(57)【要約】本発明は、蒸留カラム内でアクリルモノマーを安定化させる方法であって、少なくとも１種類のアクリルモノマー安定剤を液相中の全濃度が１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍとなるように添加するステップと；蒸留カラムに酸素を注入してＯ２／有機蒸気のモル比を０．０１％〜１％にするステップと；金属イオン封鎖剤を液相中の濃度が０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとなるように添加するステップとを含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留カラム内でアクリルモノマーを安定化させる方法であって、
少なくとも１種類のアクリルモノマー安定剤を液相中の全濃度が１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍとなるように添加するステップと；
蒸留カラムに酸素を注入してＯ２／有機蒸気のモル比を０．０１％〜１％にするステップと；
金属イオン封鎖剤を液相中の濃度が０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとなるように添加するステップとを含む方法。
【請求項２】
上記安定剤を、フェノール誘導体、チアジン、遷移金属塩、窒素酸化物誘導体の中から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記安定剤を、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、フェノチアジン、メチレンブルー、ジブチルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−オキシル、およびこれらの混合物の中から選択する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
液相中の上記安定剤の濃度が５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
注入した酸素と有機蒸気のモル比が０．０５％〜０．５％、好ましくは０．１〜０．２５％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記金属イオン封鎖剤を、テトラエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＹＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩、およびこれらの混合物の中から選択する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
上記金属イオン封鎖剤が、液相中に０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの濃度で存在している請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記アクリルモノマーを、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、アクリルニトリル、およびこれらの混合物の中から選択する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも２種類の安定剤を使用する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ＰＴＺ／ＨＱ／Ｎａ５ＤＴＰＡ、ＣＢ／ＨＱ／Ｎａ５ＤＴＰＡ、ＣＢ／ＰＴＺ／ＨＱ／Ｎａ５ＤＴＰＡ、ＣＢ／ＰＴＺ／ＨＱ／Ｎａ５ＤＴＰＡ、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ／ＨＱＭＥ／Ｎａ５ＤＴＰＡからなるグループの中から選択した混合物を使用する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金属イオン封鎖剤を含む安定剤を用いてアクリルモノマー、特にアクリル酸を安定化させる方法に関する。
【０００２】
アクリルモノマー精製中に発生する問題の１つは、アクリルモノマーが蒸留中に重合しやすいことに起因する。すると産業用蒸留装置内に形成される不溶性ポリマーが詰まるため、プラントを停止させてそれを取り除く必要がある。
【０００３】
アクリルモノマーの精製に関係した別の問題は、アクリルモノマーが腐食性を有することに起因する。
【０００４】
ところで産業用プラントを構成するステンレス鋼が腐食するとプラントのメンテナンスに余分なコストがかかり、場合によってはプラントを交換するコストさえ必要になる。
【０００５】
この問題は、高価なプラントの一部を構成していてステンレス鋼部材を含んでいることがしばしばある蒸留カラムにおいて特に重要である。ステンレス鋼はアクリルモノマーに攻撃されて急速に劣化する。
【０００６】
こうした問題点を克服するため、さまざまなタイプの安定化分子が使用されている。
【０００７】
例えば、フェノール誘導体であるヒドロキノンや、チアジン誘導体であるフェノチアジンが知られている。
【０００８】
さらに、金属イオン封鎖剤を用いるとメタクリルモノマーやアクリルモノマーの安定性が向上することが知られている。
【０００９】
例えば日本国特許第０５３２０２０５号には、Ｆｅ複合体に対する安定度定数が１０よりも大きな金属イオン封鎖剤とともに窒素酸化物誘導体を酸性条件下で用いてメタクリルモノマーやアクリルモノマーの安定性を向上させる方法が記載されている。
【００１０】
しかしこの文献には単一の安定剤と単一の金属イオン封鎖剤を使用することしか記載されていない。また、金属イオン封鎖剤を使用するとステンレス鋼の腐食阻止に有効であることにも言及されていない。
