(57)【要約】（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸、α−アシルオキシアクリル酸エステル及び／又はα−ヒドロキシアクリル酸、（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸、（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル及び／又はビニルアルコール及び場合により（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー及び場合により（ｅ）エチレン系不飽和二重結合を少なくとも２つ有する架橋剤の重合導入された単位を含有しており、かつ少なくとも７のＫ値（Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒによる、アセトン中２５℃及び１質量％のポリマー濃度で測定）を有している多官能性ポリマー、（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸及び／又はアシルオキシアクリル酸エステル、（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸、（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル及び場合により（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー及び場合により（ｅ）エチレン系不飽和二重結合を少なくとも２つ有する架橋剤からなるモノマー混合物の、ラジカルを形成する重合開始剤の存在での共重合及びこうして得られることができたコポリマーの重合導入されたモノマー単位（ａ）及び（ｃ）の部分的又は完全な加水分解による多官能性ポリマーの製造方法、及び洗浄剤及び清浄剤への添加剤として、多価金属イオンの結合のため、織物漂白及び製紙用の繊維の漂白の際の安定剤としての多官能性ポリマーの使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能性ポリマーにおいて、
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸、α−アシルオキシアクリル酸エステル及び／又はα−ヒドロキシアクリル酸、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸、
（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル及び／又はビニルアルコール及び場合により
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー及び場合により
（ｅ）エチレン系不飽和二重結合を少なくとも２つ有する架橋剤
の重合導入された単位を含有しており、かつ少なくとも７のＫ値（　Ｈ．　 　Ｆｉｋｅｎｔｓ　　ｃｈｅｒ　による、アセトン中２５℃及び１質量％のポリマー濃度で測定）を有していることを特徴とする、多官能性ポリマー。
【請求項２】
重合導入された単位（ａ）がα−ヒドロキシアクリル酸に由来し、かつ単位（ｃ）が部分的に及び／又は完全に加水分解された飽和カルボン酸のビニルエステルに由来し、かつポリマーが少なくとも６のＫ値（　Ｈ．　 　Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ　による、水中２５℃及び１質量％のポリマー濃度で測定）を有している、請求項１記載の多官能性ポリマー。
【請求項３】
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸、α−アシルオキシアクリル酸エステル及び／又はα−ヒドロキシアクリル酸２〜９８　ｍｏｌ　％、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸少なくとも１つ１〜９５　ｍｏｌ　％、
（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル及び／又はビニルアルコール少なくとも１つ１〜９０　ｍｏｌ　％、
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜２０　ｍｏｌ　％及び
（ｅ）エチレン系不飽和二重結合を少なくとも２つ有する架橋剤０〜１０　ｍｏｌ　％の重合導入された単位を含有しており、その際、　ｍｏｌ　％の記載の合計は常に１００である、請求項１又は２記載の多官能性ポリマー。
【請求項４】
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸、α−アシルオキシアクリル酸エステル及び／又はα−ヒドロキシアクリル酸５〜９５　ｍｏｌ　％、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸少なくとも１つ２〜９０　ｍｏｌ　％、
（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル及び／又はビニルアルコール少なくとも１つ２〜７０　ｍｏｌ　％及び
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜１５　ｍｏｌ　％
の重合導入された単位を含有しており、その際、　ｍｏｌ　％の記載の合計は常に１００である、請求項１から３までのいずれか１項記載の多官能性ポリマー。
【請求項５】
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸、アシルオキシアクリル酸エステル及び／又はα−ヒドロキシアクリル酸１０〜９０　ｍｏｌ　％、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸少なくとも１つ５〜８０　ｍｏｌ　％、
（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル及び／又はビニルアルコール少なくとも１つ５〜６０　ｍｏｌ　％及び
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜１０　ｍｏｌ　％
の重合導入された単位を重合導入されて含有しており、その際、　ｍｏｌ　％の記載の合計は常に１００である、請求項１から４までのいずれか１項記載の多官能性ポリマー。
【請求項６】
（ａ）α−ヒドロキシアクリル酸５〜９５　ｍｏｌ　％、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸２〜９０　ｍｏｌ　％及び
（ｃ）酢酸ビニル及び／又はビニルアルコール２〜７０　ｍｏｌ　％
の重合導入された単位を含有しており、その際、　ｍｏｌ　％の記載の合計は常に１００である、請求項１から５までのいずれか１項記載の多官能性ポリマー。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の多官能性ポリマーを製造する方法において、
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸及び／又はアシルオキシアクリル酸エステル、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸、
（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル及び場合により
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー及び場合により
（ｅ）エチレン系不飽和二重結合を少なくとも２つ有する架橋剤
からなるモノマー混合物を、ラジカルを形成する重合開始剤の存在で共重合し、かつこうして得られることができたコポリマーの重合導入されたモノマー単位（ａ）及び（ｃ）を、部分的にか又は完全に加水分解することを特徴とする、多官能性ポリマーの製造方法。
【請求項８】
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸及び／又はアシルオキシアクリル酸エステル２〜９８　ｍｏｌ　％、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸１〜９５　ｍｏｌ　％、
（ｃ）脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル少なくとも１つ１〜９０　ｍｏｌ　％、
