(57)【要約】４１乃至５４モル％のＰ2Ｏ5、１０乃至３０モル％の酸化アルカリ、５モル％までのＳＯ3、および２５モル％までのＺｎＯを含む亜鉛含有水溶性ガラス組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４１乃至５４モル％のＰ2Ｏ5、１０乃至３０モル％のアルカリ酸化物、５モル％までのＳＯ3、および２５モル％までのＺｎＯを含む、亜鉛含有水溶性ガラス組成物。
【請求項２】
ガラス配合物におけるアルカリ酸化物の総量の４０モル％より多くない、好ましくは２０モル％より多くない、もっとも好ましくは１０モル％より多くないものが、Ｌｉ2ＯおよびＮａ2Ｏからなる群のうちの１以上の構成要素から構成されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１のアルカリ土類の酸化物を、２０モル％より少ない、好ましくは１０モル％より少ない、もっとも好ましくは５モル％より少ないアルカリ土類の酸化物の総量で追加的に含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１のアンチモンまたは砒素の酸化物を、５モル％より少ない、好ましくは３モル％より少ない、もっとも好ましくは１モル％より少ない前記酸化物の総量で追加的に含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
珪素、ゲルマニウム、スズ及び鉛からなる群からの元素の少なくとも１の酸化物を、１０モル％より少ない、好ましくは５モル％より少ない、もっとも好ましくは３モル％より少ない前記酸化物の総量で追加的に含み、前記酸化物のうち一つたりとも、５モル％、より好ましくは２モル％を超える量では存在しないことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
珪素、アルミニウム、およびボロンからなる群から選択された元素の少なくとも１の酸化物を、元素の酸化物の、０．１乃至１０モル％、好ましくは０．３乃至５モル％、もっとも好ましくは０．３乃至３モル％の前記酸化物の総量で追加的に含むことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
０．５モル％より多い元素周期表のグループＩＩＩｂからの元素の酸化物を含まないことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
４１乃至５４モル％のＰ2Ｏ5、１０乃至３０モル％のアルカリ酸化物、５モル％までのＳＯ3、２５モル％までのＺｎＯ、５モル％より少ないアルカリ土類の酸化物、および０．３乃至３モル％の、珪素、アルミニウム、およびボロンからなる群から選択された元素の酸化物からなることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
透明な、成型された本体の形状で存在することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
成型された本体が、キャスティング、プレシング、またはブローイングのような連続ガラス製造プロセスにより製造されることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
粉砕された形状で存在することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物が、薄いガラス板の破壊によって製造されることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
組成物が、ミリングにより製造されることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ミリングされたガラスが、５００μｍより大きくない平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
自動食器洗いプロセスにおけるガラス製品の侵食の抑制のための、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の亜鉛含有水溶性ガラス組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の組成物を提供することを特徴とする、自動食器洗いプロセスにおけるガラス製品の侵食の抑制方法であって、特に、請求項９および１０に記載された形状で、洗浄液および／またはすすぎ水が近づきやすい自動食器洗い機の中の適切な場所に提供する方法。
