(57)【要約】【課題】厳密なｐＨコントロールの必要がなく、低分子量カーボネート又はバイカーボネートの生成が少ない、アシルハライドを用いるポリカーボネートの製造方法を提供する。【解決手段】２価フェノール中のヒドロキシル基の少なくとも２５％がクロロホルメート基に変換された後に連鎖停止剤とホスゲン以外のアシルハライドを導入することを特徴とするポリカーボネート組成物及びその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ホスゲンと２価フェノールとを２価フェノール中のヒドロキシル基の少なくとも２５％がクロロホルメート基に変換されるまで反応させ、（ｂ）該ヒドロキシル基の少なくとも２５％が変換された後に反応混合物にホスゲン以外のアシルハライドを添加し、（ｃ）該ヒドロキシル基の少なくとも２５％が変換された後に反応混合物に連鎖停止剤を添加しそして（ｄ）重合反応を完結せしめる諸工程からなることを特徴とするポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項２】
ヒドロキシル基の４０から１００％がクロロホルメート基に変換されたときに反応混合物に連鎖停止剤とアシルハライドを添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（ａ）においてホスゲン、２価フェノール、無機塩基の水溶液及び有機溶媒を混合しそして界面重合法でポリカーボネートを製造する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
反応混合物に添加されるアシルハライドの量がポリカーボネート組成物の重量基準で０．００１から１５重量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
反応混合物に添加される連鎖停止剤の量がポリカーボネート組成物の重量基準で０．００１から１０重量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
連鎖停止剤とアシルハライドを該反応混合物に添加する前に連鎖停止剤及びアシルハライドの両方を同じ有機溶媒で希釈する請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒がメチレンクロライド、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジメチルグリコールジエーテル、ジエチルグリコールジエーテル、ジブチルグリコールジエーテル、又はクロロベンゼンである請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
工程（ｂ）において連鎖停止剤を０．００１から７０重量％、アシルハライドを０．００１から７０重量％、酸を０から２重量％及び有機溶媒を含む混合物（ここで該アシルクロライド、停止剤、及び酸の重量％は有機溶媒に対する重量基準であり、該有機溶媒は２価フェノールの重量基準で１から１００重量％の量で存在する）を工程（ａ）で得られた混合物に添加することからなる請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
有機溶媒がメチレンクロライド、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジメチルグリコールジエーテル、ジエチルグリコールジエーテル、ジブチルグリコールジエーテル、又はクロロベンゼンである請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
重合法が連続的に行われる請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
アシルハライドが１官能性アシルクロライド、２官能性アシルクロライド又は３官能性アシルクロライドである請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
アシルハライドがアクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド、ベンゾイルクロライド、ベンゾシクロブテン−４−カルボニルクロライド、無水トリメリット酸クロライド、４−クロロホルミル無水フタル酸、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−ホルミルオキシ−トリアジン、ベンゼンスルホニルクロライド、クロロジフェニルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン酸化物、クロロトリメチルシラン、テレフタロイルクロライド、セバコイルクロライド、３，５−ジクロロホルミル安息香酸、チオニルクロライド、ジクロロフェニルホスフィン、ジクロロフェニルホスフィン酸化物、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリメリット酸トリクロライド、トリメソイルクロライド、１，２，３−プロパントリカルボン酸クロライド、トリメチルプロパントリス（クロロホルメート）、トリス（クロロホルミルオキシ）トリアジン、シアヌル酸クロライド、１，３，６−ナフタリン−トリスルフォニルトリクロライド、ホスフォラストリクロライド、トリクロロフェニルシラン、又はチオフェンテトラカルボン酸クロライドである請求項１記載の製造方法。
【請求項１３】
アシルハライドがアクリロイルクロライド、無水トリメリット酸トリクロライド又はトリメリット酸トリクロライドである請求項１記載の製造方法。
【請求項１４】
連鎖停止剤がフェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール又はパラ−ｔ−オクチルフェノールである請求項１記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１記載の製造方法で製造されたポリカーボネート組成物。
【請求項１６】
（ｉ）所望により請求項１記載の製造方法に従って製造されたポリカーボネートとポリカーボネート組成物を製造するための１以上の添加剤とを混合しそして（ｉｉ）請求項１記載の製造方法に従って製造されたポリカーボネート又は工程（ｉ）で製造されたポリカーボネート組成物を物品に成型する工程からなるポリカーボネート成型物品の製造方法。
【請求項１７】
