(57)【要約】本発明は、本質的にＡ）有機顔料、無機顔料および有機染料の群からの少なくとも１つの色素０．１から５０重量％と、Ｂ）酸基をもたないブロックポリメタクリル酸エステル−ブロックポリエチレンオキシド共重合体をベースとする少なくとも１つの水溶性分散助剤０．０１から８０重量％、好ましくは、０．１から５０重量％と、Ｃ）少なくとも１つの有機溶媒０から３０重量％、好ましくは、０．１から１５重量％と、Ｄ）さらなる通常の添加剤０から２０重量％、好ましくは、０．１から５重量％と、Ｅ）水１０から９０重量％、好ましくは、２０から６０重量％とからなる［各百分率は、着色料調製物の全体重量（１００重量％）を基準とする］着色料調製物に関する。本発明は、さらに、前記着色料調製物の印刷インク、特にインクジェット印刷インクにおける用途に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）有機顔料、無機顔料および有機染料からなる群から選択した少なくとも１つの着色料０．１から５０重量％と、
Ｂ）酸基をもたないブロックポリメタクリル酸エステル−ブロックポリエチレンオキシド共重合体をベースとする少なくとも１つの水溶性分散助剤０．０１から８０重量％と、
Ｃ）少なくとも１つの有機溶媒０から３０重量％と、
Ｄ）さらなる通常の添加剤０から２０重量％と、
Ｅ）水１０から９０重量％と
から本質的になる［各百分率は、着色料調製物の全体重量（１００重量％）を基準とする］着色料調製物。
【請求項２】
前記メタクリル酸エステルブロックの平均鎖長と前記ポリエチレンオキシドブロックの平均鎖長の相対比が、前記メタクリル酸エステルと前記ポリエチレンオキシドのモル分率に基づき、１：１０と１０：１の間、より好ましくは、１：１から１：５であることを特徴とする請求項１に記載の着色料調製物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ジスアゾ縮合顔料、アゾ金属錯体顔料、または多環式顔料、特に、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チアジンインジゴ顔料、チオインジゴ顔料、アンサンスロン顔料、アントラキノン顔料、フラバンスロン顔料、インダンスロン顔料、イソビオラントロン顔料、ピラントロン顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料またはジケトピロロピロール顔料またはカーボンブラックであることを特徴とする請求項１または２に記載の着色料調製物。
【請求項４】
成分Ｂが、式（Ｉ）の化合物
【化１】
2004534141.tif 000014
［式中、
Ｒ１は、活性水素原子をもたない鎖長調整剤または開始剤の基であり、
Ｒ２は、同一もしくは異なるＣ１〜Ｃ２２アルキル基を表すかまたは置換もしくは非置換の（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール基を表し、
Ｘは、酸素またはＮＨであり、
ｍは、１から２００であり、
ｎは、１から２００であり、
ただし、ｍ：ｎの比は、１：１０と１０：１の間、好ましくは、１：１から１：５であり、
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル基、または置換もしくは非置換の（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール基である］であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の着色料調製物。
【請求項５】
成分Ｂが、式（ＩＩＩ）の化合物
【化２】
2004534141.tif 000015
（式中、
Ｒ１は、請求項４で規定したものであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｍは、１から５０、そして好ましくは１から２０であり、
ｎは、１から１００であり、
（ただし、ｍ：ｎの比は、請求項４に記載のものである）である請求項４に記載の着色料調製物。
【請求項６】
成分Ａを、少なくとも１つの分散剤（成分Ｂ）、場合により、少なくとも１つの有機溶媒（成分Ｃ）、そして場合により、水（成分Ｅ）中のその他の添加剤（成分Ｄ）と共にペースト状にすることと、該混合物を均一化し、かつ適切である場合は、微細に分散させることとを含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水性着色料調製物を製造する方法。
【請求項７】
特にインクジェットインク用である印刷インク用、特に重合トナーである電子写真トナー用、粉体塗料用およびカラーフィルター用の着色料としての、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水性着色料調製物の使用。
【請求項８】
少なくとも１つの着色料調製物が、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水性着色料調製物であることを特徴とする、黒、シアン、マゼンタ、および黄の各色の少なくとも１つの前記着色料調製物を含む着色料調製物のセット。
【請求項９】
黒の着色料調製物の着色料が、好ましくは、ランプブラックまたはファーネスブラックであるカーボンブラックであり、
シアンの着色料調製物の着色料が、好ましくは、カラーインデックスの、Ｐ．Ｂｌｕｅ  １５、Ｐ．Ｂｌｕｅ  １５：３またはＰ．Ｂｌｕｅ  １５：４であるフタロシアニン顔料群からの顔料であり、
マゼンタの着色料調製物の着色料が、好ましくは、カラーインデックスの、Ｐ．Ｒｅｄ  １２２またはＰ．Ｖｉｏｌｅｔ  １９であるキナクリドン顔料群からの顔料であるか、または、好ましくは、カラーインデックスの、Ｐ．Ｒｅｄ  ５７：１、Ｐ．Ｒｅｄ  １４６、Ｐ．Ｒｅｄ  １７６、Ｐ．Ｒｅｄ  １８４、Ｐ．Ｒｅｄ  １８５またはＰ．Ｒｅｄ  ２６９である、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、イソインドリン顔料またはベンゾイミダゾロン顔料の群からの顔料であり、
