相は、Ludox(登録商標)、Na2Cr2O7、およびNaClをDI水に添加し、次いでPVAm中で慎重に混合させることにより調製された。HClを添加することにより混合物のpHを約７〜3.5に調整した。次いで２つの相を1Lガラス反応器(Lab Glass)内で混合し、同時に６ブレードスチールプロペラでの穏やかに撹拌しながら混合物中にアルコールを添加した。モノマーが揮発しないように、調製工程に亘って反応器を氷に浸して低温を保った。２つの相が完全に乳化するまで、混合物をある程度の撹拌速度(すなわち1000〜1960rpm)で約15〜30分撹拌した。次いで得られた懸濁液を、重合のために圧力ボトル(250mL、Lab Glass)中に移した。高変換を達成するために、反応をボトル重合ユニットで60℃で約20時間行った(回転速度は約30rpm)。得られたスラリーを、最初に280-メッシュスクリーンを介して濾過して凝集した大きなビーズを全て除去し、次いでろ紙上に集めて空気中で乾燥させた。
【００９５】
過酸化水素により処理しない限り、生成されたポリマー粒子は膨張可能ではなかった。このために、50gのミクロスフェアスラリー(40重量％ミクロスフェア)を3.5時間50℃にまで加熱し、0.4g過酸化水素溶液を用いて処理した。以下の例では、殆どの表面処理をボトル重合ユニット内で行った。顕微鏡下では、処理されたミクロスフェアのシェルは非処理粒子に比べて透明であり、熱膨張可能であった。
【００９６】
静止光散乱装置(Static light scattering)(Horiba，LA-910型)を用いて粒子サイズおよびサイズ分布を測定した。脱イオン水を懸濁媒質として用いた。この粒子サイズは、粒子サイズに対する周波数(frequency)(％)，ｆ、およびサイズが所定値未満の(undersize)粒子の累積％でプロットされる。
【００９７】
２つの方法、即ち、チューブ膨張と、ホットステージアタッチメントを用いた光学顕微鏡での観察とで、生成粒子の膨張特性を調査した。
【００９８】
チューブ膨張法では、0.20gの乾燥したミクロスフェア粉末を10mLメモリ付きチューブ内に配置し、次いでこれを80℃の水浴に浸して加熱した。膨張比を測定する代わりに、最大膨張体積を膨張の基準として用いた。
【００９９】
第２の方法では、温度を徐々に上げることのできるホットステージアタッチメントを備えた光学顕微鏡下で、粒子の視覚による直接観察を利用した。この手段により膨張開始温度To.e.、膨張終了温度Tt.e.、および収縮(ガスの損失)開始温度To.s.を得た。
【０１００】
幾つかの組のスクリーニング例を設計および実行した。ここで用いた設計は、Plackett-Burmanの8、12、16、20、または100以下の実験の基本設計に基づいていた。それぞれのケースにおいて、N-1の因子を検討できる。一般的に、いくつの変数が含まれる必要があるかを決定し、次いでその数を最も満たす設計を選択する。未特定の(not assigned)の如何なる因子もダミーとして挙げることができる。
【０１０１】
８つの実験設計における任意の変数Ａの場合、応答に対するその効果(ＥA)は、次式に示すように、高レベルの４回の実施(runs)における応答の平均値(R(+))と、低レベルの４回の実施(runs)における応答の平均値(R(-))との単純な差である。
【数３】
2004536172.tif 000007
【０１０２】
効果の変数(Veff)を推定するためにダミー変数を用いることが可能である。すなわち：
【数４】
2004536172.tif 000008
【０１０３】
ここでｎはダミー変数の個数である。下式によりVeffを用いて効果の標準誤差を計算する(S.Eeff)：
【数５】
2004536172.tif 000009
【０１０４】
t-検定を用いて、各々の効果の有意性を決定する：
【数６】
2004536172.tif 000010
【０１０５】
８つの実験についてPlackett-Burman の基本設計に基づき、最初の組のスクリーニング例のうち５つの変数と５つの応答を表３に示すように選択した。
【０１０６】
表３  スクリーニング例18〜29：設計および結果
【表３】
2004536172.tif 000011
【０１０７】
2004536172.tif 000012
**変数(F)および(G)はダミーであり、いかなる実質的なパラメータも意味しない。
【０１０８】
***試料Y017'、Y018'およびY021'、Y022'は、それぞれY017、Y018、Y021およびY022と同様の配合を用い、後者の群は粒子サイズ分布において大きなテールを有したので前者の群が繰り返された。
【０１０９】
****PSは平均粒子サイズ、PSDはサイズ分布の標準偏差、PSD/PSはサイズ分布の相対偏差である。
【０１１０】
調査された変数の有意性、すなわちアルコールのレベル並びに種類、PVAmの分子量、撹拌速度並びに撹拌時間が計算され、表４および表５に示されている。
【０１１１】
表４：例20，21および24〜28に基づく変数の有意性（ｔ値）
【表４】
2004536172.tif 000013
【０１１２】
表５  例18〜25に基づく変数の有意性（ｔ値）
【表５】
2004536172.tif 000014
【０１１３】
表３、４および５から以下のことが認められる：
（１）メタノールの添加は、粒子サイズおよびPSD値を効果的に増加できる。しかし分布幅の基準としてPSD/PSの値(サイズ分布の相対偏差)がPSD(サイズ分布の標準偏差)の代わりに考慮される場合、実際にメタノールを添加することが粒子サイズの均一性の向上を可能にすることが分かり、これは報告された結果と一致する。
