(57)【要約】シラノール縮合触媒としてスルホン酸を含む、加水分解可能なシラン基を含むポリマーの架橋および安定化のための組成物において、中性または酸性であり、エステル基を含まず、かつ式（Ｉ）に従う化合物または式（II）に従う化合物またはそのような化合物のいずれかの混合物であるところの安定剤を含むことを特徴とする組成物。【化１】2004525243.tif 000019［ここで、Ｒは、ヘテロ原子を含み得る、置換されていないまたは置換された脂肪族または芳香族炭化水素基であり；Ｒ’は炭化水素基であり、Ｒ”は炭化水素基であり、かつＲ’および／またはＲ”は嵩高い基であり；Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じまたは異なり、ＨまたはＯＨであり、ここで、少なくともＸ1、Ｘ2またはＸ3がＯＨであり；ｎは１〜４である。］【化２】2004525243.tif 000020［ここで、Ｒ”’は脂肪族炭化水素基であり、ｐは１〜６である。］
2004525243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール縮合触媒としてスルホン酸を含む、加水分解可能なシラン基を含むポリマーの架橋および安定化のための組成物において、中性または酸性であり、エステル基を含まず、かつ式（Ｉ）に従う化合物または式（II）に従う化合物またはそのような化合物のいずれかの混合物であるところの安定剤を含むことを特徴とする組成物。
【化１】
2004525243.tif 000013
［ここで、Ｒは、ヘテロ原子を含み得る、置換されていないまたは置換された脂肪族または芳香族炭化水素基であり；Ｒ’は炭化水素基であり、Ｒ”は炭化水素基であり、かつＲ’および／またはＲ”は嵩高い基であり；Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じまたは異なり、ＨまたはＯＨであり、ここで、少なくともＸ1、Ｘ2またはＸ3がＯＨであり；ｎは１〜４である。］
【化２】
2004525243.tif 000014
［ここで、Ｒ”’は脂肪族炭化水素基であり、ｐは１〜６である。］
【請求項２】
安定剤が式（Ｉ）［ここで、Ｒはヒドロキシ基を含み得る脂肪族炭化水素基であり、Ｘ1はＯＨであり、Ｘ2およびＸ3はＨであり、Ｒ’は嵩高い脂肪族炭化水素基であり、Ｒ”は脂肪族炭化水素基であり、ｎは２である。］に従う化合物または式（II）［ここで、Ｒ”’はＣ12〜Ｃ20の脂肪族炭化水素基であり、ｐは１または２である。］に従う化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
安定剤が式（Ｉ）［ここで、ＲはＣＨ2であり、Ｒ’は１−メチルシクロヘキシルまたはｔ−ブチルであり、Ｒ”はＣＨ3である。］に従う化合物または式（II）［ここで、Ｒ”’はオクタデシルであり、ｐは２である。］に従う化合物であることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項４】
安定剤が式（Ｉ）［ここで、Ｒ’は１−メチルシクロヘキシルまたはｔ−ブチルであり、Ｒ”はＣＨ3である。］に従う化合物であることを特徴とする請求項３記載の組成物。
【請求項５】
シラノール縮合触媒としてスルホン酸を使用することにより架橋が行なわれたところの、架橋されたシラン基を含む安定化されたポリマーにおいて、中性または酸性であり、エステル基を含まず、かつ式（Ｉ）に従う化合物または式（II）に従う化合物またはそのような化合物のいずれかの混合物であるところの安定剤を含むことを特徴とするポリマー。
【化３】
2004525243.tif 000015
［ここで、Ｒは、ヘテロ原子を含み得る、置換されていないまたは置換された脂肪族または芳香族炭化水素基であり；Ｒ’は炭化水素基であり、Ｒ”は炭化水素基であり、かつＲ’および／またはＲ”は嵩高い基であり；Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じまたは異なり、ＨまたはＯＨであり、ここで、少なくともＸ1、Ｘ2またはＸ3がＯＨであり；ｎは１〜４である。］
【化４】
2004525243.tif 000016
［ここで、Ｒ”’は脂肪族炭化水素基であり、ｐは１〜６である。］
【請求項６】
