(57)【要約】本発明は、セルロースパルプから製造されたセルロースエーテルの溶液レオロジーがセルロースエーテルを製造する前にセルロースパルプをマーセル化及び回復することによって変更されるという新規な発見に基づく。本発明は、例えば、（ａ）マーセル化され且つ回復されたセルロースパルプを得る工程、及び（ｂ）前記セルロースパルプをセルロースエーテルに変換する工程を含むセルロースエーテルの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）マーセル化及び回復されたセルロースパルプを得る工程；及び
（ｂ）前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプをセルロースエーテルに変換する工程
を含むセルロースエーテルの製造方法であって、
工程（ａ）におけるマーセル化セルロースパルプがセルロースＩＩマーセル化剤でマーセル化され、
前記セルロースパルプがサザンソフトウッドクラフトであり、
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが最大で１２ｃＰのＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度を有しており、
調製されるセルロースエーテルがヒドロキシエチルセルロースの場合、前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが下記の特性：
（ｉ）１０．４ｃＰ未満又は１１．２ｃＰより大きいＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度；
（ｉｉ）２．３％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１０％水酸化ナトリウムにおける溶解度；
（ｉｉｉ）１．３％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１８％水酸化ナトリウムにおける溶解度；
（ｉｖ）予備加水分解されていない；または
（ｖ）元素状塩素で漂白されていない
の少なくとも１つを有する、製造方法。
【請求項２】
前記調製されるセルロースエーテルがヒドロキシエチルセルロースであり、且つ、前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが９．２５ｃＰ未満のＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度を有する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記調製されるセルロースエーテルがヒドロキシエチルセルロースであり、且つ、前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが８ｃＰ未満のＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度を有する、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが９．２５ｃＰ未満のＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度を有する、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが８ｃＰ未満のＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度を有する、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが３．０％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１０％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが５．０％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１０％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが２．０％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１８％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが４．０％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１８％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記セルロースパルプが再生セルロースパルプではない、請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプがセルロースフロックである、請求項１乃至１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）が
（ｉ）     セルロースパルプをマーセル化する工程；及び
（ｉｉ）前記マーセル化されたセルロースパルプを洗浄、中和又は洗浄及び中和する工程
を含む、請求項１乃至１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
工程（ａ）（ｉ）の前記セルロースパルプが水性溶液全１００重量％に対して約９乃至約２４重量％の水酸化ナトリウムを含む水性溶液でマーセル化される、請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
工程（ａ）（ｉ）の前記セルロースパルプが水性溶液全１００重量％に対して約１３乃至約２４重量％の水酸化ナトリウムを含む水性溶液でマーセル化される、請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（ａ）が
（ｉ）   セルロースパルプをマーセル化する工程；及び
（ｉｉ）前記マーセル化されたセルロースパルプを洗浄する工程
を含む、請求項１乃至１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（ａ）（ｉｉ）でマーセル化されたセルロースパルプが水性溶液で洗浄される、請求項１２乃至１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記洗浄工程が、残留水が約１０未満のｐＨを有するまで継続される、請求項１６記載の製造方法。
【請求項１８】
前記工程（ａ）が、更に、マーセル化され、及び、洗浄され、中和された、或いは、洗浄及び中和されたセルロースパルプを乾燥する工程（ｉｉｉ）を含む、請求項１６記載の製造方法。
【請求項１９】
前記マーセル化され且つ乾燥されたセルロースパルプがセルロースパルプと水の全１００重量％に対して、約２０重量％未満の水分量を有する、請求項１８記載の製造方法。
【請求項２０】
前記工程（ａ）が
（ｉ）セルロースパルプを処理してセルロースフロックを形成する工程；
（ｉｉ）セルロースフロックをマーセル化する工程；及び
（ｉｉｉ）前記マーセル化セルロースフロックを洗浄、中和、または、中和及び洗浄する工程
を含む、請求項１乃至１９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２１】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプに実質的にセルロースＩＩＩがない、請求項１乃至２０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２２】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプがセルロースパルプとマーセル化剤の全１００重量％に対して約３．５重量％未満のマーセル化剤を含む、請求項１乃至２１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２３】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプがセルロースパルプとマーセル化剤の全１００重量％に対して約０．３重量％未満のマーセル化剤を含む、請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプがセルロースパルプとマーセル化剤の全１００重量％に対して約０．０３重量％未満のマーセル化剤を含む、請求項２３に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが０．５７より大きいＲｘ値を有する、請求項１乃至２４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２６】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが０．６０より大きいＲｘ値を有する、請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが０．６４より大きいＲｘ値を有する、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが前記マーセル化セルロースパルプの結晶部分の全１００重量％に対して少なくとも約２０重量％のセルロースＩＩを有する、請求項１乃至２７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２９】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプがセルロースパルプの全１００重量％に対して、約６０重量％未満の全結晶性を有する、請求項１乃至２８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３０】
前記工程（ｂ）が前記マーセル化セルロースパルプをセルロースフロック中間体を介してセルロースエーテルに変換することを含む、請求項１乃至２９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３１】
前記工程（ｂ）が
（ｉ）前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプを処理してセルロースフロックを形成すること；
（ｉｉ）前記セルロースフロックをアルカリ化してアルカリセルロースを形成すること
（ｉｉｉ）前記アルカリセルロースをエーテル化してセルロースエーテルを形成すること
を含む、請求項３０記載の製造方法。
【請求項３２】
前記工程（ｂ）（ｉ）が、前記マーセル化セルロースパルプを粉砕、賽の目切り、又は、千切りしてセルロースフロックを形成することを含む、請求項３１記載の製造方法。
【請求項３３】
前記工程（ｂ）（ｉｉ）が、前記セルロースフロックをアルカリ化剤で処理することを含む、請求項３１又は３２記載の製造方法。
【請求項３４】
前記アルカリ化剤がアルカリ金属水酸化物である、請求項３３記載の製造方法。
【請求項３５】
前記工程（ｂ）（ｉｉｉ）が前記アルカリセルロースをエーテル化剤と反応させてセルロースエーテルを形成することを含む請求項３１乃至３４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３６】
前記エーテル化剤がモノクロロ酢酸ナトリウムを含む、請求項３５記載の製造方法。
【請求項３７】
前記工程（ｂ）が
（ｉ）前記セルロースフロックをアルカリ化してアルカリセルロースを形成すること；及び
（ｉｉ）前記アルカリセルロースをエーテル化してセルロースエーテルを形成すること
を含む、請求項１１記載の製造方法。
【請求項３８】
前記セルロースエーテルがカルボキシメチルセルロースである、請求項１乃至３７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３９】
前記セルロースエーテルがメチルセルロースである、請求項１乃至３８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４０】
前記セルロースエーテルが非イオン性エーテルである、請求項１乃至３９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４１】
前記セルロースエーテルがイオン性エーテルである、請求項１乃至４０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４２】
請求項３８記載の製造方法で調製されたカルボキシメチルセルロースエーテル。
【請求項４３】
請求項３９記載の製造方法で調製されたメチルセルロースエーテル。
【請求項４４】
請求項４０記載の製造方法で調製された非イオン性セルロースエーテル。
【請求項４５】
請求項４１記載の製造方法で調製されたイオン性セルロースエーテル。
【請求項４６】
（ａ）マーセル化及び回復されたセルロースパルプを得る工程；及び
（ｂ）前記マーセル化パルプを処理してセルロースフロックとする工程
を含むセルロースフロックの製造方法であって、
