(57)【要約】有効量の面改質剤と好適なシリカフィルムとを反応させる工程を包有し、シリカフィルムが基板上に存在してなる基板上のシリカフィルムを処理するプロセス。反応は好適な条件下で面改質剤がフィルム上の疎水性被覆を形成するに十分な時間行われる。面改質剤はシリカフィルム上のシラノールと反応するオリゴマー及びポリマの少なくとも１の種類を含んでいる。誘電フィルム及びフィルムを含む集積回路も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
面改質剤を含む配合物と好適なシリカフィルムとを反応させる工程を包有し、シリカフィルムは基板上に存在し、反応は所定条件下で面改質剤がフィルム上に疎水性被覆を形成できるに十分な時間行われ、面改質剤がシリカフィルム上のシラノールと反応するオリゴマー及びポリマの少なくとも一の種類を含んでなる、基板上のシリカフィルムを処理するプロセス。
【請求項２】
反応が少なくとも一の溶剤あるいは補助溶剤の存在下で行われる請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
シリカフィルムがシラノールを含む多孔性構造を有するナノ多孔質誘電フィルムであり、反応は面改質剤が約３以下の誘電率を有する処理されたナノ多孔質シリカフィルムを十分製造可能な時間行われる請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
約１．１〜約３．０の範囲内の誘電率を有するナノ多孔質シリカフィルムが製造されてなる請求項３記載のプロセス。
【請求項５】
反応が約１０〜約３００℃の範囲内の温度で行われる請求項１記載のプロセス。
【請求項６】
反応が約１０秒〜約１時間の範囲内の時間行われる請求項１記載のプロセス。
【請求項７】
面改質剤がシラノールと反応する官能基を含むポリマあるいはオリゴマーである請求項１記載のプロセス。
【請求項８】
面改質剤が好適なモノマーと溶剤内の水とを反応させ面改質剤を形成することにより作成される請求項７記載のプロセス。
【請求項９】
溶剤あるいは補助溶剤がエーテル、エステル、ケトン、グリコールエーテル、炭化水素、塩化溶剤、低粘性のシロキサン及びその組み合わせからなる群から選択される請求項２記載のプロセス。
【請求項１０】
補助溶剤がエーテル、エステル、ケトン、グリコールエーテル、炭化水素、塩化溶剤、低粘性のシロキサン及びその組み合わせからなる群から選択される請求項２記載のプロセス。
【請求項１１】
モノマーがシロキサン、シラザン、カーボシラン及びその組み合わせからなる群から選択される請求項８記載のプロセス。
【請求項１２】
水は補助溶剤に対し約０．０５〜約１０重量％の範囲内の濃度で補助溶剤内に存在する請求項８記載のプロセス。
【請求項１３】
水が約０．５０：１．５〜約１．５：０．５モル／モルの範囲内でモノマーに対する割合で反応中に存在する請求項８記載のプロセス。
【請求項１４】
モノマー配合物がメチルトリアセトキシッシラン、フェニルトリアセトオキシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）メチルシラン及びその組み合わせからなる群から選択される請求項８記載のプロセス。
【請求項１５】
配合物がオリゴマーあるいはポリマ面改質剤及びモノマー面改質剤を含み、モノマーがシリカフィルム上のシラノール基と反応する請求項１記載のプロセス。
【請求項１６】
シリカフィルムがモノマー面改質剤で前持って処理され、モノマーがシリカフィルム上のシラノール基と反応される請求項１記載のプロセス。
【請求項１７】
水が十分に反応された後少なくとも一の追加モノマーを溶液に付加する工程を包有し、モノマーがシリカフィルム上のシラノール基と反応してなる請求項８記載のプロセス。
【請求項１８】
モノマー面改質剤がシロキサン、シラザン、シラン、カーボシラン、及びその組み合わせからなる群から選択される請求項１５記載のプロセス。
【請求項１９】
モノマー面改質剤がアセトキシトリメチルシラン、ジアセトシキジメチルシラン、メチルトリアセトキシレン、フェニルトリアセトキシレン、ジフェニルジアセトキシレン、トリメチルエソキシレン、トリメチルメソキシアラン、２−トリメチルシロキシペント−２−エネ−４−ワン、ｎ（トリメチルシリル）アセタミデ、２−（トリメチルシリル）酢酸，ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール，トリメチルシリルプロピオレート，トリメチルシリル（トリメチルシロキシ）−アセテート，ノナメチルトリシラゾン，ヘキサメチルジシラザン，ヘキサメチルジシロザン，トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシランジジオール、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）シランメチルトリメテョキシラン、メチルトリス（メチルエトキルオキシム）シランメチルトリクロロシラン及びその組み合わせからなる群から選択される請求項１５記載のプロセス。
【請求項２０】
面改質剤を含む配合物と好適なシリカフィルムとを反応させる工程を包有し、反応が所定条件下で面改質剤がフィルム上に疎水性被覆を形成するに十分な時間行われ、面改質剤がシリカフィルム上のシラノール基と反応するオリゴマーあるいはポリマの少なくとも一の種類を含んでなるプロセスにより製造される誘電フィルム。
【請求項２１】
フィルムに関し行われたスタッドテストによりフィルムは破断強度が２ＫＰＳＩより大きく、誘電率が約１．１〜約３．０の範囲内であることを示す請求項２０記載の誘電フィルム。
【請求項２２】
誘電シリカフィルムと面改質剤とを反応させることにより処理された少なくとも一の誘電シリカフィルムを備え、反応は所定条件下で面改質剤がフィルム上の疎水性被覆を形成するに十分な時間行われ、面改質剤がシリカフィルム上のシラノール基と反応する好適なモノマーをオリゴマー及びポリマの少なくとも一の種類を含む集積回路。
【請求項２３】
面改質剤が好適なモノマーと溶剤内の水とを反応させ面改質剤を形成することにより作成される請求項２２記載の集積回路。
【請求項２４】
溶剤がエーテル、エステル、ケトン、グリコールエーテル、塩化溶剤、低粘性のシロキサン及びその組み合わせからなる群から選択される請求項２３記載の集積回路。
【請求項２５】
モノマーがシロキサン、シラザン、シラン、カーボシラン及びその組み合わせからなる群から選択される請求項２３記載の集積回路。
【請求項２６】
水が補助溶剤に対し約０．０５〜約１０重量％の範囲内の濃度で補助溶剤内に存在する請求項２３記載の集積回路。
【請求項２７】
水がモノマーに対する割合が約０．５０：１．５〜約１．５：０．５モル／モルの範囲内の比で補助溶剤内に反応中存在する請求項２６記載の集積回路。
【請求項２８】
モノマー配合物がメチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）メチルシラン及びその組み合わせからなる群から選択される請求項２４記載の集積回路。
【請求項２９】
好適なモノマーと溶剤内の水とを反応させ面改質剤を形成することにより作成されるポリマあるいはオリゴマーの面改質剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は低い誘電率のシリカフィルム及び集積回路（ＩＣ）のような半導体装置の製造に好適に使用される基板上にシリカフィルムを製造する改良されたプロセスに関する。
【０００２】
（背景技術）
集積回路（ＩＣ）の特徴サイズが０．１８ミクロン以下に近づくに伴い、レベル間誘電（ＩＬＤ）及び金属間誘電（ＩＭＤ）の用途には２．５以下の誘電率を有する電気絶縁層が要求されると考えられる。
【０００３】
ナノ多孔質シリカフィルム
低い誘電率（ｋ）を有する一材料はナノ多孔質シリカであり、これは空気を含ませｋが１でナノメータサイズの多孔質状に設けることにより比較的低い誘電率で製造できる。ナノ多孔質シリカは、有機置換シランを含む同様の先駆物質、例えば現在使用されているスピン・オン・グラス（ＳＯＧ）やシリカ（ＳｉＯ２）の化学蒸着（ＣＶＤ）に使用されるように、テトラメメトキシシラン（ＴＭＯＳ）ないしはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、あるいはメチルトリエトキシシランを採用するため、魅力的である。ナノ多孔質シリカも、多孔度を従って密度を更に結果としてのフィルム材料の強度及び誘電率を制御可能であり、魅力的である。誘電率ｋが低い他に、ナノ多孔質シリカは１）５００℃までの熱安定性で、２）実質的に小さな孔サイズ、即ち少なくとも集積回路のマイクロ電子特徴部の場合より小さな桁で、３）上述したように半導体に広く使用されるシリカ及びＴＥＯＳのような材料から作成する、４）広範囲にわたりナノ多孔質シリカの誘電率を“調整”できる、５）ナノ多孔質フィルムを従来のＳＯＧ処理に使用される場合と同様のツールを用いて蒸着可能な点を含む他の利点を与える。
