(57)【要約】本発明は、コーティング、シーラントおよび接着剤の用途において有用な架橋済み組成物を製造するために光化学的に硬化されうる加工性高分子組成物に関する。架橋性組成物は、複数の側鎖ラジカル重合性官能基を有する第１の成分、高分子光開始剤および２％未満の残分を含む。組成物は１００℃以下の温度で溶融加工性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）複数の側鎖ラジカル重合性官能基を有する第１の成分と、
ｂ）高分子光開始剤と、
ｃ）２％未満の残分とを含み、１００℃以下の温度で溶融加工性である架橋性組成物。
【請求項２】
前記第１の成分は複数の側鎖ラジカル重合性官能基を有する第１のポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１のポリマーおよび前記高分子光開始剤は、複数の側鎖ラジカル重合性官能基および側鎖光開始剤基を有する同じポリマーである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１のポリマーおよび前記高分子光開始剤は異なるポリマーである、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
２２℃で５００〜１０，０００センチポイズの粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１のポリマーは、
（１）ラジカル重合性エチレン系不飽和モノマーの重合済み単位０．０１〜９９．９９重量部と、
（２）重合性官能基を有するエチレン系不飽和モノマーから誘導された重合済みモノマー単位９９．９９〜０．０１重量部とを含み、Ｍｎが少なくとも５００のポリマーを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記第１のポリマーは、
（ａ）炭素原子数１〜１４の非第三アルキルアルコールのアクリル酸エステルから誘導された重合済みモノマー単位７５．００〜９９．９９重量部と、
（ｂ）重合性官能基を有するエチレン系不飽和モノマーから誘導された重合済みモノマー単位０．０１〜５．００重量部と、
（ｃ）極性モノマーから誘導された重合済みモノマー単位０〜１０重量部と、
（ｄ）少なくとも一種の他のモノマーから誘導された重合済みモノマー単位０〜１０重量部とを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
光開始剤基を有するエチレン系不飽和モノマーから誘導された重合済みモノマー単位０．０００１〜５．００重量部をさらに含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
複数の側鎖重合性官能基を有する第２のポリマーをさらに含む、請求項１〜８および１０〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第１の成分は多官能性化合物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記多官能性化合物は一般式Ｒ−（Ｚ）ｎ（式中、Ｚは重合性基であり、ｎは１より大きく、Ｒはｎの原子価を有する有機基である）を有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記多官能性化合物はデンドリマーである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記第１のポリマーの分子量（Ｍｎ）は絡み合い分子量より小さい、請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
側鎖不飽和重合性基を有する前記第１のポリマーは、複数の側鎖反応性官能基を有するポリマーと共反応性官能基を有する不飽和化合物とを反応させることにより調製される、請求項２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記側鎖反応性官能基は、ヒドロキシル、第二級アミノ、オキサゾリニル、オキサゾロニル、アセチルアセトニル、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、ハロゲン化アシロイルおよび環式酸無水物基から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記高分子光開始剤は、複数の側鎖反応性官能基を有するポリマーと光開始剤基を有する共反応性化合物とを反応させることにより調製される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
高分子光開始剤の各繰返し単位は本質的に側鎖光開始剤基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
光開始剤基／側鎖ラジカル重合性不飽和基の比は１：１０，０００〜１：１である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記第１の成分ポリマーはポリ（ビニルジメチルアズラクトン）である、請求項２に記載の組成物。
【請求項２０】
前記第１のポリマーの分子量は連鎖移動剤の使用によって制御される請求項２〜９および１３〜１５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２１】
前記第１のポリマー成分はマクロマーである、請求項２〜９および１３〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物を含む架橋済み組成物。
【請求項２３】
Ｍｃは約８０００より大きい、請求項２２に記載の架橋済み組成物。
【請求項２４】
少なくとも一表面上に架橋済み組成物の被膜を有する基材を製造する方法であって、
（ａ）請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物を前記基材上に被覆する工程と、
（ｂ）前記光開始剤を活性化するとともに前記組成物を架橋させるのに十分なエネルギーに前記被覆された混合物を供する工程とを含む方法。
【請求項２５】
コーティング、接着剤、シーラント、ブローンミクロファイバー、高屈折率光学材料、バリアフィルム、低接着性バックサイズまたは剥離コーティングとして用いるための請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、コーティング、シーラント、接着剤および多くの他の用途において有用な架橋済み組成物を製造するために光化学的に硬化されうる加工性高分子組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
コーティング、シーラントおよび接着剤の用途のために、多くの研究は、金属および塗装スチール表面などの高エネルギー（すなわち、極性）基材に対する良好な接着性を示すとともに、高温（すなわち、１００℃以上）で良好な性能特性を有する技術上知られているアクリル感圧接着剤（ＰＳＡ）に焦点を当ててきた。架橋済みＰＳＡを形成させるためにアクリル組成物を架橋させることは多くの関心および研究の分野である。
【０００３】
溶媒処理されたアクリルＰＳＡ組成物は、ポリマー内で官能基と反応する多官能性架橋剤の添加を通して架橋することが可能である。例えば、特公昭５８［１９８３］−０４６２３６号を参照すること。しかし、かかるプロセスは溶媒蒸気の放出物を生じさせる。
【０００４】
多官能性架橋剤をアクリルＰＳＡに組み込むために必要な追加の処理工程の難しさは、潜在架橋反応の使用によって回避することが可能である。この技術は米国特許第４、８１２、５４１号において例示されており、その特許では、高性能ＰＳＡを提供するためにＮ−ビニルラクタムモノマーとグリシジルモノマーの相乗量をアクリレートポリマーに組み込んでいる。しかし、かかる潜在架橋したポリアクリレートは、余分の熱および／または時間を必要とするポスト硬化を必要とする。側鎖官能基含有ポリマーも、米国特許第４、９０８、２２９号、第５、１２２、５６７号および第５、２７４、０６３号に記載されている。
【０００５】
バルク加工（ｂｕｌｋ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ）されたアクリレートＰＳＡを溶媒処理し架橋することに付随する問題は、化学線処理の使用を通して回避することが可能である。アルキルアクリレートおよび極性共重合性モノマー（例えば、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドンなど）を光重合することにより製造されるＰＳＡは当技術分野で知られている。例えば、米国再発行特許第２４、９０６号、米国特許第４、１８１号、７５２号、第４、３６４、９７２号および第４、２４３、５００号を参照すること。この方式で調製されたアクリルＰＳＡの凝集強度は、アルデヒド、キノンまたは色基（ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ）置換ハロメチル−ｓ−トリアジンなどの光活性架橋剤を光開始剤と合わせて用いる場合に高めることが可能である。例えば、米国特許第４、３２９、３８４号、第４、３３０、５９０号、第４、３９１、６８７号および第５、２０２、３６１号を参照すること。しかし、この種の光架橋プロセスは組成物の厚さによって影響を受ける。
【０００６】
化学線処理に加えて、アクリレートＰＳＡは、溶媒被覆技術およびホットメルト被覆技術によって基材に被着させることが可能である。溶媒被覆技術は広く用いられているけれども、ホットメルト被覆技術は環境および経済的な幾つかの利点を提供する。しかし、ポリマーの被覆と架橋が同時に行われる溶媒被覆技術とは異なり、ホットメルト被覆は被覆と架橋を逐次に行うことが必要である。これは、ポリマーが架橋していればポリマーを効果的にホットメルト被覆できないけれども、幾つかの所望の性能特性（例えば、ポリマーがＰＳＡである場合、凝集強度）を達成するためにはポリマーは架橋される必要があるという競合的な問題に起因する。従って、ホットメルト被覆は被覆されたポリマーの架橋の前に行われる。
【０００７】
ホットメルト被覆技術には多量の熱エネルギーおよび剪断が関わるという理由で、後続の架橋手順には通常非熱エネルギー源が関わる。電子ビーム（Ｅ−ビーム）および紫外線（ＵＶ）エネルギー源が伝統的に用いられてきた。但し、Ｅ−ビーム技術は実施するにはエネルギーを多用しすぎることが多い。従って、多くの関心がＵＶ線技術に向けられてきた。
【０００８】
米国特許第５、７４１、５４３号（ウィンスロー（Ｗｉｎｓｌｏｗ）ら）には、モノマーを含む組成物を基材上に被覆し、組成物のポリマー成分中の共有結合側鎖不飽和からのラジカル重合性モノマーを重合することにより架橋させてＰＳＡを形成するシロップポリマープロセスが記載されている。この発明の方法が広範囲（ｗｉｄｅ　ｄｅｇｒｅｅ）の可能な粘度を有する組成物を見越しているので、被覆は多様な工業的方法によって行うことができる。
【０００９】
発明の概要
簡単に言うと、本発明は、複数の側鎖重合性官能基を有する第１のポリマーおよび高分子光開始剤から調製される新規溶融加工性組成物を提供する。本組成物は、共反応性側鎖重合性基を有する第２の成分をさらに含んでもよい。本官能基は、ラジカル付加（例えば、炭素−炭素二重結合へのラジカル付加）によって反応性である。さらに、本発明の高分子反応物を伴う反応は制御され、側鎖ラジカル重合性官能基間の反応によって反応がポリマー−ポリマーカップリング反応のみをもたらす点で精密である。新規組成物は、特性が所望の最終用途向けに容易に調整される低収縮で低残分の組成物を提供することが発見された。残分は、モノマー、溶媒または他の揮発性成分を含む。
【００１０】
一つの態様において、本発明は、
ａ）複数の側鎖ラジカル重合性官能基を有する第１の成分と、
ｂ）高分子光開始剤およびｃ）２ ．０％未満、好ましくは１．０重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満の残分とを含み、１００℃以下の温度で溶融加工性である架橋性組成物を提供する。
【００１１】
第１の成分は、１）複数の側鎖重合性官能基を有する第１のポリマーと、
２）複数の側鎖重合性官能基を有する第１の多官能性化合物とから選択される。
【００１２】
本組成物は、複数の側鎖重合性官能基を有する第２のポリマー、および複数の側鎖重合性官能基を有する第２の多官能性化合物から選択されうる第２の成分をさらに含んでもよい。
【００１３】
もう一つの態様において、本発明は、副生物を全く生成させないか、または最少の副生成物しか生成させないとともに連鎖成長付加によって架橋密度を達成するＵＶ架橋性組成物を提供する。本発明は幾つかの利点を有する。本組成物は、粘度が低く、容易に溶融加工可能および被覆可能であり、溶媒、モノマー、可塑剤および／または粘度調整剤などの最少の残分しかもたない。本組成物は、特殊装置を必要とせずかつ潜在的に毒性または刺激性の未反応低分子量モノマー物質に関わる懸念を生じさせずに迅速かつ容易に調製することが可能である。
【００１４】
本組成物は、硬表面コーティング、クリアコーティング、粉末コーティングおよびパターンコーティングを含むコーティングとして、感圧接着剤およびホットメルト接着剤を含む接着剤として、シーラントとして、光学コーティングとして、ブローンミクロファイバー（ＭＢＦ）として、高屈折率光学材料として、バリアフィルムとして、微小複製において、低接着性バックサイズ（ＬＡＢ）としておよび剥離コーティングとして用いてもよい。
【００１５】
