(57)【要約】内側がプラスチックからなる表面を有する容器又は導管中でクロロギ酸エステルを貯蔵及び搬送するにあたり、全窒素量０〜１００質量ｐｐｍを有するプラスチックを使用し、このプラスチックが内側の表面の２０〜１００％を形成するクロロギ酸エステルを貯蔵及び搬送する方法、並びにクロロギ酸エステルを貯蔵及び搬送するためのこの種の容器又は導管の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側がプラスチックからなる表面を有する容器又は導管中でクロロギ酸エステルを貯蔵及び搬送する方法において、全窒素量０〜１００質量ｐｐｍを有するプラスチックを使用し、このプラスチックが内側の表面の２０〜１００％を形成することを特徴とする、クロロギ酸エステルを貯蔵及び搬送する方法。
【請求項２】
このプラスチックが内側の表面の９０〜１００％を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
このプラスチックが内側の表面の９５〜１００％を形成する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
全窒素量０〜５０質量ｐｐｍを有するプラスチックを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
プラスチックとしてポリオレフィンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
プラスチックとしてポリエチレンを使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
クロロギ酸−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステルを貯蔵又は搬送する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
クロロギ酸エステルの貯蔵及び搬送のための、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法による容器又は導管の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、内側がプラスチックからなる表面を有する容器又は導管中でクロロギ酸エステルを貯蔵及び搬送する方法並びにクロロギ酸を貯蔵及び搬送するためのこの種の容器又は導管の使用に関する。
【０００２】
クロロギ酸エステル、特にクロロギ酸の低分子量のアルキルエステルは、農薬及び医薬を製造する場合の反応性の高い中間生成物である。
【０００３】
クロロギ酸エステルは相応するアルコールとホスゲンとの反応により工業的規模で得ることができる。このクロロギ酸エステルは、一般に他の箇所で相応する継続反応のためにさらに加工されるため、一般に貯蔵及び搬送が必要である。
【０００４】
多くのクロロギ酸エステルは危険な作業材料に分類されている。特に低分子量の誘導体は毒性を有していて、特に水分の存在でその加水分解性に基づき著しく腐食性で、空気と共に爆発性の混合物を形成する。金属塩、金属酸化物又は多様な窒素含有化合物の存在で、このクロロギ酸エステルは分解する傾向があり、その際に二酸化炭素の脱離下に相応するアルキルクロリドもしくは二酸化炭素及び塩化水素の脱離下に相応する１−アルケンが形成される。この２つの反応経路はＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， ２０００ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ， Ｃｈａｐｔｅｒ ”ＣＨＬＯＲＯＦＯＲＭＩＣ ＥＳＴＥＲＳ”に記載されており、ガス状の分解生成物が生じる。
【０００５】
特に、低分子量のクロロギ酸エステルは分解する傾向が強く、さらにこれらの誘導体はまさに工業的に特に適切であり、一般に製造元と加工者との間の空間的隔たりは大きいため、安全な貯蔵及び安全な搬送がこの物質の取り扱いにおいて特に重要な点である。一般に、クロロギ酸エステルは大きな容器、たとえばタンクローリー、コンテナ又はドラム缶中で搬送及び貯蔵される。化学的反応性が高いために、もっぱらクロロギ酸エステルに対して不活性な材料が使用される。大きな容器、たとえばタンクローリー又はコンテナのために、通常エナメル塗装した金属、たとえばエナメル塗装した鋼が使用される。約１立方メートル以下の少量に対して、特にプラスチックだけからなるか又はプラスチックでライニングした搬送容器が使用される。後者のタイプの場合に、たとえば、プラスチックからなるいわゆるインライナ材料又はインライナシートでライニングした金属ドラム缶が通常である。一般に、プラスチックとしてポリエチレンが使用される。