請求項１記載の製造方法に従って製造されたポリカーボネートからなる成型物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネートの製造方法、特にアシルハライド化合物を用いる分岐ポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートの製造方法は当業者に公知である。一般的にはビスフェノールＡのような２価フェノールを所望により１官能性化合物を連鎖停止剤としてそして３官能性又はより高い官能性の化合物を分岐剤又は架橋剤として使用してホスゲンと反応させる。反応性アシルハライドはまた縮重合も可能でありそしてポリカーボネート中で停止剤化合物、コモノマー又は分岐剤（３官能性又は多官能性）として使用される。米国特許４，３６７，１８６号は架橋したポリカーボネートの製造方法を開示しておりそこでは架橋可能なポリカーボネートは連鎖停止剤としてメタクリル酸クロライドを連鎖停止剤として含む。ビスフェノールＡ、水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレンの混合物が用意される。これにメタクリル酸クロライドの塩化メチレン溶液を添加する。それから、ホスゲンを加えそして追加の水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを１３から１４の間に保つ。最後に、トリメチルアミン架橋触媒を添加する。不幸なことに、高いｐＨのときに酸クロライドを反応混合物に加えるこのような製造方法においては、酸クロライドの大部分がアルカリ性の反応条件下で反応性のない酸形態に加水分解される。さらに、メタクリル酸クロライドの一部はビスフェノールＡと反応し（１モルのホスゲン、１モルのビスフェノールＡ、２モルの酸クロライド）、製造されたポリカーボネートの機械的特性に悪影響を与える低分子量のジカーボネートを生成する。
【０００３】
欧州特許２７３１４４号は式−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ（ここでＲは水素又はＣ１−３−アルキルである）の反応構造で末端が保護されている分岐ポリエステルカーボネートを開示している。このポリカーボネートは反応末端基を与えるためにトリメット酸トリクロライドやアクリロイルクロライドのような分岐剤を使用して従来の方法で製造される。その例に従えばその製造方法は水、メチレンクロライド、トリエチルアミン、ビスフェノールＡ及び所望により連鎖停止剤としてのパラ−ｔ−ブチルフェノールを混合することによって実施される。ｐＨは水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって９から１０に維持される。テレフタロイルジクロライド、イソフタロイルジクロライド、メチレンクロライド、及び所望によりアクリロイルクロライド及びトリメリット酸クロライドの混合物を滴下する。それからホスゲンを反応混合物中にゆっくり導入する。この手順は実験室規模で有用であるが、大規模の連続製造法には適していない。
【０００４】
米国特許５，１７１，８２４号はアリールシクロブテンで停止した縮合ポリマーの製造方法を開示しており、そこではアリールシクロブテン連鎖停止化合物がビスフェノールＡのような多水素化合物、及びホスゲン、ハロホルメート又は炭酸エステルのような縮合ポリマー前駆体と一緒に縮重合プロセスに添加される。縮重合はｐＨ１２．５で実施される。不幸なことに、ベンゾイルシクロブテン−４−カルボニルクロライドのようなアリールシクロブテン連鎖停止化合物の大部分はこれらの反応条件下で加水分解する。
【０００５】
ランダムに分岐したポリカーボネート及びその製造方法は米国特許４，００１，１８４号から公知である。アシルハライド又はハロホルメートのようなカーボネート前駆体の化学量論量の少なくとも２０重量％が２価フェノールと多官能性芳香族化合物の少なくとも０．０５モルとの混合物と水及びポリカーボネートの溶媒媒体中で反応する。その媒体は少なくとも１．２モル％の重合触媒を含む。十分なアルカリ金属水酸化物を反応媒体に添加し３から６のｐＨ範囲に維持しそれから十分なアルカリ金属水酸化物を加え残存カーボネート前駆体が反応する少なくとも９しかし１２以下のｐＨまであげる。この手順はｐＨ電極を使用しそして反応混合物の厳密なｐＨコントロールを可能にするバッチプロセスに非常に適している。不幸なことに、この方法は連続製造プロセスにはあまり適していない。
【０００６】
米国特許５，１４２，０８８号は典型的にはｐＨ１０以上のアルカリ性条件下でポリカルボン酸又はその誘導体、好ましくはトリメリット酸トリクロライドの存在下で、ホスゲンをビスフェノールと反応させる従来の方法に従って製造された分岐ポリカーボネートの欠点について議論している。従来の方法の欠点の一つはジアリールカーボネートの生成である。ジアリールカーボネートはホスゲンと連鎖停止剤として使用される１価フェノールとの反応の結果として生成する。ジアリールカーボネートはポリカーボネート成型操作において、型から成型ポリカーボネート物品を取り出す困難性のような多くの問題点を引き起こす。米国特許５，１４２，０８８号はポリカーボネートを、典型的にはモノ及び／又はビス−クロロホルメートを含むクロロホルメートオリゴマーから製造する方法を開示している種々の特許について議論している。そのような方法はクロロホルメート組成物が作られそして未反応ホスゲンが系からパージされるまで連鎖停止剤として使用される１価フェノールが反応混合物に導入されないために、ポリカーボネート製品中のジアリールカーボネートの割合を減少させる。またビスフェノールとホスゲンとの反応が実質上完結するまでポリカーボネート反応混合物に連鎖停止剤の添加を抑えることによってジアリールカーボネートの生成を減少させる方法を教示しているＥＰ３６９４２２号及びＷＯ９４／１８２５８号も参照されたい。
【０００７】
