(57)【要約】高純度フェノール・ストリームを、また任意選択で改善したストリームの流れ／再循環設計と組み合わせて、各洗浄段階に供給し、それによって他のプロセスの場合に増大した洗浄フェノール量の処理から予想される副生成物の生成増および収量減を回避する、新規なクロス・フロー洗浄設計を利用した多段階の結晶化工程によって非常に高品質なビスフェノールＡ製品を経済的に生成する方法および関連する装置を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール溶液からフェノール付加体の結晶化によってビスフェノールＡを多段階プロセスで精製する方法において、
ａ．複数の精製段階のそれぞれでフェノール付加体結晶を生成する工程と、
ｂ．前記各結晶化段階で生成したフェノール付加体結晶を、ビスフェノール異性体および不純物を実質的に含まない高純度洗浄フェノール・ストリームで洗浄する工程とを含む改良。
【請求項２】
各段階のフェノール付加体結晶を前記高純度フェノール・ストリームで洗浄する前に脱水する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに第１上流精製段階への液体供給ストリームが３０〜６０重量％のｐ，ｐ’−ＢＰＡを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
さらに第１上流精製段階への液体供給ストリームが３０〜５５重量％のｐ，ｐ’−ＢＰＡを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
１つまたは複数の精製段階からの使用済み洗浄液または分離した母液の、少なくとも最初の一部分を第１上流精製段階に再循環させて、混合結晶化供給物中のｐ，ｐ’−ＢＰＡ濃度を４０重量％未満まで下げる希釈溶媒として使用する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
１つまたは複数の精製段階からの使用済み洗浄液または分離した母液の、少なくとも最初の一部分を第１上流精製段階に再循環させて、混合結晶化供給物中のｐ，ｐ’−ＢＰＡ濃度を２５〜４０重量％未満まで下げる希釈溶媒として使用する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
１つまたは複数の精製段階からの使用済み洗浄液または分離した母液の、少なくとも最初の一部分を第１精製段階の結晶化装置に再循環させる工程をさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項８】
残りの使用済み洗浄液および分離した母液を反応系に再循環させてｐ，ｐ’−ＢＰＡを生成する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アセトンをフェノールと縮合させることによって、または重副産物の反応によって前記ｐ，ｐ’−ＢＰＡを生成する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記高純度洗浄フェノール・ストリームがプロセスへの新しい補給フェノールを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記高純度洗浄フェノール・ストリームが、フェノールおよび融解ＢＰＡ生成物ストリームを生成する最終固液分離工程から回収した、ＢＰＡ−フェノール付加体を液化する下流工程で生成したフェノールを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ＢＰＡプロセスからフェノールを揮発させることによって前記高純度洗浄フェノール・ストリームを生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
さらに前記含フェノール・プロセス・ストリームが縮合反応装置から生じる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記使用済み洗浄液の過半部分を優先的に第１結晶化段階に再循環させる請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
下流結晶化段階からの使用済み洗浄液を第１結晶化段階に再循環させる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
フェノール溶液からフェノール付加体の結晶化によってビスフェノールＡを多段階プロセスで精製する方法において、
