(57)【要約】末端封鎖ポリエステルアイオノマー組成物は、ポリエステルコポリマーと、１以上のシクロヘキサン環部分及び該１以上のシクロヘキサン環部分上の置換基である末端エポキシ官能基を有するエポキシ化合物との反応によって生成した末端封鎖単位を含むアルキレンアリールポリエステルコポリマー金属スルホン酸塩単位からなる。【選択図】図１
2004525200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上のシクロヘキサン環部分及び該１以上のシクロヘキサン環部分上の置換基であるエポキシ官能基を有するエポキシ反応体とアルキレンアリールポリエステルコポリマーの酸カルボキシ基との反応によって形成された環式脂肪族エステル基を含む末端封鎖単位を有する金属スルホン酸塩単位を有するポリエステルコポリマーを含んでなる末端封鎖ポリエステルアイオノマー組成物。
【請求項２】
前記エポキシ反応体が単官能性又は二官能性エポキシ化合物からなる、請求項１記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルコポリマーが、下記式ＩＡ又はＩＢで表される金属スルホン酸塩単位を有する、請求項１記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー樹脂組成物。
式ＩＡ：
【化１】
2004525200.tif 000009
式ＩＢ：  （Ｍ＋ｎＯ３Ｓ）ｄ−Ａ−（ＯＲ″Ｏ）ｐ−
式中、ｐ＝１〜３、ｄ＝１〜３、ｐ＋ｄ＝２〜６、ｎ＝１〜５であり、Ｍは金属であり、Ａは１以上の芳香環を含有するアリール基であり、スルホン酸塩置換基はアリール環に直接結合しており、Ｒ″は二価アルキル基であり、金属スルホン酸塩基はエステル結合を介してポリエステルに結合している。
【請求項４】
次式を有する、請求項２記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー組成物。
【化２】
2004525200.tif 000010
式中、アイオノマー単位ｘは０．１〜５０モル％であり、Ｒはハロゲン、アルキル、アリール、アルキルアリール又は水素であり、Ｒ１は炭素原子数２〜１２の直鎖、枝分れ又は環式脂肪族アルカンジオールからなるジオール反応体から誘導され、Ａ１は二価アリール基であり、ｘ＋ｙは１００モル％に等しい。
【請求項５】
ｐ＝２、ｄ＝１であり、Ｍが亜鉛、スズ、アルカリ又はアルカリ土類金属である、請求項３記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー組成物。
【請求項６】
Ｒが水素であり、ｘ＝０．５〜１０モル％であり、Ｒ１がＣ２〜Ｃ８アルキルであり、Ａ１がイソフタル酸若しくはテレフタル酸又はこれら２種の混合物から誘導されたものである、請求項４記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー組成物。
【請求項７】
前記二官能性エポキシ化合物が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートからなる、請求項２記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー組成物。
【請求項８】
Ｒ１が、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール又はシクロヘキサンジメタノール、及びこれらの誘導体から実質的になる群から選択されるジオール成分から誘導された残基である、請求項６記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー樹脂組成物。
【請求項９】
前記金属スルホン酸塩がイソスルホフタル酸塩又はテレスルホフタル酸塩である、請求項６記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー組成物。
【請求項１０】
次式を有する、請求項１記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー樹脂組成物。
【化３】
2004525200.tif 000011
式中、コポリマーはｘ単位及びｙ単位のランダムコポリマーであると理解され、ｘ＋ｙは１００モル％に等しい。
【請求項１１】
ｘが約０．５〜約２０モル％である、請求項１０記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー組成物。
【請求項１２】
ｘが約１〜約１０モル％である、請求項１０記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー組成物。
【請求項１３】
前記二官能性エポキシ化合物が組成物の総重量を基準にして約０．１〜約５．０重量％の量で存在する、請求項１０記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー組成物。
