(57)【要約】本発明は、注型カップ、及びコンタクトレンズ注型カップにおけるような、注型において高度の精密さおよび正確さが望ましいような他の物品を製造するのに有用な、１００ｇ／１０分未満の、又は望ましくは２１ｇ／１０分未満のＭＦＲを有する、有核の、メタロセン触媒により製造されたポリプロピレンホモポリマーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００ｇ／１０分未満のＭＦＲを有し、かつ核剤を含有するアイソタクチックポリプロピレンを含有する精密射出成形された物品。
【請求項２】
前記ポリプロピレンが１４９℃乃至１５９℃の融点を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記ポリプロピレンが、又、１１０℃乃至１２６℃の結晶温度を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
ＭＷＤ値が１．５乃至２．５である、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記ポリプロピレンが、又、第一抗酸化剤、第二抗酸化剤及び酸掃去剤を含有する、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
核剤が、安息香酸ナトリウム、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）燐酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトール、ジ（ｐ−トリリデン）ソルビトール、ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール及びＮ’，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド及び不均化ロジンエステルの塩から成る群から選ばれる、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
前記ポリプロピレンが３５ｇ／１０分未満のＭＦＲを有する、請求項１に記載の物品。
【請求項８】
前記ポリプロピレンが２１ｇ／１０分未満のＭＦＲを有する、請求項１に記載の物品。
【請求項９】
前記ポリプロピレンのＭＦＲが１２乃至１９ｇ／１０分である、請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
２１ｇ／１０分未満のＭＦＲ及び１．５乃至２．５のＭｗ／Ｍｎ値を有するアイソタクチックポリプロピレンを含有する注型用カップ。
【請求項１１】
前記ポリプロピレンが１４９℃乃至１５９℃の融点を有する、請求項１０に記載の注型用カップ。
【請求項１２】
前記ポリプロピレンが１１０℃乃至１２６℃の結晶温度を有する、請求項１０に記載の注型用カップ。
【請求項１３】
前記ポリプロピレンのＭＦＲが１２乃至１９ｇ／１０分である、請求項１０に記載の注型用カップ。
【請求項１４】
前記ポリプロピレンが、又、核剤を含有する、請求項１０に記載の注型用カップ。
【請求項１５】
前記ポリプロピレンが、又、第一抗酸化剤、第二抗酸化剤及び酸掃去剤を含有する、請求項１０に記載の注型用カップ。
【請求項１６】
メタロセン触媒系の存在下でプロピレンを重合することを含む注型用カップを製造する方法であって、得られたポリプロピレンが２１ｇ／１０分未満のＭＦＲを有する、方法。
【請求項１７】
核剤を、得られたポリプロピレンと接触させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
核剤が安息香酸ナトリウムである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
安息香酸ナトリウムが、前記ポリマー及び核剤の総重量に対して０．０１重量％で存在する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
得られたポリプロピレンが１．５乃至２．５のＭｗ／Ｍｎ値を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
得られたポリプロピレンを、第一抗酸化剤、第二抗酸化剤及び酸掃去剤と化合させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
第一抗酸化剤がＩｒｇａｎｏｘ　１０７６であり、酸掃去剤がＤＨＴ４Ａであり、第二抗酸化剤がＩｒｇａｆｏｓ　１６８である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
重合が二段階で行なわれ、重合温度は第一段階において６３℃乃至６８℃であり、第二段階において５８℃乃至６２℃である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
重合が二段階で行なわれ、１℃乃至２０℃の二つの段階間の温度差が存在する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
メタロセン触媒系の存在下でプロピレンを重合することを含む、高精密物品を製造する方法であって、得られたポリプロピレンが２１ｇ／１０分未満のＭＦＲ及び１．５乃至２．５のＭＷＤを有する方法。
【請求項２６】
核剤を、得られたポリプロピレンと接触させる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
核剤が安息香酸ナトリウムである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
安息香酸ナトリウムが、前記ポリマー及び核剤の総重量に対して０．０１重量％で存在する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
得られたポリプロピレンが、１．５乃至２．５のＭＷＤを有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
重合が二段階で行なわれ、第一段階が第二段階よりも高い温度で行なわれる、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
第一段階の温度が６３℃乃至６８℃であり、第二段階の温度が５８℃乃至６２℃である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
メタロセン系において用いられるメタロセンが、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを含む群から選ばれる、請求項２５に記載の方法。
【請求項３３】
２１ｇ／１０分未満のＭＦＲ及び１．５乃至２．５のＭＷＤを有し、核剤も含有するアイソタクチックポリプロピレンを含有する高精密なポリプロピレン物品。
【請求項３４】