ａ．複数の精製段階のそれぞれでフェノール付加体結晶を生成する工程と、
ｂ．前記各結晶化段階で生成したフェノール付加体結晶を、ビスフェノール異性体および不純物を実質的に含まない高純度洗浄フェノール・ストリームで洗浄する工程であって、少なくとも最終下流精製段階および任意選択で１つまたは複数の他の下流精製段階で生成したフェノール付加体結晶を、プロセスに供給される新しい補給フェノール、または最終ＢＰＡ付加体生成物を得るための最終工程から生成したフェノール、またはそれらの混合物で洗浄し、さらに、第１上流精製段階および任意選択で１つまたは複数の他の上流精製段階で生成したフェノール付加体結晶を、ＢＰＡプロセスで生成した含フェノール溶出液から生成したフェノールで洗浄する工程とを含む改良。
【請求項１７】
各段階のフェノール付加体結晶を前記高純度フェノール・ストリームで洗浄する前に脱水する工程をさらに含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
さらに多段階結晶化から生成した分離した母液または使用済み洗浄液の少なくとも一部分を、第１段階付加体結晶化段階にまたはそのすぐ上流に再循環させる請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
さらに残りの分離した母液および使用済み洗浄液を反応系に再循環させ、アセトンをフェノールと縮合させることによって、または重副産物の反応によって前記ｐ，ｐ’−ＢＰＡを生成する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
さらに下流結晶化段階から生成した、母液および使用済み洗浄液を優先的に第１結晶化段階に再循環させる請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
さらに使用済み洗浄液を優先的に母液に再循環させる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
フェノール溶液からフェノール付加体の付加体結晶化によってビスフェノールＡを多段階プロセスで精製する方法であって、付加体結晶を母液から分離し、脱水し、ビスフェノール異性体および不純物を実質的に含まないフェノール・ストリームで洗浄する方法。
【請求項２３】
洗浄のためのフェノール・ストリームがプロセスへの補給フェノールを含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
洗浄のためのフェノール・ストリームが、ＢＰＡを生成するＢＰＡ−フェノール付加体の最終加工から生成したフェノールを含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
洗浄のためのフェノール・ストリームが、ＢＰＡプロセス内の含フェノール・プロセス・ストリームから生成したフェノールを含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
フェノール溶液からフェノール付加体の結晶化によってビスフェノールＡを多段階プロセスで精製する方法であって、各精製段階の付加体結晶を母液から分離し、脱水し、ビスフェノール異性体および不純物を実質的に含まないフェノール・ストリームで洗浄し、下流段階を、プロセスへの補給フェノールまたはフェノール−ＢＰＡの最終加工から生成したフェノールで優先的に洗浄し、上流段階を、ＢＰＡプロセス内の含フェノール・プロセス・ストリームから生成した僅かに低い純度のフェノールで洗浄する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する分野）
Ｐ，Ｐ’ビスフェノールＡは、ポリカーボネート樹脂およびエポキシ樹脂を製造するのに使用する、商業的に重要な化合物である。特にポリカーボネートの用途では、完成品の光学的な透明性および色に厳しい要件があるため、高純度のＢＰＡが要求される。したがって当業者は、経済的に効率のよいプロセス・スキームでビスフェノールＡの製品品質を向上させるよう絶えず努めている。本発明は、付加体の結晶化によってビスフェノールＡを精製する、新規なプロセス・スキームに関する。
【０００２】
（発明の背景）
本発明を理解するには、まず、参照として本明細書に組み込まれている特許、米国特許第４，９５０，８０５号（Ｉｉｍｕｒｏ他）および第５，３４５，０００号（Ｍｏｒｉｙａ他）を含む、ＢＰＡに関する従来技術を理解する必要がある。
【０００３】
