(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）で表される１，３‐ジアミノ‐４‐ヘテロアリール‐ベンゾール誘導体：【化１】2004517957.tif 000012またはこれらの生理学的に温和な水溶性の塩を含有するケラチン繊維染色剤、ならびに新規な１，３‐ジアミノ‐４‐ヘテロアリール‐ベンゾール誘導体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顕色物質‐カップラー物質の組み合わせを主剤としたケラチン繊維を酸化染色するための薬剤であり、前記カップラー物質として式（Ｉ）の１，３‐ジアミノ‐４‐ヘテロアリール‐ベンゾール誘導体：
【化１】
2004517957.tif 000011
〔上式において、
Ｘ１は硫黄、酸素、Ｃ‐Ｒ３またはＮ‐Ｒ２であり、
Ｘ２は窒素またはＣ‐Ｒ４であり、
Ｘ３は硫黄、窒素、酸素、ＣＲ５またはＮ‐Ｒ２であり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または異なってもよく、独立して別々に、水素、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐モノアルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル）‐アミノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキルアミノ基、トリフルオルメタン基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ 基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ 基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ 基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基またはＣ３ 〜Ｃ４ ジヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ２は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、フェニル基、またはアセチル基であり、
但し、残基Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも１個で最大２個はＣ‐Ｒ３もしくはＣ‐Ｒ４もしくはＣ‐Ｒ５であり、さらに残基Ｘ１〜Ｘ３のうち最大１個は硫黄、酸素またはＮ‐Ｒ２である〕、またはこれの生理学的に温和な塩類の少なくとも一種を含有することを特徴とする薬剤。
【請求項２】
Ｘ１またはＸ３は硫黄であり、Ｘ２はＣ‐Ｒ４であり、かつＸ３はＣ‐Ｒ５もしくはＸ１はＣ‐Ｒ３であることを特徴とする、請求項１に記載の薬剤。
【請求項３】
Ｘ１またはＸ３は硫黄であり、Ｘ２はＣ‐Ｒ４であり、かつＸ３はＣ‐Ｒ５もしくはＸ１はＣ‐Ｒ３であり、但し残基Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも２個は水素であることを特徴とする、請求項１に記載の薬剤。
【請求項４】
前記式（Ｉ）の１，３‐ジアミノ‐４‐ヘテロアリール‐ベンゾール誘導体が、１，３‐ジアミノ‐４‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゾール、１，３‐ジアミノ‐４‐（チオフェン‐３‐イル）‐ベンゾールならびにこれの生理学的に温和な塩類から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の薬剤。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の１，３‐ジアミノ‐４‐ヘテロアリール‐ベンゾール誘導体が、０．００５〜２０重量％の量にて含有されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項６】
６．５〜１１．５のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項７】
前記顕色物質が以下：
１，４‐ジアミノベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐３，５‐ジエチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゾール、２‐クロル‐１，４‐ジアミノベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐３‐イル）ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（ピリジン‐３‐イル）ベンゾール、２，５‐ジアミノビフェニル、１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐アミノメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゾール、１‐（２，５‐ジアミノ‐フェニル）‐エタノール、２‐（２‐（アセチルアミノ）エトキシ）‐１，４‐ジアミノ‐ベンゾール、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐ジプロピルアミノ‐アニリン、４‐〔エチル（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２−（２−ヒドロキシエチル）‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２−（１‐メチルエチル）‐ベンゾール、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，４‐ビス〔（４‐アミノフェニル）アミノ〕‐ブタン、１，８‐ビス（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオキサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐３‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐フルオル‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐フルオル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐メチルフェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロルフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐３‐メチル‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール、および２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノールからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項８】
