(57)【要約】ポリアミドおよびポリアミドを製造する方法について開示する。本発明の方法は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸の無水物、およびそれらの混合物から選択されるモノマーと第１のアミンを反応混合物中で反応させて反応混合物中に中間反応生成物を形成する段階であって、第１のアミンがＲＲ１ＮＨ、ＲＮＨ２、ＲＲ１ＮＨ２＋、ＲＮＨ３＋およびそれらの混合物から選択され、ＲおよびＲ１は同じであっても異なってもよく、各々炭素原子数約１〜５０であり、必要に応じてヘテロ原子酸素、窒素、硫黄、およびリン、並びにそれらの組み合わせで置換されている段階と、中間反応生成物を第２のアミンと反応させて、ポリアミドを形成する段階であって、第２のアミンがＲ２Ｒ３ＮＨ、Ｒ２ＮＨ２、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ２ＮＨ３＋およびそれらの混合物から選択され、Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なってもよく、各々炭素原子数約１〜５０であり、必要に応じてヘテロ原子酸素、窒素、硫黄、およびリン、並びにそれらの組み合わせで置換されており、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち複数は、ポリアミドが形成する骨格に対して垂直方向に間隔を置いて配置される関係にある段階とを含む。本発明の一形態において、第１のアミンは、テトラデシルアミンなどのアルキルアミンであり、第２のアミンは、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアルキレンポリアミンである。本発明のさらに別の形態において、第１および第２のアミンは、アルキルジアミンとアセチレンカルボン酸の反応生成物などのオレフィンまたはアセチレンアミンである。第１のアミンおよび第２のアミンは、所望のポリアミドポリマー構造に応じて、同じであっても異なってもよい。
2004514003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階を含む、ポリアミドを製造する方法：
（ａ） 不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸の無水物およびそれらの混合物から選択されるモノマーと第１のアミンを反応混合物中で反応させて反応混合物中に中間反応生成物を形成する段階であって、第１のアミンがＲＲ１ＮＨ、ＲＮＨ２、ＲＲ１ＮＨ２＋、ＲＮＨ３＋およびそれらの混合物から選択され、ＲおよびＲ１は同じであっても異なってもよく、各々炭素原子数約１〜５０であり、必要に応じて、ヘテロ原子酸素、窒素、硫黄およびリン並びにそれらの組み合わせで置換されている段階と、
（ｂ）中間反応生成物を第２のアミンと反応させて、ポリアミドを形成する段階であって、第２のアミンがＲ２Ｒ３ＮＨ、Ｒ２ＮＨ２、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ２ＮＨ３＋およびそれらの混合物から選択され、Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なってもよく、各々炭素原子数約１〜５０であり、必要に応じて、ヘテロ原子酸素、窒素、硫黄およびリン並びにそれらの組み合わせで置換されており、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち複数は、ポリアミドが形成する骨格に対して垂直方向に間隔を置いて配置される関係にある段階。
【請求項２】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、ニトリル、カルボキシル、サルフェート、ホスフェート、スルホニル、トリアルキルアンモニウム、およびそれらの組み合わせから選択され、必要に応じて、塩素、ヨウ素、臭素、フッ素、およびそれらの組み合わせから選択されるハロゲンで置換されていてもよい、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がアルキルである請求項１記載の方法。
【請求項４】
第１のアミンがテトラデシルアミンである請求項１記載の方法。
【請求項５】
第２のアミンがポリアルキレンポリアミンである請求項１記載の方法。
【請求項６】
ポリアルキレンポリアミンがペンタエチレンヘキサミンである請求項６記載の方法。
【請求項７】
第１のアミンおよび第２のアミンが、アルキルジアミンとアセチレンカルボン酸との反応生成物である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
アルキルジアミンがジアミノプロパンであり、アセチレンカルボン酸が１０，１２−ドコサジネジオイン酸および１０，１２−ペンタコサジノイン酸から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項９】
モノマーが、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のエステル、不飽和ジカルボン酸の無水物、およびそれらの混合物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
モノマーが、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、およびそれらの混合物から選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
第１のアミンを添加する前に、モノマーを溶媒に溶解し、約２０℃より低い温度に冷却する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
溶媒がイソプロパノールであり、中間反応生成物がモノマーの付加物を含み、付加物がイソプロパノールに不溶性であり、反応混合物から付加物を分離する段階と、中間反応生成物と第２のアミンを第２の反応混合物中で反応させる段階とをさらに含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
第１のアミンに対するモノマーのモル比が１：０．０５〜１：１である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
第２のアミンに対するモノマーのモル比が１：０．０５〜１：１である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
反応混合物から中間反応生成物を分離する段階と、中間反応生成物と第２のアミンを第２の反応混合物中で反応させる段階とをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
以下の段階を含む、ポリアミドを製造する方法：
（ａ） 無水マレイン酸、マレイン酸エステル、およびそれらの混合物から選択されるモノマーと式Ｒ−ＮＨ２を有する第１のアミンを反応混合物中で反応させて反応混合物中に中間反応生成物を形成する段階であって、Ｒは炭素原子数約１〜５０の置換または未置換アルキル基である段階と、
（ｂ）中間反応生成物を式Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２を有する第２のアミンと反応させて、ポリアミドを形成する段階であって、Ｒ１は炭素原子数１〜５０であり、必要に応じて、ヘテロ原子酸素、窒素、硫黄、およびリン、並びにそれらの組み合わせで置換されており、
ＲおよびＲ１のうち複数は、ポリアミドが形成する骨格に対して垂直方向に間隔を置いて配置される関係にある段階。
【請求項１７】
第２のアミンがポリアルキレンポリアミンである請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
第１のアミンに対するモノマーのモル比が１：０．０５〜１：１であり、第２のアミンに対するモノマーのモル比が１：０．０５〜１：１である、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
以下の段階を含む、ポリアミドを製造する方法：
（ａ） 無水マレイン酸、マレイン酸エステル、およびそれらの混合物から選択されるモノマーと式Ｒ−ＮＨ２を有するアミンを反応混合物中で反応させて中間反応生成物を形成する段階であって、Ｒは炭素原子数１〜５０のアセチレン基であり、必要に応じて、ヘテロ原子酸素、窒素、硫黄、およびリン、並びにそれらの組み合わせで置換されている段階、ならびに
（ｂ）中間反応生成物をアミンと反応させて、ポリアミドポリマーを形成する段階であって、
Ｒの複数は、ポリアミドが形成する骨格に対して垂直方向に間隔を置いて配置される関係にある段階。
【請求項２０】
アミンに対するモノマーのモル比が１：０．０５〜１：１である、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
下記式のポリアミドポリマー：
【化１】
2004514003.tif 000006
式中、ｎは約５０〜１０，０００であり、
ｘは、０〜２０の範囲の整数であり、
ｙは、０〜２０の範囲の整数であり、
Ｒは、炭素原子数約１〜５０であり、必要に応じて、ヘテロ原子酸素、窒素、硫黄、およびリン、並びにそれらの組み合わせで置換されており、
