(57)【要約】一次および二次リチウムおよびリチウムイオンバッテリー中で電極活物質として使用するのに好適な新しい酸化バナジウム水和物組成物ならびにその調製方法を開示する。
2004506299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
Ｍ（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏ
〔式中、ＭはＮＨ４＋またはＫ＋であり、０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、かつ０≦ｎ＜２である。〕
で表される水和した三バナジン酸塩を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２】
ＭがＮＨ４＋である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
０≦ｘ＜０．３かつ０＜ｙ＜０．３かつ０＜ｚ＜０．３である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
０≦ｎ＜１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
銅がＸ線源であるときに２５．５°＜２θ＜２７．０°の範囲に少なくとも１つのピークを呈するＸ線粉末回折図形を有することをさらに特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記Ｘ線粉末回折図形が前記範囲に２つのピークを呈する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記水和した三バナジン酸塩が存在する炭素基材をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１、請求項２、および請求項７からなる群より選択された組成物を含むことを特徴とする、電極。
【請求項９】
アノードと、請求項８に記載の電極を含むカソードと、を含むことを特徴とする、電気化学セル。
【請求項１０】
前記アノードが、リチウム金属、リチウム合金およびリチウムイオンからなる群より選択されたアノード活物質を含む、請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記アノードが、リチウム化された黒鉛である、請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
式Ｍ（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏ〔式中、ＭはＮＨ４＋またはＫ＋であり、０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、かつ０≦ｎ＜２である。〕で表される水和した三バナジン酸塩を製造する方法であって、水溶性バナジン酸塩を水と組み合わせて溶液を形成することと、酸プロトン対バナジウムのモル比が１．５：１〜３：１の範囲にあるように該溶液にフッ化水素酸を添加することと、を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１３】
上述したように形成された水和した三バナジン酸塩を乾燥させるステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶液を６５℃とその沸点との間の温度まで加熱することと、該温度をこの範囲に保持しながら前記フッ化水素酸を添加することと、をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記温度が６５℃〜７５℃の範囲にある、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸プロトン対バナジウムのモル比が２：１〜３：１の範囲にある、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
４〜２４時間の反応時間をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記フッ化水素酸の添加前に前記バナジン酸塩溶液中に炭素をスラリー化させることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
式Ｍ（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏ〔式中、ＭはＮＨ４＋またはＫ＋であり、０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、かつ０≦ｎ＜２である。〕で表される水和した三バナジン酸塩を製造する方法であって、水溶性バナジン酸塩を水と組み合わせて溶液を形成することと、酸プロトン対バナジウムのモル比が０．５：１〜３：１の範囲にあるように該溶液にフッ化水素酸を添加することと、を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２０】
上述したように形成された水和した三バナジン酸塩を乾燥させるステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸プロトン対バナジウムのモル比が２：１〜３：１の範囲にある、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一次および二次リチウムおよびリチウムイオンバッテリー中で電極活物質として使用するのにきわめて好適な新しい酸化バナジウム水和物組成物ならびにその調製方法に関する。
【０００２】
技術的背景
Ｌａｍｐｅ−Ｏｅｎｎｅｒｕｄら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．（１９９５）、５（７）、１０７５−８０には、ＮＨ４ＶＯ３の熱分解で生じる中間体としてのＮＨ４Ｖ３Ｏ８・Ｈ２Ｏの形成法が開示されている。それにより生成されたＮＨ４Ｖ３Ｏ８・Ｈ２Ｏは、標準的な表（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ，ＪＣＰＤＳ−ＩＣＣＤ　Ｎｏ．７９−２０５１）に記載されている無水（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６のものにきわめて類似したＸ線粉末回折図形を示すことが特徴である。バッテリーへの応用およびイオン挿入容量についてはなんら言及されていない。
【０００３】
Ａｎｄｒｕｋａｉｔｉｓら、Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ（１９８８）、２７（１−２）、１９−３０には、種々の導電性アノード基材上で電気化学的形成法により調製された水和したＮＨ４Ｖ３Ｏ８から構成された電極が開示されている。アノードにおいてｐＨ勾配中でゾルが形成され、それに続いて、配向した結晶性堆積物としてゾルが電気泳動により堆積されることが形成機構に関与している。そのように調製された水和した三バナジン酸アンモニウムは、無水（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６のものと類似したＸ線粉末回折（ＸＰＤ）図形を示すことが特徴である。それらの水和した物質であるＬｉ０．６ＮＨ４Ｖ３Ｏ８・Ｈ２Ｏでは、非常に低いＬｉ挿入容量が観測される。実際、これらの著者は、リチウムインターカレーション化合物ではＮＨ４＋およびＨ２Ｏを利用しないように明示的に教示している（ｐ．２６）。
【０００４】
