(57)【要約】高温高圧で合成ガスを高級炭化水素に変換する方法であって、０．１−５０体積％の二酸化炭素からなる合成ガス供給流を、固体粒子状フィッシャートロプシュ触媒が二酸化炭素存在下で安定である液状媒体中で懸濁される固体粒子状フィッシャートロプシュ触媒の懸濁液を含む反応容器からなる連続撹拌反応器系に連続的に導入する工程からなる方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温高圧で合成ガスを高級炭化水素に変換する方法であって、固体粒子状フィッシャートロプシュ触媒が二酸化炭素存在下で安定である液状媒体中で懸濁される前記固体粒子状フィッシャートロプシュ触媒の懸濁液を含む反応容器を備える連続撹拌反応器系に、０．１−５０体積％の二酸化炭素を含む合成ガス供給流を連続的に導入する工程からなる方法。
【請求項２】
高温高圧で天然ガスを高級炭化水素に変換する方法であって、（ａ）少なくとも１つの改質域で天然ガスを水蒸気及び選択的に酸素と反応させ、二酸化炭素０．１−５０体積％を含む合成ガス流を生成する工程と、（ｂ）前記二酸化炭素を分離することなく、固体粒子状フィッシャートロプシュ触媒が二酸化炭素存在下で安定である液状媒体中で懸濁される前記固体粒子状フィッシャートロプシュ触媒の懸濁液を含む反応容器を備える連続撹拌反応器系に合成ガス流を供給する工程とからなる方法。
【請求項３】
前記合成ガスは少なくとも１つの高剪断混合域と１つの反応容器を備える連続撹拌反応器系中で高級炭化水素に変換され、前記合成ガス供給流と液状媒体中で懸濁される前記粒子状フィッシャートロプシュ触媒からなる懸濁液供給流とが高剪断混合域に連続的に供給され、前記高剪断混合域中の懸濁液に働く剪断力は前記合成ガス供給流が気泡及び／又は不規則形状ガスボイドに分けられるのに十分高く、その中に分散される気泡及び／又は不規則形状ガスボイドを有する懸濁液が高剪断混合域から反応容器に排出される請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
体積質量移動速度は、懸濁液１ｍ３当たり移動する一酸化炭素が２−１０，０００ｋｇ・モル／時間の範囲にあり、好適には２５−１０００ｋｇ・モル／時間、より好適には５−１００ｋｇ・モル／時間である請求項３記載の方法。
【請求項５】
質量移動速度は単位時間当たりの気泡及び／又は不規則形状ボイドの表面積１ｍ２当たり移動する一酸化炭素５×１０−３から５×１０−６ｋｇ・モルの範囲である請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
前記反応容器はタンク反応器か又は管状ループ導管からなる管状ループ反応器である請求項３乃至５いずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記連続撹拌反応器系は、単一反応容器内に排出するか又は位置する２５０までの高剪断混合域を備え、より好適には１００未満、最も好適には５０未満、例えば１０から５０の高剪断混合域を備える請求項３乃至６いずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記高剪断混合域に存在する懸濁液の体積は反応容器に存在する懸濁液の体積の２０％未満である請求項３乃至７いずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記高剪断混合域での運動エネルギー消散速度は、前記連続撹拌反応器系に存在する懸濁液の総体積に対して０．５−２５ｋＷ／ｍ３の範囲にあり、より好適には０．５−１０ｋＷ／ｍ３、最も好適には０．５−５ｋＷ／ｍ３の範囲にある請求項３乃至８いずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記反応容器中の前記懸濁液の液相の平均滞留時間は１０分から５０時間、好適には１時間から３０時間の範囲にある請求項３乃至９いずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記高剪断混合域中の前記懸濁液に働く剪断力は、前記合成ガス供給流の少なくとも一部が１μｍ−１０ｍｍ、好適には３０−３０００μｍｍ、より好適には３０−３００μｍの範囲の直径を有する気泡に分けられるのに十分高い請求項３乃至１０いずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記不規則形状ガスボイドは、５００ミリ秒までのタイムスケールで凝集したり分解したりする一過性である請求項３乃至１１いずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記高剪断混合域はインジェクタ−混合ノズルからなる請求項３乃至１２いずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記反応容器はタンク反応器であって生成物懸濁液流はタンク反応器から連続的に取り除かれて少なくとも一部はその中に位置するポンプ手段を有する外部導管を通って前記高剪断混合域に再循環される請求項６乃至１３いずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記高剪断混合域に再循環される前記懸濁液は前記外部導管上に位置する熱交換機によって冷却される請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