【請求項１７】
特に請求項１１乃至１４に記載された形状で、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載された組成物の有効量を含む洗浄液および／またはすすぎ水とガラス製品とを、自動食器洗い機において接触させることを特徴とする、自動食器洗いプロセスにおけるガラス製品の侵食の抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規の亜鉛含有水溶性ガラス組成物、自動食器洗いプロセスならびに関連するプロセスにおけるガラス製品の侵食防止のためのその使用に関する。
【０００２】
自動食器洗い機の洗浄および／またはすすぎサイクルにおけるガラス製品の侵食は、よく知られている問題である。ガラス製品の侵食は、２の別個の現象として見ることができると考えられている。一方で、侵食は明らかに、珪酸塩ネットワーク（silicate network）の加水分解に伴う、ガラス組成物からのミネラルの漏出により生じる。他方で、ガラス製品への珪酸塩物質の堆積が起こりうる。該現象は、一定回数の洗浄サイクルの後、濁り、傷、すじ等、ガラス製品への損傷を生じるだろう。
珪酸塩化合物は、ガラス組成物からのミネラルの漏出に対して活性でありうることが知られている。しかしながら、ガラス製品の表面への珪酸塩物質の堆積は増加するだろう。
上に示された問題の解決のために提案された従来技術における様々なアプローチがある。
一つのアプローチは、金属形状（米国特許第３，６７７，８２０号）か、または亜鉛化合物の形状のいずれかでの亜鉛の使用である。自動食器洗いプロセスにおけるガラス製品の侵食の抑制のための溶解性亜鉛塩の使用は、例えば、米国特許第３，２５５，１１７号に開示されている。
【０００３】
しかしながら、溶解性亜鉛塩の使用の様々な不利な点、特に、洗浄液またはすすぎ水における他のイオンとの非溶解性亜鉛塩の沈殿の形成が存在する。自動食器洗いプロセスにおけるガラス製品の侵食の抑制のための非溶解性亜鉛化合物の使用は、欧州特許出願ＥＰ  ０  ３８３  ４８０  Ａ１、ＥＰ  ０  ３８３  ４８２  Ａ１およびＥＰ  ０  ３８７  ９９７  Ａ１において提示されている。より特別に、非溶解性亜鉛塩、例えば、珪酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛二水和物、１リン酸亜鉛、およびピロリン酸亜鉛が提示されている。
これら従来の組成物では、亜鉛化合物の低い溶解性、または非溶解性により、洗浄液またはすすぎ水において、十分な量の活性侵食抑制剤を継続的に確保することが、不可能ではないとしても困難であることが不利である。さらに、上述された高い特定の密度の非溶解亜鉛塩により、粉末混合物の分離問題、または液体混合物の堆積問題が生じている。
【０００４】
ＷＯ９７／１１１５１は、洗濯および洗浄製品に有用なガラス粒子含有剤を開示する。中でも、パラフィン油、ベンゾトリアゾール等の通常の侵食抑制剤など、素材手入れ剤を開示している。該剤は、スクロース、グルコース、およびマルトデキシトリン等の少なくとも部分的に水溶性の水酸化化合物から抽出されたガラス粒子に閉じ込められている。ここでは、亜鉛含有水溶性ガラス組成物は開示されていない。
ＷＯ００／３９２５９は、ガラス製品のための侵食保護としての水溶性ガラスの使用を開示する。この水溶性ガラス組成物は、食器洗い機の洗浄および／またはすすぎサイクルにおいて侵食抑制剤を放出する、少なくとも１の化合物を含む。ガラスの溶解性は、特定された条件下での、少なくとも０．５ｍｇの質量損失として定義される。中でも、亜鉛含有ガラスが開示される。好ましい実施態様においては、ガラス構築組成物は、好ましくは五酸化リンであり、またさらに、少なくとも１の酸化アルカリを含む。そこに開示された実施例は、およそ２０％のＳＯ3の含有量を特徴とする。
【０００５】