Ｒ１は、炭素原子数約１〜５０であり、必要に応じて、ヘテロ原子酸素、窒素、硫黄、およびリン、並びにそれらの組み合わせで置換されており、
ＲおよびＲ１の複数は、ポリアミドが形成する骨格に対して垂直方向に間隔を置いて配置される関係にあり、
ＲおよびＲ１は、中性、正に荷電または負に荷電している。
【請求項２２】
Ｒが、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、ニトリル、カルボキシル、サルフェート、ホスフェート、スルホニル、トリアルキルアンモニウム、およびそれらの組み合わせから選択され、必要に応じて、塩素、ヨウ素、臭素、フッ素、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるハロゲンで置換されていてもよい、請求項２１記載のポリアミドポリマー。
【請求項２３】
Ｒがアルキルである、請求項２１記載のポリアミドポリマー。
【請求項２４】
Ｒがテトラデシルである、請求項２３記載のポリアミドポリマー。
【請求項２５】
Ｒ１が、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、ニトリル、カルボキシル、サルフェート、ホスフェート、スルホニル、トリアルキルアンモニウム、およびそれらの組み合わせから選択され、必要に応じて、塩素、ヨウ素、臭素、フッ素、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるハロゲンで置換されていてもよい、請求項２１記載のポリアミドポリマー。
【請求項２６】
Ｒ１がポリアルキレニルポリアミンである、請求項２１記載のポリアミドポリマー。
【請求項２７】
Ｒ１がペンタエチレニルペンタミン基である、請求項２６記載のポリアミドポリマー。
【請求項２８】
Ｒ１がオレフィンまたはアセチレンアミノ基である、請求項２１記載のポリアミドポリマー。
【請求項２９】
Ｒ１が、アルキルジアミンとアセチレンカルボン酸との反応生成物から形成されるアミノ基である、請求項２８記載のポリアミドポリマー。
【請求項３０】
Ｒ１が、ジアミノプロパンと１０，１２−ドコサジネジオイン酸および１０，１２−ペンタコサジノイン酸から選択されるアセチレンカルボン酸との反応生成物から形成されるアミノ基である、請求項２９記載のポリアミドポリマー。
【請求項３１】
下記式のポリアミドポリマー：
【化２】
2004514003.tif 000007
（式中、ｎは約５０〜１０，０００であり、
ｘは、０〜２０の範囲の整数であり、
ｙは、０〜２０の範囲の整数であり、
Ｒは、炭素原子数約１〜５０であり、必要に応じて、ヘテロ原子酸素、窒素、硫黄、およびリン、並びにそれらの組み合わせで置換されており、
Ｒ１は、炭素原子数約１〜５０であり、必要に応じて、ヘテロ原子酸素、窒素、硫黄、およびリン、並びにそれらの組み合わせで置換されており、
ＲおよびＲ１の複数は、ポリアミドが形成する骨格に対して垂直方向に間隔を置いて配置される関係にあり、
ＲおよびＲ１の２つまたはそれ以上がアミノ基を含有する）と、
アミノ基と反応することができる少なくとも２つの官能基を含有する架橋剤との架橋された化学的組み合わせを含むポリアミドポリマー材料。
【請求項３２】
架橋剤が、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を２つ以上有する脂肪族イソシアナート化合物、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を２つ以上有する芳香族イソシアナート化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３１記載のポリアミドポリマー材料。
【請求項３３】
架橋剤が、−ＣＨＯ基を２つ以上有する脂肪族アルデヒド化合物、−ＣＨＯ基を２つ以上有する芳香族アルデヒド化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３１記載のポリアミドポリマー材料。
【請求項３４】
架橋剤が、一般式（Ａ）２Ｐ（Ｂ）を有するホスフィンおよびそれらの混合物からなる群より選択され、Ａはヒドロキシアルキルであり、Ｂはヒドロキシアルキル、アルキル、またはアリールである、請求項３１記載のポリアミドポリマー材料。
【請求項３５】
架橋剤が、下記式
【化３】
2004514003.tif 000008
の末端基を有するエポキシ樹脂からなる群より選択され、
末端基が、炭素、酸素、窒素、硫黄、またはリン、およびそれらの混合物のうちの原子に直接接続している、請求項３１記載のポリアミドポリマー材料。
【請求項３６】
基材と、該基材に結合された請求項３１記載のポリマーのコーティングとを含む、ポリアミドコーティング物品。
【請求項３７】
コーティングに結合された抗血栓剤をさらに含む、請求項３６記載の物品。
【請求項３８】
抗血栓剤がヘパリンである、請求項３７記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
１．　技術分野
本発明は、不飽和カルボン酸並びに不飽和カルボン酸のエステルおよび無水物から選択されるモノマーと少なくとも１つのアミンを反応させることによって製造されるポリアミドに関する。
【０００２】
２．　関連技術の説明
ポリマー骨格に特定の官能基を導入することによって有機ポリマー材料の物理的特性を変更できることは周知である。例えば、伝導性となりうるポリマー材料、磁気を帯びたポリマー材料または光線、圧力、電場、磁場、ｐＨ変化もしくは温度変化などの種々の外的因子の影響下において色もしくは屈折率などのいくつかの特性を変化させているポリマー材料は、ポリマー骨格に官能基を添加することによって製造されている。これらの適応例のすべてにおいて、１つの重要な要件は、ポリマー骨格の官能基のいくつかが非常に高い密度で規則的な反復様式で配列されていることである。官能基の選択により、特性が大きく異なるポリマー材料を製造することができる。電子ドナー−アクセプタ対は伝導性となることができ、また電場または磁場によって影響される光学的性質を持つことができる。負荷電基群は、有機ポリマーを伝導性にするために求められる典型的な配列であり、この場合電荷キャリアは金属イオンおよびプロトンである。電荷が側鎖に存在する場合には、ヒドロゲルを形成することができる。特定の伝導性、磁気性または電気光学的性質を有する材料は、特殊化された芳香族側鎖を有するポリマーから製造することができる。
【０００３】
ＰＣＴ国際公報番号ＷＯ００／１７２５４号の背景技術の節では、ポリマーの主鎖に側鎖を導入するいくつかの方法が考察され、論評されている。例えば、ポリマーの主鎖に側鎖を導入する１方法は、事前形成した主鎖に側鎖を付加することであることがこの書類に報告されている。しかし、化学量論的な予測性および再現性がないこと、立体反応の誘導体化不足、ポリマー内部への接近の困難さ、ポリマーの溶解性の悪さ並びにカップリング反応の効率の悪さにより、これは一般に十分ではないことに注目される。ポリマーの主鎖に側鎖を導入する他の方法は、鎖形成の前に各モノマーに望ましい側鎖を接続することであることが国際公開公報第００／１７２５４号にさらに報告されている。この方法は一般に効率的であるが、モノマーのその後のカップリングには、一方または両方のカップリング部位に活性化基を接続しなければならないことが多いと記述されている。
【０００４】
国際公開公報第００／１７２５４号は、ポリマーの主鎖に側鎖を導入することに関連する上記の問題の１つの解決法を提供している。国際公開公報第００／１７２５４号では、不飽和ラクトンおよびアミンから新規ポリアミドを合成する方法が開示されている。重合反応では、ラクトンと種々の一官能性または二官能性アミンとの縮合の次に、得られたラクトンが開環され、ポリアミドが得られる。得られたポリアミドは、その骨格に側鎖が規則的に順次配列されている。重合方法は、ポリマーの主鎖に接続される側鎖の性質に応じて、陽イオン、陰イオンまたは中性ポリマーを製造することができる。側鎖は、特に、２極性構造を形成する超長鎖アルキル鎖、特定の電気的性質を有する分子系、金属配位性を有するポリアミンまたは陽イオン交換もしくは捕獲特性を有するカルボキシレートであってもよいことが報告されている。開示されている方法は、迅速且つ効率的な方法でポリマー骨格に側鎖を連続的に集成する良好で一般的な方法を提供し、排除しなければならない副産物を全く生じず、温和な条件下で進行し、アルコール、酸、ホスフェート基、スルホナート、ニトリル、アミドおよびアミンを含む幅広いスペクトルの官能基と適合性であり、非プロトン溶媒から水までの多種多様の溶媒中で実施することができ、化石燃料由来の材料に代わる再生可能な資源を使用する。
【０００５】
国際公開公報第００／１７２５４号に記載されている重合方法は、ポリマーの主鎖に側鎖を導入する周知の方法に関連する上記の問題の１つの解決法を提供するが、国際公開公報第００／１７２５４号のポリアミド重合方法には１つの欠点がある。具体的には、重合方法の開始ポリマーは他の市販のモノマーより高価であることがある。従って、骨格に規則的で連続的な配列の側鎖を有するポリアミドを製造する高価でない別の方法の必要性がある。また、国際公開公報第００／１７２５４号に開示されているクラスのポリアミドと比較して、高価でないポリアミド材料の必要性がある。
【０００６】
発明の概要
