(57)【要約】本発明はタングステン金属粉末及び／又はモリブデン金属粉末又は炭化タングステン及び／又は炭化モリブデンを、アルカリ金属化合物の存在下での酸化タングステン粉末及び／又は酸化モリブデン粉末の還元処理及び場合により浸炭処理によって製造するための方法において、まず２つのアルカリ金属化合物を、中間形成されうる混合アルカリ金属−タングステン酸もしくは混合アルカリ金属−モリブデン酸（（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）２ＷＯ，（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）２ＭｏＯｚ）が５５０℃未満の融点を有する、タングステン金属粉末及び／又はモリブデン金属粉末又は炭化タングステン及び／又は炭化モリブデンの製造方法に関する。
2004508461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン金属粉末及び／又はモリブデン金属粉末又は炭化タングステン及び／又は炭化モリブデンを、アルカリ金属化合物の存在下での酸化タングステン粉末及び／又は酸化モリブデン粉末の還元処理及び場合により浸炭処理によって製造するための方法において、まず２つのアルカリ金属化合物を、中間形成されうる混合アルカリ金属−タングステン酸塩もしくは混合アルカリ金属−モリブデン酸塩（（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）２ＷＯｚ，（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）２ＭｏＯｚ）が５５０℃未満の融点を有するような比で使用する、タングステン金属粉末及び／又はモリブデン金属粉末又は炭化タングステン及び／又は炭化モリブデンの製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属化合物を、酸化タングステン及び／又は酸化モリブデンに対して全体で０．２〜１．５モル％の量で使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属化合物がＮａとＬｉとのモル比０．９〜１．２６を有し、その際、更にカリウム化合物が存在する場合に該化合物は４０モル％までのＮａ及び／又はＬｉを代替する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属化合物を混合塩として使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属化合物として酸化物、水酸化物、炭酸塩及び／又はタングステン酸塩もしくはモリブデン酸塩を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
酸化タングステン粉末としてＷＯ３を、もしくは酸化モリブデン粉末としてＭｏＯ３を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
酸化タングステン粉末としてＷＯ２を、もしくは酸化モリブデン粉末としてＭｏＯ２を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水素含有雰囲気及び／又は一酸化炭素含有雰囲気及び／又は炭化水素含有雰囲気で還元処理を実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法によって製造されるタングステン金属粉末。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法によって製造されるモリブデン金属粉末。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法によって製造される炭化タングステン粉末。
【請求項１２】
平均粒度＞５０μｍＦＳＳＳを有する炭化タングステン粉末。
【請求項１３】
焼結された硬質合金又は溶浸された工具の製造のための、請求項１２記載の炭化タングステン粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