本明細書において用いられる「溶融加工性」または単に「加工性」という用語は、溶媒、モノマー、可塑剤および／または粘度調整剤の添加を必要とせずかつ異常な圧力を必要とせずに従来の押出装置を用いて１００℃以下の温度で被覆または押出のために適する低粘度を有するか、または達成するポリマー組成物に関連する。
【００１６】
架橋済み組成物は、感圧接着剤を含む接着剤として、シーラントとして、発泡体としておよびコーティングとして有用である。一実施形態において、本発明は、テープ裏地などの基材上に被覆された架橋済み組成物を含む接着剤物品を提供する。本発明の新規組成物は重合性官能基によって硬化して、特定の成分の選択を通して、および架橋密度の制御によって、剪断、引き剥がし、剥離および強度などの調整可能な特性を有する架橋済み組成物を形成させる。架橋密度は、架橋性組成物に組み込まれるラジカル重合性官能基の百分率によって前もって決定される。
【００１７】
もう一つの態様において、本発明は、少なくとも一表面上に架橋済み組成物（感圧接着剤など）の被膜を有する基材を製造する方法であって、
（ａ）本発明の架橋性組成物を前記基材上に被覆する工程と、
（ｂ）開始剤を活性化するとともに前記組成物を架橋させるのに十分なエネルギーに前記被覆された架橋性組成物を供する工程とを含む方法を提供する。
【００１８】
性能、環境および経済的問題に関して、光開始重合は、テープ裏地（または接着済み物品または被着物の接着性を提供するためにｐｓａをテープ裏地の代わりに基材に最終的に転写するいわゆる転写テープの場合には剥離ライナー）上に直接感圧接着剤（ｐｓａ）を調製するために特に望ましい方法である。このバルク重合技術を用いて、（１００℃以下で測定された時）５０、０００センチポイズ以下の被覆可能粘度を有する組成物を作り、基材上に組成物を被覆し、その後、強度および接着剤特性を築くために成分を架橋することが有利である。
【００１９】
有利には、本発明は、（シロップポリマー組成物の場合のように）認めうる残分なしに容易に処理される架橋性組成物を提供する。モノマー物質または溶媒を含む硬化可能な系は、未硬化状態から硬化状態に移る時に大幅な密度増加を誘発する可能性があり、よって体積の正味収縮を引き起こす。周知のように、収縮は多くの場合に一般的な接着性損失および超小型回路用途で必要な作業などの精密接着作業における有意な移動および予測不能な重ね合せ（ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ）を引き起こしうる。
【００２０】
本発明の組成物は、溶媒蒸発および／またはモノマー重合のゆえに収縮を最少にする。本発明の低収縮組成物は、歯科成形用途または正確な成形および／または重ね合せが必要とされるあらゆる用途で特に有用である。本発明は、１００％固形物として配合され光化学的手段によって硬化されうるとともに溶媒系ポリマーまたはシロップポリマー特性を満たすか超える特性を示す反応性ポリマーの新規クラスを提供する。本発明は、２％未満、好ましくは１％未満の収縮を示す組成物を提供する。
【００２１】
さらに、材料の純度および処理のためのクリーンな環境も、高性能材料を製造するために重要である。コーティングおよび接着剤のために用いられるポリマーは、一切の汚染を排除するために、（モノマー物質などの）有意な量の揮発性材料なしに望ましくは引き渡されることが多い。しかし、残留揮発性材料の問題は、特に移行性揮発性不純物の合格限度が数ｐｐｍ台である時に遙かに難しい問題となる。医療包装および食品包装などの産業は、高純度およびより低いコストの材料を必要とする。本発明の組成物は化学物質汚染に起因する問題を回避する。
【００２２】
発明の詳細な説明
本発明は、接着剤、コーティングおよびシーラントの調製において有用な架橋性組成物を提供する。本組成物は、ラジカル重合性側鎖官能基を有するポリマーから調製され、エチレン系不飽和モノマーから形成される。本組成物は、
ａ）複数の側鎖ラジカル重合性官能基を有する第１の成分と、
ｂ）高分子光開始剤およびｃ）２％未満、好ましくは１．０重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満の残分を含む架橋性混合物とを含み、１００℃以下の温度で溶融加工性である。
【００２３】
第１の成分は、
１）複数の側鎖重合性官能基を有する第１のポリマーと、
２）複数の側鎖重合性官能基を有する第１の多官能性化合物とから選択される。
【００２４】
第１のポリマーは、
（１）ラジカル重合エチレン系不飽和モノマーの重合済み単位０．０１〜９９．９９重量部と、
（２）重合性官能基を有するエチレン系不飽和モノマーから誘導された重合済みモノマー単位９９．９９〜０．０１重量部とを含むＭｎが少なくとも５００のポリマーを含む。
【００２５】
（複数の側鎖重合性官能基を有する）第１のポリマーのラジカル重合性エチレン系不飽和モノマーは、ラジカル重合性エチレン系不飽和モノマーのどれを含んでもよく、その例には、スチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンなどのビニル芳香族モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェネチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、β−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、イタコン酸ジエチル、アクリルアミド、メタクリロニトリルおよびＮ−ブチルアクリルアミドなどのα、β−不飽和カルボン酸およびそれらの誘導体、酢酸ビニルおよびビニル２−エチルヘキサノエートなどのカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびＮ−ビニルカルバゾールなどのＮ−ビニル化合物、メチルビニルケトンなどのビニルケトンなどのうち一種以上が挙げられる。
【００２６】
第１のポリマーの好ましい実施形態は、
（ａ）炭素原子数１〜１４の非第三アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルから誘導された重合済みモノマー単位７５．００〜９９．９９重量部と、
（ｂ）重合性官能基を有するエチレン系不飽和モノマーから誘導された重合済みモノマー単位０．０１〜５．００重量部と、
（ｃ）少なくとも一種の極性モノマー（すなわち、「極性モノマー」）０〜１０重量部と、
（ｄ）他のモノマー（以下で説明する）０〜１０重量部とを含む。
【００２７】
本発明の組成物は、重合性官能基を有する第２のポリマーであってもよいか、または複数の共反応性官能基を有する第２の多官能性化合物であってもよい組成物の第２の成分をさらに含んでもよい。本発明の架橋済み組成物は、高分子光開始剤と合わせて第１の成分および第２の成分の側鎖官能基の重合から生じる。
【００２８】
本組成物の第１のポリマー成分（および存在するなら第２のポリマー成分）は、独立してラジカル重合性不飽和を含む一個以上の側鎖基を含む。好ましい側鎖不飽和基には、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリルオキシ、プロパルギルおよび（メタ）アクリルアミドが挙げられる。こうした側鎖基は、少なくとも二つの方法でポリマーに組み込むことが可能である。最も直接的な方法は、エチレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）またはビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレートのモノマー単位の中に入れることである。有用な多不飽和モノマーには、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、クロチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよびアリル２−アクリルアミド−２，２−酢酸ジメチルが挙げられる。
【００２９】
側鎖ラジカル重合性官能基を組み込む「直接法」を用いるならば、有用な官能性モノマーには、ビニル、ビニルオキシ、（メタ）アクリル、（メタ）アクリルアミド、およびアセチレン系官能基を含む、炭素−炭素二重結合を含む基などのラジカル付加が可能な官能基を含む炭素原子数約３６以下の不飽和脂肪族化合物、脂環状化合物および芳香族化合物が挙げられる。
【００３０】
使用できるポリエチレン系不飽和モノマーの例には、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１、６−ヘキサメチレンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールジ−、トリ−およびテトラアクリレートおよび１、１２−ドデカンジオールジアクリレートなどのポリアクリル官能性モノマー、アリルメタクリレート、２−アリルオキシカルボニルアミドエチルメタクリレートおよび２−アリルアミノエチルアクリレートなどのオレフィン−アクリル−官能性モノマー、アリル２−アクリルアミド−２、２−酢酸ジメチル、ジビニルベンゼン、２−（エテニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（エチニルオキシ）−１−プロペン、４−（エチニルオキシ）−１−ブテン、および４−（エテニルオキシ）ブチル−２−アクリルアミド−２、２−酢酸ジメチルなどのビニルオキシ基−置換官能性モノマーなどが挙げられるが、それらに限定されない。側鎖不飽和を有するポリマーを調製するために用いてもよい有用な多飽和モノマーおよび有用な反応性／共反応性化合物は、米国特許第５、７４１、５４３号（ウィンスロー（Ｗｉｎｓｌｏｗ）ら）に非常に詳しく記載されている。
【００３１】
好ましい多不飽和モノマーは、不飽和基が異なる反応性の基であるモノマーである。当業者は、不飽和基に結合した特定の部分が不飽和基の相対的反応性に影響を及ぼすことを認識している。例えば、等しい反応性の不飽和基を有する多不飽和モノマー（例えば、ＨＤＤＡ）を用いる場合、組成物の早期ゲル化は、例えば、ラジカルスカベンジャーとして作用する酸素の存在によって防止されなければならない。逆に、異なる反応性の不飽和基を有する多不飽和モノマーを用いる場合、より反応性の基（（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドなど）がポリマー主鎖に優先的に組み込まれた後、より反応性でない不飽和基（ビニル、アリル、ビニルオキシまたはアセチレン系など）は反応して組成物を架橋させる。直接法は、分岐および早期ゲル化を制御するのが難しいために一般に好ましくない。
【００３２】
重合性不飽和を含む側鎖基を第１のポリマーに組み込む間接的であるが好ましい方法は、反応性官能基を含む幾つかの側鎖基をポリマーのモノマー単位の中に入れることである。有用な反応性官能基には、ヒドロキシル、アミノ（本質的に第二級アミノ）、オキサゾロニル、オキサゾリニル、アセトアセチル、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、ハロゲン化アシルおよ環式酸無水物基が挙げられるが、それらに限定されない。カルボキシル、ヒドロキシルおよびアジリジニル基は、これらの内で好ましい。これらの側鎖反応性官能基は、反応性側鎖官能基と共反応性である官能基を含む不飽和化合物と反応させる。二個の官能基が反応する時、側鎖不飽和を有するポリマーが生じる。
【００３３】
側鎖ラジカル重合性官能基を組み込む「間接法」を用いるならば、有用な反応性官能基には、ヒドロキシル、第二級アミノ、オキサゾリニル、オキサゾロニル、アセチル、アセトニル、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、ハロゲン化アシル、ビニルオキシおよび環式酸無水物基が挙げられる。側鎖反応性官能基がイソシアナト官能基である場合、共反応性官能基は、好ましくは、第二級アミノまたはヒドロキシル基を含む。側鎖反応性官能基がヒドロキシル基を含む場合、共反応性官能基は、好ましくは、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、酸無水物またはオキサゾリニル基を含む。側鎖反応性官能基がカルボキシル基を含む場合、共反応性官能基は、好ましくは、ヒドロキシル、アミノ、エポキシ、イソシアナトまたはオキサゾリニル基を含む。最も一般には、反応は求核性官能基と求電子性官能基との間である。
【００３４】
有用な共反応性化合物の代表的な例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレートおよび４−アミノスチレンなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート、２−エテニル−１、３−オキサゾリン−５−オンおよび２−プロペニル−４、４−ジメチル−１、３−オキサゾリン−５−オンなどのオキサゾリニル化合物、（メタ）アクリル酸および４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレートなどのカルボキシ置換化合物、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートおよび４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのイソシアナト置換化合物、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ置換化合物、Ｎ−アクリロイルアジリジンおよび１−（２−プロペニル）−アジリジンなどのアジリジニル置換化合物ならびに塩化（メタ）アクリロイルなどのハロゲン化アクリロイルが挙げられる。
