(57)【要約】本発明は、改善された臭いの制御を備えた新規の親水性の膨潤性ポリマー、その製造方法及び水性液体を吸収するためのその使用、ならびに高吸収体をスクリーニングする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーが少なくとも８０、有利に少なくとも９０、殊に少なくとも１００のｐＨ吸収率を有する、水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項２】
ポリマーが５．７以下、有利に４〜５．５、殊に４．４〜４．６又は５．１〜５．３のｐＨ値を有する、請求項１記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項３】
ポリマーが、６０％未満、有利に４０％未満、殊に３０％未満のネスラー値を有する、請求項１又は２記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項４】
ポリマーが１５ｇ／ｇより大きい、有利に２６ｇ／ｇより大きいＣＲＣを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項５】
ポリマーが１３ｇ／ｇより大きい、有利に１５ｇ／ｇより大きいＡＵＬ−０．７ｐｓｉを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項６】
ポリマーが、５．７以下、有利に４〜５．５、殊に４．４〜４．６又は５．１〜５．３のｐＨ値を有するベースポリマーから表面後架橋により得られている、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項７】
ポリマーが、アクリル酸の（コ）ポリマーであり、これは部分中和されてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩として存在する、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項８】
ポリマーが抗菌特性を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項９】
水性液体を一時的に又は持続的に結合する吸収体を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーの使用。
【請求項１０】
５．７以下、有利に４〜５．５、殊に４．４〜４．６又は５．１〜５．３のｐＨ値を有するベースポリマーを表面後架橋する、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーの製造方法。
【請求項１１】
部分中和されたアクリル酸を架橋剤で重合させることにより製造したゲルにおいて、
（ｉ）  この部分中和は、ＮａＯＨ  ５０％：アクリル酸に対して２０〜３０モル％、有利にアクリル酸に対して２２〜２９モル％、さらに有利に２３〜２８モル％、特に有利に２４〜２７モル％、殊に約２５．２モル％によって行うことができ、相応する中和は他の中和剤を用いて達成することもでき、
この架橋は、ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート：アクリル酸に対して０．００５〜１．０質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．４質量％、特に有利に０．１５〜０．２５質量％、殊に約０．２質量％によって；又は同じ架橋度をもたらす他の架橋剤によって行うことができ、
又は
（ｉｉ）  この部分中和は、ＮａＨＣＯ３：アクリル酸に対して２３〜２８質量％、有利にアクリル酸に対して２７〜３５質量％、特に有利に３０〜３３質量％、殊に約３１．５質量％によって行うことができ、相応する中和は他の中和剤を用いても達成することができ；
この架橋は、アリルメタクリレート：アクリル酸に対して０．００５〜１．０質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．５質量％、特に有利に０．２〜０．４質量％、殊に約０．３質量％によって；又は同じ架橋度をもたらす他の架橋剤によって行うことができ、
又は
（ｉｉｉ）  この部分中和は、ＬｉＯＨ×Ｈ２Ｏ：アクリル酸に対して１５〜３０質量％、有利にアクリル酸に対して１７〜２５質量％、特に有利に１９〜２３質量％、殊に約２０．４質量％によって行うことができ、相応する中和は他の中和剤を用いても達成することができ、
この架橋は、アリルメタクリレート：アクリル酸に対して０．００５〜１．０質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．６質量％、特に有利に０．３〜０．５質量％、殊に約０．４質量％によって；又は同じ架橋度をもたらす他の架橋剤によって行うことができ、
又は
（ｉｖ）  この部分中和は、ＮａＨＣＯ３：アクリル酸に対して３５〜５５質量％、有利にアクリル酸に対して４０〜５０質量％、特に有利に４３〜４６質量％、殊に約４４．５質量％によって行うことができ、相応する中和は他の中和剤を用いても達成することができ、
アクリル酸に対して付加的に、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸が、アクリル酸に対して３０〜５５質量％、有利にアクリル酸に対して３５〜５０質量％、特に有利に４１〜４５質量％、殊に約４３質量％存在し、
この架橋は、アリルメタクリレート：アクリル酸に対して０．００５〜１．０質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．６質量％、特に有利に０．３〜０．５質量％、殊に約０．４質量％によって；又は同じ架橋度をもたらす他の架橋剤によって行うことができる
部分中和されたアクリル酸を架橋剤で重合させることにより製造したゲル。
【請求項１２】
請求項１１記載のゲルを乾燥することにより得られるベースポリマー。
【請求項１３】
多数の高吸収体試料においてｐＨ値、ＣＲＣ値及びＡＵＬ−０．７ｐｓｉを決定するか又は評価し、これらの値からｐＨ吸収率を決定するか又は評価する、高吸収体のスクリーニング法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法を繰り返し実施し、最も高いｐＨ吸収率を有する試料の製造パラメータをさらに最適化する、高吸収体を最適化する方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の方法により得られた、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項１６】
次の構成
（Ａ）  上側の液体透過性のカバー、
（Ｂ）  下側の液体不透過性層、
（Ｃ）  請求項１から８まで又は請求項１５のいずれか１項記載の、ヒドロゲルを形成するポリマー１０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜９０質量％を有する、（Ａ）と（Ｂ）との間に存在するコア、
（Ｄ）  場合によりコア（Ｃ）のすぐ上方又は下方に存在する薄織物層、及び
（Ｅ）  場合により（Ａ）と（Ｃ）との間に存在する収容層
を有する衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された臭いの制御を備えた新規の親水性の膨潤性ポリマー、その製造方法及び水性液体を吸収するためのその使用、ならびに高吸収体をスクリーニングする方法に関する。
【０００２】
特に本発明は、ｐＨ≦５．７の酸性の高膨潤性ヒドロゲル、つまり中和度が有利に≦６０モル％のポリアクリル酸をベースとするヒドロゲル、その製造方法並びに衛生用品のためのその使用に関する。
【０００３】
膨潤可能なヒドロゲルを形成するポリマー、いわゆる高吸収体（Super-Absorbing Polymers）は先行技術から公知である。これは柔軟な親水性ポリマーの網状構造であり、このポリマーはイオン性の性質並びに非イオン性の性質を有していてもよい。これは、ヒドロゲルを形成しながら水性液体を吸収することができかつ、従って有利にタンポン、おむつ、生理帯、失禁用品、子供用のトレーニング下着、靴中敷及び体液を吸収する際の他の衛生用品のために使用される。高吸収体は、更に、液体、特に水又は水溶液を吸収する他の工業分野において使用される。この分野は、例えば貯蔵、包装、輸送（水に敏感な製品の包装材料、例えば生花輸送、衝撃保護）；食料品分野（肉、精肉の輸送、精肉／肉−包装内での水、血液の吸収）；医薬品（創傷プラスター、火傷包帯用又は他の湿った傷用の吸水性材料）、化粧品（薬理化学物質及び医薬品用の担持材料、リュウマチ用プラスター、超音波ゲル、冷却ゲル、化粧品用増粘剤、サンスクリーン）；油／水−もしくは水／油−エマルション用の増粘剤；繊維製品（手袋、スポーツウェア、繊維製品中の湿分調節、靴中敷）；化学工業的用途（有機反応用の触媒、大きな機能性分子（酵素）の固定、凝集用の接着剤、蓄熱材、濾過助剤、ポリマー積層品中の親水性成分、分散剤、液化剤）；建築物又は構築物、設備（粉末射出成形品、粘土ベースの化粧塗り、振動抑制媒体、水の多い地盤のトンネル掘削の際の助剤、ケーブルコーティング）；水処理、廃棄物処理、水分離（解凍剤、例えば再利用可能な砂嚢）；清浄化；農業工業（灌漑、雪解け水及び結露沈積物の保持、コンポスト添加物、真菌／昆虫による被害からの森林保護、植物に関して作用物質の遅延放出）；防火（火の粉）（ＳＡＰゲルを用いた家屋の被覆もしくは家の壁の被覆、水は著しく高い熱容量を有するため、着火を阻止することができる；火災時、例えば森林火災時のＳＡＰゲルの吹き付け）；熱可塑性ポリマー中での同時押出剤（多層の親水化）シート、水を吸収することができるシート及び熱可塑性成形品の製造（例えば農業用の雨水及び結露水を貯蔵するシート；果実及び野菜の鮮度維持のためのＳＡＰ含有シート、これらは湿ったシートで包装できる；凝結液滴を形成させずに果実及び野菜から出る水を保持し、かつこの水を部分的に果実及び野菜に再び放出し、腐敗及び傷みを生じさせないＳＡＰ、例えば食品用、例えば肉、魚、野菜、果実及び野菜の包装用ＳＡＰ−ポリスチレン−同時押出物）；作用物質調製剤中の担持物質（医薬、農薬）である。衛生用品では、この高吸収体は、通常、いわゆる吸収剤コア内に存在し、このコアは他の材料として特に繊維（セルロース繊維）を有し、この繊維は一種の液体リザーバーとして自発的に生じた液体量を中間貯蔵しかつ吸収剤コア内で高吸収体への体液の良好な通路網を保証する。
【０００４】
おむつ構造の最近の傾向は、わずかな割合のセルロース繊維及び高い割合のヒドロゲルを有するより薄い構造体を製造することにある。次第に薄くなるおむつ構造体のこの傾向と共に、水膨潤性の親水性ポリマーに関する要求はこの数年にわたり明らかに変化している。高吸収性のヒドロゲルの開発の初期にはまず最初に単独で著しく高い膨潤能力が強調されていたが、後になって液体を伝達及び分散する高吸収体の能力が極めて重要であることが明らかとなった。従来の高吸収体は表面が液体で濡れた場合に著しく膨潤し始めるため、粒子内部への液体の輸送が著しく困難であるか又は全く停止されてしまうことが明らかとなった。この高吸収体の特性は「ゲルブロッキング」ともいわれる。衛生用品のより高い積載能力（単位面積当たりのポリマー）に基づき、このポリマーは膨潤した状態で、後続する液体のために遮断層を形成してはならない。この製品が良好な輸送特性を示す場合には、全体の衛生用品の最適な利用を保証できる。従って極端な場合に液体の流出、いわゆる衛生用品の漏れを引き起こすこのゲルブロッキングの現象は阻止される。この液体の伝達及び分散はつまり体液の初期の吸収時にも極めて重要である。
【０００５】
良好な輸送特性は、例えば膨潤状態で高いゲル強度を示すヒドロゲルが有している。わずかなゲル強度しか示さないゲルは、適用された圧力（体圧）下で変形可能であり、高吸収体／セルロース繊維−吸収体中の孔を塞ぎ、それにより更に液体を吸収することを妨げてしまう。高めたゲル強度は通常高い架橋によって達成され、それにより確かに製品の保持率は低下する。ゲル強度を高める優れた方法は表面後架橋である。この方法の場合、平均的な架橋密度を有する乾燥した高吸収体を付加的に架橋させる。この方法は当業者に公知であり、特許明細書EP-A-0 349 240に記載されている。この表面後架橋により、高吸収体粒子のシェル中の架橋密度は向上し、それにより圧力負荷の下での吸収はより高水準に引き上げられる。高吸収体シェル中での吸収容量は低下する一方で、この高吸収体粒子のコアは可動のポリマー鎖の存在によってシェルと比較して改善された吸収容量を有するため、このシェル構造によってゲルブロッキング効果を生じさせずに、改善された液体伝達が保証される。高吸収体の全体の容量は突発的ではなく、時間的にずらして利用することによって十分に望ましい。この衛生用品は一般に複数回尿にさらされるため、この高吸収体の吸収能力は有利に最初の処置の後に尽きてしまってはならない。
【０００６】
ヒドロゲルを衛生分野において適用する場合に、体液、例えば尿又は生理血液にさらされる。この体液は一般にアミンタイプ又は脂肪酸タイプの不快な臭いの成分を含有し、この他に、いずれにせよ存在する、不快な体臭の原因となる有機成分（例えばアミン、酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、フェノール、ポリサイクレン、インドール、芳香族、ポリ芳香族等）を生じる。臭いの発生は２段階で生じる：第１として身体の部位から生じる場合、及び次いで液体が既に所定の時間吸収媒体中に存在する場合である。この２つの臭い因子を除去すべきである、それというのも各吸収工程の後にこの衛生用品を取り替えることはコストの理由から望ましくないためである。
【０００７】
衛生分野において臭いを制御する場合、今までは次の方法を文献に見ることができる：
−  吸収と同時の臭いの制御は、通常、吸収性ポリマーを製造するための粉末又は顆粒の表面積に関して固体よりも大きな表面積を有する不活性無機物質を添加するこの場合、ゼオライト、活性炭、ベントナイト、微細粒の非晶質ポリケイ酸（シリカ）、例えばAEROSIL（Ｒ）又はCAB-O-SIL（Ｒ）が使用される。
【０００８】
−  体液中に存在する有機分子又は金属イオンと錯形成しながら反応しかつそれにより不快な臭いの発生を抑制する物質を添加する。これはシクロデキストリン（６〜１２個のグルコース単位を有する非置換のシクロデキストリンのそれぞれの修飾、例えばアルファ−シクロデキストリン、ベータ−シクロデキストリン、ガンマ−シクロデキストリン及び／又はこれらの誘導体及び／又はこれらの混合物）の使用により有利に行われる。シクロデキストリンの混合物が有利である、それというのも広範囲な分子量範囲にわたる有機分子の広範囲の錯化が行われるためである。シクロデキストリンは、組成物の全質量に対して、０．１％〜約２５％、有利に１％〜約２０％、特に有利に２％〜約１５％、殊に有利に３〜１０％で使用される。シクロデキストリンは、臭いの除去の目的で大きな表面積を提供するために、小さな粒子サイズ（たいていは１２μｍより小さい）で添加される。他の錯形成剤：アミノポリカルボン酸及びその塩、エチレンジアミンテトラアセテートＥＤＴＡ、エチレンジアミンペンタメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノホスフェート、多官能性芳香族化合物、Ｎ，Ｎ−二コハク酸。
【０００９】
−  香料もしくは脱臭剤の添加により不快な臭いを隠蔽する。これは、遊離した形又は（例えばシクロデキストリン中に）カプセル化した形で添加される。
後者のカプセル化した形は香料を時間的に遅延して放出することができる。香料の例を次に挙げるが、これに制限されるものではない：アリルカプロエート、アリルシクロヘキサンアセテート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、アリルヘプタノエート、アミルアセテート、アミルプロピオネート、アネトール、アニソール、ベンズアルデヒド、ベンジルアセテート、ベンジルアセトン、ベンジルアルコール、ベンジルブチレート、ベンジルホルメート、ベンジルイソバレリアネート、ベンジルプロピオネート、ベンジルベンゾエート、ブチルカプロエート、ショウノウ、シス−３−ヘキセニルアセテート、シス−３−ヘキセンブチレート、シス−３−ヘキセニルカプロエート、シス−３−ヘキセニルバレリアネート、シトロネロール、シトロネリル誘導体、シクラールＣ（Cyclal C）、シクロヘキシルエチルアセテート、２−デセナール、デシルアルデヒド、ジヒドロミルセノール、ジメチルベンジルカルビノール、及びその誘導体、ジメチルオクタノール、ジフェニルオキシド、エチルアセテート、エチルアセトアセテート、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、エチルブチレート、エチルヘキシルケトン、エチルフェニルアセテート、ユーカリプトール、フェンシルアセテート、フェンシルアルコール、トリシクロデセニルアセテート、トリシクロデセニルプロピオネート、ゲラニオール、ゲラニル誘導体、ヘプチルアセテート、ヘプチルイソブチレート、ヘプチルプロピオネート、ヘキセノール、ヘキセニルアセテート、ヘキセニルイソブチレート、ヘキシルアセテート、ヘキシルホルメート、ヘキシルイソブチレート、ヘキシルイソバレリアネート、ヘキシルネオペンタノエート、ヒドロキシシトロネラール、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン、イソアミルアルコール、イソブロニルアセテート、イソブロニルプロピオネート、イソブチルベンゾエート、イソブチルカプロエート、イソノニルアセテート、イソノニルアルコール、イソメントール、イソメントン、イソノニルアセテート、イソプレゴール、イソプレギルアセテート、イソキノリン、ドデカナール、ラバンジュリルアセテート、リグストラール（Ligstral）、δ−リモネン、リナロール及び誘導体、メントン、メチルアセテート、メチルアセトフェノン、メチルアミルケトン、メチルアントラニレート、メチルベンゾエート、メチルベンジルアセテート、メチルカビコール、メチルオイゲノール、メチルヘプテノン、メチルヘプチンカーボネート、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルアセトアルデヒド、α−イソ”γ”メチルイオノン、メチルオクチルアセトアルデヒド、メチルオクチルケトン、メチルフェニルカルビニルアセテート、メチルサリチレート、ミルセン、ミルセニルアセテート、ネラール、ネロール、ネリルアセテート、ノナラクトン、ノニルブチレート、ノニルアルコール、ノニルアセテート、ノニルアルデヒド、オクタラクトン、オクチルアセテート、オクチルアルコール、オクチルアルデヒド、Ｄ−リモネン、ｐ−クレゾール、ｐ−クレシルメチルエーテル、ｐ−サイメン、ｐ−イソプロピル−ｐ−メチルアセトフェノン、フェネチルアントラニレート、フェノキシエタノール、フェニルアセトア��デヒド、フェニルエチルアセテート、フェニルエチルアルコール、フェニルエチルジメチルカルビノール、α−ピネン、β−ピネン、α−ターピネン、γ−ターピネン、ターピネオール、ターピニルアセテート、ターピニルプロピオネート、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロミルセノール、チモール、プレニルアセテート、プロピルブチレート、プレゴン、サフロール、δ−ウンデカラクトン、γ−ウンデカラクトン、ウンデカナール、ウンデシルアルコール、フェラトロール（Veratrol）、フェルドックス（Verdox）、フェルテネックス（Vertenex）、フィリジン（Ｖｉｒｉｄｉｎ）。
