(57)【要約】本発明は、芳香族スルホンアミドと過剰量の脂肪族ジイソシアナート、環式脂肪族ジイソシアナートおよび／または芳香族ジイソシアナートとの反応によって得られるジイソシアナートプレポリマーと、脂肪族ジアミン、環式脂肪族ジアミンまたはジアミンとポリオールとの混合物とを、蛍光色素の存在下で縮合反応させる（ただし、前記プレポリマー中のジイソシアナートの過剰モル数量は、前記縮合反応懸濁液中に存在する脂肪族ジアミン、環式脂肪族ジアミンまたはジアミンとポリオールとの混合物のモル数と相等しい）ことによって得られる熱可塑性蛍光顔料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族スルホンアミドと過剰量の脂肪族ジイソシアナート、環式脂肪族ジイソシアナートおよび／または芳香族ジイソシアナートとの反応によって得られるジイソシアナートプレポリマーと、脂肪族ジアミン、環式脂肪族ジアミンまたはジアミンとポリオールとの混合物とを、蛍光色素の存在下で縮合反応させる（ただし、前記プレポリマー中のジイソシアナートの過剰モル数量は、前記縮合反応における脂肪族ジアミン、環式脂肪族ジアミンまたはジアミンとポリオールとの混合物のモル数と相等しい）ことによって得られる熱可塑性蛍光顔料。
【請求項２】
前記蛍光色素が、ａ）水溶性蛍光色素、ｂ）油溶性蛍光色素、およびｃ）式（Ｉ）から（Ｖ）、
【化１】
2004534142.tif 000009
2004534142.tif 000010
［式中、
Ｘは、酸素またはＮＲ２’（Ｒ２’は、独立してＲ２として定義されるもの）であり、
Ｒ１は、水素、ハロゲン、−ＮＲ２Ｒ３、Ｒ３−Ｏ−またはＲ３−Ｓ−であり、
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリール（ただし、前記アルキルおよび／またはアリール基は、水酸基、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されている）であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリール（ただし、前記アルキルおよび／またはアリール基は、水酸基、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されている）であり、
Ｒ４およびＲ５は、独立してＲ２として定義されるものであり、
Ｙは、硫黄、酸素または−ＮＲ２”（Ｒ２”は、独立してＲ２として定義されるもの）であり、
ｎ、ｍおよびｐは、０〜１２である］の１つである中程度に蛍光を発するポリマー可溶性色素からなる群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性蛍光顔料。
【請求項３】
前記蛍光色素が、Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６０、Ｂａｓｏｎｙｌ  Ｒｅｄ  ４８５、Ｂａｓｏｎｙｌ  Ｒｅｄ  ５６０および式（Ｉ）および（ＩＩＩ）［式中、Ｘは、酸素またはＮＲ２’（Ｒ２’は、水素またはメチルである）であり、Ｒ１は、水素であり、Ｙは、硫黄であり、ｎ、ｍおよびｐは、２から６、好ましくは２または３である］の色素化合物の群から選択される１つである、請求項１に記載の熱可塑性蛍光顔料。
【請求項４】
前記蛍光色素を、１から５重量％、好ましくは２から４重量％の量で添加する、請求項１に記載の熱可塑性蛍光顔料。
【請求項５】
Ａ）触媒の存在下で、脂肪族ジイソシアナート、環式脂肪族ジイソシアナートおよび芳香族ジイソシアナートならびにそれらの混合物からなる群から選択される１つを、芳香族スルホンアミドと反応させるステップと、
Ｂ）上記Ａのプレポリマーを、蛍光色素または複数の蛍光色素の組合せで着色するステップと、
Ｃ）上記Ｂの着色したプレポリマーを、場合によっては界面活性剤を含む保護コロイドの水溶液中に導入するステップと、
Ｄ）触媒の存在下で、上記Ｃの懸濁液を、脂肪族ジアミンもしくは環式脂肪族ジアミン、または脂肪族ジアミンもしくは環式脂肪族ジアミンとポリオールとの混合物からなる群からの１つと反応させるステップと、
Ｅ）上記Ｄの硬化樹脂を上記懸濁液から分離し、続いて乾燥し、乾燥した硬化樹脂を脱凝集するステップとを含む、請求項１、２、３または４に記載の顔料組成物の調製方法。
【請求項６】
前記ステップＡおよびステップＤの触媒がトリエチルアミンであり、それが１から５重量％の量で存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ステップＡおよびステップＤを、４０から９０℃の温度で、好ましくは、ステップＡは５０から６０℃の温度、ステップＤは７０から８０℃の温度で実施する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
保護コロイドの水性懸濁液が１から３％の水溶性ポリマーを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
保護コロイドの水性懸濁液がさらに１から３％の非イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤との混合物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
