(57)【要約】グリコール成分の１つとして１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含むポリエステルの製造方法において、ＣＨＤＭ及びジカルボン酸を含む水性又はメタノール性スラリーを調製する。このスラリーはＣＨＤＭの融点未満の温度に保持する。次いで、このスラリーを反応器の供給する。このスラリーはエステル化を行うのに充分な温度及び圧力並びに場合によっては適当な触媒の存在下にエステル化する。プレポリマーが形成される。次に、このプレポリマーを重縮合を行うのに充分な温度及び圧力において適当な触媒の存在下に重縮合させて、ポリエステルを生成せしめる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ＣＤＨＭの融点未満の温度に保持された、ＣＨＤＭ及びジカルボン酸を含む水性又はメタノール性スラリーを調製し；
ｂ）前記スラリーを反応器中に供給し；
ｃ）前記スラリーを、エステル化を行うのに充分な温度及び圧力において且つ場合によっては適当な触媒の存在下にエステル化し；
ｄ）プレポリマーを生成せしめ；そして
ｅ）前記プレポリマーを、重縮合を行うのに充分な温度及び圧力において適当な触媒の存在下に重縮合させて、ポリエステルを生成せしめる
工程を含んでなるポリエステルの製造方法。
【請求項２】
工程ａ）において、前記スラリーを約２〜約１５重量％の水を用いて調製する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）において、前記スラリーを約２〜約６重量％の水を用いて調製する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において、前記スラリーを５５℃未満〜周囲条件に保持する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）において、前記スラリーを周囲条件に保持する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）において、前記スラリーを、３００℃より高い融点を有するジカルボン酸で調製する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ジカルボン酸がイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び５−ソジオスルホイソフタル酸からなる群から選ばれる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）において、前記スラリーを、ジカルボン酸としてイソフタル酸を用いて調製する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）において、前記スラリーを、ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いて調製する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）において、前記スラリーを、９０℃より高く３００℃以下の融点を有するジカルボン酸を用いて調製する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ジカルボン酸がアジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、セバシン酸、コハク酸及びスルホイソフタル酸からなる群から選ばれる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ）において、前記スラリーを少なくとも１種の追加のジカルボン酸を用いて調製する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）において、前記ジカルボン酸及び前記少なくとも１種の追加のジカルボン酸がイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−ソジオスルホイソフタル酸、アジピン酸及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程ａ）において、前記ジカルボン酸がイソフタル酸及びテレフタル酸である請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）において、前記スラリーを、ＣＨＤＭ対ジカルボン酸のモル比約０．５：１〜約３：１で調製する請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
工程ａ）において、前記スラリーを、ＣＨＤＭ対ジカルボン酸のモル比約１：１〜約２：１で調製する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程ｃ）において、前記スラリーを少なくとも１種の追加のジカルボン酸を用いてエステル化する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｃ）において、前記スラリーを少なくとも１種の追加のジカルボン酸とエチレングリコールとの混合物を用いてエステル化する請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｃ）において、前記スラリーを約１６５〜約３００℃の温度においてエステル化する請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
