(57)【要約】（ｉ）アルキルアリールを酸化してアルキルアリールヒドロペルオキシドを得るステップと、（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドの少なくとも一部を触媒の存在下でオレフィンと接触させて、オキシラン化合物とアルキルアリールヒドロキシルを得るステップと、（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドの少なくとも一部を反応させてフェノールとケトンおよび／またはアルデヒドとを得るステップと、（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）の反応生成物からオキシラン化合物を分離するステップと、（ｖ）オキシラン化合物を分離した反応生成物の少なくとも一部を水素と接触させてアルキルアリールを得、少なくともその一部をステップ（ｉ）にリサイクルするステップとを含む、オキシラン化合物とフェノールとケトンおよび／またはアルデヒドとを調製する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）アルキルアリールを酸化してアルキルアリールヒドロペルオキシドを得るステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドの少なくとも一部を触媒の存在下でオレフィンと接触させて、オキシラン化合物とアルキルアリールヒドロキシルを得るステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドの少なくとも一部を反応させてフェノールとケトンおよび／またはアルデヒドとを得るステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）の反応生成物からオキシラン化合物を分離するステップと、
（ｖ）オキシラン化合物を分離した反応生成物の少なくとも一部を水素と接触させてアルキルアリールを得、少なくともその一部をステップ（ｉ）にリサイクルするステップとを含む、オキシラン化合物とフェノールとケトンおよび／またはアルデヒドとを調製する方法。
【請求項２】
アルキルアリール化合物が、アルキル置換基が３〜１０個の炭素原子を有する枝分れアルキル置換基であるアルキルベンゼンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキルアリール化合物が、クメンおよび／またはジ（イソプロピル）ベンゼンである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｉｉｉ）で得られた分解副産物をステップ（ｖ）に送る請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｉｉ）で、シリカおよび／またはケイ酸塩上にチタンを含む触媒の存在下、０〜２００℃の範囲内の温度、および１〜１００×１０５Ｎ／ｍ２の範囲内の圧力で、アルキルアリールヒドロペルオキシドとプロペンとを接触させる請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（Ｖ）の水素化を、水素化触媒の存在下、１４０〜３３０℃の温度、および０．１〜５０×１０５Ｎ／ｍ２の圧力で行う請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｉｉｉ）の反応生成物からフェノールとケトンおよび／またはアルデヒドの少なくとも一部を分離し、残留している反応生成物の全部または一部をステップ（ｖ）で水素と接触させる請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｖ）において、ステップ（ｉＶ）で得られたオキシラン化合物を分離した反応生成物の少なくとも一部を、水素ならびに、銅化合物と、亜鉛化合物と、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、希土類およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物とを含む触媒と接触させる請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシラン化合物を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキシド等のオキシラン化合物を調製する方法は、知られてから久しい。文献ＵＳ−Ａ−３，３５０，４２２には、オレフィン系不飽和化合物、好ましくはプロピレンを、可溶性バナジウム化合物の有効溶解触媒量の存在下で有機ヒドロペルオキシドと反応させるステップを含む方法が記述されている。エポキシ化反応の間にその有機ヒドロペルオキシドは、ほとんど定量的に、対応するアルコールに転化することが記述されている。そのアルコールは、副生物として回収することができ、あるいは、脱水してオレフィンとし、そのオレフィンを水素化しかつ酸化してヒドロペルオキシドにするか、または、水素化分解して炭化水素とし、次いで酸化によってヒドロペルオキシドにすることによりヒドロペルオキシドに再転化することができる。
【０００３】
文献ＮＬ−Ｃ−１０１０３７２には、プロペンをエチルベンゼンヒドロペルオキシドと反応させてプロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを得るステップを含む方法が記述されている。この１−フェニルエタノールは、その後脱水して、他の化学反応の有用な出発原料であるスチレンを得ている。文献ＮＬ−Ｃ−１０１２７４９には、類似の方法が記述されており、プロペンをクメンヒドロペルオキシドと反応させてプロペンオキシドと２−フェニル−２−プロパノールを得ている。後者は、その後脱水して、工業的応用が可能とされるα−メチルスチレンにすることが記述されている。
【０００４】
