(57)【要約】【課題】本発明は粗製二価フェノール中の残留酸種を中和する方法に関する。【解決手段】本発明の方法は、水酸化テトラアルキルホスホニウム、カルボン酸テトラオルガノホスホニウム塩又はこれらの混合物からなる群から選択される熱安定性有機塩基を粗製二価フェノール中に導入する段階を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化テトラアルキルホスホニウム、カルボン酸テトラオルガノホスホニウム塩又はこれらの混合物からなる群から選択される熱安定性有機塩基を粗製二価フェノール中に導入する段階を含んでなる、粗製二価フェノール中の残留酸種を中和する方法。
【請求項２】
前記二価フェノールがＢＰＡである、請求項１記載の方法。、
【請求項３】
前記熱安定性有機塩基が水酸化テトラブチルホスホニウムである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記二価フェノールがＢＰＡであり、前記熱安定性有機塩基が水酸化テトラブチルホスホニウムである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
粗製ＢＰＡ中にＴＢＰＨを導入する段階を含んでなる、粗製ＢＰＡ中の残留酸種を中和する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗製二価フェノール中の残留酸種を中和する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二価フェノールは、ポリアリーレート、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエーテルイミド、ポリスルホン及びポリカーボネートを始めとする各種ポリマーの商業生産に有用である。フェノールとアルデヒド又はケトンとの酸触媒反応は、４，４′−二価フェノールの周知の製造方法である。特に、フェノールをアセトンと反応させると、ビスフェノール−ＡもしくはＢＰＡとしても知られる二価フェノールである２，２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパンが生成する。ＢＰＡはポリカーボネート、ポリアリーレート、コポリエステルカーボネート、さらにエポキシ樹脂の製造に使用できる。
【０００３】
ＢＰＡのような二価フェノールの製造には酸触媒の使用が必要とされる。単離した粗製二価フェノール中に残留する酸は、その後の単離及び精製時に二価フェノールの分解を引き起こす。例えばＢＰＡの場合、かかる分解プロセスで、不要副生物であるイソプロペニルフェノールの生成を招きかねない。さらに、最終二価フェノール生成物中に残存する残留酸は、溶融法によるポリカーボネートの製造にその二価フェノールを用いると、触媒の失活を引き起こすおそれがある。
【０００４】
通例、精製前の粗製二価フェノールに少量の水酸化ナトリウムのような塩基を添加して、精製時の分解レベルを下げる。残留塩基は最終二価フェノール生成物中に残存し、その二価フェノールを溶融法に用いると最終ポリマー生成物中に残存することになる。特に、溶融法で製造したポリカーボネート中のアルカリ金属は不都合な副枝分れ反応を起こす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二価フェノールの精製時の分解レベルを下げることができれば望ましい。また、二価フェノールから製造されるポリマーに枝分れ副生物を生ずる物質を導入することなく、分解を低減することができれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、粗製二価フェノール中の残留酸種を中和する方法であって、水酸化テトラアルキルホスホニウム、カルボン酸テトラオルガノホスホニウム塩又はこれらの混合物からなる群から選択される熱安定性有機塩基を粗製二価フェノール中に導入する段階を含んでなる方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下の本発明の好ましい実施形態の説明及び実施例を参照することにより、本発明の理解をさらに深めることができよう。
【０００８】
本発明に係る組成物及び方法について開示・説明するに当たり、本発明は特定の合成法や特定の組成自体に限定されるものではなく、当然ながら種々異なる形態をとり得ることを理解されたい。また、本明細書中で用いる用語は特定の実施形態を説明するためのものにすぎず、限定のためのものでないことも理解されたい。
【０００９】
