(57)【要約】流れ方向（２）に貫流する水素富化混合ガス流中の一酸化炭素成分を低減するための方法と反応器および燃料電池用の改質設備に関する。本発明に基づいて、流れ方向（２）に連続して少なくとも２つの触媒担体（３）が配置され、少なくとも２つの触媒担体（３）間に熱交換器（４）が配置される。触媒担体はハニカム構造を持ち、その通路内を混合ガスが流通する。本発明は、特に自動車用燃料電池装置のために水素富化混合ガスを発生する設備に適用される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素富化混合ガス流中の一酸化炭素成分を低減する方法において、混合ガス流の流れ方向（２）に連続し各々通路（６）付きハニカム構造（５）を有する少なくとも２つの触媒担体（３）が混合ガス流で貫流され、該触媒担体（３）内でシフト反応が進行し、混合ガス流が少なくとも２つの触媒担体（３）間で熱交換器（４）を貫流することを特徴とする方法。
【請求項２】
水素富化混合ガス流が流れ方向（２）に貫流して、その水素富化混合ガス流内の一酸化炭素成分を低減するための多段シフト反応器（１）において、流れ方向（２）に連続して少なくとも２つの触媒担体（３）が配置され、これらの触媒担体（３）が、混合ガス流が貫流できる通路（６）付きハニカム構造（５）を有し、少なくとも２つの触媒担体（３）間に熱交換器（４）が配置されたことを特徴とする反応器。
【請求項３】
各触媒担体（３）が単位横断面積（７）を有し、その単位横断面積（７）当たりの通路密度が流れ方向に増大することを特徴とする請求項２記載の反応器。
【請求項４】
流れ方向（２）の末端に配置された触媒担体（３）の単位横断面積（７）当たりの通路密度が１９０個／ｃｍ２より大きいことを特徴とする請求項３記載の反応器。
【請求項５】
各触媒担体（３）の比表面熱容量が、流れ方向（２）に減少することを特徴とする請求項２から４の１つに記載の反応器。
【請求項６】
触媒担体（３）が薄板層（８）を有し、この薄板層（８）が、混合ガス流が貫流可能なように、少なくとも部分的に成形されたことを特徴とする請求項２から５の１つに記載の反応器。
【請求項７】
薄板層（８）が０．０８ｍｍより薄い厚さ（１１）の薄板（９、１０）で形成され、流れ方向（２）の末端に配置された触媒担体（３）の薄板層（８）の薄板（９、１０）が０．０４ｍｍより薄い厚さ（１１）を有することを特徴とする請求項６記載の反応器。
【請求項８】
薄板層（８）が、通路（６）を形成する成形薄板（１０）と平形薄板（９）とから成り、少なくとも成形薄板（１０）および／又は平形薄板（９）が、通路（６）を貫流する混合ガス流に渦流を生じさせる隆起部（１２）を備えることを特徴とする請求項６又は７記載の反応器。
【請求項９】
ハニカム構造（５）が、部分混合ガス流（１４）が隣の通路（６）に向けて貫流できる開口（１３）を有することを特徴とする請求項２から８の１つに記載の反応器。
【請求項１０】
少なくとも１つの触媒担体（３）が、ゼオライト組織（１６）を持つ触媒活性層（１５）を有することを特徴とする請求項２から９の１つに記載の反応器。
【請求項１１】
複数の熱交換器（４）を有し、混合ガス流と一様に熱交換すべく、各熱交換器（４）の入口側（１７）が、流れ方向（２）に互い違いに配置されたことを特徴とする請求項２から１０の１つに記載の反応器。
【請求項１２】
流れ方向（２）に最初に配置された触媒担体（３）の上流に、水および／又は酸素を含むガス流を導入するノズル（２１）が配置されたことを特徴とする請求項２から１１の１つに記載の反応器。
【請求項１３】
２つの隣接する２つの触媒担体（３）が、同じ温度レベルにあることを特徴とする請求項２から１２の１つに記載の反応器。
