(57)【要約】本発明は、活性金属としてルテニウムを含有し、全部で１．０１〜３０質量％の活性金属を有する被膜を有する担体触媒の存在で、有機化合物、特に不安定な有機化合物を接触水素化する方法に関する。本発明により、担体触媒の酸化物、炭化物、窒化物または珪酸塩の担体材料が少なくとも１種の活性金属を負荷する前に１０ｍ２／ｇより小さく、特に有利には０．１〜５ｍ２／ｇのＢＥＴ（Ｎ２）表面積を有する担体触媒を使用し、２ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ（Ｎ２）表面積を有する珪藻土が除外され、担体触媒のルテニウム含量が活性金属の少なくとも５０質量％、有利には少なくとも９９質量％になる場合に、高い立体選択性および高い触媒可使時間が得られる。本発明は更に前記担体触媒に関する。前記方法および触媒は、ヒドロキシカルボニル化合物および芳香族アミンのような多官能性化合物の水素化に特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性金属としてルテニウムを含有し、全部で１．０１〜３０質量％の活性金属を有する被膜を有する担体触媒の存在で、有機化合物、特に不安定な有機化合物を接触水素化する方法において、担体触媒の酸化物、炭化物、窒化物または珪酸塩の担体材料が少なくとも１種の活性金属を負荷する前に１０ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ（Ｎ２）表面積を有する担体触媒を使用し、２ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ（Ｎ２）表面積を有する珪藻土が除外され、担体触媒のルテニウム含量が活性金属の少なくとも５０質量％になることを特徴とする有機化合物を接触水素化する方法。
【請求項２】
ルテニウムが担体に結合した活性金属の少なくとも９０質量％になる請求項１記載の方法。
【請求項３】
ルテニウムが担体に結合した活性金属の少なくとも９９質量％になる請求項１記載の方法。
【請求項４】
担体触媒が活性金属としてルテニウムのほかに元素周期表の１、７および８副族の群からの１種以上の金属を含有する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
担体触媒の担体材料が０．１ｍ２／ｇから５ｍ２／ｇ未満までのＢＥＴ（Ｎ２）表面積を有する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
担体触媒の担体材料が０．１ｍ２／ｇ〜２ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ（Ｎ２）表面積を有する請求項５記載の方法。
【請求項７】
使用される担体触媒がルテニウム０．１〜５質量％、特に０．５〜３質量％を含有する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
芳香族およびヘテロ芳香族アミン、ニトリルおよびカルボニル化合物、フェノール、脂肪族および脂環式カルボニル化合物、特にヒドロキシカルボニル化合物、および脂肪族および脂環式ニトリル、特にα位、β位またはγ位に他の官能基を有するニトリルおよびカルボニル化合物からなる群からの１種の化合物を水素化する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ヒドロキシアルデヒド、特に３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドおよび糖を水素化する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
芳香族アミンとして４、４′−または４、２′−メチレンジアニリンまたはこの異性体混合物を水素化し、その際４、４′−または４、２′−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたはこの生成物を有する反応混合物が得られる請求項８記載の方法。
【請求項１１】
活性金属として少なくともルテニウムを含有し、全部で１．０１〜３０質量％の活性金属を有する被膜を有する、酸化物、炭化物、珪酸塩または窒化物の担体材料を基礎とする担体触媒において、担体材料が少なくとも１種の活性金属を負荷する前に１０ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ（Ｎ２）表面積を有し、２ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ（Ｎ２）表面積を有する珪藻土が除外され、ルテニウムが活性金属の少なくとも５０質量％になることを特徴とする担体触媒。
