(57)【要約】無塩ヒドロキシルアミン溶液を、ヒドロキシルアンモニウム塩及び塩基の水溶液を、１以上の機械的段を有する段塔において蒸留することにより製造する方法であって、ランダム又は構造化充填物を塔の断面にわたって段塔の１以上の段の上部に配置している方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無塩ヒドロキシルアミン水溶液を、ヒドロキシルアンモニウム塩及び塩基の水溶液を、１以上の機械的段を有する段塔において蒸留することにより製造する方法であって、ランダム又は構造化充填物を塔の断面にわたって段塔の１以上の段の上部に配置している方法。
【請求項２】
段塔が１０〜８０の実段を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される充填要素が通常のランダム充填物、ハイパフォーマンスランダム充填物又は構造化充填物を含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
段塔の温度が８０℃〜１３０℃の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
底部生成物が、ヒドロキシルアンモニウム塩のアニオン及び上記塩基のカチオンの塩を含む水溶液である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
段塔が側部放出塔である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
無塩ヒドロキシルアミン水溶液が側部放出にて取得される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
水が塔頂部生成物として取得される、請求項６又は請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩を含まない（ソルトフリー）（無塩）ヒドロキシルアミン水溶液を、ヒドロキシルアンモニウム塩及び塩基の水溶液を、１以上の機械的段を有する段塔において蒸留することにより製造する方法であって、ランダム又は構造化充填物を塔（カラム）の断面にわたって段塔の１以上の段の上部に配置している方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度濃縮ヒドロキシルアミン水溶液は、とりわけ電子産業において、例えば、印刷回路基盤又はシリコンウエハーを洗浄するための他の物質と共に、使用される。電子産業での使用のために、不純物、特に金属イオンの濃度は、１ｐｐｍよりずっと低いこと、すなわち電子用グレード（等級）製品が通常要求される。ヒドロキシルアミン水溶液に課された純度要求は、継続的に増大している。
【０００３】
工業的には、ヒドロキシルアミンはヒドロキシルアンモニウム塩、通常は硫酸ヒドロキシルアンモニウムとして製造される。無塩ヒドロキシルアミン水溶液を製造するために、ヒドロキシルアンモニウム塩の水溶液に塩基が添加され、ヒドロキシルアミン水溶液がその混合物から、通常は蒸留によって、例えばUS-A-5,472,679、WO 97/22551、WO98/57886、DE 1954775.8、WO 99/07637に従って、分離される。
【０００４】
ヒドロキシルアミンを含む水溶液の蒸留は、実験室規模においても、特に危険な操作として見なされている（Ｒｏｔｈ−Ｗｅｌｌｅｒ：Ｇｅｆａｅｈｒｌｉｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ，Ｓｔｏｆｆｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎ  Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎ，３頁、１９８４、２、Ｅｃｏ−ｍｅｄ−Ｖｅｒｌａｇ参照）。
【０００５】
従って、上述の蒸留は、高いレベルの技術的複雑性と多くの時間とを必要とする。
【０００６】
さらに、蒸留にもかかわらず、ヒドロキシルアミン水溶液は、その製法からの不純物、例えば硫酸ナトリウム又は他の金属化合物を、望ましくないほど大量に含んでいる。
【０００７】
【特許文献１】
US-A-5,472,679
【特許文献２】
