(57)【要約】共触媒成分として、特に付加重合触媒化合物として使用すると有用な化合物であって、式：（Ａ*+a）b（Ｚ*Ｊ*j）-cd（式中：Ａ*は、プロトン、または水素原子は数えずに１〜８０個の原子、好ましくは１〜６０個の原子の陽イオンであり、前記Ａ*は電荷＋ａを有し、Ｚ*は、水素原子は数えずに１〜５０個の原子、好ましくは１〜３０個の原子の陰イオン基であり、２つ以上のルイス塩基部位をさらに含有し、前記Ｚ*は、無機ブレンステッド酸の共役塩基、あるいはカルボニル基または非環状イミノ基を含有する有機ブレンステッド酸の共役塩基であり、Ｊ*は、出現する各場合で独立に、水素原子は数えずに１〜８０個の原子、好ましくは１〜６０個の原子のルイス酸であり、Ｚ*の少なくとも１つのルイス塩基部位と配位結合しており、任意に２つ以上のこのようなＪ*基が互いに結合して、複数のルイス酸性官能基を有する部分を形成することがあり、ｊは１〜１２の数であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは１〜３の整数であり、ただし、ａ×ｂはｃ×ｄに等しい）に対応する化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：（Ａ*+a）b（Ｚ*Ｊ*j）-cd
（式中：
Ａ*は、プロトン、または水素原子は数えずに１〜８０個の原子、好ましくは１〜６０個の原子の陽イオンであり、前記Ａ*は電荷＋ａを有し、
Ｚ*は、水素原子は数えずに１〜５０個の原子、好ましくは１〜３０個の原子の陰イオン基であり、２つ以上のルイス塩基部位をさらに含有し、前記Ｚ*は、無機ブレンステッド酸の共役塩基、あるいはカルボニル基または非環状イミノ基を含有する有機ブレンステッド酸の共役塩基であり、
Ｊ*は、出現する各場合で独立に、水素原子は数えずに１〜８０個の原子、好ましくは１〜６０個の原子のルイス酸であり、Ｚ*の少なくとも１つのルイス塩基部位と配位結合しており、任意に２つ以上のこのようなＪ*基が互いに結合して、複数のルイス酸性官能基を有する部分を形成することがあり、
ｊは１〜１２の数であり、
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは１〜３の整数であり、ただし、ａ×ｂはｃ×ｄに等しい）に対応する化合物。
【請求項２】
Ｚ*がＮＯ3-、ＰＯ43-、ＳＯ42-、ＲＳＯ3-、ＣＯ32-、［ＲＣ（Ｏ）Ｏ］-、［ＲＣ（ＮＲ）ＮＲ］-、［Ｒ’Ｃ（Ｏ）ＣＲＣ（Ｏ）Ｒ’］-、［（Ｒ’Ｃ（Ｏ））3Ｃ］-、［ＲＣ（ＮＲ）ＣＲＣ（ＮＲ）Ｒ］-、および［（ＲＣ（ＮＲ））3Ｃ］-からなる群より選択され、
式中、各Ｒは独立に、水素、ヒドロカルビル基、またはハロカルビル基、１つ以上の、カルボニル基、ハロ基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアルキルアルミニウムオキシ基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルシロキシ基、またはヒドロカルビルオキシ基でさらに置換されたヒドロカルビル基、または１つ以上の、カルボニル基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアルキルアルミニウムオキシ基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルシロキシ基、またはヒドロカルビルオキシ基でさらに置換されたハロカルビル基であり、
各Ｒ’は独立にＲであるか、あるいは２つのＲ’基が互いに結合することによって２価の基を形成しうる、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｚ*が、アセチルアセトネート、シクロヘキサ−１，３−ジオネート、［ＲＣ（Ｏ）Ｏ］-、またはＮＯ3-2（式中、ＲはＣ6-24ヒドロカルビル基、最も好ましくはＣ12-24アルキル基である）、または以下の構造：
【化１】
2004536871.tif 000012
のインダン−１，３−ジオン陰イオンまたはメチルトリアセチル陰イオンである、請求項３に記載の化合物。
【請求項４】
Ａ*+aがプロトン、またはアンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、オキソニウム、カルボニウム、シリリウム、フェロセニウム、Ａｇ+、およびＰｂ+2の陽イオンからなる群より選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ａ*+aがトリメチルアンモニウム−、トリエチルアンモニウム−、トリプロピルアンモニウム−、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−、メチルジ（Ｃ14-18アルキル）アンモニウム−、ジメチル（Ｃ14-18アルキル）アンモニウム−、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム−、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）−、Ｎ，Ｎ−ジ（テトラデシル）ラニリニウム−、Ｎ，Ｎ−ジ（テトラデシル）−２，４，６−トリメチルアニリニウム）−、Ｎ，Ｎ−ジ（オクタデシル）ラニリニウム−、Ｎ，Ｎ−ジ（オクタデシル）−２，４，６−トリメチルアニリニウム）−、またはメチルジシクロヘキシルアンモニウム−陽イオンである、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｊ*’がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）が配位結合したトリヒドロカルビルアンモニウムステアレートの誘導体、またはモノ（トリス（ペンタフルオロフェニル）−ボラン）が配位結合したトリヒドロカルビルアンモニウムステアレートの誘導体である、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の化合物と、有機アルミニウム化合物、好ましくはアルモキサンとを含む組成物。
【請求項９】
無機ブレンステッド酸、またはカルボニル基もしくは非環状イミノ基を含有する有機ブレンステッド酸と、ブレンステッド酸１モル当たり１〜１２モルの、水素原子は数えずに１〜８０個、好ましくは１〜６０個の原子を有するルイス酸と、任意に、水素原子は数えずに１〜８０個、好ましくは１〜６０個の原子を有する、アミンまたはホスフィンを含有するルイス塩基と、さらに任意に、有機アルミニウム化合物との、任意に不活性希釈剤中にある、混合物または反応生成物を含む組成物。
【請求項１０】
付加重合性モノマーの重合のための触媒組成物であって、１）３〜１０族またはランタニドの金属錯体、好ましくは４族金属錯体と、２）請求項１から７のいずれか１項に記載の化合物と、３）任意に有機アルミニウム化合物、好ましくはアルモキサンと、さらに任意に４）固体粒子状担体との組み合わせ、またはその組み合わせによって得られる反応生成物を含む触媒組成物。
【請求項１１】
付加重合性モノマーの重合のための触媒組成物であって、１）３〜１０族またはランタニドの金属錯体、好ましくは４族金属錯体と、２）請求項８に記載の化合物と、任意に３）固体粒子状担体との組み合わせ、またはその組み合わせによって得られる反応生成物を含む触媒組成物。
【請求項１２】
１種類以上のα−オレフィンを重合条件下で、請求項１０に記載の触媒組成物と接触させることを含む重合方法。
【請求項１３】
溶液重合である、請求項１２に記載の重合方法。
【請求項１４】
気相重合である、請求項１２に記載の重合方法。
【請求項１５】
スラリー重合である、請求項１２に記載の重合方法。
【請求項１６】
カチオン重合である、請求項１２に記載の重合方法。
【請求項１７】
１種類以上のα−オレフィンを重合条件下で、請求項１１に記載の触媒組成物と接触させることを含む重合方法。
【請求項１８】
溶液重合である、請求項１７に記載の重合方法。
【請求項１９】
気相重合である、請求項１７に記載の重合方法。
【請求項２０】
スラリー重合である、請求項１７に記載の重合方法。
【請求項２１】
カチオン重合である、請求項１７に記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒成分として有用な化合物に関する。より詳細には、本発明は、ある種の無機または有機ブレンステッド酸から誘導されルイス酸と配位結合する少なくとも２つのルイス塩基部位を含有する陰イオンを含む不飽和化合物の配位重合への使用に特に適合した化合物に関する。このような化合物は、担持された重合触媒の形成に使用すると特に好都合であり、この場合少なくともこの触媒活性化剤が基質材料と化学的に結合する。
【背景技術】
【０００２】
当技術分野で従来知られているように、チーグラー・ナッタ重合触媒、特に非局在π結合したリガンド基を含有する３〜１０族金属錯体を含むそのような触媒は、プロトンを移動させることが可能なブレンステッド酸塩を使用して、陽イオン性誘導体、またはそのような３〜１０族金属錯体の他の触媒活性誘導体を生成することによって活性化される。好ましいブレンステッド酸塩は、３〜１０族金属錯体を触媒活性にすることができる陽イオン／陰イオン対を含有する化合物である。好適な活性化剤は、フッ素化アリールボレート陰イオン、たとえばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む。別の好適な陰イオンとしては、立体的に遮蔽された式：
【化２】
2004536871.tif 000002
のジボロン陰イオンが挙げられ、式中、
Ｓは水素、アルキル、フルオロアルキル、アリール、またはフルオロアリールであり、ＡｒFはフルオロアリールであり、Ｘ1は水素またはハライドのいずれかであり、米国特許第５，４４７，８９５号に開示されている。さらに別の例としては、カルボラン化合物、たとえば米国特許第５，４０７，８８４号が開示し特許請求する化合物が挙げられる。
【０００３】