工程ｃ）において、前記スラリーを大気圧〜約６０ｐｓｉｇ（５．２５ｋｇ／ｃｍ２）の圧力においてエステル化する請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
連続プロセスである請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
工程ｅ）の前に、ｆ）エステル交換を行うのに充分な温度及び圧力において適当な触媒の存在下に第２の二酸のエステル誘導体を用いてエステル交換する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記工程ｆ）において、エステル交換触媒が約５〜約１５０ｐｐｍで存在するチタンである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
工程ｆ）の前記エステル交換を工程ｃ）の前に行う請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
工程ｆ）の前記エステル交換を工程ｃ）中で行う請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
工程ｆ）の前記エステル交換を工程ｃ）の後で行う請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
連続プロセスである請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
エステル化及び／又はエステル交換並びにそれに続く重縮合による、ＣＨＤＭ及びジカルボン酸の残基の反復単位を含むポリエステルの製造方法であって、
ａ）ＣＨＤＭの融点未満の温度に保持された、ＣＨＤＭ及びジカルボン酸を含む水性又はメタノール性スラリーを調製し；そして
ｂ）前記スラリーを、ポリエステルを生成せしめるのに充分な温度及び圧力において且つ場合によっては適当な触媒の存在下に反応器に供給する
工程を含む点で改良された方法。
【請求項２９】
工程ａ）において、前記スラリーを約２〜約１５重量％の水を用いて調製する請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
工程ａ）において、前記スラリーを約２〜約６重量％の水を用いて調製する請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記スラリーを５５℃未満〜周囲条件に保持する請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記スラリーを周囲条件に保持する請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記ジカルボン酸がイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−ソジオスルホイソフタル酸、アジピン酸及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
工程ａ）において、前記スラリーを、ジカルボン酸としてイソフタル酸を用いて調製する請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
工程ａ）において、前記スラリーを、ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いて調製する請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明はポリエステルのジカルボン酸成分を周囲条件においてジエステル型ではなく酸型で添加できる、ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
ポリエステルは、繊維、フィルム、シート材料、自動車部品並びに食品用及び飲料用容器のような用途に押出用及び射出成形用樹脂として広く使用されている。このような用途に使用できるポリエステルとしては、グリコール成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）並びにテレフタル酸及び／又はイソフタル酸のようなジカルボン酸成分を含むものが挙げられる。ＣＨＤＭ、テレフタル酸及びイソフタル酸は周囲温度において全て固体であるので、これらのポリエステルの製造においては、反応器へのこれらのモノマーの供給に関しては取り扱い上の問題が生じる。これらのモノマーの取り扱いは、固形分の大量処理及び正確な計量が極めて困難な連続プロセスにとっては重要な問題である。
【０００３】
周囲条件においてワックス状固体であるＣＨＤＭは、反応器へのＣＨＤＭの溶融移動を促進するために、一般的には、その融点より高い温度に加熱される。しかし、ＣＨＤＭをその融点より高い温度に長期間保持することは、分解速度の増加及び加熱供給を持続するエネルギー費の増加のために望ましくない。
【０００４】
ジカルボン酸は典型的には、それらの低級アルキルエステル、例えばテレフタル酸ジメチル又はイソフタル酸ジメチルの形態で流体として供給される。ポリマー製造法において、これらの酸の低級アルキルエステルの使用が開発されたのは、以前はテレフタル酸及びイソフタル酸の精製が困難だったためである。しかし、精製技術は進歩し、今では、精製ジカルボン酸がポリエステル製造法に一般的に使用可能である。ジカルボン酸は、純度ではなく取り扱いのために、反応器への供給前にそれらのエステル誘導体に転化されることが多い。エステルは融解して液体を形成できるので、より正確に反応プロセスに計量供給することができる。この転化には追加の工程段階が必要であるので、余計な経費がかかる。
【０００５】
