(57)【要約】１つの方法が、酸素中における一酸化炭素、メタン及びより高分子の炭化水素の含有量を、イオン移動度分光測定法によって定量的に分析するために開示される。該イオン移動度分光測定法は、酸素流中に存在するこれらの化学種を二酸化炭素に転化すること、この二酸化炭素濃度を測定すること及びこの測定から酸化可能な化学種の初期濃度を計算することにある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン移動度分光測定法によって、
ａ）酸素流中に存在する一酸化炭素及び炭化水素を二酸化炭素に転化すること
ｂ）項目ａ）の転化の後、酸素中の二酸化炭素濃度を測定すること、そして、
ｃ）操作ｂ）の測定から、一酸化炭素及び炭化水素の合計初期濃度を計算することの操作を含む、酸素中の一酸化炭素及び炭化水素濃度を測定する方法。
【請求項２】
転化操作ａ）を行わない酸素流中の二酸化炭素濃度の測定を実行する操作ｂ’）を更に含み、操作ｃ）は、操作ｂ）及びｂ’）で測定した二酸化炭素の濃度を比較することによって実行する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
操作ａ）は、試験下におけるガスの入り口ライン（１１）、一酸化炭素及び炭化水素を転化するシステム（１２）、ＩＭＳ分析計（１３）及び検知及びデータ処理ユニット（１８）から成るガス処理システム（１０）を利用し、且つ前記転化システムの上流及び下流に配置した２つの３方バルブ（Ｖ１、Ｖ２）を適切に操作して、前記処理システムに入る全ガス流を、一酸化炭素及び炭化水素の転化システムに送ることによって実行する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
操作ｂ’）は、試験下におけるガスの入り口ライン（１１）、一酸化炭素及び炭化水素を転化するシステム（１２）、ＩＭＳ分析計（１３）及び検知及びデータ処理ユニット（１８）から成るガス処理システム（１０）を利用し、且つ前記転化システムの上流及び下流に配置した２つの３方バルブ（Ｖ１、Ｖ２）を適切に操作して、前記処理システムに入る全ガス流を、第２ライン（１１’）を通して分析計へ送り、一酸化炭素及び炭化水素を転化するための前記システムへの流路を避けることによって実行する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
一酸化炭素及び炭化水素を転化するための前記システムが、炭化水素の酸化に活性のある、貴金属酸化物の中から選択された、少なくとも１つの触媒を含む、請求項３又は４のどちらか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記化合物が酸化パラジウムである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
酸化パラジウムが、操作ｂ）の間、２００〜３５０℃の温度で維持される、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、イオン移動度分光測定法によって、酸素中の一酸化炭素及び炭化水素の合計濃度を測定する方法に関する。
【０００２】
酸素は、集積回路の産業において、回路の異なる活性部分の間の電気絶縁として一般的に働く酸化被膜を形成するために、反応ガスとして広く使用されている。周知のように、これらのデバイスの製造において、すべての使用材料の純度が基本的に重要である。実際、反応体に又は反応環境に存在する可能性のある異物が、固体デバイス中に取り込まれ、そのようにして、それらの電気的特徴を変え、製造のむだを引き起こすことがある。製造プロセスに使用するガスの純度仕様は、さまざまな製造業者の間で及びガスを使用する特定のプロセスによって変わるかもしれない。一般的に、ガスはその不純物含有量が１０ｐｐｂ（１０億分の１、即ち、全ガス１０９分子につき不純物１分子）を超えないときに、製造目的のために許容されると考えられている。好ましくは、不純物含有量は１ｐｐｂよりも低い。従って、正確で且つ再現性のある方法で、ガス中の極めて低い不純物濃度を測定できることが重要となる。
【０００３】