内部熱交換機は前記タンク反応器中の前記懸濁液内に位置する請求項１４又は１５記載の方法。
【請求項１７】
前記高剪断混合域はタンク反応器頂部に又は頂部近傍に位置するインジェクタ−混合ノズルであって、前記懸濁液はその底部に又は底部近傍にあるタンク反応器から取り除かれる請求項１４乃至１６いずれかに記載の方法。
【請求項１８】
未変換合成ガス、メタン、二酸化炭素、水蒸気、不活性ガス（例えば窒素）、気体高級炭化水素及び気化液体高級炭化水素からなるガスキャップが懸濁液のレベルの上のタンク反応器に存在し、吐出気体流はガスキャップから取り除かれて少なくとも一部は前記高剪断混合域に再循環される請求項１４乃至１７いずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記反応容器は管状ループ反応器であり、前記高剪断混合域は、（ａ）前記管状ループ反応器に排出するインジェクタ−混合ノズルと、（ｂ）前記合成ガス供給流がベンチュリプレートの下流側の前記管状ループ導管の一部に導入される前記管状ループ導管のその部分に位置する前記ベンチュリプレートを備える内部高剪断混合域と、（ｃ）前記合成ガス供給流が高剪断ポンプ手段の上流側又は下流側のどちらか、好適には上流側の管状ループ導管の一部に導入される前記管状ループ導管のその部分に位置する前記高剪断ポンプ手段を備える内部高剪断混合域とから選択される請求項６記載の方法。
【請求項２０】
２から２５の高剪断混合域は前記管状ループ反応器のまわりに離間している請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記管状ループ反応器はガスキャップなしで操作され、飛沫同伴された気体及び／又は分解した気体と共に懸濁生成物流が前記管状ループ反応器から連続的に取り除かれ、そこに頭空間を有する外部気体分離域へ通されて気相が前記懸濁液から前記頭空間へ分離し、吐出気体流は前記頭空間から連続的に取り除かれて少なくとも一部が前記高せん断混合域に再循環される請求項１９又は２０記載の方法。
【請求項２２】
気化可能な冷却液体が前記連続撹拌反応器系に導入される請求項１乃至２１いずれかに記載の方法。
【請求項２３】
０．５−４０体積％、好適には１−３０体積％、例えば２．５−２５体積％の二酸化炭素を含む新鮮な合成ガスは前記連続撹拌反応器系に連続的に導入される請求項１乃至２２いずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記触媒は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、及び酸化亜鉛からなるグループから選択される無機酸化物担体担持コバルトからなる請求項１乃至２３いずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記触媒は、コバルトと、シリカ、アルミナ、又はシリカ／アルミナ担体担持ジルコニウム、チタニウム、ルテニウム、クロミウムからなるグループから選択される少なくとも１つの他の金属とからなる請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記無機酸化物担体は約１００ｍ２／ｇ未満、好適には５０ｍ２／ｇ未満、より好適には２５ｍ２／ｇ未満、例えば約５ｍ２／ｇの表面積を有する請求項２４又は２５記載の方法。
【請求項２７】
前記コバルト金属は前記無機酸化物担体上の２−５０重量％、好適には１０−４０重量％の触媒活性量に存在する請求項２４乃至２６いずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒は５−５００ミクロン、より好適には５−１００ミクロン、最も好適には５−３０ミクロンの範囲の粒子サイズを有する請求項２４乃至２７いずれかに記載の方法。
【請求項２９】
触媒の前記懸濁液は４０重量％未満の触媒粒子、より好適には１０−３０重量％未満の触媒粒子、最も好適には１０−２０重量％未満の触媒粒子からなる請求項１乃至２８いずれかに記載の方法。
【請求項３０】
一酸化炭素の炭化水素生成物への変換は３０−９０％、好適には５０−９０％の範囲である請求項１乃至２９いずれかに記載の方法。
【請求項３１】
吐出気体流が反応容器から直接か間接的どちらかで取り除かれ、パージ流が前記吐出気体流から取り出されて改質域に再循環される請求項２記載の方法。
【請求項３２】
前記触媒は二酸化炭素が５０体積％の存在下で少なくとも１０００流動時間、好適には少なくとも２０００流動時間安定である請求項１乃至３１記載の方法。
【請求項３３】
ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が常温常圧（ＮＴＰ）での合成ガス供給体積に基づいて常温常圧で１００−４００００／時間、より好適には１０００−３００００／時間、最も好適には２０００−１５０００／時間、例えば４０００−１００００／時間の範囲である請求項１乃至３２いずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はフィッシャートロプシュ触媒の存在下で一酸化炭素と水素（の合成ガス）を液体炭化水素生成物に変換する方法に関する。
【０００２】
フィッシャートロプシュ反応では一酸化炭素と水素の気体混合物は触媒の存在下で反応し、比較的広範囲な分子量分布を有する炭化水素混合物を生成する。この生成物は大半は飽和炭化水素の直鎖であり、例によって２以上の炭素原子、例えば５以上の炭素原子の鎖長を有する。
【０００３】
近年、フィッシャートロプシュ法は、合成ガスからなる気体反応剤流を連続撹拌反応器系の液状媒体中で触媒の懸濁液と分散させることによって操作されることができる。このような連続撹拌反応系では、懸濁液は連続的に撹拌反応容器に導入され、懸濁液の導入速度は懸濁液の除去速度によってバランスが取られる。撹拌反応容器に導入された懸濁液の各増加分は反応容器に既に存在する懸濁液と混合され、反応容器内で起こる懸濁液の組成物のいずれの変化も、反応容器内の懸濁液の平均滞留時間より短い時間間隔内で平均され、懸濁液が実質的に均一な組成物であるという結果を生じる。気体反応剤流は連続的に反応容器に導入され、一方、気体浄化流は連続的に反応容器から直接的または間接的のどちらかで取り除かれる。懸濁液中で分散される気相の組成物におけるいずれの違いも、反応容器中の懸濁液内の気相の平均滞留時間より短い時間間隔で平均される。それによると、触媒は気体反応剤の均一な濃度にさらされる。混合は機械的攪拌機、例えば回転インペラ等によって反応容器内で行われることができる。別の方法では、混合は気体反応剤流と懸濁液を高剪断混合域、例えばインジェクタ−混合ノズルに通して乱流を懸濁液に分け与えることによって行われることができる。ここで、気体流は気泡及び／又は不規則形状ガスボイドに分けられる。その後、結果として生じる混合物は反応容器に排出され、混合は懸濁液上の気泡及び／又は不規則形状ガスボイドの作用によって補助される。フィッシャートロプシュ法は乱流の連続撹拌反応器系などを使用し、国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載される。
【０００４】
合成ガスは、合成ガス生成工程でまたはそのような工程の副生成物として使用される炭化水素原料油（例えば天然ガス）から生じる高レベルの二酸化炭素を含み、フィッシャートロプシュ触媒を含む多くのコバルトは低濃度二酸化炭素の存在下で不活性化する。従って、合成ガスをフィッシャートロプシュプロセスに供給する前に合成ガスから二酸化炭素を分離することが必要である。しかしながら、二酸化炭素はまたフィッシャートロプシュ合成反応の副生成物としても生じる。フィッシャートロプシュプロセスが栓流管状反応器に位置する固定触媒床を使用して操作され、その触媒床を通過する気体中の二酸化炭素濃度は床に沿った距離が増加するにつれて増加する。結果、影響を受けやすい触媒の不活性化速度は固定床に沿って増大する。対照的に、連続撹拌反応器系では触媒が一定濃度の二酸化炭素にさらされる。結果、影響を受けやすい触媒は懸濁液中一定速度で分解する。従って、連続撹拌反応器系で使用される触媒は少量の二酸化炭素に対して安定である。また、大量の二酸化炭素存在下で安定な触媒を使用することは有利である。その理由は合成ガスが連続撹拌反応器系に入る前に、合成ガスから二酸化炭素を分離する必要性を避けるからである。
【０００５】
それによると、本発明は高温高圧で合成ガスを高級炭化水素に変換する方法に関し、二酸化炭素の体積が０．１−５０％からなる合成ガス供給流を液状媒体中で懸濁された固体粒子フィッシャートロプシュ触媒の懸濁液を含む反応容器からなる連続撹拌反応器系に連続的に導入する工程からなる。ここで、固体粒子フィッシャートロプシュ触媒は二酸化炭素の存在下で安定である。
【０００６】
液状媒体中で懸濁される固体粒子フィッシャートロプシュ触媒からなる懸濁液供給流は、反応器系に連続的に導入されることが適当である。
【０００７】
液状媒体中で懸濁された固体粒子触媒と高温高圧条件で液体であるそれらの高級炭化水素とからなる懸濁液生成物流は連続的に反応器系から取り除かれることが適当である。
【０００８】
未変換合成ガス、水蒸気、二酸化炭素、メタン、不活性ガス（例えば窒素）、及び高温高圧条件で気体であるそれらの高級炭化水素からなる吐出気体流は、連続的に反応器系から取り除かれることが適当である。
【０００９】
本発明の方法は、ＰＣＴ国際出願番号ＧＢ０００４４４４に記載されるように、連続撹拌反応器系に近い反応器系で行われることが適当である。従って、連続撹拌反応器系は少なくとも１つの高剪断混合域と１つの反応容器からなることができる。本発明の方法は、懸濁液供給流を高剪断混合域に通すことによって操作され、そこで懸濁液は二酸化炭素の体積が０．１―５０％を占める合成ガスと混合される。高剪断混合域で懸濁液供給流に働く剪断力は、合成ガスが懸濁液内に分散される気泡及び／又は不規則形状ガスボイドに分けられるに十分高い。結果として生じる懸濁液とその中に分散される気泡及び／又は不規則形状ガスボイドからなる混合物は、高剪断混合域から反応容器へ排出され、そこでは混合は懸濁液中の気泡及び／又は不規則形状ガスボイドの作用により補助される。
