(57)【要約】次の一般式Ｉを有する化合物であって、【化１】2004536134.tif 000028この式において、Ａｒは次から選択される芳香族基であり、【化２】2004536134.tif 000029【化３】2004536134.tif 000030【化４】2004536134.tif 000031Ｒ1は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、「ハロゲン、シアノ、ニトロ及びシクロアルキルから選択される少なくとも１つの基で選択的に置換された炭素環式のアリール」並びに「ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、シクロアルキル及び少なくとも１つのハロゲン基で置換されたアリールから選択される少なくとも１つの基で選択的に置換された芳香族複素環式基」であり、Ｒ2は、次から選ばれる縮合二環又は三環芳香族複素環基であり、【化５】2004536134.tif 000032上記複素環基は、選択的に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、シクロアルキル及び選択的に少なくとも１つのハロゲンで置換されたアリールから選択された少なくとも１つの基で選択的に置換され得、ここで、Ｑは、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒ5であり、ここで、Ｒ5は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル又はハロゲン、アルキル、シアノ若しくはニトロから選択された少なくとも１つの基で選択的に置換されたアリールであり、Ｒ3は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、「ハロゲン、アルキル、シアノ、ニトロ及びシクロアルキルから選択される少なくとも１つの基によって選択的に置換される炭素環式アリール」並びに「ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、シクロアルキル及び少なくとも１つのハロゲンで選択的に置換されたアリールから選ばれる少なくとも１つの基によって選択的に置換された芳香族複素環式基」であり、かつ、Ｒ4は、ハロゲン、シアノ、ニトロ及びアルキルから選択された少なくとも１つの基によって選択的に置換された炭素環式のアリール、並びに、「ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、少なくとも１つのハロゲンによって置換されたアリール、及びシクロアルキルから選ばれる少なくとも１つの基によって置換された芳香族複素環基」である化合物。
2004536134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式Ｉを有する化合物であって、
【化１】
2004536134.tif 000016
この式において、Ａｒは次から選択される芳香族基であり、
【化２】
2004536134.tif 000017
【化３】
2004536134.tif 000018
【化４】
2004536134.tif 000019
Ｒ1は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、「ハロゲン、シアノ、ニトロ及びシクロアルキルから選択される少なくとも１つの基で選択的に置換された炭素環式のアリール」並びに「ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、シクロアルキル及び少なくとも１つのハロゲン基で置換されたアリールから選択される少なくとも１つの基で選択的に置換された芳香族複素環式基」であり、
Ｒ2は、次から選ばれる縮合二環又は三環芳香族複素環基であり、
【化５】
2004536134.tif 000020
前記複素環基は、選択的に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、シクロアルキル及び選択的に少なくとも１つのハロゲンで置換されたアリールから選択された少なくとも１つの基で選択的に置換され得、ここで、Ｑは、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒ5であり、ここで、Ｒ5は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル又はハロゲン、アルキル、シアノ若しくはニトロから選択された少なくとも１つの基で選択的に置換されたアリールであり、
Ｒ3は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、「ハロゲン、アルキル、シアノ、ニトロ及びシクロアルキルから選択される少なくとも１つの基によって選択的に置換される炭素環式アリール」並びに「ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、シクロアルキル及び少なくとも１つのハロゲンで選択的に置換されたアリールから選ばれる少なくとも１つの基によって選択的に置換された芳香族複素環式基」であり、かつ
Ｒ4は、ハロゲン、シアノ、ニトロ及びアルキルから選択された少なくとも１つの基によって選択的に置換された炭素環式のアリール、並びに、「ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、少なくとも１つのハロゲンによって置換されたアリール、及びシクロアルキルから選ばれる少なくとも１つの基によって置換された芳香族複素環基」である化合物。
【請求項２】
前記一般式ＩにおけるＲ2は、次から選ばれる縮合二環又は三環芳香族複素環基であり、
【化６】
2004536134.tif 000021
