(57)【要約】２個以上のヒドロキシル基を有する化合物から誘導されたコアと、１個のオキセタン基と少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１個のヒドロキシオキセタンから生成された少なくとも１個の分子世代とを含む樹枝状ポリエーテルの製造方法。この方法は、ヒドロキシオキセタンのコアに対する開環付加と開環重合とを含む。コア化合物と少なくとも１個のカチオン開始剤との混合物を調製し、ヒドロキシオキセタンを混合物に、熱崩壊のオンセット未満の反応温度が得られおよび／または維持される速度で少なくとも１つの分枝世代が生成される量を混合物に供給する。開始剤はコアおよびオキセタンについて計算された０．１〜０．５重量％量、好ましくは１：０．０１〜１：０．０５の範囲のヒドロキシ基対開始剤の比を与える量だけ存在する。次いで、生成された樹枝状ポリエーテルは少なくとも１つのアルカリ性化合物の添加によって中和され、オプションとして清浄化される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２またはそれ以上のヒドロキシル基を有する化合物から誘導されたコアと、１個のオキセタン基と少なくとも１個のヒドロキシル基とを有する少なくとも１個のヒドロキシオキセタンから生成された少なくとも１個の分子世代とを含む樹枝状ポリエーテルの製造方法であって、
上記コアに対する上記オキセタンの開環付加と、上記オキセタンの開環重合とを含み、
特徴として、
上記２またはそれ以上のヒドロキシル基を有する上記化合物と少なくとも１個のカチオン開始剤との混合物を調製し、オプションとして９０乃至１３０°Ｃに加熱し、
上記ヒドロキシオキセタンは、上記開環付加と上記開環重合の期間において、熱崩壊のオンセットより低い反応温度が得られおよび／または維持される割合で且つ上記少なくとも１つの分枝世代が生成される量上記混合物に供給され、上記開始剤は上記コアおよび上記ヒドロキシオキセタンについて計算された０．１乃至０．５重量％の量、好ましくは１：０．０１乃至１：０．０５の範囲のヒドロキシル基対開始剤の比を与える量存在し、生成された樹枝状ポリエーテルは少なくとも１つのアルカリ性化合物を添加することによって中和され、オプションとして清浄化される、
樹枝状ポリエーテルの製造方法。
【請求項２】
上記反応温度は１１０±２０°Ｃ、例えば１１０±１０°Ｃであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記ヒドロキシオキセタンは、少なくとも３０分間上記混合物に供給されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記生成された樹枝状ポリエーテルは少なくとも２個の分枝世代を有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
上記生成された樹枝状ポリエーテルは、２未満、好ましくは１．８未満、最も好ましくは１．６未満の多分散性を有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
生成された樹枝状ポリエーテルは２００°Ｃより高い、好ましくは２５０°Ｃより高い熱崩壊点を有することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
生成された樹枝状ポリエーテルは１重量％未満、好ましくは０．８重量％未満、最も好ましくは０．６重量％未満の残留モノマー含有量を有することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
上記少なくとも２個のヒドロキシル基を有する上記化合物は、ジ、トリ若しくは多価アルコール、ジ、トリ若しくは多価エステル若しくはポリエステル、またはジ、トリ若しくは多価エーテル若しくはポリエーテルであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
上記少なくとも２個のヒドロキシル基を有する上記化合物は、５，５−ジヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、５，５−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−１，３−ジオキサン、５，５−ジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）−１，３−ジオキサン、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルコキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルコキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、または２，２−ジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）−１，３−プロパンジオールであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
上記少なくとも２個のヒドロキシル基を有する上記化合物は、５，５−ジヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、５，５−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−１，３−ジオキサン、５，５−ジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）−１，３−ジオキサン、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルコキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルコキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、または２，２−ジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）−１，３−プロパンジオールの二量体、三量体または重合体であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
上記アルキルは、Ｃ１乃至Ｃ２４、例えばＣ１乃至Ｃ１２またはＣ１乃至Ｃ８の線状または分枝アルカニルまたはアルケニルであり、上記アルコキシは、公称上０．２乃至２０アルコキシ単位からなるエトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニルエトキシ、または公称上０．２乃至１０の各アルコキシ単位からなり且つ公称上合計０．２乃至２０アルコキシ単位からなる２またはそれ以上の上記アルコキシの組み合わせであることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記少なくとも２個のヒドロキシル基を有する上記化合物は、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチルプロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジ（トリメチロールエタン）、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリトリトール、ジ（ペンタエリトリトール）、アンヒドロエンネアヘプチトール、ソルビトールまたはマンニトールであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
上記少なくとも２個のヒドロキシル基を有する上記化合物は、グリセロール、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンのモノアリルまたはモノ（メタリル）エーテルであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