WO 97/22551
【特許文献３】
WO98/57886
【特許文献４】
DE 1954775.8
【特許文献５】
WO 99/07637
【非特許文献１】
Ｒｏｔｈ−Ｗｅｌｌｅｒ：Ｇｅｆａｈｒｌｉｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ，Ｓｔｏｆｆｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎ  Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎ，３頁、１９８４、２、Ｅｃｏ−ｍｅｄ−Ｖｅｒｌａｇ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、技術的複雑性、時間又は安全上のリスクを増大させることなくヒドロキシルアミン水溶液を低い不純物レベルで得られる蒸留によって、無塩ヒドロキシルアミン水溶液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
我々はこの目的が冒頭に記載された方法によって達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法は、ヒドロキシルアンモニウム及び塩基の水溶液を使用する。この水溶液はさらに本発明の方法に有害な影響をもたらさない物質、例えばヒドロキシルアミン、又は安定化剤、例えば１，２−トランス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸）−シクロヘキサンジアミン又はその塩（例、ナトリウム又はアンモニウム塩）、又はＷＯ９７／２２５５１に記載の安定化剤を含んでもよい。
【００１１】
適したヒドロキシルアンモニウム塩には、有機酸の塩、例えばギ酸、酢酸、好ましくは無機酸、例えば硫酸、リン酸、塩化水素酸の塩、又はそれらの塩の混合物がある。
【００１２】
これらのヒドロキシルアンモニウム塩及びその製法は公知である。
【００１３】
ヒドロキシルアンモニウム塩及びその塩基の溶液を製造するために、ヒドロキシルアンモニウム塩は、１〜５０、特に２５〜３８質量％の含量のヒドロキシルアンモニウム塩を有する水溶液の形態で好適に使用することができる。
【００１４】
好適な塩基には、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、アンモニア、アミン、例えばモノアミン、ジアミン、トリアミン、例としてはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−、ジ−又はトリアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、及び環状アミン、例えばピロリジン又はピペリジン、さらにそれらの塩基の混合物がある。
【００１５】
上記塩基は、水溶液の形態で好ましくは１〜３０、特に８〜１４モル塩基毎リットルの濃度で、好適に使用できる。
【００１６】
塩基の量は、ヒドロキシルアンモニウム塩が完全に又は優性となる程度以上に遊離のヒドロキシルアミンへと転化されるように、選択されなければならない。これは連続法又はバッチ法で、約１０℃〜１２０℃の範囲の温度で、行うことが可能である。
【００１７】
本発明の方法で使用されるヒドロキシルアンモニウム塩の及び塩基の水溶液は、２〜２５、好ましくは８〜１２質量％のヒドロキシルアミン含量を有するべきである。
【００１８】
本発明によれば、無塩ヒドロキシルアミン水溶液は、１０以上の実段（アクチュアルトレイ）を有するトレイカラム（段塔）での蒸留によって製造される。
【００１９】
好適には、塔は１０〜６０の実段数を有するべきである。適したトレイ（段）には、クロスフロートレイ、例えばシーブトレイ（篩板）、バルブトレイ（泡鐘トレイ）、バブルキャップトレイ、及びトンネルトレイ、又はデュアルフロートレイを含み、シーブトレイ（網目板）が好適である。トレイの間隔は２００〜９００ｍｍ、好ましくは３００〜６００ｍｍの範囲であるべきである。
【００２０】
塔及び段は、非金属物質、例えばガラス、セラミック、プラスチック（樹脂）等から製作できる。これは、金属イオンによる分解（変質）を妨げる。しかし、驚くべきことに、特定の金属物質、例えば白金、銀又はジルコニウムからも、ヒドロキシアミン分解のレベルの有意義な増大を観察されることのない塔を製作できることが見いだされた。
