(57)【要約】ａ）式Ｄ3＝（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）3（式中、Ｒ1及びＲ2は独立に炭素原子数１〜４０の一価基からなる群から選択される。）のヘキサオルガノシクロトリシロキサンの開環重合を、触媒量の強塩基の存在下、水と揮発性極性非プロトン性有機溶媒との混合物を含む溶媒中で実施する段階、ｂ）上記触媒量の強塩基を、多塩基酸の部分的に中和した塩で中和して、ｐＨ範囲を約６〜約８とする段階、及びｃ）水洗する段階を含んでなる線状シラノール停止シロキサンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階ａ）及びｂ）を含んでなる線状シラノール停止シロキサンの製造方法。
ａ）次式のヘキサオルガノシクロトリシロキサンの開環重合を、触媒量の強塩基の存在下、水と揮発性極性非プロトン性有機溶媒との混合物を含む溶媒中で実施する段階、
Ｄ3＝（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）3
（式中、Ｒ1及びＲ2は独立に炭素原子数１〜４０の一価基からなる群から選択される。）
ｂ）上記触媒量の強塩基を、多塩基酸の部分的に中和した塩で中和して、ｐＨ範囲を約６〜約８とする段階。
【請求項２】
さらに、前記揮発性極性非プロトン性有機溶媒を除去する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記揮発性極性非プロトン性溶媒が低分子量ケトンである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記低分子量ケトンがアセトンである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記多塩基酸の部分的に中和した塩がアルカリ金属塩である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記多塩基酸の部分的に中和した塩がカリウム塩である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記多塩基酸の部分的に中和した塩がナトリウム塩である、請求項５記載の方法。
【請求項８】
Ｒ1がメチルである、請求項６記載の方法。
【請求項９】
Ｒ1がメチルである、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ1が３，３，３−トリフルオロプロピルである、請求項５記載の方法。
【請求項１１】
以下の段階ａ）及びｂ）から実質的になる線状シラノール停止シロキサンの製造方法。
ａ）次式のヘキサオルガノシクロトリシロキサンの開環重合を、触媒量の強塩基の存在下、水と揮発性極性非プロトン性有機溶媒との混合物を含む溶媒中で実施する段階、
Ｄ3＝（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）3
（式中、Ｒ1及びＲ2は独立に炭素原子数１〜４０の一価基からなる群から選択される。）
ｂ）上記触媒量の強塩基を、多塩基酸の部分的に中和した塩で中和して、ｐＨ範囲を約６〜約８とする段階。
【請求項１２】
さらに、揮発性極性非プロトン性有機溶媒を除去する段階を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記揮発性極性非プロトン性溶媒が低分子量ケトンである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記低分子量ケトンがアセトンである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記多塩基酸の部分的に中和した塩がアルカリ金属塩である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記多塩基酸の部分的に中和した塩がカリウム塩である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記多塩基酸の部分的に中和した塩がナトリウム塩である、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ1がメチルである、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
Ｒ1がメチルである、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ1が３，３，３−トリフルオロプロピルである、請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンを触媒量の強塩基の存在下で水と反応させて低分子量シラノール停止材料を製造する方法に関する。この反応は好ましくは水／アセトン系中で実施される。
【背景技術】
【０００２】
現在、オリゴマー状のシラノール停止シロキサン材料は２通りの方法で製造されている。第一の方法では、水／極性溶媒混液中において、重炭酸ナトリウム又はアンモニアのような中和剤の存在下、ジクロロジメチルシランの制御された加水分解を行う。この方法では、かなりの量の廃棄物と、３０％程度の環状オリゴマーが生成し、環状オリゴマーを真空ストリッピングによって最終生成物から除去する必要がある。
【０００３】
