(57)【要約】本発明は高い触媒活性と優れた触媒形状を持つ新たなエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法を提供するものであり、より詳しくは高い重合活性を持ち、製造された重合体に高いかさ密度を与えることができる、マグネシウムを含む担持体に支持されたチタン固体錯体触媒の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させ、マグネシウム溶液を調製する段階；
（２）前記溶液を少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物及び少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物とを反応させた後、チタン化合物とシリコン化合物の混合物を反応させて固形成分を製造する段階；
（３）前記固形成分をアルミニウム化合物及びハロアルカン化合物と反応させた後、チタン化合物を反応させる段階を含んでなるエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物は、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートからなるグループより選ばれた少なくとも一つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステル類；
２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル−３−ヒドロキシブチレート、エチル−３−ヒドロキシブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル−２−ヒドロキシカプロエート及びジエチルビス−（ヒドロキシメチル）マロネートからなるグループより選ばれた少なくとも一つの水酸基を有する脂肪族モノエステル又はポリエステル類；
２−ヒドロキシエチルベンゾエート、２−ヒドロキシエチルサリチレート、メチル−４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、 メチル−４−ヒドロキシベンゾエ−ト、エチル−３−ヒドロキシベンゾエート、４−メチルサリチレート、エチルサリチレート、フェニルサリチレート、プロピル−４−ヒドロキシベンゾエート、 フェニル−３−ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート及びトリエチレングリコールモノベンゾエートからなるグループより選ばれた少なくとも一つの水酸基を有する芳香族エステル類；又は
ヒドロキシブチルラクトンを例とした少なくとも一つの水酸基を有する脂環式エステル類であり、
前記アルコキシ基を有するシリコン化合物は、ＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは０〜３の自然数）の一般式を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記チタン化合物が、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜４の自然数）で表され、前記シリコン化合物が、ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは０〜４の自然数）で表されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法 。
【請求項４】
前記チタン化合物が、
ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４及びＴｉＩ４からなるグループより選ばれた四ハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３及びＴｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ４Ｈ９））Ｂｒ３からなるグループより選ばれた三ハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（Ｏ（ｉーＣ４Ｈ９））２Ｃｌ２及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２からなるグループより選ばれた二ハロゲン化アルコキシチタン；及び
Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４及びＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４からなるグループより選ばれたテトラアルコキシチタン又はこれらの混合物であり、
前記シリコン化合物が、四塩化シリコン；
メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン及びフェニルトリクロロシランからなるグループより選ばれたトリクロロシラン；
ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びメチルフェニルジクロロシランからなるグループより選ばれたジクロロシラン；
