(57)【要約】本発明によれば、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下において、また、高温においても、周期的なリーン／リッチ行程によって、窒素酸化物を接触分解するための高い耐久性を有する方法が提供される。また、本発明によれば、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、プラセオジム酸化物及び／又はネオジム酸化物上に担持させたロジウム及び／又はパラジウムからなる窒素酸化物分解のための触媒が提供される。更に、本発明によれば、触媒は、上記触媒を含む表面触媒層と、好ましくは、無機酸化物上に担持させたロジウム、パラジウム及び／又は白金を含む内部触媒層とからなるものとすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を周期的にリッチ／リーン条件下に供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触分解する方法において、触媒がロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる第１の成分と、ジルコニア、セリウム酸化物、プラセオジム酸化物、ネオジム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる第２の成分とを含むものであることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、第１の成分がロジウム及びロジウム酸化物から選ばれるものであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、第２の成分がジルコニアであることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の方法において、触媒の重量に基づいて、触媒の第１の成分と第２の成分との合計量が少なくとも８０％であり、好ましくは、少なくとも９５％であることを特徴とする方法。
【請求項５】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、触媒の第１の成分と第２の成分の合計の重量に基づいて、ロジウム及び／又はパラジウム換算で、第１の成分が０．０５〜３％の範囲にあることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の方法において、触媒における第２の成分が第１の成分を担持しているものであることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、触媒の第２の成分の一部のみが第１の成分を担持しているものであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、触媒の第２の成分の一部が第１の成分を担持しており、更に、この第１の成分が第２の成分の他の一部を担持しているものであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項４から８のいずれかに記載の方法において、第１の成分と第２の成分からなる触媒が層状に形成され、その層が触媒の表面から２０μｍ以上で、好ましくは、最大で約２００μｍの厚みを有することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項４から９のいずれかに記載の方法において、触媒がハニカム、環状又は球状の触媒構造物に成形されたものであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１、２又は３のいずれかに記載の方法において、上記触媒が
ａ）第１の成分と第２の成分を含む表面触媒層と
ｂ）ロジウム、白金、パラジウム、ロジウム酸化物、白金酸化物、パラジウム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる第３の成分を含む内部触媒層と
からなることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法において、内部触媒層が第３の成分のための担体を有していることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の方法において、第３の成分が
白金又は白金酸化物と、
ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる成分とからなることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１１、１２又は１３記載の方法において、触媒システムが少なくとも表面触媒層と内部触媒層とからなる２層構造を有し、上記表面触媒層が上記２層構造の外側（接触）表面を形成し、上記内部触媒層が上記表面触媒層のすぐ内部にあるものであることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１１から１４に記載の方法において、表面触媒層の第１の成分と第２の成分との合計量が表面触媒層の合計の重量に基づいて少なくとも８０％であり、好ましくは、少なくとも９５％であることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１１から１５に記載の方法において、表面触媒層の第１の成分と第２の成分との合計の重量に基づいて、第１の成分が０．０５〜３重量％の範囲にあることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１１から１６に記載の方法において、表面触媒層の第２の成分、好ましくは、すべての第２の成分が第１の成分を担持していることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１１から１６に記載の方法において、触媒の第２の成分の一部のみが第１の成分を担持していることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法において、触媒の第２の成分の一部が第１の成分を担持しており、第２の成分の他の一部が上記第１の成分によって担持されていることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１１から１９のいずれかに記載の方法において、表面触媒層の厚みが約２０μｍから約１００μｍの範囲にあることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１１から１９のいずれかに記載の方法において、内部触媒層の第３の成分がロジウム、白金又はパラジウム換算で、０．０５〜５重量％の範囲にあり、その他が好ましくは本質的に不活性な物質であることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１１から２１のいずれかに記載の方法において、内部触媒層のロジウム、白金、パラジウム、これらの酸化物又はこれらの任意の混合物のための担体が不活性な酸化物、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト又はこれらの混合物であることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１１から２２のいずれかに記載の方法において、内部触媒層の厚みが約１０μｍから約８０μｍの範囲にあることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１１から２３のいずれかに記載の方法において、内部触媒層と表面触媒層がハニカム、環状又は球状の排ガス触媒構造体に成形されたものであることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法において、内部触媒層の材料がハニカム、環状又は球状の排ガス触媒構造体を形成するように成形された後、表面触媒層の材料が上記内部触媒層上にコーティングされたものであることを特徴とする方法。
【請求項２６】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、リッチ／リーン行程の１周期が約５秒から約１２０秒、好ましくは、約１０秒から約１００秒の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２７】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、リッチ行程の時間が約０．５秒から約１０秒の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２８】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、リーン行程の時間が約４．５秒から約９０秒の範囲であることを特徴とする方法
【請求項２９】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、生成する排ガスが数百ｐｐｍの窒素酸化物、２〜１０容量％の水分、１〜５容量％の一酸化炭素、１〜５容量％の水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び０〜０．５％の酸素を含むように、リッチ行程において、空気／ガソリン燃料重量比が約１０から約１４の範囲に制御されることを特徴とする方法。
【請求項３０】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、生成する排ガスが数百容量ｐｐｍの窒素酸化物、２〜１０容量％の水分、数千容量ｐｐｍの一酸化炭素、数千容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び１〜１５％の酸素を含むように、リーン行程において、空気／ガソリン燃料重量比が約２０から約４０の範囲に制御されることを特徴とする方法。
【請求項３１】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、生成する排ガスを約１５０℃から約５００℃、好ましくは、約２００℃から約４５０℃の温度で触媒に接触させることを特徴とする方法。
【請求項３２】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、排ガスを約５０００〜１０００００ｈ−１の空間速度で接触させることを特徴とする方法。
【請求項３３】
燃料を周期的にリッチ／リーン条件下に供給して燃焼させて、生成する排ガス中の窒素酸化物を触媒的に分解するための触媒システムにおいて、触媒システムがロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる第１の成分と、ジルコニア、セリウム酸化物、プラセオジム酸化物、ネオジム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる第２の成分とを含むものであることを特徴とする触媒システム。
【請求項３４】
請求項３３に記載の触媒システムにおいて、第１の成分がロジウム及びロジウム酸化物から選ばれるものであることを特徴とする触媒システム。
【請求項３５】
請求項３３又は３４に記載の触媒システムにおいて、第２の成分がジルコニアであることを特徴とする触媒システム。
【請求項３６】
請求項３３、３４又は３５に記載の触媒システムにおいて、第１の成分と第２の成分との合計が触媒の重量に基づいて少なくとも８０％であり、好ましくは、少なくとも９５％であることを特徴とする触媒システム。
【請求項３７】
請求項３６に記載の触媒システムにおいて、第１の成分と第２の成分との合計の重量に基づいて、ロジウム及び／又はパラジウム換算で、第１の成分が０．０５〜３重量％の範囲であることを特徴とする触媒システム。
【請求項３８】
請求項３６又は３７に記載の触媒システムにおいて、第２の成分が第１の成分を担持していることを特徴とする触媒システム。
【請求項３９】
請求項３８に記載の触媒システムにおいて、第２の成分の一部のみが第１の成分を担持していることを特徴とする触媒システム。
【請求項４０】
請求項３９に記載の触媒システムにおいて、第２の成分の一部が第１の成分を担持しており、第２の成分の他の一部が上記第１の成分に担持されていることを特徴とする触媒システム。
【請求項４１】
請求項３３から４０のいずれかに記載の触媒システムにおいて、ジルコニア、セリウム酸化物、プラセオジム酸化物及び／又はネオジム酸化物がジルコニウム塩、セリウム塩、プラセオジム塩又はネオジム塩を中和及び／又は加熱加水分解し、次いで、空気中で焼成することによって得られたものであり、好ましくは、ジルコニア、セリウム酸化物、プラセオジム酸化物及び／又はネオジム酸化物が水酸化物を焼成することによって得られたものであることを特徴とする触媒システム。
【請求項４２】
請求項４１に記載の触媒システムにおいて、ジルコニア、セリウム酸化物、プラセオジム酸化物及び／又はネオジム水酸化物がジルコニウム塩、セリウム塩、プラセオジム塩及び／又はネオジム塩を中和及び／又は加熱加水分解することによって得られたものであることを特徴とする触媒システム。
【請求項４３】
請求項３６から４２のいずれかに記載の触媒システムにおいて、第１の成分と第２の成分とが触媒の表面から２０μｍ以上、好ましくは、最大約２００μｍまでの触媒層を形成していることを特徴とする触媒システム。
【請求項４４】
請求項３６から４３のいずれかに記載の触媒システムにおいて、触媒がハニカム、環状又は球状の排ガス触媒構造体に成形されたものであることを特徴とする触媒システム。
