(57)【要約】本発明は、ジニトリル類の対応するアミノニトリル類への半水素化に関する。より特定的には、本発明は、ラネーニッケルをベースとし且つロジウム及び／又はイリジウムを含有する触媒を使用することに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状媒体中でジニトリルを対応するアミノニトリルに半水素化する方法であって、ロジウム又はイリジウムから選択されるドーピング元素を含むニッケル又はラネーニッケル触媒の存在下で実施することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
用いる触媒の（Ｒｈ又はＩｒ）／Ｎｉ重量比が０．０５％〜１０％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重量比が０．１％〜５％の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
触媒がチタン、クロム、鉄、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、ビスマス、タンタル、ルテニウム、白金、パラジウム、ニオブ、ハフニウム、及び銅、銀又は金以外の希土類金属元素から選択される１種以上の追加のドーパントを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
触媒が含むロジウム又はイリジウム以外の追加のドーパントの量がニッケルの重量の０〜５重量％を占めることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
無機強塩基の存在下で実施することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）：
ＮＣ−Ｒ−ＣＮ      （Ｉ）
（ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレン又はアルケニレン基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基を表わす）
のジトリル物質に適用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
連続式で実施する場合の反応媒体中のジニトリルの平均濃度を１０〜４５重量％の範囲にすることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ若しくはＮＨ4ＯＨ又はそれらの混合物の存在下で実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
出発液状反応媒体に水を、反応媒体全体の重量に対して１〜２０重量％の量で含ませることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
水の濃度を反応媒体の重量に対して１〜１５重量％の範囲にすることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
反応媒体にアルコールタイプの溶媒を含ませることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はこれらの化合物の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
反応媒体に水素化によって同時に製造されるジアミンを含ませることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
反応媒体中のアミノニトリル及び／又はジアミンの連続条件下での平均濃度を反応媒体中に含まれる全溶媒の重量に対して３５〜９９重量％の範囲にすることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記のアミノニトリル及び／又はジアミンの平均濃度を反応媒体中の全溶媒の重量に対して４５〜８９重量％の範囲にすることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応媒体に液体アンモニア又は溶解したアンモニアを含ませることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記アンモニアが反応媒体の０〜５０重量％を占めることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属水酸化物又はアンモニアの量を触媒１ｋｇ当たりに０．１モル又はそれ以上にすることを特徴とする、請求項６〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記の水酸化物の量を触媒１ｋｇ当たりに０．１〜２モルの範囲にすることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記の水酸化物の量を触媒１ｋｇ当たりに０．２〜１．０モルの範囲にすることを特徴とする、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