しかしながら、米国特許５，１４２，０８８号はクロロホルメートオリゴマーからのポリカーボネート生成反応においてトリメリット酸トリクロライドのような分岐剤を混合することは一般的に成功した例がないと教示している。フェノール類と上記した分岐剤との間の分岐反応には１０から１２の範囲のｐＨであることが必要でその一方でクロロホルメートの生成反応には分岐剤の合体が不十分である低いｐＨが必要である。米国特許５，１４２，０８８号はもし上記の分岐剤がクロロホルメートからポリカーボネートへの変換過程で導入されるならば分岐は生じにくいことを示している。比較的ジアリールカーボネートを含まない分岐ポリカーボネート製造の問題点を解決するために、米国特許５，１４２，０８８号は工程（１）においてｐＨ１０−１２をもつ水の反応系、及びポリフェノールエステルを生成するための水に不溶性の有機系において触媒の存在下で芳香族ポリアシルハライドと２価フェノールを反応させ、工程（２）において反応系のｐＨを７から１０の値まで減少させそしてホスゲンを系に導入し、そして工程（３）において触媒を添加しそしてポリカーボネートを生成させるためにｐＨを１０から１４の間の値まで上昇させる製造方法を提案している。不幸なことに、この方法はｐＨ電極を使用しそしてｐＨ値の変更を可能にするバッチ操作においてのみ適した方法である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はバッチプロセスにおいても連続プロセスにおいても適用可能なアシルハライド化合物を縮合反応でポリカーボネートに合体させるポリカーボネートの新しい製造方法を提供することである。そのようなアシルハライド化合物はモノ−、ジ−、トリ−又は多−官能性であることができそして好ましくはポリマー分子を分岐させたり停止させたり又はポリマー分子中に停止した又は吊り下がった位置で他の官能基を与えることができる。本発明の好ましい目的はｐＨ電極による厳密なｐＨコントロールの必要がない上記の製造方法を提供することである。本発明の他の好ましい目的は低分子量カーボネート又はバイカーボネートのレベルを減少させる又は好ましい程度まで除去する上記の方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明の１態様は（ａ）ホスゲンと２価フェノールとを２価フェノール中のヒドロキシル基の少なくとも２５％がクロロホルメート基に変換されるまで反応させ、（ｂ）該ヒドロキシル基の少なくとも２５％が変換された後に反応混合物にホスゲン以外のアシルハライドを添加し、（ｃ）該ヒドロキシル基の少なくとも２５％が変換された後に反応混合物に連鎖停止剤を添加しそして（ｄ）重合反応を完結せしめる諸工程からなることを特徴とするポリカーボネート組成物の製造方法である。
【００１０】
本発明の別の態様は上記の製造方法で製造されたポリカーボネート組成物である。
【００１１】
本発明のさらに別の態様は（ｉ）所望により上記の製造方法に従って製造されたポリカーボネートとポリカーボネート組成物を製造するための１以上の添加剤とを混合しそして（ｉｉ）上記の製造方法に従って製造されたポリカーボネート又は工程（ｉ）で製造されたポリカーボネート組成物を物品に成型する工程からなるポリカーボネート成型物品の製造方法である。
【００１２】
本発明のさらに別の態様は上記の製造方法に従って製造されたポリカーボネートからなる成型物品である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
カルボン酸誘導体（しばしば脂肪族又は芳香族ジオールのような２価フェノールとのカーボネート前駆体と呼ばれることもある）の反応によってポリカーボネートを製造することは当業者に公知である。本発明の実施において用いられる２価フェノールは反応基が２個のフェノール性ヒドロキシル基である２価フェノールである。有用な２価フェノールは例えば一般式ＨＯ−Ｚ−ＯＨ、ここでＺは酸素原子が直接結合している炭素数６−３０の単核又は多核芳香族基である。芳香族基は１以上のヘテロ原子からなりそして１以上の基、例えば１以上の酸素、窒素、硫黄、リン及び／又はハロゲン、１以上のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基及び／又は１以上のアルコキシ及び／又はアリールオキシ基のような１以上の１価炭化水素基で置換されていてもよい。
【００１４】
【化１】
2004500476.tif 000002
【００１５】
好ましいＺは式１の基である：ここでＢは１から１５の炭素原子、好ましくは１から６の炭素原子を含む単結合の２価炭化水素基で、最も好ましくは−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、Ｓ（Ｏ２ ）−、−Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−でありそしてＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は独立に水素；ハロゲン、好ましくは塩素、臭素又はフッ素；アルキル、シクロアルキル又はアリールのような１価の炭化水素基；アルコキシ又はアリールオキシである。好ましいアルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル又はペンチル又はヘキシル基のような１から６、より好ましくは１から４の炭素原子を含む。好ましいシクロアルキル基はシクロペンチルまたはシクロヘキシルのような５又は６の炭素原子を含む。好ましいアリール又はアリールオキシ基はフェニル、ベンジル、フェニルオキシ、トリル又はキシリルのような６−８の炭素原子を含む。好ましいアルコキシ基はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ又はｔ−ブトキシ基のような１から６の炭素原子、より好ましくは１から４の炭素原子を含む。好ましくは、２価フェノールＨＯ−Ｚ−ＯＨ中のフェノール性ヒドロキシ基は共に式１の基においてラジカルＢにパラ位置で配列しているものである。
【００１６】
本発明の製造方法において使用される２価フェノールは米国特許２，９９９，８３５号；米国特許３，０３８，３６５号；米国特許３，３３４，１５４号及び米国特許４，２９９，９２８号に記載されているような芳香族及び脂肪族で置換された誘導体を含むビス（アリール−ヒドロキシ−フェニル）アルキリデンを含み、そして米国特許３，１６９，１２１号に記載されているような芳香族ジオールを含む。
【００１７】
一般式ＨＯ−Ｚ−ＯＨの２価フェノールの好ましい例は９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのようなビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン；ハイドロキノン、レゾルシノール、１，４−ジヒドロキシ−２−クロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブロモベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ジメチルベンゼン及び１，４−ジヒドロキシ−２−ブロモ−３−プロピルベンゼンのようなジヒドロキシベンゼン及びハロ−やアルキル−で置換されたジヒドロキシベンゼン；α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン；４，４’− ジヒドロキシジフェニルのようなジヒドロキシビフェニレン；３，３’− ジメチル−４，４’