ＢＰＡは、フェノール２モルとアセトン１モルを酸性条件下で縮合させることによって形成される。反応は、塩酸、硫酸、またはトルエンスルホン酸など強力な均一酸の存在下、あるいはスルホン酸型イオン交換樹脂など不均一酸触媒の存在下で行うことができる。反応は、メルカプタンなどチオール助触媒の非存在下または存在下で行うことができ、助触媒は反応混合物中に均一であるかまたは不均一触媒に固定されていてもよい。強く所望されるｐ，ｐ’−ＢＰＡ異性体の選択性を高めるために、化学量論的に過剰なフェノールを使用する。したがって、粗反応溶出ストリームは、未消費のフェノール、ｐ，ｐ’−ＢＰＡ、および縮合反応からの副生成物である水だけでなく、ｏ，ｐ−ＢＰＡ、トリスフェノール、スピロインダン、有色不純物など望ましくないＢＰＡ異性体および不純物、ならびに未反応のアセトン、均一酸触媒、およびチオール助触媒も含む。ＢＰＡ生成の分野の当業者は、アセトンとフェノールを反応させてＢＰＡを生成する方法の如何に関わらず、ポリカーボネートおよび他のエンジニアリング・サーモプラスチックの製造に有用なＢＰＡ製品を得るには、粗反応溶出ストリームを精製する必要があることが分かるだろう。
【０００４】
ビスフェノールＡを精製する常法は、図１を参照することによって一般的に説明することができる。
反応（１）へのアセトン供給物は、補給アセトン（２１）または補給アセトンおよび下流の蒸留システム（２）から回収した未反応の再循環アセトン（２３）である。この反応へのフェノール供給物は、下流の蒸留部（２）からの蒸留フェノール（２２）あるいは下流の固液分離部（４）からの分離液または洗浄物として生成する再循環フェノール（２４）からなり、通常大量の不純物およびＢＰＡ、またはこれら２つのストリームの組合せを含む。ストリーム（２２）は場合によってはアセトン再循環ストリーム２３と組み合わせることができる。反応系溶出液（２５）を蒸留システム（２）に供給し、そこで未反応のアセトン（２３）、フェノール（２２）、ならびに縮合反応の廃水（４０）などの廃液ストリームを回収する。これらの軽分画を反応溶出ストリームから分離すると濃縮ＢＰＡストリーム（２６）が形成されるが、これはまだ大量のフェノールを含む。
【０００５】
広く実施されている付加体の結晶化技術、たとえば米国特許第４，９２７，９７８号、米国特許第４，９５０，８０５号、および米国特許５，３４５，０００号では、濃縮ＢＰＡおよびフェノール・ストリームを冷却すると、フェノール１モルと所望のｐ，ｐ’−ＢＰＡ異性体１モルを含む結晶付加体が生成される。この結晶化は、ｐ，ｐ’−ＢＰＡをストリームに含まれる他の異性体および不純物から精製する、比較的効率のよい方法である。結晶化は、純度要件および経済的考慮事項に応じて、選択した回数の複数段階で行うことができ、各段階で次第に高い純度の付加体結晶が生成される。各結晶化段階は、単一の晶析装置でも、連続した多数の晶析装置からなるものでもよい。各段階の好ましい晶析装置の数は１〜３である。結晶化段階の数は、２以上のどの数でもよい。例示のため、図１では３段階の結晶化（３、５、および７）を示す。最初の結晶化段階（３）からの溶出液（２７）を固液分離装置（４）に供給する。これらの装置は、当業者に周知の、フィルターや遠心分離などのハードウェアを使用することができる。これらのシステムすべての重要な特徴は、まず液体の大半を分離して固形結晶ケーキおよび母液（濾液／遠心上清）ストリームを生成し、次いでケーキを洗浄して不純物を除去することである。通常はこの洗浄を行うのにフェノールが使用され、最終的な生成物の品質は洗浄剤の純度によって大きく左右される。フェノールは、ＢＰＡ−フェノール付加体結晶に新たな不純物を導入しない限りで、有用な洗浄剤である。
【０００６】
固液分離装置（４、６、および８）は、付加体ストリーム（それぞれ３５、３６、３７）、ならびに使用済の洗浄液および／または濾液／遠心上清（たとえば２８、３３、３４、５４、５３）の混合液の一部を含む１つまたは複数の液体ストリームを生成する。付加体の溶解、結晶の回収、結晶化の促進、および物質の流れを改善するために、当業者は通常、ある分離段階の各母液ストリームおよび洗浄溶出ストリームの一部またはすべてを、その前の結晶化段階に戻して再循環させる（たとえば３３、３４）。
【０００７】