好ましい電荷分離（陽イオン／陰イオン対）活性化剤の例は、米国特許第５，１９８，４０１号、米国特許第５，１３２，３８０号、米国特許第５，４７０，９２７号、および米国特許第５，１５３，１５７号に開示される水素イオンを移動させることができるアンモニウム塩、スルホニウム塩、またはホスホニウム塩、ならびに米国特許第５，１８９，１９２号および米国特許第５，３２１，１０６号に開示される酸化塩、たとえばフェロセニウム塩、銀塩、または鉛塩、ならびに米国特許第５，３５０，７２３号および米国特許第５，６２５，０８７号に開示される強ルイス酸塩、たとえばカルボニウム塩またはシリリウム塩である。
【０００４】
上記金属錯体に好適なさらに別の活性化剤としては、強ルイス酸、たとえばトリス（ペルフルオロフェニル）ボランおよびトリス（ペルフルオロビフェニル）ボランが挙げられる。前者の組成物は、前述の最終用途を目的としてＥＰ−Ａ−５２０，７３２号に既に開示されており、一方後者の組成物も同様にマークスらのJ.Am.Chem.Soc.，１１８，１２４５１−１２４５２（１９９６）に開示されている。
【０００５】
ＷＯ９９／４２４６７号、ＷＯ０１／２３４４２号、およびＷＯ０２／０８３０３号には、膨張イオン性触媒活性化剤が開示されており、これらはオレフィン重合の活性化剤として好適である。
【発明の開示】
【０００６】
種々の重合条件で上記の触媒活性化剤は満足のいく性能を示したにもかかわらず、種々の金属錯体を特に種々の反応条件下で活性化させるために使用される改良された共触媒がなお必要とされている。したがって、溶液重合、スラリー重合、気相重合、または高圧重合において、均一または不均一工程条件下で使用することができ、改善された活性化特性を有する化合物が提供されることが望まれている。
【０００７】
本発明によると、触媒活性化剤として有用な化合物であって、式：（Ａ*+a）b（Ｚ*Ｊ*j）-cd、
（式中：
Ａ*は、プロトン、または水素原子は数えずに１〜８０個の原子、好ましくは１〜６０個の原子の陽イオンであり、前記Ａ*は電荷＋ａを有し、
Ｚ*は、水素原子は数えずに１〜５０個の原子、好ましくは１〜３０個の原子の陰イオン基であり、２つ以上のルイス塩基部位をさらに含有し、前記Ｚ*は、無機ブレンステッド酸の共役塩基、あるいはカルボニル基または非環状イミノ基を含有する有機ブレンステッド酸の共役塩基であり、
Ｊ*は、出現する各場合で独立に、水素原子は数えずに１〜８０個の原子、好ましくは１〜６０個の原子のルイス酸であり、Ｚ*の少なくとも１つのルイス塩基部位と配位結合しており、任意に２つ以上のこのようなＪ*基が互いに結合して、複数のルイス酸性官能基を有する部分を形成することがあり、
ｊは１〜１２の数であり、
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは１〜３の整数であり、ただし、ａ×ｂはｃ×ｄに等しい）に対応する化合物が提供される。
【０００８】
上記化合物を、１種類以上の３〜１０族またはランタニド金属の錯体とともに使用して、付加重合性モノマー、特にエチレン系不飽和モノマー、最も好ましくはＣ2-20,000α−オレフィンの重合のための触媒組成物を得ることができる。さらに、この化合物は、潜在性活性化剤を得るために使用することができ、すなわち、たとえばヒドロキシル基のような反応性基が存在するために、それ自体では金属錯体を触媒活性にすることができない化合物であるが、たとえば、ヒドロキシル基と、ルイス酸、特にアルミニウムヒドロカルビル化合物、あるいはアルカリ金属ハライドまたはアンモニウムハライド塩をその場で反応させることによって活性化合物に転化させることができる。さらに、このような化合物は、固体担体上に、たとえば含浸、表面析出、物理吸着、または担体、担体の反応性官能基、もしくは担体と関連する化学改質剤との化学反応によって付着させて、不均一触媒成分を得ることができ、これを前述のモノマーの重合に使用する不均一触媒組成物の調製に使用することができる。
【０００９】
したがって、本発明の一実施形態では、ヒドロキシルまたはその他の反応性官能基を含有する前述の化合物を使用して、そのヒドロキシル基を担体物質の反応性官能基と反応させることによって、あるいはジアルキルアルミニウムオキシヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシロキシヒドロカルビル基、またはヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基を反応性官能基に転化させ、その反応性官能基と担体物質の反応性官能基とを反応させることによって、担持された触媒成分が形成される。結果として得られる担持された触媒成分は、液体反応媒体中、たとえばスラリー重合で使用される媒体中での活性化化合物の損失が非常に起こりにくい。１種類以上の３〜１０族またはランタニド金属錯体、好ましくは４族金属錯体、ならびに別の添加剤、改質剤、および補助剤を、本発明の共触媒の添加の前、後、または同時に、触媒成分に加えて、完全に配合された触媒組成物を形成することができる。したがって、本発明の一実施形態では、前述の構造は、化学的または物理的に結合した陰イオン基Ｚ*を含有する表面に形成することができる。
【００１０】
本発明の別の実施形態は、無機ブレンステッド酸、またはカルボニル基もしくは非環状イミノ基を含有する有機ブレンステッド酸と、ブレンステッド酸１モル当たり１〜１２モルの、水素原子は数えずに１〜８０個、好ましくは１〜６０個の原子を有するルイス酸と、任意に、水素原子は数えずに１〜８０個、好ましくは１〜６０個の原子を有するルイス塩基、好ましくはアミンまたはホスフィンを含有するルイス塩基と、さらに任意に、有機アルミニウム化合物、好ましくはアルモキサン、特にメチルアルモキサンまたは改質メチルアルモキサンとの、任意に不活性希釈剤中にある、混合物または反応生成物を含む組成物である。
【００１１】
さらに本発明によると、エチレン系不飽和重合性モノマーの重合のための触媒組成物であって、前述の活性化化合物または組成物と、活性化して付加重合触媒となることができる３〜１０族金属錯体との組み合わせ、またはそのような組み合わせの反応生成物と、任意に担体とを含む触媒組成物が提供される。
【００１２】
さらに本発明によると、１種類以上のエチレン系不飽和重合性モノマーの重合方法であって、このモノマーを、任意に不活性な脂肪族、脂環式、または芳香族の炭化水素の存在下、上記触媒組成物または担持された触媒組成物と接触させることを含む方法が提供される。
【００１３】
上記化合物は、種々の金属錯体、特に４族金属錯体を標準的および非典型的なオレフィン重合条件下で活性化するための使用に比類なく適合している。この点から、上記化合物は、非常に望ましいオレフィンポリマーを高効率で生成することができる。特に望ましくは、本発明の化合物は、容易に加水分解し、重合後にポリマー生成物から容易に除去される。
【００１４】
本明細書においてある族に属する元素に関するすべての言及は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９９が出版し著作権を有する元素周期表を参照している。また１つ以上の族に関するあらゆる言及は、ＩＵＰＡＣ方式による族の番号付けを使用したこの元素周期表に反映される１つ以上の族である。米国特許の実務のため、本明細書で引用されるあらゆる特許、特許出願、または刊行物は、これらの記載内容全体は本明細書に組み込まれ、特に構造、合成技術、および当技術分野の一般知識に関する開示は本明細書に組み込まれる。用語「含む」およびその派生語が、本明細書で組成物、混合物、または一連のステップに関して使用される場合、あらゆる他の化合物、成分、または事象がさらに存在することの排除を意図するものではない。
【００１５】
本発明の触媒活性化剤は、以下のようにさらに特徴づけられる。Ａ*+aは望ましくは、化合物が全体的に中性となり、さらに結果として得られる触媒活性に干渉しないように選択される。さらに、この陽イオンは、望ましくはプロトン移動、酸化、またはリガンド分離(abstraction)機構、またはそれらの組み合わせを介して、活性触媒種の形成に関与しうる。さらに、ある種の陽イオンは、結果として得られる活性化剤の、使用条件下の特定の反応媒体中への溶解性を向上させるので好都合となる。たとえば、脂肪族オレフィンの単独重合または共重合の場合、特に溶液相中で、脂肪族希釈剤が一般に使用される。したがって、このような反応媒体に比較的可溶性である、または触媒活性化剤を反応媒体により可溶性にする陽イオン種が非常に好ましい。
【００１６】
好適な陽イオンの例としては、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、オキソニウム、カルボニウム、およびシリリウム陽イオン、好ましくは水素は数えずに最大８０個の原子を含有するこれらの陽イオン、プロトン、ならびにフェロセニウム、Ａｇ+、Ｐｂ+2、または同様の酸化性陽イオンが挙げられる。好ましい実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、およびｄがすべて１である。
【００１７】
好ましいＡ*+a陽イオンは、プロトン、およびアンモニウム陽イオン、特にトリヒドロカルビル置換アンモニウム陽イオンである。例としては、トリメチルアンモニウム陽イオン、トリエチルアンモニウム陽イオン、トリプロピルアンモニウム陽イオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム陽イオン、メチルジ（Ｃ14-18アルキル）アンモニウム陽イオン、ジメチル（Ｃ14-18アルキル）アンモニウム陽イオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム陽イオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム陽イオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）陽イオン、Ｎ，Ｎ−ジ（テトラデシル）ラニリニウム陽イオン、Ｎ，Ｎ−ジ（テトラデシル）−２，４，６−トリメチルアニリニウム）陽イオン、Ｎ，Ｎ−ジ（オクタデシル）ラニリニウム陽イオン、Ｎ，Ｎ−ジ（オクタデシル）−２，４，６−トリメチルアニリニウム）陽イオン、およびメチルジシクロヘキシルアンモニウム陽イオンが挙げられる。
【００１８】