【００１０】
反応容器はタンク反応器又は管状ループ導管からなる管状ループ反応器を備えていてもよい。
【００１１】
高剪断混合域は反応容器の内側と外側の連続撹拌反応器系の一部であってもよい。例えば、高剪断混合域は反応容器の壁を突き抜けることができ、高剪断混合域が反応容器へその内容物を排出する。ここで、高剪断混合域は反応容器の壁を通って突き抜け、反応容器からスラリーラインを通って高剪断混合域へ懸濁液を再循環させる必要がある。連続撹拌反応器系は２５０までの高剪断混合域からなることが好ましい。１００以下であることがより好ましく、５０以下、例えば１０から５０の高剪断混合域からなることが最も好ましい。国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されているように、高剪断混合域は単一の反応容器内に排出されるか又は位置することが好ましい。このような２又は３の連続撹拌反応器系がシリーズで使用されることができると予想される。
【００１２】
高剪断混合域中の懸濁液に働く剪断力は、少なくとも一部の合成ガス供給流が１μｍから１０ｍｍの範囲の直径を有する気泡に分けられるのに十分高いことが適当である。直径３０μｍから３０００μｍの範囲が好ましく、３０μｍから３００μｍがより好ましい。
【００１３】
いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、いずれの不規則形状ガスボイドは一過性であり、急速なタイムスケールで、例えば５００ｍｓまでの期間で、凝集したり分解したりする。ガスボイドは平均直径１−２ｍｍを有する小さいガスボイドと平均直径１０−１５ｍｍを有する大きいガスボイドを持つ広範囲な大きさの分布を有する。
【００１４】
高剪断混合域中の運動エネルギー消散速度は、系に存在する懸濁液の全体積と比較して少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３の範囲であることが適当であって、０．５−２５ｋＷ／ｍ３の範囲であることが好ましく、０．５−１０ｋＷ／ｍ３であることがより好ましい。系に存在する懸濁液の全体積と比較して０．５−５ｋＷ／ｍ３、特に０．５−２．５ｋＷ／ｍ３であることが最も好ましい。
【００１５】
高剪断混合域に存在する懸濁液の体積が実質的に反応容器に存在する懸濁液の体積以下、例えば２０％以下であることが適当であって、反応容器に存在する懸濁液の体積の１０％以下であることが好ましい。
【００１６】
高剪断混合域は液状媒体中の固体の懸濁液中の気体流の集中的混合又は分散に適したいずれかの装置を備えることができる。例えば、回転子−固定子装置、インジェクタ―混合ノズル、又は合成ガス流を気泡及び／又は不規則形状ガスボイドを分けることができる高剪断ポンプ手段がある。
【００１７】
インジェクタ−混合ノズルはベンチュリ管として有利に実施されることができ（ケミカルエンジニアハンドブック、ＪＨペリー、第３版（１９５３）、１２８５頁、図６１参照）、インジェクタミキサーが好ましい（ケミカルエンジニアハンドブック、ＪＨペリー、第３版（１９５３）、１２０３頁、図２、ケミカルエンジニアハンドブック、ＲＨペリー、ＣＨチルトン、第５版（１９７３）、６−１５頁、図６−３１参照）。または、液体―ジェットイジェクタが最も好ましい（ユニットオペレイション、ＧＧブラウン、第４版（１９５３）、１９４頁、図２１０参照）。
【００１８】
別の方法では、インジェクタ―混合ノズルはベンチュリプレートとして行われることができる。ベンチュリプレートは開口端導管内で横に位置され、それに分散された気泡及び／又は不規則形状ガスボイドを含む懸濁液を反応容器に排出する。合成ガス供給流はベンチュリプレートの開口端導管の下流側に注入されることが好ましい。例えば、ベンチュリプレートの１ｍ以内、好ましくは０．５ｍ以内に注入される。
【００１９】
また、インジェクタ―混合ノズルは「ガスブラスト」ノズル又は「ガスアシスト」ノズルとして実施される。ここで気体膨張はノズルを駆動させるために使用される（「アトマイゼイションアンドスプレイ」Ｈレフェブレ、へミスフェア出版社、１９８９）。インジェクタ―混合ノズルが「ガスブラスト」ノズル又は「ガスアシスト」ノズルとして実施される場合は、触媒の懸濁液は十分高圧でノズルに供給され、懸濁液をノズルに通すことが可能となる。一方では、合成ガスは十分に高圧でノズルに供給され、ノズル内の高剪断混合を行う。
【００２０】
また、高剪断混合域は高剪断ポンプ手段、例えば、パドル、又はプロペラからなる。それらは、開口端導管内に位置する高剪断翼を有し、気泡や不規則形状ガスボイドを含む懸濁液を反応容器に排出する。高剪断ポンプ手段は導管の開口端に又はその近く、例えば１ｍ以内に位置する。導管の開口端の０．５ｍ以内に位置することが好ましい。合成ガス供給流は導管に、例えばスパージャーを介して注入される。それは高剪断ポンプ手段のすぐ上流側または下流側に位置し、上流側が好ましく、例えば高剪断ポンプ手段の１ｍ以内に位置し、好ましくは０．５ｍ以内に位置する。いかなる理論によって束縛されることも望むものではなく、注入された合成ガスは気泡及び／又は不規則形状ガスボイド（以下、ガスボイドという）に、高剪断ポンプ手段により懸濁液に分け与えられた液体剪断によって分けられる。
