(57)【要約】以下の工程を含むエピスルフィドモノマーの重合方法：（ａ）単種のエピスルフィドモノマーまたはエピスルフィドモノマーの混合物に、（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体およびオスミウム錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒量の光重合触媒と、ホスフォニウム塩、ホスフィンおよびアミンから選ばれる少なくとも１種の有効量の共触媒を混合する工程；および（ｂ）前記（ａ）の混合物に、紫外線を照射して該混合物を重合させる工程。【選択図】図１
2004525240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含むエピスルフィドモノマーの重合方法：
（ａ）単種のエピスルフィドモノマーまたはエピスルフィドモノマーの混合物に、（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体およびオスミウム錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒量の光重合触媒と、ホスフォニウム塩、ホスフィンおよびアミンから選ばれる少なくとも１種の有効量の共触媒を混合する工程；および
（ｂ）前記（ａ）の混合物に、紫外線を照射して該混合物を重合させる工程。
【請求項２】
前記光重合触媒が、下記式で示される錯体から選ばれる請求項１に記載の方法：
【化１】
2004525240.tif 000015
式中、Ｒ5およびＲ6  は、互いに独立に、直鎖状または分枝状アルキル基、アリール基を表し、ｎは０ないし５の整数であり、ＭはＲｕおよびＯｓからなる群より選ばれる金属であり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、IまたはＨであり、ｙは０ないし２の整数である。
【請求項３】
ＭがＲｕである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記光重合触媒が、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記光重合触媒の量が、前記混合物中に存在するモノマーの全重量に対し、０．１ないし１０重量％の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ホスフォニウム塩が、下記式で示される塩である請求項１に記載の方法：
（Ｒ''）4Ｐ+Ｘ-
式中、各Ｒ''は、独立に、アルキル基、アルコキシ基、または１もしくは複数のアルキルおよび／またはアルコキシ基を置換基として有していてもよいアリール基であり、Ｘはアニオンである。
【請求項７】
前記ホスフィンが下記式で示される請求項１に記載の方法：
（Ｒ'''）3Ｐ
式中、各Ｒ'''は、独立に、アルキル基、アルコキシ基、または１もしくは複数のアルキル、アルコキシ、ハロゲン基を置換基として有していてもよいアリール基である。
【請求項８】
前記アミンが、式（Ｒ''）4Ｎ+Ｘ-、（Ｒ''）3Ｎ、（Ｒ''）2ＮＨおよびＲ''ＮＨ2（式中、Ｒ''は、アルキル（akyl）基、アルコキシ基、または１もしくは複数のアルキルおよび／またはアルコキシ基を置換基として有していてもよいアルキル基であり、Ｘはアニオンである。）で示されるアミンから選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記共触媒が、トリフェニルホスフィン、トリメトキシフェニルホスフィン、トリクロロフェニルホスフィンおよびテトラブチルホスフォニウムブロマイドからなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記共触媒の量が、前記モノマーおよび光重合触媒の合計重量に対し、０．００５ないし1重量％の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記エピスルフィドモノマーがジエピスルフィドモノマーである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ジエピスルフィドモノマーが下記式で示される請求項１１に記載の方法：
【化２】
2004525240.tif 000016
式中、Ｒ2は前記に定義されるとおりであり、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に下記式で表される：
【化３】
2004525240.tif 000017
ここで、Ｒaは、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオまたはアリールチオを示し、ｎは０ないし４の整数であり、ｍは０ないし６の整数である。
【請求項１３】
前記ジエピスルフィドモノマーが、ビス-2,3-（エピチオプロピル）スルフィドまたはビス-2,3-（エピチオプロピル）ジスルフィドである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）に先立って、前記（ａ）の混合物を予備加熱する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記予備加熱工程が、前記混合物を７０℃ないし９０℃の範囲の温度に加熱することを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
