(57)【要約】本発明は、十分に沈殿し濾過も容易な、金属水酸化物および石膏の沈殿物が生成される条件下で、石灰沈殿を用いて、金属類をそれらの水性溶液から除去する方法に関するものである。金属類はその水性溶液から高いpH値で沈殿させ、そのスラリーはその沈殿室に複数回再循環させ、これによって石膏を固形物としてではなく分離結晶体として沈殿させる。本方法は精鋼の酸洗からの水性溶液の中和に特に適している。本方法を用いれば、金属類およびフッ化物を処理中の水から除去可能である。
2004530559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水酸化物および石膏などの水性溶液から、石灰沈殿を用いて金属類を除去する方法において、沈殿を少なくとも２つの中和工程で行ない、金属を含有する原料溶液の大部分を第１の中和工程へ送り、第１の中和工程では石灰化合物を用いてpHを少なくとも10.5の値に調節し、第２の工程では原料溶液を用いてpHを少なくとも9.5に調節し、最終中和工程後に沈殿物を沈殿工程で沈殿させ、該沈殿工程から金属水酸化物−石膏スラリーを再循環させて第１の中和工程へ送ることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、第１の中和工程のpH値を10.5〜11.5とすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、第２の中和工程のpH値を9.5〜10.5とすることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記水性溶液はニッケルおよび鉄を含有することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記水性溶液はニッケル、鉄およびクロムを含有することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記水性溶液はフッ化物を含有し、該フッ化物は中和中に除去することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、金属を含有する前記原料溶液のうち５〜30％を第２の中和工程へ送ることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、中和は石灰ミルクCa(OH)2で行なうことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、石膏の量を各中和工程で10〜50g/lに調節することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、中和を５〜95℃の間の温度で行なうことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、各中和工程にはpHセンサを装備していることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、各中和工程を石膏含有アンダフローおよび石灰化合物に関連して直列に配置していることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、前記原料溶液および石灰化合物の両方を各中和工程において反応炉内の溶液の表面へ供給することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項11に記載の方法において、前記原料溶液および石灰化合物を前記反応炉の両側から供給することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法において、金属水酸化物−石膏スラリーは、石灰化合物へ事前混合してから中和反応炉へ送り込むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法において、各中和工程をねじれ式撹拌装置を装備した反応炉内で行なうことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項14に記載の方法において、前記撹拌装置の直径は中和反応炉の直径の50〜80％とすることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法において、固形物凝集用重合体を前記沈殿工程へ供給することを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項16に記載の方法において、前記凝集用重合体の量は、前記沈殿工程へ送り込む固形物のトン当り50〜150gとすることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法において、金属を含有する前記水性溶液は、鋼鉄の酸洗で用いられる電解液および酸洗洗浄水から作ることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【詳細な説明】
【０００１】
本発明は、十分に沈殿し濾過も容易な、金属水酸化物および石膏の沈殿物が生成される条件下で、石灰沈殿を用いて、金属類をそれらの水性溶液から除去する方法に関するものである。金属類はその水性溶液から高いpH値で沈殿させ、そのスラリーはその沈殿室に複数回再循環させ、これによって石膏を固形物としてではなく分離結晶体として沈殿させる。本方法は精鋼の酸洗からの水性溶液の中和に特に適している。本方法を用いれば、金属類およびフッ化物を処理中の水から除去可能である。
