(57)【要約】【課題】反応性基、典型的にはアクリリック、メタクリリック、ビニリック、アリリック、スチレニック、アクリルアミド、ノルボルネニル、アセチレニック、エポキシ、メルカプト、アミノ、イタノイックからなる群から独立に選ばれる反応性成分を各末端に持つジフェニルメタンポリオールを含むオリゴマーを含む少なくとも一つの放射線硬化層を持つコーティングされた光ファイバーアセンブリー、並びにそのようなコーティングされた光ファイバーアセンブリーの調製方法及びコーティング（被覆）の調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされた光ファイバーアセンブリーであって、これに含まれる一つ又はそれ以上の放射線硬化層を持つ光ファイバーの少なくとも一つの層は少なくとも一つのベースオリゴマーと少なくとも一つの放射線硬化性多官能性二末端ジフェニルメタンポリオールオリゴマーの混合物から形成され、前記ベースオリゴマーは、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート及びアクリリックアクリレートからなる群の少なくとも一員から選ばれ、そして前記ポリオールオリゴマーの各末端は、ベースオリゴマー及び他のポリオールオリゴマーの反応性末端と反応可能な反応性成分によってキャップされている一つ又はそれ以上の放射線硬化層を持つ光ファイバーを含むコーティングされた光ファイバーアセンブリー。
【請求項２】
前記反応性成分がアクリリック、メタクリリック、ビニリック、アリリック、スチレニック、アクリルアミド、ノルボルネニル、アセチレニック、エポキシ、メルカプト、アミノ、イタノイック及びクロトニック成分からなる群から選ばれる請求項１記載のアセンブリー。
【請求項３】
前記ポリオールオリゴマーが約１から約５個のジフェニルメタン基を含み、反応性成分がアクリレート成分である請求項１記載のアセンブリー。
【請求項４】
前記少なくとも一つのジフェニルメタン基が、ポリオールオリゴマーの置換基と言うよりもむしろ主たる骨格の一部である請求項３記載のアセンブリー。
【請求項５】
前記全てのジフェニルメタン基が、ポリオールオリゴマーの置換基と言うよりもむしろ主たる骨格の一部である請求項４記載のアセンブリー。
【請求項６】
前記少なくとも一つのジフェニルメタン基が置換されている請求項５記載のアセンブリー。
【請求項７】
前記少なくとも一つのジフェニルメタン基が１から約６個の炭素原子を持つ少なくとも一つのアルキル基によって置換されている請求項６記載のアセンブリー。
【請求項８】
前記少なくとも一つのジフェニルメタン基のメタン部分が１から４個の炭素原子を持つ少なくとも一つのアルキル基によって置換されているものであり、前記ベースオリゴマーがウレタンアクリレートオリゴマーを含む請求項７記載のアセンブリー。
【請求項９】
前記少なくとも一つのジフェニルメタン基のメタンの部分が２個のメチル基によって置換されている請求項８記載のアセンブリー。
【請求項１０】
前記各ジフェニルメタン基のメタンの部分が２個のメチル基によって置換されている請求項９記載のアセンブリー。
【請求項１１】
前記ポリオールオリゴマーが少なくとも２個のヒドロキシ基を含む請求項１０記載のアセンブリー。
【請求項１２】
前記ポリオールオリゴマーが２から約６個のヒドロキシ基を含む請求項１１記載のアセンブリー。
【請求項１３】
前記少なくとも一つのジフェニルメタン基が、ヒドロキシを持つ炭素から０から２炭素原子離れている酸素橋原子から０から１炭素原子離れている請求項１２記載のアセンブリー。
【請求項１４】
前記各ジフェニルメタン基が、ヒドロキシを持つ炭素から０から１炭素原子離れている酸素橋原子から０から１炭素原子離れている請求項１３記載のアセンブリー。
【請求項１５】
前記各ジフェニルメタン基が、ヒドロキシを持つ炭素から０炭素原子離れている酸素橋原子から０炭素原子離れている請求項１４記載のアセンブリー。
【請求項１６】
前記各アクリレート成分が、ヒドロキシを持つ炭素の０から３原子の範囲内にある請求項１５記載のアセンブリー。
【請求項１７】
前記ポリオールオリゴマーが、ビスフェノールジグリシジルエーテルから得られる請求項１記載のアセンブリー。
【請求項１８】
前記ポリオールオリゴマーが、アクリレートと次式（Ｉ）
【化１】
2004525421.tif 000034
（式中、ａは０から約４であり、Ｒは水素、メチル又は１から約６個の炭素原子を持つ直鎖状若しくは分枝状低級アルキルであり、一方のＲは他方のＲと同一であっても異なっていてもよい。）によって表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びそれらの誘導体との反応混合物から得られる請求項１７記載のアセンブリー。
【請求項１９】
前記ａが１から４であり、各Ｒがメチルである請求項１８記載のアセンブリー。
【請求項２０】
前記ポリオールオリゴマーが、次式（Ｉ）
【化２】
2004525421.tif 000035
（式中、Ｒ’はアクリリック、メタクリリック、ビニリック、アリリック、スチレニック、アクリルアミド、ノルボルネニル、アセチレニック、エポキシ、メルカプト、アミノ、イタノイック及びクロトニック成分からなる群から選ばれる反応性成分であり、ａは約０から約４であり、Ｒは水素、メチル又は約１から約６個の炭素原子を持つ直鎖状若しくは分枝状低級アルキルであり、一方のＲは他方のＲと同じであっても異なっていてもよい。）によって表されるポリオールオリゴマー及びそれらの誘導体である請求項１記載のアセンブリー。
【請求項２１】
前記ポリオールオリゴマーが、次式（IA）
【化３】
2004525421.tif 000036
（式中、ａは約０から約４であり、Ｒは水素、メチル又は約１から約６個の炭素原子を持つ直鎖状若しくは分枝状低級アルキルであり、一方のＲは他方のＲと同じであっても異なっていてもよい。）によって表されるポリオールオリゴマー及びそれらの誘導体である請求項１記載のアセンブリー。
【請求項２２】
前記ａが１から４であり、各Ｒがメチルである請求項２０記載のアセンブリー。
【請求項２３】
前記ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが、ビスフェノールＡとハロヒドリンとの反応産物である請求項２２の光ファイバー。
【請求項２４】
前記ベースオリゴマーがウレタンアクリレートオリゴマーを含むものである請求項２２記載のアセンブリー。
【請求項２５】
前記ポリオールオリゴマーがアクリレート成分を二つより多くは含まないものである請求項２４記載のアセンブリー。
【請求項２６】
前記層が、約１０重量パーセントから約９０重量パーセントのウレタンアクリレートオリゴマー、約５重量パーセントから約８０重量パーセントのポリオールオリゴマー、約１０重量パーセントから約８０重量パーセントの反応性希釈剤及び約０重量パーセントから約１０重量パーセントの光重合開始剤を含むものである請求項１記載のアセンブリー。
【請求項２７】
前記層が、約４０重量パーセントから約８０重量パーセントのウレタンアクリレートオリゴマー、約２０重量パーセントから約５０重量パーセントのポリオールオリゴマー、約２０重量パーセントから約６５重量パーセントの反応性希釈剤及び約１重量パーセントから約５重量パーセントの光重合開始剤を含むものである請求項２６記載のアセンブリー。
【請求項２８】
前記層が、５００ｎｍでのＵＶ吸収が蒸留水と比較して約0.04より小さいＵＶ吸収を示すものである請求項１記載のアセンブリー。
【請求項２９】
前記層が、５００ｎｍでのＵＶ吸収が蒸留水と比較して約0.02より小さいＵＶ吸収を示すものである請求項２８記載のアセンブリー。
【請求項３０】
前記ベースオリゴマー、ポリオールオリゴマー及び反応性希釈剤が、それらの混合物が５から２５℃で液体であるように選ばれるものである請求項１記載のアセンブリー。
【請求項３１】
請求項１の複数の光ファイバー及びマトリックス材料を含むアセンブリーであって、複数のファイバーが並列に配置されてマトリックス材料によって一緒に保持されているものであるアセンブリー。
【請求項３２】
前記層が光ファイバーの第一コーティングである請求項１記載のアセンブリー。
【請求項３３】
前記層は光ファイバーの第二コーティングである請求項１記載のアセンブリー。
【請求項３４】
前記ポリオールオリゴマーを含む層が、ファイバーの第一及び第二コーティングの両方である請求項１記載のアセンブリー。
【請求項３５】
前記層が光ファイバーのマトリックスである請求項１記載のアセンブリー。
【請求項３６】
前記層が光ファイバーのマトリックスである請求項１記載のアセンブリー。
【請求項３７】
前記層が光ファイバーのアップジャケットである請求項１記載のアセンブリー。
【請求項３８】
前記層が光ファイバーの緩衝層である請求項１記載のアセンブリー。
【請求項３９】
下記成分の混合物を含む光ファイバーコーティング組成物（パーセントは全ての成分の重量に基づく）：
（１）ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート及びアクリリックアクリレートからなる群の少なくとも一員から選ばれる、重量で約１０から約９０パーセントのベースオリゴマー、
（２）重量で約５から約８０パーセントの一つ又はそれ以上の放射線硬化性多官能性二末端ジフェニルメタンポリオールオリゴマーで、前記ポリオールオリゴマーは、ベースオリゴマー及び他のポリオールオリゴマーの反応性末端と反応可能な反応性基によって両端が端末化（終結）されているもの、
（３）重量で約１０パーセントから約８０パーセントの反応性希釈剤、
（４）重量で約０から約１０パーセントの光重合開始剤。
【請求項４０】
前記反応性成分が、アクリリック、メタクリリック、ビニリック、アリリック、スチレニック、アクリルアミド、ノルボルネニル、アセチレニック、エポキシ、メルカプト、アミノ、イタノイック及びクロトニック成分からなる群から選ばれる請求項３９のプロセス。
【請求項４１】
前記ベースオリゴマーが、一つ又はそれ以上のアクリレート末端脂肪族ポリエーテルウレタンオリゴマーを含み、反応性成分がアクリレート成分である請求項３９のプロセス。
【請求項４２】
前記反応性成分がメタクリレート成分である請求項３９のプロセス。
【請求項４３】
（１）ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート及びアクリリックアクリレートからなる群の少なくとも一員から選ばれる少なくとも一つのベースオリゴマーと、ポリオールオリゴマーの各末端が、ベースオリゴマー及び他のポリオールオリゴマーの反応性末端と反応可能な反応性成分によってキャップされている少なくとも一つの放射線硬化性ジフェニルメタンポリオールオリゴマーとを含む反応混合物から形成されるコーティングを、光ファイバーに対して適用する工程、及び
（２）その場で前記コーティングを放射線硬化する工程
を含むコーティングされた光ファイバーアセンブリーの調製方法。
【請求項４４】
前記反応性成分が、アクリリック、メタクリリック、ビニリック、アリリック、スチレニック、アクリルアミド、ノルボルネニル、アセチレニック、エポキシ、メルカプト、アミノ、イタノイック及びクロトニック成分からなる群から選ばれる請求項４３の方法。
【請求項４５】
前記ベースオリゴマーがウレタンアクリレートオリゴマーを含み、反応性成分がアクリレート成分である請求項４３の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１又はそれ以上の層を持つ光ファイバーアセンブリーに関するものであり、反応性二末端ジフェニルメタンポリオールオリゴマー、例えば、多官能性エポキシ−ベースポリアクリレートを含むものである。
【背景技術】
【０００２】
固有の欠陥が殆どない強い光ファイバーは光伝送に適している。しかしながら、光ファイバーは埃や湿気を含む環境に晒されると容易に損傷を受け、ひび等の小さな欠陥でさえファイバーを脆くし弱い外力で容易に壊れてしまう。
【０００３】
従って、光ファイバーは大抵は少なくとも単一の樹脂コーティング（以下、被覆ということもある）をして供給されており、被覆は好ましくは光ファイバーの調製後直ちになされている。さらに一般的には、二種の樹脂被覆で供給されている、すなわち第一又は緩衝内部被覆及び第二外部被覆がそれである。Shustackへの米国特許第6,048,911号及び6,014,488号は、第一及び第二被覆のどちらか又は両方を含む光ファイバーを開示している。これらの特許はそれらがそのまま参照されて本特許出願に一体化される。
【０００４】
第一被覆はガラスファイバーに対して直接適用され、そして硬化して、柔らかいゴムのような応諾的（compliant）な材料を形作り、緩衝材としてクッションを提供し、ファイバーが曲げられ、ケーブル化され、又は巻かれたときに生じるストレスを除去することによってファイバーを保護する。そのようなストレスは、そのほかファイバーのマイクロベンディングを引き起こし、ファイバーを通る光移動の減衰の原因となり、結果として不充分な信号伝送になってしまう。第二被覆は第一被覆上に施され、そして硬化時、堅い保護外層としての機能は、調製及び使用の間ガラスファイバーに対する損傷を防止する。