【請求項１４】
前記単官能性又は二官能性エポキシ化合物が組成物の総重量を基準にして約１〜約４．０重量％の量で存在する、請求項１３記載の末端封鎖ポリエステル。
【請求項１５】
前記触媒化合物が組成物の総重量を基準にして約０．００１〜約１重量％の量で存在する、請求項１４記載の末端封鎖ポリエステル組成物。
【請求項１６】
０．１〜５．０％のカルボジイミドを含む、請求項１５記載の末端封鎖ポリエステル組成物。
【請求項１７】
前記樹脂組成物が、単官能性又は二官能性エポキシ反応体よりも反応性の低い多官能性エポキシ化合物を含む、請求項２記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー樹脂組成物。
【請求項１８】
前記ポリエステルコポリマーが下記式ＩＡ又はＩＢで表される金属スルホン酸塩単位を有する、請求項１７記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー樹脂組成物。
式ＩＡ
【化４】
2004525200.tif 000012
式ＩＢ：  （Ｍ＋ｎＯ３Ｓ）ｄ−Ａ−（ＯＲ″Ｏ）ｐ−
式中、ｐ＝１〜３、ｄ＝１〜３、ｐ＋ｄ＝２〜６、ｎ＝１〜５であり、Ｍは金属であり、Ａは１以上の芳香環を含有するアリール基であり、スルホン酸塩置換基はアリール環に直接結合しており、Ｒ″は二価アルキル基であり、金属スルホン酸塩基はエステル結合を介してポリエステルに結合している。
【請求項１９】
次式を有する、請求項１７記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー組成物。
【化５】
2004525200.tif 000013
式中、アイオノマー単位ｘは０．１〜５０モル％であり、Ｒはハロゲン、アルキル、アリール、アルキルアリール又は水素であり、Ｒ１は炭素原子数２〜１２の直鎖、枝分れ又は環式脂肪族アルカンジオールからなるジオール反応体から誘導され、Ａ１は二価アリール基であり、ｘ＋ｙは１００モル％に等しい。
【請求項２０】
ｐ＝２、ｄ＝１であり、Ｍが亜鉛、スズ、アルカリ又はアルカリ土類金属である、請求項１８記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー組成物。
【請求項２１】
Ｒが水素であり、ｘ＝０．５〜１０モル％であり、Ｒ１がＣ２〜Ｃ８アルキルであり、Ａ１がイソフタル酸若しくはテレフタル酸又はこれら２種の混合物から誘導されたものである、請求項１９記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー組成物。
【請求項２２】
前記二官能性エポキシ化合物が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートからなる、請求項１７記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー組成物。
【請求項２３】
Ｒ１が、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール又はシクロヘキサンジメタノール及びこれらの誘導体から実質的になる群から選択されるジオール成分から誘導された残基である、請求項２１記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー樹脂組成物。
【請求項２４】
前記金属スルホン酸塩がイソスルホフタル酸塩又はテレスルホフタル酸塩である、請求項２１記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー組成物。
【請求項２５】
次式を有する、請求項１７記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー樹脂組成物。
【化６】
2004525200.tif 000014
式中、コポリマーはｘ単位及びｙ単位のランダムコポリマーであると理解され、ｘ＋ｙは１００モル％に等しい。
【請求項２６】
ｘが約０．５〜約２０モル％である、請求項２５記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー組成物。
【請求項２７】
ｘが約１〜約１０モル％である、請求項２５記載の末端封鎖ポリエステルアイオノマー組成物。
【請求項２８】
酸カルボキシ末端基を有するポリエステルアイオノマー樹脂と、１以上のシクロヘキサン環部分及び該１以上のシクロヘキサン環部分上の置換基であるエポキシ官能基を有するエポキシ反応体とからなる混合物を調製し、混合物から成形品を形成し、成形時にエポキシ反応体をポリエステルアイオノマー樹脂のカルボキシ末端基と反応させて加水分解耐性物品を形成することを含んでなる、加水分解耐性ポリエステルアイオノマー生成物を形成する方法。
【請求項２９】
