(57)【要約】本発明は、コールタール又はその精製生成物から生じるアントラセン油から、アントラセン及びカルバゾール、並びにそれらの結果生成物を得る方法に関する。アントラセン油又は前記精製生成物粗アントラセンを、溶媒を加えずに、溶融体へと変換する。前記溶融体を、カルバゾール及びアントラセンの結晶化温度よりも低温に冷却する。こうして得られた結晶生成物を液相から分離し、そしてその結晶生成物を蒸留して、純粋アントラセン及び純粋カルバゾールを得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アントラセン油又はその精製生成物である粗アントラセンを、溶媒を加えることなく溶融体に変換し、カルバゾール及びアントラセンの結晶化点よりも低く前記溶融体を冷却し、得られた結晶生成物を液相から分離し、そしてその結晶生成物を蒸留して純粋アントラセン及び純粋カルバゾールを得ることを特徴とする、コールタール蒸留の間に得られるアントラセン油からのアントラセン及びカルバゾール並びにそれらの派生生成物又はその精製生成物の調製方法。
【請求項２】
複数の段階でメルト結晶化を実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２つの段階又は３つの段階でメルト結晶化を実施することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
プレートクリスタライザー上で、前記メルト結晶化を実施することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記溶融体の約５５〜６５重量％を放置して前記プレート上に晶出させ、そして残された溶融体を分離することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記プレート上で前記結晶生成物にスウェットを起こさせて、前記プレート上で予め凝固した材料の約１０％をドレインし、そして前記プレートを再び冷却することを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
初期沸点が３００℃を超えるアントラセン油を出発材料として用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
残っているジベンゾフランを、蒸留によるアントラセン−カルバゾール混合物の分離の間に、塔頂生成物として分離することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
蒸留により得られたアントラセン画分を再結晶化することを特徴とする、請求項１又は８に記載の方法。
【請求項１０】
得られた純粋アントラセンを酸化してアントラキノンにすることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
得られた純粋カルバゾール、純粋アントラセン、又はアントラキノンを顆粒化し、場合により再び微粉砕し、そして充填することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メルト結晶化による、カルバゾール及びアントラセンの入手方法に関する。
【０００２】
カルバゾールは、染料、顔料、殺虫剤（pesticides）、及び重合体の製造のための中間体生成物である。カルバゾールの最も重要な用途は、バイオレット２３及びヒドロンブルーＲである。前記顔料バイオレット２３は、高い色強度と耐光堅牢度とによって特徴付けられる。バイオレット２３は、印刷インク及び自動車用ラッカーの製造のための主要素であり、また、プラスチック、例えばポリ塩化ビニルプラスチックの顔料の主要素である。ヒドロンブルーＲは、木綿材料の染色に非常に適している重要な耐光堅牢性染料である。アントラセンは、アントラキノン染料を製造するための出発材料であり、アントラキノンへと酸化された後に、耐光堅牢性が非常に良好であるという特徴を有する。これらは、染料化学の起源から、アゾ染料と並んで、最も重要な顔料の分類を形成してきた。
【０００３】
結晶化及び気相における蒸留による、コールタールのアントラセン油からのアントラキノン及びカルバゾールの調製が、ＤＥ１９６１３４９７Ｃ１に記載されている。前記調製は、１２０〜２１０℃の溶媒の使用に基づく。これらの方法は、前記溶媒の再蒸留に多大な電力が消費されるので、非常に高価である。
ＤＥ１９６３３６０９Ａ１には、カルバゾールの触媒による合成が記載されているが、コールタールからのカルバゾールの調製には、経済的に比べものにならない。粗アントラセンを水素添加することに基づく、コールタールからのアントラセン及びカルバゾールのＤＥ７５７５３０Ａ１に記載の調製は、現在は、費用の面で及ばない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、コールタール生成物、例えば、粗アントラセン及びアントラセン油から出発して、ベンゾフランを含まない純粋なアントラセン及びカルバゾール（完全な色を有する）を、高められた製造量及び向上したエネルギー効率で製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の課題は、粗アントラセン溶融体又はアントラセン油溶融体を結晶化し、その結晶生成物を液相から分離し、そして蒸留して純粋アントラセン及び純粋カルバゾールを得ることを含む、コールタール蒸留の間に得られるアントラセン油又は粗アントラセンから、アントラセン、カルバゾール、及び場合により派生生成物（例えば、アントラキノン）を調製する方法により達成することができる。
