(57)【要約】本発明は、ＭＣＭ−７１で表わされる新規人工多孔性結晶物質、その調製法及び有機化合物の触媒転化におけるその用途に関する。新規の結晶物質は独特のＸ線回折パターンを示し、一般に線状の、高度な楕円状のチャネルを含む独特の３次元のチャネル系を有し、当該各々のチャネルは、四面体状に配位した原子からなる１０員環により特徴づけられ、正弦チャネルと交差し、当該チャネルの各々は、四面体状に配位した原子の８員環により特徴づけられる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素原子により架橋された四面体状の原子の骨組みを有する人工多孔性結晶物質であって、当該四面体状の原子の骨組みは表１で示されるナノメータの単位で原子の配位を有する単位格子により明確にされ、各配位位置は±０．０５ｎｍの範囲内で変化し得る、当該結晶物質。
【請求項２】
本明細書の表２記載の値を実質的に含むＸ線回折パターンにより特徴づけられる人工多孔性結晶物質。
【請求項３】
下記の式のモル関係を含む組成を有する請求項２に記載の結晶物質であって、
式；Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
式中、ｎは少なくとも約２，Ｘは３価元素、及びＹは４価元素である、当該結晶物質。
【請求項４】
無水の原料に基づいて、及びｎモルのＹＯ２に対する酸化物のモル数に関し、以下の式により表わされる組成であって、
式；（０．１−２）Ｍ２Ｏ：（０−２）Ｑ：Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
式中、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、Ｑは有機部分である当該組成を有する、請求項３記載の結晶物質。
【請求項５】
Ｑがトリエタノールアミン由来のカチオンを含む、請求項４記載の結晶物質。
【請求項６】
Ｘが硼素、鉄、インジウム、ガリウム、アルミニウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される３価の元素；及びＹが珪素、錫、チタン又はゲルマニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される４価の元素である、請求項３記載の結晶物質。
【請求項７】
Ｘがアルミニウムを含み、Ｙが珪素を含む、請求項３記載の結晶物質。
【請求項８】
ｎが約５乃至約１００である、請求項３記載の結晶物質。
【請求項９】
表１に示されるｄ間隔の最大値を含む特徴的なＸ線回折パターンを示す結晶物質を合成する方法であって、表１が、（i）当該物質を生成するのに可能な混合物を調製し、当該混合物がアルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）、３価の元素（Ｘ）の酸化物、４価の元素（Ｙ）の酸化物及び水の供給源を含み、モル比に関し、以下の範囲内にある組成を有し、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３      ２−１００，０００
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２        １０−１０００
ＯＨ−／ＹＯ２        ０．０２−２
Ｍ／ＹＯ２            ０．０２−２
（ii）当該混合物を当該物質の結晶が形成されるまで、約１００℃乃至約２２０℃の温度を含む十分な条件下に維持し、
（iii）当該結晶物質を工程（ii）から回収する、
ことを含む、当該方法。
【請求項１０】
前記混合物がモル比に関し、以下の範囲内にある組成を有する、請求項９記載の方法。
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３                ５−１００
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２                  ２０−５０
ＯＨ−／ＹＯ２                  ０．１−０．８
Ｍ／ＹＯ２                      ０．１−０．８
【請求項１１】
Ｍがカリウムである、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物が、Ｑ／ＹＯ２のモル比が約０．０１乃至約２．０である量でトリエタノールアミンを含む指向剤（Ｑ）を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
