(57)【要約】【課題】異なる金属の塩の水溶液を原料として、緊密な酸化物の混合物又は酸化物の混合物から形成したコンパウンドを経済的に製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明は、混合した金属酸化物及び金属酸化物のコンパウンドを製造する方法に関する。本方法は、少なくとも二つの金属塩を含む原料溶液を蒸発して中間体を製造することを含む。原料溶液の沸点よりは高いが中間体の顕著な結晶成長が生じる温度又は中間体の焼成温度よりは低い温度で蒸発を行う。任意に酸化剤の存在下に中間体を焼成して所望の酸化物を得る。焼成した材料を粉砕し、分散させて大きさが制御可能でかつ狭い径分布を有する個々の粒子を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、混合した金属酸化物又は金属酸化物のコンパウンドを製造する方法：
ａ．少なくとも二つの金属塩の水性原料溶液を製造する工程；
ｂ．原料溶液の沸点よりは高いが中間体の焼成温度よりは低い温度において実質的に全てが蒸発する温度が制御された工程で原料溶液を蒸発して中間体を製造する工程；及び
ｃ．中間体を焼成して混合した金属酸化物又は金属酸化物のコンパウンドを生成する工程。
【請求項２】
原料溶液が蒸発の温度で加水分解する第１の金属塩と蒸発の温度で安定な第２の金属塩を含む、請求項１の方法。
【請求項３】
少なくとも二つの金属塩を以下から成る群から選択する請求項１又は２の方法：アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、ランタノイド、３〜１５族の安定な金属、及びこれらの混合物。
【請求項４】
少なくとも二つの金属塩を以下から成る群から選択する請求項３の方法：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ及びこれらの混合物。
【請求項５】
少なくとも二つの金属塩のアニオンを以下から成る群から選択する、請求項１、２、３又は４の方法：クロリド、オキシクロリド、スルフェート、オキシスルフェート、ナイトレート、ナイトライト、クロレート、ペルクロレート、アセテート、シトレート及びこれらの混合物。
【請求項６】
少なくとも二つの塩の一つを以下から成る群から選択する、請求項１に記載の方法：チタン塩、ジルコニウム塩、又は二つの塩の混合物。
【請求項７】
原料溶液が銅塩とアルミニウム塩を含む、請求項１の方法。
【請求項８】
原料溶液がアルミニウムスルフェートと銅クロリドを含む、請求項１の方法。
【請求項９】
蒸発を１００℃〜６００℃の温度で行う、先の請求項１ないし８のいずれかの方法。
【請求項１０】
焼成段階を５００℃〜１３００℃の温度で２〜２４時間行う、先の請求項１ないし９のいずれかの方法。
【請求項１１】
蒸発をスプレーで行う、先の請求項１ないし１０のいずれかの方法。
【請求項１２】
スプレーによる蒸発をスプレードライヤー中で行う、請求項１１の方法。
【請求項１３】
中間体が球体又は球体の一部から成る、請求項１２の方法。
【請求項１４】
球体の直径が１〜１００μｍである、請求項１３の方法。
【請求項１５】
中間体の厚さが３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある、請求項１３の方法。
【請求項１６】
倍率３０，０００倍の走査電子顕微鏡で均一に見えるように金属酸化物相と緊密に混合した結晶化した混合した金属酸化物相が存在することを特徴とする混合した金属酸化物。
【請求項１７】
混合した金属酸化物が混合した銅−アルミニウムオキシドであり、金属酸化物が銅オキシドである、請求項１６の混合した金属酸化物。
【請求項１８】
平均粒径が１０〜５０ｎｍであり標準偏差が２０％より小さい個々の粒子の均一な結合構造として形成した安定なジルコニアコンパウンド。
【請求項１９】
平均粒径が１０〜５０ｎｍであり標準偏差が２０％より小さい個々の粒子の均一な結合構造を特徴とする混合した金属酸化物。
【請求項２０】
混合した金属酸化物がジルコニウム−チタン−イットリウムオキシドである、請求項１９の混合した金属酸化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、米国特許出願第６０／２３０，２１１号の優先権を主張する。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、混合した金属酸化物及び金属酸化物コンパウンドをそれらの塩の水溶液から製造する方法、該方法の一部及び該方法による生成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