【０００２】
焼きなまし中に鋼帯の表面に発生する酸化物の層は酸洗によって除去される。まず電解酸洗が行なわれることが多く、その場合酸化物層は電流を用いて鋼帯から除去される。電解液としては硫酸ナトリウム溶液が用いられる。鋼帯は硫酸ナトリウム溶液中へ送り込まれ、陽極反応によって硫酸が発生し、この硫酸が酸洗剤の役割を果たす。この硫酸は発生すると非常に活発になり、焼きなまし中に鋼帯の表面に生成される酸化物を溶解して硫化塩にする。酸化物の残りおよび鋼帯のうちクロムの乏しい区域は、硝酸およびフッ化水素酸の入った水性溶液による混酸酸洗により除去される。今日では、その水性溶液にいくらかの硫酸を入れることも多く、これは直接添加物として入れてもよいし、再生処理の結果として入れてもよい。
【０００３】
電解酸洗では、鋼帯の表面から溶出した金属類を含有する水性溶液が発生する。これらの金属類は主として鉄、ニッケルおよびクロムである。電解液槽における金属類の沈殿を防止するため、一定量の溶液が除去され、交換される。除去された溶液と、電気酸洗後の鋼帯洗浄水とは、クロム（IV）還元処理用に混合される。還元処理後、その溶液は、より酸性になる。得られた溶液は再び、混酸酸洗後の鋼帯の洗浄に用いた洗浄水と混合される。この混合された溶液は、金属類除去のため、中和処理へ回される。
【０００４】
独国特許公報第3822953号には、高温亜鉛めっき槽の塩化水素酸をまずイオン交換へ回し、そこから酸および金属類を含有する溶液を中和工程へ案内する方法が記載されている。最初の中和工程ではpHを8.5まで上げ、発生した沈殿物質を濾過工程へ案内し、そこから鉄および亜鉛を含有する濾過ケークを回収する。沈殿工程からのオーバフロー溶液は第２の中和工程へ導き、そこで硫酸を用いて中和処理してpH７にする。この工程において石膏を沈殿させ、オーバフローを循環水として、イオン交換を介して亜鉛めっき槽へ送り戻す。
【０００５】
石灰化合物を硫酸塩溶液の中和に用いる場合、生成される石膏が固体層として沈殿反応炉および配管上に沈殿するおそれがあり、これによって、設備および配管の保守の必要性が増大してしまう。このような危険は、特に中和される溶液のpH値が、石灰化合物を用いて、実際の中和が行なわれる値にまで徐々に上昇する場合、そしてその反応炉（羽根式ミキサー）内の混合が均一に行われない場合に、生じる可能性が高い。
【０００６】
そこで、特に鉄およびニッケルを含有する水溶液を、石灰化合物を用いて中和することにより、その溶液から金属類を金属水酸化物として、さらに石灰を結晶石膏として除去する方法を開発した。その水溶液からはフッ化物も除去する。本方法は、鋼鉄の酸洗で用いられる電解液および酸洗洗浄水の処理に特に適している。本方法によれば、中和処理は少なくとも２つの工程で行ない、第１工程は最低でも10.5のpH値で行ない、第２およびそれに続く工程ではそれより相当に低い値で行なう。最終工程は沈殿物の沈殿工程であり、そこから石膏および金属水酸化物を含有する沈殿物を循環させて第１中和工程へ戻し、これによって、脆い石膏結晶の生成を促進する。本発明の主たる構成要件は、特許請求の範囲に記載する。
【０００７】
本発明は、主として精鋼の酸洗から出る水性溶液の中和を例として説明するが、本発明はこの目的のみに限定されるものではなく、他の中和処理にも適用可能である。今回開発した方法によれば、金属含有原料溶液の大部分は第１の中和工程へ戻し、そこへ石灰化合物も中和剤として、例えば石灰ミルク（Ca(OH)2）の形で供給する。原料溶液および石灰化合物の双方を中和反応炉の溶液の表面へ供給することが好ましいことが、すでに分かっている。この原料溶液および石灰化合物は、反応炉の両側から供給する。沈殿から得られる、石膏および金属水酸化物含有のアンダフローも、石灰化合物と共にこの工程へ供給する。このアンダフローは、中和反応炉へ供給する直前に石灰化合物に事前混合すると有利である。石灰化合物は沈殿する金属類に関連して余分に添加し、さらに遊離酸があればそれに関連しても余分に添加する。石灰化合物の沈殿物の供給により、この中和工程でpH値を少なくとも10.5に、さらには11.5までも上げる、すなわち通常の中和水準よりはるかに高い水準にすることを条件にしている。例えばニッケルなどはニッケル水酸化物として沈殿するが、大抵の金属はpH10で沈殿する。中和工程が通常の方法におけるより0.5〜1.5高いpH値に保たれている場合、原料溶液の浄化が強化されることがすでに分かっている。かかる高いpH値が用いられても不純物の共沈は達成できる。
【０００８】
第１の中和工程からのスラリーはすべて第２工程へ送り、そこへは、金属含有原料溶液の一部、例えば５〜30％も送る。また、これら原料溶液および第１工程からのスラリーは、中和反応炉の溶液の表面へ供給すると有利であり、これらの供給物は、第１工程と同様に、反応炉の中心の両側から供給すると有利である。上記の原料溶液によって、第２の中和工程のpH値を調整する。このpH値は第１の中和工程のpHより若干低く、例えば9.5〜10.5と指定されている。これらの中和工程にはpHセンサが装備されて調整を容易にしている。これらの中和工程は石膏含有アンダフローおよび石灰化合物に関連して直列になっている。言い換えれば、石膏含有アンダフローおよび石灰化合物は、両方すなわちすべての中和工程を通過する。これらの中和工程は、原料溶液が直接には５〜30％しか第２中和工程へ供給されないため、主として原料溶液に関連しても直列になっている。これらの中和工程の石膏含有量は10〜50g/lの間で調整し、この量は脆い石膏結晶の生成には有利である。石膏結晶体は沈殿し、互いに積み重なって成長するため、即時の環境において石膏が堆積することはない。脆い石膏結晶を生成するには、第１の中和工程のpHを後続の工程より高くし、pHを上述のように比較的高い水準に保つのが有利である。