前記エポキシ反応体が単官能性又は二官能性エポキシ化合物からなり、前記混合物が多官能性エポキシ化合物を含んでおり、前記多官能性エポキシ化合物が単官能性又は二官能性エポキシ化合物とは異なるもので、単官能性又は二官能性エポキシ化合物よりも反応性が低く、かつ成形時に実質的に反応しない、請求項１７記載の方法。
【請求項３０】
前記多官能性エポキシ化合物が加工後に酸カルボキシ基と反応する、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記単官能性又は二官能性エポキシ化合物を混合物中に導入した後に多官能性エポキシ化合物を混合物中に導入する、請求項２９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルアイオノマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃｈｉｓｈｏｌｍらの米国特許第６０６６６９４号に記載されているように、金属スルホン酸塩単位を有するアルキレンアリールポリエステルコポリマーを、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート及びポリアリーレートとのブレンド中に用いることにより、特性を向上させることができる。金属スルホン酸塩ポリエステルコポリマーを使用すると、特に溶融強度が高くなる低剪断下でのブレンドのレオロジーが変化する。溶融強度の向上はブロー成形及び押出のような低剪断条件下での加工が容易になるので極めて有益であり、熱成形性の向上にも有用であろう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本来ポリエステルは加水分解的劣化を受けやすい。そこで、ポリエステルアイオノマー組成物の加水分解安定性を高めることが望ましい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
ポリエステルアイオノマーの加水分解の速度は、ポリマーのカルボン酸末端基（ＣＯＯＨ）（これが、エステル加水分解を触媒する）を、加水分解を触媒しない別のある種の部分に変換することによって低下させることができる。エポキシド官能性のレベルとエポキシド環及び触媒（例えば脂肪族カルボン酸の塩）上の置換の種類とが双方とも異なる２種類のエポキシド化合物でポリエステルアイオノマー樹脂を修飾すると、良好な加水分解安定性を有する組成物が得られることが判明した。
【０００５】
末端封鎖ポリエステルアイオノマー組成物は、金属スルホン酸塩単位を有するアルキレンアリールポリエステルコポリマーを含む。ＣＯＯＨ末端封鎖剤は、エポキシ反応体化合物が１以上のシクロヘキサン環部分と１又は２つのエポキシ基とを有していて２つのエポキシ基の少なくとも１つがシクロヘキサン環上の置換基である単官能性又は二官能性環式脂肪族エポキシドと、シクロヘキサン環部分に結合していない３以上のエポキシド基を有する多官能性エポキシ成分とからなる。
【０００６】
ポリエステルアイオノマーのカルボン酸末端基とエポキシドとの反応で生成する末端封鎖は脂肪族エステル基からなる。
【０００７】
脂肪族エステル末端封鎖を形成するためには、末端基を形成するのに有効な量のエポキシ化合物と有効量の触媒化合物とをポリエステルアイオノマー組成物と共に使用するのが望ましい。
【０００８】
１以上のエポキシド基がシクロヘキサン環上の置換基である単官能性又は二官能性環式脂肪族エポキシドと、エポキシド基がシクロヘキサン環部分に結合していない多官能性エポキシドとを組み合わせると、組成物の流動性の実質的低下を伴うことなく加水分解安定性が改善される。
【０００９】
単官能性又は二官能性環式脂肪族エポキシド成分の反応性は多官能性エポキシ成分よりも高いので、組成物の溶融加工中に単官能性又は二官能性環式脂肪族エポキシ成分によるポリエステルアイオノマーのＣＯＯＨ末端基の選択的封鎖が可能になり、その結果多官能性エポキシ成分は組成物の溶融加工中概ね反応しない。材料の溶融加工中に単官能性又は二官能性エポキシド成分による選択的封鎖によって、望ましいことに、粘度を実質的に増大させずにＣＯＯＨ末端基の封鎖が可能になり、また多官能性エポキシ成分に由来するエポキシド基が、成形部品の実用寿命中の加水分解反応で生じるポリエステルアイオノマー酸基との反応に利用されるようになる。実用寿命中ポリエステルアイオノマー酸末端基と多官能性エポキシ成分との反応は機械的特性を維持するのに役立つ。組成物の全体分子量は、ポリエステルアイオノマー酸末端基と単官能性又は二官能性エポキシ成分との反応と比べて、ポリエステルアイオノマー酸末端基と多官能性エポキシ成分との反応によってさらに適切に維持されるからである。
【００１０】
多官能性エポキシ成分と比べて環式脂肪族エポキシ成分の反応性が向上するのは、シクロヘキサン環上の置換基であるエポキシドの結果、エポキシド環の歪みが高まることに起因する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
改良された加水分解安定性を有するポリエステルアイオノマーが製造された。本発明の組成物は、エポキシドを含まない組成物や単一のエポキシドを有する組成物よって改善された結果を示す。
