(57)【要約】金属表面へのポリマー材料の接着力を増加させるために、酸化剤、酸、腐食抑制剤、水素基より強い電子求引体である電子電子求引性基を１−位置に有するベンゾトリアゾール、及び場合により、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジン酸塩、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸又はヘテロポリ酸及び前記のいずれかの組み合わせよりなる群から選ばれる接着強化種のソースを含んでなる組成物で金属表面を処理する方法が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含んでなる金属表面へのポリマー材料の接着を増加させる方法であって、該方法が
ａ）金属表面を、
１．過酸化水素２〜６０グラム／リットル
２．無機酸５〜３６０グラム／リットル、
３．腐食抑制剤０．２〜２０グラム／リットル、
４．水素基より強い電子求引体である電子求引性基を１−位置に有するベンゾトリアゾール、及び
５．場合により、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジン酸塩、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸又はヘテロポリ酸及び前記のいずれかの組み合わせよりなる群から選ばれる接着強化種のソース、
を含んでなる接着促進組成物と接触させ、
ｂ）ポリマー材料を金属表面に結合させる、
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
腐食抑制剤がベンゾトリアゾールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電子求引性基がヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、スルホネート基、カルボキシレート基、ハロゲン化物基、メルカプタン基及び不飽和アルキル基よりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
接着強化種がモリブデン酸イオンを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
腐食抑制剤がトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、テトラゾール類及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
電子求引性基を有するベンゾトリアゾールが下記の構造
【化１】
2004517974.tif 000009
を有する１−ヒドロキシベンゾトリアゾールである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化物イオン源を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
過酸化水素の濃度が３〜３０グラム／リットルである請求項６に記載の方法。
【請求項９】
接着強化種が存在しておりそしてモリブデン酸イオンを含んでなる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
腐食抑制剤がトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、イミダゾール類、テトラゾール類、ベンゾイミダゾール類及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
無機酸の濃度が２０〜１１０グラム／リットルである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリマー材料を金属表面に結合させる前に金属表面を処理するのに有用な組成物であって、該組成物が
ａ．過酸化水素２〜６０グラム／リットル
ｂ．無機酸５〜３６０グラム／リットル、
ｃ．腐食抑制剤、
ｄ．水素基より強い電子求引体である電子求引性基を１−位置に有するベンゾトリアゾール、及び
ｅ．場合により、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジン酸塩、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸又はヘテロポリ酸及び前記のいずれかの組み合わせよりなる群から選ばれる接着強化種のソース、
を含んでなる組成物。
【請求項１３】
過酸化水素の濃度が３〜３０グラム／リットルである請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
電子求引性基がヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、スルホネート基、カルボキシレート基、ハロゲン化物基、メルカプタン基及び不飽和アルキル基よりなる群から選ばれる請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
接着強化種が存在しておりそしてモリブデン酸イオンを含んでなる請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