黄の着色料調製物の着色料が、好ましくは、カラーインデックスの、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  ９７、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  １８０またはＰ．Ｙｅｌｌｏｗ  ２１３である、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、またはベンゾイミダゾロン顔料の群からの顔料であることを特徴とする請求項８に記載のセット。
【請求項１０】
それぞれの着色料調製物が、印刷インク、特にインクジェットインクであることを特徴とする請求項８または９に記載のセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性着色料分散物、それらを製造する方法、記録用流体としてのそれらの用途、特にインクジェット印刷法のためのそれらの使用、そしてまた、電子写真用トナー、特に重合トナー、粉体塗料およびカラーフィルターにおけるそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、電子写真（レーザープリンタおよび複写機）のようなインクジェット印刷法は、ノンインパクトプリンティング法であり、コンピュータの使用が増加しているために、特に小さな事務所、ホームオフィス（ソーホー）部門においてますます重要になってきている。
【０００３】
インクジェット印刷技術では、いわゆる連続印刷法と、ドロップがコンピュータ制御の電気信号によって発生されるインク滴であるドロップオンデマンド法とを区別している。ドロップオンデマンドインクジェット法には、基本的に２つの種類、すなわち、バブルジェットとしても知られるサーマルインクジェットおよび圧電式インクジェットがある。サーマルインクジェットにおいて、プリントヘッドのノズルからのインクの滴の排除をもたらす圧力波は、加熱エレメントによる熱エネルギーの入力によって発生するが、圧電式ジェット印刷は、必要な圧力波を発生する電圧信号の印加による圧電性結晶の自発的形態変化を利用する。圧電式およびサーマルインクジェットは、どちらも、高い光学的クオリティまたはさらにフォトクオリティのカラーイメージをつくる高い技術基準が卓越したものであり、また、大型の印刷を高速の印刷スピードで生産するのに適している。
【０００４】
サーマルおよび圧電式インクジェットは、これまで、水溶性染料溶液系のインクを使用してきており、そのため印刷物は高い輝度および光学濃度を有しているが、耐光性が不十分であり、耐水性も劣る。染料インクジェットインクのこれらの欠点は、特別の紙を使用することによって一部を克服できるのみである。染料インクの前記の欠点を克服する１つの方法は、顔料インクを使用することであろう。
【０００５】
インクジェット印刷用の顔料インクは、一連の必要条件をすべて満足しなければならない。それらは、印刷に適した粘度および表面張力を持たなければならず、貯蔵中安定でなければならずすなわちそれらは凝結すべきでなく、分散した顔料は沈降してはならず、顔料粒子を含むインクの場合特に問題となるプリンタノズルの詰りを起こしてはならず、環境に優しい、すなわち、実質的に水性であってごく低濃度の有機溶媒しか含有していないことが必要である。同様に、調製物の純度は、高度の必要条件をみたさなければならない。なぜなら、過剰濃度の無機または有機の塩およびイオン、特に塩化物イオンは、プリントヘッドの腐食、したがって、早期の破損をもたらし、あるいは、バブルジェットプリンタの場合は加熱エレメント上の有害な堆積物となる。
【０００６】
高い基準は、特に顔料および印刷物の色強度、色相、輝度、透明度、および耐久性、例えば耐光性、耐水性、耐久接着性（ｃｒｏｃｋｆａｓｔｎｅｓｓ）について必要である。高い耐光性は、インクジェット法を写真品質または屋外用の印刷物に使用しなければならないとき特に重要である。
【０００７】
インクジェット印刷用の顔料調製物にとって分散粒子が微細状態であることは、基本的必須条件であって、ノズル詰りを避けるためには、平均の顔料粒径が２００ｎｍを超えず、粒径分布が狭く、その結果最大粒径が５００ｎｍを超えないことが必要である。分散粒子が微細状態であることと並んで、インクジェット調製物の非常に重要な品質基準は、特にフロキュレーション耐性であって、顔料粒子の結晶成長または凝結を適当な添加剤によって効果的に防がなければならないのはそのためである。これは、通常、ある一定の分散助剤によって達成することができる。顔料粒子は、長期貯蔵の間に、その温度が室温と比べて高くても低くても、凝固してはならないため、そのフロキュレーション耐性と密接に関係する顔料分散性とは、その貯蔵中の安定性を指す。印刷している間に顔料インクは、著しい熱応力および機械応力を受けるが、分散助剤は、このような状況においても顔料分散安定性を確保しなければならない。サーマルインクジェットにおいては、５００℃までの一時的な温度の急上昇が起こる。このような条件においても顔料は、プリンタの加熱エレメント上で凝集または焦げ付いたり（ｃｏｇａｔｅ）（沈積）せず、プリンタのノズルを詰まらせたりしない。印刷中、顔料インクは狭いノズルの中を突進し、極めて高いせん断応力がプロセスの中で起こるが、それらは分散助剤を顔料表面から剥ぎ取るようなことを起こしてはならない。
【０００８】
したがって、使用する分散助剤は、それが、たとえば分散物の表面張力および粘度などの物理特性を決定するばかりでなく、それが、貯蔵経過中のフロキュレーションおよび印刷作業が行われている間の変質に対してインクを安定化するので決定的に重要である。
【０００９】
従来技術のインクジェット印刷用の顔料着色した調製物は、印刷業者の要求を満たすのにしばしば失敗しているが、それらは、分散粒子、熱安定性および貯蔵安定性の欠陥によるものである。
【００１０】