銅及びアルミニウムの酸化物は、ブチンジオール−１，４又は他の有機化合物を製造するための触媒前駆体として使用されている。米国特許第４，００９，１２４号は、特定の結晶構造を有する銅及びアルミニウムの塩基性混合カーボネートを製造する方法を教示しており、この方法によって３５０℃〜６００℃でアニーリングした後、特に触媒として活性な非晶質相が生じる。この方法は、アニールした生成物を粉砕し、移動して適切な粒子分散、例えば６０〜２００μｍを得ることを含む。固定床触媒として使用するのに適する分離した形態も使用される。
【０００４】
水溶液から二酸化チタンを製造する新規な方法がＰＣＴ公開ＷＯ ０１／００５３０、ＷＯ ０１／００５３１及びＷＯ ０１／１２５５５に開示されている。一般的に、これらの出願はチタニウム塩の水溶液を蒸発によって処理して中間体を製造することを記載している。蒸発を溶液の沸点より高いが酸化物相の顕著な結晶成長が生じる温度よりは低い温度で行っている。ある態様では、溶液の沸点よりは高いが中間体の焼成温度よりは低い温度で蒸発を行うことができる。
【０００５】
チタン溶液の場合、温度範囲は一般に１２０℃〜３５０℃、好ましくは２００℃〜２５０℃である。本方法は好ましくはスプレーによって行われ、スプレードライヤー中で行うことができる。スプレー乾燥法によって、直径が約１〜１００μｍで殻の厚さが約０．０３〜５μｍの薄フィルム化した球体又は球体の一部を生じる。
【０００６】
これらの球体又は球体の一部を焼成しかつ粉砕した後、蒸発の条件、添加物の選択及び焼成の条件に依存して、超微細なナノ径のＴｉＯ２又は顔料級のＴｉＯ２を得ることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしそこには、経済的でかつ市場性のある混合した金属酸化物及び金属酸化物コンパウンドを製造できることは全く示唆されていない。従って、本発明は、異なる金属の塩の水溶液を原料として、緊密な酸化物の混合物又は酸化物の混合物から形成したコンパウンドを経済的に製造する方法に関する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、混合した金属酸化物及び金属酸化物のコンパウンドを製造する方法であって、少なくとも二つの金属塩を含む水性原料溶液を製造し、中間体を生成する制御した条件下で原料溶液を蒸発させ、中間体を焼成して残りの全ての金属塩を金属酸化物に変換することを含む方法を提供する。選択した態様では、酸化剤の存在下に焼成を行う。
【０００９】
金属塩を以下から成る群から選択する：アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、ランタノイド、３〜１５族の安定な金属、及びこれらの混合物。特に金属塩を以下から成る群から選択する：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ及びこれらの混合物。
【００１０】
ある態様では、原料溶液は蒸発の温度で加水分解する第１の金属塩及び蒸発温度で安定な第２の金属塩を含む。この態様では、第１の金属塩を以下から成る群から選択する：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びこれらの混合物。同様に、第２の金属塩を以下から成る群から選択する：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びこれらの混合物。当業者は第１の金属塩と第２の金属塩が溶液の正確な組成に依存して加水分解するかしないかを理解するであろう。
【００１１】
金属塩の形成中に含まれるアニオンは、塩の水溶液を形成することが可能ないずれのアニオンであってもよい。適切なアニオンの例は以下を含むがこれに限定されない：クロリド、オキシクロリド、スルフェート、オキシスルフェート、ナイトレート、ナイトライト、クロレート、ペルクロレート、及び有機アニオン、例えばアセテート及びシトレート及びこれらの混合物。
【００１２】
