(57)【要約】ナフテン環含有化合物のナフテン環の開環方法が、本方法に用いることができる触媒と共に開示される。ナフテン環開環触媒は、ＶＩＩＩ族金属を含んでなる多金属触媒である。好ましい実施形態において、ナフテン開環触媒は、ナフテン環含有化合物を第三級炭素部位で開環させるのに有効な量の、Ｉｒと、Ｐｔ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種の他の第ＶＩＩＩ族金属との組み合わせを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフテン環含有化合物を第三級炭素部位で開環させるのに有効な量の、Ｉｒと、Ｐｔ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種の他の第ＶＩＩＩ族金属との組み合わせを含むナフテン開環触媒。
【請求項２】
Ｉｒは、前記触媒の重量を基準として０．１〜２．０重量％存在することを特徴とする請求項１に記載のナフテン開環触媒。
【請求項３】
前記他のＶＩＩＩ族金属は、前記触媒の重量を基準として０．００１〜２．０重量％存在することを特徴とする請求項１に記載のナフテン開環触媒。
【請求項４】
前記他のＶＩＩＩ族金属は、Ｐｔであることを特徴とする請求項１に記載のナフテン開環触媒。
【請求項５】
前記触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリアおよびシリカ−ジルコニアよりなる群から選択される少なくとも１種の耐火性無機酸化物に担持されていることを特徴とする請求項１に記載のナフテン開環触媒。
【請求項６】
前記担体は、アルミナであることを特徴とする請求項５に記載のナフテン開環触媒。
【請求項７】
原料ストリーム中のナフテン環含有化合物のナフテン環の開環方法であって、
ナフテン環含有原料ストリームを供給する工程；および
前記ナフテン環含有原料ストリームと、ナフテン環含有化合物を第三級炭素部位で開環させるのに有効な量の、Ｉｒと、Ｐｔ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種の他の第ＶＩＩＩ族金属との組み合わせを含むナフテン開環触媒とを、有効な開環条件下で接触させる工程であって、該金属が、第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属よりなる群から選択される少なくとも一種を、ナフテン環含有原料の分解によるメタン形成を調節するのに有効な量で含む支持体上に、担持されている工程
を含むことを特徴とするナフテン環の開環方法。
【請求項８】
第三級炭素部位で開環を行ない、原料ストリームの直鎖パラフィン性に比して高められた直鎖パラフィン性を有する開環生成物を生成させる工程を更に含むことを特徴とする請求項７に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項９】
前記開環生成物を回収する工程を更に含むことを特徴とする請求項８に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１０】
前記開環生成物と、１７５〜６００℃の沸点を有する石油ストリームとをブレンドする工程を更に含み、ブレンド物のセタン価が少なくとも４０であることを特徴とする請求項９に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１１】
Ｉｒは、０．１〜２．０重量％存在することを特徴とする請求項７に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１２】
前記他のＶＩＩＩ族金属は、０．００１〜２．０重量％存在することを特徴とする請求項１１に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１３】
前記他のＶＩＩＩ族金属は、Ｐｔであることを特徴とする請求項７に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１４】
前記ナフテン開環触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニアおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される耐火性無機酸化物に担持されていることを特徴とする請求項７に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１５】
前記無機酸化物は、アルミナであることを特徴とする請求項１４に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１６】
開環は、温度１５０〜４００℃、全圧１００〜３，０００ｐｓｉｇ、液空間速度０．１〜１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、水素処理ガス比１バレルあたり２００〜１０，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）の条件下で実施され、前記原料ストリームは、１７５〜６００℃の沸点を有する石油原料ストリームであることを特徴とする請求項７に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１７】
前記石油原料ストリームは、ディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用油、減圧軽油および軽質循環油よりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１６に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１８】
前記ナフテン環含有原料ストリームは、硫黄含量が１０ｐｐｍ未満であり、総芳香族化合物含量が２０重量％未満であることを特徴とする請求項７に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１９】
請求項９に記載の方法によって製造された生成物。
【請求項２０】
