(57)【要約】アルミン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム及び反応性シリカの各々の源から非白華形成性セメント質ボディが形成され、この際、上記構成材料は、モノ硫酸塩（Ｃ３ Ａ．Ｃｓ＾．１２Ｈ） 及び水和されたアルミナ（ＡＨ ３ ） が水和時に生成するような相対的割合で存在する。更に、上記のボディを形成できる水硬バインダー及びペースト、並びに上記ボディの形成方法が開示される。白華の程度が低いことに加えて、これらのボディは、満足な物理的性質、特に自然の気候条件に対する良好な耐久性を保持する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の構成材料、すなわちアルミン酸カルシウムの源、ケイ酸カルシウムの源、硫酸塩の源及び反応性シリカの源を含んでなり、この際、上記構成材料が、モノ硫酸塩（Ｃ３Ａ．Ｃｓ＾．１２Ｈ） 及び水和されたアルミナ（ＡＨ３） の両方が水和時に生成するような相対的割合で存在する、非白華形成性セメント質ボディを形成するための水硬バインダー。
【請求項２】
上記構成材料が、エトリンジャイト（Ｃ３Ａ．３Ｃｓ＾．３２Ｈ） が上記モノ硫酸塩（Ｃ３Ａ．Ｃｓ＾．１２Ｈ） の生成における中間体として水和時に生ずるような相対的割合で存在する、請求項１の水硬バインダー。
【請求項３】
上記構成材料が、ストレトリンジャイト（Ｃ２ＡＳＨ８）及びヒドロケイ酸カルシウムが水和時に追加的に生ずるような相対的割合で存在する、請求項１の水硬バインダー。
【請求項４】
上記構成材料が、ポルトランダイト（ＣＨ）が水和時に実質的に生成しないような相対的割合で存在する、請求項１の水硬バインダー。
【請求項５】
上記アルミン酸カルシウムの源が、アルミン酸カルシウムセメントもしくはクリンカーまたはスルホアルミン酸カルシウムセメントもしくはクリンカーである、請求項１の水硬バインダー。
【請求項６】
上記硫酸カルシウムの源が、硬セッコウ、セッコウまたは半水セッコウである、請求項１の水硬バインダー。
【請求項７】
上記ケイ酸カルシウムの源が、ポルトランドセメントである、請求項１の水硬バインダー。
【請求項８】
上記反応性シリカの源が、高炉スラグ微粉末またはポゾラン材料である、請求項１の水硬バインダー。
【請求項９】
上記ポゾラン材料が、メタカオリン、フライアッシュ、ヒュームドシリカ及び微細パーライトから選択される、請求項７の水硬バインダー。
【請求項１０】
全アルミナ含有率が、バインダーの全内容物の少なくとも１５重量％である、請求項１〜９のいずれかの水硬バインダー。
【請求項１１】
１０〜４９重量％の割合で活性シリカの源を含み、そして残りが、
（ｉ） ４０〜９０重量％の割合の、アルミン酸カルシウムセメントもしくはクリンカー及びスルホアルミン酸カルシウムセメントもしくはクリンカーから選択されるアルミン酸カルシウムの源、なおここで、上記アルミン酸カルシウムの源は、少なくとも２５％のアルミナまたは３未満のＣ／Ａ 比を有する；
（ｉｉ） ５〜５５重量％の割合の、ケイ酸カルシウムの源としてのポルトランドセメントもしくはクリンカー；　及び
（ｉｉｉ） 　３〜５０重量％の割合の、少なくとも２５％がＳＯ３ である硫酸塩の源；
を含む、非白華形成性セメント質ボディを形成するための水硬バインダー。
【請求項１２】
少なくとも以下の構成材料、すなわちアルミン酸カルシウムの源、ケイ酸カルシウムの源、硫酸塩の源及び反応性シリカの源から作られ、この際、上記構成材料が、モノ硫酸塩（Ｃ３Ａ．Ｃｓ ＾．１２Ｈ） 及び水和されたアルミナ（ＡＨ３） の両方が水和時に生成するような相対的割合で存在する、非白華形成性のセメント質ボディを形成するための水性ペースト。
【請求項１３】
バインダーに対する水の比率が０．２ 〜１．０ である、請求項１２のペースト。
【請求項１４】
バインダーに対する水の比率が０．２８〜０．６８である、請求項１３のペースト。
【請求項１５】
更に骨材を含み、この際、セメントに対する骨材の比率が６までである、請求項１２、１３または１４のペースト。
【請求項１６】
セメントに対する骨材の比率が２までである、請求項１５のペースト。
【請求項１７】
顔料、耐酸及び耐凍結融解性能増強剤、耐凍害性能増強剤、レオロジー変性剤、場合によっては硬化促進剤と共に使用される可塑剤、材料分離防止剤、消泡剤、表面強化剤、疎水剤及び耐酸性剤（ａｃｉｄ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｇｅｎｔｓ）及びこれらの混合物から選択される追加の構成材料を更に含む、請求項１２のペースト。
【請求項１８】
少なくとも以下の構成材料、すなわちアルミン酸カルシウムの源、ケイ酸カルシウムの源、硫酸塩の源及び反応性シリカの源から作られる非白華形成性セメント質ボディであって、上記構成材料が、モノ硫酸塩（Ｃ３Ａ．Ｃｓ ＾．１２Ｈ） 及び水和されたアルミナ（ＡＨ３） の両方が水和時に上記ボディ中に存在するような相対的割合で存在する、上記セメント質ボディ。
