(57)【要約】本発明は少なくとも一のポリマーを含有し、少なくとも一のキレート化又は錯化剤を含む、水分散性エマルジョンフィルムに関する。本発明はまたそのようなポリマーフィルムを調製し形成する方法にも関する。更に、本発明は上記フィルムを使用して汚染物質又は汚濁物質から表面を保護する方法、並びに上記フィルムを用いて表面を清浄化し又は汚染除去する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一のポリマーを含有し、少なくとも一のキレート化又は錯化剤を含む、水中エマルジョンとして分散可能なフィルム。
【請求項２】
非多孔性であることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
ポリマーが、ラテックスタイプの水性エマルジョンの形態で存在することが可能なポリマーから選択される、請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
ポリマーが、スチレン−ブタジエン共重合体とスチレン−アクリレート共重合体から選択される、請求項１ないし３の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
好ましくは異なった転移温度を示す数種のポリマーを含む、請求項１ないし４の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
上記キレート化又は錯化剤が、化学的、放射性又は生物学的汚染物質又は汚濁物質に対して特異的であるキレート化又は錯化剤から選択される、請求項１ないし５の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項７】
上記キレート化又は錯化剤が、揮発性汚染物質に対して特異的であるキレート化又は錯化剤から選択される、請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
上記揮発性汚染物質がセシウム等の放射性汚染物質である、請求項７に記載のフィルム。
【請求項９】
それぞれが決まった汚染物質又は汚濁物質に対して特異的である、数種の錯化又はキレート化剤を含有する、請求項１ないし８の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
上記特異的錯化又はキレート化剤の各々が異なった特定の粒子サイズを有する、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
少なくとも一のポリマー、好ましくは水に不溶性であるポリマーと、少なくとも一のキレート化又は錯化剤を含む請求項１ないし１０の何れか１項に記載のフィルムを表面に形成する方法であって、
−  上記ポリマーの水性エマルジョンを形成し；
−  キレート化又は錯化剤を上記エマルジョン中に導入し；
−  ポリマーとキレート化又は錯化剤を含有する上記エマルジョンを表面に塗布し、融合によってフィルムを形成する、方法。
【請求項１２】
フィルムの形成が、周囲温度又は表面の使用温度で融合によって生じる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
続いてフィルムを乾燥させる最終工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
融合条件が、形成された最終フィルム中に孔が生じないように選択される、請求項１１ないし１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
表面を保護する方法において、請求項１１ないし１４の何れか１項に記載の方法によって上記表面にフィルムを形成し、上記表面が汚染物質又は汚濁物質がない清浄な表面である方法。
【請求項１６】
表面の汚染除去又は清浄化方法において、請求項１１ないし１４の何れか１項に記載の方法によって上記表面にフィルムを形成し、上記表面が汚染又は汚濁表面である方法。
【請求項１７】
フィルムが、汚染物質又は汚濁物質で飽和するまで表面に接触させられた後、除去される、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
汚染物質又は汚濁物質で飽和させられたフィルムが、ピーリング、剥離、ブラスティング又は磨滅によって除去される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