しかしながら、ＺｎＯ（現在は、大変有効なガラス製品保護剤と考えられている）をベースにした、ＷＯ００／３９２５９に開示されたガラス組成物は、消費者にとっての魅力的な製品の製造としては不満が残ることがわかった。実際に、一定の条件下で、該組成物から透明ガラスを製造することは可能であるが、このガラスは、いくつかの食器洗いサイクルの後、その透明性を急速に失い、魅力の無い外観を呈する。
成分のバリエーションによって得られる関連する組成物は、大量のガラス製品を作るのに必要な、連続した製造プロセスで透明ガラスを作るという問題を生じる。そのようなプロセスにおいて、ガラスの原料は、それらが１乃至１０００ｄＰａｓ（１００ｄＰａｓは、よく知られている“融点”を表す）の粘性を持つ液体ガラス溶融物を形成する温度で、加熱炉で溶融される。その後、前記溶融物は、連続的にゆっくりと冷却され、長い期間、１０4乃至１０8ｄＰａｓの粘性を示す作業温度範囲にとどまる。これは、ガラスのプロセシング範囲と呼ばれ、液体ガラスが１０4ｄＰａｓの粘性を示す“作業点”と、ガラスの形状が、プレシングまたは／およびブローイングによって形成される１０7,6ｄＰａｓの“リトルトン点”によって定められる。最後に、該組成物は、その粘性が増して固体物質になるガラス遷移温度範囲（Ｔg）に到達する。この範囲では（粘性１０13ｄＰａｓの“徐冷点”および１０14,6ｄＰａｓの“ひずみ点”）、徐冷により、張力は最小化されうる。
【０００６】
ガラスが作業温度範囲内にとどまっている間の時間が、ガラス配合物の失透を助長する。非連続のプロセス（光学ガラスまたはプラスティックのフィルタとして使用されるガラスの製造に使用されるものなど）において、ガラスは、加熱炉から出てきた後、急速に冷却されるので、失透は通常生じない。しかしながら、上述された、延長された冷却期間を伴う連続プロセスにおいて透明ガラスを製造する時、ガラスの配合はさらに重要である。
【０００７】
よって、本発明の目的は、連続的製造プロセスにおいて透明ガラスを作ることを可能にする自動食器洗いプロセスにおいて、侵食抑制製品として使用するための亜鉛含有水溶性ガラス組成物を提供することにあり、前記ガラスは、十分な数の食器洗いサイクルにわたって溶解時にその透明性を維持する。
この目的は、４１乃至５４モル％のＰ2Ｏ5、１０乃至３０モル％のアルカリ酸化物、５モル％までのＳＯ3、および２５モル％までのＺｎＯを含む亜鉛含有水溶性ガラス組成物によって解決される。
本発明のガラス組成物の好ましい実施態様では、ガラス配合における、４０モル％より多くない、好ましくは２０モル％より多くない、もっとも好ましくは１０モル％より多くないアルカリ酸化物の総量が、Ｌｉ2ＯおよびＮａ2Ｏからなる群の１またはそれ以上の構成要素で構成される。
好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも１のアルカリ土類の酸化物をさらに含み、アルカリ土類の酸化物の総量は、２０モル％より少なく、好ましくは１０モル％より少なく、最も好ましくは５モル％より少ない。
【０００８】
さらに好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも１のアンチモンまたは砒素の酸化物を、５モル％より少なく、好ましくは３モル％より少なく、最も好ましくは１モル％より少ない前記酸化物の総量で含む。
本発明の組成物は、珪素、ゲルマニウム、スズ、および鉛からなる群からの元素の酸化物を含んでもよく、前記酸化物の総量は、１０モル％より少なく、好ましくは５モル％より少なく、最も好ましくは３モル％より少なく、前記酸化物のうちの一つたりとも、５モル％、より好ましくは２モル％を超える量では存在しない。
さらにより好ましくは、本発明の組成物は、アルミニウムおよびボロンからなる群から選択された元素の少なくとも１の酸化物をさらに含み、前記酸化物の総量は、０．１乃至１０モル％、好ましくは０．２乃至５モル％、最も好ましくは０．３乃至３モル％である。
本発明によるガラス組成物は、０．５モル％より多い、元素周期表のグループＩＩＩｂ（すなわち、スカンジウム、イットリウム、ランタナイド系列およびアクチナイド系列からなる群）からの元素の酸化物を含まないことも好ましい。
本発明による、現在最も好ましい組成物は、４１乃至５４モル％のＰ2Ｏ5、１０乃至３０モル％のアルカリ酸化物、５モル％までのＳＯ3、２５モル％までのＺｎＯ、５モル％より少ないアルカリ土類の酸化物、および０．３乃至３モル％の、珪素、アルミニウム、ならびにボロンからなる群から選択された元素の酸化物からなる。