【００１２】
異なる２つのＣＯＯＨ封鎖剤（ＣＯＯＨ基と反応することができる試薬）がポリエステルアイオノマー組成物の加水分解安定性を改良する手段として望ましい。単官能性又は二官能性ＣＯＯＨ封鎖剤を多官能性封鎖剤と共に使用する。単官能性又は二官能性封鎖剤の反応性は多官能性封鎖剤よりも高い。単官能性又は二官能性封鎖剤は、加工中に酸末端基と反応して、ＣＯＯＨ末端基と多官能性封鎖剤との間で実質的な反応が起こると生ずることになる溶融粘度の実質的又は望ましくない増大を防ぐのに充分なほど反応性である。粘度の望ましくない増大は、成形、押出その他の技術のような成形操作による物品又は部品の成形を妨害する。正確な反応性によって、アイオノマー中に存在するＣＯＯＨ末端基の実質的な部分が押出工程中に単官能性又は二官能性封鎖剤と選択的に反応し、一方多官能性封鎖剤は、材料の典型的な溶融加工中本質的に未反応のまま残る。望ましいことに、多官能性封鎖剤は、成形部品の実用寿命中に起こる加水分解反応で生成したＣＯＯＨ末端基と反応する。実用寿命中のポリエステルアイオノマー酸末端基と多官能性封鎖剤との反応は機械的特性を維持するのに役立つ。組成物の全体分子量は、ポリエステルアイオノマー酸末端基と単官能性又は二官能性封鎖剤との反応と比べて、ポリエステルアイオノマー酸末端基と多官能性封鎖剤との反応によってさらに適切に維持されるからである。
【００１３】
エポキシ基を含有する化合物は、一般に、脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩のような触媒と組み合わせたときカルボン酸基に対して良好な反応性を示す。ポリエステルのカルボン酸末端基とエポキシドとの反応の結果エステル末端基が形成される。
【００１４】
ポリエステルアイオノマー又はスルホン酸塩ポリエステル若しくは金属スルホン酸塩ポリエステルという用語は、アリールカルボキシスルホン酸塩、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール又はこれらのエステル形成性誘導体の反応残渣から誘導されたポリエステルポリマーをいう。これらアイオノマーポリエステルポリマーは次式ＩＡ又はＩＢで表されるある種の一価及び／又は二価スルホン酸塩単位を含む。
ＩＡ：
【００１５】
【化７】
2004525200.tif 000003
【００１６】
ＩＢ：
（Ｍ＋ｎＯ３Ｓ）ｄ−Ａ−（ＯＲ″Ｏ）ｐ−
式中、ｐ＝１〜３、ｄ＝１〜３、ｐ＋ｄ＝２〜６であり、Ｍは金属であり、Ａは１以上の芳香環を含有するアリール基であり、スルホン酸塩置換基は直接アリール環に結合しており、Ｒ″は二価アルキル基であり、金属スルホン酸塩基はエステル結合を介してポリエステルに結合している。
【００１７】
Ａは１以上の芳香環を含有するアリール基、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル又はアルキルジフェニルである。アリール基は１以上のスルホン酸塩置換基を含有することができ、ｄは１〜３であり、１以上のカルボン酸結合を有することができ、ｐは１〜３である。１つのスルホン酸塩置換基（ｄ＝１）及び２つのカルボキシル結合（ｐ＝２）を有する基が好ましい。Ｍは金属であり、ｎ＝１〜５である。好ましい金属はアルカリ又はアルカリ土類金属であり、ｎ＝１〜２である。亜鉛及びスズも好ましい金属である。Ｒ″はアルキル基、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００１８】
金属スルホン酸塩ポリエステルコポリマー中に組み込むことができる典型的なスルホン酸塩置換基は、次のカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、即ちナトリウムスルホイソフタル酸、カリウムスルホテレフタル酸、ナトリウムスルホナフタレンジカルボン酸、スルホイソフタル酸カルシウム、４，４′−ジ（カルボメトキシ）ビフェニルスルホン酸カリウム、３，５−ジ（カルボメトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム、ｐ−カルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、５−カルボメトキシ−１，３−ジスルホン酸二カリウム、ソジオ４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、４−リチオスルホフェニル−３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、６−ソジオスルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸、及び５−［４−（ソジオスルホ）フェノキシ］イソフタル酸ジメチルから誘導されたものでよい。その他の適切なスルホン酸塩カルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が米国特許第３０１８２７２号及び同第３５４６００８号（援用により本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。最も好ましいスルホン酸塩ポリエステルはジメチル−５−ソジオスルホ−１，３−フェニレンジカルボキシレートから誘導されるものである。