Ｎｏｖａｋら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９５）、１４２（８）、２５４４−５０には、層状バナジウムブロンズ中へのＭｇ２＋の挿入法が開示されている。ＭｅＶ３Ｏ８（Ｈ２Ｏ）ｙ（Ｍｅ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ０．５、およびＭｇ０．５）組成物をマグネシウムイオン移動バッテリーのカソードとして使用することに関して研究が行われた。アセトニトリルベースの電解質では、約２００Ａ・ｈ／ｋｇの最大比充電量が測定されたが、サイクル数の増加に伴って充電量は急速に減少する。ブロンズ中の結合格子水の含量の変動が原因となって、異なる温度で乾燥させた同一の出発物質の電気化学的性質に差異を生じる。この水の存在は不可欠であると思われる。ＮａＶ３Ｏ８水和物のＸＰＤが開示されている。好適なカチオンのリストにＮＨ４は含まれていない。
【０００５】
Ｎｏｖａｋら、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ（１９９５）、５４（２）、４７９−８２では、５種の水和された層状バナジウムブロンズＬｉＶ３Ｏ８、ＮａＶ３Ｏ８、ＫＶ３Ｏ８、Ｍｇ（Ｖ３Ｏ８）２およびＣａ（Ｖ３Ｏ８）２におけるＬｉ＋、Ｎａ＋およびＭｇ２＋挿入が、イオン移動バッテリー中で電気活性物質としてそれらを使用することに関連して研究された。すべてのブロンズの挙動は類似している。すなわち、ブロンズ中の結合格子水の含量の変動が原因となって、異なる温度で乾燥させた同一の物質の電気化学的性質に差異を生じる。この水の存在は不可欠であり、最良の電気化学的性能が得られるようにＮａＶ３Ｏ８・（Ｈ２Ｏ）ｙおよびＭｇ（Ｖ３Ｏ８）２・（Ｈ２Ｏ）ｙブロンズ中のＨ２Ｏの量が最適化された。１回目の放電から計算された両方の最適化ブロンズの比充電量は、それぞれ、Ｌｉ＋およびＭｇ２＋挿入に対して約３３０および１５０ｍＡｈ／ｇである。Ｎｏｖａｋらは、アンモニウムカチオンに関して言及していない。
【０００６】
Ａｎｄｒｕｋａｉｔｉｓら、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ（１９８９）、２６（３−４）、４７５−８２には、インターカレーションカソードとして使用するために（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６・Ｈ２Ｏから電着により調製された純粋な結晶性斜方晶Ｖ２Ｏ５が開示されている。結晶性Ｖ２Ｏ５によるＬｉのインターカレーションは、３段階で行われた。これらの段階は、層間格子間隔および利用可能な配位部位により決定される。Ｈ２ＯまたはＮＨ４＋不純物は、層間部位を占有し、Ｌｉ＋の挿入を妨害した。ＮＨ４＋およびＨ２Ｏは、リチウムの挿入に適さないと述べられている。
【０００７】
Ｕｌｉｃｋａら、Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ（１９８５）、９２、４８１−４８４には、ＮＨ４ＨＶ６Ｏ１６・３Ｈ２ＯおよびＫＨＶ６Ｏ１６・３Ｈ２Ｏが開示されている。熱分析、ＩＲ分光およびＸ線による研究から、３個のＨ２Ｏ分子が失われてもアニオン中のＶおよびＯ原子のもとの配置は変化しなかったことがあきらかにされている。構造水が失われた後ではじめて、化合物は分解し、他のオキソバナジン酸塩が形成された。
【０００８】
Ｕｌｉｃｋａ，Ｃｈｅｍ．Ｐａｐ．（１９８７）、４１（２）、１９５−２０２には、ＫＶＯ３−ＨＮＯ３−Ｈ２Ｏ系から得られる生成物の組成に及ぼす温度、バナジウム濃度、反応溶液の酸性度、および反応時間の影響が開示されている。生成物中には、形成されたＫＨＶ６Ｏ１６・３Ｈ２ＯおよびＫ２Ｖ６Ｏ１６・２Ｈ２Ｏが含まれる。溶液の酸性度は、４０〜８０℃で溶液から得られた生成物の組成に最も顕著な影響を及ぼす。２２℃では、反応時間も重要になる。調製されたＫ２Ｖ６Ｏ１６・２Ｈ２Ｏの純度は、示差熱分析により確定された。また、ＸＰＤ図形が提供されている。Ｕｌｉｃｋａの方法では、酸としてＨＮＯ３が使用され、高い収率および純度で生成物を得るために２１日間が必要とされる。彼らは、アンモニウム等価物について触れていない。
【０００９】
Ｄｉ　Ｐａｓｑｕａｌｅら、Ｒａｓｓ．Ｃｈｉｍ．（１９８４）、３６（２）、８７−９１には、Ｖ２Ｏ５を調製するための出発物質としてＮＨ４Ｖ３Ｏ８・０．５Ｈ２Ｏが開示されている。その物質のＸＰＤ図形は、前掲引用文献中の標準的な表に記載の無水（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６のＸＰＤ図形と一致する。
【００１０】
Ｋｏｒｙａｋｏｖａら、Ｚｈ．Ｎｅｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．（１９８９）、３４（５）、１１９９−２０３には、ｐＨ＜４で沈澱させることにより調製されたＫ２Ｖ６Ｏ１６−ｙ・３．５Ｈ２ＯおよびＫＶ５Ｏ１３−ｙ・２Ｈ２Ｏが開示されている。この論文には、アンモニア化合物についての記述はなく、リチウム挿入容量およびバッテリーについての記述もまったくない。
【００１１】
発明の概要
本発明は、式Ｍ（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏ〔式中、ＭはＮＨ４＋またはＫ＋であり、０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、かつ０≦ｎ＜２である。〕で表される水和した三バナジン酸塩を含む組成物を提供する。
【００１２】
本発明はまた、式Ｍ（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏ〔式中、ＭはＮＨ４＋またはＫ＋であり、０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、かつ０≦ｎ＜２である。〕で表される水和した三バナジン酸塩を製造する方法を提供する。この方法には、水溶性バナジン酸塩を水と組み合わせて溶液を形成することと、酸プロトン対バナジウムのモル比が０．５：１〜３：１の範囲にあるように該溶液にフッ化水素酸を添加することと、が含まれる。
【００１３】
このほか、本発明は、Ｍ（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏ〔式中、ＭはＮＨ４＋またはＫ＋であり、０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、かつ０≦ｎ＜２である。〕を含む電気化学セルを提供する。
【００１４】
最後に、本発明の組成物を含む電極を備えた電気化学セルを提供する。
【００１５】
詳細な説明
本発明は、バッテリー中、特にリチウムおよびリチウムイオン一次および二次バッテリー中で電極活物質として使用するのにきわめて好適である式Ｍ（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏ〔式中、ＭはＮＨ４＋またはＫ＋であり、０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、かつ０≦ｎ＜２である。〕で表される組成物および該組成物を形成する方法、ならびにそれを用いて形成された組成物、電極、および電気化学セルに関する。当業者であれば、ある共通因数の等倍数である組成比により本発明の組成物がさまざまに表されうることが理解されよう。そのような組成物はすべて、本発明に包含される。本発明の目的に対して、本発明の組成物を常にＭ（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏと記すことにする。
【００１６】