【０００４】
ナノ多孔質シリカフィルムに関する一の欠点は内部多孔面さに偏光可能な官能基が存在することにある。以前に入手可能なナノ多孔質フィルムに存在する官能基はシラノール（ＳｉＯＨ）、シロキサン（ＳｉＯＳｉ）、アルコキシ（ＳｉＯＲ）を含み、Ｒはメチル、エチル、イソプロピル若しくはフェニアル基あるいはアルキルシラン（ＳｉＲ）（Ｒは上述で定義されるようなもの）のような有機種であるが、これに限定するものではない。特に、シラノール基は強く偏光可能であり吸湿性である。ナノ多孔質シリカはその多孔性構造と関連し比較的大きな（内部）表面積を有するので、高い偏光可能性のシラノール基の寄与のため所望の誘電率値より高くなる。シラノール基による環境水の吸着により潜在的にその材料の誘電率をより一層上昇させる。
【０００５】
誘電率フィルムが次の処理前に加熱することによりガス発生されるときでも極性シラノールの存在により、誘電率及び誘電損に対し負の影響が与えられる。この制限を解決しナノ多孔質シリカの内部多孔性面の偏光可能性を弱め、親水性を弱める従来採用した方法には、内部面シラノールを当業者にはシリレーション剤あるいはキャッピング剤と呼ばれる表面改質剤で反応させる工程が含まれる。このキャッピング剤には、例えばクロロシレンやジシラジンが含まれる。
【０００６】
シラノール基を多孔性面上キャッピング処理する従来法の一においては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）のような有機試薬がフィルムの多孔内に導入され、表面のシラノール基と反応させトリメチルシリル基を形成することによりシラノール基をキャッピング処理する。このシリレート化（ｓｉｌｙｌａｔｅｄ）面基により、当初のシラノールの場合より偏光可能性が大幅に低下されフィルムの多孔面の親水性が高められる。トリメチルシリル基の使用の一欠点は、熱的にそれほど安定せずＩＣ処理中のガス抜きによりバイアポイゾニングが生じることである。
【０００７】
ナノ多孔質シリカフィルムの別の重要なパラメータはその機械的強度である。一般に材料の機械的強度はその材料の密度の減少に比例して減少する。ＩＣ装置内の誘電フィルムとして有用であるナノ多孔質フィルムの場合、機械的強度と低い誘電率との組み合わせを最適化することは重要である。ある誘電率（これは屈折率及び密度に比例する）の場合、密度は少なくとも特定の化学配合物に対しては固定される。密度が固定の場合ナノ多孔質シリカの強度は、ナノメータサイズの孔の表面に添付する化学基としてではなく、フィルムのスケルトン内に固形分を最大に与えることにより最大にされる。従って別の欠点として、ＨＭＤＺのような試薬がトリメチルシリル基の形態で多孔性面にかなり大量に追加導入されることである。トリメチルシリル基の不適切な量は機械的強度に寄与するために入手可能でなく、フィルムの密度を上昇させるので最低の誘電率ｋを得るための障害となる。
【０００８】
このため及び半導体ないしはマイクロプロセッサまたはＩＣ製造の分野での競争的な進歩の必要性の見地から、この分野での従来の方法及び材料の改良の必要性がある。特にシリカ誘電フィルムに疎水性面を与え、また特にナノ多孔質シリカフィルムに疎水性多孔性面を与えある必要があり、且つこの処理された疎水性フィルムの機械的強度を高めることが望ましい。この問題の好適な解決法により、ある所望誘電率に対し材料フィルムの強度が増加される。
【０００９】
（発明の開示）
本発明の方法によれば従来の方法あるいは薬剤若しくは試薬に比べ、処理されたシリカ誘電フィルムを疎水性にできる面改質剤を与え、且つ処理されたフィルムの機械的強度を高めることにより、これら及び他の問題を解決できる。
【００１０】
従って本発明によれば、面改質剤で好適なシリカフィルムを反応させる工程によりシリカ誘電フィルムまたは被覆を形成する新規なプロセスが提供される。シリカフィルムは基板上に存在し、反応はの面改質剤が十分にシリカ誘電フィルム上に疎水性被覆を形成可能な期間、好適条件下で行われる。面改質剤はシリカフィルム上のシラノールと反応する少なくとも一種のオリゴマーまたはポリマを含む。シリカ誘電フィルム及び本発明のプロセスにより処理された少なくとも一のシリカ誘電フィルムを有する集積回路含む配合物も提供される。予想しなかったことだが、本発明のプロセスは望ましい誘電値の可能範囲を大幅に劣化させることなくシリカ誘電フィルムに適用可能である。
【００１１】
オプションとしてシリカフィルムは誘電フィルム面のシラノールをキャッピング処理あるいはシリレート処理可能なモノマータイプの面改質剤で作成される。別のオプションといえ、シリカフィルムはオリゴマーまたはポリマの面改質剤及びモノマータイプの面改質剤の両方を含み配合物で処理される。
【００１２】
処理対象のシリカ誘電フィルムは非多孔質であるが、好ましくは処理時間の直前に基板上でナノ多孔質シリカフィルムであり、また前以て作成あるいは保管される、あるいは他の供給源から入手可能である。本発明の新規なプロセスにより処理されるシリカ誘電フィルムはオプションとして（かならずしも必要ではないが）エージング処理あるいはゲル化処理されることも理解されよう。エージング工程が採用される場合、それは上述したように面改質処理を行う前あるいは後に実行できるが、好ましくはフィルムは面改質前にエージング処理される。
【００１３】
本発明のプロセスは望ましくは蒸気あるいは液体状態のいずれかで実行可能である。更にプロセスはオプションとして溶剤あるいは補助溶剤の存在下でおこなわれ、面改質剤が液体状態で行われるときは、溶剤あるいは補助溶剤は面改質剤または薬剤を効果的に溶解ないしは懸濁し且つ処理するフィルムを大幅に溶解しないことは理解されよう。
【００１４】
好適な材料がケトン及び非ケトンの両方を含む溶剤あるいは補助溶剤として採用可能であり、好ましくはこのような溶剤または補助溶剤はエーテル、エステル、ケトース。グリコール・エーテル、塩素化溶剤、低粘性のシロキサンおよびその好適な組み合わせからなる群から選択される。
【００１５】
処理するシリカフィルムは多孔質である必要はないが、好ましくは処理するフィルムが高い表面積を有する多孔質構造体のナノ多孔質誘電フィルムであり、面改質プロセスは面改質剤がフィルムの面を効果的に被覆し、約３以下の誘電率を有する処理されたナノ多孔質シリカフィルムを製造するに十分な時間の間行われる。好ましくは面改質反応は、約１０秒〜約１時間の範囲の時間約１０℃〜約３００℃の範囲の温度で行われる。
【００１６】
好ましくは処理対象のフィルムは基板上の、例えば集積回路の製造に好適なウエハである。
【００１７】
本発明によればまた本発明のプロセスにより製造される誘電フィルム及び少なくとも一の誘電フィルムを含む１以上の集積回路が提供される。好ましくは本発明のプロセスにより製造される誘電シリカに基くフィルムでは、フーリエ変換赤外線分光器の下で約３２００〜約３７００ｃｍ−１の範囲の波長で大きくシラノール吸収される。
【００１８】
（発明を実施するための最良の形態）
従ってシリカ誘電フィルム及び材料を疎水性にする従来の方法に比べ本発明によれば、面改質処理用のポリマないしはオリゴマーに基く試薬が提供される。この方法は従来の方法に比べ多くの利点を有する。特にポリマに基く処理用を用いる面改質により、従来の試薬に比べ機械的強度が改良される。本発明の試薬の作用法に関する仮説または理論に束縛されることなく、ナノ多孔質シリカフィルムの微細構造の最弱の部分はフィルムの粒子間の接触点であると考えらえる。従ってフィルム面上のポリマ被覆、特にナノメータサイズの孔の面上の被覆は、フィルムを構成する微細粒子をオーバコートし結合することにより、湿気吸収問題を除去し且つフィルムの機械的特性を強化すると考えられる。フィルムの機械的強度に正の効果を及ぼす理由が何であれ、以下に示す実験例から本発明の方法及び試薬により実際フィルム強度が向上されることが確証される。
【００１９】
