(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）［ここで、Ｒは同じか又は異なっていてよく、かつ炭素原子１〜２２個を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素又はメチロール基を表す］のポリ−又はモノメチロールアルカン酸を、一般式（ＩＩ）［ここで、Ｒは前記の意味を表す］の相応するポリ−又はモノメチロールアルカナールから、過酸化水素での酸化により製造する方法に関する。反応の際に使用される一般式（ＩＩ）のポリ−又はモノメチロールアルカナールは、５ｐｐｍまでの元素の周期表の第３〜１４族の金属イオンの全含量を有する。本方法は、特に、相応するジメチロールアルカナールからのジメチロールアルカン酸の製造に、特にジメチロールブタナール又はジメチロールプロパナールの製造に使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004513158.tif 000009
［式中、Ｒは同じか又は異なっていてよく、かつ炭素原子１〜２２個を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素、炭素原子６〜２２個を有するアリール基又はアリールアルキル基又はメチロール基を表す］で示されるポリメチロールアルカン酸又はモノメチロールアルカン酸を、一般式（ＩＩ）
【化２】
2004513158.tif 000010
［式中、Ｒは前記の意味を表す］で示される相応するポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナールから、過酸化水素での酸化により製造する方法において、
一般式（ＩＩ）のポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナールが、５ｐｐｍまでの元素の周期表の第３〜１４族の金属イオンの全含量を有することを特徴とする、ポリメチロールアルカン酸又はモノメチロールアルカン酸の製造方法。
【請求項２】
元素の周期表の第３〜１４族の各金属イオンの含量が０．００１〜５ｐｐｍである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナール及び／又はそれらの製造に必要なエダクトから金属イオンを分離することによるポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナールの金属イオン含量の調節を、吸収剤での処理により及び／又は錯化及びその後の膜分離方法及び／又は金属イオンの混入の防止により行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
吸収剤が、活性炭、酸性又は塩基性のイオン交換体又はその混合物、金属酸化物又はモレキュラーシーブから選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
吸着剤がキレートイオン交換体である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応の際に初期段階と最終段階とが区別され、その際、初期段階の間の反応温度を、最終段階の間よりも低く選択し、かつ少なくとも≧４０℃であり、並びに最終段階の間の温度が少なくとも＞８５℃である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ジメチロールアルカン酸を相応するジメチロールアルカナールから製造する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
脂肪族炭化水素が１〜５個の炭素原子を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
脂肪族炭化水素が１個又は２個の炭素原子を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
酸化のために、５〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の過酸化水素含量を有する過酸化水素の水溶液を使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
過酸化水素を化学量論的不足量で使用し、その際には、過酸化水素と、初めに反応溶液中に存在しているホルムアルデヒド及びポリメチロールアルカナール量とのモル比が基礎となっている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
モル比が０．５〜０．９９、好ましくは０．７〜０．９９、特に好ましくは０．８５〜０．９５である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
初期段階の間の温度が＞４０〜８５℃、好ましくは６０〜８０℃、特に好ましくは６５〜７５℃であり、かつ最終段階の間の温度が＞８５〜１１０℃、好ましくは１０５℃までである、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリメチロールアルカン酸又はモノメチロールアルカン酸、特にジメチロールアルカン酸の製造方法に関する。
