(57)【要約】本発明はオルトカルボン酸トリアルキルエステル（オルトエステルＯ）をＣ１〜Ｃ４−アルコール（アルコールＡ）の存在下にα，β−ジケトン又はα，β−ヒドロキシケトンの電気化学的な酸化によって製造するにあたり、ケト官能基がＣ１〜Ｃ４−アルキルアルコールから誘導されるケタール官能基の形で存在し、かつ場合によりヒドロキシル官能基がＣ１〜Ｃ４−アルキルアルコールから誘導されるエーテル官能基の形で存在し（ケタールＫ）、電解質中でオルトエステルＯ及びケタールＫからの合計とアルコールＡとのモル比が０．２：１〜５：１である方法に関する。電解質中のケタールＫとアルコールＡとのモル比は０．２：１〜１０：１である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルトカルボン酸トリアルキルエステル（オルトエステルＯ）をＣ１〜Ｃ４−アルコール（アルコールＡ）の存在下にα，β−ジケトン又はα，β−ヒドロキシケトンの電気化学的な酸化によって製造するにあたり、ケト官能基がＣ１〜Ｃ４−アルキルアルコールから誘導されるケタール官能基の形で存在し、かつヒドロキシル官能基が場合によりＣ１〜Ｃ４−アルキルアルコールから誘導されるエーテル官能基の形で存在し（ケタールＫ）、電解質中でオルトエステルＯ及びケタールＫからの合計とアルコールＡとのモル比が０．２：１〜５：１である方法。
【請求項２】
オルトエステルＩが一般式Ｉ
【化１】
2004508463.tif 000007
［式中の置換基は以下の意味を有する：
Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０−アリールであるか、又は前記基はＣ１〜Ｃ８−アルコキシ又はＣ１〜Ｃ８−アルコキシカルボニルによって一置換乃至三置換されていてよく、
Ｒ２、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、及びＣ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−アルキルであるか、又はＲ２及びＲ３は一緒になってＣ２〜Ｃ１０−アルキレンを形成し、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ４−アルキルである］の化合物であり、該化合物は一般式ＩＩ
【化２】
2004508463.tif 000008
［式中の置換基は以下の意味を有する：
Ｒ５、Ｒ１０はＲ１と同じ意味であり、
Ｒ６、Ｒ７はＲ２と同じ意味であり、
Ｒ８は、Ｒ９がＲ１と同じ意味を有するか又はＲ２と同じ意味を有するという条件で水素であり、
Ｒ９はＲ１と同じ意味又は−Ｏ−Ｒ２である］のケタールＩＩに由来する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式ＩのオルトエステルＩを一般式ＩＶ
【化３】
2004508463.tif 000009
［式中の置換基は以下の意味を有する：
Ｒ１１はＲ４と同じ意味であり、
Ｒ１２はＲ２と同じ意味であり、
Ｒ１３、Ｒ１４はＲ１と同じ意味である］のケタールＩＶとの混合物の形で形成し、該ケタールはＲ９が主にＲ１と同じ意味を有するケタールであるケタールＩＩに由来する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
オルトエステルＩが一般式Ｉａ
【化４】
2004508463.tif 000010
［式中の置換基は以下の意味を有する：
Ｒ１５、Ｒ１６はＲ２と同じ意味であり、
Ｒ１８はＲ２と同じ意味であり、
Ｒ１７、Ｒ２０はＲ４と同じ意味であり、
Ｒ１９はＲ２と同じ意味であり、かつ
ＸはＣ２〜Ｃ１２−アルキレンを意味する］（オルトエステルＩａ）の化合物であり、該化合物は一般式ＩＩａ
【化５】
2004508463.tif 000011
［式中の置換基は以下の意味を有する：
Ｒ２１、Ｒ２２はＲ２と同じ意味であり、
Ｒ２３はＲ８と同じ意味であり、
Ｒ２４はＲ９と同じ意味であり、かつ
ＹはＸと同じ意味を有する］（ケタールＩＩａ）のケタールに由来する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
オルトエステルＩは、Ｒ１が水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル又はエチルである化合物（オルトエステルＩｃ）であり、該化合物が式中の置換基が以下の意味を有する：
