(57)【要約】無水の剪断流動化有機溶媒をベースとするゲル状の自動食器洗浄用組成物であって、非イオン性のセルロース系物質から本質的になる増粘系を含む組成物。この組成物を製造する方法も提供する。好ましい実行は、約１％〜約９９％、好ましくは約５％〜約９０％、特に約４０％〜約８０％の、調理器具及び食卓用食器具から調理食品汚れ、焼食品汚れ又は焦げ食品汚れを取り除くための有機溶媒系、約０．５％〜約５０％、好ましくは約５％〜約２５％の漂白剤、約０．０００１％〜約１０％の洗浄性酵素を含む自動食器洗浄用組成物であって、この組成物は粒子状懸濁液形態の漂白剤を含む無水ゲル状である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水の剪断流動化有機溶媒をベースとするゲル状自動食器洗浄用組成物であって、非イオン性のセルロース系物質から本質的になる増粘系を含む組成物。
【請求項２】
前記有機溶媒が、約１０％〜約４０％の分画極性ハンセン溶解度パラメータ及び約２０％〜約６０％の分画分散ハンセン溶解度パラメータを有する請求項１記載の自動食器洗浄用組成物。
【請求項３】
組成物の約０．１重量％〜約１重量％の前記増粘系を含む請求項１又は２記載の自動食器洗浄用組成物。
【請求項４】
前記増粘系が、少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９５％、特に少なくとも約９９％の前記非イオン性セルロース系物質を含み、粘土タイプの増粘剤物質を本質的に含まない請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動食器洗浄用組成物。
【請求項５】
前記増粘系が、前記有機溶媒をベースとするゲルに可溶性である請求項１〜４のいずれか一項に記載の自動食器洗浄用組成物。
【請求項６】
前記組成物が、粒子状懸濁液の形態の洗浄性活性物質又は補助剤を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の自動食器洗浄用組成物。
【請求項７】
前記洗浄性活性物質又は補助剤が、約１０〜約１００、好ましくは約２５〜約７５μｍの平均粒度を有する請求項６記載の自動食器洗浄用組成物。
【請求項８】
前記洗浄性活性物質又は補助剤が、漂白剤、漂白剤活性化剤、酵素、アルカリ度源、ビルダー、界面活性剤及びこれらの混合物から選択される請求項６又は７記載の自動食器洗浄用組成物。
【請求項９】
過酸素漂白剤及び任意選択的にそれらの活性化剤を含む請求項８記載の自動食器洗浄用組成物。
【請求項１０】
前記漂白剤が、過ホウ酸塩類及び過炭酸塩類を含む無機過酸化物類、フタロイルアミドパーオキシヘキサン酸などの予備形成されたモノパーオキシカルボン酸類及びジアシル過酸化物類を含む有機過酸類から選択される請求項９記載の自動食器洗浄用組成物。
【請求項１１】
前記無水組成物が、安息香酸類、スルホベンゼン類及びこれらの混合物から選択されるフリーラジカルスカベンジャーを含む請求項９又は１０記載の自動食器洗浄用組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、約０〜約０．８、好ましくは約０．３〜約０．７、より好ましくは約０．４〜約０．６の剪断率ｎ（ハーシェルバルキーモデル）を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の自動食器洗浄用組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、４０ｍｍの平行板配置を有するレオメトリックダイナミックストレスレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて、２５℃、剪断速度１ｓ−１で測定した場合に約８，０００ｃＰ（ｍＰａ　ｓ）を超える、好ましくは１０，０００ｃＰ（ｍＰａ　ｓ）を超える、より好ましくは１５，０００ｃＰ（ｍＰａ　ｓ）を超える粘度率、及び剪断速度１５０ｓ−１で測定した場合には約５，０００ｃＰ（ｍＰａ　ｓ）未満、好ましくは２，０００ｃＰ未満、より好ましくは１，０００ｃＰ未満の粘度率を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の自動食器洗浄用組成物。
【請求項１４】
組成物の約２０重量％〜約７０重量％、好ましくは約２５重量％〜約５５重量％の溶媒を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の自動食器洗浄用組成物。
【請求項１５】
調理器具及び食卓用食器具から調理食品汚れ、焼食品汚れ又は焦げ食品汚れを取り除くための有機溶媒系を約１％〜約９９％、好ましくは約５％〜約９０％、特に約４０％〜約８０％、漂白剤を約０．５％〜約５０％、好ましくは約５％〜約２５％、洗浄性酵素を約０．０００１％〜約１０％含む自動食器洗浄用組成物であって、前記組成物が粒子状懸濁液形態の漂白剤を含む無水ゲル状である組成物。
【請求項１６】
前記有機溶媒又は溶媒系の１ｍｍＨｇを超える、好ましくは０．１ｍｍＨｇを超える揮発性有機物含量が、それらの約５０重量％未満、好ましくは約２０重量％未満、より好ましくは約１０重量％未満である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の自動食器洗浄用組成物。
【請求項１７】
前記有機溶媒又は溶媒系が、アルカノールアミン類、アルキルアミン類、アルキレンアミン類及びこれらの混合物を含む有機アミン溶媒；芳香族、脂肪族（好ましくはＣ４〜Ｃ１０）及び環状脂肪族アルコール類及びこれらの混合物を含むアルコール溶媒；Ｃ２〜Ｃ３（ポリ）アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類及びこれらの混合物を含むグリコール類及びグリコール誘導体；並びに有機アミン溶媒、アルコール溶媒並びにグリコール類及びグリコール誘導体から選択される混合物から選択される請求項１〜１６のいずれか一項に記載の自動食器洗浄用組成物。
【請求項１８】
前記有機溶媒又は溶媒系が、Ｃ２〜Ｃ３アルキレン、ジアルキレン、トリアルキレン及びポリアルキレングリコール類、グリコールエーテル類及びそれらのエステル類、並びにこれらの混合物から選択される請求項１〜１７のいずれか一項に記載の自動食器洗浄用組成物。
【請求項１９】
前記溶媒系の表面張力を低下させるのに有効な湿潤剤をさらに含む組成物であって、好ましくは前記湿潤剤の表面張力より少なくとも１ｍＮ／ｍ低下させる請求項１〜１８のいずれか一項に記載の自動食器洗浄用組成物。
【請求項２０】
前記組成物が臭気マスキング香料を含む請求項１〜１９のいずれか一項に記載の自動食器洗浄用組成物。
【請求項２１】
２５℃で測定した場合、１％水溶液のｐＨが約１１．５を超える、好ましくは約１２を超える、さらにより好ましくは約１２．５を超える請求項１〜２０のいずれか一項に記載の自動食器洗浄用組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項の食器洗浄用組成物を含むカプセル状、小袋状又は袋状の自動食器洗浄用製品。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の無水組成物並びに１以上の洗浄性活性物質又は洗浄性補助剤を含む水性組成物の分離しているが組合されている部分を含む多相自動食器洗浄用製品。
【請求項２４】
前記水性組成物が、１以上の洗浄性酵素を含む請求項２３記載の多相自動食器洗浄用製品。
【請求項２５】
前記水性組成物が、非イオン性界面活性剤を含む請求項２３又は２４記載の多相自動食器洗浄用製品。
【請求項２６】
前記水性組成物が香料を含む請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の多相自動食器洗浄用製品。
【請求項２７】
２５℃で測定した場合、前記水性組成物のｐＨが、約８〜約１０、好ましくは約９〜９．８である請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の多相自動食器洗浄用製品。
【請求項２８】
前記無水組成物及び水性組成物が多区画のビンに収容され、そこから供給される請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の多相自動食器洗浄用製品。
【請求項２９】
前記製品が、多区画の小袋に収容され、そこから供給される請求項２３〜２８のいずれか一項に記載の多相自動食器洗浄用製品。
【請求項３０】
粒子状懸濁液の形態の洗浄性活性物質又は洗浄性補助剤を含む請求項１〜２１のいずれか一項に記載の食器洗浄用組成物を製造する方法であって、前記方法が以下の段階を含む方法：