実質的に全てが蒸発するのを達成して中間体を形成する条件下で蒸発を行う。特に、原料溶液の沸点より高いがオキシド相の顕著な結晶成長が生じる温度よりは低い温度で蒸発を行う。蒸発を、溶液の沸点より高いが中間体の焼成温度よりは低い温度で行うことができる。特に好ましい態様においては、中間体は薄フィルムでかつ好ましくは球体又は球体の一部として形成される非晶質固形物である。
【００１３】
“実質的に全てが蒸発する”又は“実質的に完全な蒸発”という用語は、原料溶液中に存在する遊離の水含量が８５％より多く、好ましくは遊離の水含量が９０％より多く、より好ましくは遊離の水含量が９５％より多く蒸発することを意味する。“遊離の水”という用語は、化学結合していない水であってかつ１５０℃より低い温度で加熱することによって除去することができる水であることを意味しかつそう理解すべきである。実質的に全てが蒸発した後又は実質的に完全な蒸発の後、中間体生成物は目に見える水分は全く有さない。
【００１４】
次いで、中間体を焼成して中間体を金属酸化物又は金属酸化物のコンパウンドに変換させる。中間体に酸化していない塩が存在する場合、好ましくは酸化剤を焼成工程中に添加して残りの金属塩の全てを本発明の金属酸化物生成物に変換させる。
【００１５】
本発明に従うと、混合した金属酸化物又は金属酸化物のコンパウンドが生成しかつこれは、倍率３０，０００倍の走査電子顕微鏡で混合した金属酸化物又は金属酸化物のコンパウンドが均一に見える結晶化した金属酸化物又は混合した金属酸化物相であることを特徴としている。
【００１６】
本発明の方法に従って製造した混合した金属酸化物はさらに、平均径が１０〜５０ｎｍでかつ標準偏差が２０％を超えない個々の粒子の均一な結合構造によっても特徴付けられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に従う態様の流れ図を示している。この態様に従うと、２又はそれより多い塩の原料溶液が供給される。その後、原料溶液を蒸発させて中間体を生成し、これを焼成して生成物を製造し、これをそのまま又は任意にさらなる仕上げ、例えば粉砕をして使用することができる。
【００１８】
原料溶液を一般に、２又はそれより多い金属塩から製造する。金属塩を以下から成る群から選択する：アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、ランタノイド、３〜１５族の安定な金属、及びこれらの混合物。特に金属塩を以下から成る群から選択する：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ及びこれらの混合物。
【００１９】
ある態様では、原料溶液は蒸発の温度で加水分解する第１の金属塩及び蒸発の温度で安定な第２の金属塩を含む。この態様では、第１の金属塩を以下から成る群から選択する：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びこれらの混合物。同様に、第２の金属塩を以下から成る群から選択する：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びこれらの混合物。当業者は第１の金属塩と第２の金属塩が溶液の正確な組成に依存して加水分解するかしないかを理解するであろう。
【００２０】
金属塩の製造に含まれるアニオンは、塩の水溶液を形成できるいずれのアニオンであることもできる。適切なアニオンの例は以下を含むがこれに限定されない：クロリド、オキシクロリド、スルフェート、オキシスルフェート、ナイトレート、ナイトライト、クロレート、ペルクロレート、及び有機アニオン、例えばアセテート及びシトレート及びこれらの混合物。
【００２１】
原料溶液中のそれぞれの金属の濃度は１０〜２００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜１５０ｇ／ｌである。
【００２２】
供給溶液を制御した温度条件下で蒸発して薄フィルムを含む中間生成物を製造する。溶液の沸点よりは高いが酸化物相の顕著な結晶成長が生じる温度よりは低い温度で蒸発を行う。さらに、生成物の物理的な形態を制御するような方法で蒸発を行う。溶液の沸点よりは高いが中間体の焼成温度よりは低い温度で蒸発を行うことができる。
【００２３】
