(57)【要約】本発明は、酢酸の存在下、過酸化酸素により２−メチルナフタレンを酸化することによる２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸の存在下、過酸化水素により２−メチルナフタレンを酸化する工程と、得られた２−メチル−１，４−ナフトキノンを分離する工程とを備えることを特徴とする２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法。
【請求項２】
過酸化水素に対する２−メチルナフタレンのモル比が１：２から１：１２の範囲であることを特徴とする請求項１記載の２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法。
【請求項３】
温度が６０〜１００℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載の２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法。
【請求項４】
反応時間が１〜３時間であることを特徴とする請求項１記載の２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法。
【請求項５】
酸化は固体触媒なしで行われることを特徴とする請求項１記載の２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法。
【請求項６】
酢酸の濃度が５〜１７Ｎの範囲であることを特徴とする請求項１記載の２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−メチル−１，４−ナフトキノン（ビタミンＫ3、「メナジオン」）の製造方法に関するものである。本発明は、特に、酢酸の存在下、過酸化水素で２−メチルナフタレンを酸化することによる、抗出血剤及び動物の飼料として用いられる２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化は、主要かつ工業的に重要なプロセスの１つであり、小容量及び大容量の化学品の合成及び製薬工業において広く用いられている。さらに、鉱酸及び無機酸化物を用いる伝統的手段は、高いキャピタル・コスト、反応装置の腐食、副生成物の形成、触媒再生の困難性から損害を受ける。近年、化学者たちは、世界的に彼らの関心を環境にやさしい触媒及び経済的に実現可能な手段の開発に捧げている。
【０００３】
アレーンの酸化は化学工業、特に農薬工業及び製薬工業において重要である。多くの酸化反応及び水酸化反応がゼオライト及び酸化還元モレキュラーシーブを用いて研究されている（非特許文献１〜４参照）。
【０００４】
クロム酸の硫酸溶液による２−メチルナフタレンの酸化が研究されている（非特許文献５，６参照）。しかしながら、この化学量論的酸化において、不純物を含む約１８ｋｇのクロムが、生成物１ｋｇを生成する。２−メチルナフタレンの酸化は、酢酸の存在下、過酸化水素とトリオクソレニウムとにより研究された（非特許文献７，８参照）。２−メチルナフタレンの酸化は、酢酸中で、過酸化水素によりＰｄ−ポリスチレン硫酸樹脂に対して行われた（非特許文献９参照）。金属ポルフィリンが触媒するモノペルオキソ硫酸カリウムによる２−メチルナフタレンの酸化が研究された（非特許文献１０参照）。２−メチルナフタレンの酸化は、セリウム（ＩＶ）硫酸アンモニウム及び乳化溶液中の硝酸銀の存在下、酸化剤としてペルオキソ硫酸アンモニウムを用いて実施された（非特許文献１１参照）。１−ナフトール、１，４−ナフトキノンのような異なる出発物質からのビタミンＫ３の合成は、有機酸化剤を用いて実験された（非特許文献１２参照）。
【０００５】
酸触媒の存在下に過酸化水素を用いる２−メチルナフタレンの酸化は、特許請求されている（特許文献１〜３参照）。
【０００６】
参照された著作に示されるように、無機酸化物及び鉱酸を用いることの欠点は、（Ｉ）触媒が再利用できないこと、（ｉｉ）酸の廃棄が環境的に安全ではなく、経済的でないこと、（ｉｉｉ）選択性の低さがしばしば見受けられること、（ｉｖ）反応容器及び反応装置の腐食、（ｖ）取り扱いが容易でないこと、（ｖｉ）触媒の原材料が高価であること、である。
【非特許文献１】
Sheldon et al.Curr.Opin.Solid.State Mater.Sci.1,1996,101
【非特許文献２】
Sheldon et al.J.Mol.Catal.A 107,1996,75
【非特許文献３】
Kumar et al.Synlett.1995,289
【非特許文献４】
Arends et al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.36,1997,1145
【非特許文献５】
Fieser,J.Biol.Chem.,133,1940,391
【非特許文献６】
Sheldon,Top.Curr.Chem.,164,1993,21
【非特許文献７】
Adam et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,33,1994,2475
【非特許文献８】
Herrmann et al.,J.Mol.Catal.A Chemical,138,1999,115
【非特許文献９】
Yamaguchi et al.,Chem.Lett.,1985,827
【非特許文献１０】
Song et al.,J.Org.Chem.,62,1997,673
【非特許文献１１】
Skarzewski,Tetrahedron,40,1984,4997
【非特許文献１２】
Rama Rao et al.Indian J.Chem.24 B,1985,233
【特許文献１】
独国特許出願公開第２３４１４６３号明細書
【特許文献２】
特開昭５２−１０８９５９号公報
【特許文献３】
特開昭５１−５０１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主な目的は、低コストで環境に優しい２−メチルナフタレンの酸化のための手段を開発することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は、多くとも３時間、雰囲気温度での酢酸を用いて過酸化水素による２−メチルナフタレンの酸化と、反応混合物から２−メチル−１，４−ナフトキノンを分離する方法とに関するものである。
