(57)【要約】向上した減衰特性をとりわけ有する加硫可能なエラストマー組成物において、本エラストマー組成物は、複数の硫酸バリウム粒子並びに硫酸バリウム粒子の表面に一体となって位置する硫酸バリウム及び水素化ケイ素含有ポリシロキサンの反応生成物で形成された表面処理済み硫酸バリウム粒子を含む、エラストマー組成物。この加硫製品も包含される。本発明のエラストマー組成物を加硫して適切な形状を保持して、向上した振動及びノイズ減衰特性を有するタイヤ部品（例えばトレッド）、Ｖベルト、コンベヤーベルト、シーラント、靴部品等を提供できるが、ゴム製品の他の性能関連特性に悪影響を及ぼさない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫可能なまたは加硫ゴムと；
該ゴム中に分散した表面処理済み硫酸バリウム製品と；を含み、該表面処理済み硫酸バリウムは、表面を有する複数の硫酸バリウム粒子並びに該硫酸バリウム粒子の表面に一体となって位置する硫酸バリウムと水素化ケイ素含有ポリシロキサンとの反応生成物を含む、エラストマー組成物。
【請求項２】
前記ゴムは、ポリイソプレン（天然ゴム）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン、エチレン／プロピレン／非共役ジエン（ＥＰＤＭ）のターポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−プロピレン、クロロブタジエン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びエチレン−アクリレートコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のゴムを含む、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
前記ゴムはポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを含む、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項４】
前記水素化ケイ素含有ポリシロキサンは、一般式：
【化１】
2004506767.tif 000010
［式中、ｎは、１を超える整数を表し；
Ｘは、ＨまたはＲ’を表し、但し、Ｘの少なくとも１つはＨであり；
Ｒ及びＲ’は各々、１〜２０個の炭素原子を含む有機置換基を表し；
Ｙ及びＺは各々、ケイ素含有停止末端基を表す。］
によって表される、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項５】
前記水素化ケイ素含有ポリシロキサンは、式：
【化２】
2004506767.tif 000011
［式中、ｎは、１を超える整数を表し；
Ｘは、Ｈを表し；
ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表し；
Ｙ及びＺは各々、ケイ素含有停止末端基を表す。］
のアルキル水素ポリシロキサンである、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項６】
前記水素化ケイ素含有ポリシロキサンは、式：
【化３】
2004506767.tif 000012
［式中、ｎは、約３０〜約１００の整数を表し；
Ｘは、Ｈを表し；
Ｒは、メチルを表し；
Ｙは、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−を表し；
Ｚは、−Ｓｉ（ＣＨ３）３を表す。］
のメチル水素ポリシロキサンである、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項７】
前記硫酸バリウム粒子は、メジアン粒度約０．１〜１０ミクロンを有する、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項８】
前記硫酸バリウム粒子は、メジアン粒度約１ミクロンを有する、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項９】
硫黄及び少なくとも１種の硬化促進剤をさらに含む、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項１０】
ゴムと；
該ゴム中に分散した表面処理済み硫酸バリウム製品と；を含み、該表面処理済み硫酸バリウム製品は、表面を有する複数の硫酸バリウム粒子並びに該硫酸バリウム粒子の表面に一体となって位置する硫酸バリウムと水素化ケイ素含有ポリシロキサンとの反応生成物を含む、ゴム組成物で形成された部品を有するタイヤ。
【請求項１１】
前記部品はトレッドを含む、請求項１０に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記ゴムは、ポリイソプレン（天然ゴム）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン、エチレン／プロピレン／非共役ジエン（ＥＰＤＭ）のターポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−プロピレン、クロロブタジエン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びエチレン−アクリレートコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のゴムを含む、請求項１０に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記ゴムはポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを含む、請求項１０に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記水素化ケイ素含有ポリシロキサンは、一般式：
