(57)【要約】多層製品のＶＤＦ含有フッ素樹脂層とエラストマー層との間の接合強さを向上させる方法。ＶＤＦ含有フッ素樹脂組成物が、硬化性エラストマー層を有する前駆製品の表面に適用されてフッ素樹脂層が形成される。フッ素樹脂組成物が適用される前に、硬化性エラストマー層の実質的な加熱を防止する目的でこの層が断熱される。適用後、フッ素樹脂層が加熱され、硬化性エラストマー層が硬化される（例えば、熱硬化）。好ましくは、エラストマーの硬化は、フッ素樹脂層の加熱の後に加熱とは独立して実施される。フッ素樹脂組成物の適用前の硬化性エラストマー層の断熱と、フッ素樹脂組成物の適用後のフッ素樹脂層の加熱とを併用することによって、フッ素樹脂と硬化されたエラストマー層ととの間に強い接合が形成される。
2004506548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）硬化性エラストマー層を含み、フッ素樹脂層を適用するために使用可能な露出面を有する前駆物品を提供する工程と、
（ｂ）前記フッ素樹脂層の適用前に前記硬化性エラストマー層を断熱する工程と、
（ｃ）共重合したフッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂組成物を、前記前駆物品の前記露出面上に適用してフッ素樹脂層を形成する工程と、
（ｄ）前記フッ素樹脂層を加熱する工程と、
（ｅ）前記硬化性エラストマー層を硬化させて、フッ素樹脂層とエラストマー層とを含む多層製品を形成する工程と、
を含む多層製品の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素樹脂組成物を溶融形態で適用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂組成物をクロスヘッドダイから前記前駆物品の前記露出面上に押出コーティングすることによって前記フッ素樹脂組成物を適用することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ダイが、前記フッ素樹脂組成物を受容するダイボディーと、前記前駆物品を受容する上流開口部と、下流開口部と、前記ダイの前記上流開口部の内部に少なくとも一部が配置され、前記前駆物品を受容し、前記フッ素樹脂組成物の適用前に前記硬化性エラストマー層を断熱する機能を果たすスリーブと、を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素樹脂層を加熱する工程の後に前記多層製品を冷却する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記硬化性エラストマー層を熱硬化させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フッ素樹脂層を加熱する工程の後に前記硬化性エラストマー層を硬化させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ダイから硬化性エラストマー組成物を押出して前記前駆物品を製造することによって前記前駆物品を提供することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記硬化性エラストマー層が、前記フッ素樹脂組成物を適用するために使用可能な露出面を有し、前記フッ素樹脂組成物が、前記硬化性エラストマー層の前記露出面に直接適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記エラストマーがフルオロエラストマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記エラストマーが非フッ素化エラストマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記フッ素樹脂の溶融温度が約１００〜約３３０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フッ素樹脂の溶融温度が約１５０〜約２７０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンと、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、過フッ素化アルコキシビニルエーテル、過フッ素化アルキルビニルエーテル、オレフィン、およびそれらの組合せからなる群より選択されるモノマーとから誘導される共重合単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記フッ化ビニリデン単位の量が少なくとも３重量％であるが２０重量％未満である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記フッ化ビニリデン単位の量が１０〜１５重量％の間である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマー層を前記フッ素樹脂層に接合して、前記エラストマー層と前記ポリマー層との間に挟まれる前記フッ素樹脂層を含む多層製品を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマー層を前記フッ素樹脂層に直接接合させることを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマーがエラストマーを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記エラストマーがニトリルゴムを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
硬化前に前記フッ素樹脂層上にポリマー層を配置する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