【請求項４５】
請求項３６から４４のいずれかに記載の触媒システムにおいて、ロジウム塩及び／又はパラジウム塩を溶解した溶媒に固体ジルコニア、セリア、プラセオジム酸化物及び／又はネオジム酸化物を接触させ、好ましくは、イオン交換及び／又は含浸させ、更に、得られたものを焼成することによって、第１の成分を第２の成分に担持させることを特徴とする触媒システム。
【請求項４６】
請求項４５に記載の触媒システムにおいて、溶媒が水性のものであり、そのｐＨが３〜５、好ましくは、約４に保持されていることを特徴とする触媒システム。
【請求項４７】
請求項４５又は４６に記載の触媒システムにおいて、接触による生成物を３００〜９００℃で焼成することを特徴とする触媒システム。
【請求項４８】
請求項３３のみ、又は請求項３３、請求項４１及び４２に記載の触媒システムにおいて、上記触媒システムが
ａ）第１の成分と第２の成分を含む表面触媒層と
ｂ）ロジウム、白金、パラジウム、ロジウム酸化物、白金酸化物、パラジウム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる第３の成分を含む内部触媒層とからなることを特徴とする触媒システム。
【請求項４９】
請求項４８に記載の触媒システムにおいて、内部触媒層が第３の成分のための担体を有することを特徴とする触媒システム。
【請求項５０】
請求項４８又は４９に記載の触媒システムにおいて、第３の成分が
白金又は白金酸化物と、
ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる成分とからなることを特徴とする触媒システム。
【請求項５１】
請求項４８、４９又は５０に記載の触媒システムにおいて、触媒システムが表面触媒層と内部触媒層とからなる二層構造体であり、上記表面触媒層がこの構造体の（接触）表面を形成し、内部触媒層がこの表面層触媒のすぐ内部に形成されていることを特徴とする触媒システム。
【請求項５２】
請求項４８から５１のいずれかに記載の触媒システムにおいて、表面触媒層の全重量に基づいて、表面触媒層の第１の成分と第２の成分が合計で、少なくとも８０％、好ましくは、少なくとも９５％であることを特徴とする触媒システム。
【請求項５３】
請求項４８から５２のいずれかに記載の触媒システムにおいて、表面触媒層の第１の成分と第２の成分の合計の重量に基づいて、ロジウム及び／又はパラジウム換算で、第１の成分の量が０．０５〜３重量％の範囲であることを特徴とする触媒システム。
【請求項５４】
請求項４８から５３のいずれかに記載の触媒システムにおいて、表面触媒層の第２の成分、好ましくは、すべての第２の成分が第１の成分を担持していることを特徴とする触媒システム。
【請求項５５】
請求項４８から５３のいずれかに記載の触媒システムにおいて、第２の成分の一部のみが第１の成分を担持していることを特徴とする触媒システム。
【請求項５６】
請求項５５に記載の方法において、第２の成分の一部が第１の成分を担持しており、第２の成分の他の一部がこの第１の成分に担持されていることを特徴とする方法。
【請求項５７】
請求項４８から５６のいずれかに記載の触媒システムにおいて、表面触媒層の厚みが約２０μｍから約１００μｍの範囲であることを特徴とする触媒システム。
【請求項５８】
請求項４８から５７のいずれかに記載の触媒システムにおいて、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化プラセオジム及び水酸化ネオジムから選ばれる少なくとも一種の水性スラリーを調製し、このスラリーをイオン交換条件下にロジウム及び／又はパラジウムの水溶性塩から選ばれる少なくとも一種と接触させ、得られた生成物を約３００℃から約９００℃で焼成することによって表面触媒層が調製されることを特徴とする触媒システム。
【請求項５９】
請求項４８から５８のいずれかに記載の触媒システムにおいて、内部触媒層のロジウム、白金、パラジウム、それらの酸化物又はそれらの混合物の量がロジウム、白金又はパラジウム換算で、０、０５〜５％重量の範囲であり、残余が好ましくは実質的に不活性な物質であることを特徴とする触媒システム。
【請求項６０】
請求項４８から５９のいずれかに記載の触媒システムにおいて、内部触媒層中のロジウム、白金、パラジウム、それらの酸化物又はそれらの混合物のための担体が不活性な無機酸化物、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト又はそれらの混合物であることを特徴とする触媒システム。
【請求項６１】
請求項４８から６０のいずれかに記載の触媒システムにおいて、内部触媒層の厚みが約１０μｍから約８０μｍの範囲であることを特徴とする触媒システム。
【請求項６２】
請求項４８から６１のいずれかに記載の触媒システムにおいて、担体のスラリーを調製し、このスラリーを含浸及び／又はイオン交換条件下にロジウム、白金及び／又はパラジウムの少なくとも１種の水溶性塩と接触させ、得られた生成物を約３００℃から約９００℃で焼成することによって内部触媒層が調製されることを特徴とする触媒システム。
【請求項６３】
請求項４８から６２のいずれかに記載の触媒システムにおいて、表面触媒層と内部触媒層がハニカム、環状又は球状のような排ガス触媒構造体に成形されてなるものであることを特徴とする触媒システム。
【請求項６４】
請求項６３に記載の触媒システムにおいて、内部触媒層が排ガス触媒構造体に成形された後、この内部触媒層上に表面触媒層がコーティングされることを特徴とする触媒システム。
【請求項６５】
燃料を周期的にリッチ／リーン条件下に供給して燃焼させて、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触分解させるための請求項３３から６４のいずれかによる触媒システムの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は、窒素酸化物の接触還元の方法に関する。詳しくは、本発明は、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ：行程）にて燃料を供給して燃焼させ、生成した排ガスを触媒に接触させることによって、排ガス中のＮＯｘ を低減する方法に関する。本発明は、更に、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、生成した排ガスを触媒に接触させて、排ガス中のＮＯｘ を接触分解する触媒システムと、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、生成した排ガスを触媒に接触させて、排ガス中のＮＯｘ を接触分解するそのような触媒システムの使用に関する。
【０００２】
本発明において、上記「行程」（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ） なる用語は、空気／燃料比率が時間軸に沿ってその平均値からの両方への動きを意味する。上記「リッチ」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さいことを意味し、上記「リーン」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも大きいことを意味する。また、本発明において、「触媒システム」は、燃料のリッチ／リーン燃焼の間、ＮＯｘ を除去するために作動している触媒システムを意味する。
【０００３】
従来、排ガスに含まれるＮＯｘ は、例えば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いて窒素に還元する等の方法によって除去されている。これらの従来の方法にはそれぞれ欠点がある。即ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが排ガス中のＳＯｘ と反応して塩類を形成し、その結果、触媒活性が低減する。他方、還元剤として水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、排ガスがＮＯｘ よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と優先的に反応することとなり、かくして、ＮＯｘ を実質的に低減しようとすれは、多量の還元剤を必要とすることとなる。
【０００４】
そこで、還元剤を用いることなしに、ＮＯｘ を接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯｘ を直接に分解するために従来より知られている触媒は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機成分を用いるＮＯｘ の接触還元のための触媒として、種々のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型（酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、十分な還元活性を有しておらず、特に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが知られている。
【０００５】
このような事情の下、ＮＯｘ の接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められており、例えば、ＥＰ−Ａ１−５２６０９９やＥＰ−Ａ１−６７９４２７（ＪＰ−Ａ２−５３１７６４７に相当する。）に記載されているように、最近、無機酸化物担体材料に銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている。この触媒は、酸化活性は高いものの、ＮＯｘ に対する選択還元活性が低いので、ＮＯｘ の窒素への変換速度が遅いことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯｘ の存在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いてＮＯｘ を選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、三元触媒に比べて、ＮＯｘ 除去率が低く、作動する温度ウインドウ（温度域）が狭いために、このようなリーンＮＯｘ 触媒の実用化を困難にしている。かくして、ＮＯｘ の接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求められている。
【０００６】
上述した問題を克服するために、「自動車技術者協会」（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）誌（ＳＡＥ）（１９９５年８月９日）に記載されているように、最近、ＮＯｘ 貯蔵−還元システムが最も有望な方法として提案されている。この提案（トヨタ自動車（株））によれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジンを備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で駆動することができるので、従来のエンジンを備えた自動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このような所謂ＮＯｘ 貯蔵−還元システムは、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯｘ （ＮＯ＋ＮＯ２） を低減する。即ち、第１の工程においては、リーン条件下、白金触媒上でＮＯはＮＯ２ に酸化され、このＮＯ２ はＫ２ＣＯ３ やＢａＣＯ３ のようなアルカリ成分に吸着される。次いで、第２の工程のためのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続される。このリッチ条件下、上記吸着されたＮＯ２ は、Ｐｔ及び／又はＲｈ触媒上で炭化水素、ＣＯ又はＨ２ を用いて効率よく窒素に還元される。このＮＯｘ 貯蔵−還元システムは、硫黄酸化物（ＳＯｘ）の不存在下であれば、長期間にわたってよく作動する。しかし、ＳＯｘ が存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下においても、ＮＯ２ 吸着サイトにおけるＳＯｘ の不可逆的吸着によって、触媒システムは急激に劣化する。
【０００７】
（発明の要約）
本発明は、周期的なリッチ／リーン燃料供給方式にて供給した燃料を燃焼させ、生成した排ガスを触媒に接触させて、排ガス中のＮＯｘ を窒素及び酸素に接触分解する方法を提供することを目的とする。この方法は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、高い反応温度においても、高い耐久性を有する。本発明の方法によれば、リーン行程、即ち、酸化条件下において、ＮＯｘ はリッチ工程の後、還元された触媒上で選択的に窒素と酸素に分解される。上記還元された触媒は、これによって生成する酸素と排ガスに含まれる酸素によって徐々に酸化される。次いで、これに続くリッチ行程、即ち、還元条件下において、酸化された上記触媒は還元される。即ち、多量の燃料を噴射することなしに、効率よく再生される。
【０００８】
また、本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、広い温度域において、周期的なリッチ／リーン燃焼のリーン行程において、ＮＯｘ を窒素と酸素とに接触分解するための高い耐久性を有する触媒システムを提供することを目的とする。更に、本発明は、ＮＯｘ を窒素と酸素とに接触分解するための上述した触媒システムを使用することをも目的とする。