【０１１４】
（２）溶解パラメータがヘキサノールのδ＝10.7(cal/cm3)1/2よりも高いメタノールδ＝14.5(cal/cm3)1/2は、ミクロスフェアのサイズを増大させるという点でより効果的な添加剤であり、また絶対的分布はより大きく、相対的分布はより狭くする。すなわちメタノールを用いて調製した試料の平均PSD/PSは0.320である一方、ヘキサノールを用いて調製した試料では0.406である。
【０１１５】
（３）適量のアルコールの添加は、より大きい粒子サイズとより小さいサイズ分布を得られたことから、膨張の程度を向上できる。認められたように、2gのメタノールを用いて調製された試料は最も大きな膨張体積を有した。しかしこの系での過剰なメタノールの使用はハニカム構造を有する粒子を生成し得、同じ温度範囲74〜80℃で膨張とガス損失が発生し、より不良な膨張をもたらす。
【０１１６】
（４）サイズ分布の撹拌速度の有意な値(significance)が約-1.2〜-1.7であることから、より速い撹拌速度は分布のより小さい粒子を生成した。このことは乳化工程で得られる初期のより小さい液滴サイズ分布に影響し得る。この撹拌時間は、粒子サイズに対し、たとえあるとしてもほとんど影響しないが、粒子の均一性を向上できる。しかし驚いたことに撹拌条件は粒子サイズに影響しなかった。
【０１１７】
（５）PVAmの分子量は全てのt値が他の変数に比べて小さいため、全ての反応にとって重要なパラメータではない。安定剤の分子量に対する粒子サイズの独立性は、より大きい分子量のPVAmの使用がより大きな粒子をもたらすであろうことを予測する等式(2)とは一致しない。
【０１１８】
メタノールが粒子の均一性および膨張特性の双方を向上でき、アルコールの溶解パラメータはむしろ重要であることを考えると、以下のさらなる例は、他の種類のアルコールの影響を反映する。
【０１１９】
米国特許第3,945,956号は、化合物を含んだヒドロキシルが、膨張可能なミクロスフェアの粒子サイズ、サイズの均一性、膨張の温度範囲および膨張性といった形態学的特徴および膨張特性の双方を向上させることを開示している。適用可能なアルコールはＲ−（ＯＨ）nで表され、ここでＲは1〜6炭素原子を含んだアルキル基であり、nは1〜4の整数である。
【０１２０】
溶解パラメータの定義は以下の形で表される：
δ＝Ｃ1/2                     …等式(7)
Ｃ＝[(ΔＨ−ＲＴ）／Ｖm］1/2  …等式(8)
ここでδは溶解パラメータ、Ｃは結合エネルギー密度、ΔＨは気化熱、Ｒはガス定数、Ｔは温度、Ｖmは溶媒のモル体積である。
【０１２１】
溶解パラメータは理論上の計算から推定できる：
δ＝（ρΣＧ)／Ｍ            …等式(9)
ここでρは溶媒密度、Ｇは25℃での集団モル引力(attraction)定数、Ｍは溶媒の分子量である。
【０１２２】
表６  通常のアルコールの物理的特性
【表６】
2004536172.tif 000015
【０１２３】
溶解パラメータと、より多量のアルコールとの効果を試験するために、エタノールおよび1-ブタノールを試験アルコールとして選び、アルコールのレベルを例27〜34に従って増大させた。アルコールと共に、Ludox(登録商標)の量、PVAm／Ludox(登録商標)の比、およびNaClの効果を調査した。結果を表７にまとめる。
【０１２４】
表７  スクリーニング例30〜37
【表７】
2004536172.tif 000016
【０１２５】
2004536172.tif 000017
*「*」印のある試料Y0262、Y0272は重合の間に凝集し、いかなる反応もなかった。
【０１２６】
この組の例について以下の点が認められた：
（１）試料Y026およびY027は重合の間に凝集した。これらは双方とも系中に10gブタノールを有することに留意すると、より高い溶解パラメータを有するブタノールは、界面張力を劇的に低減させ、さらに乳化系を不安定にし得ると考えられる。
【０１２７】
（２）ブタノールを含んだ全ての試料が不良な膨張特性を有し、光学顕微鏡での観察によれば、多量の粒子がイソペンタン液滴を含まず膨張できなかった；イソペンタンを含んだ粒子は膨張できたが80℃未満で収縮した。
【０１２８】
（３）エタノールの添加は粒子サイズを効果的に増大させ、かつ膨張を向上させることが可能である。
【０１２９】
表８および表９に示された２組の付加的な例ではそれぞれ次のように変動した：（１）高レベルのブタノールを５重量％から４重量％(8g)に低減(例38、39)；かつ（２）ブタノールの量を５重量％から１重量％に低減し、１重量％を(+)とした(例40〜46)。例38は、試料Y0263中で安定剤レベルが低い場合（Ludox(登録商標)量＝22g、シリカ／PVAm＝75）、系が安定でなかったために失敗した。
【０１３０】
表８  ブタノール量が低減された例38〜39
【表８】
2004536172.tif 000018
【０１３１】
第２の追加の組では、試料 Y026、Y027、Y028およびY031が再び用いられた。どの重合でも凝集はなかった。反応物を測定し、Y025、Y029、Y030、Y032と共に集めて一つのグループとし、表９に示すスクリーニング例40〜47として記載した。
【０１３２】
表９  スクリーニング例40〜47
【表９】
2004536172.tif 000019
【０１３３】
2004536172.tif 000020
表10  スクリーニング例40〜47の変数の有意性(t値)
【表１０】
2004536172.tif 000021
