(57)【要約】本発明の対象は、（Ａ）一般式（１）−Ａ−Ｓｉ（Ｒ）ａ（ＣＨ３）３−ａ                      （１）の末端基を有するアルコキシシラン末端ポリマー、および（Ｂ）一般式（２）〜（４）Ｘ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ）ａ（ＣＨ３）３−ａ                 （２）Ｒ′′Ｎ［ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ）ａ（ＣＨ３）３−ａ］２        （３）Ｎ［ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ）ａ（ＣＨ３）３−ａ］３              （４）のシランから選択されたシランを含有し、その際、前記式中、Ａ  は二価の炭化水素基、Ｒ  はメトキシ基またはエトキシ基、Ｘ  は基Ｒ′′Ｏ−、Ｒ′′ＮＨ−またはハロゲン、Ｒ′′  は水素、アルキル基またはアリール基、または基Ｒ′−Ｏ−ＣＯ−またはＲ′−ＮＨ−ＣＯ−、Ｒ′  は炭化水素基、ａ  は１〜３の整数をそれぞれ表す、アルコキシ架橋性一成分系材料である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ架橋性一成分系材料において、これが
（Ａ）一般式（１）
−Ａ−Ｓｉ（Ｒ）ａ（ＣＨ３）３−ａ                      （１）
の末端基を有するアルコキシシラン末端ポリマー、および
（Ｂ）一般式（２）〜（４）
Ｘ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ）ａ（ＣＨ３）３−ａ                 （２）
Ｒ′′Ｎ［ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ）ａ（ＣＨ３）３−ａ］２        （３）
Ｎ［ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ）ａ（ＣＨ３）３−ａ］３              （４）
のシランから選択されたシランを含有し、その際、前記式中、
Ａ  は非置換またはハロゲン置換の炭素原子数１〜１８の二価の炭化水素基を表し、
Ｒ  はメトキシ基またはエトキシ基を表し、
Ｘ  は基Ｒ′′Ｏ−、Ｒ′′ＮＨ−またはハロゲンを表し、
Ｒ′′  は水素、非置換またはハロゲン置換の環式、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１８−アルキル基またはＣ６〜Ｃ１８−アリール基を表すか、または基Ｒ′−Ｏ−ＣＯ−またはＲ′−ＮＨ−ＣＯ−を表し、
Ｒ′  は非置換またはハロゲン置換のＣ１〜Ｃ８−炭化水素基を表し、
ａ  は１〜３の整数を表す、
ことを特徴とする、アルコキシ架橋性一成分系材料。
【請求項２】
アルコキシシラン末端ポリマー（Ａ）が一般式（７）
−ＮＲ１−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ）ａ（ＣＨ３）３−ａ              （７）
［式中、Ｒ１は水素または非置換またはハロゲン置換の炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表し、
Ｒおよびａは請求項１記載のものを表す］の末端基を有する、請求項１記載の材料。
【請求項３】
ポリマー（Ａ）１００質量部に対してシラン（Ｂ）を０.１〜２０質量部含有する、請求項１または２記載の材料。
【請求項４】
成分（Ｃ）として、硬化のための触媒を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の材料。
【請求項５】
ポリマー（Ａ）がポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルエステル、エチレン−オレフィンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマーおよびポリオレフィンからなる群から選択された基本骨格を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の材料。
【請求項６】
ポリマー（Ａ）がポリジオルガノシロキサンからなる基本骨格を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は著しい貯蔵安定性および硬化特性を有する、アルコキシオルガノシラン末端ポリマー（アルコキシオルガノシランを末端に有するポリマー）をベースとするアルコキシ架橋性一成分系シーラントに関する。
【０００２】
