(57)【要約】触媒上有効量のＰｄと必要に応じＡｇとをキャリヤ上に含有する不飽和炭化水素を水素化するための触媒につき開示し、この触媒はキャリヤが三葉状断面を有する成形体であり、各葉状体には貫通対向部を設けたことを特徴とする。触媒は、キャリヤにＰｄと必要に応じＡｇとの塩の溶液を含浸させ、これら塩を還元剤で還元し、次いで含浸されたキャリヤを洗浄、乾燥および焼成すると共に還元が不充分でなければＰｄおよびＡｇのまだ存在する酸化物を水素雰囲気中で加熱により対応の金属まで還元することを特徴とする方法により作成することができる。
2004500236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒上有効量のＰｄと必要に応じＡｇとをキャリヤ上に含有する不飽和炭化水素を水素化するための触媒において、キャリヤは三葉状断面を有する成形体であり、各葉状体には貫通開口部を設けたことを特徴とする触媒。
【請求項２】
三葉状成形体の長さ（１）と直径（ｄ）との比が：
Ｒ１＝１／ｄ＝２−４
であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
幾何学的表面積（ＧＯ）が成形体１ｇ当たり約０．２〜３ｃｍ２、好ましくは約０．７〜１．２ｃｍ２、特に約０．９〜１．５ｃｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
成形体の幾何学的表面積と成形体の固体部分の容積（Ｖｆ）との比が
Ｒ２＝ＧＯ／Ｖｆ＝０．５−２０（ｍｍ−１）、好ましくは１．４−４（ｍｍ−１）
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
キャリヤ材料に対し約０．０１〜１．０重量％の量のＰｄと約０．１〜０．５重量％の量のＡｇとが存在すると共に、ＰｄとＡｇとの重量比が約０．１〜５．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
還元後のＰｄ結晶の結晶寸法が約２〜１５ｎｍ（Ｐｄ結晶の８０％に対し）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
Ｐｄ結晶のＢＥＴ表面積と寸法との比（ｄＰｄ）が：
Ｒ３＝ＢＥＴ−Ｏ／ｄＰｄ＝０．１−１０
であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
キャリヤが酸化アルミニウム、特にθ−酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
キャリヤのＢＥＴ表面積が約１〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜３００ｍ２／ｇ、特に約３０〜８０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
ＢＥＴ表面積の約４０％が約１．７５０〜８０ｎｍの直径を有する気孔に存在すると共に、約６０％が約８０〜１４ｎｍの直径を有する気孔に存在することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
葉状成形体の直径（ｄ）が約３〜１０ｍｍであり、葉状体（ｄ２）の長さ（ｌ）が約３〜１５ｍｍであり開口部のその直径が約０．５〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
触媒が微量のアルカリ−および／またはアルカリ土類−金属をも好ましくは約０．０１〜０．１重量％（酸化物として計算）にて含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１３】
キャリヤにＰｄおよび必要に応じＡｇの塩の溶液を含浸させ、これら塩を還元剤で還元し、次いで含浸されたキャリヤを洗浄、乾燥および焼成し、還元が充分でない際はＰｄおよびＡｇのまだ存在する酸化物を水素含有雰囲気内での加熱により対応の金属まで還元することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１４】