ａ）前記有機溶媒と前記増粘系とを混合して剪断流動化無水担体マトリックスを形成する段階；
ｂ）前記粒子状物質を粉砕機により約１０〜約１００μｍ、好ましくは約２５〜約７５μｍの平均粒度に粉砕する段階であって、その際約１μｍ未満、好ましくは約５μｍ未満の粒子が１０％未満であり、約１５０μｍを超える、好ましくは約１００μｍを超える粒子が１０％未満である工程；及び
ｃ）その後、段階ａ）及びｂ）の生成物を混合して物理的に安定な懸濁液を得る段階。
【請求項３１】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物又は請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の製品を用いて自動食器洗浄機にて調理器具／食卓用食器具を洗浄する方法。
【請求項３２】
前記溶媒系の洗浄液濃度が、約１００〜約１００００、好ましくは約２００〜約８０００、さらにより好ましくは約５００〜約５０００ｐｐｍである請求項３１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（産業上の利用分野）
本発明は自動食器洗浄用組成物の分野に属し、特に本発明は、無水ゲル状の食器洗浄用組成物、特に懸濁液形態の粒子状物質を含むゲル状の食器洗浄用組成物に関する。この組成物は、改善されたレオロジー的特性及び安定特性を有し、特に非常に汚れた食器洗浄負荷物を洗浄し、調理汚れ、焼汚れ又は焦げ汚れを取り除くのに有用である。本発明はまた、無水食器洗浄用組成物を含む多相製品に関する。本発明はさらに、１回用量形態、例えばカプセル、小袋、袋などの食器洗浄用製品に関する。
【０００２】
（発明の背景）
食器洗浄負荷物は、通常、異なる物質（すなわち、ステンレス鋼、ガラス、プラスチック、木材、セラミック、陶器、磁器など）で製造され、異なる食品残留物（すなわち、タンパク質、炭水化物、脂質、デンプン、カロチノイドなど）で汚れた物品を包含することを特徴とする。食器洗浄負荷物から全ての汚れを取り除くには、通常、数種の洗剤成分を組合せる必要がある。しかし、多くの場合、全ての成分が別の成分と相溶性であるとは限らず、それらを組み合わせて単一の組成物として安定化するのは困難であるか、不可能である。
【０００３】
調理汚れ、焼汚れ又は焦げ汚れは、表面から取り除く汚れの種類の中でも最もひどいものである。調理汚れ、焼汚れ又は焦げ汚れの除去を助けるために、溶媒を含有する洗浄性組成物を使用することは、当該技術分野において既知である。例えば、米国特許ＵＳ−Ａ−５，１０２，５７３には、汚れた物品に予備染み抜き組成物を適用するのを含む、調理食品残留物、焼食品残留物又は焦げ食品残留物で汚れた硬質表面を処理する方法が提供されている。適用された組成物は、界面活性剤、ビルダー、アミン及び溶媒を含む。米国特許ＵＳ−Ａ−５，９２９，００７には、強固に乾燥した又は焼ついた脂質汚れ付着物を取り除くための水性の硬質表面洗浄性組成物が提供されている。この組成物は、非イオン性界面活性剤、キレート化剤、腐食剤、グリコールエーテル溶媒系、有機アミン及び再付着防止剤を含む。ＰＣＴ国際特許出願ＷＯ−Ａ−９４／２８１０８には、水性クリーナー濃縮組成物が開示されており、これは増粘化に有効な量の棒状ミセル増粘剤組成物、低級アルキルグリコールエーテル溶媒及び硬い金属イオン封鎖剤を含み、希釈してより粘稠な形態の溶液を形成できる。この出願はまた、焼ついた食品汚れで被覆された、実質的に垂直な少なくとも１つの表面を有する食品調製ユニットを洗浄する方法も記載している。しかし実際には、従来技術のいずれにも金属及びその他の基材から焼きついて重合した汚れを取り除くのに非常に有効なものは見出されていない。
【０００４】
自動食器洗浄において溶媒を使用することも知られている。特開平ＪＰ−Ａ−１０，０１７，９００には、非イオン性低起泡界面活性剤、有機溶媒及び水を含む自動食器洗浄補助組成物が開示されている。この組成物は、洗浄及び乾燥利益を与える。特開平ＪＰ−Ａ−１１，１１７，０００には、界面活性剤、高分子量の有機高分子電解質、水溶性溶媒及び水を含む自動食器洗浄機用洗浄性補助組成物が開示されている。請求された補助組成物は、油分又はリップスティックなどによる頑固な汚れを洗浄するのに役立つ。
茶及びコーヒーなどの着色染み及びカロチノイド染みを取り除くために、自動食器洗浄に塩素及び過酸素漂白剤を使用することも知られている。塩素漂白剤は、過酸素漂白剤よりも安定性が高いという理由から、水性液状製品によく使用される優れた漂白剤である。過酸素漂白剤は、塩素漂白剤に比べて酵素との相溶性が高く、低アルカリ度の洗浄条件での使用に適切であるという利点を有する。しかし、安定な液体組成物に粒子状の過酸素漂白剤を導入すると、多数の問題点が生じる。
【０００５】
このような場合及びその他の場合において、洗剤組成物中に固体成分及び液体成分の双方を含むことが有利である；例えば、洗浄性溶媒及び粒子状過酸素漂白剤を含む液状洗剤は非常に有用である。固体成分を含む液体組成物は、化学的及び物理的に安定でなければならない。理想的には、液体は粒子と反応することなくこれらを均一に懸濁できるはずである。過酸素漂白剤を含む液体組成物は、漂白剤／水相互作用による漂白剤の分解を妨げるために無水でなければならない。
固体成分を含む液体組成物を配合する場合に考慮すべき別の要因は、製品を注ぐのが容易となるように組成物が適切なレオロジーを有し、その際に食器洗浄機のディスペンサーから漏れない程度に充分粘稠でなければならないということである。
【０００６】
懸濁した粒子状固形物を含有する無水組成物の使用は当該技術分野において既知である。欧州特許出願ＥＰ−Ａ−２６６，１９９には、構築剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｎｔ）又は解膠剤を用いて粒子状固形物を有機溶媒に分散させることによって配合される非水性液体洗浄用製品が開示されており、前記構築剤又は解膠剤は、固形物／溶媒系又は固形物の容積画分が溶媒の粘度を増加させるために充分高いような系において低剪断速度で粘度低下を生じる。有機溶媒は、液体界面活性剤であることが好ましい。洗剤ビルダー及び漂白剤などの固形物は、液体洗浄性製品に任意に使用できる。構築剤は、ブロンステッド酸又はルイス酸である。米国特許ＵＳ−Ａ−５，８７２，０９２には、粒子状物質の懸濁液の形態であり、非水性の、過酸素漂白剤含有液体洗濯洗剤組成物が開示されている。液相は、アルコールエトキシレート非イオン性界面活性剤及び非水性低極性有機溶媒を含有するとともに、組成物はさらにアクリル酸ベースのポリマー類から選択される増粘化粘度制御及び／又は分散剤を含有し得る。米国特許ＵＳ−Ａ−５，１６４，１０６には、塩素漂白剤源及び臭化物化合物である２部からなる漂白剤系を含有する非水性の液体自動食器洗浄洗剤組成物が開示されている。
【０００７】
そのため、非常に汚れた物品を予備処理する必要も食器洗浄添加物を使用する必要もなく、調理汚れ、焼汚れ又は焦げ汚れ、並びに着色染み及び他の漂白が必要な酵素感応性の染みを含む全ての種類の汚れに対して有効な食器洗浄洗剤組成物が必要とされている。固形粒子の隔離又は分離が生じず、注ぐのが容易で食器洗浄機のディスペンサーから漏れない粒子状懸濁液の形態の洗剤も必要とされている。
食器洗浄機に同時又は続けて供給される無水及び水性組成物を含む２部からなる又は多相の洗剤系が望ましい場合もある。このような多相系により、食器洗浄性能がさらに改善され、全般的に優れた最終結果が得られる。多相系組成物の供給における問題点は、異なる組成物が異なる粘度特性を有する場合に生じ得る。そのため、本発明の別の目的は、系の組成物を同時に制御して容易に供給するために適切なレオロジーを有する多組成物系を提供することにある。
【０００８】
１回用量の食器洗浄洗剤は一部の消費者にとってより魅力的であり、便利であることがわかっているが、それはこのような洗剤によって消費者が製品を測る必要がなくなり、それによってより正確な用量を提供でき、むだな過充填又は低充填になるのを妨ぐことができるためである。このような理由により、錠剤形態の自動食器洗剤組成物が非常に普及するようになった。小袋、カプセル及び袋などの１回用量の形態の洗剤製品も当該技術分野において既知であり、一部の消費者にとっては持ち運び及びユーザーの皮膚と洗剤製品との接触が最小限になるという観点から、さらに製品の蒸気の吸入を避けるためにも好ましい。しかし、このような製品は、多数のさらなる問題点を生じる傾向にある。例えば、過酸素漂白剤をベースとする洗剤を含有し、水分透過性物質で製造された外壁物質を有する小袋、袋及びカプセルの場合、ガス状酸素の発生によって製品の外壁が膨張し、さらには破壊されることによって漂白剤の分解が生じる。そのため、良好な化学的及び物理的製品安定性と改善された洗浄性能との双方を与える１回用量の形態のものが必要とされている。