【００２１】
インジェクタ−混合ノズルがベンチュリノズルとして（従来のベンチュリノズルか又はベンチュリプレートとしてのどちらかとして）実施される場合は、ベンチュリノズル上の懸濁液の圧力降下は例によって１から４０バールの範囲であり、２から１５バールであることが好ましい。３から７バールであることがより好ましく、３から４バールであることが最も好ましい。ベンチュリノズルを通る気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は、０．５：１から１０：１の範囲であることが好ましく、１：１から５：１の範囲がより好ましい。１：１から２．５：１の範囲が最も好ましく、例えば、１：１から１．５：１が最も好ましい（ここで、気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は所望の反応温度圧力で決定される）。
【００２２】
インジェクタ−混合ノズルはガスブラストノズル又はガスアシストノズルとして実施される場合は、ノズル上の気体の圧力降下は３から１００バールの範囲であることが好ましく、ノズル上の懸濁液の圧力降下は１から４０バールの範囲であることが好ましい。４から１５バールであることが好ましく、４から７バールが最も好ましい。ガスブラストノズル又はガスアシストノズルを通る気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は０．５：１から５０：１の範囲であることが好ましく、１：１から１０：１であることが好ましい（ここで、気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は所望の反応温度圧力で決定される）。
【００２３】
国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されるように、反応容器がタンク反応器を備える場合は、懸濁液生成物流が連続してタンク反応器から取り除かれ、少なくとも一部が高剪断混合域に連続的に再循環されることが好ましい。この懸濁液再循環流は外部導管を通って高剪断混合域に再循環されることが好ましく、その外部導管はタンク反応器の（懸濁液用）出口と連通した第１端部と高剪断混合域の入り口と連通した第２端部を有する。懸濁液は機械的ポンプ手段を介して高剪断混合域に再循環されることができる。例えば外部導管に位置するスラリーポンプである。フィッシャートロプシュ合成反応の発熱的性質によると、懸濁液再循環流は外部導管に位置する熱交換機によって冷却されることが好ましい。付加的な冷却が内部熱交換機によって行われ、それはタンク反応器中の懸濁液内に位置する冷却管、コイル、又はプレートからなる。冷却は内部熱交換機によって単独で行われ、つまり、外部導管上の熱交換機は省略されることが予想される。（いずれの熱交換機の体積も除く）外部導管の体積とタンク反応器の体積の比率は０．００５：１から０．２：１の範囲にある。
【００２４】
反応容器がタンク反応器である場合は、インジェクタ―混合ノズルがタンク反応器の上に位置さするとき良好な混合が行われる。国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されるように、懸濁液再循環流はその底部でタンク反応器から取り除かれる。インジェクタ−混合ノズルは実質的に下方向にタンク反応器中へ排出する（ダウンショットノズル）。
【００２５】
本発明の方法が、少なくとも１つの高剪断混合域、タンク反応器及び外部導管からなる系を使用して操作される場合は、タンク反応器中の液相（つまり懸濁液の液体成分）の平均滞留時間は１０分から５０時間の範囲であり、１時間から３０時間の範囲が好ましい。高剪断混合域（例えば、インジェクタ−混合ノズル）の気体滞留時間は２０ミリ秒から２秒の範囲であることが適当であり、５０から２５０ミリ秒であることが好ましい。タンク反応器の気体滞留時間は１０から２４０秒の範囲にあることが適当であり、２０から９０秒であることが好ましい。外部導管の気体滞留時間は１０から１８０秒の範囲であることが適当であり、２５から６０秒であることが好ましい。
【００２６】
実用的な理由で、タンク反応器は本発明のプロセス中懸濁液で総合的には満たされることなく、あるレベルの懸濁液の上では未変換の合成ガス、メタン副生成物、二酸化炭素、水蒸気、不活性ガス（例えば窒素）、気体高級炭化水素及び気化液体高級炭化水素を含むガスキャップはタンク反応器の上に存在する。ガスキャップの体積はタンク反応器の体積の４０％以上ではなく３０％以上ではないことが好ましい。高剪断混合域はタンク反応器の懸濁液のレベルの上か下かどちらかのタンク反応器中に排出するか、または懸濁液のレベルの下に総合的に沈殿されることができる。
【００２７】