【０００６】
多くのプラスチックは感光性であり、特に温度の作用下で酸素に敏感であるため、通常はいわゆる安定剤が添加される。これは、上記の通常使用されるプラスチックにも該当する。使用される安定剤は、一般に立体障害アミンである。頻繁に使用される安定剤の例は、Ｖ．Ｙａ． Ｓｈｌｙａｐｉｎｔｏｋｈ ｅｔ ａｌ．著， ”Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ” ｉｎ ”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ ５”， Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ Ｇ． Ｓｃｏｔｔ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｌｏｎｄｏｎ／Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ １９８２， ｐ． ４１ − ７０及びＪ． Ｐｏｓｐｉｓｉｌ著， ”Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ Ａｍｉｎｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ” ｉｎ ”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ”， Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ Ｒ．Ｌ． Ｃｌｏｕｇｈ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ ２４９， １９９３， ｐ． ２７１ − ２８５に挙げられている。安定剤は通常、プラスチック中の全窒素含有量が数百質量ｐｐｍであるような量で使用される。
【０００７】
特に、常圧又はわずかな減圧下での使用のために設計されている容器の場合に、たとえば金属ドラム缶又はプラスチック容器の場合に、クロロギ酸エステルが徐々に分解することにより過圧が生じ、この過圧が容器の開放時に重大な危険を生じかねずそれどころか破裂が生じかねない程度まで容器を損傷してしまうという特別なリスクがある。この分野での経験から、インライナ−プラスチックシートを備えた通常市販されているプラスチック容器及び金属ドラム缶は特にクロロギ酸エステルの長期貯蔵の際に明らかな圧力上昇を生じかねないことが判明している。
【０００８】
さらに、クロロギ酸エステルの分解により分解生成物が生じ、この分解生成物がクロロギ酸エステルを汚染する。
【０００９】
従って、本発明の課題は、前記の欠点をもはや有しておらず、特に長期間の、数ヶ月の貯蔵後でもクロロギ酸エステルが分解されないか又は極端にわずかにしか分解されておらず、従って圧力上昇も生じないか又は極端にわずかにしか生じないようなクロロギ酸エステルの貯蔵及び搬送する方法を見出すことであった。
【００１０】
意外にも、内側がプラスチックからなる表面を有する容器又は導管中でクロロギ酸エステルを貯蔵及び搬送する方法において、全窒素量０〜１００質量ｐｐｍを有するプラスチックを使用し、このプラスチックが内側の表面の２０〜１００％を形成することを特徴とする、クロロギ酸エステルを貯蔵及び搬送する方法が見出された。
【００１１】
全窒素量の概念はプラスチック中に存在する化学的に結合した窒素であると解釈される。場合により存在する、プラスチックに封入された分子状の窒素（Ｎ２）はこの概念に当てはまらない。化学的に結合した窒素は、無機及び／又は有機の形で存在することができる。この化学的に結合した窒素は、たとえばポリマー分子中に化学的に結合して存在しているか、又はいわゆる添加剤、たとえば安定剤中に化学的に結合して存在していることができる。
【００１２】
プラスチック中の全窒素含有量の測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ  ６０６９−９６に従って、熱分解させ、生じた一酸化窒素をオゾンで励起した二酸化窒素に変換し、基底状態に移行する際に放射される光を測光的に定量測定することにより行われる。この方法の場合、無機結合及び有機結合した窒素を測定できる。分子状の窒素（Ｎ２）は測定することができず、従って使用された概念の「全窒素量」には含まれない。
