(57)【要約】紫外光、又は紫外可視光を吸収できる被膜用組成物を開示する。この被膜用組成物は、担体と該担体中に分散された着色剤とを含んでいる。着色剤は、被膜用組成物が３６０ｎｍ以下の紫外光を吸収できるような紫外光吸収体のナノ粒子、又は被膜用組成物が５５０ｎｍ以下の紫外可視光を吸収できるような紫外可視光吸収体のナノ粒子を含んでおり、上記吸収体は、無機材料を含んでいる。
2004534114.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、該担体中に分散された着色剤とを含み、
上記着色剤は、被膜用組成物が３６０ｎｍ以下の紫外光を吸収できるような紫外光吸収体のナノ粒子、又は被膜用組成物が５５０ｎｍ以下の紫外可視光を吸収できるような紫外可視光吸収体のナノ粒子を含んでおり、
上記吸収体は、無機材料を含んでいる被膜用組成物。
【請求項２】
ナノ粒子は、直径１００ｎｍ（０．１ミクロン）以下の粒子である請求項１に記載の被膜用組成物。
【請求項３】
ナノ粒子は、直径１００ｎｍ（０．１ミクロン）以下の粒子であって１００ｎｍを超える粒子をほとんど含んでおらず、液状被膜用組成物として、且つ被膜用組成物の被膜として効果的なコロイド安定性を有している請求項２に記載の被膜用組成物。
【請求項４】
ナノ粒子は、５０ｎｍ（０．０５ミクロン）以下の粒子である請求項２に記載の被膜用組成物。
【請求項５】
吸収体の無機材料が、酸化鉄である請求項１ないし４のいずれかに記載の被膜用組成物。
【請求項６】
吸収体の無機材料が、酸化ジルコニアである請求項１ないし５のいずれかに記載の被膜用組成物。
【請求項７】
着色剤は、被膜用組成物に着色を提供する又は着色に寄与する顔料のナノ粒子をさらに含んでいる請求項１ないし６のいずれかに記載の被膜用組成物。
【請求項８】
着色料は、被膜用組成物を透明な青色又は緑色に着色するために、青色又は緑色の顔料のナノ粒子をさらに含んでいる請求項１ないし７のいずれかに記載の被膜用組成物。
【請求項９】
着色剤は、黄色又は赤色の酸化鉄吸収体の顔料のナノ粒子と、被膜用組成物を透明な青色又は緑色に着色するための青色又は緑色の顔料のナノ粒子とを含んでいる請求項１ないし８のいずれかに記載の被膜用組成物。
【請求項１０】
担体が、(i)顔料粒子の分散剤として、及び(ii)薄膜形成剤として機能することができる請求項１ないし９のいずれかに記載の被膜用組成物。
【請求項１１】
担体が高分子材料である請求項１ないし１０のいずれかに記載の被膜用組成物。
【請求項１２】
担体が、分散剤と薄膜形成剤との性能を含む特有の性能を有している複数の材料の複合物である請求項１ないし１１のいずれかに記載の被膜用組成物。
【請求項１３】
上記の材料が、(i)分散剤の性能が支配的な材料と、(ii)薄膜形成の性能が支配的な材料と、(iii)分散剤と薄膜形成との性能を有する材料と、から選ばれる請求項１２に記載の被膜用組成物。
【請求項１４】
薄膜形成剤が、ポリウレタンと、ポリエステルと、ポリオレフィンと、ポリビニル（ポリ塩化ビニルを含む）と、ポリアクリルと、から成る群から選ばれる請求項１３に記載の被膜用組成物。
【請求項１５】
請求項１ないし１４に記載の被膜組成物の被膜を備えた基板。
【請求項１６】
ガラス又はプラススチック材料から成形されている請求項１５に記載の基板。
【請求項１７】
被膜の厚さが１００ミクロン以下である請求項１５又は１６に記載の基板。
【請求項１８】
被膜の厚さが５０ミクロン以下である請求項１５又は１６に記載の基板。
【請求項１９】
請求項１ないし１４に記載の被膜組成物の被膜を備えた容器。
【請求項２０】
ガラス又はプラススチック材料から成形されている請求項１９に記載の容器。
【請求項２１】
被膜の厚さが１００ミクロン以下である請求項１９又は２０に記載の容器。
【請求項２２】
被膜の厚さが５０ミクロン以下である請求項１９又は２０に記載の容器。
【請求項２３】
容器が、コールドエンドコーティングのビール瓶のようなコールドエンドコーティングの容器である場合に、被膜の厚さが０．１〜２ミクロンである請求項１９に記載の容器。
【請求項２４】
３６０ｎｍ以下の紫外光を吸収するか、又は５５０ｎｍ以下の紫外可視光を吸収する被膜用組成物を製造する方法であって、
該方法は、担体と着色料とを湿式粉砕混合して担体中に粉砕した着色料の分散物を形成する工程を含み、
着色料は、紫外光、又は５５０ｎｍ以下の紫外可視光を吸収できる吸収体のナノ粒子を含んでいる被膜用組成物の製造方法。
【請求項２５】
担体が、湿式粉砕混合工程中に凝集するのを防ぐための分散媒を含んでいる請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
分散媒が、
（ａ）水性溶媒のポリカルボキシレートと、