上記少なくとも２個のヒドロキシル基を有する上記化合物は、ジ（トリメチロールエタン）、ジ（トリメチロールプロパン）またはペンタエリトリトールのモノアリル、ジアリル、モノ（メタリル）またはジ（メタリル）エーテルであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
上記少なくとも２個のヒドロキシル基を有する上記化合物は、１，ω−ジオールであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
上記１、ω−ジオールは、モノ、ジ、トリまたはポリエチレングリコール、モノ、ジ、トリまたはポリプロピレングリコール、またはこれらのアルキル、アルコキシまたはアルコキシアルキル置換種であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記１、ω−ジオールは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、またはこれらのアルキル、アルコキシまたはアルコキシアルキル置換種であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
上記アルキルは、Ｃ１乃至Ｃ１２またはＣ１乃至Ｃ８等のＣ１乃至Ｃ２４の線状または分枝アルカニルまたはアルケニルであり、上記アルコキシは、公称上０．２乃至２０アルコキシ単位からなるエトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニルエトキシ、または公称上０．２乃至１０の各アルコキシ単位からなり且つ公称上合計０．２乃至２０アルコキシ単位からなる２またはそれ以上の上記アルコキシの組み合わせであることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記ヒドロキシオキセタンは、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３，３−ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタン、または３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタンであることを特徴とする、請求項１乃至１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
上記ヒドロキシオキセタンは、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３，３−ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタン、または３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタンの二量体、三量体または重合体であることを特徴とする、請求項１乃至１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
上記アルキルは、Ｃ１乃至Ｃ１２またはＣ１乃至Ｃ８等のＣ１乃至Ｃ２４の線状または分枝アルカニルまたはアルケニルであり、上記アルコキシは、公称上０．２乃至２０アルコキシ単位からなるエトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニルエトキシ、または公称上０．２乃至１０の各アルコキシ単位からなり且つ公称上合計０．２乃至２０アルコキシ単位からなる２またはそれ以上の上記アルコキシの組み合わせであることを特徴とする、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
上記ヒドロキシオキセタンは、３−メチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、または３，３−ジ（ヒドロキシメチル）オキセタンであることを特徴とする、請求項１乃至２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
上記少なくとも１個のカチオン開始剤は、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＴｉＣｌ４、ＺｎＩ２、ＳｉＦ４、ＳｂＦ５、ＰＦ５、ＡｓＦ５またはＳｂＣｌ５等のルイス酸であることを特徴とする、請求項１乃至２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
上記少なくとも１個のカチオン開始剤は、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＨＣｌＯ４、ＨＩＯ４またはＣＦ３ＳＯ３Ｈ等のハロゲン化酸であることを特徴とする、請求項１乃至２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
上記アルカリ性化合物は、少なくとも１個のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物および／またはカーボネートであることを特徴とする、請求項１乃至２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
上記アルカリ性化合物は、アンモニアまたはアミンであることを特徴とする、請求項１乃至２３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コアと、少なくとも１つの分枝世代とを含む樹枝状ポリエーテルの製造方法に関する。この方法は、２またはそれ以上のヒドロキシル基を有する少なくとも１個の化合物と少なくとも１個のカチオン（陽イオン）開始剤とを混合し、少なくとも１個のヒドロキシオキセタンを開環付加（ｒｉｎｇ　ｏｐｅｎｉｎｇ　ａｄｄｉｔｉｏｎ）し、開環重合（ｒｉｎｇ　ｏｐｅｎｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）させることを含んでいる。上記ヒドロキシオキセタンは、熱崩壊（熱分解）（ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）のオンセット（ｏｎｓｅｔ、立上り、開始）より低い状態で反応が行なわれ且つ維持される割合（レート、速度）で、少なくとも１個の分枝世代が生成される量だけ充填される。
【０００２】
樹枝状高分子（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒ）は、極度に（密に）枝分かれした（分枝した）構造と多くの末端基（ｅｎｄ　ｇｒｏｕｐ）とによって特徴付けられる重合体（ポリマー）の群に属するものである。これらは、重合の程度の関数として分子量と末端基の官能価（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）の双方において、指数関数的生長度をもって枝分かれ（分枝）構造をもたらす例えばＡＢ２単量体（モノマー）のような例えばＡＢｘ単量体（モノマー）の重合によって得られる。樹枝状高分子は１または幾つかの単量体を、オプションとして（任意選択的に）多官能価（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）コアの存在の下で単重合（ｈｏｍｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）または共重合（ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）のいずれかによって生成される。図１にはコアの無い樹枝状高分子を、図２にはコアの有る樹枝状高分子を示す。
【０００３】
