(57)【要約】α−メチレンラクトン（ラクタム）（例えば、α−メチレンブチロラクトン）から導かれた反復単位を含むホモポリマーまたはコポリマーおよび無機充填剤（例えば、酸化アルミニウム三水和物）を含む組成物が述べられる。これらの組成物から製造された化粧板および化粧用物品は、高い耐熱性、高い硬度、高い耐引掻性および耐擦傷性、速い重合速度、抗菌性、低い熱膨張率、ならびに高い屈折率による高い透明性の１または複数を有し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）式Ｉの少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーおよび
（ｉｉ）少なくとも１種類の他の遊離基共重合可能なモノマーを含む、
α−メチレンラクトン（ラクタム）コポリマー、ならびに
（ｂ）充填剤を含む、組成物であって、
但し、前記α−メチレンラクトン（ラクタム）コポリマーにおける反復単位の９５モルパーセント以下かつ１モルパーセント以上が前記α−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーから導かれ、
【化１】
2004517997.tif 000014
式中、
ｎは、０、１、または２であり；
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ９−であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、各Ｒ３、および各Ｒ４は独立して、水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ９は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである、組成物。
【請求項２】
α−メチレンラクトン（ラクタム）ホモポリマーならびに前記ホモポリマーおよび充填剤の総重量に基づいて５％〜８０重量％の充填剤を含む、組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のα−メチレンラクトン（ラクタム）コポリマーならびに前記コポリマーおよび充填剤の総重量に基づいて５％〜８０重量％の充填剤を含む、組成物。
【請求項４】
α−メチレンラクトン（ラクタム）ホモポリマーならびに前記ホモポリマーおよび酸化アルミニウム三水和物の総重量に基づいて少なくとも１０重量％の酸化アルミニウム三水和物を含む、組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のα−メチレンラクトン（ラクタム）コポリマーならびに前記コポリマーおよび酸化アルミニウム三水和物の総重量に基づいて少なくとも１０重量％の酸化アルミニウム三水和物を含む、組成物。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が全て独立して、水素または１〜６個の炭素原子を含むアルキルであり、Ｘが酸素である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ｎが０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
遊離基共重合可能なモノマーが、アクリロニトリル、メタクリル酸、式ＩＩの化合物、および式ＩＩＩの化合物の少なくとも１つを含み、
【化２】
2004517997.tif 000015
式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり、Ｒ１５はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１６は水素またはメチルであり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の遊離基共重合可能なモノマーが式ＩＩの化合物であり、
【化３】
2004517997.tif 000016
式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり、Ｒ１５はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである、請求項３に記載の組成物。
【請求項１０】
遊離基共重合可能なモノマーが式ＩＩの化合物であり、
【化４】
2004517997.tif 000017
式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり、Ｒ１５はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである、請求項５に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）、遊離基共重合可能なモノマー、無機充填剤、および任意に遊離基開始剤を含む、組成物。
【請求項１２】
前記コポリマーが架橋している、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ホモポリマーが架橋している、請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記コポリマーが架橋している、請求項３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ホモポリマーが架橋している、請求項４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記コポリマーが架橋している、請求項５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記コポリマーが架橋している、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１８】
板または成形品の形をしている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
板または成形品の形をしている、請求項２に記載の組成物。
【請求項２０】
板または成形品の形をしている、請求項３に記載の組成物。
【請求項２１】
板または成形品の形をしている、請求項４に記載の組成物。
【請求項２２】