前記の顕色物質とカップラー物質は、染色剤の総量に対して、それぞれ０．００５〜２０重量％の総量にて含まれていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項９】
さらに直接染料の少なくとも一種を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１０】
毛髪染色剤であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１１】
Ｘ１が硫黄である場合にＸ２は窒素でないことを条件とする、請求項１に記載の一般式（Ｉ）の１，３‐ジアミノ‐４‐ヘテロアリール‐ベンゾール誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、カップラー物質として１，３‐ジアミノ‐４‐ヘテロアリール‐ベンゾール誘導体を含有する、顕色物質／カップラー物質の組み合わせを主剤としたケラチン繊維（特にヒトの毛髪）を酸化染色するための薬剤、ならびに新規な１，３‐ジアミノ‐４‐ヘテロアリール‐ベンゾール誘導体に関する。
【０００２】
ケラチン繊維、特に毛髪染色の分野では、酸化染料は非常に重要なものになっている。この場合、適当な酸化剤の存在下で、特定の顕色物質が特定のカップラー物質と反応することによって発色が生じる。この際、顕色物質として、特に２，５‐ジアミノトルオール、２，５‐ジアミノフェニルエチルアルコール、ｐ‐アミノフェノール、１，４‐ジアミノベンゾールおよび４，５‐ジアミノ‐１−（２‘−ヒドロキシエチル）‐ピラゾールが組み入れられ、この際にカップラー物質として、例えばレゾルシン、２‐アミノレゾルシン、１‐ナフトール、３‐アミノフェノール、ｍ‐フェニレンジアミン、２‐アミノ‐４‐（２’‐ヒドロキシエチル）アミノ‐アニソール、１，３‐ジアミノ‐４‐（２’‐ヒドロキシエトキシ）ベンゾール、および２，４‐ジアミノ‐５‐フルオル‐トルオールが挙げられる。
【０００３】
ヒトの毛髪染色のために使用される酸化染料には、所望の色濃度に染色する以外に、多数のさらなる必要条件が決められている。すなわち、この染料は、毒物学的、皮膚科学的な観点から危険性がなくて、かつ生じた毛髪染色が優れた耐光性、耐パーマネント性、耐酸性および耐摩擦性を示すことが必要である。ただし、このような染色は、光、摩擦、及び化学薬剤の作用のないときには、どんな場合でも少なくとも４〜６週間の期間は安定的に残留していなければならない。その上、適当な顕色物質とカップラー物質の組み合わせによって、多彩な色彩の種々の染色色合いを生じさせることができることも必要である。
【０００４】
今までにも置換を行うことによってｍ‐フェニレンジアミンの特性を改善することも試みられてきた。これに関連するものとして、ＤＥ−ＯＳ  ３０２８１３１が示され、これにはとりわけ、カップラー物質として特殊な４位‐アルキル置換されたｍ‐フェニレンジアミンを含有する染色剤も記載されている。
【０００５】
しかしながら、今日知られている染色剤を用いては、染色剤に課せられた前述の必要条件をすべての点で満たすことは不可能であった。それゆえ、特定の量にて前述の必要条件を満たす、新規のカップラー物質に対する要望がさらに存在する。
【０００６】
今ここに、一般式（Ｉ）の１，３‐ジアミノ‐４‐ヘテロアリール‐ベンゾール誘導体を使用することにより、自然な色調および深紅色もしくは紫色の色調にさらに加え、安定な青の色合いが達成されることが見いだされた。
【０００７】
それゆえ、本発明の対象は、顕色物質‐カップラー物質の組み合わせを主剤とし、例えば羊毛、毛皮、羽毛または毛髪（特にヒトの毛髪）などのケラチン繊維を酸化染色するための薬剤であり、カップラー物質として少なくとも下記の式（Ｉ）の１，３‐ジアミノ‐４‐ヘテロアリール‐ベンゾール誘導体：
【０００８】
【化２】
2004517957.tif 000002
【０００９】
〔上式において、
Ｘ１は硫黄、酸素、Ｃ‐Ｒ３またはＮ‐Ｒ２であり、
Ｘ２は窒素またはＣ‐Ｒ４であり、
Ｘ３は硫黄、窒素、酸素、ＣＲ５またはＮ‐Ｒ２であり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または異なってもよく、独立して別々に水素水素、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐モノアルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル）‐アミノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキルアミノ基、トリフルオルメタン基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ 基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ 基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ 基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基またはＣ３ 〜Ｃ４ ジヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ２は水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、フェニル基、またはアセチル基であり、