本発明のプロセス及び試薬はシリカ誘電フィルムに与えられる。基板上にナノ多孔質シリカフィルムを作成する多くの方法は上の「本発明の背景技術」の項で要約したように当業者には周知である。更にナノ多孔質フィルムの一般に周知な作成法の多くの変形または改良が１９９８年３月２５日出願で共有の米国特許出願第０９／０４６，４７５号及び第０９／０４６，４７３号、１９９８年４月３日出願の第０９／０５４，２６２号、１９９８年４月６日に出願された米国特許出願第０９／０５５，２４４号及び第０９／０５５，５１６号、１９９９年８月２３日出願され米国特許出願第０９／３７９，４８４号及び１９９９年９月９日出願の第０９／３９２，４１３号に開示されており、これらは参考のためここに示される。いずれにしても本発明の方法及び材料はを有機物に基く誘電材料含む周知の広範囲の各種誘電材料に容易に応用され、好ましくはシリカに基く材料に、最適にはナノ多孔質誘電シリカ材料に応用され、強度ないしは保護疎水性被覆を高めることは当業者に理解されよう。
【００２０】
本発明の範囲をよりよく理解するためＳｉＯ２官能基が特に記載されていなければ、用語「シリカ」が使用されるとき、ここで例えば誘電フィルムと関連して使用する用語「シリカ」は有機あるいは無機のガラス基本材料、例えば好適なシリコンに基く材料から本発明の方法により作成される誘電フィルムを指すことは理解されよう。更にここでの単数形の用語の使用は単数に制限するものではなく、場合によっては複数形を含み、例えば本発明の一例としてのプロセスが一つの「フィルム」に応用し製造するよう説明されるが、所望ならば説明され、例示され請求されるプロセスにより複数のフィルムも製造可能であることが理解されよう。
【００２１】
更にここで使用する用語「一つの薬剤」あるいは「複数の薬剤」は、他に記載がなければ用語「一つの試薬」あるいは「複数の試薬」と同義であると考える必要がある。用語「集積回路」あるいは「ＩＣ」は他に記載がなければ、本発明のプロセス及び配合物が採用される半導体製品を示すものとする。
【００２２】
更にここに与える説明は一般にナノ多孔質の誘電材料を処理するために採用されるプロセスに関するが、簡単に与えられる方法及び配合物はナノ多孔質誘電シリカフィルムにも容易に適用されることは当業者には容易に理解されよう。従って好適な基板に応用されるナノ多孔質フィルム、例えば以下に説明する集積回路の製造に適する半導体ウエハも、本発明により提供される方法及び材料から利点を得る。例えば集積回路の製造に絶縁体等として使用される親水性シリカフィルムへの環境水蒸気の吸着により、過度に高い誘電率、漏れ電流及びバイアポイズニングのような問題が生じる。この付加的な問題は本発明の方法及び配合物により解決される。
【００２３】
基　板
広義に言えばここで説明する「基板」は本発明のナノ多孔質シリカフィルムがその配合物に対する、あるいはその上に与えられる前に形成される任意の好適な配合物を含む。例えば基板は通常集積回路の製造に好適なシリコンウエハでああり、ナノ多孔質シリカフィルムの形成開始材としてのベース材料は例えば、当業者には周知なスピン被覆、化学蒸着（ＣＶＤ）及びディップ被覆等の方法（ただしこれに限定されない）を含む方法により基板上に供給される。ベース材料を与えてナノ多孔質シリカフィルムを形成する前に、基板面が標準で当業者には周知な清浄法により被覆に対しオプションとして作成される。
【００２４】
本発明に好適な基板はゲルマニウム砒素（ＧａＡｓ）のような半導体材料、シリコン及び結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）のようなシリコンを含む配合物及びその混合物を含むがこれらに限定するものではない。基板上は金属、酸化物、窒化物あるいは酸素窒化物からなる線のような突出した線からなるオプションとしてのパターンがあり、この線は周知のリソグラフィ技術により形成される。線に好適な材料はシリカ、シリコン窒化物、チタン窒化物、タンタル窒化物、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、タンタル、タングステン及びシリコン酸素窒化物を含む。これらの線は集積回路の導電体あるいは絶縁体を形成する。この線は通常互いに約２０ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下、より好ましくは約０．０５〜約１ミクロンの距離で近接離間される。好適な基板の面の他のオプションとして特徴部は前に形成したナノ多孔質シリカ誘電フィルムを含む。
【００２５】
本発明のプロセスを実施するための開始材はまた基板上にスピン・オン・グラス配合物のようなシリカ先駆物質を塗布し次にフィルムをエージング処理することにより基板上に形成されたナノ多孔質シリカフィルムを含む。エージングこう当て射が使用されるとき、これは通常例えばアンモニア及び水蒸気で被覆された基板を処理しゲル化を促進することにより行われる。
【００２６】
一般に本発明のプロセスはエージング処理の直後ナノ多孔質フィルム上でフィルムが依然湿潤状態の間に行われる。別の実施形態によれば、本発明のプロセスはエージング処理の完了後しばらくの間保管されていたエージング処理をまだ受けていないナノ多孔質シリカフィルム上でオプションとして行われる。
【００２７】
多くの別のエージング法が当業者には周知であるが、好ましくは本発明のプロセスによれば、フィルムは水酸化アンモニアで処理することによりエージング処理される。以下に一例として示すように、フィルムはフィルムを支承する基板を１５Ｍ水酸化アンモニウムに晒し所定の時間の間閉鎖したチャンバ内の水蒸気に晒して水蒸気及びアンモニア蒸気をフィルム内に効果的に拡散させることにより静的にエージング処理される。
【００２８】
ポリマ・オリゴマー面改質配合物
密度・誘電率パラメータを最適化し且つ十分な機械的強度を得るため、本発明によれば、１以上のポリマ・オリゴマー面改質配合物を用いてシリカ誘電フィルムのシラノールを含む面に対し疎水性面フィルムを形成可能な面改質プロセスが提供される。従って広いパラメータ内で面改質配合物は配合物内に作成されシリカ誘電フィルムの面と作用して疎水性被覆が形成可能な１以上の面改質剤を含む。
【００２９】
更に詳しく説明するに面改質剤はモノマーから即ちモノマー先駆物質から作成され導入されてそれ自体ないしは反応混合物内に存在する他の種類のモノマーと重合し架橋し面改質試薬が形成可能であると考えられる。形成された面改質試薬は例えば、オリゴマー、例えば１００以下の反復単位のマルチマーないしはポリマ例えば１００以上の反復単位のマルチマーを含む混合物である。次にこの面改質試薬はシリカ誘電フィルムの、処理を必要とする場所に塗布し、その実質的な割合のシラノール基と反応して即ちキャッピング処理されて所望の疎水性被覆が形成される。この面改質試薬はシラノールと、例えばメチルトリアセトキシレン、トリス（ジメチルイミノ）−メチルシラン及びトリス（ジエチルアミノ）メチルシランと反応可能なポリマを形成可能なオルガノシリコンモノマーを含む好適なモノマーの重合から作成できる。
【００３０】
より代表的には面改質試薬は例えば、加水分解・縮合あるいは他の種類の重合・反応により、シリコンを基にするモノマーから、例えばシロキサン、シラザン、シラン、カーボシラン等及びその組み合わせから作成される。例えば以下のような反応が生じるが、これはあくまで一例であり面改質試薬を制限するものではない。
2004513503.tif 000002
ここに、「→」は重合の進行をしめし、この場合加水分解・縮合であり、「ｎ」は約２〜約１０、０００あるいはそれ以上の範囲内の値の整数である。
【００３１】
反応混合物内の水とモノマーのモル比は特定製品により容易に調整される。好ましい実施形態において水は約０．５０：１．５から約１．５：０．５の範囲内のモル・モルの比でモノマーに対する割合で反応中存在する。
【００３２】
本発明の試薬の作用方法に関する加水分解理論により束縛されないが、図示の反応計画に基きポリマ−ＯＣＯＣＨ３成分は官能基であり、多孔質シリカ面上のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）と反応すると考えられる。この面改質試薬は主に面のシラノールと連結されると考えられるが、被覆形成中結果としての疎水性被覆内に相当の量の架橋が生じる。
【００３３】
従ってシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）と反応可能な多官能基を有する一例としてのクラスのシロキサンポリマ・オリゴマーは以下のような一般式を有する。
【００３４】
【化１】
2004513503.tif 000003
【００３５】