有機化合物を含む供給原料を転化生成物に転化する方法であって、当該生成物が当該供給原料を有機化合物転化条件で、請求項１記載の人口多孔性結晶物質の活性形態を含む触媒と接触させることを含む、当該方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規人工多孔性結晶物質であるＭＣＭ−７１、その調製法と有機化合物の触媒転化における用途に関する。
【先行技術の説明】
【０００２】
ゼオライト物質は、天然の及び人工のものがあり、種々の種類の炭化水素転化に対し触媒的性質を有することが過去に実証されてきた。特定のゼオライト物質は規則的な多孔性結晶質のアルミノ珪酸塩であり、Ｘ線回折で決定される一定の結晶質構造を有し、当該構造内では、多数のより小さなキャビティと、これらを相互に連結するさらに小さいチャネル又は細孔を有する。これらのキャビティ及び細孔は一定のゼオライト物質内では大きさが均一である。これらの細孔の大きさは、より大きな大きさの分子を受け入れないが、特定の大きさの吸着分子を受け入れるので、これらの物質は“分子篩”として公知であり、これらの性質を活用すべく種々の用途において利用される。
【０００３】
天然の及び人工の当該分子篩は、広範な種々の陽イオン含有結晶質珪酸塩を含有する。当該珪酸塩は、ＳｉＯ４及び周期律表IIIＡ族元素酸化物、ＡｌＯ４等の堅固な３次元の骨組みということができ、当該四面体は酸素原子を共有することにより架橋され、全ての第IIIＡ族の割合、即ち酸素原子に対するアルミニウム及び珪素原子の比は１：２である。第IIIＡ族元素、アルミニウム等を含む四面体のイオン原子価は、結晶中に、カチオン（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン）が包括されることにより平衡を保つ。これにより、種々のカチオン（Ｃａ／２，Ｓｒ／２，Ｎａ、Ｋ又はＬｉ等）の数に対する第IIIＡ族元素（例えばアルミニウム）の比は単一である。あるカチオン種は、全体的に又は部分的に、従来の方法でイオン交換技術を用いる他の種類のカチオンと交換され得る。このようなカチオン交換により、カチオンを適切に選択することで、付与された珪酸塩の性質を変えることが可能となった。
【０００４】
当該分野における先行技術は、多種の合成ゼオライトを形成した。当該ゼオライトの多くは、文字又は他の便宜的な記号により表わされてきた。例えば、ゼオライトＡ（米国特許第２，８８２，２４３号）；ゼオライトＸ（米国特許第２，８８２，２４４号）；ゼオライトＹ（米国特許第３，１３０，００７号）；ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３，２４７，１９５号）；ゼオライトＺＫ−４（米国特許第３，３１４，７５２号）；ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号）；ゼオライトＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）；ゼオライトＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号）、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７２，９８３号）；ＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号）；ゼオライトＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２号）；ゼオライトＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号）；及びゼオライトＭＣＭ−３５（米国特許第４，９８１，６６３号）等であるが、これらはほんの一部の例に過ぎない。
【０００５】
一定のゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比はしばしば変化し得る。例えば、ゼオライトＸは２乃至３のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比で合成され、ゼオライトＹは３乃至約６の比で合成され得る。あるゼオライトにおいて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の上限は制限がない。ＺＳＭ−５はある例では、ＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３比は少なくとも、現在の分析測定技術の限界まで高くなる。米国特許第３，９４１，８７１号（再発行特許  ２９，９４８）は、原料混合物に無造作に添加されたアルミナを含まない反応混合物から生成され、ＺＳＭ−５のＸ線回折パターンの特徴を示す細孔結晶質珪酸塩を開示する。米国特許第４，０６１，７２４号；第４，０７３，８６５号及び第４，１０４，２９４号は種々のアルミナ及び金属含有量の結晶質珪酸塩を開示する。