腐食抑制剤がトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、イミダゾール類、テトラゾール類、ベンゾイミダゾール類及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
電子求引性基を有するベンゾトリアゾールが下記の構造
【化２】
2004517974.tif 000010
を有する１−ヒドロキシベンゾトリアゾールである請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
ハロゲン化物イオン源を含んでなる請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
ポリマー材料を金属表面に結合させる前に金属表面を処理するのに有用な組成物であって、該組成物が
ａ．過酸化水素２〜６０グラム／リットル
ｂ．無機酸５〜３６０グラム／リットル、
ｃ．１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、及び
ｄ．場合により、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジン酸塩、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸又はヘテロポリ酸及び前記の組み合わせよりなる群から選ばれる接着強化種のソース、
を含んでなる組成物。
【請求項２０】
腐食抑制剤がトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、テトラゾール類及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
組成物が１−ヒドロキシベンゾトリアゾール以外の腐食抑制剤も含んでなる請求項１９に記載の組成物。
【請求項２２】
接着強化種が存在しておりそしてモリブデン酸イオンを含んでなる請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
過酸化水素の濃度が３〜３０グラム／リットルである請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
ポリマー材料を金属表面に結合させる前に金属表面を処理するのに有用な組成物であって、該組成物が
ａ）酸化剤、
ｂ）酸、
ｃ）水素基より強い電子求引体である電子求引性基を１−位置に有するベンゾトリアゾール、
を含んでなる組成物。
【請求項２５】
電子求引性基がヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホネート基、カルボキシレート基、ハロゲン化物基、メルカプタン基及び不飽和アルキル基よりなる群から選ばれる請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
ベンゾトリアゾールが１−ヒドロキシベンゾトリアゾールである請求項２４に記載の組成物。
【請求項２７】
銅を含んでなる金属表面へのポリマー材料の接着を増加させる方法であって、該方法が
ａ）金属表面を、
１．過酸化水素２〜６０グラム／リットル
２．無機酸５〜３６０グラム／リットル、
３．水素基より強い電子求引体である電子求引性基を１−位置に有するベンゾトリアゾール、
を含んでなる接着促進組成物と接触させ、そして
ｂ）ポリマー材料を金属表面に結合させる、
ことを含んでなる方法。
【請求項２８】
電子求引性基がヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホネート基、カルボキシレート基、ハロゲン化物基、メルカプタン基及び不飽和アルキル基よりなる群から選ばれる請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ベンゾトリアゾールが１−ヒドロキシベンゾトリアゾールである請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
銅を含んでなる金属表面にポリマー材料を結合させる前に該金属表面を処理するのに有用な組成物であって、該組成物が
ａ．過酸化水素２〜６０グラム／リットル
ｂ．無機酸５〜３６０グラム／リットル、
ｃ．腐食抑制剤、
ｄ．モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、バナジン酸塩、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸又はヘテロポリ酸及び前記のいずれかの組み合わせよりなる群から選ばれる接着強化種のソース、
を含んでなる組成物。
【請求項３１】
腐食抑制剤が水素基より強い電子求引体である電子求引性基を１−位置に有するベンゾトリアゾールを含んでなる請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
腐食抑制剤が１−ヒドキベンゾトリアゾールを含んでなる請求項３０に記載の組成物。
【請求項３３】
腐食抑制剤がトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、テトラゾール類及びそれらのいずれかの組合せよりなる群から選ばれる請求項３０に記載の組成物。