ポリエステルの酸部分の供給にエステル誘導体ではなくジカルボン酸を用いる場合には、回分反応器又は連続法においては第１工程反応器にこれらの原料を導入するために、ペースト形態のグリコールとジカルボン酸とのブレンドが用いられてきた。グリコール主成分が、周囲条件で液体であるエチレングリコールである場合には、この方法はかなり有効である。しかし、周囲条件において固体であるグリコール、例えばネオペンチルグリコール又はＣＨＤＭを用いる場合には、このようなペーストの反応器への供給には問題が生ずることが多い。グリコール及びジカルボン酸は、溶融ペーストを生成せしめるのに充分な温度まで、加熱しなければならない。多くのジカルボン酸、特にテレフタル酸及びイソフタル酸は、加熱時に分解し、温度がジカルボン酸の融解温度に近くなるにつれて分解は増加する。場合によっては、精製ジカルボン酸と同一又は異なるジカルボン酸のジメチルエステルとの混合物が反応器に供給される。しかし、この方法では、エステル誘導体を得る経費はなくならない。
【０００６】
即ち、室温において固体であるジカルボン酸及びグリコールを、グリコール又はジカルボン酸を分解させずに反応器に供給するための方法が当業界で必要とされている。従って、このような方法を提供することが本発明の主目的である。
【０００７】
発明の要約
グリコール成分の１つとして１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含むポリエステルの製造方法において、ＣＨＤＭ及びジカルボン酸を含む水性又はメタノール性スラリーを調製する。このスラリーはＣＨＤＭの融点未満の温度に保持する。そのスラリーは次に反応器に供給する。そのスラリーは、エステル化を行うに充分な温度及び圧力において、場合によっては適当な触媒の存在下に、エステル化する。プレポリマーが生成する。このプレポリマーを次に重縮合を行うのに充分な温度及び圧力において、適当な触媒の存在下に重縮合させ、ポリエステルを生成せしめる。
【０００８】
詳細な説明
グリコール成分、ＣＨＤＭ及びテレフタル酸及びイソフタル酸のようのジカルボン酸成分を含むポリエステルの製造において、ジカルボン酸及びＣＨＤＭをエステル化反応器に導入しようとする際には供給に伴う困難に直面する。ＣＨＤＭとジカルボン酸との混合物に少量の水又はメタノールを添加すると、低粘度で低温のスラリーが形成され、意外なことにそれがこれまでの方法に伴う問題を解決する。このスラリーの粘度は充分に低く、易流動性材料を生ずることができるので、スラリーは取り扱い及び反応器の供給が容易になる。このスラリーは、ＣＨＤＭの融点未満の温度に保持されるので、グリコールの分解は最小限の抑えられる。
【０００９】
本発明は、
ａ）ＣＤＨＭの融点未満の温度に保持された、ＣＨＤＭ及びジカルボン酸を含む水性又はメタノール性スラリーを調製し；
ｂ）前記スラリーを反応器中に供給し；
ｃ）前記スラリーを、エステル化を行うのに充分な温度及び圧力において且つ場合によっては適当な触媒の存在下にエステル化し；
ｄ）プレポリマーを生成せしめ；そして
ｅ）前記プレポリマーを、重縮合を行うのに充分な温度及び圧力において、適当な触媒の存在下に重縮合させて、ポリエステルを生成せしめる。
工程を含んでなるポリエステルの製造方法を提供する。
【００１０】
工程ａ）において、スラリーはＣＨＤＭ、ジカルボン酸及び水又はメタノールを一緒にすることによって調製する。ＣＨＤＭ及びジカルボン酸への水またはメタノールの添加量は自由流動性物質を形成するのに充分な量であるのが好ましい。スラリー中に存在する水又はメタノールの量は好ましくは、約２〜約１５重量％、より好ましくは約２〜約６重量％である。水又はメタノールがこの割合であると、スラリーからのジカルボン酸の沈降が最小限に抑えられるので、スラリーの連続撹拌の必要性が少なくなる。好ましくは、スラリーは５５℃未満〜周囲条件に保持する。より好ましくは、スラリーは周囲条件に保持する。本明細書中で使用する用語「周囲条件」は、追加の熱又は圧力を加えない、本発明の方法の操作の間のスラリーの自然のままの条件を意味する。
【００１１】
ＣＨＤＭは、シス異性体、トランス異性体又は異性体のシス／トランス混合物とすることができる。ＣＨＤＭ部分の他に、他のグリコールを、ポリエステル組成物の改質のためにこの方法に使用することもできる。好ましくは、他のグリコールは工程ａ）の後に添加し、従ってスラリーの成分ではない。使用できる他のグリコールとしては、炭素数２〜約１２のもの、例えばエチレングリコール；プロピレングリコール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；ネオペンチルグリコール；ジエチレングリコール；１，８−オクタンジオール；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールが挙げられる。
【００１２】
本発明には、温度の上昇に伴って分解する傾向があるジカルボン酸を使用することもできるが、スラリーは、好ましくは融点が３００℃より高いジカルボン酸を用いて調製する。より好ましくは、これらのジカルボン酸はイソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）及び５−ソジオスルホイソフタル酸（ＳＳＩＰＡ）からなる群から選ばれる。最も好ましくは、スラリー中のジカルボン酸はＩＰＡ又はＴＰＡである。ＣＨＤＡはシス異性体、トランス異性体又は異性体のシス／トランス混合物とすることができる。任意のＮＤＡ異性体を使用できるが、１，４−，１，５−、２，６−及び２，７−異性体が好ましい。スラリーのジカルボン酸は、融点が９０℃より高く３００℃以下のジカルボン酸とすることもできる。好ましくは、これらのジカルボン酸はアジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、セバシン酸、コハク酸及びスルホイソフタル酸からなる群から選ばれる。このスラリーはまた少なくとも１種の追加のジカルボン酸を用いて調製できる。前記ジカルボン酸の任意の組合せを使用できる。好ましくは２種又はそれ以上のジカルボン酸の組合せは、ＩＰＡ、ＴＰＡ、ＮＤＡ、ＣＨＤＡ、ＳＳＩＰＡ及びアジピン酸からなる群から選ばれる。最も好ましいスラリー中のジカルボン酸の組合せはＩＰＡ及びＴＰＡである。