【００３５】
好ましい官能性モノマーは以下の一般式を有する。
【化１】
2004508435.tif 000002
式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、またはフェニル基、好ましくは水素またはメチル基である。Ｒ２は単結合またはエチレン系不飽和基を重合性または反応性の官能基Ａに接続するとともに３４個以下、好ましくは１８個以下、より好ましくは１０個以下の炭素、および任意に酸素原子と窒素原子を好ましくは含む二価連結基であり、Ｒ２が単結合でない時、Ｒ２は好ましくは−Ｒ３−、−ＣＯＯＲ３−および−ＣＯＮＨＲ３−から選択される。
【化２】
2004508435.tif 000003
式中、Ｒ３は、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数５〜１０の５員または６員シクロアルキレン基、または各アルキレンが１〜６個の炭素原子を含むか、または炭素原子数６〜１６の二価芳香族基であるアルキレン−オキシアルキレン基であり、Ａは、炭素−炭素二重結合へのラジカル付加が可能な官能基であるか、またはラジカル重合性官能基の組み込みのために共反応性官能基と反応することが可能な反応性官能基である。
【００３６】
ラジカル重合性基が、それ自体（すなわち、同じポリマー上のもう一個の官能基と）および第２の成分（存在するなら）の側鎖官能基とラジカル重合性であるように、ラジカル重合性基を有するエチレン系不飽和モノマーが選択されることは第１のポリマーおよび第２のポリマーの上述した説明の文脈で言うまでもないであろう。官能基間の反応は、高分子化合物間のエチレン系不飽和基のラジカル付加反応によって共有結合を形成することにより架橋を提供する。本発明において、側鎖官能基は、副生物分子を作らない付加反応によって反応し、例示した反応相手はこの好ましい様式によって反応する。
【００３７】
高温を用いて架橋性組成物を処理しようとするとともに側鎖飽和を入れる直接法を用いた場合、側鎖基を活性化させないとともに早期ゲル化を引き起こさないように注意を払わなければならない。例えば、ホットメルト処理温度を比較的低くしておくことが可能であり、重合開始剤を混合物に添加することが可能である。従って、組成物を処理するために熱を用いようとする場合、上述した間接法は、側鎖不飽和基を組み込む好ましい方法である。
【００３８】
本発明のポリマーは、一般に約３００未満の重合度を有する。（３００より大きい重合度を有するポリマーについて）予期したより大きい粘度はポリマー鎖の絡み合いによる。繰返し単位３００未満のポリマーが絡み合わないことは実験的に示されてきた。本発明の前に絡み合いのないポリマーが加工性であることが示されたが、絡み合いのないポリマーの強度は低い。そこで、比較的低い分子量を有するポリマーは、側鎖重合性官能基を通したポリマーの連鎖成長付加によって分子量（および強度）を築く。
【００３９】
比較的低い分子量の結果として、ポリマーは、架橋の前の低溶融粘度のゆえに、被覆、噴霧、押出成形および射出成形などの作業において容易に加工可能である。本ポリマーによると、分子量（Ｍｎ）に対する粘度の両対数プロットの勾配が約１であるのに対して、高分子量ポリマーの場合に勾配は３．４である。本発明のポリマーは加工性をもたらし、そしてポリマーの架橋は、硬化状態で発現する靱性、硬度、耐衝撃性および他の特性などの必要な物理的特性をもたらす。特に指示がないかぎり、分子量は数平均分子量を意味する。
【００４０】
ポリマーの分子量（平均）は５００、０００未満、より好ましくは１００、０００未満である。この分子量より高いと、ポリマーの粘度は、溶媒、粘度調整剤、可塑剤を用いずには、あるいはポリマー主鎖に反応して入る成分モノマーにポリマーを溶解し、分子量をさらに高める「シロップポリマー」技術を用いることによっては、被覆が非常に難しいような粘度である。分子量は、技術上知られているように連鎖移動剤の使用を通して制御してもよい。
【００４１】
第１のポリマー（および存在するなら第２のポリマー）の主要部分を構成する有用なモノマーは、主としてアルキル（メタ）アクリレートエステルである。本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートエステルモノマーには、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基を含むアルキルエステルの直鎖、環状および分岐鎖異性体が挙げられる。Ｔｇおよび側鎖結晶性の問題のゆえに、好ましいアルキル（メタ）アクリレートエステルはＣ５〜Ｃ１２アルキル基を有するエステルである。但し、組み合わせがＣ５アルキル基とＣ１２アルキル基との間の分子平均の炭素原子数を提供するならばＣ１〜Ｃ４アルキル基およびＣ１３〜Ｃ１４アルキル基の使用も有用である。アルキル（メタ）アクリレートエステルの有用な特定の例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、２−ブチルアクリレート、イソ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレートおよびテトラデシルアクリレートが挙げられる。最も好ましい（メタ）アクリレートエステルには、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートが挙げられる。
【００４２】
第１のポリマー（および存在するなら第２のポリマー）は、側鎖弗素化基を有するモノマーから誘導されたラジカル重合性モノマー単位を含んでもよい。かかる「弗素化モノマー」は、得られた架橋済み組成物に所望の度合の低表面エネルギーおよび／または剥離特性を付与するのに十分な量で用いられ、以下の式を有する。
【化３】
2004508435.tif 000004
式中、Ｒ４は、水素、ハロゲンまたは炭素原子数１〜約４の直鎖または分岐鎖アルキルであり、各Ｒ５は独立して、水素または炭素原子数１〜約４の直鎖または分岐鎖アルキルであり、各Ｑは、共有結合あるいはアルキレンオキシカルボニル基またはスルホンアミドアルキレン基などの有機連結基であり、Ｒｆは、−（ＣＦ２）３ＣＦ３などの完全または部分弗素化フルオロ脂肪族基である。
【００４３】
フルオロケミカルモノマーの顕著な成分は、本明細書でＲｆと呼ぶフルオロ脂肪族基である。弗素化モノマーは、化合物の全重量を基準にして約５重量％〜約重量％、より好ましくは約２０重量％〜約６５重量％、最も好ましくは約２５重量％〜約５５重量％の弗素を含み、弗素の位置は本質的にＲｆ基内である。Ｒｆは、疎油性と疎水性の両方である安定、不活性、非極性で好ましくは飽和の一価部分である。Ｒｆは、好ましくは少なくとも約３個の炭素原子、より好ましくは３〜約２０個の炭素原子、最も好ましくは約４〜約１４個の炭素原子を含む。Ｒｆは、直鎖、分岐鎖あるいは環状弗素化アルキレン基またはそれらの組み合わせあるいは直鎖、分岐鎖または環状アルキレン基とそれらの組み合わせを含むことが可能である。Ｒｆは、好ましくは、重合性オレフィン系不飽和を含まず、任意に、二価酸素または三価窒素などのカテナリヘテロ原子を含むことが可能である。
【００４４】
Ｒｆが約３５重量％〜約７８重量％の弗素、より好ましくは約４０重量％〜約７８重量％の弗素を含むことが好ましい。Ｒｆ基の末端部分は完全弗素化末端基を含む。この末端基は、好ましくは、少なくとも７個の弗素原子を含む。例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−または（ＣＦ３）２ＣＦ−などである。弗素化脂肪族基（すなわち、式ＣｘＦ２ｘ＋１（式中、ｘは４〜１４である）の基）はＲｆの最も好ましい実施形態である。
【００４５】
フルオロ脂肪族基Ｒｆは、本明細書で用いられた式中でＱと呼ばれた連結基によって有機部分（すなわち、オリゴマー主鎖またはモノマーの不飽和部分）に連結される。Ｑは、共有結合、二価アルキレン、あるいはアルコール、アミンまたはチオールなどの求核性基とエステル、酸ハロゲン化物、イソシアネート、ハロゲン化スルホニル、スルホニルエステルなどの求電子性基の縮合反応から生じうる基である連結基であるか、あるいは疎油性基と脱離基との間の置換反応から生じてもよい連結基である。各Ｑは独立して選択され、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含み、任意にカテナリ酸素、窒素、硫黄または珪素含有基あるいはそれらの組み合わせを含むことが可能である。Ｑは、ラジカルオリゴマー化を実質的に妨げる官能基（例えば、重合性オレフィン系二重結合、チオール、クミル水素などの容易に引き抜かれる水素原子、および当業者に知られているこうした他の官能基）を好ましくは含まない。適する連結基Ｑの例には、直鎖、分岐鎖または環状のアルキレン、アリーレン、アラルキレン；、オキシ、オキソ、ヒドロキシ、チオ、スルホニル、スルホキシ、アミノ、イミノ、スルホンアミド、カルボキサミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、ならびにスルホンアミドアルキレンまたはポリオキシアルキレンなどの、それらの組み合わせおよびマルチプルが挙げられる。好ましくは、連結基Ｑは、共有結合、二価アルキレンまたはスルホンアミドアルキレン基である。
【００４６】
適する連結基Ｑには、共有結合に加えて以下の構造が挙げられる。この一覧表の目的において、各ｋは独立して０〜約２０の整数であり、Ｒ１’は、水素、フェニルまたは炭素原子数１〜約４のアルキルであり、Ｒ２’は炭素原子数１〜約２０のアルキルである。各構造には方向性はない。すなわち、−（ＣＨ２）ｋＣ（Ｏ）Ｏ−は−Ｏ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ２）ｋ−と同等である。
【００４７】
【表１】
2004508435.tif 000005
【００４８】
第１のポリマーの好ましい実施形態のための配合物に関して、アクリレートおよび官能性モノマーと共重合性である少なくとも一個のエチレン系不飽和重合性基を有するラジカル重合性「極性モノマー」の代表的な例には、強い極性の共重合性モノマーが挙げられ、それらには、置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリルアミドおよびそれらの混合物などからなる群から選択されたモノマーが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４９】
再び、第１のポリマーの好ましい実施形態のための配合物に関して、所望の製品がｐｓａである場合、組成物を調製する際に有用な「他のモノマー」の選択は、最終架橋済み感圧接着剤が室温で基材に結合を形成するのに十分な順応性、粘着性、および接着性を有するように行われる。室温で十分に基材に順応するとともに接着剤結合を形成するｐｓａの能力の一つの目安は、材料のガラス転移温度（Ｔｇ）である。有用な指針原理は、ｐｓａインターポリマーが室温での効果的な接着剤被着のために−１５℃（２５８°Ｋ）のＴｇを有するのがよいことである。種々のモノマーの特定の組み合わせに関するインターポリマーＴｇの有用なプレディクタは、Ｆｏｘ　Ｅｑｕａｔｉｏｎ（１）（Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ　ａｎｄ　Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌの題名「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」というテキスト、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ：Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６８）、ｐ．２０９から得られる）の適用によって計算することが可能である。適切なホモポリマーのＴｇに関する特定の値は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、３ｒｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ、ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ　ａｎｄ　Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｗｉｌｌｅｙ：Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９８９）、ｐｐ．ＶＩ−２０９〜ＶＩ−２７７内のＰ．Ｐｅｙｓｅｒの章から得ることが可能である。
【００５０】
再び、第１のポリマーの好ましい実施形態のための配合物に関して、有用な「他のモノマー」には、酢酸ビニル、スチレン、アルキルビニルエーテルなどのビニルモノマーおよびアルキルメタクリレートが挙げられる。有用な「他のモノマー」は、生成物／コポリマー／ポリマーが構成出発材料／モノマーの両方の官能価を示すように（前に定義した通り）二種の異なる官能性モノマーを含む付加生成物またはコポリマーあるいはポリマーを含む種々の多飽和モノマーを含んでもよい。
【００５１】
