(57)【要約】ビニリデンオレフィンの二重結合異性化方法であって、ビニリデンオレフィンを含む供給原料を、酸性形の分子ふるいを含む異性化触媒と接触させるステップを含み、その分子ふるいが０．６ｎｍを超える細孔径を有する細孔を備えている異性化方法；ならびに、線状α−オレフィンと、線状α−オレフィンへの異性体に当るビニリデンオレフィンとを含み、かつ一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｒ２（式中Ｒ１はエチル基を表し、またＲ２は線状１−アルキル基を表す）のものであるオレフィン混合物を後処理する方法であって、その方法が、オレフィン混合物を含む供給原料を、０．６ｎｍを超える細孔径を有する細孔を備えている酸性形の分子ふるいを含む異性化触媒と接触させることにより、ビニリデンオレフィンを異性化して、ビニリデンオレフィンの二重結合異性体を生成させることと、ビニリデンオレフィンの二重結合異性体から線状α−オレフィンを分離するステップとを含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニリデンオレフィンを含む供給原料を、酸性形の分子ふるいを含む異性化触媒と接触させるステップを含み、分子ふるいが０．６ｎｍを超える細孔径を有する細孔を備えている、ビニリデンオレフィンの二重結合異性化方法。
【請求項２】
ビニリデンオレフィンが、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｒ２（式中、Ｒ１はエチル基を表し、Ｒ２は線状１−アルキル基を表す。）のものであり、供給原料が、ビニリデンオレフィンへの異性体である線状α−オレフィンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ２が、偶数の炭素原子を有する線状１−アルキル基を表す請求項２に記載の方法。
【請求項４】
異性化触媒の分子ふるいの細孔径が、少なくとも０．６５ｎｍであり、最大１ｎｍである請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
異性化触媒の分子ふるいが、少なくとも１．３、高くても２０のケイ素／アルミニウム原子比を有するゼオライトである請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
異性化触媒の分子ふるいが、水素形のものである請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
分子ふるいが、ホージャサイト構造を有する請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
異性化触媒が、アンモニウム形のモルデン沸石ゼオライト以外の分子ふるいを含む請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
供給原料を異性化触媒と接触させる前に、前記供給原料の１つまたは複数の成分が、少なくとも０．３５ｎｍの細孔径を有するゼオライトを含む前処理材料と接触させることにより、前処理される請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
供給原料の成分が、混合物として一緒に前処理される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前処理材料のゼオライトが、ナトリウム形またはカルシウム形であり、少なくとも０．５ｎｍ、かつ最大１．５ｎｍの細孔径を有する請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
線状α−オレフィンと、線状α−オレフィンの異性体であって、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｒ２（式中、Ｒ１はエチル基を表し、またＲ２は線状１−アルキル基を表す）のビニリデンオレフィンとを含むオレフィン混合物を後処理する方法であって、オレフィン混合物を含む供給原料を、０．６ｎｍを越える細孔径を有する細孔を備えている酸性型の分子ふるいを含む異性化触媒と接触させることにより、ビニリデンオレフィンを異性化してビニリデンオレフィンの二重結合異性体を生成させること、及びビニリデンオレフィンの二重結合異性体から線状α−オレフィンを分離することを含む、当該方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニリデンオレフィンの二重結合異性化方法であり、ビニリデンオレフィンを含む供給原料を、分子ふるいを含む異性化触媒と接触させることを含む方法に関する。
【０００２】
本明細書で使用する用語「二重結合異性化」は、オレフィンの分子構造内における熱力学的により有利ではない位置から熱力学的により有利な位置への二重結合の移動に関する。二重異性化の一例は、外部のα−位置から内部位置、例えばβ−またはγ−位置、への線状α−オレフィンの二重結合の移動である。他の例は、共役ジオレフィンを形成するための、非共役ジオレフィンの１つまたは２つの二重結合の移動である。また、他の例は、三置換されたエテンを形成するビニリデンオレフィンの二重結合の移動、例えば、２−エチル−１−ヘキセンから３−メチル−２−ヘプテン、または３−メチル−３−ヘプテンへの異性化である。
【背景技術】
【０００３】