上記複素環基は、選択的に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、シクロアルキル及び選択的に少なくとも１つのハロゲンで置換されたアリールから選択された少なくとも１つの基で選択的に置換され得る。ここで、Ｑは、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒ5であり、ここで、Ｒ5は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル又はハロゲン、アルキル、シアノ又はニトロから選択された少なくとも１つの基で選択的に置換されたアリールである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ2が次の基にあり、
【化７】
2004536134.tif 000022
この式において、Ｒ5は請求項２で定義され、Ｒ6はハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、シクロアルキル又は少なくとも１つのハロゲンで選択的に置換されたアリールである請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式ＩにおけるＲ1及びＲ3は、フェニル、ナフチル及びキノリルから独立して選択される請求項１ないし３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
一般式ＩにおけるＲ4がフェニル、ナフチル、又は次から選ばれる芳香族複素環基であり、
【化８】
2004536134.tif 000023
上記複素環基がハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、シクロアルキル又は少なくとも１つのハロゲン基で置換され得るアリールから選ばれる少なくとも１つの基で選択的に置換されることができ、ここで、ＱはＯであり、Ｓ又はＮ−Ｒ5はＨ、アルキル、シクロアルキル又は少なくとも１つのハロゲンで選択的に置換されるアリールである請求項１ないし３のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ4が次の基であり、
【化９】
2004536134.tif 000024
この化合物において、Ｒ5は請求項５で定義されるとおりで、Ｒ6はＨ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、シクロアルキル又は少なくとも１つのハロゲンで選択的に置換されたアリールである請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
一般式Ｉにおいて、Ａｒが次の基であり、
【化１０】
2004536134.tif 000025
Ｒ2及びＲ4が共に次の基である請求項１に記載の化合物。
【化１１】
2004536134.tif 000026
【請求項８】
一般式Ｉにおいて、Ｒ1及びＲ3が共にフェニルである請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
一般式Ｉにおいて、Ｒ1及びＲ3が共に１−ナフチルである請求項７に記載の化合物。
【請求項１０】
一般式Ｉにおいて、Ｒ1及びＲ3が共に６−キノリルである請求項７に記載の化合物。
【請求項１１】
次の一般式ＩＩの化合物を製造する方法であって、
【化１２】
2004536134.tif 000027
この式において、Ｒ1、Ｒ2及びＡｒは請求項１で定義されるとおりであり、
Ｂｒ−Ａｒ−Ｂｒで表される化合物（ＩＩＩ）とＲ1−ＮＨ2で表される化合物を反応させて、Ｒ1ＨＮ−Ａｒ−ＮＨＲ1で表される化合物（ＩＶ）を得、次いで、この化合物（ＩＶ）をＲ2−Ｘ、ここで、Ｘはハロゲン、と反応させることからなる製造方法。
【請求項１２】
前記請求項１ないし９のいずれかに記載の化合物からなる電子冷光放射装置。
【請求項１３】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の化合物を電子冷光放射装置における正孔輸送材料として使用する方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の化合物を電子冷光放射装置における正孔輸送材料として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複素環基を含む第３級ジアミン、これを組み入れた有機電子冷光放射装置、及び前記ジアミンの前記装置における発光材料、正孔注入材料又は正孔輸送材料としての使用に関する。これらの装置は薄型ディスプレイに使用される。
【背景技術】
【０００２】
薄型ディスプレイは、画像付き携帯電話並びにノートブック型及び手のひらサイズコンピュータのような多くの最新技術を可能にする重要な技術である。
【０００３】
最近では、薄型ディスプレイ市場は液晶技術に支配されている。しかしながら、液晶表示器は、狭い可視角度、低い画像コントラスト及び高い消費電力のようないくつかの欠点を有している。薄型ディスプレイの代替技術として、有機又は有機金属単量体又は半導体ポリマーを使用した有機電子冷光放射装置（有機発光ダイオードとしても知られている）は、低いコスト、改良された可視角度、良好なコントラスト及び低い電力消費を提供する。有機電子冷光放射装置は近年商業的生産の段階に入ったが、寿命、効率及び色のような操作パラメータの改善が重要な課題として残っている。
【０００４】
典型的には、薄型表示器は構造的に重要な薄膜の多層集積を含む。このような装置において、電子冷光放射媒体は、少なくとも１つが透明である２つの電極間に挟まれる。電子冷光放射媒体は電極間の電位差の発生に応答して光を放射する。表示器にパターン化された赤色、緑色及び青色光放射体が組み込まれるとき、カラー画像を生成することができる。
【０００５】
