(57)【要約】（Ａ）（ａ）少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含み、前記少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物が多環式であることを特徴とするフッ素含有コポリマー、（ｂ）保護された酸基を含み、線状主鎖セグメントに沿って化学結合した１つ以上の分枝セグメントを含む分枝ポリマー、（ｃ）構造：−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０個の炭素原子を有する同種または異種のフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎ（式中ｎは２〜約１０である）である）を有する少なくとも１つのフルオロアルコール基を有するフルオロポリマー、（ｄ）ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）またはＣＸ２＝ＣＹ２（式中、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３であり、Ｙ＝−Ｈである）の非晶質ビニルホモポリマー、あるいはペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とＣＸ２＝ＣＹ２との非晶質ビニルコポリマー、および（ｅ）置換または無置換ビニルエーテルから調製されるニトリル／フルオロアルコール含有ポリマー、からなる群より選択されるポリマーと、（Ｂ）少なくとも１種類の光活性成分と、（Ｃ）塩基および界面活性剤からなる群より選択される機能性化合物と、を含むフォトレジスト組成物。このポリマーは、波長約１５７ｎｍにおける吸光係数が約５．０μｍ−１未満となりうる。これらのフォトレジスト組成物は、改良された画像形成特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含み、前記少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物が多環式であることを特徴とするフッ素含有コポリマー、
（ｂ）保護された酸基を含み、線状主鎖セグメントに沿って化学結合した１つ以上の分枝セグメントを含む分枝ポリマー、
（ｃ）構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０個の炭素原子を有する同種または異種のフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎ（式中ｎは２〜約１０である）である）を有する少なくとも１つのフルオロアルコール基を有するフルオロポリマー、
（ｄ）ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）またはＣＸ２＝ＣＹ２（式中、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３であり、Ｙ＝−Ｈである）の非晶質ビニルホモポリマー、あるいはペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とＣＸ２＝ＣＹ２との非晶質ビニルコポリマー、および
（ｅ）置換または無置換ビニルエーテルから調製されるニトリル／フルオロアルコール含有ポリマー、
からなる群より選択されるポリマーと、
（Ｂ）少なくとも１種類の光活性成分と、
（Ｃ）塩基および界面活性剤からなる群より選択される機能性化合物と、
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記塩基が少なくとも５のｐＫａを有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記塩基が、モノマー性窒素化合物、ポリマー性窒素化合物、有機アミン、有機アンモニウムヒドロキシド、それらと有機酸との塩、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２に記載の塩基。
【請求項４】
前記界面活性剤が正、負、または中性の電荷を有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記界面活性剤が、フッ素化界面活性剤および非フッ素化界面活性剤の群より選択されることを特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記ポリマーの波長約１５７ｎｍにおける吸光係数が約５．０μｍ−１未満であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記ポリマー（ａ）が少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであり、少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物が多環式であり、少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物が、エチレン系不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記ポリマー（ａ）が、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、およびペルフルオロアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの原子または基を有する少なくとも１種類の多環式エチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであり、前記少なくとも１つの原子または基は、環構造に含まれる炭素原子と共有結合し、少なくとも１つの共有結合した炭素原子によって前記エチレン系不飽和化合物の各エチレン系不飽和炭素原子から離れていることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記ポリマー（ｂ）が保護された酸基を含む分枝ポリマーであり、前記ポリマーが、線状主鎖セグメントに沿って化学結合した１つ以上の分枝セグメントを含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー（ｃ）が、
（ｃ１）構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０個の炭素原子を有する同種または異種のフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎ（式中ｎは２〜約１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有ポリマー、
（ｃ２）少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物が環式または多環式であり、少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物が、エチレン系不飽和炭素原子と共有結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有し、少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物が構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０個の炭素原子を有する同種または異種のフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎ（式中ｎは２〜約１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基から構成されることを特徴とするフッ素含有コポリマー、
（ｃ３）（ｉ）２つのエチレン系不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも３つのフッ素原子を含有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
（ｉｉ）構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０個の炭素原子を有する同種または異種のフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎ（式中ｎは２〜約１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基から構成されるエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
を含むフッ素含有コポリマー、
（ｃ４）構造：
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０個の炭素原子を有する同種または異種のフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎ（式中ｎは２〜約１０である）であり、Ｚは元素周期表のＶＡ族またはＶＩＡ族の元素である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマー、
（ｃ５）構造：
【化１】
2004536328.tif 000035
（式中、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３のそれぞれは独立に、水素原子、ハロゲン原子、１〜１０個の炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０個の炭素原子を有する同種または異種のフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎ（式中ｎは２〜約１０である）であり、Ｒ４４は水素原子、あるいは酸不安定性または塩基不安定性保護基である）を含む官能基であり、ｖはポリマー中の繰り返し単位数であり、ｗは０〜４であり、繰り返し単位の少なくとも１つは、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３の少なくとも１つが構造Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４を含むような構造を有する）を含むフッ素含有ポリマー、ならびに
（ｃ６）（ｉｉｉ）構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０個の炭素原子を有する同種または異種のフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎ
（式中ｎは２〜約１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含む少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
（ｉｖ）構造：
（Ｈ）（Ｒ４５）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４６）（ＣＮ）
（式中、Ｒ４５は水素原子またはＣＮ基であり、Ｒ４６はＣ１〜Ｃ８アルキル基、水素原子、またはＣＯ２Ｒ４７基であり、Ｒ４７はＣ１〜Ｃ８アルキル基または水素原子である）を有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
を含むポリマー、からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記ポリマー（ｃ）が、エチレン、α−オレフィン、１，１’−二置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテル、１，３−ジエンからなる群より選択されるスペーサー基をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記ポリマー（ｄ）が、１種類以上のコモノマーＣＲ５１Ｒ５２＝ＣＲ５３Ｒ５４（式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３のそれぞれは独立に、ＨまたはＦから選択され、Ｒ５４は、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＲ５５（式中、Ｒ５５はＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎ＝１〜３である）、−ＯＨ（Ｒ５３＝Ｈである場合）、およびＣｌ（Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３＝Ｆである場合）からなる群より選択される）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記ポリマー（ｄ）が、比率１：２〜２：１のＣＨ２＝ＣＨＣＦ３とＣＦ２＝ＣＦ２、比率１：２〜２：１のＣＨ２＝ＣＨＦとＣＦ２＝ＣＦＣｌ、比率１：２〜２：１のＣＨ２＝ＣＨＦとＣＣｌＨ＝ＣＦ２、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）と任意の比率のペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）と任意の比率の非晶質フッ化ビニリデン、およびペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）のホモポリマーからなる群より選択される非晶質ビニルコポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記ポリマー（ｅ）が、
（ｅ１）（ｉ）ビニルエーテル官能基を含み、構造：
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒ５６
（式中、Ｒ５６は、１〜約２０個の炭素原子を有する、置換または無置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルカリール基である）を有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
（ｉｉ）構造：
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
（式中、Ｒ５７は水素原子またはシアノ基であり、Ｒ５８は、１〜約８個の範囲の炭素原子を有するアルキル基、ＣＯ２Ｒ５９基（式中Ｒ５９は１〜約８個の範囲の炭素原子を有するアルキル基、または水素原子である）である）を有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
（ｉｉｉ）酸性基を含む少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
を含むポリマー、ならびに
（ｅ２）（ｉ）ビニルエーテル官能基およびフルオロアルコール官能基を含み、構造：
Ｃ（Ｒ６０）（Ｒ６１）＝Ｃ（Ｒ６２）−Ｏ−Ｄ−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒ６０、Ｒ６１、およびＲ６２は独立に、水素原子、１〜約３個の範囲の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｄは、フルオロアルコール官能基の炭素原子に酸素原子を介してビニルエーテル官能基と結合する少なくとも１つの原子であり、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０個の炭素原子を有する同種または異種のフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎ（式中ｎは２〜約１０である）である）を有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
（ｉｉ）構造：
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
（式中、Ｒ５７は水素原子またはシアノ基であり、Ｒ５８は、１〜約８個の範囲の炭素原子を有するアルキル基、ＣＯ２Ｒ５９基（式中Ｒ５９は１〜約８個の範囲の炭素原子を有するアルキル基、または水素原子である）である）を有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
（ｉｉｉ）酸性基を含む少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
を含むポリマー、
からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
前記光活性成分が、（ａ）〜（ｅ）、およびそれらの混合物からなる群より選択されるポリマーに化学結合することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
（Ｘ）フォトレジスト層に像様露光して、画像領域および非画像領域を形成する工程であって、
（Ａ）（ａ）少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含み、前記少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物が多環式であることを特徴とするフッ素含有コポリマー、
