(57)【要約】本発明は、層間密着性を向上させたプリント回路基板の製造に関するものである。さらに詳細に述べると、本発明は熱的性能に優れたものであり、高密度回路の製造に有効な、接着剤を必要としないプリント回路基板に関する。本発明は、ポリイミド膜でコーティングされている金属箔が、ポリイミド基板のエッチングされている表面の上に積層されている。そして、基板表面をエッチングすることによって、純粋なポリイミド膜が基板に強力に接着することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）高分子基板の少なくとも１つの表面をエッチングすること、
ｂ）金属箔の表面上に第１の高分子膜をコーティングすること、および
ｃ）ｉ）基板の少なくとも１つのエッチングされている表面の上に、第１の高分子膜を直接積層することにより、または
ｉｉ）基板の少なくとも１つのエッチングされている表面の上に、中間の第２の高分子膜を介して第１の高分子膜を積層することにより、
第１の高分子膜を基板上に積層すること、
を含むプリント回路基板用複合材料の形成方法。
【請求項２】
第１の高分子膜が、基板の少なくとも１つのエッチングされている表面の上に直接積層されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の高分子膜が、基板の少なくとも１つのエッチングされている表面の上に、中間の第２の高分子膜を介して積層されている請求項１に記載の方法。
【請求項４】
高分子膜と高分子基板が同一のポリマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
基板がポリエステルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
基板がポリイミドを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第１の高分子膜がポリエステルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第１の高分子膜がポリイミドを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
金属箔が、銅、亜鉛、真鍮、クロム、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄、金、銀、チタン、ならびにこれらの組み合わせおよび合金からなる群から選ばれる材料を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
金属箔が銅を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第１の高分子膜が約３μｍから約５０μｍの厚さを有する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
金属箔が約３μｍから約２００μｍの厚さを有する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
エッチング工程（ａ）がアルカリ性水溶液で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
エッチング工程（ａ）が第１族または第２族の水酸化物を含む水溶液で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
エッチング工程（ａ）がＮａＯＨまたはＫＯＨを含むアルカリ性水溶液で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
エッチング工程（ａ）がプラズマエッチング剤で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
エッチング工程（ａ）が、酸素（Ｏ２）とテトラフルオロメタンの混合物を含むプラズマエッチング剤で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
プラズマエッチング剤が、テトラフルオロメタンを少なくとも約３％含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
プラズマエッチング剤が、テトラフルオロメタンを約７％より多く含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
エッチング工程（ａ）が、少なくとも基板表面の約０．４５μｍを取り除くように行われる請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
オートクレーブ積層、真空油圧プレス、非真空油圧プレス、熱間圧延積層により、ないしは金属箔に電流を流すことによって高分子膜を軟化させるのに十分な量で金属箔を加熱し、この高分子膜を基板に取り付けることにより積層が行われる請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
基板の第１および第２の各表面がエッチングされている請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