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜２０　ｍｏｌ　％及び
（ｅ）エチレン系不飽和二重結合を少なくとも２つ有する架橋剤０〜１０　ｍｏｌ　％からなるモノマー混合物を共重合し、その際、（ａ）〜（ｅ）の百分率の記載の合計は常に１００であり、かつこうして得られることができたコポリマーの単位（ａ）及び（ｃ）を、部分的にか又は完全に加水分解する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−クロロアクリル酸及び／又はα−アセトキシアクリル酸エステル５〜９５　ｍｏｌ　％、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸２〜９０　ｍｏｌ　％及び
（ｃ）酢酸ビニル２〜７０　ｍｏｌ　％
を共重合し、その際、　ｍｏｌ　％の記載の合計は常に１００であり、かつコポリマーの重合導入された単位（ａ）及び（ｃ）を、部分的にか又は完全に加水分解する、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
洗浄剤及び清浄剤への添加剤として、多価金属イオンの結合のため、織物漂白及び製紙用の繊維の漂白の際の安定剤としての、請求項１から６までのいずれか１項記載の多官能性ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸、α−アシルオキシアクリル酸エステル及び／又はα−ヒドロキシアクリル酸、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸、
（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル及び／又はビニルアルコール及び場合により
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー及び場合により
（ｅ）エチレン系不飽和二重結合を少なくとも２つ有する架橋剤
の重合導入された単位を含有している多官能性ポリマーに関する。
【０００２】
ＵＳ−Ａ−２　 　７２８　 　７４６　からは、場合によりエチレン、スチレン、アクリル酸又はメタクリル酸のような別のモノマーと一緒に、α−アシルオキシアクリレートを重合し、かつ引き続いて重合導入されたα−アシルオキシアクリレート−単位を塩基で加水分解することにより製造されるα−ヒドロキシアクリル酸のポリマーが公知である。　ＤＥ−Ａ−２　　４　 　３１　 　８２３　からは、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸の水溶性塩の製造方法が公知であり、その際、α，β−ジクロロプロピオン酸は、熱的な塩化水素脱離によりα−クロロアクリル酸へ変換され、引き続いてα−クロロアクリル酸は水溶液中で重合され、かつポリマーはアルカリ金属水酸化物の水溶液又はアンモニアで処理される。こうして得られることができたポリ−α−ヒドロキシアクリル酸の水溶性塩は、例えば金属イオンのための金属イオン封鎖剤として及び洗剤若しくは清浄剤におけるビルダーとして使用される。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−３８１　 　２６１　からは、非イオン界面活性剤及び炭酸塩、炭酸塩及び重炭酸塩−ビルダーの混合物からなる分散した微粒子状相及びカルボキシル基を含有するポリマー、例えばマレイン酸及びアクリル酸からなるコポリマーを含有している非水系液体洗浄剤が公知である。カルボキシル基を含有するポリマーとして、詳細な説明中の記載によれば、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸も使用されることができる。液体洗浄剤は、それに加えて、漂白剤を含有していてよい。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−３１　 　３９　 　０９１　からは、塩の形のポリカルボン酸、アルカリヘプトエート又はアルカリグルコナート、アルカリ金属シリケート及び水酸化アルカリを含有しているリン酸塩不含か又はリン酸塩の乏しい洗浄剤及び清浄剤が公知である。ポリカルボン酸として、とりわけアクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、アルコニット酸、メチレンマロン酸及びシトラコン酸のポリマーが該当する。上記のカルボン酸の、相互の又はエチレン系不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、フラン、アクロレイン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸又はクロトン酸とのコポリマーも、適したポリカルボン酸である。　ＥＰ−　　Ａ−５０８　 　９３４　からは、同様に、ヒドロキシアクリル酸のポリマーをビルダーとして含有していてよい洗浄剤混合物が公知である。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−８１４　 　１９３　からは、α−ヒドロキシアクリル酸のホモポリマー又はコポリマー又はその水溶性塩、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸のホモポリマー又はコポリマー及び別の成分としてジエチレントリアミンペンタ酢酸、ジエチレンテトラミンヘキサ酢酸又はその水溶性塩を含有している過酸化物用の漂白安定剤が公知である。３つの成分は、過酸化物用の漂白安定剤として相乗作用を有する。
【０００６】
本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸をベースとする公知ポリマーに対して改善された作用を有する新規物質を提供するという課題に基づいている。
【０００７】
この課題は、本発明によれば、
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸、α−アシルオキシアクリル酸エステル及び／又はα−ヒドロキシアクリル酸、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸、
（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル及び／又はビニルアルコール及び場合により
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー及び場合により
（ｅ）エチレン系不飽和二重結合を少なくとも２つ有する架橋剤
の重合導入された単位を含有しており、かつ少なくとも７のＫ値（　Ｈ．　 　Ｆｉｋｅｎｔｓ　　ｃｈｅｒ　による、アセトン中２５℃及び１質量％のポリマー濃度で測定）を有している多官能性ポリマーで解決される。
【０００８】
本発明の対象は、それに加えて、多官能性ポリマーの製造方法であり、その際、
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸及び／又はα−アシルオキシアクリル酸エステル、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸、
（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル及び場合により
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和のモノマー及び場合により
（ｅ）エチレン系不飽和二重結合を少なくとも２つ有する架橋剤
からなるモノマー混合物は、ラジカルを形成する重合開始剤の存在で共重合され、かつこうして得られることができたコポリマーの重合導入されたモノマー単位（ａ）及び（ｃ）は、部分的にか又は完全に加水分解される。
【０００９】
好ましくは、
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸及び／又はα−アシルオキシアクリル酸エステル２〜９８　ｍｏｌ　％、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸１〜９５　ｍｏｌ　％、
（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル１〜９０　ｍｏｌ　％及び場合により