硬化させる工程が、第１の温度における第１の段階と、第２の温度における第２の段階とを含み、前記第１の温度が前記第２の温度よりも低温である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマーがエラストマーを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記多層製品が管の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記フッ素樹脂層と前記エラストマー層との間の接着力が少なくとも１５Ｎ／ｃｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記フッ素樹脂層と前記ポリマー層との間の接着力が少なくとも１５Ｎ／ｃｍである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記フッ素樹脂組成物を適用する前に前記硬化性エラストマー層を冷却する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
（ａ）硬化性エラストマー層を含み、前記硬化性エラストマー層がフッ素樹脂層を適用するために使用可能な露出面を有する前駆物品を提供する工程と、
（ｂ）共重合したフッ化ビニリデン単位を含む溶融フッ素樹脂組成物を、クロスヘッドダイによって前記硬化性エラストマー層の前記露出面上に押出コーティングしてフッ素樹脂層を形成する工程と、
（ｃ）前記フッ素樹脂層を加熱する工程と、
（ｄ）前記フッ素樹脂層を加熱した後で、前記硬化性エラストマー層を熱硬化させて、フッ素樹脂層とエラストマー層とを含む多層製品を形成する工程と、を含み、
前記ダイが、前記溶融フッ素樹脂組成物を受容するダイボディーと、前記前駆物品を受容する上流開口部と、下流開口部と、前記ダイの前記上流開口部の内部に少なくとも一部が配置され、前記前駆物品を受容し、前記フッ素樹脂組成物の適用前に前記硬化性エラストマー層を断熱する機能を果たすスリーブと、を含む多層製品の製造方法。
【請求項２９】
（ａ）硬化性エラストマー層を含み、前記硬化性エラストマー層がフッ素樹脂層を適用するために使用可能な露出面を有する前駆物品を提供する工程と、
（ｂ）共重合したフッ化ビニリデン単位を含む溶融フッ素樹脂組成物を、クロスヘッドダイによって前記硬化性エラストマー層の前記露出面上に押出コーティングしてフッ素樹脂層を形成する工程と、
（ｃ）ポリマー層を前記フッ素樹脂層上に配置する工程と、
（ｄ）第１の温度における第１の段階と、第２の温度における第２の段階とで前記エラストマー層およびポリマー層を熱硬化させ、前記第１の温度が前記第２の温度よりも低温であり、フッ素樹脂層と、エラストマー層と、ポリマー層とを含む多層製品を形成する工程と、を含み、
前記ダイが、前記溶融フッ素樹脂組成物を受容するダイボディーと、前記前駆物品を受容する上流開口部と、下流開口部と、前記ダイの前記上流開口部の内部に少なくとも一部が配置され、前記前駆物品を受容し、前記フッ素樹脂組成物の適用前に前記硬化性エラストマー層を断熱する機能を果たすスリーブと、を含む多層製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、フッ素樹脂層およびエラストマー層を有する多層製品を製造する工程に関する。
【０００２】
背景
フッ素含有ポリマー（「フルオロポリマー」としても知られている）は商業的に有用な種類の材料である。フルオロポリマーとしては、例えば、架橋フルオロエラストマー、および半結晶質またはガラス質フッ素樹脂が挙げられる。一般にフッ素樹脂は熱安定性が高く、高温で特に有用である。これらは、非常に低い温度で優れた靭性および可撓性を示す場合もある。これらのフッ素樹脂の多くは、多種多様の溶剤に関してほとんど完全に不溶性であり、一般には耐薬品性である。これらは、非常に低い誘電損失と高い絶縁耐力を有する場合もあり、特有の非接着性および低摩擦特性を有する場合もある。例えば、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｔｅｘｔｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，３ｄ　ｅｄ．，ｐｐ．３９８−４０３，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９８４）を参照されたい。
【０００３】
フルオロエラストマー（特に、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンなどの他のエチレン系不飽和ハロゲン化モノマーとのコポリマー）は、シール、ガスケット、およびライニングなどの高温用途に特に有用である。例えば、Ｒ．Ａ．Ｂｒｕｌｌｏ，「Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｒｕｂｂｅｒ　ｆｏｒ　Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ　＆　Ｄｅｓｉｇｎ，Ｊｕｎｅ　１９８５、「Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｓｅａｌ　Ｕｐ　Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｆｕｔｕｒｅ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｏｃｔｏｂｅｒ　１９８８、ならびにＷ．Ｍ．Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら，「Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ」，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．８，ｐｐ．９９０−１００５（４ｔｈ　ｅｄ．，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，１９９３）を参照されたい。
