(57)【要約】（Ａ）イオン性及び／又は非イオン性分散性基を含み、かつ１，０００より大きい数平均分子量及び２以上の平均アルデヒド官能性を有するアルデヒド官能性ポリウレタンの水性分散物、及び（Ｂ）低分子量ポリアミン、並びに式Ｅ１‐ＣＨＲ１‐Ｅ２及びＨ‐Ｃ‐（Ｅ１Ｅ２Ｅ３）の少なくとも一つの基を含む低分子量化合物の群から選ばれる低分子量のアルデヒド反応性架橋剤（ここで、‐Ｅ１、‐Ｅ２及び‐Ｅ３は独立して、‐Ｐ（＝Ｏ）‐Ｏ‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＮ、‐ＳＯ２‐、‐ＮＯ２、及び他の吸引性基から選ばれ、かつＲ１は、水素又は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素残基の意味を有する）を含む水性の架橋性バインダー組成物。イオン性分散性基が、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート及び／又はホスホネート塩基の群から選ばれるアニオン性の分散性基であり、及び／又は非イオン性分散性基のために、ポリウレタンに基づいて２．５〜２０重量％の量でＣ１〜Ｃ４アルコキシポリＣ２〜Ｃ３アルキレンオキシド基が使用されるところのコーティング組成物が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イオン性及び／又は非イオン性分散性基を含み、かつ１，０００より大きい数平均分子量及び２以上の平均アルデヒド官能性を有するアルデヒド官能性ポリウレタンの水性分散物、及び
（Ｂ）低分子量ポリアミン、並びに式Ｅ１‐ＣＨＲ１‐Ｅ２及びＨ‐Ｃ‐（Ｅ１Ｅ２Ｅ３）の少なくとも一つの基を含む低分子量化合物の群から選ばれる低分子量のアルデヒド反応性架橋剤（ここで、‐Ｅ１、‐Ｅ２及び‐Ｅ３は独立して、‐Ｐ（＝Ｏ）‐Ｏ‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＮ、‐ＳＯ２‐、‐ＮＯ２、及び他の吸引性基から選ばれ、かつＲ１は、水素又は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素残基の意味を有する）
を含む水性の架橋性バインダー組成物。
【請求項２】
架橋剤がアセトアセテート基を含むことを特徴とする請求項１記載の水性の架橋性バインダー組成物。
【請求項３】
アルデヒド官能性ポリウレタンの数平均分子量が、１，０００〜１００，０００の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性の架橋性バインダー組成物。
【請求項４】
ａ）有機ポリイソシアネート、
ｂ）少なくとも二つのイソシアネート反応性基を含みかつ４００〜６，０００の範囲の数平均分子量を有する有機化合物、
ｃ）非イオン性及び／又はイオン性分散性基（又はそのような分散性基に後に転化され得るところの基）を持つ単官能性及び／又は多官能性の一以上のイソシアネート反応性化合物、
ｄ）イソシアネート反応性のアルデヒド官能性化合物、
ｅ）任意的な、４００より小さい重量平均分子量を有する有機ポリオール、及びｆ）任意的な、活性水素含有鎖延長物質
の反応によりポリウレタンが得られ得るものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の水性の架橋性バインダー組成物。
【請求項５】
イオン性分散性基が、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート及び／又はホスホネート塩基の群から選ばれるアニオン性の分散性基であることを特徴とする請求項４記載の水性の架橋性バインダー組成物。
【請求項６】
非イオン性分散性基のために、ポリウレタンに基づいて２．５〜２０重量％の量でＣ１〜Ｃ４アルコキシポリＣ２〜Ｃ３アルキレンオキシド基が使用されることを特徴とする請求項４記載の水性の架橋性バインダー組成物。
【請求項７】
Ｃ１〜Ｃ４アルコキシポリＣ２〜Ｃ３アルキレンオキシド基が５〜１５重量％の量で使用されることを特徴とする請求項６記載の水性の架橋性バインダー組成物。
【請求項８】
アルデヒド官能性ポリウレタン対低分子量のアルデヒド反応性架橋剤の当量比が、該低分子量架橋剤のアルデヒド反応性基及び該ポリウレタンのアルデヒド基に基づいて０．５：１〜５：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の水性の架橋性バインダー組成物。
【請求項９】
アセトアセテート架橋剤が、トリメチロールプロパントリアセトアセテート及びトリメチロールエタントリアセトアセテートの群から選ばれることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一つに記載の水性の架橋性バインダー組成物。
【請求項１０】
ポリアミン架橋剤が、アルキレン基中に２〜２０個の炭素原子を有するα，ω‐アルキレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、２‐メチルピペラジン、イソホロンジアミン、多官能性エポキシ、イソシアネート、マレイネート、フマレート又は（メタ）アクリロイル化合物への（ポリ）アミノ化合物のアダクト、及び水素化されたポリニトロ又はポリニトリル化合物の群から選ばれることを特徴とする請求項１及び３〜８のいずれか一つに記載の水性の架橋性バインダー組成物。
【請求項１１】
ポリアミン架橋剤が３‐［２，２‐ビス‐（３‐アミノ‐プロポキシメチル）‐ブトキシ］‐プロピルアミンであることを特徴とする請求項１０記載の水性の架橋性バインダー組成物。
【請求項１２】
プライマー組成物又はクリアコート組成物の製造において請求項１〜１１のいずれか一つに記載のバインダー組成物を使用する方法。
【請求項１３】
自動車の再塗装において請求項１〜１１のいずれか一つに記載のバインダー組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性の架橋性バインダー組成物及びラッカーコーティングの製造にそれを使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性のポリウレタン分散物を含む水性の架橋性バインダー組成物は、金属及びプラスチックのような種々の基材のためのフィルムコーティングを製造するために周知である。高品質なコーティング層が公知の水性のバインダー組成物により得られ得るとしても、公知の組成物に使用される水性のポリウレタン分散物の性質は、特に自動車の塗換え工場の分野において改善のための問題がなお存在する。そのような改善は、スプレーにより施与されるときのそれらの過剰な発泡、有機溶剤（ＶＯＣ）の量、バインダー組成物中の一つ以上の成分の毒性、及び／又は環境温度（ＲＴ）における硬化速度を減じることに関し得る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