但し、残基Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも１個で最大２個はＣ‐Ｒ３もしくはＣ‐Ｒ４もしくはＣ‐Ｒ５であり、さらに残基Ｘ１〜Ｘ３のうち最大１個は硫黄、酸素またはＮ‐Ｒ２である〕、またはこれの生理学的に温和な塩類の一種を含有するものである。
【００１０】
前記式（Ｉ）の化合物として、例えば以下のものを挙げることができる。
１，３−ジアミノ−４−（チオフェン−２− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−４−（チオフェン−３− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−４−（１−メチル−１ Ｈ− ピロール−２− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−４−（ピロール−２− イル） ベンゾール、１，３−ジアミノ−４−（フラン−２− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−４−（チアゾール−２− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−４−（１−Ｈ−イミダゾール−２− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−４−（フラン−３− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−４−（３−アミノ− チオフェン−２− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−４−（３−クロル− チオフェン−２− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−４−（３−メチルチオフェン−２− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−４−（３−ニトロ− チオフェン−２− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−４−（４−アミノ− チオフェン−２− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−４−（４−クロル− チオフェン−２− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−４−（４−メチル− チオフェン−２− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−４−（４−ニトロ− チオフェン−２− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−４−（５−アミノ− チオフェン−２− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−４−（５−クロル− チオフェン−２− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−４−（５−メチル− チオフェン−２− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−４−（５−ニトロ− チオフェン−２− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−（２−アミノ− チオフェン−３− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−（２−クロル− チオフェン−３− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−（２−メチル− チオフェン−３− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−（２−ニトロ− チオフェン−３− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−（４−アミノ− チオフェン−３− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−（４−クロル− チオフェン−３− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−（４−メチル− チオフェン−３− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−（４−ニトロ− チオフェン−３− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−（５−アミノ− チオフェン−３− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−（５−クロル− チオフェン−３− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−（５−メチル− チオフェン−３− イル）−ベンゾール、１，３−ジアミノ−（５−ニトロ− チオフェン−３− イル）−ベンゾール。
【００１１】
前記式（Ｉ）の化合物において好適なのものは、（ｉ）Ｘ１またはＸ３が硫黄で、Ｘ２がＣ‐Ｒ４であり、Ｘ３がＣ‐Ｒ５もしくはＸ１がＣ‐Ｒ３であるか、または（ｉｉ）Ｘ１またはＸ３が硫黄で、Ｘ２がＣ‐Ｒ４であり、Ｘ３がＣ‐Ｒ５もしくはＸ１がＣ‐Ｒ３であって、但し残基Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも２個は水素である。
【００１２】
特に、以下の１，３‐ジアミノ‐４‐ヘテロアリール‐ベンゾール誘導体：
１，３‐ジアミノ‐４‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゾール、１，３‐ジアミノ‐４‐（チオフェン‐３‐イル）‐ベンゾールならびにこれの生理学的に温和な塩類が好ましいものとして挙げられる。
【００１３】
前記式（Ｉ）の化合物は、フリーの塩基でも添加できるし、例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はクエン酸などの、無機酸または有機酸との生理学的に温和な塩類の形態でも添加できる。
【００１４】
前記式（Ｉ）の１，３‐ジアミノ‐４‐ヘテロアリール‐ベンゾール誘導体は、本発明の染色剤中に約０．００５〜２０重量％の総量にて含有され、この際、約０．０１〜５重量％の量、特に０．１〜２．５重量％の量にて含有されるのが好ましい。