【０００４】
フルオロポリマーを含有する多層構造体には多くの工業用途がある。このような構造体は、例えば、燃料ラインのホースおよび関連の容器、ならびに化学処理分野のホースまたはガスケットで有用であることが分かっている。揮発性燃料の規格の重要性が高まったことで、燃料補給口、燃料供給ライン、燃料タンク、ならびにエンジンの燃料または蒸気回収システムの他の構成要素などの自動車構成要素からの燃料または燃料蒸気の透過を最小限にする向上したバリア性を有する燃料システムの構成要素の必要性が生じている。これらの問題に対処するために種々のチュービングが提案されている。
【０００５】
多層製品の層間の接着は、最終製品の用途に依存した種々の性能規格に適合させることが必要となりうる。しかしながら、これらの層のうちの１層がフルオロポリマーの場合、高い接合強さを得ることは困難な場合が多い。この問題に対処するため種々の方法が提案されている。その方法の１つは、フルオロポリマー層と第２のポリマー層との間に接着層または結合層を使用することである。溶蝕やコロナ放電などによるフルオロポリマー層の表面処理も、接着性の向上のために使用されている。フッ化ビニリデンから誘導される共重合単位を含有するフルオロポリマーの場合、塩基などの脱フッ化水素剤へのフルオロポリマーの曝露、ならびにポリアミン試薬のフルオロポリマー表面への適用あるいはフルオロ自体への混入が行われる。
【０００６】
概要
本発明は、多層製品のフッ素樹脂層とエラストマー層との間の接合強さを向上させる方法に関する。エラストマーはフルオロエラストマーの場合もあるし、非フッ素化エラストマーの場合もある。本発明の方法によると、好ましくはクロスヘッドダイから溶融状態の組成物を押出コーティングすることによって、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される共重合単位を含むフッ素樹脂組成物が、硬化性エラストマー層を含む前駆物品の表面に適用され、フッ素樹脂層が形成される。好ましくは、エラストマー層の表面に組成物が直接適用される。フッ素樹脂組成物を適用する前に、実質的な加熱を防止するため硬化性エラストマー層は断熱される。溶融したフッ素樹脂組成物がクロスヘッドダイによって押出コーティングされる実施態様の１つでは、ダイ上流端の内部に少なくとも一部が配置されるようにスリーブをダイに取り付けて、フッ素樹脂組成物を適用する前の硬化性エラストマー層を受け入れ断熱することによって断熱が行われる。
【０００７】
適用後、フッ素樹脂層が加熱され、硬化性エラストマー層の硬化（好ましくは熱硬化）が行われる。好ましくは、エラストマーの硬化はフッ素樹脂層の加熱とは独立して行われ、フッ素樹脂層の加熱の後に行われる。フッ素樹脂組成物の適用前の硬化性エラストマー層の断熱と、フッ素樹脂組成物の適用後のフッ素樹脂層の加熱とを組み合わせることによって、表面処理や独立した接着層などの接着性の促進がなくとも、フッ素樹脂と硬化したエラストマー層との間に強い接合が形成される。例えば、少なくとも１５Ｎ／ｃｍの接合強さを達成可能である。
【０００８】
この方法により製造される多層製品は、シート、フィルム、容器、ホース、管などの多種多様な形状で提供することができる。これらの製品は、耐薬品性 および／または バリア性が必要となる場合に特に有用である。これらの製品の具体的な用途の例としては、剛性および可撓性の再帰反射シートへの使用、接着テープなどの接着製品、塗料交換フィルム、抵抗抑制フィルム、燃料ラインおよび補給口ホース、排気操作ホース、燃料タンクなどが挙げられる。本発明の製品は、化学物質の取り扱いおよび加工用途、ならびにワイヤやケーブルの被覆剤またはジャケットへの使用にも有用である。
【０００９】
本発明の１つ以上の実施態様の詳細を、添付の図面および以下の説明で示す。本発明のその他の特徴、目的、および利点は、説明および図面、ならびに請求項から明らかとなるであろう。
【００１０】
種々の図面の同様の参照記号は同様の要素を示している。
【００１１】
詳細な説明
図１を参照すると、エラストマー層に接合したフッ素樹脂層を特徴とする多層製品の製造方法の実施態様の１つが示されている。押出機２０によって、硬化性エラストマー組成物がダイ２１から押し出され、硬化性エラストマー層を有するある長さのチュービング２２が形成される。押出機２０の下流にありクロスヘッドダイ２５が取り付けられた第２の押出機２３によって、溶融フッ素樹脂層が硬化性エラストマー層の表面にコーティングされる。ダイ２５の上流の開口部に部分的に挿入されたテトラフルオロエチレンスリーブなどのプラスチック（または他の断熱性材料）スリーブ２４は、チュービング２２を受け取り、押出コーティングの前にそのチュービングを断熱することによって、フッ素樹脂を適用する前の硬化性エラストマー層の実質的な加熱を防止する。フッ素樹脂が適用される前に実質的な加熱がないことによって、硬化後にフッ素樹脂とエラストマー層との間に強い接合が形成される。フッ素樹脂に適用される前に硬化性エラストマーが冷却されることが望ましい場合もある。これは、例えば、蒸発によって除去可能な溶剤で硬化性エラストマー層を処理するなどによって実現可能である。
【００１２】
押出コーティングの後、得られる多層製品２７は硬化性エラストマー層上に付着したフッ素樹脂層を特徴とし、チューブ式ヒーター２８に入り、フッ素樹脂層が加熱される。有用なチューブ式ヒーターの一例は輻射ヒーターである。加熱工程中、熱はヒーター２８からフッ素樹脂層に伝達され、続いてフッ素樹脂層から内部に向かって硬化性エラストマー層に伝達される。この加熱工程によって、硬化後にフッ素樹脂とエラストマー層との間の強い接合が形成されると考えられる。加熱作業後、冷却浴２９への浸漬などによって多層製品を冷却してもよい。