国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されるように、また先に議論されたように、未変換の合成ガス、メタン、二酸化炭素、不活性ガス、気体高級炭化水素、水蒸気、及び気化液体高級炭化水素からなる吐出気体流は連続的に直接又は間接的にタンク反応器から取り除かれ、少なくとも部分的には連続的に高剪断混合域に再循環される。タンク反応器はガスキャップを有する場合は、吐出気体流はガスキャップから取り除かれることが好ましい。国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されるように、吐出気体流を高剪断混合域に再循環する前にパージ流が吐出気体流から取り出されることができる。国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されるように、新鮮な合成ガスはこの気体再循環流に導入されることができる。
【００２８】
反応容器が管状ループ導管からなる管状ループ反応器である場合は、高剪断混合域はインジェクタ−混合ノズルであってもよい。例えば、上記のタイプのインジェクタ−混合ノズルはその内容物を管状ループ反応器に排出する。別の方法として、高剪断混合域はベンチュリプレートを含む管状ループ反応器の少なくとも一部分を備えることができる。合成ガス供給流はベンチュリプレートの下流側の管状ループ反応器の部分に導入されることが好ましい。例えば、ベンチュリプレートの１ｍ以内であり、０．５ｍ以内であることが好ましい。このような配置では、懸濁液は機械ポンプ手段を介して、例えばそこに位置するスラリーポンプを介して管状ループ反応器を通って循環される。また、高剪断混合域は高剪断ポンプ手段、例えば、高剪断翼を有するパドルやプロペラを含む管状ループ導管の少なくとも一部分からなることができる。合成ガス供給流は、高剪断ポンプ手段の上流側または下流側のどちらかへ、好ましくは上流側へ管状ループ反応器の一部に例えばスパージャーを介して注入される。合成ガス供給流は高剪断ポンプ手段１ｍ以内、好適には０．５ｍ以内の管状ループ反応器に注入されることが好ましい。いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、高剪断ポンプ手段は合成ガス供給流を気泡及び／又は不規則形状ガスボイドに分ける。
【００２９】
管状ループ反応器は管状ループ反応器のまわりに離間して少なくとも２つの高剪断混合域を有することが好ましく、２から２５、例えば２から１０の高剪断混合域を有することが好ましい。
【００３０】
系が少なくとも１つの高剪断混合域と１つの管状ループ反応器を備える場合は、本発明の方法は、懸濁液の液体成分の系での平均滞留時間が１０分と５０時間の間で操作されることが好ましく、１から３０時間が好ましい。高剪断混合域の気体滞留時間は２０ミリ秒から２秒の範囲であることが適当であり、５０から２５０ミリ秒であることが好ましい。（内部高剪断混合域を除く）管状ループ反応器の気体滞留時間は１０から４２０秒の範囲であることが適当であり、２０から２４０秒であることが好ましい。
【００３１】
反応容器が管状ループ反応器である場合は、ガスキャップはスラグフローの危険を緩和するために省略されることが好ましい。飛沫同伴された気体（気泡及び／又は不規則形状ガスボイド）及び／又は溶解した気体に伴う生成物懸濁液流は管状ループ反応器から引き出され、飛沫同伴される／溶解される気体からなる気相が懸濁液から分離する外部気体分離域へ導かれる。この気相は（未変換合成ガス、二酸化炭素、メタン、水蒸気、不活性ガス、気体高級炭化水素、気化した液体高級炭化水素）からなり、国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されるように、高剪断混合域に再循環されることができる。国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されるように、パージ流は気体再循環流から取り出されることができる。国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されるように、新鮮な合成ガスはまた、気体再循環流に導入されることができる。
【００３２】
国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されるように、冷却剤液体からなるストリームは、低沸点炭化水素、例えば（メタノール、エタノール、グリコール、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ヘキセンなど）あるいは水からなり、高剪断混合域及び／又は反応容器に導入されることが好ましい。連続撹拌反応器系がタンク反応器と外部導管からなる場合は、冷却剤液体は外部導管に導入されることができる。冷却剤液体が酸素化物（例えばメタノール、又はジメチルエーテル）あるいは不飽和炭化水素（例えばヘキセン）である場合は、冷却剤液体は粒子フィッシャートロプシュ触媒の存在下で高級炭化水素に変換されることができる。
【００３３】
