(57)【要約】本発明は、被処理物をパラジウムコロイド溶液と接触させることによって、当該コロイド溶液で被処理物を処理する方法に関し、パラジウムはコロイド溶液の使用後に再生される。これは、分子フィルターによってパラジウムコロイド粒子をコロイド液から分離することによって達成される。この方法を用いることで、大量の薬品、エネルギー及び時間を使うことなく、廃処理溶液からパラジウムを連続的に且つおおむね完全に分離することが容易である。廃処理溶液は特に、パラジウム含有溶液の一部を分離後に能力を高めることができ、その結果、パラジウムは完全に再生でき、更なる処理加工のために再利用することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムコロイド溶液を用いて被処理物を処理する方法にして、被処理物を上記コロイド溶液と接触させる方法ステップを備えて成る処理方法において、
−パラジウムコロイド溶液を分子フィルターに接触させること、及び
−上記分子フィルターによってパラジウムコロイド溶液に含有されたパラジウムコロイド粒子を前記容器から分離すること、
の方法ステップから成る方法によってパラジウムコロイド溶液での被処理物の処理後にパラジウムを前記溶液から除去する処理方法。
【請求項２】
上記分子フィルターが２００ダルトン〜１００００ダルトンの除外膜サイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記分子フィルターが少なくとも５００ダルトンの除外膜サイズを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記分子フィルターが少なくとも２０００ダルトンの除外膜サイズを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記分子フィルターが、ポリスルホン、過フッ化されたポリマー及びセラミックスから選択された材料からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法にして、更に
ａ．被処理物を、当該被処理物を活性化するためにコロイド溶液と接触させること、；
ｂ．活性化処理を実施した後、被処理物の表面に付着するコロイド溶液をすすぎ液で表面から除去すること；
ｃ．すすぎ液を加圧して分子フィルターを通し、分子フィルターを通った液体が浸透液であり、分子フィルターを通らなかった液体が濃縮液であること；
ｄ．濃縮液を用いて当該濃縮液に適当量で適当な補充剤を加えることによってパラジウムコロイド溶液を生成すること、
の各方法ステップを備えて成る、方法。
【請求項７】
活性化処理を実行後にすすぎ液で被処理物の表面をスプレーすることによって当該表面からコロイド溶液を除去する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
パラジウムが、錫で安定化された塩化パラジウムコロイド溶液から再生される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
分子フィルターでコロイド粒子をパラジウムコロイド溶液から分離する前に、パラジウムコロイド溶液を塩酸溶液と混合する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラジウムコロイド溶液を用いた被処理物の処理方法、好ましくは錫で安定させられた塩化水素パラジウムコロイド溶液を用いた処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
被処理物の電気めっきのために、その表面は先ず、被処理物が電気的に不伝導性の表面を有するならば、それらを導電性にすべく処理されなければならない。このために被処理物はコロイド状パラジウム含有溶液に浸漬される。それに関し表面に吸着したパラジウム粒子は無電解金属析出（非電着性金属析出）を起こすためのアクチベータ（活性剤）として供され、これは被処理物の表面上に導電層（皮膜）を生成する結果となる。この導電層は後に何らかの金属で電気めっきされてもよい。このプロセスは例えばプリント回路基板や衛生器具、動力自給（例えば自動車、飛行機、モータボートなど）工業での金属化（金属被覆）されたパーツ、更には家具取付物、特にプラスチックパーツのクロムめっきのための取付物の製造に適用され得る。
【０００３】
電気的に不伝導性の表面を備えた被処理物が処理され、その後に活性化溶液から取り除かれる際、溶液は部分的に被処理物の表面に付着する。この付着溶液は一般に水で洗い流される。