【００１９】
好ましいアイオノマーポリエステルポリマーは、次式ＩＩで表される二価アイオノマー単位を含む。
【００２０】
【化８】
2004525200.tif 000004
【００２１】
式中、Ｒは水素、ハロゲン、アルキル又はアリールであり、Ｍは金属であり、ｎは１〜５である。
【００２２】
好ましいポリエステルアイオノマーは次式ＩＩＩをもっている。
【００２３】
【化９】
2004525200.tif 000005
【００２４】
式中、アイオノマー単位ｘはポリマーの０．１〜５０モル％であり、０．５〜２０モル％が好ましい。ｘ＋ｙは１００モル％に等しい。Ｒが水素であるのが最も好ましい。Ｒが水素であるとき、Ａ１はフェニレンであり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ２又はＣ４のアルキレン基であり、ｘ及びｙはモル％であり、この場合ｘは約０．５〜約２０％、さらに好ましくは約０．５〜約１０％である。好ましいポリエステルアイオノマーは次式ＩＶをもっている。
【００２５】
【化１０】
2004525200.tif 000006
【００２６】
式中、ｘ及びｙはポリマー主鎖に沿ってランダムに分布していると理解される。
【００２７】
典型的なグリコール又はジオール反応体Ｒ１は、直鎖、枝分れ又は環式脂肪族アルカンジオールを包含し、２〜１２個の炭素原子を含有し得る。かかるジオールの例としては、限定されることはないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、即ち１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール、即ち１，３−及び１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、特にそのシス−及びトランス−異性体、トリエチレングリコール、１，１０−デカンジオール並びに以上のものの任意の混合物がある。好ましい環式脂肪族ジオールは１，４−シクロヘキサンジメタノール又はその化学等価体である。環式脂肪族ジオールをジオール成分として使用する場合、シス−異性体とトランス−異性体の混合物を使用することができ、トランス異性体含量が７０％以上であるのが好ましい。ジオールに対する化学等価体としては、ジアルキルエステル、ジアリールエステルなどのようなエステルがある。
【００２８】
ジカルボキシル化残基Ａ１で表される芳香族ジカルボン酸反応体の例は、イソフタル酸又はテレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４′−ビス安息香酸及びこれらの混合物である。これらの酸は全て１以上の芳香核を含有する。１，４−、１，５−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸の場合のように縮合環を含有する酸が存在することもできる。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸又はこれらの混合物である。
【００２９】
最も好ましいアイオノマーポリエステルはポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）アイオノマー、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）アイオノマー（ＰＢＴ）、及び（ポリプロピレンテレフタレート）（ＰＰＴ）アイオノマーである。
【００３０】
本発明では、以上のポリエステルアイオノマーで、脂肪族酸及び／又は脂肪族ポリオールから誘導された単位を少量、例えば約０．５〜約１５重量％含有していてコポリエステルを形成しているものも考えられる。この脂肪族ポリオールとしては、ポリ（エチレングリコール）又はポリ（ブチレングリコール）のようなグリコールがある。かかるポリエステルは、例えば米国特許第２４６５３１９号及び同第３０４７５３９号の教示に従って作成することができる。
【００３１】
本発明で使用する好ましいポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）アイオノマー樹脂は、５−ソジオスルホ−１，３−フェニレンジカルボン酸ジメチルからなるアイオノマー成分０．５〜１０モル％と、７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上のテトラメチレングリコールからなるグリコール成分と、７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上のテレフタル酸及びそのポリエステル形成性誘導体からなる酸成分とを重合することによって得られるものである。