ここにＲはＨ、アルキルあるいはアリール基にでき、Ｘは例えばＨ、アセトキシ（ＯＣＯＣＨ３）、エノキシ（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｓｉ）、オキシム（Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｏｓ−Ｓｉ）、アルコキシ（ＲＯ−Ｓｉ）、アミン（Ｒ２Ｎ−Ｓｉ）、ないしはシラノールから選択され、ｎは例えば２〜約１０，０００以上の範囲内の値の整数である。更にオプションとしてｎは約２〜約１０００の範囲内の値の整数である。ある作成において形成されたオリゴマーないしはポリマ種のサイズ従って、ｎの値は通常の範囲内の値に対し分布されることも理解されよう。
【００３６】
別の一般クラスの好適な面改質試薬は以下の一般式を有するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）と反応可能な多官能基を有するシラザンポリマ・オリゴマーを含む。
【００３７】
【化２】
2004513503.tif 000004
【００３８】
ここにＲ１及びＲ２は独立的にＨ、アルキルないしはアリールであり、例えばアセトキシ（ＯＣＯＣＨ３）、エノキシ（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｓｉ）、オキシム（Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｏｓ−Ｓｉ）、アルコキシ（ＲＯ−Ｓｉ）、及びアミン（Ｒ２Ｎ−Ｓｉ）の成分の一以上から選択され、ｎは式Ｉの場合のように定義される。
【００３９】
シラザンポリマのバックボーンはＳｉ−Ｎであるので、この基はオプションとして追加の機能性及び誘導化及び架橋のオプションを与えることができることも理解されよう。好適なシラザン試薬は、例えばトルエン内にポリ（１，２−ジメチルシラザン）、（１，２−ジメチルシラザン）、（１−メチルシラザン）コポリマ、及びＮ−メチルシラザン樹脂を含む。これらのシラザンポリマは好適なアミン若しくはＮＨ３の反応により所望のシラン試薬と合成できる。
【００４０】
更に別のクラスの好適な面改質試薬は以下の一般式を有するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）と反応可能な多官能基を有するシランポリマ・オリゴマーを含む。
【００４１】
【化３】
2004513503.tif 000005
【００４２】
ここにＲはＨ、アルキルまたはアリール基にでき、Ｘは例えばＨ、アセトキシ（ＯＣＯＣＨ３）、エノキシ（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｓｉ）、オキシム（Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｏｓ−Ｓｉ）、アルコキシ（ＲＯ−Ｓｉ）、及びアミン（Ｒ２Ｎ−Ｓｉ）、の成分の一以上から選択され、ｎは式Ｉの場合のように定義される。シランポリマのバックボーンはＳｉ−Ｓｉであるので、この基はオプションとして追加機能性及び誘導化及び架橋のオプションを与えることができることも理解されよう。代表的シラン試薬は例えば、ポリジメチルシラン、ポリフェニールメチルシラン等及びその混合物を含むこの用途に使用できる。
【００４３】
別の一般クラスの好適な面改質試薬は以下の一般式を有するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）と反応可能な多官能基を有するカーボシランポリマ・オリゴマーを含む。
【００４４】
【化４】
2004513503.tif 000006
【００４５】
ここに、Ｒ１及びＲ２は独立的にＨ、アルキル、アリール基、アセトキシ（ＯＣＯＣＨ３）、エノキシ（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｓｉ）、オキシム（Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｏｓ−Ｓｉ）、アルコキシ（ＲＯ−Ｓｉ）、あるいはアミン（Ｒ２Ｎ−Ｓｉ）にでき、Ｒ３はアルキレンまたはアリーレンと置換あるいは非置換可能である。
【００４６】
多官能基及びシラノール基を有する好適なシラノキサンポリマも市販から入手できる。例えば、アドバンスド・マイクロエレクトロニック・マテリアル・ディビジョン−ハネウエル（以前はアライド・シグナル社、カリフオルニア州サニーバレー）からのＴ−１１シリーズのシラキサン試薬は　当業者に周知である。多くの好適なシラン若しくはシラザンポリマはまたユナイテッド・ケミカル・テクノロジー（ペンシルバニア州ブリストル）から市販で入手できる。
【００４７】
上記の例えばポリマないしはコポリマの組み合わせの形態で化学式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩないしはＩＶにより示される試薬の１以上の組み合わせ本発明の方法及び配合物に有効に使用されることも理解されよう。
【００４８】
好ましくは面改質剤はスピン・オン・グラスタイプのシリカ試薬、例えば、メチルトリアセトキシラン（ＭＴＡＳ）の加水分解・縮合製品である。ＭＴＡＳの加水分解・縮合製品は好適なので所定の割合の水と好適なＭＴＡＳ　溶液を混合することにより形成されアセトキシ多官能基を有するシラキサンバックボーン構造を有する。
【００４９】
シリカ誘電体を反応させる方法
面改質剤を有するフィルム
上述したように例えば、１９９８年７月７日出願で参考のためここに示される共有の米国特許出願第０９／１１１，０８４号に示すように、面改質剤とシリカフィルムを反応させる一例としての方法は液体状態で行われるが、所望の範囲内の誘電率及び機械的強度を有し、基板上に好適な集積回路を形成可能な誘電フィルムを効果的に提供できるよう反応が所定量あるいは所定濃度の面改質剤で行われる場合、面改質剤は供給され、オプションとしての補助溶剤の有無の液体状態あるいはオプションとしての補助溶剤の有無の蒸気状態で処理対象のフィルムと接触させることは当業者には理解されよう。
【００５０】
本発明の一実施形態によれば、シリカフィルムは上述したようにポリマ・オリゴマー面改質剤を形成するためモノマーを含む蒸気状態の材料に晒され、オプションとしてフィルム面上にシラノール成分を効果的にキャッピング処理する量及び条件下でキャリアガスと組み合わせて行われる。
【００５１】
ポリマ・オリゴマー面改質剤を製造するために好適な蒸気状態のモノマーは満足する沸点／蒸気圧、反応性、純度を示し、不都合な大きな効果を引き起こすことなく処理したフィルム上に効果的で熱安定した疎水性面与えることは理解されよう。望ましくは蒸気状態で採用された面改質剤を形成するモノマーは面改質処理を行うため温度範囲で好適な蒸気圧を有する。好適なモノマーの蒸気圧は約１〜約５００ｔｏｒｒの範囲であるが、これは一例であり、これに限定されるものではない。好ましくは好適な面改質剤の蒸気圧は約５〜１００ｔｏｒｒの範囲内であり、より好ましくはモノマーの蒸気圧は約５〜１００ｔｏｒｒの範囲内にある。最適には面改質剤を形成するためのモノマーの蒸気圧は約１０〜約５０ｔｏｒｒの範囲内である。
【００５２】
ここに一例としてモノマーは液体状態の好適な溶剤・補助溶剤と混合した。好適な補助溶剤は面改質剤及び他のオプションとしての材料が溶解できるが処理対象の誘電材料を溶解せず、処理した面上のシラノールのキャッピング処理と干渉せず、また面改質反応が完了した後蒸発ないしは加熱により容易に除去可能な溶剤である。補助溶剤はエーテル、エステル、ケトン、グリコールエーテル、塩化溶剤、低粘度のシロキサンおよびこれら溶剤クラスのメンバの好適な組み合わせを含むが、これは単に一例として挙げたものであり、これに限定されるものではない。シロキサンに使用された用語「低粘度」は当業者には一般に理解されることであり、好ましくは約１〜約１００センチストークスの範囲にあり、約１６０〜約３８００ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）の範囲のモル重量を有することを意味することは当業者には理解されよう。本発明のプロセスに有効な一例としての低粘度のシロキサンは例えば、ダウ・コーニングから市販で入手可能である。
【００５３】