米国特許出願５７８９６４６号は、ビニリデンオレフィンの二重結合異性化方法であり、ビニリデンオレフィンを含む供給原料を、水素形のゼオライトである分子ふるいを含む異性化触媒と接触させることを含む方法を開示している。具体的に開示されたゼオライトは、ケイ素／アルミニウム原子比２５を有するＨ−ＺＳＭ−５である。Ｈ−ＺＳＭ−５の細孔径は、相互接続している２つの孔路、すなわち、直径０．５３×０．５６ｎｍの孔路と、直径０．５１×０．５１ｎｍの孔路、の細孔径である（国際ゼオライト協会の構造委員会により発行されたＷ  Ｍ  Ｍｅｉｅｒ  ａｎｄ  Ｄ  Ｈ  Ｏｌｓｏｎ、「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ」、２ｎｄ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（１９８７）、１００〜１０１頁を参照されたい）。米国特許出願５７８９６４６号では、ビニリデン異性化における触媒としてのその性能に及ぼす固体酸の酸性度の影響を考察し、したがって触媒を酸性度の尺度上に位置付けることができると示唆している。米国特許出願５７８９６４６号の実施例において、Ｈ−ＺＳＭ−５触媒について、また架橋されたスルホン酸触媒について報告されている結果が、「本質的に同一」であり、広く異なった固体酸触媒が、酸性度の尺度上に本質的に等しく位置付けられることを示唆している点が、印象的である。
【０００４】
米国特許出願４６９７０４０号は、ビニリデンオレフィンの二重結合異性化方法であり、ビニリデンオレフィンを含む供給原料を、ナトリウム形のゼオライトである分子ふるいを含む異性化触媒と接触させることを含む方法を開示している。米国特許出願４６９７０４０号のゼオライトは、ＬＺ−Ｙ５２（商標）と命名されている独特のＹ型ゼオライトであり、このものは細孔または孔路径０．７４ｎｍを有している（国際ゼオライト協会の構造委員会により発行されたＷ  Ｍ  Ｍｅｉｅｒ  ａｎｄ  Ｄ  Ｈ  Ｏｌｓｏｎ、「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ」、２ｎｄ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（１９８７）、６２〜６３頁を参照されたい）。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、従来技術の分子ふるい触媒と比較して改良された性能を有する、ビニリデンオレフィンの二重結合異性化方法のための分子ふるい触媒を提供する。改良された触媒性能は、改良された触媒活性、改良された選択性、活性に関して改良された触媒安定性、ならびに、選択性に関して改良された触媒安定性などの、１つまたは複数の態様において見ることができる。これに関連して、いろいろな形で選択性を見ることができる。例えば、ビニリデンオレフィンから他の化合物、例えば二量体、三量体、骨格異性体などが生成されるのに比較して、該当するビニリデンオレフィンの二重結合異性体が生成される点において、または、供給原料中に存在する他の化合物が転化されるのに比較して、該当するビニリデンオレフィンの１つまたは複数の異性体が生成される点において、選択性を見ることができる。
【０００６】
本発明が提供している異性化触媒は、例えば少なくとも０．６ｎｍの、大きな細孔径を有する酸性形の分子ふるいを含む。このことは予想外のことである。何故ならば、このように大きな細孔径の酸性分子ふるいは、望ましくない異性体に、かつ／または二量体および三量体にオレフィンが転化されるのを助長し、それらは分子ふるいの孔路内でほんのゆっくりにしか拡散しない傾向があり、より低い選択性ばかりでなく、より劣化を、より炭化を、かつ、そのため、触媒性能のより急速な低下をも、すなわち、より低い触媒安定性をも誘発するであろうと予想されたからである。
【０００７】
したがって、本発明は、ビニリデンオレフィンの二重結合異性化方法であって、ビニリデンオレフィンを含む供給原料を、酸性形の分子ふるいを含む異性化触媒と接触させるステップを含み、その分子ふるいが、０．６ｎｍを超える細孔径を有する細孔を備えている、異性化方法を提供する。
【０００８】
本発明による方法は、ビニリデンオレフィンの異性体である線状α−オレフィンと混合された特定の型のビニリデンオレフィンの異性化を実現するために、非常に有用に適用できる。異性化では、線状α−オレフィンは転化されず、または事実上転化されない。該当する特定のビニリデンオレフィンは、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｒ２（式中Ｒ１はエチル基を表し、またＲ２は線状１−アルキル基を表す。）のものである。このようなオレフィンの組合せは、線状α−オレフィンが主生成物であり、ビニリデンオレフィンが副生物であるエテンオリゴマー化方法の反応生成物中に存在し得る。線状α−オレフィンとビニリデンオレフィンの沸点は一般に非常に接近しているので、蒸留によってそれらを分離することには問題がある。さらに、ビニリデンオレフィンの異性化は、ビニリデンオレフィンそれ自体よりも線状α−オレフィンから容易に分離することができるビニリデンオレフィン異性体をもたらす（参照により教示が本明細書に組み入れられている米国特許出願５７８９６４６号および米国特許出願４６９７０４０号を参照されたい）。
【０００９】