トリメチルクロロシランを例としたモノクロロシラン；又はこれらの混合物であることを特徴とする 請求項３に記載のエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法 。
【請求項５】
前記チタン化合物が、四塩化チタンであり、前記シリコン化合物が、四塩化シリコンであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法 。
【請求項６】
前記チタン化合物と前記シリコン化合物の混合物の量が、前記マグネシウム化合物１モル当たり０．１〜２００モルであり、前記チタン化合物と前記シリコン化合物の混合比はモル比で１：０．０５〜１：０．９５であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムからなるグループより選ばれた炭素数１？６のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド及びエチルアルミニウムセスキクロライドからなるグループより選ばれた少なくとも一つのハロゲンを有するアルミニウム化合物；又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記ハロアルカン化合物が、少なくとも一つ以上のハロゲンを有する炭素数１〜２０のハロアルカン化合物又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明はエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法に供するものであり、より詳しくは触媒活性が非常に高く、触媒形状が優れ、マグネシウムを有する担持体に支持されたチタン固体錯体触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
マグネシウムを含むエチレン重合又は共重合用触媒は非常に高い触媒活性とかさ密度を与えるものとして知られており、液相及び気相重合用としても適合であると知られている。エチレン液相重合は、バルクエチレン、イソペンタン又はヘキサンなどの媒質内で行われる重合工程を称し、これに用いられる触媒は工程適用性を考慮すると、高活性、重合体のかさ密度及び媒質に溶解している低分子量分子の含量等が重要な特性である。これらの特性の中で、触媒活性は触媒の一番重要な特徴であると言える。
【０００３】
マグネシウムを有し、チタンをベースにした多くのオレフィン重合触媒及び触媒の製造工程が報告されてきた。特に、上で言及したかさ密度の高いオレフィンを重合できる触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法が多く知られている。炭化水素溶媒の存在下でマグネシウム化合物をアルコール、アミン、環状エーテル又は有機カルボン酸等などの電子供与体と反応させてマグネシウム溶液を得る方法がある。アルコールを使用した例として、米国特許第４、３３０、６４９号及び第５、１０６、８０７号に開示されている。又、 該液相マグネシウム溶液を四塩化チタンを例としたハロゲン化合物と反応させてマグネシウム担持触媒を製造する方法がよく知られている。このような触媒は重合体に高いかさ密度を提供するが、触媒の活性面で改善すべき点があり、触媒の製造過程の中で多量の塩化水素が生成する等、製造上の短所を持っている。
【０００４】
米国特許第５、４５９、１１６号では、少なくとも一つの水酸基を有するエステル類を電子供与体として含むマグネシウム溶液と、チタン化合物を接触反応させ、チタン固体触媒を製造する方法を報告している。この方法を利用して高い重合活性と重合体の高いかさ密度を与える触媒を得ることができるが、これはさらに改善すべき余地がある。
【０００５】
米国特許第４、８４３、０４９号では、スプレー乾燥方法で製造された塩化マグネシウム−エタノール担持体とチタンアルコキシド類を反応させた後、ジエチルアルミニウムクロライド又はエチルアルミニウムセスキクロライドを反応させることによって、高チタン含量の触媒を製造する方法を報告している。しかし、この方法では、アルコールの含量が１８〜２５％の範囲に入らず、ジエチルアルミニウムクロライド又はエチルアルミニウムセスキクロライド以外の他の化合物を使用する時は、製造された重合体のかさ密度は低下するという短所がある。
【０００６】
米国特許第５、７２６、２６１号及び第５、５８５、３１７号では、スプレー乾燥方法で製造された塩化マグネシウム−エタノール担持体を熱処理するか、又は熱処理及びトリエチルアルミニウムで処理した後、チタンアルコキシド類又はチタンアルコキシド及びシリコンテトラエトキシド等で処理することによって、少なくとも一つのチタン−ハロゲン及び少なくとも一つのアルコキシ基を有するチタンをベースにした化合物が担持され、触媒の有孔性が０．３５〜０．７である触媒を製造する方法を開示している。
【０００７】