本明細書では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１０】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１１】
「任意」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起きた場合と起こらない場合とを包含する。
【００１２】
本明細書中で用いる「溶融法ポリカーボネート」という用語は、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換で合成されたポリカーボネートをいう。
【００１３】
本明細書中で「ＢＰＡ」は、ビスフェノールＡ、つまり２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【００１４】
本明細書で用いる「ジフェノール」という用語と「二価フェノール」という用語は同義である。
【００１５】
例えば米国特許第５７８３７３３号に記載されているように、公知のビスフェノール製造法では、スルホン酸系ポリスチレンイオン交換樹脂（ＩＥＲ）の存在下でのケトンとフェノールの縮合が必要とされる。これらの方法で得られる粗ビスフェノール生成物には通例低レベルのスルホン酸ポリスチレンオリゴマーが含まれている。その後の熱処理時にかかるオリゴマーが存在すると、例えばフェノールの脱着及び／又は溶融結晶化に起因するビスフェノールの分解が起こりかねない。ＢＰＡの場合、ビスフェノールの分解によって不都合な副生物であるイソプロペニルフェノールが生成する。
【００１６】
二価フェノールの製造に触媒として用いられる典型的なＩＥＲには、カチオン性交換樹脂、特に強酸型の樹脂がある。具体例としては、特に限定されないが、スチレンと架橋剤（例えばジビニルベンゼンのような二官能性モノマー）とのスルホン化コポリマーが挙げられる。
【００１７】
分解を低減すべく、精製前に粗製二価フェノール中のスルホン酸オリゴマーを中和することが知られている。通例、精製に先立って水酸化ナトリウムのような塩基を加えてスルホン酸を中和する。しかし、例えば水酸化ナトリウムのような場合、二価フェノールの単離・精製時に、スルホン酸ナトリウム塩、さらには水酸化ナトリウムや二価フェノール塩のような塩基性の強いナトリウムが最終二価フェノール生成物中に残留しかねない。
【００１８】
二価フェノールを溶融重合法に用いる場合、加水分解安定性及び熱安定性を最大限にするとともに最終ポリマーの発色を最小限にすべく、二価フェノールの製造及び加工の際の過剰の塩基（水酸化ナトリウムなど）の添加量を最小限にするのが望ましい。アルカリ土類金属塩基が溶融重合法に最適の触媒ではあるが、水酸化ナトリウムのようなアルカリ土類金属塩基を使用すると、溶融樹脂に枝分れをもたらす副生物も生ずる。こうした副生物として「フリース」生成物がある。
【００１９】
本明細書中で用いる「フリース」という用語は、ポリカーボネート中の次の式（Ｉ）の繰返し単位をいう。
【００２０】
【化１】
2004525911.tif 000002
【００２１】
式中、Ｘ基は
又は
を表す。
【００２２】
Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価炭化水素基を表し、環構造を形成していてもよい。Ｒeは二価炭化水素基である。
【００２３】
フリース生成物はポリカーボネートの延性などの性能特性を低下させるため、ポリカーボネート生成物中のフリース含有量が低いことが極めて望ましい。フリース含有量が高いと延性が低下する。溶融法でポリカーボネートを製造すると、フリース生成物が生じる。
【００２４】
二価フェノールの製造プロセスでナトリウムのようなアルカリ土類金属を最小限又は完全になくすと、二価フェノールからポリマーを製造する溶融法における枝分れ副生物の生成が最小になる。特に、ポリカーボネートの製造に用いられるビスフェノール中の残留アルカリ土類金属塩基を低減するのが望ましい。しかし、二価フェノール中で過剰の酸が中和されずに残留すると、溶融重合で触媒として用いられるアルカリ土類金属を中和するので、重合速度に悪影響を及ぼす。
【００２５】
本発明では、水酸化テトラアルキルホスホニウム、カルボン酸テトラオルガノホスホニウム塩又はこれらの混合物からなる群から選択される熱安定性の有機塩基（好ましくは２００℃を超える温度で安定なもの）を粗製二価フェノールに添加すると、アリールスルホン酸種のような残留酸種を有効に中和する一方で、二価フェノールから製造した最終ポリマーにおけるフリース生成物のような枝分れ副生物が無視し得る程度の量しか生成しないという予想外の知見を得た。好ましくは、枝分れ副生物は最終ポリマー中にポリマーを基準として１００ｐｐｍ未満しか存在しない。熱安定性有機塩基は、溶融重合の全過程を通してＩＥＲから導入される残留アリールスルホン酸種を有効に中和するのに十分な強度の塩基である。
