(57)【要約】【課題】導管を流れるポリマーのレオロジー特性を決定する方法及び装置を提供する。【解決手段】試験下のポリマーを特性決定する方法であって、導管中を流れている該ポリマーからの音響放射を検出して、音響放射データを用意すること、得られた音響放射データを、公知の特性を有する一つのポリマーもしくは複数のポリマーからの音響放射データに対して比較すること、およびそれによってポリマーを特性決定することを含む方法。【選択図】図１
2004520575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試験下のポリマーを特性決定する方法であって、
導管中を流れている該ポリマーからの音響放射を検出して、音響放射データを用意すること、
得られた音響放射データを、公知の特性を有する一つのポリマーもしくは複数のポリマーからの音響放射データに対して比較すること、および
それによってポリマーを特性決定すること
を含む方法。
【請求項２】
試験下のポリマーのレオロジー特性がそれによって決定される請求項１記載の方法。
【請求項３】
試験下のポリマーの同一性がそれによって決定される請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
試験下のレオロジー特性がポリマーの粘度である請求項２記載の方法。
【請求項５】
音響放射が加速度計によって検出される請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
該導管が、重合反応器から直接通じているパイプと結合されている請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該導管が押出機と結合されている請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
該導管が構造的細部を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
音響放射データが、主成分分析(Principal Component Analysis)(PCA)法を用いて分析される請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
溶融ポリマーを特性決定するための装置であって、
a)  ポリマーからの音響放射を検出し、それによって信号を発生することができる音響センサ；および
b)  該信号を、公知の特性を有する溶融ポリマーからの音響放射データに対して比較するための手段
を含む装置。
【請求項１１】
該装置が、それによって、試験下のポリマーの所望のレオロジー特性のための値を決定するために適合されている請求項１０記載の装置。
【請求項１２】
該装置が、ポリマーを同定するための手段をさらに含む請求項１０記載の装置。
【請求項１３】
ポリマーを生成する重合反応を制御するために、
a)  該ポリマーからの音響放射を検出することができる音響センサ
を含む音響レオメータを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導管中を流れているポリマーのレオロジー特性を決定する方法に関する。この方法は特に、ポリマーの粘度を決定するために適当であり、他の特性、例えばポリマーの分子構造または化学組成をまた決定することができる。この方法を行うための装置がまた提供される。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは一般に、好ましい条件下で互いに反応してポリマーを形成する、モノマーとして知られる１つ以上の基本分子間の化学合成反応を用いて製造され、互いに結合されたモノマーの長い鎖からなる。
【０００３】
一般に、ポリマー製造プロセスにおいては、ポリマー鎖の組成（すなわち、ポリマーの分子構造）は、注意深く制御された速度でモノマーを反応混合物に添加することによって、注意深く制御される。２種以上のモノマーがある場合には、互いに厳密に制御された割合で、例えば一定の比率で、これらを反応混合物に添加する。各モノマーが他のモノマーと反応する速度を制御し、故に得られる分子構造を制御するために、正確な濃度で反応条件を維持することがまた必要である。反応条件としては、温度、圧力、混合速度、剪断速度等が包含される。もちろん、例えばポリ塩化ビニル(PVC)またはポリエチレンの製造において、単一のモノマーが使用されるときでさえ、分子構造はまた、反応条件によって影響を受ける。というのは、各ポリマー鎖の長さが変わり得、鎖は種々の程度に分岐し得るかまたは分岐し得ないからである。ポリマーのこの「分岐」の程度は、ポリマー生成物の物性（例えば密度および強度）に影響を及ぼす。
【０００４】
そこで明らかに、ポリマー生成物の分子構造は、重合反応中注意深く制御されねばならない。しかしながら、反応中のポリマー特性の測定はきわめて困難である。特性、例えば溶融したときのポリマーの粘度またはメルトフローインデックス(MFI)は、分子構造、故にポリマーの物性および化学的特性の良好な指標である。しかしながら、実験室において粘度およびMFIの慣用の測定を行うために反応器からポリマーの試料を採取することが必要であるか、または幾つかの場合には、反応器からの出口パイプに「オンライン」レオメータを取り付けることができる。
【０００５】
試料採取の技術は時間がかかり、情報を得るのに遅れが出る。したがって、結果を分析し、適当な措置を取る時間まで、反応条件が異なり、ポリマー生成物の幾らかはすでに悪影響を受け得るので、これは連続的に反応を制御する有効な方法ではない。
【０００６】