【請求項１４】
炭化水素含有混合ガス流の部分酸化装置（２４）と排気浄化装置（２５）とを有し、燃料電池（２３）用の炭化水素含有混合ガス流を改質する改質設備（２２）において、該設備（２２）が請求項１から１３の１つに記載の多段シフト反応器（１）を備えることを特徴とする改質設備。
【請求項１５】
多段シフト反応器（１）が、排気浄化装置（２５）の構成部品であることを特徴とする請求項１４記載の改質設備。
【請求項１６】
多段シフト反応器（１）が、流れ方向（２）において、炭化水素含有混合ガス流の部分酸化装置（２４）の直後に配置されたことを特徴とする請求項１４又は１５記載の改質設備。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文に記載の水素富化混合ガス流における一酸化炭素成分の低減方法および請求項２の前文に記載の水素富化混合ガス流における一酸化炭素成分を低減するための多段シフト反応器、並びに多段シフト反応器を含む改質設備に関する。そのように処理された水素富化混合ガス流は、例えば特に自動車用燃料電池を運転する目的で採用される。
【０００２】
水蒸気改質は、公知の如く炭化水素、例えばメタノール等の炭化水素誘導体を含むガス流を改質するために利用される。水蒸気改質は水素富化混合ガス流を発生するために使われ、その際得られた水素は、例えば燃料電池設備の運転に使用される。しかし水蒸気改質反応は、常温に比べて高い反応温度で吸熱下に進行する。従って改質設備の低温始動時、水蒸気改質で直ちに水素は生成せず、まず改質設備を相応の運転温度に昇温する必要がある。特に改質設備を不連続又は異なる負荷条件で運転する際も、必要量の水素を即座に発生できることが望ましい。かかる改質設備を自動車用に燃料電池設備と共に利用する場合、その瞬間の発電電力に対し十分な水素を、できるだけ迅速に準備できねばならない。
【０００３】
炭化水素含有混合ガス流から水素富化混合ガスを発生するため、主に部分酸化と水蒸気改質の２つの化学反応が公知である。
【０００４】
部分酸化時、炭化水素含有混合ガス流が酸素含有混合ガス流の添加の下で燃焼して水素が発生し、副生物として一酸化炭素が生ずる。その一酸化炭素成分は燃料電池の運転のためにガス流から除去せねばならない。これは、今日公知の燃料電池（例えばＰＥＭ燃料電池）が、極めて少量の一酸化炭素の下でしか無害運転を保障し得ないからである。即ち、公知の常温燃料電池の運転中、例えばガス流内の一酸化炭素濃度は、５０ｐｐｍ以下しか許可されない。部分酸化の化学式は次のとおりである。
ＣｍＨｎ＋ｍ／２Ｏ２→ｍＣＯ＋ｎ／２Ｈ２
【０００５】
ここにＣｍＨＮは炭化水素化合物、ｍは炭素原子数、ｎは水素原子数である。部分酸化を開始するには、活性化エネルギが必要である。続いて過程が発熱（熱放出）下に進行する。該反応は主に８００〜１３００℃の温度範囲で生ずる。
【０００６】
利用する炭化水素化合物（ＣｍＨｎ）に関する水蒸気改質の化学反応式は次のとおりである。
ＣｍＨｎ＋ｍＨ２Ｏ２⇔ｍＣＯ＋（ｎ／２Ｈ２＋ｍ）Ｈ２
【０００７】
水蒸気改質は吸熱下に進行し、エネルギを要する。ここでは６００〜８００℃の温度で最大の水素収量が得られ、触媒の使用で低温での改質が可能となる。
【０００８】
上述の方法で発生した生成ガスは、燃料電池での利用に際し除去せねばならない成分を含んでいる。これは特に不完全な改質に伴う生成物であり、主に一酸化炭素である。このために、特に発熱性の一酸化炭素転換ないし水性ガスシフト反応が利用される。その化学反応式は次のとおりである。
ｍＣＯ＋ｎＨ２Ｏ２⇔ｍＣＯ２＋ｎＨ２
【０００９】