【００１０】
本発明の一実施形態において、反応は固体触媒が用いられることなく行われる。
【００１１】
本発明の他の実施形態において、反応は６０から１００℃の範囲の温度で行われる。
【００１２】
本発明の他の実施形態において、反応は１〜３時間の間で行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、酢酸中での過酸化水素による２−メチルナフタレンの酸化のための方法を提供する。本発明の反応は、２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造において、固体の酸触媒の使用を回避するものである。
【００１４】
以下の実施例は、実例として示されるが、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００１５】
５０ｍｌの丸底フラスコに２０ｍｌの酢酸をとり、１ｇの２−メチルナフタレンを加えて、磁気撹拌機上に保持した。反応混合物を１００℃に加熱した。１００℃に達した後、ゆっくり過酸化水素を加え、反応混合物を３時間、１００℃に保持した。反応混合物は、生成物の分類のための炎イオン化検出器(flame ionization detector)に接続された２０％ＳＥ−３０カラムを用いるＣＨＥＭＩＴＯ８５１０ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
【００１６】
生成物の特徴的なガスクロマトグラフィー−質量分析の断片化のパターンと、プロトン核磁気共鳴スペクトル、すなわち1ＨＮＭＲとは、得られた生成物が２−メチル−１，４−ナフトキノンであったことを証明する。反応は、１：２、１：４、１：６、１：８及び１：１０のように、過酸化水素（３０％）に対する２−メチルナフタレンの異なるモル比を用いて行われた。生成物は分析され、転化率(conversion)と選択率とが表１に示される。
【００１７】
【表１】
2004525153.tif 000002
【実施例２】
【００１８】
５０ｍｌの丸底フラスコに２０ｍｌの酢酸をとり、１ｇの２−メチルナフタレンを加えて、磁気撹拌機上に保持した。反応混合物を１００℃に加熱した。１００℃に達した後、ゆっくり過酸化水素を加え、反応混合物を３時間、１００℃に保持した。反応は、５から１７Ｎの濃度の酢酸を用いて行われた。生成物は分析され、転化率と選択率とが表２に示される。
【００１９】
【表２】
2004525153.tif 000003
【実施例３】
【００２０】
５０ｍｌの丸底フラスコに２０ｍｌの酢酸をとり、１ｇの２−メチルナフタレンを加えて、磁気撹拌機上に保持した。反応混合物を１００℃に加熱した。１００℃に達した後、ゆっくり過酸化水素を加え、反応混合物を３時間、１００℃に保持した。反応は、１０から５０％の濃度の過酸化水素を用いて行われた。生成物は分析され、転化率と選択率とが表３に示される。
【００２１】
【表３】
2004525153.tif 000004
【実施例４】
【００２２】
５０ｍｌの丸底フラスコに２０ｍｌの酢酸をとり、１ｇの２−メチルナフタレンを加えて、磁気撹拌機上に保持した。反応混合物を１００℃に加熱した。１００℃に達した後、ゆっくり過酸化水素を加え、反応混合物を３時間、１００℃に保持した。反応は、３０分から２４０分までの範囲の異なる時間で用いて行われた。生成物は分析され、転化率と選択率とが表４に示される。
【００２３】
【表４】
2004525153.tif 000005
【実施例５】
【００２４】
５０ｍｌの丸底フラスコに１ｇの２−メチルナフタレンをとり、酢酸を加えて、磁気撹拌機上に保持した。反応混合物を１００℃に加熱した。１００℃に達した後、ゆっくり過酸化水素を加え、反応混合物を３時間、１００℃に保持した。反応は、５から２０ｍｌまで酢酸の量を変えて行われた。生成物は分析され、転化率と選択率とが表５に示される。
【００２５】
【表５】
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【実施例６】
【００２６】
５０ｍｌの丸底フラスコに２０ｍｌの酢酸をとり、１ｇの２−メチルナフタレンを加えて、磁気撹拌機上に保持し、ゆっくり過酸化水素を加え、反応混合物を攪拌しながら３時間保持した。反応は、４０から１００℃まで反応温度を変えて行われた。生成物は分析され、転化率と選択率とが表６に示される。
【００２７】
【表６】
2004525153.tif 000007
本発明の主な利点は、最初に報告されている、固体触媒の使用なしに酢酸中での過酸化水素による２−メチルナフタレンの２−メチル−１，４−ナフトキノンへの酸化である。また、この方法は、従来の方法に比較して以下の利点を提供する。（ｉ）高い転化率と選択率がしばしば観察されること、（ｉｉ）廃棄物が全くなく、環境にやさしい方法であること、（ｉｉｉ）反応容器または反応装置を腐食しないこと、（ｉｖ）固体触媒を全く含まないので非常に経済的な方法であること。
【００２８】
上記に鑑みて、本発明のそれぞれの利点が達成され、他の有利な成果が得られることが理解されるだろう。上記方法及び組成物では、本発明の範囲に反することなく各種の変更をすることができるので、上記説明に含まれる全てのことは実例として説明されるべきであり、限定する観念ではないことを意味する。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年2月20日(2003.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素に対する２−メチルナフタレンのモル比が１：２から１：１２の範囲であって、５〜１７Ｎの酢酸の存在下、固体触媒なしで、１〜３時間、過酸化水素により２−メチルナフタレンを酸化する工程と、得られた２−メチル−１，４−ナフトキノンを分離する工程とを備えることを特徴とする２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法。
【請求項２】
温度が６０〜１００℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載の２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法。
【国際調査報告】
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