(57)【要約】半導体基板（１０１）を、所定の処理容器内に載置し、例えばプラズマ状態とするなどにより活性化した酸素ガスを絶縁膜（１０８）上に供給し、層間絶縁膜（１０６）および絶縁膜（１０８）の表面が、活性化した酸素ガスに曝された状態とし、この後、ＣＶＤ法によりルテニウム膜（１０９）を形成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理対象の基板の膜形成領域に活性化した気体を接触させることで前記基板に前処理を施す工程と、
遷移金属のソースガスと酸素ガスとを用いた熱化学的気相成長法により、前記前処理を施した前記基板の膜形成領域に前記遷移金属からなる金属薄膜を形成する工程と
を備えたことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の薄膜形成方法において、
前記活性化した気体は活性化した酸素であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３】
請求項１記載の薄膜形成方法において、
前記活性化した気体は活性化した不活性ガスであることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項４】
請求項３記載の薄膜形成方法において、
前記不活性ガスは、アルゴンガスであることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項５】
請求項１記載の薄膜形成方法において、
前記遷移金属のソースガスは、遷移金属と少なくとも１つのシクロペンタジエン環とからなる有機金属化合物であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項６】
請求項５記載の薄膜形成方法において、
前記遷移金属はルテニウムであることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項７】
請求項１記載の薄膜形成方法において、
前記活性化した気体は、前記基板より離れたところで活性化することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項８】
請求項１記載の薄膜形成方法において、
前記活性化した気体は、この気体をマイクロ波により励起することで生成することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項９】
処理対象の基板の膜形成領域に活性化した気体を接触させる前処理手段と、
遷移金属のソースガスと酸素ガスとを前記基板の膜形成領域上に供給するソースガス供給手段と、
前記基板を加熱する加熱手段と
を備えたことを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項１０】
請求項９記載の薄膜形成装置において、
前記前処理手段と前記ソースガス供給手段とは、同一の処理容器に設けられ、
前記加熱手段は、前記処理容器内に配置された載置台に設けられ、
前記基板は、前記載置台上で前記活性化した気体に接触し、前記ソースガスと酸素ガスとに接触し、前記加熱手段により加熱される
ことを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項１１】
処理対象の基板の膜形成領域に活性化したガスを接触させることで前記基板に前処理を施す工程と、
遷移金属のソースガスと添加ガスとを用いた化学的気相成長法により、前記前処理を施した前記基板の膜形成領域に前記遷移金属からなる金属薄膜を形成する工程と
を備えたことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１２】
処理対象の基板の薄膜形成領域上に遷移金属のソースガスと添加ガスと活性化したガスとを供給し、前記遷移金属からなる金属薄膜を化学的気相成長法により形成することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の薄膜形成方法において、
前記遷移金属のソースガスは、第１の時間供給した後で第２の時間供給を停止するサイクルを所定回数繰り返すことで、前記基板の薄膜形成領域上に供給することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１４】
処理対象の基板の薄膜形成領域上に活性化した添加ガスを供給し、
遷移金属のソースガスを第１の時間供給した後で第２の時間供給を停止するサイクルを所定回数繰り返すことで前記基板の薄膜形成領域上に供給し、
前記遷移金属からなる金属薄膜を化学的気相成長法により形成する
ことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１５】
請求項１２記載の薄膜形成方法において、
前記基板の膜形成領域に活性化したガスを接触させることで前記基板に前処理を施した後、前記遷移金属からなる金属薄膜を化学的気相成長法により形成することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１６】
請求項１１記載の薄膜形成方法において、
前記活性化したガスは、活性化した酸素を含むものであることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１７】
請求項１２記載の薄膜形成方法において、
前記活性化したガスは、活性化した酸素を含むものであることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１８】
請求項１６記載の薄膜形成方法において、
前記活性化したガスは、酸素ガス，一酸化二窒素ガス，一酸化窒素ガス，水蒸気のいずれかを活性化したものであることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の薄膜形成方法において、
前記活性化したガスは、活性化した酸素ガスであることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２０】
請求項１１記載の薄膜形成方法において、
前記活性化したガスは、活性化した不活性ガスであることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２１】
請求項１２記載の薄膜形成方法において、
前記活性化したガスは、活性化した不活性ガスであることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２２】
請求項２０記載の薄膜形成方法において、
前記活性化したガスは、活性化したアルゴンガスであることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２３】
請求項１１記載の薄膜形成方法において、
前記添加ガスは、酸素を含むものであることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２４】
請求項１２記載の薄膜形成方法において、
前記添加ガスは、酸素を含むものであることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２５】
請求項１４記載の薄膜形成方法において、
前記添加ガスは、酸素を含むものであることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２６】
請求項２３記載の薄膜形成方法において、
前記添加ガスは、酸素ガス，一酸化二窒素ガス，一酸化窒素ガス，水蒸気のいずれかであることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２７】
請求項２６記載の薄膜形成方法において、
前記添加ガスは、酸素ガスであることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２８】
請求項１１記載の薄膜形成方法において、
前記活性化したガスは、前記基板より離れたところで活性化することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２９】
請求項１２記載の薄膜形成方法において、
前記活性化したガスまたは活性化した添加ガスは、前記基板より離れたところで活性化することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３０】
請求項１４記載の薄膜形成方法において、
前記活性化した添加ガスは、前記基板より離れたところで活性化することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３１】
請求項１１記載の薄膜形成方法において、
前記活性化したガスは、この気体をマイクロ波により励起することで生成することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３２】
請求項１２記載の薄膜形成方法において、
前記活性化したガスまたは活性化した添加ガスは、この気体をマイクロ波により励起することで生成することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３３】
請求項１４記載の薄膜形成方法において、
前記活性化した添加ガスは、この気体をマイクロ波により励起することで生成することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３４】
請求項１１記載の薄膜形成方法において、
前記遷移金属のソースガスは、遷移金属と少なくとも１つのシクロペンタジエン環とからなる有機金属化合物であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３５】
請求項１２記載の薄膜形成方法において、
前記遷移金属のソースガスは、遷移金属と少なくとも１つのシクロペンタジエン環とからなる有機金属化合物であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３６】
請求項１４記載の薄膜形成方法において、
前記遷移金属のソースガスは、遷移金属と少なくとも１つのシクロペンタジエン環とからなる有機金属化合物であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３７】
請求項３４記載の薄膜形成方法において、
前記遷移金属はルテニウムであることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３８】
請求項３５記載の薄膜形成方法において、
前記遷移金属はルテニウムであることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３９】
請求項３６記載の薄膜形成方法において、
前記遷移金属はルテニウムであることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項４０】
処理対象の基板の膜形成領域に活性化したガスを接触させる前処理手段と、
遷移金属のソースガスと添加ガスとを前記基板の膜形成領域上に供給するソースガス供給手段と
を備え、
前記基板上に前記遷移金属からなる金属薄膜を化学気相成長法により形成することを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項４１】
処理対象の基板の膜形成領域に遷移金属のソースガスと添加ガスと活性化したガスとを供給するソースガス供給手段を備え、
前記基板上に前記遷移金属からなる金属薄膜を化学気相成長法により形成することを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項４２】
処理対象の基板の膜形成領域に遷移金属のソースガスと活性化した添加ガスとを供給するソースガス供給手段を備え、
前記基板上に前記遷移金属からなる金属薄膜を化学気相成長法により形成することを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項４３】
請求項４１記載の薄膜形成装置において、
前記基板の膜形成領域に活性化したガスを接触させる前処理手段を新たに備えたことを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項４４】
請求項４０記載の薄膜形成装置において、
前記前処理手段と前記ソースガス供給手段とは、同一の処理容器に設けられ、
前記基板は、前記載置台上で前記活性化したガスに接触し、前記ソースガスと添加ガスとに接触する
ことを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項４５】
請求項４３記載の薄膜形成装置において、
