(57)【要約】基材と、耐エッチング性層と、（Ａ）（ａ）多環式であることを特徴とする少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導された繰返し単位を含むフッ素含有コポリマー、（ｂ）保護された酸根を含有する分枝ポリマーであって、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した１個または複数個の分枝セグメントを含む分枝ポリマー、（ｃ）構造−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、同じかもしくは異なる１〜約１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎである）を有する少なくとも１個のフルオロアルコール基を有するフルオロポリマー、（ｄ）パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）もしくはＣＸ２＝ＣＹ２（ここで、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３およびＹ＝−Ｈ）の非晶質ビニルホモポリマーまたはパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とＣＸ２＝ＣＹ２との非晶質ビニルコポリマー、および（ｅ）置換または非置換ビニルエーテルから調製されるニトリル／フルオロアルコール含有ポリマーからなる群から選択されるポリマー、ならびに（Ｂ）少なくとも１種の光活性構成成分、を含むフォトレジスト組成物から作製される少なくとも１つのフォトレジスト層とを含むフォトレジストエレメント。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｌ）基材と、
（Ｍ）耐エッチング性層と、
（Ｎ）（Ａ）（ａ）多環式であることを特徴とする少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマー、
（ｂ）保護された酸根を含有する分枝ポリマーであって、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した１個または複数個の分枝セグメントを含む分枝ポリマー、
（ｃ）構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、同じかもしくは異なる１〜約１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎである）を有する少なくとも１種のフルオロアルコール基を有するフルオロポリマー、
（ｄ）パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）もしくはＣＸ２＝ＣＹ２（ここで、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３およびＹ＝−Ｈ）の非晶質ビニルホモポリマーまたはパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とＣＸ２＝ＣＹ２との非晶質ビニルコポリマー、および
（ｅ）置換または非置換ビニルエーテルから調製されるニトリル／フルオロアルコール含有ポリマー
からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー、ならびに
（Ｂ）少なくとも１種の光活性構成成分
を含むフォトレジスト組成物から作製される少なくとも１つのフォトレジスト層と
を含むことを特徴とするフォトレジストエレメント。
【請求項２】
前記ポリマーが約１５７ｎｍの波長において約５．０μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストエレメント。
【請求項３】
前記ポリマーが約１５７ｎｍの波長において約４．０μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが約１５７ｎｍの波長において約３．５μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストエレメント。
【請求項５】
前記ポリマー（ａ）が少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１種のエチレン不飽和化合物が多環式であり、かつ、エチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１個のフッ素原子を含有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストエレメント。
【請求項６】
前記ポリマー（ａ）が、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、およびパーフルオロアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１種の多環式エチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、前記少なくとも１個の原子または基が環構造内に含有されている炭素原子に共有結合しており、かつ、少なくとも１個の共有結合した炭素原子によって前記エチレン不飽和化合物の各エチレン不飽和炭素原子から分離されていることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストエレメント。
【請求項７】
前記ポリマー（ｂ）が保護された酸根を含有する分枝ポリマーであって、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した１個または複数個の分枝セグメントを含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストエレメント。
【請求項８】
前記ポリマー（ｃ）が、
（ｃ１）構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、同じかもしくは異なる１〜約１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってｎが２〜約１０の（ＣＦ２）ｎである）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有ポリマーと、
（ｃ２）少なくとも１種のエチレン不飽和化合物が環式または多環式であり、エチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１個のフッ素原子を含有し、かつ、構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、同じかもしくは異なる１〜約１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎである）を有するフルオロアルコール官能基で構成されることを特徴とする、少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと、
（ｃ３）（ｉ）２個のエチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも３個のフッ素原子を含有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位、および
（ｉｉ）構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、同じかもしくは異なる１〜約１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎである）を有するフルオロアルコール官能基で構成されるエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位
を含むフッ素含有コポリマーと、
（ｃ４）構造
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、同じかもしくは異なる１〜約１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎであり、かつ、Ｚは元素の周期表のＶＡ族またはＶＩＡ族の元素である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと、
（ｃ５）構造
【化１】
2004534961.tif 000024
（式中、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３のそれぞれは、独立的に水素原子、ハロゲン原子、１〜１０個の炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステルまたは構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、同じかもしくは異なる１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎであり、Ｒ４４は水素原子または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）を含有する官能基であり；ｖは前記ポリマーの繰返し単位の数であり、ｗは０〜４であり、前記繰返し単位の少なくとも１つは、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３の少なくとも１つが構造Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４を含有する構造を有する）
を含むフッ素含有ポリマーと、
（ｃ６）（ｉ）構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、同じかもしくは異なる１〜約１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってｎが２〜約１０の（ＣＦ２）ｎである）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位、および
（ｉｉ）構造
（Ｈ）（Ｒ４５）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４６）（ＣＮ）
（式中、Ｒ４５は水素原子またはＣＮ基であり、Ｒ４６は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、水素原子、またはＣＯ２Ｒ４７基（ここで、Ｒ４７は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基または水素原子である）である）を有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位
を含むポリマーと
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストエレメント。
【請求項９】
前記ポリマー（ｃ）が、エチレン、アルファ−オレフィン、１，１’−ジ置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテル、および１，３−ジエンからなる群から選択されるスペーサー基をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載のフォトレジストエレメント。
【請求項１０】
前記ポリマー（ｄ）が１種または複数種のコモノマーＣＲ５１Ｒ５２＝ＣＲ５３Ｒ５４（式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３のそれぞれは、独立的にＨまたはＦから選択され、かつ、Ｒ５４は−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＲ５５（ここで、Ｒ５５はｎ＝１〜３のＣｎＦ２ｎ＋１である）、−ＯＨ（Ｒ５３＝Ｈの場合）、およびＣｌ（Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３＝Ｆの場合）からなる群から選択される）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストエレメント。
【請求項１１】