（ｂ）非水性溶媒のエントロピー的（「ソルスパース(Solsperse)」）超分散剤と、を含んでいる請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
湿式粉砕混合工程が、低い固形分で行われる請求項２４ないし２６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２８】
固形分が５〜３０重量％である請求項２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
固形分が１５〜２５重量％である請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３０】
湿式粉砕混合工程が、小さいビーズ（直径が０．７ｍｍ未満）を用い、攪拌容器の容積１リットル当り０．５ｋＷ以上の入力で、要求された透明度を達成する持続時間に亘って、回分式、連続通過式、又は連続再循環式の湿式攪拌溶媒粉砕混合（ボールミリング）することを含んでいる請求項２４ないし２９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３１】
基板上に、３６０ｎｍ以下の紫外光を吸収するか又は５５０ｎｍ以下の紫外可視光を吸収する被膜用組成物の被膜を形成する方法であって、
該方法は、
（ａ）請求項１ないし１４のいずれかに記載の被膜用組成物を製造する工程と、
（ｂ）基材上に被膜用組成物を塗布して、基材上に連続被膜を形成する工程と、
を含んでいる被膜の形成方法。
【請求項３２】
工程（ａ）で製造した被膜用組成物に別の担体を追加して、それにより、工程（ｂ）で基材に塗布する前に、被膜用組成物を希釈して要求された着色料の容積濃度にすることを含む請求項３１に記載の形成方法。
【請求項３３】
別の担体が薄膜形成剤である請求項３２に記載の形成方法。
【請求項３４】
着色料の容積濃度が２５〜４５％である請求項３１ないし３３のいずれかに記載の形成方法。
【請求項３５】
基材が容器の壁部であり、工程（ｂ）が、容器の製造方法の一部である請求項３１ないし３４のいずれかに記載の形成方法。
【請求項３６】
容器がガラス容器である請求項３５に記載の形成方法。
【請求項３７】
工程（ｂ）が、容器製造方法のコールドエンドコーティングの過程において、被膜用組成物を容器に塗布することを含む請求項３５又は３６に記載の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、２００ｎｍ未満から５００ｎｍ又は５５０ｎｍまでの波長を有する紫外（「ＵＶ」）光又は紫外可視光の照射からの保護膜を形成する被膜用組成物に関する。
特に、本発明は、これに限定されないが、食品、飲料、及び薬品を含む製品用の容器に塗布できる被膜用組成物に関する。
【０００２】
背景技術
無色透明の容器は、紫外光、又は紫外可視光の有害な影響から光に敏感な容器の内容物を保護できないことが知られている。
従来の技術では、単に完全に不透明な容器（金属缶や紙容器など）や、半透明な容器（茶褐色ガラスやプラスチップの容器など）が、紫外可視光からの保護に提供されている。
【０００３】
完全に不透明又は濃い茶褐色の容器は、消費者が容器の中身を見て調べたい場合に、透明の容器に比べて魅力に劣る。
市場調査から、透明な青色又は緑色の容器は、高品質なイメージを与えるので消費者にとって特に魅力的であることが示されている。一般に、青色又は緑色の透明容器は、紫外光又は紫外可視光からの保護を提供すると信じられている。しかしながら、それらの容器は、実際には、無色透明な容器と同等な水準の低い保護しか提供しない。
【０００４】
ビールやワインなどの飲料へのＵＶや可視光の特に有害な影響は、「ライトストライク（lightstrike）」と呼ばれる風味の抜け（off-flavors）である。人間の臭覚は、風味の抜けに特に敏感であるので、それらの製品には、紫外可視光から保護する容器を使用することが重要である。
【０００５】
ビールの「ライトストライク」の問題に対する対処法として、風味の抜けの原因になる化学前駆体分子を除去するように化学的に変えられたホップが使用されてきた。しかしながら、これらの分子はまた、ビール飲料に要求される苦味を与える化学物質である。それなので、得られるビールは、多くの消費者にとってかなり魅力に欠けている。
【０００６】
通常は、ビール製品は、茶褐色又は緑色のガラス容器に入っている。茶褐色及び緑色のガラスの紫外可視光の遮蔽能力の比較を図１（吸収率）及び図２（透過率）に示す。図１に示した茶褐色ガラスは、紫外光全体と大部分の可視光のスペクトル、すなわち一般的に５００ｎｍ以下の波長領域にわたって十分な吸収を示している。一方、緑色のガラスは、３２０ｎｍより下の領域では強く吸収しているが、３２０〜５００ｎｍの領域では十分に吸収していない。これらの波長領域は、製品の風味の「ライトストライク」を起こす原因であると考えられているので、図１及び図２に示す結果が重要になる。