安定剤が式（Ｉ）［ここで、Ｒはヒドロキシ基を含み得る脂肪族炭化水素基であり、Ｘ1はＯＨであり、Ｘ2およびＸ3はＨであり、Ｒ’は嵩高い脂肪族炭化水素基であり、Ｒ”は脂肪族炭化水素基であり、ｎは２である。］に従う化合物または式（II）［ここで、Ｒ”’はＣ12〜Ｃ20の脂肪族炭化水素基であり、ｐは１または２である。］に従う化合物であることを特徴とする請求項５記載のポリマー。
【請求項７】
安定剤が式（Ｉ）［ここで、ＲはＣＨ2であり、Ｒ’は１−メチルシクロヘキシルまたはｔ−ブチルであり、Ｒ”はＣＨ3である。］に従う化合物または式（II）［ここで、Ｒ”’はオクタデシルであり、ｐは２である。］に従う化合物であることを特徴とする請求項６記載のポリマー。
【請求項８】
安定剤が式（Ｉ）［ここで、Ｒ’は１−メチルシクロヘキシルまたはｔ−ブチルであり、Ｒ”はＣＨ3である。］に従う化合物であることを特徴とする請求項７記載のポリマー。
【請求項９】
シラノール縮合触媒としてスルホン酸を使用することによる、シラン基を含むポリマーの架橋および安定化のための方法において、該方法が、中性または酸性であり、エステル基を含まず、かつ式（Ｉ）に従う化合物または式（II）に従う化合物またはそのような化合物のいずれかの混合物であるところの安定剤の存在下で行われることを特徴とする方法。
【化５】
2004525243.tif 000017
［ここで、Ｒは、ヘテロ原子を含み得る、置換されていないまたは置換された脂肪族または芳香族炭化水素基であり；Ｒ’は炭化水素基であり、Ｒ”は炭化水素基であり、かつＲ’および／またはＲ”は嵩高い基であり；Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じまたは異なり、ＨまたはＯＨであり、ここで、少なくともＸ1、Ｘ2またはＸ3がＯＨであり；ｎは１または４である。］
【化６】
2004525243.tif 000018
［ここで、Ｒ”’は脂肪族炭化水素基であり、ｐは１〜６である。］
【請求項１０】
安定剤が式（Ｉ）［ここで、Ｒはヒドロキシ基を含み得る脂肪族炭化水素基であり、Ｘ1はＯＨであり、Ｘ2およびＸ3はＨであり、Ｒ’は嵩高い脂肪族炭化水素基であり、Ｒ”は脂肪族炭化水素基であり、ｎは２である。］に従う化合物または式（II）［ここで、Ｒ”’はＣ12〜Ｃ20の脂肪族炭化水素基であり、ｐは１または２である。］に従う化合物であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
安定剤が式（Ｉ）［ここで、ＲはＣＨ2であり、Ｒ’は１−メチルシクロヘキシルまたはｔ−ブチルであり、Ｒ”はＣＨ3である。］に従う化合物または式（II）［ここで、Ｒ”’はオクタデシルであり、ｐは２である。］に従う化合物であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
安定剤が式（Ｉ）［ここで、Ｒ’は１−メチルシクロヘキシルまたはｔ−ブチルであり、Ｒ”はＣＨ3である。］に従う化合物であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラノール縮合触媒としてスルホン酸を含む、加水分解可能なシラン基を含むポリマーの架橋および安定化のための組成物に関する。さらに、本発明は、シラノール縮合触媒としてスルホン酸を使用することにより架橋が行われたところの、架橋されたシラン基を含む安定化されたポリマー、およびシラノール縮合触媒としてのスルホン酸の使用によるシラン基含有ポリマーの架橋および安定化のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
添加剤によってポリマーを架橋することは公知である。これは、ポリマーの特性、例えば機械的特性および化学的熱耐性、を改善するからである。架橋は、シラン基の加水分解によって得られ得るところの、ポリマーに含まれるシラノール基の縮合によって行われ得る。そのようなポリマーの架橋の場合、シラノール縮合触媒が使用されなければならない。慣用の触媒は、例えば、スズ有機化合物、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）である。さらに、上記架橋法は酸性シラノール縮合触媒の存在下で有利に行われることが知られている。慣用のスズ有機触媒と対照的に、上記酸性触媒は、室温ですでに架橋を迅速に生じさせる。そのような酸性シラノール縮合触媒は、例えば国際特許出願公開第９５／１７４６３号に開示されている。この文献の内容は、参照することによって本明細書に含められる。