【０００９】
本発明は、周期的なリッチ／リーン燃料供給方式にて供給した燃料を燃焼させ、生成した排ガスを触媒に接触させて、排ガス中のＮＯｘ を窒素及び酸素に接触分解する方法及び触媒システムに関する。本発明による方法において用いる触媒又は本発明による触媒システムは、ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる第１の成分、好ましくは、ロジウム又はロジウム酸化物からなる第１の成分と、ジルコニア、酸化セリウム、プラセオジム酸化物及び／又はネオジム酸化物、好ましくは、なかでも、ジルコニアとこれらの混合物とから選ばれる第２の成分とからなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）。
【００１０】
本明細書において、上記「…とからなる」（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）は、上記開示された成分は存在しなければならないが、しかし、更なる成分が存在してもよいことを意味する （Ｇｒｕｂｂ， Ｐｈ． Ｗ．， Ｐａｔｅｎｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８６， ｐ． ２２０）。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
第１の主態様
本発明の第１の主態様によれば、触媒又は触媒システム（以下、単に「触媒」ということがある。）において、第１及び第２の成分の合計量は、触媒の合計重量に基づいて、少なくとも８０％であり、好ましくは、少なくとも９５％である。また、触媒において、第１の成分の量は、上記第１及び第２の成分の合計量に基づいて、ロジウム及び／又はパラジウム換算にて、０．０５〜３重量％の範囲であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第１の主態様にかかる触媒においては、第２の成分の少なくとも一部は、好ましくは、第１の成分を担持している。第１の主態様の第１の変形によれば、実質的にすべての第２の成分がすべての第１の成分を担持している。第１の主態様の第２の変形によれば、第２の成分の一部は第１の成分を担持しているが、第２の成分の残余は第１の成分を担持していない。第１の主態様の第３の変形によれば、第２の成分の一部は第１の成分を担持しており、第２の成分の他の一部はその第１の成分によって担持されている。即ち、第３の変形は、少なくとも一部、第２の成分の層によって被覆された第１の変形による触媒を含むことを意味する。
【００１３】
本発明の第１の主態様による触媒において用いられている第２の成分は、第１の成分を担持するための担体としての役割を有するのみならず、リッチ条件下において、ロジウム及び／又はパラジウム酸化物のロジウム及び／又はパラジウム金属への還元を促進する助触媒としての役割を有しており、ロジウム及び／又はパラジウム金属からロジウム及び／又はパラジウム酸化物への酸化を抑制する。上記第３の変形の触媒、即ち、第２の成分が第１の成分を担持しており、この第１の成分が更にその上に第２の成分を担持してなる触媒は、第１の変形の触媒、即ち、第２の成分が第１の成分のための担体である態様よりも、ロジウム及び／又はパラジウム金属からロジウム及び／又はパラジウム酸化物への酸化をよく抑えるので、その結果として、ＮＯｘ の還元の選択性が向上する。
【００１４】
第２の成分であるジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム又は酸化ネオジムは、それぞれジルコニウム、セリウム、プラセオジム又はネオジムの塩、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）等を中和及び／又は熱加水分解した後、乾燥し、空気中で焼成することによって得ることができる。必要に応じて、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化プラセオジム又は水酸化ネオジム（例えば、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、Ｃｅ（ＯＨ）３、Ｃｅ（ＯＨ）４、Ｐｒ（ＯＨ）３、Ｎｄ（ＯＨ）３等）が、それらの酸化物の前駆体として好ましく用いられる。例えば、上記第１の成分のロジウム及び／又はパラジウムイオンは上記水酸化物のＨ＋ と容易に交換させることができるので、ロジウム及び／又はパラジウムをジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム又は酸化ネオジムに高分散させることができる。
【００１５】
本発明によれば、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム（即ち、第２の成分）にＲｈ及び／又はＰｄ金属及び／又はそれらの酸化物（即ち、第１の成分）を担持させてなる第１の主態様による触媒を製造する方法として種々のものを挙げることができる。そのような触媒は、好ましくは、そのような第２の成分又はその前駆体上に硝酸塩のような少なくとも一種のＲｈ及び／又はＰｄの水溶性塩を担持させ、次いで、得られた生成物を酸化性若しくは還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成することによって製造される。上記塩は、例えば、含浸法やイオン交換法等の通常の方法によって担持させることができる。
【００１６】
より詳細に説明すれば、先ず、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化プラセオジム及び／又はネオジム水酸化物の水性スラリーを用意し、次いで、Ｒｈ及び／又はＰｄの水酸化物が生成しないように、スラリーのｐＨを約４．０に保ちながら、このスラリーにＲｈ及び／又はＰｄの水溶性塩、例えば、Ｒｈ及び／又はＰｄの硝酸塩を加えて、上記水酸化物のイオン交換サイトにＲｈ及び／又はＰｄイオンを固定する。次いで、このように、Ｒｈ及び／又はＰｄイオンでイオン交換した水酸化物を水洗し、過剰の硝酸イオンを上記水酸化物から除去して、Ｒｈ及び／又はＰｄを担持してなる水酸化物を得る。次いで、このようにして得た生成物を空気若しくは水素のような酸化性若しくは還元性雰囲気中、３００〜９００℃の範囲の温度、好ましくは、４００〜６００℃の範囲の温度で焼成して、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム上にＲｈ及び／又はＰｄの金属及び／又は酸化物を生成させ、かくして、第１の変形による触媒を粉末として得る。
【００１７】
本発明の第１の主態様の第１の変形による触媒は、好ましくは、上記第１と第２の成分の合計に基づいて、Ｒｈ及び／又はＰｄを金属及び／又はそれらの酸化物の形で、金属換算にて、０．０５〜３％の範囲で含む。触媒におけるＲｈ及び／又はＰｄの量が３％よりも多いときは、得られる触媒は、ＮＯをＮＯ２ とし、Ｒｈ及び／又はＰｄをＲｈ及び／又はＰｄ酸化物とする酸化力において過剰となり、その結果、リーン行程において、ＮＯ分解の触媒反応の選択性が不十分となる。他方、触媒におけるＲｈ及び／又はＰｄの量が０．０５％よりも少ないときは、得られる触媒の触媒反応活性が不十分となる。特に、触媒は、Ｒｈ及び／又はＰｄを０．１〜１．５％の範囲で含むことが好ましい。そのような触媒を用いることによって、リッチ行程において、Ｒｈ及び／又はＰｄ酸化物をＲｈ及び／又はＰｄに速やかに還元することができると共に、リーン行程において、空間速度に殆ど依存することなく、長期間にわたって窒素酸化物を接触分解することができる。
【００１８】
本発明によれば、Ｒｈ及び／又はＰｄの金属及び／又は酸化物（第１の成分）を担持させたジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム（第２の成分の一部）と、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム（第２の成分の残余）とからなる第１の主態様の第２の変形による触媒の製造方法も、種々のものを挙げることができる。この第２の変形の触媒は、事実上、第１の成分を担持した第２の成分の一部と第２の成分の残余との多少とも緊密な混合物である。
【００１９】
そのような第２の変形による触媒は、好ましい製造方法によれば、例えば、硝酸塩のようなＲｈ及び／又はＰｄの水溶性塩の１つ又はそれ以上を第２の成分の一部に担持させ、次いで、得られた生成物を酸化性若しくは還元性雰囲気中で、３００〜９００℃の範囲の温度で焼成する。上記水溶性塩は、例えば、含浸法やイオン交換法等のような通常の方法によって担持させることができる。この後、ジルコニア、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化プラセオジム、水酸化プラセオジム、酸化ネオジム及び水酸化ネオジムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、上述したＲｈ及び／又はＰｄ金属及び／又は酸化物を担持させたジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムを含む水性スラリーと混合し、次いで、得られた生成物を乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の範囲の温度で焼成する。
【００２０】
より詳細には、先ず、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムのスラリーを用意し、Ｒｈ及び／又はＰｄの水酸化物が生成しないように、上記スラリーのｐＨを約４．０に保ちながら、このスラリーにＲｈ及び／又はＰｄの水溶性塩、例えば、ロジウム及び／又はパラジウムの硝酸塩を加えて、上記水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムのイオン交換サイトにＲｈ及び／又はＰｄイオンを固定する。次いで、このように、Ｒｈ及び／又はＰｄイオンでイオン交換した水酸化物を水洗し、過剰の硝酸イオンをそれらから除去して、Ｒｈ及び／又はＰｄを担持させた水酸化物を得る。次いで、このようにして得た生成物を空気若しくは水素のような酸化性若しくは還元性雰囲気中、３００〜９００℃の範囲の温度、好ましくは、４００〜６００℃の範囲の温度で焼成して、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムにＲｈ及び／又はＰｄ金属及び／又は酸化物を担持させた粉末触媒を得る。
【００２１】
この後、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化プラセオジム及び水酸化ネオジムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、Ｒｈ及び／又はＰｄ金属及び／又は酸化物を担持させたジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムを含む水性スラリーと混合し、次いで、得られた生成物を乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の範囲の温度で焼成すれば、第２の変形による触媒を得ることができる。
【００２２】
この第２の変形による触媒において、第１の成分は、上記第１の成分と第２の成分の合計量に基づいて、Ｒｈ及び／又はＰｄを金属及び／又はそれらの酸化物の形で、金属換算にて、０．０５〜３％の範囲で含む。触媒におけるＲｈ及び／又はＰｄの量が３％よりも多いときは、得られる触媒がＮＯをＮＯ２ にする酸化力において過剰となり、また、Ｒｈ及び／又はＰｄをＲｈ及び／又はＰｄ酸化物にする酸化力において過剰となり、その結果、リーン条件下において、ＮＯ分解の選択性が不十分となる。他方、触媒におけるＲｈ及び／又はＰｄの量が０．０５％よりも少ないときは、得られる触媒が触媒反応において活性が不十分である。
【００２３】
この第２の変形の触媒によれば、特に、上記第１の成分は、Ｒｈ及び／又はＰｄを金属及び／又はそれらの酸化物の形で、金属換算にて、０．１〜１．５％の範囲で含むことが好ましい。そのような触媒を用いることによって、リッチ行程において、Ｒｈ及び／又はＰｄ酸化物をＲｈ及び／又はＰｄに速やかに還元することができると共に、リーン行程において、空間速度に殆ど依存することなく、長期間にわたって窒素酸化物を接触分解することができる。
【００２４】
更に、本発明の第２の変形の触媒は、上記Ｒｈ及び／又はＰｄを担持していないジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム（上記第２の成分の残余）を、それぞれジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム換算にて、第１及び第２の成分の全重量に基づいて、５〜３０％の範囲で含むことが好ましい。触媒において、上記第２の成分の残余が３０％よりも多いときは、得られる触媒は、リッチ／リーン行程において、ＮＯ分解に対する触媒反応活性が不十分である。他方、触媒において、上記第２の成分の残余が５％よりも少ないときは、得られる触媒が反応の選択性において改善されない。
【００２５】
本発明によれば、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム（第２の成分の一部）にＲｈ及び／又はＰｄ金属及び／又は酸化物（第１の成分）を担持させ、更に、その上にジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム（第２の成分の他の一部）を担持させた（第１の主態様の）第３の変形による触媒、即ち、少なくとも３層の触媒又は触媒システム（ＡＢＡサンドイッチ）についても、種々の製造方法を挙げることができる。