【０００４】
従来の処置が被処理物を活性化（アクチベート；賦活）するために適用されるならば、コロイト状パラジウムを５０〜１００ｍｇ／リットルパラジウムのパラジウム濃度で含有する溶液は典型的に用いられる。したがって一般的に約５ｍｇのパラジウムが１平方メートルの幾何学的表面範囲を有したプラスチックパーツに吸着する。この量はプラスチック表面を活性化するために必要とされる。しかしながら、処理されるべき被処理物がそれぞれの処理ステーションから除去されるならば、約０．２リットルの活性化溶液が被処理物の表面の各平方メートルに残され、この残った溶液が引き出される。この理由のため、活性化溶液からの引き出し、被処理物表面のすすぎ落とし及びこの液体の廃水処理への移転によって被処理物の表面範囲１平方メートル当たり約１０〜約２０ｍｇのパラジウムが失われる。
【０００５】
パラジウム含有活性化溶液はまた、無電解めっき法を用いない、不導電表面上での直接めっきのために用いられる。この場合、パラジウム含有吸着層は導電層に転換され、これは活性化された非伝導表面上に金属を直接的に電着させるのに用いられ得る。このために溶液１リットル当たり約２００ｍｇのパラジウムのようなパラジウムコロイド粒子の高めの濃度が必要とされる。
【０００６】
従来の直接めっき処置が適用されるならば、活性化溶液からのパラジウムの引き出し（ドラッグアウト）は約５０ｍｇ／ｍ２になる。適当な措置を利用することによって、例えば非伝導表面上に高分子電解質の化合物を前述したように吸着することによって、パラジウム粒子の吸着は被処理物の表面範囲１平方メートル当たり約５０ｍｇへと相当に高められ得る。それでもなお、使用されたパラジウムの約５０％が引き出しのために失われる。僅か５０％が被処理物表面の電気めっきのためにまだ有効である。
【０００７】
例えば処理加工溶液からパラジウムを回収することが公知である。
【特許文献１】
米国特許第４０７８９１８号明細書
上記特許文献１において、溶解パラジウム又は非溶解パラジウムを含有した様々な材料からパラジウムを回収するプロセスが記載されている。上記材料は先ず必要であれば有機化合物を駆逐するために酸化剤で処理され、次にアンミン錯体を形成すべく水酸化アンモニウムで処理される。形成されたパラジウム錯体はその後、アスコルビン酸を用いて還元され、それによって処理加工溶液からパラジウムを沈殿させ、最後に濾過によって分離させることができる。
【０００８】
更にコロイドＰｄ／ＳｎＣｌ２含有溶液からパラジウムを回収するための方法が下記非特許文献１に開示されている。
【非特許文献１】
「Ｒｅｃｌａｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｆｒｏｍ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｅｅｄｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」
Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔｒ．， １９９０： ４６２９０８ ＨＣＡＰＬＵＳ
これら溶液は通常、無電解めっきプロセスにおける前処理剤として供される。この処置において溶液は２４時間空気にさらされ、それによって溶液からパラジウムを凝固させる。形成された沈殿物はその後、分離され乾燥させて更に処理加工される。
【０００９】
９０℃の温度で金属錫を溶液に添加することによって当該溶液からパラジウムを沈殿させる方法が非特許文献２に記載されている。
【非特許文献２】
「Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｎｄ Ｔｉｎ Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ ｆｒｏｍ Ｗａｓｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｉｎ Ｔｉｎ Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ」
Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔｒ．， １９８５： ５８０３４１ ＨＣＡＰＬＵＳ
【００１０】
廃触媒コロイド状パラジウム浴からパラジウムを回収する別のプロセスが特許文献２に開示されている。