【請求項１９】
完全に水和された後に少なくとも１．８ ｋｇｍ −３の密度を有する、請求項１８のボディ。
【請求項２０】
完全に水和された後、水に曝した際の体積膨張率が５％未満である、請求項１８または１９のボディ。
【請求項２１】
完全に水和された後の多孔度が３０％未満である、請求項１８〜２０のいずれか一つのボディ。
【請求項２２】
少なくとも以下の構成材料、すなわちアルミン酸カルシウムの源、ケイ酸カルシウムの源、硫酸塩の源及び反応性シリカの源から作られ、そしてこの際、上記構成材料が、モノ硫酸塩（Ｃ３Ａ．Ｃｓ ＾．１２Ｈ） 及び水和されたアルミナ（ＡＨ３） の両方が水和時にペースト中に存在するような相対割合で存在する水性組成物を養生することを含む、非白華形成性セメント質ボディの形成方法。
【請求項２３】
上記ボディがコンクリート構造物上の被覆物である請求項２２の方法であって、硬化したまたは打設したばかりのコンクリート構造物の外面に上記のペーストをコーティングし、そしてこの構造物及び被覆物を、７５％ＲＨ〜１００ ％ＲＨの相対湿度及び０℃〜５０℃の温度において３０分〜２４時間、一緒に養生することを含む、上記方法。
【請求項２４】
上記コンクリート構造物が、屋根瓦、プレート、外装材及び壁から選択される、請求項２３の方法。
【請求項２５】
関連する実施例を基本として実質的に上述したような構成の、非白華形成性セメント質ボディを形成するための水硬バインダー。
【請求項２６】
関連する実施例を基本として実質的に上述したような構成の、非白華形成性セメント質ボディを形成するための水性ペースト。
【請求項２７】
関連する実施例を基本として実質的に上述したような構成の、非白華形成性セメント質ボディ。
【請求項２８】
関連する実施例を基本として実質的に上述したような構成の、非白華形成性セメント質ボディの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、非白華形成性セメント質ボディに関し、詳しくは上記のセメント質ボディを製造できる水硬バインダー及びペーストに並びに上記のセメント質ボディの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
コンクリートまたは石造物の表面上に炭酸カルシウムまたは他の比較的不溶性の塩が粉末状に堆積して生ずる白華は、コンクリート工業においてはなじみ深い問題である。上記の塩は意図せずして生ずるものであるが、一般的には重大な欠陥を招くものではなく、その製造物の美観的品質に影響を与える。
【０００３】
白華は、殆どの場合は、その製造物の中に存在する遊離の水酸化カルシウムと、大気からの二酸化炭素との反応によって生成される方解石（炭酸カルシウム）である。遊離の水酸化カルシウムは、ポルトランドセメントの通常の水和反応によって生じ、そしてその物の表面に移行する傾向があり、そこで大気からの二酸化炭素との反応が起こり得る。白華の発生する時期は色々あり、製造物を作った後に直ぐかまたはこれらを設置した後に生じ得る。一つの例としては、白華が生じ得る物の一つは、コンクリート製の屋根瓦（ｒｏｏｆｉｎｇ ｔｉｌｅｓ） である。他の機構によって発生する比較的軽度のセメント質物体の白色化現象は、ここで使用する“白華”という用語には含まれない。
【０００４】
環境に依存するが、白華は多少とも除去するのが困難である。酸による洗浄などの処理は一時的なものに過ぎず、多くの場合には或る一定期間後には同じ問題が再び生ずる。
【０００５】
白華は、製造物中の孔を閉塞する働きをする微細なフィラーを使うことによって、無くすことはできないが、減らすことはできる。このフィラーの例は、ヒュームドシリカ、メタカオリン、ライムストーンフィラーまたはポリマーである。白華を防ぐための費用のかかる方法の一つは、製造物を不浸透性のポリマーでコーティングすることであるが、薄いポリマー塗膜の不浸透性を確実にするのは困難である場合がある。
【０００６】
製造物の白華現象を完全にではないが減少させる他の方法は、反応性シリカに富んだ材料をその組成中に含ませることである。水酸化カルシウムは、過剰の反応性シリカと優先的に反応し、それによって大気からの二酸化炭素との反応が防がれる。
【０００７】
ここで使用される表記法は、セメント分野の化学者によって通用されているものであり、すなわち、Ｃ ＝ＣａＯ 、Ｓ＝ＳｉＯ２、Ａ＝Ａｌ２Ｏ３ 、ｓ ＾＝ＳＯ３、そしてＨ＝Ｈ２Ｏ である。
【０００８】