有機物質、錯化又はキレート化剤及び汚染物質又は汚濁物質を含有する溶液又はエマルジョンが得られる水性媒質中での溶解によって、フィルムが除去される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
有機物質が、凝集とその後の濾過と更に例えば焼却による廃棄又は除去によって溶液又はエマルジョンから分離される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
キレート化又は錯化剤及び汚染物質又は汚濁物質が濾過によって分離される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
キレート化又は錯化剤が、捕捉される汚染物質によって異なる粒子サイズを有し、上記キレート化又は錯化剤によって捕捉された上記汚染物質又は汚濁物質がカスケード濾過によって分離される、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明はポリマーフィルムに関する。
また、本発明はそのようなポリマーフィルムを調製し又は形成する方法に関する。
最後に、本発明は上記フィルムを用いて汚染物質(contaminants)又は汚濁物質(pollutants)から表面を保護する方法と更に上記フィルムを用いた表面の清浄化又は汚染除去方法に関する。
【０００２】
本発明の技術分野は、化学的、放射性、生物学的又は細菌学的なものであるかを問わず、汚染物質又は汚濁物質から、表面を清浄化し又はその汚染除去を行い、かかる表面を保護する分野と一般に定義できる。
より詳細には、その使用分野は、原子力産業におけるプラントのメインテナンス、汚染除去及び解体の分野である。
【０００３】
ポリマーフィルムを使用して表面を清浄化及び／又は保護することは知られている。非剥離性ポリマーフィルムと剥離性ポリマーフィルムは本質的に区別される。
このようなフィルムは特に文献「Decommissioning Technology Descriptions: Decontamination」米国エネルギー省、01/08/2000に記載されている。非剥離性ポリマーフィルムについては、現在、エポキシド類又はポリウレタン類を含んでなる製品が、主にペンキ塗布又はペンキ非塗布コンクリート面に「安定化」又は「固定」コートを形成するために使用されている。これらの物質は、薄い又は厚いフィルムを形成するか、あるいは処理面の表面の空隙に含浸させるために使用されうる。
【０００４】
目的は汚染物質を固定してそれが拡散するのを防止し、人々や他の物質が被爆される危険性を制限することにある。かかるフィルムは下にある表面の汚染除去ができないという大きな欠点を持っている。
更に、剥離性又は自己剥離性表面フィルムを形成可能なポリマーが市販されている。しかし、それらは表面の外部の汚染物質を除去することを可能にするだけで、セシウムタイプの揮発性汚染物質は除外される。これらのフィルムは汚染物質粒子を機械的に固定し、汚染物質粒子はフィルムが剥がされると除去される。これらのフィルムは一般に引き裂くか剥離によって取り除かれるが、自己剥離性の幾種かのポリマーは自然に破裂するという独特な特徴を持っており、汚染物質と共に吸引によってそれらを除去することができる。
【０００５】
最近、原子力プラントの解体を容易にするためにロシア研究開発機関ＶＮＩＩＭによって更に複雑なフィルムが開発されている。アクリル及びビニルポリマー水溶液から形成されたこれらフィルムは汚染物質の捕捉性を改善するために錯化剤を含みうる。それらは、ＰｕＯ２タイプの汚染物質に対して除染係数の点で良好な結果を示す。
しかし、この技術には、例えば次のような、ある種の欠点がある：
−  使用されるポリマーは可溶性であるので、特に凝集によって、回収することが難しい；
−  そのプロセスは固形粒子に対してのみ有効である；
−  使用される調製物は解体に最適なものとされているので表面に対して攻撃性である；
−  シュウ酸のような使用される錯化剤は可溶性であるので濾過によって回収できない。
【０００６】
上記の過去の研究から、汚染物質又は汚濁物質を、それが表面にあるものに限らずその表面付近に見出される下にある表面層にあるものであっても、除去することができる、様々な表面、特に金属表面の汚染除去、清浄化及び／又は保護のためのポリマーフィルムが必要とされていることが分かる。
換言すれば、ポリマーフィルムと、表面の犠牲表面層の汚染物質を、該表面の汚染除去、清浄化又は保護のために予防的又は治癒的に捕捉することを可能にする、該ポリマーを用いた清浄化又は保護方法が必要とされている。