【課題を解決するための手段】
本発明は今、環境温度において許容し得る発泡挙動及び硬化速度を有するところのバインダー組成物を提供し、該組成物は、
（Ａ）イオン性及び／又は非イオン性分散性基を含み、かつ１，０００より大きい数平均分子量及び２以上の平均アルデヒド官能性を有するアルデヒド官能性ポリウレタンの水性分散物、及び
（Ｂ）低分子量ポリアミン、並びに式Ｅ１‐ＣＨＲ１‐Ｅ２及びＨ‐Ｃ‐（Ｅ１Ｅ２Ｅ３）の少なくとも一つの基を含む低分子量化合物の群から選ばれる低分子量のアルデヒド反応性架橋剤（ここで、‐Ｅ１、‐Ｅ２及び‐Ｅ３は独立して、‐Ｐ（＝Ｏ）‐Ｏ‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＮ、‐ＳＯ２‐、‐ＮＯ２、及び他の吸引性基から選ばれ、かつＲ１は、水素又は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素残基の意味を有する）
を含む。
【０００４】
アセトアセテート基を含む架橋剤が好ましい。
【０００５】
アルデヒド末端化されたポリウレタンは米国特許第３，３９２，１４８号明細書により早く開示されていることが加えられなければならない。硬化された樹脂は、保護コーティング、モールディング、及びラミネート用の接着剤等に有用であると言われている。該組成物は、ポリイソシアネートとヒドロキシアルデヒドとの付加反応により製造される。非水性の組成物は、酸触媒により、又は約１００〜２００℃までに加熱すると酸を遊離するであろう物質により硬化される。
【０００６】
環境温度で硬化可能な水性の架橋可能なバインダー組成物が、イオン性及び／又は非イオン性分散性基を有するところの、１，０００より大きい数平均分子量及び２以上の平均アルデヒド官能性を有するアルデヒド末端化されたポリウレタンから出発し、かつアルデヒド反応性基を含む低分子量架橋剤を加えることにより得られ得ると言う事実は僅かな示唆さえもなされていない。
【０００７】
欧州特許出願公開第０３３２３２６号公報は、ヒドラジン官能性基及びカルボニル官能性基を持つ少なくとも一つのポリウレタンポリマーを含むところの水性分散物を含む水性の自己架橋可能なコーティング組成物を開示している。カルボニル官能性基はヒドラジン官能性基と同一又は同一でないポリウレタンポリマー中に存在し得る。
【０００８】
欧州特許出願公開第０３６７０５１号公報は、水性の貯蔵安定な、カルボニル基含有架橋性ポリウレタン分散物を開示している。該カルボニル基は、ヒドロキシアセトン、ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトイン、ベンゾイン、ケトカルボン酸へのジエポキシドのアダクトから誘導され得る。該ポリウレタンは、アンモニア又はトリアルキルアミンのような有機アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、若しくはトリスヒドロキシエチルアミンのようなヒドロキシアルキルアミン又はそれらの混合物の存在下に水中に分散される。架橋剤のために、ポリヒドラジドが使用される。しかし、コーティング適用のためにそのような分散物を使用する方法において、コーティングは改善を受けなければならない外観をもたらす。その上、β‐ヒドロキシケトンに基づいたポリウレタンは、時間と共に不安定になり得、かつＣＯ２排出を伴う貯蔵の間に分解し得る。
【０００９】
欧州特許出願公開第０４４２６５２号公報は水性のポリウレタン分散物を含む水性のコーティング組成物を開示しており、ここで、該ポリウレタンポリマーは、全ての実施例において、三つ以上の独立して反応し得るエノール型カルボニル基を有する鎖延長化合物と共に鎖ペンダント基又は鎖内基Ｙを有し、従って、鎖延長に寄与しないものは、鎖延長されたポリマーにおける側方のカルボニル含有基として終わるであろう。該実施例において使用される単なる鎖延長化合物はトリメチロールプロパントリアセトアセテートから製造される。改善された水安定性を持つ組成物を提供する該トリアセトアセテート基のためにアルデヒド基を代用することは僅かな示唆さえもなされていない。
【００１０】
欧州特許出願公開第０５８４８１８号公報は、例えば修理された自動車の、例えば多層ラッカー塗装用の水性の自己乾燥性及び任意的に架橋可能なコーティング組成物を開示している。該コーティング組成物は、１分子当り少なくとも一つのＣＨ酸基を含む、２，５００〜１，０００，０００の間の数平均分子量（Ｍｎ）のポリウレタンの水性分散物を含む。該架橋剤は、少なくとも２‐官能性のアルデヒド又は１分子当り平均１．５イソシアナト官能性を持つ遊離の又はブロックされたポリイソシアネートを含む。好ましくは、アルデヒドはホルムアルデヒド及び／又はグリオキサールであり、かつポリイソシアネートはジイソシアネートである。
【００１１】
国際特許出願公開第９６／４１８３３号公報は、強力に活性化されたカルバニオン官能性ポリマー及びアルデヒド基含有架橋剤を含むバインダー組成物を開示している。カルバニオン官能性基は好ましくは、アセトアセトナト基、マロネート基、アセトナト基又はそれらの混合物である。該ポリマーはアルキド樹脂又はポリエステル樹脂である。
【００１２】
従ってはるかに良好な結果は、アルデヒド官能性ポリウレタンの数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるとき、水性の架橋可能なバインダー組成物により得られた。
【００１３】
ａ）有機ポリイソシアネート、
ｂ）少なくとも二つのイソシアネート反応性基を含みかつ４００〜６，０００の範囲の数平均分子量を有する有機化合物、
ｃ）非イオン性及び／又はイオン性分散性基（又はそのような分散性基に後に転化され得るところの基）を持つ単官能性及び／又は多官能性の一以上のイソシアネート反応性化合物、
ｄ）イソシアネート反応性のアルデヒド官能性化合物、
ｅ）任意的な、４００より小さい重量平均分子量を有する有機ポリオール、及びｆ）任意的な、活性水素含有鎖延長物質