請求項１０に記載の方法によって製造された生成物。
【請求項２１】
前記触媒は、接触開環条件下で一定量の１，２−ジメチルシクロヘキサンと接触したときに、１，２−ジメチルシクロヘキサンの量の少なくとも２０％を第三級炭素部位で開環させることが可能であることを特徴とする請求項１に記載のナフテン開環触媒。
【請求項２２】
前記接触開環条件は、温度１５０〜４００℃、全圧１００〜３，０００ｐｓｉｇ、液空間速度０．１〜１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒおよび水素処理ガス比２００〜１０，０００ＳＣＦ／Ｂを含むことを特徴とする請求項２１に記載のナフテン開環触媒。
【請求項２３】
前記触媒は、１，２−ジメチルシクロヘキサンの量の少なくとも３０％を第三級炭素部位で開環させることが可能であることを特徴とする請求項２２に記載のナフテン開環触媒。
【請求項２４】
前記触媒は、１，２−ジメチルシクロヘキサンの量の３０〜４０％を第三級炭素部位で開環させることが可能であることを特徴とする請求項２３に記載のナフテン開環触媒。
【請求項２５】
前記触媒は、接触開環条件下で一定量の１，２−ジメチルシクロヘキサンと接触したときに、１，２−ジメチルシクロヘキサンの量の少なくとも２０％を第三級炭素部位で開環させることが可能であることを特徴とする請求項７に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項２６】
前記接触開環条件は、温度１５０〜４００℃、全圧１００〜３，０００ｐｓｉｇ、液空間速度０．１〜１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒおよび水素処理ガス比２００〜１０，０００ＳＣＦ／Ｂを含むことを特徴とする請求項２５に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項２７】
前記触媒は、１，２−ジメチルシクロヘキサンの量の少なくとも３０％を第三級炭素部位で開環させることが可能であることを特徴とする請求項２６に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項２８】
前記触媒は、１，２−ジメチルシクロヘキサンの量の３０〜４０％を第三級炭素部位で開環させることが可能であることを特徴とする請求項２６に記載のナフテン環の開環方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、ナフテン環含有化合物（例えば留出物）のナフテン環を開環するための方法および組成物に関する。特に本発明は、Ｉｒと、Ｐｔ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種との組み合わせを含む触媒組成物の使用に関する。
【０００２】
発明の背景
留出物沸点範囲において沸騰する炭化水素（「留出物」）へのニーズが増大している。留出物は一般に、パラフィン、ナフテンおよび芳香族化合物を含んでいる。燃料品質パラメーター、例えばセタン価、比重および排出物などに関しては、パラフィンが最も望ましい成分であり、ナフテン、更に芳香族化合物がこれに続く。最も望ましくないものは多環芳香族化合物である。同様に、低毒性および生物分解性から生じる、パラフィン性溶媒への需要も増大している。従って、一般に炭化水素溶媒ブレンドの環式化合物含量を減少させること、特にナフテンをパラフィンに転化することが望ましい。ナフテンをパラフィンに転化する一般的方法を、本明細書においては開環と称する。
【０００３】
留出物燃料を生産する精油所プロセスは、多くの場合、高品質の留出物燃料を高収率で製造する能力が限定されている。例えば、通常の水素添加プロセスでは、芳香環を飽和させてナフテンを形成し、これによってセタン価を増加させ、かつＡＰＩ比重を増加させる（即ち密度を低下させる）。しかしながら、単環および多環ナフテンは一般に、実質的に同数の炭素原子を有するパラフィンよりも低いセタン価を有し、またこれらよりも密度が高い。ナフテンの密度が高い結果、留出物燃料ブレンドの容積は、ナフテンの代りに同様な濃度のパラフィンを含む組成物に対して小さくなる。水素化分解触媒は、典型的には酸性担体上に担持された水素添加金属から構成されているが、これらはまた芳香族化合物の水素添加および分解による開環にも有効である。しかしながら、分解は相当な量の望ましくないガス副生物を含む、比較的低沸点の生成物を製造する傾向があり、これによって全体的な沸騰範囲が低下し、最終留出物製品の容積が制限される。実際、水素化分解生成物は一般に、留出物範囲で沸騰するパラフィンの含有量が、水素化分解原料に比して多いことはない。更に、通常の水素化分解プロセスにおける、ガス副生物を含む最終生成物中の総パラフィン濃度の相当の部分は、沸点が留出物範囲に含まれない、比較的低分子量の化合物である。従って留出物範囲で沸騰するパラフィンの見かけの増加および改良された留出物燃料品質は主として、芳香族化合物の水素添加と、容積の減少した留出物生成物においてパラフィンが濃縮されることが組み合わされる結果生じる。この濃縮は、望ましくないパラフィン性ガス副生物、即ち低沸点パラフィン性ガス成分が除去されることによって起こる。
【０００４】
従って、アルキル化誘導体を含む単環および多環芳香族種を、相当量の望ましくない低沸点飽和種を生成することなく、留出物範囲で沸騰するパラフィンへ転化するための選択的開環方法に対する需要がある。開環の選択率は、結合を切断し、結果として炭素数が元の分子よりも少ない生成物分子を生じるよりも、環結合を切断し、結果として、炭素数が元の分子と同じで、環が元の分子よりも少なくとも１つ少ない生成物分子を生じる傾向に関連するものである。完全に選択的な開環プロセスでは、環結合の切断のみが起こり、炭素数が元の分子と同じで、環が元の分子よりも少なくとも１つ少ない分子を生じる。例えば、炭素数ｎの単環ナフテンのみを含む炭化水素ストリームから生じる生成物は、完全な開環選択性のため、炭素数ｎのパラフィンのみを含む。従って、開環プロセスで生じる、炭素数が元の分子と同じで、環が元の分子よりも少なくとも１つ少ない生成物分子の数が多くなればなるほど、開環に対する選択性が高い。
【０００５】