【００２６】
熱安定性有機塩基は、有効な中和をもたらすべく、好ましくはスルホン酸化合物１モル当たり約１〜約２５モル当量の熱安定性有機塩基、さらに好ましくはスルホン酸化合物１モル当たり約１〜約１５モル当量の熱安定性有機塩基の量で粗製二価フェノールに導入される。製造に際しては、二価フェノール１モル当たり約１．０×１０-8〜約５．０×１０-6モルのスルホン酸基が粗製二価フェノール中に存在すると予想される。熱安定性有機塩基は例えば粉末のように固体として粗製二価フェノールに加えてもよいし、或いは水やアルコールのような溶媒に溶解してもよい。「粗製二価フェノール」とは、スルホン酸系物質を用いるプロセス、例えばスルホン酸系ポリスチレンイオン交換樹脂（ＩＥＲ）を利用したプロセスから得られる未処理生成物を意味する。
【００２７】
適当な水酸化テトラアルキルホスホニウムの具体例には、特に限定されないが、以下のものがある。
水酸化テトラメチルホスホニウム、
水酸化テトラエチルホスホニウム、
水酸化テトラプロピルホスホニウム、
水酸化テトラブチルホスホニウム、
水酸化テトラペンチルホスホニウム、
水酸化テトラヘキシルホスホニウム、
水酸化テトラヘプチルホスホニウム、
水酸化テトラオクチルホスホニウム、
水酸化テトラデシルホスホニウム、
水酸化テトラドデシルホスホニウム、
水酸化テトラトリルホスホニウム、
水酸化テトラフェニルホスホニウム、及び
これらの混合物。
【００２８】
一実施形態では、水酸化テトラアルキルホスホニウムは水酸化テトラブチルホスホニウムである。
【００２９】
適当なカルボン酸テトラオルガノホスホニウム塩又はその誘導体の具体例には、特に限定されないが、以下のものがある。
酢酸テトラメチルホスホニウム、
酢酸テトラエチルホスホニウム、
酢酸テトラプロピルホスホニウム、
酢酸テトラブチルホスホニウム、
酢酸テトラペンチルホスホニウム、
酢酸テトラヘキシルホスホニウム、
酢酸テトラヘプチルホスホニウム、
酢酸テトラオクチルホスホニウム、
酢酸テトラデシルホスホニウム、
酢酸テトラドデシルホスホニウム、
酢酸テトラトリルホスホニウム、
酢酸テトラフェニルホスホニウム、
安息香酸テトラメチルホスホニウム、
安息香酸テトラエチルホスホニウム、
安息香酸テトラプロピルホスホニウム、
安息香酸テトラフェニルホスホニウム、
ギ酸テトラメチルホスホニウム、
ギ酸テトラエチルホスホニウム、
ギ酸テトラプロピルホスホニウム、
ギ酸テトラフェニルホスホニウム、
プロピオン酸テトラメチルホスホニウム、
プロピオン酸テトラエチルホスホニウム、
プロピオン酸テトラプロピルホスホニウム、
酪酸テトラメチルホスホニウム、
酪酸テトラエチルホスホニウム、
酪酸テトラプロピルホスホニウム、及び
これらの混合物。
【００３０】
一実施形態では、カルボン酸テトラオルガノホスホニウム塩又はその誘導体は酢酸テトラブチルホスホニウムである。上述の通り、二価フェノールは溶融法によるポリカーボネートの製造に使用される。二価フェノールは塩基触媒存在下でカルボン酸ジエステルとエステル交換される。本発明の方法で処理した二価フェノールは、ポリカーボネート合成のための溶融法での使用に特に適しており、熱安定性有機塩基が二価フェノール中の残留酸種を中和し、アルカリ金属塩基と比較すると生成物ポリマー中に無視し得る程度の量の枝分れ種しか導入されないので、最終ポリマーの特性の改善に寄与する。本発明で中和に用いられる熱安定性有機塩基は、アルカリ／アルカリ土類金属触媒に付随する問題をなくす。例えば、生成物ポリマー中に残留する全ナトリウムは色及び熱安定性を悪化させ、加水分解安定性を低下させる。
【００３１】
ポリカーボネートに有用な二価フェノールは次の一般式で表すことができる。
【００３２】
【化２】
2004525911.tif 000003
【００３３】
式中、Ｒは独立にハロゲン、一価炭化水素基及び一価炭化水素オキシ基から選択され、
Ｒ1は独立にハロゲン、一価炭化水素基及び一価炭化水素オキシ基から選択され、
Ｗは二価炭化水素基及び以下の基から選択される。
【００３４】
【化３】
2004525911.tif 000004
【００３５】
ｎ及びｎ1は独立に０〜４の値を有する整数から選択され、
ｂは０又は１である。
【００３６】