【０００５】
ある種の特性が第一コーティング（被覆）層にとって望ましい。例えば、熱及び加水分解エージングの間ガラスファイバーに対し適当な粘着性を維持し、しかも接合の際に剥離可能でなければならない。マイクロベンディング及びその後の効率の悪い信号伝送を引き起こすファイバーのストレスを容易に除去することによって衝撃を和らげてファイバーを保護するために、第一コーティングの抗張力モジュラスは低くなければならない。この緩衝効果は、ファイバーがその使用期間中に晒される温度範囲で維持されなければならない。このように、第一コーティングは低いガラス転移温度（Ｔｇ）を持つことが必要である。この低いガラス転移温度は、使用可能な温度範囲でコーティングをゴム状態に確実に維持させる。
【０００６】
第二被覆は又、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）、約５０℃又はそれ以上、及び高い抗張力モジュラス、すなわち、約40,000〜350,000ｐｓｉ、例えば、２５℃で約100,000、を含む多くの特質を持たなければならない。第二被覆は、その最高使用温度よりも高いＴｇを持つことが望ましいが、それはポリマーのＴｇ又はその付近では、モジュラス、抗張力、熱膨張係数、水分吸収率等のような多くの物理的性質は、温度の僅かな変化で劇的に変化するからである。これは、結果としてファイバーの特性に大きな変化をもたらす。
【０００７】
第一及び第二被覆は共に、湿気に晒されると物理的特性に僅かの変化を受ける。多くの高分子被覆材料は、水が存在すると、重大な加水分解、可塑化、軟化及び保護基の欠損を経験する。湿気は、ストレス下にあるガラスファイバー同様、被覆それ自体の強度を急速に下げる。その反応は、加水分解及びストレス腐食の一種である。湿気は又、ガラスに対する第一被覆の粘着性に可逆的に影響を与え、結果としてデラミネーションを起こしうる。それ故、被覆はできるだけ水抵抗性であることが望ましい。
【０００８】
第一及び第二被覆に望ましいなおもう一つの特性は、有機溶媒抵抗性である。そのような溶媒は、第一被覆を激しく膨潤させファイバーから被覆をデラミネートすることになるか、又は、より硬い第二被覆をひび割れさせ、ばらばらにさせてしまう。溶媒曝露は“長距離”光ファイバーケーブルの場合は、化合物（例えば、ミネラルオイル−ベース又はシリコン−ベースの材料）を充填した形態ですることができるし、又は、より保護がうすい家庭向けのファイバー品の場合は、種々の洗浄剤、塗料、防虫剤等の家庭用品溶媒を充填した形態ですることができる。それ故、被覆は、全ての環境条件下で最適なパフォーマンスが達成できるように、撥水性と親水性との間で適切なバランスを持つ被覆が望ましい。
【０００９】
被覆のもう一つの重要な特性は、硬化時、非結合型材料を殆ど含んではならないことである。紫外線硬化性材料はしばしば１００％固体のように言われるけれども、紫外線硬化後もそれらは未だ著しい量の化学的非結合型材料を含んでいるものである。この非結合型材料は溶媒又は水で抽出可能であり、又はそれはある条件下では揮発性である。光ファイバー製品中の抽出可能成分、又は揮発性成分の存在は、ファイバーを損なう問題を引き起こす可能性がある。
【００１０】
第一及び第二被覆共に、比較的高い屈折率、すなわち、被覆されたファイバーのクラッディング材料の屈折率よりも大きな屈折率をも持つべきである。この高い屈折率は、ガラスクラッディングと被覆との間の屈折率の差を考慮に入れたものである。この差は、被覆が（正道から）外れた光を除去することを可能とする、すなわち、（正道から）外れた光信号をガラスコアから遠くへ屈折させる。
【００１１】
これらの特性を持つ被覆は入手可能であるが、それらを製造するための成分は概して高価である。それ故、上述の要求に見合うか又はそれを超えるより安価な成分を用いる技術の継続的必要性が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、コーティングされた光ファイバーを提供することである。
本発明のもう一つの目的は、コーティングされた光ファイバーの調製方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、光ファイバーをコーティングする組成物を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、光ファイバーリボンを提供することである。
本発明のこれらの及び他の目的は、次に述べる記述から明白になる。
【発明の実施の形態】
【００１３】
本発明は、（１）特に、二末端ジフェニルメタンポリオールオリゴマー、例えば、アクリレート二末端ジフェニルメタンポリオールオリゴマーを含む反応混合物から成る、例えば、第一又は第二被覆のような、単一又はそれより多層を有する光ファイバーを含む光ファイバーアセンブリー、（２）エポキシオリゴマーを含む反応混合物から形成された被覆を光ファイバーに適用することによって光ファイバーを調製する方法、及び光ファイバー上の被覆を、すなわち、反応中にその場で、放射線硬化する方法、（３）エポキシオリゴマーを含む反応混合物から成る光ファイバー被覆用組成物、及び（４）上述の光ファイバー及び被覆、及びマトリックス材料、マトリックス材料によって並列に配置されて一緒に保持されたファイバーを含む。その層は典型的には、第一被覆、第二被覆、マトリックス材料、緩衝材又はアップジャケットの形態であってよい。
【００１４】
本発明の層は、比較的高価な被覆のベース成分（ウレタンオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、及び／又はアクリリックアクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた反応性オリゴマー、それらのなかでウレタンオリゴマーが好ましく選ばれる）の大部分をより安価な付加的オリゴマーで置換可能とすることによって光ファイバーのコストを減じている。
【００１５】
本発明によるこれらの付加的オリゴマーは、反応性成分、好ましくはアクリレート又はメタクリレート基を各末端に持つ、放射線硬化可能な多官能性ジフェニルメタンポリオールオリゴマーか又は、特に、少なくとも一つの放射線硬化可能なジフェニルメタンポリオールオリゴマーであってそのポリオールオリゴマーの各末端はアクリレート成分（反応性エポキシアクリレートオリゴマーを形成するため）によってキャップされているもの、を含む。
【００１６】
反応性成分は、例えば、アクリリック、メタクリリック、ビニリック、アリリック、スチレニック、アクリルアミド、ノルボルネニル、アセチレニック、エポキシ、メルカプト、アミノ、イタノイック、及びクロトニック成分からなる群から選ばれたものでもよい。
【００１７】
以下、これらの付加的オリゴマーを一般に“エポキシオリゴマー”又は“ポリオールオリゴマー”のように言うこととする。また、情況が明らかに違った状態、例えば正式に命名された化合物リスト中で指し示していない限り、“アクリレーテッド”は一般に“メタクリレーテッド”の意味を含み、そして“ポリアクリレーテッド”は一般に“ポリメタクリレーテッド”を含むものとする。
【００１８】
ポリオールオリゴマーは、約１から約５のジフェニルメタン基を含む。好ましくは、ジフェニルメタン基は、そこに置換基があるのを妨害する主要な分子骨格の形成を助ける。ジフェニルメタン基が置換されているのもまた好ましい、より好ましくはジフェニルメタンの原メタンは低級アルキルによって置換されている、さらに好ましくはそのメタンはメチルで置換されたジ−置換体である。最も好ましくは、ジフェニルメタン基はヒドロキシ、エステル又は部分的に飽和されたエステル基の最もすぐ近くにある。例えば、ジフェニルメタン基は、順次カルボニル又はヒドロキシを持つ炭素に取り付けられている酸素架橋に、直接取り付けられてもよい。もっと明確には、ジフェニルメタン基は好ましくは単なる０から４中間原子、ヒドロキシを持つ炭素から離れている。さらに好ましくは中間原子の一つは酸素架橋であり、そしてジフェニルメタン基は、順次ヒドロキシを持つ炭素から０から２中間原子のところに位置している酸素架橋から、０から１炭素離れて位置している。最も好ましくは、ジフェニルメタン基は、順次ヒドロキシを持つ炭素から０又は１中間原子離れている酸素架橋から０又は１炭素離れて位置している。
【００１９】
典型的には、ポリオールオリゴマーは、約２から約６のヒドロキシ基を含む。好ましくは、一つのヒドロキシ基はオリゴマーの各末端の最も近くにある、より好ましくは、ヒドロキシを持つ炭素は、アクリレート末端の丁度内側、例えばアクリレート基から約０から約３中間原子内側に位置している。さらに好ましくは、末端に最も近いヒドロキシ基に加えて、約１から約４のヒドロキシ基が、例えば少なくとも６から９中間原子アクリレート基の内側に、分子の中心に向かって位置している。最も好ましくは、これらの中心に位置したヒドロキシ基は前節で述べられているようにジフェニルメタン基に最も近い。
【００２０】
典型的には、ポリオールオリゴマーは、多官能性ポリアクリレーテッドビスフェノールジグリシジルエーテルから得られる。好ましくは、ビスフェノールジグリシジルエーテルは、ハロヒドリンとビスフェノール、より好ましくはビスフェノールＡとの反応から形成される。さらに好ましくは、エポキシオリゴマーは各末端を単一のアクリレート基で単にジアクリル化される。最も好ましい実施態様では、ポリオールオリゴマーは、次式（Ｉ）及び、典型的には、（IA）で表される化合物を含む。
【化１】
2004525421.tif 000002
【化２】
2004525421.tif 000003
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｒ’は、アクリリック、メタクリリック、ビニリック、アリリック、スチレニック、アクリルアミド、ノルボルネニル、アセチレニック、エポキシ、メルカプト、アミノ、イタノイック及びクロトニック成分からなる群から選択される反応性部分である。式（Ｉ）及び（IA）の両方において、ａは０から４、典型的には０，１，２，３又は４、例えば0.5から３であり、Ｒは水素、メチル又は直線状又は枝分かれした１から約６の炭素原子を持つ低級アルキル、典型的には１から約４の直鎖又は分枝鎖状の炭素原子である。Ｒの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル及びその他同種類のものを含む。一方のＲは他方のＲと同一又は異なっていてもよい。好ましくは一つのＲがメチルであり、より好ましくは各Ｒがメチルである。
【００２２】
ベースオリゴマーは、好ましくは、（ｉ）ポリエーテルポリオール、炭化水素ポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリイソシアネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一つのポリオール、(ii)ポリイソシアネート、及び(iii)反応性末端を与えるエンドキャップされたモノマーの反応から形成されたウレタンアクリレートである。ポリエステルアクリレート及びアクリリックアクリレートも又満足させるものである。
【００２３】
ベースオリゴマーとしても又有用なポリエステルアクリレートオリゴマーは、好ましくは、アクリル酸とポリオール又はポリエステル骨格上のヒドロキシル基との縮合反応、又はヒドロキシアクリレートとポリエステル構造上の酸残基との縮合反応によって製造される。
【００２４】
ベースオリゴマーとしても又有用なアクリリックアクリレートオリゴマーは、好ましくは、少なくとも一つの放射線硬化可能な（メタ）アクリレート基、及び好ましくは、少なくとも一つのアクリレート基を含む。これらはアクリレーテッドアクリリックスとして技術的に知られている。
【００２５】
本発明は、アクリレーテッドアクリレートオリゴマー又は他のいずれのオリゴマーがいかにして調製されるかによって制限されるものではない。アクリレーテッドアクリリックスのオリゴマー合成ルートは、例えば、ヒドロキシ官能アクリリックオリゴマーの（メタ）アクリル酸でのエステル化反応、又はエポキシ官能性アクリリックオリゴマーの（メタ）アクリル酸での反応を含むことができる。これらのアクリレーテッドアクリリックスはウレタンリンケージ（ウレタン連結）を含むことができる。アクリレーテッドアクリリックスは、例えば、（１）ペンダントなカルボン酸基を持つアクリリックポリマーの部分エステル化、又はどちらか一方になるが、グリシジルメタクリレートターポリマーのアクリル酸によるアクリル化、又は（２）例えば、アリルメタクリレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのような既にアクリレート基を持つモノマーの重合を含む既知の合成方法によって調製することができる。アクリリックオリゴマーは典型的には共重合骨格を持つことになる。オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）はメチルメタクリレートの含有量を下げることによって低くすることができる。
【００２６】