通常の開環プロセスでは、二機能金属水素添加−酸性触媒を含む、広範囲の触媒が利用されている。通常の開環の結果生じうる、よりセタン価の低い高度に分枝したパラフィンの数を制限するために、切り詰め（ｐａｒｉｎｇ）異性化とそれに続く脱アルキル化を制御することによって、留出物品質を改善することができる。
【０００６】
改善された留出物を形成するためのいくつかの通常のプロセスでは、ナフテン環化合物を開環するためにＩｒ触媒を用いる。ディーゼル、ジェット燃料および暖房用の油などの留出物は、少なくとも約２０体積％、一般には約２０〜約４０体積％のＣ６ナフテンを含んでいるが、通常のプロセスでは、Ｃ６ナフテンがまったく開環されないことはないにしても、低率でしか開環されない。この問題は水素化処理留出物の場合更に悪化するが、その理由は、これらが更に高濃度のＣ６ナフテンを有するからである。このＣ６ナフテン環があまり開環されないという問題を克服するために、米国特許第５，７６３，７３１号は、少なくとも一種の酸性助触媒、好ましくはゼオライトと共にＩｒを用い、Ｃ６ナフテン環をＣ５環に異性化することを教示している。しかしながら、結果として生じるＣ５環構造では、一般に置換基（例えばアルキル基）の数が増加するので、この方法では開環時に分枝パラフィンの容積が増加する。更に、酸性助触媒が存在すると、元々存在していたあらゆる直鎖パラフィンを、分枝パラフィンに異性化させる傾向を有し、その結果多くの場合、望ましくないほど高濃度の分枝パラフィンを含有する開環生成物を生じる。またこのプロセスの結果、特に高温において、軽質飽和ガスの産生が増加する。
【０００７】
米国特許第５，８１１，６２４号に開示されているもう１つの通常のプロセスでは、Ｃ６ナフテン環をＣ５ナフテン環に異性化するために、少なくともある種の遷移金属と共にＩｒを利用している。このＩｒ成分は、Ｃ５ナフテン環を開環するのに特に有効である。しかしながら、この生成物は相当な濃度の分枝パラフィンを含んでおり、このため生成物のセタン価が低い。従って、開環生成物における直鎖パラフィン性がより高度であり、且つ留出物範囲に含まれる生成物の容積がより大きい開環方法および触媒に対するニーズが依然として存在する。
【０００８】
発明の概要
生成物ストリームにおける環構造の数を減少させ、環構造上に任意に存在するあらゆる側鎖置換基の脱アルキル化を最小にし、また生成物の体積を増加させることを目的とした開環触媒および開環プロセスが提供される。特に本発明は、生成物中に比較的高い含量のより直鎖のパラフィンを与える点において有利である。１つの実施形態において、本発明は、第三級炭素を有するＣ５およびＣ６の両方のナフテン環組成物を含む原料を用いる通常の方法および触媒よりも、より直鎖の性質を有する（即ち分枝が少ない）パラフィンを提供する。この開環生成物は、高度に直鎖で分枝が少ないパラフィン、特に、高度に直鎖で分枝が少ないＣ９＋パラフィンを有するディーゼルまたはジェット燃料生成物を提供する。これは、強く求められている燃料品質である、高いセタン価を有する燃料生成物となる。
【０００９】
具体的には、ナフテン原料を、直鎖であってあまり分枝していないパラフィンをかなり多量に含むパラフィン生成物に転化することに対し高度に選択的な触媒が提供される。本発明は、Ｃ６環が少なくとも１つの第三級炭素部位を有するＣ６ナフテン環含有組成物を含んでいるナフテン原料を、直鎖であってあまり分枝していないパラフィン化合物をかなり多量に含む生成物に転化する際に特に有利である。
【００１０】
一つの実施形態においては、多金属性第ＶＩＩＩ族金属ナフテン開環触媒が提供される。ナフテン開環触媒は、ナフテン環含有化合物を第三級炭素部位で開環させるのに有効な量の、Ｉｒと、Ｐｔ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種の他の第ＶＩＩＩ族金属との組み合わせを含むことが好ましい。好ましい実施形態において、他のＶＩＩＩ族金属はＰｔである。開環触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニアおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される耐火性無機酸化物に担持されていてもよい。
【００１１】
Ｉｒおよび他の（または「第二の」）第ＶＩＩＩ族金属は、第三級炭素部位においてナフテン環を開環するのに有効な量で存在する。望ましくは、Ｉｒは、開環触媒の重量を基準として、約０．１〜約２．０重量％の範囲、好ましくは約０．３〜約１．５重量％の範囲、より好ましくは約０．５〜約１．２重量％の範囲、最も好ましくは約０．５〜約１．０重量％の範囲で存在する。また、第二の第ＶＩＩＩ族金属は、開環触媒の重量を基準として、約０．００１〜約２．０重量％の範囲で存在するのが好ましく、好ましくは約０．００５〜約１．５重量％の範囲、より好ましくは約０．００７〜約１．３重量％の範囲、最も好ましくは約０．０１〜約１．０重量％の範囲で存在する。
【００１２】
他の一つの実施形態において、原料ストリーム中のナフテン環含有化合物のナフテン環を開環させる方法が提供される。この方法は、
ナフテン環含有原料ストリームを提供する工程；および
ナフテン環含有化合物を第三級炭素部位で開環させるのに有効な量の、Ｉｒと、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される第二の第ＶＩＩＩ族金属との組み合わせを含むナフテン開環触媒と、前記ナフテン環含有原料ストリームとを、有効な開環条件下で接触させる工程
を含む。
【００１３】
好ましい実施形態において、開環方法は、第三級炭素部位で開環を行ない、原料ストリームの直鎖パラフィン性に比して高められた直鎖パラフィン性を有する開環生成物を生成させる工程を更に含む。この方法はまた、開環生成物を回収する工程を含んでいてもよい。この開環生成物は、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油および暖房用の油として直接用いてもよく、またディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油および暖房用の油として用いるために、他の石油ストリームとブレンドしてもよい。好ましくは、この開環生成物は約１７５〜約６００℃の沸点を有する石油ストリームとブレンドされる。この場合、このブレンド物のセタン価は少なくとも４０である。