特に、顔料着色のインクジェットインクの安定性の問題は、水性有機溶液中の顔料粒子の適切な安定化と密接に結びついている。
【００１１】
ＥＰ−０  ９７９  ８４４は、末端にカルボン酸官能基を有するブロックポリメタクリル酸エステル−ブロックポリアルキレンオキシド共重合体をベースとする顔料分散剤について記載している。しかしながら、これらの分散剤には長期貯蔵の間に沈殿物を生成し、分散物の安定性を損うという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、容易に分散することができ貯蔵が安定であり、特にインクジェット印刷法における良好な印刷適性を有する着色料調製物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、意外にも、酸基をもたないブロックポリメタクリル酸エステルブロックポリエチレンオキシド共重合体系の水溶性分散助剤を使用することによって達成される。これらの分散助剤は、上記のインクジェット印刷の必要条件を十分に満たす水性着色料濃縮物を調製することを可能とする。
【００１４】
したがって、本発明は、
Ａ）有機顔料、無機顔料および有機染料からなる群から選択した少なくとも１つの着色料０．１から５０重量％、好ましくは１から３０重量％と、
Ｂ）酸基をもたないブロックポリメタクリル酸エステル−ブロックポリエチレンオキシド共重合体をベースとする少なくとも１つの水溶性分散助剤０．０１から８０重量％、好ましくは０．１から５０重量％と、
Ｃ）少なくとも１つの有機溶媒０から３０重量％、好ましくは０．１から１５重量％と、
Ｄ）さらなる通常の添加剤０から２０重量％、好ましくは０．１から５重量％と、
Ｅ）水１０から９０重量％、好ましくは２０から６０重量％とから本質的になる［各百分率は、着色料調製物の全体重量（１００重量％）を基準とする］着色料調製物を提供する。
【００１５】
疎水性のメタクリル酸エステルブロックの平均鎖長と親水性のポリエチレンオキシドブロックの平均鎖長の相対比は、メタクリル酸エステルとポリエチレンオキシドのモル分率に基づき、好ましくは、１：１０と１０：１の間、より好ましくは、１：１から１：５、そして特に、１：１から１：３である。
【００１６】
成分（Ａ）は、細かく粉砕した有機または無機顔料および／または有機染料またはさまざまな有機および／または無機顔料および／または有機染料の混合物である。顔料は、乾燥粉末の形だけでなく水で湿ったプレスケーキも使用することができる。
【００１７】
有用な有機顔料としては、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ジスアゾ縮合顔料、アゾ金属錯体顔料または多環式顔料、たとえば、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チアジンインジゴ顔料、チオインジゴ顔料、アンサンスロン顔料、アントラキノン顔料、フラバンスロン顔料、インダンスロン顔料、イソビオラントロン顔料、ピラントロン顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料またはジケトピロロピロール顔料またはカーボンブラック等が挙げられる。
【００１８】
有用な無機顔料としては、たとえば、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、群青、ニッケルまたはクロムアンチモンチタン酸化物、酸化コバルト、バナジン酸ビスマス等が挙げられる。
【００１９】
有用な有機染料としては、酸性染料、直接染料または反応性染料が挙げられ、反応性染料の場合は、求核試薬と反応した染料を同様に使用することができる。
【００２０】
使用する顔料は、非常に細かく粉砕されているべきであって、顔料粒子の好ましくは９５％、より好ましくは９９％が粒径≦５００ｎｍを有する。平均粒径は、好ましくは、＜２００ｎｍである。使用する顔料によって顔料粒子の形態は広く変化し得るので、顔料調製物の粘度挙動は、粒子の形状が要因となって幅広く変化し得る。調製物の好ましい粘度挙動を得るためには、粒子は、好ましくは、立方形または球形の形状を有するべきである。
【００２１】
特に好ましい有機顔料の選択は、カーボンブラック顔料、たとえば、ランプブラックまたはファーネスブラック；モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料およびベンゾイミダゾロン顔料、特に、カラーインデックス顔料の、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６、  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７６、  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５またはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９；フタロシアニン顔料、特にカラーインデックス顔料の、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３またはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４およびキナクリドン顔料、特にカラーインデックス顔料の、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２またはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９である。
【００２２】