第１の成分は、（第１のポリマーの代わりに）複数の側鎖ラジカル重合性官能基を有する多官能性化合物を含んでもよい。有用な多官能性化合物は、１個より多い、好ましくは２個より多い、最も好ましくは３個より多い平均官能基（分子当たりの平均官能基数）を有する。官能基は、第１のポリマー上の側鎖官能基と共重合性であるように選択され、ラジカル重合性であるように選択される。有用な官能基には第１のポリマーに関して記載された官能基が挙げられ、それらには、ビニル、ビニルオキシ、アクリルおよびアセチレン系官能基が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５２】
樹枝状ポリマーは好ましい多官能性化合物であり、それらには、デンドリマー、レギュラーデンドロン、デンドリグラフトおよびハイパーブランチポリマーを含む既知の樹枝状構成のどれもが挙げられる。樹枝状ポリマーは多数の反応性末端基を有する密に分岐した構造のポリマーである。樹枝状ポリマーは、すべてが一個以上の分岐点を含む繰返し単位の数層または数ジェネレーションを含む。デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーを含む樹枝状ポリマーは、少なくとも二種の異なる種類の反応性末端基を有するモノマー単位の縮合反応、付加反応またはイオン反応によって調製することが可能である。
【００５３】
有用な多官能性化合物は一般式
【化４】
2004508435.tif 000006
を有する。式中、Ｚは炭素−炭素二重結合などの官能基であり、ｎは１より大きく、Ｒはｎの原子価を有する有機基である。好ましくは、Ｒは、直鎖または分岐であってもよい原子価ｎのアルキル基である。
【００５４】
デンドリマー、デンドロン、デンドリグラフトおよびハイパーブランチポリマーの調製およびキャラクタリゼーションは周知されている。デンドリマーおよびデンドロンおよびそれらの合成方法の例は、米国特許第４、５０７、４６６号、第４、５５８、１２０号、第４、５６８、７３７号、第４、５８７、３２９号、第４、６３１、３３７号、第４、６９４、０６４号、第４、７１３、９７５号、第４、７３７、５５０号、第４、８７１、７７９号および第４、８５７、５９９号に記載されている。ハイパーブランチポリマーおよびそのポリマーの調製の方法の例は、例えば、米国特許第５、４１８、３０１号に記載されている。
【００５５】
より一般的に、樹枝状ポリマーまたは樹枝状高分子は、分子当たりの分岐基の数平均率（ｆｒａｃｔｉｏｎ）、すなわち、末端基＋分岐基対、末端基、分岐基および直鎖基の全数の比として定義される相対的に高い分岐度（ＤＢ）によって特徴付けられる。デンドリマーに関しては、分岐度は１である。直鎖ポリマーに関しては、分岐度は０である。ハイパーブランチポリマーは、直鎖ポリマーと理想的デンドリマーとの間である分岐度を有する。本発明において用いられる樹枝状ポリマーは、好ましくは少なくとも０．１に等しい、より好ましくは０．４より大きい、最も好ましくは０．５より大きい分岐度を有する。
【００５６】
高分子光開始剤は、複数の側鎖重合性官能基を有する第１の成分ポリマーと同じポリマーまたは異なるポリマーであってもよい（または二種の混合物であってもよい）。換言すると、第１のポリマーは、光開始剤基を有するエチレン系不飽和モノマーから誘導されたモノマー単位をさらに含んでもよい。こうした場合、第１のポリマーは、
（１）ラジカル重合性官能基エチレン系不飽和モノマーの重合済み単位０．０１〜９９．９９重量部と、
（２）重合性官能基を有するエチレン系不飽和モノマーから誘導された重合済みモノマー単位９９．９９〜０．０１重量部と、
（３）側鎖光開始剤基を有するエチレン系不飽和モノマー０．１〜５重量部とを含んでもよい。
【００５７】
好ましい実施形態において、前記第１のポリマーは、
（１）炭素原子数１〜１４の非第三アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルから誘導された重合済みモノマー単位７５．００〜９９．９９重量部と、
（２）重合性官能基を有するエチレン系不飽和モノマーから誘導された重合済みモノマー単位０．０１〜５．００重量部と、
（３）極性モノマーから誘導された重合済みモノマー単位０〜１０重量部と、
（４）（前述したような）他のモノマーから誘導された重合済みモノマー単位０〜１０重量部と、
（５）光開始剤基を有するエチレン系不飽和モノマー０．１〜５重量部とを含んでもよい。
【００５８】
もう一つの好ましい実施形態において、高分子光開始剤は、
（１）ラジカル重合性官能基エチレン系不飽和モノマーの重合済み単位０．０１〜９９．９９重量部と、
（２）側鎖光開始剤基を有するエチレン系不飽和モノマーから誘導された重合済みモノマー単位９９．９９〜０．０１重量部とを含む別個のポリマーであってもよい。
【００５９】
高分子光開始剤がポリマーの各繰返し単位上に本質的に光開始剤基（すなわち、繰返し単位の９０％より多い）を有してもよいことは上の式に関して言うまでもないであろう。
【００６０】
好ましい実施形態において、別個の高分子光開始剤は、
（１）炭素原子数１〜１４の非第三アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルから誘導された重合済みモノマー単位７５．００〜９９．９９重量部と、
（２）極性モノマー（すなわち、「極性モノマー」）から誘導された重合済みモノマー単位０〜１０重量部と、
（３）（前述したような）他のモノマーから誘導された重合済みモノマー単位０〜１０重量部と、
（４）光開始剤基を有するエチレン系不飽和モノマーから誘導された重合済みモノマー単位０．０１〜５重量部とを含む。
【００６１】
放射線感受性基、好ましくはα−開裂性光開始剤基を含むとともに前述したラジカル重合性エチレン系不飽和モノマーと共重合性であるエチレン系不飽和モノマー（「以後「光開始剤モノマー」と呼ぶ）は、架橋性組成物の０．０００１〜約５ｐｂｗ、好ましくは０．０１〜３ｐｂｗを構成する。好ましい光開始剤モノマーには、以下の構造によって表される官能基を有するラジカル重合性エチレン系不飽和化合物が挙げられる。
【化５】
2004508435.tif 000007
式中、Ｒは次の通りである。
【化６】
2004508435.tif 000008
式中、Ｒ’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立してヒドロキシル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基である。
【００６２】
第１の反応性官能基を含むエチレン系不飽和モノマーと、互いに共反応性である放射線感受性基および第２の反応性官能基を含む化合物とを反応させることにより様々な光開始剤モノマーを製造することが可能である。好ましい共反応性化合物は、３６個以下の炭素原子、任意に一個以上の酸素原子および／または窒素原子、ならびに少なくとも一個の反応性官能基を有するエチレン系不飽和脂肪族化合物、脂環状化合物および芳香族化合物である。第１の官能基と第２の官能基が反応する時、それらの官能基は共有結合を形成し、共反応性化合物を連結する。
【００６３】
有用な反応性官能基の例には、ヒドロキシル、第二級アミノ、オキサゾリニル、オキサゾロニル、アセチル、アセトニル、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、ハロゲン化アシルおよび環式酸無水物基が挙げられる。側鎖反応性官能基がイソシアナト官能基である時、共反応性官能基は、好ましくは、第二級アミノ、カルボキシルまたはヒドロキシル基を含む。側鎖反応性官能基がヒドロキシル基を含む時、共反応性官能基は、好ましくは、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、酸無水物またはオキサゾリニル基を含む。側鎖反応性官能基がカルボキシル基を含む時、共反応性官能基は、好ましくは、ヒドロキシル、アミノ、エポキシ、ビニルオキシまたはオキサゾリニル基を含む。
【００６４】
有用な共反応性化合物の代表的な例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレートおよび４−アミノスチレンなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート、２−エテニル−１、３−オキサゾリン−５−オンおよび２−プロペニル−４、４−ジメチル−１、３−オキサゾリン−５−オンなどのオキサゾリニル化合物、（メタ）アクリル酸および４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレートなどのカルボキシ置換化合物、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートおよび４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのイソシアナト置換化合物、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ置換化合物、Ｎ−アクリロイルアジリジンおよび１−（２−プロペニル）−アジリジンなどのアジリジニル置換化合物および塩化（メタ）アクリロイルなどのハロゲン化アクリロイルが挙げられる。
【００６５】
共反応性化合物の代表的な例には、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２、２−ジメトキシエタノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２、２−ジメトキシエタノン、（４−イソシアナトフェニル）−２、２−ジメトキシ−２−フェニルエタノン、１−｛４−［２−（２、３−エポキシプロポキシ）フェニル］｝−２、２−ジメチル−２−ヒドロキシエタノン、１−［４−（２−アミノエトキシ）フェニル］｝−２、２−ジメトキシエタノンおよび１−［４−（カルボメトキシ）フェニル］−２、２−ジメトキシエタノンなどの官能基置換化合物が挙げられる。こうした光開始剤モノマー（および光開始剤モノマーから誘導される高分子光開始剤）は、例えば、米国特許第５、９０２、８３６号（バブ（Ｂａｂｕ）ら）および第５、５０６、２７９号（バブ（Ｂａｂｕ）ら）に記載されている。
【００６６】
前述したように、本発明の組成物は、（第１のポリマーまたは多官能性化合物であってもよい）複数の側鎖重合性官能基を有する第１の成分、（第２のポリマーまたは多官能性化合物のいずれかであってもよい）複数の側鎖重合性官能基を有する任意の第２の成分、および別個のポリマーであってもよく、または第１のポリマーであってもよい高分子開始剤を含む。組成物の物理的形態は、粘性液体または低融点固体あるいは粉末であってもよく、それはガラス転移温度および分子量に関連づけられる。ポリマー成分のガラス転移温度および分子量は、ホットメルト接着剤から保護フィルムに及ぶ多数の用途のために有用な所望の特性を有する組成物を得るために調節してもよい。ポリマー成分のガラス転移温度（または多官能性化合物の融点）が室温より低く、ポリマー成分の分子量が絡み合い分子量より低い（すなわち、約３００未満の重合度）場合、液体ポリマーを得ることが可能である。Ｔｇが室温または室温未満である時、低融点固体を得ることが可能である。Ｔｇが室温より高い時、粉末を得ることが可能である。
【００６７】
第１のポリマーを（例えば、溶液重合とその後の単離によって）調製することが可能であり、その後、別個に調製された第２のポリマー（存在するなら）および高分子開始剤に添加することが可能である。あらゆる残留モノマーおよび／または調製に際して用いられた溶媒は、一般に、蒸留、真空蒸発などの従来の技術によって除去される。組成物の個々の成分の添加の順序は、高分子開始剤による開始の前に重合性官能基が反応しないので重要ではない。従って、有用な保存寿命または「開放時間」、すなわち、組成物が（テープ裏地などの）基材に被着され、第１の基材と第２の基材との間の結合を引き起こすのに十分な粘着性を残す間の時間は最大になる。一旦開放時間を超えてしまうと、第２の基材は第１の基材に容易に接着することができない。長い開放時間は一般に好ましい。保存寿命は、組成物を早期ゲル化なしに貯蔵できる時間の量を意味する。
【００６８】
組成物は、２５〜５００マイクロメートル以上の範囲の有用で比較的時間的に安定な厚さで裏地上に被覆してもよい。ロール被覆、浸漬被覆、ナイフ被覆または押出被覆などの従来のいずれかの手段によって被覆を実行することが可能である。安定な厚さは、組成物の架橋の前に所望の被膜厚さを維持して架橋済み組成物を形成させるために必要である。
【００６９】
感圧接着剤物品を調製する好ましい方法は、新規組成物を有用な被覆粘度に部分的に架橋し、部分架橋済み組成物を（テープ裏地などの）基材上に被覆し、組成物をさらに架橋することを含む。部分反応は、第１のポリマー（および存在するなら第２の成分）の溶融強度が低すぎる場合に被覆可能な組成物を提供する。有用な被覆粘度は、一般に、５００〜１０、０００ｃｐｓの範囲内である。
【００７０】
高分子光開始剤の存在下で組成物をエネルギーにさらすことにより重合を実行することが可能である。これらの光開始剤は、組成物１００ｐｂｗ当たり、約０．０００１〜約５．０ｐｂｗ、好ましくは約０．００１〜約３．０ｐｂｗ、より好ましくは約０．００５〜約０．５ｐｂｗの範囲の濃度で用いることが可能である。
【００７１】