【０００７】
また、使用後に容易にかつ完全に除去することができ、捕捉された汚染源の物質と構成成分を簡単に分離し簡単に回収することができるポリマーフィルムが必要とされている。換言すれば、上記フィルム及び方法は、環境への影響を抑えると同時に回収の価値のがある物質の優れた回収及び精製法を提供しなければならない。このフィルムと該フィルムを用いる方法は、更に、その形態が固形粒子であろうと液体であろうと他の形態であろうと、またその性質が、化学的であろうと放射性であろうと生物学的であろうと他の性質であろうと、あらゆる汚染物質に対して有効でなければならない。最後に、このフィルムと方法は安価で実施が容易で、安全かつ信頼性があり、処理表面に対してあまり攻撃性がなく、また可能ならば未処理表面の外観を表面に保持しなければならない。
【０００８】
本発明の目的は、上述した全ての必要性に対応し、かかる方法に対して上に記載した要件及び条件を満たすポリマーフィルム及び表面の清浄化、汚染除去又は保護方法を提供することである。
本発明の目的は、また、先行技術のフィルムと方法の欠点、短所、制限及び不具合を示さず、先行技術の課題を解決するフィルム及び方法を提供することにある。
この目的と更に他の目的は、ポリマーを含有し、少なくとも一のキレート化又は錯化剤を含む、水中エマルジョンとして分散可能なフィルムによって本発明に従って達成される。フィルムは有利には非多孔性である。つまり、開放(open)であろうと独立(closed)であろうと、如何なる気孔も持たない。
【０００９】
このポリマーフィルムは、キレート化又は錯化剤を含有するこのフィルムが、一般に水に不溶性又は非可溶性であるポリマーを含んでなる点で、先行技術のフィルムとは本質的に区別される。実際、このフィルムは上記ポリマーの水性エマルションから調製される。このために、フィルムを使用した後に、再乳化し凝集させることによってポリマーを簡単に回収することができ、これは先行技術のフィルムの水溶性ポリマーの場合はできない。
【００１０】
本発明に係るフィルムは上述の全ての必要性、要求及び基準を満たす。例えば、高い効率と高い信頼性で、処理面の犠牲表面層の汚染物質又は汚濁物質、つまり捕捉される表面上の汚染物質だけでなく該表面の直ぐ下にあるものを治癒的に又は予防的に捕捉することができる。本発明に係るフィルムは汚染物質をフィルム自体の中に保持（捕捉）することによってその拡散の制御を可能にする。
上記フィルムの機械的性質、接着性、粘着性は優れており、如何なる表面に対しても非常に良好な保持性をもたらすと同時に、特に剥離によって、簡単に除去することができる。
上記フィルムは安価である。上記フィルムは商業的に容易に入手できる製品を用いて調製することができる。
【００１１】
上記フィルムはそれが貼られる表面に対して攻撃性ではない。上記フィルムは表面の性質を決して改変することはない。上記フィルムは表面の外観を損なわない。また、大抵の場合、上記フィルムは無色透明であるので、表面の外観に影響を及ぼさない。
上記フィルムは作業員に対して非毒性で、環境に対する影響が少ない化合物から調製される。
加えて、上記フィルムの全ての構成成分は、フィルムを使用した後は、低コストで容易に分離、リサイクル及び／又は破壊することができる。
【００１２】
上記ポリマーは一般にラテックスタイプの水性エマルジョンの形態で存在することが可能なポリマーから選択される。そのポリマーは、好ましくは、スチレン−ブタジエン共重合体とスチレン−アクリレート共重合体から選択される。
上記フィルムは有利には異なったガラス転移温度（Ｔｇ）を示す数種のポリマーを含みうる。
上記キレート化又は錯化剤は、有利には、化学的、放射性又は生物学的汚染物質又は汚濁物質に対して特異的であるキレート化又は錯化剤から選択される。
【００１３】
上記キレート化又は錯化剤は、好ましくは揮発性汚染物質に対して、より好ましくはセシウムのような揮発性放射性汚染物質に対して特異的であるキレート化又は錯化剤から選択される。
フィルムは、有利には、それぞれが決まった汚染物質又は汚濁物質に対して特異的である、数種の錯化又はキレート化剤を含有する。
好ましくは、上記特異的錯化又はキレート化剤の各々は異なった特定の粒子サイズを有する。
【００１４】
本発明は、また、少なくとも一のポリマー、好ましくは水に不溶性であるポリマーと、少なくとも一のキレート化又は錯化剤を含むフィルムを表面に、特に該表面の保護、清浄化又は汚染除去のために形成する方法であって、