特に好ましい有機染料の選択は、カラーインデックス染料の、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９８、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３２、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３７、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２８９、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ２３、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  １８０、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９およびＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９である。
【００２３】
成分（Ｂ）は、好ましくは式（Ｉ）の化合物、
【００２４】
【化１】
2004534141.tif 000002
［式中、
Ｒ１は、活性水素原子をもたない鎖長調整剤または開始剤の基であり、
Ｒ２は、同一もしくは異なるＣ１〜Ｃ２２アルキル基を表すかまたは置換もしくは非置換の（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール基を表し、
Ｘは、酸素またはＮＨであり、
ｍは、１から２００であり、
ｎは、１から２００であり、
ただし、ｍ：ｎの比は、１：１０と１０：１の間、好ましくは、１：１から１：５であり、
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル基、または置換もしくは非置換の（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール基である］である。
【００２５】
上記（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール基の有用な置換基としては、たとえば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＨ２、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）およびＯＨが挙げられる。
【００２６】
式（Ｉ）のポリマー分散助剤の中で、特に好ましいのは、式（ＩＩ）の水溶性化合物
【００２７】
【化２】
2004534141.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｍおよびｎは、それぞれ上で規定したものである）である。
【００２８】
有用な鎖長調整剤Ｒ１としては、たとえば、メルカプタン、クロロホルム、イソプロピルベンゼンまたはイソプロパノールが挙げられる。好ましいのは、Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルメルカプト基、たとえば、ｎ−ドデシルメルカプト基、ｔ−ドデシルメルカプト基、テトラデシルメルカプト等である。
【００２９】
Ｒ２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはフェニルである。
【００３０】
Ｒ３は、好ましくは、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルである。
【００３１】
ｍは、好ましくは、１から５０である。
【００３２】
ｎは、好ましくは、１から１００であり、
ただし、ｍ：ｎの比は上記のものである。
【００３３】
ポリマー分散助剤の中で、特別に好ましいのは、式（ＩＩＩ）の水溶性化合物
【００３４】
【化３】
2004534141.tif 000004
（式中、
Ｒ１は、上で記したものであり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｍは、１から５０、好ましくは、１から２０であり、
ｎは、１から１００であり、
ｍ：ｎの比は、上記と同じである）である。
【００３５】
本発明により使用されるブロック共重合体のＨＬＢ値は、好ましくは、１０と２０の範囲であり、前記ブロックポリマーの水溶液（濃度：１ｇ／ｌ）の表面張力は、３０から６０ｍＮ／ｍの範囲である。
【００３６】
本発明によって使用される分散助剤の合成は、文献に知られており、たとえば、有機リチウム開始剤を使用するメタクリル酸アルキルとエチレンオキシドのアニオン重合によって実施することができる。この合成の方法は、多くの高純度の反応物および何らかの溶媒を要求し、通常は非常に低い反応温度（−７８℃付近）が必要である。
【００３７】
ブロックポリメタクリル酸エステル−ブロックポリエチレンオキシド共重合体を、それより簡単に製造する方法が、ＥＰ−Ａ−０  ６１３  ９１０に記載されている。メタクリル酸アルキルエステル分子を連鎖移動剤の存在中で遊離基重合反応により重合する。所望のブロック共重合体は、次いでそのポリメタクリル酸エステルから、適当な触媒の存在中で、末端基のポリエチレンオキシド（そのようなジヒドロキシ官能性化合物の使用は、ＥＰ−Ａ−０  ６２２  ３７８に記載されている）またはポリエチレンオキシドモノアルキルエーテルとエステル交換反応させることによって製造する。ブロック共重合体が末端ヒドロキシル基を含有するときは、末端アルキルもしくはアリール基を適当な試薬によって導入することができる。
【００３８】
本発明による着色料調製物は、成分（Ｃ）として、有機溶媒または有機溶媒の混合物を含むことができ、その場合、これらの溶媒は、必要な場合は、水を保持する作用を持つことができる。有用な溶媒としては、たとえば、一価または多価アルコール、そのエーテルおよびエステル、たとえば、アルカノール、特に炭素原子数１から４のアルカノール、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール；二価または三価アルコール、特に炭素原子数２から６の二価または三価アルコール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；多価アルコールの低級アルキルエーテル、たとえば、エチレングリコールモノメチルまたはエチルまたはブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルまたはエチルエーテル；ケトンおよびケトンアルコール、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール；アミド、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００３９】
