(57)【要約】水に非混和性な液体を含む連続相と、Ｎ−置換アクリルアミド並びにエチレン性不飽和酸又は塩、及び場合により架橋剤の重合体を含む分散相とを含有する重合体組成物。この重合体組成物は、レオロジー特性を改善するため、好ましくは水性洗浄用組成物において使用される。この重合体組成物は、好ましくは動物又は人間の皮膚にあてる手当て用品用接着剤組成物において使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に非混和性な液体を含む連続相と、Ｎ−置換アクリルアミド並びにエチレン性不飽和酸又は塩、及び場合により架橋剤の重合体を含む分散相と、を含有する重合体組成物。
【請求項２】
重合体が、Ｎ−置換アクリルアミド１０〜９０重量％並びにエチレン性不飽和酸又は塩１０〜９０重量％、及び場合により架橋剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
重合体が、Ｎ−置換アクリルアミド３０〜９０重量％並びにエチレン性不飽和酸又は塩１０〜７０重量％、及び場合により架橋剤を含む、請求項１又は請求項２記載の組成物。
【請求項４】
Ｎ−置換アクリルアミドが、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド及びジアセトンアクリルアミドからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和酸が、遊離酸として、又はアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群より選択され、好ましくはアクリル酸ナトリウムである、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
重合体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸（又はアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩）、及び場合により架橋剤からなる単量体から形成される、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
分散相が、平均粒径を、２００nm〜１ミクロン、好ましくは５００〜７５０nmの範囲で有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
分散相が、両親媒性の高分子安定剤を表面に含む高分子粒子からなる、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
水に非混和性な液体が、炭化水素、シリコーン油、疎水性エステル、天然油及び鉱物油からなる群より選択される、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
組成物が、活性剤である界面活性剤を含まない、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
場合により重合開始剤を含む単量体の水溶液を、水に非混和性な液体に乳化する工程、
ここで水に非混和性な液体は両親媒性の高分子安定剤を含有し、
かつ該単量体を重合条件に付し、油中水型エマルジョンを形成する工程、を含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物を製造する方法。
【請求項１２】
重合体中に存在する水の一部又は実質的に全てを除去するため、油中水型エマルジョンを減圧蒸留に付す、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
レオロジー特性を改善するための水性洗浄用組成物における、請求項１〜１０のいずれか１項記載の重合体組成物、あるいは請求項１１又は１２の方法によって得られる重合体組成物の使用。
【請求項１４】
水蒸気透過性及び／又は吸湿性を改善するための動物の皮膚又は人間の皮膚にあてる手当て用品用接着剤組成物における、請求項１〜１０のいずれか１項記載の重合体組成物、あるいは請求項１１又は１２の方法によって得られる重合体組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換アクリルアミドとエチレン性不飽和カルボン酸との新規な重合体組成物に関する。また、本発明は、レオロジー調節剤として上記の重合体組成物を含む水性組成物に関する。特に、この水性組成物は、水性洗浄用組成物であって、とりわけ硬質表面用である。更に、本発明は、上記の重合体組成物を含む接着剤組成物に関し、特に、人間又は動物の皮膚にあてる手当て用品に使用される接着剤に関する。
【０００２】
多種の水性組成物、例えば水性エマルジョン塗料、印刷用糊、織物用仕上げ剤及び水性洗浄用液体のレオロジーを調節するために、高分子添加剤を使用することが知られている。水性組成物、例えば洗浄用組成物において、研磨粒子を包含することは一般的な方法である。望ましくは、そのような組成物は、研磨粒子を懸濁状態で保持するために濃縮されるが、過剰な振蕩又は攪拌の必要性もなく、そのまま流動性を維持する、いわゆる「プラスチック」レオロジーを有する。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−３，８４３，５４８、ＵＳ−Ａ−３，５５８，４９６、ＵＳ−Ａ−３，６８４，７２２、ＵＳ−Ａ−４，００５，０２７及びＵＳ−Ａ−４，１１６，８５１に教示されている、濃縮水性洗浄用組成物が知られている。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−３，９２８，０６５、ＵＳ−Ａ−３，７０８，４２９、ＵＳ−Ａ−３，０５８，９１７及びＵＳ−Ａ−３，６７１，４４０に教示される、洗浄用家庭用品において漂白剤を使用することが知られている。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−３，０６０，１２４、ＵＳ−Ａ−３，６７１，４４０、ＵＳ−Ａ−４，３９２，９７７、ＵＳ−Ａ−４，１４７，６５０、ＵＳ−Ａ−４，８３６，９４８、ＧＢ−Ａ−１５２７７０６及びＧＢ−Ａ−２２０３１６３に開示されているように、洗浄用組成物においてポリカルボキシレートポリマーを使用することが知られている。