【０００９】
（発明の概要）
本発明の第１の態様によれば、無水の、剪断流動化有機溶媒をベースとするゲル状組成物であって、非イオン性のセルロース系物質から本質的になる増粘系を含む自動食器洗浄用組成物を提供する。
本明細書の組成物は、本質的に無水ゲル状である。「本質的に無水の」とは、組成物が約５％未満、好ましくは約１％未満の遊離の水分を含むことを意味する。しかし、極めて好ましいものは、約０．５％未満、より好ましくは約０．１％未満、さらにより好ましくは約０．０５％未満の遊離の水分を含む組成物である。
【００１０】
０．１％未満の割合で遊離の水分を含む無水組成物は、水分感応性成分を含む場合に特に適切である。さらなる水は、無水組成物中に水和化合物の一部を形成して（すなわち、結合水として）存在し得ることが理解されるであろう。組成物は、製造時に組成物の約０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、さらにより好ましくは０．０５重量％未満の遊離の水を含有しているべきであるが、水分含量は組成物が環境に暴露される場合に増加し得ることも理解されるべきである。例えば、組成物がビンに収納され、ビンが長期間開封されて放置される場合、組成物は周囲の環境から水分を吸収し得る。しかし、好ましくは本明細書で使用される組成物は吸湿性ではなく、周囲から水を吸収しないように防水条件下で保存される。遊離の水分は、２ｇの製品を５０ｍｌの乾燥メタノール中に室温で２０分間かけて抽出し、次いでメタノールの１ｍｌのアリコートをカールフィッシャー滴定により分析することによって測定できる。
【００１１】
ゲルのマトリックスは、有機溶媒系（この用語は単一及び混合有機溶媒化合物の双方を含むと考えられる）を含む。無水の剪断流動化ゲルを形成するという観点及び均一で安定な懸濁液を与えるという観点から本明細書において好ましい溶媒は、約１０％〜約４０％の分画極性ハンセン溶解度パラメータ及び約２０％〜約６０％の分画分散ハンセン溶解度パラメータを有する有機溶媒である。溶媒の分画極性ハンセン溶解度パラメータは、極性ハンセン溶解度パラメータと、分散、極性及び水素結合ハンセン溶解度パラメータの合計との比（１００を乗じたもの）として定義される。溶媒の分画分散ハンセン溶解度パラメータは、分散ハンセン溶解度パラメータと、分散、極性及び水素結合ハンセン溶解度パラメータの合計との比（１００を乗じたもの）として定義される。溶媒の分画水素結合ハンセン溶解度パラメータは、水素結合ハンセン溶解度パラメータと、分散、極性及び水素結合ハンセン溶解度パラメータの合計との比（１００を乗じたもの）として定義される。好ましくは、本明細書で使用される有機溶媒は、さらに洗浄性機能を付与する。本明細書で使用されるのに特に適切なものは、その分画極性、分散及び水素結合ハンセン溶解度パラメータが以下の座標に見られる４つの頂点を有する四辺形で定義される領域内にある有機溶媒である：０から１００％までの目盛りのある軸を有するハンセン溶解度パラメータの三角形ダイアグラムにプロットした場合、（１８，５０，３３）、（１０，５１，３８）、（２０，２５，５７）及び（３８，２０，４３）（第１、第２及び第３の座標はそれぞれ分画極性、分散及び水素結合溶解度パラメータに対応する）。本明細書で使用されるのに適切な溶媒の例としては：２−アミノ２−メチル１−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロパンジオール、モノエタノールアミン、ジエチルグリコール、グリセロール、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
本明細書の組成物は、優れた安定特性を示し、シネレシスが生じない。理論に縛られることを望まないが、最適な安定性能のためには、増粘系が溶媒系及び無水ゲルマトリックスに可溶性であるべきであると考えられている。液体洗剤に使用される典型的な増粘剤のほとんど（例えば高分子増粘剤材料及び粘土）は、典型的な有機溶媒系に不溶性であるか、少なくとも単に膨潤性なだけである。しかし、今般、セルロース系増粘剤、特に非イオン性セルロース系物質は、シネレシスがほとんど又は全く起こらない安定な無水ゲル及び懸濁液を与えるために規定される有機溶媒と組み合わせるのに極めて適切であることを見出した。本明細書で使用されるのに適切な増粘剤物質としては、ヒドロキシエチル及びヒドロキシメチルセルロース（ダウケミカルから入手可能なＥＴＨＯＣＥＬ及びＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標））、ヒドロキシプロピルセルロース（ＫｌｕｃｅｌＨ及びＫｌｕｃｅｌＭ）及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、本明細書で使用される増粘剤系は、組成物の約０．０５重量％〜約２重量％、好ましくは約０．１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．２重量％〜約０．６重量％の割合である。本明細書で使用されるのに適切な増粘系は、少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９５％、特に少なくとも約９９％の上記非イオン性セルロース系物質を含み、粘土タイプの増粘剤物質もゲルマトリックスに不溶性のその他の増粘剤物質も本質的に含まない。
【００１３】
そのため、本発明の別の態様によれば、可溶性の増粘系を含み無水の剪断流動化有機溶媒をベースとするゲル状の自動食器洗浄用組成物が提供され、この組成物において有機溶媒は約１０％〜約４０％の分画極性ハンセン溶解度パラメータ及び約２０％〜約６０％の分画分散ハンセン溶解度パラメータを有する。本明細書の組成物は、安定な懸濁液を調製するのに極めて適切である。
ストークスの法則は厳密に言えば無限流体中における単一粒子に適用可能であるが、この法則を定性的に懸濁液の安定性を理解及び予測するのに用いることができる。ストークスの法則から、無限流体中の粒子の終端速度ｕｔ（ｍ／ｓ）は以下のように計算できる：
【００１４】
【数１】
2004506749.tif 000002
【００１５】
式中、ｄｐ（ｍ）は粒子の直径であり、ｇ（ｍ／ｓ２）は重力定数であり、ρｐ（ｋｇ／ｍ３）は粒子密度であり、ρｆ（ｋｇ／ｍ３）は流体密度であり、μ（ｋｇ／ｍｓ）は流体粘度率である。完全に安定な懸濁液では、所定の流体中における粒子の終端速度が０である。終端速度は、３つの変数ｄｐ、（ρｐ−ρｆ）及びμによって決定される。懸濁液の安定性は、粘度率が増加するにつれて、粒子の直径が減少するにつれて、そして液体と粒子との密度差が減少するにつれて増加する。粒子と液体との密度差は、使用する原料によって決まる。粘度率は、増粘剤を使用することによって増加する。しかし、剪断流動化系において、粘度率は剪断力のもとで低下し、終端速度を増加させるようになる。実質的にシネレシスを生じない１％未満の割合で本明細書に利用される増粘系の効力は、増粘系が剪断力の負荷及び除去下の条件で機能するという点に関して特に効果的であるということを示している。このような効力は、注ぐのが容易で、閉ざされた食器洗浄ディスペンサーに保持できるとともに、一旦ディスペンサーを開放すれば容易に流れでるような組成物を製造するのに特に重要である。このような要求は、本発明の剪断流動化ゲル組成物を用いることによって達成される。
【００１６】
ゆえに本発明の別の態様によれば、無水の、剪断流動化溶媒をベースとするゲル状組成物であって、粒子状懸濁液の形態の洗剤活性物質又は補助剤を含む自動食器洗浄用組成物が提供される。本明細書で使用されるのに適切な有機溶媒は、粒子状物質と反応することなく、それらを懸濁できなければならない。この懸濁液は、経時的に実質的な相分離を生じないように安定でなければならない。本明細書において、懸濁液は４８℃にて３０日後に目に見える相分離が観測されない場合に安定であると考えられる。
好ましい実施態様において、洗浄性組成物は、約１０〜約１００μｍ、好ましくは約２５〜約７５μｍの平均粒度を有し、好ましくは約１μｍ未満、より好ましくは約５μｍ未満の粒子が１０％未満であり、約１５０μｍを超え、より好ましくは約１００μｍを超える粒子が１０％未満である粒子状物質を含む。粒度は、レーザー回折に基づく粒度分析器を用いて測定される。この粒度分布は、粒子が本明細書に用いられる有機溶媒ベースのゲル中に安定な懸濁液を形成するのに特に適切であることがわかっている。
【００１７】
