(57)【要約】少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１個のイソシアネートを含む物質と、イソシアネートと反応可能な少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１個の化合物との反応生成物であるポリウレタンが記述されている。少なくとも２個の水素原子を有する該化合物はヒドロキシアルカノエートを含み、それは好ましく熱分解可能か、又は生分解可能なポリヒドロキシアルカノエートである。本発明のポリウレタンは多くの用途に使用することができ、これらに限定されないが、改良された可撓性、及び／又は改良された疎水性などの好ましく改良された性質を有する。本発明のポリウレタンは好ましく生分解可能であり容易にリサイクルできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のイソシアネートを含む物質と、少なくとも１個のイソシアネートと反応可能な水素原子を少なくとも２個有する少なくとも一つの化合物であって、該化合物が化合物の一部として熱分解可能か、又は生分解可能なヒドロキシアルカノエート（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋａｎｏａｔｅ）を含み、及び該化合物が異なる反応機能を有する端末基を含む少なくとも２個のヒドロキシル基を任意に有する化合物との反応により得られるポリウレタン。
【請求項２】
該ヒドロキシアルカノエートが下記の構造式から選ばれる一般式を有する請求項１のポリウレタン：
ａ）　ＨＯＣＨＲ（ＣＨ２）ＣＯＯ Ａ ＯＨ；
ｂ）　Ｈ｛ＯＣＨＲ（ＣＨ２）ｙＣＯ｝ｘＯ Ａ ＯＨ；
ｃ）　ＨＯＣＨＲ（ＣＨ２）ｙＣＯＯ Ａ ＯＯＣ（ＣＨ２）ｙＣＨＲＯＨ；
ｄ）　｛ＨＯＣＨＲ（ＣＨ２）ｙＣＯ｝ｚＢ；又は
ｅ）　［Ｈ｛ＯＣＨＲ（ＣＨ２）ｙＣＯ｝ｘ］ｙＢ；
ここでＲは水素、炭素数１乃至１６の飽和アルキル基、又は炭素数２乃至１６の不飽和アルキル基、あるいはそれらの混合物であり；Ｒは各構造式内で同じでも異なっていてもよく；Ａは（ＣＨ２）ｎ又は（ＣＨ２ＣＨＲ’Ｏ）ｍであり、ここで Ｒ’は水素又はメチル；ｍは１乃至５０；ｎは２乃至６；ｙは０乃至３；ｘは２乃至１０００；であり
Ｂは下記より選ばれる；
トリメチロールプロパン（ｚが１，２又は１及び２の混合物）、
グリセロール（ｚが１，２又は１及び２の混合物）、
トリエタノールアミン（ｚが１，２又は１及び２の混合物）、又は
スクロース［｛ｚは１から（ｐ−１）｝ｐはフリーヒドロキシル基の数又は該化合物に存在する誘導体］。
【請求項３】
該ヒドロキシアルカノエートが下記一般式を有する請求項１のポリウレタン：
ａ）　Ｈ｛ＯＣＨＲ（ＣＨ２）ｙＣＯ｝ｘＯ Ａ Ｏ｛ＯＣ（ＣＨ２）ｙＣＨＲＯ｝ｘＨ
ここでＲは水素、炭素数１乃至１６の飽和アルキル基、又は炭素数２乃至１６の不飽和アルキル基、あるいはそれらの混合物であり；Ｒは各構造式内で同じでも異なっていてもよく；Ａは（ＣＨ２）ｎ又は（ＣＨ２ＣＨＲ’Ｏ）ｍであり、ここで Ｒ’は水素又はメチル；ｍは１乃至５０；ｎは２乃至６；ｙはＡが（ＣＨ２）ｎのとき０，２若しくは３、又はＡが（ＣＨ２ＣＨＲ’Ｏ）ｍのとき０乃至３；ｘは２乃至１０００；である。
【請求項４】
該ヒドロキシアルカノエートが、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，２プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、又はそれらの混合物と組み合わされる３ヒドロキシブチル酸（ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）である請求項１のポリウレタン。
【請求項５】
該ヒドロキシアルカノエートが、約１乃至約１００のエチレングリコール繰り返し単位を有するポリエチレングリコールと組み合わされた３ヒドロキシブチル酸である請求項１のポリウレタン。
【請求項６】
該ヒドロキシアルカノエートが、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，２プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，３ブタンジオール、又はそれらの混合物と組み合わされる３ヒドロキシブチル酸と３ヒドロキシ吉草酸（ｈｙｄｒｏｘｙｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ）との混合物である請求項１のポリウレタン。
【請求項７】
該ヒドロキシアルカノエートが、約１乃至約１００のエチレングリコール繰り返し単位を有するポリエチレングリコールと組み合わされる３ヒドロキシブチル酸と３ヒドロキシ吉草酸との混合物である請求項１のポリウレタン。
【請求項８】
該イソシアネートを含む物が、トルエンジイソシアネート、メチレン４，４’ジフェニルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、それらの混合物である請求項１のポリウレタン。
【請求項９】
ヒドロキシル基に対するイソシアネート基の重量割合が０．５：１乃至２：１である請求項１のポリウレタン。
【請求項１０】
ポリウレタンが生分解性である請求項１のポリウレタン。
【請求項１１】
ポリウレタンが親水性である請求項１のポリウレタン。
【請求項１２】
ポリウレタンが疎水性である請求項１のポリウレタン。
【請求項１３】
ポリウレタンが被覆材である請求項１のポリウレタン。
【請求項１４】
ポリウレタンが可撓性泡である請求項１のポリウレタン。
【請求項１５】
ポリウレタンが硬い泡である請求項１のポリウレタン。
【請求項１６】
ポリウレタンがエラストマーである請求項１のポリウレタン。
【請求項１７】
ポリウレタンが水分散可能である請求項１のポリウレタン。
【請求項１８】
