(57)【要約】本発明は（ａ）マグネシウム担持固体錯体チタン触媒と（ｂ）周期律表のＩ族又はＩＩＩ族金属の有機金属化合物を含む触媒系の存在下でα‐オレフインを前重合する方法であって、分子量が３００ｇ／モル以上であり、粘性が高い不活性溶剤を反応媒に使用するα‐オレフインの前重合方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）マグネシウム担持固体錯体チタン触媒と、（ｂ）周期律表のＩ族又はＩＩＩ族金属の有機金属化合物と、からなる触媒系の存在下でα‐オレフインを前重合する方法であって、
その分子量が３００ｇ／モル以上であり、粘性の高い不活性溶剤を反応媒として使用することを特徴とするα‐オレフインの前重合方法。
【請求項２】
前記不活性溶剤がミネラルオイルであることを特徴とする請求項１に記載のα‐オレフインの前重合方法。
【請求項３】
前記不活性溶剤の粘性が４０℃で５０〜１００センチストークスの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のα‐オレフインの前重合方法。
【請求項４】
前記有機金属化合物がトリアルキルアルミニウムであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のα‐オレフインの前重合方法。
【請求項５】
前記固体錯体チタン触媒（ａ）の割合が、前記不活性溶剤１リットルに対しチタン原子５〜５００ミリモルであり、有機金属化合物（ｂ）成分の中で有機金属の割合は触媒（ａ）中チタン原子１モル当たり０．１〜１００モルであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のα‐オレフインの前重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、（ａ）マグネシウム担持固体錯体チタン触媒と（ｂ）周期律表のＩ族又はＩＩＩ族金属の有機金属化合物の存在下でα‐オレフインを前重合する方法であって、その分子量が３００ｇ／モル以上であり、粘性の高い不活性溶剤を反応媒として使用することを特徴とするα‐オレフインの前重合方法に関する。
【０００２】
本発明は、大口径の前重合体を均一なスラリー状態で反応器へ注入させるための前重合方法であり、特に、粒子サイズが１００μｍ以上の前重合体の沈殿により不均一なスラリー濃度となることや、小規模の反応器を用いたパイロット試験などで、スラリー注入時に高圧ポンプが詰まることに対して特に有用である。
【０００３】
〔発明の開示〕
従来のα‐オレフイン前重合方法では、ヘキサン、ヘプタンのような低分子量（１００ｇ／モル以下）及び低粘度の不活性液体溶剤を反応媒として常温で前重合を行った後、貯蔵ドラム内でスラリー状態に希釈し、ポンプを利用して反応器に注入していた。ここで、大口径（１００μｍ以上）のα‐オレフイン前重合体が貯蔵ドラム内で沈殿することにより、注入時間が経過するにつれて貯蔵ドラム内の濃度分布が変わってしまう。さらに、小規模の反応器を用いたパイロット試験などでは、小量の前重合体を注入するのに市販の定量ポンプを使用するため、１００μｍ以上の大口径触媒を円滑に注入できず注入不良が多発してしまう。
【０００４】
本発明は上記の問題を解決するものであり、ミネラルオイル（ｍｉｎｅｒａｌ　ｏｉｌ）のような、分子量が３００ｇ／モル以上であり、粘性が高い反応媒を用いることにより、注入不良の解消及び反応均一度を向上できるα−オレフインの前重合方法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明のα‐オレフインの前重合方法は、（ａ）マグネシウム担持固体錯体チタン触媒と（ｂ）周期律表のＩ族又はＩＩＩ族金属の有機金属化合物からなる触媒系の存在下でα‐オレフインを前重合する方法であって、その分子量が３００ｇ／モル以上であり、粘性の高い不活性溶剤を反応媒として使用することを特徴とする。前記反応媒としては、ミネラルオイルが特に好ましい。
【０００６】
本発明で使用されるマグネシウム担持固体錯体チタン触媒（ａ）としては、米国特許第４、４８２、６８７号、第４、２７７、３７２号、第３、６４２、７４６号、第３、６４２、７７２号、第４、１５８、６４２号、第４、１４８、７５６号、第４、４７７、６３９号、第４、５１８、７０６号、第４、９４６、８１６号、第４、８６６、０２２号、第５、０１３、７０２号、第５、１２４、２９７号、第４、３３０、６４９号、ヨーロッパ特許第１３１、８３２号又は日本国公開特許昭６３−５４００４号等で記載された、公知のチーグラ−ナッタ（Ｚｉｃｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を使用することができる。