我々は、英国特許ＧＢ２０９９８０８Ｂ（秩父セメント株式会社）を認識しており、この特許には、白華しないとのことである水硬セメントが開示されている。このセメントは、特定の相対量のスルホアルミン酸カルシウムまたはアルミン酸カルシウム化合物、ケイ酸カルシウム化合物、硫酸カルシウム、高炉スラグ粒状化物及び少量のオキシカルボン酸を含んでなる。この特許では、白華が発生しないことを確実にするためには、以下の式に従い系中に存在する水酸化カルシウムの全てが、スルホアルミン酸カルシウム（Ｃ４Ａ３ｓ ＾） 及びセッコウ（Ｃｓ ＾Ｈ２） との反応により消費されて、エトリンジャイト（Ｃ３Ａ．３Ｃｓ＾．３２Ｈ） を生成することが非常に重要であると述べられている。
Ｃ４Ａ３ｓ ＾ ＋ ８Ｃｓ＾ ＋ ６ＣＨ　＋ ９０Ｈ　→　Ｃ３Ａ．３Ｃｓ ＾．３２Ｈ
上記のオキシカルボン酸は、製造物中での水酸化カルシウムの発生量を減らし、それによって上記の反応が完了するまで進行し得ると記載されている。
【０００９】
しかし、オキシカルボン酸の存在及びエトリンジャイトの生成がＣＨの析出を無くし、それによって白華の量を低減させ得るとしても、このセメントから得られる製造物の物理的性質が多くの用途にとって不十分であることが判明した。特に、このような処方に従い調製した組成物は、寸法的不安定性、すなわち湿潤条件での膨張及び非常に高い多孔度の点で不利を被ることが判明した。このような性質は、通例のモルタルと比較して、強度、透過性、耐酸性及び水に曝された際の比較的高い滲出速度などの他の性質に悪影響を及ぼすことが分かった。加えて、このような開口構造は、耐久性を更に低下させるかもしれない炭酸化を招く恐れがあることが判明した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題の一つは、製造物の物理的性質を満足なレベルで保持しながら、白華が低減されたかまたは完全に無くされたセメント質ボディを製造することである。
【００１１】
また、このような非白華形成性セメント質ボディを形成するための水硬バインダーを提供することも本発明の更に別の課題の一つである。
【００１２】
加えて、このような非白華形成性セメント質ボディを形成するための水性ペースを提供することも尚更に別の本発明の課題の一つである。
【００１３】
また加えて、このような非白華形成性セメント質ボディを形成するための方法を提供することもまた更に別の本発明の課題の一つである。
【００１４】
【発明の要約】
驚くべきことに、エトリンジャイトばかりでなく、鉱物モノ硫酸塩及び水和されたアルミナも水和時に生ずるような相対的割合で構成材料が存在した際に、上記の課題及び他の有用な利益が達成できることがここに見出された。
【００１５】
それゆえ、本発明の第一の面相では、少なくとも以下の構成材料、すなわち、ケイ酸カルシウム源、アルミン酸カルシウム源、硫酸塩源及び反応性シリカ源を含んでなり、これらの構成材料が、モノ硫酸塩（Ｃ３Ａ．Ｃｓ ＾．１２Ｈ） 及び水和されたアルミナ（ＡＨ３） の両方が水和時に生ずるような相対的割合で存在する、非白華形成性セメント質ボディを形成するための水硬バインダーが提供される。
【００１６】
低減された白華量という望ましい効果が達成されるばかりでなく、非常に低い滲出速度及び非常に良好な耐酸性をもって寸法安定性が非常に良好であることが見出された。非常に良好な強度増進性及び老化時の良好な強度保持性の両方も達成される。
【００１７】
ケイ酸カルシウムの水和物は、酸化カルシウム及び反応性シリカの各々別個の源を構成材料として使用することによって“その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）”で発生させることもできるが、水和可能なケイ酸カルシウムを既に含む材料を使用することが好ましい。同様に、アルミン酸カルシウムも、酸化カルシウム及びアルミナの各々別個の源を構成材料として使用することによって“その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）”で発生させることができるが、アルミン酸カルシウム類を既に含む材料を使用することが好ましい。
【００１８】
ケイ酸カルシウムの源としては、ポルトランドセメントを使用することができる。ポルトランドセメントは、ケイ酸カルシウムの他に、アルミン酸カルシウム種及び硫酸カルシウム種を包含する一連の化学種を含む。しかし、モノ硫酸塩及び水和されたアルミナの両方が水和時に生ずることを確実にするためには、アルミン酸カルシウム及び硫酸塩のそれぞれの源を追加的に加える必要がある。
【００１９】
アルミン酸カルシウムまたは追加のアルミン酸カルシウムの源は、アルミン酸カルシウムセメントもしくはクリンカーまたはスルホアルミン酸カルシウムセメントもしくはクリンカーであることができる。これの例には、セカー５１（Ｓｅｃａｒ ５１）、シメントホンデュ（Ｃｉｍｅｎｔ Ｆｏｎｄｕ）またはＣＳＡ クリンカーが包含され、これらのアルミナ含有率は少なくとも２５％である。
【００２０】
