(57)【要約】【課題】新規なカリックス、及び従来法における鉱酸の使用、触媒の浪費等の欠点を持たない環境に優しく、より経済的なカリックスの製造方法を提供する。【解決手段】新規なカリックス（４）ピロール類、及びピロールと環式又は非環式ケトンとをジクロロメタン（ＤＣＭ）溶媒中でモレキュラーシーブを用いて反応させるカリックス（４）ピロール類の合成方法を提供する。この方法は環境に優しく、経済的により優れた、選択的な不均一方法であるだけでなく、触媒の再使用が可能な方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多くの産業的利用、特に生物学的利用に役立つ、添付図面の構造式６ａ、７ａ及び８ａに示される、置換されたカリックス （ｃａｌｉｘ）（４）ピロール類の新規化合物、即ちテトラスピロシクロヘプチルカリックス（４）ピロール、テトラスピロシクロオクチルカリックス（４）ピロール及びテトラスピロ（２−メチルシクロヘキシル）カリックス（４）ピロール。
【請求項２】
該化合物が下記の性質、即ち
ｉ）　テトラスピロシクロヘプチルカリックス（４）ピロール（６ａ）： １ＨＮＭＲ（２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ＝１．４５−１．７２（ｍ， ３２Ｈ， シクロヘプチル）、１．９４−２．１２（ｍ， １６Ｈ， シクロヘプチル）、５．８３（ｂｒ， ｄ， ８Ｈ，ピロール−βＨ）、６．７８−６．８８ （ｂｒ， ｓ， ４Ｈ， ＮＨ） 、Ｃ４４Ｈ６０Ｎ４のＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：計算値：６４４．４８１７， 実測値：６４４．４７５２、
ｉｉ）　テトラスピロシクロオクチルカリックス（４）ピロール（７ａ）： １ＨＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）；δ＝１．１８−１．８２ （ｍ， ５６Ｈ， シクロオクチル） 、５．９３（ｂｒ， ｄ， ８Ｈ，ピロール−βＨ）、６．９１−６．９９ （ｂｒ， ｓ， ４Ｈ， ピロール−ＮＨ） 、Ｃ４８Ｈ６８Ｎ４ のＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：計算値：７００．５４４３， 実測値：７００．５４５６、及び
ｉｉｉ）　テトラスピロ（２−メチルシクロヘキシル）カリックス（４）ピロール（８ａ）：Ｃ４４Ｈ６０Ｎ４ のＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：計算値：６４４．４８１７， 実測値：６４４．４８４７、
を有する、請求項１記載の新規化合物。
【請求項３】
置換されたカリックス（４）ピロール類の調製方法であって、溶媒の存在下、約１００℃の還流温度で、１０時間から７２時間の範囲の間、中度多孔性モレキュラーシーブ固体酸触媒を用いてピロールと非環式ケトン又は環式ケトンとを反応させる工程、濾過により固体生成物を回収する工程、脱イオン水で洗浄する工程及び空気中で乾燥する工程及び空気中で７７３Ｋで焼成する工程を含む調製方法。
【請求項４】
該触媒がＭＣＭ−４１、ＨＺＳＭ−５（３０）、Ｈβ、ＨＹ及びＳＡＰＯ−５から選択されるものである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
使用される該触媒の量が０．１ｇから１．０ｇの範囲である、請求項３記載の方法。
【請求項６】
使用される該触媒が下記の表面積及び以下に示す孔サイズを有するものである、請求項３記載の方法。
【表１】
2004514704.tif 000015
【請求項７】
該反応で使用される触媒の孔サイズ及び表面積が下記の表で示されるものである、請求項３記載の方法。
【表２】
2004514704.tif 000016
【請求項８】
還流に使用される溶媒がジクロロメタン、メタノール及びアセトニトリルから選択されるものである、請求項３記載の方法。
【請求項９】
ケトンに対するピロールのモル比が１：１から１：４の間で選択されるものである、請求項３記載の方法。
【請求項１０】
該シクロケトンがシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノン及びシクロオクタノンを含む群から選択されるものである、請求項３記載の方法。
【請求項１１】
非環式ケトンがメチルエチルケトン及び３−ペンタノンを含む群から選択されるものである、請求項３記載の方法。
【請求項１２】
非環式生成物がＨＹ触媒を用いて得られるものである、請求項３記載の方法。
【請求項１３】
直鎖状生成物の主要な量がＨＺＳＭ−５（３０）触媒を用いて得られるものである、請求項３記載の方法。
【請求項１４】
該カリックス（４）ピロールの収率が７０％までである、請求項３記載の方法。
【請求項１５】
該カリックス（４）ピロールの選択性が９０％までである、請求項３記載の方法。
【請求項１６】
得られる該カリックス（４）ピロールが
ｉ）オクタメチルカリックス（４）ピロール（１ａ）、
ｉｉ）テトラエチルテトラメチルカリックス（４）ピロール（２ａ）、
ｉｉｉ）オクタエチルカリックス（４）ピロール（３ａ）、
ｉｖ）テトラスピロシクロヘキシルカリックス（４）ピロール（４ａ）、
ｖ）テトラスピロシクロペンチルカリックス（４）ピロール（５ａ）、
ｖｉ）テトラスピロシクロヘプチルカリックス（４）ピロール（６ａ）、
ｖｉｉ）テトラスピロシクロオクチルカリックス（４）ピロール（７ａ）、
ｖｉｉｉ）（２−メチルシクロヘキシル）カリックス（４）ピロール（８ａ）、並びに
ｉｘ）ピロールの二量体、三量体及び四量体
である、請求項３記載の方法。
【請求項１７】
カリックス（４）ピロール又はテトラスピロカリックス（４）ピロールの調製方法であって、モレキュラーシーブ固体酸触媒上でピロールと非環式ケトン又は環式ケトンとを混合する工程、及び３分間から１０分間該混合物をマイクロ波照射に曝す工程及び任意選択的に該化合物を抽出するために溶媒を用いて還流する工程を含む方法。
【請求項１８】
還流に使用される該溶媒がジクロロメタン、メタノール及びアセトニトリルから選択されるものである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
ケトンに対するピロールのモル比が１：１である、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
ピロールとシクロヘキサノンの等モル比の反応において、環式生成物を得るための還流用溶媒としてジクロロメタンが用いられるものである、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
使用される該触媒が中度多孔性モレキュラーシーブ触媒（ＭＣＭ−４１）である、請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