本発明による着色料調製物は、成分（Ｄ）として、さらに、特に通例のインクジェットインク添加剤、たとえば、防腐剤、酸化防止剤、カチオン性、アニオン性、両性または非イオン性界面活性物質（界面活性剤および湿潤剤）、脱ガス剤／消泡剤、そしてまた、粘度調整用試薬、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体または接着性および耐摩耗性を高めるためのフィルム形成材またはバインダとしての水溶性天然または人造の樹脂およびポリマー等をさらに含む。使用されるｐＨ調製剤としては、有機または無機塩基および酸が含まれる。好ましい有機塩基はアミン類であって、たとえば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、アミノメチルプロパノールまたはジメチルアミノメチルプロパノールである。好ましい無機塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたはアンモニアである。さらなる成分としては、水親和性化合物、たとえば、ホルムアミド、尿素、テトラメチル尿素、ε−カプロラクタム、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチルグリコール、メチルセロソルブ、グリセロール、糖、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリジノン、チオジグリコール、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウムまたは硫酸ブチルモノグリコールナトリウムが挙げられる。
【００４０】
着色料調製物用に使用する水、成分（Ｅ）は、好ましくは、蒸留水または脱イオン水の形で使用する。
【００４１】
本発明は、さらに、本発明による着色料調製物を製造する方法を提供し、それは少なくとも１つの粉末またはプレスケーキの着色料（成分Ａ）を、少なくとも１つの分散助剤（成分Ｂ）、場合により、少なくとも１つの有機溶媒（成分Ｃ）、そして場合により、好ましくは脱イオン水（成分Ｅ）中のその他の添加剤（成分Ｄ）と共にペースト状にする第１の段階を含み、その後、ディゾルバーまたは他のどれか適当な装置を使用して均一化し、予備分散させる。適切であれば、ビーズミルまたは他の適当な分散機械を使用した冷却しながらの所望の粒径分布までの微分散の作業が続く。微分散作業の後、分散物は、脱イオン水で所望の着色料の濃度まで希釈する。
【００４２】
本発明は、さらに、少なくとも１つの調製物が、本発明による調製物であることを特徴とする、黒、シアン、マゼンタ、および黄の各色の少なくとも１つの着色料調製物を含む着色料調製物のセットを提供する。
【００４３】
好ましくは、顔料調製物のセットは、以下のことを特徴とする。
【００４４】
黒の着色料調製物の着色料が、好ましくは、ランプブラックまたはファーネスブラックであるカーボンブラックであり、
シアンの着色料調製物の着色料が、特に、カラーインデックスの、Ｐ．Ｂｌｕｅ  １５、Ｐ．Ｂｌｕｅ  １５：３またはＰ．Ｂｌｕｅ  １５：４であるフタロシアニン顔料の群からの顔料であり、マゼンタの着色料分散物の着色料が、好ましくは、カラーインデックスの、Ｐ．Ｒｅｄ  １２２またはＰ．Ｖｉｏｌｅｔ  １９であるキナクリドン顔料の群からの顔料であるか、または、特に、カラーインデックスの、Ｐ．Ｒｅｄ  ５７：１、Ｐ．Ｒｅｄ  １４６、Ｐ．Ｒｅｄ  １７６、Ｐ．Ｒｅｄ  １８４、Ｐ．Ｒｅｄ  １８５またはＰ．Ｒｅｄ  ２６９である、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、イソインドリン顔料またはベンゾイミダゾロン顔料の群からの顔料であり、そして
黄の着色料調製物の着色料が、好ましくは、特に、カラーインデックスの、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  ９７、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｐ．Ｙｅｌｌｏｗ  １８０またはＰ．Ｙｅｌｌｏｗ  ２１３である、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、またはベンゾイミダゾロン顔料の群からの顔料である。
【００４５】
本発明は、さらに、黒、シアン、マゼンタ、および黄の各色の少なくとも１つのインクジェットインクを含み、さらに、少なくとも１つのインクジェットインクが、本発明による着色料調製物を、生のまままたは希釈した形で、含むことを特徴とするインクジェットインクのセットを提供する。
【００４６】
本発明は、なおさらに、インク、特にインクジェットインク、電子写真用トナー、特に重合トナー、粉体塗料およびカラーフィルター用の着色剤として本発明による着色料調製物の使用を提供する。
【００４７】
インクジェットインクとは、水性インク（ミクロエマルジョンインクを含む）ばかりでなく、溶剤型インク、ＵＶ硬化型インクおよびホットメルトインクも意味する。
【００４８】
水性インクジェットインクは、本発明による１つまたは複数の着色料調製物０．５から３０重量％、好ましくは、１から１５重量％と、水７０から９５重量％と、１つまたは複数の水親和性、すなわち含水性化合物および／または有機溶媒０から３０重量％を本質的に含む。水性インクジェットインクは、場合によっては、水溶性バインダおよびさらなる添加剤、たとえば、界面活性剤および湿潤剤、脱気剤／消泡剤、防腐剤、酸化防止剤等をさらに含むことができる。