本発明の更に好ましい実施態様は、一つ又はそれ以上の次の特性を含む。被覆を形成する成分は、全成分の重量に基づいて、約１０重量パーセントから約９０重量パーセントのベースオリゴマー、例えば、ウレタンオリゴマー、約５重量パーセントから約８０重量パーセントのポリオールオリゴマー、約１０から約８０重量パーセントの反応性希釈モノマー、及び約０重量パーセントから約１０重量パーセントの光重合開始剤を含む（電子線を放射して硬化させる場合は０重量パーセントの光重合開始剤でもよい。）。より好ましくは、本成分は約４０重量パーセントから約８０重量パーセントのウレタンアクリレートベースオリゴマー、約２０重量パーセントから約５０重量パーセントのエポキシオリゴマー、約２０から約６５重量パーセントの反応性希釈モノマー（規定パーセント）、及び約１重量パーセントから約５重量パーセントの光重合開始剤を含む。
【００２７】
好ましくは、ウレタンオリゴマーとポリオールオリゴマーとの混合物（エポキシオリゴマーとしても又知られている）は５から２５℃で液体である。この液体混合物は、好ましくは良い光学透明性、すなわち２５℃で１ｃｍの光路長を通して、及び５００ｎｍで蒸留水と比較して約0.04より小さい、より好ましくは0.02より小さいＵＶ吸光度を示す。
【００２８】
本発明の光ファイバーで使われる層は、例えば、第一被覆、第二被覆、マトリックス、アップジャケット又は緩衝材料を形成してもよい。これらは、良好な摩滅抵抗性、湿気抵抗性、熱安定性、及び他の要求される特性が兼ね備えられていることを示している。
本発明の上述の及び他の目的は、次に述べる記載から明白である。
【００２９】
本発明の光ファイバーアセンブリーの実施態様は、ガラス被覆ファイバー及びファイバー上の放射線硬化被覆を含む被覆光ファイバーを含む。ガラス光ファイバーは先行技術で知られたどのような設計（デザイン）であってもよい。例えば、ガラスファイバーはガラスコア及びガラスクラッディング層を含んでいてもよい。コアは、ゲルマニウム又は（三価の）リン又は他の不純物の酸化物を添加した珪酸（シリカ）を含んでいてもよく、そしてクラッディングは、純粋な又はドープ珪酸塩、例えばフルオロシリケートを含んでいてもよい。他の実施態様としては、ガラスファイバーは、高分子クラッド−シリカガラスコアを含んでいてもよい。先行技術で知られ、本実施態様で用いて好適な高分子クラッディングの例は、ポリジメチルシロキサン、フッ素化アクリリックポリマーなどのようなオルガノシロキサン化合物を含む。これらのタイプのガラス光ファイバーは先行技術でよく知られていて本発明で用いるのに好適である。
【００３０】
本発明による少なくとも一つの放射線硬化被覆は、ガラス光ファイバー上に供給される。本発明による放射線硬化被覆は、ガラス光ファイバーに直接又は、その他、ガラス光ファイバーに、第二被覆の場合に適用されてもよい。その他、本発明の被覆は、第一及び第二被覆の両方を光ファイバー上に形成してもよいし及び／又はマトリックス、緩衝層又はアップジャケット層を光ファイバーの回りに形成してもよい。
【００３１】
図１に示されるように、典型的に被覆されたファイバー１０はガラスコア１２、クラッディング１３、第一被覆１４、第二被覆１６、インク１７及び集まって光リボンを形成する複数の被覆光ファイバーを保持するマトリックス１８を持つ。図２は、図１の被覆光ファイバーが線剥きに先立ち刃物１９によりカットされているのを示している。
【００３２】
一般的に第一被覆１４及び第二被覆１６は各々約１ミル（0.0254ｍｍ）の厚さである。インクは、もしあるなら、３〜５ミクロンの厚さでマトリックス１８と第二被覆１６の外表面との間に位置する層１７としてあってもよい。
【００３３】
緩衝層（図示されていない）、例えば、緩衝チューブは、典型的には一又はそれ以上の光ファイバーを囲んでいる。アップジャケット（図示されていない）は一又はそれ以上の光ファイバーの回りの保護層である。緩衝チューブ及びアップジャケットは、（それが）参照されて本特許出願に一体化されているBringuierへの米国特許第6,249,629号に示されている。
【００３４】
［層成分］
要求される特性を持つ第一被覆、第二被覆、マトリックス、緩衝層又はアップジャケットとして層のどれかを形成する典型的な反応混合物は次の成分を含んでいる。
（１）ウレタンオリゴマー（単、複）、ポリエステルアクリレートオリゴマー（単、複）、及び／又はアクリリックアクリレートオリゴマー（単、複）、
（２）反応性部分、例えばアクリレート、二末端ジフェニルメタンポリオールオリゴマーのようにベースオリゴマー及び他のポリオールオリゴマーの反応性末端との反応が可能なもの、
（３）反応性希釈モノマー、
（４）任意の光重合開始剤、
（５）任意の粘着促進剤、及び
（６）任意の安定剤。
【００３５】
本機能に何ら制限されるつもりはないが、第二成分（エポキシオリゴマー）の典型的機能は、適当なＴｇ、良好な伸び強度及び破断強度、及び適当な加水分解性及び熱抵抗性のようなファイバー光学工業の需要に見会う組成物をも提供しながら、結果として生ずる混合物のコストを下げることである。
次の節は上記成分をさらに詳細に記述している。
【００３６】
Ｉ．反応性ベースオリゴマー
Ａ．ウレタンオリゴマー
本発明の一実施態様において、ベースオリゴマーはホモ重合が可能である。好ましくは、それらは全て脂肪族でアクリレート末端のウレタンオリゴマーである。
【００３７】
ベースオリゴマーは、成分の全重量に基づいて、重量で未硬化被覆材料の約１０パーセントから約９０パーセントを構成する。好ましくは、全成分の総重量に基づいた成分重量で約４０パーセントから約８０パーセントを構成するウレタンオリゴマーを含む。重量で約１０パーセントより少なく用いられると、曲げ、伸び破断及び全体としての堅さが損なわれる。あまり多くの重量パーセントで用いられると、その処方は用いられた成分Ａの量に比例して高価で手が出ないものになる。
【００３８】
本発明で好ましく用いられるアクリレート末端ウレタンオリゴマーは、（ｉ）脂肪族ポリオール、(ii)ポリイソシアネート例えば脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネート、及び(iii)アクリレート又はメタクリレートのどちらかの反応性末端を供給することができるエンドキャッピングモノマーの反応産物である。ウレタンオリゴマーはポリエステル及びアクリリックをベースとするウレタンアクリレートを含んでいてもよいが、上記の種類のオリゴマーのみを含むと最適の長期安定性が得られるので好ましい。
【００３９】
試薬のポリオール（ｉ）は、硬化時成分特性に不利な影響を与えない脂肪族ポリオールであってもよい。その例は、ポリエーテルポリオール、炭化水素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネートポリオール、及びそれらの混合物を含んでいる。ポリエーテルポリオール骨格が好ましい、なぜなら、一般に、それらは良好な溶媒抵抗性、高い伸び及び良好な加水分解安定性を持っている。ポリエーテルポリオールは、典型的には、直鎖状、分枝状又は環状のアルキレンオキサイドであってそのアルキル基が約１から約１２の炭素原子を含むものをベースとしている。典型的なポリオールはポリエーテルジオール及びトリオールを含む。
【００４０】
代表的なポリエーテルポリオールは、アルキル基が１から約１２の炭素原子を含む直鎖状、環状、又は分枝状アルキレンオキサイドをベースとしている。ポリエーテルポリオールは、技術的に知られたいかなる方法によって調製されてもよい。好ましくは、それは数平均分子量（Ｍｎ）で、ASTM D-3592により蒸気圧浸透圧測定（ＶＰＯ）によってこの場合に測定されたようにそれをベースとして完全なオリゴマーを与えるに十分な、約6,000ダルトンより大きくない分子量、好ましくは約5,000ダルトンより大きくない、及びより好ましくは約4,000ダルトンより大きくない分子量を持つ。特定のポリオキシアルキレン構造を持ち上述の過程で用いられる適当なジオール化合物の例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、及び一又はそれ以上のイオン重合可能な環状化合物の開環共重合によって得られたポリエーテルジオールを含む。イオン重合可能な環状化合物の例は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテン−１−オキサイド、イソブテンオキサイド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキサイド、イソプレンモノオキサイド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、及び安息香酸グリシジルエステルのような環状エーテルを含む。上述のイオン重合可能な環状化合物の一つの開環共重合によって得られるポリエーテルジオール及びエチレンイミンのような環状イミン、ベータ−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドのような環状ラクトン酸又はジメチルシクロポリシロキサンも又使用することができる。ここに、二つ又はそれ以上のイオン重合可能な環状化合物の特別の組み合わせがあり、それはテトラヒドロフラン及びプロピレンオキサイドの共重合体、及びテトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランの共重合体、テトラヒドロフラン及び３−メチルテトラヒドロフランの共重合体、テトラヒドロフラン及びエチレンオキサイドの共重合体、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの共重合体、ブテン−１−オキサイド及びエチレンオキサイドの共重合体、ブテン−１−オキサイド及びプロピレンオキサイドの共重合体のような二成分共重合体、及びテトラヒドロフラン、ブテン−１−オキサイド、及びエチレンオキサイドの共重合体のような三成分共重合体を含む。これらの開環共重合体は、これらのイオン重合可能な環状化合物のランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもどちらでもよい。典型的なポリエーテルポリオールは、ポリテトラメチレンポリオール、ポリメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、それらの異性体、及びそれらの混合物を含むが、これらに制限されるものではない。特に好ましいポリエーテルポリオールは、ポリテト���メチレンオキサイド及び／又はポリプロピレンオキサイドの、少なくともいくつかの構成単位を含む。
【００４１】
使用されてもよい代表的な炭化水素ポリオールは、ヒドロキシル末端である全部又は部分的に水素添加された１，２−ポリブタジエン、１，４−１，２−ポリブタジエン共重合体、１，２−ポリブタジエン−エチレン又は−プロピレン共重合体、ポリイソブチレンポリオール、それらの混合物、及びそれに類するような６００から4,000の分子量の直鎖状又は分枝状炭化水素ポリマーをベースとするものを含むがこれらに制限されるものではない。好ましくは、炭化水素ジオールは、実体上、全部水素添加された１，２−ポリブタジエン又は１，２−ポリブタジエン−エチレン共重合体である。典型的な炭化水素ポリオールは、全部又は部分的に水素添加された１，２−ポリブタジエン、９から２１のヨウ素数まで水素添加された１，２−ポリブタジエン、及び全部又は部分的に水素添加された１，２−ポリイソブチレンを含むが、これらに制限されるものではない。不飽和炭化水素ポリオールは、それから製造されるオリゴマーが、硬化時、酸化の影響を受けやすいので望ましくない。
【００４２】
ポリカーボネートジオールの例としては、ジエチレンカーボネートをジオールでアルコリシスして通常生産されるものを含む。ジオールは、例えば、約２から約１２の炭素原子を持つアルキレンジオール、そのような、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ドデカンジオール、及びそれに類するものであることができる。これらのジオールの混合物も又用いることができる。ポリカーボネートジオールはカーボネート基に加えてその骨格にエーテル環を含むことができる。このようにして、例えば、アルキレンオキサイドモノマーのポリカーボネート共重合体及び前述のアルキレンジオールを用いることができる。アルキレンオキサイドモノマーは、例えば、エチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、及びそれに類するものを含む。これらの共重合体は、ポリカーボネートジオールホモポリマーと比較して低いモジュラスを示し、そして液体被覆組成物の結晶化をも又抑制する硬化被覆を生産する。ポリカーボネートジオール、及びポリカーボネート共重合体の混合物も又用いることができる。代表的なポリカーボネートポリオールは、ジアルキルカーボネートのアルキレンジオールとの反応産物、アルキレンエーテルジオールとの任意の共重合体を含むがこれらに制限されるものではない。
【００４３】