ヒドロキシアルカノエートが、化学式 −ＯＣＲ１Ｒ２（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣＯ−を有する１以上のサブユニットのポリマーである請求項１のポリウレタン：
ここで、ｎは０又は整数；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同じでも異なってもよく、飽和及び不飽和ハイドロカーボン基、ハロ、及びヒドロキシ置換された基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、窒素置換された基、酸素置換された基又は水素原子である。
【請求項１９】
該ヒドロキシアルカノエートがポリマーである請求項１のポリウレタン。
【請求項２０】
該ポリマーがホモポリマー又はコポリマーである請求項１９のポリウレタン。
【請求項２１】
該ポリマーが３−ヒドロキシブチル酸及び４−ヒドロキシブチル酸である請求項１９のポリウレタン。
【請求項２２】
該ヒドロキシアルカノエートが、３ヒドロキシブチル酸と３ヒドロキシヘキサン酸のポリマー、又は３ヒドロキシブチル酸と３ヒドロキシオクタン酸のポリマーである請求項１９のポリウレタン。
【請求項２３】
該ヒドロキシアルカノエートが、１，３ヒドロキシブチル酸；１，４ヒドロキシブチル酸あるいは両者のポリマーである請求項１９のポリウレタン。
【請求項２４】
少なくとも１個のイソシアネートを含む物質と、少なくとも１個のイソシアネートと反応可能な水素原子を少なくとも２個有する化合物であって、該化合物は化合物の一部として熱分解可能又は生分解可能なヒドロキシアルカノエートを含む化合物との反応からなるポリウレタンの製法。
【請求項２５】
少なくとも２個の水素原子を有する該化合物が、一級モノエステルである請求項２４の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、２０００年７月１４日出願の予備米国特許出願６０／２１８，３８４及び２０００年８月１７日出願の６０／２２５，９０２の２件の先願に係る、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく利益を要求するものであり、これら出願の全体は、ここに援用して含まれる。
【０００２】
（発明の背景）
本願発明は、ポリウレタン、及び泡（ｆｏａｍ）、エラストマー、粘着剤、コーティング材、織物等の、ポリウレタンを含んでいるか、又はポリウレタンから作られる物質に関する。
【０００３】
一般に、ポリウレタンを造るための原材料は、ポリイソシアネート、ポリオール、ジアミン、 触媒、添加剤及び反応阻害剤である。ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサメチレンのような脂肪族でも、 ２，４−トルエン ジイソシアネート、１，５−ナフタレン ジイソシアネート及び４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートのような芳香族でもよい。ポリオールは一般にプロピレングリコール、及びスクロースと結合した、トリメチロールプロパンのようなポリエーテル、又はポリエステル、又はエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及びグリセロールと結合したジエチレングリコールである。ポリエーテルは一般に、可撓性があり強固な泡を作るために用いられ、ポリエステルは一般に、エラストマー、可撓性泡及び被覆を作るために用いられる。ルイス酸及びルイスアルカリは、一般に触媒として用いられる。存在することができる添加剤は、一般に、ポリシロキサン−ポリエーテル、カルボジアミドピペラジン、クロロ−フルオロ−ハイドロカーボン、及び燐及び窒素含有化合物である。
【０００４】
米国特許第４，３２４，８８０ Ｄｈｅｉｎ ｅｔ ａｌ．には、ジブチル錫オキシドの存在下、ＰＨＢの、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールのようなポリヒドロキシ化合物とのエステル転移反応でラッカーを作り、５０と４００の間のヒドロキシル数の反応生成物の製造することが示されている。反応生成物についての記載はない。しかし、ポリヒドロキシ化合物に対して過剰のＰＨＢが使われていることから、得られた生成物は、主としてｎ−エステルであることが判る（ここでｎはヒドロキシ化合物に存在するヒドロキシル基の数を示す）。反応生成物に不十分な定義がなされているので、最終ラッカー生成物には重大な変異体があると考えられる。
【０００５】
米国特許第５，３５２，７６３ Ｙａｍａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．には、一般式 （ＡＢＡ）ｎ Ｘ を有するオリゴマーの製造が示されている（ここでＡはポリヒドロキシアルカノエートオリゴマー、Ｂは２官能基カップリング剤、Ｘは２−イソシアネート化合物を示す）。反応条件は 米国特許第４，３２４，８８０に示されたものと同様であり、反応体は、（Ｒ）３−ヒドロキシアルカノエートとジオール”Ｂ”カップリング剤の僅かな分子寄与によるアルキルエステルである。
【０００６】
米国特許第５，６６５，８３１ Ｎｅｕｅｎｓｃｈｗａｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ．には二つの相異なるコポリマーブロックを含む生分解ブロックコポリマーが示されている。コポリマーブロックの一つはポリ（Ｒ）３−ヒドロキシブチレート（あるいは ポリ（Ｒ）３−ヒドロキシブチレートコ（Ｒ）３−ヒドロキシバレレート）とエチレングリコールで、米国特許第４，３２４，８８０及び５，３５２，７６３に示されているものに近い反応条件で得ることができる。
【０００７】
