(57)【要約】本発明は重合触媒化合物、上記触媒化合物を含む触媒系、及びエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを重合する際のこれらの使用について提供する。とりわけ、本発明はコモノマー少量組込み触媒化合物とコモノマー多量組込み触媒化合物を含んでなる触媒系を提供する。好ましくは、コモノマー低組込み触媒化合物は、実質的に分子の正面を向き、長い架橋基を含有し、又はコモノマーの少量組込みと相関するメチル置換型を含有する少なくとも１種の置換又は非置換縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子を含有するメタロセンである。また、本発明は、高い性能を有する種々の物品、特にポリエチレンベースのフィルムに加工が容易なポリマーを製造するために、コモノマー多量組込みメタロセンと組み合わせるコモノマー少量組込みメタロセンの選択方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒系とともにエチレン及び少なくとも一種のコモノマーを接触させることを含むポリマー生成物の製造のためのオレフィン重合方法において、前記触媒系が少なくとも一つの縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子を有するコモノマー少量組込み触媒化合物とコモノマー多量組込み触媒化合物とを含み、前記ポリマー生成物が双峰性の組成分布を有するものであるオレフィン重合方法。
【請求項２】
前記コモノマー少量組込み触媒化合物が、３０°よりも大きい角度αで分子の正面を向く少なくとも一つの縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
αが６０°よりも大きい請求項２に記載の方法。
【請求項４】
αが８０°よりも大きい請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記コモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物が二つよりも多くの原子を有する架橋基を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記架橋基がＲ’2Ｓｉ−ＮＲ’−Ｒ’2Ｓｉ、及びＲ’2Ｓｉ−Ｏ−Ｒ’2Ｓｉ（式中、各Ｒ’は独立に水素化物基又はヒドロカルビル基である。）よりなる群から選択される式で表される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記コモノマー少量組込み触媒化合物が二つの縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子を含み、二つの配位子の一方の角度αが約７０°〜約９０°であり、二つの配位子の他方の角度αが１５°よりも大きい請求項２に記載の方法。
【請求項８】
二つの配位子の一方の角度αが約７０°〜約９０°であり、二つの配位子の他方の角度αが４５°よりも大きい請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記コモノマー少量組込み触媒化合物が、Ｏ（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｏ（Ｍｅ2Ｓｉフルオレニル）2ＺｒＣｌ2、Ｏ（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）2ＨｆＣｌ2、Ｏ（Ｍｅ2Ｓｉ［Ｍｅ3Ｃｐ］）2ＺｒＣｌ2、Ｏ（Ｐｈ2ＳｉＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2、ＲＮ（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2、及びＯ（Ｍｅ2Ｓｉ［Ｍｅ3Ｃｐ］）（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）ＺｒＣｌ2（式中、Ｉｎｄはインデニル基を表す。）よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記コモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物が、１−置換ビスインデニルジルコニウムジクロライドである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記１−置換ビスインデニルジルコニウムジクロライドが、メチル基、エチル基及びプロピル基よりなる群から選択されるアルキル基によって置換されている請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー生成物がフィルムである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が気相プロセスである請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記コモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物が、ラセミ体、メソ体、及びラセミ体とメソ体の組み合わせよりなる群から選択される形態で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
同一密度のポリマーを作製するのに、コモノマー少量組込み触媒化合物がコモノマー多量組込み触媒化合物の少なくとも２倍のコモノマー／モノマーのモル比を必要とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
コモノマー少量組込み触媒化合物がコモノマー多量組込み触媒化合物の少なくとも３倍のコモノマー／モノマーのモル比を必要とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
コモノマー少量組込み触媒化合物がコモノマー多量組込み触媒化合物の少なくとも４倍のコモノマー／モノマーのモル比を必要とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
コモノマー少量組込み触媒化合物がコモノマー多量組込み触媒化合物の少なくとも５倍のコモノマー／モノマーのモル比を必要とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
予め担持した活性剤を溶媒又は非溶媒の媒体中で混合してスラリーを生成し、その後、コモノマー少量組込み触媒化合物とコモノマー多量組込み触媒化合物とを該スラリーとともに接触させることによって触媒系を作製する請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記媒体が油又は炭化水素である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
触媒系がアルミニウム含有活性剤を含み、当該アルミニウム／遷移金属のモル比が１１５：１よりも大きい請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
触媒系がアルミニウム含有活性剤を含み、当該アルミニウム／遷移金属のモル比が２００：１よりも大きい請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
コモノマー少量組込み触媒化合物に対するコモノマー多量組込み触媒化合物のモル比が１：１よりも大きい請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
コモノマー少量組込み触媒化合物に対するコモノマー多量組込み触媒化合物のモル比が３：１よりも大きい請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
コモノマー少量組込み触媒化合物に対するコモノマー多量組込み触媒化合物のモル比が５：１よりも大きい請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
コモノマー多量組込み触媒化合物及びコモノマー少量組込み触媒化合物が別々に担持されて重合反応器に別々に供給されるか、又は別々に担持された触媒系の混合物として供給される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合触媒化合物、前記触媒化合物を含む触媒系、及びエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを重合する際のこれらの使用に関する。とりわけ、本発明はコモノマー少量組込み触媒化合物とコモノマー多量組込み触媒化合物を含んでなる触媒系に関する。好ましくは、コモノマー低組込み触媒化合物は、実質的に分子の正面を向き、長い架橋基を含有し、又はコモノマーの少量組込みと相関すると決定された１−置換ビスインデニル配位子を含有する少なくとも１種の置換又は非置換縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子を含有するメタロセンである。また、本発明はコモノマー多量組込みメタロセンと組み合わせるコモノマー少量組込みメタロセンの選択方法、本発明の触媒系を利用して作製するポリマー、及びそれから製造して性能を高めた物品、特にポリエチレンベースのフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
コモノマーを少量組み込むメタロセン触媒化合物は、典型的には非常に低い活性を示す。加えて、コモノマーの含有量が少ないポリマー分子は一般的に結晶性が強くて融点が高いが、これは軟質性や透明性が望まれるフィルムのような用途においては不利である。しかしながら、上記低組込み触媒により製造されたポリマーはポリマーブレンドの作製に有用であることが示されてきた。上記ブレンドとして、例えば、各ポリマーが同一の分子量を有するが、コモノマー含有量が異なる２種類のポリマーが含まれる。典型的には上記ブレンドは機械的、物理的及び／又は化学的な特性が向上し、優れた特性を有する製品を作り出す。例えば、二つの狭い母集団からなる広い双峰性組成分布を持つように作製されたポリマーブレンドはフィルムの引き裂き強度が高いといったような優れた特性を有することが知られている。
【０００３】
Ｓｔｅｈｌｉｎｇ等は米国特許第５，３８２，６３０号において、同一の分子量であるが異なるコモノマー含有量を有するか、又は同一のコモノマー含有量であるが異なる分子量を有するか、又は分子量と共に増加するコモノマー含有量を有することのできる成分から作った線状エチレンインターポリマーブレンドを開示している。
【０００４】
Ｒｅｓｃｏｎｉ等は米国特許第６，０５１，７２８号において、アルキリデン基によって架橋した二つの置換シクロペンタジエニル環（インデニル基であってもよい）を有するメタロセン化合物類を開示している。このメタロセンは、（ｉ）シクロペンタジエニル基は３位が水素以外の置換基で置換され、一方で２位が水素を有するか又は縮合ベンゼン環の一部であること；（ｉｉ）架橋が置換メチレン架橋であること；及び（ｉｉｉ）シクロペンタジエニル基が等しく置換されていることで特徴付けられる。上記触媒組成物はオレフィン重合、特にプロピレン重合において利用される。しかしながらメチレン架橋のような短い架橋を持つ触媒、とりわけインデニル又はフルオレニルの配位子を持つ触媒は一般的に非常に多量にコモノマーを組込むことで知られている。
【０００５】
Ｈｅｒｒｍａｎ、Ｒｏｈｒｍａｎｎ等はＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０１（１８８９）１５３６において、４原子架橋ビス−インデニルメタロセンについて論じている。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第５，３８２，６３０号
【特許文献２】
米国特許第６，０５１，７２８号
【非特許文献１】
Ｈｅｒｒｍａｎ、Ｒｏｈｒｍａｎｎ等、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０１（１８８９）１５３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
当該技術分野では、コモノマーの組込みが低く、高活性を有し、性能の高いポリマー及びポリマーブレンドを製造する重合触媒化合物を明らかにする能力が必要とされている。
【０００８】
その上、当該技術分野では、単一の反応器で複数の触媒を使用して、ポリマーを製造するためのコモノマー少量組込み触媒を含む触媒系によって高い性能が付与されるポリマーを製造するような触媒系に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は一実施形態において、触媒系とともにエチレン及び少なくとも一種のコモノマーを接触させることを含むポリマー生成物の製造のためのオレフィン重合方法において、前記触媒系が少なくとも一つの縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子を有するコモノマー少量組込み触媒化合物とコモノマー多量組込み触媒化合物とを含み、前記ポリマー生成物が双峰性の組成分布を有するものであるオレフィン重合方法である。
【００１０】
また、本発明は別の一実施形態において、前記コモノマー少量組込み触媒化合物が、３０°よりも大きい、又は６０°よりも大きい、又は８０°よりも大きい角度αで分子の正面を向く少なくとも一つの縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子を含む。
【００１１】
また、本発明は別の一実施形態において、前記コモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物が二つよりも多くの原子を有する架橋基を含有する。
【００１２】
また、本発明は別の一実施形態において、前記架橋基がＲ’2Ｓｉ−ＮＲ’−Ｒ’2Ｓｉ、及びＲ’2Ｓｉ−Ｏ−Ｒ’2Ｓｉ（式中、各Ｒ’は独立に水素化物基又はヒドロカルビル基である。）よりなる群から選択される式で表される。
【００１３】
また、本発明は別の一実施形態において、前記コモノマー少量組込み触媒化合物が二つの縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子を含み、二つの配位子の一方の角度αが約７０°〜約９０°であり、二つの配位子の他方の角度αが１５°よりも大きい。