空中湿分で硬化する一成分系材料の形のシラン末端基を有する有機ポリマー（ＲＴＶ−１）は公知であり、弾性のシーラントおよび接着剤の製造のために多く使用される。この種のポリマーは種々の構成単位から構成されていてよい。通常、これはポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルエステル、エチレン−オレフィンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマーまたはポリオレフィンである。このコンパウンドの加工および貯蔵の際に安定化のために、この一成分系材料に、シラン末端ポリマーよりも水に対して高い反応性を有する、加水分解可能な基を有する低分子量化合物を添加することは公知である。添加する水スキャベンジャーの量は処方の成分の水含有量および所望の貯蔵安定性および加工時間に向けられている。多くの場合、これは有機官能性シランであり、この際この有機基は反応性に決定的な意味を有する。そのようなシランの例は、ビニルトリメトキシシラン、アルキルアミノプロピルトリメトキシシランであるが、例えばアンモニアの形成下に水を結合するシラン、例えばヘキサメチルジシラザンもこの例である。
【０００３】
置換されたプロピルトリメトキシシランは一般に容易に入手可能であり、材料中で非常に良好な反応性を示すために、多くの場合末端終結のために、この置換されたプロピルトリメトキシシランが使用される。しかしながら、このポリマーはこの高い反応性のために、加工において、例えば水含有充填剤または反応性を更に上昇させる添加物の混和において、同様に問題が生じ、更に貯蔵安定性が非常に不十分である。
【０００４】
例えば、接着助剤として多量のアミノシランを添加することは貯蔵安定性を強く低下させることがある。この材料は多くの場合、触媒反応性を抑制するために、その他の添加成分、例えばＤＥ−Ａ１９９２３３００に記載されているようなリン酸エステル、により安定化されなければならない。標準的な水スキャベンジャー、例えばビニルトリメトキシシランの添加も、この材料を安定化させるためにあまり好適ではない。
【０００５】
前記の有機ポリマーと同様に、高い反応性を有するポリジオルガノシロキサンも公知である。ＵＳ−Ａ−５２５４６５７にはシリコーンベースの湿分硬化性材料が記載されている、これにおいては架橋性のシラン単位が有機ポリマーと同様にアミノシリコーンとイソシアナトアルキルアルコキシシランとの反応を介して製造される。これも、シラン末端基の高い反応性のために、貯蔵性に問題がある。
【０００６】
本発明の対象は、
（Ａ）一般式（１）
−Ａ−Ｓｉ（Ｒ）ａ（ＣＨ３）３−ａ                      （１）
の末端基を有するアルコキシシラン末端ポリマー、および
（Ｂ）一般式（２）〜（４）
Ｘ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ）ａ（ＣＨ３）３−ａ                 （２）
Ｒ′′Ｎ［ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ）ａ（ＣＨ３）３−ａ］２        （３）
Ｎ［ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ）ａ（ＣＨ３）３−ａ］３              （４）
のシランから選択されたシランを含有し、その際、前記式中、
Ａ  は非置換またはハロゲン置換の炭素原子数１〜１８の二価の炭化水素基を表し、
Ｒ  はメトキシ基またはエトキシ基を表し、
Ｘ  は基Ｒ′′Ｏ−、Ｒ′′ＮＨ−またはハロゲンを表し、
Ｒ′′  は水素、非置換またはハロゲン置換の環式、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１８−アルキル基またはＣ６〜Ｃ１８−アリール基を表すか、または基Ｒ′−Ｏ−ＣＯ−またはＲ′−ＮＨ−ＣＯ−を表し、
Ｒ′  は非置換またはハロゲン置換のＣ１〜Ｃ８−炭化水素基を表し、
ａ  は１〜３の整数を表す、
アルコキシ架橋性一成分系材料である。
【０００７】
アルコキシオルガノシラン末端ポリマー（Ａ）をベースとする材料は、優れた安定性と硬化特性を有する。硬化技術および材料の完全硬化にマイナスの影響を与えることなく、改善された貯蔵安定性を有するこの種の材料を製造するために、一般式（２）〜（４）のシランをポリマー（Ａ）に添加することが好適であることが示された。従来の組成物と異なり、一般式（２）〜（４）のシランの非常に高い反応性のために、この材料は加工に関して、ゲル化することなく十分に長く加工性である。この際、加工時間は添加するシラン量により調節することができる。しかしながら、一般式（２）〜（４）のシランが十分に高い反応性を示すことにより、被膜形成時間および完全硬化時間は非常に僅かにシラン量に依存するにすぎない。こうして、硬化特性に悪い影響を与えることなく、例えば貯蔵の際に充填剤から出る多量の水分量に対して非常に良好に安定化されている材料を製造することができる。
【０００８】