Ｒ５、Ｒ１０はオルトエステルＩｃ中のＲ１と同じ意味であり、
Ｒ６乃至Ｒ９がオルトエステルＩｃ中のＲ２又はＲ１と同じ意味である
ケタールＩＩ（ケタールＩＩｃ）に由来する、請求項２記載の方法。
【請求項６】
オルトエステルＩがオルトギ酸メチルエステル又はオルトギ酸エチルエステル又はオルト酢酸メチルエステル又はオルト酢酸エチルエステル（オルトエステルＩｄ）であり、該エステルが１，１，２，２−テトラメトキシエタンもしくは１，１，２，２−テトラエトキシエタン（ケタールＩＩｄ）もしくは１，１，２，２−テトラメトキシプロパンもしくは１，１，２，２−テトラエトキシプロパンもしくは２，２，３，３−テトラメトキシブタンもしくは２，２，３，３−テトラエトキシブタンに由来する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
対イオンとして硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸アルキル、硫酸アリール、ハロゲン化物、リン酸塩、炭酸塩、リン酸アルキル、炭酸アルキル、硝酸塩、アルコラート、テトラフルオロホウ酸塩又は過塩素酸塩を有する電導度塩としてのテトラ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）アンモニウム塩又はトリ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ベンジルアンモニウム塩を含有する電解質中で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
電導度塩としてメチルトリブチルアンモニウムメチル硫酸塩、メチル−トリプロピルアンモニウムメチル硫酸塩、メチルトリエチルアンモニウムメチル硫酸塩又はテトラメチルアンモニウムメチル硫酸塩を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
区画化されていない電解セル中で実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応されたα，β−ジケトン又はα，β−ヒドロキシケトン１モルあたりの電荷量が２〜４Ｆである、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はオルトカルボン酸トリアルキルエステル（オルトエステルＯ）をＣ１〜Ｃ４−アルコール（アルコールＡ）の存在下にα，β−ジケトン又はα，β−ヒドロキシケトンの電気化学的な酸化によって製造するにあたり、ケト官能基がＣ１〜Ｃ４−アルキルアルコールから誘導されるケタール官能基の形で存在し、かつヒドロキシル官能基が場合によりＣ１〜Ｃ４−アルキルアルコールから誘導されるエーテル官能基の形で存在し（ケタールＫ）、電解質中でオルトエステルＯ及びケタールＫからの合計とアルコールＡとのモル比が０．２：１〜５：１である方法に関する。
【０００２】
オルトカルボン酸トリアルキルエステル、例えばトリメチルオルトホルミエート（ＴＭＯＦ）の製造のための非電気化学的な方法は、例えばＤＥ−Ａ−３６０６４７２号から公知であり、その際、クロロホルムをナトリウムメチレートと反応させる。
【０００３】
更に青酸及びメタノールからのＴＭＯＦの製造はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０（１９９５）１５７３から公知である。
【０００４】
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９７５）２５４６及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１（１９９６）３２５６並びにＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４２，（１９９７）１９９３から、それぞれ１つのアルコキシ官能を有するＣ原子間のＣ−Ｃ一重結合を酸化的に開裂できる電気化学的な方法は公知である。意図されたオルトエステル官能基の形成はしかしながら記載されていない。
【０００５】
Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，４８（１９９９）２０９３から、アセタールの形において存在するビシナルなジケトンを高い電荷量を使用するアノード酸化により、かつ高いメタノール過剰（２０９７頁、第１パラグラフ、第５段落参照）において相応のジカルボン酸ジメチルエステルに分解することは公知である。
