(57)【要約】本発明は一つ又は複数の表面活性剤を最大４０重量％含み、有機又は鉱物のオイル／油脂／ワックスから選択される少なくとも一つの有機相、前記オイル／油脂／ワックスのアルコール分解により得られる生成物、精油、モノ−，ジ−およびトリ−グリセリド、脂肪酸、上記酸のエステル、及びアルコールを単独でまたは組み合せて含む水性配合物を安定化する方法に関する。前記方法によれば、前記水性組成物にはエマルジョンが導入され、エマルジョンの連続相が少なくとも1種のシリコーンであり、エマルジョンの分散相は前記有機相であり、エマルジョンは一部分が分散相に可溶で他の部分が連続相に可溶な少なくとも一つのグラフトまたはブロック共重合体によって安定化し、ここで連続相に可溶な部分は分散相に可溶な部分より大きい。
2004534127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つ又は複数の表面活性剤を最大４０重量％含み、有機又は無機のオイル／脂肪／ワックスから選択される少なくとも一つの有機相、前記オイル／脂肪／ワックスのアルコール分解により得られる生成物、精油、モノ−、ジ−およびトリ−グリセリド、脂肪酸、上記酸のエステル、及びアルコールを単独または組み合せて含む水性配合物を安定化する方法であって、前記水性配合物に以下のようなエマルジョンを導入する方法。
・エマルジョンの連続相は少なくとも一つのシリコーンであって分散相は前記有機相であり；
・エマルジョンは一方の部分が前記分散相に可溶で他方の部分が前記連続相に可溶で、連続相に可溶な部分は分散相に可溶な部分より大きい少なくとも一つのくし形またはブロック共重合体によって安定化する。
【請求項２】
前記シリコーンが次式：
Ｒ'3-aＲaＳｉＯ1/2（ユニットＭ）及び／又はＲ2ＳｉＯ（ユニットＤ）
（式中、ａは０〜３の整数であり；
各Ｒ基は同一又は異なるものであって：
１〜１０個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基；
６〜１３個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基；又は、
Ｓｉ−Ｃ又はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合によってケイ素に結合した極性有機基；
を表し、
各Ｒ'基は同一又は異なるものであって：
１〜１０個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基；
６〜１３個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基；
−ＯＨ基；又は、
１〜６個の炭素原子を含有するアミノ基又はアミド基であってＳｉ−Ｎ結合によってケイ素に結合したもの；
を表す。）
のユニットで全部又は一部が構成されるシリコーンの単独物又は混合物から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
連続相に対する分散相の重量比率が１０／９０と９０／１０の間であり、好ましくは３０／７０と５０／５０の間であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
共重合体が少なくとも三つのブロックを含む共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
共重合体の量が分散相の０．５〜１０重量％に当たることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
分散相が当該分散相に可溶な少なくとも一つの活性物質を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記配合物が肌及び／又は毛髪をトリートメントするためのものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記配合物が毛髪又は身体用のシャンプーの配合物、顔又は身体用のクレンジングジェルの配合物、液体石鹸の配合物、浴槽用の発泡組成配合物、コンディショナーの配合物、髪のスタイリング用の配合物又は髪を梳かすのを容易にするための配合物であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記水性配合物が最大２５重量％の表面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記水性配合物が少なくとも２重量％の表面活性剤、とりわけ少なくとも５重量％の表面活性剤、好ましくは少なくとも１０重量％の表面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水性配合物中のエマルジョンの含有量は、随意的に前記分散相に可溶な活性物質と組み合せられる分散相の量が前記水性配合物の０．０１〜５０重量％の間となるようなものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は約４０重量％までの表面活性剤及び少なくとも一つの有機又は無機オイル及び／又は誘導体を含有する配合物を安定化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単一の配合物によって複数の同時性及び／又は連続性のある効果を消費者に対して提案することがより頻繁になっている。このような性能は配合物中の二つまたはそれ以上の活性物質を組み合せることにより得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この活性物質が相互に及びこれらを導入する配合物と相溶性であるときはこのことは大きな困難を提起するものではないが、特に有機及び／又は無機のオイル／ワックス／脂肪などの化合物を、表面活性剤を多く含有する可能性のある水性配合物の中へ組み込むことが目的であるときは事情が異なる。
【０００４】
事実、上記化合物をこの種の配合物に添加すると、配合物が不安定化するところ、例えば表面活性相が存在する場合は、それが崩壊するところを観察することができる。
【０００５】
前述したオイル／ワックス／脂肪のある種のものを利用するに際して遭遇する困難性であって、酸化に対するそれらの相対感度に関係する付加的なものが存在する。特別な保護なしでは、それらが有するエチレン不飽和は早かれ遅かれ配合物へ導入されるある種の化合物によって酸化される。この酸化の帰結は上記配合物のその後の使用に対してしばしば不都合であり、又はその後の使用ができなくなりさえする。例えばオイル／ワックス／脂肪の不活性化により配合物の性能が実際に害されることがある。同様に、においや色合いその他の要素といった配合物の様相が好ましくなく変化する場合がある。
【０００６】
この種の状況に直面したとき、解決の一つは問題となっている物質を保護して、当該物質を導入する媒体から隔離することである。しかしながら、採用する方法が常に効果的で長持ちするということはない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって本発明は一つ又は複数の表面活性剤を最大４０重量％含み、有機又は無機のオイル／脂肪／ワックスから選択される少なくとも一つの有機相、前記オイル／脂肪／ワックスのアルコール分解により得られる生成物、精油、モノ−，ジ−およびトリ−グリセリド、脂肪酸、上記酸のエステル、及びアルコールを単独でまたは組み合せて含む水性配合物を安定化する方法を提供する。ここで前記水性配合物にはエマルジョンが導入され、エマルジョンの連続相が少なくとも1種のシリコーンであり、エマルジョンの分散相は前記有機相であり、エマルジョンは一部分が分散相に可溶で他の部分が連続相に可溶な少なくとも一つのくし形またはブロック共重合体によって安定化し、連続相に可溶な部分は分散相に可溶な部分より大きい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による方法は、有機及び／又は無機のオイル／ワックス／脂肪及び／又は誘導体を前記配合物から隔離／保護することにより、前記化合物のいかなる劣化又は配合物、特に任意の構造をした表面活性相のいかなる不安定化をも回避することを可能とする。
【０００９】
したがって、本発明によって安定化した配合物はオイル／ワックス／脂肪によって与えられる特性、さらにそれらの色合いやにおいなどの特徴を保持する。
【００１０】
注目すべきことに、本発明のもう一つの興味深い特徴を構成するのだが、シリコーン中に分散した有機相によって与えられる効果が遅延するのを観察することができる。一つだけ例を挙げると、本発明によって、一方でシリコ−ン（それによる毛髪へのコンディショニング効果は塗る時に与えることができ）と他方でオイル／ワックス／脂肪（それによる毛髪への栄養／修繕効果は前記オイルが毛髪上に付着したシリコーンバリアを通して拡散した後にのみ得られる）を単一配合物中で組み合せることが許容される。
【００１１】
本発明による方法は前記オイル／ワックス／脂肪を運搬する手段であることにも注目すべきである。
【００１２】
最後に、本発明によるエマルジョンまたは分散液の一つを含む配合物を使用することにより生じる知覚への影響は有利に変更され、配合物の風合いも有利に変更される。
【００１３】
本発明のさらなる他の利点及び特徴は以下の説明及び実施例を読むとより明確に見えてくる。
【００１４】
さらに、図は表面活性剤リッチな水性相に希釈された多重エマルジョンを光学顕微鏡で観察した図を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
説明を簡単にするため、最初にエマルジョンについて記述する。
【００１６】
上述した通り、エマルジョンは、分散相を表す有機相が有機又は無機のオイル／脂肪／ワックス、これらのオイル／脂肪／ワックスのアルコール分解によって得られる生成物、精油、モノ−，ジ−及びトリ−グリセリド、脂肪酸、上記酸のエステル、及びアルコールの単独物又は組み合せから選択されるようなものである。
【００１７】
有機相として用いるのに好適な化合物は周囲温度（２０〜３０℃）及び／又はエマルジョンが作製される温度で液状である前述したカテゴリーに属する任意の化合物である。
【００１８】
動物性の有機ワックス／脂肪／オイルとして、とりわけマッコウクジラ油、鯨油、アザラシ油、サメ油、タラ肝油、豚脂及び羊油（脂）、パーヒドロスクアレン及び蜜蝋が挙げられ、単独でも又は混合してもよい。
【００１９】