上で考察したように、製造工程が簡単でありながら、高い重合活性と、触媒粒子が調節されて重合体に高いかさ密度を与えることができる新たなエチレン重合又は共重合用触媒の開発が要求されている。そこで、本発明は、費用が安い化合物から簡単な製造工程を経て触媒活性が優れ、触媒粒子の形状が調節されて、高いかさ密度を有する重合体を製造できる触媒の製造方法の提供を意図している。又、本発明で開示される具体的な触媒製造段階や工程は、既存の先行技術では報告されていない。
【０００８】
（発明の開示）
本発明の目的は、触媒活性がさらに向上され、かさ密度が高い重合体を製造できる新たなエチレン重合又は共重合用触媒を提供することである。本発明の他の目的と有益性は次の説明と本発明の請求範囲を参照すれば、もっと明確になるだろう。
【０００９】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明のエチレン重合又は共重合用触媒は、
（ｉ）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させ、マグネシウム溶液を調製し；
（ｉｉ）前記溶液に少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物とアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させた後、チタン化合物とシリコン化合物の混合物を加えて粒子形状が調節された固形成分を製造し；
（ｉｉｉ）これに、アルミニウム化合物とハロアルカン化合物を同時に、又は順番に反応させた後、チタン化合物を反応させる段階を含む、簡単でありながら効果的な製造工程によって製造される。
【００１０】
本発明に用いられるハロゲン化マグネシウム化合物の種類には、塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウム及び臭化マグネシウムなどのジハロゲン化マグネシウム；メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、へキシルマグネシウムハライド及びアミルマグネシウムハライドなどのアルキルマグネシウムハライド；メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド、イソプロポキシマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライド、及びオクトキシマグネシウムハライドなどのアルコキシマグネシウムハライド；並びにフェノキシマグネシウムハライド及びメチルフェノキシマグネシウムハライドなどのアリールオキシマグネシウムハライドを挙げることができる。前記のマグネシウム化合物のうち、二つ以上が混合物として使用しても構わない。又、マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物の形態で使用しても効果的である。
【００１１】
上で列挙した化合物は簡単な化学式で表すことができるが、場合によってはマグネシウム化合物の製造方法によって簡単な式で表すことができない場合がある。このような場合には一般的に列挙したマグネシウム化合物の混合物とみなすことができる。例えば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、エステル又はアルコール等と反応させて得た化合物；マグネシウム金属をハロシラン、五塩化リン又は塩化チオニルの存在下でアルコール、フェノール又はエーテルと反応させて得た化合物も本発明に使用され得る。しかしながら、好ましいマグネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、特に塩化マグネシウム又はアルキルマグネシウムクロライド、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基を有するものであり；アルコキシマグネシウムクロライドであって、好ましくは、炭素数１〜１０のもの；及びアリールオキシマグネシウムクロライドであり、、好ましくは炭素数６〜２０のものがよい。本発明で使用されるマグネシウム溶液は前述のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒の存在又は不在下でアルコール溶媒を使用して溶液に製造することができる。
【００１２】
本発明で使用される炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン及びケロセンなどの脂肪族炭化水素；シクロベンゼン、メチルシクロベンゼン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン及びシメンなどの芳香族炭化水素；ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素及びクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
【００１３】