【０００６】
ＡＵ−Ｂ−７１０９７６は、研磨粒子を含み、貯蔵中に組成物中に粒子を懸濁状態で保持するが、貯蔵瓶から組成物を注ぐか、押出す際に粘着性が低下する、組成物を作成する際の問題を提起している。開示組成物は、ｉ）高分子水溶性増粘剤、ｉｉ）漂白剤、ｉｉｉ）研磨粒子、及びｉｖ）コロイド成形成分、特に、バランスが水であり、香料及び染料などの任意微量成分を有する粘土、を含む。高分子増粘剤は、コロイド成形粘土と相互作用すると言及されている。特に、高分子増粘剤の高分子鎖は、粘土構造における空隙を塞ぎ得ると信じられている。アクリル酸の共重合体、例えばＡｃｕｓｏｌ（ＲＴＭ）を含む従来の高分子増粘剤が提案されている。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−５３４６６４１は、漂白剤と、約１ミクロン以下の平均粒径を有するコロイド状酸化アルミニウム増粘剤；酸化アルミニウムと結合して適切なレオロジー及び洗浄を提供できる少なくとも１種の界面活性剤；酸化アルミニウムと界面活性剤とが結合して適切なレオロジーを提供できる環境を促進するための電解液／緩衝液；ハロゲン漂白剤；研磨作用を提供するための約４０〜８００ミクロンの平均粒径を有する粒子状研磨剤；及び多価金属塩の粘性安定化量を含有する水溶液と、を含有する濃縮された水性研磨用研磨洗剤を記載している。
【０００８】
ＵＳ−Ａ−４，２８７，０７９は、陰イオン界面活性剤を含有することもありうる、粘土／二酸化ケイ素で濃縮された、漂白剤を含有する研磨洗剤に関する。粘土濃縮レオロジーにより、この種の洗剤は、素早く乾き、固まる。これらの種類の洗剤はこうして経時により流動性が少なくなり、また残念なことに顕著な離漿問題によって悩まされる。
【０００９】
ＵＳ−Ａ−３，９５６，１５８は、不溶性洗浄性のフィラメントで濃縮された研磨材含有漂白剤を示す。
【００１０】
ＵＳ−Ａ−４，２４０，９１９は、チキソトロピーレオロジーを有する液状研磨用研磨洗剤を記載しており、このチキソトロピーレオロジーを提供する多価ステアレート石鹸を開示している。
【００１１】
ＵＳ−Ａ−４，６５７，６９２は、種々雑多の土壌及び汚れに抗して効き目を有する硬質表面洗剤を提供することに関する。硬質表面研磨用研磨洗剤は、分散時、約１ミクロン以下の平均粒径を有するコロイド状酸化アルミニウム増粘剤；コロイド状酸化アルミニウムと界面活性剤とが結合して適切なレオロジーを提供できる環境を促進するための電解液／緩衝液；酸化アルミニウムと結合して適切なレオロジーと洗浄とを提供できる少なくとも１種の界面活性剤；ハロゲン漂白剤；及び研磨作用を提供するための約１〜４００ミクロンの平均粒径を有する粒子状研磨剤；を含む。
【００１２】
ＥＰ−Ａ−０４２１７３８は、塩素系漂白剤成分、架橋ポリカルボキシレートポリマー、レオロジー安定剤、及び緩衝剤を組み込んだ液状洗浄用組成物であり、そして漂白剤の存在下に改善された物理的安定性を示す液状洗浄用組成物に関する。開示組成物は、塩素系漂白剤成分；架橋ポリカルボキシレートポリマー増粘剤約０．１〜約１０％；レオロジー安定剤約０．０５〜約５％；及び約１０より大きいｐＨ値を有する上記の組成物を提供するための十分なアルカリ度の緩衝剤；を含有する液状洗浄用組成物である。レオロジー調節剤は、架橋ポリカルボキシレートポリマー増粘剤である。この重合体は、好ましくは約５００，０００〜約５，０００，０００、より好ましくは約７５０，０００〜約４，０００，０００の分子量を有すると言及されている。この重合体は、単量体オレフィン性不飽和カルボン酸、及び多価アルコールのポリエーテルの全単量体量約０．１〜約１０重量％を含む単量体混合物のインターポリマーであって、この多価アルコールは、少なくとも３個の水酸基を結合した少なくとも４個の炭素原子を含んでおり、このポリエーテルは、１分子当たり２個以上のアルケニル基を含む。必要に応じて、他のモノオレフィン単量体物質が、たとえ圧倒的に多量な割合であっても、単量体混合物に存在していてもよい。カルボキシビニルポリマーは、実質的に、液状の揮発性有機炭化水素に不溶性であり、空気に曝された際、寸法安定である。
【００１３】
ＷＯ−Ａ−９７３８０７６は、流れやすくない粘度を有し、また、表面から容易にふき取ることができ、従来のトリガースプレーでスプレーすることができ、実質的に筋の付かない表面クリーニングを与えることのできる洗浄用組成物を提供する目的に取り組んでいる。提案された組成物は、高濃厚効率を有する標準合成重合体を含み、それは商標名Ａｃｒｉｔａｍｅｒ５０１Ｅ（ＲＴＭ）の下に入手可能なポリアクリル酸重合体を含むが、それに限定されない。この組成物は、特定のグリコールエーテル、非イオン性界面活性剤、及び線状アルコールを含んでおり、アンチストリーキングアルコールと結合し、合成重合体と結合した時、ガラス洗浄用組成物の粘度を著しく増加させ、実質的に筋の付かないクリーニングを提供し、しかもガラス洗浄用組成物の消去摩擦を緩和する。
【００１４】
レオロジー調節における数々の開発にも拘らず、改善されたプラスチックレオロジーを提供するレオロジー調節剤に対する必要性が存在する。特に、懸濁状態で研磨粒子を保持するが、過剰な振蕩又は攪拌を必要とせずに流動可能なままに維持される、改善されたレオロジー調節剤に対する必要性がある。
【００１５】
合成重合体に関して医療用手当て用品のために特定感圧接着剤ポリマーを使用することも知られている。一般的に、激しい汗のせいで湿った肌に対して高いＭＶＴ（水蒸気透過性）及び接着力を有する医療用感圧接着剤のマスが、ここしばらくの間知られている。しかしながら、これらの感圧接着剤のマスは、その実際的な使用を大いに制限するいくつかの不利な点を有する。
【００１６】
米国特許第５，０５７，１７９は、湿気のある基材に対して優れた接着力を有する、ポリ酢酸ビニルに基づく極性分散について記載している。
【００１７】