当技術分野の上記の必要性は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸の無水物およびそれらの混合物から選択されるモノマーと第１のアミンを反応させて反応混合物中に中間反応生成物を形成する段階であって、第１のアミンがＲＲ１ＮＨ、ＲＮＨ２、ＲＲ１ＮＨ２＋、ＲＮＨ３＋およびそれらの混合物から選択され、ＲおよびＲ１は同じであっても異なってもよく、各々炭素原子数約１〜５０であり、必要に応じて、ヘテロ原子酸素、窒素、硫黄およびリン並びにそれらの組み合わせで置換されている段階と、中間反応生成物を第２のアミンと反応させて、ポリアミドを形成する段階であって、第２のアミンがＲ２Ｒ３ＮＨ、Ｒ２ＮＨ２、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ２ＮＨ３＋およびそれらの混合物から選択され、Ｒ２およびＲ３は同じであっても、異なってもよく、各々炭素原子数約１〜５０であり、必要に応じて、ヘテロ原子酸素、窒素、硫黄およびリン並びにそれらの組み合わせで置換されており、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち複数は、ポリアミドが形成する骨格に対して垂直方向に間隔を置いて配置される関係にある段階によって製造されるポリアミドによって満たされる。
【０００７】
本発明の一形態において、モノマーは無水マレイン酸、マレイン酸エステルおよびそれらの混合物から選択される。本発明の別の形態において、第１のアミンはテトラデシルアミンなどのアルキルアミンであり、第２のアミンはペンタエチレンヘキサミンなどのポリアルキレンポリアミンである。本発明のさらに別の形態において、第１のアミンおよび第２のアミンは、アルキルジアミンとアセチレンカルボン酸の反応生成物などのオレフィンまたはアセチレンアミンである。本発明の例示的な態様において、ポリアミドは、１：０．０５〜１：１のモル比のモノマーと第１のアミンを反応させ、第２のアミンに対するモノマーのモル比が１：０．０５：１：１の第２のアミンを添加することによって製造される。第１のアミンおよび第２のアミンは、望ましいポリアミド構造に応じて、同じであっても、異なってもよい
【０００８】
本発明の例示的な一態様において、重合方法は、下記式
【化４】
2004514003.tif 000003
（式中、ｎは約５０〜１０，０００であり、ｘは、０〜２０の範囲の整数であり、ｙは、０〜２０の範囲の整数であり、Ｒは、炭素原子数約１〜５０であり、必要に応じて、ヘテロ原子酸素、窒素、硫黄およびリン並びにそれらの組み合わせで置換されており、Ｒ１は、炭素原子数約１〜５０であり、必要に応じて、ヘテロ原子酸素、窒素、硫黄およびリン並びにそれらの組み合わせで置換されており、ＲおよびＲ１の複数は、ポリアミドが形成する骨格に対して垂直方向に間隔を置いて配置される関係にあり、ＲおよびＲ１は、中性、正に荷電または負に荷電している）のポリアミドを製造する。本発明のポリアミドの一形態において、Ｒはアルキルである。本発明のポリアミドの別の形態において、Ｒ１は、ポリアルキレニルポリアミンである。本発明のポリアミドのさらに別の形態において、Ｒ１はオレフィンまたはアセチレンアミノ基である。
【０００９】
本発明のポリアミドは、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を２つ以上有するイソシアナート化合物、−ＣＨＯ基を２つ以上有するアルデヒド化合物、一般式（Ａ）２Ｐ（Ｂ）を有するホスフィンおよびそれらの混合物（式中、Ａはヒドロキシアルキルであり、Ｂはヒドロキシアルキル、アルキルまたはアリールである）およびエポキシド末端基を有するエポキシ樹脂などの、アミノ基と反応することができる少なくとも２つの官能基を含有する架橋剤で架橋されていてもよい。
【００１０】
本発明によるポリアミドは、多数の異なる実際の用途に使用するために製造することができる。例えば、ポリマーに加える２つの異なるアミンを適切に選択することにより、ポリアミドの一方の側は非極性または親油性で、ポリマーの他方の側は極性または親水性であるように２次元構造を形成する。アミンを適切に選択することにより、ポリアミドに、（１）ヒドロゲルとして作用する、（２） 凝集剤として作用する、（３）剥離しない表面を提供する、（４）より生体適合性である表面を提供する、（５）金属に結合する表面を提供する、（６）金属イオンを基底状態の金属に還元する還元環境を提供する、および（７）電子装置製造のための微細パターン形成に使用する材料を提供するようにもできる。
【００１１】
ポリアミドは、架橋されていても、架橋されていなくても、基材のコーティングとして特に有用である。コーティングの一用途において、ポリアミドは、セルロースなどの天然ポリマーまたはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、シリコーンゴム、ポリテトラフルオロエチレンもしくはこれらのポリマーの任意の誘導体などの合成ポリマーを含んでもよいポリマー基材をコーティングするために使用される。別のコーティング用途において、ヘパリンなどの抗血栓剤（すなわち、血栓形成を阻止する材料）をポリアミドコーティングに接着して、物品が血液に接触する医療用用途に好適な物品を製造する。（本明細書において使用する「抗血栓」および「非血栓形成」は、表面の血栓形成を阻止する任意の材料をいう。）さらに別のコーティング用途において、バイオフィルム形成を抑制するために、ポリアミドを使用して表面をコーティングする。さらに別のコーティング用途において、ポリアミドを、電子装置の伝導性薄膜として使用する。さらに、油送管およびガスラインをコーティングするためにポリアミドを使用することができる。
【００１２】
本発明のこれらの特徴および他の特徴並びに利点は、以下の詳細な説明、図面および添付の特許請求の範囲を考慮するとさらに理解される。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明に係るポリアミドを製造する手法は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸の無水物およびそれらの混合物から選択されるモノマーと第１のアミンを反応混合物中で反応させて反応混合物中に中間反応生成物を形成する段階であって、第１のアミンがＲＲ１ＮＨ、ＲＮＨ２、ＲＲ１ＮＨ２＋、ＲＮＨ３＋およびそれらの混合物から選択され、ＲおよびＲ１は同じであっても、異なってもよく、各々炭素原子数約１〜５０であり、必要に応じて、ヘテロ原子酸素、窒素、硫黄およびリン並びにそれらの組み合わせで置換されている段階に関係する。モノマーと第１アミンの反応は、反応混合物中に中間反応生成物を形成する。次いで、Ｒ２Ｒ３ＮＨ、Ｒ２ＮＨ２、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ２ＮＨ３＋およびそれらの混合物から選択され、Ｒ２およびＲ３は同じであっても、異なってもよく、各々炭素原子数約１〜５０であり、必要に応じて、ヘテロ原子酸素、窒素、硫黄およびリン並びにそれらの組み合わせで置換されている第２のアミンと中間反応生成物を反応させる。中間反応生成物と第２のアミンの反応は、本発明によるポリアミドを反応混合物中に形成する。次いで、ポリアミドを反応混合物から分離することができる。本発明の方法により製造されるポリアミドは、ポリアミドが形成する骨格に対して垂直に配列されている複数のＲ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基を含む。
【００１４】
本発明の例示的な一態様において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、ニトリル、カルボキシル、サルフェート、ホスフェート、スルホニル、トリアルキルアンモニウムおよびそれらの組み合わせから選択され、必要に応じて、塩素、ヨウ素、臭素、フッ素およびそれらの組み合わせから選択されるハロゲンで置換されていてもよい。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は、最終ポリアミドの望ましい構造に応じて同じであっても、異なってもよい。言い換えると、重合方法に使用する第１のアミンおよび第２のアミンは同じであっても、異なってもよい。
【００１５】
本発明のモノマーとして使用する好適な不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステルおよび不飽和カルボン酸の無水物は、例えば、分子中に炭素原子数３〜１８を含有する。不飽和カルボン酸の限定的ではない例は、アクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチレンマロン酸およびシトラコン酸である。この酸群のうち、モノカルボン酸である、アクリル酸およびジカルボン酸である、マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸のエステルの限定的ではない例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、パルミチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ジアリールアクリレート、ラウリルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジメチルマレアート、エチルマレアート、イソプロピルマレアート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、メタクリレート、フマル酸エステルおよびマレイン酸エステルである。このエステル群のうち、マレイン酸モノエステルが好ましく、本発明の好ましいモノマーである。不飽和カルボン酸無水物の限定的でない例は、本発明の別の好ましいモノマーである、無水マレイン酸である。