【０００６】
Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５０（１９７２）３４２４において、１００倍のメタノール過剰におけるベンジルテトラメチルジケタールのトリメチル−オルトベンゾエートへのアノード酸化が記載される。著者の記載によればしかしながら生成物収率は６２％にすぎず、電流効率は５％である。
【０００７】
Ｊｏｕｒｎ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９６３），２５２５において、塩基性のメタノール溶液中でのオルトキノンテトラメチルケタールの相応のオルトエステルへの電気化学的酸化が記載されている。該反応は塩基性メタノール溶液中で実施され、その際、基質濃度は１０％である。生成物収率は電流効率６％（１６Ｆ／モル）において７７％である。純粋な脂肪族オルトエステルは電気化学的に今まで製造できなかった。
【０００８】
本発明のもととなる課題は従って、経済的かつ特に高い電流効率及び生成物収率においてかつ高い選択率でオルトカルボン酸トリアルキルエステルを得る電気化学的な方法を提供することにある。
【０００９】
それに応じて冒頭に記載された方法が見出された。
【００１０】
本発明による方法は、特に一般式Ｉ
【００１１】
【化６】
2004508463.tif 000002
【００１２】
［式中の置換基は以下の意味を有する：
Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０−アリールであるか、又は前記基はＣ１〜Ｃ８−アルコキシ又はＣ１〜Ｃ８−アルコキシカルボニルによって一置換乃至三置換されていてよく、
Ｒ２、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、及びＣ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−アルキルであるか、又はＲ２及びＲ３は一緒になってＣ２〜Ｃ１０−アルキレンを形成し、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ４−アルキルである］のオルトエステルＩの製造のために適当である。
【００１３】
このために一般式ＩＩ
【００１４】
【化７】
2004508463.tif 000003
【００１５】
［式中の置換基は以下の意味を有する：
Ｒ５、Ｒ１０はＲ１と同じ意味であり、
Ｒ６、Ｒ７はＲ２と同じ意味であり、
Ｒ８は、Ｒ９がＲ１と同じ意味を有するか又はＲ２と同じ意味を有するという条件で水素であり、
Ｒ９はＲ１と同じ意味又は−Ｏ−Ｒ２である］のケタールＩＩから出発する。
【００１６】
同様にオルトエステルＩを一般式ＩＶ
【００１７】
【化８】
2004508463.tif 000004
【００１８】
［式中の置換基は以下の意味を有する：
Ｒ１１はＲ４と同じ意味であり、
Ｒ１２はＲ２と同じ意味であり、
Ｒ１３、Ｒ１４はＲ１と同じ意味である］のケタールＩＶとの混合物の形で得ることが可能である。
【００１９】
このために、Ｒ９が主にＲ１と同じ意味を有するケタールであるケタールＩＩから出発する。
【００２０】
本発明による方法を一般式Ｉａ
【００２１】
【化９】
2004508463.tif 000005
【００２２】
［式中の置換基は以下の意味を有する：
Ｒ１５、Ｒ１６はＲ２と同じ意味であり、
Ｒ１８はＲ２と同じ意味であり、
Ｒ１７、Ｒ２０はＲ４と同じ意味であり、
Ｒ１９はＲ２と同じ意味であり、かつ
ＸはＣ２〜Ｃ１２−アルキレンを意味する］（オルトエステルＩａ）のオルトエステルの製造のために使用してよい。
【００２３】
このために、一般式ＩＩａ
【００２４】
【化１０】
2004508463.tif 000006
【００２５】
［式中の置換基は以下の意味を有する：
Ｒ２１、Ｒ２２はＲ２と同じ意味であり、
Ｒ２３はＲ８と同じ意味であり、
Ｒ２４はＲ９と同じ意味であり、かつ
ＹはＸと同じ意味を有する］（ケタールＩＩａ）のケタールから出発する。
【００２６】
本発明により使用されるケタールは一般に公知の製造方法により得ることができる。官能基を有するケタールである場合には、これらのケタールは、所望の官能基の位置に１つのＣ−Ｃ二重結合を有する前駆体から出発して、これを引き続き標準的な方法により官能化することによって容易に製造できる（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， （１９８１）５０１−５２２参照）。