− ジヒドロキシジフェニル、３，３’− ジエチル−４，４’− ジヒドロキシジフェニル、３，３’− ジクロロ−４，４’− ジヒドロキシジフェニル又は３，３’， ５，５’−テトラブロモ−４，４’− ジヒドロキシジフェニルのようなハロ−やアルキル−で置換されたジヒドロキシビフェニレン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、又は、最も好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（“ビスフェノールＡ”）、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタンのようなビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（３−メチル４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（“ビスフェノールＡＰ”）、 ２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−フェニル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（“フェニル置換ビスフェノールＡ”）、 ２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（“テトラブロモビスフェノールＡ”）、 ２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（“テトラクロロビスフェノールＡ”）、 ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（“テトラメチルビスフェノールＡ”）のようなアルキル−、アリール−又はハロ置換されたビス（ヒドロキシフェニル）アルカン；２，２−ビス（３，５−ジフロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（３，５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ノナン、又は２，２−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのような所望によりアルキル−、アリール−又はハロ置換されたビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３、５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３、５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル又はビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのような所望によりアルキル−、アリール−又はハロ置換されたビス（ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（ヒドロキシアリール）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、又はビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホンのような所望によりアルキル−、アリール−又はハロ置換されたビス（ヒドロキシアリール）スルホン、好ましくはビス（ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキサイド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキサイド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキサイド、ビス（３−メチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキサイド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキサイド又はビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキサイドのようなビス（ヒドロキシフェニル）スルホキサイドである。
【００１８】
好ましい２価フェノールの他の例は米国特許４，６２７，９４９号の第２欄、６８行から第３欄１−２２行、米国特許４，９６２，１４４号の第２欄、１７−４６行及び欧州特許４２３５６２号の第２ページ２４−５５行及び第３ページ１−１９行に列挙されている。２個以上の２価フェノールの混合物、例えば１−９９％のビスフェノールＡと９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのような別の２価フェノール９９−１重量％を含む混合物もまた使用可能である。
【００１９】
本発明におけるポリカーボネートの製造方法に適した最も好ましい２価フェノールはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、テトラブロモビスフェノールＡ、及びテトラメチルビスフェノールＡである。最も好ましい２価フェノールはビスフェノールＡである。
【００２０】
本発明に使用するのに適したカーボネート前駆体は２価フェノール化合物のアニオンによる攻撃で置き換えられる基を含み、そして必ずしも限定はしないがカルボン酸のジエステル、およびカルボニルハライド又はアシルハライドを含み、その中でも最も好ましいものはホスゲンである。
【００２１】
本発明の製造方法は溶液重合プロセス又は好ましくは界面重合プロセスである。公知のように、標準の芳香族カーボネートポリマーの界面重合プロセスはビスフェノールのような２価フェノールと、置換されていないカルボン酸誘導体（例えばホスゲン）のようなカーボネート前駆体、又はハロホルメート（例えばグリコール又はジヒドロキシベンゼンのビスハロホルメート）との反応を含む。これらの成分は層境界プロセスによって反応し、そこでは２価フェノール化合物はアルカリ水溶液中で少なくとも部分的に溶解し脱プロトン化しビスフェノール塩（フェネート）を生成し、そしてカーボネート前駆体が好ましくは有機溶媒に溶解されてプロセスに供給される。アルカリ水溶液は７．０を超え、しばしば８．０又は９．０を超え、好ましくは少なくとも１３から１４のｐＨをもち、そしてＮａＯＨのような苛性ソーダから、又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属リン酸塩（ホスフェート）、２価炭酸塩、酸化物及び水酸化物のような他の塩基から水中で生成することができる。塩基は典型的には界面重合の過程で２価フェノール化合物１モル当たり２から４、好ましくは３から４モルの量で使用される。
