(57)【要約】本発明の目的は、４級化アミノアルキルニトリル型の漂白活性化剤の貯蔵安定性を向上させることである。この目的のために本発明は、この漂白活性化剤を含有する粒子を、できる限り完全な様式で封入物質により封入することを規定する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2004517160.tif 000004
〔式中、Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、Ｃ２〜２４−アルキル若しくは−アルケニル基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ基からの少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ２〜２４−アルキル若しくは−アルケニル基、Ｃ１〜２４−アルキル基を有するアルキル−若しくはアルケニルアリール基であるか、または芳香環上にＣ１〜２４−アルキル基および少なくとも１つの他の置換基を有する置換アルキル−若しくはアルケニルアリール基であり、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、−ＣＨ２−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎＨ（式中、ｎ＝１、２、３、４、５または６である。）から選ばれ、Ｒ４およびＲ５は、相互に独立に、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３のために与えられた上記の意味を有し、Ｘは、電荷を釣り合わせるアニオンである。〕
で示され、できる限り完全な様式で封入物質により封入されている、漂白活性化剤を含有する粒子。
【請求項２】
被覆物質が、無機塩、例えばアルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ホスホン酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩およびアルカリ土類金属ケイ酸塩、パラフィンワックス、水溶性糖類系ポリマー化合物、例えばデンプン若しくはデンプン誘導体若しくはセルロース誘導体、ポリマーアルコール、例えばポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコール、ホモポリマー−およびコポリマーポリカルボキシレート、ジカルボン酸と任意にオリゴマー−若しくはポリマーアルコールとのポリエステル、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸およびクエン酸、並びに／または脂肪酸から選ばれていることを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
漂白活性化剤および被覆物質の合計を基準に、少なくとも４０質量％、特に５０〜９２質量％の式（Ｉ）で示される漂白活性化剤、および６０質量％まで、特に８〜５０質量％、特に有利には１０〜２５質量％の量の被覆物質を含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の粒子。
【請求項４】
式（Ｉ）で示される化合物中のＲ１、Ｒ２およびＲ３が、同一であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粒子。
【請求項５】
式（Ｉ）で示される化合物中のＲ１、Ｒ２およびＲ３が、メチル基であることを特徴とする請求項４に記載の粒子。
【請求項６】
式（Ｉ）で示される化合物中のＲ１、Ｒ２およびＲ３基の中で、これらの基の少なくも１つまたは２つが、メチル基であり、他の基が、２個またはそれ以上の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の粒子。
【請求項７】
式（Ｉ）で示される化合物中のアニオンＸ−が、単独または所望により混合物での、ハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオンおよび臭化物イオン、硝酸イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、ピロリン酸イオン、メタリン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、Ｃ１〜２０−アルキル硫酸イオン、Ｃ１〜２０−アルキルスルホン酸イオン、任意にＣ１〜１８−アルキル置換されているアリールスルホン酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、並びに／またはＣ１〜２４−カルボン酸のアニオン、例えばギ酸イオン、酢酸イオン、ラウリン酸イオン、安息香酸イオン若しくはクエン酸イオンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の粒子。
【請求項８】