（ｂ）保護された酸基を含み、線状主鎖セグメントに沿って化学結合した１つ以上の分枝セグメントを含む分枝ポリマー、
（ｃ）構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０個の炭素原子を有する同種または異種のフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎ
（式中ｎは２〜約１０である）である）を有する少なくとも１つのフルオロアルコール基を有するフルオロポリマー、
（ｄ）ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）またはＣＸ２＝ＣＹ２（式中、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３であり、Ｙ＝−Ｈである）の非晶質ビニルホモポリマー、あるいはペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とＣＸ２＝ＣＹ２との非晶質ビニルコポリマー、および
（ｅ）置換または無置換ビニルエーテルから調製されるニトリル／フルオロアルコール含有ポリマー、
からなる群より選択されるポリマーと、
（Ｂ）光活性成分と、
（Ｃ）塩基または界面活性剤からなる群より選択される機能性化合物と、
を含むフォトレジスト組成物から前記フォトレジスト層が形成される工程と、
（Ｙ）画像領域および非画像領域を有する前記露光したフォトレジスト層を現像して基板上にレリーフ像を形成する工程と、
を順番に含むことを特徴とする、基板上にフォトレジスト像を形成する方法。
【請求項１７】
前記塩基が５以上のｐＫａを有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記塩基が、モノマー性窒素化合物、ポリマー性窒素化合物、有機アミン、有機アンモニウムヒドロキシド、それらと有機酸との塩、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記界面活性剤が正、負、または中性の電荷を有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記界面活性剤が、フッ素化界面活性剤および非フッ素化界面活性剤の群より選択されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマーの波長約１５７ｎｍにおける吸光係数が約５．０μｍ−１未満であることを特徴とする請求項１６に記載の方法組成物。
【請求項２２】
前記フッ素含有コポリマー（Ｃ４）のＺが硫黄、酸素、窒素、またはリンであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２３】
溶剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、光画像形成に関し、特に、半導体デバイスの製造における画像形成のためのフォトレジスト（ポジ型および／またはネガ型）の使用に関する。本発明は、高ＵＶ透明性（特に、短波長、例えば１５７ｎｍおよび１９３ｎｍにおいて）を有するポリマー組成物に使用することができ、フォトレジストに有用でありその他の多くの用途でも有用となる可能性がある新規塩基および界面活性剤にも関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリマー製品は画像形成および感光システムの成分として使用されており、特に、Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ、およびＭ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎによる「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１９９４に記載されるような光画像形成システムの成分として使用されている。このようなシステムでは、紫外（ＵＶ）光またはその他の電磁放射線が、光活性成分を含有する材料に作用して、その材料の物理的変化または化学的変化を誘導する。それによって有用な画像または潜像が形成され、これを半導体デバイス製造に有用な画像に加工することができる。
【０００３】
ポリマー製品自体が光活性であってもよいが、一般に感光性組成物はポリマー製品のほかに１種類以上の光活性成分を含有する。前出のＴｈｏｍｐｓｏｎらの刊行物に記載されるように、電磁放射線（例えば、ＵＶ光）に露光すると、光活性成分が機能して、感光性組成物のレオロジー的状態、溶解性、表面特性、屈折率、色、電磁的特性、または他の同様の物理的または化学的特性を変化させる。
【０００４】
半導体デバイス中のサブミクロンレベルの非常に微細な構造の画像形成には、遠紫外または極紫外（ＵＶ）の電磁放射線が必要である。一般にポジ型フォトレジストが半導体製造に使用される。ノボラックポリマーと溶解阻害剤のジアゾナフトキノンを使用する３６５ｎｍ（Ｉ線）のＵＶによるリソグラフィは、現在確立されているチップ技術であり、約０．３５〜０．３０μｍの解像限界を有する。ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーを使用する２４８ｎｍの遠ＵＶにおけるリソグラフィが公知であり、この解像限界は０．３５〜０．１８ｎｍである。減少する波長に伴い減少する解像限界下端（すなわち、１９３ｎｍの画像形成における０．１８〜０．１２μｍの解像限界、および１５７ｎｍの画像形成における約０．０７ミクロンの解像限界）のために、さらに短い波長における将来のフォトリソグラフィが強く望まれている。露光波長１９３ｎｍ（アルゴンフッ素（ＡｒＦ）エキシマレーザーにより得られる）を使用するフォトリソグラフィは、０．１８μｍおよび０．１３μｍの設計基準寸法を用いる将来のマイクロエレクトロニクス製造のための最も有力な候補である。露光波長１５７ｎｍ（フッ素エキシマレーザーにより得られる）を使用するフォトリソグラフィは、この非常に短い波長における充分な透明性および他の必要な特性を有する適当な材料を発見できるのであれば、計画対象期間以降の（１９３ｎｍを越える）将来のミクロリソグラフィの最も有力な候補である。１９３ｎｍ以下の波長では従来の近ＵＶおよび遠ＵＶ有機フォトレジストは不透明であるので、これらの短波長では単層法で使用できない。しかしながら、１９３ｎｍおよび／または１５７ｎｍにおける光学的透明性、プラズマエッチング抵抗性、水性現像液に対する溶解性を含む単層フォトレジストに対する多数の要求を満たし、さらにますます要求が厳しくなる画像形成特性に対する要求にも適合するレジスト組成物が必要とされている。
【０００５】
ポジ型フォトレジストの場合、解像度の向上が現在も必要とされている。以前に、少量の塩基を添加することによって解像度、画像プロファイル、焦点深度、および加工寛容度などの種々の画像形成特性が有意に向上しうる化学増幅レジストが発見されている。光酸発生剤の露光によって発生する酸の未露光領域またはあまり露光していない領域への拡散を制御することによってこのようなことが起こると考えられている。レジスト配合物に加えられる界面活性剤が、そのようなレジスト組成物のコーティング性および／または現像性を向上させることによって、画像形成特性を向上させうることも以前に発見されている。
【０００６】
（発明の要約）
本発明は、フォトレジスト配合物において塩基および／または界面活性剤を、低波長（一般に約１９３ｎｍ以下、より一般的には約１５７ｎｍ以下）で光学的に透明となることが分かっている材料と併用する。
【０００７】
第１の態様では、本発明は、
（Ａ）（ａ）少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含み、前記少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物が多環式であることを特徴とするフッ素含有コポリマー、
（ｂ）保護された酸基を含み、線状主鎖セグメントに沿って化学結合した１つ以上の分枝セグメントを含む分枝ポリマー、
（ｃ）構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０個の炭素原子を有する同種または異種のフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎ（式中ｎは２〜約１０である）である）を有する少なくとも１つのフルオロアルコール基を有するフルオロポリマー、
（ｄ）ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）またはＣＸ２＝ＣＹ２（式中、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３であり、Ｙ＝−Ｈである）の非晶質ビニルホモポリマー、あるいはペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とＣＸ２＝ＣＹ２との非晶質ビニルコポリマー、および
（ｅ）置換または無置換ビニルエーテルから調製されるニトリル／フルオロアルコール含有ポリマー、
からなる群より選択されるポリマーと、
（Ｂ）少なくとも１種類の光活性成分と、
（Ｃ）塩基および界面活性剤からなる群より選択される機能性化合物と、
を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【０００８】
第２の態様では、本発明は、
（Ｘ）フォトレジスト層に像様露光して、画像領域および非画像領域を形成する工程であって、
（Ａ）前出の（ａ）〜（ｅ）からなる群より選択されるポリマーと、
（Ｂ）光活性成分と、
（Ｃ）塩基および界面活性剤からなる群より選択される機能性化合物と、
を含むフォトレジスト組成物から前記フォトレジスト層が形成される工程と、これに続く、
（Ｙ）画像領域および非画像領域を有する前記露光したフォトレジスト層を現像して基板上にレリーフ像を形成する工程と、
を含む、基板上にフォトレジスト像を形成する方法を提供する。
【０００９】
上記塩基のｐＫａは約５以上になりうる。塩基は、少なくとも１種類のモノマー性窒素化合物、ポリマー性窒素化合物、有機アミン、有機アンモニウムヒドロキシド、およびそれらと有機酸との塩からなる群より選択することができる。
【００１０】
上記界面活性剤は、正、負、または中性の電荷を有することができ、フッ素化界面活性剤および非フッ素化界面活性剤からなる群より選択することができる。
【００１１】
（好ましい実施態様の詳細な説明）
本発明のフォトレジスト要素は、支持体と、少なくとも１つのフォトレジスト層とを含み、フォトレジスト層は、
（Ａ）前出の（ａ）〜（ｅ）からなる群より選択されるポリマーと、
（Ｂ）光活性成分と、（Ｃ）塩基および界面活性剤からなる群より選択される機能性化合物と、を含むフォトレジスト組成物から形成される。
【００１２】
（Ａ）ポリマーは、半導体リソグラフィ用のフォトレジスト組成物として使用される。特に、１９３ｎｍ未満における光の吸収が少ないことが本発明の材料の最も重要な性質であるので、これらはこの波長で特に有用となりうる。必ずしも必要ではないが、本発明のポリマーは、波長約１５７ｎｍにおける吸光係数が約５．０μｍ−１未満となる場合があり、一般的にはこの波長で約４．０μｍ−１未満であり、より一般的にはこの波長で約３．５μｍ−１未満である。
【００１３】
（Ａ．ポリマー）
フッ素含有コポリマー（ａ）は、少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含み、少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物は多環式であることが特徴である。コポリマー（ａ）は、
（ａ１）少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであり、少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物が多環式であり、少なくとも１種類の他のエチレン系不飽和化合物が、エチレン系不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有することを特徴とするフッ素含有コポリマー、および
（ａ２）環構造に含まれる炭素原子と共有結合し、少なくとも１つの共有結合した炭素原子によってエチレン系不飽和化合物の各エチレン系不飽和炭素原子から離れている、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、およびペルフルオロアルコキシ基の少なくとも１つを含む少なくとも１種類の多環式エチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマー、
からなる群より選択される。
【００１４】
（ａ１）に開示される少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物は、
【００１５】
【化２】
2004536328.tif 000002
【００１６】
からなる群より選択することができ、式中、
ｍおよびｎのそれぞれは０、１、または２であり、ｐは少なくとも３の整数であり、
ｂ＝２の場合にはａ≠１でありその逆も同様であることを除けば、ａおよびｂは独立に１〜３であり、
Ｒ１〜Ｒ１４は同種または異種であり、それぞれが、水素原子、ハロゲン原子、１〜１４個の炭素原子、通常は１〜１０個の炭素原子を含有し少なくとも１つのＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、またはハロゲン原子で任意に置換された炭化水素基（例えば、第２級または第３級アルキルカルボン酸基またはカルボン酸エステル基などのカルボキシル基）を表し、
Ｒ１５は、任意に１つ以上のエーテル酸素を含有し約４〜２０個の炭素原子を有する飽和アルキル基であり、但し、炭素原子の水素原子に対する比率は０．５８以上であり、
Ｒ１６〜Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、（ＣＨ２）ｑＣＯ２Ａ、ＣＯ２（ＣＨ２）ｑＣＯ２Ａ、またはＣＯ２Ａであり、式中、ｑは１〜１２であり、Ａは水素または酸保護基であり、但し、Ｒ１８〜Ｒ２１の少なくとも１つはＣＯ２Ａである。
【００１７】
本発明のコポリマー（およびコポリマーを含むフォトレジスト）の重要な性質の１つは、フッ素を含有する同種または異種の繰り返し単位を有し、コポリマー中のすべての繰り返し単位が芳香族官能基を含まないという、多環式繰り返し単位の協調的な組み合わせである。コポリマー中に多環式繰り返し単位が存在することは、高いプラズマエッチング（例えばリアクティブイオンエッチング）に対する抵抗性が高いコポリマーを得るためには重要である。多環式繰り返し単位によって高いガラス転移温度が得られる傾向もあり、このことはレジストフィルムの寸法安定性の維持に重要である。フッ素を含有する繰り返し単位が存在することは、光学的透明性が高い、すなわち極ＵＶおよび遠ＵＶにおける光の吸収が少ないコポリマーを得るためには重要である。コポリマーの繰り返し単位中に芳香族官能基がないことも、高い光学的透明性を有するポリマーを得るために必要である。
【００１８】
本発明のある実施態様では、フッ素含有コポリマーは、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、およびペルフルオロアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの原子または基を有し、これらが環構造に含まれる炭素原子と共有結合した、少なくとも１種類の多環式エチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含んでもよい。フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、およびペルフルオロアルコキシ基は、これらの基が直接エチレン系不飽和炭素原子に結合している場合には、金属触媒付加重合またはメタセシス重合による環式エチレン系不飽和化合物の重合を阻害する傾向にある。したがってこのような場合、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、およびペルフルオロアルコキシ基の少なくとも１つは、少なくとも１つの共有結合した炭素原子によって、エチレン系不飽和化合物の各エチレン系不飽和炭素原子から離れていることが重要である。さらに、環に直接原子および／または基が結合すると、望ましくない非フッ素化脂肪族炭素原子の存在が最小限になる。
【００１９】