の反応により得られ得るものであるところのアルデヒド官能性ポリウレタンがバインダー組成物に好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ポリウレタンポリマーを作るために使用されるポリイソシアネート（ａ）は、エチレン性不飽和され得る又はされ得ないところの脂肪族、脂環族又は芳香族ジ‐、トリ‐又はテトライソシアネート、例えば、１，２‐プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３‐ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ω，ω’‐ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３‐シクロペンタンジイソシアネート、１，２‐シクロヘキサンジイソシアネート、１，４‐シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４‐メチル‐１，３‐ジイソシアナトシクロヘキサン、トランス‐ビニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン‐４，４’‐ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３‐ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシリレンジイソシアネート、１，５‐ジメチル‐２，４‐ビス（２‐イソシアナトエチル）ベンゼン、１，５‐ジメチル‐２，４‐ビス（２‐イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５‐トリエチル‐２，４‐ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４，４’‐ジイソシアナトジフェニル、３，３’‐ジクロロ‐４，４’‐ジイソシアナトジフェニル、３，３’‐ジフェニル‐４，４’‐ジイソシアナトジフェニル、３，３’‐ジメトキシ‐４，４’‐ジイソシアナトジフェニル、４，４’‐ジイソシアナトジフェニルメタン、３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ジイソシアナトジフェニルメタン、ジイソシアナトナフタレン、ジオール、例えば、エチレングリコールへの２分子のジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートのアダクト、１分子の水への３分子のヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト（Ｂａｙｅｒから商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎのもとに市販されている）、３分子のトルエンジイソシアネートへの１分子のトリメチロールプロパンのアダクト（Ｂａｙｅｒから商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｌのもとに市販されている）、３分子のイソホロンジイソシアネートへの１分子のトリメチロールプロパンのアダクト、１，３，５‐トリイソシアナトベンゼン及び２，４，６‐トリイソシアナトトルエンのような化合物、並びに４分子のトルエンジイソシアネートへの１分子のペンタエリトリトールのアダクトであり得る。８〜３６個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環族ジ‐又はトリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１５】
ポリイソシアネートの混合物が使用され得、かつまた、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン又はイソシアヌレート残基の導入により製造されるところのポリイソシアネートが使用され得る。例は、Ｔｏｌｏｎａｔｅ　ＨＤＴ／ＬＶ（ヘキサメチルジイソシアネートのイソシアヌレート）及びＶｅｓｔａｎａｔｅ　Ｔ１８９０（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート）のようなトリイソシアネートを含む。
【００１６】
ポリウレタンポリマーの製造に使用され得るところの、少なくとも二つのイソシアネート反応性基を含みかつ４００〜６，０００の範囲の数平均分子量を有する有機化合物（ｂ）は好ましくは、ヒドロキシル基により末端化されたポリマー状有機ポリオールである。該有機ポリオールは特に、ジオール及びトリオール並びにそれらの混合物を含むが、より高い官能性のポリオールが、例えば、ジオールとの混合物において少量の成分として使用され得る。ポリオールは、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、及びポリシロキサンの群から選ばれ得る。好ましくは７００〜３，０００の範囲の数平均分子量を有するポリオールが好ましい。
【００１７】
使用され得るポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸、特に、ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、例えば、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸、又はそれらのジメチルエステル、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物又はジメチルテレフタレートと、多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、フランジメタノール、ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールプロパン又はペンタエリトリトール又はそれらの混合物とのヒドロキシル末端化反応生成物を含む。ポリオールと共にラクトン、例えば、カプロラクトンの重合により得られるポリエステルがまた使用され得る。
【００１８】
ポリエステルアミドは、ポリエステル化混合物にアミノアルコール、例えば、エタノールアミンを含めることにより得られ得る。
【００１９】
適切なポリエーテルポリオールは、ポリＣ２（Ｃ３）アルキレンオキシドグリコール及び／又はポリＣ２（Ｃ３）アルキレンオキシドグリコール１，３‐ジオールを含む。ここで、ポリＣ２（Ｃ３）アルキレンオキシドは、任意的にプロピレンオキシド単位を含むポリエチレンオキシドを示す。使用され得るところのポリチオエーテルポリオールは、チオジグリコールエーテル単独で縮合することにより又はチオジグリコールエーテルと他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコール又はアミノカルボン酸と縮合することのいずれかにより得られる生成物を含む。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールは、ジオール、例えば、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール又はテトラエチレングリコールを、ジアリール若しくはジアルキルカーボネート、例えば、ジフェニルカーボネート、又はホスゲンと反応させることにより得られる生成物を含む。
【００２１】
適切なポリオレフィンポリオールは、ヒドロキシ末端化されたブタジエンホモ及びコポリマーを含む。ポリシロキサンの例は、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　ＡＧからのＴｅｇｏｍｅｒ　Ｈ‐Ｓｉ　２１１０を含む。