【請求項１２】
被覆されていない担体材料が０．１〜５ｍ２／ｇのＢＥＴ（Ｎ２）表面積を有し、担体触媒の活性金属含量が０．１〜５質量％であり、その際少なくとも９０％がルテニウムである請求項１１記載の担体触媒。
【請求項１３】
ＢＥＴ（Ｎ２）表面積が０．１〜２ｍ２／ｇである請求項１１記載の担体触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、活性金属としてルテニウムを含有する被膜を有する担体触媒の存在で、有機化合物、特に不安定な有機化合物を接触水素化する方法に関する。不安定な化合物の語は１個以上の水素化可能の基または水素化可能の基のほかに少なくとも１個の他の官能基を有する化合物を表す。本発明は更に前記方法を実施するために適しており、高い選択性および立体選択性を達成できる、活性金属としてルテニウムを有する担体触媒に関する。
【０００２】
貴金属含有担体触媒を使用して１種以上の不飽和化合物および場合により付加的な官能基を有する有機化合物を水素化することは知られている。水素化の結果、特に選択性および立体選択性は触媒活性貴金属の他に担体材料の構造に依存する。
【０００３】
米国特許第４３４３９５５号明細書により、酸化アルミニウム担体上のルテニウムを基礎とする担体触媒の存在で、アルキルフェノールを水素化して高いシス含量を有するアルキルシクロヘキサノールを形成することができる。担体触媒を製造するために使用される酸化アルミニウムは十分に大きい比表面積、特に１００〜３００ｍ２／ｇを有しなければならない。相当するアルキルベンゼンが所定の範囲で脱水素により副生成物として形成される。しかし多くの場合にこの文献より大きい立体選択性が同時に触媒の長い可使時間とともに要求される。
【０００４】
欧州特許第０８１４０９８号明細書は、担体タイプのルテニウム触媒の存在で、少なくとも１個のヒドロキシル基またはアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物およびカルボニル化合物、ニトリルおよび多くの不飽和ポリマーを含む種々の有機化合物を反応する方法を記載する。担体の孔体積の１０〜５０％が直径５０〜１００００ｎｍの孔径を有するマクロポアーにより形成され、担体の孔体積の５０〜９０％が直径２〜５０ｎｍの範囲の孔径を有するメソポアーにより形成される場合に高い変換率、高い収率、および高い触媒負荷量および長い可使時間が達成される。活性炭または酸化物または炭化物材料である担体は、有利には５０〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。このタイプの触媒は高い水素化活性を有するにもかかわらず、前記触媒を使用して行われる方法の立体選択性は、この文献の実施例３に示されるようにわずかであり、パラ−第三ブチルフェノールの水素化の間にトランス−４−第三ブチルシクロヘキサノールおよびそのシス異性体が２：１の比で形成される。
【０００５】
ＷＯ９８／５７９１３号明細書に示されるように、ルテニウム活性炭担体触媒は、例えば３−ヒドロキシプロパナールから１，３−プロパンジオールを生じるような、不安定な出発物質の水素化には、高いメソポアー含量および約２００ｍ２／ｇまたはこれをこえる表面積を有するにもかかわらず、これらの触媒がきわめて速く失活するので、工業的方法には適していない。酸化物担体を使用することにより触媒の高い選択性および可使時間が達成される。しかし低い水素化温度および低い触媒活性を甘受しなければならない。
【０００６】
米国特許第５１１０７７９号明細書により、パラジウム、白金およびルテニウムのようなＶＩＩＩ族の金属の被膜を有する、珪藻土、酸化アルミニウムまたは活性炭のようなマクロポアーの担体材料を基礎とする担体触媒は、不飽和ポリマーの水素化に適している。孔分布は担体触媒の重要な特性であり、良好なオレフィン水素化に不可欠であり、孔体積の９０％は１０００Åより大きい直径を有する孔からなり、金属表面と担体表面の比は０．０７〜０．７５：１の範囲にある。実施例に使用される担体材料は以下のＢＥＴ表面積を有する。珪藻土２．５〜３．５ｍ２／ｇ、Ａｌ２Ｏ３１０〜１５ｍ２／ｇ、活性炭６〜１０ｍ２／ｇ。比較により、３０〜約３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する酸化アルミニウムおよびシリカがオレフィンポリマーの水素化の間に最も少ない触媒活性を有することが判明した。