【００２１】
精留塔（精留部分）でのリターンレシオ（戻り率）は、好適には、０．２〜２の範囲内にあるように制御される。
【００２２】
本発明によれば、段塔の１以上の段より上部に位置して、カラム（塔）のクロスセクション（断面）にわたって、通常のランダム充填物、例えばラッシヒリング、ポールリング、サドル、モダンハイパフォーマンス（現代高性能）ランダム充填物、例えばハイフローリング（Ｒａｕｓｃｈｅｒｔ（Ｓｔｅｉｎｗｉｅｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）、スーパーラッシヒリング（Ｒａｓｃｈｉｇ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）、カスケードミニリング（Ｋｏｃｈ−Ｇｌｉｔｓｃｈ（Ｗｉｃｈｉｔａ，ＵＳＡ）製）、ＩＭＴＰリング（Ｎｏｒｔｏｎ（Ａｋｒｏｎ，ＵＳＡ）製）、又はナッタリング（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ（Ｗｉｎｔｈｅｒｔｈｕｒ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）製）、又は構造化充填物、例えばメルパック、メルパックプラス、又は網目充填物があり、好ましくはモダンハイパフォーマンス（現代高性能）ランダム充填物である。
【００２３】
充填物は、蒸留される溶液に対して不活性であるべきであり、例えばプラスチック（樹脂）又は特定の金属物質、好ましくは過フッ化高分子（例、ＴＦＭ、ＰＦＡ、テフロン（登録商標）等）からなるものである。
【００２４】
段の間の充填物の充填レベルは、５０〜３００ｍｍ，好ましくは１００〜２００ｍｍであるべきである。充填物のベッド（床）と、充填物のベッドがその上に充填されている段との間の間隔は、０〜６００ｍｍ、好ましくは１００〜３００ｍｍである。充填物のベッドと、充填物のベッドがその下に充填されている段との間の間隔は、０〜３００ｍｍ、好ましくは３０〜１００ｍｍである。
【００２５】
段塔での圧力は、一般には５〜２００ｋＰａ（０．０５〜２ｂａｒ）、好ましくは１０〜１１０ｋＰａ（０．１〜１．１ｂａｒ）である。段塔の操作に特に好ましいのは、５０〜１１０ｋＰａ（０．５〜１．１ｂａｒ）の範囲の圧力、特に大気圧下である。この圧力は、段塔の頂部の圧力に関する。
【００２６】
段塔に有効な温度は、段塔が運用される圧力に依存する。これらは一般には、３０〜１３０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲である。
【００２７】
蒸留に必要となるエネルギーは、好適には底部領域での導入流によって供給される。この導入される流れの温度は、一般には８０〜１８０℃の範囲、好ましくは８０〜１４０℃の範囲であるべきである。
【００２８】
本発明の方法で使用されるヒドロキシルアンモニウム塩の及び塩基の水溶液は、段塔の頂部で、上部段の１つで、又は好適には中部段（ミドルトレイ）の１つで、供給される。所望により、同伴した飛沫を分離するためのデバイス（装置）、例えばデミスターを、フィードトレイ（供給段）の上に設けることができる。
【００２９】
本発明の方法で得られる底部産物は、ヒドロキシルアンモニウム塩のアニオンと塩基のカチオンの塩を含む水溶液である。
【００３０】
１の好ましい実施の態様において、使用される段塔は側部放出塔である。
【００３１】
この場合に、無塩ヒドロキシルアミン水溶液は、側部放出で回収される。次いで水は、一般には塔頂部で得られる。
【００３２】
本発明によって得られる無塩ヒドロキシルアミン水溶液は、概して１０〜２００、好ましくは８０〜１２０ｇ／リットルのヒドロキシルアミン含量を有している。
【００３３】
本発明の方法によって得られる無塩ヒドロキシルアミン水溶液は、公知の蒸留方法によって得られる溶液と比べて、より高い純度を有している。さらに公知の方法による場合と比べて、塔の蒸留混合物の滞留時間はより短く、そのために熱的負荷はより低い。付け加えれば、所与の塔サイズと同じ滞留量に対して、塔のキャパシティ（容量）は増大する。塔がデミスターを備えたときには、デミスターは公知の方法と比べて負荷が減る。
