(57)【要約】本発明は、ビニルモノマーの存在下で複金属シアン化物触媒を用いるエポキシド重合によるグラフトポリマーの製造方法、およびそうして得られるグラフトポリマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
I）１種またはそれ以上の複金属シアン化物触媒の存在下で、
Ａ）ビニルモノマー５０〜９８質量部、および
Ｂ）エポキシドまたはエポキシド混合物２〜５０質量部
を含有する混合物を反応させ、および任意に、
II）得られた反応混合物を、熱によりまたは追加のラジカル形成剤を添加することにより、任意にさらなるモノマーを添加してさらに重合する、
グラフトポリマーの製造方法。
【請求項２】
成分Ａ）が、スチレン、α-メチルスチレン、インデン、ノルボルネン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、窒素原子上でＣ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリール基により置換されていても良いマレイミド、アルコール成分中に１〜１８個のＣ原子を有する(メタ)アクリル酸エステル、グリシジルメタクリレートまたはこれらの混合物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分Ｂ）が、
（ａ）１種またはそれ以上の飽和エポキシド８０〜１００質量部、
（ｂ）１種またはそれ以上の不飽和エポキシド０〜２０質量部、
（ｃ）加水分解架橋性の基を有するエポキシド０〜１０質量部、および
（ｄ）１種またはそれ以上のジエポキシド０〜１質量部
を含有する混合物であり、成分（ａ）〜（ｄ）の合計が１００である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
複金属触媒を、Ａ＋Ｂに対して２×１０-6〜０.０２５質量％の量で使用する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
複金属触媒が、ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛、ヘキサシアノコバルト(III)酸コバルト(II)またはこれらの混合物を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
複金属触媒が、ｔ-ブタノールを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法により得ることができるグラフトポリマー。
【請求項８】
成形品を製造するための請求項７に記載のグラフトポリマーの使用。
【請求項９】
ポリマーブレンドおよび成形品を製造するための請求項８に記載のグラフトポリマーの使用。
【請求項１０】
請求項７に記載のグラフトポリマーから得ることができる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルモノマーの存在下で複金属シアン化物触媒作用を用いるエポキシド重合によるグラフトポリマーの製造方法、およびこの方法により得ることができるグラフトポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンゴムと、スチレンとのグラフトポリマー、またはスチレン、アクリロニトリルおよび任意にメチルメタクリレートとのグラフトポリマーは知られており、大規模で工業的に使用されている。それらは、ゴム相の低いガラス転移温度により良好な低温靱性を有するが、ゴムの主鎖が二重結合を有するので、酸化崩壊に対して敏感である。
【０００３】
飽和主鎖を有するゴム、例えばアクリレートゴム、ＥＰ(Ｄ)ＭまたはＬＬＤＰＥと、スチレンとのグラフトポリマー、またはスチレン、アクリロニトリルおよび任意にメチルメタクリレートとのグラフトポリマーも知られている。しかしながらこれらのゴムのガラス転移温度は、主として−６０℃を超えるので、対応するグラフトポリマーの低温靱性は、あらゆる用途に対して充分ではない。
【０００４】
ゴム相が架橋されていない耐衝撃性改良の熱可塑性樹脂は、ゴム相が架橋されているものと比べて、特性範囲に関して欠点を有する。例えばそれらのモルフォロジは、しばしば加工中に変化する。従って、一方で低いＴg、好ましくは−６０℃未満のＴgを有し、他方でポリブタジエンゴムよりも耐候性であるビニルモノマーと架橋性ゴムとのグラフトポリマーを得ることが望ましい。
【０００５】
所望により同じ容器内でグラフト重合を行うことを可能にするために、そうしてゴムの分離または移動を省略することを可能にするために、グラフトモノマーの存在下で、または溶媒としてのモノマー中でゴム（グラフト主鎖）の製造を行うことも望ましい。
ビニルモノマーとエピハロヒドリン含有ポリアルキレンエーテルとのグラフトポリマーは既に知られている（US-A 3 632 840、GB-A 1 352 583、GB-A 1 358 184、US-A 3 627 839）。しかしながらこれらポリマー中のゴム相は架橋されておらず、この相のガラス転移温度（Ｔg）は−５０℃を超える。
【０００６】