種々異なるシラン末端ポリマー（Ａ）の製造は、例えばＵＳ−Ａ−３９７１７５１、ＥＰ−Ａ−７０４７５、ＤＥ−Ａ−１９８４９８１７、ＵＳ−Ａ−６１２４３８７またはＵＳ−Ａ−５９９０２５７中に記載されている。種々異なる生成物は市販されている、例えばＭＳ−ポリマーＳ２０３ＨおよびＳ３０３Ｈ（Kaneka Corp.から）、Desmoseal（Ｒ） ＬＳ  ２２３７（Bayer AG）、ポリマーＳＴ５０（Hanse-Chemie GmbH）、Excestar（Ｒ）Ｓ２４１０およびＳ２４２０（Asahi Glass）、Permapol（Ｒ）ＭＳ（Courtaulds Coatings Inc.）またはＷＳＰ７２５−８０（Witton Chemical Co.）である。その他に、有機ポリマー基礎骨格を有するシラン末端ポリマー（Ａ）を使用することもできる。
【０００９】
ポリマー（Ａ）は有利に、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルエステル、エチレン−オレフィンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマーまたはポリオレフィンの群からなる基礎骨格を含有する。特に有利であるのは、分子量５０００〜５００００、特に有利には１００００〜２５０００を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタンである。ポリマー（Ａ）の粘度は有利に最大２００Ｐａｓ、特に最大１００Ｐａｓである。
【００１０】
前記の一般式（１）〜（４）において、
Ｒ′′が水素、環式または線状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−またはＣ６〜Ｃ１０−アリール基、特にブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり、
Ｒ′がＣ１〜Ｃ４−アルキル−またはフェニル基、特にメチルまたはエチルであり、
Ａが分枝または直鎖Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、特にメチレン−またはトリメチレン基であり、
ａが２または３の値である、
ものが有利である。
【００１１】
シラン末端ポリマー（Ａ）の製造のために、多くの可能性が公知である、特に：
−  不飽和モノマーと、例えばアルコキシシリル基、例えばビニルトリメトキシシランを有するものとの共重合、
−  不飽和モノマー、例えばビニルトリメトキシシランのサーモプラスチック、例えばポリエチレン上へのグラフト重合、
−  Ｈ−シラン、例えばメチルジメトキシシランの炭素二重結合への貴金属触媒の存在下での付加、
−  オルガノシロキサンとプレポリマーとの反応。この際、プレポリマーの官能基とシランの官能基とが反応する。
【００１２】
最後に記載した場合に関して、非常に多く行われ、かつ最も簡単な工程はイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ基と一般式（５）：
Ｒ１−ＮＨ−Ａ−Ｓｉ（Ｒ）ａ（ＣＨ３）３−ａ                      （５）
のアミノシランとの反応である。
【００１３】
更に、イソシアネートプレポリマー、または最も異なるその他のポリマー骨格構成単位、例えば純粋なポリエーテルの相当するＯＨ−基を、一般式（６）：
ＯＣＮ−Ａ−Ｓｉ（Ｒ）ａ（ＣＨ３）３−ａ                      （６）
のイソシアナトシランと反応させることができる。
【００１４】
一般式（５）および（６）において、
Ｒ１は水素または非置換またはハロゲン置換された炭素原子数１〜１８、特に１〜６のアルキル基、または炭素原子数６〜１８、特に６〜１０のアリール基を表し、
Ａ、Ｒおよびａは前記のものを表す。
【００１５】
有利なＡはトリメチレン、Ｒはメトキシ、Ｒ１はフェニルまたは直鎖状アルキル基、例えばエチルまたはブチル、ａは値３である。
【００１６】
有利な実施形においては、アルコキシシラン末端ポリマー（Ａ）は一般式（７）
−ＮＲ１−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ）ａ（ＣＨ３）３−ａ                    （７）
の末端基を有する。
【００１７】
これは、イソシアネート−プレポリマーのＮＣＯ−基と一般式（８）：
Ｒ１ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ）ａ（ＣＨ３）３−ａ                    （８）
のアミノシランとの反応により、前記の方法と同様にして製造することができる。
【００１８】
更に、イソシアネートプレポリマーの相応するＯＨ基、または最も異なるその他のポリマー構成単位、例えば純粋なポリマーエーテルの相応するＯＨ基と一般式９
ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ）ａ（ＣＨ３）３−ａ                    （９）
のイソシアナトシランとを反応させることができる。
【００１９】
一般式（７）、（８）および（９）においては、Ｒ１、Ｒおよびａは前記のものを表す。有利なＲ１の意味は、フェニルまたは線状アルキル基、例えばエチルまたはブチルを表し、ａは値２または３を表す。
【００２０】