【化４】
2004506767.tif 000013
［式中、ｎは、１を超える整数を表し；
Ｘは、ＨまたはＲ’を表し、但し、Ｘの少なくとも１つはＨであり；
Ｒ及びＲ’は各々、１〜２０個の炭素原子を含む有機置換基を表し；
Ｙ及びＺは各々、ケイ素含有停止末端基を表す。］
によって表される、請求項１０に記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記水素化ケイ素含有ポリシロキサンは、式：
【化５】
2004506767.tif 000014
［式中、ｎは、約３０〜約１００の整数を表し；
Ｘは、Ｈを表し；
Ｒは、メチルを表し；
Ｙは、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−を表し；
Ｚは、−Ｓｉ（ＣＨ３）３を表す。］
のメチル水素ポリシロキサンである、請求項１０に記載のタイヤ。
【請求項１６】
共役ジエンゴムまたは共役ジエンゴムのコポリマー、硫黄、硬化促進剤、オゾン劣化防止剤、ろう、脂肪酸、及び金属酸化物を含む、請求項１０に記載のタイヤ。
【請求項１７】
ａ）表面を有するある量の硫酸バリウム粒子を用意する工程と；
ｂ）水素化ケイ素含有ポリシロキサンと前記硫酸バリウム粒子とを、前記硫酸バリウム粒子の重量を基準として約０．１〜約２．０重量％の量で混合して、前記硫酸バリウム粒子の表面に前記ポリシロキサンと前記硫酸バリウムとの反応生成物を提供することで前記硫酸バリウム粒子を表面処理する工程において、前記水素化ケイ素含有ポリシロキサンは、線状（非架橋）水素化ケイ素含有ポリシロキサン類から本質的になる工程と；
ｃ）表面処理済み硫酸バリウム粒子を、加硫可能なエラストマー組成物中に分散させる工程と；を含む、エラストマー組成物を製造するための方法。
【請求項１８】
前記硫酸バリウム粒子は、メジアン粒度約０．１〜１０ミクロンを有し、前記水素化ケイ素含有ポリシロキサンは、式：
【化６】
2004506767.tif 000015
［式中、ｎは、１を超える整数を表し；
Ｘは、Ｈを表し；
ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表し；
Ｙ及びＺは各々、ケイ素含有停止末端基を表す。］
のアルキル水素ポリシロキサンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記水素化ケイ素含有ポリシロキサンは、式：
【化７】
2004506767.tif 000016
［式中、ｎは、約３０〜１００の整数を表し；
Ｘは、Ｈを表し；
Ｒは、メチルを表し；
Ｙは、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−を表し；
Ｚは、−Ｓｉ（ＣＨ３）３を表す。］
のメチル水素ポリシロキサンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記加硫可能なエラストマー組成物を硬化する工程をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、表面処理済み硫酸バリウムを含む加硫可能なエラストマー組成物とこれから得た加硫物とに関し、より詳細には、向上した減衰特性をとりわけ提供する類のない表面処理済み硫酸バリウム製品を含むタイヤ等の加硫エラストマー製品に関する。
【０００２】
背景技術
天然の硫酸バリウム（また一般に重晶石（ｂａｒｉｔｅまたはｂａｒｙｔｅｓ）と呼ばれる）は、化学的に不活性であること（酸環境及びアルカリ環境の両方において）、高屈折率、低磨損性、低吸油量、及び耐食性が理由となって、体質顔料及び／または充填剤としてしばしば使用されている。硫酸バリウムはまた、ポリマーの最終用途における難燃性及び発煙抑制を促進することが周知である。高屈折率であることを考えれば、高い明度を有する硫酸バリウムを、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代替物として、顔料配合ポリマーコンパウンド等の特定の組成物中に使用することは望ましい。重晶石を利用して、コンパウンドの明度及び白色度特性に有害な影響を及ぼすこと無く、より高価なＴｉＯ２顔料の一部分と置き換えることができる。合成の沈降硫酸バリウム顔料は同様に使用されるが、機械的に粉砕した天然の重晶石に対して、一般的により微細な粒度等級で入手可能である。沈降硫酸バリウムは一般にブランク・フィックス（ｂｌａｎｃ ｆｉｘｅ）と呼ばれる。
【０００３】
硫酸バリウムは、多くの最終用途におけるその利点にもかかわらず、その不活性な無機表面のせいで、ポリマーコンパウンド等の有機ベースの配合物中で容易に湿らせることも分散させることもできない。従って、このようなコンパウンド中での重晶石の所望のレベルの分散性を得るためには、一般的に長い処理時間が必要である。さらに、乾燥形態の微粒子及び超微粒子の重晶石は、貯蔵及び／または輸送時に固化する傾向がある。固化は、重晶石粒子を自動化乾式供給装置及びその他同様なものによって最終用途配合物に加える際に、処理上の問題を引き起こす。従って、改良された処理性と分散性とを有する硫酸バリウムが一般に要望されてきた。