ＪＰ−Ａ−３１６２４７３は、湿気のある基材に対して接着力を有する感圧接着剤のマスについて記載している。この感圧接着剤のマスは、アルキルアクリレート、アルキレンアルコキシアクリレート、及びビニルカルボン酸から構成されるアクリレート共重合体と、エチレンビニルアセテート共重合体とからなる。
【００１８】
ＪＰ−Ａ−３００６８６７２は、湿った又は乾燥した皮膚にしっかりとくっつく医療用傷当ての接着性テープを含む。これらの製品は、シリコーン感圧接着剤のマス及び水溶性カルボキシビニルポリマー、セルロース誘導体又はデンプン誘導体を含む。
【００１９】
ＪＰ−Ａ−６２０９１５７７は、乾燥、及び湿気のある基材に対し著しい接着力を有する感圧接着剤のマスについて記載しているが、湿った基材に対する接着力は、架橋ポリアクリレート塩に基づく吸水剤の導入によって達成される。
【００２０】
ＪＰ−Ａ−６１２９０９５６は、アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリレート、及びグリコールアクリル酸エステルからなる医療用感圧接着剤のマス用の樹脂について記載している。
【００２１】
ＷＯ８４０１３８３７は、湿った皮膚に特に適する感圧接着剤のマスについて記載しており、これらは、疎水性アクリレート、疎水性ビニルポリエーテル、及び極性モノマーの共重合体に基づく。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、又はｎ−ビニルピロリドンが、極性モノマーとして使用される。
【００２２】
ＧＢ−Ａ−２０７０６３１は、医療製品で使用される、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、及びアクリル酸の共重合体について記載している。粘着性に加えて、これらの共重合体は、乾燥、及び湿気のある皮膚に対する接着力、及び３００g/m2/24.h.より大きい蒸気透過率を有する。
【００２３】
先行技術は、異なる組成物の感圧接着剤のマスを含む。それらは、乾燥、及び湿気のある皮膚に密着するが、激しい汗の場合におけるそれらの接着力は、傷当て材として使用できない程度まで低下する。
【００２４】
使用される原料の生理的受容性は、医療目的に適するものとして分類される多くの感圧接着剤のマスにおいて、大変重要なものであった。しかし、接着性医療製品におけるＭＶＴは、また通気性とも呼ばれるが、考慮すべき事項から外されていた。しかしながら、これは、接着剤のマス下の湿気蓄積に起因する浸漬からの皮膚の防護及び湿気蓄積によって損なわれる皮膚への永続的な接着力の両方にとって重要である。
【００２５】
ＷＯ０１０８６１９は、容易で効率的な方法で傷に適用可能な薄く通気性のあるフィルムに対する要望に関する。この文献は、特性の似る接着剤物品について記載している。この物品は、滅菌医療用手当て用品としての使用に適すと言及され、そして通気性のある高分子母材、複数の相、及び高分子母材の少なくとも一部上に又は内部に配置された接着剤組成物を含む。有益であると言われる感圧接着剤は、粘着力を高めた天然ゴム、粘着力を高めた合成ゴム、粘着力を高めたスチレンブロック共重合体、自己粘着力のある又は粘着力を高めたアクリレート又はメタアクリレート共重合体、自己粘着力のある又は粘着力を高めたポリアルファオレフィン、及び自己粘着力のある又は粘着力を高めたシリコーンを含む。
【００２６】
ＵＳ５７８５９８５は、少なくとも３００g/m2/24hの高いＭＶＴを有する重合体を提供しようと試みている。この接着剤組成物は、Ａ）アルキル残渣中に４〜１２個の炭素原子を有するアクリル及び／又はメタクリル酸の一個又は数個のアルキルエステル５０〜９５重量％と、ビニルカルボン酸５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％との共重合体、これはＢ）第三又は第四アンモニウムグループを含む親水性乳化剤２５〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、と組み合わせた共重合体に対応し；Ｃ）アミノ基のない親水性ポリオキシアルキレン基含有乳化剤１５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％；Ｄ）ポリビニルカルボン酸１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％；Ｅ）粘着性樹脂１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％；及びＦ）架橋剤０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％を含む。
【００２７】
ＥＰ−Ａ−５０１１２４は、添加剤のない親水性の全アクリルポリマー系を含み、かつ、かなり多量のハイドロオキシアルキルアクリレート／メタクリレートを含む、改善された水蒸気透過性を有する水蒸気透過性感圧接着剤組成物について記載している。この接着剤組成物は、外科用又は内科用手当て用品の用途において特に有用である。
【００２８】
ＥＰ−Ａ−０４７６９６３は、ａ）約２０〜約８０重量％の間のポリ（エチレングリコール）ブロックを含有する親水性ブロックポリ（エーテル−コアミド）と、ｂ）疎水性ポリマー、との混合物を含む高分子混合物について開示している。疎水性ポリマーは、ポリ（エチレングリコール）ブロック、ポリアミド、ポリエステル又はポリウレタンを全く含有しないブロックポリ（エーテル−コアミド）であってもよい。
【００２９】