ポリイソシアネート成分(ii)は非芳香族性のものが好ましい。芳香族ポリイソシアネートをベースとするオリゴマーは硬化被覆時に黄変を起こすことがある。４から２０までの炭素原子の非芳香族性ポリイソシアネートが用いられてもよい。適当な飽和脂肪族ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，７−ヘプタメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メトキシ−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−ブトキシ−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、オメガ，オメガ’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−ブタン、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、ノルボルナンジイソシアナトメチル２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、及びそれらの混合物を含むがこれらに制限されるものではない。
【００４４】
イソホロンジイソシアネートは好ましい脂肪族ポリイソシアネートである。適当な（好ましさは低いけれども）芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ｐ，ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート（すなわち，４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルジイソシアネート）、トリジンジイソシアネート（すなわち，４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニルジイソシアネート）、及びそれらの混合物を含む。芳香族ポリイソシアネートのトルエンジイソシアネートが好ましい。
【００４５】
触媒は、もし存在するなら、ウレタン合成の遂行に十分な、通常の及び既知の触媒として効果的ないずれかの量で存在する。適当な触媒は、銅ナフテネート、コバルトナフテネート、亜鉛ナフテネート、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、又は２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジ−２−ヘキソエート、錫オレエート、錫オクトエート、鉛オクトエート、鉄アセトアセテート、及びトリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルエチルアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミンのようなアミン、及びそれらの混合物を含むがこれらに制限されない。
【００４６】
エンドキャッピングモノマー(iii)は、少なくとも一つの反応性末端を供給することができるものであればよい。エンドキャッピングモノマーとして用いられてもよい適当なヒドロキシ末端化合物は、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートを含むが、これらに限られない。アクリレートベースの化合物と類似であるが何らかの反応性端末基を持つシステムは、同等に適当である。放射線処理又は他の手段、フリーラジカル重合開始又は陽イオン硬化で反応可能であって、卓越した性能の被覆を供給する種々の他の典型的な端末基は、チオレンシステム（多官能性チオールとビニルエーテル、ビニルスルフィド、アリリックエーテル及びビシクリセンのような不飽和ポリエンの反応に基づく）、アミン−エンシステム（多官能性アミンと不飽和ポリエンの反応に基づく）、アセチレンシステム、そのシステムでは成分の反応性部分は末端よりもむしろ内部にあるシステム、他のビニリック（例えば、スチレニック）システム、アクリルアミドシステム、アリリックシステム、イタコネートシステム及びクロトネートシステムのようなフリーラジカルシステム、及びオニウム塩誘起ビニルエーテルシステム及び開環により反応するエポキシ末端システム、及び反応性末端を持つ化合物に基づくいずれか他の陽イオン硬化システムを含むが、決してこれらに制限されない。実際、実質的にはどの端末基も放射線照射又は他の手段によって硬化するが、硬化組成物の望ましい特性（すなわち、酸化的、熱的及び加水分解安定性並びに湿気抵抗性）に不利な影響を与えないと考えられる。Shustackへの米国特許第5,352,712号によってさらに開示されている類似のシステムが、そのまま参照され本特許出願に一体化される。典型的なアクリレート及びメタクリレートは、ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，ヒドロキシブチルアクリレート，ヒドロキシブチルメタクリレート等を含む。特に好ましいエンドキャッピングモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートである。ポリオール、ジイソシアネート及びエンドキャッピングモノマーのモル比率は、好ましくは約１：２：２である。
【００４７】
商業的に入手できるオリゴマーは、それらから製造される硬化被覆材料が、Ｔｇ、パーセント伸び破断、及び抗張力、モジュラス等（及びその類）に関する特定の基準を満たす限り本発明のウレタンオリゴマー成分として好適である。もし、その材料が第一被覆として使われるのであれば、それは剥離強度に関する特定の基準を満たすものである。本明細書に開示された教示に基づく常規的試験によって、当業者であればそのような要求される評価基準に関し硬化材料を試験することができるだろう。可能な樹脂は次のものを含むがこれらに制限されるものではない。
【００４８】
１．ECHO REINS ALU-350シリーズ樹脂、すなわち、350,351,352,353及び354、Echo Resins and Laboratory,Versailles,MO製は、分子量及び粘度が増加し及びシリーズ番号が増加するとモジュラスが減少する、ポリテトラメチレンポリオール−ベースのアクリレーテッド脂肪族ウレタンオリゴマーである。このシリーズの樹脂のある種の物理的特性は表１に要約されている。
【表１】
2004525421.tif 000004
【００４９】
これらのオリゴマーに関して、KnauerVPOを用い、ベンジル、テトラコサン及びポリスチレン標準で校正し、溶媒としてトルエンを使用し、４０℃で３分間、ゼロバランス９及びレンジ８で一般的試験をして、蒸気圧浸透圧測定（ＶＰＯ）によって数平均分子量を測定した。
【００５０】
一般に、シリーズのうち分子量が低いもののほうが、ワックス性が少なく作業しやすいし、それらを含む組成物がそれらが遭遇する溶媒と接触したとき膨潤性が少ないので好ましい。
これらのオリゴマーのメタクリレート等価物は同等に適当である。
【００５１】
２．PURELASTポリエーテル骨格に基づく脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（Polymer Systems Corporation,Orlando,Floridaから入手可能）。適当なPURELASTオリゴマーは、566,566A,569,569A,569,V586,586A,586V,590,590A,595及び595A、好ましくは590及び590Aを含む。このシリーズのオリゴマーは、シリーズの番号が増加するにつれてモジュラスが増加する。
これらのオリゴマーのメタクリレート同族体は同様に適当である。
【００５２】
３．SARTOMER CN980及び981は、両方共ポリエーテル骨格脂肪族ウレタンアクリレートであり、またSartomer Company,Exton,Pennsylvania製である。
【００５３】
４．BR-372,BR-543,BR-571,BR-582,BR-5824,BR-5825,STC3-149であって特にそのオリゴマー成分の６６〜１００％はBR-582であるものはポリエーテル骨格脂肪族ウレタンアクリレートであり、Bomar Specialties,Winsted,Connecticut製である。
【００５４】
５．RX01203,RX01099,RX01336,RX01071,RX01218,IRR245,EBECRYL8800,EBECRYL270及びEBECRYL4826オリゴマーはUCB Chemicals Corporation,Smyrna,Georgia製で、全ての脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーはポリエーテルをベースとしている。
【００５５】
EBECRYL8800オリゴマーはエトキシエトキシエチルアクリレートで１０％希釈されると、６５℃で8,000〜18,000ｃｐｓの粘度と２ｍａｘのガードナー（Gardner）カラーインデックスを持つ。その密度は8.75ポンド／ガロンである。その理論分子量は1,700である。硬化時、それは3,150ｐｓｉの抗張力、８３％の伸張力、及び４８℃のガラス転移温度を持つ。
【００５６】
EBECRYL270オリゴマーは以前はEBECRYL4826オリゴマーとして販売されていたが、これは希釈モノマーを含まず、６０℃で2,500〜3,500ｃｐｓの粘度と２ｍａｘのガードナーカラーインデックスを持つ。その密度は8.91ポンド／ガロンである。その理論官能性は２であり、そしてその理論分子量は1,500である。硬化時、それは1,200ｐｓｉの抗張力、８７％の伸張力、及び−２７℃のガラス転移温度を持つ。
これらのオリゴマーのメタクリレート同等物もまた用いられる。
【００５７】
６．Morton Thiokol,Inc.,Morton Chemical Division,Princeton,NewJersey製のUVITHANE ZL-1178オリゴマーはポリエーテルベースの脂肪族ウレタンアクリレートである。このオリゴマーは、１２０°Ｆで５５〜７５ポイズ、及び７８°Ｆで７００〜８００ポイズの粘度を持ち、純正硬化時、３２５ｐｓｉの抗張力及び４５％の伸び（最大伸び）を持つ。
このモノマーのメタクリレート同族体も同様に用いられる。
【００５８】
７．EBECRYL4842はシリコン修飾ポリエーテルベースの脂肪族ウレタンアクリレートであり、純正で販売されており、そしてEBECRYL19-6264はシリコン修飾されていないが、ポリエーテルベースの脂肪族ウレタンアクリレートであり、そして反応性溶媒として１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを重量で約１５％含んでいて、（それらは）UCB Chemicals Corporation,Smyrna,Georgia製である。
【００５９】
８．Shustackへの米国特許第5,146,531号に開示されているような炭化水素ポリオールベースの脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー。その特許の内容は参照されて本特許出願にはっきりと一体化されている。これらのオリゴマーは、全部又は部分的に水素添加された１，２−ポリブタジエン、９から２１までのヨウ素数に水素添加された１，２−ポリブタジエン、及び全部又は部分的に水素添加されたポリイソブチレンのような直鎖状、又は分枝状の分子量６００から4,000の炭化水素ポリマーをベースとしている。
【００６０】
９．Shustackへの米国特許第5,527,835号のポリエーテルポリオールベースのオリゴマーもまた被覆の製造に用いられ、そのまま参照されて本特許出願に一体化されている。
【００６１】
１０．さらに、上記で例示されたタイプの脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーは、特許請求の範囲に記載のファイバー、コーティング（被覆）、方法及び組成物の望ましい特性が不利な影響を受けない限り、いずれも適当なものである。
【００６２】
Ｂ．ポリエステルアクリレート
ベースオリゴマーとしてもまた有用なポリエステルアクリレートオリゴマーは、好ましくは、アクリル酸とポリオール若しくはポリエステル骨格上のヒドロキシル基との又はヒドロキシアクリレートとポリエステル構造上の酸残基との縮合反応によって製造される。
【００６３】
Ｃ．アクリリックアクリレート