【００１４】
また、本発明は別の一実施形態において、二つの配位子の一方の角度αが約７０°〜約９０°であり、二つの配位子の他方の角度αが４５°よりも大きい。
【００１５】
また、本発明は別の一実施形態において、前記コモノマー少量組込み触媒化合物が、Ｏ（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｏ（Ｍｅ2Ｓｉフルオレニル）2ＺｒＣｌ2、Ｏ（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）2ＨｆＣｌ2、Ｏ（Ｍｅ2Ｓｉ［Ｍｅ3Ｃｐ］）2ＺｒＣｌ2、Ｏ（Ｐｈ2ＳｉＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2、ＲＮ（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2、及びＯ（Ｍｅ2Ｓｉ［Ｍｅ3Ｃｐ］）（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）ＺｒＣｌ2（式中、Ｉｎｄはインデニル基を表す。）よりなる群から選択される。
【００１６】
また、本発明は別の一実施形態において、前記コモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物が、１−置換ビスインデニルジルコニウムジクロライドである。
【００１７】
また、本発明は別の一実施形態において、前記１−置換ビスインデニルジルコニウムジクロライドが、メチル基、エチル基及びプロピル基よりなる群から選択されるアルキル基によって置換されている。
【００１８】
また、本発明は別の一実施形態において、前記ポリマー生成物がフィルムである。
【００１９】
また、本発明は別の一実施形態において、前記方法が気相プロセスである。
【００２０】
また、本発明は別の一実施形態において、前記コモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物が、ラセミ体、メソ体、及びラセミ体とメソ体の組み合わせよりなる群から選択される形態で存在する。
【００２１】
また、本発明は別の一実施形態において、同一密度のポリマーを作製するのに、コモノマー少量組込み触媒化合物がコモノマー多量組込み触媒化合物の少なくとも２倍、又は少なくとも３倍、又は少なくとも４倍、又は少なくとも５倍のコモノマー／モノマーのモル比を必要とする。
【００２２】
また、本発明は別の一実施形態において、予め担持した活性剤を溶媒又は非溶媒の媒体中で混合してスラリーを生成し、その後、コモノマー少量組込み触媒化合物とコモノマー多量組込み触媒化合物とを該スラリーとともに接触させることによって触媒系を作製する。
【００２３】
また、本発明は別の一実施形態において、前記媒体が油又は炭化水素である。
【００２４】
また、本発明は別の一実施形態において、触媒系がアルミニウム含有活性剤を含み、当該アルミニウム／遷移金属のモル比が１１５：１、又は２００：１よりも大きい。
【００２５】
また、本発明は別の一実施形態において、コモノマー多量組込み触媒化合物及びコモノマー少量組込み触媒化合物が別々に担持されて重合反応器に別々に供給されるか、又は別々に担持された触媒系の混合物として供給される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
［概要］
本発明はコモノマー多量組込み触媒化合物、及び少なくとも１種の縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子を含有するコモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物を含む重合触媒系を目的とし、そしてオレフィン重合プロセスにおける該触媒系の使用を目的とする。コモノマー少量組込みメタロセン化合物は、水素添加又は置換されることができ、そして他の配位子に架橋する場合又は未架橋の場合がある１つ又は複数の縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子を含有する。
【００２７】
また、本発明は加工の容易な高性能を有するポリマー、特に高性能を有するポリマーフィルムを製造するオレフィン重合用の触媒系を形成するために、コモノマー多量組込み触媒化合物と組み合わせるコモノマー少量組込み触媒化合物を選択することを目的とする。好ましい重合方法は、気相又はスラリー相法であり、もっとも好ましくは気相法であり、特に触媒系が担持されている場合はそうである。
【００２８】
一実施形態において、本発明は、コモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物及びコモノマー多量組込み触媒化合物を含む触媒系の存在下で、エチレンを１つ又は複数の他のオレフィンコモノマーと組み合わせて重合するための重合方法を提供する。
【００２９】
別の実施形態において、コモノマー少量組込み触媒化合物及び少なくとも１種の第二触媒化合物を含む本発明の触媒系が、単一の気相反応器においてポリマーを作製するのに利用される。
【００３０】
さらに別の実施形態において、本発明の触媒系はメタロセン触媒化合物、好ましくはコモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物の実質上ラセミ異性体、ラセミとメソ異性体の両方、又は実質上メソ異性体を含む。
【００３１】
［導入部］
本発明の重合触媒系は、コモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物及びコモノマー多量組込みメタロセン触媒化合物を含む。上記少量組込み触媒化合物は少なくとも１種の置換又は非置換の縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子を含有する。好ましくは、本発明の触媒系はエチレンと少なくとも１種のコモノマーの重合において利用される。
【００３２】
本特許明細書において、「触媒」とは、活性剤と結びついたときにオレフィンを重合する金属化合物をいう。「活性剤」は、「助触媒」と交換可能に使用する。「触媒系」とは、触媒、活性剤、及び随意的に担持材料の組み合わせを指す。さらにここで定義する「少量組込み触媒」は、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドと比較して、同様の処理パラメーターの下でより高密度のポリエチレンを製造する重合触媒化合物、好ましくはメタロセン重合触媒化合物をいう。本明細書で使用される「多量組込み触媒」は、これと組み合わされる「少量組込み触媒」よりもより多くのコモノマーを組み込むことを意味する相対的な用語である。
【００３３】
本発明の方法は、コモノマー多量組込み触媒化合物及びコモノマー少量組込み触媒化合物の両方を含む触媒系を利用して、単一反応器内で双峰性の組成分布と高い性能を有するポリマーを得る方法を教示する。多量組込み触媒と少量組込み触媒のコモノマー組込み能力における差が大きくなると、より広く離れた双峰性のポリマー組成を導き、これが通常ポリマーの性能を高めることにつながる。
【００３４】
重合プロセスにおけるコモノマー組込み能力の度合いは、一定のポリマー密度又は平均コモノマー含有量を得るのに重合媒体中で要求されるエチレン濃度に対するコモノマー濃度のモル比によってしばしば判断される。気相重合法においては、これは気相中のコモノマー及びモノマーの濃度から誘導されるものである。スラリー相重合法においては、これは液状希釈剤相中のコモノマー及びモノマーの濃度から誘導されるものである。均質溶液相重合法においては、これは溶液相中のコモノマー及びモノマーの濃度から誘導されるものである。
【００３５】
例えば、図２、表１及び表２はヘキセンコモノマーを使用した気相プロセスについて記載しており、このプロセスにおいては、密度が０．９２０ｇ／ｃｃのポリマーを製造するために、（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2を含む触媒系はモノマーに対するコモノマーのモル比が約０．０１９であることを必要とする。少量組込み触媒であるｒａｃ−Ｏ（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2を含む触媒は、同様の密度のポリマーを作るのにコモノマー／モノマーのモル比が約０．０５０であることを必要とする。この少量組込み触媒が目標の密度０．９２０ｇ／ｃｃのポリマーを作るのに必要とするコモノマー／モノマーのモル比は、上記多量組込み触媒が必要とするモル比の２倍を上回る。
【００３６】
本発明の触媒においては、触媒のコモノマー少量組込み成分が密度０．９２０ｇ／ｃｃのポリマーを作るのに必要とするコモノマー／モノマーのモル比は、多量組込み触媒が密度０．９２０ｇ／ｃｃのポリマーを作るのに必要とするコモノマー／モノマーのモル比の値の少なくとも２倍であることが好ましく、３倍であればより好ましく、４倍であればさらに好ましく、５倍であればよりいっそう好ましい。
【００３７】
［コモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物］
本発明の触媒系はコモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物を含む。低組込み触媒は少なくとも１つ、好ましくは２つの縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子、及び金属原子に結合した少なくとも一つの脱離基を有するハーフ又はフルサンドイッチ化合物を含む。縮合環シクロペンダジエニルベースの配位子は、一対の炭素原子をもう一つの環状又は芳香族構造と共有する置換又は非置換シクロペンタジエニル基を含む配位子である。
【００３８】
縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子の環は、典型的には元素の周期表の第１３族から第１６族の原子から選択される原子で構成され、該原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、燐、ホウ素及びアルミニウム又はこれらの組み合わせから選択されるのが好ましい。縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子の環は炭素原子で構成されるのがもっとも好ましい。シクロペンタジエニルベースの配位子はまた、ペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｔｅｔｒａｅｎｄｉｙｌ）又はイミド配位子のような他の類似した官能性配位子構造を含む。
【００３９】
金属原子は元素の周期表の第３族から第１５族及びランタン又はアクチニド系列から選択するのが好ましい。金属は、好ましくは第４族から第１２族、より好ましくは第４、５及び６族の遷移金属から選択し、もっとも好ましくは第４族の金属から選択する。
【００４０】
脱離基とは、本特許明細書及び添付の特許請求の範囲においては、１つ又は複数のオレフィンを重合することのできるメタロセン触媒の陽イオンを形成するために、本発明のメタロセン触媒化合物から引き抜かれることができる任意の配位子である。
【００４１】
一実施形態において、コモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物は式（Ｉ）で表される。
ＬA（Ａ）ＬBＭＱn        式（Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期表の第３〜１２族の金属又はランタン若しくはアクチニド系列から選択される原子で、好ましくはＭは第４、５又は６族の遷移金属で、より好ましくはＭは第４族の遷移金属で、よりいっそう好ましくはＭはジルコニウム、ハフニウム又はチタニウムであり、もっとも好ましくはＭはジルコニウムである。）
【００４２】
ＬA及びＬBは独立にかさ高い配位子で、Ｍに結合し、ＬA又はＬBの少なくとも一つは縮合環シクロペンタジエニルベースのかさ高い配位子である。ここではかさ高い配位子を、非置換又は置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルベースの配位子、ヘテロ原子置換配位子及び／又はヘテロ原子含有配位子のような開いた、非環式の又は縮合した環又は環系と定義する。
【００４３】
かさ高い配位子の非限定的な例には、シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスフォイル配位子、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子等が含まれ、これらを水素化したもの、例えばテトラヒドロインデニル配位子も含まれる。
【００４４】
縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子の非限定的な例には、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子等が含まれ、これらを水素化したもの、例えばテトラヒドロインデニル配位子も含まれる。
【００４５】
一実施形態において、ＬA及びＬBはＭにη−結合することができ、好ましくはＭにη3−結合することができ、もっとも好ましくはＭにη5−結合することができる任意の他の配位子構造とすることができるが、ここでは少なくともＬA又はＬBの一つは縮合環シクロペンタジエニルベース配位子である。別の一実施形態において、ＬA及びＬBは、同一又は異なるものであってよいが、共に縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子である。
【００４６】
一実施形態において、ＬA又はＬBの少なくとも一つ、好ましくはＬA及びＬBの両方が置換又は非置換のインデニル基である。
【００４７】
別の一実施形態において、ＬA及びＬBは一つ又は複数のヘテロ原子（例えば、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及び燐）を炭素原子とともに含み、開いた、非環式の、又は好ましくは縮合した環又は環系（例えば、ヘテロ−シクロペンタジエニル補助配位子）を形成する。他のＬA及びＬBのかさ高い配位子には、限定的ではないが、かさ高いアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアザマクロサイクルが含まれる。
【００４８】