硫酸塩または追加の硫酸塩の源は、硫酸カルシウムの源から構成されていることができ、例えば硬セッコウ、セッコウ及び半水セッコウ（焼セッコウ）、合成硫酸カルシウム類、または硫酸アルミニウム類もしくは硫酸アンモニウム類から選択することができる。
【００２１】
反応性シリカの源は、好ましくは高炉スラグ微粉末（ｇｒｏｕｎｄ ｇｒａｎｕｌａｔｅｄ ｂｌａｓｔ ｆｕｒｎａｃｅ ｓｌａｇ） 、または前者ほど好ましいものではないが、ポゾラン材料、例えばメタカオリン、フライアッシュ、ヒュームドシリカ及び微細パーライト（ｐｅｒｌｉｔｅ ｆｉｎｅｓ） である。典型的な水硬バインダーの一つでは、ドライミックス全体の重量を基準にして約１５％〜約３５％の量の高炉スラグが好適であることが判明し、そしてこれより多い量は、バルク製品により好適であり、一方これより少ない量は、屋根瓦用の塗被材として好ましい。
【００２２】
使用の際は、本発明の水硬バインダーは水と、あるいは追加の構成材料を含む水性組成物と混合し、そうすると水和プロセスが始まる。十分な量の水を使用した場合はペーストが生ずる。このペーストは、例えば、屋根瓦等のコンクリート製ボディに非白華形成性コーティングを供するための塗被材としての用途などの多くの用途における好適な物理的形態である。
【００２３】
それゆえ、本発明の第二の面相では、少なくとも以下の構成材料、すなわちケイ酸カルシウムの源、アルミン酸カルシウムの源、硫酸カルシウムの源及び反応性シリカの源から作られそしてこれらの構成材料が、モノ硫酸塩及び水和されたアルミナの両方が硬化されたペースト中に生成されるような相対的割合で使用されている、非白華形成性セメント質ボディを形成するための水性ペーストが提供される。
【００２４】
このペーストは、好ましくは、予備混合したドライバインダーに水を加えることによって調製される。
【００２５】
このペーストは、バインダーに対する水の比率が好ましくは０．２ 〜１．０ 、最も好ましくは０．２８〜０．６８であるような含水量を有する。
【００２６】
硬水バインダーまたはペーストの構成材料は、好ましくは、ストレトリンジャイト［ｓｔｒａｅｔｌｉｎｇｉｔｅ（Ｃ２ＡＳＨ８）， ゲーレナイト水和物としても知られる］ 及びヒドロケイ酸カルシウム類が水和時に追加的に生成するような相対的割合で存在する。また、上記構成材料は、通常は、水和時にポルトランダイト（ＣＨ）が実質的に生成しないような相対的割合で存在する。
【００２７】
以下の理論に拘束されることは望まないが、硫酸カルシウムは、水和の第一段階の際に消費されて、アルミン酸カルシウムと共にエトリンジャイトを生成すると思われる。
【００２８】
本発明者らは更に、エトリンジャイトが、次いで、溶液中で利用可能なカルシウム及びアルミナイオン、例えばアルミン酸カルシウム類の水和から生ずるこれらのイオンと反応して、モノ硫酸塩を生成することを見出した。
２ＣＡ ＋ Ｃ３Ａ．３Ｃｓ ＾．３２Ｈ ＋ ４Ｃ ＋ ４Ｈ　→ ３Ｃ３Ａ．Ｃｓ＾．１２Ｈ
残りのアルミン酸カルシウムの水和は進行して最終的には、ポルトランドセメントの水和によって放出されるシリカ及び反応性シリカと一緒になって、ストレトリンジャイトの生成を導く。このストレトリンジャイトの生成には、それに先立ち、不安定なアルミン酸カルシウム水和物類、例えばＣ２ＡＨ８ 及びＣＡＨ１０ が、硫酸カルシウムを非常に少量で含む混合物として生成される。
ＣＡ ＋ Ｓ＊ ＋ Ｃ ＋ →　Ｃ２ＡＳＨ８
＊ 　反応性シリカ源またはポルトランドセメントに由来する。
＋ 　ポルトランドセメントの石灰源に由来する。
【００２９】
或る環境下では、アルミン酸カルシウム類は、ストレトリンジャイトを生成する次の反応を起こすことなく、反応して安定な相のＣ３ＡＨ６ を直接生成することができる。これは例えば、水和中の周囲温度が高い場合に当てはまり得る。
【００３０】
エトリンジャイト、モノ硫酸塩、水和されたアルミナ及びストレトリンジャイトがペースト中に生成することを確実にするためには、ポルトランドセメント（この場合、これはケイ酸カルシウムの源として使用される）、追加のアルミン酸カルシウム、追加の硫酸塩及び反応性シリカの相対量を注意深く選択する必要がある。本発明者らは、以下の割合の構成材料からバインダーを構成した際に首尾の良い結果を得ることができることを見出した：
・５％から、最も好ましくは少なくとも２０％から、４０％まで、最も好ましくはせいぜい５５％までの、ケイ酸カルシウムの源としてのポルトランドセメントまたはクリンカー；
・４０％から、最も好ましくは少なくとも５０％から、９０％まで、最も好ましくはせいぜい７５％までの、次の群、すなわちアルミン酸カルシウムセメントまたはクリンカー及びスルホアルミン酸カルシウムセメントまたはクリンカーから選択される追加のアルミン酸カルシウムの源、なお、前記のアルミン酸カルシウムの源は、少なくとも２５％のアルミナまたは３未満のＣ／Ａ 比を有する；