【０００７】
本発明で使用されるマグネシウム担持固体錯体チタン触媒（ａ）の好ましい一例としては、
（１）マグネシウムハライドのような還元性の無いマグネシウム化合物と周期律表ＩＩＩＡ族化合物を環状エーテル、１種以上のアルコール、リン化合物及び有機シランの混合溶媒に溶解してマグネシウムを含む溶液を作成する工程と、
（２）マグネシウム化合物溶液を遷移金属化合物、シリコン化合物、スズ化合物又はこれらの混合物と反応させて固形の粒子を沈殿させる工程と、
（３）沈殿された固形の粒子をチタン化合物及び電子供与体と反応させた後、炭化水素溶媒で洗浄して粒子形態が調節された固形の触媒粒子を得る工程と
からなる、簡単でありながら効果的な工程で製造された触媒があげられる。
【０００８】
本発明で使用される有機金属化合物（ｂ）としては、具体的にトリエチルアルミニウム又はトリブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミウム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシド又はジブチルアルミニウムブトキシドのようなジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド又はブチルアルミニウムセスキエトキシドのようなアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド又はブチルアルミニウムブロマイドのようなアルキルアルミニウムジハライドのなどの部分的にハロゲン化されたアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド又はジブチルアルミニウムハイドライドのようなジアルキルアルミニウムハイドライド及びエチルアルミニウムエトキシクロライド、ブチルアルミニウムブトキシクロライド又はエチルアルミニウムエトキシブロマイドのような部分的にアルコキシ化され、ハロゲン化されたアルキルアルミニウムからなる群から選ばれる一つ以上の化合物を含み、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【０００９】
一般的には、前重合を液状中で進行する場合には、ヘキサン、へプタン及びケロシンのような比較的粘性の低い不活性溶剤が反応媒として使用するが、本発明では反応媒として、特に、分子量が３００ｇ／モル以上であり、粘性が相対的に高い不活性溶剤を使用している。これにより、前重合反応終了後に前重合体が沈殿する現象を抑制できる。本発明で使用された不活性溶剤の粘性範囲は、４０℃で５０〜１００ｃｓｔ（センチストークス）であることが好ましい。
【００１０】
また、重合反応器に注入するときには、粘性の高いグリース（ｇｒｅａｓｅ）を適切な割合で添加して長期間保管時にも前重合体の沈殿現象が発生しないように均一に混合し、高粘度に均一に混合された混合体を高粘度流体に適合な定量ポンプを利用して均一に反応器に注入することにより、注入不良の解消、反応均一度の向上を図り、前重合体等を沈殿させず均一に分散することができる。
【００１１】
本発明による液状中の前重合では、不活性溶剤１リットルに対しチタン原子約５〜５００ミリモル（ｍｍｏｌ）の割合で固体錯体チタン触媒（ａ）を含むことが好ましく、その割合が約１０〜１００ミリモルであるとさらに好ましい。また、有機金属化合物（ｂ）成分中の有機金属、特にアルミニウム原子の割合は触媒（ａ）中のチタン原子１モル（ｍｏｌ）に対して約０．１〜１００モルであることが好ましく、その割合が約０．５〜５０モルであるとさらに好ましい。
【００１２】
本発明のα−オレフインの前重合方法は、通常のチーグラ‐式（Ｚｉｇｌｅｒ‐ｔｙｐｅ）触媒を使用するオレフインの前重合方法と同様である。特に、この反応は酸素と水が実質的に存在しない状態で行うものである。本発明は、分子量が３００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ、粘性の高い不活性溶剤を反応媒としてα−オレフインを前重合するものである。ここで、反応媒としての不活性溶剤の液状粘度と、α−オレフインの反応媒に対する溶解度等とを十分に考慮して、その前重合条件を選ばなければならないが、前重合温度は約１０〜１００℃であることが好ましく、約３０〜８０℃であることがさらに好ましい。また、その反応圧力としては、約５０気圧以下であることが好ましく、約０．１〜１０気圧であることがさらに好ましい。また、前重合時間としては、目標とする前重合度、触媒の活性及びα−オレフインの溶解度等によって決定され、約３０分〜５時間であることが好ましい。