【０００３】
ポリマーの長期安定性を確実にするために、その寿命を長くするためにポリマーに安定剤を添加することが公知である。特に、熱酸化、ＵＶ照射、加工処理によって、および金属イオン、例えば銅イオン、の浸透によって引き起こされる減成（degradation）からポリマーを保護する安定剤がポリマーに添加される。
【０００４】
架橋されたポリマーの安定化のために、安定剤は、架橋工程が行われる前にポリマーに添加されなければならないことが明らかである。架橋がシラン基の縮合によって行われるところのシラン基含有ポリマーの場合、安定剤は通常、好ましくはマスターバッチの形態で、シラノール縮合触媒と共にポリマーに添加される。
【０００５】
したがって、安定剤は、シラノール縮合触媒と相溶性でなければならない。すなわち、触媒と接触したときに減成してはいけない。なぜならば、これが、安定剤またはその断片の、組成物またはポリマーの表面への滲出、すなわち移動、をもたらし得るからである。滲出は、すでにマスターバッチ中で生じる可能性があり、これは、ポリマーの加工処理中に、例えば押出機中で問題を引き起こし、架橋化組成物と混合されたシラン基含有ポリマーの押出の際に触媒フィーダーがブロックされる。そのようなブロックは、ポリマーに添加される触媒の低下およびしたがって最終的に製造されるポリマーの特性の制御されない劣化をもたらし得る。
【０００６】
安定剤の減成は、空気中に蒸発し、したがって悪臭を引き起こす低分子物質の揮発をももたらし得る。さらに、安定剤の減成は、初期安定剤のより少ない量がポリマー中に存在するので、ポリマーのエージング特性を低下させる。
【０００７】
さらに、安定剤は、触媒の活性を抑制または低下させてはならず、あるいは、触媒と接触したときにポリマーの他の特性に負の影響を及ぼしてはならない。
【０００８】
架橋されたポリマーのための最も一般的な安定剤は、エステル基含有化合物、例えばIrganox 1010、Irganox 1035およびIrganox 1076（Ciba-Geigy製）を包含する。しかし、これらの一般的な安定剤は、酸性シラノール縮合触媒と、例えばマスターバッチ中で混合されるとき、減成し、したがって滲出をもたらすことが今分かった。これは、酸触媒されるエステル開裂を抑制するところの水吸収性添加剤を添加することによってマスターバッチが水を含まない状態に保持されたとしても、そうである。
【０００９】
さらに、塩基性の基または金属石鹸を含む安定剤の使用は、スルホン酸シラノール縮合触媒の活性を抑制することが見出された。芳香族硫黄基、すなわち硫黄原子が芳香族基に直接結合した基、を含む安定剤も、酸性シラノール縮合触媒の存在下で減成して悪臭をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、シラノール縮合触媒としてスルホン酸化合物を含む架橋化組成物のための、スルホン酸触媒の存在下で架橋されているところの、シラン基を含む架橋されたポリマーのための、およびスルホン酸触媒の存在下でのシラン基含有ポリマーの架橋法のための、安定剤を提供することであり、それによって、上記安定剤は、滲出の問題を引き起こさず、悪臭を生じず、触媒の活性を阻害せず、そして、特に熱酸化的減成に関して、ポリマーのエージング特性の所望の改善をもたらす。
【００１１】
本発明は、そのような安定剤が、中性または酸性でなければならず、立体的に束縛されたフェノール基または脂肪族硫黄基を含まなければならず、そしてエステル基を含んではならないという発見に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、シラノール縮合触媒としてスルホン酸を含む、加水分解可能なシラン基を含むポリマーの架橋および安定化のための組成物において、中性または酸性であり、エステル基を含まず、かつ式（Ｉ）に従う化合物または式（II）に従う化合物であるところの安定剤を含む組成物を提供する。
【００１３】
【化１】
2004525243.tif 000003