US-A 4 500 687 は、スチレンおよびポリアルキレンエーテルエラストマーを含有し、低いＴg（−６０℃）を有する、グラフト主鎖としての樹脂マトリックスに基づく耐衝撃改良の熱可塑性樹脂を記載している。その方法は、非常に高い分子量のポリアルキレンエーテルゴムを、溶媒としてのトルエンおよび／またはスチレン中で、アルミニウムを含有する特別な触媒によりインサイチューで製造すること、およびビニルポリマーと製造したポリアルキレンオキシドゴムとのさらなるラジカルグラフト重合を基礎とする。US-A 4 500 687 に記載されている方法の１つの欠点は、大量の触媒を使用することであり、これにより、グラフト重合が中断する場合があり、その結果、ポリマー中に残る触媒量により不良な生成物特性が生じ得る。さらに、アルキレンオキシド重合の転化率は、１００％より明らかに低く、典型的には３０〜６０％である。これにより、有毒なエポキシドを除去するための追加の精製工程が必要となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って耐候性および耐衝撃性のグラフトポリマーの製造方法を提供するという目的が生じた。この方法は、低い残留触媒含有量を有する生成物を生産し、その中で使用されるゴムは、実質的に定量的に進行する反応により得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、ビニルモノマーの存在下で複金属シアン化物化合物により触媒されるエポキシドの開環重合は、早くも同時に、ビニルモノマーの重合を伴うことを見出した。得られた反応混合物は、所望により、その後の熱重合またはラジカル重合を経る。分散相がポリアルキレンオキシドからなり、連続相がビニルモノマー樹脂マトリックスからなるグラフトポリマーが得られる。これらのグラフトポリマーは、優れたノッチ付衝撃強度により特徴づけられる。
【０００９】
従って本発明は、
I）１種またはそれ以上の複金属シアン化物触媒の存在下で、
Ａ）ビニルモノマー５０〜９８質量部、および
Ｂ）エポキシドまたはエポキシド混合物２〜５０質量部
を含有する混合物を反応させ、および任意に、
II）得られた反応混合物を、熱によりまたは追加のラジカル形成剤を添加することにより、任意にさらなるモノマーを添加してさらに重合することを特徴とする、
グラフトポリマーの製造方法を提供する。
本発明はまた、本発明の方法により得ることができるグラフトポリマーを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
適当なビニルモノマーＡ）は、ホモポリマーまたはコポリマーとして少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも９０℃のガラス転移温度を有するポリマーを生ずるモノマーである。適当なビニルモノマーの例は、スチレン、α-メチルスチレン、インデン、ノルボルネン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、窒素原子上でＣ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリール基により置換されていても良いマレイミド、アルコール成分中に１〜１８個のＣ原子を有する(メタ)アクリル酸エステルおよびグリシジルメタクリレートである。これらの中で、スチレン、アクリロニトリルまたはこれらの混合物が好ましく、スチレンが最も好ましい。
【００１１】
（ａ）１種またはそれ以上の飽和エポキシド８０〜１００質量部、
（ｂ）１種またはそれ以上の不飽和エポキシド０〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、特に好ましくは５〜１０質量部、
（ｃ）加水分解架橋性の基を有するエポキシド０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部、および所望により
（ｄ）１種またはそれ以上のジエポキシド０〜１質量部、好ましくは０〜０.５質量部
（成分（ａ）〜（ｄ）の合計は１００である。）
を含有するエポキシド混合物が、成分Ｂ）として特に適している。
【００１２】
成分ａ）として適当なエポキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、４〜１８個の炭素原子を有するオレフィンのエポキシド、例えば１-ブテンオキシド、２-ブテンオキシド、１-ペンテンオキシド、２-ペンテンオキシド、イソプロピルオキシラン、ヘキセンオキシド、Ｃ1〜Ｃ18アルキルグリシジルエーテル、エステル基中に１〜１８個の炭素原子を有するグリシジルエステル、およびこれら化合物の混合物である。プロピレンオキシドが好ましい。
【００１３】
適当な成分ｂ）である不飽和エポキシドは、例えばアリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノエポキシド、イソプレンモノエポキシド、ジビニルベンゼンモノエポキシド、イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルまたはグリシジル(メタ)アクリレートであり、この中でアリルグリシジルエーテルおよびグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００１４】
適当な成分ｃ）である加水分解架橋性の基を有するエポキシドは、例えば
(Ｒ1Ｏ)nＲ23-nＳｉ-またはＸnＲ23-nＳｉ-
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、同一または異なる、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基、特に好ましくはメチル基、７〜２６個のＣ原子を有するアリールアルキル基、好ましくはアリール-Ｃ1〜Ｃ4-アルキル基、特に好ましくはベンジル基、６〜２０個のＣ原子を有するアリール基、好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール基、特に好ましくはフェニル基を意味し、