前記前処理手段と前記ソースガス供給手段とは、同一の処理容器に設けられ、
前記基板は、前記載置台上で前記活性化したガスに接触し、前記ソースガスと添加ガスとに接触する
ことを特徴とする薄膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜を形成する薄膜形成方法および薄膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
１トランジスタ１キャパシタで構成されるダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）では、集積回路の高集積化が進行しているなかで、メモリセルの面積を小さくし、かつ記憶容量を大きくすることが要求されている。この要求に対して、キャパシタを構成する誘電体膜（容量絶縁膜）に、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）などのより高い誘電率を有する材料を用いることで、メモリセルの面積を拡大することなく容量を大きくする技術が提案されている。
【０００３】
誘電体膜により高い誘電率を有する材料、例えば酸化タンタルを用いる場合、酸化タンタルを成膜した後で熱処理やＵＶ処理などの後処理を施すことで、所期の誘電率が得られるようにしている。このとき、酸化物である誘電材料より酸素が脱離することを防ぐために、一般には酸素が存在する雰囲気で後処理を行うようにしている。このため、タングステンや窒化チタンをストレージ電極に用いるとこれが酸化してしまうため、ルテニウムなどの酸化されにくいまたは酸化しても導電性を示す金属材料を用いるようにしている。
【０００４】
一方、ＤＲＡＭにおける記憶容量を大きくするために、キャパシタの形状を円筒形状や積層型の電極構造とすることで実質的な面積を拡大し、メモリセルを大きくすることなく記憶容量を拡大する技術が提案されている。この技術において、例えば、円筒形状のキャパシタ構造を用いる場合、大きな段差が形成された状態で、各電極を形成することになる。このため、電極となる導電膜の形成は、段差被覆性よく形成できる化学的気相成長（ＣＶＤ）法が用いられている。
ルテニウムなどの熱ＣＶＤ法では、Ｒｕ（Ｃ2Ｈ5Ｃ5Ｈ5）2｛Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2｝などをソースガスとし、これに酸素ガスを添加して用いるようにしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上述した熱化学的気相成長法によるルテニウム膜の形成では、膜を形成する下地に、予めルテニウムが付着していないと、ＣＶＤ法によるルテニウム膜の成長が、非常に起きにくいという問題があった。従来では、一般に、ＰＶＤ法により、薄いルテニウム膜（シード層）を形成し、この後、上述したＣＶＤ法により段差被覆性の良い状態で、所望の膜厚のルテニウム膜を形成するようにしていた。
【０００６】
ルテニウムのソースガスと酸素ガスとを用いた熱化学気相成長法のみでルテニウムの薄膜を形成した場合、基板を所定の温度に加熱しかつ上記ガスを基板上に供給し始めてから、下地表面に膜が形成され始めるまでに約２０分程度必要とする。また、膜が形成し始める時間を短縮するために、上記ガスの供給量を数十倍と高濃度にしても、膜形成開始時間は数分必要であり、また、形成される膜の平滑性が低いなど、品質の低い状態の膜しか形成されない。
【０００７】
このような問題があるため、従来では、ＰＶＤ法によりはじめにシード層を形成するようにしていた。しかしながら、ＰＶＤ法では、段差被覆性よく膜を形成することが困難なため、開口寸法が０．１μｍ，深さが０．５μｍを越えるようなアスペクト比の大きいホールの側壁に、シード層を形成することは非常に困難である。円筒形状のキャパシタ構造を形成する場合、アスペクト比の大きい微細なホール内に、段差被覆性よくルテニウム膜を形成することが要求される。より微細化が要求されるなかで、側壁に均一性良くシード層を形成することが困難になってきている。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、下地がより微細なアスペクト比の大きな段差形状であっても、段差被覆性よく品質の良い状態で、薄膜が形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一形態における薄膜形成方法は、処理対象の基板の膜形成領域に活性化した気体を接触させることで基板に前処理を施し、この後、遷移金属のソースガスと酸素ガスとを用いた熱化学的気相成長法により、前処理を施した基板の膜形成領域に遷移金属からなる金属薄膜を形成しようとしたものである。
この薄膜形成方法によれば、ソースガスと酸素ガスは、加熱されさらに活性化した状態の膜形成領域上に供給される。
【００１０】
上記薄膜形成方法において、例えば、活性化した気体は活性化した酸素である。また、活性化した気体は、例えば、活性化したアルゴンなどの不活性ガスである。
また、遷移金属のソースガスは、例えば、遷移金属と少なくとも１つのシクロペンタジエン環とからなる有機金属化合物であり、遷移金属としては例えばルテニウムがある。
【００１１】
また、活性化した気体は、例えば、基板より離れたところで活性化する。活性化した気体は、例えば、この気体をマイクロ波により励起することで生成すればよい。
本発明の一形態における薄膜形成装置は、処理対象の基板の膜形成領域に活性化した気体を接触させる前処理手段と、遷移金属のソースガスと酸素ガスとを基板の膜形成領域上に供給するソースガス供給手段と、基板を加熱する加熱手段とを備えたものである。
【００１２】
この薄膜形成装置によれば、前処理手段により膜形成領域を活性化した後、ソースガスと酸素ガスとを供給し、また基板を加熱することで、熱化学気相成長法により遷移金属の金属膜が形成される。
上記薄膜形成装置において、前処理手段とソースガス供給手段とは、同一の処理容器に設けられ、加熱手段は、処理容器内に配置された載置台に設けられ、基板は、載置台上で活性化した気体に接触し、ソースガスと酸素ガスとに接触し、加熱手段により加熱されるようにしてもよい。
【００１３】
本発明の他の形態における薄膜形成方法は、処理対象の基板の膜形成領域に活性化したガスを接触させることで基板に前処理を施す工程と、遷移金属のソースガスと添加ガスとを用いた化学的気相成長法により、前処理を施した基板の膜形成領域に遷移金属からなる金属薄膜を形成する工程とを備えたものである。
この薄膜形成方法によれば、ソースガスと添加ガスは、活性化した状態の薄膜形成領域上に供給される。
【００１４】
本発明の他の形態における薄膜形成方法は、処理対象の基板の薄膜形成領域上に遷移金属のソースガスと添加ガスと活性化したガスとを供給し、遷移金属からなる金属薄膜を化学的気相成長法により形成するものである。
この薄膜形成方法によれば、遷移金属のソースガスが、添加ガスだけではなく、活性化したガスに接触する。
【００１５】
上記薄膜形成方法において、遷移金属のソースガスは、第１の時間供給した後で第２の時間供給を停止するサイクルを所定回数繰り返すことで、基板の薄膜形成領域上に供給するようにしてもよい。
【００１６】
本発明の他の形態における薄膜形成方法は、処理対象の基板の薄膜形成領域上に遷移金属のソースガスと活性化した添加ガスとを供給し、遷移金属からなる金属薄膜を化学的気相成長法により形成するものである。
この薄膜形成方法によれば、遷移金属のソースガスが、活性化したガスに接触する。
上記薄膜形成方法において、遷移金属のソースガスは、第１の時間供給した後で第２の時間供給を停止するサイクルを所定回数繰り返すことで、基板の薄膜形成領域上に供給するようにしてもよい。
【００１７】
上述した薄膜形成方法において、基板の膜形成領域に活性化したガスを接触させることで基板に前処理を施した後、遷移金属からなる金属薄膜を化学的気相成長法により形成するようにしてもよい。
また、上述した薄膜形成方法の中で、活性化したガスは、例えば、活性化した酸素を含むものであり、活性化したガスとして、例えば、酸素ガス，一酸化二窒素ガス，一酸化窒素ガス，水蒸気のいずれかを活性化したものを用いることができ、特に、活性化したガスとして、活性化した酸素ガスを用いることができる。
【００１８】
上述した薄膜形成方法の中で、活性化したガスは、例えば、活性化した不活性ガスでもよく、活性化したガスとして、例えば、活性化したアルゴンガスを用いることができる。
上記薄膜形成方法において、添加ガスは、酸素を含むものであればよく、添加ガスとして、例えば、酸素ガス，一酸化二窒素ガス，一酸化窒素ガス，水蒸気のいずれかを用いることができる。特に、添加ガスとして、酸素ガスを用いることができる。
【００１９】
また、上記薄膜形成方法において、活性化したガスまたは活性化した添加ガスは、例えば、基板より離れたところで活性化してもよく、活性化したガスまたは活性化した添加ガスは、この気体をマイクロ波により励起するようにしてもよい。
上記薄膜形成方法において、遷移金属のソースガスは、例えば、遷移金属と少なくとも１つのシクロペンタジエン環とからなる有機金属化合物であればよく、例えば、遷移金属はルテニウムであればよい。
【００２０】
本発明の他の形態における薄膜形成装置は、処理対象の基板の膜形成領域に活性化したガスを接触させる前処理手段と、遷移金属のソースガスと添加ガスとを基板の膜形成領域上に供給するソースガス供給手段とを備え、基板上に遷移金属からなる金属薄膜を化学気相成長法により形成するものである。
この薄膜形成装置によれば、前処理手段により膜形成領域を活性化した後、ソースガスと添加ガスとを供給することで、化学気相成長法により遷移金属の金属膜が形成される。
【００２１】
本発明の他の形態における薄膜形成装置は、処理対象の基板の膜形成領域に遷移金属のソースガスと添加ガスと活性化したガスとを供給するソースガス供給手段を備え、基板上に遷移金属からなる金属薄膜を化学気相成長法により形成するものである。
この薄膜形成装置によれば、ソースガスと添加ガスと活性化したガスとを供給することで、化学気相成長法により遷移金属の金属膜が形成される。
【００２２】
本発明の他の形態における薄膜形成装置は、処理対象の基板の膜形成領域に遷移金属のソースガスと活性化した添加ガスとを供給するソースガス供給手段を備え、基板上に遷移金属からなる金属薄膜を化学気相成長法により形成するものである。
この薄膜形成装置によれば、ソースガスと活性化した添加ガスとを供給することで、化学気相成長法により遷移金属の金属膜が形成される。
【００２３】
上記薄膜形成装置において、基板の膜形成領域に活性化したガスを接触させる前処理手段を備えるようにしても良い。
また、前処理手段とソースガス供給手段とは、同一の処理容器に設けられた状態としてもよく、基板は、載置台上で活性化したガスに接触し、ソースガスと添加ガスとに接触するようにすればよい。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明によれば、下地がより微細なアスペクト比の大きな段差形状であっても、段差被覆性よく品質の良い状態で、薄膜が形成できるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
以下、本発明の実施の形態について説明する。まず、本実施の形態における薄膜形成方法の例について、図１，図２を用いて説明する。まず、図１Ａに示すように、例えばシリコンからなる半導体基板１０１上に、ゲート絶縁膜１０２を介してゲート電極１０３を形成し、ゲート電極１０３両脇にソース１０４，ドレイン１０５を形成し、ゲート電極１０３を覆って半導体基板１０１上に層間絶縁膜１０６を形成し、層間絶縁膜１０６を貫通して例えばソース１０４に接続するコンタクトプラグ１０７を形成する。この後、層間絶縁膜１０６上に酸化シリコンからなる絶縁膜１０８を形成し、コンタクトプラグ１０７上の領域に、開口径０．１μｍ，深さ０．５〜１μｍの開口部１０８ａを形成する。開口部１０８ａは、公知のフォトリソグラフィ技術とエッチング技術とにより形成すればよい。
【００２６】
次いで、半導体基板１０１を、所定の処理容器内に載置し、例えばプラズマ状態とするなどにより活性化した酸素ガス（活性化した気体，活性化したガス）を絶縁膜１０８上に供給し、層間絶縁膜１０６および絶縁膜１０８の表面が、活性化した酸素ガスに曝された状態とする（前処理）。活性化した酸素ガスの分圧は、上記処理容器内で約４４４Ｐａとなるようにし、この処理時間は３００秒とする。なお、酸素ガスではなく、アルゴンガスなどの不活性ガスを活性化し、これを供給するようにしても良い。
【００２７】
これらガスを活性化する方法としては、例えば、これらガスのプラズマを生成することで活性化すればよい。また、酸素ガスについては、例えば、遠紫外線を照射することで、酸素ガスをオゾンとして活性化した酸素ガスとして用いるようにしても良い。なお、この前処理を行う前に、従来技術のように、スパッタ法などのＰＶＤにより、ルテニウムのシード層を形成しておくようにしても良い。