着色したプレポリマーを撹拌しながら加え、反応混合物を、攪拌を継続しながら７０から８０℃の温度に、好ましくは０．５から２時間保持する、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の熱可塑性蛍光顔料の、合成ポリマーの大量着色、印刷インク、紙の大量着色、織物の塗装および印刷、電子写真用トナーおよび現像剤、粉体塗装材料、ならびにインクジェットインクにおける使用。
【請求項１２】
請求項１に記載の熱可塑性蛍光顔料を含むポリマー製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック、特にポリオレフィン、ならびに塗料、インクおよび織物を含む様々な材料の着色に適する改良された耐溶剤性を有する熱可塑性蛍光顔料を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸と、二価アルコール、ジアミンおよび／またはアルカノールアミンとの反応によって熱可塑性蛍光顔料を製造する方法は、過去に知られている。ＵＳ  ３，９２２，２３２（Ｓｃｈｅｉｎ）は、蛍光色素の母体として、多官能酸成分およびポリヒドロキシ化合物から誘導されるある種の樹脂性予備縮合物を開示している。しかしながら、この方法は得られた熱可塑性蛍光顔料の軟化温度が１５０℃を超えないためにいくつかの欠点をもつ。さらに、これらは、比較的多数の有機溶媒に可溶性であるため、その用途が限定される。
【０００３】
さらに、ＵＳ  ６，１０３，００６（ＤｉＰｉｅｔｒｏ）は、蛍光色素（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｄｙｅ）がポリマー主鎖と反応してそれに共有結合している熱可塑性蛍光顔料を開示している。このポリマー主鎖は、好ましくはポリアミドまたはポリアミドエステルであることが記載されている。
【０００４】
熱可塑性蛍光顔料の軟化温度および耐溶剤性を増大させるためのいくつかの提案が開示されている。その１つの手法は、ＵＳ  ３，７４１，９０７（Ｂｅｙｅｒｌｉｎ）に開示されている、ジイソシアナートのスルホンアミドおよびポリオールとの重付加反応という結果を残している。得られる熱可塑性蛍光顔料は、１５５℃と２７０℃の間の軟化温度をもち、有機コーティング組成物およびインクに通常使用される溶媒中に不溶性または実質的に不溶性である。重付加反応は、１００℃と２５０℃の間、好ましくは１５０℃と２００℃の間の温度で、バルクで行う。この方法の不利な点は、重付加反応が発熱反応であり、反応混合物の温度が自発的に上昇して、樹脂が形成される前の重合混合物中に分散された蛍光色素の熱劣化の温度水準を簡単に超えてしまい得ることである。
【０００５】
ＵＳ  ５，７９５，３７９（Ｓｃｈｗｅｎｋ他）は、オリゴマー化したポリイソシアナートを、色素の存在下で活性水素を有する多官能化合物の混合物と反応させて熱可塑性顔料を形成させることを開示している。この樹脂の形成は、バルクで、例えば反応押出し中で、２００℃より高い温度で行う。好ましいオリゴマー化ポリイソシアナートは、イソホロンジイソシアナートの三量体である。好ましい多官能化合物は、アミン、アミド、アルコール、カルボン酸、スルホン酸またはリン酸である。このバルク法の不利な点は、重付加反応が発熱反応であり、反応混合物の温度が自発的に上昇して、樹脂が形成される前の重合混合物中に分散された蛍光色素の熱劣化の温度水準を簡単に超えてしまい得ることである。
【０００６】
熱可塑性蛍光顔料の軟化温度および耐溶剤性を高めるための他の手法としては、ＵＳ  ５，７１４，０９０号（Ｗａｔｅｒｓ他）に記載されている２段階方法が挙げられる。第１段階では、過剰のジアミンまたはポリオールをジイソシアナートと反応させることにより水性分散系中のプレポリマーを形成させる。第２段階では、その分散物を無水フタル酸のような無水物および酸化マグネシウムのような金属酸化物で硬化させる。この熱硬化した蛍光顔料は、２５０℃未満の劣化点を有する。この方法の不利な点は、その蛍光色素が有するポリ尿素またはポリウレタンへの溶解性に限界があり、そのため形成された顔料の色が比較的薄いことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、１８０℃より高い軟化温度および優れた耐溶剤性を有する新規な熱可塑性蛍光顔料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による顔料は、２段階法により調製する。第１段階は、過剰量のジイソシアナートをスルホンアミドと反応させ、かつプレポリマーを着色することによる液体の着色オリゴマー（プレポリマー）の形成を含む。第２段階では、保護コロイド水溶液中の着色プレポリマーの分散物を、等モル量のジアミンまたはジアミンとポリオールとの混合物によって固化させて、ポリ尿素またはポリ（尿素）ウレタン共重合体構造の縮合ポリマーを生成させるか、あるいは、ジアミンまたはポリオールを用いずに固化させるが、その場合は、水によりプレポリマーを固化させ、アミンと二酸化炭素に解離する不安定なカルバミン酸中間体を経てポリ尿素を生成させる。得られた熱可塑性蛍光顔料は、ほとんどの有機溶媒に不溶性または実質的に不溶性であり、１８０℃より高い軟化温度を有する。これらは、広い粒径分布および不規則な形状を有する非球状粒子からなるか（界面活性剤を使用しない場合）、またはこれらは、１から５ミクロンの均一な大きさの実質的に球状のミクロ粒子からなるか（１つまたは複数の界面活性剤を使用する場合）のいずれかである。