各段階で生成した付加体は、更なる精製を行うために、再びフェノール溶液に入れて再結晶化することができる。最終的な付加体（３７）をＢＰＡの仕上げ器械（９）に供給し、そこで液状のフェノールを何らかの方法で蒸発させてＢＰＡから取り除き、高純度の融解ＢＰＡ生成物（５１）を生成する。このようにして生成された清浄なフェノール（３８）は、プラント（５０）への補給フェノールと一緒にして、少なくとも最後の固液分離部（８）で生成した固形付加体結晶を洗浄するための溶媒（５２）を提供することができる。
【０００８】
最も清浄な洗浄液を最終段階に供給し、濾液／遠心上清の何らかの組合せまたは各段階の使用済み洗浄液を、次々にすぐ上流の段階の洗浄液として供給する（５３、５４）ことが、高純度の生成物を多段階の結晶化によって生成する効率のよい方法であることは、当業者には周知である。このようなスキームは、結晶化洗浄システム全体のフェノールの必要量を効果的に最小限にし、最も必要な所、すなわち最終段階で最も清浄なフェノールを使用している。この洗浄スキームは一般的に向流洗浄フローと呼ばれている。
【０００９】
第１段階の固液分離（４）から回収した全液体（２８）である母液と洗浄溶出液の組合せを、縮合反応装置システム（１）に再循環させる。再循環液（２８）のすべてまたは一部分からなるストリーム（２９）を、再循環液に含まれる、望まない重副生成物を有用なＢＰＡ前駆体またはＢＰＡ自体に再編成させる回収システム（１０）に任意で供給することができる。廃ストリーム（３２）を除き、改善したストリーム（３０）を再循環液に戻す。再循環液の一部（３１）は、回収システム（１０）を回避させてもよい。一緒にしたストリーム（３０）および（３１）は反応装置供給ストリーム（２４）として使用する。
【００１０】
（発明の概要）
それに対して、本発明は、図２に示すように、さらに高純度の生成物を提供し、原材料に対する生成物の収率を損なうことなくこの有益な結果を得るために、洗浄スキームを変更してある。加えて、図２に示し以下に記述した、他のプロセス変更形態は、変更した洗浄スキームと相乗的に協働して予想以上に改善された結果をもたらす。
【００１１】
本発明によれば、清浄なまたは実質的に清浄なフェノール・ストリームを各洗浄段階にそれぞれ供給することによって、非常に高品質なＢＰＡ製品を生成することができることが発見された。このタイプの洗浄は、本明細書中ではクロス・フロー洗浄システムと呼ぶ。一般的に、向流フロー洗浄により所定の洗浄液供給量での生成物の純度が最高になるが、各段階で結晶生成物に不純物が結合して洗い流せない一部のプロセス、特に結晶化では、本発明者らは、更なる洗浄液の供給物が容易に入手可能でありさえすれば、本発明によるクロス・フロー洗浄システムを使用することで生成物の純度が上がることを発見した。しかし、従来のＢＰＡプロセスでは、プラント内の他の供給源からの追加のフェノールを使用するとプラントの収率が低下するので、洗浄液流は新しいフェノールおよび回収したフェノールの量だけに限定されていた（たとえば、図１の５０、３８）。従来の向流フロー・スキームで洗浄液の量を増加させると、縮合反応装置に戻る再循環液の流れの増加が生じ、プロセス全体の原材料の消費状態が悪化する。さらに、反応装置内でより多く作られる不純物と、ｐ，ｐ’−ＢＰＡではなく不純物に関してより希薄な母液ストリームが相まって、パージ（３２）で失われるＢＰＡの量も増加する。これらの理由により、当業者は誰も、従来のＢＰＡプロセスに関する現存の知識および経験に基づいて、向流フローに関してより多い量の洗浄液を用いようとはしないだろう。
【００１２】
しかし、本発明では、予想される収量減なしに、より純粋な生成物を提供するようにプロセス操作を組み込む、新規な手法を開示する。本発明を、図２を参照して説明する。図２は、図１で見られるものと同じ全般的なユニット操作を表し、ここで、同一または類似の要素は同一の参照番号で示すが、これらのブロックの統合方式は実質的に異なる。以下の記述は、本スキーム（図２）と従来技術（図１）との重要な違いを示す。
【００１３】
（発明の実施の形態）
図２に示すように、本発明によれば、段階的な固液分離システム（ブロック４、６、および８）に供給される洗浄液（５４、５３、５２）は、今度はクロス・フロー・スキームを流れる。この設計変更の結果、各段階への洗浄液は高純度のフェノールのみを含み、高純度の組成物が各段階に供給される。高純度のフェノールはそれぞれストリーム５４、５３、および５２を通ってブロック４、６、および８に供給される。この高純度フェノールの一部（８２）は、プラントへの新しい補給フェノール（ストリーム５０）と、仕上げシステム９（ストリーム３８）の高純度付加体から回収したフェノールの組合せから供給される。複数の固液分離装置の妥当な洗浄率を維持するのに十分な量のそのような高純度フェノールを得るため、本発明のＢＰＡプロセスでは、蒸留部（２）から回収した新しい高純度フェノール源、すなわちストリーム８１を導入する。あるいは、蒸留部（２）で僅かに低い純度のフェノールを生成して、この洗浄液（８１）を上流の結晶化段階（図２の４および６）にのみ供給し、最後の下流の結晶化段階（図２の８）にのみ、幾分か高い純度の新しいフェノールおよび回収したフェノール（８２）を供給することによって水光熱費を削減することができる。
