(57)【要約】熱可塑性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂、ポリオレフィン、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー、及びアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマーを含む。組成物は優れた剛性−衝撃強さのバランス、低い特性ばらつき、及び長いメルト懸垂時間を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（アリーレンエーテル）、
該ポリ（アリーレンエーテル）との合計の約３０重量％以上の量のポリ（アルケニル芳香族）樹脂、
ポリオレフィン、
アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー、及び
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー
を含んでなる熱可塑性組成物。
【請求項２】
当該組成物の総重量を基準にして約１０〜約５９重量％のポリ（アリーレンエーテル）を含む、請求項１記載の熱可塑性組成物。
【請求項３】
前記ポリ（アルケニル芳香族）樹脂が、アタクチックホモポリスチレン、シンジオタクチックホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、及び以上のポリ（アルケニル芳香族）樹脂を１種類以上含む混合物からなる群から選択される１種類以上のポリ（アルケニル芳香族）樹脂からなる、請求項１記載の熱可塑性組成物。
【請求項４】
当該組成物の総重量を基準にして約４〜約４６重量％のポリ（アルケニル芳香族）樹脂を含む、請求項１記載の熱可塑性組成物。
【請求項５】
前記ポリオレフィンが、エチレン、プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物の重合で得られた単位を約８０重量％以上有するホモポリマー又はコポリマーからなる、請求項１記載の熱可塑性組成物。
【請求項６】
前記ポリオレフィンがプロピレンポリマーであり、プロピレンポリマーが、ポリプロピレンのホモポリマー、又はプロピレンとエチレン及びＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンから選択される１種類以上のオレフィンとのランダム、グラフト若しくはブロックコポリマーであって、プロピレンから誘導された繰返し単位を約８０重量％以上含むコポリマーである、請求項１記載の熱可塑性組成物。
【請求項７】
前記ポリオレフィンがホモポリプロピレンからなる、請求項１記載の熱可塑性組成物。
【請求項８】
当該組成物の総重量を基準にして約１０〜約７０重量％のポリオレフィンを含む、請求項１記載の熱可塑性組成物。
【請求項９】
前記水素化ブロックコポリマーが、
（Ａ）下記式を有するアルケニル芳香族化合物から誘導された１以上のブロック、及び
（Ｂ）共役ジエンから誘導された１以上のブロック
からなり、ブロック（Ｂ）中の脂肪族不飽和基含量が水素化によって低下している、請求項１記載の熱可塑性組成物。
【化１】
2004517999.tif 000027
式中、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ２〜Ｃ８アルケニル基を表し、Ｒ４及びＲ８は各々水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ２〜Ｃ８アルケニル基を表し、又はＲ４とＲ５が中央の芳香環と共にナフチル基を形成し、又はＲ５とＲ６が中央の芳香環と共にナフチル基を形成する。
【請求項１０】
前記水素化ブロックコポリマーがスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーからなる、請求項１記載の熱可塑性組成物。
【請求項１１】
当該組成物の総重量を基準にして約１〜約２０重量％の水素化ブロックコポリマーを含む、請求項１記載の熱可塑性組成物。
【請求項１２】
前記非水素化ブロックコポリマーが、スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、又はスチレン−ブタジエンラジアルテレブロックコポリマーからなる、請求項１記載の熱可塑性組成物。
【請求項１３】
約１〜約２０重量％の非水素化ブロックコポリマーを含む、請求項１記載の熱可塑性組成物。
【請求項１４】
さらに、プロピレンポリマー主鎖と、１以上のスチレンポリマーグラフトとを有するポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーを含む、請求項１記載の熱可塑性組成物。
【請求項１５】
当該組成物の総重量を基準にして約０．５〜約１５重量％のポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーを含む、請求項１４記載の熱可塑性組成物。
【請求項１６】
さらに、エチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーを含む、請求項１記載の熱可塑性組成物。
【請求項１７】
前記エチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーがエチレン−ブチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム又はこれらの混合物からなる、請求項１６記載の熱可塑性組成物。
【請求項１８】
約１〜約２０重量％のエチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーを含む、請求項１６記載の熱可塑性組成物。
【請求項１９】
当該組成物が強化用充填材を実質的に含まない、請求項１記載の熱可塑性組成物。
【請求項２０】
成形後の組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って測定した２３℃におけるアイゾットノッチ付衝撃強さのバッチ間のばらつきが約１０％未満である、請求項１記載の熱可塑性組成物。
【請求項２１】
成形後の組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って２３℃で測定した曲げ弾性率が約１５００００ポンド／平方インチ以上であり、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って２３℃で測定したアイゾットノッチ付衝撃強さが約４フィート−ポンド／インチ以上である、請求項１記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１乃至請求項２１のいずれか１項記載の組成物を含んでなる物品。
【請求項２３】
当該物品が、射出成形、ブロー成形、押出、シート押出、フィルム押出、異形押出、引抜成形、圧縮成形、熱成形、圧力成形、油圧成形、真空成形及び発泡成形からなる群から選択される１種以上の方法を用いて成形されたものである、請求項１記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
ポリ（アリーレンエーテル）とポリオレフィンからなる組成物は当技術分野で公知であり、さらに特定の耐衝撃性改良剤及び相溶化剤を含む組成物も既に記載されている。
【０００２】
Ｄｅｌ  Ｇｉｕｄｉｃｅ他の米国特許第４７１３４１６号には、広義には、（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）ＰＰＥと非相容性の熱可塑性ポリマー、及び（ｃ）ポリフェニレンエーテル（ａ）と相溶性のビニル芳香族モノマー単位のブロック１以上と、熱可塑性ポリマー（ｂ）と同種又は（ｂ）と相溶性のモノマー単位の１以上のブロックとからなる高分子相溶性向上剤を含む組成物が記載されている。
【０００３】
Ｙａｍａｕｃｈｉ他の米国特許第４７６４５５９号には、（ａ）スチレン樹脂を含んでいてもよいし含んでいなくてもよい低重合度のポリフェニレンエーテル、（ｂ）ポリオレフィン、及び（ｃ）スチレン化合物／共役ジエンブロックコポリマー又はその水素化生成物を含む組成物が広義に記載されている。
【０００４】
Ｓｈｉｂｕｙａ他の米国特許第４８６３９９７号には、（ａ）ポリオレフィン樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、及び（ｃ）アルケニル芳香族化合物から誘導された繰返し単位を４５〜８０重量％含有するアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマーを含む組成物が広義に記載されている。
【０００５】
Ｆｕｒｕｔａ他の米国特許第５０７１９１２号には、広義には、（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）スチレン−変性プロピレンポリマー又はスチレン−変性プロピレンポリマーとポリプロピレンを含有する組成物、及び（ｃ）一方が（ａ）と相溶性で他方が（ａ）と非相容性の２種類以上のゴム状物質を含む組成物が記載されている。
【０００６】
Ｍａｒｕｙａｍａ他の米国特許第５０８１１８７号には、広義には、（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）ポリフェニレンエーテル、（ｃ）部分水素化アルケニル芳香族化合物−イソプレンブロックコポリマー、及び（ｄ）アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロックコポリマーを特定の量で含む組成物が記載されている。
【０００７】
Ｔａｎａｋａ他の米国特許第５４１８２８７号には、広義には、（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）結晶性ポリオレフィン樹脂、及び（ｃ）主鎖が（ｉ）エチレン又は１種類以上のＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンと（ｉｉ）１種類以上の鎖非共役ジエンとのコポリマーであるグラフトコポリマーを含む組成物が記載されている。
