(57)【要約】本発明は、本質的に鉱物のミクロ細孔質またはメソ細孔質被膜を備えた鉱物繊維、並びにかかる繊維および随意にバインダーのような有機構成成分を含みしかも少なくとも１０ｍ2／ｇに等しい好ましくは少なくとも３０ｍ2／ｇに等しい比表面積を有する製品に関する。本発明はまた、このように被覆された繊維を形成させる方法であって、裸繊維を、有機構築基とミクロ細孔質またはメソ細孔質被膜を構成する物質の少なくとも１種の前駆体とを有する組成物と接触させ、該有機構築基の周りにて該前駆体を重合または沈殿および成長させ、そして次いで該有機構築基を除去することにより形成させる方法に関する。また、触媒反応および光触媒反応における、気体および液体の濾過および処理における該被覆繊維の用途、並びに９００℃くらいの高いまたはそれ以上の温度におけるその使用であってかかる条件下でのその顕著な耐性能力を利用する使用も本発明に含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に鉱物のミクロ細孔質またはメソ細孔質被膜を備えた鉱物繊維。
【請求項２】
ガラスまたはシリカから成る、請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
ミクロ細孔質またはメソ細孔質被膜が、元素Ｓｉ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、ＦｅおよびＭｏの少なくとも一つの少なくとも１種の化合物を基剤とする、請求項１または２に記載の繊維。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の繊維および随意にバインダーのような有機構成成分を含み、しかも少なくとも１０ｍ2／ｇに等しい特に少なくとも３０ｍ2／ｇに等しい比表面積を有する製品。
【請求項５】
マット、ウエブ、フェルト、ウール、チョップドファイバー、連続糸特に連続巻糸、または織物の形態の、請求項４に記載の製品。
【請求項６】
請求項４または５に記載の製品を得る目的のために繊維上にミクロ細孔質またはメソ細孔質被膜を生成させる方法であって、
・繊維を、有機構築基とミクロ細孔質またはメソ細孔質被膜を構成する物質の少なくとも１種の前駆体とを有する組成物と接触させ、
・該有機構築基の周りにて該前駆体の分子を重合または沈殿および成長させ、そして次いで
・該有機構築基を除去する
ことを含む方法。
【請求項７】
９０から１５０℃の核形成温度および次いで１５０から１９０℃の結晶成長温度が連続して用いられる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の繊維であって、しかもそのミクロ細孔またはメソ細孔網状構造中に遷移元素が挿入されている繊維の、オレフィンの酸化のための用途。
【請求項９】
請求項１に記載の繊維であって、しかもそのミクロ細孔またはメソ細孔網状構造中にＡｌが挿入されている繊維の、酸触媒反応における特に炭化水素のクラッキングのための用途。
【請求項１０】
請求項１に記載の繊維であって、しかもそのミクロ細孔またはメソ細孔網状構造中にＮｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、ＣｕもしくはＦｅ金属クラスターまたはこれらの金属の酸化物のクラスターあるいはＴｉＯ2が含められている繊維の、触媒反応または光触媒反応における用途。
【請求項１１】
請求項１に記載の繊維であって、しかもその表面部位がチオール基により官能基化されている繊維の、重金属の濾過またはヒ酸塩もしくは同様なものから成る流出物の除染における用途。
【請求項１２】
特にプロパンの燃焼の際の、未燃焼ＣＯの量並びに／またはＮＯXおよびＳＯXの量を減少するよう企てられた触媒反応における請求項１に記載の繊維の用途。
【請求項１３】
気体中の粉塵の捕捉への請求項１に記載の繊維の用途。
【請求項１４】
工業用熱ガスの処理への請求項１に記載の繊維の用途。
【請求項１５】
換気および暖房装置、クリーンルーム、輸送機関の客室または他の包囲体における脱臭への請求項１に記載の繊維の用途。