第１の成分、任意の第２の成分および高分子光開始剤を含む組成物が一旦所望の構造に構成されると、組成物は活性化ＵＶ線に照射して、組成物を架橋させる。ＵＶ線源は、１）２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって（例えば、バージニア州スターリングのＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ　＆　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｃ．によって製造されたＵＶＩＭＡＰ（登録商標）ＵＭ３６５Ｌ−ＳラジオメータのようにＵｎｉｔｅｄ　Ｓｔａｔｅｓ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙによって承認された手順に準拠して測定して）一般に１０ｍＷ／ｃｍ２以下を提供するバックライトなどの比較的低い強度の光源、および２）一般には１０ｍＷ／ｃｍ２より大きい、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の間の強度を提供する中圧水銀ランプなどの比較的高い強度の光源という二種であることが可能である。ポリマー組成物を完全にまたは部分的に架橋させるために化学線を用いる場合、高強度および短時間照射は好ましい。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ２の強度および約１秒の照射時間をうまく用いることが可能である。強度は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが可能である。
【００７２】
従って、光開始剤の吸光係数が低い時、比較的厚い被膜（例えば、少なくとも約０．０２５ｍｍ）を達成することが可能である。厚さ０．５ｍｍ以上の被膜は可能であり、本発明の範囲内である。光重合法の別の利点は、１）組成物の加熱が不要であることと、２）活性化光源を断った時に光開始が完全に止められることである。
【００７３】
それが必要な場合、特に大量での組成物材料の屈折率の測定を用いて、重合の程度を監視することが可能である。屈折率は転化率に対して直線的に変化する。この監視方法は、重合動力学の研究において一般に利用される。例えば、Ｇ．Ｐ．Ｇｌａｄｙｓｈｅｖ　ａｎｄ　Ｋ．Ｍ．Ｇｉｂｏｖ、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｔ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｄｅｇｒｅｅｓ　ｏｆ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、Ｋｅｔｅｒ　Ｐｒｅｓｓ、Ｊｅｒｕｓａｌｅｍ（１９７０）における方法に関する議論を参照すること。
【００７４】
本発明の架橋済み組成物を調製する時、２４時間未満、好ましくは１２時間未満、より好ましくは６時間未満の反応時間を用いて約７０℃未満（好ましくは５０℃以下）の温度で光開始重合反応が実質的な完了、すなわち、側鎖重合性官能基の消滅まで進むことが適切である。かかる温度範囲および反応速度は、好ましくない早期の重合およびゲル化に対して安定化させるためにアクリル系に添加されることが多いラジカル重合禁止剤の必要性を不要にする。さらに、禁止剤の添加は、系にとどまるとともにポリマーの所望の重合および本発明の架橋済み感圧接着剤の形成を抑制する異質材料を付加する。ラジカル重合禁止剤は、７０℃以上の処理温度で約６時間を超える反応時間のために必要とされることが多い。
【００７５】
架橋済み組成物は、第２のポリマー鎖の側鎖である少なくとも一個の光開始剤部分の残基に化学的に結合された少なくとも一個のエチレン系不飽和部分の残基を有する第１のポリマーを有するポリマーとして特徴付けられる。好ましくは、各ポリマー鎖はアクリレートポリマー鎖を含む。従って、ＵＶエネルギーを照射中に、光開始剤から生じるラジカルは側鎖エチレン系不飽和部分に付加して、もう一つのポリマー鎖上のもう一つの重合性基とカップリングまたは成長反応すると直ぐにポリマー鎖間で架橋を形成させる。組成物が第２の成分ポリマーまたは多官能性化合物をさらに含む時、架橋済み組成物は、第２の成分ポリマーまたは多官能性化合物の側鎖である第２のポリマー鎖および／またはエチレン系不飽和部分の側鎖である少なくとも一個の光開始剤部分の残基に化学的に結合された少なくとも一個の側鎖エチレン系不飽和部分の残基を有する第１のポリマーを有するポリマーとして特徴付けられる。一般に、本架橋済み組成物は、１、０００以上、好ましくは３、０００より大きい架橋間の有効分子量（Ｍｃ）を有する。架橋間の有効分子量（Ｍｃ）は、動的メカニカル分析によって測定してもよい。
【００７６】
架橋度は、側鎖不飽和基の数および濃度によって、およびポリマー鎖の側鎖である光開始剤基の数および濃度によって、容易に制御することができる。光開始剤基対側鎖ラジカル重合性不飽和基の比は、所望の架橋度に応じて約１：１０、０００から１：１まで異なることが可能である。一般にＭｃが小さければ小さいほど、フィルムの弾性は低く、従って硬い。他方、非架橋フィルムは、より高い可撓性を示す。
【００７７】
上述した原料に加えて、ポリマー組成物は、顔料、粘着性付与剤、発泡剤および強化剤などの幾つかの他の材料を含んでもよい。しかし、こうした一切の材料の添加は、添加がなければ単純、簡単かつ経済的な組成物およびプロセスに複雑さと、従って費用を付加し、特殊な結果を達成することを除いて好ましくない。
【００７８】
実施例
試験方法
接着剤組成物の特性を評価するとともに比較するために実施例で用いた試験手順は工業規格試験である。これらの試験は、ペンシルバニア州フィラデルフィアのアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）およびイリノイ州グレンビューの感圧テープ協議会（ＰＳＴＣ）の種々の刊行物に詳しく記載されている。これらの規格にも言及する。
【００７９】
剪断強度（ＡＳＴＭ　Ｄ−３６５４−７８；ＰＳＴＣ−７）
実施例に記載されたような接着剤フィルムを幅１．２７ｃｍの帯に切断し、厳密に長さ２．５４ｃｍのテープが平らな硬いステンレススチール板に接触している状態で前記スチール板に接着剤によって接着させた。試験前に、２５℃で１０００ｇの分銅を１５分にわたって接着面上に置いた。その後、テープが接着したスチール板を室温（２３℃）で、または７０℃に予熱された空気循環状炉内に置いた。１５分にわたり平衡にした後、５００ｇまたは１０００ｇの分銅をテープの自由端から吊し、パネルを垂直から２度傾けて、一切の剥離力を防ぐ手段をとった。分銅が落下した時間（分）は２３℃（１０００ｇ）または７０℃（５００ｇ）での「剪断強度（分）」であった。破壊がなかった場合、１０、０００分で試験を止めた。表では、これは１０、０００＋分と呼んだ。
【００８０】
破壊の形式（ＭＯＦ）
幾つかの剪断試験の破壊の形式を次の通り示している。
ＰＰ＝ポップオフ、すなわち、スチール板からの７５〜１００％接着破壊
Ｃ＝凝集破壊、両方の表面が接着剤によって完全に覆われた。
ｒ＝残留破壊、接着剤が裏地の１００％を覆い、小残留物がパネルに移った。
ＳＭ＝汚れ、接着剤が裏地の１００％を覆い、実質的な量（１００％未満）がパネルに移った。
ＦＢ＝裏地からの破壊、７５〜１００％の接着剤が裏地から破壊した。すべての接着剤はパネルに接着している。
【００８１】
ポップオフ破壊形式は、接着剤の凝集破壊とは対照的に接着剤／スチール界面結合の接着破壊を示すものなので好ましい。すべて本発明の範囲内である種々の保持力（１〜１０、０００分）の接着剤は最終使用用途に応じて好ましい。
【００８２】
各テープの二個の試験片を試験し、剪断試験を平均して剪断値を得た。
【００８３】
引き剥がし接着力［ＡＳＴＭ　Ｄ３３３０−７８；ＰＳＴＣ−１（１１／７５）］
引き剥がし接着力は、特定の角度および除去速度で測定して、試験パネルから接着剤被覆試験片を除去するのに必要とする力である。実施例において、この力は、被覆シートの幅デシメートル当たりのニュートン（Ｎ／ｄｍ）で表現する。従った手順は次の通りである。
（１）幅１２．７ｍｍの試験片を水平に置いた透明ガラス試験板に被着させる。２．２ｋｇのゴムロールを用い、長さ１２．７ｃｍの試験片を押し付けてガラス表面と強固に接触させる。
（２）試験片の自由端を二つ折りにして、それ自体を殆ど触れさせ、除去の角度が１８０℃であるようにする。この自由端は、接着テスタースケールに結合している。
（３）２．３メートル／分の一定速度でスケールからガラス試験板を離すことが可能である引張試験機の顎でガラス試験板を締め付ける。
（４）ニュートンで読んだスケールをテープがガラス表面から引き剥がされた時に記録する。
【００８４】
分子量（数平均）
ゲル透過クロマトグラフィーを用いてポリマーの分子量を測定した。サンプル約２５ｍｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを添加することによりサンプルを調製した。０．２マイクロメートルのＰＴＦＥシリンジフィルターを用いて溶液を濾過した。Ｗａｔｅｒｓ２６９０（登録商標）Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｍｏｄｕｌｅ（マサチューセッツ州ミルフォードのＷａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐ．）と組み合わせた６個のカラムセット（マサチューセッツ州ベリングハムのＪｏｒｄｉ　Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ　Ｉｎｃ．製のＪｏｒｄｉ　Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ混合床および５００Ａカラム）に１５０マイクロリットルの溶液を注入した。１．０ｍｌ／分の速度で流れる溶離剤としてＴＨＦを用いて２６９０を室温で運転した。濃度の変化をＨＰ１０４７Ａ屈折率検出器（カリフォルニア州パロアルトのＨｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって検出した。分子量の計算は、６．３０Ｅ６〜２６６の分子量範囲の狭分散性のポリスチレンで行われたキャリブレーションに基づいていた。実際の計算はＣａｌｉｂｅｒ（登録商標）ソフトウェア（マサチューセッツ州アマーストのＰｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．）で完了させた。
【００８５】
プローブ粘着度
ＡＳＴＭ　Ｄ２９７９−８８によって記載されたように材料の粘着性を評価するためにプローブ粘着度を用いた。ニューヨーク州アミティビルのＴｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅｓ、Ｉｎｃ．から市販されているＴＭＩ　Ｐｏｌｙｋｅｎ（登録商標）Ｐｒｏｂｅｔａｃｋ（登録商標）（Ｍｏｄｅｌ８０−０２−０１）の試験プローブ面上に試験しようとする材料を１００ｇ／ｃｍ２の圧力で置いた。プローブヘッド速度は１ｃｍ／秒であり、接触時間は１秒であり、プローブ後退速度は１ｃｍ／秒であった。無作為点で行った少なくとも１０個の測定で試験を開始した。平均ピーク値をグラムで記録した。
【００８６】
％ゲル試験［ＡＳＴＭ　Ｄ３６１６−８２］
％ゲルを硬化レベルの指標として用いる。粘着性付与樹脂を含む接着剤を実％ゲルに補正する。補正％ゲルは、ゲル化網目を形成することが可能な材料の全質量で除したゲル化質量の１００倍である。ゲル率を決定する時、粘着性付与剤などの可溶性材料を差し引く。
【００８７】
放射線による架橋は接着剤のクリープおよびずれ抵抗を改善する。剥離中の凝集破壊から接着破壊への転換は、架橋密度の増加につれてより低い剥離速度およびより高い温度に前進する。
【００８８】
架橋済み接着剤の多くの重要な特性はゲル含有率で異なる。従って、ゲル含有率の決定はプロセスを制御する手段を提供し、それによって接着剤の品質を高める。
【００８９】
抽出試験は、接着剤の適切なゲル含有率の実証を可能にし、異なる架橋済み接着剤とそれらの特定の最終用途との間の比較も可能にする。
【００９０】
ゲル含有率の決定
約０．０６ｇの接着剤を含む正方形試験片（３．８１ｃｍ×３．８１ｃｍ）をテープから切り出し、約４ｃｍ３の大きさの１２０メッシュステンレススチールバスケット内に置いた。内容物を０．１ｍｇくらいまで計り、その後、試験片を覆うのに十分なトルエンを含む蓋付きビーカー内に浸漬させる。２４〜４８時間にわたる抽出後、（試験片を含む）バスケットを取り出し、液を抜き、９３℃のオーブンに入れる。バスケットおよび試験片を一定重量に乾燥させ、ゲル含有率を次の通り決定する。
【数１】
2004508435.tif 000009
粘着性付与剤入り接着剤に関しては、樹脂の重量を差し引いた後、補正済みゲル含有率を次の通り計算した。
【数２】
2004508435.tif 000010
補正済みゲル含有率＝１００−抽出物％
【００９１】
各テープの二個の試験片を試験し、結果を平均してゲル含有率値を得た。
【００９２】
特に明記しないかぎり、すべての化学薬品および試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から得た。
【００９３】
実施例１
９０ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、１０ｇのアクリル酸（ＡＡ）、４ｇの２−プロペノイルアミノエタン酸、２−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェノキシエチルエステル（米国特許第５、５０６、２７９号の実施例１に従って調製された「ＶＡＺＰＩＡ」）、１００ｇの酢酸エチル、０．５ｇの過酸化ジベンゾイルおよび以下で記載したように異なる分子量のポリマーを調製するための異なる量の四臭化炭素を重合用ガラス瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、水浴内で混転し、６０℃で１２時間にわたり維持した。三つの数平均分子量（ＭＮ）のポリマーサンプルを調製した。