前記セルロースパルプがサザンソフトウッドクラフトであり、且つ、前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプに実質的にセルロースＩＩＩがなく、且つ、最大で１２ｃＰのＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度を有する、製造方法。
【請求項４７】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが１０．４ｃＰ未満又は１１．２ｃＰより大きいＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度を有する、請求項４６記載の製造方法。
【請求項４８】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが９．２５ｃＰ未満のＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度を有する、請求項４７記載の製造方法。
【請求項４９】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが８ｃＰ未満のＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度を有する、請求項４８記載の製造方法。
【請求項５０】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが２．３％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１０％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項４６乃至４９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５１】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが３．０％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１０％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項５０記載の製造方法。
【請求項５２】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが５．０％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１０％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項５１記載の製造方法。
【請求項５３】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが１．３％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１８％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項４６乃至５２記載の製造方法。
【請求項５４】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが２．０％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１８％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項５３記載の製造方法。
【請求項５５】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが４．０％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１８％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項５４記載の製造方法。
【請求項５６】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが予備加水分解されていない、請求項４６乃至５５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５７】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが元素状塩素で漂白されていない、請求項４６乃至５６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５８】
前記工程（ａ）が
（ｉ）セルロースパルプをマーセル化する工程；及び
（ｉｉ）前記マーセル化セルロースパルプを洗浄、中和、または、中和及び洗浄する工程
を含む、請求項４６乃至５７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５９】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプがセルロースパルプとマーセル化剤の全１００重量％に対して約３．５重量％未満のマーセル化剤を含む、請求項４６乃至５８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６０】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプがセルロースパルプとマーセル化剤の全１００重量％に対して約０．３重量％未満のマーセル化剤を含む、請求項５９に記載の製造方法。
【請求項６１】
請求項４６乃至６０のいずれかに記載の方法により調製されたセルロースフロック。
【請求項６２】
（ａ）セルロースフロックをマーセル化する工程；及び
（ｂ）前記マーセル化セルロースフロックを回復する工程
を含むマーセル化セルロースフロックの製造方法であって、
前記マーセル化及び回復されたセルロースフロックに実質的にセルロースＩＩＩがなく、前記セルロースフロックがサザンソフトウッドクラフト由来のものであり、且つ、前記マーセル化及び回復されたセルロースフロックが最大で１２ｃＰのＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度を有する、製造方法。
【請求項６３】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが１０．４ｃＰ未満又は１１．２ｃＰより大きいＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度を有する、請求項６２記載の製造方法。
【請求項６４】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが９．２５ｃＰ未満のＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度を有する、請求項６３記載の製造方法。
【請求項６５】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが８ｃＰ未満のＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度を有する、請求項６４記載の製造方法。
【請求項６６】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが２．３％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１０％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項６２乃至６５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６７】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが３．０％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１０％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項６６記載の製造方法。
【請求項６８】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが５．０％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１０％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項６７記載の製造方法。
【請求項６９】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが１．３％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１８％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項６２乃至６８記載の製造方法。
【請求項７０】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが２．０％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１８％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項６９記載の製造方法。
【請求項７１】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが４．０％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１８％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項７０記載の製造方法。
【請求項７２】
前記マーセル化及び回復されたセルロースフロックが予備加水分解されていない、請求項６２乃至７１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７３】
前記マーセル化及び回復されたセルロースフロックが元素状塩素で漂白されていない、請求項６２乃至７２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７４】
請求項６２乃至７３のいずれかに記載の方法で製造されたセルロースフロック。
【請求項７５】
（ａ）セルロースエーテルの所望の粘度を選択する工程；
（ｂ）前記選択された粘度を有するセルロースエーテルを生産するために、適当な粘度を有するマーセル化及び回復されたセルロースパルプを得る工程；及び
（ｃ）前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプをセルロースエーテルに変換する工程
を含むセルロースエーテルの製造方法であって、
前記マーセル化され且つ回復されたセルロースパルプに実質的にセルロースＩＩＩがなく、前記セルロースパルプがサザンソフトウッドクラフトであり、且つ、前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが最大で１２ｃＰのＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度を有する、製造方法。
【請求項７６】
製造されたセルロースエーテルがヒドロキシエチルセルロースである場合に、前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが１０．４ｃＰ未満又は１１．２ｃＰより大きいＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度を有する、請求項７５記載の製造方法。
【請求項７７】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが２．３％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１０％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項７５又は７６に記載の製造方法。
【請求項７８】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが３．０％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１０％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項７７記載の製造方法。
【請求項７９】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが３．０％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１０％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項７８記載の製造方法。