【０００６】
多くのゼオライトは、有機指向剤（有機窒素化合物等）の存在下で合成される。例えば、ＺＳＭ−５は、テトラプロピルアンモニウムカチオンの存在下、合成され得、ゼオライトＭＣＭ−２２は、ヘキサメチレンイミンの存在下で合成され得る。硬質の多環式の第４級指向剤（例えば、米国特許第５，５０１，８４８号及び第５，２２５，１７９号を参照のこと）、軟質の２つの第４級（ｄｉｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）指向剤（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ
、［１９９４年］、１４巻、５０４頁）及び堅固な多環状の２つの第４級指向剤（ＪＡＣＳ、［１９９２年］、１１４巻、４１９５頁）の存在下、ゼオライト及び関連する分子篩を合成することも可能である。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、新規多孔性結晶物質（ＭＣＭ−７１と称される）、その調製法、及びそれらの活性化体と結合する有機化合物の転化に関する。本発明の多孔性結晶物質のか焼形態は、非常に高い酸活性を有し、高い吸着性能を示す。ＭＣＭ−７１は高純度で、本発明の方法により再現性よく合成される。
【特定の実施態様の詳細な説明】
【０００８】
本発明の人工多孔性結晶物質、ＭＣＭ−７１は、単一の結晶質相であり、当該相は一般に、線状の、高度な楕円状のチャネルを含む独特の３次元のチャネルの系を有し、当該各々のチャネルは、四面体状に配位した原子からなる１０員環により特徴づけられ、正弦チャネルと交差し、この正弦チャネルの各々は、四面体状に配位した原子の８員環により特徴づけられる。１０員環チャネルは約６．５Å乃至約４．３Åの横断面の径を有し、８員環チャネルは約４．７Å乃至約３．６Åの横断面の径を有する。ＭＣＭ−７１の細孔構造は、図１及び２（四面体の原子のみ示す）に図示されており、図１は楕円状の１０員環チャネルの方向からの平面図であり、図２は、楕円状の１０員環チャネルと交差する蛇行性の８員環チャネルを示す３次元の図である。
【０００９】
ＭＣＭ−７１の構造はその単位格子に特徴づけられ得、当該格子は当該物質の構造の要素を全て含んだ最小の構造単位である。表１は、ナノメーターの単位で単位格子の各四面体状の原子の位置を一覧表にしたものである。各四面体状の原子は酸素原子に結合し、当該酸素原子はまた隣接の四面体状の原子に結合する。四面体状の原子は他の結晶場力（ｃｒｙｓｔａｌ  ｆｏｒｃｅ）、例えば無機又は有機種の存在、により動き得るため、±０．０５ｎｍの範囲が各配位の位置を意味する。
【００１０】
【表１】
2004521053.tif 000003
【００１１】
ＭＣＭ−７１は、検出不可能な不純物の結晶相をほとんど又は全く有しない本質的に純粋な形態で調製され得る。そのか焼形態において、ＭＣＭ−７１は、米国特許第５，３９７，５５０号に開示されたＤＣＭ−２のＸ線回折パターンと類似するが、下記の表２に示すラインのように、それと区別され、他の公知の合成された又は熱処理された結晶物質のパターンと区別されるＸ線回折パターンを有する。
【００１２】
【表２】
2004521053.tif 000004
【００１３】
当該Ｘ線回折データは、Ｓｃｉｎｔａｇ回折システム（ゲルマニウム固体状態検出器を装備した、銅Ｋ−アルファ照射（ｃｏｐｐｅｒＫ−ａｌｐｈａｒａｄｉａｔｉｏｎ）を用いた）で集積された。回折データは、０．０２度の２θ（ｔｗｏ−ｔｈｅｔａ）でステップ−スキャンする（ｓｔｅｐ−ｓｃａｎｎｉｎｇ）ことにより記録された。当該θはＢｒａｇｇ角であり、各ステップに対し１０秒の計測時間を有した。面間隔（ｄ）はÅ単位で計算され、当該線の相対強度Ｉ／Ｉ０（Ｉ０は上記バックグラウンドにおいて最強の線の強度の１００分の１である）は、プロフィール・フィッティング・ルーチン（ｐｒｏｆｉｌｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ  ｒｏｕｔｉｎｅ）又は二次導関数アルゴリズム（ｓｅｃｏｎｄ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ  ａｌｇｏｒｉｔｈｍ）を用いて誘導した。強度はＬｏｒｅｎｔｚ及び偏光効果に対して修正されない。相対強度は、ｖｓ＝非常に強い（８０−１００）、ｓ＝強い（６０−８０）、ｍ＝中程度（４０−６０）、ｗ＝弱い（２０−４０）及び、ｖｗ＝非常に弱い（０−２０）の記号として与えられる。単一線として当該サンプルに対し表わされた回折データは多重の重複線からなり得、特定の条件（結晶の変化による違い）下、当該線は分裂の又は部分分裂の線として現れ得ることを理解すべきである。一般に、結晶の変化は、結晶格子パラメータにおいて軽微な変化及び／又は結晶の対称性における変化を構造の変化なしに含んでいる。これらの軽微な効果は、相対強度の変化を含んでおり、またカチオン含有量、骨組み組成、細孔の充填性及びその程度、結晶径及び形、好ましい配向及び熱及び／又は水熱化の過程における差異を結果として生じ得る。