１５０℃又はそれ未満、好ましくは１２０℃又はそれ未満の温度において実施することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
０．１０〜１０ＭＰａの水素圧下で実施することを特徴とする、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジニトリル類の対応するアミノニトリル類への半水素化に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジニトリル類の水素化は、対応するジアミンを調製するために実施されるのが一般的である。従って、特にアジポニトリルの水素化は、ポリアミド６，６の調製のための２種のベース化合物の内の１つであるヘキサメチレンジアミンをもたらす。
【０００３】
しかしながら、ジアミンではなくて中間体のアミノニトリルを調製することが必要と認められる場合がある。これは例えば（これに限定されるものではないが）アジポニトリルのアミノカプロニトリルへの半水素化の場合であり、後者の化合物は次いでポリアミド６のためのベース化合物であるカプロラクタムに又は直接的にポリアミド６に転化される。
【０００４】
かくして、米国特許第４３８９３４８号明細書には、アンモニア及び非プロトン系溶媒中で塩基性支持体上に担持させたロジウムの存在下で水素によってジニトリルをω−アミノニトリルに水素化する方法が開示されている。
【０００５】
米国特許第５１５１５４３号明細書には、ラネーコバルト又はラネーニッケルタイプの触媒の存在下で、ジニトリルに対して少なくとも２／１のモル過剰の溶媒中でジニトリル類をアミノニトリル類に部分水素化する方法が開示されており、前記溶媒は、液体アンモニア又はアルカノールにこのアルカノール中に可溶の無機塩基を含ませたものを含む。
【０００６】
米国特許第５９８１７９０号明細書に記載された発明は、ラネーニッケル又はラネーコバルトをベースとした触媒の存在下で且つ水素化されるべき物質及び水素化された化合物を含む反応媒体中に水を少なくとも０．５重量％存在させた下でジニトリル類をアミノニトリル類に部分水素化する方法に関する。この触媒は、塩基と組み合わせて用いられる。
【０００７】
これらの様々な方法は、アミノニトリルを製造することを可能にはするが、しかしそれと一緒にジアミンも多かれ少なかれ様々な比率で生成され、しかも分離が困難な副生成物も比較的高い生産性でできてしまう。上記の比率を特にジアミンの生成が抑えられてアミノニトリルの生産性が高まるように変化させ且つ副生成物の生成も減らすために、研究が続けられている。
【０００８】
かくして、国際公開ＷＯ００／６４８６２号パンフレットには、水素化触媒と、アルカノール又は液体アンモニアと、アミノニトリル類についての反応選択性を改善することができる化合物とを存在させた下でアミノニトリル類を製造するためのジニトリルの部分水素化方法が開示されている。
【０００９】
触媒の活性若しくはアミノニトリルについてのその選択性を改善するため又は望ましくない副生成物の量を減らすためにチタン、銅及び鉄のような１種以上の他の金属元素をドープさせたニッケルベースの触媒系も提供されている。かかる触媒系は、フランス国特許第２７８５６０８号及び米国特許第５８０１２８６号の各明細書に開示されている。
【特許文献１】
米国特許第４３８９３４８号明細書
【特許文献２】
米国特許第５１５１５４３号明細書
【特許文献３】
米国特許第５９８１７９０号明細書
【特許文献４】
国際公開ＷＯ００／６４８６２号パンフレット
【特許文献５】
フランス国特許第２７８５６０８号明細書
【特許文献６】
米国特許第５８０１２８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的の内の１つは、ジニトリルの１つのニトリル官能基を優先的に水素化（本明細書においては「半水素化」と言う）して、ジアミンを少ない割合に抑え且つ副生成物の生成を最小限に抑えつつ、主として対応するアミノニトリルを調製するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
より特定的には、本発明は、水素及び水素化触媒を用いて脂肪族ジニトリル類を対応するアミノニトリル類に半水素化する方法に関する。この方法は、前記水素化触媒がニッケル又はラネーニッケルと、ロジウム又はイリジウムから選択されるドーピング元素とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の別の特徴に従えば、本発明の触媒は、元素周期表（Handbook of Chemistry and Physics、80th edition、1999-2000中に発表されたＩＵＰＡＣ命名法に従うもの）第３〜１２族元素から選択される１種以上の追加のドーパントを含むことができる。特にチタン、クロム、鉄、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、ビスマス、タンタル、ルテニウム、白金、パラジウム、ニオブ、ハフニウム、ビスマス及び希土類金属元素を含む群のものが好ましい。本発明の触媒は、銅、銀及び／又は金を含むことはできない。
【００１３】