好ましくは、粒子状物質は、漂白剤、漂白剤活性化剤、酵素、アルカリ度源、ビルダー、界面活性剤及びこれらの混合物から選択される洗剤活性物質及び補助剤を含む。好ましい組成物は、粒子状物質が過酸素漂白剤及び任意選択的にそれらの活性化剤を含むものである。漂白剤は、過ホウ酸塩類及び過炭酸塩類を含む無機過酸化物類、フタロイルアミドパーオキシヘキサン酸などの予備形成されたモノパーオキシカルボン酸類及びジアシル過酸化物類を含む有機過酸類から選択され得る。
漂白剤の分解（おそらく漂白剤が微量の水と反応することに起因する）は、主に、分解工程から発生するフリーラジカルによって触媒される自己触媒工程であると考えられている。好ましくは、本発明の組成物は、安息香酸類、スルホベンゼン類及びこれらの混合物から選択される漂白剤の分解を減少又は阻止するためのフリーラジカルスカベンジャーを含む。
【００１８】
好ましくは、本明細書に用いる酵素は、約１００μｍより小さい、好ましくは約７５μｍより小さい、さらに好ましくは約５０μｍより小さい平均粒度を有する酵素小球である。あるいは、酵素は液状の無水泥状源の形態であることもできる。
好ましい実施態様において、本発明の組成物は約０〜約０．８、好ましくは約０．３〜約０．７、より好ましくは約０．４〜約０．６の剪断率（ｎ）（ハーシェルバルキーモデル）を有する剪断流動化流体の形態である。一方、流体のコンシステンシー指数（Ｋ）は、約０．１〜約５０Ｐａ．ｓｎの間で変化し得る。剪断率及びコンシステンシー指数は、ハーシェルバルキーの式を用いて（ＳＩ単位で）計算する：
τ＝τｙ＋Ｋγｎ
剪断応力（τ）は異なる剪断速度（γ）値（約１ｓ−１〜１５０ｓ−１の範囲）において実験的に測定し、降伏応力は（τｙ）は本明細書において以下で記載されるように実験的な測定から計算し、剪断応力、剪断速度及び降伏応力は式中に適用され、剪断率及びコンシステンシー指数を計算する。レオロジーデータを、２５℃で記録する。
【００１９】
本明細書で使用されるのに特に有用な組成物は、以下で記載するレオメーターを用いて、剪断速度１ｓ−１で測定した場合に約８，０００ｃＰ（ｍＰａ　ｓ）を超える、好ましくは１０，０００ｃＰ（ｍＰａ　ｓ）を超える、より好ましくは１５，０００ｃＰ（ｍＰａ　ｓ）を超える粘度率、及び剪断速度１５０ｓ−１で測定した場合に約５，０００ｃＰ（ｍＰａ　ｓ）未満、好ましくは２，０００ｃＰ（ｍＰａ　ｓ）未満、より好ましくは１，０００ｃＰ（ｍＰａ　ｓ）未満の粘度率を有する組成物である。さらに、本発明の組成物は、好ましくは約５〜約５０Ｐａ、好ましくは約１０〜約４０Ｐａ、より好ましくは約１５〜約２５Ｐａの降伏応力を有する。レオロジーデータは、４０ｍｍの平行板配置を有するレオメトリックダイナミックストレスレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて得られ、この板間隔は０．９ｍｍであり、剪断応力の傾斜は０〜６０Ｐａである。降伏応力を測定するために、剪断応力を約１ｓ−１までの範囲で剪断速度の関数として測定する。剪断応力（Ｘ軸）に対して剪断速度／剪断応力（Ｙ軸）をプロットする。プロット上で、Ｘ軸に平行でもあるＸ軸に接する直線を曲線の一部を通るように描く。降伏応力は、プロットされた曲線が接線から外れる点である。
【００２０】
好ましくは、本明細書に用いられる組成物は、組成物の約１０重量％〜約９０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約７０重量％、さらにより好ましくは約２５重量％〜約５５重量％、特に約３０重量％〜約３５重量％の溶媒を含むが、これらの範囲から外れる割合の溶媒も考慮する。
本発明の特徴は、無水ゲル組成物が、漂白剤及び酵素の双方の良好な安定性と相溶性を与えることにある。そのため、本発明の別の態様によれば、自動食器洗浄に用いるのに適切な有機溶媒組成物を提供し、この組成物は、調理食品汚れ、焼食品汚れ又は焦げ食品汚れを調理器具及び食卓用食器具から取り除くための有機溶媒系を約１％〜約９９％、好ましくは約５％〜約９０％、特に約２５％〜約８０％、一層特には約４０％〜約５５％、漂白剤を約０．５％〜約５０％、好ましくは約５％〜約２５％、洗剤酵素を約０．０００１％〜約１０％含み、この組成物は粒子状懸濁液の形態の漂白剤を含む無水ゲル状である。
【００２１】
本明細書で使用されるのに適切な一部の有機溶媒は、一部の消費者にとって好ましくないものとして感知される臭気を有する。好ましい実施態様においてユーザーに感知される臭気を改善するために、臭気マスキング香料を組成物中に導入することができる。
溶媒系の効果は、特定の湿潤剤を加えることによってさらに改善され得る。好ましくは、有機溶媒系はこの溶媒系の表面張力を低下させるのに有効な湿潤剤と組み合わせて用いられ、好ましくはこの湿潤剤の表面張力より少なくとも１ｍＮ／ｍ低下させる。湿潤剤自身は、好ましくは、約３０ｍＮ／ｍ未満、より好ましくは約２８ｍＮ／ｍ、特に約２６ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する有機界面活性剤から選択する。本明細書で使用されるのに好ましい湿潤剤は、シリコーンポリエーテルコポリマー、特にシリコーンポリ（アルキレンオキシド）コポリマーであり、ここでアルキレンはエチレン、プロピレン及びこれらの混合物から選択する。
【００２２】
組成物は、好ましくは約９．０以上の、好ましくは約１０．５以上の、より好ましくは約１１以上のｐＨ（１％水溶液）を有する。さらにより好ましいものは、２５℃で測定した場合に約１１．５以上の、好ましくは約１２以上の、より好ましくは約１２．５以上のｐＨを有する組成物である。
本発明の組成物を供給する適切な方法では、水溶性カプセル、小袋又は袋などの１回用量製品を用いる。そのため、本発明の好ましい実施態様においては、本発明の食器洗浄用組成物のある量、好ましくは１回用量を含むカプセル、小袋及び袋の形態の自動食器洗浄用製品を提供する。
【００２３】
本発明の別の態様によれば、上述したような無水組成物、並びに１以上の洗剤活性物質又は洗剤補助剤を含む水性組成物の分離しているが組合されている部分を含む多相自動食器洗浄用製品を提供する。好ましくは、水性組成物は、組成物の約２５重量％〜約５０重量％、好ましくは約３０重量％〜約４０重量％の固形物を含む。組成物はまた、１以上の洗剤酵素、非イオン性界面活性剤、香料及び増粘剤を含み得る。水性組成物のｐＨは、２５℃で測定した場合、好ましくは約８〜約１２、より好ましくは約９〜１１、さらにより好ましくは約９〜９．８である。
【００２４】
好ましい実施態様において、多相洗浄性製品は、多区画ビン又は袋などの多領域保存手段の分離領域に収容され、その領域から供給される。無水相及び水相は、異なる区画で保存されるが、それらは同じ又は異なる流速で同時に供給できる。あるいは、それらは段階的に又は連続的に供給できる。同一の流速で多相組成物が供給される場合には、種々の組成物のレオロジーを合わせることが望ましい。組成物は、それらが同一の剪断条件（特に、１ｓ−１及び１５０ｓ−１）のもとで同様の降伏応力（約５０％未満、好ましくは約２０％未満で異なる）、及び／又は同様の粘度率（約５０％未満、好ましくは約２０％未満で異なる）を有する場合にレオロジーが見合ったものであると考えられる。好ましくはまた、種々の組成物は同様の剪断率（約５０％未満、好ましくは約２０％未満で異なる）を有する。
【００２５】
最後に、粒子状懸濁液の形態の洗剤活性物質又は補助剤を含む、本明細書で記載される無水食器洗浄用組成物を製造する方法も提供される。この方法は以下の段階を含む：
ａ）前記有機溶媒と前記増粘系とを混合して剪断流動化無水担体マトリックスを形成する段階；
ｂ）前記粒子状物質を粉砕機により約１０〜約１００μｍ、好ましくは約２５〜約７５μｍの平均粒度に粉砕する段階であって、その際約１μｍ未満、好ましくは約５μｍ未満の粒子が１０％未満であり、約１５０μｍを超える、好ましくは約１００μｍを超える粒子が１０％未満である工程；及び
ｃ）その後、段階ａ）及びｂ）の生成物を混合して物理的に安定な懸濁液を得る段階。
本明細書に記載される組成物を用いて自動食器洗浄機で調理器具／食卓用食器具を洗浄する方法も提供する。
【００２６】
（詳細な説明）
本発明は、無水の剪断流動化有機溶媒をベースとするゲル状の自動食器洗浄用組成物に関する。本発明はまた粒子状懸濁液の形態の無水食器洗浄用組成物に関する。特に有用なものは、洗浄性機能を有する有機溶媒及び粒子状過酸素漂白剤を含む自動食器洗浄懸濁液である。これは、全ての種類の調理器具及び食卓用食器具から単一の洗剤組成物を用いて汚れた物品を予備処理する必要なく、全ての種類の汚れを自動食器洗浄機で洗浄できるという消費者の要求を満たすものである。
本発明はまた、無水組成物及び水性組成物を含み、これら組成物の分離しているが組合されている部分を含む保存手段を具備する多相製品に関する。最後に、本発明はまた懸濁液形態の無水組成物を製造する方法に関する。この方法は、化学的及び物理的に安定な懸濁液を与える。