板または成形品の形をしている、請求項５に記載の組成物。
【請求項２３】
板または成形品の形をしている、請求項１１に記載の組成物。
【請求項２４】
化粧用表面として用いられる固体表面材の形をしている、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
化粧用表面として用いられる固体表面材の形をしている、請求項２に記載の組成物。
【請求項２６】
化粧用表面として用いられる固体表面材の形をしている、請求項３に記載の組成物。
【請求項２７】
化粧用表面として用いられる固体表面材の形をしている、請求項４記載の組成物。
【請求項２８】
化粧用表面として用いられる固体表面材の形をしている、請求項５に記載の組成物。
【請求項２９】
化粧用表面として用いられる固体表面材の形をしている、請求項１１に記載の組成物。
【請求項３０】
台所の天板、カウンターの天板、テーブルの天板、浴室のカウンターの天板、壁紙、台所の流し、バスルームの流し、または浴槽の形をしている、請求項１に記載の組成物。
【請求項３１】
台所の天板、カウンターの天板、テーブルの天板、浴室のカウンターの天板、壁紙、台所の流し、バスルームの流し、または浴槽の形をしている、請求項２に記載の組成物。
【請求項３２】
台所の天板、カウンターの天板、テーブルの天板、浴室のカウンターの天板、壁紙、台所の流し、バスルームの流し、または浴槽の形をしている、請求項３に記載の組成物。
【請求項３３】
台所の天板、カウンターの天板、テーブルの天板、浴室のカウンターの天板、壁紙、台所の流し、バスルームの流し、または浴槽の形をしている、請求項４に記載の組成物。
【請求項３４】
台所の天板、カウンターの天板、テーブルの天板、浴室のカウンターの天板、壁紙、台所の流し、バスルームの流し、または浴槽の形をしている、請求項５に記載の組成物。
【請求項３５】
台所の天板、カウンターの天板、テーブルの天板、浴室のカウンターの天板、壁紙、台所の流し、バスルームの流し、または浴槽の形をしている、請求項１１に記載の組成物。
【請求項３６】
請求項１に記載の組成物を含む、抗菌効果を示す固体表面材。
【請求項３７】
請求項２に記載の組成物を含む、抗菌効果を示す固体表面材。
【請求項３８】
請求項３に記載の組成物を含む、抗菌効果を示す固体表面材。
【請求項３９】
請求項４に記載の組成物を含む、抗菌効果を示す固体表面材。
【請求項４０】
請求項５に記載の組成物を含む、抗菌効果を示す固体表面材。
【請求項４１】
請求項１１に記載の組成物を含む、抗菌効果を示す固体表面材。
【請求項４２】
プラスチック物品を製造する方法であって、
（ａ）１種以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、
（ｂ）１種以上の式Ｉのα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーと、
【化５】
2004517997.tif 000018
（式中、
ｎは、０、１、または２であり；
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ９−であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、各Ｒ３、および各Ｒ４は独立して、水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ９は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。）
（ｃ）１種以上の遊離基開始剤と、
（ｄ）ホモポリマーまたはコポリマーおよび充填剤の総重量に基づいて少なくとも１０重量パーセントの充填剤と、
（ｅ）任意に、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの１種以上のホモポリマーまたはコポリマーを接触させる工程を含み、
前記接触は、前記遊離基開始剤が遊離基を発生するのに十分な温度で行われ、式Ｉのα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーは、（ａ）および（ｂ）の組成物全体の少なくとも１モルパーセントである、方法。
【請求項４３】
プラスチック物品を製造する方法であって、
（ａ）１種以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、
（ｂ）１種以上の式Ｉのα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーと、
【化６】
2004517997.tif 000019
（式中、
ｎは、０、１、または２であり；
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ９−であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、各Ｒ３、および各Ｒ４は独立して、水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ９は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。）
（ｃ）少なくとも１種類の遊離基開始剤と、
（ｄ）ホモポリマーまたはコポリマーおよび酸化アルミニウム三水和物の総重量に基づいて少なくとも１０重量パーセントの酸化アルミニウム三水和物と、
（ｅ）任意に、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの１種以上のホモポリマーまたはコポリマーを接触させる工程を含み、
前記接触は、前記遊離基開始剤が遊離基を発生するのに十分な温度で行われ、式Ｉのα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーは、（ａ）および（ｂ）の組成物全体の少なくとも１モルパーセントである、方法。
【請求項４４】
プラスチック物品を化粧用表面として使用することをさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
プラスチック物品を化粧用表面として使用することをさらに含む、請求項４３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