好ましくは、ＭはＮＨ４＋であり、０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３、かつ０≦ｎ≦１である。最も好ましくは、ｎは、本発明の特有の構造および利点を保持した状態で可能な限り０に近く、かつｘ＝０である。
【００１７】
本発明の方法では、水溶性バナジン酸塩を、好ましくは加熱しながら、水に溶解させ、続いてＨＦを添加して、所望のＭ（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏ生成物を高収率で沈澱させる。
【００１８】
本発明の方法に従って生成させたＭ（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏは、いくつかの驚くべき属性を呈する。そのような属性の１つは、銅がＸ線源である場合、２５．５°＜２θ＜２７．０°の範囲にある少なくとも１つのピーク、好ましくは２つのピークにより特性づけられる。本発明の好ましいアンモニウム組成物の典型的なＸＰＤ図形を図１に示す。これは、以下の実施例６に例示されている組成物から得たものである。本発明の生成物のＸＰＤ図形は、他の形態の酸化バナジウムアンモニウム組成物で報告されたＸＰＤ図形とはかなり異なっている。
【００１９】
さらに驚くべき態様において、本発明のＭ（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏは、電気化学セルまたはバッテリー、好ましくはリチウムまたはリチウムイオン二次バッテリーに電極活物質として組み入れたときに非常に大きな可逆容量成分を伴って大きな初期放電容量を提供する。
【００２０】
初期放電容量は本発明の方法で利用されるバナジウム塩のカチオンに依存することが本発明の実施時にさらに見いだされている。好ましい（ＮＨ４）（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏを利用した場合、驚くほど大きな最初放電容量が達成される。また、本発明の好ましい（ＮＨ４）（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏを用いると、本明細書に記載の標準的なリチウム試験セルに高い可逆性が付与される。たとえば、以下の実施例６で作製したコインセルから得られた図２に示されているように、再充電により使用可能容量の９９％パーセント程度を回復することができる。
【００２１】
本発明の好ましい（ＮＨ４）（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏ組成物を以下に記載の方法に従って炭素上に沈澱させた場合、それから形成された電極を用いると炭素上に沈澱させなかった対応する組成物よりも高い可逆性が付与されることが本発明の実施時にさらに見いだされている。このことは、以下の実施例７で作製したコインセルから得られた図３に示されている。
【００２２】
本発明の目的では、初期放電容量は、本明細書の以下に記載の方法に従って決定される。要約すると次のようになる。本発明のＭ（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏをカーボンブラックおよびバインダー樹脂と組み合わせて電極シートを形成する。そのように形成された電極を標準的なリチウム金属コインセル構成で組み合わせる。そのように形成されたコインセルは、最初、４ボルトよりもいくらか低い充電状態にある。次に、セルを放電させ、４ボルトから１．５ボルトまでの範囲にわたり電圧（Ｖ）および電流（Ｉ）を時間の関数として測定する。０．５ｍＡの定電流放電から開始して電圧が１．５ボルトに達するまで初期放電容量の測定を行う。１．５ボルトで放電モードを定電圧に切り換え、電圧を一定に保持した状態で、電流をもとの値の１／１０、すなわち、０．０５ｍＡまで徐々に減衰させる。放電のこの定電圧部分は、セルをほぼ平衡状態に到達させ、この電流からの電位降下を低減させる効果があるため、残留セル分極は、主に、カソード材料中にリチウムを挿入するのに必要な過電位に起因する。初期放電容量は、放電の定電流部分および定電圧部分の両方にわたって積分された電荷移動量である。これらの測定を行うために、１０ｍＡの最大電流能力を有するチャネルおよびバージョン３．０の（ＳＰ１）ソフトウェアを用いてＭａｃｃｏｒ　ｓｅｒｉｅｓ　４０００　ｔｅｓｔｅｒ（Ｍａｃｃｏｒ，Ｉｎｃ．，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を利用するのが適切であることがわかった。
【００２３】
本発明の方法では、沸点未満でプロセスを実施することが好ましい。
【００２４】
本発明の方法では、水、好ましくは脱イオン水をバナジン酸塩と組み合わせ、そのように形成された混合物を、好ましくは攪拌しながら、混合物の沸点を含めて７０℃から混合物の沸点までの範囲の温度まで好ましくは加熱し、０．０１〜３Ｍ、好ましくは０．１〜１Ｍの範囲のバナジウム濃度を有する溶液を形成する。好適なバナジン酸塩としては、ＮＨ４ＶＯ３およびＫＶＯ３のようなバナジン酸アンモニウムおよびバナジン酸カリウムが挙げられる。好ましいのは、ＮＨ４ＶＯ３である。他の選択肢として、Ｖ２Ｏ５を水性の水酸化アンモニウムまたは水酸化カリウムと化学量論量または非化学量論量で組み合わせて、ｉｎ　ｓｉｔｕで対応するバナジン酸塩溶液を形成することができる。好ましくは、室温を超える温度まで溶液を加熱する。６５〜７５℃の温度であれば十分であることがわかった。カリウム塩の場合、より好ましくは沸騰するまで溶液を加熱する。
【００２５】
好ましくは加熱を続けながら、約１．５：１〜３：１の範囲の酸プロトン対バナジウム比（Ｈ／Ｖ比）を提供するのに十分な量でフッ化水素酸（ＨＦ）を溶液に添加する。約０．５：１〜１．５：１のＨ／Ｖ比を利用することもできるが、溶液の温度をほぼ室温または室温未満に調節しなければならない。０．５：１〜１．５：１のＨ／Ｖ比範囲かつ室温では、収率が低下し反応時間が長くなる可能性がある。２９Ｍのような濃厚な形でＨＦを組み入れてもよいが、安全のために、希ＨＦを利用することが好ましい。８〜１５Ｍ　ＨＦであれば十分であることがわかった。より希薄な溶液を利用してもよいが、溶液の体積がきわめて大きくなる可能性があるとともに、反応時間が長くなる可能性もある。１．５：１〜３：１のＨ／Ｖ比範囲で酸を添加した後、好ましくは加熱を続けながら、少なくとも１分間、好ましくは４〜２４時間またはそれ以上の時間をかけて溶液を混合する。
【００２６】
得られたＭ（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏ沈殿は、沈降およびそれに続く上澄み液のデカンテーション、濾過、遠心分離、ならびに当技術分野で公知の他の方法を含めて任意の便利な方法により回収することが可能である。沈殿は、Ｍ＝ＮＨ４の場合について図１に示されているように、ＣｕのＸ線を利用したときに２５．５°≦２θ≦２７°の範囲に少なくとも１つのピークを呈するＸＰＤ図形により特性づけられる。
【００２７】
水へのバナジン酸塩の溶解は、ほとんどの場合、室温を含めて任意の便利な温度で行いうるが、溶解速度は、室温ではきわめて遅く、加熱により、特に沸点またはその近傍の温度まで加熱することにより、大幅に増大されることが本発明の実施時に見いだされている。沸点未満の温度では、溶解は、攪拌によりかなり促進される。
【００２８】
バナジン酸塩溶液へのＨＦ添加による本発明のＭ（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏの沈澱は、室温を含めて任意の便利な温度で行うことが可能である。しかしながら、Ｈ／Ｖ比が１．５：１〜３：１の範囲にある場合、Ｍ＝ＮＨ４＋では高温で、特に６５〜７５℃で、Ｍ＝Ｋ＋では溶液の沸点で、反応を行うのがきわめて望ましいことが本発明の実施時に見いだされている。また、Ｈ／Ｖ比が０．５：１〜１．５：１の範囲にある場合、室温またはその近傍の温度で反応を行うのが望ましいことが本発明の実施時に見いだされている。反応時間が約４時間未満である場合、収率の低下を生じるおそれのあることが本発明の実施時に見いだされている。