ｎは、１〜３の整数を意味し、
Ｘは、ハロゲンを意味する。〕
のような基を有するエポキシドである。
【００１５】
その例は、式（C-I）〜（C-IV）で示されるエポキシドである：
【化１】
2004536199.tif 000002
〔式中の基Ｒ1、Ｒ2、Ｘおよびｎは、上記の意味を有する。〕
これらの中で、グリシジル(３-トリメトキシシリルプロピル)エーテル（式（C-I）、Ｒ1＝メチル、ｎ＝３）が好ましい。
【００１６】
適当な成分ｄ）であるジエポキシドは、例えばブタジエンジエポキシド、イソプレンジエポキシド、２,４-ヘキサジエンジエポキシド、ジビニルベンゼンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、１,４-ブタンジオールジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。ブタジエンジエポキシドが好ましい。
【００１７】
適当な複金属触媒は、一般式（V）：
Ｍ1x[Ｍ2y(ＣＮ)z]W      (V)
〔式中、
Ｍ1は、Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｎｉ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃｏ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｆｅ(III)、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(VI)、Ａｌ(III)、Ｖ(V)、Ｖ(IV)、Ｓｒ(II)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)、Ｃｕ(II)、Ｃｒ(III)またはこれらの混合物の中から選ばれ、
Ｍ2は、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｉｒ(III)、Ｎｉ(II)、Ｒｈ(III)、Ｒｕ(II)、Ｖ(IV)、Ｖ(V)またはこれらの混合物の中から選ばれ、
ｘ、ｙ、ｚおよびｗは整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性になるように選択される。〕
で示される複金属シアン化物化合物を含有する。
好ましくは、Ｍ1はＺｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｃｏ(II)またはＮｉ(II)の中から選ばれ、Ｍ2はＣｏ(III)、Ｆｅ(III)、Ｃｒ(III)またはＩｒ(III)の中から選ばれ、ｘ＝３、ｙ＝１、ｚ＝６およびｗ＝２である。
【００１８】
適当な複金属シアン化物化合物の例は、ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛およびヘキサシアノコバルト(III)酸コバルト(II)である。適当な複金属シアン化物化合物のさらなる例は、例えば US-A 5 158 922 で見出すことができる。ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛が特に好ましい。
適当な複金属シアン化物触媒は知られており、上記の先行技術中で記載されている。好ましい触媒は、EP-A 700 949、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310、DE-A 197 45 120、DE-A 197 57 574 および DE-A 198 102 269 に記載されているような触媒である。
【００１９】
さらなる好ましい複金属シアン化物触媒は、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛）およびｔ-ブタノールに加えて、５００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有するポリエーテルも含有する。
複金属シアン化物触媒を、Ａ）＋Ｂ）の量に対して、一般に２×１０-6〜０.０２５質量％、好ましくは２×１０-5〜２×１０-4質量％の量で使用する。
【００２０】
不連続製造方法の典型的な数分〜数時間の導入期間が現れないように、複金属触媒を重合前に予備活性化することができ、反応熱を、モノマー配分により調節し、溶媒により放散させて、そうしてプロセスの安全性を向上させる。エポキシド、例えばプロピレンオキシド、１-ブテンオキシド、１-ペンテンオキシド、１-ヘキセンオキシドは、触媒系を予備活性化させるために適当であり、その中で高沸点エポキシド、例えば１-ヘキセンオキシドが好ましい。
【００２１】
成分Ｂの重合中において得られたポリアルキレンオキシドの存在下での成分Ａモノマーの重合を、本発明により、無溶媒および溶液中の両方で、連続的および不連続的の両方で行うことができる。成分Ｂ）を、この目的のために、純粋ビニルモノマーまたは純粋モノマー混合物Ａ）中に溶解させ、最初に導入することができる。重合条件下で不活性な溶媒を、所望により希釈のために使用する。これは、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸エチル若しくはプロピオン酸メチルまたはこれらの混合物である。ここでビニルモノマーＡ）を、当業者に既知の方法で、第１反応工程中に進行する成分Ｂ）の重合中に配分することもできる。