オンラインレオメータは一般に、少量の溶融ポリマーが小さい「バイパス」ダクトへとサイホンで吸い上げられる原理で働き、ポリマーのレオロジー特性、例えばMFIまたは粘度が測定できる。与えられた圧力（または負荷）でのバイパスライン中のポリマー流の速度は、公知の剪断速度で、ポリマーの粘度またはMFIに依存する。故に、オンラインの粘度またはMFIが測定できる。しかしあいにく、この形態の測定は、理論的に複雑であり、精巧で高価な装置の使用を含み、例えば圧力を測定するのに変換器が必要とされることがあり、流量計、時にはまたギアポンプが必要である。
【０００７】
この問題への別の取り組みは、1980年に公開された英国特許第2,038,051号に見出すことができ、これは、反応器中の重合混合物に浸漬され、ポリマーのレオロジー特性を監視するのに使用することができる「音波プローブ」の考案を開示する。このプローブは、反応器内を流れているポリマーから音波信号を拾うことを意図され、なかでも、音波振動の対数減少と粘度を相関させることによって、ポリマーの粘度を監視するのを助けることを意図された。
【０００８】
しかしながら、有用な測定値を拾うために、プローブは、ポリマー流の領域中、例えば反応器中の撹拌装置の近くに置かれる必要があった。このことは、プローブが壊れやすく、反応器中で位置を維持するのが困難であるということにおいて、実際的な困難を引き起こす。ポリマー溶融物自体に浸漬されなければならないどんな装置も本質的に操作が困難であり、一般に、できれば避けるのが最良である。さらに、反応器中の特性は製造される最終的なポリマーの特性と必ずしも同じでないので、反応器中のポリマー特性の測定は問題を有する。
【０００９】
エスベンセン(Esbensen)ら(1998年）；「音波ケモメトリクス；ノイズから情報へ(Acoustic chemometrics; from Noise to information)」、ケモメトリクス  アンド  アンド  インテリジェント  ラボラトリー  システムズ(Chemometrics and and intelligent laboratory systems) 44(1998) 61-76においては、粒子物質と共に使用するために音波装置が記載されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１面からみると、本発明は、試験下のポリマーを特性決定する方法であって、
導管中を流れている該ポリマーから音波放射を検出して、音波放射データを提供すること、
得られた音波放射データを、公知の特性を有するポリマーもしくは一連のポリマーからの音波放射データに対して比較すること、および
それによってポリマーを特性決定すること
を含む方法を提供する。
【００１１】
好ましくは該方法は、音波放射データを、公知のレオロジー特性を有するポリマーもしくは一連のポリマーからのそのようなデータに対して比較し、それによって試験下の該ポリマーのレオロジー特性を決定することによって、試験下のポリマーのレオロジー特性を決定することを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ポリマーが流れ、かつその特性の有意義な評価を引き出すために、ポリマーを、もはや固体形態でないように溶融させることが一般に必要であることが認識されよう。故に、本明細書において使用される「流れているポリマー」に関しては、流れることができる溶融ポリマーに関するものとして一般に理解されるべきである。
【００１３】
かくして本発明は、高価で複雑な装置を必要とせずに、かつ流れている流体中にプローブまたはセンサを浸漬する必要なしに、導管中を流れているポリマーの特性、好ましくはレオロジー特性を決定することが可能であるという発見に基づく。さらに驚くべきことに、特定のポリマーからの音波放射が、それぞれの異なるタイプの同定すべきポリマーについて十分に特徴的であることが見出された。また、バッチからバッチ、または連続プロセス中の時間にわたって分子構造が異なり得る任意の与えられたポリマーについて、この変化を監視することができる。実際に、ポリマーの音波放射データから、そのポリマーの組成を決定することができる。
【００１４】
ポリマーの組成はもちろん、得られたレオロジー特性の任意の値から、例えばポリマーの粘度から推測または決定することができるが、公知の身元を有するポリマーからの放射データのみの直接比較をまた行うことができることが認識されよう。かくして、その組成に従う特定のポリマーを同定するために、そのポリマーの粘度または他のレオロジー特性についての値を、ポリマーを同定するために音波放射データから実際に決定する必要がない。
【００１５】
かくして、別の面からみると、本発明は、試験下のポリマーを同定する方法であって、
導管中を流れている該ポリマーから音波放射を検出すること、
得られた音波放射データを、公知の身元を有するポリマーからの音波放射データに対して比較すること、および
それによって試験下のポリマーの身元を決定すること
を含む方法を提供する。
【００１６】
この場合、ポリマーの身元は、ポリマーの分子構造の正確な決定の形であり得るか、または単に、製造されているポリマーのタイプの指示（例えば、それがポリエチレン、ポリプロピレンまたは特定のコポリマーまたは特定の組成物であるかどうかの決定）であり得る。
【００１７】
ここでいうレオロジー特性には、粘度（固有粘度、外因性粘度、動粘度または動的粘度）、剪断歪もしくは剪断応力、メルトフローインデックス(MFI)または、与えられたポリマーの特徴である任意の他のレオロジーパラメータが包含される。[しかしながら、ここで使用される「レオロジー特性」という語は、本発明の方法が行われるときに付随的に決定されることができるかまたは決定されることができない、流量もしくは流速、温度、圧力、負荷もしくは圧力低下のようなパラメータは含まない。導管中を流れる流体のこれらの特性および多くの他の特性は、本発明の意味内で「レオロジー特性」ではない。というのは、それらは、任意の与えられた流体もしくはポリマーの特徴でないからである。]