【０００４】
加硫ゴム製品分野においては、充填剤を、ゴムを剛化または補強するため及び／またはゴム配合物のコストを低減するために使用しており、例えばタイヤ、Ｖベルト、ホース等の中に使用してきた。ゴムタイヤ成分として使用される充填剤は、例えば、カーボンブラック及び／またはシリカを主として含む。シリカの他に、タイヤゴム用の他の非カーボンブラック充填剤もまた従来技術において言及されており、これにはケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、クレイ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ水和物、珪藻土、硫酸バリウム、雲母、硫酸アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ ｓｕｌｆａｔｅ）及び酸化チタン（例えば米国特許第５，９５９，０３９号を参照されたい）が含まれる。ゴム充填剤（加硫可能なゴム配合物と絶対に共存できなければならない）を、最終生成物の振動及び／またはノイズ減衰特性を向上して、しかも、他の点で必要な性能の例えば耐磨耗性／耐切断性／耐磨耗性（ａｂｒａｓｉｏｎ／ｃｕｔｔｉｎｇ／ｗｅａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、グリップ（該当する場合）、可撓性、転がり抵抗（該当する場合）、及び／または製造性（ｍａｎｕｆａｃｔｕｒａｂｉｌｉｔｙ）を犠牲しないように開発できれば、加硫ゴム用途は進歩すると思われる。
【０００５】
発明の開示
上記の目的及び他の目的は、向上した減衰特性をとりわけ有する加硫可能なエラストマー組成物を指向する本発明によって十分に満たされ、本エラストマー組成物は、複数の硫酸バリウム粒子並びに硫酸バリウム粒子の表面に一体となって位置する硫酸バリウム及び水素化ケイ素含有ポリシロキサンの反応生成物で形成された表面処理済み硫酸バリウム粒子を含む。本発明はまた、この加硫製品を包含する。本発明のエラストマー組成物を加硫して適切な形状を保持して、向上した振動及びノイズ減衰特性を有するタイヤ部品（例えばトレッド）、Ｖベルト、コンベヤーベルト、シーラント、靴部品等を提供できるが、ゴム製品の他の性能関連特性に悪影響を及ぼさない。
【０００６】
発明実施の最良の態様
上述の要約によれば、本発明は、加硫可能なエラストマー組成物中での優れた分散性を有し、処理時間の低減をもたらし、振動及び／またはノイズ減衰等の改良された減衰特性を有するエラストマー製品を与えるような表面処理済み硫酸バリウム製品を指向する。本表面処理済み硫酸バリウムを製造するためには、本明細書において説明する線状で非架橋の水素化ケイ素含有ポリシロキサンを、ニートでまたは水性乳剤形態で、ある量の硫酸バリウム粒子と混合し、次に、得られた混合物を所望により乾燥させる。水素化ケイ素含有ポリシロキサンを次に、硫酸バリウム粒子の表面に直接に堆積させ、この表面と化学結合させて、硫酸バリウム粒子の表面で一体となった硫酸バリウム／水素化ケイ素含有ポリシロキサン反応生成物を形成する。その後、表面処理済み硫酸バリウム粒子をエラストマー組成物中に取り入れ、この組成物内部に分散させ、その後にこれを硬化する。
【０００７】
本発明において使用されるエラストマーは、ゴムの例えばポリイソプレン（天然ゴム）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン、エチレン／プロピレン／非共役ジエン（ＥＰＤＭ）のターポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−プロピレン、クロロブタジエン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びエチレン−アクリレートコポリマーであり、単独でまたはこれらのブレンドとして使用される。ジエンベースのゴム、ジエンベースのゴムと他のプレポリマーとのコポリマー、及びこれらのブレンドは、本発明が包含するタイヤゴム用途にとって好ましい。ジエンゴムは好ましくは、１，３または１，４結合を有する共役ジエンである。特にタイヤトレッド用途にとって模範的なゴムブレンドは、（ａ）スチレン−ブタジエンゴム及び（ｂ）ポリブタジエンゴムである。ゴム成分（ａ）及び（ｂ）は一般に、本発明のタイヤトレッドゴムの実現のために、それぞれ混合比約６０〜８０／４０〜２０ｗｔ％／ｗｔ％を有し得る。上記に列記したゴムを、エラストマー組成物中で、本明細書において説明する表面処理済み硫酸バリウム及び他の成分と合わせた後に、加硫する（すなわち、基礎ゴム材料の高分子量線状分子同士の間で化学的架橋を形成することによって硬化する）。本発明に従ってエラストマー組成物中に使用するエラストマーの硬化は、硫黄ベースの化学系を使用して及び／または有機過酸化物触媒系を使用して、従来の方針に沿って進めることができる。
【０００８】