植物性の有機ワックス／脂肪／オイルの例として、とりわけ菜種油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、オリーブ油、クルミ油、トウモロコシ油、大豆油、アボカド油、亜麻仁油、麻実油、ブドウ油、コプラ油、パーム油、綿実油、ババス油、ホホバ油、ゴマ油、ヒマシ油、マカダミア油、スイートアーモンド油、カルナウバ蝋、カリテバター、ココアバター、及びピーナッツバターが挙げられ、単独でも又は混合してもよい。
【００２０】
鉱物ワックス／オイルに関しては、とりわけナフテン系油、液体パラフィン（ワセリン）、イソパラフィン、及びパラフィン蝋が挙げられ、単独でも又は混合してもよい。
【００２１】
前記オイルのアルコール分解で得られる生成物もまた使用することができる。
【００２２】
精油では、いかなる限定をも意図しないが、ミント、スペアミント、ペパーミント、メントール、バニラ、シナモン、ベイ、アニスの実、ユーカリ、タイム、セージ、シーダーの葉、ナツメグ、柑橘類（レモン、ライム、グレープフルーツ、オレンジ）、及びフルーツ（リンゴ、ナシ、桃、サクランボ、プルーン、イチゴ、ラズベリー、アプリコット、パイナップル、グレープ等）のオイル及び／又はエッセンスが挙げられ、単独でも又は混合してもよい。
【００２３】
脂肪酸に関しては、これらの酸は特に１０〜４０個、とりわけ１８〜４０個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和のモノ−又はポリカルボン酸であり、一つ又は複数の共役又は非共役エチレン不飽和を含むことができる。前記酸は随意的に一つ又は複数のヒドロキシル基を含むことができる点に注意すべきである。
【００２４】
飽和脂肪酸の例として、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。
【００２５】
不飽和脂肪酸の例としてミリストオレイン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、及びシリノール酸並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
脂肪酸エステルに関しては、例えば、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピルエステルなどのようにアルコール由来の部分が１〜６個の炭素原子を含有する先に列挙した酸のエステルが挙げられる。
【００２７】
アルコールの例としては、２〜４０個の炭素原子を有し、飽和又は不飽和で、随意的に一つ又は複数の付加的なヒドロキシル基を含むものが挙げられる。特に、エタノール及び前記酸に対応するアルコールが好適であろう。
【００２８】
有機相はまたモノ−，ジ−及びトリ−グリセリドから選択することができる。
【００２９】
有機相が今列挙した化合物の二つ若しくはそれ以上の混合物を含むことができることが認識されるだろう。
【００３０】
最後に、本発明は（２０〜３０℃の間の温度で）分散有機相中に水の溶解限度を超えない量の水を含む分散有機相を排除しないことを明記する。
【００３１】
エマルジョンの連続相に関して、シリコーンは分散有機相と不混和性であるように選択されることを明記する。
【００３２】
「不混和性」とは周囲温度でもう一つの液体への溶解度が１０重量％を超えない任意の液体であることを意味する。
【００３３】
本発明の実施に好適なシリコーンには、次式：
Ｒ'3-aＲaＳｉＯ1/2（ユニットＭ）及び／又はＲ2ＳｉＯ（ユニットＤ）
（式中、ａは０〜３の整数であり；
・各Ｒ基は同一又は異なるものであって：
‥１〜１０個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基；
‥６〜１３個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基；又は、
‥Ｓｉ−Ｃ又はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合によってケイ素に結合した極性有機基；
を表し、
・各Ｒ'基は同一又は異なるものであって：
‥１〜１０個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基；
‥６〜１３個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基；
‥−ＯＨ基；又は、
‥１〜６個の炭素原子を含有するアミノ基又はアミド基であってＳｉ−Ｎ結合によってケイ素に結合したもの；
を表す。）
のユニットで全部又は一部が構成されるシリコーンの単独又は組み合せが挙げられる。
【００３４】
好ましくは少なくともＲ基の８０％はメチル基を表す。
【００３５】
上記シリコーンは随意的に式Ｔ及び／又はＱのユニット：
ＲＳｉＯ3/2（ユニットＴ）及び／又はＳｉＯ2（ユニットＱ）
（式中、Ｒは先に定義した通りである。）
を、好ましくは５ｍｏｌ％よりも少なく、含むことができる。
【００３６】
脂肪族又は芳香族炭化水素基であるＲの例としては、以下の基、すなわち：
・アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ10のアルキル、随意的にハロゲン化アルキルであり、例えばメチル、エチル、オクチル又はトリフルオロプロピル；
・アルコキシアルキレン、特にＣ2〜Ｃ10、より好ましくはＣ2〜Ｃ6のアルコキシアルキレンであり、例えば−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3；
・アルケニル、好ましくはＣ2〜Ｃ10のアルケニルであり、例えばビニル、アリル、ヘキセニル、デシニル又はデカジエニル；
・−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2のようなアルケニルオキシアルキレン、又は−（ＣＨ2）3−ＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2のようなアルケニルオキシアルコキシアルキルであって、アルキル部は好ましくはＣ1〜Ｃ10及びアルケニル部は好ましくはＣ2〜Ｃ10であるもの；
・アリール、好ましくはＣ6〜Ｃ13のアリールであり、例えばフェニル；
が挙げられる。
【００３７】
極性有機基であるＲの例としては、以下の基、すなわち：
・一つ又は複数のヒドロキシル基又はジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基によって置換され、随意的に一つ又は複数の２価ヒドロキシアルキルアミノ基によって割り込まれたアルキル基のようなヒドロキシル基含有官能基（ここで、アルキルとは炭化水素鎖、好ましくはＣ1〜Ｃ10、より好ましくはＣ1〜Ｃ6の炭化水素鎖を意味する）であり、例えば−（ＣＨ2）3−ＯＨ；−（ＣＨ2）4Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2；−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2；
・一つ又は複数のアミノ基又はアミノアルキルアミノ基によって置換されたアルキルのようなアミノ基含有官能基（ここで、アルキルは先に定義した通りである）であり、例えば−（ＣＨ2）3−ＮＨ2；（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2ＮＨ2；
・一つ又は複数のアシルアミノ基によって置換され、随意的に一つ又は複数の２価アルキル−ＣＯ−Ｎ＜基によって割り込まれたアルキルのようなアミド基含有官能基（ここで、アルキルは先に定義した通りでありアシルはアルキルカルボニルを表す）であり、一例としては−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＯＣＨ3）−（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＯＣＨ3）；
・随意的に一つ又は複数の酸素又は硫黄原子によって割り込まれたカルボキシアルキルのようなカルボキシル基含有官能基（ここでアルキルは先に定義した通りである）であり、一例としては−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ；
が挙げられる。
【００３８】
Ｒ'基の例として以下の基、すなわち：
・アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ10のアルキル、随意的にハロゲン化アルキル、例えばメチル、エチル、オクチル又はトリフルオロプロピル；
・アリール、好ましくはＣ6〜Ｃ13のアリール、例えばフェニル；
・アミノ基によって置換されたアルキル又はアリール等のアミノ基含有官能基（ここでアルキルは好ましくはＣ1〜Ｃ6であり、アリールはフェニルのような環状芳香族炭化水素基を示し、好ましくはＣ6〜Ｃ13である）、例えばエチルアミノ及びフェニルアミノ；
・アルキルカルボニルアミノ等のアミド基含有官能基（ここでアルキルは好ましくはＣ1〜Ｃ6である）、例えばメチルアセトアミド；
が挙げられる。
【００３９】
「ユニットＤ」の具体例として、（ＣＨ3）2ＳｉＯ；ＣＨ3（ＣＨ＝ＣＨ2）ＳｉＯ；ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ；（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ；ＣＨ3（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨ）ＳｉＯが挙げられる。
【００４０】
「ユニットＭ」の具体例として、(ＣＨ3) 3ＳｉＯ1/2 ； (ＣＨ3) 2 (ＯＨ) ＳｉＯ1/2 ； (ＣＨ3) 2 (ＣＨ＝ＣＨ2)ＳｉＯ1/2 ； (ＯＣＨ3) 3ＳｉＯ1/2 ： ［Ｏ−Ｃ(ＣＨ3) ＝ＣＨ2］ 3ＳｉＯ1/2 ： [ＯＮ＝Ｃ (ＣＨ3)]3ＳｉＯ1/2 ； (ＮＨ−ＣＨ3) 3ＳｉＯ1/2 ； (ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3) 3ＳｉＯ1/2が挙げられる。
【００４１】
「ユニットＴ」の具体例として、ＣＨ3ＳｉＯ3/2；（ＣＨ＝ＣＨ2）ＳｉＯ3/2が挙げられる。
【００４２】
シリコーンが反応性及び／又は極性のＲ基（例えばＯＨ、ビニル、アリル、ヘキセニル、アミノアルキル等）を含有するとき、上記基は一般的にシリコーンの重量の５％を上回らず、好ましくはシリコ−ンの重量の１％を上回らない。
【００４３】