【００２８】
次いで、半導体基板１０１を例えば３００℃に加熱し、この状態でＲｕ（ＥｔＣｐ）2ガス３sccmおよび酸素ガス（添加ガス）５０sccmを上記処理容器内の半導体基板１０１上に供給し、全圧を２７Ｐａ程度とする。sccmは流量の単位であり０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００２９】
なお、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2の換わりに、ルテノセン（Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2）などの他のメタロセン構造を有するルテニウムの有機金属化合物（ビスシクロペンタジエニル錯塩）や、これの配位子を置換したものや、他のシクロペンタジエニル錯塩や、これらの誘導体をソースガスに用いるようにしても良い。メタロセン構造は、２つのシクロペンタジエン環と各種の遷移金属とで構成されているものである。また、酸素ガスではなく、オゾンガスや酸素イオンガスを、ソースガスと共に供給するようにしても良い。
【００３０】
以上のことにより、図１Ｂに示すように、絶縁膜１０８上および開口部１０８ａ側面，底面に、均一な状態のルテニウム膜１０９を、膜厚２０〜３０ｎｍ程度に形成する。
前述した前処理を行わない従来の成膜方法では、以下の表１に示すように、酸化シリコンからなる絶縁膜１０８には、ルテニウムの膜が形成されなかったが、上述した本実施の形態によれば、酸化シリコンや酸化タンタルの上にもルテニウムの膜が形成された。なお、従来であっても、本実施の形態の方法であっても、ルテニウムのシード層上に、ルテニウム膜は形成された。
【００３１】
【表１】
2004530294.tif 000003
【００３２】
また、酸素ガスをプラズマ状態として供給する前処理の条件を、以下の表２に示すように変化させても、どの条件においてもルテニウムの膜が形成された。なお、表２において、ガス圧とは、前処理の際にプラズマ生成部から供給される酸素やアルゴンの分圧であり、また、出力とは、このプラズマを生成するときの出力である。
【００３３】
【表２】
2004530294.tif 000004
【００３４】
ところで、前述したのと同条件で、膜の形成処理時間を３００秒としたところ、図８の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、酸化シリコン膜上に密着性よくルテニウム膜が形成された。なお、図８Ａは、試料を３０°傾けて表面を観察した結果を示し、図８Ｂは、試料の断面を観察した結果を示す。また、この膜厚を全反射蛍光エックス線測定法により測定したところ、３９．１ｎｍであった。なお、以降の説明において示す膜厚の値は、全反射蛍光エックス線測定法により測定した結果を示すものである。
【００３５】
以上説明したように、ルテニウム膜１０９を形成した後、開口部１０８ａ以外の絶縁膜１０８上のルテニウム膜１０９を除去し、図１Ｃに示すように、円筒形状の下部電極１１０が、コンタクトプラグ１０７上部に接触して開口部１０８ａ内に形成された状態とする。なお、ルテニウム膜１０９の除去は、例えば、エッチバックや化学的機械的研磨により行えばよい。
【００３６】
つぎに、図２Ａに示すように、円筒形状の下部電極１１０の底面，側面および絶縁膜１０８上に、やはり熱化学気相成長法により酸化タンタル膜１１１を膜厚５〜１５ｎｍ程度形成する。酸化タンタル膜１１１を形成した後、例えば、これに４００〜７５０℃程度の温度による酸素雰囲気などにおける熱処理などで後処理を施すことで、容量絶縁膜としての特性が得られる状態とする。
【００３７】
次いで、図２Ｂに示すように、酸化タンタル膜１１１上に、前述の図１Ｂと同様にして、ルテニウム膜１１２を形成する。
この後、開口部１０８ａ上部を覆うレジストパターンを形成し、これをマスクとして酸化タンタル膜１１１とルテニウム膜１１２を除去する。このことにより、図２Ｃに示すように、下部電極１１０，容量絶縁膜１１４，上部電極１１５からなる円筒形状のキャパシタが形成される。
【００３８】
また、図３，４に示すように、円筒形状の下部電極１１０の外側側面もキャパシタとして利用するようにしても良い。この場合の製造過程について説明すると、まず、図３Ａに示すように、半導体基板１０１上に、ゲート絶縁膜１０２を介してゲート電極１０３を形成し、ゲート電極１０３両脇にソース１０４，ドレイン１０５を形成し、ゲート電極１０３を覆って半導体基板１０１上に層間絶縁膜１０６を形成し、層間絶縁膜１０６を貫通して例えばソース１０４に接続するコンタクトプラグ１０７を形成する。また、前述した実施の形態と同様に、円筒形状の下部電極１１０が、コンタクトプラグ１０７上部に接触して開口部１０８ａ内に形成された状態とする。
【００３９】
つぎに、図３Ｂに示すように、例えばフッ酸を用いて絶縁膜１０８を選択的に除去し、層間絶縁膜１０６上に、円筒形状の下部電極１１０が単独で配置され、外側側面も露出した状態とする。
つぎに、図３Ｃに示すように、円筒形状の下部電極１１０の底面，内外側面に、やはり熱化学気相成長法により酸化タンタル膜３１１を膜厚５〜１５ｎｍ程度形成する。酸化タンタル膜３１１を形成した後、これに５００〜７５０℃程度の温度による酸素雰囲気における熱処理などで後処理を施すことで、容量絶縁膜としての特性が得られる状態とする。
【００４０】
次いで、図４Ａに示すように、酸化タンタル膜３１１上に、前述の図１Ｂと同様にして、ルテニウム膜３１２を形成する。
この後、キャパシタ形成領域以外の酸化タンタル膜３１１およびルテニウム膜３１２を除去し、図４Ｂに示すように、下部電極１１０，容量絶縁膜３１４，上部電極３１５からなる円筒形状のキャパシタが形成される。
【００４１】
ところで、上記実施の形態では、ルテニウムのソースガスを半導体基板１０１上に供給する前に、前処理として活性化したガスである活性化した酸素ガスあるいは活性化したアルゴンガスを半導体基板１０１上に供給するようにしたが、これに限るものではない。以降に説明するように、例えば、活性化したガスや活性化した添加ガスを、ルテニウムなどの遷移金属のソースガスと同時に、半導体基板１０１上に供給するようにしても良い。すなわち、活性化したガス（活性化した気体）が、前処理あるいは膜の形成時に関与すればよい。
【００４２】
以下、活性化したガスや活性化した添加ガスを、ルテニウムのソースガスと同時に供給する場合について説明する。
＜実施例１＞
まず、半導体基板表面に酸化シリコンからなる絶縁膜を形成したものを用意し、この半導体基板を所定の処理容器内に載置して３００℃に加熱し、この状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．２８Ｐａ，酸素ガスの分圧が４．４Ｐａ，および活性化した酸素ガス（酸素プラズマガス）の分圧が４４．５Ｐａとなるように、これらのガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。このときの膜形成時間は６０秒とした。また、酸素プラズマガスは、マイクロ波を用いたリモートプラズマ発生器を用い、出力２００Ｗで生成した。
【００４３】
なお、本実施例を含み、以降に説明する実施例全てにおいて、ソースガスと酸素ガスや活性化した酸素ガス以外に、不活性ガスなどからなるキャリアガスなども処理容器内に導入しており、これらを含めて、処理容器内の全圧を各実施例に示した値としている。
この結果、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚８．８ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。ルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と、密着性よく形成された。この場合、前述した実施の形態のように前処理を行わなくても、ルテニウム膜が形成できた。
【００４４】
＜実施例２＞
つぎに、前処理を行った後、ルテニウム膜を形成する場合について説明する。
まず、表面に酸化シリコンからなる絶縁膜を形成した半導体基板を、所定の処理容器内に載置して３００℃に加熱した状態とした。引き続き、例えばプラズマ状態とするなどにより活性化した酸素ガスを半導体基板上に供給し、半導体基板の絶縁膜表面が、活性化した酸素ガスに曝された状態とした。このとき、処理容器内の全圧を５３０Ｐａとし、酸素プラズマガスの分圧が４８０Ｐａとなるようにし、この処理時間は３００秒とした。
【００４５】
以上の前処理を行った後、前述した実施例と同様に、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．２８Ｐａ，酸素ガスの分圧が４．４Ｐａ，および活性化した酸素プラズマガスの分圧が４４．５Ｐａとなるように、これらのガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。このときの膜形成時間は６０秒とした。また、酸素プラズマガスは、マイクロ波を用いたリモートプラズマ発生器を用い、出力２００Ｗで生成した。
【００４６】
この結果、図９のＳＥＭ写真に示すように、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚１５．３ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。また、ルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と、密着性よく形成された。なお、図９Ａは、試料を３０°傾けて表面を観察した結果を示し、図９Ｂは、試料の断面を観察した結果を示す。
【００４７】
＜実施例３＞
ところで、上述では、ルテニウムのソースガスとともに、酸素ガスと活性化した酸素ガスとを同時に供給するようにしたが、これに限るものではなく、ルテニウムのソースガスとともに活性化した酸素ガス（活性化した添加ガス）を供給することで、ルテニウム膜を形成するようにしても良い。
【００４８】
まず、半導体基板を、所定の処理容器内に載置して３００℃に加熱した状態とした。引き続き、例えばプラズマ状態とするなどにより活性化した酸素ガスを半導体基板上に供給し、半導体基板の絶縁膜表面が、活性化した酸素ガスに曝された状態とした。このとき、処理容器内の全圧を５３０Ｐａとし、酸素プラズマガスの分圧が４８０Ｐａとなるようにし、この処理時間は３００秒とした。
【００４９】
以上の前処理を行った後、半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．２８Ｐａ，活性化した酸素プラズマガスの分圧が４４．５Ｐａとなるように、これらのガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。このときの膜形成時間は６０秒とした。また、酸素プラズマガスは、マイクロ波を用いたリモートプラズマ発生器を用い、出力２００Ｗで生成した。
【００５０】
この結果、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚１３．３ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。ルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と、密着性よく形成された。
【００５１】
＜実施例４＞
つぎに、上記実施例において、前処理を行わない場合について説明する。
まず、上記実施例と同様に、半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．２８Ｐａ，活性化した酸素プラズマガスの分圧が４４．５Ｐａとなるように、これらのガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。このときの膜形成時間は６０秒とした。また、酸素プラズマガスは、マイクロ波を用いたリモートプラズマ発生器を用い、出力２００Ｗで生成した。
【００５２】
この結果、本実施例においても、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚８．６ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。ルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と、密着性よく形成された。
【００５３】
＜実施例５＞