【０００２】
ポリメチロールアルカン酸を相応するポリメチロールアルカナールから、過酸化水素での酸化により製造することは公知である。ＵＳ−Ａ−３，３１２，７３６では、このために過酸化水素とポリメチロールアルカナールとのモル比約０．４：１が使用される。ｐＨ−値は、過酸化水素の添加後に３〜約９に、かつ反応温度は最大９５℃に保持される。
【０００３】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ １３１： ２０５３０を介して、Ｈ２Ｏ２を用いてのジメチロールプロパナールの酸化によるジメチロールプロピオン酸の製造に関する、Ｐｉｇｅ Ｈｕａｇｏｎｇ （１９９８）， １５ （６）， ２７−２９から、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｓ ｆｕｅｒ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ａｎｈｕｉ ｉｎ Ｈｅｆｅｉ、中華人民共和国のテクニカルレポートが公知である。その際、Ｈ２Ｏ２は５０〜６０℃でジメチロールプロパナールに添加され、かつ生じる反応混合物は徐々に９５℃に温められる。
【０００４】
酸化のために９５℃の温度及びＨ２Ｏ２とプロピルアルデヒドとのモル比１．１：１を最適な反応条件として報告する、同様にＩｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔからの別のテクニカルレポートは、Ｊｉｎｇｘｉ Ｈｕａｇｏｎｇ （１９９９）， １６ （１）， ２８−３１からのＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ １３０： ３２６５３３を介して公知である。プロピルアルデヒドは、まず最初に、ホルムアルデヒド及び塩基性触媒としてのＮａＯＨを用いるアルドール反応においてジメチロールプロパナールへと変換される。
【０００５】
前記の全ての方法は、選択率が不満足であるという欠点を有し、このことは、より高い副生物含分、ひいては所望の酸に関してより僅かな収率をまねく。
【０００６】
この技術水準から出発して、故に、本発明には、副生物含分を低下させかつ所望のポリメチロールアルカン酸又はモノメチロールアルカン酸の収率を高めるために、選択率が明らかに高められることができるポリメチロールアルカン酸又はモノメチロールアルカン酸の製造方法を提供するという課題が課された。
【０００７】
この課題は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
2004513158.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒは同じか又は異なっていてよく、かつ炭素原子１〜２２個を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素、炭素原子６〜２２個を有するアリール基又はアリールアルキル基又はメチロール基を表す］で示されるポリメチロールアルカン酸又はモノメチロールアルカン酸を、一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化４】
2004513158.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒは前記の意味を表す］で示される相応するポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナールから、過酸化水素での酸化により製造する方法により解決され、前記方法は、一般式（ＩＩ）のポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナールが、５ｐｐｍまでの元素の周期表の第３〜１４族の金属イオンの全含量を有することにより特徴付けられる。
【００１２】
一般式（ＩＩ）のポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナールは、元素の周期表の第３〜１４族から、好ましくは鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＶ）及びニッケル（ＩＩ）を有する。一般式（ＩＩ）のポリ−又はモノメチロールアルカナールの前記全含量は、５ｐｐｍを上回るべきではなく、その際、存在している金属イオンの数に応じて、各金属イオンの含量は０．００１〜５ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜２ｐｐｍである。
【００１３】
ポリメチロールアルカン酸の製造方法は、このために出発化合物として必要とされ、純物質としてか又は他の化合物との混合物でのポリメチロールアルカナールの反応により実施されることができる。相応するポリメチロールアルカナールは例えば、塩基性触媒の存在での相応する脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール反応により製造されるので、反応搬出物はこの反応の場合に、ポリメチロールアルカン酸への酸化反応に直接供給されることができるだろう。
【００１４】