より好ましい陽イオンとしては、１つ以上のＣ10〜Ｃ40アルキル基を含有する陽イオン、たとえばメチルビス（オクタデシル）アンモニウム陽イオン、ジメチルオクタデシルアンモニウム陽イオン、メチルビス（テトラデシル）アンモニウム陽イオン、ビス（オクタデシル）アニリニウム陽イオン、およびビス（オクタデシル）−３，５−ジメチルアニリニウム陽イオンが挙げられる。さらに、これら陽イオンは長さの異なるヒドロカルビル基の混合物を含みうることが理解できる。たとえば、プロトン化されたアンモニウム陽イオンは、２つのＣ14、Ｃ16、またはＣ18アルキル基と１つのメチル基との混合物を含む市販の長鎖アミンから誘導された。このようなアミンは、ウイトコ・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ．Ｃｏｒｐ．，）より商品名ケマミン（Ｋｅｍａｍｉｎｅ）（商標）Ｔ９７０１、およびアクゾ−ノーベル（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）より商品名アーミーン（Ａｒｍｅｅｎ）（商標）Ｍ２ＨＴが入手可能である。
【００１９】
好ましくは、Ｚ*は無機酸の共役塩基であり、ＮＯ3-、ＰＯ43-、ＳＯ42-、ＲＳＯ3-、およびＣＯ32-からなる群から選択され、あるいはＺ*は有機酸の共役塩基であり、［ＲＣ（Ｏ）Ｏ］-、［ＲＣ（ＮＲ）ＮＲ］-、［Ｒ’Ｃ（Ｏ）ＣＲＣ（Ｏ）Ｒ’］-、［（Ｒ’Ｃ（Ｏ））3Ｃ］-、［ＲＣ（ＮＲ）ＣＲＣ（ＮＲ）Ｒ］-、および［（ＲＣ（ＮＲ））3Ｃ］-からなる群より選択され、
式中、各Ｒは独立に、水素、ヒドロカルビル基、またはハロカルビル基；１つ以上の、カルボニル基、ハロ基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアルキルアルミニウムオキシ基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルシロキシ基、またはヒドロカルビルオキシ基でさらに置換されたヒドロカルビル基；または１つ以上の、カルボニル基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアルキルアルミニウムオキシ基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルシロキシ基、またはヒドロカルビルオキシ基でさらに置換されたハロカルビル基であり；各Ｒ’は独立にＲであるか、あるいは２つのＲ’基が互いに結合することによって２価の基を形成し得る。
【００２０】
より好ましくは、Ｚ*はアセチルアセトネート、シクロヘキサ−１，３−ジオネート、［ＲＣ（Ｏ）Ｏ］-、またはＮＯ3-（式中、ＲはＣ6-24ヒドロカルビル基、最も好ましくはＣ12-24アルキル基である）、あるいは以下の構造：
【化３】
2004536871.tif 000003
に対応するインダン−１，３−ジオンまたはメチルトリアセチルから誘導される共役塩基陰イオンである。
【００２１】
Ｚ*陰イオンのルイス塩基部位の一部またはすべて、すなわち酸素原子または窒素原子に、１〜１２個のルイス酸Ｊ*が配位結合し、これらの２つ以上は互いに結合して複数のルイス酸官能基を有する部分を形成しうる。各Ｊ*基、または２つ以上のＪ*が互いに結合する場合はそれによって得られる組み合わせは、中性化合物である。任意に、前記Ｊ*基は、ヒドロキシル基、または休止反応性（ｑｕｉｅｓｃｅｎｔ  ｒｅａｃｔｉｖｅ）官能基を含有する極性基を、このような官能基がルイス酸官能基に干渉しない限りは含んでよい。好ましくは、水素は数えずに３〜１００個の原子を有する２〜４個のＪ*基が、本発明の各化合物中に存在する。
【００２２】
上記ルイス酸化合物Ｊ*のより具体的な例は、式：
【化４】
2004536871.tif 000004
に対応し、式中、
Ｍ*はアルミニウム、ガリウム、またはホウ素であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれが出現する場合で独立に、水素化物、ハライド、またはヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、ジアルキルアミド、アルコキシド、または最大２０個の炭素のアリールオキシド基であり、ヒドロキシル基か休止反応性官能基を含有する極性基で任意に置換されてもよく、
Ａｒf1−Ａｒf2の組み合わせは、それぞれが出現する場合で独立に、６〜２０個の炭素の２価のフルオロ置換芳香族基であり、任意にヒドロキシル基か休止反応性官能基を含有する極性基で任意に置換される。
【００２３】
非常に好ましいルイス酸は、式：ＡｌＲ13またはＢＲ13に対応するアルミニウム化合物またはホウ素化合物であり、式中、Ｒ1はそれぞれが出現する場合で独立に、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基，およびハロヒドロカルビル基、またはヒドロキシル基か休止反応性官能基を含有する極性基でさらに置換されたこのような基から選択され、前記Ｒ1は最大２０個の炭素を有する。さらに非常に好ましい実施形態では、Ｒ1は、Ｃ6-20アリール基、またはフッ素化Ｃ1-20ヒドロカルビル基であり、最も好ましくはフッ素化アリール基であり、特にペンタフルオロフェニルである。
【００２４】
上記の複数のルイス酸部位を含有するルイス酸基の好ましい例は：
【化５】
2004536871.tif 000005
である。
【００２５】
用語「休止反応性官能基を含有する極性基」は、酸素、窒素、硫黄、またはリンを含有しキャップまたは保護されたリガンド基を意味し、したがって、本発明の化合物の合成または使用の際に使用される反応条件に対して比較的不活性となるが、希望する場合にキャッピング基または保護基が後に除去されると、それによって反応性極性官能基、特にヒドロキシル基またはそのメタル酸化誘導体を生成する。好適な反応性極性官能基としては、ヒドロキシル基、チオール基、アミン、およびホスフィン基、またはそれらのヒドロカルビル誘導体、アルカリ金属誘導体、またはブレンステッド酸塩誘導体が挙げられる。好適な休止反応性官能基としては、上記極性基のトリヒドロカルビルシリル官能性誘導体、トリヒドロカルビルゲルミル官能性誘導体、ジヒドロカルビルアルミニウム官能性誘導体、ヒドロカルビル亜鉛官能性誘導体、またはヒドロカルビルマグネシウム官能性誘導体が挙げられる。特に好ましい極性を有する休止反応性官能基は、トリヒドロカルビルシロキシ、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル基、ジヒドロカルビルアルミノキシ基、およびジヒドロカルビルアルミノキシ置換ヒドロカルビル基である。特に好ましいものは、各アルキル基が１〜６個の炭素を含有する、このような極性官能基のトリアルキルシロキシ誘導体またはジアルキルアルミノキシ誘導体である。特に好ましい休止反応性官能基は、トリメチルシロキシ基およびジエチルアルミノキシ基である。
【００２６】
休止反応性官能基を含有するこのような極性基は、金属ヒドロカルビル化合物、金属ハロカルビル化合物、ヒドロカルビルメタロキシ化合物、または金属ハロヒドロカルビル化合物と、リガンド交換条件下で反応させることによって活性化され、それによって中性炭化水素、ハロ炭化水素、トリメチルシリル炭化水素、トリメチルシリルハロ炭化水素、またはトリメチルシリルハロカーボン化合物が副生成物として生成される。ヒドロキシル基または休止反応性官能基を含有する極性基は、任意にメタレート化中間体またはプロトン化中間体に転化させた後で、固体粒子状担体物質のヒドロキシル官能基、アルキル金属官能基、ヒドロカルビルシリル官能基、またはヒドロカルビルシロキシ官能基と反応させるために使用してよい。これによって活性化剤が固体粒子状担体物質表面に拘束され、または化学的に付加する。これによって得られる物質は、重合工程中に液体に曝露する場合の損失または除去に対して向上した抵抗性を示す。
【００２７】
好ましい実施形態では、上記のヒドロキシル基、または休止反応性官能基を含有する極性基は、Ｚ*リガンド中に存在する。例としては、ヒドロキシ、トリアルキルシロキシ−、トリアルキルシロキシアルキル−、トリアルキルシロキシアリール−、およびジアルキルアルミノキシアリール−で置換されたカルボン酸の誘導体が挙げられる。
【００２８】
本発明による特に好適な化合物としては、アンモニウム−、ホスホニウム−、スルホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−、鉛（ＩＩ）−、銀−、またはフェロセニウム−のカルボキシレート、アセチルアセトネート、シクロヘキサ−１，３−ジオネート、またはニトレートの、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン配位結合誘導体が挙げられる。好ましい化合物は、これらのアンモニウム塩であり、特にトリヒドロカルビル置換アンモニウム陽イオン、特にトリメチルアンモニウム−、トリエチルアンモニウム−、トリプロピルアンモニウム−、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−、メチルジ（オクタデシル）アンモニウム−、メチルジ（テトラデシル）アンモニウム−、メチル（テトラデシル）（オクタデシル）アンモニウム−、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム−、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）−、Ｎ，Ｎ−ジ（テトラデシル）ラニリニウム−、Ｎ，Ｎ−ジ（テトラデシル）−２，４，６−トリメチルアニリニウム）−、Ｎ，Ｎ−ジ（オクタデシル）ラニリニウム−、Ｎ，Ｎ−ジ（オクタデシル）−２，４，６−トリメチルアニリニウム）−、およびメチルジシクロヘキシルアンモニウム−の陽イオン、またはそれらの混合物を含む塩である。
【００２９】