【００１３】
本発明による方法の場合には、全窒素量０〜１００質量ｐｐｍ、有利に０〜５０質量ｐｐｍ、特に有利に０〜２０質量ｐｐｍを含有するプラスチックを使用する。このプラスチックは、本発明による方法の場合に、内側の表面の２０〜１００％、有利に５０〜１００％、特に有利に９０〜１００％、さらに特に有利に９５〜１００％、最も有利に９８〜１００％を形成する。場合により存在する残りの割合の内側の表面、つまり１００％までの不足する割合は、他の材料、たとえば全窒素含有量に関して前記の基順を満たしていないプラスチック（以後、「他のプラスチック」とする）、クロロギ酸エステルに対して化学的に不活性の金属又は合金又はガラスから形成されていてもよい。
【００１４】
この使用されたプラスチックは、一連の第２級、第３級又は第４級アミンからなる化合物、たとえば４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びその誘導体、並びにＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジ−イソブチルホルムアミドの形の窒素を特に有利に５０質量ｐｐｍより少なく、さらに特に有利に２０質量ｐｐｍより少なく含有する。
【００１５】
前記のプラスチックは、本発明による方法の場合に、たとえば１種又は異種のモノマーをベースとするポリマーであるか又は異種ポリマーの混合物（いわゆるブレンド）であってもよい。このプラスチックは原則的に架橋されているか又は未架橋で存在していてもよい。重要なのは、全窒素含有量に関する前記の基準を満たすことである。使用したプラスチックは、有利にクロロギ酸エステルによって分解されず、並びにクロロギ酸エステルに関する不純物をわずかな量しか放出しない程度で、クロロギ酸エステルに対して耐性であるのが好ましい。さらに、使用したプラスチックはクロロギ酸エステルに対して不透過性であるか、又は極端にわずかしか透過性でないのが好ましい。適当なプラスチックとして、たとえばポリオレフィン又はハロゲン化されたポリオレフィン（たとえばポリテトラフルオロエチレン、たとえばテフロン（Ｒ）又はビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー、たとえばバイトン（Ｒ））が挙げられる。
【００１６】
本発明による方法の場合に、プラスチックとして有利にポリオレフィンが使用される。ポリオレフィンの概念とは、主に［−ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−］−単位から構築され、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に水素、直鎖又は分枝鎖の、飽和した脂肪族又は環式脂肪族基を意味するポリマーであると解釈される。このポリオレフィン分子は架橋されているか又は未架橋で存在していてもよい。さらに、ポリオレフィンは添加物を含有していてもよい。このポリエチレンは、従ってたとえば（ｉ）同種の同じモノマーをベースとするか（たとえば「純粋なポリエチレン」又は「純粋なポリプロピレン」）、（ｉｉ）異種のモノマーをベースとするか（たとえば「ポリエチレンプロピレン−コポリマー」又はエチレン又はプロピレンと長鎖オレフィン、たとえば１−ブテン又は１−ヘキセン及び／又はジエン、たとえば１，３−ブタジエン又は１，５−ヘキサジエンとのコポリマー）、又は（ｉｉｉ）異種のポリオレフィンを含有することができる（たとえば異種のポリオレフィンのブレンド）。制限なしで、適当なポリオレフィンの例として、ポリエチレン、ポリプロピレン及び「ポリエチレンプロピレン−コポリマー」が挙げられる。「ポリエチレン」、「ポリプロピレン」及び「ポリエチレンプロピレン−コポリマー」の概念は、特に長鎖オレフィン、たとえば１−ブテン又は１−ヘキセン及び／又はジエン、たとえば１，３−ブタジエン又は１，５−ヘキサジエンとの共重合により得られたポリオレフィンも含む。
【００１７】
本発明の方法の場合にプラスチックとしてポリエチレンが特に有利に使用される。適当なポリエチレンの例として、ＰＥ−ＬＤ（低密度）、ＰＥ−ＬＬＤ（線状低密度）、ＰＥ−ＨＤ（高密度）及びＰＥ−ＭＤ（中密度）が挙げられる。ＰＥ−ＨＤが特に有利である。
【００１８】