【０００９】
本発明は、さらに、
Ａ）触媒の存在下で、脂肪族ジイソシアナート、環式脂肪族ジイソシアナートおよび芳香族ジイソシアナートならびにそれらの混合物からなる群から選択される１つを、芳香族スルホンアミドと反応させるステップと、
Ｂ）上記Ａのプレポリマーを、蛍光色素または複数の蛍光色素の組合せで着色するステップと、
Ｃ）上記Ｂの着色したプレポリマーを、場合によっては界面活性剤を含んでいてもよい保護コロイドの水溶液中に導入するステップと、
Ｄ）触媒の存在下で、上記Ｃの懸濁液を、脂肪族ジアミンもしくは環式脂肪族ジアミン、または脂肪族ジアミンもしくは環式脂肪族ジアミンとポリオールとの混合物からなる群からの１つまたは水と反応させるステップと、
Ｅ）硬化樹脂を前記懸濁液から分離し、続いて乾燥し、乾燥した硬化樹脂を脱凝集（ｄｅａｇｇｒｅｇａｔｅ）するステップと、を含む上記の顔料を調製する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の耐溶剤性顔料は、以下の方法で得ることができる。
【００１１】
脂肪族ジイソシアナート、環式脂肪族ジイソシアナートおよび芳香族ジイソシアナートならびにそれらの混合物からなる群から選択される１つを、触媒の存在下で芳香族スルホンアミドと４０から９０℃、好ましくは５０から６０℃の温度で反応させる。ステップＡの好ましい触媒は、トリエチルアミンであり、それを１から５重量％、最も好ましくは２から４重量％の量で存在させる。脂肪族ジイソシアナートおよび／または環状脂肪族ジイソシアナートと芳香族ジイソシアナートとの混合物の場合は、好ましくは芳香族ジイソシアナートを１０から５０重量％含有する。１モルのジイソシアナート当たり、０．１から０．４モル、好ましくは０．２から０．３モルの芳香族スルホンアミドを反応混合物中に存在させる。代表的な脂肪族ジイソシアナートおよび環状脂肪族ジイソシアナートには、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（イソホロンジイソシアナート）および４，４’−ジイソシアナート−ジシクロヘキシルメタンが含まれる。代表的な芳香族ジイソシアナートには、例えば、フェニレン−１，４−ジイソシアナート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアナートおよびそれらの工業用混合物、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、メタフェニレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート二量体およびジアニシジンジイソシアナートが含まれる。
【００１２】
代表的な芳香族スルホンアミドには、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−およびｏ−トルエンスルホンアミドならびにそれらの工業用混合物、ナフタレン−１−スルホンアミド、ナフタレン−２−スルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミドおよびｐ−クロロベンゼンスルホンアミドが含まれる。
【００１３】
蛍光色素は、ａ）水溶性蛍光色素、ｂ）油溶性（水不溶性）蛍光色素、ｃ）中程度に蛍光を発するポリマー可溶性色素およびｄ）ａ）および／またはｂ）が１０〜９０重量％であり、ｃ）が９０〜１０重量％であるａ）および／またはｂ）とｃ）との混合物からなる群から選択する。
【００１４】
水溶性蛍光色素を代表する典型的なものは、ローダミン類、フルオレセイン類および一部のクマリン類であり、Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０のようにその構造中にイオン性基を含有するものである。油溶性（水不溶性）蛍光色素を代表する典型的なものは、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＳＯＬ、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３５のようなクマリン類またはナフタルイミド類である。中程度に蛍光を発するポリマー可溶性色素は、例えば、反応性アミノ基またはヒドロキシ基を有する構造（Ｉ）から（Ｖ）を有する複素環式化合物である。
【００１５】
【化１】
2004534142.tif 000002
2004534142.tif 000003
式中、
Ｘは、酸素またはＮＲ２’（Ｒ２’は、独立してＲ２として定義されるもの）であり、
Ｒ１は、水素、ハロゲン、−ＮＲ２Ｒ３、Ｒ３−Ｏ−またはＲ３−Ｓ−であり、
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリール（ただし、前記アルキルおよび／またはアリール基は、水酸基、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されている）であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、（Ｃ６〜１０）アリール−（Ｃ１〜６）アルキルまたは（Ｃ１〜６）アルキル−（Ｃ６〜１０）アリール（ただし、前記アルキルおよび／またはアリール基は、水酸基、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ６〜１０アリールオキシまたはハロゲンで置換されている）であり、