【００２９】
単一パスの生成物収率をほぼ決定する溶解バナジウムの沈澱パーセントは、Ｈ／Ｖ比、反応時間、および温度によりほぼ決定される。清浄な生成物の最大収率は、約７０℃かつ約１．５：１〜３：１のＨ／Ｖ比のときに最小時間で達成される。Ｈ／Ｖ比が約０．５：１〜１．５：１である場合、室温またはその近傍の温度で反応時間を長くすると清浄な生成物の収率は低下する。約０．５：１〜１．５：１のＨ／Ｖ比範囲かつ室温またはそれを超える温度では、生成物は無水（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６で汚染される可能性がある。たとえば、Ｈ／Ｖ＝１：１かつ沸騰温度では、生成物は、主に、約７５〜８０％の収率の（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６である。同一の反応を室温で行うと、本発明の組成物だけが生成される。したがって、Ｈ／Ｖ比を３：１から０．５：１まで低下させた場合、（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６不純物の形成を最小限に抑えるかまたは防止するために、またそれにより清浄な生成物が得られるように、最適反応温度もまた約７０℃から室温またはそれ未満の温度まで低下させる。このＨ／Ｖ範囲外では、生成物の収率は急速に低下し、不純物を生じるおそれがある。約０．５：１よりも小さいＨ／Ｖ比では、生成物は無水（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６で汚染される。３：１の上限では、沸騰温度において、本発明の組成物に加えて、いくらかの（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６およびアモルファス物質が生成される。４：１では、１時間沸騰させた後、固体は形成されず、２時間冷却した後、ごく少量のＶ２Ｏ５・Ｈ２Ｏが得られた。本明細書に記載の方法でＨ／Ｖ比が５である場合、Ｈ／Ｖが約４のときよりもかなり高い収率でＶ２Ｏ５・Ｈ２Ｏが形成されることがさらに判明した。そのように形成されたＶ２Ｏ５・Ｈ２Ｏは約３７５ｍＡｈ／ｇのリチウムイオン容量を呈することがわかった。
【００３０】
反応の温度もまた重要である。プロセスを沸点で実施した場合、好ましいアンモニウム組成物が一般に汚染されることが本発明の方法において見いだされており、したがって、それはあまり好ましいことではない。本発明の方法の好ましい実施形態では、本発明の好ましいアンモニウム組成物を形成する反応は、純粋な生成物を高収率で得るために最も好ましくは沸点未満の温度で行われる。Ｈ／Ｖ比が約１．５：１〜３：１の範囲にある場合、６５〜７５℃の温度であれば十分であることがわかった。また、Ｈ／Ｖ比が約０．５：１〜１．５：１の範囲にある場合、ほぼ室温または室温未満の温度であれば十分であることがわかった。しかしながら、本発明のそれほど好ましくないカリウム組成物の場合には、沸点で反応を行うと高純度の生成物が得られる。反応を沸点未満の温度で行う場合に特に重要なパラメーターである反応時間とともに収率が増加することが観測された。７０℃では、６時間の加熱後、収率は６４％であり、さらに室温で３時間後、全収率は７６％であった。
【００３１】
絶対に必要であるというわけではないが、いかなる方法で収集されたものであっても回収された固体を新鮮な水で再スラリー化させて汚染物質を除去し、続いて固体をもう一度回収することがきわめて好ましい。所望の純度レベルを達成するのに必要な洗浄ステップ数は、不純物の溶解性、利用する水の量、所望の純度レベル、およびスラリー化プロセスの効率に依存するであろう。多くの目的に対して、上澄み液のｐＨが約ｐＨ＝３以上に達したときに洗浄を中止すれば十分であることが本発明の実施時に判明した。
【００３２】
次に、回収された固体を輻射加温やオーブン加熱などの任意の便利な手段により乾燥させるが、これらに限定されるものではない。乾燥、微粉砕、および篩分けに続いて、そのように生成されたＭ（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏを直ちに電極組成物中に組み込むことができる。好ましい実施形態では、ＭはＮＨ４＋であり、形成されたリチウムセルは驚くほど大きい初期放電容量を呈する。約８０〜１００℃で乾燥させると過剰の洗浄水が除去される。しかしながら、約２００℃で乾燥させると組成水を除去するのに効果的であり、その結果、「ｎ」の値は、合成したままの組成物の値よりも減少することが見いだされている。リチウムのインターカレーションに及ぼす組成水（すなわち、ｎ＞０）の影響は小さいと予想されるが、使用中に動作電圧が１．５ボルトまで低下した場合には構造中の水がＬｉと不可逆的に反応して可逆容量の損失を招くおそれがある。構造中に水が含まれた状態で２．０ボルトで動作させても問題を生じるとは思われない。
【００３３】
当業者であれば、ｘ、ｙ、ｚ、およびｎの正確な値は特定の温度、濃度および反応時間ならびに種々の後処理ステップにより決定されることが理解されよう。所与の特定の用途に適合しうる特定の値および値の範囲は、簡単な実験制御および本明細書に記載のプロセスパラメーターの変更により容易に決定することができる。
【００３４】
本発明の方法の好ましい１実施形態では、フッ化水素酸の添加前にカーボンブラックなどの元素炭素をバナジウム塩溶液中にスラリー化させる。本発明を実施する場合、カーボンブラックは、バナジウム塩の溶解前、バナジウム塩の溶解と同時、またはバナジウム塩の溶解後、水に添加することが可能である。１実施形態では、最初にカーボンブラックを単独で水性分散状態にスラリー化させ、得られたスラリーを加熱されたバナジン酸塩溶液に添加する。以上に記載の方法で酸を添加した後に得られた沈澱生成物は、二次リチウムバッテリーすなわち再充電可能なリチウムバッテリーに使用するのにきわめて好ましい本発明の好ましい（ＮＨ４）（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏで被覆されたカーボンブラックの微細に分散された粉末である。このように調製された被覆炭素は、（ＮＨ４）（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏに特有な大きい初期放電容量と、低い分極性およびバナジウムの高い有用性すなわち高いエネルギー効率とを兼ね備えている。本発明を実施するのに好適であることが判明したカーボンブラックの量は、最終的な単離された炭素−（ＮＨ４）（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏ乾燥粉末の全重量を基準にして、１〜１２重量％、好ましくは４〜８重量％の範囲の量である。
【００３５】
微細に分散された元素炭素であればいずれの形態でも、本発明を実施するのに好適である。ＭＭＭ　Ｓ．Ａ．Ｃａｒｂｏｎ，Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍから市販されているＳｕｐｅｒ　Ｐカーボンブラックは、約６２ｍ２／ｇの表面積を有するそのような好適な元素炭素の１種である。本発明で使用するのに好適なカーボンブラックの表面積については特に制限を設けなかったが、大きい表面積のほうが小さい表面積よりも好ましいと思われる。
【００３６】
本発明の方法は、バッチモードおよび連続モードの両方で行うことが可能である。比較的低収率の条件下で反応を行う場合、沈澱しなかったバナジン酸塩の再循環ストリームを用いる連続法が特に望ましい。