ｉ）基板の第２のエッチングされている表面の上に、追加の金属箔表面上にコーティングした第１の高分子膜を追加して直接積層すること、ないしは
ｉｉ）基板の第２のエッチングされている表面の上に、中間の第２の高分子膜を介して、追加の金属箔表面上にコーティングした第１の高分子膜を追加して積層すること
をさらに含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
追加の第１の高分子膜が、基板の第２のエッチングされている表面の上に直接積層されている請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
追加の第１の高分子膜が、基板の第２のエッチングされている表面の上に、中間の第２の高分子膜を介して積層されている請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
オートクレーブ積層、真空油圧プレス、非真空油圧プレス、熱間圧延積層により、ないしは金属箔に電流を流すことによって高分子膜を軟化させるのに十分な量で金属箔を加熱し、この高分子膜を基板に取り付けることにより積層が行われる請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
第１のエッチングされている表面を有する高分子基板、基板のこの第１のエッチングされている表面に取り付けた第１の高分子膜およびこの第１の高分子膜の反対側に取り付けた金属箔層を含むプリント回路基板用複合材料。
【請求項２８】
基板がさらに、第１のエッチングされている表面の反対側の第２のエッチングされている表面、この第２のエッチングされている表面に取り付けた追加の第１の高分子膜およびこの追加の第１の高分子膜の反対側に取り付けた追加の金属箔層を含む請求項２７に記載のプリント回路基板用複合材料。
【請求項２９】
基板がポリイミドを含む請求項２７に記載のプリント回路基板用複合材料。
【請求項３０】
第１の高分子膜がポリイミドを含む請求項２７に記載のプリント回路基板用複合材料。
【請求項３１】
金属箔が、銅、亜鉛、真鍮、クロム、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄、金、銀、チタン、ならびにこれらの組み合わせおよび合金からなる群から選ばれる材料を含む請求項２７に記載のプリント回路基板用複合材料。
【請求項３２】
金属箔が銅を含む請求項２７に記載のプリント回路基板用複合材料。
【請求項３３】
第１の高分子膜が約３μｍから約５０μｍの厚さを有する請求項２７に記載のプリント回路基板用複合材料。
【請求項３４】
金属箔が約３μｍから約２００μｍの厚さを有する請求項２７に記載のプリント回路基板用複合材料。
【請求項３５】
ａ）高分子基板の少なくとも１つの表面をエッチングすること、
ｂ）金属箔の表面上に第１の高分子膜をコーティングすること、
ｃ）ｉ）基板の少なくとも１つのエッチングされている表面の上に、第１の高分子膜を直接積層することにより、または
ｉｉ）基板の少なくとも１つのエッチングされている表面の上に、中間の第２の高分子膜を介して第１の高分子膜を積層することにより、
第１の高分子膜を基板上に積層すること、
ｄ）金属箔上にフォトレジストを被着すること、
ｅ）フォトレジストを像状に露光、現像し、これによって下にある金属箔の部分を露出させること、および
ｆ）露出した、下にある金属箔の部分を除去すること
を含むプリント回路基板の形成方法。
【請求項３６】
工程（ｄ）より前に、高分子膜の反対側の金属箔の表面を粗くすることをさらに含む請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
金属箔の粗くした表面が約１μｍから約１０μｍの範囲の平均粗さ値を有する請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
金属箔の粗くした表面が、粗くした表面の上または内部に金属または金属合金の微小コブ状生成物を含む請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
金属箔の粗くした表面が、マイクロエッチング法によって表面を粗くする請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
工程（ｆ）の後に、残っているフォトレジストを取り除く工程をさらに含む請求項３５に記載の方法。
【請求項４１】
金属箔の露出した部分が酸エッチングによって取り除かれる請求項３５に記載の方法。
【請求項４２】
金属箔の露出した部分が基板に対するアルカリエッチングによって取り除かれる請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間密着性を向上したプリント回路基板の製造に関する。さらに詳細に述べると、本発明は熱的性能に優れ、高密度回路の製造に有用な、接着剤を使用しない、可撓性のあるプリント回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板は広範囲の用途に用いられている。これは、たとえば、ラジオやテレビの受信機、電話システム、自動車のダッシュボードやコンピュータの中に見ることができる。これはまた、航空機用アビオニクスおよび誘導システムの運転においても重要な役割を果たす。回路基板の製造において、可撓性の優れた性質があり、電気特性が良好なことからポリイミド膜を使用することが知られている。さらに詳細に述べると、電気導線のパターンを設けることができる表面を提供するために、導電性の金属箔の層をポリイミド膜の表面に取り付けることが一般に行われている。このような場合、当技術の分野では、高分子膜上の金属箔の移動はどのようなものでも回路基板を組み込んでいる機器の性能を損なう可能性があることが認識されている。この問題を避けるためには、導電性の金属層を高分子基板に強く密着させて膜上の金属箔の移動を防止することが必要である。