核剤が安息香酸ナトリウム、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）燐酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトール、ジ（ｐ−トリリデン）ソルビトール、ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール及びＮ’，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド及び不均化ロジンエステルの塩から成る群から選ばれる、請求項３３に記載の物品。
【請求項３５】
前記ポリプロピレンが、又、１４９℃乃至１５９℃の融点を有する、請求項３３に記載の物品。
【請求項３６】
前記ポリプロピレンが、又、１１０℃乃至１２６℃の結晶温度を有する、請求項３３に記載の物品。
【請求項３７】
前記ポリプロピレンが、アイソタクチックであり、２重量％以下の非晶質ポリマーの含量を有する、請求項３３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、コンタクトレンズ注型用カップのような精密射出成形用における使用のために適する改良されたポリプロピレンに関し、より特定すると、コンタクトレンズ注型用カップのような精密射出成形用における使用のために適する、メタロセン触媒で製造されたポリプロピレンに関する。
【０００２】
発明の背景
ポリプロピレンは、カップ内に成形される物品において高度の精密さ及び正確さが望ましい注型用カップ及び金型用に数年の間用いられてきた。例えば、米国特許第５，８４３，３４６号におけるようなコンタクトレンズ注型用カップでの場合である。注型用カップの使用は、液体メタクリレート系のモノマーをポリプロピレンカップの２つの半分の間の隙間に置いてコンタクトレンズを注型することを伴う。
【０００３】
硬質の気体透過性コンタクトレンズ及び二焦点コンタクトレンズは、製造において非常に高度の精密さ及び正確さを必要とする物品の特定な例である。Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＮＳＩ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　Ｚ８０．２−１９８９）により出された標準規格は、硬質コンタクトレンズについての厳格な公差（直径、底面カーブ、中央厚さ及び屈折力）を定義している。
【０００４】
ポリプロピレンは注型用カップに用いられてきたが、硬質コンタクトレンズのような物品を作ることにおいて望ましい精密さを要求する公差を改良する、より望ましい物理的性質を有する経済的なポリプロピレンに対する需要がある。いくつかの関連するポリプロピレンは、ＰＣＴ特許出願公開ＷＯ００／２５９１６、欧州特許出願公開ＥＰ　０　９９２　５１６　Ａ２、０　５８８　２０８　Ａ２、０５７６　９７０　Ａ１並びに米国特許第６，１５３，７１５号、第５，９７２，２５１号、第５，５９７，８８１号、第５，１４５，８１９号に開示されている。特に、先行技術において備えられていない必要とされることは、そのような用途に望ましい高度の結晶度（アイソタクチシティー）、迅速な結晶化及び狭い分子量分布を維持しながら、射出成形に必要な溶融流量を有するポリプロピレンから製造される物品である。本発明の態様は、このような改良に向けられている。
【０００５】
発明の概要
射出成形に適するいずれかのレベルにおける溶融流量（ＭＦＲ）を有するポリプロピレンから製造された物品は、適する核剤がポリプロピレンとともに含有される場合に精密な用途に有用であることができることが見出された。１つの態様において、ＭＦＲは、射出成形に対して、１つの態様において、１００ｇ／１０分未満、他の態様において６０ｇ／１０分未満、さらに他の態様において３５ｇ／１０分未満が適するレベルである。１つの望ましい態様において、ＭＦＲは、２１ｇ／分未満であり、ポリマーは、望ましくは高度の結晶度を有し、従って、精密な射出成形用に適している。より特定すると、メタロセン触媒により製造され、比較的低いＭＦＲを有し、望ましい高度の結晶度を有するポリプロピレンがコンタクトレンズ注型用カップのような用途に適している。
【０００６】
本発明の態様は、注型用カップのような高度の精密な物品を包含し、その物品は、アイソタクチックポリプロピレンを含有し、そのポリプロピレンは、１つの態様では３５ｇ／１０分未満の、他の態様では、２１ｇ／１０分未満のＭＦＲ及び１．５乃至２．５のＭｗ／Ｍｎを有する。１つの態様において、ポリプロピレンは、又、１つの態様では、１４９℃乃至１５９℃の融点及び１１９℃乃至１２６℃の結晶化温度を有する。他の態様では、ポリプロピレンのＭＦＲは１２乃至１９ｇ／分であり、さらに他の態様では、１３乃至１７ｇ／１０分である。典型的には、ペレット化の間に核剤を得られたポリプロピレンに添加する。第一抗酸化剤、第二抗酸化剤及び酸掃去剤を含む他の添加剤もポリプロピレンに添加し得る。
【０００７】
本発明の態様は、又、メタロセン触媒系の存在下でプロピレンを重合することを含み、得られたペレット化されたポリプロピレンは２１ｇ／１０分未満のＭＦＲを有する、注型用カップを製造する方法を包含する。特定の態様において、添加剤及び核剤も添加し得る。核剤の添加とともに、望ましい反応条件下でのメタロセン触媒系の使用は、迅速な速度の結晶化、高度の結晶化及び狭い分子量分布を有するポリプロピレンを提供する。メタロセン触媒系が、低いＭＦＲを有するポリプロピレンを製造するような様式で用いられ得る。望ましいＭＦＲを有するポリプロピレンは典型的には、射出成形され、種々の物品に形成される。特に、レンズ注型用カップでは、上側及び下側金型部分は、以下に記載するポリプロピレンの態様を用いて射出成形される。
【０００８】
発明の詳細な記載
１００ｇ／１０分より低い、望ましくは２１ｇ／１０分より低い溶融流量（ＭＦＲ）を有し、核剤を含有する、メタロセン触媒で製造された有核ポリプロピレンは、重合性物品の成形用注型用カップのような精密用途のために有用にする性質を有することが見出された。高度の精密さを必要とする重合性物品の１つのそのような例は、コンタクトレンズ注型用カップである。
【０００９】
改良されたポリプロピレン配合物に適するポリプロピレン配合物は、核剤及び任意に他の添加剤を含有し、ポリマーは、メタロセン触媒系（詳細には後に記載）から製造される。反応条件は、最終的なＭＦＲが射出成形用に適するいずれかのレベル、例えば、１００ｇ／１０分以下であるように調整される。より特定すると、二反応器スラリー重合法は、第一反応器と第二反応器との間の温度差により特徴付けられる。その反応器温度は、望ましいＭＦＲ値を達成するような方法で、制御され得る。さらに、メタロセン系から製造されたポリプロピレンは、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することにより特徴付けられる。核剤の添加により、ポリプロピレンにおいて望ましいレベルの結晶度が達成される。明細書中の記載は、本発明の種々の態様の予想される実施例に言及する。
【００１０】
方法