したがって、本発明はまた、線状α−オレフィンと、線状α−オレフィンの異性体であって、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｒ２（式中、Ｒ１はエチル基を表し、またＲ２は線状１−アルキル基を表す）のビニリデンオレフィンとを含むオレフィン混合物を後処理する方法であって、オレフィン混合物を含む供給原料を、０．６ｎｍを越える細孔径を有する細孔を備えている酸性型の分子ふるいを含む異性化触媒と接触させることにより、ビニリデンオレフィンを異性化してビニリデンオレフィンの二重結合異性体を生成させること、及びビニリデンオレフィンの二重結合異性体から線状α−オレフィンを分離することを含む、当該方法をも提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法は、広い範囲のビリニデンオレフィンの異性化を生じさせるのに適している。このビリニデンオレフィンは、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、分子構造が少なくとも１個のアリル性水素原子を含むように、少なくとも２個の炭素原子を独立に有するアルキル基を表す。）を有していることができる。通常は、Ｒ１およびＲ２は、多くても２０個の炭素原子、より通常は多くても１６個の炭素原子を独立に有するアルキル基を表す。通常は、Ｒ１は、エチル基を表す。通常は、Ｒ２は、線状の１−アルキル基を表し、偶数の炭素原子を含むのが好ましい。好ましいビニリデンオレフィンは、例えば２−エチル−１−ペンテンおよび２−エチル−１−ヘプテン、特に２−エチル−１−ブテン、２−エチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−オクテン、２−エチル−１−デセン、および２−エチル−１−ドデセンである。
【００１１】
ビリニデンオレフィンは、複数のビリニデンオレフィン、特に、それぞれが分子構造内に、エチル基を表すアルキル基Ｒ１を有し、また、アルキル基Ｒ２が互いに異なる、複数のビニリデンオレフィンとすることができる。アルキル基Ｒ２は、互いに２個ずつ異なる（例えば５、７、および９）炭素数を有する線状１−アルキル基が好ましく、これらの炭素数は、偶数である（例えば４および６、または４、６、８および１０、または１２、１４、および１６）のが好ましい。
【００１２】
異性化において、第２のオレフィンが存在でき、このものは比較的安定であり、そうでなくても、通常の条件下では異性化、もしくは反応せず、または僅かな範囲までしか異性化、もしくは反応しない。第２のオレフィンの例は、エテン、プロペン、シクロヘキセン、および２−メチルプロペンである。
【００１３】
ビニリデンオレフィンを、第２のオレフィンとして線状α−オレフィンの存在において異性化することができ、その際、線状α−オレフィンは異性化されず、または事実上異性化されず、またはそうでなくても、反応していない点は、本発明の注目すべき態様である。この線状α−オレフィンは、ビニリデンオレフィンと同一の炭素数を有するのが好ましく、したがって線状α−オレフィンはビニリデンオレフィンの異性体である。詳細には、ビニリデンオレフィンは、その分子構造内に、エチル基を表すアルキル基Ｒ１を有し、またアルキル基Ｒ２は線状１−アルキル基である。例えば、２−エチル−１−ブテンは１−ヘキセンの存在において異性化でき、２−エチル−１−ヘキセンは１−オクテンの存在において異性化でき、また、２−エチル−１−オクテンは１−デセンの存在において異性化できる。２つ以上のこのようなビニリデンオレフィンが、対応する異性体の線状α−オレフィンの存在において異性化できる。
【００１４】
異性化触媒は、酸性形の分子ふるいを含み、その分子ふるいは０．６ｎｍを超える細孔径を有する細孔を備えている。
【００１５】
異性化触媒の分子ふるいの細孔径は、少なくとも０．６５ｎｍ、より好ましくは少なくとも０．７ｎｍである。通常は、異性化触媒の分子ふるいの細孔径は、最大１ｎｍ、より通常は最大０．９ｎｍ、好ましくは最大０．８ｎｍである。分子ふるいの細孔または孔路が円形ではない場合、本明細書における細孔径は、細孔または孔路の小さい方の幅に関するとみなしている。多くのこのような分子ふるいの細孔径は、国際ゼオライト協会の構造委員会により発行されたＷ  Ｍ  Ｍｅｉｅｒ  ａｎｄ  Ｄ  Ｈ  Ｏｌｓｏｎ、「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ」、２ｎｄ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（１９８７）中に規定されている。分子ふるいに関して本明細書において使用している用語「細孔」および「孔路」は、交換可能である。
【００１６】
異性化触媒の分子ふるいは、通常シリカ−アルミノリン酸塩分子ふるい、またはシリカ−アルミノリン酸金属塩分子ふるいとすることができ、その分子ふるいにおいて金属は、例えば、鉄、コバルトまたはニッケルとすることができる。
【００１７】
異性化触媒の分子ふるいは、アルミノケイ酸塩、すなわちゼオライトであるのが好ましく、通常は少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、特に少なくとも２のケイ素／アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）原子比を有する。Ｓｉ／Ａｌ原子比は高くても２０、より好ましくは高くても８、特に高くても５であるのが好ましい。特に言及していない限り、本明細書で使用するＳｉ／Ａｌ原子比は、ゼオライトの骨格Ｓｉ／Ａｌ原子比である。骨格Ｓｉ／Ａｌ原子比は、２９Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）で測定するものとみなしている。
【００１８】
通常、異性化触媒の分子ふるいは、その分子構造内にソーダライトケージを含む。ソーダライトケージは、ホージャサイト構造をなして配置されるのが好ましい。モルデン沸石ゼオライト、ベータ−ゼオライト、およびオメガ−ゼオライトが使用できるが、ビニリデンオレフィンが本明細書において上記に定義した一般式のものである（式中Ｒ１がエチル基を表し、またＲ２が線状１−アルキル基を表す）場合、異性化触媒はアンモニウム形のモルデン沸石ゼオライト以外の分子ふるいを含むのが好ましい。
【００１９】