本発明の好ましい具体例においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニアから誘導される無機強塩基が水素化媒体に添加される。しかしながら、水素化を液体アンモニアの存在下で実施する場合には、この無機強塩基は必ずしも必要ではない。
【００１４】
本発明の別の好ましい特徴に従えば、出発水素化媒体は、該媒体の液状化合物全部に対して少なくとも０．５重量％の含有率で水を含み、前記液状化合物は、水素化させるべきジニトリルから生成させることができるジアミン及び／又はアミノニトリル、並びに未転化ジニトリルを含み、これら３種の化合物の組合せ物の媒体中における重量による含有率は８０％〜９９．５％の範囲である。
【００１５】
本発明の方法の別の具体例に従えば、この反応はアルコールのような溶媒の存在下で実施することができる。この場合、水の存在は必須ではない。
【００１６】
この半水素化反応は、ある添加剤の存在下で実施することができ、この添加剤は、アミノニトリル及びジアミンについての全体選択性をこの添加剤なしで得られるものと少なくとも実質的に同等のレベルに保ちながら、アミノニトリルについての選択性をこの添加剤を存在させない系によって得られるものより高めるものである。かかる添加剤は、特に国際公開ＷＯ００／６４８６２号パンフレットに開示されている。
【００１７】
本発明に従えば、ドーピング元素のロジウム又はイリジウムは、０．０５％〜１０％の範囲、好ましくは０．１〜５％の範囲の（Ｒｈ又はＩｒ）／Ｎｉ重量比に従って触媒中に存在させるのが有利である。
【００１８】
触媒に含ませることができるロジウム又はイリジウム以外の追加のドーパントの量は、ニッケルの重量の０〜５重量％を占めるのが一般的である。
【００１９】
触媒は、金属触媒の調製のための慣用の方法に従って調製される。
【００２０】
かくして、例として、ラネーニッケルは水素化反応のために工業的に広く用いられている触媒である。これらは、アルミニウムに富んだＡｌ／Ｎｉ合金であって適宜に他の金属（一般的にドーパント又は促進剤と称される）を含むものにアルカリを作用させることによって調製される。この触媒は、高い比表面積及び可変的な残留アルミニウム濃度を有するニッケルクリスタライトの凝集体から成る。ドーパントは、触媒の調製における様々な段階、即ち各種金属を溶融させることによって合金を調製する段階、Ｒｈ若しくはＩｒ塩の存在下でアルカリを作用させることによって合金を活性化させる段階、又は合金を活性化させた後に、添加することができる（国際公開ＷＯ９５／１７９５９号及び同ＷＯ９５／１７９６０号の各パンフレットを参照されたい）。
【００２１】
この触媒は、ニッケルの重量に対する重量で表わして１０％又はそれ未満の含有率でアルミニウムを含むのが一般的である。
【００２２】
本発明の触媒は、微粒、顆粒又は粉末のような様々な形で用いることができる。
【００２３】
本発明の方法は、７０％より高いジニトリルの転化度で、５５％より高いアミノニトリルについての選択性並びに９０％より高いアミノニトリル及びジアミンについての全体選択性を得ることを可能にする。
【００２４】
本発明の方法において用いることができる脂肪族ジニトリル類は、より特定的には一般式（Ｉ）のジニトリルである。
ＮＣ−Ｒ−ＣＮ      （Ｉ）
ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレン又はアルケニレン基を表わす。
【００２５】
本発明の方法においては、式（Ｉ）においてＲが２〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基を表わすジニトリル類を用いるのが好ましい。
【００２６】
かかるジニトリル類の例としては、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル及びそれらの混合物、特にアジポニトリルの合成のための同じ方法から得られたものであってよいアジポニトリル及び／又はメチルグルタロニトリル及び／又はエチルスクシノニトリルの混合物を特に挙げることができる。
【００２７】
実施に当たっては、Ｒが(ＣＨ2)4である場合が最も一般的であり、これは本発明の方法においてはアジポニトリルの使用に相当する。
【００２８】
無機強塩基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム水酸化物、炭酸塩及びアルコキシドから成るのが一般的である。アルカリ金属又はアンモニウム水酸化物、炭酸塩及びアルコキシドから選択されるのが好ましい。
【００２９】
用いられる無機強塩基は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮＨ4ＯＨ及びそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【００３０】
実施に当たっては、ＮａＯＨ及びＫＯＨを用いるのが一般的であるが、ＲｂＯＨ及びＣｓＯＨも非常に良好な結果を与えることができる。
【００３１】
反応媒体の組成は、本方法の実施のタイプに応じて変化する。
【００３２】
水は通常、２０重量％又はそれ未満の量で反応媒体中に存在させる。好ましくは、反応媒体中の水の含有率は、媒体の全液状成分に対して２〜１５重量％の範囲にする。