本明細書に記載された方法により、高度にアイソタクチックポリプロピレンが製造される。本明細書で用いられているように、「ポリプロピレン」という用語は、プロピレンから誘導された単位と０．１乃至５重量％のエチレン及び／又はＣ４乃至Ｃ１０α−オレフィンから誘導された少なくとも１つの他の単位のホモポリマー又はコポリマーをいう。より特定すると、それらの方法により、同様の条件下で重合されたプロピレン反応生成物と比較して、より低いＭＦＲ及び増大した分子量を有するプロピレン反応生成物が製造される。このことは、望ましい低反応温度及び段階間の望ましい温度差を有する二段階スラリー重合系における本発明の１つの態様において達成される。しかし、本明細書に記載されたポリマーは、一段階又は複数段階の気体、スラリー、凝集、連続性、溶液又はそれらのいずれかの組合わせの、相重合法において製造され得る。
【００１１】
より特定すると、適する重合条件下で、メタロセン触媒系を、プロピレンモノマーのような重合性反応体と接触させ、プロピレンポリマーを回収することを含む、射出成形に適するＭＦＲを有するプロピレンポリマーを生成する方法が提供される。１つの態様において、メタロセン触媒は、ジルコニウムメタロセン触媒であることができる。又、接触工程に、水素が含まれ得る。水素［１００万分の部（ｐｐｍ）］は、重合温度において、液体プロピレンと平衡の気相濃度として測定したときに、１００乃至５０，０００の範囲、望ましくは５００乃至２０，０００の範囲、最も望ましくは１，０００乃至１０，０００の範囲で存在し得る。重合性反応体は、９０乃至９９．９９９重量％の範囲で、望ましくは、９３乃至９９．９９７重量％の範囲で、より望ましくは９５乃至９９．９９９重量％の範囲で存在し得る。
【００１２】
そのポリマーは、望ましくは、ポリマー鎖がそれらの形成の後に迅速に固定されるように、触媒部位が比較的不溶性のままであり及び／又は固定されている条件下でオレフィンのスラリー重合により製造される。そのような固定化は、例えば、（１）固体の不溶性の触媒を用いること、（２）得られるコポリマーが一般的に不溶性である媒体中で共重合を行なうこと、及び（３）重合反応体及び生成物をそのポリマーの結晶融点より低く維持することによって影響される。
【００１３】
一般的に、後にそして、より詳細には実施例において記載するメタロセン又はメタロセンが担持された触媒組成物は、オレフィンを製造するために望ましい。オレフィン、特にα−オレフィン、を重合するために適する重合法は、当業者によく知られており、溶液重合、スラリー重合及び低圧気相重合を含む。メタロセンが担持された触媒組成物は、固定床、移動床、又は単一の、一連の又は並列の反応器で行なわれるスラリー法を用いる公知の操作形態において特に有用である。
【００１４】
一般的に、上記の重合法のいずれかが用いられ得る。プロピレンが選ばれたオレフィンである場合、通常のプロピレン重合法は、重合媒体が、プロピレンのような液体モノマーか又は炭化水素溶媒又は希釈剤、有利には、プロパン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等のような脂肪族パラフィン又はトルエンのような芳香族希釈剤であることができる。この場合、重合温度は、低いと考えられる温度、例えば５０℃未満、望ましくは０℃乃至３０℃、又は約１５０℃以下のような、望ましくは５０℃乃至約８０℃のようなより高い範囲、又は示された終点の間の範囲であり得る。圧力は、約１００乃至約７００ｐｓｉａ（０．６９乃至４．８ＭＰａ）で変わり得る。付加的な記載は、米国特許第５，２７４，０５６号及び第４，１８２，８１０号並びにＰＣＴ出願公開ＷＯ９４／２１９６２において与えられている。
【００１５】
従来の教示による典型的なスラリー又は気相反応法におけるポリマー粒子形態のさらなる制御のために予備重合も用いられ得る。例えば、それは、Ｃ２−Ｃ６α−オレフィンを限定される時間の間、予備重合することにより行なわれる。次に、予備重合された触媒は、上記の重合プロセスにおける使用のために利用される。同様に、予め重合されたポリマーで被覆された支持体上の活性化触媒がそれらの重合プロセスにおいて用いられ得る。
【００１６】
又、供給原料流れ、溶媒又は希釈剤により導入され得る重合毒を除去する又は中和することにより、それらの毒を低減する又はなくすことは望ましい。例えば、モノマー供給原料流れ又は反応希釈剤は、適する掃去剤を用いて、予備処理され得るか又は重合反応中、現場で処理され得る。典型的には、そのような掃去剤は、先に言及した、米国特許第５，１５３，１５７号及びＰＣＴ出願公開ＷＯ９１／０９８８２号及びＷＯ９４／０．５０６号に記載された１３族有機金属化合物を用いるプロセス並びにＷＯ９３／１４１３２のプロセスで用いられている有機金属化合物である。
【００１７】
触媒系
本明細書において用いられているように、「メタロセン」は、一般的に、式：ＣｐｍＭＲｎＸｑ
（式中、Ｃｐは、置換され得るシクロペンタジエニル環又は置換され得るその誘導体であり、Ｍは、第４、５又は６族遷移金属であり、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンであり、Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘは、ハロゲンであり、ｍは１乃至３、ｎは０乃至３、ｑは０乃至３で、ｍとｎとｑの合計は、遷移金属の酸化状態に等しい）によって表される化合物をいう。「触媒系」は、少なくとも１つのメタロセン、及びいずれかの活性剤、又はオレフィン重合に有用な他の化合物を含む。
【００１８】
メタロセン類を製造する方法及びメタロセンを用いる方法は、本技術分野でよく知られている。例えば、メタロセン類は、米国特許第４，５３０，９１４号、第４，５４２，１９９号、第４，７６９，９１０号、第４，８０８，５６１号、第４，８７１，７０５号、第４，９３３，４０３号、第４，９３７，２９９号、第５，０１７，７１４号、第５，０２６，７９８号、第５，０５７，４７５号、第５，１２０，８６７号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号、第５，３２４，８００号、第５，３５０，７２３号、及び第５，３９１，７９０号に詳細に記載されている。
【００１９】
本発明の態様において有用なメタロセン類は、式、
【化１】
2004514775.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｍは、周期率表の第４、５又は６族金属であり、１つの態様ではジルコニウム、ハフニウム及びチタンであり、他の態様ではジルコニウムである）により表わされる。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２は、同じであるか又は異なり、望ましくは同一であり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、他の態様ではＣ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、他の態様ではＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、他の態様ではＣ６〜Ｃ８アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基、他の態様ではＣ６〜Ｃ８アリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、他の態様ではＣ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、他の態様ではＣ７〜Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、他の態様ではＣ７〜Ｃ１２アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、他の態様ではＣ８〜Ｃ１２アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、望ましくは塩素の一つである。