Ｒ及びＲ1で表される一価炭化水素基には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基がある。好ましいアルキル基は炭素原子数１〜約１２のものである。好ましいシクロアルキル基は環炭素原子数４〜約８のものである。好ましいアリール基は環炭素原子数６〜１２のもの、すなわちフェニル、ナフチル及びビフェニルである。好ましいアルカリール基及びアラルキル基は炭素原子数７〜約１４のものである。
【００３７】
Ｒ及びＲ1で表される好ましいハロゲン原子は塩素及び臭素である。
【００３８】
Ｗで表される二価炭化水素基には、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基及びシクロアルキリデン基がある。好ましいアルキレン基は炭素原子数２〜約３０のものである。好ましいアルキリデン基は炭素原子数１〜約３０のものである。好ましいシクロアルキレン基及びシクロアルキリデン基は環炭素原子数６〜約１６のものである。
【００３９】
Ｒ及びＲ1で表される一価炭化水素オキシ基は式−ＯＲ2で表すことができ、Ｒ2は上述した種類の一価炭化水素基である。好ましい一価炭化水素オキシ基はアルコキシ基及びアリールオキシ基である。
【００４０】
適当な二価フェノールには、ＢＰＡ、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４−チオジフェノール、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル、４，４−チオジフェノール、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ＢＰＩ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。一実施形態では、ポリカーボネート中の二価フェノール残基は１００モル％ＢＰＡ由来の残基からなる。
【００４１】
任意には、多官能性化合物を利用し得る。枝分れポリカーボネートの重合に用いられる適当な多官能性化合物には、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エチル］−ジメチルベンジル］、無水トリメリト酸、トリメリト酸又はこれらの酸塩化物誘導体があるが、これらに限定されない。
【００４２】
炭酸ジエステルとしては、特に限定されないが、炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物及び炭酸アルキルアリール化合物を始めとする各種の化合物を使用し得る。適当な炭酸ジエステルには、ジアリールカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレゾールカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジアリール）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。これらのうち、ジアリールカーボネートが好ましい。これらの化合物の２種以上を用いる場合には、その一つがジアリールカーボネートであるのが好ましい。
【００４３】
ジフェニルカーボネートは溶融法によるポリエステルカーボネートの製造にも使用できる。適当なカーボネート源、触媒及び反応条件は米国特許第５８８０２４８号及びＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版、第１９巻、５８５〜６００頁にみられる（その記載内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）。
【００４４】
任意には末端封鎖剤を用いてもよい。適当な末端封鎖剤には、一価芳香族ヒドロキシ化合物、一価芳香族ヒドロキシ化合物のハロホルメート誘導体、一価カルボン酸、一価カルボン酸のハロゲン化物誘導体及びこれらの混合物がある。
【００４５】
適当な末端封鎖剤には、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノールカーボネート、ウンデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、フェニルクロロホルメート、ｔ−ブチルフェニルクロロホルメート、ｐ−クミルクロロホルメート、クロマンクロロホルメート、ヒドロカルダノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェニルクロロホルメート又はこれらの混合物があるが、これらに限定されない。さらに、以上列挙した末端封鎖剤とフェノール又はアルキルサリチレートからなる混合カーボネート及びエステルでもよい。