一般式（７）の末端基を有するシラン末端ポリマー（Ａ）はその非常に高い反応性のために、これは配合することすら非常に困難であることが示された。その際、慣用の充填剤および添加物の水分含量は、配合の際の材料の完全ゲル化または明らかな脆化に導き、このことは多くの場合ほとんど加工可能な材料に導かない。更にこれらの材料は貯蔵安定性に関して問題があり、長時間にわたって貯蔵することができない。このＲＴＶ−１混合物の加工の際に、この材料は非常に早く硬化し、均質な加工が不可能である。この材料を前記の標準的な水スキャベンジャーで安定化する試みは全く成功に導かなかった。
【００２１】
従来の水スキャベンジャーとは異なり、一般式（２）、（３）および（４）の非常に高い反応性のために、一般式（７）によるシラン末端を有するポリマー（Ａ）は加工に関して、ゲル化することなく十分に長い期間安定化可能である。加工時間は、ここでも添加したシラン量により調節することができる。しかしながら、加工時間および被膜形成時間および完全硬化時間は明らかに迅速である。こうして、一般式（７）によるシラン末端基を有するポリマー（Ａ）を有する貯蔵安定な迅速なＲＴＶ−１材料も製造することができる。
【００２２】
ポリマー（Ａ）としては、ポリジオルガノシロキサンからなる基本骨格と一般式（１）の末端基を有するポリマーも使用することができる。この際、一般式（６）のシランをヒドロキシアルキル−またはアミノアルキル末端シリコーンオイルに添加するのが有利である。
【００２３】
Ｓｉ−ＯＨ−末端シリコーンオイルをアルコキシ官能性シラン、例えばビニルトリメトキシシランまたはメチルトリメトキシシランで末端ブロックすることにより製造した、慣用のシリコーンポリマーは更なる実施形としてポリマー（Ａ）の代わりに同様に使用可能である。
【００２４】
成分（Ｂ）としては、メチレンスペーサーを有する一般式（２）、（３）および（４）の有機官能性シランを使用することができる。この種のシランの例は、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチル−メチルジメトシキシラン、ビス−（トリメトキシシリル−メチル）アミン、アミノメチル−トリエトキシシラン、アミノメチル−メチルジエトキシシラン、ビス−（トリエトキシシリル−メチル）アミン、フェニルアミノメチル−トリメトキシシラン、フェニルアミノメチル−メチルジメトキシシラン、ブチルアミノメチル−トリメトキシシラン、ブチルアミノメチル−メチルジメトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチル−トリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチル−メチルジメトキシシラン、メトキシメチル−トリメトキシシラン、メトキシメチル−メチルジメトキシシラン、エトキシメチル−トリエトキシシラン、エトキシメチル−メチルジエトキシシラン、メチルカルバメートメチル−トリエトキシシラン、メチルカルバメートメチル−メチルジメトキシシラン、エチルカルバメートメチル−トリエトキシシラン、エチルカルバメートメチル−メチルジエトキシシラン、クロロメチル−トリメトキシシランおよびクロロメチル−メチルジメトキシシランである。
【００２５】
この際有利であるのは、アミノメチル−トリメトキシシランおよびアミノメチル−メチルジメトシキシラン、特に有利であるのはフェニルアミノメチル−トリメトキシシラン、フェニルアミノメチル−メチルジメトキシシラン、メトキシメチルトリメトキシシランおよびメトキシメチル−メチルジメトキシシラン、メチルカルバメートメチル−トリメトキシシラン、メチルカルバメートメチル−メチルジメトキシシラン、エチルカルバメートメチル−トリエトキシシラン、エチルカルバメートメチル−メチルジエトキシシランであり、これらはその僅かな塩基性により反応性を付加的に促進する影響を与えない。
【００２６】
この材料はポリマー（Ａ）１００質量部に対してシラン（Ｂ）を有利に０.１〜２０質量部、特に有利に０.５〜１０質量部、殊に２〜６質量部含有する。
【００２７】
この材料は、成分（Ｃ）として、硬化するための触媒を含有していてもよい。成分（Ｃ）としてはシラン縮合を促進することが公知である全ての有機金属触媒を有利に使用することができる。これは、特にスズ化合物およびチタン化合物である。有利なスズ化合物はジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ−ビス−アセチルアセトナトである。有利なチタン化合物はアルキルチタネート、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートである。更に、共触媒としての塩基性アミンは好適な限りにおいてはこれ自体を触媒としても使用することができる。有利な化合物の例は、例えば１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデク−７−エンまたは４−ジメチルアミノピリジンである。