【００２２】
Ｒ３及びＲ４は、水素原子である。
【００２３】
Ｒ５及びＲ６は、同じであるか又は異なり、望ましくは同じであり、ハロゲン原子、他の態様ではフッ素、塩素又は臭素原子、ハロゲン化されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基もしくは他の態様ではハロゲン化されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール基もしくは他の態様ではハロゲン化されていてもよいＣ６〜Ｃ８アリール基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基もしくは他の態様ではＣ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基もしくは他の態様ではＣ７〜Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基もしくは他の態様ではＣ７〜Ｃ１２アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基もしくは他の態様ではＣ８〜Ｃ１２アリールアルケニル基、又は−ＮＲ１５２、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−ＯＳｉＲ１５３又は−ＰＲ１５２基の１つである。Ｒ１５は、ハロゲン原子、他の態様では塩素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、他の態様ではＣ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基もしくは他の態様ではＣ６〜Ｃ９アリール基の一つである。
【００２４】
Ｒ７は、
【化２】
2004514775.tif 000003
−Ｂ（Ｒ１１）−、−Ａｌ（Ｒ１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１１）−、又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１）−である。
【００２５】
さらに、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じであるか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。特定の態様において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、他の態様ではＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、他の態様ではＣ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ６〜Ｃ３０フルオロアリール基、他の態様ではＣ６〜Ｃ２０フルオロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、他の態様ではＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、他の態様ではＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、他の態様ではＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、他の態様ではＣ８〜Ｃ２２アリールアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、他の態様ではＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基であるか、又は、Ｒ１１とＲ１２もしくはＲ１１とＲ１３は、それらを結合している原子と共に環系を形成し得る。
【００２６】
Ｍ２は、ケイ素、ゲルマニウム又はスズ、好ましくはケイ素又はゲルマニウム、最も好ましくはケイ素である。
【００２７】
Ｒ８及びＲ９は、同じであるか又は異なり、Ｒ１１について記載された意味を有する。
【００２８】
ｍ及びｎの値は、同じであるか又は異なり、０、１又は２、望ましくは０又は１であり、ｍ＋ｎは、０、１又は２、望ましくは０又は１であり、基Ｒ１０は、同じであるか又は異なり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３について記載された意味を有する。より特定すると、Ｒ１０基は、環系、望ましくは約４〜６個の炭素原子を有する環系、を形成し得て、芳香族環であり得る。
【００２９】
アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状の置換基をいう。ハロゲン（ハロゲン化された）は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子、望ましくフッ素又は塩素である。
【００３０】
有用である、さらに他の態様におけるメタロセン類は、構造（Ａ）及び（Ｂ）の化合物である：
【化３】
2004514775.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｍ１は、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｒ１及びＲ２は、メチル又は塩素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、上記の意味を有する。）
それらのキラルなメタロセンは、高度にアイソタクティックなポリプロピレンコポリマーの製造のために、ラセミ混合物として使用され得る。純粋なＲ又はＳ型を使用することも出来る。これらの純粋な立体異性型を用いて、光学活性なポリマーが製造され得る。望ましくは、中心（即ち、金属原子）が立体規則性重合をもたらすことを保証するために、メタロセンのメソ型が除去される。立体異性体の分離は、公知の文献に記載の技術によって成し遂げられ得る。特別な生成物のためには、ラセミ体／メソ体混合物を使用することも出来る。
【００３２】
本発明のメタロセンを製造するための追加の方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ．ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍ．、第２８８巻、１９８５年、６３〜６７頁、及び欧州特許出願公開第３２０７６２号に十分に記載されている。