【００１８】
レオロジー特性が一般に、非レオロジー特性の所定の値、好ましくは一定の値で、与えられた流体について決定されることは、当業者によって認識されるであろう。かくして、例えば流体の粘度は、温度、流量、圧力等と共に変化することができ、故に、粘度の値は、与えられた温度で、与えられた流動条件下等において、別の値に対して理想的に比較されなければならない。特性、故にポリマー生成物の質を制御することに主な関心があるのは、分子量および分子量分布(MWD)であるので、たいていの場合には、絶対値の測定よりむしろ、関心のあるのは、任意のこれらの特性の変化である。
【００１９】
実際に、ポリマーの粘度はまた、他のレオロジー特性、例えば剪断応力と共に変化する。与えられたポリマーについて、粘度に対する剪断応力のグラフがプロットされたなら、曲線の形は、このポリマーの分子量分布の指標である。しかしながら、本発明に従い得られた音波放射データを、同じ流動条件下で、例えば与えられた温度、流量等の下で公知のポリマーからの放射データに対して比較することによって、ポリマー特性の複雑な計算を避けることができ、ポリマーの身元および／またはレオロジー特性を直接決定することができる。
【００２０】
したがって、所定の流量、所定の圧力および／または所定の温度でのポリマーからの音波放射の検出によって、本発明の方法を行うのが好ましい。特に、ポリマーの剪断速度がわかるという目的で、ポリマーの流量を制御することが有利である。例えば、試験下のポリマーについて望ましい剪断速度範囲に対応する所定の範囲にわたって、ポリマーの流量を制御することができる。このように、流量を最適にして、測定した特性（例えば粘度）の最良可能な識別が任意の与えられたポリマーについて得られる剪断速度を提供することが可能である。当業者は、異なる測定流量で簡単な試験を行うことによって、最適な流量範囲をいかにして決定するか容易に理解するであろう。任意の与えられたポリマーについて最適な流量範囲は、決定されるべきポリマーの特性に依存する。
【００２１】
導管の中のポリマーの温度を測定するための装置は、当該技術分野において周知であり、例えば導管の中に含まれた又は導管の上に置かれた熱伝対デバイスであり得る。あるいは、ポリマーがその中を流れる導管の温度は、音響センサがある場所において又はその近くのいずれかにおいて、又は他の便利な場所、例えば押出し成形機のノズルの出口において測定されることができる。必要とされる全ては、音響反射が検知されている点における、ポリマーの温度を示す（即ち、温度に関連する、又は、温度に依存する）所与の点において、温度が予め決められるべきであるということである。
【００２２】
多くの場合、ポリマーが溶融するところの温度は、環境温度よりかなり高いだろう。
【００２３】
典型的には、ポリマー溶融の温度は、１００℃を超え、１２５〜２５０℃以上であり得る。従ってポリマーから放射される音波を検出するために使用されるセンサ手段は、多くの用途においてこれらの高い温度に耐えることができなくてはならない。
【００２４】
本発明に従う使用のための典型的な音響センサ手段は、加速度度計であろう。加速度計は公知の音響センサデバイスであり、例えばデンマークのＢｒｕｅｌ及びＫｊａｒにより製造されたタイプが広く入手可能である。高い温度がセンサ法により耐えられる必要のある場合、適するデバイスを選択するときに、このことは留意しておくべきである。例えば加速度計は、２５０℃まで及びより高い温度に耐えるように製造されることができ、これを行うために技術は、加速度計の製造者に公知である。
【００２５】
中をポリマーが流れる導管は、任意の形をとり得る。しかし、好ましくは、導管はパイプ、例えば円筒状のパイプであり、任意の適する材料で出来ていてよい。鋼は、ポリマー製造工程においては典型的に使用されるが、他の耐腐食性材料が使用されてもよい。しかし導管の材料は、音波が導管の外で検出されるように、良く伝達されることを許すのに適するべきである。したがって、音を伝える材料、特に金属、例えば鋼が好ましい。音響センサ手段は、導管と音響的に接触して置かれなければならない。
【００２６】
ポリマーが流れるときの、ポリマーからの音響反射を強くするために、導管の中のポリマーの流れの中に乱れを起こすことが好ましい。
【００２７】
例えば、流れ特性を変化させる、特に流れの中で突然の変化を起こすためのなんらかの方法でパイプが修飾されてもよい。従って、流れの条件が、その中で音響反射が検出されるところの導管の部分において又は近くにおいて変化するために、導管の中に構造的な細部が与えられ得る。パイプの中の狭窄部の存在は特に適することが発見されている。パイプの中の狭窄部の直径は、重要ではないが、必要な程度の乱流が起きるのを許すように導管の直径に比べて十分に小さくなければならない。流れの測定のために日常的に使用されるタイプのオリフィス板は、パイプの中に狭窄部を与えるのに理想的な方法である。
【００２８】
乱流を作るために使用され得る構造的な詳細の他の形は、導管における曲がり（例えば４５°は９０°）、バルブの存在、又は他のチョーク機構を含むがこれらに限定されるものではない。パイプ直径の突然の増加もまた適する。
【００２９】