【００２６】
このような第３の変形による触媒は、好ましくは、次のような方法によって製造される。即ち、（１）第２の成分の一部にＲｈ及び／又はＰｄの水溶性塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種、例えば、硝酸塩を担持させ、次いで、得られた生成物を酸化性又は還元性の雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成して、上記第２の成分の一部上に第１の成分を生成させる。上記水溶性塩は、含浸法及び／又はイオン交換法等のような通常の方法によって担持させることができる。次いで、（２）更に、上記第２の成分の一部上に担持させた第１の成分上に水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化プラセオジム及び水酸化ネオジムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を担持させる。最後に、得られた生成物を酸化性又は還元性の雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成する。
【００２７】
より詳細には、先ず、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化プラセオジム及び／又は水酸化ネオジムのスラリーを用意し、Ｒｈ及び／又はＰｄの水酸化物が生成しないように、上記スラリーのｐＨを約４．０に保ちながら、このスラリーにＲｈ及び／又はＰｄの水溶性塩、例えば、硝酸塩を加えて、上記水酸化物のイオン交換サイトにＲｈ及び／又はＰｄイオンを固定する。次いで、このように、Ｒｈ及び／又はＰｄイオンでイオン交換した水酸化物を水洗し、過剰の硝酸イオンを水酸化物から除去して、Ｒｈ及び／又はＰｄを担持してなる水酸化物を得る。次いで、このようにして得た生成物を空気又は水素のような酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の範囲の温度、好ましくは、４００〜６００℃の範囲の温度で焼成して、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム（第２の成分の一部）にＲｈ及び／又はＰｄ金属及び／又は酸化物（第１の成分）を生成させ、かくして、第３の変形による触媒の前駆体を粉末として得る。この後、このようにして、第１の成分を担持させた第２の成分の一部を含む水性スラリーを調製し、これにジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムの前駆体の水溶液を加えた後、この前駆体を加水分解し、乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の範囲の温度で焼成し、第３の変形の触媒を得る。
【００２８】
上記第３の変形の触媒は、第１の成分と第２の成分の合計量に基づいて、Ｒｈ及び／又はＰｄ金属及び／又は酸化物を、金属換算にて、０．０５〜３％の範囲で含む。触媒におけるＲｈ及び／又はＰｄの量が３％よりも多いときは、得られる触媒がＮＯをＮＯ２ にする酸化力において過剰となり、また、Ｒｈ及び／又はＰｄをＲｈ及び／又はＰｄ酸化物にする酸化力において過剰となり、その結果、リーン条件下において、ＮＯ分解の選択性が不十分となる。他方、触媒におけるＲｈ及び／又はＰｄの量が０．０５％よりも少ないときは、得られる触媒の触媒反応活性が不十分となる。
【００２９】
本発明によれば、特に、上記第３の変形の触媒は、第１の成分と第２の成分の合計量に基づいて、金属換算にて、Ｒｈ及び／又はＰｄを０．１〜１．５％の範囲で含むことが好ましい。そのような触媒を用いることによって、リッチ行程において、Ｒｈ及び／又はＰｄ酸化物をＲｈ及び／又はＰｄに速やかに還元することができると共に、リーン行程において、空間速度に殆ど依存することなく、長期間にわたって窒素酸化物を接触分解することができる。
【００３０】
更に、第３の変形による触媒は、上記Ｒｈ及び／又はＰｄ金属及び／又は酸化物とジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムの合計量に基づいて、上記「担持された」ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム（第２の成分の他の一部）をジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム換算にて５〜３０％の範囲で含むことが好ましい。この触媒において、上記第２の成分の他の一部の量が３０％よりも多いときは、得られる触媒は、リッチ／リーン行程において、ＮＯ分解に対する触媒反応活性が不十分である。他方、上記第２の成分の他の一部の量が５％よりも少ないときは、得られる触媒は、反応の選択性において改善されない。
【００３１】
本発明の第１の主態様による触媒は、ハニカム構造体、粉末、粒状物等のような種々の形状にて得ることができる。従って、本発明の触媒は、よく知られている任意の方法によって、ハニカム構造体や、また、環状又は球状構造等の種々の構造体に成形することができる。所望ならば、適宜の添加剤、例えば、成形助剤、強化材、無機、有機繊維等を用いて、内部触媒層を成形し、その後、ウォッシュ・コートすることにより表面触媒層を形成する。特に、本発明による触媒は、任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えば、二段のウォッシュ・コート法によって、その表面に触媒層を設けてなる触媒構造体とするのが有利である。上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。
【００３２】
本発明の第１の主態様による触媒の層の厚みは、リッチ・リーン行程において、触媒層が窒素酸化物の接触還元に高い活性を有するように、基材の表面から２０から２００μｍの範囲であることが好ましい。一般に、触媒層の厚みを２００μｍ以上としても、それに見合って、ＮＯｘ 浄化能が向上しない。更に、製造コスト面からそのように厚みを形成することは、好ましくない。他方、触媒層の厚みを２０μｍよりも小さくするときは、リッチ／リーン行程において、ＮＯｘ 還元活性が十分ではない。何故なら、リーン行程中に、内部層触媒上において、ＮＯがＮＯ２ に酸化されるからである。
【００３３】
第１の主態様による触媒は、それ自体で、粉末や粒状物のような種々の形状、例えば、ハニカム、環状又は球状構造等の種々の触媒構造体にすることができる。一例を挙げれば、上述した粉末触媒と有機バインダーの混合物を準備し、これを混練し、ハニカム構造体とし、乾燥させ、焼成することによって、触媒自体からなるハニカム触媒構造体とすることができる。ハニカム構造体のような触媒構造体は、触媒が触媒構造体の壁体の表面から２０μｍ以上の厚みの層に含まれるように、壁体の厚みは４０μｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
第２の主態様
本発明の第２の主態様によれば、触媒は、
ａ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる第１の成分と、ジルコニア、セリウム酸化物、プラセオジム酸化物、ネオジム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる第２の成分とを含む表面触媒層と、
ｂ）ロジウム、白金、パラジウム、ロジウム酸化物、白金酸化物、パラジウム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる第３の成分を含む内部触媒層とからなる。
【００３５】
上記「表面触媒層」は、その最も広い意味においては、内部層と接触する前に排ガスと接触する上流触媒層を意味する。従って、表面触媒層は、例えば、排ガスが通過する上流触媒層であり、内部触媒層は下流触媒層である場合もある。しかし、好ましくは、上記「表面触媒層」は、排ガスと直ちに接触する層であり、即ち、「内部触媒層」を内部に有する貫通孔壁や成形体や粒子である。
【００３６】
次に、本発明の第２の主態様による本発明の方法と触媒システムについて詳細に述べる。触媒システムに関する内容は、本発明によるプロセス及びシステムにあてはまる。更に、表面触媒層と内部触媒層の調製について言及するときには、それに対応する内部及び表面層のための物質、即ち、粉体であることを意味する。
【００３７】
本発明によれば、表面触媒層の量は、好ましくは、表面触媒層と内部触媒層の合計重量の１０〜９５重量％の範囲であり、より好ましくは、約５０〜８０重量％の範囲である。
【００３８】
本発明による触媒システムは、好ましくは、二層構造を有し、表面触媒層がその表面層を形成し、その直下に内部触媒層を有する。
【００３９】
本発明の第２の主態様の触媒における内部触媒層は、好ましくは、上記第３の成分を担持するための担体を含有している。第３の成分は、白金及び／又は白金酸化物と共に、ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる成分とを含む。即ち、第３の成分は、白金とその他の金属の両方の成分を含む組み合わせからなることが好ましい。
【００４０】
化学量論の空燃比燃焼条件にて３つの成分、即ち、ＣＯ、炭化水素及びＮＯｘ を削減することができる内部触媒層において、上記白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、それらの酸化物及び／又はそれらの混合物の量は、それら金属及び／又は金属酸化物の重量と、担体が用いられる場合には、その担体の重量との合計の重量を基準にして、金属換算にて、０．０５〜５重量％の範囲にあるのが好ましい。最も好ましくは、内部触媒層のための材料は粉体である。即ち、粉体である前記金属又はその成分がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ゼオライト及び／又はこれらの混合物のような不活性な無機担体上に担持されたものである。そして、その粉体が内部触媒層に形成される。
【００４１】
本発明の第２の主態様による触媒システムの内部触媒層は、触媒システムの反応雰囲気をリーンからリッチに変化させる速度を高めることと、リッチ行程でのＮＯｘ 還元の速度を高めるために重要な役割を果たす。本発明によれば、内部触媒層のための粉体は、ロジウム、白金又はパラジウムの水溶性塩、例えば、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３））、テトラアンモニウム白金硝酸塩（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）３）等を使用して、含浸法やイオン交換法のような通常の方法によって調製することができる。
【００４２】
本発明によれば、このような第２の主態様による内部触媒層のための粉末触媒は種々の方法によって調製することができる。好ましくは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ又はこれらの混合物の水溶性塩を前記担体に担持させ、次いで、得られた生成物を酸化性又は還元性の雰囲気下、３００〜９００℃で焼成すれば、内部触媒層のための粉末触媒を得ることができる。上記水溶性塩は、例えば、含浸法やイオン交換法のような通常の方法によって担体に担持させることができる。
【００４３】
第２の主態様による内部触媒層は、好ましくは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、これらの酸化物又はこれらの混合物を、金属及び／又は酸化物の形で含み、その量は、それらを担持する担体とこの担体に担持されたその金属及び／又は金属酸化物の合計量の重量を基準にして、金属換算にて、０．０５〜５％の範囲である。内部触媒層中のそのような金属、金属酸化物又はその混合物の量がＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ又はこれらの混合物換算にて、５％を越えるときは、リッチ行程において、ＮＯｘ と還元剤との触媒反応の選択性が不十分となる。他方、触媒におけるＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、これらの酸化物又はこれらの混合物の量が金属換算にて０．０５％よりも少ないときは、触媒反応の雰囲気をリーンからリッチ条件に転換するための触媒反応とＮＯｘ と還元剤との反応の活性が十分でない。特に、本発明によれば、内部触媒層は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ又はこれらの混合物を金属換算で０．１〜３％の範囲で有することが好ましい。
【００４４】
表面触媒層においては、前記第１と第２の成分の合計量は、表面触媒層の総重量の少なくとも８０％、好ましくは、少なくとも９５％である。また、表面触媒層において、第１の成分の量は、第１と第２の成分の合計の重量に基づいて、ロジウム及び／又はパラジウム換算で、０．０５〜３％の範囲であることが好ましい。
【００４５】
表面触媒層において、上記第２の成分の少なくとも一部は、上記第１の成分を担持していることが好ましい。表面触媒層の層構造は、本発明の第１の主態様において記載したいずれであってもよい。しかし、より好ましくは、実質的にすべての第２の成分がすべての第１の成分を担持していることである。表面触媒層において用いられている第２の成分は、Ｒｈ及び／又はＰｄ金属及び／又は金属酸化物を担持する担体としての役割のみならず、リッチ行程において、Ｒｈ及び／又はＰｄ酸化物をＲｈ及び／又はＰｄ金属に還元することを促進し、Ｒｈ及び／又はＰｄ金属がＲｈ及び／又はＰｄ酸化物への酸化を抑制する役割を果たしている。