【００１４】
物質収支により、第１分離段階（図２の４）から出る再循環液（２８）の正味量は、図１に示したプロセスに比べて、このようなスキームの方が多くなければならない。すべての流れが反応装置システムに戻されるので、このようなＢＰＡで飽和されているフェノールの流量がより多いと、縮合反応装置システム１への供給物中のＢＰＡ含量が増加し、したがって、反応装置内で作られる副生成物が増加し、通常は収量減をもたらすことが予想される。
【００１５】
しかし、本発明では、この高再循環フェノール流を避けることを提案する。結晶化装置供給ストリーム（２６）からフェノールを除去することによって、追加の高純度洗浄用フェノール（８１）を蒸留装置（２）内で生成する。従来技術のＢＰＡプロセスでは、供給ストリーム（２６）中のフェノールおよびＢＰＡの濃度が結晶化装置の性能に合わせて最適化されているので、この変更は結晶化装置内で問題をもたらすと予想される。それに対して本発明では、このような問題はストリーム２６を、結晶化段階の洗浄溶出流および母液流から選択的に得られるフェノール流（７０）ですぐに希釈することによって、完全にまたは実質的に避けることができることが分かった。したがって、本発明のこの工程は、従来技術のＢＰＡプロセスとの、別の重要な違いである。物質収支により、希釈ストリーム（７０）の流れが実質的に新しい高純度フェノール供給物の流れ（８１）と等しい場合、分離部から縮合反応装置に戻る再循環液（２８）の増加は実質的にないことを示すことができる。
【００１６】
さらに、本発明はまた、最終段階から始めて、分離段階（４、６、８）の洗浄溶出液および母液ストリームの一部またはすべてを必要に応じて選択的に取り出し、希釈ストリーム（７０）を作り出し、最も少ない量の不純物を含むストリームを作り出す工程を含んでもよい。本発明の好ましい実施形態では、ストリーム７０が最少の不純物を含むように引き出される場合、最終生成物の純度は高まる。したがって、ストリーム７０は、好ましい順に、洗浄溶出液からの流れ、次いで最終分離段階の母液からの流れから優先的に構成され、次に洗浄溶出液からの流れ、次いで前の各分離段階の母液からの流れを、所望する流量が得られるまで加える。
【００１７】
ビスフェノールＡの経済的な精製の上述の装置および方法に、本明細書中に記載した本発明の範囲から逸脱せずに、他の変更および改変を加えられることは、当業者には明白であり、上述の記載中に含まれる全ての内容が、例示的で非限定的な意味で解釈すべきものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】
一般的な一従来技術による、ＢＰＡ生成の代表的なプロセス流れ図である。
【図２】
本発明による、ＢＰＡプロセスの好ましい実施形態の例示的プロセス流れ図である。
【図１】
2004513932.tif 000002
【図２】
2004513932.tif 000003
【国際公開パンフレット】
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2004513932.tif 000005
2004513932.tif 000006
2004513932.tif 000007
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2004513932.tif 000009
2004513932.tif 000010
2004513932.tif 000011
2004513932.tif 000012
2004513932.tif 000013
2004513932.tif 000014
2004513932.tif 000015
2004513932.tif 000016
2004513932.tif 000017
2004513932.tif 000018
2004513932.tif 000019
2004513932.tif 000020
2004513932.tif 000021
【国際調査報告】
2004513932.tif 000022