全ての３件の特許では、得られるジオールエステルが、末端２級ヒドロキシル基を（Ｒ）ポリウレタンの製法アルカノエート部分からのキラル炭素原子上に有する。両末端ヒドロキシル基は、同じ反応性、即ち２級ヒドロキシル基を有するので、例えばイソシアネート基とのその後の反応が、オリゴマーの両端で同じ頻度で起こる。
【０００８】
本願発明では、ヒドロキシル末端のヒドロキシアルカノエート誘導体は、好ましくは、異なる官能性を有するヒドロキシル末端基を持っている。このことが、ポリイソシアネート分子と結合してポリウレタンを作る際の、その後の反応方法論を大きく変えている。反応条件を変えることにより、本願発明は強化された物理的性質を有するユニークなポリウレタン構造を作り出す。
【０００９】
種々のポリウレタンが得られているが、生分解の可能性を持っているか、あるいは簡単にリサイクルできるポリウレタンを作ることが必要である。更に、好ましくは改良された可撓性、及び／又は改良された疎水性を有するポリウレタンを造る必要がある。
【００１０】
（発明の概要）
本発明の特徴は、生分解可能なポリウレタンを与えることである。
本発明の他の特徴は、リサイクルできるポリウレタンを与えることである。
本発明の更なる特徴は、改良された可撓性、及び／又は改良された疎水性のような改良された物理的性質を有するポリウレタンを与えることである。
本発明の更なる特徴、ならびに利益は、以下の記載の一部、及び記載から明らかなものの一部に示され、又は本発明の実施から理解される。本発明の目的及びその外の利益は、成分及び組合せによって明らかにされ、得られるが、特に、示される記載、ならびに提示されたクレームに示されている。
【００１１】
これらならびにその外の利益を達成するため、及び本発明の目的により、ここに具体的に、且広く記載されたように、本発明は少なくとも１個のイソシアネートを含む原料と、及び少なくとも２個の水素原子を含みヒドロキシ基を含有する原料のようなイソシアネート基と反応可能な少なくとも１個の化合物、との反応によって得られるポリウレタンに関する。ここで化合物は、熱分解性又は生分解性のヒドロキシアルカノエートを含んでいる。ヒドロキシル基含有の原料は、好ましくは、異なる官能性を有するヒドロキシル末端基を有する。
【００１２】
本発明は更に、上記のポリウレタンを含む、発泡体、エラストマー、塗料、接着剤、及び繊維に関する。
これまでの一般的記載、及びこれからの詳細な説明の両者は模範的かつ説明的のみのものであると理解し、クレームしたような本発明のこれからの説明を与えようとしていることを理解すべきである。
【００１３】
（本発明の詳細な説明）
本発明はポリウレタン及びポリウレタンから作られるか、又はポリウレタンを含む物質に関する。本発明はまた、ポリウレタンを製造する方法に関する。
【００１４】
本発明の目的のためのポリウレタンは、ａ）少なくとも１個のイソシアネートを含む物質とｂ）少なくとも２個の水素原子を含み、かつイソシアネート基と反応可能な少なくとも一種の化合物、との反応によって得ることができるポリウレタンである。少なくとも２個の水素原子を含む化合物は、化合物の一部として、生分解可能な、あるいは熱的に分解可能なヒドロキシアルカノエートを含む。その結果、ポリウレタンは、好ましくは、少なくとも部分的に、生分解可能及び／又は熱的分解可能である。
【００１５】
本発明の目的にとって、本発明のポリウレタンは直鎖か、又は架橋結合されているものがよい。ポリウレタンは、どんなタイプのポリウレタンでもよく、例えば、これに限定されるものではないが、注型可能、粉砕可能、熱可塑性、細胞質、噴霧可能、ポロメリック（即ちポーラス）、繊維状等である。ポリウレタンのこれら多くのタイプは、本発明の成分を用いるとともに、ポリウレタンのこれら特定のタイプを作ることに関する知識によって造ることができる。例えば、直鎖ポリウレタンは一般にヒドロキシを含むグループを脂肪属ジイソシアネートと反応することにより造ることができる。注型可能なポリウレタンは一般に、ヒドロキシル基含有化合物をジイソシアネートとともに引き延ばし、イソシアネート末端のプレポリマーを作ることにより得ることができる。グリコール又はジアミン鎖延伸材を、その後のさらなる鎖延伸に用いることができる。一般に、少過剰のジイソシアネートが用いられ、これがウレタン又は尿素基の架橋を可能にする。
【００１６】
ポリウレタンの分子量は、どんな値でもよく、ポリウレタンを造るために使用する物質に依存する。厳密には、一例として、ポリウレタンの分子量は、約２０，０００乃至約２００，０００でよい。その他の分子量範囲も得ることができる。
【００１７】
イソシアネートを含む物は、一般にポリイソシアネートでよい。好ましくは、イソシアネートを含む物は、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を含む。ポリイソシアネートは、ポリウレタンの製造にありきたりに使用される如何なるポリウレタンでよい。これらイソシアネートは、変性又は非変性物でよい。好ましくは、ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートである。より特定の例は、トルエンジイソシアネート、又はトルエンジイソシアネートを含む混合物である。イソシアネートは、ウレタン、アロファナート、ウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎ）あるいはその他のグループの様な、他の化合物で変性されてもよい。イソシアネート化合物は、好ましくはトルエンジイソシアネート、メチレン４，４’ジフェニルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、あるいはこれらの組合せである。一般に、使用されるイソシアネートの量は、ポリウレタンの通常の製造に使用される量と同じである。使用量の例としては、全反応物の約５乃至約５０重量％である。
【００１８】