【００１３】
スラリー中のＣＨＤＭ対ジカルボン酸のモル比は約０．５：１〜約３：１である。最も好ましくは、このモル比は約１：１〜約２：１である。
【００１４】
工程ｂ）において、スラリーを反応器に供給する。スラリーはこの反応器とは別の容器中で調製し、保存しておく。スラリーの温度と反応器からのスラリーの物理的分離によって、ＣＨＤＭとジカルボン酸との間の有意量のエステル化反応が防止される。
【００１５】
工程ｃ）において、スラリーは、エステル化を行うのに充分な温度及び圧力並びに場合によっては適当な触媒の存在下に、エステル化する。エステル化工程は好ましくは約１６５〜約３００℃の温度及び大気圧〜約６０ｐｓｉｇ（５．２５ｋｇ／ｃｍ２）の圧力において行う。水性スラリーの調製に使用し且つエステル化反応によっても形成される充分な量の水は一般には製造プロセス中において重縮合工程の前に除去する。メタノール性スラリーを使用する場合には、エステル化反応によって形成される水もメタノールも除去する。水又は水とメタノールを除去する時期と程度は、全体プロセス条件に基づき、当業者であれば適宜決定されるところである。
【００１６】
本発明の方法によって製造されるポリエステルは、スラリーの成分であるジカルボン酸以外の少なくとも１種の追加のジカルボン酸で改質することができる。スラリーの成分でない少なくとも１種の追加のジカルボン酸（以下、「非スラリージカルボン酸」と称する）は、製造プロセスには工程ｃ）のエステル化の間に添加する。非スラリージカルボン酸は、周囲条件で液体であるか、又は高温で安定性であるグリコールと混合し、次いで製造プロセスに添加する。好ましいグリコールはエチレングリコールである。これらの非スラリージカルボン酸は、スラリーへの使用が好ましい任意のジカルボン酸及び炭素数約４〜約４０の他のジカルボン酸、例えばコハク酸、セバシン酸、スベリン酸、１，１０−デカン二酸二量体、１，１２−ドデカン二酸二量体、１，４−シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸及びスルホ二安息香酸とすることができる。
【００１７】
工程ｄ）ではプレポリマーを形成する。このプレポリマーは、工程ｃ）の反応生成物であることもできるし、あるいは以下の工程ｆ）を工程の後に行う場合には工程ｆ）の反応生成物であることもできる。
【００１８】
工程ｅ）において、製造プロセスは、ポリエステルを形成するのに充分な温度及び圧力において適当な触媒の存在下に、プレポリマーを重縮合させることによって終了させる。重縮合は、溶融相法によって又は固相法によって実施でき、両方法とも高分子量ポリエステルの製造のために当業界では公知である。溶融相法は、一般には反応副生成物及び過剰のグリコールの除去を促進するために、約２６０〜約３２０℃の温度において約０．５〜約１．０ｍｍＨｇの真空下で実施する。固相法の場合には、工程ｃ）の反応生成物である低分子量プレポリマーを単離し、凝固させ、粒状にする。次いで、固体プレポリマーを真空下又は窒素流の存在下でその融点より約２０〜４０℃低い温度において加熱する。
【００１９】
重縮合触媒は、チタン、錫、アンチモン、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、砒素及びそれらの混合物とすることができる。一般には、重縮合触媒は１〜５００ｐｐｍの範囲で存在する。チタンが好ましい触媒である。最終ポリマー重量に基づくチタンの量は一般に約５〜約１５０ｐｐｍの範囲である。好ましくは、チタンの量はＴｉ約１０〜約９０ｐｐｍ、より好ましくは約２０〜約８０ｐｐｍである。適当なチタン化合物としては、アセチルトリイソプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトライソブチルチタネートが挙げられる。チタンが触媒であり且つ製造プロセスにおいてＣＨＤＭと共にエチレングリコールをコモノマーとして使用する場合には、燐化合物阻害剤も場合によっては使用できる。
【００２０】
本発明の別の実施態様において、本方法は更に、
ｆ）工程（ｅ）の前に、エステル交換を行うのに充分な温度及び圧力において適当な触媒の存在下に第２のジカルボン酸のエステル誘導体を用いてエステル交換する
工程をさらに含む。この第２の二酸のエステル誘導体は、前記ジカルボン酸のいずれかのジアルキルエステル、例えばテレフタル酸ジメチル又はイソフタル酸ジメチルから選ぶことができる。工程ｆ）のエステル交換は工程ｃ）の前、工程ｃ）中、又は工程ｃ）の後に実施でき、これが本製造プロセスに大きなフレキシビリティーを与える。工程ｃ）の後にエステル交換を行う場合には、エステル交換前に可能な限り多くの水を除去しなければならない。過剰の水は、触媒性能にマイナスの影響を与え、水とメタノールとの混合凝縮液の廃液流を生じる。メタノールは、スラリーの調製に使用するために、又はエステル交換の副生成物として存在する。エステル交換は一般に１８０〜２２０℃の範囲の温度で実施する。エステル交換触媒は好ましくは約５〜１５０ｐｐｍの量で存在するチタンである。他の有用なエステル交換触媒としては、リチウム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、コバルト、亜鉛、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、クロム、バリウム、ニッケル、カドミウム、鉄及び錫が挙げられる。所望ならば、触媒金属の混合物も使用できる。触媒の通常濃度は１〜５００ｐｐｍの範囲である。