多官能価コアは、樹枝状構造の分子デザインに高度の自由度を許容することができるから、この多官能価コアを使用することは特に重要である。文献“Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（表面塗装技術）”、第ＩＶ巻、第Ｖ章、ボー　ペテルソン（Ｂｏ　Ｐｅｔｔｅｒｓｓｏｎ）他著、Ｊｏｈｎ　＆　Ｗｉｌｅｙ　Ｌｔｄ．発行には、多官能価コアを使用することによって２組の特性、即ちｉ）分子量と多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を制御する能力、ｉｉ）所定の分子量における物理的特性、を制御できることが開示されている。多分散性樹枝状ポリエステルの例が示されており、これらはポリアルコール製コアを使用して、および使用せずに生成される。三官能価（ｔｒｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）ポリアルコールコアを使用したときは、純粋な（ニート）モノマー２，２−ジメチロールプロピオン酸（ｎｅａｔ　ｍｏｎｏｍｅｒ　２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）の単重合（ｈｏｍｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）に対する所定の分子量における多分散性および体積粘性係数の双方が減少することが判明した。
【０００４】
多官能価コアから構成された樹枝状高分子は、しばしば発散的生長パターン（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ　ｇｒｏｗｔｈ　ｐａｔｔｅｒｎ）に従って生成される。発散性合成方法（経路）（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｒｏｕｔｅ）では、ＡＢｘ単量体（モノマー）（連鎖延長剤とも称される）のような単量体（モノマー）は、まず初めにコア分子の反応性基（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｇｒｏｕｐ）の数とＡＢｘ単量体のＡ基の数とに関連する計算量（理論量）比（ｓｔｏｉｃｈｏｍｅｔｒｉｃ　ｒａｔｉｏ）で多官能価コアと反応する。ＡＢ２単量体が使用されるときは、得られた反応生成物は、開始コアの分子の２倍の官能価を持っている。第１ステップによる反応生成物は、後続するステップで、所望の分子量および／または末端基官能価が得られるまで別のＡＢＸ単量体とさらに反応が行なわれる。発散合成方法（経路）の原理は図３に示されている。
【０００５】
“世代（ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）”の用語は合成に関係する（必要な）反復ステップの数、従って分子量と末端基の官能価を間接的に表すために樹枝状高分子に対してばしば使われる。多分散生成物の場合には、ＡＢｘ単量体（モノマー）が樹枝状構造中の何処に正確に位置しているかという点について不確かなときに、これを明確にするために“擬似世代（ｐｓｅｕｄｏ−ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）”の用語が時々使用される。ここでは“世代”という用語は“世代”および“擬似世代”を表すために使用され、以下の式（１）〜（３）に従って定義される。
Ｆ＝ｆｘＸｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
Ｎ＝ｆ（Ｘｎ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
ＭＨＢＰ＝Ｎ［Ｍｅ−ＭＲ１］＋μＦ［Ｍｔ−ＭＲ２］＋ＭＩ　　　　（３）
【０００６】
ここで、
ｎ＝世代または擬似世代の数
Ｆ＝ｎ個の世代をもった樹枝状高分子の末端基官能価
Ｎ＝コアの官能価ｆ、ｎ個の世代または擬似世代を有する樹枝状高分子の当量当たりの連鎖延長剤の当量
ＭＨＢＰ＝ｎ個の世代をもった末端キャップ（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）樹枝状高分子の分子量
Ｍｅ＝連鎖延長剤の分子量
ＭＲ１＝基ＡとＢとの間の反応時に形成される反応生成物の分子量（ポリエステルに対するそれはＨ２Ｏの分子量である）
μ＝末端キャップ基（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）によってキャップされた末端基の部分（分数、端数、率：ｆｒａｃｔｉｏｎ）
Ｍｔ＝末端キャップ基の分子量
ＭＲ２＝末端基と末端キャップ基との間の反応で生成された反応生成物の分子量
ＭＣ＝コア分子の分子量
【０００７】
開環重合によって生成された樹枝状ポリエーテルは、近年ある程度注目を集めている。グリシドール（ｇｌｙｃｉｄｏｌ）から生成された樹枝状構造は、イー．ジェイ．バンデンバーグ（Ｅ．Ｊ．Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇ）、Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９８９，２７，３１１３、およびエー．サンダー（Ａ．Ｓｕｎｄｅｒ）他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９，３２，４２４０によって、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（トリメチロールプロパンオキセタン）（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｏｘｅｔａｎｅ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｏｘｅｔａｎｅ））から生成された樹枝状構造およびこの３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（トリメチロールプロパンオキセタン）についてはエイチ．マグヌソン（Ｈ．Ｍａｇｎｕｓｓｏｎ）他、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９９，２０，４５３〜４５７によって研究されている。
【０００８】
オキセタンの開環重合そのものは当技術分野でよく知られており、例えば多数の特許明細書によって開示され、議論されている。米国特許第４，９８８，７９７号には、酸触媒とアルコールを含む開始剤の存在の下で４および５員（部材：ｍｅｍｂｅｒ）環（リング）を有する環状エーテルの重合が開示されている。重合体（ポリマー）はアルコールから生長させられる。酸触媒は、アルコールのヒドロキシル官能価に対して０．０５乃至０．５の間のレベルで使用される。典型例の重合体は星型分枝（ｓｔａｒｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリエーテルである。米国特許第６，１００，３７５号には、４および５員（部材：ｍｅｍｂｅｒ）の環（リング）をもった環状エーテルに基づく効果的な（ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ）重合体の改良された合成方法が開示されている。上記重合体は、開始剤として共に助触媒的量（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ　ａｍｏｕｎｔ）のトリエトキソニウム塩（ｔｒｉｅｔｈｏｘｏｎｉｕｍ　ｓａｌｔ）およびアルコールを使用することによって溶剤の存在下で生成される。開示された環状エーテルは少なくとも１個の（ＣＨ３）ｎＸ基を有する単環式化合物（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）である。ここで、Ｘは−Ｎ３、−Ｈ、−ＯＮＯ２、−ＣＬ、−ＣＮ、−ＢＲ、または−Ｏ（Ｃ１−Ｃ１０アルキル）である。環状エーテルからのＡＢＡトリブロック重合体（ｔｒｉｂｌｏｃｋ　ｐｏｌｙｍｅｒ）およびＡｎＢ星型重合体の合成が米国特許第４，９５２，６４４号に開示されている。
【０００９】