【請求項１６】
高温特に９００℃までの高温における請求項１に記載の繊維の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、０．２から５０ｎｍの範囲から選択された寸法の細孔を有する鉱物被膜の、鉱物繊維上における生成に関する。本明細書の残部において、用語「ミクロ細孔質」は０．２から２ｎｍの細孔寸法を指し、そして用語「メソ細孔質」は２から５０ｎｍの細孔寸法を指す。かくして増加された比表面積を有するこれらの繊維は、特に液体または気体流出物の処理または濾過の分野において、優秀な触媒支持体または吸収要素を構成することが可能である。
【０００２】
触媒または光触媒の活性は、メソ細孔質シリカの様々な改質形態から生じ得る。すなわち、オレフィンの酸化のためにシリカ網状構造中への遷移元素の挿入、酸触媒反応（たとえば、炭化水素のクラッキングのための）の目的のためにアルミニウムの挿入、光触媒反応のためにＮｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、ＣｕもしくはＦｅ金属クラスターまたはこれらの金属の酸化物のクラスターあるいはＴｉＯ2の包含。
【０００３】
重金属濾過分野において、チオール基による表面部位の官能基化は、優秀な収率を達成することを可能にする。これらの繊維はまた、ヒ酸塩のような化合物を含有する流出物を除染するために用いられ得る。
【０００４】
用途の例として、プロパンの燃焼の際の未燃焼ガス（ＣＯ）の量並びにまたＮＯXおよびＳＯXの量を減少するよう企てられた触媒反応、気体中に存在する比較的微細な粉塵の捕捉、特に工業用熱ガスを処理する分野における、６００から９００℃くらいの高い温度にて起こる触媒反応、換気および暖房装置、クリーンルーム並びに輸送機関の客室における脱臭も挙げられ得る。
【０００５】
更に、１．５ｎｍ（ゼオライトにおける最大寸法）より大きい寸法の細孔を有するところの、名称M41S下でMobilにより販売されている粉末または顆粒形態の材料が既に知られている。これらの材料は、触媒反応の分野において大いに求められている。これは、それらの非常に高い比表面積、細孔サイズの単分散度、およびそれらの細孔網状構造の低い曲がりくねり度がそれぞれ高い活性、高い選択性、および細孔内の当該種の速い拡散を保証する故である。それらの細孔の比較的大きいサイズは、大きいサイズの化合物を伴う触媒反応について、それらを特に適合させる。
【０００６】
欧州特許出願公開第１，０４４，９３５号明細書は、酸腐食のようなサブトラクティブ法により、直接的にガラス繊維上に細孔を生成させることを開示する。国際公開第９９／３７７０５号パンフレットは、素材全体にわたって孔質である繊維を得る目的のための、紡糸性または引抜き性の組成物を挙げる。これらの二つのタイプの繊維は、比較的脆くて壊れやすく、改善され得る凝集レベルを示し、また限られた機械的性質を有する。
【０００７】
米国特許第５，８３４，１１４号明細書は、ガラス繊維のフェノール樹脂での被覆、後者の架橋、および次いで該樹脂の炭化による該樹脂から成る被膜における細孔の生成を開示する。この明細書は、どんなやり方にて炭化パラメーターの制御が得られる細孔のサイズをより大きいまたはより小さい程度に調整されるようにし得るのかについて明記しない。加えて、かかる多孔質被膜の特質およびそれを得る方法を考えると、該繊維がたとえば摩擦に非常に曝される用途について、不十分な機械的性質特に耐摩耗性が予想され得る。
【０００８】
従って、本発明は、マット、ウエブ、織物、フェルト、等のような高い機械的強度を有する形態にされ得るところの、ミクロ細孔質またはメソ細孔質表面を有する繊維であって、しかも必要な場合バインダーで結合され得る繊維に関する。一層特定的には、本発明の目的は、比表面積が上記に挙げられた想定用途により必要とされるように増加され、高い機械的強度およびミクロ細孔度またはメソ細孔度が機械的応力、摩耗、高温、腐食および様々な形態の化学的攻撃の厳しい使用条件下でさえ長期間にわたって持続し、また活性剤、触媒、等に関して不活性でありおよび細孔中に挿入またはそれどころか接合さえされることが可能である繊維の転換のために、かかる製品を利用可能にすることである。