【００２７】
特に有利には本発明による方法は、Ｒ１が水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル又はＣ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３がＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル及びＣ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−アルキルであるか、又はＲ２及びＲ３が一緒になってＣ２〜Ｃ１０−アルキレンを形成し、Ｒ４がＣ１〜Ｃ４−アルキルである化合物（オルトエステルＩｂ）であるオルトエステルＩｂの製造のために、置換基が以下の意味を有する：
Ｒ５、Ｒ１０はオルトエステルＩｂ中のＲ１と同じ意味を有し、Ｒ６乃至Ｒ９がオルトエステルＩｂ中のＲ２又はＲ３と同じ意味を有するケタールＩＩ（ケタールＩＩｂ）から出発して使用することができる。
【００２８】
オルトエステルＩｂの基において、本発明による方法は、Ｒ１が水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル又はエチルを意味するオルトエステルＩｃ（オルトエステルＩｃ）の製造のために、置換基が以下の意味を有する：
Ｒ５、Ｒ１０がオルトエステルＩｃ中のＲ１と同じ意味を有し、Ｒ６乃至Ｒ９がオルトエステルＩｃ中のＲ２又はＲ３と同じ意味を有するケタールＩＩ（ケタールＩＩｃ）から出発して使用してよい。
【００２９】
ケタールＩＩｂ及びＩＩｃにおいて置換基Ｒ５及びＲ１０は有利には同じ意味を有する。
【００３０】
より特に有利には、本発明による方法をオルトギ酸メチルエステル又はオルトギ酸エチルエステル又はオルト酢酸メチルエステル又はオルト酢酸エチルエステル（オルトエステルＩｄ）の製造のために使用でき、その際、出発化合物として１，１，２，２−テトラメトキシエタンもしくは１，１，２，２−テトラエトキシエタン（ＴＭＥ）（ケタールＩＩｄ）が用いられる。
【００３１】
電解質中で、オルトエステルＯ及びケタールＫの合計とアルコールＡとのモル比は０．２：１〜５：１、有利には０．２：１〜２：１、特に有利には０．３：１〜１：１である。
【００３２】
電解質溶液中に含まれている電導度塩としては、一般にアルカリ金属、テトラ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）アンモニウム塩又はトリ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ベンジルアンモニウム塩である。対イオンとしては、硫酸塩、硫酸水素塩、アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、炭酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル炭酸塩、硝酸塩、アルコラート、テトラフルオロホウ酸塩又は過塩素酸塩が該当する。
【００３３】
更に前記のアニオンから誘導される酸が電導度塩として該当する。
【００３４】
メチル硫酸メチルトリブチルアンモニウム（ＭＴＢＳ）、メチル硫酸メチルトリエチルアンモニウム又はメチル硫酸メチル−トリ−プロピルメチルアンモニウムが有利である。
【００３５】
場合により電気分解溶液に慣用の補助溶剤を添加する。これは有機化学において一般に慣用な高い酸化能力を有する不活性溶剤である。例えばジメチルカーボネート又はプロピレンカーボネートが挙げられる。
【００３６】
本発明による方法は全ての慣用な電解セル型で実施できる。有利には区画化されていない流動セル（Ｄｕｒｃｈｆｌｕｓｓｚｅｌｌｅ）で連続的に作業する。
【００３７】
該方法の連続的な実施において、使用物質の供給速度は、使用されるケタールＫと形成されるオルトエステルＩとの質量比が電解質中で１０：１〜０．０５：１であるように選択される。
【００３８】
該方法が実施される電流密度は一般に１〜１０００、有利には１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。温度は通常は−２０〜６０℃、有利には０〜６０℃である。一般に常圧で作業される。より高い圧力は、より高い温度で作業すべき場合には、出発化合物もしくは補助溶剤を回避するために有利に使用される。