ベースオリゴマーとしてもまた有用なアクリリックアクリレートオリゴマーは、好ましくは、少なくとも一つの放射線硬化性（メタ）アクリレート基、及び好ましくは、少なくとも一つのアクリレート基を含む。これらは、アクリレーテドアクリリックスとして技術的に知られている。本発明は、どのようにしてアクリレーテドアクリリックオリゴマー又は他のいずれかのオリゴマーが調製されるかによって制限されるものではない。アクリレーテドアクリリックスのオリゴマー合成ルートは、例えば、ヒドロキシ官能性アクリリックオリゴマーの（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、又はエポキシ官能性アクリリックオリゴマーの（メタ）アクリル酸との反応を含むことができる。これらのアクリレーテドアクリリックスはウレタン環を含むことができる。アクリレーテドアクリリックスは、例えば、（１）ペンダントなカルボン酸基を持つアクリリックポリマーのヒドロキシエチルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとの部分エステル化、又はもう一つの、グリシジルメタクリレートターポリマーのアクリル酸でのアクリル化、又は（２）例えば、アリルメタクリレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのような既にアクリレート基を持つモノマーの重合を含む既知の合成方法によって調製することができる。アクリリックオリゴマーは典型的には共重合骨格を持つ。オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）はメチルメタクリレートの含有量を下げることによって低くすることができる。
【００６４】
II．多官能性アクリレート二末端ジフェニルメタンポリオールオリゴマー
多官能性アクリレート二末端ジフェニルメタンポリオールオリゴマーはときにはエポキシオリゴマーと呼ばれる。しかしながら、エポキシオリゴマーは、構造又は機能に関してそれがエポキシ類及びアクリレート類又はエポキシアクリレート類から製造される化合物であるという意味では単にエポキシである。厳密にいえば、本発明の“エポキシオリゴマー”は誤称である。むしろ、エポキシオリゴマーは典型的には、好ましくはハロヒドリンとビスフェノール、より好ましくはビスフェノールＡとの反応産物である多官能性ポリアクリレーテッドビスフェノールジグリシジルエーテルを含んでいる。
【００６５】
脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルはエポキシ樹脂の希釈剤としての使用が知られている。一般的に、それらは分子中に二又はそれ以上のエポキシ基を持っていて低粘度を持っている。そのような脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルの特定の例は、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及びトリメチロールプロパン及びその同類のポリグリシジルエーテルを含む。しかしながら、そのようなグリシジルエーテルはエポキシ樹脂に対し十分な曲げ（強度）を与えない。
【００６６】
本発明者らは、意外にも、ビスフェノールとハロヒドリンとのこれらのアクリレーテッドジグリシジルエーテル反応産物は、それらのファイバー被覆への適用を実用化するために十分な曲げ、増加したＴｇ及びより高いモジュラスを与えることを見出すに至った。典型的にはそれらは、二末端で、ポリヒドロキシル化され及びジフェニルメタン基を含むアクリレートである。この発見は、エポキシタイプのアクリレートはなんとかして構造上本発明のポリオールオリゴマーと関係付けられるが、ベース樹脂のような機能を供給するには不適当であるという長年の技術上の認識に照らせば、意外である。例えば、Shustackへの米国特許第5,639,846号は、ベース樹脂に関して：“アクリレーテッドエポキサイドは受け入れることができない熱的及び酸化的安定性の問題を持ち、黄変しがちである”と述べている。
【００６７】
ポリオールオリゴマーは好ましくは、ビスフェノールジグリシダルエーテルから得られ、ビスフェノールジグリシダルエーテルは、好ましくはハロヒドリンとビスフェノール、好ましくはビスフェノール−Ａとの反応産物である。この反応産物は次いでポリアクリル化され、多官能性アクリレート二末端ジフェニルメタンポリオールを形成する。好ましくは、ポリオールは少なくとも二つのヒドロキシルで置換され、より好ましくは少なくとも三つで、かつ少なくともそれらの一つは各アクリレート末端の少数原子内側で置換されている。さらに好ましくは、ジフェニルメタンのメタンは二つのメチル置換基を持ち、そしてジフェニルメタンの一つのフェニルは約０から約３原子エステル、又は部分飽和エステル基から離れている。
【００６８】
例えば、下式（II）を持つ化合物はビスフェノールＡとハロヒドリンのジグリシジルエーテル反応産物である。
【化３】
2004525421.tif 000005
【００６９】
式（II）中、ａは０から４、好ましくは0.5から３、典型的には０，１，２，３又は４であり、Ｒは水素、メチル又は１から約６の炭素原子を持つ直鎖状若しくは分枝状低級アルキル、典型的には１から４の炭素原子、例えば、１又は２炭素原子である。Ｒの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル及びその他同種類のものを含む、そして一方の側のＲは反対側のＲと同一であっても異なっていてもよい。典型的には、Ｒの一つ又は各々はメチルである。
【００７０】
典型的アクリレート及びメタクリレートは、それらはオリゴマーをエンドキャップするが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等を含む。好ましいエンドキャッピングアクリレート基はヒドロキシエチルアクリレートである。
【００７１】
アクリリック、メタクリリック、ビニリック、アリリック、スチレニック、アクリルアミド、ノルボルネニル、アセチレニック、エポキシ、メルカプト、アミノ、イタノイック及びクロトニック成分からなる群から選ばれる反応性成分と反応したときこの化合物は、式（Ｉ）で表されるような本発明の典型的なエポキシオリゴマーを形成する。適当なエンドキャッピングＲ’成分もまたウレタンオリゴマーのエンドキャッピングモノマー(iii)として上記で議論されたものを含む。
【００７２】
各末端でＣＨ2ＣＨＣＯＯ−でアクリレート化したとき、本化合物は、下式（IA）によって示される本発明の典型的なエポキシオリゴマーを形成する。
【化４】
2004525421.tif 000006
【化５】
2004525421.tif 000007
【００７３】
式（Ｉ）中、Ｒ'は、アクリリック、メタクリリック、ビニリック、アリリック、スチレニック、アクリルアミド、ノルボルネニル、アセチレニック、エポキシ、メルカプト、アミノ、イタノイック及びクロトニック成分からなる群から独立に選ばれる反応性成分である。適当なエンドキャッピングＲ'成分もまたウレタンオリゴマーのエンドキャッピングモノマー(iii)として上記で議論されたものを含む。両式（Ｉ）及び（IA）中、ａは０から４、好ましくは0.5から３、典型的には０，１，２，３又は４であり、そして、上述のように、Ｒはメチル又は低級アルキルであり、そして一方の側のＲは反対側のＲと同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
ビスフェノールジグリシジルエーテル及びその調製方法のさらなる例が、Crosbyらへの米国特許第5,075,356号にビスフェノール及びグリシジルメタクリレート共重合体を持つネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの標題で、Mutoらへの米国特許第6,048,956号にジグリシジルエーテルの標題で、Adamsらへの米国特許第4,255,302号に圧力容器のフィラメントワインディング用樹脂システムの標題で、Tsenらへの米国特許第4,101,693号に半硬化エポキシガラスの調製方法の標題で、Minamisawaらへの米国特許第4,309,473号に樹脂組成物を含む無粘着性半硬化糸の調製方法の標題で開示されている。
【００７５】
Adamsら及びTsenらは、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応産物であるジグリシジルエーテルを明確に開示している。前述の各特許は、そのまま参照されて本特許出願に一体化されている。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルもまたEPICOAT828(Yuka Shell Epoxy Co.Ltd.)及びDER332.RTM樹脂(Hi-Tek Polymers)及びXU71790.04L(Dow Chemical Company)として商業的に入手できる。
【００７６】
本発明の範囲内であると考えられる化合物はまた、ビスフェノール誘導体をも含む。ビスフェノール誘導体とは、ビスフェノールＡのフェノール性基が更に機能化されてしまい、ヒドロキシル成分がもはや存在しないものを意味する。通常の誘導体を用いることができ、商業的に入手できる誘導体は適当であることがわかっている。
【００７７】
III．反応性希釈剤モノマー
第三成分（反応性希釈剤）の典型的機能は、液体混合物が滑らかに光ファイバーに付くように他のオリゴマーを希釈してそれらの粘度を下げることである。モノマー希釈剤成分は上述のオリゴマーと反応性のはずであり、そして好ましくはモノマー毎に一つ又はそれ以上のアクリレート又はメタクリレート成分を持っている。モノマー希釈剤はそれを含む硬化組成物のＴｇ（ガラス転移温度）を低くすること、及び未硬化（液体）組成物の粘度をBrookfield粘度計,ModelLVT,回転速度♯34,25℃で測定したとき２５℃で約1,000から約10,000ｃｐｓ（センチポイズ）、好ましくは約4,000から約8,000ｃｐｓの範囲内まで低くすることができる。もし粘度が約10,000ｃｐｓより高い結果になるときは、それを含む液体（未硬化）組成物は、もしある工程が修正される（例えば、液体被覆組成物が適用される型板を加熱する）ならばなお有用である。
【００７８】
モノマー希釈剤は、組成物（全成分）の総重量に基づいて、未硬化（液体）組成物の重量で約１０から約８０パーセント、好ましくは約１５から約７０パーセント、もっと好ましくは約２０から約６５パーセントを含む。もし存在するモノマーが約１０パーセントよりも少ないときは、粘度は再び高すぎることになる。逆に、８０パーセントより多く存在するときは、粘度は低すぎてしまう。
【００７９】
モノマー希釈剤の適当な例は、フェノキシアルキルアクリレート、又はメタクリレート（例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート）、フェノキシアルキルアルコキシレートアクリレート、又はメタクリレート（例えば、フェノキシエチルエトキシレート（メタ）アクリレート、又はフェノキシエチルプロポキシレート（メタ）アクリレート）、パラ−クミルフェノールエトキシレーテッド（メタ）アクリレート、３−アクリロイロキシプロピル−２−Ｎ−フェニルカルバメートのような芳香族含有モノマー、又はそれを含む組成物の屈折率に合うことが知られているいずれか他のそのようなモノマー希釈剤の一つを含むがこれらに制限されない。これらの一つ、又はそれ以上を含む組合せが同様に適当である。後者のカテゴリー（範疇）に属するそのようなモノマー希釈剤は、Shustackへの米国特許第5,146,531号に記述され、参照されて本特許出願に一体化され、そして例えば、（１）芳香族成分、（２）反応性（例えば、アクリリック又はメタクリリック）基を供給する成分、及び（３）炭化水素成分を含む。
【００８０】
さらに炭化水素特性及びビニル基を含む芳香族モノマー希釈剤の例は、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレート又はポリプロピレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレートのようなポリアルキレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルメタクリレート、又はポリプロピレングリコールノニルフェニルエーテルメタクリレートのようなポリアルキレングリコールノニルフェニルエーテルメタクリレート、及びこれらの混合物を含むがこれらに制限されない。
【００８１】
そのようなモノマーは、例えば、Toagosei Chemical Industry Company,Ltd.,Tokyo,JapanからARONIX M110,M111,M113,M114及びM117の商標名で、及びHenkel Corporation,Ambler,Pa.からPHOTOMER4003の商標名で入手できる。特にM114、すなわち、ノニルフェノール8（EO）アクリレートが好ましい。
【００８２】
他の適当なモノマー希釈剤は、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチックアクリレート、パルミチックメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、Ｃ１４〜Ｃ１５炭化水素ジオールジアクリレート、Ｃ１４〜Ｃ１５炭化水素ジオールジメタリレート及び上記の混合物のような、直鎖状又は分枝状のどちらかであって、アルキル成分中に８から１８個の炭素原子を含んでいてよい炭化水素アルキルアクリレート又はメタクリレートをさらに含む。これらの中でも、セチル、ラウリル及びステアリルアクリレート又はメタクリレートが最も望ましい。
【００８３】
イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルエトキシレートアクリレート、ジシクロペンテニルエトキシレートメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート及びそれらの混合物のような環状モノマーもまた適当である。TONE M-100モノマー、Union Carbide Corp.,Danbury,Conn.から入手できるカプロラクトンアクリレート、Hans Rahn,Zurich,Switzerlandから入手できるGENORAD1122モノマーもまた適当であり、それらは２−プロペノイックアシッド、２−（（（ブチル）アミノ）カルボニロキシ）エチルエステル、及びＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００８４】
不適当なモノマーとしては、ｎ−ビニルピロリドン及びｎ−ビニルホルムアミドのような親水性のものがある。Ｎ−ビニルピロリドンは、光ファイバー被覆への適用に過去広く用いられてきた。しかしながら、それは親水性であり、長期水に浸すと非常に乏しい水抵抗性しか付与しないので特に好ましくない。さらに、それは発癌性であることがわかっている。このように、本組成物は実質的にこれらのモノマーを含んでいない。
【００８５】
好ましいモノマーは、本特許出願明細書に開示されているような、単独の又はラウリルアクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレートとを組み合わせた屈折率修正型モノマーを含む。
【００８６】
IV．光重合開始剤
この成分の必要性は、想定される硬化様式次第である。もし紫外線ならば、光重合開始剤が必要とされる。もし電子線によるならば、本材料は実体上光重合開始剤を含まなくてよい。
【００８７】
紫外線硬化の実施態様においては、光重合開始剤は混合された成分の早すぎるゲル化を起こさない合理的な硬化速度を提供しなければならない。さらに、それは硬化被覆の光透明性を妨害してはならない。なおさらに、光重合開始剤はそれ自体熱的に安定な、黄変しない、そして効力のあるものでなければならない。
【００８８】
適当な光重合開始剤は次のものを含むがこれらに制限されない。
・２，４，６トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン−オキサイド、
・ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキサイド、
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、
・２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
・２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
・４−（２−ヒドロキシエトキジ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、
・１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
・１−（４−ドデシル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
・４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−ケトン、
・２，２−ジ−ｓｅｃ−ブトキシアセトフェノン、
・ジエトキシアセトフェノン、
・ジエトキシフェニルアセトフェノン、
・（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４トリメチルペンチルホスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの混合物、
・１−プロパノン，２−メチル−１−１−（４−（メチルチオ）フェニル）２−（４−モルホリニル）、及び
・これらの混合物。
【００８９】
好ましいものとしては、２，４，６トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン−オキサイド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキサイドのようなベンゾイルジアリールホスフィンオキサイド型光重合開始剤が挙げられる。硬化速度を促進するために、ベンゾイルジアリールホスフィンオキサイド型の光重合開始剤を、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのような他の光重合開始剤と組み合わせることができる。
【００９０】
典型的種類の光重合開始剤は、トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキサイド（BASF Corp.,Chemicals Division,Charlotte,North CarolinaからLUCIRIN TPOとして入手できる）、トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド（BASFからLUCIRIN 8893として入手できる）、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（Ciba-Geigy Corp.,Ardseley,NewYorkから入手できる）、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド(Ciba-Geigy Corp.,Ardseley,NewYorkから入手できるCGI1700又はCGI1800の成分として販売されている)、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及びそれらの混合物のようなトリアシルホスフィンオキサイドである。LUCIRIN TPO及びLUCIRIN 8893として市場にあるＢＡＳＦホスフィンオキサイドの、単独又は特に組合わせが好ましい。
【００９１】
光重合開始剤は、被覆に用いられるとき、好ましくは、混合物の総重量に基づき、未硬化混合物の重量で約０パーセントから約１０パーセントを含む。好ましくは、光重合開始剤の量は約１パーセントから約５パーセントである。上記で開示され受入れられるどの光重合開始剤も適当である。しかしながら、第一被覆と比較して第二被覆ではより低い水準の光重合開始剤が一般に望ましい。その理由は第二被覆を通して第一被覆を硬化させるためには、被覆が、湿−上−湿（ウエット−オン−ウエット）で適用され次いで同時に硬化することができるように、光重合開始剤が光を妨げる第二被覆中にあまり多すぎてはならないということである。光重合開始剤は、硬化速度が、用量対モジュラス曲線で測定されるとき、0.7Ｊ／ｃｍ2よりも小さい、好ましくは0.5Ｊ／ｃｍ2よりも小さい硬化速度で得られるような水準で用いられるべきである。
【００９２】
Ｖ．粘着促進剤
第一被覆層を作り上げる成分中に任意に含まれるものとして粘着促進剤がある。粘着性はデラミネーションの危険がより大きい、高湿気及び高温の環境において特に関連する問題である。そのような環境から保護されていない使用のために、粘着促進剤が要求される。
【００９３】
ガラスへの樹脂の粘着性を促進するために酸官能性材料又は有機官能性シランのいずれかを用いることが技術的に知られている。シランはこれらの要素からみて非常に好都合であり、それ故に、粘着促進剤としてえり抜きのものである。さらに、硬化の間システム中これと結合する官能性を持つ粘着促進剤を用いることが、再度非結合の蒸発性物質の量を最小化するために有用である。種々の適当な有機官能性シランは、アクリレート官能性シラン、アミノ官能性シラン、メルカプト官能性シラン、メタクリレート官能性シラン、アクリルアミド官能性シラン、アリル官能性シラン、及びビニル官能性シランを含むがこれらに制限されない。粘着促進剤は、好ましくはまたメトキシ−又はエトキシ−置換のものである。
【００９４】
好ましい有機官能性シランは、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシランそれらの混合物及びその類を含むがこれらに制限されない。メタクリレーテッドシランは、硬化システムとよく結合するので望ましい。しかしながら、それらはシステムの硬化速度を遅くする傾向がある。メルカプト官能性粘着促進剤はまた硬化の間に化学的に結合するが、しかしシステムの硬化速度を評価しうるほど遅くしはしない。
【００９５】
湿気のある条件で粘着性を高めるいくつかの好ましい有機官能性シランは、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及びそれらの混合物を含む。特に好ましい粘着促進剤は３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００９６】
シラン成分は、全成分の総重量に基づいて成分重量で約0.05〜１０、約0.05〜５、又は約0.05〜３パーセント、典型的には0.1〜3.0パーセントを含む。好ましくはシランは成分の総重量に基づいて約0.2〜2.0パーセント、より好ましくは約0.3〜1.0パーセントを含む。
【００９７】
次のビス−シリルアミン、ジアクリレーテッド第三級アミンシラン、アセトキシ官能性シラン及び三官能性イソシアヌレートシランもまた好適な粘着促進剤である。
【００９８】
Ａ．ビス−シリルアミン
必要な場合は、全成分の総重量に基づいてシラン成分約0.05から約3.0重量パーセントの粘着促進剤は一つ、又はそれ以上のビス−シリルを含む。これらのビス−シリル粘着促進剤は式（III）を持つ。
【化６】
2004525421.tif 000008
【００９９】
式中、各Ｒ1は独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＣ１又はＣ２アルキルである。
【０１００】
式中、各Ａは、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１５の置換され、又は置換されていない環状アルキル、例えばシクロヘキシル、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５の置換され、又は置換されていない芳香族炭化水素、例えばフェニルからなる群から独立して選ばれる。
【０１０１】
各Ｒ2基は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１５の置換され、又は置換されていない環状アルキル、例えばシクロヘキシル、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５の置換され、又は置換されていない芳香族炭化水素、例えばフェニル、及びＣ１２〜Ｃ１５の置換され、又は置換されていないビス−環状炭化水素、例えばビス−フェノールＡラジカルからなる群から独立して選ばれる。
【０１０２】
各Ｒ3は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にはＣ２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１５の置換され、又は置換されていない環状アルキル、例えばシクロヘキシル、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５の置換され、又は置換されていない芳香族炭化水素、例えばフェニル、及びＣ１２〜Ｃ１５の置換され、又は置換されていないビス−環状炭化水素、例えばビス−フェノールＡラジカルからなる群から独立して選ばれる。
Ｘは１から３であり、
Ｖは１から３であり、そして
Ｙは０から１である。
【０１０３】
粘着促進剤がビス（トリメトキシシリル）プロピルアミンを含むときという条件で、被覆組成物は、（ｉ）少なくとも一つのエポキサイド基を持つ少なくとも二つの末端端末の間に飽和脂肪族骨格を持つオリゴマーを含まず、及び／又は(ii)トリメトキシシリルプロピルアミン、ジアクリレーテッドシラン第三級アミン、アセトキシ官能性シラン、及び三官能性イソシアヌレート以外のビス−シリルアミンからなる群から選ばれた少なくとも一つの粘着促進剤を含む。
【０１０４】
典型的には、粘着促進剤がビス（トリメトキシシリル）プロピルアミンをふくむとき、被覆組成物は（ｉ）少なくとも一つのエポキサイド基を持つ少なくとも二つの末端端末の間に飽和脂肪族骨格を持つオリゴマーを含まず、及び／又は(ii)トリメトキシシリルプロピルアミン以外のビス−シリルアミン、ジアクリレーテッドシラン第三級アミン、アセトキシ官能性シラン、及びトリス［（トリメトキシシリル)プロピル］−イソシアヌレート以外の三官能性イソシアヌレートからなる群から選ばれた少なくとも一つの粘着促進剤を含む。
【０１０５】
【化７】
2004525421.tif 000009
で表されるビス（トリメトキシシリル）プロピルアミン化合物の情報を表２に示す。
【表２】
2004525421.tif 000010
【０１０６】
被覆層は、全成分の総重量に基づいて約0.05から約３０、典型的には約0.1から約１０、又は約0.2から約５重量パーセントの一つ、又はそれ以上のビス−シリルアミン粘着促進剤を含んでいてもよい。