驚くべきことに本発明のコポリマーは、半導体用途のフォトレジスト組成物に必要な性質を付与するために重要なバランスのとれた性質を有する。第１に、これらのコポリマーは、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長を含む極ＵＶおよび遠ＵＶにおける光の吸収が予想外に少ない。光の吸収が少ないコポリマーは、大部分のＵＶ光が光活性成分によって吸収され、コポリマー（レジストのマトリックス）の吸収による損失がない高感光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）レジストを処方するためには重要である。第２に、本発明のフッ素含有ポリマーを含むレジストはプラズマエッチング速度が非常に遅いため望ましい。この後者の性質は、半導体製造に必要な高解像度精密レジストを提供するためには重要である。これらの性質について同時に好適な値を実現することは、１５７ｎｍにおける画像形成には特に重要である。この場合、高解像度のためには超薄膜レジストが必要であるが、それにもかかわらず、これらの薄いレジストは、エッチング中に画像形成された基板上にレジストが残留し、下の基板の領域を保護するように、高いエッチング抵抗性を有する必要がある。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様では、フォトレジスト組成物は、少なくとも１種類の多環式コモノマー（すなわち少なくとも２つの環を有するコモノマー、例えばノルボルネン）から誘導される繰り返し単位を有するコポリマーを含む。これは、以下の３つの主な理由から重要である。１）多環式モノマーは炭素の水素に対する比率（Ｃ：Ｈ）が高いため、これらの多環式モノマーの繰り返し単位を含むベースポリマーは一般に優れたプラズマエッチング抵抗性を有する。２）多環式モノマー（好ましくは重合によって完全に飽和しうる）から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは一般に優れた透明性を有する。３）多環式モノマーから調製されるポリマーは、通常ガラス転移温度が比較的高く、加工中の寸法安定性が向上する。エチレン系不飽和基は、ノルボルネンのように多環式部分の内部に含まれる場合もあるし、１−アダマンタンカルボン酸ビニルエーテルのように多環式部分のペンダント基である場合もある。高いＣ：Ｈ比を有する多環式コモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーはＯｈｎｉｓｈｉ数（Ｏ．Ｎ．）が比較的小さく、ここで、
Ｏ．Ｎ．＝Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）
であり、式中、Ｎはポリマーの繰り返し単位中の原子数であり、Ｎｃはポリマーの繰り返し単位中の炭素原子数であり、Ｎｏはポリマーの繰り返し単位中の酸素原子数である。Ｏｈｎｉｓｈｉら（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０，１４３（１９８３））により発見された経験則であり、その文献では、ポリマーのリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）速度はＯｈｎｉｓｈｉ数（Ｏ．Ｎ．）の一次関数になると述べている。一例として、ポリ（ノルボルネン）は式ポリ（Ｃ７Ｈ１０）で表され、Ｏ．Ｎ．＝１７／７＝２．４２である。多環式部分を有し酸素を含有する官能基が比較的少なく炭素と水素が主成分であるポリマーはＯ．Ｎ．が比較的小さく、Ｏｈｎｉｓｈｉの経験則によると、対応する（ほぼ比例する）ＲＩＥ速度が遅い。
【００２１】
ポリマー技術分野の当業者には公知であるが、エチレン系不飽和化合物のフリーラジカル重合によって、エチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーが得られる。特に、構造：
【００２２】
【化３】
2004536328.tif 000003
【００２３】
を有するエチレン系不飽和化合物のフリーラジカル重合によって、繰り返し単位：
【００２４】
【化４】
2004536328.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｐ、Ｑ、Ｓ、およびＴは独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、１〜１４個の炭素原子を含有するアルキル基、６〜１４個の炭素原子を含有するアリール基、アラルキル基、または３〜１４個の炭素原子を含有するシクロアルキル基を表すことができるが、これらに限定されるものではない）を有するポリマーが得られる。
【００２６】
１種類のみのエチレン系不飽和化合物の重合が進行すると、得られるポリマーはホモポリマーである。２種類以上の異なるエチレン系不飽和化合物の重合が進行すると、得られるポリマーはコポリマーである。
【００２７】
エチレン系不飽和化合物とそれらの対応する繰り返し単位の代表例の一部を以下に示す。
【００２８】
【化５】
2004536328.tif 000005
【００２９】
以下の節では、本発明のフォトレジスト組成物を、それらの構成要素に関して説明する。
【００３０】
本発明のフォトレジストは少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーを含み、少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物は多環式であり、少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物はエチレン系不飽和炭素原子と共有結合する少なくとも１つのフッ素原子を含むことが特徴である。本発明のフッ素含有コポリマーに好適である代表的エチレン系不飽和化合物としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｔは１または２である）、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆは１〜約１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のフッ素含有コポリマーは、任意の整数個の別のフッ素含有コモノマー（上記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない）を含むことができる。好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆは１〜約１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基である）である。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆは１〜約１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基である）である。最も好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンである。
【００３１】
構造Ｈを有する代表的コモノマーとしては、
【００３２】
【化６】
2004536328.tif 000006
【００３３】
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
構造Ｉを有する代表的コモノマーとしては、
【００３５】
【化７】
2004536328.tif 000007
【００３６】
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
構造Ｊを有する代表的コモノマーとしては、
【００３８】
【化８】
2004536328.tif 000008
【００３９】
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
構造Ｋを有する代表的コモノマーとしては、
【００４１】
【化９】
2004536328.tif 000009
【００４２】
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
構造Ｌを有する代表的コモノマーとしては、
【００４４】
【化１０】
2004536328.tif 000010
【００４５】
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
構造Ｍを有する代表的コモノマーとしては、
【００４７】
【化１１】
2004536328.tif 000011
【００４８】
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
構造Ｋ、Ｌ、およびＭを有するコモノマーを含むすべての本発明のコポリマーは、フッ素化オレフィンと、式ＣＨ２＝ＣＨＯ２ＣＲ２２のビニルエステルあるいは式ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｒ２２またはＣＨ２＝ＣＨＯＲ２２のビニルエーテル（式中、Ｒ２２は約４〜２０個の炭素原子を有しＣ：Ｈ比が比較的高く０．５８を超える炭化水素基である）とを含むことを特徴とし、この高いＣ：Ｈ比は優れたプラズマエッチング抵抗性に対応する。これは、フッ素化オレフィンと、式ＣＨ２＝ＣＨＯ２ＣＲ２３のビニルエステルあるいは式ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｒ２３またはＣＨ２＝ＣＨＯＲ２３のビニルエーテル（式中、Ｒ２３のＣ：Ｈ比は比較的低く０．５８未満である）とを含むコポリマーとは対照的である。Ｒ２２およびＲ２３はアルキル、アリール、アラルキル、およびシクロアルキルから選択される。
【００５０】
構造Ｎを有する代表的コモノマーとしては、
【００５１】
【化１２】
2004536328.tif 000012
【００５２】
（式中、Ａ＝Ｈ、（ＣＨ３）３Ｃ、（ＣＨ３）３Ｓｉ）
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
上記の好ましい実施態様の場合、前述の第２のコモノマーとして構造Ｈ〜Ｎの少なくとも１種類の不飽和化合物を有する場合、カルボン酸および保護された酸基から選択される官能基を有する別のコモノマーをフッ素含有コポリマーが含まない場合（およびその場合のみ）、第２のコモノマーに制限が生じる。この場合、フッ素含有コポリマーは、ちょうど２種類のコモノマー（前述の２種類のコモノマーであり、前述していない別のコモノマーは含まない）である。この場合、フッ素含有ポリマーを含む本発明のフォトレジストが、以下により詳細に説明する像様露光で現像可能となるように、少なくとも１種類の不飽和化合物（すなわち第２のコモノマー）にカルボン酸および保護された酸基から選択される十分な官能基が存在すべきである。ちょうど２種類のコモノマーを有するフッ素含有コポリマーが使用されるこれらの実施態様では、コポリマー中の２種類のコモノマーのモル％は、フルオロモノマー（前述の第１のモノマー）と第２のコモノマーに関してそれぞれ９０％と１０％〜１０％と９０％の範囲となりうる。通常、２種類のコモノマーのモル％は、フルオロモノマー（前述の第１のモノマー）と第２のコモノマーに関してそれぞれ６０％と４０％〜４０％と６０％である。
【００５４】
ある実施態様では、本発明のフッ素含有コポリマーは、前述の２種類のコモノマー（すなわち（ｉ）エチレン系不飽和炭素原子と共有結合する少なくとも１つのフッ素原子を含む少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物と、（ｉｉ）構造Ｈ〜Ｎの群より選択される少なくとも１種類の不飽和化合物）以外に、種類の制限なく別のコモノマーを含むことができる。代表的な別のコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−アミル、メタクリル酸ｔ−アミル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、エチレン、酢酸ビニル、イタコン酸、およびビニルアルコールを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。フッ素含有コポリマーが前述の２種類のコモノマーを有し、３種類以上のコモノマーで構成される実施態様では、前述の第２のコモノマー（すなわち（ｉｉ）構造Ｈ〜Ｎの群より選択される少なくとも１種類の不飽和化合物）のモル％は約２０モル％〜約８０モル％の範囲であり、好ましくは約３０モル％〜約７０モル％の範囲であり、より好ましくは約４０モル％〜約７０モル％の範囲であり、最も好ましくは約５０〜約７０モル％である。コポリマーを構成する他のすべてのコモノマーのモル％の合計は残りの部分であり、前述の第２のコモノマーとの和が１００％となる。前述の第２のコモノマーを除いてコポリマー中に存在する他のすべてのコモノマーのモル％の合計は一般に約８０モル％〜約２０モル％の範囲である。好ましくは、他のすべてのコモノマーのモル％の合計は約７０モル％〜約３０モル％の範囲内である。より好ましくは、他のすべてのコモノマーのモル％の合計は約６０モル％〜約３０モル％の範囲内であり、さらにより好ましくは、他のすべてのコモノマーのモル％の合計は約５０モル％〜約３０モル％の範囲内である。フッ素含有ポリマーがターポリマーである場合、フルオロモノマー（前述の第１のモノマー）と別のコモノマーとの好適な比は一般に５：９５〜９５：５となりうる。フッ素含有コポリマーが、現像に必要な十分な量の酸基または保護された酸基の機能性を有する別のコモノマーを含有する場合、前述の第２のコモノマーには官能基の存在または非存在には制限がない。
【００５５】
エチレン系不飽和炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有するコモノマーから誘導される繰り返し単位を含む本発明のフォトレジスト組成物の所与のフッ素含有コポリマーは、フリーラジカル重合によって調製可能である。ポリマーは、アゾ化合物または過酸化物フリーラジカル開始剤を使用して、当業者には公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、または乳化重合法によって調製可能である。
【００５６】
本発明のフォトレジスト組成物における、すべてが環状コモノマーから誘導される繰り返し単位のみを含み、エチレン系不飽和炭素原子に結合する１つ以上のフッ素原子を有するコモノマーから誘導される繰り返し単位は全く存在しない本発明のフォトレジスト組成物のフッ素含有コポリマーも、フリーラジカル重合によって調製可能であるが、ビニル付加重合や開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）などの他の重合方法によっても調製可能である。後者の２つの重合方法は、当業者には公知である。ニッケル触媒とパラジウム触媒を使用するビニル付加重合は以下の参考文献に開示されている。１）Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ  Ｕ．；Ｓｈｉｍｏｋａｗａ，Ｔ．；Ｂｙｅｒｓ，Ｊ．Ｄ．；Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １９９８，１３３，９３、２）Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈに譲渡されたＰＣＴ  ＷＯ  ９７／３３１９８（９／１２／９７）、３）Ｒｅｉｎｍｕｔｈ，Ａ．；Ｍａｔｈｅｗ，Ｊ．Ｐ．；Ｍｅｌｉａ，Ｊ．；Ｒｉｓｓｅ，Ｗ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１９９６，１７，１７３、および４）Ｂｒｅｕｎｉｇ，Ｓ．；Ｒｉｓｓｅ，Ｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１９３，２９１５。開環メタセシス重合は上記参考文献１）および２）に開示されており、ルテニウム触媒とイリジウム触媒を使用しており、５）Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１００、および６）Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．；Ｆｒａｎｃｅ，Ｍ．Ｂ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５，３４，２０３９にも開示されている。
【００５７】
本発明のレジスト組成物のあるフッ素含有二元ポリマー（この二元ポリマーはフルオロモノマー（例えば、ＴＦＥ）と環式オレフィン（例えば、ノルボルネン）を含む）は、限定するものではないが、その構造として以下の構造：
【００５８】
【化１３】
2004536328.tif 000013
【００５９】
を有する交互またはほぼ交互の二元ポリマーである。
【００６０】
このような場合、本発明は、これらの交互またはほぼ交互のコポリマーを含むが、交互コポリマー構造だけに限定されるわけではない。
【００６１】
これらのポリマーは２０００年３月２０日に公開されたＷＯ  ００／１７７１２に記載されている。
【００６２】
ポリマー（ｂ）は保護された酸基を含む分枝ポリマーであり、このポリマーは線状主鎖セグメントに沿って化学結合する１つ以上の分枝セグメントを含む。この分枝ポリマーは、少なくとも１種類のエチレン系不飽和マクロマー成分と少なくとも１種類のエチレン系不飽和コモノマーのフリーラジカル付加重合によって調製可能である。エチレン系不飽和マクロマー成分は数平均分子量（Ｍｎ）が数百〜４０，０００であり、重合によって形成される線状主鎖セグメントの数平均分子量（Ｍｎ）は約２，０００〜約５００，０００である。線状主鎖セグメントの分枝セグメントに対する重量比は約５０／１〜約１／１０の範囲内であり、好ましくは約８０／２０〜約６０／４０の範囲内である。一般的にはマクロマー成分の数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜約４０，０００であり、より一般的には約１，０００〜約１５，０００である。通常、このようなエチレン系不飽和マクロマー成分は、マクロマー成分の形成に使用されるモノマー単位が約２〜約５００個、一般にモノマー単位３０〜２００個に相当する数平均分子量（Ｍｎ）を有しうる。
【００６３】