上述では、ルテニウムのソースガスを、膜形成処理時間内に連続して供給するようにした。しかしながら、以降の実施例に説明するように、ソースガスを間欠的に供給することで、膜質をより一層向上させることが可能となる。
【００５４】
以下、間欠的にソースガスを供給する薄膜形成方法について説明すると、半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、酸素ガスの分圧が４．４Ｐａ，および活性化した酸素プラズマガスの分圧が４４．５Ｐａとなるように、これらのガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。酸素プラズマガスは、マイクロ波を用いたリモートプラズマ発生器を用い、出力２００Ｗで生成した。
【００５５】
このように、酸素ガスと活性化した酸素ガスとを供給している状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．２８Ｐａとなるように、このガスを１０秒間供給したら６０秒間は供給を停止するという間欠的なソースガスの供給を行った。
【００５６】
以上の１０秒間供給して６０秒間供給を停止するサイクルを６回繰り返し、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの供給が総合で６０秒となるまで膜形成処理を行ったところ、図１０のＳＥＭ写真に示すように、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚１１．５ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。ルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と密着性よく形成された。なお、図１０Ａは、試料を３０°傾けて表面を観察した結果を示し、図１０Ｂは、試料の断面を観察した結果を示す。
【００５７】
＜実施例６＞
なお、上記実施例では、酸素ガスと活性化した酸素ガスとを供給するようにしたが、酸素ガスは供給せずに活性化した酸素ガスを供給し続けるようにしても、同様にルテニウム膜を形成できる。まず、半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、活性化した酸素プラズマガスの分圧が４４．５Ｐａとなるように、このガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。酸素プラズマガスは、マイクロ波を用いたリモートプラズマ発生器を用い、出力２００Ｗで生成した。
【００５８】
このように、活性化した酸素ガスを供給している状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．２８Ｐａとなるように、このガスを１０秒間供給したら６０秒間は供給を停止するという間欠的なソースガスの供給を行った。
以上の１０秒間供給して６０秒間供給を停止するサイクルを６回繰り返し、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの供給が総合で６０秒となるまで膜形成処理を行ったところ、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚９．７ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。ルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と、密着性よく形成された。
【００５９】
＜実施例７＞
つぎに、前処理を行った後、間欠的にソースガスを供給することで、ルテニウム膜を形成する場合について説明する。
まず、半導体基板を、所定の処理容器内に載置して３００℃に加熱した状態とした。引き続き、例えばプラズマ状態とするなどにより活性化した酸素ガスを半導体基板上に供給し、半導体基板の絶縁膜表面が、活性化した酸素ガスに曝された状態とした。このとき、処理容器内の全圧を５３０Ｐａとし、酸素プラズマガスの分圧が４８０Ｐａとなるようにし、この処理時間は３００秒とした。
【００６０】
以上の前処理を行った後、前述した実施例と同様に、半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、酸素ガスの分圧が４．４Ｐａ，および酸素プラズマガスの分圧が４４．５Ｐａとなるように、これらのガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。酸素プラズマガスは、マイクロ波を用いたリモートプラズマ発生器を用い、出力２００Ｗで生成した。
【００６１】
このように、酸素ガスと活性化した酸素ガスとを供給している状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．２８Ｐａとなるように、このガスを１０秒間供給したら６０秒間は供給を停止するという間欠的なソースガスの供給を行った。以上の１０秒間供給して６０秒間供給を停止するサイクルを６回繰り返し、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの供給が総合で６０秒となるまで膜形成処理を行った。
【００６２】
この結果、図１１のＳＥＭ写真に示すように、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚２１ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。ルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と、密着性よく形成された。なお、図１１Ａは、試料を３０°傾けて表面を観察した結果を示し、図１１Ｂは、試料の断面を観察した結果を示す。図１１Ｂから、本実施例による膜の表面平滑性が非常に優れていることがわかる。原子間力顕微鏡から測定されたＲＭＳ値も、１．４２ｎｍという低い値を示した。
【００６３】
また、本実施例で形成した膜の膜厚方向のＣ，Ｏ，Ｓｉなどの不純物濃度を二次イオン質量分析法により測定した結果を図１２Ｂに示す。本実施例により形成した膜は、通常のＰＶＤＲｕシードの上に活性化した気体を全く用いずにソースと酸素の熱ＣＶＤ法により形成した膜（図１２Ａ）に比べ、膜中の炭素（Ｃ）の濃度が大幅に低減されている。したがって、本実施例により、単にシードレスで絶縁膜上に密着性よくＲｕ膜を形成できたのみでなく、平滑でかつ炭素濃度の低い高品質な膜を形成することができた。
【００６４】
＜実施例８＞
なお、前処理を行った後、酸素ガスは供給せずに活性化した酸素ガスを供給し続けた状態で、ソースガスを間欠的に供給するようにしても、同様にルテニウム膜を形成できる。まず、半導体基板を、所定の処理容器内に載置して３００℃に加熱した状態とした。引き続き、例えばプラズマ状態とするなどにより活性化した酸素ガスを半導体基板上に供給し、半導体基板の絶縁膜表面が、活性化した酸素ガスに曝された状態とした。このとき、処理容器内の全圧を５３０Ｐａとし、酸素プラズマガスの分圧が４８０Ｐａとなるようにし、この処理時間は３００秒とした。
【００６５】
以上の前処理を行った後、前述した実施例と同様に、半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、酸素プラズマガスの分圧が４４．５Ｐａとなるように、このガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。酸素プラズマガスは、マイクロ波を用いたリモートプラズマ発生器を用い、出力２００Ｗで生成した。
【００６６】
このように、活性化した酸素ガスを供給している状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．２８Ｐａとなるように、このガスを１０秒間供給したら６０秒間は供給を停止するという間欠的なソースガスの供給を行った。以上の１０秒間供給して６０秒間供給を停止するサイクルを６回繰り返し、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの供給が総合で６０秒となるまで膜形成処理を行った。
【００６７】
この結果、本実施例においても、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚１４．６ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。ルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と、密着性よく形成された。
なお、上記実施例１〜８において、遷移金属であるルテニウムの膜を形成するときに供給する活性化したガスは、全て活性化した酸素ガスである例を示したが、これに限るものではない。例えば、ソースガスと酸素ガスを供給するとともに、アルゴンなどの不活性ガスを活性化して供給するようにしても、以下に説明するように、ルテニウム膜を形成できる。
【００６８】
＜実施例９＞
まず、半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．２８Ｐａ，酸素ガスの分圧が４．４Ｐａ，および活性化したアルゴンガス（Ａｒプラズマガス）の分圧が４４．５Ｐａとなるように、これらのガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。このときの膜形成時間は３００秒とした。また、Ａｒプラズマガスは、マイクロ波を用いたリモートプラズマ発生器を用い、出力２００Ｗで生成した。
【００６９】
この結果、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚５９．３ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。ルテニウム膜は、下層の絶縁膜と、密着性よく形成された。
なお、上述の実施例において、前述した実施例に示したように、前処理を行うようにしても良い。例えば、半導体基板を、所定の処理容器内に載置して３００℃に加熱した状態とし、引き続き、例えばプラズマ状態とするなどにより活性化した酸素ガスを半導体基板上に供給し、半導体基板の絶縁膜表面が、活性化した酸素ガスに曝された状態とする。この前処理の後、上述したルテニウム膜の形成を行えばよい。
【００７０】
＜実施例１０＞
上記実施例では、ルテニウムのソースガスを連続的に供給して膜を形成するようにしたが、ソースガスを間欠的に供給するようにしても良い。以下、間欠的にソースガスを供給する薄膜形成方法について説明する。
まず、半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、酸素ガスの分圧が４．４Ｐａ，およびＡｒプラズマガスの分圧が４４．５Ｐａとなるように、これらのガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。Ａｒプラズマガスは、マイクロ波を用いたリモートプラズマ発生器を用い、出力２００Ｗで生成した。
【００７１】
このように、酸素ガスとＡｒプラズマガスとを供給している状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）
2ガスの分圧が０．２８Ｐａとなるように、このガスを１０秒間供給したら６０秒間は供給を停止するという間欠的なソースガスの供給を行った。以上の１０秒間供給して６０秒間供給を停止するサイクルを６回繰り返し、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの供給が総合で６０秒となるまで膜形成処理を行ったところ、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚１２．４ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。ルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と密着性よく形成された。
【００７２】
＜実施例１１＞
つぎに、上記実施例において、前処理を行う場合について説明する。
まず、半導体基板を、所定の処理容器内に載置して３００℃に加熱した状態とした。引き続き、例えばプラズマ状態とするなどにより活性化した酸素ガスを半導体基板上に供給し、半導体基板の絶縁膜表面が、活性化した酸素ガスに曝された状態とした。このとき、処理容器内の全圧を５３０Ｐａとし、酸素プラズマガスの分圧が４８０Ｐａとなるようにし、この処理時間は３００秒とした。
【００７３】