【００１４】
本発明の結晶物質は、下記の式のモル関係を含む組成を有する。
【００１５】
式；Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
式中、Ｘは３価の元素（アルミニウム、硼素、鉄、インジウム、及び／又はガリウム、好ましくはアルミニウム）、Ｙは４価の元素（珪素、錫、チタン又はゲルマニウム、好ましくは珪素）、及びｎは少なくとも約２，例えば４乃至１０００、及び通常は約５乃至約１００である。合成時の形態において、物質は１の式を有し、無水の原料を基準とし、ｎモルのＹＯ２に対し酸化物のモルは以下の通りである。
【００１６】
式；（０．１−２）Ｍ２Ｏ：（０−２）Ｑ：Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
式中、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属、通常はカリウムであり、Ｑは有機部分、通常はトリエタノールアミンである。Ｍ及びＱの成分は、結晶化の間それらの存在の結果として当該物質と関連があり、ＭＣＭ−７１は有機指向剤なしに合成され得ることは合成時の式から見出される。Ｍ及びＱ成分は、以下に更に詳しく記載される後結晶化法（ｐｏｓｔ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により容易に除去される。
【００１７】
本発明の結晶化物質は熱的に安定であり、か焼形態において大きな表面積（０.１４ｃｃ／ｇの微細孔容積を有する３８０ｍ２/ｇ）及び水及び炭化水素に対しかなりの収着能を示す。
【００１８】
水に対し１４.７重量％
ノルマルへキサンに対し８.４重量％
シクロヘキサンに対し５.４重量％
合成時の物質のうち最初のナトリウム及び／又はカリウムカチオンは当該技術分野における公知技術に従って、少なくとも一部はイオン交換により他のカチオンと好ましい程度まで交換し得る。特に好ましい置換カチオンは金属イオン、水素イオン、水素先駆体、例えばアンモニウムイオン及びそれらの混合物を含む。特に好ましいカチオンは、特定の炭化水素転化反応に対し触媒活性を生み出すものである。当該カチオンは水素、希土類金属及び周期律表の第IIＡ、IIIＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶIIＢ及びＶIII族元素を含む。
【００１９】
本発明の結晶物質が触媒として用いられる場合、任意の有機成分の一部又は全部を除去するための処理を受け得る。これは、合成時の物質が少なくとも約３７０℃の温度で少なくとも１分間、一般的には２０時間未満で熱せられる熱処理により都合よく達成される。減圧が熱処理のために用いられ得るが、大気圧が便宜上所望される。熱処理が約９２５℃までの温度で行なわれ得る。熱処理された生成物は、特にその金属、水素及びアンモニア形態において、特定の有機物、例えば炭化水素の転化反応の触媒に特に有用である。
【００２０】
結晶物質が触媒として用いられる場合、水素化成分（タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、又は白金若しくはパラジウム等の貴金属）と親しく組み合され得、水素化−脱水素化の作用が行なわれ得る。当該成分は当該組成中に共結晶化にて存在し得、第IIIＡ族元素、例えばアルミニウムが当該構造中でその中に浸透するか又はそれと共に親しく物理的に混合される程度まで当該組成物と交換され得る。当該成分は、その中に又はその上方に浸透され得る。例えば白金の場合において、珪酸塩を鉄含有の白金を含む溶液で処理することである。その結果、本発明の目的に適切な白金化合物は、塩化白金酸、塩化白金類（ｐｌａｔｉｎｏｕｓ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）及び白金アミン錯体を含む種々の化合物を含む。
【００２１】
本発明の結晶物質は有機化合物転化法において吸着剤として又は触媒として用いられる場合、少なくとも部分的に脱水されるべきである。これは、空気、窒素等の雰囲気下、大気圧、減圧又は過圧で、３０分乃至４８時間、２００℃乃至約３７０℃の範囲にある温度まで熱せられ得る。脱水はまた室温で単に真空中にＭＣＭ−７１を置くことによりなされ得るが、充分な脱水量を得るために長時間を要する。