代表的な実施態様では、分枝ポリマーは、相溶化基（すなわち光酸発生剤との相溶性を増加させるために存在する官能基を２５重量％〜１００重量％、好ましくは約５０重量％〜１００重量％、より好ましくは約７５％〜１００重量％含む。イオン性光酸発生剤に好適な相溶化基としては、非親水性極性基と親水性極性基の両方が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な非親水性極性基としては、シアノ（−ＣＮ）およびニトロ（−ＮＯ２）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な親水性極性基としては、ヒドロキシ（ＯＨ）、アミノ（ＮＨ２）、アンモニウム、アミド、イミド、ウレタン、ウレイド、またはメルカプトなどのプロトン性基、あるいは、カルボン酸（ＣＯ２Ｈ）、スルホン差、スルフィン酸、リン酸、またはリン酸、あるいはそれらの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、相溶化基は分枝セグメント中に存在する。
【００６４】
通常、保護された酸基（後述する）は、ＵＶまたはその他の化学線に露光した後、および露光後の焼き付け後（すなわち脱保護中）にカルボン酸基を生成する。本発明の感光性組成物に存在する分枝ポリマーは、保護された酸基を含有するモノマー単位を通常約３重量％〜約４０重量％含み、好ましくは約５％〜約５０％含み、より好ましくは約５％〜約２０％含む。このような好ましい分枝ポリマーの分枝セグメントには通常３５％〜１００％の保護された酸基が存在する。このような分枝ポリマーが完全に脱保護された（保護された酸基のすべてが遊離の酸基に変化した）場合の酸価は約２０〜約５００であり、好ましくは約３０〜約３３０であり、より好ましくは約３０〜約１３０であり、好都合にはエチレン系不飽和マクロマー成分の酸価は好ましくは約２０〜約６５０であり、より好ましくは約９０〜約３００であり、遊離の酸基の大部分は分枝セグメント中に存在する。
【００６５】
本発明のこの態様の各感光性組成物は、くし型ポリマーとしても知られる分枝ポリマーを含み、このポリマーは保護された酸基を有する。分枝ポリマーは、線状主鎖セグメントと比べると制限された分子量および制限された重量比の分枝セグメント（ポリマーの腕として知られる）を有する。好ましい実施態様では、保護された酸基の大部分は分枝セグメント中に存在する。本発明の組成物は、光酸発生剤などの成分も含有し、この成分は、放射エネルギー、特に電磁スペクトルの紫外領域の放射エネルギー、特に遠紫外または極紫外の放射エネルギーに対して組成物を反応性にする。
【００６６】
特定の実施態様では、分枝ポリマーは、線状主鎖セグメントに化学結合する１つ以上の分枝セグメントを含み、この分枝ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は約５００〜４０，０００である。分枝ポリマーは少なくとも０．５重量％の分枝セグメントを含む。分枝セグメント（ポリマーの腕としても知られる）は、線状主鎖セグメントに沿って不規則に分布するのが一般的である。「ポリマーの腕」または分枝セグメントは、少なくとも２つの繰り返しモノマー単位を有するポリマーまたはオリゴマーであり、共有結合によって線状主鎖セグメントと結合する。分枝セグメント、またはポリマーの腕は、マクロマーとコモノマーの付加重合工程中に、マクロマー成分として分枝ポリマーに組み込まれる場合がある。本発明の目的では「マクロマー」は、末端にエチレン系不飽和重合性基を含む分子量が数百〜約４０，０００の範囲のポリマー、コポリマー、またはオリゴマーである。好ましくは、マクロマーは、末端がエチレン系基でキャップされた線状ポリマーまたはコポリマーである。通常、分枝ポリマーは１つ以上のポリマーの腕を有するコポリマーであり、好ましくは少なくとも２つのポリマーの腕を有し、重合工程に使用されるモノマー成分の約０．５〜約８０重量％、好ましくは約５〜５０重量％がマクロマーであることが特徴である。通常、重合工程でマクロマーとともに使用されるコモノマー成分も同様に、エチレン系不飽和マクロマーと共重合可能な１つのエチレン系基を有する。
【００６７】
エチレン系不飽和マクロマー、ならびにこれによって得られる分枝ポリマーの分枝セグメントおよび／または分枝ポリマーの主鎖は、１つ以上の保護された酸基によって結合することができる。本発明の目的では、「保護された酸基」は、マクロマーおよび／または分枝ポリマーに結合する官能基であって、脱保護した場合に、遊離の酸機能性が得られ、それによって水性環境における溶解性、膨潤性、または分散性を向上させる官能基を意味する。保護された酸基は、エチレン系不飽和マクロマーに導入することができ、生成中または生成後の分枝ポリマーの分枝セグメントおよび／または分枝ポリマーの主鎖に導入することもできる。マクロマーと少なくとも１種類のエチレン系不飽和モノマーを使用した付加重合は分枝ポリマーの生成方法として好ましいが、付加反応または縮合反応のいずれかを利用するあらゆる公知の分枝ポリマー調製方法を本発明に使用することができる。さらに、あらかじめ生成された主鎖および分枝セグメント、またはその場で重合されるセグメントも本発明に使用可能である。
【００６８】
線状主鎖セグメントと結合する分枝セグメントは、米国特許第４，６８０，３５２号および米国特許第４，６９４，０５４号の一般的な説明に従って調製されるエチレン系不飽和マクロマーから誘導することができる。触媒的連鎖移動剤としてのコバルト化合物、特にコバルト（ＩＩ）化合物を使用するフリーラジカル重合法によってマクロマーは調製される。コバルト（ＩＩ）化合物は、ペンタシアナトコバルト（ＩＩ）化合物、あるいは、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエン、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエン、テトラアザテトラアルキルシクロテドデカテトラエン、ビス（ジフルオロボリル）ジフェニルグリオキシマト、ビス（ジフルオロボリル）ジメチルグリオキシマト、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、ジアルキルジアザ−ジオキソジアルキルドデカジエン、またはジアルキルジアザジオキソジアルキルトリデカジエンのコバルト（ＩＩ）キレートであってよい。低分子量メタクリレートマクロマーは、米国特許第４，７２２，９８４号に開示されるペンタシアナトコバルト（ＩＩ）触媒的連鎖移動剤を使用して調製することもできる。
【００６９】
この方法を使用する代表的マクロマーは、アクリレートまたは他のビニルモノマーを有するメタクリレートモノマーであり、これらのポリマーまたはコポリマーはエチレン系末端基と親水性官能基を有する。マクロマーの調製に使用すると好ましいモノマー成分としては、メタクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＭＡ）、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、エステル基が１〜１８個の炭素原子を含むアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のニトリルおよびアミド（例えばアクリロニトリル）、メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸グリシジル、イタコン酸（ＩＡ）ならびにイタコン酸の無水物（ＩＴＡ）、半エステル、およびイミド、マレイン酸、ならびにマレイン酸の無水物、半エステル、およびイミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、ビニルメチルエーテル、スチレン（ＳＴＹ）、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００７０】
無水イタコン酸（ＩＴＡ、無水２−メチレンコハク酸、ＣＡＳ  Ｎｏ．＝２１７０−０３−８）は、無水物の形態で２つの活性官能基を有し、それが開環によって３つの活性官能基になって二酸を生成するので、分枝ポリマーに使用すると特に好都合なコモノマーである。エチレン系不飽和部分が第１の官能基であり、これによってこのコモノマーはフリーラジカル重合などによってコポリマーに導入可能となる。無水部分は第２の官能基であり、これは種々の他の官能基と反応して共有結合生成物となることができる。無水物部分が反応可能な官能基の例はアルコールのヒドロキシ基であり、その反応によってエステル結合が形成される。ＩＴＡの無水物部分とヒドロキシ基の反応によって、エステル結合が形成され、さらに遊離カルボン酸部分も形成され、これが第３の官能基となる。カルボン酸官能基は、本発明のレジストに水性加工性を付与するのに有用である。ヒドロキシ基を有するＰＡＧが使用される場合、ある実施例に示されるように、この種のエステル結合（または、アミド結合などの他の共有結合）によって、ＩＴＡコモノマーまたは同様のものを含む分枝ポリマーにＰＡＧ（または他の光活性成分）を共有結合（架橋）させることが可能である。
【００７１】
分枝ポリマーは、任意の従来の付加重合方法によって調製可能である。分枝ポリマー（すなわちくし型ポリマー）は、１種類以上の相溶性エチレン系不飽和マクロマー成分と、１種類以上の相溶性の従来のエチレン系不飽和コモノマー成分とから調製することができる。好ましい付加重合性エチレン系不飽和コモノマー成分は、アクリレート、メタクリレート、およびスチレン類、ならびにそれらの混合物である。好適な付加重合性エチレン系不飽和コモノマー成分としては、メタクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＭＡ）、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、イタコン酸（ＩＡ）ならびにイタコン酸の無水物（ＩＴＡ）、半エステル、およびイミド、マレイン酸、ならびにマレイン酸の無水物、半エステル、およびイミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、ビニルメチルエーテル、スチレン（Ｓ）、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。共重合性モノマーの大部分は、アクリレートまたはスチレン類、あるいはこれらのモノマーとアクリレートおよび他のビニルモノマーのコポリマーであるべきである。
【００７２】
本発明の分枝ポリマーの各構成要素の線状主鎖セグメントおよび／または分枝セグメントは種々の官能基を有してもよい。「官能基」は、直接原子価結合によってまたは結合基によって主鎖セグメントまたは分枝セグメントと結合可能な任意の部分であると見なされる。主鎖セグメントまたは分枝セグメントが有しうる代表的官能基は、−ＣＯＯＲ２４、−ＯＲ２４、−ＳＲ２４（式中Ｒ２４は水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基、３〜１２個の炭素原子を含有し少なくとも１つのＳ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、またはＰ原子もさらに含有する複素環式基、あるいは−ＯＲ２７（式中、Ｒ２７は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基基、またはアラルキルであってよい）であってよい）、−ＣＮ、−ＮＲ２５Ｒ２６または
【００７３】
【化１４】
2004536328.tif 000014
【００７４】
（式中、Ｒ２５およびＲ２６は水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基、−ＣＨ２ＯＲ２８（式中、Ｒ２８は水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基であってよい）であるか、あるいはＲ２５およびＲ２６を合わせたものが３〜１２個の炭素原子を含有し少なくとも１つのＳ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、またはＰ原子もさらに含有する複素環式基を形成しうる）、
【００７５】
【化１５】
2004536328.tif 000015
【００７６】
（式中、Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１は、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基、あるいは−ＣＯＯＲ２４であるか、あるいはＲ２９、Ｒ３０、および／またはＲ３１を合わせたものが環式基を形成しうる）、ＳＯ３Ｈ、ウレタン基、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基、尿素基、オキシラン基、アジリジン基、キノンジアジド基、アゾ基、アジド基、ジアゾニウム基、アセチルアセトキシ基、−ＳｉＲ３２Ｒ３３Ｒ３４（式中、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、または３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、あるいは−ＯＲ３５（式中、Ｒ３５は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基である）、あるいは−ＯＳＯ３Ｒ３６基、−ＯＰＯ２Ｒ３６基、−ＰＯ２Ｒ３６基、−ＰＲ３６Ｒ３７Ｒ３８基、−ＯＰＯＲ３６基、−ＳＲ３６Ｒ３７基、または−Ｎ＋Ｒ３６Ｒ３７Ｒ３８（式中、Ｒ３６、Ｒ３７、およびＲ３８は水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基であってよい）、あるいは上記のいずれかの塩またはオニウム塩である。好ましい官能基は、−ＣＯＯＮ、−ＯＨ、−ＮＨ２、アミド基、ビニル基、ウレタン基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、またはそれらの組み合わせである。官能基は、分枝ポリマー上のあらゆる位置に存在することができる。しかし、分枝ポリマーの線状主鎖セグメントにバルクポリマー特性を付与するコモノマー、および親水性以外に溶解性や反応性などの物理的および化学的機能性を付与するマクロマーを選択することが望ましい場合もある。
【００７７】
本発明のある好ましい実施態様では、分枝ポリマーは光酸発生剤と相溶性である官能基を含み、これらの官能基は、官能基の２５〜１００％が、保護された酸基の大部分を含有する分枝ポリマーのセグメント中に存在するように分枝ポリマー中に分散する。これらの官能基によって、保護された酸基の大部分を有する分枝ポリマーと光酸発生剤との相溶性が向上するためより速い感光速度そしておそらくはより高い解像度が得られ、および／または相溶性を向上させるこれらの官能基を有するこれらの分枝ポリマーで構成されるレジストの他の望ましい性質が得られるため、これらの官能基が望ましい。トリアリールスルホニウム塩などのイオン性ＰＡＧの場合、相溶性を向上させる官能基としては、極性非親水性基（例えば、ニトロ基またはシアノ基）、および極性親水性基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。後述の構造ＩＩＩのような非イオン性ＰＡＧの場合、相溶性を付与するために好ましい官能基は、上述の極性基よりも極性が低い。後者の場合、好適な官能基としては、非イオン性ＰＡＧと同様の化学的および物理的性質を付与する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的な２つの例として、芳香族官能基およびペルフルオロアルキル官能基が、分枝ポリマーと後述の構造ＩＩＩのような非イオン性ＰＡＧとの相溶性を向上させるために効果的である。
【００７８】
ある好ましい実施態様では、分枝ポリマーは、アクリレート／メタクリレート／スチレンコポリマーであり、これは少なくとも６０重量％がアクリレートであり、第１の位置または第２の位置のいずれかにメタクリレート繰り返し単位の少なくとも６０％が存在し、第１の位置はセグメントの１つであり（すなわち分枝セグメントまたは線状主鎖セグメント）、第２の位置は第１の位置とは異なるセグメントであり、アクリレート繰り返し単位の少なくとも６０％は第２の位置に存在する。
【００７９】
ある実施態様では、分枝ポリマーは、エチレン系不飽和炭素原子と共有結合する少なくとも１つのフッ素原子を含有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有グラフトコポリマーである。少なくとも１つのフッ素原子を含有する繰り返し単位は、線状ポリマー主鎖セグメント中にあってもよいし、分枝ポリマーセグメント中にあってもよいが、好ましくは線状ポリマー主鎖セグメント中に存在する。本発明のフッ素含有グラフトコポリマーに好適な代表的エチレン系不飽和化合物としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆは１〜約１０個の炭素原子を有する飽和ペルフルオロアルキル基である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のフッ素含有コポリマーは、任意の整数個の別のフッ素含有コモノマー（前述のものが挙げられが、それらに限定されるものではない）を含むことができる。好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆは１〜約１０個の炭素原子を有する飽和ペルフルオロアルキル基である）である。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆは１〜約１０個の炭素原子を有する飽和ペルフルオロアルキル基である）である。最も好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンである。