【特許文献２】
米国特許第４４３５２５８号明細書
上記浴は以後の無電解金属化（金属被覆）のために非伝導表面を活性化させるのに用いられる。活性化溶液は当該溶液に酸化剤、例えば過酸化水素を加えることによってコロイド状パラジウムを溶解させて作り上げられ（ｗｏｒｋｅｄ ｕｐ）、それによって真の溶液を形成し、続いて当該溶液を加熱して残りの過酸化水素を駆逐し、その後にパラジウムを電着することによってカソードにパラジウムを沈殿する。
【００１１】
最後にＰｄ／ＳｎＣｌ２溶液からパラジウムを回収するプロセスが非特許文献３に記載されている。
【非特許文献３】
「Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｅｘｈａｕｓｔｅｄ Ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｆｒｅｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ Ｒｅｓｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅｓ」
Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔｒ．， １９７６： ４８１５７５ ＨＣＡＰＬＵＳ
この場合、パラジウムは溶液に濃縮硝酸を加えることによって沈殿し、濾過によって分離される。
【００１２】
パラジウムコロイド含有溶液で被処理物を処理するための上記公知方法は複雑で高価である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、本発明の課題は、上記公知法の欠点を回避し、特に、容易に実施することができ得るパラジウムコロイド溶液での被処理物処理方法を見出すことにある。ごく少量の追加薬品（ケミカル）が、上記方法を実行するために要求される。更に上記方法は低い費用のエネルギーと時間で実施されるものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る方法は、被処理物をパラジウムコロイド溶液と接触させることによって上記コロイド溶液で被処理物を処理するのに供される。
【００１５】
上記方法の連続稼動のために、パラジウムコロイド溶液での被処理物の処理後、パラジウムは次のステップを備えて成る方法によって前記溶液から回収される：
−パラジウムコロイド溶液を分子（膜）フィルターと接触させること、及び
−上記分子フィルターを用いてパラジウムコロイド溶液中に含有したパラジウムコロイド粒子を前記溶液から分離すること。
【００１６】
好ましくは、本発明は錫で安定させられた塩化水素パラジウムコロイド溶液を用いて被処理物を処理する方法に関するものである。
連続稼動の下で本発明に係る方法を実施することによって、薬品につき低費用で、低エネルギーで且つ消費時間も少なく、廃パラジウム処理溶液からパラジウムを、とりわけパラジウムコロイド粒子を十分に分離することが可能である。パラジウムを完全に回収して再使用するために、廃処理溶液から溶液のパラジウム含有部分を分離した後に廃溶液の能力を高めること（ｔｏ ｗｏｒｋ ｕｐ）が特に可能である。
【００１７】
非特許文献１に記載されたような、コロイドＰｄ／ＳｎＣｌ２からパラジウムを回収するための方法に比べて、有利なことに本発明に係る方法によって液体の浸透部分と濃縮部分との間でパラジウムの完全な分離が実現する。この新たな方法と異なり、公知の方法は析出プロセスの間にパラジウムの相当部分が酸化されて二価の溶解性パラジウムになるという事実を欠点としてもっている。したがってパラジウムは濾過によって溶液から完全に分離させることはできない。この理由のため、パラジウムは上記回収方で部分的に失われる。
【００１８】
更に非特許文献２に記載された方法と対照的に、本発明に係る方法は有利なことに、公知の方法が実施される場合のように例えば金属錫のような追加薬品の相当な支出並びにコロイド溶液を加熱するための付加的なエネルギーと時間を必要としない。
【００１９】
本発明に係る方法はまた、単一段階（シングルステージ）回収方法である付加的な利点を有する。これは、特許文献２に記載された方法と対照的である。したがって、本発明に係る方法は非常に簡単に実行される。更にパラジウムはパラジウム含有溶液から本質的完全に除去可能である一方で、特許文献２に記載された方法が用いられるならば、パラジウム濃度が低い通常ケースの場合に長くなった電解時間の後に非常に低い電流歩留まりが達成できるだけである。したがって公知方法が用いられるならばパラジウムの完全除去は非常に複雑であるか全く不可能である。