【００１６】
本発明は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸の無水物およびそれらの混合物から選択されるモノマーにアミンを付加してポリアミドを得る一般的な条件を確立している。本発明により製造されるポリアミドの例示的な１態様の構造を図１に示す。反応の一般的な１機序を図２Ａおよび２Ｂに示す。マレイン酸無水物の二重結合への第１のアミンのミカエル型付加による、図２Ａに示す無水マレイン酸（２，５−フランジオン）などの不飽和ジカルボン酸の無水物と第一級アミン（ＲＮＨ２）の反応は少なくとも１つの中間反応生成物を生じる。図２Ａに示すように、中間生成物の形成はいくつかの反応経路を取ることがあるが、本発明による方法は、反応温度をコントロールすることによって、ミカエル型付加反応を増加させ、他の反応経路を最小にする。中間反応生成物の主要なもの（８５％）および最小のもの（１５％）を示す図２Ａに例示するように、主要な別の経路はミカエル型付加反応の前のアミド化反応である。中間反応生成物をさらに第２の第一級アミンと反応させて、図２Ｂに示す構造を有するポリアミドを生ずる（式中、ｎは約５０〜１０，０００であり、ｘは、０〜２０の範囲の整数であり、ｙは、０〜２０の範囲の整数である）。
【００１７】
ポリアミドの分子量は、第１のアミンとモノマーを反応させる温度および時間を調節し、第２のアミンと中間反応生成物を反応させる温度および時間を調節することによってコントロールすることができる。重合の程度（平均分子量）、炭化水素鎖Ｒおよび／またはＲ２基の鎖長、不飽和である炭化水素鎖の程度およびそれらの組み合わせをコントロールすることによって、本発明によりポリアミド組成物の特性を変更することもできる。示されている重合方法の例に使用される第１のアミンおよび第２のアミンのＲおよび／またはＲ２基は、最終ポリアミドの望ましい構造に応じて同じであっても、異なってもよいことが理解されるべきである。好ましくは、第１のアミンに対するモノマーのモル比は１：０．０５〜１：１であり、第２のアミンに対するモノマーのモル比は１：０．０５〜１：１である。
【００１８】
図３Ａおよび３Ｂに示すように、本発明による方法の別の例示的な態様において、無水マレイン酸（２，５−フランジオン）などの不飽和ジカルボン酸の無水物またはマレイン酸モノエステルなどの不飽和ジカルボン酸のエステルを第１の反応混合物中でテトラデシルアミン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）１３ＣＨ３）などのアルキルアミンと反応させる。無水マレイン酸またはマレイン酸モノエステルへの二重結合へのアルキルアミンのミカエル型付加により、アルキルアミンは無水マレイン酸またはマレイン酸モノエステルと反応する。少なくとも１つのミカエル型付加の中間反応生成物が第１の反応混合物中に形成される。好ましくは、無水マレイン酸またはマレイン酸モノエステルの二重結合は、二重結合および無水環（無水マレイン酸の場合）のアルキルアミンへのミカエル型付加によりほぼ完全に除去されるか、または最小の反応では無傷のままである。次いで、中間反応生成物を、第２の反応混合物中でペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）４ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）などのポリアルキレンポリアミンと反応させる。または、次いで、中間反応生成物を、（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）ｘＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）（式中、ｘ＝１〜４ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよび世代１〜４の樹枝状アミン）などの低分子量ポリアミンと反応させてもよい。図３Ｂに示すポリアミド（式中、ｎは約５０〜１０，０００である）が製造されるアミド化反応段階において、ペンタエチレンヘキサミンは無水マレイン酸の無水環またはマレイン酸モノエステルのカルボキシルと反応する。図３Ａおよび３Ｂに示す例示的な態様において、アルキルアミン（テトラデシルアミン）に対する無水マレイン酸またはマレイン酸モノエステルのモル比は１：０．５であり、ポリアルキレンポリアミン（ペンタエチレンヘキサミン）に対する無水マレイン酸またはマレイン酸モノエステルのモル比は１：０．２５である。しかし、アルキルアミンに対する無水マレイン酸またはマレイン酸モノエステルのモル比は１：０．０５〜１：１であってもよく、ポリアルキレンポリアミンに対する無水マレイン酸またはマレイン酸モノエステルのモル比は１：０．０５〜１：１であってもよい。
【００１９】
図４Ａおよび４Ｂに示すように本発明による方法のさらに別の例示的な態様において、無水マレイン酸（２，５−フランジオン）などの不飽和ジカルボン酸の無水またはマレイン酸モノエステルなどの不飽和ジカルボン酸のエステルを第１の反応混合物において、炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ５０の長鎖不飽和アミンと反応させる。限定的でない例は、ジアミノプロパン（図４Ａに示す）などのアルキルジアミンと１０，１２−ドコサジネジオイン酸（ｄｏｃｏｓａｄｉｙｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ）または１０，１２−ペンタコサジノイン酸（ｐｅｎｔａｃｏｓａｄｉｙｎｏｉｃ ａｃｉｄ）などのアセチレンカルボン酸（図４Ａに示す）を反応させることによって形成される長鎖アセチレンアミンである。長鎖アセチレンアミンは、無水マレイン酸またはマレイン酸モノエステルの二重結合への長鎖アセチレンアミンのミカエル型付加によって、無水マレイン酸またはマレイン酸モノマーと反応する。少なくとも１つのミカエル型付加中間反応生成物は第１の反応混合物中に形成される。好ましくは、無水マレイン酸またはマレイン酸モノエステルの二重結合は、二重結合に対する長鎖アセチレンアミンのミカエル型付加によりほぼ完全に除去され、最小の反応の場合には無水環（無水マレイン酸の場合）またはカルボキシル基およびエステル基（マレイン酸モノエステルの場合）は無傷のままである。次いで、第２の反応混合物において、中間反応生成物をさらに別の量のアセチレンアミンと反応させる。長鎖アセチレンアミンは、図４Ｂに示すポリアミド（式中、ｎは約５０〜１０，０００である）が製造されるアミド化反応段階において、無水マレイン酸の無水環またはマレイン酸モノエステルのカルボキシルと反応する。図４Ａおよび４Ｂに示す例示的な態様において、長鎖アセチレンアミンに対する無水マレイン酸またはマレイン酸モノエステルのモル比は１：０．０５〜１：１であってもよい。
【００２０】
図４Ａおよび４Ｂに示す重合方法は、鋳造可能で、成形可能であり、通常の溶媒系に溶解する導電性材料を提供する、鎖導電性基をポリマーに側導入するので、特に有利である。図４Ｂに例示する導電性側鎖ポリマーは、図３Ａおよび３Ｂの方法の簡単な材料置換を使用し、遮光した不活性大気（例えば、グローブボックス、Ｓｃｈｌｅｎｋラインまたは等価物中の褐色ガラス容器）中で反応を実施することによって形成される。材料置換は、長鎖アミンであるテトラデシルアミンを必要とせず、アセチレンまたはジアセチレンアミンと交換する。アセチレンまたはジアセチレンアミンは、図４Ａに示すアルキルジアミンおよびアセチレンまたはジアセチレンカルボン酸を使用して形成することができる。アセチレンまたはジアセチレン側鎖は、典型的には、同じ鎖長であるので、伝導性であるオーダーから、複合化され、架橋されたシステムを形成するまで発展することができる。
【００２１】
図４Ａおよび４Ｂに示す重合方法により、ポリマー側鎖またはメソゲンは、複合体化され、電気伝導性ポリマーを形成するその後の架橋反応のために互いに配列される。この方法は、ポリマー骨格の一方の側に極性のカルボニルおよびアミド基を、他方の側に局性の低いジアセチレン基を形成し、新規の２次元構造を形成する。ジアセチレン基を架橋すると、電気伝導性を提供し、光学活性を有する極めて良好に配列されたメソゲンを有する新規３次元網目構造が形成される。メソゲン構造は、メソンゲン基間が密接に接触しているので、機械的な圧縮、複合体化された架橋剤分子または伝導性のために複合体化されたシステムを活性化する複雑な合成方法の必要性がない。実際、各メソゲンは４原子が正確に間隔を置いて配置されている。ポリマーの２次元性（極性および非極性局面）は、ポリマーにある種の分子構造を取らせる状況を形成する（自己集成）。
【００２２】