ヒドロキシオキセタン（１個のオキセタン基と少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物）の開環重合によって得られた樹枝状ポリエーテルは樹枝状構造を作り出す速い処理プロセスを提供するものである。さらに、樹枝状ポリエーテルは樹枝状ポリエステルとは違って加水分解的（ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｌｌｙ）に安定しており、水性で且つアルカリ性の環境が使用されるアプリケーション（適用）において重要である。単量体は無毒で且つ環境にやさしいため、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの開環重合によって生成された樹枝状ポリエーテルの研究は特に興味あることである。さらに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン単量体は、カチオン（陽イオン）状態でのみ重合することができ、重合に先立ってアルカリ性の状態でヒドロキシル官能価を変性または改質することができる。さらに、この変性または改質された生成物は、例えば、純粋な（ニートな）３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたは他のヒドロキシオキセタンとのコモノマー（ｃｏ−ｍｏｎｏｍｅｒ）として使用することができ、従って、特定の官能価（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）は固有の樹枝状高分子の主鎖（バックボーン：ｂａｃｋｂｏｎｅ）に組み込む（均質混和する）ことが可能になる。ヒドロキシオキセタンから生成された樹枝状高分子は、例えば３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから生成された重合体（ポリマー）に対して３０乃至４０°Ｃの範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）とさらに高温における低溶融粘度といった興味ある物理的特性を呈する。
【００１０】
しかし、上述のように定義したヒドロキシオキセタンから樹枝状ポリエーテルを生成するためには、最終分子量を制御することが困難であり、得られた重合体（ポリマー）は重合期間中の反応温度によって特性および化学的変換（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）が著しく異なるということがわかった。
【００１１】
驚くべきことに、ヒドロキシオキセタンをベース（基材）とする重合体は大気雰囲気中での温度安定性が劣り、反応温度が熱崩壊（分解）のオンセットより高いと、最終分子量が小さく、残留単量体の量も大であるという劣った最終特性が生ずることが判った。オンセット（ｏｎｓｅｔ、立上り、開始）は、ここおよび以下では、少なくとも毎分３°Ｃ（３°Ｃ／分）の加熱速度（率）で大気中での発熱崩壊のピークのレフト（左）限界（ｌｅｆｔ　ｌｉｍｉｔ）と定義されている。
【００１２】
ヒドロキシオキセタンから生成される樹枝状ポリエーテルの分子量の制御および熱崩壊（ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）の制御によって上述の問題を解決する方法が、全く驚くことに、今、開示される。発散合成方法（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｐｐｒｏａｃｈ）を用いてヒドロキシオキセタンから樹枝状ポリエーテルを生成することが可能なことが分かった。この場合、開始剤コアとして多官能価アルコールが使用される。２，２−ジメチロールプロピオン酸とポリアルコールのコアから生成された樹枝状ポリエステルについてうまく立証された方法と同じ理論的方法を用いて、最終分子量と多分散性の双方を制御することができる。さらに、合成の期間に特定の条件を適用することによって極めて高い化学的変換（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を得ることができ、また多分散性、最終分子量等を制御できることが判った。上記の条件には、カチオン開始剤を予めアルコールコアと混合すること、少なくとも１個のヒドロキシオキセタン単量体を厳密な温度制御の下で反応溶液に連続して供給し、熱崩壊（ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）のオンセット（ｏｎｓｅｔ）より低い或る温度にその期間上記反応溶液を保つことが含まれる。少なくとも１個のヒドロキシオキセタンとポリアルコールコアから製造された１またはそれ以上の世代を有する生成された樹枝状ポリエーテルの温度安定性は、驚くことに、例えばＮａＯＨ等のような通常のアルカリ種（スピーシーズ、ｓｐｅｃｉｅｓ）を用いて計算量的（論的量的）量（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ　ａｍｏｕｎｔ）のカチオン（陽イオン）開始剤を中和することによって著しく改善されることが判った。
【００１３】
従って、本発明の方法によって開示され製造された樹枝状ポリエーテルは、先に提案されたオキセタン単量体で証明されたものに比して分子量および温度安定性の制御に関して優れている。
【００１４】
従って、本発明は、２またはそれ以上のヒドロキシル基を有する化合物から誘導されたコアと、１個のオキセタン基と少なくとも１個のヒドロキシル基とを有する少なくとも１個のヒドロキシオキセタンから生成された少なくとも１個の分子世代、好ましくは少なくとも２個の分枝世代とを含む樹枝状ポリエーテルの製造方法に関するものである。この方法は、上記コアに対する開環付加（ｒｉｎｇ　ｏｐｅｎｉｎｇ　ａｄｄｉｔｉｏｎ）と上記オキセタンの開環重合（ｒｉｎｇ　ｏｐｅｎｉｎｇ　ａｄｄｉｔｉｏｎ）とを含んでいる。２またはそれ以上のヒドロキシル基を有する上記化合物と少なくとも１個のカチオン（陽イオン）開始剤（ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）との混合物を調製し、これをオプションとして９０乃至１３０°Ｃに加熱する。また上記少なくとも１個のヒドロキシオキセタンは、上記開環付加と上記開環重合期間中、大気中におけるＤＳＣ（示差走査熱量計：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）によって定義された熱崩壊のオンセット（ｏｎｓｅｔ）より低い反応温度が得られおよび／または維持される割合（速度）で且つ少なくとも１つの分枝世代が生成される量上記混合物に供給される。上記開始剤は、上記コアおよび上記ヒドロキシオキセタンを基準として計算された０．１乃至０．５重量％の量、１：０．０１乃至１：０．０５、好ましくは１：０．０１乃至１：＜０．０５、の範囲のヒドロキシル基対開始剤の比を与える量存在する。生成された樹枝状ポリエーテルは、さらにアルカリ性化合物を添加することによって中和され、オプションとして清浄化される。上記反応温度は好ましくは１１０±２０°Ｃの範囲、例えば１１０±１０°Ｃの範囲であり、上記ヒドロキシオキセタンは好ましくは３０分間上記混合物に供給される。
【００１５】
生成された樹枝状ポリエーテルは、２未満、例えば１．８未満、１．６未満、さらに１．４未満の好ましい多分散性を有し、２００°Ｃより高い、例えば２５０°Ｃより高い温度の好ましい熱崩壊点を有し、１重量％未満、例えば０．８重量％未満、または０．６重量％未満の残留モノマー含有量（上記オプション（任意選択）の清浄化前のもの）を有している。
【００１６】