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜２０　ｍｏｌ　％及び
（ｅ）エチレン系不飽和二重結合を少なくとも２つ有する架橋剤０〜１０　ｍｏｌ　％からなるモノマー混合物が共重合され、その際、（ａ）〜（ｅ）の百分率の記載の合計は常に１００であり、かつこうして得られることができたコポリマーの単位ａ）及び（ｃ）は部分的にか又は完全に加水分解される。
【００１０】
α−アシルオキシアクリロニトリル及びα−アシルオキシアクリル酸エステルは、例えば、次の式：
【００１１】
【化１】
2004513979.tif 000002
【００１２】
を用いて特徴付けられることができる。
【００１３】
α−アシルオキシアクリロニトリルの例は、α−アセトキシアクリロニトリル、α−プロピオニルオキシアクリロニトリル及びα−ブチリルオキシアクリロニトリルである。
【００１４】
式Ｉのα−アシルオキシアクリル酸エステル［ここで、Ｘ＝ＣＯ−Ｒ１及びＲ＝Ｃ１〜Ｃ６−アルキル］は、例えばα−アセトキシアクリル酸メチルエステル（Ｒ＝ＣＨ３、Ｒ１＝ＯＣＨ３）、α−アセトキシアクリル酸エチルエステル（Ｒ＝ＣＨ３、Ｒ１＝ＯＣ２Ｈ５）、α−アセトキシアクリル酸−ｎ−プロピルエステル（Ｒ＝ＣＨ３、Ｒ１＝ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、α−アセトキシアクリル酸イソプロピルエステル（Ｒ＝ＣＨ３、Ｒ１＝ＯＣＨ（ＣＨ３）２）、α−アセトキシアクリル酸−ｎ−ブチルエステル（Ｒ＝ＣＨ３、Ｒ１＝Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３）、α−アセトキシアクリル酸−イソブチルエステル、α−アセトキシアクリル酸イソデシルエステル、α−プロピオニルオキシアクリル酸メチルエステル（Ｒ＝Ｃ２Ｈ５、Ｒ１＝ＯＣＨ３）、α−プロピオニルオキシアクリル酸エチルエステル（Ｒ＝Ｃ２Ｈ５、Ｒ１＝ＯＣ２Ｈ５）、α−ブチリルオキシアクリル酸メチルエステル（Ｒ＝Ｃ３Ｈ７、Ｒ１＝ＯＣＨ３）及びα−ブトキシアクリル酸エチルエステルである。
【００１５】
α−アシルオキシアクリル酸エステルは、重合及び加水分解後にα−ヒドロキシアクリル酸単位を含有するポリマーが得られるような化合物でもあると理解すべきである。これには、例えば、式
【００１６】
【化２】
2004513979.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なり、かつＨ、ＣＨ３、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、アリール又は置換アリールを表す］で示される環式アシルオキシアクリレートが属する。
【００１８】
式ＩＩの化合物は、環式アシルオキシアクリレート（３，６−ビス（メチレン）−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）であり、かつ式ＩＩＩの化合物は５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン−タイプの環式アセタールであり、そのアセタール成分は、例えばアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド又はベンズアルデヒドにか若しくはケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノン（Ｒ３、Ｒ４＝アルキル、アラルキル）に由来する。
【００１９】
適したα−ハロゲンアクリル酸は、例えばα−クロロアクリル酸及びα−ブロモアクリル酸である。
【００２０】
多官能性ポリマーは、成分（ｂ）として、モノエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、アコニット酸、メチレンマロン酸及びシトラコン酸の重合導入された単位を含有している。好ましくは、モノマーのこのグループからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸が該当する。
【００２１】
成分（ｃ）として、多官能性ポリマーは、重合導入された形の脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステルを含有している。ビニルエステルは、例えば、Ｃ−原子２〜１８個を有する一塩基性の飽和カルボン酸に由来する。このための例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルイソブチラート、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及びラウリン酸ビニルである。共重合は、例えば、ただ１つのビニルエステル又は２つの異なるビニルエステルからなる混合物、例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルからなる混合物又は酢酸ビニル及び酪酸ビニルからなる混合物も使用されてよい。好ましくは、モノマーのこのグループから酢酸ビニルが使用される。
【００２２】
モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な他のモノエチレン系不飽和モノマーは、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクロレイン、エチレン、イソブチレン、プロピレン、ジイソブテン、スチレン、アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン及びヒドロキシアルキル基中にＣ−原子２〜６個を有するモノエチレン系不飽和のＣ−原子３〜６個を有するエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート、ヒドロキシイソプロピルアクリレート及びヒドロキシイソブチルアクリレートである。遊離酸基を有するモノマー、例えばスルホン酸ビニルは、アルカリ塩及びアンモニウム塩の形でも共重合の際に使用されることができる。
【００２３】
少なくとも２つのエチレン系不飽和二重結合を有するグループ（ｅ）のモノマーは、通常、架橋剤と呼ばれる。適した架橋剤は、例えば少なくとも二価の飽和アルコールのジアクリレート又はジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート及び３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。２つ以上のＯＨ−基を有するアルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートも、架橋剤として使用されてよい。架橋剤の別のクラスは、それぞれ２００〜９０００の分子量を有するポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレートである。ジアクリレート又はジメタクリレートの製造に使用されるポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコールは、好ましくは、それぞれ４００〜２０００の分子量を有する。エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドのホモポリマーに加えて、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるブロックコポリマー又はエチレンオキシド−及びプロピレンオキシド−単位を統計学的分布で含有しているエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるコポリマーも使用されることができる。エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドのオリゴマー、例えばジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート及び／又はテトラエチレングリコールジメタクリレートも架橋剤の製造に適している。
【００２４】