少なくとも２個の水素原子と共に、熱的に分解可能又は、生分解可能なヒドロキシアルカノエートを含む化合物について、この化合物はイソシアネートと反応することができる。熱的分解性には、ヒドロキシアルカノエートが約２００℃以上の温度で破壊される性質が含まれる。好ましくは、化合物は、少なくとも２個の水素原子を有するヒドロキシル基含有材である。更に好ましくは、化合物は、４ヒドロキシブチル（３ヒドロキシブチレート）及びブチルビス（３ヒドロキシオクタノエート）のようなポリオール化合物である。記載したように、イソシアネートと反応する化合物は、化合物の一部として、ヒドロキシアルカノエートを持っている。好ましくは、ポリヒドロキシアルカノエート、好ましくはポリヒドロキシアルカノエートを含む化合物の約５％乃至約１００重量％である。ポリヒドロキシアルカノエートは、合成あるいは生合成によるようなその他の手段により作ることができる。生合成方法はキラルを有する生成物の理由で好ましい。
【００１９】
数種類のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）が知られている。ＰＨＡを側鎖の長さにより、生合成の道程により二つのグループに大きく分けることは有効である。ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、Ｒ−３−ヒドロキシブチル酸単位のホモポリマーのような短い側鎖を有するものは、結晶性熱可塑性物であり；長い側鎖のＰＨＡは、より弾性である。前者ポリマーは約７０年前から公知であり（Ｌｅｍｏｉｇｎｅ ＆ Ｒｏｕｋｈｅｌｍａｎ １９２５）， 一方後者のポリマーは比較的最近の発見である（ｄｅＳｍｅｔ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．， １５４：８７０−７８ （１９８３））． しかしながら、この指摘以前に、Ｒ−３−ヒドロキシブチル酸単位とＣ５からＣ１６の長側鎖の両方を含む、微生物生まれのＰＨＡが認識されていた（Ｗａｌｌｅｎ ＆ Ｒｏｗｈｅｄｅｒ， Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ８：５７６−７９（１９７４））。Ｄ−３−ヒドロキシブチル酸と５乃至１６の炭素原子を含むより長い側鎖ヒドロキシ酸とのコポリマーを作る幾つものバクテリアが、更に、最近認識されている（Ｓｔｅｉｎｂｕｃｈｅｌ ＆ Ｗｉｅｓｅ， Ａｐｐｌ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ． Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．， ３７：６９１−９７（１９９２）； Ｖａｌｅｎｔｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ． Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．， ３６： ５０７−１４ （１９９２）； Ｖａｌｅｎｔｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ． Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．， ４０：７１０−１６ （１９９４）； Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｔ．Ｊ． Ｂｉｏｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ．， １６：１１５−１９ （１９９４）； Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ． Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．， ４２：９０１−０９ （１９９５）； Ｋａｔｏ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ． Ｂｉｏｔｅｃｌｎｏｌ．， ４５：３６３−７０ （１９９６）； Ｖａｌｅｎｔｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ． Ｂｉｏｔｅｃｌｍｏｌ．， ４６：２６１−６７ （１９９６）； 米国特許第４，８７６，３３１ Ｄｏｉ）。特定の２成分コポリマーの有効な例に、ＰＨＢ−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエートが含まれる（Ｂｒａｎｄｌ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，１１；４９−５５ （１９８９）； Ａｍｏｓ ＆ ＭｃＩｎｅｒｅｙ， Ａｒｃｈ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．， １５５：１０３−０６ （１９９１）； 米国特許第５，２９２，８６０ Ｓｈｉｏｔａｎｉ ｅｔ ａｌ．）。化学合成方法は、このタイプのラセミ体ＰＨＢコポリマーの適用テストのための製造に用いられている（ＷＯ ９５／２０６１４， ＷＯ ９５／２０６１５及びＷＯ ９６／２０６２１）。
【００２０】
本発明の目的のために、ＰＨＡの分子量は、約１００乃至約２，０００，０００ダルトン、より好ましくは、約５００乃至約７５０，０００ダルトンである。ＰＨＡは、１以上の下記構造式の単位を含むことができる。
―ＯＣＲ１Ｒ２（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣＯ−