上記少なくとも２個のヒドロキシル基を有する上記化合物（コア化合物）は、本発明の方法の好ましい実施形態では、ジ、トリまたは多価アルコール（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ　ａｌｃｏｈｏｌ）、ジ、トリまたは多価エステル（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ　ｅｓｔｅｒ）またはポリエステル、またはジ、トリまたは多価エーテル（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ　ｅｔｈｅｒ）またはポリエーテル、例えば５，５−ジヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン（５，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ−１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、５，５−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−１，３−ジオキサン（５，５−ｄｉ（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｏｘｙｌ）−１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、５，５−ジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）−１，３−ジオキサン（５，５−ｄｉ（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｏｘｙｌａｌｋｙｌ）−１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、２−アルキル−１，３−プロパンジオール（２−ａｌｋｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール（２，２−ｄｉａｌｋｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、２，２−ジヒドロキシ−１，３−プロパンジオール（２，２−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ａｌｋｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、２−ヒドロキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール（２−ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ−２−ａｌｋｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、２，２−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−プロパンジオール（２，２−ｄｉ（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、２−ヒドロキシアルコキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール（２−ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｏｘｙ−２−ａｌｋｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、２，２−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−１，３−プロパンジオール（２，２−ｄｉ（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｏｘｙ）−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、２−ヒドロキシアルコキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール（２−ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｏｘｙａｌｋｙｌ−２−ａｌｋｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、および（または）２，２−ジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）−１，３−プロパンジオール（２，２−ｄｉ（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｏｘｙａｌｋｙｌ）−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）である。
【００１７】
上記少なくとも２個のヒドロキシル基を有する上記化合物の別の好ましい実施形態は、５，５−ジヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、５，５−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−１，３−ジオキサン、５，５−ジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）−１，３−ジオキサン、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルコキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルコキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、および２，２−ジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）−１，３−プロパンジオールの二量体（ｄｉｍｅｒ）、三量体（ｔｒｉｍｅｒ）および重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）を含む。
【００１８】
上述の説明においては、アルキルは、好ましくはＣ１乃至Ｃ２４、例えばＣ１乃至Ｃ１２またはＣ１乃至Ｃ８の線状（直鎖）のまたは分枝アルカニルまたはアルケニルであり、上記アルコキシは、好ましくは公称（名目、表示、呼称）上０．２乃至２０アルコキシ単位（ａｌｋｏｘｙ　ｕｎｉｔｓ）からなるエトキシ（ｅｔｈｏｘｙ）、プロポキシ（ｐｒｏｐｏｘｙ）、ブトキシ（ｂｕｔｏｘｙ）、フェニルエトキシ（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｏｘｙ）、または上０．２乃至１０の各アルコキシ単位からなり且つ上合計０．２乃至２０アルコキシ単位からなる２またはそれ以上の上記アルコキシの組み合わせである。
【００１９】
上記少なくとも２個のヒドロキシル基を有する上記化合物のさらに別の実施形態は、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、トリメチロールエタン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅ）およびトリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）のモノアリル（ｍｏｎｏａｌｌｙｌ）またはモノ（メタリル）エーテル（ｍｏｎｏ（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）ｅｔｈｅｒ）、また、ジ（トリメチロールエタン）（ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅ））、ジ（トリメチロールプロパン）（ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ））およびペンタエリトリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）のモノアリル、ジアリル（ｄｉａｌｌｙｌ）、モノ（メタリル）（ｍｏｎｏ（ｍｅｔｈａｌｌｙ））またはジ（メタリル）エーテル（ｄｉ（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）ｅｔｈｅｒ）、さらに、１，ω−ジオール（１，ω−ｄｉｏｌ）例えば、モノ、ジ、トリまたはポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ）、モノ、ジ、トリおよびポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、１，５−ペンタンジオール（１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）、１，６−シクロヘキサンジメタノール（１，６−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）およびこれらのアルキル、アルコキシ、アルキルアルコキシおよびアルコキシアルキル置換種（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｓｐｅｃｉｅｓ）および誘導体を含んでいる。ここでは、アルキルおよびアルコキシは好ましくは前述のものである。