・３％から、最も好ましくは少なくとも５％から、５０％までの、硫酸カルシウムなどの追加の硫酸塩の源、なおこれの少なくとも２５％はＳＯ３ である。
【００３１】
前記の百分率は、なお、アルミン酸カルシウム、硫酸塩及びポルトランドセメントの合計重量を基準とする。
【００３２】
反応性シリカの好ましい量は、それの源に依存して、セメント質ドライミックスの全重量を基準にして、１０％から、最も好ましくは少なくとも約１５％から、せいぜい４９％まで、最も好ましくは３５％以下までである。
【００３３】
アルミナの全含有量は、好ましくは、バインダーの全内容物の少なくとも１５重量％である。
【００３４】
本発明の水硬バインダーの水和時の固化時間は、ＥＮ１９６ ＶＩＣＡＴ 法によって測定して、２時間以下である。これは、混合物の使用によって変え得ることが判明した。
【００３５】
本発明による材料中に存在する各相、すなわちエトリンジャイト、モノ硫酸塩、水和されたアルミナ（アルミナゲルまたは水バン土石の形）及び場合によってはストレトリンジャイトは、Ｘ線回折、示差熱分析及び走査型電子顕微鏡を用いた二次電子画像によって検出することができる。
【００３６】
エトリンジャイトは、本発明によって規定される範囲内で初期に生ずる相であるが、これは、溶液を介して、更に酸化カルシウム及び酸化アルミニウム（残りの未反応アルミン酸カルシウム類を由来とするもの）と反応して、モノ硫酸塩の形成を導くことが判明した。最終製品中での上記二成分の相対比は、本特許で規定される範囲内で組成がどのようなものであるかに依存する。幾つかの組成物では、エトリンジャイトは２８日間で実質的に消費され得るが、但しそれが存在していた証拠は、例えば孔中の結晶物として残る。しかし、この系では、水和期間、例えば７日間または２８日間の後にどのぐらいの量のエトリンジャイトが残り得るかに拘わらず、モノ硫酸塩の生成が、エトリンジャイトの早期の生成の後に続くことを示し得る。
【００３７】
水和されたアルミナが検出可能な量で存在することは、硬化されたペースト中に残存するＣＨが実質的に無いことの確証となる。なぜならば、これらの相は一緒に存在した場合は安定していないからである。またこのことは、このバインダーが、水和された石灰の炭酸化に関連して非白華形成性であることを表している。
【００３８】
本特許に従い作製された硬化されたペーストでは、英国特許（ＧＢ）第２０９９８０８Ｂ号（秩父セメント株式会社）に記載される調合物を用いた場合に湿潤条件下に観察される、害のある膨張が発生しないことがわかった。
【００３９】
本発明者らの知見によれば、反応性成分の完全な水和は通常は起こらない。初期の硬化期間の終わりには、最初から利用可能であった湿分は水和物の形成に使用されており、そして一部は、事実、表面蒸発により系から消失しており、多孔を後に残す。この場合、原料の一部は未反応のまま残る。これはセメント化学では通常のことであり、そして湿分中でのこれらの成分のそれに次ぐ水和は一般的には膨張を導かない。これはなぜならば、新しい水和物は、孔などの利用可能な空間でしか生成せず、微細構造内でもはや空間が無くなってしまったら、これらの水和物の析出は終了するからである。
【００４０】
老化進行の後の方の段階での固体マトリックス中でのエトリンジャイトの生成が上記の例外となり得ることはよく知られており、これは或る条件下では、かなりの膨張を導き、早期に形成した微細構造の効力的な破壊を招く恐れがある。
【００４１】
本発明者らは、残留硫酸カルシウムとカルシウムイオンの源（例えば、ポルトランドセメント）とが、アルミン酸カルシウム及び他の物の完全な反応の後に残留し、そしてエトリンジャイトと水和されたアルミナとの濃密なマトリックスを形成したペーストを用いて上記の事象を検討した。そして本発明者らは、湿分の源の存在下では、老化進行の後の方の段階で上記の成分が反応してエトリンジャイトを生成することを見出した。これには、起こり得る一連の反応を書き記すことができるが、以下にその代表的な一例を示す。
ＡＨｘ ＋ ３Ｃ＊ ＋ ３Ｃｓ ＾ ＋ （３２−ｘ）Ｈ→ Ｃ３Ａ．３Ｃｓ＾．３２Ｈ
＊ 　溶液を介する反応下のポルトランドセメントに由来するもの。
英国特許第２０９９８０８ 号（秩父セメント株式会社）に記載の組成物に観察される膨張を引き起こす原因は、上記のようにエントリジャイトが遅れて生成するためと思われる。本発明の範囲に含まれる組成物では、硫酸カルシウムは、早期の段階の反応において完全に消費され、エントリジャイト、次いでモノ硫酸塩の生成を導くため、残留の未反応硫酸カルシウムは残らない。
【００４２】
更に本発明を添付の図１に例示する。この図１は、硫酸カルシウム（Ｃｓ）／アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ） ／ポルトランドセメント系（ＰＣ） の例示的な三角図である。
【００４３】