【請求項８０】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが１．３％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１８％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項７５乃至７９記載の製造方法。
【請求項８１】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが２．０％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１８％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項８０記載の製造方法。
【請求項８２】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが４．０％より大きいＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で測定される１８％水酸化ナトリウムにおける溶解度を有する、請求項８１記載の製造方法。
【請求項８３】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが予備加水分解されていない、請求項７５乃至８２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８４】
前記マーセル化及び回復されたセルロースパルプが元素状塩素で漂白されていない、請求項７５乃至８３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースエーテルに関し、また、マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプからのセルロースエーテルの製造方法に関する。本発明は、また、マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプからのバルク密度が増大したセルロースフロック（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｌｏｃ）の製造にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースエーテルは、増粘剤（例えば食品添加物において）、結合剤（例えばラッカー及び他の塗料において）、接着剤、印刷ペースト、懸濁液安定剤、熱可塑性材料、保護コロイド、エマルジョン安定剤、仕上げ組成物（例えば織物において）、被覆組成物（紙及び紙製品において）、プラスチックシート（例えば包装又は織物において）、及び、被膜形成剤において幅広い用途を有している。例えば、Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｏ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ， Ｖｏｌｕｍｅ ３， Ｃｈａｐｔｅｒ “Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｅｔｈｅｒｓ”， ｐａｇｅｓ ２２６−２６９， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２ｎｄ Ｅｄ．， １９８５， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋを参照されたい。これらの用途の多くは、セルロースエーテル（例えば石油製品流体物）の比較的高い粘性に基づくものである。本発明前は、セルロースエーテルの溶液粘度は主に重合度（ＤＰ）又はセルロースエーテルの製造に使用されるセルロースパルプの粘度の増大によって、或いは、セルロースエーテル製造間に行われるパルプ粉砕及び他のプロセスの間のＤＰ又は粘度劣化に対抗して保護処置をとることによって増加されていた。
【０００３】
例えば、セルロースエーテルの特定の溶液粘度が所望される場合、適切なセルロースパルプ粘度が決定され、この粘度を有するセルロースパルプが選択される。この原料選択戦略はエーテル製造者にも採用され、比較的高密度のセルロースフロックを用いることによって生成物スループットが増大する。
【０００４】
セルロースエーテルは典型的にはセルロースを水酸化ナトリウム等のアルカリ化剤でアルカリ化してアルカリセルロースを形成し、次いでエーテル化することによって製造される。例えば、米国特許第２０６７９４６号、２６３６８７９号、４０６３０１８号、４２５０３０５号、４３３９５７３号及び４５４７５７０号を参照されたい。セルロースパルプはアルカリ化される前に短くされ又は造粒されてセルロースフロックとされてもよい。例えば、米国特許第２０６７９４６号、２６３６８７９号及び４３３９５７３号を参照されたい。
【０００５】
Ｅｄｅｌｍａｎらの米国特許第４９４１９４３号は、カルボキシメチルセルロースナトリウム製造用の前処理工程を開示している。この前処理工程は、セルロースを約５〜１５％の濃度へスラッシュして繊維懸濁液を形成し、この繊維懸濁液を約２３〜２５％の濃度に濃縮してパルプを形成し、そのパルプを均一化することを含む。繊維懸濁液の濃縮後、パルプはマーセル処理され（ｍｅｒｃｅｒｉｚｅｄ）て活性化セルロース（又はアルカリセルロース）となる。このマーセル処理は前記均一化工程の前後又は同時に行われてもよい。この前処理後、活性化セルロースはエーテル化されてカルボキシメチルセルロースナトリウムとなる。
【０００６】
Ｏｒｉｉらの米国特許第４２９２４２６号は、ヒドロキシプロピルセルロースの製造方法を開示している。この方法は、セルロースを膨潤させ、膨潤セルロースから過剰の苛性ソーダ溶液を追い出して脱水セルロースを形成し、水性苛性溶液で洗浄し且つ脱水セルロースを乾燥することによってアルカリセルロースを得ることを要する。アルカリセルロースは脱水セルロースのアルカリ含量を低減するために洗浄される。得られるアルカリセルロースは０．０５〜０．１６の水酸化ナトリウム対セルロース比を有しており、０．２〜０．５の水対セルロース比を有している。この方法は、モル置換が１と２の間になるまでアルカリセルロースをプロピレンオキシドと反応させ、アルカリセルロース原料中のセルロースの１部毎に０．２〜０．７部の水を添加し、モル置換が２．５より高くなるまでエーテル化反応を継続することを更に含む。
【０００７】
Ｂｒｅｄｅｒｅｃｋらの米国特許第４４９１６６１号は、セルロースをアンモニアで活性化し、アンモニアの存在下でアルカリ化剤によって活性化セルロースをアルカリ化し、アルカリ化剤の存在下でアルカリセルロースからアンモニアを除去し、有機溶媒の存在下でエーテル化剤によってアルカリセルロースをエーテル化することを含む水溶性セルロースエーテルの製造方法を開示している。セルロースが液体アンモニアで活性化されると、結晶性セルロースＩＩＩが形成される。当該分野で周知であるが、結晶性セルロースＩＩＩは、結晶性セルロースＩＩ等の他の結晶性セルロース構造とは有意に異なる特性及び構造を有している。例えば、下記のＲｙｄｈｏｌｍ及びＯｔｔ， Ｓｐｕｒｌｉｎ， Ｇｒａｆｆｌｉｎを参照。
【０００８】
ＬａｓｋｏｗｋｓｉらのＤＤＲ特許第１４６４６２号は、置換度が０．５未満の低置換水溶性カルボキシメチルセルロースの製造方法を開示している。この方法は、セルロースを液体アンモニアで活性化し、アンモニアを蒸気で除去し、活性化セルロースを水酸化ナトリウムでアルカリ化し、アルカリ化セルロースをカルボキシメチル化することを含む。
【０００９】
ＤａｕｔｚｅｎｂｅｒｇらのＤＤＲ特許第１４８３４２号は、溶液粘度が高いカルボキシメチルセルロースの製造方法を開示している。この方法は、セルロースを液体アンモニアで活性化し、活性化セルロースをアルカリ化し、アルカリ化セルロースをカルボキシメチル化することを含む。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
スループットを増大させ、且つ、セルロースエーテルの溶液粘度が、単に出発原料の粘度によってではなく、処理条件によって制御されるセルロースエーテルの製造方法の必要性が存在する。また、数平均フロック長さ毎のバルク密度を増大するセルロースフロックの製造方法の必要性も存在する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、セルロースパルプから製造されたセルロースエーテルの溶液レオロジーがセルロースエーテル製造前のセルロースパルプのマーセル処理及び回復によって変更されることを見出した。例えば、マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプから製造されたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の溶液粘度は非マーセル処理セルロースパルプから製造されたものよりも有意に大きい。
【００１２】
本発明は、（ａ）マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプを得る工程、（ｂ）前記マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプをセルロースエーテルに変換する工程を含むセルロースエーテルの製造方法を提供するものである。ある態様では、セルロースパルプはサザンソフトウッドクラフト（ｓｏｕｔｈｅｒｎ ｓｏｆｔｗｏｏｄ ｋｒａｆｔ）であり、マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプは最大で１２ｃＰのＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度を有する。しかし、この方法は、マーセル化された場合に１２ｃＰより高い粘度を有するものを含む全てのセルロースパルプに、その粘度に係わらず、適用されてもよい。マーセル処理されたセルロースパルプは典型的にはセルロースＩＩＩが実質的にないものである。この方法で製造されたマーセル処理セルロースパルプは非マーセル処理セルロースパルプよりも結晶性セルロースＩＩの割合が大きく、且つ、結晶領域がより小さい。
【００１３】
好ましい態様では、上記方法は、（ａ）マーセル化され且つ回復されたセルロースパルプを得る工程、（ｂ）上記マーセル化され且つ回復されたセルロースパルプを処理してセルロースフロックを形成する工程、（ｃ）セルロースフロックをアルカリ化してアルカリセルロースを形成する工程、及び（ｄ）アルカリセルロースをエーテル化してセルロースエーテルを形成する工程を含む。ある態様では、セルロースパルプはサザンソフトウッドクラフトであり、マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプは最大で１２ｃＰのＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度を有する。しかし、この方法は、マーセル化された場合に１２ｃＰより高い粘度を有するものを含む全てのセルロースパルプに、その粘度に係わらず、適用されてもよい。他の態様では、工程（ａ）及び（ｂ）は逆でもよく、すなわち、セルロースパルプはセルロースフロックを形成するために処理され、次いで、セルロースフロックがマーセル化され且つ回復される。
【００１４】
本発明はまた、（ａ）マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプを得る工程、（ｂ）マーセル化されたパルプを処理してセルロースフロックを形成する工程を含むセルロースフロックの製造方法をも提供するものである。ある態様では、セルロースパルプはサザンソフトウッドクラフトであり、マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプは最大で１２ｃＰのＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度を有する。しかし、この方法は、マーセル化された場合に１２ｃＰより高い粘度を有するものを含む全てのセルロースパルプに、その粘度に係わらず、適用されてもよい。或いは、上記方法は、セルロースフロックをマーセル処理し且つ回復することを含む。この方法で製造されたセルロースフロックは類似の非マーセル化セルロースパルプから製造されたセルロースフロックよりも大きなバルク密度を有する。更に、バルク密度増加はセルロースフロックの製造からの粗さ（繊維長単位毎の重量）増加から予期されるものよりも大きい。
【００１５】
更に他の態様は（ａ）セルロースエーテルの所望の粘度を選択する工程、（ｂ）選択された粘度を有するセルロースエーテルを生産するために適切な粘度を有するマーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプを得る工程、及び（ｃ）前記マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプをセルロースエーテルに変換する工程を含むセルロースエーテルの製造方法である。ある態様では、セルロースパルプはサザンソフトウッドクラフトであり、マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプは最大で１２ｃＰのＴＡＰＰＩ２３０ｏｍ−８９粘度を有する。しかし、この方法は、マーセル化された場合に１２ｃＰより高い粘度を有するものを含む全てのセルロースパルプに、その粘度に係わらず、適用されてもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
予めマーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプから製造されたセルロースエーテルが非マーセル処理セルロースパルプから製造された類似のセルロースエーテルよりも有意に異なる溶液レオロジーを有することが驚くべき事に発見された。例えば、製造されたセルロースエーテルの粘度はマーセル化度を変えること等のプロセスパラメーターの変更によって制御されうる。結果的に、製造者は、セルロースパルプのタイプ又は製造設備を変更することなく、サザンソフトウッドクラフト（ＳＳＫ）等のセルロースパルプの同じタイプ及び製造設備を使用して、幅広い溶液レオロジーを有するセルロースエーテルを生産することが可能である。ある種のセルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース、に対しては、出発材料としてのマーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプの使用がセルロースエーテルの溶液粘度を有意に増大させる。溶液粘度の増大はセルロースエーテル製造者（及び最終製品使用者）に幅広い合成及び他の天然水溶性ポリマーに匹敵し、セルロースエーテルの新しい用途を開発し、現在の製品性能を改良する機会を提供する。
【００１７】
本発明者らは、また、マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプから製造されたセルロースフロックが非マーセル処理されたセルロースフロックから製造されたものよりも密度が大きいことをも発見した。ここで使用される「セルロースフロック」という用語は、シート又はバルク材料がさいの目に切られ、帯状に切られ、又は、粉砕によって、より短い長さにされるかどうかに関係なく、セルロースパルプにおける繊維長の減少の結果得られる物質として定義される。フロック密度の増大はセルロースエーテル製造者にミルスループットの増大を許容する。図１に示されるように、綿リンターパルプ（ＣＬＰ）、サザンソフトウッドクラフト（ＳＳＫ）及びノザンソフトウッドスルフィト（ＮＳＳ）のマーセル処理された繊維は、フロック（繊維）長に係わらず、全て、非マーセル処理された対応物よりも高いフロック密度を有している。例えば、粉砕セルロースフロックは一般に非マーセル処理セルロースパルプに由来する類似のフロックよりも約２０〜約６０％大きいフロックタップ密度を有している。この密度差は反応器装填及び製造スループットにおいてかなりの利点をエーテル製造者に提供する。
【００１８】
マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプの製造
マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプは、（ｉ）セルロースパルプをマーセル処理すること、（ｉｉ）マーセル処理されたセルロースパルプを洗浄、中和又は洗浄且つ中和すること、及び、（ｉｉｉ）任意にマーセル化処理されたセルロースパルプを乾燥することによって製造することができる。
【００１９】
当該分野で公知のあらゆるセルロースパルプが出発物質として使用可能である。セルロースパルプの好適な源は、これらに限定されるものではないが、綿リンターパルプ、ハードウッドセルロースパルプ（ハードウッドクラフト等）、ソフトウッドセルロースパルプ（ソフトウッドクラフト等）、スルフィトセルロースパルプ（ソフトウッド及びハードウッドスルフィト等）、クラフトセルロースパルプ、再水和セルロースパルプ、及び、上記のあらゆる組み合わせを含む。好適なハードウッドセルロースパルプは、これらに限定されるものではないが、南半球ハードウッドクラフトセルロースパルプ、南半球ハードウッドスルフィトセルロースパルプ、スカンジナビアハードウッドクラフトセルロースパルプ、スカンジナビアハードウッドスルフィトセルロースパルプ、ノザンハードウッドクラフトセルロースパルプ（ＮＨＫ）、ノザンハードウッドスルフィトセルロースパルプ、サザンハードウッドクラフトセルロースパルプ（ＳＨＫ）、サザンハードウッドスルフィトセルロースパルプ、熱帯ハードウッドクラフトセルロースパルプ、熱帯ハードウッドスルフィトセルロースパルプ、及び、上記のあらゆる組み合わせを含む。好適なソフトウッドセルロースパルプは、これらに限定されるものではないが、南半球ソフトウッドクラフトセルロースパルプ、南半球ソフトウッドスルフィトセルロースパルプ、スカンジナビアソフトウッドクラフトセルロースパルプ、スカンジナビアソフトウッドスルフィトセルロースパルプ、サザンソフトウッドクラフトセルロースパルプ（ＳＳＫ）、ノザンソフトウッドクラフトセルロースパルプ（ＮＳＫ）、サザンソフトウッドスルフィトセルロースパルプ（ＳＳＳ）、ノザンソフトウッドスルフィトセルロースパルプ（ＮＳＳ）、及び、上記のあらゆる組み合わせを含む。好適なスルフィトセルロースパルプは、これらに限定されるものではないが、サザンソフトウッドスルフィトセルロースパルプ、ノザンソフトウッドスルフィトセルロースパルプ、熱帯ハードウッドスルフィトセルロースパルプ、及び、上記のあらゆる組み合わせを含む。特に、綿リンターパルプ、ソフトウッドスルフィトセルロースパルプ及び未乾燥（ｎｅｖｅｒ ｄｒｉｅｄ）セルロースパルプが好ましい。
【００２０】
セルロースパルプは２つ以上の異なるセルロースパルプの混合物であってもよい。好ましくは、セルロースパルプは再生セルロースパルプではない。本発明に好適なクラフトセルロースパルプは任意に再水和されていてもよい。また、セルロースパルプは上記の材料の任意のもののセルロースフロックであってもよい。
【００２１】
セルロースパルプは当該分野で公知の任意の方法でマーセル処理されてよい。それは、例えば、Ｒｙｄｈｏｌｍ編「Ｐｕｌｐｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９６５）及びＯｔｔ， Ｓｐｕｒｌｉｎ及びＧｒａｆｆｌｉｎ編「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」 Ｖｏｌ．Ｖ， Ｐａｒｔ １ （Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９５４）に記載されているもの等であり、これらは参照としてここに組み込まれる。マーセル化はセルロースをその元々の形態であるセルロースＩからセルロースＩＩ等のより熱動力学的に安定な形態に変換する。セルロースパルプはパルプをセルロースＩをセルロースＩＩへ変換するマーセル化剤（すなわちセルロースＩＩマーセル化剤）等のマーセル化剤と反応させることによってマーセル処理されうる。ある好ましい態様では、マーセル化剤はアンモニア又はアミンではない。
【００２２】
好ましいマーセル化剤は、これらに限定されるものではないが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物；水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＯＨ）；及び、上記の任意のもののあらゆる組み合わせを含む。
【００２３】
好ましい態様では、マーセル化剤は水酸化ナトリウムである。セルロースパルプは、一般に、全水溶液１００重量％に対して約６．５〜約５０重量％、好ましくは約７〜約２４重量％の水酸化ナトリウムを有する水溶液によって処理される。これは、それぞれ、約７０〜約７６４グラム／リットル（ｇ／ｌ）の水酸化ナトリウム濃度から約７５〜約３００ｇ／ｌの水酸化ナトリウム濃度に対応する。セルロースパルプは、全水溶液１００重量％に対して、約９〜約５０重量％、約１０〜約５０重量％、約１３〜約５０重量％、約１６〜約５０重量％、約１８〜約５０重量％、約９〜約２４重量％、約１０〜約２４重量％、約１３〜約２４重量％、約１６〜約２４重量％、又は、約１８〜約２４重量％、の水酸化ナトリウムを有する水溶液によって処理されうる。典型的には、セルロースパルプは約２０℃以上の温度でマーセル化剤と撹拌下で処理される。
【００２４】
マーセル処理は、ダイジェスト、漂白、精製及び乾燥の途中及び後を含むパルプ製造プロセスの途中又は後に実施されうる。マーセル処理工程は再水和セルロースパルプに対して実施されてもよい。好ましい態様では、マーセル処理はパルプ製造途中の漂白及び／又は精製プロセス間に実施される。
【００２５】
好ましい態様では、マーセル処理は窒素下の様に酸素が実質的にない環境下で実施される。酸素はポリマー鎖の分裂を引き起こし最終生成物の粘度を低くしうる。
【００２６】
マーセル処理は典型的にはエーテル化剤が実質的にない環境下で、より好ましくは、セルロースパルプとエーテル化剤の総量１００重量％に対して、エーテル化剤が０．１重量％未満含まれる環境下で、実施される。最も好ましくは、マーセル処理はエーテル化剤が存在しない状態で実施される。
【００２７】
マーセル処理後、セルロースパルプは、セルロースパルプの結晶性部位の１００重量％に対して、好ましくは少なくとも約２０重量％、より好ましくは少なくとも約３５重量％、さらに好ましくは約６０重量％のセルロースＩＩを含む。典型的には、結晶性部位はセルロースＩとセルロースＩＩのみからなる。
【００２８】
次に、セルロースパルプはセルロースパルプとマーセル化剤との混合物から回復される。すなわち、マーセル化剤の殆ど又は全てが除去され又は混合物中で中和される。マーセル処理されたセルロースパルプは典型的には洗浄され及び／又は中和される。マーセル処理されたパルプは、例えば、水、弱酸（例えば、約４．０〜約６．９のｐＨを有する）、弱いマーセル化剤を有する溶液（例えば、約７．１〜約１０．０のｐＨを有する）、又は、上記の任意のもののあらゆる組み合わせによって洗浄されうる。
【００２９】
中和剤をセルロースパルプに適用することによってマーセル化剤も中和されうる。好適な中和剤は、これらに限定されるものではないが、硫酸、塩酸、シュウ酸、二酸化硫黄、リン酸、及び、上記の任意のもののあらゆる組み合わせを含む。セルロースパルプはあらゆる順序で洗浄及び中和されてもよい。典型的には、パルプは約６．０〜約８．０のｐＨに中和される。セルロースパルプの中和後、それは好ましくは洗浄されて塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等の過剰の塩を除去される。マーセル化剤は洗浄及び／又は中和工程中に回復され、後の使用のために再利用される。
【００３０】
好ましい態様では、マーセル処理されたセルロースパルプは水で洗浄される。マーセル処理されたセルロースパルプは一般にパルプからの残留水が約１０．０未満のｐＨ、好ましくは約５．０〜約８．０のｐＨ、を有するようになるまで水で洗浄される。
【００３１】
洗浄され及び／又は中和されたセルロースパルプは、一般に、セルロースパルプとマーセル化剤の総重量１００％に対して約３．５重量％未満のマーセル化剤を含む。洗浄された及び／又は中和されたセルロースパルプは、セルロースパルプとマーセル化剤の総重量１００％に対して好ましくは約０．３重量％未満、より好ましくは０．０３重量％未満、最も好ましくは約０．０２重量％未満のマーセル化剤を含む。
【００３２】
セルロースパルプはマーセル処理及び洗浄及び／又は中和工程後に乾燥されてシート、ベール（ｂａｌｅ）又はバルクのセルロースパルプとされうる。乾燥は当該分野で公知の任意の方法で実施されうる。好ましくは、セルロースパルプは、セルロースパルプと水の総重量１００％に対してセルロースパルプが約２０重量％未満、より好ましくは約１５重量％未満、最も好ましくは約１０重量％未満の水分量を含むまで乾燥される。乾燥は、典型的には、約１００〜約１８５℃、好ましくは約１２０℃〜約１７０℃の温度で実施される。
【００３３】
好ましくは、アルカリ金属水酸化物でマーセル処理され且つ回復されたＣＬＰ、ＮＳＳ、ＳＳＫ及びＳＨＫ等のセルロースパルプは、約０．５７より大きい、好ましくは約０．６０より大きい、最も好ましくは約０．６４より大きいＲｘ値を有する。セルロースパルプはまた約０．５７５、０．５８、０．５９、０．６１、０．６２又は０．６３より大きいＲｘ値を有することができる。好ましくは、マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプは、セルロースの全重量１００％に対して約６０重量％未満、より好ましくは約５０重量％未満、の結晶部位を有している。マーセル処理され且つ回復された木由来のセルロースパルプは、セルロースの全重量１００％に対して、好ましくは約４５重量％未満の結晶部位という全結晶性を有する。
【００３４】