電極間に積層される電子冷光放射媒体は、それ自体、分離された領域、例えば、正孔注入及び運搬領域並びに電子注入及び輸送領域からなる。これら２つの有機領域の境界面は、冷光放射が生じるように正孔と電子を再結合させ、正孔を電子注入及び輸送領域に注入することを可能にし、しかし、電子が正孔注入及び輸送領域に注入するのを遮断する。正孔注入領域は正孔輸送領域と分離していることも可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機電子冷光放射装置における良好な電荷バランスを達成するために、電荷輸送層が組み込まれる。多層構造を有する装置は、一般的に、電極間に発光材料が位置する単層構造の装置に比べて良好なパフォーマンスを示す。高い冷光放射効率に加え、電極間にはさまれた有機冷光放射性材料は、装置が薄型ディスプレイにおいて有益であるためには熱的安定性及び稼動耐久性を示さなければならない。したがって、有機電子冷光放射性材料は、高温において電荷輸送体として機能する化合物だけでなく発光性能の要求を満たす化合物を含有しなければならない。従来技術における最も一般的な既存の正孔輸送材料は、
（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［ｌ，ｌ'−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）である。本材料の使用はＵＳ−Ａ−５，０６１，５６９に開示されている。残念ながら、ＮＰＢのガラス転移温度（Ｔｇ）はわずか９６℃である。ＮＰＢはそのような低いＴｇを有するため、その応用は、比較的低い温度で稼動する装置に限定される。さらに、ＮＰＢを有する装置からなるディスプレイは限られた寿命を有する。
【０００７】
本発明は、比較的高い温度で稼動することができる良好な正孔輸送、注入及び放射を有する化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、一般式Ｉを有する化合物が提供される。
【化１３】
2004536134.tif 000003
この式において、Ａｒは次の式から選ばれる芳香族基である。
【化１４】
2004536134.tif 000004
【化１５】
2004536134.tif 000005
【化１６】
2004536134.tif 000006
Ｒ1は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、「ハロゲン、アルキル、シアノ、ニトロ及びシクロアルキルから選ばれる少なくとも１つの基で選択的に置換された炭素環式のアリール」並びに「ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、シクロアルキル及び選択的に少なくとも１つのハロゲン基で置換されたアリールから選ばれる少なくとも１つの基で選択的に置換された芳香族複素環式基」であり、
Ｒ2は、次から選択される縮合二環又は三環芳香族複素環基である。
【化１７】
2004536134.tif 000007
この複素環基は、選択的に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、シクロアルキル及び選択的に少なくとも１つのハロゲンで置換されたアリールから選択された少なくとも１つの基で選択的に置換され得、ここで、Ｑは、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒ5であり、ここで、Ｒ5は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル又はハロゲン、アルキル、シアノ又はニトロから選択された少なくとも１つの基で選択的に置換されたアリールであり、
Ｒ3は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、「ハロゲン、アルキル、シアノ、ニトロ及びシクロアルキルから選択される少なくとも１つの基によって選択的に置換される炭素環式アリール」並びに「ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、シクロアルキル及び少なくとも１つのハロゲンで選択的に置換されたアリールから選ばれる少なくとも１つの基によって選択的に置換された芳香族複素環式基」であり、かつ、
Ｒ4は、ハロゲン、シアノ、ニトロ及びアルキルから選択された少なくとも１つの基によって選択的に置換された炭素環式のアリール、並びに、「ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、少なくとも１つのハロゲンによって置換されたアリール、及びシクロアルキルから選ばれる少なくとも１つの基によって置換された芳香族複素環基」である。
【０００９】
さらに、本発明によれば、上記で定義される一般式Ｉの化合物からなる冷光放射装置が提供される。
【００１０】
本発明の化合物はＮＰＢより高いＴｇ値を有する。これらは、有機発光装置において、良好な正電荷輸送特性を有し、正孔注入又は正孔輸送層として使用される。
【００１１】
一般式Ｉの化合物においては、上記Ｒ1は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、「アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ及びシクロアルキルから選ばれた少なくとも１つの基で選択的に置換された複素環式アリール」及び「アルキル、ハロゲン、シクロアルキル、シアノ、ニトロ及び少なくとも１つのハロゲン基で選択的に置換されたアリールから選ばれる少なくとも１つの基によって選択的に置換された芳香族複素環式基」から選択される基である。Ｒ1基として好ましい基は、１〜６Ｃのアルキル、２〜６Ｃのアルケニル、５又は６Ｃのシクロアルキル、５又は６Ｃのシクロアルケニル、「１〜６Ｃのアルキル、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｂｒ及びＩ）、シアノ、ニトロ又は５若しくは６Ｃのシクロアルケニルの少なくとも１つで置換され得る６〜１５Ｃのアリール」並びに「Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つの環状へテロ原子を含む単環系、２環系又は３環系複素環式基から選択される芳香族複素環基であって、前記芳香族複素環基は、１又は２以上の１〜６Ｃのアルキル、ハロゲン（例えば、Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、５又は６Ｃのシクロアルキル、シアノ、ニトロ又は少なくとも１つのハロゲン基で選択的に置換されたフェニル基によって置換され得る。特に好ましい基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチルなどのアルキル基、「ピレニル、フェニル、ナフチル、アースリル、フェナンシル及び選択的に、しかし、好ましくは１−６Ｃアルキル又はＦ，−ＣＮ又は−ＮＯ2から選択される電子誘引基で置換されたピレニルなどの芳香族基」並びに「ピリジル、及び、１−６Ｃアルキル又はＦ、−ＣＮ、−ＮＯ2から選択される電子誘引基で選択的に置換されたキノリル」である。