異性化触媒の分子ふるいは、酸性形、例えばアンモニウム形または水素形である。このことは、異性化触媒の分子ふるいのカチオン部位が、酸性化学種、例えばアンモニウムイオンおよび／または水素イオンにより少なくとも一部占有されることを意味する。異性化触媒の分子ふるいのカチオン部位が、水素イオンにより少なくとも一部占有される、すなわち分子ふるいが水素形であるのが好ましい。他のカチオン部位は、例えば、ナトリウムイオン、もしくはカルシウムイオン、もしくはマグネシウムイオンなどのアルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンで占有されることができる。適切にはカチオン部位の少なくとも１０％、より適切には少なくとも５０％、特に少なくとも７５％が、水素イオンおよび／またはアンモニウムイオンにより占有されるが、実際にはしばしばカチオン部位の多くても９９．９％、よりしばしば多くても９９％が、水素イオンおよび／またはアンモニウムイオンにより占有される。好ましくはカチオン部位の少なくとも１０％、より適切には少なくとも５０％、特に少なくとも７５％が、水素イオンにより占有されるが、実際にはしばしばカチオン部位の多くても９９．９％、よりしばしば多くても９９％が、水素イオンにより占有される。
【００２０】
異性化触媒に使用するための分子ふるいがアンモニウム形である場合、適切な手段、例えば、少なくとも３００℃の温度、例えば４００から６００℃の範囲にある温度、で加熱することによって、それを使用する前に水素形に転化できる。
【００２１】
異性化触媒の分子ふるいは、典型的に４００から１０００ｍ２／ｇ、より通常は６００から９５０ｍ２／ｇ、の範囲にある表面積を有する。本明細書で使用する表面積は、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ３６６３−９２の方法で測定されているものとみなしている。
【００２２】
異性化触媒において使用する適切な分子ふるいの一例は、ＣＶＢ５００（商標）であり、このものはホージャサイト構造を有し、バルクのＳｉ／Ａｌ原子比約２．６（骨格Ｓｉ／Ａｌ原子比は２．３から３の範囲にあると考えられる）、細孔径０．７４ｎｍ、および表面積約７５０ｍ２／ｇを有するゼオライトである。ＣＶＢ５００ゼオライトは、アンモニウム形で入手可能であり、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社により販売されている。異性化触媒において使用する適切な分子ふるいの他の例は、ＣＶＢ４００（商標）であり、このものはホージャサイト構造を有し、バルクのＳｉ／Ａｌ原子比約２．５５（骨格Ｓｉ／Ａｌ原子比は２．３から３の範囲にあると考えられる）、細孔径０．７４ｎｍ、および表面積約７３０ｍ２／ｇを有するゼオライトである。ＣＶＢ４００ゼオライトは、水素／ナトリウム形で入手可能である（Ｎａ２Ｏとして計算し、ナトリウム２．２重量％を含有し、これは水素イオンにより占有されるカチオン部位の８０〜８５％に属すると考えられる。）。ＣＶＢ４００ゼオライオトはＺｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社により販売されている。
【００２３】
異性化触媒において使用する分子ふるいは粒子、例えばペレット、円柱、またはビーズの形態であるのが好ましく、それらは例えば、粒子の重量に対して少なくとも１０重量％、通常は少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の分子ふるいを含む。実際にこのような粒子は、粒子の重量に対してしばしば多くても９９．９９重量％、よりしばしば多くても９９．９重量％、最もしばしば多くても９９重量％の分子ふるいを含む。従来のバインダーが、粒子内に存在できる。有用な従来のバインダーは、粘土、シリカ、および／または金属酸化物などの無機材料とすることができる。異性化触媒において使用する分子ふるいには、多孔性マトリックス材料、例えば、アルミナ、シリカ／アルミナ、シリカ／マグネシア、シリカ／ジルコニアおよびシリカ／チタニア、シリカ／アルミナ／トリアおよびシリカ／アルミナ／ジルコニアなどの他の材料を混ぜ合わせることができる。
【００２４】
本異性化方法において、液体希釈剤が存在でき、または存在しなくともよい。適切なものは、有機液体希釈剤、例えば、アルカン、シクロアルカン、および芳香族化合物などの炭化水素、または塩化炭化水素である。
【００２５】
本異性化方法は、液相として供給原料を異性化触媒と接触させるステップにより実施できる。供給原料は成分として、異性化しようとするビニリデンオレフィンと、場合によっては第２のオレフィン（例えば、線状α−オレフィン）、及び場合によって、液体希釈剤を含む。適切には、ビニリデンオレフィンは供給原料の０．０１重量％から１００重量％である。より適切には、ビニリデンオレフィンは供給原料の０．０５重量％から９０重量％である。第２のオレフィンは、存在する場合、適切には、供給原料の１０重量％から９９．９９重量％であり、より適切には、供給原料の２０重量％から９９．９５重量％である。第２のオレフィンが存在する場合、ビニリデンオレフィンの第２のオレフィンに対する重量比は、０．０５：１００から１０：１００、特に０．１：１００から５：１００の範囲にあるのが好ましい。存在する場合の液体希釈剤は、成分混合物の１重量％から９９．９９重量％が適当であり、供給原料の１０重量％から９９．９５％がより適当である。もっと少量で存在している物質は通例、希釈剤であるとみなさない。
【００２６】
本異性化方法は、供給原料中に懸濁させた異性化触媒で実施でき、これはバッチ液相法として異性化方法を実施する場合、特に適している。懸濁させている異性化触媒の量は、０．１から２０ｇ／供給原料ｋｇ、好ましくは０．５から１０ｇ／供給原料ｋｇの範囲内とすることができる。
【００２７】