【００１５】
顕色物質として、このような染色剤に公知で好適な顕色物質、例えば、
１，４‐ジアミノベンゾール（ｐ‐フェニレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゾール（ｐ‐トルイレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐３，５‐ジエチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゾール、２‐クロル‐１，４‐ジアミノベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐３‐イル）ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（ピリジン‐３‐イル）ベンゾール、２，５‐ジアミノビフェニル、１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐アミノメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゾール、１‐（２，５‐ジアミノ‐フェニル）‐エタノール、２‐（２‐（アセチルアミノ）エトキシ）‐１，４‐ジアミノ‐ベンゾール、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐ジプロピルアミノ‐アニリン、４‐〔エチル（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２−（２−ヒドロキシエチル）‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２−（１‐メチルエチル）‐ベンゾール、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，４‐ビス〔（４‐アミノフェニル）アミノ〕‐ブタン、１，８‐ビス（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオキサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐３‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐フルオル‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐フルオル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐メチルフェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロルフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐３‐メチル‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノールを添加することができる。
【００１６】
さらに、本発明の染色剤は場合に応じて追加で以下のカップラー物質：例えば、２，６‐ジアミノ‐ピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（（２‐ヒドロキシエチル））アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオル‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシ‐ピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ジドロキシエトキシ）‐ベンゾール、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノ‐ベンゾール、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノフェノキシ‐酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシ‐ベンゾール、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）‐アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐トルオール、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノ‐フェノール、３‐ジエチルアミノ‐フェノール、５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐フルオル‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐クロル‐６‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐フェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシ‐フェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチル‐フェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシ‐プロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシ‐ピリジン、５‐アミノ‐４‐クロル‐２‐メチル‐フェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、１，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，３‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２‐メチル‐１‐ナフトール‐アセテート、１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１‐クロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、２‐クロル‐１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