前記ポリマー（ｄ）が、１：２〜２：１比のＣＨ２＝ＣＨＣＦ３およびＣＦ２＝ＣＦ２と、１：２〜２：１比のＣＨ２＝ＣＨＦおよびＣＦ２＝ＣＦＣｌと、１：２〜２：１比のＣＨ２＝ＣＨＦおよびＣＣｌＨ＝ＣＦ２と、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）と任意の比のパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）と、非晶質であるフッ化ビニリデンと任意の比のパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）とからなる群から選択される非晶質ビニルコポリマー、およびパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）のホモポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストエレメント。
【請求項１２】
前記ポリマー（ｅ）が、
（ｅ１）（ｉ）ビニルエーテル官能基を含み、かつ、構造
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒ５６
（式中、Ｒ５６は、１〜約２０個の炭素原子の置換または非置換アルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール基である）を有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
（ｉｉ）構造
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
（式中、Ｒ５７は水素原子またはシアノ基であり、Ｒ５８は、炭素原子が１〜約８個の範囲のアルキル基、ＣＯ２Ｒ５９基（ここで、Ｒ５９は、炭素原子が１〜約８個の範囲のアルキル基、または水素原子である）である）を有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
（ｉｉｉ）酸性基を含む少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と
を含むポリマー、および
（ｅ２）（ｉ）ビニルエーテル官能基とフルオロアルコール官能基とを含み、構造
Ｃ（Ｒ６０）（Ｒ６１）＝Ｃ（Ｒ６２）−Ｏ−Ｄ−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒ６０、Ｒ６１、およびＲ６２は、独立的に水素原子、炭素原子が１〜約３個の範囲のアルキル基であり、Ｄは酸素原子を通してビニルエーテル官能基をフルオロアルコール官能基の炭素原子に連結する少なくとも１個の原子であり、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０個の炭素原子を含有する同じかもしくは異なるフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってｎが２〜約１０の範囲の整数である（ＣＦ２）ｎである）を有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
（ｉｉ）構造
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
（式中、Ｒ５７は水素原子またはシアノ基であり、Ｒ５８は、炭素原子が１〜約８個の範囲のアルキル基、ＣＯ２Ｒ５９基（ここで、Ｒ５９は、炭素原子が１〜約８個の範囲のアルキル基、または水素原子である）である）を有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
（ｉｉｉ）酸性基を含む少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と
を含むポリマー
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストエレメント。
【請求項１３】
前記フォトレジスト組成物がさらに溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストエレメント。
【請求項１４】
前記光活性構成成分が（ａ）〜（ｅ）からなる群から選択されるポリマーに化学結合していることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストエレメント。
【請求項１５】
前記基材が、シリコン、酸化ケイ素、および窒化ケイ素、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストエレメント。
【請求項１６】
前記耐エッチング性層が無機材料であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストエレメント。
【請求項１７】
前記無機材料が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載のフォトレジストエレメント。
【請求項１８】
基材上にフォトレジスト画像を作製する方法であって、順に、
（Ｘ）基材と、耐エッチング性層と、
（Ａ）（ａ）多環式であることを特徴とする少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマー、
（ｂ）保護された酸根を含有する分枝ポリマーであって、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した１個または複数個の分枝セグメントを含む分枝ポリマー、
（ｃ）構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、同じかもしくは異なる１〜約１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってｎが２〜約１０の（ＣＦ２）ｎである）を有する少なくとも１種のフルオロアルコール基を有するフルオロポリマー、
（ｄ）パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）もしくはＣＸ２＝ＣＹ２（ここで、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３およびＹ＝−Ｈ）の非晶質ビニルホモポリマーまたはパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とＣＸ２＝ＣＹ２との非晶質ビニルコポリマー、および
（ｅ）置換または非置換ビニルエーテルから作製されるニトリル／フルオロアルコール含有ポリマー
からなる群から選択されるポリマー、ならびに
（Ｂ）光活性構成成分
を含むフォトレジスト組成物から作製される少なくとも１つのフォトレジスト層とを含むフォトレジストエレメントを像様露光して画像形成部および非画像形成部を形成する工程、および
（Ｙ）画像形成部と非画像形成部とを有する前記露光されたフォトレジスト層を現像して前記基材上にレリーフ画像を形成する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記ポリマーが約１５７ｎｍの波長において約５．０μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリマーが約１５７ｎｍの波長において約４．０μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマーが約１５７ｎｍの波長において約３．５μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記耐エッチング性層が酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、光画像形成および、特に、半導体デバイスの生産における画像形成のためのフォトレジスト（ポジティブワーキングおよび／またはネガティブワーキング）の使用に関する。本発明はまた、多層エレメントで有用である、高いＵＶ透過性（特に短波長、例えば、１５７ｎｍで）を有するポリマー組成物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
光学マイクロリソグラフィは、チップデザインがシリコンウェーハ上へパターン化される、半導体製造における方法である。現在、半導体産業は、１８０ｎｍほどの小さな形体寸法のチップを作り出すのにＫｒＦエキシマーレーザーからの２４８ｎｍの光波長のツールを使用している。当該技術の次段階は、ＡｒＦレーザーからの１９３ｎｍ光を使用するだろうし、１００ｎｍほどの小さいチップ形体へ光学リソグラフィを拡大することが期待される。
【０００３】
幾つかの非光学リソグラフィ（Ｘ−線、極紫外、電子ビームなど）が究極的に光学リソグラフィに置き換わるであろうと推測されるけれども、かかる技術が次の１０年間内に仕上がっているとは期待されない。従って、１５７ｎｍリソグラフィへの関心が最近急増し、それは今や光学リソグラフィと非光学リソグラフィとの間のギャップを越える決定的に重要な橋と見なされている。Ｆ２レーザーからの１５７ｎｍ光を使用する技術の進歩は、光学リソグラフィの使用を少なくとも７０ｎｍノードへ拡大するであろう。
【０００４】
マイクロリソグラフィで使用される画像形成層は、使用される光の波長にほぼ透明でなければならない、フォトレジストである。単一層レジストに求められる基本的な要件にはまた、良好な耐プラズマエッチング性、高いＴｇ、従来の水性塩基現像液との相溶性、および好都合な現像／溶解特性での画像形成が含まれる。あるいはまた、耐エッチング性は、その上にフォトレジストがコートされる基材（ときどき「ハードマスク」と言われる）によって提供することができる。この戦略は、レジストの不透明性が厚い単一層レジストとしてそれを使用することを不可能にする場合に利用される。
【０００５】
１５７ｎｍ画像形成に好適である二層または多層レジストを求める要求が存在する。
【０００６】
（発明の概要）
第１の態様において、本発明は、
（Ｌ）基材と、
（Ｍ）耐エッチング性層と、
（Ｎ）（Ａ）（ａ）多環式であることを特徴とする少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマー、
（ｂ）保護された酸根を含有する分枝ポリマーであって、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した１個または複数個の分枝セグメントを含む分枝ポリマー、
（ｃ）構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、同じかもしくは異なる１〜約１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎである）を有する少なくとも１個のフルオロアルコール基を有するフルオロポリマー、
（ｄ）パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）もしくはＣＸ２＝ＣＹ２（ここで、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３およびＹ＝−Ｈ）の非晶質ビニルホモポリマーまたはパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とＣＸ２＝ＣＹ２との非晶質ビニルコポリマー、および
（ｅ）置換または非置換ビニルエーテルから調製されるニトリル／フルオロアルコール含有ポリマー
からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー、ならびに
（Ｂ）少なくとも１種の光活性構成成分
を含むフォトレジスト組成物から作製される少なくとも１つのフォトレジスト層と
を含むフォトレジストエレメントを提供する。典型的に、ブレンド中のポリマーは、１５７ｎｍの波長において５．０μｍ−１未満の吸収係数を有する。
【０００７】
第２の態様において、本発明は、基材上にフォトレジスト画像を作製する方法であって、順に、
（Ｘ）基材と、耐エッチング性層と、
（Ａ）上述の（ａ）〜（ｅ）から選択されるポリマー、およびそれらの混合物、ならびに
（Ｂ）光活性構成成分
を含むフォトレジスト組成物から作製される少なくとも１つのフォトレジスト層とを含むフォトレジストエレメントを像様露光して画像形成部と非画像形成部とを形成する工程、および
（Ｙ）画像形成部と非画像形成部とを有する該露光されたフォトレジスト層を現像して該基材上にレリーフ画像を形成する工程
を含む方法を提供する。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