そのような目的に利用できる技術に、略語ＩＭＳのもと周知の技術であるイオン移動度分光測定法（Ｉｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）がある。同じ略語は、その技術を実行する装置にも使用されるが、この場合は、“イオン移動度スペクトル検出器（Ｉｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）”を指す。そのような技術において興味深いのは、装置の限られた大きさ及び費用と結びついた、その超高感度である。即ち、適した条件で操作することによって、ガス媒体中で、気相又は蒸気相の化学種を、ピコグラムオーダー（ｐｇ、即ち１０−１２ｇ）の量で又は１兆分の１オーダー（ｐｐｔ、サンプルガス１０１２分子につき、分析物質１分子に相当する）の濃度で検出することが可能である。ＩＭＳ装置及びそれを使用する分析方法は、例えば、米国ＰＣＰ社に譲渡された米国特許第５，４５７，３１６号明細書及び米国特許第５，９５５，８８６号明細書に開示されている。
【０００４】
その技術の物理化学的根拠は、ちょうどＩＭＳ分析結果の解釈と同様、非常に複雑である。これらの根拠及び結果の説明については、Ｇ． Ａ． Ｅｉｃｅｍａｎ及びＺ． Ｋａｒｐａｓ著“イオン移動度分光測定法（Ｉｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）”（ＣＲＣ出版、１９９４年）を参照することができる。
【０００５】
簡単に言えば、ＩＭＳ装置は、本質的に反応領域、分離領域及び荷電粒子コレクターから成る。
【０００６】
反応領域内部において、通常、６３Ｎｉより放出されたβ線によって、キャリアガス中に分析ガス又は分析蒸気を含む試料のイオン化が起こる。イオン化は、主にキャリアガスに起こり、いわゆる反応体イオンを形成して、その次にその電荷が、電子親和力、プロトン親和力又はイオン化ポテンシャルに依存して該化学種に分配される。
【０００７】
反応領域は、グリッドによって分離領域から隔てられており、そのグリッドは、それが適当な電位に保たれていると、反応領域で生成したイオンが、分離領域に入ることを妨げる。グリッド電位をゼロにして、そうすることでイオンが分離領域に入ることができるようにする瞬間を分析の“ゼロ時間”とする。
【０００８】
分離領域は、イオンをグリッドからコレクターへ運ぶような電場を作り出す一連の電極を含む。この領域において、それは大気圧に保たれるが、イオンの移動の流れと反対方向を有するガスの流れが存在する。その向流ガス（“ドリフトガス”として、その分野で定義される）は超高純度であるが、不純物含有量を測定すべきガスに一致するか、異なるガスとするかのどちらかとしてよい。イオンの移動速度は、電場及びガス媒体中の同イオンの断面積に依存するので、異なるイオンは分離領域を横断し、粒子コレクターに達するのに異なった時間を要する。“ゼロ時間”から粒子コレクターに達するまでの時間を、“飛行時間”と呼ぶ。コレクターは信号処理システムに接続され、その信号処理システムが時間の関数として検知した電流値を最終グラフに変換する。そのグラフにおいて、異なるイオンに対応するピークが、“飛行時間”の関数として示される。この時間を測定すること及びテスト条件を知ることで、分析の目的である物質の存在を突き止めることができる。一方で、ピーク面積から、適切なコンピューターアルゴリズムを通して、対応する化学種の濃度を計算することができる。
【０００９】
最も一般的な方法として、ＩＭＳ分析は、正電荷を有する化学種に対して実行される。酸素の場合、それとは対照的に、これは反応領域で負の化学種も形成する。そのような条件（負のモード）下でのＩＭＳ分析においては、酸素よりも高い電子親和力を有する化学種のみが検知可能であり、従って、その化学種がこのガスから電荷を受け取ることができる。これは本質的に二酸化炭素ＣＯ２の場合に起こる。それゆえ、酸素中の不純物の分析は制限される。酸素中での濃度を測定するのに興味深い化学種の中に、例えば、一酸化炭素ＣＯ及び炭化水素、炭化水素の中でも特にメタンＣＨ４がある。
【００１０】
本発明の目的は、イオン移動度分光測定法によって、酸素中のＣＯ及び炭化水素の合計濃度を測定する方法を提供することである。
【００１１】
本発明では、以下の操作を含む方法によって前記目的に達する。
ａ）酸素流中に存在する一酸化炭素及び炭化水素を二酸化炭素に転化すること
ｂ）項目ａ）による転化の後、酸素中の二酸化炭素濃度を測定すること、そして、
ｃ）操作ｂ）の測定から、一酸化炭素及び炭化水素の合計初期濃度を計算すること
【００１２】
第２の実施態様では、本発明の方法は、既に初めから不純物として二酸化炭素を含む酸素の場合において使用される（そのような条件というのは、予め同じものについて、ＣＯ及び炭化水素の転化操作を行わないで、酸素上で予備的な指示試験を実施することによって確認できる）。この場合、ＩＭＳ分析において、濃度の値は、元々存在するＣＯ２とＣＯ及び炭化水素の転化から生じるＣＯ２の総和に相当して得られる。この場合において、本発明の方法に１つの変化を加えて、以下の操作を含めて使用する。