【００２１】
工程ａ）〜工程ｅ）及び場合によっては工程ｆ）までのプロセスは好ましくは連続式である。
【００２２】
図１〜３を参照すると、工程ａ）〜ｆ）を含む本発明の方法に関する代表的なプロセス流れ図が示されている。図１において、イソフタル酸１及びＣＨＤＭ／水混合物２はスラリータンク３に供給される。スラリー４は、エステル化反応器５に供給され、そのエステル化反応器は約２４０℃において運転される。スラリー中のＣＨＤＭ対イソフタル酸のモル比は一般に約２：１である。水６はエステル化反応器５から除去され、エステル化反応生成物７が得られる。このエステル化反応生成物７とテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）８、チタン触媒９及びＣＨＤＭ１０が、エステル交換用の第１のエステル交換反応器１１に供給される。第１エステル交換反応器１１は、約２４５〜約２９０℃の範囲の温度及び約１５ｐｓｉｇ（２．０８ｋｇ／ｃｍ２）〜約６０ｐｓｉｇ（５．２５ｋｇ／ｃｍ２）の圧力に保持される。メタノール／水副生成物１２が蒸留によって除去され、回収されたＣＨＤＭ１３は反応器１１に戻される。エステル交換反応生成物１４は第１のエステル交換反応器１１から出て、約２８５℃及び約３０ｐｓｉｇ（２．６３ｋｇ／ｃｍ２）において運転される第２のエステル交換反応器１５に引き続き通される。第２エステル交換反応生成物１６は第２エステル交換反応器１５から出て、プレポリマー反応器１７に供給される。プレポリマー反応器１７は約２８５℃及び大気圧において運転される。プレポリマー１８はプロポリマー反応器１７から出て、重縮合用の重合反応器１９に入る。重合反応器１９は、約２８５℃において、圧力は上部の重合部では約５〜約１５ｍｍＨｇ及び下部では約０．５〜約１．５ｍｍＨｇで運転される。重合反応器１９は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許第４，１９６，１８６号及び第５，４６４，５９０号に記載された勾配型棚段式反応器（ｓｌｏｐｅｄ  ｔｒａｙ  ｒｅａｃｔｏｒ）のデザインである。勾配型棚段式反応器の代わりに、Ｚｉｍｍｅｒディスク／リング反応器又はＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ水平かご型反応器（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  ｃａｇｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）のような他の重合反応器も使用できる。反応副生成物２０及びポリエステル２１は重合反応器１９から出る。
【００２３】
本発明の方法の別の有用な実施態様を図２に示す。この操作手順においては、テレフタル酸ジメチル２２、チタン触媒２３並びにＣＨＤＭ及びイソフタル酸の水性スラリー２４が、エステル化及びエステル交換を同時に行うための反応器２５に加えられる。メタノール／水副生成物２６は蒸留によって除去され、回収されたＣＨＤＭ２７は反応器２５に戻される。更に反応を行わせるために、別の反応器２８，２９が順次使用される。プレポリマー３０は、重縮合用の重合反応器３１に供給される。反応副生成物３２及びポリエステル３３は重合反応器３１から出る。
【００２４】
図３に示されるように、このプロセスはＣＨＤＭ及びイソフタル酸の水性スラリー４０を後から添加することによっても行なうことができる。テレフタル酸ジメチル４１、チタン４２及びＣＨＤＭ４３は反応器４４に加えられる。メタノール／水副生成物４５は蒸留によって除去され、回収されたＣＨＤＭ４６は反応器４４に戻される。水性スラリー４０は下流の反応器４７と４８の間で導入される。プレポリマー４９は、重縮合用の重合反応器５０に供給される。反応副生成物５１及びポリエステル５２は重合反応器５０から出る。
【００２５】
本発明の方法によって調製されるポリエステルは、インヘレント粘度が好ましくは約０．４〜約２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．２ｄＬ／ｇである。インヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）はフェノール６０重量％及びテトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒１００ｍｌ当たりポリマー０．５０ｇを用いて２５℃において測定する。好ましくは、ポリエステル組成物は、ＣＨＤＭ  １００モル％以下、好ましくは約６０〜１００モル％の残基を含むグリコール成分と、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−ソジオスルホイソフタル酸、アジピン酸又はそれらの混合物約１００モル％以下の残基を含む二酸成分を含む。更に、所望ならば、他の改質用ジカルボン酸もこの組成物中に含ませることができる。このようなジカルボン酸としては、炭素数約４〜約４０のジカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、ダイマー酸、スルホイソフタル酸、１，４−シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４−４’−ジカルボン酸、スルホ二安息香酸などが挙げられる。ＣＨＤＭ部分の他に、使用できる他のグリコールとしては炭素数２〜約１２のグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，８−オクタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなどが挙げられる。