約２０〜１００℃、好ましくは約４０〜８０℃の範囲の温度にてアルカリ性媒体中で還元を行うことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アルカリ性水溶液における還元を行うことを特徴とする請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
不飽和炭化水素を水素化するための、特にジオレフィンをモノオレフィンまで、またはアセチレンからオレフィンまで選択的に水素化するための請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、不飽和炭化水素を水素化するための触媒に関するものである。
【０００２】
ＥＰ−Ａ−０　６８６　６１５号からは、２個もしくは３個の炭素原子を有するアセチレン系化合物から対応のエチレン系化合物への接触水素化方法が公知であり、キャリヤ触媒はパラジウムおよび銀を含有する球状体もしくは押出物の形態で使用される。少なくともパラジウムの８０％および少なくとも銀の８０％が触媒の外周近くに存在する。触媒は好ましくはキャリヤとしての酸化アルミニウムと０．０１〜０．５重量％のパラジウムと０．００１〜０．００２重量％の銀とを含有する。キャリヤの形態に基づき、重量関連の活性および選択性は比較的低い。さらに、比較的低い空時速度でのみ操作することができ、触媒床における圧力損失は比較的高い。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０　６８９　８７２号からは、アセチレンを選択水素化するためのＰｄおよびＡｇ含有の触媒が公知である。触媒は、球状もしくは円筒状タブレットの形態（ペレット）の形態のキャリヤ材料（好ましくは酸化アルミニウム）をＰｄおよびＡｇのための還元剤のアルカリ性溶液で処理することにより作成される。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０　６９３　３１５号からはジオレフィン水素化のためのキャリヤ触媒が公知であり、これはパラジウムと銀とアルカリ弗化物とを含有する。キャリヤとしては、好ましくは球状ペレットもしくは円筒状押出物が使用される。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−０　７３８　５４０号からは、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキン（好ましくはアセチレン）から対応のアルケンへの硫黄化合物の存在下における水素化のための触媒が公知であり、これはパラジウムと銀と少なくとも１種の化学結合したアルカリ金属（好ましくはＫ）と化学結合した弗素と無機キャリヤ（好ましくは酸化アルミニウム）とをタブレットの形態で含有する。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０　７３２　１４６号に記載された触媒（そのキャリヤは三葉状断面と貫通開口部とを有する）を記載している。これら触媒は触媒有効成分として酸化鉄−酸化モリブデン−化合物を含有する。これら触媒はメタノールからホルムアルデヒドへの酸化につき具体的に使用されるが、たとえば他の２、３の用途にも用いることができる（たとえばアセチレンおよびオレフィンの水素化）。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−４６４　６３３号は、三葉状断面と貫通開口部とを有するキャリヤ成形体（図５参照）である触媒を記載している。触媒は触媒有効成分として周期律表第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族の元素、特にパラジウムおよび金からなる混合物を含有する。これらはオレフィンと有機カルボン酸および酸素との不飽和エステルへの反応につき、特にエチレンと酢酸とからの酢酸ビニールの作成につき使用される。
【０００８】
ＥＰ−Ｂ−５９１　５７２号は、三葉状断面と少なくとも３個の貫通気孔開口部とを有する小核の形態、並びに各小核の高さ間の所定の比および孔部の軸線間の間隔を有する触媒材料を記載している。これら材料はホルムアルデヒドを作成するためのメタノールの酸化脱水につき使用される。
【０００９】
さらに名称Ｇ−５８およびＧ−８３の下で本出願により、モノオレフィンもしくはアルケンへのジオレフィンおよびアルキンの選択水素化に関する触媒を突き止めた、これら触媒は球状キャリヤまたはタブレットもしくは押出物の形態におけるキャリヤにパラジウムと銀とを含有する［データーリスト「選択的水素化のためのガードラー触媒Ｇ−５８Ｃ、Ｇ−５８Ｄ、Ｇ−５８Ｈ、Ｇ−５８ＩおよびＧ−８３」、１９９８年１月］。