【０００９】
それぞれの中和工程は別個の反応炉で行ない、各反応炉は、中和を目的とする複数のバッフルと、適切な撹拌用装置とを装備している。反応炉は例えば、米国特許第5,182,087号に開示されているねじれ型ミキサーとしてよく、これは、軸を中心として1/3〜２回巻かれた２つの管から成る構成を有する。撹拌用装置は中和反応炉において強力な縦の循環を実現していて、これは反応炉の両側から上方へ、反応炉の中央部で下方へ、さらにそこから再び反応炉の両側へ循環が行なわれる。中和反応炉の構造物への粒子の付着を減らすには、強力な循環それ自体で十分である。撹拌用装置の直径は中和反応炉のそれの50〜80％である。この種のミキサーは、石膏が生成される環境で羽根式ミキサーの場合に生じるように、石膏の小さな空洞で回転させたままにすることはできない。この強力な縦の循環のおかげで、原料溶液と石灰化合物との混合、ならびに前記溶液中のpHの上昇は迅速に、１〜15秒内で行なわれる。なお従来の中和処理では、混合およびpHの増大には数分を要していた。
【００１０】
反応炉の直径に対して大型のミキサーは、低い回転速度、例えば30rpmであっても、反応炉の容積全体を十分な撹拌状態に保てる。したがって、撹拌装置により生じる剪断力もまた小さくてすむ。反応炉へ供給する材料をその反応炉の溶液の表面へ送れば、撹拌装置よって得られる中央部から下方への流れがその材料を十分に撹拌し、反応炉内で循環させることができる。
【００１１】
沈殿物は最終中和工程から沈殿工程へ案内し、凝集剤、すなわち固形物を凝集させる重合体もそこへ案内する。石膏含有アンダフローの大部分は循環して第１の中和工程へ戻し、その一部のみを中和用循環路から完全に除去する。このアンダフローは、平均で５〜15回循環させてから循環路から除去すると有利である。凝集剤の消費量は低く、沈殿工程へ供給される固形物のトン当り50〜150gでしかない。アンダフローの循環によって、石膏を結晶として生成するのを促進し、さらに金属水酸化物の品質と、その沈殿特性と、濾過特性とを改善する。中和反応炉内の撹拌強度は調節して、発生したフロックが撹拌作用によって破壊されるのを防ぐ。
【００１２】
アンダフローを再循環させると、凝集剤も中和工程において再循環し、これによって凝集剤の追加量を少量に保つことができる。反応炉の撹拌強度は全体的に弱いため、アンダフローのフロックは、大量に破壊されるわけではない。これにより、凝集剤の消費量を低く抑えることができる。沈殿工程から除去したアンダフローは石膏沈殿物および金属水酸化物を含有していて、これはさらに濾過処理へ案内する。金属を含有しないオーバフローは清浄であるため、水を必要とする複数のさまざまな地点へ回送可能である。この工程は温度に過敏なものではなく、５〜95℃の広い温度範囲内で操作可能である。
【００１３】
本発明をさらに次の実施例を用いて説明する。
実施例１
金属含有溶液を直列結合した２つの中和反応炉において処理した。各反応炉の容量は５リットルである。各反応炉で用いたミキサーは、0.9W/lの速度のねじれミキサーである。反応炉の温度は50℃にした。
【００１４】
原料溶液の金属含有量を下の表１に示す。金属は硝酸塩とフッ化化合物の形状である。さらに、硫酸ナトリウムは17g/lで、溶液のpHは1.7である。処理する溶液を第１反応炉の溶液表面へ4.1リットル/hで供給した。石灰を石灰ミルクスラリーとして中和用に反応炉へ余分に供給して、その石灰ミルク含有量は40g/lとし、流量を0.52リットル/hとした。
【００１５】
第１の中和工程で、このスラリーのpHは10.9まで上昇した。第２の中和工程では、原料溶液を0.95リットル/hで溶液の表面へ供給してpHを調節し、10.0の値にした。添付の表は、本方法を用いれば金属類およびフッ化物を殆ど完全に除去でき、溶液はさまざまな使用場所へ循環させるのに適していること示すものである。
【００１６】
【表１】
2004530559.tif 000003
実施例２
前の実施例と同様に、金属含有溶液を２つの中和反応炉を有する中和ラインで処理した。各反応炉の容量は62m3であり、沈殿反応炉の直径は27mである。両反応炉において、ねじれ管が撹拌軸を1/2回周回するねじれ式ミキサーを撹拌装置として用いた。このミキサーの直径は2.8mで、回転速度は30rpmである。
【００１７】
ある作業では、72m3/hの原料溶液を処理し、そのうちの55m3/hは第１の反応炉へ送り、17m3/hを第２の反応炉へ送った。沈殿反応炉（沈降濃縮装置）からのアンダフローのうち24m3/hは循環させて第１の反応炉へ戻し、230kg/m3のCa(OH)2を含有する石灰ミルク0.8m3/hをそれに混合した。反応炉へ回した溶液は、反応炉の表面へバッフルの内縁付近で供給したが、明らかにバッフルの前側に供給した。他方、石灰／アンダフロー沈殿物も同様に、中央部から見て反対側にあるバッフルの付近で、反応炉の表面へ供給した。
【００１８】
凝集用重合体は、Fennopol A305を含有量0.5g/lで使用した。当該溶液を約１m3/hで、すなわち沈降濃縮装置へ供給する固形物のトン当り70gを添加した。凝集剤の量は通常使用される量の約1/3にした。それにも拘らず、沈降濃縮装置の原料を凝集状態とし、オーバフローを清浄に保つには十分であった。したがって、本方法は凝集剤の消費量を削減するという他の利点もある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１である。