【００１２】
上記一般式Ｉにおいては、Ｒ2基は、次から選ばれる縮合２環式又は３環式芳香族複素環基である。
【化１８】
2004536134.tif 000008
この複素環基は、選択的に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、シクロアルキル及び選択的に少なくとも１つのハロゲンで置換されたアリールから選択された少なくとも１
つの基で選択的に置換され得、ここで、Ｑは、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒ5であり、ここで、Ｒ5は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル又はハロゲン、アルキル、シアノ又はニトロから選択された少なくとも１つの基で選択的に置換されたアリールである。
好ましいＲ2基は、次から選択される。
【化１９】
2004536134.tif 000009
この複素環基は、選択的に、上記に記載のように置換されることができ、ここで、Ｑは
、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒ5であり、ここで、Ｒ5は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル又はハロゲン、アルキル、シアノ又はニトロから選択された少なくとも１つの基で選択的に置換されたアリールである。このような複素環基は、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドー
ル、カルバゾール、クロメン及びキサンテーンを包含する。特に好ましいＲ2基は、次の一般式のカルバゾリル基である。
【化２０】
2004536134.tif 000010
ここで、Ｒ5は、上記のように定義され、Ｒ6は、Ｈ、ハロゲン（例えば、Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロ、アルキル、シクロアルキル又は少なくとも１つのハロゲン基で選択的に置換されるアリールである。一般式Ｉの化合物における第３級アミンに付着するカルバゾリル基は化合物のＴｇを増加させるだけでなく、カルバゾリル基はそれが付着する第３級アミンに対する電子の供与体であるから、第３級アミン基における電子密度を増加させる効果を有する。したがって、第３級アミン基に直接付着するカルバゾール基を有する一般式Ｉの化合物は従来のＮＰＢ化合物に比較して改良された正孔注入特性を有する。
【００１３】
上記一般式Ｉの化合物において、Ｒ3基は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、「ハロゲン、ニトロ、アルキル及びシクロアルキルから選択される少なくとも１つの基で選択的に置換された炭素環式アリール」、並びに「ハロゲン、ニトロ、アルキル、シクロアルキル及び少なくとも１つのハロゲンによって選択的に置換されたアリール」から選択される。好ましいＲ3基の例として、Ｒ1として上記に提供される基のリストに関連が示される。Ｒ3基の恒等式は、Ｒ1基の恒等式と同じか異なり得る。本発明の好ましい実施例によれば、Ｒ1基とＲ3基は同一である。
【００１４】
式ＩにおけるＲ4基は、ハロゲン、シアノ、ニトロ及びアルキルから選択される少なくとも１つの基で選択的に置換された炭素環式のアリール基、並びに、ハロゲン、ニトロ、アルキル、シクロアルキル及び少なくとも１つのハロゲン基で選択的に置換されたアリール基で選択的に置換された芳香族複素環基から選ばれる。Ｒ4が上記のように選択的に置換されたアリール基の場合、１〜６Ｃのアルキル、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、シアノ、ニトロ又は５若しくは６Ｃのシクロアルキル基の少なくとも１つによって選択的に置換された６〜１５Ｃのアリールであることが好ましい。前記アリール基の例は、１〜６Ｃのアルキル又はＦ，−ＣＮ及び−ＮＯ2から選択される電子誘引基で置換されたフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル及びピレニルを含む。好ましい実施例によれば、Ｒ4は、Ｎ，Ｏ及びＳから選ばれ、その複素環基がハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、シアノ、ニトロ、アルキル、シクロアルキル及びそれ自体少なくとも１つのハロゲン基で置換され得るアリールから選ばれる少なくとも１つの基で選択的に置換される少なくとも１つの環ヘテロ原子を含む縮合２環式又は３環式芳香族複素環基である。好ましくは、Ｒ4は上記のように次から選択的に置換される芳香族複素環基である。
【００１５】
【化２１】
2004536134.tif 000011
ここで、Ｑは上記で定義されるとおりである。
このような基の例は、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、カルバゾール、アクリジン、キノリン、フェナントリジン、クロメン及びキサンテーンである。好ましくは、Ｒ4基はＲ2基と同一である。Ｒ4の特に好ましい例は、Ｒ2基の議論に関係して上述したカルバゾリル基である。Ｒ2基及びＲ4基は、カルバゾリル基は上述したように化合物の正孔輸送特性を有するカルバゾリル基の影響に鑑み、同一のカルバゾリル基であることが特に好ましい。