ここで、Ｒは、ヘテロ原子を含み得る、置換されていないまたは置換された脂肪族または芳香族炭化水素基であり；Ｒ’は炭化水素基であり、Ｒ”は炭化水素基であり、かつＲ’および／またはＲ”は嵩高い基であり；Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じまたは異なり、ＨまたはＯＨであり、ここで、少なくともＸ1、Ｘ2またはＸ3がＯＨであり；ｎは１〜４である。
【００１４】
【化２】
2004525243.tif 000004
ここで、Ｒ”’は脂肪族炭化水素基であり、ｐは１〜６である。
【００１５】
好ましくは、Ｒが置換されていない。しかし、Ｒが置換される場合、置換基としてヒドロキシ基のみを含むのが好ましい。
【００１６】
また、Ｒ中にヘテロ原子、例えば、安定剤がフェノール性化合物からのオリゴマー化反応において製造される場合の、エーテル基を形成するＯ原子、またはＳ原子（しかし、これは、芳香族基に直接結合しないかもしれない）が存在してもよい。
【００１７】
さらに好ましくは、式（Ｉ）中のｎが２または３である。
【００１８】
好ましくは、Ｒ’が嵩高い炭化水素基である。さらに好ましくは、式（Ｉ）中のＸ1がＯＨである。
【００１９】
好ましくは、式（II）中のｐが１または２である。
【００２０】
さらに、本発明は、本発明組成物に関して上記で特定された安定剤を含む、シラノール縮合触媒としてスルホン酸を使用することにより架橋が行われたところの、架橋されたシラン基を含む安定化されたポリマーを提供する。さらに、本発明は、本発明組成物に関して上記で特定された安定剤の存在下で行われるところの、シラノール縮合触媒としてスルホン酸を使用することによる、シラン基含有ポリマーの架橋および安定化のための方法を提供する。
【００２１】
本発明の組成物、ポリマーまたは方法は、安定剤として、上記で特徴付けられる単一化合物、またはそれらの混合物を含み得る。
【００２２】
本発明の組成物、ポリマーまたは方法は、滲出を全く生じないか、または極く低い程度に生じるのみである。したがって、滲出によって引き起こされる加工処理における問題、例えば架橋化組成物と混合されたシラン基含有ポリマーの押出の際の問題が回避される。
【００２３】
さらに、本発明の組成物、ポリマーまたは方法から、揮発性物質は何ら空気中に蒸発せず、したがって悪臭は生じない。
【００２４】
本発明の組成物における安定剤は減成しないので、ポリマーのエージング特性の所望の改善が達成され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
好ましい実施態様では、本発明組成物が、中性または酸性であり、エステル基を含まず、かつ式（Ｉ）または式（II）に従う化合物であるところの安定剤を含み、ここで、式（Ｉ）においてＲはヒドロキシ基を含み得る脂肪族炭化水素基であり、Ｘ1はＯＨであり、Ｘ2およびＸ3はＨであり、Ｒ’は嵩高い脂肪族炭化水素基であり、Ｒ”は脂肪族炭化水素基であり、ｎは２であり、式（II）においてＲ”’はＣ12〜Ｃ20の脂肪族炭化水素基であり、ｐは１または２である。
【００２６】
好ましくは、式（Ｉ）におけるＲがＣＨ2である。さらに好ましくは、式（II）におけるｐが２である。
【００２７】
これらの安定剤は、本発明のポリマーおよび方法においても好ましい。
【００２８】
さらに好ましい実施態様では、本発明組成物が、２，２’−メチレン−ビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）パラ−クレゾール）（式（Ｉ）においてＲがＣＨ2であり、Ｒ’が１−メチル−シクロヘキシルであり、Ｒ”がＣＨ3であり、Ｘ1がＯＨであり、Ｘ2およびＸ3がＨであり、ｎが２である化合物に対応する）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（式（Ｉ）においてＲがＣＨ2であり、Ｒ’がｔ−ブチルであり、Ｒ”がＣＨ3であり、Ｘ1がＯＨであり、Ｘ2およびＸ3がＨであり、ｎが２である化合物に対応する）、およびジ−オクタデシル−ジスルフィド（式（II）においてＲ”’がオクタデシルであり、ｐが２である化合物に対応する）の群から選択される安定剤を含む。
【００２９】
この安定剤は、本発明のポリマーおよび方法においてもさらに好ましい。
【００３０】
特に好ましい実施態様では、本発明組成物が、２，２’−メチレン−ビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）パラ−クレゾール）を安定剤として含む。本発明のポリマーおよび本発明の方法がこの安定剤を含むことも特に好ましい。