生成物は一般的には非晶質でありかつ化学的に結合した水を水化酸化物として保持する。好ましくは、実質的に完全な蒸発を達成するような条件下で蒸発を行う。公知のいずれかの方法で含まれている水及び酸の揮発性生成物を気化し除去することができる。少なくとも一つの酸化物が蒸発段階で加水分解によって製造される混合した金属酸化物又は金属酸化物コンパウンドの製造に、本方法が特に適している。
【００２４】
溶液の滴を高温の表面と接触させることにより又は高温気流中にスプレーすることにより蒸発を達成することができる。好ましくは、スプレードライヤー中でスプレーを行う。温度、流速、及び金属塩の濃度を含む操作パラメーターの制御を通じて、固形中間生成物の得られる物理的及び化学的性質をかなり狭い範囲内に制御することができる。一般に、蒸発温度は１００℃〜６００℃の範囲、好ましくは２００℃〜４００℃の範囲内にある。従って、スプレードライヤーを使用する場合は、スプレー室内の温度は１００℃〜６００℃の範囲、好ましくは２００℃〜４００℃の範囲内にある。
【００２５】
スプレードライヤー中にスプレーして得られる中間生成物は薄フィルム球体又は球体の一部を含む。球体の寸法は広い範囲で変化することができ、直径が１μｍより小さいものから１００μｍまで、殻の厚さが約３０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲まで変化することができる。例として、図５は本発明に従う方法で使用した実質的に全てが蒸発する段階を経た後の中間生成物の走査電子顕微鏡写真であり、ここで、最終生成物はイットリウムで安定化したジルコニウムオキシドであり、かつ蒸発をスプレーで行ったものである。図６は、図５に示した生成物に対応するＸ線回折図である。Ｘ線回折図は小さな結晶と非常に部分的な結晶化のみを示している。この中間体生成物は非晶質であるということができる。
【００２６】
蒸発工程の生成物（中間体生成物）をさらに焼成して酸化物結晶の緊密な混合物を形成し、一又は複数の金属塩を金属酸化物に変換する。焼成工程によって、溶液中の金属の個々の酸化物の反応によって形成された化学物質を生成することができる。そうでない場合は、溶液中の金属の酸化物は存在したまま緊密な物理的な混合物として残る可能性がある。酸化物の一部のみが化学的に反応する一方、他の部分が緊密な物理的な混合物を形成することも可能である。反応器中で使用した金属及び塩の性質によって焼成温度は変化するが、該温度は一般的には５００℃〜１３００℃の範囲内にある。焼成時間は約２時間〜約２４時間まで変化する。
【００２７】
酸化していない塩が中間体中に存在する場合は、好ましくは焼成工程で酸化剤を添加して全ての残存金属塩を本発明の金属酸化物生成物に変換する。酸化剤は空気、酸素を富化した空気、又は純粋酸素であってよく、酸化剤を焼成中に一又は複数の金属塩と接触させる。酸化剤は酸化剤、例えば硝酸又は過塩素酸の塩であってもよい。
【００２８】
焼成工程の生成物は化学的に均一な構造であり、狭い径分布を有する個別の粒子より成る。個々の粒子の径は存在する金属塩の性質、蒸発工程の条件及び温度その他の焼成条件に依存する。粒子は相互に結合して薄フィルムになる。個々の粒子を１００ｎｍより小さい、ナノサイズの粒子として知られている粒子を生成するように条件を調整することができる。蒸発工程をスプレーにより行う場合、粒子を結合する構造は球体又は球体の一部より成る。
【００２９】
微粉末が所望の場合には、生成物を粉砕し分散させて薄フィルムを破壊して狭い径分布を有する個々の粒子にすることができる。そうでない場合は、焼成後に生成した結合した粒子構造を最終製品として使用することができる。この構造は典型的には大きくかつ制御可能な表面積を示し、典型的には触媒として使用するのに良好な材料である。
【００３０】
いかなる理論にも拘束されるものではないが、本発明の条件下での溶液の蒸発によって塩又は酸化物の高度に均一な混合物が生じると考えられる。さらなる焼成によって残存の塩が酸化物に変換されかつ残存するアニオン（スルフェート、ナイトレート、クロリド等）が塩の分解及び気体状化合物（ＨＣｌ、ＳＯ２、ＮＯ２等）の形成によって除去される。最終生成物は均一な多孔性結晶構造であり、大きな表面積及び潜在的に高い触媒活性を有する。
【００３１】
特に、蒸発の温度で加水分解する塩及び蒸発の温度で安定な一又は複数の塩の混合物から原料溶液が成る場合、塩の相と混合した非晶質酸化物を形成し、次いで焼成工程で該塩を分解し、かつ可能な場合には酸化物と反応して混合した酸化物コンパウンドを形成することにより、特定の性質を有する多孔質構造が生じると考えられる。この多孔質構造をそのまま、例えば触媒として使用することができる。これを粉砕し又は分散させて狭い径分布を有する個々の粒子にすることができる。