【００２６】
少量の、代表的には２モル％未満の分岐剤も所望ならば使用できる。常用の分岐剤としては、多官能価の酸、無水物、アルコール及びそれらの混合物が挙げられる。適当な分岐剤の例としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが挙げられるがこれらに限定されない。少量の分岐剤は、ポリマーの溶融強度及び溶融粘度の増大に有用である。
【００２７】
本発明のポリエステルの形成においては、得られるポリエステルに中間の色相及び／又は明度を与えるために着色剤を添加できる。着色ポリエステルが望ましい場合には、顔料、白色体質顔料又は着色剤を、グリコール成分とジカルボン酸成分との反応の間に反応混合物中に含ませることもできるし、あるいは予備成形ポリエステルと溶融ブレンドすることもできる。着色剤の好ましい添加方法は、着色剤がポリエステル中に共重合され且つ取り込まれるような反応基を有する熱安定性有機着色化合物を含む着色剤を使用することである。例えば青色及び赤色置換アントラキノンのような反応性ヒドロキシル及び／又はカルボキシル基を含む染料もポリマー鎖中に共重合させることができる。着色剤は米国特許第４，５２１，５５６号；第４，７４０，５８１号；第４，７４９，７７２号；第４，７４９，７７３号；第４，７４９，７７４号；第４，９５０，７３２号；第５，３８４，３７７号；第５，３７２，８６４号；第５，３４０，９１０号；第５，６０８，０３１号；及び第５，６８１，９１８号に詳述されている。これらの特許を参照することによってそっくりそのまま本明細書中に取り入れる。あるいは、二酸化チタン及びコバルト含有材料のような無機顔料も反応混合物に添加できる。触媒材料がコバルトを含む場合には、コバルトは着色剤又はトーナーとして働くことができるので有利である。本発明のポリエステルにおいて不透明性又は黒ずんだ外観を避けるためには、コバルトの使用量をしっかりと制御しなければならない。不透明性及び黒ずみのレベルを制御するために、約９０ｐｐｍ未満のコバルト濃度を使用する。
【００２８】
本発明を、本発明の好ましい実施態様に関する以下の実施例によって更に説明することができるが、これらの実施例は単に説明の目的で記載するのであって、特に断らない限り本発明の範囲を制限することを目的としないことは言うまでもない。
【００２９】
実施例
例１
この例は、ＣＨＤＭ／イソフタル酸の水性スラリーの調製及び本発明の方法に前記水性スラリーを使用することによる、組成が、２００モル％に基づき、テレフタル酸６５モル％、イソフタル酸３５モル％及びＣＨＤＭ  １００モル％であるポリエステルの調製を示す。
【００３０】
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）４４１．３ｇ（３．０６モル）、精製イソフタル酸（ＩＰＡ）２５４．４ｇ（１．５３モル）及び水４４．４ｇ（２．４７モル）を室温で一緒に混合して、安定な自由流動性スラリーを生成させる。このスラリーを、櫂形撹拌機及び反応副生成物（水）を除去するための蒸留ヘッドを装着した１０００ｍｌ丸底フラスコに加える。フラスコの内容物を撹拌し、抵抗加熱マントルを用いて２６０℃の最大反応温度まで加熱する。室温からの加熱はできるだけ迅速に実施する。加熱の間に、最初に添加した水４４．４ｇが留去される。残りの反応混合物を、更に約１．５時間、又は理論量の水、５５．１ｇ（３．０６モル）が回収されるまで撹拌する。
【００３１】
前記生成物混合物６４．５ｇを、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）５５．２２ｇ（０．２８５モル）、ＣＨＤＭ  ２０．８６ｇ（０．１４５モル）及びアセチルトリイソプロピルチタネート０．０５０ｇ（生成されたポリマーの基づきＴｉ  ７０ｐｐｍ）を含む第２の５００ｍｌ丸底フラスコに加える。この混合物は、１．０３：１の最終ＣＨＤＭ対芳香族化合物（ＤＭＴ及びＩＰＡ）モル比を生じる。このモル比は１：１〜２：１の所望のモル比の範囲内である。コバルト及び／又は染料、特にアントラキノン部分のような調色剤を、無彩色の（無色の）生成物ポリマーを生成するのに充分なレベルで添加する。反応フラスコに、ステンレス鋼撹拌機及び、反応蒸気を逃散させ且つ冷却トラップ／真空ポンプ系中に回収させるアダプターを装着する。次いで、反応フラスコを、２３５℃に予熱された溶融金属浴中に浸漬する。激しい撹拌を開始し（１５０ｐｐｍ）、系を大気圧に保持する。この加熱期間の間に、メタノールを反応混合物から発生させ、凝縮によって回収する。２３５℃において３７分後、温度を２℃／分で２８５℃まで上昇させる。温度目標値に達したら、フラスコ中の圧力を１０分間かけて０．５ｍｍＨｇまで低下させる。１０分間の圧力下降の間に、撹拌速度を１００ｒｐｍまで低下させる。真空レベル、撹拌速度及び温度を３５〜４５分間保持し、インヘレント粘度が０．７５〜１．０ｄＬ／ｇ（６０／４０フェノール−テトラクロロエタン，２５℃）の範囲であるポリマーを生成する。
【００３２】
例２
この例は、本発明の方法によるポリエステルの調製を示す。このポリエステルの組成は、２００モル％に基づき、テレフタル酸８３モル％、イソフタル酸１７モル％及びＣＨＤＭ  １００モル％である。