フォトレジストエレメントは、基材と、耐エッチング性層と、（ａ）〜（ｅ）およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーならびに光活性構成成分を含むフォトレジスト組成物から作製される少なくとも１つのフォトレジスト層とを含む。
【０００９】
（基材）
本発明で使用される基材は、例示的に、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または半導体製造で使用される様々な他の材料であることができる。
【００１０】
（耐エッチング性層）
耐エッチング性層は、各種多様な公知の材料から選択されてもよい。これらの材料は、しばしばハードマスクと言われる。幾つかの好適な材料には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素などのような無機材料が含まれる。これらの材料は、任意の従来法によって基材に塗布されてもよい。例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）が基材に耐エッチング性層を蒸着するのに用いられる。
【００１１】
（フォトレジスト層）
フォトレジストは、ポリマーと光活性構成成分とを含む。
【００１２】
ポリマーは、半導体リソグラフィ用のフォトレジスト組成物において有用である。特に、１９３ｎｍより下での低い光吸収性が本発明の材料の最も重要な特性であるので、それらはこの波長において特に有用であるはずである。ポリマーは、約１５７ｎｍの波長において約５．０μｍ−１未満、典型的にはこの波長において約４．０μｍ−１未満、より典型的にはこの波長において約３．５μｍ−１未満の吸収係数を有することを要求されないが、有するかもしれない。
【００１３】
（Ａ．ポリマー）
フッ素含有コポリマー（ａ）は、多環式であることを特徴とする少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含む。コポリマー（ａ）は
（ａ１）少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１種のエチレン不飽和化合物が多環式であり、かつ、少なくとも１種の他のエチレン不飽和化合物がエチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１個のフッ素原子を含有することを特徴とするコポリマー、および
（ａ２）環構造内に含有されており、かつ、少なくとも１個の共有結合した炭素原子によってエチレン不飽和化合物の各エチレン不飽和炭素原子から分離されている炭素原子に共有結合しているフッ素原子、パーフルオロアルキル基、およびパーフルオロアルコキシ基の少なくとも１個を含有する少なくとも１種の多環式エチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーからなる群から選択される。
【００１４】
（ａ１）に開示される少なくとも１種のエチレン不飽和化合物は、
【００１５】
【化２】
2004534961.tif 000002
【００１６】
（式中、
ｍおよびｎのそれぞれは０、１または２であり、ｐは少なくとも３の整数であり、
ａおよびｂは、ｂ＝２である場合にはａは１ではなくまたはその逆も同様であることを除き、独立的に１〜３であり、
Ｒ１〜Ｒ１４は同じかまたは異なり、それぞれは、水素原子、ハロゲン原子、１〜１４個の炭素原子、典型的には１〜１０個の炭素原子を含有し、少なくとも１個のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐまたはハロゲン元素、例えば第二もしくは第三アルキルカルボン酸根のようなカルボキシル基またはカルボン酸エステル基で任意に置換された炭化水素基を表し、
Ｒ１５は、約４〜２０個の炭素原子の飽和アルキル基であり、炭素原子対水素原子の比が０．５８以上であるという条件をつけて１個または複数個のエーテル酸素を任意に含有し、
Ｒ１６〜Ｒ２１は、それぞれ独立的に水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、（ＣＨ２）ｑＣＯ２Ａ、ＣＯ２（ＣＨ２）ｑＣＯ２ＡまたはＣＯ２Ａ（ここで、ｑは１〜１２であり、Ａは、Ｒ１８〜Ｒ２１の少なくとも１個がＣＯ２Ａであるという条件をつけて水素または酸保護基である）
からなる群から選択されてもよい。
【００１７】
本発明のコポリマー（および該コポリマーで構成されるフォトレジスト）の重要な特徴は、多環式の繰返し単位と、フッ素を含有する同じかまたは異なる繰返し単位との、さらに、芳香族官能性を含有しないコポリマー中の繰返し単位との協力的な組合せである。コポリマー中の多環式の繰返し単位の存在は、コポリマーがプラズマエッチング（例えば、反応性イオンエッチング）に対して高い耐性を有するために重要である。多環式の繰返し単位はまた、レジストフィルムにおいて寸法安定性を維持するために重要である高いガラス転移温度を与える傾向がある。フッ素を含有する繰返し単位の存在は、コポリマーが高い光学的透明性を有するために、すなわち、極ＵＶおよび遠ＵＶにおいて低い光吸収性を有するために重要である。コポリマーの繰返し単位における芳香族官能性の不在もまた、ポリマーが高い光学的透明性を有するために必要とされる。
【００１８】
本発明のある種の実施態様において、フッ素含有コポリマーは、環構造内に含有される炭素原子に共有結合したフッ素原子、パーフルオロアルキル基、およびパーフルオロアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１種の多環式エチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位で構成されてもよい。フッ素原子、パーフルオロアルキル基およびパーフルオロアルコキシ基は、かかる基がエチレン不飽和炭素原子に直接結合している場合には、金属触媒付加重合またはメタセシス重合による環式エチレン不飽和化合物の重合を妨げる傾向がある。従って、かかる場合には、該少なくとも１個のフッ素原子、パーフルオロアルキル基およびパーフルオロアルコキシ基は、少なくとも１個の共有結合した炭素原子によって、エチレン不飽和化合物の各エチレン不飽和炭素原子から分離されていることが重要である。さらに、環に該原子および／または基を直接結合させると、望ましくない非フッ素化脂肪族炭素原子の存在が最小限になる。
【００１９】
本発明のコポリマーは、驚くべきことに、半導体用途向けのフォトレジスト組成物に必要な特性を与えるために重要であるバランス特性を有する。第１に、これらのコポリマーは、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍ波長をはじめとする極ＵＶおよび遠ＵＶで予期せぬほど低い光吸収性を有する。低い光吸収性のコポリマーを有することは、ＵＶ光の主要量が光活性構成成分によって吸収されてコポリマー（レジストのマトリックス）による吸収により失われない、高フォトスピードのレジストを配合するために重要である。第２に、本発明のフッ素含有ポリマーを含むレジストは、望ましくは、非常に低いプラズマエッチング速度を示す。この後者の特性は、半導体二次加工において必要とされる高解像度精度レジストを与える点で重要である。これらの特性の好適な値を同時に達成することは、特に、１５７ｎｍで画像形成するために重要である。この場合、高解像度のために超薄レジストが必要とされるが、それでもやはりこれらの薄いレジストは、画像形成された基材上に留まってエッチングの間ずっと下にある基材の領域を保護するように、高度に耐エッチング性でなければならない。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様において、フォトレジスト組成物は、少なくとも１種の多環式コモノマー（すなわち、少なくとも２個の環を含むコモノマー、例えばノルボルネン）から誘導される繰返し単位を含むコポリマーを含む。これは、３つの主な理由のために重要である：１）多環式モノマーは比較的高い炭素対水素比（Ｃ：Ｈ）を有し、それは良好な耐プラズマエッチング性を一般に有するこれらの多環式モノマーの繰返し単位で構成されるベースポリマーをもたらす、２）重合すると好ましくは完全に飽和であることができる、多環式モノマーから誘導される繰返し単位を有するポリマーは、一般に良好な透明性を有する、および３）多環式モノマーから調製されるポリマーは、加工する間ずっと改善された寸法安定性のための通常比較的高いガラス転移温度を有する。エチレン不飽和基は、ノルボルネンにおけるように多環式部分内に含有されてもよい、または１−アダマンタンカルボン酸ビニルエステルにおけるように多環式部分にぶら下がっていてもよい。高いＣ：Ｈ比を有する多環式コモノマーから誘導される繰返し単位で構成されるポリマーは、比較的低いＯｈｎｉｓｈｉ数（Ｏ．Ｎ．）
Ｏ．Ｎ．＝Ｎ／（Ｎｃ・Ｎｏ）
（ここで、Ｎは、ポリマーの繰返し単位中の原子の数であり、Ｎｃは、ポリマーの繰返し単位中の炭素原子の数であり、Ｎｏは、ポリマーの繰返し単位中の酸素原子の数である）を有する。ポリマーの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）速度は、Ｏｈｎｉｓｈｉ数（Ｏ．Ｎ．）の一次関数であると述べているＯｈｎｉｓｈｉらによって発見された経験則（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０，１４３（１９８３）がある。一例として、ポリ（ノルボルネン）は式ポリ（Ｃ７Ｈ１０）を有し、Ｏ．Ｎ．＝１７／７＝２．４２である。多環式部分を有し、酸素含有官能性が比較的少ない、主として炭素と水素とで構成されるポリマーは、比較的低いＯ．Ｎ．を有し、Ｏｈｎｉｓｈｉの経験則によれば、対応する低い（おおよそ一次での）ＲＩＥ速度を有するであろう。
【００２１】
ポリマー当業者に周知であるように、エチレン不飽和化合物は、フリーラジカル重合を受けて、該エチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を有するポリマーを与える。具体的には、構造
【００２２】
【化３】
2004534961.tif 000003
【００２３】
を有する、フリーラジカル重合を受けるエチレン不飽和化合物は、繰返し単位
【００２４】
【化４】
2004534961.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｐ、Ｑ、Ｓ、およびＴは、独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、１〜１４個の炭素原子を含有するアルキル基、６〜１４個の炭素原子を含有するアリール、アラルキル基または３〜１４個の炭素原子を含有するシクロアルキル基を表すことができるが、これらに限定されない）
を有するポリマーを与える。
【００２６】
ただ１種のエチレン不飽和化合物が重合を受ける場合、生成するポリマーはホモポリマーである。２種以上の別のエチレン不飽和化合物が重合を受ける場合、生成するポリマーはコポリマーである。
【００２７】
エチレン不飽和化合物とそれらの対応する繰返し単位との幾つかの代表的例が下に示される。
【００２８】
【化５】
2004534961.tif 000005
【００２９】
次のセクションにおいて、本発明のフォトレジスト組成物がそれらの構成成分部分の観点から記載される。
【００３０】
本発明のフォトレジストは、少なくとも１種のエチレン不飽和化合物が多環式であり、エチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１個のフッ素原子を含有することを特徴とする少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーを含む。本発明のフッ素含有コポリマーに好適である代表的なエチレン不飽和化合物には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｔは１または２である）、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆは、１〜約１０個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である）が含まれるが、これらに限定されない。本発明のフッ素含有コポリマーは、上に列挙されたものを含むが、それらに限定されない、任意の整数の追加フッ素含有コモノマーで構成されることができる。好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆは、１〜約１０個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である）である。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆは、１〜約１０個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である）である。最も好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンである。