該反応で使用される該中度多孔性触媒が９８０〜１２００ｍ２ ／ｇの範囲の表面積を有するものである、請求項１７記載の方法。
【請求項２３】
該反応で使用される該中度多孔性触媒が３０〜１００Åの範囲の孔サイズを有するものである、請求項１７記載の方法。
【請求項２４】
該マイクロ波加熱が２分から１５分、より好ましくは３分から１０分の範囲の時間の間実施されるものである、請求項１７記載の方法。
【請求項２５】
該マイクロ波照射レベルが約 ２４５０ ＭＨｚである、請求項１７記載の方法。
【請求項２６】
使用される非環式ケトンがアセトンである、請求項１７記載の方法。
【請求項２７】
使用される環式ケトンがシクロヘキサノンである、請求項１７記載の方法。
【請求項２８】
カリックス（４）ピロール類又はテトラスピロカリックス（４）ピロール類の調製が溶媒を使わない工程である、請求項１７記載の方法。
【請求項２９】
得られる該カリックス（４）ピロールが
ｉ）　オクタメチルカリックス（４）ピロール（１ａ）、
ｉｉ）　テトラエチルテトラメチルカリックス（４）ピロール（２ａ）、
ｉｉｉ）　オクタエチルカリックス（４）ピロール（３ａ）、
ｉｖ）　テトラスピロシクロヘキシルカリックス（４）ピロール（４ａ）、
ｖ）　テトラスピロシクロペンチルカリックス（４）ピロール（５ａ）、
ｖｉ）　テトラスピロシクロヘプチルカリックス（４）ピロール（６ａ）、
ｖｉｉ）　テトラスピロシクロオクチルカリックス（４）ピロール（７ａ）、
ｖｉｉｉ）（２−メチルシクロヘキシル）カリックス（４）ピロール（８ａ）、並びに
ｉｘ）ピロールの二量体、三量体及び四量体
である、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、新規なカリックス（４）ピロール類、及びゼオライトのモレキュラーシーブ上でのカリックス（４）ピロール類の調製に関する。より具体的には、本発明は、環境に優しいゼオライトで触媒される不均一系方法においてピロール類及びケトン類から直接カリックス（４）ピロール類を高収率で合成する方法に関する。
【０００２】
本発明は、触媒を再生利用でき何度も再使用できる非腐食性の環境に優しい製法、煩雑でない手法、化合物の廃棄のない（即ち、高い原子選択性）、簡単な試料抽出及び生成物の高い選択性を提供する。
【０００３】
発明の背景
カリックスピロール類は、以前ポルフィリノーゲンと称した大員環クラスの部分集合を表す。ポルフィリノーゲンはｓｐ３ 混成炭素原子を介した位置に結合した四つのピロール環から構成される非共役大員環種である。メソ水素原子をもつポルフィリノーゲンは、対応するポルフィリン（ｐｈｏｒｐｈｙｒｉｎ）に酸化され易く、カリックスアレーン類と類似の性質のためポルフィリノーゲンという用語をカリックスピロールと改名されている。十分にメソで非水素で置換されたポルフィリノーゲン（ｐｈｏｒｐｈｙｒｉｎｏｇｅｎ）は一般に安定な結晶物質である。最初のこのような大員環であるメソオクタメチルカリックス（４）ピロールは、ＨＣｌにより触媒されたアセトンとピロールの間の縮合を用いてベイヤー（Ｂｅｒ． Ｄｉｓｃｔｚ． Ｃｈｅｍ． Ｇｅｒ．， １８８６， １９， ２１８４）により一世紀以上前に報告されたが、該分子の構造は解明されなかった。この方法は、ＨＣｌを「クロルジンク（ｃｈｌｏｒｚｉｎｋ）」と置き換え該反応を加熱することによりデンステットとチンメルマン（Ｂｅｒ． Ｄｉｓｃｔｚ． Ｃｈｅｍ． Ｇｅｒ．， １８８７， ２０， ８５０）により改良された。チェリンツェフとトロノフは、アセトンとピロール、メチルエチルケトンとピロール、メチルヘキシルケトンとピロール、及びアセトンとメチルエチルケトンの混合物とピロールを縮合させる方法によりカリックス（４）ピロールを合成した（Ｊ． Ｒｕｓｓ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９１６， ４８， １１９７ 、 Ｃｈｅｍ Ａｂｓｔｒ．， １９１７， １１， １４１８）。さらに、チェリンツェフ、トロノフ及びクルムノフは、シクロヘキサノンとピロールの縮合及びアセトンとシクロヘキサノンの混合物とピロールとの縮合によるカリックスピロールの製造を報告した（Ｊ． Ｒｕｓｓ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９１６， ４８， １２１０）。ローゼンムンドとゲイジは、該酸触媒をメタンスルホン酸に置き換えることによりデンステットとチンメルマンの方法を改良した（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９５５， ５５， ３７４０）。１９７１年、ブラウン、イルイチオソン及びマッキノン（Ｃａｎ． Ｊ． ｏｆ Ｃｈｅｍ．， １９７１， ４９， ４０１７）はメソテトラシクロヘキシルカリックスピロールの合成を報告し、四量体の大員環構造を付与した。ジェイ・エム・レーンと共同研究者達は未発表の手法によりメソ−オクタ−３−クロロプロピルカリックス（４）ピロールを合成し、メソ−オクタ−３−シアノプロピルカリックスピロールに転換した（ビイ・ディートリッヒ、ピイ・ビオウト及びジェイ・エム・レーン、大員環化学、ＶＣＨ、出版社、ワインハイム、１９９３、８２頁）。脱プロトン化（ｄｅｐｒｏｔａｎａｔｅｄ）カリックス（４）ピロール大員環の金属陽イオン結合がフロリアーニと共同研究者達により研究されてきた（Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １９９６， １２５７）。フロリアーニは、金属に結合した脱プロトン化カリックス（４）ピロール類のピロール環を拡大させてカリックス（１）ピリジノ（３）ピロール類及びカリックス（２）ピリジノ（２）ピロール類を形成する方法を開発した（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ， １９９５， １１７， ２７９３）。ピロール、Ｃ４ −Ｃ６ 飽和非環式ケトン及び三重結合であり重合樹脂を形成するビニル基を含む酸を用いる更なる先行技術の方法が報告されている（ＷＯ９３／１３１５０）。この場合、どこで修飾基が該生成物に結合しているかが知られていないらしいので、得られる生成物は不明確なものである。カリックスアレーンを鋳型として利用することにより、ピイ・エイ・ゲールらは、カリックスアレーン−カリックスピロール二量体（カリックスアレーンで蓋をされたカリックスピロール）及び拡大カリックスピロールを合成し（Ｔｅｔ Ｌｅｔｔ ３７（４４）， １９９６， ７８８１）、カリックスピロール類からカリックスピリジノピロール類及びカリックスピリジン類の合成も報告した（Ｃｈｅｍ ｃｏｍ １９９８， １）。
【０００４】