【０００３】
プリント回路基板の形成時に、良好な耐熱性と低コストな製造を維持しつつ金属箔の高分子基板に対する密着性を改良するために、当技術分野において様々な取り組みがなされてきた。米国特許第４３８２１０１号（特許文献１）は、基板をプラズマエッチング剤でエッチングし、その後、金属をエッチングされた基板表面上に蒸着する、この問題に対する１つの解答を提示している。エッチングされた面上に直接金属を蒸着することが必要なこの方法は非常に高価であり望ましくない。米国特許第４６１５７６３号（特許文献２）は、樹脂質物質と無機粒子状物質を含む基板の樹脂質の部分を選択的にエッチングすることによって、感光性材料の基板に対する密着性を向上させる方法を提供している。米国特許第４６３９２８５号（特許文献３）は、基板表面を低温プラズマで処理した後、中間のシリコン系接着剤層を介して金属箔を合成樹脂基板の表面に取り付ける方法を教示している。ここで用いた低温プラズマは、酸素などの無機ガスとの有機シリコン化合物である。米国特許第４７５５４２４号（特許文献４）は、分散性の無機粉末を含有するポリイミドから製造したポリイミド膜を提供している。無機粉末の粒子が膜表面から突出して膜を粗くしている。この膜の表面はその後、コロナ放電処理で処理され膜の表面化学状態を変えている。米国特許第４８６３８０８号（特許文献５）は、蒸着クロム層、蒸着銅層でコーティングされ、その後銅を電気メッキしたポリイミド膜を教示している。米国特許第５８６１１９２号（特許文献６）は、ポリイミド膜表面の密着性を増加させるために、機械的研磨およびプロジェクション研磨を伴う湿式の化学的方法を提供している。
【０００４】
本発明は従来技術の方法に対する改良策を提供するものである。高分子膜を金属箔の少なくとも１つの面上にコーティングし、続いてこのコーティングした金属箔の高分子の面を、基板の少なくとも１つのエッチングされている表面の上に積層するプリント回路基板の形成方法が提供される。基板表面は、化学的エッチング液またはプラズマエッチング剤のどちらでエッチングしてもよく、また高分子膜と同一の物質または異なる物質のどちらを含んでいてもよい。本発明の結果、湿式の化学的処理に伴う多くの望ましくない問題を避けつつ、耐熱性の優れた回路基板、純粋な基板および低コストの製造法が得られる。
【特許文献１】
米国特許第４３８２１０１号
【特許文献２】
米国特許第４６１５７６３号
【特許文献３】
米国特許第４６３９２８５号
【特許文献４】
米国特許第４７５５４２４号
【特許文献５】
米国特許第４８６３８０８号
【特許文献６】
米国特許第５８６１１９２号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ａ）高分子基板の少なくとも１つの表面をエッチングすること、ｂ）金属箔の表面上に第１の高分子膜をコーティングすること、およびｃ）ｉ）基板の少なくとも１つのエッチングされている表面の上に、第１の高分子膜を直接積層することにより、またはｉｉ）基板の少なくとも１つのエッチングされている表面の上に、中間の第２の高分子膜を介して第１の高分子膜を積層することにより、第１の高分子膜を基板上に積層することを含むプリント回路基板用複合材料の形成方法を提供するものである。
【０００６】
本発明はまた、第１のエッチングされている表面を有する高分子基板、基板のこの第１のエッチングされている表面に取り付けた第１の高分子膜およびこの第１の高分子膜の反対側に取り付けた金属箔層を含むプリント回路基板用複合材料を提供するものである。
【０００７】
本発明はさらに、ａ）高分子基板の少なくとも１つの表面をエッチングすること、ｂ）金属箔の表面上に第１の高分子膜をコーティングすること、ｃ）ｉ）基板の少なくとも１つのエッチングされている表面の上に、第１の高分子膜を直接積層することにより、またはｉｉ）基板の少なくとも１つのエッチングされている表面の上に、中間の第２の高分子膜を介して第１の高分子膜を積層することにより、第１の高分子膜を基板上に積層すること、ｄ）金属箔上にフォトレジストを被着すること、ｅ）フォトレジストを像状に露光、現像し、これによって下にある金属箔の部分を露出させること、およびｆ）露出した、下にある金属箔の部分を除去することとを含むプリント回路基板の形成方法を提供するものである。
【０００８】
追加の高分子膜ないしは金属箔層を組み込むことによって多層プリント回路基板または複合材料を形成することも本発明の範囲内である。これらの実施形態の全体的な説明は本明細書に含まれている
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、従来技術に比べて層間密着性が向上し、熱的安定性が高められ、電気絶縁性に優れたプリント回路基板支持体を提供するものである。