【００３９】
アノード材料としては、例えば貴金属、例えば白金又は金属酸化物、例えばルテニウム又は酸化クロム又はＲｕＯｘＴｉＯｘのタイプの混合酸化物が適当である。有利にはグラファイト又は炭素電極である。
【００４０】
カソード材料としては、例えば鉄、鋼鉄、特殊鋼、ニッケル又は貴金属、例えば白金並びにグラファイト又は炭素材料が該当する。有利には該システムはアノード及びカソードとしてグラファイト並びにアノードとしてグラファイト及びカソードとしてニッケル、特殊鋼又は鋼鉄である。
【００４１】
反応の完了の後に、電気分解溶液を一般的な分離方法により後処理する。このために電気分解溶液をまず一般に蒸留し、かつ個々の化合物を種々のフラクションの形で分離して得る。他の精製は、例えば結晶化、蒸留又はクロマトグラフィーによって実施できる。
【００４２】
実験部分
実施例１：
グラファイト電極を二極配置で有する区画化されていないセルを使用した。全体の電解質表面は０．１４５ｍ２であった（アノード及びカソード）。電解質としては、１モルのＴＭＥに対して２モルのメタノールからなる２質量％のＭＴＢＳを電導度塩として含有する溶液を使用した。電気分解は３００Ａ／ｍ２で実施し、かつＴＭＥに対して２Ｆの電荷量をセルに伝導させた。電気分解の間の温度は２０℃であった。電気分解の完了後に、電気分解生成物をガスクロマトグラフィーによって定量的にかつＧＣ−ＭＳカップリングによって定質的に測定した。６９％のＴＭＥの変換率において７７％の選択率でＴＭＯＦが生成した。副生成物はとりわけメチルホルミエート並びにメチラールであった。
【００４３】
実施例２：
３１６．４ｃｍ２の電極表面積を有する、実施例１にその他の点で記載されるような電解セル中で２４０．３ｇの１，１，２−トリメトキシエタン、３２０ｇのメタノール及び５．８ｇのアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩を使用し、かつ電気分解した。電気分解条件は実施例１に記載した。電気分解の実施において９．５ＧＣ面積％のホルムアルデヒドジメチルアセタール及び５．９ＧＣ面積％のトリメチルオルトホルミエートが得られた。
【００４４】
実施例３：
２９８．８ｃｍ２の電極表面積を有する、実施例１にその他の点で記載されるような電解セル中で、８９ｇの２，２，３，３−テトラメトキシブテン（８０％、ジアセチル及びトリメチルオルトホルミエートから製造される）、６４ｇのメタノール及び１．７ｇのアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩を反応させた。電気分解条件は実施例１に記載した。電気分解の実施において２ファラデーの電流使用により１．７ＧＣ面積％のトリメチルオルトアセテートが得られ、８Ｆの電流使用により１８ＧＣ面積％のトリメチルオルトアセテートが得られた。
【００４５】
実施例４：
連続的に実施される電気分解において、３１０Ａ／ｍ２の電流密度においてグラファイト電極においてかつ１．５モルと１モルとのメタノールと１，１，２，２−テトラメトキシエタンの供給並びに８質量％のＭＴＢＳ含量で電気分解生成物中で４１％のＴＭＥ変換率において９５％のＴＭＯＦへの選択率及び７８％のＴＭＯＦに関する電流効率が得られた。
【国際公開パンフレット】
2004508463.tif 000012
2004508463.tif 000013
2004508463.tif 000014
2004508463.tif 000015
2004508463.tif 000016
2004508463.tif 000017
2004508463.tif 000018
2004508463.tif 000019
2004508463.tif 000020
2004508463.tif 000021
2004508463.tif 000022
2004508463.tif 000023
2004508463.tif 000024
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004508463.tif 000025
【国際調査報告】
2004508463.tif 000026
2004508463.tif 000027
2004508463.tif 000028
2004508463.tif 000029