塩を含む最も好ましいアンモニウム陽イオンは、１または２個のＣ10〜Ｃ40アルキル基を含有するトリヒドロカルビル置換アンモニウム陽イオンを含有する陽イオン、特にメチルビス（オクタデシル）アンモニウム−およびメチルビス（テトラデシル）アンモニウム−の陽イオンである。これらの陽イオンが異なる長さのヒドロカルビル基の混合物を含んでよいことがさらに理解できる。たとえば、プロトン化アンモニウム陽イオンは、２つのＣ14、Ｃ16、またはＣ18アルキル基と、１つのメチル基との混合物を含む市販の長鎖アミンから誘導された。このようなアミンは、ウイトコ・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ．Ｃｏｒｐ．，）より商品名ケマミン（Ｋｅｍａｍｉｎｅ）（商標）Ｔ９７０１、およびアクゾ−ノーベル（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）より商品名アーミーン（Ａｅｍｅｅｎ）（商標）Ｍ２ＨＴが入手可能である。
【００３０】
本発明による最も好ましい共触媒は、トリヒドロカルビルアンモニウムステアレート、１，３−シクロヘキサジオネート、またはアセチルアセトネートのモノ−およびビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）配位結合誘導体であり、特にメチルジオクチルデシルアンモニウムステアレート、メチルジテトラデシルアンモニウムステアレート、またはそれらの混合物のビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）配位結合誘導体、ならびにトリヒドロカルビルアミンを１，３−シクロヘキサジオンまたはアセチルアセトンまたはそれらの混合物と接触させることによって生成する反応生成物のビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）配位結合誘導体、たとえばメチルジオクチルデシルアミン、メチルジテトラデシルアミン、またはそれらの混合物を１，３−シクロヘキサジオン、アセチルアセトン、またはそれらの混合物と接触させることによって生成する反応生成物のビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）配位結合誘導体である。
【００３１】
本発明の化合物は、ルイス酸Ｊ*、またはそのルイス塩基付加体、たとえばエーテラート(ethereate)を、陽イオン／陰イオン錯体（Ａ*+a）b（Ｚ*）-cdに対応する中性化合物と単純に混合するか、あるいはルイス塩基、たとえばアミンをブレンステッド酸ＨＺ*と接触させて得られる反応混合物と単純に混合するかによって調製することができる。本発明の化合物は、ルイス酸Ｊ*、またはそのルイス塩基付加体、たとえばエーテラートを、ブレンステッド酸ＨＺ*の共役塩基がプロトン化されたもの、および任意にＡ*+aから誘導されるルイス塩基、たとえばアミンと任意に順序で混合することによって調製することもできる。さらに、本発明の化合物は、陰イオンＺ*の金属塩と、ルイス酸Ｊ*とを、好ましくは相間移動条件下で、必要であれば金属塩を可溶化するためにたとえばクラウンエーテルを使用して縮合反応させ、続いて陽イオンＡ*+aの対応するハライド塩とメタセシス反応させることによって調製することができる。陽イオンＡ*+aに対応する遊離塩基を加えることで、電荷分離種が形成され、これは揮発分を除去して反応混合物から回収してもよいし、さらに精製せずに使用してもよい。最後に、本発明の化合物は、陰イオンＺ*の金属塩、特に銀塩と、陽イオンＡ*+aの対応するハライド塩とを反応させることによっても調製することができる。中性ルイス酸Ｊを加えることによって、所望の生成物が得られる。
【００３２】
ヒドロキシル基または休止反応性官能基が、本発明の化合物またはその反応性誘導体中に存在する場合、これらを反応性担体、たとえば反応性ヒドロカルビル基、特にヒドロカルビル金属官能基またはヒドロカルビルメタロイド官能基を有する粒子状固体と容易に結合させることができる。例としては、反応性ヒドロキシル官能基またはヒドロカルビル官能基を有するアルミナ、シリカ、アルミノシリケート、およびアルミニウムマグネシウムシリケート材料が挙げられ、このような材料は反応性金属−ヒドロカルビル官能基またはメタロイド−ヒドロカルビル官能基を付与するあらゆる物質で処理される。このような処理物質の例としては、基質の反応性表面のヒドロキシル官能基の一部またはすべてと反応して「キャップされた」誘導体を生成する、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物、クロロシラン化合物、およびモノ−またはジ−ヒドロカルビルシラン化合物が挙げられる。この技術は当技術分野で公知であり、たとえば米国特許第６，０８７，２９３号に開示されている。
【００３３】
前述の共触媒と併用すると好適な触媒としては、本発明の活性化剤によって活性化してエチレン系不飽和化合物を重合させることができる、元素周期表の３〜１０族の金属のあらゆる化合物または錯体が挙げられる。例としては、式：
【化６】
2004536871.tif 000006
に対応する１０族ジアミン誘導体であり、式中、
Ｍ*はＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり、
Ｋ’はハロ、ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシであり、
２つの窒素原子は架橋構造によって結合している。
【００３４】
このような触媒は、すでにJ.Am,Chem.Soc.，１１８，２６７−２６８（１９９６）、J.Am.Chem.Soc.，１１７，６４１４−６４１５（１９９５）、およびOrganometallics，１６，１５１４−１５１６，（１９９７）に開示されている。
【００３５】
さらに別の触媒としては、形式酸化状態が＋２、＋３、または＋４である３族、４族、またはランタニド金属の誘導体が挙げられる。好ましい化合物としては、１〜３個のπ結合した陰イオンまたは中性リガンド基を含有する金属錯体が挙げられ、これらのリガンド基は環状または非環状の非局在のπ結合した陰イオンリガンド基であってよい。このようなπ結合した陰イオンリガンド基の例は、共役または非共役、環状または非環状のジエニル基、アリル基、ボレータベンゼン基(boratabenzene)、ホスホール基、およびアレーン基である。用語「π結合した」は、部分的に非局在化したπ結合からの電子を共有することによって、リガンド基が遷移金属に結合していることを意味する。
【００３６】
非局在π結合した基の各原子は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル−置換メタロイド基（メタロイドは元素周期表の１４族から選択される）からなる群より選択される基で独立に置換されてよく、このようなヒドロカルビル基またはヒドロカルビル置換メタロイド基は、１５族または１６族ヘテロ原子含有部分でさらに置換される。用語「ヒドロカルビル」には、Ｃ1-20直鎖、分岐、および環状のアルキル基、Ｃ6-20芳香族基、Ｃ7-20アルキル置換芳香族基、およびＣ7-20アリール置換アルキル基が含まれる。さらに、このような基２つ以上が、互いに縮合環構造、たとえば部分的または完全に水素化した縮合環構造を形成してよいし、金属との金属環状物を形成してもよい。好適なヒドロカルビル置換有機メタロイド基としては、１４族元素の一、二、および三置換有機メタロイド基が挙げられ、ヒドロカルビル基のそれぞれは１〜２０個の炭素原子を含有する。好適なヒドロカルビル置換有機メタロイド基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリフェニルゲルミル基、およびトリメチルゲルミル基が挙げられる。１５族または１６族ヘテロ原子含有部分の例としては、アミン部分、ホスフィン部分、エーテル部分、またはチオエーテル部分、あるいはそれらの２価の誘導体、たとえばアミド、ホスフィド、エーテル、またはチオエーテル基が、遷移金属またはランタニド金属に結合したもの、ヒドロカルビル基に結合したもの、またはヒドロカルビル置換メタロイド含有基に結合したものが挙げられる。
【００３７】
好適な陰イオン性の非局在π結合した基の例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール、およびボレータベンゼン基、ならびにそれらのヒドロカルビル−シリル−（モノ−、ジ−、またはトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）置換誘導体が挙げられる。好ましい陰イオン性の非局在π結合した基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチル（トリメチルシリル）−シクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、およびテトラヒドロインデニルである。
【００３８】
ボレータベンゼン類は、ベンゼンに対するホウ素含有類似体である陰イオンリガンドである。これらは、当技術分野では公知であり、Ｇ．ハーベリッチらのOrganometallics，１４，１，４７１−４８０（１９９５）にすでに記載されている。好ましいボレータベンゼンは式：
【化７】
2004536871.tif 000007
に対応し、式中、Ｒ”は、ヒドロカルビル、シリル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ、またはゲルミルからなる群より選択され、前記Ｒ”は最大２０個の非水素原子を有する。このような非局在π結合した基の２価誘導体を含む錯体において、その中の１つの原子は、共有結合によって、または共有結合した２価の基によって、錯体の別の原子と結合し、それによって架橋構造が形成される。
【００３９】
ホスホールは、シクロペンタジエニル基に対するリン含有類似体である陰イオンリガンドである。これらは当技術分野で公知であり、ＷＯ  ９８／５０３９２号などに記載されている。好ましいホスホールリガンドは式：
【化８】
2004536871.tif 000008
に対応し、式中、Ｒ”はヒドロカルビル、シリル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ、またはゲルミルからなる群より選択され、前記Ｒ”は最大２０個の非水素原子を有し、任意に１つ以上のＲ”基は互いに結合して多環式縮合環構造を形成してよいし、金属と結合する架橋基を形成してもよい。このような非局在π結合した基の２価誘導体を含む錯体におて、その中の１つの原子は、共有結合によって、または共有結合した２価の基によって、錯体の別の原子と結合し、それによって架橋構造が形成される。