【００１０】
本発明の方法における最初の工程は、適切な基板の少なくとも１つの表面を適当なエッチング剤でエッチングして第１のエッチングされている表面を形成することである。代表的な基板としてはプリント回路またはその他の超小型電子デバイスに加工するのに適したものがある。本発明にとって好ましい基板は高分子基板であり、特に限定はしないが、これにはポリエステル、ポリイミド、液晶ポリマーおよびガラス繊維、アラミド（Ｋｅｖｌａｒ）、アラミド紙（Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ）、ポリベンズオキソレート紙またはこれらを組み合わせた物質で強化したポリマーを含む材料がある。中でも、ポリイミド基板が最も好ましい。同じように適したものとしてガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、シリコン、および、結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、および二酸化シリコン（ＳｉＯ２）ならびにこれらの混合物などのシリコンを含有する組成物等の半導体材料がある。基板の厚さは約５μｍから約２００μｍが好ましく、約５μｍから約５０μｍがより好ましい。
【００１１】
エッチング剤としては基板の表面部分を選択的に除去できるものが適当である。本発明にとって好ましいエッチング剤としては、限定はしないが、プラズマエッチング剤および濃縮エッチング水溶液がある。好ましい水溶液として、限定はしないが、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの、周期律表の第１族または第２族元素の水酸化物を含む第１族または第２族の水酸化物がある。水酸化アンモニウムを使用することもできる。エッチング水溶液の有効な濃度は個々のエッチング液およびエッチングする基板の厚さによって異なる。一般的に有効なエッチング液の濃度は、重量パーセントでエッチング液物質の約５％から約２５％の範囲にあり、約１０％から約２０％の範囲が好ましい。たとえば、有用なエッチング水溶液の１つとして、水酸化カリウム濃度が約８％から約１２％の範囲の水酸化カリウム溶液がある。同じように適したものとして水酸化ナトリウム濃度が約８％から約１６％の水酸化ナトリウムがある。
【００１２】
高分子基板のエッチングに適したプラズマエッチング法はどれを使用してもよい。このプラズマエッチング剤は、表面上の不純物の原因となる正および負の帯電種とともにフィルム表面に衝突し、膜表面を劣化ならびに削摩させる高電荷のガスである。このエッチング剤にはプラズマエッチング物質を含有するハロゲンおよびプラズマエッチング物質を含有する酸素が含まれる。プラズマエッチング剤は酸素（Ｏ２）とテトラフルオロメタン（ＣＦ４）のガス混合物を含有することが好ましい。プラズマエッチング剤は、テトラフルオロメタンを少なくとも約３％含む、酸素プラズマとテトラフルオロメタンプラズマの混合物で構成されていることが好ましく、テトラフルオロメタンを約３％から約２０％含み、残りが酸素であることがより好ましく、テトラフルオロメタンを約７％から約２０％含み、残りが酸素であることがさらに好ましい。このテトラフルオロメタンの最小量は基板の過剰エッチングを防止するために重要である。
【００１３】
本発明の方法のエッチング工程は、高分子膜を塩基性のエッチング水溶液またはプラズマエッチング剤と接触させることにより達成される。エッチングは、基板の少なくとも１つの表面から少なくとも約０．４５μｍの物質を取り除くのに十分な条件下で、基板のエッチングされる部分をエッチング剤物質と接触させることにより行われる。このような方法は当技術分野でよく知られている。本発明の別の実施形態においては、基板の両面がエッチングされ、これによって、基板に対する密着性が優れた本発明のプリント回路基板支持体に追加の層を加えることが可能になる。
【００１４】
塩基性のエッチング水溶液を使用する場合、エッチング工程の期間は基板の化学組成に基づいて決定され、一般に約１０秒から約２０分の長さである。たとえば、ＫＯＨエッチング液を使用する場合、ポリイミド基板のエッチング時間は約２０秒から約３分の範囲である。エッチング溶液は約４０℃から約６５℃の温度に維持することが好ましい。希酸で表面を中和して可溶性の塩を形成し、その後、脱イオン水で水洗することによって清浄な表面が得られることが見い出されている。この膜の滞留時間を変えることによりエッチングする割合を変えることができる。
【００１５】
プラズマエッチングによってエッチングを行う場合、当技術分野でよく知られているようにプラズマエッチング室内でエッチングを行ってもよい。
次の工程は、金属箔の表面上に第１の高分子膜を設け、コーティングされた金属箔を形成することである。この高分子膜は、高分子の厚さの制御および均一性が可能なように、塗布または蒸着によって金属箔上に液体として被着することが好ましい。好ましい高分子材料としては、ポリイミド類、ポリエステル類、ポリエステル含有共重合体類、ポリアリレンエーテル類、液晶ポリマー類、ポリフェニレンエーテル類、アミン類、およびこれらを組み合わせたものがある。中でも、ポリイミドが最も好ましい。本発明の別の実施形態においては、高分子膜と高分子基板は同一の高分子を含んでいる。