ＥＰ−Ａ−０５６０６３０は、高分子物質の主要な２層を含む無孔質の通気性複合フィルムについて記載している。これらの主要な２層は、一般には、長さと幅が同一の伸長を持つが、当然のことながら、異なった厚みを有する。高分子物質の二番目の主要な層は、アルコール水溶液に対して耐性を備える。この系において、この発明の複合フィルムを含む高分子物質の主要な２層のうち一番目の層は、ａ）約２０〜約８０重量％の間のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロックを含有する親水性ブロックポリ（エーテル−コアミド）、及びｂ）本質的にＰＥＧブロック、ポリアミド、ポリエステル又はポリウレタンを含有しないブロックポリ（エーテル−コアミド）であってもよい疎水性ポリマーを含む。ＥＰ−Ａ−６９３２９０は、母材が、接着性エラストマー格子中にポリビニルアルコール、ペクチン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びＮａＣＭＣから選択される少なくとも１種の親水コロイドを含む、局所止血剤としての親水コロイド手当て用品の母材の使用に関する。また、この文献は、出血性外傷用の手当て用品に使用される接着性エラストマー成分としての親水コロイド成分の使用について記載している。
【００３０】
ＵＳ５７２６２５０は、共有結合した架橋吸収性グラフト共重合体が、水溶性ベースモノマー、及び水溶性又は水分散性巨大分子からなることについて記載している。好ましい実施形態において、水溶性ベースモノマーは、カルボキシルハイドロキシアルキルエステルモノマーを含み、水溶性巨大分子は、エトキシル化又はプロポキシル化ハイドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む。共有結合した架橋吸収性グラフト共重合体は、望ましい吸水性、及び水蒸気透過性を示し、種々の医療用途、例えば傷手当て用品、医療用接着剤又は生体用電極において使用できる。
【００３１】
ＵＳ５７３１３８７は、感圧接着特性を示すイオン架橋吸収性グラフト共重合体が、親水性及び／又は疎水性ベースモノマー、及び水溶性又は水分散性巨大分子からなることを明らかにする。イオン架橋吸収性グラフト共重合体は、望ましい吸水性及び水蒸気透過性を示し、種々の医療用途、例えば傷手当て用品、医療用接着剤又は生体用電極において使用できる。
【００３２】
ＵＳ５８４９３２５は、整合的な基材の少なくとも一部分上に実質的に連続する層の形状で接着剤組成物を含む接着性手当て用品であり、この接着剤組成物及び基材は、上記接着性手当て用品が、少なくとも約９０００g/m2/24hrsの逆緩衝サリン水蒸気透過性を有するように選択される接着性手当て用品について記載している。この文献は、好ましい接着剤組成物が、（ａ）炭素原子４〜１４個を有する３級ではないアルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル５０〜８０部、（ｂ）親水性エチレン性不飽和単量体１０〜３０重量部、及び（ｃ）１種以上のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体少なくとも１５重量部（例えば、１５〜２５重量部）の反応生成物であるということを記載している。
【００３３】
この文献において、接着剤組成物は、溶液、エマルジョン及びバルク重合を始めとして、種々のよく知られた重合手法により製造すると言及されている。それらは、単独で又は離散的な架橋ポリマーマイクロスフェアと混合して使用してもよい。このマイクロスフェアは、フリーラジカル懸濁重合工程を経由して製造される。それらは、固体状又は中空状であってもよいし、粘着性又は非粘着性でもよい。非粘着性マイクロスフェアは、弾性又は可塑性でもよい。代表的には、マイクロスフェアは、約１〜約３００μmの範囲の直径を有する。マイクロスフェアの量は、好ましくは約１〜約７５容量％の間であり、接着剤組成物を基材に塗布した後、接着に使用可能な実質的には滑らかで露呈した表面を有する混合物を得るために選択される。
【００３４】
ＵＳ４５１０１９７は、内科用及び外科用包帯シート材料にコーティングするための改善された水蒸気透過性の感圧接着剤組成物を提供することに関し、この組成物は変性アクリル共重合体を含有する。感圧接着剤組成物はｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ビニル２−ピロリドン、及びアクリル酸の共重合体を含む。
【００３５】
ＵＳ６１５３２１５は、１種以上の薬剤を投薬するための手当て用品であり、この手当て用品は、少なくとも１種の薬剤を含有する層、及びこの薬剤含有層と剥離面との間に配置された障壁層を含み、この障壁層が、連続疎水層、及びそこに分散された水膨潤性である不連続親水層を有することを特徴とする手当て用品を開示している。この文献は、不連続相に含有される薬剤が、液体活性化処理によって放出されることについて記載している。疎水相は架橋ポリマーで構成され、場合により接着剤を含有し、前記疎水層は好ましくはエラストマー、エラストマー用可塑剤、粘着性樹脂、及び場合により酸化防止剤並びに油ベースの増量剤で構成される。連続相は、ポリイソブチレン、１種以上のスチレンオレフィンスチレンブロック共重合体又はエチレンプロピレンブロック共重合体の形状で物理的架橋エラストマーを含む。また、連続相は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、アルファ−ピネン及び／又はベータ−ピネンの重合体又は共重合体の形態での炭化水素樹脂；酸化防止剤；１種以上の鉱物油からなるオイルエキステンダー；及びエラストマー極性可塑剤を含んでいてもよい。
【００３６】
ＵＳ６１７１５９４は、人間又は動物の皮膚にあてる、好ましくはストーマ装具又は失禁装具と組み合わせて使用する接着剤この接着剤は、感圧接着剤と、場合によりこの種の接着剤で従来使用される添加剤と、アロエの一部又はアロエからのエキスとを含む接着剤を明らかにする。そのような接着剤は、皮膚の問題を防止し、あるいは、緩和する。この文献では、接着剤が、汗、瘻孔や傷口やひびからの分泌物、又は膀胱へ流れ込む尿の形態で水分を吸収すると、接着剤が膨潤し、水に溶解するアロエ成分が放出される。
【００３７】
医療用手当て用品のための感圧接着剤組成物における数々の開発にもかかわらず、蒸気透過率において向上を示す改善された組成物に対する必要性が今でもまだある。改善された吸湿性を示す組成物により、この必要性を達成することは、また望ましいことであろう。更に、改善された接着性を有するそのような組成物を提供することも、望ましいことであろう。このように、蒸気の透過、吸湿性及び患者の皮膚への接着性において改善を示す医療用手当て用品接着剤組成物を提供することは望ましいことであろう。