Ｒ４およびＲ５は、独立してＲ２として定義されるものであり、
Ｙは、硫黄、酸素または−ＮＲ２”（Ｒ２”は、独立してＲ２として定義されるもの）であり、
ｎ、ｍおよびｐは、０〜１２である。
【００１６】
好ましい色素は、Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６０、Ｂａｓｏｎｙｌ  Ｒｅｄ  ４８５、Ｂａｓｏｎｙｌ  Ｒｅｄ  ５６０、ならびに式（Ｉ）および（ＩＩＩ）［式中、Ｘは、酸素またはＮＲ２’（Ｒ２’は、水素またはメチルである）であり、Ｒ１は、水素であり、Ｙは、硫黄であり、ｎ、ｍおよびｐは、２から６、好ましくは２または３である］の色素化合物である。
【００１７】
蛍光色素は、１から５重量％、好ましくは２から４重量％、最も好ましくは約３重量％の量を添加する。
【００１８】
ステップＣおよびＤの保護コロイドの水溶液を調製するためには、１から５重量％、好ましくは２から４重量％、最も好ましくは約３重量％（ステップＢの着色したプレポリマーの重量を基準とする）の水溶性ポリマーを水と混合して保護コロイドを形成させる。場合によっては、非イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤との混合物のいずれかの界面活性剤を１から３重量％添加する。
【００１９】
保護コロイドを形成するための典型的な水溶性ポリマーは、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ならびにアクリル酸またはメタクリル酸の水溶性のポリマーおよび共重合体である。
【００２０】
適切な非イオン性界面活性剤は、ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）４１０９０（ゼネカスペシャルティーズ（ＺＥＮＥＣＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）社製のリン酸化アルコキシル化ポリマー）、サーフィノール（Ｓｕｒｆｉｎｏｌ）ＣＴ−１１１（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）およびトライトン（Ｔｒｉｔｏｎ）ＣＦ−１０（ユニオンカーバイド社製アルキルアリールポリエーテル）である。非イオン性およびイオン性界面活性剤の混合物の例は、非イオン性とイオン性の界面活性剤の比が１：１から最大３：１までの、上で述べた非イオン性界面活性剤と、トリポリリン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムまたはサーフィノールＣＴ−１３１（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）との組成物である。
【００２１】
さらに、１モルのジイソシアナート当たり、０．６から０．９モルの脂肪族ジアミン、環状脂肪族ジアミン、または脂肪族もしくは環状脂肪族ジアミンとポリオールとの混合物を加える。ジアミン（またはジアミンとポリオール）のモル量とステップＡでプレポリマーに導入されたスルホンアミドのモル量との和は、ステップＡのプレポリマーに導入されたジイソシアナートのモル量と相等しくなければならない。ジアミンまたはポリオールが存在しない場合、プレポリマー中のイソシアナート基は、過剰量の水と反応し、アミンと二酸化炭素に解離する不安定なカルバミン酸中間体を経てポリ尿素を形成する。
【００２２】
脂肪族および環状脂肪族ジアミンの代表には、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、水素化４，４’−ジアミノジフェニルメタンが含まれる。
【００２３】
ジアミンとポリオールの混合物の場合は、９０から１０重量％のジアミンと１０から９０重量％のポリオールを含有する。
【００２４】
ポリオールの代表には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトールおよびジペンタエリトリトールが含まれる。
【００２５】
ステップＢの着色したプレポリマーを、触媒および脂肪族ジアミン、環状脂肪族ジアミンまたは脂肪族もしくは環状脂肪族ジアミンとポリオールとの混合物を含む調製しておいた保護コロイドの水溶液に加える。この溶液を、４０から９０℃、好ましくは７０から８０℃の温度で反応させる。ステップＤの好ましい触媒はトリエチルアミンであり、１から５重量％、最も好ましくは２から４重量％の量を存在させる。
【００２６】
着色した液体プレポリマーは、好ましくは、高せん断（例えば、ホモミキサーで６０００〜７０００ｒｐｍ）で攪拌しながらゆっくりと加えて、高軟化温度を有する不溶性顔料を得る。反応混合物は、攪拌（例えばホモミキサーを用いる）を継続しながら、０．５から２時間好ましい温度に保つ。
【００２７】
プレポリマーの固化を０．５時間未満の短時間または攪拌なしで実施した場合は、顔料粒子の部分的もしくは全体的な凝集が観察される。
【００２８】
硬化した樹脂を、例えばろ過により懸濁液から分離し、好ましくは１００から１２０℃の温度で約２から１０時間かけて、乾燥させ、硬化樹脂を、例えばピンミルまたはジェットミルによって所望の粒径まで粉砕することにより、脱凝集する。顔料の好ましい粒径は１０ミクロン未満、最も好ましくは１から５ミクロンである。