【０１３４】
表９および表10に示される結果は次のことがらを反映する：
（１）コロイド状シリカのレベルはPSD/PSにほとんど影響しないが、膨張の程度に効果的に影響を与えられる。より少量のシリカはより良好な膨張をもたらす。粒子サイズへのその効果は重要ではないが、より多量のシリカは粒子サイズを低減するであろう。この考察は、コロイド状シリカ量の増大と共に粒子サイズの低減を示したというKang(Ming-Huang J. Kang，Ph. D. dissertation，Lehigh University，1986)の報告結果と一致する。
【０１３５】
（２）Ludox(登録商標)／PVAm比は、コロイド状シリカおよびPVAmの量の組み合わされた効果を示した。この比が高いと(固定量のLudox(登録商標)に対し、より低量のPVAm；または固定量のPVAmに対し、より多量のLudoxs(登録商標))、得られたミクロスフェアは、より大きい粒子サイズ、より狭いサイズ分布、及びより大きい度合いの膨張性を有した。
【０１３６】
（３）塩のレベルは粒子サイズおよび膨張比に影響しなかったが、明らかに粒子サイズ分布を広げ、膨張および収縮双方の開始温度を増大させた。
【０１３７】
（４）より低い溶解パラメータのエタノールは、大きい粒子とより良好な膨張を生成するのに有用であったが、ブタノールはその反対の効果を有した。増加した量のエタノールはより大きい粒子の形成を生じさせ、2〜6g アルコール範囲内での膨張にはほとんど影響しなかった。しかし増加した量のブタノールは大きい粒子の形成をもたらさず、膨張も向上させなかった。この観察、すなわちより高い溶解パラメータを有するアルコールは、粒子サイズ、その分布および膨張の増大を助けないという結果は、メタノールとヘキサノールとの比較で得られた結果とは反対である。
【０１３８】
さらに例48〜53は、インペラーを使用して様々な撹拌速度で混合物を撹拌するH2O2処理の特徴を表す。これらの例は、濾過後の乾燥粒子と、反応器から直接取り出した元の(original)スラリーという２種類の試料を含む。乾燥粒子の場合、30g 乾燥粒子を45g DI水と混合させ、この混合物を0.7g 35％ H2O2溶液を用いて50℃で3.5時間処理した。元のスラリーの場合、さらなる処理のために75gを取った。
【０１３９】
表11  様々な処理条件で過酸化水素処理した粒子の、膨張動作および外観の比較
【表１１】
2004536172.tif 000022
【０１４０】
*ボトル重合ユニット(30rpm)
表11は次のことがらを示す：
（１）VT/VOTおよびV1500/VO1500の比較から示されるように、乾燥粒子から作製されたスラリーは良好な膨張をもたらした。その理由は元のスラリー中に過酸化水素を分解できる含有物が存在することであり得る。
【０１４１】
（２）ボトル重合ユニットでの処理は、インペラーを用いた撹拌の場合ほど効果的ではない。ボトル重合器のend-over-end法が充分な混合をもたらすと仮定すると、懸濁液を剪断することは、障害物を除去して膨張させるために重要であるという結果を示す。
【０１４２】
（３）より速い撹拌速度(RPM)は良好な膨張をもたらすことが可能である。より高速のRPMは、より大きい剪断力と良好な混合を生む。
【０１４３】
（４）界面処理のメカニズムは確実性を持って知られてはいないが、粒子表面上に存在して処理前の粒子を不透明にし粒子の膨張を妨げるコロイド状シリカを、おそらく過酸化水素が除去する。
【０１４４】
上記の例は、アルコールの種類とレベル、およびPVAmの量が、懸濁液の安定性およびミクロスフェア特性に影響することを表す。表12に示す例54〜69ではこれらの影響についてさらに実証する。例54〜69では、Ludox(商標登録)(35重量％のコロイド状シリカ)の量を一定に22gにし、同様にNaCl量を4g、Na2Cr2O7(2.5重量％)を3.40g、およびDI 水を200gに維持した。油相の組成物は、標準的な手順で見いだされたものと同様である。結果を表13にまとめる。
【０１４５】
エタノール量の増加が粒子サイズ分布の絶対値を広げることは明らかに分かるが、これは相対的な分布性の観点から必ずしも正しくない。その複雑さにも関わらず、同量のPVAm(例えばCM01-CM04、PVAm＝0.05g)を用いる４つの各試料において、相対的分布が最も狭いミクロスフェアは常に最良の膨張性を有した。この観察から、ミクロスフェアのサイズの均一性と膨張性との関係が明らかとなった。粒子サイズがより均一であったならば、パッキングがより高効率であるため、比較的より大きい膨張体積が得られたであろう。より多量のエタノールを用いて調製された例では、より低い温度で膨張および収縮を開始したことから、液滴の界面張力を低減させてより大きい粒子を生むだけでなく、粒子シェルの組成物を変化させるかもしれない、ということが明らかになった。
【０１４６】
表12：例54〜69  水相における様々なエタノールおよびPVAm
【表１２】
2004536172.tif 000023
表13：エタノールおよびPVAmの量の効果
【表１３】
2004536172.tif 000024
*ミクロスフェアの膨張は目盛り付きチューブ内で80℃で測定され、空気乾燥されたミクロスフェアの量は0.2gであり、ミクロスフェアの最大の膨張体積を用いてミクロスフェアの膨張性を決定した。
【０１４７】
**Ｔo.e.＝膨張の開始温度  Ｔt.e.＝膨張の終了温度
Ｔo.s.＝収縮の開始温度  Ｔt.s.＝収縮の終了温度