【００３３】
好ましいメタロセンの例示的であり、しかし非限定的な例は、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２等
を含む。
【００３４】
これらの好ましいメタロセン触媒成分は、米国特許第５，１４５，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，３２９，０３３号、第５，２９６，４３４号、第５，２７６，２０８号及び第５，３７４，７５２号並びに欧州特許５４９　９００号及び５７６　９７０号に詳細に記載されている。
【００３５】
本発明における使用のために好ましく選ばれるメタロセン類は、アイソタクチックな結晶質のプロピレンポリマーを製造することができる少なくとも１つのメタロセン触媒系である。従って、１つの態様において、少なくとも１つのメタロセンは、ラセミ体の、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドから成る群から選ばれる。
【００３６】
他の適する種類のメタロセン類は、配位子として２つの配位された環系、及び金属中心に直接配位されたアルキル基又はハロゲン化物を有するシクロペンタジエニル錯体である。好ましい、置換され、架橋されたインデニル類の例示的でしかし非限定的な例は、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
１，２−エタンジジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
１，２−ブタンジジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４―ｔ−ブチル―１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４―エチル―１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α―アセナフト―１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
１，２−エタンジジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
１，２−ブタンジジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
１，２−エタンジジイルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
１，２−エタンジジイルビス（２メチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
１，２−ブタンジジイルビス（２−メチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２等
を含む。
【００３７】
それらの及び他の好ましい、置換され、架橋されたインデニル化合物は、米国特許第５，１４５，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、５，３２９，０３３号、第５，２９６，４３４号、第５，２７６，２０８号、第５，６７２，６６８号、第５，３０４，６１４号及び第５，３７４，７５２号並びに欧州特許第５４９　９００号及び第５７６　９７０号に詳細に記載されている。
【００３８】
又、米国特許第５，５１０，５０２号、第４，９３１，４１７号、５，５３２，３９６号及びＰＣＴ特許出願公開ＷＯ９８／０１４５８５、欧州特許６１１　７７３号及びＰＣＴ特許出願公開ＷＯ９８／２２４８６に記載されているようなメタロセンである。
【００３９】
適する活性剤との使用における上記のメタロセンは、分子量分布は１．５乃至２．５であるが、１つの態様では７０，０００乃至１５０，０００、他の態様では７０，０００乃至２８０，０００の範囲の分子量を得ることができる。又、米国特許第５，８４０，６４４号及び第５，９３６，０５３号を参照。
【００４０】
活性剤
メタロセンは、一般的に、活性触媒系を生成するためにある形態の活性剤と組み合わせて使用される。本明細書において、「活性剤」という用語は、オレフィンをポリオレフィンに重合するために１つ以上のメタロセンの能力を増大させることができるいずれかの化合物もしくは成分又は化合物もしくは成分の組み合わせであると定義される。アルキルアルモキサンが活性剤として好ましく用いられ、最も好ましくはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。一般的に、オレフィン重合における使用のために好ましいアルキルアルモキサンは、５乃至４０の繰り返し単位：
線状種では
【００４１】
【化４】
2004514775.tif 000005
【００４２】
及び
環状種では
【化５】
2004514775.tif 000006
【００４３】
（式中、Ｒは、混合アルキルを含むＣ１〜Ｃ８アルキルである）を有する。特に好ましいのは、Ｒがメチルである化合物である。アルモキサン溶液、特にメチルアルモキサン溶液は、種々の濃度を有する溶液として商業的な販売業者から入手され得る。アルモキサンを製造するための種々の方法があり、その非限定例は、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号及び第５，１０３，０３１号、第５，３２９，０３２号、第５，４１６，２２９号、第５，３９１，７９３号、欧州特許第０　２７９　５８６号、欧州特許第０　２８７　６６６号及び欧州特許第０　４０６　９２１号に記載されている（他に記載されていなければ、本明細書中で用いられているように、「溶液」とは、懸濁液を含むいずれかの混合物をいう）。
【００４４】
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液のあるものは、経時により、濁り且つゲル状となる傾向がある。そのような溶液を使用前に透明にすることは、有利であり得る。ゲルがないＭＡＯ溶液を生成するか又は当該溶液からゲルを除去するために、多くの方法が使用される。ゲル化した溶液は、しばしば、単純にろ過され又はデカントされ、そのゲルを透明なＭＡＯから分離する。例えば、米国特許第５，１５７，１３７号は、アルキルアルモキサンの溶液を、アルカリ又はアルカリ土類金属の無水塩及び／又は水素化物で処理することによる、アルキルアルモキサンの透明でゲルがない溶液を生成する方法を開示している。
【００４５】
イオン化活性剤も、メタロセン類を活性化するために用いられ得る。それらの活性剤は、中性か又はイオン性であるか、中性のメタロセン化合物をイオン化する、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素のような化合物である。そのようなイオン化化合物は、活性なプロトン、又はそのイオン化化合物の残りのイオンと会合しているが、配位していない又はゆるく配位しているだけのある他のカチオンを含有し得る。活性剤の組み合わせ、例えば、アルモキサンとイオン化活性剤の組み合わせ、も用いられ得る。例えば、欧州特許第０　６６２　９７９号を参照。