ポリマーがモルテンの形において反応器を出る場合（例えば低密度ポリエチレン）、導管は、パイプを反応器から直接の出口パイプであり得、又は主要なポリマーパイプラインの１つからのバイパスパイプであり得る。ポリマーが最初固体の形である場合（例えば粒状又は粉末）、溶融工程が必要である。本発明に従う音響流量計は、現行の又は公知の流量計と類似の方法において使用され得、即ち導管の任意の形の導管における使用に適し、従ってそれは簡単に現行の流量計にとって代わり得る。例えば、現行及び公知の流量計例えばオンライン流量計はしばしば押出し機からのバイパスラインに設置され、又は押出し機に直接設置され得る。例えば本発明に従う導管は、単数又は複数のスクリュー押出し機に連結され得る。
【００３０】
上で述べたように、音響反射のデータを公知のポリマーからのデータと効果的に比較することを許すために、流れの条件もまた、好ましくは予め決められたレベルに保たれる。従って、好ましくは導管の中のポリマーの流速は、音響センサが置かれた点において又はその近くで測定及び／又は監視される。流速は、当該技術において公知である任意の方法、即ち任意の流量計により、簡単に測定されることができるが、音響的手段、例えばドップラーシフトなどを検出することにより流速を測定することもまた簡便である場合がある。しかし、そのような装置に従って流速を測定するためには、この技術は流れる液体から反射される超音波の検出に依存していので、ポリマーの流れ自体以外の音波（超音波＞２５ｋＨｚ）源自身が存在しなければならないことに注意するべきである。
【００３１】
これは、ポリマー自身から受動的に放射される音波に依存する本発明の検出方法と異なる。しかし、独立した超音波センサ法を送り手―受け手方式で用い、そしてこの超音波センサ手段を流速測定のために利用して反射された超音波を拾って、任意の必要な流速の測定を行なうことがなぜ出来ないのか、理由はない。
【００３２】
ポリマーがパイプ又は押出し機を通過する場合、押出し機又はパイプの中の圧力もまた測定される、及び／又は予め決められたレベルにおいて維持されることが好ましい。
【００３３】
上で説明したように、本発明は、ポリマーの動き、例えば導管の中の狭窄部の通過がポリマー―導管の集合体に振動する音響反射を生み出させ、それが次に検出されうるという原理に依存する。検出が行われる１つの好ましい方法は、放射される音波のグラフ表現の形を典型的にとるような音響スペクトルを作ることである。
【００３４】
音響スペクトルの１つの例が図５に示される。
【００３５】
しかし、その最も簡単な形において、本発明に従って作られる音響スペクトルは、パワースペクトルと呼ばれるＸ軸上の振動数に対してＹ軸上に振幅をプロットした形をとるだろう。
【００３６】
任意のポリマーの音響スペクトルは、そのポリマーに対する、多変量の「指紋」として働く。なぜならそれは、同じ流れの条件下で導管の中の同じ点において流れる他のポリマー（及び他の一般的な液体）のスペクトルと異なるからである。その結果、本発明に従って、ポリマーの音響スペクトルを一致が見つかるまで既知のポリマーの音響スペクトルに対して比較することにより、ポリマーは同定されることができる。そのポリマーのレオロジー特性もまた公知である場合には、試験下のポリマーのレオロジー特性もまた、音響スペクトルの比較から測定され得る。
【００３７】
音響スペクトルが例えば電子的な形、又は検索可能なデータベースの任意の他の形でにおいて記録されるならば、データの迅速な比較が、例えばコンピュータ分析により行われ得、ポリマー及び／又はポリマーのレオロジー特性の同定のために素早く一致が見出され得る。コンピュータ加工技術を用いて達成され得る応答の速度は、音響反射の検出から得られたデータがデータベースにおいて分析され得、レオロジー特性の値又はポリマーの同定がおよそ数秒間、又は数ミリ秒間においてさえ、決定され得ることを意味する。従って、本発明の方法は、ポリマーの性質のオンライン監視に特に有利であり、これはプロセス制御を容易にするために使用され得る。
【００３８】
このように、好ましい側面において、本発明は、ポリマーの流動的性質の測定又はオンライン測定のために方法を提供し、該方法は、
導管の中を流れる前記ポリマーからの音響反射の検出、
生成された音響スペクトルと既知の流動的性質のポリマーの音響スペクトルとの比較、
それにより試験下のポリマーのレオロジー特性の測定
を含む。
【００３９】
検出される音響反射の範囲は、0〜約25ｋＨｚの音の振動数領域のどこであってもよい。
【００４０】
上で説明されたように、検出される音響反射は、問題となるポリマーの「指紋」を提供できるデータのセットを提供する。
【００４１】
単純な場合では、音響反射のスペクトルは、生成される特定のポリマーに特有である数のセットを提供できる。このセットは、許容可能な生成物に関連することが公知である（例えば、以前に製造された生成物から）対応するセットと比較され得る。数が十分に類似しているかどうか決めることにより（例えば、以前に特定された許容度内である）、その液体自身が許容可能であるかどうか決められ得る。これらのパラメータに対する絶対値は決して見出される必要はないが、これらの数は間接的に、しかし、はっきりと分子量及び分子量分布に関連することは、高く評価されるだろう。それにもかかわらず、そうすることは、実際に、有用であり得る。
【００４２】
予め取得された音響反射のデータのセットは、望まれる性質を有する公知のポリマーの類似の測定を行うことにより得られてもよいだろう。例えば、データのセットは、そのポリマーを製造するための理想的な条件に対応して製造することが所望される各ポリマーに対して得られ得る。
【００４３】
測定されたデータとこれらの予め取得されたターゲットデータのセットとの緊密な類似性は、次に問題のポリマーを同定するため、及び／又は正しい性質を有する所望されたポリマーが製造されているかどか決めるために使用され得る。
【００４４】