【００４０】
ホスフィンイミン／シクロペンタジエニル錯体はＥＰ−Ａ−８９０５８１号に開示されており、式［（Ｒ***）3−Ｐ＝Ｎ］bＭ**（Ｃｐ）（Ｌ1）3-bに対応し、式中、
Ｒ***は、１価のリガンド、たとえば水素、ハロゲン、またはヒドロカルビルであるか、あるいは２つのＲ***基が互いに結合して２価のリガンドを形成し、
Ｍ**は４族金属であり、
Ｃｐはシクロペンタジエニル、または同様の非局在π結合した基であり、
Ｌ1は１価のリガンド基、たとえば水素、ハロゲン、またはヒドロカルビルであり、
ｂは１〜３の数であり、
ｎは１または２である。
好適な種類の触媒は、式：ＬｐlＭＸmＸ’nＸ”pに対応する遷移金属錯体、またはその二量体であり、
式中、
Ｌｐは、陰イオン性の非局在π結合した基であり、Ｍに結合し、最大５０個の非水素原子を有し、任意に２つのＬｐ基が互いに結合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意に１つのＬｐはＸと結合してもよく、
Ｍは、元素周期表の４族の金属であって、形式酸化状態が＋２、＋３または＋４である金属であり、
Ｘは、任意に最大５０個の非水素原子の２価の基であり、ＬｐとともにＭと金属環状物を形成し、
Ｘ’は、任意に最大２０個の非水素原子を有する中性のリガンドであり、
Ｘ”は、出現する各場合で、最大４０個の非水素原子を有する１価の陰イオン部分であり、任意に、２つのＸ”基が互いに共有結合して、Ｍへ双方とも原子価結合する２価のジアニオン部分を形成してもよいし、あるいは任意に２つのＸ”基は互いに共有結合して、Ｍにπ結合した中性の共役または非共役共ジエンを形成してもよく（これによってＭは＋２の酸化状態になる）、あるいはさらに任意に、１つ以上のＸ”基と１つ以上のＸ’基とが互いに結合することによって、Ｍに対して共有結合し、さらにルイス塩基官能基によってＭに配位結合もする部分を形成してもよく、
ｌは０、１、または２であり、
ｍは０または１であり、
ｎは０〜３の数であり、
ｐは０〜３の整数であり、
ｌ＋ｍ＋ｐの和はＭの形式酸化状態に等しく、但し、２つのＸ”基を合わせたものが、Ｍにπ結合した中性の共役または非共役共ジエンを形成する場合には、ｌ＋ｍの和がＭの形式酸化状態に等しくなる。
【００４１】
好ましい錯体としては、１つまたは２つのＬｐ基を含有する錯体が挙げられる。後者の錯体としては、２つのＬｐ基を連結させる架橋基を含有する錯体が挙げられる。好ましい架橋基は、式（ＥＲ*2）x、Ｂ（ＮＲ**2）、またはＢ（ＮＲ**2）2に対応する架橋基であり、式中、Ｅはケイ素、ゲルマニウム、スズ、または炭素であり、Ｒ*は、それぞれが出現する場合で独立に、水素または、シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、およびそれらの組み合わせから選択される基であり、前記Ｒ*は最大で３０個の炭素原子またはケイ素原子を有し、Ｒ**は、それぞれが出現する場合で独立に、シリル、ヒドロカルビル、およびそれらの組み合わせから選択される基であり、前記Ｒ**は最大で３０個の炭素原子またはケイ素原子を有し、ｘは１〜８である。好ましくは、Ｒ*は、それぞれが出現する場合で独立に、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、またはフェノキシであり、Ｒ**はメチル、エチル、プロピル、ベンジル、またはブチルである。
【００４２】
２つのＬｐ基を含有する錯体の例は、式：
【化９】
2004536871.tif 000009
に対応する化合物であり、式中、
Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウム、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、＋２または＋４の形式酸化状態にあり、
Ｒ3は、それぞれが出現する場合で独立に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記Ｒ3は最大２０個の非水素原子を有する、あるいは隣接するＲ3基が一体となって２価の誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル基、シラジイル基、ゲルマジイル基）を形成し、それによって縮合環構造を形成し、
Ｘ”は、それぞれが出現する場合で独立に、最大４０個の非水素原子の陰イオンリガンド基であるか、または２つのＸ”基が一体となって最大４０個の非水素原子の２価の陰イオンリガンド基を形成するか、あるいは一体となって４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンとなってＭとπ−錯形成するかであり、この場合Ｍは＋２の形式酸化状態となり、
Ｒ*、Ｒ**、Ｅ、およびｘは前出の定義の通りであり、好ましくは（ＥＲ*2）xはジメチルシランジイルまたはエチレンであり、ＢＮＲ**2はジ（イソプロピル）アミノボランジイルである。
【００４３】
上記金属錯体は、立体規則性分子構造を有するポリマーの調製に特に適している。そのような能力では、その錯体がＣｓ対称性を有する、またはキラルな立体剛性構造を有することが好ましい。最初の種類の例は、異なる非局在π結合した系、たとえば１つのシクロペンタジエニル基と１つのフルオレニル基とを有する化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）を基礎とする同様の系は、シンジオタクチックオレフィンポリマーの調製に関して、イーウェンら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０，６２５５−６２５６（１９８０）に開示された。キラル構造の例としては、ｒａｃビス−インデニル錯体が挙げられる。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）を基礎とする同様の系は、イソタクチックオレフィンポリマーの調製に関して、ワイルドら，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２３２．２３３−４７，（１９８２）に開示された。
【００４４】
２つのπ結合基を含有する代表的な架橋リガンドは、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−エチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、２，２−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）−シラン、ジメチルビス（２−メチルインデン−１−イル）シラン、ジ（イソプロピル）アミノビス（シクロペンタジエン−１−イル）ボランジイル、ジ（イソプロピル）アミノビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）−ボランジイル、ジ（イソプロピル）アミノビス（２−メチルインデン−１−イル）ボランジイル、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、（１，１，２，２−テトラメチル）−１，２−ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、およびジメチル（シクロペンタジエニル）−１−（フルオレン−１−イル）メタンである。
【００４５】
好ましいＸ”基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル，ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル、およびアミノヒドロカルビル基から選択される、または２つのＸ”基が一体となって共役ジエンの２価誘導体を形成する、またはこれらが一体となって中性のπ結合した共役ジエンを形成する。最も好ましいＸ”基はＣ1-20ヒドロカルビル基である。
【００４６】
本発明での使用に好適な、架橋した錯体を含む２つのＬｐ基を含有する錯体としては、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタン−アリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）アリル、
ジメチルシリル−ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
（メチレン−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（メチレン−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムベンジルクロライド、
ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジ（イソプロピルアミノ）ボランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、および
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチルが挙げられる。
【００４７】
本発明に使用される金属錯体のさらに別の種類は、前出の式ＬｐlＭＸmＸ’nＸ”p、またはそれらの二量体に対応し、式中、Ｘは最大５０個の非水素原子の２価の基であり、Ｌｐと一体となりＭとの金属環状物を形成する。
【００４８】
好ましい２価のＸ基としては、酸素、硫黄、ホウ素、または元素周期表の１４属の元素の少なくとも１つの原子であって非局在π結合した基に直接結合する原子と、窒素、リン、酸素、または硫黄からなる群より選択され、Ｍと共有結合する別の原子とを含む最大３０個の非水素原子を含有する基が挙げられる。
【００４９】
本発明により使用されるこのような４族金属配位錯体の好ましい種類は、式：
【化１０】
2004536871.tif 000010
に対応し、式中、