【００３１】
構造Ｈを有する代表的なコモノマーには、
【００３２】
【化６】
2004534961.tif 000006
【００３３】
が含まれるが、これらに限定されない。
【００３４】
構造Ｉを有する代表的なコモノマーには、
【００３５】
【化７】
2004534961.tif 000007
【００３６】
が含まれるが、これらに限定されない。
【００３７】
構造Ｊを有する代表的なコモノマーには、
【００３８】
【化８】
2004534961.tif 000008
【００３９】
が含まれるが、これらに限定されない。
【００４０】
構造Ｋを有する代表的なコモノマーには、
【００４１】
【化９】
2004534961.tif 000009
【００４２】
が含まれるが、これらに限定されない。
【００４３】
構造Ｌを有する代表的なコモノマーには、
【００４４】
【化１０】
2004534961.tif 000010
【００４５】
が含まれるが、これらに限定されない。
【００４６】
構造Ｍを有する代表的なコモノマーには、
【００４７】
【化１１】
2004534961.tif 000011
【００４８】
が含まれるが、これらに限定されない。
【００４９】
構造Ｋ、ＬおよびＭを有するコモノマーを含む本発明のコポリマーのすべては、フッ素化オレフィンおよび構造ＣＨ２＝ＣＨＯ２ＣＲ２２のビニルエステルまたはＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｒ２２もしくはＣＨ２＝ＣＨＯＲ２２のビニルエーテル（式中、Ｒ２２は、高いＣ：Ｈ比が良好な耐プラズマエッチング性に対応するので、比較的高い、０．５８よりも大きいＣ：Ｈ比を持った約４〜２０個の炭素原子の炭化水素基である）を含むことを特徴とする。（これは、フッ素化オレフィンおよび式ＣＨ２＝ＣＨＯ２ＣＲ２３のビニルエステルまたはＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｒ２３もしくはＣＨ２＝ＣＨＯＲ２３のビニルエーテル（式中、Ｒ２３は、比較的低い、０．５８未満のＣ：Ｈ比を有する）を含むコポリマーとは対照的である）。Ｒ２２およびＲ２３は、アルキル、アリール、アラルキル、およびシクロアルキルから選択される。
【００５０】
構造Ｎを有する代表的なコモノマーには、
【００５１】
【化１２】
2004534961.tif 000012
【００５２】
（式中、Ａ＝Ｈ、（ＣＨ３）３Ｃ、（ＣＨ３）３Ｓｉ）
が含まれるが、これらに限定されない。
【００５３】
第２の列挙コモノマーとして構造Ｈ〜Ｎの少なくとも１種の不飽和化合物を有する上述の好ましい実施態様において、フッ素含有コポリマーが、カルボン酸および保護された酸根から選択される官能性を有する追加コモノマーで構成されない場合に（および場合にのみ）、第２のコモノマーに関して制限がある。この場合、フッ素含有コポリマーは、ちょうど２種のコモノマー（２種の列挙コモノマーであって、追加の非列挙コモノマーを持たない）を有する。この場合、フッ素含有ポリマーで構成される本発明のフォトレジストが下により詳細に説明されるように像様露光すると現像可能であるように、少なくとも１種の不飽和化合物（すなわち、第２の列挙コモノマー）中に存在するカルボン酸および保護された酸根から選択される十分な官能性がなければならない。ちょうど２種のコモノマーを有するフッ素含有コポリマーを使ったこれらの実施態様において、コポリマー中の２種のコモノマーのモル百分率は、フルオロモノマー（第１列挙モノマー）および第２コモノマーについて、それぞれ、９０％、１０％から１０％、９０％の範囲にあることができる。典型的には、２種のコモノマーのモル百分率は。フルオロモノマー（第１列挙モノマー）および第２コモノマーについて、それぞれ、６０％、４０％から４０％、６０％の範囲にある。
【００５４】
幾つかの実施態様について本発明のフッ素含有コポリマーは、２種の列挙コモノマー（すなわち、（ｉ）エチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１個のフッ素原子を含有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物、および（ｉｉ）構造Ｈ〜Ｎの群から選択される少なくとも１種の不飽和化合物）以外の限定されない任意の整数の追加コモノマーで構成されることができる。代表的な追加コモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−アミル、メタクリル酸ｔ−アミル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、エチレン、酢酸ビニル、イタコン酸、およびビニルアルコールが含まれることができるが、これらに限定されない。フッ素含有コポリマーが２種の列挙コモノマーを有し、３種以上のコモノマーで構成されるこれらの実施態様において、第２列挙コモノマー（すなわち、（ｉｉ）構造Ｈ〜Ｎの群から選択される少なくとも１種の不飽和化合物）のモル百分率は、約２０モル％から約８０モル％の範囲、好ましくは約３０モル％から約７０モル％の範囲、より好ましくは約４０モル％から約７０モル％の範囲であり、さらに最も好ましくは約５０モル％から約７０モル％である。コポリマーを構成するすべての他のコモノマーのモル百分率の合計は、第２の列挙コモノマーのモル百分率に追加されると総計１００％になる残りを表す。第２の列挙コモノマーを除いてコポリマー中に存在するすべての他のコモノマーのモル百分率の合計は、広く約８０モル％から約２０モル％の範囲にある。好ましくは、すべての他のコモノマーのモル百分率の合計は、約７０モル％から約３０モル％の範囲にある。より好ましくは、すべての他のコモノマーのモル百分率の合計は、約６０モル％から約３０モル％の範囲にあり、さらにより好ましくは、すべての他のコモノマーのモル百分率の合計は、約５０モル％から約３０モル％の範囲にある。フッ素含有ポリマーがターポリマーである場合には、フルオロモノマー（第１の列挙モノマー）対追加モノマーの好適な比は、広く５：９５から９５：５の範囲であることができる。フッ素含有コポリマーが現像可能性に必要な十分な量の酸根または保護された酸根の官能性を有する追加コモノマーを含有する場合には、該官能性は、第２の列挙コモノマー中に無制限に存在するかまたは存在しないことができる。
【００５５】
本発明のフォトレジスト組成物の、エチレン不飽和炭素原子に結合した少なくとも１個のフッ素原子を有するコモノマーから誘導される繰返し単位で構成される所与のフッ素含有コポリマーは、フリーラジカル重合によって調製することができる。ポリマーは、アゾ化合物または過酸化物のようなフリーラジカル開始剤を使用して、当業者に公知のバルク、溶液、懸濁または乳化重合技術によって調製されてもよい。
【００５６】
本発明のフォトレジスト組成物の、すべての環式コモノマーから誘導される繰返し単位のみを含有し、エチレン不飽和炭素原子に結合した１個または複数個のフッ素原子を有するモノマーから誘導される繰返し単位を全く欠く、所与のフッ素含有コポリマーもまた、フリーラジカル重合によって調製することができるが、さらに、ビニル付加重合および開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）をはじめとする他の重合法によって調製することができる。後者の重合法の両方とも当業者には公知である。ニッケルおよびパラジウム触媒を用いるビニル付加重合は、次の参考文献：１）Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ、Ｕ．；Ｓｈｉｍｏｋａｗａ，Ｔ．；Ｂｙｅｒｓ、Ｊ．Ｄ．；Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １９９８，１３３，９３；２）Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈに付与されたＰＣＴ  ＷＯ  ９７／３３１９８（９／１２／９７）；３）Ｒｅｉｎｍｕｔｈ，Ａ．；Ｍａｔｈｅｗ，Ｊ．Ｐ．；Ｍｅｌｉａ，Ｊ．；Ｒｉｓｓｅ，Ｗ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｍ．１９９６，１７，１７３；および４）Ｂｒｅｕｎｉｇ，Ｓ．；Ｒｉｓｓｅ，Ｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１９３，２９１５に開示されている。ルテニウムおよびイリジウム触媒を用いる開環メタセシス重合は、上の参考文献１）および２）に、ならびにまた５）Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１００；および６）Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．；Ｆｒａｎｃｅ，Ｍ．Ｂ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５，３４，２０３９にも開示されている。
【００５７】
フルオロモノマー（例えば、ＴＦＥ）および環式オレフィン（例えば、ノルボルネン）を含有する、本発明のレジスト組成物のフッ素含有ビポリマーの幾つかは、構造
【００５８】
【化１３】
2004534961.tif 000013
【００５９】
を有する交互または略交互ビポリマーであるように思われるが、示されたものに限定されない。
【００６０】
かかる場合、本発明には、これらの交互または略交互コポリマーが含まれるが、正しく交互のコポリマー構造にどうあっても限定されるものではない。
【００６１】
これらのポリマーは、２０００年３月２０日に公開されたＷＯ  ００／１７７１２に記載されている。
【００６２】
ポリマー（ｂ）は、保護された酸根を含有する分枝ポリマーであって、該ポリマーは、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した１個または複数個の分枝セグメントを含む。分枝ポリマーは、少なくとも１種のエチレン不飽和マクロマー構成成分と少なくとも１種のエチレン不飽和コモノマーとのフリーラジカル付加重合の間に形成することができる。エチレン不飽和マクロマー構成成分は、数百〜４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、重合で生成した直鎖状の主鎖セグメントは、約２，０００〜約５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。直鎖状の主鎖セグメント対分枝セグメントの重量比は、約５０／１〜約１／１０の範囲内、好ましくは約８０／２０〜約６０／４０の範囲内である。典型的には、マクロマー構成成分は、５００〜約４０，０００、より典型的には約１，０００〜約１５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。典型的に、かかるエチレン不飽和マクロマー構成成分は、マクロマー構成成分を形成するために使用された約２〜約５００個のモノマー単位、典型的には３０〜２００個のモノマー単位からのものと同等の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。
【００６３】
典型的な実施態様において、分枝ポリマーは、２５重量％から１００重量％の相溶化基、すなわち、好ましくは約５０重量％から１００重量％、より好ましくは約７５重量％から１００重量％の、フォト酸発生剤との相溶性を増加させるために存在する官能性基を含有する。イオン性フォト酸発生剤に対して好適な相溶化基には、非親水性の極性基および親水性の極性基の両方が含まれるが、これらに限定されない。好適な非親水性の極性基には、シアノ（−ＣＮ）およびニトロ（−ＮＯ２）が含まれるが、これらに限定されない。好適な親水性の極性基には、ヒドロキシ（ＯＨ）、アミノ（ＮＨ２）、アンモニウム、アミド、イミド、ウレタン、ウレイド、もしくはメルカプト、あるいはカルボン酸（ＣＯ２Ｈ）、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、またはリン酸もしくはその塩のようなプロトン性基が含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、相溶化基は分枝セグメント中に存在する。