【００３３】
水に加えて又は水の代わりに、少なくとも１種の他の溶媒、一般的にはアルコールタイプの溶媒を用いることができる。特に好適なアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びこれらの化合物の混合物である。
【００３４】
水と共に用いる場合、アルコール性溶媒は、水１重量部当たりに２〜４重量部、好ましくは水１重量部当たりに３重量部を占める。
【００３５】
本発明の別の好ましい特徴に従えば、出発水素化媒体には、水素化によって同時に製造されるジアミンを含ませる。これは例えばジニトリル基剤がアジポニトリルである場合にはヘキサメチレンジアミンである。
【００３６】
反応媒体中のアミノニトリル及び／又はジアミンの連続条件下での平均濃度は、反応媒体中に含まれる全溶媒の重量に対して３５〜９９重量％の範囲にするのが有利であり、４５〜８９重量％の範囲にするのがより一層好ましい。
【００３７】
反応媒体中の目的物質のアミノニトリル及び／又は対応するジアミン及び未転化ジニトリルの全体濃度は、該反応媒体中に含まれる液体の組合せ物に対して８５〜９９重量％の範囲にするのが一般的である。
【００３８】
この反応媒体には、液体アンモニア又は溶解したアンモニアを含ませることができる。このアンモニアは反応媒体の０〜５０重量％を占めるのが一般的であり、０〜１５重量％を占めるのが好ましい。
【００３９】
反応媒体中のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属水酸化物又はアンモニウムの量は、反応媒体の性状に応じて変化する。
【００４０】
反応媒体が水、反応生成物及び随意としてのアンモニア又はジアミンのみ液状溶媒として含む場合には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物の量は、触媒１ｋｇ当たりに０．１モル又はそれ以上にするのが有利であり、触媒１ｋｇ当たりに０．１モル〜２モルの範囲にするのが好ましく、触媒１ｋｇ当たりに０．２〜１．０モルの範囲にするのがより一層好ましい。
【００４１】
用いられる触媒の量は、特に採用した操作方法や選択した反応条件に応じて非常に広い範囲で変えることができる。かくして、ジニトリルを反応媒体中に徐々に導入する場合は、すべてのジニトリルを反応の開始時から用いる場合と比べて、触媒／水素化されるべきジニトリルの重量比がはるかに高いものとなる。指標として、反応媒体の総重量に対して０．５〜５０重量％、一般的には１〜３５重量％の触媒を用いることができる。
【００４２】
本発明の好ましい具体例に従えば、触媒は、半水素化媒体中に導入する前に、予備状態調節する。この予備状態調節は、フランス国特許出願第００／０２９９７号の明細書に開示された方法に従って実施するのが有利である。この方法は、簡単に言えば、水素化触媒と予め決定された量の無機強塩基及び該無機強塩基がそれほど可溶ではない溶媒とを混合することから成る。本発明に従えば、こうして状態調節された触媒を含む媒体が水素化反応器に供給され、水素化反応は、文献にすでに開示された通常の条件及び手順に従って実施される。
【００４３】
ジニトリルの一定の転化度におけるアミノニトリルについての選択性は、特にドーパントの性状及び含有量、反応媒体中の水の量、塩基の性状並びに塩基／Ｎｉ比に依存する。
【００４４】
本発明の方法は一般的に１５０℃又はそれ未満、好ましくは１２０℃又はそれ未満、より一層好ましくは１００℃又はそれ未満の反応温度において実施される。
【００４５】
実用上は、この温度は周囲温度（約２０℃）〜１００℃の範囲である。
【００４６】
加熱の前に、加熱と同時に又は加熱の後に、反応室を適切な水素圧、即ち実用上は１バール（０．１０ＭＰａ）〜１００バール（１０ＭＰａ）の範囲、好ましくは５バール（０．５ＭＰａ）〜５０バール（５ＭＰａ）の範囲の水素圧にする。
【００４７】
反応時間は反応条件及び触媒の関数として変化し得る。
【００４８】
バッチ式の操作方法においては、反応時間は数分から数時間まで変化し得る。
【００４９】
本発明に従う方法の各段階の出現順序は操作条件に応じて当業者が変更することができるものであるということに留意されたい。
【００５０】
本発明に従う水素化（連続式又はバッチ式）を支配するその他の条件は、それ自体周知の慣用の技術の配列に関する。
【実施例】
【００５１】
以下、アジポニトリルの６−アミノカプロニトリルへの半水素化の実施例によって本発明を例示する。
【００５２】
これらの実施例においては、以下の略号を用いる。
・ＡｄＮ＝アジポニトリル
・ＡＣＮ＝アミノカプロニトリル
・ＨＭＤ＝ヘキサメチレンジアミン
・ＤＣ＝転化度
・ＣＹ＝転化した出発物質に対する（この場合にはＡｄＮに対する）選択性。
【００５３】
比較例
Rushtonタイプの自己吸引式撹拌機、反応成分及び水素導入手段並びに温度制御システムを備え付けた１００ミリリットルのステンレス鋼製反応器に、以下のものを装填する。
・ヘキサメチレンジアミン：２４ｇ
・水：５．３ｇ
・ＫＯＨ：０．３３ミリモル
・ラネーニッケル（Ｃｒを１．７％含むもの）：Ｎｉ０．６５ｇ。
【００５４】