本発明のプロセスで使用された合成ガスの水素対一酸化炭素の比率は、体積が２０：１から０．１：１の範囲であることが好ましく、特に体積が５：１から１：１、例によって２：１であることが好ましい。
【００３４】
二酸化炭素は、体積が０．１−５０％の量が新鮮な合成ガスに存在することができ、０．５−４０％であることが好ましく、１−３０％、例えば、２．５−２５％であることがより好ましい。メタン、不活性ガス、窒素、水などの他の成分は合成ガスに存在することができる。
【００３５】
本発明で、粒子状フィッシャートロプシュ触媒と粒子状メタノール合成触媒からなる混合粒子状触媒を使用することは有利である。従って、新鮮な合成ガスに存在するかまたはフィッシャートロプシュ合成ガスの副生成物として発生する二酸化炭素の少なくとも一部はメタノール合成触媒の存在下で水素と反応しメタノールを発生することができる。その後、メタノールはフィッシャートロプシュ合成触媒の存在下でより高級な炭化水素に変換されるかまたは生成物として単離することができる。
【００３６】
本発明のプロセスで、一酸化炭素の炭化水素生成物への変換は１−９５％の範囲であることが適当であり、３０−９０％であることがより好ましく、少なくとも６５％、例えば５０−９０％の範囲であることが最も好ましい。
【００３７】
国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されるように、合成ガスは、炭化水素の部分酸化、水蒸気改質、気体加熱改質、マイクロチャンネル改質（例えば、ここでは参照に引用されている米国特許６２８４２１７号明細書に記載）、プラズマ改質、自己熱改質、及びそれらを組み合わせたもの（以下、まとめて「改質」とする）を含む技術で知られるプロセスを使用して生成されることができる。改質プロセスへの炭化水素供給は天然ガスであることが望ましい。これらの多くの合成ガス生成技術についての議論は「ハイドロカーボンプロセッシング」７８巻、４号、８７−９０頁、９２−９３頁（１９９９年４月）、「ペトロールテクニーク」４１５号、８６−９３頁（１９９８年７−８月）に記載されている。「ＩＭＲＥＴ３：プロシーディングオブザサードインターナショナルコンファランスオンマイクロリアクションテクノロジー」編集者  Ｗアーフェルド、  スプリンジャーヴァーラグ、１９９９年、１８７−１９６頁、に例示されている微細構造反応器で炭化水素の触媒部分酸化により合成ガスが得られることができると予想されている。別の方法として、欧州特許０３０３４３８号明細書に記載されるように、合成ガスは炭化水素原料油の短接触時間触媒部分酸化により得られることができる。「ハイドロカーボンエンジニアリング」２０００年、５（５）６７−６９頁、「ハイドロカーボンプロセシング」７９／９．３４（２０００年９月）、「トゥデイズリファイナリー」１５／８、９（２０００年８月）、国際公開第９９／０２２５４号パンフレット及び国際公開第２０００２３６８９号パンフレットに記載されるように、合成ガスは「コンパクトリフォーマー」を介して得られることが好ましい。
【００３８】
本発明の別の実施例では、天然ガスをより高級な炭化水素に変換する方法が提供される。その方法は、（ａ）少なくとも１つの改質域で水蒸気と選択的に酸素とを天然ガスと反応させて二酸化炭素の体積が０．１−５０％からなる合成ガス流を生成する工程と、（ｂ）フィッシャートロプシュ触媒が二酸化炭素の存在下で安定である液状媒体中で懸濁される粒子状フィッシャートロプシュ触媒の懸濁液を含む反応容器からなる連続撹拌反応器系に、二酸化炭素を分離することなく合成ガス流を供給する工程とからなる。
【００３９】
先に論じたように、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、気体高級炭化水素、および、気化高級炭化水素からなる吐出気体流は直接又は間接的に反応容器から取り除かれ、少なくとも一部は連続撹拌反応器系に再循環されることができる。また、先に述べたように、パージ流はこの気体再循環流から取り出され、連続撹拌反応器系中での気体炭化水素、特にメタンの形成を妨げる。パージ流は改質域に再循環されることができると予想される。
【００４０】
本発明のプロセスで生成される高級炭化水素は２以上の炭素原子、例によって５以上の炭素原子を有する鎖長を有する炭化水素の混合物からなる。高級炭化水素は５から約９０の炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物からなることが適当である。高級炭化水素の大半の量は、例えば重量が６０％以上は、５から３０の炭素原子の鎖長を有することが好ましい。液状媒体はプロセス条件下で液体である１つまたは複数のより高級な炭化水素からなる。
【００４１】
本発明のプロセスで使用される触媒は、フィッシャートロプシュ合成で活性であると知られていて二酸化炭素の存在下で安定であるコバルトからなる触媒である。触媒は二酸化炭素の体積が５０％存在する場合ストリーム上に少なくとも１０００時間、好ましくはストリーム上に少なくとも２０００時間安定であることが好ましい。
【００４２】