例１の水性スラリー２４．５７ｇを、ＤＭＴ  ５５．２２ｇ（０．２８５モル）、ＣＨＤＭ  ３４．１２６ｇ（０．２３７モル）及びアセチルトリイソプロピルチタネート０．０３９ｇ（生成されたポリマーに基づきＴｉ  ７０ｐｐｍ）を含む第２の５００ｍｌ丸底フラスコに加える。この混合物は、１．０３：１の最終ＣＨＤＭ対芳香族化合物（ＤＭＴ及びＩＰＡ）モル比を生じる。コバルト及び／又は染料、特にアントラキノン部分のような調色剤を、無彩色の（無色の）生成物ポリマーを生成するのに充分なレベルで添加する。反応フラスコに、ステンレス鋼撹拌機及び、反応蒸気を逃散させ且つ冷却トラップ／真空ポンプ系中に回収させるアダプターを装着する。次いで、反応フラスコを、２３５℃に予熱された溶融金属浴中に浸漬する。激しい撹拌を開始し（１５０ｒｐｍ）、系を大気圧に保持する。この加熱期間の間に、メタノールを反応混合物から発生させ、凝縮によって回収する。２３５℃において３７分後、温度を２℃／分で２８５℃まで上昇させる。温度目標値に達したら、フラスコ中の圧力を１０分間かけて０．５ｍｍＨｇまで低下させる。１０分間の圧力下降の間に、撹拌速度を１００ｒｐｍまで低下させる。真空レベル、撹拌速度及び温度を３５〜４５分間保持し、インヘレント粘度が０．７５〜１．０ｄＬ／ｇ（６０／４０フェノール−テトラクロロエタン，２５℃）の範囲であるポリマーを生成する。
【００３３】
例３
この例は、本発明の方法によるポリエステルの調製を示す。このポリエステルの組成は、２００モル％に基づき、テレフタル酸９５モル％、イソフタル酸５モル％及びＣＨＤＭ  １００モル％である。
例１の水性スラリー６．３１ｇを、ＤＭＴ  ５５．２２ｇ（０．２８５モル）、ＣＨＤＭ  ４０．２３ｇ（０．２７９モル）及びアセチルトリイソプロピルチタネート０．０３４ｇ（生成されたポリマーに基づきＴｉ  ７０ｐｐｍ）を含む第２の５００ｍｌ丸底フラスコに加える。この混合物は、１．０３：１の最終ＣＨＤＭ対芳香族化合物（ＤＭＴ及びＩＰＡ）モル比を生じる。コバルト及び／又は染料、特にアントラキノン部分のような調色剤を、無彩色の（無色の）生成物ポリマーを生成するのに充分なレベルで添加する。反応フラスコに、ステンレス鋼撹拌機及び、反応蒸気を逃散させ且つ冷却トラップ／真空ポンプ系中に回収させるアダプターを装着する。次いで、反応フラスコを、２３５℃に予熱された溶融金属浴中に浸漬する。激しい撹拌を開始し（１５０ｐｐｍ）、系を大気圧に保持する。この加熱期間の間に、メタノールを反応混合物から発生させ、凝縮によって回収する。２３５℃において３７分後、温度を２℃／分で２８５℃まで上昇させる。温度目標値に達したら、フラスコ中の圧力を１０分間かけて０．５ｍｍＨｇまで低下させる。１０分間の圧力下降の間に、撹拌速度を１００ｒｐｍまで低下させる。真空レベル、撹拌速度及び温度を３５〜４５分間保持し、インヘレント粘度が０．７５〜１．０ｄＬ／ｇ（６０／４０フェノール−テトラクロロエタン，２５℃）の範囲であるポリマーを生成する。
【００３４】
反応混合物中にジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを添加して、イソフタル酸５モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸１５モル％、テレフタル酸８０モル％及びＣＨＤＭ  １００モル％を含むポリエステルを生成する場合にも、同様に優れた結果が得られる。このポリエステルはインヘレント粘度が０．６５〜０．８０ｄＬ／ｇ（６０／４０フェノール−テトラクロロエタン，２５℃）である。
【００３５】
例５
この例は、本発明の方法によるポリエステルの連続調製方法を示す。このポリエステルの組成は、２００モル％に基づき、テレフタル酸６５モル％、イソフタル酸３５モル％及びＣＨＤＭ  １００モル％である。
ＣＨＤＭ  ２８８部、水２９部及び粉末の形態の精製イソフタル酸１６６部の混合物を一緒にすることによって、水性スラリーを調製する。このスラリーは、図１に示したエステル化反応器５に供給され、２４０℃の温度において反応させる。次いで、合計４２０部のエステル化反応生成物７が、３６１部のテレフタル酸ジメチル８、１３５部のＣＨＤＭ  １０及び０．４部のアセチルトリイソプロピルチタネート触媒９（ポリマー重量に基づきＴｉ  ７０ｐｐｍ）と共に第１エステル交換反応器に供給される。第１エステル交換反応器１１へのＣＨＤＭ供給速度を制御することによって、ＣＨＤＭ対ジカルボン酸部分の全モル比が１．１〜１の範囲に保持及び調整される。ポリマーのａ＊及びｂ＊カラーを所望のレベルにコントロールするために、赤色及び青色アントラキノン調色染料が１０ｐｐｍ未満のレベルで添加される。第１エステル交換反応器１１は２８５℃及び４５ｐｓｉｇ（４．２ｋｇ／ｃｍ２）において運転される。エステル交換反応生成物１４は第１エステル交換反応器１１から出て、続いて、２８５℃及び３０ｐｓｉｇ（３．０４ｋｇ／ｃｍ２）で運転される第２エステル交換反応器１５を通ってから、プレポリマー反応器１７に入る。プレポリマー反応器１７は２８５℃及び大気圧において運転される。プレポリマー反応器１７から出た後、プレポリマー１８は重合反応器１９に入る。重合反応器１９は、２８５℃で、圧力は上部の重合部では５ｍｍＨｇで、下部では１．５ｍｍＨｇで、運転される。溶融ポリエステル２１は、重合反応器１９の底部から除去され、水中でストランドにされ、１／８インチのペレットに細断される。これらのペレットは優れた色を有し、ＩＶが０．７４ｄＬ／ｇである。
【００３６】
例６〜１６
この例は、スラリーの粘度に対するモル比、温度及び水の割合の効果を示す。