図２Ａおよび２Ｂ、３Ａおよび３Ｂ並びに４Ａおよび４Ｂに示す方法は、数多くの異なるが、同様の方法で実施することができる。１方法は、各合成段階の間に中間反応生成物を単離する。別の方法は、中間反応生成物を単離することなく、段階的なモノマーの添加を使用する。これらの方法は共に、収率が９０〜９５％と許容可能である。しかし、中間反応生成物を単離することにより、中間反応生成物を適切に分析することができ、次の段階を開始する前に各段階を終了させられるので、ポリマー構造をさらにコントロールすることができる。または、図２Ａおよび２Ｂ、３Ａおよび３Ｂ並びに４Ａおよび４Ｂに示す方法は、長鎖アミンおよびポリアミンの同時の添加、これら２つのアミンの混合物の添加、または逆の順序の添加によって実施することができる。
【００２３】
上記に詳細に記載するように、重合方法はいくつかの経路を取ることがあるが、反応温度を室温より低く（すなわち、約２０℃より低い温度）保つことによって、ミカエル型付加反応を増加することができ、他の反応経路を最小にすることができる。主要な生成物および最小の生成物を示す図２Ａに例示するように、主要な別の経路はミカエル型付加前のアミド化である。主要な副産物を生じることができる別の反応経路は、２つの第一級アミン分子と１つの無水マレイン酸または１つのマレイン酸モノエステル分子との反応で、２対１付加物を形成する。質量スペクトルデータは、本発明による重合方法の生成物中の少量の構成物としてその付加物を示している。付加物形成のために、望ましい生成物から付加物を補遺所する方法が開発された。具体的には、図３Ｂに示すポリアミドはイソプロパノール（または塩化メチレンなどの同様の溶媒）に可溶性であり、付加物は可溶性でないことが発見された。従って、精製方法は反応を室温において終夜放置することである。付加物は沈殿し、ポリマー溶液から容易に濾過される（例えば、真空濾過または重力濾過による）。
【００２４】
本発明の方法を使用して、側鎖基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の性質に応じた陽イオン、陰イオンおよび中性ポリマーを製造することができる。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は、ヘッド基がポリアミド鎖の一部である２極性モノマー構造を形成する超長鎖アルキル鎖であってもよい。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基はまた、特定の光学的または電気的性質を有する分子系、高い金属配位性をもしくはイオン捕獲性を有するポリアミンまたは陽イオン交換もしくは捕獲性を有するカルボキシレートであってもよい。本発明の方法により製造されるポリマー組成物の用途の例は、有機電導体による電子工学用薄膜、ヒドロゲル、凝集剤、ナノ構造物および貴金属または毒性金属回収および水精製または再利用に使用する高容量イオン交換樹枝である。
【００２５】
本発明は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸の無水およびそれらの混合物から選択されるモノマーから、多種多様に使用することができる高度に職能分化されたおよび職能分化可能な新規ポリマー材料を合成する方法である。荷電、中性、疎水性、親水性、電気的活性、光学的活性、磁気的活性または他の種類のポリマーを１つの一般的な反応から形成する本発明の能力は、異なる物理的性質を有するポリマーを形成するアルケンの周知のラジカル重合に匹敵する。本発明は、新規で、新しいポリマー組成物を合成する方法を提供する。本発明のポリマーは、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基を有する場合には、ポリマーの一方の端（骨格を形成するヘッド基）が他方の端（側鎖を形成するＲ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基）とは異なる２次元ポリマーを形成する。
【００２６】
本発明のポリマー組成物の用途は、（１）電子または電磁気装置のための伝導性薄膜、（２）医療用および新たな機械的−電気的用途のための高保水力ハイドロゲル、（３）伝導性ポリマー、（４）金属回収および水精製時に凝集剤として使用するポリアミノ−ポリアミド、（５）バイオフィルムの免疫抑制（ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ）のための汚れのない表面、（６）血栓形成しない表面および（７）薬物送達のためのミセルまたはリポソームまたは補助剤であるが、これらに限定されない。
【００２７】
本発明の重合反応は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸の無水物およびそれらの混合物から選択されるモノマーと少なくとも１つの置換または未置換アルキル第一級アミンに関係する。アルキル鎖は平行に積み重なり、疎水力によって一体となり、それによって広い２次元シートを形成する。アルキル鎖の末端は、メチル、イソプロピルもしくはイソブチル基などの飽和アルキル基、ヒドロキシル、ニトリルもしくはアミドなどの極性基またはアルケン、アセチレンもしくはアリール基などの不飽和官能基であってもよい。さらに、末端基は、アミノ基とモノマーの反応を妨害しない任意の官能基であってもよい。これらの官能基はまた、アルキル鎖の任意の位置にあってもよいと思われ、それによって、極性基バンド（ヒドロキシル官能基の場合）または重ねられたπ官能基バンド（アルケン、アセチレンまたはアレンの場合）などの特定の性質をポリマーに与えることができる。光もしくは電気伝導性のため、または特定の磁気的もしくは光学的性質を与えるため、またはさらなる重合のためにこれらのポリマー組成物を使用することができる。極性面のヒドロキシル基は標準的な化学的技法によって多種多様な官能基に変換することができるので、ほとんどの用途において、ポリマーはラングミュアーブロージェット層に代わって使用することができる。これらには、酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、ホスフェート、ホスホナート、サルフェート、チオールおよびハロ基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
本発明は、ポリアミド骨格に側鎖を規則的で連続的に配列するための物質として、特に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸の無水物およびそれらの混合物から選択されるモノマーを使用する。本発明の方法は、モノマーがミカエル型付加による第一級アミンとの反応を受けて、中間生成物を生じ、次いでアミド化されて側鎖を有するポリアミド鎖を形成する反応に基づいている。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３側基により、本発明の方法は、多数の異なる種類の新規組成物を製造することができる。
【００２９】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３基が飽和長鎖アルキル基である場合には、疎水性アルキル鎖が一方の面にあり、極性カルボキシル基が他方の面にある２次元ポリマー組成物が製造される。２次元ポリマー組成物は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸の無水物およびそれらの混合物から選択されるモノマーと適当な長鎖アルキルアミンとを反応させることによって、本発明の方法により製造される。液体である短鎖アミンを用いてポリマー組成物を製造するためには、イソプロパノールまたはトルエンなどの高沸点溶媒が好ましいことを除いて、溶媒を必要としない。固体である長鎖アミン（例えば、テトラデシルアミン）を用いて組成物を製造するためには、長鎖アミンを溶解するために溶媒が必要である。中間反応生成物が形成されたら、中間生成物をさらに第２のアミンと反応させてポリアミドを形成する。本発明の方法により製造されるポリマー組成物は、プラスチックを親水性にするために、プラスチックをコーティングするために使用することができる。ポリマー組成物の一方の側の遊離のヒドロキシル基を、さらなる表面改良のための官能基化部位として使用することができる。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３基は極性または中性であってもよく、サイズは簡単なアルコールから複雑な炭水化物残基まで範囲があってもよい。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３基が炭水化物である場合には、ポリマー組成物は水溶液中で安定なゲルを形成して、２次元ポリマーであるポリマー組成物を形成する傾向がある。
【００３０】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３基が、中性もしくは陰イオン側鎖を有するアミノ酸から誘導される、またはアルキルホスフェート、スルホナートもしくはサルフェートである場合には、ポリマー組成物は陰イオン性である。陰イオンポリマー組成物は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸の無水物およびそれらの混合物から選択されるモノマーと適当なアミノ酸を、アミノ基を脱プロトン化するのに十分な塩基の存在下において水または水／エタノール中で反応させて、中間反応生成物を形成することによって本発明の方法により製造される。中間反応生成物が形成されたら、中間生成物を第２のアミンとさらに反応させて陰イオンポリアミドを形成する。