本明細書の洗浄性組成物は、有機溶媒及び増粘系を含み、さらに漂白剤、酵素、アルカリ度源、ビルダー、界面活性剤、フリーラジカルスカベンジャーなどを含み得る。
【００２７】
（有機溶媒）
有機溶媒系は単に液体担体として作用するだけでなく、好ましい組成物において溶媒は基材から調理汚れ、焼汚れ又は焦げ汚れを取り除くことができ、そのためそれ自身が洗剤の機能を有する。有機アミン溶媒は特にこの点に関して有益である。一般に本明細書で使用される有機溶媒は、食卓用食器具／調理器具並びに自動食器洗浄機の種々の部分と適合性があるように選択するべきである。さらに、溶媒系（単一溶媒化合物又は溶媒化合物の混合物を含む）は、１ｍｍＨｇを超える（好ましくは０．１ｍｍＨｇを超える）揮発性の有機物の含量が溶媒系の約５０重量％未満、好ましくは約２０重量％未満、より好ましくは約１０重量％未満、さらにより好ましくは約４重量％未満であり、その使用が有効で安全なものでなければならない。本明細書において溶媒系の揮発性有機物の含量は、２５℃、常圧において規定された値よりも高い蒸気圧を有する溶媒系における有機成分の含量として定義される。本明細書で使用される個々の有機溶媒は、一般に、約１５０℃を超える沸点、約５０℃を超える、好ましくは１００℃を超える引火点、及び２５℃、常圧で約１ｍｍＨｇ未満、好ましくは０．１ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有する。さらに、個々の有機溶媒は約５００未満、好ましくは約２５０未満、より好ましくは約２００ｃｍ３／ｍｏｌ未満のモル体積を好ましくは有し、これらのモル体積は最適な汚れ浸透及び膨潤を与えるという観点から好ましい。極めて好ましい実施態様において、溶媒は、約１５０℃未満の沸点、約１００℃未満の引火点、あるいは２５℃、常圧において約１ｍｍＨｇを超える蒸気圧を有する有機成分は本質的に含まれていない（約５重量％未満で含まれる）。
【００２８】
広範囲の有機溶媒は本明細書で使用されるのに適切であるが、好ましくは有機溶媒はアルコール類、アミン類、エステル類、グリコール類、テルペン類及びこれらの混合物から選択する。有機溶媒系は、好ましくはアルカノールアミン類、アルキルアミン類、アルキレンアミン類及びこれらの混合物を含む有機アミン溶媒；芳香族、脂肪族（好ましくはＣ４〜Ｃ１０）及び環状脂肪族アルコール類及びこれらの混合物を含むアルコール溶媒；Ｃ２〜Ｃ３（ポリ）アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類及びこれらの混合物を含むグリコール類及びグリコール誘導体；並びに有機アミン溶媒、アルコール溶媒、及びグリコール類及びグリコール誘導体から選択する混合物から選択する。好ましい実施態様において、有機溶媒は、有機アミン（特にアルカノールアミン、より特に２−アミンアルカノール）溶媒及びグリコールエーテル溶媒を、好ましくは約３：１〜約１：３の重量比で含み、このグリコールエーテル溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル及びこれらの混合物から選択する。好ましくは、グリコールエーテルは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールブチルエーテルを、特に約１：２〜約２：１の重量比で含む混合物である。他の好ましい実施態様において、有機溶媒又は溶媒系は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレン、ジアルキレン、トリアルキレン及びポリアルキレングリコール類、グリコールエーテル類及びエステル類、並びにこれらの混合物から選択する。これらのうち、約２００〜約７００、好ましくは約２５０〜約６００の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコール類を含むポリアルキレングリコール類は、焼汚れに対して良好な洗浄性能を有するとともに、化学的及び物理的双方において優れた製品安定性を与えるという観点からカプセル及び小袋製品の内容物として、特に水溶性の部分加水分解されたＰＶＡベースの過酸素漂白剤を含有するカプセル及び小袋製品の内容物として好ましい。
【００２９】
調理汚れ、焼汚れ又は焦げ汚れに対して良好な洗浄性能が得られるという観点から洗浄液中の溶媒の最適濃度は、約１００〜約１００００ｐｐｍ、好ましくは約２００〜約８０００、より好ましくは約５００〜約５０００ｐｐｍである。
【００３０】
（界面活性剤）
自動食器洗浄に使用する本発明の組成物において、洗浄性界面活性剤は、それ自身によって、あるいは他の成分（すなわち泡抑制剤）と組み合わせることによって低起泡性となるのが好ましい。本明細書に適切な界面活性剤としては、アルキルスルフェート類、アルキルエーテルスルフェート類、アルキルベンゼンスルホネート類、アルキルグリセリルスルホネート類、アルキル及びアルケニルスルホネート類、アルキルエトキシカルボキシレート類、Ｎ−アシルサルコシネート類、Ｎ−アシルタウレート類及びアルキルスクシネート類、並びにスルホスクシネート類などの陰イオン性界面活性剤（ここでアルキル、アルケニル又はアシル部位はＣ５〜Ｃ２０、好ましくはＣ１０〜Ｃ１８直鎖又は分岐鎖状である）；クロリンエステル類（米国特許ＵＳ−Ａ−４２２８０４２、米国特許ＵＳ−Ａ−４２３９６６０及び米国特許ＵＳ−Ａ−４２６０５２９）及びモノＣ６〜Ｃ１６Ｎ−アルキル又はアルケニルアンモニウム界面活性剤（ここで、残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル基で置換されている）などの陽イオン界面活性剤；非イオン性アルコキシル化界面活性剤（特にＣ６〜Ｃ１８の第１級アルコール類から誘導されるエトキシレート類）、エトキシル化−プロポキシル化アルコール類（例えば、ＢＡＳＦのポリ−タージェント（登録商標）ＳＬＦ１８）、エポキシキャップされたポリ（オキシアルキル化）アルコール類（例えば、ＢＡＳＦのポリ−タージェント（登録商標）ＳＬＦ１８Ｂ，ＰＣＴ国際特許出願ＷＯ−Ａ−９４／２２８００を参照のこと）、エーテルキャップされたポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤、及びＢＡＳＦ−ワイアンドット社（ＢＡＳＦ−Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｃｏｒｐ．）（ミシガン州ワイアンドット）からのプルロニック（登録商標）、リバースドプルロニック（登録商標）及びテトロニック（登録商標）などのブロックポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン高分子化合物を含む低曇点及び高曇点の非イオン性界面活性剤及びこれらの混合物；Ｃ１２〜Ｃ２０アルキルアミンオキシド類（本明細書で使用されるのに好ましいアミンオキシド類としては、ラウリルジメチルアミンオキシド及びヘキサデシルジメチルアミンオキシドが挙げられる）及びミラノール（Ｍｉｒａｎｏｌ（商標））Ｃ２Ｍなどのアルキル両性カルボン酸界面活性剤類などの両性界面活性剤；及びベタイン類及びスルタイン類などの双性界面活性剤；並びにこれらの混合物が挙げられる。本明細書において適切な界面活性剤は、例えば、米国特許ＵＳ−Ａ−３，９２９，６７８、米国特許ＵＳ−Ａ−４，２５９，２１７、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０４１４　５４９、ＰＣＴ国際特許出願ＷＯ−Ａ−９３／０８８７６、及びＰＣＴ国際特許出願ＷＯ−Ａ−９３／０８８７４に開示されている。界面活性剤は、通常、組成物の約０．２重量％〜約３０重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約１重量％〜約５重量％の割合で存在する。本明細書で使用されるのに好ましい界面活性剤は低起泡性であり、このような界面活性剤としては低曇点の非イオン性界面活性剤、及びより高い起泡性の界面活性剤とそれらの泡抑制剤として作用する低曇点非イオ��性界面活性剤との混合物が挙げられる。
【００３１】
（ビルダー）