【００９４】
【表２】
2004508435.tif 000011
【００９５】
実施例２
８０ｇのＩＯＡ、１０ｇのＡＡ、５ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、１００ｇの酢酸エチル、０．５ｇの過酸化ジベンゾイルおよび以下で記載したように異なる分子量のポリマーを調製するための異なる量の四臭化炭素を重合用ガラス瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、水浴内で混転し、６０℃で１２時間にわたり維持した。三つの数平均分子量（ＭＮ）のポリマーサンプルを調製した。
【００９６】
【表３】
2004508435.tif 000012
【００９７】
ビニルジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）および触媒量の１、８−ジアザビシクロ｛４．３．０｝ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）またはターポリマー中のＨＥＭＡの量に対して等モルの量のイソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）のいずれかでターポリマー溶液を処理して、側鎖エチレン系不飽和を有するターポリマーを生じさせ、そのターポリマーを「２ａＶＤＭ」、「２ａＩＥＭ」などと呼んだ。
【００９８】
実施例３
実施例１および実施例２からのポリマー溶液の１：１（重量による）混合物を４０μｍの乾燥厚さで４０μｍのポリ（エチレンテレフタレート）フィルム（ＰＥＴ）上に被覆し、表１に示したように１００または２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量で窒素シール下でＵＶ照射に供した。得られた架橋済みポリマーの接着剤特性を表１に示している。
【００９９】
【表４】
2004508435.tif 000013
【０１００】
表１において、「Ｍｃ」は、架橋間の分子量を意味する。
【０１０１】
表１のデータは幾つかの結論をもたらす。第一に、本発明の反応性ポリマーの架橋反応は、良好な引き剥がし接着力および剪断強度を有する接着剤を提供した。第二級に、良好な特性（引き剥がし＞３２Ｎ／ｄｍおよび剪断＞１０Ｋ分）を有する接着剤をＶＤＭ側鎖エチレン系不飽和とＩＥＭ側鎖エチレン系不飽和の両方で得た。第三に、Ｍｃは、良好な接着剤特性をもたらすために約８０００より大きいのがよい（例えば、サンプル３−１６対３−１１を比較すること）。第四に、幾つかのサンプル（例えば、３−１６〜３−１８）のポップオフ破壊は、接着剤の高い架橋密度を示唆している。
【０１０２】
実施例４
９０ｇのＩＯＡ、１０ｇのＡＡ、０．５ｇの２−メルカプトエタノール、１００ｇの酢酸エチルおよび０．２ｇのアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を重合用ガラス瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、水浴内で混転し、６０℃で１４時間にわたり維持して、ＭＮ＝２２、０００の−ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ−末端ＩＯＡ／ＡＡマクロマーを生成させた。マクロマーを０．９２ｇのＶＤＭおよび４滴のＤＢＵと反応させて、対応するアクリルアミド官能性マクロマーを生成させた。種々の百分率のマクロマーを実施例３の選択された組成物と混合し、ＰＥＴライナー上に被覆し、乾燥させ、実施例３に記載されたようにＵＶ照射に供して架橋を行った。得られたポリマーの特性を表２に示している。
【０１０３】
【表５】
2004508435.tif 000014
【０１０４】
表２のデータは、低ＭＮマクロマーの添加が本発明の架橋済み反応性ポリマーの架橋密度を薄めることを示している。サンプル４−１−１〜４−１−４の場合、二種の低ＭＮポリマーの重合生成物であるサンプル３−１７の初期高架橋密度は連続的に減少し、高温剥離強度はマクロマー含有率の増加とともに増加した一方で、剪断強度は１５％マクロマー（サンプル４−１−３）付近で最大に達した。類似の結果はサンプル４−２−１〜４−２−４の場合に見られた。この場合は、高温剪断強度は架橋希釈の増加につれて大幅に増加し、３０％マクロマー含有率（サンプル４−２−３）で最大に達した。
【０１０５】
実施例５
９０ｇのＩＯＡ、１０ｇのＡＡ、０．４ｇのＶＡＺＰＩＡ、１００ｇの酢酸エチルおよび０．５ｇの過酸化ジベンゾイルを重合用ガラス瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、水浴内で混転し、６０℃で１４時間にわたり維持して、ＭＮ＝４５０、０００のＩＯＡ／ＡＡ／ＶＡＺＰＩＡターポリマーを生成させ、それをサンプル５Ａと呼んだ。側鎖光開始剤部分を有するこの高分子量ポリマーをサンプル３−１７の低分子量ポリマー混合物と混合し、ＰＥＴライナー上に被覆し、実施例３に記載されたようにＵＶ照射に供して架橋を行った。得られたポリマーの特性を表３に示している。
【０１０６】
実施例６
８５ｇのＩＯＡ、１０ｇのＡＡ、５ｇのＨＥＭＡ、１００ｇの酢酸エチルおよび０．５ｇの過酸化ジベンゾイルを重合用ガラス瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、水浴内で混転し、６０℃で１４時間にわたり維持して、ＭＮ＝３８０、０００のＩＯＡ／ＡＡ／ＨＥＭＡターポリマーを生成させた。ポリマーをＤＢＵ触媒の存在下で十分なＶＤＭでさらに処理して、側鎖ヒドロキシル基の約２０％をアクリルアミド官能基に転化した。得られたエチレン系不飽和ポリマーをサンプル６Ａと呼んだ。
【０１０７】
実施例７
８４．６ｇのＩＯＡ、１０ｇのＡＡ、５ｇのＨＥＭＡ、０．４ｇのＶＡＺＰＩＡ、１００ｇの酢酸エチルおよび０．５ｇの過酸化ジベンゾイルを重合用ガラス瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、水浴内で混転し、６０℃で１４時間にわたり維持して、ＭＮ＝３４４、０００のＩＯＡ／ＡＡ／ＨＥＭＡ／ＶＡＺＰＩＡテトラポリマーを生成させた。ポリマーをＤＢＵ触媒の存在下で十分なＶＤＭでさらに処理して、側鎖ヒドロキシル基の約２０％をアクリルアミド官能基に転化した。さらに側鎖光開始剤基を保持する得られたエチレン系不飽和ポリマーをサンプル７Ａと呼んだ。
【０１０８】
実施例８
実施例５、６および７の異なる濃度の高分子量ポリマーを１００ｇの酢酸エチル中でサンプル３−１７（ＭＮ＝３２、０００のＩＯＡ／ＡＡ／ＶＡＺＰＩＡターポリマーおよびＭＮ＝３６、０００のＩＯＡ／ＡＡ／ＨＥＭＡ（ＶＤＭ）ターポリマーを含む）の低分子量ポリマー混合物と混合し、ＰＥＴライナー上に被覆し、乾燥させ、ＵＶ線の１００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量に供して架橋を行った。高分子量希釈剤の存在しない状態で、サンプル３−１７を架橋させることから生じたポリマーは、劣った剪断強度および引き剥がし接着力を示した（これも表３に示している）。得られたポリマーの特性を表３に示している。
【０１０９】
【表６】
2004508435.tif 000015
【０１１０】
表３のデータは、共反応性高分子量希釈剤による架橋密度の希釈が架橋済み低分子量反応性ポリマーの引き剥がし接着力および高温剪断強度を大幅に高めることを示している。光活性ポリマーによる希釈と後続の架橋（サンプル８−２〜８−５）は、エチレン系不飽和ポリマーによる希釈と後続の架橋（サンプル８−６〜８−９）より強い架橋済みポリマーを生成した。
【０１１１】
実施例９
重合用ガラス瓶内の１００ｇの酢酸エチル中でＩＯＡとイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）の８０：２０（ｗ／ｗ）混合物９７．５ｇ、２．５ｇのＨＥＡ、０．８ｇのイソオクチルチオグリコラート（ＩＯＴＧ）連鎖移動剤および０．５ｇの過酸化ベンゾイルを混合することにより側鎖エチレン系不飽和基を含む反応性ポリマーを調製した。瓶を窒素でパージし、密封し、その後６０℃で１４時間にわたり水浴内で混転した。冷却すると直ぐに、内容物を３ｇのＶＤＭおよび触媒量のＤＢＵと混合した。さらに加熱し振とうすると、ＭＮ＝２２、０００のエチレン系不飽和ポリマーが生成した。
【０１１２】
実施例１０
重合用ガラス瓶内の１００ｇの酢酸エチル中でＩＯＡとイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）の８０：２０（ｗ／ｗ）混合物９７．５ｇ、２．５ｇのＨＥＡ、０．８ｇのＩＯＴＧおよび０．５ｇの過酸化ジベンゾイルを混合することにより側鎖エチレン系不飽和基を含む反応性ポリマーを調製した。瓶を窒素でパージし、密封し、その後６０℃で１４時間にわたり水浴内で混転した。冷却すると直ぐに、内容物を１．２ｇのＶＤＭおよび触媒量のＤＢＵと混合した。さらに加熱し振とうすると、ＭＮ＝２３、０００のエチレン系不飽和ポリマーが生成した。
【０１１３】
実施例１１
ＩＯＡとＩＢＡの８０：２０（ｗ／ｗ）混合物９８ｇ、２ｇの４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（スイスのバーゼルのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製のＺＬＩ−３３３１（登録商標）であり、以後「ＰＩＡ」と呼ぶ）および２ｇのトリエチルシラン（ＴＥＳ）連鎖移動剤を混合することにより側鎖光開始剤基を含む反応性ポリマーを調製した。瓶を窒素でパージし、密封し、その後６０℃で１４時間にわたり水浴内で混転した。冷却すると直ぐに、ＭＮ＝２３、０００の高分子光開始剤を得た。
【０１１４】
実施例１２
ＩＯＡとＩＢＡの８０：２０（ｗ／ｗ）混合物９９．２ｇ、０．８ｇのＰＩＡおよび１ｇのトリエチルシラン（ＴＥＳ）連鎖移動剤を混合することにより側鎖光開始剤基を含む反応性ポリマーを調製した。瓶を窒素でパージし、密封し、その後６０℃で１４時間にわたり水浴内で混転した。冷却すると直ぐに、ＭＮ＝２３、０００の高分子光開始剤を得た。
【０１１５】
実施例１３
実施例９からのエチレン系不飽和ポリマーと実施例１１からの高分子光開始剤の混合物を１００ｇの酢酸エチル中で各ポリマーの異なる濃度で調製し、ＰＥＴライナー上に被覆し、乾燥させ、その後、異なる照射線量でＵＶ照射に供した。得られた架橋済みポリマーの接着剤特性を表５に示している。表５のデータは、比較的高いエチレン系不飽和含有率を有する反応性ポリマー（実施例９）が高分子光開始剤（実施例１１）と反応した時に高架橋密度をもたらし、得られた架橋済みポリマーが高剪断値（典型的には１０、０００分より大きい）を示すが、高い引き剥がし値を示さないことを示している。表５は、反応性ポリマーの適切な比および適切な照射線量を選択することにより、広範囲の特性を示す架橋済みポリマーを得ることができることも示している。
【０１１６】
実施例１４
実施例１０からのエチレン系不飽和ポリマーと実施例１２からの高分子光開始剤の混合物を１００ｇの酢酸エチル中で各ポリマーの異なる濃度で調製し、ＰＥＴライナー上に被覆し、乾燥させ、その後、異なる照射線量でＵＶ照射に供した。得られた架橋済みポリマーの接着剤特性を表６に示している。表６のデータは、（実施例９のポリマーの低いエチレン系不飽和に起因する）低架橋密度を有する架橋済みポリマーが、より高い引き剥がし値を示す一方で、より低い剪断値も示すことを表している。
【０１１７】
実施例１５
感圧接着剤配合物中で一般に用いられる粘着性付与剤（デラウェア州ウィルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ、Ｉｎｃ．製のＲｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）６１０８）を用いない場合と用いる場合の両方で実施例９〜１１の反応性ポリマーの一連の１：１混合物を調製した。異なる照射線量で混合物にＵＶ照射することにより得られた接着剤組成物を引き剥がし、剪断およびプローブ粘着度の評価に供した。特性を表７に示している。
【０１１８】
【表７】
2004508435.tif 000016
【０１１９】
【表８】
2004508435.tif 000017
【０１２０】
【表９】
2004508435.tif 000018
【０１２１】
実施例１６
８０ｇのＩＯＡ、２０ｇのＩＢＡ、１ｇのＰＩＡ、１００ｇの酢酸エチル、０．５ｇの過酸化ジベンゾイルおよび以下で記載したように異なる分子量のポリマーを調製するための異なる量の四臭化炭素を重合用ガラス瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、水浴内で混転し、６０℃で１２時間にわたり維持した。三つの数平均分子量（ＭＮ）のポリマーサンプルを調製した。
【０１２２】
【表１０】
2004508435.tif 000019
【０１２３】
実施例１７
８５ｇのＩＯＡ、１０ｇのＡＡ、５ｇのＨＥＭＡ、１００ｇの酢酸エチル、０．５ｇの過酸化ジベンゾイルおよび以下で記載したように異なる分子量のポリマーを調製するための異なる量の四臭化炭素を重合用ガラス瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、水浴内で混転し、６０℃で１２時間にわたり維持した。三つの数平均分子量（ＭＮ）のポリマーサンプルを調製した。
【０１２４】
【表１１】
2004508435.tif 000020