ここで、ｎは０又は１乃至２０，０００以上の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４は、それぞれ、飽和及び不飽和の水酸基、ハロ及びヒドロキシ置換された基、ハロゲン基、窒素置換された基、酸素置換された基、及び水素原子から選ばれる。好ましくは、ｎは、０乃至５、更に好ましくは１乃至約３である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４の例には、限定されないが、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が含まれる。
【００２１】
適当なモノマーユニットには、ヒドロキシブチレート、ヒドロキシバレレート、ヒドロキシヘキサノエート、ヒドロキシヘキサノエート、ヒドロキシヘプタノエート、ヒドロキシオクタノエート、ヒドロキシノナノエート、ヒドロキシデカノエート、ヒドロキシウンデカノエート及びヒドロキシドデカノエートユニットが含まれる。２−ヒドロキシ酸、３−ヒドロキシ酸、４−ヒドロキシ酸、５−ヒドロキシ酸、ｐ−ラクト酸、及びｐ−グリコール酸のモノマー及びポリマーを含んだＰＨＡユニットを使うことができる。代表的なＰＨＡは、Ｓｔｅｉｎｂｕｃｈｅｌ ＆ Ｖａｌｅｎｔｉｎ， ＦＥＭＳ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ． Ｌｅｔｔ．， １２８：２１９−２８（１９９５）に示されている。
【００２２】
好ましいＰＨＡには、限定されないが、ＰＨＡのホモポリマー、ポリヒドロキシブチレート；ヒドロキシブチル酸とヒドロキシ吉草酸とのコポリマー（例えば６０−９９重量％のヒドロキシブチル酸と１−４０重量％のヒドロキシ吉草酸とのコポリマー）；３−ヒドロキシブチル酸と４−ヒドロキシブチル酸とのコポリマー；ポリヒドロキシオクタノエート；４−ヒドロキシブチル酸と４−ヒドロキシヘキサン酸とのコポリマー；４−ヒドロキシブチル酸と４−ヒドロキシオクタン酸とのコポリマー；３−ヒドロキシオクタン酸と３−ヒドロキシブチル酸とのコポリマー；３−ヒドロキシヘキサンと３−ヒドロキシブチル酸とのコポリマー；ヒドロキシオクタノエートグループがポリマー鎖内にランダムに分布しているコポリマー（例えば少なくとも１０重量％の分子マスヒドロキシオクタノエートグループがランダムにコポリマーのポリマー鎖内に分布しているもの）；及びそれらの組合せが含まれる。ポリヒドロキシアルカノエートも同様に、ビニル；カルボン酸；カルボン酸エステル；アセテート；ブチレート；プロパノエート；１級、２級又は３級アルコール；アミド；及び／又はアルコールのような鎖端官能基を持つことができる。
【００２３】
ＰＨＡは構造式：ＲＣＨ＝ＣＨ２（ＣＨ２）ｎ−１ＣＯ［ＯＣＨＲ（ＣＨ２）ｎＣＯ］ｐＯＨを持つことができる。その代わり、ＰＨＡは構造式Ｈ［ＯＣＨＲ（ＣＨ２）ｎＣＯ］ｐＯＲ’を持つことができる。更に、ＰＨＡは構造式Ｒ”ＣＯ［ＯＣＨＲ（ＣＨ２）ｎ ＣＯ］ｐＯＨを持つことができる。ＰＨＡは、ポリヒドロキシアルカノエートセグメントと少なくとも１個のポリアルキレンセグメントを含むブロックポリマーでよい。好ましくは、そのようなＰＨＡについて、ブロックポリマーは、好ましくは少なくとも２０重量％のＰＨＡセグメントと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１個のポリアルキレングリコールセグメントを含む。上記の構造式において、ｐは１乃至１０００，より好ましくは２乃至１０００又は５乃至１０００，ＲはＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ７、Ｒ’はメチル−スチリル、Ｒ”はメチル−スチリルである。
【００２４】
ＰＨＡは、自然発生的にＰＨＡを生成するか、又は栽培条件及び供給原料、又は微生物、あるいはＰＨＡを作るように遺伝子学的に処理された植物のような、更に高度な生物による操作によって、ＰＨＡの生成を引き起こすことができる微生物のような生物源から作ることができる。
【００２５】
自然発生的にポリヒドロキシアルカノエートを作る微生物からＰＨＡポリマーを作るために使用することができる方法は、以下の文献に記載されている。米国特許第４，９１０，１４５ Ｈｏｌｍｅｓ ｅｔ ａｌ．； Ｂｙｒｏｍ， ”Ｍｉｓｃｅｌｌａｎｅｏｕｓ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ” ｉｎ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ （Ｂｙｒｏｍ ｅｄ．） ｐｐ． ３３３−５９ （ＭａｃＭｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｌｏｎｄｏｎ １９９１）； Ｈｏｃｋｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｃｈｅｓｓａｕｌｔ， ”Ｂｉｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ” ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ （Ｇｒｉｆｆｉｎ， ｅｄ．） ｐｐ． ４８−９６ （Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ， Ｌｏｎｄｏｎ １９９４）； Ｈｏｌｍｅｓ， ”Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ （Ｒ）−３−ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋａｎｏａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ” ｉｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ （Ｂａｓｓｅｔｔ， ｅｄ．） ｖｏｌ． ２， ｐｐ．１−６５ （Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， Ｌｏｎｄｏｎ １９８８）； Ｌａｆｆｅｒｔｙ ｅｔ ａｌ．