【０００８】
Ｃｈｉｎｏ他の米国特許第６０３１０４９号には、広義には、（ａ）シンジオタクチックポリスチレンとポリオレフィンからなる成分、（ｂ）スチレン含量が４０〜８５重量％のブロック又はグラフトスチレン−オレフィンコポリマー、及び（ｃ）ポリフェニレンエーテルを特定の量で含む組成物が記載されている。
【０００９】
Ｆｕｒｕｔａ他の欧州特許出願公開第４１２７８７号には、広義には、（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）スチレン系モノマーを単独で又は別の共重合可能なモノマーと共にグラフトした変性プロピレンポリマー（未変性プロピレンポリマーを含んでいてもよい。）、及び（ｃ）（ａ）の全部又は一部と混和性の鎖Ａと、（ｂ）の全部又は一部と混和性の鎖Ｂとを有するゴム状物質を含む組成物が記載されている。
【００１０】
上記組成物は、剛性、衝撃強さ及び耐熱性のような特性のバランスに劣り、バッチ間及び同一バッチ内の成形試料間で各種特性が一定していないため、その商業的価値は限られている。特性のバランスが改善されたポリ（アリーレンエーテル）−ポリオレフィン組成物に対するニーズがある。特に、剛性と衝撃強さのバランスが改善されたポリ（アリーレンエーテル）−ポリオレフィン組成物に対するニーズがある。剛性や衝撃強さを含む重要な特性のバッチ間及び試料間でのばらつきが低減したポリ（アリーレンエーテル）−ポリオレフィン組成物に対するニーズも存在する。
【００１１】
【発明の概要】
関連技術分野の上記その他の問題点は、ポリ（アリーレンエーテル）、該ポリ（アリーレンエーテル）との合計の約３０重量％以上をなすポリ（アルケニル芳香族）樹脂、ポリオレフィン、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー、及びアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマーを含んでなる熱可塑性組成物によって軽減される。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂、ポリオレフィン、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー及びポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマー又はアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマーを含んでなる熱可塑性組成物である。
【００１３】
上記組成物の反応生成物を含んでなる物品を始めとする他の実施形態については後述する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
剛性と衝撃強さのバランスに優れ、特性のばらつきの低減した熱可塑性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、該ポリ（アリーレンエーテル）との合計の約３０重量％以上をなすポリ（アルケニル芳香族）樹脂、ポリオレフィン、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー、及びアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマーを含んでなる。
【００１５】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明の組成物は公知の組成物と比較して特性のばらつきが実質的に低下することを発見した。本発明の組成物では、従来達成できなかった有益な剛性と衝撃強さのバランスが得られる。その他の実施形態、例えば本組成物を含んでなる物品については後述する。
【００１６】
本組成物はいかなるポリ（アリーレンエーテル）を含んでいてもよい。ポリ（アリーレンエーテル）という用語には、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及びポリ（アリーレンエーテル）コポリマー、グラフトコポリマー、ポリ（アリーレンエーテル）エーテルアイオノマー、並びにアルケニル芳香族化合物、ビニル芳香族化合物及びポリ（アリーレンエーテル）などのブロックコポリマー、並びに以上のものを１種類以上含む組合せなどが包含される。ポリ（アリーレンエーテル）は、次式の構造単位を複数含む公知のポリマーである。
【００１７】
【化２】
2004517999.tif 000002
【００１８】
式中、各構造単位について、Ｑ１は各々独立にハロゲン、第一若しくは第二Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ８炭化水素オキシ、又はハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２〜Ｃ８ハロ炭化水素オキシであり、Ｑ２は各々独立に水素、ハロゲン、第一若しくは第二Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ８炭化水素オキシ、又はハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２〜Ｃ８ハロ炭化水素オキシである。各Ｑ１がアルキル又はフェニル、特にＣ１〜４アルキルであり、各Ｑ２が独立に水素又はメチルであるのが好ましい。
【００１９】
ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマー及びコポリマーが共に包含される。好ましいホモポリマーは２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位を含むものである。適当なコポリマーとしては、例えば上記単位を２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含むランダムコポリマー、又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合で得られたコポリマーがある。ビニルモノマー又はポリスチレンのようなポリマーをグラフト化して得られた部分を含有するポリ（アリーレンエーテル）、及び低分子量ポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物及びホルマール類のようなカップリング剤を公知の方法で２本のポリ（アリーレンエーテル）鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップル化ポリ（アリーレンエーテル）も包含される。本発明のポリ（アリーレンエーテル）にはさらに上記のものの任意の組合せも包含される。
【００２０】
ポリ（アリーレンエーテル）は、一般に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約３０００〜約４００００原子質量単位（ＡＭＵ）の数平均分子量及び約２００００〜約８００００ＡＭＵの重量平均分子量を有する。ポリ（アリーレンエーテル）は一般に、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．２〜約０．６デシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）の固有粘度を有する。この範囲内で、固有粘度は約０．５ｄＬ／ｇ以下が好ましく、約０．４７ｄＬ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。この範囲内で、固有粘度は約０．３ｄＬ／ｇ以上であるのが好ましい。高い固有粘度のポリ（アリーレンエーテル）と低い固有粘度のポリ（アリーレンエーテル）とを組み合わせて使用することも可能である。２通りの固有粘度を用いる場合、正確な割合の決定は使用するポリ（アリーレンエーテル）の正確な固有粘度及び所望の最終的な物性に依存する。
【００２１】
ポリ（アリーレンエーテル）は通例、２，６−キシレノール又は２，３，６−トリメチルフェノールのような１種類以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造する。
【００２２】
かかるカップリングには一般に触媒系を使用する。触媒系は、通例、銅、マンガン又はコバルトの化合物のような１種類以上の重金属化合物を、通常は他の各種物質と共に含む。
【００２３】
多くの目的に特に有用なポリ（アリーレンエーテル）としては、１以上のアミノアルキル含有末端基を有する分子からなるものがある。アミノアルキル基は通例ヒドロキシ基に対してオルト位に位置する。かかる末端基を含有する生成物は、酸化カップリング反応混合物の一成分として、ジ−ｎ−ブチルアミン又はジメチルアミンのような適当な第一又は第二モノアミンを配合することによって得られる。４−ヒドロキシビフェニル末端基が存在することも多く、この基は通例、特に銅−ハロゲン化物−第二又は第三アミン系において、副生物のジフェノキノンが存在する反応混合物から得られる。ポリマー分子の実質的な割合、通例ポリマーの約９０重量％をもなす割合が、アミノアルキル含有基及び４−ヒドロキシビフェニル末端基の１以上を含有し得る。
【００２４】
本組成物は、当該組成物の総重量を基準にして約１０〜約５９重量％のポリ（アリーレンエーテル）を含有し得る。この範囲内で、約１６重量％以上、さらに好ましくは約１８重量％以上の量のポリ（アリーレンエーテル）を使用するのが好ましい。この範囲内で、約５０重量％以下の量のポリ（アリーレンエーテル）を使用するのが好ましく、約４０重量％以下使用するのがさらに好ましい。
【００２５】
本組成物はさらにポリ（アルケニル芳香族）樹脂を含む。本明細書で使用する「ポリ（アルケニル芳香族）樹脂」という用語は、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を始めとする当技術分野で公知の方法によって製造され、次式のアルケニル芳香族モノマーから誘導された構造単位を２５重量％以上含有するポリマーを包含する。
【００２６】
【化３】
2004517999.tif 000003
【００２７】