【０１２５】
ターポリマー中のＨＥＭＡの量に対して等モルの量のイソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）でターポリマー溶液を処理して、側鎖エチレン系不飽和を有するターポリマーを生じさせ、そのターポリマーをサンプル１７Ａと呼んだ。
【０１２６】
実施例１８
実施例１６および実施例１７からのポリマー溶液の１：１（重量による）混合物を４０μｍの乾燥厚さで４０μｍのポリ（エチレンテレフタレート）フィルム（ＰＥＴ）上に被覆し、表８に示したように１００または２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量を受けるのに十分な時間にわたり約２．２ｍＷ／ｃｍ２の強度でＵＶ照射に供した。得られた架橋済みポリマーの接着剤特性を表８に示している。
【０１２７】
【表１２】
2004508435.tif 000021
【０１２８】
表８のデータは、反応性ポリマーの分子量の適切な選択が高−低の調整された剪断特性および／または引き剥がし特性を有する架橋済み接着剤ポリマーを生成することができることを示している。
【０１２９】
実施例１９
９０ｇのＩＯＡ、１０ｇのＡＡ、０．１ｇのＰＩＡ、１００ｇの酢酸エチルおよび０．５ｇの過酸化ジベンゾイルを重合用ガラス瓶に投入することにより。側鎖光開始剤基を有する反応性ポリマーを調製した。瓶を窒素でパージし、密封し、水浴内で混転し、６０℃で１４時間にわたり維持して、ＩＯＡ／ＡＡ／ＰＩＡターポリマーを生成させた。
【０１３０】
実施例２０
ＨＥＭＡが反応混合物中に存在しなかったことを除き、本質的に実施例２に記載されたように９０部のＩＯＡおよび１０部のＡＡを含むＭＮ＝４９、０００のコポリマーを調製した。
【０１３１】
酢酸エチル溶媒から単離する前にコポリマーを（全ポリマー重量を基準にして）２重量％のグリシジルメタクリレートとさらに反応させて、側鎖エチレン系不飽和基を有するポリマーを調製した。この場合、グリシジルメタクリレートのオキシラン環はポリマー鎖の側鎖カルボン酸基の一部と反応した。このポリマーをサンプル２３Ａと呼んだ。
【０１３２】
同様に、ポリマーをアジリジニルアクリレートと反応させて、側鎖エチレン系不飽和基を有する第２のポリマーを得た。それをサンプル２３Ｂと呼んだ。
【０１３３】
実施例２１
剥離被覆されたポリエステル裏地上に前に被覆されていた実施例１９の高分子光開始剤の溶液と実施例２０のエチレン系不飽和ポリマーの混合物のＵＶ照射によって、その混合物から架橋済みポリマーを調製し、その後、乾燥させて約４０μｍの厚さの被膜を得た。架橋済みポリマーの接着剤特性を表９に示している。
【０１３４】
【表１３】
2004508435.tif 000022
【０１３５】
表９のデータは、光開始剤ポリマーとエチレン系不飽和ポリマーの適切な組み合わせによって、バランスの取れた剪断と引き剥がしの特性を有する接着剤を得ることができることを示している。
【０１３６】
実施例２２
本質的に実施例１１に記載されたように反応性ターポリマー光開始剤を調製した。この場合、９０部のＩＯＡ／１９部のＩＢＡ／１部のＰＩＡ（重量による）を含むとともに５６、０００のＭＮを有するターポリマーを得た。連鎖移動剤として０．８ｇのトリエチルシラン（ＴＥＳ）を用いた。
【０１３７】
実施例２３
０．５ｇの過酸化ジベンゾイル開始剤および０．８ｇのトリエチルシランＣＴＡを用いて、８０部のＩＯＡ／１８部のＩＢＡ／２部のＡＡ（重量による）を含むターポリマーを１００ｇの酢酸エチル中で調製した。ポリマーのＭＮは５９、０００であった。
【０１３８】
実施例２０に似たやり方で、ポリマーのカルボン酸基を２重量％のグリシジルメタクリレートと反応させて、側鎖エチレン系不飽和を有する反応性ポリマーを得た。それをサンプル２３Ａと呼んだ。
【０１３９】
同様に、ターポリマーをアジリジニルアクリレートと反応させて、エチレン系不飽和を有する反応性ポリマーを得た。それをサンプル２３Ｂと呼んだ。
【０１４０】
実施例２４
剥離被覆されたポリエステル裏地上に前に被覆されていた実施例２２の高分子光開始剤と実施例２３のエチレン系不飽和ポリマーの混合物のＵＶ照射によって、その混合物から架橋済みポリマーを調製し、その後、乾燥させて約４０μｍの厚さの被膜を得た。架橋済みポリマーの接着剤特性を表１０に示している。
【０１４１】
【表１４】
2004508435.tif 000023
【０１４２】
表１０のデータは、表９に示した接着剤と比べて、非極性モノマーから調製された接着剤（表１０）は、極性モノマーから調製された接着剤（表９）より良好な引き剥がし接着力特性を有することを示している。
【０１４３】
実施例２５
パーフルオロブチル鎖を含む反応性ポリマーを調製し、架橋した。
【０１４４】
従って、１００ｇの酢酸エチル中の７０ｇのＮ−メチルパーフルオロブチルスルホンアミドエチルアクリレート（特開昭５７／１９３５８０、ｐ．５に記載されたＭｅＦＢＳＥＡ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨＮＭｅＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、３０ｇのジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、０．５ｇのＶＡＺＰＩＡ、０．５ｇの過酸化ジベンゾイルおよび０．５ｇのＩＯＴＧ連鎖移動剤の溶液を６０℃水浴内の重合瓶中で１４時間にわたり混転した。溶媒を除去すると直ぐに、ＭＮ＝１８、０００の高分子光開始剤を得た。
【０１４５】
実施例２６
実施例２５に記載されたのと似たやり方で、７０ｇのＭｅＦＢＳＥＡ、３０ｇのＤＭＡＥＡおよび４ｇのＨＥＭＡからターポリマーを調製した。まだ溶液中にある間に、化学量論量のＶＤＭを触媒量のＤＢＵに加えて添加し、混合物をさらに攪拌し加熱した。溶媒を除去すると直ぐに、側鎖エチレン系不飽和を含むＭＮ＝２２、０００の反応性ポリマーを得た。
【０１４６】
実施例２７
３００ｇのＮ−メチルパーフルオロブチルスルホンアミドエチルアルコール（本質的に米国特許第２、８０３、６５６号（アーブレヒト（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ）ら）の実施例１に記載されたような手順を用いてパーフルオロブチルスルホンアミドフルオリドをメチルアミンおよびエチレンクロロヒドリンと反応させることにより二段で調製されたＭｅＦＢＳＥ−ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）と４８０ｇのカプロラクトンの混合物を窒素下で１６０℃に加熱した。ジブチル錫ジラウレート（６００ｍｇ）を添加し、混合物を１６０℃で６時間にわたり攪拌した。室温に冷却した後、所望の過弗素化カプロラクトンアルコールをヒドロキシル当量が７５５の淡褐色固体として得た。５０ｇのアルコール、９．２ｇのビニルジメチルアズラクトンおよび０．１ｇのＤＢＵの混合物を６５℃で２４時間にわたり加熱した。室温に冷却した後、所望のＮ−メチルパーフルオロブチルスルホンアミドエチルカプロラクトンアクリルアミド（ＭｅＦＢＳ（ｃａｐ）Ａｃ）に対応するワックス状固形物を得た。
【０１４７】
実施例２５に記載されたのと似たやり方で、７０ｇのＭｅＦＢＳ（ｃａｐ）Ａｃ、３０ｇのＤＭＡＥＡおよび０．５ｇのＶＡＺＰＩＡからターポリマーを調製した。得られた高分子光開始剤はＭＮ＝２６、０００であった。
【０１４８】
実施例２８
実施例２６に記載されたのと似たやり方で、７０ｇのＭｅＦＢＳ（ｃａｐ）Ａｃ、３０ｇのＤＭＡＥＡおよび４ｇのＨＥＭＡからターポリマーを調製した。まだ溶液中にある間に、化学量論量のＶＤＭを触媒量のＤＢＵに加えて添加し、混合物をさらに攪拌し加熱した。溶媒を除去すると直ぐに、側鎖エチレン系不飽和を含むＭＮ＝２６、０００の反応性ポリマーを得た。
【０１４９】
実施例２９
等重量比率の反応性ポリマーを混合し、厚さ約４０マイクロメートルでポリ（エチレンテレフタレート）フィルム上に混合物を被覆し、１００ｍＪ／ｃｍ２でフィルムにＵＶ照射することにより、実施例２５〜２８に記載されたようなパーフルオロブチル基を含む架橋済み組成物を調製した。Ｍｏｄｅｌ３２２Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｃｏｎｔａｃｔ　Ａｎｇｌｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ（ウィスコンシン州マディソンのＣａｈｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて架橋済みポリマーおよび反応性ポリマーに関する撥水性および撥ヘキサン性を測定した。接着剤の幅２４ｍｍの二つの帯を（背対背に）互いに接着させることにより、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ技術（Ｌ．Ｗｉｌｈｅｌｍｙ、Ａｎｎ．Ｐｈｙｓｉｋ、１１９（１８６３）１７７）を用いる接触角測定のために必要なサンプル板を作製し、接着剤面のみを試験液に提供するようにした。前進接触角および後退接触角をＷｉｌｈｅｌｍｙ板の表面の異なる３〜５箇所の領域で測定した。結果を表１１に示している。
【０１５０】
【表１５】
2004508435.tif 000024
【０１５１】
表１１のデータは、パーフルオロブチル基を含む架橋済みポリマーを容易に調製でき、このポリマーは、このポリマーの非架橋構成反応性ポリマー上で水滴に関して改善された前進接触角および後退接触角を示すことを表している。ヘキサンに関する接触角の若干の改善も観察された。
【０１５２】
実施例３０
側鎖アクリルアミド基を含む架橋済みポリマーを調製し、クリア被膜として評価した。
【０１５３】
従って、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の溶液を１００ｇのキシレン中の５０％固形物で調製し、その後、約５重量％の過酸化物開始剤（エチル３、３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート）と混合した。反応混合物を１３５〜１４０℃で１０時間にわたり加熱した。冷却すると直ぐに、混合物を一定モル比率のＶＤＭで処理して、側鎖ヒドロキシル基のサイトにアクリルアミド基を結合させた。調製した反応性ポリマーを表１２に記載している。各モノマーの重量をグラムで報告する。ＰＤとは多分散性を意味する。
【０１５４】
【表１６】
2004508435.tif 000025
【０１５５】
実施例３１
実施例３０に記載されたのと似たやり方で、ＨＥＭＡモノマーをＰＩＡモノマーで置き換えたコポリマーを調製して、高分子光開始剤を調製した。表１３において、各モノマーの重量をグラムで報告する。
【０１５６】
【表１７】
2004508435.tif 000026
【０１５７】
実施例３２
実施例３０と３１の反応性ポリマーの混合物から架橋済みコポリマーを調製した。各成分の等重量混合物を調製し、完全に混合し、表１４に示した厚さでステンレススチールクーポン上に被覆し、その後、８００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射した。得られた架橋済みポリマーのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する耐性をＡＳＴＭ　Ｄ５４０２−９３に記載されたように評価に供した。評価の結果を表１４に示している。
【０１５８】
【表１８】
2004508435.tif 000027
【０１５９】
表１４のデータは、より高い架橋密度を有する架橋済みポリマー（サンプル３２−３）が調製でき、より低い架橋密度を有するポリマーよりＭＥＫに耐性であることを示している。
【０１６０】
実施例３３
ポリマーを粉末配合物から調製したことを除き、実施例３２に記載された組成物から架橋済みポリマーを調製した。従って、反応性ポリマーの三対の各々のＭＥＫ溶液を調製した。反応性ポリマーをメタノールから沈殿させ、収集し、真空下で乾燥させた。固体混合物を手動グラインダで粉砕して細粉を得、それをポリ（エチレンテレフタレート）裏当てフィルム上に静電噴霧した。被覆したフィルムを１４０℃で５分にわたり加熱し、その後、ＵＶランプ（８００ｍＪ／ｃｍ２）で照射して、ポリマー組成物を架橋させた。こうして得られた三種のポリマーの各々は、ＨＢ鉛筆硬度試験（ＡＳＴＭ　Ｄ３３６０−００）に合格した。サンプル３２−３の配合物に対応する最高架橋密度を有するポリマーはＭＥＫ１２０Ｄｏｕｂｌｅ　Ｒｕｂｓ試験（ＡＳＴＭ　Ｄ５４０２−９３）にも合格した。
【０１６１】
実施例３４
側鎖反応性基を保持するモノマーの逐次添加によって反応性ポリマーを調製した。
【０１６２】
ＩＯＡとＩＢＡの８０：２０（ｗ／ｗ）混合物９５ｇ、３ｇのＨＥＭＡ、１００ｇの酢酸エチル、０．５ｇの過酸化ジベンゾイルおよび１．５ｇのイソオクチルチオグリコラートを重合用ガラス瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、水浴内で混転し、重合が約５０〜６０％の転化率に向けて完了するまで６０℃で維持した。２ｇのＰＩＡをさらに瓶に投入し、再び窒素でパージし、密封し、重合が完了するまで６０℃で水浴内で混転した。ポリマーの数平均分子量は２９、０００であった。
【０１６３】