以上の前処理を行った後、半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、酸素ガスの分圧が４．４Ｐａ，およびＡｒプラズマガスの分圧が４４．５Ｐａとなるように、これらのガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。Ａｒプラズマガスは、マイクロ波を用いたリモートプラズマ発生器を用い、出力２００Ｗで生成した。
【００７４】
このように、酸素ガスとＡｒプラズマガスとを供給している状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．２８Ｐａとなるように、このガスを１０秒間供給したら６０秒間は供給を停止するという間欠的なソースガスの供給を行った。以上の１０秒間供給して６０秒間供給を停止するサイクルを６回繰り返し、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの供給が総合で６０秒となるまで膜形成処理を行ったところ、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚１４．５ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。ルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と密着性よく形成された。
【００７５】
＜実施例１２＞
つぎに、実施例１２について説明する。
まず、半導体基板を、所定の処理容器内に載置して３００℃に加熱した状態とした。引き続き、例えばプラズマ状態とするなどにより活性化した酸素ガスを半導体基板上に供給し、半導体基板の絶縁膜表面が、活性化した酸素ガスに曝された状態とした。このとき、処理容器内の全圧を５３０Ｐａとし、酸素プラズマガスの分圧が４８０Ｐａとなるようにし、この処理時間は３００秒とした。
【００７６】
以上の前処理を行った後、半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、酸素ガスの分圧が４．４Ｐａ，および酸素プラズマガスの分圧が４４．１Ｐａとなるように、これらのガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。酸素プラズマガスは、マイクロ波を用いたリモートプラズマ発生器を用い、出力２００Ｗで生成した。
【００７７】
このように、酸素ガスと活性化した酸素ガスとを供給している状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．５５Ｐａとなるように、このガスを１０秒間供給したら６０秒間は供給を停止するという間欠的なソースガスの供給を行った。
以上の１０秒間供給して６０秒間供給を停止するサイクルを６回繰り返し、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの供給が総合で６０秒となるまで膜形成処理を行ったところ、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚２７．４ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。ルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と密着性よく形成された。
【００７８】
＜実施例１３＞
つぎに、実施例１３について説明する。
まず、半導体基板を、所定の処理容器内に載置して３００℃に加熱した状態とした。引き続き、例えばプラズマ状態とするなどにより活性化した酸素ガスを半導体基板上に供給し、半導体基板の絶縁膜表面が、活性化した酸素ガスに曝された状態とした。このとき、処理容器内の全圧を５３０Ｐａとし、酸素プラズマガスの分圧が４８０Ｐａとなるようにし、この処理時間は３００秒とした。
【００７９】
以上の前処理を行った後、半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、酸素ガスの分圧が４．４Ｐａ，および酸素プラズマガスの分圧が４４．５Ｐａとなるように、これらのガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。酸素プラズマガスは、マイクロ波を用いたリモートプラズマ発生器を用い、出力２００Ｗで生成した。
【００８０】
このように、酸素ガスと活性化した酸素ガスとを供給している状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．２８Ｐａとなるように、このガスを２０秒間供給したら６０秒間は供給を停止するという間欠的なソースガスの供給を行った。
以上の２０秒間供給して６０秒間供給を停止するサイクルを６回繰り返し、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの供給が総合で１２０秒となるまで膜形成処理を行ったところ、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚３３．２ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。ルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と密着性よく形成された。
【００８１】
＜実施例１４＞
つぎに、実施例１４について説明する。
まず、半導体基板を、所定の処理容器内に載置して３００℃に加熱した状態とした。引き続き、例えばプラズマ状態とするなどにより活性化した酸素ガスを半導体基板上に供給し、半導体基板の絶縁膜表面が、活性化した酸素ガスに曝された状態とした。このとき、処理容器内の全圧を５３０Ｐａとし、酸素プラズマガスの分圧が４８０Ｐａとなるようにし、この処理時間は３００秒とした。
【００８２】
以上の前処理を行った後、半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、酸素ガスの分圧が１．８Ｐａ，および酸素プラズマガスの分圧が１７．７Ｐａとなるように、これらのガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を２７Ｐａ程度とした。酸素プラズマガスは、マイクロ波を用いたリモートプラズマ発生器を用い、出力２００Ｗで生成した。
【００８３】
このように、酸素ガスと活性化した酸素ガスとを供給している状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．１１Ｐａとなるように、このガスを１０秒間供給したら６０秒間は供給を停止するという間欠的なソースガスの供給を行った。
以上の１０秒間供給して６０秒間供給を停止するサイクルを６回繰り返し、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの供給が総合で６０秒となるまで膜形成処理を行ったところ、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚１１．１ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。ルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と密着性よく形成された。
【００８４】
＜実施例１５＞
つぎに、実施例１５について説明する。
まず、半導体基板を、所定の処理容器内に載置して３００℃に加熱した状態とした。引き続き、例えばプラズマ状態とするなどにより活性化した酸素ガスを半導体基板上に供給し、半導体基板の絶縁膜表面が、活性化した酸素ガスに曝された状態とした。このとき、処理容器内の全圧を５３０Ｐａとし、酸素プラズマガスの分圧が４８０Ｐａとなるようにし、この処理時間は３００秒とした。
【００８５】
以上の前処理を行った後、半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、酸素ガスの分圧が８．９Ｐａ，および酸素プラズマガスの分圧が８８．５Ｐａとなるように、これらのガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を１３３Ｐａ程度とした。酸素プラズマガスは、マイクロ波を用いたリモートプラズマ発生器を用い、出力２００Ｗで生成した。
【００８６】
このように、酸素ガスと活性化した酸素ガスとを供給している状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．５５Ｐａとなるように、このガスを１０秒間供給したら６０秒間は供給を停止するという間欠的なソースガスの供給を行った。
以上の１０秒間供給して６０秒間供給を停止するサイクルを６回繰り返し、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの供給が総合で６０秒となるまで膜形成処理を行ったところ、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚２０．８ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。ルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と密着性よく形成された。
【００８７】
＜実施例１６＞
つぎに、実施例１６について説明する。
まず、半導体基板を、所定の処理容器内に載置して３００℃に加熱した状態とした。引き続き、例えばプラズマ状態とするなどにより活性化した酸素ガスを半導体基板上に供給し、半導体基板の絶縁膜表面が、活性化した酸素ガスに曝された状態とした。このとき、処理容器内の全圧を５３０Ｐａとし、酸素プラズマガスの分圧が４８０Ｐａとなるようにし、この処理時間は３００秒とした。
【００８８】
以上の前処理を行った後、半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、酸素ガスの分圧が６．０Ｐａ，および酸素プラズマガスの分圧が３６．２Ｐａとなるように、これらのガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。酸素プラズマガスは、マイクロ波を用いたリモートプラズマ発生器を用い、出力２００Ｗで生成した。
【００８９】
このように、酸素ガスと活性化した酸素ガスとを供給している状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．３８Ｐａとなるように、このガスを１０秒間供給したら６０秒間は供給を停止するという間欠的なソースガスの供給を行った。
以上の１０秒間供給して６０秒間供給を停止するサイクルを６回繰り返し、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの供給が総合で６０秒となるまで膜形成処理を行ったところ、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚１６．５ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。ルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と密着性よく形成された。
【００９０】
＜実施例１７＞
つぎに、実施例１７について説明する。
まず、半導体基板を、所定の処理容器内に載置して３００℃に加熱した状態とした。引き続き、例えばプラズマ状態とするなどにより活性化した酸素ガスを半導体基板上に供給し、半導体基板の絶縁膜表面が、活性化した酸素ガスに曝された状態とした。このとき、処理容器内の全圧を５３０Ｐａとし、酸素プラズマガスの分圧が４８０Ｐａとなるようにし、この処理時間は３００秒とした。
【００９１】
以上の前処理を行った後、半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、酸素ガスの分圧が４．４Ｐａ，および酸素プラズマガスの分圧が４４．５Ｐａとなるように、これらのガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。酸素プラズマガスは、マイクロ波を用いたリモートプラズマ発生器を用い、出力１００Ｗで生成した。
【００９２】
このように、酸素ガスと活性化した酸素ガスとを供給している状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．２８Ｐａとなるように、このガスを１０秒間供給したら６０秒間は供給を停止するという間欠的なソースガスの供給を行った。