【００３２】
以下の例は本発明を説明するがこれに限定されない。
【００３３】
【実施例】
例Ｉ
銅アルミニウムオキシド
原料溶液は、生成物のオキシドにおけるアルミニウムに対する銅の所望の比率と同じ比率の量でＣｕ及びＡｌを含む水溶性銅塩と水溶性アルミニウム塩を含む水溶液であることができる。原料溶液を本発明の段階に従って処理して銅アルミニウムオキシドを生成することができる。
【００３４】
安定化したジルコニア
安定化したジルコニアは、安定剤を添加して広範囲の温度で立体構造を安定化したジルコニウムオキシドより成る。
【００３５】
原料溶液はジルコニウム塩と安定剤を含むことができる。ジルコニウム塩は好ましくは以下から成る群から選択したジルコニウム塩を含む：ジルコニウムスルフェート、ジルコニウムオキシクロリド、ジルコニウムオキシナイトレート、ジルコニウムカーボネート又は他の水溶性又は酸溶解性ジルコニウム塩。安定剤を以下から成る群から選択する：カルシウムオキシド、マグネシウムオキシド、イットリウムオキシド又は他の希土類オキシド。例えばジルコニウム塩がジルコニウムオキシクロリドでかつ安定剤がイットリウムクロリドとして添加される場合、溶液が蒸発する際にジルコニウムオキシクロリドは加水分解してＺｒＯ２になる。第２の塩は本工程の温度においてクロリドとして残存し、ＺｒＯ２と緊密に混合する。６００℃〜１３００℃で焼成することにより安定化したジルコニアの多孔質構造が生じる。
【００３６】
アルミニウム−チタンオキシド
出発溶液をチタンオキシクロリドとアルミニウムクロリドから製造することができる。チタンオキシクロリドとアルミニウムクロリドの両者とも蒸発の際に加水分解する。引き続く焼成段階により、ナノサイズの個々のアルミニウム−チタンオキシド粒子の構造が生成する。
【００３７】
リチウム−チタンオキシド又はリチウムチタネート
Ｌｉ対Ｔｉの比率が化学量論式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に近い比率のリチウムクロリドとチタンオキシクロリドの溶液を本発明の条件、すなわちチタンオキシクロリドを加水分解するがリチウムは塩のまま残る条件を使用して蒸発させる。約８００℃で焼成すると純粋なＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の構造を生じ、これは高い層間容量と高い充電放電率を有するリチウムイオン蓄電池用の電極を提供する。焼成中にリチウムクロリドは酸化し、酸化剤が該工程で供給される。
【００３８】
例ＩＩ
銅スルフェート（７８ｇ／ｌ Ｃｕ）とアルミニウムクロリド（５３ｇ／ｌ Ａｌ）の水性原料溶液を製造し蒸発させた。蒸発を４００℃の温度でスプレードライヤー中に原料溶液をスプレーして行い、この温度は原料溶液の沸点よりは高く顕著な結晶成長が生じる温度よりは低い温度であった。固形粉末のＸ線回折分析は、アルミニウムがオキシドとして存在する一方、銅はほとんど銅スルフェートとして存在していることを示した。
【００３９】
得られた中間体生成物をさらに８００℃で８時間焼成した。図３は倍率３０，０００倍における焼成後の生成物の走査電子顕微鏡写真である。これは二つの成分が緊密に混合し、顕微鏡写真のこの倍率で二つの相が区別し難いことを示している。図４は焼成した生成物のＸ線回折図であり、これは結晶がＣｕＯ．Ａｌ２Ｏ３から成り微量の独立したＣｕＯ結晶を伴うことを示している。表面積はＢＥＴ法で測定して２５ｍ２／ｇであった。個々の結晶の大きさは４０〜５０ｎｍの程度である。
【００４０】
例ＩＩＩ
４９６ｇの量のイットリウムオキシド（Ｙ２Ｏ３）を１．５リットルの濃ＨＣｌ溶液に溶解し、水で３リットルに希釈した。５３５８ｇのジルコニウムテトラクロリド（ＺｒＣｌ４）を冷却した溶液にゆっくり添加した。ＺｒＣｌ４の添加後、イットリウムクロリド溶液を混合し、全量を水で５３リットルに希釈して原料溶液を製造した。
【００４１】
５００℃の空気注入と２５０℃の出口温度を有するチタンスプレードライヤーの頂部で原料溶液を０．２リットル／分の速度で注入して溶液を蒸発させた。中間体をチタンサイクロン中で回収した。図５は中間体の走査電子顕微鏡写真であり、図６は中間体のＸ線回折図であり、これは中間体が非晶質状態にあることを示している。