【００３１】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３基がペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミンである場合には、ポリマー組成物は陽イオン性である。陽イオンポリマー組成物は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸の無水物およびそれらの混合物から選択されるモノマーを適当なポリアミンとアルコールまたはエーテル中で反応させて、中間反応生成物を形成することによって、本発明の方法により製造される。中間反応生成物が形成されたら、中間生成物を第２のアミンとさらに反応させて陽イオンポリアミドを形成する。
【００３２】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３基が長鎖脂肪族第一級アミンとポリアミンの混合物である場合には、ポリマー組成物は有機溶媒に可溶性であるが、金属イオンおよび陰イオンと錯体形成することができる。金属結合ポリマー組成物は、銅ＩＩ、金Ｉ、銀Ｉ、ニッケルＩ並びに鉄ＩＩおよびＩＩＩなどの金属イオンの、クロロホルムまたはトルエンなどの溶媒への溶解を可能にする。
【００３３】
本発明のポリマーは、湿潤性もしくは生体適合性を増加するためにプラスチックの表面の性質を改良する、または親水性表面を防水性にするなどの用途を有する、疎水性面および親水性面を有する２次元シートである。親水性表面を防水性にすることができるポリマーは本発明の重要な用途である。異なる材料の表面の性質を本発明のポリマーでコントロールできることは、材料および表面科学において重要な進歩である。例えば、ポリ不飽和アルキル基を側鎖Ｒ、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３基として使用することによって、π−系の連続２次元シートが製造され、炭素系マイクロチップまたはディスプレイ装置などの電子装置に使用するための伝導性または光学的に活性なπ−バンドを有する平坦な材料を製造することができる。
【００３４】
ｐＨを低い値に調節すると、ポリアミドは荷電が高くなり、重量の何十倍もの水を保持することができる安定なヒドロゲルを容易に形成する構造を有するポリアミドを合成することによって、本発明によりヒドロゲルを製造することができる。本発明により製造されるヒドロゲルの性質は、ｐＨ、溶液のイオン強度および側鎖あたりのアミノ酸数を調節することによってコントロールすることができる。
【００３５】
ヒドロゲルは、人工組織、外科的植え込み物、コンタクトレンズ材料、組織への外来物質の移植、簡単な薬物送達搬送物、体温またはｐＨに応答するスマートな薬物送達搬送物、バイオテクノロジー用途のための酵素固定基質、血管移植片および機械的−電気的物質を含む多種多様の用途を有する重要な材料である。ヒドロゲルは、主に、非常に高い割合の水を保持することができるポリマー組成物である。ヒドロゲルの基本的な構造上の特徴は、ポリマー骨格が親水性で、荷電していることが多いことである。親水性は良好な溶媒和を保証し、荷電基は、同様の荷電の反発のために骨組みを膨張させる。
【００３６】
汚染物廃棄場所、工業廃水および消費済みの消費者産物からの金属の回収は、環境工学者が直面している最も困難な問題の１つである。金属に結合し、それらを水性環境から抽出できるシステムが大いに望まれる必要性である。本発明のポリマーは、水に可溶性で、水中の金属に結合し、ポリマー−金属錯体を形成し、次いで有機溶媒に抽出することができるポリマーを提供することによって、この必要性を解決する。具体的には、上記のポリマーは、長鎖炭化水素鎖とポリアミド鎖との間に均衡が取れている組成物である。炭化水素鎖は互いに積み重なって、極性面に極性のポリアミド基を有する２次元層状システムを形成する。このようなポリマーは多数の遷移元素に結合することができ、トルエン、クロロホルム、エーテルまたは酢酸エチルなどの有機溶媒中に非常に高い効率で元素を抽出させることができる。ポリマーによって結合されうる金属の例は銅ＩＩ、金Ｉ、銀Ｉ、ニッケルＩ並びに鉄ＩＩおよびＩＩＩである。本発明のポリマーは、銅および金などの金属と錯体形成し、有機溶媒中にあると、回路基板またはマイクロチップ上に沈積、ペイントまたはプリントして、種々の元素を接続することができる。溶媒は蒸散して、金属が残り、電流を伝導することができる。従って、マイクロチップおよび回路基板などのマイクロエレクトロニクス製造にかなり望ましい絶縁面に伝導性トラックを製造するためにポリマーを使用することができる。
【００３７】
本発明のポリマーは、コーティング技術および平坦な材料の製造を大きく前進させる。本発明のポリマーは、銅などの金属を含有する船舶塗料の製造に使用することができる。銅は微生物の成長に毒性を示し、船舶塗料の望ましい成分である。しかし、船舶塗料は油性であり、有機溶媒に高い割合で溶解する形態の銅は製造が困難である。従って、可溶性の形態の銅を利用することができないので、多数の船舶塗料では、銅金属を使用している。トルエンは通常の塗料溶媒であり、トルエン可溶性の銅溶液を含む本発明のポリマーは、特に、層を形成するので、金属の表面利用性を増加することにより、船舶塗料の製造にかなり有望である。飲用水に関係する検討では、銅表面は、プラスチック表面より汚れが少ない。
【００３８】
水回収分野は、本発明のポリマーから恩恵を得ることができる別の分野である。キトサンなどのポリ陽イオン材料は、水から金属イオン、微生物およびウィルスを除去するための凝集剤として使用される。トルエン可溶性の金属錯体は有機溶媒に遷移金属イオンを抽出させるので、本発明のポリマーは貴金属および放射性金属の回収に使用することができる。
【００３９】
この技術の他の用途には、発光ダイオード、コンピュータおよびテレビのディスプレイの着色バックライト、レーダ技術の構成要素、コンピュータ回路の新規相互接続、ディスプレイ技術の伝導性液晶、新規センサ、有機ワイヤおよび生物医学的な植え込み物が挙げられる。
【００４０】
イソシアナート架橋剤を使用して、図１の例示的なポリアミドなどの本発明により製造されるポリアミドを架橋することができることが発見された。好適なイソシアナート架橋剤は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を２つ以上有するモノマーまたはオリゴマーである。典型的には、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基は、ポリアミドのヒドロキシル（−ＯＨ）基とアミノ（−ＮＨ２または−ＮＨ−）基の間のポリアミドを架橋する。架橋に有用なポリイソシアナート化合物は、少なくとも２つのイソシアナート官能基を有する脂肪族および芳香族イソシアナート化合物を含む。ポリイソシアナート化合物は、ポリアミドの架橋中に−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基の反応性に実質的に有害に影響しない他の置換基を含有してもよい。ポリイソシアナート化合物はまた、芳香族イソシアナートと脂肪族イソシアナートの混合物並びに脂肪族性および芳香族性の両方を有するイソシアナート化合物を含んでもよい。ポリイソシアナート架橋剤の限定的ではない例には、エチレンジイソシアナート、エチリデンジイソシアナート、プロピレンジイソシアナート、ブチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、シクロペンチレン−１，３，−ジイソシアナート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアナート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、１，４−ナフタレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアナート、フルフリデンジイソシアナート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアナート、４，４’，４’’−トリイソシアナートトリフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアナート−ベンゼン、２，４，６−トリイソシアナート−トルエン、テトラメチルキシレンジイソシアナート、ポリ（（フェニルイソシアナート）−コ−ホルムアルデヒド）およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいイソシアナートはポリ（（フェニルイソシアナート）−コ−ホルムアルデヒド）である。架橋過程に使用するポリイソシアナートの量およびポリアミドの量は、使用する特定の架橋剤、反応条件および考慮されている特定の生成物の用途に応じて異なってもよい。典型的には、ポリアミドのヒドロキシル基およびアミノ基の合計に対するポリイソシアナート中の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基の比は、所定のレベルの架橋を達成するために異なってもよい。典型的には、ポリアミドの総量に対して少なくとも４％のポリイソシアナートが許容されうる架橋を提供する。本発明の一形態において、ポリアミドの利用可能なアミノおよびヒドロキシル基の少なくとも１５％がポリイソシアナートの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基によって架橋されるように、十分量のポリイソシアナートをポリアミドに添加する。