，２‐ジクロル‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐ベンゾール、１，５‐ジクロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐ベンゾール、３，４‐メチレンジオキシ‐フェノール、３，４‐メチレンジオキシ‐アニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオキソール、６‐ブロム‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシ‐ベンゾール、３，４‐ジアミノ‐安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシ‐インドール、５，６‐ジヒドロキシ‐インドリン、５‐ヒドロキシ‐インドール、６‐ヒドロキシ‐インドール、７‐ヒドロキシ‐インドールおよび２，３‐インドリンジオンを含有することができる。
【００１７】
前記のカップラー物質と顕色物質は、本発明の染色剤中にそれぞれ単独で含まれてもよいし、一緒に混合で含まれてもよく、この際、本発明の染色剤中のカップラー物質と顕色物質の（染色剤の総量に対する）総量は、それぞれ約０．００５〜２０重量％、好ましくは約０．０１〜５．０重量％であり、特に０．１〜２．５重量％である。前述の染色剤中に含まれる顕色物質とカップラー物質の組み合わせの総量は、約０．０１〜２０重量％であることが好ましく、この際、約０．０２〜１０重量％、特に０．２〜６重量％の量がとりわけ好ましい。顕色物質およびカップラー物質は一般的に略等モルの量にて添加されるが、これに関して顕色物質が、ある程度の余剰量または不足量で存在する場合（例えば、カップラー物質：顕色物質の比率が１：２〜１：０．５）でも、支障ない。
【００１８】
更に、上記の本発明の染色剤は、別の染色成分、例えば、６‐アミノ‐２‐メチルフェノール及び２‐アミノ‐５‐メチルフェノール、並びにさらに一般的なアニオン性、カチオン性、両イオン性または非イオン性の直接染料、例えば、４−［（４’− アミノフェニル）−（４’ イミノ−２’’，５’’− シクロヘキサジエン−１’’− イリデン）−メチル］ −２− メチルアミノベンゾール‐モノヒドロクロリド（Ｃ．Ｉ．４２５１０） および４−［（４’アミノ−３’−メチル− フェニル）−（４’’− イミノ−３’’− メチル−２’’，５’’シクロヘキサジエン−１’’− イリデン）−メチル］−２ − メチル− アミノベンゾールモノヒドロクロリド（Ｃ．Ｉ．４２５２０） などのトリフェニルメタン染料、（４−（２’−ヒドロキシエチル） アミノ− ニトロトルオール、２−アミノ−４，６− ジニトロフェノール、２−アミノ−５−（２’− ヒドロキシエチル） アミノ− ニトロベンゾール、２−クロル−６−（エチルアミノ）−４−ニトロフェノール、４−クロル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル−２− ニトロアニリン、５−クロル−２− ヒドロキシ−４− ニトロアニリン、２−アミノ−４− クロル−６− ニトロフェノール及び１−［（２’− ウレイドエチル） アミノ−４− ニトロベンゾールなどの芳香族ニトロ染料、６−［（４’− アミノフェニル） アゾ］−５−ヒドロキシナフタリン−１− スルホン酸− ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１４８０５） などのアゾ染料、および１，４−ジアミノアントラキノン及び１，４，５，８−テトラアミノ‐アントラキノンなどの分散染料、を追加して含有してもよい。上記の染色成分を、本発明の染色剤中に約０．１〜４重量％の量にて含有することができる。
【００１９】
もちろん、カップラー物質および顕色物質、ならびにこの他の染色成分は、それが塩基である場合には、有機酸又は無機酸（例えば塩酸又は硫酸）との生理学的に温和な塩の形態で添加することもでき、或いは、それが芳香族のＯＨ基を有する場合には、例えばアルカリフェノレートのような塩基との塩の形態でも添加することもできる。
【００２０】
さらに、本発明の染色剤は、毛髪染色に用いられる場合に、更にこの他の一般的な化粧品添加剤、例えばアスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤、ならびに香料油、錯体成分、湿潤剤、乳化剤、増粘剤および保護物質を含有してもよい。
【００２１】
本発明の染色剤の調合形態は、例えば溶液、特に水性又は水‐アルコール性溶液でもよい。しかし、特に好ましい調合形態は、クリーム、ジェル又はエマルションである。これらの調合物は、前記の染料成分と、このような調合において一般的な添加物との混合により調製される。
【００２２】
溶液、クリーム、エマルション又はジェルにおける一般的な添加物には、例えば、水、低級脂肪族アルコール（例えばエタノール、プロパノール又はイソプロパノール）、グリセリン又はグリコール（例えば１，２‐プロピレングリコール）等の溶剤、更には、例えば脂肪族アルコールサルフェート、オキシエチル化脂肪族アルコールサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゾールスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド及びオキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性の界面活性物質の属から選ばれる湿潤剤あるいは乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油及び脂肪酸のような増粘剤、ならびに、カチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸およびベタインのようなこの他の保護物質が挙げられる。上記の成分は、このような目的において、一般的な量で用いられ、例えば前記の湿潤剤および乳化剤は、約０．５〜３０重量％の濃度、前記の濃縮剤は、約０．１〜２５重量％の量で、そして前記の保護物質は、約０．１〜５重量％の濃度で用いられる。
【００２３】