以下の工程を含む光学レンズの製造方法：
（ａ）鋳型の成形キャビティに、少なくとも１種のエピスルフィドモノマーと、（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体およびオスミウム錯体から選ばれる触媒量の光重合触媒と、ホスフォニウム塩、ホスフィンおよびアミンから選ばれる少なくとも１種の有効量の共触媒との混合物を含む重合性組成物を充填する工程。
（ｂ）前記（ａ）の混合物に、少なくとも自立性ゲルを形成するまで該混合物を重合させるため紫外線を照射する工程；
（ｃ）任意に、前記ゲルの重合を進行させるために自立性ゲルを後熱処理する工程；および
（ｄ）光学レンズを回収する工程。
【請求項１７】
前記触媒が下記式で示される化合物から選ばれる請求項１６に記載の方法：
【化４】
2004525240.tif 000018
式中、Ｒ5およびＲ6  は、互いに独立に、直鎖状または分枝状アルキル基、アルコキシ基、または１もしくは複数のアルキル基を置換基として有していてもよいアリール基を表し、ｎは０ないし５の整数であり、ＭはＲｕおよびＯｓから選ばれる金属であり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、IまたはＨであり、ｙは０ないし２の整数である。
【請求項１８】
ＭがＲｕである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記光重合触媒が、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムである請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記光重合触媒の量が、前記混合物中に存在するモノマーの全重量に対し、０．１ないし１０重量％の範囲である請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記ホスフォニウム塩が、下記式で示される塩である請求項１６に記載の方法：
（Ｒ''）4Ｐ+Ｘ-
式中、各Ｒ''は、独立に、アルキル基、アルコキシ基、または１もしくは複数のアルキル基を置換基として有していてもよいアリール基であり、Ｘはアニオンである。
【請求項２２】
前記ホスフィンが、下記式で示される請求項１６に記載の方法：
（Ｒ'''）3Ｐ
式中、各Ｒ'''は、独立に、アルキル基、アルコキシ基または１もしくは複数のアルキル、アルコキシ、ハロゲン基を置換基として有していてもよいアリール基である。
【請求項２３】
前記アミンが、式（Ｒ''）4Ｎ+Ｘ-、（Ｒ''）3Ｎ、（Ｒ''）2ＮＨおよびＲ''ＮＨ2（式中、Ｒ''は、アルキル基、アルコキシ基、または１もしくは複数のアルキルおよび／またはアルコキシ基を置換基として有していてもよいアリル基であり、Ｘはアニオンである）で示されるアミンから選ばれる請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
前記共触媒が、トリフェニルホスフィン、トリメトキシフェニルホスフィン、トリクロロフェニルホスフィンおよびテトラブチルホスフォニウムブロマイドからなる群より選ばれる請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
前記共触媒の量が、前記モノマーおよび光重合触媒の合計重量に対し、０．００５ないし１重量％の範囲である請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
前記エピスルフィドモノマーがジエピスルフィドモノマーである請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
前記ジエピスルフィドモノマーが下記式で示される請求項２６に記載の方法：
【化５】
2004525240.tif 000019
式中、Ｒ2は前記に定義されるとおりであり、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に下記式で表される：
【化６】
2004525240.tif 000020
ここで、Ｒaは、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオまたはアリールチオを示し、ｎは０ないし４の整数であり、ｍは０ないし６の整数である。
【請求項２８】
前記ジエピスルフィドモノマーが、ビス-2,3-（エピチオプロピル）スルフィドまたはビス-2,3-（エピチオプロピル）ジスルフィドである請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記（ａ）の混合物が、ポリチオールモノマー、（メタ）アクリラートモノマーおよびエポキシモノマーから選ばれる１もしくは複数の光重合性モノマーをさらに含む請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