【００１０】
−  尿素をアンモニアに分解する、従って臭いの発生の原因とされる酵素の形成又は活性を抑制するウレアーゼインヒビターを添加する。
【００１１】
−  抗菌性物質を添加する。酵素は細菌の成長を制御し、それにより細菌による分解工程を介して生じる臭いの発生（例えばオキシドレダクターゼ＋メディエーター）を最少にする。抗菌性物質の例は、第４級アンモニウム化合物、フェノール、アミド、酸及びニトロ化合物、並びにこれらの混合物を含む。
【００１２】
第４級アンモニウム化合物の例は、２−（３−アニリノビニリル）−３，４−ジメチルオキサゾリニウムヨージド、アルキルイソキノリニウムブロミド、ベンズアルコニウムクロリド、ベンズエトニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、クロロヘキシジングルコネート、クロロヘキシジンヒドロクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウム化合物、メチルベンゼトニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、２，４，５−トリクロロフェノキシド、並びにこれらの混合物を含む。
【００１３】
フェノールの例は、ベンジルアルコール、ｐ−クロロフェノール、クロロクレゾール、クロロオキシレノール、クレゾール、ｏ−シメン−５−オール（BIOSOL）、ヘキサクロロフェン、キノキチオール、イソプロピルメチルフェノール、パラベン（メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、イソプロピル、及び／又はナトリウム−メチル−置換基を有する）、フェネチルアルコール、フェノール、フェノキシエタノール、ｏ−フェニルフェノール、レゾルシン、レゾルシンモノアセテート、ナトリウムパラベン、ナトリウムフェノールスルホネート、チオキソロン、２，４，４′−トリクロロ−２′−ヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールスルホン酸亜鉛、ジ−ｔ−ブチルエノール、ヒドロキノン；ＢＨＴ、並びにこれらの混合物を含む。
【００１４】
アミドの例は、ジアゾリジニル尿素、２，４−イミダゾリジン−ジオン（HYDATOIN）、３，４，４′−トリクロロカルバニリド、３−トリフルオロメチル−４，４′−ジクロロカルバニリド、ウンデシレン酸モノエタノールアミド並びにこれらの混合物を含む。
【００１５】
酸の例は、ベンゾエート、安息香酸、クエン酸、デヒドロ酢酸、ソルビタン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、ナトリウムサリチル酸、ソルビタン酸、ウンデシレン酸、ウンデシレン酸亜鉛、酸化亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、アスコルビン酸、アセチルサリチル酸、サリチルアルデヒド、サリチル酸誘導体、アジピン酸、アジピン酸誘導体、並びにこれらの混合物を含む。
【００１６】
ニトロ化合物の例は、２−ブロモ−２−ニトロ−２，３−プロパンジオール（BRONOPOL）、メチルジブロモグルタロニトリル及びプロピウレングリコール（MERGUARD）、並びにこれらの混合物を含む。
【００１７】
その他に、次の化合物も殺菌剤として挙げられる：２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフラン、２，５−ジエトキシ−２，５−ジヒドロフラン、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、ヘキサヒドロトリアジン、テトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−チオン（Dazomet）、２，４−ジクロロベンジルアルコール、ベンズアルコニウムクロリド、クロロヘキシジングルコネート、トリクロサン。
【００１８】
−  湿潤時に活性物質を放出するマイクロカプセルを使用する。
【００１９】
−  遷移金属化合物（Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ）を使用する。
【００２０】
記載した種類の化合物の他に、臭いを制御する際に次の化合物を使用する：ペルオキシド、炭酸水素塩、トリクロサン、植物抽出物、香油、ホウ素化合物、ポリ−アルファ−アミノ酸（ポリリシン）、イミド、ポリイミド、ＰＶＰ−ヨウ素、所定の高分子物質、例えばキトサンの使用、ポリグリコシド、酸化剤、シクロファン。
【００２１】
しかしながら、一般に、臭いを抑制する物質の添加は、高膨潤性ヒドロゲルの吸収特性に関して不利に作用する。臭いを抑制するもしくは脱臭する成分系及び高吸収性材料を別々に衛生用品に組み込むことは一般に吸収能力を低減させる。一般に、この組み合わせは個々の成分自体よりも悪い特性プロフィールを示す。更に、機械的負荷の下で、例えば衛生用品を身につけている場合に、個々の成分が分離してしまうことになりかねない。もちろん、添加物を乾燥した高吸収性ポリマーの表面に付着させた混合物を製造する場合には、吸収性ヒドロゲルの表面特性が変化するが、内因性の吸収特性に害にならない。例えば、親水化又は疎水化を行うことができ、それにより液体吸収速度に優先的に影響を及ぼす。しかしながら、一般にこれらの全てのポリマーは、液体透過性（透過性）が膨潤するゲルによって不十分であることは共通している。
【００２２】
衛生用品中の酸性ヒドロゲルの使用の際の臭いの結合は良好である。一般に、これらはｐＨ中性の製品の場合の吸収特性よりも悪い吸収特性を示す。
【００２３】
衛生分野に関して高膨潤性ヒドロゲルを使用するために、現在、酸基を含有する重合したモノマー単位に対して、６０〜８０モル％の間の中和度を有するポリマーが使用される。臭いの制御の際に、一般により高いｐＨ値は細菌の成長を促すことが見出された。この場合、尿中の尿素は増大し、ウレアーゼによって二酸化炭素と尿素とに分解され、これがさらにｐＨ値を上昇させる。このことはまた細菌の成長を助長し、酵素の活動は更に高められる。ｐＨ値が上昇したため皮膚が弱体化し、それにより細菌の攻撃を受けやすくなる。この直接的な結果は皮膚刺激であり、それにより衛生用品の長い着用時間は許容されない。
【００２４】
完全に酸性のヒドロゲルを形成するモノマーの製造方法は公知であり、文献に何度も記載されている。EP 205 674 A1により完全に酸性のポリマーは０〜１００℃、有利に５〜４０℃の温度で製造され、このポリマーはヒドロゲルを後から部分中和することにより調節される。このポリマーは改善された吸収能力並びにわずかな抽出可能な成分により特徴付けられる。同様に、US 5,145,906及びEP 530 438 B1によると、酸性の重合において、つまりモノマーを中和せずに、アクリル酸から水溶性のヒドロキシル基を含有するポリマーを用いてポリマーゲルを製造し、引き続き粉砕し、水性塩基によって部分的に又は完全に中和し、引き続き後架橋させる。しかしながら、全ての方法はモノマー溶液の重合（EP 467 073 A1に示されているように）が極めてゆっくりと進行するため、不連続的な方法でのみ可能であることが共通している。開始剤量の増加もしくは重合温度の上昇は、ヒドロゲルの吸収特性に不利に影響を及ぼす。さらに、製造プロセスの間の重大な問題は完全に酸性のポリマーゲルの粉砕の際に生じ、かつ引き続き単に拡散制御して中和が行われるため、ポリマー表面は塩基過剰を示す。一般に、酸性の重合によって製造されたヒドロゲルは、圧力負荷の下で吸収値が悪くなり、並びに著しく水分が戻る挙動を示し、このことが衛生分野への使用に対して不利に作用する。
【００２５】
反対に、モノマー溶液をすでに部分中和する方法が公知であり、このポリマーゲルは重合に引き続き最終的に所望の中和度に調節される。DE 195 29 348には例えばモノマー溶液を、酸基を含有するモノマーに対して５〜３０モル％、有利に５〜２０モル％、特に有利に５〜１０モル％まで中和し、さらにこの部分中和されたモノマーバッチを重合し、引き続きこのポリマーをさらに、このポリマー中に含まれる酸基の少なくとも５０モル％までが中和されるように中和する方法が報告されている。この方法により、持続的かつ上昇する圧力の下で高い保持値及び高い吸収能力を有し、並びにわずかな抽出可能な成分を有するポリマーを得ることができる。EP 0583 178 B1はそれに対して、部分的に中和されたポリアクリル酸からなる高吸収性粉末の製造方法を提案しており、これは異なる中和度の２種のバッチ（バッチＩ：中和度９０〜１００％、バッチＩＩ：中和度５０〜６０％）の逐次逆相懸濁重合（sequentiellen, inversen Suspensionspolymerisation）に基づき、この場合、バッチＩＩはバッチＩのポリマーにより重合の前に吸収される。
【００２６】
記載されたこれらの方法の場合でも、最適化された皮膚中性の高吸収体の吸収特性に関する全ての利点を酸性ポリマーに転用するヒドロゲルを形成するポリマーを製造することに成功していないため、それぞれ別個の臭いを制御するユニットを必要とした。
【００２７】
GB 2326348 A及びWO 00/35502は細菌の成長を周囲の媒体のｐＨ値と関連について印象的に報告している。それによると細菌の成長の有効な制御はｐＨ値３．５〜４．９、有利に４．１〜４．７で可能であるにすぎない。これは中和度２０〜３５モル％に相当する。しかしながらこれらの明細書では、ヒドロゲルがこの中和度に基づいている吸収特性の定量化が考慮されていない。一般にGB 2326348 Aには、吸収容量の低下はヒドロゲルの割合を高くすることで補償しなければならないことが言及されている。それに対して、WO 00/35502はヒドロゲル形成する物質を衛生用品内の皮膚に近い一つの層に組み込むことを提案している。
【００２８】
従って、本発明の課題は、衛生用品に使用する場合に臭いの抑制が改善され、かつ同時に高膨潤性ヒドロゲル材料の優れた吸収特性を示す変性された高吸収体及びその製造方法を提供することであった。従って、これは有利に迅速な膨潤能力及び良好な輸送特性と同時に高い最終吸収能力、並びに改善されたゲル強度及び高い電解質許容性を提供し、ゲルブロッキングの不利な作用を示すべきではない。吸収効率の高い目標設定は、臭いの制御システムによって基本的に妨害されるべきではないが、従来の技術からの衛生分野に関する臭いの制御の場合にはなおこの状態である。
【００２９】
意外にも、前記の課題は、重合の前又は後で酸基が塩基の添加によってわずかな割合で部分中和されている高膨潤性ヒドロゲルの単独使用によって有利に改善される。部分中和の範囲は、酸基を含むモノマーに対して５〜６０モル％、有利に１０〜４０モル％、特に有利に２０〜３０モル％である。
【００３０】
従って、本発明の対象は、上記の中和度の酸性の高膨潤性ヒドロゲルの製造及び使用であり、その際、有利に臭い抑制のために他の物質を添加していない。意外にも、さらに、新しく開発されたヒドロゲル材料に説得力のある評価を行うことができるｐＨ吸収率（ｐＨＡＩ）のパラメータを吸収特性の定量化のために開発することができた。さらに、パラメータｐＨＡＩを用いて、新規材料のスクリーニング及び最適化のための簡単な試験方法を提供することができ、このパラメータは高吸収体のこれに関連する特性値にまとめ、かつ決定される。
【００３１】
新規の材料を製造しかつ最適化するために、多くの並行した合成を、合成ロボットを用いて実施する。この得られた材料は評価のために試験を行わなければならず、従って、材料の次の世代は１つ又は複数のパラメータに関してさらに最適化しなければならない。本発明は、ｐH吸収率（pH Absorbancy Index）によって、高吸収体の簡単でかつ説得力のある評価を行える試験パラメータを提供する。この吸収率を算出するために必要な個々のパラメータの決定も小規模化しかつ並行化するため、医薬及び農薬の−作用物質の探索において通常のハイスループットスクリーニング（ＨＴＳ）を実施することもできる。インデックスのｐＨ、ＣＲＣ及びＡＵＬ−０．７ｐｓｉは、この場合この明細書中に記載されたように測定できるか、又は同等の測定を実施して評価することもできる。この同等のものは、例えば使用したモノマーの中和度の測定、このｐＨ値のための公知の量の中和剤でゲルを後からの中和；ＡＵＬ−０．７ｐｓｉは同様に他の圧力での類似の試験に置き換えることもできる。
【００３２】
従って、本発明は、多数の高吸収体試料においてｐＨ値、ＣＲＣ値及びＡＵＬ−０．７ｐｓｉを測定するか又は評価し、これらの値からｐＨ吸収率を測定するか又は評価する、高吸収体のスクリーニング法を提供する。１つ又は複数の反対に作用するパラメータを変化させるこのスクリーニング法を複数回（反復して）実施することは、ｐＨ吸収率のそれぞれの測定の際に、可変の製造方法による高吸収体の最適化を行える。この方法により最適化された新規の高吸収体は同様に請求の範囲に記載されている。加圧下でのポリマーゲルの膨潤特性の測定方法は、PCT/EP/01/12959に記載されており、相応して適合させることができる。このＰＣＴ明細書の開示は、本発明の開示に組み込まれている。
【００３３】
市販された高吸収性材料は、ｐＨ６を示す。このｐＨ値を有するヒドロゲルの場合に最大の吸収容量が生じることは公知である。このｐＨ値では、さらに高い膨潤速度が記録されている。確かに、この最適な吸収効率のｐＨ値は、皮膚のｐＨ値を明らかに上回るため、刺激及び皮膚刺激を引き起こしかねない。
【００３４】
ｐＨ値＝６の場合のこの吸収能力は、圧力負荷（０．７ｐｓｉ）（ＡＵＬ）の下での吸収値、例えば２．５ｇ／ｇ及び遠心分離保持力ＣＲＣ、例えば３５ｇ／ｇで定量化される。ｐＨ値に関する上記の数値は相互に相関しているため、この数値は簡単に一つのパラメータにまとめることができる。この計算の出発点は、ｐＨ値７に対するｐＨ値の差である。
【００３５】
ΔｐＨ＝７−相応する製品のｐＨ
このパラメータは、次のようにｐＨ吸収率＝ｐＨＡＩとして計算される：
ｐＨＡＩ＝ΔｐＨ・（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＋ＣＲＣ）
このパラメータは、唯一の数値の記載を用いて高膨潤性ヒドロゲル材料の性能を定量化できる良好な手段である。
【００３６】
ｐＨ＝６、ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２５ｇ／ｇ及びＣＲＣ＝３５ｇ／ｇを示す市販のポリマー材料は、上記の計算により次のｐＨ吸収率である
ｐＨＡＩ＝（７−６）×（２５＋３５）＝６０
市販の製品は、衛生分野の使用領域にとって最適化された高膨潤性ヒドロゲル材料であるため、この合計ファクターの６０は高吸収性製品の性能の下限として挙げることができる。
【００３７】
慣用の市販されたヒドロゲル材料はそれぞれの臭い制御なしで５５〜８０、主に６０〜７０の合計ファクターを有することが確認できた。
【００３８】
従って、本発明は水性液体を吸収する酸性のヒドロゲルを形成するポリマーに関し、このポリマーの酸基を含むモノマーはわずかな量が塩基の添加により部分的に中和されていて、この場合、重合が行われる前又は行われた後に中和を行うことができる。部分中和の範囲は、酸基を含むモノマーに対して５〜６０モル％、有利に１０〜４０モル％、特に有利に２０〜３０モル％である。特に、本発明は、少なくとも８０のｐH吸収率を有する、ｐH値≦５．７の、液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーに関する。
【００３９】
それに対して本発明による酸性のヒドロゲル材料は、細菌成長を有効に抑制することによる完全な臭い制御で、かつ高い吸収効率で、１００を超える、例えば１００〜１３０の合計ファクターを有する。
【００４０】
実験の部
製造方法
ａ）  使用したモノマー
ヒドロゲルを形成するポリマーは特に（共）重合した親水性モノマーからなるポリマー、１種又は数種の親水性モノマーの適当なグラフト基体へのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテル又はデンプンエーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキシド又は水性液体中で膨潤可能な天然生成物、例えばグアール誘導体（Guarderivate）、アルギネート及びカラゲナンである。
【００４１】
適当なグラフト基体は天然又は合成の原料であることができる。この例は、デンプン、セルロース又はセルロース誘導体並びに他の多糖類及びオリゴ糖類、ポリビニルアルコール、ポリアルケンオキシド、特にポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド、ポリアミン、ポリアミド並びに親水性ポリエステルである。適当なポリアルキレンオキシドは例えば次の式を示す
【００４２】
【化１】
2004530777.tif 000002
Ｒ１及びＲ２は、相互に無関係に、水素、アルキル、アルケニル又はアリールであり、
Ｘは水素又はメチルであり、かつ