【００８０】
ある好ましい実施態様では、フッ素含有グラフトコポリマーは、前述のポリマー（ａ）で示した構造からなる群より選択される少なくとも１種類の不飽和化合物から誘導される繰り返し単位をさらに含む。
【００８１】
本発明の実施態様の１つでは、ＰＡＧをフッ素含有グラフトコポリマーと共有結合（すなわち架橋）させてフォトレジストが得られる。
【００８２】
ある好ましい実施態様では、分枝ポリマーは、構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０個の炭素原子を有する同種または異種のフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎ（式中ｎは２〜約１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーである。
【００８３】
本発明によるフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含む所与のフッ素含有分枝コポリマーは、フルオロアルコール官能基の一部として存在するフルオロアルキル基を有することができる。これらのフルオロアルキル基はＲｆおよびＲｆ’で示され、これらは部分フッ素化アルキル基であっても完全フッ素化アルキル基（すなわちペルフルオロアルキル基）であってもよい。一般に、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０個の炭素原子を有する同種または異種のフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎ（式中ｎは２〜約１０である）である（最後の文で、用語「これらを合わせたもの」は、ＲｆおよびＲｆ’が分離した別個のフッ素化アルキル基であるのではなく、これらが、５員環の場合には以下に示されるような環構造：
【００８４】
【化１６】
2004536328.tif 000016
【００８５】
を形成することを意味する。
【００８６】
フルオロアルコール官能基のヒドロキシ（−ＯＨ）に酸性を付与するためのフッ素化度が十分であり、それによって水酸化ナトリウム水溶液や水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液などの塩基性媒体中でヒドロキシ部分が実質的に除去されることを除けば、本発明の制限はなく、ＲｆおよびＲｆ’は部分フッ素化アルキル基であってもよい。本発明による好ましい場合では、フルオロアルコール官能基のフッ素化アルキル基中に十分なフッ素置換基が存在し、それによってヒドロキシル基のｐＫａ値が５＜ｐＫａ＜１１となる。好ましくは、ＲｆおよびＲｆ’は独立に１〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、最も好ましくはＲｆおよびＲｆ’はどちらもトリフルオロメチル（ＣＦ３）である。好ましくは、本発明による各フッ素含有コポリマーは、吸光係数が波長１５７ｎｍにおいて４．０μｍ−１未満であり、好ましくはこの波長において３．５μｍ−１未満であり、より好ましくはこの波長において３．０μｍ−１未満である。
【００８７】
フルオロアルコール官能基を含む本発明のフッ素化ポリマー、フォトレジスト、および方法は、構造：
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０個の炭素原子を有する同種または異種のフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎ（式中ｎは２〜約１０である）であり、Ｚは、少なくとも１つの酸素、硫黄、窒素、リン、その他のＶＡ族元素、およびその他のＶＩＡ族元素からなる群より選択される）を有しうる。本明細書では、「その他のＶＡ族元素」および「その他のＶＩＡ族元素は、これらの族の上記元素（すなわち酸素、硫黄、窒素、リン）以外で周期表のこれらの族に含まれる任意の他の元素を意味するものと理解されたい。酸素が好ましいＺ基である。
【００８８】
フルオロアルコール官能基を含有し本発明の範囲内にある代表的このモノマーの一部の非限定的な例は：
【００８９】
【化１７】
2004536328.tif 000017
【００９０】
で表される。
【００９１】
ポリマー技術分野の当業者には公知であるが、エチレン系不飽和化合物のフリーラジカル重合によって、エチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーが得られる。特に、構造：
【００９２】
【化１８】
2004536328.tif 000018
【００９３】
を有するエチレン系不飽和化合物については、コポリマー（ａ１）と関連して前述している。
【００９４】
少なくとも１つのフルオロアルコール基を有するフルオロポリマー（ｃ）は、  （ｃ１）構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は前述の通りである）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有ポリマー、
（ｃ２）少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物が環式または多環式であり、少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物が、エチレン系不飽和炭素原子と共有結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有し、少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物が構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は前述の通りである）を有するフルオロアルコール官能基を含むことを特徴とするフッ素含有コポリマー、
（ｃ３）（ｉ）２つのエチレン系不飽和炭素原子に結合した少なくとも３つのフッ素原子を含有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
（ｉｉ）構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は前述の通りである）を有するフルオロアルコール官能基を含むエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
を含むフッ素含有コポリマー、
（ｃ４）構造：
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は前述の通りであり、Ｚは元素周期表（ＣＡＳ  Ｖｅｒｓｉｏｎ）のＶＡ族または他のＶＩＡ族から選択される元素である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマー（通常、Ｘは硫黄原子、酸素原子、窒素原子、またはリン原子である）、
（ｃ５）構造：
【００９５】
【化１９】
2004536328.tif 000019
【００９６】
（式中、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３のそれぞれは独立に、水素原子、ハロゲン原子、１〜１０個の炭素原子を含有する炭化水素基、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、またはハロゲンの少なくとも１つで置換され１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばアルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は前述の通りであり、Ｒ４４は水素原子、あるいは酸不安定性または塩基不安定性保護基である）を含む官能基であり、ｖはポリマー中の繰り返し単位数であり、ｗは０〜４であり、繰り返し単位の少なくとも１つは、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３の少なくとも１つが構造Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４を含むような構造を有し、例えば、Ｒ４０、Ｒ４１、およびＲ４２は水素原子であり、Ｒ４３はＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３（ここでＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３は酸または塩基不安定性保護基である）であるか、またはＲ４３はＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３（ここでＯＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３酸または塩基不安定性保護基である）である）を含むフッ素含有ポリマー、ならびに
（ｃ６）（ｉ）構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は前述の通りである）を有するフルオロアルコール官能基を含む少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
（ｉｉ）構造：
（Ｈ）（Ｒ４５）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４６）（ＣＮ）
（式中、Ｒ４５は水素原子またはＣＮ基であり、Ｒ４６はＣ１〜Ｃ８アルキル基、水素原子、またはＣＯ２Ｒ４７基であり、Ｒ４７はＣ１〜Ｃ８アルキル基または水素原子である）を有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
を含むポリマー、
からなる群より選択される。
【００９７】
本発明のフルオロポリマーまたはコポリマーは、フルオロアルコール基の一部として存在するフルオロアルキル基を有することができるフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位（後述する）を含み、コポリマー（ｂ）に関連して前述している。これらのフルオロアルキル基は前述のＲｆおよびＲｆ’で表される。
【００９８】
ポリマー技術分野の当業者には公知であるが、エチレン系不飽和化合物のフリーラジカル重合によって、エチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーが得られる。特に、構造：
【００９９】
【化２０】
2004536328.tif 000020
【０１００】
を有するエチレン系不飽和化合物については、コポリマー（ａ１）と関連して前述している。
【０１０１】
本発明によるそれぞれのフッ素含有コポリマーは、吸光係数が波長１５７ｎｍにおいて４．０μｍ−１未満であり、好ましくはこの波長において３．５μｍ−１未満であり、より好ましくはこの波長において３．０μｍ−１未満であり、さらにより好ましくはこの波長において２．５μｍ−１未満である。
【０１０２】
フルオロアルコール官能基を含む本発明のフッ素化ポリマー、フォトレジスト、および方法は、構造：
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は前述の通りであり、Ｚは前述の通りである）を有しうる。
【０１０３】
フルオロアルコール官能基を含有し本発明の範囲内にある代表的このモノマーの一部の非限定的な例は：
【０１０４】
【化２１】
2004536328.tif 000021
【０１０５】
で表される。
【０１０６】
最初に架橋が起こり続いて開裂が起こりうる（例えば、強酸への曝露によって）種々の二官能性化合物も本発明のコポリマーのコモノマーとして有用である。非限定的な例としては、二官能性コモノマーＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭＯ−Ｆ−ＮＢが発明のコポリマーのコモノマーとして望ましい。これおよび同様の二官能性コモノマーは、本発明のフォトレジスト組成物のコポリマー成分中に存在すると、より分子量が高くわずかに架橋した材料であるコポリマーを得ることができる。二官能性モノマーを含むこれらのコポリマーが使用されたフォトレジスト組成物は、露光すると（後述するように光化学的に強酸を生成する）、二つの官能基が開裂し、そのため分子量が大きく減少し、それによって現像および画像形成特性が大きく向上しうる（例えば、コントラストの向上）ため、向上した現像および画像形成特性を有する。これらのフルオロアルコール基およびそれらの実施態様はより詳細に前述しており、２０００年４月２８日提出のＰＣＴ／ＵＳ００／１１５３９にも記載されている。
【０１０７】
ニトリル／フルオロアルコールポリマーに存在するニトリル官能基の少なくとも一部は、少なくとも１つのニトリル基を有し構造：
（Ｈ）（Ｒ４８）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４９）（ＣＮ）
（式中、Ｒ４８は水素原子またはＣＮ基であり、Ｒ４９は１〜約８個の範囲の炭素原子を有するアルキル基、水素原子、またはＣＯ２Ｒ５０基であり、Ｒ５０はＣ１〜Ｃ８アルキル基または水素原子である）を有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位が導入されることによって得られる。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル（ｔｒａｎｓ−１，２−ジシアノエチレン）、およびマレオニトリル（ｃｉｓ−１，２−ジシアノエチレン）が好ましい。アクリロニトリルが最も好ましい。
【０１０８】
通常、ニトリル／フルオロアルコールポリマーは、ニトリル／フルオロアルコールポリマー中に存在するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位が約１０〜約６０モル％であり、ポリマー中に存在する少なくとも１つのニトリル基を含有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位が約２０〜約８０モル％であることを特徴とする。低吸光係数値を実現することに関して、より一般的には、ニトリル／フルオロアルコールポリマーは、ポリマー中に存在するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位が４５モル％以下であり、さらにより一般的には３０モル％以下であり、ポリマーの残分の少なくとも一部を構成するニトリル基含有繰り返し単位は比較的少量である。
【０１０９】
実施態様の１つでは、本発明のポリマーは、少なくとも１つの保護された官能基を有する。少なくとも１つの保護された官能基における官能基は通常、酸性官能基および塩基性官能基からなる群より選択される。保護された官能基における官能基の非限定的な例は、カルボン酸およびフルオロアルコールである。
【０１１０】
別の実施態様では、ニトリル／フルオロアルコールポリマーは脂肪族多環式官能基を有することができる。この実施態様では、脂肪族多環式官能基を含有するニトリル／フルオロアルコールポリマーの繰り返し単位の比率は、約１〜約７０モル％の範囲であり、好ましくは約１０〜約５５モル％の範囲であり、より一般的には約２０〜約４５モル％の範囲である。
【０１１１】
ニトリル／フルオロアルコールポリマーは、ニトリル／フルオロアルコールポリマー中に芳香族官能基が存在しないことを除けば、本明細書で具体的に挙げた官能基以外の別の官能基を有することができる。これらのポリマー中に芳香族官能基が存在すると、透明性が低下し、これらの波長で画像形成される層に使用すると好適な深ＵＶおよび極ＵＶ領域における吸収が強くなりすぎることが分かった。
【０１１２】
ある実施態様では、本発明のポリマーは、線状主鎖セグメントに沿って化学結合する１つ以上の分枝セグメントを含む分枝ポリマーである。この分枝ポリマーは、少なくとも１種類のエチレン系不飽和マクロマー成分と少なくとも１種類のエチレン系不飽和コモノマーのフリーラジカル付加重合によって調製可能である。分枝ポリマーは、任意の従来の付加重合法によって調製可能である。分枝ポリマー（すなわちくし型ポリマー）は１種類以上の相溶性エチレン系不飽和マクロマー成分と、１種類以上の相溶性の従来のエチレン系不飽和マクロマー成分と、１種類以上の相溶性の従来のエチレン系不飽和コモノマー成分とから調製することができる。通常、付加重合性エチレン系不飽和モノマー成分は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、保護されたおよび／または脱保護された不飽和フルオロアルコール、ならびに保護されたおよび／または脱保護された不飽和カルボン酸である。この種の分枝ポリマーの構造および調製方法は、ポリマー（ｂ）と関連して前述しており、ＷＯ  ００／２５１７８にも記載されている。
【０１１３】
少なくとも１つのフルオロアルコールを有するフルオロポリマーは、エチレン、α−オレフィン、１，１’−二置換オレフィン、ビニルアルコール類、ビニルエーテル、１，３−ジエンからなる群より選択されるスペーサー基をさらに含むことができる。