好ましい態様では、マーセル処理され回復されたＣＬＰは約０．５７より大きいＲｘ値とセルロースの全重量１００％に対して約６０重量％未満の全結晶性を有する。更に他の好ましい態様では、マーセル処理され回復されたＳＨＫは約０．５７より大きいＲｘ値とセルロースの全重量１００％に対して約５０重量％未満の全結晶性を有する。更に他の好ましい態様では、マーセル処理され回復されたＳＳＫは約０．５７より大きいＲｘ値とセルロースの全重量１００％に対して約５０重量％未満の全結晶性を有する。更に他の好ましい態様では、マーセル処理され回復されたＮＳＳは約０．５７より大きいＲｘ値とセルロースの全重量１００％に対して約５０重量％未満の全結晶性を有する。
【００３５】
本発明の方法は、任意の粘度の、マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプに適用されてもよい。例えば、マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプは最大で１２ｃＰのＴＡＰＰＩＴ２３０ｏｍ−８９粘度を有することができる。ある態様では、マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプは１０．４、９．２５又は８ｃＰ未満のＴＡＰＰＩＴ２３０ｏｍ−８９粘度を有する。他の態様では、マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプは１１．２ｃＰより大きく１２ｃＰ以下のＴＡＰＰＩＴ２３０ｏｍ−８９粘度を有する。
【００３６】
マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプは１０％水酸化ナトリウムにおいてＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で決定されたものとして２．３％、３．０％又は５．０％より大きい溶解度を、及び／又は、１８％水酸化ナトリウムにおいてＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で決定されたものとして１．３％、２．０％又は４．０％より大きい溶解度を有する。
【００３７】
マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプは予め加水分解されてもされなくてもよい。また、マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプは例えば元素状塩素によって漂白されてもされなくてもよい。
【００３８】
ある態様では、セルロースパルプがサザンソフトウッドクラフトである場合、マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプはＴＡＰＰＩＴ２３０ｏｍ−８９で測定されたものとして最大で１２ｃＰの粘度を有する。好ましい態様では、マーセル処理され且つ回復されたサザンソフトウッドクラフトセルロースパルプは以下の特性：
（ｉ）   １０．４、９．２５又は８ｃＰ未満又は１１．２ｃＰより大きいＴＡＰＰＩＴ２３０ｏｍ−８９粘度
（ｉｉ）  １０％水酸化ナトリウムにおいてＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で決定されたものとして２．３％、３．０％又は５．０％より大きい溶解度
（ｉｉｉ） １８％水酸化ナトリウムにおいてＡＳＴＭ Ｄ １６９６−９５で決定されたものとして１．３％、２．０％又は４．０％より大きい溶解度
（ｉｖ）  予め加水分解されていない
（ｖ）   元素状塩素で漂白されていない
（ｖｉ）  上記の任意のもののあらゆる組み合わせ
のうち少なくとも１つを有する。より好ましい態様は、上記のマーセル処理され且つ回復されたサザンソフトウッドクラフトセルロースパルプがヒドロキシエチルセルロースを調製するために使用される場合である。
【００３９】
マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプには好ましくは実質的にセルロースＩＩＩがない。マーセル処理されたセルロースパルプは、セルロースパルプの結晶部位１００重量％に対して、約２０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満のセルロースＩＩＩを含む。
【００４０】
一般に、マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプには実質的にエーテル化剤がなく、好ましくは、セルロースパルプとエーテル化剤の１００重量％に対して、約０．１重量％未満のエーテル化剤を含む。より好ましくは、マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプはエーテル化剤が存在しない。
【００４１】
マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプは、ＴＡＰＰＩ法Ｔ２０３又はＡＳＴＭ Ｄ ５８８−４２で決定されたものとして、９７％、９５％、９０％又は８５％未満のαセルロース含量を有してもよい。セルロースパルプのαセルロース含量は水酸化ナトリウム溶液に不溶性のパルプの部分である。
【００４２】
マーセル処理され且つ回復されたセルロースパルプは、好ましくは、予備製造、すなわち、セルロースエーテルが大量に製造される場所から離れた位置で調製される。ここでの「大量」という用語は約２０ｋｇを超える量を定義するものである。
【００４３】
セルロースフロックの製造
セルロースパルプは当該パルプをマーセル処理し且つ回復する前後にセルロースフロックに変換してもよい。好ましくは、セルロースパルプはセルロースフロックに変換される前にマーセル処理され回復される。
【００４４】
セルロースフロックは機械プロセス等の公知の任意の方法によって製造されてよい。セルロースパルプは回転切断刃等によって粉砕され、所望のフロックサイズとされてよい。セルロースパルプは１段階及び／又は２段階のナイフ粉砕機によって粉砕されてもよい。あるいは、パルプは当該分野で公知の方法によってサイコロ型に切断され又は千切りにされてセルロースフロックとされてもよい。
【００４５】
粉砕されたセルロースフロックの繊維長は製造されるエーテルによって変わりうる。数平均フロック長、すなわちフロック中の繊維長、は約０．１乃至約２．０ｍｍの範囲で広範に変化しうる。粉砕されたセルロースフロックの好ましい繊維長は約０．２乃至約０．５ｍｍである。サイコロ型に切断されたフロックの長さは典型的には約０．５乃至約５．０ｍｍ２であり、好ましくは約１乃至約３ｍｍ２である。フロックの乾燥密度は主にフロックの長さとマーセル化されたセルロースパルプの密度によって変化する。
【００４６】
例えば、０．２５から０．５０ｍｍの数平均フロック長を有する本発明のＣＬＰ由来セルロースフロックは下記式：
フロックタップ密度ＣＬＰフロック＝ｍ＊（ＡＦＬ）−０．８０４３
（式中、ｍは０．０７５５から０．０８３５であり、ＡＦＬは数平均フロック長である）の広範なフロックタップ密度を有する。
０．２５から０．５０ｍｍの数平均フロック長を有する本発明のＳＳＫ由来セルロースフロックは下記式：
フロックタップ密度ＳＳＫフロック＝ｍ＊（ＡＦＬ）−０．９６７６
（式中、ｍは０．０８４１から０．０９２５であり、ＡＦＬは上記のとおりである）の広範なフロックタップ密度を有する。
０．２５から０．５０ｍｍの数平均フロック長を有する本発明のＮＳＳ由来セルロースフロックは下記式：
フロックタップ密度ＮＳＳフロック＝ｍ＊（ＡＦＬ）−０．７３３６
（式中、ｍは０．０６８９から０．０７５８であり、ＡＦＬは上記のとおりである）の広範なフロックタップ密度を有する。
【００４７】
セルロースエーテルの製造
マーセル処理されたセルロースパルプは当該分野で公知の任意の方法によってセルロースエーテルに変換されうる。マーセル処理されたセルロースパルプの好ましい変換方法は、マーセル処理されたセルロースパルプを処理してセルロースフロックを形成し、当該セルロースフロックをセルロースエーテルに変換するものである。例えば、セルロースエーテルはセルロースフロックをアルカリ化してアルカリセルロースを形成し、当該アルカリセルロースをセルロースエーテルにエーテル化することで製造されうる。セルロースフロックは既述したとおりに、あるいは、当該分野で公知の任意の方法によって製造されうる。セルロースエーテルはセルロースフロックを形成することなく、セルロースパルプをアルカリ化及びエーテル化することによっても製造されうる。
【００４８】
あるいは、セルロースフロックは既述したようにマーセル処理され且つ回復され、次に、セルロースエーテルに変換されうる。例えば、セルロースエーテルはマーセル処理され且つ回復されたセルロースフロックをアルカリ化してアルカリセルロースとし、当該アルカリセルロースをエーテル化することによって製造されうる。
【００４９】
マーセル処理されたセルロースパルプ／フロックのアルカリ化
セルロースパルプ又はフロックは当該分野で公知の任意の方法によってアルカリ化されうる。例えば、セルロースパルプ又はフロックは水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物で処理されてアルカリセルロースとされうる。好ましいアルカリ金属水酸化物は、これらに制限されるものではないが、既述したとおりである。アルカリ金属水酸化物はセルロース鎖間の分子間水素結合を破壊し、当該セルロースのあまり反応性でない結晶領域を崩壊させてセルロースと反応する。
【００５０】
一般に、マーセル処理されたセルロースは、水性溶液の全１００重量％に対して、約１５乃至約８０重量％、好ましくは約２５乃至６５重量％、より好ましくは約３０乃至５０重量％のアルカリ金属水酸化物を有する水性溶液で処理される。アルカリ化は典型的には約２０乃至約４０℃、好ましくは約２４乃至約３４℃の温度で行なわれる。
【００５１】
好ましい態様では、アルカリ化は窒素下等の実質的に酸素のない環境下で行なわれる。酸素はポリマー鎖の分裂を引き起こし得るので、最終生成物の粘度が低下する結果となる。
【００５２】
アルカリセルロースのエーテル化
最終工程はアルカリセルロースのエーテル化である。典型的には、アルカリセルロースは当該アルカリセルロースをエーテル化剤と反応させることによってエーテル化される。好ましいエーテル化剤は、ただしこれらに限定される訳ではないが、ナトリウム−モノ−クロロ酢酸等のハロ酢酸及びその塩を含む。アルカリセルロースからセルロースエーテルを製造する様々な方法が米国特許第４０６３０１８号、第４２５０３０５号及び第４５４７５７０号に記載されており、これらは全てここに参照として組み込まれる。
【００５３】
セルロースフロックのアルカリセルロースへの変換とエーテル化工程は同時に又は連続的に実施しうる。
【００５４】
本発明の方法によって製造されうるセルロースエーテルは、これらに限定される訳ではないが、イオン性、及び、非イオン性セルロースエーテルを含む。そのようなセルロースエーテルの例は、これらに限定される訳ではないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、及び、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）を含む。本発明の方法で製造されるセルロースエーテルは水溶性ポリマーの製造用の出発原料として特に好適である。
【００５５】
例えば、この方法は、以下のものを製造することができる：
１重量％のＣＭＣからなる水溶液において約６００００乃至約１０００００ｃＰの溶液粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６による）を有する綿リンターパルプ由来カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ’ｓ）；
１重量％のＣＭＣからなる水溶液において約１０００乃至約１６００ｃＰの溶液粘度を有するソフトウッドクラフトパルプ由来ＣＭＣ；
１重量％のＣＭＣからなる水溶液において約１０００乃至約１６００ｃＰの溶液粘度を有するハードウッドクラフトパルプ由来ＣＭＣ；及び
１重量％のＣＭＣからなる水溶液において約１８００乃至約３０００ｃＰの溶液粘度を有するウッドパルプ由来ＣＭＣ。
【００５６】
好ましい綿リンターパルプ由来ＣＭＣ’ｓは、これらに限定される訳ではないが、１重量％のＣＭＣからなる水溶液において約７００００乃至約８５０００ｃＰの溶液粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６による）を有するものを含む。好ましいソフトウッドクラフトパルプ由来ＣＭＣ’ｓは、これらに限定される訳ではないが、１重量％のＣＭＣからなる水溶液において約１１００乃至約１４００ｃＰの溶液粘度を有するものを含む。好ましいハードウッドクラフトパルプ由来ＣＭＣ’ｓは、これらに限定される訳ではないが、１重量％のＣＭＣからなる水溶液において約１２００乃至約１４００ｃＰの溶液粘度を有するものを含む。好ましい木パルプ由来ＣＭＣ’ｓは、これらに限定される訳ではないが、１重量％のＣＭＣからなる水溶液において約２０００乃至約２６００ｃＰの溶液粘度を有するものを含む。これらの溶液粘度は、標準ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶ２＋型でＡＳＴＭ  Ｄ２１９６に従って測定される。スピンドルのサイズ（２−４）は回転トルクが１０より大きく９０未満となるように適切に選択される。スピンドルの速度は６０ｒｐｍに設定される。マーセル処理されたＣＬＰから製造されたもの等の高粘度ＣＭＣ’ｓ用には、１％の水溶液の粘度を測定するために、４のスピンドルサイズと６のｒｐｍが必要かもしれない。