更に少なくとも１個のシリル基を有する有機窒素化合物を使用することもできる。シリル基を有する好適な塩基は例えばアミノ基含有シラン、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピル−トリエトキシシラン、アミノメチル−トリメトキシシラン、アミノメチル−トリエトキシシシラン、アミノエチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、ブチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、ブチルアミノメチル−トリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチル−トリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピル−トリメトキシシランである。
【００２８】
材料は更に成分（Ｄ）としてアルコキシ架橋性一成分系材料に使用するために公知である助剤、例えば接着助剤、可塑剤、充填剤、チキソトロープ剤、光安定剤、殺菌剤および顔料を含有していてよい。
【００２９】
前記式の全ての記号は、その意味をその都度それぞれ相互に独立して示す。全ての式において珪素原子は４価である。
【００３０】
次に実施例につき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。他に記載のない限り、全ての量およびパーセンテージは質量に関するものであり、全ての圧力は０.１０ＭＰａ（絶対）および全ての温度は２０℃である。
【００３１】
実施例
イソシアナトメチル−トリメトキシシランの製造
クロロメチルトリメトキシシランから出発し、公知法により（ＵＳ３４９４９５１）メチルカルバメートメチル−トリメトキシシランを合成する。
【００３２】
これを石英綿を充填した石英−熱分解管中にアルゴン−ガス流中で、ポンプ供給する。熱分解管中の温度は４２０〜４７０℃の間である。粗生成物を加熱した領域の末端で冷却器を用いて凝縮させ、集める。無色の液体が減圧下での蒸留により精製される。塔頂部を介して所望の生成物が９９％を越える純度で約８８〜９０℃（８２ミリバール）で留出し、一方、塔底では未反応のカルバメートを再単離することができる。これを直接熱分解に再び返流する。
【００３３】
メチルカルバメートメチル−トリメトキシシラン５６.９ｇ（２７３ｍｍｏｌ）から出発し、所望の生成物であるイソシアナトメチル−トリメトキシシラン３３.９ｇ（１９１ｍｍｏｌ）が純度＞９７％で得られる。これは理論値の７０％の収率に相当する。
【００３４】
Ｎ−フェニルアミノメチル−トリメトキシシランの製造
アニリン５３７ｇ（５.７７ｍｏｌ）を実験室用反応器中に完全に装入し、引き続き窒素で不活性化する。温度１１５℃に加熱し、クロロメチルトリメトキシシラン３２８ｇ（１.９２ｍｏｌ）を１.５時間かけて滴加し、更に１２５〜１３０℃で３０分間、後攪拌する。シラン約１５０ｇを添加した後、塩酸アニリニウムが塩として増加量で析出するが、この懸濁液は配量の終結まで良好に攪拌可能である。過剰に使用したアニリン（約１８０ｇ）を良好な真空下に（７ミリバールで６２℃）除去する。引き続き、トルエン３５０ｍｌを約５０℃で添加し、この懸濁液を１０℃で３０分間攪拌し、塩酸アニリンを完全に結晶化する。引き続き、これを濾別する。溶剤トルエンを真空下に６０〜７０℃で除去する。残分を蒸留により精製する（０.１６ミリバールで８９〜９１℃）。
【００３５】
３３１ｇの収量、すなわち理論値の７５.９％が、約９６.５％の生成物純度で達せられる。この生成物はＮ，Ｎ−ビス−［トリメトキシシリルメチル］−フェニルアミン約３.５％を不純物として含有する。
【００３６】
メトキシメチル−トリメトキシシランの製造：
ナトリウムメチラート（９５％濃度）３４０ｇ（６.３ｍｏｌ）を窒素で不活性化した実験室用反応器中でメタノール２.５ ｌに少量宛溶かす。その際、この溶液を６５℃に加熱する。引き続き、クロロメチルトリメトキシシラン９９５ｇ（５.８ｍｏｌ）を１.５時間かけて滴加し、更に沸点で３０分間攪拌する。シランの添加の際に、塩化ナトリウムが自然に塩として析出するが、懸濁液は配量の最後まで良好に撹拌可能で維持される。析出した塩化ナトリウムを吸引濾過し、メタノールを４０〜５０℃で部分的な真空下に除去する。残分を蒸留により精製する（１７２ミリバールで９７〜９８℃）。
【００３７】
６７８.０ｇの収量、すなわち理論値の７０.３％が、約９９.５％の生成物純度で達せられる。
【００３８】
例１（比較例）：