本発明の表面処理済み硫酸バリウム添加剤に加えて、本発明のエラストマー組成物はまた一般的に、従来のゴム補助剤及び添加剤の例えば抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、油エキステンダー及び他の加工助剤、剛化充填剤、顔料、及び／または補強充填剤を含み、これらをそれぞれ従来の量で加える。例えば、硫黄は、ゴムの周知の硬化剤であるが、大部分の実用的な温度で単独ではあまりにもゆっくりと作用するので、硫黄を含む促進剤と活性化剤との組合せをしばしば使用する。この点に関して、促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ヘキサメチルアミンテトラミン、メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、スルフェンアミド類等が挙げられる。一般的な活性化剤としては、ステアリン酸及び酸化亜鉛が挙げられる。酸素及びオゾンによるゴム表面への劣化的な影響を抑制または低減するために使用する保護剤としては、アルキルパラフェニルジアミン類及びフェニルβ−ナフチルアミンが挙げられる。補強充填剤としては、カーボンブラック及びシリカを使用でき、一方、有用な非補強充填剤としては、クレイ、炭酸カルシウム等が挙げられる。ゴムを軟化するかまたはゴムの剛性を低減するために使用する流体としては、パラフィンろう及び鉱油が挙げられる。
【０００９】
本発明の１模範的なエラストマー配合物は、スチレン−ブタジエンゴム（例えば溶液重合したＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＰＢ）、表面処理済み硫酸バリウム、オゾン劣化防止剤、脂肪酸、ろう、充填剤、金属酸化物、カップリング剤、プロセス油、加硫剤、及び促進剤を含む。こうした諸成分を配合して、実用的なエラストマー製品へと加硫するのに適したエラストマー混合物を得る。本発明のエラストマーは、特に良好な耐磨耗性、低転がり抵抗、良好なグリップ等を犠牲にしないノイズ及び振動減衰が望ましい場合に、タイヤトレッド及び空気タイヤトレッド等のタイヤゴム用途に特に適している。しかしながら、本明細書において説明するエラストマー組成物はまた、加硫可能なゴム配合物を一般に使用する他の用途において、例えばコンベヤーベルト、Ｖベルト、履き物の底、ホース、グリップパッド、及びシーラントの製造において使用できる可能性がある。タイヤ製造、ゴムベルト製造またはホース製造に精通した人であれば認識できる従来の及び他の適切な押出し、成形、及び注型技術を適切に使用して、本発明のエラストマー配合物を形作って所望の物品にすることができる。
【００１０】
再度、本発明においては、加硫可能なエラストマーを、本明細書において説明するように表面処理した硫酸バリウム粒子と合わせてエラストマー組成物を提供する。他の添加剤を本エラストマー組成物に加えることで、予想する最終用途に最も適合するように本組成物の特性を調整することができる。好ましくは、本表面処理済み硫酸バリウム粒子を、エラストマーゴム成分及び加硫すべき組成物全体の任意の他の非エラストマー成分と十分に混合して、本エラストマー組成物全体にわたる硫酸バリウム粒子の本質的に均一な分散系を提供する。１好適な実施例においては、乾式粉砕した天然の重晶石を表面処理して本表面処理済み硫酸バリウム粒子を得て、その後これをエラストマー配合物中に取り入れる。しかしながら、沈降硫酸バリウムまたは湿式粉砕重晶石もまた本発明の方法によって表面処理して、同様の利益を与えることができることに留意されたい。表Ｉは、一般的な乾式粉砕硫酸バリウムの幾つかの鉱物特性を説明する。表ＩＩは、Ｊ．Ｍ．ヒユーバー・コーポレーションからヒユーバーブライト（登録商標）として入手可能な４種の異なる乾式粉砕重晶石製品の幾つかの物理的性質を説明する。
【００１１】
【表１】
2004506767.tif 000002
【００１２】
【表２】
2004506767.tif 000003
【００１３】
本明細書において報告する物理的及び化学的データは、次の通り求めた。比重は、クァンタクローム　１０００（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ １０００）自動化ピクノメーターユニットを使用して、ヘリウムガス置換によって求めた。重晶石の含水率（ｗｔ．％単位）は、ＴＡＰＰＩ方法Ｔ６７１　ｃｍ−８５の手順に従って、試験試料を、強制空気オーブン中、１０５℃で約２時間乾燥することによって求めた。未処理の重晶石のふるい残留分（ｓｃｒｅｅｎ ｒｅｓｉｄｕｅ）の値は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１８５の手順に従って、重晶石の十分に混合したスラリーを３２５メッシュふるいを通して注ぎ、残留分を濯ぎ、乾燥し、秤量することによって測定した。重晶石のｐＨ値は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２０８、Ｅ−７０の手順に従って、重晶石と脱イオン水との２８％固形物（重量で）の混合物に関して標準的なｐＨ計を使用して求めた。表ＩＩの乾燥顔料明度（ｄｒｙ ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）の値は、ＡＳＴＭ　Ｃ−１１０の手順に従って、１００％に等しい酸化マグネシウム標準試料を用いて５３０ｎｍで測定した。白色度指数（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）及び％明度の値は、標準的なＴＡＰＰＩ明度数（ＴＡＰＰＩ ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ ｎｕｍｂｅｒ）であり、ＴＡＰＰＩ方法Ｔ６４６　ｏｍ−８６の手順に従って、テクニダインマイクロ　ＴＢ−１Ｃ（Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ Ｍｉｃｒｏ ＴＢ−１Ｃ）明度計（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ ｍｅｔｅｒ）を用いてＰＶＣ試験プラークを読取ることによって求めた。