式（Ｉ）で示される化合物中のアニオンＸ−が、塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、エト硫酸イオン、Ｃ１２／１８−、Ｃ１２／１６−若しくはＣ１３／１５−アルキル硫酸イオン、ラウリル硫酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、クメンスルホン酸イオン、キシレンスルホン酸イオン若しくはメト硫酸イオン、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の粒子。
【請求項９】
特に微紛形態、所望により結合剤および／若しくは固体フィラーとの混合物または前製造顆粒の形態の、固体中に存在する式（Ｉ）で示される漂白活性化剤に、液状または加熱により液化する有機封入物質を噴霧し、その中で特に、封入される物質を動かし続けることによる、式（Ｉ）で示される封入化漂白活性化剤を含有する粒子の製造方法。
【請求項１０】
流動床、ミキサーまたはグラニュレーター内で行うことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
封入物質を、事前に溶液、または少なくともポンプ注入可能および噴霧可能スラリーに転換し、所望により、その溶媒またはスラリー化剤を、封入操作中またはその後に、少なくとも部分的に乾燥工程により元通りに除去することを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）で示される漂白活性化剤を、加熱により液化した封入物質中に導入し、得られた混合物を、封入物質の融点または軟化点未満に冷却し、この間またはその後に、基本的に既知の方法で顆粒に転換することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
封入物質が、ワックス、ポリエステルまたは脂肪酸、特にステアリン酸であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
特に粒状洗剤および洗浄剤の製造のための、請求項１〜８のいずれかに記載の粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、封入化された４級化アミノアルキルニトリル型の漂白活性化剤に関する。
【０００２】
（背景技術）
洗浄プロセスに必須である成分、例えば界面活性剤およびビルダー物質を含有するように、洗剤は、用語「洗浄助剤」にまとめることができるさらなる成分を通常含有する。この成分は、活性物質、例えば気泡調節剤、再付着防止剤、漂白剤、色移り防止剤を含む。この種の助剤は、布上または液体中にある汚れを酸化分解する結果、界面活性剤の性能を助ける物質も含む。同様の供述が、硬質表面用の洗浄剤にも当てはまる。例えば無機過酸素化合物、特に過酸化水素、および水に溶解して過酸化水素を遊離させる固体過酸素化合物、例えば過ホウ酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウム過酸化水素化物は、従来から殺菌および漂白目的のための酸化剤として使用されている。これら物質の酸化効果は、希釈溶液中における温度にかなり依存する。即ち例えば、アルカリ性漂白液中でＨ２Ｏ２または過ホウ酸塩を用いると、汚染布の充分に急速な漂白は、約６０℃を超える温度でのみ生ずる。
【０００３】
より低い温度では、無機過酸素化合物の酸化効果を、いわゆる漂白活性化剤を添加することにより向上することができる。この漂白活性化剤に対して、主としてＮ−またはＯ−アシル化合物、例えばポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル、Ｎ−アシル化ヒダントイン、ヒドラジド、トリアゾール、ヒドロトリアジン、ウラゾール、ジケトピペラジン、スルフリルアミドおよびシアヌレート、およびまたカルボン酸無水物、特に無水フタル酸、カルボン酸エステル、特にノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびアシル化糖誘導体、例えばペンタアセチルグルコースの物質群からの多くの提案が、文献で知られている。これら物質の添加により、６０℃未満の温度でさえ、９５℃でパーオキシド液単独を用いるのと本質的に同一である効果が生ずるように、水性パーオキシド液の漂白活性を向上させることができる。
【０００４】
欧州特許出願第０ ４６４ ８８０号は、一般式：Ｒ’Ｒ”Ｒ”’Ｎ＋−ＣＲ１Ｒ２−ＣＮ Ｘ−（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素または少なくとも１個の炭素原子を有する置換基であり、Ｒ’は、Ｃ１〜２４−アルキル、アルケニル、またはアルキルエーテル基または−ＣＲ１Ｒ２−ＣＮ基であり、Ｒ”およびＲ”’は、各場合にＣ１〜２４−アルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、カウンターアニオンＸ−は、有機スルホン酸イオン、有機硫酸イオンまたはカルボン酸イオンである。）で示される漂白増強カチオン性ニトリルを開示している。
【０００５】