【００６４】
典型的には、保護された酸根（下に記載される）は、ＵＶまたは他の化学線放射への暴露および次の暴露後焼付けの後に（すなわち、脱保護の間に）カルボン酸根を生じる。本発明の感光性組成物中に存在する分枝ポリマーは、典型的に好ましくは約５重量％〜約５０重量％、より好ましくは約５％〜約２０重量％の保護された酸根を含有する約３重量％〜約４０重量％のモノマー単位を含有する。かかる好ましい分枝ポリマーの分枝セグメントは、典型的に３５％〜１００％の存在する保護された酸根を含有する。かかる分枝ポリマーは、完全に非保護された（すべての保護された酸根が遊離の酸根に変換された）場合に、約２０〜約５００、好ましくは約３０〜約３３０、より好ましくは約３０〜約１３０の酸価を有し、同様に、エチレン不飽和マクロマー構成成分は、好ましくは約２０〜約６５０、より好ましくは約９０〜約３００の酸価を有し、遊離の酸根の大部分は分枝セグメント中にある。
【００６５】
本発明のこの態様のそれぞれの感光性組成物は、櫛形ポリマーとしても知られる、保護された酸根を含有する分枝ポリマーを含有する。分枝ポリマーは、ポリマーアームとして知られる、制限された分子量のおよび直鎖状の主鎖セグメントに関して制限された重量比の分枝セグメントを有する。好ましい実施態様において、保護された酸根の大部分は、分枝セグメント中に存在する。組成物もまた、フォト酸発生剤のような、組成物を放射エネルギーに、特に電磁気スペクトルの紫外域の放射エネルギーに、最も特に遠紫外域または極紫外域の放射エネルギーによく反応するようにする、構成成分を含有する。
【００６６】
具体的な実施態様において、分枝ポリマーは、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した１個または複数個のセグメントを含み、約５００〜４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分枝ポリマーは、少なくとも０．５重量％の分枝セグメントを含有する。ポリマーアームとしても知られる分枝セグメントは、典型的には直鎖状の主鎖セグメントに沿ってランダムに分配される。「ポリマーアーム」または分枝セグメントは、共有結合によって直鎖状の主鎖セグメントに結合している、少なくとも２種の繰返しモノマー単位のポリマーまたはオリゴマーである。分枝セグメント、またはポリマーアームは、マクロマーおよびコモノマーの付加重合プロセスの間に、マクロマー構成成分として分枝ポリマー中へ組み込むことができる。本発明の目的のための「マクロマー」は、末端エチレン不飽和重合可能基を含有する数百から約４０，０００の範囲にある分子量のポリマー、コポリマーまたはオリゴマーである。好ましくはマクロマーは、エチレン基でエンドキャップされた直鎖状のポリマーまたはコポリマーである。典型的に、分枝ポリマーは、１個または複数個のポリマーアーム、好ましくは少なくとも２個のポリマーアームを持つコポリマーであり、重合プロセスで使用されたモノマー構成成分の約０．５〜約８０重量％、好ましくは約５〜約５０重量％がマクロマーであることを特徴とする。典型的に、重合プロセスにおいてマクロマーと一緒に使用されるコモノマー構成成分も同様に、エチレン不飽和マクロマーと共重合できる単一エチレン基を含有する。
【００６７】
エチレン不飽和マクロマーおよび分枝ポリマーの生成した分枝セグメント、および／または分枝ポリマーの主鎖は、それに１個または複数個の保護された酸根を結合させることができる。本発明の目的のために、「保護された酸根」は、脱保護された時に、それが結合しているマクロマーおよび／または分枝ポリマーの溶解性、膨潤性、または分散性を高める遊離酸官能性を与える官能基を意味する。保護された酸根は、それらの形成中または形成後のいずれかに、エチレン不飽和マクロマーおよび分枝ポリマーの生成した分枝セグメント、および／または分枝ポリマーの主鎖中へ組み込まれてもよい。マクロマーと少なくとも１種のエチレン不飽和モノマーとを用いる付加重合が分枝ポリマーを形成するのに好ましいが、付加反応または縮合反応のいずれかを用いて分枝ポリマーを調製するすべての公知の方法は、本発明で利用することができる。さらに、プリフォーム主鎖および分枝セグメントまたはｉｎ  ｓｉｔｕ重合セグメントのいずれかの使用もまた、本発明に適用できる。
【００６８】
直鎖状の主鎖セグメントに結合した分枝セグメントは、米国特許第４，６８０，３５２号および米国特許第４，６９４，０５４号の一般説明に従って調製されるエチレン不飽和マクロマーから誘導することができる。マクロマーは、触媒的連鎖移動剤としてコバルト化合物、特にコバルト（ＩＩ）化合物を使用するフリーラジカル重合法によって調製される。コバルト（ＩＩ）化合物は、ペンタシアノコバルト（ＩＩ）化合物またはビシナルのイミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、ジアザジヒドロキシイミノ−ジアルキルウンデカジエン、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエン、テトラアザテトラアルキルシクロテドデカテトラエン、ビス（ジフルオロボリル）ジフェニルグリオキシマト、ビス（ジフルオロボリル）ジメチルグリオキシマト、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミン、ジアルキルジアザ−ジオキソジアルキルドデカジエン、もしくはジアルキルジアザジオキソジアルキルトリデカジエンのコバルト（ＩＩ）キレートであってもよい。低分子量メタクリレートマクロマーはまた、米国特許第４，７２２，９８４号に開示されているようなペンタシアノコバルト（ＩＩ）触媒的連鎖移動剤を使って調製されてもよい。
【００６９】
このアプローチを用いる例示的マクロマーは、アクリレートまたは他のビニルモノマー入りのメタクリレートポリマーであり、ポリマーまたはコポリマーは末端エチレン基と親水性官能基とを有する。マクロマーの調製に使用する好ましいモノマー構成成分には、メタクリル酸第三ブチル（ｔＢＭＡ）、アクリル酸第三ブチル（ｔＢＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタアクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、エステル基が１〜１８個の炭素原子を含有するアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のニトリルおよびアミド（例えば、アクリロニトリル）、メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸グリシジル；イタコン酸（ＩＡ）およびイタコン酸無水物（ＩＴＡ）、その半エステルおよびイミド；マレイン酸およびマレイン酸無水物、その半エステルおよびイミド；メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、ビニルメチルエーテル、スチレン（ＳＴＹ）、アルファ−メチルスチレン（ＡＭＳ）、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが含まれる。
【００７０】
イタコン酸無水物（ＩＴＡ、２−メチレンコハク酸無水物、ＣＡＳ  Ｎｏ．＝２１７０−０３−８）は、開環して二酸を与えて３個になる、酸無水物形態での２個の活性官能基を有するので、分枝ポリマーでの使用にとって特に好都合なコモノマーである。エチレン不飽和部分は、例えば、フリーラジカル重合によってこのコモノマーがコポリマー中へ組み込まれる可能性を与える第１の官能基である。酸無水物部分は、様々な他の官能基と反応して共有結合した生成物を与えることができる第２の官能基である。酸無水物部分が反応することができる官能基の例は、アルコールのヒドロキシ基であり、エステル結合を形成する。ＩＴＡの酸無水物部分がヒドロキシ基と反応すると、エステル結合と第３の官能基である遊離カルボン酸部分とが形成される。カルボン酸官能基は、本発明のレジストに水系加工性を与える点で有用である。ヒドロキシ基を有するＰＡＧが利用される場合、実施例の幾つかにおいて例示されるように、このタイプのエステル結合（またはアミドなどのような他の共有結合）により、ＩＴＡコモノマーなどで構成される分枝ポリマーにＰＡＧ（または他の光活性構成成分）を共有結合で連結する（結びつける）ことが可能である。
【００７１】
分枝ポリマーは、任意の従来の付加重合法によって調製されてもよい。分枝ポリマー、または櫛形ポリマーは、１種または複数種の相溶性エチレン不飽和マクロマー構成成分と１種または複数種の従来の相溶性エチレン不飽和コモノマー構成成分とから調製されてもよい。好ましい付加重合可能なエチレン不飽和コモノマー構成成分は、アクリレート、メタクリレート、およびスチレン系ならびにそれらの混合物である。好適な付加重合可能なエチレン不飽和コモノマー構成成分には、メタクリル酸第三ブチル（ｔＢＭＡ）、アクリル酸第三ブチル（ｔＢＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタアクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）；イタコン酸（ＩＡ）およびイタコン酸無水物（ＩＴＡ）、その半エステルおよびイミド；マレイン酸およびマレイン酸無水物、その半エステルおよびイミド；メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、ビニルメチルエーテル、スチレン（Ｓ）、アルファ−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが含まれる。共重合可能なモノマーの大部分は、アクリレートまたはスチレン系またはこれらのモノマーとアクリレートおよび他のビニルモノマーとのコポリマーでなければならない。
【００７２】
本発明の分枝ポリマーのそれぞれの構成要素である直鎖状の主鎖セグメントおよび／または分枝セグメントは、様々な官能基を含有してもよい。「官能基」は、直接原子価結合によってまたは連結基によって主鎖セグメントまたは分枝セグメントに結合されることができる任意の部分であると考えられる。主鎖セグメントまたは分枝セグメントによって保持されることができる官能基の例示的なものは、−ＣＯＯＲ２４；−ＯＲ２４；−ＳＲ２４（式中、Ｒ２４は、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基；３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル基；６〜１４個の炭素原子を有するアリール、アルカリールまたはアラルキル基；３〜１２個の炭素原子を含有し、Ｓ、Ｏ、ＮもしくはＰ原子、または−ＯＲ２７（ここで、Ｒ２７は、１〜１２個の炭素原子のアルキル、６〜１４個の炭素原子を有するアリール、アルカリールまたはアラルキルであることができる）をさらに含有する複素環基；−ＣＮ；−ＮＲ２５Ｒ２６または
【００７３】
【化１４】
2004534961.tif 000014
【００７４】
（式中、Ｒ２５およびＲ２６は、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基；３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基；６〜１４個の炭素原子のアリール、アルカリール、アラルキル；−ＣＨ２ＯＲ２８（ここで、Ｒ２８は、水素、１〜１２個の炭素原子のアルキル；または３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル；６〜１４個の炭素原子を有するアリール、アルカリール、アラルキルであるか、またはＲ２５およびＲ２６と一緒に３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１個のＳ、Ｎ、ＯまたはＰを含有する複素環を形成することができる）であることができる）；
【００７５】
【化１５】