充填剤入りポリマー組成物、より詳細には、見た目に美しい高分子物品（例えば、酸化アルミニウム三水和物充填剤を充填した、α−メチレンラクトン（ラクタム）のホモポリマーまたはα−メチレンラクトン（ラクタム）およびアクリル酸アルキルモノマーのコポリマーから製造された化粧用表面材）が述べられる。
【０００２】
技術の背景
充填剤入りプラスチックおよびそれらを製造する様々な方法は十分に発達した技術である。特に、射出成形およびその後のポリマーマトリックスの架橋によって、これらの充填剤入りプラスチックから成形された物品は、商業的に有用な製品の主要部を構成する。多くの場合、製造物品は、熱可塑性または熱硬化性のポリマーマトリックスおよび不活性充填剤（例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、シリカ、クレー、か焼アルミナ、酸化アルミニウム三水和物、球、タルク、カオリン、長石、重晶石、雲母、硫酸カルシウム、中空ガラス球、セラミック材料、カーボンブラック、または炭素繊維）からなる。他の充填剤材料としてナイロンフロック繊維およびポリエステル繊維が挙げられる。高分子メタクリル酸メチルホモポリマーおよび酸化アルミニウム三水和物充填剤を含む製造物品が米国特許第３，０８４，０６８号、再発行米国特許第Ｒｅ．２７，０９３号、同第３，８４７，８６５号、および同第４，１０７，１３５号に開示されている。
【０００３】
これらの充填剤入りプラスチックの用途の中には、人工大理石、台所の流し、バスルームの流し、テーブルの天板、カウンターの天板、ドレッサーの天板、洗面台の天板、棚、および家具用途などの化粧用固体表面材がある。これらの用途の厳しさに応じて、積層表面の特性（例えば、靱性、耐熱性、耐引掻性、抗菌性、透光性、および耐燃性）が非常に重要である。これらの化粧用表面材の大部分は、マトリックス材料としてポリ（メタクリル酸メチル）（以下、ＰＭＭＡと呼ぶ）と様々な不活性充填剤を用いて製造される。
【０００４】
ＰＭＭＡは優れた光学的透明度（白色光の９２％）および光沢を示す。ＰＭＭＡは、ほとんどの家庭用洗剤、洗浄剤、ならびに無機酸溶液および無機アルカリ溶液でおかされない。さらに、ＰＭＭＡは、射出成形、押し出し成形、および重合注型によって成形するのに適している。
【０００５】
他の大多数の熱可塑性樹脂と同様に、ＰＭＭＡは金属と比較して高い熱膨張率を示す。しかしながら、ＰＭＭＡの最も重大な欠点は、その熱特性のために物品における用途が制限されることである。ＰＭＭＡは約１１５℃で柔らかくなり、その連続使用温度はそれより低い約９５℃である。従って、高温用途では他のプラスチック材料が用いられる。化粧板および関連物品の特定の使用法では、高性能用途において３つの制限が認められる。すなわち、（ｉ）高温条件（１００℃〜２００℃の範囲）に耐えられない、（ｉｉ）ＰＭＭＡマトリックスを含む材料の材料硬度が低い、（ｉｉｉ）このような材料の耐引掻性および耐擦傷性が低い。従って、優れた耐熱性および／または優れた耐引掻性および／または高い曲げ弾性率を有するポリマーマトリックス材料が所望される。
【０００６】
このような充填剤入りプラスチック物品（例えば、化粧用表面）の製造において、モノマーの揮発性は環境に有害な問題となる場合がある。低揮発性モノマーが通常望ましい。
【０００７】
充填剤の屈折率は通常高いので、透明度および耐候性などの他の特性を保ちながらも、ポリマーの屈折率とマトリックスの屈折率がより合致することが、透光性が大きな材料を作成するのに望ましい。
【０００８】
α−メチレン−γ−ブチロラクトン（以下、α−ＭＢＬと呼ぶ）と様々なビニルモノマーとのコポリマーが文献において知られている（Ｋｕｎｓｔｏｆｆｅ，８７，７３４−７３６頁，１９９７；本明細書で参考として援用される）。メタクリル酸メチルまたは他のモノマーとエキソメチレンラクトン（ラクタム）モノマーからのコポリマーの製造が米国特許第５，８８０，３２５号に記載されている。
【０００９】
英国特許第６１４，３１０号および米国特許第２，６２４，７２３号はメチレンラクトンホモポリマーの合成について述べている。この英国特許はまた、ホモポリマーの特性を改善する添加剤（例えば、充填剤および着色材）の可能性について述べている。米国特許第３，８４７，８６５号、再発行米国特許第Ｒｅ．２７，９０３号、および米国特許第４，１０７，１３５号は、ＰＭＭＡをマトリックスとして使用して、またはそのコポリマー（例えば、エチレン不飽和化合物をコモノマーとして使用）をマトリックスとして使用して、化粧用表面を成形することができる方法について述べている。これらの特許は、ポリマーマトリックスおよび充填剤（例えば、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム三水和物、ナイロンファイバーストック（ｎｙｌｏｎ  ｆｉｂｅｒｓｔｏｃｋ）、ポリエステル繊維、シリカ、球、タルク、カオリン、長石、重晶石、雲母、硫酸カルシウム、中空ガラス球、セラミック材料、カーボンブラック、または炭素繊維）を用いて化粧板を製造する方法を教示している。
【００１０】
発明の概要
本発明は、式Ｉの少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーおよび少なくとも１種類の他の遊離基共重合可能なモノマーのコポリマーならびに無機充填剤を含む組成物であって、但し、前記コポリマーにおける反復単位の９５モルパーセント以下かつ１モルパーセント以上がα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーから導かれ、
【００１１】
【化７】
2004517997.tif 000002
【００１２】
式中、
ｎは、０、１、または２であり；
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ９−であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、各Ｒ３、および各Ｒ４は独立して、水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ９は独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである、組成物に関する。
【００１３】