この反応搬出物の予めの精製は例えば、ホルムアルデヒドの分離が記載されているドイツ連邦共和国特許出願番号１９９ ６３ ４４５．９から公知である。その際、特に実施例２〜４が、これらがアルドール化生成物、すなわち一般式（ＩＩ）のポリメチロールアルカナールの蒸留に関する限り指摘される。実施例に記載された反応比は、類似してモノメチロールアルカナールに当てはめられうる。反応搬出物からの金属イオンの分離は記載されていない。そのうえ、蒸留によりポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナールは失われる。
【００１５】
ところで、本発明によれば、ポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナールの金属イオン含量が制限される場合に、その際ポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナールが失われることなく、ポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナールの酸化の収率が明らかに改善されることができることが見出された。
【００１６】
金属イオンは、通例、アルドール化における設備部材の腐食によりポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナールに達する。低下した金属イオン含量を有するポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナールは、故に一方では、金属イオン混入物の混入（Ｅｉｎｔｒａｇ）の防止により、例えば適している金属不含の原材料、例えばガラス、エナメル、又は貯蔵容器及び中間容器、管路、反応器、蒸留塔及び精留塔用の高品位の原材料、例えばチタン又は高品位の合金の選択により得られることができる。これは、技術的に実現可能である場合に、特に大工業的な設備にとってかなりの経費と結びつきうるので、金属イオン含量を、ポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナール及び／又はそれらの製造に必要なエダクトもしくはそのプロセス流、例えばポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナールの製造のためのアルドール反応の際の相応する脂肪族アルデヒド及びホルムアルデヒドから金属イオンを分離することにより、低下させることが好ましい。
【００１７】
ポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナール及び／又はそれらの製造に必要なエダクト、例えばホルムアルデヒド又は脂肪族アルデヒドからの金属イオンの分離は、吸収剤での処理により及び／又は錯化及びその後の膜分離方法により行われることができ、好ましくはこれは吸収剤での処理により行われる。
【００１８】
その後の膜分離方法を伴う本発明による錯化のためには、フィード中に含まれる金属イオンを錯化する高分子量の可溶性錯化剤と混合される。錯化剤として、錯化に適している官能基（例えばＣＯＯＨ、ＮＲ２、等）又はへテロ原子、例えばＮ又はＰを有する各種ポリマーが使用されてよい。例えば、適しているモル質量のポリイミンが使用されてよい。錯化されたポリマー及び過剰量の錯化されていないポリマーは、引き続いて、適している膜（有機又は無機の）を介して水素化フィードから分離される。相応する適している膜は、錯化剤を結合した金属イオンと一緒に留まらせ、ポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナールは、膜を通過し、かつ引き続いて酸化される。
【００１９】
好ましくは、吸収剤として活性炭、酸性又は塩基性のイオン交換体又はその混合物、金属酸化物又はモレキュラーシーブが使用され、その際、キレートイオン交換体が特に好ましい。
【００２０】
本発明によれば、感受性のポリメチロールアルカナールの分解が吸収剤での処理の際に生じないことが見出された。このことは意外である、それというのも、ポリメチロールアルカナールが、より高い温度で並びに塩基性又は酸性の処理の際に逆アルドール反応、すなわちその形成の逆反応をする傾向にあることは公知だからである。
【００２１】
適している活性炭は例えば、ＤＩＮ ６６ １３１による５００〜２０００ｍ２／ｇの表面積及びＤＩＮ ６６１３４による０．０５〜１．０ｃｍ３／ｇの多孔度を有し、かつＭｅｒｃｋ社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔから、Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ Ｍｉｄｗｅｓｔ Ｃｏｒｐ．社、Ｗｏｏｓｔｅｒ、ＵＳＡから商品名ＣＰＧ ＬＦ ８ ３０（Ｒ）で及びＬｕｒｇｉ ＡＧ社、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔから、商品名Ｃａｒｂｏｒａｆｆｉｎ Ｐ（Ｒ）で販売されている。
【００２２】