【００２２】
ポリウレタンが水に自己分散し得ることを確保するために、非イオン性及び／又はイオン性分散性基（又はそのような分散性基に後に転化され得るところの基）を持つ単官能性及び／又は多官能性の一以上のイソシアネート反応性化合物（ｃ）が、ポリウレタンの製造において反応物として含まれる。
【００２３】
適切な非イオン性分散性基は、上記のポリエーテルポリオールのモノＣ１〜Ｃ４のアルコキシ誘導体である。好ましくは、ポリウレタンは、２．５〜２０重量％のＣ１〜Ｃ４アルコキシポリＣ２（Ｃ３）アルキレンオキシド基を含む。数平均分子量は５００〜３．０００の範囲であり得る。５〜１５重量％のＣ１〜Ｃ４アルコキシポリＣ２（Ｃ３）アルキレンオキシド基を含むポリウレタンが好ましい。最適な結果は、ポリＣ２（Ｃ３）アルキレンオキシド単位がポリエチレンオキシド単位であるところのポリウレタンにより得られる。
【００２４】
適切なＣ１〜Ｃ４ポリＣ２（Ｃ３）アルキレンオキシド化合物は、ポリエチレンオキシドモノエチルエーテルにように少なくとも一つのヒドロキシル基を含む。ジオールの例は、メトキシポリエチレンオキシド‐１，３‐ジオール、例えば、ドイツ国のＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　ＡＧから市販されているＴｅｇｏｍｅｒ（商標）Ｄ‐３１２３（ＰＯ／ＥＯ＝１５／８５；Ｍｎ＝１，１８０）、Ｔｅｇｏｍｅｒ（商標）Ｄ‐３４０９（ＰＯ／ＥＯ＝０／１００；Ｍｎ＝２，２４０）及びＴｅｇｏｍｅｒ（商標）Ｄ‐３４０３（ＰＯ／ＥＯ＝０／１００；Ｍｎ＝１，１８０）である。また、ポリアルキレンオキシド基を含む低分子量ポリエステル、例えば、ポリカルボン酸、ポリオール及び上記のＣ１〜Ｃ４ポリＣ２（Ｃ３）アルキレンオキシドのアダクトに基づいたものが使用され得る。ポリカルボン酸の例は、ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、例えば、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸、又はそれらのジメチルエステル、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物又はジメチルテレフチレート、又はそれらの混合物を含む。ポリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、フランジメタノール、ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、ジ（トリメチロールプロパン）、トリメチロールプロパン又はペンタエリトリトール又はそれらの混合物を含む。低分子量ポリエステルは、１，５００より小さい数平均分子量のポリエステルを意味する。
【００２５】
適切なイオン性分散性基は、アニオン性塩基、例えば、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート及び／又はホスホネート塩基である。これらは、例えば、ポリマー形成において反応物としてこれらを使用することにより提供され得る。そのような化合物の例は、カルボキシ基含有ジオール及びトリオール、例えば、ジヒドロキシアルカン酸である。２，２‐ジメチロールプロピオン酸が好ましい。スルホネートに基づいたイオン性基が、塩基性架橋触媒の潜在的により低い要求の故により好ましい。
【００２６】
イオン性分散性基を含むポリウレタンの酸価は、（固体に基づいて）０〜２５の範囲であり得、かつ好ましくは（固体に基づいて）５〜１５である。所望なら、カルボキシ含有ジオール又はトリオールが、ポリウレタンに組み込まれる前に、ジカルボン酸と反応することによりポリエステルに組み込まれ得る。
【００２７】
アニオン性塩基へのポリウレタン中に存在する任意の酸基の転化は、ポリマーの水性分散物の形成の前、後（非イオン性安定化と組み合わさるなら）又は同時に該酸基を中和することにより成し遂げられ得る。
【００２８】
イソシアネート反応性のアルデヒド官能性化合物（ｄ）として、ヒドロキシメチルフルフラール、５‐ヒドロキシペンタナール、２，５‐ジメチル‐２‐ヒドロキシアジポアルデヒド、３（β‐ヒドロキシエトキシ）プロパナール、β‐ヒドロキシエトキシアセトアルデヒド、及びアルドール縮合生成物、例えば、３‐ヒドロキシブタナール及び３‐ヒドロキシ‐２‐メチルペンタナールが使用され得る。従って大いに最適な結果は、３，７‐ジメチル‐７‐ヒドロキシオクタナールにより得られる。
【００２９】
イソシアネート反応性のアルデヒド官能性化合物のアルデヒド官能性は任意的に、例えば、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）アセタールの形成によりブロックされ得る。アセタールの脱ブロッキング段階（加水分解）は、ポリウレタン合成に先立って、ポリマー形態の後に又はエマルジョン化の後に実行され得る。芳香族アルデヒド誘導された樹脂は、脂肪族アルデヒド誘導された樹脂より反応性が乏しく、それ故、脂肪族アルデヒド誘導されたポリウレタンが好ましく使用される。
【００３０】
ポリウレタンの製造に任意的に使用され得るところの、４００より小さい重量平均分子量を有する有機ポリオール（ｅ）は、ジオール及びトリオール並びにそれらの混合物を含むが、しかし、より高い官能性のポリオールがまた使用され得る。そのようなより低い分子量のポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、フランジメタノール、グリセロール、及びポリプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドとそのようなポリオールとの分子量４００までの反応性生物を含む。
【００３１】
活性水素含有鎖延長物質（ｆ）として、ポリウレタン中の遊離ＮＣＯ基と反応性を有するところの基を持つ化合物が使用され得る。鎖延長剤は水であり得るが、また、ポリオール、ポリアミン又はポリチオールであり得る。それらの例は、ヒドラジン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，２‐及び１，３‐プロパンジアミン、１，６‐ヘキサンジアミン、１，２‐エタンジチオール、１，６‐ヘキサンジチオール、１，６‐ヘキサンジオール‐（ビス）３‐メルカプトプロピオネートを含む。
【００３２】