【請求項３４】
銅を含んでなる金属表面へのポリマー材料の接着を増加させる方法であって、該方法が
ａ．金属表面を、
１．過酸化水素２〜６０グラム／リットル
２．無機酸５〜３６０グラム／リットル、
３．腐食抑制剤、
４．モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、バナジン酸塩、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸又はヘテロポリ酸及び前記のいずれかの組み合わせよりなる群から選ばれる接着強化種のソース、
を含んでなる接着促進組成物と接触させ、そして
ｂ．ポリマー材料を金属表面に結合させる、
ことを含んでなる方法。
【請求項３５】
腐食抑制剤が水素基より強い電子求引体である電子求引性基を１−位置に有するベンゾトリアゾールを含んでなる請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
腐食抑制剤が１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを含んでなる請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
腐食抑制剤がトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、テトラゾール類及び前記のいずれかの組み合わせよりなる群から選ばれる請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
本発明は印刷回路（ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔｓ）、更に特定的には多層印刷回路を製造する方法に関する。
【０００２】
１個又はそれより多くの回路内層（ｃｉｒｃｕｉｔｒｙ  ｉｎｎｅｒｌａｙｅｒｓ）を含有する印刷回路は、電子工学的装置におけるなお一層の重量及び空間の節約に対する要求が増加するにつれて今日その使用は顕著になっている。
【０００３】
多層印刷回路の典型的な製造においては、銅箔被覆誘電体基板材料（ｃｏｐｐｅｒ  ｆｏｉｌ−ｃｌａｄ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）に所望の回路パターンのポジ像においてレジストでパターン化し、次いで露出した銅をエッチングして除去することにより、パターン化された回路内層を最初に製造する。レジストが除去されると、所望の銅回路パターンが残る。
【０００４】
任意の特定のタイプ（１つ又は複数）の回路パターンの１個又はそれより多くの回路内層並びにアース面（ｇｒｏｕｎｄ  ｐｌａｎｅｓ）及びパワー面（ｐｏｗｅｒ  ｐｌａｎｅｓ）を構成し得る回路内層は、回路内層の間に１個又はそれより多くの部分的に硬化した誘電体基板材料層（いわゆる「プリプレグ」層）を挿入して、交互する回路内層と誘電体基板材料の複合体を形成することにより、多層回路に組み立てられる。次いで複合体を熱及び圧力にさらして、部分的に硬化した基板材料を硬化させそしてそれに対する回路内層の結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）を達成する。次いでそのように硬化された複合体は、それを貫通してあけられた多数のスルーホールを有し、次いでこのスルーホールを金属化してすべての回路層を電導的に相互連結するための手段を与える。スルーホール金属化プロセスの過程で、所望の回路パターンも典型的には多層複合体の外側に面している層上に形成されるであろう。
【０００５】
多層プリント回路板を形成するための別の方法は、アディティブ又は表面ラミナー回路技術（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｏｒ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｌａｍｉｎａｒ  ｃｉｒｃｕｉｔｒｙ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）である。これらの技術は非電導性基板で始まり、その上に回路要素を追加的にメッキする。更なる層は、回路上に像形成可能なコーティングを繰り返して施しそして該像形成可能なコーティングの上に更なる回路要素をメッキすることにより達成される。
【０００６】
回路内層の銅金属と、それに接触している硬化したプリプレグ層又は他の非電導性コーティングとの間に形成された接着結合（ａｄｈｅｓｉｂｅ  ｂｏｎｄ）の強度は十分とは言えず、その結果、硬化した多層複合体又はコーティングはその後の加工及び／又は使用中に層間剥離し易いことが長い間知られている。この問題に応えて、当該技術は回路内層の銅表面に（それらをプリプレグと共に組み立てて多層複合体とする前に）、例えば、銅表面の化学的酸化により酸化銅の層を形成させる技術を開発した。この点での最も初期の試みは（いわゆる「黒色酸化物」接着促進剤）は、酸化銅を設けないで得られた最終多層回路と比較して、最終多層回路における回路内層の誘電体基板層への結合において幾らかの最小限の改良をした。黒色酸化物技術のその後の変法は、Ａ．Ｇ．