【０００９】
本発明の最も好ましい実施態様は、該組成物が、好ましくはキャスティング、プレシング、またはブローイングなどの連続したガラス製造プロセスにより製造された、透明で成型された本体の形状で存在する。
これとは別に、該組成物は、粉砕された形状で、好ましくは、薄いガラス板の破壊によって又はミリングのいずれかによって製造されて存在し、ミリングされたガラスは、最も好ましくは、５００μｍ(５００ミクロン)より大きくない平均粒子サイズを有する。
本発明は特に、自動食器洗いプロセスにおけるガラス製品の侵食の抑制のための本発明のガラス組成物の使用に関し、特に、溶解時に透明なままである、透明ガラス組成物の使用に関する。
従って、本発明は、ガラス製品を、自動食器洗い機において有効量の本発明の組成物を含む洗浄液および／またはすすぎ水と接触させること、或いは、該組成物を、特に本体の形状で、例えば、連続した製造プロセスにおいてキャストされ又はプレスされたガラスブロックドロップで、洗浄液および／またはすすぎ水が入りやすい自動食器洗い機の中の適切な場所に提供することのいずれかによって特徴づけられる、自動食器洗いプロセスにおけるガラス製品の侵食の抑制方法にも関する。
【００１０】
驚くことに、それらの表示された範囲の成分の特異的な選択のみが、ガラス製品侵食保護を確実するのに十分な量で、食器洗いサイクル中にＺｎＯを放出し、妥当なサイクル数の洗浄サイクルに対する妥当な重量のブロック（例えば、６０サイクルで４０ｇ）を使用することができるガラスの溶解速度を提供し、および連続した製造プロセスで、ガラスブロックが、十分なサイクル数の食器洗いサイクルの間、その透明性を損失しない透明ガラスブロックの製造を可能にするための要件を同時に満たす。
多数のガラス配合が従来技術から公知であるが、現在、特定された範囲における成分のこの特異的な選択をゆうするそような組成物には気づいていない。特に、自動食器洗いにおけるガラス製品の侵食の抑制のために、消費者に魅力的なガラス製品を製造するためのガラス組成物の望ましい使用を可能にする、上述された効果的な特徴は予想もされておらず、またガラス配合に関連する従来技術文献からは、当業者には明らかにもなっていない。
【実施例１】
【００１１】
以下の表で例示された組成物は、上記のような連続した商業的ガラスプレシングプロセスで作られる。約４０ｇの重量の透明ガラスの成型された本体を製造することは、容易に可能である。自動食器洗い機が使用されると、ガラスブロックは、いくつかの食器洗いサイクルの後、完全に溶解した。実施例１では、（１×５×３）ｃｍ3の寸法を有するガラスブロックは、洗剤としてＣａｌｇｏｎｉｔ  Ｐｏｗｅｒｂａｌｌ  ＴａｂのｐｒＥＮ１２８７５−１に記載された条件を選択したとき、食器洗浄器において、６０サイクル後に完全に溶解した。この期間では、ガラスブロックの透明性の損失は見られなかった。
【００１２】
これらのガラスブロックのガラス侵食抑制活性は、ＷＯ  ００／３９２５９に詳細に説明された方法に従ってテストされた。結果は、少なくとも同じであり、実施例１に従った組成物の場合は明らかに良くなることがわかった。
【００１３】
【表１】
2004536003.tif 000002
【００１４】
前述の説明において開示された特徴および特許請求の範囲は、別個およびそれらの組み合わせの両方で、その多様な形状で本発明を実現化するための素材になりうる。
【国際公開パンフレット】
2004536003.tif 000003
2004536003.tif 000004
2004536003.tif 000005
2004536003.tif 000006
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2004536003.tif 000008
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2004536003.tif 000010
2004536003.tif 000011
2004536003.tif 000012
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004536003.tif 000013
【国際調査報告】
2004536003.tif 000014
2004536003.tif 000015