大員環類は予期せぬ性質を有し、これらを特に有用にする。カリックスピロール類は、陰イオン及び該中性分子種を他の陰イオン及び中性分子種から分離できる程に効果的且つ選択的に、溶液中及び固体状態で該陰イオン及び該中性分子種と結合する。更に、大員環が特定種に対して有する親和性は、大員環の合成用の電子供与性又は電子吸引性の周辺置換基を戦略的に選択することにより「調整」できる。
【０００５】
ＷＯ第９７／３７９９５号によると、種々の型のカリックスピロール類がテトラヒドロチオピラン−４−オン、ジフェニルアセトン、１０−ノナデカノン、アセチルフェロセン類を含む様々なケトン類を用いて合成され、そしてキラルカリックスピロール類がキラルケトン類を用いて合成された。ｎ＞４（即ち、カリックス（５）ピロール、カリックス（６）ピロール、カリックス（８）ピロール）の拡大カリックスピロール類、カリックスピリジノピロール類、カリックスピリジン類の合成及びそれらの利用も報告された。
【０００６】
医療用途用に生体イオン又は中性分子種を除去するため、環境源から望ましくないイオン又は中性分子種を除去するためのこれらの性質の利用は、幾つかの実用的且つ重要な用途を提供するに過ぎない。
【０００７】
これらのカリックス（４）ピロール類は体液の透析に使用できる。透析可能な基質の例にはリン酸塩を含む分子又はハロゲン化物廃棄物（即ち、糖尿病又は薬物の過剰投与及び腎臓透析）が含まれるが、これらに限定されない。
【０００８】
環境についての高まる関心のため、クリーンテクノロジーがかつて腐食性の高い液体の酸により触媒されていた種々の製法にすばやく取って代わりつつある。これらの環境に優しい製法において、孔内に均一に分布した強力な陽子供与性部位をもち且つ極めて選択的で活性な固体の酸が、再使用できない有害な液状の酸に対する魅力ある代替品であることが見出された。天然又は合成で生成した多孔性物質はヒトの活動のあらゆる側面で非常に有用であることが見出された。固体の孔構造は通常結晶化又はそれに続く処理の段階で形成される。それらの主な孔サイズに応じて、該固体物質はミクロ多孔性物質、中度多孔性物質及びマクロ多孔性物質として分類される。厳密に均一な孔サイズをもつ唯一の多孔性物質のクラスはゼオライト及び同族のモレキュラーシーブのクラスである。ゼオライトは均一な多孔性結晶アルミノケイ酸塩であり、それらの格子はアピカルな酸素原子の共有によって結合するＴＯ４ 四面体（Ｔ＝Ａｌ及びＳｉ）により構成される（ブレック・ディ・ダブリュ，ゼオライトモレキュラーシーブ：構造、化学及び用途，ヴィレーアンドソンズ社；ロンドン、１９７４年）。ゼオライトは分子レベルで篩として作用するため、これらはモレキュラーシーブの下部クラスとみなされる。ゼオライトは幾つかの興味深い物理的性質及び化学的性質を有する。最も実用的に重要な現象の種類は有機物質及び無機物質の収着に利用できることであり、陽イオン交換体としての作用に利用できることであり、そして様々な反応の触媒に利用できることである。しかしながら、これらのモレキュラーシーブのより小さな孔サイズのため、それらの広範囲の適用が限定され、より大きな分子の場合、特に限定される。しかし、これは１９９２年のモービル社の研究者達（シ−・ティ−・クレスゲ、エム・イー・レオノヴィッツ、ダブリュ・ジェイ・ロス、ジェイ・シ−・ヴァルツリ及びジェイ・エス・ベック、Ｎａｔｕｒｅ ３５９ （１９９２） ７１０）による中度多孔性モレキュラーシーブの報告により克服された。これらの中度多孔性モレキュラーシーブ（ＭＣＭ−４１）はゼオライト触媒において新時代を開いた。その後、酸化、アシル化及びアルキル化に対する触媒活性への該物質の適用についての多数の報告が発表された。そして、酵素の支持物質、全細胞の固定化、及びナノ粒子への適用についても。
【０００９】
先の製法は、（ａ）全事例において腐食性の高い鉱酸が触媒として使用される、（ｂ）全事例において不活性雰囲気が維持されるべきである、（ｃ）全事例において酸の中和などの退屈な後処理手順が存在する、（ｃ）該触媒の分離及び再使用が不可能である、（ｄ）幾つかの事例において特定のカリックスピロールを選択的に得るために一つ以上の工程が実施される、そして（ｅ）幾つかの事例において該当する化合物を得るために乾燥条件が維持されるべきである、という不都合を有する。
【００１０】
これらのカリックスピロール類の利用の増大により、環境に優しく、環境保護的にクリーンで、経済的で、且つ拘束されない処理方法が要求される。本発明は上記の全不利点を克服できる、環境に優しい製法を提供する。
【００１１】
発明の開示
本発明の主な目的は、ゼオライトモレキュラーシーブを用いてカリックス（４）ピロールを提供することであり、これは環境に優しい不均一系の触媒法である。
【００１２】
本発明の別の一目的は、十分に良い収率で、テトラスピロシクロヘプチルカリックス（４）ピロール、テトラスピロシクロオクチルカリックス（４）ピロール及びテトラスピロ（２−メチルシクロヘキシル）カリックス（４）ピロール等の新規なカリックス（４）ピロール類の合成方法を提供することである。
【００１３】
本発明の更なる別の一目的は、マイクロ波照射の下でモレキュラーシーブ触媒を用いてカリックス（４）ピロール類を合成することであり、これは溶媒を用いない反応である。
【００１４】
更なる別の一目的は、触媒の適正な選択により制限内でカリックス（４）ピロールの種類及び組成が変更できる方法を提供することである。
【００１５】
本発明の更なる別の一目的は、固体の酸触媒を用いてピロール及びケトンからカリックス（４）ピロール類を合成する効率的且つ経済的な方法を提供することである。
【００１６】
発明の概要
本発明は、新規なカリックス（４）ピロール類、並びに中度多孔性モレキュラーシーブを用いて対応するピロール及びケトンから添付図面の図１から図８に示されるカリックス（４）ピロール類を合成する方法に関する。本発明の大員環は、異なる孔サイズのゼオライトを採択することにより並びに反応条件を変更することにより選択的に合成できる。
【００１７】
発明の詳細な説明
本発明は、新規なカリックス（４）ピロール類、及び中度多孔性モレキュラーシーブの上でのカリックス（４）ピロール類の合成方法に関する。本発明は、具体的には、ジクロロメタン溶媒中でピロール及びケトンを用いることによりカリックス（４）ピロール類を合成するための不均一系で環境に優しい方法論に関する。とりわけ、本発明は、中度多孔性（メソポーラス・モレキュラー・シーブ社）ＭＣＭ−４１モレキュラーシーブ上で対応するピロール及びケトンからカリックス（４）ピロール類を高い収率及び選択性で合成する方法に関する。
【００１８】
本発明の別の一実施態様において、該触媒はＭＣＭ−４１、ＨＺＳＭ−５（３０）、Ｈβ、ＨＹ及びＳＡＰＯ−５から選択される。
【００１９】
本発明の別の一実施態様において、ＭＣＭ−４１、ＨＺＳＭ−５（３０）、Ｈβ、ＨＹ及びＳＡＰＯ−５の触媒は通常のゼオライト触媒である。
【００２０】
本発明の別の一実施態様において、使用される触媒の量は０．１ｇから１．０ｇの範囲である。