【００２２】
２層混合物の他の層は水に溶けない非反応性の有機溶媒でカーボネート前駆体とポリカーボネート製品が溶解するものの中から選択される。代表的な溶媒としては、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、及びクロロホルムのような塩素化炭化水素が包含され、それにもし望むならテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキサイド、キシレン、クレゾール又はアニソールを加えてもよい。苛性ソーダ又は他の塩基を反応混合物に加えて２価フェノール化合物が少なくとも部分的にジアニオンの形態に変換されるレベルまで混合物のｐＨを調節する。亜硫酸ナトリウム又は亜ジチオン酸ナトリウムのような還元剤もまた反応混合物に有利に加えることができる。
【００２３】
カーボネート前駆体、好ましくはホスゲンを２価フェノール化合物の混合物のアルカリ水溶液と水に不溶性の非反応性有機溶媒の混合物に接触させる。カーボネート前駆体はガス状で反応混合物に吹き込むことができ、又は水に不溶性の非反応性有機溶媒に溶解させることができそして溶液状で導入することもできる。
【００２４】
典型的な界面重合プロセスにおいては、ポリマーの分子量及び分子量分布に重大な影響を与えること無しでカーボネート前駆体の添加の過程又は後で架橋触媒を加えることができる。架橋触媒は一般的に２価フェノール化合物の１モル当たり典型的には０．００１から０．１モルの範囲の量で使用される。そのような架橋触媒としてはトリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのような３級アミン；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又は１，２−ジメチルイミダゾールのような環状アザ化合物；１−アザ−２−メトキシ−１−シクロヘプテン又はｔ−ブチル−シクロヘキシル−イミノアセテートのようなイミノエーテル又はイミノカルボキシレート；又はホスフォニウム、スルホニウム、アルソニウム又はセチルトリエチルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウム化合物が包含される。
【００２５】
カーボネート前駆体は典型的には２価フェノール化合物の１モル当たり１．０から１．８、好ましくは１．２から１．５モルの量で使用される。混合物はアルカリ水溶液混合物中にカーボネート前駆体を含む溶媒の液滴を分散又は縣濁させるのに十分な方法で撹拌される。そのような撹拌によって造りだされる有機層と水層との間の反応は、中間体として存在するか、もし架橋触媒が存在しないならモノマー又はオリゴマー、または架橋触媒が存在するならカーボネートポリマーに重合する２価フェノールのビス（カーボネート前駆体）エステルを生成させる。例えば、もしカーボネート前駆体がホスゲンのようなアシルハライドであれば、これらの中間体は主にビスクロロホルメートとなるが、いくつかの末端基はその代わりに停止剤残余物、フェノレートイオン又は未反応ヒドロキシル基となる。
【００２６】
ポリカーボネート生成反応は７．０以上から１４のｐＨで、そして０℃から１００℃の間の温度で、しかし通常使用される溶媒の操作圧力で補正された沸点を超えない温度で実施できる。しばしば、反応は０℃から４５℃の温度で実施される。
【００２７】
連鎖停止剤はポリマー連鎖の末端に残留する未反応のヒドロキシル基又はカルボン酸エステル基を置き換えることができるアニオンを生成する官能基、しばしばヒドロキシル基を含む単官能性化合物である。停止剤が使用されるときに、当業界で一般に行われている操作は２価フェノールがカルボニル前駆体と反応してしまう前にモノマーと停止剤を予備混合することである。ポリマー連鎖上でヒドロキシル又はカルボン酸エステル末端基を攻撃することのできる停止剤アニオンは好ましくないことに（１）カーボネート前駆体の初期電荷の未反応分子を攻撃するか又は（２）連鎖が望ましい長さに成長する機会をもつ前に末端基を置き換える能力もまた有している。カーボネート前駆体の導入の前に反応混合物に連鎖停止剤を添加する当業者の方法は結果として前述の結果の両方が起こることによってカーボネート副生物を生成させる。カーボネート副生物はポリカーボネートの望ましい物性と性質を低下させ、そして多くの用途では、不純物としてみなされる。例えば、低分子量カーボネートは最終のポリカーボネート組成物の機械特性に負の影響を与える。
【００２８】
ホスゲン以外の反応性アシルハライドは縮重合性がありそしてポリカーボネート中で停止化合物（単−官能性）、コモノマー（２−官能性）又は分岐剤（３−官能性又は多官能性）として使用される。アシルハライドが使用される場合、当業者の一般的な方法は２価フェノールがカルボニル前駆体と反応してしまう前にモノマーと停止剤を予備混合することである。典型的には、当業界での２価フェノール水溶液はホスゲン化が始まる前に１３から１４の間のｐＨをもつ。このような条件下では、好ましくないことに（１）加水分解し、これによって望ましい連鎖停止、コモノマー化又は分岐の量を制限し、（２）２価フェノールと反応し低分子量のジ−、トリ−、又は多カーボネートを生成する。低分子量カーボネートは通常不純物としてみなされそして上述のように機械特性に負の影響を与える。
【００２９】
重合が完結すると、有機層及び水層は有機層の精製とそれらからポリカーボネート製品を回収するために分離される。有機層は遠心分離機において希釈塩基、水及び／又は希釈酸を用いて未反応モノマー、残留する工程化学薬品および／または他の電解質がなくなるまで洗浄する。ポリカーボネート製品の回収はスプレードライ法、スチーム脱気、ベント押し出し機での直接脱気、又はトルエン、シクロヘキサン、ヘプタン、メタノール、ヘキサノール、またはメチルエチルケトンのような不溶性溶媒を使用して沈殿させるなどの方法でも実施できる。
【００３０】