第二の方法では、水／有機溶媒混液中でのヘキサメチルシクロトリシロキサンの開環重合を、米国特許第３８５３９３２号に開示されているように酸活性化粘土（例えばＦＩＬＴＲＯＬ−２０など）の存在下、或いは例えば米国特許第３３０９３９０号に記載されているように酸性又は塩基性イオン交換樹脂の存在下で実施する。この方法では、触媒の濾過、及び開環重合で生成する環状オリゴマーを除去するための高真空蒸留が必要とされる。
【特許文献１】
米国特許第３８５３９３２号
【特許文献２】
米国特許第３３０９３９０号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
広義には、本発明は、以下の段階：
次式のヘキサオルガノシクロトリシロキサンの開環重合を、触媒量の強塩基の存在下、水と揮発性極性非プロトン性有機溶媒との混合物を含む溶媒中で実施する段階、
Ｄ3＝（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）3
（式中、Ｒ1及びＲ2は独立に炭素原子数１〜４０の一価基からなる群から選択される。）
ｂ）上記触媒量の強塩基を、多塩基酸の部分的に中和した塩で中和して、ｐＨ範囲を約６〜約８とする段階、及び
任意段階として、水洗して塩を除去する段階、又はバッチから水とアセトンをストリッピングし、中性塩を濾過する段階
を含んでなる線状シラノール停止シロキサンの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下の本発明の好ましい実施形態についての詳細な説明及び実施例を参照することによって、本発明の理解を深めることができよう。
【０００６】
本発明の組成物及び方法について開示し説明するに当たり、本発明は特定の合成法や特定の組成に限定されるものではなく、当然ながら種々異なる形態をとり得る。また、本明細書中で用いる用語は特定の実施形態を説明するためのものにすぎず、限定のためのものでない。
【０００７】
本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【０００８】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【０００９】
「任意」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起こらなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合とを包含する。
【００１０】
今回、ヘキサメチルシクロトリシロキサンＤ3の開環重合が水／揮発性極性非プロトン性有機溶媒混液中触媒量のＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はこれらの混合物のような強塩基の存在下で高い割合で進行し、線状シラノール停止シロキサンオリゴマーが通例約９０％を上回る高い収率で得られることが判明した。このプロセスの溶媒を形成するため水と共に用いられる揮発性極性有機溶媒は水と混和性でなければならない。かかる揮発性極性非プロトン性有機溶媒の非限定的な具体例は低分子量ケトン、例えばアセトンである。オクタメチルシクロテトラシロキサンＤ４のような環状オリゴマー副生物の量は極めて少ない。本発明で使用するヘキサオルガノシクロトリシロキサンともいわれるＤ3は以下の通り定義される。
【００１１】
Ｄ3＝（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）3
式中、Ｒ1及びＲ2は独立に炭素原子数１〜４０の一価基からなる群から選択されるが、かかる基はハロゲン原子のような他の置換基で置換されていてもよいし置換されていなくてもよい。「炭素原子数１〜４０の一価基」という用語に内包されるアルキル基、アラルキル基及びアリール基に加えて、この定義には、特に限定されないが、３，３，３−トリフルオロプロピルのようなフルオロ置換基並びにペルハロアルキル基及びペルハロアリール基も包含される。
【００１２】
強塩基を二酸化炭素や酸性塩のような弱酸で中和し、次いで水洗した後の系は安定である。アセトンのような揮発性極性非プロトン性有機溶媒の単蒸留による除去によって、所望のシラノール停止オルガノシロキサンが高収率で得られる。意外なことに、このプロセスでは、濾過は不要であり（水洗後に固形分が存在しないため）、高真空蒸留も不要である（オクタメチルシクロテトラシロキサンのような非官能性環状シロキサンの生成量がごくわずかであるため）であることが判明した。
【００１３】
中和に関して、触媒は、溶媒除去中のシラノールの縮合を防ぐため中和しなければならない。塩基性触媒の中和後のｐＨは７付近であるのが好ましく、中和後のｐＨ範囲は好ましくは約６．７〜約７．３、さらに好ましくは約６．５〜約７．５、最も好ましくは約６．０〜約８．０である。これは、反応系の塩基含量を測定し、塩酸、硫酸、酢酸などを始めとする酸を正確に測定することによって達成し得る。しかし、かかる方法には酸濃度の厳密な制御が必要とされる。かかる酸の量に正確な化学量論から僅かでも過不足が存在すると、ｐＨが高く又は低くなりすぎて、ストリッピング時にシラノールの損失が生じるからである。有用な奪活剤には、二酸化炭素及び多塩基酸の酸性塩がある。条件によっては、二酸化炭素でさえ、ｐＨの高すぎる奪活塩を生じる可能性がある。本発明で用いる多塩基酸は１分子当たり中和可能な酸官能基を２以上含む酸であり、部分的に中和したときにｐＨ制御用の緩衝剤として機能する。従って、最も好ましいのは、その水溶液がｐＨ７に近く、塩基性触媒と反応して同じくｐＨ６〜ｐＨ８の範囲の奪活塩を生成する塩である。好ましいのは、二塩基酸又は三塩基酸（多塩基酸の部分集合）の一塩基塩である。