，”Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ−ｂ−ｈｙｄｏｒｏｘｙｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ” ｉｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｒｅｈｍ ＆ Ｒｅｅｄ， ｅｄｓ．） ｖｏｌ．６６， ｐｐ．１３５−７６ （Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， Ｗｅｉｎｈｅｌｍ １９８８）； Ｍｕｌｌｅｒ ＆ Ｓｅｅｂａｃｈ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ ．Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． ３２：４７７−５０２ （１９９３）。ここに、並びに本願明細書の中で示されている全ての特許、特許出願、及び出版物は、全文を参照文献としてここに組み入れる。
【００２６】
自然発生的、又は遺伝学的にＰＨＡを作る方法を以下に示す。Ｓｔｅｉｎｂｕｃｈｅｌ， ”Ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙａｌｋａｎｏｉｃ Ａｃｉｄｓ” ｉｎ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ （Ｂｙｒｏｍ， ｅｄ．） ｐｐ．１２３−２１３ （ＭａｃＭｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｌｏｎｄｏｎ １９９１）； Ｗｉｌｌｉａｍｓ ＆ Ｐｅｏｐｌｅｓ， ＣＨＥＭＴＥＣＨ， ２６：３８−４４ （１９９６）； Ｓｔｅｉｎｂｕｃｈｅｌ ＆ Ｗｉｅｓｅ， Ａｐｐｌ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ． Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．， ３７：６９１−９７ （１９９２）； 米国特許第５，２４５，０２３； ５，２５０，４３０； ５，４８０，７９４； ５，５１２，６６９； ５，５３４，４３２； Ｐｅｏｐｌｅｓ ａｎｄ Ｓｉｎｓｋｅｙ； Ａｇｏｓｔｉｎｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐａｒｔ Ａ−１， ９：２７７５−８７（１９７１）； Ｇｒｏｓｓ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１：２６５７−６８ （１９８８）； Ｄｕｂｏｉｓ，ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２６：４４０７−１２ （１９９３）； Ｌｅ Ｂｏｒｇｎｅ ＆ Ｓｐａｓｓｋｙ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３０：２３１２−１９ （１９８９）； Ｔａｎａｈａｓｈｉ ＆ Ｄｏｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２４：５７３２−３３ （１９９１）； Ｈｏｒｉ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２６：４３８８−９０ （１９９３）； Ｋｅｍｎｉｔｚｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２６：１２２１−２９ （１９９３）； Ｈｏｒｉ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６：５５３３−３４ （１９９３）； Ｈｏｃｋｉｎｇ ＆ Ｍａｒｃｈｅｓｓａｕｌｔ， Ｐｏｌｙｍ． Ｂｕｌｌ．， ３０：１６３−７０ （１９９３）； Ｘｉｅ ｅｔ． ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３０：６９９７−９８ （１９９７）； 及び米国特許第５，５６３，２３９ Ｈｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．。直接凝縮、対応のラクトンの開環重合を含む他のポリマー合成の取りかかりは、以下の文献に記載されている。Ｊｅｓｕｄａｓｏｎ ＆ Ｍａｒｃｈｅｓｓａｕｌｔ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２７：２５９５−６０２ （１９９４）； 米国特許第５，２８６，８４２ Ｋｉｍｕｒａ； 米国特許第５，５６３，２３９ Ｈｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．； 米国特許第５，５１６，８８３ Ｈｏｒｉ ｅｔ ａｌ．； 米国特許第５，４６１，１３９ Ｇｏｎｄａ ｅｔ ａｌ．；及びカナダ特許出願２，００６，５０８。ＷＯ ９５／１５２６０にはＰＨＢＶフィルムの製造が記載され、米国特許第４，８２６，４９３及び４，８８０，５９２ Ｍａｒｔｉｎｉ ｅｔ ａｌ．にはＰＨＢ及びＰＨＢＶの製造が示されている。米国特許第５，２９２，８６０ Ｓｈｉｏｔａｎｉ ｅｔ ａｌ．には ＰＨＡコポリマーポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ３−ヒドロキシヘキサノエート）の製造が示されている。
【００２７】
化合物の一部を構成するヒドロキシアルカノエートは、以下の構造の一つを有する；
ａ）　ＨＯＣＨＲ（ＣＨ２）ｙＣＯＯ Ａ ＯＨ　ここでＲは水素、炭素数１乃至１６の飽和アルキル基、又は炭素数２乃至１６の不飽和アルキル基、又はそれらの混合物。Ａは（ＣＨ２）ｎ（ここでｎは２乃至６）、又は（ＣＨ２ＣＨＲ’Ｏ）ｍ（ここでＲ’は水素又はメチル、ｍは１乃至５０及びｙは０乃至３）；