【００２２】
反応は、一般に２０〜２００℃の温度、好ましくは４０〜１８０℃の範囲、特に好ましくは８０〜１５０℃の範囲で行われ、０.００１〜２０ｂａｒの全圧で行い得る。
第１工程で進行するこの反応中に、成分Ａ）モノマーは既に共重合され、得られたポリアルキレンオキシドとグラフト化する。
【００２３】
さらなるグラフト重合を、さらなる工程で進行させることができ、ラジカルまたは熱手段により開始させ得る。低温で解離するグラフト活性ラジカル開始剤を好ましくは使用する。これは、特にパーオキシド、例えばパーオキソエステル、パーオキソカーボネート、パーオキソジエステル、パーオキソジカーボネート、ジアシルパーオキシド、パーケタール、ジアルキルパーオキシドおよび／またはアゾ化合物またはこれらの混合物である。その例は、ｔ-ブチルパーピバレート、パーオクトエート、パーベンゾエート、パーネオデカノエート、ｔ-ブチル-２-エチルへキシルパーカーボネート、ジベンゾイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドである。開始剤を、成分Ａ）に対して０.０１〜２.５質量％の量で使用する。有機ラジカル形成剤を、重合前またはその間に添加することができる。
【００２４】
いくつかの場合で、有機ラジカル形成剤が成分Ｂ）アルキレンオキシド混合物中に既に存在するような場合、エポキシドを特別な方法により精製しない条件で、追加の有機ラジカル形成剤を添加することを省略することができる。或る量のパーオキシド汚染物質は、成分Ｂ）モノマー、例えばプロピレンオキシド中に、その製造方法および/または貯蔵の結果として、既に存在する（例えば Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第A22巻, 第239-260, VCH, 1993年参照）。
【００２５】
ゴム相の望ましい架橋は、グラフト重合中に同時に生じ得る。
グラフト重合中の反応温度は、２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１７０℃、特に好ましくは７０〜１６０℃である。反応温度を、グラフト重合中に変更することもできる。
重合を、一般に、成分Ｂ）が完全に転化され、成分Ａ）モノマーが３０〜１００％転化されるまで続ける。
【００２６】
無溶媒でのバルク中または溶液中で得られたポリマーを水中に懸濁させ、反応を懸濁液中で続けることもできる。
重合中および加工前に、通例の添加剤、例えば連鎖移動剤、例えばメルカプタン、アリル化合物、ダイマーα-メチルスチレン、テルピノレン、染料、酸化防止剤、滑剤、例えば炭化水素油、または安定剤を添加することができる。
【００２７】
所望のモノマー転化率が達成された後、溶媒、残留モノマーおよびさらなる揮発性成分、例えばオリゴマーおよび連鎖移動剤を、通常の方法を使用して、例えば熱交換蒸発機、スクリュー脱蔵機、ストランド脱蔵機、薄膜または薄層蒸発機内で除去することができる。
本発明の方法を使用して製造したグラフトポリマーは、射出成形または押出による成形品または半製品の製造のために適している。それらを、他のポリマーと加工してポリマーブレンドを形成することもできる。適当なブレンド成分は、例えばビニル(コ)ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートおよびポリアミドである。
以下の例示の実施態様は、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００２８】
実施例
塩化亜鉛、ヘキサシアノコバルト酸カリウム、ｔ-ブタノール、プロピレングリコール（Ｍn＝１０００）、アリルグリシジルエーテル、プロピレンオキシド、ＭＤＩ（４,４'-メチレンジフェニルジイソシアネート）を、Aldrich（Taufkirchen, ドイツ）から購入し、１-ヘキセンオキシド、コール酸ナトリウム塩およびポリエチレングリコール（Ｍn＝１０００）を Fluka（Taufkirchen, ドイツ）から購入し、さらなる精製をせずに使用した。ＭnおよびＭwの値は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中２５℃でポリスチレン較正を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
【００２９】
実施例１
複金属シアン化物触媒の活性化
DE-A 199 20 937（実施例Ａ）により製造した複金属シアン化物触媒２０ｍｇを、超音波浴を使用してトルエン４０ｍｌ中にアルゴン下で１５分以内で懸濁させる。この懸濁液に、プロピレングリコール開始剤（Ｍn約１０００ｇ／ｍｏｌ、Aldrich）０.３ｇ、１-ヘキセンオキシド（Aldrich）４ｇを添加し、攪拌を１１０℃で３時間行う。
【００３０】
実施例２（比較例）
プロピレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとの複金属シアン化物触媒作用による共重合