架橋剤として、それに加えて、エチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアクリレート、ビニルメタクリレート又はビニルイタコネートが適している。架橋剤として、それに加えて、少なくとも２つのカルボキシル基を有する飽和カルボン酸のビニルエステル並びに少なくとも二価のアルコールのジビニルエーテル及びポリビニルエーテル、例えばアジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル及びトリメチロールプロパントリビニルエーテルが適している。別の架橋剤は、エチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート及びアリルメタクリレート、多価アルコールのアリルエーテル、例えばペンタエリトリットトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース及びペンタアリルサッカロースである。それに加えて、架橋剤として、メチレンビスメタクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、テトラアリルシラン及びテトラビニルシランが適している。
【００２５】
多官能性ポリマーは、好ましくは、α−ヒドロキシアクリル酸の重合導入された単位（ａ）及び飽和モノカルボン酸の部分的にか又は完全に加水分解されたビニルエステルの単位（ｃ）を含有しており、かつ少なくとも６のＫ値を有している（　Ｈ．　 　Ｆｉｋｅｎｔｓｃ　　ｈｅｒ　による、水中２５℃及び１質量％のポリマー濃度で測定）。多官能性ポリマーは、例えば、
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸、α−アシルオキシアクリル酸エステル及び／又はα−ヒドロキシアクリル酸２〜９８　ｍｏｌ　％、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸少なくとも１つ１〜９５　ｍｏｌ　％、
（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル及び／又はビニルアルコール少なくとも１つ１〜９０　ｍｏｌ　％、
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜２０　ｍｏｌ　％及び
（ｅ）エチレン系不飽和二重結合を少なくとも２つ含有する架橋剤０〜１０　ｍｏｌ　％
の重合導入された単位を含有しており、その際、　ｍｏｌ　％の記載の合計は常に１００である。
【００２６】
好ましくは該当する多官能性ポリマーは、
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸、α−アシルオキシアクリル酸エステル及び／又はα−ヒドロキシアクリル酸５〜９５　ｍｏｌ　％、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸少なくとも１つ２〜９０　ｍｏｌ　％、
（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル及び／又はビニルアルコール少なくとも１つ２〜７０　ｍｏｌ　％及び
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜１５　ｍｏｌ　％
の重合導入された単位を含有しており、その際、　ｍｏｌ　％の記載の合計は常に１００である。
【００２７】
特に好ましくは、
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸、α−アシルオキシアクリル酸エステル及び／又はα−ヒドロキシアクリル酸１０〜９０　ｍｏｌ　％、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸少なくとも１つ５〜８０　ｍｏｌ　％、
（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル及び／又はビニルアルコール少なくとも１つ５〜６０　ｍｏｌ　％及び
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜１０　ｍｏｌ　％
の重合導入された単位を含有しており、その際、　ｍｏｌ　％の記載の合計は常に１００であるようなポリマーである。これらのポリマーは、たいてい、
（ａ）α−ヒドロキシアクリル酸５〜９５　ｍｏｌ　％、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸２〜９０　ｍｏｌ　％及び
（ｃ）酢酸ビニル及び／又はビニルアルコール２〜７０　ｍｏｌ　％
の重合導入された単位を含有しており、その際、　ｍｏｌ　％の記載の合計は常に１００である。
【００２８】
多官能性ポリマーは、ラジカルを形成する重合開始剤の存在でのモノマー（ａ）〜（ｅ）の重合及び引き続いて重合導入されたモノマー単位（ａ）及び（ｃ）の部分的又は完全な加水分解により製造される。重合導入されたモノマー単位（ａ）の加水分解の際に、α−ヒドロキシアクリル酸−単位が生じる。重合導入されたα−アシルオキシアクリロニトリル−単位から、例えば水性塩基の作用の場合に、α−アシル基の脱離及びニトリル基の完全な加水分解下に、同様に塩の形のα−ヒドロキシアクリル酸−単位が得られる。α−ハロゲンアクリル酸を重合導入されて含有するポリマーのアルカリ加水分解の際に、ハロゲン基の脱離によりα−ヒドロキシアクリル酸−単位を含有するポリマーを生じる。α−アシルオキシアクリル酸エステルを重合導入されて含有するポリマーは、同様に、エステル基の加水分解下に、α−ヒドロキシアクリル酸−単位を含有するポリマーへと加水分解される。加水分解は、部分的にか又は完全に行われてよい。コポリマーの加水分解は、たいてい、水溶性の又は少なくとも水中に分散可能なコポリマーを生じるように幅広く導かれる。加水分解度は、例えば１０〜１００％、好ましくは５０〜１００％である。
【００２９】
モノマー（ａ）〜（ｅ）の重合は、溶液重合、沈殿重合又は乳化重合の技術に従い、公知方法に従って実施される。この重合は塊状でも行われる。重合温度は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度範囲内である。共重合は、常圧で、低下された圧力下又は高められた圧力下でも、例えば２０　ｂａｒ　までの圧力で実施されることができる。溶液重合に適した溶剤は、例えば炭化水素、例えばトルエン及びキシレン、Ｃ１〜Ｃ６−アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール及びシクロヘキサノール又はケトン、例えばメチルエチルケトン及びアセトンである。
【００３０】
乳化重合は、好ましくは水中で実施され、その際、場合により表面活性物質が、反応混合物に対して２０質量％までの量で使用される。モノマーの重合に好ましい反応媒体は、アルコール、芳香族炭化水素及び水である。重合を開始するために、通常の開始剤、例えば過酸化物、例えば過安息香酸塩、ペルピバレート及びペルオクトエート、過酸化水素、過硫酸塩及びアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル又は水溶性アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドが使用される。重合は、場合により調節剤の存在で実施されることができる。調節剤として、公知の調節作用する物質全部が該当する。好ましくは使用される調節剤は、結合した形の硫黄、例えばドデシルメルカプタン、２−メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール及びメルカプトブタノールを含有する。重合の際に溶剤若しくは希釈剤が使用される場合には、反応混合物の固体含量は、例えば１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。
【００３１】
コポリマーは、重合に引き続いて、加水分解される。加水分解は、α−ハロゲンアクリル酸を重合導入されて含有するポリマーを除いて、塩基性並びに酸性のｐＨ−範囲内で実施されることができる。しかし、α−ハロゲンアクリル酸単位を含有しているポリマーは、塩基でのみ加水分解されることができる。たいていの場合に、加水分解可能な基１当量に、塩基又は酸１当量が必要である。しかし、塩基又は酸は、加水分解可能な基１当量当たり１．５当量まで、好ましくは１．２当量までの過剰量で使用されることができる。塩基の添加は、一度にか又は連続的に行われることができる。塩基も装入されてよく、かつ加水分解すべきポリマーは一度に添加されてよいか、又は連続的にか又はバッチ式に計量供給されてよい。加水分解に適した塩基は、特にアルカリ金属水酸化物、例えばカセイソーダ又はカセイカリ、アンモニア又はアミンである。