【００３７】
改良された電子伝導性および優れた物理的完全性を電極組成物に付与するために本発明の好ましい（ＮＨ４）（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏのような電極活物質をカーボンブラックおよびバインダー樹脂と組み合わせることにより電極組成物を形成することは、電気化学セル製造技術分野で周知である。好適なバインダー樹脂としては、ＥＰＤＭゴム、ポリビニリデンフルオリドおよびたとえばヘキサフルオロプロピレンとのそのコポリマーならびにこの目的に合っていることが当技術分野で公知である他の樹脂が挙げられる。また、Ｄｏｙｌｅらの米国特許第６，０２５，０９２号およびＦｅｉｒｉｎｇらのＷＯ９９４５０４８に開示されているアイオノマー樹脂のように、ビニリデンフルオリドのモノマー単位と、スルホネート、イミド、またはメチドイオン性モノマーのモノマー単位とを含むコポリマーのようなアイオノマー樹脂も好適である。通常、バインダー樹脂は、電極の他の成分と組み合わせる前に、最初に逃散性溶媒に溶解される。好適な溶媒は当技術分野で周知であり、特に好適な溶媒としては、アセトン、シクロヘキサン、およびシクロペンタノンが挙げられる。本発明を実施するのに好適なすべてのバインダーが必ずしも溶媒への溶解を必要とするものであったわけではない。好ましいバインダーは、ポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、およびポリビニリデンフルオリドのモノマー単位を含むアイオノマーである。
【００３８】
（ＮＨ４）（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏで被覆された元素炭素を含む本発明の電極組成物は、（ＮＨ４）（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏを元素炭素上に被覆しなかった場合の本発明の（ＮＨ４）（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏを含む類似の電極組成物よりも優れた利点を呈することが、本発明の実施時に見いだされている。この利点とは、充電／放電サイクルに伴う分極が減少することである。
【００３９】
（ＮＨ４）（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏ被覆炭素を作製するための本発明の方法を利用して他の元素を添加またはドープすることも可能である。たとえば、ＨＦ添加により（ＮＨ４）（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏを沈澱させる前に遷移金属または金属の化合物を添加すれば、化学修飾された沈澱生成物が酸添加後に得られる。
【００４０】
次に、そのように形成された電極組成物を電気化学セル中で利用することが可能である。本発明の電極組成物の好ましい使用は、二次リチウムまたはリチウムイオンバッテリー中での使用である。そのようなバッテリーには、リチウム金属またはリチウム合金のアノードと、イオン伝導性セパレーターと、本発明の組成物のカソードと、さらには有用なバッテリーを作製するために必要であるかまたは望ましい当技術分野で周知の他の成分とが含まれる。
【００４１】
リチウムイオンバッテリーは、適切なサイクル可能なリチウムまたはその一部分をすでに含有しているアノード材料を用いて充電状態で組み立てられる。このことは、当技術分野で公知のごとく、たとえば、リチウム金属を使用するか、またはリチウム金属もしくはなんらかの他のリチウム源を、セル組み立て時に、所要のサイクル可能なリチウムを炭素構造中に収容しうる炭素ベースのアノード材料と接触させることにより、達成しうる。特許請求された物質をリチウムイオンセル中で使用するための他の手段には、たとえば、化学的手段または電気化学的手段のいずれかによるＭ（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏの意図的な前リチウム化が包含されるであろう。これにより、特許請求された物質中のリチウム含量は、初期放電アノードを有するリチウムイオンバッテリーで使用するのに望まれるより高いレベルまで増大されるであろう。
【００４２】
比較例１
１リットルのＰｙｒｅｘビーカー中でＴｅｆｌｏｎ被覆磁気攪拌子を用いて攪拌しながら２０．１ｇのＮＨ４ＶＯ３を約８５０ｍｌの脱イオンＨ２Ｏに添加した。ビーカーの内容物を沸点まで加熱して溶液を形成した。攪拌しながら６ｍｌの濃ＨＦを１５ｍｌのＨ２Ｏで希釈し、沸騰溶液に添加した。混合物のｐＨを多色ストリップｐＨ紙で測定したところ約４であった。１時間にわたり攪拌しながら沸騰状態で反応を続けた。Ｈ／Ｖ比は１／１であった。
【００４３】
次に、ビーカーの加熱を中止し、３時間にわたり室温で攪拌を続けた。固形分を沈降させ、上澄み液をデカントした。デカントした上澄み液の色が濃黄色であったことから、沈澱しなかったバナジウムの存在が示唆された。上澄み液のｐＨを多色ストリップｐＨ紙で測定したところ約４であった。吸引濾過により固体を濾紙上に集め、５０ｍｌずつに分けた脱イオン水で２回洗浄した。大きなカバーガラス上で濾過ケーキを細かく粉砕し、ＩＲ加熱ランプ下で４時間乾燥させた。生成物が望ましくない物質（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６であることがＸ線粉末回折図形により実証された。
【００４４】
実施例１
１リットルのＰｙｒｅｘビーカー中でＴｅｆｌｏｎ被覆磁気攪拌子を用いて攪拌しながら２０．１ｇのＮＨ４ＶＯ３を約９００ｍｌの脱イオンＨ２Ｏに添加した。ビーカーの内容物を沸点まで加熱して溶液を形成した。溶液を室温まで冷却させた後、６ｍｌの濃ＨＦを３０ｍｌのＨ２Ｏで希釈して溶液に添加した。溶液のｐＨを多色ストリップｐＨ紙で測定したところ約４であった。６４時間にわたり室温で反応液を攪拌した。Ｈ／Ｖ比は１／１であった。
【００４５】
吸引濾過により固形分を濾紙上に集め、２５０ｍｌずつに分けた脱イオン水で２回洗浄した。最初の濾液の色が濃黄色であったことから、沈澱しなかったバナジウムの存在が示唆された。濾過ケーキを細かく粉砕し、ＩＲ加熱ランプ下で２時間乾燥させることにより１．８グラムの物質を得た。生成物のＸ線粉末回折図形は、図１に示されるものと本質的に同一であり、２５．５°≦２θ≦２７°の範囲にＮＨ４（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏに関連づけられる２つのピークを示した。生成物には（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６不純物が含まれていなかった。
【００４６】
室温で３日間攪拌した後、さらに１．０ｇの固体を最初の濾液から形成した。この固体もまたＮＨ４（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏであり（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６不純物を含んでいないことがＸＰＤ図形から実証された。
【００４７】
１．８グラムのバッチの一部分を粉砕して粉末にした後、粉末を２００メッシュスクリーンに通して篩分けることによりカソードを作製するのに好適な粉末を得た。電極を作製するために、１．４９９８ｇの粉末を、ＭＭＭ　Ｓ．Ａ．Ｃａｒｂｏｎ，Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍから市販されているＳｕｐｅｒ　Ｐカーボンブラック０．１３６７ｇおよびＥＰＤＭゴムの４重量％シクロヘキサン溶液１．７０９ｇと組み合わせた。４ｍｌの追加のシクロヘキサンを添加して流動性を改良した。混合物を蓋付きガラスバイアルに入れて機械的振盪機で１５分間振盪することによりカソードペーストを形成した。