−  上記ポリマーの水性エマルジョンを形成し；
−  キレート化又は錯化剤を上記エマルジョン中に導入し；
−  ポリマーとキレート化又は錯化剤を含有する上記エマルジョンを表面に塗布し、それによって融合(coalescence)によって表面上に一般に迅速に、すなわち数分で、例えば１又は２ないし１０分でフィルムを形成する方法に関する。
【００１５】
フィルムの形成は、有利には、表面及び／又は該表面の構成体を乾燥させることなく周囲温度又は表面の使用温度（表面に見出される温度）での融合によって生じる。
これは、本発明に係るフィルムを形成するためのエマルジョンを用いる際に一般に使用される条件に鑑みると、つまりあまり適任でない作業員、閉塞空間、例えば−数分の作業へと時間制限を課す−放射能によって汚染された設備に鑑みると、フィルムの生成と乾燥を促進するために更なる装置をプラント中に導入して使用することはできないためである。従って、乾燥を必要としないで形成することができることは本発明のフィルム及び方法の重要な利点である。
【００１６】
本発明によれば、フィルムの形成は、垂直面を含む被覆される構成体の如何なる加熱も行わないで熱風を用いずに雰囲気温度で実施することができ、これは汚染された閉塞空間で特に使用される場合にとりわけ有利である。
融合条件は、有利には、形成された最終フィルム中に、連続であれ独立であれ、如何なる孔も生じないように選択される。
しかしながら、ある使用条件下では、本発明の方法は、更に、フィルムの乾燥の最終段階を、続いて含む。
フィルムの形成と任意工程の乾燥は、エマルジョン組成物に含まれる如何なる液体も排出又は吸収することなく本発明によって実施される。
【００１７】
本発明は、更に表面を清浄化又は汚染除去する方法において、上記の方法によって上記表面にフィルムを形成する方法で、その場合上記表面が汚染又は汚濁表面である方法に関する。
本発明は、また、表面を保護する方法において、上記の方法によって上記表面にフィルムを形成する方法で、その場合上記表面が汚染物質又は汚濁物質がない清浄な表面である方法に関する。
【００１８】
汚染除去又は清浄化方法の場合、フィルムは、汚染物質又は汚濁物質で飽和するまで、例えば数日、例えば１又は２から１０日から、数ヶ月、例えば１又は２から１０ヶ月の期間、表面に接触させられた後、汚染物質又は汚濁物質で飽和したときに除去される。
同様に、保護方法の場合、フィルムは、汚染物質又は汚濁物質で飽和するまで表面に接触させられた後、飽和フィルムは、汚染物質又は汚濁物質で飽和したとき、またその保護の役割をもはや効果的に実施することができなくなったときに表面から除去される。
【００１９】
汚染物質又は汚濁物質で飽和させられたフィルムは、ピーリング、剥離、ブラスティング又は磨滅によって、又は水性媒体中での（再）溶解により、除去できる。
除去が水性媒体中でのフィルムの溶解によってなされる場合、有機物質、錯化又はキレート化剤及び汚染物質又は汚濁物質を含有する水溶液又はエマルジョンがよって得られる。有機物質は凝集とその後の濾過によって溶液から分離される。一般に、それは例えば焼却により、廃棄され又は除去される。
キレート化又は錯化剤及び汚染物質又は汚濁物質は濾過によって分離される。
【００２０】
例示のためのもので限定を意図するものではない次の説明において本発明を以下に詳細に記載する。
第１工程において、出発点はラテックスタイプの一又は複数のポリマーの水性エマルジョンの処方又は調製である。
「ポリマー」なる用語は、本明細書においてホモポリマーと数種のモノマーから調製されたコポリマーの双方を意味するものと理解される。
好適なポリマー及びコポリマーとしては、アクリレートとスチレン又はブタジエンとスチレンのコポリマーが挙げられる。
【００２１】
好ましくは市販の水性ラテックスエマルジョンを使用することができる；そのようなエマルジョンの例はBayer(登録商標)からBaystal(登録商標)の名で入手できるエマルジョンである。
これらのエマルジョンは、特に、一般にキログラム当たり１０フラン未満と低コストで、毒性が非常に低く、有機溶媒を含まないという利点を示す。
エマルジョンは単一のポリマーのみを含んでいてもよいが、一又は複数のポリマーをまた含んでいてもよく、これらのポリマーは例えば処理面に適合したフィルムの粘着性と接着性の妥協点を達成するように、例えば異なったガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ。
【００２２】