【００３２】
グリコール成分は、エチレングリコール、トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチレングリコールのような他のグリコールを３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下含有しているべきである。
【００３３】
酸成分は、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、セバシン酸、アジピン酸及びこれらのポリエステル−形成性誘導体のような他の酸を３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下含有しているべきである。
【００３４】
また、枝分れ剤、例えば３つ以上のヒドロキシル基を有するグリコールを用いて枝分れポリマーを生成せしめてある枝分れポリエステルアイオノマーを使用することも可能である。
【００３５】
さらにまた、ポリエステルのブレンドを組成物中に使用してもよい。先に述べたように、好ましいポリエステルブレンドはポリ（エチレンテレフタレート）とポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）から作成される。
【００３６】
単官能性エポキシ化合物は、置換シクロヘキセンオキシド、又はシクロヘキサン環に結合した単一のエポキシド基を含有するあらゆる化合物である。単官能性環式脂肪族エポキシドの例としては、シクロヘキセンオキシド、３，４−エポキシ−１−メチル−６−アセトキシメチルシクロヘキサン、７−オキサトリシクロ（４．１．０）−ヘプタン−３，４−ジカルボキシレート、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−２−オン、２−α，３−α−エポキシ−５−α−コレスタン、３，４−エポキシコレスタン、４−ビニルシクロヘキセンジオキシド及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがある。特に好ましいは７−オキサトリシクロ（４．１．０）−ヘプタン−３，４−ジカルボキシレートである。
【００３７】
二官能性環式脂肪族エポキシドは、１以上のシクロヘキサン環部分と２つのエポキシ基とを有しており、この２つのエポキシ基の１以上がシクロヘキサン環上の置換基であるエポキシ化合物である。二官能性環式脂肪族エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジ−エポキシド、カルボン酸のエポキシシクロヘキサン付加物などがある。特に好ましいのは、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートである。
【００３８】
好ましい触媒は脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩である。最も好ましい触媒は第ＩＡ族（アルカリ）金属カルボン酸塩である。
【００３９】
樹脂の加工時又は成形時に反応するエポキシ成分は単官能性又は二官能性エポキシ化合物である。二官能性エポキシ化合物とは、末端エポキシ官能基を２つ有する化合物を意味している。単官能性エポキシ化合物とは、末端エポキシ官能基を１つ有する化合物を意味している。この化合物は炭素、水素及び酸素のみを含有しているのが好ましい。またこの化合物は、ポリエステル樹脂との配合操作（ブレンディング）を容易にするために約１０００ｇ／モル未満の分子量を有するのが好ましい。単官能性又は二官能性エポキシ化合物は、機械的特性及び溶融粘度に対する有害な影響を避けるのに充分なほどに有効量が低くなるように充分に低い分子量をもっている。
【００４０】
単官能性又は二官能性エポキシド化合物は、当業者に周知の技術によって作成することができる。例えば、対応α，β−ジヒドロキシ化合物を脱水してエポキシド基を生成させることができ、或いは対応不飽和化合物を、周知技術を用いて過酢酸のような過酸による処理によってエポキシド化することができる。また、これらの化合物は市販もされている。
【００４１】
単官能性又は二官能性エポキシ化合物はいかなる有効量で使用してもよいが、小量、例えば約０．１〜約５重量％の範囲で使用するのが好ましい。しかし、特に好ましい範囲は約０．５〜約４．０重量％である。さらに好ましい範囲は約１．０〜約４．０重量％である。
【００４２】
典型的な多官能性封鎖剤は、ノボラックエポキシド、エポキシ官能性ポリエチレンコポリマー、エポキシ官能性スチレンコポリマー及びエポキシ官能性ポリアクリレートコポリマーである。この多官能性封鎖剤は反応性末端エポキシ部位を３つ以上有するのが好ましく、さらに好ましくは４つ以上である。また、多官能性エポキシは、成形又は形成工程時に単官能性又は二官能性エポキシを加えた後に樹脂混合物に加えるのが望ましい。多官能性封鎖剤は、後に加えることによって、成形された物品の実用寿命中、一段と効率的に利用される。