ヒドロペルオキシドを使用するさらなる方法として、クメンの助けによりフェノールとアセトンを調製する方法がある。上記の方法は、一般に、クメンをクメンヒドロペルオキシドに酸化するステップと、クメンヒドロペルオキシドを、好ましくは酸性触媒の助けによりフェノールおよびアセトンに転化させるステップとを含む。上記方法は、文献ＥＰ−Ａ−３６１７５５に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
オキシラン化合物を調製する方法とケトンおよび／またはアルデヒドとフェノールを調製する方法とを統合するのが有利であることが今や見出された。上記の統合された方法においては、ヒドロペルオキシドの調製における規模の経済性で利点があるばかりでなく、さらに意外なことに、１つの方法における望ましくない副産物を他の方法における望ましい生成物に転化することができることが見出された。
【０００６】
方法を統合することの他の利点は、オキシラン化合物を単に調製する方法と比較して、統合方法においてはアルキルアリールヒドロペルオキシドの一部だけをアルキルアリールの出発化合物に転化して戻し、それがアルキルアリール全部をリサイクルする方法と比較して副産物の蓄積をより少なくするという点である。後者のような方法では、副産物の過剰な蓄積を防ぐために、一般に、ブリード流を必要とする。ブリード流には、有用な化合物も除去してしまうという欠点がある。
【０００７】
本発明による方法の各部分はそれ自体知られてはいるが、本発明による各方法を組み合わせることの教示またはヒントは従来技術には存在しない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（ｉ）アルキルアリールを酸化してアルキルアリールヒドロペルオキシドを得るステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドの少なくとも一部を触媒の存在下でオレフィンと接触させて、オキシラン化合物とアルキルアリールヒドロキシルを得るステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドの少なくとも一部を反応させてフェノールとケトンおよび／またはアルデヒドとを得るステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）の反応生成物からオキシラン化合物を分離するステップと、
（ｖ）オキシラン化合物を分離した反応生成物の少なくとも一部を水素と接触させてアルキルアリールを得、少なくともその一部をステップ（ｉ）にリサイクルするステップとを含む、オキシラン化合物とフェノールとケトンおよび／またはアルデヒドとを調製する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
エチルベンゼンは、オキシラン化合物の調製で目下最も広く使用されるアルキルアリール化合物であるが、方法のステップ（ｉ）は、使用するアルキルアリール化合物がアルキルベンゼンであり、該アルキル置換基が３〜１０個の炭素原子を有する枝分れアルキル置換基である場合に、より高い転化率およびより高い選択性で実行することができることが見出された。さらに好ましいアルキルアリール化合物は、１個または２個のアルキル置換基を含有する。数個の置換基を含有するアルキルアリール化合物には、数個のヒドロペルオキシド基を含有することができるという利点がある。しかしながら、潜在的な副反応を考慮すると、置換基の存在は３個以下であることが好ましく、より好ましくは、置換基は２個以下である。最も好ましくは、アルキルアリール化合物は、クメンおよび／またはジ（イソプロピル）ベンゼンである。異なるアルキルアリール化合物の混合物を使用することもできるが、この特定の化合物に対する工程条件を最適化することができるようにするためには単一タイプの化合物の方が好ましい。最も好ましくは、アルキルアリール化合物は、クメンまたはジ（イソプロピル）ベンゼンである。
【００１０】
本発明において使用するアルキルアリールは、当分野の技術者が適当と認めるいずれかの方法で調製することができる。クメンについては、文献ＥＰ−Ａ−３６１７５５およびＥＰ−Ａ−３７１７３８に適当な調製方法が記載されている。
【００１１】
アルキルアリールの酸化は、当技術分野で知られている任意の適当な方法で実行することができる。酸化は、希釈剤が存在する液相で行うことができる。この希釈剤は、好ましくは、反応条件下で液体であり、出発原料および得られた生成物と反応しない化合物である。しかしながら、その希釈剤はまた反応の途中で必然的に存在する化合物でもあり得る。たとえば、アルキルアリールがクメンである場合、希釈剤も同様にクメンであることができる。
【００１２】
ステップ（ｉ）で得られた生成物は、そのままステップ（ｉｉ）およびステップ（ｉｉｉ）で使用してもよく、または、いくつかの化合物を分離する方が好ましいこともあり得るし、あるいは、得られた生成物の一部だけを本発明による工程で使用し、他の部分は他の工程で使用する方が好ましいこともあり得る。
【００１３】
ステップ（ｉ）の生成物の一部は、ステップ（ｉｉｉ）、すなわちフェノールとケトンおよび／またはアリデヒドを得るためのアルキルアリールヒドロペルオキシドの反応で使用する。得られるフェノールは、置換基を含有することができる。アルキルアリールヒドロペルオキシドの反応は、アルキルアリールヒドロペルオキシドを、酸性触媒、たとえば硫黄を含有する酸性触媒、と接触させることによって達成することができる。酸性触媒としては、硫酸、塩酸、過塩素酸、二酸化硫黄、三酸化硫黄；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸、クロロ酢酸等の有機酸；シリカ−アルミナ、アルミナ、酸性イオン交換樹脂等の固体酸；タングストケイ酸、タングストリン酸、モリブドホスリン酸等のヘテロポリ酸を使用することができる。好ましくは、硫酸および／またはクレゾールスルホン酸を使用する。使用する触媒量は、通常、処理すべき反応混合物を基準として、０．０００１〜１重量％の範囲である。反応温度は、通常、３０〜１５０℃の範囲である。
【００１４】
アルキルアリールヒドロペルオキシドは、ステップ（ｉ）の反応生成物から他の化合物を分離した後にステップ（３）の反応にかけることができる。しかしながら、ステップ（ｉ）の反応生成物の一部をステップ（ｉｉｉ）の分解反応に直接かける方が好ましい。