【０１０７】
典型的には、第一被覆層は全成分の総重量に基づいて約0.05から約5.0、例えば約0.1から約3.0、又は約0.2から約1.0重量パーセントの一つ、又はそれ以上のビス−シリルアミン粘着促進剤を含む。
【０１０８】
Ｂ．ジアクリレーテッド第三級アミンシラン
ジアクリレーテッド第三級アミンシランの同族体は次式（IV）で表される。
【化８】
2004525421.tif 000011
【０１０９】
式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、ｎは１から２であり、Ａは二価の環状基であり、ＸはＯ，Ｓ，ＮＨであり、Ｒ2はＨ又はＣ１〜Ｃ２０の有機基であり、Ｒ3は二価の環状基であり、及び同一又は異なっていてもよく、各Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3は、アルコキシ、カルボキシアルコキシエーテル、アルキル又はアリールを表す。これらの化合物の製造方法は、公開された特許協力条約国際出願番号第WO98/28307号であって、参照され本特許出願に一体化される当該特許出願に開示されている。一般に、これらの化合物は、式(Ｖ)の多官能性（メタ）アクリレートを式（VI）のシランと反応させることによって製造される。
【０１１０】
【化９】
2004525421.tif 000012
【化１０】
2004525421.tif 000013
【０１１１】
被覆層は、全成分の総重量に基づいて約0.05から約１０、典型的には約0.1から約１０、又は約0.2から約５重量パーセントの一つ、又はそれ以上のジアクリレーテッド第三級アミンシラン粘着促進剤を含んでいてもよい。
【０１１２】
典型的には、第一被覆層は、全成分の総重量に基づいて約0.05から約5.0、例えば約0.1から約3.0、又は約0.2から約1.0重量パーセントの一つ、又はそれ以上のジアクリレーテッド第三級アミンシラン粘着促進剤を含む。
【０１１３】
ジアクリレーテッド第三級アミンシランは、表３に掲載されたアミンを含んでよい。
【表３】
2004525421.tif 000014
【０１１４】
必要な場合は、式（IV）のアミン、Sartomer(NTX4456ジアクリレーテッド第三級アミンシラン)がビス−シリルアミンの存在下又は不存在下に用いられてよい。
【０１１５】
Ｃ．アセトキシ官能性シラン
他の種類の粘着促進剤は、アセトキシ官能性シランである。必要な場合はアセトキシ官能性シランがビス−シリルアミンの存在下又は不存在下に用いられてよい。
【０１１６】
典型的アセトキシ官能性シランは式（VII）で表される。
【化１１】
2004525421.tif 000015
【０１１７】
式中、Ｒ1及びＲ2は、
【化１２】
2004525421.tif 000016
Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、シクロヘキシル、ＣＨ2＝ＣＨ2、アクリレート及びＣ１〜Ｃ４アルコキシからなる群から独立して選ばれ、
Ｒ3はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、シクロヘキシル、ＣＨ2＝ＣＨ2、アクリレート及びＣ１〜Ｃ４アルコキシからなる群から独立して選ばれる。
意外にも、式（VII）のある種の化合物は、放射線硬化性プレポリマーとフリーラジカル反応をしないにもかかわらず、すなわちこれらにあるＲ1、Ｒ2及びＲ3は炭素炭素二重結合を含まないにもかかわらず、魅力的な粘着促進剤であるということが見出された。
【０１１８】
被覆層は、全成分の総重量に基づいて約0.05から約３０、典型的には約0.1から約１０、又は約0.2から約５重量パーセントの一つ、又はそれ以上のアセトキシ官能性シラン粘着促進剤を含んでいてもよい。
【０１１９】
典型的には、第一被覆層は、全成分の総重量に基づいて約0.05から約5.0、例えば約0.1から約3.0、又は約0.2から約1.0重量パーセントの一つ、又はそれ以上のアセトキシ官能性シラン粘着促進剤を含む。
【０１２０】
典型的なアセトキシ官能性シランのいくつかを表４に示す。
【表４】
2004525421.tif 000017
【０１２１】
他の典型的アセトキシ官能性シランを次に示す。
【化１３】
2004525421.tif 000018
【０１２２】
【化１４】
2004525421.tif 000019
【０１２３】
【化１５】
2004525421.tif 000020
【０１２４】
【化１６】
2004525421.tif 000021
【０１２５】
【化１７】
2004525421.tif 000022
【０１２６】
【化１８】
2004525421.tif 000023
【０１２７】
【化１９】
2004525421.tif 000024
【０１２８】
【化２０】
2004525421.tif 000025
【０１２９】
【化２１】
2004525421.tif 000026
【０１３０】
【化２２】
2004525421.tif 000027
【０１３１】
Ｄ．三官能性イソシアヌレートシラン
別の種類の他の粘着促進剤は、複素環の環に３個の炭素原子を３個の窒素原子と交互に持つ三官能性イソシアヌレートであり、その各窒素原子はＲ5基で置換されていて、そしてその各Ｒ5はＣ１〜Ｃ６アルキル（典型的にはＣ１，Ｃ２，Ｃ３又はＣ４アルキル）、ビニル、アセトキシ、（メタ）アクリレート、フェニル、シクロアルカン、及びビス−フェノールＡラジカル、及び
【化２３】
2004525421.tif 000028
からなる群から独立して選ばれる。
【０１３２】
式中、Ｒ7はＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばＣ３，Ｃ４，Ｃ５又はＣ６であり、Ｒ8はＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばＣ３又はＣ４、及びＺは１，２又は３であり、式中少なくとも一つのＲ5は−Ｒ7−Ｓｉ（ＯＲ8）Zであり、及び各ＡはＣ１〜Ｃ１５アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１５の置換され又は置換されていない環状アルキル、例えばシクロヘキシル、Ｃ１〜Ｃ１５複素環アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５の置換され又は置換されていない芳香族炭化水素、例えばフェニルからなる群から独立して選ばれる。
【０１３３】
粘着促進剤がトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］−イソシアヌレートを含むときという条件で、被覆組成物は、（ｉ）少なくとも一つのエポキサイド基を持つ少なくとも二つの末端端末の間に飽和脂肪族骨格を持つオリゴマーを含まず、及び／又は(ii)ビス−シリルアミン、ジアクリレーテッドシラン第三級アミン、アセトキシ官能性シラン、トリス[（トリメトキシシリル）プロピル］−イソシアヌレート以外の三官能性イソシアヌレートからなる群から選ばれた少なくとも一つの粘着促進剤を含む。
【０１３４】
典型的には、粘着促進剤がトリス[（トリメトキシシリル）プロピル]−イソシアヌレートを含むとき被覆組成物は（ｉ）少なくとも一つのエポキサイド基を持つ少なくとも二つの末端端末の間に飽和脂肪族骨格を持つオリゴマーを含まず、及び／又は(ii)ビス(トリメトキシシリル)プロピルアミン以外のビス−シリルアミン、ジアクリレーテッドシラン第三級アミン、アセトキシ官能性シラン、トリス[(トリメトキシシリル)プロピル］−イソシアヌレート以外の三官能性イソシアヌレートからなる基から選ばれる少なくとも一つの粘着促進剤を含む。
【０１３５】
被覆層は、全成分の総重量に基づいて約0.05から約３０、典型的には約0.1から約１０、又は約0.2から約５重量パーセントの一つ、又はそれ以上の三官能性イソシアヌレートシラン粘着促進剤を含んでいてもよい。
【０１３６】
典型的には、第一被覆層は、全成分の総重量に基づいて約0.05から約5.0、例えば約0.1から約3.0、又は約0.2から約1.0重量パーセントの一つ、又はそれ以上の三官能性イソシアヌレートシラン粘着促進剤を含む。
【０１３７】
三官能性イソシアヌレートの一例は、Ｒ7がＣ３アルキルで、Ｒ8がメチルの３個の等しいＲ5基を持つトリス[(トリメトキシシリル)プロピル]−イソシアヌレートである。
【０１３８】
典型的な三官能性シランを表５に示す。
【表５】
2004525421.tif 000029
【０１３９】
Ｅ．フリーラジカル反応を受けない粘着促進剤
驚くべきことに、被覆ポリマー骨格とカップリングしなかったシランがガラスに対する粘着性を改善するために有用であることが見出された。粘着促進剤としての従来の理解は、カップリング試薬の一方の端末が、シラノール基がガラスと反応し、そしてカップリング試薬の他の官能基がポリマーマトリックスと反応するであろうということであり、メルカプト−、アクリロ−、又はメタクリロ−シランの先行技術中での使用はそれ故の使用であった。例えば、ビス（トリメトキシシリル）プロピルアミンのような式（Ｉ）の化合物は、フリーラジカル重合可能基を持たないので、プレポリマーとフリーラジカル反応をするとは期待されなかった。また、ジメチルジアセトキシシラン、エポキシ官能性シラン、及びトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］−イソシアヌレート及びそれらの混合物は、フリーラジカル重合可能基を持たないので、プレポリマーとフリーラジカル反応をするとは期待されなかった。意外にも、式（VII）のある種のアセトキシ官能性シラン化合物は、放射線硬化性プレポリマーとフリーラジカル反応をしないにもかかわらず、すなわちこれらにあるＲ1、Ｒ2及びＲ3は炭素炭素二重結合を含まないにもかかわらず、魅力的な粘着促進剤であるということが見出された。
【０１４０】
Ｖ．安定剤
未硬化の被覆混合物の貯蔵寿命（保管安定性）を改善するために、硬化被覆層の熱的及び酸化的安定性を増強するのと同様に、一つ又はそれ以上の安定剤が加えられてよい。適当な安定剤の例は、ジエチルエタノールアミン及びトリヘキシルアミン、立体障害性基を有するアミン、有機ホスフェイト、立体障害性基を有するフェノール、それらの混合物、及びその同類のような第三級アミンを含む。使用されることができる酸化防止剤のいくつかの特別な例は、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート、及びテトラキス（メチレン（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタンを含む。さらに、ある種のシランは、例えば、重量で0.0001パーセントから0.1パーセントのように低い少量で安定剤として使用されてもよい。適当なそのようなシランの一例は３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【０１４１】
安定剤が用いられるときは、それは混合物の重量に基づいて約0.0001パーセントから約3.0パーセントの量で一体化されてよい。好ましくは、それは、全成分の総重量に基づき重量で約0.25パーセントから約2.0パーセントの範囲で、そしてもっと好ましくは重量で約0.5パーセントから約1.5パーセントの範囲で含まれる。好ましい安定剤は、チオジエチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート及び３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【０１４２】
第二被覆のための他の任意の添加剤は、硬化第一被覆の上に第二被覆が適用される実施態様で用いられる表面張力調整シリコン添加剤である。
【０１４３】
［被覆光ファイバーの調製］
本発明はまた、被覆光ファイバーの調製方法に関するものである。
【０１４４】
好ましくは、本方法は光ガラスファイバーに次の成分を含む被覆反応混合物を適用することを含む：
（Ａ）重量で約１０パーセントから約９０パーセントの反応性末端ベースオリゴマー、例えば（ｉ）ポリエーテルポリオール、炭化水素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリイソシアネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一つのポリオール、(ii)ポリイソシアネート、及び(iii)反応性末端を供給するエンドキャッピングモノマーの反応産物であるウレタンオリゴマー、
（Ｂ）重量で約５パーセントから約８０パーセントのポリオールオリゴマー、そのポリオールオリゴマーはビスフェノールジグリシジルエーテルを含んでおり、そのグリシジルエーテル反応産物は反応性末端（Ａ）と反応可能な反応性成分、例えばアクリレート基によって両端末で終結され（末端化され）ている、
（Ｃ）重量で約１０パーセントから約８０パーセントの反応性希釈剤、及び
（Ｄ）重量で約０パーセントから約１０パーセントの光重合開始剤。
ここで上記全てのパーセントは、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の総重量に基づく重量によるパーセントである。