【００３１】
この特に好ましい安定剤はまた、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）との混合物において有利に使用され得る。
【００３２】
本発明組成物は、好ましくは、マスターバッチの形態で、架橋可能なポリマーに添加される。すなわち、触媒および安定剤などの添加剤が、エチレンのホモポリマーまたはコポリマー、例えば低密度ポリエチレンまたは１〜５０重量％のアクリレートを含むポリエチレン−メチル−エチル−ブチル−アクリレートコポリマーおよびそれらの混合物などのポリマーと混合される。マスターバッチの更なる構成要素は、例えば乾燥剤およびスコーチ遅延剤であり得る。
【００３３】
マスターバッチは、少量の安定剤、一般には約０．０１〜４重量％、好ましくは約０．０２〜２重量％の安定剤を含む。
【００３４】
最終ポリマー中に、安定剤は一般に、高々２重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％、最も好ましくは０．１５〜０．３重量％の量で存在する。
【００３５】
シラノール縮合触媒が式（III）に従うスルホン酸化合物またはその前駆体であることが好ましい。
【００３６】
【化３】
2004525243.tif 000005
ここで、Ａｒは炭化水素置換されたアリール基であり、かつ合計で１４〜２８個の炭素原子を含む。
【００３７】
好ましくは、Ａｒ基が炭化水素置換されたベンゼンまたはナフタレン環であり、１または複数の該炭化水素基は、ベンゼンの場合に８〜２０の炭素原子を含み、ナフタレンの場合に４〜１８の炭素原子を含む。
【００３８】
さらに好ましくは、上記炭化水素基が１０〜１８個の炭素原子を有するアルキル置換基であり、さらにより好ましくは上記アルキル置換基が１２の炭素原子を含み、かつドデシルおよびテトラ−プロピルから選択される。商業的利用可能性故に、最も好ましくは、アリール基が、１２の炭素原子を含むアルキル置換基で置換されたベンゼン基である。
【００３９】
式（III）の現在最も好ましい化合物は、ドデシルベンゼンスルホン酸およびテトラプロピルベンゼンスルホン酸である。
【００４０】
シラノール縮合触媒は、式（III）の化合物の前駆体でもあり得る。すなわち、加水分解によって式（III）の化合物に転化される化合物である。そのような前駆体は例えば、式（III）のスルホン酸化合物の酸無水物である。別の例は、加水分解によって除去されて式（III）のスルホン酸を与え得る加水分化可能な保護基、例えばアセチル基、を付与された式（III）のスルホン酸である。
【００４１】
架橋可能なポリマー組成物に関するシラノール縮合触媒の好ましい量は、組成物中のシラノール基含有ポリマーの量に基づいて、０．０００１〜３重量％、より好ましくは０．００１〜２重量％、最も好ましくは０．００５〜１重量％である。
【００４２】
触媒の有効量は、使用される触媒の分子量に依存する。すなわち、低分子量を有する触媒は、高分子量を有する触媒よりも少ない量が要求される。
【００４３】
触媒がマスターバッチに含まれる場合、好ましくは、触媒を０．０２〜５重量％、より好ましくは約０．０５〜２重量％の量で含む。
【００４４】
本発明は一般に、加水分解可能なシラン基を含む架橋可能なポリマーに関する。より好ましくは、架橋可能なポリマーがポリオレフィンであり、さらにより好ましくはポリエチレンである。
【００４５】
加水分解可能なシラン基は、例えばエチレンモノマーとシラン基含有コモノマーとの共重合によって、またはグラフト化、すなわち主としてラジカル反応でのシラン基の添加によるポリマーの化学的修飾によって、ポリマーに導入され得る。両方の技術は共に従来周知である。
【００４６】
好ましくは、シラン基含有ポリマーが、共重合によって得られている。ポリオレフィン、好ましくはポリエチレン、の場合、共重合は好ましくは、下記式によって表される不飽和シラン化合物と共に行われる。
【００４７】
【化４】
2004525243.tif 000006
ここで、Ｒ1はエチレン性不飽和炭化水素基、炭化水素オキシ基、または（メタ）アクリルオキシ炭化水素基であり、Ｒ2は脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｙは同じでも異なっていてもよく、加水分解可能な有機基であり、ｑは０、１または２である。