独立に、各ＬA及びＬBは、前述したように、置換基Ｒの組み合わせによって置換される場合又は置換されない場合がある。置換基Ｒの非限定的な例として、水素、直鎖又は分枝のアルキル又はアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキル−又はジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖、分枝又は環状アルキレン基から選択される一つ又は複数の基、又はこれらの組み合わせが含まれる。
【００４９】
アルキル置換基Ｒの非限定的な例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等が含まれ、これらすべての異性体、例えばターシャリーブチル、イソプロピル等も含まれる。他の置換基Ｒには、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジルのようなヒドロカルビル基；トリメチルシシル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等のヒドロカルビル置換有機メタロイド基；トリス（トリフルオロメチル）−シリル、メチル−ビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等のハロカルビル置換有機メタロイド基；ジメチルホウ素等の二置換型ホウ素基；ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン等の二置換型プニクトゲン基；及びメトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィド等のカルコゲン基が含まれる。
【００５０】
他の置換基Ｒには炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウム等の原子が含まれる。また、置換基Ｒには、限定的ではないが、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等のビニル末端配位子を含むオレフィン系不飽和置換基のようなオレフィンが含まれる。また、少なくとも２つの基Ｒ、好ましくは二つの隣接した基Ｒは、結合して、炭素、窒素、酸素、燐、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はこれらの組み合わせから選択される３〜３０個の原子を有する環状構造を形成することができる。また、１−ブタニルのような置換基Ｒは金属Ｍに対して炭素シグマ結合を形成することができる。
【００５１】
各Ｑは独立に、Ｍに結合した脱離基である。一実施形態においては、ＱはＭに対してシグマ結合を有するモノアニオン性不安定配位子である。配位子Ｑの非限定的な例には、アミン、ホスフィン、ジエン、及びエーテルのような弱塩基；カルボキシレート、炭素原子を１〜２０個有するヒドロカルビル基、水素化物又はハロゲン等のモノアニオン性塩基、又はこれらの組み合わせが含まれる。別の一実施形態においては、二つ又はそれより多いＱが縮合した環又は環系の一部を形成する。配位子Ｑの他の例には、前述したようなＲに対して定めた置換基及びシクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基等が含まれる。
【００５２】
Ｍの酸化状態に応じて、上の式（Ｉ）が中性のメタロセン触媒化合物を表すように、ｎの値は０、１又は２である。
【００５３】
Ａは随意的な基である。Ａは、存在するときは、ＬA及びＬBに結合した架橋基である。架橋基Ａの非限定的な例としては、限定的ではないが、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子の少なくとも一つのような、少なくとも一つの第１３〜１６族の原子を含有する基（二価の部分を指すことが多い）、又はこれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、架橋基Ａは炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含有する。他の一実施例において、Ａは二つ、好ましくは二つより多くの、より好ましくは３〜４個の、もっとも好ましくは第１３〜１６族の三つの原子を含有する。
【００５４】
別の一実施形態においては、架橋基Ａはハロゲン及び鉄を含めて上で定義したような置換基Ｒを含有する。架橋基ＡはＲ’2Ｃ、Ｒ’2Ｓｉ、Ｒ’2Ｓｉ  Ｒ’2Ｓｉ、Ｒ’2Ｇｅ、Ｒ’Ｐ、Ｒ’2Ｓｉ−ＮＲ’−Ｒ’2Ｓｉ又はＲ’2Ｓｉ−Ｏ−Ｒ’2Ｓｉで表すことができ、各Ｒ’は独立に、水素化物、ヒドロカルビル、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、置換ホウ素、置換プニクトゲン、置換カルコゲン、又はハロゲンであるラジカル基であり、或いは二つ又はそれより多いＲ’は結合して環又は環系を形成することができる。別の一実施形態においては、式（Ｉ）の架橋したメタロセン触媒化合物は二つ又はそれより多くの架橋基Ａを有することができる。
【００５５】
別の一実施形態においては、コモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物は式（ＩＩ）で表される。
ＬCＡＪＭＱn      式（ＩＩ）
（式中、Ｍは元素の周期表の第３〜１６族の金属原子又はランタン若しくはアクチニド系列から選択される金属で、好ましくはＭは第４〜１２族の遷移金属で、より好ましくはＭは第４、５又は６族の遷移金属で、よりいっそう好ましくはＭは任意の酸化状態の第４族の遷移金属である。もっとも好ましくはＭはジルコニウム又はハフニウムである。）
【００５６】
ＬCはＭへ結合し、先に定義した縮合環シクロペンタジエニルベースのかさ高い配位子であり、先に定義したＲによって置換される場合と置換されない場合がある。
【００５７】
ＪはＭへ結合したヘテロ原子補助配位子である。Ｊは元素の周期表の第１５族の配位数が３の元素又は第１６族の配位数が２の元素を含有する。Ｊは窒素、燐、酸素又は硫黄原子を含有するのが好ましく、窒素を含有するのがもっとも好ましい。
【００５８】
Ａは先と同様に定義され、ＬC及びＪに結合する架橋基である。
【００５９】
Ｑは一価のアニオン性配位子であり；ｎは０，１又は２の整数である。
【００６０】
上の式（ＩＩ）において、ＬC、Ａ及びＪは縮合環系を形成する。一実施形態においては、式（ＩＩ）のＬCは先にＬAで定義した通りである。別の一実施形態においては、式（ＩＩ）のＡ、Ｍ及びＱは、式（Ｉ）において先に定義した通りである。
【００６１】
別の一実施形態においては、本発明はコモノマー少量組込メタロセン触媒を提供し、ここでメタロセンの構造は後に定義するように実質的に分子の正面を向いている少なくとも一つ、好ましくは二つの縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子を含む。配位子は架橋基Ａ又は置換基によって分子の正面を向くことができる。図１を参照すると、これは本発明のコモノマー少量組込みメタロセンの一実施形態の平面図であるが、金属Ｍはページの平面内にあり、第一配位子（ここではインデニル配位子）、はページの平面の上方（点線）及び下方（実線）に存在する。ｙ軸は金属原子Ｍを通過し、ページの平面内にあり、脱離基Ｑを二分する。ｘ軸は金属原子Ｍを通過し、ページの平面内にあり、９０°の角度でｙ軸と交差する。分子の正面を脱離基Ｑの方向と定義する。図１には架橋基Ａが存在するが、架橋基Ａは随意的であり、存在してもしなくてもよいことが理解される。配位子は、図１ではインデニル基によって表されるが、角度αで分子の正面を向いている。角度αはｘ軸とｒの間の角度として定義する。ここで、ｒは金属に結合した環（ここではシクロペンタジエニル環）の図心と、縮合環（ここではシクロペンタジエニル環へ結合したベンジル環）の図心との間に引かれた線のページの平面への射影である。
【００６２】
二つの縮合シクロペンタジエニルベースの配位子がある場合は、図１を再び参照して、ページの平面の上方にある縮合環に対する角度αはページの平面の下方にある縮合環に対する角度αと同一の場合又は同一でない場合があることが理解される。
【００６３】
角度αは、当該技術分野で知られているように、Ｘ線結晶学により決定することができ、及び／又は分子モデリング技術により計算することが出来る。一実施形態においては、図１をもう一度参照して、αは３０°より大きく、４５°より大きいのが好ましく、６０°より大きいのが好ましく、３０°以上９０°未満であるのが好ましく、約８０°〜約９０°であるのがより好ましい。
【００６４】
別の一実施形態においては、二つの縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子が存在し、元素の周期表の第１３〜１６族から選択される少なくとも三つの原子によって架橋されている。ここで第一の配位子の角度αは約８０°〜約９０°であり、第二の配位子の角度αは１５°よりも大きい。
【００６５】
別の一実施形態においては、本発明は、上の式（Ｉ）に示したように、メタロセンの構造がもう一つのシクロペンタジエニル配位子に架橋した少なくとも一つの縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子を含むコモノマー少量組込メタロセン触媒を提供する。ここで架橋Ａは、二つ又はそれより多い、好ましくは三つ又はそれより多い原子を含有する架橋と定義される長い架橋である。好ましくは長い架橋Ａは酸素、ケイ素及び炭素原子を含み、より好ましくは長い架橋Ａは、ケイ素が先に定義した基Ｒ（好ましくはＲはアルキル又は窒素含有基である。）に置換されているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基を含む。また、長い架橋Ａは、窒素及びケイ素原子が好ましくは先に定義した基Ｒ（より好ましくはＲはアルキルである。）に置換されているＳｉ−Ｎ−Ｓｉを含むことができる。好適な長架橋低組込みメタロセンの非限定的な例には、Ｏ（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｏ（Ｍｅ2Ｓｉフルオレニル）2ＺｒＣｌ2、Ｏ（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）2ＨｆＣｌ2、Ｏ（Ｍｅ2Ｓｉ［Ｍｅ3Ｃｐ］）2ＺｒＣｌ2、Ｏ（Ｐｈ2ＳｉＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2、ＲＮ（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2、及びＯ（Ｍｅ2Ｓｉ［Ｍｅ3Ｃｐ］）（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）ＺｒＣｌ2が含まれる。上記低組込み触媒はラセミ形（ｒａｃ）又はメソ形（ｍｅｓｏ）又はこれらの組み合わせで存在するのが好ましく、実質的にメソ異性体として存在するのがより好ましい。特定の理論によって限定されることは望まないが、Ｘ線結晶構造によれば、長い架橋がメタロセンの正面に向かってぶら下がり、立体障害を生んでいることを示していると本発明者らは考える。例えばｍｅｓｏ−Ｏ（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2の場合は、両方のインデニル環が分子の正面を向き、さらに密となっていると考える。そのため、このような立体特性がかさ高いα−オレフィン、例えば３個又はそれより多くの、好ましくは３個より多くの、より好ましくは４個より多くの、さらにより好ましくは５個より多くの炭素原子を有するα−オレフィン、が金属の中心に接近することを阻害し、これらの組込みを低減するはずである。
【００６６】
再び図１を参照すると、長い架橋基Ａはコモノマー少量組込みメタロセンを提供する。一実施形態において、二つの縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子が存在して、これらは元素の周期表の第１３〜１６族から選択される少なくとも３個の原子によって架橋される。ここでは第一の配位子の角度αは約８０°〜約９０°で、第二の配位子の角度αはマイナスである。
【００６７】
一実施形態において、本出願のために、コモノマー少量組込み触媒を、同様のプロセス条件下のときにはビスインデニルジルコニウムジクロライド、（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2より高密度ポリエチレンを生成する重合触媒であるとここでは定義する。例えば、図２及び表１を参照すると、（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2はヘキセン／エチレンのモル比が０．０１９で密度０．９２０のポリエチレンを生成する。これに対して、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライドは密度０．９２０のポリエチレンを生成するのにヘキセン／エチレンのモル比が０．０３６であることを必要とし、したがってここでは低コモノマー組込み触媒であると定められる。反対に、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドは密度０．９１７のポリエチレンを生成するのにヘキセン／エチレンのモル比が０．００７であることを必要とし、したがってここでは多量組込み触媒と定められる。
【００６８】