エマルジョンの連続相として、揮発性油、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルジシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルヘキサシロキサン、ヘプタメチル−３[（トリメチルシリル）オキシ]トリシロキサン、ヘキサメチル−３、３ビス[（トリメチルシリル）オキシ]トリシロキサン；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ペンタメチル[（トリメチルシリル）オキシ]シクロトリシロキサンを使用することが可能である。
【００４４】
同様に、非揮発性シリコーン、例えばポリジメチルシロキサン及びα、ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンガム及びオイルを使用することが可能であり、さらにはα、ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン及びポリジメチルシロキサンガムも同様にエマルジョンの連続相として用いてもよい。
【００４５】
とりわけ、α、ω−ビス（トリメチル）ポリジメチルシロキサンオイル及びα、ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンオイルが好ましい。
【００４６】
本発明に特に好適な代表的なシリコーンとして、ポリジメチルシロキサン（ジメチコーン）及びジフェニルジメチコーン型のシリコーンが特に挙げられる。
【００４７】
シリコーン連続相に対する分散有機相の重量比率は特に１０／９０〜９０／１０の間であり、好ましくは３０／７０〜５０／５０である。
【００４８】
本発明の特徴の一つは、油中油（oil-in-oil）のエマルジョンが、一方の部分が分散相に可溶で他方の部分が連続相に可溶である少なくとも一つのくし形又はブロック共重合体の存在によって安定化するということである。その上、連続相に可溶な部分が分散相に可溶な部分よりも大きいので、該重合体にはバンクロフトの法則を適用することができる。
【００４９】
より正確には、前記共重合体はシリコーンに可溶なものから選択される。とりわけ、可溶性共重合体は、シリコーンの０．１〜１０重量％の濃度で２０℃でシリコーンと混合するとき、示した全部又は一部の濃度範囲内で溶液の形をとる。
【００５０】
さらに、前記共重合体は、前記有機相の０．１〜１０重量％で２０℃で分散有機相と混合するとき、示した全部又は一部の濃度範囲内で分散の形をとる。事実上は、共重合体は有機相にほんの一部分だけ溶解する。
【００５１】
最後に、採用される前記重合体は、上に示した範囲の所与の濃度で２０℃でシリコーン中で溶液の形で、有機相中で分散の形で同時に存在する。
【００５２】
単に指摘としてだが、共重合体の数平均分子量は１００、０００ｇ／ｍｏｌに等しいかまたはそれを下回り、とりわけ１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであることを明記する。数平均分子量はここでは絶対値で与えられ、ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱法）による分析とゲル透過クロマトグラフィによる分析を組み合せることによって有利に決定することができる。この方法は任意の分子量の共重合体に対して特に適当であることを明記しておかなければならない。低分子量、特に約２０，０００ｇ／ｍｏｌに等しいかまたはそれを下回る分子量の共重合体に対してはＮＭＲを用いることもでき、これもまた共重合体分子量の絶対値を与える。
【００５３】
有利なことに、共重合体のブロックのそれぞれがブロックと同じ大きさ及び組成の一つの重合体を表すとすれば、各ブロックを構成する単量体は各重合体が前記温度及び濃度の条件で、シリコーン（シリコーンに可溶なブロック由来の重合体に対して）又は有機相（有機相に可溶なブロック由来の重合体に対して）のいずれかに可溶であるように選択されることになる。
【００５４】
特に、シリコーンに可溶な共重合体の部分はポリシロキサンから誘導し、ポリシロキサンは上述したシリコーンから選択することができる。
【００５５】
ポリシロキサンは好ましくは反応性の官能基、例えば−ＯＨ及び−ＮＨ2等を持つ。
【００５６】
有機相に可溶な部分に関しては、該部分は好ましくは以下の単量体、すなわち：
・少なくとも一つのエチレン不飽和を含んだ線状、枝分かれ、環状又は芳香族のモノカルボン酸又はポリカルボン酸のエステル；
・α、β−エチレン不飽和ニトリル、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニル芳香族モノマー、ビニルハロゲン化物又はビニリデンハロゲン化物；
・少なくとも一つのエチレン不飽和を含んだ線状又は枝分かれ、芳香族又は非芳香族の炭化水素の単量体；
の単独物又は混合物、及びこれらの単量体から誘導するマクロモノマー；
から選択される少なくとも一つの単量体を重合することで誘導する。
【００５７】
より具体的には、前記単量体は：
・メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸ヒドロキシエチル等の１〜１２の炭素原子を含有するアルコールとメタクリル酸のエステル；
・（部分的に又は全体的に脱アセチル化したポリビニルアルコールを得ることを可能とする）酢酸ビニル、ビニルベルサテート（Ｖｅｒｓａｔａｔｅ；登録商標）、ビニルプロピオネート、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニル−ピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド及びビニルアミン；
・メタクリルアミド、イソプロピルアクリルアミドのようなＮ−アルキルメタクリルアミド、及びＮ−メチロールメタクリルアミド；
・スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、クロロプレン及びイソプレン；
の単独物又は混合物、及びこれら単量体から誘導するマクロモノマーから選択することができる。
【００５８】
「マクロモノマー」なる語は一つ又は複数の重合性基を有する巨大分子を示す。
【００５９】
エマルジョンの安定化剤として採用される共重合体の有機相に可溶な部分は、前記単量体に異なる化学的性質の単量体（例えばイオン性又は非イオン性の親水性の単量体等）を組み合せて得ることができるということに注意すべきである。
【００６０】
イオン性親水性単量体として、とりわけアニオン性又はｐＨ条件によってはアニオン性になり得るもので、特に；
・少なくとも一つのエチレン不飽和を含んだ線状、枝分かれ、環状又は芳香族のモノカルボン酸又はポリカルボン酸、上記酸のＮ置換誘導体、及びポリカルボン酸のモノエステル；
・線状、枝分かれ、環状又は芳香族のビニルカルボン酸；
・一つ又は複数のエチレン不飽和を含むアミノ酸；
の単独物又は混合物、これらのスルホン又はホスホン誘導体、上記単量体から誘導するマクロモノマー、及びこれらに対応する塩が挙げられる。
【００６１】
この種の適当な単量体の可能な例としては、酸の形態又はアルカリ金属（ナトリウム、カリウム）又はアンモニウム塩の形態で、以下を含む、すなわち：
・メタクリル酸、２−プロペン−１−スルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−スルホエチレンメタクリレート、スルホプロピルメタクリル酸、ビススルホプロピルメタクリル酸及びヒドロキシエチルメタクリル酸のリン酸モノエステル；
・ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びビニル安息香酸；
・Ｎ−メタクリロイルアラニン及びＮ−アクリロイルヒドロキシグリシン；
の単独物又は混合物、上記単量体から誘導されるマクロモノマーである。
【００６２】
非イオン性親水性単量体には、少なくとも一つのエチレン不飽和を含有する線状、枝分かれ、環状又は芳香族のモノカルボン酸又はポリカルボン酸のアミド又は誘導体（例としてメタクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド）；メタクリル酸から誘導するある種のエステル（例として２−エチルヒドロキシルメタクリレート）；及び加水分解後にポリビニルアルコールのブロックを得ることを可能にするビニルエステル（例として酢酸ビニル、ビニルベルサテート（Ｖｅｒｓａｔａｔｅ：登録商標）、及びビニルプロピオネート）が含まれる。
【００６３】
エマルジョンの組成の一部を形成する共重合体が親水性単量体から一部得られる場合には、その単量体の量は共重合体が先に規定した条件、すなわち前記共重合体の一方の部分がエマルジョンの連続相に可溶であり、他方の部分が分散相に可溶であり、エマルジョンの連続相を構成する液体に可溶な部分が分散相に可溶な部分よりも高いという事実を満たすようなものであるということを明記しておく。
【００６４】
本発明の好ましい一実施形態によれば、エマルジョンの組成の一部を形成する重合体は線状のブロック共重合体である。前記共重合体は好ましくは少なくとも３つのブロックを含んでなる。
【００６５】
本発明に関して用いられる共重合体は、好ましくは制御された遊離ラジカルルートによって有利に得ることができる。
【００６６】
好ましくは、以下のユニット（Ｉ）を含むハイブリッドシリコーン／有機共重合体を熱活性化によって作製する方法を採用することによって上記重合体を得ることが可能となる。
ユニット（Ｉ）：ＲxＵyＳｉＯ[4-(x+y)]/2
（ここで、
ｘは０，１，２又は３であり、ｙは０，１，２又は３であり、ハイブリッド共重合体のユニットの少なくとも一つに対しては２≦（ｘ＋ｙ）≦３かつｙは０以外であり；
●記号Ｒはそれぞれ同一の又は異なるものであって以下を表す、すなわち：
・１〜８個の炭素原子を含有する線状又は枝分かれのアルキル基で、随意的に少なくとも一つのハロゲン、好ましくはフッ素によって置換され、アルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオロプロピル、
・随意的に置換される５〜８個の環状の炭素原子を含有するシクロアルキル基、
・置換され得る６〜１２個の炭素原子を含有するアリール基で、好ましくはフェニル又はジクロロフェニル、または、
・５〜１４個の炭素原子を含有するアルキル部と、６〜１２個の炭素原子を含有するアリール部を有するアラルキル部（随意的にアリール部はハロゲン、１〜３の炭素原子を含有するアルキル及び／又はアルコキシによって置換される）；
●記号Ｕはそれぞれ同一の又は異なるものであって以下の式（ＩＩ）を表す、すなわち：
【化１】
2004534127.tif 000003
（式中、
・ｘ'はＺの原子価に依存して１，２，３又は４であり、
・Ｚは、同一の又は異なるものであって炭素、硫黄、酸素、燐又は窒素の原子及び／又は遊離原子価であり、
・Ｒ1は同一の又は異なるものであって以下を表す、すなわち：