【０００７】
触媒としてメチレンジアニリンの水素化により４、４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを製造するためのドイツ特許第１９９４２８１３号明細書に記載された方法に触媒として酸化アルミニウムまたは二酸化チタン上のルテニウムが使用される。ＴｉＯ２のＢＥＴ表面積は４０〜５０ｍ２／ｇとして示され、Ａｌ２Ｏ３のＢＥＴ表面積は約２３０ｍ２／ｇである。この方法の欠点は、きわめて高いルテニウム含量を有する担体触媒を使用しなければならない要求である。
【０００８】
従って本発明の課題は、少なくとも１個の特徴において公知方法より優れている、ルテニウム担体触媒の存在で、有機化合物、特に不安定な有機化合物を水素化する他の方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の課題により、立体異性体を生じる化合物の水素化は、高い立体選択性を有して実施されるように適合すべきである。本発明の他の課題により、ヒドロキシアルカナールおよび脂肪族ジニトリルのような不安定な化合物の水素化の間の触媒活性は公知方法の活性より高く、更に副生成物の含量が触媒の可使時間とともに増加してはならない。
【００１０】
前記課題は、本発明の方法および前記方法を実施するために使用される触媒により解決される。
【００１１】
活性金属としてルテニウムを含有し、全部で１．０１〜３０質量％の活性金属を有する被膜を有する担体触媒の存在で、有機化合物、特に不安定な有機化合物を接触水素化する方法が見出され、この方法は、担体触媒の酸化物、炭化物、窒化物または珪酸塩の担体材料が少なくとも１種の活性金属を負荷する前に１０ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ（Ｎ２）表面積を有する担体触媒を使用し、２ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ（Ｎ２）表面積を有する珪藻土が除外され、担体触媒のルテニウム含量が活性金属の少なくとも５０質量％になることを特徴とする。
【００１２】
従属請求項の方法は、有利な実施態様、特に活性金属としてルテニウムを少なくとも９０質量％、有利には少なくとも９９質量％含有する触媒の使用に関する。担体触媒は、少なくとも５０質量％のルテニウムのほかに、１種以上の他の触媒活性金属、特に活性金属として元素周期表の１、７および８副族からの金属を含有することができる。これらの他の金属は、特にパラジウム、白金、銅、コバルトおよびニッケルである。
【００１３】
本発明により使用される担体触媒を製造するために使用される担体材料は、酸化物、窒化物、炭化物または珪酸塩の材料である。しかし２ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ（Ｎ２）比表面積を有する珪藻土は除外される。適当な酸化物材料は、特に天然由来のおよび人工的に製造したアルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、亜鉛およびこれらの混合物またはペロブスカイトのような混合結晶の酸化物、例えばＭｇＡｌ２Ｏ４を含む。酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素および二酸化ジルコニウムが特に適した酸化物材料である。珪酸塩の担体材料は、特に合成の珪酸アルミニウムおよび珪酸ジルコニウムを含む。窒化物担体材料は、特にアルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルの窒化物、およびこれらの金属の少なくとも１種および付加的に他の１種の金属を有する窒化物を含む。炭化珪素のような炭化物も使用できる。種々の組成を有するガラスフリットも酸化物または珪酸塩の担体材料として含まれる。
【００１４】