別法として、異性化触媒を、固定床として存在させ、異性化方法を実施することができ、これは、液相法としてであっても、または気相法としてであっても、連続法として異性化方法を実施する場合、特に適している。固定床を用いる連続液相法が好ましい。ＬＨＳＶは、０．０１から２００ｋｇ／（ｌ．ｈ）、好ましくは０．１から１００ｋｇ／（ｌ．ｈ）、の範囲とすることができる。これに関連して、用語「ＬＨＳＶ」は、液体の毎時空間速度を意味し、質量流量速度を触媒床の体積で割ったものである。触媒床を通る流れの方向は、重要ではない。例えば、流れの方向は上向流または下向流とすることができる。
【００２８】
本異性化方法は、所望の異性化をもたらすことができる広範な圧力および温度の範囲内で実施できる。圧力は、適切には０．０１から１０ＭＰａの範囲にあり、より適切には０．０２から２ＭＰａの範囲にあり、特に０．０５から１ＭＰａである。適切には温度は０から１５０℃の範囲にあり、より適切には１０から１００℃の範囲にあり、最も適切には２０から８０℃の範囲にある。
【００２９】
異性化方法は、異性化触媒上におけるビニリデンオレフィンの転化率が、少なくとも５％であるように実施できる。ビニリデンオレフィンの転化率が、少なくとも４０％であるのが好ましく、少なくとも６０％であるのがより好ましく、少なくとも８０％であるのが最も好ましい。しかし、しばしばビニリデンオレフィンの転化は完結し、よりしばしばビニリデンオレフィンの転化率は、高くても９９．９％であり、最もしばしばビニリデンオレフィンの転化率は、高くても９９．８％である。α−オレフィンが存在する場合、特に線状α−オレフィンが存在する場合、異性化触媒上におけるα−オレフィンの転化率は、好ましくは高くても２０％であり、より好ましくは高くても１０％であり、最も好ましくは高くても５％である。しばしば、α−オレフィンは全く転化されず、よりしばしば、α−オレフィンの転化率は、少なくとも０．１％であり、よりしばしば少なくとも０．２％である。
【００３０】
１つまたは複数のビニリデンオレフィンと、存在する場合の第２のオレフィンと、存在する場合の液体希釈剤とは、異性化触媒に接触させる前に、前処理されるのが好ましい。前処理する適切な方法は蒸留、抽出、および特に、前処理材料と接触させることである。このような方法を組み合せたものが適用できる。適切な前処理材料は、例えば活性炭素、アルミナ、シリカおよびゼオライトである。前処理は、１つまたは複数の別々の、個別的な供給原料成分に適用できる。しかし、混合物として、特に異性化方法への供給原料として、異性化触媒に接触させる前に、それらの成分を一緒に前処理するのが好ましい。
【００３１】
理論にこだわろうとする訳ではないが、異性化触媒の性能、特に触媒の活性および活性の安定性に有害と思われる不純物が、前処理によって除去されると考えられる。このような不純物は水、または酸素、窒素、硫黄およびリンなどのヘテロ原子を含む有機化合物である恐れがあると考えられる。個々の成分を合成し、後処理し、精製し、または他の処理を行う間に、このような不純物が導入されている恐れがある。
【００３２】
通常は、異性化触媒に接触させる際、供給原料は、供給原料重量に対して多くても５０重量ｐｐｍ、好ましくは多くても１０重量ｐｐｍ、特に多くても１重量ｐｐｍのレベルで水を含む。通常は、酸素へテロ原子を含む有機化合物の含量は、酸素へテロ原子の含量が、供給原料重量に対して多くても５０重量ｐｐｍ、好ましくは多くても２０重量ｐｐｍであるようなものである。通常は、窒素へテロ原子を含む有機化合物の含量は、窒素へテロ原子の含量が、供給原料重量に対して多くても５０重量ｐｐｍ、好ましくは多くても２０重量ｐｐｍであるようなものである。通常は、硫黄へテロ原子を含む有機化合物の含量は、硫黄へテロ原子の含量が、供給原料重量に対して多くても５０重量ｐｐｍ、好ましくは多くても２０重量ｐｐｍであるようなものである。通常は、リンへテロ原子を含む有機化合物の含量は、リンへテロ原子の含量が、供給原料重量に対して多くても１０重量ｐｐｍ、好ましくは多くても２重量ｐｐｍであるようなものである。このような不純物含量のレベルは、前処理を適用することにより達成できる。
【００３３】
前処理材料として使用するのが好ましいゼオライトは、少なくとも０．３ｎｍ、または少なくとも０．３５ｎｍ、特に少なくとも０．５ｎｍ、最も、特に少なくとも０．６ｎｍの細孔径を有するゼオライトであり、典型的には最大１．５ｎｍ、より通常は最大１．２ｎｍ、特に最大１ｎｍの細孔径を有する。多くのこのようなゼオライトの細孔径は、国際ゼオライト協会の構造委員会により発行されたＷ  Ｍ  Ｍｅｉｅｒ  ａｎｄ  Ｄ  Ｈ  Ｏｌｓｏｎ、「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ」、２ｎｄ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（１９８７）中に規定されている。
【００３４】
前処理材料として使用するゼオライトは、その分子構造内にソーダライトケージ、特に、ホージャサイト構造を形成するように配置されるソーダライトケージを含むのが好ましい。前処理材料として使用するゼオライトは、１を超える、特に少なくとも１．２のＳｉ／Ａｌ原子比を有するのが好ましい。高くても１．５のＳｉ／Ａｌ原子比が好ましい。前処理材料として使用するゼオライトは、ゼオライト−Ｘであるのが好ましい。
【００３５】
前処理材料として使用するゼオライトは、カチオン部位の少なくとも一部を占有しているアルカリ金属のイオン、および／またはアルカリ土類金属のイオンを典型的に含む。アルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンが好ましい。適切なアルカリ土類金属イオンの例は、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンである。適切にはカチオン部位の少なくとも１０％、より適切には少なくとも５０％、特に少なくとも９０％が、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンにより占有されるが、実際にはしばしばカチオン部位の多くても９９．９％、よりしばしば多くても９９％が、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンにより占有される。好ましくはカチオン部位の少なくとも１０％、より適切には少なくとも５０％、特に少なくとも９０％が、アルカリ金属イオンにより占有されるが、実際にはしばしばカチオン部位の多くても９９．９％、よりしばしば多くても９９％が、アルカリ金属イオンにより占有される。