前記エポキシモノマーが、前記組成物中のモノマー全重量に対し、１０％以下の割合で存在する請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ポリチオールモノマーが、下記式で表される請求項２９に記載の方法：
Ｒ'（ＳＨ）n'
式中、ｎ' は２ないし６の整数であり、Ｒ' はｎ' と等価の有機基である。
【請求項３２】
前記（メタ）アクリラートモノマーが、エチレングリコールジメタクリラート、プロピレングリコール,ジメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、ポリエチレングリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリスリトールプロパントリメタクリラート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリラート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリラート、ウレタンジアクリラートおよびエポキシジアクリラートからなる群より選ばれる請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記（メタ）アクリラートモノマーが、下記式で表される請求項２３に記載の方法。
【化７】
2004525240.tif 000021
【請求項３４】
前記後熱処理工程が、前記ゲルを８０ないし１２０℃の範囲の温度で１〜２時間加熱することを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項３５】
工程（ｂ）に先立って、前記（ａ）の混合物を７０℃ないし９０℃の温度で予備加熱する工程をさらに含む請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景技術
本発明は、重合触媒として、少なくとも１種の金属錯体、特にルテニウム錯体の存在下にエピスルフィドを光重合させる方法、および該光重合方法のエピスルフィド系眼科レンズ製造への利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
2-シアノエチルアクリラートのアニオン光重合に、ルテニウムシクロペンタジエニル錯体を使用することは、特許文献１に開示されている。
【０００３】
エピスルフィドの熱重合は、特許文献２〜５により知られている。これらに開示される重合工程は、長い熱重合サイクルを要する。
【０００４】
モノエピスルフィドの光開始型カチオン重合は、論文“ポリ（2,3-エピチオプロピルメタクリラート）の光カチオン架橋およびそのモデル化合物の光開始カチオン重合”（非特許文献１）に開示されている。しかしながら、重合に使用された光開始剤は、光学レンズ材料を製造するには不向きな着色した材料である。
【０００５】
国際特許出願（特許文献６）は、少なくとも１種のジエピスルフィド化合物および重合触媒として、ｐＫａ０．５〜１４の酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩を含む組成物の重合工程を含むイオウ含有樹脂の製造方法を開示する。
【０００６】
この後者の重合方法は、上記組成物を高速重合させることができるが、かなりの発熱重合反応であるため、該方法の制御は非常に難しく、眼科用レンズなどの光学製品の製造には向かない炭化（charred ）樹脂が得られることがある。
【特許文献１】
米国特許第５，６５２，２８０号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，８０７，９７５号明細書
【特許文献３】
欧州特許第７６１，６６５号公報
【特許文献４】
欧州特許第７８５，１９４号公報
【特許文献５】
欧州特許第９４２，０２７号公報
【特許文献６】
国際公開公報００／２６２７２号
【非特許文献１】
“ポリ（2,3-エピチオプロピルメタクリラート）の光カチオン架橋およびそのモデル化合物の光開始カチオン重合”、Ｍ. ツノオカ（Tsunooka）ら、ジャーナル  オブ  ポリマーサイエンス：高分子化学版、第22巻、2217-2225（1984）
【発明の開示】
【０００７】
上記に鑑みて、本発明の第一の目的は、重合を高速かつ安全に実施できるエピスルフィド、特にジエピスルフィドの光重合方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、エピスルフィド系光学製品、特に眼科用レンズの高速かつ安全な製造方法を提供することである。
【０００９】
これらおよびさらなる本発明の目的は、下記の工程を含むエピスルフィドモノマーの光重合方法の提供により達成される：
（ａ）単種のエピスルフィドモノマーまたはエピスルフィドモノマーの混合物に、（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体および（シクロペンタジエニル）オスミウム錯体から選ばれる少なくとも１種の触媒量の光重合触媒と、ホスフォニウム塩、ホスフィンおよびアミンから選ばれる少なくとも１種の有効量の共触媒を混合する工程；および
（ｂ）前記（ａ）の混合物に、紫外線を照射して該混合物を重合させる工程。
【００１０】