【００１３】
エラストマー層は、ヒーター２８によって硬化させることもできるし、あるいは好ましくは冷却浴２９に浸漬する前または後のいずれかに加圧および高温における独立した段階で硬化させることもできる。例えば、冷却浴２９中で製品を冷却し、適当な寸法の断片に切断し、続いてオートクレーブ中などの加圧下でそれぞれの断片を加熱し、硬化性エラストマー層を硬化させることが望ましい場合がある。
【００１４】
好ましくはフッ素樹脂は、押出コーティングが可能な材料である。このようなフッ素樹脂は溶融温度が通常約１００〜約３３０℃の範囲であり、より好ましくは約１５０〜約２７０℃の範囲である。これらのフッ素樹脂はＶＤＦから誘導される共重合単位を含み、他のフッ素含有モノマー、フッ素非含有モノマー、またはそれらの組合せから誘導される共重合単位をさらに含む場合もある。好適なフッ素含有モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、３−クロロペンタフルオロプロペン、過フッ素化ビニルエーテル（例えば、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などのペルフルオロアルコキシビニルエーテル、ならびにＣＦ３ＯＣＨ＝ＣＦ２やＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などのペルフルオロアルキルビニルエーテル）、ならびにペルフルオロジアリルエーテルやペルフルオロ−１，３−ブタジエンなどのフッ素含有ジオレフィンが挙げられる。好適なフッ素非含有モノマーの例としては、エチレンやプロピレンなどのオレフィンモノマーが挙げられる。
【００１５】
ＶＤＦ含有フッ素樹脂は、Ｓｕｌｚｂａｃｈらの米国特許第４，３３８，２３７号（この記載内容を本明細書に援用する）に記載のような乳化重合法を使用して調製可能である。有用な市販のＶＤＦ含有フッ素樹脂としては、例えば、ＴＨＶ　２００、ＴＨＶ　４００、ＴＨＶ　５００Ｇ、ＴＨＶ　６１０Ｘフルオロポリマー（Ｄｙｎｅｏｎ　ＬＬＣ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より入手可能）、ＫＹＮＡＲ　７４０フルオロポリマー（Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より入手可能）、ＨＹＬＡＲ　７００（Ａｕｓｉｍｏｎｔ　ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）より入手可能）、およびＦＬＵＯＲＥＬ　ＦＣ−２１７８（Ｄｙｎｅｏｎ　ＬＬＣより入手可能）が挙げられる。
【００１６】
特に有用なフッ素樹脂は、少なくともＴＦＥおよびＶＤＦから誘導される共重合単位を含み、ＶＤＦの量は少なくとも０．１重量％で、２０重量％未満である。好ましくは、ＶＤＦの量は３〜１５重量％の範囲であり、より好ましくは１０〜１５重量％の範囲である。
【００１７】
硬化性エラストマーは、フルオロエラストマーでもよいし、あるいは非フッ素化エラストマーでもよい。好適なフルオロエラストマーの例としてはＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥターポリマー、ＴＦＥ−プロピレンコポリマーなどが挙げられる。好適な非フッ素化エラストマーの例としては、アクリロニトリルブタジエン（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、エチレン−プロピレンモノマー（ＥＰＭ）ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリスルフィド、ポリウレタン、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニルとＮＢＲの混合物、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）ゴム、エチレン−アクリレートコポリマーゴム、およびエチレン−酢酸ビニルゴムが挙げられる。市販のエラストマーとしては、ＮｉｐｏｌＴＭ　１０５２　ＮＢＲ（Ｚｅｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ））、ＨｙｄｒｉｎＴＭ　Ｃ２０００エピクロロヒドリン−エチレンオキシドゴム（Ｚｅｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ））、ＨｙｐａｌｏｎＴＭ　４８クロロスルホン化ポリエチレンゴム（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））、ＮｏｒｄｅｌＴＭ　ＥＰＤＭ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ））、ＶａｍａｃＴＭエチレン−アクリレートエラストマー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））、ＫｒｙｎａｃＴＭ　ＮＢＲ（Ｂａｙｅｒ　Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））、ＰｅｒｂｕｎａｎＴＭ　ＮＢＲ／ＰＶＣ混合物（Ｂａｙｅｒ　Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））、ＴｈｅｒｂａｎＴＭ　水素化ＮＢＲ（Ｂａｙｅｒ　Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））、ＺｅｔｐｏｌＴＭ水素化ＮＢＲ（Ｚｅｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ））、ＳａｎｔｏｐｒｅｎｅＴＭ熱可塑性エラストマー（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ））、およびＫｅｌｔａｎＴＭ　ＥＰＤＭ（ＤＳＭ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ　Ａｍｅｒｉｃａｓ（Ａｄｄｉｓ，ＬＡ））が挙げられる。