【００３８】
このように、本発明により、我々は、水に非混和性な液体を含む連続相と、水に非混和性な液体を含む分散相と、Ｎ−置換アクリルアミド並びにエチレン性不飽和酸又は塩及び場合により架橋剤の重合体を含む分散相とを含有する重合体組成物を提供する。
【００３９】
本発明の第１の側面によると、この重合体組成物は、研磨粒子を含む洗浄用組成物においてレオロジー調節剤として使用できる。驚くべきことに、本発明の重合体が、現在の技術レベルのレオロジー調節剤以上の改良されたプラスチックレオロジーを提供することを見出した。特に、これらの組成物は、研磨粒子を懸濁するために適切な粘度を維持し、なおかつ、注いだり撹拌したりする際、液状組成物の有効粘性率は、組成物が優れた流動性を示すように、より効果的に低減する。
【００４０】
本発明の第２の側面によると、手当て用品を動物又は人間の皮膚に固着するため接着剤組成物を製造するため、この重合体組成物を使用することができる。驚くべきことに、本発明の重合体が、改善された蒸気透過性及び改善された接着性を備えるということを見出した。加えて、本発明に係る重合体が、驚くべきことに、改善された吸湿特性を示すということを見出した。
【００４１】
かくして我々は、水溶液、特に本発明の第１側面による硬質表面用洗浄用組成物に対して改善されたレオロジー調節特性を示すことに関して驚くべき利点を有し、更に、接着剤組成物、特に本発明の第２の側面による動物又は人間の皮膚に塗布する接着剤において改善された蒸気透過性、接着性及び吸湿性を示すことに関して驚くべき利点を有する新規の重合体組成物を提供する。
【００４２】
Ｎ−置換アクリルアミドの量は、適切には少なくとも１重量％、しばしば少なくとも１０重量％である。ある状況下では、９９重量％もの量が適切であるかもしれないが、通常は、９０重量％までの量であろう。一般的には、Ｎ−置換アクリルアミド１０〜９０重量％並びにエチレン性不飽和酸又は塩１０〜９０重量％、及び場合により架橋剤を含む重合体を使用することが望ましいかもしれない。代表的には、３０〜９０重量％の範囲でのＮ−置換アクリルアミド並びにエチレン性不飽和酸又は塩１０〜７０重量％、及び場合により架橋剤である。
【００４３】
Ｎ−置換アクリルアミド成分は望ましくは、直鎖状若しくは分岐鎖状又は環状のＮ−アルキル或いはＮ，Ｎ−ジアルキル−置換アクリルアミドでもよい。好ましくは、置換アクリルアミドは、比較的水溶性であって、即ち、２５°Ｃの水１００ml当たり少なくとも５ｇの水溶解度を有する。特に適する置換アクリルアミドは、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド及びジアセトンアクリルアミドからなる群より選択される。特に好ましい置換アクリルアミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。重合体で使用されるＮ−アルキル又はＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドの量は、好ましくは５０〜７５重量％、特におよそ４０重量％が好ましい。
【００４４】
エチレン性不飽和酸単量体は、Ｎ−置換アクリルアミドと共重合可能であるどのような適切な単量体であってもよい。適切には、単量体は、カルボン酸単量体であろう。しかしながら、他の酸の単量体、例えば、他の基も使用してもよいがスルホン酸基又はホスホン酸基を有する単量体を使用することも可能である。１種のみの酸単量体を使用してもよいし、あるいは酸単量体の混合物を使用することは有益なことであるかもしれない。これは、例えばカルボン酸単量体の混合物であってもよいし、あるいはもう一つの方法として、カルボン酸単量体とスルホン酸及び／又はホスホン酸単量体との混合物であってもよい。エチレン性不飽和酸単量体は、望ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群より選択される。特に好ましいカルボン酸単量体は、（メタ）アクリル酸、特にアクリル酸である。カルボン酸単量体の好ましい量は、２５〜５０重量％、特におよそ６０重量％である。カルボン酸単量体は、遊離酸として存在してもよいが、好ましくはアンモニウム塩又はアルカリ金属の塩の形態である。特に好ましいカルボン酸単量体は、アクリル酸ナトリウムである。
【００４５】
本質的に架橋されていない重合体を形成するために、架橋剤を除外して重合体を製造してもよい。重合体が架橋されることは望ましいことかもしれない。例えば、重合体は、重合時に架橋剤の存在によって架橋されてもよいし、あるいはもう一つの方法として、後に添加される架橋剤の結果として架橋されてもよい。架橋剤が重合の後に添加される場合、架橋剤は重合体上の官能基と反応する傾向がある。このような架橋剤は、二つ以上の反応性基、例えばグリシジルやアミンなどを含む化合物を含有する。架橋剤は、多価金属、例えばカルシウム、アルミニウム又はジルコニウムなどを含んでもよい。
【００４６】
好ましくは、架橋剤は、単量体混合物に含まれるマルチエチレン性不飽和単量体である。代表的には、架橋モノマーは、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）、テトラアリルアンモニウムクロリド（ＴＡＡＣ）、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）からなる群より選択される。架橋モノマーは、どのような適当な量で添加してもよい。これは、例えば１〜８０００重量ppmでもよいし、例えば２重量ppmより大きく、かつ、４０００重量ppmより小さくてもよい。好ましくは、架橋剤の量は、２０〜１０００重量ppmの間で、更に好ましくは、５０〜２５０重量ppmの間である。好ましい架橋剤は、メチレンビスアクリルアミドである。
【００４７】