【０００７】
このように、多くのビール醸造会社が彼らの製品容器に緑色のガラスを使用しており、幅広い消費者に実に好評であるにもかかわらず、従来の緑色のガラスは、有害な紫外可視光の波長の透過を、茶褐色ガラスのようには到底防ぐことができないように見える。
【０００８】
これまでは、ガラスの紫外可視光からの保護能力を高める必要性に対して、ガラス表面に有機物の紫外可視光吸収体を塗布することによって対処してきた。一般に、そのような材料は、犠牲的に機能し、紫外可視光を吸収して分解する。そのような材料は、高価で、犠牲的に機能するので、長期間にわたって棚で保存される製品には不適であった。
【０００９】
選ばれた金属酸化物は、紫外可視光領域のスペクトルを強く吸収することも知られている。しかしながら、そのような金属酸化物は、透明性と透過性とに欠けるので、容器の内容物が見えることが重要な場合に容器には、塗布する被膜剤に添加して使用するのに適さない。
【００１０】
本発明の目的は、紫外光、又は紫外可視光の有害な波長からの保護膜を提供できる被膜用組成物を提供することである。
【００１１】
発明の概要
本発明によれば、担体（carrier）と担体内に分散された着色料とを含み、着色料は、被膜用組成物が３６０ｎｍ以下の入射紫外光の十分な量を吸収できるように紫外光吸収体ナノ粒子を含んでいるか、又は被膜用組成物が５５０ｎｍ以下の入射紫外可視光の十分な量を吸収できるように紫外可視光吸収体のナノ粒子を含んでおり、吸収体は、無機材料を含む被膜用組成物を提供する。
【００１２】
「ナノ粒子」の用語は、ここでは、十分に小さくて可視光の下で曇りのない透明性を示す粒子を意味する。
小さい粒子の寸法の正確な測定値に関する論点から見て、出願人は、粒子の特定の寸法範囲に基いて「ナノ粒子」の用語を定義して限定されることを望まない。
しかしながら、好ましいナノ粒子は、球状体の直径相当で１００ｎｍ（０．１ミクロン）未満の粒子である。
【００１３】
より好ましくは、ナノ粒子は、１００ｎｍ（透過型電子顕微鏡により決定した）を超える粒子をほとんど含まず、個々の粒子が集合体（aggregation）、塊状体（agglomeration）又は凝集体（flocculation）とならず、液体被膜用組成物としても被膜用組成物の被覆剤としても有効なコロイド安定性を有している。
さらに好ましくは、ナノ粒子は、球状体の直径相当で５０ｎｍ（０．０５ミクロン）未満の粒子である。
【００１４】
無機材料の吸収体の適した種類の１つは、酸化鉄である。
酸化鉄系の吸収体は、特に、有色の透明被膜の被膜用組成物を形成するのに適している。
また、酸化鉄系の吸収体は、特に、紫外可視光領域の光スペクトルの吸収に適している。
【００１５】
他の好ましい種類の無機材料の吸収体は、これがただ一つだけの他のものというわけではないが、酸化亜鉛である。
酸化亜鉛系の吸収体は、特に、無色の透明被膜の被膜用組成物を形成するのに適している。
また、酸化亜鉛系の吸収体は、特に、ＵＶ領域の光スペクトルの吸収に適している。
【００１６】
着色料は、１種類以上の吸収体を含んでもよい。
着色料は、被膜用組成物の着色を提供する又は着色に寄与する顔料のナノ粒子を、さらに含むのが好ましい。
例としては、着色料は、青色又は緑色の顔料、又は青色や緑色の顔料が得られる顔料の組合わせを含むことができる。
【００１７】
より好ましくは、着色料は、被膜用組成物に透明な青色又は緑色を与える青色又は緑色の顔料のナノ粒子を、さらに含んでいる。
さらに好ましくは、着色料は、黄色又は赤色の酸化鉄吸収体の顔料のナノ粒子と、被膜用組成物に驚くほど透明な青色又は緑色を与える青色又は緑色の顔料のナノ粒子と、を含んでいる。
【００１８】
薄い黄色又は赤色の酸化鉄の吸収体の顔料と、青色又は緑色の顔料の組合せとにより、良好な紫外可視光の吸収特性を有し、しかも透明な青色又は緑色の外観−魅力的な商業的提案−である被膜用組成物を形成する。
【００１９】
担体は、(i)顔料粒子の分散剤として、及び(ii)薄膜形成剤として機能することができるのが好ましい。
担体は、高分子材料であるのが好ましい。
担体は、特有の性能を有する複数の材料の複合物であってもよい。
例えば、上記の材料は、分散剤の性能が支配的な材料と、薄膜形成の性能が支配的な材料と、分散剤と薄膜形成との性能を有する材料と、を含んでもよい。
【００２０】
薄膜形成剤は、ポリウレタンと、ポリエステルと、ポリオレフィンと、ポリビニル（ポリ塩化ビニルを含む）と、ポリアクリルと、から成る群から選ばれるのが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、上記の被膜用組成物から成る被膜を備えた基材を提供する。