【００４８】
カソードペーストをＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰシート（Ｅ．Ｉ．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）上に拡げ、１５ミルのギャップを有するドクターブレードを用いて下方に引くことによりフィルムを形成した。８８重量％の粉末、４重量％のバインダー、および８重量％のカーボンブラックからなる乾燥フィルムをＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドシート（ＤｕＰｏｎｔ）間に挟んでカレンダーローラーに通し２０００ｐｓｉおよび１１０℃でホットプレスすることにより、リチウムバッテリーのカソードとして使用するのに好適な一体化電極シートを形成した。シートの厚さは１２５マイクロメートルであった。
【００４９】
得られた一体化電極シートを電気化学セル中でＬｉ金属アノードに対するカソードとして利用した。ＬｉＰＦ６をＥＣ／ＤＭＣ（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート）に加えて電解質溶液として利用した。ガラス繊維セパレーターを電極間で使用した。カソード、アノード、およびセパレーターのディスクをパンチで打ち抜いた。乾燥ヘリウム雰囲気中で、カソード片およびセパレーター片を電解質溶液中に浸漬し、次にＬｉと一緒にコインセルパン中に積重ね、さらにＮａｔｉｏｎａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｏｕｎｃｉｌ　ｏｆ　Ｃａｎａｄａにより製造された２３２５　Ｃｏｉｎ　Ｃｅｌｌ　Ｃｒｉｍｐｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍを用いて加圧下で密封した。先に述べたようにコインセルを試験したところ、初期放電容量は４０３ｍＡｈ／ｇであることがわかった。
【００５０】
実施例２
２０．１ｇのＮＨ４ＶＯ３を約８５０ｍｌの脱イオンＨ２Ｏに添加した。そして９ｍｌの濃ＨＦを３０ｍｌの脱イオン水に加えて沸騰溶液に添加したこと以外は比較例１のときと同様に処理した。Ｈ／Ｖ比は１．５／１であった。
【００５１】
１時間後、ビーカーの加熱を中止しかつ攪拌も中止した。固形分が急速に沈降した。ここで固形分を５分間沈降させた。約８００ｍｌの上澄み液をデカントした。上澄み液のｐＨを多色ストリップｐＨ紙で測定したところ、約３〜４であった。デカントした上澄み液の色が淡黄色であったことから、沈澱しなかったいくらかのバナジウムの存在が示唆された。約１０００ｍｌの新鮮なＨ２Ｏをビーカー中の沈殿に添加し、次に、約１分間攪拌することにより沈澱を水でスラリー化させた。上澄み洗液のｐＨは約４であった。生成物は、吸引濾過により容易かつ迅速に濾紙上に収集された。湿ったケーキを大きなカバーガラス上で砕き、空気中で一晩乾燥させ、さらにＩＲ加熱ランプ下で４時間乾燥させることにより、１１．０グラムの物質を得た。Ｘ線粉末回折図形は、（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６に通常関連づけられるラインと、２５．５°＜２θ＜２７°の範囲にＮＨ４（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏに関連づけられる２つのピークと、さらに図１に表されるようなこの組成物に関連した他のピークとを示した。以下の実施例６および８に提示されている熱重量分析および化学分析により得られた典型的な組成を表すｘ＝ｙ＝ｚ＝０．１かつｎ＝０．９の後者の組成に基づいて、生成物に実質量の（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６が含まれてはいたが、生成物の収率は６１％であると推定された。
【００５２】
実施例３
２０．１ｇのＮＨ４ＶＯ３を約８５０ｍｌの脱イオンＨ２Ｏに添加した。そして１２ｍｌの濃ＨＦを３０ｍｌの脱イオン水に加えて沸騰溶液に添加したこと以外は比較例１のときと同様に処理した。Ｈ／Ｖ比は２／１であった。
【００５３】
１時間後、ビーカーの加熱を中止しかつ攪拌も中止した。固形分が急速に沈降した。ここで固形分を５分間沈降させた。約８００ｍｌの上澄み液をデカントした。上澄み液のｐＨを多色ストリップｐＨ紙で測定したところ、約３であった。デカントした上澄み液の色が淡黄色であったことから、沈澱しなかったいくらかのバナジウムの存在が示唆された。約９００ｍｌの新鮮なＨ２Ｏをビーカー中の沈殿に添加し、次に、約１分間攪拌することにより沈澱を水でスラリー化させた。上澄み洗液のｐＨは依然として約３であった。実施例１のときと同様に生成物を収集して乾燥させることにより、８．６グラムの物質を得た。Ｘ線粉末回折図形は、２５．５°＜２θ＜２７°の範囲にＮＨ４（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏに関連づけられる２つのピークを示すとともに、ごく少量の（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６の存在を示した。ｘ＝ｙ＝ｚ＝０．１かつｎ＝０．９の前者の組成に基づいて、生成物の収率は４８％であると計算された。
【００５４】
次に、得られたＮＨ４（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を実施例１に記載されているように処理しかつ組み合わせて厚さ１１２マイクロメートルの電極を形成し、これを実施例１のときと同様にコインセルに組み入れたところ、初期放電容量は４００ｍＡｈ／ｇであることがわかった。
【００５５】
実施例４
２０．１ｇのＮＨ４ＶＯ３を約８５０ｍｌの脱イオンＨ２Ｏに添加した。そして１５ｍｌの濃ＨＦを３０ｍｌの脱イオン水に加えて沸騰溶液に添加したこと以外は比較例１のときと同様に処理した。Ｈ／Ｖ比は２．５／１であった。
【００５６】
１時間後、ビーカーの加熱を中止しかつ攪拌も中止した。固形分を５分間沈降させた。約８００ｍｌの上澄み液をデカントした。上澄み液のｐＨを多色ストリップｐＨ紙で測定したところ、約１〜２であった。デカントした上澄み液の色が淡黄色であったことから、沈澱しなかったいくらかのバナジウムの存在が示唆された。約１０００ｍｌの新鮮な脱イオンＨ２Ｏをビーカー中の沈殿に添加し、次に、約１分間攪拌することにより沈澱を水でスラリー化させた。上澄み洗液のｐＨは約２〜３であった。実施例１のときと同様に生成物を収集して乾燥させることにより、６．６グラムの物質を得た。Ｘ線粉末回折図形は、２５．５°＜２θ＜２７°の範囲にＮＨ４（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏに関連づけられる２つのピークを示すとともに、ごく少量の（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６の存在を示した。ＮＨ４（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏの組成に基づいて、生成物の収率は３８％であると計算された。
【００５７】
次に、得られたＮＨ４（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を実施例１に記載されているように処理しかつ組み合わせて厚さ１２０マイクロメートルの電極を形成し、これを実施例１のときと同様にコインセルに組み入れたところ、初期放電容量は３９５ｍＡｈ／ｇであることがわかった。