【００２０】
更に非特許文献３に記載された方法と対照的に、本発明に係る方法は特に連続稼動に適している。この従来技術文献に記載された方法は更に付加的薬品なしにはなんともならない。
【００２１】
コロイドパラジウム活性化溶液は、保護コーティング（保護コロイド）によって取り囲まれたパラジウム粒子を含有する。高解像度電子顕微鏡（ＨＲＥＭ）と原子力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた実験によって、パラジウム粒子が少なくとも２．５ｎｍの径を有することが示された。驚くべきことにサイズ分布は極めて狭い：２．５ｎｍの平均粒子サイズからの相当のずれが、不導体（絶縁性）の表面を活性化するために通常用いられるコロイドパラジウム含有溶液に生じないことが証明された。
【００２２】
普通、コロイド溶液は酸性で非常にしばしば塩酸を含有する。更にそれら溶液はしばしば塩化物イオンを含有し、必要に応じて二価及び四価の錫又は有機ポリマー安定剤及び還元剤も含有する。非常に少量で使用されるポリマーを除いて、これら溶液に含有される他の成分全てはイオンの形である。これらイオン成分はパラジウム粒子よりもサイズ的に相当に小さいと考えられる。
【００２３】
この理由のため、同時に錫が高い濃度（典型的にはパラジウム濃度の７０倍以上）で存在するのに、更には錫成分が濾過困難なコロイド溶液を形成することが知られているが、異なる多孔度を有する適当な分子フィルターを用いてパラジウム粒子がこれらコロイド溶液から選択的に且つ完全に除去できることは意外であった。また錫成分がパラジウム粒子において優勢に存在する結果、錫からのパラジウム粒子の選択的な分離がこの方法では全く期待されていなかったことが知られていた。
【００２４】
【発明の実施の形態】
限外濾過又は超微細濾過（ナノフィルトレーション）を実行するため、本発明を実施するために用いることができる様々な材料で成る様々なタイプの膜（メンブラン）が公知である。例えばポリスルホン、特にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、過フッ化ポリマーやセラミックスで成る分子フィルターが適用されるのが好都合である。本発明を実施するために用いられるべきタイプの選択のために、処理されるべき液体、例えば１５重量％塩酸まで含有され得る活性化溶液に対する膜材料の十分な安定性にのみ依存することが証明された。驚くべきことに、更に２０００ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）から１００００ダルトンの除外孔（ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｐｏｒｅ）サイズで分子フィルターが選択されるならば、この場合、パラジウム粒子が完全に濃縮液体に残るので、分子フィルターの多孔度が液体からのパラジウム分離の実行のために全く重要でないことが見出された。
【００２５】
パラジウムコロイド粒子を分離するために、分子フィルター、好ましくは２００ダルトンから１００００ダルトンの除外孔サイズを有する分子フィルターが用いられる。
【００２６】
２００ダルトン未満の除外孔サイズの分子フィルターが用いられるならば、パラジウムはなおフィルター膜を通過することができるが、この場合、錫成分の相当量が膜によって引き止められる。したがって、これらの条件下ではパラジウム粒子対錫成分の分離効率は非常に低い。１００００ダルトンよりも相当に大きい除外孔サイズを有する分子フィルターが用いられるならば、パラジウム粒子が膜を透過する。したがって、この場合、パラジウム粒子はもはや残りの液体やその成分、即ち、錫成分から分離されることができない。したがって２００ダルトンから１００００ダルトンまでの範囲が処理されるべき溶液の他の成分からのパラジウム粒子の分離の選択性に関して最適である。少なくとも５００ダルトンの除外孔サイズが特に好ましい。最も有利なのは少なくとも２０００ダルトンの除外孔サイズであることが証明された。範囲のこれらもっと低い限界は本発明の好適な実施形態を表しており、既述の状況下でのパラジウム粒子と錫成分の間の分離の一層良好な選択性を示す。
【００２７】