【０００６】
本発明方法によれば、溶媒を用いることなく、更にアントラセン油中に典型的に存在する低沸点画分を含まずに、高純度でアントラセン及びカルバゾールを得ることができる。
【好ましい態様の詳細な説明】
【０００７】
本発明方法に対する出発材料は、粗アントラセン又はアントラセン油である。粗アントラセンは、コールタール蒸留の間に生じるアントラセン油から得る。コールタール蒸留及び原料アントラセンの調製は、例えば、「Ｆｒａｎｃｋ／Ｃｏｌｌｉｎ，Ｓｔｅｉｎｋｏｈｌｅｎｔｅｅｒ［Ｃｏａｌ  Ｔａｒ］，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  １９６８」に記載されている。粗アントラセンは、冷却結晶化、例えば、撹拌クリスタライザー（agitating crystallizer）中での冷却結晶化、及び続いての遠心分離によって、公知の方法で、アントラセン油から調製することができる。この方法では、粗アントラセン３０が得られる。本発明の好ましい態様においては、粗アントラセンを、静的メルト結晶化（static melt crystallization）によって調製する。しかしながら、本発明方法の出発材料は、アントラセン油であることもできる。前記アントラセン油は、例えば、先に行うタール蒸留の間に低沸点油から抜き出すことができる。
【０００８】
前記アントラセン油を、クリスタライザー、好ましくは静的クリスタライザー（static crystallizer）中で１００〜２０℃の温度にゆっくりと冷却する。それと同時に、アントラセン、カルバゾール、及びフェナントレンが、クリスタライザーの表面上で結晶化する。その溶融体を６０〜２０℃に冷却した後に、残された非固形化油状体をクリスタライザーから抜き出す。続いて、クリスタライザー表面上に存在する結晶層をゆっくりと加熱する。結晶生成物の前記加熱の間に、間質液（interstitial liquid）及び結晶中に含まれる異種分子を、溶融して残された結晶層から排出（ドレイン）する。この工程（スウェッティング［sweating］と称する）を、充分に多量、例えば、１〜２０重量％の結晶生成物がドレインされるまで継続する。ドレインされた油の量は、例えば、クリスタライザーの油溜め中のレベルを介して監視することができる。
【０００９】
驚くべきことに、この精製工程は、典型的に加えられる溶媒の不在下、且つ、アントラセンからのアントラキノンの生成において前記の全てを妨害するジベンゾフランを含み沸点が２８０〜３００℃である油、例えば、フルオレン及びアセナフテンなどの不在下でさえも成功する。
前記スウェット油をドレインした後に、残されている結晶生成物を完全に溶融し、そして収集する。この油状体の組成は、典型的に調製される粗アントラセンに相当する。
【００１０】
この材料を、更なる結晶化工程において、前記の方法で結晶化することができる。所望の製品品質に応じて、更に２〜４回、前記溶融を伴う前記メルト結晶化を実施する。それと同時に、標的生成物であるアントラセン及びカルバゾールからフェナントレン（これは、混合した結晶を形成する）を分離する。結晶化温度及び溶融温度は、更なる結晶化工程において、それより前の工程の温度に比べて、増えていることが好ましい。
【００１１】
本発明方法は、広い範囲のアントラセン油及び粗アントラセンを用いることができ、有利である。使用される画分は、アントラセン濃度が５〜４０重量％であり、カルバゾール濃度が３〜２５重量％であり、そしてフェナントレン濃度が３５重量％以下であることができる。全付帯材料（attendant material）の濃度が合計５〜１％であるアントラセン−カルバゾール混合物を、生成物として得ることができる。
【００１２】
得られた結晶生成物を、それとは別に分離された純粋アントラセン及び純粋カルバゾールを用いて公知の方法で処理して、蒸留する。前記蒸留は、例えば、ＤＥ１９６１３４９７Ｃ１［前出］（但し、粗アントラセンから蒸留）に記載されている。アントラセン、カルバゾール、及び少量のフェナントレンの混合物の前記蒸留は、好ましくは、減圧下で、特に好ましくはパッケージ化したカラム中で実施して、コーティング及び変色を避け、且つエネルギー消費を最小限化する。その蒸留カラムは、理論的プレート（theoretical plate）少なくとも約６０を有する。純粋アントラセンを含む画分を、カラムの上方側方出口において除去し、そして純粋なカルバゾールを含む画分を、下方側方出口から除去する。アントラセン画分は、３３５〜３４５℃（常圧）で沸騰し、そしてカルバゾール画分は３４５〜３７０℃（常圧）で沸騰する。