本発明により使用される担体触媒の担体材料は、１０ｍ２／ｇ未満、特に５ｍ２／ｇに等しいかまたはこれより小さく、特に有利には０．１〜２ｍ２／ｇのＢＥＴ法により、Ｎ２吸着により、例えばＤＩＮ６６１３１号により測定した比表面積を有する。担体材料が５０〜５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する技術水準で一般的な担体触媒は水素化、脱水素、水添分解およびアミノ水素化に使用される（例えば欧州特許第０８１４０９８号明細書参照）。担体材料が技術水準で一般的な１０ｍ２／ｇまたは２０ｍ２／ｇを有するルテニウム含有酸化物担体触媒を使用する水素化に関する文献はわずかしか存在しない（例えば米国特許第５１１０７７９号明細書およびドイツ特許第１９９４２８１３号明細書参照）。これらの文献は珪藻土を除外して完全に特殊な化合物の水素化に関するが、ルテニウム含有担体触媒のために１０ｍ２／ｇ未満、特に５ｍ２／ｇ未満、特に有利には０．１〜２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する担体材料を使用することは明らかにされていない。
【００１５】
本発明によるＢＥＴ表面積を有する担体材料は、例えば公知の沈殿法または火炎熱分解法により得られ、その際製造に続いて焼成工程を行う。焼成温度および焼成時間に依存して所望のＢＥＴ表面積を調節できる。本発明により使用される一部の担体材料は天然由来の生成物、例えば石英、ルチルおよびジルコニウムである。
【００１６】
前記担体材料を公知方法でルテニウムおよび場合により付加的に他の金属で被覆する。いわゆる初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ　ｍｅｔｈｏｄ、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｄｅｌｍｏｎｄ、Ｂ．Ｊａｋｏｂｓ、Ｐ．Ａ．Ｐｏｎｃａｌｔ、Ｇ．Ａｍｓｔｅｒｄａｍ　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９７６、１３頁）が特に適している。この方法により担体材料の水吸着能力が最初に決定される。この吸着能力に依存して、塩化ルテニウム水溶液または塩化ルテニウムと異なる水素化作用を有する他の金属の化合物を含有する溶液を被覆に必要な濃度で製造する。その後担体をこの溶液で処理し、全部の溶液を吸着する。負荷された担体を標準圧力または減圧下で、不活性ガス雰囲気で、有利には２０〜１００℃で乾燥する。含浸した担体を最後に、有利には水素を使用して１００〜５００℃の温度で２０分〜２４時間の時間にわたり水素化し、水素化作用を有する金属を形成する。場合により水素化した担体触媒を洗浄する。前記製造方法は触媒担体上のルテニウムの微細な分散を生じ、結晶子の大きさが一般に１〜５ｎｍの範囲にある。担体材料のルテニウムまたはルテニウムと水素化作用を有する金属との負荷量は一般に０．１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％の範囲にある。有利な実施態様により、担体触媒はルテニウムまたはルテニウムと他の活性金属０．１〜５質量％、特に０．５〜３質量％を含有し、ルテニウムは有利には活性金属の９０％以上、特に９９％以上になる。
【００１７】
本発明によるルテニウム含有担体触媒を使用してオレフィン、芳香族化合物、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボン酸アミド、イミンおよびニトリルを水素化することができる。使用されるルテニウム含有担体触媒の特別な構造は不安定な化合物の水素化に特に適したものにする。この場合に不安定な化合物の語は水素化される不飽和基のほかに１個以上の官能基を有し、従って引き続く反応または二次反応により水素化の選択性を低下することができ、従って水素化された目的生成物のほかに１種以上の他の生成物が形成される化合物を含む。水素化される有機化合物は、特に官能基が不飽和基に対してα位、β位またはγ位に存在する場合に不安定である。官能基はカルボニル基またはニトリル基のような水素化可能な官能基であってもよい。本発明による水素化に対応する有機化合物の例は以下のものを含む。４，４′−、２，２′−および２，４′−ジアミノジフェニルメタンおよびその異性体混合物のような芳香族およびヘテロ芳香族アミン、置換されたベンゾニトリルおよびニコチン酸ニトリルのような芳香族および脂肪族ニトリル、第三級ブチル化フェノール、ビスフェノールおよびアルコキシル化フェノールのようなアルキル化またはほかの置換されたフェノール、フェノールの語は芳香族物質上に１個以上のヒドロキシル基を有する多環の芳香族系を含む、ジメチルテレフタレートのような芳香族ジカルボン酸エステル。水素化可能な有機化合物、特に水素化可能な不安定な有機化合物の群からの例は以下のものを含む。３−ヒドロキシプロパナールのようなα位、β位またはγ位にヒドロキシル基が存在するヒドロキシカルボニル化合物、グルコースのような炭水化物、エチレンジニトリルのような脂肪族または脂環式ジニトリル、イソホロンニトリルまたはイソホロンイミンのようなβ位またはγ位にニトリル基を付加的に有する脂肪族および脂環式アルデヒドおよびケトン。