この比較は多くの方法において行われることができ、最も簡単な場合には、種々のデータのセットのプロットの視覚的な比較からでさえ有益な情報が得られるであろうということは高く評価されるだろう。しかし、これらの比較は、自動化されていることが好ましい。実際には、これは比較がコンピュータにより行われることを意味する。
【００４５】
多くの公知のコンピュータ技術が分析を行うために使用され得るが、多変量の較正が特に効果的であり、正確であることが見出されている（Martens及びNaess著、「多変量較正」 、1989年、John Wileyにより出版、エスベンセン (1998年)を参照せよ。）
【００４６】
従って、測定された振動数データの最適線形の組合せに対応する潜在的変数（latent  variable）が導入され得る。データは次にこの潜在的変数に関連して再定義される。
【００４７】
本発明の特に好ましい形において、音響反射データの主成分分析（ＰＣＡ）が新しい試料の分類のために公知の性質を有する古い試料に関連して使用される。生のデータは予備加工、例えば変換、中央揃え、平滑化、又はスケーリングに付され得る。
【００４８】
次に、公知の性質を有する試料のセット(「較正セット」)からデータ部分空間（subspace）が経験的に特定され、その中に試験試料データ点が投影され得る。この部分空間は、部分空間において個々の軸を広げている、「潜在的変数」のセットにより記述され、試料の所与のクラスの「モデル」を意味する。次に、問題の液体の流れの性質に関する代表的な情報を与えるために必要とされるものとして、オペレーターにより、偶発的な知識（ｃａｓｕａｌ  ｋｎｏｗｌｅｄｇｅ）に基づいて、潜在的変数の数が経験的に見出される。流動学的なパラメータに揃えるためになんらかの変換を実行することが必要ではないことに注意するべきであろう。
【００４９】
目視評価が望ましいならば、データのプロットが作られ得る。ここで、軸は潜在的変数（latent variable）によって与えられ、新しいサンプルが、公知サンプルのセットと同じサンプルに基づく限界値と比較される。数理的評価（分類）の場合、上限および下限値は潜在的変数の値に関して定義され得、生データの残りに関しては、部分空間（subspace）への投影の後、上限値が定義される。次いで、新しいサンプルが、これらの限界値にしたがって分類され得る。この方法は、Esbensen 1998およびこの中での多くの他の参考文献において言及されているように、ＳＩＭＣＡ法と呼ばれている。
【００５０】
典型的には、ＰＣＡを使用するとき、潜在的変数が、例えば（ｎ ｘ ｋ）マトリックス（ｎは較正セットにおけるサンプルの数であり、ｋは所与の変数に関して測定された値の数である）の固有ベクトルによって定義される。そのとき、較正セットにおける各サンプルおよび未来の試験プロセスサンプルは、こうして定義された個々の潜在的変数に沿ってそれらのスコア値によって記載され得る。
【００５１】
潜在的変数とポリマー特性パラメーター、例えばＭＷＤ、ＭＦＲ（メルトフローレート）など、との相関を計算することによって、これらのパラメーターが、潜在的可変データ空間においてどの方向に沿って最大の可変性を有するかの知見が得られるであろう。この情報は、種々のパラメーターに関してサンプルのスコアを評価するために、同じデータ空間における個々のサンプルの位置と比較され得る。
【００５２】
潜在的変数と処理パラメーター、例えば反応器温度、反応器供給組成物など、との相関を計算することによって、これらのパラメーターが、潜在的可変データ空間においてどの方向に沿ってそれらの最大の可変性を有するかの知見が得られるであろう。この情報は、種々のパラメーターに関してサンプルのスコアを評価するために、同じデータ空間における個々のサンプルの位置と比較され得、そして、潜在的可変空間における生成物の位置を変えて音響放射データ値によって表される選択された流れ特性を有するために、プロセスパラメーターがどのように変えられるべきかを見積もるために使用され得る。
【００５３】
特に好ましいのは、上記方法が、少なくとも実質的にリアルタイムのデータを示すスコアプロットを表示するように配置されたコンピューターを使用して行われることである。こうして、新しいデータが取得されそして新しいプロットがスコアプロットに加えられるとき、流体（ポリマー）特性における変化が追跡され得る。例えば統計的な量に基づいて、許容され得る点と許容され得ない点との間の境界がどこにあるかの指標が表示上に与えられることが有用である。その指標は、楕円形状の境界線であり得る。境界の外の点は、許容され得ない生成物に対応する。
【００５４】
上記で論じたように、種々のパラメーターに関してスコアが評価され得、そうして境界の外の点の位置をその特性の対応する欠点と相関させることが可能である。この情報は次いで、プラント技術者が適切な矯正行動をとることを可能にするために使用され得る。例えば、先に取得されたデータセットが、先に決定された矯正行動がそこからとられ得るところの、所望の生成物のための、公知の正しくない設定に対応するデータを含んでいた可能性がある。そのような先のデータセットは、故意に作り出され、またはプラントの先の操作の分析から自動的に学ばれた可能性がある。あるいは、プラントは、測定されたデータセットの、所望のデータセットからのずれの性質に基づいて、反復して調整され得る。
【００５５】
本発明の特に好ましい形態では、欠点を改善するために、プラントの操作条件を自動的に調整するための手段が提供される。もちろん、これが有効であることの表示は必要でない。簡単には、上記「楕円」が、規定された量のデータ空間であり得る。
【００５６】