ｎは１〜１００００の整数を表す。
Ｒ１及びＲ２は、有利に水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル又はフェニルである。
【００４３】
ヒドロゲルを形成するポリマーとして、主に塩の形で、一般にアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で存在する酸基を有する架橋したポリマーが有利である。この種のポリマーは水性液体と接触した場合に特に著しく膨潤してゲルになる。
【００４４】
酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー又はその塩の架橋性の重合又は共重合により得られるポリマーが有利である。さらに、このモノマーは架橋剤なしで（共）重合しかつ後から架橋させることも可能である。
【００４５】
このような酸基を有するモノマーは、例えばモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ２５−カルボン酸又は無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸及びフマル酸である。さらに、モノエチレン性不飽和スルホン酸又はホスホン酸を挙げることができ、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。このモノマーは単独で又は相互に混合して使用することができる。
【００４６】
特に有利なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、又はこれらの酸の混合物、例えばアクリル酸とメタクリル酸との混合物、アクリル酸とアクリルアミドプロパンスルホン酸との混合物又はアクリル酸とビニルスルホン酸との混合物である。
【００４７】
特性を最適化するために、酸基を有していないが、酸基を含有するモノマーと共重合可能な付加的なモノエチレン性不飽和化合物を添加することも有利である。これには、例えばモノエチレン性不飽和カルボン酸のアミド及びニトリル、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチルビニルアセトアミド、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルが属する。さらに適当な化合物は、例えば飽和Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル、アルキル基中に少なくとも２個のＣ原子を有するアルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル又はブチルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸のエステル、例えば１価のＣ１〜Ｃ１８−アルコールとアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸とからなるエステル、マレイン酸の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタム、アルコキシル化された１価の飽和アルコール、例えばアルコール１モル当たり２〜２００モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと反応している１０〜２５個のＣ原子を有するアルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、並びにポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステル及びモノメタクリル酸エステルであり、その際、ポリアルキレングリコールの分子量（Ｍｎ）は例えば２０００までであることができる。さらに、適当なモノマーはスチレン及びアルキル置換スチレン、例えばエチルスチレン又はｔ−ブチルスチレンである。
【００４８】
これらの酸基を有していないモノマーは、他のモノマーと混合した形で、例えばビニルアセテートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの任意の割合での混合物の形で使用することができる。これらの酸基を有していないモノマーは０〜５０質量％、有利に２０質量％未満の量で反応混合物に添加される。
【００４９】
酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー（このモノマーは場合により重合の前又は後でそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に変換される）と、全質量に対して０〜４０質量％の酸基を有していないモノエチレン性不飽和モノマーとからなる架橋したポリマーが有利である。
【００５０】
モノエチレン性不飽和のＣ３〜Ｃ１２−カルボン酸及び／又はそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩からなる架橋したポリマーが有利である。特に、酸基を含有するモノマーに対して、５〜３０モル％、有利に５〜２０モル％、特に有利に５〜１０モル％の酸基がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として存在する架橋したポリアクリル酸が有利である。
【００５１】
架橋剤として、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。このタイプの化合物の例は、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート（これらはそれぞれ分子量１０６〜８５００、有利に４００〜２０００のポリエチレングリコールから誘導される）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなるブロックコポリマーのジアクリレート及びジメタクリレート、２個もしくはそれ以上のアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化された多価アルコール、例えばグリセリン又はペンタエリトリット、トリアリルアミン、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲニド、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びジエチルジアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、分子量１０６〜４０００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルとペンタエリトリトールトリアリルエーテル又はアリルアルコール２モルとの反応生成物、及び／又はジビニルエチレン尿素である。有利に、水溶性架橋剤、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート（これらはエチレンオキシド２〜４００モルとジオール又はポリオール１モルとの付加生成物から誘導される）、エチレンオキシド２〜４００モルとジオール又はポリオール１モルとの付加生成物のビニルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート又はエチレンオキシド６〜２０モルとグリセリン、ペンタエリトリットトリアリルエーテル及び／又はジビニル尿素１モルとの付加生成物のトリアクリレート及びトリメタクリレートが使用される。本発明の場合に、酸基を含有するモノマーと架橋剤との間のモル比がエチレン性不飽和二重結合に関して一定に保たれる場合に同じ架橋度である。
【００５２】
架橋剤として、さらに、少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基と、少なくとも１個の他の官能基とを有する化合物も挙げられる。この架橋剤の官能基は、モノマーの官能基、主に酸基と反応できなければならない。適当な官能基は、例えばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基及びアジリジノ基である。例えば上記のモノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレート、アリルピペリジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾール類、例えばＮ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリン類、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリン又は１−ビニル−２−プロピルイミダゾリンが使用でき、これらは遊離塩基の形、４級化された形または塩として重合に使用することができる。さらに、ジアルキルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートが適している。塩基性のエステルは、４級化された形又は塩として使用するのが有利である。さらに、例えばグリシジル（メタ）アクリレートも使用できる。
【００５３】
さらに、架橋剤として、モノマーの官能基、主に酸基と反応することができる少なくとも２個の官能基を含有する化合物が挙げられる。このために適した官能基は、既に前記したものが挙げられる、例えばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、エステル基、アミド基及びアジリジノ基が挙げられる。このような架橋剤の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリエタノールアミン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなるブロックコポリマー、エタノールアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリビニルアルコール、ソルビット、デンプン、ポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビットポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）−プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジエチレン尿素、ハロゲンエポキシ化合物、例えばエピクロロヒドリン及びα−メチルエピフルオロヒドリン、ポリイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、アルキレンカーボネート、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン及び４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、さらにビスオキサゾリン及びオキサゾリドン、ポリアミドアミン並びにこれらとエピクロロヒドリンとの反応生成物、さらにポリ４級化アミン、例えばジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー及びコポリマー並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマー（これらは場合により塩化メチルで４級化されている）である。
【００５４】
他の適当な架橋剤は、イオン性架橋を形成することができる多価金属イオンである。このような架橋剤の例は、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン及びアルミニウムイオンである。この架橋剤は、例えば水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩として使用される。他の適当な架橋剤は、同様にイオン性架橋を形成できる多官能性塩基、例えばポリアミン又はこの４級化塩である。ポリアミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン及びポリエチレンイミン並びにそれぞれ分子量４００００００までのポリアミンである。
【００５５】
この架橋剤は反応混合物中に例えば０．００１〜２０、有利に０．０１〜１４質量％で存在する。
【００５６】
ａ）  ラジカル重合
この重合は一般に通常のように開始剤によって開始される。重合可能な水性混合物に電子線を作用させることにより重合を開始することも可能である。この重合は、もちろん前記した種類の開始剤の不在で、光開始剤の存在で高エネルギー放射線の作用により開始することもできる。重合開始剤として、全般的に重合条件下でラジカルに分解する化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス触媒を使用することができる。水溶性開始剤の使用が有利である。多くの場合に、異なる重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物を使用するのが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物は任意の割合で使用することができる。適当な有機ペルオキシドは、例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びｔ−アミルペルネオデカノエートである。特に適当な重合開始剤は、水溶性アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレン）イソブチルアミジン−ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び４，４′−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）である。前記の重合開始剤は、通常の量で、例えば、重合すべきモノマーに対して０．０１〜５、有利に０．０５〜２．０質量％の量で使用される。
【００５７】
開始剤としてさらにレドックス触媒が挙げられる。このレドックス触媒は、酸化成分として少なくとも１種の上記のペル化合物を、還元成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム又はアルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩又は硫化物、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオン又はナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートが含まれる。レドックス触媒の還元成分としてアスコルビン酸又は亜硫酸ナトリウムを使用するのが有利である。重合の際に使用されるモノマーの量に対して、例えばレドックス触媒系の還元成分３×１０−６〜１モル％を、及びレドックス触媒系の酸化成分０．００１〜５．０モル％を使用する。
【００５８】
高エネルギー放射線の作用により重合を開始させる場合には、通常、開始剤としていわゆる光開始剤を使用する。これは、例えばいわゆるα−スプリッター、Ｈ−引抜系又はアジドであることもできる。このような開始剤の例は、ベンゾフェノン誘導体、例えばミヒラーケトン、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテル及びその誘導体、アゾ化合物、例えば上記のラジカル形成剤、置換されたヘキサアリールビスイミダゾール又はアシルホスフィンオキシドである。アジドの例は次のものである：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドシンナメート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル−２′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレインイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン及び２，６−ビス−（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン。光開始剤は、これらが使用される場合に、通常、重合すべきモノマーに対して０．０１〜５質量％の量で使用される。
【００５９】
架橋したポリマーは、部分的に中和して使用するのが有利である。この中和度は、酸基を含むモノマーに対して５〜６０モル％、有利に１０〜４０モル％、特に有利に２０〜３０モル％である。中和剤として次のものが挙げられる：アルカリ金属塩基又はアンモニアもしくはアミン。苛性ソーダ液、苛性カリ液又は水酸化リチウムを使用するのが有利である。しかしながら、この中和は炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素カリウム又は他の炭酸塩又は炭酸水素塩又はアンモニアを用いて行うこともできる。さらに、第１、第２及び第３アミンを使用することもできる。
【００６０】
また、中和度の調節は、重合の前、重合の間又は重合の後に、中和するために適した全ての装置中で行うことができる。この中和は、例えば重合のためにニーダーを使用する場合に直接その中で行うこともできる。中和を重合の前に実施するのが有利である。
【００６１】
これらの生成物の工業的製造方法として、通常、高吸収体の製造の際に使用される全ての方法を使用することができ、この方法は例えば“Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholz及びA.T. Graham著, Wiley-VCH, 1998の第３章に記載されている。
【００６２】
いわゆるゲル重合としての水溶液中の重合が有利である。この場合、モノマー及び場合により適当なグラフト基体の１０〜７０質量％の水溶液を、ラジカル開始剤の存在で、トロムスドルフ−ノーリッシュ効果を利用して重合させる。
【００６３】
この重合反応は、０℃〜１５０℃、有利に１０℃〜１００℃の温度範囲で、常圧で並びに高めた圧力又は低めた圧力で実施することができる。通常のように、この重合は、保護ガス雰囲気中で、有利に窒素下で実施することもできる。