硬質合金は複合材料として見なすことができ、その際、ＷＣ相は硬化担体として機能する。高い硬度を備えた純粋なＷＣの脆性は金属バインダー相（一般にＣｏ、またＦｅ及びＮｉ並びにその合金及び場合によりＣｒ）によって補償される。高いバインダー含量において機械的な耐摩耗性は不十分であり、低いバインダー含量においては充分な機械的強度が達成されない。従って実際に３〜３０質量％のＣｏからなり、その際、５〜１２％が最も頻繁に見出される。与えられるバインダー含量において、硬度及び靭性はなおも焼結された硬質合金中のＷＣ相の分散度によって調整できる（いわゆるホール−ペッチ関係（Ｈａｌｌ−Ｐｅｔｃｈ−Ｂｅｚｉｅｈｕｎｇ））。このために使用される炭化タングステン粉末の変動範囲は０．４〜５０μｍＦＳＳＳ（ＡＳＴＭ Ｂ３３０）である。焼結された硬質合金で達成できる硬度は１０質量％のＣｏの場合に１９５０〜８５０ｋｇ／ｍｍ２ＨＶ３０（３０ｋｇの負荷によるビッカース硬さ）である。
【０００２】
本発明の課題は、硬質合金の硬度範囲を同じバインダー含量において下方に拡張することである。背景は石切型の岩石加工における硬質合金工具の特異的な耐摩耗性が、焼結された硬質合金中できるだけ粗くかつ結晶性の構造物が特に長い工具寿命を可能にし、かつそれによって予定より早い工具破損なく高い切削速度を可能にするということである。かかる使用はトンネル掘進、ボアホール堀削及び採鉱において見出される（ＥＰ０８１９７７７号Ａ１）。
【０００３】
炭化タングステンの製造のための工業的に確立された方法はＷＯ３、タングステン酸又はパラタングステン酸アンモニウムの水素下での反応によってまず金属粉末にし、引き続き浸炭することである。こうして得られたタングステン金属粉末は０．３〜５０μｍの粒度で生じ、その際、その粒度は装荷量又は床高さ、水素の湿気、還元温度及び滞留時間によって一定の限界で調整することができる。こうして得られるタングステン金属粉末の固体の炭素との温度２２００℃まででの後続の浸炭において、前記の粒度が後処理の後に主に得られる。約１２μｍＦＳＳＳより高い平均粒度の達成のためには、還元において前記の製造パラメータの実現可能な範囲はもはや充分ではない。
【０００４】
ＵＳ４４０２７３７号は酸化タングステンのアルカリ金属塩化物、特にＬｉＣｌによるドーピングを記載しており、それによってタングステン金属粉末において最高のＦＳＳＳ値を達成することができる。しかしながら開発目標は多結晶粉末である（１段落、２２行）。かかるタングステン金属粉末は浸炭の後に微細ＷＣ結晶の凝集された複合体をもたらし、これは次いで再び焼結された硬質合金中でより高いＷＣ相の分散度に導き、それにより比較的高い硬度をもたらす。更に水素還元において生じるガス状のＨＣｌは、生じる水から水素を分離するために使用される装置に腐食を増加させるという欠点をがある。
【０００５】
ＥＰ０８１９７７７号Ａ１によれば粗粒の単結晶のＷＣ粉末の製造のために広範な粒度分布を有するＷＣ粉末の、例えば粉砕及び引き続いての風力分級による分画分級が提案される。この分離は充分な精度で可能であり、相応して良好な低い硬度を有する硬質合金をもたらすが、これは高価な制作費用及び関連の生成物の生成を意味する。この方法（及び慣用の混合粉砕の代わりに高価な熱分解法によるＷＣ粉末及びコバルト金属粉末の慣用でない混合）によって、６％のＣｏで９８０ｋｇ／ｍｍ２のビッカース硬さを有し（ＥＰ０８１９７７７号Ａ１）相応して良好な特性を有する硬質合金が製造できるべきである。
【０００６】
本発明の課題は、５０μｍＦＳＳＳより大きな平均粒度を有しかつ充分な純度を有する単結晶ＷＣについての高い収率を伴う製造法を示すことであり、その際、相応して慣用に（すなわち炭化タングステンとのコバルト金属粉末の混合粉砕によって）製造されたＷＣの狭いサイズ分布を有する硬質合金は１０質量％のＣｏで多くとも８５０ＨＶ３０の硬度を有し、もしくは６％のＣｏにおいて９８０ＨＶ３０の硬度を有するべきである。このために、まず粗粒の結晶タングステン金属粉末を製造することが必要である。
【０００７】
結晶成長が液相拡散による材料輸送の場合に固相拡散及び気相拡散に対して優れているという考えから出発する。これは、固相拡散及び気相拡散による材料輸送に関しては液相による輸送の場合よりも高い過飽和が必要であるということにある。しかしながらより高い過飽和は高められた核形成をもたらすので、平均してより小さな結晶が生じる。
【０００８】
ドーピング剤としてリチウムを使用する酸化タングステンの公知の還元は恐らく以下の反応式：
（Ｌｉ２Ｏ）１−ｘＷＯｚ＋３×Ｈ２→（１−ｘ）Ｌｉ２ＷＯｚ＋ｘＷ＋３×Ｈ２Ｏ
（Ｉ）に従って進行すると考えられる。
【０００９】