ａ）酸素流中に存在する一酸化炭素及び炭化水素を二酸化炭素に転化すること
ｂ）項目ａ）による転化の後、酸素流中の二酸化炭素濃度を測定すること
ｂ’）項目ａ）による転化操作を行わない酸素流中の二酸化炭素濃度を更に測定すること
ｃ）操作ｂ）とｂ’）で測定した二酸化炭素濃度の比較から、一酸化炭素及び炭化水素の初期濃度を計算すること
【００１３】
本発明において、本発明の方法を実用的に実行するシステムを、図式的に示す唯一の図について以下に述べる。
【００１４】
本発明の方法では、ＣＯ及び炭化水素（それらは、標準のＩＭＳ分析によって、酸素中に検出できない化学種である）を、定量的に二酸化炭素ＣＯ２（対照的に、ＣＯ２はこの分析において測定できる化学種である）に変換する。
【００１５】
本発明の方法は、図１に示すガス処理システムを使用することによって実行してもよい。システム１０は、試験下におけるガスの入り口ライン１１から成り、即ち、ライン１１に沿って、システム１２はＣＯ及び炭化水素をＣＯ２に転化するために配列され、システム１０は更にシステム１２の上流と下流に２つの３方バルブＶ１及びＶ２を含み、それはガスの流れからシステム１２を隔離し、第２ライン１１’に沿ってガスの流れを正規の流路から外すことが可能である。システム１２又はライン１１’の下流に、ＩＭＳ分析計１３があって、これは、グリッド１６によって分離領域１５より隔てられた反応領域１４から成り、領域１４の反対側にある領域１５の端部に、粒子コレクター１７を配置し（“ドリフトガス”のための入り口及び出口の開口のような更なる詳細図は示さない）、コレクターは、電気的にユニット１８に接続され、ユニット１８は、コレクター１７からの電気パルスを数値データに変換するための電子セクション及びこれらのデータを処理するためのコンピューターセクション（例えば、マイクロプロセッサー）を含む。ユニット１８は、物理的にＩＭＳ装置と１つの本体にまとめてもよい。最終的に、ユニット１８が分析の結果として、スペクトル１９を作り出し、装置１３でのそれらの飛行時間の関数として感知した異なる化学種に対応して、ピークを記録する。
【００１６】
本発明による方法の第１実施態様において、システム１０に入る全酸素流を、バルブＶ１及びＶ２を適切に操作して転化システム１２に送り、ＣＯ及び炭化水素の転化を実行し、そうして処理したガスをＩＭＳ分析計１３に送って、分析を実行する。
【００１７】
本発明による方法の第２実施態様において、操作ｂ）を第１実施態様の場合と同様に実行し、一方で操作ｂ’）によって、システム１０に入る全酸素流をライン１１’（この場合にも、バルブＶ１及びＶ２を適切に操作し、システム１２を隔離する）を通して分析計１３に送る。
【００１８】
ＣＯ及び炭化水素をＣＯ２に転化するシステム１２は、少なくとも１つの酸化触媒化合物を含む。そのような化合物の連続再生は、ＣＯ及び炭化水素が、ほぼ完全に酸素から成る雰囲気中に微量存在すると都合がよい。この転化に有用な触媒化合物は、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金のような、いくつかの貴金属の酸化物であり、その中でも、酸化パラジウムＰｄＯが好ましい。ＰｄＯの最適な作業温度域は、約２００℃〜約３５０℃である。酸化パラジウム又はこの化合物を含むＣＯ及び炭化水素の転化のための完全なシステムでさえ、商業的に利用可能であり、例えば出願人、独国デグサ・ヒュルスＡＧ及び米国エンゲルハード社によって販売されている。
【国際公開パンフレット】
2004520600.tif 000002
2004520600.tif 000003
2004520600.tif 000004
2004520600.tif 000005
2004520600.tif 000006
2004520600.tif 000007
2004520600.tif 000008
2004520600.tif 000009
2004520600.tif 000010
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004520600.tif 000011
2004520600.tif 000012
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004520600.tif 000013
【国際調査報告】
2004520600.tif 000014
2004520600.tif 000015
2004520600.tif 000016