式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ハロゲンなどであり、Ｚはビニル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキルなどであり、ｐは０〜５である。好ましいアルケニル芳香族モノマーとしては、スチレン、ｐ−クロロスチレンのようなクロロスチレン、及びｐ−メチルスチレンのようなメチルスチレンがある。ポリ（アルケニル芳香族）樹脂としては、アルケニル芳香族モノマーのホモポリマー、スチレンのようなアルケニル芳香族モノマーと、アクリロニトリル、ブタジエン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン及び無水マレイン酸のような１種類以上の異なるモノマーとのランダムコポリマー、並びに、ゴム変性剤及びアルケニル芳香族モノマー（上記参照）のホモポリマーのブレンド及び／又はグラフトからなるゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂であり、ゴム変性剤はブタジエン若しくはイソプレンのような１種類以上のＣ４〜Ｃ１０非芳香族ジエンモノマーの重合生成物でもよい。ゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂には、約９８〜約７０重量％のアルケニル芳香族モノマーのホモポリマーと、約２〜約３０重量％のゴム変性剤とからなるものがある。この範囲内で、８８重量％以上のアルケニル芳香族モノマーを使用するのが好ましい。約９４重量％以下のアルケニル芳香族モノマーを使用することも好ましい。さらに、６重量％以上のゴム変性剤を使用することも好ましい。１２重量％以下のゴム変性剤を使用することも好ましい。
【００２８】
ポリ（アルケニル芳香族）樹脂の立体規則性はアタクチックでもシンジオタクチックでもよい。極めて好ましいポリ（アルケニル芳香族）樹脂にはアタクチックとシンジオタクチックのホモポリスチレンが包含される。適当なアタクチックホモポリスチレンは、例えばＣｈｅｖｒｏｎ社からＥＢ３３００として、及びＢＡＳＦ社からＰ１８００として市販されている。適当なシンジオタクチックホモポリスチレンは、例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＱＵＥＳＴＲＡ（登録商標）（例えばＱＵＥＳＴＲＡ（登録商標）ＷＡ５５０）という商品名で市販されている。極めて好ましいポリ（アルケニル芳香族）樹脂としては、さらに、約８８〜約９４重量％のポリスチレンと約６〜約１２重量％のポリブタジエンからなり、有効ゲル含量が約１０〜約３５％のハイインパクトポリスチレン又はＨＩＰＳともいわれるゴム変性ポリスチレンがある。これらのゴム変性ポリスチレンは、例えばＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＧＥＨ  １８９７として、Ｃｈｅｖｒｏｎ社からＢＡ  ５３５０として市販されている。
【００２９】
本組成物は約４〜約４６重量％のポリ（アルケニル芳香族）樹脂を含んでいてよいが、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂が上記ポリ（アリーレンエーテル）と当該ポリ（アルケニル芳香族）樹脂の合計の約３０重量％以上をなすことを条件とする。この範囲内で、組成物の総重量を基準にして、好ましくは約６重量％以上の量でポリ（アルケニル芳香族）樹脂を使用するのが好ましい。この範囲内で、組成物の総重量を基準にして、約２０重量％以下の量でポリ（アルケニル芳香族）樹脂を使用するのが好ましい。
【００３０】
一実施形態では、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂の量は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂の合計に対する割合として表すことができる。本組成物は好ましくは、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂の合計重量を基準にして約３０〜約８０重量％のポリ（アルケニル芳香族）樹脂を含有し得る。この範囲内で、約７０重量％以下、さらに好ましくは約６５重量％以下のポリ（アルケニル芳香族）樹脂を使用するのが好ましい。この範囲内で、約３５重量％以上、さらに好ましくは約４０重量％以上のポリ（アルケニル芳香族）樹脂を使用するのが好ましい。ポリ（アルケニル芳香族）樹脂の量がポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂の合計の約３０重量％未満であると、成形後の組成物の曲げ弾性率が不充分となりかねない。ポリ（アルケニル芳香族）樹脂の量がポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂の合計の約８０重量％を超えると、成形後の組成物の熱変形温度が不充分となりかねない。ポリ（アルケニル芳香族）樹脂及びポリ（アリーレンエーテル）の割合を操作して、これらの二成分を含む単一相のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ポリ（アリーレンエーテル）単独のＴｇに対して、又はポリオレフィン単独の融解温度（Ｔｍ）に対して調節することができる。例えば、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂及びポリ（アリーレンエーテル）の相対量は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂が、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂単独のガラス転移温度（例えば約１００〜約１１０℃）よりも約２０℃以上、好ましくは約３０℃以上高いガラス転移温度を有する単一相を形成するように選択し得る。ポリ（アルケニル芳香族）樹脂及びポリ（アリーレンエーテル）の相対量は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂が、ポリオレフィン単独のＴｍよりも約１５℃以下、好ましくは約１０℃以下、さらに好ましくは約１℃以下高いガラス転移温度を有する単一相を形成するように選択し得る。ポリ（アルケニル芳香族）樹脂及びポリ（アリーレンエーテル）の相対量は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂が約１３０〜約１８０℃のガラス転移温度を有する単一相を形成するように選択すればよい。
【００３１】
本組成物は、さらにポリオレフィンを含む。ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物の重合で得られた単位を約８０重量％以上有するホモポリマー又はコポリマーでよい。ポリオレフィンホモポリマーの例としてはポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブチレンがある。ポリオレフィンコポリマーの例としては、エチレン、プロピレン及びブチレン相互、並びにさらにＣ５〜Ｃ１０αオレフィン（芳香族α−オレフィンを除く）から誘導された単位を２０重量％含むランダム、グラフト及びブロックコポリマーがある。ポリオレフィンにはさらに、上記ホモポリマー及びコポリマーのブレンドが包含される。好ましいポリオレフィンは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定して２３℃で約１０００００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）以上の曲げ弾性率を有し得る。適当なポリオレフィンとしては、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社からＬＬ−６２０１として入手可能な線状低密度ポリエチレン、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社からＬＭＡ−０２７として入手可能な線状低密度ポリエチレン、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社からＨＤ−６６０５として入手可能な高密度ポリエチレン、Ｍｏｎｔｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社からＴｙｐｅ  １９００として入手可能な超高分子量ポリエチレン、及びＭｏｎｔｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社からＰＢ０１１０として入手可能なポリブチレン（ポリブテン−１）がある。
【００３２】
現時点で好ましいポリオレフィンとしてはプロピレンポリマーが挙げられる。プロピレンポリマーはポリプロピレンのホモポリマーでよい。或いは、プロピレンポリマーは、プロピレンとエチレン及びＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン（芳香族α−オレフィンを除く）から選択される１種類以上のオレフィンとのランダム、グラフト又はブロックコポリマーでもよいが、コポリマーはプロピレンから誘導された繰返し単位を約８０重量％以上、好ましくは約９０重量％含むことを条件とする。かかるプロピレンポリマーと、少量のポリエチレンのような別のポリマーとのブレンドもプロピレンポリマーの範囲内に含まれる。プロピレンポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って２．１６ｋｇ及び２００℃で測定して約０．１〜約５０ｇ／１０分、好ましくは約１〜約３０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有し得る。上記プロピレンポリマーは公知の様々な方法で製造することができる。市販のプロピレンポリマーも使用できる。
【００３３】