以上の１０秒間供給して６０秒間供給を停止するサイクルを６回繰り返し、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの供給が総合で６０秒となるまで膜形成処理を行ったところ、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚１９．７ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。ルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と密着性よく形成された。
【００９３】
＜実施例１８＞
つぎに、実施例１８について説明する。
まず、半導体基板を、所定の処理容器内に載置して３００℃に加熱した状態とした。引き続き、例えばプラズマ状態とするなどにより活性化した酸素ガスを半導体基板上に供給し、半導体基板の絶縁膜表面が、活性化した酸素ガスに曝された状態とした。このとき、処理容器内の全圧を５３０Ｐａとし、酸素プラズマガスの分圧が４８０Ｐａとなるようにし、この処理時間は３００秒とした。
【００９４】
以上の前処理を行った後、半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、酸素ガスの分圧が４．４Ｐａ，および酸素プラズマガスの分圧が４４．５Ｐａとなるように、これらのガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。酸素プラズマガスは、マイクロ波を用いたリモートプラズマ発生器を用い、出力２００Ｗで生成した。
【００９５】
このように、酸素ガスと活性化した酸素ガスとを供給している状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．２８Ｐａとなるように、このガスを１０秒間供給したら３０秒間は供給を停止するという間欠的なソースガスの供給を行った。
以上の１０秒間供給して３０秒間供給を停止するサイクルを６回繰り返し、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの供給が総合で６０秒となるまで膜形成処理を行ったところ、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚１６．１ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。ルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と密着性よく形成された。
【００９６】
なお、本実施例における薄膜形成方法は、上述した実施例に示した数字の範囲に限定するものではない。例えば、上述した実施例において、ソースガスを連続的に供給する場合、処理容器内において、ルテニウムのソースガスであるＲｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．２８Ｐａ、酸素ガスの分圧が４．４Ｐａ、活性化した酸素ガスの分圧が４４Ｐａとなるようにしたが、これに限るものではない。
【００９７】
連続的にソースガスを供給して膜を形成する場合、全圧として１３〜６６７Ｐａ、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの流量として１．６〜１２５sccm、酸素ガスの流量として０〜２０００sccm、活性化した酸素ガスの流量として１５〜２０００sccmとした範囲なら良い。また、これらの範囲の中で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガス／（酸素ガス＋活性化した酸素ガス）の分圧の比を１／３〜１／５００の範囲とし、残部をキャリアやバックサイドパージのためのＡｒガスとなるように供給し、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．００５〜２５０Ｐａ，酸素ガスの分圧が０〜６１０Ｐａ，活性化した酸素ガスの分圧が０．０９〜６１０Ｐａの範囲となるようにすれば、同様にルテニウム膜が形成できる。ソースガスを間欠的に供給する場合も、同様の範囲においてルテニウム膜を形成できる。
【００９８】
例えば、つぎに示す実施例に示すことによってもルテニウム膜の形成が可能である。
＜実施例１９＞
つぎに、実施例１９について説明する。
まず、半導体基板を、所定の処理容器内に載置して３００℃に加熱した状態とした。引き続き、例えば２００Ｗのマイクロ波でプラズマ状態とするなどにより活性化した酸素ガスを半導体基板上に供給し、半導体基板の絶縁膜表面が、活性化した酸素ガスに曝された状態とした。このとき、処理容器内の全圧を５３０Ｐａとし、酸素プラズマガスの分圧が４８４Ｐａとなるようにし、この処理時間は３００秒とした。なお、半導体基板の絶縁膜には、表面に直径１３０ｎｍ，深さ６５０ｎｍの複数のホールが形成されている。
【００９９】
以上の前処理を行った後、半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、酸素ガスの分圧が４．４Ｐａ，および酸素プラズマガスの分圧が４３．８Ｐａとなるように、これらのガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。酸素プラズマガスは、マイクロ波を用いたリモートプラズマ発生器を用い、出力２００Ｗで生成した。
【０１００】
このように、酸素ガスと活性化した酸素ガスとを供給している状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が１．３Ｐａとなるように、このガスを１０秒間供給したら６０秒間は供給を停止するという間欠的なソースガスの供給を行った。
以上の１０秒間供給して６０秒間供給を停止するサイクルを８回繰り返し、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの供給が総合で８０秒となるまで膜形成処理を行ったところ、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚３０ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。形成されたルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と密着性よく形成された。また、絶縁膜に形成されているホールにおいては、ホール内下部の膜厚／ホール内上部膜厚で定義するステップカバレッジが８０以上の良好な段差被覆性が達成された。
【０１０１】
＜実施例２０＞
つぎに、実施例２０について説明する。
まず、表面に酸化シリコンからなる絶縁膜を形成した半導体基板を、所定の処理容器内に載置して３００℃に加熱した状態とした。引き続き、オゾナイザーで活性化した酸素ガスを半導体基板上に供給し、半導体基板の絶縁膜表面が、活性化した酸素ガスに曝された状態とした。このとき、活性化した酸素ガスの分圧が６１Ｐａとなるようにし、この処理時間は３００秒とした。
【０１０２】
以上の前処理を行った後、前述した実施例と同様に、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が０．２８Ｐａ，酸素ガスの分圧が４．４Ｐａ，およびオゾナイザーで活性化した酸素ガスの分圧が４４．５Ｐａとなるように、これらのガスを、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。このときの膜形成時間は３００秒とした。
【０１０３】
この結果、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚６０ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。また、ルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と、密着性よく形成された。
【０１０４】
＜実施例２１＞
つぎに、実施例２１について説明する。本実施例では、前述した前処理を行わず、まず、表面に酸化シリコンからなる絶縁膜を形成した半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、オゾナイザーで活性化した酸素ガスの分圧が４６．９Ｐａとなるように、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。
【０１０５】
このように、オゾナイザーで活性化した酸素ガスを供給している状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が１．４Ｐａとなるように、このガスを１０秒間供給したら６０秒間は供給を停止するという間欠的なソースガスの供給を行った。
以上の１０秒間供給して６０秒間供給を停止するサイクルを６回繰り返し、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの供給が総合で６０秒となるまで膜形成処理を行ったところ、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚５０ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。形成されたルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と密着性よく形成された。
【０１０６】
＜実施例２２＞
つぎに、実施例２２について説明する。
まず、表面に酸化シリコンからなる絶縁膜を形成した半導体基板を、所定の処理容器内に載置して３００℃に加熱した状態とした。引き続き、オゾナイザーで活性化した酸素ガスを半導体基板上に供給し、半導体基板の絶縁膜表面が、活性化した酸素ガスに曝された状態とした。このとき、活性化した酸素ガスの分圧が６１Ｐａとなるようにし、この処理時間は３００秒とした。
【０１０７】
以上の前処理を行った後、上記半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、オゾナイザーで活性化した酸素ガスの分圧が４６．９Ｐａとなるように、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を６７Ｐａ程度とした。
【０１０８】
このように、オゾナイザーで活性化した酸素ガスを供給している状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が１．４Ｐａとなるように、このガスを１０秒間供給したら６０秒間は供給を停止するという間欠的なソースガスの供給を行った。
以上の１０秒間供給して６０秒間供給を停止するサイクルを６回繰り返し、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの供給が総合で６０秒となるまで膜形成処理を行ったところ、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚５５ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。形成されたルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と密着性よく形成された。
【０１０９】
＜実施例２３＞
つぎに、実施例２４について説明する。本実施例では、前述した前処理を行わず、まず、表面に酸化シリコンからなる絶縁膜を形成した半導体基板を、所定の処理容器内に載置し、半導体基板を３００℃に加熱し、この状態で、オゾナイザーで活性化した酸素ガスの分圧が９３Ｐａとなるように、上記処理容器内の半導体基板上に供給し、処理容器内の全圧を１３３Ｐａ程度とした。
【０１１０】
このように、オゾナイザーで活性化した酸素ガスを供給している状態で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧が２．８Ｐａとなるように、このガスを１０秒間供給したら６０秒間は供給を停止するという間欠的なソースガスの供給を行った。
以上の１０秒間供給して６０秒間供給を停止するサイクルを６回繰り返し、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの供給が総合で６０秒となるまで膜形成処理を行ったところ、半導体基板上に形成した絶縁膜上に、膜厚５５ｎｍ程度にルテニウム膜が形成された。形成されたルテニウム膜は、下層の酸化シリコンからなる絶縁膜と密着性よく形成された。
【０１１１】