一般式Ｉの化合物において、２つの第３級アミン基間の結合基Ａｒは、次から選ばれる芳香族基である。
【化２２】
2004536134.tif 000012
好ましくは、Ａｒはビフェニル基である。
本発明の化合物の例は、青色放射化合物であるＮ，Ｎ’−ビス（９−エチルカルバゾール−３−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジディン、シアン放射化合物であるＮ，Ｎ’−ビス（９−エチルカルバゾール−３−ｙｌ）−Ｎ、Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジディン及び緑色放射化合物であるＮ，Ｎ’−ビス（９−エチルカルバゾール−３−ｙｌ）−Ｎ、Ｎ’−ジ（６−キノリル）ベンジジンを含む。
【００１６】
Ｒ1＝Ｒ3，Ｒ2＝Ｒ4である一般式Ｉの化合物は、Ｂｒ−Ａｒ−Ｂｒ化合物（ここで、Ａｒは上記で定義される）をＲ1−ＮＨ2（Ｒ1は上記のように定義され）と反応させることによって、二次置換された第２級アミンである次式を得、
【化２３】
2004536134.tif 000013
次いで、この第２級アミンをＲ2−Ｘ化合物（ここで、Ｒ2は上記のように定義され、Ｘはハロゲンである）と反応させることによって、次の化合物を得る。
【化２４】
2004536134.tif 000014
本発明の製造方法の好ましい実施例によれば、２モルのＲ1ＮＨ2と１モルのＢｒ−Ａｒ−Ｂｒが、パラジウムセテート、トリ−ｔ−ブチルホスフィン及びナトリウムｔ−ブトキシドの存在下で数時間、無水芳香族溶媒中で還流される。生成物である第２級アミンは、無水芳香族溶媒中で、かつ、パラジウムアセテート、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン及びナトリウムｔ−ブトキシドの存在下で、２つの等価物Ｒ2−Ｘと共に、数時間還流され、目的とする第３級アミンが得られた。芳香族ハロゲン化物とアミン間のカップリング反応に使用される芳香族溶液は、例えば、Ｆ．Ｅ．Ｇｏｏｄｓｏｎ ｅｔ ａｌ．, Ｊ．Ａｍ.Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，７５２７−７５３９に記載されるトルエン又は重水素化ベンゼン、又は、Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４１  （２０００）４８１−４８３に記載されるｏ−キシレンである。
上記一般式Ｉの非対称のトリアリールアミン（ここで、Ｒ1はＲ3と同じでなく、及び／又はＲ2はＲ4と同じでない）は、ＣｕＣｌのような銅触媒の存在下に化合物Ｂｒ−Ａｒ−Ｉを第２級アミンＲ1Ｒ2ＮＨと反応させて次の化合物を得、
【化２５】
2004536134.tif 000015
次いで、パラジウムアセテート触媒の存在下に、上記のようにＲ3Ｒ4ＮＨと反応させる。  銅触媒を用いたアリールヨウ化物とアリールアミンの選択的濃縮反応は、Ｈ．Ｂ．Ｇｏｏｄｂｒａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，６７０−６７４に記載されている。
【００１７】
一般式Ｉの化合物は、有機発光装置において役立つ正孔輸送特性を有する。化合物は、前記装置における正孔注入若しくは正孔輸送層として、又は前記装置における放射層若しくは放射層の構成物として使用され得る。
【００１８】
一般に、有機冷光放射装置は、有機冷光放射材料によって互いに離隔されたアノード及びカソードを有する。有機冷光放射材料は、その最も単純な形においては、アノードに隣接する正孔注入及び輸送領域及びカソードに隣接する電子注入及び輸送領域からなる。しかしながら、より一般的には、有機冷光放射材料は、隣の領域とはそれぞれ機能を異にするいくつかの層又は領域を有する。この点に関して、ＵＳ−Ａ−５，０６１，５６９が参照される。本発明の化合物は、上述したように、前記装置における正孔輸送領域及び／又は正孔注入領域における実用性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施例を示す。
【実施例１】
【００２０】
Ｎ，Ｎ’−ビス（９−エチルカルバゾール−３−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン  （コードＴＬＢ１）
無水トルエン（６０ｍｌ）中の３−イオド−Ｎ−エチルカルバゾール（３．８ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（２ｇ、５．９ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１．４ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（２７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（７２ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）の反応混合物が３時間還流器中で加熱された。反応混合物は自然冷却され、次いで、ヘキサン（１００ｍｌ）が加えられ、最終的に反応物は２時間攪拌された。黄色沈殿物が濾過され、水（２００ｍｌ）で洗浄され、ヘキサン（１００ｍｌ）が加えられ、最終的に混合物は２時間攪拌された。黄色沈殿物が濾過され、水（２００ｍｌ）で洗浄され、ヘキサン（１００ｍｌ）でさらに洗浄され、最終的に３時間吸引乾燥され、４．３ｇ（１００％）の生成物が得られた。生成物は３４０℃、１×１０-7ｍｂａｒでの昇華により純化され、明るい黄色の結晶物として２．８ｇ（６６％）が得られた。1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７．９５（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、７．４０（１２Ｈ，ｍ，Ａｒ）、７．１６（８Ｈ，ｍ，Ａｒ）、４．３７（４Ｈ，広いｑ，ＣＨ2）、１．４５（６Ｈ，ｔ，ＣＨ３）、ＭＳ（ＦＡＢ）：７２２（Ｍ+）。Ｃ５２Ｈ４２Ｎ４について、実測値８６．５％Ｃ，５．９％Ｈ，７．８％Ｎ；計算値８６．４％Ｃ，５．９％Ｈ，７．８％Ｎ。ＤＳＣ：Ｍｐ２５０−２５２℃；Ｔｇ１３６℃、ＴＧＡ：分解４５０℃以上。