反応性シリカの源、例えばスラグ微粉末に確認されている役割に加えて、本発明者らは、この成分が、系中のカルシウムの活性を低減させ、それにより、結合されていない硫酸カルシウムとの反応に起因するエントリジャイトの遅れた生成を原因とする膨張が発生するリスクを低めることを見出した。
【００４４】
驚くべきことに、本発明の材料は、白華を形成し難いということに加えて、滲出（リーチング）及び弱酸（ｐＨ＞４） による浸食に対する大きく向上された耐性を示すことが判明した。本発明者らは、この向上された性能は、このｐＨの酸によっては溶解されずそして微細構造体の孔を閉塞して浸食から材料を保護する水和されたアルミナの存在の結果と考え得ることを見出した。
【００４５】
該ペーストは、更に、以下の物から選択される追加の構成材料を含んでいてもよく、これらの成分は、ペーストもしくは加工処理可能なミックスを調製するために加えられる水性組成物に、またはドライバインダーに配合される。
【００４６】
該ボディの所望の用途に応じて顔料を加えることができる。例えば、該ボディが、屋根瓦上の塗被層である場合は、全固形分を基準にして５％までの顔料量が好適である。
【００４７】
該ボディの耐酸性能及び凍結融解性能を強化するためには、細砂を加えることができる。耐久性は、砂のタイプ及び量を最適化することによって高めることができる。砂の量が多すぎると、表面が粗くなる恐れがある。また、ペーストのレオロジーも砂の存在によって変えられる。他のレオロジー変性剤も使用し得る。
【００４８】
耐凍害性能を高めるためには、他の添加剤及びフィラーを、このような材料の営業用文献に示されるように配合することができる。
【００４９】
満足なレオロジーを保持しながら水の量を減らすことができるようにするためには、該ペーストに可塑剤を加えることができる。
【００５０】
しかし、幾つかの可塑剤は、劣悪な表面特性を招く場合がある。それゆえ、可塑剤の使用は本質ではない。更に、可塑剤は遅延剤として働く。すなわち、これらの使用は、硬化時間の延長を招く。
【００５１】
本発明の水硬バインダーは様々なボディの形成に使用することができ、これは、製造物の一部を、特に製造物の表層面を構成するか、またはバルク製品を構成し得る。一般的には、これらのボディは、ドライバインダーに水または水性組成物を加えることによって形成され、この際、どちらの場合でも、加工処理可能なミックスを作るために十分な量で加えられるかまたはより多量に加えてペーストを作り、そして場合によっては他の構成材料を加え、次いで得られた組成物を固化させる。
【００５２】
それ故、本発明の第三の面相では、少なくとも次の構成材料、すなわちケイ酸カルシウムの源、アルミン酸カルシウムの源、硫酸塩の源及び反応性シリカの源から作られる非白華形成性セメント質ボディであって、これらの構成材料が、エトリンジャイト、モノ硫酸塩及び水和されたアルミナが上記ボディ中に存在するような相対的割合で使用されている上記非白華形成性セメント質ボディが提供される。
【００５３】
本発明のボディは白華の発生が少ない。ボディの白華は、“フォーム（ｆｏａｍ）”試験を用いて効率良く測定することができる。この試験では、試料を、水で飽和したフォームまたはスポンジ上に表を下にして１週間置く。この実験は１０℃で行う。白華を、観察することによって品質的に評価しそして明度の変化を計るための測色計を用いて半定量的に測定する。色がより明るくなった際、すなわちより白くなった場合は、これは、表面上での析出、すなわち白華を示す。
【００５４】
該バインダーに加えることができる任意の構成材料には、荒砂などの骨材、または現場発生の礫などが含まれる。セメントに対する骨材の比率は、好ましくは６まで、最も好ましくは２までである。
【００５５】
完全に水和した後の本発明のボディの物理的性質は、好ましくは、次の通りである： ２Ｈ を超えるか、好ましくは９Ｈを超える表面硬度（鉛筆引掻き法を用いて測定）；　少なくとも１．８ ｋｇｍ −３の密度；　５％未満、好ましくは１％未満の、水に曝した際の体積膨張率；　３０％未満、最も好ましくは２０％未満の多孔度。
本発明の更に別の面相では、少なくとも次の構成材料、すなわちケイ酸カルシウムの源、アルミン酸カルシウムの源、硫酸塩の源及び反応性シリカの源から作られ、この際、これらの構成材料が、エトリンジャイト、モノ硫酸塩及び水和されたアルミナがペースト中に存在するような相対的割合で使用されている水性組成物を養生することを含む、非白華形成性セメント質ボディを形成する方法が提供される。
【００５６】
該ボディが、屋根瓦、プレート、外装材及び壁などのコンクリート構造物上の被覆物を構成する場合は、打設したコンクリート構造物の外面に上記ペーストを塗布し、そしてこの構造物及び被覆物を、７５％ＲＨ 〜１００％ＲＨの相対湿度及び０〜５０℃の温度下に１〜２４時間、一緒に養生することを含み得る。上記ペーストは、特にそれの流動半径（ｆｌｏｗ ｒａｄｉｕｓ） が８０ｍｍ以上の場合には、押出によって、または塗布ナイフを使用することによってあるいは刷毛塗りによって屋根瓦に塗布することができる。