基材は、適した材料のいずれからでも形成できる。
適した材料の例には、ガラス材料とプラスチック材料とがある。
【００２２】
基材が、ボトルなどの容器の壁部を構成し、被膜が、容器の外面上にあるのが好ましい。
被膜の厚さは、１００ミクロン以下であるのが好ましい。
被膜の厚さは、５０ミクロン以下であるのがより好ましい。
被膜の厚さは、要求される保護レベルと、被膜用組成物中の着色料の紫外光、又は紫外可視光（ＵＶ／Ｖｉｓ）吸収体の濃度とに関係している。特に、(i)ＵＶ／Ｖｉｓ吸収体の濃度と、(ii)被膜の厚さと、を異なった組合せの範囲とすることにより、ある水準のレベルの保護を与えることができる。
【００２３】
一方の極端では、比較的高濃度のＵＶ／Ｖｉｓ吸収体と、比較的小さい被膜厚さと、を有することができ、他方の極端では、比較的低濃度のＵＶ／Ｖｉｓ吸収体と、比較的大きい被膜厚さとを有することができる。
【００２４】
このことは、ＵＶ／Ｖｉｓ吸収体の濃度及び／又は被膜の厚さの変更により、被膜に、耐摩耗性と耐摩擦性（scuffing resistance）、価格、及び透明性のような所望の物理的特性を与えることを意味するので、重要な点である。
【００２５】
状況（被膜基材、基材の最終使用、及び被膜を塗布した被膜装置など）に応じて、上記の２つの極端の間でＵＶ／Ｖｉｓ吸収体の濃度と被膜の厚さとを変更して、ある水準の保護を与えるのが好ましいだろう。
【００２６】
例えば、ビール瓶のようなコールドエンドの被膜容器では、被膜の厚さは、０．１〜２ミクロンの範囲にあるのが好ましい。
より好ましくは、被膜の厚さは、０．１〜１．５ミクロンであり、さらに好ましくは、０．３〜１ミクロンである。
本発明の驚くべき態様では、なめらかな紫外可視光吸収性の青色被膜は、コールドエンドコーティングとして被膜厚さ０．３〜１ミクロンで塗布してもよい。
【００２７】
また、本発明は、３６０ｎｍ以下の紫外光と５５０ｎｍ以下の可視光とを吸収できる被膜用組成物を製造する方法を提供し、その方法は、担体と着色料とを湿式粉砕混合して担体中に粉砕した着色料の分散物を形成する工程を含み、着色料は、紫外光、又は５５０ｎｍ以下の紫外可視光を吸収できる吸収体のナノ粒子を含んでいる。
【００２８】
特に、担体は、湿式粉砕混合工程中に凝集するのを防ぐために分散媒を含むのが好ましい。
好ましい分散媒には、
（ａ）水性溶媒のポリカルボキシレートと、
（ｂ）非水性溶媒のエントロピー的（「ソルスパース(Solsperse)」）超分散剤と、を含む。
【００２９】
湿式粉砕混合工程は、固形分を低くして行われるのが好ましい。
固形分は、５〜３０重量％であるのが好ましい。
固形分は、１５〜２５重量％であるのがより好ましい。
【００３０】
湿式粉砕混合工程が、小さいビーズ（直径が０．７ｍｍ未満）を用い、攪拌容器（shell）の容積１リットル当り０．５ｋＷ以上の入力で、要求された透明度を達成する持続時間に亘って、回分式、連続通過式、又は連続再循環式の湿式攪拌溶媒粉砕混合（ボールミリング）することを含むのが好ましい。
湿式粉砕混合工程が、M J Bos Consultants Pty. Ltd. の国際出願ＷＯ９７１７４０６に記載されたようであってもよい。
【００３１】
また、本発明は、基材上に、５５０ｎｍ以下の紫外可視光を吸収する被膜用組成物の被膜を形成する方法を含み、その方法は、
（ａ）上記のように被膜用組成物を製造する工程と、
（ｂ）基材上に被膜用組成物を塗布して、基材上に連続被膜を形成する工程と、
を含む。
【００３２】
被膜用組成物は、基材上に被膜用組成物を散布又はローラコーティングする等の、いずれか適した方法によっても基材に塗布することができ。
【００３３】
この方法は、別の担体を工程（ａ）で製造した被膜用組成物に追加することを含み、それにより、工程（ｂ）で基材に塗布する前に、被膜用組成物を希釈して要求された着色料の容積濃度にするのが好ましい。
別の担体は、薄膜形成剤であるのが好ましい。
【００３４】
着色料の容積濃度は、２５〜４５％であるのが好ましい。
着色料の容積濃度は、３０〜４０％であるのがより好ましい。
【００３５】
基材が容器の壁部であり、工程（ｂ）が、容器の製造方法の一部であるのが好ましい。
容器は、ガラス容器であるのが好ましい。
ガラス容器の製造、例えばガラス瓶の製造では、通常は、被膜をボトル表面に塗布できる２つの段階を含んでいる。
【００３６】
ホットエンドコーティング（ＨＥＣ）は、ガラス容器を製造した直後で、容器の表面温度が６００℃以上の時に、化学蒸着法を用いてガラスに付与する。ＨＥＣは、通常は酸化スズのようなセラミック材料であり、ガラス表面を損傷から保護することと、コールドエンドコーティング用の基板を提供することと、の両方に役立つ。