この「シフト反応」は主に改質設備の限られた部分で進行し、その部分を以下に「シフト反応器」と呼ぶ。水蒸気改質中、高温が抽出物の変換率と反応速度を高め、かつ多量の一酸化炭素成分を発生するが、そのシフト反応の化学平衡は逆方向に変移する。従ってこの反応はゆっくり進行し、その結果混合ガス流内における一酸化炭素濃度は大幅には低下しない。
【００１０】
水素を得、一酸化炭素を転換するための過程ないし方法は温度に大きく左右されるので、改質設備の温度を調整する種々の方式が既に提案されている。以下、その２つの異なった方法と装置を詳細に説明する。
【００１１】
即ち、例えば米国特許第６１３２６８９号明細書により、一酸化炭素を部分酸化し選択触媒酸化する多段断熱反応器が公知である。該反応器は、触媒活性層を備え直列配置された多数の熱交換器を有し、該熱交換器を、混合室を経て互いに接続している。平形構成のこの反応器は、一方では部分酸化により水素の発生を保障し、他方では一酸化炭素成分を減少させる。反応器内の温度が高過ぎると一酸化炭素濃度が上昇するので、熱交換器に冷却材を流す。それら熱交換器を、炭化水素含有ガスと酸素が導入される共通のハウジングで包囲している。
【００１２】
また欧州特許第０７７６８６１号明細書により、一酸化炭素を選択触媒酸化する方法と装置が公知である。そこでは、酸化ガスをその都度制御ないし調整された流量で一酸化炭素酸化反応器に供給することを提案している。その際、発熱下に進行する一酸化炭素酸化反応の熱発生を的確に制御する。そのため、静止混合構造物による混合ガス流の受動的な冷却を提案している。この特許明細書は、任意に選定できる数の、個々の平形反応器モジュールを有する平形反応器を開示する。その各モジュールは、混合ガス流の流れ方向に直列に配置され、隣接する２つのモジュール間に各々吸熱室を備えている。
【００１３】
両反応器は、一酸化炭素成分の低減を平形構成の熱交換器の直近で行う点で共通している。その場合、部分酸化が公知のように発熱下に進行するので、熱交換器に冷却材を流す。
【００１４】
欧州特許第０３６１６４８号明細書は、２段構成のシフト反応器を開示する。ここで、第１段の温度は３５０〜５００℃、第２段の温度は２００〜２８０℃である。独国特許出願公開第１９６２５０９３号並びに独国特許出願公開第２０５４９４２号明細書も、抽出ガスが順に連続して貫流する複数の段が異なる温度を有するシフト反応器を開示する。段間での冷却は、熱交換器により行う。このシフト反応器は、反応段内の温度が流れ方向に上昇するという欠点を持つ。従ってシフト反応が温度により大きく左右され、反応条件を精確に制御できない。
【００１５】
本発明は、必要な純度の水素富化混合ガス流を迅速に準備できる方法と、シフト反応器と、改質設備を提供することを課題とする。また、運転条件の変動に反応条件を迅速に適合可能とすることにある。
【００１６】
上述の課題は、本発明に基づき、請求項１の特徴部分に記載の水素富化混合ガス流における一酸化炭素成分の低減方法、請求項２の特徴部分に記載の水素富化混合ガス流における一酸化炭素成分を低減するための多段シフト反応器および請求項１４の特徴部分に記載の多段シフト反応器を含む改質設備によって解決される。本発明の有利な実施態様は各々の従属請求項に記載してある。
【００１７】
本発明に基づく水素富化混合ガス流中の一酸化炭素成分の低減方法は、流れ方向に直列に配置した少なくとも２つの触媒担体の貫流に基づく。それら担体は、貫流可能な通路を備えたハニカム構造を持つ。該通路の貫流時、上述の発熱反応が起り、その際、例えば反応平衡位置等の精確な反応条件は、混合ガス流の温度に依存する。少なくとも触媒担体間に、混合ガス流が貫流する熱交換器を配置する。この少なくとも１つの熱交換器は、混合ガス流を所定温度に保ち、進行する発熱反応にも係らず略一定に維持する。触媒担体のハニカム構造は、例えば同じ表面積を持つ平形反応器と比べ、小さな体積で非常に大きな表面積を提供する。