Ｍは、チタンまたはジルコニウム、好ましくはチタンであり、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態であり、
Ｒ3は、それぞれが出現する場合で独立に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記Ｒ3は最大２０個の非水素原子を有するか、あるいは隣接するＲ3基が一体となって２価の誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル基、シラジイル基、ゲルマジイル基）を形成し、それによって縮合環構造を形成し、
各Ｘ”はハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、またはシリル基であり、前記基は最大２０個の非水素原子を形成するか、あるいは２つのＸ”基が一体となって中性Ｃ5-30共役ジエン、またはそれらの２価誘導体を形成し、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり、
ＺはＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2、ＧｅＲ*2、またはＢ（ＮＲ**2）であり、Ｒ*およびＲ**は前出の定義の通りである。
【００５０】
本発明の実施に使用してよい後者の式の４族金属錯体の例としては、
シクロペンタジエニルチタントリメチル、
インデニルチタントリメチル、
オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、
テトラヒドロインデニルチタントリメチル、
テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル、
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、および
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−Ｎ−ピロリジニルインデン−１−イル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチルが挙げられる。
【００５１】
その他の触媒、特に他の４族金属を含有する触媒は、当然ながら当業者には明らかである。本発明で使用される最も好ましい金属錯体として以下の金属錯体が挙げられる：
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３，４−（シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３，４−（シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３，４−（シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３，４−（シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３，４−（シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３，４−（シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３，４−（シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３，４−（シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３，４−（シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１，２−エタンビス（インデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
１，２−エタンビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
１，２−エタンビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１，２−エタンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
１，２−エタンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
１，２−エタンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシランビス（インデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
ジメチルシランビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、および
ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン。
【００５２】
本発明の共触媒は、オリゴマーまたはポリマーのアルモキサン化合物、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、ジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物、ジ（ヒドロカルビル）（ジヒドロカルビル−アミド）アルミニウム化合物、ビス（ジヒドロカルビルアミド）（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、ジ（ヒドロカルビル）アミド（ジシリル）アルミニウム化合物、ジ（ヒドロカルビル）アミド（ヒドロカルビル）（シリル）アルミニウム化合物、ビス（ジヒドロカルビルアミド）（シリル）アルミニウム化合物、またはこれらの化合物の混合物と併用することができ、好ましくはこれらと併用され、必要に応じてそれぞれのヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、またはシリル基中に１〜２０個の非水素原子を有する。これらのアルミニウム化合物は、酸素、水、およびアルデヒドなどの不純物を重合混合物から捕捉し、さらに該化合物またはそれらの反応性誘導体のヒドロキシル基または休止反応性官能基と反応する好都合な能力を有するので、有用に使用される。
【００５３】
好ましいアルミニウム化合物としては、Ｃ1-20トリアルキルアルミニウム化合物、特にそのアルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、またはイソペンチルである化合物、アルキル基中に１〜６個の炭素を含有しアリール基中に６〜１８個の炭素を含有するジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム化合物（特に（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム）、メチルアルモキサン、改質メタアルモキサン、特にイソブチル改質アルモキサン、およびトリ（エチルアルミニウム）−、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン−、またはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム−で改質したアルモキサン、またはそれらの担持された誘導体が挙げられる。（後半の組成物は以前から知られており、ＷＯ９９／１５５３４号に開示されている。さらに別の化学種としては、米国特許第６，２１４，７６０号および第６，２１１，１１１号に開示されるルイス酸含有アルミニウムの混合物が挙げられる。アルミニウム化合物に対する活性化剤のモル比は、好ましくは１：１０，０００〜１０００：１、より好ましくは１：５０００〜１００：１、最も好ましくは１：１００〜１００：１である。
【００５４】
使用される触媒／共触媒の当量比（触媒中の金属の量と、共触媒の陰イオンの電荷とに基づいて計算）は、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲、より好ましくは１：５〜２：１の範囲、最も好ましくは１：４〜１：１の範囲である。本発明の活性化共触媒の混合物も、必要に応じて使用してよい。
【００５５】
好適な付加重合性モノマーとしては、エチレン系不飽和不飽和モノマー、アセチレン系化合物、共役または非共役ジエン、およびポリエンが挙げられる。好ましいモノマーとしては、オレフィン、たとえば、２〜２０，０００個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有するαオレフィン、およびそのようなα−オレフィンの２種類以上の組み合わせが挙げられる。特に好適なα−オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、またはそれらの組み合わせ、ならびに重合中に生成する長鎖ビニル末端オリゴマー性またはポリマー性反応生成物、および結果として得られるポリマー中に比較的長鎖の分岐を形成するために反応生成物に特に加えられるＣ10-30α−オレフィンが挙げられる。好ましくはα−オレフィンは、エチレン、プロペン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、およびエチレンおよび／またはプロペンとこのような他のα−オレフィン１種類以上との組み合わせである。その他の好ましいモノマーとしては、スチレン、ハロ−またはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、および１，７−オクタジエンが挙げられる。上記モノマーの混合物も使用してよい。
【００５６】
一般に、重合は、チーグラー・ナッタ型またはカミンスキー・シン型の重合反応の場合に従来技術として公知の条件で実施してよい。バッチ形態または連続形態のいずれかで使用される懸濁液、溶液、スラリー、気相、または高圧、またはその他の加工条件を、必要に応じて使用してよい。このような公知の重合方法の例は、ＷＯ８８／０２００９号、米国特許第５，０８４，５３４号、第５，４０５，９２２号、第４，５８８，７９０号、第５，０３２，６５２号、第４，５４３，３９９号、第４，５６４，６４７号、第４，５２２，９８７号などに記載されている。好ましい重合温度は０〜２５０℃である。好ましい重合圧力は、大気圧〜３０００気圧である。