【００２１】
本発明の更に別の一実施態様において、還流に使用される溶媒はジクロロメタン、メタノール及びアセトニトリルから選択される。
【００２２】
本発明の更なる別の一実施態様において、使用される触媒は下記の表面積及び以下の表に示す孔サイズを有する。
【００２３】
【表３】
2004514704.tif 000002
【００２４】
本発明の更なる別の一実施態様において、該反応で使用される触媒の孔サイズ及び表面積は下記の表で与えられる。
【００２５】
【表４】
2004514704.tif 000003
【００２６】
本発明の更なる別の一実施態様において、ケトンに対するピロールのモル比は１：１から１：４の間で選択される。
【００２７】
本発明の更なる別の一実施態様において、該シクロケトンはシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノン及びシクロオクタノンを含む群から選択される。
【００２８】
本発明の更なる別の一実施態様において、該非環式ケトンはメチルエチルケトン及び３−ペンタノンを含む群から選択される。
【００２９】
本発明の更なる別の一実施態様において、非環式生成物はＨＹ触媒を用いて得られる。
【００３０】
本発明の更なる別の一実施態様において、直鎖状生成物の主要な量はＨＺＳＭ−５（３０）触媒を用いて得られる。
【００３１】
本発明の更なる別の一実施態様において、該カリックス（４）ピロールの収率は７０％までである。
【００３２】
本発明の更なる別の一実施態様において、該カリックス（４）ピロールの選択性は９０％までである。
【００３３】
カリックス（４）ピロール類又はテトラスピロカリックス（４）ピロール類を調製する一つ以上の実施態様において、該方法はモレキュラーシーブ固体酸触媒を用いてピロールと非環式ケトン又は環式ケトンとを混合する工程、３分間から１０分間約２４５０ＭＨｚの照射レベル（ＨＩパワー）で該混合物をマイクロ波照射に曝す工程、及び任意選択的に該化合物を抽出するために溶媒を用いて還流する工程を含む。
【００３４】
別の一実施態様において、還流に使用される溶媒はジクロロメタン、メタノール及びアセトニトリルから選択される。
【００３５】
本発明の更なる別の一実施態様において、等モル比の反応で、ケトンに対するピロールのモル比は１：１であり、環式生成物を得るためにジクロロメタンが還流用溶媒として用いられる。
【００３６】
更なる別の一実施態様において、使用される触媒は中度多孔性モレキュラーシーブ触媒（ＭＣＭ−４１）である。
【００３７】
更なる別の一実施態様において、使用される非環式ケトンはアセトンである。
【００３８】
更なる別の一実施態様において、使用される環式ケトンはシクロヘキサノンである。
【００３９】
更なる別の一実施態様において、カリックス（４）ピロール又はテトラスピロカリックス（４）ピロールの調製は溶媒を用いない方法である
【００４０】
該触媒は周知の明確な方法により合成できる。該方法で用いられる出発物質は非環式ケトン類及び環式ケトン類であり、それらは容易に入手できる。アセトン、メチルエチルケトン、及び３−ペンタノンから選択される非環式ケトンとピロールとを反応させることにより、対応するオクタメチルカリックス（４）ピロール、テトラメチルテトラエチルカリックス（４）ピロール、及びオクタエチルカリックス（４）ピロール類が生成する。
【００４１】
環式ケトンの場合、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘキサノン、シクロオクタノンは、対応するテトラスピロシクロヘキシルカリックス（４）ピロール、テトラスピロシクロペンチルカリックス（４）ピロール、テトラスピロシクロヘプチルカリックス（４）ピロール、テトラスピロ（２−メチルシクロヘキシル）カリックス（４）ピロール及びテトラスピロシクロオクチルカリックス（４）ピロールを形成する。
【００４２】
ＭＣＭ−４１触媒（メソポーラス・モレキュラー・シーブ社）はアルミニウムイソプロポキサイド（０．３８ｇ）の水溶液により調製され、５０ｍｌのビーカー中でこれに水酸化ナトリウム（０．３ｇ）水溶液を添加し、透明な溶液になるまで加熱条件で攪拌した。次いで、９．４ｍｌのテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＯＨ）とラドックス・コロイド状シリカ（９．２６ｇ）を室温で攪拌しながら滴状に添加した。次に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（１０．５５ｇ）を徐々に上記水溶液に添加した。この混合物のｐＨを１１．０〜１１．５に維持した。最後に、このゲル混合物をオートクレーブに移し１００℃で２４時間加熱した。この固体生成物を濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、空気中で乾燥した。合成されたままの全試料を空気中で７７３Ｋで焼成した。
【００４３】
該触媒の重量はこの反応において０．１ｇから１．０ｇの間で変更できる。アセトンに対するピロールのモル比は１：１から１：４の間で変更できる。
【００４４】
該反応において、等モル比のピロールとシクロヘキサノンをＭＣＭ−４１触媒の存在下でジクロロメタン（ＤＣＭ）中１０時間還流した。環状生成物のテトラスピロシクロヘキシルカリックス（４）ピロール４ａとともに、非環式縮合生成物、即ち二量体、三量体及び四量体（４ｂ、４ｃ及び４ｄ）も生成した。
【００４５】
ＭＣＭ−４１触媒の代わりにＨＹを用いると、環式生成物の代わりに非環式生成物のみが生成した。
【００４６】
ＨＺＳＭ−５（３０）を触媒として用いると、環式生成物のカリックス（４）ピロールとともに、直鎖状生成物も生成するが該直鎖状生成物が主である。
【００４７】
Ｈβを触媒として用いると、環式生成物のカリックス（４）ピロールとともに直鎖状生成物も生成する。
【００４８】
該反応時間はケトン及び該触媒の性質に応じて変更される。
【００４９】
等モル比反応の一つにおいては、ピロールとケトンを完全に混合し、０．５ｇｍのＭＣＭ−４１触媒を添加した後、約２４５０ＭＨｚの照射レベルで３分間マイクロ波照射に付し、溶媒としてジクロロメタンを用いることにより該化合物を抽出し、低い選択性の環式生成物（１ａ）を得た。その反応時間は３分間から１０分間の間で変更される。
【００５０】
別の等モル比反応においては、ピロールとシクロヘキサノンを完全に混合し、０．５ｇｍのＭＣＭ−４１触媒を添加した後、３分間マイクロ波照射に付し、溶媒としてジクロロメタンを用いることにより該化合物を抽出し、低い選択性の環式生成物（４ａ）を得た。その反応時間は３分間から１０分間の間で変更される。その放射レベルは約２４５０ＭＨｚで維持する。
【００５１】