【００１８】
多段シフトリアクタを水素富化混合ガス流が流れ方向に貫流し、その流れ方向に連続して少なくとも２つの触媒担体を配置してなり、これら触媒担体が、混合ガス流が貫流する通路付きハニカム構造を備える。その場合、少なくとも２つの触媒担体間に熱交換器を配置する。少なくとも１つの熱交換器により、シフト反応器の軸方向長にわたり精確に所定の温度に維持する。触媒担体のハニカム形状は、混合ガス流が通路を貫流する際に接触する表面積を非常に拡大し、同時に平形構造に比べて小さな体積しか必要としなくする。
【００１９】
本発明に基づくシフト反応器の多段構造は、特にシフト反応の影響量に関し有利である。シフト反応は極めて大きく温度に依存するので、反応平衡は温度に影響される。シフト反応器は、少なくとも１つの熱交換器の助けの下に、例えば低温始動時や改質設備の著しい負荷条件変動時に生ずる、混合ガス流および／又はシフト反応器での温度変化への速やかな適合を保障する。混合ガス流やシフト反応器の温度を検出すべく、シフト反応器に少なくとも１つのセンサを設ける。
【００２０】
本発明の他の実施態様では、多段シフト反応器の各触媒担体は所定の通路密度の単位横断面積を有し、該面積当たりの通路密度は、流れ方向に増大する。これは、抽出物の分圧が小さくなる程流れ抵抗が増大し、滞在時間を長くして、シフト反応器の総転換率を向上する。その際、流れ方向の末端に配置された触媒担体の単位横断面積当たりの通路密度が約１９０個／ｃｍ２以上、特に約２５０個／ｃｍ２以上であると特に有利である。かくして、例えば水素富化混合ガス流中の一酸化炭素濃度を５００ｐｐｍ以下、場合により５０ｐｐｍ以下にできる。
【００２１】
本発明の他の実施態様では、多段シフト反応器の比表面熱容量が各触媒担体の流れ方向に減少する。この小さな熱容量のため、触媒担体を貫流する混合ガス流から僅かな熱量しか奪わない。これは、特にシフト反応の温度依存性に関し有利である。その際、非常に低温のとき、反応温度の僅かな低下で反応速度が大きく低下することが観察される。流れ方向の末端に配置された触媒担体の非常に小さな比表面熱容量は、所望の温度が非常に精確に得られるので、特に有利である。
【００２２】
本発明の他の実施態様では、触媒担体は薄板層を有し、該層は、混合ガス流が貫流できるよう少なくとも部分的に成形される。薄板層は、好適には０．０８ｍｍ以下の厚さの薄板を有する。その際、特に流れ方向の末端に配置した触媒担体の薄板層の薄板を０．０４ｍｍ、特に０．０２ｍｍより薄くするとよい。金属薄板層を備えた触媒担体は、非常に薄い通路壁を形成し、これにより比表面熱容量が極めて小さく、通路密度が極めて大きい触媒担体を製造できる利点を持つ。
【００２３】
触媒担体の通路を薄板層で形成し、該層が、通路を形成する成形薄板と平形薄板から成り、少なくとも成形薄板および／又は平形薄板が、通路を貫流する混合ガス流に渦流を生じさせる隆起部を備えると特に有利である。その場合、特に成形薄板と平形薄板の互い違いの積層物が形成され、この積層物が続いて、触媒担体の外形形状の形に結合ないし絡み合わされる。隆起部は少なくとも部分的に通路の内部に延び、その際、貫流する混合ガス流に渦流を生じさせる流れ縁が形成される。これは、一方では貫流する混合ガス流と通路壁との特に良好な接触を許し、他方では混合ガス流における反応成分の十分な混合を保障する。
【００２４】