本発明による方法の場合に特に有利なＰＥ−ＨＤは、一連の第２級、第３級又は第４級アミンからなる化合物、たとえば４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びその誘導体、並びにＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジ−イソブチルホルムアミドの形で窒素を有利に５０質量ｐｐｍより少なく、特に有利に２０質量ｐｐｍより少なく、さらに特に有利に１０質量ｐｐｍより少なく含有する。
【００１９】
容器のサイズは、本発明による方法にとって一般に重要ではない。小さな容器、たとえばμＬ範囲又はｍＬ範囲の容量を有する容器、中程度の容器、たとえばＬ範囲の容量を有する容器、大きな容器、たとえばｍ３範囲の容量を有する容器、並びにその間のサイズの容器を使用することができる。
【００２０】
容器の幾何学的形状もまた、本発明による方法にとって一般に重要ではない。例として、（ｉ）主に球形の容器（たとえばいわゆる球状タンク）、（ｉｉ）主に円筒形の容器（たとえば瓶、ドラム缶、いわゆる円筒状タンク、タンクローリー、反応器又は分離器）及び（ｉｉｉ）主に立方形又は長方形の容器（たとえばコンテナ）が挙げられる。
【００２１】
この容器又は導管はたとえば大部分又は完全に前記のプラスチックからなることができる。容器の例は、たとえば前記のプラスチックからなる瓶又はドラム缶、又は場合により外側に配置された金属補強部材を備えた容器である。前記の容器の蓋は、特に有利に同様に大部分が同じプラスチックからなり、この場合に、場合により必要なパッキングは他の材料を含有することもできるかもしくはこの他の材料からなることができる。
【００２２】
さらに、この容器又は導管は二層又は多層構造の形に構成されていてもよい。外側の層もしくは外側の部材は一般に機械的要求を満たすために用いられる。外側の層もしくは外側の部材は、たとえば同様に前記のプラスチック、「他のプラスチック」、金属、セラミック又は鉱物性の材料、ガラス又はこれらの材料の組み合わせであることができる。内側の表面は、上記の割合まで前記のプラスチックから構成される。これは、たとえばシートの形、いわゆる内部容器（インライナ）の形又は他の内張り、たとえば相互に接するように配置されたプラスチック成形部材の形で存在することができる。容器の有利な例は、金属、前記のプラスチック又は「他のプラスチック」からなるドラム缶であり、これは前記のプラスチックのシートで内張りされているか又は前記のプラスチックからなるいわゆる内部容器（インライナ）を有している。さらに、前記のプラスチックのシート又は成形部材で内張りされたタンク又は導管、又は前記のプラスチックからなるいわゆる内部容器（インライナ）を有するタンクも挙げられる。前記の容器の蓋は、一般に異種材料、たとえば「他のプラスチック」又は金属を含有するか前記の材料からなることができる。これらの容器は主に同様に前記のプラスチックからなり、この場合に場合により必要なパッキングも他の材料を有するか又は他の材料からなる。
【００２３】
本発明による方法にとって、特に瓶、ドラム缶及びコンテナの形の容器を使用するのが有利である。
【００２４】
貯蔵及び搬送の概念は、クロロギ酸エステルの製造又は継続加工のためのプラント及び装置が含まれることは明らかである。
【００２５】
本発明による方法の場合に使用可能なクロロギ酸エステルは、一般式（Ｉ）
【００２６】
【化１】
2004517013.tif 000002
【００２７】
［式中、Ｒは炭素を含有する有機基を表す］である。
【００２８】
炭素を含有する有機基とは、非置換の又は置換された、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族基であると解釈される。この基は、１個又は数個のヘテロ原子、たとえば酸素、窒素又は硫黄を有することができ、たとえば脂肪族又は芳香族系において−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−及び／又は−Ｎ＝を有することができ、及び／又はたとえば酸素、窒素、硫黄及び／又はハロゲンを有する１つ又は複数の官能基、たとえばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及び／又はシアノ基で置換されていてもよい。炭素を含有する有機基の有利な例として、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、特に有利にＣ１〜Ｃ８−アルキル（たとえばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、特に有利にフェニル、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、特に有利にフェニルメチル及びＣ７〜Ｃ１０−アルカリール、特に有利に２−メチルフェニル、３−メチルフェニル及び４−メチルフェニルが挙げられる。