【００４６】
イオン性カチオン化により、不安定な非ハロゲン置換メタロセン化合物を活性化し、得られる非配位アニオンでの次の安定化をすることができる適するＮＣＡ前駆体の例には、
テトラキス（ｐ−トリル）硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ｏ−トリル）硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム及び
テトラキス（ｏ−トリル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム等
のようなトリアルキル置換アンモニウム塩、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ヘプタフルオロナフチル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（パーフルオロ−４−ビフェニル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム等
のような−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸−ジ（イソプロピル）アンモニウム等
のようなジアルキルアンモニウム塩並びに
テトラフルオロフェニル硼酸トリフェニルホスホニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム等
のようなトリアリールホスホニウム塩
が含まれる。
【００４７】
適するＮＣＡ前駆体のさらなる例には、安定なカルボニウムイオン及び相溶性の非配位アニオンを含む化合物が含まれる。それらには、
テトラキス（トリフルオロフェニル）硼酸トリフェニルカルベニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
フェニル（トリスペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸トロピリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム及び
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）等
が含まれる。
【００４８】
非配位アニオンにより活性化されるメタロセンカチオンから構成される、配位重合用のイオン性触媒の記載は、欧州特許出願公開第０　２７７　００４号、欧州特許第０　６７２　６８８号、欧州特許第０　５５１　２７７号、並びに米国特許第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１９号、第５，４０７，８８４号、第５，４８３，０１４号に見られる。それらの文献は、アルキル／水素化物基が遷移金属から引き抜かれ、遷移金属がカチオン性にされ、非配位アニオンにより電荷のバランスがとれるように、メタロセン類（ビスＣｐ及びモノＣｐ）がアニオン前駆体によりプロトン化される好ましい製造方法を教示する。
【００４９】
「非配位アニオン」という用語は、前記カチオンに配位しないか又は前記カチオンに弱くしか配位せず、それによって中性のルイス塩基により置換されるのに十分に不安定のままであるアニオンを意味する。「相溶性」非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解したときに中性までに分解しないものである。さらに、そのアニオンは、アニオン性置換基又はフラグメントを、中性の４配位メタロセン化合物、及びアニオンから中性の副生物を生成させるようにカチオンに移動させない。本発明により有用な非配位アニオンは、相溶性であり、そのイオン価を＋１状態で均衡をとるという意味でメタロセンカチオンを安定化させるが、重合中にエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換をさせるのに十分な不安定さを維持するものである。
【００５０】
活性プロトンを含有しないが、活性のメタロセンカチオン及び非配位アニオンの両方を生成することができるイオン化イオン性化合物の使用も知られている。欧州特許０　４２６　６３７及び欧州特許出願公開０　５７３　４０３を参照。イオン性触媒を製造する他の方法では、最初は中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオンとアニオンを生成するイオン化アニオン前駆体、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素を使用する。欧州特許０　５２０　７３２を参照。付加重合のためのイオン性触媒は、アニオン基とともに金属性酸化基を有するアニオン前駆体による遷移金属化合物の金属中心の酸化によっても製造され得る。欧州特許０　４９５　３７５を参照。
【００５１】
金属配位子は、標準条件下でイオン化引き抜きができないハロゲン部分を含む（例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）場合に、それらは、リチウムヒドリド又はアルミニウムヒドリド又はアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャード試薬等のような有機金属化合物との公知のアルキル化反応により変換され得る。活性化アニオン性化合物の添加の前に又は添加とともにジハロ置換メタロセン化合物とのアルキルアルミニウム化合物の反応を記載する現場プロセスについて、欧州特許出願公開０　５００　９４４及び欧州特許０　５７０　９８２及び米国特許第５，４３４，１１５号を参照。
【００５２】
メタロセン、活性剤又は両者は、メタロセン、活性剤又は両者が、シリカ、アルミナまたは他の適する固体支持体のような有機又は無機マトリックス上に担持された担持触媒系の一部であり得る。支持体は、弗化物化剤のような作用剤、又は支持体表面を改良し、触媒効率を増大させる他の適する作用剤で予備処理され得る。そのような適する系は、例えば、米国特許第６，１４３，６８６号、第６，２２８，７９５号、第６，１４３，９１１号、第５，９３９，３４７号、及び５，６４３，８４７号並びにＰＣＴ特許出願公開ＷＯ００／１２５６５、ＷＯ００／２５９１６に開示されている。例えば、適する触媒組成物が、架橋された２−アルキル−４−フェニル−インデニルメタロセン及び弗化物化された支持体組成物に結合された高度に弗素化されたトリスアリールボランであり、高度に弗素化されたトリスアリールボランが、トリスパーフルオロフェニルボラン、トリスフルオロナフチルボラン、トリスパーフルオロビフェニルボラン、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）パーフルオロフェニルボラン及びそれらの混合物から選ばれ、弗化物化された支持体組成物が、弗化物化されたタルク、クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、鉄酸化物類、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、リン酸アルミニウムゲル、ポリビニルクロリド又は置換されたポリスチレン及びそれらの混合物から選ばれる。