【００４８】
不飽和シラン化合物の特定の例は、Ｒ1がビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキサニルまたはガンマ（メタ）アクリルオキシプロピルであり、Ｙがメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、またはアルキルもしくはアリールアミノ基であり、Ｒ2が、存在するならば、メチル、エチル、プロピル、デシルまたはフェニル基であるところの化合物である。
【００４９】
好ましい不飽和シラン化合物は、下記式で表される。
【００５０】
【化５】
2004525243.tif 000007
ここで、Ａは１〜８の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子、を有する炭化水素基である。
【００５１】
最も好ましい化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、およびビニルトリアセトキシシランである。
【００５２】
オレフィン、例えばエチレン、および上記不飽和シラン化合物の共重合は、２つのモノマーの共重合を生じる何らかの適切な条件下で行われ得る。
【００５３】
さらに、共重合は、２つのモノマーと共重合され得る１以上の他のコモノマーの存在下で行われる。そのようなコモノマーは、（ａ）ビニルカルボキシレートエステル、例えばビニルアセテートおよびビニルピバレート、（ｂ）アルファ−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ヘキサン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテン、（ｃ）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、およびブチル（メタ）アクリレート、（ｄ）オレフィン性不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、およびフマル酸、（ｅ）（メタ）アクリル酸誘導体、例えば（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミド、（ｆ）ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテルおよびビニルフェニルエーテル、および（ｇ）芳香族ビニル化合物、例えばスチレンおよびアルファ−エチルスチレンを包含する。
【００５４】
これらのコモノマーの中で、１〜４の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、および１〜４の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、が好ましい。
【００５５】
特に好ましいコモノマーは、ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルアクリレートである。
【００５６】
そのようなオレフィン性不飽和化合物の２以上が組み合わせて使用され得る。言葉「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を包含するものとする。コポリマーのコモノマー含量は、コポリマーの７０重量％に達することができ、好ましくは約０．５〜３５重量％、最も好ましくは約１〜３０重量％であり得る。
【００５７】
グラフトポリマーを使用するならば、これは、例えば、夫々、米国特許第３，６４６，１５５号および同第４，１１７，１９５号に記載された２つの方法のいずれかによって製造され得る。
【００５８】
本発明に従うシラン含有ポリマーは、適切には、０．００１〜１５重量％のシラン化合物、好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．１〜２重量％のシラン化合物を含む。
【００５９】
本発明のポリマー組成物は、種々の添加剤、例えば混和性の熱可塑性物質、更なる安定剤、滑剤、フィラー、着色剤および気泡剤をさらに含み得る。
【００６０】
本発明をさらに説明するために、以下の実施例が本明細書に組み込まれる。
【実施例１】
【００６１】