国際出願 ＷＯ ９８／２３７１９ は、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋ＣＨ２ＣＮ Ｘ−（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルケニルまたはアリール基であり、Ｒ２およびＲ３基は、Ｎ原子および任意にさらなるへテロ原子を含んでなる複素環の一部でもあり得、Ｘは、電荷を釣り合わせるアニオンである。）で示される化合物を、活性化剤として、特に水性食器洗い溶液中の無機過酸素化合物のために使用し得ることを開示している。これは、特に無機過酸素化合物の、８０℃未満の低温、特に約１５〜５５℃の温度範囲における酸化および漂白効果の向上を提供する。しかしながら、特に洗剤および洗浄剤のさらなる成分との組合せにおいて、該カチオン性ニトリルは、通常、あまり貯蔵安定ではなく、特に湿気に敏感である。
【０００６】
（発明の開示）
この問題を解決することができる本発明は、一般式（Ｉ）：
【化２】
2004517160.tif 000002
〔式中、Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、Ｃ２〜２４−アルキル若しくは−アルケニル基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ基からの少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ２〜２４−アルキル若しくは−アルケニル基、Ｃ１〜２４−アルキル基を有するアルキル−若しくはアルケニルアリール基であるか、または芳香環上にＣ１〜２４−アルキル基および少なくとも１つの他の置換基を有する置換アルキル−若しくはアルケニルアリール基であり、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、−ＣＨ２−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎＨ（式中、ｎ＝１、２、３、４、５または６である。）から選ばれ、Ｒ４およびＲ５は、相互に独立に、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３のために与えられた上記の意味を有し、Ｘは、電荷を釣り合わせるアニオンである。〕
で示され、できる限り完全な様式で封入物質により封入されている、漂白活性化剤を含有する粒子に関する。
【０００７】
（発明を実施するための形態）
式（Ｉ）で示される化合物を、例えば上記特許文献、または Ａｂｒａｈａｍ による Ｐｒｏｇｒ． Ｐｈｙｓ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １１ （１９７４年）， 第１頁以降、または Ａｒｎｅｔｔ による Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １０２ （１９８０年）， 第５８９２頁以降で公表されているような既知の方法により、またはそれに基づく方法により製造することができる。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が同一である、式（Ｉ）で示される化合物を使用する。この中で好ましいものは、これらの基がメチル基である化合物である。また他方で、好ましいものは、これらの基の少なくとも１つまたは２つが、メチル基であり、他の基が、２個またはそれ以上の炭素原子を有する化合物である。
【０００８】
アニオンＸ−は、特にハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオンおよび臭化物イオン、硝酸イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、ピロリン酸イオン、メタリン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、Ｃ１〜２０−アルキル硫酸イオン、Ｃ１〜２０−アルキルスルホン酸イオン、任意にＣ１〜１８−アルキル置換されているアリールスルホン酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、並びに／またはＣ１〜２４−カルボン酸のアニオン、例えばギ酸イオン、酢酸イオン、ラウリン酸イオン、安息香酸イオン若しくはクエン酸イオンを、単独またはあらゆる所望混合物で含む。
【０００９】
好ましいものは、Ｘ−が、塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、エト硫酸イオン、Ｃ１２／１８−、Ｃ１２／１６−若しくはＣ１３／１５−アルキル硫酸イオン、ラウリル硫酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、クメンスルホン酸イオン、キシレンスルホン酸イオン若しくはメト硫酸イオン、またはこれらの混合物である、式（Ｉ）で示される化合物である。トルエンスルホン酸イオンおよびクメンスルホン酸イオンとは、本明細書において、メチルベンゼンスルホン酸およびイソプロピルベンゼンスルホン酸それぞれのオルト、メタまたはパラ異性体のアニオン、およびこれらのあらゆる所望混合物を意味する。ｐ−イソプロピルベンゼンスルホン酸が、特に好ましい。
【００１０】