本発明の主題である改良はジヒドロキシ化合物及びカルボン酸誘導体特にホスゲンを含むポリカーボネート反応混合物に連鎖停止剤及びホスゲン以外のアシルハライドを添加するタイミングに関する。もし連鎖停止剤とホスゲン以外のアシルハライドが、２価フェノール中のヒドロキシル基の少なくとも２５％、好ましくは４０から１００％、より好ましくは４０から７０％がホスゲンとヒドロキシル基の反応によってクロロホルメート基に変換してしまったときにのみ添加すれば、驚くべきことにアシルハライドの加水分解と低分子量カーボネート及びバイカーボネートの生成はかなり減少させることができることを見出した。ここで定義されるときヒドロキシル基は１価又は２価フェノールの遊離のプロトン化されたヒドロキシル基（例えば、−ＯＨ基）及び／又は１価又は２価フェノレートの脱プロトン化されたヒドロキシ基（例えば、−Ｏ−Ｍ＋、ここでＭ＋ は界面重合の過程で使用される添加塩基に存在するアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す）を意味する。
【００３１】
ヒドロキシル基のクロロホルメートへの転化率はメチレンクロライド層に４−（４−ニトロベンジル）ピリジンを添加することによって決定することができる。
４−（４−ニトロベンジル）ピリジンはクロロホルメート基と反応しＵＶ分光測定で２５．５（ｌ／ｍｍｏｌ＊ｃｍ）の消滅係数で４３８ｎｍの波長で定量できるオレンジ色の錯体を生成する。択一的に、未反応２価フェノール（そしてそれゆえにヒドロキシル基）の量は水層のＵＶ分光測定で０．０２２５（［ｐｐｍ＊ｃｍ］−１）の消滅係数で２９３．５ｎｍの波長で定量できそしてそれから転化した２価フェノールの量を計算する。
【００３２】
本発明のポリカーボネート製造に有用な停止剤の代表例はフェノール及びその誘導体、飽和脂肪族アルコール、亜硫酸金属塩、アルキル酸クロライド、トリアルキル−又はトリアリールシラノール、モノハロシラン、アミノアルコール、トリアルキルアルコール、アニリン及びメチルアニリンである。これらのうち、フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＰＢ）、ｐ−クミルフェノール及びパラ−ｔ−オクチルフェノール（４−（１，１，２，２−テトラメチルブチル）−フェノール又はＰＴＯＰ）が最も好ましく本発明に使用される。
【００３３】
本発明の使用に好ましいアシルハライドはアシルクロライド、アシルブロマイド及びアシルフルオライドでありアシルクロライドが最も好ましい。本発明の使用に好ましいアシルクロライドはアクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド、ベンゾイルクロライド、ベンゾシクロブテン−４−カルボニルクロライド、無水トリメリット酸クロライド、４−クロロホルミル無水フタル酸、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−ホルミルオキシ−トリアジン、ベンゼンスルホニルクロライド、クロロジフェニルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン酸化物、クロロトリメチルシラン、テレフタロイルクロライド、セバコイルクロライド、３，５−ジクロロホルミル安息香酸、チオニルクロライド、ジクロロフェニルホスフィン、ジクロロフェニルホスフィン酸化物、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリメリット酸トリクロライド、トリメソイルクロライド、１，２，３−プロパントリカルボン酸クロライド、トリメチルプロパントリス（クロロホルメート）、トリス（クロロホルミルオキシ）トリアジン、シアヌル酸クロライド、１，３，６−ナフタリン−トリスルフォニルトリクロライド、ホスフォラストリクロライド、トリクロロフェニルシラン、及びチオフェンテトラカルボン酸クロライドである。最も好ましいアシルクロライドはアクリロイルクロライド、無水トリメリット酸クロライド及びトリメリット酸トリクロライドである。
【００３４】
本発明において停止剤とアシルハライドはお互いに独立に、溶媒と共に或いは溶媒無しで加えられ、しかし好ましくは一緒に加えられそして最も好ましくは同じ溶媒中に一緒に加えられる。もし溶媒を使用するなら、不活性有機溶媒、即ち、アルカリに対して安定なメチレンクロライド、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジメチルグリコールジエーテル、ジエチルグリコールジエーテル、ジブチルグリコールジエーテル、又はクロロベンゼンが好ましい。
【００３５】
別々に加えられるときは、停止剤はもしそれが液体であればその純粋な形で独立に加えるのがよい。好ましくは、停止剤は溶液形態で独立に加えられ、該溶液は停止剤の０．０００１から９９重量％、好ましくは０．００１から７０重量％、そして最も好ましくは０．０１から５０重量％を含み、該重量％は溶媒の重量基準である。
別々に加えられるときは、アシルハライドはもしそれが液体であればその純粋な形で独立に加えるのがよい。好ましくは、アシルハライドは溶液形態で独立に加えられ、該溶液は停止剤の０．０００１から９９重量％、好ましくは０．００１から７０重量％、そして最も好ましくは０．０１から５０重量％を含み、該重量％は溶媒の重量基準である。
【００３６】
好ましくは、停止剤とアシルハライドは同じ溶媒中に一緒に加えられる。停止剤、アシルハライド及び溶媒の混合物中において、停止剤は溶媒の重量基準で０．０００１から９９重量％の量で、好ましくは０．００１から７０重量％の量で、そして最も好ましくは０．０１から５０重量％の量で存在する。停止剤、アシルハライド及び溶媒の混合物中において、アシルハライドは溶媒の重量基準で０．０００１から９９重量％の量で、好ましくは０．００１から７０重量％の量で、そして最も好ましくは０．０１から５０重量％の量で存在する。溶媒は２価フェノールの重量基準で０．１から２００重量％、好ましくは１から１００重量％、そして最も好ましくは１０から５０重量％の量で存在する。
【００３７】
所望により、酸を溶媒と共に或いは溶媒無しで独立に加えてもよいが、好ましくはアシルハライド、停止剤及び溶媒を含む溶液と一緒に加えるのがよい。好ましくは酸はパラ−トルエン−スルホン酸のような有機酸であり、より好ましくは酸は塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）のような無機酸である。停止剤、アシルハライド及び溶媒の混合物中において、酸はもし存在するなら溶媒の重量基準で０．０１から２重量％の量で、好ましくは０．０５から１重量％の量で、そして最も好ましくは０．１から０．５重量％の量で存在する。
【００３８】
３級アミンは本発明に従った改良された製造方法に使用するのに好ましい架橋触媒でありそしてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを含む。
【００３９】