【００１８】
硬化を促進するために硬化剤を硬化性エラストマーと混合することが好ましい。有用な硬化剤の例としては、米国特許第４，２８７，３２２号（Ｗｏｒｍ）（この記載内容を本明細書に援用する）で検討されているようなイミダゾリン類、ジアミン類、ジアミンの両性塩、チオ尿素、およびポリフェノール硬化剤が挙げられる。これらの物質は、エピクロロヒドリン組成物の場合に特に有用である。ニトリルゴム含有組成物の硬化に特に有用である他の例としては、過酸化化合物および硫黄含有化合物が挙げられる。
【００１９】
硬化性フルオロエラストマーの場合、有用な硬化剤の例としては、ポリオールと有機オニウム塩（例えば、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、および有機スルホニウム塩）の併用が挙げられる。具体例は、例えばＦｕｋｕｓｈｉの米国特許第５，６５８，６７１号、「Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」に記載されており、この記載内容を本明細書に援用する。ジアミン類および過酸化物も有用である。
【００２０】
本発明の多層製品は、別のポリマー層も含むことができる。好適なポリマー層の例としては、非フッ素化ポリマー、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリ尿素、ポリアクリレート、およびポリメチルメタクリレートが挙げられる。熱可塑性フッ素樹脂層、フルオロエラストマー層、およびエラストマー層の間の接着性は、エラストマー層が外部層であり、フッ素樹脂層が中間層であり、フルオロエラストマー層が内部層である３つの押出層を段階的に硬化させることによって向上させることができる。
【００２１】
燃料用途に特に有用な構造体は、バリア層と機能するフッ素樹脂の比較的薄い層の一面がカバーストックとして機能する非フッ素化ポリマーの比較的厚い層と接合し、反対側の面がシール機能を果たす比較的薄いエラストマー層（例えば、フルオロエラストマーまたは非フッ素化エラストマー）と接合することを特徴とする。カバーストックは製品に構造的完全性を付与する。構造的完全性を向上させるために、繊維、メッシュ、および／またはワイヤスクリーンなどの補強材を、例えば独立した層として、あるいは存在する層の一部として多層製品に組み込むことができる。
【００２２】
多層製品の個々の層のいずれかあるいはすべての層は、１種類以上の添加剤をさらに含んでもよい。有用な添加剤の例としては、顔料、可塑剤、粘着付与剤、充填剤、導電性材料（例えば、米国特許第５，５５２，１９９号に記載される種類のもの）、電気絶縁材料、安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、加工助剤、衝撃緩和剤、粘度調整剤、およびそれらの組合せが挙げられる。例えば、前述の燃料用途の多層製品の場合、構造体の最内層が導電性であると有用なことが多い。
【００２３】
場合によっては、多層製品の個々の層の間の接合強さをさらに向上させることが望ましいこともある。例えば、硬化後の製品に、さらに熱や圧力、またはその両方を加えることができる。
【００２４】
層の間の接合強さを向上させる別の方法は、多層製品を形成する前に１つ以上の層の表面処理をする方法である。このような表面処理として、溶剤を使用した溶液処理を挙げることができる。溶剤が１，８−ジアザ［５．４．０］ビシクロウンデク−７−エン（ＤＢＵ）などの塩基を含有する場合、フルオロポリマーを処理することである程度の脱フッ化水素が起こる。このような脱フッ化水素は、後に適用される材料の接着性を向上させるために有益となりうる。後に適用される材料が不飽和部位と反応性のある任意の物質を含有する場合に特に有益である。
【００２５】
表面処理の別の例としては、コロナ放電処理またはプラズマ処理などの帯電雰囲気処理が挙げられる。電子ビーム処理も有用である。
【００２６】
層間の接着は、脂肪族ジアミンまたはポリアミンなどの物質を使用して向上させることもできる。アミンは、使用した場合に多層製品の層間の接着接合強さを向上させるのであれば任意の分子量のものであってよい。特に有用なポリアミンは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した分子量が約１，０００以上のポリアリルアミンである。有用な市販のポリアミンの一例は、Ｎｉｔｔｏ　Ｂｏｓｅｋｉ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より入手可能な分子量約３，０００のポリアリルアミンである。
【００２７】
アミンは、製品を形成する前の多層製品の１つ以上の層に、溶融混合などの従来手段を使用して導入することができる。あるいは、吹き付け、カーテンコーティング、浸漬コーティング、浸漬塗装などの従来のコーティング法を使用して１つ以上の層の表面にアミンを適用することもできる。
【００２８】
以下の実施例によって本発明をより詳細に説明する。
【００２９】
実施例