好ましいプロピレンポリマーとしてホモポリプロピレンがある。極めて好ましいプロピレンポリマーとしては、結晶含量が約２０％以上、好ましくは約３０％以上のホモポリプロピレンがある。適当なアイソタクチックポリプロピレンは、例えばＢａｓｅｌｌ社（前Ｍｏｎｔｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ  ｏｆ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ社）からＰＤ４０３ペレットとして市販されている。
【００３４】
本組成物は、当該組成物の総重量を基準にして約１０〜約７０重量％、好ましくは約１０〜約６０重量％、さらに好ましくは約１０〜約５０重量％のポリオレフィンを含有し得る。
【００３５】
本組成物は、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー（以下、「水素化ブロックコポリマー」という。）を含む。水素化ブロックコポリマーは、（Ａ）アルケニル芳香族化合物から誘導された１以上のブロックと、（Ｂ）共役ジエンから誘導された１以上のブロックからなるコポリマーであって、ブロック（Ｂ）中の脂肪族不飽和基含量は水素化によって低下している。ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の配列としては、線状構造、グラフト化構造、及び枝分れ鎖を有していてもよいラジアルテレブロック構造がある。
【００３６】
これらの構造のうちで好ましいのは、ジブロック（Ａ−Ｂブロック）、トリブロック（Ａ−Ｂ−Ａブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック）、テトラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）及びペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａブロック又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造を始めとする線状構造、並びにＡ及びＢのブロックを合計で６個以上含有する線状構造である。さらに好ましいのはジブロック、トリブロック及びテトラブロック構造であり、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック構造が特に好ましい。
【００３７】
ブロック（Ａ）を構成するアルケニル芳香族化合物は次式で表される。
【００３８】
【化４】
2004517999.tif 000004
【００３９】
式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基などを表し、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、塩素原子、臭素原子などを表し、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基などを表すか、又はＲ４及びＲ５が中央の芳香環と共にナフチル基を形成するか、又はＲ５及びＲ６が中央の芳香環と共にナフチル基を形成する。
【００４０】
アルケニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロモスチレン、クロロスチレンなど、及び以上のアルケニル芳香族化合物を１種類以上含む組合せがある。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルキシレンが好ましく、スチレンがさらに好ましい。
【００４１】
共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどがある。これらのうちで好ましいのは、１，３−ブタジエン及び２−メチル−１，３−ブタジエンであり、１，３−ブタジエンがさらに好ましい。
【００４２】
水素化ブロックコポリマーは、共役ジエンに加えて、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ジシクロペンタジエン、非共役ジエンなどの低級オレフィン性炭化水素を小割合で含有していてもよい。
【００４３】
水素化ブロックコポリマー中のアルケニル芳香族化合物から誘導された繰返し単位の含量は、水素化ブロックコポリマーの総重量を基準にして約４０〜約９０重量％とし得る。この範囲内で、アルケニル芳香族化合物含量は、約５０重量％以上であるのが好ましく、約５５重量％以上であるのがさらに好ましい。この範囲内で、アルケニル芳香族化合物含量は約８５重量％以下であるのが好ましく、約７５重量％以下であるとさらに好ましい。
【００４４】
水素化ブロックコポリマー主鎖中での共役ジエンの結合様式には特に制限はない。例えば、共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合、約１〜約９９％が１，２−結合で、残りが１，４−結合で結合していてもよい。
【００４５】
水素化ブロックコポリマーは、共役ジエンから誘導された脂肪族鎖部分中の不飽和結合の５０％未満、さらに好ましくは２０％未満、さらに一段と好ましくは１０％未満が還元されずに残る程度に水素化するのが好ましい。アルケニル芳香族化合物から誘導された芳香族不飽和結合は約２５％以下水素化し得る。
【００４６】
水素化ブロックコポリマーは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量が約５０００〜約５０００００ＡＭＵであるのが好ましい。この範囲内で、数平均分子量は、好ましくは約１００００ＡＭＵ以上、さらに好ましくは約３００００ＡＭＵ以上、さらに一段と好ましくは約４５０００ＡＭＵ以上である。この範囲内で、数平均分子量は、好ましくは約３０００００ＡＭＵ以下、さらに好ましくは約２０００００ＡＭＵ以下、さらに一段と好ましくは約１５００００ＡＭＵ以下である。
【００４７】
ＧＰＣで測定したときの水素化ブロックコポリマーの分子量分布は特に制限されることはない。コポリマーは、重量平均分子量の数平均分子量に対する比がいかなる値でもよい。
【００４８】
これらの水素化ブロックコポリマーの幾つかは、結晶性の原因となる水素化共役ジエンポリマー鎖を有する。水素化ブロックコポリマーの結晶性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−１１  Ｍｏｄｅｌを用いて求めることができる。融解熱は、窒素のような不活性ガス雰囲気中で、例えば１０℃／分の加熱速度によって測定すればよい。例えば、試料を推定融点よりも高い温度に加熱し、１０℃／分の速度で温度を下げることによって冷却し、約１分間静置し、次いで１０℃／分の速度で再度加熱すればよい。
【００４９】
水素化ブロックコポリマーはいかなる結晶化度であってもよい。得られる樹脂組成物の機械的強度のバランスの点から、上記の技術に従って測定して約−４０〜約１６０℃の融点を有するか、又は明確な融点をもたない（即ち、非結晶性の）水素化ブロックコポリマーが好ましい。約−４０〜約１６０℃の融点範囲内で、約−２０℃以上、さらに好ましくは約０℃以上、さらに一段と好ましくは約２０℃以上、さらに一段と好ましくは約４０℃以上の融点を有する水素化ブロックコポリマーを使用するのが好ましい。この範囲内で、約１４０℃以下、さらに好ましくは約１１０℃以下、さらに一段と好ましくは約１００℃以下の融点を有する水素化ブロックコポリマーを使用するのが好ましい。
【００５０】
水素化ブロックコポリマーは、水素化共役ジエンポリマー鎖に帰因する任意のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。得られる樹脂組成物の低温衝撃強さの観点からは、約−６０℃以下のＴｇを有するのが好ましく、約−１２０℃以下がさらに好ましい。コポリマーのガラス転移温度は、前述のＤＳＣ法により、又は機械分光計で観察される温度変化に対する粘弾性挙動から測定することができる。
【００５１】
特に好ましい水素化ブロックコポリマーは、それぞれスチレン−ブタジエン及びスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーの水素化によって得られるスチレン−（エチレン−ブチレン）ジブロック及びスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーである。水素化ブロックコポリマーは、例えば、Ｓｈｉｂｕｙａ他の米国特許第４８６３９９７号に記載されているようにブロック重合とその後の水素化によって合成することができる。適当な水素化ブロックコポリマーとしては、例えば、旭化成株式会社からＴＵＦＴＥＣ（登録商標）Ｈ１０４３として市販されているスチレン−（エチレン−ブチレン）ジブロック及びスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーがある。
【００５２】
本組成物は、当該組成物の総重量を基準にして約１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１５重量％、さらに好ましくは約１〜約１２重量％の水素化ブロックコポリマーを含んでいてもよい。
【００５３】
本組成物はさらに、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー（以下、「非水素化ブロックコポリマー」という。）を含む。非水素化ブロックコポリマーは、（Ａ）アルケニル芳香族化合物から誘導された１以上のブロックと、（Ｂ）共役ジエンから誘導された１以上のブロックとからなり、ブロック（Ｂ）中の脂肪族不飽和基含量が水素化で低下していないコポリマーである。アルケニル芳香族化合物（Ａ）及び共役ジエン（Ｂ）は、前述の水素化ブロックコポリマーの説明で詳細に定義した。ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の配列としては、線状構造、及び枝分れ鎖を有するいわゆるラジアルテレブロック構造がある。
【００５４】