高分子膜については、電気的強度が高く、絶縁性が良好で、かつ軟化点が高く、多くの化学物質に対して不活性であることからポリイミド類が好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が約１６０℃から約３２０℃のポリイミドが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）は約１９０℃から約２７０℃が好ましい。高分子膜は約２μｍから約１００μｍの厚さになるのが好ましく、約５μｍから約５０μｍの厚さがより好ましい。
【００１６】
高分子の適切な溶液を金属箔上にコーティングし、乾燥することによって、高分子膜を金属箔に適用することができる。たとえば、溶液は高分子および有機溶媒で形成することができる。各高分子溶液においては単一の溶剤を使用することが好ましい。有用な溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの混合物がある。単一溶媒としてはＮ−メチルピロリドンが最も好ましい。高分子−溶剤の溶液は一般に約５０００から約３５０００センチポアズの範囲の粘度を有するが、１５０００から２７０００センチポアズの範囲の粘度が好ましい。この溶液は高分子を重量比で約１０％から約６０％含むことができ、高分子を重量比で約１５％から約３０％含み溶液の残りが１つまたは複数の溶媒を含んでいることがより好ましい。溶液の塗布後、溶剤が蒸発して金属箔上に高分子膜が残る。別法として、加熱および加圧下で高分子の薄いシートを金属箔上に積層することができる。他の実施形態においては、溶融したひとかたまりの高分子材料を金属箔上に押し出し塗装してもよい。
【００１７】
高分子膜は任意選択で充填材を含むこともできる。好ましい充填材としては、限定はしないが、セラミック、窒化ホウ素、シリカ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、石英、ガラスビード（微小球）、酸化アルミニウム、非セラミック充填材およびこれらを組み合わせたものがある。これらを混合する場合、充填材は膜に対し重量比で約５％から約８０％の量が存在することが好ましく、膜に対し重量比で約１０％から約５０％の量が存在することがより好ましい。
本発明のプリント回路基板支持体に対しては、銅、亜鉛、真鍮、クロム、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄、金、銀、チタン、およびこれらの組み合わせならびに合金を含む金属箔が好ましい。最も好ましいのは銅を含む金属箔である。金属箔は厚さが約５μｍから約２００μｍが好ましく、約５μｍから約５０μｍがより好ましい。
【００１８】
銅箔は、当技術分野においてよく知られているように溶液から回転金属ドラム上に銅を電着することによって製造することが好ましい。ドラムに隣接する方の金属箔の表面は一般に滑らかであるかまたは光沢のある表面であり、一方、無光沢面としても知られる他の表面は比較的粗い面である。このドラムは通常ステンレス鋼またはチタンで作られており、溶液から銅を被着する際に陰極として作用し、銅を受け入れる。陽極は一般に鉛合金で構成されている。約５ボルトから１０ボルトの電池電圧が陽極と陰極の間に印加されて銅を被着させ、一方、陽極において酸素が発生する。この銅箔はその後、ドラムから取り除いて所定の寸法に切断される。
【００１９】
金属箔は、マイクロエッチング法によって、光沢面を電解処理して銅の粗い被着物を形成することによって、および／または無光沢面を電解処理して金属または金属合金の微小コブ状生成物を表面上ないしは表面内部に付着させることによって、任意選択で表面を粗くすることができる。これらのコブ状生成物は、好ましくは銅または銅合金であり、高分子膜に対する密着性を増加させる。金属箔の表面微小構造は、オハイオ州シンシナティ市のＭａｈｒ  Ｆｅｉｎｐｒｕｅｆ社が市販しているＰｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒモデルＭ４ＰまたはＳ５Ｐなどの形状測定装置で測定することができる。ピーク部と谷部のある表面結晶粒構造の形態学的測定は、郵便番号６００６２イリノイ州ノースブルック市Ｓａｎｄｅｒｓ  Ｒｏａｄ  ２１１５のＩｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｃｉｒｃｕｉｔの工業基準ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．２．１７項に従って行われる。この測定手順においては、表面全体にわたってサンプル測定長Ｉｍを選択する。測定長Ｉｍ内の連続する５つのサンプリング長のピークから谷底までの最高高さの平均として定義されるＲｚが求められる。測定長Ｉｍ内の粗さ形状の中心線からの絶対距離すべての算術平均値として定義されるＲａ、すなわち平均粗さも求める。Ｒａが約１μｍから約１０μｍの範囲であり、Ｒｚが約２μｍから約１０μｍの範囲である粗さパラメータを示すピーク部と谷部を有する表面構造を作成するために表面処理を行う。
【００２０】