本発明の安定化組成物の効果を示すために、スルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸）シラノール縮合触媒と共に安定剤を含む（調製物２）および触媒を有しないで安定剤を含む（調製物１）マスターバッチを、表１にしたがって、２５０ｍｌのブラベンダーバッチミキサー中、１６０℃、１５分間で調製し、そしてペレット化した。
【００６２】
【表１】
2004525243.tif 000008
【００６３】
安定剤として、比較例としての化合物４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（Lowinox TBM6P）、２，２’−チオジエチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Irganox 1035）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Irganox 1076）、ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート（Irganox PS  802）およびトリス（２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチル）フェニルホスファイト（Hostanox OSP1）、ならびに本発明に従う１，３，５−トリ−メチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン（Irganox 1330）、ジ−オクタデシル−ジスルフィド（Hostanox SE10）、式ＶＩに従う、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとのブチル化反応生成物（Lowinox CPL）および２，２’−メチレン−ビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）パラ−クレゾール）（Lowinox WSP）が使用された。
【００６４】
【化６】
2004525243.tif 000009
【実施例２】
【００６５】
酸性環境における安定剤の安定性を試験するために、下記手順にしたがって、ＨＰＬＣ抽出試験が行われた。
ペレットサンプルを実施例１にしたがって調製し、そして２３℃で７日間または、５５℃で２１日間および２３℃で７日間、熱密閉されＡｌ箔が敷かれたポリエチレンバッグ中に貯蔵した。この処理の前および後に、２０ｇのペレットサンプルおよび５０ｍｌのイソプロピルアルコールをガラスビーカーに添加した。混合物を磁気ミキサーを用いて５分間ブレンドした。その結果、イソプロピルアルコールが安定剤をペレット表面から抽出した。液相の２ｍｌがバイアル中に濾過された。
【００６６】
バイアルから採取された１０μｌのサンプルがＨＰＬＣコロン（ＨＰＬＣの型：Waters Aliace 2690；コロンの型：Zorbax SB C8、４．６ｍｍｘ１２５ｍｍ；移動相：１．０．５ミリモルのアルキルトリメチルアンモニウムブロミドを有するイソプロピルアルコール；２．脱イオン水）に注入され、そこで、種々の安定剤が分離されそしてＵＶ検出器において検出された（２２５ｎｍ）。
【００６７】
これらの試験からの結果を表２に示す。参照、例えばＨＰＬＣによって受け取られたエージング処理の前の初期濃度を１００％に保持した。表は、初期レベルに関する調製物中の残存安定剤の％を記載する。したがって、表中のデータは、安定剤の減成挙動の直接の測定値を表す。
【００６８】
【表２】
2004525243.tif 000010
【００６９】
これらの試験からの結果は、Irganox 1035およびLowinox TBM6Pを含む比較組成物に関するスルホン酸含有調製物２では比較的低い温度ですでに安定剤濃度の低下、すなわち減成、を示す。これに対して、本発明に従う安定剤を含む組成物は、高められた温度で比較的長い時間貯蔵しても、減成、およびしたがって安定剤濃度の低下を示さなかった。
【実施例３】
【００７０】
表１における調製物のペレットの５重量％を、ＬＤＰＥ−シランコポリマーのペレットの９５重量％と乾燥混合した（ＶＴＭＳ含量＝１．９重量％、ＭＦＲ2＝１ｇ／１０分）。ペレット混合物をラボ押出機で１．５ｍｍ2の固体銅導線上に押出して、０．７ｍｍ厚さのプラスチック絶縁層を有する絶縁ケーブルを形成した。