【００５７】
好適な加工条件としては、溶液重合が挙げられ、より好ましくは、脂肪族または脂環式液体希釈剤の存在下、好ましくは担持されない休止反応性官能基含有化合物を使用して実施される連続溶液重合方法が挙げられる。用語「連続重合」は、反応混合物の一部の揮発分除去などによって、少なくとも重合生成物は連続的に反応混合物から取り出されることを意味する。好ましくは１種類以上の反応物質も、重合中に重合混合物に連続的に加えられる。好適な脂肪族または脂環式液体希釈剤の例としては、直鎖および分岐鎖Ｃ4-12炭化水素およびそれらの混合物、脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物、ならびに過フッ素化炭化水素、たとえば過フッ素化Ｃ4-10アルカンが挙げられる。好適な希釈剤としては、芳香族炭化水素（特に、芳香族α−オレフィン、たとえばスチレン、または環アルキル置換スチレンを使用する場合）、たとえば、トルエン、エチルベンゼン、またはキシレン、ならびに液体オレフィン（モノマーまたはコモノマーとして機能しうる）、たとえばエチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、およびビニルトルエン（すべての異性体を単独または混合物中に含む）も挙げられる。上記希釈剤の混合物も好適である。上記希釈剤は、本発明の金属錯体および触媒活性化剤の合成中に使用しても好都合となる場合がある。
【００５８】
ほとんどの重合反応では、使用される触媒：重合性化合物のモル比は、１０-12：１〜０．１：１、より好ましくは１０-12：１〜１０-5：１である。
【００５９】
本発明の触媒組成物は、所望の性質のポリマーブレンドを調製するために、少なくとも１種類の別の均一または不均一重合触媒を、同じ反応器、あるいは直列または並列に接続された別の反応器で併用することもできる。
【００６０】
分子量調整剤を、本発明の共触媒と併用することができる。このような分子量調整剤の例としては、水素、トリアルキルアルミニウム化合物、またはその他の公知の連鎖移動剤が挙げられる。本発明の共触媒を使用することの特に有益な点は、分子量分布の狭いα−オレフィンホモポリマーおよびコポリマーを非常に改善された触媒効率で得られることである（反応条件に依存する）。好ましいポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎが２．５未満であり、より好ましくは２．３未満である。このように分子量分布が狭いポリマー生成物は、引張強さ特性が向上するため非常に望ましい。
【００６１】
本発明の触媒組成物は、オレフィンの気相重合および共重合に好都合に使用することができる。オレフィンの重合、特に単独重合、ならびにエチレンとプロピレンの共重合、およびエチレンと、高級αオレフィン、たとえば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンとの共重合のための気相法は、当技術分野で公知である。このような方法は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、およびポリプロピレンの大規模製造において工業的に使用されている。
【００６２】
使用される気相法は、たとえば機械的に撹拌される層、または気体流動層を重合反応ゾーンとして使用する種類の方法であってよい。好ましい方法では、重合反応が、流動化ガスの流れによって流動化グリッドの多孔板上で支持されるポリマー粒子の流動層を含む垂直の円筒形重合反応器中で実施される。
【００６３】
層の流動化に使用されるガスは、重合される１種類以上のモノマーを含み、層からの反応熱を除去するための熱交換媒体としても機能する。通常は、流動床よりも大きな直径を有する沈静化ゾーン（速度低下ゾーンとも呼ばれる）を介して高温のガスが反応器上部から出現し、ここで気流によって運ばれる微粒子は重力によって層に戻ることができる。高温ガス流から超微粒子を除去するためのサイクロンを使用すると好都合となる場合もある。通常このガスは、ブロワーまたはコンプレッサーによって床に再循環され、１つ以上の熱交換器によってガスから重合熱が取り除かれる。
【００６４】
冷却された再循環ガスによって得られる冷却以外に、層を冷却する好ましい方法は、揮発性液体を層に供給して、蒸発による冷却効果を得ることである。この場合に使用される揮発性液体は、たとえば揮発性不活性液体、たとえば３〜８個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する飽和炭化水素であってよい。モノマーまたはコモノマー自体が揮発性液体である、または凝縮させてこのような液体を得ることができる場合は、これを床に供給して蒸発による冷却効果を得ることができ好都合である。この方法に使用することができるオレフィンモノマーの例は、３〜８個、好ましくは３〜６個の炭素原子を含有するオレフィンである。揮発性液体は高温の流動層中で蒸発して気体となり、流動化ガスと混合される。揮発性液体がモノマーまたはコモノマーである場合、層中で一部の重合が進行する。蒸発した液体は次に、高温再循環ガスの一部として反応器から現れ、再循環ループの圧縮／熱交換パートに入る。再循環ガスは熱交換器で冷却され、ガスが冷却される温度が露点より低温である場合は、ガスが凝結して液体となる。この液体は望ましくは流動層に連続的に再循環される。凝結した液体を、再循環ガス流で運ばれる液滴として層に再循環させることが可能であり、たとえば、ＥＰ−Ａ−８９６９１号、米国特許第４５４３３９９号、ＷＯ９４／２５４９５号、および米国特許第５３５２７４９号に記載されている。液体を層に再循環させるための特に好ましい方法は、液体を再循環ガス流から分離して、好ましくは層中で液体の微細な液滴が発生する方法を使用して、液体を層に直接再注入することである。
【００６５】
気体流動層中で発生する重合反応には、連続的または半連続的に触媒を添加することによって触媒作用を施すことができる。このような触媒は、必要なら無機または有機担体物質上に担持させることができる。溶媒中の溶液の形態の触媒を気相重合反応器に直接添加してもよい。触媒をプレポリマー化ステップに使用することもでき、たとえば、液体不活性希釈剤中の少量のオレフィンモノマーを重合させて、オレフィンポリマー粒子に埋め込まれた触媒粒子を含む触媒複合体を得ることができる。
【００６６】
触媒の流動化粒子、担持触媒、または層中のプレポリマーの上のモノマーの（共）重合を触媒することによって、流動層中で直接ポリマーが生成される。好ましくは目標とするポリオレフィンと類似しているあらかじめ形成したポリマー粒子の層を使用し、触媒、モノマー、および再循環ガス流に使用すると望ましいその他のガス、たとえば希釈ガス、水素連鎖移動剤、または気相凝縮モードで動作させる場合の不活性凝縮性ガスなどを導入するに先立って、不活性ガスまたは窒素で乾燥させることによってこの層をコンディショニングすることで、重合反応が開始される。生成したポリマーは、希望するときに流動層から連続的または不連続的に取り出され、任意に触媒が不活性化され、任意にペレット化される。
【００６７】
スラリー重合条件、およびそれに使用される担持触媒の調製技術は、公開される文献によってよく知られている。一般にこのような触媒は、気相重合に使用される担持触媒の製造に使用される技術と同じ技術で調製される。一般に、スラリー重合条件は、Ｃ2-20オレフィン、ジオレフィン、シクロオレフィン、またはそれらの混合物の、脂肪族溶媒中、担持触媒の存在下でポリマーが容易に溶解する温度よりも低温における重合を含んでいる。Ｃ2-6オレフィンの重合、とくに単独重合、およびエチレンとプロピレンの共重合、およびエチレンとＣ3-8α−オレフィン、たとえば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンとの共重合に特に適したスラリー相法は、当技術分野で公知である。このような方法は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、およびポリプロピレン、特にイソタクチックポリプロピレンの大規模な製造で工業的に使用されている。
【００６８】
配位付加重合に関する上記技術以外に、本明細書に開示される本発明の化合物および組成物は、カチオン重合の分野における開始剤または触媒として有用である。このようなカチオン重合に好ましいモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、環アルキル置換スチレン、イソブチレン、およびそれらの混合物が挙げられる。カチオン重合に好ましい温度は、−１００〜５０℃、好ましくは−８０〜２０℃である。
実施例
【００６９】
特に開示していないあらゆる成分が存在しなくても本発明を実施可能であることが理解できるであろう。以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供しており、限定するために構成されたものではない。別の記載がない限りは、すべての部および％値は、重量基準で表現される。用語「終夜」が使用される場合、これは約１６〜１８時間を意味し、「室温」が使用される場合、これは２０〜２５℃の温度を意味し、「混合アルカン」は、商標イソパール（Ｉｓｏｐａｒ）Ｅ（商標）でエクソン・ケミカル（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）より市販される大部分がＣ6〜Ｃ12アルカンの混合物を意味する。
【００７０】