本発明に従うポリウレタン分散物は、化学量論量又は過剰の有機ポリイソシアネート（ａ）を、４００〜６，０００の範囲の分子量を有する、少なくとも二つのイソシアネート反応性基を有するポリマー状有機化合物（ｂ）及び他の所望の反応物とを、イソシアナト基とイソシアネート反応性基との間の反応が実質的に完了するまで約３０℃〜約１３０℃の温度で実質的に無水の条件で反応させることにより慣用の方法において製造され得る。特に比較的大規模における反応物の投与が発熱反応を制御するために好ましい。もし、多数の化合物が単官能性なら、まず、それらを反応せしめそして続いて、該反応混合物に多官能性化合物を加えて好ましい分子量範囲を得ることが好ましい。まず、化合物（ａ）と（ｄ）とを反応せしめ、そして続いて、化合物（ｃ）及び（ｂ）を加えることがより好ましい。もし、鎖延長されたポリウレタンが製造されるなら、まずイソシアネート末端化されたプレポリマーを製造することが有利であり得る。完全なイソシアネート転化を伴うイソシアネート末端化されたプレポリマー又はポリウレタン樹脂の製造の間に、反応物は通常、約１：１〜約６：１、好ましくは約１：１〜３：１のイソシアナト基対イソシアネート反応性基の比に相当する比率で使用される。鎖延長は、高められた、減じられた又は環境温度で行われ得る。便利な温度は約５℃〜９５℃、又はより好ましくは約１０℃〜約４５℃である。
【００３３】
アルデヒド官能性を組み込まれるところのポリウレタンは好ましくは、ポリウレタンポリマーの１００グラム当り３〜２００ミリ当量、好ましくは６〜１００ミリ当量の範囲でポリマーにおいてアルデヒド基の部分を含む。
【００３４】
低分子量のアルデヒド反応性架橋化合物は、１００〜３，０００、好ましくは１５０〜２，５００の数平均分子量を有する化合物として定義される。
【００３５】
適切なポリアミン化合物はアルキレンジアミンを含む。述語アルキレン基は本明細書の文脈においてまた、一つ以上のエーテル酸素原子を含むシクロアルキレン基又はアルキレン基を言う。アルキレン基中に２〜２０個の炭素原子を有するα，ω‐アルキレンジアミン、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、４，７‐ジオキサデカン‐１，１０ジアミン、ドデカメチレンジアミン、４，９‐ジオキサドデカン‐１，１２ジアミン、７‐メチル‐４，１０‐ジオキサトリデカン‐１，１３ジアミン；２‐メチルピペラジン；シクロヘキシレンジアミン、例えば、１，２‐ジアミノシクロヘキサン、１，４‐ジアミノシクロヘキサン及び４，４’‐ジアミノジシクロヘキシルメタン；イソホロンジアミン、ビス（３‐メチル‐４‐アミノシクロヘキシル）メタン、２，２‐ビス（４‐アミノシクロヘキシル）プロパン、ニトリルトリス（エタンアミン）、ビス（３‐アミノプロピル）メチルアミン、３‐アミノ‐１‐（メチルアミノ）プロパン、３‐アミノ‐１‐（シクロヘキシル‐アミノ）プロパン、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐エチレンジアミン、及び式Ｈ２Ｎ‐（Ｒ２‐ＮＨ）ｎ‐Ｒ１‐ＮＨ２のポリアミン（ここで、基Ｒ１及びｎ個の基Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、かつ２〜６個、かつ好ましくは２〜４個の炭素原子を含むアルキレン基を示し、及びｎは、１〜６、かつ好ましくは１〜３の数である）が好ましい。再び、述語アルキレン基は本明細書の文脈においてまた、エーテル酸素原子を含むシクロアルキレン基又はアルキレン基を言う。これらのポリアルキレンポリアミンの例は、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ４０３、トリスアミノメチルアミン、及び５‐アミノメチルオクタンジアミン‐１，８を含む。本発明に従うポリアミンは（脂環族）脂肪族性のものであり、かつ５〜１５個の炭素原子を含み、例えば、イソホロンジアミンである。より詳しくは、そのようなポリアミンは、α‐アルキル基を含まなければならず、例えば、ビス（３‐メチル‐４‐アミノシクロヘキシル）メタン及びビス（３‐メチル‐４‐アミノシクロヘキシル）プロパンである。他の適切なポリアミンは、多官能性エポキシ、イソシアネート、マレイネート、フマレート又は（メタ）アクリロイル化合物への（ポリ）アミノ化合物のアダクト又は欧州特許第０６７８１０５号公報に開示されているようなポリニトロ化合物の水素化により若しくは例えば、ポリオール又はポリチオールとアクリロニトリルとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応により得られ得るポリニトリルの水素化により得られ得るところのものを含む。従って、はるかに非常に良好な結果は、使用される架橋剤が、３‐［２，２‐ビス‐（３‐アミノ‐プロポキシメチル）‐ブトキシ］‐プロピルアミン、すなわち、トリメチロールプロパンと３モルのアクリロニトリルとのＭｉｃｈａｅｌアダクトの水素化反応生成物である。
【００３６】
式Ｅ１‐ＣＨＲ１‐Ｅ２（ここで、‐Ｅ１及び‐Ｅ２は独立して、‐Ｐ（＝Ｏ）‐Ｏ‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＮ、‐ＳＯ２‐、‐ＮＯ２、及び他の吸引性基から選ばれ、かつＲ１は、水素又は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素残基の意味を有する）の基を含む適切な低分子量のアルデヒド反応性架橋剤の例は、‐ＣＯ‐ＣＨＲ１‐ＣＯ‐、ＮＣ‐ＣＨＲ１‐ＣＯ‐、‐Ｏ‐Ｐ（＝Ｏ）‐ＣＨＲ１‐ＣＯ‐、‐Ｏ‐Ｐ（＝Ｏ）‐ＣＨＲ１‐Ｐ（Ｏ＝）‐Ｏ‐、及び‐ＣＯ‐ＣＨＲ１‐ＮＯ２から選ばれる基を含む化合物を含む。
【００３７】
炭化水素残基であるＲ１の例は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、及びブチルを含む。
【００３８】
そのような低分子量のアルデヒド反応性架橋剤は、酸、例えば、アセト酢酸、アセトンジカルボン酸、ホスホン酸、シアノ酢酸、及びマロン酸、好ましくは、例えば、メチル、エチル、及びｎ‐ブチルにようなアルキル残基における１〜６個の炭素原子を有する上記酸のアルキル置換された誘導体、例えば、α‐メチルアセト酢酸及びγ‐メチルアセト酢酸、又は好ましくは、例えば、フェニルのようなアリール残基における６〜１０個の炭素原子を有する上記酸のアリール置換された誘導体、ケトン、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン又はアセチルジベンゾイルメタン、及び上記の酸の（部分）アミド、例えば、アセトアセトアミドを含む。
【００３９】