【００６４】
５０〜１３０℃、有利に７０〜１００℃の温度範囲内で、ポリマーゲルを数時間後加熱することにより、ポリマーの品質特性をさらに改善することができる。
【００６５】
表面後架橋の前のゲル及び乾燥したゲル（ベースポリマー）の製造方法についての特に有利な条件を次に挙げる。１００％まで不足する質量パーセントは水で補充することができる。
【００６６】
ベースポリマー１：
アクリル酸：バッチサイズに対して２５〜４０質量％、有利にバッチサイズに対して２８〜３５質量％、殊に約３１質量％；
ＮａＯＨ  ５０％：アクリル酸に対して２０〜３０モル％、有利にアクリル酸に対して２２〜２９モル％、さらに有利に２３〜２８モル％、特に有利に２４〜２７モル％、殊に約２５．２モル％、相応する中和は他の中和剤を用いて達成することもできる；
ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート：アクリル酸に対して０．００５〜１．０質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．４質量％、特に有利に０．１５〜０．２５質量％、殊に約０．２質量％；
過硫酸ナトリウム：アクリル酸に対して０．２〜０．４質量％、有利にアクリル酸に対して０．２５〜０．３５質量％、殊に約０．２８質量％；
アスコルビン酸：アクリル酸に対して０．００５〜０．００６質量％、有利にアクリル酸に対して０．００５３〜０．００５８質量％、殊に約０．００５６質量％；
ソルビタンモノココエート（Sorbitanmonococoat）：アクリル酸に対して０〜０．１質量％；
架橋剤として、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する他の架橋剤も使用できる、例えばＥＴＭＰＴＡ（エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（LAROMER（Ｒ） LR 9015 X, BASF AG）をポリエチレングリコール−４００−ジアクリレートに代えて）：アクリル酸に対して０．２〜０．５質量％；ほぼ同じ架橋度が達成されることが重要である。
【００６７】
開始剤として他の同様に作用する系又は個々の成分を使用することもできる。放射線開始の場合に、相応する放射線開始剤を使用しなければならない。
【００６８】
重合開始時の温度：１５〜３５℃、殊に約２５℃；
得られたゲル１は、乾燥によりベースポリマー１に変換される。
【００６９】
乾燥温度  ゲル：１２０〜２００℃、有利に１４０〜１８０℃、殊に約１６０℃。
【００７０】
ベースポリマー２：
アクリル酸：バッチサイズに対して２５〜４０質量％、有利にバッチサイズに対して２８〜３５質量％、殊に約３０質量％；
ＮａＨＣＯ３：アクリル酸に対して２３〜３８質量％、有利にアクリル酸に対して２７〜３５質量％、特に有利に３０〜３３質量％、殊に約３１．５質量％、相応する中和は他の中和剤を用いても達成することができる；
ソルビタンモノココエート：アクリル酸に対して０〜０．１５質量％、有利にアクリル酸に対して０．０２〜０．１質量％、殊に約０．０６５質量％；
アリルメタクリレート：アクリル酸に対して０．００５〜１．０質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．５質量％、特に有利に０．２〜０．４質量％、殊に約０．３質量％；
２，２′−アゾビスアミジノプロパン−ジヒドロクロリド：アクリル酸に対して０〜０．２質量％、有利にアクリル酸に対して０．０５〜０．１質量％、殊に約０．０８質量％；
ペルオキソ二硫酸カリウム：アクリル酸に対して０．０１〜０．３質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．２質量％、殊に約０．１６７質量％；
アスコルビン酸：アクリル酸に対して０．００５〜０．０３質量％、有利にアクリル酸に対して０．０１〜０．０２質量％、殊に約０．０１５質量％；
架橋剤として、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する他の架橋剤も使用できる、例えばＥＴＭＰＴＡ（エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（LAROMER（Ｒ） LR 9015 X, BASF AG）又はポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート）：アクリル酸に対して０．２〜０．５質量％；ほぼ同じ架橋度が達成されることが重要である。
【００７１】
開始剤として他の同様に作用する系又は個々の成分を使用することもできる。放射線開始の場合に、相応する放射線開始剤を使用しなければならない。
【００７２】
重合時の最高温度：７０〜１００℃、殊に約９０℃；
得られたゲル２は、乾燥によりベースポリマー２に変換される。
【００７３】
乾燥温度  ゲル：１２０〜２００℃、有利に１３０〜１５０℃、殊に約１３５℃。
【００７４】
ベースポリマー３：
アクリル酸：バッチサイズに対して２５〜４０質量％、有利にバッチサイズに対して２８〜３５質量％、殊に約３０質量％；
ＬｉＯＨ×Ｈ２Ｏ：アクリル酸に対して１５〜３０質量％、有利にアクリル酸に対して１７〜２５質量％、特に有利に１９〜２３質量％、殊に約２０．４質量％、相応する中和は他の中和剤を用いても達成することができる；
ソルビタンモノココエート：アクリル酸に対して０〜０．１５質量％、有利にアクリル酸に対して０．０２〜０．１質量％、殊に約０．０６５質量％；
アリルメタクリレート：アクリル酸に対して０．００５〜１．０質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．６質量％、特に有利に０．３〜０．５質量％、殊に約０．４質量％；
２，２′−アゾビスアミジノプロパン−ジヒドロクロリド：アクリル酸に対して０〜０．２質量％、有利にアクリル酸に対して０．０５〜０．１質量％、殊に約０．０８質量％；
ペルオキソ二硫酸カリウム：アクリル酸に対して０．０１〜０．３質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．２質量％、殊に約０．１６７質量％；
アスコルビン酸：アクリル酸に対して０．００５〜０．０３質量％、有利にアクリル酸に対して０．０１〜０．０２質量％、殊に約０．０１５質量％；
架橋剤として、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する他の架橋剤も使用できる、例えばＥＴＭＰＴＡ（エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（LAROMER（Ｒ） LR 9015 X, BASF AG）又はポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート）：アクリル酸に対して０．２〜０．５質量％；ほぼ同じ架橋度が達成されることが重要である。
【００７５】
開始剤として他の同様に作用する系又は個々の成分を使用することもできる。放射線開始の場合に、相応する放射線開始剤を使用しなければならない。
【００７６】
重合時の最高温度：７０〜１００℃、殊に約９０℃；
得られたゲル３は、乾燥によりベースポリマー３に変換される。
【００７７】
乾燥温度  ゲル：１２０〜２００℃、有利に１３０〜１５０℃、殊に約１４０℃。
【００７８】
ベースポリマー４：
アクリル酸：バッチサイズに対して１５〜２８質量％、有利にバッチサイズに対して１８〜２４質量％、殊に約２１質量％；
ＮａＨＣＯ３：アクリル酸に対して３５〜５５質量％、有利にアクリル酸に対して４０〜５０質量％、特に有利に４３〜４６質量％、殊に約４４．５質量％、相応する中和は他の中和剤を用いても達成することができる；
２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸：アクリル酸に対して３０〜５５質量％、アクリル酸に対して３５〜５０質量％、特に有利に４１〜４５質量％、殊に約４３質量％；
ソルビタンモノココエート：アクリル酸に対して０〜０．１５質量％、有利にアクリル酸に対して０．０２〜０．１質量％、殊に約０．０６５質量％；
アリルメタクリレート：アクリル酸に対して０．００５〜１．０質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．６質量％、特に有利に０．３〜０．５質量％、殊に約０．４質量％；
２，２′−アゾビスアミジノプロパン−ジヒドロクロリド：アクリル酸に対して０〜０．２質量％、有利にアクリル酸に対して０．０５〜０．１質量％、殊に約０．０８質量％；
ペルオキソ二硫酸カリウム：アクリル酸に対して０．０１〜０．３質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．２質量％、殊に約０．１６７質量％；
アスコルビン酸：アクリル酸に対して０．００５〜０．０３質量％、有利にアクリル酸に対して０．０１〜０．０２質量％、殊に約０．０１５質量％；
架橋剤として、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する他の架橋剤も使用できる、例えばＥＴＭＰＴＡ（エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（LAROMER（Ｒ） LR 9015 X, BASF AG）又はポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート）：アクリル酸に対して０．２〜０．５質量％；ほぼ同じ架橋度が達成されることが重要である。
【００７９】
開始剤として他の同様に作用する系又は個々の成分を使用することもできる。放射線開始の場合に、相応する放射線開始剤を使用しなければならない。
【００８０】
重合時の最高温度：７０〜１００℃、殊に約９０℃；
得られたゲル４は、乾燥によりベースポリマー４に変換される。
【００８１】
乾燥温度  ゲル：１２０〜２００℃、有利に１３０〜１５０℃、殊に約１４０℃。
【００８２】
ベースポリマー５：
アクリル酸：バッチサイズに対して２０〜３５質量％、有利にバッチサイズに対して２４〜２８質量％、殊に約２６質量％；
ＮａＯＨ  ５０％：アクリル酸に対して３０〜６０モル％、有利にアクリル酸に対して４０〜５５モル％、特に有利に４４〜５１モル％、殊に約４５〜５０モル％、相応する中和は他の中和剤を用いて達成することもできる；
ＥＴＭＰＴＡ：アクリル酸に対して０．００５〜１．０質量％、有利にアクリル酸に対して０．０１〜０．４質量％、特に有利に０．０３〜０．２質量％、殊に約０．０６質量％；
過硫酸ナトリウム：アクリル酸に対して０．２〜０．４質量％、有利にアクリル酸に対して０．２５〜０．３５質量％、殊に約０．２８質量％；
光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（２：１割合）：アクリル酸に対して０．００５〜０．１質量％、有利にアクリル酸に対して０．０１〜０．０５質量％、殊に約０．０２４質量％；
架橋剤として、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する他の架橋剤を使用することもでき；ほぼ同じ架橋度が達成されることが重要である。
【００８３】
開始剤として、他の同様に作用する系又は個々の成分を使用することもでき、その際、前記した系をＵＶランプで開始するのが有利である。熱的開始剤の場合に、相応する開始剤を使用しなければならない。
【００８４】
得られたゲルは、乾燥の前に、場合によりなおメタ重亜硫酸ナトリウム０〜０．１質量％、有利に０．０１〜０．０５質量％、殊に約０．０２６質量％を用いて及びソルビタンモノラウレート０〜０．１質量％、有利に０．０１〜０．０５質量％、殊に約０．０２質量％を用いて付加的に場合により処理することができる。
【００８５】
得られたゲル５は、乾燥によりベースポリマー５に変換される。
【００８６】
乾燥温度  ゲル：１２０〜２００℃、有利に１３０〜１５０℃、殊に約１４５℃。
【００８７】
ベースポリマー６：
アクリル酸：バッチサイズに対して２５〜４０質量％、有利にバッチサイズに対して２８〜３５質量％、殊に約３０質量％；
ＮａＯＨ  ５０％：アクリル酸に対して３０〜６０モル％、有利にアクリル酸に対して４０〜５５モル％、特に有利に４８〜５２モル％、殊に約５０モル％、相応する中和は他の中和剤を用いて達成することもできる；
ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート：アクリル酸に対して０．００５〜１．１質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜１．０質量％、特に有利に０．３〜０．６質量％、殊に約０．４５質量％；
過硫酸ナトリウム：アクリル酸に対して０．２〜０．４質量％、有利にアクリル酸に対して０．２５〜０．３５質量％、殊に約０．２９質量％；
アスコルビン酸：アクリル酸に対して０．００５〜０．０１質量％、有利にアクリル酸に対して０．００６〜０．００８質量％、殊に約０．００７質量％；
ソルビタンモノココエート：アクリル酸に対して０〜０．１質量％；殊にアクリル酸に対して０．０８質量％。
【００８８】
架橋剤として、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する他の架橋剤も使用できる、例えばＥＴＭＰＴＡ（エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（LAROMER（Ｒ） LR 9015 X, BASF AG）をポリエチレングリコール−４００−ジアクリレートに代えて）：アクリル酸に対して０．２〜０．５質量％；ほぼ同じ架橋度が達成されることが重要である。
【００８９】
開始剤として他の同様に作用する系又は個々の成分を使用することもできる。放射線開始の場合に、相応する放射線開始剤を使用しなければならない。
【００９０】
重合開始時の温度：１５〜３５℃、殊に約２５℃；
得られたゲル６は、乾燥によりベースポリマー６に変換される。
【００９１】
乾燥温度  ゲル：１２０〜２００℃、有利に１４０〜１８０℃、殊に約１６０℃。
【００９２】
ゲル１〜６も、ベースポリマー１〜６も、本発明による水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーの製造のための重要な中間生成物である。請求の範囲に記載されたゲル及びベースポリマーが有利である。
【００９３】
架橋剤を用いて部分的に中和されたアクリル酸を重合させることにより製造したゲルが特に有利であり、その際、
（ｉ）  クリル酸に対して２２〜２９モル％、さらに有利に２３〜２８モル％、特に有利に２４〜２７モル％、殊に約２５．２モル％によって行うことができ、相応する中和は他の中和剤を用いて達成することもでき、
この架橋は、ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート：アクリル酸に対して０．００５〜１．０質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．４質量％、特に有利に０．１５〜０．２５質量％、殊に約０．２質量％によって；又は同じ架橋度をもたらす他の架橋剤によって行うことができ、
又は
（ｉｉ）  この部分中和は、ＮａＨＣＯ３：アクリル酸に対して２３〜２８質量％、有利にアクリル酸に対して２７〜３５質量％、特に有利に３０〜３３質量％、殊に約３１．５質量％によって行うことができ、相応する中和は他の中和剤を用いても達成することができ；
この架橋は、アリルメタクリレート：アクリル酸に対して０．００５〜１．０質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．５質量％、特に有利に０．２〜０．４質量％、殊に約０．３質量％によって；又は同じ架橋度をもたらす他の架橋剤によって行うことができ、
又は
（ｉｉｉ）  この部分中和は、ＬｉＯＨ×Ｈ２Ｏ：アクリル酸に対して１５〜３０質量％、有利にアクリル酸に対して１７〜２５質量％、特に有利に１９〜２３質量％、殊に約２０．４質量％によって行うことができ、相応する中和は他の中和剤を用いても達成することができ、
この架橋は、アリルメタクリレート：アクリル酸に対して０．００５〜１．０質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．６質量％、特に有利に０．３〜０．５質量％、殊に約０．４質量％によって；又は同じ架橋度をもたらす他の架橋剤によって行うことができ、
又は
（ｉｖ）  この部分中和は、ＮａＨＣＯ３：アクリル酸に対して３５〜５５質量％、有利にアクリル酸に対して４０〜５０質量％、特に有利に４３〜４６質量％、殊に約４４．５質量％によって行うことができ、相応する中和は他の中和剤を用いても達成することができ、
アクリル酸に対して付加的に、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸が、アクリル酸に対して３０〜５５質量％、有利にアクリル酸に対して３５〜５０質量％、特に有利に４１〜４５質量％、殊に約４３質量％存在し、
この架橋は、アリルメタクリレート：アクリル酸に対して０．００５〜１．０質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．６質量％、特に有利に０．３〜０．５質量％、殊に約０．４質量％によって；又は同じ架橋度をもたらす他の架橋剤によって行うことができ
又は
（ｖ）  この部分中和は、ＮａＯＨ  ５０％：アクリル酸に対して３０〜６０モル％、有利にアクリル酸に対して４０〜５５モル％、さらに有利に４４〜５１モル％、殊に約４５〜５０モル％によって行うことができ、相応する中和は他の中和剤を用いて達成することもできる、
この架橋は、ＥＴＭＰＴＡ：アクリル酸に対して０．００５〜１．０質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．４質量％、特に有利に０．０３〜０．２質量％、殊に約０．０６質量％によって；又は同じ架橋度をもたらす他の架橋剤によって行うことができ、
又は