一般式（Ｉ）で示される化合物を、固体形態のままで使用するか、または粒子形態に配合することができる、即ち、有機および／または無機キャリヤ物質に、本発明による封入のための出発物質として適用することができる。これに関して、製造の際に形成されるような式（Ｉ）で示される化合物の溶液中にキャリヤ物質を攪拌し、任意に水性溶媒を減圧下で、所望により高温でストリッピングすることにより、式（Ｉ）で示される化合物をキャリヤ物質に適用することができる。しかしながら、式（Ｉ）で示される化合物の溶液をキャリヤ物質に噴霧し、この操作中または所望によりこの後に、これを乾燥工程に付すことも可能である。これに関して、配合プロセスから生ずる粒子が、０．４〜３ｍｍの範囲の直径を有することが好ましい。適当なキャリヤ物質は、式（Ｉ）で示される化合物と過度に否定的な様式で相互作用しないあらゆる物質であり、例えばアルカリ金属クメンスルホン酸塩、界面活性剤、有機酸およびポリマー、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属硫酸水素塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸二水素塩、二アルカリ金属リン酸水素塩およびアルカリ金属ケイ酸塩、並びにこれらの混合物である。好ましくは、内表面積が、１０〜５００ｍ２／ｇ、特に１００〜４５０ｍ２／ｇの範囲であるキャリヤ物質を使用する。
【００１１】
本発明の目的のために特に適しているケイ酸キャリヤ物質は、例えばケイ酸アルカリ金属、およびまたシリカ、シリカゲルおよび粘土、並びにこれらの混合物を含む。しかしながらキャリヤ物質は、好ましくはゼオライトを含まない。ケイ酸塩成分に加えて、ケイ酸塩含有キャリヤ物質は、式（Ｉ）で示される化合物の安定性を過度に損なわないさらなる粒状不活性成分を任意に含む。熱プロセス（ＳｉＣｌ４の火炎加水分解）により製造されたシリカ（いわゆる熱分解法シリカ）は、湿潤法により製造されたシリカと同様に、使用するために特に適している。シリカゲルは、弾性ないし固体粘稠度、および実質的に開放されている多孔質構造（その結果、高い液体吸収容量が生ずる）を有するコロイドシリカである。それらを、水ガラスに対する鉱酸の作用により製造することができる。粘土は、天然に産出する、アルミニウム、鉄、マグネシウム、カルシウム、カリウムおよびナトリウムの結晶または非晶質ケイ酸塩であり、例えばカオリン、タルク、パイロフィライト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイトおよびボーキサイトである。ケイ酸アルミニウムを、キャリヤ物質またはキャリヤ物質混合物の成分として使用することも可能である。キャリヤ物質は、好ましくは１００μｍ〜１．５ｍｍの範囲の粒度を有する。
【００１２】
被覆物質は、実質的に漂白活性化剤に対してできる限り化学不活性であるべきであることが分かっている。即ち、本発明により使用する式（Ｉ）で示される漂白活性化剤を含有する粒子（約４ヶ月間貯蔵される）の劣化速度は、できる限り低くあるべきである。さらに被覆物質は、洗剤または洗浄剤の成分としての顆粒が、その対応する水性洗剤または洗浄剤溶液中での使用の際に、望ましい時点または望ましい時間で漂白活性化剤を放出するように、充分に急速に水または水溶液中に溶解しなければならない。さらに生地用洗剤中の対応する封入化粒子の使用の結果として、それにより洗浄した生地の色の損傷は、式（Ｉ）で示される純粋物質を使用する場合よりも、しばしば大幅に回避される。
【００１３】
本発明の目的のために適当な被覆物質は、特に無機塩、例えばアルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ金属ホスホン酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩およびアルカリ土類金属ケイ酸塩、パラフィンワックス、水溶性糖類系ポリマー化合物、例えばデンプン若しくはデンプン誘導体若しくはセルロース誘導体、ポリマーアルコール、例えばポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコール、ホモポリマー−およびコポリマーポリカルボキシレート、ジカルボン酸と任意にオリゴマー−若しくはポリマーアルコールとのポリエステル、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸およびクエン酸、並びに／または脂肪酸である。
上記無機塩中において、ナトリウムが好ましいアルカリ金属イオンであり、マグネシウムが好ましいアルカリ土類金属イオンである。
【００１４】
パラフィンワックスは、鋭い融点を有さない複合物質の混合物を一般に表す。特性評価のため、”Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｓｔ” ８７ （１９６２年）， ４２０ に記載されているような示差熱分析（ＤＴＡ）によるその融点範囲、および／またはその凝固点の測定が、通常行われる。これは、溶融物質が、ゆっくりとした冷却により液状から固体状態に転換する温度を意味する。好ましくは、２０〜７０℃の範囲で凝固するワックスを使用する。ここで、室温で固体に見えるパラフィンワックス混合物は、様々な割合の液状パラフィンも含有している場合があることを考慮しなければならない。本発明の使用のために特に適しているパラフィンワックスにおいて、４０℃で液状の画分はできる限り高いが、この温度で１００％ではない。