ケーブルの１００ｇを５ｇの水と共に、Ａｌ箔が敷かれたポリエチレンバッグ中に集めた。バッグを熱密封して溶接密閉された包装を形成した。
ケーブルを２３℃で１週間、このバッグ中に貯蔵し、そして架橋させた。
【実施例４】
【００７１】
実施例１および３に従って調製された架橋されたサンプルに関して、臭い試験を行った。この試験では、３人の試験パネルがバッグを開け、そしてサンプルの臭いを嗅いだ。この試験の結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
2004525243.tif 000011
【００７３】
この試験の結果は、フェノール（ベンゼン）環に直接結合した硫黄を有する硫黄含有安定剤（Lowinox TBM6P）がスルホン酸環境において減成し、したがって強いメルカプタン臭を引き起こすことを示す。
本発明に従う組成物およびポリマーで使用された全ての安定剤は、スルホン酸触媒の存在下でメルカプタンまたは他の臭いを引き起こさなかった。
【実施例５】
【００７４】
熱酸化減成挙動の試験のために、実施例１（調製物２）に記載された手順に従って安定剤マスターバッチを調製したが、安定剤の量は表４に示した通りである。次いで、表４に示した量のマスターバッチを、実施例３に従って、シラン−コポリマーと混合し、押出し、そして架橋させた。サンプルを、エージングのために特に設計されたセルオーブン（Elastocon、１５空気変化／時）中で１５０℃で熱酸化的にエージングさせた。
【００７５】
ＩＥＣ６０８１１−１−２のマンドレル試験の記載にしたがって、エージングされたサンプルの絶縁の亀裂形成に関して毎日試験した。
これらの試験の結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
2004525243.tif 000012
１  マスターバッチは、示した安定剤のフェノール基の同じ化学量論量（６．８ミリモル／１００ｇ）、２重量％のHostanox OSP1および３重量％のIrganox PS 802を含んでいた。５重量％のマスターバッチをシランコポリマーに添加した。
２  マスターバッチは、示した安定剤の硫黄基の同じ化学量論量（４．４ミリモル／１００ｇ）、２重量％のHostanox OSP1および１．７５重量％のIrganox 1330を含んでいた。５重量％のマスターバッチをシランコポリマーに添加した。
３  マスターバッチは、示した安定剤のフェノール基の同じ化学量論量（０．０２３ミリモル／１００ｇ）を含んでいた。５重量％のマスターバッチをシランコポリマーに添加した。
【００７７】
これらの試験は、Irganox 1330、Hostanox SE10およびLowinox WSPを含む本発明に従う安定化組成物が、比較組成物と比較して、ポリマーのエージング特性の改善においてより有効であることを示す。
【国際公開パンフレット】
2004525243.tif 000021
2004525243.tif 000022
2004525243.tif 000023
2004525243.tif 000024
2004525243.tif 000025
2004525243.tif 000026
2004525243.tif 000027
2004525243.tif 000028
2004525243.tif 000029
2004525243.tif 000030
2004525243.tif 000031
2004525243.tif 000032
2004525243.tif 000033
2004525243.tif 000034
2004525243.tif 000035
2004525243.tif 000036
2004525243.tif 000037
2004525243.tif 000038
2004525243.tif 000039
2004525243.tif 000040
2004525243.tif 000041
2004525243.tif 000042
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004525243.tif 000043
【国際調査報告】
2004525243.tif 000044
2004525243.tif 000045
2004525243.tif 000046
2004525243.tif 000047