別の一実施形態において、少量組込み触媒を、（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2が密度０．９２０のポリエチレンを生成するプロセス条件のとき、０．９２０よりも高い、好ましくは０．９３０よりも高い、より好ましくは０．９３５よりも高い、より好ましくは０．９４０よりも高い、より好ましくは０．９４５よりも高い、さらにより好ましくは０．９５０よりも高い密度のポリマーを生成する重合触媒であるとここでは定義する。他の一実施例においては本発明は、メタロセンの構造が、コモノマーの組込みを制御するために置換された、少なくとも一つ、好ましくは二つの縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子、好ましくはインデニルベースの配位子、もっとも好ましくは二つのインデニルベースの配位子を含むコモノマー少量組込みメタロセン触媒を提供する。エチレン重合反応においては１−置換ビスインデニルジルコニウムジクロライド化合物が、２−置換のジクロライド化合物及び他の未架橋メタロセンと比較して、コモノマー組込みのより少ない触媒であると決定した。４，５，６及び７位にある置換基は活性に影響を与えることができる一方で、１位に存在する置換基はコモノマーの組込みを減少させると決定した。コモノマーの少量組込みを与える好適な１位の置換基には、メチル、エチル及びプロピル基のようなアルキル基が含まれる。例えば、シリカ上に担持されたビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１−ＭｅＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2（Ｄａｖｉｓｏｎ９４８（商品名）、０．３５重量％Ｚｒ、１２０：１のモルＭＡＯ：モル（１−ＭｅＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2）は、典型的には気相反応器内で１．６２ＭＩ、０．９１９５ｇ／ｃｃのポリマーを作るのにヘキセン／エチレンのモル比が気相中で０．０４４であることを必要とする。同様に、ビス（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１−ＰｒＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2は、典型的には１．６８ＭＩ、０．９２４２Ｄのポリマーを作るのにヘキセン／エチレンのモル比が０．０３９であることを必要とする。対照的に、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（２−ＭｅＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2は、０．４７ＭＩ、０．９２４７ｇ／ｃｃのポリマーを作るのにヘキセン／エチレンのモル比が０．０１５であることしか必要としない。ビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（２−ＰｒＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2もまた典型的に、４．６５ＭＩ、０．９２７５ｇ／ｃｃのポリマーを作るのにヘキセン／エチレンのモル比が０．０１４であることしか必要としない。
【００６９】
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ＰｒＣｐ）2ＺｒＣｌ2もまた典型的に、４．３８ＭＩ、０．９１４ｇ／ｃｃのポリマーを作るのにヘキセン／エチレンのモル比が０．０１６であることしか必要としない。そして、ビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2もまた１．０６ＭＩ、０．９１７３ｇ／ｃｃのポリマーを作るのにヘキセン／エチレンのモル比が０．０１４であることしか必要としない。
【００７０】
［コモノマー多量組込み触媒化合物］
本発明の触媒系は、前述したコモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物と組み合わされるコモノマー多量組込み触媒化合物を含む。「多量組込み」とは触媒化合物が、それと組み合わされる「少量組込み触媒」より多くのコモノマーを組み込むことを意味する。
【００７１】
一実施形態において、コモノマー多量組込み触媒化合物は式（ＩＩＩ）で表される。
ＬAＬBＭＱn      式（ＩＩＩ）
（式中、Ｍは元素の周期表の金属原子で、元素の周期表の第３〜１２族の金属又はランタン若しくはアクチニド系列から選択することができ、好ましくはＭは第４，５又は６族の遷移金属であり、より好ましくはＭは第４族の遷移金属であり、さらにより好ましくはＭはジルコニウム、ハフニウム又はチタニウムである。）
【００７２】
ＬA及びＬBは開いた、非環式の、又は縮合した環又は環系であり、そして任意の補助配位系である。例えば、非置換又は置換の、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型の配位子、ヘテロ原子置換及び／又はへテロ原子含有シクロペンタジエニル型の配位子が含まれる。かさ高い配位子の非限定的な例として、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスフォイル配位子、ホスフィニミン（ＷＯ  ９９／４０１２５号を本明細書に援用する）、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子等が含まれ、これらを水素化したもの、例えばテトラヒドロインデニル配位子も含まれる。別の一実施形態において、ＬA及びＬBは一つ又はそれより多いヘテロ原子、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及び燐を炭素原子とともに含んで、開いた、非環式の、又は好ましくは縮合した環若しくは環系（例えばヘテロ−シクロペンタジエニル補助配位子）を形成することができる。他のＬA及びＬBのかさ高い配位子には、限定的ではないが、かさ高いアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアザマクロサイクルが含まれる。独立に、各ＬA及びＬBはＭに結合した同一又は異なる型のかさ高い配位子とすることができる。式（ＩＩＩ）の一実施形態においては、ＬA又はＬBの一方のみが存在する。
【００７３】
独立に、各ＬA及びＬBは置換基Ｒの組み合わせによって置換される場合又は置換されない場合がある。置換基Ｒの非限定的な例として、水素、直鎖又は分枝のアルキル基、又はアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキル−又はジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基から選択される一つ又は複数の基、又はこれらの組み合わせが含まれる。好ましい実施形態において、置換基Ｒは５０個までの非水素原子、好ましくは１〜３０個の炭素を有し、これらもハロゲン又はへテロ原子等に置換され得る。アルキル置換基Ｒの非限定的な例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等が含まれ、これらの全異性体、例えばターシャリーブチル、イソプロピル等も含まれる。他のヒドロカルビル基にはフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジルが含まれ；ヒドロカルビル置換有機メタロイド基にはトリメチルシシル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等が含まれ；ハロカルビル置換有機メタロイド基にはトリス（トリフルオロメチル）−シリル、メチル−ビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等が含まれ；二基置換型ホウ素基にはジメチルホウ素等が含まれ；二置換型プニクトゲン基にはジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン等が含まれ；カルコゲン基にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドが含まれる。非水素置換基Ｒには、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウム等の原子が含まれ、限定的ではないが、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等のビニル末端配位子を含むオレフィン系不飽和置換基のようなオレフィンが含まれる。また、少なくとも２つの基Ｒ、好ましくは二つの隣接した基Ｒは、結合して炭素、窒素、酸素、燐、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はこれらの組み合わせから選択される３〜３０個の原子を有する環状構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒは金属Ｍに対して炭素シグマ結合を形成することができる。
【００７４】
その他の配位子、例えば少なくとも一つの脱離基Ｑが、金属Ｍに結合することができる。一実施形態においては、ＱはＭに対してシグマ結合を有するモノアニオン性不安定配位子である。金属の酸化状態に応じて、上の式（ＩＩＩ）が中性のかさ高い配位子メタロセン型触媒化合物を表すように、ｎの値は０，１又は２をとる。
【００７５】
配位子Ｑの非限定的な例には、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、炭素原子を１〜２０個有するヒドロカルビル基、水素化物又はハロゲン等のような弱塩基又はこれらの組み合わせが含まれる。別の一実施形態においては、二つ又はそれより多いＱが縮合した環又は環系の一部を形成する。配位子Ｑの他の例には、前述したようなＲに対して定めた置換基及びシクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基等が含まれる。
【００７６】
一実施形態においては、式（ＩＶ）で表されるように、コモノマー多量組込み触媒化合物には式（ＩＩＩ）でＬA及びＬBが少なくとも一つの架橋基Ａによって互いに架橋されているものが含まれる。
ＬAＡＬBＭＱn      式（ＩＶ）
式（ＩＶ）で表される上記の架橋化合物は、架橋メタロセン触媒化合物として知られている。ＬA、ＬB、Ｍ、Ｑ及びｎは先に定義した通りである。架橋基Ａの非限定的な例には、限定的ではないが炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子の少なくとも一つのような、少なくとも一つの第１３〜１６族の原子を含有する架橋基（二価の部分を指すことが多い。）、又はこれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、架橋基Ａは炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含有し、もっとも好ましくはＡは少なくとも一つのケイ素原子又は少なくとも一つの炭素原子を含有する。架橋基Ａはまた、ハロゲン及び鉄を含めて上で定義したような置換基Ｒを含有することができる。架橋基Ａの非限定的な例は、Ｒ’2Ｃ、Ｒ’2Ｓｉ、Ｒ’2Ｓｉ Ｒ’2Ｓｉ、Ｒ’2Ｇｅ、Ｒ’Ｐで表すことができ、Ｒ’は独立に、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換型ホウ素、二置換型プニクトゲン、置換カルコゲン、又はハロゲンであるラジカル基であり、或いは二つ又はそれより多いＲ’は結合して環又は環系を形成することができる。一実施形態においては、式（ＩＶ）の架橋したかさ高い配位子を持つメタロセン型触媒化合物は二つ又はそれより多くの架橋基Ａを有する（ＥＰ  ６６４，３０１  Ｂ１）。
【００７７】
一実施形態においては、コモノマー多量組込み触媒化合物は、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のかさ高い配位子ＬA及びＬB上の置換基Ｒがそれぞれのかさ高い配位子上で同一又は異なる数の置換基によって置換されているものである。別の一実施形態においては、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のかさ高い配位子ＬA及びＬBは互いに相違する。
【００７８】
本発明の触媒系のコモノマー多量組込み触媒として有用な他のメタロセン触媒化合物及び触媒系には、米国特許第５，０６４，８０２号、同第５，１４５，８１９号、同第５，１４９，８１９号、同第５，２４３，００１号、同第５，２３９，０２２号、同第５，２７６，２０８号、同第５，２９６，４３４号、同第５，３２１，１０６号、同第５，３２９，０３１号、同第５，３０４，６１４号、同第５，６７７，４０１号、同第５，７２３，３９８号，同第５，７５３，５７８号，同第５，８５４，３６３号、同第５，８５６，５４７号、同第５，８５８，９０３号、同第５，８５９，１５８号、同第５，９００，５１７号及び同第５，９３９，５０３号、及び国際公開ＷＯ  ９３／０８２２１号、ＷＯ  ９３／０８１９９号、ＷＯ  ９５／０７１４０号、ＷＯ  ９８／１１１４４、ＷＯ  ９８／４１５３０号、ＷＯ  ９８／４１５２９、ＷＯ  ９８／４６６５０、ＷＯ  ９９／０２５４０及びＷＯ  ９９／１４２２１、及び欧州ＥＰ−Ａ−第０  ５７８  ８３８号、ＥＰ−Ａ−第０  ６３８  ５９５号、ＥＰ−Ｂ−第０  ５１３  ３８０号、ＥＰ−Ａ１−第０  ８１６  ３７２号、ＥＰ−Ａ２−第０  ８３９  ８３４号、ＥＰ−Ｂ１−第０  ６３２  ８１９、ＥＰ−Ｂ１−第０  ７４８  ８２１及びＥＰ−Ｂ１−第０  ７５７  ９９６号に記載されたものを含めることができ、これらすべてを本明細書に完全に援用する。
【００７９】
一実施形態において、本発明に有用なコモノマー多量組込み触媒化合物には架橋した、ヘテロ原子、モノかさ高配位子メタロセン型化合物が含まれる。この種の触媒及び触媒系は、例えば、国際公開ＷＯ  ９２／００３３３号、ＷＯ  ９４／０７９２８号、ＷＯ  ９１／  ０４２５７号、ＷＯ  ９４／０３５０６号、ＷＯ  ９６／００２４４号、ＷＯ  ９７／１５６０２号及びＷＯ  ９９／２０６３７号及び米国特許第５，０５７，４７５号、同第５，０９６，８６７号、同第５，０５５，４３８号、同第５，１９８，４０１号、同第５，２２７，４４０号及び同第５，２６４，４０５号、及び欧州ＥＰ−Ａ−第０  ４２０  ４３６号に記載されており、これらすべてを本明細書に完全に援用する。
【００８０】
本実施形態において、かさ高い配位子を持つメタロセン型触媒化合物は次式で表される。
ＬCＡＪＭＱn      式（Ｖ）
（式中、Ｍは元素の周期表の第３〜１６族の金属原子又はランタン及びアクチニド系列から選択される金属で、好ましくはＭは第４〜１２族の遷移金属で、より好ましくはＭは第４、５又は６族の遷移金属で、もっとも好ましくはＭは任意の酸化状態の第４族の遷移金属であり、特にチタニウムである。ＬCはＭへ結合した置換又は非置換のかさ高い配位子である。ＪはＭへ結合する。ＡはＭ及びＪに結合する。Ｊはヘテロ原子補助配位子である。そしてＡは架橋基である。Ｑは一価のアニオン性配位子である。ｎは０，１又は２の整数である。）
上の式（Ｖ）において、ＬC、Ａ及びＪは縮合環系を形成する。一実施形態においては、式（Ｖ）のＬCはＬAに対して先に定義したのと同様であり、式（Ｖ）のＡ、Ｍ及びＱは式（ＩＩＩ）で定義した通りである。