好ましくは、前記（ａ）の混合物に、ホスフォラス化合物およびアミン化合物からなる群より選ばれる有効量の共触媒がさらに添加される。
【００１１】
また本発明は、下記の工程を含む光学製品の製造方法も意図する：
（ａ）鋳型のキャビティに、少なくとも１種のエピスルフィドモノマーと、（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体および（シクロペンタジエニル）オスミウム錯体から選ばれる触媒量の光重合触媒と、ホスフォニウム塩、ホスフィンおよびアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有効量の共触媒とを含む重合性組成物を充填する工程、および
（ｂ）前記重合性組成物に、少なくとも自立性ゲルを形成するまで該組成物を重合させるための紫外線を照射する工程。
【００１２】
好ましくは、前記組成物は、照射工程（ｂ）に先立って予備加熱工程が課せられる。
【００１３】
また、好ましくは、照射工程（ｂ）後、前記ゲル化した物品は、該物品の重合を充分に完結するための後熱処理工程が課せられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の方法で使用しうるエピスルフィド化合物は、モノまたはポリエピスルフィド化合物であればよいが、好ましくはジエピスルフィド化合物である。
【００１５】
上記エピスルフィド化合物は、下記式で示されるエピスルフィド官能基を少なくとも１つ含む化合物として定義することができる：
【化１】
2004525240.tif 000003
式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオまたはアリールチオである。
【００１６】
上記エピスルフィド化合物は、エポキシ、チオール、ビニルなどのエチレン性、（メタ（meth））アクリラート、カルボン酸または無水物、チオカルボン酸、チオアルコール、チオフェノール、フェノール、アミンまたはアミド基などの他の重合性官能基を含有していてもよい。
好ましいエピスルフィドモノマーは、ジエピスルフィドである。
【００１７】
好適なジエピスルフィドモノマーは、下記式で示されるジエピスルフィドである：
【化２】
2004525240.tif 000004
式中、Ｒ2は上記に定義されるとおりであり、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に下記式で表される：
【化３】
2004525240.tif 000005
ここで、Ｒaは、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオまたはアリールチオを示し、ｎは０ないし４の整数であり、ｍは０ないし６の整数である。
【００１８】
好ましいジエピスルフィドモノマーは、分子内ジスルフィド結合を少なくとも１つ有するそれらである。
【００１９】
好ましいジエピスルフィド類として、下記式で示されるジエピスルフィドモノマーが挙げられる：
【化４】
2004525240.tif 000006
式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、上記に定義されるとおりである。
【００２０】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲaにおいて、上記アルキルおよびアルコキシ基は、好ましくはＣ1−Ｃ6より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシなどのＣ1−Ｃ4アルキルおよびアルコキシ基である。
【００２１】
ジエピスルフィドモノマーの具体例としては、特に、ビス（2,3-エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（2,3-エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（2,3-エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（6,7-エピチオ-3,4-ジチオヘプタン）スルフィド、1,4-ジチアン-2,5-ビス（2,3-エピチオプロピルジチオメチル）、1,3-ビス（2,3-エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、1,6-ビス（2,3-エピチオプロピルジチオ）-2-（2,3-エピチオプロピルジチオエチルチオ）-4-チアヘキサンおよび1,2,3-トリス（2,3-エピチオプロピルジチオ）プロパンが挙げられる。
【００２２】
好ましいジエピスルフィドモノマーは、下記の各式で示されるビス（2,3-エピチオプロピル）スルフィドおよびビス（2,3-エピチオプロピル）ジスルフィドである：
【化５】
2004525240.tif 000007
【００２３】
上記に規定されるエピスルフィドは、欧州特許第７６１，６６５号および欧州特許第９４２，０２７号に開示されている。
【００２４】
上記重合性組成物は、重合性モノマーとして、単種のエピスルフィドモノマーまたは異種エピスルフィドモノマーの混合物のみを含んでいてもよいが、さらにチオールモノマーおよび／または（メタ）アクリラートモノマーなどの他の重合性モノマーを含むこともできる。