マグネシウム化合物をマグネシウム溶液へ転換する際、前述の炭化水素の存在下でアルコールが使用される。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール及びクミルアルコールなどの１〜２０個の炭素原子を有するアルコールを挙げることができ、１〜１２個の炭素原子を有するアルコールが好ましい。目標とする触媒の平均サイズ及び粒子分布度は、アルコールの種類、全体量、マグネシウム化合物の種類及びマグネシウムとアルコールの比等によって変わるが、マグネシウム溶液を得るために必要なアルコールの全体量は、マグネシウム化合物１モル当たり最少０．５モル、好ましくは約１．０モル〜２０モル、さらに好ましくは約２．０モル〜１０モルである。
【００１４】
マグネシウム溶液の調製時、マグネシウム化合物とアルコールとの反応は、炭化水素の中で行なうのが好ましい。反応温度はアルコールの種類及び量によって異なるが、最低約−２５℃、好ましくは、−１０〜２００℃、さらに好ましくは、約０〜１５０℃である。反応は約１５分〜５時間、好ましくは、約３０分〜４時間実施するのがよい。
【００１５】
本発明で使用された電子供与体の中で少なくとも一つの水酸基を含むエステル化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの少なくとも一つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル−３−ヒドロキシブチレート、エチル−３−ヒドロキシブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル−２−ヒドロキシカプロエート、ジエチルビス−（ヒドロキシメチル）マロネートなどの少なくとも一つの水酸基を有する脂肪族モノエステル又はポリエステル類；２−ヒドロキシエチルベンゾエート、２−ヒドロキシエチルサリチレート、メチル−４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、 メチル−４−ヒドロキシベンゾエ−ト、エチル−３−ヒドロキシベンゾエート、４−メチルサリチレート、エチルサリチレート、フェニルサリチレート、プロピル−４−ヒドロキシベンゾエート、 フェニル−３−ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、トリエチレングリコールモノベンゾエートなどの少なくとも一つの水酸基を有する芳香族エステル類；ヒドロキシブチルラクトンなどの少なくとも一つの水酸基を有する脂環式エステル等を使用することができる。少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物の量は、マグネシウム１モル当たり０．００１〜５モル、好ましくは１モル当たり０．０１〜２モルである。
【００１６】
本発明で使用される他の電子供与体で少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物としては、ＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは０〜３の自然数）の一般式を有する化合物が好ましい。具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート、メチルトリアリールオキシシラン等の化合物を使用することができる。これらの化合物の量は、マグネシウム１モル当たり０．０５〜３モルが好ましく、より好ましくは０．１〜２モルである。
【００１７】
マグネシウム化合物溶液と少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物及びアルコキシシリコン化合物の接触反応温度は０〜１００℃が適当であり、１０〜７０℃がさらに好ましい。
【００１８】
得られたマグネシウム化合物溶液は、液体状態の一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａのチタン化合物（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜４の整数）と一般式ＲｎＳｉＣｌ４−ｎの化合物（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは０〜４の自然数）の混合物と反応させて触媒粒子を再結晶させる。前記一般式を満足させるチタン化合物の種類としてはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４及びＴｉＩ４などの四ハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５） Ｂｒ３ 及びＴｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ４Ｈ９））Ｂｒ３などの三ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（Ｏ（ｉーＣ４Ｈ９））２Ｃｌ２及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などの二ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４及びＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのテトラアルコキシチタンを挙げることができる。又、前記したチタン化合物の混合物も本発明に使用することができる。好ましいチタン化合物は、ハロゲン含有チタン化合物であり、より好ましいチタン化合物は四塩化チタンである。