【００１０】
この種のキャリヤにおける触媒は一般に、その活性および選択性が比較的低いと共に比較的低い空時速度における水素化しか行いえないという欠点を有する。さらに、これら触媒は比較的高い流動抵抗を有する。
【００１１】
本発明はこれら欠点を解消することを課題とする。驚くことに、これら欠点はキャリヤが所定の形態を有する触媒の使用により解消されうることを突き止めた。
【００１２】
従って本発明の主題は触媒上有効量のＰｄと必要に応じＡｇとをキャリヤ上に含有する触媒であり不飽和炭化水素を水素化するための、この触媒はキャリヤが三葉状断面を有する成形体であり、各葉状体には貫通開口部を設けたことを特徴とする。
【００１３】
本発明による触媒は一般に成形体１個当たり約０．２〜３ｃｍ２、好ましくは約０．７〜１．９ｃｍ２、特に約０．９〜１．５ｃｍ２の幾何学的表面積（ＧＯ）を有する。
【００１４】
三葉状成形体の長さ（１）と直径（ｄ）との比は好ましくは次の通りである：　Ｒ１＝１／ｄ＝２−４
【００１５】
成形体の幾何学的表面積と成形体の固体部分の容積（Ｖｆ）との比は好ましくは次の通りである：
Ｒ２＝ＧＯ／Ｖｆ＝０．５−２０（ｍｍ−１）、特に１．４−４（ｍｍ−１）
【００１６】
好ましくはＰｄは約０．０１〜１．０重量％の量にて、およびＡｇは約０．１〜０．５重量％の量にてキャリヤ材料上に存在し、ＰｄとＡｇとの重量比は約０．１〜５．０である。
【００１７】
還元後のキャリヤ−成形体への触媒有効成分（Ｐｄおよび必要に応じＡｇ）の浸入深さは好ましくは有効成分の８０％に対し約６０〜３００μｍである。
【００１８】
還元後のＰｄ−結晶の結晶寸法はＰｄ−結晶の８０％に対し約２〜１５ｎｍであると共に、Ｐｄ結晶のＢＥＴ表面積と寸法との比（ｄＰｄ）は好ましくは次の通りである：
Ｒ３＝ＢＥＴ−Ｏ／ｄＰｄ＝０．１−１０
【００１９】
Ｐｄ結晶の寸法は刊行物ジャーナル・オブ・カタリシス、第２５巻、第１４８−１６０頁（１９７２）における教示に従いＣＯ−吸着方法により測定される。
【００２０】
キャリヤとしては好ましくは酸化アルミニウム、特にθ−酸化アルミニウムが使用される。これは一般に純粋形態で存在せずに、他のたとえばα−酸化アルミニウムのような酸化アルミニウム改変物を含有することもできる。しかしながら、酸化チタン、酸化ジルコン、二酸化珪素、酸化亜鉛、炭化珪素もしくはタルクを使用することもできる。
【００２１】
キャリヤのＢＥＴ表面積は約１〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは約１０〜３００ｍ２／ｇ、特に約３０〜８０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積はＤＩＮ　６６１３２に従い窒素の吸着によるワンポイント法で測定される。
【００２２】
ＢＥＴ−表面積の約４０％は約１５７０〜８０ｎｍの直径を有する気孔に存在すると共に、約６０％は約８０〜１４ｎｍの直径を有する気孔に存在する。気孔容積および所定気孔寸法における特定表面積の分布はＤＩＮ　６６１３３（Ｈｇ−ポロシメトリー）に従って測定される。
【００２３】
本発明によりキャリヤとして使用される三葉状成形体は添付図面に示されている。（ｄ）は直径を示し、（ｌ）は三葉状成形体の長さを示す。ｄ１は葉状体の直径であり、ｄ２は葉状体における開口部の直径を示す。
【００２４】
好ましくは三葉状成形体の直径（ｄ）は約３〜１０ｍｍであり、長さ（ｌ）は約３〜１５ｍｍであり、各葉状体における開口部の直径（ｄ２）は約０．５〜５ｍｍである。
【００２５】
本発明による触媒は好ましくは微量のアルカリ−および／またはアルカリ土類−金属をも含有し、特に約０．０１〜０．１重量％（酸化物として計算）を含有する。
【００２６】
公知の触媒に比べ、本発明による触媒は高い活性と選択性とを特徴とする。さらに、約１２０００〜１５０００の一層高い空間速度（容積単位の触媒および／または時間当たりのガス状態における反応体容積部数＝ＧＨＳＶ）を、球状体、タブレットもしくは押出物を使用した場合の僅か約３０００〜８０００の空時速度と比較して使用することができる。さらに本発明による触媒は一層低い圧力損失（６０％まで）（球状もしくはタブレット状キャリヤの１１５〜１００％）をも６０％を示す。