（ｖｉ）  この部分中和は、ＮａＯＨ  ５０％：アクリル酸に対して３０〜６０モル％、有利にアクリル酸に対して４０〜５５モル％、特に有利に４８〜５２モル％、殊に約５０モル％によって行うことができ、相応する中和は他の中和剤を用いて達成することもできる、
この架橋は、ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート：アクリル酸に対して０．００５〜１．１質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜１．０質量％、特に有利に０．３〜０．６質量％、殊に約４５質量％によって；又は同じ架橋度をもたらす他の架橋剤によって行うことができる。
【００９４】
前記のゲルは、１２０℃〜２００℃での乾燥により本発明によるベースポリマーに変換される。その後の含水量は有利に５質量％未満、殊に３質量％未満である。このベースポリマーは下記の有利な表面後架橋条件下で相応する高吸収体に変換することができ、その際にそれぞれのベースポリマーの場合に記載された条件は特別なベースポリマーにとって有利である。
【００９５】
ａ）  表面後架橋
表面後架橋されているヒドロゲルを形成するポリマーが有利である。この表面後架橋は公知のように乾燥し、粉砕されかつ篩別されたポリマー粒子を用いて行われる。
【００９６】
このために、ポリマーの官能基と架橋しながら反応することができる化合物が、有利に水含有溶液の形でヒドロゲル−粒子の表面上に塗布される。この水含有溶液は、水と混合可能な有機溶剤を含むことができる。適当な溶剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール又はアセトンである。
【００９７】
後から架橋する場合に、前記したモノエチレン性の不飽和の酸と場合によりモノエチレン性の不飽和のコモノマーとの重合により製造されかつ分子量５０００より大きい、有利に５００００より大きいポリマーを、少なくとも２個の酸基に対して反応性の基を有する化合物と反応させる。この反応は、室温で又は２２０℃まで高めた温度で行うことができる。
【００９８】
適当な後架橋剤は例えば次のものである：
−  ジ−又はポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸ジグリシジルエーテル又はエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル、
−  アルコキシシリル化合物、
−  ポリアジリジン、ポリエーテル又は置換された炭化水素をベースとするアジリジン単位を含有する化合物、例えばビス−Ｎ−アジリジノメタン、
−  ポリアミン又はポリアミドアミン並びにこれらとエピクロロヒドリンとの反応生成物、
−  ポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、メチルトリグリコール、平均分子量Ｍw２００〜１００００のポリエチレングリコール、ジ−及びポリグリセリン、ペンタエリトリット、ソルビット、このポリオールのオキスエチレート並びにカルボン酸又は炭酸とのそのエステル、例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート
−  炭酸誘導体、例えば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン、及びその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジ−及びポリイソシアネート、
−  ジ−及びポリ−Ｎ−メチロール化合物、例えばメチレンビス（Ｎ−メチロール−メタクリルアミド）又はメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂、
−  ２個又はそれ以上のブロックトイソシアネート基を有する化合物、例えば２，２，３，６−テトラメチル−ピペリジノン−４でブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート。
【００９９】
必要な場合に、酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホウ酸又は二水素リン酸アンモニウムを添加することができる。
【０１００】
特に適した後架橋剤は、ジ−又はポリグリシジル化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物及び２−オキサゾリジノンである。
【０１０１】
架橋剤−溶液の塗布は、有利に架橋剤の溶液を、慣用の反応ミキサー又は混合−及び乾燥装置、例えばパターソン−ケリー−ミキサー、ＤＲＡＩＳ−乱流ミキサー、レーディゲ−ミキサー（Loedige-Mischer）、スクリューミキサー、ディスクミキサー、流動層ミキサー及びＳｃｈｕｇｉ−Ｍｉｘ中で吹き付けることにより行う。架橋剤−溶液の吹き付けの後に、熱処理工程が後続し、有利に後方に設置された乾燥器中で、８０〜２３０℃、有利に８０〜１９０℃、特に有利に１００〜１６０℃の温度で、５分〜６時間、有利に１０分〜２時間、特に有利に１０分〜１時間の時間にわたり行われ、その際、分解生成物並びに溶剤成分は除去することができる。この乾燥は、ミキサー中でも、ジャケットの加熱によるか又は予熱したキャリアガスの吹込によって行うことができる。
【０１０２】
本発明の特に有利な実施態様の場合には、付加的にヒドロゲルを形成するポリマーの粒子表面を、錯体の形成により親水性に変性する。ヒドロゲル−粒子の外側シェル上での錯体の形成は、二価又は多価の金属塩溶液の吹き付けにより行われ、その際、この金属カチオンはポリマーの酸基と反応して錯体を形成することができる。二価又は多価の金属カチオンの例は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋／３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ＋／２＋、Ｚｎ２＋、Ｙ３＋、Ｚｒ４＋、Ａｇ＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ４＋、Ｈｆ４＋、及びＡｕ＋／３＋であり、有利な金属カチオンはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋及びＬａ３＋であり、特に有利な金属カチオンはＡｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＺｒ４＋である。この金属カチオンは単独でも、相互に混合した形でも使用できる。前記の金属カチオンの中で、使用すべき溶剤中で十分な可溶性を有する全ての金属塩が適している。特に、弱く錯形成するアニオン、例えばクロリド、ニトレート及びスルフェートとの金属塩が適している。金属塩のための溶剤として、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ並びにこれらの成分の混合物が使用できる。特に、水及び水／アルコール混合物、例えば水／メタノール又は水１，２−プロパンジオールが有利である。
【０１０３】
ヒドロゲルを形成するポリマーの粒子に金属塩溶液を吹き付けることは、粒子の後架橋前でも後架橋後でも行うことができる。特に有利な方法の場合に、金属塩溶液の吹き付けは、架橋剤溶液の吹き付けと同じ工程で行い、その際、両方の溶液は前後して別個に又は同時に２つのノズルを介して吹き付けられるか、又は架橋剤溶液と金属塩溶液とを合液して１つのノズルを介して吹き付けることができる。
【０１０４】
ヒドロゲルを形成するポリマーを、さらに微細粒の無機固体、例えばシリカ、酸化アルミニウム、二酸化チタン及び酸化鉄（ＩＩ）と混合することによりさらに変性を行うのが最適であり、それにより表面後処理の効果がさらに強化される。特に、一次粒子の平均粒度４〜５０ｎｍ及び比表面積５０〜４５０ｍ２／ｇの親水性シリカ又は酸化アルミニウムを混合するのが有利である。微細粒の無機固体の混合は、架橋／錯形成による表面変性後に行うのが有利であるが、表面変性の前又はその間に実施することもできる。
【０１０５】
次の一覧は、本発明による乾燥したゲルの、殊にベースポリマー１の、特に有利な後架橋条件に関する：
エチレングリコールジグリシジルエーテル：乾燥したゲル（ベースポリマー）に対して０．０１〜０．１２質量％、有利にベースポリマーに対して０．０１２〜０．０２質量％、殊に約０．０１５質量％；
水：ベースポリマーに対して１．５〜５質量％、有利にベースポリマーに対して１．６〜２質量％、殊に約１．６７質量％；
ソルビタンモノココエート：ベースポリマーに対して０〜０．１質量％、有利にベースポリマーに対して０．０３〜０．０７質量％、殊に約０．００５質量％；
熱処理、ジャケット−温度：１２０〜１８０℃、有利に１４０〜１６０℃、殊に１５０℃；熱処理、滞留時間は温度に適合させなければならない、その際、高い温度の場合に短い滞留時間であり、長い滞留時間の場合に著しい後架橋が生じる。一般的な値は１５０〜１０分、殊に約１２０分である。
【０１０６】
エチレングリコールジグリシジルエーテル：乾燥したゲル（ベースポリマー）に対して０．０１〜０．１２質量％、有利にベースポリマーに対して０．０８〜０．１１質量％、殊に約０．１０質量％；
水：ベースポリマーに対して０．５〜５質量％、有利にベースポリマーに対して１〜２質量％、殊に約１．５質量％；
プロパンジオール−１，２：ベースポリマーに対して０〜３．５質量％、有利にベースポリマーに対して０．５〜１．５質量％、殊に約０．８質量％；
硫酸アルミニウム（例えば２６．８％の溶液として）：ベースポリマーに対して０〜０．１５質量％、有利にベースポリマーに対して０．０３〜０．１０質量％、殊に約０．０７５質量％；
熱処理、ジャケット−温度：１２０〜１８０℃、有利に１４０〜１６０℃、殊に１５０℃；熱処理、滞留時間は温度に適合させなければならない、その際、高い温度の場合に短い滞留時間であり、長い滞留時間の場合に著しい後架橋が生じる。一般的な値は１５０〜１０分、殊に約１２０分である。
【０１０７】
エチレングリコールジグリシジルエーテル：乾燥したゲル（ベースポリマー）に対して０．０１〜０．１２質量％、有利にベースポリマーに対して０．０８〜０．１１質量％、殊に約０．１０質量％；
水：ベースポリマーに対して０．５〜５質量％、有利にベースポリマーに対して１〜２質量％、殊に約１．６７質量％；
熱処理、ジャケット−温度：１２０〜１８０℃、有利に１４０〜１６０℃、殊に１５０℃；熱処理、滞留時間は温度に適合させなければならない、その際、高い温度の場合に短い滞留時間であり、長い滞留時間の場合に著しい後架橋が生じる。一般的な値は１５０〜１０分、殊に約１５分である。
【０１０８】
後架橋がより長く実施されれば、ＡＵＬがより高くなり、つまりＣＲＣはいくらか低くなる。
【０１０９】
次の一覧は、本発明による乾燥したゲルの、殊にベースポリマー２の、特に有利な後架橋条件に関する：
オキサゾリジノン：乾燥したゲル（ベースポリマー）に対して０．００５〜０．１質量％、有利にベースポリマーに対して０．０１〜０．０５質量％、殊に約０．０２５質量％；
水：ベースポリマーに対して０．５〜５質量％、有利にベースポリマーに対して１〜３質量％、殊に約２質量％；
プロパンジオール−１，２：ベースポリマーに対して０〜４質量％、有利にベースポリマーに対して０．５〜３質量％、殊に約２質量％；
硫酸アルミニウム×８Ｈ２Ｏ：ベースポリマーに対して０〜０．３質量％、有利にベースポリマーに対して０．０３〜０．１０質量％、殊に約０．０５質量％；
熱処理、ジャケット−温度：１２０〜１８０℃、有利に１４０〜１６０℃、殊に１５０℃；熱処理、滞留時間は温度に適合させなければならない、その際、高い温度の場合に短い滞留時間であり、長い滞留時間の場合に著しい後架橋が生じる。一般的な値は１５０〜１０分、有利に９０〜２０分、殊に約３０、６０又は７０分である。
【０１１０】
次の一覧は、本発明による乾燥したゲルの、殊にベースポリマー３の、特に有利な後架橋条件に関する：
エチレングリコールジグリシジルエーテル：乾燥したゲル（ベースポリマー）に対して０．００５〜０．１２質量％、有利にベースポリマーに対して０．０１〜０．０５質量％、殊に約０．０３質量％；
水：ベースポリマーに対して０．５〜５質量％、有利にベースポリマーに対して２〜４質量％、殊に約３．３５質量％；
プロパンジオール−１，２：ベースポリマーに対して０〜４質量％、有利にベースポリマーに対して０．５〜３質量％、殊に約１．６質量％；
硫酸アルミニウム：ベースポリマーに対して０〜０．３質量％、有利にベースポリマーに対して０．０５〜０．１０質量％、殊に約０．０７５質量％；
熱処理、循環空気乾燥器−温度：８０〜１８０℃、有利に９０〜１２０℃、殊に約１００℃；熱処理、滞留時間は温度に適合させなければならない、その際、高い温度の場合に短い滞留時間であり、長い滞留時間の場合に著しい後架橋が生じる。一般的な値は、１８０〜２０分、有利に１５０〜９０分、殊に約１２０分である。
【０１１１】
次の一覧は、本発明による乾燥したゲルの、殊にベースポリマー４の、特に有利な後架橋条件に関する：
エチレングリコールジグリシジルエーテル：乾燥ゲル（ベースポリマー）に対して０．００５〜０．３質量％、有利にベースポリマーに対して０．０５〜０．１質量％、殊に約０．０７５質量％又は有利にベースポリマーに対して０．１〜０．３質量％、殊に０．２質量％；
水：ベースポリマーに対して０．５〜５質量％、有利にベースポリマーに対して１〜３質量％、殊に約２質量％又は２．３質量％；
プロパンジオール−１，２：ベースポリマーに対して０〜４質量％、有利にベースポリマーに対して１〜３質量％、殊に約２質量％又は１．２質量％；
硫酸アルミニウム：ベースポリマーに対して０〜０．３質量％、有利にベースポリマーに対して０．０５〜０．１０質量％、殊に約０．０７５質量％；
熱処理、循環空気乾燥器−温度：８０〜１８０℃、有利に１００〜１６０℃、殊に約１４０℃；熱処理、滞留時間は温度に適合させなければならない、その際、高い温度の場合に短い滞留時間であり、長い滞留時間の場合に著しい後架橋が生じる。一般的な値は、１８０〜２０分、有利に１５０〜９０分、殊に約１２０分である。
【０１１２】
次の一覧は、本発明による乾燥したゲルの、殊にベースポリマー５の、特に有利な後架橋条件に関する：
エチレングリコールジグリシジルエーテル：乾燥したゲル（ベースポリマー）に対して０．００５〜０．２質量％、有利にベースポリマーに対して０．０３〜０．１質量％、殊に約０．０６質量％；
水：ベースポリマーに対して０．５〜５質量％、有利にベースポリマーに対して１〜３質量％、殊に約２．５質量％；
プロパンジオール−１，２：ベースポリマーに対して０〜４質量％、有利にベースポリマーに対して０．５〜３質量％、殊に約１．５質量％；
熱処理、循環空気乾燥器−温度：８０〜１８０℃、有利に１００〜１６０℃、殊に約１４５℃；熱処理、滞留時間は温度に適合させなければならない、その際、高い温度の場合に短い滞留時間であり、長い滞留時間の場合に著しい後架橋が生じる。一般的な値は、１８０〜２０分、有利に９０〜３０分、殊に約６０分である。
【０１１３】
次の一覧は、本発明による乾燥したゲルの、殊にベースポリマー６の、特に有利な後架橋条件に関する：
エチレングリコールジグリシジルエーテル：乾燥したゲル（ベースポリマー）に対して０．０１〜０．１２質量％、有利にベースポリマーに対して０．０４〜０．０８質量％、殊に約０．０６質量％；
水：ベースポリマーに対して０．５〜５質量％、有利にベースポリマーに対して２〜４質量％、殊に約３．２質量％；
プロパンジオール−１，２：ベースポリマーに対して０〜４質量％、有利にベースポリマー２に対して２質量％、殊に約１．６質量％；
熱処理、ジャケット−温度：１２０〜１８０℃、有利に１４０〜１６０℃、殊に１５０℃；熱処理、滞留時間は温度に適合させなければならない、その際、高い温度の場合に短い滞留時間であり、長い滞留時間の場合に著しい後架橋が生じる。一般的な値は１５０〜１０分、殊に約１２０分である。
【０１１４】
後架橋がより長く実施されれば、ＡＵＬがより高くなり、つまりＣＲＣはいくらか低くなる。
【０１１５】
本発明による酸性ヒドロゲルを形成するポリマーの特性
水性液体を吸収する酸性ヒドロゲルを形成する本発明によるポリマーは、一般に１０ｍｍ〜約１０００ｍｍ、有利に約１００ｍｍ〜約８５０ｍｍ、特に１５０ｍｍ〜約７００ｍｍの粒度分布を示す。前記のサイズ範囲内に、有利に粒子の８０質量％より多くが、殊に９０質量％より多くが該当する。
【０１１６】
水性液体を吸収する酸性ヒドロゲルを形成する本発明によるポリマーは、高い最終吸収能で、高いゲル強度及び透過性で、並びに高い保持率で、改善された臭い結合特性を示す。酸性ヒドロゲルを形成するポリマーの存在により、本発明による生成物は抗菌特性を示すため、従って、臭いを抑制する物質又は臭いを遮断する材料を添加する必要がない、臭いを制御するシステムを基礎とする。
【０１１７】
高膨潤性ポリマーを衛生分野に使用するのために臭い制御ユニットを添加しなければならなかった先行技術とは反対に、本発明による生成物の場合には、はるかにコストの安い製造を行うことができる、それというのも臭い制御ユニットの他に、ヒドロゲルを形成するポリマーと臭い制御ユニットとの結合剤又はその他の結合補助を用いないためである。
【０１１８】
臭い制御の目的の添加物の減少又は有利に非使用は、使用したヒドロゲルを形成するポリマー材料の変化しない高い吸収効率及び変化しない優れた吸収特性の要因である。これはまた、本発明による製品を衛生用品に使用する場合に着用時間の延長を可能にする。皮膚炎及び皮膚刺激は変化しないｐＨ環境によって完全に回避されかつ排除される。
【０１１９】
本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーのｐＨ値は、本願明細書に記載された方法により測定することができ、かつ５．７又はそれ以下、殊に５．６、５．５、５．４、５．３、５．２又は５．１及びそれ以下、有利に５．０、殊に４．９、４．８、４．７、４．６及びそれ以下、特に有利に４．５であり、この下限は有利に４．４、殊に４．３、４．２又は４．１、有利に４．０、特に３．９、３．８、３．７、３．６、３．５、３．４、３．３、３．２、３．１又は３．０であり、この上限と下限との組み合わせ、例えばｐＨ値３〜５．７、有利に４〜５．５、殊に有利に４．４〜４．６又は５．１〜５．３が有利である。
【０１２０】