【００３６】
通常は、前処理材料として使用するゼオライトは、４００から１０００ｍ２／ｇ、より通常は６００から９５０ｍ２／ｇの範囲にある表面積を有する。
【００３７】
前処理材料として使用する好ましいゼオライトの例は、ゼオライト−１０Ｘ、特にゼオライト−１３Ｘである。これらのゼオライトは、例えばＵＯＰ社から容易に商業的に入手できる。ゼオライト−１０Ｘは、カルシウム形のＸ型ゼオライトであり、約０．７５ｎｍの細孔径、１．２から１．５の範囲にあるＳｉ／Ａｌ原子比、および約７００ｍ２／ｇの表面積を有する。ゼオライト−１３Ｘは、ナトリウム形のＸ型ゼオライトであり、約８ｎｍの細孔径、１．２から１．５の範囲にあるＳｉ／Ａｌ原子比、および約７００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００３８】
前処理材料として使用するゼオライトは、粒子、例えばペレット、円柱、またはビーズの形態にあるのが好ましく、それらは例えば、粒子の重量に対して少なくとも１０重量％、通常は少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のゼオライトを含む。実際にこのような粒子は、粒子の重量に対してしばしば多くても９９．９９重量％、よりしばしば多くても９９．９重量％、最もしばしば多くても９９重量％のゼオライトを含む。従来のバインダーが、粒子内に存在できる。有用な従来のバインダーは、粘土、シリカおよび／または金属酸化物などの無機材料とすることができる。前処理材料として使用するゼオライトには、多孔性マトリックス材料、例えば、アルミナ、シリカ／アルミナ、シリカ／マグネシア、シリカ／ジルコニアおよびシリカ／チタニア、シリカ／アルミナ／トリアおよびシリカ／アルミナ／ジルコニアなどの他の材料を混ぜ合わせることができる。
【００３９】
該当する成分、または成分の混合物中に前処理材料を懸濁させることにより前処理を実施でき、バッチ液相法として前処理を実施する場合、これが特に適している。懸濁させる前処理材料の量は、成分または成分混合物に対して０．１から５０ｇ／ｋｇ、好ましくは成分または成分混合物に対して０．２から１０ｇ／ｋｇの範囲内とすることができる。
【００４０】
別法として、前処理材料を固定床として存在させ、前処理を実施することができ、これは、液相法としてであっても、または気相法としてであっても、連続法として前処理過程を実施する場合、特に適している。固定床を用いる連続液相法が好ましい。ＬＨＳＶは、０．０５から５０ｋｇ／（ｌ．ｈ）、好ましくは０．１から２０ｋｇ／（ｌ．ｈ）の範囲とすることができる。これに関連して、用語「ＬＨＳＶ」は、液体の毎時空間速度を意味し、質量流量速度を前処理床の体積で割ったものである。前処理床を通る流れの方向は、重要ではない。例えば、流れの方向は上向流または下向流とすることができる。
【００４１】
前処理材料を使用する前処理は、広範な温度および圧力の範囲内で実施できる。適切には、温度は−２０から１００℃の範囲にあり、より適切には−１０から８０℃の範囲にある。圧力は、適切には０．０１から１０ＭＰａの範囲にあり、より適切には０．０２から２ＭＰａの範囲にあり、特に０．０５から１ＭＰａの範囲内にある。
【００４２】
本明細書において前述したように、ある実施形態において本発明の異性化方法は、それぞれの異性体線状α−オレフィンと混合した１つまたは複数のビニリデンオレフィンに適用される。該当するビニリデンオレフィンの分子構造内では、アルキル基Ｒ１がエチル基であり、アルキル基Ｒ２が、偶数の炭素数を有する、または連続する偶数の炭素数を有する線状１−アルキル基である。このような混合物は、エテンオリゴマー化方法から得ることができ、その方法では１つまたは複数の線状α−オレフィンが主生成物であり、１つまたは複数のビニリデンオレフィンが副生物である。このようなエテンオリゴマー化方法は、例えば、それらの教示が参照により本明細書に組み入れられている、米国特許出願４７４９８１９号、米国特許出願５５５７０２７号、米国特許出願４５２８４１６号、米国特許出願４４７２５２５号、米国特許出願４４７２５２２号、米国特許出願４２８４８３７号、米国特許出願４２６０８４４号、および米国特許出願４０２０１２１号から、当技術分野では知られている。
【００４３】
エテンオリゴマー化方法は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、およびマグネシウム金属触媒などのチーグラー型触媒の存在において実施できる。適切にはエテンオリゴマー化方法は、ニッケル触媒の存在において実施でき、その場合ニッケルは、二座キレート化配位子と錯化している。好ましい二座キレート化配位子は、第三級リン原子に直接結合している炭素原子上で、或いは２つ以下の炭素原子によりリン原子と隔てられた炭素原子上で置換された適切な官能基を有する第三級有機リン部分を有する。好ましい二座キレート化配位子の例は、ｏ−ジヒドロカルビルホスフィノ安息香酸、例えばｏ−ジフェニルホスフィノ安息香酸およびｏ−ジシクロヘキシルホスフィノ安息香酸、ならびに２−ジヒドロカルビルホスフィノプロピオン酸、例えば２−ジフェニルホスフィノプロピオン酸および２−ジシクロヘキシルホスフィノプロピオン酸、ならびに、対応するアルカリ金属塩である。