【０１１４】
ポリマー（ｄ）は、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）またはＣＸ２＝ＣＹ２（式中、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３であり、Ｙ＝−Ｈである）の非晶質ビニルホモポリマー、あるいはペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とＣＸ２＝ＣＹ２との非晶質ビニルコポリマーを含み、前記ホモポリマーまたはコポリマーは、１種類以上のコモノマーＣＲ５１Ｒ５２＝ＣＲ５３Ｒ５４（式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３のそれぞれは独立に、ＨまたはＦから選択され、Ｒ５４は、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＲ５５（式中、Ｒ５５はＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎ＝１〜３である）、−ＯＨ（Ｒ５３＝Ｈである場合）、およびＣｌ（Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３＝Ｆである場合）からなる群より選択される）を任意に含む。ポリマー（ｄ）は、比率１：２〜２：１のＣＨ２＝ＣＨＣＦ３とＣＦ２＝ＣＦ２との非晶質ビニルコポリマー、比率１：２〜２：１のＣＨ２＝ＣＨＦとＣＦ２＝ＣＦＣｌとの非晶質ビニルコポリマー、比率１：２〜２：１のＣＨ２＝ＣＨＦとＣＣｌＨ＝ＣＦ２との非晶質ビニルコポリマー、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）と任意の比率のペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）との非晶質ビニルコポリマー、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）と任意の比率の非晶質フッ化ビニリデンとの非晶質ビニルコポリマー、およびペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）のホモポリマーをさらに含むことができる。
【０１１５】
これらのポリマーは、フルオロポリマーの技術分野で公知の重合方法によって調製された。これらすべてのポリマーは、モノマーと、不活性流体（ＣＦ２ＣｌＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、または二酸化炭素など）と、次式のＨＦＰＯ二量体過酸化物１
【０１１６】
【化２２】
2004536328.tif 000022
【０１１７】
またはＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎなどの溶解性フリーラジカル開始剤とを冷却したオートクレーブ中に密封し、重合開始に適切な温度に加熱することによって調製可能である。ＨＦＰＯ二量体過酸化物１の場合、室温（約２５℃）が好都合な重合温度であるのに対し、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）の場合には６０〜９０℃の範囲の温度を使用することができる。モノマーおよび重合温度に依存するが、圧力は大気圧から５００ｐｓｉまで、あるいはそれを超える圧力までを変動しうる。続いて、ポリマーは、不溶性沈殿物として生成する場合にはろ過によって分離可能であり、反応混合物に溶解性である場合には蒸発または沈殿によって分離可能である。多くの場合、見かけ上は乾燥しているポリマーには、かなりの量の溶媒および／または未反応モノマーが残留しており、（好ましくは窒素気流下で）減圧オーブン中でさらに乾燥させる必要がある。多くのポリマーは、脱イオン水、過硫酸アンモニウムまたはＶａｚｏ（登録商標）５６  ＷＳＰなどの開始剤、モノマー、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムなどの界面活性剤またはメチルセルロースなどの分散剤を冷却したオートクレーブ中に密封し、加熱して重合を開始することによる水性乳化重合によっても調製可能である。ポリマーは、生成したエマルションを取り出し、ろ過し、乾燥させることによって分離可能である。すべての場合、反応混合物から酸素を排除すべきである。分子量を低下させるために、クロロホルムなどの連鎖移動剤を加えることができる。
【０１１８】
置換または無置換ビニルエーテルから調製されるニトリル／フルオロアルコール含有ポリマー（ｅ）としては、
（ｅ１）（ｉ）ビニルエーテル官能基を含み、構造：
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒ５６
（式中、Ｒ５６は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、６〜約２０個の炭素原子を有するアリール基、アラルキル基、またはアルカリール基であるか、あるいはＳ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、またはＰ原子の少なくとも１つで置換されたこれらの基である）を有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
（ｉｉ）構造：
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
（式中、Ｒ５７は水素原子またはシアノ基であり、Ｒ５８は、１〜約８個の範囲の炭素原子を有するアルキル基、ＣＯ２Ｒ５９基（式中Ｒ５９は１〜約８個の範囲の炭素原子を有するアルキル基、または水素原子である）である）を有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
（ｉｉｉ）酸性基を含む少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
を含むポリマー、ならびに
（ｅ２）（ｉ）ビニルエーテル官能基およびフルオロアルコール官能基を含み、構造：
Ｃ（Ｒ６０）（Ｒ６１）＝Ｃ（Ｒ６２）−Ｏ−Ｄ−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒ６０、Ｒ６１、およびＲ６２は独立に、水素原子、１〜約３個の範囲の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｄは、フルオロアルコール官能基の炭素原子に酸素原子を介してビニルエーテル官能基と結合する少なくとも１つの原子であり、ＲｆおよびＲｆ’は前述のとおりである）を有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
（ｉｉ）構造：
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
（式中、Ｒ５７は水素原子またはシアノ基であり、Ｒ５８は、１〜約８個の範囲の炭素原子を有するアルキル基、ＣＯ２Ｒ５９基（式中Ｒ５９は１〜約８個の範囲の炭素原子を有するアルキル基、または水素原子である）である）を有する少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
（ｉｉｉ）酸性基を含む少なくとも１種類のエチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
を含むポリマー、
が挙げられる。
【０１１９】
これらのフルオロアルコール基および実施態様は、前出のポリマー（ｃ６）と関連してより詳細に説明している。Ｓフルオロアルコール官能基を含有し本発明の範囲内にあり、一般構造式（上記）で表されるビニルエーテルモノマーの非限定的例の一部としては：
【０１２０】
【化２３】
2004536328.tif 000023
【０１２１】
が挙げられる。ニトリル基およびそれらの実施態様、ならびにニトリルとフルオロアルコール基から調製される線状および分枝ポリマーならびにそれらの実施態様も、前出のポリマー（ｃ６）と関連してより詳細に説明している。
【０１２２】
これらのポリマーは、全組成物の重量（固体）を基準にして約１０〜約９９．５重量％の量で存在しうる。
【０１２３】
（光活性成分（ＰＡＣ））
ポリマー混合物中のポリマーが光活性でない場合、本発明の組成物はフッ素含有ポリマーと化学結合しない光活性成分（ＰＡＣ）を含むことができ、すなわち光活性成分は組成物の独立した成分である。通常、光活性成分は、化学線に露光すると酸または塩基を生成する化合物である。化学線に露光して酸を発生する場合、そのＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。化学線に露光して塩基を発生する場合、そのＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と呼ばれる。
【０１２４】
本発明に好適な光酸発生剤としては、１）スルホニウム塩（構造Ｉ）、２）ヨードニウム塩（構造ＩＩ）、および３）構造ＩＩＩなどのヒドロキサム酸エステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化２４】
2004536328.tif 000024
【０１２６】
構造Ｉ〜ＩＩにおいて、Ｒ１〜Ｒ３は独立に、置換または無置換アリール、あるいは置換または無置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール（アラルキル）である。代表的なアリール基としては、フェニルおよびナフチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な置換基としては、ヒドロキシ（−ＯＨ）およびＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ（例えば、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。構造Ｉ〜ＩＩにおけるアニオンＧ−としては、ＳｂＦ６−（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ３ＳＯ３−（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフレート）、およびＣ４Ｆ９ＳＯ３−（ペルフルオロブチルスルホネート）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
（塩基／界面活性剤）
本発明の塩基および界面活性剤は、画像系特性の向上に有用である。一部の有用な塩基としては、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ベンズイミダゾール、４−フェニルピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ニコチンアミド、１−ピペリジノエタノール、トリエタノールアミン３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノール、水酸化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、および乳酸テトラブチルアンモニウムが挙げられる。一部の有用な界面活性剤としては、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩、ペルフルオロノナン酸アンモニウム塩、ＺＯＮＹＬ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔの登録商標）ＦＳＡ、ＦＳＮ、ＦＳＯ、およびＦＳＫフルオロ界面活性剤、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、アルキルベンゼンスルホネート、スルホコハク酸ナトリウム、およびラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。
【０１２８】
塩基および界面活性剤は全組成物の重量を基準にして、約０．００１〜約５．０％の量、一般に約０．０１〜約２．０％の量で存在することができる。
【０１２９】
（溶解阻害剤）
本発明には、種々の溶解阻害剤を使用することができる。理想的には、遠ＵＶおよび極ＵＶレジスト（例えば、１９３ｎｍレジスト）用の溶解阻害剤（ＤＩ）が、溶解阻害、プラズマエッチング抵抗性、および所与のＤＩ添加剤を含むレジスト組成物の接着挙動を含む複数の要求を満たすために設計され選択される。一部の溶解阻害化合物は、フォトレジスト組成物の可塑剤としても機能する。
【０１３０】
種々の胆汁酸塩エステル（すなわち、コール酸エステル）は、本発明の組成物中のＤＩとして特に有用である。Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓらの１９８３年の研究（Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓら，「Ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  Ｄｅｅｐ  ＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔｓ（２−ニトロベンジルエステル深ＵＶレジストの感光性に対する置換基の効果）」，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３，１３０，１４３３−１４３７）以降、胆汁酸塩エステルは深ＵＶフォトレジストの有効な溶解阻害剤として知られている。胆汁酸塩エステルは、天然資源から得ることができ、脂環式炭素含有率が高く、特に電磁スペクトルの深ＵＶおよび真空ＵＶ領域（実質的に遠ＵＶおよび極ＵＶ領域でもある）で透明である（例えば、通常これらは１９３ｎｍにおける透明度が高い）などのいくつかの理由でＤＩとしての選択が特に魅力的である。さらに、胆汁酸塩エステルは、ヒドロキル置換および官能化によって疎水性から親水性までの広範囲の相溶性を有するように設計可能であることからも、溶解阻害剤としての選択が魅力的である。
【０１３１】
本発明の添加剤および／または  溶解阻害剤として好適である代表的な胆汁酸および胆汁酸誘導体としては、以下に図示される、以下に図示される、コール酸（ＩＶ）、デオキシコール酸（Ｖ）、リトコール酸（ＶＩ）、デオキシコール酸ｔ−ブチル（ＶＩＩ）、リトコールサンｔ−ブチル（ＶＩＩＩ）、およびリトコール酸ｔ−ブチル−３−α−アセチル（ＩＸ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化合物ＶＩＩ〜ＩＸなどの胆汁酸エステルが本発明の溶解阻害剤に好ましい。
【０１３２】
【化２５】
2004536328.tif 000025
【０１３３】
溶解阻害剤の量は、ポリマーの選択によって変動しうる。好適な画像形成に十分な保護された酸基がポリマーに不足している場合、フォトレジスト組成物の画像形成特性を向上させるために溶解阻害剤を使用することができる。
【０１３４】
（その他の成分）
本発明の組成物は、任意に追加成分を含むことができる。添加可能な追加成分の例としては、解像度向上剤、定着剤、残渣減少剤、コーティング助剤、およびＴｇ（ガラス転移温度）調節剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ネガ型フォトレジスト組成物には架橋剤が使用される場合もある。一部の代表的な架橋剤としては、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィドおよび３，３’−ジアジドジフェニルスルホンなどのビスアジド類が挙げられる。通常、少なくとも１種類の架橋剤を含有するネガ型組成物は、ＵＶに露光すると発生する反応性種（例えばニトレン）と反応して現像液中で溶解、分散、および実質的な膨潤が起こらない架橋ポリマーを生成することが可能な好適な官能基（例えば、不飽和Ｃ＝Ｃ結合）も有する。
【０１３５】
（フォトレジスト像の形成方法）
基板上にフォトレジスト像を形成する本発明の方法は、
（Ｘ）フォトレジスト層に像様露光して、画像領域および非画像領域を形成する工程であって、
（Ａ）前出の（ａ）〜（ｅ）からなる群より選択されるポリマーと、
（Ｂ）光活性成分と、
（Ｃ）塩基および界面活性剤からなる群より選択される機能性化合物と、
を含むフォトレジスト組成物から前記フォトレジスト層が形成される工程と、これに続く、
（Ｙ）画像領域および非画像領域を有する前記露光したフォトレジスト層を現像して基板上にレリーフ像を形成する工程と、
を含む。
【０１３６】
（像様露光）