以上説明したように、ＣＶＤ法により、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスと酸素ガスとを用いてルテニウム膜を形成する場合、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスと酸素ガス（活性化した酸素ガス）との比率＝｛Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガス：（酸素ガス＋活性化した酸素ガス）｝（分圧比）が、１：３の範囲を超えて、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧比が多くなると、反応に必要な酸素が十分に供給されない状態となり、膜が形成されにくくなる。
【０１１２】
また、上記分圧比が、１：５００の範囲を超えて、酸素ガスの分圧比が多くなり過ぎ、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2ガスの分圧比が小さくなり過ぎれば、ルテニウム膜中の酸素が多くなり、膜の比抵抗が増大する。
【０１１３】
なお、上述では、ルテニウムの膜を形成し、ルテニウムからなる電極を形成するようにしたが、本発明はこれに限るものではない。シクロペンタジエニル金属誘導体など、シクロペンタジエンもしくはこれに他の有機基が結合した少なくとも１つの環構造と遷移金属とで構成された錯塩（シクロペンタジエニル錯化合物）を、ソースガスとし、酸素を添加して膜を形成する、他の遷移金属からなる金属膜の化学気相成長法に適用しても、同様の効果を奏するものである。
【０１１４】
例えば、白金あるいはイリジウムとシクロペンタジエンもしくはこれに他の有機基が結合した少なくとも１つの環構造とで構成された錯塩であるＰｔ（Ｃ2Ｈ5Ｃ5Ｈ4）（ＣＨ3）3あるいはＩｒ（Ｃ2Ｈ5Ｃ5Ｈ4）（１，５−Ｃ8Ｈ12）をソースガスとし、これに酸素ガスを添加して用いる化学気相成長法に適用できる。
また、上述では、添加ガスとして酸素ガスを例に説明したが、これに限るものではなく、Ｎ2Ｏ（一酸化二窒素）ガス，ＮＯ（一酸化窒素）ガス，水蒸気（Ｈ2Ｏ）を用いるようにしても良い。
【０１１５】
つぎに、上述したルテニウム膜を形成する、本発明の実施の形態における薄膜形成装置について以下に説明する。図５は、本実施の形態における薄膜形成装置の構成を示す概略的な断面図である。図５に示す成膜装置５００は、例えばアルミニウムなどにより円筒状あるいは箱状に成形された処理容器５０１を有しており、処理容器５０１内には、底部より支柱５０２により起立させて被処理体としての半導体基板１０１を載置するための載置台５０３が設けられている。載置台５０３は、例えばカーボン素材や窒化アルミニウムなどのアルミニウム化合物等により構成され、内部には加熱手段として例えば抵抗加熱ヒータ５０４が埋め込まれている。
【０１１６】
載置台５０３の下方には、複数本、例えば３本のＬ字状のリフタピン５０５（図示例では２本のみ記す）がリング状の支持部材５０６に対して上方へ起立させて設けられている。支持部材５０６は、処理容器底部に貫通して設けられた押し上げ棒５０７により上下動し、リフタピン５０５を載置台５０３に貫通させて設けたリフタピン穴５０８に挿通させて半導体基板１０１を持ち上げる。
【０１１７】
押し上げ棒５０７の下端は、処理容器５０１において内部の気密状態を保持するために伸縮可能なベローズ５０９を介してアクチュエータ５１０に接続されている。
載置台５０３の周縁部には、半導体基板１０１の周縁部を保持してこれを載置台５０３側へ固定するため、例えば円板状の半導体基板１０１の輪郭形状に沿った略リング状の例えば窒化アルミニウムなどのセラミック製のクランプリング部材５１１が設けられている。クランプリング部材５１１は、連結棒５１２を介してリング状の支持部材５０６に連結されており、リフタピン５０５と一体的に昇降するようになっている。なお、リフタピン５０５や連結棒５１２等はアルミナなどにより形成される。
【０１１８】
載置台５０３の外周側には、処理容器５０１底部より起立させた円筒体状の例えばアルミニウムよりなる区画壁５１３が形成されており、その上端を例えばＬ字状に水平方向へ屈曲させて屈曲部５１４を形成している。このように、円筒体状の区画壁５１３を設けることにより、載置台５０３の裏面側に不活性ガスパージ室５１５が形成される。屈曲部５１４の上面は、載置台５０３の上面と実質的に同一の平面上にあり、載置台５０３の外周よりも僅かな距離だけ離間されて、この間隙に連結棒５１２が挿通されている。
【０１１９】
また、リング状のクランプリング部材５１１の内周側の下面には、周方向に沿って略等間隔で配置された複数の接触突起５１６が形成されており、クランプ時には、接触突起５１６の下端面が、半導体基板１０１の周縁部の上面と当接してこれを押下するようになっている。なお、接触突起５１６の直径は１ｍｍ程度であり、高さは略５０μｍ程度であり、クランプ時にはこの部分にリング状の第１ガスパージ用間隙５１７を形成する。なお、クランプ時の半導体基板１０１の周縁部とクランプリング部材５１１の内周側とのオーバラップ量（第１ガスパージ用間隙５１７の流路長さ）Ｌ１は数ｍｍ程度である。
【０１２０】
クランプリング部材５１１の周縁部は、区画壁５１３の上端屈曲部５１４の上方に位置され、ここにリング状の第２ガスパージ用間隙５１８が形成される。第２ガスパージ用間隙５１８の幅は、５００μｍ程度であり、第１ガスパージ用間隙５１７の幅よりも例えば１０倍程大きい。また、クランプリング部材５１１の周縁部と屈曲部５１４とのオーバラップ量（第２ガスパージ用間隙５１８の流路長さ）は、例えば略１０ｍｍ程度である。これにより、不活性ガスパージ室５１５内の不活性ガスは、両間隙５１７、５１８から処理空間側へ流出できるようになっている。
【０１２１】
処理容器５０１底部には、不活性ガス供給手段５１９の一部を構成するガスノズル５２０が設けられており、ガスノズル５２０には、途中にマスフローコントローラのような流量制御器５２１および開閉弁５２２，５４５を介設したガス流路５２３が接続されており、ガス流路５２３の他端には、不活性ガスとして例えばＡｒガスを貯留するＡｒガス源５２４が接続されている。不活性ガスとしてＡｒガスに替えてＨｅガス等を用いてもよい。
【０１２２】
また、処理容器５０１底部の周縁部には、排気口５２５が設けられ、排気口５２５には図示しない真空ポンプに接続された排気路５２６が接続されており、処理容器５０１内を所定の真空度に維持し得るようになっている。また、処理容器５０１の側壁には、半導体基板を搬出入する際に開閉されるゲートバルブ５２７が設けられる。
【０１２３】
一方、載置台５０３と対向する処理容器５０１の天井部には、ソースガスなどを処理容器５０１内へ導入するため処理ガス供給手段としてのシャワーヘッド部５２８が設けられている。シャワーヘッド部５２８は、例えばアルミニウム等により円形箱状に成形されたヘッド本体５２９を有し、この天井部にはガス導入口５３０が設けられている。ガス導入口５３０には、ガス通路を介して処理に必要なＲｕ（ＥｔＣｐ）2ガスや酸素ガスなどのガス源が、流量制御可能に接続されている。
【０１２４】
ヘッド本体５２９の下部には、ヘッド本体５２９内へ供給されたガスを処理空間へ放出するための多数のガス噴射孔５３１が面内の略全体に配置されており、半導体基板表面に亘ってガスを放出するようになっている。また、必要に応じ、ヘッド本体５２９内には、多数のガス分散孔５３２を有する拡散板５３３が配設されており、半導体基板面に、より均等にガスを供給するようになっている。また、処理容器５０１の側壁内およびシャワーヘッド部５２８の側壁内には、各々温度調整手段としてカートリッジヒータ５３４，５３５が設けられており、ガスとも接触する側壁やシャワーヘッド部を所定の温度に保持できるようになっている。
【０１２５】
加えて、本実施の形態の薄膜形成装置では、活性化した酸素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガスを導入する活性化ガス供給口５４１を設け、活性化した気体（活性化したガス）を導入できるようにした。図示していないガス源より、ガス導入経路５４２を介して、酸素ガスやアルゴンガスをリモートプラズマ発生部（ガス活性化手段）５４３に供給し、リモートプラズマ発生部５４３によりプラズマとされ活性化した酸素ガスなどを、処理容器５０１に導入する。処理容器内５０１に導入された活性化した気体は、前処理時には半導体基板１０１表面を活性化し、膜を形成するときに遷移金属のソースガスとともに供給された場合には、遷移金属のソースガスの分解を促進し、膜の形成を促進するものと考えられる。
【０１２６】
リモートプラズマ発生部５４３は、マイクロ波により上記ガスを励起してプラズマとすることで、活性化した気体（活性化したガス）を得るようにしたものである。なお、マイクロ波に限るものではなく、例えば、ＩＣＰプラズマ，平行平板プラズマ，ＥＣＲプラズマやＤＣプラズマ，ＲＦプラズマを用いるようにしても良い。また、リモートプラズマ発生部を用いるものに限るものではなく、他の活性化手段を用いるようにしても良い。例えば、遠紫外線を用いて酸素ガスをオゾンとするオゾナイザーを用いるようにしても良い。
【０１２７】
つぎに、以上のように構成された成膜装置を用いて行われる成膜処理について説明する。まず、処理容器５０１の側壁に設けたゲートバルブ５２７を開いて図示しない搬送アームにより処理容器５０１内に半導体基板１０１を搬入し、リフタピン５０５を押し上げることにより半導体基板１０１をリフタピン５０５側に受け渡す。次いで、リフタピン５０５を、押し上げ棒５０７を下げることによって降下させ、半導体基板１０１を載置台５０３上に載置すると共にさらに押し上げ棒５０７を下げることによって半導体基板１０１の周縁部をクランプリング部材５１１の自重でこれを押圧して固定する。なお、載置台５０３は、内蔵されている抵抗加熱ヒータ５０４により、予め所定の温度に加熱しておき、半導体基板１０１を速やかに所定のプロセス温度に昇温・維持する。
【０１２８】
つぎに、載置台５０３の下方に配置した不活性ガス供給手段５１９のガスノズル５２０からＡｒガスを不活性ガスパージ室５１５に所定の流量で導入する。
つぎに、図示しないガス源より酸素ガスをリモートプラズマ発生部５４３に導入してプラズマを発生させて活性化し、活性化ガス供給口５４１を介して処理容器５０１内に導入し、半導体基板１０１が活性化した酸素ガスに曝された状態とする。
【０１２９】
活性化した酸素ガスに曝すことで、半導体基板１０１上の成膜対象領域を活性化する処理を所定時間行った後、リモートプラズマ発生部５４３の動作を停止し、活性化した酸素ガスの供給を停止し、排気口５２５から内部雰囲気を吸引排気することにより処理容器５０１内より活性化した酸素ガスを排出する。
【０１３０】
つぎに、図示しない処理ガス源からソースガスとしてＲｕ（ＥｔＣｐ）2ガスを酸素ガスと共にシャワーヘッド部５２８へ所定量ずつ供給し、これをヘッド本体５２９の下面のガス噴射孔５３１から処理容器５０１の処理空間へ略均等に供給する。これと同時に、排気口５２５から内部雰囲気を吸引排気することにより処理容器５０１内を所定の圧力に設定する。
【０１３１】
ここで、供給されたソースガスと酸素ガスとは、活性化している成膜対象領域に接触して所定の化学反応を起こし、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2におけるルテニウムと有機基との結合が、酸素の存在により切り離され、成膜対象領域上にルテニウムが残り、有機成分は気化して離散していく。この結果、ルテニウムが半導体基板１０１の成膜対象領域に堆積し、ルテニウム膜が形成されることになる。
【０１３２】
以上、活性化した気体として活性化した酸素ガスで前処理をした後に、ソースガスとしてＲｕ（ＥｔＣｐ）2，添加ガスとして酸素ガスを供給し、ルテニウムの膜を形成する例を示した。しかしながら、活性化した気体は、酸素ガスに限らず、アルゴンなどの不活性ガスでも良い。また、同じ装置構成で、活性化した気体と、添加ガスおよびソースガスを供給してソースガスを構成する遷移金属の膜を形成するようにしても良い。また、この前に、活性化した気体を供給して前処理を行っておくようにしても良い。
【０１３３】
また、同じ装置構成で、ソースガスと活性化した添加ガスとを供給し、ソースガスを構成する遷移金属の膜を形成するようにしても良い。また、この前に、活性化した気体を供給して前処理を行っておくようにしても良い。
また、上述した各方法で膜を形成するときに、ソースガスを間欠的に供給するようにしても良い。
【０１３４】
ところで、上述した薄膜形成時には、載置台５０３の下方の不活性ガスパージ室５１５へ供給された不活性ガスであるＡｒガスの圧力は、処理空間におけるソースガスの圧力よりも僅かに高くなされ、このＡｒガスは５０μｍ程度の幅の第１ガスパージ用間隙５１７を通って、および５００μｍ程度の幅の第２ガスパージ用間隙５１８を通って、各々上方の処理空間側へ少しずつ流出している。
【０１３５】