好適な溶剤・補助溶剤は一般に全溶液の重量単位で約０．５〜約９９％以上の濃度で使用できる。本発明のプロセスに有用な一例としてのエーテルはジエチルエーテル、ジイソポロピルエーテルジブチルエーテル及びその組み合わせを含む。本発明のプロセスに有用な一例としてのエーテルはエチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びその組み合わせを含む。本発明のプロセスに有用な一例としての炭化水素はｎ−ヘキサン、ｎ−ペプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびその組み合わせを含む。本発明のプロセスに有用な一例としてのケトンはアセトン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、及びその組み合わせを含む。本発明のプロセスに有用な一例としてのグリコールエーアテルはトリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル及びその組み合わせを含む。本発明のプロセスに有用な一例としての塩化溶剤は１，２−ジクロロエタン、カーボンテトラクロロ、クロロホルム及びその組み合わせを含む。以下の実験例に例示するように、３−ペンタノンは好ましい補助溶剤である。３−ペンタノンは全溶液の重量を単位として約０．５〜約９９％以上、より好ましくは約５０〜約８０％の範囲内が有効である。
【００５４】
本発明の一例としての実施形態においては、モノマーは水を含む溶剤あるいは補助溶剤と混合され、面改質剤は水の存在下で形成される疎水性・縮合製品である。補助溶剤の水分は約０．０５％以上の範囲である。好ましくは溶剤あるいは補助溶剤の水分は約０．０５〜約１０％以上の範囲である。より好ましくは溶剤あるいは補助溶剤の水分は約０．５〜約４％の範囲である。
【００５５】
溶液は次に補助溶剤溶液と各種に定義された割合で混合され、従来の標準法により基板上の誘電フィルムに塗布され、例えば疎水性・縮合製品を含むこの溶液あるいは懸濁液は各種テストフィルム上にスピンされた。モノマーは約５〜約９０％以上の範囲内の（モノマー対補助溶剤）濃度で溶剤・補助溶剤を含む水と混合される。好ましくは補助溶剤内のモノマーの濃度範囲は約５〜約５０％であり、より好ましくは補助溶剤内のモノマーの濃度範囲は約１０〜約３０％である。モノマー対水の割合の範囲は約０．５０：１〜約１：０．５０（モル／モル）内であり、より好ましくはモノマーの水に対する割合の範囲は約０．７０：１〜約１：０．７５内である。以下の実験例ではモノマーはＭＴＡＳにより例示した。
【００５６】
その後基板及び処理されたフィルムを残の面改質剤及び溶剤を十分に駆逐すい十分な間所定温度まで加熱した。好ましい実施形態では、フィルムは次に硬化される。オプションとして加熱工程は複数のステージで実行でき、各ステージは同様あるいは異なる時間及び温度を用いて単一のプロセス工程に組み合わされる。例えば加熱処理はそれぞれ１７５及び３２０℃の空気内で行なった。処理されたフィルムはその後例えば、４００℃で硬化した。
【００５７】
他の方法及び試薬との組み合わせ−
モノマータイプの面改質剤
本発明の「背景技術」の項で上述したように、誘電フィルム多孔性面上のシラノール基をキャッピング処理する一従来例はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）のような有機試薬モノマーを用いてフィルムの孔内に導入し、ある面のシラノール基と反応させた。この反応により疎水性トリメチルシリル基の形成によりシラノールがキャッピング処理される。上述したようにトリメチルシリル基の使用の１欠点はこの基がそれほど熱的に安定せず、ＩＣの、その後処理中に排ガスされバイアポイズニングを引き起こす。
【００５８】
一方本発明のオプションとしての実施形態は、即ちシラノール基をモノマーでキャッピング処理して疎水性面を形成する他の方法を本発明の方法及び配合物と組み合わせられる。利点として組み合わせ処理により、例えばナノ多孔質フィルムの孔構造の内側に配置されるフィルム面上の内部シラノールが更にキャッピング処理され、これはフィルムの誘電率を更に低下させると考えられる。更に本発明によるオリゴマーあるいはポリマの面改質剤はフィルム面を密封し、機械的強度を増加し、疎水性を改良し、ＩＣ処理中排ガスを禁止すると考えらえる。
【００５９】
組み合わせプロセスは、まずモノマータイプの面改質剤とフィルムとを反応させ、次にフィルムを本発明のオリゴマーあるいはポリマの面改質剤と反応させることにより順次実行される。好ましくは反応は（１）オリゴマーあるいはポリマの面改質剤を形成し、次に（２）この溶液に追加量の選択したモノマー剤を付加することにより同時に行われる。組み合わせられた溶液は次に上述した従来の方法により処理対象の誘電フィルムに塗布される。
【００６０】
疎水性で低誘電率のナノ多孔質シリカフィルムを製造する多くのモノマータイプの面改質剤は、例えば共に１９９８年８月２７日出願された共有の米国特許出願第６０／０９８，０６８号及び第　０９／１４０，８５５号、及び共に１９９９年１月２１日に出願された第０９／２３４，６０９号及び第０９／２３５，１８６号に開示されている。
【００６１】
好ましいモノマータイプの１面改質剤は化学式Ｖ（１）〜（６）及びその組み合わせからなる群から選択された式を有する配合物である。
【００６２】
【化学式５】
2004513503.tif 000007
2004513503.tif 000008
【００６３】
ｘは１〜３の範囲内の整数であり、ｙは１穴の範囲内の整数であり、ｙ＝４−ｘを満足し、ｐは２〜３の範囲内の整数であり、各Ｒは水素及び疎水性有機成分から独立的に選択される。Ｒ基は好ましくはアルキル、アリール及びその組み合わせからなる有機成分から独立的に選択される。アルキル成分は置換あるいは非置換され、直線アルキル、分岐アルキル、周期アルキル及びその組み合わせからなる群から選択され、この場合アルキル成分のサイズ範囲はＣ１からＣ１８である。アリール成分は置換あるいは非置換され、そのサイズ範囲はＣ５からＣ１８である。好ましくはモノマタイプの面改質剤はアセトオキシラン、例えばアセトキシトリメチルシラン、ジアセトシキジメチルシラン、メチルトリアセトキシレン、フェニルトリアセトキシレン、ジフェニルジアセトキシレン、ないしはアルコキシレン、例えばトリメチルエソキシレン、トリメチルメソキシアラン、２−トリメチルシロキシペント−２−エネ−４−ワン、ｎ（トリメチルシリル）アセタミデ、ないしは２−（トリメチルシリル）酢酸、ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、トリメチルシリル（トリメチルシロキシ）−アセテート、ノナメチルトリシラゾン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロザン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリエニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシランジジオールの１以上、及びその組み合わせである。
【００６４】
モノマータイプの面改質剤は蒸気あるいは液体の形態でナノ多孔質シリカ面に塗布され次に乾燥されるアセトンのような好適な溶剤と混合可能である。
【００６５】
追加モノマータイプの面改質剤は上述したように参考のためここに示す共有の米国特許出願第０９／２３５，１８６号に詳述したような多官能面改質剤を含む。この多官能面改質剤はオプションとして補助溶剤を持つあるいは補助溶剤なしで蒸気あるいは液体状態で塗布可能である。好適な補助溶剤は、例えば参考のためここに示す１９９８年７月７日出願の米国特許出願第０９／１１１，０８４号に説明されるような、アセトン、３−ペンタノン、ジイソルプロピルケトン等のようなケトンを含む。例えば参考のためここに示す米国特許出願第０９／２３５，１８６号に詳しく説明されるように、ある好ましい面改質剤は２以上の官能基を有し、面シラノール官能基と反応し、且つフィルムの構造フレームワークの外側に存在する質量を最少にし、以下の化学式のような好適なシラノールを含む。
【００６６】
【化６】
2004513503.tif 000009
【００６７】
ここにＲ及びＲ２はＨのような成分あるいはアルキル、アニールまたはその誘導体のような有機成分から独立的に選択される。Ｒ１あるいはＲ２はアルキルであり、アルキル成分はオプションとして置換あるいは非置換され、直線、分岐あるいは周期ででき、そのサイズは好ましくはＣ１〜Ｃ１８以上の範囲にあり、より好ましくはＣ１から約Ｃ８の範囲にある。Ｒ１あるいはＲ２がアルキルであるとき、アルキル成分は好ましくはオプションとして置換あるいは非置換される単一の芳香族リングからなり、そのサイズ範囲はＣ５〜約Ｃ１８以上であり、より好ましくはＣ５〜Ｃ８である。別のオプションとして、アリール成分はヘテロアリールではない。
【００６８】
従ってＲ１及びＲ２の少なくとも一が有機である場合、Ｒ１あるいはＲ２はＨ、メチル、エチル、プロピル、フェニールないしはその誘導体から独立的に選択される。１実施形態においてＲ１及びＲ２の両方がメチルであり、式ＶＩによる３官能基面改質剤はメチルトリメソキシレンである。