‥随意的に置換されるアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基（ｉ）、
‥随意的に置換され、及び／又は芳香族である飽和又は不飽和の炭素環（ｉｉ）、及び／又は、
‥随意的に置換される飽和又は不飽和のヘテロ環（ｉｉｉ）であり、
‥上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の基は置換フェニル基、置換芳香族基、又は以下の基、すなわち：アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ5）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ2ＣＲ5）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ52）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジモ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ52）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ5）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、親水性又はイオン性の性質を有する官能基（例えばカルボン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキシド鎖（ＰＥＯ、ＰＰＯ）、カチオン性置換基（第４級アンモニウム塩））によって有利に置換され、ここでＲ5は同一の又は異なるものであって、アルキル又はアリール基、及び／又はポリマー鎖を表す、
‥−ＣnＦ(2n+1)（ｎは１〜２０）の式で表される基（ｉｖ）、
‥下記式で表される基（ｖ）：
【化２】
2004534127.tif 000004
（式中、
…Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なるもので、ハロゲン基、−ＮＯ2、−ＳＯ3Ｒ10、−ＮＣＯ、−ＣＮ、−ＯＲ10、−ＳＲ10、Ｎ（Ｒ10）2、−ＣＯＯＲ10、−Ｏ2ＣＲ10、−ＣＯＮ（Ｒ10）2、−ＮＣＯ（Ｒ10）2及び−ＣnＦ(2n+1)（ｎは１〜２０で、好ましくは１である）；
…Ｒ10は以下を表す、すなわち：
＊水素原子、又は、
＊アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アルカリール、アラルキル、ヘテロアリール又はアリール基で、随意的に芳香族又は非芳香族へテロ環と融合し、上記基は随意的に以下によって置換される、すなわち：
＊＊随意的にＯ、Ｓ、Ｎ及びＰから選択される一つ又は複数の原子によって割り込まれるハロゲン原子、＝Ｏ、＝Ｓ、−ＯＨ、アルコキシ、ＳＨ、チオアルコキシ、ＮＨ2、モノ−又はジ−アルキルアミノ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、エステル、アミド、及びＣnＦ(2n+1)から選択される一つ又は複数の同一又は異なる基であり、；
＊＊または上に定めた一つ又は複数の基によって随意的に置換されるヘテロ環基；
＊＊あるいはＲ6及びＲ7はこれらが結合する炭素原子と一緒に、＝Ｏ、＝Ｓ、炭化水素環またはヘテロ環の基を形成する；
…Ｒ8及びＲ9は同一又は異なるもので、Ｒ10に対して上で定めた基を表し、または一緒にＣ2〜Ｃ4の炭化水素鎖を形成し、随意的にＯ、Ｓ及びＮから選択されるヘテロ原子によって割り込まれる）；
・Ｖ及びＶ'は同一又は異なるもので、Ｈ、アルキル基又はハロゲンを表す、
・Ｘ及びＸ'は同一又は異なるもので、Ｈ、ハロゲン又はＲ4、ＯＲ4、Ｏ2ＣＯＲ4、ＮＨＣＯＨ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＨＲ4、Ｎ（Ｒ4）2、（Ｒ4）2Ｎ+Ｏ-、ＮＨＣＯＲ4、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ4、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ4又はＣＯＮＲ42を表し、ここでＲ4はアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケン又は有機シリル基より選択され、これらは随意的に過フッ素化され、随意的に一つ又は複数のカルボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、ハロゲン又はスルホン基によって置換される、
・Ｒ2及びＲ3は同一又は異なるもので、以下を表す、すなわち：
‥随意的に置換されるアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基（ｉ）、
‥随意的に置換され、及び／又は芳香族性を有する飽和又は不飽和の炭素環（ｉｉ）、
‥随意的に置換される飽和又は不飽和ヘテロ環（ｉｉｉ）、
‥水素原子、又はアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ5）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ2ＣＲ5）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ52）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジモ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ52）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ5）、Ｓ−アルキル及びＳ−アリール基、並びにカルボン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキサイド鎖（ＰＥＯ、ＰＰＯ等）及びカチオン性置換基（第４級アンモニウム塩等）のような親水性又はイオン性を有する基（ここで、Ｒ5は同一又は異なるもので、アルキル又はアリール基及び／又はポリマー鎖を表す）、
‥ここで、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の基は置換フェニル基、置換芳香族基、又は以下の基、すなわち：アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ5）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ2ＣＲ5）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ52）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジモ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ52）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ5）、Ｓ−アルキル及びＳ−アリール基、並びにカルボン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキサイド鎖（ＰＥＯ、ＰＰＯ等）及びカチオン性置換基（第４級アンモニウム塩等）のような親水性又はイオン性を有する基（ここで、Ｒ5は同一又は異なるもので、アルキル又はアリール基及び／又はポリマー鎖を表す）、によって有利に置換されることが可能である、
・Ｗは同一又は異なるもので、−Ｏ−、−ＮＲ4−、−ＮＨ−、及び−Ｓ−より選択される２価の基を表し、
・Ｓｐは同一又は異なるもので、−（ＣＨ２）x'''−の２価の有機基で構成される結合ユニットを表し（式中、ｘ'''は１〜２０の間で、当該基は置換され、及び／又は少なくとも一つのヘテロ原子を含有することができる）、
・ａ＝０又は１で、
・ｍ≧１で、ｍ＞１のときは指数ｍの反復ユニットは同一又は異なるものである。）
【００６７】
この方法においては、以下の物質を相互に接触させる、すなわち：
・式（ＩＩＩ）：ＣＸＸ'（＝ＣＶ−ＣＶ'）ａ＝ＣＨ2
で表される少なくとも一つのエチレン不飽和モノマー：
・式（ＩＶ）：ＲxＵ'yＳｉＯ[4-(x+y)]/2
で表される同一又は異なるユニットを複数含む前駆シリコーン化合物
（式中、Ｒ、ｘ及びｙは先に定義したものに一致し、１価の基であるＵ'は以下の式（Ｖ）に従う）：
【化３】
2004534127.tif 000005
・及びラジカル重合開始剤。
【００６８】
ラジカル重合開始剤は従来ラジカル重合に使用されてきた開始剤から選択することができる。例えば、以下の開始剤が挙げられる、すなわち：
・過酸化水素、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペロキシベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシオクトアート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔ−ブチルペルオキシイソブタラート、ラウロイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム；
・アゾ化合物、例えば２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４'−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）―ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロライド、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロライド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−エチル］プロピオンアミド、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）及び２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物；
・以下のような組み合せを含むレドックス系、すなわち：