2004534961.tif 000015
【００７６】
（式中、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１は、水素、１〜１２個の炭素原子のアルキルまたは３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル；６〜１４個の炭素原子のアリール。アルカリール、アラルキル、もしくは−ＣＯＯＲ２４であることができ、または一緒になった場合にＲ２９、Ｒ３０および／またはＲ３１は環式基を形成することができる）；−ＳＯ３Ｈ；ウレタン基；イソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基；尿素基；オキシラン基；アジリジン基；キノンジアジド基；アゾ基；アジド基；ジアゾニウム基；アセチルアセトキシ基；−ＳｉＲ３２Ｒ３３Ｒ３４（式中、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたは３〜１２個の炭素原子のシクロアルキルまたは−ＯＲ３５（ここで、Ｒ３５は、１〜１２個の炭素原子のアルキルまたは３〜１２個の炭素原子のシクロアルキルまたは−ＯＲ３５（ここで、Ｒ３５は１〜１２個の炭素原子のアルキルまたは３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル；６〜１４個の炭素原子のアリール、アルカリールもしくはアラアルキル；または−ＯＳＯ３Ｒ３６、−ＯＰＯ２Ｒ３６、−ＰＯ２Ｒ３６、−ＰＲ３６Ｒ３７Ｒ３８、−ＯＰＯＲ３６、−ＳＲ３６Ｒ３７、または−Ｎ＋Ｒ３６Ｒ３７Ｒ３８基（式中、Ｒ３６、Ｒ３７およびＲ３８は、水素、１〜１２個の炭素原子のアルキルもしくは３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル；６〜１４個の炭素原子のアリール、アルカリールもしくはアラアルキルであることができる）；または前記の任意の塩もしくはオニウム塩である。好ましい官能基は、−ＣＯＯＮ、−ＯＨ、−ＮＨ２、アミド基、ビニル基、ウレタン基、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基またはそれらの組合せである。官能基は分枝ポリマーのどこに置かれてもよい。しかし、時には、溶解性、反応性などのような親水性に加えて物理的および化学的官能性を分枝セグメントに与えるバルクポリマー特性を分枝ポリマーの直鎖状の主鎖セグメントとマクロマーとに与えるコモノマーを選択することが望ましい。
【００７７】
本発明のある種の好ましい実施態様において、分枝ポリマーはフォト酸発生剤と相溶性である官能基を含有し、該官能基は、官能基の２５〜１００％が保護された酸根の大部分を含有する分枝ポリマーのセグメント中に存在するように、分枝ポリマー中に分配される。フォト酸発生剤と保護された酸根の大部分を有する分枝ポリマーセグメントとの高められた相溶性を持たせると、相溶性を助長するためのこれらの官能基を有するこれらの分枝ポリマーで構成されるレジストのより高いフォトスピ−ドおよび多分より高い解像度および／または他の望ましい特性がもたらされるので、これらの官能基は望ましい。トリアリールスルホニウム塩のようなイオン性ＰＡＧに対しては、相溶性を助長する官能基には、極性の非親水性基（例えば、ニトロまたはシアノ）および極性の親水性基（例えば、ヒドロキシ、カルボキシル）が含まれるが、これらに限定されない。下の構造ＩＩＩのような非イオン性ＰＡＧに対しては、相溶性を与えるのに好ましい官能基は、上にリストされた極性基よりも極性が少ないものである。後者の場合に対しては、好適な官能基には、むしろ類似した化学的および物理的特性を非イオン性ＰＡＧのそれらに与える基が含まれるが、これらに限定されない。二具体例として、芳香族およびパーフルオロアルキル官能基が、分枝ポリマーと下に示される構造ＩＩＩのような非イオン性ＰＡＧとの相溶性を助長するのに効果的である。
【００７８】
幾つかの好ましい実施態様において、分枝ポリマーは、少なくとも６０重量％がアクリレートであり、セグメント（すなわち、分枝セグメントまたは直鎖状の主鎖セグメント）の１つである第１の場所または第１の場所とは異なるセグメントである第２の場所のいずれかに存在する少なくとも６０％のメタクリレート繰返し単位を有し、アクリレート繰返し単位の少なくとも６０％が第２の場所に存在する、アクリル／メタクリル／スチレン系コポリマーである。
【００７９】
幾つかの実施態様において、分枝セグメントは、エチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１個のフッ素原子を含有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有グラフトコポリマーである。少なくとも１個のフッ素原子を持つ繰返し単位は、直鎖状のポリマー主鎖セグメント中かまたは分枝ポリマーセグメント中のいずれかにあることができ、好ましくは、それは直鎖状の主鎖セグメント中にある。本発明のフッ素含有グラフトコポリマーに好適である代表的なエチレン不飽和化合物には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆは、１個から約１０個の炭素原子の飽和パーフルオロアルキル基である）が含まれるが、これらに限定されない。本発明のフッ素含有コポリマーは、上にリストされたものを含むが、それらに限定されない任意の整数の追加のフッ素含有コモノマーで構成されることができる、好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレンおよびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆは、１個から約１０個の炭素原子の飽和パーフルオロアルキル基である）である。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆは、１個から約１０個の炭素原子の飽和パーフルオロアルキル基である）である。最も好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンである。
【００８０】
幾つかの好ましい実施態様において、フッ素含有グラフトコポリマーはさらに、上のポリマー（ａ）について示された構造からなる群から選択される少なくとも１種の不飽和化合物から誘導される繰返し単位で構成される。
【００８１】
本発明の一実施態様において、ＰＡＧは、フォトレジストを与えるためにフッ素含有グラフトコポリマーと共有結合で連結される（結びつけられる）。
【００８２】
幾つかの好ましい実施態様において、分枝ポリマーは、構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、同じかもしくは異なる１〜約１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎである）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーである。
【００８３】
本発明によるフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含む所与のフッ素含有分枝コポリマーは、フルオロアルコール官能基の部分として存在するフルオロアルキル基を有することができる。これらのフルオロアルキル基は、部分的にフッ素化されたアルキル基または完全にフッ素化されたアルキル基（すなわち、パーフルオロアルキル基）であることができるＲｆおよびＲｆ’として表される。概して、ＲｆおよびＲｆ’は、同じかもしくは異なる１〜約１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎである。（最後の文において、用語「一緒になって」は、ＲｆとＲｆ’とが別個の、個々のフッ素化アルキル基ではなく、一緒に、５員環の場合に下に例示されているような環構造を形成することを示す。
【００８４】
【化１６】
2004534961.tif 000016
【００８５】
ＲｆおよびＲｆ’は、ヒドロキシルプロトンが水酸化ナトリウム水溶液または水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液のような塩基性媒体中で実質的に除去されるように、フルオロアルコール官能基のヒドロキシル（−ＯＨ）に酸性を与えるのに十分な程度のフッ素化が存在しなければならないことを除き、本発明による制限なしに部分的にフッ素化されたアルキル基であることができる。本発明による好ましい場合では、ヒドロキシル基が５＜ｐＫａ＜１１のようなｐＫａ値を有するように、フルオロアルコール官能基のフッ素化アルキル基中に十分なフッ素置換が存在する。好ましくは、ＲｆおよびＲｆ’は、独立的に１〜５個の炭素原子のパーフルオロアルキル基であり、最も好ましくは、ＲｆおよびＲｆ’は両方ともトリフルオロメチル（ＣＦ３）である。好ましくは、本発明によるそれぞれのフッ素含有コポリマーは、１５７ｎｍの波長において４．０μｍ−１未満の、好ましくはこの波長において３．５μｍ−１未満の、より好ましくはこの波長において３．０μｍ−１未満の吸光係数を有する。
【００８６】
フルオロアルコール官能基を包む本発明のフッ素化ポリマー、フォトレジスト、および方法は、構造
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、同じかもしくは異なる１〜約１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎであり、Ｚは、酸素、硫黄、窒素、リン、他のＶＡ族元素、および他のＶＩＡ族元素からなる群から選択される）を有してもよい。用語「他のＶＡ族元素」および「他のＶＩＡ族元素」とは、これらの族の中の列挙された元素（すなわち、酸素、硫黄、窒素、リン）とは別の、周期表のこれらの族の１つにある任意の他の元素を本明細書では意味すると理解される。酸素が好ましいＺ基である。
【００８７】
フルオロアルコール官能基を含有する、本発明の範囲内の代表的なコモノマーの幾つかの例示的な、しかし非限定的な、例が下に示される。
【００８８】
【化１７】
2004534961.tif 000017
【００８９】
ポリマー当業者には周知であるように、エチレン不飽和化合物は、フリーラジカル重合を受けて、該エチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を有するポリマーを与える。具体的には、構造
【００９０】
【化１８】
2004534961.tif 000018
【００９１】
を有するエチレン不飽和化合物は、コモノマー（ａ１）に関して上述されている。
【００９２】
少なくとも１種のフルオロアルコール官能基（ｃ）を有するフルオロポリマーは、
（ｃ１）構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述のとおりである）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有ポリマーと、
（ｃ２）少なくとも１種のエチレン不飽和化合物が環式または多環式であり、エチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１個のフッ素原子を含有し、かつ、構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述のとおりである）を有するフルオロアルコール官能基で構成されることを特徴とする、少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと、
（ｃ３）（ｉ）２個のエチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも３個のフッ素原子を含有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位、および
（ｉｉ）構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述のとおりである）を有するフルオロアルコール官能基で構成されるエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位
を含むフッ素含有コポリマーと、
（ｃ４）構造