本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーのＳＦＣ値［１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ］は、本願明細書に記載された方法により測定することができ、かつ有利に１より大きい、殊に２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０又はそれ以上、殊に有利に２２で、殊に２４、２６、２８、３０、３２又はそれ以上である。
【０１２１】
本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーのＣＲＣ値［ｇ／ｇ］は、本願明細書に記載された方法により測定することができ、かつ有利に１５より大きい、殊に１６、１８、２０、２２、２４又はそれ以上、特に有利に２５、殊に２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２又はそれ以上である。
【０１２２】
本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーのＡＵＬ−０．７ｐｓｉ値［ｇ／ｇ］は、明細書に記載された方法により測定することができ、有利に４より大きい、殊に６、８、１０、１２又はそれ以上、特に有利に１３、殊に１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８又はそれ以上である。
【０１２３】
本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーのｐＨＡＩ値は、本願明細書に記載された方法により測定及び算定することができ、かつ少なくとも８０又はそれ以上、殊に８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、９０又はそれ以上、有利に９１より大きい、殊に９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０又はそれ以上である。
【０１２４】
このネスラー値（ＮＨ３からのＮ２として測定、ｍｇ／ｌ）を、実施例９のＮＨ３からのＮ２と比較する。実施例９のＮ２値を１００％に設定する。本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーは、明細書に記載された方法により測定及び算定することができ、かつ高くても６５％又はそれ以下、殊にHySorb C 7015（Ｒ）の値の６０、５５、５０％又はそれ以下、有利に４５％未満、特に４０、３９、３８、３７、３６、３５、３４、３３、３２、３１、３０、２９、２８、２７、２６、２５、２４、２３、２２、２１、２０％又はそれ以下である。
【０１２５】
特に、閾値の組み合わせ、例えばｐＨＡＩとｐＨ、ｐＨＡＩとＳＦＣ、ｐＨＡＩとＣＲＣ、ｐＨＡＩとＡＵＬ、ｐＨＡＩとネスラー、殊に３つの組み合わせ、ｐＨＡＩとｐＨ及びＳＦＣ、ｐＨＡＩとｐＨ及びＣＲＣ、ｐＨＡＩとｐＨ及びＡＵＬ、ｐＨＡＩとネスラー及びＳＦＣ、ｐＨＡＩとネスラー及びＣＲＣ、ｐＨＡＩとネスラー及びＡＵＬが有利である。
【０１２６】
酸性ヒドロゲルを形成するポリマーの使用及び用途
本発明はさらに、前記のヒドロゲルを形成するポリマーの、次の構成を有する衛生用品のための使用に関する。
【０１２７】
（Ａ）  上側の液体透過性のカバー、
（Ｂ）  下側の液体不透過性層、
（Ｃ）  （Ａ）及び（Ｂ）の間に存在する、次の構成を有するコア、
本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマー１０〜１００質量％、
親水性繊維材料０〜９０質量％、
有利に、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマー２０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜８０質量％、
さらに有利に、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマー３０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜７０質量％、
さらに有利に、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマー４０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜６０質量％、
さらに有利に、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマー５０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜５０質量％、
特に有利に、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマー６０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜４０質量％、
殊に有利に、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマー７０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜３０質量％、
極めて有利に、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマー８０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜２０質量％、
最も有利に、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマー９０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜１０質量％、
（Ｄ）  場合によりコア（Ｃ）のすぐ上方又は下方に存在する薄織物層、及び
（Ｅ）  場合により（Ａ）と（Ｃ）との間に存在する収容層。
【０１２８】
これらのパーセント数値は、１０〜１００質量％の場合に、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーについて１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９からそのそれぞれ１００質量％までであり、かつその間の％数値（例えば１２．２％）も可能であり、かつ相応する親水性繊維材料は０からそれぞれ８９、８８、８７、８６、８５、８３、８２、８１質量％までであり、かつその間のパーセント数値（例えば８７．８％）も可能であると解釈される。コア中に他の材料が存在する場合、ポリマー及び繊維のパーセント値が相応して減少する。同様のことが有利な範囲について該当する、例えば極めて有利には、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーは８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９質量％であり、繊維材料は１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１質量％である。本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーの有利な範囲は２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９から１００質量％、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーのさらに有利な範囲は３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９から１００質量％、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーのさらに有利な範囲は４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９から１００質量％、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーのさらに有利な範囲は５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９から１００質量％、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーの特に有利な範囲は６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９から１００質量％、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーの殊に有利な範囲は７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９から１００質量％及び本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーの最も有利な範囲は９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９又は１００質量％である。
【０１２９】
衛生用品とは、この場合に、大人用の失禁パッド及び失禁パンツ並びに幼児用おむつであると解釈される。
【０１３０】
液体透過性のカバー（Ａ）は皮膚と直接接触する層である。このための材料は、この場合、通常の合成繊維又は半合成繊維又はポリエステル、ポリオレフィン、レイヨンのフィルム又は天然繊維、例えば綿からなる。不織布材料の場合、この繊維は一般に結合剤、例えばポリアクリレートにより結合されている。有利な材料はポリエステル、レイヨン及びこれらのブレンド、ポリエチレン及びポリプロピレンである。液体透過性の層の例は、WO99/57355A1、EP1023883A2に記載されている。
【０１３１】
液体不透過性の層（Ｂ）は、一般にポリエチレン又はポリプロピレンのシートからなる。
【０１３２】
コア（Ｃ）は本発明によるヒドロゲルを形成するポリマーの他に親水性繊維材料を含有する。親水性とは、水性液体がこの繊維を介して迅速に分配されることであると解釈される。通常この繊維材料はセルロース、変性セルロース、レイヨン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートである。特にセルロース繊維はパルプであるのが有利である。この繊維は一般に１〜２００μｍ、有利に１０〜１００μｍの直径を有する。さらに、この繊維は最短長さ１ｍｍを有する。
【０１３３】
おむつの構造及び形状は一般に公知であり、例えばWO 95 / 26 209第６６頁、３４行〜第６９頁１１行、DE 196 04 601 A1, EP-A-0 316 518及びEP-A-0 202 127に記載されている。一般に、おむつ及び他の衛生用品は、WO 00/65084の特に第６〜１５頁、WO 00/65348の特に第４〜１７頁、WO 00/35502の特に第３〜９頁、DE 19737434, WO 98/8439にも記載されている。女性衛生用の衛生用品は、次の文献に記載されている。本発明による水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーはこれらに使用することができる。文献箇所  女性衛生用品: WO 95/24173:臭い制御用の吸収用品、WO 91/11977:体液臭い制御、EP 389023:吸収衛生用品、WO 94/25077:臭い制御材料、WO 97/01317:吸収衛生用品、WO 99/18905, EP 834297, US 5,762,644, US 5,895,381, WO 98/57609, WO 2000/065083, WO 2000/069485, WO 2000/069484, WO 2000/069481, US 6,123,693, EP 1104666, WO 2001/024755, WO 2001/000115, EP 105373, WO 2001/041692, EP 1074233。タンポンは次の文献に記載されている：WO 98/48753, WO 98/41179, WO 97/09022, WO 98/46182, WO 98/46181, WO 2001/043679, WO 2001/043680, WO 2000/061052, EP 1108408, WO 2001/033962, DE 200020662, WO 2001/001910, WO 2001/001908, WO 2001/001909, WO 2001/001906, WO 2001/001905, WO 2001/24729。失禁用品は次の文献に記載されている：失禁用の使い捨て用吸収用品：EP 850623；吸収用品：WO 95/26207；吸収用品：EP 894502；ドライレイド繊維構造体：EP 850 616；WO 98/22063；WO 97/49365；EP 903134；EP 887060；EP 887059；EP 887058；EP 887057；EP 887056；EP 931530；WO 99/25284；WO 98/48753。女性衛生用品及び失禁用品は次の文献に記載されている：月経用品、WO 93/22998明細書第２６〜３３頁；体液用の吸収用品：WO 95/26209明細書第３６〜６９頁；使い捨て用吸収用品：WO 98/20916明細書第１３〜２４頁；改良した複合吸収構造体：EP 306262明細書第３〜１４頁；排泄物吸収用品：WO 99/45973。この文献及びこれらの文献は、本発明の開示に明確に取り入れられる。
【０１３４】
本発明による酸性のヒドロゲルを形成するポリマーは、水及び水性液体用の吸収材料として特に適しているため、農業園芸における水を保持する材料として、濾過助剤として及び特に衛生用品、例えばおむつ、タンポン又は生理帯の吸収性成分として有利に使用できる。
【０１３５】
本発明による高膨潤性ヒドロゲルの導入及び固定
前記した高膨潤性ヒドロゲルに対して付加的に、本発明による吸収組成物中に、高膨潤性ヒドロゲルを包含している又はこのヒドロゲルを固定している構成物が存在する。高膨潤性ヒドロゲルを収容することができかつさらに吸収層中に組み込むことができるの各構成物が適している。この種の多数の組成物は既に公知であり、かつ文献中に詳細に記載されている。高膨潤性ヒドロゲルを組み込むための構成物は、例えばセルロース繊維混合物（エアレイドウェブ、ウェットレイドウェブ）からなるか又は合成のポリマー繊維（メルトブローンウェブ、スパンボンドウェブ）からなるか又はセルロース繊維と合成繊維とからなる混紡繊維製品からなる繊維マトリックスであることができる。可能な繊維材料は次の章で詳細に記載する。エアレイドウェブのプロセスは例えばWO 98/28 478に記載されている。さらに、連続気泡フォーム又は類似の形態も高膨潤性ヒドロゲルの組み込みのために用いることができる。
【０１３６】
また、この種の構成物は２枚の別個の層を融合することにより得ることができ、その際に高膨潤性ヒドロゲルを含有する１つ又は有利に多数の室が形成される。この種の室のシステムはEP 0 615 736 A1第７頁２６行以降に記載されている。
【０１３７】
この場合に、この２つの層の少なくとも一方が水透過性であるべきである。この第２の層は水透過性であるか又は水不透過性であることができる。層材料として、薄織物又はその他の織物、独立気泡又は連続気泡フォーム、穴が開けられたフィルム、エラストマー又は繊維材料からなる織物を使用することができる。吸収性組成物が層の構成物からなる場合には、この層材料は多孔構造を有し、この孔の寸法は高膨潤性ヒドロゲル粒子を保持するために十分に小さくなければならない。吸収性組成物の構成物のための前記の例は、少なくとも２つの層からなる積層体を有し、この２つの層の間に高膨潤性ヒドロゲルが組み込まれてかつ固定されている。
【０１３８】
一般に、この方法は、ヒドロゲル粒子をいわゆるドライ−集結度及びウェット−集結度の改善のために吸収体コアの内部に固定することである。ドライ−集結度及びウェット−集結度とは、高膨潤性ヒドロゲルが吸収性組成物中に、外部の力の作用に湿潤状態でも乾燥状態でも耐えられ、かつ高膨潤性ポリマーのずれ又は漏出が生じないように組み込まれている特性であると解釈される。力の作用とは、特に例えば衛生用品を身につけた場合に運動の経過において生じる機械的負荷又は特に衛生用品が失禁の場合にさらされる体重負荷であると解釈される。固定するために、当業者に公知の多くの方法がある。例えば熱処理、接着剤、熱可塑性プラスチック、結合材料の添加による固定は、WO 95/26 209第３７頁３６行〜第４１頁１４行に記載されている。前記の箇所は従って本発明の構成要素である。湿式強度を高める方法は、WO 2000/36216 A1にも記載されている。
【０１３９】
さらに、吸収性組成物は支持材料、例えばポリマーフィルムを有し、このポリマーフィルム上に高膨潤性ヒドロゲル粒子が固定されていることができる。この固定は片面又は両面で行われていてもよい。この支持材料は水透過性であるか又は水不透過性であることができる。
【０１４０】
吸収性組成物の上記の成分において、高膨潤性ヒドロゲルは、この構成物及び高膨潤性ヒドロゲルの全質量に対して、１０〜１００質量％、有利に２０〜１００質量％、さらに有利に３０〜１００質量％、さらに有利に４０〜１００質量％、さらに有利に５０〜１００質量％、特に有利に６０〜１００質量％、殊に７０〜１００質量％、極端に有利に８０〜１００質量％及び最も有利に９０〜１００質量％の質量割合で導入されている。
【０１４１】
吸収性組成物の繊維材料
本発明による吸収性組成物の構造には、繊維網目構造又はマトリックスとして使用される多様な繊維材料に基づいている。本発明の範囲内では、天然起源の繊維（変性又は非変性）も、合成繊維も含まれる。
【０１４２】
本発明において使用可能な繊維の例についての詳細な概要は、特許明細書WO 95/26 209の第２８頁９行〜第３６頁８行に記載されている前記の箇所は従って本発明の構成要素である。
【０１４３】