【００１５】
ステップ（ｉｉｉ）における反応は、通常、副産物を生成する。しばしば見出される副産物は、エチルベンゼンおよび１−メチルスチレンである。本方法の収率をもっと増加させるためには、所望の生成物であるフェノールとケトンおよび／またはアルデヒドをステップ（ｉｉｉ）の反応生成物から分離し、その後残留する反応生成物の全部または一部をステップ（ｖ）の水素化にかけることができる。したがって、本発明による方法は、好ましくは、フェノールとケトンおよび／またはアルデヒドの少なくとも一部をステップ（ｉｉｉ）の反応生成物から分離するステップと、残留している反応生成物の全部または一部をステップ（ｖ）で水素と接触させるステップとを含む。ステップ（ｉｉｉ）で得られ、好ましくはステップ（ｖ）に送られる化合物は、エチルベンゼンおよび１−メチルスチレンである。したがって、ステップ（ｖ）に送られるステップ（ｉｉｉ）の反応生成物の画分はいずれも、好ましくはエチルベンゼンおよび／または１−メチルスチレンを含有する。ステップ（ｉｉｉ）の反応生成物は、ステップ（ｖ）にそのまま送ってもよく、または、ステップ（ｉｉｉ）の反応生成物とオキシラン化合物を分離したステップ（ｉｖ）の反応生成物とを組み合わせた後、ステップ（ｖ）に送る。
【００１６】
所望のフェノールとケトンおよび／またはアルデヒドは、当分野の技術者に知られている何らかの方法でステップ（ｉｉｉ）の反応生成物から分離することができる。好ましくは、フェノールとケトンおよび／またはアルデヒドは、ステップ（ｉｉｉ）の反応生成物から相当量を除去し、一方、フェノールとケトンおよび／またはアルデヒド以外の反応生成物の少なくとも一部は、統合した工程に送り返す。
【００１７】
通常、方法のステップ（ｉｉｉ）によって重質の副産物は十分に除去されるので、本発明による統合した方法からは重質の副産物を除去する必要はない。しかしながら、さらに重質の副産物を除去した方が好ましい場合は、それは、好ましくは、フェノールとケトンおよび／またはアルデヒドとを実質的に除去した後にステップ（ｉｉｉ）の反応生成物から重質の副産物を除去し、その後、反応生成物の残留物の少なくとも一部を工程に戻すようにして行う。
【００１８】
本発明による統合した方法から軽質の副産物を除去する必要がある場合、それは、好ましくは、本発明の方法の反応生成物を本発明の方法のステップ（ｉ）にリサイクルする前に行う。軽質の副産物は、好ましくは、ステップ（ｖ）の反応生成物、および／または、フェノールとケトンおよび／またはアルデヒドとの少なくとも一部を除去したステップ（ｉｉｉ）の反応生成物から除去する。
【００１９】
好ましくは、本発明による方法で使用するアルキルアリールは、クメンであり、それはクメンがステップ（ｉｉｉ）で工業的に魅力のある化合物であるフェノールおよびアセトンを与えるためである。
【００２０】
ステップ（ｉ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドは、ステップ（ｉｉ）で、オキシラン化合物およびヒドロキシアルキルアリールを得るために、触媒の存在下でオレフィンと接触させる。上記の工程で適切に使用することができる触媒は、シリカおよび／またはケイ酸塩上にチタンを含む。好ましい触媒は、文献ＥＰ−Ｂ−３４５８５６に記載されている。上記の触媒は、固体シリカおよび／または無機シリカライトと化学的に結合しているチタンを含み、その触媒は、ａ）ケイ素化合物にガス状の四塩化チタンを含浸させるステップと、ｂ）得られたステップａ）の反応生成物をか焼するステップと、ｃ）ステップｂ）の生成物を加水分解するステップとにより得ることができる。反応は、一般に中位の温度および圧力、特に温度は、０〜２００℃の範囲内、好ましくは２５〜２００℃の範囲内で進行する。正確な圧力は、反応混合物を液体状態に維持するのに十分である限り重要ではない。大気圧で十分であるかもしれない。一般に圧力は、１〜１００×１０５Ｎ／ｍ２の範囲内である。
【００２１】
本発明の方法のステップ（ｉｉ）で使用するオレフィンは、調製するオキシラン化合物に依存する。好ましくは、オレフィンは、２〜１０個の炭素原子、より好ましくは、２〜８個の炭素原子を含有する。最も好ましくは、オレフィンはプロペンである。
【００２２】
エポキシ化反応が終結したら、所望の生成物を含む液体混合物を触媒から分離する。オキシラン化合物は、次に当分野の技術者が適当であると認める何らかの方法で反応生成物から分離する。液体反応生成物は、分別蒸留、選択抽出および／または濾過によって処理することができる。触媒、存在するかもしれない溶媒、未反応のオレフィンまたはアルキルアリールヒドロペルオキシドをさらに利用するためにリサイクルすることができる。
【００２３】
方法のステップ（ｉｉ）は、移動床または流動床のスラリーの形態をした触媒により行うことができる。しかしながら、大規模な工業用の適用には固定床の方が好ましい。工程は、バッチ方式、半連続式または連続式で行うことができる。反応物を含有する液体は次いで触媒層を通過させればよく、その結果反応域からの溶出液には実質的に触媒がない。
【００２４】
続いて、オキシラン化合物を分離したヒドロキシアルキルアリールを含有する反応生成物の少なくとも一部を水素化にかける。利用することができる水素化処理は、１００〜３３０℃、好ましくは１４０〜３３０℃、好ましくは１８０〜３３０℃、好ましくは１８０〜３２０℃の温度、および、０．１〜１００×１０５Ｎ／ｍ２、より好ましくは０．１〜５０×１０５Ｎ／ｍ２、最も好ましくは０．１〜３０×１０５Ｎ／ｍ２の圧力で、反応生成物を水素と接触させるステップを含む。水素化処理は、水素化触媒の存在下で行うのが好ましい。一般に、水素化触媒は固体の担体上に金属を含有し、その金属が水素化の触媒作用をする。好ましい触媒は、担体上に０．５〜８重量％の金属または金属化合物を含有する触媒であり、より好ましい触媒は、０．５〜５重量％のものである。好ましくは、金属または金属化合物として存在する金属は、ｔｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，６３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎの元素の周期律表の族１ｂ、２ｂ、３ａ、４ａ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ、８から選択される１つまたは複数の金属である。最も好ましくは、金属または金属化合物として存在する金属は、パラジウムである。固体の担体は、好ましくは、木炭である。