過酸化水素、アルキルペルオキシド、過酸エステル、過炭酸塩等及び恣意的に鉄塩、チタン塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、及び還元糖の混合物；、アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩、過硼酸塩又は過塩素酸塩と、メタ重亜硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の重亜硫酸塩及び還元糖との組み合せ；アルカリ金属の過硫酸塩と、ベンゼンホスフィン酸及びその他の類似化合物のようなアリールホスフィン酸及び還元糖との組み合せ。
【００６９】
使用される開始剤の量は、発生するラジカルの量がシリコーン前駆体化合物（ＩＶ）に対して２０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下であるように決定される。
【００７０】
使用するエチレン不飽和モノマーとしては、エマルジョンの分散有機層中に溶解する共重合体の部分を定義付けるのに関して上述したモノマーを使用する。
【００７１】
さらに、ブタジエン及びクロロプレンは式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）においてａ＝１の場合に相当することを明記しておかなければならない。
【００７２】
Ｘ＝Ｈ及びＸ'＝ＮＨ2である式（Ｉ）のハイブリッド共重合体の作製のためには、エチレン不飽和モノマーとして、ビニルアミンアミド（例えばビニルホルムアミド又はビニルアセトアミド）を使用するのが好ましい。その後、得られた共重合体を酸性又は塩基性のｐＨで加水分解する。
【００７３】
Ｘ＝Ｈ及びＸ'＝ＯＨである式（Ｉ）のハイブリッド共重合体の作製のためには、エチレン不飽和モノマーとして、カルボン酸のビニルエステル（例えばビニル酢酸）を使用するのが好ましい。その後、得られた共重合体を酸性又は塩基性のｐＨで加水分解する。
【００７４】
本発明にしたがって使用する共重合性モノマーの種類及び量は、そのハイブリッド共重合体が目的とする特定の最終用途に応じて変化する。
【００７５】
第一の好ましいバージョンによれば、ハイブリッドシリコーン／有機共重合体は、１〜３００ユニット、好ましくは１〜２００ユニットの式（Ｉ）を含み、１〜５０個、好ましくは１〜１０個のＵ基を持つ線状のシリコーン骨格で構成される。
【００７６】
第二のバージョンによれば、１価のＵ'基の少なくとも一つが好ましくは式（ＶＩ）である。
【化４】
2004534127.tif 000006
（式中、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なるもので、水素原子又は随意的に置換アルキン、アルケン、アリール、アシル、アルキル、アルコキシカルボニル又はシアノ基を表し；Ｗは先に与えたものと同一の定義を有し、好ましくは酸素原子である。）
例としてはＵ'が以下に相当するシリコーン前駆体が含まれる。
【化５】
2004534127.tif 000007
【００７７】
第三のバージョンによれば、シリコーン前駆体（ＩＶ）の１価のＵ'基の少なくともいくつか、したがって得られたハイブリッド共重合体のＵ基少なくともいくつかについては、Ｚが酸素原子及び／又は硫黄原子である。
【００７８】
第四の変形体によれば、式（Ｉ）を用いることに加えて、本発明によるハイブリッドシリコーン／有機共重合体は、複数のユニットＲxＵyＦzＳｉＯ[4-(x+y+z)]/2  （ＸＩＶ）
（式中、
・ｘは０，１，２又は３であり、ｙは０，１，２又は３であり、ｚは１，２、又は３であり、２≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦３であり；
・Ｆは少なくとも一つの官能基（例えばヒドロキシル、アルコキシ、チオール、アミン、エポキシ及び／又はポリエーテル）を持つ基である。）
を含むことができる。
このＦ基は随意的に補足的及び／又は付加的な特性を本発明の方法によって作製したハイブリッド共重合体に対して与えることができる。このＦ基は特に式（ＩＶ）のシリコーン前駆体内に当初存在することができる。
【００７９】
単独重合の有機セグメントを有するハイブリッド共重合体に加え、今記載した方法によりブロック化した有機基を有するハイブリッド重合体（すなわちマルチブロック重合体）
を作製することが可能となる。これを行うために、本方法は：
・先の実施におけるものとは異なる単量体、および
・前駆シリコーン化合物（ＩＩ）の代わりに、先の実施で得られたブロックユニット（Ｉ）を含むハイブリッド共重合体、
を使用して、上述した作製方法の実施を繰り返し行う。
【００８０】
ブロック共重合体を作製するためのこの方法によれば、組成勾配のない均一なブロックを有する共重合体を得ることを望み、そしてそれに続くすべての重合を同一の反応器で行う場合は、一つの工程において使用する全ての単量体を次の工程の重合前に、したがって新しい単量体を導入する前に、消費しておくことが必須である。
【００８１】
モノブロック共重合体を重合するための方法に関して、ブロック共重合体を重合するためのこの方法は多分散性の低いブロック共重合体を導くという利点を持っている。また本方法によってブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００８２】
本発明によるハイブリッド共重合体の作製方法において使用される一般式（ＩＶ）の前駆シリコーン化合物は：
（ｉ）式（ＶＩＩ）：ＲxＵ''yＳｉＯ[4-(x+y)]/2
のユニットを含むシリコーン
（式中、１価の基であるＵ''は式（ＶＩＩＩ）：
【化６】
2004534127.tif 000008
にしたがう
（式中、
・Ｗ及びＳｐは先に定めたのと同一であり、
・Ｌは求核性の基で、例えばＢｒ-、Ｃｌ-、Ｉ-、ＯＴｓ-、ＯＭｓ-、（Ｃ6Ｈ6）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ-、（ＣＨ3）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ-、（ＣＦ3）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ-である。））；と、
（ｉｉ）以下の一般式（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）に従うものから選択される化合物：
【化７】
2004534127.tif 000009
（式中、
・Ｍ'+はＫ+、Ｎａ+、ＮＲ4+、又はＰＲ4+を表し、Ｒの定義は式（Ｉ）でＲに与えたものと同様であり、
・Ｍ''2+はＣａ2+、Ｂａ2+、及びＳｒ2++のようなアルカリ土類金属を表し、
・Ｍ'''はＺｎ、Ｃｄを表し、ｍは１又は２であり、ｎは１，２，３又は４であり、ｍは１でｎは２であるのが好ましい。）；
を反応させることで得ることができる。
【００８３】
式（ＶＩＩ）の上記シリコーンは特に、
（ｉ）式（ＸＩＩ）：ＲxＵ'''yＳｉＯ[4-(x+y)]/2
のユニットを含むシリコーン
（式中、１価の基であるＵ'''は式（ＸＩＩＩ）：−Ｓｐ−ＷＨである。）；と、
（ｉｉ）以下の式で表される化合物；
【化８】
2004534127.tif 000010
から得ることができる。
【００８４】
重合は溶媒なし、溶液中又はエマルジョン中で行うことができるが、エマルジョン中で行うのが好ましい。
【００８５】
本方法は半連続で行うのが好ましい。
【００８６】
使用する単量体の性質によって、温度は周囲温度から１５０℃まで変化することができる。
【００８７】
通常は、重合中、瞬間的な単量体及び共重合体の量に対する瞬間的な共重合体の含有量５０〜９９重量％であり、好ましくは７５〜９９％であり、より好ましくは９０〜９９％である。この含有量は公知の手段、例えば温度の制御と反応物及び重合開始剤の添加速度の制御より維持する。
【００８８】
最後に、本方法は一般には紫外線源の不存在下で行う。
【００８９】
生成した重合体のキサントゲン酸塩の末端を、例えば加水分解のような当業者に知られた任意の方法を使用して、化学的に変性することは有利になり得ることを明記しておかなければならない。
【００９０】
上記方法及び上記方法によって得られる重合体は２０００年７月２５日出願の仏国特許出願番号００／０９７２２に記載されている。
【００９１】
この種の共重合体を合成するのに他の方法を用いることができるが、特に国際出願ＷＯ  ００／７１６０６及びＷＯ  ００／７１６０７に記載されている。
【００９２】
本発明の特定の一実施形態にしたがうと、共重合体の量は分散相の０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜４重量％である。
【００９３】
エマルジョンの分散相はさらに分散相に可溶な少なくとも一つの活性物質を含むことができる（疎水性の活性物質）。
【００９４】
とりわけ、１種又は複数の活性物質は肌及び／又は毛髪のトリートメントの分野で使用することのできる活性物質から選択される。特に、以下のものが、単独で又は混合して、上記物質に含まれる、すなわち：
・親油性ビタミン、例えばビタミンＡ及びその誘導体、特にそのエステル（例えばアセテート、パルミテート及びプロピオナート）、ビタミンＢ２、パントテン酸、ビタミンＤ、及びビタミンＥ；
・ＵＶ吸収剤、例えばＰＡＢＡ及びＰＡＲＡ型のアミノベンゾアート誘導体、サリチラート、シンナマート、アントラニレート、ジベンゾイルメタン、及びショウノウの誘導体；老化防止剤、例えば、特に、レチノイド、脂溶性ビタミン、ビタミンＣの誘導体（例えばアセテート、プロピオナート、及びパルミテート型のエステル）；セラミド、擬セラミド、リン脂質、脂肪酸、脂肪アルコール、コレステロール、ステロール、及びこれらの混合物（好ましい脂肪酸及び好ましいアルコールとしては、とりわけ１２〜２０の炭素原子を含有する線状又は分枝状のアルキル鎖を有するものが挙げられる。関係する化合物としては特にリノール酸である。）；
・セリュライト防止剤、例えば特に、イソブチルメチルキサンチン及びテオフィリン；
・にきび止め剤、例えば、レソルシノール、レソルシノールアセテート、ベンゾイルペルオキシド、及び数多くの天然化合物；殺菌剤；
・抗菌剤はチモール、メントール、トリクロサン、４−ヘキシルレソルシノール、フェノール、ユーカリプトール、安息香酸、過酸化ベンゾイル（又はベンゾイックペルオキシド）、及びブチルパラベンから選択することができる；
・アロマ、香水、及び精油、例えば特に、Ｌ２の説明の文脈中で上述した精油／エッセンスに加えて、アンバーグリス、ベンジャミン、クローブ、シベット、ジャスミン、ビャクダン、ベチベル、ムスク、ミルラ、アヤメ、又は他のアルデヒド及びエステル、例えば酢酸シンナミル、シンナミルアルデヒド、ｐ−メチルアニソール、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリン、デカナール、ネロール、シトラール、２，６−ジメチルオクタナール、及び２−エチルブチルアルデヒド；