よって、第１のポリマーは−３０℃から−５℃のＴｇを持ち、第２のポリマーは＋５℃から＋５０℃のＴｇを持ちうる。
混合物として、例えば、好ましくは異なったガラス転移温度を持つスチレン-ブタジエン及びスチレン-アクリレートラテックスの混合物を使用することができる。
幾種かのラテックスが使用される場合、エマルジョンは、好ましくは撹拌によって、様々なラテックスの単純混合によって一般に調製される。
一又は複数のキレート化及び／又は錯化剤が続いて一又は複数のポリマーを含む水性エマルジョン中に導入される。
【００２３】
この又はこれらのキレート化及び／又は錯化剤は、好ましくは粒状固形物、例えば粉末の形態でエマルジョン中に導入され、混合物は一般に混練によりホモジェナイズされる。
錯化剤は、一般に、表面を保護することが望まれるとき又は表面から除去することが望まれる汚染物質又は汚濁物質に対してそれぞれ特異的である。
よって、錯化／キレート化剤は、例えばセシウム、コバルト、ルテニウム等に対して特異的である錯化／キレート化剤から選択される。
錯化／キレート化剤は、例えば金属又はアルカリ金属フェロシアン化物、例えばフェロシアン化コバルト又はフェロシアン化カリウム、あるいは金属及びアルカリ金属（例えばカリウム）の混合フェロシアン化物、例えばコバルトとカリウムの混合フェロシアン化物で、一般に１００から５００μｍの粒子径を有しセシウムに対して特異的であるものから選択される。
【００２４】
この点で、異なった粒子径、例えば捕捉される又は排除する汚染物質に応じて異なっている粒子径のキレート化／錯化剤の混合物を使用することが有利であることに留意することは重要である；このようにして錯化又はキレート化された汚染物質は続いてカスケード濾過によって簡単に分離できる。
キレート化剤を含有するポリマー水性エマルジョンは続いて清浄化、汚染除去又は保護される表面に塗布される。
処理される表面の性質と形態には制限はない。この表面は金属又はポリマー又はガラス表面でありうる；該表面は好ましくは非多孔性であるか非吸収性である。
【００２５】
実際、エマルジョンは、有利には非多孔性支持体上へ非多孔性フィルムを形成することができるように処方され、エマルジョンの塗布は非吸収性支持体、例えば金属、ガラス及び上述の他のプラスチック支持体上にできなければならない。
表面は不透明でも透明でもよい；本発明によって形成されたフィルムは一般に無色透明で表面を隠さないので、本発明の利点の一つは眼鏡や窓の面のような透明な表面の処理又は保護ができることである。これは透明な表面に対して特に有利である。
本発明によれば、表面は任意の形態をとり得、簡単な形態の表面と複雑な形態の表面の双方を同じ効率で処理することができる。
【００２６】
この表面は、特に原子力産業のプラントに見出される表面で、建物、閉塞空間又は装置、あるいは他の設備の表面である。
エマルジョンは任意の既知の手段、例えばブラシ又はローラーで、あるいは噴霧によって広げることによって、表面に塗布することができる。
フィルムは表面上にポリマーの「その場での(in situ)」融合によって（例えば１から３０分の時間で）形成される。
フィルムの形成は、その一部が表面で形成される装置の使用温度において迅速である。例を挙げると、この温度は５から５０℃とできる。
【００２７】
続いて、フィルムは一般に５から５０℃の温度で例えば蒸発によって乾燥させることができる。
フィルムは乾燥すると一般に透明になる。このため、表面は未処理表面の外観を保持する。上記フィルムは、ひとたび形成されると、表面汚染に対して保護剤の役割又は上記表面に対して汚染除去又は清浄剤の役割を有している。
換言すれば、フィルムは、汚染に対して保護剤として清浄な表面に予防的に塗布でき、あるいは表面を治癒的に汚染除去又は清浄化するために塗布できる。
表面がそれから保護できる、又は表面から除去できる汚染物質及び／又は汚濁物質は様々な性質のものである。それらは特に化学的汚染物質又は汚濁物質、例えばＰｂ又はＣｄ、及び／又は放射性汚染物質、例えばセシウム、あるいは生物学的汚染物質（例えば細菌学的汚染物質）でありうる。
【００２８】
特に、本発明に係るフィルムによって処理され又は排除される汚染物質は揮発性汚染物質、特にセシウムタイプの揮発性放射性汚染物質である。フィルムの役割は例えば汚染物質、特にセシウムタイプの揮発性放射性汚染物質を固定し、捕捉し又は分離することである。特異的キレート化／錯化剤は各汚染物質／汚濁物質に対応する。セシウムの場合、このキレート化／錯化剤は例えばフェロシアン化コバルトカリウムであることが分かる。汚染物質、特にセシウムタイプの揮発性汚染物質の分離、不動化又は固定は次のようにして実施される：