テトラメチルジシクロヘキシルカリックス（４）ピロール、ヘキサメチルシクロヘキシルカリックス（４）ピロール、ジメチルトリシクロヘキシルカリックス（４）ピロールなどの混合カリックスピロール類は、ジクロロメタン溶媒中でＭＣＭ−４１触媒の上で１５時間の還流により必要なモル比でアセトン、シクロヘキサノンを反応させることにより得られた。
【００５２】
この反応では触媒の孔サイズ及び表面積が主要な役割を果たしている。
【００５３】
該触媒は全てＸ−線回折、赤外線分光学、ＢＥＴ表面積及びＮＨ３ −温度プログラム化脱着により特性決定した。
【００５４】
本発明者らは、ジクロロメタン（ＤＣＭ）がメタノール、アセトニトリルなどの他の溶媒より優れた溶媒であることを見出した。溶媒としてのアセトンはオクタメチルカリックス（４）ピロールのより高い選択性に必要な選択性が見出されなかった。
【００５５】
該反応が完了した後、該触媒を濾過により分離し、次いで該溶媒を真空蒸発し、その残留物をシリカカラム上に載せ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル（９５：５）媒体により該生成物を分離し、 １ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及び質量分析法により確認した。そして１ａに関しては単結晶ＸＲＤでも確認した。
【００５６】
本発明の方法は下記の実施例により以下の明細書で更に詳細に記載されるが、該実施例は単に説明用であって本発明の範囲を制限することを意図しない。
【００５７】
実施例
実施例１
オクタメチルカリックス（４）ピロールの合成
５０ｍｌの丸底フラスコに２０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）を入れ、０．５ｍｌのピロール、０．５０３ｍｌのアセトン及び０．５ｇのＭＣＭ−４１触媒をそれに添加した。次いで、この反応混合物を１０時間還流した。冷却した該反応混合物を濾過し、ＤＣＭ（５×１０ｍｌ）で洗浄した。次に、該ＤＣＭ溶媒を減圧下で除去し、生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサンで溶出）により精製し、白粉として該生成物を得た。該生成物はＮＭＲ及び質量分析法により確認した。オクタメチルカリックス（４）ピロールの収率は６７．５％であり、選択性は７３．０であり、ピロールの転換率は９２．４％であった。選択性は下記のように計算した。
選択性＝収率／転換率
１ａ： １ＨＮＭＲ（２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ＝１．４９（ｓ， ２４Ｈ， −ＣＨ３）、５．８５（ｂｒ， ｄ， ８Ｈ （ ピロール−βＨ）、６．８９−６．９９ （ｂｒ， ｓ， ４Ｈ， ピロール−ＮＨ） 、 Ｃ２８ Ｈ３６ Ｎ４のＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：計算値：４２８．２９３９， 実測値：４２８．２９３８。
【００５８】
実施例２
５０ｍｌの丸底フラスコに２０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）を入れ、０．５ｍｌのピロール、０．５０３ｍｌのアセトン及び０．５ｇのＨＺＳＭ−５（３０）触媒をそれに添加した。次いで、該混合物を１０時間還流した。冷却した該反応混合物を濾過し、ＤＣＭ（５×１０ｍｌ）で洗浄した。次に、該ＤＣＭ溶媒を減圧下で除去し、生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサンで溶出）により精製した。該生成物はＮＭＲにより確認し、評価は高速薄層クロマトグラフィー（ＨＰＴＬＣ）により実施した。結果は下記の通りである。ピロールの転換率は８１．４％である。
【００５９】
【表５】
2004514704.tif 000004
【００６０】
実施例３
５０ｍｌの丸底フラスコに２０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）を入れ、０．５ｍｌのピロール、０．５０３ｍｌのアセトン及び０．５ｇのＨＹ触媒をそれに添加した。次いで、該混合物を１０時間還流した。冷却した該反応混合物を濾過し、ＤＣＭ（５×１０ｍｌ）で洗浄した。次に、該ＤＣＭ溶媒を減圧下で除去し、生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサンで溶出）により精製した。該生成物はＮＭＲにより確認し、評価は高速薄層クロマトグラフィー（ＨＰＴＬＣ）により実施した。結果は下記の通りである。ピロールの転換率は７２．５％である。
【００６１】
【表６】
2004514704.tif 000005
【００６２】
１ｂ： １ＨＮＭＲ（２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ＝１．６２（ｓ， ６Ｈ， −ＣＨ３）、６．０１−６．１１（ｍ， ４Ｈ，ピロール−βＨ）、６．４８−６．５６ （ｍ， ２Ｈ， ピロール−αＨ）、７．４２−７．７８ （ｂｒ， ｓ， ２Ｈ， ＮＨ） 、１３Ｃ ＮＭＲ（５０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）；δ＝２９．３０， ３５．３２， １０３．７４， １０７．７２， １１７．０３， １３８．２１ 、Ｃ１１Ｈ１４ Ｎ２のＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：計算値：１７４．１１５６； 実測値：１７４．１１４８。
【００６３】
実施例４
テトラメチルテトラエチルカリックス（４）ピロールの合成
５０ｍｌの丸底フラスコに２０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）を入れ、０．５ｍｌのピロール、０．６５ｍｌのメチルエチルケトン及び０．５ｇのＡｌ−ＭＣＭ−４１触媒をそれに添加した。次いで、該混合物を７２時間還流した。冷却した該反応混合物を濾過し、ＤＣＭ（５×１０ｍｌ）で洗浄した。次に、該ＤＣＭ溶媒を減圧下で除去し、生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサンで溶出）により精製した。該生成物はＮＭＲにより確認し、評価は高速薄層クロマトグラフィー（ＨＰＴＬＣ）により実施した。結果は下記の通りである。ピロールの転換率は４８．０％である。
【００６４】
【表７】
2004514704.tif 000006
【００６５】