平均分子量８０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコール４００ｇをイソホロンジイソシアネート２３.０ｇと共に、１００℃で６０分間かけて重合する。引き続き、得られたポリウレタンプレポリマーを６０℃に冷却し、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Silquest（Ｒ） Y-9669という商標でCK-Witcoから得られる）１２.８ｇと混合し、ＩＲ−スペクトル中にイソシアネートのバンドが見えなくなるまで、６０分間攪拌する。このようにして得られたシラン末端ポリマーを約２５℃でジイソウンデシルフタレート１５５ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン２１.０ｇ、ビニルトリメトキシシラン２１.０ｇおよび沈降乾燥チョーク（水分含量＜３００ｐｐｍ）４３５ｇと混合し、実験室用遊星形ミキサー中で０.５時間かけて固いペーストに加工する。最終的に、触媒としてジブチルスズジラウレート２.０ｇを１０分かけて混和する。ペーストの１部をテフロンプレート上に層厚５ｍｍでナイフ塗布し、空中湿分の作用下に弾性のゴムに架橋する。この際、試料体の被膜形成時間（半硬化時間）および完全硬化を測定する（２３℃／相対湿度５０％）。
【００３９】
ペーストのその他の１部をアルミニウム−ゴム中に充填し、７０℃で４日間貯蔵する。引き続き、コンシステンシーを試験し、被膜形成時間（半硬化時間）および完全硬化を前記のように測定する。生成物の固有値を第１表に記載する。
【００４０】
例２：
例１により製造したシラン末端ポリマーを約２５℃でジイソウンデシルフタレート１５５ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン２１.０ｇ、メトキシメチル−トリメトキシシラン２１.０ｇおよび沈降乾燥チョーク（水分含量＜３００ｐｐｍ）４３５ｇと混合し、実験室用遊星形ミキサー中で０.５時間かけて固いペーストに加工する。最終的に、触媒としてジブチルスズジラウレート２.０ｇを１０分かけて混和する。被膜形成時間（半硬化時間）、完全硬化および貯蔵安定性を前記のように測定する。生成物の固有値を第１表に記載する。
【００４１】
例３：
例１により製造したシラン末端ポリマーを約２５℃でジイソウンデシルフタレート１５５ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン２１.０ｇ、メトキシメチル−トリメトキシシラン４２.０ｇおよび沈降乾燥チョーク（水分含量＜３００ｐｐｍ）４３５ｇと混合し、実験室用遊星形ミキサー中で０.５時間かけて固いペーストに加工する。最終的に、触媒としてジブチルスズジラウレート２.０ｇを１０分かけて混和する。被膜形成時間（半硬化時間）、完全硬化および貯蔵安定性を前記のように測定する。生成物の固有値を第１表に記載する。
【００４２】
例４：
例１により製造したシラン末端ポリマーを約２５℃でジイソウンデシルフタレート１５５ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン２１.０ｇ、フェニルアミノメチル−トリメトキシシラン４２.０ｇおよび沈降乾燥チョーク（水分含量＜３００ｐｐｍ）４３５ｇと混合し、実験室用遊星形ミキサー中で０.５時間かけて固いペーストに加工する。最終的に、触媒としてジブチルスズジラウレート２.０ｇを１０分かけて混和する。被膜形成時間（半硬化時間）、完全硬化および貯蔵安定性を前記のように測定する。生成物の固有値を第１表に記載する。
【００４３】
例５（比較例）：
Desmoseal（Ｒ） LS 2237（シラン末端ポリウレタン、Bayer AGから入手可能） ３００ｇを約２５℃でジイソウンデシルフタレート１０８ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１６.７ｇ、ビニルトリメトキシシラン１６.７ｇおよび沈降乾燥チョーク（水分含量＜３００ｐｐｍ）３２８ｇと混合し、実験室用遊星形ミキサー中で０.５時間かけて固いペーストに加工する。最終的に、触媒としてジブチルスズジラウレート２.０ｇを１０分かけて混和する。被膜形成時間（半硬化時間）、完全硬化および貯蔵安定性を前記のように測定する。生成物の固有値を第１表に記載する。
【００４４】
例６：
Desmoseal（Ｒ） LS 2237 ３００ｇを約２５℃でジイソウンデシルフタレート１０８ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１６.７ｇ、メトキシメチルトリメトキシシラン１６.７ｇおよび沈降乾燥チョーク（水分含量＜３００ｐｐｍ）３２８ｇと混合し、実験室用遊星形ミキサー中で０.５時間かけて固いペーストに加工する。最終的に、触媒としてジブチルスズジラウレート２.０ｇを１０分かけて混和する。被膜形成時間（半硬化時間）、完全硬化および貯蔵安定性を前記のように測定する。生成物の固有値を第１表に記載する。
【００４５】
例７：
Desmoseal（Ｒ） LS 2237 ３００ｇを約２５℃でジイソウンデシルフタレート１０８.０ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１６.７ｇ、メトキシメチルトリメトキシシラン３３.４ｇおよび沈降乾燥チョーク（水分含量＜３００ｐｐｍ）３２８ｇと混合し、実験室用遊星形ミキサー中で０.５時間かけて固いペーストに加工する。最終的に、触媒としてジブチルスズジラウレート２.０ｇを１０分かけて混和する。被膜形成時間（半硬化時間）、完全硬化および貯蔵安定性を前記のように測定する。生成物の固有値を第１表に記載する。