組成物に応じて、上記の本発明の染色剤は、弱酸性、中性またはアルカリ性で反応することができる。本発明の染色剤は、特に６．５〜１１．５のｐＨ値を有し、塩基性への調整はアンモニアで行われるのが好ましい。しかし更に、例えばモノエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機アミン、或いはさらに、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような無機の塩基を用いて行われてもよい。酸性領域へのｐＨの調整のためには、無機又は有機の酸、例えばリン酸、酢酸、クエン酸又は酒石酸などが挙げられる。
【００２４】
毛髪の酸化染色のために使用するには、前記の染色剤を、その使用の直前に酸化剤と混合し、毛髪の量に応じて、毛髪染色処理に充分な量、一般的には約５０〜２００グラムのこれらの混合物を毛髪上に塗布する。この場合、酸化剤との混合で得られる使用準備のできた毛髪酸化染色剤は、６．５〜１１．５のｐＨ値を有することが好ましい。
【００２５】
毛髪染色を生じさせるための酸化剤としては、主に過酸化水素または、これの、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムへの付加化合物で、３〜１２％、好ましくは６％の水性溶液の形態のものが挙げられるが、空気中の酸素も挙げられる。酸化剤として、６％の過酸化水素溶液を用いた場合、毛髪染色剤と酸化剤との重量比は、５：１〜１：２を示し、しかし１：１が特に好ましい。特に、毛髪染色剤中の染料濃度が高い場合や、同時に毛髪の強い漂白を意図する場合に、多量の酸化剤が用いられる。前記の混合物を、１５〜５０℃で約１０〜４５分間、好ましくは３０分間、毛髪上に作用させ、その後この毛髪を水ですすぎ、乾燥させる。場合によっては、このすすぎに引き続いてシャンプーで洗髪するか、あるいは、例えばクエン酸又は酒石酸などの弱い有機酸を用いて再びすすぎを行う。引き続いて、この毛髪を乾燥させる。
【００２６】
カップラー物質として前記式（Ｉ）の１，３−ジアミノ−４− ヘテロアリール‐ベンゾール誘導体を含有する本発明の染色剤は、良好な色安定性、特に、光、洗浄、及び摩擦に対して優れた色安定性を有する染色を可能とする。この染色特性に関して、本発明の染色剤は、染色成分の性質および調合に応じて、様々な濃淡の幅広い色彩（使用される顕色物質‐カップラー物質の組み合わせに応じてブロンド色から茶色、深紅色、紫色を経て、青色および黒色の色調へと広がる色彩）を示し、この際特に、今や達成可能となった色濃く安定な青の色合いが際立つこととなる。上述の本発明の染色剤のこのように非常に良好な染色特性は、更にこの薬剤が、白くなって化学的に損傷を受けていない毛髪についての染色を問題なく、しかも良好な塗覆力にて達成できることがわかった。
【００２７】
前記式（Ｉ）の１，３−ジアミノ−４− ヘテロアリール‐ベンゾール誘導体は、よく知られた合成方法、例えば本願実施例に記載する工程と類似の方法を使用することで製造することができる。
【００２８】
前記式（Ｉ）の１，３−ジアミノ−４− ヘテロアリール‐ベンゾール誘導体は水に良好に可溶化し、高い色濃度と良好な色安定性（特に耐光性、耐洗浄性および耐摩擦性に関する）を有する染色‐特に青色領域における染色‐を可能にする。これらは、特に本願の酸化染色剤の構成要素として更に優れた保存安定性を示す。
【００２９】
それゆえ、本発明のその他の対象は、一般式（Ｉ）で表される１，３−ジアミノ−４− ヘテロアリール‐ベンゾール誘導体（但し、Ｘ１が硫黄である場合にＸ２は窒素でない）である。
【００３０】
以下の実施例は、本発明の対象をさらに詳細に説明するためのものであって、これに制限されるものではない。
【００３１】
【実施例】
実施例１：
Ａ．（４‐ブロム‐３‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐フェニル） ‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルの合成
Ｎ‐ブロム‐サクシニミド６．０ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）の１，２‐ジメトキシエタン５０ｍｌ溶液を、３‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐フェニル） ‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステル１０ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）の１，２‐ジメトキシエタン１００ｍｌ懸濁液に、０℃で２時間以内に滴下する。この反応混合物をさらに２時間攪拌する。反応終了後に反応混合物を３００ｍｌの水中に注ぎ、沈殿物が生じる。この沈殿物を濾別し水で洗浄する。
１１ｇ（理論値の９４％）の（４‐ブロム‐３‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐フェニル） ‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルが得られる。
１ Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐Ｄ６）：δ＝９．５１（ｓ，１Ｈ），８．４３（ｓ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｄ；１Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ），１．４７（ｄ，１８Ｈ）
【００３２】
Ｂ．〔３‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐４‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオキサボロラン‐２‐イル）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルの合成