【００８１】
式（Ｖ）において、Ｊはヘテロ原子含有配位子であり、Ｊは元素の周期表の第１５族の配位数が３の元素又は第１６族の配位数が２の元素を含有する。Ｊは窒素、燐、酸素又は硫黄原子を含有するのが好ましく、窒素を含有するのがもっとも好ましい。
【００８２】
本発明の一実施形態において、コモノマー多量組込み触媒化合物は、かさ高い配位子、環又は環系が一つ又は複数のヘテロ原子又はこれらの組み合わせを含むヘテロ環配位子の錯体である。ヘテロ原子の非限定的な例としては、第１３〜１６族の元素、好ましくは窒素、ホウ素、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、燐及びスズが含まれる。上記のかさ高い配位子を有するメタロセン型触媒化合物の例が、国際公開ＷＯ  ９６／３３２０２号、ＷＯ  ９６／３４０２１号、ＷＯ  ９７／１７３７９号及びＷＯ  ９８／２２４８６号及びＥＰ−Ａ１−第０  ８７４  ００５号及び米国特許第５，６３７，６６０号、同第５，５３９，１２４号、同第５，５５４，７７５号、同第５，７５６，６１１号、同第５，２３３，０４９号、同第５，７４４，４１７号、及び同第５，８５６，２５８号に記載されており、これらすべてを本明細書に援用する。
【００８３】
一実施形態においては、コモノマー多量組込み触媒化合物は、ピリジン又はキノリン部分を含有するビデンテート配位子をベースとした遷移金属触媒として知られている錯体であり、例えば１９９８年６月２３日に出願の米国特許出願第０９／１０３，６２０号に記載されているもの（ここに記載されている内容を本明細書に援用する。）である。別の一実施形態においては、かさ高い配位子メタロセン型触媒化合物は国際公開ＷＯ  ９９／０１４８１号及びＷＯ  ９８／４２６６４号に記載されているものであり、ここに記載されている内容を完全に本明細書に援用する。
【００８４】
別の一実施形態においては、コモノマー多量組込み触媒化合物は金属、好ましくは遷移金属錯体と、かさ高い配位子、好ましくは置換又は非置換パイ結合配位子と、一つ又は複数のヘテロアリル部分との錯体である。例えば米国特許第５，５２７，７５２号及び第５，７４７，４０６号及びＥＰ−Ｂ１−第０  ７３５  ０５７号に記載されているものであり、ここに記載されている内容を完全に本明細書に援用する。
【００８５】
別の一実施形態においては、その他の金属化合物又は第二の金属化合物はかさ高い配位子メタロセン型触媒化合物であり、式（ＶＩ）で表される。
ＬDＭＱ2（ＹＺ）Ｘn      式（ＶＩ）
（式中、Ｍは第３〜１６族の金属、好ましくは第４〜１２族の遷移金属、もっとも好ましくは第４，５又は６族の遷移金属である。ＬDはＭへ結合しているかさ高い配位子である。各Ｑは独立にＭへ結合しており、そしてＱ2（ＹＺ）は配位子、好ましくは単電荷ポリデンテート配位子を形成する。Ａ又はＱはやはりＭへ結合した一価のアニオン性配位子である。ｎが２のときＸは一価のアニオン性基であり、又はｎが１のときＸは二価のアニオン性基である。ｎは１又は２である。）
【００８６】
式（ＶＩ）において、Ｌ、Ｍ及びＱは式（ＩＩＩ）で先に定義した通りである。好ましくは、Ｑは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−よりなる群から選択され；ＹはＣ又はＳのどちらかであり；Ｚは、Ｑが−ＮＲ−のときはＺが−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2及び−Ｈよりなる群の一つから選択されることを条件として、−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ、及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択され；Ｒは炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又は燐を含有する基から選択され、、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基の場合であり、もっとも好ましくはアルキル、シクロアルキル、又はアリール基の場合であり；ｎは１〜４の整数、好ましくは１又は２であり；Ｘはｎが２のとき一価のアニオン性基であり、又はｎが１のとき二価のアニオン性基であり；好ましくはＸはカルバメート、カルボキシレート、又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせで記述される他のヘテロアリル部分である。
【００８７】
一実施形態においては、コモノマー少量組込み触媒とコモノマー多量組込み触媒は１０：１〜１：１０、好ましくは１０：１、好ましくは７：１、より好ましくは５：１、より好ましくは３：１のモル比で組み合わされる。別の一実施形態においては、コモノマー少量組込み触媒はコモノマー多量組込み触媒よりも高いモル比で存在する。
【００８８】
［活性剤及び活性化］
上述した、コモノマー多量組込み及びコモノマー少量組込みメタロセン重合触媒化合物は、オレフィンの配位、挿入及び重合が行われる空の配位部位を有する化合物を生じるように種々の方法で典型的に活性化される。本特許明細書及び添付の特許請求の範囲において、「活性剤」を、中性触媒化合物から触媒的に活性な触媒化合物の陽イオンへ転換することにより、上述した触媒化合物のいずれかを活性化することができる任意の化合物と定義する。非限定的な活性剤の例には、アルモキサン、アルミニウムアルキル及びイオン化活性剤が含まれ、中性又はイオン性の場合がある。
【００８９】
一実施形態においては、アルモキサン活性剤が本発明の触媒組成物において活性剤として利用される。アルモキサンは一般に−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−のサブユニット（Ｒはアルキル基）を含有するオリゴマー化合物である。アルモキサンの例には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンが含まれる。アルモキサンはそれぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって作製することができる。ＭＭＡＯはトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムのようなより高級なトリアルキルアルミニウムの加水分解によって作製することができる。ＭＭＡＯは一般に、脂肪族溶媒により溶けやすく、保存中はより安定である。
【００９０】
活性剤として利用することができるアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が含まれる。
【００９１】
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体又はトリスパーフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（ＷＯ  ９８／４３９８３号）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）又はこれらの組み合わせのような中性又はイオン性のイオン化又は化学量論的活性剤を使用することも本発明の範囲に入る。中性又はイオン性の活性剤を単独で又はアルモキサン若しくは変性アルモキサン活性剤と組み合せて使用することもまた本発明の範囲に入る。
【００９２】
中性の化学量論的活性剤の例には、三置換型のホウ素、テルリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウム又はこれらの組み合わせが含まれる。三つの置換基はそれぞれ独立にアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハロイド、アルコキシ及びハロイドから選択される。好ましくは、上記三つの基は独立にハロゲン、単環式又は多環式（ハロ置換を含む）アリール、アルキル及びアルケニル化合物及びこれらの混合から選択され、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基及び３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）が好ましい。より好ましくは、上記三つの基は１〜４個の炭素群を有するアルキル、フェニル、ナフチル又はこれらの混合である。さらにより好ましくは、上記三つの基はハロゲン化、好ましくはフッ素化したアリール基である。もっとも好ましくは、中性の化学量論的活性剤はトリスパーフルオロフェニルホウ素又はトリスパーフルオロナフチルホウ素である。
【００９３】
イオン性の化学量論的活性剤化合物は活性プロトン、又はイオン化化合物のイオン残渣に会合するが配位はしない、若しくはわずかにゆるく配位した他のいくつかのカチオンを含有することができる。上記化合物等は、欧州ＥＰ−Ａ−第０  ５７０  ９８２号、ＥＰ−Ａ−第０  ５２０  ７３２号、ＥＰ−Ａ−第０  ４９５  ３７５号、ＥＰ−Ｂ１−第０  ５００  ９４４号、ＥＰ−Ａ−第０  ２７７  ００３号及びＥＰ−Ａ−第０  ２７７  ００４号、及び米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，１９８，４０１号、同第５，０６６，７４１号、同第５，２０６，１９７号、同第５，２４１，０２５号、同第５，３８４，２９９号及び同第５，５０２，１２４号に記載されており、これらすべてを本明細書に完全に援用する。
【００９４】
好ましい実施形態においては、化学量論的活性剤はカチオン及びアニオン成分を含み、以下の式で表すことができる。
（Ｌ−Ｈ）d+（Ａd-）      式（Ｘ）
（式中、Ｌは中性ルイス塩基であり；Ｈは水素であり；（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸であり；Ａd-は電荷ｄ−を持つ非配位アニオンであり；ｄは１〜３の整数である。）
【００９５】
カチオン成分（Ｌ−Ｈ）d+には、かさ高い配位子メタロセン又は第１５族含有遷移金属触媒前駆体のアルキル又はアリールのような部分をプロトン化し又は引き抜いてカチオン性金属種とすることができる、プロトン若しくはプロトン化したルイス塩基のようなブレンステッド酸又は還元可能なルイス酸が含まれ得る。
【００９６】
活性化カチオン（Ｌ−Ｈ）d+はプロトンを遷移金属触媒前駆体に供与して遷移金属カチオンとすることのできるブレンステッド酸とすることができ、アンモニウム、オキソニウム、ホスフォニウム、シリリウム及びこれらの混合物が含まれ、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンからのアンモニウム；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及びジフェニルホスフィンからのホスフォニウム；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテルからのオキソニウム；ジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェンのようなチオエーテルからのスルホニウム、及びこれらの混合物である。活性化カチオン（Ｌ−Ｈ）d+は銀、カルボニウム、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウム及び混合物、好ましくはカルボニウム及びフェロセニウムのような引き抜き性の部分とすることもできる。もっとも好ましくは、（Ｌ−Ｈ）d+はトリフェニルカルボニウムである。
【００９７】
アニオン成分Ａd-には式［Ｍk+Ｑn］d-（式中、ｋは１〜３の整数；ｎは２〜６の整数；ｎ−ｋ＝ｄ；Ｍは元素の周期表の第１３族から選択される元素で、好ましくはホウ素又はアルミニウム；そしてＱは独立に水素化物、架橋又は未架橋のジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビル基で、前記Ｑは２０個までの炭素原子を有する（ただし、Ｑがハライドであるのは１回を超えないことを条件とする。）。）を持つものが含まれる。好ましくは、各Ｑは１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは各Ｑはフッ素化アリール基であり、そしてもっとも好ましくは各Ｑはペンタフルオリルアリール基である。好適なＡd-の例には米国特許第５，４４７，８９５号に開示されているようなジボロン化合物も含まれ、その開示内容を本明細書に完全に援用する。
【００９８】
一実施形態においては、イオン性の化学量論的活性剤（Ｌ−Ｈ）d+（Ａd-）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラ（パーフルオロフェニル）ボレート又はトリフェニルカルベニウム  テトラ（パーフルオロフェニル）ボレートである。
【００９９】
一実施形態においては、活性プロトンを含有しないが、かさ高いメタロセン触媒の陽イオンを生成することのできるイオン性のイオン化化合物を用いる活性化法及び該化合物の非配位性アニオンを企図し、これらはＥＰ−Ａ−第０  ４２６  ６３７号、ＥＰ−Ａ−第０  ５７３  ４０３号及び米国特許第５，３８７，５６８号に記載されており、これらをすべて本明細書に援用する。
【０１００】
［担持方法］
上述したコモノマー多量組込み及びコモノマー少量組込みのメタロセン重合触媒化合物は、当該技術分野で良く知られている担持方法又は以下に記載する担持方法の一つを使用して一つ又はそれより多い支持材料又は担体と組み合わせることができる。好ましい実施形態においては、本発明の方法は重合触媒を担持された形態、例えば、支持体又は担体に堆積、結合、接触、組込み、吸着、又は吸収された形態で使用する。
【０１０１】
「支持体」又は「担体」の語は交換可能に使用され、任意の担体材料であり、好ましくは多孔性の担持材料、例えば、タルク、無機酸化物及び無機塩化物である。他の担体には、ポリスチレンのような樹脂質の担持材料、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンのような官能化又は架橋した有機担体、又は高分子化合物、ゼオライト、クレー、又は他の任意の有機又は無機の支持材料等、又はこれらの混合物が含まれる。
【０１０２】