本明細書の洗剤及び洗浄性組成物に用いるのに適切なビルダーとしては、クエン酸塩類、炭酸塩類及びポリホスフェート類などの水溶性ビルダー、例えばトリポリリン酸ナトリウム及びトリポリリン酸ナトリウム六水和物、トリポリリン酸カリウム及びトリポリリン酸ナトリウムとトリポリリン酸カリウムの混合物の塩；並びに部分水溶性又は不溶性ビルダー、例えば結晶性層状ケイ酸塩類（欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０１６４５１４及び欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０２９３６４０）及びゼオライトＡ、Ｂ、Ｐ、Ｘ、ＨＳ及びＭＡＰを含むアルミノケイ酸塩類）が挙げられる。ビルダーは、通常、組成物の約１重量％〜約８０重量％、好ましくは約１０重量％〜約７０重量％、最も好ましくは約２０重量％〜約６０重量％の割合で存在する。
ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ比が１．８〜３．０、好ましくは１．８〜２．４、最も好ましくは２．０である非晶性ケイ酸ナトリウム類も本明細書に使用され得るが、極めて好ましいものは、長期保存安定性の観点から、（非晶性及び結晶性の）全ケイ酸塩が約２２％未満、好ましくは約１５％未満である組成物である。
【００３２】
（酵素）
本明細書に適切な酵素としては、ケアザイム（Ｃａｒｅｚｙｍｅ）及びセルザイム（Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ）（ノボノルディスクＡ／Ｓ（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ））などの細菌性及び菌性のセルラーゼ類；ペルオキシダーゼ類；アマノ−Ｐ（Ａｍａｎｏ−Ｐ）（天野薬品（Ａｍａｎｏ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｃｏ．））、Ｍ１リパーゼ（登録商標）及びリポマックス（Ｌｉｐｏｍａｘ）（登録商標）（ギストブロケイズ（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ））並びにリポラーゼ（登録商標）及びリポラーゼウルトラ（登録商標）（ノボ）などのリパーゼ類；クチナーゼ類；エスペラーゼ（登録商標）、アルカラーゼ（登録商標）、デュラザイム（Ｄｕｒａｚｙｍ）（登録商標）及びサビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）（登録商標）（ノボ）並びにマキサターゼ（Ｍａｘａｔａｓｅ）（登録商標）、マキサカル（Ｍａｘａｃａｌ）（登録商標）、プロペラーゼ（Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ）（登録商標）及びマキサペム（Ｍａｘａｐｅｍ）（登録商標）（ギストブロケイズ（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ））などのプロテアーゼ類；プラフェック（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）ＯｘＡｍ（登録商標）（ジェネンコア（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ））及びターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）（登録商標）、バン（Ｂａｎ）（登録商標）、フンガミル（Ｆｕｎｇａｍｙｌ）（登録商標）、デュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）（登録商標）及びナタラーゼ（Ｎａｔａｌａｓｅ）（登録商標）（ノボ）などのα及びβアミラーゼ類；並びにこれらの混合物が挙げられる。酵素は、本明細書において小球状、粒状、または共粒状として加えることが好ましく、典型的には組成物の純粋な酵素として約０．０００１重量％〜約２重量％の割合であることが好ましい。
【００３３】
（漂白剤）
本明細書に適切な漂白剤としては、酸素漂白剤、特に無機過水和物の塩、例えば過ホウ酸ナトリウム一及び四水和物、及び放出速度を制御するために任意にコーティングされている過炭酸ナトリウム（例えば、英国特許出願ＧＢ−Ａ−１４６６７９９のスルフェート／炭酸塩コーティングを参照のこと）、予備形成された有機過オキソ酸及びこれらと有機過オキソ酸漂白剤前駆体及び／又は遷移金属含有漂白剤触媒（特にマンガン又はコバルト）との混合物が挙げられる。無機過水和物塩は、通常、組成物の約１重量％〜約４０重量％、好ましくは約２重量％〜約３０重量％、より好ましくは約５重量％〜約２５重量％の割合で組み入れられる。本明細書で使用されるのに好ましい過オキソ酸漂白剤前駆体としては、過安息香酸及び置換過安息香酸の前駆体；陽イオン性過オキソ酸前駆体；ＴＡＥＤ、アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム及びペンタアセチルグルコースなどの過酢酸前駆体；３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（イソＮＯＢＳ）及びノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）などの過ノナン酸前駆体；アミド置換アルキル過酸前駆体（欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０１７０３８６）；及びベンズオキサジン過オキソ酸前駆体（欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０３３２２９４及び欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０４８２８０７）が挙げられる。漂白剤前駆体は、通常、組成物の約０．５重量％〜約２５重量％、好ましくは約１重量％〜約１０重量％の範囲の割合で導入され、予備形成された有機過オキソ酸自身は、通常、組成物の０．５重量％〜２５重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲の割合で導入される。本明細書に用いるのに好ましい漂白剤触媒としては、マンガントリアザシクロノナン及び関連する錯体（米国特許ＵＳ−Ａ−４２４６６１２、米国特許ＵＳ−Ａ−５２２７０８４）；Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅビスピリジルアミン及び関連する錯体（米国特許ＵＳ−Ａ−５１１４６１１）、並びにペンタアミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）及び関連する錯体（米国特許ＵＳ−Ａ−４８１０４１０）が挙げられる。
【００３４】
（低曇点非イオン性界面活性剤及び泡抑制剤）
本明細書で使用されるのに適切な泡抑制剤としては、低曇点を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。本明細書で使用されるとき、「曇点」は、温度の上昇とともに界面活性剤が可溶性でなくなる結果である、非イオン性界面活性剤の周知の特性であり、第２相の出現が観察可能となる温度を「曇点」という（カーク・オスマーの３６０〜３６２ページを参照のこと）。本明細書で使用されるとき、「低曇点」の非イオン性界面活性剤は、３０℃未満、好ましくは約２０℃未満、さらにより好ましくは約１０℃未満、最も好ましくは約７．５℃未満の曇点を有する非イオン性界面活性剤系成分として定義される。典型的な低曇点の非イオン性界面活性剤には、非イオン性アルコキシル化界面活性剤、特に第１級アルコールに由来するエトキシレート類、及びポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）逆相ブロックポリマーが挙げられる。また、かかる低曇点の非イオン性界面活性剤には、例えば、米国特許ＵＳ−Ａ−５，５７６，２８１に記載されるような、例えば、エトキシ化−プロポキシ化アルコール（例えば、ＢＡＳＦのポリタージェント（登録商標）ＳＬＦ１８）及びエポキシキャップされたポリ（オキシアルキル化）アルコール（例えば、ＢＡＳＦのポリタージェント（登録商標）ＳＬＦ１８Ｂ非イオンシリーズが挙げられる。
【００３５】
好ましい低曇点非イオン性界面活性剤は、以下の式を有するエーテルキャップされたポリ（オキシアルキル化）泡抑制剤である：
【００３６】
【化１】
2004506749.tif 000003
【００３７】
式中、Ｒ１は平均約７〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル炭化水素であり、Ｒ２は約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル炭化水素であり、Ｒ３は、約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル炭化水素であり、ｘは約１〜約６の整数であり、ｙは約４〜約１５の整数であり、ｚは約４〜約２５の整数である。