【００４６】
末端封鎖剤が存在する場合、好ましくは二価フェノール１モル当たり約０．０１〜約０．２０モル、さらに好ましくは約０．０２〜約０．１５モル、さらに一段と好ましくは約０．０２〜約０．１０モルの量で存在する。
【００４７】
溶融縮合重合プロセスに用いられる典型的な触媒には、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物及びこれらの組合せがあるが、これらに限定されない。その他の触媒として、特に限定されないが、リン酸水素セシウム、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、硫酸セシウム、硫酸ナトリウムセシウム、ＥＤＴＡ二ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム及びこれらの混合物がある。
【００４８】
触媒として有用なアルカリ金属化合物には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ホウ水素化ナトリウム、ホウ水素化リチウム、ナトリウムボロフェノラート、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ＢＰＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩及び二リチウム塩、並びにフェノールのナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩がある。
【００４９】
触媒として有用なアルカリ土類金属化合物には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウムがある。
【００５０】
触媒として有用な第四アンモニウム化合物には、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラエチルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニウム化合物がある。第四アンモニウム化合物の具体例には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。適当な第四ホスホニウム化合物の具体例には、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。
【００５１】
好ましい触媒には、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム及びこれらの混合物がある。生成物のポリカーボネートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定して、通例約５０００〜約１０００００、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００、最も好ましくは約１８０００〜約３６０００の重量平均分子量を有する。
【００５２】
溶融重合の反応条件に特に制限はなく、広範な運転条件で実施し得る。反応温度は通例約１００〜約３５０℃、さらに好ましくは約１８０〜約３１０℃である。圧力は大気圧でもよいし、或いは反応の初期段階では大気圧又は大気圧〜約１５トルの加圧とし、後段で例えば約０．２〜約１５トルの減圧としてもよい。反応時間は一般に約０．１〜約１０時間である。
【００５３】
溶融重合は、当該技術分野で公知の通り、１以上の段階で実施できる。一実施形態では、このプロセスは二段階プロセスとして実施される。二段階プロセスでは、第一段階はオリゴマー化段階であり、第二段階は重合段階である。この実施形態の第一段階では、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとジアリールエステルを含む反応系に塩基を導入する。第一段階は、２９０℃以下、好ましくは１５０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃の温度で実施される。第一段階の期間は、好ましくは窒素雰囲気を用いて、大気圧〜１００トルの圧力下で好ましくは０〜５時間、さらに一段と好ましくは０〜３時間である。別法として、第一段階前に、例えばモノマー混合槽に塩基を導入してもよい。モノマー混合槽の内容物は第一段階又はその中間に供給される。オリゴマーの分子量は８０００Ｍｎ未満である。
【００５４】