【００１４】
開環は、温度約１５０℃〜約４００℃；全圧約１００〜約３，０００ｐｓｉｇ、液空間速度約０．１〜約１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、水素処理ガス比１バレルあたり約２００〜約１０，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）において実施することができる。開環プロセスにおけるこの原料ストリームは、好ましくは約１７５℃〜約６００℃、より好ましくは約１７５℃〜約５００℃の沸点を有する石油原料ストリームである。
【００１５】
好ましくは、本発明の好ましい開環触媒は、１，２−ジメチルシクロヘキサンの少なくとも約２０％を第三級炭素部位において開環することができる。より好ましくは、この開環触媒は、１，２−ジメチルシクロヘキサンの約３０％〜約４０％を第三級炭素部位において開環することができる。
【００１６】
本発明は更に、この開環プロセスによって製造された生成物にも関する。この生成物は、通常の開環生成物に比べて直鎖パラフィン性が高い。
【００１７】
発明の詳細な説明
本発明は部分的に、高度の直鎖パラフィン性を有する、望ましい濃度の化合物を有する高セタン価留出物の形成方法に有用な開環触媒組成物の発見に基づいている。より詳しくは、これらの触媒組成物は、高度の直鎖パラフィン性を有する生成物を形成するために、ナフテンまたはナフテン環含有留出物を第三級炭素部位において開環する際に有用である。これらの組成物は、少なくとも１つの第三級炭素を有し、Ｃ５およびＣ６ナフテン環を含む化合物の開環に特に有効である。
【００１８】
本明細書において規定されている高度の直鎖パラフィン性を有する化合物は、パラフィン（即ちアルキル）側鎖がより少なく、またパラフィン置換基がより長い。この定義によれば、直鎖パラフィン、特にＣ１０〜Ｃ２０直鎖パラフィンは、ディーゼルまたはジェット燃料製品として用いるのに最も望ましい化合物である。ただし、比較的高度の直鎖パラフィン性を有するその他の化合物も許容しうる。例えば、直鎖アルキル側鎖を一つ有するシクロアルカン環化合物は、複数の側鎖を有するシクロアルカン環に比べて比較的高い直鎖パラフィン性を有する。同じ定義によれば、直鎖アルキル側鎖を一つ有する芳香環化合物は、複数の側鎖を有する芳香環化合物と比べて比較的高い直鎖パラフィン性を有する。
【００１９】
本明細書において規定されている第三級炭素（３°炭素）は、ナフテン環化合物において置換基が位置する部位である。第三級炭素は、例えば：
−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ２−および−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ）−
（式中、Ｒは炭素含有鎖、好ましくはＣ１〜Ｃ１０炭素含有鎖である。）
のような構造的特徴によって表わされる。
【００２０】
第三結合切断として知られている、第三級炭素部位におけるナフテン環化合物の環構造の開環は、Ｃ６ナフテン環において特に望ましい。第三結合切断は有利であるが、その理由は、Ｃ６環からＣ５環への異性化が抑えられ、従ってこの開環生成物が、高度の直鎖パラフィン性を有するからである。
【００２１】
ここで用いられているナフテンまたはナフテン環含有組成物とは、シクロアルカン、またはその構造中に少なくとも１つのシクロアルカン環を含む組成物を言う。この用語は例えば、Ｃ５またはＣ６環員シクロパラフィンを意味することもある。このシクロパラフィンはまた、様々な側鎖、特に炭素数１〜１０の１つ以上のアルキル側鎖を含んでいてもよい。更にこのシクロパラフィンは、その他の環構造と結合または縮合し、２または３環性化合物を形成しうる。追加の環は、この全体構造の少なくとも１つの環が第三級炭素を含んでいる限り、飽和または不飽和であってもよい。第三級炭素を含んでいてもよい２および３環性構造の例には、飽和または一部飽和のナフタレン、インデン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフタレンおよびビフェニレンが含まれる。
【００２２】
開環される原料ストリームは一般に、ナフテン環含有組成物のうちの一種以上を有する炭化水素の混合物を含むものであり、このナフテン環含有組成物は、好ましくは少なくとも１つのアルキル置換基を含んでいる。好ましくは、この原料ストリームは少なくとも５体積％、より好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の少なくとも一種のナフテン環含有化合物を含む。一般にこの原料ストリームは、この原料ストリームの容積を基準として、約５〜約８５体積％の少なくとも一種のナフテン環含有化合物を含む。
【００２３】
より好ましい実施態様において、開環されるナフテン環組成物を含む炭化水素には、追加の環を含まないＣ５およびＣ６ナフテン環化合物が含まれる。これらの化合物の例には、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、ブチルシクロペンタン、ペンチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサンおよびペンチルシクロヘキサンが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｃ５およびＣ６環ナフテン環化合物はアルキル置換基を含む。
【００２４】
ナフテン環含有化合物は、例えば留出物範囲において沸騰する石油ストリームなどの非常に多様な炭化水素原料中に見られる。これらのストリームは一般に、多環組成物を含む多様な化合物を含む。好ましくは、本発明では約１７５℃〜約６００℃の沸点範囲を有する石油原料ストリームを用いる。このような原料ストリームの例には、ディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用の油、軽油および軽質循環油が含まれる。軽油には、約３４０℃〜約５６５℃の範囲で沸騰する減圧軽油が含まれる。これは一般に、原油の減圧蒸留に由来する。或いはこれは、例えばコーカーガスオイルまたは重質接触循環油などの生成物の転化によって得ることができる。その他の原料ストリームもまた、適切に前処理されているならば用いることができる。これらのストリームには、化学原料ストリームおよび潤滑油ストリームが含まれる。
