(57)【要約】レーザビーム（２４）がサンプル（１４）上の小さなスポットに集光される。銀で被覆された金属プローブ（１６）は、ビームの範囲内でサンプル（１４）に接近または接触する位置に配置されるチップを有している。反射したラマン信号（２８）が検出される。金属プローブ（１６）は、ラマン信号を増強し、高分解能を実現する。金属プローブは、カンチレバー状に形成されてもよく、その位置を光学手段（２０、２２）で監視しながらサンプル（１４）の表面を端から端まで走査するようにしてもよい。
2004533604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
計測対象のサンプルを受け入れるステージと、
上記ステージ上の小さなスポットサイズにレーザビームを集光させるレンズと、
上記レーザのスポットの範囲内で上記サンプルに少なくとも接近する無開口金属チップと、
ラマン分光計とを備え、
上記レンズは、ラマン散乱する反射光を収集し、
上記ラマン分光計は、上記収集された光を受光して上記サンプルを分析するラマン分光画像装置。
【請求項２】
上記金属チップは、銀で被覆されている請求項１記載の装置。
【請求項３】
上記金属チップは、近接場ラマン信号を増強する請求項１記載の装置。
【請求項４】
上記金属チップは、カンチレバー状に形成されている請求項１記載の装置。
【請求項５】
上記金属チップの位置を測定するレーザダイオードと四象限検出器をさらに備えている請求項１記載の装置。
【請求項６】
上記金属チップは、圧電素子によって駆動される請求項１記載の装置。
【請求項７】
上記レーザビームは、上記サンプルの表面に対して垂直であり、
上記金属チップは、上記サンプルに対して傾斜している請求項１記載の装置。
【請求項８】
上記金属チップは、上記サンプルに対して垂直であり、
上記集束されたレーザビームは、上記表面に対して傾斜している請求項１記載の装置。
【請求項９】
計測対象のサンプルを受け入れるステージと、
上記サンプルに対して少なくとも接近する無開口金属チップと、
上記金属チップが上記サンプルに接触したとき、上記サンプル上の小さなスポットに集束される光ビームと、
反射したラマンシフト信号を収集する第２のレンズと、
ラマン分光計とを備え、
上記金属チップは、近接場ラマン信号を増強し、
上記ラマン分光計は、上記収集された光を受光して上記サンプルを分析する近接場走査型ラマン分光画像装置。
【請求項１０】
上記第１のレンズと上記第２のレンズは、同じレンズである請求項９記載の装置。
【請求項１１】
反射型ジオメトリで無開口近接場走査型ラマン顕微鏡法を実行する方法であって、
サンプルの表面上の小さなスポットにレーザビームを集束させる工程と、
上記スポットの範囲内の位置に、上記表面に少なくとも接近して金属チップを配置する工程と、
反射したラマンシフト信号を収集する工程と、
上記収集された光をラマン分光計に当てて上記サンプルを分析する工程とを備えた方法。
【請求項１２】
近接場ラマン信号を増強することをさらに備えた請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
上記レーザビームは、上記表面に対して垂直であり、
上記金属チップは、上記表面に対して斜めにカンチレバー状に形成されている請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
上記集束された光は、上記サンプルの表面に対して傾斜しており、
上記金属チップは、上記表面に対して垂直である請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近接場走査型ラマン分光器に関し、特に、反射型の無開口近接場走査型ラマン分光法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラマン分光法は、分子の振動を計測するために長年使用されてきた技術であり、さらに、サンプルの構造と化学的結合を求めるために利用することができる。サンプル上に照射する光は、分子の振動によって波長がシフトする。発生する波長のスペクトルから、サンプルの組成に応じて、構成原子の化学的結合と情報を求めるための情報を求めることができる。この周知のシステムは、数十年間にわたり非常に効果的に利用されており、ミクロンの領域の空間分解能を有している。ナノデバイス、量子ドット、生体サンプルの単一分子を検査するためには、この計測が使用可能な領域を拡張させることが望ましい。
【０００３】
近年、ラマン分光法は、近接場走査型光学顕微鏡法と組み合わされ、近接場走査型ラマン顕微鏡法（ＮＳＲＭ）として知られる技術を形成している。この技術は、小開口の光ファイバを使用してレーザ光を出力し、そのファイバをサンプル表面から（数１０ナノメータ程度の）一定の近距離だけ上方に離すという、近接場走査型光学顕微鏡法（ＮＳＯＭ）に使用される原理に準拠している。そのような光ファイバを使用することによって、レーザのスポットサイズを限定し、ファイバチップでサンプル表面を端から端まで走査することができる。その結果得られるラマン信号は、顕微鏡用対物レンズまたはレンズを用いて集光される。集められた光は、サンプルの各点についてラマンスペクトルを記録するラマン分光計に結合される。ＮＳＲＭの画像は、上記スペクトルを用いて形成される。
【０００４】