本発明のこの形態の別の利点は、生成物がたとえ許容可能であると決定されても、未来の欠点を予想し、そしてそれらが生じる前に正しい行動をとるために使用され得る方向を決定するために、点がその中にプロットされる（またはデータ空間に置かれる）ところの変数をモニターすることが可能であるということである。好ましくは、これも自動的に行われる。
【００５７】
本明細書において、ＰＣＡは、潜在的変数を同定する１つの方法を表す。しかし、理解されるように、関与するプロセスデータの、潜在的変数のセットへの線形または非線形変換を含む何らかの他の数理的方法が使用され得る。他の方法の例は、部分的最小二乗回帰（Partial Least Squares Regression）（ＰＬＳＲ）、神経ネットワーク（Neural Networks）（ＮＮ）および選択された指数度の曲線への圧力データまたは前処理された圧力データの曲線フィッティングである。
【００５８】
本発明の特に好ましい局面は、選択されたポリマー特性、例えばＭＦＲまたはＭＷＤ、の定量化のために音響放射データを使用することである。また、生データは、前処理、例えば変換、センタリング、平滑化またはスケーリング、に付され得る。次いで、公知の特性を有するサンプルのセット（「較正セット」）から、選択された特性を前処理された圧力に基づいて定量化するための数理関係（「モデル」）を同定することが経験的に可能である。このモデルは、主成分回帰（Principal Component Regression）（ＰＣＲ）、部分的最小二乗回帰（ＰＬＳＲ）、神経ネットワーク（ＮＮ）などの方法によって定義される何らかの線形または非線形関係であり得る。
【００５９】
ＰＣＲおよびＰＬＳを使用するとき、潜在的変数は、ＰＣＡ（前記）と密接に関係した改変された形態で同定され得、次いでポリマー特性とこの種の潜在的変数との間に線形回帰モデルが展開される。次いで、上記分類を行うときと同様に、潜在的変数空間におけるスコア値が、目視評価および数理的評価のために使用され得る。潜在的変数とプロセスパラメーターとの間の相関は、製造されているポリマーの選択された特性を調整するためにプロセスパラメーターがどのように変えられるべきであるかを同定するために使用され得る。
【００６０】
上記から理解されるように、本発明は、ポリマー製造の分野において有用であり、したがって、音響放射検出手段が好ましくはオンラインに位置され、そしてそのような関係において使用される押出機と結合され得る。ポリマーは、押出機から、検出されるべき音響放射のための適切に改変された導管に、例えばバイパスによって直接供給され得る。本発明の方法の操作速度および改善された正確さ故に、ポリマーの特性が所望のものであるかどうかが、従来のシステムよりもはるかに迅速に分かるであろう。さらに、測定された特性が要求されたものでないかどうかをより速く決定し、次いで所望の特性を得るためにそれに応じて反応器の操作条件を調整することも可能である。その結果、むだな製造がかなり減少され得る。
【００６１】
本発明の方法を、反応器が所与の製造実行のために最初に準備されるときのみに、または品質管理によって要求される間隔で、適用することが可能である。しかし、上記方法は自動的に作動し得るので、定期的かつ比較的頻繁な測定、すなわち約１０分ごとの測定、が行われることが好ましい。
【００６２】
ポリマー製造プラントは通常は連続して運転され、あるポリマーの製造から別のポリマーの製造への変更を望むならば、これは、プラントを閉じることなく行われる。その代わりとして、製造されそして押出機に供給されるポリマーを変えるために、反応器操作条件が調整される。すなわち、好ましくは、本発明の方法は、生成物の間の移行をモニターするために使用されるところのデータを得るために使用される。本発明の好ましい形態では、データ取得およびそれに続く比較工程がコンピューターによって行われるので、これは迅速に行われ得る。その結果、上記移行は、従来技術よりもスムーズにかつ迅速に行われ得、さらに、操作人は、所望の生成物が製造され始めるときをより迅速に決定することができる。理解されるように、これは、反応器の運転に伴う廃物の量を有意に減少させ、したがって、時間および材料およびしたがってコストの節約に関して著しく有利である。
【００６３】
本発明はまた、本発明の方法を行うための装置（本明細書では、音響レオメータとも言う）、および重合反応を制御するために上記音響レオメータを使用する方法をも提供する。すなわち、更なる局面から鑑みて、本発明は、
ａ）ポリマーからの音響放射を検出し、それによって信号を発生することができる音響センサ；および
ｂ）該信号を、公知の特性を有するポリマーからの音響放射データに対して比較するための手段
を含む、ポリマーを特性決定するための装置を提供する。このデータは、例えば、装置内に備えられたまたは遠隔操作によるコンピューターメモリに保存され得る。
【００６４】
本発明はまた、
ａ）ポリマーからの音響放射を検出することができる音響センサ
を含む音響レオメータを、該ポリマーを製造する重合反応を制御するために使用する方法をも提供する。好ましくは、この局面では、音響レオメータが、上記で定義したように、上記信号を、公知の特性を有するポリマーからの音響放射データに対して比較するための手段をさらに含む。
【００６５】
好ましくは、上記装置は、ポリマーのレオロジー特性を決定するために適合され、
ａ）ポリマーからの音響放射を検出し、それによって信号を発生することができる音響センサ；および
ｂ）該信号を、公知の特性を有するポリマーからの音響放射データに対して比較し、それによって、試験下のポリマーの所望のレオロジー特性のための値を決定するための手段
を含む。
【００６６】
上記装置は、ポリマーを同定するための手段をさらに含む。好ましくは、上記装置は、０〜２５ｋＨｚの間隔で振動音響放射を検出することができる音響センサを含む。