【００１３】
〔発明を実施するための最良の形態〕
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
前重合を始めるに先立ち、使用するミネラルオイルに含有されている水分を除去するため、フラスコにオイルを入れて、窒素雰囲気下で１００℃に加熱しながら１２時間以上攪拌させた。機械的攪拌器と冷却／加熱ジャケットを備えた４リットル容量系の反応器を窒素雰囲気環境に設定した後、反応媒であるミネラルオイルを１３００ｍｌ、チタン系触媒を１００ｇ、トリエチルアルミニウムを１５０ｍｍｏｌづつ順次注入させた。攪拌速度３５０ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度を４０℃に上昇させた。３０分程度攪拌させた後、プロピレンを注入させた。反応温度を４０℃に保ちながら、プロピレンを２ｇ／分の流速で２．５時間注入して前重合させた。
【００１５】
実施例２
下記の三種類のスラリーに対し、その沈降程度を比較した。
試料１：実施例１のオイルスラリー前重合体＋グリース（オイル／グリース＝２／１重量比）
試料 ２：実施例１のオイルスラリー前重合体＋グリース（オイル／グリース＝３／１重量比）
試料３（比較例）：ヘキサンスラリー前重合体
【００１６】
（１）上記三つの試料に対する前重合体の前重合度は３［ｇ‐ＰＰ／ｇ‐触媒］であり、濃度は２０重量％であった。
（２）上記三つの試料を均一に攪拌しながら、直径７ｃｍのガラス瓶に高さ１００ｍｍになるように盛った。
（３）各瓶に入ったスラリー試料を均一に混合した後、０℃の恒温槽内に放置し、経過時間に対する沈殿の深さを測定した。
【表１】
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【００１７】
上記表１で示すように、オイルスラリー前重合体とグリースとを混合させた場合には、５日後でもほとんど沈降が起こらなかった。他方、ヘキサンスラリー前重合体の場合では、５分以内に沈降した。
【００１８】
実施例３
実施例２で用いたオイル前重合体＋グリース混合物（オイル／グリース＝２／１重量比）と同一の組成で作成した前重合体と、ヘキサンスラリー前重合体とから、パイロット試験規模の連続式ポリプロピレン重合反応器への注入安定性を比較した。
〈重合条件及び手順〉
（１）攪拌器が設けられた１５０リットル系の重合反応器に、液状プロピレンを３０ｋｇ盛った。
（２）反応温度を６７℃に設定し、圧力が３０ｋｇ／ｃｍ２になるまで水素を注入した。
（３）前重合体の注入量を１時間当たり１ｇ‐チタン、トリエチルアルミニウムの注入比を４ｇ‐アルミニウム／ｇ‐チタン、ケイ素（Ｓｉ）系の電子供与体の注入比を３．５ｇ‐Ｓｉ／ｇ‐チタンとなるように、それぞれを連続的に注入した。
（４）オイル前重合体＋グリース混合物の注入にはピストン方式のポンプを使用し、ヘキサンスラリー前重合体の注入には往複式メーターリングポンプを利用した。
（５）上記二つの場合の注入均一度とそれに伴う反応器温度変化を測定した。その結果を図１に示す。
【００１９】
図１で示すように、ヘキサンスラリー前重合体では注入速度が均一でないだけでなく、それに伴う反応温度の揺動が激しいことが判った。これに対し、オイル前重合体＋グリースを注入した場合であると、注入速度が均一であり、それに伴う反応温度も相対的に均一であることが判った。
【００２０】
以上から、本発明による前重合方法であると、前重合反応終了後に前重合体が沈殿してしまう現象が抑制され、注入不良が解消され、反応の均一性が向上することが判った。
【００２１】
〔発明の効果〕
本発明のα−オレフインの前重合方法は、その直径が１００μｍ以上である大口径の触媒スラリーにおける濃度均一性及び注入安定性を向上させることができる。これにより、重合反応の重合安定性と生産製品の品質均一性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明の前重合方法の一実施例にかかる注入均一度及びそれによる反応器の温度変化を示す図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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