上記の酸の（部分）エステルがまた含まれる。上記の酸のエステル化のために適しているところのアルコールは一価アルコール及び多価アルコールである。一価アルコール及び多価アルコールは周知であり、かつ公知の化合物のいずれも使用され得る。好ましくは、これらのアルコールは１〜５０個の炭素原子、より好ましくは１〜１５個の炭素原子を含む。該アルコールの例として、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６‐ヘキサントリオール、グリセロール、ジエチレングリコール、２，２’‐ビス‐４‐ジヒドロキシフェニルプロパン、１，５‐ペンタンジオール、ペンタエリトリトール、多価アルコールとアルキレンオキシドとの反応、例えば、エチレングリコールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応により形成されるポリオキシアルキレンポリオール；三官能性生成物、例えば、グリセロールとプロピレンオキシドとの反応によりもたらされるところのもの；ポリカプロラクトンポリオール、例えば、プロピレングリコールとε‐カプロラクタムとの間の反応からもたらされるところのもの、及びα‐ω‐ジヒドロキシ（アルキル）ポリシロキサンが挙げられ得る。
【００４０】
上記のアルキル置換されたエステルのいくつか、例えば、α‐メチルアセト酢酸エステル又はα，γ‐ジメチルアセト酢酸エステルは、ただ一つの活性水素原子を含み、そしてそれ故、利用できる十分な数の反応性基を作るために、ジエステル又はジアミド又は多価アルコールのポリエステル又はポリアミド又はポリアミンの形態で好ましくは使用される。
【００４１】
更に、適切な化合物の例は、（ポリ）アクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルアミド、ポリエステルイミド、及びポリヒドロキシルアミンと上記の酸との反応生成物である。また、酢酸、ホスホン酸及び／又はマロン酸に基づいたニトリル、例えば、マロン酸モノニトリル又はジニトリルを含む。
【００４２】
二つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールとジケテン又はアルキルアセトアセテートとを反応させることにより得られ得る低分子量ポリアセトアセテート化合物が好ましい。適切な非ポリマー状のポリ又はアルキルアセトアセテートの実例は、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、トリメチロールエタントリアセトアセテート、エタンジオールビスアセトアセテート、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、１，２，６‐ヘキサントリオールトリアセトアセテート、ジエチレングリコールのビスアセトアセテート、２，２’‐ビス‐４‐ヒドロキシフェニルプロパンのビスアセトアセテート、１，５‐ペンタンジオールジアセトアセテート、及びペンタエリトリトールテトラアセトアセテートである。
【００４３】
式Ｈ‐Ｃ‐（Ｅ１Ｅ２Ｅ３）（ここで、‐Ｅ１、‐Ｅ２及び‐Ｅ３は独立して、‐Ｐ（＝Ｏ）‐Ｏ‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＮ、‐ＳＯ２‐、‐ＮＯ２、、及び他の吸引性基から選ばれ、かつＲ１は、水素又は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素残基の意味を有する）の基を含むアルデヒド反応性架橋剤の例は、メタントリスカルボン酸又はそのエステルから作られたポリエステルを含む。
【００４４】
アルデヒド官能性ポリウレタンと式Ｅ１‐ＣＨＲ１‐Ｅ２及びＨ‐Ｃ‐（Ｅ１Ｅ２Ｅ３）の少なくとも一つの基を含む低分子量のアルデヒド反応性架橋剤との間の反応は、ｐＫａ≧９を有する塩基性触媒の存在下に実行される。好ましい化合物は、アミジンタイプのアミン、例えば、テトラメチルグアニジン、１，４‐ジヒドロピリミジン、１，８‐ジアザ‐ビシクロ［５．４．０］ウンデセ‐７‐エン、１，４‐ジアザビシクロ‐［２．２．２］オクタン、２‐アルキル‐Ｎ‐アルキルイミダゾリン、及びターシャリーアミンへのエポキシ化合物のアダクト、例えば、１，４‐ジアザ‐ビシクロ［２，２，２］オクタンとＥｐｉｋｏｔｅ　８２８（商標）（Ｓｈｅｌｌ製）との反応性生物である。
【００４５】
他の好ましい触媒は、第４アンモニウム化合物、例えば、第４アンモニウムヒドロキシド、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド；第４アンモニウムアルコキシド、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド及びドラウリルジメチルアンモニウムメトキシド；及び第４アンモニウムカルバニオン、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムアセチルアセテートを含む。使用される量は、（固体における）成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて０．０５重量％〜約１０．０重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約６重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約４．０重量％で変化する。
【００４６】
アルデヒド官能性ポリウレタンと低分子量ポリアミン架橋剤との間の反応は触媒なしに実行され得る。
【００４７】
好ましくは、低分子量架橋剤のアルデヒド反応性基及びポリウレタンのアルデヒド基に基づいた、アルデヒド官能性ポリウレタン対低分子量のアルデヒド反応性架橋剤の当量比は０．５：１〜５：１の範囲にある。
【００４８】
本発明に従う水性の架橋可能なバインダー組成物は、水中に、有機溶剤に溶解されるか又は分散されるところのポリウレタンを分散し、続いて、残存する溶剤の全て又は殆どを蒸発することにより製造される。架橋剤は、任意の適切な技術によりポリウレタン溶液又は分散物中に混合され得る。しかし、通常簡単な攪拌で十分である。時々、有機溶媒、例えば、エチルアセテート又は１‐メトキシ‐２‐プロピルアセテートにより多少バインダー組成物の溶液又は分散物を希釈して、その粘度を減じることが有用であり得る。
【００４９】
もし、触媒が使用されるなら、そのような触媒はアルデヒド官能性ポリウレタンエマルジョンに加えられ、該エマルジョンは、アルデヒド反応性官能性架橋剤を既に含んでいてもよく又は含んでいなくてもよい。
【００５０】
水性の組成物であるところの本発明の組成物は本質的に水よりなる。しかし、該組成物の液体含有量の約２０重量％が有機溶剤であり得る。適切な有機溶剤として、ジメチルジプロピレングリコール、ジアセトンアルコールのメチルエーテル、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、１‐メトキシ‐２‐プロピルアセテート、ブチルプロピオネート、エトキエチルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、ジオキソラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、及びそれらの混合物が挙げられ得る。該組成物のＶＯＣは０〜４００グラム／リットル、好ましくは０〜２５０グラム／リットルの範囲であり得る。