ｂ）　Ｈ｛ＯＣＨＲ（ＣＨ２）ｙＣＯ｝ｘＯ Ａ ＯＨ　ここでＲは水素、炭素数１乃至１６の飽和アルキル基、又は炭素数２乃至１６の不飽和アルキル基、又はそれらの混合物。Ａは（ＣＨ２）ｎ （ここでｎは２乃至６）、又は（ＣＨ２ＣＨＲ’Ｏ）ｍ（ここで Ｒ’は水素又はメチル、ｍは１乃至５０、ｙは０乃至３、ｘは２乃至１０００）；
ｃ）　ＨＯＣＨＲ（ＣＨ２）ｙＣＯＯ Ａ ＯＯＣ（ＣＨ２）ｙＣＨＲＯＨ　ここでＲは水素、炭素数１乃至１６の飽和アルキル基、又は炭素数２乃至１６の不飽和アルキル基、又はそれらの混合物。Ａは（ＣＨ２）ｎ （ここでｎは２乃至６）、又は（ＣＨ２ＣＨＲ’Ｏ）ｍ（ここで Ｒ’は水素又はメチル、ｍは１乃至５０、及びｙは０乃至３）；
ｄ）　Ｈ｛ＯＣＨＲ（ＣＨ２）ｙＣＯ｝ｘ Ｏ Ａ Ｏ ｛ＯＣ（ＣＨ２）ｙＣＨＲＯ｝ｘＨ　ここでＲは水素、炭素数１乃至１６の飽和アルキル基、又は炭素数２乃至１６の不飽和アルキル基、又はそれらの混合物。Ａは（ＣＨ２）ｎ（ここでｎは２乃至６）、又は（ＣＨ２ＣＨＲ’Ｏ）ｍ（ここでＲ’は水素又はメチル、ｍは１乃至５０、ｙは０乃至３、ｘは２乃至１０００）；
ｅ）　｛ＨＯＣＨＲ（ＣＨ２）ｙＣＯ｝ｚＢ　ここでＲは水素、炭素数１乃至１６の飽和アルキル基、炭素数２乃至１６の不飽和アルキル基、又はそれらの混合物、ｙは０乃至３及びＢは下記より選ばれる：
−　トリメチロールプロパン（ｚが１，２又は１及び２の混合物）；
−　グリセロール（ｚが１，２又は１及び２の混合物）；
−　トリエタノールアミン（ｚが１，２又は１及び２の混合物）；又は
−　スクロース［｛ｚは１から（ｐ−１）｝ｐはフリーヒドロキシル基の数又は少なくとも２個の水素原子を含む該化合物に存在する誘導体］；及び／又は
ｆ）　［Ｈ｛ＯＣＨＲ（ＣＨ２）ｙＣＯ｝ｘ］ｚ Ｂ　ここでＲは水素、炭素数１乃至１６の飽和アルキル基、又は炭素数２乃至１６の不飽和アルキル基、又はそれらの混合物、ｙは０乃至３、及びｘは２乃至１０００である。Ｂは以下より選ばれる：
−　トリメチロールプロパン、及びｚが１，２又は１及び２の混合物；
−　グリセロール（ｚが１，２又は１及び２の混合物）；
−　トリメタノールアミン（ｚが１，２又は１及び２の混合物）；又は
−　スクロース［｛ｚは１から（ｐ−１）｝ｐはフリーヒドロキシル基の数又は少なくとも２つの水素原子を含有する該化合物に存在する誘導体］。
【００２８】
上記のｘ、ｍ、ｎ、ｐ、ｙ、ｚの数は、整数である。式中に１個以上のＲ、又は変化項がある時は、Ｒ又は変化項は、同じでも異なってもよい。好ましくは、ヒドロキシアルカノエートは、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，２プロパンジオール、１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール及び／又は１，４ブタンジオールと結合する３ヒドロキシブチル酸である。またヒドロキシアルカノエートは、ポリエチレングリコール、例えば、１，２プロピレングリコール、又は１，３プロピレングリコール、好ましくは約１乃至約１００のエチレングリコール繰り返し単位を有するものと結合した３ヒドロキシブチル酸でよい。ヒドロキシアルカノエートは、また、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，２プロパンジオール、１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、又は、好ましくは約１乃至約１００のエチレングリコール繰り返し単位を有するプロピレングリコールと結合した３ヒドロキシブチル酸と３ヒドロキシ吉草酸との混合物のような、多くのヒドロキシアルカノエートの混合物でよい。例えば、上のｃ）及びｄ）で示したビス（ヒドロキシル酸エステル）は、２モルのヒドロキシル酸を１モルのジオールと反応させて作ることができる。
【００２９】
一般に、イソシアネートと、少なくとも２個の水素原子を有する化合物との重量割合は、約０．５：１乃至約２：１である。
【００３０】
本発明のポリウレタンの製造においては、少なくとも一つの触媒が反応に用いられるのが好ましい。ポリウレタンの製造に用いられる通常の触媒が本発明で使用できる。例えば、限定されないが、そのような触媒には、トリエチルアミン、ジメチルシクロへキシルアミン又はジアゾビシクロ［２．２．２．］オクタンのような３級アミンが含まれる。触媒の通常の量を本発明で使うことができる。
【００３１】
必要であれば、一種以上のブローイング剤をポリウレタンの製造に追加して使うことができる。化学的に、あるいは機械的手段により活性化するブローイング剤を本発明に用いることができる。水、及びハイドロカーボンのような低沸点不活性液のようなブローイング剤を使うことができる。好ましくは、ブローイング剤は、シクロペンタンのようなペンタンであるか、あるいは多くのブローイング剤の混合物でよい。ブローイング剤は通常の量使うことができる。
【００３２】
ポリウレタン製造のための、通常のその他の添加剤は、本発明で使用することができる。限定されないが、これらには、炎遅延材、泡安定剤、充填材、酸化防止剤、顔料等が含まれる。これら多くの添加剤は、入れる場合には、通常の量を使用できる。反応条件及び多くの成分、ならびに本発明で与えられる量は、多くの米国特許に示されている。限定されないが、これらには、米国特許第６，０８７，４６６；６，０８７，４１０；６，０４３，２９２；６，０３４，１４９及び６，０８７，４０９が含まれ、これらの全文はここに参照文献として含まれる。
【００３３】
本発明のポリウレタンの製造において、反応物は低剪断、又は高剪断混合の環境条件下で、簡単に混ぜることができる。反応は、温度又は触媒の適宜使用により分単位、又は時間単位で起こり得る。
【００３４】