２ａ： １ＨＮＭＲ（２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ＝０．６３−０．８（ｔ， Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２Ｈｚ， １２Ｈ） 、１．３４−１．４８（ｂｒ， ｓ， １２Ｈ， −ＣＨ３）、１．８６−１．９６（ｑ， ８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）、５．８５（ｂｒ， ｄ， ８Ｈ） 、６．８９−７．０９（ｂｒ， ｓ， ４Ｈ， ＮＨ）、１３Ｃ ＮＭＲ（５０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）； １３７．２６， １０３．７５， ３９．１８， ３３．２１， ２６．０４， ８．６５、 Ｃ３２ Ｈ４４ Ｎ４のＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：計算値：４８４．３５６５； 実測値：４８４．３５６１。
２ｂ： １ＨＮＭＲ（２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ＝０．７２−０．８５（ｔ， Ｊ＝８．３７， ３Ｈ， −ＣＨ２ＣＨ３） 、１．５３（ｓ， ３Ｈ， −ＣＨ３）、１．９２−２．０６（ｑ，Ｊ＝４．６５， ６．９７ Ｈｚ， ２Ｈ， −ＣＨ２ＣＨ３） 、６．０−６．１０（ｍ， ４Ｈ， ピロール−βＨ）、６．５０−６．５８（ｍ， ２Ｈ，ピロール−αＨ）、７．６（ＢＲ， Ｓ， ２Ｈ，ピロール−ＮＨ） 。 １３Ｃ ＮＭＲ： １３８．０４， １１６．２９， １０７．６１， １０４．６６， ３９．３５， ３３．６３， ２５．５７， ８．９１ 、Ｃ１２ Ｈ１６ Ｎ２ のＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：計算値：１８８．１３１３； 実測値：１８８．１３１７。
【００６６】
実施例５
オクタエチルカリックス（４）ピロールの合成
５０ｍｌの丸底フラスコに２０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）を入れ、０．５ｍｌのピロール、０．７３ｍｌの３−ペンタノン及び０．５ｇのＡｌ−ＭＣＭ−４１触媒をそれに添加した。次いで、該混合物を５日間還流した。冷却した該反応混合物を濾過し、ＤＣＭ（５×１０ｍｌ）で洗浄した。次に、該ＤＣＭ溶媒を減圧下で除去し、生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサンで溶出）により精製した。該生成物はＮＭＲにより確認し、評価は高速薄層クロマトグラフィー（ＨＰＴＬＣ）により実施した。結果は下記の通りである。ピロールの転換率は７７．０％である。
【００６７】
【表８】
2004514704.tif 000007
【００６８】
３ａ： １ＨＮＭＲ（２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ＝５．８５−５．９３（ｂｒ， ｄ， Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．２７ Ｈｚ， ８Ｈ， ピロール−βＨ）、６．９６−７．０５ （ｂｒ， ｓ， ４Ｈ， ピロール−ＮＨ）、 Ｃ３６ Ｈ５２ Ｎ４のＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：計算値：５４０．４１９１， 実測値：５４０．４１９４。
３ｂ： １ＨＮＭＲ（２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ＝０．６８−０．７６（ｔ， Ｊ＝７．１７， ６Ｈ， ＣＨ２ＣＨ３） 、１．８８−２．０１（ｑ， Ｊ＝５．１２， ７．６９ Ｈｚ， ４Ｈ， ＣＨ２−ＣＨ３）、６．０１−６．１２（ｂｒ， ｓ， ４Ｈ，ピロール−βＨ）、６．５−６．５９（ｂｒ， ｓ， ２Ｈ） 、７．４５−７．６５（ｂｒ， ｓ， ２Ｈ，ピロール−ＮＨ） 、Ｃ１３Ｈ１９Ｎ２のＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：計算値：２０２．１４６９； 実測値：２０２．１４７５。
【００６９】
実施例６
テトラスピロシクロヘキシルカリックス（４）ピロールの合成
５０ｍｌの丸底フラスコに２０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）を導入し、０．５ｍｌのピロール、０．７５ｍｌのシクロヘキサノン及び０．５ｇの焼成し乾燥させたＡｌ−ＭＣＭ−４１触媒をそれに添加した。次いで、該混合物を１０時間還流した。冷却した該反応混合物を濾過し、ＤＣＭ（５×１０ｍｌ）で洗浄した。次に、該ＤＣＭ溶媒を減圧下で除去し、生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサンで溶出）により精製した。該生成物はＮＭＲにより確認し、評価は高速薄層クロマトグラフィー（ＨＰＴＬＣ）により実施した。結果は下記の通りである。ピロールの転換率は９５．０％である。
【００７０】
【表９】
2004514704.tif 000008
【００７１】
４ａ： １Ｈ ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３８−１．６８（ｍ， ２４Ｈ，シクロヘキシル） 、１．８８−２．１２（ｍ， １６Ｈ， シクロヘキシル） 、５．８６（ｂｒ．ｄ， ８Ｈ；ピロール−βＨ）、６．９５（ｂｒ．ｓ， ４Ｈ，ピロール ＮＨ）、１３Ｃ ＮＭＲ （５０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ＝２２．７５， ２６．０４， ３７．１７， ３９．６３， １０３．４４ （ピロール−βＨ）， １３６．５０（ピロール−αＨ）、 Ｃ４０ Ｈ５２ Ｎ４（Ｈ＋）のＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：計算値：５８８．４１９１； 実測値：５８８．４１６９。
【００７２】
実施例７
５０ｍｌの丸底フラスコに２０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）を入れ、０．５ｍｌのピロール、０．７５ｍｌのシクロヘキサノン及び０．５ｇのＨＺＳＭ−５（３０）触媒をそれに添加した。次いで、該混合物を１０時間還流した。冷却した該反応混合物を濾過し、ＤＣＭ（５×１０ｍｌ）で洗浄した。次に、該ＤＣＭ溶媒を減圧下で除去し、生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサンで溶出）により精製した。該生成物はＮＭＲにより確認し、評価は高速薄層クロマトグラフィー（ＨＰＴＬＣ）により実施した。結果は下記の通りである。ピロールの転換率は６９．６％である。
【００７３】
【表１０】
2004514704.tif 000009
【００７４】
実施例８