【００６９】
別の実施形態では本発明による好適なシランは以下の化学式を有する。
【００７０】
【化７】
2004513503.tif 000010
【００７１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立的なＨ、アルキルないしはアリールである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれかがアルキルないしはアリールであるとき、これは上の化学式ＶＩのＲ１、Ｒ２に対する場合のように定義される。化学式ＶＩＩによる好ましい実施形態においては、ＲはＨ、ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５から選択され、Ｒ２およびＲ３は共にＣＨ３である。従って化学式ＶＩによる３官能基モノマータイプの面改質剤は例えばトリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、ないしはトリス（ジメチルアミノ）シランを含む。
【００７２】
更に別の実施形態では、本発明による好適なシランは以下の一般式を有する。
【００７３】
【化８】
2004513503.tif 000011
【００７４】
ここにＲ１、Ｒ２、Ｒ３は独立的なＨ、ａｌｋｙｌないしはアリールである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキルないしはアニールの場合、これらは上の化学式ＶＩのＲ１、Ｒ２に対する場合のように定義される。一の好ましい実施形態によれば、Ｒ１及びＲ２は共にＣＨ３でありＲ３はＣＨ２ＣＨ３である。従って化学式ＶＩＩによる３官能基モノマータイプの面改質剤は、例えばメチルトリス（メチルエチルケオキシム）シランを含む。
【００７５】
さらに別の実施形態では、本発明による好適なシランは以下の一般式を有する。
【００７６】
【化９】
2004513503.tif 000012
【００７７】
ここにＲ１はＨ、アルキルあるいはアリールである。Ｒ１がアルキルないしはアリールであるとき、これらは上の式ＩＶの場合のように定義される。一の好ましい実施形態ではＲｔはＣＨ３である。従って式ＶＩＩによる３官能基面改質剤は例えば、モノマータイプの面メチルアトリクロロシランを含む。
【００７８】
別の好ましい実施形態では、キャッピング試薬は以下の一般式を有する１以上のオルガノアセトキシレンを含む。
【００７９】
【化１０】
2004513503.tif 000013
【００８０】
好ましくはｘは１〜３の範囲内の整数値であり、ｘ及びｙは同じあるいは異なるようにでき、ｙは約２〜約３以上の範囲内の整数値である。
【００８１】
有効なアルキルアセトキシラン及びやアリールアセトキシラン配合物を含む有用なオルガノアセトキシランはメチルトリアセトキシラネ（ＭＴＡＳ）、ジメチルジアセトキシラン（ＤＭＤＡＳ）、フェニルトリアセトキシラン、ジフェニルジアセトキシラン及びその組み合わせを含むが一例であってこれらに限定されるものではない．
【００８２】
製造されたナノ多孔質誘電フィルムの特性
本発明の使用のための基板上に形成されるナノ多孔質シリカフィルムは一般に約２０％以上の多孔が形成され、その孔のサイズは約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、より好ましくは約２ｎｍ〜約３０ｎｍ、最適には約３ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲内にある。多孔を含む配合物を含むシリコンの密度は約０．１〜約１．９ｇ／ｃｍ３、より好ましくは約０．２５〜約１．６ｇ／ｃｍ３、最適には約０．４〜約１．２ｇ／ｃｍ３である。
【００８３】
従って本発明のプロセスにより製造されるナノ多孔質シリカフィルムは、好ましくは湿度安定する約３より小さい誘電率を有する。更に好ましくは本発明のナノ多孔質シリカフィルムの誘電率は約１．１〜約３．０、より好ましくは約１．３〜約２．５、最適には約１．７〜約２の範囲にある。
【００８４】
非多孔性シリカ誘電フィルム
本発明の更なる好ましい結果として、例えば極めて低い誘電率ないしは多孔性が要求されない場合、環境湿度等の効果に対し非多孔性誘電材料を安定化しマイクロ電子製品や集積回路製品の絶縁体及び誘電体として使用するために、上記方法及び配合物はオプションとして非多孔性シリカ誘電材料に適用できることが理解されよう。この非多孔性シリカに基く誘電材料は、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ）、ディップコーティング、スプレーコーティングのような標準的な周知の方法により蒸着されるフィルム、あるいはキャッピング処理が望ましい面シラノールを有する他の同様な材料を含む。
【００８５】
好ましくはこのようなシリカ誘電材料はＣＶＤにより形成されるが、製造されたフィルムは環境湿度を吸着する面上に自由シラノールを有する傾向にある。従って本発明の方法の適用により、非多孔性の誘電シリカ材料上での自由シラノールが有効にキャッピング処理される。
【００８６】
以下の実験例（これらに限定するものではない）は本発明を更に説明し開示するためのものである。
【００８７】
実験例１
本実験例は反復単位当り平均１．５の反応性官能基を含むＭＴＡＳ誘導のシロキサンポリマの２５％溶液で処理した誘電フィルムの作成を示す。
【００８８】
面改質のため加水分解されたＭＴＡＳの作成
（ブリストル、ピーエイ・ユナイテッド・ケミカル・テクノロジイから購入された）改質剤アメチルトリアトキシシラン（ＭＴＡＳ）を使用前に真空蒸留により純化された。低い含水率（２５０ＰＰＭより小さい）の３−ペンタノン（パシフィック・パック）が採用された。１１６ｇの３−ペンタノンを磁気攪拌棒を有する５００ｍＬフラスコ内の１．７８ｇの水に加えた。次に２９ｇの水を上記３−ペンタノン・水混合物に加え適切に攪拌し、これを室温で一晩連続して透明の、色なし溶液を製造した。ガスクロマトグラフィー（質量分光）を用いてこの製品を分析したがＭＴＡＳが製品中に存在しないことが判明した。これはすべてのＭＴＡＳが反応したことを示している。この溶液は次に０．２ミクロンのテフロンフィルタに通過してフィルタリングし以下に説明するめん処理のために使用した。
【００８９】
ナノ多孔質フィルムの作成
ナノ多孔質シリカ先駆物質は２０８ｍＬのテトラエトキシシラン、９４ｍＬのトリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＩＥＧＭＭＥ）、１６．８ｍＬの脱イオン化水、０．６８ｍＬの１Ｎ硝酸を共に丸い底のフラスコ内に入れることにより合成した。この溶液は約８０℃まで加熱し激しく攪拌し（加熱及び攪拌は同じ時間で開始した）、１．５時間の間還流して、透明な溶液を形成した。この結果溶液は放置し室温まで冷却し、次に２５重量％エタノールで希釈し０．１ミクロンテフロンフィルタに通した。
【００９０】
約２ｍＬのナノ多孔質シリカ先駆物質を４”シリコンウエハ上に堆積させ３０秒間２５００ｒｐｍでスピン回転した。次に結果としてのフィルムは以下のように真空チャンバ内でゲル化しエージング処理した。
１．チャンバは２５０ｔｏｒｒまで排気された。
２．１５Ｍアンモニア炭化水素を加熱され４５℃で平衡にし、チャンバ内に導入して、１０分間圧力を６６０ｔｏｒｒまで増加した。
３．チャンバは空気を再充気し、次の工程の面処理・溶剤交換のためフィルムがチャンバから除去した。
【００９１】
フィルム面のオリゴマー・ポリマ処理
フィルムの面処理・溶剤交換は以下の条件を用いて行った。
１．面処理に使用される試薬は上述したようにして作成した。
２．エージング処理されたフィルムを回転チャックに置き２５０ｒｐｍで回転した。
３．約３０ｍＬの上記ＭＴＡＳ溶液がファイルを乾燥させることなくフィルム上で２０秒間回転した。
４．次にフィルムは２５００ｒｐｍで１０秒間乾燥回転し、フィルムをチャックから除去し加熱処理をした。
【００９２】
加熱処理
上記プロセスから得られたフィルムを次に、それぞれ空気下で２回の６０秒工程で１７５℃及び３２０℃で加熱した。次いでフィルムを窒素の元で３０秒間の間４００℃で炉内で硬化した。
【００９３】
得られたフィルムの屈折率及び暑さは標準法によりウーラム楕円偏光測定器を用いて測定した。
【００９４】
誘電率の決定