【００２９】
特に、本発明による方法の場合に、クロロギ酸−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル、具体的にはクロロギ酸メチルエステル、クロロギ酸エチルエステル、クロロギ酸−１−プロピルエステル、クロロギ酸−２−プロピルエステル、クロロギ酸−１−ブチルエステル、クロロギ酸−２−ブチルエステル及びクロロギ酸−２−メチル−１−プロピルエステルが有利であり、さらに特にクロロギ酸メチルエステル及びクロロギ酸エチルエステルが有利である。
【００３０】
クロロギ酸エステルは希釈されずに、たとえば≧９９質量％までの含有量で、又は溶剤又は反応媒体中で希釈されて貯蔵又は搬送することができる。本発明による方法は、希釈されていないクロロギ酸エステルの貯蔵及び搬送のために使用するのが有利である。
【００３１】
有利な実施態様では、クロロギ酸エステルをポリエチレンからなる瓶中で貯蔵及び搬送し、その際、このポリエチレンは全窒素含有量０〜１００質量ｐｐｍを示す。
【００３２】
他の有利な実施態様では、クロロギ酸エステルをポリエチレンからなるいわゆる内部容器（インライナ）を備えた金属ドラム缶中で貯蔵及び搬送し、その際、このポリエチレンは全窒素含有量０〜１００質量ｐｐｍを示す。
【００３３】
他の有利な実施態様では、クロロギ酸エステルをポリエチレンからなるコンテナ中で貯蔵及び搬送し、その際、このポリエチレンは全窒素含有量０〜１００質量ｐｐｍを示す。
【００３４】
さらに、上記の本発明による方法による容器又は導管を、クロロギ酸エステルの貯蔵及び搬送のために使用することも見出された。
【００３５】
本発明による方法及び本発明による使用は、多様な観点から意外である。一方で、プラスチック材料に少量添加された安定剤は一般にクロロギ酸エステルに対して化学的作用を発揮してしまうことは意外である。
【００３６】
他方で、先行技術からは、窒素化合物に対するクロロギ酸エステルの一般的挙動を導き出すことはできない。たとえば、Ｇ． Ｈｅｙｗａｎｇ著， ”Ｋｏｈｌｅｎｓａｅｕｒｅ−ｅｓｔｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ” ｉｎ Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， 第４版、Ｅ４巻、”Ｋｏｈｌｅｎｓａｅｕｒｅｄｅｒｉｖａｔｅ”， Ｇ． Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８３，１３頁〜１４頁には、２０℃で６週間の間に少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドによりクロロギ酸メチルエステルがクロロメタンと二酸化炭素に完全に分解してしまうことが記載されている。ドイツ連邦共和国特許公開第２２０１４３３号明細書は、それとは反対にアミドの添加によりクロロ炭酸エステル（クロロギ酸エステル）の安定化を記載している。特開昭５０−１２１２１２号公報はアミドの添加によるクロロギ酸エステルの安定化を開示している。さらに、特開昭５０−１２１２１２号公報は、第３級アミン、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン又はトリブチルアミンの存在での安定化も教示している。
【００３７】
本発明による方法並びに本発明による使用は、容器又は導管中でのクロロギ酸エステルの貯蔵及び搬送を可能にし、この場合、長期の、数ヶ月又は数年間の貯蔵であってもクロロギ酸エステルは分解されないか又は極めてわずかしか分解されない。クロロギ酸エステルは分解生成物で汚染されないか又は極めてわずかしか汚染されないため、製品の品質は維持される。容器内での圧力上昇はもはや存在しないかもしくは極端にわずかしか存在しないことにより、安全性に関する明らかな利点が達成される。
【００３８】
実施例
試験１〜８の実施