【００５８】
実施例５
２０．１ｇのＮＨ４ＶＯ３を約８５０ｍｌの脱イオンＨ２Ｏに添加した。そして１８ｍｌの濃ＨＦを３０ｍｌの脱イオン水に加えて沸騰溶液に添加したこと以外は比較例１のときと同様に処理した。Ｈ／Ｖ比は３／１であった。
【００５９】
１時間後、ビーカーの加熱を中止しかつ攪拌も中止した。固形分を５分間沈降させた。約８００ｍｌの上澄み液をデカントした。上澄み液のｐＨを多色ストリップｐＨ紙で測定したところ、約１〜２であった。デカントした上澄み液の色が黄色であったことから、沈澱しなかったバナジウムの存在が示唆された。約９００ｍｌの新鮮な脱イオンＨ２Ｏをビーカー中の沈殿に添加し、次に、約１分間攪拌することにより沈澱を水でスラリー化させた。上澄み洗液のｐＨは約３であった。実施例１のときと同様に生成物を収集して乾燥させることにより、５．３グラムの物質を得た。Ｘ線粉末回折図形は、２５．５°＜２θ＜２７°の範囲にＮＨ４（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏに関連づけられる２つのピークを示すとともに、ごく少量の（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６およびアモルファス不純物の存在を示した。ＮＨ４（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏの組成に基づいて、生成物の収率は３０％であると計算された。
【００６０】
次に、得られたＮＨ４Ｖ３Ｏ８・Ｈ２Ｏの乾燥粉末を実施例１に記載されているように処理しかつ組み合わせて厚さ１０９マイクロメートルの電極を形成し、これを実施例１のときと同様にコインセルに組み入れたところ、初期放電容量は３９６ｍＡｈ／ｇであることがわかった。
【００６１】
比較例２
２０．１ｇのＮＨ４ＶＯ３を約８５０ｍｌの脱イオンＨ２Ｏに添加した。そして２４ｍｌの濃ＨＦを３０ｍｌの脱イオン水に加えて沸騰溶液に添加したこと以外は比較例１のときと同様に処理した。Ｈ／Ｖ比は４／１であった。
【００６２】
１時間後、ビーカーの加熱を中止しかつ攪拌も中止した。固形物質は観測されなかった。冷却したところ、少量の褐色固体が生成した。上澄み液のｐＨを多色ストリップｐＨ紙で測定したところ、約１〜２であった。吸引濾過により生成物を収集し、約５０ｍｌの脱イオン水で１回洗浄し、次にＩＲ加熱ランプ下で乾燥させることにより、０．３グラムの物質を得た。Ｘ線粉末回折図形は、Ｖ２Ｏ５・Ｈ２Ｏのラインを示し、所望のＮＨ４（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏのラインを示さなかった。
【００６３】
実施例６
１リットルのＰｙｒｅｘビーカー中でＴｅｆｌｏｎ被覆磁気攪拌子を用いて攪拌しながら２０．１ｇのＮＨ４ＶＯ３を約８５０ｍｌの脱イオンＨ２Ｏに添加した。ビーカーの内容物を沸点まで加熱して溶液を形成した。溶液を室温まで冷却させた後、１３．５ｍｌの濃ＨＦを３０ｍｌのＨ２Ｏと組み合わせることにより作製した希ＨＦを攪拌溶液に添加した。Ｈ／Ｖ比は２．２５／１であった。約２１時間にわたり室温で反応液を攪拌した。この間にごく少量の固体が生成した。
【００６４】
ビーカーの内容物を約７０℃まで加熱し、この温度で約６時間攪拌した。この時点で、ビーカーの加熱を中止しかつ攪拌も中止した。固形分を１０分間沈降させた。約８００ｍｌの上澄み液をデカントした。上澄み液のｐＨを多色ストリップｐＨ紙で測定したところ、約２〜３であった。デカントした上澄み液の色が淡黄色であったことから、沈澱しなかったいくらかのバナジウムの存在が示唆された。約８５０ｍｌの新鮮な脱イオンＨ２Ｏをビーカー中の沈殿に添加し、次に、約１分間攪拌することにより沈澱を水でスラリー化させた。上澄み洗液のｐＨは約３であった。実施例１のときと同様に生成物を収集して乾燥させることにより、１１．５グラムの物質を得た。このサンプルについて、Ｘ線粉末回折図形を調べたところ、図１に示されているように、生成物は２５．５〜２７°の２θ範囲に２つのピークを有することがわかった。１．５〜３の範囲にＨ／Ｖを有する上記の実施例に記載の沸騰温度反応液とは対照的に、７０℃調製物のＸＰＤ図形に（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６は観測されなかった。熱重量分析および化学分析の結果から組成を計算したところ（ＮＨ４）０．９Ｖ３Ｏ７．９Ｆ０．１・０．９Ｈ２Ｏであった。窒素はＫｅｌｄａｈｌ滴定により、バナジウムは誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により、フッ素はＣｅＣｌ３との重量滴定反応により決定した。ＮＨ３およびＨ２Ｏの量を決定するためにＴＧＡを使用した。
【００６５】
室温で３日間静置した後、さらに２．１ｇの固体を最初のデカント上澄み液から生成させた。この固体もまたＮＨ４（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏであり（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６不純物を含んでいないことがＸＰＤ図形から実証された。化学分析の結果から組成（ＮＨ４）０．９Ｖ３Ｏ７．９Ｆ０．２・０．９Ｈ２Ｏが得られた。
【００６６】
生成した全ＮＨ４（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏについて生成物収率を計算したところ、７６％であった。
【００６７】
次に、最初のバッチの生成物から得られたＮＨ４（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を実施例１に記載されているように処理しかつ組み合わせて厚さ１２８マイクロメートルの電極を形成し、これを実施例１のときと同様にコインセルに組み入れたところ、初期放電容量は４０９ｍＡｈ／ｇであることがわかった。最初の放電−充電サイクルを図２に示す。
【００６８】
実施例７
１リットルのＰｙｒｅｘビーカー中でＴｅｆｌｏｎ被覆磁気攪拌子を用いて攪拌しながら２０．１ｇのＮＨ４ＶＯ３を約８５０ｍｌの脱イオンＨ２Ｏに添加した。ビーカーの内容物を沸点まで加熱して溶液を形成し、次に約９０℃まで冷却させた。ＭＭＭ　Ｓ．Ａ．Ｃａｒｂｏｎ，Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍから市販されているＳｕｐｅｒ　Ｐカーボンブラック０．９４ｇを振盪により約１００ｍｌの脱イオンＨ２Ｏ中にスラリー化させ、得られたスラリーを攪拌しながら９０℃の溶液に加えた。ＮＨ４（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏの収率を６６％であると仮定すると、添加したカーボンブラックの量は、生成物中で約８重量％までの炭素を与えることになる。
【００６９】
攪拌スラリーの温度が７０℃に達したときに、３０ｍｌの脱イオンＨ２Ｏ中に希薄された１３．５ｍｌの濃ＨＦを添加した。Ｈ／Ｖ比は２．２５であった。得られた混合物を攪拌しながら約７０℃で８時間加熱した。次にビーカーの加熱を中止して１６時間攪拌した。固形分を吸引濾過により収集した。黄色の濾液のｐＨは約３であった。濾過ケーキを８００ｍｌの新鮮な脱イオン水で激しく再スラリー化させ、２分間攪拌した。洗浄した生成物を実施例１のときと同様に収集して乾燥させることにより、１３．２グラムの物質を得た。Ｘ線粉末回折図形は、２５．５°＜２θ＜２７°の範囲にＮＨ４（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏに関連づけられる２つのピークを示し、汚染物質の形跡は見られなかった。カーボンブラックはＸＰＤ図形のラインに寄与しない。