【００２０】
上記少なくとも２個のヒドロキシル基を有する上記化合物の特に好ましい実施形態は、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン（５，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（２−ｅｔｈｙｌ−２−ｂｕｔｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、ネオペンチルグリコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ　ｇｌｙｃｏｌ）、ジメチルプロパン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、トリメチロールエタン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅ）、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ）、ジグリセロール（ｄｉｇｌｙｃｅｒｏｌ）、ジ（トリメチロールエタン）（ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅ））、ジ（トリメチロールプロパン）（ｄｉ（ｔｒｉ ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ））、ペンタエリトリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、ジ（ペンタエリトリトール）（ｄｉ（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ））、アンヒドロエンネアヘプチトール（ａｎｈｙｄｒｏｅｎｎｅａｈｅｐｔｉｔｏｌ）、ソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）、およびマンニトール（ｍａｎｎｉｔｏｌ）からなる群から選ばれたものであることが有利である。
【００２１】
本発明の方法で使用されるヒドロキシオキセタン（ｈｙｄｒｏｘｙｏｘｅｔａｎｅ）は、好ましくは３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン（３−ａｌｋｙｌ−３−（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ）ｏｘｅｔａｎｅ）、３，３−ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタン（３，３−ｄｉ（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ）ｏｘｅｔａｎｅ）、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタン（３−ａｌｋｙｌ−３−（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｏｘｙ）ｏｘｅｔａｎｅ）、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタン（３−ａｌｋｙｌ−３−（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｏｘｙａｌｋｙｌ）ｏｘｅｔａｎｅ）、または３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３，３−ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタンまたは３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタンの二量体（ｄｉｍｅｒ）、三量体（ｔｒｉｍｅｒ）または重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）である。ここで、上記アルキルは、好ましくはＣ１乃至Ｃ２４、例えばＣ１乃至Ｃ１２またはＣ１乃至Ｃ８の線状（直鎖）（ｌｉｎｅａｒ）または分枝のアルカニル（ｂｒａｎｃｈｅｄ　ａｌｋａｎｙｌ）またはアルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）であり、アルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）は、好ましくは、上０．２乃至２０アルコキシ単位（ａｌｋｏｘｙ　ｕｎｉｔ）からなるエトキシ（ｅｔｈｏｘｙ）、プロポキシ（ｐｒｏｐｏｘｙ）、ブトキシ（ｂｕｔｏｘｙ）、フェニルエトキシ（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｏｘｙ）、または上０．２乃至１０の各アルコキシ単位からなり且つ上合計０．２乃至２０アルコキシ単位からなる２またはそれ以上の上記アルコキシの組み合わせである。
【００２２】
上記少なくとも１個のヒドロキシオキセタンは、３−メチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（３−ｍｅｔｈｙｌ−３−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｏｘｅｔａｎｅ）、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（３−ｅｔｈｙｌ−３−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｏｘｅｔａｎｅ）、３，３−ジ（ヒドロキシメチル）オキセタン（３，３−ｄｉ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｏｘｅｔａｎｅ）、または２またはそれ以上の上記オキセタンの組み合わせおよび／または混合物である。
【００２３】
上記少なくとも１個のカチオン（陽イオン）開始剤（ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）は、好ましくは、例えばＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＴｉＣｌ４、ＺｎＩ２、ＳｉＦ４、ＳｂＦ５、ＰＦ５、ＡｓＦ５またはＳｂＣｌ５のような少なくとも１個のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ　ａｃｉｄ）、および／または例えばＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＨＣｌＯ４、ＨＩＯ４またはＣＦ３ＳＯ３Ｈのような少なくとも１個のハロゲン化酸（ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ　ａｃｉｄ）であることが適している。
【００２４】
得られた生成物（製品）の中和のために添加されるアルカリ性化合物は、少なくとも１個のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）およびカーボネート（炭酸塩）（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択されることが有利である。さらに適したアルカリ性化合物はアンモニアおよびアミンを含んでいる。
【００２５】