また、少量のエポキシモノマーを含むこともできる。
【００２５】
本発明の方法において使用するための上記（メタ）アクリラートモノマーは、光学製品などの有機ガラス製品、特に眼科レンズの製造に慣行的に使用されるどのような（メタ）アクリラートであってもよい。
【００２６】
（メタ）アクリラートの具体例としては、エチレングリコールジメタクリラート、プロピレングリコールジメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、ポリエチレングリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリスリトールプロパントリメタクリラート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリラート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリラート、ウレタンジアクリラートおよびエポキシジアクリラートが挙げられる。
【００２７】
好ましいジアクリラートモノマーは、下記式で示されるジアクリラートである：
【化６】
2004525240.tif 000008
【００２８】
上記チオールモノマーは、下記式で示すことができる：
Ｒ'（ＳＨ)n'
式中、ｎ’は２ないし６、好ましくは２ないし３の整数であり、Ｒ’はｎ’と等価数の有機基である。
有用なポリチオールは、欧州特許第３９４．４９５号および米国特許第４．７７５．７３３号に開示されている。
【００２９】
上記ポリチオールモノマーのうちでも、たとえばペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオナート、1-（1'- メルカプトエチルチオ）-2,3- ジメルカプトプロパン、1-（2'- メルカプトプロピルチオ）-2,3- ジメルカプトプロパン、1-（3'-メルカプトプロピルチオ）-2,3- ジメルカプトプロパン、1-（4'-メルカプトブチルチオ）-2,3- ジメルカプトプロパン、1-（5'- メルカプトペンチルチオ）-2,3- ジメルカプトプロパン、1-（6'- メルカプヘキシルチオ）-2,3- ジメルカプトプロパン、1,2 ビス（4'-メルカプトブチルチオ）-3- メルカプトプロパン、1,2-ビス（5'-メルカプトペンチルチオ）-3- メルカプトプロパン、1,2-ビス（6'-メルカプトヘキシルチオ）-3- メルカプトプロパン、1,2,3-トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、1,2,3-トリス（3'-メルカプトプロピルチオ）プロパン、1,2,3-トリス（2'-メルカプトエチルチオ）プロパン、1,2,3-トリス（4'-メルカプトブチルチオ）プロパン、1,2,3-トリス（6'-メルカプトヘキシルチオ）プロパン、1,2-エタンジチオール、1,1-プロパンジチオール、1,2-プロパンジチオール、1,3-プロパンジチオール、2,2-プロパンジチオール、1,6-ヘキサンチオール-1,2,3- プロパントリチオール、1,2-ビス（2'-メルカプトエチルチオ）-3- メルカプトプロパン、1,2,3-トリメチロールプロパントリ（チオグリコラート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコラート）、ペンタエリスリトールテトラ（3-メルカプトプロピオナート）、1,2,3-トリメチロールプロパントリ（3-メルカプトプロピオナート）、チオグリセロール、ジチオグリセロール、トリチオグリセロール、ジペンタエリスリトールヘキサ（2-メルカプトアセタート）などの脂肪族ポリチオール、および3,4,5,6-テトラクロロー1,2-ジメルカプトベンゼンを列挙することができる。
【００３０】
好ましいポリチオールは、
Ｃ［ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＳＨ］4
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ（ＣＨ2ＳＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ
【００３１】
これら付加的モノマーは、組成物中のモノマーの全重量に対し、通常、５０重量％まで、好ましくは２５重量％までの量で存在することができる。
【００３２】
少量、好ましくは組成物中のモノマーの全重量に対して１０重量％以下のエポキシモノマーの添加は、通常、組成物全体のゲル化時間を短縮し、かつ非常に良好な光学的品質の（特に筋キズのない）光学レンズをもたらすことがわかった。
【００３３】
少量のエポキシモノマーの添加すれば、ルテニウム触媒の使用量を低減することができ、かつ高速重合を保持することができる。
【００３４】
使用しうるエポキシ化合物の具体例としては、特に限定されないが、エピハロヒドリンと、ビスフェノールＡグリシジルエーテルなどのポリフェノールとの縮合により得られるフェノール性エポキシ化合物；エピハロヒドリンと、水素化ビスフェノールＡグリシジルエーテルなどのポリアルコールとの縮合により得られるアルコール性エポキシ化合物；エピハロヒドリンと、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシラートおよびジグリシジル1,2-ヘキサヒドロフタラートなどの有機多価酸誘導体との縮合により得られるグリシジルエステルエポキシ化合物；エピハロヒドリンと、第２級アミンとの縮合により得られるアミノエポキシ化合物；およびビニルシクロヘキサンジエポキシドなどの脂肪族ポリエポキシ化合物が挙げられる。