重合体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸（又はアルカリ金属又はアンモニウム塩）、及び場合により架橋剤からなる単量体から形成される場合、レオロジー特性蒸気が増加することを見出した。また、重合体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸（又はアルカリ金属又はアンモニウム塩）、及び、場合により架橋剤からなる単量体から形成される場合、特に効果的な蒸気透過性及び接着特性が増加することを見出した。
【００４８】
一つの好ましい重合体は、Ｎ−置換アクリルアミドおよそ４０重量％、及びカルボン酸単量体およそ６０重量％に基づいている。この重合体が、架橋剤５０〜２５０ppm、特にメチレンビスアクリルアミドを含む場合、特に好ましい。
【００４９】
一般に、組成物は、１０ミクロン未満、特に２ミクロン未満の重合体粒子を含む。粒径は、更により小さくてもよい。分散相は、例えば、もし組成物をマイクロエマルジョン重合によって製造するならば、７００nm未満、特に２００又は１００nm未満の容積平均粒径を有することができる。もし、マイクロエマルジョン重合によって製造するならば、分散相は、３０nm以下の小さいものであってもよいが、一般的には、粒径は、８０〜１３０nm程度、特にはおよそ１００nmである。
【００５０】
重合体組成物を製造する好ましい方法は、場合により重合開始剤を含むモノマー水溶液を水に非混和性な液体に乳化する工程を含む。ここで、水に非混和性な液体は、低いＨＬＢ（親水性親油性バランス）の界面活性剤を含んでいてもよい。一般的には、このような界面活性剤は、７未満、例えば４又は５までのＨＬＢを有するだろう。
【００５１】
好ましくは、水に非混和性な液体は、低いＨＬＢの界面活性剤に加えて、両親媒性高分子安定剤を含んでいてもよい。
【００５２】
適切な安定剤は、望ましくはエチレン性不飽和親水性単量体とエチレン性不飽和疎水性単量体との混合物を含む単量体混合物から形成される。高分子安定剤は、例えばエチレン性不飽和ポリカルボン酸（ジカルボン酸及びその無水物を含む）、例えばマレイン酸又はマレイン酸無水物の共重合体であってもよい。好ましくは、安定剤は、スチレン及びアルキル（メタ）アクリレートから選択される疎水性モノマーと、エチレン性不飽和ポリカルボン酸、すなわち多様なカルボン酸基を含むエチレン性不飽和単量体を含む親水性単量体との混合物のランダム共重合体である。
【００５３】
安定剤が、単量体の乾燥重量に基づいて８重量％以上までの量で含まれてもよい。より好ましくは、安定剤が、通常少なくとも約０．４％の量で含まれ、代表的には特に約２〜４％の量で含まれるだろう。このことは、使用された場合に、エマルジョンの安定性を、特に次の脱水工程時、向上させることができる。
【００５４】
その後、乳化モノマーは重合条件に付され、油中水型エマルジョンを形成する。重合は、どのような適切な開始方法、例えば、レドックス開始剤を使用することによって影響されるかもしれない。この場合には、例えば、レドックス結合の半分が、単量体混合物に導入されるだろう。こうして、レドックス結合の残りの半分を導入することによって、この場合における重合条件ということになる。こうして、還元剤、例えば亜硫酸ナトリウムを、単量体混合物に導入することができ、その後、重合を開始するために、３級ブチルヒドロペルオキシドをエマルジョンに添加することができる。重合を開始する一つの好ましい方法は、反応混合物への開始剤の複式供給を使用することである。この方法は、重合工程がより効率的に制御されることを可能にし、このことが、常に改善されたレオロジー、吸湿性、接着性及び蒸気透過特性を有する重合体を産出しやすいことを見出した。
【００５５】
水に非混和性な液体は、望ましくは乳化重合に適した油である。好ましくは、水に非混和性な液体は、炭化水素である。代表的には、液体が、例えばＥＰ−Ａ−１５０９３３に記載されているようであってもよい。代表的には、水に非混和性な液体は、炭化水素留分、鉱物油、疎水性エステル、天然油又はシリコーン流体であってもよい。しかしながら、特に純水に非混和性な液体を使用することが望ましいかもしれない。例えば、特定の洗浄用組成物が、内科的又は外科的環境で使用される硬質表面を洗浄するために使用してもよい。加えて、このことは、組成物が接着剤組成物、例えば外科用手当て用品に使用される場合、必要なことかもしれない。この場合には、例えば、高純度の医薬品グレードのホワイト油をこのように使用することが可能であろう。特に好ましい高純度の医薬品グレードのホワイト油は、クリストルＭ１４（ＲＴＭ）である。
【００５６】
あるいは、紫外線開始剤を乳化に先立ちモノマー水溶液に導入することが可能であり、その後、エマルジョンを紫外線に当てることによって、重合条件に付すことができる。適切な重合条件の他の形態として、加熱が挙げられる。
【００５７】
一旦、重合が終了すると、このように形成されたエマルジョンは、更に、油中水型エマルジョンを脱水する処理を施してもよい。エマルジョンは、例えば、重合体に存在する一部又は実質的に全ての水分を取り除くため、減圧蒸留してもよい。このことは、高温と高真空との組み合わせを含む多数の蒸発方法によって達成することができる。一つの適切な方法としては、例えばLuwaの方法を使用してエマルジョンの薄膜を高温にさらすことが挙げられる。
【００５８】
重合体組成物の分散相が、２００nm〜１μmの範囲の容積平均粒径を有することは特に好ましい。粒径は、より好ましくは３５０〜７５０nm、特に４００又は５００〜７００又は７５０nmの範囲である。
【００５９】
一般に、分散相は、両親媒性高分子安定剤を表面に含む高分子粒子からなることが好ましい。我々は、このような粒子を含む重合体組成物が、水性洗浄用組成物において特に効果的であることを見出した。このような粒子を含む重合体組成物が、接着剤組成物において特に効果的であることを見出した。
【００６０】
重合体組成物は、例えば繰り返しエトキシレート単位を含む活性化用界面活性剤を含有してもよい。活性化剤は、油中水型組成物の反転を助けることができる。この目的に適した界面活性剤は、よく知られている。好ましくは、活性化用界面活性剤は、非イオン性であって、１０より大きいＨＬＢ値を示す。
【００６１】
我々は、上記の重合体組成物及び／又は上記の工程で入手できる重合体を洗浄用組成物において使用できることを見出した。洗浄用組成物が、驚くほど向上したレオロジー特性を示すことを見出した。