Ｏｓｂｏｒｎｅ，”Ａｎ  Ａｌｔｅｒｎａｔｅ  Ｒｏｕｔｅ  Ｔｏ  Ｒｅｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｏｒ  Ｉｎｎｅｒ  Ｌａｙｅｒｓ”，ＰＣ  Ｆａｂ，Ａｕｇｕｓｔ，１９８４，により開示されている如き、最初に銅表面に黒色酸化物コーティングを生成させ、次いで黒色酸化物付着物を１５％硫酸で後処理して「赤色酸化物」を生成させて接着促進剤として作用させる方法、並びに、赤色酸化物接着促進剤の直接の生成を含む変法を包含し、様々な程度の成功が得られた。この技術における最も注目すべき改良はＬａｎｄａｎへの米国特許第４，４０９０３７号及び米国特許第４，８４４，９８１号に示されており、相対的に高い亜塩素酸塩／相対的に低い苛性銅酸化性組成物（ｃａｕｓｔｉｃ  ｃｏｐｐｅｒ  ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）から形成された酸化物を含みそして回路内層接着において実質的に改良された結果を生じる。この両特許の教示は引用によりその全てが本明細書に包含される。
【０００７】
前記した如く、組み立てられそして硬化された多層回路複合体は、スルーホー  を備えており、スルーホールは、次いで回路の回路層の電導性相互連絡のための手段として作用するために金属化を必要とする。スルーホールの金属化は、ホール表面の樹脂の汚れの除去、触媒的活性化、無電解銅沈積、電解銅沈積等の工程を含む。これらのプロセス工程の多くは、スルーホールにおいて又はスルーホールの近くに露出した回路内層部分における酸化銅接着促進剤コーティングを溶解することができる媒体、例えば酸の使用を含む。スルーホールの回りのピンクリング又はハロー（それにより露出された下にある銅金属のピンク色による）の形成により証明される酸化銅のこの局所化溶解（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）は多層回路における局所的層間剥離（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）をもたらすことがある。
【０００８】
当該技術はこの「ピンクリング」現象について熟知しており、そしてこのような局所的層間剥離を受け易くない多層印刷回路製造方法に到達することを求めて広範囲の努力を払ってきた。１つの提案されたアプローチは、厚いコーティングとして接着促進酸化銅を与えて、単に存在する酸化銅の薄い容積によるその後の処理におけるその溶解を遅らせることであった。しかしながら、これは本質的に逆効果であることが分かった。何故ならば、より厚い酸化物コーティングはそれ自体接着促進剤として本来あまり有効ではないからである。多層複合体を組み立てるための加圧／硬化条件の最適化に関する他の提案は限られた成功しか達成しなかった。
【０００９】
この問題に対する他のアプローチは、回路内層とプリプレグ層を組み立てて多層複合体とする前の酸化銅接着促進剤コーティングの後処理を含む。例えば、Ｃｏｒｄａｎｉへの米国特許第４，７７５，４４４号は、回路内層が多層組立体に組み込まれる前に、回路内層の銅表面に最初に酸化銅コーティングを与え、次いで水性クロム酸溶液と接触させる方法を開示する。この処理はその後の処理工程（例えば、スルーホール金属化）において遭遇する酸性媒体中の溶解から酸化銅コーティングを安定化及び／又は保護するのに役立ち、それによりピンクリング／層間剥離の可能性を最小にする。
【００１０】
Ａｋａｈｏｓｈｉ等への米国特許第４，６４２，１６１号、Ｎａｋａｓｏ等への米国特許第４，９０２，５５１号及びＫａｊｉｈａｒａ等への米国特許第４，９８１，５６０号及びそれらに引用された多数の参考文献は、回路内層を組み込んで多層回路組立体とする前に、回路内層の銅表面を最初に処理して接着促進酸化銅の表面コーティングを与える方法に関する。そのように形成された酸化銅を次いで特定の還元剤及び条件を使用して金属銅に還元する。結果として、このような回路内層を使用する多層組立体はピンクリングの形成を示さない。何故ならば、局所化溶解のための酸化銅が存在せず、そしてその後のスルーホール処理において下方にある銅の局所化露出がないからである。しかしながら、他の技術に関すると同じく、このタイプの方法は誘電体基板層と金属銅回路内層との間で達成することができる接着に関して疑わしいからである。これは特にこれらの還元方法においてそうである。何故ならば、回路結合表面は金属銅であるのみならず、相界面に沿った分離／層間剥離しやすい別個の相（ｄｉｓｔｉｎｃｔ  ｐｈｓｅｓ）において金属銅（即ち、銅箔の銅（２）の上の酸化銅の還元からの銅（１））も与えるからである。
【００１１】
Ａｄｌｅｒへの米国特許第４，９９７，７２２号及び第４，９９７，５１６号は、同様に回路内層の銅表面に酸化銅コーティングを形成し、次いで特定の還元溶液により処理して酸化銅を金属銅に還元することを含む。酸化銅のある部分は明らかに完全に金属銅に還元されていないことがあり（その代わりに含水酸化第一銅又は水酸化第一銅に還元される）、そしてこれらの種はその後非酸化性酸中に溶解される。この非酸化性酸は既に金属銅に還元された部分を攻撃又は溶解しない。このようなものとして、このような回路内層を使用する多層組立体はピンクリングの形成を明示しないであろう。何故ならば、局所化溶解のための酸化銅が存在せずそしてその後のスルーホール処理において下方にある銅の局所化露出がないからである。しかしながら、ここでも誘電体層と金属銅回路内層との接着に関して問題が生じることがある。何故ならば、第一には結合表面が金属銅でありそして第２に金属銅は主として別個の相（即ち、銅箔の銅（２）の上の酸化銅の還元からの銅（１））において、即ち、相界面に沿って分離／層間剥離し易い状況において存在するからである。