トルエン１０００ｍｌおよび上記実施例からの触媒溶液（複金属シアン化物触媒１３ｍｇ）２６.４ｍｌを、まず２Ｌ反応器に導入し、１１０℃に加熱する。プロピレンオキシド（Aldrich）４４８ｇおよびアリルグリシジルエーテル（Aldrich）３２ｇからなるモノマー混合物４８０ｇを、激しく攪拌（１５０ｒｐｍ）しながら３.５時間以内でその中に配分する。モノマー添加が完了した後、反応混合物を、攪拌させながら、さらに１.５時間還流させる。わずかに濁った粘性溶液が得られる。５時間後、モノマー転化率は１００％である。溶媒を、ゴム状ポリマーから５０℃での減圧下で除去する。
以下の値が得られる：
Ｍn＝５０,０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ、ＴＨＦ中、３０℃）、Ｍw＝２００,０００ｇ／ｍｏｌ
Ｔg＝−７０℃（ＤＳＣ、完全に非晶質の生成物）
【００３１】
実施例３（比較例）
不安定化スチレン中における実施例１からの触媒系の挙動
不安定化スチレン（Ａｌ2Ｏ3通過）１０ｍｌを、実施例１からの触媒溶液６.６ｍｌと攪拌しながら、６時間１１０℃に加熱する。粘度上昇は観察されない。固形分は２質量％未満である。
【００３２】
実施例４
プロピレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとの複金属シアン化物触媒作用による不安定化スチレン中における共重合
実施例１からの触媒溶液６.６ｍｌを、まず不安定化スチレン２５０ｍｌに導入し、攪拌（２００ｒｐｍ）しながら１１０℃に加熱する。プロピレンオキシド（Aldrich、９９％）５６ｇおよびアリルグリシジルエーテル４ｇの混合物を、３時間以内でその中に配分する。添加を開始すると直ぐに、反応混合物が濁ることが観察され、時間がたつにつれ濁りが増加する。５時間後、反応を冷却により停止させ、固形分を測定する。固形分（揮発成分を除去した後の白色プラスチック塊）は５０％であり、これは、エポキシド転化率１００％で、ポリアルキレンオキシド４０％およびポリスチレン６０％の組成物に相当する。
以下の値が該ポリマーから得られる：
Ｍn＝５５,０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw＝３７０,０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ、２５℃、ＴＨＦ、ポリスチレン較正）
Ｔg(1)＝−７０℃、Ｔg(2)＝１００℃（ＤＳＣ）
【００３３】
実施例５
プロピレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとの複金属シアン化物触媒作用による安定化スチレン中における共重合
実施例５に記載した同じ方法を使用したが、スチレンは不安定化していない。
厳密に実施例４と同じ結果が得られる。
【００３４】
実施例６
実施例４の物質からの耐衝撃性改良ポリマーの製造
実施例４からの分散液を、スチレン６０ｍｌで希釈し、Irganox(商標) 1076（Chiba Specialties, バーゼル, スイス）０.７２ｇおよびジクミルパーオキシド０.３ｇをその中に混合する。反応温度を１１０℃に調節し、混合物を攪拌せずにこの温度で維持する。１時間後、温度を１５０℃に上昇させ、重合をこの温度で３時間行う。冷却後、反応器の内容物をペレタイザー内で粉砕し、ペレットを循環空気乾燥キャビネット内６０℃で２日間乾燥する。白色生成物３００ｇが得られる。
ノッチ付衝撃強度を、ISO 180 A1 に対して８０×４０×１０試験片で測定し、ａk＝１０.２ｋＪ／ｍ2（室温で測定）である。
【００３５】
実施例７
プロピレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとの複金属シアン化物触媒作用によるスチレン／アクリロニトリル混合物中における共重合
実施例１からの触媒溶液６.６ｍｌを、まずスチレン／アクリロニトリル混合物（質量部７５：２５）３００ｇに導入し、攪拌（２００ｒｐｍ）しながら９０℃に加熱する。プロピレンオキシド（Aldrich、９９％）５６ｇおよびアリルグリシジルエーテル４ｇの混合物を、３時間以内でその中に添加する。アルキレンオキシドの重合は５時間後に完了する。次いで反応混合物を、攪拌せずに７日間１００℃に加熱する。転化率は９４％である。反応器の内容物をペレタイザー内で粉砕する。わずかに濁ったペレット３４０ｇが得られる。わずかに黄みがかった半透明の構成部品が、射出成形から得られる。
【国際公開パンフレット】
2004536199.tif 000003
2004536199.tif 000004
2004536199.tif 000005
2004536199.tif 000006
2004536199.tif 000007
2004536199.tif 000008
2004536199.tif 000009
2004536199.tif 000010
2004536199.tif 000011
2004536199.tif 000012
2004536199.tif 000013
2004536199.tif 000014
2004536199.tif 000015
2004536199.tif 000016
2004536199.tif 000017
2004536199.tif 000018
2004536199.tif 000019
【国際調査報告】
2004536199.tif 000020
2004536199.tif 000021
2004536199.tif 000022
2004536199.tif 000023
2004536199.tif 000024
2004536199.tif 000025