本発明はまた、α−メチレンラクトン（ラクタム）ホモポリマーならびに前記ホモポリマーおよび充填剤の総重量に基づいて５重量％〜８０重量％の充填剤を含む組成物に関する。
【００１４】
本発明はまた、α−メチレンラクトン（ラクタム）コポリマーならびに前記コポリマーおよび充填剤の総重量に基づいて５重量％〜８０重量％の充填剤を含む組成物に関する。
【００１５】
本発明はまた、α−メチレンラクトン（ラクタム）ホモポリマーならびに前記ホモポリマーおよび酸化アルミニウム三水和物の総重量に基づいて少なくとも１０重量％の酸化アルミニウム三水和物を含む組成物に関する。
【００１６】
本発明はまた、α−メチレンラクトン（ラクタム）コポリマーならびに前記コポリマーおよび酸化アルミニウム三水和物の総重量に基づいて少なくとも１０重量％の酸化アルミニウム三水和物を含む組成物に関する。
【００１７】
本発明はまた、少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）、遊離基共重合可能なモノマー、および無機充填剤を含む組成物に関する。この組成物は、任意に、遊離基開始剤を含んでもよい。
【００１８】
本発明はまた、プラスチック物品を製造する方法であって、
（ａ）１種以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、
（ｂ）１種以上の式Ｉのα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーと、
【００１９】
【化８】
2004517997.tif 000003
【００２０】
（式中、
ｎは、０、１、または２であり；
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ９−であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、各Ｒ３、および各Ｒ４は独立して、水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ９は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。）
（ｃ）少なくとも１種類の遊離基開始剤と、
（ｄ）ホモポリマーまたはコポリマーおよび充填剤の総重量に基づいて少なくとも１０重量パーセントの充填剤と、
（ｅ）任意に、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの１種以上のホモポリマーまたはコポリマーを接触させる工程を含み、
但し、前記接触は、前記遊離基開始剤が遊離基を発生するのに十分な温度で行われ、（ｂ）は、（ａ）および（ｂ）の全体の少なくとも１モルパーセントである、方法について述べる。
【００２１】
本発明はまた、プラスチック物品を製造する方法であって、
（ａ）１種以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、
（ｂ）１種以上の式Ｉのα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーと、
【００２２】
【化９】
2004517997.tif 000004
【００２３】
（式中、
ｎは、０、１、または２であり；
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ９−であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、各Ｒ３、および各Ｒ４は独立して、水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ９は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。）
（ｃ）少なくとも１種類の遊離基開始剤と、
（ｄ）ホモポリマーまたはコポリマーおよび酸化アルミニウム三水和物の総重量に基づいて少なくとも１０重量パーセントの酸化アルミニウム三水和物と、
（ｅ）任意に、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの１種以上のホモポリマーまたはコポリマーを接触させる工程を含み、
但し、前記接触は、前記遊離基開始剤が遊離基を発生するのに十分な温度で行われ、（ｂ）は、（ａ）および（ｂ）の組成物全体の少なくとも１モルパーセントである、方法について述べる。
【００２４】
発明の詳細な説明
本明細書で使用する以下の用語を以下で定義する。
「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素のみを含む一価の基を意味する。特に定めのない限り、本明細書中のヒドロカルビル基（およびアルキル基）は約１〜約３０個の炭素原子を含むことが好ましい。
【００２５】
「置換ヒドロカルビル」は、この基を含む化合物がさらされるプロセス条件下で不活性の１または複数の置換基を含むヒドロカルビル基を意味する。置換基はまた方法を実質的に妨げない。特に定めのない限り、本明細書中の置換ヒドロカルビル基は１〜約３０個の炭素原子を含むことが好ましい。「置換」の意味にはヘテロ原子環が含まれる。置換ヒドロカルビルにおいて、トリフルオロメチルのように水素の全てが置換されてもよい。
【００２６】
「官能基」は、この基を含む化合物またはポリマーがさらされるプロセス条件下で不活性の、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を意味する。官能基はまた、この基が存在する化合物またはポリマーが関与し得る本明細書に記載のどの方法も実質的に妨げない。官能基の例として、ハロ基（フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨード）ならびにエーテル基（例えば、−ＯＲ２２、式中、Ｒ２２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。）が挙げられる。
【００２７】