【００１９】
一般式ＲｎＳｉＣｌ４−ｎを満足させるシリコン化合物の具体的な例としては四塩化シリコン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランなどのトリクロロシラン；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びメチルフェニルジクロロシランなどのジクロロシラン；トリメチルクロロシランなどのモノクロロシランを挙げることができ、前記したシリコン化合物の混合物も本発明に使用することができる。好ましいシリコン化合物は四塩化シリコンである。
【００２０】
マグネシウム化合物溶液を再結晶させる時に使用するチタン化合物とシリコン化合物の混合物の量は、マグネシウム化合物１モル当たり０．１〜２００モルが適当であり、好ましくは０．１モル〜１００モルであり、さらに好ましくは０．２モル〜８０モルである。チタン化合物とシリコン化合物の混合比はモル比で１：０．０５〜１：０．９５が適当であり、 さらに好ましくは１：０．１〜１：０．８である。
【００２１】
マグネシウム化合物溶液とチタン化合物及びシリコン化合物の混合物を反応させる時、反応条件によって再結晶された固体成分の形とサイズが大きく変わる。従って、マグネシウム化合物溶液とチタン化合物及びシリコン化合物の混合物との反応は十分に低い温度で行い、固体成分を生成させるのがよい。好ましくは−７０℃〜７０℃で接触反応を実施するのがよく、さらに好ましくは−５０℃〜５０℃で行う。接触反応後には、徐々に反応温度を上げて５０℃〜１５０℃で０．５時間〜５時間十分に反応させる。
【００２２】
前記で得られた固形成分にアルミニウム化合物とハロアルカン化合物を同時に、又は順番に反応させ、固形成分を活性化させる。
【００２３】
アルミニウム化合物の例としては、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの炭素数１？６のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム；及びエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどの少なくとも一つのハロゲンを含むアルミニウム化合物又はこれらの混合物を挙げることができる。又、アルミニウム化合物は必要な時、稀釈して使用することができる。
【００２４】
ハロアルカン化合物は少なくとも一つのハロゲンを含む炭素数１〜２０の化合物であり、これらの混合物も用いることができる。例としては、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、１、２−ジクロロエタン、モノクロロプロパン、モノクロロブタン、モノクロロ−ｓ−ブタン、モノクロロ−ｔ−ブタン、モノクロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、モノブロモメタン、モノブロモプロパン、モノブロモブタン、モノヨ−ドメタンがある。アルミニウム化合物とハロアルカンを反応させる時は、０〜１００℃で実施するのがよく、２０〜８０℃で実施するのがさらに好ましい。
【００２５】
前記の活性化された固形成分に、最終的にチタン化合物を反応させて固体触媒を製造する。この時用いられるチタン化合物はハロゲン化チタン又はアルコキシ基の炭素数が１〜２０のハロゲン化アルコキシチタンである。場合によっては、これらの混合物も使用することができる。これらの化合物の中、ハロゲン化チタン又はアルコキシ基の炭素数が１〜８のハロゲン化アルコキシチタンが適切であり、より好ましくは、四ハロゲン化チタンが適当である。
【００２６】
本発明の工程によって製造された触媒は、 エチレンの重合又は共重合に有益に使用される。特に、該触媒はエチレンの単独重合及びエチレンとプロピレン、 １−ブテン、 １−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン又は１−ヘキセンなどの炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合に使用される。
【００２７】
本発明において、触媒の存在下での重合反応は（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体からなる本発明による固体錯体触媒、及び（ｉｉ）周期律表ＩＩ族又はＩＩＩ族の有機金属化合物から構成された触媒系を使用して行われる。
【００２８】
本発明において、固体錯体チタン触媒成分は重合反応に成分として使用される前、エチレン又はα−オレフィンで前重合して使用することができる。前重合はヘキサンなどの炭化水素溶媒の存在下で十分に低い温度とエチレン又はα−オレフィンの圧力下で前記の触媒成分とトリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物の存在下で行うことができる。前重合は触媒粒子を重合体で囲んで触媒の形状を保持させ、重合後の重合体の形状を良くすることを助ける。前重合後の重合体／触媒の重量比はおよそ０．１：１〜２０：１である。