【００５７】
該ボディがバルク製品である場合は、必要に応じて骨材等の任意の構成材料を含む水性ミックスを型の中に入れ、そして実質的に周囲条件で（但し、０℃を下回る温度及び５０％ＲＨ 未満の相対湿度は避けた方が好ましい）固化させる。固化は３０分〜３時間行うことができるが、少なくとも７日間後にならないと最終的な物理的特性には到達しないだろう。
【００５８】
本発明を、以下の非制限的な実施例に基づいて更に説明する。以下の例に記載の調合物は添付図１に合致するものである。
【００５９】
【実施例】
例１
本発明による調合物の一例として、以下の構成材料を一緒にブレンドして水硬バインダー組成物を調製し、そしてこれを成形して小さなブロック体を作製した。
【００６０】
セカー５１　　　　　　　　４５．６％
硬セッコウ　　　　　　　 ９．０％
ポルトランドセメント　　２０．４％
高炉スラグ微粉末　　　　２５．０％
上記のバインダーと水を、バインダー１部に対し水０．７ 部の比率で混合してペーストを調製した。このペーストは１．８ の密度及び４９％の多孔度を有した（これは、骨材セメント比が１のモルタル調合物中約２５％に相当する）。この試料は、フォーム試験で白華を示さず、そして水中に入れた時のその体積膨張率は実質的に０であった。更に、以下の比較例５とは対照的に、湿潤及び乾燥はこの試料に何ら損害を与えないようであった。
【００６１】
このボディのＸ線回折及び走査型電子顕微鏡分析は、エトリンジャイト、モノ硫酸塩、水和されたアルミナ及びストレトリンジャイトの存在を確認した。
例２
本発明の調合物のまた別の例として、以下の構成材料を一緒にブレンドして水硬バインダー組成物を調製し、そして成形して小さなブロック体を作製した。
【００６２】
セカー５１　　　　　　　６０．０％
硬セッコウ　　　　　　 ７．０％
ポルトランドセメント　 ８．０％
高炉スラグ微粉末　　　２５．０％
上記のバインダーを水と、バインダー１部に対し水０．３２部の比率で混合することによってペーストを調製した。この試料はフォーム試験で白華を示さず、そして水中に入れた際のその体積膨張率は実質的にゼロであった。更に、以下の比較例５とは対照的に、湿潤及び乾燥はこの試料には何ら損害を与えないようであった。
【００６３】
上記のボディのＸ線回折及び走査型電子顕微鏡分析は、早期の段階でのエトリンジャイトの存在、並びにモノ硫酸塩、水和されたアルミナ及びストレトリンジャイトの存在を確認した。水酸化カルシウムの存在は認められなかった。
例３
本発明の範囲内に丁度包含される調合物の一例として、以下の構成材料を一緒にブレンドして水硬バインダー組成物を調製し、そして成形して小さなブロック体を作製した。
【００６４】
セカー５１　　　　　　　３４．０％
硬セッコウ　　　　　　３７．０％
ポルトランドセメント　 ４．０％
高炉スラグ微粉末　　　２５．０％
上記のバインダーと水とをバインダー１部に対し水０．４５部の比率で混合することによってペーストを調製した。この試料はフォーム試験で白華を示さず、そして水中に入れても目で確認できる程の膨張の形跡は無かった。更に、湿潤及び乾燥は、この試料には何ら損害を与えないようであった。
【００６５】
このボディのＸ線回折及び走査型電子顕微鏡分析は、エトリンジャイト、多少のモノ硫酸塩及び少量の水和されたアルミナの存在を確認した。水酸化カルシウムの存在は認められなかった。
例４
本発明に従う処方のバインダーを用いて調製したモルタルの強度増進性を示す一例として、以下の構成材料を一緒にブレンドして水硬バインダー組成物を調製した。
【００６６】
セカー５１　　　　　　　４５．６％
硬セッコウ　　　　　　１３．０％
ポルトランドセメント　２０．４％
高炉スラグ微粉末　　　２１．０％
上記のバインダー組成物を、ＥＮ１９６ に規定される手順に従い砂及び水と混合することによってモルタルを調製した（砂：バインダー比＝３、水／バインダー比＝０．５ ）。一緒にブレンドしてモルタル組成物を調製し、そしてＥＮ１９６ の要件に従って試験した。その結果、このモルタルが非膨張性であることが判明しただけでなく、初期の段階における強度増進性も非常に迅速であり、６時間で１５．５ ＭＰａの圧縮強さに達し、そしてそれ以上の圧縮増進性もまた非常に良好で、２８日間で４９ ＭＰａに到達した。
比較例５
英国特許第２０９９８０８ 号による調合物の一例として、以下の構成材料を一緒にブレンドして、水硬バインダー組成物を調製した。
【００６７】
セカー５１　　　　　　　１８．０％
硬セッコウ　　　　　　 ３９．０ ％
ポルトランドセメント　 １８．０ ％
高炉スラグ微粉末　　　 ２４．０ ％
クエン酸ナトリウム　　　１．０ ％