最終製品において、アシルハライドの反応から生ずるアシル基はポリカーボネート組成物の重量基準で０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上そして最も好ましくは１重量％以上の量で存在する。最終製品において、アシルハライドの反応から生ずるアシル基はポリカーボネート組成物の重量基準で１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下そして最も好ましくは１重量％以下の量で存在する。
【００４０】
最終製品において、停止剤の反応から生ずる停止基はポリカーボネート組成物の重量基準で０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上そして最も好ましくは１重量％以上の量で存在する。最終製品において、停止剤の反応から生ずる停止基はポリカーボネート組成物の重量基準で１０重量％以下、好ましくは７．５重量％以下、より好ましくは５重量％以下、よりさらに好ましくは２．５重量％以下そして最も好ましくは１重量％以下の量で存在する。
【００４１】
本発明は溶液重合又は界面重合プロセスによってポリカーボネート組成物を製造するのに適した方法である。さらに、本発明はバッチプロセス又は連続プロセスによってポリカーボネート組成物を製造するのに適している。バッチプロセスにおいては好ましくはホスゲン化前のモノマー溶液のｐＨは１２から１４好ましくは１２．５から１３．５の間であり、９以下とはならない。アルカリ過剰はホスゲン化反応を継続するのに十分高い。ホスゲンは２価フェノールの重量基準で１００から１５０重量％の間の量で、好ましくは１００から１３０重量％の間の量でそして最も好ましくは１１０から１２５重量％の間の量で存在する。停止剤とアシルハライドは２価フェノール中のヒドロキシル基の少なくとも２５％がホスゲンとヒドロキシル基の反応によってクロロホルメート基に変換したときに、同じ溶液に独立に又は好ましくは一緒に加えられる。停止剤とアシルハライドが加えられるときは好ましくは反応混合物のｐＨは１０から１１の間である。重合プロセスが完結した後、ポリカーボネート製品の回収は当業者に公知のいかなる方法で実施してもよい。
【００４２】
連続プロセスにおいてはホスゲン化反応の前のモノマー溶液のｐＨは１２から１４好ましくは１２．５から１３．５の間である。好ましくは２価フェノールは工程での詰まりを防ぐために水溶液層に完全に溶解させる。ホスゲンは２価フェノールの重量基準で１００から１５０重量％の間の量で、好ましくは１００から１３０重量％の間の量でそして最も好ましくは１００から１２５重量％の間の量で存在する。停止剤とアシルハライドは２価フェノール中のヒドロキシル基の少なくとも２５％がホスゲンとヒドロキシル基の反応によってクロロホルメート基に変換したときに、どの場所においても同じ溶液に独立に又は好ましくは一緒に加えられる。好ましくはアシルハライド及び／又は停止剤を含む溶液はＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４ 、又はＨ３ＰＯ４ のような無機酸を０．０５重量％から２重量％含み、好ましくは無機酸は有機層に溶解できるレベルで存在する。重合プロセスが完結した後、ポリカーボネート製品の回収は当業者に公知のいかなる方法で実施してもよい。
【００４３】
本発明を以下の実施例で説明する。
【００４４】
【実施例】
反応物は下記に示したものを使用した：
“ビスフェノールＡ”は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
“ホスゲン”はカルボニルクロライド、ＣＯＣｌ２
“トリホスゲン”はヘキサクロロメチルカーボネート；
“苛性溶液”、ほかに特定がなければ水酸化ナトリウム、はＮａＯＨの５０重量％水溶液である；
“トリエチルアミン”；
“トリメリット酸トリクロライド”は１，２，４−ベンゼントリカルボキシルトリクロライド；
“アクリロイルクロライド”はＨ２Ｃ＝ＣＨＣＯＣｌそして
“パラｔ−ブチルフェノール”である。
【００４５】
ポリマーの分析と評価には以下の方法を用いた：
“分子量”重量平均（Ｍｗ）及び数平均（Ｍｎ）の評価は標準ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析においてビスフェノールＡポリカーボネート標準を使用し分散インデックス（Ｄｉｓｐ）を含む標準分子量計算法を使用して行った；
“メルトフローレート”（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従ってツビックプラストメーター４１０５メルトフローレート装置で３００℃、適用荷重１．２ｋｇで決定しそして
“溶融粘度”は溶融ポリマーのせん断速度の関数として決定した。測定は標準の振動回転粘度測定法によってコーン／プレート系を使用し２８０℃、予熱時間８分、プレート間隔５０μｍ、振動数０．１から１００（ｓ−１）で行った。ゼロ−粘度はせん断振動数対粘度曲線から振動数ゼロに外挿して決定した。
【００４６】
実施例１
１０Ｌ反応器をアルゴンでパージしそして４．３ｋｇの水と０．７ｋｇ（３．０７モル）のビスフェノールＡを充填した。この混合物に０．４５ｋｇの５０％苛性溶液（５．６３モル）を加えそして混合物を撹拌した。それから、反応器に２ｋｇのメチレンクロライド（塩化メチレン）を充填した。混合物を激しく撹拌しそしてホスゲンを０．０４ｇ／秒（０．０４モル／秒）の速度で加えた。２２５ｇ（２．２７モル）のホスゲンを加えた後で、トリメリット酸トリクロライド３．２ｇ（０．０１２モル）及びパラｔ−ブチルフェノール１６．４ｇ（０．１１０モル）のメチレンクロライド１２０ｍｌ溶液を一度に加えた。５分後、０．２６ｋｇの５０重量％苛性溶液（３．２５モル）を加えた。ホスゲンの追加を３７５ｇ（３．７９モル）が消費されるまで行った。それから、２ｋｇのメチレンクロライド中のトリエチルアミン５．５ｇ（０．０５４モル）溶液を加えそしてさらに架橋を行わせるために１５分間撹拌した。その後、２０重量％ＨＣｌ溶液８００ｍｌと水４Ｌを加えた。混合物を１５００回転で１０分間撹拌しその後、層分離させた。有機層を１０重量％リン酸１８００ｍｌと水４リットルで処理した。それから、有機層を水５００ｍｌで中性となるまで４回洗浄しそしてポリカーボネートポリマーを沈殿させるためにヘキサン１３７５ｍｌを加えた。有機溶媒（ヘキサンとメチレンクロライド）を熱水蒸気で完全に蒸発させそしてポリマーを１２０℃で一昼夜真空で乾燥した。生じたポリカーボネート組成物は１４，９３０ｇ／モルのＭｎ、３９，６３０ｇ／モルのＭｗ、３．４ｇ／１０分のＭＦＲ及び５，７００パスカル−秒（Ｐａ＊秒）のゼロせん断粘度をもち、トリメリット酸トリクロライドの取り込みによる分岐が起こっていることを示した。