「遊離基条件下で共重合可能な」は、関与するモノマーが遊離基重合条件下で共重合することが知られていることを意味する。好ましくは、関与するモノマーはビニルモノマーである。遊離基は、任意の通常方法によって（例えば、過酸化物またはアゾニトリルなどのラジカル開始剤から熱によって、適切な増感剤などを用いて紫外線によって、電離放射線によって）生成することができる。共重合は、任意の数の既知のやり方（例えば、塊状重合および溶液重合）で行うことができる。これらのポリマーは、当該技術分野で周知の様々なタイプの方法（例えば、連続、バッチ、およびセミバッチ）によって調製することができる。遊離基共重合可能なモノマーの多くの組み合わせが周知である。例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐら編，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第４版，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９９，ｐ．ＩＩ／１８１−ＩＩ／３０８を参照のこと。
【００２８】
「α−メチレンラクトン（ラクタム）のコポリマー」は、コポリマーにおける反復単位の少なくとも１モル％が、一般式
【００２９】
【化１０】
2004517997.tif 000005
【００３０】
のα−メチレンラクトン（ラクタム）のホモポリマーから導かれることを意味する。式中、ＸおよびＲ１〜Ｒ６およびＲ９は前記で定義された通りである。Ｉおよび対応するポリマー反復単位の好ましい構造において、
ｎは０であり；および／または
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、水素もしくは１〜６個の炭素原子を含むアルキルであり、より好ましくは全て水素であり；および／または
Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ９−（式中、Ｒ９は、水素もしくは１〜６個の炭素原子を含むアルキルである）であり、より好ましくは、Ｘは−Ｏ−である。
【００３１】
「無機充填剤」は、無機充填剤が取り込まれた最終物品の特性を変えることができる微細な無機材料を意味する。無機充填剤の例は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、シリカ、クレー、か焼アルミナ、酸化アルミニウム三水和物、ガラス繊維、炭素繊維、二酸化チタン、球、タルク、カオリン、長石、重晶石、雲母、中空ガラス球、セラミック材料、およびカーボンブラックである。
【００３２】
化粧用固体表面材は、ＰＭＭＡマトリックスおよび無機充填剤と、適切なカップリング剤、開始剤などを用いて製造することができる。しかしながら、化粧用表面材および化粧板のいくつかの特性は、その用途の目的にもっと良くかなうように改善することができる。本明細書では、高い靱性および硬度を有する組成物の特性によって耐引掻性および耐衝撃性が改善される。高い耐熱性は物品の有用性を拡大することができる。例えば、調理台用途は耐熱性改善の恩恵を受ける。テーブルおよび台所の天板の表面の局部的な熱は、高温の物体をその上に置いた時に非常に高くなることがある。この状況においてガラス転移温度（Ｔｇ）が高いポリマーは表面への損傷を減らすのに役立つ可能性がある。
【００３３】
組成物の特性は、本明細書ではマトリックスポリマーを改善することによって改善される。α−メチレンラクトン（ラクタム）コポリマーであるマトリックス材料および不活性充填剤を発生する組成物からの製品およびその組成物からの製造方法が説明される。
【００３４】
コポリマー組成物における１種以上のα−メチレンラクトン（ラクタム）反復単位は、以下のモノマー：
【００３５】
【化１１】
2004517997.tif 000006
【００３６】
から導かれ、式中、ＸおよびＲ１〜Ｒ６は前記で定義された通りである。好ましい構造において、
ｎは０であり；および／または
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、水素もしくは１〜６個の炭素原子を含むアルキルであり、より好ましくは全て水素であり；および／または
Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ９−（式中、Ｒ９は、水素もしくは１〜６個の炭素原子を含むアルキルである）であり、より好ましくは、Ｘは−Ｏ−である。
【００３７】
特に好ましい構造において、ｎは０であり、Ｘは−Ｏ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６は水素であるか、またはｎは０であり、Ｘは−Ｏ−であり、Ｒ６はメチルであり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ５は水素である。この構造はα−メチレン−γ−ブチロラクトンとしても知られる。他の好ましい構造については、本明細書で参考として援用される米国特許第５，８８０，２３５，縦列４の４４行目から縦列８の５９行目を参照のこと。
【００３８】
コポリマー組成物における遊離基共重合可能なモノマーは、以下の式：
【００３９】
【化１２】
2004517997.tif 000007
【００４０】
を有してもよく、式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり、Ｒ１５はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、好ましくはアルキルであり、Ｒ１６は水素またはメチルであり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基である。好ましい（ＩＩ）において、Ｒ１４およびＲ１５は両方ともメチルであり（メタクリル酸メチル）、好ましい（ＩＩＩ）において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１は全て水素である（スチレン）。別の好ましいコポリマーにおいて、これらの反復単位はメタクリル酸メチルおよびアクリル酸アルキル（好ましくは、アクリル酸エチル）から導かれる。遊離基共重合可能なモノマーとして、アクリロニトリル、アクリル酸、またはメタクリル酸も挙げることができる。
【００４１】
本発明の充填剤として、以下の１または複数を挙げることができるが、これに限定されない：
【００４２】
【表１】
2004517997.tif 000008
【００４３】