これらの構造のうち好ましいのは、ジブロック（Ａ−Ｂブロック）、トリブロック（Ａ−Ｂ−Ａブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック）、テトラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）及びペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａブロック又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造を始めとする線状構造、並びにＡ及びＢのブロックを合計で６個以上含有する線状構造である。さらに好ましいのはジブロック、トリブロック及びテトラブロック構造であり、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック構造が特に好ましい。
【００５５】
非水素化ブロックコポリマーは（Ａ）ブロックを約１０〜約９０重量％含有し得る。この範囲内で、約２０重量％以上の（Ａ）ブロックを使用するのが好ましい。この範囲内で、約８０重量％以下の（Ａ）ブロックを使用するのが好ましい。
【００５６】
特に好ましい非水素化ブロックコポリマーとして、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーがある。
【００５７】
適当な非水素化ブロックコポリマーは公知の方法で製造することもできるし、又は例えばＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社（前Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の一部門）からＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ１１０１及びＤ１１０２を始めとするＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄシリーズのポリマーとして市販されている。適当な非水素化ブロックコポリマーとしてはさらに、例えば、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＫ−ＲＥＳＩＮ（登録商標）ＫＲ０１、ＫＲ０３、ＫＲ０５及びＫＲ１０として市販されているスチレン−ブタジエンラジアルテレブロックコポリマーがある。
【００５８】
非水素化ブロックコポリマーは、組成物の総重量を基準にして約１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１５重量％、さらに好ましくは約１〜約１０重量％で使用し得る。
【００５９】
場合により、本組成物はさらにポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーを含んでいてもよい。本明細書中でポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーとは、プロピレンポリマー主鎖と１以上のスチレンポリマーグラフト（側鎖）とを有するグラフトコポリマーと定義される。
【００６０】
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーの主鎖又は幹を形成するプロピレンポリマー材料は、（ａ）プロピレンのホモポリマー、（ｂ）プロピレンとエチレン及びＣ４〜Ｃ１０オレフィンからなる群から選択されるオレフィンとのランダムコポリマー（ただし、オレフィンがエチレンである場合、重合エチレン含量は約１０重量％以下、好ましくは約４重量％以下であり、オレフィンがＣ４〜Ｃ１０オレフィンである場合には、重合Ｃ４〜Ｃ１０オレフィン含量は約２０重量％以下、好ましくは約１６重量％以下である。）、（ｃ）プロピレンとエチレン及びＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンからなる群から選択される２種類以上のオレフィンとのランダムターポリマー（ただし、重合Ｃ４〜Ｃ１０α−オレフィン含量は約２０重量％以下、好ましくは約１６重量％以下であり、エチレンがオレフィンの１種である場合には、重合エチレン含量は約５重量％以下、好ましくは約４重量％以下である。）、又は（ｄ）反応器中でエチレン−プロピレンモノマーゴムによって、及び物理的ブレンディングによって耐衝撃性が改良されたプロピレンのホモポリマー又はランダムコポリマー（ただし、改良ポリマーのエチレン−プロピレンモノマーゴム含量は約５〜約３０重量％であり、ゴムのエチレン含量は約７〜約７０重量％、好ましくは約１０〜約４０重量％である。）である。Ｃ４〜Ｃ１０オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−ヘキセンなどの線状及び枝分れＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンがある。プロピレンホモポリマー及び耐衝撃性改良プロピレンホモポリマーが好ましいプロピレンポリマー材料である。好ましくはないが、ジエン含量が約２〜約８重量％のエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムで耐衝撃性が改良されたプロピレンホモポリマー及びランダムコポリマーもプロピレンポリマー材料として使用し得る。適当なジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどがある。
【００６１】
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマー中のプロピレンポリマー材料の主鎖上に存在するグラフト化ポリマーに関して使用する「スチレンポリマー」という用語は、（ａ）スチレン又は１以上のＣ１〜Ｃ４線状若しくは枝分れアルキル環置換基を有するアルキルスチレン、特にｐ−アルキルスチレンのホモポリマー、（ｂ）上記（ａ）のモノマー同士のコポリマー、並びに（ｃ）上記（ａ）のモノマーの１種類以上とそのα−メチル誘導体（例えばα−メチルスチレン）とのコポリマー（ただし、α−メチル誘導体がコポリマーの重量の約１〜約４０％をなす）を意味する。
【００６２】
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーは通例、約１０〜約９０重量％のプロピレンポリマー主鎖と約９０〜約１０重量％のスチレンポリマーグラフトからなる。この範囲内で、プロピレンポリマー主鎖は好ましくはグラフトコポリマー全体の約２０重量％以上、プロピレンポリマー主鎖は好ましくはグラフトコポリマー全体の約４０重量％以下とし得る。この範囲内で、スチレンポリマーグラフトは好ましくはグラフトコポリマー全体の約５０重量％以上、さらに好ましくは約６０重量％以上とし得る。
【００６３】
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーの製造は、例えばＤｅＮｉｃｏｌａ，Ｊｒ．他の米国特許第４９９０５５８号に記載されている。適当なポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーは、例えばＢａｓｅｌｌ社からＰ１０４５Ｈ１及びＰ１０８５Ｈ１として市販されている。
【００６４】
存在する場合、ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーは、組成物の総重量を基準にして約０．５〜約１５重量％、好ましくは約０．５〜約１０重量％、さらに好ましくは約０．５〜約８重量％の量で使用し得る。
【００６５】
場合によって、本組成物は、さらにエチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーを含んでいてもよい。コポリマーのα−オレフィン成分は１種類以上のＣ３〜Ｃ１０α−オレフィンでよい。好ましいα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン及び１−オクテンがある。エラストマー性コポリマーは、約２５〜約７５重量％のエチレンと、約７５〜約２５重量％のα−オレフィンとを有するランダムコポリマーでよい。この範囲内で、約４０重量％以上のエチレンを使用することが好ましく、約６０重量％以下のエチレンを使用するのが好ましい。さらに、この範囲内で、約４０重量％以上のα−オレフィンを使用するのが好ましく、約６０重量％以下のα−オレフィンを使用することが好ましい。エチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーは通常、メルトフローインデックスが２．１６ｋｇ、２００℃で約０．１〜約２０ｇ／１０分であり、密度が約０．８〜約０．９ｇ／ｍｌとし得る。
【００６６】
特に好ましいエチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム、及びこれらの混合物がある。
【００６７】
エチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーは公知の方法に従って製造することもできるし、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＶＩＳＴＡＬＯＮ（登録商標）８７８として販売されているニートエチレン−プロピレンゴム及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＥＸＡＣＴ（登録商標）４０３３として販売されているエチレン−ブチレンゴムとして市販されてもいる。エチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーは、例えば、Ｂａｓｅｌｌ社から製品番号Ｐｒｏｆａｘ  ７６２４及びＰｒｏｆａｘ  ８０２３として販売されている、ポリプロピレン中に予備分散させたエチレン−プロピレンゴム、及びＢａｓｅｌｌ社からＣａｔａｌｌｏｙ  Ｋ０２１Ｐとして市販されているようなポリプロピレンにエチレン−ブチレンゴムを予備分散させたポリオレフィンブレンドとしても市販されている。
【００６８】
存在する場合、エチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーは組成物の総重量を基準にして約１〜約２０重量％の量で使用し得る。この範囲内で、エチレン／α−オレフィンコポリマーは約３重量％以上の量で使用するのが好ましい。この範囲内で、エチレン／α−オレフィンコポリマーを約１５重量％以下の量で使用するのが好ましい。