【００３２】
加水分解が酸で行われる場合には、加水分解すべき基１当量当たり既に触媒量、例えば０．０１〜０．１当量の酸で十分である。加水分解は、例えば２０〜２２０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で実施されることができる。水の沸点を上回る温度で、圧密に密閉した装置中で運転される。重合が有機溶剤中で実施されている場合には、加水分解の間に一部又は全部の有機溶剤が留去されてよい。同様に、加水分解の間に、例えばα−アシルオキシアクリル酸エステル単位から遊離したアルコールは反応混合物から留去されてよい。
【００３３】
ビニルアルコール単位への飽和モノカルボン酸のビニルエステルの重合導入された単位の加水分解は、好ましくはアルカリ金属水酸化物で行われる。コポリマーは、好ましくはモノマー（ｃ）として酢酸ビニルを重合導入して含有している。重合導入された単位（ｃ）の加水分解は、部分的に、例えば１０〜９９％までか又は完全に行われる。たいてい、加水分解されたコポリマーは、けん化されないビニルエステル単位５０〜０．１％をなお有している。
【００３４】
たいてい、
ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸及び／又はアシルオキシアクリル酸エステル２〜９８　ｍｏｌ　％、
ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸１〜９５　ｍｏｌ　％、
ｃ）脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル少なくとも１つ１〜９０　ｍｏｌ　％、
ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜２０　ｍｏｌ　％及び
ｅ）エチレン系不飽和二重結合を少なくとも２つ有する架橋剤０〜１０　ｍｏｌ　％
からなるモノマー混合物が重合され、その際、（ａ）〜（ｅ）の百分率の記載の合計は常に１００であり、かつ引き続いてこうして得られることができたコポリマーの単位（ａ）及び（ｃ）は部分的にか又は完全に加水分解される。
【００３５】
特に好ましくは、
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−クロロアクリル酸及び／又はα−アセトキシアクリル酸エステル５〜９５　ｍｏｌ　％、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸２〜９０　ｍｏｌ　％及び
（ｃ）酢酸ビニル２〜７０　ｍｏｌ　％
が共重合され、その際、　ｍｏｌ　％の記載の合計は常に１００であり、かつ引き続いてコポリマーの重合導入された単位（ａ）及び（ｃ）は部分的にか又は完全に加水分解される、一変法である。
【００３６】
上記の多官能性ポリマーは、洗浄剤及び清浄剤への添加剤として、多価金属イオンの結合のため、織物漂白及び製紙用の繊維の漂白の際の安定剤として使用される。ポリマーは、洗浄剤における使用の際に、湯垢の抑制並びに一次洗浄作用の強化を達成し、かつ同時に漂白剤、例えば過ホウ酸塩又は過炭酸塩を安定化する。
【００３７】
コポリマーは、洗浄剤及び清浄剤中で、それぞれ全配合物に対して、例えば１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％の量で使用される。織物漂白及び紙料の漂白の際に使用される多官能性ポリマーの量は、水性漂白剤混合物に対して、例えば１〜２０質量％である。
【００３８】
本発明によるコポリマーは、その上、多価金属イオン、例えばカルシウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン及び銅イオン用の卓越した錯化剤である。
【００３９】
コポリマーのＫ値は、　Ｈ．　 　Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，　 　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉ　　ｅ，　 　１３　巻　，　 　５８−６４　及び　７１−７４　 　（１９３２）　に従って測定した。未けん化のコポリマーのＫ値測定を、アセトン中２５℃及び１質量％のポリマー濃度で行った。加水分解されたコポリマーのＫ値は、−コポリマーが完全に水溶性であった場合に−水中２５℃及び１質量％のポリマー濃度で測定した。
【００４０】
他に注釈のない場合には（比較例２の場合のように）、加水分解の際に、全てのＣＯＯＨ−基の完全なけん化及び中和に理論的に必要な塩基量のそれぞれ１００％が使用された。
【００４１】
例１：
α−アセトキシアクリル酸エチルエステル８２　ｍｏｌ　％、アクリル酸１０　ｍｏｌ　％及び酢酸ビニル８　ｍｏｌ　％から製造されたターポリマー。
【００４２】
櫂型撹拌機、還流冷却器、内部温度計並びに２つの滴下漏斗を備えていたガラスからなる２５０ｍｌの容積の複数の口を有するフラスコ中に、イソプロパノール２５ｇを装入し、かつ窒素雰囲気下に油浴中で８５℃に加熱した。この温度に達すると同時に、α−アセトキシアクリル酸エチルエステル７２ｇ（０．４５５７　ｍｏｌ　）、アクリル酸４ｇ（０．０５５６　ｍｏｌ　）及び酢酸ビニル４ｇ（０．００４６５　ｍｏｌ　）からなる混合物からなるフィードを３時間かけて、及びｔ−ブチルペルオキシド３．２ｇ及びイソプロパノール２０ｇからなる混合物からなるフィードを同時に開始して６時間の期間に亘り計量供給した。共重合を８５℃で実施した。開始剤添加の終了後、反応混合物を８５℃でなお１．５時間後重合し、その後、イソプロパノール８０ｇの添加により希釈した。溶液は冷却の際に凝固した。溶液の固体含量は３７．６％であった。コポリマーは１９．１のＫ値を有していた（アセトン中２５℃及び１質量％のポリマー濃度で測定）。
【００４３】
加水分解：
還流冷却器、蒸留橋　（Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｓｂｒｕｅｃｋｅ）　、内部温度計及び馬蹄型撹拌機を備えていた１ ｌの容積の撹拌ポット中で、上記のポリマー溶液１７２ｇを装入し、かつ油浴中で１１０℃の油浴温度で加熱した。２５質量％のカセイソーダ水溶液１３４ｇ（ＮａＯＨ ０．８３７５　ｍｏｌ　）を添加し、かつ同時に、内部温度（反応混合物の温度）が１００℃に上昇するまでイソプロパノールを留去した。濃厚な塊状物を水１００ｇの添加により希釈し、かつ更に２時間、１００℃の温度で保持した。この時間をかけて、全部で水４００ｇを添加した。なお残留するイソプロパノールを、約７００　ｍｂａ　　ｒ　で減圧下に反応混合物から除去した。１３．９％の固体含量を有する橙色の澄明な溶液が得られた。コポリマーは２０．５のＫ値を有していた（１％水溶液中２５℃で測定）。
【００４４】
例２
α−アセトキシアクリル酸エチルエステル６７　ｍｏｌ　％、アクリル酸１８　ｍｏｌ　％及び酢酸ビニル１５　ｍｏｌ　％から製造されたターポリマー。
【００４５】
例１に記載された装置中に、イソプロパノール２５ｇを装入した。モノマーフィードは、α−アセトキシアクリル酸エチルエステル６４ｇ（０．４０５１　ｍｏｌ　）、アクリル酸８ｇ（０．１１１１　ｍｏｌ　）及び酢酸ビニル８ｇ（０．０９３０　ｍｏｌ　）からなっていた。開始剤フィードは、例１におけるように、イソプロパノール２０ｇ中のｔ−ブチルペルオキシド３．２ｇの溶液からなっていた。モノマーを３時間かけて、かつ開始剤を６時間かけて装入物に計量供給した。共重合を８５℃で行った。後重合時間は２時間であった。その後、反応混合物をイソプロパノール１３８ｇの添加により希釈した。２８．６％の固体含量を有する室温で強く混濁した液体が得られた。コポリマーのＫ値は１９．８であった（アセトン中の１％溶液中２５℃で測定）。
【００４６】
加水分解
上記の反応混合物２３８ｇを、例１に記載されたように、加水分解し、その場合に２５質量％のカセイソーダ水溶液１４５ｇ（ＮａＯＨ ０．９０６３　ｍｏｌ　）を添加し、かつ同時にイソプロパノールを留去した。約３０分の加水分解後に、黄色の粘性のある塊状物を加熱し、これを水１００ｇで粗大懸濁液に希釈した。反応混合物の温度が１００℃に上昇した後に、反応混合物をこの温度で２時間撹拌し、かつ水２００ｇと混合した。なお反応混合物中に残留するイソプロパノールを約７００　ｍｂａｒ　の圧力で混合物から留去した。２３．２％の固体含量を有する淡赤色の混濁した溶液が生じた。コポリマーは、２２．４のＫ値を有していた（水溶液中１質量％の濃度及び２５℃で測定）。