【００５３】
重合反応条件
典型的には、重合において、メタロセンは、溶媒ｄｍ３当り又は反応器容量ｄｍ３当り、１０−３乃至１０−８モルの遷移金属に基づいて、他の態様では１０−４乃至１０−７モルの遷移金属の濃度において用いられる。アルモキサンが助触媒として用いられる場合、アルモキサンは、溶媒ｄｍ３当り又は反応器容量ｄｍ３当り、１０−５乃至１０−１モル、他の態様では１０−４乃至１０−２モルの濃度において用いられる。記載した他の助触媒は、メタロセンに関しておよそ等モル量で用いられる。しかし、原則として、より高い濃度も可能である。
【００５４】
重合が懸濁液又は溶液重合として行なわれる場合、チーグラー低圧法では慣例である不活性溶媒が典型的には用いられ、例えば、重合は脂肪族又は脂環式炭化水素中で行なわれる。脂肪族又は脂環式炭化水素の例は、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンである。又、ベンゼン又は水素化ジーゼル油留分を使用することが可能である。トルエンも用いられ得る。重合は、好ましくは液体モノマー中で行なわれる。不活性溶媒が用いられる場合、モノマー類は、気体又は液体形態で計量される。
【００５５】
重合系を不活性にするため（例えば、オレフィン中に存在する触媒毒を除去するため）に、触媒、特に担持された触媒系の添加の前に、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム又はイソプレニルアルミニウムのような他のアルキルアルミニウム化合物を反応器に付加的に導入し得る。この化合物は、反応器内容物のｋｇ当り１００乃至０．０１ミリモルのＡｌの濃度で重合系に添加される。反応器内容物のｋｇ当り１０乃至０．１ミリモルのＡｌの濃度における選択がトリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムに与えられる。そのことは、担持された触媒系の合成におけるＡｌ／Ｍ１モル比を低レベルにおいて選択させる。
【００５６】
分子量及びＭＷＤ
分子量（Ｍｎ及びＭｗ）並びに分子量分布（ＭＷＤ）を測定する技術は、Ｃｏｚｅｗｉｔｈらに付与された米国特許第４，５４０，７５３号及びそれに引用されている文献並びにＶｅｒｓｔｒａｔｅらによる、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１巻、３３６０頁（１９８８年）及びそれに引用されている文献において見出され得る。
【００５７】
溶融流量
ポリマーの溶融流量（ＭＦＲ）は、２３０℃において２．１６ｋｇの荷重を用いてＡＳＴＭ　Ｄ１２３８により測定された。
【００５８】
熱分析
結晶化データーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により決定された。非恒温結晶温度が最も大きい熱発生の温度、典型的には１００℃と１２５℃の間、として記録される。ピーク下での領域は、結晶化熱（Ｈｃ）に相当する。
【００５９】
添加剤
本発明のポリプロピレンの態様は、核剤、そのような添加剤の不存在下での同じポリマーと比較した場合、溶融体から冷却するときにポリマーの結晶化速度を増大させるのに特異的に用いられる添加剤、を含有する。本発明のポリプロピレン配合物中に含有させるのに適している、ポリプロピレンについての多くの種類の核剤がある。適する核剤は、例えば、Ｈ．Ｎ．Ｂｅｃｋにより、Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙ．　Ｓｃｉ．１１巻、６７３乃至６８５頁（１９６７年）及びＨｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ　Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、Ｊ．　Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：　Ｐｏｌｙ．　Ｌｅｔｔｅｒｓ、２１巻、３４７乃至３５１頁（１９８３年）に開示されている。適する核剤の例は、安息香酸ナトリウム、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）燐酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトール、ジ（ｐ−トリリデン）ソルビトール、ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール及びＮ’，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド及び不均化ロジンエステルの塩である。先のリストは、課題であるポリプロピレン配合物中に含有させるための核剤の適する選択の例示であることを意図しているが、用いられ得る核剤をいずれかのように限定することを意図しない。
【００６０】
その物質の意図する使用及び配合者の知識及び経験により提示されているように、他の添加剤が、課題であるポリプロピレン配合物中に含有され得る。１つの態様では、ポリプロピレン配合物中に含有されるのは、そのポリマーの酸化的劣化を低下させるための第一抗酸化剤、及び多かれ少なかれポリマー中に存在し得る酸触媒残渣を中和する酸掃去剤である。前者の種類の添加剤の例は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤及びヒンダードアミン光安定剤であり、それらの例及び適用については本技術分野において文献に記載されている。後者の分類の添加剤の例は、ステアリン酸ナトリウム、カルシウム又は亜鉛のような弱脂肪酸の金属塩、ハイドロタルサイトのような天然産鉱物又はＤＨＴ−４Ａ［Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、協和化学工業株式会社］のような合成の同等物である。本明細書の他の箇所と同じように、可能な添加剤のリストは、用いられ得る選択の例示であり、限定ではないことを意味する。
【００６１】
他の態様において、付され得る高温プロセス中又はいくらか高い温度における非常に長期の貯蔵期間の間の酸化的劣化に対して樹脂を安定化させるために、得られたポリプロピレンペレットに第二抗酸化剤が添加される。前者の代表的例、高温安定剤は、トリノニルフェノールホスフィット及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィットのような有機亜燐酸エステル（ホスフィット）並びにジステアリルヒドロキシルアミン及び５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラノンのような、より最近、見出された作用剤である。高温安定剤には、ジステアリルチオジプロピオネート及びチオジプロピオン酸の他の脂肪酸エステルが含まれる。それらの種類の他の作用剤は、非常に多くて、ここにリストアップすることは出来ないが、同様に用いられ得る。しかし、先に記載した作用剤は、通常用いられる例の代表的な非限定的なリストである。