【００１１】
さらに、日本国特許第０５２９５０１１号には、Ｆｅ複合体に対する安定度定数が１０よりも大きな金属イオン封鎖剤とともにフェノチアジン（ＰＴＺ）、芳香族アミン、フェノール化合物のうちの１種類以上を酸性条件下で使用する方法が記載されている。
【００１２】
しかしこの文献には、いくつかの安定剤を金属イオン封鎖剤と組み合わせて使用することの相乗効果への言及がない。さらに、腐食に対する金属イオン封鎖剤の好ましい効果も示唆されていない。
【００１３】
以上に加え、１種類以上の安定剤と酸素を含む重合阻止剤がＥＰ　０４８　５１　６９によって公知である。
【００１４】
しかし公知のこれら安定剤は、アクリルモノマー精製ステップにおいてポリマーが形成されるのを完全に阻止することはできない。
【００１５】
したがって安定化効率が向上した安定剤の混合物が、業界で相変わらず強く必要とされている。
【００１６】
したがって本発明が解決しようとする問題は、安定化効率が向上していると同時にアクリルモノマーによって起こる腐食を少なくすることのできるアクリルモノマー安定化法を提供することである。
【００１７】
したがって本発明の目的は、アクリルモノマーを特に蒸留カラム内で安定化させる方法を提供することである。
【００１８】
蒸留カラム内でアクリルモノマーを安定化させる本発明の方法は、少なくとも１種類のアクリルモノマー安定剤を液相中の全濃度が１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍとなるように添加するステップと、蒸留カラムに酸素を注入してＯ２／有機蒸気のモル比を０．０１％〜１％にするステップと、金属イオン封鎖剤を液相中の濃度が０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとなるように添加するステップとを含んでいる。
【００１９】
安定剤は、フェノール誘導体、チアジン、遷移金属塩、窒素酸化物誘導体の中から選択することが好ましい。
【００２０】
安定剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、フェノチアジン、メチレンブルー、ジブチルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−オキシル、およびこれらの混合物の中から選択することが好ましい。
【００２１】
液相中の安定剤の濃度は５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００２２】
注入した酸素と有機蒸気のモル比は０．０５％〜０．５％であることが好ましく、０．１〜０．２５％であることがさらに好ましい。
【００２３】
金属イオン封鎖剤は、テトラエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＹＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩（Ｎａ５ＤＴＰＡ）、およびこれらの混合物の中から選択することが好ましい。
【００２４】
金属イオン封鎖剤は、液相中に０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの濃度で、さらに特定するならば５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの濃度で存在していることが好ましい。
【００２５】
アクリルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、アクリルニトリル、およびこれらの混合物の中から選択することが好ましい。
【００２６】
一実施態様では、少なくとも２種類の安定剤を使用する。
【００２７】
安定剤の組み合わせとしては、ＰＴＺ／ＨＱ／Ｎａ５ＤＴＰＡ、ＣＢ／ＨＱ／Ｎａ５ＤＴＰＡ、ＣＢ／ＰＴＺ／ＨＱ／Ｎａ５ＤＴＰＡ、ＣＢ／ＰＴＺ／ＨＱ／Ｎａ５ＤＴＰＡ、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ／ＨＱＭＥ／Ｎａ５ＤＴＰＡが特に好ましい。
【００２８】
フリーラジカルがアクリルモノマーの重合において重要な役割を果たしていることが実際に見いだされた。フリーラジカルは過酸化物などの熱感受性物質の熱分解によって発生するらしい。また、ある種の酸化〜還元反応によってフリーラジカルの生成が促進される可能性もある。これら２つのプロセスが同時に起こる可能性もある。
【００２９】
金属が酸化〜還元反応を促進することが知られている。このような効果があるため、例えば、硫酸鉄を添加すると過硫酸塩／メタ重亜硫酸塩系からフリーラジカルが発生する温度が低下することが知られている。
【００３０】
安定剤と金属イオン封鎖剤の存在下でアクリルモノマーを安定化させることにより、アクリルモノマーの安定化に関する安定剤と金属イオン封鎖剤の間での相乗効果に加え、腐食の減少を観察することができた。
【００３１】
それゆえ上記の問題は、本発明に従って安定剤と金属イオン封鎖剤を添加し、酸素を蒸留カラムの中に注入することによって解決される。
【００３２】
実際、上記の安定剤は、混合物にすると、個々の成分による効果の足し合わせから予想されるよりも大きな相乗効果を示すことが見いだされた。
【００３３】
さらに、本発明の方法により、アクリルモノマーをベースとした流体を蒸留するカラムの操作時間を大幅に短縮し、ステンレス鋼でできた産業用プラントの腐食を非常に少なくすることが可能になる。
【００３４】
“アクリルモノマー”という表現は、この明細書では、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、およびこれらの混合物を意味する。
【００３５】