【００３８】
他の低曇点界面活性剤は、以下の式を有するエーテルキャップされたポリ（オキシアルキル化）物である：
ＲＩＯ（ＲＩＩＯ）ｎＣＨ（ＣＨ３）ＯＲＩＩＩ
式中、ＲＩは、約７〜約１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐、飽和又は不飽和、置換型又は非置換型、脂肪族又は芳香族炭化水素基から成る群から選択され；ＲＩＩは、同一又は異なっていてもよく、独立に任意の所定の分子において分岐又は直鎖Ｃ２〜Ｃ７アルキレンから選択され；ｎは１〜約３０の数であり；ＲＩＩＩは以下から成る群から選択される：
（ｉ）１〜３個のヘテロ原子を有する４〜８員の置換型又は非置換型複素環；及び
（ｉｉ）約１〜約３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝、飽和又は不飽和、置換型又は非置換、環式又は非環式、脂肪族又は芳香族炭化水素基；
（ｂ）ただし、Ｒ２が（ｉｉ）であるなら：（Ａ）Ｒ１の少なくとも１つは、Ｃ２〜Ｃ３アルキレン以外であるか；あるいは（Ｂ）Ｒ２は６〜３０個の炭素原子を有するかのいずれかであり、さらにＲ２が８〜１８個の炭素原子を有する場合にはＲはＣ１〜Ｃ５アルキル以外である。
【００３９】
本明細書において他の適切な成分としては、分散性、再付着防止、汚れ放出又はその他の洗浄性能発明を有する有機ポリマー類が挙げられ、これらは組成物の約０．１重量％〜約３０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約１５重量％、最も好ましくは約１重量％〜約１０重量％の割合である。本明細書において好ましい再付着防止ポリマー類としては、ソカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ＰＡ３０、ＰＡ２０、ＰＡ１５、ＰＡ１０及びソカランＣＰ１０（ＢＡＳＦＧｍｂＨ）、アクソール（Ａｃｕｓｏｌ）４５Ｎ、４８０Ｎ、４６０Ｎ（ローム＆ハス（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ））などのアクリル酸含有ポリマー類、ソカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ＣＰ５などのアクリル酸／マレイン酸コポリマー類並びにアクリル／メタクリルコポリマー類が挙げられる。本明細書において好ましい汚れ放出ポリマー類としては、アルキル及びヒドロキシアルキルセルロース類（米国特許ＵＳ−Ａ−４，０００，０９３）、ポリオキシエチレン類、ポリオキシプロピレン類及びそれらのコポリマー類、並びにエチレングリコール、プロピレングリコール及びこれらの混合物のテレフタレートエステル類をベースとする非イオン性及び陰イオン性ポリマー類が挙げられる。
【００４０】
重金属イオン封鎖剤及び結晶成長阻害剤は、一般に組成物の約０．００５重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．２５重量％〜約７．５重量％、最も好ましくは約０．５重量％〜約５重量％の割合で本明細書で使用されるのに適切であり、例えば塩又は遊離の酸の形態で、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）、エチレンジホスホネート、ヒドロキシ−エチレン−１，１−ジホスホネート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミノテトラアセテート、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジスクシネートがある。
【００４１】
本明細書の組成物は腐食阻害物質を含有することができ、例えば、組成物の約０．０５重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約５重量％の割合で有機銀コーティング剤（特に、ウィンターシェル（Ｗｉｎｔｅｒｓｈａｌｌ）（ドイツ、サルツバーゲン）によって販売されているウィノン（Ｗｉｎｏｇ）７０などのパラフィン類）、窒素含有腐食阻害化合物（例えば、ベンゾトリアゾール及びベンズイミダゾール−英国特許出願ＧＢ−Ａ−１１３７７４１を参照）及びＭｎ（ＩＩ）化合物、特に組成物の約０．００５重量％〜約５重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．０２重量％〜約０．４重量％の割合の有機配位子のＭｎ（ＩＩ）塩を含有できる。
本明細書に適切な他の成分としては、着色剤、約０．０１％〜約５％の割合の酢酸ビスマス及びクエン酸ビスマスなどの水溶性ビスマス化合物、カルシウムイオンなどの酵素安定剤、ホウ酸、プロピレングリコール、及び約０．０１％〜約６％の割合の塩素漂白剤スカベンジャー、石灰石鹸分散剤（ＰＣＴ国際特許出願ＷＯ−Ａ−９３／０８８７７を参照のこと）、泡抑制剤（ＰＣＴ国際特許出願ＷＯ−９３／０８８７６及び欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０７０５３２４を参照のこと）、高分子移染防止剤、光学的光沢剤、香料及び充填剤が挙げられる。
【００４２】
本明細書で使用されるのに特に有用な１回用量の形態は、水溶性、分散性又は裂けやすい小袋、袋及びカプセルであり、これらは既知の方法、例えば延伸されたフィルムから、あるいは吹込み成形、射出成形又は回転成形によって製造できる。本明細書において極めて好ましいものは、水溶性の小袋である。本明細書の小袋は、通常、本明細書に記載された物質で製造された１以上の区画を有する閉鎖構造体である。ディスペンサーに合うことを条件として、小袋は組成物を保持するのに適切な（例えば、小袋が水と接触する前に小袋から組成物が放出されることのないような）任意の形態、形状及び物質であることができる。正確な実行は、例えば、小袋の組成物の種類及び量、小袋の区画の数、組成物及び／又はそれらの成分を保持、保護、及び運搬、若しくは放出するのに必要とされる特性に依存する。
【００４３】
小袋又はカプセルは、好ましくは水溶性又は水分散性の物質から製造され、最大孔径が２０ミクロンであるガラスフィルターを使用する本明細書で以下に示す方法によって測定した場合、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、あるいはさらに少なくとも９５％の水溶解度を有する。本明細書において好ましいものは、ポリマー物質である。
小袋物質５０グラム±０．１グラムを予め計量された４００ｍｌビーカーに加え、蒸留水２４５ｍｌ±１ｍｌを加える。これを６００ｒｐｍに設定された磁性攪拌器で３０分間激しく攪拌する。その後、混合物を前記で定義した孔径（最大２０ミクロン）の折り重ねた定量焼結ガラスフィルターで濾過する。回収した濾液からいずれかの簡便な方法によって水を乾燥し、残った物質の重量を測定する（それが溶解あるいは分散画分である）。その後、％溶解度あるいは％分散度が計算できる。
【００４４】
小袋又はカプセル壁物質としての使用に適切な好ましいポリマー、コポリマーあるいはそれらの誘導体はポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド類、アクリルアミド、アクリル酸、セルロース、セルロースエーテル類、セルロースエステル類、セルロースアミド類、ポリビニルアセテート類、ポリカルボン酸類及び塩類、ポリアミノ酸類あるいはペプチド類、ポリアミド類、ポリアクリルアミド、マレイン酸／アクリル酸のコポリマー類、デンプン並びにキサンタン及びカラゴムなどの天然ゴム類を包含する多糖類、並びにゼラチン類から選択する。より好ましいポリマー類はポリアクリレート及び水溶性アクリレートコポリマー類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デキストリン、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、マルトデキストリン、ポリメタクリレート類から選択され、及び最も好ましくはポリビニルアルコール類、ポリビニルアルコールコポリマー類及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）及びそれらの組み合わせから選択する。好ましくは、小袋又はカプセル物質におけるポリマーの割合は、例えば、ＰＶＡポリマーについては少なくとも６０％である。軟質ゼラチンカプセルも本明細書で使用されるのに好ましい。
【００４５】
ポリマーは任意の重量平均分子量、好ましくは約１０００〜１，０００，０００、より好ましくは約１０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは約２０，０００〜１５０，０００を有することができる。