【００４７】
例３
α−アセトキシアクリル酸エチルエステル５４　ｍｏｌ　％、アクリル酸１７　ｍｏｌ　％及び酢酸ビニル２９　ｍｏｌ　％から製造されたターポリマー。
【００４８】
共重合を、例１の記載に類似して実施したが、しかしモノマーフィードとしてα−アセトキシアクリル酸エチルエステル５６ｇ（０．３５４４　ｍｏｌ　）、アクリル酸８ｇ（０．１１１１　ｍｏｌ　）及び酢酸ビニル１６ｇ（０．１８６０　ｍｏｌ　）を使用した。後重合時間は２時間であった。イソプロパノール８０ｇで希釈した。３６．２％の固体含量を有する無色で澄明なポリマー溶液が得られた。コポリマーは１９．１のＫ値を有していた（アセトン中２５℃及び１質量％のポリマー濃度で測定）。
【００４９】
加水分解
上記のポリマー溶液１７８ｇを、還流冷却器、蒸留橋、内部温度計及び馬蹄型撹拌機を備えていた１ ｌの撹拌ポット中に装入し、かつ１００℃の温度を有していた油浴中で加熱した。内部温度が５０℃であると同時に、２５質量％のカセイソーダ水溶液１３７．６ｇ（ＮａＯＨ ０．８６　ｍｏｌ　）を１５分間かけて添加し、かつイソプロパノールを留去した。黄色の懸濁液が生じ、これを水３００ｇの添加により希釈した。残りのイソプロパノールを、７００　ｍｂａｒ　の圧力及び８５℃の温度で混合物から除去した。２２．１％の固体含量を有する橙−黄色の澄明なポリマー溶液が生じた。コポリマーは２２．４のＫ値を有していた（１％の水溶液中２５℃で測定）。
【００５０】
例４
α−アセトキシアクリル酸エチルエステル５４　ｍｏｌ　％、アクリル酸１７　ｍｏｌ　％及び酢酸ビニル２９　ｍｏｌ　％から製造されたターポリマー。
【００５１】
例３のもとに記載された重合を、開始剤として脂肪族化合物中の７５質量％の溶液の形のｔ−ブチルペルピバレート７．２ｇ及びイソプロパノール１７ｇからなる混合物を使用し、かつモノマーを５時間の期間に亘り及び開始剤を６時間の期間に亘り計量供給したことを除いて、繰り返した。２時間の後重合時間及びイソプロパノール８０ｇでのバッチの希釈後に、３５．５％の固体含量を有する無色の澄明なポリマー溶液が得られた。ポリマーは１３．４のＫ値を有していた（アセトン中の１％溶液中２５℃で測定）。
【００５２】
加水分解
上記のポリマー溶液１１６ｇを、油浴を用いて１１０℃の内部温度に加熱した。温度が５０℃に達すると同時に、２５質量％の水酸化カリウム水溶液１２５．２ｇ（ＫＯＨ ０．５５７９　ｍｏｌ　）をゆっくりと添加した。反応混合物を次いで１１０℃で２時間保持した。その後、イソプロパノールを７００　ｍｂａｒ　の圧力及び８５℃の温度で留去した。２７．３％の固体含量を有する橙−黄色の澄明なポリマー溶液が生じた。ポリマーのＫ値は１３．３であった（水溶液中２５℃及び１％のポリマー濃度で測定）。
【００５３】
例５
α−アセトキシアクリル酸エチルエステル５３　ｍｏｌ　％、アクリル酸３３　ｍｏｌ　％及び酢酸ビニル１４　ｍｏｌ　％から製造されたターポリマー。
【００５４】
重合を例１に類似して実施したが、しかしモノマーフィードとしてα−アセトキシアクリル酸エチルエステル５６ｇ（０．３５４４　ｍｏｌ　）、アクリル酸１６ｇ（０．２２２２　ｍ　　ｏｌ　）及び酢酸ビニル８ｇ（０．０９３０　ｍｏｌ　）及び開始剤フィードとしてイソプロパノール５５ｇ中のｔ−ブチルペルオキシド３．２ｇを使用した。後重合時間は２時間であった。例１の規定の変更において、イソプロパノール４５ｇを添加し、かつ３７．９％の固体含量を有する黄色の澄明なポリマー溶液が得られた。コポリマーのＫ値は１９．０であった（アセトン中の１％溶液中２５℃で測定）。
【００５５】
加水分解
上記のポリマー溶液１８０ｇを、例１に記載された装置中で、１１０℃に加熱した油浴中で加熱し、かつ２５質量％のカセイソーダ水溶液１４２ｇ（ＮａＯＨ ０．８８７５　ｍｏ　　ｌ　）の添加により、例１に記載された規定に従って加水分解した。同時にイソプロパノールを留去した。約１５分後、黄色の懸濁液が得られ、これを水２００ｇの添加により澄明な溶液に希釈した。残りのイソプロパノールを約７００　ｍｂａｒ　の圧力下に８５℃の温度で混合物から除去した。２７．５％の固体含量を有する濃黄色の澄明なポリマー溶液が生じた。コポリマーは２７．４のＫ値を有していた（１％水溶液中２５℃で測定）。
【００５６】
例６
α−アセトキシアクリル酸エチルエステル４４　ｍｏｌ　％、アクリル酸１６　ｍｏｌ　％及び酢酸ビニル４０　ｍｏｌ　％から製造されたターポリマー。
【００５７】
例１に記載された重合を、モノマーフィードとしてα−アセトキシアクリル酸エチルエステル４８ｇ（０．３０３８　ｍｏｌ　）、アクリル酸８ｇ（０．１１１１　ｍｏｌ　）及び酢酸ビニル２４ｇ（０．２７９１　ｍｏｌ　）を使用し、かつ反応混合物を２時間後重合したことを除いて、繰り返した。３５．０％の固体含量を有する黄色の澄明なポリマー溶液が得られた。コポリマーは２９．７のＫ値を有していた（アセトン中の１％溶液中２５℃で測定）。
【００５８】
加水分解
イソプロパノール中の上記のコポリマー溶液１５７ｇを、還流冷却器、蒸留橋、内部温度計及び馬蹄型撹拌機を備えている１ ｌの容積の撹拌ポット中で、８０℃の内部温度に加熱した。温度が５０℃に達すると同時に、２５質量％のカセイソーダ水溶液１２０ｇ（ＮａＯＨ ０．７５　ｍｏｌ　）及び水２００ｇを同時にゆっくりと添加し、引き続いて、バッチを、水３００ｇの添加により希釈した。加水分解の間に、イソプロパノールを留去した。残りのイソプロパノールを約７００　ｍｂａｒ　の圧力及び８５℃の温度下に反応混合物から除去した。１３．０％の固体含量を有する暗赤色の澄明な溶液が生じた。コポリマーは２６．７のＫ値を有していた（１％水溶液中２５℃で測定）。
【００５９】
例７
α−アセトキシアクリル酸エチルエステル３４　ｍｏｌ　％、アクリル酸１５　ｍｏｌ　％及び酢酸ビニル５１　ｍｏｌ　％から製造されたターポリマー。
【００６０】
例１を、α−アセトキシアクリル酸エチルエステル４０ｇ（０．２５３２　ｍｏｌ　）、アクリル酸８ｇ（０．１１１１　ｍｏｌ　）及び酢酸ビニル３２ｇ（０．３７３　ｍｏｌ　）からなるモノマー混合物を使用し、かつ反応混合物を２時間後重合したことを除いて、繰り返した。黄色の澄明なポリマー溶液が生じ、これは３４．３％の固体含量を有していた。コポリマーのＫ値は２８．０であった（アセトン中の１％溶液中２５℃で測定）。
【００６１】
加水分解
イソプロパノール中の上記のポリマー溶液１６６ｇを、例１に記載された加水分解用の装置中に装入し、かつ８０℃の内部温度に加熱した。温度が５０℃に達すると同時に、２５質量％のカセイソーダ水溶液１２６．２ｇ（ＮａＯＨ ０．７８８８　ｍｏｌ　）及びそれとは別に水２００ｇを同時にゆっくりと添加し、引き続いて、バッチを、水３００ｇの添加により希釈した。加水分解の間に、イソプロパノールを留去した。残りのイソプロパノールを７００　ｍｂａｒ　の圧力及び８５℃の温度下に除去した。赤褐色の軽く混濁した溶液が生じ、これは１４．２％の固体含量を有していた。コポリマーのＫ値は２４．９であった（１％水溶液中２５℃で測定）。
【００６２】
比較例１：
α−アセトキシアクリル酸エチルエステル３１　ｍｏｌ　％及びアクリル酸６９　ｍｏｌ　％から製造されたコポリマー。
【００６３】
還流冷却器、２つの滴下漏斗及び内部温度計を備えていたガラスからなる２５０ｍｌの容積の複数の口を有するフラスコ中に、窒素雰囲気下にイソプロパノール２０ｇを装入し、かつ油浴を用いて８５℃の内部温度に加熱した。次いで、同時に、α−アセトキシアクリル酸エチルエステル３９．５ｇ（０．２５　ｍｏｌ　）、アクリル酸３９．５ｇ（０．５４８６　ｍｏｌ　）及びイソプロパノール５０ｇからなる混合物からなるモノマーフィード及び３０質量％の過酸化水素１３．２ｇ及び水２５ｇからなる混合物からなる開始剤フィードを添加した。モノマーフィードを３時間かけて、かつ開始剤フィードを６時間かけて反応容器中へ計量供給した。開始剤フィードの終了後、反応混合物をなお１時間後重合した。淡黄色の澄明で高粘稠な塊状物が形成され、これをイソプロパノール６０ｇ及び水３０ｇの添加により、ほぼ無色の澄明で粘稠な溶液へと希釈した。溶液の固体含量は５２．０％であった。コポリマーは、２５．４のＫ値を有していた（アセトン中の１％溶液中２５℃で測定）。
【００６４】
加水分解