【００２５】
好ましいナフテン開環触媒は、多金属性第ＶＩＩＩ族貴金属触媒である。Ｉｒと、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕまたはそれらの混合物との組み合わせを含む触媒は、本発明の多金属性第ＶＩＩＩ族貴金属触媒として好ましい。好ましい多金属性第ＶＩＩＩ族貴金属触媒は、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｒｈ−ＩｒおよびＲｕ−Ｉｒである。Ｐｔ−ＩｒおよびＲｈ−Ｉｒがより好ましく、Ｐｔ−Ｉｒが最も好ましい。これらの触媒のＩｒ含有率は、約０．１〜約２重量％、好ましくは約０．３〜約１．５重量％、より好ましくは約０．５〜約１．２重量％の範囲とすることができる。二元金属組成物における第二の第ＶＩＩＩ族金属の含有量は、約０．００１〜約２．０重量％、好ましくは約０．００５〜約１．５重量％、より好ましくは約０．００７〜約１．３重量％、最も好ましくは約０．０１〜約１重量％の範囲である。好ましい触媒組成（重量％）には、０．０１Ｍｅ−０．９Ｉｒ、０．０５Ｍｅ−０．９Ｉｒ、０．１Ｍｅ−０．９Ｉｒ、０．３Ｍｅ−０．９Ｉｒおよび０．６Ｍｅ−０．９Ｉｒが含まれる。ここで、ＭｅはＰｔ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種である。
【００２６】
ナフテン環開環触媒は、支持体物質に担持されていてもよい。好ましい支持体物質には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニアおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択される耐火性無機酸化物が含まれる。アルミナ担体が特に好ましい。殆ど酸性のない担体、例えばアルミナが好ましい。
【００２７】
ナフテン開環触媒は、初期湿潤、金属前駆体の過剰の水溶液からの吸収などの従来の技術を用いて調製することができる。適切な金属前駆物質は、ハロゲン化物、ハロ金属酸、硝酸塩、亜硝酸塩、アミンハロ錯体、アミン硝酸錯体およびアミン亜硝酸錯体である。析出した錯体の分解は、空気、水素または不活性雰囲気下で、熱処理によって、即ち、通常の加熱またはマイクロ波または超音波照射の適用によって行なうことができる。ナフテン開環触媒は、合成方法に応じて、塩素（Ｃｌ）を含んでいても、含んでいなくてもよい。
【００２８】
ナフテン開環触媒は、通常の方法に従って活性化してもよい。例えば、これらをほぼ大気温度から約３００℃の範囲の温度において約４〜約２４時間空気中で乾燥し、好ましくは現場で、約２００℃〜約６００℃の温度で約０．５〜約２４時間流入水素中で還元することによって活性化してもよい。２００℃以下の温度で乾燥し、約３５０℃〜５００℃で約４時間還元することが好ましい。
【００２９】
考察されているように、好ましい開環触媒組成物は、高度の直鎖パラフィン性を有する、望ましい濃度の化合物を有する高セタン価留出物を形成するプロセスにおいて有用である。ナフテン化合物をパラフィンに転化するためには、本発明の、触媒的有効量の少なくとも一種の触媒を、接触開環条件下に適切な原料ストリームと接触させる。好ましい条件は、ナフテン化合物のＣ５およびＣ６環が、この触媒と接触した時に開環されるような条件である。通常のプロセス条件を用いてもよいが、好ましいプロセス条件には、温度約１５０℃〜約４００℃、好ましくは約２２５℃〜約３５０℃；全圧約１００〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００〜約２，２００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１００〜約１，５００ｐｓｉｇ；液空間速度約０．１〜約１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、好ましくは約０．５〜約５Ｖ／Ｖ／Ｈｒ；および水素処理ガス比約２００〜約１０，０００ＳＣＦ／Ｂ、好ましくは約５００〜約５，０００ＳＣＦ／Ｂが含まれる。ＳＣＦ／Ｂは、１バレルあたりの標準立方フィートを意味し、Ｖ／Ｖ／Ｈｒは、１時間あたり、触媒１容積あたりの原料の容積を意味する。
【００３０】
本発明の開環プロセスでは、通常の開環反応器を用いることができる。原料が１つ以上の触媒静止床を通過する固定床反応器系が好ましい。直列または平行構成に配置された複数の反応器を用いてもよい。
【００３１】
反応プロセスに送られる水素ガス（即ち水素含有処理ガス）は、触媒上を原料と並流または向流のいずれの方向に流れていてもよい。水素は、開環が起こった位置の炭素を飽和させるために供給される。好ましくは、化学量論的に過剰量の水素が供給される。１つの実施態様において、反応器留出物は分離域に送られ、ここで、反応プロセスにおいて消費されなかった水素が分離され、必要とされる補給水素と共に反応域に適切に再循環される。もう１つの実施態様において、処理ガスは、「単流」の構成において用いられ、従って再循環されない。
【００３２】
適切に構成された向流反応器では、反応体と処理ガスがよりよく接触しうるので、好ましい触媒を組み込んだ向流反応器が好ましい実施態様である。この反応器は、Ｈ２Ｓ分圧を低く維持する上で特に有利である。このような反応器は米国特許第５，９４２，１９７号に開示されている。この特許の記載は、参照して本明細書に組み込まれる。この好ましい設計では、１つ以上の触媒床を迂回するための通路が組み込まれているため、通常の向流反応器よりもフラッディングを起こしにくい。触媒床における差圧が、予め決定された閾値（近フラッド条件と関連付けられている）まで増加すると、水素処理ガスの少なくとも一部が迂回するように設計されている。ガスが触媒床を迂回すると、触媒床における差圧が減少して、液体が下向きに流れることが可能になる。差圧が予め決定されたレベル以下にまで低下すると、ガスの迂回は自動的に停止される。