【００４１】
ポリアルデヒド架橋剤を使用して、図１の例示的なポリアミドなどの、本発明により製造されるポリアミドを架橋することができるも発見された。好適なポリアルデヒド架橋剤は、−ＣＨＯ基を２つ以上有するモノマーまたはオリゴマーである。典型的には、−ＣＨＯ基は、ポリアミドのアミノ基間のポリアミドを架橋する。式（Ｉ）のポリアミドを架橋するのに有用なポリアルデヒド化合物は、少なくとも２つのポリアルデヒド官能基を有する脂肪族および芳香族ポリアルデヒド化合物を含む。ポリアルデヒド化合物はまた、式（Ｉ）のポリアミドの架橋中に−ＣＨＯ基の反応性に実質的に有害に影響しない他の置換基を含有してもよい。ポリアルデヒド化合物は、芳香族ポリアルデヒドと脂肪族ポリアルデヒドの混合物並びに脂肪族性および芳香族性を有するポリアルデヒド化合物を含んでもよい。ポリアルデヒド架橋剤の限定的でない例には、グルタールアルデヒド、グリオキサールスクシンアルデヒド、２，６−ピリデンジカルボキシアルデヒドおよび３−メチルグルタールアルデヒドが挙げられる。架橋過程に使用するポリアルデヒドの量およびポリアミドの量は、使用する特定の架橋剤、反応条件および考慮されている特定の生成物の用途に応じて異なってもよい。典型的には、ポリアミドのアミノ基の量の合計に対するポリアルデヒド中の−ＣＨＯ基の比は、所定のレベルの架橋を達成するために異なってもよい。典型的には、ポリアミドのアミノ基の総量に対するポリアルデヒドの割合は、許容されうる架橋を提供するためには約３０％である。本発明の一形態において、ポリアミドの利用可能なアミノ基の少なくとも３０％がポリアルデヒドの−ＣＨＯ基によって架橋されるように、十分量のポリアルデヒドをポリアミドに添加する。
【００４２】
一般式（Ａ）２Ｐ（Ｂ）（式中、Ａはヒドロキシアルキルであり、Ｂはヒドロキシアルキル、アルキルまたはアリールである）を有するホスフィン架橋剤およびそれらの混合物を使用して、図１の例示的なポリアミドなどの本発明により製造されるポリアミドを架橋することができることも見出された。典型的には、Ａ基はポリアミドのアミノ基間のポリアミドを架橋して、マンニッヒ塩基型の結合−ＮＨ−ＣＨ２−ＰＲＲ１（式中、ＲおよびＲ１は、ヒドロキシ、メチル、ヒドロキシアルキル、アルキルおよびアリール基から選択される）を形成する。ホスフィン架橋剤も基材と反応して、ポリアミドコーティングと基材の間に密接に接続された固定を形成することができる。ホスフィン架橋剤の限定的でない例には、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（１−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（１−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、ビス（ヒドロキシメチル）−アルキルホスフィンおよびビス（ヒドロキシメチル）−アリールホスフィンが挙げられる。架橋過程に使用するホスフィン架橋剤の量およびポリアミドの量は、使用する特定の架橋剤、反応条件および考慮されている特定の生成物の用途に応じて異なってもよい。典型的には、ポリアミドのアミノ基の量の合計に対するホスフィン架橋剤のＡ基の比は、所定のレベルの架橋を達成するために異なってもよい。典型的には、ポリアミドのアミノ基の総量に対するホスフィン架橋剤のＡ基は、許容されうる架橋を提供するためには約３０％である。本発明の一形態において、ポリアミドの利用可能なアミノ基の少なくとも３０％がホスフィン架橋剤のＡ基によって架橋されるように、十分量のホスフィン架橋剤をポリアミドに添加する。ホスフィン架橋剤のこの割合または量は、望ましい架橋密度を有するコーティングを得るために異なってもよい。
【００４３】
１分子あたり２つ以上のエポキシド基を有するエポキシ樹脂およびそれらの混合物を使用して、図１の例示的なポリアミドなどの本発明により製造されるポリアミドを架橋することができるもさらに発見された。好ましいエポキシ架橋剤は、下記式
【化５】
2004514003.tif 000004
の末端基を有するエポキシ樹脂からなる群より選択され、末端基は炭素、酸素、窒素、硫黄またはリンのうちの原子およびそれらの混合物に直接接続されている。例えば、Ｒはビスフェノール−Ａであってもよい。典型的には、エポキシ架橋剤は、ポリアミドのアミノ基間のポリアミドを架橋する。架橋は、アミンプロトンによってエポキシド環が攻撃され、エポキシド環が開環して、−ＯＨ基を形成し、アミン（アミド）と末端のエポキシド炭素との間に共有架橋を形成することによって形成される。エポキシ架橋剤の限定的ではない例には、１分子あたり少なくとも２つの遊離のアルコール性ヒドロキシルおよび／またはフェノール性ヒドロキシル基を含有する化合物とエピクロロヒドリンをアルカリ性条件下で反応させることによって得ることができるポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらのポリグリシジルエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコールなどの非環状アルコール、シクロヘキサノールおよび１，２−シクロヘキサンジオールなどのシクロ脂肪族アルコール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンなどの芳香核を有するアルコール、レゾルシノールおよびヒドロキノンなどの単核フェノール並びにビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２，−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａとして周知）などの多核フェノールから製造してもよい。最も好ましくは、エポキシ架橋剤は、ビスフェノール−Ａグリシジルエーテル末端樹脂である。架橋過程に使用するエポキシ架橋剤の量およびポリアミドの量は、使用する特定の架橋剤、反応条件および考慮されている特定の生成物の用途に応じて異なってもよい。典型的には、ポリアミドのアミノ基の量の合計に対するエポキシ架橋剤のエポキシ基の比は、所定のレベルの架橋を達成するために異なってもよい。典型的には、ポリアミドのアミノ基の総量に対するエポキシ架橋剤のエポキシ基は、許容されうる架橋を提供するためには約２０％である。本発明の一形態において、ポリアミドの利用可能なアミノ基の少なくとも２０％がエポキシ架橋剤のエポキシ基によって架橋されるように、十分量のエポキシ架橋剤をポリアミドに添加する。エポキシ架橋剤のこの割合または量は、種々の用途のために望ましい架橋密度を有するコーティングを得るために異なってもよい。例えば、ポリアミドコーティングは、血栓形成しないコーティング形成を許容することができ、相互接続用途のための伝導性コーティングを形成するために金属粉末を負荷することができる。
【００４４】
ポリアミド溶液を調製し、溶液に架橋剤を添加することによって、上記の架橋剤のいずれかを使用して、図１の例示的なポリアミドなどの、本発明により製造されるポリアミドを架橋することができる。典型的には、非極性または極性溶媒を使用してポリアミドを溶解し、溶液を加熱しないで、架橋反応を進行させることができる。本発明の一形態において、架橋されたポリアミド材料を基材に適用し、架橋過程を終了させ、基材に架橋されたポリアミド材料のコーティングを形成するために、溶液状態で、基材を加熱する。
【００４５】
架橋されたポリアミド材料の特定の一用途において、架橋されたポリアミド材料のコーティングを基材表面に沈着させ、コーティングにヘパリンなどの抗血栓剤をさらにコーティングして、物品が血液と接触する医療用用途に好適な物品を製造する。架橋されたポリアミド材料のコーティングは、基材からこすれて落ちない安定したコーティングを提供するので、抗血栓剤は確実に基材に保持され、基材は血栓を形成しない性質を維持する。基材は、金属、ガラス、セルロースなどの天然ポリマーまたはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、シリコーンゴムもしくはポリテトラフルオロエチレンなどの合成ポリマーを含んでもよい。
【００４６】
実施例
以下の実施例は本発明をさらに例示する働きをする。実施例１〜４は、本発明によるポリアミドを製造するのに好適な中間体の製造を詳細に記載している。実施例５および６は、実施例１および４で製造した中間体を使用した本発明によるポリアミドの製造を例示している。実施例はいかなる意味において本発明を限定する意図のものではない。
【００４７】
実施例１
中間体の製造