【００１３】
熱−液体アントラセン画分をダウンストリーム結晶化で再結晶化して、前記アントラセンの純度を高めることができる。それと同時に、共沸フェナントレンの最後の残さが分離され、そしてアントラセンの純度が９６〜９９．５％以上に高められる。この工程により得られたフェナントレン含有画分を、前記結晶化に戻して、収率を高めることができる。
【００１４】
また、本発明方法は、初期沸点が３００℃を超えるアントラセン油を、出発材料として用いることもできる。前記メルト結晶化の後まで含有されている残っているジベンゾフランを、続く蒸留の間に塔頂生成物として分離して、アントラセン／カルバゾール混合物を分離することができる。
【００１５】
アントラセンのアントラキノンへの酸化は、公知の方法で、例えば、酸素及び過酸化水素によって、実施することができる。別の方法、例えば、気相酸化が、「Ｈ．−Ｇ．Ｆｒａｎｃｋ，Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｄｅｌｈｏｆｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ａｒｏｍａｔｅｎｃｈｅｍｉｅ［Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（１９８７），ｐｐ．３５８−３６０」に記載されている。
以下の実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、それらに制限されるものではない。
【実施例】
【００１６】
アントラセン７％、フェナントレン２５．１％、及びカルバゾール３．３％を含むアントラセン油を加熱器中で約２００℃にする。得られた溶融体を、前記加熱器からプレートクリスタライザー上にポンプでくみ出す。前記プレートも、最初は２００℃であり、次いで冷却する。前記溶融体は、そのプレート上で結晶化する。次いで、結晶化溶融体の一部が再び液体になってドレインされるように、連続的に僅かに加熱する。そのドレインされた溶融体は、前記プレート上に結晶化した材料の約１０重量％を構成する。スウェットオフされた部分を収集する。そして粗製なアントラセン調製物中に再結晶化することができる。
【００１７】
前記プレート上に残されている材料を更に加熱し、溶融体へと溶解し、そして第２のクリスタライザーのプレート上にポンプでくみ上げて、更に結晶化する。前記プレートは、最初はアントラセン−カルバゾール混合物の融点を上回る温度を有し、次いで冷却される。晶出（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅ  ｏｕｔ）された溶融体及び前記結晶化材料の約１０％の割合を、再びスウェットオフする。この第２の結晶化工程においてスウェットオフされた材料は、最初の結晶化工程で再利用することができる。
【００１８】
前記スウェット後の第２結晶化工程において得られた材料を、再び溶解し、そして第３のクリスタライザー中に移す。その材料を晶出し、そして更新されたスウェッティング処理する。スウェットオフされた材料は、前記第２結晶化工程において再利用することができる。
その残された材料は、アントラセン約６３％、カルバゾール約３３％、及びフェナントレン約２％を含む。
【００１９】
有意に低い温度レベル（５０〜１５０℃）で典型的に用いられる溶媒結晶化と比べると、本発明による高温メルト結晶化においては、加熱及び冷却工程にほぼ同等量のエネルギーが必要である。溶媒を用いて分散することにより、より高いエネルギーの方が適しているわけではない方法で、加熱及び冷却すべき質量が、減少する。しかしながら、アントラセンとカルバゾールとを分ける続いての蒸留におけるエネルギーの消費は、典型的懸濁結晶化のエネルギー消費の５０％よりも合計エネルギー消費が低くなるように、溶媒を用いて分散することにより低減される。
【００２０】
ここで、本発明の好ましい態様を詳細に示し及び記載してきたが、それらに対する種々の変形及び改良が、当業者には用意に明らかとなろう。従って、本発明の観念及び範囲は、幅広く解釈されるべきであり、そして添付の特許請求の範囲によってのみ制限されるべきであり、前記明細書によって制限されるべきではない。
【国際公開パンフレット】
2004525893.tif 000002
2004525893.tif 000003
2004525893.tif 000004
2004525893.tif 000005
2004525893.tif 000006
2004525893.tif 000007
2004525893.tif 000008
2004525893.tif 000009
2004525893.tif 000010
2004525893.tif 000011
【国際調査報告】
2004525893.tif 000012
2004525893.tif 000013
2004525893.tif 000014
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