（ＶＤＭを基準にして）５モル％の１、８−ジアザビシクロ｛４．３．０｝ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）の存在下でＨＥＭＡに対して等モル比率のビニルジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）とポリマー溶液を反応させて、光開始剤基およびラジカル重合性エチレン系不飽和基を含むポリマーを生成させた。混合物を厚さ５０μｍのポリ（エチレンテレフタレート）上に被覆し、乾燥させて３７μｍの被膜厚さを生じさせた。２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量を受けるのに十分な時間にわたり被膜を高強度ＵＶ線に照射させた。得られた接着剤の引き剥がし粘着力および剪断強度は、それぞれ室温で３４Ｎ／ｄｍおよび１０、０００＋分であった。
【０１６４】
この方法は、側鎖相補共反応性基を有する低分子量低粘度ポリマーの合成を可能にする。ポリマー混合物は、側鎖不飽和のみを有する幾つかのポリマー鎖、側鎖不飽和単位と光開始剤単位の両方を含む幾つかのポリマー鎖および光開始剤単位のみを含む幾つかのポリマー鎖を含むポリマーの相溶性混合物として特徴付けることが可能である。ポリマー中の各反応性基の濃度は、それぞれのモノマーの反応性および重合の異なる段階での各モノマーの添加の速度に応じて決まる。
【０１６５】
実施例３５
あらゆる繰返し単位が（共）反応性基を含む反応性ポリマーを調製した。
（ａ）イオン重合を介したポリ（ＶＤＭ）の合成
１３０ｇのＶＤＭ、１９３．５ｇの酢酸エチルおよび５．３ｇのトリフルオロ酢酸を重合用ガラス瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、水浴内で混転し、６０℃で維持した。ポリ（ＶＤＭ）の数平均分子量は１０００であった。
【０１６６】
（ｂ）沈殿重合を介したポリ（ＶＤＭ）の合成
１０ｇのＶＤＭ、１００ｇのシクロヘキサンおよび０．２ｇの熱ラジカル開始剤２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＶＡＺＯ（登録商標）５２）を重合用ガラス瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、水浴内で混転し、６０℃で２時間にわたり維持した。重合の早期段階中、溶液はクリアであった。重合が進行するにつれて、ポリマーは清浄白色沈殿物として沈殿した。ポリ（ＶＤＭ）の数平均分子量は約１８、０００であった。
【０１６７】
（ｃ）沈殿重合を介したポリ（ＶＤＭ）の合成
１０ｇのＶＤＭ、２０ｇのデカンおよび０．２ｇのｔ−ブチルペルオキシジベンゾエートの溶液を１２５℃に予熱された４０ｇのデカンを含む反応フラスコにゆっくり添加した。ポリ（ＶＤＭ）は若干褐色の沈殿物として経時的沈殿した。ＶＤＭの数平均分子量は約９、０００であった。
【０１６８】
ポリ（ＶＤＭ）の変性
１０００ＭＮのポリ（ＶＤＭ）（実施例３５ａ）をＤＢＵの存在下で一定モル比率の２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（イリノイ州シカゴのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９）と反応させて、側鎖光開始剤単位を含む低分子量ポリマーを生成させ、それをＶＤＭ−ＰＩＡと呼んだ。
【０１６９】
ポリ（ＶＤＭ）の変性
１０００ＭＮのポリ（ＶＤＭ）（実施例３５ａ）をＤＢＵの存在下で一定モル比率の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと反応させて、側鎖不飽和単位を含む低分子量ポリマーを生成させ、それをＶＤＭ−ＡＣＲと呼んだ。
【０１７０】
実施例３６
実施例２２および２３Ｂからの反応性ポリマーを０．２重量％の弗素化界面活性剤（ミネソタ州セントポールの３Ｍ製のＦＣ−４３１（登録商標））に加えて等比率（ｗ／ｗ）で混合した。ポリマー混合物を２３℃において５分にわたり窒素で泡立たせ、その後、二軸配向ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルム上に１２５ｍｍの厚さでナイフ被覆した。被覆した泡を窒素下で維持された低強度ＵＶチャンバに通した。３５０ｎｍでのピーク出力および４．０ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する黒ランプからの放射線を泡に照射した。接着剤は６５Ｎ／ｄｍの引き剥がし接着力および２３℃で１０、０００＋分の剪断強度を有していた。
【０１７１】
実施例３７
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを含むシェル組成物を有する２重量％の発泡性高分子微小球（コネチカット州ストラトフォードのＡｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．製のＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標））に加えて実施例２２および２３Ｂからの反応性ポリマーを等比率（ｗ／ｗ）で混合した。混合物を５０μｍの二軸配向ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルム上に１２５ｍｍの厚さで被覆した。被覆されたフィルムを窒素下で維持された低強度ＵＶチャンバに通した。フィルムを１２０℃で２分にわたり加熱して微小球を発泡させた。３５０ｎｍでのピーク出力および４．０ｍＷ／ｃｍ２の強度を有するランプからの放射線を発泡フィルムに照射した。接着剤は５４Ｎ／ｄｍの引き剥がし接着力および２３℃で１０、０００＋分の剪断強度を有していた。
【０１７２】
実施例３８
２ｐｈｒの化学発泡剤４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（コネチカット州ミドルベリーのＵｎｉｒｏｙａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ｃｏ．製のＣｅｌｏｇｅｎ（登録商標）ＴＯ）に加えて実施例２２および２３Ｂからの反応性ポリマーを等比率（ｗ／ｗ）で混合した。ポリマー混合物を５０μｍの二軸配向ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルム上に１２５ｍｍの厚さで被覆した。被覆されたフィルムを窒素下で維持されたＵＶチャンバに通した。３５０ｎｍでのピーク出力および４．０ｍＷ／ｃｍ２の強度を有するランプからの放射線をフィルムに照射した。フィルムを１２０℃で５分にわたり加熱して、発泡接着剤を得た。接着剤は４２Ｎ／ｄｍの引き剥がし接着力および２３℃で１０、０００＋分の剪断強度をもっていた。
【０１７３】
実施例３９
除去可能な感圧接着剤を本発明の方法により調製した。
【０１７４】
５０ｇのＩＯＡ、４８ｇのオクタデシルアクリレート、２ｇのＨＥＭＡ、１００ｇの酢酸エチル、０．５ｇの過酸化ジベンゾイルおよび１．５ｇのイソオクチルチオグリコラートを重合用ガラス瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、水浴内で混転し、重合が約５０〜６０％の転化率に向けて完了するまで６０℃で維持した。２ｇのＰＩＡをさらに瓶に投入し、その後、窒素でパージし、密封し、重合が完了するまで６０℃で水浴内で混転した。ポリマーの数平均分子量は２２、０００であった。
【０１７５】
（ＶＤＭを基準にして）５モル％の１、８−ジアザビシクロ｛４．３．０｝ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）の存在下でＨＥＭＡに対して等モル比率のビニルジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）とポリマー溶液を反応させて、光開始剤基およびラジカル重合性エチレン系不飽和基を含むポリマーを生成させた。混合物を２０ポンドのボンド紙（ジョージア州ブランズウィックのＧｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｃｏｒｐ．）上に被覆し、約２５μｍの被膜厚さにオーブンで乾燥させた。２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量でＵＶ線を被膜に照射した。約７２時間と１週間の保圧時間後に引き剥がし接着力を事務用紙上で測定した。値は、それぞれ２８および３１Ｎ／ｄｍであった。事務用紙への繰返し被着は紙引裂きを生じさせなかった。
【０１７６】
実施例４０
低接着性バックサイズ組成物を本発明の方法により調製した。
【０１７７】
５１ｇのオクタデシルアクリレート、２５ｇのアクリロニトリル、１３ｇのメチルアクリレート、１１ｇのアクリル酸、１００ｇの酢酸エチル、０．５ｇの過酸化ジベンゾイルおよび１．５ｇのイソオクチルチオグリコラートを重合用ガラス瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、水浴内で混転し、重合が約５０〜６０％の転化率に向けて完了するまで６０℃で維持した。２ｇのＰＩＡをさらに瓶に投入し、その後、窒素でパージし、密封し、重合が完了するまで６０℃で水浴内で混転した。ポリマーの数平均分子量は２５、０００であった。
【０１７８】
（ＶＤＭを基準にして）５モル％の１，８−ジアザビシクロ｛４．３．０｝ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）の存在下でＨＥＭＡに対して一定モル比率のビニルジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）とポリマー溶液を反応させて、光開始剤基およびラジカル重合性エチレン系不飽和基を含むポリマーを生成させた。ガラスロッドを用いてポリマー組成物（５％固形物）をＰＥＴ裏地上に被覆し、その後、６０℃で５分にわたり乾燥させた。２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量でＵＶ線を被膜に照射した。被覆されたポリエステル裏地上にマスキングテープおよびアクリルテープ（ミネソタ州セントポールの３Ｍ製の３Ｍ　Ｍａｇｉｃ（登録商標）テープ）を被着させた。テープを２３℃と７０℃で約７２時間にわたり熟成させ、テープの引き剥がし値を熟成の前後に評価した。
【０１７９】
【表１９】
2004508435.tif 000028
【０１８０】
表に示した結果は、本発明の方法を用いて許容可能に低い引き剥がし（すなわち、良好な剥離）特性を有する低接着性バックサイズを得ることができ、低引き剥がし値が熱熟成後に維持されることを示している。
【国際公開パンフレット】
2004508435.tif 000029
2004508435.tif 000030
2004508435.tif 000031
2004508435.tif 000032
2004508435.tif 000033
2004508435.tif 000034
2004508435.tif 000035
2004508435.tif 000036
2004508435.tif 000037
2004508435.tif 000038
2004508435.tif 000039
2004508435.tif 000040
2004508435.tif 000041
2004508435.tif 000042
2004508435.tif 000043
2004508435.tif 000044
2004508435.tif 000045
2004508435.tif 000046
2004508435.tif 000047
2004508435.tif 000048
2004508435.tif 000049
2004508435.tif 000050
2004508435.tif 000051
2004508435.tif 000052
2004508435.tif 000053
2004508435.tif 000054
2004508435.tif 000055
2004508435.tif 000056
2004508435.tif 000057
2004508435.tif 000058
2004508435.tif 000059
2004508435.tif 000060
2004508435.tif 000061
2004508435.tif 000062
2004508435.tif 000063
2004508435.tif 000064
2004508435.tif 000065
2004508435.tif 000066
2004508435.tif 000067
2004508435.tif 000068
2004508435.tif 000069
2004508435.tif 000070
2004508435.tif 000071
2004508435.tif 000072
2004508435.tif 000073
2004508435.tif 000074
2004508435.tif 000075
2004508435.tif 000076
2004508435.tif 000077
2004508435.tif 000078
2004508435.tif 000079
2004508435.tif 000080
2004508435.tif 000081
2004508435.tif 000082
2004508435.tif 000083
2004508435.tif 000084
2004508435.tif 000085
【国際調査報告】
2004508435.tif 000086
2004508435.tif 000087
2004508435.tif 000088
2004508435.tif 000089