好適な触媒は無機酸化物担体担持コバルトからなり、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、及び酸化亜鉛からなるグループから選択される難溶性無機酸化物担体でることが好ましい。担体は一般的に約１００ｍ２／ｇ以下の表面積を有するが、５０ｍ２／ｇ以下又は２５ｍ２／ｇ以下、例えば約５ｍ２／ｇの表面積を有することができる。
【００４３】
コバルト金属は無機担体上２−５０重量％、好適には１０−４０重量％の触媒活性量で存在することが適当である。促進剤は触媒に加えられ、フィッシャートロプシュ触媒技術でよく知られている。促進剤はルテニウム、白金又はパラジウム、アルミニウム、レニウム、ハフニウム、セリウム、ランタニウム、チタニウム、クロミウム、ジルコニウムを含むことができ、通常コバルト金属に対してより少ない量で（同等の量で存在するルテニウムを除いて）存在する。しかしながら促進剤：金属の比率は少なくとも１：１０であるべきである。好ましい促進剤はルテニウムとハフニウムである。
【００４４】
特に好まれる触媒は酸化亜鉛担持コバルトである。他の特に好まれるコバルト触媒は、コバルトと少なくとも１つの他の金属とからなる触媒を含む。その金属とは、シリカ、アルミナ、又はシリカ／アルミナ担体担持ジルコニウム、チタニウム、ルテニウム、クロミウムによって形成されたグループから選択される。これらの触媒は、ここでは参照に引用されている欧州特許１４２８８７号明細書に記載されている。
【００４５】
触媒は粒子の大きさが５−５００ミクロンの範囲であることが好ましく、５−１００ミクロンの範囲がより好ましく、５−３０ミクロンの範囲であることが最も好ましい。
【００４６】
触媒の懸濁液は、触媒粒子の４０重量％以下からなり、触媒粒子の１０−３０重量％であることがより好ましく、１０−２０重量％であることが最も好ましい。
【００４７】
本発明のプロセスは１８０−３８０℃の温度で行われることが好ましく、１８０−２８０℃であることがより好ましく、１９０−２４０℃であることが最も好ましい。
【００４８】
本発明のプロセスは、５−５０バールの圧力で行われることが好ましく、１５−３５バールがより好ましく、一般的には２０−３０バールである。
【００４９】
本発明のプロセスは、常温常圧（ＮＴＰ）での合成ガスの供給体積に基づいて常温常圧でガス空間速度（ＧＨＳＶ）が１００−４００００／時間の範囲で操作され、１０００−３００００／時間であることがより好ましく、２０００−１５０００／時間、例えば４０００−１００００／時間であることが最も好ましい。
【００５０】
本発明のプロセスでは、体積質量移動速度は懸濁液の１ｍ３当たりの移動した一酸化炭素２−１００００ｋｇ・モル／時間の範囲であることが適当であり、２５−１０００が好ましく、５−１００ｋｇ・モル／時間がより好ましい。本発明のプロセスでは、質量移動速度は１時間当たりの気泡及び／又は不規則形状ボイドの表面積１ｍ２あたり移動した一酸化炭素が５×１０−３−５×１０−６ｋｇ・モルの範囲であることが適当である。
【００５１】
国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに全て記載されるように、炭化水素生成物は懸濁液から分離され、精製されて選択的に水素化分解されることができる。
【００５２】
本発明は以下の実施例で説明される。
【００５３】
実施例１
連続撹拌タンク反応器は表１で示された条件下で操作されてもよい。触媒は、合成ガス供給中二酸化炭素体積が２７％の存在下でストリーム上１０００時間安定である。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例２
活性化Ｃｏ／ＺｎＯフィッシャートロプシュ触媒（２０％ｗ／ｗコバルト）約５ｇが約３００ｍｌのスクアランを含む１Ｌ撹拌タンク反応器へ不活性ガスブランケット下で移動された。移動後、撹拌機のスィッチをオンにし、空間速度６０００／時間で合成ガス混合物（一酸化炭素２６．６％、窒素２０．２％、残りは水素）はタンク反応器に収容され系の圧力は４２５ｐｓｉｇまで増加された。タンク反応器を出る気体は水冷式水切りポットを通され、系圧力コントローラに至り、その後系を出る。温度は４時間以上かけて１９５℃まで上昇され、その後３時間毎に２℃の速度で２２０℃まで上昇された。系はこれらの条件下で総流動時間１１７．５時間流れることが可能とされた。その後、空間速度６０００／時間で気体流は二酸化炭素を含む合成ガス混合物（一酸化炭素２６．３％、窒素１０．９％、二酸化炭素９．２％、残りは水素）に切り換えられ、実験が続けられた。供給と吐出気体の分析は気体変換を決定するために使用された。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
上記の実施例は、二酸化炭素が撹拌タンク反応器に導入されたとき、酸化亜鉛触媒担持コバルトのＣＯ変換と選択性が変化しないことを示す。従って、酸化亜鉛触媒担持コバルトは二酸化炭素存在下で安定であり、連続反応器系での使用に適している。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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