・特に以下に後に説明するものから選択される固定用樹脂、そしてまた毛髪用の固定剤及び／又はスタイリング剤、例えばＲｅｓｙｎ（登録商標）２８−２９４２及びＲｅｓｙｎ（登録商標）２８−２９３０の名でナショナルスターチ社によって販売されているビニルアセテート／クロトナート／ビニルネオデカノアートの共重合体。
【００９５】
分散相は一つ又は複数の疎水性活性物質を含む場合で、その１種又は複数の活性物質がさらに分散有機相として使用されない場合は、活性物質の量は、とりわけ前記分散有機相の１０〜５０重量％である。
【００９６】
分散有機相それ自体を疎水性の活性物質と見なすことができることに注目すべきである。反対に、１種又は複数の活性物質を分散相と見なすことができる。
【００９７】
本発明はさらに、外部水性相中（連続外部水性相）に分散した、液体Ｌ１及びＬ２を含むエマルジョンの分散液を提供する。
【００９８】
本発明の主題によれば、外部水性相は少なくとも一つの非イオン性表面活性剤及び／又は少なくとも一つの非イオン性の両親媒性重合体を単独で又は混合で含み、随意的に一つ又は複数のアニオン性表面活性剤及び／又は一つ又は複数のアニオン性両親媒性重合体が組み合せられる。
【００９９】
表面活性剤は少なくとも部分的に水性相に混和性のある非イオン性ポリオキシアルキレン化した表面活性剤から選択するのが好ましい。
【０１００】
外部水性相のポリオキシアルキレン化した表面活性剤は以下の表面活性剤から、単独で又は混合で、有利に選択される：
アルコキシル化した脂肪アルコール；アルコキシル化したトリグリセリド；アルコキシル化した脂肪酸；アルコキシル化したソルビタンエスエル；アルコキシル化した脂肪アミン；アルコキシル化したジ（１−フェニル−エチル）フェノール；アルコキシル化したトリ（１−フェニルエチル）フェノール；アルコキシル化したアルキルフェノール；ここで、アルコキシル化したユニット、とりわけオキシエチレン化及び／又はオキシプロピレン化したユニットの数については、ＨＬＢ値が１０又はそれを超える。
【０１０１】
アニオン性又は非イオン性の両親媒性重合体に関して、一方は親水性で他方は疎水性である少なくとも二つのブロックを含む重合体が採用される。親水性で非イオン性又はイオン性の単量体の説明の文脈中で先に示したもの及び疎水性の単量体を、くし形又はブロック共重合体の作製に用いることができる。
【０１０２】
前記両親媒性重合体は、リビング又は制御ラジカル重合と呼ばれるものによって有利に得ることができる。制御又はリビング重合法の制限的ではない例としては、特に国際出願９８／５８９７４号、国際出願００／７５２０７号、及び国際出願０１／４２３１２号（キサントゲン酸塩）、国際出願９８／０１４７８号（ジチオエステル）、国際出願９９／０３８９４号（ニトロオキサイド）、国際出願９９／３１１４４号（ジチオカルバメート）、国際出願０２／２６８３６号（ジリオカルバメート）；国際出願０２／１０２２３号（ジチオホスホロエステル）；国際出願９６／３０４２１号（原子移動重合−ＡＴＲＰ）を挙げることが出来る。
【０１０３】
両親媒性重合体はまた、アニオン重合でも得ることが出来る。
【０１０４】
同様に、開環重合（特にアニオンで）、又は重合体の化学的変性によって作製することも出来る。
【０１０５】
とりわけ、外部水性相の好ましくはポリオキシアルキレン化した本両親媒性重合体に関しては、少なくとも部分的に外部水性相に混和性を有し、好ましくはポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールのトリブロック共重合体から選択することが出来る。
【０１０６】
ポリビニルアルコール型、又はポリアクリル酸／ポリブチルアクリレート／ポリアクリル酸のトリブロック型の重合体がこの目的に使用することができることを明記する。
【０１０７】
アニオン性表面活性剤及び／又は非イオン性両親媒性重合体の量はエマルジョン（Ｌ１中のＬ２）の重量に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％が有利である。
【０１０８】
少なくとも一つの非イオン性表面活性剤及び／又は少なくとも一つの非イオン性重合体と結合することができるアニオン性表面活性剤の中では、とりわけ、以下のものの単独又は混合が挙げられる、すなわち：
・例えば式Ｒ−ＣＨ（ＳＯ3Ｍ）−ＣＯＯＲ'で表されるアルキルエステルスルホネート（式中、ＲはＣ8〜Ｃ20、好ましくはＣ10〜Ｃ16のアルキル基であり、Ｒ'はＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属の陽イオン（ナトリウム、カリウム又はリチウム）、置換又は非置換アンモニウムの陽イオン（メチル−、ジメチル−、トリメチル−、テトラメチル−アンモニウム、ジメチルピペリジニウム等）又はアルカノールアミンから誘導された陽イオン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）である。特に、Ｒ基がＣ14〜Ｃ16のメチルエステルスルホネート；アルキルベンゼンスルホネート、とりわけＣ9〜Ｃ20のアルキルベンゼンスルホネート、第１級又は第２級アルキルスルホネート、特別にはＣ8〜Ｃ22のアルキルスルホネート、アルキルグリセロールスルホネート、スルホン化したポリカルボン酸（例えば、ＧＢ１０８２１７９に記載されているもの）、及びパラフィンスルホネート）；
・例えば式ＲＯＳＯ3Ｍで表されるアルキル硫酸塩（式中、ＲはＣ10〜Ｃ24、好ましくはＣ12〜Ｃ20のアルキル又はヒドロキシアルキル基であり、Ｍは水素原子又は上記と同じ定義の陽イオン）、及びこれらのポリアルコキシル化（エトキシ化（ＥＯ）、プロポキシ化（ＰＯ）又はそれらの組み合わせ）した誘導体、例えばドデシル硫酸ナトリウム；
・例えば式ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＳＯ3Ｍで表されるアルキルエーテル硫酸塩（式中、ＲはＣ10〜Ｃ24、好ましくはＣ12〜Ｃ20のアルキル又はヒドロキシアルキル基であり、Ｍは水素原子または上記と同じ定義の陽イオンであり、ｎは通常１〜４）、及びこれらのポリアルコキシル化（エトキシ化（ＥＯ）、プロポキシ化（ＰＯ）又はそれらの組み合せ）した誘導体、例えばｎ＝２のラウリルエーテル硫酸塩；
・例えば式ＲＣＯＮＨＲ'ＯＳＯ3Ｍで表されるアルキルアミド硫酸塩（式中、ＲはＣ2〜Ｃ22、好ましくはＣ6〜Ｃ20のアルキル基であり、Ｒ'はＣ2〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｍは水素原子または上記と同じ定義の陽イオン）、及びこれらのポリアルコキシル化（エトキシ化（ＥＯ）、プロポキシ化（ＰＯ）又はそれらの組み合せ）した誘導体；
・飽和又は不飽和脂肪酸の塩、例えばＣ8〜Ｃ24、好ましくはＣ14〜Ｃ20の化合物、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウレート、アルキルイセチオネート、アルキルスクシンアミド酸塩及びアルキルスルホスクシナート、スルホスクシナートのモノエステル又はジエステル、Ｎ−アシル−サルコシナート、及びポリエトキシカルボキレート；並びに
・アルキル及び／又はアルキルエーテル及び／又はアルキルアリールエーテルホスフェートエステル。
【０１０９】
アニオン性表面活性剤を使用する場合、その量はエマルジョンの重量に対して０．５〜５重量％が好ましく、０．５〜２重量％が有利である。
【０１１０】
より特別には、外部水性相に対するエマルジョンの重量比は３０／７０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【０１１１】
本発明の一つのバージョンによれば、分散液は少なくとも一つの増粘剤を含む。とりわけ、増粘剤は連続外部水性相に位置する。
【０１１２】
増粘剤は好ましくは、キサンタンガム及びグアーのような多糖類の単独物又は混合物から選択される。
【０１１３】
さらに、増粘剤の量は分散液（エマルジョン及び連続外部水性相）の０．１〜２重量％が有利である。
【０１１４】
個別のケースでは、少なくとも一つの塩及び／又は糖（又は砂糖）及び／又は多糖類を連続外部水性相に組み込むことが有利となる場合がある。したがって、本発明による分散液（エマルジョン及び外部水性相）を水／油／水型の多重エマルジョンと混合する場合は、（その後多重エマルジョンの外部水性相と同一になる）本発明による分散液の外部水性相の浸透圧と多重エマルジョンの内部水性相の浸透圧の平衡を保つ必要があるだろう。
【０１１５】
その結果、必要であれば、本発明による分散液の連続外部水性相は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の硫酸塩、又はこれらの混合物から選択される少なくとも一つの塩を含むことができ、連続外部水性相中の塩濃度は０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌである。
【０１１６】
連続外部水性相はさらに少なくとも一つの糖又は少なくとも一つの多糖類又はこれらの混合物を含むことができ、糖及び／又は多糖類の濃度は、糖及び／又は多糖類を含む連続外部水性相の浸透圧が０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌの塩を含有する連続外部水性相の浸透圧に一致するような濃度である。
【０１１７】
さらに本発明は連続外部有機相中の本発明によるエマルジョンの分散液を提供する。
【０１１８】
より正確には、本発明によるエマルジョンは、前記エマルジョンの連続相に不混和性の外部有機相に分散する。
【０１１９】
本発明によるエマルジョンが分散している連続有機相の性質に関する限り、エマルジョンの液Ｌ２の説明の文脈中で先に列挙した化合物から選択することができる。この連続外部有機相は同様に本発明によるエマルジョンの分散相と同一の化学的性質とすることができ、そうでないものとすることもできる。
【０１２０】
さらに、連続外部有機相は安定剤を含む。有利には、この安定剤は一部が分散相（言い換えると本発明によるエマルジョンの連続相）に可溶で他の一部が連続外部有機相に可溶なくし形またはブロック共重合体から選択し、連続外部有機相に可溶な部分は分散相に可溶な部分よりも大きい。
【０１２１】
本発明によるエマルジョン（Ｌ２／Ｌ１）を安定化するために使用する共重合体に関して上述したすべてが  連続外部有機相に分散したエマルジョンを安定化する安定剤にも適用される。ただし、安定剤は重合体の前記大きい部分が、本発明によるエマルジョンの連続相を形成するものと性質が異なる連続外部有機相に可溶という条件が必要である。
【０１２２】