【００１５】
特に好ましいパラフィンワックス混合物は、４０℃で少なくとも５０質量％、特に５５〜８０質量％の液状画分を有し、６０℃で少なくとも９０質量％の液状画分を有する。さらに、パラフィンは、できる限り少量の揮発画分しか有さないことを確保しなければならない。好ましいパラフィンワックスは、１１０℃および大気圧で気化し得る画分を、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満でしか含まない。本発明の使用のために特に適しているパラフィンワックスは、例えば Ｆｕｌｌｅｒ からの Ｌｕｎａｆｌｅｘ（商標） および ＤＥＡ Ｍｉｎｅｒａｌｏｅｌ ＡＧ からの Ｄｅａｗａｘ（商標） の商品名で入手できる。
【００１６】
被覆物質として使用し得る水溶性デンプンまたはセルロース誘導体は、特にデンプンエーテルおよびセルロースエーテルを含む。セルロースエーテルの例は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース（これは、通常ナトリウム塩として使用される）である。デンプンとして適当なものは、例えば解重合デンプンである。適当なデンプンエーテルは、例えばカルボキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプンおよびメチルデンプンである。ナトリウムカルボキシメチルセルロースおよびデンプンが、特に適当であることが分かっている。ゼラチンを被覆物質として使用することも、特に有利である。
【００１７】
ポリビニルアルコールは、直接重合法により入手できない。なぜならそのために必要なベースモノマーのビニルアルコールは存在しないからである。それゆえポリビニルアルコールは、加水分解によるポリマー類似反応を介して、但し工業的には特に、ポリビニルアセタールとアルコール（例えばメタノール）との溶液中のアルカリ触媒エステル交換により製造される。本発明により好ましく使用され、通常、白色−帯黄色粉末または顆粒として商業的に供給されているポリビニルアルコールは、３０００〜３２０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に８０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量（約７５〜８０００、特に約２００〜５０００の範囲の重合度に対応する）を有する。それらは、好ましくは２０〜１００質量％、特に３０〜９０質量％の加水分解度を有する。別の様式で表現すれば、完全または部分鹸化ポリビニルアルコールエステル、特に、約８０質量％まで、特に１０〜７０質量％のアシル基、特にアセチル基の残留含有量を有するポリビニルアセタールが存在する。ポリビニルアルコールは、さらに、出発ポリマーの重合度、加水分解度、鹸化価および／または溶液粘度の引用により特徴づけることができる。ポリビニルアルコールの変態温度は、アセチル基含有量、鎖に沿ったアセチル基の分布、およびポリマーのタクチシティに依存する。完全鹸化ポリビニルアルコールは、８５℃のガラス転移点を有し、部分鹸化（８７〜８９％）生成物のその値は、約５８℃でかなり低い。通常約１．２〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリビニルアルコールは、加水分解度、標準的に水および強度に極性有機溶媒、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシド中の溶解性に左右され、それらは、（塩素化）炭化水素、エステルおよび油脂により攻撃を受けない。ポリビニルアルコールは、毒物学的許容性および生分解性として分類される。
【００１８】
さらなる適当な被覆物質は、ポリエチレングリコールであり、これは、例えば１０，０００〜２０，０００の間の相対分子質量を有する。ホモポリマー−およびコポリマーカルボキシレート、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、特にアクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、好ましくは約５０〜１０質量％のマレイン酸を含有するものを使用することができる。これらのホモポリマーの相対分子質量は、一般に１０００〜１００，０００の間であり、該コポリマーの相対分子質量は、２０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１２０，０００の間である（遊離酸を基準）。特に好ましいアクリル酸−マレイン酸コポリマーは、５０，０００〜１００，０００の相対分子質量を有する。この群のさらなる適当な化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸と、ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテルとのコポリマーであり、この中での酸の割合は、好ましくは少なくとも５０質量％である。
【００１９】