【００３３】
開環前に原料ストリームを水素化処理して、硫黄含量を低レベル、好ましくは約１０ｐｐｍ未満、より好ましくは約１ｐｐｍ未満、最も好ましくは約０．１ｐｐｍ未満まで減少させることが好ましい。開環触媒は高硫黄含量に対して感受性を有するので、このことは、硫黄含量の高い原料が開環プロセスに用いられる時に特に望ましい。
【００３４】
本明細書においては、硫黄を減少させるための水素化処理を水素化脱硫と称する。硫黄化合物を含む原料の硫黄含量を好ましいレベルまで低下させるために、通常の水素化脱硫触媒を用いることができる。
【００３５】
原料の硫黄含量を低下させるために用いることができる通常の水素化脱硫触媒の例には、助触媒としての一種以上の第ＶＩＩＩ族金属と共に、第ＶＩ族金属を含み、これらの金属が耐火性担体上に担持された触媒が含まれるが、これに限定されない。通常の水素化脱硫プロセスは、圧力約５０〜約２，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００〜約１，５００ｐｓｉｇ、液空間速度約０．２〜約６Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、および水素ガス比約２００〜５，０００ＳＣＦ／Ｂで実施される。
【００３６】
原料の硫黄含量を減少させるために、硫黄吸収剤（再生可能な硫黄吸収剤を含む）を用いることもできる。これらの物質は、除去の容易な硫黄化合物、特に硫化水素を、比較的温和な硫黄除去条件下で除去することができる。硫黄吸収剤の例には金属酸化物が含まれる。これらの系は、米国特許第５，９２８，４９８号；第５，９２５，２３９号；第５，９３５，４２０号；第４，００３，８２３号；米国特許第４，００７，１０９号；米国特許第４，０８７，３４８号；米国特許第４，０８７，３４９号；米国特許第４，１１９，５２８号；および米国特許第４，１２７，４７０号に開示されており、これらの特許のすべては、参照して本明細書に組み込まれる。
【００３７】
相当の芳香族化合物が原料ストリーム中に存在するならば、これらを飽和させることが好ましい。原料の総芳香族化合物含量は約２０重量％未満が好ましく、好ましくは約１５重量％未満、より好ましくは約１０重量％未満である。
【００３８】
芳香族化合物飽和（ＡＳＡＴ）プロセスは、１つまたは一連の反応器を用い、開環プロセスの前または後のいずれにおいて実施してもよい。それは、どちらの形態でも一般に、芳香族含量の低下によってセタン価の増加した生成物を結果として生じるからである。しかしながら、原料中の芳香族化合物の飽和は、開環プロセスの前が好ましい。これは、芳香族化合物が飽和される結果、付加的なナフテンが形成される傾向があり、これによって、究極的には本発明の触媒を用いて転化され、より高度の直鎖パラフィン性を有する化合物を形成することができる物質が付加的に提供されるからである。もう１つの好ましい実施態様において、この芳香族化合物飽和反応器中の触媒が硫黄含量の低い原料と接触するように、芳香族化合物飽和反応器の前（即ち上流側）に水素化脱硫反応器が配置される。
【００３９】
この実施態様に関連して、芳香族化合物の芳香環を水素添加するために、あらゆる通常の芳香族飽和プロセスを用いることができる。芳香族化合物含有原料を飽和するための典型的な条件には、温度約１５０℃〜約４００℃、圧力約１００〜約２，０００ｐｓｉｇ、空間速度約０．４〜６Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、水素ガス比１バレルあたり約２００〜約６，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）が含まれる。非選択的分解反応が最小限となるため、水素添加または飽和反応にはより低い温度が最も望ましいことが判明した。芳香族化合物の選択的飽和の結果、水素添加域から、通常１５重量％未満の総芳香族化合物を含む飽和中間体を生じる。
【００４０】
開環はまた、芳香族化合物飽和および硫黄除去を伴う多様な積み重ね床または混合床構成において実施してもよい。これらの積み重ね床および混合床が占める反応器は単一でも複数でもよく、またこれらの床は並流および向流のいずれのモードになっていてもよい。触媒の固定床の積み重ねとは、液相反応体の流れ方向に沿って配置された床の配列を言う。単一反応器においては、このような床は上から下まで垂直に配列される。一連の反応容器において、その配列は液相の流れによって規定される。
【００４１】
反応器は例えば、硫黄減少触媒（例えば水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒）；硫黄吸収剤（吸収剤）；芳香族化合物飽和（ＡＳＡＴ）触媒；および／または開環（ＲＯ）触媒の積み重ね層を有するように装入することができる。積み重ね触媒配列の具体例には、ＨＤＳ／ＡＳＡＴ／吸収剤／ＲＯ；ＨＤＳ／ＲＯ／ＡＳＡＴ；吸収剤／ＡＳＡＴ／ＲＯ；およびＨＤＳ／吸収剤／ＡＳＡＴ／ＲＯという配列が含まれる。混合床触媒の好ましい配列には、ＲＯ＋ＡＳＡＴ；吸収剤＋ＲＯ；吸収剤＋ＡＳＡＴ＋ＲＯ；および吸収剤＋ＨＤＳ＋ＲＯという配列が含まれる。開環機能を促進する条件が好ましい。
【００４２】
本発明の開環生成物は、最終処理工程後、即ち開環後、任意のＡＳＡＴ最終工程後またはあらゆるその他の任意の処理工程後、通常の方法に従って回収することができる。この回収された生成物は、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油および暖房用の油として直接用いてもよい。また、この生成物を他の石油製品とブレンドして、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油および暖房用の油として用いることもできる。ブレンドする場合、開環生成物を約１７５℃〜約６００℃の沸点を有する石油ストリームとブレンドするのが好ましく、この場合、このブレンド物は、少なくとも約４０のセタン価を有する。
【００４３】
本明細書において引用されている元素周期表は、Ｍｅｒｃｋ　Ｉｎｄｅｘ，１２ｔｈ　Ｅｄ．，Ｍｅｒｃｋ　＆　Ｃｏ．，１９９６の表紙内側に記載されている。
【００４４】