【実施例２】
【００２１】
Ｎ，Ｎ’−ビス（９−エチルカルバゾール−３−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン（コード’ＴＬＢ２’）
無水トルエン（６０ｍｌ）中の３−イオド−Ｎ−エチルカルバゾール（３．７ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン（２．５ｇ、５．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１．２ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（２５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（７０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）の反応混合物が３時間還流器中で加熱された。反応混合物は自然冷却され、次いで、濾過され、トルエン（５０ｍｌ）で洗浄され、濾過物はへキサン（３００ｍｌ）で浸され、生成物が得られた。黄色沈殿物が濾過され、ヘキサン（２００ｍｌ）で洗浄され、最終的に３時間吸引乾燥され、１１．２ｇの生成物が得られた。生成物は３６０℃、１×１０-7ｍｂａｒでの昇華により純化され、明るい黄色の非晶物として３．７ｇ（７９％）が得られた。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ８．１３（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、７．９２（４Ｈ，ｄ−ｄ，Ａｒ）、７．７４（２Ｈ，ｂ−ｓ，Ａｒ）、７．４７（８Ｈ，ｑ，Ａｒ）、７．３７（１２Ｈ，ｍ，Ａｒ）、７．３１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、７．１４（２Ｈ，ｔ，Ａｒ）、６．９０（２Ｈ，ｂ−ｓ，Ａｒ）、４．３６（４Ｈ，広いｑ，ＣＨ２）、１．４５（６Ｈ，ｔ，ＣＨ３）、ＭＳ（ＦＡＢ）：８２２（Ｍ＋）、Ｃ60Ｈ46Ｎ4について、実測値８７．５％Ｃ，５．６％Ｈ，６．９％Ｎ；計算値８７．６％Ｃ、５．６％Ｈ，６．８％Ｎ。ＤＳＣ：Ｍｐ２５０−２５２℃；Ｔｇ１３６℃、ＴＧＡ：分解４５０℃以上。
【実施例３】
【００２２】
Ｎ，Ｎ’−ビス（９−エチルカルバゾール−３−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン（コード’ＴＬＢ２’）
無水トルエン（５０ｍｌ）中の３−イオド−Ｎ−エチルカルバゾール（２．０ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（６−キノリル）ベンジジン（１．４ｇ、３．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．７ｇ、７．３ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（１４ｇ、６２μｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（４０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）の反応混合物が１９時間還流器中で加熱された。反応混合物は自然冷却され、次いで、ヘキサン（２００ｍｌ）に浸され、生成物が得られた。黄色沈殿物が濾過され、水（５０ｍｌ）次いでヘキサン（２００ｍｌ）で洗浄され、最終的に５時間吸引乾燥され、２．３ｇの生成物が得られた。生成物は４３０℃、１×１０-7ｍｂａｒでの昇華により純化され、明るい黄色の非晶物として１．６ｇ（６１％）が得られた。1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ８．７０（２Ｈ，ｄ−ｄ，Ａｒ）、７．９４（６Ｈ，ｄ−ｄ，Ａｒ）、７．８３（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、７．６０（２Ｈ，ｄ−ｄ，Ａｒ）、７．４９（４Ｈ，ｄ，Ａｒ）、７．４５（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、７．４０（４Ｈ，ｄ，Ａｒ）、７．３１（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ）、７．１７（２Ｈ，ｔ，Ａｒ）、４．３７（４Ｈ，ｑ，ＣＨ2）、ＭＳ（ＦＡＢ）：８２２（Ｍ＋）、Ｃ60Ｈ46Ｎ4について、実測値８４．３％Ｃ，５．４％Ｈ，１０．２％Ｎ；計算値８４．４％Ｃ、５．４％Ｈ，１０．２％Ｎ。Ｍｐ２５０−２５２℃；Ｔｇ１７３℃、ＴＧＡ：分解４００℃以上。
【００２３】
実験
装置の製造及び試験−一般的手法