【００３５】
他の好適なエポキシ化合物は、欧州特許第９２１．４１７号に開示されており、これを引用することにより本明細書中に記載されているものとする。
【００３６】
好ましいエポキシ化合物は、不飽和結合を含まないものおよびエポキシ基を２つ有するものである。
【００３７】
好適なエポキシ化合物は、具体的に、特にビスフェノールＡまたはフルオレンから導かれる高屈折率のエポキシ化合物である。
【００３８】
他の好ましいエポキシ化合物は下記で示される。
【化７】
2004525240.tif 000009
【００３９】
光重合触媒は、ルテニウムおよびオスミウムの（シクロペンタジエニル）金属錯体のうちから選ばれる。
好ましい触媒は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体である。
【００４０】
上記金属錯体は、下記式で表される：
【化８】
2004525240.tif 000010
式中、Ｒ5およびＲ6  は、互いに独立に、直鎖状または分枝状アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシルおよびシクロヘキシルなどのＣ1−Ｃ6アルキル基；アルコキシ基、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシなどのＣ1−Ｃ10アルコキシ基；１もしくは複数のアルキルおよび／またはアルコキシ基を置換基として有していてもよいフェニル基などのアリール基を表し；ｎは０ないし５の整数であり、ＭはＲｕおよびＯｓから選ばれる金属であり、Ｙは該金属に応じてＣｌ、Ｂｒ、IまたはＨであり、ｙは０ないし２の整数である。
好ましくは、ｎはゼロに相当する。
【００４１】
好ましい光重合触媒は、下記である。
【化９】
2004525240.tif 000011
【００４２】
光重合触媒の使用量は、広範に変えることができるが、通常は組成物中の重合性モノマーの全重量に対し、０．１ないし１０重量％、好ましくは１ないし５重量％である。
【００４３】
重合速度向上のため、上述した光重合触媒と共に共触媒が使用される。
【００４４】
このような共触媒としては、ホスフォニウム塩およびホスフィン化合物などのリン化合物、およびアミン化合物が挙げられる。
【００４５】
好ましいホスフォニウム塩は、下記式で表すことができる：
（Ｒ''）4Ｐ+Ｘ-
式中、各Ｒ''は、独立に、アルキル基、具体的にメチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのＣ1−Ｃ6アルキル基；アルコキシ基、具体的にメトキシ、エトキシおよびプロポキシなどのＣ1−Ｃ6アルコキシ基；あるいはフェニル基などのアリール基であり、該アリール基は、１もしくは複数のアルキル基を置換基として有していてもよい；Ｘは、好ましくはＯＨ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、I-、ＳＨ-、ＣＮ-、ＮＯ2-、ＳＯ2-およびＣＯＯＨ-からなる群より選ばれるアニオンであり、好ましくはＢｒ-およびＣｌ-である。
【００４６】
特に好ましいホスフォニウム塩は、テトラアルキルホスフォニウムブロマイドおよびクロライドであり、特にテトラブチルホスフォニウムブロマイド（ＴＢＰＢ）である。
【００４７】
好ましいホスフィン化合物は、下記式で表すことができる。
（Ｒ'''）3Ｐ
式中、各Ｒ'''は、独立に、アルキル基、具体的にメチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのＣ1−Ｃ6アルキル基；アルコキシ基、具体的にメトキシ、エトキシおよびプロポキシなどのＣ1−Ｃ6アルコキシ基；あるいはフェニル基などのアリール基であり、該アリール基は１もしくは複数のアルキル、アルコキシまたはハロゲン基を置換基として有していてもよい。
【００４８】
特に好ましいホスフィンは、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリメトキシフェニルホスフィン（ＴＭＰＰ）およびトリクロロフェニルホスフィン（ＴＭＰＰ）である。
【００４９】
アミンは、第１級、第２級または第３級アミンでもよい。
本発明の方法において共触媒として使用しうるアミンとしては、具体的に、（Ｒ''）4Ｎ+Ｘ-、（Ｒ''）3Ｎ、（Ｒ''）2ＮＨおよびＲ''ＮＨ2であり、式中、Ｒ''およびＸ-は上記に定義したとおりである。
【００５０】
上記共触媒の使用量は、組成物中の上記モノマーおよび触媒の合計重量に対し、通常、０．００５ないし1重量％、好ましくは０．０１ないし０．５重量％の範囲である。
【００５１】
本発明の重合性組成物は、光学製品の製造に慣行的に使用される紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、フォトクロミック化合物を含む染料もしくは顔料、黄色着色防止剤、酸化防止剤、香料および消臭剤などの他の添加剤を、通常使用される量で含んでいてもよい。