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述のとおりであり、Ｚは、元素の周期表（ＣＡＳ版）のＶＡ族、および他のＶＩＡ族から選択される元素である。典型的に、Ｚは硫黄、酸素、窒素またはリン原子である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと、
（ｃ５）構造
【００９３】
【化１９】
2004534961.tif 000019
【００９４】
（式中、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３のそれぞれは、独立的に水素原子、ハロゲン原子、１〜１０個の炭素原子を含有する炭化水素基、少なくとも１個のＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐまたはハロゲンで置換された１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、アルコキシ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基または構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述のとおりであり、Ｒ４４は、水素原子または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）を含有する官能基であり；ｖは該ポリマー中の繰返し単位の数であり、ｗは０〜４であり、該繰返し単位の少なくとも１つは、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３の少なくとも１つが構造Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４を含有する構造を有する、例えば、Ｒ４０、Ｒ４１、およびＲ４２が水素原子であり、Ｒ４３がＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３（ここで、ＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３が酸または塩基に不安定な保護基である）であるか、またはＲ４３がＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３（ここで、ＯＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３が酸または塩基に不安定な保護基である）である）
を含むフッ素含有ポリマーと、
（ｃ６）（ｉ）構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述のとおりである）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位、および
（ｉｉ）構造
（Ｈ）（Ｒ４５）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４６）（ＣＮ）
（式中、Ｒ４５は水素原子またはＣＮ基であり、Ｒ４６は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、水素原子、またはＣＯ２Ｒ４７基（ここで、Ｒ４７は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基または水素原子である）である）を有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むポリマーと
からなる群から選択される。
【００９５】
フルオロポリマーまたはコポリマーは、フルオロアルコール基の部分として存在するフルオロアルキル基を有することができるフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位（下で議論される）を含み、コポリマー（ｂ）に関して先に記載されている。これらのフルオロアルコール基は上述されたようにＲｆおよびＲｆ’で表される。
【００９６】
ポリマー当業者には周知であるように、エチレン不飽和化合物は、フリーラジカル重合を受けて、該エチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を有するポリマーを与える。具体的には、構造
【００９７】
【化２０】
2004534961.tif 000020
【００９８】
を有するエチレン不飽和化合物は、コポリマー（ａ１）に関して上述されている。
【００９９】
本発明による各フッ素含有コポリマーは、１５７ｎｍの波長において４．０μｍ−１未満の、好ましくはこの波長において３．５μｍ−１未満の、より好ましくはこの波長において３．０μｍ−１未満の、さらにより好ましくはこの波長において２．５μｍ−１未満の吸収係数を有する。
【０１００】
フルオロアルコール官能基を含む本発明のフッ素化ポリマー、フォトレジスト、および方法は、構造
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述のとおりであり、Ｚは上述のとおりである）を有してもよい。
【０１０１】
フルオロアルコール官能基を含有する、本発明の範囲内の代表的なコモノマーの幾つかの例示的な、しかし非限定的な、例が下に示される。
【０１０２】
【化２１】
2004534961.tif 000021
【０１０３】
初めに架橋を与え、次に（例えば、強酸に曝されると）開裂できる様々な二官能性化合物もまた、本発明のコポリマーのコモノマーとして有用である。例示的な、しかし非限定的な例として、二官能性コモノマーＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭＯ−Ｆ−ＮＢが本発明のコポリマーのコモノマーとして望ましい。このおよび類似の二官能性コモノマーは、本発明のフォトレジスト組成物のコポリマー構成成分中に存在する場合、より高い分子量であり、わずかに架橋された材料であるコポリマーを与えることができる。二官能性モノマーで構成されたこれらのコポリマーを組み込んだフォトレジスト組成物は、（下で説明されるように光化学的に強酸を発生させる）露光により、該二官能性基の開裂、その結果として非常に重大な分子量の減少をもたらし、どちらの要因も大きく改善された現像および画像形成特性（例えば、改善されたコントラスト）を与えることができるので、改善された現像および画像形成特性を有することができる。これらのフルオロアルコール基およびそれらの実施態様は、上のようにおよび２０００年４月２８日出願のＰＣＴ／ＵＳ００／１１５３９に、より詳細に記載されている。
【０１０４】
ニトリル／フルオロアルコールポリマー中に存在するニトリル官能性の少なくとも一部は、少なくとも１個のニトリル基を有し、構造
（Ｈ）（Ｒ４８）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４９）（ＣＮ）
（式中、Ｒ４８は、水素原子またはシアノ基（ＣＮ）であり、Ｒ４９は、炭素原子が１〜約８個の範囲のアルキル基、ＣＯ２Ｒ５０基（ここで、Ｒ５０は、炭素原子が１〜約８個の範囲のアルキル基、または水素原子である）である）
を有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位の組み込みの結果生じる。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル（トランス−１，２−ジシアノエチレン）、およびマレオニトリル（シス−１，２−ジシアノエチレン）が好ましい。アクリロニトリルが最も好ましい。
【０１０５】
ニトリル／フルオロアルコールポリマーは、典型的にニトリル／フルオロアルコールポリマー中に約１０から約６０モルパーセント存在するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、ポリマー中に約２０から約８０モルパーセント存在する少なくとも１個のニトリル基を含有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位とを有することを特徴とする。ニトリル／フルオロアルコールポリマーは、低い吸収係数値を達成することに関してより典型的に、ポリマーの残りの少なくとも一部を構成するニトリル基を含有する比較的少量の繰返し単位と共に、ポリマー中に４５モルパーセント以下で、さらにより典型的には、３０モルパーセント以下で存在するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を有することを特徴とする。
【０１０６】
一実施態様において、ポリマーには、少なくとも１種の保護された官能基が含まれる。該少なくとも１種の保護された官能基の官能基は、典型的には、酸性官能基および塩基性官能基からなる群から選択される。保護された官能基の非限定的な例は、カルボン酸およびフルオロアルコールである。
【０１０７】
別の実施態様において、ニトリル／フルオロアルコールポリマーは、脂肪族多環式官能性を含むことができる。この実施態様において、脂肪族多環式官能性を含有するニトリル／フルオロアルコールポリマーの繰返し単位の百分率は、約１〜約７０モル％、好ましくは約１０〜約５５モル％、より典型的には約２０〜約４５モル％の範囲である。
【０１０８】
ニトリル／フルオロアルコールポリマーは、好ましくは芳香族官能性がニトリル／フルオロアルコールポリマー中に存在しないという条件をつけて、本明細書で具体的に言及され、参照されたもの以外の追加の官能基を含有することができる。これらのポリマー中に芳香族官能性が存在すると、それらの透明性が減少し、これらの波長において画像形成される層での使用に好適であるには余りにも強く深および極ＵＶ域でそれらが吸収するという結果になることが分かった。
【０１０９】
幾つかの実施態様において、ポリマーは、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した１個または複数個の分枝セグメントを含む分枝ポリマーである。分枝ポリマーは、少なくとも１種のエチレン不飽和マクロマー構成成分と少なくとも１種のエチレン不飽和コモノマーとのフリーラジカル付加重合の間に形成することができる。分枝ポリマーは、任意の従来の付加重合法によって調製されてもよい。分枝ポリマー、または櫛形ポリマーは、１種または複数種の相溶性エチレン不飽和マクロマー構成成分と、１種または複数種の従来の相溶性エチレン不飽和マクロマー構成成分と、１種または複数種の従来の相溶性エチレン不飽和モノマー構成成分とから調製されてもよい。典型的に付加重合可能なエチレン不飽和モノマー構成成分は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、保護されたおよび／または保護されていない不飽和フルオロアルコール、ならびに保護されたおよび／または保護されていない不飽和カルボン酸である。構造およびこのタイプの分枝ポリマーを製造する方法は、上のポリマータイプ（ｂ）について議論され、ＷＯ  ００／２５１７８で記載されているようなものである。
【０１１０】
少なくとも１種のフルオロアルコール入りのフルオロポリマーはさらに、エチレン、アルファ−オレフィン、１，１’−ジ置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテル、および１，３−ジエンからなる群から選択されるスペーサー基を含んでもよい。
【０１１１】
ポリマー（ｄ）は、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）もしくはＣＸ２＝ＣＹ２（ここで、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３およびＹ＝−Ｈ）の非晶質ビニルホモポリマーまたはパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とＣＸ２＝ＣＹ２との非晶質ビニルコポリマーを含み、該ホモポリマーまたはコポリマーは、任意に１種または複数種のコモノマーＣＲ５１Ｒ５２＝ＣＲ５３Ｒ５４（式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３のそれぞれは、独立的にＨまたはＦから選択され、Ｒ５４は、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＲ５５（ここで、Ｒ５５はｎ＝１〜３のＣｎＦ２ｎ＋１である）、−ＯＨ（Ｒ５３＝Ｈの場合）、およびＣｌ（Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３＝Ｆの場合）からなる群から選択される）を含有する。ポリマー（ｄ）はその上、１：２〜２：１比のＣＨ２＝ＣＨＣＦ３とＣＦ２＝ＣＦ２、１：２〜２：１比のＣＨ２＝ＣＨＦとＣＦ２＝ＣＦＣｌ、１：２〜２：１比のＣＨ２＝ＣＨＦとＣＣｌＨ＝ＣＦ２、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）と任意の比のパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、非晶質であるフッ化ビニリデンと任意の比のパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）との非晶質ビニルコポリマー、およびパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）のホモポリマーを含んでもよい。