【００２９】
本発明の方法によって得られる熱可塑性蛍光顔料は、極めて優れた分散性、耐熱性および耐溶剤性を示す。それゆえ、使用する色素の鮮明度および着色力を効果的に発揮することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の熱可塑性蛍光顔料は、合成ポリマー、合成樹脂および再生繊維を含む基体の、場合によっては溶媒の存在下で行う大量着色に適している。これらの基体には、より具体的には、油性、水性および溶剤系表面コーティング、ポリエステル紡糸用融成物、ポリエチレン、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニル融成物、ポリメタクリレートおよびポリメタクリル酸メチル融成物、ポリウレタン素材、ゴム、及び合成皮革が含まれる。さらに、この顔料は、印刷インクの製造、紙の大量着色用ならびに織物の塗装および印刷に使用することができる。
【００３１】
本発明の熱可塑性蛍光顔料はまた、電子写真用トナーおよび現像剤、例えば、１成分または２成分粉体トナー（１成分または２成分現像剤とも呼ばれる）、磁性トナー、液体トナー、重合トナーおよび特殊トナー等の着色料としても適している。
【００３２】
典型的なトナーバインダは、付加重合樹脂、重付加および重縮合樹脂、例えば、スチレン樹脂、スチレン−アクリレート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂およびフェノール−エポキシ樹脂、ポリスルホンおよびポリウレタン等のそれぞれまたは組合せ、ならびに、ポリエチレンおよびポリプロピレンであり、それは、さらなる成分、例えば、荷電調整剤、ワックスまたはフロー助剤を含むことができ、あるいは、これらの添加剤によって後から改質することもできる。
【００３３】
本発明の熱可塑性蛍光顔料は、さらに、粉体および粉体塗装材料、特に、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、織物材料、紙またはゴム等でできた物品の表面コーティングのために使用される、摩擦電気的または動電学的スプレー可能な粉体塗装材料の着色料として適している。
【００３４】
典型的に使用される粉体塗装用樹脂は、常用の硬化剤を含んだ、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有および水酸基含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂ならびにアクリル樹脂である。樹脂の組合せもまた使用される。例えば、エポキシ樹脂は、しばしば、カルボキシル基含有および水酸基含有ポリエステル樹脂と組み合わせて使用される。一般的な硬化剤成分（各樹脂系によって定まるものとして）は、例えば、酸無水物、イミダゾールならびにジシアノジアミドおよびその誘導体、ブロック化イソシアナート、ビスアシルウレタン、フェノール樹脂およびメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリン、ジカルボン酸等である。
【００３５】
さらに、本発明による熱可塑性蛍光顔料は、インクジェットインクの着色料として適している。
【００３６】
（実施例）
以下の実施例は、本発明をより十分に例示するためのものである。別に断りのない限り、実施例中で使用される部および百分率は、重量対重量基準である。
【実施例１】
【００３７】
攪拌器、還流冷却器および熱電対を装着した４つ口フラスコに、２００部のイソホロンジイソシアナートと、３８．５部のパラトルエンスルホンアミドと、１０部のトリエチルアミンとを仕込んだ。この混合物を攪拌しながらその温度を７０℃に上げ、反応を１．５時間行って、液体プレポリマーを得た。このようにして得られたプレポリマーを、７．２部の蛍光色素Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６０と５０〜６０℃の温度で混合する。
【００３８】
別に、２０００部の水に６．０部のアクリルアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＣＹＡＮＡＭＥＲ  ３７０）を溶解して、水性保護コロイド溶液を調製した。この水溶液の温度を７０℃に上げた後、１０部のトリエチルアミンを加え、この混合物を、高速攪拌機を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。この保護コロイドの水溶液を攪拌している間に、１２０部のイソホロンジアミンを加え、続いて、液体プレポリマーを０．５時間かけて保護コロイド溶液中にゆっくりと導入し、鮮明な黄色の懸濁液を得た。次に、この懸濁液を８０℃で１時間激しく攪拌した。
【００３９】
得られた生成物をろ過して懸濁液から分離し、そのフィルターケーキを１００℃の温度で乾燥し、続いて１２０℃の温度で３時間加熱して顔料の凝集体３３０部を得、それをジェットミルによって脱凝集した。
【００４０】
性状：
得られた生成物を走査型電子顕微鏡で検査した。得られた生成物は、かなり広い粒径分布を有する不連続で不規則な形状の粒子からなることが判明した。ベックマンコールター製ＬＳ２３０粒度分布測定装置により、粒子の平均粒径は、４．３ミクロンと測定された。この黄色の蛍光体粉末は、極めて良好な分散性、高い軟化点（１９５〜１９８℃）、良好な耐熱性および耐溶剤性を示す。