【００４４】
エテンオリゴマー化方法は、液体希釈剤の存在において実施でき、またはしなくともよい。錯化ニッケル触媒と共に使用する適切な液体希釈剤には、一価および多価アルコール、特にグリコール、３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール；１，２−エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートなどの１，２−アルキレンカーボネート；ならびにエーテル、特にテトラヒドロフランなどの環状エーテル、などのプロトン性または非プロトン性極性有機希釈剤が含まれる。
【００４５】
エテンオリゴマー化方法は、広い温度および圧力の範囲内で実施できる。好ましい温度は、０から２００℃、特に３０から１４０℃の範囲内にある。好ましい圧力は、０．１から３５ＭＰａ、特に２．５から１５ＭＰａの範囲内にある。
【００４６】
オリゴマー化生成物は、１つまたは複数の相分離法、すなわちプロトン性もしくは非プロトン性極性希釈剤による抽出、水による抽出、および蒸留により、オリゴマー化反応混合物から単離できる。
【００４７】
本異性化方法の生成物は、任意の適切な方法によって後後処理、および精製できる。本明細書において前述したように、線状α−オレフィンの存在において、ビニリデンオレフィンを異性化する場合、蒸留によって線状α−オレフィンからビニリデンオレフィンの二重結合異性体を分離できる。線状α−オレフィン混合物を後処理する方法は、より純粋な形における線状α−オレフィンをもたらすことができる線状α−オレフィン向けの精製方法を構成することができる。
【００４８】
特に示さない限り、本明細書において言及した有機化合物、例えば有機希釈剤および配位子は、典型的には最大で炭素原子４０個、より典型的には最大で炭素原子２０個、特に最大で炭素原子１０個、より特別には最大で炭素原子６個を有する。本明細書において定義している、炭素原子数（すなわち炭素数）の範囲は、範囲の限界について示した数を含む。
【００４９】
下記の実施例によって、本発明をここに例示する。
【００５０】
（実施例１）
２−エチル−１−ブテンの異性化を触媒作用するその能力について、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から入手した直径１．６ｍｍ（１／１６インチ）円柱の形のＣＢＶ５００ゼオライト（商標）を下記のように試験した。
【００５１】
ニッケル触媒を使用してエテンをオリゴマー化することにより、１−ヘキセンの試料を調製し、水性抽出液による抽出を伴う手順によって後処理した。蒸留によって、Ｃ６留分として１−ヘキセン試料が得られ、Ｃ６留分は不純物として０．５５重量％の２−エチル−１−ブテンと、約２０重量ｐｐｍの水とを含有していた。
【００５２】
ゼオライト円柱試料を、空気中において５００℃で１５時間加熱した。試料０．１５ｇを、１００ｍｌの１−ヘキセンを有するボトル内に置いた。２０℃、および圧力０．１ＭＰａで５０分間ボトルを振盪し、その後１−ヘキセン中の２−エチル−１−ブテン含量を測定した。その結果を表Ｉに示している。
【００５３】
（実施例２〜４）
比較用
ＣＢＶ５００ゼオライトの代わりに、下記のゼオライトの試料を使用した点を除き、実施例１を本質的に繰り返した：
−ＬＺ−Ｙ５２ゼオライト（商標）、ナトリウム形であり、細孔径０．７４ｎｍ、およびＳｉ／Ａｌ原子比２．３７を有する、市販のＹ型ゼオライト（実施例２）、
−ゼオライト−１３Ｘ（実施例３）、および
−ゼオライト−４Ａ（実施例４）。
全てのゼオライト試料は、直径１．６ｍｍ（１／１６インチ）円柱の形で入手し、試験した。
【００５４】
その結果を表Ｉに示している。
【００５５】
（実施例５〜７）
実施例７は比較用である
ＣＢＶ５００ゼオライト試料、またはＬＺ−Ｙ５２ゼオライト試料を、１−ヘキセン１００ｍｌを有するボトル内に置く前に、実施例３または実施例４に略述している手順を用いることにより、前処理材料として、ゼオライト−１３Ｘで１−ヘキセンを前処理し（実施例５および７）、またはゼオライト−４Ａで１−ヘキセンを前処理し（実施例６）、かつ前処理材料から１−ヘキセン試料を分離した点を除いて、実施例１および２を本質的に繰り返した。その結果を表Ｉに示している。
【００５６】
【表１】
2004533469.tif 000002
【００５７】
（実施例８）
直径１．６ｍｍ（１／１６インチ）円柱の形のゼオライト−１３Ｘを、空気中において２００℃で加熱した。第１のステンレス鋼製円筒容器（直径約２．５ｃｍ、高さ約２５ｃｍ）にこのゼオライトを満たし、粒子床を形成させた。直径１．６ｍｍ（１／１６インチ）円柱の形のＣＢＶ５００ゼオライトを、空気中において２００℃で加熱した。第２のステンレス鋼製円筒容器（直径約２．５ｃｍ、高さ約５ｃｍ）にこのゼオライトを満たし、粒子床を形成させた。
【００５８】
実施例１〜７に使用したものと同様であるが、２−エチル−１−ブテン０．８５重量％を含有し、約２０重量ｐｐｍの水分含量を有する１−ヘキセン試料流の第１の容器への通過を続け、かつ第１の容器から第２の容器への通過を続けた。両容器において流れは２５０ｇ／時の速さとし、上向きであった。第１の容器において温度は２℃であり、圧力は０．５ＭＰａであった。第２の容器において温度は４０℃であり、圧力は０．５ＭＰａであった。３６ｋｇの１−ヘキセン試料が両容器を通過した後で、第２の容器を出る１−ヘキセン流の２−エチル−１−ブテンの含量は０．０５重量％であった。
【００５９】
（実施例９）
ＣＢＶ５００ゼオライトの代わりに、直径１．６ｍｍ（１／１６インチ）円柱の形のＣＢＶ４００ゼオライトの試料を使用した点を除き、実施例８を本質的に繰り返した。３６ｋｇの１−ヘキセン試料が両容器を通過した後で、第２の容器を出る１−ヘキセン流の２−エチル−１−ブテンの含量は０．１１重量％であった。