【００７０】
電極を形成するために、乾燥させて篩分けした粉末１．０００５ｇを、ＭＭＭ　Ｓｕｐｅｒ　Ｐカーボン０．１００８ｇ、Ｅｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍ製のＫｙｎａｒｆｌｅｘ　０．１５５７ｇ、ジブチルフタレート０．２８５ｇ、およびアセトン４．５ｍｌと組み合わせた。混合物を蓋付きガラスバイアルに入れて機械的振盪機で１５分間振盪させた。
【００７１】
カソードペーストをＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰシート上に拡げ、２０ミルのギャップを有するドクターブレードを用いて下方に引くことによりフィルムを形成した。７９．６重量％の活性粉末、１２．４重量％のバインダー、および８重量％のカーボンブラックからなる乾燥フィルムをＫａｐｔｏｎ（登録商標）シート間に挟んでカレンダーローラーに通し２０００ｐｓｉおよび１１０℃でホットプレスすることにより、リチウムバッテリーのカソードとして使用するのに好適な一体化電極シートを形成した。シートの厚さは１３９マイクロメートルであった。
【００７２】
カソードシートのディスクをパンチで打ち抜き、実施例１に記載されているようにコインセルに組み入れた。初期放電容量は３７８ｍＡｈ／ｇであることがわかった。最初の放電−充電サイクルを図３に示す。
【００７３】
実施例８
１０．０５ｇのＮＨ４ＶＯ３を約３５０ｍｌの脱イオンＨ２Ｏに添加した。そして６．４ｍｌの濃ＨＦを３０ｍｌの脱イオン水に加えて沸騰溶液に添加したこと以外は比較例１のときと同様に処理した。Ｈ／Ｖ比は２．２／１であった。
【００７４】
３０分後、ビーカーの加熱を中止し、攪拌も中止し、そしてビーカーの内容物を約５０℃まで冷却させた。約３００ｍｌの上澄み液をデカントした。上澄み液のｐＨを多色ストリップｐＨ紙で測定したところ、約３であった。デカントした上澄み液の色が淡黄色であったことから、沈澱しなかったいくらかのバナジウムの存在が示唆された。約５００ｍｌの新鮮なＨ２Ｏをビーカー中の沈殿に添加し、次に、約１分間攪拌することにより沈澱を水でスラリー化させた。上澄み洗液のｐＨは約３であった。生成物を吸引濾過により収集し、濾過ケーキを大きなカバーガラス上で細かく粉砕し、空気中において室温で一晩乾燥させ、続いてＩＲ加熱ランプ下で８時間乾燥させた。４．７グラムの生成物を得た。Ｘ線粉末回折図形は、２５．５°＜２θ＜２７°の範囲にＮＨ４（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏに関連づけられる２つのピークを示すとともに、ごく少量の（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６の存在を示した。熱重量分析および化学分析の結果から組成を計算したところ（ＮＨ４）１．０Ｖ３Ｏ７．９Ｆ０．１・０．９Ｈ２Ｏであった。この組成に基づいて、生成物の収率は５２％であると計算された。
【００７５】
次に、得られたＮＨ４（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を実施例７に記載されているように処理しかつ組み合わせて厚さ１３１マイクロメートルの電極を形成し、これを実施例１のときと同様にコインセルに組み入れたところ、初期放電容量は４１２ｍＡｈ／ｇであることがわかった。
【００７６】
実施例９
１リットルのＰｙｒｅｘビーカー中でＴｅｆｌｏｎ被覆磁気攪拌子を用いて攪拌しながら１５．６３ｇのＶ２Ｏ５および１１．３５ｇのＫＯＨ（８５％）を約８５０ｍｌの脱イオン水中で混合した。ビーカーの内容物を沸点まで加熱して溶液を形成した。１５ｍｌの濃ＨＦを３０ｍｌの脱イオン水で希釈して沸騰溶液に添加した。Ｈ／Ｖ比は２．５／１であった。
【００７７】
沸騰状態で７０分間攪拌した後、ビーカーの加熱を中止しかつ攪拌も中止した。固形分が急速に沈降した。ここで固形分を５分間沈降させた。約８００ｍｌの上澄み液をデカントした。上澄み液のｐＨを多色ストリップｐＨ紙で測定したところ、約２〜３であった。デカントした上澄み液の色が黄色であったことから、沈澱しなかったいくらかのバナジウムの存在が示唆された。約９００ｍｌの新鮮な脱イオンＨ２Ｏをビーカー中の沈殿に添加し、次に、約１分間攪拌することにより沈澱を水でスラリー化させた。上澄み洗液のｐＨは約３であった。実施例２のときと同様に生成物を収集して乾燥させることにより、６．３グラムの物質を得た。Ｘ線粉末回折図形は、２５．５°＜２θ＜２７°の範囲にＫ（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏに関連づけられる２つのピークを示した。Ｋ２Ｖ６Ｏ１６の不純物ラインは見られなかった。ＴＧＡおよび化学分析から組成Ｋ０．８Ｖ３Ｏ７．８Ｆ０．２・０．９Ｈ２Ｏが得られた。この組成に基づいて、生成物の収率は３３％であると計算された。
【００７８】
次に、得られたＫ（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を実施例１に記載されているように処理しかつ組み合わせて厚さ１３３マイクロメートルの電極を形成し、これを実施例１のときと同様にコインセルに組み入れたところ、初期放電容量は１８６ｍＡｈ／ｇであることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアンモニウム組成物の典型的なＸＰＤ図形である。この結果は、実施例６に例示されている組成物から得られたものである。
【図２】再充電により回復することのできる使用可能容量のパーセントを示す。この結果は、実施例６で作製したコインセルから得られたものである。
【図３】（ＮＨ４）（１−ｘ）Ｖ３Ｏ８−ｙＦｚ・ｎＨ２Ｏを炭素上に沈澱させることにより得られた結果を示しており、炭素上に沈澱させなかった対応する組成物と対比される。図３の対比データは、実施例７で作製したコインセルから得られたものである。
【図１】
2004506299.tif 000003
【図２】
2004506299.tif 000004
【図３】
2004506299.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2004506299.tif 000006
2004506299.tif 000007
2004506299.tif 000008
2004506299.tif 000009
2004506299.tif 000010
2004506299.tif 000011
2004506299.tif 000012
2004506299.tif 000013
2004506299.tif 000014
2004506299.tif 000015
2004506299.tif 000016
2004506299.tif 000017
2004506299.tif 000018
2004506299.tif 000019
2004506299.tif 000020
2004506299.tif 000021
2004506299.tif 000022
2004506299.tif 000023
2004506299.tif 000024
2004506299.tif 000025
2004506299.tif 000026
2004506299.tif 000027
2004506299.tif 000028
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004506299.tif 000029
【国際調査報告】
2004506299.tif 000030
2004506299.tif 000031