【０００９】
この目的のために、本発明の主題は、本質的に鉱物のミクロ細孔質またはメソ細孔質被膜を備えた鉱物繊維である。それ故、鉱物繊維の優秀な固有の機械的性質が、多孔質被膜の本質的に鉱物の特質により与えられる機械的強度および耐薬品性と結合され、しかも加えて、繊維およびその被膜が両方共鉱物であることにより、１番目のものへの２番目のものの接着が促進される。これらの特性は、様々な質量の固体粒子がおそらく含まれている液体または気体流が比較的高圧にて繊維材料と接触するようになる用途において理想的に利用される、ということが容易に理解される。
【００１０】
好ましい具体的態様によれば、本発明の繊維は、ガラスまたはシリカから成る。
【００１１】
ミクロ細孔質またはメソ細孔質被膜は、有利には、元素Ｓｉ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、ＦｅおよびＭｏ（適切な場合、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃ、等のような元素との共有結合にある）の少なくとも一つの少なくとも１種の化合物を基剤とする。
【００１２】
本発明の主題はまた、上記に記載されたような繊維および随意にバインダーのような有機構成成分を含みしかも少なくとも１０ｍ2／ｇに等しい特に少なくとも３０ｍ2／ｇに等しい比表面積を有する製品である。比表面積は液体窒素温度における等温Ｎ2吸着測定値から導かれ、そしてＢＥＴモデルを用いて算出される。最も適当には、本製品は、マット、ウエブ、フェルト、ウール、チョップドファイバー、連続糸特に連続巻糸、または織物の形態にある。
【００１３】
本発明の別の主題は、上記に記載された製品を得る目的のために繊維上にミクロ細孔質またはメソ細孔質被膜を生成させる方法である。この方法は、
・繊維を、有機アセンブリング基（「有機構築基」（Organic assembling groups））とミクロ細孔質またはメソ細孔質被膜を構成する物質の少なくとも１種の前駆体とを有する組成物と接触させ、
・該有機構築基の周りにて該前駆体の分子を重合または沈殿および成長させ、そして次いで
・該有機構築基を除去する
ことを含む。
【００１４】
下記の実施例４により例示された有利な実施方法によれば、９０から１５０℃の核形成（結晶の核形成）温度および次いで１５０から１９０℃の結晶成長温度が連続して用いられる。
【００１５】
本発明の更なる主題は、触媒反応、光触媒反応における、気体または液体の濾過および処理における被覆繊維の用途、並びに高温すなわち少なくとも９００℃までにおけるその使用、並びに本願の前置きの部分において詳細に挙げられた用途および使用である。特に、高温における本発明の繊維の顕著な強度が重要視されるべきである。
【００１６】
本発明は、実施例についての次の記載により例示される。
【００１７】
実施例１
ガラス繊維のウエブを、下記に記載された処理に付した。このウエブは、３％デンプンの重量含有率、１２μｍの平均繊維直径、０．２ｍ2／ｇ未満の比表面積、および重量百分率にて表して次の繊維組成
−  ＳｉＯ2     ：６６．０２
−  Ａｌ2Ｏ3    ：３．４
−  ＣａＯ      ：７
−  ＭｇＯ      ：２．９５
−  Ｎａ2Ｏ     ：１５．８５
−  Ｋ2Ｏ       ：０．７
−  Ｂ2Ｏ3      ：４．５
−  ＴｉＯ2     ：０．１７
−  Ｆｅ2Ｏ3    ：０．１７
−  ＳＯ3       ：０．２５
により定められ得る。
【００１８】
幅４０ｃｍの該ウエブのストリップを、吹付けまたは浸漬により溶液で連続的に被覆した。該溶液は、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（テトラエトキシシランまたは略してＴＥＯＳ）１モル当たり、ｐＨ２（ＨＣｌにより調整された）における水１０モル、９６％エタノール４０モルおよびポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー（登録商標PLURONIC PE 6200下でBASFにより販売されている）ｘモルを含有していた。