適しているイオン交換体は例えば、全ての可能な形で、例えば粒状で又はゲルとしての、Ｍｅｒｃｋ社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔから販売されている強酸性イオン交換体ＩＲ（Ｒ）１２０、好ましくはキレートイオン交換体、例えばＲｏｈｍ＆ Ｈａａｓ社、ＤａｒｍｓｔａｄｔのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（Ｒ） ＴＲＬ、Ｂａｙｅｒ ＡＧ社、ＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎのＬｅｖａｔｉｔ（Ｒ） ＴＰ ２０７、Ｍｅｒｃｋ社、ＤａｒｍｓｔａｄｔのＣｈｅｌｅｓｅ（Ｒ） １００である。
【００２３】
金属酸化物として、例えばα−又はγ−酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アナスターゼ（Ａｎａｓｔａｓ）又はルチル変態の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛又は、金属酸化物、例えばアルミノケイ酸塩の混合物が使用されてよい。適している酸化アルミニウムは、例えば、Ｃｏｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社、Ｈａｍｂｕｒｇから商品名Ｐｕｒａｌ （Ｒ）ＳＢで販売されている。
【００２４】
適しているモレキュラーシーブは、例えば３Åを上回る孔径を有するアルミノケイ酸塩又はゼオライト、例えばＵｅｔｉｋｏｎ ＡＧ社、ＳｃｈｗｅｉｚのＺｅｏｋａｔ （Ｒ）Ｚ ６ ０１−０１−ｙゼオライト又はＺｅｏｃｈｅｍ（Ｒ） Ｍｏｌｓｉｅｂ １３ｘ１３ゼオライトである。
【００２５】
吸収剤は、成形物、例えば球、コード、錠剤、細片又は粉末の形で存在していてよい。
【００２６】
通例、ポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナール及び／又はそれらの製造に必要なエダクトは、その金属イオン含量が低下されるべきであるポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナール又はそれらの製造に必要なエダクトの凝固点と沸点との間の温度で、好ましくは２０〜１５０℃で、特に好ましくは４０〜１００℃で、及び０．００１〜２００ｂａｒの圧力、好ましくは０．５〜１０ｂａｒで、撹拌容器中、しかしながら好ましくは固定床中の吸収剤に導通することにより処理される。
【００２７】
特に好ましい一実施態様において、ポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナールは、本明細書で明示的に引き合いに出されるＷＯ ９８／２８２５３による塩基性触媒の存在で、相応する脂肪族アルデヒド及びホルムアルデヒドからアルドール反応により製造される。ＷＯ ９８／２８２５３によるアルドール化の反応搬出物は、好ましくはまだ圧力のない側部で、固定床中の吸収剤、特に好ましくはキレートイオン交換体に直接導通され、かつそれに続いて相応するジメチロールアルカン酸への酸化に供給される。吸収剤としてのイオン交換体の使用の際に、前記の温度範囲内で、それぞれのイオン交換体の最適な温度範囲について製造者の推奨が考慮されるべきである。
【００２８】
ポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナール又はそれらの製造に必要なエダクトの滞留時間は、吸収剤の親和力に依存し、かつ、通例、１ｍｉｎないし２４ｈ、しかしながら好ましくは５〜３０ｍｉｎである。ポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナール又はそれらの製造に必要なエダクトを、溶剤中、好ましくは２０〜６０質量％の溶液の形で使用することが可能である。溶剤として、例えば水、アルコール、例えばメタノール及びエタノール、又は０．１〜９９％のアルコール−水混合物が適している。好ましくは、吸収剤での処理は、水又は０．１〜９９％のアルコール−水混合物中で実施される。
【００２９】
吸収剤は、例えば吸収剤に応じて、水、アルカリ液又は酸でのすすぎ及び引き続いて水での洗浄により再生されることができる。酸性又は強酸性のイオン交換体は、好ましくは水性の塩酸、硫酸、ギ酸又は酢酸で再生されるのに対して、塩基性又は強塩基性のイオン交換体は、好ましくは水性のカセイソーダ液、カセイソーダ液又はＣａ（ＯＨ）２で再生されることができる。
【００３０】
金属イオン混入物の混入の防止は、特に好ましくは、吸収剤でのポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナール又はそれらの製造に必要なエダクトの処理と組み合わされる。
【００３１】
本発明の好ましい一実施態様において、酸化の初期段階と最終段階とが区別され、その際、初期段階の間の反応温度が、最終段階の間よりも低く選択され、かつ少なくとも＝４０℃であり、かつ最終段階の間の温度が少なくとも＞８５℃である。
【００３２】
酸化すべきポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナールが装入されかつ過酸化水素が計量供給される不連続な又はセミバッチ式の反応操作において、反応の初期段階は少なくとも、アルカナールへの過酸化水素の計量供給に必要とされる反応時間を意味する。連続的な反応操作の場合に、初期段階は、これが少なくとも、成分が計量供給される時間を含むように定義され、その際、初期段階は少なくとも、反応混合物の反応時間又は滞留時間の約１％を含む。