【００４６】
ジルコニア、セリウム酸化物、プラセオジム酸化物及びネオジム酸化物から選ばれる少なくとも一種の酸化物は、第１の主態様において述べたように、中和及び／又は加熱加水分解によって得ることができる。
【００４７】
表面触媒層のための粉末触媒を調製するには、好ましくは、Ｒｈ及び／又はＰｄの硝酸塩のような水溶性塩を第２の成分上に担持させ、次いで、得られた生成物を酸化性又は還元性の雰囲気下、３００〜９００℃で焼成して、そのような担持構造を得る。水溶性塩は、含浸法やイオン交換法のような通常の方法で担持させることができる。
【００４８】
より詳細には、先ず、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化プラセオジム及び／又は水酸化ネオジムのスラリーを用意し、Ｒｈ及び／又はＰｄの水酸化物が生成しないように、上記スラリーのｐＨを約４．０に保ちながら、上記スラリーにＲｈ及び／又はＰｄの水溶性塩、例えば、Ｒｈ及び／又はＰｄの硝酸塩を加えて、上記水酸化物のイオン交換サイトにＲｈ及び／又はＰｄイオンを固定する。次いで、このように、Ｒｈ及び／又はＰｄイオンでイオン交換した水酸化物を水洗し、過剰の硝酸イオンをそれらから除去して、Ｒｈ及び／又はＰｄを担持してなる触媒を得る。次いで、このようにして得た生成物を空気若しくは水素のような酸化性若しくは還元性雰囲気中、３００〜９００℃の範囲の温度、好ましくは、４００〜６００℃の範囲の温度で焼成して、表面触媒層のための粉末触媒体を得る。この粉体から以下の方法によって表面触媒層が形成される。
【００４９】
表面触媒層は、好ましくは、ジルコニア、セリウム酸化物、プラセオジム酸化物及び／又はネオジム酸化物とＲｈ及び／又はＰｄ金属及び／又はそれらの酸化物の合計重量に基づいて、Ｒｈ及び／又はＰｄを金属換算にて０．０５〜３％の範囲で含有する。表面触媒層中のＲｈ及び／又はＰｄの量が３重量％よりも多いときは、得られる触媒はＮＯからＮＯ２ への酸化とＲｈ及び／又はＰｄのＲｈ及び／又はＰｄ酸化物への酸化力において過剰となり、その結果、リーン行程において、ＮＯの分解反応の選択性が不十分となる。他方、表面触媒層中のＲｈ及び／又はＰｄの量が０．０５重量％よりも少ないときは、得られる触媒が活性において不十分となる。特に、表面触媒層は、Ｒｈ及び／又はＰｄをＲｈ及び／又はＰｄ金属換算で、０．１〜１．５％の範囲で含有することが好ましい。そのような表面触媒層を用いることによって、リッチ行程において、Ｒｈ及び／又はＰｄ酸化物がＲｈ及び／又はＰｄ金属に急速に還元され、リーン行程において、殆ど空間速度の影響を受けないで、長時間にわたって、窒素酸化物を接触的に分解することが可能であるからである。
【００５０】
第１の主態様にかかる触媒システムのように、第２の主態様による触媒も、ハニカム構造、粉末、粒状物等の種々の形状にて得ることができる。よく知られている方法によって、例えば、ハニカム、環状又は球状構造等の種々の触媒構造体にすることができる。必要に応じて、成形助剤、補強剤、無機繊維、有機バインダー等の適宜の添加剤を用いて、内部触媒層を成形し、その後、その上にウオッシュ・コーティングによって表面触媒層を形成することができる。
【００５１】
第２の主態様の触媒は表面触媒層と内部触媒層とからなる。好ましくは、このような触媒は、粉末触媒を用いて、所望の形状の不活性な基材の上に内部触媒層をコーティングした後、表面触媒層をコーティングする二段階ウォッシュ・コート法によって、基材表面に触媒層を有する触媒構造体として形成される。不活性基材としては、例えば、コージーライトのような粘土鉱物、ステンレス鋼、好ましくは、耐熱性の高いＦｅ−Ｃｒ−Ａｌのような金属がハニカム、環状、球状構造等のものとして用いられる。
【００５２】
内部触媒層の厚みは、得られる触媒構造体がリッチ行程において高い窒素酸化物接触還元活性を有するように、基材の表面から１０〜８０μｍ（１平方インチあたり４００セルのコージーライトハニカムを用いたとき、２５〜２５０ｇ／Ｌに相当する。）であることが好ましい。内部触媒層の活性や反応条件にもよるが、内部触媒層の深さ又は厚みは、通常、４０μｍ（１００ｇ／Ｌ）までである。内部触媒層が高活性を有するとき、その厚みは薄くすることができる。一般に、内部触媒層の厚みを８０μｍ（２００ｇ／Ｌ）以上としても、触媒は、そのような厚みに見合って活性が向上するものでもない。更に、そのように厚い内部触媒層を形成することは、製造費用の点からも好ましくない。しかし、内部触媒層の厚みが１０μｍ（２５ｇ／Ｌ）よりも薄いときは、得られる触媒構造体は十分な触媒反応活性をもたない。
【００５３】
本発明によれば、表面触媒層の厚みは、得られる触媒がリッチ／リーン行程において、窒素酸化物の高い接触還元活性を有するように、基材の表面から２０〜１００μｍ（５０〜２５０ｇ／Ｌ）の範囲であることが特に好ましい。通常、表面触媒層の厚みは６０μｍ（１５０ｇ／Ｌ）までである。一般に、表面触媒層の厚みが２００μｍよりも大きくても、得られる触媒構造体は、それに見合って性能が向上しない。更に、そのように表面触媒層を厚厚くすることは、製造コストの点からも、好ましいものではない。表面触媒層の厚みが２０μｍよりも小さいときは、得られる触媒は、リッチ／リーン行程によるＮＯｘ 還元において、十分な活性をもたない。その理由は、リーン行程において、ＮＯｘ が内部触媒層上でＮＯ２ に酸化されるからである。即ち、内部触媒層の雰囲気的なリッチ条件乃至化学量論的な条件が保持されないからである。
【００５４】
更に、内部触媒層も、例えば、ハニカム、環状、球状等の触媒構造体とすることができる。一例として、内部触媒層のための粉体材料と有機バインダーの混合物を用意し、これを混錬し、ハニカム構造体に成形し、次いで、このハニカム構造体を乾燥し、焼成する。このようにして得られるこれらのハニカム形状の触媒構造体は内部触媒成分を有している。そこで、表面触媒層をこのハニカム構造を有する内部触媒層上に更にコーティングする。従って、ハニカム構造体は、触媒構造体の壁のいずれの表面からも、その厚みが２０μｍ以下にならないようにすると共に、壁の厚みが４０μｍ以下にならないようにすることが好ましい。
【００５５】
本発明による触媒システム（上述した第１と第２の主態様にかかる本発明による触媒システム）は、耐硫黄酸化物性のみならず、耐熱性にすぐれ、ディーゼルエンジンや自動車のリーンガソリンエンジンからの排ガスの窒素酸化物の低減のための触媒として好適である。
【００５６】
反応操作
上述した触媒システムは、５〜１００秒間隔で振動するリッチ条件とリーン条件下でのＮＯｘ の接触分解に用いられる。また、リッチ行程とリーン行程におけるそれぞれの幅は、好ましくは、０．５〜１０秒と４．５〜９０秒の範囲である。好ましくは、このリッチ／リーン工程は、短時間のリッチ噴射を伴う連続的なリーン燃焼からなる。そのリッチ噴射期間は、リッチ及びリーンの時間幅の合計の０．５〜１０％の範囲である。リッチ条件は、通常、周期的に燃料をエンジンの燃焼室に、ガソリンの場合、重量基準で空燃比が１０〜１４でガソリンを周期的に供給することによって作られる。リッチ条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯｘ 、２〜１０％の水分、１〜５％のＣＯ、１〜５％の水素、数千ｐｐｍの炭化水素及び０〜０．５％の酸素を含有する。一方、リーン条件下の典型的な排ガスは、数百ｐｐｍのＮＯｘ 、２〜１０％の水分、数千ｐｐｍのＣＯ、数千ｐｐｍの水素、数千ｐｐｍの炭化水素及び１〜１５％、好ましくは、５〜１０％の酸素を含有している。
【００５７】
本発明の触媒がリッチ行程において長時間にわたって窒素酸化物の分解に有効な活性を有するための好適な温度は、個々のガス組成によるが、通常、１５０〜５００℃の範囲であり、好ましくは、２００〜４５０℃の範囲である。このような反応温度域では、排ガスは、好ましくは、５０００〜１０００００ｈ−１の空間速度にて処理される。
【００５８】
本発明の方法によれば、上述したように、窒素酸化物を含有する排ガスは、周期的なリッチリーン工程において、上述した触媒又は触媒システムに接触せしめられる。その結果、本発明の方法によれば、酸素、硫黄酸化物又は水分の存在下においても、安定に効率よく排ガス中の窒素酸化物を窒素と酸素に触媒的に分解することができる。
【００５９】
以下に実施例を参照して、本発明をより詳細に説明するが、しかし、本発明は、これら実施例により何ら限定されないことは理解されるべきである。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
【００６０】
Ａ．第１の主態様（Ｒｈ、Ｐｄ／Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ酸化物）
触媒層の厚みは次式によって計算した。
【００６１】
【数１】
2004508189.tif 000002
【００６２】
ここに、ｃｗはコーティング厚み（ｇ）、Ｖｏｌ．は触媒の容積（Ｌ）、密度は触媒の密度（ｇ／ｃｍ３）、Ａｐは触媒の面効率（ｍ２／ｍ３）である。第１の主態様において、ハニカム又は対応する触媒の容積あたりのコーティング重量が約１１０ｇ／Ｌであり、層の密度が１ｇ／ｃｍ３、面効率が３５００ｍ２／ｍ３ であるとき、触媒層の厚みは約３０μｍになる。
【００６３】
（１）触媒の調製
実施例１
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液１６．８０ｇ（Ｒｈとして０．９０重量％）を加えた。１２０℃で２４時間乾燥させた水酸化ジルコニウム（第一希元素化学工業（株）製ＲＳＤ）６６ｇを上記硝酸ロジウム水溶液に加えてスラリーとした。ｐＨコントローラを用いてスラリーのｐＨを約４に保ちながら、１／１０規定（０．１規定）のアンモニア水を上記スラリーに攪拌下に滴下した。滴下終了後、スラリーを１時間熟成して、ロジウムイオンを担持させた水酸化ジルコニウムを得た。このようにして得たロジウムイオンを担持させた水酸化ジルコニウムを濾取し、イオン交換水にて十分に洗浄して、粉末の重量に基づいて、ロジウム換算で、ロジウム０．２３％を担持させた水酸化ジルコニウム粉末を得た。このようにして得たロジウムイオンを担持させた水酸化ジルコニウム粉末を空気中、５００℃で３時間、加熱焼成して、触媒の重量に基づいて、ロジウム換算で、ロジウム金属／酸化物０．２５％を担持してなるジルコニア粉末触媒を得た。
【００６４】
上記ジルコニア粉末触媒６０ｇをシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇと水適量とを混合した。ジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数６００のコージーライト製のハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、触媒約１５０ｇ／Ｌを塗布してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触媒１という。
【００６５】
実施例２
硝酸ロジウム水溶液３３．６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、触媒の重量に基づいて、ロジウム換算で、ロジウム金属及び／又は酸化物を０．５重量％担持してなるジルコニア粉末触媒を得た。このジルコニア粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に塗布して、触媒約１５０ｇ／Ｌを塗布してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触媒２という。
【００６６】
実施例３
硝酸ロジウム水溶液１００．０８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、触媒の重量に基づいて、ロジウム換算で、ロジウム金属及び／又は酸化物を１．５重量％担持してなるジルコニア粉末触媒を得た。このジルコニア粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に塗布して、触媒約１５０ｇ／Ｌを塗布してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触媒３という。
【００６７】
実施例４
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１５１．３７ｇを溶解させた。このようにして調製した硝酸セリウム水溶液に０．１規定水酸化アンモニウム水溶液を加えて、硝酸セリウムから水酸化セリウムを沈殿させた。水酸化アンモニウム水溶液の添加終了後、スラリーを１時間熟成した。得られた水酸化セリウムを濾取し、イオン交換水にて十分に洗浄して、水酸化セリウム粉末を得た。この水酸化セリウムと硝酸ロジウム水溶液３３．６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、触媒の重量に基づいて、ロジウム換算で、ロジウム金属及び／又は酸化物を０．５重量％担持してなる酸化セリウム粉末触媒を得た。この酸化セリウム粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に塗布して、触媒約１５０ｇ／Ｌを塗布してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触媒４という。
【００６８】
実施例５