以下のように、ミカエル型付加反応を使用して、本発明によるポリアミドを形成するために使用することができる中間体を製造した。先ず、９８．１グラムの市販の無水マレイン酸（１．０モル）を離脱式（ｂｒｅａｋ ａｗａｙ）樹脂製ケトル中で１００グラムのイソプロパノールに溶解した。次いで、無水マレイン酸／イソプロパノール溶液を含有するケトルを撹拌しながら氷浴で冷却した。第２に、１０６．７グラムの市販のテトラデシルアミン（０．５モル）を２００グラムのイソプロパノールに溶解し、撹拌しながら冷却中の無水マレイン酸に徐々に添加した。ミカエル型付加反応生成物は５分以内に沈殿し始めた。テトラデシルアミンの添加には約２時間を要し、氷浴条件は、テトラデシルアミンの添加後１時間維持した。中間反応生成物を単離し、フーリエ変換−赤外分析（ＦＴ−ＩＲ）および示差走査型熱量（ＤＳＣ）分析により分析した。ＦＴ−ＩＲ分析を図５Ａに示し、無水環は無水基の最小反応では無傷のままであることおよび無水マレイン酸の二重結合は、無水マレイン酸の二重結合へのテトラデシルアミンのミカエル型付加によりほぼ完全に除去されることを示す。（図５Ａのピークの説明は以下の表１に見ることができる。）ＤＳＣ分析は、融点が１０３．６７℃の新規材料が形成されたこと、および未反応の無水マレイン酸（融点＝５５℃）は少量が残っているだけであることを示した。
【００４８】
【表１】図５Ａおよび５Ｂのピークの説明
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【００４９】
実施例２
別の中間体の製造
以下のように、ミカエル型付加反応を使用して、本発明によるポリアミドを形成するために使用することができる中間体を製造した。先ず、９８．１グラムの市販の無水マレイン酸（１．０モル）を離脱式（ｂｒｅａｋ ａｗａｙ）樹脂製ケトル中で１００グラムのイソプロパノールに溶解した。次いで、無水マレイン酸／イソプロパノール溶液を含有するケトルを撹拌しながら氷浴で冷却した。第２に、５３．４グラムの市販のテトラデシルアミン（０．２５モル）を１００グラムのイソプロパノールに溶解し、撹拌しながら冷却中の無水マレイン酸に徐々に添加した。ミカエル型付加反応生成物は５分以内に沈殿し始めた。テトラデシルアミンの添加には約２時間を要し、氷浴条件は、テトラデシルアミンの添加後１時間維持した。中間反応生成物を単離し、フーリエ変換−赤外分析（ＦＴ−ＩＲ）および示差走査型熱量（ＤＳＣ）分析により分析した。ＦＴ−ＩＲ分析は、無水環は無水基の最小反応では無傷のままであることを示した。ＦＴ−ＩＲはまた、無水マレイン酸の二重結合は、無水マレイン酸の二重結合へのテトラデシルアミンのミカエル型付加によりほぼ完全に除去されることを示した。ＤＳＣ分析は、融点が１０２．１１℃の新規材料が形成されたこと、および未反応の無水マレイン酸（融点＝５５℃）は少量が残っているだけであることを示した。
【００５０】
実施例３
さらに別の中間体の製造
以下のように、ミカエル型付加反応を使用して、本発明によるポリアミドを形成するために使用することができる中間体を製造した。先ず、９８．１グラムの市販の無水マレイン酸（１．０モル）を離脱式（ｂｒｅａｋ ａｗａｙ）樹脂製ケトル中で１００グラムのイソプロパノールに溶解した。次いで、無水マレイン酸／イソプロパノール溶液を含有するケトルを撹拌しながら氷浴で冷却した。第２に、２１．３グラムの市販のテトラデシルアミン（０．１モル）を５０グラムのイソプロパノールに溶解し、撹拌しながら冷却中の無水マレイン酸に徐々に添加した。ミカエル型付加反応生成物は５分以内に沈殿し始めた。テトラデシルアミンの添加には約２時間を要し、氷浴条件は、テトラデシルアミンの添加後１時間維持した。中間反応生成物を単離し、フーリエ変換−赤外分析（ＦＴ−ＩＲ）および示差走査型熱量（ＤＳＣ）分析により分析した。ＦＴ−ＩＲ分析は、無水環は無水基の最小反応では無傷のままであることを示した。ＦＴ−ＩＲはまた、無水マレイン酸の二重結合は、無水マレイン酸の二重結合へのテトラデシルアミンのミカエル型付加によりほぼ完全に除去されることを示した。ＤＳＣ分析は、融点が９５．４６℃の新規材料が形成されたこと、および未反応の無水マレイン酸（融点＝５５℃）は少量が残っているだけであることを示した。
【００５１】
実施例４
さらに別の中間体の製造
以下のように、ミカエル型付加反応を使用して、本発明によるポリアミドを形成するために使用することができる中間体を製造した。先ず、９８．１グラムの市販の無水マレイン酸（１．０モル）を離脱式（ｂｒｅａｋ ａｗａｙ）樹脂製ケトル中で１００グラムのイソプロパノールに溶解した。次いで、無水マレイン酸／イソプロパノール溶液を含有するケトルを撹拌しながら氷浴で冷却した。第２に、１６０．１グラムの市販のテトラデシルアミン（０．７５モル）を２５０グラムのイソプロパノールに溶解し、撹拌しながら冷却中の無水マレイン酸に徐々に添加した。ミカエル型付加反応生成物は５分以内に沈殿し始めた。テトラデシルアミンの添加には約２時間を要し、氷浴条件は、テトラデシルアミンの添加後１時間維持した。
【００５２】
実施例５
本発明によるポリマーの製造
以下のように、アミド化反応を使用して、実施例１で製造した中間反応生成物を使用して、本発明によるポリアミドを製造した。先ず、実施例１で製造した１０２グラムの中間反応生成物をイソプロパノールに溶解した。第２に、２９．１グラムの市販のペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を、２時間かけて中間反応生成物／イソプロパノール混合物に滴加した。添加したＰＥＨＡの量は、中間体の形成によるモノマー負荷から求める。ＰＥＨＡの添加が終了したら、反応ケトルを冷却浴から出し、さらに２時間撹拌を続けた。ポリマー生成物を単離し、フーリエ変換−赤外分析（ＦＴ−ＩＲ）、示差走査型熱量（ＤＳＣ）分析およびサイズ排除クロマトグラフィーにより分析した。図５Ｂに示すＦＴ−ＩＲデータは、無水環の損失およびアミドカルボニル基（アミド１ Ｃ＝Ｏ伸縮モード）の形成およびアミドＣ−Ｎ結合（アミドＩＩ Ｃ−Ｎ伸縮モード）の形成を明らかに証明した。また、酸カルボニル基（１７００ｃｍ−１を超えるカルボニルＣ＝Ｏ伸縮）は少量しか存在しなかった。図５Ｂのピークの説明は上記の表１に見ることができる。ＤＳＣデータは、無水マレイン酸／テトラデシルアミン／ペンタエチレンヘキサミンポリマー生成物の１６３℃のガラス転移温度（Ｔｇ）および２２１℃において融解する大きい転移を明らかに示した。サイズ排除クロマトグラフィーデータは、ポリマー生成物の少なくとも５０，０００ダルトンの分子量（ＭＷ）を示した。この生成物を、不溶性の副産物からろ別して単離した。溶媒を真空蒸留によって除去した後、濾過した生成を秤量することによって収率を求める。
【００５３】
実施例６
本発明による別のポリマーの製造
以下のように、アミド化反応を使用して、実施例４で製造した中間反応生成物を使用して、本発明によるポリアミドを製造した。先ず、実施例４で製造した１３０グラムの中間反応生成物をイソプロパノールに溶解した。第２に、２９．１グラムの市販のペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を、２時間かけて中間反応生成物／イソプロパノール混合物に滴加した。ＰＥＨＡの添加が終了したら、反応ケトルを冷却浴から出し、さらに２時間撹拌を続けた。ポリマー生成物を単離し、フーリエ変換−赤外分析（ＦＴ−ＩＲ）、示差走査型熱量（ＤＳＣ）分析およびサイズ排除クロマトグラフィーにより分析した。ＦＴ−ＩＲデータは、無水環の損失およびアミドカルボニル基（アミド１ Ｃ＝Ｏ伸縮モード）の形成およびアミドＣ−Ｎ結合（アミドＩＩ Ｃ−Ｎ伸縮モード）の形成を明らかに証明した。また、酸カルボニル基（１７００ｃｍ−１を超えるカルボニルＣ＝Ｏ伸縮）は少量しか存在しなかった。ＤＳＣデータは、無水マレイン酸／テトラデシルアミン／ペンタエチレンヘキサミンポリマー生成物の９８．５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）および約１５０℃の融点を明らかに示した。サイズ排除クロマトグラフィーデータは、ポリマー生成物の少なくとも５０，０００ダルトンの分子量（ＭＷ）を示した。
【００５４】
従って、本発明は、ポリアミド骨格に規則的で連続的な配列の側鎖を有する新規ポリアミドを製造する重合方法を提供することがわかる。本発明の重合反応はまた、従来のポリアミドと比較して安価なポリアミド材料の必要性を満たす。
【００５５】
本発明はある種の態様を参照にして考えられるだけ詳細に説明されているが、本発明は、例示の目的のために提供され、限定するものではない記載されている態様以外の他によって実施することができることを当業者は理解している。従って、添付の特許請求の範囲は、本明細書に含有される態様の説明を限定するべきではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリアミドの例示的な１態様を示す。
【図２Ａおよび２Ｂ】本発明に係るポリアミドの例示的な態様を合成する方法を示す。
【図３Ａおよび３Ｂ】本発明に係る別のポリアミドを合成する別の方法を示す。
【図４Ａおよび４Ｂ】本発明に係るさらに別のポリアミドを合成するさらに別の方法を示す。
【図５Ａ】本発明に係る中間反応生成物を製造した後のフーリエ変換−赤外分析（ＦＴ−ＩＲ）を示す。
【図５Ｂ】本発明に係るポリアミドを製造した後のフーリエ変換−赤外分析（ＦＴ−ＩＲ）を示す。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004514003.tif 000082
【国際調査報告】
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2004514003.tif 000084
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