５０ｍｌの丸底フラスコに２０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）を入れ、０．５ｍｌのピロール、０．７５ｍｌのシクロヘキサノン及び０．５ｇのＨＹ触媒をそれに添加した。次いで、該混合物を１０時間還流した。冷却した該反応混合物を濾過し、ＤＣＭ（５×１０ｍｌ）で洗浄した。次に、該ＤＣＭ溶媒を減圧下で除去し、生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサンで溶出）により精製した。該生成物はＮＭＲにより確認し、評価は高速薄層クロマトグラフィー（ＨＰＴＬＣ）により実施した。結果は下記の通りである。ピロールの転換率は７８．９％である。
【００７５】
【表１１】
2004514704.tif 000010
【００７６】
４ｂ： １Ｈ ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３６−１．６５（ｍ，６Ｈ，シクロヘキシル） 、１．９５−２．１２（ｍ， ４Ｈ，シクロヘキシル） 、６．０１−６．１２（ｍ，４Ｈ， ピロール−βＨ）、６．４５（ｂｒ．ｄ， ２Ｈ；ピロール−αＨ）、７．３２−７．６８ （ｂｒ．ｓ， ２Ｈ；ピロール ＮＨ）、１３Ｃ ＮＭＲ （５０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ＝２２．１７， ２６．３２， ３７．６５， ４１．２１， １０４．６４， １０８．２７， １１６．９９，１３９．２１、 Ｃ１４ Ｈ１８ Ｎ２（Ｈ＋）のＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：計算値：２１４．１４６９； 実測値：２１４．１４６０．Ｍ＋： ２１４（１００％）， １７１，１４８。
４ｄ： ＣＨＮ のＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：計算値：５０８．３５４６； 実測値：５０８．３５６５。
【００７７】
実施例９
テトラスピロシクロペンチルカリックス（４）ピロールの合成
５０ｍｌの丸底フラスコに２０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）を入れ、０．５ｍｌのピロール、０．６４ｍｌのシクロペンタノン及び０．５ｇのＡｌ−ＭＣＭ−４１触媒をそれに添加した。次いで、該混合物を２０時間還流した。冷却した該反応混合物を濾過し、ＤＣＭ（５×１０ｍｌ）で洗浄した。次に、該ＤＣＭ溶媒を減圧下で除去し、生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサンで溶出）により精製した。該生成物はＮＭＲにより確認し、評価は高速薄層クロマトグラフィー（ＨＰＴＬＣ）により実施した。結果は下記の通りである。ピロールの転換率は７４．３％である。
【００７８】
【表１２】
2004514704.tif 000011
【００７９】
５ａ： １Ｈ ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ＝１．５５−１．８（ｍ， １６Ｈ， シクロペンチル） 、１．８５ −２．０１ （ｍ， １６Ｈ， シクロペンチル） 、５．８（ｂｒ， ｄ， Ｊ＝０．３８ Ｈｚ， ８Ｈ， ピロール−βＨ）、７．０（ｂｒ， ｓ， ４Ｈ；ピロール−ＮＨ） 、１３Ｃ ＮＭＲ： （５０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： １３７．２０（ピロール−αＨ）， １０３．０４（ピロール−βＨ）， ４６．９３， ３９．０２， ２３．９１ 、Ｃ３６Ｈ４４Ｎ４のＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：計算値：５３２．３５６５； 実測値：５３２．６５７５。
【００８０】
実施例１０
テトラスピロシクロヘプチルカリックス（４）ピロールの合成
５０ｍｌの丸底フラスコに２０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）を入れ、０．５ｍｌのピロール、０．８５ｍｌのシクロヘプタノン及び０．５ｇのＡｌ−ＭＣＭ−４１触媒をそれに添加した。次いで、該混合物を３日間還流した。冷却した該反応混合物を濾過し、ＤＣＭ（５×１０ｍｌ）で洗浄した。次に、該ＤＣＭ溶媒を減圧下で除去し、生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサンで溶出）により精製した。該生成物はＮＭＲにより確認し、評価は高速薄層クロマトグラフィー（ＨＰＴＬＣ）により実施した。結果は下記の通りである。ピロールの転換率は６９．８％である。
【００８１】
【表１３】
2004514704.tif 000012
【００８２】
６ａ： １Ｈ ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ＝１．４５−１．７２ （ｍ， ３２Ｈ， シクロヘプチル） 、１．９４ −２．１２ （ｍ， １６Ｈ， シクロヘプチル） 、５．８３ （ｂｒ， ｄ，８Ｈ， ピロール−βＨ）、６．７８−６．８８（ｂｒ，ｓ，４Ｈ，ＮＨ） 、Ｃ４４Ｈ６０Ｎ４ のＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：計算値：６４４．４８１７； 実測値：６４４．４７５２。
６ｂ： １Ｈ ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ＝２．１２−２．２６ （ｍ， ８Ｈ，シクロヘプチル） 、２．４２−２．５８ （ｍ， ４Ｈ， シクロヘプチル） 、６．０１−６．１３ （ｍ， ４Ｈ， ピロール−βＨ）、６．５２−６．６１ （ｍ，２Ｈ，ピロール−αＨ）、７．５１−７．７１（ｂｒ，ｓ．２Ｈ，ピロール−ＮＨ）、Ｃ１５Ｈ２０Ｎ２ のＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：計算値：２２８．１６２６； 実測値：２２８．１６１６。
【００８３】
実施例１１
テトラスピロシクロオクチルカリックス（４）ピロールの合成
５０ｍｌの丸底フラスコに２０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）を入れ、０．５ｍｌのピロール、０．９ｍｌのシクロオクタノン及び０．５ｇのＡｌ−ＭＣＭ−４１触媒をそれに添加した。次いで、該混合物を５日間還流した。冷却した該反応混合物を濾過し、ＤＣＭ（５×１０ｍｌ）で洗浄した。次に、該ＤＣＭ溶媒を減圧下で除去し、生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサンで溶出）により精製した。該生成物はＮＭＲにより確認し、評価は高速薄層クロマトグラフィー（ＨＰＴＬＣ）により実施した。結果は下記の通りである。ピロールの転換率は７８．０％である。
【００８４】
【表１４】
2004514704.tif 000013
【００８５】