【００４６】
例８：
Desmoseal（Ｒ） LS 2237 ３００ｇを約２５℃でジイソウンデシルフタレート１０８ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１６.７ｇ、フェニルアミノメチル−トリメトキシシラン１６.７ｇおよび沈降乾燥チョーク（水分含量＜３００ｐｐｍ）３２８ｇと混合し、実験室用遊星形ミキサー中で０.５時間かけて固いペーストに加工する。最終的に、触媒としてジブチルスズジラウレート２.０ｇを１０分かけて混和する。被膜形成時間（半硬化時間）、完全硬化および貯蔵安定性を前記のように測定する。生成物の固有値を第１表に記載する。
【００４７】
例９（比較例）：
平均分子量１５０００ｇ／ｍｏｌのα，ω−アミノプロピルポリジメチルシロキサン５００ｇを真空ポンプを備える加熱可能な実験室用遊星形ミキサー中で８０℃に加熱し、真空中に０.５時間曝す。３０〜３５℃に冷却した後、イソシアナトプロピル−トリメトキシシラン（Silquest（Ｒ） Y-5187という商標でCK-Witcoから得られる）１６.４ｇを添加し、更に３０分間攪拌する。このようにして得られたシラン末端ポリマーを約２５℃で粘度１００Ｐａｓを有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン２３０ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１６.７ｇ、ビニルトリメトキシシラン１６.７ｇおよび親水性熱分解法珪酸（HDK（Ｒ）-V15の商標でWacker-Chemie-GmbHから入手可能）８５ｇと混合し、０.５時間かけて固いペーストに加工する。最終的に、触媒としてジブチルスズジラウレート０.７５ｇを１０分かけて混和する。被膜形成時間（半硬化時間）完全硬化および貯蔵安定性を前記のように測定する。生成物の固有値を第１表に記載する。
【００４８】
例１０：
例８により製造したシラン末端ポリマーを約２５℃で粘度１００Ｐａｓを有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン２３０ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１６.７ｇ、メトキシメチル−トリメトキシシラン１６.７ｇおよび親水性熱分解法珪酸８５ｇと混合し、０.５時間かけて固いペーストに加工する。最終的に、触媒としてジブチルスズジラウレート２.０ｇを１０分かけて混和する。被膜形成時間（半硬化時間）、完全硬化および貯蔵安定性を前記のように測定する。生成物の固有値を第１表に記載する。
【００４９】
例１１：
例８により製造したシラン末端ポリマーを約２５℃で粘度１００Ｐａｓを有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン２３０ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１６.７ｇ、メトキシメチル−トリメトキシシラン３３.４ｇおよび親水性熱分解法珪酸８５ｇと混合し、０.５時間かけて固いペーストに加工する。最終的に、触媒としてジブチルスズジラウレート０.７５ｇを１０分かけて混和する。被膜形成時間（半硬化時間）、完全硬化および貯蔵安定性を前記のように測定する。生成物の固有値を第１表に記載する。
【００５０】
例１２：
例８により製造したシラン末端ポリマーを約２５℃で粘度１００Ｐａｓを有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン２３０ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１６.７ｇ、フェニルアミノメチル−トリメトキシシラン１６.７ｇおよび親水性熱分解法珪酸８５ｇと混合し、０.５時間かけて固いペーストに加工する。最終的に、触媒としてジブチルスズジラウレート０.７５ｇを１０分かけて混和する。被膜形成時間（半硬化時間）、完全硬化および貯蔵安定性を前記のように測定する。生成物の固有値を第１表に記載する。
【００５１】
例１３（比較例）
平均分子量８０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコール４００ｇをイソホロンジイソシアネート２３.０ｇと共に、１００℃で６０分間かけて重合する。引き続き、得られたポリウレタンプレポリマーを６０℃に冷却し、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン１０.５ｇと混合し、ＩＲ−スペクトル中にイソシアネートのバンドが見えなくなるまで、６０分間攪拌する。このようにして得られたシラン末端ポリマーを約２５℃でジイソウンデシルフタレート１５５ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン２１.０ｇ、ビニルトリメトキシシラン２１.０ｇおよび沈降乾燥チョーク（水分含量＜３００ｐｐｍ）４３５ｇと混合し、実験室用遊星形ミキサー中で固いペーストに加工する。この生成物はすでに充填物質の混和の際にゲル化する。