分子フィルターは好ましくは、ポリスルホン、特にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、過フッ化ポリマー、例えばポリテトラフルオルエチレン（例えばテフロン、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓの商品名）及びセラミックスから成る群から選択された材料から作られる。これら材料は塩酸含有の強酸溶液に対し十分に化学的に耐性がある。
【００２８】
本発明のためになされた観察と研究とによって、分子フィルターを用いて液体、特にすすぎ液からパラジウム粒子を回収することが可能であることが結論された。このために次の方法ステップが実施される：
ａ．被処理物を、当該被処理物を活性化するためにコロイド溶液と接触させる。
ｂ．活性化処理を実施後、被処理物の表面に付着するコロイド溶液がすすぎ液で表面から除去される。
ｃ．すすぎ液は加圧され、それ故に分子フィルターを通って導かれ、分子フィルターを通って導かれる液体は浸透液であり、分子フィルターを通って導かれない液体は濃縮液である。
ｄ．好ましくは、濃縮液を用いて当該濃縮液に適当量の適当な補充剤を加えることによってパラジウムコロイド溶液が生成される。
【００２９】
活性化処理が実施された後、好ましくは非伝導材料からなる被処理物は適当な装置においてすすぎ液ですすがれる。すすぎは好ましくは、すすぎ液の量を最小化するためにスプレーによって実行される。分子フィルターを用いて液体からコロイド粒子を分離する前に、被処理物にすすぎ液をスプレー中であっても、塩酸が溶液に加えられ得る。十分な量の塩酸が液体に加えられるならば、液体中に含有された錫化合物は加水分解せず、それら化合物のために曇りが生ぜず、沈殿物が形成されない。引き続いて、すすぎ液は加圧ポンプによって選択的な分子フィルター膜を通って推し進められ、上記膜はパラジウム粒子を引き止め、すすぎ液、とりわけすすぎ水とそれに含有された他の成分全てを通過させる。
【００３０】
引き止められ均質な金属分散濃縮物として存するパラジウムは活性化溶液を生成するのに用いられ得る。濃縮物の組成にしたがって、錫（ＩＩ）塩又は錫（ＩＶ）塩及び多少の量の塩酸が濃縮液に加えられることになる。他の選択において、引き止められたパラジウムは溶解され、活性化溶液を生成するために、あるいは選択的にこの溶液を他の目的に利用するために、溶液、例えば塩化パラジウム溶液として用いられてもよい。
【００３１】
本発明に係る方法を明らかにするため図１が参照される。当該図１は、パラジウムコロイド溶液の限外濾過又は超微細濾過を実施するのみ用いられる装置の概略図である。
【００３２】
パラジウムコロイド溶液での処理が実施された後、被処理物（図示せず）がスプレー容器１に移される。上記容器において被処理物は垂直に保持され、これにすすぎ水をスプレーすることによってすすがれる。スプレーは、すすぎスプレー容器１の横の側壁に位置したスプレーノズル２を用いることによって実施される。被処理物の表面にスプレーされた水は被処理物の表面を濡らし、コロイド溶液が表面からすすぎ落とされる。この目的のため、別のすすぎステーションから使用済みすすぎ液Ｚが用いられる。上記ステーションでは、このスプレー容器１ですすがれた被処理物がすすぎ液で再びすすがれることになる。廃すすぎ液はポンプ３を用いて配管４を介してスプレーノズル２に導かれる。被処理物がスプレー容器１内に存するならば、この容器１内に液体がスプレーされるだけである。すすぎ液の制御は、被処理物が処理される容器１に液体を通すことを容認するためだけのバルブ５を用いて実行される。
【００３３】
被処理物の表面で流れ去りすすぎ処理のためにコロイド溶液を含有するすすぎ液はすすぎ容器１の底で溜まる。この液体は配管６を介してすすぎ容器１から除去される。
【００３４】
容器７内に含有された濃縮塩酸が別の配管８を介して容器１から出てくるすすぎ液に混ぜられ、それによってすすぎ液のｐＨを下げる。この低下のため、錫化合物がすすぎ液に存するにもかかわらず、曇りが生ぜず、沈殿物がすすぎ液中に形成されない。
【００３５】
塩酸で酸性になったすすぎ液はその後、ポンプ９を介して分子フィルターユニット１０に導かれる。フィルター膜が分子フィルター１０の内側に配される。分子フィルターにおけるフィルター膜の前方領域に在る液体はポンプ作用で巡回させられる。したがってコロイド粒子はフィルター膜の前方領域で永続的に動いており、膜の孔が詰まらされない（クロスフロー）。
【００３６】
フィルター膜を通過した液体部分は浸透液Ｐを表す。フィルター膜を通過しない液体部分は濃縮液Ｋを表す。この部分Ｋは濾過ユニット１０から断続的に又は連続的に除去される。