７ａ： １Ｈ ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１８−１．８２ （ｍ， ５６Ｈ， シクロオクチル） 、５．９３ （ｂｒ，ｄ，８Ｈ，ピロール−βＨ）、６．９１−６．９９（ｂｒ，ｓ，４Ｈ，ピロール−ＮＨ） 、Ｃ４８Ｈ６８Ｎ４ のＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：計算値：７００．５４４３； 実測値：７００．５４５６。
７ｂ： １Ｈ ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ＝１．４２−１．８０（ｍ，１０Ｈ， シクロオクチル） 、２．０９−２．２１ （ｍ，４Ｈ，シクロオクチル） 、５．９９−６．１６ （ｍ，４Ｈ， ピロール−βＨ）、６．４８−６．５７ （ｍ，２Ｈ，ピロール−αＨ）、７．４２−７．６９（ｂｒ，ｓ，２Ｈ，ピロール−ＮＨ）、Ｃ１６Ｈ２２Ｎ２ のＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：計算値：２４２．１７８２； 実測値：２４２．１７７７。
【００８６】
実施例１２
テトラスピロ（２−メチルシクロヘキシル）カリックス（４）ピロールの合成
５０ｍｌの丸底フラスコに２０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）を入れ、０．５ｍｌのピロール、０．８７５ｍｌの２−メチルシクロヘキサノン及び０．５ｇのＡｌ−ＭＣＭ−４１触媒をそれに添加した。次いで、該混合物を１０時間還流した。冷却した該反応混合物を濾過し、ＤＣＭ（５×１０ｍｌ）で洗浄した。次に、該ＤＣＭ溶媒を減圧下で除去し、生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサンで溶出）により精製した。該生成物はＮＭＲにより確認し、評価は高速薄層クロマトグラフィー（ＨＰＴＬＣ）により実施した。結果は下記の通りである。ピロールの転換率は６０．２％である。
【００８７】
【表１５】
2004514704.tif 000014
【００８８】
８ａ：Ｃ４４Ｈ６０Ｎ４ のＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：計算値：６４４．４８１７； 実測値：６４４．４８４７。
８ｂ： １Ｈ ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８（ｄ，３Ｈ，Ｊ（Ｈ．Ｈ）＝７．２ Ｈｚ，ＣＨ３） 、１．２４−２．３４（ｍ，９Ｈ， シクロヘキシル） 、６．０１−６．１４ （ｍ，４Ｈ， ピロール−βＨ）、６．４２−６．５４ （ｍ，２Ｈ，ピロール−αＨ）、７．４８（ｂｒ，ｓ，２Ｈ，ピロール−ＮＨ）、Ｃ１５Ｈ２０Ｎ２ のＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：計算値：２２８．１６２６； 実測値：２２８．１６３４。
【００８９】
本発明の主な利点：
１．　本発明は、触媒の低廃棄、容易な分離及び再利用性を備えた環境保護的にクリーンな技術を含む改良方法である。
２．　この方法は、より長い寿命をもつ選択的不均一系触媒を提供する。
３．　この方法で用いられる触媒は簡単な濾過により容易に分離できる。
４．　この方法はカリックス（４）ピロールの種類及び組成が触媒の適正な選択により制限内で変更できる方法も提供する。
５．　テトラスピロシクロペンチルカリックス（４）ピロールは均一系方法と同様に不均一系方法を用いて初めて合成された。
６．　テトラスピロシクロヘプチルカリックス（４）ピロールは均一系方法と同様に不均一系方法を用いて初めて合成された。
７．　テトラスピロシクロオクチルカリックス（４）ピロールは均一系方法と同様に不均一系方法を用いて初めて合成された。
８．　テトラスピロ（２−メチルシクロヘキシル）カリックス（４）ピロールは均一系方法と同様に不均一系方法を用いて初めて合成された。
【００９０】
該方法の顕著な性質：
ｉ）　　本発明は、触媒の低損耗、容易な分離及び再利用性を備えた環境保護的にクリーンな技術を含む改良方法を提供する。
ｉｉ）　この方法で用いられる触媒は、簡単な濾過により容易に分離できる。
ｉｉｉ）　この方法は、より高い選択性をもつ環境に優しい方法を提供する。
ｉｖ） 　この方法は、より長い寿命をもつ選択的不均一系触媒を提供する。
ｖ）　　カリックス（４）ピロールの種類及び組成が触媒の適正な選択により制限内で変更できる方法であって、本発明は固体の酸触媒を用いてピロール及びケトンからカリックス（４）ピロールを合成する効果的且つ経済的な方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、オクタアルキル置換されたカリックス（４）ピロールの構造を示す。式中、
オクタメチルカリックス（４）ピロール（１ａ）については、Ｒ１ 及びＲ２ ＝ＣＨ３ 、
テトラエチルテトラメチルカリックス（４）ピロール（２ａ）については、Ｒ１ ＝ＣＨ３ 且つＲ２ ＝ＣＨ２ ＣＨ３ 、そして
オクタエチルカリックス（４）ピロール（３ａ）については、Ｒ１ ＝Ｒ２ ＝ＣＨ２ ＣＨ３ である。
【図２】
図２は、テトラスピロシクロヘキシルカリックス（４）ピロール（４ａ）の構造を示す。
【図３】
図３は、テトラスピロシクロアルキルで置換されたカリックス（４）ピロールの構造を示す。式中、
テトラスピロシクロペンチルカリックス（４）ピロール（５ａ）については、ｎ＝１、
テトラスピロシクロヘプチルカリックス（４）ピロール（６ａ）については、ｎ＝２、そして
テトラスピロシクロオクチルカリックス（４）ピロール（７ａ）については、ｎ＝４である。
【図４】
図４は、（２−メチルシクロヘキシル）カリックス（４）ピロール（８ａ）の構造を示す。
【図５】
図５は、縮合生成物、即ち二量体（４ｂ）、三量体（４ｃ）及び四量体（４ｄ）の構造を示す。
【図６】
図６は、アルキルで置換された直鎖状（二量体）生成物の構造を示す。式中、１ａについてはＲ１ 及びＲ２ ＝ＣＨ３ 、２ａについてはＲ１ ＝ＣＨ３ 且つＲ２ ＝ＣＨ２ ＣＨ３ 、そして３ａについてはＲ１ ＝Ｒ２ ＝ＣＨ２ ＣＨ３ である。
【図７】
図７は、環式生成物の構造を示す。式中、５ｂについてはｎ＝１、６ｂについてはｎ＝３そして７ｂについてはｎ＝４である。
【図８】
図８は、２−メチルシクロヘキシル（８ｂ）の二量体生成物の構造を示す。
【図１】
2004514704.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004514704.tif 000021
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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