【図１】
2004530559.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2004530559.tif 000005
2004530559.tif 000006
2004530559.tif 000007
2004530559.tif 000008
2004530559.tif 000009
2004530559.tif 000010
2004530559.tif 000011
2004530559.tif 000012
2004530559.tif 000013
2004530559.tif 000014
2004530559.tif 000015
2004530559.tif 000016
2004530559.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月14日(2003.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水酸化物および石膏などの水性溶液から、石灰沈殿を用いて金属類を除去する方法において、沈殿を少なくとも２つの中和工程で行ない、ニッケル、鉄およびクロムを含有する原料溶液の大部分を第１の中和工程へ送り、第１の中和工程では石灰化合物を用いてpHを少なくとも10.5の値に調節し、第１の中和工程からのスラリーはすべて第２の工程へ案内し、第２の工程では原料溶液を用いてpHを少なくとも9.5に調節し、最終中和工程後に沈殿物を沈殿工程で沈殿させ、該沈殿工程から金属水酸化物−石膏スラリーを再循環させて第１の中和工程へ送ることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、第１の中和工程のpH値を10.5〜11.5とすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、第２の中和工程のpH値を9.5〜10.5とすることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記水性溶液はフッ化物を含有し、該フッ化物は中和中に除去することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、金属を含有する前記原料溶液のうち５〜30％を第２の中和工程へ送ることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、中和は石灰ミルクCa(OH)2で行なうことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、石膏の量を各中和工程で10〜50g/lに調節することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、中和を５〜95℃の間の温度で行なうことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、各中和工程にはpHセンサを装備していることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、各中和工程を石膏含有アンダフローおよび石灰化合物に関連して直列に配置していることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、前記原料溶液および石灰化合物の両方を各中和工程において反応炉内の溶液の表面へ供給することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項11に記載の方法において、前記原料溶液および石灰化合物を前記反応炉の両側から供給することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、金属水酸化物−石膏スラリーは、石灰化合物へ事前混合してから中和反応炉へ送り込むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法において、各中和工程をねじれ式撹拌装置を装備した反応炉内で行なうことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項14に記載の方法において、前記撹拌装置の直径は中和反応炉の直径の50〜80％とすることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法において、固形物凝集用重合体を前記沈殿工程へ供給することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項16に記載の方法において、前記凝集用重合体の量は、前記沈殿工程へ送り込む固形物のトン当り50〜150gとすることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法において、金属を含有する前記水性溶液は、鋼鉄の酸洗で用いられる電解液および酸洗洗浄水から作ることを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004530559.tif 000018
【国際調査報告】
2004530559.tif 000019
2004530559.tif 000020
2004530559.tif 000021