フォトレジスト層は、フォトレジスト組成物を基板上に適用し、乾燥して溶媒を除去することによって形成される。このように形成されたフォトレジスト層は、電磁スペクトルの紫外領域、特に３６５ｎｍ以下の波長に対して感光性である。本発明のレジスト組成物の像様露光は、限定するものではないが３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、およびより短波長などの多くの種類のＵＶ波長で実施可能である。像様露光は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより短波長の紫外光で実施されることが好ましく、好ましくは１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより短波長の紫外光で実施され、最も好ましくは１５７ｎｍまたはより短波長の紫外光で実施される。像様露光は、レーザーまたは同様の装置を使用してデジタル的に実施することができるし、あるいはフォトマスクを利用して非デジタル的に実施することもできる。レーザーを使用したデジタル画像形成が好ましい。本発明の組成物のデジタル画像形成に好適なレーザー装置としては、ＵＶ出力１９３ｎｍのアルゴン−フッ素エキシマレーザー、ＵＶ出力２４８ｎｍのクリプトン−フッ素エキシマレーザー、およびＵＶ出力１５７ｎｍのフッ素（Ｆ２）レーザーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前述したように、より短波長のＵＶ光を像様露光に使用すると、より高解像度（より低い解像限界）が得られるので、より短波長（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ、あるいはそれ未満）を使用する方が、より長波長（例えば、２４８ｎｍ以上）を使用するよりも一般に好ましい。
【０１３７】
（現像）
本発明のレジスト組成物の成分は、ＵＶ光への像様露光の後の現像のために十分な機能性を有するべきである。好ましくは、この機能性は酸または保護された酸であり、それによって水性現像液に、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、または推算間アンモニウム溶液などの塩基性現像液を使用することができる。
【０１３８】
例えば、本発明のレジスト組成物中のポリマー（ｃ）は通常は、構造単位：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は前述の通りである）の少なくとも１種類のフルオロアルコール含有モノマーを含む酸含有材料である。酸性フルオロアルコール基の量は、水性アルカリ性現像液で十分な現像を行うために必要な量に最適化することによって所与の組成物ごとに決定される。
【０１３９】
水性加工が可能なフォトレジストが基板にコーティングまたは他の方法で適用され、ＵＶ光に像様露光する場合、フォトレジスト組成物の現像において、水性アルカリ現像液でフォトレジスト（または他の画像形成可能なコーティング組成物）が加工可能となるためは、バインダー材料が十分な酸基（例えば、フルオロアルコール基）および／または露光によって少なくとも部分的に脱保護される保護された酸基を有すること必要となりうる。ポジ型フォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、ＵＶ線に露光した部分が現像中に除去されるが、０．２６２Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する完全に水性の溶液（２５℃において、通常１２０秒以下の現像）などの水性アルカリ液体による現像中に未露光部分は実質的な影響を受けない。ネガ型フォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、ＵＶ線に露光していない部分が現像中に除去されるが、臨界流体または有機溶媒のいずれかを使用した現像中に露光部分は実質的に影響を受けない。
【０１４０】
本発明で使用される臨界流体は、臨界温度付近またはそれを超える温度に加熱され、臨界圧力付近またはそれを超える圧力に圧縮される１種類以上の物質である。本発明における臨界流体は、流体の臨界温度より１５℃低い温度よりも少なくとも高い温度であり、流体の臨界圧力より５気圧低い圧力よりも少なくとも高い圧力である。本発明における臨界流体として二酸化炭素を使用することができる。本発明における現像液として種々の有機溶媒も使用することができる。このような溶媒としては、ハロゲン化溶媒または非ハロゲン化溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化溶媒が一般的であり、フッ素化溶媒がより一般的である。
【０１４１】
（基板）
本発明で使用される基板としては、例えば、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または半導体製造に使用される種々の他の材料を挙げることができる。
【０１４２】
（実施例）
（用語解説）
（分析／測定）
ｂｓ：幅広の一重線
δ：表記の溶媒中で測定されたＮＭＲの化学シフト
ｇ：グラム
ＮＭＲ：核磁気
１Ｈ  ＮＭＲ：プロトンＮＭＲ
１３Ｃ  ＮＭＲ：炭素１３ＮＭＲ
１９Ｆ  ＮＭＲ：フッ素１９ＮＭＲ
ｓ：一重線
ｓｅｃ．：秒
ｍ：多重線
ｍＬ：ミリリットル
ｍｍ：ミリメートル
Ｔｇ：ガラス転移温度
Ｍｎ：所与のポリマーの数平均分子量
Ｍｗ：所与のポリマーの重量平均分子量
Ｐ＝Ｍｗ／Ｍｎ：所与のポリマーの多分散性
吸光係数：ＡＣ＝Ａ／ｂ（式中吸光度Ａ＝Ｌｏｇ１０（１／Ｔ）であり、ｂ＝フィルム厚さ（単位μｍ）、Ｔ＝透過率（後出））
透過率：透過率Ｔ＝試料を透過する放射強度と、試料に入射する放射強度の比、特定の波長（例えば、ｎｍ）で測定される。
【０１４３】
（化学物質／モノマー）
ＡＡ：アクリル酸、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）
ＣＦＣ−１１３：１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））
ＨＦＩＢＯ：ヘキサフルオロイソブチレンエポキシド
ＭＥＫ：２−ブタノン、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）
ＮＢ：ノルボルネン＝ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ：ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボキシレート、Ｎｏｕｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｂｕｒｔ，ＮＹ）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）
ｔＢＡ：アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル
ＴＣＢ：トリクロロベンゼン、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）
Ｖａｚｏ（登録商標）５２：２，４−ジメチル−２，２’−アゾビス（ペンタンニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））
【０１４４】
【化２６】
2004536328.tif 000026
【０１４５】
（紫外線）
極ＵＶ：１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の紫外線の電磁スペクトル領域
遠ＵＶ：２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の紫外線の電磁スペクトル領域
ＵＶ：１０ｎｍ〜３９０ｎｍの範囲の紫外線の電磁スペクトル領域
近ＵＶ：３００ｎｍ〜３９０ｎｍの範囲の紫外線の電磁スペクトル領域
【０１４６】
（実施例１）
ＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ｔＢＡターポリマーの合成
ＮＢ−Ｆ−ＯＨを以下のようにして合成した：
機械的撹拌装置、添加漏斗、および窒素入り口を取り付けた乾燥丸底フラスコに、窒素を流した後に、１９．７ｇ（０．７８ｍｏｌ）の９５％水素化ナトリウムと、５００ｍＬの無水ＤＭＦを加えた。混合物を撹拌しながら５℃に冷却し、温度が１５℃未満になるように維持しながら８０．１ｇ（０．７２８ｍｏｌ）のｅｘｏ−５−ノルボルネン−２−オールを滴下した。得られた混合物を１／２時間撹拌した。室温でＨＦＩＢＯ（１３１ｇ、０．７２８ｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を室温で終夜撹拌した。メタノール（４０ｍＬ）を加え、減圧下でロータリーエバポレーターを使用して大部分のＤＭＦを除去した。残留物を２００ｍＬの水で処理し、ｐＨが約８．０になるまで氷酢酸を加えた。得られた水性混合物を１５０ｍＬのエーテルで３回抽出した。エーテル抽出物を合わせたものを１５０ｍＬの水で３回洗浄し、１５０ｍＬのブラインで洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、油状になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。０．１５〜０．２０ｔｏｒｒおよびかま温度３０〜６０℃でＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留を行い１９０．１（９０％）の生成物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（δＣＤ２Ｃｌ２）１．１０〜１．３０（ｍ，１Ｈ）、１．５０（ｄ，１Ｈ）、１．５５〜１．６５（ｍ，１Ｈ）、１．７０（ｓ，１Ｈ）、１．７５（ｄ，１Ｈ）、２．７０（ｓ，１Ｈ）、２．８５（ｓ，１Ｈ）、３．９０（ｄ，１Ｈ）、５．９５（ｓ，１Ｈ）、６．２５（ｓ，１Ｈ）。同じ方法で調製した別の試料を元素分析用に採取した。Ｃ１１Ｈ１２Ｆ６Ｏ２の計算値：Ｃ，４５．５３；Ｈ，４．１７；Ｆ，３９．２８。測定値：Ｃ，４４．９８；Ｈ，４．２２；Ｆ，３８．２５。ＮＢ−Ｆ−ＯＨの合成は、２０００年１１月９日公開のＰＣＴ国際出願ＷＯ  ２００００６７０７２に記載されている。
【０１４７】
２００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに４８．７ｇ（０．１６８ｍｏｌ）のＮＢ−Ｆ−ＯＨ（上記方法で調製）、１．５４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）のアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、７５ｍＬの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、および０．６ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６を投入した。容器を閉じ、冷却し、減圧して、窒素を数回パージした。続いて、４２ｇ（０．４２ｍｏｌ）のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を加えた。オートクレーブの内容物を５０℃で約１８時間撹拌すると、それにより圧力は２９４ｐｓｉから２７１ｐｓｉに変化した。容器を室温まで冷却し、通気して１気圧に戻した。１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンで洗い流しながら容器内容物を取り出すと透明な溶液が得られた。この溶液をゆっくりと過剰のヘキサンに加えると、白色ポリマー沈殿物が得られ、これを減圧オーブンで終夜乾燥させた。収量は１１．３ｇ（１２％）であった。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝７３００、Ｍｗ＝１０３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１。ＤＳＣ分析：第２の加熱で１３５℃のＴｇが観察された。フッ素ＮＭＲスペクトルでは、−７５．６ｐｐｍ（ＣＦ３）および−９５〜−１２５ｐｐｍ（ＣＦ２）にピークが見られ、それぞれＮＢ−Ｆ−ＯＨおよびＴＦＥの導入が確認できた。ポリマーを炭素ＮＭＲにより分析すると、適切なピークの積分値から、３９モル％のＴＦＥ、４２モル％のＮＢ−Ｆ−ＯＨ、および１８モル％のｔＢＡを含有することが分かった。分析値：Ｃ，４３．７５；Ｈ，３．９２；Ｆ，４０．４５。
【０１４８】
（実施例２）
以下の方法を使用して、ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、およびアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルのターポリマーを調製した：
容量２７０ｍＬの金属製加圧容器に、７１．０５ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、０．６４ｇのアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、および２５ｍＬの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを投入した。容器を閉じ、約−１５℃まで冷却し、窒素で４００ｐｓｉまで加圧し、排気を数回繰り返した。この反応容器５０℃に加熱し、内部圧力が３４０ｐｓｉに達するまでＴＦＥを加えた。７５．５ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨと９．３９ｇのアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンで１００ｍｌに希釈した溶液を、０．１０ｍＬ／分の速度で１２時間かけて反応器に送り込んだ。モノマー供給溶液の供給開始と同時に、６．３ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎと３０〜３５ｍＬの酢酸メチルを１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンで７５ｍＬに希釈した溶液を、２．０ｍＬ／分の速度で６分間送り込み、続いて０．０８ｍＬ／分の速度で８時間かけて反応器に送り込んだ。必要に応じてＴＦＥを加えることにより内部圧力を３４０ｐｓｉに維持した。１６時間反応させた後、容器を室温まで冷却し、通気して１気圧にした。回収したポリマー溶液を、撹拌しながら過剰のヘキサンにゆっくりと加えた。沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗浄し、減圧オーブンで乾燥させた。得られた固体を、ＴＨＦと１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの混合物に溶解し、これを過剰のヘキサンにゆっくりと加えた。沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗浄し、減圧オーブンで終夜乾燥させて、４７．５ｇの白色ポリマーを得た。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルから、このポリマー組成は、３５％のＴＦＥ、４２％のＮＢ−Ｆ−ＯＨ、および２２％のｔＢＡであることが分かった。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１５１℃。ＧＰＣ：Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ＝９３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０。分析値：Ｃ，４４．７１；Ｈ，４．０１；Ｆ，３９．３８。
【０１４９】
（実施例３）
以下の方法を使用して、ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨのホモポリマーを調製した：
窒素雰囲気下で、０．１９ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）のアリルパラジウム錯体［（η３−ＭｅＣＨＣＨＣＨ２）ＰｄＣｌ］２と、０．３４ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）ヘキサフルオロアンチモン酸銀をクロロベンゼン（４０ｍＬ）中に懸濁させた。得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。続いて、これをろ過して沈殿したＡｇＣｌを除き、さらに１０ｍＬのクロロベンゼンを加えた。得られた溶液を１５．０ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨに加えた。得られた反応混合物を室温で３日間撹拌した。得られた粗生成ポリマーをヘキサン中に沈殿させることによって分離した。この物質をアセトンに加えて１０重量％溶液を調製し、０．２μｍＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルターでろ過して、続いてアセトンろ液を乾燥するまで濃縮して、７．８ｇの付加コポリマーを得た。ＧＰＣ：Ｍｎ＝６３８７、Ｍｗ＝９１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３。分析値：Ｃ，４６．２８；Ｈ，４．８１；Ｆ，３４．２２。ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）以下に示す飽和ビニル付加ポリマーと整合性があった：
【０１５０】
【化２７】
2004536328.tif 000027
【０１５１】
（実施例４）
以下の方法を使用してポリマー修飾によってＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマーを合成した：