【００５１】
本発明に従うバインダー組成物はまた、種々のアルデヒド官能性ポリウレタンの混合物及び低分子量のアルデヒド反応性架橋剤の混合物を含み得る。
【００５２】
これらの組成物から得られるフィルムは、少なくとも６０μｍまでの厚さで泡がなかった。
【００５３】
好ましくは、本発明に従う組成物は、成分（Ａ）がアルデヒド官能性ポリウレタンの水性分散物であり、かつ成分（Ｂ）が非水溶性であるところの２成分組成物である。より好ましくは、成分Ｂは低粘性樹脂として使用され、従って溶剤及び水の両方を含まない。
【００５４】
コーティング組成物における使用のために、バインダー組成物は更に、他のバインダー成分、ピグメント、ワックス、溶剤、流動添加剤、中和剤、消泡剤、湿潤剤、染料、乳化剤（界面活性剤）、ピグメント分散助剤、レベリング剤、クレーター形成防止剤、消泡剤、流れ止め剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、及びフィラーの一つ以上と反応し得るところの反応性基、例えば、エポキシ又は不飽和（メタ）アクリレート基を含み得るか又は組み得ないところの他の成分、添加剤又は補助剤、例えば、他のポリマー又はポリマー分散物を含み得る。他のポリマー分散物の適切なタイプは、アクリル性ポリマーエマルジョン及び水性のポリウレタン分散物を含む。
【００５５】
本発明のコーティング組成物はいずれの基材にも施与され得る。該基材は、例えば、金属、プラスチック、木材、ガラス、セラミック、又は何らかの他のコーティング層であり得る。他のコーティング層は本発明のコーティング組成物により含まれることができ、又はそれは異なるコーティング組成物であり得る。本発明のコーティング組成物は、クリアコート、ベースコート、着色されたトップコート、プライマー、及びフィラーのような特定の有用性を示す。コーティング組成物は、慣用の手段、例えば、スプレーガン、ブラシ、又はローラーにより施与され得、スプレーが好ましい。硬化温度は好ましくは０〜８０℃及びより好ましくは２０〜６０℃である。該組成物はとりわけ、コーティングされた金属基板の製造、例えば、再塗装工業、とりわけ、自動車及び輸送手段を修理するための車体工場、及び大型輸送手段、例えば、汽車、トラック、バス、及び飛行機の仕上げにおいて適切である。好ましくは、該コーティング組成物はプライマーとして使用される。
【００５６】
本発明は下記の実施例に関して説明される。もちろん、これらの実施例は、単に本発明のより良い理解のために提出されており、これらは、本発明の範囲をいかなる意味においても限定するものとして解釈されるべきではない。
【００５７】
【実施例】
下記の実施例において、本発明に従う、多数の水性のポリウレタン分散物及びバインダー組成物の製造が開示されている。該分散物は、それらの固体含有量、分子量、粘度、及び粒子寸法により特徴付けられた。該分散物の平均粒子寸法は、Ｃｏｕｌｔｅｒ　ＬＳ２３０粒子寸法分析装置により測定された。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＣＡＰ　２０００粘度計（ＬＶ‐４；１分間当り６０回転）により測定された。固体含有量は、１４０℃の温度においてＳａｒｔｏｒｉｕｓ　ＭＡ３０水分分析装置により、ＡＳＴＭ法ｎｏ．１６４４‐５９に従って測定された。
【００５８】
分子量測定は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから市販されている、Ｗａｔｅｒｓ　２４１０屈折率検出ユニット及びカラムタイプＰＬ１０００を備えたＷａｔｅｒｓ　２６９０装置においてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより実行された。０．５重量％の酢酸を伴うテトラヒドロフランが溶出液として供給された。該システムはポリスチレン標準によりキャリブレーションされた。
【００５９】
アルデヒド官能性の水性ポリウレタン分散物の製造
ポリウレタン分散物１
【００６０】
ａ）可変速攪拌機、コントローラーと組み合わされた熱電対、蒸留カラム、凝縮器、窒素スパージ、及び加熱用マントルが、２リットルの４つ首フラスコに取り付けられた。該フラスコ内に、８３６．０グラムのヘキサヒドロフタル酸無水物、９６２．５グラムの１，６‐ヘキサンジオール、及び０．４５グラムのジブチルスズオキシドが入れられた。該混合物は、攪拌しながらかつ窒素流れ下に２５０℃に加熱され、そしてこの温度で４時間保持された。ここで、水が留去された。次いで、該混合物は室温まで放冷された。１．６ミリグラムＫＯＨ／グラムの酸価、１７９ミリグラムＫＯＨ／グラムの水酸基価、ＧＰＣデータでＭｎ９９０、Ｍｗ１，６００を持つ透明な無色のポリエステル１ａが得られた。
【００６１】
ｂ）可変速攪拌機、コントローラーと組み合わされた熱電対、凝縮器、窒素入口及び出口、及び加熱用マントルが、５リットルの４つ首フラスコに取り付けられた。該フラスコ内に、７１．３グラムのイソホロンジイソシアネート、５４．４グラムのヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（Ｒｈｏｄｉａ製Ｔｏｌｏｎａｔｅ　ＨＤＴ　ＬＶ）、４９．１グラムの３，７‐ジメチル‐７‐ヒドロキシオクタナール、及び１６２．８グラムの２‐ブタノンが入れられた。該混合物は均一になるまで攪拌され、そして次いで、０．１９グラムのスズ（ＩＩ）オクタノエートが加えられた。該反応は発熱を伴いかつ更に８０℃に加熱されかつこの温度で６時間保持された。その後、該混合物のイソシアネート含有量は７．９％であった。反応混合物は３０℃に冷却され、そして４６．７グラムのポリエチレンオキシドグリコール（Ｍｎ＝１，１８０；Ｔｅｇｏ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｓｅｒｖｉｃｅ製Ｔｅｇｏｍｅｒ（商標）Ｄ３４０３）、１５７．８グラムのポリエステルジオール１ａ、及び４．５グラムのジメチロールプロピオン酸が加えられ、続いて、更に０．１９グラムのスズ（ＩＩ）オクタノエートが加えられた。該混合物は更に４時間８０℃に加熱され、その後、イソシアネート含有量０．１％未満が測定された。該混合物は４５℃に冷却され、そして３．０３グラムのジメチルエタノールアミンが加えられた。攪拌は最高速度に設定され、そして６９０グラムの水が１０ミリリットル／分の速度で加えられた。水の添加が完了したとき、蒸留ヘッド及び真空ポンプが該フラスコに接続され、そして圧力が、全ての２‐ブタノンが留去されるまで徐々に低下された。
【００６２】
次の特性をもつ白色のエマルジョンが得られた。固体含有量３５％、Ｍｎ３，３１０、Ｍｗ１９，０００、粘度３６ｍＰａｓ、ｐＨ８．６、粒子寸法１３４ｎｍ
【００６３】