【００４３】
多官能性エポキシド化合物は当業者に周知の技術によって製造することができる。例えば、メタクリル酸グリシジルのようなエポキシ官能性コモノマーを用いる遊離基共重合又は乳濁共重合によって各種エポキシ系コポリマーを製造することができる。
【００４４】
多官能性エポキシ化合物は、衝撃特性の有害な低下又は溶融粘度を実質的に増大させる量を下回る量、通例約５重量％で存在するべきである。有効量は通例、エポキシの当量重量に応じて約１重量％を超える。パーセントは全てブレンドの総重量を基準にする。
【００４５】
本発明のもう一つの成分は触媒化合物からなる。好ましい触媒は、炭素−リンの直接結合を含まず、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンの１種類以上を含有する塩である。明らかに、これには多数の化合物が含まれる。例えば、アルカリ金属カルボン酸塩及びアルカリ金属炭酸塩がある。この群に入る代表的な化合物は酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム及びオレイン酸カリウムである。
【００４６】
触媒成分は本発明の組成物中に有効量で存在することができる。好ましくは、触媒は樹脂組成物の総重量を基準にして約０．００１〜約１重量％の範囲で存在し、さらに好ましくは約０．０３〜約０．３重量％で存在する。
【００４７】
また、本発明のエポキシド及び触媒と組み合わせてカルボジイミドを使用して加水分解耐性を改良することもできる。モノマー型及びポリマー型カルボジイミドのいずれも使用できるが、プレートアウトが低い可能性が高いことからポリマー型カルボジイミドが好ましいことがある。次式の構造のカルボジイミドを使用することができる。
−［Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｙ］ｎ−
式中、Ｙは炭素原子数２〜２０の芳香族、脂肪族又はアルキル置換芳香族基である。一般にｎ＝１〜５０である。Ｙはアルキル置換アリール基であるのが最も好ましい。エポキシドとカルボジイミドを組み合わせると驚くほど色が改善され、高価なカルボジイミドの効力が拡大する。ブレンド中のカルボジイミドのレベルが全体的に低いと、カルボジイミドと水の反応による望ましくないイソシアネートの生成可能性が低下し得る。エポキシとカルボジイミドの組合せによって、カルボジイミドの充填量が低下し、一方、良好な加水分解耐性が保持されると共にエポキシド単独の場合よりも色が改善される。カルボジイミドの充填量は０．０１〜５．０％が好ましい。
【００４８】
本発明の組成物は、既に述べた望ましい特性を損なわずに他の有益な特性を向上させる追加の成分を含んでいてもよい。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例は本発明を例示するものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００５０】
本発明では、ポリエステルアイオノマー組成物、特にＰＢＴＩ、ポリ（ブチレンテレフタレート）アイオノマー組成物の加水分解安定性を改良する手段として、２つの異なるＣＯＯＨ封鎖剤（ＣＯＯＨ基と反応することができる試薬）を使用する。単官能性又は二官能性ＣＯＯＨ封鎖剤を多官能性封鎖剤と共に使用するが、この単官能性又は二官能性封鎖剤の反応性は多官能性封鎖剤の反応性よりもかなり高い。この正確な反応性により、ＰＢＴＩ中に存在するＣＯＯＨ末端基は殆ど全部が押出工程中に単官能性又は二官能性封鎖剤と選択的に反応し、多官能性封鎖剤は材料の溶融加工中本質的に未反応のまま止まる。
【００５１】
このアプローチに基づいた、ＰＢＴＩに対する可能な二成分封鎖系の概略を図１に示す。この系は、単官能性又は二官能性封鎖剤として環式脂肪族エポキシドを利用し、多官能性封鎖剤としてポリマー型グリシジルエポキシド封鎖剤を利用する。環式脂肪族エポキシドは、エポキシド環の歪みが大きいためグリシジルエポキシドよりも反応性が高い。
【００５２】
実施例１〜４では、図１に示した概略に基づいて、ガラス充填ＰＢＴＩに対する封鎖剤として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（Ｂａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）ＥＲＬ４２２１）及びノボラックエポキシド（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ１２９９）を用いた。ＥＲＬ４２２１は反応性の高い方のエポキシドとして作用した。ＥＲＬ４２２１はＣＯＯＨ末端基に対して５０％モル過剰に用いたので、連鎖の結合（ｃｈａｉｎ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）は最小であると期待された。ノボラックエポキシドは、モデル（図１）に示したように多官能性グリシジルエポキシド封鎖剤として作用した。