この例においては、Ｎｉ１ｋｇ当たりに０．５モルのＫＯＨを存在させた。
【００５５】
反応器を窒素でパージし、次いで水素でパージした後に、圧力を水素２ＭＰａに調節し、この反応混合物を５０℃に加熱する。
【００５６】
次いでアジポニトリル２４ｇを、５ＭＰａの水素供給源の上に置かれた減圧弁によって２．５ＭＰａに加圧された滴下漏斗によって、即座に導入する。この時点における時間を時間０とする。水素供給源中の水素の消費量（反応器内の圧力は２．５ＭＰａで一定に保つ）及び反応混合物から取り出されたサンプルのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって、反応の進行を監視する。最大アミノカプロニトリル収率に達した時に、撹拌を停止することによって反応を停止させ、反応混合物を冷却し、次いで除圧する。
【００５７】
以下の結果が得られた。
・反応時間：３３分
・ＡｄＮのＤＣ：７９．６％
・ＡＣＮについてのＣＹ：７０．１％
・ＨＭＤについてのＣＹ：２９．５％
・その他の物質についてのＣＹ：０．４％
【００５８】
例１：ＲｈをドープされたＮｉ
Rushtonタイプの自己吸引式撹拌機、反応成分及び水素導入手段並びに温度制御システムを備え付けた１００ミリリットルのステンレス鋼製反応器に、以下のものを装填する。
・ヘキサメチレンジアミン：２４ｇ
・水：５．３ｇ
・ＫＯＨ：０．６６ミリモル
・Ｒｈを２．７％ドープされたラネーニッケル：１．３ｇ。
【００５９】
この例においては、Ｎｉ１ｋｇ当たりに０．５モルのＫＯＨを存在させた。
【００６０】
反応器を窒素でパージし、次いで水素でパージした後に、圧力を水素２ＭＰａに調節し、この反応混合物を５０℃に加熱する。
【００６１】
次いでアジポニトリル２４ｇを、５ＭＰａの水素供給源の上に置かれた減圧弁によって２．５ＭＰａに加圧された滴下漏斗によって、即座に導入する。この時点における時間を時間０とする。供給源中の水素の消費量（反応器内の圧力は２．５ＭＰａで一定に保つ）及び反応混合物から取り出されたサンプルのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって、反応の進行を監視する。最適アミノカプロニトリル収率に達した時に、撹拌を停止することによって反応を停止させ、反応混合物を冷却し、次いで除圧する。
【００６２】
以下の結果が得られた。
・反応時間：６６分
・ＡｄＮのＤＣ：８３．３％
・ＡＣＮについてのＣＹ：７１．７％
・ＨＭＤについてのＣＹ：２８％
・その他の物質についてのＣＹ：０．３％
【００６３】
例２：ＩｒをドープされたＮｉ
Rushtonタイプの自己吸引式撹拌機、反応成分及び水素導入手段並びに温度制御システムを備え付けた１００ミリリットルのステンレス鋼製反応器に、以下のものを装填する。
・ヘキサメチレンジアミン：２４ｇ
・水：５．３ｇ
・ＫＯＨ：０．１３ミリモル
・Ｉｒを２．８％ドープされたラネーニッケル：１．３ｇ。
【００６４】
この例においては、Ｎｉ１ｋｇ当たりに０．２モルのＫＯＨを存在させた。
【００６５】
反応器を窒素でパージし、次いで水素でパージした後に、圧力を水素２ＭＰａに調節し、この反応混合物を５０℃に加熱する。
【００６６】
次いでアジポニトリル２４ｇを、５ＭＰａの水素供給源の上に置かれた減圧弁によって２．５ＭＰａに加圧された滴下漏斗によって、即座に導入する。この時点における時間を時間０とする。供給源中の水素の消費量（反応器内の圧力は２．５ＭＰａで一定に保つ）及び反応混合物から取り出されたサンプルのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって、反応の進行を監視する。最適アミノカプロニトリル収率に達した時に、撹拌を停止することによって反応を停止させ、反応混合物を冷却し、次いで除圧する。
【００６７】
以下の結果が得られた。
・反応時間：７２分
・ＡｄＮのＤＣ：８１．２％
・ＡＣＮについてのＣＹ：７３．８％
・ＨＭＤについてのＣＹ：２５．４％
・その他の物質についてのＣＹ：０．８％
【国際公開パンフレット】
2004530718.tif 000002
2004530718.tif 000003
2004530718.tif 000004
2004530718.tif 000005
2004530718.tif 000006
2004530718.tif 000007
2004530718.tif 000008
2004530718.tif 000009
2004530718.tif 000010
2004530718.tif 000011
2004530718.tif 000012
2004530718.tif 000013
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004530718.tif 000014
【国際調査報告】
2004530718.tif 000015
2004530718.tif 000016
2004530718.tif 000017
2004530718.tif 000018
2004530718.tif 000019
2004530718.tif 000020
2004530718.tif 000021
2004530718.tif 000022