本発明は、下記実施例を参照すればよりよく理解される。これらの実施例は、特許請求されている本発明の全範囲内にある具体的な実施態様を例証するためのものである。
【００４５】
一般的な実験
これらの実施例において、第三結合切断率（％）は、第三中心を含む開環生成物の収率（重量％）を、全開環生成物の総収率（重量％）で割った商に１００を掛けて求められる。例えば、実施例において、メチルシクロヘキサン（「ＭＣＨ」）の第三結合切断率＝１００×（ｎ−ヘプタン収率（重量％）／（ｎ−ヘプタン収率（重量％）＋イソヘプタン収率（重量％）））；１，２−ジメチルシクロヘキサン（「１，２ＤＭＣＨ」）の第三結合切断率＝１００×（（ｎ−オクタン収率（重量％）＋３−メチルヘプタン収率（重量％））／（ｎ−オクタン収率（重量％）＋３−メチルヘプタン収率（重量％）＋２，３−ジメチルヘキサン収率（重量％）＋３，４−ジメチルヘキサン収率（重量％）））である。金属装入量は、触媒の重量を基準とする重量％で示される。例えば、触媒の重量を基準として０．９重量％のＩｒと０．９重量％のＰｔからなる触媒は、０．９Ｉｒ−０．９Ｐｔと記載される。
【００４６】
実施例１
改質グレードアルミナの押出物５０ｇに、１６ｍｇＩｒ／ｍｌを含むクロロイリジウム（ｃｈｌｏｒｏｉｒｉｄｉｃ）溶液２８ｍｌを含浸することにより、０．９Ｉｒ触媒を調製した。この触媒を１２０℃で２４時間乾燥し、４５０℃で３時間還元した。この触媒を、３００℃、５００ｐｓｉｇ、１０Ｗ／Ｈ／Ｗ、Ｈ２／油比＝６の条件下で、メチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１に示す。生成物の同定はＧＣ／ＭＳを用いて行なった。
【００４７】
実施例２〜４
実施例１の触媒を、３２５℃、５００ｐｓｉｇ、１０Ｗ／Ｈ／Ｗ、Ｈ２／油比＝６の条件下で、ジメチルシクロヘキサンの三種の異性体（これらの置換パターンは、留出物範囲ストリームに見られる置換パターンのより代表的なものである）のそれぞれを開環させるために用いた。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例５
実施例１の触媒を、３２５℃、５００ｐｓｉｇ、２Ｗ／Ｈ／Ｗ、Ｈ２／油比＝６の条件下で、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン（「１，２，４−ＴＭＣＨ」）（この置換パターンは、留出物範囲ストリームに見られる置換パターンのうち特に代表的なものである）を開環させるために用いた。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2004508161.tif 000002
【００５０】
表１のデータは、転化率の範囲がほぼ同じ場合、Ｉｒ上の第三結合切断の度合が全体の約５％から約５０％に増加することを示している。この傾向は原料中の第三中心の数と一致する。
【００５１】
実施例６
実施例１の手順を用いて、改質グレードアルミナの押出物に、塩化イリジウム酸保存溶液および塩化白金酸保存溶液（２８ｍｇ・Ｐｔ／ｍｌ）を含浸することにより、０．０１Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を調製した。この触媒を、実施例１と同様に乾燥・還元した。この０．０１Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を１，２−ジメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表２に示す。
【００５２】
実施例７
実施例１の手順を用いて、改質グレードアルミナの押出物に、塩化イリジウム酸保存溶液および塩化白金酸保存溶液を含浸することにより、０．０５Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を調製した。この触媒を、実施例１と同様に乾燥・還元した。この０．０５Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を１，２−ジメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表２に示す。
【００５３】
実施例８
実施例１の手順を用いて、改質グレードアルミナの押出物に、塩化イリジウム酸保存溶液および塩化白金酸保存溶液（２８ｍｇ・Ｐｔ／ｍｌ）を含浸することにより、０．１Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を調製した。この触媒を、実施例１と同様に乾燥・還元した。この０．１Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を１，２−ジメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表２に示す。
【００５４】
実施例９
実施例１の手順を用いて、改質グレードアルミナの押出物に、塩化イリジウム酸保存溶液および塩化白金酸保存溶液（２８ｍｇ・Ｐｔ／ｍｌ）を含浸することにより、０．６Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を調製した。この触媒を、実施例１と同様に乾燥・還元した。この０．６Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を１，２−ジメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表２に示す。
【００５５】
実施例１０
実施例１の手順を用いて、改質グレードアルミナの押出物に、塩化イリジウム酸保存溶液および塩化白金酸保存溶液（２８ｍｇ・Ｐｔ／ｍｌ）を含浸することにより、０．９Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を調製した。この触媒を、実施例１と同様に乾燥・還元した。この０．９Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を１，２−ジメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表２に示す。
【００５６】
実施例１１