以下の実施例では、エラストマー層と接合したフッ素樹脂層を特徴とした種々の多層製品の製造について説明する。各実施例において、エラストマーは、以下の成分を組み合わせて調製したフルオロエラストマーであった：１００部のＤｙｎｅｏｎ　ＦＥ−５８３０Ｑフルオロエラストマー（Ｄｙｎｅｏｎ　ＬＬＣ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より市販される）、１３部のＮ−７６２カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ．（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，ＧＡ）より市販される）、６部の水酸化カルシウムＨＰ（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）より市販される）、３部の酸化マグネシウム（Ｍｏｒｔｏｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）より商品名「ＥｌａｓｔｏｍａｇＴＭ　１７０」で市販される）、および６部の酸化カルシウムＨＰ（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ（Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）より市販される）。この組成物を押出して、外径１２ｍｍで肉厚が０．３３ｍｍの管の形状にフルオロエラストマーを成形した。
【００３０】
実施例１
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）スリーブを取り付けたクロスヘッドダイを使用して、溶融フッ素樹脂組成物をフルオロエラストマー管の表面上にコーティングした。このフッ素樹脂は、７６重量％のＴＦＥ、１１重量％のＨＦＰ、および１３重量％のＶＤＦを特徴とするＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦターポリマーであった。このフッ素樹脂のメルトフローインデックスは７であり融点は２３３℃であった。ＰＴＦＥスリーブは、フッ素樹脂の適用前のフルオロエラストマー表面の加熱を防止した。
【００３１】
フッ素樹脂組成物の適用後、得られた多層製品が冷却される前に、２２０℃に設定した長さ１５．２ｃｍのチューブ式ヒーターに通して製品を加熱した（フッ素樹脂の表面温度は１４０℃であった）。冷却後、製品をより小さな試料に切断し、それらは鋼製マンドレルに取り付け、オートクレーブ中で蒸気を使用して温度１６０℃および圧力０．４ＭＰａで６０分間熱硬化させた。硬化後、試料をオートクレーブから取り出し、室温まで冷却した。
【００３２】
各試料のフルオロエラストマーコアからフッ素樹脂外部層の幅７ｍｍのストリップを切り離して接着試験用のタブを形成することによって、硬化した試料の剥離接着力を評価した。フッ素樹脂層の厚さは０．３ｍｍであった。Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｃｏｒｐ．より入手可能なＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ　１１２５試験機をクロスヘッド速度１００ｍｍ／分に設定し、これを試験装置として使用した。剥離角が９０°であったことを除きＡＳＴＭ　Ｄ　１８７６（Ｔ−Ｐｅｅｌ　Ｔｅｓｔ）に準拠してフッ素樹脂層とフルオロエラストマー層との間の剥離強さを測定した。２つの試料の結果の平均を求めた。平均値を表１に示す。
【００３３】
実施例２
フッ素樹脂がＤｙｎｅｏｎ　ＬＬＣ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より商品名「ＴＨＶ−５００」で市販されるＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦターポリマーであったことを除き、実施例１の手順に従った。剥離接着試験結果を表１に示す。
【００３４】
比較例Ｃ−１
ＰＴＦＥスリーブを使用しなかったことを除き、実施例１の手順に従った。剥離接着試験結果を表１に示す。
【００３５】
比較例Ｃ−２
ヒーターを使用しなかったことを除き、実施例１の手順に従った。剥離接着試験結果を表１に示す。
【００３６】
比較例Ｃ−３
ＰＴＦＥスリーブもヒーターも使用しなかったことを除き、実施例１の手順に従った。剥離接着試験結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004506548.tif 000003
【００３８】
表１の結果は、フッ素樹脂組成物の適用前に硬化性エラストマー層を断熱し、さらにフッ素樹脂組成物を硬化性エラストマー層に適用した後でフッ素樹脂層を加熱することによって、独立した接着性向上手段を使用しなくても、硬化後の層間接着力が向上した多層製品が得られることを示している。
【００３９】
別の実施例の組では、多層管は、フルオロエラストマーの内部層と、熱可塑性フッ素樹脂バリア層の中間層と、エラストマーまたはゴムまたは熱可塑性エラストマーの外部層とを有する。
【００４０】
実施例３
実施例３では、ＰＴＦＥスリーブを取り付けたクロスヘッドダイを使用して、押出成形したフルオロエラストマー管（外径１６ｍｍ、肉厚１ｍｍ）の上にＴＨＶ−５００をコーティングした。スリーブは、フルオロエラストマー表面の加熱を防止した。管の製造のためのフルオロエラストマー化合物の処方を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2004506548.tif 000004
【００４２】
フッ素樹脂組成物の適用後、得られた多層製品が冷却される前に２２０℃に設定した長さ１５．２ｃｍのチューブ式ヒーターに通して製品を加熱し（フッ素樹脂の表面温度は１４０℃であった）、続いて冷却した。フッ素樹脂がコーティングされたフルオロエラストマー管を冷却し、続いて管を肉厚２ｍｍのエチレン−エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）ゴムで覆った。製品を硬化用試料に切断した。鋼製マンドレルが入れられたオートクレーブ中で蒸気を使用して１４３℃および０．２８ＭＰａでこれらの試料を３０分間硬化させ、続いて１５４℃および０．４１ＭＰａで３０分間硬化させた。硬化後、試料をオートクレーブから取り出し、室温まで冷却した。
【００４３】