【００２２】
本発明の結晶物質はアルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）カチオン（主にカリウム）、３価元素Ｘ（例えばアルミニウム及び／又は硼素）の酸化物、４価元素Ｙ（例えば珪素及び水）の酸化物の供給源を含む反応混合物から調製され得、当該混合物は、酸化物のモル比に関して、以下の範囲内にある組成を有する。
【００２３】
反応物 実用的な範囲 好ましい範囲
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３        ２−１００，０００          ５−１００
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２          １０−１０００              ２０−５０
ＯＨ−／ＹＯ２          ０．０２−２                ０．１−０．８
Ｍ／ＹＯ２              ０．０２−２                ０．１−０．８
ＭＣＭ−７１は完全な無機合成混合物から再結晶され得、他方、指向剤（Ｑ）、好ましくはトリエタノールアミンの存在下、生成され得る。指向剤が存在する場合、Ｑ／ＹＯ２のモル比は一般に０．０１−２．０、好ましくは０．１−０．３である。
【００２４】
ＭＣＭ−７１の再結晶は、静止条件又は撹拌条件で、適切な反応器、例えばポリプロピレンのジャー又はテフロン（登録商標）で裏打ちされた又はステンレス鋼のオートクレーブ中で、１００乃至２２０℃の温度で、用いられた温度で再結晶が起こるために充分な時間（例えば約５時間乃至３０日）で行い得る。その後、結晶は濾液から取り除かれ回収される。
【００２５】
反応混合物の成分は２以上の供給源により供給され得ることを認識すべきである。反応混合物はバッチ式又は連続式で調製され得る。新規の結晶物質の結晶径及び結晶化時間は、用いた反応混合物の性質及び結晶化条件で変化する。
【００２６】
新規の結晶の合成は少なくとも０．０１％、好ましくは０．１０％、更により好ましくは１％の結晶生成物の種結晶（全重量に基づいて）で存在することにより促進され得る。
【００２７】
本発明により調製される結晶は、広範な種々の結晶径を有する。一般的に、当該粒子は粉末、顆粒、成型物（２メッシュ（タイラー）スクリーンを通過し４００メッシュ（タイラー）スクリーン上で保持されるために充分な粒子径を有する押出物）の形態となり得る。触媒が押出機により成型される場合、触媒は乾燥前に押出されるか、部分的に乾燥された後、押出され得る。
【００２８】
本発明の結晶物質は、広範な種々の化学転化法、特に有機化合物転化法を触媒化するために用いられ得、現在の商業的／工業的な重要性の多くを含む。本発明の結晶物質により効果的に触媒化される化学転化法の例は、それ自体又は１以上の他の触媒的に活性な物質（他の結晶性触媒を含む）と組み合わされて、酸活性を有する触媒を要するものを含む。
【００２９】
その結果、その活性において、水素型ＭＣＭ−７１は、２０乃至４５のアルファ値の高い酸活性度を示す。アルファ値は、標準的な触媒と比較される当該触媒の接触分解活性度のおよその目安である。アルファ値は相対速度定数（触媒体積及び単位時間あたりのノルマルへキサンの転化速度）を与える。それは１のアルファ（速度定数＝０.０１６／秒）とするシリカ−アルミナ接触触媒の活性度に基づく。アルファ試験は米国特許第３,３５４,０７８号；Ｊｏｕｒａｎｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，５２７（１９６５年）；６，２７８（１９６６年）；及び６１，３９５（１９８０年）に記載されており，各々その説明に関し引用により本明細書に組み込まれる。本明細書で用いる試験の実験条件は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６１，３９５（１９８０年）に詳細に記載されている通り、５３８℃の一定温度及び種々の流量を含む。
【００３０】