実施例３と同様にして、ロジウムを１．５重量％担持させたジルコニア粉末触媒を約１２０ｇ／Ｌの割合で実施例１と同じハニカム基体に担持させてなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約３０μｍであった。更に、水酸化ジルコニウム（第一希元素化学工業（株）製ＲＳＤ）６６ｇ、シリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。次に、上記ロジウム１．５重量％を担持させたジルコニア粉末触媒を担持させてなるハニカム触媒構造体に更に上記水酸化ジルコニアを含むウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、水酸化ジルコニウムを３０ｇ／Ｌ（８μｍ）の割合で塗布してなるハニカム触媒構造体を得た。このハニカムを空気中、５００℃で３時間焼成した。この触媒を触媒５という。
【００６９】
実施例６
実施例５と同様にして、ロジウムを１．５重量％担持させたジルコニア粉末触媒を約１００ｇ／Ｌ（２７μｍ）の割合で実施例１と同じハニカム基体に担持させてなるハニカム触媒構造体を得た。実施例５と同様にして、このロジウムを１．５重量％担持させたジルコニア粉末触媒を有するハニカム触媒構造体に更に水酸化ジルコニウムを含むスラリーを塗布して、水酸化ジルコニウムを約１５０ｇ／Ｌの割合で塗布してなるハニカム触媒構造体を得た。このハニカムを空気中、５００℃で３時間焼成した。触媒層の全厚みは約４０μｍであった。この触媒を触媒６という。
【００７０】
実施例７
実施例３と同様にして、粉末の重量に基づいて、ロジウム換算で、ロジウムを１．５重量％担持させたジルコニア粉末６０ｇを調製した。イオン交換水１０００ｍＬに硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３１．７ｇを溶解させた。このようにして調製した硝酸プラセオジム水溶液に０．１規定水酸化アンモニウム水溶液を加えて、水酸化プラセオジムを沈殿させた。水酸化アンモニウム水溶液の添加終了後、スラリーを１時間熟成した。このようにして、更に、水酸化プラセオジムを担持させたロジウム担持ジルコニア粉末（１７％Ｐｒ２Ｏ３ ／１．３％Ｒｈ／８２．７％ＺｒＯ２ とからなる。）を濾取し、イオン交換水にて十分に洗浄して、粉末触媒を得た。この粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に塗布して、触媒約１５０ｇ／Ｌを塗布してなるハニカム触媒構造体を得た。ハニカムを空気中、５００℃で３時間焼成した。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触媒７という。
【００７１】
実施例８
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして８．０１重量％）７．６０ｇを溶解させた。１２０℃で２４時間乾燥させた水酸化ジルコニウム／水酸化セリウム（８０重量％／２０重量％、第一希元素化学工業（株）製）６６ｇを上記硝酸パラジウム水溶液に加えてスラリーとした。このスラリーをロータリーエバポレータ（Ｂｕｃｈ社製ＲＥ１１１）を用いて８０℃で乾燥させて、硝酸パラジウムを担持した水酸化ジルコニウム／水酸化セリウムを得た。これを空気中、５００℃で１時間加熱焼成して、触媒の重量に基づいて、パラジウム換算で、パラジウム金及び／又は酸化物を１重量％担持してなるジルコニア／セリア（８０／２０）粉末触媒を得た。この粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に塗布して、触媒約１５０ｇ／Ｌを塗布してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触媒８という。
【００７２】
実施例９
硝酸ロジウム水溶液５３．７６ｇと硝酸パラジウム水溶液１．５２ｇとを用いた以外は、実施例８と同様にして、触媒の重量に基づいて、ロジウム／パラジウム換算で、ロジウム／パラジウム金属及び／又は酸化物を０．８重量％／０．２重量％を担持してなるジルコニア粉末触媒を得た。このジルコニア粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に塗布して、触媒約１５０ｇ／Ｌを塗布してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触媒９という。
【００７３】
実施例１０
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１５６．３３ｇを溶解させた。このようにして調製した硝酸ネオジム水溶液に０．１規定水酸化アンモニウム水溶液を加えて、水酸化ネオジムを沈殿させた。水酸化アンモニウム水溶液の添加終了後、スラリーを１時間熟成した。得られた水酸化ネオジムを濾取し、イオン交換水にて十分に洗浄して、水酸化ネオジム粉末を得た。水酸化ネオジムと硝酸ロジウム水溶液３３．６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、触媒の重量に基づいて、ロジウム換算で、ロジウム金属及び／又は酸化物を０．５重量％担持してなる酸化ネオジム粉末触媒を得た。この酸化ネオジム粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に塗布して、触媒約１５０ｇ／Ｌを塗布してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触媒１０という。
【００７４】
実施例１１
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０５．９６ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４７．５５ｇを溶解させた。このようにして調製した硝酸セリウム／硝酸プラセオジム水溶液に０．１規定水酸化アンモニウム水溶液を加えて、水酸化セリウム／水酸化プラセオジムを沈殿させた。水酸化アンモニウム水溶液の添加終了後、スラリーを１時間熟成した。得られた水酸化セリウム／水酸化プラセオジムを濾取し、イオン交換水にて十分に洗浄して、水酸化セリウム／水酸化プラセオジム粉末を得た。水酸化セリウム／水酸化プラセオジムと硝酸ロジウム水溶液３３．６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、触媒の重量に基づいて、ロジウム換算で、ロジウム金属及び／又は酸化物を０．５重量％担持してなる酸化セリウム／酸化プラセオジム（７０／３０重量％）粉末触媒を得た。この酸化セリウム／酸化プラセオジム粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に塗布して、触媒約１５０ｇ／Ｌを塗布してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触媒１１という。
【００７５】
比較例１２
γ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）を用いて、実施例１と同様にして、触媒の重量に基づいて、ロジウムイオンを０．２５重量％担持してなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。このγ−アルミナ粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に塗布して、触媒約１５０ｇ／Ｌを塗布してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触媒１２という。
【００７６】
比較例１３
テトラアンミン白金硝酸塩水溶液２４．４０ｇ（白金として２．５５重量％）を用いた以外は、実施例８と同様にして、触媒の重量に基づいて、白金換算で、白金金属及び／又は酸化物１重量％を担持させたジルコニア粉末触媒を得た。このジルコニア粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に塗布させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを塗布してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触媒１３という。
【００７７】
比較例１４
硝酸ロジウム水溶液０．６７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、触媒の重量に基づいて、ロジウム換算で、ロジウム金属及び／又は酸化物を０．０１重量％担持させたジルコニア粉末触媒を得た。このジルコニア粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に塗布させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを塗布してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触媒１４という。
【００７８】
比較例１５
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして８．０１重量％）３０．４０ｇを加えた。１２０℃で２４時間乾燥させた水酸化ジルコニウム（第一希元素化学工業（株）製ＲＳＤ）６６ｇを上記硝酸パラジウム水溶液に加えてスラリーとした。このスラリーをロータリーエバポレータ（Ｂｕｃｈ社製ＲＥ１１１）を用いて８０℃で乾燥させて、硝酸パラジウムを担持した水酸化ジルコニウムを得た。これを空気中、５００℃で１時間、加熱焼成して、触媒の重量に基づいて、パラジウム換算で、パラジウム金属及び／又は酸化物を４重量％担持してなるジルコニア粉末触媒を得た。このジルコニア粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に塗布させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを塗布してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触媒１５という。
【００７９】
（２）性能試験
上記実施例による触媒（触媒１から１１）と比較例による触媒（１２から１５）を用いて、窒素酸化物を含有するガスを以下の条件下に還元した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率（％））はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
【００８０】
試験方法
リッチ条件下のＮＯｘ の還元実験に用いた混合物の組成は次のとおりである。ＮＯ５００ｐｐｍ、ＳＯ２ ４０ｐｐｍ、Ｏ２ ０．４％、ＣＯ２％、Ｃ３Ｈ６ ２０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ９．０％及びＨ２ ２％。リーン条件下のガスは、リッチ条件下の混合物に酸素を注入して調製したものであって、その組成は次のとおりである。ＮＯ４５６ｐｐｍ、ＳＯ２ ３７ｐｐｍ、Ｏ２ ９．２％、ＣＯ１．８％、Ｃ３Ｈ６ １８２２ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ８．２％及びＨ２ １．８％。ガス雰囲気を周期的に１０〜１２０秒間隔でリッチ／リーン条件の間で振動させ、リッチ／リーン時間幅の１／１０をリッチ時間とする触媒反応において、それぞれの触媒の性能を調べた。
（ｉ）空間速度：１０００００ｈ−１（リーン条件下）、９９０１７ｈ−１（リッチ条件下）
（ｉｉ）反応温度：２５０、３００、３５０、４００、４５０又は５００℃
【００８１】
結果を表１に示す。表１から明らかなように、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化物の除去率が低い。更に、本発明による触媒は、高温域で用いても、耐久性にすぐれており、また、硫黄酸化物に対しても、高い耐性を有する。
【００８２】
【表１】
2004508189.tif 000003
【００８３】
Ｂ．第２の主態様（Ｒｈ、Ｐｄ／Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ酸化物表面層＋Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ内部触媒層）
（１）触媒の調製
粉末触媒の調製
（ｉ）三元触媒
【００８４】
実施例１６
８．４０ｇの硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０重量％）と４．２０ｇの硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０重量％）と８．４０ｇのテトラアンモニウム白金硝酸塩水溶液（白金として９．０重量％）を１００ｍＬのイオン交換水に溶解させた。６０ｇのγ−アルミナ粉（住友化学工業製ＫＣ−５０１）をこの水溶液に加えた。その後、攪拌しながら、１００℃で乾燥し、５００℃で３時間焼成して、粉末触媒を得た。この粉末触媒は、パラジウム、ロジウム及び白金をそれぞれパラジウム、ロジウム及び白金換算で、１．０重量％、０．５重量％及び１．０重量％の割合でγ−アルミナに担持させたものである。
【００８５】
実施例１７