ＷＯ３を使用する場合に、Ｚの値は３と４の間である。タングステン酸リチウムの融点は約７４０℃である。しかしながら還元工程の間に明らかに融点増加に基づいてタングステン酸リチウム中に溶解された酸化タングステン（非化学量論的なタングステン酸リチウム）によって材料輸送をコントロールする溶融物を形成できないか、又は不十分にのみ形成できるにすぎない。
【００１０】
本発明は、結晶成長が酸化タングステンの還元の場合により大きな結晶の形成の点で、充分に低い融点を有する中間層が提供される場合に有利な影響を及ぼすことができるということから出発する。
【００１１】
還元の間に混合アルカリ金属化合物が使用される場合にうまくいくことが判明した。
【００１２】
それに応じて本発明の対象は、まず２つのアルカリ金属化合物を、中間形成される混合アルカリ金属−タングステン酸塩もしくは混合アルカリ金属−モリブデン酸塩（（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）２ＷＯｚ）が５５０℃未満の融点を有する、アルカリ金属化合物の存在におけるタングステン粉末の還元及び浸炭処理によるタングステン金属粉末及び／又はモリブデン金属粉末又は炭化タングステン及び／又は炭化モリブデンの製造方法である。
【００１３】
有利には混合アルカリ金属化合物は酸化タングステンに対して全体で０．２〜１．５モル％の量で使用される。
【００１４】
有利にはナトリウム化合物及びリチウム化合物からなる混合アルカリ金属化合物はナトリウムとリチウムとのモル比０．９〜１．２６で使用される。特に有利には、ナトリウム化合物、リチウム化合物及びカリウム化合物を含有し、その際、カリウム化合物を前記のモル比のナトリウム及び／又はリチウムと４０モル％、更に有利には１０〜３０モル％の全カリウム含量まで交換する混合アルカリ金属化合物が特に有利である。
【００１５】
最適な混合アルカリ金属化合物組成は、融点４２４℃を有する約４６．４モル％のリチウム成分、３６．３モル％のナトリウム成分及び１７．４モル％のカリウム成分の組成でのオルトタングステン酸リチウム、オルトタングステン酸ナトリウム及びオルトタングステン酸カリウムの三成分混合物の共融混合物の範囲にあるべきである（Ｌ． Ｓｍｉｔｈ Ｅｄ．， ”Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ ｆｏｒ Ｃｅｒａｍｉｓｔｓ”， Ｖｏｌ． ＩＶ．， Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ． （１９８１）， Ｆｉｇｕｒ ５４４４を参照）。
【００１６】
混合アルカリ金属化合物はアルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属タングステン酸塩、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属ハロゲン化物として使用してよい。塩化物の腐蝕性挙動、酸化物の高い融点及び水酸化物の不利な蒸発挙動の観点から炭酸塩及びタングステン酸塩が有利であり、その際、特により容易な利用性から炭酸塩が有利である。
【００１７】
アルカリ金属化合物はアルカリ金属化合物又は前合金化（例えば共沈によって得られる）混合アルカリ金属化合物を使用してよい。
【００１８】
本発明による方法のために、５２０℃未満の融点を有する中間層が事実上形成されることは重要でない。実質的にナトリウム成分及びリチウム成分の、場合によりカリウム成分によって交換される比が重要である。還元の間に生じる液相は形成される混合アルカリ金属−タングステン酸塩中のアルカリ金属の化学量論的な欠損に基づいてより高いが、充分に低い融点を有してよい。
【００１９】
本発明による方法の実施のために、酸化タングステン、有利には黄色のＷＯ３を混合アルカリ金属化合物もしくはアルカリ金属化合物混合物と有利には乾燥させて混合し、還元性気体下で約９５０〜１２００℃の還元温度において加熱し、その際、約６００〜８５０℃の温度範囲において混合アルカリ金属−タングステン酸塩が形成する。引き続き該温度を流動する還元ガスにおいて完全に金属に還元されるまで５〜２０時間保持して、該金属粉末を冷却する。還元性ガスとしては水素含有雰囲気及び／又は一酸化炭素含有雰囲気及び／又は炭化水素含有雰囲気が適当である。
【００２０】
場合により解凝集粉砕の後に得られる平均粒度＞２０μｍ、有利には＞４０μｍ、特に有利には５０〜７０μｍを有するタングステン金属粉末は、焼結成形部材の粉末冶金的製造のために有利な金属として使用できる。
【００２１】
有利にはタングステン金属粉末は炭素、特にカーボンブラックと完全混和され、かつ自体公知のように浸炭される。
【００２２】