【００３７】
以下の例において本発明をよりはっきりと記載する：
例１：
クロスフロー技術を用いて、２００ｍｇ／リットルのコロイドパラジウム、３３０ｍｌ／リットルの塩酸（３７重量％）及び３４ｇ／リットルの錫（塩化錫（ＩＩ）及び塩化錫（ＩＶ）の混合物として）を含有した溶液が、１０バールの圧力（≒１０６Ｐａ）で６０００ダルトンの除外孔サイズを有しポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）で成るフィルター膜を通って押圧された。フィルター膜を通過した浸透液は無色で曇りなくクリアであった。濃縮液はコロイドパラジウム粒子のために依然として黒いままであった。コロイドが膜に入るため数分後にフィルター膜を通る流れ（流束）が減少したことが見出された。
【００３８】
例２：
ポリスルホン（ＰＥＳ）で作られた膜を用いて例１の実験が繰り返された。この膜は１０００ダルトンの除外孔サイズを有していた。この膜を通る流れ（流束）は、同じ圧力が適用された（１０バール≒１０６Ｐａ）にもかかわらず、例１から知見されたものよりも小さかった。しかしながら、１時間継続した実験中の流れの減少は検知されなかった。
【００３９】
例３：
大きめの孔サイズが高めの流れを容認することになるので、５５０００ダルトンの除外孔サイズを有した膜で実験が繰り返された。この場合、濾過（浸透）液も同様に黒かった。これはコロイド金属が膜を通り得たことを指している。
【００４０】
例４〜６：
ＰＶＤＦから作られた別の三つの膜を用いて例１が繰り返された。これら三つの膜の除外孔サイズはそれぞれ２５０ダルトン、４００ダルトン及び６０００ダルトンであった。
【００４１】
液体からパラジウム粒子の分離を実行した後、パラジウム、錫（ＩＩ）、錫（ＩＶ）及び塩酸の濃度が決定され、全体の錫含有量が錫（ＩＩ）及び錫（ＩＶ）の濃度から計算された。結果を表１に示す。更にこの表では、浸透液における錫濃度に対する濃縮液における錫濃度の比率並びに塩酸濃度のための夫々の比率が与えられている。
【００４２】
表１に表されたデータは、膜の除外孔サイズにかかわりなくパラジウムの全量が濃縮液に残る一方、浸透液ではパラジウムが検知されないことを示している。更に、錫濃度のための比率及び塩酸のための比率が除外孔サイズの減少につれて下がる。これは、除外孔サイズが増加するにつれて、これら物質が浸透液内により容易に達し、濃縮液には一層少ない程度でしか残らないことを指している。したがって、６０００ダルトンの除外孔サイズを有した膜を用いることによって、濃縮液は錫と塩酸を最小量で含有した。
【００４３】
【表１】
2004500976.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】
パラジウムコロイド溶液の限外濾過又は超微細濾過を実施するのみ用いられる装置の概略図である。
【符号の説明】
１　すすぎ容器
２　スプレーノズル
３、９　ポンプ
４、６、８　配管
５　バルブ
７　塩酸用容器
１０　膜濾過ユニット（分子フィルター）
Ｚ　すすぎ液
Ｐ　浸透液
Ｋ　濃縮液
【国際公開パンフレット】
2004500976.tif 000004
2004500976.tif 000005
2004500976.tif 000006
2004500976.tif 000007
2004500976.tif 000008
2004500976.tif 000009
2004500976.tif 000010
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2004500976.tif 000012
2004500976.tif 000013
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2004500976.tif 000015
2004500976.tif 000016
2004500976.tif 000017
2004500976.tif 000018
2004500976.tif 000019
2004500976.tif 000020
2004500976.tif 000021
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004500976.tif 000022
【国際調査報告】
2004500976.tif 000023
2004500976.tif 000024