【００５２】
例１４（比較例）：
例１３により製造したシラン末端ポリマーを例１３に記載されているようにビニルトリメトキシシラン６３.０ｇを使用して、コンパウンドとする。この生成物を実験室用遊星形ミキサー中で固いペーストに加工するが、試験体の製造の際に自然に硬化した。
【００５３】
例１５（比較例）
平均分子量８０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコール４００ｇをイソホロンジイソシアネート１２.５ｇと共に、１００℃で６０分間かけて重合する。引き続き、得られたポリウレタンプレポリマーを６０℃に冷却し、イソシアナトメチルトリメトキシシラン１９.７ｇと混合し、ＩＲ−スペクトル中にイソシアネートのバンドが見えなくなるまで、６０分間攪拌する。このようにして得られたシラン末端ポリマーを約２５℃でジイソウンデシルフタレート１５５ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン２１.０ｇ、ビニルトリメトキシシラン２１.０ｇおよび沈降乾燥チョーク（水分含量＜３００ｐｐｍ）４３５ｇと混合し、実験室用遊星形ミキサー中で固いペーストに加工する。この生成物はすでに充填物質の混和の際にゲル化する。
【００５４】
例１６：
例１３により製造したシラン末端ポリマーを約２５℃でジイソウンデシルフタレート１５５ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン２１.０ｇ、メトキシメチルトリメトキシシラン２１.０ｇおよび沈降乾燥チョーク（水分含量＜３００ｐｐｍ）４３５ｇと混合し、実験室用遊星形ミキサー中で０.５時間かけて固いペーストに加工する。被膜形成時間（半硬化時間）、完全硬化および貯蔵安定性を前記のように測定する。生成物の固有値を第１表に記載する。
【００５５】
例１７：
例１３により製造したシラン末端ポリマーを約２５℃でジイソウンデシルフタレート１５５ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン２１.０ｇ、メトキシメチルトリメトキシシラン４２.０ｇおよび沈降乾燥チョーク（水分含量＜３００ｐｐｍ）４３５ｇと混合し、実験室用遊星形ミキサー中で固いペーストに加工する。被膜形成時間（半硬化時間）、完全硬化および貯蔵安定性を前記のように測定する。生成物の固有値を第１表に記載する。
【００５６】
例１８：
例１３により製造したシラン末端ポリマーを約２５℃でジイソウンデシルフタレート１５５ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン２１.０ｇ、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン２１.０ｇおよび沈降乾燥チョーク（水分含量＜３００ｐｐｍ）４３５ｇと混合し、実験室用遊星形ミキサー中で固いペーストに加工する。被膜形成時間（半硬化時間）、完全硬化および貯蔵安定性を前記のように測定する。生成物の固有値を第１表に記載する。
【００５７】
例１９：
例１５により製造したシラン末端ポリマーを約２５℃でジイソウンデシルフタレート１５５ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン２１.０ｇ、メトキシメチルトリメトキシシラン４２.０ｇおよび沈降乾燥チョーク（水分含量＜３００ｐｐｍ）４３５ｇと混合し、実験室用遊星形ミキサー中で固いペーストに加工する。被膜形成時間（半硬化時間）、完全硬化および貯蔵安定性を前記のように測定する。生成物の固有値を第１表に記載する。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
例２０：
平均分子量１２０００ｇ／ｍｏｌのα，ω−ＯＨ−末端ポリプロピレングリコール５００ｇをイソシアナトメチル−トリメトキシシラン１７.７ｇと９０℃で６０分かけて、ジブチルスズジラウレート１３０ｍｇの添加下に反応させる。このようにして得られたシラン末端ポリエーテルを更にシラン（第２表参照）１０.５ｇを添加し、空気下に貯蔵する。ポリマーの粘度を、時間を関数として測定する。
【００６０】
添加したシランに依存して、空中の湿分によるポリマーの縮合により、空中での粘度の異なる速度の上昇が観察され、この際本発明により使用するシランは明らかに高いポリマーの安定化に導く。
【００６１】
第２表：使用するシラン（それぞれ２.０質量％）に依存する、空中湿分の作用によるシラン末端ポリエーテルの粘度上昇
【００６２】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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