本発明の他の実施態様では、少なくとも１つの触媒担体のハニカム構造が、部分混合ガス流が隣の通路に向けて貫流する開口を備える。かくして、混合ガス流の特に良好な混合を可能にする連通通路が生ずる。これは、混合ガス流に例えば水や酸素を含む別のガス流を導入する際に、特に有利である。その水や酸素を含むガス流は、部分酸化時ないしシフト反応時に一酸化炭素成分を低減し、水素を発生するために必要な反応成分として使用される。
【００２５】
本発明の他の実施態様では、少なくとも１つの触媒担体は、好適にはゼオライト組織を持つ触媒活性層を備える。触媒の採用に伴い、所望の反応速度および反応平衡が低温に移り、触媒担体の大きな熱負荷を防止できる。そのゼオライト組織に形成された触媒活性層は、非常に裂け目の多い表面を有し、このため、そのようにして増大した表面と混合ガス流との緊密な接触を保障する。高温転換（約３２０〜４２０℃）に対しては、特に酸化鉄や酸化クロムが適用され、低温転換（１８０〜２５０℃）は、特に酸化銅や酸化亜鉛の触媒の下で進行する。
【００２６】
多段シフト反応器が複数の熱交換器を有する場合、混合ガス流と一様に熱交換すべく、各熱交換器の入口側を、流れ方向において互い違いに配置するとよい。これは、シフト反応器への入熱が、その円周方向に分布ないし互い違いに生ずるように、熱交換器を配置することを意味する。かくして、混合ガス流に非常に均一な温度分布が生じ、その化学転換過程を非常に精確に調整できる。
【００２７】
本発明の他の実施態様では、２つの、特に互いに隣接する２つの触媒担体を同じ温度レベルに保つ。これは、シフト反応器の温度制御を、２つの温度を互いに対比するだけの非常に単純な制御回路で行えることを意味する。これは、温度制御を単純化する利点がある。
【００２８】
また、炭化水素含有混合ガス流の部分酸化装置と排気浄化装置とを有し、燃料電池に対する炭化水素含有混合ガス流を改質するための、特に自動車用の改質設備を提案する。該設備は、本発明に基づく多段シフト反応器を備える。多段シフト反応器の非常に良好な低温始動・負荷変動特性に基づき、この設備は、自動車用燃料電池の水素を発生する設備として非常に適する。この反応ユニットを、排気浄化装置の構成部品として形成するとよい。排気浄化装置は、混合ガス流での燃料電池の運転に有害な、例えば一酸化炭素等の成分を減らす。排気装置での反応ユニットの統合は、非常に小型な改質設備を可能にする。
【００２９】
改質設備の他の有利な実施態様では、反応ユニットは、流れ方向において、炭化水素含有混合ガス流の部分酸化装置の直後に配置される。部分酸化に基づき、混合ガス流は、シフト反応器の第１触媒担体でのシフト反応が低温始動直後に高い反応速度で進行するよう、既に強く加熱されている。これは特に、自動車用改質設備に関して望ましい。
【００３０】
以下図を参照し、本発明に基づく多段シフト反応器の有利な実施例とその利点を詳細に説明する。しかし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
図１は、本発明による多段シフト反応器の実施例を縦断面図で概略的に示す。この反応器１は軸方向２６に軸方向長２７を有し、図示した本実施例の場合、３つの触媒担体３を備える。触媒担体３間に、各々熱交換器４を配置している。触媒担体３は混合ガス流が貫流する通路６を有し、従ってシフト反応器１を混合ガス流が流れ方向２に貫流する。最初に配置した触媒担体３の上流にノズル２１があり、このノズル２１から例えば水や酸素を含むガス流を供給する。熱交換器４は各々入口側１７を有し、その入口側１７からシフト反応器１の内部に冷却媒体２０を導入する。図示したシフト反応器１は熱交換器４を互い違いに配置、即ち熱交換器４の入口側１７を反対側に置いている。
【００３２】