【００３４】
得られるヒドロキシルアミン溶液は、所望により、蒸留塔で濃縮される。好適には、蒸留前に安定化剤が添加される。ヒドロキシルアミン溶液は、蒸留塔の理論段数の約三分の一の高さにおいて、好適に供給される。塔頂部において、実質的にヒドロキシルアミンを含まない水が得られ、底部において、蒸留条件に依存する濃度のヒドロキシルアミン溶液が得られる。
【００３５】
一般に、蒸留塔は、それぞれ塔頂部の圧力に関して、１〜２００ｋＰａ（０．０１〜２ｂａｒ）、好ましくは５〜１２０ｋＰａ（０．０５〜１．２ｂａｒ）、特に好ましくは３０〜１１０ｋＰａ（０．３〜１．１ｂａｒ）の範囲の圧力で操作される。濃縮されるヒドロキシルアミンの程度が大きいほど、蒸留はより温和（低い圧力及び低い温度）にしなければならない。蒸留は連続法又はバッチ法で行うことができる。
【００３６】
蒸留塔の温度は、蒸留塔の操作される圧力に依存する。一般には１０〜１６０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。
【００３７】
蒸留塔の上部から取り出される水又は蒸気は、直接に又は圧縮後に又はストリッピング蒸気として過熱して、本発明の方法で使用される塔の底部へと循環（リサイクル）され、又は廃水処理設備へと廃水として供給される。
【００３８】
所望により、同伴した飛沫の沈着のための装置、例えばデミスターを供給段（フィードトレイ）の上に設けることができる。
【００３９】
蒸留塔として、通常の塔を通常の方法で使用することが可能である。蒸留塔として２以上の段を有する段塔を好適に使用できる。
【００４０】
塔は好適には４〜６０の範囲の有効段数を有するべきである。好適な段（トレイ）には、クロスフロートレイ、例えばシーブトレイ（網目板）、バルブトレイ、バブルキャップトレイ及びトンネルトレイ又はデュアルフロートレイがあり、好ましくはシーブトレイ（篩板）である。これらの段の間隔は、２００〜９００ｍｍ、好ましくは３００〜６００ｍｍの範囲であるべきである。
【００４１】
塔及び段は、非金属物質、例えばガラス、セラミック、プラスチック（樹脂）から製作できる。これは金属イオンによって起こされる分解（変質）を防ぐ。しかし、驚くべきことに、特定の金属物質、例えば白金、銀又はジルコニウムからも、ヒドロキシアミン分解の有意義な増大を観察されることのない塔を製作できることが見いだされた。
【００４２】
他の通常の底部加熱装置、例えば自然循環型又は強制循環型蒸発装置、プレート型熱交換器等を使用することも当然に可能ではあるが、好適には、流下薄膜型蒸発装置が塔底部の加熱に使用される。
【００４３】
精留塔（精留部分）でのリターンレシオ（戻り率）は、好適には、０．２〜２の範囲内にあるように制御される。
【００４４】
本発明によれば、段塔の１以上の段より上部に位置して、カラム（塔）の断面にわたって、通常のランダム充填物、例えばラッシヒリング、ポールリング、サドル、モダンハイパフォーマンス（現代高性能）ランダム充填物、例えばハイフローリング（Ｒａｕｓｃｈｅｒｔ（Ｓｔｅｉｎｗｉｅｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）、スーパーラッシヒリング（Ｒａｓｃｈｉｇ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）、カスケードミニリング（Ｋｏｃｈ−Ｇｌｉｔｓｃｈ（Ｗｉｃｈｉｔａ，ＵＳＡ）製）、ＩＭＴＰリング（Ｎｏｒｔｏｎ（Ａｋｒｏｎ，ＵＳＡ）製）、又はナッタリング（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ（Ｗｉｎｔｈｅｒｔｈｕｒ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）製）、又は構造化充填物、例えばメルパック、メルパックプラス、又は網目充填物があり、好ましくはモダンハイパフォーマンス（現代高性能）ランダム充填物である。
【００４５】
充填物は、蒸留される溶液に対して不活性であるべきであり、例えばプラスチック（樹脂）又は特定の金属物質、好ましくは過フッ化高分子（例、ＴＦＭ、ＰＦＡ、テフロン（登録商標）等）からなるものである。
【００４６】