誘電率は以下のようにＭＯＳ容量（ＭＯＳＣＡＰ）構造を用い標準のｃｖ電流曲線技術により測定した。ＭＯＳＣＡＰ構造は円形ドットマスクをへてアルミニウムをフィルム上でスパッタリング処理することにより形成し、アルミニウムブランケットフィルムもウエハの背面上でスパッタリング処理した。好適にバイアスされた電圧をＭＯＳＣＡＰに印加し、この容量を１ＭＨｚで測定した。この方法はすべての次の実験例での誘電率決定の際に使用した。
【００９５】
フィルムの機械的強度の決定
フィルムを破断するに必要な力を周知な標準のスタッドープルテストにより決定した。テスト対象のフィルムを基板ウエハ上に置き、アルミニウム層を本発明のフィルムの頂部に置かれて、次に加えるエポキシが多孔性構造物を浸透することを防止する。次にエポキシテストスタッドがアルミニウム処理されたフィルムの頂部にエポキシ処理した。一度エポキシが硬化すると、スタッドは一部成分が破断するまで測定力でフィルムから引き離される。破断直後で測定されたプル力はスタッドプル強度として報告された。以下及び次の実験例で説明するように、スタッドープルは平方インチ当りのキロパウンド（ＫＰＳＩ）で測定された機械的破壊の瞬間での工作物に加わる力として定義される。
【００９６】
測定されたフィルム特性は以下の表で要約される。
【００９７】
【表１】
2004513503.tif 000014
【００９８】
実験例２
本実験例は反復単位当り１反応性官能基を含むＭＴＡＳ誘導のシロキサンポリマの３０％溶液で処理した誘電フィルムの作成法を示す。
【００９９】
面改質のための加水分解されたＭＴＡＳの作成
ＭＴＡＳおよび３−ペンタノンを上記実験例１と同様にして得た。７６．３ｇの３−ペンタノンが磁気攪拌棒を有する２５０ｍＬのフラスコ内の２．６７ｇの水に加えた。次に３２．７ｇのＭＴＡＳが上記３−ペンタノン／水混合物に加え適切に攪拌し、これを室温で一晩中連続して透明な色なし溶液が製造した。ガスクロマトグラフィ（質量分析）を用いて、この製品が分析されＭＴＡＳが製品中に存在しないことが判明した。これはすべてのＭＴＡＳが完全に反応したことを示す。この溶液は次に０．２ミクロンのテフロンフィルタを通過され以下に説明する面処理のために使用する。
【０１００】
ナノ多孔質フィルムの作成
実験例１で説明したようにして作成された２ｍＬのナノ多孔質シリカ先駆物質を４”シリコンウエハ上に堆積し次に２５００ｒｐｍで３０秒間の間回転した。次にこのフィルムは実験例１で上で説明した３−工程法を用いて真空チャンバ内でゲル化されエージング処理した。
【０１０１】
フィルムの面処理・溶剤交換は実験例１で説明した４−工程プロセスを用い上述した面改質剤を用いて実行された。
【０１０２】
上記プルから得られたフィルムは次に２−工程プロセスで加熱され、実験例１で上述したように窒素ガス内で硬化された。屈折率、誘電率及びスタッドプルテストはすべて実験例１の場合と同様に行った。測定されたフィルム特性を以下の表に示す。
【０１０３】
【表２】
2004513503.tif 000015
【０１０４】
実験例３
本実験例は反復単位当り１反応性官能基を含むＭＴＡＳ誘導のシラキサンポリマの２０％溶液で処理した誘電フィルムの作成法を示す。
【０１０５】
面改質のための加水分解したＭＴＡＳの作成
ＭＴＡＳ及び３−ペンタノンは上記実験例１の場合と同様にして得、作成した。１２２ｇの３−ペンタノンを磁気攪拌棒を有する５００ｍＬのフラスコ内の２．５ｇの水に加えた。次に３０．５ｇのＭＴＡＳを上記３−ペンタノン・水の混合物に加えられ適切に攪拌され、これらを室温で一晩中続けて透明で色なしの溶液を作成した。ガスクロマトグラフィ（質量分光）を用いてその製品を分析し製品中にＭＴＡＳが存在しないことが判明した。これはＭＴＡＳがすべて完全に反応したことを示す。この溶液は次に０．２ミクロンテフロンフィルタに通過させ、以下の面処理に使用する。
【０１０６】
ナノ多孔質フィルムの作成
上記実験例１で説明したようにして作成した約２ｍＬのナノ多孔質シリカ先駆物質を４”シリコンウエハ上に堆積させ、次に３０秒間２５００ｒｐｍで回転した。次にフィルムを実験例１で上述した３−工程法を用いて真空チャンバ内でゲル化／エージング処理した。
【０１０７】
フィルムの面処理・溶剤交換は実験例１で説明した４−工程プロセスを採用し、上述した面改質剤を用いて実行した。
【０１０８】
上記のプロセスから得られたフィルムは次に２−工程プロセスで加熱し、実験例１で上述したように窒素ガス内で硬化した。屈折率、誘電率及びスタッドプルテストはすべて実験例１で説明したようにして行われた。測定されたフィルムの特性を以下の表に示す。
【０１０９】
【表３】
2004513503.tif 000016
【０１１０】
実験例４
本実験例は反復単位当り１反応性官能基を含むＭＴＡＳ誘導のシラキサンポリマの１０％溶剤で処理する誘電フィルムの作成法を示す。
【０１１１】
面改質用に加水分解されたＭＴＡＳの作成
ＭＴＡＳ及び３−ペンタノンを上記実験例１の場合のようにして得て作成した。１８５．４ｇの３−ペンタノンを磁気攪拌棒を有する５００ｍＬのフラスコ内の１．６８ｇの水に加えた。次に２０．６ｇのＭＴＡＳが上記３−ペンタノン／水の混合物に加えられ適切に攪拌され、これが室温で一晩中続けられて透明で色なしの溶液を作成した。ガスクロマトグラフィ（質量分光）を用いてその製品を分析し製品中にＭＴＡＳが存在しないことが判明した。これはＭＴＡＳのすべてが完全に反応したことを示す。この溶液は次に０．２ミクロンテフロンフィルタを通過されて、以下の面処理に使用される。
【０１１２】
ナノ多孔質フィルムの作成
上記実験例１で説明したようにして作成した約２ｍＬのナノ多孔質シリカ先駆物質が４”シリコンウエハ上に堆積し、次に３０秒間２５００ｒｐｍで回転する。次にフィルムは実験例１で上述した３−工程法を用いて真空チャンバ内でゲル化・エージング処理した。
【０１１３】
フィルムの面処理／溶剤交換は実験例１で説明した４−工程プロセスを用い上述した面改質剤を用いて実行した。
【０１１４】
上記プロセスから得られたフィルムは次に２−工程プロセスで加熱し、実験例１で上述したように窒素ガス内で硬化した。屈折率、誘電率及びスタッドプルテストはすべて実験例１で説明したようにして行った。測定されたフィルムの特性を以下の表に示す。
【０１１５】
【表４】
2004513503.tif 000017
【０１１６】
実験例５
本実験例は反復単位当り１．５反応性官能基を含むＭＴＡＳ誘導のシラキサンポリマの１０％溶剤で処理された誘電フィルムの作成法を示す。
【０１１７】
面改質用に加水分解されたＭＴＡＳの作成
ＭＴＡＳ及び３−ペンタノンは上記実験例１の場合のようにして得、作成した。２２３．２ｇの３−ペンタノンが磁気攪拌棒を有する５００ｍＬのフラスコ内の１．５２ｇの水に加えた。次に２４．８ｇのＭＴＡＳが上記３−ペンタノン／水の混合物に加え適切に攪拌し、これが室温で一晩中続けられて透明で色なし溶液を作成した。ガスクロマトグラフィ（質量分光）を用いてその製品を分析し製品中にＭＴＡＳが存在しないことが判明した。これはＭＴＡＳがすべて完全に反応したことを示す。この溶液は次に０．２ミクロンテフロンフィルタに通過させて、以下の面処理に使用する。
【０１１８】
ナノ多孔質フィルムの作成
上記実験例１で説明したようにして作成した約２ｍＬのナノ多孔質シリカ先駆物質を４”シリコンウエハ上に堆積され次に３０秒間２５００ｒｐｍで回転した。次にフィルムは実験例１で上述した３−工程法を用いて真空チャンバ内でゲル化・エージング処理した。
【０１１９】
フィルムの面処理・溶剤交換は実験例１で説明した４−工程プロセスを用い上述した面改質剤を用いて実行した。
【０１２０】
上記プロセスから得られたフィルムは次に２−工程プロセスで加熱し、実験例１で上述したように窒素ガス内で硬化した。屈折率、誘電率及びスタッドプルテストはすべて実験例１で説明したようにして行った。測定したフィルムの特性を以下の表に示す。
【０１２１】
【表５】
2004513503.tif 000018
【０１２２】
実験例６
本実験例は比較のためＭＴＡＳモノマーのみで処理された誘電フィルムの作成法を示す。ポリマ・オリゴマーをこれらのフィルムに与えられなかった。
【０１２３】
ナノ多孔質フィルムの作成
上記実験例１で説明したようにして作成された約２ｍＬのナノ多孔質シリカ先駆物質が４”シリコンウエハ上に堆積され、次に３０秒間２５００ｒｐｍで回転した。次にフィルムは実験例１で上述した３−工程法を用いて真空チャンバ内でゲル化・エージング処理された。
【０１２４】
フィルムの面処理／溶剤交換は実験例１における方法に従って実行したが、面改質のために使用される試薬はａ５ｇのＭＴＡＳを９５ｇの３−ペンタノン（それぞれ実験例１の場合のように得られた）と混合することにより作成し、透明で色なしの溶液を形成した。
【０１２５】