塩基触媒は、通例、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１０-8〜約１０-3モル存在する。別の実施形態では、触媒は芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１０-7〜約１０-5モル存在する。
【００５５】
生成物の性状に悪影響を与えない限り、ポリカーボネート生成物に添加剤を添加してもよい。添加剤には、様々な目的のためポリカーボネートに通常添加されている広範な物質が包含される。具体例としては、熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、滑剤、曇り防止剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材、難燃剤、無機充填材その他周知の種類の添加剤が挙げられる。
【００５６】
反応は回分プロセスとしても、或いは連続プロセスとしても実施できる。反応にはあらゆる好ましい装置を使用できる。本発明で用いる反応器の材料及び構造は、反応器が通常の攪拌能力を有する限り、特に制限されない。反応系の粘度は反応後期に増大するので、反応器は高粘度条件下で攪拌できるものが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した組成物及び方法を如何に実施し評価するかを当業者に示すために記載するものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。数値（例えば量、温度など）に関しては正確を期したが、若干の誤差や偏差はあるであろう。特記しない限り、部は重量部であり、温度は℃単位である。
【００５８】
特記しない限り、分子量は数平均分子量（Ｍｎ）として記載し、溶融重合で合成したポリカーボネートのＧＰＣ分析で求めた。ポリスチレン標準を用いて汎用校正曲線を作成し、この校正曲線にＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いればポリカーボネートの分子量を求めることができる。カラムの温度は２５℃、移動相はクロロホルムであった。
【００５９】
以下、表１の試料１についてどのように調製したか説明する。残りの試料は、注記した以外は、表１に記載の他の触媒を用いて同一の手順で調製した。
【００６０】
試料１の合成
中実ニッケル製螺旋式撹拌機を備えた１リットルガラス製回分式反応器で以下の反応を実施した。ガラス反応器表面は酸洗浄して濯いだ後７０℃で一晩乾燥することによって不動態化し、使用時まで覆いをして保存した。
【００６１】
反応器の温度はＰＩＤコントローラ付流動砂浴を用いて維持し、反応器と砂浴の界面付近で測定した。反応器の圧力は、留出液回収用フラスコの下流の真空ポンプへの窒素抽気によって制御し、比較的高い圧力（７６０〜４０ｍｍＨｇ）では水銀気圧計を用い、比較的低い圧力（４０〜１ｍｍＨｇ）ではＥｄｗａｒｄｓ製ピラニ真空計を用いて測定した。
【００６２】
反応器を組み立てる前に、反応器に０．６５７０モルのＢＰＡと０．７０９６モルのジフェニルカーボネートを仕込んだ。ｐ−トルエンスルホン酸を添加して実験を行う場合、酸は反応後段でＮａＯＨと共に又はＴＢＰＨの溶液と共に溶液として添加した。次いで、反応器を組み立てて密閉し、雰囲気を窒素で３回交換した。最後の窒素交換によって、反応器をほぼ大気圧とし、１８０℃の流動浴に沈めた。５分後に、２５０ｒｐｍで攪拌を開始した。さらに１０分後、反応体は完全に溶融し、均質混合物をなしていると思われた。水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ、１．３２×１０-4モル）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、５．００×１０-7モル）を１８ＭΩの水で適正な濃度（０．２２０ＭのＴＭＡＨ及び５．００×１０-3ＭのＮａＯＨ）に希釈した後、順次加えた。この時点で適宜ＴＢＰＨを水溶液として加えた。最後の触媒を加えた後に、時間計測を開始し、温度を５分間で２１０℃に上げた。この温度に達した時点で圧力を１８０ｍｍＨｇに下げると、直ちにフェノールが留出した。２５分後に、再び圧力を１００ｍｍＨｇに下げ、４５分間維持した。
【００６３】
次いで、温度を５分間で２４０℃に上げ、圧力を１５ｍｍＨｇに下げた。この条件を４５分間維持した。次いで、温度を５分間で２７０℃に上げ、圧力を２ｍｍＨｇに下げた。この条件を１０分間維持した。次いで、温度を５分間で仕上げ温度に上げ、圧力を１．１ｍｍＨｇに下げた。仕上げ温度は３１０℃であった。３０分後、反応器を砂浴から取り出し、メルトを液体窒素中に押出して反応を停止させた。