クロロギ酸エステル約２５０ｍｌを、打ち抜き加工されたプラスチック試料１．４ｇ（約５〜１０ｃｍ２の幾何学的全表面積）と一緒にガラス容器中に入れ、密封し、４０℃で貯蔵した。対照試験４及び８はプラスチック試料を添加せずに行った。異なる時間の後に、液体試料を取り出し、クロロギ酸エステルに関する含有量についてガスクロマトグラフィーにより試験した。さらに、場合により、クロロアルカンの含有量をガスクロマトグラフィーにより測定し、並びに色数をＡＰＨＡにより測定した（ＤＩＮ６２７１による）。
【００３９】
使用したプラスチックＡ〜Ｃの特性
表１に示した３種類のプラスチックを使用した。
【００４０】
【表１】
2004517013.tif 000003
【００４１】
実施例１〜４（クロロギ酸メチルエステルの貯蔵安定性）
上記の実施に応じて、３種のプラスチックＡ、Ｂ及びＣの存在でのクロロギ酸メチルエステルの貯蔵安定性を試験した。この結果を表２ａ及び２ｂにまとめた。
【００４２】
【表２】
2004517013.tif 000004
【００４３】
実施例５〜８（クロロギ酸エチルエステルの貯蔵安定性）
上記の実施に応じて、３種のプラスチックＡ、Ｂ及びＣの存在でのクロロギ酸エチルエステルの貯蔵安定性を試験した。この結果を表３ａ及び３ｂにまとめた。
【００４４】
【表３】
2004517013.tif 000005
【００４５】
比較例１＊及び２＊並びに５＊及び６＊は、全窒素量３２０質量ｐｐｍもしくは２８０質量ｐｐｍを示す安定化されたプラスチックＡ及びＢの存在で、クロロギ酸エステルの分解が行われたことを示す。この例１＊及び２＊から、クロロギ酸メチルエステルの分解と平行して、分解生成物のクロロメタンによる明らかな汚染が行われたことが明らかである。この例５＊及び６＊は、ＡＰＨＡによる色数の明らかに測定可能な増加を示した。
【００４６】
それに対して、全窒素含有量約８質量ｐｐｍを有するプラスチックの存在では、本発明による実施例３及び７のように実際に分解は生じなかった。得られた分析データは、プラスチック添加物なしの対照試料と実際に同じであった。本発明による方法の場合に使用されるプラスチックは極めて不活性な表面を有し、この表面はガラス表面と同等であることが示された。
【００４７】
次の実施例はアミン及びアミドの存在でクロロギ酸エステルの分解を示す。
【００４８】
試験９〜３２の実施
クロロギ酸エステル９９．９９ｇを１００ｍＬ−ガラス瓶に注いだ。試験１３、１４、１９及び２０の場合には、ジイソブチルホルムアミド（”ＤＩＢＦ”）０．０１ｇを添加し、試験２５、２６、３１及び３２の場合には、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（”ＡＴＭＰ”）０．０１ｇを添加した。対照試験９、１０、１５、１６、２１、２２、２７及び２８を除いて、さらに打ち抜き加工したタイプＣのプラスチック試料（幾何学的全表面積約５〜１０ｃｍ２）約１．４ｇを添加した。ガラス瓶を密封して４０℃で貯蔵した。８週間後に、液体試料を取り出し、この試料のクロロギ酸エステル及びクロロアルカンの含有量に関してガスクロマトグラフィーにより試験した。
【００４９】
実施例９〜２０（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミドの影響）
上記の実施に従って、クロロギ酸メチルエステル及びクロロギ酸エチルエステルの分解に関するＮ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミドの影響を試験した。この結果を、表４ａ及び表４ｂ並びに表５ａ及び表５ｂにまとめた。
【００５０】
【表４】
2004517013.tif 000006
【００５１】
【表５】
2004517013.tif 000007
【００５２】
”ＤＩＢＦ”添加を行った試験１３、１４、１９及び２０で、ガラス瓶中での貯蔵時間の間に圧力クッションが生じ、開放時に放圧した。
【００５３】
実施例１３、１４、１９及び２０は、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミドの形で窒素９質量ｐｐｍを添加した場合でさえ、使用したクロロギ酸アルキルエステルの明らかな分解によるクロロアルカンの形成が誘導されたことを示す。
【００５４】
実施例２１〜３２（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの影響）
上記の実施に従って、クロロギ酸メチルエステル及びクロロギ酸エチルエステルの分解に関する４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの影響を試験した。この結果を、表６ａ及び表６ｂ並びに表７ａ及び表７ｂにまとめた。