【００１２】
Ｆｅｒｒｉｅｒ等への米国特許第５，２８９，６３０号は、酸化銅の接着促進層を回路要素上に形成し、次いでトポグラフィーに不利に影響しない方式で実質的量の酸化銅の制御された溶解及び除去を行う方法を示しており、該米国特許５，２８９，６３０号の教示は引用によりその全部が本明細書に包含される。
【００１３】
ＭｃＧｒａｔｈへのＰＣＴ出願Ｎｏ．ＷＯ  ９６／１９０９７（及び関連した米国特許第５，８００，８５９号）は、ポリマー材料の金属表面への接着を改良する方法を検討している。検討された方法は、金属表面を過酸化水素、無機酸、腐食抑制剤及び第四級アンモニウム界面活性剤を含んでなる接着促進組成物と接触させることを含む。
【００１４】
Ｆｅｒｒｉｅｒに発行された米国特許第５，８６９，１３０号は、金属表面を、酸化剤、酸、腐食抑制剤、ハロゲン化物イオン源及び場合により金属表面へのポリマー材料の接着力を増加させるための水溶性ポリマーを含んでなる組成物で処理する方法を開示する。
【００１５】
本発明は、金属表面、特に銅又は銅合金表面へのポリマー材料の接着を改良する方法を提唱する。本発明で提唱された方法は、多層プリント回路の製造において特に有用である。本発明で提唱された方法は、金属表面とポリマー表面（即ち、回路と中間絶縁層）間の最適の接着を与え、ピンクリングを排除又は最小にしそしてすべて慣用の方法と比較して経済的に操作される。
【００１６】
［発明の要約］
本発明者は、金属表面、特に銅及び銅合金表面へのポリマー材料の接着を改良する方法をここに提案する。この提案された方法は、
１）金属表面を、
ａ）酸化剤、
ｂ）酸、
ｃ）腐食抑制剤、
ｄ）水素基より強い電子求引体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｅｒ）である電子求引性基を１−位置に有するベンゾトリアゾール、及び
ｅ）場合により、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジン酸塩、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸又はヘテロポリ酸及び前記のいずれかの組み合わせよりなる群から選ばれる接着強化種（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ｓｐｅｃｉｅｓ）のソース、
を含んでなる接着促進組成物（ａｄｈｅｓｉｏｎ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）と接触させ、
２）次いでポリマー材料を金属表面に結合させる、
ことを含んでなる。
【００１７】
本発明者は、前記の方法は特に金属表面が銅又は銅合金を含んでなる場合に、金属表面のポリマー材料への接着を改良することを見いだした。提案された方法は多層印刷回路基板の製造に特に適している。
【００１８】
［発明の詳細な記述］
ここに本発明者は、ポリマー材料を金属表面に結合させる前に金属表面を接着促進組成物と接触させることにより、金属表面とポリマー材料との間の接着（ａｄｈｅｓｉｏｎ）が高められることを見いだした。それ故、本発明は金属表面へのポリマー材料の接着を増加させる方法であって、該方法は
１）金属表面を、
ａ）酸化剤、
ｂ）酸、
ｃ）腐食抑制剤、
ｄ）好ましくは、水素基より強い電子求引体でありそして好ましくはヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、スルホネート基、カルボキシレート基、ハロゲン化物基、メルカプタン基及び不飽和アルキル基よりなる群から選ばれる電子求引性基を１−位置に有するベンゾトリアゾール、及び
ｅ）場合により、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジン酸塩、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸又はヘテロポリ酸及び前記のいずれかの組み合わせよりなる群から選ばれる接着強化種、
（ｆ）場合により、水溶性ポリマー、
（ｇ）好ましくはハロゲン化物イオン源、
を含んでなる接着促進組成物と接触させ、
２）次いでポリマー材料を金属表面に結合させる、
ことを含んでなる方法を提案する。
【００１９】
本発明者は、提案された接着促進組成物は金属上に粗面化され、コーティングされた表面を生成させることを見いだした。生成した表面は、非処理金属表面と比較して、有意に増加した接着値（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｖａｌｕｅｓ）が達成されるという点でポリマー材料との結合に特に適している。更に、コーティングされた（処理された）金属表面は時間に対する増加した接着を維持しそして金属とポリマー材料との間の時間に対して起こるいかなる所望されない反応の可能性も減少させる。