好ましい担体は第２、３、４、５、１３又は１４族の金属酸化物を含む無機酸化物である。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシウム塩化物、及びこれらの混合物が含まれる。他の有用な担体にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１第０  ５１１  ６６５号）、ゼオライト等が含まれる。また、上記担体材料の組み合わせ、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等を使用することが可能である。
【０１０３】
担体、もっとも好ましくは無機酸化物は、約１０〜約７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の孔隙量、及び約５〜約５００μｍの範囲の平均粒径を有するのが好ましい。より好ましくは、担体の表面積は約５０〜約５００ｍ2／ｇ、孔隙量は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇ、及び平均粒径は約１０〜約２００μｍの範囲である。もっとも好ましくは、担体の表面積は約１００〜約４００ｍ2／ｇ、孔隙量は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇ、及び平均粒径は約５〜約１００μｍである。本発明の担体の平均粒径は、典型的には１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、もっとも好ましくは７５〜約３５０Åの範囲である。
【０１０４】
多孔性支持体の全孔隙量を測定するための手順は当該技術分野で良く知られている。上記手順の一つについての詳細がＶｏｌｕｍｅ  １、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  （Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９６８）（具体的には６７〜９６ページ）で論じられている。この好ましい手順は窒素吸着用の古典的なＢＥＴ装置の使用を伴う。当該技術分野で良く知られている別の方法は、Ｉｎｎｅｓ，Ｔｏｔａｌ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｂｙ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ．２８，  Ｎｏ．３，Ａｎａｌｙｔｉｃｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ３３２−３３４（１９５６年３月）において記載されている。
【０１０５】
本発明の混合触媒系が、トルエン中での活性化、支持体との接触、及び溶媒除去のような慣例の堆積方法を用いて同一担体上に共に担持されると、触媒相互作用が起こる場合がある。例えば、よく起こり得ることだが、コモノマー少量組込み触媒の生産性がコモノマー多量組込み触媒に比べて増進され、結果として、双峰性の少ない組成分布となり、単一触媒成分のみによって製造されたポリマーに比べてポリマーの性能の向上が少ないか又は見られないこととなる。本発明の触媒系から性能の高いポリマーを得るために、組成分布を測定して、最大高密度母集団と最大低密度母集団が密度において少なくとも０．０３０ｇ／ｃｍ3相違し、各母集団が組成物の少なくとも２５％を構成するような強い双峰性分布を生ぜしめるように触媒系を改質する。そのため、図２に表すコモノマー応答曲線が良く離れている二つ又はそれより多くの触媒成分を選択し、所望の双峰性を生むような方法で活性化し、担持し、そして重合へつなげることが重要となる。図２中でプロットしたデータ及び使用した曲線がそれぞれ表１及び表２に表されている。表１から、気相エチレン重合においては（Ｍｅ5Ｃｐ）ＩｎｄＺｒＣｌ2（Ｉｎｄ＝インデニル）が中程度のコモノマー組込みと良好な活性を示し、ｍｅｓｏ−Ｏ（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2（Ｉｎｄ＝インデニル）がコモノマー少量組込みと良好な活性を示し、ｒａｃ−Ｏ（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2（Ｉｎｄ＝インデニル）がコモノマーのより少ない組込みと良好な活性示し、そして（Ｍｅ5Ｃｐ）2ＺｒＣｌ2がコモノマーのもっとも少ない組込みと低い活性を示すと説明することができる。
【０１０６】
組成の分析及び一成分の相対的な使用量の増加を行うことで、ポリマー母集団の比率を調整することができる。全Ａｌ／Ｚｒのモル比の増加することで、ポリマー母集団の比率を調整することができる。プロセス中でコモノマー／エチレンのモル比を増加することで、二つ又はそれより多くの母集団の密度の差を大きくすることができる。
【０１０７】
もっとも好ましい一実施形態においては、予め担持した活性剤を油、ペンタンのような炭化水素、溶剤、又は非溶剤中でスラリーにし、その後、触媒を攪拌しながら固体として添加することによって使用する重合触媒を担体上に導入する。触媒は細かく分割した固体が好ましい。触媒は、典型的には希釈媒体中で非常に低い溶解性を示すが、担体上へ分布し、重合に関して活性であることがわかる。鉱物油（例えば、Ｋａｙｄｏｌ．又はＤｒａｋｏｌ（商品名））又はペンタンのような極低可溶化性媒体が好ましい。希釈剤はろ過して取り除くことができ、残った固体は、触媒をメチルアルモキサンとトルエン中で接触させ、担体と接触させ、その後溶剤を除去するような伝統的な方法によって触媒が作製されたのであれば期待されるであろう重合能力と同程度の重合能力を示す。希釈剤がペンタンのように揮発性であれば、真空状態又は窒素パージによって希釈剤を除去し、活性な触媒を与えることができる。１種より多くの触媒を使用する場合は、１種又はそれより多くを活性剤と同時に担体へ導入することができ、他方をこの予め形成し担持した活性剤へ希釈剤中で後に添加することができる。一種より多くの触媒を予め担持した活性剤へ希釈剤中で添加する場合は、一緒に又は順々に添加することができる。好ましくは、混合時間は４時間よりも長いがこれよりも短時間とするのが適切である。
【０１０８】
２種又はそれより多くの触媒種間の相互作用が最小化されるので、上記の好ましい担持方法は一担体上で複数の触媒を利用するときに有利である。したがって、伝統的な方法で担持した触媒の相互作用によって一方の触媒による生産性が他方に比べて高なり、又は全く異なるコモノマー組込み率を持つ二つの触媒によって生産されたポリマー母集団同士の密度の差が低下することがわかる一方で、希釈剤中で予め支持した活性剤を用いて製造した触媒は、期待される触媒の性質からの逸脱を軽減する。さらに、気相重合プロセスにおける操作性が向上する。
【０１０９】
一実施形態においては、コモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物及びコモノマー多量組込み触媒化合物の両方が活性剤とともに同一又は別々の担体上に堆積する。あるいは活性剤は担持されていない形態で使用することができ、又は本発明の担持されたメタロセン触媒化合物とは異なる担体へ堆積することができ、又はこれらの任意の組み合わせとすることができる。
【０１１０】
担持したメタロセン触媒化合物の金属に対する活性剤成分の金属又はメタロイドのモル比は、０．３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜８００：１、もっとも好ましくは５０：１〜５００：１の範囲である。活性剤がテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオンを基礎としたもののようなイオン化活性剤の場合は、メタロセン触媒の金属成分に対する活性剤成分の金属又はメタロイドのモル比は０．３：１〜３：１の範囲であるのが好ましい。
【０１１１】
一実施形態においては、触媒系は担持されていない形態、好ましくは米国特許第５，３１７，０３６号及び第５，６９３，７２７号及び欧州ＥＰ−Ａ−第０  ５９３  ０８３号に記載されているような液体の形態で用いられ、これらすべてを本明細書に援用する。液状の重合触媒は国際公開ＷＯ  ９７／４６５９９号に記載されているようにして反応器に供給することができ、この内容を完全に本明細書に援用する。
【０１１２】
担持されていないメタロセン触媒系を利用する場合は、メタロセン触媒化合物の金属に対する活性剤成分の金属又はメタロイドのモル比は、０．３：１〜１０，０００：１、好ましくは１００：１〜５０００：１、もっとも好ましくは５００：１〜２０００：１の範囲である。
【０１１３】
［重合プロセス］
前述した本発明の触媒及び触媒系は、幅広い温度及び圧力で任意の重合プロセスにおける使用に好適である。温度は−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃とすることが可能である。一実施形態においては、重合プロセスは７０℃を超え、好ましくは８０℃を超える温度で行われる。採用される圧力は１気圧〜約５００気圧の範囲又はそれを上回るものとすることができる。
【０１１４】
重合プロセスには溶液、気相、スラリー相及び高圧プロセス又はこれらの組み合わせが含まれる。特に好ましいのは、少なくとも一つがエチレンである一つ又は複数のオレフィンの気相又はスラリー相重合プロセスである。
【０１１５】
一実施形態においては、本発明の方法は２〜３０個、好ましくは２〜１２個、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する一つ又は複数のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリー又は気相重合プロセスを目的とする。本発明はエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、及びデセン−１の二つ又はそれより多くのオレフィンモノマーの重合に特に好適である。
【０１１６】
本発明の方法において有用な他のモノマーにはエチレン系不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンが含まれる。本発明に有用な非限定的なモノマーとしては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが含まれる。
【０１１７】
本発明の方法のもっとも好ましい実施形態においては、エチレンとともに、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、もっとも好ましくは４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンを少なくとも一つ有するコモノマーを気相プロセス中で重合して、エチレンのコポリマーを製造する。
【０１１８】
本発明の方法の別の一形態においては、エチレン又はプロピレンを少なくとも二つの異なるコモノマー（随意的にコモノマーの一つはジエンとすることができる）とともに重合して、ターポリマーを形成することができる。
【０１１９】
一実施形態においては、本発明はプロピレンを単独で、或いはエチレン及び／又は４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィンを含む一つ又はそれより多くの他のモノマーとともに重合するための重合方法、とりわけ気相又はスラリー相プロセスを目的とする。ポリプロピレンのポリマーは、米国特許第５，２９６，４３４号及び同第５，２７８，２６４号に記載されているように（これら両方を本明細書に援用する）、とりわけ架橋したかさ高い配位子を有するメタロセン型触媒を用いて製造することができる。
【０１２０】
気相重合プロセスにおいては典型的に連続サイクルが採用されるが、そこでは反応器系のサイクルの一部において、循環ガス流（リサイクル流又は流動化媒体としても知られている）が重合熱によって反応器中で加熱される。この熱は、反応器の外側にある冷却系によってサイクルの別の一部においてリサイクル組成物から除去される。一般に、ポリマー製造用のガス流動層プロセスにおいては、反応条件下で、一つ又はそれより多くのモノマーを含有するガス状流は触媒の存在下で流動層を連続的に循環する。ガス状流は流動層から取り出し、反応器へ再び戻す。同時に、ポリマ−製品を反応器から回収し、重合したモノマーの代わりに新たなモノマーを添加する。（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０２８，６７０号、同第５，３１７，０３６号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４０５，９２２号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４５３，４７１号、同第５，４６２，９９９号、同第５，６１６，６６１号及び同第５，６６８，２２８号を参照のこと。これらすべてを本明細書に完全に援用する。）
【０１２１】
気相プロセスにおける反応器の圧力は約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変化し得る。
【０１２２】
気相プロセスにおける反応器の温度は約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、より好ましくは約７０℃〜１１０℃、もっとも好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲で変化し得る。
【０１２３】
本発明の方法が企図する他の気相プロセスには米国特許第５，６２７，２４２号、同第５，６６５，８１８号及び同第５，６７７，３７５号、及び欧州ＥＰ−Ａ−第０  ７９４  ２００号、ＥＰ−Ａ−第０  ８０２  ２０２号及びＥＰ−Ｂ−第６３４  ４２１号に記載されているものが含まれ、これらすべてを本明細書に完全に援用する。
【０１２４】