かかる塩としては、かかる多塩基酸の部分的に中和したアルカリ金属塩、例えば硫酸水素ナトリウム又はカリウム、シュウ酸の一ナトリウム又はカリウム塩、その他の二塩基有機酸の一ナトリウム又はカリウム塩、例えばリン酸二水素一ナトリウム又はカリウムが挙げられる。最も好ましいのはリン酸二水素一ナトリウム又はカリウムである。本明細書中で用いるアルカリ金属という用語には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが包含される。この塩と触媒とのモル比を変えることによって、奪活された触媒のｐＨを７付近に容易に維持することができる。リン酸二水素ナトリウムの量に過不足があったとしても、ｐＨは７付近にとどまる。最も好ましい比は、塩基性触媒１モル当たりリン酸二水素ナトリウム２モルである。
【００１４】
本発明の方法では、線状シロキサンが９０％を超える収率、好ましくは９３％を超える収率、さらに好ましくは９５％を超える収率、最も好ましくは９７％を超える収率で生成する。
【００１５】
本発明の方法では、公知の方法よりも高い収率で線状シラノール停止オリゴマーを製造することができる。本発明の方法は反応速度が速くなり、均一触媒系を使用することで従来技術で必要とされていた濾過段階が不要となる。本発明の方法では、環状副生物の生成が従来技術よりも少なく、従って高真空蒸留の必要性がなくなる。
【実施例】
【００１６】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した組成物及び方法を如何に実施し評価するかを当業者に十分に説明するために開示するものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。数値（例えば量、温度など）に関しては正確を期すべく努めたが、若干の誤差や偏差はあるであろう。特記しない限り、部は重量部であり、温度は℃である。
【００１７】
実施例１
凝縮器、メカニカルスターラー及び添加漏斗を備えた１０００ｍｌ反応器に、アセトン（９８７ｇ）、水（５０ｇ）及びＤ３（４４４ｇ、２モル）を仕込んだ。反応混合物を７０℃に加熱した。温度が安定したときに、０．０４２ｇ（０．００１８モル）の水酸化リチウムを加えて反応を開始させた。ガスクロマトグラフィーでＤ３の転化率を追跡した。Ｄ３の転化率が９５％を超えた時点で反応を停止した。フラスコに固形二酸化炭素（２グラム）を加えて水酸化リチウムを中和した。反応を５０°に冷却し、１００グラムの水で洗浄した。フラスコから水層を除いた。次いで、徐々に減圧して、アセトンと残留Ｄ３を除いた。得られたシラノール停止オリゴシロキサン（収率９３％超）はガスクロマトグラフィーで分析した。
【００１８】
実施例２
一つの実験では、凝縮器とメカニカルスターラーを備えた５００ｍｌのフラスコを用い、Ｄ３（１５０グラム）、アセトン（３６グラム）及び水（２０グラム）を仕込んだ。反応混合物を６１．５〜６２℃に加熱した。温度が安定した後、総重量を基準にして１７５ｐｐｍの水酸化カリウムを加えた。試料を定期的に採取してガスクロマトグラフィーで反応を追跡した。試料は二酸化炭素の添加により中和した。反応を６時間継続し、その時点でリン酸二水素ナトリウム一水和物（０．２グラム）を加えて反応混合物を中和し緩衝した。反応系を水で三回洗浄した。シラノール含量は、試料の薄層をカップに入れ、残留アセトンを蒸発させ、ＦＴＩＲを行うことによって測定した。４時間反応させた後のＤ３＋Ｄ４含量は５．６７％であり、シラノール含量は７．１４％であった。６時間反応させた後のＤ３＋Ｄ４含量は５．６６％、シラノール含量は約６．９５％であった。
【００１９】
現状技術の例
攪拌機と凝縮器を備えた５００ｍｌの反応容器に、８４ｇのメチル三量体、４３ｇのアセトン及び１３ｇの水を仕込む。触媒として２．５ｇのＦｉｌｔｒｏｌ  ２０を加える。１６時間加熱還流する。ＧＣ分析で認められる三量体は５％未満である。０．２ｇの酸化マグネシウムを加えてＦｉｌｔｒｏｌ  ２０を中和する。２時間攪拌する。攪拌を止め、バッチを３０分間静置して分離させる。底の水層を分離して廃棄する。室温まで冷却する。１ｇのＣｅｌｉｔｅ  ５４５を加え、１０分間攪拌する。濾過して固体を完全に除く。濾液を、攪拌機と減圧能力を備えた５００ｍｌの清浄なフラスコに戻す。１００ｍｍＨｇまでゆっくりと減圧する。次いで、バッチを１２０℃に加熱する。Ｄ３含量とＤ４含量の合計がＧＣで５％未満になるまで真空ストリッピングする。８０ｇの生成物が単離され、収率は９３％であった。
【００２０】
以上、本発明をその好ましい実施形態について詳細に説明してきたが、本発明の技術的思想及び範囲内で様々な変更及び修正が可能である。
【国際公開パンフレット】
2004536170.tif 000002
2004536170.tif 000003
2004536170.tif 000004
2004536170.tif 000005
2004536170.tif 000006
2004536170.tif 000007
2004536170.tif 000008
2004536170.tif 000009
2004536170.tif 000010
2004536170.tif 000011
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004536170.tif 000012
【国際調査報告】
2004536170.tif 000013
2004536170.tif 000014
2004536170.tif 000015