ステップＡ由来の（４‐ブロム‐３‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル‐アミノ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステル７．８ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−［２，２’］ ビ［［１，３，２］ジオキサノボリンアニル］ １２．８ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）、ジクロロ−（１，１‘− ビス（ ジフェニル‐ホスフィノ） フェロセン） パラジウム（ＰｄＣｌ２ （ｄｐｐｆ））２ｇ（２．９ｍｍｏｌ）および酢酸カリウム６．２ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）の混合物を、アルゴン下で２１０ｍｌの脱ガスしたジオクザン中に混合する。この混合物を８０℃で２６時間攪拌し、引き続き、ジボロンピナコールエステル４．２ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）とＰｄＣｌ２ （ｄｐｐｆ）７００ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）からなる混合物と混合する。さらに混合物を８０℃で１４時間攪拌し、その後水上に注ぎ、酢酸エチルエステルを用いて抽出する。続いて、有機相を飽和食塩水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過後に濃縮する。得られた粗生成物を脱活性化されたシリカゲルにてヘキサン／酢酸‐エチルエステル（１：１）で精留する。
６．２０ｇ（理論値の７１％）の３‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐４（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオキサボロラン‐２‐イル）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルが得られる。
【００３３】
Ｃ．  ４‐ヘテロアリール‐１，３‐ジアミノベンゾレンの合成
ステップＢ由来の３‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐４（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオキサボロラン‐２‐イル）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステル０．０９ｇ（０．０００２ｍｏｌ）および対応するブロム誘導体０．０００４ｍｏｌを、アルゴン下で１０ｍｌの１，２‐ジメトキシエタン中に溶かす。引き続き、０．０１ｇのテトラキス‐（トリフェニルホスフィン）‐パラジウム（０．０００００５モル）と２Ｎの炭酸カリウム溶液０．２６ｍｌを添加し、この反応混合物を８０℃まで加熱する。反応終了後、上記の反応混合物を１０ｍｌの酢酸エチルエステル中に注ぎ、有機相を希苛性ソーダ溶液を用いて抽出し、次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。溶剤を回転蒸発装置で分留し、残留物をシリカゲルにて石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いて精留する。得られた生成物を、４ｍｌのエタノール中で５０℃まで加熱する。引き続き、ヒドロクロリドを生成するために、２．９モルエタノール塩酸溶液１．５ｍｌを滴下する。沈降物を濾別し、１ｍｌのエタノールで二度洗浄し、その後乾燥させる。
【００３４】
ａ．  １，３‐ジアミノ‐４‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：  ２‐ブロム‐チオフェン
質量スペクトル：ＭＨ＋ １９１（５０）
【００３５】
ｂ．  １，３‐ジアミノ‐４‐（３‐メチルチオフェン‐２‐イル）‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：  ２‐ブロム‐３‐メチルチオフェン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０５（８０）
【００３６】
ｃ．  １，３‐ジアミノ‐４‐（５‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：  ２‐ブロム‐５‐ニトロ‐チオフェン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３６（１００）
【００３７】
ｄ．  １，３‐ジアミノ‐４‐（チアゾール‐２‐イル）‐ベンゾール
使用したブロム誘導体：  ２‐ブロム‐チアゾール
質量スペクトル：ＭＨ＋ １９２（１００）
【００３８】
2004517957.tif 000003
【００３９】
前記染色溶液の５０ｇを使用の直前に、５０ｇの６％過酸化水素水溶液と混合する。引き続いて、この混合物を白くなった毛髪の上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥させる。結果として得られる染色を表１に要約する。
【００４０】
【表１】
2004517957.tif 000004
【００４１】
2004517957.tif 000005
【００４２】
３０ｇの前記染色溶液を使用の直前に３０ｇの６％過酸化水素水溶液と混合する。引き続いて、この混合物を白くなった毛髪の上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥させる。染色結果を表５に要約する。
【００４３】
【表２】
2004517957.tif 000006
【００４４】
【表３】
2004517957.tif 000007
【００４５】
【表４】
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【００４６】
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【００４７】
３０ｇの前記染色クリームを使用の直前に３０ｇの６％過酸化水素水溶液と混合する。引き続いて、この混合物を毛髪の上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥させる。染色結果を表６に要約した。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
本願明細書中の百分率はいずれも、特にことわりのない限り、重量％を示す。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004517957.tif 000042
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