好ましい実施形態においては、本発明において使用する反応器は、ポリマーを１時間当り５００ｌｂｓ（２２７ｋｇ／ｈｒ）より多くから約２００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（９０，９００ｋｇ／ｈｒ）まで又はそれより多く、好ましくは１０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５ｋｇ／ｈｒ）より多く、より好ましくは１０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０ｋｇ／ｈｒ）より多く、さらにより好ましくは２５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３００ｋｇ／ｈｒ）、さらにより好ましくは３５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１５，９００ｋｇ／ｈｒ）より多く、さらにより好ましくは５０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２，７００ｋｇ／ｈｒ）より多く、もっとも好ましくは６５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２９，０００ｋｇ／ｈｒ）より多くから１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００ｋｇ／ｈｒ）より多くまでのポリマーを生産する能力があり、本発明の方法は当該範囲のポリマーを製造する。
【０１２５】
スラリー重合プロセスでは一般に約１〜約５０気圧さらにはそれを超えるまでの範囲の圧力、そして０℃〜約１２０℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合においては、固体微粒子ポリマーの懸濁液が、エチレン、コモノマー及びしばしば水素を触媒とともに添加する液状重合希釈媒体中で形成される。希釈剤を含む懸濁液は反応器から断続的に又は連続的に除去され、ここで揮発性成分はポリマーから分離して、随意的に蒸留後に、反応器へと再循環させる。重合媒体中で用いる液状希釈剤は典型的には３〜７個の炭素原子を有するアルカンであり、好ましくは分枝鎖アルカンである。使用する媒体は重合条件下で液状で、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用するときは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力を超えた状態でプロセスを行なわなければならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体を用いる。
【０１２６】
本発明の好ましい重合技術は、粒子形重合又はスラリープロセスと呼ばれ、そこでは温度がポリマーが溶解する温度より低く維持される。かかる技術は当該技術分野でよく知られており、例えば米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている（これを本明細書に完全に援用する。）。他のスラリープロセスにはループ反応器を用いるもの及び複数の攪拌反応器を直列、並列又はそれらの組み合わせで利用するものが含まれる。スラリープロセスの非限定的な例には、連続ループ又は攪拌槽プロセスが含まれる。また、スラリープロセスの他の例は米国特許第４，６１３，４８４号に記載されており、本明細書に完全に援用する。
【０１２７】
一実施形態において、本発明のスラリープロセスにおいて使用する反応器はポリマーを１時間当たり２，０００ｌｂｓ（９０７ｋｇ／ｈｒ）より多く、より好ましくは５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２，２６８ｋｇ／ｈｒ）より多く、もっとも好ましくは１０，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（４，５４０ｋｇ／ｈｒ）より多くを製造する能力があり、本発明の方法は当該範囲のポリマーを生産する。別の一実施形態においては、本発明の方法において使用するスラリー反応器は、ポリマーを１時間当たり１５，０００ｌｂｓ（６８０４ｋｇ／ｈｒ）より多く、好ましくは２５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３４０ｋｇ／ｈｒ）より多くから約１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００ｋｇ／ｈｒ）までを製造する。
【０１２８】
溶液プロセスの例は米国特許第４，２７１，０６０号、同第５，００１，２０５号、同第５，２３６，９９８号及び同第５，５８９，５５５号に記載されており、これらを本明細書に完全に援用する。
【０１２９】
本発明の好ましいプロセスにおいては、プロセス、好ましくはスラリー又は気相プロセスを本発明のかさ高い配位子を有するメタロセン型触媒系の存在下で、そしてトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びジエチルアルミニウムクロライド、ジブチル亜鉛等のいかなるスカベンジャーも存在しない、又は本質的に存在しない状態で行う。この好ましい方法は国際公開ＷＯ  ９６／０８５２０号及び米国特許第５，７１２，３５２号及び第５，７６３，５４３号に記載されており、これらを本明細書に完全に援用する。
【０１３０】
［本発明のポリマー生成物］
本発明のポリマーを製造するために、コモノマー少量組込み触媒及びコモノマー多量組込み触媒は、当該二つの触媒が、異なる密度を有するとともに各々がポリマー組成物の少なくとも約２０重量％を構成する少なくとも二つのポリマー母集団を生成するように選択される。二つの触媒はまた、これらが非常に異ったコモノマー応答を有するように選択される。図２は、気相プロセスにおける数種の触媒に対するコモノマー応答曲線のプロットであるが、例えば、（Ｃｐ）ＩｎｄＺｒＣｌ2とｍｅｓｏ−Ｏ（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2、又はＭｅ2Ｓｉ（Ｈ4Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2と（Ｍｅ5Ｃｐ）ＰｒＣｐＺｒＣｌ2は各ポリマー母集団密度が必要なだけ分離するはずだが、一方で触媒（Ｃｐ）ＩｎｄＺｒＣｌ2と（Ｍｅ5Ｃｐ）ＰｒＣｐＺｒＣｌ2、又は（Ｃｐ）ＩｎｄＺｒＣｌ2と（Ｍｅ4Ｃｐ）2ＺｒＣｌ2は分離していないであろうことを示す。
【０１３１】
本発明の方法において生成されるポリマーは、幅広い製品及び最終用途に使用することができ、線状の低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロプロピレンコポリマーを含む。
【０１３２】
ポリマー、典型的にはエチレンベースのポリマーは、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃ、さらにより好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃ、さらにいっそう好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃ、もっとも好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃを超えて約０．９３０ｇ／ｃｃまでの範囲の密度を有する。
【０１３３】
本発明の触媒を用いて生成したポリマーの溶融強度は、６ｃＮを超え、好ましくは７ｃＮを超え、もっとも好ましくは８ｃＮ以上である。本特許出願及び添付の特許請求の範囲において、溶融強度はインストロン細管レオメーターをＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ（商品名）溶融強度装置とともに用いて測定する。キャピラリーダイから押し出されたポリマー溶融ストランドは装置上の二つの反転ホイールの間に捕らえられる。巻き取り速度は２４ｍｍ／ｓｅｃ2の一定の加速度で増加し、加速度はＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｒ（Ｍｏｄｅｌ ４５９１７、設定１２）によって制御する。ストランドが破断又は引取共振を示し始める前に獲得した最大引張力（ｃＮ単位で）を溶融強度と決定する。レオメーターの温度は１９０℃に設定する。キャピラリーダイの長さが１インチ（２．５４ｃｍ）であり、直径が０．０６インチ（０．１５ｃｍ）である。ポリマー溶融物は３インチ／ｍｉｎ（７．６２ｃｍ／ｍｉｎ）の速度でダイから押し出される。ダイ出口とホイール接触点の間の距離は３．９４インチ（１００ｍｍ）とすべきである。
【０１３４】
本発明の方法によって生成したポリマーは典型的には重量平均分子量／数平均分子量（Ｍw／Ｍn）が１．５よりも大きくて約１５まで、好ましくは２よりも大きくて約１０まで、より好ましくは約２．５よりも大きくて約８よりも小さく、もっとも好ましくは３〜８である分子量分布を有する。
【０１３５】
好ましい一実施形態においては、本発明のポリマーは３又はそれよりも大きい、好ましくは３よりも大きいＭz／Ｍwを有する。ＭzはＺ平均分子量である。別の好ましい実施形態においては、本発明のポリマーは３．０又はそれよりも大きくて約４までのＭz／Ｍwを有する。さらに別の好ましい実施形態においては、Ｍz／Ｍwは３よりも大きく４よりも小さい範囲である。
【０１３６】
また、本発明のポリマーは、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）によって測定して、典型的に狭い組成分布を有する。コポリマーのＣＤＢＩを決定するさらなる詳細は当業者に知られている。例えば、１９９３年２月１８日発行の国際公開ＷＯ  ９３／０３０９３号（これを本明細書に完全に援用する。）を参照されたい。
【０１３７】
本発明のポリマーは一実施形態において、一般に５０％を超えて１００％まで、好ましくは９９％までの範囲の、好ましくは５５％〜８５％の範囲の、より好ましくは６０％〜８０％の範囲の、さらにより好ましくは６０％を超え、さらにいっそう好ましくは６５％を超えるＣＤＢＩを有する。別の実施形態においては、ポリマーは５０％よりも小さく、より好ましくは４０％よりも小さく、もっとも好ましくは３０％よりも小さいＣＤＢＩを有する。
【０１３８】
本発明のポリマーは一実施形態において、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅで測定すると０．０１ｄｇ／ｍｉｎ〜１０００ｄｇ／ｍｉｎ、好ましくは約０．０１ｄｇ／ｍｉｎ〜約１００ｄｇ／ｍｉｎ、より好ましくは約０．１ｄｇ／ｍｉｎ〜約５０ｄｇ／ｍｉｎ、もっとも好ましくは約０．１ｄｇ／ｍｉｎ〜約１０ｄｇ／ｍｉｎのメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ2）を有する。
【０１３９】
本発明のポリマーは一実施形態において、３０〜２００未満、より好ましくは約３５〜１００未満、もっとも好ましくは４０〜９５のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆで測定される。）を有する。
【０１４０】
本発明のポリマーは好ましい実施形態において、好ましくは３０を超え、より好ましくは３５を超え、さらにより好ましくは４０を超え、さらにいっそう好ましくは５０を超え、もっとも好ましくは６５を超えるメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆで測定される。）を有する。
【０１４１】
本発明のポリマーは他の任意のポリマーとブレンド及び／又は共有押し出しすることができる。他のポリマーの非限定的な例には、慣例のチーグラー・ナッタ及び／又はメタロセン触媒作用により製造した線状の低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が含まれる。
【０１４２】
本発明の方法によって製造したポリマー及びそのブレンドはフィルム、シート、及び繊維の押し出し及び共有押し出し、並びに吹き込み成形、射出成形及び回転成形のような成形操作において有用である。フィルムには、食品接触及び非食品接触の用途において収縮フィルム、ラップ、伸縮フィルム、シーリングフィルム、延伸フィルム、スナックの包装、ヘビーデューティーバッグ、買い物袋、ベイクドフーズ又は冷凍食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜等として有用な、共有押し出し又はラミネートによって成形されたインフレート又は流延フィルムが含まれる。繊維の成形操作には、織物又は不織物の形で用いてフィルター、ダイアパーの繊維、医療用の衣服、地盤用シート等を作るための溶融紡糸、溶液紡糸、及び溶融吹き込みファイバーの操作が含まれる。押し出し成形品には、医療用チューブ、ワイヤやケーブルの被覆、ジオメンブレン、及びポンドライナーが含まれる。成形品にはボトル、タンク、大型の中空品、硬質の食品コンテナ及びおもちゃ等の形をした単層及び多層の構造物が含まれる。
【０１４３】
以下の実施例は本発明の代表的な特長点を含み、本発明をより良く理解するために提供される。
【実施例】
【０１４４】
メルトインデックス（ＭＩ）及びフローインデックス（ＦＩ）（Ｉ2及びＩ21）はＡＳＴＭＤ  Ｄ−１２３８、条件Ｅ及びＦの各々に従い測定した。メルトインデックス比（ＭＩＲ）はＩ2に対するＩ21の比率である。密度はＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５に従い測定した。
【０１４５】
組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を、コモノマー全体のモル含有量の中央値から±５０％以内のコモノマー含有量を有するコポリマー分子の重量百分率と定義する。コモノマーを含有しない線状ポリエチレンのＣＤＢＩは、１００％と定められる。ＣＤＢＩは、当該技術分野で知られているように、温度上昇溶離分別法（ＴＲＥＦ）又は結晶化分析分別法（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって得られるデータから計算する。
【０１４６】
ここでは、Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子、ＣｐＭｅ5はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、Ｉｎｄはインデニル配位子、そしてｎ−ＢｕＬｉはｎ−ブチルリチウムを示す。
【０１４７】
メタロセンの合成、メタロセンの活性化及び担持、並びに担持した触媒の取り扱いに関しては、標準的なシュレンク／空気敏感技術を用いた。エーテル溶媒が抑制剤を含まないことを条件として、Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されているような乾燥した、空気を含まない溶媒を用いた。
【０１４８】