米国のＡｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ又は台湾のＭｅｒｋ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ等のいくつかのサプライヤーから購入することができるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラスが、標準の洗浄分散剤及び標準のリソグラフィープロセスによって洗浄されパターニングされた。次の実施例で使用される基板は、４”×４”及び０．７ｍｍの厚さであり、ＩＴＯは１２０ｎｍの厚さであり、発光領域７．４ｃｍ2を有する各基板で４つの装置ができるようにパターニングされた。フォトリソグラフィープロセスの最後の段階の後、例えば、フォトレジストのはく離後、基板は洗浄分散剤（３容量％、Ｄｅｃｏｎ９０）において洗浄され、さらに脱イオン水で洗浄され、乾燥され、所望まで１０５℃で焼成された。装置の形成の直前に、処理済み基板がプラズマエッチング機内で酸化された。実施例として、ＥｍｉｔｅｃｈＫ１１０５０Ｘプラズマエッチング機で１００ワット２分間の処理が適切であった。基板及びシャドウマスクは、圧力が１０−６ｍｂａｒ以下に減圧される真空蒸着プロセスに直ちに移行される。有機層は、０．５−１．５Å／ｓの間で蒸発される。次いで、マスクは接続パッド付きで直接接続がないカソードを形成するように変形される。カソードは、０．２Å／ｓの速度でＬｉＦを１．５ｎｍ蒸発することにより蒸着され、次いで２Å／ｓの速度で１５０ｎｍのアルミニウムが蒸着される。
【００２４】
いくつかの装置は、この段階で、放射領域の端及び金属蓋の近辺にエポキシガスケットを使用してカプセル化された。この方法は、乾燥窒素雰囲気中で実施された。エポキシ
は日本のナガセのＵＶキュアエポキシを使用した。
【００２５】
電流／電圧、輝度／電圧測定がＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００測定単位及びＩＢＭ互換性ＰＣからＫｅｉｔｈｌｅｙマルチメータプログラムによる目盛付き発光ダイオードを用いて実行された。ＥＬ放射波帯がＯｒｉｅｌｃｃｄカメラを用いて測定された。
【００２６】
装置からのＰＬ放射の温度依存性
冷光放射（ＰＬ）測定が光検出のためのＣＣＤ分光器を用いて、３６５ｎｍのＵＶによる光励起により実行された。装置は、上記の標準の方法を用いて製造された。装置の構造は、次のとおりである。
装置１：  ＩＴＯ／ＮＰＤ／Ａｌｑ3／ＬｉＦ／Ａｌ
装置２：  ＩＴＬ／ＴＬＢ１／Ａｌｑ3／ＬｉＦ／Ａｌ
ＩＴＯ    インジウム錫酸化物
ＮＰＤ    Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン
ＴＬＢ１  Ｎ，Ｎ’−ビス（９−エチルカルバゾール−３−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンジジン
Ａｌｑ3  トリ（８−キノリナート）アルミニウム
【００２７】
装置は励起され、放射された光はガラス基板を通過して測定された。装置は、ＵＶ光が検出器に直接反射されるのを防ぐように設置された。実験装置の略図が図１に示される。
【００２８】
図２は、異なる温度で測定される装置１のＰＬ波帯を示す。２１°、４０°及び５９℃において測定された最初の３つの波帯は、ＮＰＤ（頂点放射）及びＡｌｑ3（低エネルギーにおけるショルダー放射）からの放射に一致するように見える。これは、ＵＶ露光の一部が吸収されないが光の一部を吸収し放出するＡｌｑ3に伝達される間に、ＵＶ露光が第１層（ＮＰＤ）を励起するため、予期される。金属カソードは、残留ＵＶ光を反射し、反射されたＵＶ光が装置を通して戻って来るため、さらなる吸収及び放射が生じる。１０６℃で測定されたＰＬ波帯は、低温で測定されるＰＬ波帯の対して異なる放射プロフィールを示す。
【００２９】
装置２のＰＬが温度の関数として検証されるとき同様の現象が観察された（図３参照）。室温においては、放射プロフィールは、ＴＬＢ１（ピーク放射が約４６０ｎｍ）から放射が構成され、Ａｌｑ3放射のためのより低いエネルギーのショルダーからなる。ＰＬ波帯は６９°、９６°及び１１８℃で測定され、１１８℃まで温度依存性を示さなかった。しかしながら、１３６℃においては、放射波帯はＡｌｑ3からの貢献によるものだけだった。
【００３０】
装置１（装置２）の放射は、前述したように、正孔輸送層、ＨＴＬ及びＡｌｑ3の貢献を示すものと期待されている。これは、これらの材料が熱的に安定であるところの温度までは当っている。装置１（装置２）において、最低ガラス温度Ｔｇの有機材料はＮＰＤ（ＴＬＢ１）である。したがって、装置の熱的安定性は、ＨＴＬのＴｇの範囲内にあると期待される。これは、これらのプロフィールにおける主要な変化が５９〜１０６℃及び１１８〜１３６℃でそれぞれ起こるため、装置１及び装置２の放射波帯に反映されている。ＮＰＤ及びＴＬＢ１のＴｇは、それぞれ９６℃及び１３６℃でることに注目すべきである。ＨＴＬのＴｇ近辺における温度において、ＨＴＬ材料は、ＨＴＬの単分子がＡｌｑ3のそれに非常に近い混合物を形成するＡｌｑ3層内に拡散し始める。装置がＵＶ光を使用することによって励起されるとき、両者の単分子は光を吸収する。しかしながら、異なる単分子間の小さい距離のため、ＮＰＤの励起状態からＡｌｑ3のより低いエネルギー状態への効果的なエギー移行はＡｌｑ3からの任意の放射を生じる。
【００３１】
ＴＬＢ１、ＴＬＢ２及びＴＬＧ１装置結果
ＴＬＢ１、ＴＬＢ２及びＴＬＧ１化合物を用いて装置が製造され、材料の放射特性並びに正孔注入及び輸送特性を評価するために試験された。
【００３２】
放射特性ＴＬＢ１
装置構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ／ＴＬＢ１／ＢＣＰ／Ａｌｑ／ＬｉＦ／Ａｌ、ここで、正孔及び電子再結合が原則としてＴＬＢ１層において生じるように、ＴＬＢ１は青色を放射し、ＣｕＰｃ（フタロシアニン）が正孔注入層として働き、ＢＣＰが正孔遮断層として働く。各層の厚さは次のとおりである。
ＣｕＰｃ：１３０Å
ＴＬＢ１：３００Å
ＢＣＰ：１５０Å
Ａｌｑ：２００Å
ＬｉＦ：１５Å
Ａｌ：１５００Å
【００３３】
ＴＬＢ１装置からのＣＩＥ等価物が約（０．１５，０．１４）であり、放射波帯のピークは約４４２ｎｍである。しかしながら、波形は重要な放射のショルダーをピークより高い波長において示し、これは、波長範囲を超える放射をもたらす。この特徴は、隣接するＢＣＰ層の励起錯体に起因する。ＴＬＢ２は、より厚い置換基を有し、それゆえ、減少した励起錯体形成を示す。ＴＬＢ２放射のための結果は、下記に示される。
【００３４】
放射特性ＴＬＢ２