【００５７】
本発明の方法で製造されるセルロースエーテルは、例えば、水溶性ポリマー、合成増粘剤、石油製造流体、水分保持補助剤、結合剤（例えばラッカーや他の塗料の）接着剤、印刷ペースト、懸濁液安定化剤、熱可塑性原料、保護コロイド、エマルジョン安定化剤、皮膜形成剤、仕上げ組成物（例えば織物用）、被覆組成物（例えば紙及び紙製品用）及びプラスチックシート（例えば、包装用又は織物用）を製造するために使用される。
【００５８】
下記の実施例は本発明を何ら制限することなく例証するためのものである。全ての「部」と「％」は特に断らない限り重量ベースである。用語「ｗ／ｗ」は混合物の全重量１００％に基づいて、その混合物中の１以上の特定の成分を重量で表すことを意味する。
【００５９】
【実施例】
実施例１
綿リンターパルプ由来セルロースフロックの製造
【００６０】
未乾燥綿リンターパルプのサンプルが２５℃で７％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）７５ｇ／Ｌ、１０％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウム１１１ｇ／Ｌ、１４％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウム１６２ｇ／Ｌ、及び、１８％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウム２１６ｇ／Ｌで処理（３％濃度で１５分間）された。各パルプのサンプルは５０℃で５０分間次亜塩素酸塩で漂白された。次に、パルプは洗浄され、３．５％濃度で硫酸及びシュウ酸で処理され、Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ， ＧＡのサイバーメトリックス社から入手可能なＦｏｒｍｅｔｔｅ Ｄｙｎａｍｉｑｕｅハンドシートフォーマーでシートに成形された。シートは乾燥され、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ， ＰＡのＡｒｔｈｕｒ Ｈ． Ｔｈｏｍａｓ社から入手可能なＷｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ 粉砕機で粉砕され、０．４５ｍｍの数平均フロック長（ＡＦＬ）を有するセルロースフロックとされた。フロックの数平均繊維長はフィンランドのカジャアニ市のＮｅｌｅｓ／Ｖａｌｍｅｔ社から入手可能なカジャアニＦＳ−２００繊維分析器を用いて決定された。
【００６１】
パルプとフロックの粘度はＴＡＰＰＩ  Ｔ２３０  ｏｍ−８９に従って測定された。
【００６２】
乾燥フロックタップ密度は、フロックで充填された２５０ｍｌの目盛り付きシリンダーを用いて、それを反応器にパックするにあたって１０００回タップ（軽くたたくこと）して、ＡＳＴＭ  Ｄ１４３９に従って測定された。
【００６３】
水保持値（ＷＲＶ）がＴｈｅｏｄｏｒ Ｈｏｐｎｅｒ， Ｇｒｏｒｇ Ｊａｙｍｅ， ａｎｄ Ｊｏｈａｎｎｅｓ Ｃ． Ｕｌｒｉｃｈ著「Ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ （Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｖａｌｕｅ） ｏｆ Ｐｕｌｐｓ」（Ｄａｓ Ｐａｐｉｅｒ， Ｖｏｌ． ９， Ｎｏ． １９／２０， ｐｐ． ４７６−４８２（１９５５））に記載の方法に従って粉砕されたフロックについて測定された。一般に、細分化されたパルプサンプルは１６から２４時間で水中で膨潤し、１５００ｇで遠心分離された。次に、湿った遠心分離されたサンプルが秤量され、１０５±２℃で乾燥され、再秤量された。遠心分離後にサンプルに保持された水は主に膨潤によって保持されていた。ＷＲＶは下記式で定義される。
ＷＲＶ＝（遠心分離されたサンプルの重量−乾燥サンプルの重量）×１００％／乾燥サンプルの重量
【００６４】
セルロースパルプシートのセルロースＩＩの（重量）百分率（全結晶性部分の１００重量％に対する）及び結晶性度（結晶性Ｘｃ）（全セルロースの１００重量％に対する重量ベース）が、ドイツのＴｅｌｔｏｗ−Ｓｅｅｈｏｆの応用高分子研究所のＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ機関で広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ）（Ｆｉｎｋ， Ｈ．−Ｐ．， Ｗａｌｅｎｔａ， Ｅ． （１９９４） Ｒｏｎｔｇｅｎｂｅｕｇｕｎｇｓｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ ｚｕｒ ｕｂｅｒｍｏｌｅｋｕｌａｒａｒｅｎ Ｓｔｒｕｋｔｕｒ ｖｏｎ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｍ Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇｓｐｒｏｚｅｓｃ． Ｄａｓ Ｐａｐｉｅｒ １２， ７３９−７４８； Ｈ． −Ｐ Ｆｉｎｋ， Ｄ． Ｈｏｆｍａｎｎ， ａｎｄ Ｂ． Ｐｈｉｌｉｐｐ， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ２ （１９９５）， ５１−７０）で測定された。調査は、Ｇｅ主ビームモノクロメーター（等方性サンプル４°≦２θ≦１０４°）で対称透過幾何性においてＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ−５００を用いて行なわれた。
【００６５】
シートパルプのＲｘ値は以下のようにして測定された。シートパルプについて本来のセルロースＩ繊維とマーセル処理されたセルロースＩＩ繊維のピーク強度を測定するためにＸ線回折（Ｐｈｉｌｉｐｓ ＰＷ１７２９Ｘ線発生器＋ＰＷ１８４０回折測定器）を実施した。Ｒｘ値はセルロースＩＩとセルロースＩのピーク回折の合計に対するセルロースＩＩのピーク回折の比である（Ｒａｓｃｈ ａｎｄ ＭｃＣａｒｔｈｙ， Ｎｏｒｓｋ Ｓｋｏｇｉｎｄｕｓｔｒｉ， ８：３２９， １９５４参照）。セルロースＩＩの百分率はＲｘ値が増大するにつれて増大する。Ｒｘ値は約１２．６と１５．６度の回折放射の強度（Ｉ、カウント／秒）から誘導され、式Ｒｘ＝２Ｉ１２．６／２Ｉ１２．６＋Ｉ１５．６の式に従って計算される。結果を表１Ａに示す。
【表１】
2004536155.tif 000002
【００６６】
使用されたマーセル化剤処理における水酸化ナトリウムの濃度の増大は綿リンターパルプ（ＣＬＰ）の粘度を低下させた。しかし、マーセル処理剤による処理濃度が増大すると、フロック密度は増大した。１８％の水酸化ナトリウム処理は対照に比べてＣＬＰフロック密度を４１％増大させる結果となった。
【００６７】
綿リンターパルプ由来ＣＭＣの製造
前記フロックはドイツのＳｔａｕｆｅｎのＪａｎｋｅ ａｎｄ Ｋｕｎｋｅｎ社から入手可能なＩＫＡ反応器を用いて下記のようにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）に変換された。４０〜５０ｇの（ボーンドライ）セルロースフロックが水に一晩浸漬された。浸漬セルロースは次に７７６〜８７０ｇの水性イソプロパノール（９９．０％）に添加された。得られたスラリーは約２５℃で３０分間撹拌された。４６〜５８ｇの５０％（ｗ／ｗ）水性水酸化ナトリウムがスラリーに添加されセルロースフロックをアルカリ化した。アルカリ化は約２５℃で３０分間行われた。２６〜３５ｇの９９．６％のモノクロロ酢酸が１００ｇのイソプロパノールに溶解され、スラリーに添加された。次にスラリーは７５℃で１．５時間加熱され、反応終了後、スラリーは＃４濾紙を備えた１５ｃｍのＢｕｃｈｎｅｒ漏斗を用いて脱水された。濾液はメタノールで４回洗浄され、塩化ナトリウム及び他の副成生物が除去された。残ったＣＭＣは次に約５５℃で空気乾燥され、下記の標準的な方法（すなわちＡＳＴＭ方式）を用いて評価された。ＣＭＣの２つの別個のバッチが調製され、７％と１０％以外の各マーセル化剤濃度でテストされた。ＣＭＣの１つバッチだけが調製され、７％と１０％のマーセル化剤濃度でそれぞれテストされた。
【００６８】
エーテル回転粘度は標準ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶ２＋型を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２１９６に従って水性溶液（０．５％〜１％）の範囲で測定された。スピンドルのサイズ（２−４）は回転トルクが１０より大きく９０未満となるように適切に選択された。表１Ｂにおいて特に断らない限りスピンドル速度は６０ｒｐｍに設定された。マーセル化ＣＬＰから調製された高粘度ＣＭＣの粘度には、４のスピンドルサイズと６のｒｐｍが１％水溶液の粘度を測定するために必要であった。
【００６９】
ＣＭＣの置換度（ＤＳ）は灰化ＣＭＣ試料（０．２〜１．０ｇ）の０．１Ｎ塩酸による滴定で決定された。灰化ＣＭＣ試料はＣＭＣを約６００℃で約２０分間加熱することによって製造された。ＣＭＣのＤＳ値は約０．７〜０．８５であった。結果を表１Ｂに示す。
【表２】
2004536155.tif 000003
【００７０】
ＣＭＣ溶液の置換度（ＤＳ）はマーセル化剤処理段階の追加では改善しなかった。しかし、水酸化ナトリウム処理と関連したＣＭＣ溶液粘度（０．７５％のＣＭＣ溶液中の１４％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウムで７８％、及び、１８％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウムで１３２％）では大きな改善があった。
【００７１】
実施例２
サザンソフトウッドクラフト（ＳＳＫ）由来セルロースフロック及びＣＭＣの製造
【００７２】
Ｆｏｌｅｙ，ＦＬ，のＢｕｃｋｅｙｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から入手可能な非マーセル化ＳＳＫシート（Ｅ３０グレード）が６００のカウンターセッティングを行った上でＴＡＰＰＩＴＭＩ７３−０６−００に記載の方法に従って分解されてパルプスラリーが形成された。次にスラリーは、２５℃で、７５ｇ／Ｌで７％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム、１１１ｇ／Ｌで１０％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム、１６２ｇ／Ｌで１４％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム、及び、２１６ｇ／Ｌで１８％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム、で処理（３％濃度で１５分間）された。次に、パルプは洗浄されて水酸化ナトリウムを除去され、Ｆｏｒｍｅｔｔｅ Ｄｙｎａｍｉｑｕｅハンドシートフォーマーを用いてシートの形状にされた。シートは乾燥され、Ｗｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ 粉砕器で粉砕され０．３９〜０．４９ｍｍの数平均フロック長を有するフロックが形成された。
【００７３】
このセルロースフロックは実施例１の方法でＣＭＣに変換された。このセルロースフロックから２つのＣＭＣ試料が製造されテストされた。
【００７４】
同じセルロースパルプから対照セルロースフロックが製造されたが水酸化ナトリウムを用いたマーセル化はなかった。実施例１に記載される方法に従って、対照セルロースフロックからもＣＭＣが製造された。結果を表２に示す。
【表３】
2004536155.tif 000004
【００７５】
１８％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウムでマーセル化されたフロックは乾燥タップ密度が３０％、ＷＲＶが１１％、対照に比べて増大した。１４％及び１８％マーセル化処理における粘度増大（１．０％ＣＭＣ溶液について）は９６％〜１２８％まで変化した。このマーセル化ＳＳＫパルプの溶液粘度の増大はＳＳＫから製造されるエーテルの溶液粘度範囲を実質的に拡大する。
【００７６】
対照と１８％（ｗ／ｗ）マーセル化処理について、セルロースフロックとＣＭＣの重合度（重量平均）（ＤＰｗ）が下記のように決定された。セルロースフロックのＤＰｗは０．５％ＣＥＤ粘度からＭｏｒｔｏｎ， Ｊ．Ｈ．， ｉｎ Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｗｏｏｄ ａｎｄ Ｐｌａｎｔ Ｆｉｂｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｋｅｎｎｅｄｙ， Ｊ．Ｆ．， Ｐｈｉｌｉｐｓ， Ｇ．Ｏ．， Ｗｉｌｌｉａｍｓ， Ｐ．Ａ． ｅｄｓ． Ｃｈａｐｔｅｒ １５， Ｗｏｏｄｈｅａｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｌｔｄ．， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｅｎｇ． １９９６に記載の方法に従って予測された。