最後に、エマルジョン（Ｌ２／Ｌ１）の連続外部有機相に対する重量比は、一つのバージョンによれば、３０／７０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【０１２３】
本発明の方法において実施されるエマルジョンは、例えば、一方で随意的に一つ又は複数の活性物質を含む分散有機相を含む第一混合物、及び、他方でシリコーン及び重合体を含む第二混合物を作製し、それから第一混合物と第二混合物を攪拌しながら混合することで得ることができる。
【０１２４】
連続相が低粘度（１Ｐａ．ｓを下回る粘度）の場合は、攪拌は力強く行うのが好ましく、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）又はＭｙｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（マイクロフリューダイザー）型の装置、又は任意の高圧ホモジナイザーを利用することで有利に攪拌を行うことができる。
【０１２５】
連続相が粘性（１Ｐａ．ｓ又はそれを上回る、好ましくは５Ｐａ．ｓ又はそれを上回る粘度）の場合は、ゲートパドルを用いて有利に攪拌を行うことができる。
【０１２６】
エマルジョンは通常２０〜８０℃の温度で作製する。
【０１２７】
攪拌時間は当業者であれば容易に決定することができ、使用する装置の種類に依存する。平均的な液滴の大きさを０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍとすれば充分である（ホリバ製の粒度計により測定した）。
【０１２８】
本発明による方法によって安定化する水性配合物に関して、これらの配合物は、上述したように、４０重量％までの表面活性剤、好ましくは２５重量％までの表面活性剤を含有する。さらに、水性配合物は少なくとも２重量％の表面活性剤、とりわけ少なくとも５重量％の表面活性剤、好ましくは少なくとも１０重量％の表面活性剤を含有する。
【０１２９】
水性配合物中のエマルジョンの量は、美容又は皮膚科学的配合物中では、随意的に分散相に可溶な一つの活性物質と結合する分散相（油／ワックス／脂肪及び／又は誘導体）の量が水性配合物の０．０１〜５０重量％となるような量が好ましい。
【０１３０】
上記水性配合物は、とりわけ肌及び／又は毛髪のトリートメントの分野、特に毛髪又は身体用のシャンプー、身体または顔のクレンジングジェル、液体石鹸、浴槽用の発泡組成物、コンディショナー、髪のスタイリング用の組成物及び髪を梳かすのを容易にするための組成物、その他として使用する。
【０１３１】
上記水性配合物の組成の一部を形成する表面活性剤のうち、アニオン性表面活性剤としては、以下の単独物又は混合物が挙げられる、すなわち：
・アルキルエステルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、第一級又は第二級アルキルスルホネート、アルキルグリセロールスルホネート、スルホン化したポリカルボン酸、及びパラフィンスルホネート；
・アルキル硫酸塩；
・アルキルエーテル硫酸塩；
・アルキルアミド硫酸塩；
・飽和又は不飽和脂肪酸の塩、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウレート、アルキルイセチオネート、アルキルスクシンアミド酸塩及びアルキルスルホスクシナート、スルホスクシナートのモノエステル又はジエステル、Ｎ−アシルサルコシナート、及びポリエトキシカルボキレート；並びに
・アルキル及び／又はアルキルエーテル及び／又はアルキルアリールエーテルホスフェートエステル。
【０１３２】
配合物中で使用される非イオン性表面活性剤のうち、好適なものは以下の単独物又は混合物が含まれる、すなわち：
・アルコキシル化脂肪アルコール；
・アルコキシル化トリグリセリド；
・アルコキシル化脂肪酸；
・アルコキシル化ソルビタンエステル；
・アルコキシル化脂肪アミン；
・アルコキシル化ジ（１−フェニルエチル）フェノール；
・アルコキシル化トリ（１−フェニルエチル）フェノール；
・アルコキシル化アルキルフェノール；
・エチレンオキシドと、プロピレンオキシドとプロピレングリコールの縮合により生じる疎水性化合物との縮合によりできる生成物、例えばＢＡＳＦ社によって販売されているＰｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）；
・エチレンオキシドと、プロピレンオキシドとエチレンジアミンの縮合により生じる化合物との縮合によりできる生成物、例えばＢＡＳＦ社によって販売されているＴｅｔｒｏｎｉｃ（商品名）；
・ＵＳ４５６５６４７に記載されているようなアルキルポリグリコシド；
・脂肪酸、例えばＣ8〜Ｃ20の酸のアミド。
【０１３３】
同様に配合物は、カチオン性表面活性剤、例えばアルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物、又はその他ベタインのような両性又は双性イオン性の表面活性剤、例えばラウリルベタイン（ローディアシミ社のＭｉｒａｔａｉｎｅＢＢ（商品名））；スルホベタイン；アミドアルキルベタイン、例えばコカミドプロピルベタイン（ローディアシミ社のＭｉｒａｔａｉｎｅＢＤＪ（商品名））；スルタイン、例えばコカミドプロピルヒドロキシスルタイン（ローディアシミ社のＭｉｒａｔａｉｎｅＣＢＳ（商品名））；例えばココ鎖、ラウリルを含むアルキルアンホ酢酸及びアルキルアンホジ酢酸（とりわけローディアシミ社製のＭｉｒａｎｏｌ  Ｃ２Ｍ，Ｃ３２（商品名））；アルキルアンホプロピオナート又はアルキルアンホジプロピオナート（Ｍｉｒａｎｏｌ  Ｃ２Ｍ  ＳＦ（商品名））；及びアルキルアンホヒドロキシプロピルスルタイン（Ｍｉｒａｎｏｌ  ＣＳ（商品名））；を単独又は組み合わせて含むことができる。
【０１３４】
複数のカテゴリーの表面活性剤が単一配合物中に存在可能であることが理解されるだろう。
【０１３５】
したがって、美容用組成物に分散又は溶液の形で、肌の消毒を高める目的で例えばトリクロサンのような殺菌剤又は殺かび剤；とりわけ亜鉛ピリチオン又はオクトピロックスのようなふけ防止剤；天然又は合成ピレトロイドのような殺虫剤；を組み入れることが可能である。
【０１３６】
水性配合物は肌及び／又は毛髪を太陽及び紫外線の攻撃的効果から保護するための薬剤を含むことも出来る。したがって、組成物はＵＶ放射に対して高い吸収力のある化学物質である太陽光フィルター、例えば欧州指令７６／７６８／ＥＥＣ、その付属書類及び前記指令の後の補正において認可された化合物を含むことができる。
【０１３７】
水性配合物は固定用樹脂も含むことができる。
【０１３８】
この固定用樹脂が存在するときは、通常０．０１〜１０％、好ましくは０．５〜５％の濃度で存在する。
【０１３９】
水性配合物の一部を形成する固定用樹脂は特に以下の樹脂より選択する、すなわち：
・メチルアルリレート／アクリルアミドの共重合体、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸の共重合体、ビニル酢酸／クロトン酸の共重合体、オクチルアクリルアミド／メチルアクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／メチルメタクリレートの共重合体、ポリビニルピロリドン／ビニル酢酸の共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／クロトン酸の共重合体、ポリビニルアルコール／無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアー、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン／エチルメタクリレート／メタクリル酸のターポリマー、ポリ（メチルビニルエーテル／マレイン酸）モノメチルエーテル、及びポリオキシエチレン骨格にグラフトしたポリビニル酢酸（ＥＰ２１９０４８）；
・テレフタル酸及び／又はイソフタル酸及び／又はスルホイソフタル酸、又はそれらの無水物、又はテレフタル酸のジエステル及び／又はイソフタル酸のジエステル及び／又はスルホイソフタル酸のジエステルと、ジオールから誘導したコポリエステル、例えば：
‥エチレンテレフタレート及び／又はプロピレンテレフタレート及びポリオキシエチレンテレフタレートのユニットをベースとしたポリエステル共重合体（ＵＳ３９５９２３０、ＵＳ３８９３９２９、ＵＳ４１１６８９６、ＵＳ４７０２８５７、ＵＳ４７７０６６６）；
‥エトキシ化したアリルアルコール、ジメチルテレフタレート及び１，２−プロピレンジオールから誘導したオリゴマーをスルホン化することで得られるスルホン化ポリエステルのオリゴマー（ＵＳ４９６８４５１）；
‥ジメチルテレフタレート、イソフタル酸、ジメチルスルホイソフタレート、及びエチレングリコールから誘導したポリエステル共重合体（ＥＰ５４０３７４）；
‥ジメチルテレフタレート、イソフタル酸、ジメチルスルホイソフタレート、及びエチレングリコールから誘導したポリエステルのユニット及びポリオルガノシロキサンのユニットを含む共重合体（ＦＲ２７２８９１５）；
‥イソフタル酸、ジメチルスルホスクシネート、及びジエチレングリコールを縮合させて得られるスルホン化ポリエステルのオリゴマー（ＦＲ２２３６９２６）；
‥プロピレンテレフタレート及びポリオキシエチレンテレフタレートのユニットをベースとしてエチルユニット、メチルユニットを末端とするポリエステルの共重合体（ＵＳ４７１１７３０）、又はアルキルポリエトキシ基（ＵＳ４７０２８５７）又はアニオン性スルホポリエトキシ基（ＵＳ４７２１５８０）又はスルホアロイル基（ＵＳ４８７７８９６）を末端とするポリエステルオリゴマー；
‥ポリエステル−ポリウレタン、とりわけアジピン酸及び／又はテレフタル酸及び／又はスルホイソフタル酸及びジオールから得られるポリエステルと、ポリオキシエチレングリコール及びジイソシアネートから得られる末端イソシアネート基を含有するプレポリマーとを反応させることによって得られるポリエステル−ポリウレタン（ＦＲ２３３４６９８）；
・エトキシ化したモノアミン又はポリアミン、及びエトキシ化アミンのポリマー（ＵＳ４５９７８９８、ＥＰ１１９８４）。
【０１４０】
優先的には、固定用樹脂はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドンとメチルメタクリレートの共重合体、ポリビニルピロリドン及び酢酸ビニル（ＶＡ）の共重合体、ポリエチレングリコールテレフタレート／ポリエチレングリコールの共重合体、ポリエチレングリコールテレフタレート／ポリエチレングリコール／ポリイソフタル酸スルホン酸ナトリウムの共重合体、及びこれらの混合物から選択される。
【０１４１】