【００３７】
コールドエンドコーティング（ＣＥＣ）は、ガラス容器を焼鈍した後に、表面温度が１２０〜１８０℃で塗布される。ＣＥＣは、自動検査機と充填ラインとを通過るときの高速移動に必要な滑性をガラス表面に与える有機被膜を含んでいる。また、ある被膜は、ガラス表面が摩滅するのを保護し、ガラス本来の強度を保持するのに役立つ。コールドエンドコーティングは、シリコンワックス、ポリエチレン、ポリビニル、アルコール、ステアリン酸、オレイン酸、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリアクリルをベースにすることができる。
【００３８】
本発明の被膜用組成物は、瓶製造のコールドエンドの過程においてガラス容器に塗布することができる。
被膜の厚さは、０．１〜１．５ミクロンであるのが好ましい。
【００３９】
コールドエンドコーティングの担体は、本発明の被膜用組成物の担体であるのが好ましい。
特に、本発明の好ましい形態では、被膜用組成物の担体は、水性の熱可塑性のアクリル樹脂又はポリウレタン、又はポリエステル材料であり、この被膜用組成物は、ＣＥＣ過程で容器表面に塗布される。
【００４０】
その代わりとして、溶媒ベースの熱硬化性のアクリル樹脂又はポリウレタン又はポリエステル材料を、コールドエンドコーティングとは関係のない特殊な適用条件の下で用いてもよい。
【００４１】
本発明を、以下の実施例と添付の図面とを参照して、さらに説明する。
【００４２】
実施例
実施例１．  本発明による配合物Ａ及びＢ
配合物Ａ  熱硬化性アクリル系担体ベース。
固体／固体ベースでは、被膜用組成物は、
１２％ＦｅＯＯＨ（ＴＯＹ顔料、黄色４２顔料）と、
１．３＃Ｆｅ２Ｏ３（ＴＯＲ顔料、赤色１０１）と、
０．５％青色５２０３顔料（顔料、青色１５：３）と、
顔料の２０パーセントのsolsperse 3000（超分散剤）と、
４０パーセントの熱硬化性アクリル溶液と、を含む。
【００４３】
「ＴＯＹ」は、Johnson Mattheyにより製品名Trans Oxide Yellow AC 0500として商業的に提供されている酸化鉄の黄色顔料である。
「ＴＯＲ」は、Johnson Mattheyにより製品名Trans Oxide Red AC 1000として商業的に提供されている酸化鉄である。
【００４４】
配合物Ｂ  担体としてポリエチレンエマルジョンベース。
被膜用組成物は、配合物Ａと類似であるが、(i)水溶液であること、(ii)solsperse 3000の代わりに、顔料の２０パーセントのアンモニウム塩で予備調整されたOrotan 731（ポリカルボキシル系分散剤）を含むこと、(iii)配合物Ａのアクリル樹脂の代わりに、商業的に入手可能なポリエチレンエマルジョン製品（ガラス瓶製造でコールドエンドコーティングとして使用されており、商品名DURACOTEで販売されている）を含むことが異なる。
【００４５】
配合物Ａ及びＢの物理的特性
出願人は、配合物Ａ及びＢの酸化鉄顔料のナノ粒子は、凝集せず、被膜用組成物は、緑色になることを見出した。
被膜用組成物の色は、ビール瓶に使用される従来の緑色のガラス瓶と実質的には見分けがつかなかった。
【００４６】
配合物Ａの性能
熱硬化性アクリル系担体ベースの被膜用組成物の配合Ａが紫外可視光を吸収する程度を、組成物の２ミクロンの薄膜をガラス板上に形成して、未処理のガラス板及びビール瓶に使用されている茶褐色ガラス製品とＵＶ／Ｖｉｓ吸収率を比較することにより評価した。その結果を図３に示す。
【００４７】
図３から、被覆ガラスは、未処理のガラスに比べて明らかに吸収率が向上しており、既知の茶褐色ガラスの製品と同等の保護を提供することがわかる。
上記で使用された配合物は、緑色の瓶の被膜として塗布することができる。既に観察したように、緑色の瓶のＵＶ吸収率は、食品及び飲料に要求される規格に達していない。この配合物で被覆した緑色の瓶の効果を、図４に示す。
【００４８】
図４から、この被膜は、一般に、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの有害な波長の紫外光に対して優れた保護を提供することがわかる。
【００４９】
配合物Ｂの性能
ポリエチレンエマルジョンベースの被膜用組成物である配合物Ｂの１ミクロンの被膜のＵＶ／Ｖｉｓの吸収率を測定して、規格の茶褐色の瓶と比較した。その結果を図５に示す。
石英のスライドガラス上での被膜の吸収率は、茶褐色の瓶の吸収率に匹敵する。しかしながら、この結果に関しては、石英のスライドガラスが測定波長を吸収せず、薄膜の厚さがわずか１ミクロンであることを考慮しなくてはならない。
【００５０】