【００７７】
ＣＭＣのＤＰｗはＷ．Ｂｒｏｗｎ， Ｄ．Ｈｅｎｌｅｙ ａｎｄ Ｊ．Ｏｅｈｍａｎ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ．， ６２：１６４（１９６３）に記載の方法に従って溶媒としてのカドセン（ｃａｄｏｘｅｎ）を使用して固有粘度値から決定された。結果を表３に示す。
【表４】
2004536155.tif 000005
【００７８】
対照パルプはエーテル化の間にＤＰｗが１４％の減少を示したが、マーセル化フロックは１％のみのＤＰｗ減少を示した。
【００７９】
実施例３
サザンソフトウッドクラフト（ＳＳＫ）由来セルロースフロック及びＣＭＣの製造
【００８０】
Ｆｏｌｅｙ，ＦＬ，のＢｕｃｋｅｙｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社により製造された未乾燥のインプロセスＳＳＫパルプが二酸化塩素、アルカリ処理、追加の実験室規模漂白のための二酸化塩素漂白段階（ＤＥＤ）の後に収集された。次に、パルプスラリーは、２５℃で、７５ｇ／Ｌで７％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム、１１１ｇ／Ｌで１０％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム、１６２ｇ／Ｌで１４％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム、及び、２１６ｇ／Ｌで１８％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム、で処理（３％濃度で１５分間）された。次に、パルプは洗浄されて水酸化ナトリウムを除去され、二酸化塩素で処理され、次に、硫酸で処理された。得られたスラリーは残留水が９未満のｐＨとなるまで軟水で洗浄され、Ｆｏｒｍｅｔｔｅ Ｄｙｎａｍｉｑｕｅハンドシートフォーマーを用いてシートの形状にされた。シートは乾燥され、Ｗｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ 粉砕器で粉砕され０．３６〜０．３７ｍｍの平均フロック長（ＡＦＬ）を有するフロックが形成された。
【００８１】
このセルロースフロックは実施例１の方法でＣＭＣに変換された。このセルロースフロックから２つのＣＭＣバッチが製造され、処理されたセルロースパルプの各バッチからテストされた。
【００８２】
同じセルロースパルプから対照セルロースフロックが製造されたが水酸化ナトリウムを用いたマーセル化はなかった。結果を表４に示す。
【表５】
2004536155.tif 000006
【００８３】
１４％及び１８％マーセル化処理レベルにおける粘度増大（１．０％ＣＭＣ溶液について）は対照に対して１４８％〜１６８％まで変化した。１８％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウムでマーセル化されたフロックは対照のそれよりも１４％大きい乾燥タップ密度を有していた。
【００８４】
実施例４
ＮＳＳ由来セルロースフロック及びＣＭＣの製造
【００８５】
非マーセル化ノザンソフトウッドスルフィト（ＮＳＳ）パルプシートが６００のカウンターセッティングを伴うＴＡＰＰＩＴＭＩ７３−０６−００に記載の方法に従って分解され、パルプスラリーが形成された。次に、スラリーは、２５℃で、７５ｇ／Ｌで７％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム、１１１ｇ／Ｌで１０％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム、１６２ｇ／Ｌで１４％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム、及び、２１６ｇ／Ｌで１８％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム、で処理（３％濃度で１５分間）された。次に、パルプは水で洗浄されて３．５％濃度の硫酸及びシュウ酸で処理された。パルプはＦｏｒｍｅｔｔｅ Ｄｙｎａｍｉｑｕｅハンドシートフォーマーを用いてシートの形状にされ、乾燥され、Ｗｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ 粉砕器で粉砕され０．２８〜０．２９ｍｍの平均フロック長を有するフロックが形成された。このフロックは実施例１の方法でＣＭＣに変換された。処理されたセルロースパルプの各バッチから２つの別個のＣＭＣバッチが製造され、テストされた。
【００８６】
第１の対照（対照１）が非マーセル化ＮＳＳシートを直接粉砕してフロックとし、当該フロックを実施例１に記載されるようにＣＭＣに変換して製造された。
【００８７】
第２の対照（対照２）が非マーセル化ＮＳＳシートを６００のカウンターセッティングを伴うＴＡＰＰＩＴＭＩ７３−０６−００に記載の方法に従って分解し、パルプスラリーを形成することによって製造された。分解されたパルプはＦｏｒｍｅｔｔｅ Ｄｙｎａｍｉｑｕｅハンドシートフォーマーを用いてシートの形状にされ、乾燥され、Ｗｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ 粉砕器で粉砕されセルロースフロックが形成された。このフロックは実施例１の方法でＣＭＣに変換された。結果を表５に示す。
【表６】
2004536155.tif 000007
【００８８】
１０％、１４％及び１８％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウムでのマーセル化フロックは全て対照に対して乾燥タップ密度に関して同等の増大（３１〜２８％）を有していた。１０％、１４％及び１８％（ｗ／ｗ）処理で製造されたＣＭＣの粘度（１．０％ＣＭＣ溶液）は対照のそれよりも１０４〜１９０％大きかった。この範囲でのＣＭＣ溶液の粘度は木パルプから製造されるＣＭＣで現在市販で入手可能なもののそれを超えている。マーセル化ＮＳＳの溶液のこの粘度増大はＮＳＳから製造されるエーテルの溶液粘度の範囲を実質的に拡大する。
【００８９】
実施例５
ＳＨＫ由来セルロースフロック及びＣＭＣの製造
【００９０】
非マーセル化サザンハードウッドクラフト（ＳＨＫ）パルプシートが６００のカウンターセッティングを伴うＴＡＰＰＩＴＭＩ７３−０６−００に記載の方法に従って分解され、パルプスラリーが形成された。次に、スラリーは、２５℃で、７５ｇ／Ｌで７％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム、１１１ｇ／Ｌで１０％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム、１６２ｇ／Ｌで１４％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム、及び、２１６ｇ／Ｌで１８％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム、で処理（３％濃度で１５分間）された。次に、パルプは洗浄されて３．５％濃度の硫酸及びシュウ酸で処理された。パルプはＦｏｒｍｅｔｔｅ Ｄｙｎａｍｉｑｕｅハンドシートフォーマーを用いてシートの形状にされ、乾燥され、Ｗｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ 粉砕器で粉砕され０．２２〜０．２５ｍｍの平均フロック長を有するセルロースフロックが形成された。このフロックは実施例１の方法でＣＭＣに変換された。処理されたセルロースパルプの各バッチから２つの別個のＣＭＣバッチが製造され、テストされた。
【００９１】
第１の対照（対照１）が非マーセル化ＳＨＫシートを直接粉砕してフロックとし、当該フロックを実施例１に記載されるようにＣＭＣに変換して製造された。
【００９２】
第２の対照（対照２）が非マーセル化ＳＨＫシートを６００のカウンターセッティングを伴うＴＡＰＰＩＴＭＩ７３−０６−００に記載の方法に従って分解し、パルプスラリーを形成することによって製造された。分解されたパルプはＦｏｒｍｅｔｔｅ Ｄｙｎａｍｉｑｕｅハンドシートフォーマーを用いてシートの形状にされ、乾燥され、Ｗｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ 粉砕器で粉砕されセルロースフロックが形成された。このフロックは実施例１の方法でＣＭＣに変換された。結果を表６に示す。
【表７】
2004536155.tif 000008
【００９３】
マーセル化セルロースパルプは１．０％ＣＭＣ溶液について、１０％水酸化ナトリウム濃度での１００％から１８％水酸化ナトリウム濃度での３００％まで粘度の増大を示した。
【００９４】
実施例６
図１において、実施例１、２及び４のマーセル化及び非マーセル化綿リンターパルプ、サザンソフトウッドクラフト、及び、ノザンソフトウッドスルフィトから製造されたフロックの乾燥フロック密度が、それぞれ、フロックの平均繊維長に対してプロットされた。
【００９５】
図２では、実施例１、２、４及び５で製造されたマーセル化綿リンターパルプ、サザンソフトウッドクラフトパルプ、ノザンソフトウッドスルフィトパルプ、及び、サザンハードウッドクラフトパルプＲｘ値が当該パルプの処理間に適用された水酸化ナトリウムの百分率に対してプロットされた。
【００９６】
実施例７
未乾燥（湿）ＣＬＰからのＣＭＣの製造
【００９７】
テネシー州メンフィスのＢｕｃｋｅｙｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から製造されている未乾燥インプロセスＣＬＰ（ＵＶＥグレード）が粉砕され、実験室規模のマーセル化のためのダイジェスト処理及び漂白後に収集された。未乾燥パルプは１８％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム（２１６ｇ／ｌ）の水性溶液で処理された（３％濃度で１５分間）。処理温度は約２５℃であった。次にパルプは洗浄され、３．５％濃度の硫酸で処理された。パルプはＦｏｒｍｅｔｔｅ Ｄｙｎａｍｉｑｕｅハンドシートフォーマーを用いてシートの形状にされ、乾燥され、Ｗｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ 粉砕器で粉砕され０．３９〜０．４０ｍｍの平均フロック長を有するフロックが形成された。このフロックは実施例１の方法でＣＭＣに変換された。
【００９８】
再湿潤乾燥仕上げ製品ＣＬＰからのＣＭＣの製造
【００９９】
同じ製品ランからの乾燥仕上げ製品ＣＬＰの試料が６００のカウンターセッティングを伴うＴＡＰＰＩＴＭＩ７３−０６−００に記載の方法に従って分解され、パルプスラリーが形成された。上記のとおり、スラリーはマーセル化され、洗浄され、酸で処理され、シートに成形され、フロックに粉砕され、ＣＭＣに変換された。
【０１００】
乾燥仕上げ製品ＣＬＰ（対照）の製造
【０１０１】
対照として、同じ製造ランからの乾燥仕上げ製品ＣＬＰの試料が収集され、上記のとおり、フロックに粉砕され、セルロースエーテルに変換された。
【０１０２】
３つのＣＭＣ試料が上記の各工程により製造され、テストされた。結果を下記の表７に示す。
【表８】
2004536155.tif 000009
未乾燥マーセル化ＣＬＰは１％の水性ＣＭＣ溶液に対照よりも２６９％高い粘度を与えた。予め乾燥し、次にマーセル処理する場合の１％の水性ＣＭＣ溶液粘度は対照よりも１０２％高いものであった。
【０１０３】
実施例８
仕上げ製品ＣＬＰからのメチルセルロース（ＭＣ）の製造
【０１０４】
テネシー州メンフィスのＢｕｃｋｅｙｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社が製造する仕上げ製品ＣＬＰ（ＨＶＥグレード）が処理のために収集され、６００のカウンターセッティングを伴うＴＡＰＰＩＴＭＩ７３−０６−００に記載の方法に従って分解され、パルプスラリーが形成された。次に、スラリーは、２５℃で、１６２ｇ／Ｌで１４％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム、２１６ｇ／Ｌで１８％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム、及び、３０４ｇ／Ｌで２４％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム、で処理（３％濃度で１５分間）された。次に、パルプは洗浄されて３．５％濃度の硫酸及びシュウ酸で処理された。パルプはＦｏｒｍｅｔｔｅ Ｄｙｎａｍｉｑｕｅハンドシートフォーマーを用いてシートの形状にされ、乾燥され、Ｗｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ 粉砕器で粉砕され０．２９〜０．３１ｍｍの平均フロック長を有するフロックが形成された。