【００６０】
（実施例１０）
実施例１〜７に使用した１−ヘキセン試料と同様であるが、２−エチル−１−ブテン０．８２重量％を含有し、約２０重量ｐｐｍの水分含量を有する他の１−ヘキセン試料を使用し、流れの速さが２４０ｇ／時である点を除き、実施例９を本質的に繰り返した。２４ｋｇの１−ヘキセン試料が両容器を通過した後で、第２の容器を出る１−ヘキセン流の２−エチル−１−ブテンの含量は０．５０重量％であった。
【００６１】
（実施例１１）
比較用
ＣＢＶ４００ゼオライトの代わりに、直径１．６ｍｍ（１／１６インチ）円柱の形のＣＢＶ８０６２ゼオライトの試料を使用した点を除き、実施例１０を本質的に繰り返した。Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から入手したＣＢＶ８０６２ゼオライト（商標）は、水素形にあるＺＳＭ−５型ゼオライトであり、Ｓｉ／Ａｌ原子比８０を有する。２４ｋｇの１−ヘキセン試料が両容器を通過した後で、第２の容器を出る１−ヘキセン流の２−エチル−１−ブテンの含量は０．６２重量％であった。
【００６２】
実施例において、少なくとも０．６ｎｍの細孔径を有する酸性形の分子ふるいを含む異性化触媒を選択することにより、改良された触媒性能が達成されることが示されている（実施例１対実施例２、実施例５対実施例７、実施例８〜１０対実施例１１を参照されたい）。
【００６３】
実施例において、ゼオライト−４Ａおよびゼオライト−１３Ｘなどの大きな細孔径を有するゼオライトを前処理材料として使用する場合に、異性化触媒が改良された性能を有することも示されている（実施例５および６対実施例１、ならびに、実施例７対実施例２を参照されたい）。より具体的には、前処理用ゼオライトと、異性化触媒とを組み合せて使用すると、相乗効果が得られる、すなわち、組み合せて使用することにより、ビニリデンオレフィン含量の減少が得られ、それは前処理用ゼオライトだけを使用することにより達成されたもの（実施例３および４）と、異性化触媒だけを使用することにより達成されたもの（実施例１および２）との合計を超えている。この相乗効果はすぐに分かることではなく、驚くべきことである。前処理ゼオライトが異性化触媒性状を有することが知られ（米国特許出願４６９７０４０号および米国特許出願３６８６２５０号を参照されたい）、また異性化触媒が前処理材料として使用できることは知られている（米国特許出願３６８６２５０号を参照されたい）が、従来技術では、このような組合せは示唆されていないからである。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年7月24日(2003.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
米国特許出願５７８９６４６号は、ビニリデンオレフィンの二重結合異性化方法であり、ビニリデンオレフィンを含む供給原料を、水素形のゼオライトである分子ふるいを含む異性化触媒と接触させることを含む方法を開示している。具体的に開示されたゼオライトは、ケイ素／アルミニウム原子比２５を有するＨ−ＺＳＭ−５である。Ｈ−ＺＳＭ−５の細孔径は、相互接続している２つの孔路、すなわち、直径０．５３×０．５６ｎｍの孔路と、直径０．５１×０．５５ｎｍの孔路、の細孔径である（国際ゼオライト協会の構造委員会により発行されたＷ  Ｍ  Ｍｅｉｅｒ  ａｎｄ  Ｄ  Ｈ  Ｏｌｓｏｎ、「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ」、２ｎｄ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（１９８７）、１００〜１０１頁を参照されたい）。米国特許出願５７８９６４６号では、ビニリデン異性化における触媒としてのその性能に及ぼす固体酸の酸性度の影響を考察し、したがって触媒を酸性度の尺度上に位置付けることができると示唆している。米国特許出願５７８９６４６号の実施例において、Ｈ−ＺＳＭ−５触媒について、また架橋されたスルホン酸触媒について報告されている結果が、「本質的に同一」であり、広く異なった固体酸触媒が、酸性度の尺度上に本質的に等しく位置付けられることを示唆している点が、印象的である。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
異性化触媒の分子ふるいは、酸性形、例えばアンモニウム形または水素形である。このことは、異性化触媒の分子ふるいのカチオン部位が、酸性化学種、例えばアンモニウムイオンおよび／または水素イオンにより少なくとも一部占有されることを意味する。異性化触媒の分子ふるいのカチオン部位が、水素イオンにより少なくとも一部占有される、すなわち分子ふるいが水素形であるのが好ましい。他のカチオン部位は、例えば、ナトリウムイオン、もしくはカルシウムイオン、もしくはマグネシウムイオンなどのアルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンで占有されることができる。適切にはカチオン部位の少なくとも１０％、より適切には少なくとも５０％、特に少なくとも７５％が、水素イオンおよび／またはアンモニウムイオンにより占有されるが、実際にはしばしばカチオン部位の多くても９９．９％、よりしばしば多くても９９％が、水素イオンおよび／またはアンモニウムイオンにより占有される。好ましくはカチオン部位の少なくとも１０％、より適切には少なくとも５０％、特に少なくとも７５％が、水素イオンにより占有されるが、実際にはしばしばカチオン部位の多くても９９．９％、よりしばしば多くても９９％が、水素イオンにより占有される。




【国際調査報告】
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