セルロース繊維の例は、通常の吸収用品で使用可能なもの、例えばフリースパルプ及び綿タイプのパルプが含まれる。この材料（針葉樹又は広葉樹）、製造方法、例えばケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミサーマルメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）及び漂白方法は特に制限はない。例えば天然のセルロース繊維、例えば綿、亜麻、絹、羊毛、ジュート、エチルセルロース及びセルロースアセテートが使用される。
【０１４４】
適当な合成繊維はポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリル化合物例えばＯＲＬＯＮ（Ｒ）、ポリビニルアセテート、ポリエチルビニルアセテート、可溶性又は不溶性のポリビニルアルコールから製造される。合成繊維の例は、熱可塑性ポリオレフィン繊維、ポリエチレン繊維（ＰＵＬＰＥＸ（Ｒ））、ポリプロピレン繊維及びポリエチレン−ポリプロピレン−二成分繊維、ポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタレート繊維（ＤＡＣＲＯＮ（Ｒ）又はＫＯＤＥＬ（Ｒ））、コポリエステル、ポリビニルアセテート、ポリエチルビニルアセテート、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリル、ポリアミド、コポリアミド、ポリスチレン及び前記のポリマーのコポリマー、並びにポリエチレンエーテルフタレート−ポリエチレン−イソフタレート−コポリマー、ポリエチルビニルアセテート／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリエステル、ポリプロピレン／ポリエステル、コポリエステル／ポリエステルからの二成分繊維、ポリアミド繊維（ナイロン）、ポリウレタン繊維、ポリスチレン繊維及びポリアクリルニトリル繊維を包含する。ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維及びこれらの二成分繊維が有利である。さらに、液体吸収後での優れた形状安定性のために、シェル−コア−タイプ及びサイド−バイ−サイド−タイプのポリオレフィンからなる熱で固定する二成分繊維が有利である。
【０１４５】
前記の合成繊維は、熱可塑性繊維との組み合わせで使用するのが有利である。熱処理時に、この後者は部分的に存在する繊維材料のマトリックス内へ移行し、冷却時に結合箇所及び新たな補強構成要素が生じる。付加的に、熱可塑性繊維の添加は、熱処理が行われた後で存在する孔の寸法を拡大する。このように、熱可塑性繊維の連続的な供給により、吸収層の形成の間に、熱可塑性繊維の割合をカバー方向に向かって連続的に向上させ、それにより同様に孔のサイズを増大させることが可能である。熱可塑性繊維は多数の熱可塑性ポリマーから形成することができ、これは１９０℃より低い、有利に７５℃〜１７５℃の融点を有する。この温度の場合に、セルロース繊維の損傷は行われない。
【０１４６】
前記の合成繊維の長さ及び直径は特に制限はないが、一般に、長さ１〜２００ｍｍ及び直径０．１〜１００デニール（９０００メーター当たりのグラム）を示すそれぞれ任意の繊維を有利に使用できる。有利な熱可塑性繊維は、長さ３〜５０ｍｍ、特に有利に長さ６〜１２ｍｍを有する。熱可塑性繊維の有利な直径は、１．４〜１０デシテックス、特に有利に１．７〜３．３デシテックス（１００００メーター当たりのグラム）である。この形状は特に制限はなく、例えば織物状、細い円柱状、カット−／スプリットヤーン状、ステープル繊維状及びエンドレス繊維状を含める。
【０１４７】
本発明による吸収性組成物中の繊維は、親水性、疎水性又はこれらの２つの組み合わせであってもよい。Robert F. 著Gould in der Publikation “Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Adhaesion”, American Chemical Society (1964)の定義によると、液体と繊維（もしくは繊維表面）との接触角が９０゜より小さいか、又は液体が自発的に繊維の表面上に広がる傾向がある場合に親水性とされる。２つの現象は通常は共存している。反対に、９０゜より大きな接触角が形成されかつ広がりが観察されない場合に、繊維は疎水性とされる。
【０１４８】
有利に親水性の繊維材料が使用される。特に、身体側は親水性が弱く、かつ高膨潤性ヒドロゲルの周辺領域に最も親水性が高い繊維材料を使用するのが有利である。製造プロセスにおいて、多様な親水性の層を使用することで勾配を作成し、この勾配は接する液体をヒドロゲル方向へ運び、そこで最終的に吸収が行われる。
【０１４９】
本発明による吸収性組成物中で使用するために適当な親水性の繊維は、例えばセルロース繊維、変性されたセルロース繊維、レイヨン、ポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタレート（ＤＡＣＲＯＮ（Ｒ））及び親水性ナイロン（ＨＹＤＲＯＦＩＬ（Ｒ））である。適当な親水性の繊維は、疎水性の繊維の親水化によって、例えばポリオレフィン（例えばポリエチレン又はポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン等）から得られた熱可塑性繊維を界面活性剤又はシリカで処理することにより得ることもできる。しかしながら、コストの理由から及び入手性の理由からセルロース繊維が有利である。
【０１５０】
この高膨潤性ヒドロゲル製品は、前記の繊維材料中に埋め込まれる。これには多くの方法があり、例えばヒドロゲル材料及び繊維と一緒に吸収層をマトリックスの形で構築するか、又は高膨潤性ヒドロゲルを繊維混合物からなる層内へ導入し、そこで接着剤又は層のラミネートによって最終的に固定することにより行われる。
【０１５１】
液体を吸収する及び分配する繊維マトリックスは、この場合に、合成繊維又はセルロース繊維又は合成繊維とセルロース繊維の混合物からなることができ、この場合、混合比は合成繊維（１００〜０）：セルロース繊維（０〜１００）の間で可変である。この使用したセルロース繊維は、衛生用品の形状安定性の向上のために付加的に化学的に補強することができる。
【０１５２】
セルロース繊維の化学的補強は多様な方法によって達成することができる。一方で、適当な被覆／コーティングを繊維材料に添加することにより、繊維補強を達成することができる。この種の添加物は、例えばポリアミド−エピクロロヒドリン−被覆（Kymene（Ｒ） 557 H, Hercoles, Inc. Wilmington Delaware, USA）、ポリアクリルアミド−被覆（米国特許第3,556,932号明細書に記載されてるか又はMarke Parez（Ｒ） 631 NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USAの市販製品として）、メラミン−ホルムアルデヒド−被覆及びポリエチレンイミン−被覆が含まれる。
【０１５３】
セルロース繊維の化学的補強は、化学反応によって行うこともできる。例えば、適当な架橋物質の添加が繊維内で行われる架橋を引き起こすことができる。適当な架橋物質はモノマーの架橋のために使用される一般的な物質である。しかしながらこれに限定されず、酸性官能基を有するＣ２〜Ｃ８−ジアルデヒド、Ｃ２〜Ｃ８−モノアルデヒド、特にＣ２〜Ｃ９−ポリカルボン酸も含まれる。この系列からの特別な物質は、例えばグルタルアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、ホルムアルデヒド及びクエン酸である。これらの物質は、個々のセルロース鎖内で又は個々のセルロース繊維内の隣接する２つのセルロース鎖間で少なくとも２つのヒドロキシル基と反応する。この架橋により、繊維の補強が行われ、この繊維はこの処理によりより大きな形状安定性を付与される。その親水性の特性の他に、この繊維は補強と弾性との一体的な組み合わせを有する。この物理的特性により、この毛管構造は液体との接触と圧縮力とが同時に起こる場合であっても維持され、予め崩壊することを妨げることができる。
【０１５４】
化学的に架橋したセルロース繊維は公知であり、WO 91/11162,米国特許第3,224,926明細書、米国特許第3,440,135明細書、米国特許第3,932,209明細書、米国特許第4,035,147明細書、米国特許第4,822,453明細書、米国特許第4,888,093明細書、米国特許第4,898,642明細書及び米国特許第5,137,537明細書に記載されている。この化学的架橋は、繊維材料の補強を行い、これは最終的に全体の衛生用品の形状安定性の改善に反映される。この個々の層は、当業者に公知の方法、例えば熱処理により溶融、溶融接着剤、ラテックス結合剤の添加により相互に結合させられる。
【０１５５】
吸収性組成物の製造方法
この吸収性組成物は、酸性の高膨潤性ヒドロゲルを包含する構成物と、前記の構成物内に存在しかつそれに固定されている酸性の高膨潤性ヒドロゲルとから構成される。
【０１５６】
例えば支持材料を有し、かつ前記支持材料の片側又は両側に高膨潤性ヒドロゲルが固定されている吸収性組成物を得るための方法の例は公知であり、本発明に含まれるが、これに限定されない。
【０１５７】
例えば合成繊維（ａ）とセルロース繊維（ｂ）とからなる繊維材料混合物中に埋め込まれた高膨潤性ヒドロゲル（ｃ）からなり、その際、この混合比は合成繊維（１００〜０）：セルロース繊維（０〜１００）で変化する吸収性組成物を得る方法の例は、（１）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を同時に混合する方法、（２）（ａ）と（ｂ）とからなる混合物を（ｃ）と混合する方法、（３）（ｂ）と（ｃ）とからなる混合物を（ａ）と混合する方法、（４）（ａ）と（ｃ）とからなる混合物を（ｂ）と混合する方法、（５）（ｂ）と（ｃ）を混合し、連続的に（ａ）に供給する方法、（６）（ａ）と（ｃ）とを混合し、連続的に（ｂ）に供給する方法、（７）（ｂ）と（ｃ）とを別々に（ａ）と混合する方法を包含する。これらの例の中で方法（１）と（５）とが有利である。この方法に使用される装置は特に制限はなく、通常の、当業者に公知の装置を使用できる。
【０１５８】
相応して得られた吸収性組成物は、場合により熱処理にかけられ、その結果、湿潤条件下で優れた形状安定性を有する吸収層が得られる。熱処理のためのこの方法は特に制限はない。例えば熱風又は赤外線の供給による熱処理も含まれる。熱処理の際の温度は６０℃〜２３０℃、有利に１００℃〜２００℃、特に有利に１００℃〜１８０℃にある。
この熱処理の時間は、合成繊維の種類、その量及び衛生用品の製造速度に依存する。一般に、この熱処理の時間は０．５秒〜３分、有利に１秒〜１分である。
【０１５９】
この吸収性組成物は、一般に例えば液体に対して透過性のカバー層と液体に対して不透過性の下層とを備えている。さらに、脚部折り返し及び接着テープを設置し、衛生用品が仕上げられる。透過性のカバー層及び不透過性の下層、並びに脚部の折り返し及び接着テープの材料及び種類は当業者に公知であり、特に制限はない。これについての例はWO 95/26 209に記載されている。
【０１６０】
実験の部
試験方法
ａ）  遠心分離保持容量（ＣＲＣ；Centrifuge Retention Capacity）
この方法の場合に、ヒドロゲルの自由膨潤能をティーバッグ中で測定する。ＣＲＣの測定のために、乾燥したヒドロゲル０．２０００±０．００５０ｇ（粒度フラクション１０６〜８５０μｍ）を、６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグ中に量り入れ、引き続きシールする。このティーバックを３０分間過剰量の０．９質量％の食塩溶液中に浸す（少なくとも０．８３ｌ食塩溶液／１ｇポリマー粉末）。引き続き、ティーバックを２５０ｇで３分間遠心分離する。液体量の測定は遠心分離したティーバックの秤量によって行う。
【０１６１】
ｂ）  加圧下での吸収能（ＡＵＬ；Absorbency Under Load）（０．７ｐｓｉ）
ＡＵＬ０．７ｐｓｉの測定のための測定セルは、内径６０ｍｍ、高さ５０ｍｍのプレキシガラス−シリンダーであり、このシリンダーは下側に接着された、メッシュ幅３６μｍの特殊鋼−メッシュ底部を有している。この測定セルには、さらに５９ｍｍのプラスチックプレートとプラスチックプレートと一緒に測定セル内に置くことができる重りが所属する。プラスチックプレートと重りとの重量は合計で１３４５ｇである。ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉの測定を実施するために、空のプレキシガラスシリンダとプラスチックプレートの重量を測定し、これをＷ０として記録する。ヒドロゲルを形成するポリマー（粒度分布１５０〜８００μｍ）０．９００±０．００５ｇをプレキシガラス−シリンダー中に量り入れ、できる限り均一に特殊鋼−スクリーン底部上に分配する。引き続きプラスチックプレートを注意深くプレキシガラス−シリンダー中に入れ、全体のユニットを計量し、この重量をＷａとして記録する。そこで、プレキシガラス−シリンダー中のプラスチックプレート上に重りを置く。直径２００ｍｍ、高さ３０ｍｍのペトリ皿の中央に、直径１２０ｍｍ、多孔度０のセラミックフィルタープレートを置き、０．９質量％の塩化ナトリウム溶液を、液体表面がフィルター表面に達するが、フィルタープレートの表面が濡れていないように満たす。引き続き、直径９０ｍｍ、多孔度＜２０μｍ（S&S 589 Schwarzband, Schleicher & Schuell社）円形の濾紙をセラミックプレート上に置く。ヒドロゲルを形成するポリマーを有するプレキシガラス−シリンダーをプラスチックプレートと重りと共に濾紙上に置き、６０分間放置する。この時間の後に、全部のユニットを濾紙のペトリ皿から取り出し、引き続きこのプレキシガラス−シリンダーから重りを取り除く。膨潤したヒドロゲルを含むプレキシガラス−シリンダーをプラスチックプレートと一緒に秤量し、この重量をＷｂとして記録する。
【０１６２】
加圧下での吸収能を次のように計算した：
ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗａ−Ｗｂ］／［Ｗａ−Ｗ０］
ｃ）  食塩水流動導電性（ＳＦＣ）
ＳＦＣを測定するための試験方法はUS. 5 599 335に記載されている。
【０１６３】
ｄ）  ヒドロゲルを形成するポリマーのｐＨ値の測定
０．９質量％のＮａＣｌ溶液１００ｍｌを１５０ｍｌのビーカーガラス中で磁気攪拌機を用いて、撹拌により空気が溶液中に入り込まないように適当な速度で撹拌する。この溶液にヒドロゲルを形成するポリマー０．５±０．００１ｇを入れ、１０分間撹拌する。１０分後に溶液のｐＨをｐＨガラス電極を用いて測定し、その際、ｐＨ値が安定した際に、しかしながら最も早くても１分後にこの値を初めて読み取る。
【０１６４】
ｅ）  臭い制御のためのアンモニア測定
アンモニア−窒素含有量の測定をネスラー法による比色によって行った。尿素からウレアーゼによりアンモニアが分解され、アンモニア濃度に比例して黄色い色が生じる。
【０１６５】
異なる高吸収体−試料５ｇを、０．９％のＮａＣｌ  ６００ｍｌ及び１．８％の尿素溶液で２０分間含浸した。この溶液を濾過し、溶液２５ｍｌをウレアーゼ溶液１０μｌと混合した。２分後にアンモニアからの窒素をネスラー法により測定した。
【０１６６】
実施例
実施例１ａ：
真空ポンプを用いて９８０ｍｂａｒ（絶対）に排気した、作業容量２リットルの実験室ニーダー（WERNER + PFLEIDERER）中で、予め別々に製造し、約２５℃に冷却しかつ窒素の導入により不活性化されたモノマー溶液を吸い入れる。このモノマー溶液は次の組成を有する：脱塩水８２５．５ｇ、アクリル酸４３１ｇ、ＮａＯＨ（５０％）１２０．６８ｇ、ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート（CRAY VALLEY社のSARTOMER（Ｒ） 344）０．８６ｇ。不活性化を改善するために、ニーダーを排気し、引き続き窒素を吹き込む。この工程を３回繰り返す。引き続き、脱塩水６．８ｇ中に溶かした過硫酸ナトリウム１．２ｇからなる溶液を、引き続き３０秒後に脱塩水４．８ｇ中に溶かしたアスコルビン酸０．０２４ｇからなる溶液を吸い入れた。窒素でパージした。７５℃に予熱したジャケット加熱循環路（バイパス）をニーダージャケットに切り換え、撹拌回転数を９６ｒｐｍに高めた。重合が始まりかつＴｍａｘが達成された後に、ジャケット加熱循環路をバイパスに切り換え、１５分間加熱／冷却せずに後重合させ、引き続き冷却し、生成物を取り出し、生じたゲル粒子をワイヤネット底部を有する板上で１６０℃で循環空気乾燥器中で乾燥させ、引き続き粉砕し、分級した。
【０１６７】
実施例１ｂ：
粒度分布１０５〜８５０μｍのこうして得られた生成物１２００ｇに、粉末混合装置（Loedige-ミキサー）中で、水２０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１８ｇ及びソルビタンモノココエート０．６ｇからなる均質な溶液を吹き付け、予熱した第２のLoedige-ミキサー中に移し替えたジャケット温度１５０℃及び回転数６０ｒｐｍの一定に維持した条件下で、この熱処理を１２０分間にわたり行った。このミキサーを空にし、生成物を室温に冷却し、１０５／８０５μｍで篩別し、場合により生じた凝集物又は生じた微細成分を除去した。性能データを表１にまとめた。
【０１６８】
実施例１ｃ：
実施例１ｂと同様に行うが、７０分間熱処理し、実施例１ａからの粉末１２００ｇ用の後架橋溶液は次ような組成であった：水１７．５８ｇ、プロパンジオール−１，２  ９．９６ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル１．２ｇ及び２６．８％の硫酸アルミニウム水溶液３．３６ｇ。性能データを表１にまとめた。
【０１６９】
実施例１ｄ：
実施例１ｂと同様に行うが、１５分間熱処理し、実施例１ａからの粉末１２００ｇ用の後架橋溶液は次のような組成であった：水２０．００ｇ及びエチレングリコールジグリシジルエーテル０．９０ｇ。性能データを表１にまとめた。
【０１７０】
実施例２：