これ以上の詳細な説明なしに、当業者は上述の説明によって本発明を最大限に応用し得るものと思われる。従って、次に示す好ましい特定の実施形態は、単なる例示として見るべきであり、如何なる理由においても説明の他の部分（残りの部分）を制限するものではない。次の記載煮おいて例１（参考）は、本発明の範囲外のヒドロキシオキセタンのカチオン（陽イオン）重合を示し、例２乃至４は本発明の方法の実施形態を示し、例５（比較例）は例２乃至例４に類似した樹枝状ポリエーテルの調製方法を示し、その合成は熱崩壊時のオンセットより高い温度で行なわれる。グラフ１乃至５は例１乃至例５で得られた生成物のＧＰＣ（一般目的のクロマトグラフィー：ｇｅｎｅｒａｌ　ｐｕｒｐｏｓｅ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を表し、グラフ６および７は、例２で得られた生成物の中和および非中和サンプルのＤＳＣ（示差走査熱量計：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）およびＴＧＡ（熱重量分析法：ｔｈｅｒｍａｌ　ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ）測定値を表す。グラフ８は、残留モノマー（ヒドロキシオキセタン）含有量に関する例３（実施形態）および例５（比較例）で得られた生成物間の比較結果を表す。
【００２６】
例１（参考例）
コア無しの樹枝状ポリエーテルを開環重合によってヒドロキシオキセタンから調製した。
【００２７】
ＢＦ３の溶液（ジエチルエーテル中に５０％）１．０ｇを、機械的撹拌機、クーラー、および十分な温度（加熱）制御手段を備えた加熱システムを有する反応装置に室温で充填した。温度を１２０°Ｃに上昇させ、反応の発熱特性（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ　ｃｈａｒａｃｔｅｒ）を制御するために５００．０ｇの３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（ＴＭＰＯ、ペルストルプ　スペシヤルテイ　ケミカルズ、スウエーデン）を３０分間連続して反応装置に供給した。オキセタン単量体の開環重合の結果として強い発熱が観察された。一旦発熱が弱まると、さらに３．５時間撹拌しながら反応混合物を１２０°Ｃに保った。次に、反応混合物を室温に冷却し、最終生成物を取り出した。
【００２８】
得られた樹枝状ポリエーテルは次のような特性を示した。
ヒドロキシル価、ｍｇＫＯＨ／ｇ　　　　　　　　　　　 ４８２
平均分子量（Ｍｗ）、ｇ／モル　　　　　　　　　　　　 ８２９７
多分散性　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １１．４
低分子量化合物（＜４００ｇ／モル）、％　　　　　　　 ３．８
公称上のヒドロキシル官能価　　　　　　　　　 ５６
化学的変換、％＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９．１
粘度（１１０°Ｃ、３０ｓ−１）、Ｐａ．ｓ　　　　　　　５２
＊残留単量体含有量に関する
生成された生成物のＧＰＣプロファイルが図１に示されている。
【００２９】
例２
１個のコアと３個の分枝世代を有する樹枝状ポリエーテルを開環付加と重合によって四価アルコール（テトラハイドリックアルコール）（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｉｃ　ａｌｃｏｈｏｌ）とヒドロキシオキセタンから調製した。
【００３０】
４９．１８ｇのエトキシ化ペンタエリトリトール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）（ポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ）ＰＰ５０、ペルストルプ　スペシヤルテイ　ケミカルズ、スウエーデン）を、ＢＦ３の溶液（ジエチルエーテル中に５０％）１．００ｇと室温で混合し、ＯＨ：ＢＦ３の比を１：０．０１３に設定した。これを機械的撹拌機、クーラー、および十分な温度（加熱）制御手段を備えた加熱システムを有する反応装置に充填した。混合物を１１０°Ｃに加熱し、４５０．００ｇの３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（ＴＭＰＯ、ペルストルプ　スペシヤルテイ　ケミカルズ、スウエーデン）を上記混合物に１２．８５ｇ／分の速度（割合）で連続して供給した（供給時間は３５分）。上記の供給期間中およびさらに（その後の）３０分間において発熱と冷却が用いられるので、上記供給期間中の加熱は必要としなかった。次いで、１１０°Ｃの温度を維持するために加熱が必要であった。撹拌しながらさらに３．５時間反応を継続させた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、最終生成物を取り出した。
【００３１】
得られた樹枝状ポリエーテルは次のような特性を示した。
ヒドロキシル価、ｍｇＫＯＨ／ｇ　　　　　　　　　　　 ５０４
ピーク分子量（ＧＰＣ）、ｇ／モル　　　　　　　　　　 ２８５７
多分散性　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １．４１
低分子量化合物（＜４００ｇ／モル）、％　　　　　　　 １．８
公称上のヒドロキシル官能価　　　　　　　　　 ２５．６
化学的変換、％＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９．７
粘度（１１０°Ｃ、３０ｓ−１）、Ｐａ．ｓ　　　　　　　３．６
ガラス転移温度、°Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　 ３２
＊残留単量体含有量に関する
生成された生成物のＧＰＣプロファイルが図２に示されている。
【００３２】
得られた樹枝状ポリエーテル１００ｇを機械的撹拌機を備えた反応装置中で１１０°Ｃに加熱した。ＮａＯＨ（４１％）の水性溶液０．４ｇを溶融物に加え、１０分間撹拌した。小サンプルを、大気中で室温と３２０°Ｃの間でＤＳＣ　Ｍｅｔｔｌｅｒ　ＴＡ８０００中で試験した。加熱速度は１０°Ｃ／分であった。中和されたサンプルを中和前のサンプルと比較した。
【００３３】
その結果はグラフ６（ＤＳＣ）およびグラフ７（ＴＧＡ）に示されており、中和サンプルの安定性が改善されることが証明された。熱崩壊時のオンセットは少量の塩基（基剤）（ｂａｓｅ）を加えることによって８０乃至１００°Ｃだけ（に）上昇した。
【００３４】
例３
１個のコアと４個の分枝世代を有する樹枝状ポリエーテルを開環付加と重合によって四価アルコールとヒドロキシオキセタンから調製した。
【００３５】
２３．９７ｇのエトキシ化ペンタエリトリトール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ　ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）（ポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ）　ＰＰ５０、ペルストルプ　スペシヤルテイ　ケミカルズ、スウエーデン）を、ＢＦ３の溶液（ジエチルエーテル中に５０％）０．９８ｇと室温で混合し、ＯＨ：ＢＦ３の比を１：０．０１２に設定した。これを機械的撹拌機、クーラー、および十分な温度（加熱）制御手段を備えた加熱システムを有する反応装置に充填した。混合物を１１０°Ｃに加熱し、４７０．００ｇの３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（ＴＭＰＯ、ペルストルプ　スペシヤルテイ　ケミカルズ、スウェーデン）を上記混合物に１３．４ｇ／分の速度（割合）で連続して供給した（供給時間は３５分）。上記の供給期間中およびさらに３０分間において発熱と冷却が用いられるので、上記供給期間中の加熱は必要としなかった。次いで、１１０°Ｃの温度を維持するために加熱が必要であった。撹拌しながらさらに３．５時間その反応を継続させた。次いで、その反応混合物を室温に冷却し、最終生成物を取り出した。