好ましい組成物において、無機充填剤は、酸化アルミニウム三水和物と、ここで列挙した他の任意の無機充填剤との混合物でもよい。特に好ましい組成物において、無機充填剤は酸化アルミニウム三水和物である。充填剤はまた有機充填剤でもよく、有機充填剤としてナイロン繊維、ポリエステル繊維が挙げられるが、これに限定されない。
【００４４】
充填剤の好ましい含有量は物品全体の約５重量％〜約８０重量％である。より好ましい組み合わせにおいて、充填剤含有量は約４０重量％〜約６０重量％である。最終物品におけるポリマーの好ましい含有量は、ポリマーおよび酸化アルミニウム三水和物の総重量の約４０％〜約６０％である。
【００４５】
酸化アルミニウム三水和物充填剤の好ましい含有量は、物品全体の約１０重量％〜約８０重量％である。より好ましい組み合わせにおいて、酸化アルミニウム三水和物含有量は約４０重量％〜約６０重量％である。最終物品におけるポリマーの好ましい含有量は、ポリマーおよび酸化アルミニウム三水和物の総重量の約４０％〜約６０％である。
【００４６】
組成物に存在する全ポリマーにおけるα−メチレンラクトン（ラクタム）反復単位の重量含有量は、ポリマー総重量の約１％〜約９５％、好ましくは約３０％〜約４０％であり、任意の好ましい最小量が任意の好ましい最大量と組み合わせることができるように、好ましい最小量は約２％であり、またはより好ましい最小量は約５％であり、またはより好ましい量は約１０％であり、またはさらに好ましい量は約２０％であり、好ましい最大量は約８０％であり、またはより好ましい最大量は約６５％であり、さらに好ましい最大量は約５０％であり、より好ましい量は約４０％である。
【００４７】
１種以上の遊離基共重合可能なモノマーから導かれた反復単位の含有量は、好ましくは、コポリマーの約５％〜約９９％、より好ましくは、コポリマーの約６０％〜約７０％である。好ましい組成物において、遊離基共重合可能なモノマーはメタクリル酸メチルである。別の好ましい組成物において、遊離基共重合可能なモノマーはメタクリル酸メチルおよびアクリル酸アルキルであり、ここで、アルキル基は１〜８個の炭素原子であり、より好ましくはアクリル酸エチルもしくはアクリル酸ｎ−ブチルであり、および／またはアクリル酸アルキル含有量は、ラジカル共重合可能なコモノマー含有量の約１０モル％以下である。前記組成物のいずれにおいても、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルを使用することも可能である。特に好ましい組成物において、遊離基共重合可能なモノマーは、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルの混合物でよく、ここで、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルの含有量は、最終コポリマーマトリックスにおけるラジカル共重合可能なコモノマー含有量の約５重量％以下である。このようなコポリマーは、本明細書で参考として援用される米国特許第５，８８０，２３５号に記載されている。
【００４８】
α−メチレンラクトン（ラクタム）がコポリマーに存在すると、ガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させる傾向がある。例えば、メタクリル酸メチルを含むコポリマーのＴｇは、通常、ＰＭＭＡホモポリマーのＴｇより高い。
【００４９】
化粧板に有用な好ましい組成物は、α−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーの少なくとも１種類およびアクリル酸アルキルモノマーの少なくとも１種類のコポリマーと、前記で列挙した無機充填剤の１または複数からの少なくとも３０重量％の無機充填剤である。特に好ましい組成物は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンおよびメタクリル酸メチルのコポリマーマトリックスまたはα−メチレン−γ−ブチロラクトンおよびアクリル酸エチルのコポリマーと、少なくとも１０重量パーセントの酸化アルミニウム三水和物充填剤である。
【００５０】
使用することができる別のタイプのモノマーは、例えば、ジアクリレートもしくはトリアクリレート、またはメタクリレート、またはビニルスチレンの１より多い重合部位を含むモノマーである。重合の間、これらのモノマーはポリマーの架橋を引き起こす。通常、モノマーが高度に架橋しないように、比較的少ない量が添加される。本明細書の組成物には、ＰＭＭＡの混合物またはＰＭＭＡおよびアクリル酸アルキルのコポリマーである組成物にＰＭＭＡまたは別のホモポリマーもしくはコポリマーが存在する組成物が含まれる。
【００５１】
本明細書に記載の化粧板用組成物は、通常、純粋なＰＭＭＡを用いて製造された組成物と比較して耐熱性が優れている（例えば、α−ＭＢＬポリマー、ＰＭＭＡ、ならびにα−ＭＢＬおよびＭＭＡのコポリマーのガラス転移温度が示されている実施例３の表１を参照のこと）。
【００５２】
α−メチレンラクトンの共重合が化粧板製造方法に付与することが多い別の利点は、化学反応速度（硬化速度としても知られる）が速いことである。表１はまた、様々なα−メチレンラクトン含有量を有するポリマーマトリックスによって反応最高温度に達するのにかかる時間（分）を示す。
【００５３】
実施例３の表３は実験により求められた弾性率を示す。α−メチレンラクトン含有量が増加するにつれて、弾性率の改善が見られる。
【００５４】
本明細書に記載の充填剤入りポリマー組成物は、ＰＭＭＡと比較して、ポリ（ＭＢＬ）の屈折率が高いためにポリマーの屈折率と充填剤の屈折率がより合致している。これにより透光性の高い材料を得ることができる。
【００５５】
本明細書の組成物は全て、熱可塑性組成物でよく見られる他の材料（例えば、染料、顔料、紫外線安定剤、加工助剤、難燃剤、酸化防止剤、およびオゾン分解防止剤）をさらに含んでもよい。これらの材料は従来の量で存在してもよく、この量は、添加される１種以上の材料のタイプおよび添加の目的に応じて変化する。
【００５６】