また、図６に示すように、配合物ＢのＵＶ／Ｖｉｓ吸収率を、緑色ガラスのビール瓶の吸収率と比較した。この被膜用配合物により提供されるＵＶ／Ｖｉｓ保護は、茶褐色ガラスとほぼ同様か、それより良好であった。
【００５１】
実施例２．
この実施例で試験した本発明による透明被膜用の配合物は、分散能及び薄膜形成性能を有する担体中に分散した酸化鉄及び別の顔料の直径５〜１００ｎｍのナノ粒子を含んでいる。
【００５２】
粉砕混合手順
被膜用の配合物を、以下の共通化した手順に従って形成した。
内径１００ｍｍで容量が１リットルのステンレス鋼の容器は、ウォータージャケットにはめ込んで冷却された。回転軸が容器内に配置されており、この回転軸は、超高分子量のポリエチレンから製造された厚さ６ｍｍで直径９０ｍｍの４つの平坦な円形ディスクを備えている。ミルの正味の容積は、８５０ｍｌであった。この正味の容積は、直径０．４〜０．７ｍｍで０．２６８ｋｇの部分安定化ジルコニアビーズ（４７％が空隙）により、８５％まで充填された。ふた部材は、ミルの上部にボルト止めしてミル上部を封止し、回転軸は、ふた部材の孔部及び攪拌ガイドを貫通している。以下に詳細に説明するミルの基本配合物の４００ｍｌ分を、ミルに充填した。追加物（the additions）の実際の重量は、密度によって決定された。例えば、密度が２．２ｋｇ／ｌのミルの基本配合物では、追加されたミルの基本配合物の量は、０．８８ｋｇであった。回転軸は、ディスクの周辺速度が１０ｍ／ｓになるような回転速度で駆動され、これは、直径９０ｍｍのディスクならば２１００ｒｐｍである。各配合物の粉砕混合は、冷却ジャケットに常温の水を通しながら、少なくとも２時間継続した。
【００５３】
上記のナノ粉砕混合は、塗料やインクの着色料の単なる分散粉砕混合と比べると、非常に強力である。強度については、１時間当たり且つバルクビーズの１リットル当たりのミルの基本配合物の容積により測定され、この粉砕混合で０．３リットル以下を製造するのが、直径数ｍｍのビーズを用いたインク及び塗料の着色料用の従来の粉砕混合で９リットル以上製造するのに匹敵した。
【００５４】
本発明の粉砕混合により、被膜用の配合物は、透明度と、以下に報告する光の保護吸収率とを達成することができた。
【００５５】
材料の処方
上記に示したように、透明被膜用配合物は、分散能と薄膜形成性能とを有する担体中に分散された酸化鉄及び別の着色量の直径５〜１００ｎｍのナノ粒子を含んでいた。
直径５〜１００ｎｍのナノ粒子のコロイド安定性と、それ相応に広いナノ粒子の表面領域（ミリリットル当たりに１０００〜５０平方メートル）と、には、
（ａ）粉砕混合を通して粒子の再塊状化と凝集化とを防止すること、
（ｂ）樹脂と混合して被膜を希釈して、凝集化と保護的吸収の喪失とを防止すること、
の両方が必要であった。
【００５６】
同時に、担体は、分散能を有することに加えて薄膜を形成することと、機械的及び低温殺菌への耐性とを要求されていた。
配合物で使用された分散剤は、
（ａ）ある割合のポリアクリル酸をアンモニウム塩として含んだ水性溶媒用のポリカーボネート分散剤と、
（ｂ）エントロピー的（「ソルスパース(Solsperse)」）超分散剤と、であった。
【００５７】
被膜用の配合物は、５〜１０ｃｐと粘性が低く、流動学的な収率がごく僅かであり、すなわち、ニュートン流体であった。
被膜用組成物は、以下の組成と特性とを有していた。
【００５８】
配合物１
青色−緑色の光保護のコールドエンドコーティングで、１２％Ｆｅ２Ｏ３ PR 101と、８％PY 124と、３％のＣｕＰｃとＰＢとの１５：３水溶液と、１８ｐｐｈ Joncryl 61HVと、１０ｐ Dispex A40と、を添加した。２．２５時間の粉砕混合を行った。濃く（strong）純粋な緑色で透明な瓶であった。
【００５９】
配合物２
茶褐色の光保護被膜で、１８％Ｆｅ２Ｏ３ PR 101と、４％PY 124と、１．５％のＣｕＰｃとＰＢとの１５：３水溶液と、１８ｐｐｈ Joncryl ６１ＨＶと、１０ｐｐｍ Dispex A40と、を添加した。２時間の粉砕混合を行った。暗い茶褐色で透明であった。この色は、散布による薄膜厚さのばらつきを少なくし、強度を変化させる。
【００６０】
配合物３
青色−緑色の光保護のコールドエンドコーティングで、１２％Ｆｅ２Ｏ３ PR 101と、２．３％PY 124と、８．８％のＣｕＰｃとＰＢとの１５：３水溶液と、を添加した。２時間の粉砕混合を行った。濃い青緑で非常に透明であった。配合物１よりもより青緑色であった。
【００６１】
配合物４
より薄い保護膜にするために、Ｆｅ２Ｏ３ PR 101の濃度を大きくし、09F(506)１８％Ｆｅ２Ｏ３ PR 101と、４％PY 124と、１．５％のＣｕＰｃとＰＢとの１５：３水溶液と、１８ｐｐｈ Joncryl 61HVと、１０ｐｐｍ Dispexとした。１．７５時間の粉砕混合を行った。金茶色で非常に透明であった。