ヘグマン粉砕値（Ｈｅｇｍａｎ ｇｒｉｎｄ ｖａｌｕｅ）は、標準的なＡＳＴＭ　Ｄ−１２１０の手順に従って、分散させ、それに続いてアロプレーズ　１２６６　Ｍ７０（Ａｒｏｐｌａｚ １２６６ Ｍ７０）等のアルキド油中の生成物をドローダウンすることによって求めた。平均ストークス等価粒子径（ａｖｅｒａｇｅ Ｓｔｏｋｅｓ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）（ミクロン単位）は、マイクロメリティクス　５１００セディグラフ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ５１００ Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）粒度装置を使用して、ストークスの法則に基づくＸ線沈降法によって求めた。平均ストークス等価粒子径は、Ｘ線セディグラフによって求めたメジアン粒度（ｍｅｄｉａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）（ＭＰＳ）の値である。メジアン粒度の値は、レーザー光散乱（ＬＬＳ）法によって測定し、ミクロン単位で報告するもので、フラウンホーファーの回折に基づくモールバーンマスターサイザー／Ｅ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ／Ｅ）装置を使用して求め、これは、全般的に米国特許第５，１６７，７０７号に説明されており、この特許を、本明細書において、参考のために引用する。ＢＥＴ表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｅｔｔ， ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒによって、１９３８年発行のｔｈｅ ”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，” Ｖｏｌｕｍｅ ６０， ｐａｇｅ ３０９に説明されている窒素吸収法によって求めた。多点表面積測定は、重晶石試験試料に関して、１３０℃でガス抜きした後にマイクロメリティクス　ジェミニ　ＩＩＩ　２３７５装置を使用して行った。吸油量の値（ｏｉｌ ａｂｓｏｒ��ａｎｃｅ ｖａｌｕｅ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ．２８１のラブアウト法（ｒｕｂ−ｏｕｔ ｍｅｔｈｏｄ）によって、１００グラムの顔料につき吸収される亜麻仁油のグラム数から求めた。疎（ｌｏｏｓｅ）及びたたき（ｔａｐｐｅｄ）かさ密度は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１８９５に説明する手順によって求めた。
【００１４】
好適な実施例においては、ヒユーバーブライト（登録商標）１硫酸バリウムを本発明の方法に従って表面処理する。ヒユーバーブライト（登録商標）１硫酸バリウムの粒度が小さいことは、エラストマーコンパウンド中に利用する場合に適しており、というのは粒子の細かさは、得られる物理的性質及び／または二酸化チタン顔料の有効な間隔保持にとって重要だからである。硫酸バリウム粒子の外側表面が水素反応性ポリシロキサンと直接に接触すると、水素反応性ポリシロキサンは硫酸バリウム粒子の表面に直接に付着し、反応性Ｓｉ−Ｈ基が関わる化学反応によってこの表面と結合する。活性処理剤（すなわち水素反応性ポリシロキサン）は、硫酸バリウム粒子を直接に表面処理するために使用される前には、共重合も架橋もしない。水素化ケイ素含有ポリシロキサン活性剤をホモポリマー形態で使用する。水素化ケイ素含有ポリシロキサンの処理レベルは、硫酸バリウムの重量を基準として、約０．１〜約２．０重量％の範囲にわたることができるが、好ましくは約０．５〜約１．５重量％である。
【００１５】
粉砕した重晶石を、水素反応性シリコーン流体（一般にＨ−シロキサン、水素反応性ポリシロキサン、または水素化ケイ素含有ポリシロキサンと呼ばれる）を用いて直接に表面改質する。反応性水素化ケイ素（Ｓｉ−Ｈ）基の存在は、重晶石の表面処理剤としてのシロキサンの有効性にとって不可欠である。硫酸バリウムの表面改質のために利用される好ましいＨ−シロキサン流体は、メチル水素ポリシロキサン（下文でＭｅＨポリシロキサンとして示す）である。低分子量（ＭＷ＜１０，０００）のＭｅＨポリシロキサン類は、処理剤として特に好ましい。より低い反応性水素含量を有する他のアルキル水素ポリシロキサン類及びシロキサン類もまた利用できることに留意されたい。
【００１６】
本発明の表面処理済み重晶石製品の製造において有用な線状非架橋水素化ケイ素含有ポリシロキサンホモポリマーの化学構造の例を、直ぐ下の一般式Ａで説明する：
【００１７】
【化８】
2004506767.tif 000004
【００１８】
式中、ｎは、１を超える正の整数を表し、好ましくは約１０〜約２５０の範囲内であり；
Ｘは、ＨまたはＲ’を表すことができ、但し、一般式ＡのＸの少なくとも１つはＨであり、一般に、一般式Ａの全てのＸの少なくとも約１０％はＨを表し、より好ましくは、一般式Ａの全てのＸの少なくとも約５０％以上はＨを表し（Ｈの％が低すぎる場合、ポリシロキサンは硫酸バリウム表面と有効に結合しないかもしれない）；