本発明の組成物を固体表面材に取り入れると固体表面材は抗菌性／抗細菌性を示すことが判明した。抗菌効果／抗細菌効果は、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  Ｃｏｌｉ）を用いて残存自己殺菌試験（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｅｌｆ−ｓａｎｉｔｉｚｉｎｇ  ｔｅｓｔ）で試験した。実施例８は、α−ＭＢＬをベースとする化粧板が、対照板と比較して生物汚染度を３．９２ｌｏｇ減少させた、すなわち細菌を９９．９％を超えて減少させたことを証明している。抗菌活性／抗細菌活性のために、本発明の組成物は、バスルームの洗面台の天板、流し、シャワー室、キッチンカウンターの天板、病院、老人ホームおよび日帰り介護施設における固体表面、商用および住宅用調理設備、事務用備品、ならびに人間と細菌との接触を最小限にすることが望ましい他の用途などの幅広い製品に取り入れることができる。
【００５７】
実施例
実施例では以下の略語を使用する：
ＶＡＺＯ（登録商標）６７−アゾビス（メチルブチロニトリル）
ＤＭＳＯ−ジメチルスルホキシド
ＭＭＡ−メタクリル酸メチル
α−ＭＢＬ−α−メチレン−γ−ブチロラクトン
Ｔｇ−ガラス転移温度
ＤＭＡ−動的機械分析
ＡＴＨ−酸化アルミニウム三水和物
ＧＤＭＡ−グリコールジメルカプトアセテート
ＰＭＭＡ−ポリ（メタクリル酸メチル）
ＴＳＡ（登録商標）−Ｔｒｙｐｔｉｃａｓｅ（登録商標）ソイアガー
ＴＳＢ（登録商標）−Ｔｒｙｐｔｉｃａｓｅ（登録商標）ソイブロス
【００５８】
ＭＭＡは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手した。ＡＩＢＮ，Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＵＲフルオロサーファクタント外側剥離コーティングは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手した。Ｓｉｌａｓｔｉｃ（登録商標）ガスケット（シリコーンゴム）は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手した。ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（鉱油（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）１０Ｍ７５）に２５重量％分散）は、Ａｔｏｆｉｎａ，Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ，ＰＡから入手した。Ｔｒｙｐｔｉｃａｓｅ（登録商標）ソイブロスおよびソイアガーは、Ｂｅｃｔｏｎ，Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ  ｏｆ  Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｌａｋｅｓ，ＮＪから入手した。
【００５９】
曇り度および透過率はＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した。曲げ弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ７９０によって測定した。ＤＭＡ測定は、１．２〜１．４Ｎ・ｍのトルク力を用いてＡＳＴＭ  ５０２３によって行った。１分に１℃の割合で−１４０℃から１８０℃まで５種類の周波数（０．３、１、３、１０、および３０Ｈｚ）でバーをスキャンした。振動振幅は１０μｍであった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃／分の加熱速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８によって測定し、転移の中点として測定した。
【００６０】
実験１
充填剤入り板（熱硬化）の作成
以下の成分を、温度プローブ、空気式撹拌機、ゴム隔壁、および還流冷却器を備えた１０００ｍＬ反応がまに添加した。
トリメタクリル酸トリメチロールプロパン                      ４．４８ｇ
ＭＭＡに溶解した１０％ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−アクリル酸エチル
９６／４）溶液                                          ４９２．８４ｇ
顔料ペースト                                              ０．５３ｇ
ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート，鉱油に２５％分散      １．７９ｇ
ＶＡＺＯ  ６７                                              ０．３６ｇ
【００６１】
これらの成分を混合した後、ＡＴＨ  ５００ｇを２分間隔で少しずつ添加した。ＡＴＨを少しずつ添加する間、攪拌速度を約１５００ｒｐｍに上げた。
【００６２】
ＡＴＨ添加が完了した後、攪拌速度を２０００ｒｐｍに上げ、１０分間維持した。ＭＭＡモノマー約２．５ｇを添加し、次いで、混合物を、１０００ｒｐｍで攪拌しながら１００Ｐａで２分間排気した。混合物を、Ｓｉｌａｓｔｉｃ（登録商標）ガスケット（１２．９５ｍｍ厚）で隔てられた、２枚のステンレス鋼プレート（２５．４ｃｍ×２５．４ｃｍ×１．０ｍｍ）で組み立てられた注型用金型に注いだ。それぞれの金属プレートは、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＵＲ外側剥離コーティングでコーティングされた。注型用金型を、ばねクランプを用いて組み立てた。セルから少量の空気を抜いた後、密封したセルを８０℃の水浴に垂直に沈めた。２０分後、注型用セルを水浴から取り出し、１２０℃の循環熱風オーブンに６０分間入れた。
【００６３】
実施例１〜３
α−メチレン−ｇ−ブチロラクトンを含む充填剤入り板（熱硬化）の作成
ＭＢＬ／ＭＭＡ混合物に溶解した１０重量％ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−アクリル酸エチル）（９６／４重量パーセント）溶液の３種類のポリマーシロップを、反応がま中でポリマーをモノマーにゆっくりと溶解することによって作成した。１００％ＭＢＬ混合物においてアクリル臭は観察されず、ガス抜き段階で泡も気泡も生じなかった。これらのシロップは、実験１に記載のように充填剤入りアクリル板を作成するのに用いられた。これらの板の色は実験１の板とほぼ同じであった。
【００６４】