【００６９】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーの量は、ポリオレフィンとエチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーの合計に対する割合として表すことができる。即ち、エチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーが存在する場合、その量はポリオレフィンとエチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーの合計重量を基準にして約１〜約６０重量％と表すことができる。この範囲内で、約１０重量％以上のエチレン／α−オレフィンコポリマーを使用するのが好ましい。この範囲内で、エチレン／α−オレフィンコポリマーを約４０重量％以下使用するのが好ましい。
【００７０】
場合により、本組成物はさらに、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマーであって、アルケニル芳香族含量約１０〜４０重量％未満の水素化ブロックコポリマーを含んでいてもよい。この成分について、アルケニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物は、アルケニル芳香族含量４０〜約９０重量％の水素化ブロックコポリマーに関して既に定義したものと同じである。かかる材料は、例えば、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５０及びＧ１６５２として市販されている。存在する場合、アルケニル芳香族含量約１０〜未満４０重量％の水素化ブロックコポリマーは、組成物の総重量を基準にして約１〜約２０重量％使用し得る。
【００７１】
本組成物は、上記成分に加えて、当技術分野で公知の１種類以上の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、例えば、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、成核剤、ＵＶ遮断剤、染料、顔料、粒状充填材（即ち、アスペクト比が約３未満の充填材）、強化用充填材、導電性充填材（例えば、導電性カーボンブラック及び平均直径約３〜約５００ナノメートルの気相法炭素繊維）、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤などを挙げることができる。かかる添加剤は当技術分野で周知であり、適当な量は容易に決定し得る。
【００７２】
好ましい実施形態では、本組成物は強化用充填材を実質的に含まない（即ち、本組成物は０．５重量％未満の強化用充填材を含み、好ましくは０．１重量％未満の強化用充填材を含み、さらに好ましくは強化用充填材を意図して加えることがない。）。この実施形態の目的では、強化用充填材は、ポリ（アリーレンエーテル）含有相又はポリオレフィン含有相に不溶であり、組成物の曲げ弾性率を増大する任意の材料である。
【００７３】
好ましい実施形態では、本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂、ポリオレフィン、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー、及びアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマーからなり、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂とが、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂単独のガラス転移温度よりも約２０℃以上高いガラス転移温度を有する単一相を形成する。
【００７４】
別の好ましい実施形態では、本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂、ポリオレフィン、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー、及びアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマーからなり、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂が、ポリオレフィン単独の融解温度よりも最大約１５℃高いガラス転移温度を有する単一相を形成する。
【００７５】
別の好ましい実施形態では、本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂、ポリオレフィン、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー、及びアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマーからなり、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂は約１３０〜約１８０℃のガラス転移温度を有する単一相を形成する。
【００７６】
別の好ましい実施形態では、本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂、ポリオレフィン、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー、及びアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー、並びにポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーからなる。
【００７７】
別の好ましい実施形態では、本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）約１０〜約５９重量％、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂約３〜約４６重量％（ただし、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂はポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂の合計の約３０重量％以上をなす）、ポリオレフィン約１０〜約４０重量％、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー約１〜約２０重量％、及びアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー約１〜約２０重量％からなる。ここで、重量％は全て組成物の総重量を基準にする。
【００７８】
別の好ましい実施形態では、本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）約１０〜約５９重量％、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂約１〜約４６重量％、ポリオレフィン約１０〜約４０重量％、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー約１〜約２０重量％、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー約１〜約２０重量％、及びポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマー約０．５〜約１０重量％からなる。ここで、重量％は全て組成物の総重量を基準にする。
【００７９】
別の好ましい実施形態では、本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）約１０〜約５９重量％、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂約１〜約４６重量％、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー約１〜約２０重量％、ポリオレフィン約１０〜約４０重量％、エチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマー約１〜約２０重量％、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー約１〜約２０重量％及びポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマー約０．５〜約１０重量％からなる。ここで、重量％は全て組成物の総重量を基準にする。
【００８０】
別の好ましい実施形態では、本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）約１６〜約４０重量％、ポリオレフィン約１８〜約４０重量％、ゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂約５〜約２０重量％（ただし、ポリ（アリーレンエーテル）に対するゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂の重量比は約３：７以上である。）、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー約２〜約２０重量％、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー約３〜約２０重量％及びエチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマー約２〜約２０重量％からなり、重量％は全て組成物の総重量を基準にする。
【００８１】