【００２０】
提案された方法は、多層印刷回路基板の製造に特に適している。かくして、この用途において、内層の金属回路（通常銅）は本発明で提案された接着促進組成物で処理される。処理し、次いで水で洗浄した後、内層をプリプレグ又は像形性可能な誘電体（ｉｍａｇｅａｂｌｅ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）の如きポリマー材料と結合させ、多層印刷回路基板を得る。
【００２１】
処理されるべき金属表面は、種々の金属、例えば、銅、銅合金、ニッケル及び鉄を含んでなることができる。しかしながら、本発明の方法は、金属表面が銅又は銅合金を含んでなるとき最善の結果を生じる。ポリマー材料はプリプレグ材料、像形成可能な誘電体、光像形成可能な樹脂（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ  ｒｅｓｉｎｓ）、ハンダマスク、接着剤又はポリマーエッチレジストを含むポリマー材料であることができる。
【００２２】
接着促進組成物において使用される酸化剤は、接着促進組成物のマトリックス中の金属表面を酸化することができるいかなる酸化剤も含んでなることができる。本発明者は、過酸化水素及び過硫酸塩が本発明の方法において使用するための特に好ましい酸化剤であり、過酸化水素が最も好ましい酸化剤であることを見いだした。接着促進組成物における酸化剤の濃度は２〜６０グラム／リットルの範囲内にあることができるが、好ましくは３〜３０グラム／リットルである。
【００２３】
接着促進性組成物において利用される酸はマトリックス中で安定ないかなる酸であってもよいが、本発明者は、鉱酸が特に好ましいことを見いだした。硫酸が特に好ましい。接着促進組成物中の酸の濃度は５〜３６０グラム／リットルの範囲内にあることができるが、好ましくは２０〜１１０グラム／リットルである。
【００２４】
接着促進組成物において使用される腐食抑制剤は金属表面と有効に反応して保護錯体層を形成する化合物である。好ましい腐食抑制剤はトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類及び前記のものの混合物よりなる群から選ばれる。接着促進組成物中の腐食抑制剤の濃度は、０．２〜２０グラム／リットルの範囲内にあることができるが、好ましくは１〜１２グラム／リットルである。
【００２５】
本発明者は、水素基よりも強い電子求引体である電子求引性基を１−位置に有するベンゾトリアゾールの添加は生成されるコーティング及び結合の後達成される接着の均一性に関して利点を生じることを見いだした。本発明者は、電子求引性基は好ましくは、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、スルホネート基、カルボキシレート基、ハロゲン化物基、メルカプタン基及び不飽和アルキル基よりなる群から選ばれることを見いだした。最も好ましくは、電子求引性基はヒドロキシ基であり、かくしてこの点で最も好ましい材料は下記の構造
【００２６】
【化３】
2004517974.tif 000002
【００２７】
を有する１−ヒドロキシベンゾトリアゾールである。
【００２８】
腐食抑制剤及び１−位置に電子求引性基を有するベンゾトリアゾールの両方が同じ化合物であることができる。例えば、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは、腐食抑制剤及び１−位置に電子求引性基を有するベンゾトリアゾールの両方の役割を果たすことができる。
【００２９】
前記材料の使用により達成可能な利点は、下記する如き接着強化種のソースが接着促進組成物において前記材料と共に使用されるとき最も顕著である。本発明者は、提案された組み合わせは相乗的効果を生じることを見いだした。１−位置に電子求引性基を有するベンゾトリアゾールの濃度は０．２ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの範囲内にあることができるが、好ましくは０．５ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌの範囲にある。
【００３０】
接着強化種のソースはモリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジン酸塩及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる種を接着促進組成物に供給するいかなる材料であってもよい。このようなソースは、モリブデン酸、タングステン酸、タンタル酸、ニオブ酸、バナジン酸のアルカリ金属塩及びそれらの混合物、例えば、モリブデン酸ナトリウム（又はカリウム）、タングステン酸ナトリウム（又はカリウム）、ニオブ酸ナトリウム（又はカリウム）又はバナジウム酸ナトリウム（又はカリウム）、並びにモリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ又はバナジウムのヘテロポリ酸又はイソポリ酸を包含する。かくして、リン、ケイ素、コバルト、マンガン及びタングステンの如きヘテロ原子を含むモリブデン酸塩又はタングステン酸塩が適当である。好ましいソースは、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸及びヘテロポリ酸及びそれらの混合物、例えば、モリブデン酸、バナジン酸及びタングステン酸を包含する。接着強化種の最も好ましいソースはモリブデン酸である。接着促進組成物中の接着強化種の濃度は１ｍｇ／ｌ〜５００ｍｇ／ｌ（接着強化イオン含有量に基づいて）の範囲内にあることができるが、好ましくは５ｍｇ／ｌ〜２００ｍｇ／ｌである。接着強化種は１−位置に電子求引性基を有するベンゾトリアゾールを伴い又は伴わないで利用することができる。