【０１１２】
これらのポリマーは、フルオロポリマー技術で公知の重合法によって製造された。ポリマーのすべては、モノマー、不活性流体（ＣＦ２ＣｌＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦＨＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、または二酸化炭素のような）、およびＨＦＰＯ二量体過酸化物１またはＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎのような可溶性フリー
【０１１３】
【化２２】
2004534961.tif 000022
【０１１４】
ラジカル開始剤を冷やしたオートクレーブ中に封入し、次に重合を開始するのに適切なように加熱することによって製造することができる。ＨＦＰＯ二量体過酸化物１については室温（約２５℃）が好都合な重合温度であるが、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）については６０〜９０℃の温度を用いることができる。モノマーおよび重合温度に依存して、圧力は大気圧から５００ｐｓｉ以上に変化することができる。ポリマーは次に、不溶性沈殿として生成した場合には濾過により、または反応混合物中に溶けている場合には蒸発もしくは沈殿により単離することができる。多くの場合、見かけ上乾燥したポリマーにはかなりの溶媒および／または未反応モノマーがまだ残っており、好ましくは窒素ブリード下に真空オーブン中でさらに乾燥しなければならない。ポリマーの多くはまた、脱イオン水、過硫酸アンモニウムまたはＶａｚｏ（登録商標）５６ＷＳＰのような開始剤、モノマー、パーフルオロオクタン酸アンモニウムのような界面活性剤またはメチルセルロースのような分散剤を冷やしたオートクレーブ中に封入し、重合を開始するために加熱することによって達成される水性乳化重合により製造することもできる。ポリマーは、生成したいかなるエマルジョンをも破壊し、濾過し、乾燥することによって単離することができる。すべての場合に、酸素は反応混合物から排除されるべきである。クロロホルムのような連鎖移動剤が、分子量を低くするために添加されてもよい。
【０１１５】
置換または非置換ビニルエーテルから調製されるニトリル／フルオロアルコール含有ポリマー（ｅ）は、
（ｅ１）（ｉ）ビニルエーテル官能基を含み、構造
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒ５６
（式中、Ｒ５６は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、６〜約２０個の炭素原子を有するアリール、アラルキル、もしくはアルカリール基、またはＳ、Ｏ、ＮまたはＰで置換された前記の基である）を有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
（ｉｉ）構造
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
（式中、Ｒ５７は、水素原子またはシアノ基であり、Ｒ５８は、炭素原子が１〜約８の範囲のアルキル基、ＣＯ２Ｒ５９基（ここで、Ｒ５９は、炭素原子が１〜約８の範囲のアルキル基、または水素原子である）である）を有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
（ｉｉｉ）酸性基を含む少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と
を含むポリマー、および
（ｅ２）（ｉ）ビニルエーテル官能基とフルオロアルコール官能基とを含み、構造
Ｃ（Ｒ６０）（Ｒ６１）＝Ｃ（Ｒ６２）−Ｏ−Ｄ−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒ６０、Ｒ６１、およびＲ６２は、独立的に水素原子、炭素原子が１〜約３個の範囲のアルキル基であり、Ｄは酸素原子を通してビニルエーテル官能基をフルオロアルコール官能基の炭素原子に連結する少なくとも１個の原子であり、ＲｆおよびＲｆ’は上述のとおりである）を有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
（ｉｉ）構造
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
（式中、Ｒ５７は、水素原子またはシアノ基であり、Ｒ５８は、炭素原子が１〜約８の範囲のアルキル基、ＣＯ２Ｒ５９基（ここで、Ｒ５９は、炭素原子が１〜約８個の範囲のアルキル基、または水素原子である）である）を有する少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
（ｉｉｉ）酸性基を含む少なくとも１種のエチレン不飽和化合物から誘導され繰返し単位と
を含むポリマー
を含む。
【０１１６】
フルオロアルコール基および実施態様は、上のポリマー（ｃ６）についてより詳細に記載される。フルオロアルコール官能基を含有する、本発明の範囲内の（上に示された）一般構造式の範囲内に入るビニルエーテルモノマーの幾つかの例示的な、しかし非限定的な例が下に示される。
【０１１７】
【化２３】
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【０１１８】
ニトリル基ならびにそれらの実施態様と、ニトリルとフルオロアルコール基とで製造された直鎖状および分枝ポリマーならびにそれらの実施態様とがまた、上のポリマー（ｃ６）についてより詳細に記載され、参照される。
【０１１９】
これらのポリマーは、全組成物（固形分）の重量を基準にして、約１０〜約９９．５重量％の量で存在してもよい。
【０１２０】
（フォトレジスト画像の形成方法）
基材上にフォトレジスト画像を作製する方法は、順に、
（Ｘ）基材と、耐エッチング性層と、
（Ａ）上の（ａ）〜（ｅ）、およびそれらの混合物から選択されるポリマー、および
（Ｂ）光活性構成成分
を含むフォトレジスト組成物から作製される少なくとも１つのフォトレジスト層とを含むフォトレジストエレメントを像様露光して画像形成部と非画像形成部とを形成する工程、および
（Ｙ）画像形成部と非画像形成部とを有する該露光されたフォトレジスト層を現像して該基材上にレリーフ画像を形成する工程
を含む。
【０１２１】
（像様露光）
フォトレジスト層は、耐エッチング性層を保持する基材上へフォトレジスト組成物を塗布し、乾燥して溶媒を除去することによって作製される。例えば、耐エッチング性層は、化学蒸着（ＣＶＤ）によって基材に蒸着される。そのように形成されたフォトレジスト層は、電磁気スペクトルの紫外域において、特にそれらの３６５ｎｍ以下の波長に感光性である。本発明のレジスト組成物の像様露光は、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、およびより低い波長を含むが、これらに限定されない多数の異なるＵＶ波長で行うことができる。像様露光は、好ましくは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより低い波長の紫外光で行われ、好ましくはそれは１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより低い波長において行われ、最も好ましくは、それは１５７ｎｍまたはより低い波長の紫外光で行われる。像様露光は、レーザーもしくは同等の装置を使ってデジタルで、またはフォトマスクを使って非デジタルでのいずれかで行うことができる。レーザーを使ったデジタル画像形成が好ましい。本発明の組成物のデジタル画像形成に好適なレーザー装置には、１９３ｎｍでＵＶ出力のアルゴン−フッ素エキシマーレーザー、２４８ｎｍでＵＶ出力のクリプトン−フッ素エキシマーレーザー、および１５７ｎｍで出力のフッ素（Ｆ２）レーザーが含まれるが、これらに限定されない。上に議論したように、像様露光のためのより低い波長のＵＶ光の使用は、より高い解像度（より低い解像度限界）に対応するので、より低い波長（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ以下）の使用がより高い波長（例えば、２４８ｎｍ以上）の使用よりも一般に好ましい。
【０１２２】
（現像）
本発明のレジスト組成物中の構成成分は、ＵＶ光への像様露光に続く現像にとって十分な官能性を含有しなければならない。好ましくは、該官能性は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液または水酸化アンモニウム溶液のような塩基性現像液を使用した水系現像が可能であるような酸または保護された酸である。
【０１２３】
例えば、本発明のレジスト組成物中のポリマー（ｃ）は、典型的に、構造単位  −Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、同じかもしくは異なる１〜１０の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎである）の少なくとも１種のフルオロアルコール含有モノマーで構成された酸含有材料である。酸性フルオロアルコール基のレベルは、水系アルカリ性現像液中での良好な現像に必要とされる量を最適化することによって、所与の組成物に対して決定される。
【０１２４】
水系処理可能なフォトレジストが基材にコートされるかまたは別の方法で塗布されて、ＵＶ光に像様露光される場合、フォトレジスト組成物の現像は、水系アルカリ性現像液中でフォトレジスト（または他の光画像形成可能なコーティング組成物）を処理可能にするのに十分な酸根（例えば、フルオロアルコール基）および／または露光により少なくとも部分的に脱保護される保護された酸根をバインダー材料が含有すべきであることを要求するかもしれない。ポジティブワーキングフォトレジスト層の場合には、フォトレジスト層は、ＵＶ放射への露光部では現像の間に除去されるが、非露光部では０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する完全水溶液のようなアルカリ性水溶液による現像の間（２５℃で通常１２０秒以下の現像で）実質的に変わらない。ネガティブワーキングフォトレジスト層の場合には、フォトレジスト層は、ＵＶ放射への非露光部では現像の間に除去されるが、露光部では臨界流体または有機溶媒のいずれかを使用する現像の間に実質的に変わらない。
【０１２５】
本明細書において使用されるような臨界流体は、その臨界温度の近くまたは上の温度に加熱され、その臨界圧力の近くまたは上に圧縮される１種または複数種の物質である。本発明の臨界流体は、少なくとも、流体の臨界温度の１５℃下よりも高い温度で、および少なくとも流体の臨界圧力の５気圧下よりも高い圧力で使用される。二酸化炭素が本発明で臨界流体として使用されてもよい。本発明の現像液として種々の有機溶媒を使用することができる。これらには、ハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒が含まれるが、これらに限定されない。ハロゲン化溶媒が典型的であり、フッ素化溶媒がより典型的である。
【０１２６】
耐エッチング性層は、任意の公知の従来法によって現像されてもよい。例えば、レジスト層のパターンは、耐エッチング性層の露光部を異方的にエッチングすることによって耐エッチング性層に転写されてもよい。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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