本発明のさらなる実施態様は、いわゆるホスト分子または化合物の使用を通じて生ずる。このホスト分子または化合物は、その構造または配置により、漂白活性化剤を保護することができ、この漂白活性化剤のような分子を場合によりその内側に封入することができる。好ましいケージ化合物は、シクロデキストリンである。式（Ｉ）で示される漂白活性化剤およびシクロデキストリンを、特に有利には１：１〜１：２のモル比で使用する。
【００２０】
被覆物質として使用するポリエステルの中で好ましいものは、汚れ剥離性を洗濯繊維に付与し、洗浄操作中に存在する場合、他の洗剤成分の汚れ解離能力を助けるポリエステルである。これらは、しばしば汚れ解離活性物質、または繊維の処理表面に汚れ剥離性を与える能力の故に、汚れ剥離剤と称される。同じ効果が、それらを硬質表面用の洗浄剤中で使用する場合にも、観察することができる。ポリエステル繊維に対する化学類似性の故に、特に有効で、それゆえ好ましい汚れ解離活性物質（しかしながらこれは、別の物質から製造された繊維または表面に対する望ましい効果も示し得る。）は、ジカルボン酸単位、アルキレングリコール単位およびポリアルキレングリコール単位を有するコポリエステルである。この種の汚れ解離コポリエステルおよび洗剤中のその使用は、かなり以前から知られている。
【００２１】
即ち、例えば独国特許出願公開明細書 ＤＴ １６ １７ １４１ は、ポリエチレンテレフタレート−ポリオキシエチレングリコールコポリマーを使用する洗浄方法を記載している。独国特許出願公開明細書 ＤＴ ２２ ００ ９１１ は、非イオン界面活性剤およびポリエチレングリコールとポリエチレンテレフタレートとのコポリマーを含んでなる洗剤に関する。独国特許出願公開明細書 ＤＴ ２２ ５３ ０６３ は、二塩基カルボン酸およびアルキレンまたはシクロアルキレンポリグリコールおよび任意にアルキレンまたはシクロアルキレングリコールのコポリマーを含んでなる酸性織物仕上剤を言及している。エチレンテレフタレートおよびポリエチレンオキシドテレフタレートのポリマー（その中で、ポリエチレングリコール単位は、７５０〜５０００の分子量を有し、エチレンテレフタレート対ポリエチレンオキシドテレフタレートのモル比は、５０：５０〜９０：１０である。）、並びにその洗剤中での使用は、独国特許明細書 ＤＥ ２８ ５７ ２９２ に記載されている。１５，０００〜５０，０００の分子量を有し、エチレンテレフタレートおよびポリエチレンオキシドテレフタレートのポリマー（その中で、ポリエチレングリコール単位は、１０００〜１０，０００の分子量を有し、エチレンテレフタレート対ポリエチレンオキシドテレフタレートのモル比は２：１〜６：１である。）を、独国特許出願公開明細書 ＤＥ ３３ ２４ ２５８ に従い、洗剤中で使用することができる。
【００２２】
欧州特許 ＥＰ ０６６ ９４４ は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、芳香族ジカルボン酸およびスルホン化芳香族ジカルボン酸のコポリエステルを或るモル比で含んでなる織物処理剤に関する。欧州特許 ＥＰ ０ １８５ ４２７ は、エチレンテレフタレートおよび／またはプロピレンテレフタレートおよびポリエチレンオキシドテレフタレート単位を有するメチル−またはエチル基末端封鎖ポリエステル、並びにそのような汚れ解離ポリマーを含んでなる洗剤を開示している。欧州特許 ＥＰ ０ ２４１ ９８４ は、オキシエチレン基およびテレフタル酸単位に加えて、置換エチレン単位およびグリセロール単位も有するポリエステルに関する。欧州特許 ＥＰ ０ ２４１ ９８５ は、オキシエチレンおよびテレフタル酸単位に加えて、１，２−プロピレン、１，２−ブチレンおよび／または３−メトキシ−１，２−プロピレン基およびグリセロール単位を含み、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基で末端封鎖されているポリエステルを開示している。欧州特許明細書 ＥＰ ０ ２５３ ５６７ は、モル質量９００〜９０００を有し、エチレンテレフタレートおよびポリエチレンオキシドテレフタレートの汚れ解離ポリマー（その中で、ポリエチレングリコール単位は、３００〜３０００の分子量を有し、ポリエチレンオキシドテレフタレートに対するエチレンテレフタレートのモル比は、０．６〜０．９５である。）に関する。欧州特許出願 ＥＰ ０ ２７２ ０３３ は、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリオキシエチレンテレフタレート単位を有し、少なくとも部分的にＣ１〜４−アルキルまたはアシル基で末端封鎖されているポリエステルを開示している。欧州特許 ＥＰ ０ ２７４ ９０７ は、スルホエチル末端封鎖テレフタレート含有汚れ解離ポリエステルを記載している。欧州特許出願 ＥＰ ０ ３５７ ２８０ では、テレフタレート、アルキレングリコールおよびポリ−Ｃ２〜４−グリコール単位を有する汚れ解離ポリエステルを、不飽和末端基のスルホン化により製造する。
【００２３】
国際出願 ＷＯ ９５／３２２３２ は、一般式：
【化３】
2004517160.tif 000003
〔式中、
ａは、２〜８の数であり、
ｂは、１〜３００の数であり、
ｏは、２〜８の数であり、
ｐは、１〜３００の数であり、
ｙは、１〜５００の数であり、