【００２７】
さらに本発明の主題は前記所定の触媒の製造方法でもあり、キャリヤにＰｄおよび必要に応じＡｇの塩（ＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｄＣｌ４もしくはＡｇＮＯ３）の溶液を含浸させると共に、塩を還元剤（たとえばＮａ−蟻酸塩、ＮａＢＨ４、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸、クエン酸、Ｎａ−アセテート、蓚酸など）により還元し、好ましくはアルカリ性媒体中で約２０〜１００℃の温度、好ましくは４０〜６０℃の範囲で還元する。
【００２８】
好ましくはアルカリ性水溶液における還元を行う。この方法の実施に際し、Ｐｄ−および必要に応じＡｇ−酸化物はキャリヤの表面に固定され、そこで対応の金属まで還元される。このようにして約６０〜３００μｍまで金属の浸入深さを減少させることができる。
【００２９】
代案として、非水性溶剤における還元剤での還元は、還元剤に水を添加する場合にも行うことができる。これは特にＮａＢＨ４、並びにたとえばＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ４、ＣａＨ２もしくはＬａＨ３のような他のハイドライドもしくはダブルハイドライドに適用される。
【００３０】
含浸されたキャリヤは一般に洗浄、乾燥および焼成される。還元が不充分であると共にＰｄおよびＡｇがまだ部分的にその酸化物の形態で存在すれば、これらは水素含有雰囲気下での加熱により対応の金属まで還元される（状態調節）。しかしながら、この状態調節は反応器でも行うことができ、この場合は水素化すべき化合物を導入する前に先ず最初に水素のみを導入する。
【００３１】
成形体は一般に、キャリヤ材料を水、結合剤（たとえばカルボキシメチルセルロース）および／または滑剤（たとえばアルカリ土類−もしくはアルミニウム−ステアリン酸塩）と混合することにより作成される。
【００３２】
成形体の作成は回転ディスクを有するタブレットプレスで行われ、その周囲には三葉状断面を有する多数の開口部を配置する。これら開口部（マトリックス）には混合物を充填すると共に、下からステンペルにより支持し、回転ディスクの回転に際し得るべき開口部の位置に存在する３個のピンにより上方向へ移動させる。さらに回転ディスクが回転する際に上方から三葉状断面を有する開口部が設けられたステンペルが上側ステンペルの減圧にて下側ステンペルにおけるピンに係合する。押圧された成形体は回転装置の更なる回転に際し下側ステンペルの戻りおよび上側ステンペルの更なる移動の後にマトリックスから押出される。「緑色」成形体を乾燥および焼成する。この場合、成形体には所望寸法の気孔が生ずる。
【００３３】
次いで成形体をパラジウムおよび必要に応じ銀の塩の溶液で含浸させ、含浸の後にアルカリ性溶液を添加してパラジウムおよび銀を対応の酸化物の形態で生ぜしめる。次いで還元剤の溶液を添加して酸化物を対応の金属まで還元する。しかしながら、アルカリ性還元剤溶液を使用することも可能である。
【００３４】
触媒上有効な各成分の酸化物もしくは金属が生じた後、成形体を洗浄して可溶性塩（たとえばＮａＣｌおよびＮａＮＯ３）を除去する。次いで成形体を乾燥および焼成し、次いでまだ若干存在する触媒有効成分の酸化物を対応の金属まで還元する。還元は一般に水素雰囲気下で約２０〜４５０℃の温度にて行われる。さらに還元は反応器で行うこともでき、水素化すべき化合物の導入前に水素または水素含有ガスを導入する。
【００３５】
最後に本発明の主題は、不飽和炭化水素を水素化するための、特にジオレフィンをモノオレフィン間で或いはアセチレンをオレフィンまで選択的に水素化するための上記触媒の使用でもある。
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
【００３７】
実施例１