上記プロセスから得られたフィルムは次に２−工程プロセスで加熱され、実験例１で上述したように窒素ガス内で硬化した。屈折率、誘電率及びスタッドプルテストはすべて実験例１で説明したようにして行われた。測定したフィルムの特性を以下の表に示す。
【０１２６】
【表６】
2004513503.tif 000019
2004513503.tif 000020
【０１２７】
実験例７
本実験例は（モノマー）シリレーション面改質剤で処理し、次に反復単位当り平均１．５反応性官能基を含むＭＴＡＳ誘導のシラキサンポリマの２５％溶液で処理した誘電フィルムの作成法を示す。
【０１２８】
面改質のための加水分解したＭＴＡＳの作成
ＭＴＡＳ及び３−ペンタノンは上記実験例１の場合と同様に得、作成した。５０ｇのＭＴＡＳが１５０ｇの３−ペンタノン内に溶解された。次に３．０５ｇの水が上記溶液に付加され、適切に攪拌した。加水分解されたＭＴＡＳを含む結果としての透明で色なしの溶液は０．２ミクロンフィルタを通過しその後の面処理に使用した。
【０１２９】
ナノ多孔質フィルムの作成
上記実験例１で説明したようにして作成した約４ｍＬのナノ多孔質シリカ先駆物質が８”シリコンウエハ上に堆積され次に３０秒間２５００ｒｐｍで回転した。次にフィルムは以下の条件で実験例１で真空チャンバ内でゲル化・エージング処理した。
１．チャンバは２５０ｔｏｒｒまで排気した。
２．１５Ｍアンモニウム炭化水素は４５℃で加熱して平衡にし、チャンバ内に導入されて、５分間６６０ｔｏｒｒまで圧力を増加した。
３．チャンバは２５０ｔｏｒｒまで排気された。
４．１５Ｍアンモニウム炭化水素は４５℃で加熱し平衡にしチャンバ内に導入して、５分間６６０ｔｏｒｒまで圧力を増加した。
５．チャンバは空気で再充気されエージング処理されたフィルムはチャンバから除去した。
【０１３０】
多孔性面をシリレート化する従来の面改質
エージング処理されたフィルムは次に面処理・溶剤交換を受けた。面処理・溶剤交換に使用した溶液は実験例１で説明したようにして作成し蒸留したＭＴＡＳを３−ペンタノン内に溶解して３−ペンタノン内でＭＴＡＳの濃度を５重量％にすることにより作成した。フィルムの面処理／溶剤交換は以下の条件下で行われた。
１．フィルムは回転チャックに置かれ２５０ｒｐｍで回転した。
２．約３０ｍＬの上記ＭＴＡＳ溶液がフィルム上で２０秒間フィルムを乾燥させることなく回転した。
３．次にフィルムは１０秒間２５００ｒｐｍで乾燥回転し、チャックから除去され、それぞれ空気内で６０秒間１７５及び２２０℃で熱処理してベーキング処理されたフィルムを製造した。
【０１３１】
ポリマ／オリゴマー面処理
上記手順の工程３から得られるベーキング処理されたフィルムは次に上記した加水分解したＭＴＡＳ溶液で処理された。
【０１３２】
フィルムの面処理／溶剤交換は以下の条件下で実行した。
１．上記プロセスから得られるベーキング処理したフィルムは回転チャック上に置かれチャックは２５０ｒｐｍで回転した。
２．約３０ｍＬの上記加水分解されたＭＴＡＳ溶液が２０秒間フィルムを乾燥させることなくフィルム上で回転した。
３．次にこのフィルムは１０秒間２５００ｒｐｍで乾燥回転し次にこのフィルムはチャックから取出し熱処理を受けた。
【０１３３】
上記プロセスから得られたフィルムは次にそれぞれ１７５及び３２０℃で６０秒間加熱した。次にフィルムは窒素内で３０秒間４００℃で炉内で硬化させた。得られたフィルムの屈折率及び厚さはウーラム楕円偏光測定器により測定した。
【０１３４】
誘電率測定
誘電率は上記実験例１で説明したように標準のＣＶ曲線技術により測定した。
【０１３５】
フィルムの機械的強度測定
フィルムの凝着強さは上記実験例１で説明したようにスタッドプルテストにより測定された。
【０１３６】
作成されたフィルムのモジュラスはナノ・インデンタ　ＸＰ（ＭＴＳ　システムズ・コーポレーション，テネシー州３７８３０オーク・リッジ）で測定された。この測定により、フィルムのモジュラスはＧＰａ（１０６Ｎ／ｍ２）単位で与えらた。
【０１３７】
【表７】
2004513503.tif 000021
【０１３８】
一例としての多官能ポリマ／オリゴマーにより処理したフィルムの特性はＭＴＡＳモノマーで処理されたフィルムの特性に比べ、改善していることは上の表７から明らかであろう。特に誘電率が比較的適度の増加で、凝着強さが５倍以上の増加である。
【０１３９】
実験例８
本実験例は５％のモノマーシリレーション試薬及び反復単位当り１．５反応官能基の平均を含む２５％のＭＴＡＳ誘動のシロキサンポリマの両方を含む溶液で処理される誘電フィルムの作成法を示す。
【０１４０】
面改質用の加水分解されたＭＴＡＳの作成
ＭＴＡＳ及び３−ペンタノンは上記実験例１の場合のようにして得、作成した。２５０ｇのＭＴＡＳは７５０ｇの３−ペンタノンと混合され、次に１５．３ｇの水が追加され、溶液を適切に攪拌した。溶液は次に一晩攪拌された。１５．４ｇのＭＴＡＳは前の工程から得られた１８５ｇの透明な溶液に付加された。この結果透明で色なしの溶液が面処理使用の前に０．２ミクロンのフィルタを通過した。
【０１４１】
ナノ多孔質フィルムの作成
ナノ多孔質シリカの先駆物質は、合成され８”シリコンウエハ上に回転堆積され、次に上記実験例７で説明したように真空チャンバ内でゲル化・エージング処理した。
【０１４２】
ポリマ・オリゴマー面処理
エージング処理された結果としてフィルムは次に上述したように　モノマＭＴＡＳをも含む加水分解したＭＴＡＳポリマ溶液で処理した。
【０１４３】
フィルムの面処理及び溶剤交換は以下の条件下で行った。
１．上記プロセスから得られたエージング処理されたフィルムは回転チャック上に置き２５０ｒｐｍで回転させた。
２．上記加水分解された約３０ｍＬのＭＴＡＳ溶液は２０秒間フィルムを乾燥させることなくフィルム上で回転させた。
３．次にフィルムは２５００ｒｐｍで１０秒間乾燥回転し次いでフィルムをチャックから除去し熱処理をした。
【０１４４】
上記プロセスから得られたフィルムは次に６０秒間空気内でそれぞれ１７５及び３２０℃で加熱した。次いでフィルムは窒素内で３０秒間４００℃で炉内で硬化された。得られたフィルムの屈折率及び厚さはウーラム楕円偏光測定器により測定した。
【０１４５】
【表８】
2004513503.tif 000022
【０１４６】
このプロセスは（実験例７と比べ）ＭＴＡＳモノマー及び加水分解されたＭＴＡＳポリマ配合物により面シラノールの両シリレーションを用いた簡略共通処理プロセスを示した。結果は実験例８のプロセスにより得られたものと同様な物理特性（誘電率及び凝着強さ）を有するフィルムである。
【０１４７】
実験例９
本実験例はシリレーション試薬（ＭＴＡＳモノマー）で処理されその後反復単位当り１．５反応官能基を含むＭＴＡＳ誘導のシロキサンポリマの２５％溶液で処理した誘電フィルムの作成法を示す。
【０１４８】
面改質用の加水分解されたＭＴＡＳの作成
２５０のＭＴＡＳが７５０ｇの３−ペンタノンと混合され、次に１５．３ｇの水が追加され、溶液は適切に攪拌した。溶液は次に一晩攪拌された。結果としての透明で色なしの溶液は面処理での使用前に０．２ミクロンフィルタを通過された。
【０１４９】
ナノ多孔質フィルムの作成
ナノ多孔質シリカ先駆物質を合成し、８”シリコンウエハ上で回転堆積さえ、次に上記実験例７に説明したように真空チャンバ内でゲル化しエージング処理した。
【０１５０】
ポリマ／オリゴマー面処理
フィルムの面処理・溶剤交換は実験例８に対し上記に説明したようなプロセスを用いて与えられた本実験例の加水分解されたＭＴＡＳポリマ配合物を用いて実行された。
【０１５１】
上記プロセスから得られたフィルムは次に６０秒間空気内でそれぞれ１７５及び３２０℃で加熱した。次にフィルムを窒素内で４０分間４００℃で炉内で硬化した。得られたフィルムの屈折率及び厚さは実験例１で説明したようにウーラム楕円偏光測定器により測定した。
【０１５２】
【表９】
2004513503.tif 000023
【０１５３】
このプロセスは（実験例８と比べ）簡略化されたプロセスを示し、同のな物理特性（誘電率及び凝着強さ）を有するフィルムが提供される。
【０１５４】
本発明の好ましい実施形態として現在考えられるものを説明したが、本発明の変形及び変更は本発明の精神から離れることなく実行できることは当業者には理解されよう。本発明の真の範囲内に配流変更物及び変形物をすべて本発明が含む。本明細書には多くの文献が引用されるが参考のための開示である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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