最高のアルコールレベルでは、粒子はより小さい粒子を含んだハニカム構造を有した（図６に示す）。このハニカム構造は、熱膨張および機械的特性に欠陥があるため、この計画には好ましくない。粒子サイズはエタノールの量と共に増加し、その効果は図１に示すように系のPVAmのレベルが高くなると弱まる。PVAm量の増加はより狭い分布のより小さい粒子の形成をもたらすという上述の観察に一致する。PVAmは、より小さい液滴を安定化できる界面活性剤と同様に作用した。
【０１４８】
所望の粒子サイズおよび膨張特性（すなわち狭い温度範囲で膨張し、膨張性に優れ、ガスを高温で保持する）を有するミクロスフェアのための実際の配合を見出すために、等高線プロット(contour plotting)技術を用いて、PVAmおよびエタノールの量についての立体空間における分配(partitioning)を分析することができる。この技術を用いることにより、実験ポイント間での直線外挿(linear extrapolation)を用いて中間の値を得、これらと同じ値をつなげて準等高線(isocontour lines)が得られる。
【０１４９】
図２では、エタノールに比べてPVAmの量は、粒子サイズを制御する最も重要なパラメータではないが、エタノールのレベルが高い際にその影響を弱めるために適切な量のPVAmを添加できることを示す。
【０１５０】
図３の等高線プロットは、PVAmおよびエタノール量に対する粒子の膨張体積を示す。図３は、エタノールおよびPVAmの量が組合わさって膨張に対する効果を有したことを示す。双方のパラメータの調整により最適なポイントまたは恐らくは最適な範囲での最大膨張が達成される。5、8および10mLの同一の膨張体積をそれぞれもたらすポイントが見いだされ、これらを結んで３つの線が得られる。PVAm量の増加はミクロスフェアの膨張性を向上させるが、エタノール量が低減すると、膨張体積は初めに増加して触媒量のエタノールを用いて最大になり、次いで減少する。
【０１５１】
この膨張工程はホットステージアタッチメントを備えた顕微鏡下で記録され、撮影された。このホットステージにより加熱されたミクロスフェアの視覚的観察により、粒子膨張が５段階からなることが明らかとなった：
（１）ミクロスフェアがその形状を維持し、かつＴo.e.の前に膨張しなかった。
【０１５２】
（２）温度がＴo.e.に近づくと、イソペンタンのコアは気化し、シェルを膨張させた。一般に、より大きいスフェアはより小さいものよりも早く膨張を始めた。ときにはいくつかの粒子が85℃まで形状を維持できなかった。しかし狭い温度範囲にわたる粒子の完全な膨張が望ましい。
【０１５３】
（３）膨張が完了した後、粒子はＴo.s.まで形状を維持したであろう。粒子が高いＴo.s.を有することが望ましい。
【０１５４】
（４）Ｔo.s.に達すると粒子はガスを損失し始める。ある部分は徐々に小さくなり、ある部分は風船のように突然に破裂する。
【０１５５】
（５）温度がさらに上昇した場合、粒子はその全てのガスを損失し、溶解する。
【０１５６】
図４および５は、例54，試料CM01(膨張体積＝3.0mL)からの膨張前後の粒子を示しており、粒子サイズは比較的小さく（すなわちd＝10μｍ）、加熱後に一部の粒子は膨張しなかったことがわかった（黒い粒体）。
【０１５７】
図６および図７は、例57，試料CM04(膨張体積＝2.0mL)からの粒子であって最大量のエタノールと最低レベルのPVAmを有した粒子である。これら大きな粒子(d＝48μm)中にいわゆるハニカム構造が見出された。これらのミクロスフェアはより低温で膨張し始め、膨張後の迅速な収縮のために、80℃で充分な膨張に至らなかった。
【０１５８】
図８および９には、例68，試料CM15からのミクロスフェアの画像が示されており、これらのミクロスフェアのサイズは中間であるおよそ20μmであり、より均一であることが明らかである。我々はまた透明な粒子シェルに透ける液滴を観察した。これらの粒子は完全には膨張できず、優良な膨張にとどまった。
【０１５９】
例18〜69は、水相の組成物が、ミクロスフェアの形態学的特長および膨張特性への多大な影響を有することを反映している。懸濁重合処方において用いたアルコールの量および種類が最も重要な影響を及ぼす。メタノールおよびエタノールは粒子サイズを増大させ、粒子サイズ分布を狭くする。適量のメタノールまたはエタノールは、粒子特性が均一であるために、加熱の間に粒子の急激な膨張をもたらす。しかし過剰なメタノールまたはエタノールはハニカム構造を有する粒子を生成するであろう。これらはより高温では粒子の完全性を維持せず不良な膨張に繋がる。ブタノールの使用は熱膨張特性を向上させなかった。立体安定剤(steric stabilizer)として作用したより多量のポリ(ビニルアミン)(PVAm)をコロイド状シリカと共に使用することにより、より小さくより均一なサイズのミクロスフェアが生成された。しかしポリ(ビニルアミン)の分子量は粒子特性に影響しなかった。Ludox(登録商標)コロイド状シリカの量は粒子サイズおよびサイズ分布にほとんど影響しなかったが、粒子の膨張の度合いに影響した。より少量のLudox(登録商標)がより良好な膨張をもたらした。塩のレベルは粒子サイズに何ら影響しなかったがサイズ分布を広げ、膨張および収縮双方の開始温度を上昇させた。
【０１６０】
懸濁液の調整の間のより速い撹拌速度は、サイズ分布のより狭い粒子を生成した。これは、乳化工程において得られる初期の液滴サイズ分布をより狭くしえる。撹拌時間は粒子サイズに殆ど影響しなかったが、サイズ分布は狭くしたようであった。
【０１６１】