Ｒａが約１μｍから約４μｍの、好ましくは約２μｍから約４μｍの、最も好ましくは約３μｍから約４μｍの範囲である粗さパラメータを示すピーク部と谷部を有する表面構造を作成するように、任意選択である金属箔光沢面の表面処理を行うことが好ましい。Ｒｚ値は約２μｍから約４．５μｍの範囲であり、約２．５μｍから約４．５μｍの範囲が好ましく、約３μｍから約４．５μｍの範囲がより好ましい。
【００２１】
Ｒａが約４μｍから約１０μｍの、好ましくは約４．５μｍから約８μｍの、最も好ましくは約５μｍから約７．５μｍの範囲である粗さパラメータを示すピーク部と谷部を有する表面構造を作成するように、任意選択である金属箔の無光沢面の表面処理を行うことが好ましい。Ｒｚ値は約４μｍから約１０μｍの範囲であり、約４μｍから約９μｍの範囲が好ましく、約４μｍから約７．５μｍの範囲がより好ましい。
【００２２】
任意選択である金属箔の光沢面への銅被着は、２μｍ以上の平均粗さを示すために厚さが約２μｍから約４．５μｍの銅の付着を生ずることが好ましい。任意選択である無光沢面へのコブ状生成物の付着は、約４μｍから約７．５μｍで作られる粗さＲｚを有することが好ましい。金属または合金の微小コブ状生成物は約０．５μｍの寸法を持つことになる。所望により、他の金属、たとえば、亜鉛、インジウム、錫、コバルト、真鍮、青銅などを微小コブ状生成物として付着することができる。この方法は米国特許第５６７９２３０号（特許文献７）でより詳細に説明されている。本発明の好ましい実施形態において、光沢面は約０．７ｋｇ／ｃｍから約１．６ｋｇ／ｃｍの範囲の剥離強度を有することが好ましく、約０．９ｋｇ／ｃｍから約１．６ｋｇ／ｃｍの剥離強度を有することがより好ましい。無光沢面は約０．９ｋｇ／ｃｍから約２ｋｇ／ｃｍの範囲の剥離強度を有することが好ましく、約１．１ｋｇ／ｃｍから約２ｋｇ／ｃｍの剥離強度を有することがより好ましい。剥離強度は工業基準ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．８項  改定Ｃに従って測定される。
【特許文献７】
米国特許第５６７９２３０号
【００２３】
また、金属箔に高分子膜を設ける前に、任意選択で金属の薄い層を金属箔の一方の面に電解被着することもできる。金属箔に高分子膜を設けた後、エッチングされている基板に積層する前か後に、任意選択で、高分子膜の反対側の金属箔の面上に塗布、スパッタリング、蒸着ないしは金属箔層上への積層によって金属の薄い層を被着することができる。任意選択である金属薄層は薄膜であることが好ましく、ニッケル、錫、パラジウム、白金、クロム、チタン、モリブデンないしはこれらの合金などの選ばれた材料を含むことが好ましい。ニッケルまたは錫を含む金属薄層が最も好ましい。錫金属層は厚さが約０．０１μｍから約１０μｍが好ましく、約０．２μｍから約３μｍがより好ましい。
【００２４】
次に、コーティングされた金属箔が基板のエッチングされている表面に積層される。この工程は、基板の少なくとも１つのエッチングされている表面の上に、第１の高分子膜を直接積層すること、または基板の少なくとも１つのエッチングされている表面の上に、中間の第２の高分子膜を介して第１の高分子膜を積層することのどちらによって行ってもよい。中でも、中間の第２の高分子膜を介した積層が好ましい。この第２の高分子膜を含むことによって、金属箔と基板の間の層間密着性がさらに増加することが判明している。第２の高分子膜は、第１の高分子膜に適した物質等を含むことが好ましく、第１および第２の高分子膜は同一の高分子を含むことがより好ましい。第２の高分子膜は約２μｍから約１００μｍの厚さが好ましく、約５μｍから約５０μｍがより好ましい。第２の高分子膜は、高分子の厚さの制御および均一性が可能なように、塗布または蒸着によって基板のエッチングされている表面上に液体として被着することが好ましい。続いて、第１および第２の各高分子膜がお互いに接触するように金属箔と基板が一緒に積層される。
【００２５】
積層はオートクレーブ積層、真空油圧プレス、非真空油圧プレス、熱間圧延積層により行うことが好ましい。積層はまた、金属箔に電流を流すことによって高分子膜を軟化させるのに十分なだけ金属箔を加熱することと、この高分子膜を基板に取り付けることを含むＡＤＡＲＡ（商標）プレスを用いて行ってもよい。真空プレス法を用いる場合、積層は最小限の約２７５℃で約３０分間行うのが好ましい。圧力は少なくとも水銀柱２８インチの真空状態下で、それから約１５０ポンド／（インチ）２（ｐｓｉ）の圧力に維持されることが好ましい。
【００２６】
得られる積層物は、高分子層の厚さおよび除去された基板表面の量によって大きく変わる剥離強度を有する。たとえば、少なくとも４ポンド／インチの十分な剥離強度を有する積層物を得るためには、基板表面から少なくとも約０．４５μｍの物質を取り除く必要がある。剥離強度は高分子膜の厚さを増やすことによって向上することもできる。たとえば、銅箔上に約１２μｍのポリイミドコーティングを有することによって、約７ポンド／インチの剥離強度を有する積層物を得ることになり、一方、３０μｍのコーティングの場合は約９ポンド／インチの剥離強度を有する積層物が得られる。このことは以下の実施例に反映されている。好ましい剥離強度の範囲は約４ポンド／インチ以上であり、約５ポンド／インチ以上がより好ましく、約６ポンド／インチ以上が最も好ましい。本発明については剥離強度の上限はないが、約１２ポンド／インチの剥離強度が実際の剥離強度の上限に相当している。