１０００重量部のベーマイトを１０重量部の水および４０重量部のステアリン酸マグネシウムと均質かつプレスしうる物質まで混合する。この物質を前記タブレットプレスにおける回転ディスクの開口部に入れ、示した形態のこの断面はｄ＝６ｍｍ、ｄｌ＝４ｍｍ、Ｄ２＝１．５ｍｍ、ｌ＝６ｍｍに相当する。次いで上記したように成形体をプレスすると共にタブレットプレスから突出す。得られた成形体を１２０℃にて２時間にわたり乾燥させると共に１０７５℃にて４．５時間にわたり焼成し、ここでベーマイトの大部分をθ−酸化アルミニウム（それと並行してほぼα−酸化アルミニウム）に変換させる。幾何学的表面積は成形体当たり１．３ｃｍ２である。次いでＤＩＮ　６６１３２によるＢＥＴ表面積は３０ｍ２／ｇと測定される。さらに、ＤＩＭ　６６１３３により気孔容積は０．３５ｍｌ／ｇと測定され、気孔分布をも測定する。ＢＥＴ表面積の４０％は１７５０〜８０ｎｍの直径を有する気孔に基づき＜ＢＥＴ表面積の６０％は８０〜１４ｎｍの直径を有する気孔に基づく。
【００３８】
成形形成体の１０００重量部に、１１５０重量部の蒸留水におけるＨ２ＰｄＣｌ４溶液（０．３４５重量部のＰｄ）を急速添加すると共に５分間にわたりゆっくり混合する。混合物を約６０分間静置させる、次いで脱色溶液を流出させる。
【００３９】
濡れた生成物を直ちに約４０℃の暖かい５％蟻酸ナトリウム溶液と混合すると共に、２．５時間にわたり静置させた。その後、蟻酸塩溶液を流出させると共に、生成物を蒸留水でクロライドフリーになるまで洗浄する。次いで生成物を５４０℃にて２時間にわたり焼成する。
【００４０】
１０００重量部の焼成された生成物を、１１５０重量部の蒸留水における３．１３重量部のＡｇＮＯ３の溶液に添加し、ゆっくり５分間混合する。この混合物を２時間にわたり静置させ、次いで溶液を流出させる。生成物を５４０℃にて２．５時間にわたり焼成する。
【００４１】
このようにして得られた成形体を撹拌反応器に充填し、次いでこれに窒素を噴霧する。次いで８時間にわたり４００℃の温度にて水素を通過させ、これによりパラジウムおよび銀を成形体上で完全に還元させる。次いで１．１容量％のアセチレンと１．５容量％の水素とのエチレンにおける混合物を５０℃の温度、２．５ＭＰａの圧力および触媒１ｋｇ当たり毎時１４０００リットルの空時速度にて反応器に案内する。アセチレンをエチレンにおける９３％の選択率を以て８４％まで変換させる。
【００４２】
比較例１
２〜４ｍｍの直径と０．３ｃｍ２の幾何学的表面積と３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と０．３９ｍｌ／ｇの気孔容積と４０％の１７５０〜８０ｎｍおよび６０％の８０〜１４ｎｍの気孔容積分布とを有するθ−Ａｌ２Ｏ３からなる球状触媒キャリヤに実施例１のＨ２ＰｄＣｌ４／ＡｇＮＯ３溶液を含浸させると共に、実施例１と同様に処理し、還元し、乾燥させ、焼成すると共に成形する。触媒を実施例１におけるようにエチレンへのアセチレンの選択的水素化に使用し、ここで同じ工程条件を用いる。８０００（触媒１リットル当たり毎時の反応体のリットル数）の空時速度で６５％の選択率にて５７％までエチレンに変換した。
【００４３】
比較例２
比較例１の操作手順を反復したが、ただし４ｘ４ｍｍタブレットの形態の触媒を使用し、他の条件は全て変化させずに留めた。アセチレンは７６％の選択率にて４８％までエチレンに変換した。
【００４４】
実施例１、並びに比較例１および２による触媒を別々の圧力損失チューブに秤り込み（計量ガスとして窒素を用いる）、次の圧力損失関係が測定された：実施例１：６０％；比較例１：１１５％；比較例２：１００％。
【００４５】
実施例２
実施例１の操作手順を反復したが、ただしキャリヤを４．５時間にわたり１０２０℃で焼成すると共に、このように処理されたキャリヤには０．３重量％のパラジウムを付加させた。触媒は７０±５ｃｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と０．４ｍｌ／ｇの気孔容積とを有すると共に、気孔における表面積の４．７１％は１７５０〜８０ｎｍの直径を有しかつ気孔における７６％は８０〜１４ｎｍの直径を有した。表面積の残部は＜１４ｎｍの直径を有する気孔に基づいた。
【００４６】
触媒−成形体を実施例１と同様にチューブ反応器にて８時間にわたり４００℃にて処理すると共に、水素とジエン含有の熱分解ベンジン（２モルのＨ２、１モルのジエン）からなる混合物と一緒に先ず最初に３０℃にて、次いで６０℃にて３．０ＭＰａの圧力で１容量部の触媒当たり毎時８容量部の液体熱分解ベンジンの空時速度（ＬＨＳＶ）で混合した。選択的水素化前の熱分解ベンジンの組成を表Ｉに示す。