ポリマーの混合物も用いることができる。これは、機械的特性及び／又は溶解特性を制御するのに有益であり得る。適切な混合物としては、例えば、一方のポリマーが他方のポリマーに比べて高い水溶性を有する混合物、及び／又は一方のポリマーが他方のポリマーに比べて高い機械的強度を有する混合物が挙げられる。
また適切なものは、異なった重量平均分子量を有するポリマー類の混合物、例えば、約１０，０００〜４０，０００、好ましくはおよそ２０，０００の重量平均分子量のＰＶＡまたはそれらのコポリマー、及び約１００，０００〜３００，０００、好ましくはおよそ１５０，０００の重量平均分子量のＰＶＡまたはそれらのコポリマーの混合物である。
【００４６】
また本明細書において適切なものは、例えば、典型的には約１〜３５重量％のポリラクチド及び約６５％〜９９重量％のポリビニルアルコールを含むポリラクチド及びポリビニルアルコールの混合によって得られるポリラクチド及びポリビニルアルコールのような加水分解的に分解され得る水溶性ポリマー混合物を含むポリマー混合組成物である。
本明細書で使用されるのに好ましいものは、物質の溶解特性を改善するために、約６０％〜約９８％、好ましくは約８０％〜約９０％加水分解されたポリマー類である。
【００４７】
最も好ましい物質は、クリス−クラフト・インダストリアル・プロダクツ（Ｃｈｒｉｓ−Ｃｒａｆｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（米国、インディアナ州、ゲーリー）より販売されている登録商標モノゾル（Ｍｏｎｏｓｏｌ）Ｍ８６３０として既知のＰＶＡフィルム、及び同様の溶解特性及び消泡特性を有するＰＶＡフィルムである。
本明細書で使用されるのに適切な他のフィルムとしては、アイセロ（Ａｉｃｅｌｌｏ）から供給される登録商標ＰＴフィルム又はＫ−シリーズフィルム、あるいはクラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）から供給されるＶＦ−ＨＰフィルムとして既知であるフィルムが挙げられる。
本明細書の小袋又はカプセル物質はまた、１以上の添加物成分を含むことができる。例えば、可塑剤、例えば、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール及びそれらの混合物を添加するのが有益であり得る。他の添加物としては、例えば有機高分子分散剤などの洗浄水中に提供される機能的な洗剤添加物が挙げられる。
【００４８】
（実施例）
（実施例に使用されている略語）
【００４９】
【表１】
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【００５０】
以下の実施例では、割合はすべて重量部で表す。
【００５１】
（実施例１〜６）
実施例１〜６の組成物を以下の方法で調製する：溶媒及び熱安定性粒子状物質（すなわち、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムカリウム、ケイ酸塩及び炭酸塩）をビーカーに添加する。混合物をコールズ（Ｃｏｗｌｅｓ）混合ブレードを用いて３分間攪拌する。得られた混合物を実験室用ロス（Ｒｏｓｓ）乳化装置に移し、１０分間粉砕する。１０分後、粉砕混合物をコールズ混合ブレードに戻し、混合物をホットプレートを用いて３０℃に達するまで加熱し、この時点でコールズブレードを用いて激しく攪拌しながら増粘剤を添加する。一旦、全ての増粘剤を添加してから、ホットプレートからビーカーを取り除く。混合物をコールズを用いて３０分間高剪断力で攪拌する。混合物を攪拌することなく約１２時間放置する。その後、粒子状漂白剤（その粒度は磨砕機により約４０μｍの平均粒度に減少させている）及び酵素を混合物に添加し、この新たな混合物をコールズブレードを用いて早い攪拌速度にて攪拌し、粒子状漂白剤及び酵素を完全に分散させる。分散後、この新たな混合物を１０分間、適度〜激しい程度に攪拌する。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
組成物は、優れた相安定性（４８℃で３０日後に相分離がみられない）、漂白剤安定性（３２℃で６週間後、約９３％の利用可能な酸素が残存する）、酵素安定性（３２℃で６週間後、約９３％の利用可能な酸素が残存する）、並びに優れた輸送安定性を示す。
【００５４】
実施例１〜６の組成物を用いて、調理食品汚れ、焼食品汚れ又は焦げ食品汚れを有する１回分の食卓用食器具及び調理器具を洗浄する。洗浄物は異なる汚れ及び異なる基材を含んでいる：パイレックス上で１４０℃で２時間焼いたラザニヤ、ステンレス鋼上で１５０℃で２時間調理したラザニヤ、ステンレス鋼上で１５０℃で２時間調理したポテトチーズ、ステンレス鋼上で１５０℃で２時間調理した卵の黄身、及び１２０℃で１時間、その後１８０℃で１時間調理したソーセージ。洗浄物を、予備洗浄することなく、５リットル液体を洗浄可能なボッシュ６０３２食器洗浄機において主洗浄区画に２０ｍｌの実施例１〜６で得られた組成物を配置し、５５℃にて洗浄する。組成物は、調理食品汚れ、焼食品汚れ又は焦げ食品汚れを良好に取り除くことができる。
【００５５】
（実施例７〜１０）
実施例７〜１０は、水性組成物及び無水組成物を含む二部からなる組成物である。無水組成物を実施例１〜６の組成物と同様の方法により調製する。組成物を２つの区画からなるビンに保存し、食器洗浄ディスペンサーに同時に供給する。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
無水組成物は、優れた相安定性（４８℃で３０日後に相分離がみられない）、漂白剤安定性（３２℃で６週間後、約９３％の利用可能な酸素が残存する）、酵素安定性（３２℃で６週間後、約９３％の利用可能な酸素が残存する）、並びに優れた輸送安定性を示す。
実施例１〜６で記載したように、実施例７〜１０の組成物を用いて、１回分の食卓用食器具／調理用器具を洗浄する。組成物は、調理食品汚れ、焼食品汚れ又は焦げ食品汚れを良好に取り除くことができる。
【００５８】
（実施例１１〜１４）
実施例１１〜１４は、実施例１〜６の組成物と同様の方法により調製する無水組成物である。組成物を単一の区画を有する水溶性ＰＶＡ小袋（クリス−クラフト・インダストリアル・プロダクツから供給されているモノゾル（Ｍｏｎｏｓｏｌ）Ｍ８６３０フィルムから製造される）に封入し、得られた製品を食器洗浄機のディスペンサーに供給する。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
無水組成物は、優れた相安定性（４８℃で３０日後に相分離がみられない）、漂白剤安定性（３２℃で６週間後、約９３％の利用可能な酸素が残存する）、酵素安定性（３２℃で６週間後、約９３％の利用可能な酸素が残存する）、並びに優れた輸送安定性を示す。
実施例１〜６で記載したように、実施例１１〜１４の組成物を用いて、１回分の食卓用食器具／調理用器具を洗浄する。組成物は、調理食品汚れ、焼食品汚れ又は焦げ食品汚れを良好に取り除くことができる。
【００６１】
（実施例１５〜１８）
実施例１５〜１８は、実施例１〜６の組成物と同様の方法により調製する無水組成物である。組成物を単一の区画を有する水溶性ＰＶＡ小袋（クリス−クラフト・インダストリアル・プロダクツから供給されているモノゾル（Ｍｏｎｏｓｏｌ）Ｍ８６３０フィルムから製造される）に封入し、得られた製品を食器洗浄機のディスペンサーに供給する。
【００６２】
【表５】
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【００６３】
無水組成物は、優れた相安定性（４８℃で３０日後に相分離がみられない）、漂白剤安定性（３２℃で６週間後、約９３％の利用可能な酸素が残存する）、酵素安定性（３２℃で６週間後、約９３％の利用可能な酸素が残存する）、並びに優れた輸送安定性を示す。
実施例１〜６で記載したように、実施例１５〜１８の組成物を用いて、１回分の食卓用食器具／調理用器具を洗浄する。組成物は、調理食品汚れ、焼食品汚れ又は焦げ食品汚れを良好に取り除くことができる。
実施例１〜１８において、ＤＰＭ及びＤＰＧ成分を等量の約３００の分子量を有するポリエチレングリコールと置換する。得られた組成物は、優れた相安定性、漂白剤安定性、酵素安定性及び輸送安定性を示す。それらはまた、調理食品汚れ、焼食品汚れ又は焦げ食品汚れを有効に取り除くことができる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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