上記で得られた反応混合物を、例１に記載された加水分解用の容器中で８０℃の内部温度で、２５質量％のカセイソーダ水溶液１７６ｇ（ＮａＯＨ １．１　ｍｏｌ　）の添加により加水分解した。カセイソーダを１５分間かけて滴加した。同時に、内部温度が１００℃に上昇するまで、イソプロパノールを留去し、引き続いて混合物を１００℃の温度でなお１時間加熱した。次いでこれを淡黄色の粘稠な溶液が澄明になるまで水で希釈した。このために水約１５０ｇが必要であった。溶液は４４．５ｇの固体含量を有していた。コポリマーは３４．０のＫ値を有していた（１％水溶液中２５℃で測定）。
【００６５】
比較例２：
α−アセトキシアクリル酸エチルエステルから製造されたホモポリマー。
【００６６】
櫂型撹拌機、還流冷却器、２つの滴下漏斗及び内部温度計を備えていたガラスからなる２５０ｍｌの容積の複数の口を有するフラスコ中に、窒素雰囲気下にイソプロパノール８０ｇ及びα−アセトキシアクリル酸エチルエステル１２０ｇ（０．７５９５　ｍｏｌ　）を装入し、かつ油浴を用いて８５℃の温度に加熱した。５時間かけて３０質量％の過酸化水素２０ｇ及び水２０ｇからなる混合物を計量供給した。開始剤の添加後に、反応混合物をなお１．５時間後重合し、かつイソプロパノール８０ｇ及び水４０ｇの添加により希釈した。２６．５％の固体含量を有するα−アセトキシアクリル酸エチルエステルのホモポリマーの淡黄色で軽く混濁した粘稠な溶液が得られた。ポリマーは２７．５のＫ値を有していた（アセトン中の１％溶液中２５℃で測定）。
【００６７】
加水分解
上記のホモポリマー溶液１７０ｇを、例１中で加水分解用に記載された装置中に装入し、７０℃の内部温度に加熱し、かつ２５質量％のカセイカリ水溶液１７６．７ｇ（ＫＯＨ ０．７８７４　ｍｏｌ　、理論的に完全けん化に必要な塩基量の１１０％に相当）を混合した。同時に、内部温度が１００℃に上昇するまで、イソプロパノールを留去した。混合物を、次いで１００℃でなお２時間撹拌し、かつ赤褐色の澄明な溶液が生じるまで僅かに水で希釈した。ポリマー溶液の固体含量は２８．６％であった。こうして得られたα−ヒドロキシアクリル酸のホモポリマーは１９．７のＫ値を有していた（１％水溶液中２５℃で測定）。
【００６８】
比較例３：
α−アセトキシアクリル酸エチルエステル３５　ｍｏｌ　％及び酢酸ビニル６５　ｍｏｌ　％から製造されたコポリマー。
【００６９】
還流冷却器、２つの滴下漏斗及び内部温度計を備えていたガラスからなる２５０ｍｌの容積の複数の口を有するフラスコ中に、窒素雰囲気下にトルエン２５ｇを装入し、かつ油浴を用いて７５℃の温度に加熱した。この温度に達すると同時に、同時にα−アセトキシアクリル酸エチルエステル４０ｇ（０．２５３２　ｍｏｌ　）及び酢酸ビニル４０ｇ（０．４６５１　ｍｏｌ　）からなる混合物からなるモノマーフィード及びｔ−ブチルペルピバレート８．５ｇ（脂肪族化合物中７５質量％）及びトルエン１８ｇからなる混合物からなる開始剤フィードを添加した。モノマーの計量供給を５時間かけて行い、開始剤の計量供給を６時間かけて行った。開始剤フィードの終了後、混合物を７５℃でなお２時間後重合し、かつアセトン８０ｇの添加により希釈した。３６．６％の固体含量を有する無色で澄明なポリマー溶液が生じた。コポリマーのＫ値は１１．２であった（アセトン中の１％溶液中で２５℃で測定）。
【００７０】
加水分解
上記のポリマー溶液１３５ｇを、例１中で加水分解用に記載された装置中で５０質量％のカセイカリ水溶液６９．５ｇ（ＫＯＨ ０．６１９４　ｍｏｌ　）と混合し、かつ６０℃で４時間撹拌した。その後、反応混合物を１００℃の内部温度に加熱し、溶剤をゆっくりと留去し、かつ全部で水４００ｇの添加により少しずつ希釈した。暗赤色の澄明なコポリマー溶液が生じた。溶液の固体含量は１６．５％であった。コポリマーは１１．０のＫ値を有していた（１％水溶液中２５℃で測定）。
【００７１】
実施例及び比較例により製造されたポリマーを、漂白安定化の際のそれらの作用、分散能及び灰分減少に関して、次の規定に従って試験した：
漂白安定化
試験を、次の組成（質量％）のリン酸塩不含の洗浄剤配合物中で行った：
ナトリウム−Ｃ１２−アルキルベンゼンスルホネート（５０質量％の水溶液）　１６．７％
獣脂アルコール１　ｍｏｌ　にエチレンオキシド１１　ｍｏｌ　の付加生成物　６．７％
過ホウ酸ナトリウム・４Ｈ２Ｏ　１６．７％
ゼオライト　Ａ　　３３．３％
質量比５０：５０のアクリル酸及びマレイン酸からなるコポリマー（ＭＷ＝５００００）　２．９２％
硫酸ナトリウム　２２．６８％
２，６−ビス（アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸−メチル）−４−イソ　−　ドデシル−フェノール−テトラナトリウム塩又は比較化合物としてエチレンジアミンテトラ酢酸　−　テトラナトリウム塩（ＥＤＴＡ）　１％
洗浄剤濃度は、２５゜ｄＨ（ドイツ硬度）を有する水の使用下に６．２ｇ／ｌであった。分解は、６０℃に温めた洗浄剤を含有する液へのＣｕ２＋ ５　ｐｐｍ　の添加により開始した。６０℃で１ｈ貯蔵後の残留過酸化物含量は、表中に漂白安定化として記載されている。
【００７２】
カルシウム−結合能の測定（ＣＣＤＫ）
測定原理
炭酸カルシウムの沈殿に対して錯化剤又は分散剤が抑制する作用は、濁度滴定により測定される。検査すべき物質が装入され、かつ炭酸ナトリウムの存在で酢酸カルシウム溶液で滴定される。終点は、炭酸カルシウム−沈殿物の形成により指示される。十分な量の炭酸ナトリウムの使用により、作用がカルシウムイオンの錯化のみではなくて、むしろ炭酸カルシウムの分散に基づく場合には、正確な結果が測定されることが保証される。即ち少なすぎる炭酸ナトリウム量が使用される場合には、生成物の分散能が利用し尽くされない危険が存在し；この場合に滴定終点は、検査された化合物のカルシウム−塩の沈殿により測定される。
【００７３】
滴定の間に、光透過率の変化を、光導波路光度計を用いて追跡する。後者の場合に、ガラス繊維を経て溶液へ導かれた光線が鏡で反射され、かつ反射する光の強度が測定される。
【００７４】
試薬
０．２５Ｍ　Ｃａ（ＯＡｃ）２−溶液
１０質量％のＮａ２ＣＯ３−溶液
１Ｎ　ＮａＯＨ−溶液
１質量％の塩酸
実施
トリナトリウム塩の形の作用物質１ｇ（Ｗ．Ｓ．）を、蒸留したＨ２Ｏ １００ｍｌ中に溶解させる。引き続いて、１０質量％のＮａ２ＣＯ３−溶液１０ｍｌを添加する。室温（ＲＴ）及び滴定の間に一定に保持された１１のｐＨ−値及び８０℃で１０のｐＨ−値で、０．２５ｍ Ｃａ（ＯＡｃ）２−溶液で、連続的に０．２ｍｌ／　ｍｉｎ　で自動滴定する。
【００７５】
計算
Ｗ．Ｓ．量［ｍｇ ＣａＣＯ３／ｇ］＝Ｃａ（ＯＡｃ）２−溶液の消費［ｍｌ］×２５。自動滴定の場合に、滴定曲線の第１屈曲点が終点である。
【００７６】
灰分減少
ポリマーが湯垢を抑制する作用（灰分減少）を、それぞれ次の洗浄剤配合物中で添加物として試験した：
【００７７】
【表１】
2004513979.tif 000004
【００７８】
上記の洗浄剤配合物は、湯垢を抑制する作用に対して試験すべきコポリマーを５質量％の量で含んでいた。こうして製造した洗浄剤配合物を用いて、木綿からなる試験布を洗浄した。洗浄プロセス後に、布の灰分を算出し、その場合に試験布５ｇを７００℃の温度で２時間灰化した。
【００７９】
配合物Ａ中の洗浄剤添加物の作用（Ｗ）は、有効性［％］で記載され、その際、０％作用が湯垢抑制剤なしの灰分、即ち洗浄剤添加物なし（Ａ−なし）に相当し、かつ１００％作用が洗浄前の布の灰分（Ａ−ゼロ）に相当する。
【００８０】
添加物の作用Ｗは、次の数式に従って、算出された灰分（Ａ−添加物）から計算される：
【００８１】
【数１】
2004513979.tif 000005
【００８２】
次の洗浄条件を選択した：
装置：　Ａｔｌａｓ　社の　Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ
洗浄サイクル数：１５
洗浄液：２５０ｇ
水硬度：４　ｍｍｏｌ／ｌ　（Ｃａ：Ｍｇ＝４：１）
洗浄期間：６０℃で３０　ｍｉｎ　（加熱時間を含めて）
液比： １：１２．５
試験布：木綿チーズクロス　（Ｂａｕｍｗｏｌｌｎｅｓｓｅｌｇｅｗｅｂｅ）
洗浄剤濃度：４．５ｇ／ｌ
灰−ゼロ−値：０．０４質量％
ＥＰＭＡ　 　２１１　 ０．０９質量％（スイス連邦共和国の材料試験機関　Ｓｔ．　 　Ｇａｌｌｅ　　ｎ　、　Ｓｃｈｗｅｉｚ　）
灰分減少には、表に記載された結果が得られた。
【００８３】
表
【００８４】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年6月13日(2002.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能性ポリマーにおいて、