従って、ソースガスが第１ガスパージ用間隙５１７を介して不活性ガスパージ室５１５側へ侵入してくることはないので、半導体基板１０１の側面側および裏面側に不要なルテニウム膜が堆積することを防止することができる。また、同様な理由で、載置台５０３の表面に不要なルテニウム膜が堆積することも防止することができる。なお、上述では、クランプリング部材５１１と半導体基板１０１は、接触突起５１６を介して接触するようにしたが、クランプリング部材５１１１の内側周縁部と半導体基板１０１の周縁部が線接触するようにしても良い。
【０１３６】
なお、第１ガスパージ用間隙５１７を介して上方の処理空間へ流出するＡｒガス量が多過ぎると、半導体基板１０１の表面に到達すべきソースガスの流れを妨害してしまって半導体基板上面上の正規な部分におけるルテニウム膜の堆積を阻害し、悪影響を与える。従って、Ａｒガスの上方への流出量を適正に制御することが必要である。
【０１３７】
なお、図５の成膜装置では、活性化した気体が処理容器５０１の側部から導入されている。この場合、半導体基板１０１の面内に均一に活性化した気体が作用できるように、図示しない回転機構により半導体基板１０１を回転させてもよい。また、側部から導入することにこだわらず、シャワーヘッド部５２８から活性化した気体を導入するようにしてもよい。この場合、半導体基板１０１中央部への活性化した気体の過剰な流入を防ぐため、活性化した気体の導入部からヘッド本体５２９の間に、流路を遮る板を設けるようにしてもよい。また、ソースガスと添加ガスあるいは活性化したガスをシャワーヘッドから導入する場合、活性化したガスとソースガスは、混合比によってはシャワーヘッド内部で反応する。このシャワーヘッド内での反応を避けるため、シャワーヘッド内部では別の流路を通り、処理容器５０１の内部で初めて混合されるポストミックス形式をとってもよい。
【０１３８】
ところで、図５の成膜装置では、抵抗加熱ヒータ５０４により処理対象の基板を加熱するようにしたが、これに限るものではなく、図６に示すように、ランプを用いて加熱するようにしても良い。以下、図６の成膜装置に関して説明する。なお、図５において示した構成部分と同一部分については同一符号を付して説明を省略する。
【０１３９】
図６の成膜装置６００では、載置台６０３は厚さ１ｍｍ程度の例えばカーボン素材、窒化アルミニウムなどのアルミニウム化合物等により構成される。この載置台６０３は、処理容器５０１の底部より起立された円筒体状の例えばアルミニウム製の区画壁５１３の上部内壁より延びる３本（図示例では２本のみ記す）の支持アーム６０４により支持されている。
【０１４０】
また、載置台６０３の直下の処理容器底部には、石英等の熱線透過材料よりなる透過窓６０６が気密に設けられており、この下方には、透過窓６０６を囲むように箱状の加熱室６０７が設けられている。この加熱室６０７内には、加熱手段として複数個の加熱ランプ６０８が、反射鏡も兼ねる回転台６０９に取り付けられている。回転台６０９は、回転軸を介して加熱室６０７の底部に設けた回転モータ６１０により回転される。従って、この加熱ランプ６０８より放出された熱線は、透過窓６０６を透過して載置台６０３の下面を照射してこれを加熱する。
【０１４１】
また、同様に、成膜装置６００も、活性化した酸素ガスまたはアルゴンガスを導入する活性化ガス供給口５４１を設け、図示していないガス源より、ガス導入経路５４２を介して、酸素ガスやアルゴンガスをリモートプラズマ発生部５４３に供給し、リモートプラズマ発生部５４３によりプラズマとされ活性化した酸素ガスなどを、処理容器５０１に導入するものとした。また、成膜装置６００においても、ガスノズル５２０からＡｒガスが載置台６０３の下方の不活性ガスパージ室５１５内へ導入され、このＡｒガスはクランプリング部材５１１の内周側の第１ガスパージ用間隙５１７や外周側の第２ガスパージ用間隙５１８を介して処理空間側へ流出し、これにより処理対象の基板の側面や裏面等に不要な膜が付着することを防止している。
【０１４２】
ところで、上述した成膜装置を、図７に示すように、連続処理が可能なクラスタツール装置に適用しても良い。図７に示すようにクラスタツール装置７００は、例えばアルミニウムなどにより８角形の容器状になされた共通搬送室７０１をその中心に有しており、その周辺に、第１および第２カセット室７０２、７０３、水分除去処理室７０４、第１の成膜前処理室７０５、第２の成膜後処理室７０６、第１および第２の成膜処理室７０７、７０８および冷却処理室７０９をそれぞれ開閉可能になされたゲートバルブＧ１〜Ｇ８を介して連結されている。
【０１４３】
水分除去処理室７０４は、必要があれば、半導体基板を加熱してこの表面に付着している水分等を除去する処理室である。第１の成膜処理室７０７は、前述した図５や図６に示した成膜装置を適用したものであり、第２の成膜処理室７０８は、酸化タンタルを熱ＣＶＤ法で形成する処理室である。
【０１４４】
第１の成膜前処理室７０５は、前述した図５や図６に示した成膜装置の前処理を実施する処理室である。第２の成膜後処理室７０６は、第２の成膜処理室７０８にて形成した酸化タンタルに対し、オゾンや紫外線、またはリモート酸素プラズマガスなどを照射して、酸化タンタル膜の改質を行う処理室である。
【０１４５】
冷却処理室７０９は、熱ＣＶＤ法により膜を形成した基板をハンドリング温度まで冷却するための処理室である。第１および第２カセット室７０２、７０３には、例えば２５枚の基板を収容し得るカセット７１１を、搬入・搬出するゲートドアＧＤ１、ＧＤ２がそれぞれに開閉可能に設けられており、各カセット室７０２、７０３内にはカセット台（図示せず）が昇降可能に設けられている。また、各カセット室７０２、７０３は、不活性ガス、例えばＮ2ガスの供給と、真空引きが可能になされている。
【０１４６】
共通搬送室７０１内には、内部に取り込んだ基板の位置決めを行う回転位置決め機構７２１と、基板を保持した状態で屈伸および回転可能になされた多関節アーム機構よりなる搬送アーム７２２が配置されており、これを屈伸、回転させることによって各室間に渡って基板を搬入・搬出し得るようになっている。共通搬送室７０１も不活性ガス、例えばＮ2ガスの供給と、真空引きが可能になされている。
【０１４７】
また、各処理室の周囲には、個々の処理室を覆って気密ボックス７３０が設けられている。各気密ボックス７３０は同様に構成されており、処理ガスが周囲に漏れ出ないようにするためのものであるので、それ程の気密性は要求されない。気密ボックス７３０は、一部に清浄空気を導入する清浄ガス導入口と、これと離れた部分にガス排気口とが設けられ、このガス排気口を工場排気ダクトに接続することにより、気密ボックス７３０内全体に気体の流れを生じさせ、万一、漏出ガスが発生した場合には、この気流に沿って処理ガスを工場排気ダクト側へ排出するようになっている。
【０１４８】
つぎに、クラスタツール装置７００による処理の流れについて説明する。外部より、未処理の半導体基板１０１をカセット７１１に収容した状態で、ゲートドアＧＤ１を介して例えば第１カセット室７０２内へ搬入すると、これを密閉して第１カセット室７０２内を上述したベース圧まで真空引きする。ここで、ベース圧とは、この状態で真空に引くことができる最低の圧力値を示す。ベース圧に到達したならば、ゲートバルブＧ１を開放状態にして予めベース圧に維持されている共通搬送室７０１内の搬送アーム７２２を伸ばして未処理の半導体基板１０１を一枚取り出し、これを回転位置決め機構７２１により半導体基板１０１のオリエンテーションフラットを検出することにより位置合わせする。
【０１４９】
位置合わせ後の基板１０１は、再度、搬送アーム７２２を用いて開放状態になされたゲートバルブＧ３を介して予めベース圧になされた水分除去処理室７０４内へ搬入され、ここで半導体基板１０１を加熱することにより半導体基板１０１表面に付着している水分等を気化させて除去する。なお、この水分除去処理は、必要な場合のみ行い、不要な場合は、本工程を実施せずに次工程に移行しても良い。
【０１５０】
水分除去後あるいは水分除去未実施の半導体基板１０１は、ゲートバルブＧ４を介して予めベース圧に維持されている第１の成膜前処理室７０５内へ搬入され、ここで、前述したようなリモートプラズマにより活性化された酸素ガスあるいはオゾンなどによる前処理を行う。
つぎに、半導体基板１０１は、予めベース圧になされている第１の成膜処理室７０７内にゲートバルブＧ６（図５の符号５２７に対応する）を介して導入され、ルテニウム膜を形成する。
【０１５１】
つぎに、第１の成膜処理室７０７内より残留するソースガスなどを排気した後、この中をベース圧力とし、ゲートバルブＧ６を開放状態とし、搬送アーム７２２を用いて半導体基板１０１を取り出し、開放状態になされたゲートバルブＧ８を介して予めベース圧に維持されている冷却処理室７０９内に搬入され、ここで所定のハンドリング温度まで冷却し、冷却した処理済みの半導体基板１０１は、ゲートバルブＧ２を介して予めベース圧に維持されている第２カセット室７０３内のカセット７１１に収容する。
【０１５２】
この後、半導体基板１０１にエッチバックやＣＭＰなどの処理を施し、ルテニウム膜を下部電極形状に加工する。つぎに、今度は酸化タンタル膜と上部電極用のルテニウム膜を連続形成するために、前述のように半導体基板１０１を第１カセット室７０２に搬入する。前述と同じく、基板の水分除去を行う必要があれば、水分除去室７０４へ搬入して処理する。
【０１５３】
つぎに、開放状態になされたゲートバルブＧ７を介して予めベース圧になされた第２の成膜処理室７０８内へ半導体基板１０１を搬入し、前述した酸化タンタル膜を形成する。
つぎに、ゲートバルブＧ５を介して予めベース圧になされた第２の成膜後処理室７０６へ半導体基板１０１を搬入し、オゾンや紫外線またはリモート酸素プラズマガスなどを照射して酸化タンタル膜の改質を行う。
【０１５４】
引き続いて第１の成膜前処理室７０５，さらに続いて第１の成膜処理室７０７に半導体基板１０１を搬入し、ルテニウム膜形成のための前処理およびルテニウム膜形成を行うと、図２Ｂや図４Ａに示した状態が得られる。
このようにして、本クラスタツール装置７００によれば、未処理の半導体基板１０１を順次流して処理することができる。
【０１５５】
上記実施の形態には、第１の成膜前処理室７０５と第１の成膜処理室７０７あるいは第２の成膜処理室７０８と第２の成膜後処理室７０６を個別に設けたが、図５や図６に示した成膜装置のように、第１の成膜前処理と第１の成膜処理を同一容器で実施してもよく、図示しないが、第２の成膜処理と第２の成膜後処理を同一処理容器で実施しても良い。また、半導体基板１０１の処理温度を速やかに変化させることができれば、前処理と後処理は処理内容がリモート酸素プラズマガス，オゾン，紫外線照射など共通しているので、第１の成膜前処理と第２の成膜後処理を同一処理容器で実施しても良い。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
以上のように、本発明に係る薄膜形成方法および薄膜形成装置は、より微細な素子からなる半導体装置を製造する場合に適している。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】本発明の実施の形態における薄膜形成方法の例を用いた半導体装置の製造過程を示す工程図である。
【図２】図１に続く工程図である。
【図３】本発明の実施の形態における薄膜形成方法の例を用いた他の形態における半導体装置の製造過程を示す工程図である。
【図４】図３に続く工程図である。
【図５】本発明の実施の形態における薄膜形成装置の構成例を示す断面図である。
【図６】本発明の他の形態における薄膜形成装置の構成例を示す断面図である。
【図７】本発明の他の形態における薄膜形成装置の構成例を示す平面図である。
【図８】形成されたルテニウム膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】形成されたルテニウム膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０】形成されたルテニウム膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１１】形成されたルテニウム膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１２】二次イオン質量分析法により測定した結果を示す特性図である。
【図５】
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【図６】
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【図１２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004530294.tif 000101
2004530294.tif 000102
【国際調査報告】
2004530294.tif 000103
2004530294.tif 000104
2004530294.tif 000105