【００１８】
水素化は、公知方法で、水素化される有機化合物を溶剤の存在または不在で、周囲温度または高温で、相当する水素圧で、本発明による担体触媒の存在で反応させることにより行う。ここで触媒を懸濁触媒または固定床触媒の形で使用することができる。
【００１９】
固定床水素化はいわゆるバブル方式の運転（あふれた固定床）または細流床方式の運転により行うことができる。有機化合物を含有する液状媒体が触媒床を流動し、水素がこれと順流または向流で流動する細流床方式の運転が不安定な有機化合物の水素化の間は特に好ましい。
【００２０】
本発明により使用される担体触媒が、意想外にも１０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有する担体材料を基礎とするルテニウム担体触媒より高い反応の立体選択性を生じることが見出された。同時に本発明により使用される担体触媒の触媒活性が延長した運転時間の後でも一定に維持され、水素化された生成物の生成物組成が実質的に一定に維持されることが判明した。公知のルテニウム担体触媒を使用する場合に、副生成物の割合が増加し、運転時間が増加するとともに触媒可使時間が減少する。前記の利点は、触媒構造により、水素化される有機化合物がメソポアーに固定されないので、一時的に触媒活性表面と接触することにもとづくものと思われる。
【００２１】
本発明の利点は以下のとおりである。
【００２２】
・新規ルテニウム担体触媒は不安定な化合物の水素化に特に適している。
【００２３】
・触媒は長い可使時間により際立っている。
【００２４】
・水素化された生成物の組成が、延長した運転時間の後でも実質的に一定に維持される。
【００２５】
・本発明によるルテニウム担体触媒の存在で高い立体選択性を有する多官能性有機化合物が得られる。
【００２６】
以下の実施例および比較例は本発明の方法およびこれにより達成される利点を説明する。
【００２７】
触媒の製造
担体の水の吸収を担体１００ｇ当たりのＨ２Ｏのｇ数で決定した。
【００２８】
担体２５０ｍｌを負荷するために、ＲｕＣｌ３を蒸留水に溶解した。２５０ｍｌを被覆したなべに入れ、なべを回転させながらＲｕＣｌ３溶液で湿らせた。
【００２９】
被覆した担体を空気中で１６時間乾燥し、引き続き管形炉内で２００℃に加熱した。その後被覆した担体を水素を使用して２００℃で８時間還元した。還元したＲｕ担体触媒を蒸留水および塩化ナトリウムそれぞれ４０ｍｌで３回洗浄した。以下の表は本発明による２つのＲｕ担体触媒（実施例１および２）の重要な特徴および本発明によらない２つのＲｕ担体触媒（比較例１および２）の特徴を示す。
【００３０】
【表１】
2004513101.tif 000002
【００３１】
実施例３
４，４′−メチレンジアニリン（＝４，４′−ＭＤＡ）を低いトランス−トランス異性体含量を有する４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（４，４′−ＨＭＤＡ）に水素化した。
【００３２】
水素化を反応器体積４５ｍｌを有する細流床装置内で連続的に実施した。装置は液体受け器、反応器および液体分離器からなっていた。熱媒体−オイル循環を介して反応温度を調節した。圧力および水素流を電気的に調節した。溶剤としてメタノールを有する４、４′−ＭＤＡ含有溶液をポンプを使用して水素流に添加し、混合物を反応器（細流床方式の運転）の頭部で排出した。溶液が反応器を貫流した後に、生成物を分離器から規則的な間隔をおいて除去した。粗製ＭＤＡ溶液の濃度はすべての場合に２０質量％であった。粗製ＭＤＡは４，４′−ＭＤＡ８５質量％を含有した。粗製ＨＭＤＡは更にオリゴマー１０〜２０質量％を含有した。反応器圧力はすべての場合に８０バールであり、液体負荷量ＬＨＳＶは０．５ｈ−１であった。実施例１のＲｕ担体触媒を使用した。反応温度は１００℃であった。
【００３３】
４，４′−ＭＤＡ変換率は９４％であり、４，４′−ＨＭＤＡの収率は６７％であった。トランス−トランス含量は１４％であった。
【００３４】
比較例３
実施例１と同様に４，４′−ＭＤＡを１００℃で本発明によらないＲｕ／Ａｌ２Ｏ３担体触媒を使用して４，４′−ＨＭＤＡに水素化した。４，４′−ＭＤＡの変換率は８４％であり、４，４′−ＨＭＤＡの収率は５９％であった。トランス−トランス含量は２１％であった。