【００１９】
この吹付けまたは浸漬後、このウエブを２００℃におけるインライン炉に１０分間通した。
【００２０】
次いで、このウエブを、
・３５０℃／ｈの速度にて室温から１７５℃への温度上昇、
・２時間の１７５℃における温度保持、
・５０℃／ｈにて１７５から４００℃への上昇、および
・１２時間の４００℃における温度保持
を含む熱処理に付した。
【００２１】
この熱処理は、ブロックコポリマーから成る有機構築基（これらの構築基の周りにてシリカ前駆体ＴＥＯＳが重合された）を除去するために企てられた。この除去により、適所に細孔網状構造が残された。
【００２２】
該熱処理は、ウエブ中に当初に存在していたデンプンを除去するという別の効果を有した。
【００２３】
デンプンの初期重量だけ減じられたウエブの初期重量に対しての付着被膜の重量百分率、このように処理されたウエブの比表面積（上記に記載されたように測定される）および細孔の平均直径を、ＢＪＨモデルによる脱着等温線の方法を用いて決定した。結果は下記の表に与えられ、しかしてこれらの表において、ｘは、ＴＥＯＳのモル当たりの処理溶液中に存在するブロックコポリマーのモル数を表す。
【００２４】
【表１】
2004536014.tif 000002
【００２５】
【表２】
2004536014.tif 000003
【００２６】
実施例２
０．３ｍ2／ｇ未満の比表面積を有する２ｍ×０．４ｍシリカフェルト試験片を、前の例に記載された溶液（ここでは、ｘは０．０８２に等しい）で処理した。
【００２７】
３０ｍ／ｈの速度にてコンベヤーベルトにより送られる試験片を、該溶液中における浸漬、第１試験片の場合において１５０ｍｍの水柱そして第２試験片の場合において２２０ｍｍより大の水柱の真空による該ベルトを通じての吸引、そして次いで溶媒を蒸発させるように企てられた２３０℃における炉への通過に連続して付した。
【００２８】
次に、上記に説明されたような細孔網状構造を形成させるために有機構築基を除去するように、試験片を実施例１に記載されたのと同じ熱サイクルに従ってカ焼した。
【００２９】
カ焼前および後の試験片による重量アップテーク（「重量増加分」）を測定した。結果は、下記の表３に与えられている。
【００３０】
【表３】
2004536014.tif 000004
【００３１】
比表面積を、上記と同じ方法により決定した。すなわち、第１試験片および第２試験片について、それぞれ８６ｍ2／ｇおよび８７ｍ2／ｇ。同じ順で、メジアン細孔半径はそれぞれ６．７および６．８ｎｍであった。細孔半径の関数としての比表面積の分布が、下記の表に与えられている。この表において、Ａ％は、細孔半径の指摘範囲と関連した比表面積の割合を表す。
【００３２】
【表４】
2004536014.tif 000005
【００３３】
実施例３
重量百分率にて表して次の組成を有するガラスから作られた直径１５μｍの紡織繊維のウエブを処理した。すなわち、
−  ＳｉＯ2     ：５５．８
−  Ａｌ2Ｏ3    ：１３
−  ＣａＯ      ：２３
−  ＭｇＯ      ：０．３
−  Ｎａ2Ｏ     ：０．５
−  Ｋ2Ｏ       ：０．３
−  Ｂ2Ｏ3      ：６．２
−  ＴｉＯ2     ：０．１１
−  Ｆｅ2Ｏ3    ：０．１２
−  ＳＯ3       ：０．５７
【００３４】
このウエブは、更に、０．２ｍ2／ｇ未満の比表面積により特徴づけられた。
【００３５】
ゲルＥと呼ばれる組成物を作製し、しかしてこれはモル数にて
・５  ＴＰＡＯＨ（テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド）、
・２５  ＳｉＯ2、
・４２０  Ｈ2Ｏ
を含んでいた。
【００３６】