【００３６】
得られた樹枝状ポリエーテルは次のような特性を示した。
ヒドロキシル価、ｍｇＫＯＨ／ｇ　　　　　　　　　　　 ４９６
ピーク分子量（ＧＰＣ）、ｇ／モル　　　　　　　　　　 ３７６３
多分散性　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １．５９
低分子量化合物（＜４００ｇ／モル）、％　　　　　　　 ３．２
公称上のヒドロキシル官能価　　　　　　　　　 ３３．３
化学的変換、％＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９．８
粘度（１１０°Ｃ、３０ｓ−１）、Ｐａ．ｓ　　　　　　　８．６
ガラス転移温度、°Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　 ３８
＊残留単量体含有量に関する
生成された生成物のＧＰＣプロファイルが図３に示されている。
生成された樹枝状高分子は例２と同様に中和された。
【００３７】
例４
１個のコアと３個の分枝世代を有する樹枝状ポリエーテルを開環付加と重合によって三価アルコール（トリハイドリックアルコール）（ｔｒｉｈｙｄｒｉｃ　ａｌｃｏｈｏｌ）とヒドロキシオキセタンから調製した。
【００３８】
２６．１０ｇのトリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）（ペルストルプ　スペシヤルテイ　ケミカルズ、スウエーデン）を１２０°Ｃに加熱し、ＢＦ３の溶液（ジエチルエーテル中に５０％）０．９９ｇと混合し、ＯＨ：ＢＦ３の比を１：０．０１３に設定した。これを機械的撹拌機、クーラー、および十分な温度（加熱）制御手段を備えた加熱システムを有する反応装置に充填した。４７０．００ｇの３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（ＴＭＰＯ、ペルストルプ　スペシヤルテイ　ケミカルズ、スウエーデン）を１３．４ｇ／分の速度（割合）で上記混合物に連続して供給した（供給時間は３５分）。上記の供給期間中およびさらに３０分間において発熱と冷却が用いられるので、上記供給期間中の加熱は必要としなかった。次いで、１１０°Ｃの温度を維持するために加熱が必要であった。撹拌しながらさらに３．５時間反応を継続させた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、最終生成物を取り出した。
【００３９】
得られた樹枝状ポリエーテルは次のような特性を示した。
ヒドロキシル価、ｍｇＫＯＨ／ｇ　　　　　　　　　　　 ５２４
ピーク分子量（ＧＰＣ）、ｇ／モル　　　　　　　　　　 ２８９２
多分散性　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １．６１
低分子量化合物（＜４００ｇ／モル）、％　　　　　　　 ４．１
公称上のヒドロキシル官能価　　　　　　　　　 ２７
化学的変換、％＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９．９
粘度（１１０°Ｃ、３０ｓ−１）、Ｐａ．ｓ　　　　　　１０．３
ガラス転移温度、°Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　 ４３
＊残留単量体含有量に関する
生成された生成物のＧＰＣプロファイルが図４に示されている。
生成された樹枝状ポリエーテルは例２と同様に中和された。
【００４０】
例５（比較例）
１個のコアと３個の分枝世代を有する樹枝状ポリエーテルを開環付加と重合によって四価アルコールとヒドロキシオキセタンから調製した。反応温度を熱崩壊時のオンセットより高く維持した。
【００４１】
４９．１８ｇのエトキシ化ペンタエリトリトール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ　ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）（ポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ）　ＰＰ５０、ペルストルプ　スペシヤルテイ　ケミカルズ、スウエーデン）を、ＢＦ３の溶液（ジエチルエーテル中に５０％）１．００ｇと室温で混合し、ＯＨ：ＢＦ３の比を１：０．０１３に設定した。これを機械的撹拌機、クーラー、および十分な温度（加熱）制御手段を備えた加熱システムを有する反応装置に充填した。混合物を１３０°Ｃに加熱し、４５０．００ｇの３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（ＴＭＰＯ、ペルストルプ　スペシヤルテイ　ケミカルズ、スウエーデン）を上記混合物に１２．９ｇ／分の速度（割合）で連続して供給した（供給時間は３５分）。上記の供給期間中およびさらに３０分間において発熱と冷却が用いられるので、上記供給期間中の加熱は必要としなかった。次いで、１３０°Ｃの温度を維持するために加熱を必要とした。撹拌しながらさらに３．５時間反応を継続させた。次いで、その反応混合物を室温に冷却し、最終生成物を取り出した。
【００４２】
得られた樹枝状ポリエーテルは次のような特性を示した。
ヒドロキシル価、ｍｇＫＯＨ／ｇ　　　　　　　　　　　 ４９９
ピーク分子量（ＧＰＣ）、ｇ／モル　　　　　　　　　　 ２６７９
多分散性　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １．４２
低分子量化合物（＜４００ｇ／モル）、％　　　　　　　 ４．８
公称上のヒドロキシル官能価　　　　　　　　　 ２３．８
化学的変換、％＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２．５
粘度（１１０°Ｃ、３０ｓ−１）、Ｐａ．ｓ　　　　　　　２．６
＊残留単量体含有量に関する
生成された生成物のＧＰＣプロファイルが図５に示されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１はコアの無い樹枝状高分子を示す図である。
【図２】
図２は３官能価コアを有する樹枝状高分子を示す図である。
【図３】
図３は発散合成の原理を示す図である。
【図４】
グラフ１は、例１で得られた生成物のＧＰＣプロファイルを示す。
【図５】
グラフ２は、例２で得られた生成物のＧＰＣプロファイルを示す。
【図６】
グラフ３は、例３で得られた生成物のＧＰＣプロファイルを示す。
【図７】
グラフ４は、例４で得られた生成物のＧＰＣプロファイルを示す。
【図８】
グラフ５は、例５で得られた生成物のＧＰＣプロファイルを示す。
【図９】
グラフ６は、例２で得られた生成物のサンプルのＤＳＣ測定結果を示す。
【図１０】
グラフ７は、例２で得られた生成物のサンプルのＴＧＡ測定結果を示す。
【図１１】
グラフ８は、例３（実施例）および例５（比較例）で得られた生成物中の残留単量体含有量を示す。
【図１】
2004514037.tif 000002
【図２】
2004514037.tif 000003
【図３】
2004514037.tif 000004
【図４】
2004514037.tif 000005
【図５】
2004514037.tif 000006
【図６】
2004514037.tif 000007
【図７】
2004514037.tif 000008
【図８】
2004514037.tif 000009
【図９】
2004514037.tif 000010
【図１０】
2004514037.tif 000011
【図１１】
2004514037.tif 000012
【国際公開パンフレット】
2004514037.tif 000013
2004514037.tif 000014
2004514037.tif 000015
2004514037.tif 000016
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【国際調査報告】
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