【００６７】
音響センサは上記したものと同じであり得る。信号を比較するための手段（以降、「比較手段ｂ）」という）は、必要に応じてまたは所望により、音響センサからの信号を増幅しまたは処理するための手段を含み得る。例えば、比較手段ｂ）は、次に例えば信号増幅器またはプリプロセッサに連結され得るところのコンピューターであり得る。コンピューターは、好ましくは、適切なソフトウェアがロードされる。便利には、比較手段ｂ）は、パッケージ、例えば、Applied Chemometrics Research Group（ＡＣＲＧ）, Tel-Tek, Porsgrunn （ノルウェー）から入手できるマルチチャネルスペクトルアナライザー（Multi-Channel Spectrum Analyser）、によって提供され得る。
【００６８】
本発明の装置は、音響センサ手段が、ポリマーがそこを通って流れ得るところの導管と音響的に接触する（好ましくは触れる）位置にあるように準備される。導管は好ましくは、パイプのまっすぐな部分であり、そして好ましくは、これは上記したように構造的細部を有する。音響センサ手段は、したがって、流動するポリマーがパイプの構造的細部を通るときにそれからの音響放射を検出するように位置される。
【００６９】
特に、音響センサ手段は、ポリマーのレオロジー特性を充分決定するために導管に関して種々の位置に置かれ得ることが分かった。例えば、それは、構造的細部の前または後に、例えば構造的細部の（流動方向に対して）約５〜２０ｃｍまたは５〜１０ｃｍ以内に置かれ得るが、好ましくは、構造的細部の前に置かれるべきである。あるいは、構造的細部自体の位置に置かれ得、これが特に好ましい。
【００７０】
本発明は、上記した本発明の方法または装置を組み入れるポリマー製造プラント、およびそれによって製造されたポリマー生成物にも及ぶ。
【００７１】
図１は本発明に従い操作される超音波レオメータである。典型的には、重合反応器を出るポリマー溶融物は装置１を通過する間に加工され、該装置は、ポリマーの通過を許容するところの狭窄部３を備えた導管２を含む。音響センサ手段４、例えば、加速度計が１又は２以上の場所、A（狭窄部の前）、B（狭窄部位置）又はC（狭窄部の後）に置かれてよい。加速度計４は、装置１を通って流れるポリマーからの音響放出を検出し、及び該ポリマーに特徴的な音響スペクトルを生成する。信号は増幅器／プリプロセッサ５により増幅され、そして、コンピュータ６または他の適切な手段によりデータ分析が行われる。データ分析は、例えば多変量分散分析、例えば主成分分析（PCA)又は部分的最小自乗法（PLS)、により行うことができる。次いで、粘度、分子構造、MFI、および他のポリマー特性についての情報が、既知のポリマーの情報と比較することにより計算される。
【００７２】
図２はポリマーにより生成された音響放出（振動）データの流れ及び該データがどのようにして数値的に分析されるかを示す略流れ図である。ポリマーが導管内の狭窄部を流れ（ボックス７）、音響信号が加速度センサにより検出される（ボックス８）。信号を採取して、ローパスフィルタを通し、アナログ‐デジタル変換して信号の分析を行う（ボックス９）。次いで、多変量分散分析が行われる（ボックス１０）。
【００７３】
図３は、押出機からのバイパス上に備えられた音響レオメータの構成例を示す図である。押出機のバレル１１は、そこから出て「ループ」状にバイパスして押出機１１に戻るバイパスライン１２を有する。ポリマーは、ギアポンプ１３、ピストン、もしくは流れを形成する他の適切なデバイスによりバイパスパイプ１２へと送られて、該バイパスライン中の狭窄部１４を通過させられる。音響センサ手段１５がパイプの外側に音響的に接触されて配置され、リード１６が信号を増幅器１７へ、次いで、多変量分散分析（MVA)によりデータ解析をすることができるパソコン１８へと伝送する。
【００７４】
図４は、音響レオメータの他の構成例を示す図である。重合反応器からのポリマープロセス流は粉体の形態であり、パイプ１９を通って反応器から運ばれる。ポリマーの一部がサンプリングポイント／システム２０においてメインフローパイプから抜き出され、そして、一軸押出機２１、又は、ポリマーを加熱して流れるようにする他の適切な装置を通過させられる。音響センサ手段２２が、ポリマーが狭窄部２３を通って流れる所より前の位置で一軸押出管と音響的に接触されて配置される。音響センサ手段２２で検出された信号は、コンピュータ等（図示せず）のデータ解析手段へと伝送される。
【実施例１】
【００７５】
音響レオメータを用いた、４種の異なるHDPE樹脂の比較
本研究は、上述のようにして記録された音響スペクトルと、慣用のレオメータ（プレート‐プレート動的レオメータ；レオメトリックス ダイナミック スペクトロメータ社、 RDA-II）を用いて得られた粘度データとの比較を目的とした。この目的のために、ボリアリス社製の４つの市販HDPE(高密度ポリエチレン）ポリマー、HE8168、HE8343、LE7520、LE0400を選択した。
【００７６】
動的レオメータ（190℃）で得られた粘度データを下表１に示す。
【表１】
2004520575.tif 000003
【００７７】
レオメータの実験セットアップを図１及び２に示す；
レオメータは、基本的には、狭窄部を形成するためにダイが挿入されている加熱されたパイプである。ダイの流入口において、流れるポリマーによって生成される音波を記録するために加速時計が配置される。ポリマーは30ｍｍ押出機（Collin GｍｂH製）から入れられる。
【００７８】