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸、α−アシルオキシアクリル酸エステル及び／又はα−ヒドロキシアクリル酸、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸、
（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル及び／又はビニルアルコール及び場合により
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー及び場合により
（ｅ）エチレン系不飽和二重結合を少なくとも２つ有する架橋剤
の重合導入された単位を含有しており、少なくとも７のＫ値（Ｈ． Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒによる、アセトン中２５℃及び１質量％のポリマー濃度で測定）を有しており、かつそのモノマー単位（ａ）及び（ｃ）が所望の場合には部分的にか又は完全に加水分解されていることを特徴とする、多官能性ポリマー。
【請求項２】
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸、α−アシルオキシアクリル酸エステル及び／又はα−ヒドロキシアクリル酸２〜９８ｍｏｌ％、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸少なくとも１つ１〜９５ｍｏｌ％、
（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル及び／又はビニルアルコール少なくとも１つ１〜９０ｍｏｌ％、
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜２０ｍｏｌ％及び
（ｅ）エチレン系不飽和二重結合を少なくとも２つ有する架橋剤０〜１０ｍｏｌ％の重合導入された単位を含有しており、その際、ｍｏｌ％の記載の合計は常に１００である、請求項１記載の多官能性ポリマー。
【請求項３】
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸、α−アシルオキシアクリル酸エステル及び／又はα−ヒドロキシアクリル酸５〜９５ｍｏｌ％、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸少なくとも１つ２〜９０ｍｏｌ％、
（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル及び／又はビニルアルコール少なくとも１つ２〜７０ｍｏｌ％及び
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜１５ｍｏｌ％
の重合導入された単位を含有しており、その際、ｍｏｌ％の記載の合計は常に１００である、請求項１又は２記載の多官能性ポリマー。
【請求項４】
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸、アシルオキシアクリル酸エステル及び／又はα−ヒドロキシアクリル酸１０〜９０ｍｏｌ％、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸少なくとも１つ５〜８０ｍｏｌ％、
（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル及び／又はビニルアルコール少なくとも１つ５〜６０ｍｏｌ％及び
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜１０ｍｏｌ％
の重合導入された単位を重合導入されて含有しており、その際、ｍｏｌ％の記載の合計は常に１００である、請求項１から３までのいずれか１項記載の多官能性ポリマー。
【請求項５】
（ａ）α−ヒドロキシアクリル酸５〜９５ｍｏｌ％、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸２〜９０ｍｏｌ％及び
（ｃ）酢酸ビニル及び／又はビニルアルコール２〜７０ｍｏｌ％
の重合導入された単位を含有しており、その際、ｍｏｌ％の記載の合計は常に１００である、請求項１から４までのいずれか１項記載の多官能性ポリマー。
【請求項６】
（ａ）α−ヒドロキシアクリル酸、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸、
（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸の部分的にか又は完全に加水分解されたビニルエステル及び場合により
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー及び場合により
（ｅ）エチレン系不飽和二重結合を少なくとも２つ有する架橋剤
の重合導入された単位を含有しており、かつ少なくとも６のＫ値（Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒによる、水中２５℃及び１質量％のポリマー濃度で測定）を有している、多官能性ポリマー。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の多官能性ポリマーを製造する方法において、
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸及び／又はアシルオキシアクリル酸エステル、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸、
（ｃ）脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル及び場合により
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー及び場合により
（ｅ）エチレン系不飽和二重結合を少なくとも２つ有する架橋剤
からなるモノマー混合物を、ラジカルを形成する重合開始剤の存在で共重合し、かつ所望の場合にはこうして得られることができたコポリマーの重合導入されたモノマー単位（ａ）及び（ｃ）を、部分的にか又は完全に加水分解することを特徴とする、多官能性ポリマーの製造方法。
【請求項８】
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−ハロゲンアクリル酸及び／又はアシルオキシアクリル酸エステル２〜９８ｍｏｌ％、
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸１〜９５ｍｏｌ％、
（ｃ）脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル少なくとも１つ１〜９０ｍｏｌ％、
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜２０ｍｏｌ％及び
（ｅ）エチレン系不飽和二重結合を少なくとも２つ有する架橋剤０〜１０ｍｏｌ％からなるモノマー混合物を共重合し、その際、（ａ）〜（ｅ）の百分率の記載の合計は常に１００であり、かつこうして得られることができたコポリマーの単位（ａ）及び（ｃ）を、部分的にか又は完全に加水分解する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
（ａ）α−アシルオキシアクリロニトリル、α−クロロアクリル酸及び／又はα−アセトキシアクリル酸エステル５〜９５ｍｏｌ％、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸２〜９０ｍｏｌ％及び
（ｃ）酢酸ビニル２〜７０ｍｏｌ％
を共重合し、その際、ｍｏｌ％の記載の合計は常に１００であり、かつコポリマーの重合導入された単位（ａ）及び（ｃ）を、部分的にか又は完全に加水分解する、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
洗浄剤及び清浄剤への添加剤として、多価金属イオンの結合のため、織物漂白及び製紙用の繊維の漂白の際の安定剤としての、請求項１から６までのいずれか１項記載の多官能性ポリマーの使用。
【国際調査報告】
2004513979.tif 000036
2004513979.tif 000037
2004513979.tif 000038
2004513979.tif 000039