H2O2界面処理の間、剪断(shear)の存在は粒子の膨張特性を高めた。反応器から直接取り出した元の(original)スラリーと比べて空気乾燥させた粒子は、H2O2界面処理後に、より良好な膨張をもたらした。
【０１６２】
＜ポリマーミクロスフェアを含んだ発泡体＞
本発明による発泡体は、好ましくは図10に概略的に図解された押出系102のような押出機を用いて製造される。この押出機の使用により最良の結果が得られるが他の従来の混合方法を使用してもよい。
【０１６３】
押出系102は、シングルまたはツインスクリュー押出機104と、連結された貯留系106を含む。押出機104は一連のバレルC1〜C12と押出ヘッド120とを含む。好ましくはツインスクリュー押出機は米国特許第5,723,506号に記載されたようなものを使用する。
【０１６４】
貯留系106は、発泡体成分の供給を受ける複数の貯留器150〜156を含む。貯留器150〜156は発泡体成分材料を、図示されるように網状の搬送ラインおよびバルブを介して押出機104のバレルC1〜C12およびヘッド120へ送る。
【０１６５】
図10の押出系を用いた発泡体製造では、好ましくは未膨張ミクロスフェアの計量された流れ押出機のスクリューに提供する側方充填フィーダーを使用して、充填ステーションン150からバレルC1で押出機104にポリマーミクロスフェアを提供する。ミクロスフェアの重量が軽いため、重力供給方式は不確かな可能性があるので、側方充填フィーダーが好ましい。更なるミクロスフェアは好ましくは充填ステーションン152からバレルC4で押出機104に提供される。好ましくは、非ハロゲン化炭化水素化学薬品(chemical)または非ハロゲン化炭化水素化学薬品の混合物を主要な発泡剤として封入した膨張可能なミクロスフェアが、全体で少なくとも10重量％、通常25重量％を超える量で添加される。
【０１６６】
最良の結果を得るために、ボードストック(boardstock)またはバンストック(bunstock)発泡体を作製する際、構造的な剛性および強度を高めるために、２つの異なる平均サイズのミクロスフェアを用いることが好ましい。より大きいサイズのミクロスフェアは好ましくは初めにバレルC1で導入され、比較して小さいミクロスフェアは好ましくはバレルC4で導入される。
【０１６７】
好ましくは、発泡体のミクロスフェアの総成分は、前記大きいミクロスフェアが50重量％と、前記小さいミクロスフェアが50重量％とからなる。この範囲は30/70〜70/30で変化してよく、少なくとも30％ミクロスフェアは標準偏差が３ミクロン未満の比較的小さい平均未膨張径を有し、少なくとも30％のミクロスフェアは標準偏差が９ミクロン未満の比較的大きな平均未膨張径を有する。この未膨張径の大きいミクロスフェアは好ましくは少なくとも10〜200ミクロンであり、小さいミクロスフェアの未膨張径よりも1.5倍大きい。この発泡体は標準偏差が２ミクロン未満のより小さい平均未膨張径の粒子サイズを有するミクロスフェアを少なくとも45％、および標準偏差が８ミクロン未満のより大きい平均未膨張の粒子サイズを有するミクロスフェアを少なくとも45％具備してよく、ここでより大きい粒子サイズは10〜100ミクロンであり、より小さい粒子サイズの少なくとも２倍である。熱活性化できる架橋剤及び／又は界面官能化剤を有するミクロスフェア、特にポリマーシェル上のシリカを除去する過酸化水素処理を受容するものが好ましい。
【０１６８】
一つの例としては、より小さいミクロスフェアは標準偏差が２ミクロン未満である６〜７ミクロンの平均未膨張の粒子サイズを有し、より大きいミクロスフェアは標準偏差が３ミクロン未満である14ミクロンの平均未膨張の粒子サイズを有する。別の一例では、より小さいミクロスフェアは標準偏差が２ミクロン未満である６〜７ミクロンの平均未膨張の粒子サイズを有し、より大きいミクロスフェアは標準偏差が３ミクロン未満である19ミクロンの平均未膨張の粒子サイズを有する。
【０１６９】
イソシアネート溶液は、好ましくは混合され、貯留器151および153から押出機104のバレルC2およびC6に供給される。このイソシアネート溶液は任意に、貯留器151および153で分散剤及び／又は界面活性剤と予め混合され、バレルC2およびC6でイソシアネートと共に押出機104に提供されてよい。
【０１７０】
ポリオールは、好ましくは貯留器155から提供され、バレルC9で押出機104に供給される。界面活性剤、硬化剤、および発泡剤は、好ましくは貯留器155に収容されたポリオールと予め混合され、バレルC9で押出機104に供給される。
【０１７１】
主要な発泡剤はミクロスフェア内に封入される。そのため発泡体製造工程の間に膨張し、ミクロスフェアはそれ自体が発泡剤として機能する。しかし好ましい調合（formulation)に表されるように、付加的な非封入の発泡剤または膨張剤は、好ましくは2重量％未満で使用できる（図12および13）。本発明の発泡体の製造では、より好ましくは、1重量％未満の非封入の発泡剤を使用する。非封入の発泡剤が殆ど又は全く存在しないことを選択する場合、製造現場(manufacturing site)において爆発に対する特別な安全策を必要とせずに可燃性の強い非ハロゲン化炭化水素を使用することを容易に許容する。しかし例えミクロスフェアが主要な発泡剤でなくとも、ミクロスフェアを発泡剤として機能的に用いることは有効である。
【０１７２】
用いる際には、追加の発泡剤及び／又は膨張剤は、好ましくは貯留器154から提供され、他の成分と予め混合されずにバレルC8で押出機104に供給される。さらに、追加の発泡剤及び／又は膨張剤は、バレルC9で押出機104に導入される前に、貯留器155でポリオールと混合してもよい。例えば、ポリオール／界面活性剤混合物と最初に混合された後に、発泡剤をバレルC9で押出機104に供給する。