【００６２】
配合物５
０４Ｆ（５００）１２％Ｆｅ２Ｏ３と、８％PY 124と、３％ＣｕＰｃ水溶液と、１８ｐ Joncryl 61HVと、１０ｐｐｈ Dispexとした。５時間の粉砕混合を行った。濃い青緑で透明であった。
【００６３】
配合物６
１０％Ｆｅ２Ｏ３と、１２％顔料の緑色36と、１％ＣｕＰｃ水溶液と、１８ｐ Joncryl 61HVと、１０ｐｐｈ Dispexとした。３時間の粉砕混合を行った。明るい緑色で透明であった。顔料の緑色36は、青色と黄色 03J(475)の組合せよりも純粋な緑色を生じる。
【００６４】
配合物７
１０％Ｆｅ２Ｏ３と、１４％PG36水溶液と、１８ｐｐｈ Joncryl 61HVと、１０ｐｐｈ Dispexとした。２時間の粉砕混合を行った。明るい黄緑色で透明であった。顔料の緑色36は、青色と黄色 03J(474)の組合せよりも純粋な緑色を生じる。
【００６５】
配合物８
(468)１０．３％Ｆｅ２Ｏ３と、１３．７％ PG36水溶液と、１８ｐ Joncryl 61HVと、１０ｐｐｈ Dispexとした。２時間の粉砕混合を行った。黄緑色で透明であった。
【００６６】
配合物１〜８の光の吸収率の評価
被膜用組成物１〜８の光吸収率を試験した。試験手順及びその結果を以下に検討する。
【００６７】
粉砕混合手順により製造された配合物の透明分散物は、例えばコールドエンドコーティング用のポリエチレン水性エマルジョン、アクリルを有する溶媒若しくは水溶液、又はポリウレタン樹脂を有する溶媒などの適切な樹脂により、顔料の容積濃度を３５％に希釈する。
【００６８】
希釈した配合物をガラス又は透明プラスチックに塗布して、膜厚が約１ミクロンに被膜を、又は茶褐色ガラスより優れた保護膜及び要求される薄膜の特性を提供する場合には時として膜厚０．５又は０．３ミクロンの薄さの被膜を形成した。
【００６９】
被膜によるＵＶ及び可視（青色）光の吸収率は、Varian Cary Model 1EのＵＶ−可視分光計により測定し、配合物の被膜用の４５０ｎｍ以下では２（９９％）を超え、５００ｎｍ以下では１（９０％）を超えた。つまり、吸収率は、通常ビール瓶に使用される茶褐色ガラスの吸収率を超えていた。
【００７０】
配合物の厚さ０．５〜１ミクロンの被膜の曇りは、Cary分光計で測定して、１５％未満であった。
【００７１】
薄膜の厚さは、Taylor Hobson Talysurf 10の表面形状分析（Surface Profile Analysis）により測定された。
【００７２】
低温殺菌への耐性については、６５〜７０℃の湯に浸して１時間試験した。結果は満足いくものであった。
【００７３】
また、瓶と瓶との接触における被膜の耐摩擦性及び滑性も評価した。結果は満足いくものであった。
【００７４】
以下の配合物の成分を、下記に示された重量割合で攪拌容器に添加して、ミルの基本配合物を形成する。
BASF Sico FR1363 PY124                ０．７８
BASF Heliogen Blue D7072 PB15:3       ０．３０９
Johnson Matthey AC1000 PR101          １．２００
Rhodia Joncryl 61HD 35％              ０．５８９
Ciba Dispex A40 40％                  ０．３４３
水                                    ６．７８
合計                                  １０
【００７５】
ミルの基本配合物は、まず次々と通過して、次いで攪拌容器から１．２リットルのDraisのダブルチャンバ処理用ビーズミルへ再循環することにより粉砕混合された。
【００７６】
ＤＣＰミルは、開口が０．２５ｍｍのビーズ分離用網を取付けてもよいのだが、ビーズ分離用網を取付けずに操作して、直径０．４ｍｍ〜０．７ｍｍの部分安定化ジルコニアビーズ３．７ｋｇにより充填された。
【００７７】
回転速度を最大速度にして、ポンプ速度を、前進空隙を用いて、５〜１５１／分にして、１６時間継続した。この時点では、ミルの基本配合物は、きれいな透明であった。
【００７８】
得られた被膜用組成物は、ミルの基本配合物を２パートと、DIC Duracote ２０％ポリエチレンエマルジョンを１パートとを均質化器で攪拌してコールドエンドコーティングとして試験された。
得られた被膜用組成物は、１３０℃のオーブンから出てきた熱いガラス板及びガラス瓶の表面上に散布されて、乾燥フィルムの厚さは、Talysurfの表面形状分析により測定して、１．０ミクロンであった。
【００７９】
ガラス上の薄膜の「吸収率」は、Cary Model 1EのＵＶ−可視分光計の透過モードで測定されて、茶褐色ガラスの「吸収率」と比較された。