【００４９】
ミクロエマルジョンインクは、有機溶媒、水および場合により界面の媒体（界面活性剤）として作用する追加の物質に基づくものである。ミクロエマルジョンインクは、本発明による１つまたは複数の着色料調製物０．５から３０重量％、好ましくは、１から１５重量％と、水０．５から９５重量％と、有機溶媒および／または界面媒体０．５から９５重量％を含む。
【００５０】
溶剤型インクジェットインクは、本発明による１つまたは複数の着色料調製物０．５から３０重量％と、有機溶媒および／または水親和性化合物７０から９５重量％から本質的になる。必要な場合は、溶剤型インクジェットインクは、溶媒に可溶性の担体物質およびバインダ、たとえば、ポリオレフィン、天然および合成ゴム、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ワックス／ラテックス系、またはそれらの組合せを含むことができる。
【００５１】
ＵＶ硬化性インクは、本質的に、本発明による１つまたは複数の着色料分散物０．５から３０重量％と、水０．５から９５重量％と、有機溶媒０．５から９５重量％と、放射線硬化性バインダ０．５から５０重量％と、場合により、光開始剤０から１０重量％を含む。
【００５２】
ホットメルトインクは、通常、室温で固体であって、加熱によって液化する、ワックス、脂肪酸、脂肪アルコールまたはスルホンアミドをベースとするものであり、その好ましい融解範囲は、約６０℃と約１４０℃の間である。本発明は、ワックス２０から９０重量％および本発明による１つまたは複数の着色料調製物１から１５重量％から本質的になるホットメルトインクジェットインクもまた提供する。さらに、追加のポリマー（「染料溶解剤」として）０から２０重量％、分散助剤０から５重量％、粘度調節剤０から２０重量％、可塑剤０から２０重量％、粘着付与剤０から１０重量％、透明性安定化剤（たとえば、ワックスの結晶化を防ぐ）０から１０重量％、および酸化防止剤０から２重量％を含むことができる。代表的な添加剤および補助剤が、たとえば、ＵＳ−Ａ−５，５６０，７６０に記載されている。
【００５３】
本発明によるインクジェットインクは、着色料調製物を、ミクロエマルジョン媒体に、または水性または非水性媒体に、またはＵＶ硬化性インクを製造するための媒体に、またはホットメルトインクジェットインクを製造するためのワックスに分散させることによって製造することができる。
【００５４】
本発明による着色料調製物は、紙、天然および合成繊維材料、フィルムまたはプラスチックの印刷用と同様に、コートしたまたは非コートの基材の印刷、たとえば、ボール紙、厚紙、木材および木材系材料、金属材料、半導体材料、セラミック材料、ガラス、ガラスおよびセラミック繊維、建築の無機材料、コンクリート、なめし皮、食料品、化粧品、皮膚および髪の印刷に使用することができる。基材は、２次元の平面または空間に広がる、すなわち、３次元のものであることができ、完全にまたはほんの一部だけを印刷またはコートすることができる。
【００５５】
本発明による着色料調製物は、まったく有利な実用特性を有しており、前述の事務所およびインクジェット印刷の必要条件を最大限充足する。粘度は、室温だけでなく６０℃における１週間の保存を経過しても安定を保ち、粒径分布は、貯蔵経過中ほんの少しばかり変化するに過ぎない。その調製物から生まれるインクは、貯蔵中およびインクジェット印刷作業中の良好な安定性による極めて優れたインクジェット印刷の挙動が特に顕著である。さらに、生産された印刷物は、それらの高い耐光性及び耐水性が注目に値する。
【００５６】
本発明による着色料調製物はまた、たとえば、１成分系または２成分系粉体トナーまたは現像剤、磁性トナー、液体トナー、重合トナーおよびさらにその他の特殊トナー等、電子写真用トナーおよび現像剤の着色料として有用である。一般的なトナーのバインダは、付加重合樹脂、ポリ付加およびポリ縮合樹脂、たとえば、スチレン、スチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン、アクリル、ポリエステルまたはフェノールエポキシ樹脂、ポリスルホンおよびポリウレタン等の個々または組合せ、そしてまた、ポリエチレンおよびポリプロピレンであり、それは、なおさらなる成分、たとえば、荷電調整剤、ワックスまたはフロー剤を含むことができ、または、後からそれらに加えてもらってもよい。
【００５７】
本発明による着色料調製物は、さらに、粉体塗料、特に、たとえば、金属、木材、ガラス、セラミック、コンクリート、織物材料、紙またはゴム等でできた物品に表面コーティングをするために使用する、摩擦電気または静電気でスプレーする粉体塗料の着色料として有用である。有用な粉体塗料用樹脂としては、一般的に、常用の硬化剤を含んだ、エポキシ樹脂、カルボキシル基および水酸基含有ポリエステル樹脂、ポリウレタンおよびアクリル樹脂が挙げられる。樹脂の組合せも使用される。たとえば、エポキシ樹脂は、カルボキシル基および水酸基含有ポリエステル樹脂との組合せで頻繁に使用される。一般的な硬化剤成分（樹脂系に依存する）は、たとえば、酸無水物、イミダゾールならびにジシアンジアミドおよびそれらの誘導体、キャップしたイソシアナート、ビスアシルウレタン、フェノールおよびメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリン、ジカルボン酸等である。
【００５８】
本発明による着色料調製物は、また、カラーフィルター用そして添加剤ならびに減法混色の原色発生用の着色料として有用である。
【実施例】
【００５９】
Ｉ  顔料調製物の製造（一般的処方）：
粉末またはプレスケーキの顔料を、分散剤、有機溶媒、およびその他の添加剤と共に、脱イオン水中でペースト状にし、その後ディゾルバーを使用して均一化し、予備分散させた。その後の微分散は、ビーズミルを使用して、冷却しながらその粉砕が、所望の粒径分布に達するまで行って成し遂げた。その後、分散物を、脱イオン水で所望の顔料濃度になるように調整した。