【００６２】
代表的には、本発明の重合体を０．５〜５重量％の間の量で水性洗浄用組成物におけるレオロジー調節剤として使用してもよい。
【００６３】
一般的には、また、洗浄用組成物は、その洗浄特性を高めるため、望ましくは少なくとも１種の水溶性界面活性剤を含むだろう。
【００６４】
代表的には、組成物は、
高分子増粘剤０．５〜１０％、
研磨粒子１〜６０％及び
漂白剤０．５〜１５％を含む。
【００６５】
必要に応じて、また、組成物は、コロイド状成形材料を含んでいてもよい。代表的には、好ましいコロイド状成形材料は、粘土、例えばスメクタイトクレイ、ベントナイト、ラポナイト及びモンモリロナイトである。
【００６６】
本発明の組成物においては、研磨粒子の選択は制限されず、適当な粒径と研磨性のどのような適切な漂白安定粒子でも使用してよい。適切な研磨粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、軽石、カルサイト、白雲石、長石、タルク、アルミナ、シリカ、石英、パーライト、珪酸ジルコニウム、珪藻土、有機物質、例えばメラミン、樹脂、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンビーズ、及びポリアミド誘導体を挙げることができる。炭酸カルシウムは特に好ましい。
【００６７】
好ましい組成物においては、研磨粒子が１〜３０％、特に好ましくは２〜１５％の量で存在する。
【００６８】
本発明の組成物において使用される漂白剤は、好ましくはハロゲン系漂白剤である。適切な例としては、次亜塩素酸塩、特にアルカリ及びアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩、特に次亜塩素酸ナトリウム又は次亜塩素酸カリウム、ハロアミン、ハロイミン、ハロイミド、ハロアミド、イソシアヌレート誘導体、例えばジクロロイソシアヌレートカリウム又はナトリウム、トリクロロシアヌル酸、ジクロロジメチルヒダントイン、クロロブロモジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミン及び塩素化リン酸三ナトリウム十二水塩が挙げられる。ハイポクロライトナトリウムが、特に好ましい。
【００６９】
漂白剤は、好ましくは１５％以下、特に１３％以下、とりわけ９％以下の量で存在する。実際の漂白剤の量は、結果的に生じる利用可能な塩素の量にしたがって決定されるだろう。それゆえに、上記に引用された量は単なる指針用であって、利用可能な塩素の所定量を提供するのに必要な漂白剤の量は、当業者に知られた方法によって決定できる。代表的には、利用可能な塩素のレベルは、約１％であろう。
【００７０】
上記の成分に加えて、本発明の組成物は、その洗浄特性を向上させるために、更に界面活性剤を含有してもよい。もちろん、界面活性剤は漂白安定である必要があり、また、コロイド状の成形粘土との相互作用によって、濃厚化システムへ付加的な貢献を望ましく提供するであろう。特に好ましくは、アミン酸化物系界面活性剤（この組成物を使用する場合有益な成形レベルを提供する）、及びラウリル硫酸ナトリウムである。Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから商標名Ａｒｏｍｏｘ（商標）の下、入手できる好ましいアミン酸化物界面活性剤は、ココジメチルアミン酸化物である。ラウリル硫酸ナトリウムは、商標名Ｅｍｐｉｃｏｌ（商標）の下、Ａｌｂｒｉｇｈｔ  ＆  Ｗｉｌｓｏｎから入手できる。
【００７１】
また、他の界面活性剤及び界面活性剤混合物を、もう一つの方法として本発明の組成物に含有させてもよく、例として、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルフェート、ドデシルベンゼンスルホネート、パラフィンスルホネート塩、キシレン、クメン、及びトルエンスルホネート、スルホスクシネート、カルボネキシレート界面活性剤、カルボン酸エーテル界面活性剤、アルファオレフィンスルホネート、カルボキシアンホグリシネート及びそれらの誘導体が挙げられる。一般的に、これらの界面活性剤は、１０％まで、好ましくは５％まで、特には１〜３％の量で存在してもよい。
【００７２】
当分野で知られているように、組成物のｐＨは、懸濁状態での粒子の粒径に、したがって、懸濁の安定性に影響を与えるかもしれない。
【００７３】
ｐＨが、粒子の表面電荷に影響を与える可能性があるということが仮定されている。例えば、酸性ｐＨでは、粒子がプロトンを付加され、正電荷を運び、そして、アルカリｐＨでは、逆が真となる。表面荷電状態においては、粒子が凝集する可能性は高くない。中間のｐＨ値では、粒子はゼロ電荷の状態に達する可能性があり、その状態では、平均粒径が増加し、かつ凝集が生じることができるように、粒子が凝集する可能性が高い。
【００７４】
本発明において、研磨粒子が炭酸カルシウムである場合、炭酸カルシウム粒子は、約ｐＨ５．５未満の液相のｐＨ値で凝集する傾向にあり、約１２より大きいｐＨ値では更なる凝集傾向があるということが見出された。粘土の場合、粘土粒子の凝集は、約ｐＨ１１より大きいｐＨ値でのみ発生し始めるということが見出された。上記の二つの成分が、高分子増粘剤とともに本発明の組成物において処方される場合、最小粒径が、約ｐＨ９〜ｐＨ１２、特にｐＨ１０．５〜ｐＨ１１．５のｐＨ値で発生することが見出されている。それ故、この点で、本発明の組成物は上記範囲内のｐＨに調整されることが望ましい。しかしながら、粘度及び漂白安定性を最適化するように考慮を払う必要があり、これらの要素を考慮すると、本発明の組成物の好ましいｐＨは、ｐＨ１３〜ｐＨ１４、特にｐＨ１３．４である。一般的に、ｐＨを調整するために、水酸化ナトリウムが組成物に添加されるが、当分野で知られているように、他の適切なｐＨ調整剤を使用してもよい。また、水酸化ナトリウムの添加は、高分子増粘剤の濃厚化能力を高めることができる電解質濃度を増大させるのに役立つ。水酸化ナトリウムを、０〜２０％、特に１〜１０％、とりわけ１〜４％の量で存在させることができる。