被膜用組成物の吸収率は、茶褐色ガラスの吸収率を越えていた。
【００８０】
被膜用組成物及び茶褐色ガラスの両方の吸収率は、１．０（５００ｎｍでは１０％の透過率）を超えており、４７０〜２００ｎｍのＵＶ領域では、低くても２．０（１％の透過率）を超えていた。
【００８１】
実施例４．
本発明の４つの酸化鉄ベースの配合物のRH502、RH503、RH504、及びRH505について実験が行われた。
配合物の組成を以下に記載する。
【００８２】
配合物 RH503
１８％Ｆｅ２Ｏ３ PR101と、４％ PY124と１．５％ＣｕＰｃとの水溶液と、１８ｐｐｈ Joncryl 61と、１０ｐｐｈ Dispex A40と、である。
配合物RH502、RH504、及びRH505
１８％Ｆｅ２Ｏ３ PR101と、４％PY124と１．５％ＣｕＰｃとの水溶液と、１８ｐｐｈ Joncryl 61と、１０ｐｐｈ Dispex A40と、である。
【００８３】
配合物RH503は、実施例２で説明した１リットルのステンレス鋼のミルで粉砕混合して調整して、透明な被膜用組成物を生成した。粉砕混合時間は６時間であった。配合物の被膜を、実施例２で説明した手順により形成して試験した。被膜の厚さは、１．５ミクロンであった。図７は、被膜の性能を示している。
【００８４】
配合物ＲＨ５０２、ＲＨ５０４、及びＲＨ５０５は、攪拌ミルのガラス容器中で粉砕混合して調整して、透明な被膜用組成物を生成した。粉砕混合時間は４８時間であった。配合物の混合物の被膜を、実施例２で説明した手順により形成して試験した。被膜の厚さは、０．６ミクロンであった。図８は、被膜の性能を示している。
【００８５】
図７及び図８からわかるように、配合物は、５００ｎｍの光を１．５以上吸収し、吸収率は、関心のある波長領域全体にわたって、標準的な茶褐色ガラスよりも良好であった。
【００８６】
実施例５．
本発明の酸化ジルコニアベースの被膜用組成物について実験が行われた。
配合物は、３５％の２０ｎｍのＺｎＯ（固体）を、（固体を基準にして）１５ｐｐｈのAvecia Solsperse 24000 GRの溶媒及び２０２グラムのプロピレングリコールモノエチレンアセテートのアルファ異性体（ＰＧＭＡ）の担体に添加して調整された。この配合物を４６時間粉砕混合して、透明な被膜用組成物を生成した。得られた液体は、非常に透明で、凝集化の徴候は見られなかった。被膜用配合物をポリウレタンに添加して、５％と７．５％と１０％と１５％とのＺｎＯ分散物を得て、この分散物を被膜の形成に用いた。被膜のＵＶ吸収特性の結果を図９に示す。
【００８７】
図９からわかるように、ＺｎＯの被膜用組成物は、吸収率が３００〜４００ｎｍの範囲では、比較用の被膜用組成物よりも非常に良好であり、ＺｎＯの濃度と共に吸収率が増加した。
【００８８】
本発明は、例示によって説明された。しかしながら、この例示は、本発明の範囲をなんら限定するように解釈するものではない。
当業者にとって明白な本発明の改良及び変形は、本発明の範囲内であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】ビール瓶に用いた無色、緑色及び茶褐色のＵＶ／Ｖｉｓの保護特性の比較であり、ＵＶ／Ｖｉｓの吸収率で表示している。
【図２】ビール瓶に用いた無色、緑色及び茶褐色のＵＶ／Ｖｉｓの保護特性の比較であり、ＵＶ／Ｖｉｓの透過率で表示している。
【図３】(i)実施例１に記載された本発明に係る被膜用組成物（配合物Ａ）、(ii)無色ガラス、(iii)ビール瓶に使用されている茶褐色ガラスの保護特性の比較であり、ＵＶ／Ｖｉｓの吸収率で表示している。
【図４】図３で使用された組成物の、商業的ガラス製品に対するＵＶ／Ｖｉｓ吸収率の比較である。
【図５】実施例１に記載された本発明に係る被膜用組成物（配合物Ｂ）の１ミクロンの薄膜と商業的ガラス製品とのＵＶ／Ｖｉｓ吸収率の比較である。
【図６】実施例１に記載された本発明に係る被膜用組成物（配合物Ｂ）の１ミクロンの薄膜と商業的ガラス製品とのＵＶ／Ｖｉｓ吸収率の比較である。
【図７】実施例４に記載された本発明に係る被膜用組成物（配合物RH503）の０．５ミクロンの薄膜と茶褐色ガラスとのＵＶ／Ｖｉｓ吸収率の比較である。
【図８】実施例４に記載された本発明に係る被膜用組成物（配合物RH502、RH504、RH505の混合物）の０．６ミクロンの薄膜と茶褐色ガラスとのＵＶ／Ｖｉｓ吸収率の比較である。
【図９】実施例５に記載された本発明に係るＺｎＯ系の被膜用組成物の薄膜と比較用の被膜ガラスとのＵＶ／Ｖｉｓ吸収率の比較である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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