データを収集及び数値的に処理する概略手順を図２に示す（詳細な説明については、Esbensenら著、1998年、「Acoustic Chemometrics；from Noise to information」、Chemometrics and intelligent laboratory systems、第44巻、1998年、第61〜76頁を参照されたい）。
【００７９】
各ポリマーを、４つの rpm（30、45、60、90）で押出した。実験のために選択したダイ（直径７mm）で、これらの速度は、夫々表１に示す剪断速度に等しい。上表１において、所与の剪断速度における４種のポリマーの粘度は、実験室での測定に基く。
【００８０】
音響レオメータを用いた実験の間、以下のデータを記録した：
‐ポリマー温度（押出機の末端）、
‐ポリマー圧力、
‐測定点におけるポリマー温度、
‐音響スペクトル（図５）。
【００８１】
MVA分析
種々の音響スペクトルプロットを図５に示す。
PCA（主成分分析）を図６に示す：最初の２つの潜在的変数（latent variables）のスコアは、スペクトルが２つの異なるポリマーを系統的に区別できることを示す。
【００８２】
音響スペクトルが、実際の剪断速度における粘度の相違をどのように明らかにするかを調べるために、表１と記録されたスペクトルとを組合わせてPLS回帰分析法を用いることができる。
【００８３】
PLSモデル（図７）は、２成分において94%、３成分において96%で、測定された粘度を説明する。クロス確認によって、示された分散（variance）を約60%までに減じることができる。
【００８４】
このことから、所与の流速（フローレート）で記録されたスペクトルは動的スペクトル曲線の１点と関連していることが結論できる。この実験で行ったように、４つの異なる流速での（又は４種の異なるダイを用いて）スペクトルを組合わせて、ポリマーの流れ曲線を特性決定することができる。
【実施例２】
【００８５】
音響レオメータを用いた単一製品内のロット変動の研究
いかなる工業的重合プロセスも、製造されるポリマーの分子構造における何らかの変動を免れないことは周知である。変動の量は通常少なく、定量するのが困難な場合もある。この特性における変動を測定するために、オンライン法が使用される。オンラインレオメータの精度は、いかに僅かな変動をよく検出し、従って長い間には除去し得るか、を決定する。本発明の音響レオメータを試験するために、分子構造における相違が既知であるポリマーグレードの４つの異なるロットを、実施例１と同様のセットアップを用いて試験した。
【００８６】
図８は、周波数スウィープモードで（190℃溶融温度）、レオメトリックスダイナミックアナライザーによる、４ロット間の粘度の相違を表す。
【００８７】
各試料を、30mm押出機で４つの速度（30、50、70、100 rpm）で押出した。０〜２５KHｚ範囲におけるスペクトルをBruel ＆ Kjaer 社製、加速時計（ナンバー 4384）で記録した。
【００８８】
【表２】
2004520575.tif 000004
【００８９】
【表３】
2004520575.tif 000005
【００９０】
実施例１と同様に図２に示すようにデータを前処理した。図９に、結果のスコアプロットを示す：各樹脂について５回実験を繰り返した。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
データは、本発明の方法は工業的重合による個々のロット間を分離することが可能であることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明に従う音響レオメータである。
【図２】音響放出データの分析のためのデータの流れを示す略流れ図である。
【図３】本発明に従う音響レオメータの構成の一態様を示す図である。
【図４】本発明に従う音響レオメータの構成の他の態様を示す図である。
【図５】実施例１で記載する４つの異なるポリマーの０〜２５ｋHz周波数範囲の音響スペクトルである。
【図６】これらの４種のポリマーのPCA（主成分分析）のための音響スペクトルスコアプロットを示す図である。成分２のパーセントスコア（22.3％）が成分１のパーセントスコア（35.7％）に対して示してある。
【図７】PLS（部分的最小自乗法）モデルを示す図であり、各ポリマーにつき、モデル値の粘度が実測値粘度に対して示してある。
【図８】動的レオロジー分析計により、周波数スウィープモード（溶融温度190℃）で測定された、４種の異なるポリマー間の粘度の相違を示す図である。Y軸上の粘度は、300ｒｄ／ｓｅｃで測定された粘度であり、X軸上の粘度は0.05ｒｄ／ｓｅｃで測定された粘度である。
【図９】ポリマーA、B、C、及びD各々について５回繰り返したスコアプロット（ｔ１ｔ２）を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１    装置
２    導管
３    狭窄部
４    加速度計
５    増幅器／プリプロセッサ
６    コンピュータ
【図１】
2004520575.tif 000006
【図２】
2004520575.tif 000007
【図３】
2004520575.tif 000008
【図４】
2004520575.tif 000009
【図５】
2004520575.tif 000010
【図６】
2004520575.tif 000011
【図７】
2004520575.tif 000012
【図８】
2004520575.tif 000013
【図９】
2004520575.tif 000014
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004520575.tif 000052
2004520575.tif 000053
2004520575.tif 000054