【００２９】
本発明において、有機金属化合物はＭＲｎの一般式で表記でき、ここで Ｍはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム及びガリウムなどの周期律表ＩＩ族又はＩＩＩＡ族金属成分であり、Ｒはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル又はデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは金属成分の原子価を表す。さらに好ましい有機金属化合物としては、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの炭素数１〜６のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムとこれらの混合物が有益である。場合によっては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド又はジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの少なくとも一つのハロゲン又はヒドリド基を有する有機アルミニウム化合物が使用され得る。
【００３０】
重合反応は有機溶媒の不在下での気相又はバルク重合、有機溶媒の存在下で液相スラリー重合方法で実施可能である。 これらの重合法は酸素、水又は触媒毒として作用し得るその他の化合物の不在下で行われる。
【００３１】
液相スラリー重合の場合、 好ましい固体錯体チタン触媒（ｉ）の重合反応系上の濃度は、溶剤１リットルに対して触媒のチタン原子で約０．００１〜５ミリモル、好ましくは約０．００１〜０．５ミリモルである。溶剤としては、 ペンタン、 ヘキサン、 ヘプタン、 ｎ−オクタン、イソオクタン、 シクロへキサン、メチルシクロヘキサンなどのアルカン；トルエン、 キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、 エチルトルエン、 ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼンなどのアルキル芳香族化合物；クロロベンゼン、 クロロナフタレン、オルト−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物又はこれらの混合物が有益である。気相重合の場合、 固体錯体チタン触媒（ｉ）の量は、 重合帯域１リットルに対して触媒のチタン原子で約０．００１〜５ミリモル、 好ましくは約０．００１〜１．０ミリモル、 さらに好ましくは約０．０１〜０．５ミリモルにするのがよい。 有機金属化合物（ｉｉ）の好ましい濃度は、有機金属原子で計算して触媒（ｉ）中のチタン原子１モル当たり約１〜２０００モル、 さらに好ましくは約５〜５００モルである。
【００３２】
高い重合速度を得るため、重合反応は重合工程に係わりなく十分に高い温度で行う。 一般的には、約２０〜２００℃が適当であり、さらに好ましくは２０〜９５℃がよい。 重合時の単量体の圧力は大気圧〜１００気圧が適切であり、 さらに好ましくは２〜５０気圧の圧力が適当である。
【００３３】
本発明において、重合時に水素使用量による分子量の変化を、当分野で通常的に広く知られている溶融指数（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）で表す。溶融指数は一般的に分子量が少ないほど、その値が大きくなる。
【００３４】
本発明の重合方法によって得られた生成物は固体のエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、優れたかさ密度と流動性を持ち、重合体の収率も十分に高くて、触媒残渣の除去が不要である。
【００３５】
本発明を次の実施例と比較例を通じてより詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
固体錯体チタン触媒は次の３段階を通じて製造された。
【００３７】
（ｉ）段階：マグネシウム溶液の製造
窒素置換され機械式攪拌機が設けられた１．０リットル容量の反応器に、ＭｇＣｌ２９．５ｇとデカン４００ｍｌを入れた。３００ｒｐｍの速度で攪拌した後、２−エチルヘキサノール７５ｍｌを投入した。温度を１２０℃に上げ、３時間反応させた。反応後に得られた均一溶液を室温（２５℃）まで冷却した。
【００３８】
（ｉｉ）段階 ：マグネシウム溶液と水酸基を有するエステル及びアルコキシシラン化合物の接触反応の後、チタン化合物とシリコン化合物との混合物の処理
室温まで冷却したマグネシウム溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．４ｍｌとシリコンテトラエトキシド６．０ｍｌを加えて１時間反応させた。前記溶液に、四塩化チタン５０ｍｌと四塩化シリコン５０ｍｌの混合溶液を１時間にわたって滴下した。滴下が完了したら、反応器の温度を７０℃に昇温させ、１時間保持させた後、室温まで冷却した。
【００３９】
（ｉｉｉ）段階：アルミニウム化合物とハロアルカン化合物の処理後、チタン化合物との反応