【００４１】
得られた生成物を、さらに以下のブリード試験で試験した：
２５部のビニル組成物ＣＰＩ  Ｆｒｅｅｄｏｍ  ＰｌｕｓのＡ−１−Ｂ−０２Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｆｔ  Ｂａｓｅおよび２５部のエクソン（Ｅｘｘｏｎ）社製フタル酸ジイソノニルを、５．６部の上記顔料とよく混合した。その組成物をアルミニウム皿にのせ、１５０℃のオーブン中で５分間加熱した。室温まで冷却した後、その着色可塑化したビニル試料片を白色の可塑化したビニルのシートと接触させてオーブン中で４３℃で２４時間加熱した。観察された色の移行は、従来のメラミンホルムアルデヒドスルホンアミド顔料によるものより著しく少ない。
【実施例２】
【００４２】
攪拌器、還流冷却器および熱電対を装着した４つ口フラスコに、２００部のイソホロンジイソシアナートと、３８．５部のパラトルエンスルホンアミドと、１０部のトリエチルアミンとを仕込んだ。この混合物を攪拌しながらその温度を７０℃に上げ、反応を１．５時間行って、液体プレポリマーを得た。過剰量のトリエチルアミンを中和するために、反応溶液を５．０部のシュウ酸で処理した。このようにして得られたプレポリマーを、７．２部の蛍光色素Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０と５０〜６０℃の温度で混合する。
【００４３】
別に、２０００部の水に６．０部のアクリルアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＣＹＡＮＡＭＥＲ  Ｐ−２１）を溶解して、水性保護コロイド溶液を調製した。この水溶液の温度を７０℃に上げた後、この混合物を、高速攪拌機を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。保護コロイドのこの水溶液を攪拌している間に、１２０部のイソホロンジアミンおよび２０４部のＨＣｌの３６％溶液を加えた。続いて、液体プレポリマーを０．５時間かけて保護コロイド溶液中にゆっくりと導入し、鮮明な黄色の懸濁液を得た。この懸濁液を激しく攪拌しながら８０℃で２．５時間保持した。
【００４４】
得られた生成物をろ過して懸濁液から分離し、そのフィルターケーキを１００℃の温度で乾燥し、続いて１２０℃の温度で３時間加熱して顔料の凝集体３４０部を得た。
【００４５】
性状：
平均粒径は、３．９ミクロンであり、軟化温度は、１９７〜２０１℃であった。得られた生成物は、優れた分散性、耐熱性および耐溶剤性を示した。実施例１と同様の可塑化したポリ塩化ビニルを用いたブリード試験では、従来のメラミンホルムアルデヒドスルホンアミド顔料によるものより著しく少ない色の移行が示された。
【実施例３】
【００４６】
攪拌器、還流冷却器および熱電対を装着した４つ口フラスコに、１５０部のイソホロンジイソシアナートと、５０部の２，４−トルエンジイソシアナートと、３８．５部のパラトルエンスルホンアミドと、１０部のトリエチルアミンとを仕込んだ。この混合物を攪拌しながらその温度を７０℃に上げ、反応を１．５時間行って、液体プレポリマーを得た。このようにして得られたプレポリマーを、０．８０部のＢａｓｏｎｙｌ  Ｒｅｄ  ４８５および４．３部のＢａｓｏｎｙｌ  Ｒｅｄ  ５６０と共に５０〜６０℃の温度で混合する。
【００４７】
別に、実施例１におけると同様の操作により、２０００部の水中の水性保護コロイド溶液を調製した。この水溶液の温度を７０℃に上げた後、１０部のトリエチルアミンを加え、この混合物を高速攪拌機を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。この保護コロイド水溶液を攪拌している間に、５２．８部のイソホロンジアミンと８５．６部のペンタエリトリトールの混合物を加え、続いて、液体プレポリマーを０．５時間かけて保護コロイド溶液中にゆっくりと導入し、鮮明なピンク色の懸濁液を得た。その懸濁液を激しく攪拌しながら８０℃で２．５時間保持した。
【００４８】
得られた生成物をろ過して懸濁液から分離し、そのフィルターケーキを１００℃の温度で乾燥し、続いて１２０℃の温度で３時間加熱して顔料の凝集体３１０部を得た。
【００４９】
性状：
平均粒径は、４．６ミクロンであり、軟化温度は、２０３〜２０６℃であった。得られた生成物は、優れた分散性、耐熱性および耐溶剤性を示した。実施例１と同様の可塑化したポリ塩化ビニルを用いたブリード試験では、従来のメラミンホルムアルデヒドスルホンアミド顔料によるものより著しく少ない色の移行が示された。
【実施例４】
【００５０】
実施例１と同様の操作により、２３８．５部のプレポリマーを調製し、４．７０部の蛍光色素Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６０、３．７０部のＢａｓｏｎｙｌ  Ｒｅｄ  ４８５および４．３０部のＢａｓｏｎｙｌ  Ｒｅｄ  ５６０と、４０〜５０℃の温度で混合した。
【００５１】