Ｒ及びＲ’は各々、１〜２０個の炭素原子を含む有機置換基を表し、存在する様々なＲ及びＲ’基は、この定義の範囲内で同一または異なることができ、ここで各Ｒ及びＲ’は好ましくは、また独立して、アルキル、アリール（例えばフェニル）、及びアラルキルから選択され、各Ｒ及びＲ’は、置換済みかまたは未置換の基とすることもでき；
Ｙ及びＺは各々、ケイ素含有停止末端基を表す。一般式Ａに関するこの定義から明白なように、存在するＸの少なくとも１つはＨであるという要件を含む上記に与えた定義にＸが含まれる限りは、ポリシロキサンの主鎖中の様々なケイ素原子は、主鎖に沿ってあるケイ素原子から隣のケイ素原子へと同一または異なる対のそれぞれの側基を有することができる。例えば、ポリシロキサンは、ポリマー鎖中に複数のアルキル水素シロキサニル単位を、並びに、鎖に沿って１つ以上のジアルキル（例えばジメチル）シロキサニル単位を含むことができる。好ましくは、アルキル水素シロキサニル単位は、ポリマー鎖に沿って実質的に等距離で分布する。
【００１９】
表面処理のために使用する水素化ケイ素含有ポリシロキサンがアルキル水素ポリシロキサンである（すなわち、Ｒ＝アルキル、Ｘ＝Ｈ）好適な実施例においては、一般式Ａの上記の化学構造に関して以下の定義を有するポリシロキサン類が好ましい：
ｎは、１を超える整数を表し、好ましくは約１０〜約２５０の範囲内であり；
Ｘは、Ｈを表し；
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基を表し、ここで全てのＲ基は、同一または異なることができ、各Ｒは、置換済みかまたは未置換とすることができ；
Ｙ及びＺは各々、ケイ素含有停止末端基を表す。
【００２０】
表面処理のために使用する水素化ケイ素含有ポリシロキサンが低分子量の線状非架橋メチル水素（ＭｅＨ）ポリシロキサンホモポリマーであるさらに好適な実施例においては、一般式Ａの上記の化学構造に関して以下の定義を有するポリシロキサン類がより好ましい：
ｎは、約３０〜約１００の整数を表し；
Ｘは、Ｈを表し；
Ｒは、メチルを表し；
Ｙは、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−を表し；
Ｚは、−Ｓｉ（ＣＨ３）３を表す。
【００２１】
本発明のエラストマーゴム添加剤として用いる表面処理済み重晶石を製造するためには、乾燥し、微細に分割した重晶石粉末または重晶石スラリーを、Ｈ−反応性シリコーン流体を用いて処理する。硫酸バリウム粒子にとって有効な表面処理は、下記により十分に説明するように、ニートなＨ−シロキサン流体を使用することによって、またはＨ−シロキサン流体の水性乳剤を加えることによって、いずれの物理的形態形（乾燥またはスラリー）でも実行できる。最初に、ある量の硫酸バリウム（例えばヒユーバーブライト（登録商標）１硫酸バリウム）の９８〜９９．９重量部を、固形物／液体バッチブレンダーに加える。ブレンダーを作動させ、０．１〜２．０重量部（活性基準で）のＭｅＨポリシロキサンをそれぞれ約０．１〜３分間にわたって加えて、合計で１００重量部を与える。総混合時間は好ましくは５〜４０分間である。ＭｅＨポリシロキサンの好ましい処理レベルは約０．５〜約１．５重量％である。所望により、乾式処理とそれに続く混合工程の最中に重晶石を加熱してよい。乾燥重晶石粉末を、室温でＭｅＨポリシロキサンを用いて表面処理する場合には、表面反応の完了を確実にするために、処理済み重晶石製品を使用の前に約２４〜４８時間放置するべきである。処理済み製品の疎水性の増大及び少量のＨ２ガス発生が、この期間にわたって一般的に観察される。
【００２２】
他に、乾式処理プロセスは、ピンミキサー、ベペックス・タービュライザー（Ｂｅｐｅｘ ｔｕｒｂｕｌｉｚｅｒ）ユニットまたは同様の連続ブレンド装置と組み合わせて使用するケミカル定量ポンプによってＨ−シロキサン（ニートでまたは水性乳剤として）を加えることで、連続的に実行できる。重晶石出発物質をスラリー形態で処理する予定である場合、ＭｅＨポリシロキサンをよく混合しながらスラリーに徐々に加え、次にさらに５〜３０分間混合する。処理済み重晶石スラリーを次に真空ろ過し、続いて従来の乾燥条件下でオーブン乾燥またはフラッシュ乾燥する。乾燥微粒子形態で表面処理しようと、スラリー形態で表面処理し、続いて乾燥しようと、処理済み重晶石製品を所望により後粉砕して処理済み粒子の凝集を低減し、それによって、得られたヘグマン粉砕特性によって測定される粒子の細かさの程度を改良できる。
【００２３】
他の方法においては、ＭｅＨポリシロキサンの水性乳剤を使用して硫酸バリウムを表面処理する。水性乳剤を好ましくは、界面活性剤の存在下で水中のＭｅＨポリシロキサンの高速分散（ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）から作製する。好適な具体例においては、水性乳剤は、ＭｅＨポリシロキサンを総配合物の約３０〜約７０％の量、非イオン性界面活性剤を総配合物の約１．０〜約３．０％の量（パーセンテージは活性重量基準）含む。
【００２４】
上記に説明したエマルション配合物の作製において使用する非イオン性界面活性剤の最適量は、Ｈ−シロキサン成分の約４．０重量％であることが見い出された。さらに、好ましい非イオン性界面活性剤は、９を超える親水親油バランス（ＨＬＢ）値を有する。ＭｅＨポリシロキサンを乳化するために特に適した非イオン性界面活性剤は、アルカマルス　ＰＳＭＬ−２０（Ａｌｋａｍｕｌｓ ＰＳＭＬ−２０）という商標名でローディア（Ｒｈｏｄｉａ）から入手可能な、２０モルＥＯ付加（エトキシレーション）したポリソルビタンモノラウレートである。十分な安定性を得るために、エマルションは５０重量％濃度のＭｅＨポリシロキサンにて最適に作製し、これによって、この中で利用するアルカマルス　ＰＳＭＬ−２０の対応する重量濃度は最適には２％であると思われる。