発泡したプラスチック材料により良好に断熱された、収容能力１０リットルのポリエチレン容器中で、脱塩水３９２８ｇを装入し、炭酸水素ナトリウム６３０ｇをその中に懸濁させ、アクリル酸２０００ｇを撹拌しながら、生じるＣＯ２発生により泡立つことがないように添加する。続けて脱塩水１００ｇ中のソルビタンモノココエート１．３ｇとアリルメタクリレート６．００ｇとからなるエマルションを添加し、この溶液を窒素の導入によりさらに不活性化する。次いで、脱塩水２０ｇ中に溶かした２，２′−アゾビスアミジノプロパン−ジヒドロクロリド１．６６ｇ、脱塩水１５０ｇ中に溶かしたペルオキソ二硫酸カリウム３．３３ｇ並びに脱塩水２５ｇ中に溶かしたアスコルビン酸０．３ｇからなる開始剤系の添加を続けて撹拌しながら行う。この反応溶液を、その後撹拌せずに放置し、その際に重合が行われることにより固体ゲルが生じ、この重合の進行中で温度は約９０℃に上昇する。これを肉挽き機を用いて機械的に粉砕し、循環空気乾燥器中でＶＡ−ワイヤからなるスクリーン織物上で１３５℃の温度で乾燥し、引き続き粉砕し、篩別した。
【０１７１】
実施例２ａ：
実施例２からの生成物を実施例１ｂと同様に後架橋し、その際に、ポリマー１０００ｇ用の後架橋溶液は次のような組成である：水１９．２６ｇ、プロパンジオール−１，２  １９．５０ｇ、２−オキサゾリジノン  ０．２５ｇ、硫酸Ａｌ−オクタデカヒドレート０．４９ｇ。３０分の滞留時間の後の性能データを表１にまとめた。
【０１７２】
実施例２ｂ：
実施例２からの生成物を実施例２ａと同様に後架橋させた。６０分の滞留時間の後の性能データを表１にまとめた。
【０１７３】
実施例２ｃ：
実施例２からの生成物を実施例２ａと同様に後架橋させた。７０分の滞留時間の後の性能データを表１にまとめた。
【０１７４】
実施例３：
発泡したプラスチック材料により良好に断熱された、収容能力１０リットルのポリエチレン容器中で、脱塩水４０４６ｇを装入し、水酸化リチウム−１−ヒドレート４０８ｇをその中に溶解させ、アクリル酸２０００ｇを撹拌しながらゆっくりと添加する。続けて脱塩水１００ｇ中のソルビタンモノココエート１．３ｇとアリルメタクリレート８．１ｇとからなるエマルションを添加し、この溶液を窒素の導入によりさらに不活性化した。次いで、脱塩水２０ｇ中に溶かした２，２′−アゾビスアミジノプロパン−ジヒドロクロリド１．６６ｇ、脱塩水１５０ｇ中に溶かしたペルオキソ二硫酸カリウム３．３３ｇ並びに脱塩水２５ｇ中に溶かしたアスコルビン酸０．３ｇからなる開始剤系の添加を続けて撹拌しながら行う。この反応溶液を、その後撹拌せずに放置し、その際に重合が行われることにより固体ゲルが生じ、この重合の進行中で温度は約９０℃に上昇する。これを肉挽き機を用いて機械的に粉砕する。こうして粉砕されたゲル１５０ｇを３．１１ｍ／ｓｅｃ及び１４０℃の熱空気流中で、ＶＡ−ワイヤからなるスクリーン底部を備えた内径１０ｃｍの金属シリンダ中でこの温度で２５分間乾燥し、引き続き粉砕し、分級する。
【０１７５】
実施例３ａ：
実施例３からの生成物を、２０ｇの基準で、ＷＡＲＩＮＧ−ブレンダー（キッチンミキサーの改良した部材）中で、水３．３５％／プロパンジオール−１，２  １．６５％／エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３％及び硫酸Ａｌ  ０．０７５％（それぞれポリマーに対する）からなる表面後架橋溶液と混合し（２ｍｌの注射器で注入）、１００℃で２時間循環空気乾燥器中で熱処理する。性能データを表１にまとめた。
【０１７６】
実施例４：
発泡したプラスチック材料により良好に断熱された、収容能力１０リットルのポリエチレン容器中で、脱塩水３９４４ｇを装入し、炭酸水素ナトリウム６２５ｇをその中に懸濁させ、アクリル酸１４００ｇを撹拌しながら、生じるＣＯ２発生により泡立つことがないように添加する。続けて、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸６００ｇ並びに脱塩水１００ｇ中のソルビタンモノココエート１．３ｇとアリルメタクリレート６．５ｇとからなるエマルションを添加し、この溶液を窒素の導入によりさらに不活性化する。次いで、脱塩水２０ｇ中に溶かした２，２′−アゾビスアミジノプロパン−ジヒドロクロリド１．６６ｇ、脱塩水１５０ｇ中に溶かしたペルオキソ二硫酸カリウム３．３３ｇ並びに脱塩水２５ｇ中に溶かしたアスコルビン酸０．３ｇからなる開始剤系の添加を続けて撹拌しながら行う。この反応溶液を、その後撹拌せずに放置し、その際に重合が行われることにより固体ゲルが生じ、この重合の進行中で温度は約９０℃に上昇する。これを肉挽き機を用いて機械的に粉砕する。こうして粉砕されたゲル１５０ｇを３．１ｍ／ｓｅｃ及び１４０℃の熱空気流中で、ＶＡ−ワイヤからなるスクリーン底部を備えた内径１０ｃｍの金属シリンダー中でこの温度で２５分間乾燥し、引き続き粉砕し、分級する。
【０１７７】
実施例４ａ：
実施例４からの生成物を実施例３ａと同様に、２０ｇの基準で、ＷＡＲＩＮＧ−ブレンダー中で、水１９．５％／プロパンジオール−１，２  １．９５％／エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０７５％及び硫酸Ａｌ  ０．０７５％（それぞれポリマーに対する）からなる表面後架橋溶液と混合し、１４０℃で２時間循環空気乾燥器中で熱処理した。性能データを表１にまとめた。性能データを表１にまとめた。
【０１７８】
実施例５：
ｐＨ５〜５．５を特徴とする、EP 0 316 792 B1の実施例７と同様に製造した高吸収体を、２０ｇの基準で、ＷＡＲＩＮＧ−ブレンダー（キッチンミキサーの改良した部材）中で、水２．３％／プロパンジオール−１，２  １．２％／エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２％（それぞれポリマーに対する）からなる表面後架橋溶液と混合し、１４０℃で１時間循環空気乾燥器中で熱処理する。性能データを表１にまとめた。
【０１７９】
実施例６
アクリル酸（ＡＡ）３６９．９７をＥＴＭＰＴＡ（エトキシル化−トリメチロール−プロパン−トリアクリレート）（ＡＡに対して０．０６モル％に相当）２．９４ｇと混合する。この溶液を撹拌しながら、脱塩水８６８．１７ｇ中の５０％のＮａＯＨ水溶液１８４．８３ｇに冷却しながら添加する。この温度を測定する。最初に、ＥＴＭＰＴＡを有するＡＡを迅速に添加して約５０℃の温度までに達する。その後、ＥＴＭＰＴＡを有するＡＡ（約７５％まで）を、温度が約５０℃±５℃で維持されるように滴加する。残りのＥＴＭＰＡを有するＡＡを迅速に添加することができる。このモノマー溶液を氷浴中で１０℃に冷却し、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（２：１の割合）の光開始剤０．０９ｇを添加し、撹拌しながら溶かす。このモノマー溶液を氷浴中で再び１０℃に冷却し、１０％の過硫酸ナトリウム溶液（ＡＡに対して０．０７モル％）６．８３２ｇを添加する。このモノマー溶液を、温度制御装置を備えた１．５Ｌのガラス容器中に入れる。この容器をＵＶ放射ランプ（容器底部で測定して２０ｍＷｃｍ−２）の下に置く。発熱性の重合が７．５分間測定され、引き続きさらに加工するために透明なゲルを取り出すことができる。
【０１８０】
得られたＳＡＰ−ゲル１ｋｇを２Ｌのツイン−シグマ−ブレード−ミキサー中で３０秒間表面積を増大させるために粉砕し、微細なＳＰＡ粉末（粒度＜１０６μｍ）１００ｇとさらに９０秒間混合した。１％のメタ重亜硫酸ナトリウム２６ｇの溶液（ＡＡに対して０．０２６モル％）をこれに添加し、さらに９０秒間混合した。引き続き、１％のＳｐａｎ  ２０溶液（ソルビタンモノラウレート）２０ｇを添加し（ゲルに対して０．０２質量％）、１５秒間混合した。
【０１８１】
この粉砕されたゲルを、４ｍｍのダイプレートを備えた押出機中で表面積の増大のために押出し、引き続き３ｍｍの孔を備えた金属プレート上で２〜４ｍｍのゲルの厚さで空気循環で１６０℃で４５分間乾燥する。
【０１８２】
この乾燥した材料を、ハンマーミル中で粉砕し、この粒度を篩により１８０〜７１０μｍに調節する。
【０１８３】
引き続く表面後架橋を、エチレングリコールジグリシジルエーテル（EGDGE - Nagase Chemicals Japan、Denacol Ex-810として）１．５％、プロピレングリコール３６．９４％及び水６１．５６％を有する溶液４質量％を用いて実施し、その際、６０分間１４５℃で乾燥し、架橋させる。
【０１８４】
実施例７
例６と同様に行うが、水８４７．６３ｇ中の５０％のＮａＯＨ溶液２０５．３７ｇを装入する。
【０１８５】
性能データを表１にまとめた。
【０１８６】
実施例８ａ
真空を用いて５０ｍｂａｒ（絶対）に排気した、作業容量２リットルの実験室ニーダー（Werner + Pfleiderer）中に、予め別々に製造し、約２５℃に冷却しかつ窒素の導入により不活性化されたモノマー溶液を吸い入れる。このモノマー溶液は次の組成を有する：脱塩水３０９５．７ｇ、アクリル酸１８２１．６８ｇ、ＮａＯＨ（５０％）１０１２．０５ｇ、ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート（CRAY VALLEY社のSartomer（Ｒ） 344）８．２０ｇ、並びにソルビタンモノココエート１．４６ｇ。不活性化を改善するために、ニーダーを排気し、引き続き窒素を吹き込む。この工程を３回繰り返す。引き続き、１５％の過硫酸ナトリウム水溶液３５．２２ｇ、１％の過酸化水素水溶液０．１８ｇ及びさらに３０秒後に０．５％のアスコルビン酸水溶液２５．５０ｇを吸い入れる。窒素でパージした。７５℃に予熱したジャケット加熱循環路（バイパス）をニーダージャケットに切り換え、撹拌回転数を９６ｒｐｍに高める。重合が始まりかつＴｍａｘが達成された後に、ジャケット加熱循環路をバイパスに切り換え、１５分間加熱／冷却せずに後重合させ、引き続き冷却し、生成物を取り出し、生じたゲル粒子をワイヤネット底部を有する板上で１６０℃で循環空気乾燥器中で乾燥させ、引き続き粉砕し、分級した。
【０１８７】
実施例８ｂ：
粒度分布１０５〜８５０μｍのこうして得られた生成物１２００ｇに、粉末混合装置（Loedige-ミキサー）中で、水３９．５ｇ、プロパン−１，２−ジオール１９．７ｇ及びエチレングリコールジグリシジルエーテル０．７２ｇからなる均質な溶液を吹き付け、予熱した第２のLoedige-ミキサー中に移し替えた。ジャケット温度１５０℃及び回転数６０ｒｐｍの一定に維持した条件下で、この熱処理を１２０分間にわたり行った。このミキサーを空にし、生成物を室温に冷却し、１０５〜８５０μｍで篩別し、場合により生じた凝集物又は生じた微細成分を除去した。性能データを表１にまとめた。
【０１８８】
実施例９
高吸収体（WO 00/22018の第１４頁の例１に記載したのと同様）
【０１８９】
【表１】
2004530777.tif 000003
【０１９０】
表２中には、実施例からの異なるｐＨ値の生成物のアンモニア−窒素測定の試験結果をまとめた。表２は酸性高吸収体の臭いに関連する作用の根拠となる。
【０１９１】
【表２】
2004530777.tif 000004
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年5月16日(2003.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーが、次のように計算したｐＨ吸収率ｐＨＡＩ
ｐＨＡＩ＝ΔｐＨ・（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＋ＣＲＣ）
（式中、ΔｐＨ＝７−生じた生成物のｐＨ、
ＡＵＬ０．７ｐｓｉは０．７ｐｓｉで加圧下での吸収を表し、
ＣＲＣは遠心分離保持容量を表す）
少なくとも８０、有利に少なくとも９０、特に少なくとも１００を有し、ｐＨ値５．７以下を有する水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項２】
ポリマーが４〜５．５、殊に４．４〜４．６又は５．１〜５．３のｐＨ値を有する、請求項１記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項３】
ポリマーが、６０％未満、有利に４０％未満、殊に３０％未満のネスラー値を有する、請求項１又は２記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項４】
ポリマーが１５ｇ／ｇより大きい、有利に２６ｇ／ｇより大きいＣＲＣを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項５】
ポリマーが１３ｇ／ｇより大きい、有利に１５ｇ／ｇより大きいＡＵＬ−０．７ｐｓｉを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項６】
ポリマーが、５．７以下、有利に４〜５．５、殊に４．４〜４．６又は５．１〜５．３のｐＨ値を有するベースポリマーから表面後架橋により得られている、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項７】
ポリマーが、アクリル酸の（コ）ポリマーであり、これは部分中和されてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩として存在する、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項８】
ポリマーが抗菌特性を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項９】
水性液体を一時的に又は持続的に結合する吸収体を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーの使用。
【請求項１０】
５．７以下、有利に４〜５．５、殊に４．４〜４．６又は５．１〜５．３のｐＨ値を有するベースポリマーを表面後架橋する、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーの製造方法。
【請求項１１】
部分中和されたアクリル酸を架橋剤で重合させることにより製造したゲルにおいて、
（ｉ）  この部分中和は、ＮａＯＨ  ５０％：アクリル酸に対して２０〜３０モル％、有利にアクリル酸に対して２２〜２９モル％、さらに有利に２３〜２８モル％、特に有利に２４〜２７モル％、殊に約２５．２モル％によって行うことができ、相応する中和は他の中和剤を用いて達成することもでき、
この架橋は、ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート：アクリル酸に対して０．００５〜１．０質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．４質量％、特に有利に０．１５〜０．２５質量％、殊に約０．２質量％によって；又は同じ架橋度をもたらす他の架橋剤によって行うことができ、
又は
（ｉｉ）  この部分中和は、ＮａＨＣＯ３：アクリル酸に対して２３〜２８質量％、有利にアクリル酸に対して２７〜３５質量％、特に有利に３０〜３３質量％、殊に約３１．５質量％によって行うことができ、相応する中和は他の中和剤を用いても達成することができ；
この架橋は、アリルメタクリレート：アクリル酸に対して０．００５〜１．０質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．５質量％、特に有利に０．２〜０．４質量％、殊に約０．３質量％によって；又は同じ架橋度をもたらす他の架橋剤によって行うことができ、
又は
（ｉｉｉ）  この部分中和は、ＬｉＯＨ×Ｈ２Ｏ：アクリル酸に対して１５〜３０質量％、有利にアクリル酸に対して１７〜２５質量％、特に有利に１９〜２３質量％、殊に約２０．４質量％によって行うことができ、相応する中和は他の中和剤を用いても達成することができ、
この架橋は、アリルメタクリレート：アクリル酸に対して０．００５〜１．０質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．６質量％、特に有利に０．３〜０．５質量％、殊に約０．４質量％によって；又は同じ架橋度をもたらす他の架橋剤によって行うことができ、
又は
（ｉｖ）  この部分中和は、ＮａＨＣＯ３：アクリル酸に対して３５〜５５質量％、有利にアクリル酸に対して４０〜５０質量％、特に有利に４３〜４６質量％、殊に約４４．５質量％によって行うことができ、相応する中和は他の中和剤を用いても達成することができ、
アクリル酸に対して付加的に、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸が、アクリル酸に対して３０〜５５質量％、有利にアクリル酸に対して３５〜５０質量％、特に有利に４１〜４５質量％、殊に約４３質量％存在し、
この架橋は、アリルメタクリレート：アクリル酸に対して０．００５〜１．０質量％、有利にアクリル酸に対して０．１〜０．６質量％、特に有利に０．３〜０．５質量％、殊に約０．４質量％によって；又は同じ架橋度をもたらす他の架橋剤によって行うことができる
部分中和されたアクリル酸を架橋剤で重合させることにより製造したゲル。
【請求項１２】
請求項１１記載のゲルを乾燥することにより得られるベースポリマー。
【請求項１３】
多数の高吸収体試料においてｐＨ値、ＣＲＣ値及びＡＵＬ−０．７ｐｓｉを決定し、これらの値からｐＨ吸収率を決定する、高吸収体のスクリーニング法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法を繰り返し実施し、最も高いｐＨ吸収率を有する試料の製造パラメータをさらに変える、高吸収体を最適化する方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の方法により得られた、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項１６】
次の構成
（Ａ）  上側の液体透過性のカバー、
（Ｂ）  下側の液体不透過性層、
（Ｃ）  請求項１から８まで又は請求項１５のいずれか１項記載の、ヒドロゲルを形成するポリマー１０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜９０質量％を有する、（Ａ）と（Ｂ）との間に存在するコア、
（Ｄ）  場合によりコア（Ｃ）のすぐ上方又は下方に存在する薄織物層、及び
（Ｅ）  場合により（Ａ）と（Ｃ）との間に存在する収容層
を有する衛生用品。
【国際調査報告】
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