このシフト反応器１を、例えばシフト反応器１の全長２７にわたり温度をほぼ一定に保った状態で運転する。そのため、個々の触媒担体３および流れ方向２に続く熱交換器４の各々流れ方向２における長さを、触媒担体３を貫流する際の発熱シフト反応により生ずる温度上昇が、次の熱交換器４を貫流することによって再び元に戻る程小さいように決めている。この結果、シフト反応器１全体が一様な反応条件を有する。また、例えば迅速な負荷変動過程を可能にすべく、シフト反応器１全体の温度を急速に変化させてもよい。シフト反応器１を高温シフト反応器として運転する場合、温度はその全長２７にわたり３２０〜４２０℃の範囲にあり、低温シフト反応器の場合には約１８０℃である。
【００３３】
図２は、触媒担体３のハニカム構造５の実施例を概略的に斜視図で示す。ハニカム構造５は部分混合ガス流１４が貫流可能な通路６を形成する。ハニカム構造５は、平形薄板９と成形薄板１０で形成されている。成形薄板１０は、ここでは隆起部１２と開口１３を持ち、部分混合ガス流の渦流および混合を行う。
【００３４】
図３は、巻回し、絡み合わせた薄板層８で形成した触媒担体３を横断面図で示す。通路６付きのハニカム構造５は、互い違いに配置した平形薄板９と成形薄板１０で形成されている。触媒担体３は横断面７を有し、薄板層８は外被管１８で包囲されている。
【００３５】
図４は、ハニカム構造５の別の形状を拡大断面図で示す。該構造５は、平形薄板９と成形薄板１０で通路６を形成する。両薄板９、１０はゼオライト組織１６を持つ触媒活性層１５を備える。該層は、ガスが通路６の貫流時に接触する表面２８を、非常に反応し易い表面にする。薄板９、１０の厚さ１１は０．０８ｍｍより薄い。
【００３６】
図５は、改質設備をブロック図で概略的に示す。炭化水素含有混合ガス流（ＣｍＨｎ）と酸素含有ガス流（Ｏ２）が、まず部分酸化装置に導入される。これら両ガス流が燃焼した際、水素富化混合ガス流が生じ、これは下流で本発明に基づくシフト反応器１に導入される。所望のシフト反応を引き起こすため、この混合ガス流に追加的に水が混入される。シフト反応器１の下流に排気浄化装置２５が続き、この装置２５も同様にシフト反応器１を含んでいる。ここで、混合ガス流中の残留一酸化炭素が除去される。このようにして発生した、特に純粋な水素富化ガスは、燃料電池２３に導入される。燃料電池２３は、その水素を利用してエネルギを発生する。この改質設備は、特に良好な始動特性と負荷変動特性を有するので、特に自動車への据付けに適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に基づくシフト反応器の概略縦断面図。
【図２】
ハニカム構造の概略部分斜視図。
【図３】
触媒担体の横断面図。
【図４】
ハニカム構造の拡大詳細断面図。
【図５】
燃料電池付き改質設備のブロック図。
【符号の説明】
１　シフト反応器、２　流れ方向、３　触媒担体、４　熱交換器、５　ハニカム構造、６　通路、７　単位横断面積、８　薄板層、９　平形薄板、１０　成形薄板、１１　厚さ、１２　隆起部、１３　開口、１４　部分混合ガス流、１５　触媒活性層、１６　ゼオライト組織、１７　入口側、１８　外被管、１９　触媒、２０　媒体、２１　ノズル、２２　改質設備、２３　燃料電池、２４　部分酸化装置、２５　排気浄化装置、２６　軸線、２７　軸方向長、２８　表面
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004514048.tif 000026
2004514048.tif 000027
【国際調査報告】
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