【０１０５】
フロックはドイツのマンハイムのＤｒａｉｓｗｅｒｋｅ社から入手可能なＤｒａｉｓ高濃度反応器を用いて下記のようにＭＣに変換された。１５０ｇの（ボーンドライ）精製セルロースフロック（窒素ブランケット下）に２９６ｇの５０％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウムをスプレーし、約２５℃で５分間撹拌した。３７４ｇの塩化メチレン（ＣＨ３Ｃｌ）がこのアルカリセルロースに添加された。得られた混合物は約７５℃に加熱され、反応は２．５時間継続した。得られた生成物は反応器から除去され、８０℃の水で４回洗浄された。次に残留ＭＣは１０５℃で空気乾燥された。
【０１０６】
ＭＣの置換度（ＤＳ）はＡＳＴＭ法Ｄ３８７６−９６を用いて、下記のカラム：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ−２０Ｍ Ｃａｒｂｏｗａｘ ２０Ｍ； ３０Ｍ＊０．５３ｍｍ＊１．３３ｍｉｃｒｏｎｓフィルム厚を備えたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製ガスクロマトグラフィ５８９０型モデル２で測定された。
【０１０７】
エーテル回転粘度は標準ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶ２＋型を用いて下記のように測定された。ＭＣは熱水（８０〜９０℃）に溶解され、３０分間撹拌された。次に、溶液は撹拌されて５℃まで冷却された。粘度測定のために溶液の温度は水浴で２０℃に調節された。
【０１０８】
追加のフロック及びエーテル特性が実施例１に記載の方法によって決定された。
【０１０９】
２つの個別のＭＣバッチが処理された各セルロースパルプから製造され、テストされた。
【０１１０】
対照ＭＣが同じ方法で製造されたが、但し、パルプは水酸化ナトリウムで処理・洗浄されなかった。結果を表８に示す。
【表９】
2004536155.tif 000010
【０１１１】
マーセル化処理はフロック密度とフロックＷＲＶの増加をもたらした。マーセル化ＣＬＰから調製されたメチルセルロースの粘度と置換度は水酸化ナトリウムの濃度増大のために減少した。
【０１１２】
実施例９
ＣＬＰ由来セルロースフロック及びＣＭＣの調製
【０１１３】
テネシー州メンフィスのＢｕｃｋｅｙｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社が製造する未乾燥インプロセスＣＬＰ（ＵＶＥグレード）がダイジェスト及び漂白後に収集され、２５℃で、２１６ｇ／Ｌで１８％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウムで処理（３％濃度で１５分間）された。次に、パルプは洗浄されて３．５％濃度の硫酸で処理された。パルプはＦｏｒｍｅｔｔｅ Ｄｙｎａｍｉｑｕｅハンドシートフォーマーを用いてシートの形状にされ、乾燥され、Ｗｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ 粉砕器で粉砕され０．４０〜０．４１ｍｍの平均フロック長を有するフロックが形成された。
【０１１４】
フロックはドイツのマンハイムのＤｒａｉｓｗｅｒｋｅ社から入手可能なＤｒａｉｓ高濃度反応器を用いて下記のようにＣＭＣに変換された。１５０ｇの（ボーンドライ）精製セルロースフロック（窒素ブランケット下）に１７５ｇの５０％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウムをスプレーし、約２５〜３０℃で６０分間撹拌してアルカリセルロースを形成した。次に、５０℃に加熱されたイソプロパノールに溶解された９９％（ｗ／ｗ）モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）１０２ｇがこのアルカリセルロースに添加された。得られた混合物は窒素ブランケット下に載置され、約７０℃に加熱された。反応は７０℃で３．０時間継続した。反応終了後、混合物は＃４濾紙を備えた１５ｃｍＢｕｃｈｎｅｒ漏斗で脱水された。塩化ナトリウム及び残存副成生物は当該混合ｂつを水性メタノールで２回、メタノールで２回洗浄することによって除去された。残存ＣＭＣは次に５５℃で空気乾燥された。
【０１１５】
２つのＣＭＣの別個のバッチが各被処理セルロースパルプから調製され、テストされた。
【０１１６】
対照として、テネシー州メンフィスのＢｕｃｋｅｙｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社によって製造されている仕上げ製品ＣＬＰ（ＨＶＥグレード）のサンプルが直接粉砕されてフロックとされ、ＣＭＣに変換された。結果を表９に示す。
【表１０】
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【０１１７】
マーセル化ＣＬＰの密度は非マーセル化ＣＬＰ対照の密度よりも高かった。（マーセル化繊維から）高粘度反応器中で製造されたＣＭＣも溶液粘度の大きな増大を示した（１％水性溶液で１４９％）。
【０１１８】
実施例１０
テネシー州メンフィスのＢｕｃｋｅｙｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社によって製造された未乾燥インプロセスＣＬＰ（ＵＶＥグレード）がダイジェスト及び漂白後に収集され、２５℃で、２１６ｇ／Ｌで１８％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウムで処理（３％濃度で１５分間）された。次に、パルプは洗浄されて３．５％濃度の硫酸で処理された。パルプはＦｏｒｍｅｔｔｅ Ｄｙｎａｍｉｑｕｅハンドシートフォーマーを用いてシートの形状にされ、パルプがボーンドライになるまで或いは３０％の水分量を有するまで乾燥された。シートは、Ｗｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ 粉砕器で粉砕され０．３８〜０．４１ｍｍの平均フロック長を有するフロックが形成された。
【０１１９】
フロックは実施例１に記載の方法に従ってＣＭＣに変換された。水対セルロースの比を約２．６対１とするための水分添加量はパルプの水分によって変化した。
【０１２０】
２つのＣＭＣの別個のバッチが各被処理セルロースパルプから調製され、テストされた。
【０１２１】
対照として、同じ未乾燥インプロセスＣＬＰのサンプルが上記と同じようにテストされたが、１８％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウムでマーセル化されなかった。結果を表１０に示す。
【表１１】
2004536155.tif 000012
【０１２２】
１８％水酸化ナトリウムマーセル化処理は、ボーンドライ及び３０％水分量ＣＬＰの両方についてＣＭＣの１％溶液粘度を増大させた。
【０１２３】
実施例１１
テネシー州メンフィスのＢｕｃｋｅｙｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社によって製造された仕上げ製品ＣＬＰ（ＨＶＥグレード）がＷｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ 粉砕器を用いてフロック（０．３９ｍｍの平均フロック長を有する）に粉砕された。得られたフロックは２５℃で、２１６ｇ／Ｌで１８％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウムでマーセル化（３％濃度で１５分間）された。次に、マーセル化フロック水で洗浄されて３．５％濃度の硫酸及びシュウ酸で処理された。フロックは７１℃のオーブンで様々な時間量で乾燥された。次にフロックは実施例１に記載の方法に従ってＣＭＣに変換された。水対セルロースの比を約２．６対１に一定とするための水分添加量はパルプの水分によって変化した。
【０１２４】
２つのＣＭＣの別個のバッチが各被処理セルロースパルプから調製され、テストされた。
【０１２５】
対照として、同じフロックからＣＭＣが誘導されたが、１８％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウムでマーセル化されなかった。結果を表１１に示す。
【表１２】
2004536155.tif 000013
【０１２６】
実施例１２
実施例２、４、５及び１１の出発物質として使用された仕上げ製品パルプ（すなわち、それぞれ、ＳＳＫ、ＮＳＳ、ＳＨＫ及びＣＬＰ）が下記のようにテストされた。各サンプルはストリップに切断された。各ストリップは−５０℃で３０分間液体アンモニア浴でマーセル化されてセルロースＩＩＩを形成した。マーセル化されたストリップは次に１０５℃のオーブンで一晩乾燥された。ストリップはＷｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ粉砕器を用いて粉砕されてフロックとされた。フロックは実施例１に記載の方法に従ってＣＭＣに変換された。２つのＣＭＣバッチが製造され処理及びセルロース型毎にテストされた。
【０１２７】
対照として、当該サンプルから上記のようにＣＭＣが製造されたが、当該サンプルは液体アンモニアでマーセル化されなかた。結果を表１２に示す。
【表１３】
2004536155.tif 000014
【０１２８】
実施例１３
実施例２及び１１の出発物質として使用された仕上げ製品パルプ（すなわち、それぞれ、ＳＳＫ及びＣＬＰ）が下記のようにテストされた。各サンプルはストリップに切断された。各ストリップは約−３５℃で５分間液体アンモニア（１７００ｍＬ）とメタノール（３００ｍＬ）の混合物中でマーセル化されてセルロースＩＩＩを形成した。マーセル化されたストリップはフード下で７２時間空気乾燥された。ストリップはＷｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ粉砕器を用いて粉砕されてフロックとされた。フロックは実施例１に記載の方法に従ってＣＭＣに変換された。２つのＣＭＣバッチが製造され処理及びセルロース型毎にテストされた。
【０１２９】
対照として、当該サンプルから上記のようにＣＭＣが製造されたが、当該サンプルは液体アンモニアでマーセル化されなかた。結果を表１３に示す。
【表１４】
2004536155.tif 000015
【０１３０】
実施例１４
Ｆｏｌｅｙ，ＦＬ，のＢｕｃｋｅｙｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社が製造した低粘度未乾燥インプロセスＳＳＫパルプが９．６％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム（１０６ｇ／Ｌ）でマーセル化され、二酸化塩素（Ｄ）及び抽出（Ｅｏｐ）段階という漂白シークエンスが続いた。次にパルプは中和され追加の漂白処理の前に洗浄された。仕上げ製品シートはＷｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ粉砕器で粉砕されて平均フロック長（ＡＦＬ）が０．３６ｍｍのフロックが形成された。
【０１３１】
マーセル化されたフロックは実施例１に記載の方法によってＩＫＡ反応器を用いて２つの別個のＣＭＣバッチに変換された。２つのバッチの結果は平均された。
【０１３２】
平均長０．３６ｍｍを有する２つの対照セルロースフロックサンプルが同じセルロースパルプから製造されたが、それは水酸化ナトリウムでのマーセル化を行わなかった。実施例１に記載の方法に従って、対照セルロースフロックサンプルからＣＭＣサンプルも製造された。２つの対照の結果は平均された。
【０１３３】
結果を表１４に示す。マーセル化パルプから製造されたＣＭＣは非マーセル化パルプから誘導されたものよりも有意により粘度が高かった。また、マーセル化パルプから製造されたフロックの密度も非マーセル化パルプから誘導されたものよりも有意に大きかった。
【表１５】
2004536155.tif 000016
【０１３４】
ここに記載の全ての文献は参照として組み込まれる。本明細書と文献との間に相違がある場合は、その限りにおいて、ここに記載の開示の用語が優先する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、マーセル処理及び非マーセル処理サザンソフトウッドクラフト、ノザンソフトウッドスルフィト、及び、綿リンターパルプから製造されたセルロースフロックの乾燥フロック密度、対、フロックの数平均繊維長の線グラフである。
【図２】図２は、マーセル処理綿リンターパルプ、サザンソフトウッドクラフトパルプ、ノザンソフトウッドスルフィトパルプ、及び、サザンハードウッドクラフトパルプのＲｘ値、対、パルプ処理中に適用された水酸化ナトリウムの百分率の線グラフである。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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