【００４２】
蒸発によって製造した中間体生成物をマッフル炉のシリカ焙焼皿に置いて６００℃で８時間焼成した。図７は焼成生成物の走査電子顕微鏡写真を表す。粒子の大きさは約１５ｎｍであり、粉砕によって崩壊させることが可能な規則的な模様を形成している。図８はこの生成物に対応するＸ線回折図を示す。この図は生成物が主としてイットリウムジルコニウムオキシドから成ることを示している。スケラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法により粒径は１６ｎｍであると評価される。粒子の粒径の標準偏差は２０％より小さいと評価される。
【００４３】
例ＩＶ
４６０ｇのイットリウムオキシド（Ｙ２Ｏ３）を１０００ｍｌの濃塩酸に溶解させ水で３０００ｍｌに希釈した。１０リットルの濃塩酸（１２．１Ｍ）を１８リットルの水に添加し、放冷した。１３０ｇ／ｌのＴｉ及び４１０ｇ／ｌのＣｌを含む酸チタンオキシクロリド溶液の５００ｍｌを冷却した酸溶液に添加した。イットリウムクロリド溶液を次いで混合物に添加した。質量４９９６．５グラムのジルコニウムテトラクロリド（ＺｒＣｌ４）を、塩酸、イットリウム及びチタンを含む冷却した溶液にゆっくり添加した。ＺｒＣｌ４の添加後、全容量を水で５３リットルまで希釈して原料溶液を製造した。
【００４４】
６３０℃の空気注入と２５０℃の出口温度を有するチタンスプレードライヤーの頂部で原料溶液を０．３リットル／分の速度で注入して溶液を蒸発させた。蒸発から製造した中間体生成物をチタンサイクロン中で回収した。
【００４５】
蒸発から製造したこの中間体生成物を６００℃で８時間焼成した。図９は焼成後の生成物の走査電子顕微鏡写真を示す。この写真は、大きさが約１５ｎｍで標準偏差が約２０％である狭い径分布を有する元素状粒子による規則的な模様を示している。
【００４６】
例Ｖ
７１．８ｇ／ｌのＴｉ及び２６．９７ｇ／ｌのＡｌを含むチタンオキシクロリド及びアルミニウムクロリドの原料溶液を、５００℃のホットプレートに滴下して蒸発させて中間体を製造した。
【００４７】
図１０は焼成後の中間体生成物の走査電子顕微鏡写真であり、これは１０ｎｍ程度の粒子径を示唆している。図１１は生成物のＸ線回折図である。ほとんどのＡｌ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３．ＴｉＯ２コンパウンドがＸ線回折によって検出された。ピーク強度は粒子が非常に小さいことを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明の工程のある態様の段階を示す一般的な流れ図である。
【図２】
図２は、原材料の一つが加水分解可能な塩である本発明の方法の他の態様の流れ図である。
【図３】
図３は、本発明の方法を使用して製造した銅アルミニウムオキシドの倍率３０，０００倍における走査電子顕微鏡写真である。
【図４】
図４は、図３の生成物に対応するＸ線回折図である。
【図５】
図５は、最終生成物がイットリウムで安定化したジルコニウムオキシドである、本発明に従う方法で使用した実質的に全て蒸発する段階後の中間生成物の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】
図６は、図５の生成物に対応するＸ線回折図である。図６は、図５の生成物が非晶質状態であることを示している。
【図７】
図７は、本発明の方法に従って製造したイットリウムで安定化したジルコニウムオキシド生成物の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】
図８は、図７に対応する生成物のＸ線回折図である。
【図９】
図９は、本発明の方法に従って製造したジルコニウム−チタン−イットリウムオキシドの走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】
図１０は、本発明の方法に従って製造したアルミニウム−チタンオキシド生成物の走査電子顕微鏡写真である。
【図１１】
図１１は、図１０の生成物に対応するＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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