【００７５】
本発明の組成物は、水酸化ナトリウム、粘土、及びアクリルポリマーのうちの１種以上の量を適当に選択することによって、望ましいレオロジーを有するように調整可能である。更に、組成物の処方時に攪拌時間を増やすと、結果的に粘度を増加させることとなるだろう。本発明の組成物は、比較的低い降伏点で遥変的である。したがって、これらの組成物は、使用前の貯蔵中に研磨粒子を懸濁するのに十分な粘度を維持し、しかも使用する場合瓶から組成物を排出できるようにせん断で希薄になる。本発明の組成物は、排出後、高い粘度を取り戻し、したがって、非水平面に粘着することができる。
【００７６】
更に、本発明の組成物は、優れた表面濡れ性により、硬質表面でよく伸びる。表面濡れ性は、表面上の組成物の接触角によって測定可能である。
【００７７】
また、他の任意の微量成分、例えば蛍光増白剤、染料、顔料及び香料が、本発明の組成物に存在してもよい。蛍光増白剤、例えばチタン二酸化物又は他のチタン誘導体が、１０％まで、好ましくは１％以下の量で存在してもよい。香料は、１％まで、好ましくは０．５％までの量で存在してもよい。
【００７８】
また、本発明の組成物は、多種多様の水溶液、例えば印刷糊、水性エマルジョン塗料及び洗濯仕上げ剤等を濃厚化するため有利に使用してもよい。
【００７９】
加えて、我々は、上記の重合体組成物及び／又は上記の工程によって得られる重合体を、動物又は人間の皮膚にあてる手当て用品用接着剤組成物において使用できることを見出した。好ましくは、接着剤組成物は、内科／外科／傷手当て用品において使用される。我々は、驚くべきことに、接着剤組成物が、驚くほど向上した吸湿性、通気性及び接着性を有することを見出した。
【００８０】
手当て用品は、人間又は動物の皮膚に通常あてるどのような手当て用品であってもかまわない。接着剤組成物は、手当て用品を動物／人間の皮膚に固着するのに適したどのような組成物であってもかまわない。また、接着剤組成物は、他の成分、例えば治療効果のある成分を含んでいてもよい。このように、この接着剤組成物は、本願に引用として組み込まれる、ＵＳ６１７１５９４に記載されているとおりである。
【００８１】
我々は、重合体組成物が、医療用手当て用品で使用される場合、他の利点を有するということを見出した。例えば、我々は、薬剤の皮膚への供給を制御するために、重合体を使用できるということを見出した。このように、重合体組成物は、ＵＳ６１５３２１５に記載される用途に使用できる。
【００８２】
下記の例は、本発明を詳細に説明する。
【００８３】
実施例
水性モノマー相を、氷アクリル酸６７．６グラム、脱イオン水１９２．３グラム、ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナトリウム塩０．６グラム、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミド５９．５グラム及び水酸化ナトリウム溶液（４７％）８０．０グラムを架橋モノマー２５０ppm（単量体の総重量に基づいて）と混合することによって調製した。
【００８４】
別途、油相を、ソルビタンモノオレエート１４．０グラム、両親媒性安定剤６０．０グラム、水に非混和性な液体１１５．２グラム及び炭化水素留出物留分１７０．７グラムを混合することによって調製した。
【００８５】
代表的な平均粒径２００〜１０００nmの油中水型エマルジョンを形成するため、二つの相を同時に均質化した。
【００８６】
その後、第三ブチルヒドロペルオキシドとメタ重亜硫酸塩とのレドックス開始剤ペアを使用し、重合を行う前に、エマルジョンを脱酸素化した。重合が終了した際に、反転界面活性剤を添加する前に、水と炭化水素を蒸留によって取り除いた。
【００８７】
重合体を水中で反転させることにより、水性希釈液を形成することができ、それを現在の技術レベルの洗浄用組成物用レオロジー調節剤と同様に使用することができた。
【００８８】
このように形成された重合体組成物は、同等の組成物を現在の技術レベルのレオロジー調節剤と比較すると、水性洗浄用組成物において、改善されたレオロジー特性を示した。
【００８９】
加えて、重合体を水中で反転させることにより、水性希釈液を形成することができ、それを手当て用品用接着剤組成物のための現在の技術レベルのＭＶＴＲアディティブ、及び本明細書で引用した文献において提供されていると同様に使用することができた。
【００９０】
このように形成された重合体組成物は、単独で、あるいは接着剤組成物の成分として、高い水蒸気透過性、高い吸湿性を示す手当て用品に使用することができた。また、この接着剤組成物は、現在の技術レベルのＭＶＴＲアディティブにおける同等の組成物をと比較すると、より大きな接着性を示した。
【国際公開パンフレット】
2004533520.tif 000002
2004533520.tif 000003
2004533520.tif 000004
2004533520.tif 000005
2004533520.tif 000006
2004533520.tif 000007
2004533520.tif 000008
2004533520.tif 000009
2004533520.tif 000010
2004533520.tif 000011
2004533520.tif 000012
2004533520.tif 000013
2004533520.tif 000014
2004533520.tif 000015
2004533520.tif 000016
2004533520.tif 000017
2004533520.tif 000018
2004533520.tif 000019
2004533520.tif 000020
2004533520.tif 000021
2004533520.tif 000022
2004533520.tif 000023
2004533520.tif 000024
2004533520.tif 000025
2004533520.tif 000026
【国際調査報告】
2004533520.tif 000027
2004533520.tif 000028