別に、２０００部の水に８．０部のＣＹＡＮＡＭＥＲ  Ａ−３７０と、８．０部のソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）４１０９０（ＺＥＮＥＣＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製リン酸化アルコキシル化ポリマー）と、４．０部のサーフィノール（ＳＵＲＦＩＮＯＬ）ＣＴ−１３１（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）とを溶解して、水性保護コロイド溶液を調製した。この水溶液の温度を７０℃に上げた後、１０部のトリエチルアミンを加え、この混合物を、高速攪拌機を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。この保護コロイド水溶液を攪拌している間に、１２０部のイソホロンジアミンを加え、続いて、液体プレポリマーを０．５時間かけて保護コロイド溶液中にゆっくりと導入し、鮮明な赤色の懸濁液を得た。その懸濁液を激しく攪拌しながら８０℃で１．５時間保持した。
【００５２】
微細に分割され、固化され、ほとんど球形である顔料粒子を、Ｗｈａｔｍａｎろ紙Ｎｏ．４でろ過することにより、安定な懸濁液から分離した。
【００５３】
性状：
得られた生成物を走査型電子顕微鏡により検査した。得られた生成物は、不連続な、ほとんど球形である粒子からなることが分かった。ベックマンコールター製ＬＳ２３０粒度分布測定装置により、粒子の平均粒径は、４．０ミクロンと測定された。軟化温度は、２０５〜２０８℃であった。得られた生成物は、優れた分散性、耐熱性および耐溶剤性を示した。実施例１と同様の可塑化したポリ塩化ビニルを用いたブリード試験では、従来のメラミンホルムアルデヒドスルホンアミド顔料によるものより著しく少ない色の移行が示された。
【実施例５】
【００５４】
実施例１と同様の操作により、２３８．５部のプレポリマーを調製し、７．２部の式（Ｉ）の構造を有する適度に蛍光を発する色素と、８５〜９０℃の温度で３時間混合する。
【００５５】
【化２】
2004534142.tif 000004
【００５６】
別に、２０００部の水に６．０部のＣＹＡＮＡＭＥＲ  Ａ−３７０と、８．０部のソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）と、４．０部のサーフィノール（ＳＵＲＦＩＮＯＬ）ＣＴ−１２１（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）とを溶解して、水性保護コロイド溶液を調製した。この水溶液の温度を７０℃に上げた後、１０部のトリエチルアミンを加え、この混合物を、高速攪拌機を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。この保護コロイド水溶液を攪拌している間に、１２０部のイソホロンジアミンを加え、続いて、液体プレポリマーを０．５時間かけて保護コロイド溶液中にゆっくりと導入し、鮮明な黄色の懸濁液を得た。その懸濁液を激しく攪拌しながら８０℃で１時間保持した。
【００５７】
性状：
粒子の平均粒径は、３．５であり、軟化温度は、１８５〜１９０℃であった。得られた生成物は、優れた分散性、耐熱性および耐溶剤性を示した。実施例１と同様の可塑化したポリ塩化ビニルを用いたブリード試験では、従来のメラミンホルムアルデヒドスルホンアミド顔料によるものより著しく少ない色の移行が示された。
【実施例６】
【００５８】
実施例１と同様の操作により、２３８．５部のプレポリマーを調製し、７．２部の式（Ｉ）の構造を有する適度に蛍光を発する色素と、８５〜９０℃の温度で３時間混合する。
【００５９】
【化３】
2004534142.tif 000005
【００６０】
別に、実施例５におけると同様の操作により、２０００部の水中の水性保護コロイド溶液を調製した。この水溶液の温度を７０℃に上げた後、１０部のトリエチルアミンを加え、この混合物を、高速攪拌機を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。この保護コロイド水溶液を攪拌している間に、１２０部のイソホロンジアミンを加え、続いて、液体プレポリマーを０．５時間かけて保護コロイド液中にゆっくりと導入し、鮮明な黄色の懸濁液を得た。その懸濁液を激しく攪拌しながら８０℃で１時間保持した。
【００６１】
性状：
粒子の平均粒径は、４．５であり、軟化温度は、１８４〜１８８℃であった。得られた生成物は、優れた分散性、耐熱性および耐溶剤性を示した。実施例１と同様の可塑化したポリ塩化ビニルを用いたブリード試験では、従来のメラミンホルムアルデヒドスルホンアミド顔料によるものより著しく少ない色の移行が示された。
【実施例７】
【００６２】
実施例１と同様の操作により、２３８．５部のプレポリマーを調製し、７．２部の式（Ｉ）の構造を有する適度に蛍光を発する色素と、８５〜９０℃の温度で３時間混合する。
【００６３】
【化４】
2004534142.tif 000006
【００６４】
別に、実施例５におけると同様の操作により、２０００部の水中の水性保護コロイド溶液を調製し、１０．０部のトリエチルアミンを加え、この混合物を、高速攪拌機を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。この保護コロイド水溶液を攪拌している間に、１２０部のイソホロンジアミンを加え、続いて、液体プレポリマーを０．５時間かけて保護コロイド溶液中にゆっくりと導入し、鮮明な黄色の懸濁液を得た。その懸濁液を激しく攪拌しながら８０℃で１時間保持した。
【００６５】
性状：