【００５５】
【表６】
2004517013.tif 000008
【００５６】
【表７】
2004517013.tif 000009
【００５７】
使用した”ＡＴＭＰ”の一部が不溶性の沈殿物として残留した。
【００５８】
実施例２５及び２６は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの形で窒素１８質量ｐｐｍの添加によりクロロギ酸メチルエステルの測定可能な分解によりクロロメタンの形成が誘導されたことを示す。クロロギ酸エチルエステルの場合には、その他は同じ条件下で、この濃度範囲で作用は確認できない（実施例３１及び３２）。
【００５９】
試験３３〜４４の実施
クロロギ酸エステル９９．９５ｇを１００ｍＬ−ガラス瓶に注いだ。試験３７、３８、４３及び４４の場合には、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（”ＡＴＭＰ”）０．０５ｇを添加した。対照試験３３、３４、３９及び４０を除いて、さらに打ち抜き加工したタイプＣのプラスチック試料（幾何学的全表面積約５〜１０ｃｍ２）約１．４ｇを添加した。ガラス瓶を密封して４０℃で貯蔵した。１４週間後に、液体試料を取り出し、この試料のクロロギ酸エステル及びクロロアルカンの含有量に関してガスクロマトグラフィーにより試験した。
【００６０】
実施例３３〜４４（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの影響）
上記の実施に従って、クロロギ酸メチルエステル及びクロロギ酸エチルエステルの分解に関する４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの影響を試験した。この結果を、表８ａ及び表８ｂ並びに表９ａ及び表９ｂにまとめた。
【００６１】
【表８】
2004517013.tif 000010
【００６２】
【表９】
2004517013.tif 000011
【００６３】
使用した”ＡＴＭＰ”の一部が不溶性の沈殿物として残留した。
【００６４】
実施例３７及び３８は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの形で窒素９０質量ｐｐｍの添加によりクロロギ酸メチルエステルの測定可能な分解によりクロロメタンの形成が誘導されたことを示す。クロロギ酸エチルエステルの場合には、その他は同じ条件下で、この濃度範囲において分解の傾向が確認でき、これは”ＡＴＭＰ”を添加しない例４１及び４２と比較して、クロロエタンの含有量を３３％まで高めた（例４３及び４４）。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年10月9日(2002.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロギ酸エステルを貯蔵又は搬送するための、容器又は導管の内側がプラスチックからなる表面を有するクロロギ酸エステルを含有する容器又は導管において、このプラスチックは全窒素量０〜１００質量ｐｐｍを有し、このプラスチックは内側の表面の２０〜１００％を形成することを特徴とする、クロロギ酸エステルを貯蔵又は搬送するための容器又は導管。
【請求項２】
このプラスチックが内側の表面の９０〜１００％を形成する、請求項１記載の容器又は導管。
【請求項３】
このプラスチックが内側の表面の９５〜１００％を形成する、請求項１又は２記載の容器又は導管。
【請求項４】
このプラスチックが全窒素量０〜５０質量ｐｐｍを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の容器又は導管。
【請求項５】
このプラスチックがポリオレフィンである、請求項１から４までのいずれか１項記載の容器又は導管。
【請求項６】
このプラスチックがポリエチレンである、請求項５項記載の容器又は導管。
【請求項７】
クロロギ酸エステルがクロロギ酸−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステルである、請求項１から６までのいずれか１項記載の容器又は導管。
【請求項８】
クロロギ酸エステルの貯蔵及び搬送のための、請求項１から７までのいずれか１項記載の容器又は導管の使用。
【国際調査報告】
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