【００６４】
表１の結果は、ＴＢＰＨ添加の有効性を明瞭に示している。本明細書に記載の熱安定性有機塩基の添加によって、酸性ＩＥＲ樹脂が適切に中和されてＢＰＡの分解が遅くなり、その後の溶融重合に悪影響を及ぼさない。例えば、ＴＢＰＨを添加すると、ＮａＯＨのようなアルカリ金属塩基によって生ずる枝分れ副生物は無視し得る程度の量となるが、それでも、重合の全過程を通してアリールスルホン酸種のような残留スルホン酸種を有効に中和するのに十分な強度である。本実施例では、スルホン化ポリスチレンＩＥＲのモデルとして、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）の添加を用いている。重合時のｐＴＳＡの中和の有効性は、ポリマーの最終分子量によって決定した。表１の例３から分かるように、水酸化ナトリウムの添加量に等しい量のｐＴＳＡを重合に添加すると、水酸化ナトリウムが中和される。ＴＭＡＨは比較的熱安定性が低いので、重合中に速やかに分解してｐＴＳＡとＮａＯＨしか残らないが、ＮａＯＨは有効に中和される。対照的に、ＴＢＰＨを添加すると、ｐＴＳＡの添加の影響が完全になくなる。ＴＢＰＨはＴＭＡＨよりも熱安定性が高く、その後のテトラブチルホスホニウム塩の熱安定性が向上していることは、ｐＴＳＡの存在下でＴＭＡＨよりも１０倍も低い濃度のＴＢＰＨの添加で（実施例８参照）、ＴＭＡＨ／ＮａＯＨ重合（実施例１）と同じ分子量が得られることからも推論できる。
【００６５】
ＴＭＡＨとＮａＯＨを用いる標準的な重合にｐＴＳＡを添加すると、ＴＭＡＨがｐＴＳＡの２５０倍モル過剰に存在していてもＮａＯＨ触媒が極めて有効に中和される。ＴＭＡＨをＴＢＰＨで置換したｐＴＳＡ添加実験では、ｐＴＳＡの影響が完全に消えた。ＴＢＰＨは極めて有効な触媒として機能した。ｐＴＳＡ添加実験の結果はさらに、格段に低レベルのＴＢＰＨを重合に添加することの有効性を実証している。溶融プロセスの標準的条件下（２．５×１０-4のＴＭＡＨ、１．０×１０-6のＮａＯＨ）で実施される実験において、ｐＴＳＡを１．０×１０-6を添加し、ＴＢＰＨの添加量を徐々に増やした。以下の表１に示す通り、低レベルのＴＢＰＨでも顕著な効果が認められた。例えば、ＴＭＡＨ使用量のわずか１０％のＴＢＰＨ（２．５×１０-5）の添加によって、ｐＴＳＡ添加が行われない標準条件と同等の分子量増加が認められる。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
上記の表に示す通り、十分なＴＢＰＨを添加しても重合を促進することはないようであるが、例１及び例３と例８との対比から分かる通り、添加したｐＴＳＡは有効に中和される。アリールスルホン酸は本質的にｐＴＳＡのポリスチレン結合型である。
【００６８】
さらに、分解を示すために追加の実験を行った。条件：１００グラムのＢＰＡを１．０ｐｐｍのｐＴＳＡと共に２２５℃に２．５時間加熱。
【００６９】
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【００７０】
酸（ここではｐＴＳＡ）の存在下でＢＰＡは分解し始め、ＩＰＰ（イソプロペニルフェノール）を形成する。従って、ＩＰＰの生成量が多いほどＢＰＡの分解が多い。逆に、ＢＰＡが少ないほど分解が少ない。従って、上記に示す通り、本実施例は、ＴＢＰＡとＮａＯＨがいずれも、存在するｐＴＳＡを中和してＢＰＡの分解を防ぐことを示している。プラントについては、（フェノールとアセトンからの）ＢＰＡ合成を触媒する縮合したオリゴマー性イオン交換樹脂（ＩＥＲ、これはｐＴＳＡのポリマー状形態である）による粗製ＢＰＡ流中への少量の酸汚染の可能性がある。ＢＰＡの精製に際しては、加熱及び減圧（〜１８０℃）によってＢＰＡから残留フェノールを除去する。この温度において酸が存在するとＢＰＡを分解し始める。ＮａＯＨを添加して、ｐＴＳＡの中和によりＢＰＡの分解を有効に防止する。ここで問題となるのは、ＮａＯＨが溶融重合に持ち込まれ、フリース形成を引き起こす可能性があることである。ＴＢＰＡを用いるとｐＴＳＡを有効に中和し（しかも十分な熱安定性をもち）、フリースも生成しない。
【００７１】
以上、本発明をその好ましい実施形態について詳細に説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲内で様々な変更及び修正が可能である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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