【表２】
2004517997.tif 000009
【００６５】
【表３】
2004517997.tif 000010
【００６６】
【表４】
2004517997.tif 000011
【００６７】
Ｔαは、ガラス転移に対応する最高緩和温度であり、ＴβおよびＴβ’は、ラクトン環運動によるもの考えられる次に低い緩和温度であり、Ｔγは、−ＣＨ３運動と考えられる観察された最低緩和温度である。
【００６８】
実施例４
メチレンブチロラクトンを含む充填剤入り板（化学硬化，ＭＢＬ  利用可能なモノマーの１０重量％）の作成
以下の成分を、温度プローブ、空気式撹拌機、ゴム隔壁、および還流冷却器を備えた２０００ｍＬ反応がまに連続添加した。
ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル                                ９．８１ｇ
パールグレー顔料ペースト                                      ０．９１ｇ
スルホコハク酸ジオクチルナトリウム                          ３．９２ｇ
トリメタクリル酸トリメチロールプロパン                        ６．５４ｇ
ＭＭＡ                                                      ５６．２２ｇ
α−ＭＢＬ                                                  ５２．９６ｇ
ＭＭＡに溶解した２４％ポリ（メタクリル酸メチル）溶液        ５４４．６ｇ
【００６９】
これらの成分を室温で１分間混合した後、ＡＴＨ  １０２０ｇを２分間隔で少しずつ添加し、次いで、１０分間攪拌した。
【００７０】
ＭＭＡ約５．０ｇを添加した。次いで、混合物を攪拌しながら１０ＫＰａで排気した。攪拌しながら減圧を２０ＫＰａまで下げ、次いで、水浴を用いて穏やかに４０℃まで暖めた。以下の成分を、すばやく連続して連続注入した。
脱塩水                                                        ２．０４ｇ
ブチルメタクリレートモノマーに溶解した水酸化カルシウム分散液  ２．８１ｇ
グリコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）                  １．４３ｇ
【００７１】
ＧＤＭＡ添加を実験時間の開始点とみなした。スラリーを４１℃で１０秒間混合した。混合を中断し、減圧をゆるめ、１２．６ｍｍ傾斜断熱注型用金型に注いだ。
【００７２】
実施例５
メチレンブチロラクトンを含む充填剤入り板（化学硬化，ＭＢＬ  利用可能なモノマーの２０％）の作成
以下の変更だけで、実施例４の配合を繰り返した。
ＭＭＡ                      ３．２６ｇ
ＭＢＬ                      １０５．９２ｇ
【００７３】
実施例６
メチレンブチロラクトンを含む充填剤入り板（化学硬化，ＭＢＬ  利用可能なモノマーの５％）の作成
以下の変更だけで、実施例４の配合を繰り返した。
ＭＭＡ                      ８２．７０ｇ
ＭＢＬ                      ２６．４８ｇ
【００７４】
実施例７
メチレンブチロラクトンを含む充填剤入り板（化学硬化，ＭＢＬ  利用可能なモノマーの１５％）の作成
以下の変更だけで、実施例４の配合を繰り返した。
ＭＭＡ                      ２９．７４ｇ
ＭＢＬ                      ７９．４４ｇ
【００７５】
【表５】
2004517997.tif 000012
【００７６】
【表６】
2004517997.tif 000013
【００７７】
実施例８
α−ＭＢＬ充填剤入り板の抗菌活性
実施例１のＭＢＬ充填剤入りアクリル板を５×５ｃｍのタイルに切断した。Ｃｏｒｉａｎ（登録商標）対照片は６×６ｃｍであった。試験生物は大腸菌（ＡＴＣＣ＃２５９２２）であった。接種物は、（Ｔｒｙｐｔｉｃａｓｅ（登録商標）ソイブロス中で増殖させた）一晩培養物を希釈リン酸緩衝液で１：１，０００（ｖ／ｖ）に希釈することによって調製した。表面をきれいにするために、タイルの光沢のある全表面をイソプロピルアルコールおよびチーズクロスで拭いた。接種物の０．５ｍＬアリコートをピペットで取り、それぞれのＣｏｒｉａｎ（登録商標）タイルの表面に広げ、０．４２ｍＬアリコートを、それぞれのＭＢＬタイルの表面に広げた。接種されたタイルをそれぞれ、蓋のついた滅菌ガラスペトリ皿に入れ、蓋のないガラス繊維トレイに入れた。試料を２５℃および８５％ＲＨでインキュベートした。インキュベーション時間の終わりに、接種物および洗浄緩衝液の混合物が１０ｍＬになるように、タイルを十分な滅菌リン酸緩衝液で２回洗浄した。次いで、確実に接種物がタイルから完全に拭き取られるように、タイルを１枚の滅菌ガーゼで拭いて乾燥させた。次いで、Ｔｒｙｐｔｉｃａｓｅ（登録商標）ソイアガー（ＴＳＡ）上での標準的な連続希釈スプレッドプレーティング法（ｓｅｒｉａｌ−ｄｉｌｕｔｉｏｎ  ｓｐｒｅａｄ−ｐｌａｔｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて、生存細菌を数えた。この方法を用いた検出の下限は、１．０×１０２ＣＦＵ／ｍＬ（コロニー形成単位／ミリリットル）である。タイルの抗菌活性の維持は、Δｔ値として表される。
Δｔ＝対照タイルのｌｏｇＣＦＵ／ｍＬ−試験タイルのｌｏｇＣＦＵ／ｍＬ
（両方とも同じ暴露時間）
【００７８】
ＭＢＬタイルは、Ｃｏｒｉａｎ（登録商標）対照と比較して、大腸菌に対する５時間の暴露時間で有意な抗細菌活性を示し、生物汚染度を３．９２ｌｏｇ減少させた（＞９９．９％の減少）。
【国際公開パンフレット】
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2004517997.tif 000043
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004517997.tif 000044
【国際調査報告】
2004517997.tif 000045
2004517997.tif 000046
2004517997.tif 000047