【００４７】
【表１】
2004500236.tif 000003
【００４８】
スチレン−およびジエン−変換、並びに選択的水素化後のジエン−選択率を表ＩＩに示す。
【００４９】
【表２】
2004500236.tif 000004
【００５０】
比較例２
実施例２の操作手順を反復したが、ただし２〜４ｍｍの直径と０．３％のパラジウム付加と０．３ｃｍ２の幾何学的表面積と７０±５ｃｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と０．５ｍｌ／ｇの気孔容積と実施例２の触媒におけると同様な気孔分布とを有する球体の形態における触媒を表Ｉに示された組成の熱分解ベンゼンと最初に３０℃およびその後に６０℃の温度、３．０ＭＰａの圧力および４のＬＳＨＶにて混合した。スチレン−およびジエン−変換、並びに選択的水素化後のジエン選択率を表ＩＩＩに示す。
【００５１】
【表３】
2004500236.tif 000005
【００５２】
実施例３
ＥＰ−０　３１４　０２４−Ａ１号の例１における操作手順の教示に従い、市販の二酸化チタン（Ｐ−２５、デグッサ社）を強力ミキサにて約５５重量％の水と１４重量％のイソブロピルチタネートとを添加しながら４５分間にわたりホモゲナイズした。１１０℃での数時間にわたる乾燥の後、ＴｉＯ２物質を粉砕すると共に、タブレット化剤としてのステアリン酸アルミニウムと混合し、実施例１におけるように三葉状断面を有する成形体までプレスした（実施例１におけると同じ寸法）。
【００５３】
ＴｉＯ２成形体を３時間にわたり５５０℃にて酸化雰囲気下に焼成した。
【００５４】
キャリヤの幾何学的表面積は成形体当たり１．３ｃｍ２であり、ＢＥＴ表面積は３６ｍ２／ｇであり、気孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであり、ＢＥＴ表面積の３．７％は１７５０〜８０ｎｍの直径を有する気孔に基づき、９５．８％は８０〜１４ｎｍの直径を有する気孔に基づいた。
【００５５】
ＴｉＯ２キャリヤには８％蟻酸ナトリウム水溶液を噴霧含浸させた（１００ｇのキャリヤに対し３０ｍｌの蟻酸塩溶液）。次いで、このように予備処理されたキャリヤには同容積の２．５％ＰｄＣｌ２水溶液を噴霧含浸させた。貴金属を完全に還元するまでキャリヤ−成形体を蟻酸塩溶液で覆うと共に吸引し、クロライドフリーになるまで洗浄した。１００℃にて乾燥した後、６時間にわたり４００℃の最終温度まで焼成した。次いで銀による促進化を行った。このため、パラジウム含有のＴｉＯ２−成形体に室温にて硝酸銀溶液を含浸させ、１１０℃にて乾燥させ、さらに６時間にわたり３６０℃の温度まで焼成した。パラジウム含有量は０．２１重量％であり、銀含有量は０．１２重量％であった。
【００５６】
触媒を０．１５ＭＰａの圧力、１２０℃の温度および１５ｈ−１のＬＨＳＶにて２：１のモル比Ｈ２／ジエンにより、次の組成
−８５．７モル％のパラフィン
−１１．１モル％のモノオレフィン
−０．８５モル％のジエン
−２．４０モル％の芳香族物質
を有する液体ジエン含有混合物の選択的水素化につき使用した。
【００５７】
ジエン変換率は、８５％の選択率にて８０％であった。
【００５８】
比較例３
実施例３の操作手順を反復したが、ただし三葉状成形体の代わりに４．５ｘ４．５ｍｍの寸法を有する固体タブレットを使用し、これには実施例３におけると同様に触媒有効金属を付加した。キャリヤは３３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と０．２ｍｌ／ｇの気孔容積とを有した。ＢＥＴ表面積の５１％は１７５０〜８０ｎｍの直径を有する気孔に基づき、８７．３％は８０〜１４ｎｍの直径を有する気孔に基づいた。触媒は０．２１３重量％のＰｄと０．２７重量％のＡｇとを含有した。
【００５９】
この触媒を実施例３により使用されたジエン含有混合物の選択的水素化につき使用した（ＬＨＳＶ＝１０ｈ−１、Ｔ＝１２０℃、圧力＝０．１５ＭＰａ、モル比Ｈ２：ジエン＝４：１）。
【００６０】