【０１４５】
もっと好ましくは、本方法は光ガラスファイバーに次の成分を含む被覆反応混合物を適用することを含む：
（Ａ）重量で約４０から約８０パーセントの一つ又はそれ以上のベースオリゴマー、例えばアクリレート−又はメタクリレート−末端ポリエーテルウレタンオリゴマー、
（Ｂ）重量で約２０から約５０パーセントのポリオールオリゴマー、そのポリオールオリゴマーはビスフェノールジグリシダルエーテルを含んでおり、そのジグリシダルエーテル反応産物はポリエーテルウレタンオリゴマー（Ａ）の反応性末端と反応可能なアクリレート基によって両端末で終結され（末端化され）ている、
（Ｃ）重量で約２０から約６５パーセントの反応性希釈剤、及び
（Ｄ）重量で約１から約５パーセントの光重合開始剤。
ここでの上記全てのパーセントは、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の重量に基づく重量によるパーセントである。
【０１４６】
好ましくは、第二被覆のための被覆成分は、高い抗張力、高い伸び破断、適当なモジュラス、加水分解安定性、及び熱安定性を求めて選ばれる。より好ましくは、第二被覆材料は、硬化に先立って、高くて約６０℃、好ましくは高くて約２５℃の凝固点（氷点）すなわち結晶化開始温度を持つ。凝固点で形成される凝固微量物は、拡大して又は拡大することなしに目視できる。典型的には、凝固点は、約０℃から約６０℃、好ましくは約０℃から約２５℃の範囲にある。これらの凝固点を達成するためには、オリゴマーの組合せが５から２５℃で液体であるか又は少なくとも室温で液体であることが好ましい。液体の採用はこれらの成分の混合を容易にする。この溶液は、溶液のベースオリゴマーで出発することによって達成されてもよい。しかしながら、溶液混合物は、固体オリゴマーを他の液体のオリゴマーとの混合で液化する場合には、固体オリゴマーから製造されてもよい。もし材料が凝固するときは均一ではない。しかしながら、それは加熱によって均一になる。
【０１４７】
成分を混合しそして光ファイバーを被覆した後、被覆はその場で放射線硬化を受ける。ある一つの実施態様では、工程は、光ファイバーに対する第一被覆のみへの適用、及びその場での被覆の放射線硬化を含む。他の実施態様においては、第一被覆が第二被覆の上に適用され、そしてその二つの被覆は順次又は同時に放射線硬化されてよい。
【０１４８】
第一及び第二被覆は、技術的に知られたどの方法によって適用され、そして硬化されてもよい。好ましい方法は、それによって二つの被覆が湿−上−湿（ウエット−オン−ウエット）で適用され、それはATT&Bell研究所のC.Taylorへの米国特許第4,474,830号に開示されている。被覆又は複数の被覆はそれからその場で、好ましくは紫外線照射によって硬化高分子被覆を得るために硬化されてよい。他の手段としては、第一被覆が適用されて硬化され、その後第二被覆が適用されて硬化される。
【０１４９】
［光ファイバーリボン］
本発明はまた、上述の光ファイバー及び被覆を含む光ファイバーリボンに関するものである。本発明はまた、上述の被覆材料で製造されたマトリックスを含む光ファイバーリボンに関するものである。光ファイバーリボン製造の際、上述の複数の被覆光ファイバーは、一緒にファイバーを保持するマトリックスによって被覆される。マトリックスは、ファイバー上に被覆され、そしてそれから硬化されるポリマー材料である。本発明の被覆がマトリックス内部に埋められる場合は、そのときはマトリックスは本発明の被覆で製造されてもよいし、又は通常のマトリックスでもよい。典型的な既知のマトリックス材料は、Shustackへの米国特許第5,908,873号、Wilsonへの米国仮特許出願第60/281,379号、及びWilsonへの2002年４月４日提出の（代理人整理番号APV31664A）米国特許出願によって開示され、それらはそのまま参照されて本特許出願に一体化される。
【０１５０】
マトリックスは、放射線硬化性液体マトリックス混合物から製造される。マトリックスは、本特許出願明細書に述べられている第一及び第二被覆を含む実体上同一の成分から製造されてよい、ただしその混合物が硬化時次の特性を持つことを条件とする：湿気抵抗性、溶媒抵抗性、剥離が極めて容易、突発的不良抵抗性、低い揮発性物、抽出可能物及び滲出物含量、微粒子物質が存在しない、人間に対して又は硬化被覆に対して有害な成分が存在しない、放射線照射時に硬化が速い、及び長期の熱、酸化、及び加水分解安定性。（それは）黄変しないものであるべきである。それは多少堅く硬化するものであり、高い伸び破断を持ち、そして解放特性に優れていなければならない。それは、硬化時溶解されることなしに、そして下にあるファイバーからインクを除去することなしに下にあるファイバーから剥離可能でなければならない。それはまた、“ケーブリング”中破損抵抗性のあるものでなければならない。ケーブリングは、ケーブルを形成するために複数のリボンを一緒に集める工程を記述するために用いられる用語である。
【０１５１】
［緩衝及びアップジャケット材料］
本発明はまた、一つ又はそれ以上の光ファイバーを被覆するための上述の被覆材料で製造される緩衝材（例えば、緩衝チューブ（緩衝管））及びアップジャケット材料に関するものである。
【実施例】
【０１５２】
下記の実施例は、表６に示される結果を与える本発明を更に説明するためのものである。これらの例及びこの出願の他の箇所において、全ての部及びパーセントは、本例で述べられる全成分の重量に基いており、及び全ての温度は、他に特に述べられていない限り、摂氏の温度である。各成分は、標準的な技術によって混合された。全ての例において、硬化は、国際光源IL390Cラジオメーターで測定された。全ての例は、紫外線硬化を採用した。
【０１５３】
【表６】
2004525421.tif 000030
【０１５４】
【表７】
2004525421.tif 000031
【０１５５】
他に記されていない限り、全ての例及び本明細書のその他の部分を通じて、“モジュラス（係数）”とは、２５℃における2.5％抗張力モジュラスを言い、インストロン  モデル5565  抗張力試験機を用いて、ASTM-D882によって測定された。応力と変形も又、ASTM-D882によって測定された。
上記の成分量は、表２に重量パーセントで記載されている。
【０１５６】
CN983とCN996は、Sartomer Company,Exton,Paから入手できるポリエーテルウレタンアクリレートである。
CN120Zは、Sartomer Company,Exton,Paから入手できるエポキシアクリレートオリゴマーである。
【０１５７】
HDODAはヘキサンジオールジアクリレートを言い、SR238としてSartomer Company,Exton,Paから入手できる。
SR9003は、Sartomer Company,Exton,Paから入手できるプロポキシ化されたネオペンチルグリコールジアクリレートである。
【０１５８】
SR285は、Sartomer Company,Exton,Paから入手できるテトラヒドロフルフリルアクリレートである。
BYK371とBYK3500は、Byk-Chemie,USAから入手できる修飾されたシリコンアクリレートである。
【０１５９】
表２の各処方はそのほか、次の成分を含む。
2004525421.tif 000032
【０１６０】
内部硬化の最小程度の評価値は、反応アクリレートの不飽和パーセント（％ＲＡＵ）を意味している。それらは、マトリックス材料のサンプルを解析するため、６ｍｍのガラスプレート上で約0.2Ｊ／ｃｍ2の放射線量で硬化させながら、FTIR-ATR（フーリエ変換赤外分光全反射法）を用いて測定された。Continuum顕微鏡付きベンチ置きNicolet Magma FTIR及びSpectra TechインフィニティシリーズダイアモンドATRアタッチメントを使用して％RAUを測定した。その方法を以下に述べる。
【０１６１】
NicoletMagma860は、次のようにセットして使用された。積算回数＝１２８、分解能＝４、増幅度＝４、速度＝1.89、口径＝１００、ビームスプリッター（光軸分割）＝ＫＢｒ、及び検出器＝MCT（水銀カドミウムテルル化物）。セッティングを確かめた後、ＡＴＲ対物レンズをスライドさせて液体試料の僅か上に調整しバックグラウンドスペクトルを得る。
【０１６２】
次に、未硬化の被覆試料を用意しスペクトルを得る。例えば、一滴の被覆液をスライド上に置く。光学対物レンズを使用しながらクリスタルを下ろして液滴に着け、次いでＡＴＲクリスタルにスライドバックし（切換え）てスペクトルを得る。次いでスペクトルがスクリーンに表れるまで台を上げる。次いでスペクトルを得、その後台を下げダイアモンドクリスタルをメタノールで洗浄する。
【０１６３】
次いで、上述のようにして用意したフィルム試料を用意し、そのスペクトルを得る。そのような試料は、厚さ１００ミクロン，幅８０ｍｍ及び長さ１２０ｍｍである。フィルムは、光学対物レンズ（１５×Reflachromat）を使用して対物レンズの近くに試料を置くように調整し、その後ＡＴＲクリスタルを下にする（ＡＴＲクリスタルに切換える）。試料が測定できる状態になるのでスペクトルを得る。
【０１６４】
測定は、ピーク面積を得ることによって完了する。これは、最初液体試料スペクトルを吸光度に変換し、そしてNicoletから入手できるOMNICソフトウエアを使い、又はピーク面積を計算する何か他の方法で、液体試料及びフィルム試料の両方について1410ｃｍ-1と1520ｃｍ-1にあるピークの面積を計算する。
【０１６５】
最後に、％ＲＡＵを次式を用いて計算する。
【数１】
2004525421.tif 000033
【０１６６】
試料は、厚さ１００ミクロン，幅８０ｍｍ及び長さ１２０ｍｍであった。パーセントＲＡＵはこれらの試料の表面が（クリスタルの）底で測定された。用いられた硬化ユニットは３００ワット／インチ照射器を持つ統合ユニットであった。９ミリメーター直径のＤ球が使用された。フィルムは、２５℃の温度で硬化され、約７２時間光源から離れて５０±１０パーセントＲＨ及び２３±２℃の条件に置かれた。しかしながら、メタクリレート又はビニルのような、アクリレート以外の材料を硬化する場合は、ＦＴＩＲ技術は特別のピークをモニターするよう修正されるが、結果として計算されるパーセント反応官能基はアクリレートに必要とされるものと同じである。
【０１６７】
未硬化（液体）組成物の粘度は、Brookfield粘度計、ModelLVTによって、回転速度♯34、２５℃で測定された。
【０１６８】
摩擦係数（ＣｏＦ）値は次のようなやり方で測定された。
各フィルムはガラスプレート上に、３〜１／２インチフィルム幅を持つ６ミル  バード・アプリケータ（Bird Applicator）を使用して４×７×１／８インチの寸法に引き延ばされた。次いでフィルムは硬化され、精製前の段階の窒素で不活性化された室内で国際光源IL390Cコンパクトラジオメーターで測定されたとき７００ｍＪ／ｃｍ2の照射量を放つ融合（照射）‘Ｄ’ランプで硬化された。Ｏ2のレベル（濃度）はOmega Trace Oxygen Analyzer Series Y-115-BTPで測定されたとき１００ｐｐｍよりも少なかった。
【０１６９】
各フィルムはそれから欠陥を検査され、欠陥を示すものはどのフィルムも捨てられ、別のフィルムが用意された。フィルムはそれから、試験前に５０±2.5％ＲＨ及び２３℃±２℃で１６から２４時間調整（調湿調温）された。
【０１７０】
調整されたフィルムはそれからインストロン抗張力試験機、Instron Corpから入手できるCOF試験装置を備えたモデル5565を用いて試験された。19.6500Nスリーボールスレッドが２００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で用いられた。フィルムは２インチ引張られ、Merlin Version 4.31ソフトウエアにより静的及び動的摩擦係数を計算した。
【０１７１】
多くの変形が上述の実施態様に対して本発明の精神及び範囲内で為されることは明白である。したがって、本発明は上述の実施態様によって制限されるものではなく、本特許出願明細書に添付の特許請求の範囲にのみよるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】光ファイバーリボンの部分横断側面図である。
【図２】図１の光ファイバーリボンが線剥きのためにカットされている被覆光ファイバーの横断図である。
【符号の説明】
【０１７３】
１０  被覆ファイバー
１２  ガラスコア
１３  クラッディング
１４  第一被覆
１６  第二被覆
１７  インク
１８  マトリックス
１９  刃物
【図１】
2004525421.tif 000037
【図２】
2004525421.tif 000038
【国際公開パンフレット】
2004525421.tif 000039
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【国際調査報告】
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