ＣＨＤＭ及びイソフタル酸のスラリーの粘度に対する水の割合、モル比及び温度の効果を調べるために、統計的計画実験を実施する。例６においては、精製イソフタル酸１０３ｇ、ＣＨＤＭ  １７９ｇ及び水１８．１ｇを混合することによってスラリーを調製する。このスラリーを、１時間かけて撹拌しながら４２℃まで加熱する。Ｔ字型バー・スピンドルを装着したブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＬＶＴ型粘度計を用いて４２℃においてスラリーの粘度を測定する。例７〜１６は、表Ｉに指定した条件を用いた以外は例１と同様な方法で繰り返す。実験計画において、モル比は１．０から３．０まで、温度は２５℃から６０℃まで、水は０％から１２％まで変化させる。
【００３７】
表Ｉのデータから、スラリーの粘度に対するモル比、水の割合及び温度の効果を表す非線形応答モデルを作成できる。この式を用いて、スラリーの粘度を低下させるための最も有効で好ましい方法は水の添加によることがわかる。この式を用いて、スラリーの粘度に対するモル比、温度及び水の割合の相対的効果を比較することができる。例えばモル比１．５、水６．０重量％及び３５℃においては、この式は２３００センチポアズのスラリー粘度を予測する。水を７重量％まで増加させると、粘度を２０００センチポアズまで低下させる効果がある。水を１％増加させる場合と同じだけスラリー粘度を低下させるには、温度を３５℃から６４℃に上昇させるか、モル比を１．５から１．８に増加させることが必要であろう。この例は、スラリーの粘度を低下させる好ましい方法は、スラリーへの水の添加であることを示している。スラリー粘度を低下させるために温度を上昇させることは、エネルギーコストの増加及びＣＨＤＭの分解の増加のために望ましくない。スラリー粘度を低下させるためにモル比を増加させることは、モル比の増加がその後の重縮合速度にマイナスの影響を与えるので望ましくない。高沸点グリコールであるＣＨＤＭは後の重縮合段階で除去することが困難であり、得られる重合度を制限するので、ジカルボン酸に対して大過剰のＣＨＤＭは一般に使用しない。
【００３８】
例１２及び１６は、ＣＨＤＭ：ＩＰＡスラリーは水の不存在下においては周囲温度で凝固することを示している。トランス７０％／シス３０％のＣＨＤＭ混合物は約６３℃で凝固するので、スラリーは溶融状態に保持するためにはこの温度まで加熱する必要があるであろう。しかし、水の添加はスラリーの凝固を妨げるので、これより低い温度を使用できる。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
例１７〜１９
この例は、スラリー沈降速度に対する水の割合の効果を示す。
ＣＨＤＭ／水マトリックスからのイソフタル酸の沈降は、均一組成物のスラリーの供給において問題が起こる可能性があるので望ましくない。例１７〜２０は、ＣＨＤＭと水との混合物からのイソフタル酸の沈降の速度に対する水の割合の効果を調べるために実施する。例１７においては、ＩＰＡ  １０７ｇ、ＣＨＤＭ  １８７ｇ及び水６ｇを混合することによって、水２重量％を含むＣＨＤＭ：ＩＰＡのモル比２：１のスラリーを調製する。このスラリーを１時間かけて撹拌しながら４２℃まで加熱する。スラリーの粘度は例６〜１６に記載したのと同一の手法を用いて測定する。次いで、スラリーを４２℃において静置し、スラリーを混合したり、かき乱したりしないように注意しながら、粘度を再び定期的に測定する。時間と共にイソフタル酸が混合物から沈降すると、粘度は低下する。ＣＨＤＭ（１８７ｇ）と水（６ｇ）との混合物の粘度を４２℃において測定すると、それはＩＰＡ固体が完全に沈降したスラリーのベースライン粘度を表す。沈降時の混合物の粘度と、ＣＨＤＭ／水混合物のベースライン粘度との比較により、スラリーからのイソフタル酸の沈降速度の指標が得られる。スラリーからの沈降％を下記式によって計算する：
【００４１】
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［式中、ベースラインμはイソフタル酸を含まないＣＨＤＭ／水混合物の粘度であり；出発μは沈降前のイソフタル酸／ＣＨＤＭ／水スラリーの粘度であり；沈降μは沈降後のイソフタル酸／ＣＨＤＭ／水スラリーの粘度である］。
【００４２】
例１８においては、スラリーに水６重量％を添加する以外は前記方法を用いて沈降速度を測定する。例１９においては、スラリーに水１０％を添加する。沈降実験の結果を表ＩＩに示し、図４にプロットする。これらは、水６重量％及び１０重量％を含むスラリーにおいては水２重量％を含むスラリーよりもイソフタル酸の沈降がはるかに速いことを示している。従って、約２〜約６重量％の水レベルが好ましい。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
図面及び明細書中においては、本発明の代表的な好ましい実施態様を開示した。具体的な用語を用いる場合であっても、それらは包括的で記述的な意味でのみ使用するのであって、限定を目的とせず、本発明の範囲は特許請求の範囲に記載されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明の好ましい実施態様を説明する流れ図である。
【図２】
図２は、本発明の別の好ましい実施態様を説明する流れ図である。
【図３】
図３は、本発明のさらに別の好ましい実施態様を説明する流れ図である。
【図４】
図４は、水の百分率の関数としてのスラリー沈降速度のグラフである。
【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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