ジエン変換率は、６０％の選択率にて７０％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明によりキャリヤとして使用される三葉状成形体を示した図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年3月5日(2002.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒上有効量のＰｄと必要に応じＡｇとをキャリヤ上に含有する不飽和炭化水素を水素化するための触媒において、キャリヤは三葉状断面を有する成形体であり、各葉状体には貫通開口部を設け、さらにＢＥＴ表面積とＰｄ結晶の寸法（ｄｐｄ）との間の比が
Ｒ３＝ＢＥＴ−Ｏ／ｄＰｄ＝０．１−１０
であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
三葉状成形体の長さ（１）と直径（ｄ）との比が：
Ｒ１＝１／ｄ＝２−４
であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
幾何学的表面積（ＧＯ）が成形体１ｇ当たり約０．２〜３ｃｍ２、好ましくは約０．７〜１．２ｃｍ２、特に約０．９〜１．５ｃｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
成形体の幾何学的表面積と成形体の固体部分の容積（Ｖｆ）との比が
Ｒ２＝ＧＯ／Ｖｆ＝０．５−２０（ｍｍ−１）、好ましくは１．４−４（ｍｍ−１）
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
キャリヤ材料に対し約０．０１〜１．０重量％の量のＰｄと約０．１〜０．５重量％の量のＡｇとが存在すると共に、ＰｄとＡｇとの重量比が約０．１〜５．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
還元後のＰｄ結晶の結晶寸法が約２〜１５ｎｍ（Ｐｄ結晶の８０％に対し）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
キャリヤが酸化アルミニウム、特にθ−酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
キャリヤのＢＥＴ表面積が約１〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜３００ｍ２／ｇ、特に約３０〜８０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
ＢＥＴ表面積の約４０％が約１．７５０〜８０ｎｍの直径を有する気孔に存在すると共に、約６０％が約８０〜１４ｎｍの直径を有する気孔に存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
葉状成形体の直径（ｄ）が約３〜１０ｍｍであり、葉状体（ｄ２）の長さ（ｌ）が約３〜１５ｍｍであり開口部のその直径が約０．５〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
触媒が微量のアルカリ−および／またはアルカリ土類−金属をも好ましくは約０．０１〜０．１重量％（酸化物として計算）にて含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
キャリヤにＰｄおよび必要に応じＡｇの塩の溶液を含浸させ、これら塩を還元剤で還元し、次いで含浸されたキャリヤを洗浄、乾燥および焼成し、還元が充分でない際はＰｄおよびＡｇのまだ存在する酸化物を水素含有雰囲気内での加熱により対応の金属まで還元することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１３】
約２０〜１００℃、好ましくは約４０〜８０℃の範囲の温度にてアルカリ性媒体中で還元を行うことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アルカリ性水溶液における還元を行うことを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
不飽和炭化水素を水素化するための、特にジオレフィンをモノオレフィンまで、またはアセチレンからオレフィンまで選択的に水素化するための請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【国際調査報告】
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