−  表面は、表面上で錯化する、及び／又は吸着及び化学吸着の反応をブロックすることによって汚染物質から保護される。汚染物質又は汚濁物質は表面に達する前にフィルム中に固定化される；あるいは
−  例えばセシウムタイプの、既に吸着され又は化学吸着された汚染物質は脱着又はイオン交換の後、続いて除去されるフィルム中の汚染物質に特異的なキレート化又は錯化剤によって錯化することによって除去される。
【００２９】
ポリマーフィルムは続いて本質的には機械的方法及び／又は化学的方法である様々な方法によって除去することができる。
最初の可能性はフィルムを剥離するか引き裂くことである。
剥離又は引き裂きは一般に次のようにして実施される；プライヤーを用いて端を引っ張る。
第二の可能性は、例えば固形二酸化炭素（ドライアイス）又はその他の材料を用いての表面のブラスティング又は磨滅である。
第三の可能性は、好ましくは水性媒体中でのフィルムの溶解である；この溶解は例えば加圧水を噴霧することによって実施することができる。
【００３０】
フィルムが水性媒体に溶解される場合、有機物質は、特定のBayer(登録商標)凝集剤を投入した後、このようにして形成された沈殿物を濾過することによって凝集により分離される。このようにして回収された有機物質は焼却によって破壊することができる。
錯化剤、凝集剤及び汚染物質は、一般に不溶性粒子の形態でそれぞれが濾過によって分離される。
捕捉される汚染物質に応じて異なった粒子径（例えば１０μｍから５００μｍ）を持つフェロシアン化コバルト又はフェロシアン化カリウムのようなキレート化又は錯化剤が選択される場合、錯化／キレート化剤によって捕捉される上記汚染物質又は汚濁物質はカスケード濾過によって最も粗いものから細かいものまで分離することができる。
【００３１】
本発明に係るフィルム及び方法は、あらゆる表面及びあらゆる工業的設備の、−如何なる性質及び形態であろうと−、汚染物質又は汚濁物質に対する予防的及び／又は治癒的（事後的）なあらゆる処理に利用できる。
本発明に係るフィルム及び方法により、様々な表面の汚染除去又は清浄化を行い、あるいは汚染又は汚濁から表面を保護し、汚染物質の拡散を回避することができ、また環境への影響を僅かなものに保ちながら、また未処理表面の外観を表面に維持しながら、回収の価値がある物質を回収し精製することができる。
【００３２】
特に、原子力産業では、本発明に係るフィルムと方法はとりわけ次の利点を有する：
−  プラントでの線量率が減少し、このために作業員に取り込まれる線量が制限される；
−  該当プラントでの作業員の作業時間を増加させることができ、メインテナンスチームの管理を簡略化することができる；
−  湿式経路による汚染除去法を用いたプラントと比較した場合、廃液量が限られる（この利点は原子力プラントに限られない）；
−  装置寿命が延びる；
−  操業コストが低い。
【００３３】
例えば、本発明に係るフィルムの規則的な適用と除去により、ガラス固化プラントの後方で長い間雰囲気放射能レベルを低く抑えることができ、作業員のより長い作業時間が可能になり、線量の取り込みは低く、装置寿命は増加する。
【国際公開パンフレット】
2004533499.tif 000002
2004533499.tif 000003
2004533499.tif 000004
2004533499.tif 000005
2004533499.tif 000006
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2004533499.tif 000014
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2004533499.tif 000016
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2004533499.tif 000018
2004533499.tif 000019
2004533499.tif 000020
2004533499.tif 000021
2004533499.tif 000022
2004533499.tif 000023
【国際調査報告】
2004533499.tif 000024
2004533499.tif 000025
2004533499.tif 000026
2004533499.tif 000027