アルデヒド当量：（固体に基づいて）１，３３３グラム／当量、ＥＯ含有量：（固体に基づいて）１０％
【００６４】
ポリウレタン分散物２
【００６５】
ａ）ポリウレタン分散物１の製造のために開示された方法と類似の方法において、ポリエステルジオール２ａが製造された。但し、このとき、次の成分、即ち、７１９．１グラムのヘキサヒドロフタル酸無水物、１，０６４．５グラムのジメチロールシクロヘキサン、及び０．４５グラムのジブチルスズオキシドが加えられた。該混合物は、攪拌しながらかつ窒素流れ下に２５０℃に加熱され、そしてこの温度で４時間保持された。ここで、水が留去された。次いで、該混合物は室温まで放冷された。０．４ミリグラムＫＯＨ／グラムの酸価、１７９ミリグラムＫＯＨ／グラムの水酸基価、ＧＰＣデータでＭｎ９１０、Ｍｗ１，４３０を持つ透明な無色のポリエステルが得られた。
【００６６】
ｂ）ポリウレタン分散物１の製造のために開示された方法と類似の方法において、アルデヒド官能性ポリウレタン分散物が製造された。但し、このとき、次の成分、即ち、５７．９グラムのイソホロンジイソシアネート、５９．７グラムのイソホロンジイソシアネートの三量体（Ｃｒｅａｎｏｖａ製Ｖｅｓｔａｎａｔ（商標）Ｔ１８９０）、４２．２グラムの３，７‐ジメチル‐７‐ヒドロキシオクタナール、及び１３８．４グラムの２‐ブタノンが加えられた。該混合物は均一になるまで攪拌され、そして次いで、０．１６グラムのスズ（ＩＩ）オクタノエートが加えられた。該反応は発熱を伴いかつ更に８０℃に加熱されかつこの温度で６時間保持された。その後、該混合物のイソシアネート含有量は６．９％であった。反応混合物は３０℃に冷却され、そして３６．６グラムのポリエチレンオキシドグリコール（Ｍｎ＝１，１８０；Ｔｅｇｏ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｓｅｒｖｉｃｅ製Ｔｅｇｏｍｅｒ（商標）Ｄ３４０３）、１２６．１グラムのポリエステル２ａ、及び３．９グラムのジメチロールプロピオン酸が加えられ、続いて、更に０．１６グラムのスズ（ＩＩ）オクタノエートが加えられた。該混合物は更に４時間８０℃に加熱され、その後、イソシアネート含有量０．１％未満が測定された。該混合物は４５℃に冷却され、そして２．５８グラムのジメチルエタノールアミンが加えられた。攪拌は最高速度に設定され、そして６００グラムの水が１０ミリリットル／分の速度で加えられた。水の添加が完了したとき、蒸留ヘッド及び真空ポンプが該フラスコに接続され、そして圧力が、全ての２‐ブタノンが留去されるまで徐々に低下された。
【００６７】
次の特性をもつ白色のエマルジョンが得られた。固体含有量３６％、Ｍｎ５，５８０、Ｍｗ１７，８００、粘度２４ｍＰａｓ、ｐＨ８．３、粒子寸法１５９ｎｍ
【００６８】
アルデヒド当量：（固体に基づいて）１，３３３グラム／当量、（固体に基づいて）ＥＯ含有量：１０％
【００６９】
低分子量のアルデヒド反応性架橋剤の製造
【００７０】
３‐［２．２‐ビス‐（３‐アミノ‐プロポキシメチル）‐ブトキシ］‐プロピルアミン（ポリアミン架橋剤）の製造
【化１】
2004506762.tif 000002
【００７１】
ａ）可変速攪拌機、コントローラーと組み合わされた熱電対、凝縮器、窒素入口及び出口、添加漏斗、及び加熱用マントルが、１リットルの４つ首フラスコに取り付けられた。該フラスコ内に、４８．０グラムのトリメチロールプロパンが入れられ、その全部が６０℃に加熱された。次いで、０．０２４グラムのナトリウムメトキシドが該溶融物に加えられた。５９．７グラムのアクリロニトリルが１時間で加えられた。発熱反応が外部冷却により６０〜７０℃に維持された。室温に冷却した後、痕跡量の沈殿が減圧濾過により取除かれた。中間生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析は全てのヒドロキシル基の９７％の転化を示した。該中間性生物は、＜１Ｇａｒｄｎｅｒの色を有していた。
【００７２】
ｂ）ａ）の下に得られた中間性生物の水素化は、水素及びＮＨ３投与装置、ピッチブレード攪拌機、及び適切な混合のためのバッフルを持つ２リットルのステンレス鋼製オートクレーブにおいて実行された。該オートクレーブ内に、上記の付加生成物の２‐プロパノール中の５０重量％溶液の２０１．８グラム及び５グラムのラネーコバルトが入れられた。次いで、１５グラムのガス状のＮＨ３が該オートクレーブに導入され、続いてそれは１００℃に加熱された。水素が次いで反応器に導入されて、５０バールの全圧に維持された。水素化が２時間継続され、その間、反応温度が１５０℃に徐々に増加された。室温に冷却された後、コバルト触媒が濾過により取除かれ、そして濾液は、全ての２‐プロパノールが留去されるまでロータリーエバポレーターで濃縮された。
【００７３】
ポリアミンが、５００ミリグラムＫＯＨ／グラムのアミン価を持つ液体として得られた。この液体が水で希釈されて、Ｇａｒｄｎｅｒ色２及び５０重量％の固体含有量の透明な溶液を与えた。
【００７４】
コーティング組成物の製造
コーティング組成物Ａは、１．３グラムのトリメチロールプロパントリアセトアセテート、５．６グラムのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（水中の１０％溶液としてのＴＢＡＨ）、及び湿潤剤としてのＢＹＫ３４６の０．２０グラムが加えられたところの、２０．１グラムのポリウレタン分散物１及び１９．１グラムのポリウレタン分散物２から成っていた。アルデヒド基対アセトアセテート基の当量比は１：１であった。
【００７５】
コーティング組成物Ｂは、２．２グラムの上記のポリアミン架橋剤及び湿潤剤としてのＢＹＫ３４６の０．２１グラムが加えられたところの、２０．１グラムのポリウレタン分散物１及び１９．１グラムのポリウレタン分散物２の混合物から成っていた。アルデヒド基対アミン基の当量比は１：１であった。両者の組成物が、夫々、８０μｍ（組成物Ａ）及び１１０μｍ（組成物Ｂ）の乾燥層厚でスズメッキされたパネルに施与された。該パネルは、一日間環境温度（室温）で放置乾燥された。得られたコーティング層のＰｅｒｓｏｚ　Ｈａｒｄｎｅｓｓは、フランス国工業標準法ＮＦ　Ｔ３０‐０１６に従って測定され、その結果は秒単位で表されている。
【００７６】
メチルエチルケトン（＝２‐ブタノン）及び水に対する耐性は、２及び７日の老化かつ１分間の暴露（メチルエチルケトン）の後又は７日間の老化かつ１時間の暴露（水）の後に測定された。得られたコーティング層の性質は表１に与えられている。抵抗試験において、０は溶解されたこと、３は僅かに影響を受けたこと、及び５は非常に良好を示している。全てのコーティング層は非常に良好な耐水性を示した。
【００７７】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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