上記のバインダー組成物と水を、バインダー１部に対し水０．７ 部の比率で混合することによってペーストを調製した。このペーストは、密度が非常に低くそして触るとかなり融化することが認められた。湿潤させると即座に膨張して、試料の崩壊を招いた。これは、この組成物をモルタルにすることによって改善されるが、しかしその性質はなお満足のいくものではなかった。そのボディのＸ線回折及び走査型電子顕微鏡分析は、エトリンジャイトの存在を認めたが、水和されたアルミナ及びストレトリンジャイトは検出されなかった。
比較例６
英国特許第２０９９８０８ 号による調合物の更に別の例として、以下の構成材料を一緒にブレンドして、水硬バインダー組成物を調製した。
【００６８】
セカー５１　　　　　　　２０．０％
硬セッコウ　　　　　　１４．２％
ポルトランドセメント　２０．０％
高炉スラグ微粉末　　　４４．８％
クエン酸ナトリウム　　 １．０％
ＥＮ１９６ に規定の手順に従い上記のバインダー組成物を砂及び水と混合することによってモルタルを調製した（砂／バインダー比＝３、水／バインダー比＝０．５ ）。このモルタルは非膨張性であったが、ポルトランドセメントと比較して強度増進が遅く、２８日後でも２６ＭＰａ にしかならなかった。これは、多くのコンクリート施工の用途には不十分であろう。なぜならば、これは高い多孔度も示すからである。この例は例４と丁度よく比較され得る。
比較例７
白華を形成しがちで及び膨張する傾向を持つ調合物の一例として、以下の構成材料を一緒にブレンドして水硬バインダー組成物を調製した。
【００６９】
セカー５１　　　　　　　　６．７ ％
硬セッコウ　　　　　　５０．７％
ポルトランドセメント　 ４２．６ ％
高炉スラグ微粉末　　　 ２５．０ ％
上記のバインダー組成物を水と、バインダー１部に対し水０．４５部の比率で混合してペーストを調製した。このペーストは、比較的密度が低くそして触ると融化することが認められた。濡らすと、即座に大きく膨張して、試料の効力的な崩壊を伴って体積が１／３大きくなり、パルプ状に変化した。そのボディのＸ線回折及び走査型電子顕微鏡分析は、エトリンジャイトの存在は認めたが、しかしかなりの量の水酸化カルシウムがセッコウと一緒に生成したことも示される。水和されたアルミナ及びストレトリンジャイトの存在は認められなかった。
【００７０】
図１において、太線で描いた三角図１０は、本発明の境界条件を示す。三つの黒点１２、１４及び１６は、それぞれ、エトリンジャイト、モノ硫酸塩及びエトリンジャイト＋ＡＨ３ の位置を示す。破線１８は、エトリンジャイト膨張の二次発生の境界を示す。矢印２０の方向に向かうほどより大きな膨張が起きる。細線２２は、ポルトランダイト白華の生成の境界線を示し、矢印２４の方向に向かうほどより多量の白華が生ずる。七角形中の数字は、ここに記載の例のおおよその位置を示す。高炉スラグ微粉末含有量は、図１には示していない。
比較例８
英国特許第２０９９８０８ 号による調合物の一例として、以下の構成材料を一緒にブレンドして水硬バインダー組成物を調製した。
【００７１】
セカー５１　　　　　　　１５．６％
硬セッコウ　　　　　　３４．２％
ポルトランドセメント　２５．２％
高炉スラグ微粉末　　　２５．０％
上記のバインダー組成物を水と、バインダー１部に対し水０．７ 部の比率で混合することによってペーストを調製した。このペーストは、密度が非常に低くそして触るとかなり融化することが認められた。濡らすと、即座に膨張が起こり、試料の崩壊を招いた。これは、この組成物をモルタルにすることによって改善されるが、しかしその性質はなお満足のいくものではなかった。そのボディのＸ線回折及び走査型電子顕微鏡分析は、エトリンジャイト及び多少のセッコウの存在を確認したが、水和されたアルミナ、水酸化カルシウム及びストレトリンジャイトは検出されなかった。
【国際公開パンフレット】
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2004508257.tif 000003
2004508257.tif 000004
2004508257.tif 000005
2004508257.tif 000006
2004508257.tif 000007
2004508257.tif 000008
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2004508257.tif 000013
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2004508257.tif 000027
2004508257.tif 000028
【国際調査報告】
2004508257.tif 000029
2004508257.tif 000030
2004508257.tif 000031