【００５２】
紫外線安定剤は、従来公知のもの、特にPARSOL（パーソル） ＨＳ、ＵＶ 5411、ＵＶ 9、TINUVIN（チヌビン）400、TINUVIN ＰおよびTINUVIN 312などの商品名で入手可能なものが挙げられ、通常、重合性モノマーの全重量に対し、０．４重量％までの量で使用される。
【００５３】
離型剤は、外的であっても内包であってもよく、モノもしくはジアルキルリン酸エステル、シリコーン、フッ素化炭化水素、脂肪酸およびアンモニウム塩が挙げられる。好ましい離型剤は、モノもしくはジアルキルリン酸エステルおよびそれらの混合物である。このような離型剤は、米国特許第４．６６２．３７６号、米国特許第４．６７５．３２８号および欧州特許第２７１．８３９号に開示されている。
上記離型剤は、通常、重合性モノマー全重量に対し、０．１重量％までの量で使用される。
【００５４】
染料としては、分散染料、カチオン染料、塩基染料、酸性染料などの伝統的な染料とともに、スピロオキサジンおよびクロメンなどのフォトクロミック化合物などが挙げられる。
【００５５】
酸化防止剤としては、従来公知のものが挙げられるが、好ましくはチバ（CIBA）社から上市されているイルガノックスTM  ＤＷ245などのフェノール化合物とすることができる。
【００５６】
照射工程は、ＵＶランプ（波長２００ないし４００ｎｍ）を用いる重合性モノマー組成物の照射を含む。波長は、最大の光吸収が得られるように、該プロセスで使用される特定の光重合触媒、それに付随する共触媒に応じて決まる。
【００５７】
照射は、１回の連続照射によりあるいは複数の照射に分割して実施することができる。
１回の連続照射または複数分割照射のいずれで実施されようと、照射時間は合計で、通常、１ないし５分間、好ましくは１ないし２分間である。
【００５８】
照射前、好ましくは、重合性組成物の温度を７０℃ないし９０℃、典型的には約８０℃の温度に上昇させるため、該組成物に予備加熱処理を課す。
【００５９】
さらに、照射後、組成物の硬化を完結するために、たとえば加熱エアオーブン中などで、鋳型組立体に、８０℃ないし１２０℃、好ましくは２０℃ないし１００℃の温度での後熱処理を１〜２時間課すことができる。
【００６０】
以下に本発明を実施例で説明する。これら実施例において、特にことわらない限り部およびパーセントはすべて重量による。
【００６１】
実施例１〜７および比較例ＡおよびＢ
式（Ｉ）で示されるジスルフィドモノマー、式（III）で示されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム触媒および付随的に共触媒を含む組成物を、２ｍｍ厚、平面レンズ６面分用の無機ガラス製２部材組立鋳型内に装入し、種々の重合条件を課した。
各組成物および重合条件を表Ｉに示す。結果も表Ｉに示す：
【００６２】
【表１】
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【００６３】
実施例８〜１３
種々の組成物を、２ｍｍ厚、平面レンズ６面分用の典型的な無機磨ガラス製２部材組立鋳型内に装入した。
各組成物、重合条件および結果を表IIに示す：
【００６４】
【表２】
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【００６５】
実施例１４〜１６
実施例１４〜１６は、先の各実施例よりも低濃度のルテニウム触媒を含む組成物の重合例である（表III参照）。
触媒および共触媒の重量％は、組成物中に存在するモノマーの全重量（１００）に対する値である。
実施例１４〜１６では、モノマー組成物（ジエピスルフィド（Ｉ）、および実施例によってはエポキシモノマー（Ｚ））に、まず、ルテニウム触媒を添加する。
次いで、得られた混合物を５０℃で１時間撹拌する。その後、ＴＢＰＢを添加する。
組成物を、実施例１〜７と同様の鋳型に充填する。
【００６６】
重合条件および結果を下記表IIIに示す。
表IIIから、実施例１４および１５におけるゲル形成のための紫外線硬化所要時間は、組成物がエポキシモノマーを含まない実施例１６の所要時間の半分であることがわかる。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
透過性は、ヘイズ測定機能付（Haze-guard plus）装置を用いて測定した。該装置は、実試料を測定する前に標準を用いて調整した。
【００６９】
ヘイズは、実試料を測定する前に標準を用いて調整したヘイズ測定装置を用いて測定した。
【００７０】
バーコル硬さは、実試料を測定する前に標準を用いて調整したバーコル測定装置を用いて測定した。
【００７１】
黄色度はＡＳＴＭ-Ｄ-1925-63に準拠して分光的に測定した。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、本発明に係る種々組成物の重合反応の温度−時間グラフを示す。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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