水性配合物は保護機能を発揮する高分子誘導体を含むこともできる。
【０１４２】
この高分子誘導体は０．０１〜１０重量％程度、好ましくは約０．１〜５重量％、より特別には０．２〜３重量％程度の量で存在することができる。
【０１４３】
上記誘導体は特に以下から選択することができる、すなわち：
・非イオン性セルロース誘導体、例えばセルロースヒドロキシエーテル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びヒドロキシブチルメチルセルロース；
・ポリアルキレン化した骨格にグラフトしたポリビニルエステル、例えばポリオキシエチレン骨格にグラフとしたポリビニル酢酸（ＥＰ２１９０４８）；
・ポリビニルアルコール。
【０１４４】
水性配合物は可塑剤を含むこともできる。
【０１４５】
前記可塑剤が存在する場合は配合物の０．１〜２０％、好ましくは１〜１５％である。
【０１４６】
特に有用な可塑剤の中では、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、アゼライン酸エステル、ステアリン酸エステル、シリコーンコポリオール、グリコール、キャスター油、又はこれらの混合物が挙げられる。
【０１４７】
同様に、前記水性配合物に湿潤剤を組み入れることも可能である。湿潤剤には特に、グリセロール、ソルビトール、尿素、コラーゲン、ゼラチン、アロエベラ、ヒアルロン酸、又はエタノール若しくはプロピレングリコールのような揮発性水溶性溶媒が含まれ、その量は組成物の６０重量％まで達することができる。
【０１４８】
さらに、頭皮への刺激又は攻撃を軽減するために、水溶性又は水分散性重合体を添加することも可能である。当該重合体としては、例えばコラーゲン又は動物若しくは植物性タンパク質のある種の非アレルギー性誘導体（例えば小麦タンパクの加水分解産物）、天然親水コロイド（グアーガム、イナゴマメガム、タラガム等）、又は発酵プロセスにより得る親水コロイド、及び上記ポリ炭水化物の誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロースのような非イオン性改質セルロース、又はカルボキシメチルセルロースのようなアニオン性改質セルロース、グアー誘導体又はイナゴマメ誘導体（例えばヒドロキシプロピルグアーのような非イオン性誘導体、又はカルボキシメチルグアー及びカルボキシメチルヒドロキシプロピルグアーのようなアニオン性誘導体）がある。
【０１４９】
上記化合物に対しては、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素カルシウムのような鉱物の粒子又は粉体、二酸化チタン、シリカ、通常制汗剤として使用されるアルミニウム塩、カオリン、タルク、粘土及びこれらの誘導体等のような粉の形態又はコロイドの形態の鉱物酸化物（粒子の大きさは１μｍより小さいか又は約１μｍ程度、時には数十ナノメータとなることもある）を組み合せて添加することが可能である。
【０１５０】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸のメチル、エチル、プロピル及びブチルエステル、安息香酸ナトリウム、Ｇｅｒｍａｂｅｎ（登録商標）、又は水性配合物中に伝統的に使用している細菌やカビの増殖を防止する任意の化学薬品のような保存料を本発明による安定化した水性配合物に導入することもでき、一般に０．０１〜３重量％程度導入する。
【０１５１】
通常は、水性配合物中で細菌、カビ又は酵母のいかなる増殖も防止するように上記製品の量を調整する。
【０１５２】
随意的に抗酸化物を水性配合物に組み入れてもよい。
【０１５３】
上記化学薬品に代替して、炭水化物又は塩のような、水の活性を改質し浸透圧を大幅に上昇する薬剤を時には使用することが可能である。
【０１５４】
肌及び／毛髪を太陽及び紫外線の攻撃から保護するために、単独で又は混合して亜鉛酸化物、二酸化チタン又は酸化セリウムのような鉱物粒子を、粉体の形態又はコロイド粒子の形態で上記配合物に添加することが可能である。随意的に、抗ＵＶ活性の効果を高めるため、水性配合物中へ取り込まれるのを容易にするため、又は表面の光反応性を抑制するために上記粉体を表面処理することができる。
【０１５５】
上記成分に対して、必要な場合は、消費者が本組成物を使用するときの快適性を高める目的で、一つ又は複数の香水、着色料を添加することが可能であり、その例としては「化粧品指令」として知られている１９７６年７月２７日付けの欧州指令７６／７６８／ＥＥＣの付属文書ＩＶ（“化粧品への使用が許される着色剤のリスト”）に記載されている製品、及び／又は顔料のような乳白剤が挙げられる。
【０１５６】
強制的ではないが、本組成物は、本組成物の風合いを調整するために、粘度改質又はゲル化ポリマー、例えば架橋化ポリアクリレート（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社により販売されているＣａｒｂｏｐｏｌ（商品名））、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、グアー及びそれらの非イオン性誘導体のような非カチオン性セルロース誘導体、キサンタンガム及びその誘導体（これらは単独又は組み合せて用いられる）、又は通常はポリマー骨格へ共有結合する疎水性基で変性した水溶性重合体の形態の、国際出願ＷＯ  ９２／１６１８７に記載されているものと同一の化合物を含むことができ、及び／又は配合物の構成成分が全体で１００％となるように水を含めることもできる。
【０１５７】
同様に、本配合物はカルシウム及びマグネシウムの面から硬度を調整する目的で、０．１〜７重量％程度の量で高分子分散剤を含むこともできる。分散剤の例としては以下が挙げられる、すなわち：
・重量平均分子量が２，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌで、アクリル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸のようなエチレン不飽和カルボン酸の重合又は共重合により得られるポリカルボン酸の水溶性塩、とりわけ重量平均分子量が２，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ程度のポリアクリレート（ＵＳ３３０８０６７）、及び重量平均分子量が５，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌ程度のアクリル酸と無水マレイン酸の共重合体（ＥＰ６６９１５）；
・例として重量平均分子量が１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ程度のポリエチレングリコール。
【０１５８】
本配合物は金属イオン封鎖剤、特にカルシウムイオン封鎖剤、例えばクエン酸イオンを含むこともできる。
【０１５９】
以下に具体例を提示する。
【実施例】
【０１６０】
［１／  ポリブチルアクリレート３０００−ポリジメチルシロキサン３５０００−ポリブチルアクリレート３０００のトリブロック共重合体の合成］
１ａ．アルファ、オメガ−ビス（キサントゲン酸塩）ＰＤＭＳ油の作製
４２２ユニットのジメチルシロキサンを含有する１モル当量のアルファ、オメガ−カルビノールシリコーンオイル（1ＨＮＭＲでの分析）を４モル当量のトリエチルアミン（ＮＥｔ3）の存在する５００ｍＬのシクロヘキサンに溶解した。
１００ｍＬのシクロヘキサン中に溶解した２．４当量の２−ブロモプロピオニル臭化物をカニューレにより導入した。
反応混合物の温度のわずかな上昇を伴って白い沈殿物が即剤に生成した。
続いて水性相を有機相から分離させた。その後シクロヘキサンは蒸発させた。
その後、得られた粗雑な生成物をシリカ層上で濾過した。その後、溶媒をアシル化生成物が回収されるように蒸発した。
こうして得られた生成物の１当量を４当量のキサントゲン酸塩（Ｋ+、-ＳＣＳＯＥｔ）のアセトニトリル溶液に周囲温度で加えた。この混合物を周囲温度で４時間攪拌した。
その後、溶媒を減圧下で蒸発させ、生成した固体をエーテルと混合し、フリット上で濾過した。その後溶媒を蒸発させた。
１ｂ．ポリブチルアクリレート３０００−ポリジメチルシロキサン３５０００−ポリブチルアクリレート３０００のトリブロック共重合体の合成
アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを、実施例１ａで述べたＰＤＭＳ油２０ｇ、ブチルアクリレート３．４３ｇ及びシクロヘキサン７０．３ｇと同時にガラス反応器に導入した。
該混合物を７０℃で７時間加熱した。その後溶媒を蒸発させた。
【０１６１】
［２／  エタノール／シリコーンオイル（８０／２０）エマルジョンの作製］
まず、上で得られた共重合体１ｇを１ｇのシリコーンオイル（ローディアシミ社によって販売されているＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ４７Ｖ１０００（商品名））に加えた。その後、該混合物を５℃にし、固体ゲートパドルを用いて４００ｒｐｍで均質化した。
８ｇの樹脂のエタノール溶液（ナショナルスターチ社によって販売しているＲｅｓｙｎ  ２８−２９３０（商品名）；９５％の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（アルドリッチ社製）を加えて９０％まで中和した４０％樹脂溶液）をシリコーン相に滴下して加えた。添加の終了時に、精製のために剪断を４００ｒｐｍで２０分間継続した。
安定したエマルジョンが得られた。
【０１６２】
［３／  エマルジョンの分散液の作製］
エマルジョンが分散する水性相を作製した。水性相は、１６％のＥｍｐｉｃｏｌ  ＥＳＢ３Ｍ（商品名；ローディアシミ社によって販売されているラウレス硫酸ナトリウム）；２％のＴｅｇｏｂｅｔａｉｎｅ７（商品名；Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社により販売されているコカミドプロピルベタイン）及び２％のＭｉｒａｎｏｌ  Ｕｌｔｒａ  Ｃ３２（商品名；ローティアシミ社によって販売されているココアンホジ酢酸）を含む。
実施例２／で得られた多重エマルジョン０．５ｇを上で作製した水性相約２ｇに注ぎ、そして該組合混合物を手動で攪拌した。
図は希釈したエマルジョンを光学顕微鏡で観察して得られたものであるが、この図に示すようにエタノール／シリコーン／水の多重エマルジョンが表面活性剤リッチな媒体中で安定しているのが観察された。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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