機械的撹拌装置、添加漏斗、および還流冷却器を取り付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、５３．６ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨビニル付加ホモポリマー（計算によると０．１８５ｍｏｌのヘキサフルオロイソプロパノール基を含有する）、２００ｍＬのアセトニトリル、および３０．６ｇ（０．２２２ｍｏｌ）の炭酸カリウムを投入した。この混合物を０．５時間還流させた。ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（１０．８ｇ、０．０５５ｍｏｌ）を滴下し、得られた混合物を３時間還流させた。混合物を室温まで冷却し、３００ｍＬのアセトンを加えて希釈した。次に、この混合物をろ過し、体積が約２００ｍＬになるまで減圧濃縮した。濃縮した混合物を５．４Ｌの１．０％ＨＣｌ水溶液にゆっくりと注いだ。得られた沈殿物をろ過し、水で洗浄した。その沈殿物を２００ｍＬのアセトンに溶解させ、この溶液に、５ｍＬの水と３ｍＬの３６％ＨＣｌ水溶液とからなる溶液を加えた。得られた溶液はわずかに濁っていた。この溶液を５．４Ｌの水に加えた。得られた沈殿物を水で数回洗浄し、続いて乾燥させて４４．０ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマーを得た。１９Ｆ  ＮＭＲ（δアセトン−ｄ６）−β７３．１（ｓ，ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃ由来の単位に帰属、−７５．４（ｓ，ＮＢ−Ｆ−ＯＨ由来の単位に帰属）。スペクトルの積分によって、このポリマー組成は６４％のＮＢ−Ｆ−ＯＨおよび３６％のＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃであることがわかった。このポリマー試料を、２−ヘプタノン中の５％溶液からスピンコーティングした。１５７ｎｍにおける吸光係数を測定すると、フィルム厚さ４７．２ｎｍで３．１５μｍ−１であり、フィルム厚さ４５．７ｎｍで２．７０μｍ−１であった。
【０１５２】
（実施例５）
下の方法を使用してポリマー修飾によってＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマーを合成した：
ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨビニル付加ホモポリマーを、ＮＢ−−Ｆ−ＯＨビニル付加ホモポリマーの代わりに使用してＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマーを合成したことを除けば、実施例４の方法を繰り返した。１９Ｆ  ＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ６）−７３．２（ｓ，ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃ由来の単位に帰属）、−７５．３（ｓ，ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ由来の単位に帰属）。スペクトルの積分によって、このポリマーの組成は６８％のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨおよび３２％のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃであることが分かった。
【０１５３】
（実施例６）
以下の溶液を調製し、機械的撹拌を終夜行った。
【０１５４】
【表１】
2004536328.tif 000028
【０１５５】
Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．Ｍｏｄｅｌ−１００ＣＢコンビネーションスピンコーター／ホットプレートを使用して直径４インチ（１０．１６ｃｍ）「Ｐ」型＜１００＞方向のウエハにスピンコーティングを行った。現像は、Ｌｉｔｈｏ  Ｔｅｃｈ  Ｊａｐａｎ  Ｃｏ．Ｒｅｓｉｓｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｄｅｌ−７９０）で行った。
【０１５６】
ウエハの準備は、６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマーを加え、５０００ｒｐｍで１０秒間回転させて行った。次に約３ｍＬの上記溶液を、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルターで溶解した後に付着させ、３０００ｒｐｍで６０秒間回転させ、１２０℃で６０秒間焼き付けを行った。
【０１５７】
２４８ｎｍで約３０％のエネルギーが通過する２４８ｎｍ干渉フィルターにＯＲＩＥＬ  Ｍｏｄｅｌ−８２４２１  Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（１０００Ｗ）の広帯域ＵＶ光を通過させることによって得られる光で、上記コーティングを行ったウエハを露光して２４８ｎｍ画像形成を行った。露光時間は３０秒間であり、これによって非減衰線量２０．５ｍＪ／ｃｍ２が得られた。種々の中間色光学濃度の１８箇所の位置を有するマスクを使用して、種々の照射量を発生させた。露光後、露光したウエハを１２０℃で１２０秒間焼き付けした。
【０１５８】
このウエハを水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ＯＮＫＡ  ＮＭＤ−３、２．３８％のＴＭＡＨ溶液）で６０秒間現像してポジ画像を得た。
【０１５９】
（実施例７）
以下の溶液を調製し、機械的撹拌を行った。
【０１６０】
【表２】
2004536328.tif 000029
【０１６１】
上記溶液５．０ｇずつの１０試料に、以下の塩基のうちの１種類を２−ヘプタノン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能）に溶解して得た０．０２３２Ｍ溶液０．１０７ｇを加え、終夜撹拌した。
【０１６２】
【表３】
2004536328.tif 000030
【０１６３】
得られた試料を基板上にスピンコーティングした。このスピンコーティングは、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．Ｍｏｄｅｌ−１００ＣＢコンビネーションスピンコーター／ホットプレートを使用して直径４インチ（１０．１６ｃｍ）「Ｐ」型＜１００＞方向のウエハに行った。現像は、Ｌｉｔｈｏ  Ｔｅｃｈ  Ｊａｐａｎ  Ｃｏ．Ｒｅｓｉｓｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｄｅｌ−７９０）で行った。
【０１６４】
ウエハの準備は、６ｍｌのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマーを加え、１０００ｒｐｍで５秒間回転させ、続いて３５００ｒｐｍで１０秒間回転させて行った。続いて、０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過した後の上記溶液１〜３ｍＬを付着させ、１８００ｒｐｍで６０秒間回転させ、続いて１２０℃で６０秒間焼き付けを行った。
【０１６５】
２４８ｎｍで約３０％のエネルギーが通過する２４８ｎｍ干渉フィルターにＯＲＩＥＬ  Ｍｏｄｅｌ−８２４２１  Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（１０００Ｗ）の広帯域ＵＶ光を通過させることによって得られる光で、上記コーティングを行ったウエハを露光して２４８ｎｍ画像形成を行った。露光時間は１０秒間であり、これによって非減衰線量１３．５ｍＪ／ｃｍ２が得られた。種々の中間色光学濃度の１８箇所の位置を有するマスクを使用して、種々の照射量を発生させた。露光後、露光したウエハを１００℃で６０秒間焼き付けした。
【０１６６】
このウエハを水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（Ｓｈｉｐｌｅｙ  ＬＤＤ−２６Ｗ現像液、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液）で１０秒間現像した。この試験ではポジ画像が形成され、上記塩基を含む配合物に必要なクリア線量（ｍＪ／ｃｍ２）は以下の通りになった。
【０１６７】
【表４】
2004536328.tif 000031
【０１６８】
この実施例に記載されるものと同様のターポリマーと前述の塩基Ｉを含有する配合物を露光し、現像して、実施例９に記載される方法と同様に試験すると、解像度の向上が見られた。
【０１６９】
（実施例８）
以下の溶液を調製し機械的撹拌を行ったことを除けば、実施例７を繰り返した。
【０１７０】
【表５】
2004536328.tif 000032
【０１７１】
上記溶液５．０ｇずつの１０試料に、実施例７に記載の塩基のうちの１種類を２−ヘプタノンに溶解して得た０．０２３２Ｍ溶液０．１２８ｇを加え、終夜撹拌した。
【０１７２】
露光時間が１０秒間ではなく３秒間であり、得られる非減衰線量が４．０ｍＪ／ｃｍ２がであったことを除けば、実施例７に記載のようにウエハのコーティングおよび準備を行った。
【０１７３】
この試験ではポジ画像が形成され、上記塩基を含む配合物に必要なクリア線量（ｍＪ／ｃｍ２）は以下の通りになった。
【０１７４】
【表６】
2004536328.tif 000033
【０１７５】
（実施例Ａ）
以下の溶液を調製し、終夜機械的撹拌を行い、使用前に０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過した。
【０１７６】
【表７】
2004536328.tif 000034
【０１７７】
このレジスト配合物を、８インチＳｉウエハ上に速度２０００ｒｐｍでスピンキャスティングして、１２０℃で６０秒間のＰＡＢ後に測定厚さ２１６９Åのフィルムが得られた。
【０１７８】
すべての画像形成およびオープンフレーム露光はＥｘｉｔｅｃｈ  １５７ｎｍマイクロステッパーを使用して行った。９０℃でヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を最初に蒸着させた８インチＳｉウエハにレジスト配合物をスピンコーティングした。得られたフィルムのソフトベイク、すなわち適用後焼き付け（ＰＡＢ）を１２０℃で６０秒間実施し、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＶＵ３０１可変角分光学的楕円偏光測定装置を使用した可変角分光学的楕円偏光測定によって求めたＣａｕｃｈｙ係数を利用してＰｒｏｍｅｔｒｉｘ干渉計を使用することによって厚さを測定した。Ｅｘｉｔｅｃｈステッパー（通常１００回の露光量が可能である）を使用したオープンフレーム露光、または開口数（Ｎ．Ａ．）＝０．６および部分可干渉性（σ）＝０．７のバイナリーマスクを使用した画像形成、またはＮ．Ａ．＝０．６およびσ＝０．３のＬｅｖｅｎｓｏｎ高位相シフトマスクを使用した画像形成後に、ウエハの露光後焼き付け（ＰＥＢ）を１００℃で６０秒間実施し、続いてＳｈｉｐｌｅｙ  ＬＤＤ−２６Ｗ  ２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウムで６０秒間パドル現像を行った。オープンフレーム露光したウエハは、厚さの減少対露光量の関係を調べるためにＰｒｏｍｅｔｒｉｘ干渉計で厚さを測定し、画像形成したウエハはＪＥＯＬ  ７５５０トップダウンおよびチルト式走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して検査し、一部の場合には断面を形成し、これをＨｉｔａｃｈｉ  ４５００  ＳＥＭを使用して検査した。
【０１７９】
露光量２４ｍＪ／ｃｍ２の場合、画像は１４０ｎｍの構造の解像度であった。
【０１８０】
（実施例９Ｂ）
３８μＬの０．５重量％乳酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＬａｃ）塩基を１ｍＬのレジストに加えたことを除けば同じポリマー配合物を使用した。これは、塩基のモル濃度が、ＰＡＧのモル濃度の１０％に相当する。この配合物を、８インチＳｉウエハ上に速度２０００ｒｐｍでスピンキャスティングして、１２０℃で６０秒間のＰＡＢ後に測定厚さ２０８７Åのフィルムを得た。このフィルムを上記のように露光させ現像を行った。次に、得られた画像をＪＥＯＬ  ７５５０  ＳＥＭで検査すると、露光量５２ｍＪ／ｃｍ２で構造が少なくとも６０ｎｍ以下であった。これらの構造は、Ｈｉｔａｃｈｉ  ４５００  ＳＥＭを使用して断面も検査し、１００ｎｍの１：２ラインおよび間隔の解像度は良好であり、６０ｎｍで１：５ラインおよび間隔が得られるなど良好なラインプロファイルが見られた。これらの結果は、このビニル付加ポリマーによって、塩基を添加した場合に２００ｎｍを超えるフィルム厚さで１００ｎｍ未満の解像度の画像を得ることができることを示している。
【０１８１】
（実施例９Ｃ）
半分の添加量のＴＢＡＬａｃ塩基を使用してもう１回試験を行うと、画像形成品質は、塩基を添加しない場合と、ＰＡＧの１０ｍｏｌ％の塩基加えた場合の中間の結果が得られた。１００ｎｍで１：５ラインおよび間隔の解像度を得ることができた。
【０１８２】
（実施例９Ｄ）
同じ初期ポリマー配合物（樹脂およびＰＡＧの２−ヘプタノン溶液）を使用したが、ＰＡＧの１０ｍｏｌ％の水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）をＴＢＡＬａｃの代わりに使用して、もう１回試験をおｋなった。得られが画像の解像度は１００ｎｍで１：３ラインおよび間隔であった。
【０１８３】
（実施例９Ｅ）
オープンフレーム露光（露光量対クリア線量Ｅ０およびレジストのコントラストの測定）
幾分規模を大きくして上記配合物を調製した。このレジスト配合物を、８インチＳｉウエハ上に速度２０００ｒｐｍでスピンキャスティングして、１２０℃で６０秒間のＰＡＢ後に測定厚さ２１６９Åのフィルムを得た。次に、Ｅｘｉｔｅｃｈ  ｓｔｅｐｐｅｒを使用し、１０×１０のオープンフレームパターンで、露光量を０〜１０ｍＪ／ｃｍ２まで増分０．１ｍＪ／ｃｍ２で変動させて１５７ｎｍ放射線にこのフィルムを露光した。露光後、フィルムのＰＥＢを１００℃で６０秒間実施し、続いてＳｈｉｐｌｅｙ  ＬＤＤ−２６Ｗで６０秒間パドル現像を行った。得られた画像をＰｒｏｍｅｔｒｉｘ干渉計で検査し、１００個すべての露光量の部分の現像後に残留するフィルム厚さを測定した。得られたデータは、塩基添加０％の場合には露光量７．４ｍＪ／ｃｍ２で現像によって完全に除去された（Ｅ０＝７．４ｍＪ／ｃｍ２）ことを示している。
【０１８４】
（実施例９Ｆ）
上記と同じ溶液４ｍＬに、０．５重量％ＴＢＡＬａｃの２−ヘプタノン溶液１５４ｍＬを加えて第２の配合物を調製した。これによって、塩基濃度がＰＡＧ濃度の１０ｍｏｌ％になるレジスト配合物が得られた。このレジスト配合物を、８インチＳｉウエハ上に速度２０００ｒｐｍでスピンキャスティングして、１２０℃で６０秒間のＰＡＢ後に測定厚さ２００３Åのフィルムを得た。次に、Ｅｘｉｔｅｃｈ  ｓｔｅｐｐｅｒを使用し、１０×１０のオープンフレームパターンで、露光量を０〜３０ｍＪ／ｃｍ２まで増分０．３ｍＪ／ｃｍ２で変動させて１５７ｎｍ放射線にこのフィルムを露光した。露光後、フィルムのＰＥＢを１００℃で６０秒間実施し、続いてＳｈｉｐｌｅｙ  ＬＤＤ−２６Ｗで６０秒間パドル現像を行った。得られた画像をＰｒｏｍｅｔｒｉｘ干渉計で検査し、１００個すべての露光量の部分の現像後に残留するフィルム厚さを測定した。得られたデータは、塩基添加１０％の場合には露光量２５．８ｍＪ／ｃｍ２で現像によって完全に除去された（Ｅ０＝２５．８ｍＪ／ｃｍ２）ことを示している。
【０１８５】
（実施例９Ｇ）
上記と同じ溶液３ｍＬに、０．５重量％ＴＢＡＯＨの２−ヘプタノン溶液９０ｍＬを加えて第３の配合物を調製した。これによって、塩基濃度がＰＡＧ濃度の１０ｍｏｌ％になるレジスト配合物が得られた。このレジスト配合物を、８インチＳｉウエハ上に速度２０００ｒｐｍでスピンキャスティングして、１２０℃で６０秒間のＰＡＢ後に測定厚さ２００１Åのフィルムを得た。次に、Ｅｘｉｔｅｃｈ  ｓｔｅｐｐｅｒを使用し、１０×１０のオープンフレームパターンで、露光量を０〜３０ｍＪ／ｃｍ２まで増分０．３ｍＪ／ｃｍ２で変動させて１５７ｎｍ放射線にこのフィルムを露光した。露光後、フィルムのＰＥＢを１００℃で６０秒間実施し、続いてＳｈｉｐｌｅｙ  ＬＤＤ−２６Ｗで６０秒間パドル現像を行った。得られた画像をＰｒｏｍｅｔｒｉｘ干渉計で検査し、１００個すべての露光量の部分の現像後に残留するフィルム厚さを測定した。得られたデータは、塩基添加１０％の場合には露光量１８．３ｍＪ／ｃｍ２で現像によって完全に除去された（Ｅ０＝１８．３ｍＪ／ｃｍ２）ことを示している。
【０１８６】
すべての場合で、塩基を添加した場合には、データは、１５７ｎｍの光に露光した場合にレジストの高コントラストが得られることを示している。高コントラストはフォトレジストの望ましい性質の１つであり、この性質によって、半導体のパターン形成において高解像度の画像を形成することができ、これらのビニル付加ポリマーレジスト配合物のそれぞれは、この望ましい性質を有する。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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