これを成すために、３０ｗｔ％のシリカおよび７０ｗｔ％の水の混合物（商標名LUDOX HS-30下でAldrichにより販売されている）１０．０１５ｇおよび水中の２０ｗｔ％ＴＰＡＯＨ１０．１６９ｇを一緒に混合した。
【００３７】
次いで、この混合物を、質量が繊維の質量より６倍多くなるような上記に定められたゲルＥの量にて浸漬し、そして１７０℃に６時間３０分保持した。
【００３８】
ＴＰＡＯＨに由来する有機構築基を、この場合においてはフラッシュカ焼により除去した。すなわち、ウエブを４８０℃に予熱された炉中に導入し、そしてその中に２時間保持した。
【００３９】
比表面積を上記に説明された態様にて測定し、そして１４０ｍ2／ｇの値が得られた。シリカにおいて形成された細孔のほとんどすべてが、３から８Åの細孔サイズ（直径）範囲（これらの寸法は、ゼオライトの特徴を成す）にあった。
【００４０】
長さ少なくとも２ｃｍの繊維を該ウエブからその多孔質被膜が形成される前および後にて分離し、そして個々の引張り強さを決定し、すなわち各繊維の一端を接着結合しそしてそれを破断するのに必要とされる引張り力を測定した。これにより、処理の前および後の２つのグループの繊維に関して２５％の平均機械的残留度（機械的性質の保留百分率を定める）を決定することができた。
【００４１】
実施例４
実施例３と同じ比表面積および同じ組成を有するガラス繊維のウエブを処理した。
【００４２】
次のモル組成の２種の溶液を、ゲルＥの場合において実施例３に指摘されたように作製した。すなわち、
・ゲルＨ（４ＴＰＡＯＨ：２５ＳｉＯ2：４２０Ｈ2Ｏ）、および
・ゲルＩ（３ＴＰＡＯＨ：２５ＳｉＯ2：４２０Ｈ2Ｏ）。
【００４３】
組成物と繊維を、６の組成物／繊維の質量比にて、最初に比較的低い核形成（すなわち、結晶の核形成）温度（１３０℃）においてそしてそれから次いで現実の結晶化（すなわち、結晶の成長）が起こるより高い温度（１７０℃）において、互いに接触させた。
【００４４】
これらの操作に後続して、前の諸例においてのように、次の熱処理すなわち室温から２００℃への３０分での移行、２００℃における１時間の温度保持、２時間にわたっての５００℃への上昇およびこの温度における３時間の保持、次いで慣性による室温への冷却により、ＴＰＡＯＨに由来する有機構築基の除去を行った。
【００４５】
比表面積を上記に説明された態様にて決定し、そして一方では多孔質被膜／繊維標準品そして他方では本発明により処理された繊維を用いてのＸ線回折により、基線から差し引いた後のピークの面積を算出することによって形成被膜の重量百分率を決定した。結果は、下記の表に与えられている。
【００４６】
【表５】
2004536014.tif 000006
【００４７】
細孔直径は、実施例３においてのように、ほとんど完全に３と８Åの間にあった。上記に記載されたように核形成温度および結晶化温度を用いることにより、被膜を形成するのに要する時間を減少することおよび繊維への多孔質被膜の接着性を増加することが可能にされる、ということが分かり得る。高い比表面積が達成される。
【００４８】
実施例３において定められたような機械的残留度は、少なくとも２５％（これにより、ゼオライトとしての用途が最も厳しい機械的応力条件下で想定されることができる）であった。
【国際公開パンフレット】
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2004536014.tif 000008
2004536014.tif 000009
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2004536014.tif 000016
2004536014.tif 000017
2004536014.tif 000018
【国際調査報告】
2004536014.tif 000019
2004536014.tif 000020
2004536014.tif 000021
2004536014.tif 000022
2004536014.tif 000023
2004536014.tif 000024