フルオロエラストマーおよびＥＣＯ層からフッ素樹脂を分離して幅２５．４ｍｍのフッ素樹脂層のストリップを切り離して剥離試験による層間接着力の試験のためのタブを形成することによって、硬化した試料の剥離接着力を評価した。フッ素樹脂層の厚さは０．３ｍｍであった。Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｃｏｒｐから入手できるＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ　１１２５試験機をクロスヘッド速度１００ｍｍ／分に設定し、これを試験装置として使用した。ＡＳＴＭ　Ｄ　１８７６（Ｔ−Ｐｅｅｌ　Ｔｅｓｔ）に準拠して２つのストリップで剥離強さまたは接着力を測定した。２つの試料の結果を平均し、その試験結果を表３に示す。
【００４４】
実施例４
実施例４では、第１の硬化条件が１４６℃および０．３ＭＰａで３０分間であったことを除き、実施例３と同様にして試料を作製して試験を行った。試験結果を表３に取りまとめる。
【００４５】
比較例Ｃ−４
比較例Ｃ−１では、試料を１４３℃および０．２８ＭＰａで６０分間硬化させ第２の硬化条件は使用しなかったことを除き、実施例３と同様にして試料を作製して試験を行った。試験結果を表３に取りまとめる。
【００４６】
比較例Ｃ−５
比較例Ｃ−５では、試料を１５４℃および０．４１ＭＰａで３０分間硬化させ第２の硬化条件は使用しなかったことを除き、実施例３と同様にして試料を作製して試験を行った。試験結果を表３に取りまとめる。
【００４７】
【表３】
2004506548.tif 000005
【００４８】
表３のデータは、段階的な硬化を使用せずに作製した製品の剥離強さと比較すると、段階的な硬化工程を使用することによって製品のＦＫＭ／ＴＨＶ層およびＴＨＶ／ＥＣＯ層の両方の剥離強さが実質的に向上したことを示している。
【００４９】
本発明の多数の実施態様を説明してきた。しかしながら、本発明の精神および範囲から逸脱しない種々の修正が可能であることを理解されたい。したがって、他の実施態様は請求項の範囲内にある。
【００５０】
例えば、図１に示す方法は、管の形態の多層製品の製造を示しているが、他の形状を製造することも可能である。また図１では硬化性エラストマー層とフッ素樹脂層の形成に押出機を使用しているが、他のポリマー加工技術を使用することもできる。例えば、フッ素樹脂の適用前に硬化性エラストマーを断熱する手段が使用されるのであれば、硬化性エラストマーおよびフッ素樹脂組成物をシートの形態で製造し、次に互いに積層することができる。さらに、図１ではフッ素樹脂層の輻射加熱にチューブ式ヒーターを使用しているが、他の加熱方法を使用することもできる。例えば、金属粒子などを含有するフッ素樹脂層の場合、誘導加熱を使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による多層製品の製造方法の概略図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年10月31日(2002.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】追加
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）硬化性エラストマー層を含み、フッ素樹脂層を適用するために使用可能な露出面を有する前駆物品を提供する工程と、
（ｂ）前記フッ素樹脂層の適用前に前記硬化性エラストマー層を断熱する工程と、
（ｃ）共重合したフッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂組成物を、前記前駆物品の前記露出面上に適用してフッ素樹脂層を形成する工程と、
（ｄ）前記フッ素樹脂層を加熱する工程と、
（ｅ）前記硬化性エラストマー層を硬化させて、フッ素樹脂層とエラストマー層とを含む多層製品を形成する工程と、
を含む多層製品の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素樹脂組成物を溶融形態で適用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂組成物をクロスヘッドダイから前記前駆物品の前記露出面上に押出コーティングすることによって前記フッ素樹脂組成物を適用することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ダイが、前記フッ素樹脂組成物を受容するダイボディーと、前記前駆物品を受容する上流開口部と、下流開口部と、前記ダイの前記上流開口部の内部に少なくとも一部が配置され、前記前駆物品を受容し、前記フッ素樹脂組成物の適用前に前記硬化性エラストマー層を断熱する機能を果たすスリーブと、を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素樹脂層を加熱する工程の後に前記多層製品を冷却する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記硬化性エラストマー層を熱硬化させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フッ素樹脂層を加熱する工程の後に前記硬化性エラストマー層を硬化させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ダイから硬化性エラストマー組成物を押出して前記前駆物品を製造することによって前記前駆物品を提供することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記硬化性エラストマー層が、前記フッ素樹脂組成物を適用するために使用可能な露出面を有し、前記フッ素樹脂組成物が、前記硬化性エラストマー層の前記露出面に直接適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記エラストマーがフルオロエラストマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記エラストマーが非フッ素化エラストマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記フッ素樹脂の溶融温度が約１００〜約３３０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フッ素樹脂の溶融温度が約１５０〜約２７０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンと、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、過フッ素化アルコキシビニルエーテル、過フッ素化アルキルビニルエーテル、オレフィン、およびそれらの組合せからなる群より選択されるモノマーとから誘導される共重合単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記フッ化ビニリデン単位の量が少なくとも３重量％であるが２０重量％未満である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記フッ化ビニリデン単位の量が１０〜１５重量％の間である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマー層を前記フッ素樹脂層に接合して、前記エラストマー層と前記ポリマー層との間に挟まれる前記フッ素樹脂層を含む多層製品を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマー層を前記フッ素樹脂層に直接接合させることを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマーがエラストマーを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記エラストマーがニトリルゴムを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
硬化前に前記フッ素樹脂層上にポリマー層を配置する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
硬化させる工程が、第１の温度における第１の段階と、第２の温度における第２の段階とを含み、前記第１の温度が前記第２の温度よりも低温である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマーがエラストマーを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記多層製品が管の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記フッ素樹脂層と前記エラストマー層との間の接着力が少なくとも１５Ｎ／ｃｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記フッ素樹脂層と前記ポリマー層との間の接着力が少なくとも１５Ｎ／ｃｍである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記フッ素樹脂組成物を適用する前に前記硬化性エラストマー層を冷却する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
（ａ）硬化性エラストマー層を含み、前記硬化性エラストマー層がフッ素樹脂層を適用するために使用可能な露出面を有する前駆物品を提供する工程と、
（ｂ）共重合したフッ化ビニリデン単位を含む溶融フッ素樹脂組成物を、クロスヘッドダイによって前記硬化性エラストマー層の前記露出面上に押出コーティングしてフッ素樹脂層を形成する工程と、
（ｃ）前記フッ素樹脂層を加熱する工程と、
（ｄ）前記フッ素樹脂層を加熱した後で、前記硬化性エラストマー層を熱硬化させて、フッ素樹脂層とエラストマー層とを含む多層製品を形成する工程と、を含み、
前記ダイが、前記溶融フッ素樹脂組成物を受容するダイボディーと、前記前駆物品を受容する上流開口部と、下流開口部と、前記ダイの前記上流開口部の内部に少なくとも一部が配置され、前記前駆物品を受容し、前記フッ素樹脂組成物の適用前に前記硬化性エラストマー層を断熱する機能を果たすスリーブと、を含む多層製品の製造方法。
【請求項２９】
（ａ）硬化性エラストマー層を含み、前記硬化性エラストマー層がフッ素樹脂層を適用するために使用可能な露出面を有する前駆物品を提供する工程と、
（ｂ）共重合したフッ化ビニリデン単位を含む溶融フッ素樹脂組成物を、クロスヘッドダイによって前記硬化性エラストマー層の前記露出面上に押出コーティングしてフッ素樹脂層を形成する工程と、
（ｃ）ポリマー層を前記フッ素樹脂層上に配置する工程と、
（ｄ）第１の温度における第１の段階と、第２の温度における第２の段階とで前記エラストマー層およびポリマー層を熱硬化させ、前記第１の温度が前記第２の温度よりも低温であり、フッ素樹脂層と、エラストマー層と、ポリマー層とを含む多層製品を形成する工程と、を含み、
前記ダイが、前記溶融フッ素樹脂組成物を受容するダイボディーと、前記前駆物品を受容する上流開口部と、下流開口部と、前記ダイの前記上流開口部の内部に少なくとも一部が配置され、前記前駆物品を受容し、前記フッ素樹脂組成物の適用前に前記硬化性エラストマー層を断熱する機能を果たすスリーブと、を含む多層製品の製造方法。
【請求項３０】
エラストマー層とフッ素樹脂層を含み、前記フッ素樹脂層と前記エラストマー層との間の接着力が少なくとも１５Ｎ／ｃｍである、請求項１〜２９のいずれかに記載の方法によって製造される多層製品。
【国際調査報告】
2004506548.tif 000027
2004506548.tif 000028
2004506548.tif 000029