【０１７３】
ポリマーホスフェートおよび臭素化エステルのような難燃剤は、好ましくはバレルC9で押出機104に導入される前に、貯留器155でポリオールと予め混合される。
【０１７４】
触媒は、好ましくは貯留器156から、押出ヘッド120を介して押出機104内へ導入される。押出系の押出ヘッド120の断側面図を図11に示す。
【０１７５】
発泡体の作製において、未膨張のポリマーミクロスフェア、イソシアネート、ポリオール、および付加的材料の成分区画(component parts of)の触媒を含まない混合物が、ホース200を介して、押出ヘッド120の混合ブロック204の導入口202に到達する（図10に示す）。混合ブロック204において、この成分混合物はワームギア(worm gear)206を介して空洞領域210内の撹拌機208へと移動する。同時に触媒が触媒口214で導入され、ダクト215に沿って移動し、触媒導入口216を介して空洞領域210に到達する。領域210の撹拌機208により、膨張可能なミクロスフェア、イソシアネート、ポリオールおよび添加剤の成分区画の混合物と触媒とを混合し、空洞領域210を通過し、好ましくは米国特許公報第5,723,506号に説明されるコンベアのようなコンベア系へと続く。好ましくは、空洞210は２〜３インチ幅であり、前記撹拌機は約3500〜5500rpmで回転する。
【０１７６】
前記コンベアは任意に発泡体の片側または両側に面揃え材料(facer material)を施してよい。押し出された混合物はコンベアに堆積するため、反応の熱がミクロスフェアを膨張させる。発泡体を硬化させるための熱の付与は、加熱されたチャンバを通過させる従来型のコンベア系により可能である。
【０１７７】
図10の押出機を用いた発泡体製造の好ましい方法は、比較的大きいポリマーミクロスフェアを供給源(source)150からバレルC1で押出機104へ供給することを含む。イソシアネート、分散剤および界面活性剤の混合物を、貯留器151からバレルC2で押出機104に供給する。更なるミクロスフェア、好ましくは平均径のより小さいもの（任意にグラファイト粒子及び／又はカーボンブラックを混合させてもよい）を供給源152から添加し、バレルC4で押出機104に供給する。次いでイソシアネート、分散剤および界面活性剤のさらなる混合物を貯留器153からバレルC6で押出機104に供給する。発泡剤を貯留器154からバレルC8で押出機104に供給する。ポリオール、発泡剤並びに膨張剤、界面活性剤、および硬化剤を、貯留器155からバレルC9で押出機104に供給する。最後に、触媒または触媒混合物を貯留器156から押出ヘッド120に供給する。
【０１７８】
イソシアネート類をもととする発泡体の作製はそれ自体が公知であり、例えばGerman Offenlegungsschriften 1,694,142，1,694,215並びに1,720,768、およびKunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Volume VII, Polyurethane(Vieweg およびHochtlen、Carl Hanser Verlag編、Munich 1966)並びにその新版(G. Oertel、Carl Hanser Vedag編、Munich, Vienna, 1983)に記載されている。
【０１７９】
これらの発泡体は主に、ウレタン及び／又はイソシアヌレート及び／又はアロファネート及び／又はウレットジオン及び／又はウレア及び／又はカルボジイミド基を含むものである。好ましい出発成分には、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族および複素環式のポリイソシアネート類が含まれ、これらは例えばW. SiefkenによるJustus Liebigs Annalen der Chemie,562、pp. 75〜136に記載される、例えば次の構造式のものを含む：
Ｑ（ＮＣＯ）n
ここでnは2〜4、好ましくは2〜3であり、Qは炭素原子が2〜18、好ましくは6〜10の脂肪族炭化水素基(radical)、炭素原子が4〜15、好ましくは5〜10の脂環式炭化水素基、炭素原子が6〜15、好ましくは6〜13の芳香族炭化水素基、または炭素原子は8〜15、好ましくは8〜13の芳香脂肪族炭化水素基であり、例えば、DE-OS 2,832,253、pp.10〜11に記載されたポリイソシアネート類が挙げられる。
【０１８０】
とりわけ好ましいのは、通常、例えば以下のような技術的に容易に入手可能なポリイソシアネート類である；2,4-並びに2,6-トルイレンジイソシアネート、およびこれらの異性体(「TDI」)の何らかの混合物；アニリンホルムアルデヒド縮合に続き、ホスゲン(「粗製MDI」)を用いた処理により得られるポリフェニル5ポリメチレンポリイソシアネート類、および、カルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート(allophanate)基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレア基を含むポリイソシアネート類（「改変されたポリイソシアネート類」)であり、そのうち特に2,4-及び／又は2,6-トルイレンジイソシアネートから、および4,4'-及び／又は2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートから由来する改変されたポリイソシアネート類。