主として球状の粒子の平均粒径は、３．８であり、軟化温度は、１８０〜１８５℃であった。得られた生成物は、優れた分散性、耐熱性および耐溶剤性を示した。実施例１と同様の可塑化したポリ塩化ビニルを用いたブリード試験では、従来のメラミンホルムアルデヒドスルホンアミド顔料によるものより著しく少ない色の移行が示された。
【実施例８】
【００６６】
実施例１と同様の操作により、２３８．５部のプレポリマーを調製し、７．２部の式（ＩＩＩ）の構造を有する適度に蛍光を発する色素と、８５〜９０℃の温度で３時間混合する。
【００６７】
【化５】
2004534142.tif 000007
【００６８】
別に、実施例５におけると同様の操作により、２０００部の水中の水性保護コロイド溶液を調製した。この水溶液の温度を７０℃に上げた後、１０部のトリエチルアミンを加え、この混合物を、高速攪拌機を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。この保護コロイド水溶液を攪拌している間に、１２０部のイソホロンジアミンを加え、続いて、液体プレポリマーを０．５時間かけて保護コロイド溶液中にゆっくりと導入し、鮮明な黄橙色の懸濁液を得た。その懸濁液を激しく攪拌しながら８０℃で１時間保持した。
【００６９】
性状：
主として球状の粒子の平均粒径は、３．５であり、軟化温度は、１９２〜１９６℃であった。得られた生成物は、優れた分散性、耐熱性および耐溶剤性を示した。実施例１と同様の可塑化したポリ塩化ビニルを用いたブリード試験では、従来のメラミンホルムアルデヒドスルホンアミド顔料によるものより著しく少ない色の移行が示された。
【実施例９】
【００７０】
実施例１と同様の操作により、２３８．５部のプレポリマーを調製し、３．６部の式（Ｉ）の構造を有する適度に蛍光を発する色素および３．６部のＳｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６０と、８５〜９０℃の温度で３時間混合する。
【００７１】
【化６】
2004534142.tif 000008
【００７２】
別に、実施例５におけると同様の操作により、２０００部の水中の水性保護コロイド溶液を調製した。この水溶液の温度を７０℃に上げた後、１０部のトリエチルアミンを加え、この混合物を、高速攪拌機を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。この保護コロイド水溶液を攪拌している間に、１２０部のイソホロンジアミンを加え、続いて、液体プレポリマーを０．５時間かけて保護コロイド溶液中にゆっくりと導入し、鮮明な黄色の懸濁液を得た。次に、その懸濁液を激しく攪拌しながら８０℃で１時間保持した。
【００７３】
性状：
主として球状の粒子の平均粒径は、４．５であり、軟化温度は、１９９〜２０２℃であった。得られた生成物は、優れた分散性、耐熱性および耐溶剤性を示した。実施例１と同様の可塑化したポリ塩化ビニルを用いたブリード試験では、従来のメラミンホルムアルデヒドスルホンアミド顔料によるものより著しく少ない色の移行が示された。
【実施例１０】
【００７４】
攪拌器、還流冷却器および熱電対を装着した４つ口フラスコに、２００部のイソホロンジイソシアナートと、３８．５部のパラトルエンスルホンアミドと、１０部のトリエチルアミンとを仕込んだ。この混合物を攪拌しながらその温度を７０℃に上げ、反応を１．５時間行って、液体プレポリマーを得た。このようにして得られたプレポリマーを、７．２部の蛍光色素Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６０と５０〜６０℃の温度で混合する。
【００７５】
別に、２０００部の水に６．０部のポリビニルピロリドンＰＶＰ  Ｋ−３０を溶解して、水性保護コロイド溶液を調製した。この水溶液の温度を７０℃に上げた後、１０部のトリエチルアミンを加え、この混合物を、高速攪拌機を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。この保護コロイド水溶液を攪拌している間に、液体プレポリマーを０．５時間かけて保護コロイド溶液中にゆっくりと導入し、鮮明な黄色の懸濁液を得た。次に、その懸濁液を８０℃で１時間激しく攪拌した。得られた生成物をろ過して懸濁液から分離し、そのフィルターケーキを１５０℃の温度で４時間乾燥して顔料の凝集体３３０部を得、それをジェットミルによって脱凝集した。
【００７６】
性状：
平均粒径は、２．５ミクロンであり、軟化温度は、２１０〜２１５℃であった。その黄色の蛍光粉末は、極めて良好な分散性、良好な耐熱性および耐溶剤性を示す。実施例１と同様の可塑化したポリ塩化ビニルを用いたブリード試験では、従来のメラミンホルムアルデヒドスルホンアミド顔料によるものより著しく少ない色の移行が示された。
【国際公開パンフレット】
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2004534142.tif 000029
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【国際調査報告】
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2004534142.tif 000034
2004534142.tif 000035
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