多くの触媒において、新規の結晶を、有機転化法において用いられる温度及び他の条件に対し耐久性のある他の物質に組み込むことを望み得る。当該物質は活性及び不活性物質並びに人工又は天然型ゼオライトの他に無機物質（クレー、シリカ及び／又はアルミナ等の金属酸化物）もまた含む。後者は、シリカ及び金属酸化物の混合物を含む、天然型又はゼラチン状の沈殿物又はゲルの形態であり得る。新規の結晶と併せて物質を用いること（即ち新規の結晶（これは活性である）の合成の間にそれと共に組み合わされた又は存在する）は、特定の有機転化法における触媒の転化及び／又は選択性を変化させる傾向にある。不活性物質は適切に、希釈剤として定められた方法における転化量を制御する働きをし、生成物が、反応速度を制御する他の手段を用いずに経済的にそして規則正しく得られ得る。これらの物質は天然型クレー、例えばベントナイト及びカオリンに組み込まれ、商業的な操作条件下、触媒の粉砕強度（ｃｒｕｓｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を改良し得る。当該物質、即ちクレー、酸化物等は、バインダーとして触媒に対し作用する。商業的使用において、触媒を粉末状の物質にまで粉砕されることを防ぐことが望まれるため、良好な粉砕強度を有する触媒を供給することが望まれる。当該クレー及び／又は酸化物のバインダーは、触媒の粉砕強度を改良するためにのみ主として用いられてきた。
【００３１】
新規の結晶と複合され得る天然型クレーは、モンモリロナイト及びカオリン族を含み、当該族はサブベントナイト及びディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｘＮａｍｍｅ）、ジョージア及びフロリダクレー又は主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジャッカイト、ナクライト、又はアノーキサイトである他の物として通常知られているカオリンを含む。当該クレーは、原料の状態において、採掘されたままの又は最初にか焼、酸処理又は化学修飾され用いられ得る。本発明の結晶と複合することで有用なバインダーはまた、無機酸化物（シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、及びそれらの混合物等）を含む。
【００３２】
上述の物質に加え、新規の結晶は多孔質マトリックス材料（シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トーリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアの他に、３個からなる組成物（シリカ−アルミナ−トーリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等）もまた複合され得る。
【００３３】
微細に分割された結晶物質及び無機酸化物マトリックスの相対的な比率は、幅広く変化し、当該結晶含有量は配合物の約１乃至約９０重量％、さらに一般的に好ましくは配合物が粒子形態で調製される場合は、約２乃至約８０重量％の範囲にある。
【００３４】
本発明の性質及び同様のことがなされている方法をさらに充分に説明するために、以下の実施例が存在する。
【００３５】
実施例１
アルミノ珪酸塩  ＭＣＭ−７１の合成
７ｇのコロイダル・シリカ（３０重量％）Ａｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム、固形）、ＫＯＨ（水酸化カリウム、２０重量％溶液）、トリエタノールアミン及び希釈水を以下のモル比で組み合わせた。
【００３６】
Ｓｉ／Ａｌ２                  ２０
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ                  ３０
ＯＨ／Ｓｉ                    ０．３７５
Ｋ＋／Ｓｉ                    ０．３７５
トリエタノールアミン／Ｓｉ    ０．２０
組み合わされた混合物をオートクレーブに添加し、１６０℃で、３６８時間加熱後、１８０℃で、８２時間加熱した。その後、生成物を濾過し、水で洗浄し、赤外線ランプ下、一晩乾燥した。その後、固体を空気中、５４０℃の温度で、８時間か焼するとＭＣＭ−７１として表わされる新規物質を得た。合成時及びか焼した物質の粉末形態は表３及び４に各々与えられ、モルデナイトを不純物相（５％未満）として示している。合成時の物質は、表３に編集されたような対応するピークリストを有する。
【００３７】
【表３】
2004521053.tif 000005
2004521053.tif 000006
【００３８】
実施例２
アルミノ珪酸塩  ＭＣＭ−７１の合成
７ｇのコロイダル・シリカ（３０重量％）Ａｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム、固形）、ＫＯＨ（水酸化カリウム、２０重量％溶液）、トリエタノールアミン及び希釈水を以下のモル比で組み合わせた。
【００３９】
Ｓｉ／Ａｌ２                  ２１
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ                  ３０