別の好ましい実施形態では、本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）約１５〜約３５重量％、アルケニル芳香族モノマーのホモポリマー約１５〜約４６重量％、ポリオレフィン約１０〜約３５重量％、及びアルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー約１〜約１５重量％からなる。ここで、組成物はゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂を実質的に含まず、重量％は全て組成物の総重量を基準にする。この実施形態では、「実質的にゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂を含まない」とは、０．５重量％未満のゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂を含有することと定義される。本組成物は０．１重量％未満のゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂を含有するのが好ましい。本組成物は、意図的に加えたゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂を含有しないことがさらに好ましい。
【００８２】
組成物が多成分からなるものとして定義される場合、特に単一の化合物が２以上の成分の定義を満たし得るとき、各成分は化学的に異なるものと理解される。
【００８３】
本発明の組成物の製造は、通常、均一ブレンドの形成に適した条件下で成分を単にブレンドすることによって達成される。かかる条件は、単軸若しくは二軸押出機、又は成分に剪断力を加えることができる類似の混合装置で混合することを含む場合が多い。
【００８４】
好ましいブレンディング法は２００１年１１月１日出願の米国特許出願番号第０９／６８２９２９に詳細に記載されている。好ましい実施形態では、２以上の添加口を有する押出機で成分をブレンドする。この場合、約５０％以上、好ましくは約７５％以上、さらに好ましくは全てのポリ（アリーレンエーテル）を上流で加え、約５０％以上、好ましくは約７５％以上、さらに好ましくは１００％のポリオレフィンを下流で加える。別の好ましい実施形態では、上流混合と下流混合を含む２以上の混合段階を使用して成分をブレンドする。ここで、上流混合は、長さが約１インチ以上の２以上の混合エレメント及び／又は混合セクションで特徴付けられる高エネルギー混合であり、下流混合は組成及び組成物の所望の特性に応じて上記高エネルギー混合又は低エネルギー混合とすればよい。
【００８５】
本組成物は、例えば、射出成形、ブロー成形、押出、シート押出、フィルム押出、異形押出、引抜成形、圧縮成形、熱成形、圧力成形、油圧成形、真空成形、発泡成形などの各種成形技術を用いて物品又は物品の部分を形成するのに適している。本組成物は並外れた溶融強度を示し、そのためブロー成形、熱成形及び押出工程に特に適している。
【００８６】
本組成物は、高い剛性、高い衝撃強さ及び高い熱変形温度を必要とする各種物品に使用するのに有用である。例えば、本組成物は、自動車のフェーシア（例えば自動車のバンパーフェーシア）及びアンダーフード部材を始めとする自動車用部材に極めて適している。本組成物は、電子レンジで加熱可能な冷凍食品用の成形トレイを含めて、調理済み食品と共に使用する成形品に極めて適している。
【００８７】
本組成物は改善された特性のバランスを示す。特に、本組成物は、剛性と衝撃強さの改善されたバランスを示す。例えば、本組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定した２３℃での曲げ弾性率約１００〜約３５０キロポンド／平方インチ（ｋｐｓｉ）以上、及びＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に従って測定した２３℃でのダイナタップ総エネルギー約０．５〜約３５フィート−ポンド（ｆｔ−ｌｂ）以上を示し得る。さらに、ある衝撃強さで本組成物は高い剛性を提供することができ、所与の剛性で本組成物は高い衝撃強さを提供することができる。
【００８８】
好ましい実施形態では、成形後の組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って２３℃で測定した曲げ弾性率が約１５００００ｐｓｉ以上で、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って２３℃で測定したアイゾットノッチ付衝撃強さ約４ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ以上である。
【００８９】
別の好ましい実施形態では、成形後の組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って２３℃で測定した曲げ弾性率が約２０００００ｐｓｉ以上で、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って２３℃で測定したアイゾットノッチ付衝撃強さが約７ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ以上である。
【００９０】
別の好ましい実施形態では、成形後の組成物は、曲げ弾性率が２３℃で約２３００００ポンド／平方インチ以上で、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って２３℃で測定したアイゾットノッチ付衝撃強さが約４フィート−ポンド／インチ以上である。
【００９１】
別の好ましい実施形態では、成形後の組成物は、曲げ弾性率が２３℃で約３０００００ポンド／平方インチ以上で、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って２３℃で測定したアイゾットノッチ付衝撃強さが約１．５フィート−ポンド／インチ以上である。
【００９２】
本組成物は、バッチ間又は所与のバッチの試料間で特性の低いばらつきを示し得る。ばらつきは、ある特性の標準偏差をその特性の平均で除して１００倍することによってパーセントとして計算することができる。本組成物は２３℃でのダイナタップ総エネルギーのバッチ間のばらつきが約１５％未満、好ましくは約１０％未満とし得る。本組成物は、２３℃での曲げ弾性率のバッチ間のばらつきが約１０％未満、好ましくは約５％未満、さらに好ましくは約３％とし得る。本組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って２３℃で測定したアイゾットノッチ付衝撃強さにおけるバッチ間のばらつきが約１０％未満とし得る。
【００９３】
【実施例】
以下の非限定的実施例で本発明をさらに例証する。
【００９４】
実施例１〜２０、比較例１
熱可塑性組成物の調製に使用した成分をまとめて表１に記載する。
【００９５】
【表１】
2004517999.tif 000005
【００９６】
概略ブレンディング／コンパウンディング手順：表２に掲げた量を用いて、ＰＰ−ｇ−ＰＳ、ＰＰＥ、ｘＰＳ、ＨＩＰＳ、ＳＥＢＳ及びＳＢＳをバッグ中で手で混合した。特に断らない限り、成分の量は全て重量部で表す。次に、得られた混合物を均一になるまで機械的ブレンダーで激しく混合した。この均一混合物を次に、フィーダーを介して供給し、押出機の最初の入口点で押出機内に入れた。ポリスチレン又はゴム変性ポリスチレン成分の量が各々合計ブレンド重量の１０％以上である場合、ポリスチレン又はゴム変性ポリスチレン成分は別の上流フィーダーを介して供給した。表２に掲げた量の成分ＰＰ及びＥＰＲ又はＥＢＲは下流で供給した。入口点は、供給口の後１０−バレル押出機のほぼバレル５に位置していた。
【００９７】
概略押出：３０ミリメートル同方向回転二軸押出機を使用した。ブレンドを、５２０°Ｆ、４５０〜５００ｒｐｍ、押出量３０〜５５ポンド／時で溶融押出した。押出機から出たメルトを三穴ダイに通してメルトストランドを生成した。これらのストランドを冷水浴に通して急冷した。冷却ストランドを細断してペレットとした。２００°Ｆのオーブンで２〜４時間ペレットを乾燥した。
【００９８】
概略成形：４５０〜５５０°Ｆのバレル温度及び１００〜１２０°Ｆの金型温度とした１２０トンの成形機（Ｖａｎ  Ｄｏｒｎ製）でＡＳＴＭ部材を成形した。
【００９９】
部材はＡＳＴＭ法に従って試験した。アイゾットノッチ付衝撃は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って２３℃及び−３０℃で測定した。ダイナタップ（落槍）合計エネルギー及び破壊エネルギーは、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に従って２３℃及び−３０℃、５及び７．５ｍｐｈで測定した。熱変形温度（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って１／８インチ試料に対して６６ｐｓｉ及び２６４ｐｓｉで測定した。曲げ弾性率及び降伏点曲げ強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って１／８インチ試料に対して２３℃で測定した。降伏点引張強さ、破断点引張強さ及び破断点引張伸び率はＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って２３℃で測定した。標準偏差が示されている場合は５つの試料に対する測定値を反映する。
【０１００】
結果を表２に示す。実施例１〜２０に示す本発明の組成物は、物性のバランス、特に衝撃強さと剛性のバランスが優れている。実施例１９と比較例１を比較すると、水素化ブロックコポリマーのスチレン含量の効果が示されている。２８重量％のスチレンを有する水素化ブロックコポリマーを使用した比較例１と比べて、６６重量％のスチレンを有する水素化ブロックコポリマーを使用した実施例１９は、優れた周囲温度及び低温衝撃強さ（例えば、「ノッチ付アイゾット、２３℃」、「総エネルギー、２３℃、７．５ｍｐｈ」、「破壊エネルギー、２３℃、７．５ｍｐｈ」、「総エネルギー、−３０℃、７．５ｍｐｈ」参照）、優れた剛性（例えば、「曲げ弾性率、２３℃」及び「降伏点曲げ強さ」参照）、優れた引張強さ（例えば、「降伏点引張強さ」、「破断点引張強さ」及び「破断点引張伸び率」参照）、並びに特性のばらつきが劇的に低下したこと（上記特性全ての標準偏差参照）を示す。
【０１０１】
【表２】
2004517999.tif 000006
【０１０２】
【表３】