【００３１】
場合により、接着促進組成物は水溶性ポリマーを含んでなることもできる。使用する場合には、水溶性ポリマーは好ましくは湿潤剤又は界面活性剤ではなくて、その代わりに低分子量水溶性モノマーの水溶性ホモポリマー又はコポリマーである。最も好ましくは、水溶性ポリマーはエチレンオキシドのポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロレングリコール又はポリビニルアルコールである。なかでも最も好ましいものは、商品名Ｃａｒｂｏｗａｘの下にＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社により販売されているエチレンオキシドのポリマー又はポリエチレングリコールである。本発明者は、Ｃａｒｂｏｗａｘ７５０及びＣａｒｂｏｗａｘ  ＭＰＥＧ  ２０００が特に有用であることを見いだした。商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃの下にＢＡＳＦ社により販売されているエチレンオキシドホモポリマーも特に有用である。接着促進組成物中の水溶性ポリマーの濃度は１〜１５グラム／リットルの範囲内にあることができるが、好ましくは３〜６グラム／リットルである。
【００３２】
かくして、接着促進組成物は、酸、酸化剤及び腐食抑制剤を含有するべきである。好ましくは、該組成物は本明細書に記載の如く１−位置に電子求引性基を有するベンゾトリアゾールも含んでなるか、又は腐食抑制剤が１−位置に電子求引性基を有するベンゾトリアゾールであることができる。いずれの場合も、１−位置に電子求引性基を有するベンゾトリアゾールが使用されようとされまいと、組成物は好ましくは、本明細書に記載の如き接着強化種も含んでなる。
【００３３】
好ましくは、接着促進組成物は、接着促進組成物のマトリックス中にハロゲン化物イオンを与える化合物であるハロゲン化物イオン源も含有する。好ましくは、ハロゲン化物イオン源は、アルカリ金属塩、例えば、塩化ナトリウム又は塩化カリウム、オキソハライド、例えば、塩素酸ナトリウムもしくは塩素酸カリウム、又はハロゲン化物含有鉱酸、例えば、塩酸である。好ましくは、ハロゲン化物イオン源は接着促進組成物に塩化物イオンを与えそして最も好ましくはハロゲン化物イオン源は接着促進組成物に塩素酸イオンを与える。接着促進組成物中のハロゲン化物イオン源の濃度は、すべてハロゲン化物イオン含有量を基準として、５〜５００ミリグラム／リットルの範囲内にあることができるが、好ましくは１０〜５０ミリグラム／リットルである。
【００３４】
金属表面は、浸漬、噴霧又はフラッド（ｆｌｏｏｄ）を包含する種々の方法で接着促進組成物により処理することができる。処理期間中の接着促進組成物の温度は８０°Ｆ〜１５０°Ｆの範囲内にあることができるが、好ましくは９０°Ｆ〜１２０°Ｆである。処理時間は処理の温度及び方法に依存して変わるであろうが、１５秒〜１５分の範囲内にあることができ、好ましくは１〜２分である。
【００３５】
下記の実施例は本発明の説明のためであり、本発明を限定するものとみなすべきではない。
【００３６】
下記の実施例において銅被覆パネル及び銅箔を処理する際に下記のサイクルを使用した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
実施例１〜１５
硫酸（９８重量％）２容量％、５０重量％過酸化水素０．７５容量％、ベンゾトリアゾール４ｇｒ／ｌ及び残り水を含有するベース接着促進溶液を調製した。各実施例について、下表Ｉに示されたヒドロキシベンゾトリアゾール水和物及びモリブデン酸の量を前記ベース溶液に加えそして銅箔及び銅パネルを、各実施例について示された温度で各場合に特定された試験溶液で上記した標準サイクルにより処理した。各実施例について達成された外観は下表Ｉに示される。
【００３９】
【表２】
2004517974.tif 000004
【００４０】
処理の後、パネル及び箔を２３０°Ｆで３０分焼付け、次いでＮＥＬＣＯ  Ｎ４２０５−２  Ｂ  Ｓｔａｇｅ（ＦＲ−４）（ＮＥＬＣＯ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）で３５０°Ｆ及び２００ポンド／平方インチの圧力で積層した。Ｂ−Ｓｔａｇｅは１０８０ガラスの２枚のシートの間に挟まれた７６２８ガラスの１枚のシートからなっていた。積層化の後、パネルを画像化して１インチ幅のストリップを形成させ、そして過剰の銅を除去した。ストリップ化されたパネルを２３０°Ｆで２時間焼付け、次いでゼロ、１０及び２０秒間５５０°Ｆのハンダに浸漬した。樹脂から箔ストリップを剥離させることにより樹脂に対する銅の結合の強度を測定し、そして結果を下表ＩＩに報告する。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