【００６０】
以下の実施例に記載した顔料調製物は、上記の方法によって製造した。
（実施例１〜３）
（表１参照）：以下を含むインクジェット調製物：
顔料                                                          １５重量％
分散剤１                                                      １０重量％
プロピレングリコール                                          １０重量％
消泡剤［ＣＯＮＤＥＡ社製ＳＥＲＤＡＳ（登録商標）７０１０］    １重量％
水                                                            ６４重量％
【００６１】
【表１】
2004534141.tif 000005
【００６２】
（実施例４〜１０）
（表２参照）：以下を含むインクジェット調製物：
顔料                                                          １５重量％
分散剤２                                                      １０重量％
プロピレングリコール                                          １０重量％
消泡剤［ＣＯＮＤＥＡ社製ＳＥＲＤＡＳ（登録商標）７０１０］    １重量％
水                                                            ６４重量％
【００６３】
【表２】
2004534141.tif 000006
2004534141.tif 000007
【００６４】
（実施例１１〜１３）
（表３参照）：以下を含むインクジェット調製物：
顔料                                                          １５重量％
分散剤３                                                      １０重量％
プロピレングリコール                                          １０重量％
消泡剤［ＣＯＮＤＥＡ社製ＳＥＲＤＡＳ（登録商標）７０１０］    １重量％
水                                                            ６４重量％
【００６５】
【表３】
2004534141.tif 000008
【００６６】
（実施例１４〜２０）
（表４参照）：以下を含むインクジェット調製物：
顔料                                                          １５重量％
分散剤４                                                      １０重量％
プロピレングリコール                                          １０重量％
消泡剤［ＣＯＮＤＥＡ社製ＳＥＲＤＡＳ（登録商標）７０１０］    １重量％
水                                                            ６４重量％
【００６７】
【表４】
2004534141.tif 000009
【００６８】
調製物を製造するために使用した分散剤１、２、３および４は、式（ＩＩＩ）の水溶性両性ブロックポリメタクリル酸エステル−ポリエチレン共重合体（ＡＢブロック共重合体）からなる。
【００６９】
【化４】
2004534141.tif 000010
【００７０】
分散剤１については、式中、
Ｒ１は、ドデシルメルカプト基であり、
Ｒ２は、メチル基であり、
ｍは、平均で１０（Ａブロック：平均１０００ｇ／モル）であり、
ｎは、平均で２３（Ｂブロック：平均１０００ｇ／モル）である。
【００７１】
分散剤２については、式中、
Ｒ１は、ドデシルメルカプト基であり、
Ｒ２は、メチル基であり、
ｍは、平均で１０（Ａブロック：平均１０００ｇ／モル）であり、
ｎは、平均で６８（Ｂブロック：平均３０００ｇ／モル）である。
【００７２】
分散剤３については、式中、
Ｒ１は、ドデシルメルカプト基であり、
Ｒ２は、ｎ−ブチル基であり、
ｍは、平均で７（Ａブロック：平均１０００ｇ／モル）であり、
ｎは、平均で２３（Ｂブロック：平均１０００ｇ／モル）である。
【００７３】
分散剤４については、式中、
Ｒ１は、ドデシルメルカプト基であり、
Ｒ２は、ｎ−ブチル基であり、
ｍは、平均で７（Ａブロック：平均１０００ｇ／モル）であり、
ｎは、平均で６８（Ｂブロック：平均３０００ｇ／モル）である。
【００７４】
ＩＩ  実施例で示した顔料調製物の物理特性の調査
顔料調製物の物理特性を以下の方法と装置を用いて調査した。
【００７５】
ＩＩ．１  粘度測定（動的粘度）
Ｈａａｋｅ（Ｒｏｔｏ  Ｖｉｓｃｏ  １）コーンプレート型粘度計（チタンコーン：φ６０ｍｍ、１°）を使用して、０と７００（１／秒）の間の範囲におけるせん断速度への粘度の依存性を検討することによって粘度を測定した。表に示した粘度の値は、４００（１／秒）のせん断速度で測定したものである。
【００７６】
ＩＩ．２  粒径
２５℃または６０℃で１週間貯蔵後、調製物の粒径をキャピラリー流体力学式粒度分布測定（ＣＨＤＦ）法によって測定した。
【００７７】
【表５】
2004534141.tif 000011
【００７８】
表５に掲げた本発明による顔料調製物の実施例はすべて、優れた流動性を保有する。それらの貯蔵中の安定性を評価するため、最初に新しく製造した調製物の粘度η［２５℃］を測定した（表５参照）。その後、調製物をそれぞれ２５℃または６０℃で１週間貯蔵し、その後２５℃および６０℃で貯蔵した分散物の粘度η［２５℃］１  ｗｅｅｋおよびη［６０℃］１  ｗｅｅｋをそれぞれ再測定した。非常に安定な分散物の場合、粘度は、当初の粘度から変化してはならない。表５の測定結果は、貯蔵の結果非常にわずかの粘度変化が起こるのみで、分散物はしたがってすべて安定であることを示している。