【００４７】
実施例２
実施例１で記載した１０Ｌ反応器に４．３ｋｇの水と０．７ｋｇ（３．０７モル）のビスフェノールＡを充填した。これに０．４５ｋｇの５０％苛性溶液（５．６３モル）と２ｋｇのメチレンクロライド（塩化メチレン）を引き続き加えた。ホスゲンを溶液に０．０４ｇ／秒（０．０４モル／秒）の速度で通した。２２５ｇ（２．２７モル）のホスゲンを加えた後で、メチレンクロライド１２０ｍｌ中パラｔ−ブチルフェノール１１．５ｇと組み合わせたアクリロイルクロライド６．９４ｇ（０．０７６モル）溶液を２分以上で加えた。５分後、０．２６ｋｇの５０重量％苛性溶液（３．２５モル）を加えた。ホスゲンの追加を３７５ｇ（３．７９モル）が反応するまで続けた。それから、２ｋｇのメチレンクロライド中のトリエチルアミン５．５ｇ（０．０５４モル）溶液を加えた。架橋を行わせるために溶液を１５分間撹拌した。溶液を洗浄しそして精製しそしてポリカーボネート組成物を分離し前の実施例で記載したように分析した。ポリカーボネート組成物は１０，５５１ｇ／モルのＭｎ、２４，２７６ｇ／モルのＭｗを有した。ポリマーは核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）で分析しアクリロイル基の８８モル％がポリカーボネートに取り込まれていることを決定した：
４００，１３ＭＨｚ，δ（ｐｐｍ）：
６．５９（Ｈｃ，１Ｈ，ＪＨｃ，Ｈｂ＝１．２Ｈｚ及びＪＨｃ，Ｈａ＝１７Ｈｚ，ｄｄ）
６．３０（Ｈａ，１Ｈ，ＪＨａ，Ｈｂ＝１０Ｈｚ及びＪＨａ，Ｈｃ＝１７Ｈｚ，ｄｄ）
５．９９（Ｈｂ，１Ｈ，ＪＨｂ，Ｈｃ＝１．２Ｈｚ及びＪＨｂ，Ｈａ＝１０Ｈｚ，ｄｄ）
【００４８】
実施例３
ビスフェノールＡの４．５６ｇ（０．０２モル）を１．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液２８ｍｌ（０．０４２モル）中に溶解した。メチレンクロライド５０ｍｌ中にトリホスゲン５ｇを含む溶液を調製した。それから１３ｍｌのトリホスゲン溶液（ホスゲン０．０１３１モル当量）を０．０５ｍｌ／１０秒の速度で添加した。トリホスゲンの添加に続き、トリメリット酸トリクロライド溶液（メチレンクロライド３０ｍｌに９１ｍｇ添加して調製された）９ｍｌ（０．０００１モル）と
パラｔ−ブチルフェノール溶液（メチレンクロライド２５ｍｌに０．４２５ｇ添加して調製された）４ｍｌ（０．０００４５モル）の混合物を加えた。５分後、１．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１５ｍｌ（０．０２２５モル）を加えた。それからトリホスゲン／メチレンクロライド溶液（ホスゲン０．０１３１モル当量）１３ｍｌを加えた。トリホスゲン／メチレンクロライド溶液の添加に引き続き、トリエチルアミン溶液（メチレンクロライド１００ｍｌに０．２５ｇ添加して調製された）２０ｍｌを加え１５分間撹拌した。
【００４９】
反応混合物を洗浄しそして精製しそしてポリカーボネート組成物を分離し前に記載したように分析した。ポリカーボネート組成物は１３，４５０ｇ／モルのＭｎ、４５，６７０ｇ／モルのＭｗ及び４，１００Ｐａ＊秒のゼロせん断粘度をもち、トリメリット酸トリクロライドの取り込みによる分岐が起こっていることを示した。
【００５０】
実施例４
３．１２重量部／時間のビスフェノールＡを含み、１３のｐＨと２２．５８重量部／時間の流速をもつアルカリ水溶液を１．６３重量部／時間のホスゲンを含み、１３．１９重量部／時間の流速をもつメチレンクロライドと反応混合物を形成するために組み合わせそして連続反応器中で完全に混合した。９０％のホスゲンがクロロホルメート基中間体を形成するためにビスフェノールＡと反応し（２価フェノール中のヒドロキシル基の２５％以上がクロロホルメート基に転化し）、
そしてクロロホルメート基のある程度の量が加水分解の進行と同様に反応性オリゴマーを形成するためにさらに反応しクロロホルメート基９．５重量部／時間のクロロホルメート濃度になった後で、０．１８ｇ／時間のパラ−ｔ−ブチルフェノール、１５重量部／時間のトリメリット酸トリクロライドを含みそして０．７７重量部／時間の流速をもつメチレンクロライド溶液を反応混合物に加えた。反応混合物を完全に混合しそして反応させた後で、０．８１重量部／時間の流速をもつ３０重量％のＮａＯＨ溶液を加えそして反応混合物と完全に混合させた。それから、反応混合物をホスゲン化の熱を除去するためにメチレンクロライドが蒸発する蒸発器に流し込んだ。蒸発器の出口で、９重量％のトリエチルアミンを含み（重量％はメチレンクロライド基準）そして０．４７重量部／時間の流速をもつメチレンクロライド溶液を反応混合物に加えた。有機層流れをその後ロータリーミキサーで１．５重量％の塩酸水溶液及び水で洗浄した。有機層流れをそれから水と分離した。メチレンクロライドを蒸発させると白いポリカーボネートフレークが得られた。
【００５１】
ポリカーボネート組成物は１４，６００ｇ／モルのＭｎ、２９，８００ｇ／モルのＭｗ、２．９ｇ／１０分のＭＦＲ及び以下のレオロジー的性質をもっていた：
３，１００Ｐａ＊秒のゼロせん断粘度、４．２２Ｈｚで２，２９０Ｐａ＊秒、１０Ｈｚで１７５３Ｐａ＊秒、２３．７Ｈｚで１，１５７Ｐａ＊秒、３２Ｈｚで８７１Ｐａ＊秒そして７５Ｈｚで５４４Ｐａ＊秒の全体粘度。
【００５２】
最終工程水を残留トリメリット酸、即ちトリメリット酸トリクロライドの加水分解量を求めるために液体クロマトグラフ法で分析した。トリメリット酸は検出されず、最小でもトリメリット酸トリクロライドの９９．８％がポリマー骨格に取り込まれたことを示した。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により、ｐＨ電極による厳密なｐＨコントロールの必要がなく、低分子量カーボネート又はバイカーボネートの生成が少ないアシルハライドを用いる分岐ポリカーボネートの新しい製造方法が可能となる。従って、本発明は特に大規模の連続プロセスでのポリカーボネート製造方法として有用である。
【国際公開パンフレット】
2004500476.tif 000003
2004500476.tif 000004
2004500476.tif 000005
2004500476.tif 000006
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2004500476.tif 000021
2004500476.tif 000022
【国際調査報告】
2004500476.tif 000023
2004500476.tif 000024
2004500476.tif 000025