本発明の文脈では、アクリルモノマーを安定化させるのに適切な分子として、単独または混合物のフェノール誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、フェノール、ヒドロキノンメチルエーテル、２，５−ブチル−１−ヒドロキシトルエンなどである。
【００３６】
チアジン誘導体（例えばフェノチアジン、メチレンブルー）や、置換されたパラフェニレンジアミンも使用することができる。
【００３７】
さらに、遷移金属塩として、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅や、これらに対応するマンガン塩、酢酸マンガンも適切なものである。
【００３８】
少なくとも２種類の安定剤の混合物を使用することが好ましい。
【００３９】
最後に、窒素酸化物誘導体、例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−オキシルも、本発明の方法で使用することができる。
【００４０】
本発明によれば、液相中の上記安定剤の濃度は１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。この濃度は５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００４１】
本発明の方法では、酸素を蒸留カラムの中に注入することも想定している。
【００４２】
酸素によって安定剤の効率を向上させることができる。さらに、酸素は気相を安定化させることもできる。
【００４３】
蒸留カラムに注入する酸素とカラムの上部に凝縮する有機蒸気のモル比は、０．０１％〜１％である。このモル比は０．１％〜０．８％であることが好ましく、０．１％〜０．５％であることが特に好ましい。有機蒸気は、精製法においては実質的にアクリルモノマーで構成されている。したがってモル比は、所定の温度と圧力条件のもとでのアクリルモノマーの蒸気圧に対して計算される。
【００４４】
さらに、本発明の方法は金属イオン封鎖剤の存在下で実施される。本発明の文脈では、例えばテトラエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＹＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩（Ｎａ５ＤＴＰＡ）を使用することが好ましい。
【００４５】
金属イオン封鎖剤は、液相中に０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で存在している。金属イオン封鎖剤の濃度は０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることが好ましく、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００４６】
本発明によれば、安定剤と金属イオン封鎖剤が同時に存在することで、個々の成分に帰することのできる効果の合計よりも大きな安定化効果となって現われる相乗効果が生まれる。
【００４７】
本発明の方法は、アクリル酸が豊富に含まれる流体の蒸留に特に有効であるが、この方法は他のアクリルモノマーにも適用可能である。
【００４８】
本発明を例を参照しながらさらに詳しく説明する。しかし例は単なる例示であり、本発明が例だけに限定されることはない。
〔例〕
【００４９】
以下の例は、アクリル酸精製ステップのうちの１つに関する連続蒸留のシミュレーションを行なうためのガラス装置を用いて実施した。
【００５０】
この装置は、ステンレス鋼３１６でできたマルチキット・パッキングと、熱サイフォンを備えた加熱容器とを備える蒸留カラムで構成されており、蒸留カラムの上部には雁首状のつなぎ管が取り付けられている。有機蒸気は、一般的な凝縮器によって凝縮される。凝縮した液体の一部は、液相状態の安定剤を添加された後にカラムの上部にリサイクルされる。
【００５１】
蒸留は、加熱容器内で約２００ｍｍＨｇの減圧下にて１０５℃の温度で実施する。
【００５２】
蒸留を６時間にわたって実施した後、マルチキット・パッキングを乾燥させて重量を計測する。調べている混合物の安定化効率は、パッキング内に形成されたポリマーの重量を比較することによって評価する。４−ＯＨ　ＴＥＭＰＯを用いた実験に関しては、実験時間を３時間に設定した。
【００５３】
ここに示したすべての実験で使用した流体は、９４％粗アクリル酸からなる。この流体は、５００ｇ／時の流量で蒸留カラムに連続的に供給される。留出物をカラムの上部から４４５ｇ／時で連続的に取り出し、底部からは７５ｇ／時で取り出す。カラム内の有機蒸気の流量は８５０ｇ／時である。４２５ｇ／時の流量を維持する。
【００５４】
例で使用する安定剤は以下のような略号で表わす：
フェノチアジン（ＰＴＺ）、
ヒドロキノン（ＨＱ）、
ジブチルジチオカルバミン酸銅（ＣＢ）、
４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ＯＨ　ＴＥＭＰＯ）、
ヒドロキノンメチルエーテル（ＨＱＭＥ）。
【００５５】
それぞれの例において安定剤を以下の表１に示したような割合で互いに組み合わせる。
【００５６】
酸素を蒸留カラムに注入する。
【００５７】
すべての例において、金属イオン封鎖剤はジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩（Ｎａ５ＤＴＰＡ）である。
【表１】
2004513089.tif 000002
【００５８】
例のすべての結果を以下の表２にまとめて示す。
【表２】
2004513089.tif 000003
＊：カラムの詰まり
＊＊：意図的な停止
【００５９】
これらの結果は、使用したすべての安定剤または安定剤の組み合わせについて、最少量のＮａ５ＤＴＰＡを添加することによってアクリル酸の安定性を大幅に向上させうることを示している。