ＯＨ／Ｓｉ                    ０．３７５
Ｋ＋／Ｓｉ                    ０．３７５
トリエタノールアミン／Ｓｉ    ０．２０
組み合わされた混合物をオートクレーブに添加し、１６０℃で、３６０時間加熱後、１８０℃で、１２０時間加熱した。その後、生成物を濾過し、水で洗浄し、赤外線ランプ下、一晩乾燥した。その後、合成時の物質の粉末形態を図５に与える。
【００４０】
実施例３
アルミノ珪酸塩  ＭＣＭ−７１の合成
７ｇのコロイダル・シリカ（３０重量％）、Ａｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム、固形）、ＫＯＨ（水酸化カリウム、２０重量％溶液）及び希釈水を以下のモル比で組み合わせた。
【００４１】
Ｓｉ／Ａｌ２            ２０
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ            ３０
ＯＨ／Ｓｉ              ０．３７５
Ｋ＋／Ｓｉ              ０．３７５
組み合わされた混合物をオートクレーブに添加し、１６０℃で、３００時間加熱後、１８０℃で、１３２時間加熱した。その後、生成物を濾過し、水で洗浄し、赤外線ランプ下、一晩乾燥した。合成時の物質の粉末形態を図６に与える。
【００４２】
実施例４
アルミノ珪酸塩  ＭＣＭ−７１の合成
７ｇのコロイダル・シリカ（３０重量％）Ａｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム、固形）、ＫＯＨ（水酸化カリウム、２０重量％溶液）及び希釈水を以下のモル比で組み合わせた。
【００４３】
Ｓｉ／Ａｌ２            ２２
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ            ３０
ＯＨ／Ｓｉ              ０．３７５
Ｋ＋／Ｓｉ              ０．３７５
組み合わされた混合物をオートクレーブに添加し、１６０℃で、３００時間加熱後、１８０℃で、１３２時間加熱した。その後、生成物を濾過し、水で洗浄し、赤外線ランプ下、一晩乾燥した。合成時の物質の粉末形態を表７に与える。また対応するピークリストを表４に編集する。
【００４４】
【表４】
2004521053.tif 000007
2004521053.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、ＭＣＭ−７１の楕円状の１０員環チャネルの平面図である。
【図２】図２は、ＭＣＭ−７１の細孔構造の３次元の図であり、楕円状の１０員環チャネルに交差する蛇行性の８員環チャネルを示す。
【図３】図３は、実施例１において合成された生成物のＸ線回折パターンを示す。
【図４】図４は、実施例１においてか焼された生成物のＸ線回折パターンを示す。
【図５】図５は、実施例２において合成された生成物のＸ線回折パターンを示す。
【図６】図６は、実施例３において合成された生成物のＸ線回折パターンを示す。
【図７】図７は、実施例４において合成された生成物のＸ線回折パターンを示す。
【国際公開パンフレット】
2004521053.tif 000009
2004521053.tif 000010
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年7月7日(2003.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素原子により架橋された四面体状の原子の骨組みを有する人工多孔性結晶物質であって、当該四面体状の原子の骨組みは下記の表で示されるÅの単位で原子の配位を有する単一格子により明確にされ、
2004521053.tif 000039
各配位位置は±０．０５Åの範囲内で変化し得る、当該結晶物質。
【請求項２】
下記の表に記載の値を実質的に含むＸ線回折パターンにより特徴づけられる人工多孔性結晶物質。
2004521053.tif 000040
【請求項３】
下記の式のモル関係を含む組成を有する請求項1又は２に記載の結晶物質であって、
式；Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
式中、ｎは少なくとも約２、Ｘは３価元素、及びＹは４価元素である、当該結晶物質。
【請求項４】
無水の原料に基づいて、及びｎモルのＹＯ２に対する酸化物のモル数に関し、以下の式により表わされる組成であって、
式；（０．１−２）Ｋ２Ｏ：（０−２）Ｑ：Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