【００３５】
実施例４
３−ヒドロキシプロパナールを１，３−プロパンジオールに水素化した。
【００３６】
水素化を前記水素化装置内で、本発明による実施例２のＲｕ／ＴｉＯ２担体触媒の存在で実施した。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド１０質量％を有し、ｐＨ４．０を有する水溶液を使用した。触媒体積は３６ｍｌであり、ＬＨＳＶ値は２ｈ−１であり、反応温度は６０℃であった。１，３−プロパンジオールの選択率は９８％より高く、副生成物はｎ−プロパノールであった。ｎ−プロパノール形成は、１００時間の運転時間後に、使用される３−ヒドロキシプロパナール（＝ＨＰＡ）に対して０．３モル％であった。触媒活性はＲｕ１ｇおよび１時間当たりＨＰＡ８．１ｇであった。
【００３７】
比較例４
３−ヒドロキシプロパナールを実施例と同様に水素化し、本発明によらない比較例２のＲｕ−ルチル／アナターゼ担体触媒を使用した。水素化装置、触媒体積および水素化条件は実施例４の値に相当した。触媒活性はＲｕ１ｇおよび１時間当たりＨＰＡ８．８ｇであるが、運転時間中に副生成物、ｎ−プロパノールの形成が増加し、１００時間の運転時間後に使用される３−ヒドロキシプロパナールに対して１．１モル％であった。
【国際公開パンフレット】
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2004513101.tif 000017
2004513101.tif 000018
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004513101.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月17日(2002.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物、炭化物、窒化物または珪酸塩の担体材料および活性金属としてルテニウムを含有する被膜を有する担体触媒の存在で、芳香族およびヘテロ芳香族アミンの群からの有機化合物を接触水素化する方法であり、その際担体材料が少なくとも１種の活性金属を負荷する前に１０ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ（Ｎ２）表面積を有し、２ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ（Ｎ２）表面積を有する珪藻土が除外される、有機化合物を接触水素化する方法において、担体触媒のルテニウム含量が１．６〜３質量％である担体触媒を使用することを特徴とする、有機化合物を接触水素化する方法。
【請求項２】
ルテニウムが担体に結合した活性金属の少なくとも９０質量％になる請求項１記載の方法。
【請求項３】
ルテニウムが担体に結合した活性金属の少なくとも９９質量％になる請求項１記載の方法。
【請求項４】
担体触媒が活性金属としてルテニウムのほかに元素周期表の１、７および８副族の群からの１種以上の金属を含有する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
担体触媒の担体材料が０．１ｍ２／ｇから５ｍ２／ｇ未満までのＢＥＴ（Ｎ２）表面積を有する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
担体触媒の担体材料が０．１ｍ２／ｇ〜２ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ（Ｎ２）表面積を有する請求項５記載の方法。
【請求項７】
芳香族アミンとして４、４′−または４、２′−メチレンジアニリンまたはこの異性体混合物を水素化し、その際４、４′−または４、２′−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたはこの生成物を有する反応混合物が得られる請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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2004513101.tif 000021
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