【００２５】
オキシラン化合物を分離したヒドロキシアルキルアリールを含有する反応生成物の少なくとも一部を水素化するためにさらに好ましく使用する触媒は、米国特許第５，４７５，１５９号に記載されている触媒である。これらの触媒は、銅化合物、亜鉛化合物、および、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、希土類およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む触媒である。上記の触媒は、比較的低温で好結果を与えることがわかった。本発明のステップ（ｖ）では、これらの触媒を１００〜２５０℃の温度で使用するのが好ましい。好ましくは、上記触媒は、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した銅を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント含む。さらに、上記触媒は、好ましくは、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した亜鉛を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント含有する。好ましい触媒は、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した銅を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した亜鉛を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、および、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した希土類を約０．１重量パーセントから約２０重量パーセントを含有する。さらに好ましい触媒は、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した銅を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した亜鉛を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、および、触媒の全体重量を基準として、アルミニウムを約０．０５重量パーセントから約３０重量パーセントを含有する。さらに好ましい触媒は、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した銅を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した亜鉛を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、および、触媒の全体重量を基準として、ジルコニウムを約０．０５重量パーセントから約３０重量パーセントを含有する。別の好ましい触媒は、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した銅を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した亜鉛を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、ジルコニウムを約０．０５重量パーセントから約３０重量パーセント、および、触媒の全体重量を基準として、アルミニウムを約０．０５重量パーセントから約３０重量パーセントを含有する。そしてさらに好ましい触媒は、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した銅を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した亜鉛を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、マグネシウムを約０．０５重量パーセントから約３０重量パーセント、および、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した希土類を約０．１重量パーセントから約２０重量パーセントを含有する。
【００２６】
ステップ（ｖ）における水素との反応の後、得られた生成物は全部または一部をリサイクルすることができる。水素化した生成物の一部のみをリサイクルする場合、所望の画分は、当分野の技術者が適当と認める何らかの方法で分離することができる。
【国際公開パンフレット】
2004525870.tif 000002
2004525870.tif 000003
2004525870.tif 000004
2004525870.tif 000005
2004525870.tif 000006
2004525870.tif 000007
2004525870.tif 000008
2004525870.tif 000009
2004525870.tif 000010
2004525870.tif 000011
2004525870.tif 000012
2004525870.tif 000013
2004525870.tif 000014
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004525870.tif 000015
【国際調査報告】
2004525870.tif 000016
2004525870.tif 000017
2004525870.tif 000018
2004525870.tif 000019