【００３３】
最終段階は、本発明の範囲内で、反応成分が目的とする比で混合されて存在し、かつ初期段階におけるよりもより高い温度で、すなわち８５℃を上回る温度でさらに反応されうる反応時間又は滞留時間であると理解される。
【００３４】
好ましく選択された温度段階化により、反応は、技術水準において公知の反応操作の場合よりもより選択的に進行する。初期段階の間の少なくとも４０℃及び好ましくは６０℃の反応温度により、そのうえ過酸化水素との反応はより迅速に進行し、かつ蓄積に抵抗されるので、本発明による反応操作は、安全工学的利点ももたらす。そのうえ、この初期温度で既に、より僅かな減圧で蒸気冷却が達成されることができ、このことは、反応操作に有利に利用されうる。こうして、大きな反応熱を排出するために、溶剤の蒸発エンタルピーが利用されることができ、それにより、より迅速な供給が可能であり、かつ他の熱交換器から独立して運転されることができる。そのうえ、こうして付加的なエネルギー消費なく、溶剤が除去されることができる。しかしながら初期段階の間の反応温度は、高すぎて選択されてもいけない、それというのも、＞９５℃の温度で、所望の酸化反応を引き起こすことなく過酸化水素が分解されるからである。
【００３５】
それに対して、酸化反応の最終段階の間のより高い反応温度の調節がより短い反応時間を可能にする。そのうえ、反応の間に形成する中間体が、完全に反応することができる、それというのも、このためには、必要不可欠の活性化エネルギーを提供するからである。これは他方で、反応操作の場合に明らかにより高い選択率の原因となる。
【００３６】
好ましくは、初期段階の間に、６０〜８０℃、特に好ましくは６５〜７５℃の温度範囲が維持される。最終段階の間に、反応温度は＞８５〜１１０℃、好ましくは＞８５〜１０５℃である。初期段階と最終段階との間の温度の入れ替わりは、できるだけ迅速に行われることができる。
【００３７】
本方法は原則的にポリメチロールアルカン酸又はモノメチロールアルカン酸の製造に適しているのではあるが、好ましくはジメチロールアルカン酸を相応するジメチロールアルカナールから製造することに関連している。この際、特に脂肪族炭化水素基Ｒが炭素原子１〜５個を有するようなジメチロールアルカン酸もしくはジメチロールアルカナールが挙げられうる。特に好ましくは、酸化すべき出発化合物として、脂肪族基が１個又は２個の炭素原子を有するようなジメチロールアルカナールであり、その際、ジメチロールブタナールもしくはジメチロールプロパナールが当てはまる。
【００３８】
酸化剤として、５〜６０％、好ましくは３０〜５０％の過酸化水素含量を有する過酸化水素の水溶液が使用される。この濃度範囲により、有利な方法で溶剤単位体積当たりの酸化剤の最小量が提供される。反応の最後で存在している多すぎる水が、所望の最終生成物の高い溶解度に依存して、後の後処理を激しく妨害し、かつそれどころか別の後処理工程、例えば蒸発を必要としうることを示している。他方ではしかし、過酸化水素の高すぎる濃度、すなわち６０％を上回る濃度は、ほとんど有利ではないことも示されている、それというのも、過酸化水素が分解する傾向にあるからである。
【００３９】
化学量論比、すなわち酸化剤として添加される過酸化水素と酸化すべき化合物との比に基づいて、化学量論的計算のための出発点として、ジメチロールアルカナール量又は引き続いてさらにアルドール反応においてジメチロールアルカナールに変換される脂肪族アルデヒド量が基礎となっていることは技術水準から公知である。そのうえ、定義された化学量論比の遵守が、収率に本質的な影響を及ぼすことは公知である。ところで、本発明の範囲内で、本発明により実施される反応の際に達成される明らかにより高い選択率が、技術水準に比べて変更された化学量論比の計算にも依存していることが確認された。本発明によれば、すなわち原則的に酸化反応の初めに反応溶液中のホルムアルデヒド及びジメチロールアルデヒドアルデヒドの量に、化学量論比の計算が基礎となっている。
【００４０】
使用される過酸化水素とこれらの前記のアルデヒド性化合物の総和との比は、本発明によれば０．５〜０．９９、好ましくは０．７〜０．９９、特に好ましくは０．８５〜０．９５である。すなわち酸化剤は、酸化すべき化合物の量に対して化学量論的に不足して使用される。
【００４１】
本発明による方法により、＞９６％の純度を有するポリメチロールアルカン酸が製造されることができる。これらは、引き続いて、反応混合物からの結晶化、固／液分離及び引き続いて水又は適している溶剤又は溶剤混合物での洗浄により、別の精製工程、例えば抽出、イオン交換体又は類似物への通過が必要不可欠であることなく、前記の純度で取得される。それにより、本発明による方法はあまり費用がかからなくなる。反応溶液の緩衝も、本方法の場合に不必要である。
【００４２】