2004517999.tif 000007
【０１０３】
【表４】
2004517999.tif 000008
【０１０４】
【表５】
2004517999.tif 000009
【０１０５】
【表６】
2004517999.tif 000010
【０１０６】
【表７】
2004517999.tif 000011
【０１０７】
実施例２１〜２５
上記の手順に従って、ホモポリスチレンを含むがゴム変性ポリスチレンを含まない実施例の組成物を５つ調製して試験した。結果を表３に示す。これらの結果は優れた特性のバランスを示す。
【０１０８】
【表８】
2004517999.tif 000012
【０１０９】
実施例２６〜２８、比較例２〜４
これらの実施例と比較例では、バッチ間及び試料間のばらつきを低減する上での本発明の利点を例証する。上述の通り試料を調合して試験した。実施例２６〜２８は、スチレン含量６６％の水素化ブロックコポリマーを使用した上記表２の実施例１９に示す組成を有する３種の異なるバッチを表す。比較例２〜４は、スチレン含量２８％の水素化ブロックコポリマーを使用した上記表２の比較例１に示す組成を有する３種の異なるバッチを表す。特性の結果を表４に示す。これらの結果が示す通り、比較例２〜４の組成物と比べて実施例２６〜２８の組成物は、特性、特に衝撃強さ特性におけるバッチ間のばらつきが一定しており、しかも実質的に低い。
【０１１０】
【表９】
2004517999.tif 000013
【０１１１】
【表１０】
2004517999.tif 000014
【０１１２】
実施例２９、比較例５〜１０
これらの実施例と比較例は全体で、高い溶融強度を必要とする成形用途における組成物の利点を例証する。実施例２９の組成物は、２７．６重量％のＰＰＥ、１４．１重量％のｘＰＳ、４．３重量％のＨＩＰＳ、５．０重量％のＳＢＳ、８．０重量％のＳＥＢＳ、３．８重量％のＰＰ−ｇ−ＰＳ、２４．３重量％のＰＰ、及び１３．０重量％のＥＢＲからなっていた。比較例５では、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社からＣＹＣＬＯＬＡＣ（登録商標）Ｚ−４８として入手したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂を使用し、使用前に４時間２１０°Ｆで乾燥した。比較例６では、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社からＣＹＣＯＬＯＹ（登録商標）ＧＰＢ２８００として入手したポリカーボネート／ＡＢＳブレンドを使用した。比較例７では、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社からＧＥＬＯＹ（登録商標）ＣＲ７０１０として入手したアクリル−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）ターポリマーを使用した。比較例８では、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社からＬＥＸＡＮ（登録商標）ＰＫ２８７０として入手したポリカーボネート樹脂を使用した。比較例９では、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社からＮＯＲＹＬ（登録商標）ＢＮ９００３として入手したポリ（アリーレンエーテル）樹脂を使用した。比較例１０では、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社からＸＥＮＯＹ（登録商標）１４０３Ｂとして入手したポリカーボネート−ポリ（ブチレンテレフタレート）ブレンドを使用した。
【０１１３】
溶融強度は、部材の最大の大きさ、プロセスの一貫性及びプロセスウインドーの大きさを決定するので、ブロー成形の重要な特性である。ブロー成形では、成形材料の半固体状チューブ（パリソン）をリング状のダイに通して押出す。押出チューブは、押出されてその周囲で金型が閉じる際に正しい位置に懸垂している間その一体性及び半固体状態を維持しなければならない。従って、溶融強度は懸垂時間として測定することができ、この時間は特定の容量と形状のパリソンが所定の距離垂れ下がり／伸張するのに要する時間と定義することができる。長い懸垂時間は高い溶融強度に相当する。これらの実験では、懸垂時間試験に、２．１ポンドの射出能力を有するＡＰＶ  Ｂｌｏｗ  Ｍｏｌｄｅｒを使用した。試験条件として、パリソンの長さと外径の比が２４：１で直径２．５インチの低ワークスクリュー、単一のカージオイドヘッドデザイン、ステップ金型、毎分２５回転（ｒｐｍ）のスクリュー速度、ダイギャップ３５％、吹込空気圧８０ｐｓｉ、及び金型温度８０℃であった。これらの測定を各組成物に対して行い、得られた値の範囲を表５に示す。これらの結果が示す通り、本組成物は市販の材料よりも格段に長い懸垂時間を示す。これは、本組成物が大形部材のブロー成形に適していることを示す。
【０１１４】
【表１１】
2004517999.tif 000015
【０１１５】
実施例３０
この実施例では、組成物がポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーを含んでいない場合でも優れた特性のバランスを得ることができるということを例証する。組成物を上記実施例１〜２０に記載の通りコンパウンディングし、特性を測定した。組成物の詳細と特性を下記表６に挙げる。
【０１１６】
【表１２】
2004517999.tif 000016
【０１１７】
実施例３１〜４０
これらの実施例では、組成物がポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーを含んでいない場合でも優れた特性のバランスを得ることができるということをさらに例証する。重要な特性の試料間のばらつきが低いことも例証する。組成物を上記実施例１〜２０に記載の通りコンパウンディングし、特性を測定した。標準偏差が示されている場合、それは５つの試料に対する測定値から得られたものである。組成物の詳細と特性を下記表７に挙げる。
【０１１８】
【表１３】
2004517999.tif 000017
【０１１９】
【表１４】
2004517999.tif 000018
【０１２０】
【表１５】
2004517999.tif 000019
【０１２１】
実施例４１〜４７
これらの実施例では、組成物が示す優れた特性のバランスと重要な特性の低い試料間ばらつきをさらに例証する。組成物を上記実施例１〜２０に記載の通りコンパウンディングし、特性を測定した。標準偏差が示されている場合、それは５つの試料から得られたものである。組成物の詳細と特性を下記表８に示す。
【０１２２】
【表１６】
2004517999.tif 000020
【０１２３】
【表１７】
2004517999.tif 000021
【０１２４】
実施例４８、比較例１１
この実施例と比較例では、組成物から成形した試料が示す改善された特性のバランスと低下した試料間の特性のばらつきを例証する。組成と特性を下記表９に示す。
【０１２５】
【表１８】
2004517999.tif 000022
【０１２６】
実施例４９〜５２
これらの実施例では、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）の比が特性のバランス、特に曲げ弾性率と熱変形温度のバランスに及ぼす影響について例証する。表１０に示す結果は、ｘＰＳ：ＰＰＥ比が増大すると、熱変形温度のような熱的特性並びにアイゾットノッチ付衝撃強さ及び破壊エネルギーのような靱性特性は低下するが、曲げ弾性率及び曲げ強さのような機械的特性が増大することを示す。
【０１２７】
【表１９】
2004517999.tif 000023
【０１２８】
実施例５３〜５８、比較例１２〜１７
これらの実施例では、非水素化ブロックコポリマーを含有するこれらの実施例の組成物が、非水素化ブロックコポリマーを含まない比較例と比べたときに改善された衝撃強さを示すことを例証する。組成物を上記実施例１〜２０に記載の通りコンパウンディングし、特性を測定した。成分は、ポリ（アリーレンエーテル）（ＰＰＥ）の固有粘度がクロロホルム中２５℃で測定して０．４６ｄＬ／ｇであったことを除いて、表１に記載したものと同じである。「添加剤」とは、重量比１：１：３の酸化マグネシウム、硫化亜鉛及び亜リン酸トリドデシルブレンドをいう。組成物の詳細と特性を下記表１１に示す。
【０１２９】
結果が示す通り、非水素化ブロックコポリマーを含有する実施例５３〜５８は、非水素化ブロックコポリマーを含まない比較例１２〜１７とそれぞれ比較して、２３℃でのノッチ付アイゾット、−３０℃でのノッチ付アイゾット、−３０℃、７．５ｍｐｈでの最大荷重エネルギー、及び−３０℃、５ｍｐｈでの最大荷重エネルギーが優れている。
【０１３０】
【表２０】
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【０１３１】
【表２１】
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【０１３２】
【表２２】
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【０１３３】
特定の実施形態を参照して本発明を説明してきたが、当業者には本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更をなすことができ、本発明の要素を均等物と置換できることが理解できよう。さらに、本発明の実質的範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正をすることができる。本発明は本発明を実施するために考えられる最良の形態として本明細書に開示した特定の実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態が包含される。
【０１３４】
引用した特許、特許出願その他の文献は全て援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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