【０１８１】
さらに出発成分は、イソシアネート類に対する反応性をもった少なくとも２つの水素原子を含む通常400〜10,000分子量の化合物でもよい。これらはさらに、アミノ、チオ、またはカルボキシル基を含んだ化合物を含み、好ましくはヒドロキシル基を含んだ化合物であり、特に好ましくは2〜8個のヒドロキシル基を含む1,000〜6,000分子量、好ましくは2,000〜6,000分子量の化合物であって、例えば少なくとも2個、通常は2〜8個、好ましくは2〜6個のヒドロキシル基を含んだポリエーテル並びにポリエステル、およびポリカーボネートおよびポリエステルアミドである；これらの化合物は均質(homogeneous)な発泡ポリウレタン(cellular polyurethane)の調製のためにそれ自体公知であり、例えばDE-OS2, 832, 253, pp.11-18に記載されている。
【０１８２】
適切ならば、イソシアネート類に対し反応可能な少なくとも２つの水素原子を有し、分子量が32〜399である化合物をさらなる出発成分として用いてよい。またこの場合、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基及び／又はチオール基及び／又はカルボキシル基を含んだ化合物、好ましくはヒドロキシル基及び／又はアミノ基を含んだ化合物が、連鎖延長剤または架橋剤として使用されるものとして理解される。通常これらの化合物は2〜8つ、好ましくは2〜4つの、イソシアネート類に反応可能な水素原子を有する。適切な例は、DE-OS2,832,253, pp. 19-20に開示されている。本発明において有用なポリイソシアネート類およびポリオール類の他の例は、本発明の譲受人が所有し且つ本明細書の一部として援用される米国特許公報第5,149,722号に記載されている。
【０１８３】
発泡体を作製するために用いてよい発泡剤には、水及び／又は容易に揮発する揮発性の無機または有機物質、およびPUR/PIR発泡体を膨張させために典型的に用いられる他の補助的な揮発性発泡剤が含まれる。しかし水の場合、他の発泡剤を用いる際は、少量で用いると発泡剤として作用する。
【０１８４】
有機発泡剤には、アセトン、酢酸エチル；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタンのような、ハロゲン置換されたアルカン類；またハロゲン化および非ハロゲン化炭化水素発泡剤が含まれる。
【０１８５】
非ハロゲン化炭化水素発泡剤の特異的な例には次のものが含まれる：ペンタン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、イソペンタン、n-ペンタンおよびシクロペンタン。
【０１８６】
ハロゲン化炭化水素発泡剤の特別な例には、以下のものが含まれる：1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン(HFC-356)；1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン(HFC-141/b)；1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)のようなテトラフルオロエタン類；1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245ca)、1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC 245ea)、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245eb)、および1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)のようなペンタフルオロプロパン類；1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン(HFC-236ca)、1,1,1,2,2,3-ヘキサフルオロプロパン(HFC-236cb)、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-236fa)のようなヘキサフルオロプロパン類；1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365)のようなペンタフルオロブタン類；および1,1-ジフルオロエタン(HFC-152a)のようなジフルオロエタン類。
【０１８７】
無機発泡剤は、例えば空気、CO2またはN2Oである。室温を超す温度で気体を放出して分解するアゾジカルボンアミドまたはアゾイソブチロニトリルのような化合物を添加することにより膨張効果を得ても良い。発泡剤の他の例は、Kunststoff-Handbuch, Vol. VII（ViewegおよびHochtlen、Carl-Hanser Verlag編、Munich, 1966，108〜109頁，453〜455および507〜510）に見出してもよい。
【０１８８】
異なる種類の発泡剤を組合せて用いるが、発泡体の燃焼性を理由に、非ハロゲン化炭化水素化学薬品の主要な発泡剤としての使用は、従来の結果から一般的に回避てきた。本発明の教示する膨張可能なミクロスフェアの使用は、ハロゲン化されない主要な発泡剤を封入した形で用いることを許容し、よって上記の材料と共に発泡体の作製の危険性を低減する。
【０１８９】
適切ならば、以下のような他の補助的作用物質および添加剤を同時に用いてもよい：
−水および／または他の高揮発性の有機物質（例えば推進薬、即ち発泡剤）；