８．４０ｇのテトラアンモニウム白金硝酸塩水溶液（白金として９．０重量％）４．２０ｇと硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０重量％）とを１００ｍｌのイオン交換水に溶解させた。６０ｇのシリカアルミナ粉（ＣＯＮＤＥＡ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ製ＳＩＲＡＬ１）をこの水溶液に加えた。その後、攪拌しながら、１００℃で乾燥し、５００℃で３時間焼成して、粉末触媒を得た。このシリカ−アルミナ粉末触媒は１．０重量％の白金と０．５重量％のロジウムを含むものである。
【００８６】
実施例１８
１６．８０ｇの硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０重量％）を１００ｍＬのイオン交換水に溶解させた。６０ｇのγ−アルミナ粉（住友化学工業製ＫＣ−５０１）をこの水溶液に加えた。その後、攪拌しながら、１００℃で乾燥し、５００℃で３時間焼成して、粉末触媒を得た。この粉末触媒は、触媒の重量に基づいて、パラジウム換算で、２重量％のパラジウムをγ−アルミナに担持させたものである。
【００８７】
（ｉｉ）脱硝触媒
実施例１９
１５１．３７ｇの硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を１０００ｍＬのイオン交換水に溶解させた。０．１規定のアンモニア水をこの硝酸セリウム水溶液に加え、水酸化セリウムを沈殿させた。その後、スラリーを１時間熟成した。水酸化セリウムを濾取し、イオン交換水で十分に洗浄して、セリウム水酸化物を得た。一方、９０．００ｇの硝酸ロジウム水溶液（金属として０．９０重量％）を１００ｍＬのイオン交換水に溶解させた。そこで、１２０℃で２４時間、乾燥させた水酸化セリウム６０ｇを上記硝酸ロジウム水溶液に加えて、スラリーを得た。ｐＨコントローラを用いて、このスラリーのｐＨを４に保持しつつ、これに攪拌しながら、１／１０規定（０．１規定）のアンモニア水を滴下した。添加後、スラリーを１時間熟成して、ロジウムイオンを担持した水酸化セリウムを得た。このロジウムイオン担持水酸化セリウムを濾取し、イオン交換水で十分に洗浄して、粉末の重量に基づいて、ロジウム換算で、ロジウム１．４重量％を担持した水酸化セリウムを得た。このようにして得たロジウム担持セリアを５００℃で３時間、空気中で加熱、焼成して、触媒の重量に基づいて、ロジウム換算で、ロジウム金属及び／又は酸化物を１．５％担持したセリア粉末触媒を得た。
【００８８】
実施例２０
１５．２０ｇの硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして８．０１重量％）を１００ｍＬのイオン交換水に溶解させた。１２０℃で２４時間乾燥したジルコニウム水酸化物／セリウム水酸化物（８０重量％／２０重量％、第一希元素工業（株）製）６６ｇを硝酸パラジウム水溶液に加え、スラリーを調製した。このスラリーをロータリーエバポレーター（Ｂｕｃｈｉ社製ＲＥ１１１）を用いて８０℃で乾燥した。このようにして得られた硝酸パラジウムを担持したジルコニウム水酸化物／セリウム水酸化物を空気中、５００℃で１時間焼成して、触媒の重量に基づいて、パラジウム換算で、パラジウム金属及び／又は酸化物を２重量％担持したジルコニア／セリア粉末触媒を得た。
【００８９】
実施例２１
１０５．９６ｇの硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）と４７．５５ｇの硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を１０００ｍＬのイオン交換水に溶解させた。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウム水酸化物／プラセオジム水酸化物を沈殿させた。添加終了後、得られたスラリーを１時間熟成した。得られたセリウム水酸化物／プラセオジム水酸化物を濾取し、イオン交換水で十分に洗浄して、セリウム水酸化物／プラセオジム水酸化物粉を得た。このセリウム水酸化物／プラセオジム水酸化物と硝酸ロジウム水溶液３３．６０ｇを用いた以外は、実施例１６と同様にして、触媒の重量に基づいて、ロジウム換算で、ロジウム金属及び／又は酸化物を０．５重量％担持したセリウム酸化物／プラセオジム酸化物（７０／３０重量％）粉末触媒を得た。
【００９０】
実施例２２
７．６０ｇの硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして８．０１重量％）と３３．６０ｇの硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして０．９重量％）を１００ｍＬのイオン交換水に溶解させた。１２０℃で２４時間乾燥したジルコニウム水酸化物／セリウム水酸化物（２０重量％／８０重量％、Ｒｈｏｄｉａ社製）６６ｇを硝酸パラジウム水溶液に加え、スラリーを調製した。このスラリーをロータリーエバポレーター（Ｂｕｃｈｉ社製ＲＥ１１１）を用いて８０℃で乾燥した。このようにして得られた硝酸パラジウムと硝酸ロジウムを担持したジルコニウム水酸化物／セリウム水酸化物を空気中、５００℃１時間焼成して、触媒の重量に基づいて、それぞれパラジウム及びロジウム換算で、パラジウム及びロジウム金属及び／又は酸化物を１．０重量％及び０．５重量％担持したジルコニア／セリア粉末触媒を得た。
【００９１】
実施例２３
１５６．３３ｇの硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を１０００ｍＬのイオン交換水に溶解させた。この硝酸ネオジム水溶液に０．１規定のアンモニア水を加えて、硝酸ネオジムからネオジム水酸化物を沈殿させた。添加終了後、得られたスラリーを１時間熟成した。ネオジム水酸化物を濾取し、イオン交換水で十分に洗浄して、ネオジム水酸化物粉を得た。このネオジム水酸化物と硝酸ロジウム水溶液３３．６０ｇを用いた以外は、実施例１６と同様にして、触媒の重量に基づいて、ロジウム換算で、ロジウム金属及び／又は酸化物を０．５重量％担持したネオジム酸化物粉末触媒を得た。
【００９２】
実施例２４
１３４．６０ｇの硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして０．９重量％）を１００ｍＬのイオン交換水に溶解させた。１２０℃で２４時間乾燥した比表面積２００ｍ２／ｇのセリウム酸化物（Ｒｈｏｄｉａ社製ＨＳＡ１０）６６ｇを硝酸ロジウム水溶液に加え、スラリーを調製した。このスラリーをロータリーエバポレーター（Ｂｕｃｈｉ社製ＲＥ１１１）を用いて８０℃で乾燥した。得られた硝酸ロジウム担持セリアを空気中、５００℃１時間焼成して、触媒の重量に基づいて、ロジウム換算で、ロジウム金属及び／又は酸化物を１．５重量％担持したセリア粉末触媒を得た。
【００９３】
（ｉｉｉ）ハニカム触媒
触媒層の厚みは次式によって計算した。
【００９４】
【数２】
2004508189.tif 000004
【００９５】
ここに、ｃｗはコーティング厚み（ｇ）、Ｖｏｌ．は触媒の容積（Ｌ）、密度は触媒の密度（ｇ／ｃｍ３）、Ａｐは触媒の面効率（ｍ２／ｍ３）である。第２の主態様において、ハニカム又は対応する触媒の容積あたりのコーティング重量が約７５ｇ／Ｌであり、層の密度が１ｇ／ｃｍ３、面効率が２５００ｍ２／ｍ３ であるとき、触媒層の厚みは約３０μｍである。
【００９６】
実施例２５
実施例１６において調製された粉末触媒、即ち、触媒の重量に基づいて、パラジウム、ロジウム及び白金金属及び／又は酸化物をそれぞれパラジウム、ロジウム及び白金換算で、１．０重量％、０．５重量％及び１．０重量％担持させたγ−アルミナ粉体６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この混合物を粉砕媒体としてのジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルを用いて５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。１平方インチ当たり４００セルを有するコージーライト製ハニカム基体にスラリーをコーティングして、厚み４０μｍ（１００ｇ／Ｌ）の触媒を担持したハニカム触媒を得た。更に、実施例１９において調製した触媒、即ち、触媒の重量に基づいて、ロジウム換算で、ロジウム金属及び／又は酸化物を１．５重量％担持したセリア粉末触媒６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この混合物を粉砕媒体であるジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルを用いて、５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。γ−アルミナ上にパラジウム、ロジウム及び白金金属及び／又は酸化物を担持した粉末触媒をコーティングしたハニカムに更に上記スラリーをコーティングして、１％パラジウム／０．５％ロジウム／１％白金を担持したγ−アルミナ上に厚み６０μｍ（１５０ｇ／Ｌ）のロジウム金属及び／又は酸化物担持セリア触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒１６とする。
【００９７】
実施例２６
実施例２５と同様にして、ハニカム触媒を調製した。但し、このハニカム触媒は、γ−アルミナに担持させたパラジウム、ロジウム及び白金金属及び／又は酸化物からなる厚み３０（７５ｇ／Ｌ）の内部触媒層とロジウム／セリア触媒からなる厚み６０μｍ（１５０ｇ／Ｌ）の表面触媒層を有する。この触媒を触媒１７とする。
【００９８】
実施例２７
実施例２５と同様にして、ハニカム触媒を調製した。但し、このハニカム触媒は、γ−アルミナに担持させたパラジウム、ロジウム及び白金金属及び／又は酸化物からなる厚み３０μｍ（７５ｇ／Ｌ）の内部触媒層とロジウム／セリア触媒からなる厚み３０μｍ（７５ｇ／Ｌ）の表面触媒層を有する。この触媒を触媒１８とする。
【００９９】
実施例２８
実施例１７において調製した粉末触媒、即ち、シリカ−アルミナ上に１．０重量％の白金と０．５重量％のロジウムを担持させた粉末触媒６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この混合物を粉砕媒体であるジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルを用いて、５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。１平方インチ当たり４００セルを有するコージーライト製ハニカム基体にこのスラリーをコーティングして、厚み３０μｍ（７５ｇ／Ｌ）の触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。更に、実施例１９において調製した粉末触媒、即ち、触媒の重量に基づいて、ロジウム換算で、ロジウム金属及び／又は酸化物１．５重量％を担持したセリア粉末触媒６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この混合物を粉砕媒体であるジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルを用いて、５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。シリカ−アルミナ上に１．０％白金／０．５％ロジウムを担持させた触媒をコーティングしたハニカムに更に上記スラリーをコーティングして、１．０％白金／０．５％ロジウム／シリカ−アルミナ触媒上にロジウム金属及び／又は酸化物を担持した厚み６０μｍ（１５０ｇ／Ｌ）のセリア触媒を有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒１９とする。
【０１００】
実施例２９
実施例１８において調製した粉末触媒、即ち、触媒の重量に基づいて、パラジウム換算で、２．０重量％のパラジウム金属及び／又は酸化物を担持させたγ−アルミナ粉体６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この混合物を粉砕媒体であるジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルを用いて、５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。１平方インチ当たり４００セルを有するコージーライト製ハニカムに上記スラリーをコーティングして、厚み３０μｍ（７５ｇ／Ｌ）の触媒を有するハニカム触媒構造体を得た。更に、実施例１９において調製した粉末触媒、即ち、触媒の重量に基づいて、ロジウム換算で、１．５重量％のロジウム金属及び／又は酸化物を担持したセリア粉末触媒６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この混合物を粉砕媒体であるジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルを用いて、５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。２．０％のパラジウムを担持させたγ−アルミナをコーティングしたハニカム上に、更に、上記スラリーをコーティングして、２％パラジウム／γ−アルミナ上にロジウム金属及び／又は酸化物を担持したセリアを厚み６０μｍ（１５０ｇ／Ｌ）で有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒２０とする。
【０１０１】
実施例３０