段の間の充填物の充填レベルは、５０〜３００ｍｍ，好ましくは１００〜２００ｍｍであるべきである。充填物のベッド（床）と、充填物のベッドがその上に充填されている段との間の間隔は、０〜６００ｍｍ、好ましくは１００〜３００ｍｍである。充填物のベッドと、充填物のベッドがその下に充填されている段との間の間隔は、０〜３００ｍｍ、好ましくは３０〜１００ｍｍである。
【００４７】
好ましくは２０〜６０質量％の範囲のヒドロキシルアミン含量を有する濃縮ヒドロキシルアミン水溶液は、概して底部生成物として得られる。
【実施例】
【００４８】
［比較例１］
６０段、直径１．５ｍ及び（底部から数えて）第３０段上にキムレデミスター（第一段階が氾濫状態で運用されている二段階モノフィラメント網目（単繊維織布）デミスター）を有する段塔において、８質量％ヒドロキシルアミン（遊離塩基）、１７．５質量ｐｐｍ硫酸ナトリウム及び１質量％水酸化ナトリウムの水溶液を２．５ｔ／ｈで第３０段に導入した。
【００４９】
頂部では、１０００質量ｐｐｍのヒドロキシアミンのみを含む純水を、５．５ｔ／ｈの量で取り出し、２．２ｔ／ｈを戻して、１０ｋｇ／ｈの安定化剤を添加した。
【００５０】
第３１段での側部アップテイク（吸い上げ）を通じて、８．９質量％のヒドロキシルアミン水溶液２．２ｔ／ｈを、１０質量ｐｐｍのＮａ＋（硫酸塩又は水酸化物として）混入レベルで、取り出した。
【００５１】
塔全体での圧力降下は、２３０ｍｂａｒであった。
【００５２】
デミスター上の飛沫の大きさは、約５０μｍであった。
【００５３】
［実施例１］
各段上に高さ１５０ｍｍベッド（床）のハイフローリング３８／１（Ｒａｕｓｃｈｅｒｔ，Ｓｔｅｉｎｗｉｅｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）があることを除いて、比較例１の手順を繰り返した。
【００５４】
頂部生成物は、不純物として８００質量ｐｐｍのヒドロキシルアミンを含んでいた。
【００５５】
側部放出から得られた生成物は、２ｐｐｍのＮａ＋（硫酸塩又は水酸化物として）のみを不純物として含んでいた。
【００５６】
底部生成物は、不純物として１５００質量ｐｐｍのヒドロキシルアミンのみを含んでいた。
【００５７】
塔全体での圧力降下は、２４０ｍｂａｒであった。
【００５８】
デミスター上の飛沫の大きさは、約５μｍであった。
【００５９】
［実施例２］
３．５ｔ／ｈの量を供給したことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。  頂部では、８００質量ｐｐｍのヒドロキシアミンのみを含む純水を、７．７ｔ／ｈの量で取り出し、３．１ｔ／ｈを戻して、１４ｋｇ／ｈの安定化剤を添加した。
【００６０】
第３１段での側部アップテイク（吸い上げ）を通じて、８．９質量％のヒドロキシルアミン水溶液３．１ｔ／ｈを、２質量ｐｐｍのＮａ＋（硫酸塩又は水酸化物として）混入レベルで、取り出した。
【００６１】
底部では、１０．７ｔ／ｈの蒸気（１．５ｂａｒ）が供給され、３．５ｔ／ｈの残留硫酸ナトリウム及び残留水酸化ナトリウム水溶液が、ヒドロキシルアミンの１５００質量ｐｐｍの混入レベルで、取り出された。
【００６２】
塔全体での圧力降下は、３５０ｍｂａｒであった。
【００６３】
デミスター上の飛沫の大きさは、約５μｍであった。
【００６４】
［比較例２］
【００６５】
塔の段に充填物の床がないことを除いて、実施例２の手順を繰り返した。
【００６６】
実施例２の高負荷状態下において、適正な分離は達成されなかった。
【国際公開パンフレット】
2004533394.tif 000002
2004533394.tif 000003
2004533394.tif 000004
2004533394.tif 000005
2004533394.tif 000006
2004533394.tif 000007
2004533394.tif 000008
2004533394.tif 000009
2004533394.tif 000010
2004533394.tif 000011
【国際調査報告】
2004533394.tif 000012
2004533394.tif 000013
2004533394.tif 000014
2004533394.tif 000015
2004533394.tif 000016
2004533394.tif 000017