【００２７】
コーティングされている金属箔がエッチングされている基板上に一旦積層されると、次の工程は、金属箔または任意選択の金属薄層を選択的にエッチングしてその一部を取り去ることであり、これによって金属箔または任意選択の金属薄層中にエッチングしたパターンが形成される。このエッチングによるパターンは、フォトレジスト組成物を使用してよく知られたフォトリソグラフィ法によって形成される。最初に、フォトレジストが金属箔または任意選択の金属薄層上に塗布される。フォトレジスト組成物は陽画作用または陰画作用のどちらのものでもよく、一般に市販されている。適切な陽画作用のフォトレジストは当技術分野においてよく知られており、ｏ−キノンジアジド放射線増感剤を含むことができる。ｏ−キノンジアジド放射線増感剤としては、米国特許第２７９７２１３号（特許文献８）、同３１０６４６５号（特許文献９）、同３１４８９８３号（特許文献１０）、同３１３００４７号（特許文献１１）、同３２０１３２９号（特許文献１２）、同３７８５８２５号（特許文献１３）、および同３８０２８８５号（特許文献１４）に開示されるｏ−キノン−４−または−５−スルフォニル−ジアジドがある。ｏ−キノンジアジドが使用される場合、好ましい結合樹脂としては水不溶性か、アルカリ水溶性か、または膨潤可能な結合樹脂類があり、これらはノボラック型樹脂が好ましい。適切なポジの光誘電体樹脂は、たとえば、ニュージャージー州サマヴィル市のＣｌａｒｉａｎｔ社のＡＺ−Ｐ４６２０の商品名で市販品が得られ、Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｉ−ｌｉｎｅフォトレジストも同様である。ネガのフォトレジストも広く市販されている。
【特許文献８】
米国特許第２７９７２１３号
【特許文献９】
米国特許第３１０６４６５号
【特許文献１０】
米国特許第３１４８９８３号
【特許文献１１】
米国特許第３１３００４７号
【特許文献１２】
米国特許第３２０１３２９号
【特許文献１３】
米国特許第３７８５８２５号
【特許文献１４】
米国特許第３８０２８８５号
【００２８】
フォトレジストはその後、マスクを通ったスペクトルの可視領域、紫外領域または赤外領域の光などの光化学作用をもつ照射光に像状に露光するか、または電子ビーム、イオンないしは中性子ビームあるいはＸ線照射で走査される。光化学作用をもつ照射光は、非干渉性光ないしはレーザからの光のような干渉性光のどちらの形でもよい。フォトレジストはその後、アルカリ性水溶液などの適当な溶剤を使用して像状に現像され、これによって下にある金属箔または任意選択の金属薄層の部分が露出される。
【００２９】
引き続いて、露出した下にある金属箔または任意選択の金属薄層の部分が、酸エッチングまたはアルカリエッチングなどのよく知られたエッチング法によって基板に至るまで取り除かれるが、フォトレジストが残っている下の部分は取り除かれない。適切なエッチング液としては、限定はしないが、塩化第二銅（ニッケルのエッチングに好ましい）または硝酸（錫のエッチングに好ましい）などの酸性溶液類がある。塩化鉄または硫酸過酸化物（硫酸を加えた過酸化水素）も同様に好ましい。任意選択の金属薄層が含まれている場合は、この工程によって金属薄層のエッチングによって除かれた部分の下にある金属箔の部分が露出することになる。このパターン化された金属薄層は、金属箔の層を高精度でエッチングする、優れた品質のエッチングマスクを形成する。任意選択の金属薄層が含まれていない場合は、この工程によって金属箔のエッチングによって除かれた部分の下にある高分子膜の層の部分が露出することになる。
【００３０】
任意選択の金属薄層が含まれている場合、次の工程は、任意選択の金属薄層の除去されていない部分の下にある金属箔の部分は取り除かずに、下にある露出した金属箔の部分をエッチングによって取り除くことである。金属箔を取り除くのに適したエッチング液として、限定はしないが、塩化アンモニウムや水酸化アンモニウムなどのアルカリ性溶液がある。このプリント回路基板はその後、水洗し、乾燥することができる。この結果、優れた分解能と均一性を有し、耐熱性が良好で層間密着性に優れたプリント回路基板が得られる。
【００３１】
回路の各線とスペースが、任意選択の金属薄層および金属箔を通してエッチングされた後、適当な溶剤ではがすかまたはよく知られたアッシング法でアッシングすることによって、残っているフォトレジストを任意選択で取り除くことができる。フォトレジストは任意選択の金属薄層をエッチングした後、金属箔をエッチングする前に取り除くこともできる。
【００３２】
本発明の他の実施形態で、基板の反対側に対し上記の方法と同じ方法を用いることができる。第１のエッチングされている表面に加えて、高分子基板の反対側の第２の表面をエッチングすることができ、第１の高分子膜物質の追加の層が、追加の金属箔の表面上にコーティングされる。その後、この第１の高分子膜の追加の層は、基板の反対側の第２のエッチングされた表面に取り付けられる。この工程は、上記のように、基板の反対側の第２のエッチングされている表面の上に、第１の高分子膜を直接追加して積層するか、または基板の反対側の第２のエッチングされている表面の上に、第２の高分子膜材の追加の層を介して第１の高分子膜を追加して積層するかのどちらかにより行うことができる。