式中、Ｑは有機部分である当該組成を有する、請求項１乃至３の何れかに記載の結晶物質。
【請求項５】
Ｑがトリエタノールアミン由来のカチオンを含む、請求項４記載の結晶物質。
【請求項６】
Ｘが硼素、鉄、インジウム、ガリウム、アルミニウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される３価の元素；及びＹが珪素、錫、チタン又はゲルマニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される４価の元素である、請求項３乃至５の何れか１に記載の結晶物質。
【請求項７】
Ｘがアルミニウムを含み、Ｙが珪素を含む、請求項３乃至６の何れか１に記載の結晶物質。
【請求項８】
ｎが約５乃至約１００である、請求項３乃至７の何れか１に記載の結晶物質。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れかに記載の結晶物質を合成する方法であって、当該結晶物質が、（i）当該物質を生成するのに可能な無機合成混合物を調製し、当該混合物がカリウムイオン、３価の元素（Ｘ）の酸化物、４価の元素（Ｙ）の酸化物及び水の供給源を含み、モル比に関し、以下の範囲内にある組成を有し、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３      ２−１００，０００
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２        １０−１０００
ＯＨ−／ＹＯ２        ０．０２−２
Ｋ＋／ＹＯ２          ０．０２−２
（ii）当該混合物を当該物質の結晶が形成されるまで、約１００℃乃至約２２０℃の温度を含む十分な条件下に維持し、
（iii）当該結晶物質を工程（ii）から回収する、
ことを含む、当該方法。
【請求項１０】
前記混合物がモル比に関し、以下の範囲内にある組成を有する、請求項９記載の方法。
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３                    ５−１００
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２                      ２０−５０
ＯＨ−／ＹＯ２                      ０．１−０．８
Ｋ＋／ＹＯ２                        ０．１−０．８
【請求項１１】
請求項１乃至８の何れか１に記載の結晶物質を合成する方法であって、当該結晶物質が、（i）当該物質を生成するのに可能な合成混合物を調製し、当該混合物がカリウムイオン、３価の元素（Ｘ）の酸化物、４価の元素（Ｙ）の酸化物、トリエタノールアミンを含む指向剤（Ｑ）及び水の供給源を含み、モル比に関し、以下の範囲内にある組成を有し、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３      ２−１００，０００
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２        １０−１０００
ＯＨ−／ＹＯ２        ０．０２−２
Ｋ＋／ＹＯ２          ０．０２−２
Ｑ／ＹＯ２            ０．０１−２
（ii）当該混合物を当該物質の結晶が形成されるまで、約１００℃乃至約２２０℃の温度を含む十分な条件下に維持し、
（iii）当該結晶物質を工程（ii）から回収する、
ことを含む、当該方法。
【請求項１２】
前記混合物がモル比に関し、以下の範囲内にある組成を有する、請求項１１記載の方法。
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３                    ５−１００
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２                      ２０−５０
ＯＨ−／ＹＯ２                      ０．１−０．８
Ｋ＋／ＹＯ２                        ０．１−０．８
Ｑ／ＹＯ２                        ０．１−０．３
【請求項１３】
有機化合物を含む供給原料を転化生成物に転化する方法であって、当該生成物が当該供給原料を有機化合物転化条件で、請求項１乃至８の何れか１に記載の人口多孔性結晶物質の活性形態を含む触媒と接触させることを含む、当該方法。
【国際調査報告】
2004521053.tif 000041
2004521053.tif 000042
2004521053.tif 000043