酸化モリブデン（融点ＭｏＯ３ ７９５℃）の還元のためになおも実験的な経験が存在しないにもかかわらず、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム及びモリブデン酸カリウムの三成分ダイアグラムの類似性に基づいてモリブデン金属への還元において結晶挙動並びに還元温度に有利な影響を及ぼすことができると見込まれている。
【００２３】
実施例
例１（本発明による実施例）
粗粒の単結晶の炭化タングステンを以下のように製造した：５０ｋｇの黄色のＷＯ３（Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ， Ｈａｒｔｍｅｔａｌｌｑｕａｌｉｔａｅｔ）を０．１２ｋｇの混合炭酸塩（０．０３２ｋｇの炭酸カリウム、０．０４６ｋｇの炭酸リチウム及び０．０４２ｋｇの炭酸ナトリウムの混合物の溶融、引き続いての急冷及び粉末化によって製造される）と強制混合機中での混合によって混合した。こうして製造された全体で０．５８モル％のアルカリ金属炭酸塩でドープされた酸化タングステンを１１５０℃において水素下に１０時間の滞留時間でタングステン金属粉末に還元した。こうして得られたタングステン金属粉末の平均粒度はＡＳＴＭ Ｂ３３０によれば＞５０μｍであった。該タングステン金属粉末を強制混合機中でカーボンブラックと混合し、かつ２２５０℃で浸炭した。引き続きジョークラッシャーによって破壊し、かつ４００μｍより大きく篩にかけた。篩残留物を再びジョークラッシャー上で後処理した。ＦＳＳＳを６７μｍに規定し、その際、その規定において二重の秤量を使用し、かつ得られた測定値に、多孔質に依存しかつＡＳＴＭ Ｂ３３０により計算される補正係数を掛けた。ＲＥＭ像によればＷＣは比較的粗粒であり、かなり低減された微細割合を有し、かつ最大で１００μｍまでのより大きな単結晶を有する（図１）。
【００２４】
６％のコバルト金属粉末（Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ， ”Ｃｏ ＭＰ ＩＩ”）を有するヘキサン中でのボールミル（材料：ボール＝１：２質量部）による１５時間の湿式粉砕の後に真空焼結により１４２０℃で９７４ｋｇ／ｍｍ３（ＨＶ３０）の硬度が得られる。粉砕期間の２０時間への延長は１０３４ｋｇ／ｍｍ２への硬度増大をもたらす。多孔性はＩＳＯ４５０５によればＡ０２Ｂ０２もしくはＡ０２Ｂ００である。
【００２５】
９．５質量％のコバルト（前記とは別の条件）を有するヘキサン中での１０時間の湿式粉砕の後に、真空焼結により１４２０℃で８３０ｋｇ／ｍｍ２の硬度が得られる。残留多孔性はＩＳＯ４５０５によればＡ０２Ｂ００である。硬質合金は非常に粗粒であるが、均質な構造を有する（図２）。
【００２６】
例２（本発明による実施例）
ＷＣ粉末を例１に記載のように製造するが、単一のアルカリ金属炭酸塩の混合物を使用した。こうして製造された炭化タングステンのＦＳＳＳは５３μｍであった（例１のような測定）。
【００２７】
例３（比較例）
ＷＯ３を０．１質量％の炭酸リチウム（０．３２モル％のアルカリ金属炭酸塩に相当）と強制混合機中で均質化し、かつ１１５０℃で水素下に１０時間還元した。ＦＳＳＳは４０μｍであった。カーボンブラックとの混合の後に、２２５０℃で浸炭した。炭化タングステンをジョークラッシャーによって後処理し、かつかつ４００μｍより大きく篩にかけた。炭化タングステンのＦＳＳＳを５０μｍに規定した。ＲＥＭ像によれば該ＷＣは粒度分布が広く、より高い微細割合及び５０μｍまでの単結晶を示している（図３）。
【００２８】
９．５％のコバルトを有する硬質合金試験（例１のように実施した）によって８４．３ＨＲＡのロックウェル硬度もしくは８９７ｋｇ／ｍｍ２のヴィッカース硬度が得られた。硬質合金構造は粗粒であるが、比較的高い微細割合で不均質であった（図４）。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は例１による単結晶の炭化タングステンのＲＥＭ像を示している。
【図２】
図２は例１による炭化タングステンの焼結後のＲＥＭ像を示している。
【図３】
図３は例３（比較例）による単結晶の炭化タングステンのＲＥＭ像を示している。
【図４】
図４は例３による炭化タングステンの焼結後のＲＥＭ像を示している。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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