【００７９】
表５に記録されているＤ５０の値は、それぞれ２５℃または６０℃での貯蔵１週間後に測定した。測定値は、すべての場合でほんのわずかの平均粒径の変化が起こっていることを示している。したがって、顔料粒子は貯蔵中に凝固せず、分散物の部分については貯蔵中の非常に良好な安定性を示している。貯蔵中の安定性を完全に確かめるために、分散物の一部を６０℃で４週間貯蔵したが、分散物の凝集が観察されるケースはなかった。室温ではさらに長い貯蔵期間について検討したが、ここでは、３カ月後でさえ沈降らしいもの兆候は何もなく、製造した分散物の部分について非常に高い安定性を示した。これらの顔料濃縮物を顔料の含量を３％まで水で希釈してさえ、同様の安定性の特徴を示す。
【００８０】
ＩＩＩ  顔料調製物の印刷適性の試験
顔料調製物だけの物理特性の知るだけでは、それらのインクジェット印刷への適合性について述べるには十分ではない。サーマルインクジェット（バブルジェット）印刷においては特に印刷工程中のノズル中の顔料分散物の挙動が重要である。たとえば、分散剤分子が顔料表面から脱着すると、これが顔料粒子のアグロメレーションを引き起こすので、短いけれども大きい熱応力が、顔料分散物の分解を引き起こしてはならない。上記の分解過程は、分解生成物のために、一方では焦げ付きを、他方では、時間がたつと、ノズル詰りを起こす。
【００８１】
顔料調製物のインクジェット法用インク製造の適合性は、したがって、印刷試験を行うことによってのみ判断できる。顔料調製物の印刷適性を評価するために、その調製物を使用して、試験インクを作製し、サーマルインクジェットプリンタを使用して印刷適性を検討した（表６参照）。
【００８２】
試験インクを作製するため、顔料調製物は、最初に１μmフィルターを通して精細にろ過し、粉砕媒体のアトリタスおよび粗い部分を除去した。その後ろ過した調製物を水で希釈し、さらに低分子量のアルコールおよびポリオールと混合した。
【００８３】
そのときの試験インクは以下の組成を有する：
顔料調製物（実施例１〜２０）    ３３．３３％
脱イオン水                      ４６．６７％
エチレングリコール              １０％
ジエチレングリコール            １０％
試験インクの組成は、粘度が１．５から５ｍＰａｓの範囲に入るように選択した。インクの表面張力を最適の印刷性能に必要な値に調整するために、少量の界面活性剤を必要な場合添加してもよい。
【００８４】
試験インクは、以下の方法および装置を使用して特性を調べた。
【００８５】
ＩＩＩ．１  インクのプリントヘッドでのジェット形成挙動
ＨＰ社のＨＰ４２０サーマルインクジェットプリンタを使用して試験インクのインクジェット印刷における挙動を調べるために、Ｖｉｓｉｏｎ  Ｊｅｔ社Ｏｐｔｉｃａ  ＳｙｓｔｅｍのＨＰ社プリント装置を使用した。印刷作業中のインクジェットプリントヘッドの個々のノズルにおけるインクジェットの挙動を調べるために、ビデオカメラを使用することができる。ビデオの画像は、インクジェットの形成の過程で顔料着色インクがどのように挙動するか、インクがプリントヘッドのノズルからまっすぐな線のジェットの形でプリントヘッドのノズルから噴射するかどうか、個別の滴が形成されているかどうか、またはその滴が付随体を持っていないかどうかについての情報を提供する。調査は、インクの滴の形状についてのさらなる情報を提供し、滴形成のたとえば個々のノズルの詰りの範囲による不規則性を示す。
【００８６】
調査したインクは、個々のインクジェットが平行であり、表面から直角にノズルを離れる事実から認められるように非常に良好なジェット形成挙動を保有する。詰まったノズルはない。ジェットおよび滴の形成は非常に均一で、個々の滴は、インクジェットから時間を経て形成され、それより小さい付随の小滴は観察されない。
【００８７】
ＩＩＩ．２  印刷挙動の調査
さらに、ＨＰ４２０プリンタを使用して、市場で入手できる通常の紙（コピー用紙）およびＨＰ社からの特別な紙（高級紙）に、試験画像を印刷した。印刷した画像の品質および仕上がりに関する印刷物の評価は、純粋の視覚検査により行った。紙が極端に湿ったかどうか、顔料が紙に浸透したかどうか、または顔料が紙の表面に突き刺さったままになっているかどうかを記録した。さらにどの程度まで細い線が完全に再現されるか、インクが紙の上に広がって低解像をもたらさないか、または高解像印刷の生産が可能かどうかを記録した。印刷の延長した一時停止の後の印刷の開始の挙動を、直ちに良好で完璧な印刷が確保できるか、あるいは、個々のノズルの導管がインクの乾燥によって詰り、貧弱な印刷画像にならないかを見るために調査した。
【００８８】
基準（ＩＩＩ．１）および（ＩＩＩ．２）を使用してインクの印刷の質を次の１から６の尺度で評価した（表６参照）。
【００８９】
１−非常に良好な印刷画像、すばらしく均一なジェットおよび滴の形成
２−非常に良好な印刷画像、均一なジェットであるが滴の形成が不均一
３−良好な印刷画像、不均一なジェットおよび滴の形成
４−不均一で不明瞭な印刷画像、インクジェットおよび滴の方向がランダム
５−粗末ですじ入りの印刷画像、個々のノズルが詰まる
６−インクが印刷できず、すべてのノズルが非常に早急に詰まる
【００９０】
【表６】
2004534141.tif 000012
2004534141.tif 000013
【００９１】
顔料調製物は、かくして、物理特性および印刷特性に関するインクジェット印刷の必要条件を完全に満たし、それゆえ、特にインクジェット印刷において利用するのに役立つ。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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