攪拌を停止した後、上層の溶液を除去し、残りの固体層にデカン２００ｍｌ（Ａ−１化合物）とジエチルアルミニウムクロライド（１．０Ｍ；Ａ−２化合物）１００ｍｌを連続的に注入した。温度を６０℃（Ａ−３温度）に上昇させた後、２時間保持した。反応後、攪拌を停止し、上層の溶液を除去した後、クロロホルム（ＣＨＣｌ３；Ａ−４化合物）６００ｍｌを注入し、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、攪拌を停止した後、上層の溶液を除去し、デカン６００ｍｌを注入して二回洗浄した。ここに、デカン２００ｍｌとＴｉＣｌ４１００ｍｌを注入し、温度を１００℃に上昇させた後、２時間保持した。反応後、室温まで冷却し、未反応の遊離ＴｉＣｌ４が除去されるまでヘキサン３００ｍｌで洗浄した。製造された触媒のチタン含量は６．８重量％であった。
【００４０】
（重合）
２リットル容量の高圧反応器をオーブンで乾かした後、熱い状態で組立てた。
窒素と真空を交代に３回操作して反応器内を窒素雰囲気にした。この反応器にｎ−ヘキサン１０００ｍｌを注入した後、トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌと固体触媒をチタン原子基準で０．０３ｍｍｏｌ注入した。そして、水素２０００ｍｌを注入した。攪拌機で７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、反応器の温度を８０℃に上げた。エチレン圧力を１００ｐｓｉに調整した後、１時間重合を実施した。重合が終了後、反応器の温度を常温に下げ、重合内容物に過量のエタノール溶液を加えた。 生成された重合体を分離収集し、 ５０℃のオーブンで最小６時間乾燥して白色粉末のポリエチレンを得た。
【００４１】
触媒の重合活性（ｋｇポリエチレン／ｇ触媒）を触媒の使用量（ｇ触媒）当たり、生成された重合体の重量（ｋｇ）比で計算した。重合結果を重合体のかさ密度（ｇ／ｍｌ）及び溶融指数（ｇ／１０分）とともに表１に示した。
【００４２】
（実施例２〜９）
実施例１の（ｉ）、（ｉｉ）段階と同一の方法で沈殿物を製造し、（ｉｉｉ）段階で表１に示されたように、Ａ−１、Ａ−２化合物、Ａ−３温度及びＡ−４化合物を変化させながら、同一の方法で触媒を製造した。実施例１のように重合を実施し、結果を表１に示した。
【００４３】
（比較例１）
実施例１の（ｉ）、（ｉｉ）段階と同一の方法で沈殿物を製造した。攪拌を停止した後、上層の溶液を除去し、デカン６００ｍｌで二回洗浄した。ここに、デカン２００ｍｌとＴｉＣｌ４１００ｍｌを注入し、温度を１００℃に上昇させた後、２時間保持した。反応後、室温まで冷却し、未反応の遊離ＴｉＣｌ４が除去されるまでヘキサン３００ｍｌで洗浄した。こうして製造された触媒のチタン含量は５．４重量％であった。
【００４４】
実施例１のように重合を実施し、結果を表１に示した。
【００４５】
（比較例２）
実施例１の（ｉ）、（ｉｉ）段階と同一の方法で沈殿物を製造した。攪拌を停止した後、上層の溶液を除去し、残りの固体層にデカン２００ｍｌとジエチルアルミニウムクロライド（１．０Ｍ）１００ｍｌを連続的に注入した。温度を６０℃（Ａ−３温度）に上昇させた後、２時間保持した。反応後、攪拌を停止し、上層の溶液を除去した後、デカン６００ｍｌで二回洗浄した。ここに、デカン２００ｍｌとＴｉＣｌ４１００ｍｌを注入し、温度を１００℃に上昇させた後、２時間保持した。反応後、室温まで冷却し、未反応の遊離ＴｉＣｌ４が除去されるまでヘキサン３００ｍｌで洗浄した。こうして製造された触媒のチタン含量は８．５重量％であった。実施例１のように重合を実施し、結果を表１に示した。
【００４６】
（比較例３）
実施例１の（ｉ）、（ｉｉ）段階と同一の方法で沈殿物を製造した。攪拌を停止した後、上層の溶液を除去し、残りの固体層にクロロホルム（ＣＨＣｌ３）６００ｍｌを注入した。温度を６０℃に上昇させた後、１時間反応させた。室温まで冷却し、攪拌を停止した後、上層の溶液を再び除去し、デカン６００ｍｌで二回洗浄した。ここに、デカン２００ｍｌとＴｉＣｌ４１００ｍｌを注入し、温度を１００℃に上昇させた後、２時間保持した。反応後、室温まで冷却し、未反応の遊離ＴｉＣｌ４が除去されるまでヘキサン３００ｍｌで洗浄した。こうして製造された固体触媒のチタン含量は５．５重量％であった。実施例１のように重合を実施し、結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
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＊ＤＥＡＣ：ジエチルアルミニウムクロライド、ＥＡＤＣ：エチルアルミニウムジクロライド 、ＥＡＳＣ：エチルアルミニウムセスキクロライド
（産業上の利用可能性）
以上でわかるように、本発明の製造方法によると、製造された重合体に高いかさ密度を与えることができ、高い重合活性の新たなエチレン重合又は共重合用触媒が製造できる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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