【００５３】
試料の組成と試験結果を表１に示す。実施例１〜４はノボラックエポキシをブレンド組成物中に組み込むのに用いた様々な技術を示し、実施例Ａは比較例として挙げた。比較例Ａと実施例１を調製するには、それぞれの成分をタンブル−ブレンディングし、混合物を、真空脱気した二重ウェーブ（ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｖｅ）スクリューを備えたＬ／Ｄが３０：１の２．５″ＨＰＭ単軸式押出機で１００ｒｐｍ、バレル設定温度２５０〜２６０℃として押し出した。押し出した材料を水浴で冷却し、切断してペレットにした。実施例２を調製するには、まず、一対の真空脱気した共回転式スクリューを備えた３０ｍｍ二軸式押出機で、３００ｒｐｍ、バレル設定温度２５０〜２６０℃として、星印をつけた成分をコンパウンディングした。押し出した材料を水浴で冷却し、切断してペレットとし、次いでこのペレットを残りの成分と共にドライブレンドし、実施例Ａ及び１で用いたのと同じコンパウンディング法を用いて再度押し出した。実施例３と４の場合は、星印をつけた成分のみを実施例Ａ及び１に記載した方法でコンパウンディングし、残りの成分、即ちノボラックエポキシ（ＥＣＮ１２９９）は、射出成形の直前に、コンパウンディングされたペレットと混和した。
【００５４】
比較例Ａ及び実施例１〜３は、対流式オーブン中８７〜９３℃で乾燥した後に射出成形して試験片とした。実施例４は予備乾燥せずに成形した。試料は全て、８５トンＶａｎ  Ｄｏｒｎ成形機で、バレル設定温度２６０〜２６５℃、金型温度６５℃、射出時間１０秒、保持時間２０秒、及び背圧１００ｐｓｉとして射出成形した。ＡＳＴＭのＶ型引張棒及び太さ０．１２５″のアイゾット棒を成形し、これらを相対湿度１００％、温度１２０℃及び圧力１ｋｇ／ｃｍ２で加圧蒸気滅菌器（Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．２５Ｘ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｆｏｕｎｄｒｙ社）内の水の上に吊り下げることによってエージングした。各暴露後試料は周囲条件下に保持してから試験した。引張試験及びノッチなしアイゾット衝撃試験はそれぞれＡＳＴＭ  Ｄ６３８及びＡＳＴＭ  Ｄ２５６法に従って行った。さらに、実施例Ａ、１及び２の押出工程で得られた乾燥ペレット並びに実施例３及び４の成形品から切断した乾燥ペレットについて、直径０．０８２５″のオリフィスと５ｋｇｆの重りを備えたＴｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ  ＵＥ−４−７８型レオメーターを用いて溶融粘度を測定した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
ノボラックエポキシを加えると（実施例１〜４）、湿気条件下でコンディショニングした後で得られる機械的特性が向上していることにみられる通り、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート単独（実施例Ａ）に対して加水分解耐性がかなり増大する。また、ノボラックエポキシを試料中に組み込むのに用いる工程は、溶融粘度の結果にみられる通り、ブレンド生成物の溶融加工性を大きく変化させる。明らかに、単回押出法（実施例１）及び成形工程を介したノボラック樹脂の配合（実施例３と４）では、二回押出法（実施例２）と比較して格段に低いブレンド粘度が得られる。溶融粘度が低いと、良好な流動性と良好な加水分解安定性を両方とも要求する自動車のアンダーフードコネクター及びリレイのような薄壁部品を射出成形するのに有利である。
【００５７】
表２に充填材を含まないＰＢＴＩ組成物の一例を示す。この実施例では、二成分エポキシパッケージを用いて製造したＰＢＴＩと、エポキシ成分の一方のみを含有する類似の材料とを比較した。比較例Ｃと基準材料Ｄで用いたＥＲＬ  ４２２１及びＥＣＮ  １２９９のレベルはそれぞれ、実施例５と同等のエポキシ官能基含量となるように選択した。溶融粘度は、平行板レオメーターと剪断速度１０ラジアン／秒を用いて２５０℃で測定した。
【００５８】
【表２】
2004525200.tif 000008
【００５９】
基準Ｄのメルトの目視観察とレオロジーデータから、この材料が極めて粘稠であることは明らかであった。また、基準Ｄから部品を成形するのは非常に困難であった。実施例５は、高い湿度でエージングした前後の両方での衝撃強さと流動性との最良のバランスを明らかに示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】
反応の概略を示す。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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