空気に影響されやすい物質のすべての操作は、アルゴン充填下、真空雰囲気、グローブボックス、または標準的なシュレンク（Ｓｈｌｅｎｋ）技術を使用した高真空ラインで実施される。トルエンは、活性アルミナ（カイザー（Ｋａｉｓｅｒ）Ａ−２）および担持銅（エンゲルハード（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ），Ｃｕ−０２２４  Ｓ）を充填したカラムに通すことによって精製した。ヘキサンは、ナトリウムベンゾフェノンケチルから蒸留することで精製した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＰＡＢ）はボールダー・サイエンティフィック（Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）より購入した。ジオクタデシルメチルアミンは、およその化学式が（Ｃ18Ｈ35）2ＣＨ3Ｎであるビス（水素化タロー）アルキルアミンであり、商標アーミーン（商標）Ｍ２ＨＴでアクゾ・ノーベルより市販されており、入手した状態のまま使用した。
【実施例１】
【００７１】
［Ｈ（Ｃ14-18Ｈ27-35）2（ＣＨ3）Ｎ］+｛（Ｃ17Ｈ33Ｃ（Ｏ）Ｏ）［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］2｝-
（Ａ）［Ｈ（Ｃ14-18Ｈ27-35）2（ＣＨ3）Ｎ］+［Ｃ17Ｈ33Ｃ（Ｏ）Ｏ］-の合成
５３３ｍｇ（１．８７ｍｍｏｌ）のステアリン酸の入ったフラスコに、１０００ｍｇ（１．８７ｍｍｏｌ）のアーミーン（商標）Ｍ２ＨＴ、および２５ｇのヘキサンを加えた。この反応混合物を、透明な溶液が得られるまで温めた。３０分間撹拌した後、真空下で揮発分を除去すると、所望の生成物が白色固体として残留した。
【００７２】
（Ｂ）［Ｈ（Ｃ14-18Ｈ27-35）2（ＣＨ3）Ｎ］+｛（Ｃ17Ｈ33Ｃ（Ｏ）Ｏ）［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］2｝-の合成
ＦＡＢ（１２３ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）および２０ｍｌのトルエンが入ったフラスコに、ステップＡ）で調製した９９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のアンモニウムステアレート塩を加えた。重合に使用される所望の錯体の透明な０．００６Ｍ溶液が得られた。
【実施例２】
【００７３】
２当量のＦＡＢを加える前にアンモニウムステアレート塩を単離しなかったことを除けば、実施例１の反応条件を実質的に繰り返した。所望の生成物の透明なトルエン溶液が得られた。
【実施例３】
【００７４】
［Ｈ（Ｃ14-18Ｈ27-35）2（ＣＨ3）Ｎ］+｛ＮＯ3［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］2｝-
（Ａ）［Ｈ（Ｃ14-18Ｈ27-35）2（ＣＨ3）Ｎ］+［ＮＯ3］-の合成
３５ｇのヘキサン中に懸濁させた２７７ｍｇの硝酸銀が入ったフラスコに、９３２ｍｇのアーミーン（商標）Ｍ２ＨＴ塩酸塩を加えた。この混合物を４０℃に１５分加熱し、室温まで冷却し、２時間超音波処理した後、さらに４８時間撹拌した。その反応混合物を再び４０℃まで加温し、珪藻土のパッドでろ過した。所望の生成物を含有するろ液を保管した。
【００７５】
（Ｂ）［Ｈ（Ｃ14-18Ｈ27-35）2（ＣＨ3）Ｎ］+｛ＮＯ3［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］2｝-の合成
ＦＡＢ（２．５ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を、ステップＡ）で得たろ液に加えた。１時間後、減圧下ですべての揮発分を除去した。得られた生成物を、トルエンに再溶解させると、重合に使用される所望の生成物の透明な０．００６Ｍ溶液が得られた。
【実施例４】
【００７６】
［Ｈ（Ｃ14-18Ｈ27-35）2（ＣＨ3）Ｎ］+｛Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）3［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］3｝-
メチルトリアセチル（ＨＣ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）3、１７ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）およびアーミーン（商標）Ｍ２ＨＴ（（Ｃ14-18Ｈ27-35）2（ＣＨ3）Ｎ、６４ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのトルエンと混合した。１５分後、ＦＡＢ（混合アルカン中の３．０３重量％溶液６．０８２ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間撹拌した後、さらに１．０ｍｌのトルエンを加えると０．００６Ｍ溶液が得られ、これをさらに修飾せずに重合触媒溶液として使用した。
【実施例５】
【００７７】
［Ｈ（Ｃ14-18Ｈ27-35）2（ＣＨ3）Ｎ］+｛Ｃ9Ｏ2Ｈ5［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］2｝-
インダン−１，３−ジオン（Ｃ9Ｏ2Ｈ6、１７ｍｇ、０．１２ｎｍｏｌ）およびアーミーン（商標）Ｍ２ＨＴ（（Ｃ14-18Ｈ27-35）2（ＣＨ3）Ｎ、６４ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのトルエンと混合した。１５分後、ＦＡＢ（混合アルカン中の３．０３重量％溶液４．０５５ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間撹拌した後、さらに４．２ｍｌのトルエンを加えると０．００６Ｍ溶液が得られ、これをさらに修飾せずに重合触媒溶液として使用した。
【００７８】
（重合）
混合アルカンおよび液体オレフィンの精製を、純窒素を吹き付け、続いてアルミナ（Ａ−２、ラロッシュ（ＬａＲｏｃｈｅ  Ｉｎｃ．）より入手可能）およびＱ５反応体（エンゲルハード・ケミカルズ（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．））を含むカラムに、純窒素パッドを使用して５０ｐｓｉｇ（４５０ｋＰａ）で通して行った。すべての溶媒および溶液の移動は、乾燥純窒素またはアルゴンのガスパッドを使用して実施される。反応器への気体供給材料は、Ａ−２０４アルミナ（ラロッシュより入手可能）およびＱ５反応体のカラムに通すことで精製される。これらのアルミナは３７５℃において窒素で処理することによってあらかじめ活性化され、Ｑ５反応体は２００℃において窒素中の５％の水素で処理することで活性化される。
【００７９】
撹拌しながら２リットルのパー（Ｐａｒｒ）反応器に約４３３ｇのトルエンと４５５ｇの１−オクテンコモノマーとを加えた。分子量調整剤としての水素を、７５ｍＬの添加タンクから５０ｐｓｉｇ（４５０ｋＰａ）で差圧膨張させることによって添加した。反応器を９０℃に加熱し、２００ｐｓｉｇ（１．４ＭＰａ）のエチレンで飽和させた。トルエン中の触媒テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、および共触媒（本発明の実施例、または比較例の共触媒ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＢ）のいずれか）の適切な量を、グローブボックス中でモル比１：１．１で予備混合し、触媒添加タンクに移し、反応器に注入した（試験の間中、定期的に触媒／共触媒溶液を加えてよい）。必要に応じてエチレンを加えながら試験中は重合条件を維持した。
【００８０】
結果として得られた溶液を反応器から取り出して、１００ｍｌのイソプロピルアルコールと、ヒンダードフェノール酸化防止剤（チバ・ガイギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（商標）１０１０）およびリン安定剤（チバ・ガイギー・コーポレーションのイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（商標）１６８）の１０重量％トルエン溶液２０ｍｌとが入れられ窒素パージされた回収溶器に移した。生成したポリマーは、最高温度１４０℃および加熱時間２０時間にプログラムされた減圧オーブンで乾燥させる。重合結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2004536871.tif 000011
*比較例であり、本発明の実施例ではない
１．ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
２．効率、ｇポリマー／μｇＴｉ
【国際公開パンフレット】
2004536871.tif 000013
2004536871.tif 000014
2004536871.tif 000015
2004536871.tif 000016
2004536871.tif 000017
2004536871.tif 000018
2004536871.tif 000019
2004536871.tif 000020
2004536871.tif 000021
2004536871.tif 000022
2004536871.tif 000023
2004536871.tif 000024
2004536871.tif 000025
2004536871.tif 000026
2004536871.tif 000027
2004536871.tif 000028
2004536871.tif 000029
2004536871.tif 000030
2004536871.tif 000031
2004536871.tif 000032
2004536871.tif 000033
2004536871.tif 000034
2004536871.tif 000035
2004536871.tif 000036
2004536871.tif 000037
2004536871.tif 000038
2004536871.tif 000039
2004536871.tif 000040
2004536871.tif 000041
2004536871.tif 000042
2004536871.tif 000043
2004536871.tif 000044
【国際調査報告】
2004536871.tif 000045
2004536871.tif 000046