【００６２】
本発明の樹脂配合物中に、潤滑剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、着色剤、金属奪活剤、離型剤、充填剤及び強化剤、蛍光増白剤、バイオスタビライザー等のような多くの他の種類の添加剤が任意に含有され得る。
【００６３】
特定のメタロセンは、スラリー重合反応器中に存在する水素に対して高度の感受性を示す。２２乃至１００ｇ／１０分又はそれより多い、ＭＦＲの下限を有するポリプロピレンを製造させる。本発明におけるポリプロピレンは、１つの態様において、第一の反応器が第二の反応器の温度よりも高い温度である第一の反応器と第二の反応器との二段階反応器系において製造され得る。ポリプロピレンを製造するために用いられる２つの反応器の温度を低くすることによって、より低いＭＦＲが達成され得る。表１は、メタロセン触媒系を用いて、より特定すると、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを含む群から選ばれるメタロセンを用いて製造されるポリプロピレンについてのこの関係を示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
本発明において有用なポリプロピレン配合物の１つの態様の例は、先に記載したメタロセン触媒系を用いて合成されたポリプロピレンである。第一反応器の温度の方が、第二反応器の温度よりも高い、従って、温度差を生じる、二段階におけるスラリー重合法が行われる。１つの態様では、反応器間の温度差は１℃乃至２０℃であり、他の態様では、２℃乃至１５℃であり、さらに他の態様では、その温度差は、３℃乃至１０℃である。
【００６６】
１つの態様における重合中の反応条件は、下記の通りである：公称１７．１ｇ／１０分のＭＦＲを有する最終生成物を製造するための反応器温度は、最初の（第一の）反応器において６７．２℃であり、第二反応器において６１．７である。他の態様では、第一反応器において６４．４℃の温度、及び第二反応器において５８．９℃の温度は、約１３ｇ／１０分の公称ＭＦＲを有する最終生成物をもたらす。本発明の他の態様では、重合は、その温度が第一の反応器において６３℃乃至６８℃であり、第二反応器では５８℃乃至６２℃である、２段階において行なわれる。メタロセン触媒系において用いられるメタロセンは、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを含む群から選ばれる。
【００６７】
重合後、ポリプロピレンは、下記の添加剤パッケージとともにペレット化され得る：ポリマー／添加剤の全混合物の０．０１重量％で存在するＤＨＴ４Ａ［Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、協和化学工業株式会社］、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、ＣＡＳ　２０８２−７９−３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ］、及び０．０４０重量％で存在する安息香酸ナトリウム。添加剤ブレンドを含むホモポリマーは、１つの例では、１７．１ｇ／分のＭＦＲを有する。このホモポリマーのＭｗ値は、１６２，６１９であり、Ｍｎ値は９６，８８９であり、１．６８のＭｗ／Ｍｎ値をもたらす。このホモポリマーの融点は、１５２．６℃であり、結晶温度は１２１．９℃である。核剤の添加により、射出成形用及び精密物品において望ましい高速度の結晶化を維持しながら、より広い範囲のＭＦＲを達成させる。
【００６８】
１つの態様において、ホモポリマーと添加剤のブレンドは、１００ｇ／１０分未満、他の態様では３５ｇ／１０分未満、さらに他の態様では２１ｇ／１０分未満、さらに他の態様では１２乃至１９ｇ／１０分、さらに他の態様では１３乃至１７ｇ／１０分の範囲のＭＦＲを有し得る。
【００６９】
望ましくは、得られたポリプロピレンは、１．５乃至２．５のＭＷＤを有する。融点は、１４９℃乃至１５９℃、さらに他の態様では、１５１℃乃至１５４℃であり、結晶化温度は、１つの態様では１１０℃乃至１２８℃であり、他の態様では、１１９℃乃至１２６℃であり、他の態様では１２０℃乃至１２３℃である。さらに他の態様では、結晶化温度は１１０℃乃至１２０℃であり、結晶化温度範囲は、先に挙げたいずれかの最高値といずれかの最低値とのいずれかの組み合わせであり得る。
【００７０】
望ましくは、本発明のポリプロピレンは、高度にアイソタクチックである。従って、本発明において有用なメタロセンで製造されたポリマーの他の特徴は、それらが含有する非晶質ポリプロピレンの量又はヘキサン抽出分である。本発明のポリプロピレンは、１つの態様において３重量％未満の、他の態様で２重量％未満の、さらに他の態様では１重量％未満の低い非晶質ポリプロピレンを含有することとして特徴付けられ得る。さらに他の態様において、測定可能な非晶質ポリプロピレンが存在しない。
【００７１】
ポリプロピレン物品において高度に正確さと精密さの両方ともが望ましい多くの用途がある。分析的測定、製造及び他の精密用途に用いられる物品がそのような場合である。本発明のポリプロピレンの態様は、種々の高精密物品において用いられ得る。そのような物品の例は、コンタクトレンズ注型カップ、コンタクトレンズ包装体、ミクロピペット、遠心管、複数ウエルプレート、診断用キュベット、コンパクトディスク、ＤＶＤ、コンピューターハードトライブ等を含む電子データー保存媒体用パッケージ、針及び補助装置のような医療用装置、実験器具、ロボット装置により操作される装置、並びに正確な、精密な及び安定な寸法を必要とする装置又は物品である。
【００７２】
本明細書に記載されたポリプロピレンは、種々の方法のいずれかにより物品に形成され得る。用いられ得る形成方法の例示的であるが限定的な例は、射出成形、圧縮成形、熱成形、射出ブロー成形、射出延伸ブロー成形、押出ブロー成形及び押出である。コンタクトレンズ注型カップのような寸法の高度の正確さ、精密さ及び安定性を必要とし、その形状がさせる物品のためには、プラスチックの形成の好ましい方法は、射出成型である。
【００７３】
本発明は、特定の態様に関して示され及び記載されたが、それらの態様は、限定の目的ではなく、例示の目的のためであり、本明細書に記載された特定の態様の他の変形及び改変はすべて本発明の意図した精神及び範囲内であることが当業者には明らかであろう。従って、本発明は、本明細書に記載の特定の態様の範囲において及び効果において限定されるべきでなく、又、本技術分野における進歩が本発明により発展された程度と一致しないいずれかの他の点において限定されるべきではない。
【００７４】
すべての先行する文献は、そのような組み入れが許されているすべての国では引用により完全に組み入れられる。さらに、試験操作を含む本明細書で引用されたすべての文献は、そのような組み入れが許されているすべての国では引用により完全に組み入れられる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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