【００２５】
表ＩＩＩは、１重量％の好ましいＭｅＨポリシロキサンを用いてヒユーバーブライト（登録商標）１硫酸バリウムを表面処理することで製造した処理済み硫酸バリウム製品の幾つかの可変の物理的性質を説明する。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
性質が非常に疎水性なせいで、次の通りの修正した試験手順を使用して、処理済み重晶石製品の％ふるい残留分を求めた：１００．０グラムの顔料を使用してエタノール中の３８％固形物の分散系を作製し、３２５メッシュふるいを通して注いだ。追加の１００ｇｍの量のエタノールを用いて洗浄した後、残留分を乾燥させ、集め、次に秤量した。
【００２８】
表ＩＶには、多数の重晶石試験試料及びこれに対応する説明を列記する。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
１：Ｊ．Ｍ．ヒユーバー・コーポレーションから入手可能なヒユーバーブライト（登録商標）１硫酸バリウム
２：シリコーンフルイド　１１０７（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｆｌｕｉｄ １１０７）という商標名でダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）から入手可能なＭｅＨポリシロキサンであり、本明細書において定義する“ｎ値”約５０〜約８０及びＭＷ約２４００〜３７００を有する
３：エメリー　８７３（Ｅｍｅｒｙ ８７３）という商標名でヘンケル・コーポレーション（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なイソステアリン酸
４：シリコーンフルイド　４−２７９７という商標名でダウコーニングから入手可能なジメチルシロキサン
５：シリコーンフルイド　２−５０８４という商標名でダウコーニングから入手可能なアルキルシロキサン（ダウコーニングのシリコーンフルイドＮｏ．１１０７よりもＳｉ−Ｈ含量が約５０％少ない）
６：シベントＩｎｃ．（Ｓｉｖｅｎｔｏ Ｉｎｃ．）から入手可能なフェニルトリメトキシシラン
７：シベントＩｎｃ．から入手可能なイソブチルトリメトキシシラン
実施例１
この実施例においては、各々エラストマーコンパウンド中で、表ＩＶの試料Ｃ（表面処理済み重晶石）の性能を試料Ａ（未処理の重晶石）の性能と比較した。このエラストマー組成物は、表Ｖに説明するように、タイヤトレッド配合物として役立つように配合されている。配合成分を、１．５リットルのバンバリーミキサーに３回通過させて合わせた。表Ｖで“処理済み重晶石”と名付けたゴム配合物は、表ＩＶの実施例Ｃによって示されるように本発明の代表である。比較ゴム配合物を表Ｖで“未処理の重晶石”と名付ける。
【００３１】
【表５】
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【００３２】
１：ＪＳＲ　ＳＬ−５７４は、日本合成ゴム株式会社（Ｊａｐａｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏ．， ＬＴＤ）製の溶液重合したスチレン−ブタジエンゴムである。ＳＬ−５７４は５７％のビニル及び１５％のスチレンを有し、ムーニー粘度６４である。これを、ＪＳＲアメリカＩｎｃ．、ニューヨーク、Ｎ．Ｙ．（ＪＳＲ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｎ． Ｙ．）を通して購入した。
２：ＣＢ−１１は、ブナヴェルケ・ヒュルスＧｍｂＨ、ドイツ（Ｂｕｎａｗｅｒｋｅ Ｈｕｅｌｓ ＧｍｂＨ， Ｇｅｒｍａｎｙ）製のポリブタジエンゴムである。このゴムは、アメリカン・シンセティック・ゴム、ルイビル、ＫＹ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ ｏｆ Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ， ＫＹ）製のシスデン　１２０３（Ｃｉｓｄｅｎｅ １２０３）等の他の市販のポリブタジエンで代用できる。この構成は、９３％のシス１，４−ポリブタジエンであり、ムーニー粘度値４５である。
３：サントフレックス　１３（Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ １３）は、ユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）製のフレックスゾーン−７Ｐ（Ｆｌｅｘｚｏｎｅ−７Ｐ）であり、両方とも化学的には“Ｎ−１，３ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン”である。これはオゾン劣化防止剤である。
４：ステアリン酸は、Ｃ．Ｐ．ホール（Ｃ．Ｐ． Ｈａｌｌ）によって販売されるエメリー　４００である。
５：使用したろうは、ソブリン（Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ）製のオケリン　７２４０Ｈ（ＯＫＥＲＩＮ ７２４０Ｈ）である。