Ｐｈは、１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる１〜４つの置換基を有し得るｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基、スルホン酸基、カルボキシル基およびこれらの混合であり、
Ｒは、水素、１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基、およびこれらの混合から選ばれ、
ＸおよびＹは、相互に独立に、水素、５〜３２個の炭素原子を有するアルキル−およびアリールモノカルボン酸基、２〜２２個の炭素原子および１〜１００のオリゴマー化度を有するヒドロキシモノカルボン酸基、並びに第２カルボン酸基が、アルコール：Ａ−（ＯＣＨＺＣＨ２）ｄ−ＯＨ（式中、Ａは、８〜２２個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、Ｚは、水素または１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｄは、１〜４０の数である。）によりエステル化されているジカルボン酸半エステル基から選ばれる、
但し、ＸおよびＹは、同時に水素ではなく、Ｒが水素または１個の炭素原子を有するアルキル基である場合、ａおよび／またはｏは２であり、ｂおよび／またはｐは１である。〕
で示される汚れ解離ポリエステルに関する。
【００２４】
被覆物質として、非イオン界面活性剤（特に、室温で固体である脂肪アルコールのポリアルコキシレートを意味する。）、並びにアニオン界面活性剤、特にＣ９〜Ｃ１３−アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ１２〜Ｃ１８−脂肪アルコールスルフェート、およびＣ１２〜Ｃ１８−脂肪酸およびその塩、およびこれらの混合物を使用することも同様に可能である。その中でアニオン界面活性剤は、通常アルカリ金属塩、特にナトリウム塩の形態である。
【００２５】
本発明の粒子は、好ましくは少なくとも４０質量％、特に５０〜９２質量％の、式（Ｉ）で示される漂白活性化剤含有量を有する。被覆物質は、漂白活性化剤および被覆物質の合計を基準に、好ましくは６０質量％まで、特に３〜５０質量％、特に有利には１０〜２５質量％の量で顆粒中に存在する。
製造の結果として顆粒は、結晶水としてまたはそれに匹敵する形態で結合されていない、少量の遊離水を含有し得る。これらは、できる限り低くあるべきであり、通常許容し得るその量は、約５質量％までである。しかしながら顆粒は、好ましくは０〜３質量％の水しか含有しない。
【００２６】
本発明は、さらに、特に微紛形態、所望により結合剤および／若しくは固体フィラーとの混合物または前製造顆粒の形態の、固体中に存在する式（Ｉ）で示される漂白活性化剤に、液状または加熱により液化する有機封入物質を噴霧し、その中で好ましくは、封入される物質を動かし続ける、例えば流動床、ミキサーまたはグラニュレーター内でなすことによる、式（Ｉ）で示される封入化漂白活性化剤を含有する粒子の製造方法を提供する。後者の場合、特に結合剤が存在するか、または封入物質が結合性も有する場合、得られる封入化粒子の望ましい粒度または粒度分布を、簡単な方法で、本質的に混合または顆粒化の継続を通じて調節することができる。有機、およびまた無機封入物質、例えば記載したアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩も、特にそれらが室温で固体である場合、事前に溶液または少なくともポンプ注入可能および噴霧可能スラリーに転換し（この場合、水が好ましい溶媒またはスラリー化剤である。）、次いで所望により、その溶媒またはスラリー化剤を、封入操作の後に少なくとも部分的に乾燥工程により元通りに除去する条件の方法で、適用することができる。特に封入を、流動床内において好ましくは２５〜８０℃、特に４５〜７５℃の温度で導入空気を用いて行う場合、乾燥工程を封入操作と同時に行うこともできる。
【００２７】
本発明による方法のさらなる実施態様は、式（Ｉ）で示される漂白活性化剤を、加熱により液化した封入物質中に導入し、得られた混合物を、封入物質の融点または軟化点未満に冷却し、この間またはその後に、基本的に既知の方法で、例えばペレット化、パステル化、押出、または所望により粉砕によって、顆粒に転換することにある。この変法において好ましい封入物質は、上記のワックス、ポリエステルおよび脂肪酸、特にステアリン酸である。
封入化顆粒が、過度の接着傾向を有する場合、それらを、通常の粉化剤、例えば微分散シリカまたはゼオライトで後処理することができる。
【００２８】
本発明の封入化粒子または本発明の方法により製造された封入化粒子は、好ましくは０．２〜３ｍｍ、特に０．４〜１．８ｍｍの範囲の平均粒径を有する。それらは、長期貯蔵に対して、特に式（Ｉ）で示される漂白活性化剤の加水分解に対して安定であり、特に粒状洗剤および洗浄剤中で、好ましくはこれらの組成物が、式（Ｉ）で示される漂白活性化剤含有量０．１〜１０質量％、特に０．２〜７質量％を有するような量で使用される。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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