実施例１６において調製した粉末触媒、即ち、触媒の重量に基づいて、それぞれパラジウム、ロジウム及び白金基準で、パラジウム、ロジウム及び白金金属及び／又は酸化物を１．０重量％、０．５重量％及び１．０重量％担持させたγ―アルミナ粉体６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この混合物を粉砕媒体であるジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルを用いて、５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。１平方インチ当たり４００セルを有するコージーライト製ハニカムに上記スラリーをコーティングして、触媒を厚み４０μｍ（１００ｇ／Ｌ）で有するハニカム触媒構造体を得た。更に、実施例２０において調製した粉末触媒、即ち、触媒の重量に基づいて、パラジウム換算で、２重量％のパラジウム金属及び／又は酸化物を担持したジルコニア／セリア粉末触媒６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合し。この混合物を粉砕媒固体であるジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルを用いて、５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。パラジウム、ロジウム及び白金金属及び／又は酸化物をγ−アルミナに担持させた粉末触媒をコーティングしたハニカムに上記スラリーを更にコーティングして、１％パラジウム／０．５％ロジウム／１％白金／γ−アルミナ上にパラジウム金属及び／又は酸化物を担持したジルコニア／セリア粉末触媒を厚み６０μｍ（１５０ｇ／Ｌ）で有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒２１とする。
【０１０２】
実施例３１
実施例２５と同様にして、１平方インチ当たり４００セルを有するコージーライト製ハニカムにスラリーをコーティングして、１％パラジウム／０．５％ロジウム／１％白金／γ−アルミナ触媒を厚み４０μｍ（１００ｇ／Ｌ）で有するハニカム触媒構造体を得た。更に、実施例２５と同様にして、この１％パラジウム／０．５％ロジウム／１％白金粉末触媒をコーティングしたハニカム上に実施例２１において調製した粉末触媒、即ち、触媒の重量に基づいて、ロジウム換算で、ロジウム金属及び／又は酸化物０．５重量％を担持させたセリア／プラセオジム酸化物（７０／３０重量％）触媒を厚み６０μｍ（１５０ｇ／Ｌ）で有するハニカム触媒構造体を調製した。この触媒を触媒２２とする。
【０１０３】
実施例３２
実施例２５と同様にして、１平方インチ当たり４００セルを有するコージーライト製ハニカムにスラリーをコーティングして、１％パラジウム／０．５％ロジウム／１％白金／γ−アルミナ触媒を厚み４０μｍ（１００ｇ／Ｌ）で有するハニカム触媒構造体を得た。更に、実施例２５と同様にして、この１％パラジウム／０．５％ロジウム／１％白金粉末触媒をコーティングしたハニカム上に実施例２２において調製した粉末触媒、即ち、触媒の重量に基づいて、それぞれパラジウム及びロジウム換算で、パラジウム及びロジウム金属及び／又は酸化物を１％及び０．５％担持させたジルコニア／セリア粉末触媒を厚み６０μｍ（１５０ｇ／Ｌ）で有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒２３とする。
【０１０４】
実施例３３
実施例２５と同様にして、１平方インチ当たり４００セルを有するコージーライト製ハニカムにスラリーをコーティングして、１％パラジウム／０．５％ロジウム／１％白金／γ−アルミナ触媒を厚み４０μｍ（１００ｇ／Ｌ）で有するハニカム触媒構造体を得た。更に、実施例２５と同様にして、この１％パラジウム／０．５％ロジウム／１％白金粉末触媒をコーティングしたハニカム上に実施例２３において調製した粉末触媒、即ち、触媒の重量に基づいて、ロジウム換算で、ロジウム金属及び／又は酸化物を０．５％担持させたネオジム粉末触媒を厚み６０μｍ（１５０ｇ／Ｌ）で有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒２４とする。
【０１０５】
実施例３４
実施例２５と同様にして、１平方インチ当たり４００セルを有するコージーライト製ハニカムにスラリーをコーティングして、１％パラジウム／０．５％ロジウム／１％白金／γ−アルミナ触媒を厚み４０μｍ（１００ｇ／Ｌ）で有するハニカム触媒構造体を得た。更に、実施例２５と同様にして、この１％パラジウム／０．５％ロジウム／１％白金粉末触媒をコーティングしたハニカム上に実施例２４において調製した粉末触媒、即ち、触媒の重量に基づいて、ロジウム換算で、ロジウム金属及び／又は酸化物を１．５％担持させた高表面積セリア粉末触媒を厚み６０μｍ（１５０ｇ／Ｌ）で有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒２５とする。
【０１０６】
実施例３４−１
実施例２５と同様にして、パラジウム、ロジウム及び白金金属及び／又は酸化物を担持させたγ−アルミナ触媒からなる厚み２０μｍ（５０ｇ／Ｌ）の内部触媒層を有するハニカム触媒を調製した。更に、実施例１９の方法に従って、セリアを用いる代わりに、ロジウム金属及び／又は酸化物をロジウム換算で、１．５重量％担持したセリウム酸化物／ジルコニウム酸化物／プラセオジム酸化物（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／ＰｒＯ１１比で４７重量％／３３重量％／２２重量％、Ｒｈｏｄｉａ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　＆　Ｃａｔａｌｙｓｔ社製）６０ｇを用い、これを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この後、実施例２５の方法に従って、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。パラジウム、ロジウム及び白金金属及び／又は酸化物を担持させたγ−アルミナ粉末触媒をコーティングしたハニカムに、更に、上記スラリーをコーティングして、１％パラジウム／０．５％ロジウム／１％白金／γ−アルミナ触媒上にロジウム金属及び／又は酸化物を担持させたセリウム酸化物／ジルコニウム酸化物／プラセオジム酸化物触媒を厚み６０μｍ（１５０ｇ／Ｌ）で有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒２５−１とする。
【０１０７】
実施例３４−２
実施例２５と同様にして、パラジウム、ロジウム及び白金金属及び／又は酸化物を担持させたγ−アルミナ触媒からなる厚み２０μｍ（５０ｇ／Ｌ）の内部触媒層を有するハニカム触媒を調製した。更に、実施例１９の方法に従って、セリアを用いる代わりに、ロジウム金属及び／又は酸化物をロジウム換算で、１．５重量％担持したセリウム酸化物／ジルコニウム酸化物／ネオジム酸化物（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｎｄ２Ｏ３ 比で７０重量％／２０重量％／１０重量％、Ｒｈｏｄｉａ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　＆　Ｃａｔａｌｙｓｔ社製）６０ｇを用い、これを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この後、実施例２５の方法に従って、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。パラジウム、ロジウム及び白金金属及び／又は酸化物を担持させたγ−アルミナ粉末触媒をコーティングしたハニカムに、更に、上記スラリーをコーティングして、１％パラジウム／０．５％ロジウム／１％白金／γ−アルミナ触媒上にロジウム金属及び／又は酸化物を担持させたセリウム酸化物／ジルコニウム酸化物／ネオジム酸化物触媒を厚み６０μｍ（１５０ｇ／Ｌ）で有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒２５−２とする。
【０１０８】
比較例３５
実施例１６において調製した粉末触媒、即ち、触媒の重量に基づいて、それぞれパラジウム、ロジウム及び白金換算で、パラジウム、ロジウム及び白金金属及び／又は酸化物を１．０重量％，０．５重量％及び１．０重量％担持したアルミナ６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この混合物を粉砕媒体であるジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルに投入し、５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当たり４００セルを有するコージーライト製ハニカム基体上に上記スラリーをコーティングして、上記触媒からなる厚み８０μｍ（２００ｇ／Ｌ）の触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒２６とする。
【０１０９】
比較例３６
実施例１９において調製した粉末触媒、即ち、ロジウム金属及び／又は酸化物を１．５重量％担持したセリア粉末触媒６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この混合物を粉砕媒体であるジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルに投入し、５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当たり４００セルを有するコージーライト製ハニカム基体上に上記スラリーをコーティングして、上記触媒からなる厚み８０μｍ（２００ｇ／Ｌ）の触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒２７とする。
【０１１０】
比較例３７
実施例２１において調製した粉末触媒、即ち、ロジウム金属及び／又は酸化物を０．５重量％担持したセリウム酸化物／プラセオジム酸化物（７０／３０重量％）粉末触媒６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この混合物を粉砕媒体であるジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルに投入し、５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当たり４００セルを有するコージーライト製ハニカム基体上に上記スラリーをコーティングして、上記触媒からなる厚み８０μｍ（２００ｇ／Ｌ）の触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒２８とする。
【０１１１】
比較例３８
実施例２４において調製した粉末触媒、即ち、ロジウム金属及び／又は酸化物を１．５重量％担持したセリア粉末触媒６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この混合物を粉砕媒体であるジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルに投入し、５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当たり４００セルを有するコージーライト製ハニカム基体上に上記スラリーをコーティングして、上記触媒からなる厚み８０μｍ（２００ｇ／Ｌ）の触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒２９とする。
【０１１２】
（２）評価試験
上記実施例による触媒（触媒１６〜２５）と比較例による触媒（２６〜２９）を用いて、窒素酸化物を含有するガスを以下の条件下に還元した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率（％））はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
【０１１３】
試験方法
リッチ条件下のＮＯｘ の還元実験に用いた混合物の組成は次のとおりである。ＮＯ２００ｐｐｍ、ＳＯ２ ４０ｐｐｍ、Ｏ２ ０．４％、ＣＯ２％、Ｃ３Ｈ６ ２０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ９．０％及びＨ２ ２％。リーン条件下のガスは、リッチ条件下の混合物に酸素を注入して調製したものであって、その組成は次のとおりである。ＮＯ１８２ｐｐｍ、ＳＯ２ ３７ｐｐｍ、Ｏ２ ９．２％、ＣＯ０．１％、Ｃ３Ｈ６ １００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ８．２％及びＨ２ ０．１％。ガス雰囲気を周期的に１０〜１２０秒間隔でリッチ／リーン条件の間で振動させ、リッチ／リーン時間幅の１／１０をリッチ時間とする触媒反応において、それぞれの触媒の性能を調べた。
（ｉ）空間速度：１０００００ｈ−１（リーン条件下）、９９０１７ｈ−１（リッチ条件下）
（ｉｉ）反応温度：２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０又は５００℃
【０１１４】
結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化物の除去率が低い。更に、本発明による触媒は、高温域で用いても、耐久性にすぐれており、また、硫黄酸化物に対しても、高い耐性を有する。
【０１１５】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004508189.tif 000052
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