固／液分離から生じるろ液は、留出物除去により常圧でか又は減圧でさらに濃縮されることができ、それにより冷却の際に新たに、相応するポリメチロールアルカン酸が結晶質で得られる。これは固／液分離により母液から分離されうる。こうして得られた母液は他方で、濃縮されかつさらに加工されることができる。洗浄又は再結晶により、結晶の純度は高められることができる。しかしまた、精製が放棄され、かつ結晶は、後に続く反応通過へ結晶化の前に返送されることができる。それにより、付加的な処理技術的段階を予定する必要もなく、精製効果が達成される。
【００４３】
同じように、ポリメチロールアルカン酸の部分的に高い溶解度に基づきさらに最終生成物を含有していてよい第一の結晶の洗浄水は、後に続く通過へ返送されることができる。こうして最終生成物と同時に返送された溶剤は、次いで常圧でか又は真空中での蒸留により除去されることができる。
【００４４】
１回又は繰り返しの後処理により取得された母液は、明らかにより僅かな含水量を有する。故に、燃焼による廃棄物処理は、明らかにより費用がかからずに行われることができる、それというのも、あまり水が加熱されかつ蒸発されるのはいけないからである。
【００４５】
以下に、本発明は、実施例に基づいてより詳細に説明される。
【００４６】
例
例１：ジメチロールプロピルアルコールの製造
水性ホルムアルデヒド５４０ｇ（３０％、５．４ｍｏｌ）及び４５％の水性トリメチルアミン１９．７ｇを装入し、かつ３０ｍｉｎかけてプロピオンアルデヒド１７４．０ｇ（３．０ｍｏｌ）を計量供給し、その際、温度を４０℃〜４５℃に冷却することにより保持する。その後、４０℃で１ｈ及び次いで７０℃で２ｈ後撹拌する。反応バッチから、常圧で留出物６７ｇを除去する。ホルムアルデヒドに対して７７．８％のジメチロールプロピオンアルデヒド−収率に相応して、ジメチロールプロピオンアルデヒド３７．２％及びホルムアルデヒド２％を含有する水溶液が底部に残留する。
【００４７】
金属イオン含量の測定
ポリメチロールアルカナール又はモノメチロールアルカナールの試料０．５〜１ｇを、試料をまず最初にＮａ２ＳＯ４水溶液０．２ｍｌ（Ｎａ２ＳＯ４ ２００ｇ／ｌ）と、それに続いて硫酸８ｍｌ（１．８４ｇ／ｍｌ）と及び引き続いて硝酸３ｍｌ（１．４１ｇ／ｍｌ）と混合し、かつ次いで沸騰するまで加熱することによる酸溶解方法にかけた。それに続いて、加熱状態で体積比２：１：１の硝酸、硫酸及び過塩素酸からなる混合物１０ｍｌで酸化する。過剰の酸の蒸散後に、希塩酸で１０ｍｌに補充する。この測定溶液から、金属イオン濃度を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を有する原子発光分光法により、例えばＴｈｅｒｍｏ−Ｊａｒｒｅｌ Ａｓｈ社のＩＣＰ−Ｓｐｅｋｔｒｏｍｅｔｅｒ ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅを用いて測定する。
【００４８】
例２〜４及び比較例Ｖ１〜Ｖ３
鉄イオンをその都度第１表に記載された量で含有するジメチロールプロピオンアルデヒドの水溶液８０ｇ（３７．２質量％；０．２５ｍｏｌ）をその都度、６７〜７１℃の温度で４００ｍｂａｒの圧力で過酸化水素溶液１８．８ｇ（５０質量％）と混合した。計量供給を３０分間に亘り行った。その後、圧力を大気圧に上昇させ、かつ１００℃に加熱した。温度を３時間保持し、かつジメチロールプロピオン酸含量を、引き続いてガスクロマトグラフにより測定した。得られたジメチロールプロピオン酸収率は、次の第１表から引き出されうる。
【００４９】
【表１】
2004513158.tif 000004
【００５０】
本発明による例１〜３は、比較例Ｖ１〜Ｖ３と比較して、金属イオン含量がジメチロールプロパナールと過酸化水素との反応の際に影響を及ぼすことを明らかに示す。
【００５１】
例４及び５、比較例Ｖ４
例１に従って製造し、その都度鉄イオン２１ｐｐｍを含有する４０．６質量％のジメチロールプロピルアルデヒド水溶液を、室温で異なる孔径のＭｏｌｓｉｅｂ １０質量％と撹拌した。１５ｈ後、鉄イオン−含量を分析的に調べた。結果は、第２表にまとめられている。
【００５２】
【表２】
2004513158.tif 000005
【００５３】
例５〜１４
前記の規定に従って製造し、その都度鉄イオン２１ｐｐｍを含有する４０．６質量％のジメチロールプロピルアルデヒド水溶液を、室温で多様なイオン交換体と撹拌した。１５ｈ後、鉄イオン−含量を分析的に調べた。結果は、第３表にまとめられている。
【００５４】
【表３】
2004513158.tif 000006
【００５５】
例１５〜１６
前記の規定に従って製造し、その都度鉄イオン２０ｐｐｍを含有する４０．６質量％のジメチロールプロピルアルデヒド水溶液を、室温で金属酸化物１０質量％と撹拌した。１８ｈ後、鉄イオン−含量を分析的に調べた。結果は、第４表にまとめられている。
【００５６】
【表４】
2004513158.tif 000007
【００５７】
例１７〜１８
前記の規定に従って製造し、その都度鉄イオン２１ｐｐｍを含有する４０．６質量％のジメチロールプロピルアルデヒド水溶液を、室温で活性炭１０質量％と撹拌した。１５ｈ後、鉄イオン−含量を分析的に調べた。結果は、第５表にまとめられている。
【００５８】
【表５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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