一例として、ポリ３−ヒドロキシブチレートのようなＰＨＡはポリオールと反応させることができる。好ましくは、モノエステルの製造に必要な（ヒドロキシアルカノエートモノマーユニットを基準として）約２乃至３モル過剰のポリオールが使用される。過剰のモルは、反応でモノエステル構造を少くするか、あるいは２エステルができないようにする。
【００３５】
他の例として、３ヒドロキシブチレートメチルからジオールエステルへの変換のためには、モル等量（例えば、０．９８モル％のジオール）を使用し、再度モノエステル形成反応を引起こす。従って、本発明の一つの実施例では、モノエステル形成がより好ましく、そこでは反応生成物中に、少量（例えば１０％未満の収率、更に好ましくは５％未満の収率、又は１％未満の収率）の２エステルが生ずるか、又は２エステルが生じない。この反応生成物は、その後、公知の条件を用い、少なくとも一個のイソシアネートと反応して、ポリウレタンを作ることができる。
【００３６】
ポリウレタンは多くの異なる性質をもつことができる。ポリウレタンは、生分解可能であり、リサイクルできる。ポリウレタンは、親水性又は疎水性である。更に、ポリウレタンは、多くの用途に用いることができる。制限されないが、用途には、塗装、発泡（剛性及び可撓性を含む）、エラストマー、分散及びその他の水分散可能な用途が含まれる。ポリウレタンは、パイプ、断熱材及びダッシュボード外の自動車部品等のような伝統的にポリウレタン材料で造られるその他のあらゆる物が含まれる。これら多くの用途は、本願に関する当業者に公知の通常の技術を用いて達成することができる。
【００３７】
本願発明を、単なる発明の例として示す下記の実施例により、さらに明らかにする。
【００３８】
（実施例）
実施例１：　（Ｒ）３ ヒドロキシブチレートモノエチレングリコールエステルの製造
ＨＯ ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ Ｃ００ ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨ
１３００ｍＬのエチレングリコール（ＥＧ）を３Ｌの三口フラスコに入れ、４３０ｇのポリ−Ｒ−３−ヒドロキシブチレート（Ｐ３ＨＢ）をオーバーヘッド撹拌器で撹拌しながら加えた。追加のＥＧ ２００ｍＬをポリマー全体の湿潤を助けるために加えた。１５ｍＬのＨ２ＳＯ４を１５ｍＬのＨ２Ｏと共に滴下した。混合液を温度調整しながら１２０℃に加熱した。反応はＧＣでモニターした。求めるエステル形成は１２０−１４０時間後に起こった。反応が完了した後、生成物を室温に冷却した。酸性生成物をＮａＨＣＯ３，あるいはＮａ２ＣＯ３で中和し、濾過して全ての固体及び塩を除去した。次に生成物をロトベイプ（ｒｏｔｏｖａｐ）し、全ての’軽量体’（ジオキサン）を除去した。その後、生成物をＥｔＯＡｃと水による留出物から抽出した。その後、生成物を最終精製のため蒸留した。
【００３９】
実施例２：　（Ｒ）３ヒドロキシブチレートのモノエチレングリコールエステルの製造
ＨＯ ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ Ｃ００ ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨ
６１ｇのエチレングリコール（ＥＧ）と１０１ｇの（Ｒ）３ヒドロキシブチレートメチルを５００ｍｌの三口フラスコに注入した。１ｍｌのＨ２ＳＯ４を２ｍｌのＨ２Ｏと共に滴下した。混合液を環流下に加熱してメタノールを除去した。収率は、９７％の（Ｒ）３ヒドロキシブチレートのモノエチレングリコールエステルであった。
【００４０】
実施例３：　（Ｒ）３ヒドロキシブチレートのモノグリセロールエステルの製造
ＨＯ ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ Ｃ００ ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ ＯＨ
９１ｇのグリセロールと１０１ｇの（Ｒ）３ヒドロキシブチレートメチルを５００ｍｌの三口フラスコに注入した。１ｍｌのＨ２ＳＯ４を２ｍｌのＨ２Ｏと共に滴下した。混合液を環流下に加熱してメタノールを除去した。収率は、９８％の（Ｒ）３ヒドロキシブチレートのモノエチレングリセロールであった。
【００４１】
実施例４：　（Ｒ）３ヒドロキシブチレートのジエタノールアミドエステルの製造
ＨＯ ＣＨ（ＣＨ３） ＣＨ２ Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨ）２
７８ｇのジエタノールアミドと１０１ｇの（Ｒ）３ヒドロキシブチレートメチルを５００ｍｌの三口フラスコに注入した。混合液を環流下に加熱してメタノールを除去した。収率は、９８％の（Ｒ）３ヒドロキシブチレートのジエタノールアミドエステルであった。
【００４２】
実施例１−４のそれぞれの反応生成物は、次に所望のイソシアネートと、上に規定したような通常の反応条件、及び量で反応させ、本発明のポリウレタンを作ることができる。
【００４３】
本発明の他の実施例は、当業者にとって本明細書の検討ならびにここに記載されている本発明の実施から明らかであろう。本明細書ならびに実施例は、以下のクレーム及び同等の範囲によって示される、本発明の真の範囲及び精神の単なる一例にすぎないと考慮しようとするものである。
【国際公開パンフレット】
2004507572.tif 000002
2004507572.tif 000003
2004507572.tif 000004
2004507572.tif 000005
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2004507572.tif 000018
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004507572.tif 000019
【国際調査報告】
2004507572.tif 000020
2004507572.tif 000021