実施例１の手順を用いて、改質グレードアルミナの押出物に、塩化イリジウム酸保存溶液および塩化白金酸保存溶液（２８ｍｇ・Ｐｔ／ｍｌ）を含浸することにより、１．３Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を調製した。この触媒を、実施例１と同様に乾燥・還元した。この１．３Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を１，２−ジメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2004508161.tif 000003
【００５８】
実施例１のＩｒ触媒のみの場合よりも、本発明のＰｔ−Ｉｒ触媒の方が、第三結合切断の程度がかなり高くなっていることが、データより明らかになる。第三中心での反応の改善の程度は、約５０〜約９５％の範囲にあるが、０．０１Ｐｔ−１．３Ｐｔを超える触媒組成とは無関係である。Ｐｔの重量が増加するにつれて活性は減少するが、その減少は、反応温度を高くすることで補うことが可能である。Ｐｔ装入量の低い実施例６、７および８において、活性および第三結合選択性の両者が増加していることが、上記の二金属性触媒の付加価値を強調する。
【００５９】
実施例１２
Ｐｔ保存溶液に代えてＲｈ保存溶液を用いる以外は実施例８に記載されているようにして、０．１Ｒｈ−０．９Ｉｒ触媒触媒を調製した。この触媒を１，２−ジメチルシクロヘキサンの開環に用いた。転化率および第三結合切断度を表３に示し、実施例２および８と比較する。０．１Ｒｈ−０．９Ｉｒ触媒は、０．９Ｉｒ触媒と比べて、第三結合切断度において相当の増加を示す。
【００６０】
【表３】
2004508161.tif 000004
【００６１】
実施例１３
Ｐｔ保存溶液に代えてＰｄ保存溶液を用いる以外は実施例１０に記載されているようにして、０．９Ｐｄ−０．９Ｉｒ触媒触媒を調製した。この触媒を記載通りに活性化し、１，２−ジメチルシクロヘキサンの開環により試験した。０．９Ｐｄ−０．９Ｉｒ触媒は転化率が４％であり、第三結合切断の選択性は、０．９Ｉｒのみの場合と等しく１８％であった。このＰｄ−Ｉｒ触媒は、Ｉｒのみの場合を上回る第三結合切断が認められない。従って、Ｉｒ−ＶＩＩＩ族触媒が全て選択的開環に対して同様に効果的というわけではない。
【００６２】
実施例１４
０．９Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒上で１，２，４−トリメチルシクロへキサンを開環した以外、実施例５の手順を繰り返した。結果を表４に示す。この実施例では、本発明の触媒が、高度に置換された環に対しても、第三結合切断に対する性質が改善され、従来技術の触媒を上回っていることを示す。
【００６３】
【表４】
2004508161.tif 000005
【００６４】
実施例１５
０．１Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を用いた以外、実施例３の手順を繰り返した。結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
2004508161.tif 000006
【００６６】
実施例１６
実施例１の触媒を用い、３００℃、５００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、５０００ＳＣＦ／Ｂ　Ｈ２の条件下で、１，２，４−トリメチルシクロへキサンを開環した。結果を表６に示す。
【００６７】
実施例１７〜２０
実施例８〜１１の触媒を用い、実施例１６の条件下で、１，２，４−トリメチルシクロへキサンを開環した。結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
2004508161.tif 000007
【００６９】
このデータは、本発明の二金属性触媒は、第三結合切断に対する選択性がＩｒだけの触媒よりもかなり高く、その結果生成物は、分岐が１箇所および２箇所のノナンに富み、３分岐のＣ９パラフィンが少ないことを示している。
【００７０】
飽和環状原料Ａの調製
主としてＣ１１およびＣ１２ナフタレンを含む芳香族溶剤ストリーム（ＡＰＩ比重１０）を、アルミナ担持０．６重量％Ｐｔ触媒１８０ｇ（２５０ｃｃ）により水素添加した。水素気流中、大気圧下に７５０゜Ｆで触媒を１６時間予備還元した。芳香族溶剤原料を、１８００ｐｓｉｇ、５５０゜Ｆ、１ＬＨＳＶ、水素処理ガス比７０００ＳＣＦ／Ｂの条件下で触媒に通した。飽和生成物はＡＰＩ比重３１．６を有し、また芳香族含量０．１重量％未満、ナフテン含量９９重量％超であった。
【００７１】
実施例２１
実施例１の０．９重量％Ｉｒ触媒を反応器に充填した。６００゜Ｆ、６５０ｐｓｉｇ、３０００ＳＣＦ／Ｂ　Ｈ２、０．５ＬＨＳＶの条件下、飽和環状原料ＡをＩｒ触媒で処理した。この運転による主要な結果を表７にまとめる。
【００７２】
実施例２２
実施例７の０．０５重量％Ｐｔ−０．９重量％Ｉｒを反応器に充填した。６００゜Ｆ、６５０ｐｓｉｇ、３０００ＳＣＦ／Ｂ　Ｈ２、０．５ＬＨＳＶの条件下、飽和環状原料ＡをＰｔ−Ｉｒ触媒で処理した。この運転による主要な結果を表７にまとめる。
【００７３】
【表７】
2004508161.tif 000008
【００７４】
本発明の触媒では、ガス生成が増分的により少なくなっていることに起因して、全液体生成物および３７５゜Ｆ＋留出油の重量％収率がより低い。しかし、生成物のＡＰＩ比重がより高いことから、容量収率についてもＰｔ−Ｉｒ触媒によるものが有利である。より重要なことは、留出物収率によって測定される相当の転化率において、Ｐｔ−Ｉｒ触媒上での環消失の度合がより大きいことは、Ｐｔ−Ｉｒ触媒における活性が、Ｉｒのみのものに比してより高いことを示している点である。
【００７５】
ここに本発明を十分に開示したが、当業者には、請求項におけるパラメーターの広い範囲内で、本発明の精神および範囲から逸脱することなく本発明を実施しうることが理解されるであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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