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＣｌＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｃｌ）をウィスコンシン州のミルウォーキーに所在するＡｌｄｒｉｃｈ社又はペンシルバニア州のトゥーリータウンに所在するＧｅｌｅｓｔ社から購入した。（ＣｐＭｅ5）2ＺｒＣｌ2をマサチューセツ州のニューベリーポートに所在するＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から購入した。Ｃｐ2ＺｒＣｌ2をＡｌｄｒｉｃｈ社から購入した。Ｉｎｄ2ＺｒＣｌ2、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７  テトラヒドロインデニル）ＺｒＣｌ2、ビス（１−メチル，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、ジメチルシリレンビス（インデニル）ＺｒＣｌ2、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニンル）ＺｒＣｌ2、及びエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドをルイジアナ州のバトンルージュに所在するＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．から購入した。使用したメチルアルモキサンはＡｌｂｅｍａｒｌｅから購入したトルエン中の３０重量％のものであり、使用しないときは冷却しておいた。
【０１４９】
当該技術分野で知られているように、（ＣｐＭｅ5）ＩｎｄＺｒＣｌ2は（ＣｐＭｅ5）ＺｒＣｌ3をインデニルリチウムとトルエン中で反応させて、その後、ろ過、洗浄、及び冷メチレンクロライド／ペンタンから再結晶化することにより作製した。（Ｃｐ）ＩｎｄＺｒＣｌ2は国際公開ＷＯ  ９８／２８３５０号に開示されている方法に従って作製した。
【０１５０】
［実施例１：慣例の担持技術］
メタロセン又はトルエン中のメタロセンとトルエン中の３０重量％メチルアルモキサン（ルイジアナ州のバトンルージュに所在するＡｌｂｅｍａｒｌｅ社製）とを少なくとも１０分間接触させ、その後シリカを添加して完全に混合し、真空又は窒素パージによって溶媒を除去することによって、担持された触媒を作製した。全溶媒量は、液体の体積が担体の孔隙量の約１．１〜約３倍に等しくなるようにした。慣例的に担持した触媒は、希釈剤中でスラリー化している最終的な担持触媒が約１２重量％のＡｌと０．３５重量％のＺｒを含有し、Ａｌ／Ｚｒのモル比が約１１８となるように、作製した。
【０１５１】
［実施例２Ａ：触媒系＃Ｑ１の作製］
モル比を１９：１としたＭｅ2Ｓｉ（Ｈ4Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2及び（Ｍｅ5Ｃｐ）ＰｒＣｐＺｒＣｌ2を実施例１の技術を利用して担持した。
【０１５２】
［実施例２Ｂ：＃Ｑ１を利用した重合プロセス］
内径１６．５インチ（４１．９ｃｍ）を有する直径１８インチ（４５．７ｃｍ）、スケジュール６０の反応器を備える連続気相流動層反応器内で触媒系＃Ｑ１を実施した。上記タイプの各反応器中に存在する流動層は、ポリマーの顆粒で構成されている。エチレンと水素の気体状供給流は液状コモノマーとともにＴ字型混合装置中で一緒に混合し、反応器下方のリサイクルガスラインへ導入する。ヘキセン−１をコモノマーとして使用した。一定の組成目標を保持するために、エチレン、水素及びコモノマーの個々の流量を、制御した。一定のエチレン分圧を保持するためにエチレン濃度を制御した。一定の水素／エチレンのモル比を保持するために水素を制御した。リサイクルガス流中で比較的に一定の組成を確保するために、すべての気体の濃度をオンラインのガスクロマトグラフによって測定した。精製窒素を１．５ ｌｂｓ／ｈｒ（０．６８ｋｇ／ｈｒ）で用いて固体の担持メタロセンを直接流動層へ注入した。反応域を通過する補給原料とリサイクルガスの連続流によって成長中のポリマー粒子の反応層を流動状態に保持した。これを達成するために、ガスの空塔速度を１〜３ｆｔ／ｓｅｃ（３０．５ｃｍ／ｓｅｃ〜９１．４ｃｍ／ｓｅｃ）とした。顆粒の流動を達成するために、全圧を３００ｐｓｉｇ（２０６９ｋＰａ）、反応温度を８５℃、及びガスの空塔速度を２．２５ｆｔ／ｓｅｃ（６８．６ｃｍ／ｓｅｃ）として、反応器を運転した。一定の反応器温度を維持するために、リサイクルガスの温度を上下に連続的に調節することで重合による熱の発生速度のいかなる変化にも順応させた。微粒子生成物の生成速度に等しい速度で層の一部を回収することにより、流動層を一定の高さに保持した。この生成物は半連続的に一連のバルブにより一定容積のチャンバーに取り出すが、このチャンバーは同時に出口が再び反応器へつながっている。これにより生成物の高効率な取り出しと同時に未反応ガスの大部分を反応器へ再循環させることが可能となる。この生成物は同伴する炭化水素を除去するためにパージし、微量の残留触媒を不活性化するために加湿窒素の小流で処理する。
【０１５３】
［実施例２Ｃ：＃Ｑ１によって製造したポリマー］
０．９１２ｇ／ｃｃの密度で３．３ＭＩのポリマーは、各ポリマー成分の重量％が類似する、よく分離した双峰性の組成分布（図３）を示した。個々の触媒成分は類似した活性を示し、約０．９１８ｇ／ｃｃの密度及び１ＭＩの生成物を作り出すが、本実験は多量組込み触媒Ｍｅ2Ｓｉ（Ｈ4Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2に比べて少量組込み触媒（Ｍｅ5Ｃｐ）ＰｒＣｐＺｒＣｌ2に関する生産性がかなり増加することを証明している。
【０１５４】
［実施例３Ａ：触媒系＃Ｑ２の作製］
Ｍｅ2Ｓｉ（Ｈ4Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2／（Ｍｅ5Ｃｐ）ＰｒＣｐＺｒＣｌ2のモル比を４：１とした点を除いて実施例２Ａの触媒系を用いた。さらに、６７：１、１３５：１、２６８：１、及び５４５：１の四つの異なるＡｌ／Ｚｒのモル比のものを調整した。
【０１５５】
［実施例３Ｂ：＃Ｑ２を利用した重合プロセス］
重合は、ステンレス鋼のＺｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ（商標）のオートクレーブ反応器（１リットル）中で行った。反応器は加熱及び冷却用の水ジャケットを備え付けていた。注入は典型的には、セプタムの入口を通して又は高圧窒素注入によって行った。重合の前に、反応器を数時間１００℃で窒素パージした。触媒の注入の際に、反応温度を６０℃に維持しながら反応器圧力を一定に維持する要求に応じてエチレンを連続的に供給した。冷却し、圧力を解放し、反応器の内容物を空気にさらすことにより反応を停止させた。液状成分を蒸発させ、ポリ（エチレン−ｃｏ−ヘキセン−１）を真空オーブンで乾燥した。
【０１５６】
［実施例３Ｃ：＃Ｑ２によって製造したポリマー］
ポリマーのＴＲＥＦ分析結果（図４Ａ〜４Ｄ）は、Ａｌ／Ｚｒのモル比が増加するにつれて、コモノマー多量組込み触媒の寄与も増加することを説明している。したがって、コモノマー組込み性質が異なる触媒（すなわち、遷移金属化合物）が四つのすべての実験において同一のモル比で存在する一方で、生成するポリマーの全質量に対するそれらの相対的な寄与度はＡｌ／Ｚｒのモル比が増加するにつれより等しくなっていった。いかなる特定の理論によっても拘束されることを望まないが、当該現象の一つの可能な解釈としては、遷移金属触媒化合物が活性に対して異なる平衡定数を有しているということである。本発見を用いれば、生成するポリマーの全質量に対する相対的な寄与度を制御するために、触媒化合物は別々に担持して重合反応器に別々に供給することができ、又は別々に担持された触媒系の混合物として供給することができる。
【０１５７】
［実施例４：油、炭化水素又は非溶媒担持技術における触媒の堆積］
担持された触媒を浸漬法により作製した。すなわち、最終的な担持触媒系が約１２重量％のＡｌと０．３５重量％のＺｒを含有し、Ａｌ／Ｚｒのモル比が約１１８：１となるように、乾燥粉末状の遷移金属化合物を希釈剤中でスラリー化している予め担持したメチルアルモキサンと接触（混合）して、担持触媒系を作製した。予め担持したメチルアルモキサンはトルエン中で３０重量％のＭＡＯ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）とＤａｖｉｓｏｎ９４８又は９５５シリカ（商品名）を用いて作った。メチルアルモキサンをトルエン中でスラリー化しているシリカと接触させ、溶媒を除去するとさらさらした粉末を生じた。触媒ペアの（Ｃｐ）ＩｎｄＺｒＣｌ2及びｍｅｓｏ−Ｏ（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2に関しては、触媒を順次に又は同時に不都合なしに担体上に堆積させることができる。
【０１５８】
［実施例５Ａ：触媒系＃Ｚの作製］
Ｋａｙｄｏｌ中（Ｗｉｔｃｏ社製）の約１７重量％のスラリーとして実施例４の技術を利用して、１：３のモル比の（Ｃｐ）ＩｎｄＺｒＣｌ2及びｍｅｓｏ−Ｏ（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2を担持した。
【０１５９】
［実施例５Ｂ：触媒系＃Ｚを利用した重合］
触媒系＃Ｚを実施例２Ｂで記載したように連続気相流動層反応器中で実施した。
【０１６０】
［実施例５Ｃ：＃Ｚによって製造したポリマー］
約１ＭＩで約０．９１８〜０．９２１ｇ／ｃｃの密度の樹脂から作ったインフレートフィルム（表３）は、改良された引き裂き及び落槍衝撃特性で知られている類似の市販のメタロセン樹脂（表３の比較例１）及び市販のチーグラーナッタ樹脂（表３の比較例２）と比較して、優れた引き裂き、モジュラス、及び破壊特性を示した。ＴＲＥＦにより決定された樹脂の典型的な組成（図５Ａ）は、コモノマーの少量及び多量組込み触媒に起因するよく分離したポリマー母集団を有する非常に双峰性の組成を表す。各成分は典型的に、密度が約０．９２０ｇ／ｃｃの生成物に対して少なくとも３０重量％を占め、ＴＲＥＦ中の最大ピーク同士が２０℃よりも離れている。分子量分布は約３．５〜４．５であり（図５Ｂ）、いずれかの触媒を単独で用いる場合よりも幾分広かった。
【０１６１】
【表１】
2004536184.tif 000002
【０１６２】
【表２】
2004536184.tif 000003
【０１６３】
【表３】
2004536184.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】メタロセンの平面図で、脱離基Ｑと架橋基Ａの間にある金属原子Ｍ上に位置するｘ軸と、金属原子Ｍ上に位置し、脱離基Ｑを二等分するｙ軸と、かさ高い配位子の図心及び前記金属原子によって定められる角度αとを示す。
【図２】数種のメタロセン触媒化合物について、コモノマー（ヘキセン）／エチレンのモル比と製造したポリエチレンの密度との関係をプロットしたものである。
【図３】実施例２ＣのポリマーのＴＲＥＦプロットである。
【図４Ａ】実施例３ＣのポリマーのＴＲＥＦプロットである。
【図４Ｂ】実施例３ＣのポリマーのＴＲＥＦプロットである。
【図４Ｃ】実施例３ＣのポリマーのＴＲＥＦプロットである。
【図４Ｄ】実施例３ＣのポリマーのＴＲＥＦプロットである。
【図５Ａ】実施例５ＣのポリマーのＴＲＥＦプロットである。
【図５Ｂ】実施例５ＣのポリマーのＭＷＤプロットである。
【図１】
2004536184.tif 000005
【図２】
2004536184.tif 000006
【図３】
2004536184.tif 000007
【図４Ａ】
2004536184.tif 000008
【図４Ｂ】
2004536184.tif 000009
【図４Ｃ】
2004536184.tif 000010
【図４Ｄ】
2004536184.tif 000011
【図５Ａ】
2004536184.tif 000012
【国際公開パンフレット】
2004536184.tif 000013
2004536184.tif 000014
2004536184.tif 000015
2004536184.tif 000016
2004536184.tif 000017
2004536184.tif 000018
2004536184.tif 000019
2004536184.tif 000020
2004536184.tif 000021
2004536184.tif 000022
2004536184.tif 000023
2004536184.tif 000024
2004536184.tif 000025
2004536184.tif 000026
2004536184.tif 000027
2004536184.tif 000028
2004536184.tif 000029
2004536184.tif 000030
2004536184.tif 000031
2004536184.tif 000032
2004536184.tif 000033
2004536184.tif 000034
2004536184.tif 000035
2004536184.tif 000036
2004536184.tif 000037
2004536184.tif 000038
2004536184.tif 000039
2004536184.tif 000040
2004536184.tif 000041
2004536184.tif 000042
2004536184.tif 000043
2004536184.tif 000044
2004536184.tif 000045
2004536184.tif 000046
2004536184.tif 000047
2004536184.tif 000048
2004536184.tif 000049
2004536184.tif 000050
2004536184.tif 000051
2004536184.tif 000052
2004536184.tif 000053
2004536184.tif 000054
2004536184.tif 000055
2004536184.tif 000056
2004536184.tif 000057
2004536184.tif 000058
2004536184.tif 000059
2004536184.tif 000060
2004536184.tif 000061
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004536184.tif 000062
【国際調査報告】
2004536184.tif 000063
2004536184.tif 000064
2004536184.tif 000065