【００３３】
基板の反対側の第２の表面は、上で説明したのと同じ手順に従ってエッチングすることが好ましく、基板の第１のエッチングされている表面に第１の高分子膜を積層する前か、またはこの積層が行われた後にエッチングすることができる。さらに、追加の金属箔上の別の第１の高分子膜を基板の反対側の第２のエッチングされた表面に取り付けた後、上に述べた方法に従って、金属薄層を任意選択で追加の金属箔の外側面上に被着することができる。追加の金属箔と任意選択の金属薄層は、その後、第２の金属箔内にプリント回路パターンを形成するために、上記のフォトレジストを用いて任意選択でエッチングすることができる。本発明の好ましい実施形態において、第１および第２の高分子膜は、第１の高分子膜と追加の金属箔が実質的に同じ物質を含むことができるのと同じように、実質的に同じ物質を含むことができる。以下の実施例が本発明を説明するのに役立つ。
【実施例１】
【００３４】
ポリイミド膜基板は、ＣＦ４を７％含む、酸素（Ｏ２）およびテトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガス混合物の高電荷プラズマエッチング剤でプラズマ処理される。このプラズマエッチング剤は、フィルム表面上の不純物の原因となる正または負の帯電種とともにフィルム表面に衝突してこれを劣化、削摩させる。このエッチング工程によりフィルム表面からおよそ０．７μｍの物質が取り除かれる。これとは別に、銅箔が連続なポリイミド層でコーティングされて８μｍの膜厚が得られる。その後、約２７５℃、真空中で約３０分間、および少なくとも水銀柱２８インチの真空状態下で、このコーティングされた銅箔とエッチングされた基板が一緒に積層され、それから約１５０ポンド／（インチ）２（ｐｓｉ）の圧力に維持される。得られる積層物は約４ポンド／インチの剥離強度を有する。
【実施例２】
【００３５】
ポリイミド基板は、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）を７％含む、酸素（Ｏ２）およびテトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガス混合物からなるエッチング剤を使用して実施例１と同様の条件下でプラズマ処理される。ただし、エッチング工程はフィルム表面からおよそ０．４７５μｍの物質を取り除くために行われる。このエッチングされた基板を、実施例１と同様のコーティングされた基板と一緒に積層した後、得られる積層物は約４．５ポンド／インチの剥離強度を示す。
【実施例３】
【００３６】
（比較）
ＣＦ４をただの３％含むエッチング剤を使用し、エッチング工程をフィルム表面からおよそ０．７μｍの物質を取り除くことに限定し、かつエッチング工程を約１５分間継続すること以外は、実施例１と同様の手順に従う。この結果として、剥離強度が低下したエッチング過剰な積層物になる。１５分後の積層物の剥離強度は約０．５ポンド／インチにしかすぎない。
【実施例４】
【００３７】
ただの８μｍのポリイミド層で銅箔をコーティングする代わりに１２μｍのポリイミドコーティングを施すこと以外は、実施例１と同様の手順に従う。得られる積層物は約７ポンド／インチの剥離強度を示す。
【実施例５】
【００３８】
ただの８μｍのポリイミド層で銅箔をコーティングする代わりに３０μｍのポリイミドコーティングを施すこと以外は、実施例１と同様の手順に従う。得られる積層物は約９ポンド／インチの剥離強度を示す。
【実施例６】
【００３９】
２５μｍポリイミド基板が実施例１と同様のエッチング条件を用いて両面をエッチングされる。２つの銅箔が１２μｍのポリイミド層でそれぞれコーティングされ、実施例１と同様の条件下でその基板の両面に積層される。得られる積層物は、７ポンド／インチを超える剥離強度を有する約５０μｍのポリイミド誘電体である。
【実施例７】
【００４０】
２５μｍポリイミド基板が実施例１と同様のエッチング条件を用いてエッチングされる。銅箔が１２μｍのポリイミド層でコーティングされ、約１２μｍの中間の第２のポリイミド膜を介して、実施例１と同様の条件下でエッチングされた基板に積層される。得られる積層物は、７ポンド／インチを超える剥離強度を有する約５０μｍのポリイミド誘電体である。
【００４１】
好ましい実施態様を参照して本発明について特に示し、説明してきたが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく数多の変形および変更態様をなすことができることが通常の当業者によって容易に理解されよう。請求項は、上記で説明した開示された実施形態、それらの別法およびこれと同等のものすべてを網羅することを説明するためのものである。
【国際公開パンフレット】
2004533723.tif 000002
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2004533723.tif 000026
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004533723.tif 000027
【国際調査報告】
2004533723.tif 000028
2004533723.tif 000029