−ポリオール成分の10重量％以下の、それ自体が公知である種類の付加的触媒；
−乳化剤および発泡体安定剤のような表面活性添加剤；および
−反応抑制剤、例えば塩酸または有機酸ハライドのような酸性物質、またパラフィンまたは脂肪アルコール類またはジメチルポリシロキサンのようなそれ自体が公知である種類の気泡調整剤、並びに顔料(pigments)または色素(dyes)、および、例えばリン酸トリクレシルのようなそれ自体が公知である種類の他の難燃剤、また経時および風化の影響に対抗する安定剤、可塑剤および静真菌剤並びに静菌剤、および、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラック又は重質炭酸カルシウムのような充填剤。
【０１９０】
適切ならば同時に用いられるべき界面活性添加剤、発泡体安定剤、気泡調整剤、反応抑制剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、色素、充填剤、静真菌剤、静菌剤の他の例、およびこれら添加剤の使用および作用に関する詳細は、Vieweg and Hochtlen, Carl Hanser Verlagにより編されたKunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Volume VII, ，Munich 1966、例えば103〜113頁に記載されている。
【０１９１】
本発明者らにより実施された実験および試験に基づいて、PUR/PIRボードストック(board stock)およびバンストック(bun stock)の製造者のために、好ましい処方を図12および13にそれぞれ記載する。成分材料の好ましい種類および／または供給源が特定されているが、これらは非制限な例である。上記に述べられた他の様々な添加材料を、好ましくは100重量部を超えずに、図12および13に記載の処方に添加してもよい。
【０１９２】
発泡体製造のための好ましいミクロスフェアの更なる処方例を、図14〜16に併せて記載する。これらの例では、発泡体内のネットワーク架橋を促進するために、官能性モノマーを油相中に用いてミクロスフェアの界面を官能性にする。これにより、発泡体製造工程の際に発泡体内において未膨張ミクロスフェアのアンカー効果がもたらされ、これは発泡体形成およびミクロスフェアが膨張した後の最終発泡体製品の構造的完全性を向上させる。
【０１９３】
好ましい官能性モノマーにはグリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシルプロピルアクリレートおよびヒドロキシルプロピル メタクリレートが含まれる。これらは、イソシアネート類に反応可能なミクロスフェア表面上に、アルコール官能性を生じさせる。グリシジルメタクリレートはまた、表面加水分解(surface hydrolysis)も可能とする。
【０１９４】
塩、塩化ナトリウムの使用に加え、アルコールを水相に導入する。このアルコールは好ましくはエチレングリコールである。
【０１９５】
例70  ミクロスフェア合成の一般的な方法は、図14に記載の成分を有する水相と、図15に記載の成分を有する油相とを用い、例10に述べた手順に従う。この場合グリシジルメタクリレートはネットワーク架橋剤として働く。
【０１９６】
例71  ミクロスフェア合成の一般的な方法は、図14に記載の成分を有する水相と、図16に記載の成分を有する油相とを用い、例10に述べた手順に従う。この場合ヒドロキシルプロピルメタクリレートはネットワーク架橋剤として働く。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】図１は、ミクロスフェアのサイズに対する、エタノールの量およびPVA量の影響を示すグラフである。
【図２】図２は、PVAmおよびエタノールの量に対する粒子サイズを示す、等高線プロット図である。
【図３】図３は、80℃で測定された0.2 gのミクロスフェアの膨張容積を示す等高線プロット図である。
【図４】図５は、CM01サンプルに由来する例５４のミクロスフェアの、膨張前の状態を示す写真である。
【図５】図５は、CM01サンプルに由来する例５４のミクロスフェアの、膨張後の状態を示す写真である。
【図６】図６は、CM04サンプルに由来する例５７のミクロスフェアの、膨張前の状態を示す写真である。
【図７】図７は、CM04サンプルに由来する例５７のミクロスフェアの、膨張後の状態を示す写真である。
【図８】図８は、CM15サンプルに由来する例６８のミクロスフェアの、膨張前の状態を示す写真である。
【図９】図９は、CM15サンプルに由来する例６８のミクロスフェアの、膨張後の状態を示す写真である。
【図１０】図１０は、本発明の教示に従って、ポリマー発泡体、またはかかる発泡体の製造に使用するための分散液を押出すための装置の概略図である。
【図１１】図１１は、図１０の押出し機における押出しヘッドの側断面図である。
【図１２】図１２は、好ましいボードストック処方を示す表である。
【図１３】図１３は、好ましいバンストック処方を示す表である。
【図１４】図１４は、例７０〜例７１に用いられる好ましい水相処方を示す表である。
【図１５】図１５は、例７０に用いられる好ましい油相処方を示す表である。
【図１６】図１６は、例７１に用いられる好ましい油相処方を示す表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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