装置構造：ＩＴＯ／ＴＬＢ２／ＢＣＰ／Ａｌｑ／ＬｉＦ／Ａｌ、ここで、ＴＬＢ２は青空色放射（ＢＣＰが正孔遮断層として働く）を示す。各層の厚さは次のとおりである。
ＴＬＢ２：５００Å
ＢＣＰ：１５０Å
Ａｌｑ：２００Å
ＬｉＦ：１５Å
Ａｌ：１８００Å
【００３５】
ＴＬＢ２装置からのＣＩＥ等価物は約（０．１６，０．２９）であり、放射波形のピークは約４８６ｎｍである。
【００３６】
しかしながら、ＩＴＯ層とＴＬＢ２層の間の正孔注入層は、より効率的であることが発見された。このような装置構造の例は、ＩＴＯ／ＣｕＰｃ／ＴＬＢ２／ＢＣＰ／Ａｌｑ／ＬｉＦ／Ａｌであり、ここで、各層の厚さは次のとおりである。
ＣｕＰｃ：２００Å
ＴＬＢ２：２００Å
ＢＣＰ：１５０Å
Ａｌｑ：２００Å
ＬｉＦ：１５Å
Ａｌ：１６００Å
【００３７】
正孔注入層を有するＴＬＢ２装置からのＣＩＥ等価物は約（０．１５，０．３０）であり、放射波帯のピークは約４８８ｎｍである。ＣｕＰｃ正孔注入層を有するＴＬＢ２からの正常化されたＥＬ波帯が図４に示されている。供給電圧の関数としての装置の電流密度は図５に示されている。供給電圧の関数としての装置の輝度が図６に示されている。
【００３８】
放射特性ＴＬＧ１：
装置構造：  ＩＴＯ／ＴＬＧ１／ＢＣＰ／Ａｌｑ／ＬｉＦ／Ａｌ  ここで、ＴＬＧ１は緑色の放射を示す（ＢＣＰは正孔遮断層としても働く）。各層の厚さは次のとおりである。
ＴＬＧ１：３４０Å
ＢＣＰ：１５０Å
Ａｌｑ：２００Å
ＬｉＦ：１５Å
Ａｌ：１５００Å
【００３９】
ＴＬＧ１装置からのＣＩＥ等価物は約（０．２５，０．５３）であり、放射波帯におけるピークは約５０９ｎｍである。ＴＬＧ１放射装置からの正常化されたＥＬ波帯は図７に示されている。
【００４０】
ＴＬＢ２の正孔注入特性
装置特性：  ＩＴＯ／ＴＬＢ２／ＮＰＢ／Ａｌｑ／ＬｉＦ／Ａｌ  ここで、ＴＬＢ２は正孔注入層として働く。各層の厚さは次のとおりである。
ＴＬＢ２：４００Å
ＢＣＰ：７０Å
Ａｌｑ：５００Å
ＬｉＦ：１５Å
Ａｌ：１５００Å
【００４１】
放射が主としてＡｌｑ層に起因するＴＬＢ２装置からのＣＩＥ等価物は約（０．３２，０．５６）であり、放射波帯のピークは約５２２ｎｍである。ＴＬＢ２正孔注入装置からの正常化されたＥＬ波帯は図８に示される。
【００４２】
図９及び図１０は、それぞれ、供給電圧の関数としての装置の電流密度及び輝度を示す。この装置は、上記の非最適化されたＴＬＢ放射装置より効率的である。
【００４３】
ＴＬＢ２の正孔輸送特性
装置構造：  ＩＴＯ／ＴＬＢ２／ＮＰＢ／Ａｌｑ／ＬｉＦ／Ａｌ  ここで、ＴＬＢ２は正孔輸送層として働く。各層の厚さは次のとおりである。
ＴＬＢ２：５００Å
Ａｌｑ：５００Å
ＬｉＦ：１５Å
Ａｌ：１５００Å
【００４４】
原則としてＡｌｑによる放射が行われるＴＬＢ２装置からのＣＩＥ等価物は約（０．３３，０．５５）であり、放射波帯のピークは約５２５ｎｍである。すなわち、図１１に示されるＥＬ波帯のように、上述したＴＬＢ２正孔注入装置に類似する。
【００４５】
ＴＬＢ１とＭＴＤＡＴＡの比較
図１２は、ＴＬＢ１とＭＴＤＡＴＡの正孔注入特性の比較を示す。それぞれの構造の２つの装置、すなわち、２つのＩＴＯ／ＴＬＢ１／ＮＢＰ／Ａｌｑ／ＬｉＦ／Ａｌ及び２つのＩＴＯ／ＭＴＤＡＴＡ／ＮＢＰ／Ａｌｑ／ＬｉＦ／Ａｌが示される。
【００４６】
ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−トリ［３−メチルフェニル（フェニル）アミン］は、一般的に良好な正孔注入層として使用され、ＩＴＯ及びＮＰＢの間に設置される。しかしながら、ＭＴＤＡＴＡは約６５℃の非常に低いＴｇを有し、このため、商業的製品には適さない。図１２に示される比較から、ＴＬＢ１（十分高いＴｇを有する利点有り）は正孔注入の支援においてＭＴＤＡＴＡと同様に有効であることが見て取れる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ＣＣＤ分光器を用いた冷光放射（ＰＬ）測定装置の概略図である。
【図２】異なる温度で測定される装置１のＰＬ波帯を示す。
【図３】異なる温度で測定される装置２のＰＬ波帯を示す。
【図４】ＣｕＰｃ正孔注入層を有するＴＬＢ２からの正常化されたＥＬ波帯を示す。
【図５】供給電圧に対する装置の電流密度を示す。
【図６】供給電圧に対する装置の輝度を示す。
【図７】ＴＬＧ１放射装置からの正常化されたＥＬ波帯を示す。
【図８】ＴＬＢ２正孔注入装置からの正常化されたＥＬ波帯を示す。
【図９】供給電圧に対する装置の電流密度を示す。
【図１０】供給電圧に対する装置の輝度を示す。
【図１１】ＴＬＢ２正孔注入装置からの正常化されたＥＬ波帯を示す。
【図１２】ＴＬＢ１とＭＴＤＡＴＡの正孔注入特性を示す。
【図１】
2004536134.tif 000033
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004536134.tif 000037
【図６】
2004536134.tif 000038
【図７】
2004536134.tif 000039
【図８】
2004536134.tif 000040
【図９】
2004536134.tif 000041
【図１０】
2004536134.tif 000042
【図１１】
2004536134.tif 000043
【図１２】
2004536134.tif 000044
【国際公開パンフレット】
2004536134.tif 000045
2004536134.tif 000046
2004536134.tif 000047
2004536134.tif 000048
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2004536134.tif 000054
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【国際調査報告】
2004536134.tif 000078
2004536134.tif 000079
2004536134.tif 000080