実施例は、本発明の方法により外観及び接着において達成可能な利点を明らかに示す。
【００４３】
実施例１６
この場合に試験溶液中のベンゾトリアゾールの濃度を４ｇｒ／ｌから７ｇｒ／ｌに増加させたことを除いて実施例１を繰り返した。実施例１におけると同様に、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール又はモリブデン酸は使用しなかった。結果は均一のピンクの外観であった。達成された剥離強度は、それぞれ５５０°Ｆハンダにおいて、０秒、１０秒及び２０秒について２．８ポンド／インチ、２．５ポンド／インチ及び２．５ポンド／インチであった。
【００４４】
実施例１７
硫酸４．６容量％、５０％過酸化水素２．８容量％、６．３ｇ／Ｌのベンゾトリアゾール、約１５ｍｇ／Ｌの塩化ナトリウム、約１ｇ／ＬのＣａｒｂｏｗａｘ  ＭＰＥＧ  ２０００ポリエチレンオキシド及び２１．６ｇ／Ｌの銅イオン（老化した又は使用済みの接着促進組成物にシミュレーションさせるために、例えば接着促進組成物として溶液中に組み込まれた（ｂｕｉｌｄ  ｉｎ）銅表面銅イオンと共に利用される）からなる銅処理溶液を約９５°Ｆに加熱した。２ｇ／Ｌのベンゾトリアゾール及び５０％過酸化水素２容量％からなる新鮮な予備浸漬溶液（ｐｒｅｄｉｐ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を構成した。約１．５インチ幅、３インチ高さの銅被覆した樹脂パネルの重量を計りそして下記の処理サイクルにより実験した。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
処理の後、パネルは紫／曇り（ｔａｒｎｉｓｈ）表面外観を有していた。パネルの重量を計りそして表面から除去された銅の大体の厚さを重量損失から計算した。銅被覆樹脂パネル及び１オンス厚さ（ｏｎｅ  ｏｕｎｃｅ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）の銅箔を次いで同じサイクルにより実験した。次いで５０ｍｇ／Ｌのモリブデン酸を銅処理溶液に加えそして実験を繰り返した。各添加の後適当な実験を行って、モリブデン酸の全添加量が１５０ｍｇ／Ｌとなるように更なる５０ｍｇ／Ｌのモリブデン酸の添加を行った。釣り合っている（ｍａｔｃｈｉｎｇ）コア及び箔をＮｅｌｃｏ  ４２０５−２ガラス／エポキシＢステージと共に積層した。積層の後、パネルをエッチングして箔側に１インチ幅のストリップを与え、焼付けそしてゼロ、１０及び２０秒間５５０°Ｆの錫／鉛ハンダ中に浸漬した。次いで剥離強度をハンダ浸漬の後各パネルに関して決定した。下記の結果が得られた。
【００４７】
【表５】
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【００４８】
このシステムにおいてモリブデン酸濃度を増加させると、ハンダ付けされない条件及びハンダ応力をかけられた（ｓｏｌｄｅｒ  ｓｔｒｅｓｓｅｄ）条件の両方について銅／樹脂剥離強度の増加が明らかに得られる。
【００４９】
実施例１８
硫酸約３容量％、５０％過酸化水素０．７５容量％、８ｇ／Ｌのベンゾトリアゾール及び３０ｍｇ／Ｌの塩素酸カリウムを含んでなる銅処理溶液を構成した。約２ｇ／Ｌのベンゾトリアゾール及び５０％過酸化水素１容量％の予備浸漬液も構成した。実施例１において使用した処理浴及び予備浸漬液の代わりに本処理浴及び予備浸漬液で置き換えて、エッチ速度（ｅｔｃｈ  ｒａｔｅ）パネル及びコア及び箔を実施例１のサイクルにより実験した。約１００°Ｆの処理浴温度で実験を行った。次いで１０ｍｇ／Ｌのモリブデン酸の添加を処理浴に対して行いそして実験を繰り返した。処理の後、コア及び箔を積層し、エッチングし、焼付けそして実施例１におけると同じようにハンダ中に浸漬した。下記の結果が観察された。
【００５０】
【表６】
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【００５１】
やはり、銅処理溶液へのモリブデン酸イオンの添加は樹脂に対する銅の結合における改良を与える。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年8月7日(2002.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
電子求引性基を有するベンゾトリアゾールが下記の構造
【化１】
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を有する１−ヒドロキシベンゾトリアゾールである請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１７】
電子求引性基を有するベンゾトリアゾールが下記の構造
【化２】
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を有する１−ヒドロキシベンゾトリアゾールである請求項１６に記載の組成物。
【国際調査報告】
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