【００６０】
安定化した熱いアクリル酸に浸したステンレス鋼製プレートの重量損失を測定することにより、腐食阻止に関する本発明の効果を評価した。
【００６１】
ジャケットを用いて加熱するガラス製反応容器に安定化したアクリル酸を満たし、７２時間にわたって１２０℃に維持した。アクリル酸を１２０ｍｌ／時の流量で連続的に供給すると、反応容器内のアクリル酸の平均滞在時間は５時間になる。
【表３】
2004513089.tif 000004
【００６２】
この反応容器には、ステンレス鋼部材３１６Ｌからなる約４０ｃｍ２の長方形のプレート４枚と、約８００ｃｍ２のコイル２個とが入れられている。
【００６３】
これら部材は、あらかじめ不動態化した。そのため、まず最初にアセトンでこれら部材から油を取り除き、次いでフッ酸と硝酸の混合物で６０℃にて２０分間にわたってこれら部材を酸化させた。
【００６４】
酸素を９００ｐｐｍのモル濃度で含む窒素流を反応容器内に吹き込む。
【００６５】
この実験に関するすべての例と得られた結果を上の表にまとめてある。
【００６６】
したがってこれら例から、アクリル酸安定剤に金属イオン封鎖剤を添加するとステンレス鋼３１６Ｌの腐食を大幅に減らしうることがわかる。
【国際公開パンフレット】
2004513089.tif 000005
2004513089.tif 000006
2004513089.tif 000007
2004513089.tif 000008
2004513089.tif 000009
2004513089.tif 000010
2004513089.tif 000011
2004513089.tif 000012
2004513089.tif 000013
2004513089.tif 000014
2004513089.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成14年10月1日(2002.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留カラム内でアクリルモノマーを安定化させて腐食を低減する方法であって、
少なくとも１種類のアクリルモノマー安定剤を液相中の全濃度が１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍとなるように添加するステップと；
蒸留カラムに酸素を注入してＯ２／有機蒸気のモル比を０．０１％〜１％にするステップと；
金属イオン封鎖剤を液相中の濃度が０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとなるように添加するステップとを含む方法。
【請求項２】
上記安定剤を、フェノール誘導体、チアジン、遷移金属塩、窒素酸化物誘導体の中から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記安定剤を、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、フェノチアジン、メチレンブルー、ジブチルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−オキシル、およびこれらの混合物の中から選択する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
液相中の上記安定剤の濃度が５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
注入した酸素と有機蒸気のモル比が０．０５％〜０．５％、好ましくは０．１〜０．２５％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記金属イオン封鎖剤を、テトラエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＹＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩、およびこれらの混合物の中から選択する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
上記金属イオン封鎖剤が、液相中に０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの濃度で存在している請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記アクリルモノマーを、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、アクリルニトリル、およびこれらの混合物の中から選択する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも２種類の安定剤を使用する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ＰＴＺ／ＨＱ／Ｎａ５ＤＴＰＡ、ＣＢ／ＨＱ／Ｎａ５ＤＴＰＡ、ＣＢ／ＰＴＺ／ＨＱ／Ｎａ５ＤＴＰＡ、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ／ＨＱＭＥ／Ｎａ５ＤＴＰＡ、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ／ＨＱ／Ｎａ５ＤＴＰＡからなるグループの中から選択した混合物を使用する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2004513089.tif 000016
2004513089.tif 000017
2004513089.tif 000018
2004513089.tif 000019
2004513089.tif 000020
2004513089.tif 000021