６：カドックス　７２０（Ｋａｄｏｘ ７２０）は、ジンクＣｏｒｐ．（Ｚｉｎｃ Ｃｏｒｐ．）から得た酸化亜鉛である。
７：Ｘ５０Ｓは、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）によって製造され、Ｒ．Ｔ．バンダービルト（Ｒ．Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）を通して販売される、５０％のＮ３３０カーボンブラック表面の５０％のＳｉ６９カップリング剤である。
８：サンデックス　８１２５（Ｓｕｎｄｅｘ ８１２５）は、Ｒ．Ｅ．キャロル（Ｒ．Ｅ． Ｃａｒｒｏｌｌ）によって販売されるサノコ（Ｓｕｎｏｃｏ）製の芳香族油である。
９：硫黄は、“ラバーメーカーズ（Ｒｕｂｂｅｒｍａｋｅｒｓ）”銘柄の硫黄である。
１０：ＴＢＢＳは、様々な供給源から得た“Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド”であり、すなわち、サントキュア　ＮＳ（モンサント）（Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ ＮＳ （Ｍｏｎｓａｎｔｏ））及びデラク　ＮＳ（ユニロイヤル）（Ｄｅｌａｃ ＮＳ （Ｕｎｉｒｏｙａｌ））である。
１１：ＤＰＧは、モンサントから得た“ジフェニルグアニジン”である。
【００３３】
表Ｖの上記の組成物を混合後、ＡＳＴＭ　Ｄ２０８４に従って、モンサント　Ｒ−１００オシレーティングディスクレオメーター硬化計（ｃｕｒｅ ｍｅｔｅｒ）で、１６５．６℃（３３０°Ｆ）、３°の弧にて測定した。この硬化計から得たＴ９０時間を使用して、残りの試験方法を実行した。試験片を様々な型内で作製し、各試験方法につき述べる時間及び温度にてプレス中で硬化した。エラストマー性能データを、得られた加硫エラストマー製品に関して測定し、結果を下記の表ＶＩに報告する。ゴム試料に関して実行した試験の様々なカテゴリーを太字で斜体の印刷で示し、続いてそれぞれのカテゴリーの下で測定した特性を示す。
【００３４】
表Ｖの上記の組成物を混合後、ＡＳＴＭ　Ｄ２０８４に従って、モンサント　Ｒ−１００オシレーティングディスクレオメーター硬化計（ｃｕｒｅ ｍｅｔｅｒ）で、１６５．６℃（３３０°Ｆ）、３°の弧（３°ａｒｃ）にて測定した。この硬化計から得たＴ９０時間を使用して、残りの試験方法を実行した。試験片を様々な型内で作製し、各試験方法について記載した時間及び温度にてプレス中で硬化した。エラストマー性能データを、得られた加硫エラストマー製品に関して測定し、結果を下記の表ＶＩに報告する。ゴム試料に関して実行した試験の様々なカテゴリーを斜体の印刷で示し、続いてそれぞれのカテゴリーの下で測定した特性を示す。
【００３５】
【表６】
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【００３６】
【表７】
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【００３７】
１：ＡＳＴＭ　Ｄ−１６４６、パートＡに従ったムーニー粘度
２：ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に従ってタイプＡデュロメータを使用した硬さ
３：ＤＩＮ５３５１２／ＩＳＯ　４６６２に従ってツヴィック　５１０９（Ｚｗｉｃｋ ５１０９）を使用した反発弾性
４：ＡＳＴＭ　Ｄ４１２、方法Ａ、亜鈴形に従ってシンテック　５／Ｄ（Ｓｉｎｔｅｃｈ ５／Ｄ）を使用した引張弾性率
５：ＡＳＴＭ　Ｄ６２４に従ってシンテック　５／Ｄを使用したクレセント引裂き（Ｃｒｅｓｃｅｎｔ Ｔｅａｒ）−ダイＣ
表ＶＩの結果によって示されるように、本表面処理済み重晶石はこれを充填したエラストマー製品を与え、この製品はより高い補強を示すより高いレオメータートルク値を有する。本表面処理済み重晶石はまた、かなり低いムーニー粘度（−２６％）を有するエラストマー組成物を与え、これはエラストマー処理をかなり改良する。全ての弾性率値は、本表面処理済み重晶石の存在によって増大した。例えば、３００％弾性率はほぼ２倍になった（９３％の増大）。引張り強さは、未処理の重晶石の代わりに本表面処理済み重晶石を取り入れることで５０％増大した。伸びは、より高い弾性率が理由となってわずかに減少した。しかし、重要なことに、破断までのエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ−ｔｏ−ｂｒｅａｋ）（製品の引張破断（ｔｅｎｓｉｌｅ ｂｒｅａｋ）及び伸びによって推定した）は３６％増大した。弾性率比（平均＋３４％）及び引裂き（４８％）は両方とも、本エラストマー組成物中に本表面処理済み硫酸バリウム添加剤を含めることで改良され、改良された重晶石−ポリマー相互作用と補強とをさらに示す。総合すると、こうしたデータは、本表面処理済み重晶石（硫酸バリウム）が中に存在することによってエラストマー組成物によって成し遂げられた、未処理の重晶石の場合に勝る大きな処理及び補強の改良を証明した。
【００３８】
本発明を、本発明の精神または本質的な特性から逸脱することなく他の具体的な形態で実施してよく、従って、本発明の範囲を示すものとしては、前述の明細書ではなく添付の請求の範囲を参照すべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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