この種の装置は、エス．ウェブスター（S. Webster）、ディー．エー．スミス（D. A. Smith）およびディー．エヌ．バッチェルダー（D. N. Batchelder）「走査型近接場光学プローブを用いたラマン顕微鏡法（Raman microscopy using a scanning near-field optical probe）」バイブレーショナル・スペクトロスコピー（Vibrat. Spectrosc）１８（１９９８）５１、イー．ジェイ．アヤーズ（E. J. Ayars）およびエイチ．ディー．ハレン（H. D. Hallen）「近接場ラマン分光法の表面増強（Surface enhancement in near-field Raman spectroscopy）」アプライド・フィジックス・レターズ（Appl. Phys. Lett.）７６（２０００）３９１１、シー．エル．ヤンケ（C. L. Jahncke）、エム．エー．ペズラー（M. A. Paesler）およびエイチ．ディー．ハレン（H. D. Hallen）「近接場走査型光学顕微鏡法によるラマン結像（Raman imaging with Near-field scanning optical microscopy）」アプライド・フィジックス・レターズ（Appl. Phys. Lett.）６７（１９９５）２４８３、エム．エヌ．イズラム（M. N. Islam）、エックス．ケー．チャオ（X. K. Zhao）、エー．エー．サイード（A. A. Said）、エス．エス．ミケル（S. S. Mickel）およびシー．エフ．ベイル（C. F. Vail）「近接場結像および分光用高効率高分解能ファイバ光学プローブ（High-efficiency and high-resolution fiber-optic probes for near-field imaging and spectroscopy）」アプライド・フィジックス・レターズ（Appl. Phys. Lett.）７１（１９９７）２８８６、ティー．ヤツイ（T. Yatsui）、エム．コウロギ（M. Kourogi）およびエム．オオツ（M. Ohtsu）「三段テーパ化構造を用いた倍率１０００倍以上の近接場光ファイバプローブのスループット増大（Increasing throughput of a near-field optical fiber probe over 1000 times by the use of a triple-tapered structure）」アプライド・フィジックス・レターズ（Appl. Phys. Lett.）７３（１９９８）２０９０、ワイ．エイチ．チャン（Y. H. Chuang）、ケー．ジー．サン（K. G. Sun）、シー．ジェイ．ワン（C. L. Wang）、ジェイ．ワイ．ファン（J. Y. Huang）およびシー．エル．パン（C. L. Pan）「ロバストな走査型近接場ファイバプローブの再現可能な製造のための簡単な化学エッチング技術（A simple chemical etching technique for reproducible fabrication of robust scanning near-field fiber probes）」レビュー・オブ・サイエンティフィック・インストルメント（Rev. Sci. Instrum.）６９（１９９８）４３７などの一連の公表された論文に記載されている。
【０００５】
この種のシステムは光ファイバの微小な開口から入射レーザ光を送るので、その光は微弱である。より高スループットのファイバチップを製造しようとする多大な努力にもかかわらず、光の強度は依然として全く低い。それに加えて、ラマン信号は、本来微弱である（通常、１０7フォトン中に１個未満）。一般的なラマンスペクトルは、この種の近接場技術を利用して収集するのに数分間もかかり、このやり方でラマン像を結像させることを不可能にさせている。例えば、上述の一部の引例で報告されたラマン像は、データ収集に９時間以上も費やしていた。
【０００６】
ファイバチップに対する別の取組みは、無開口の金属チップを利用することである。この種のシステムは、アール．エム．シュテックル（R. M. Stockle）、ワイ．ディー．ズー（Y. D. Suh）、ヴイ．デッカート（V. Deckert）およびアール．ゼノービ（R. Zenobi）「チップ増強型ラマン分光法によるナノスケール化学分析（Nanoscale chemical analysis by tip-enhanced Raman spectroscopy）」ケミカル・フィジックス・レターズ（Chem. Phys. Lett.）３１８（２０００）１３１に記述されている。このシステムでは、光がファイバチップから送られない代わりに、集束された光ビームの範囲内に金属チップが配置され、ラマン信号を数桁分増強させるようにしている。この増強は、鋭い尖端を有する金属針の近傍で電磁場が増強されること、あるいは、レーザの電磁波によって表面プラズマが励起されること、あるいは、金属チップとサンプルとの相互作用によってサンプルの分極率が向上することが原因で、金属チップによって局所場が増強された結果である。この種のシステムは、透過モードを利用してラマン像を記録するために使用されている。すなわち、サンプルは、光が透過できるほど透明であるか、あるいは、非常に薄いことが必要である。この種の技術は大きな前進ではあるが、透明でないサンプルが多く、薄いサンプルを収集することが望ましくない場合が多いという欠点を有している。したがって、この種の技術は、多くの状況で望ましいとされる反射型ジオメトリには不向きである。
【発明の開示】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、無開口近接場走査型ラマン顕微鏡装置を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、反射型ジオメトリを用いた新規な近接場走査型ラマン顕微鏡装置を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに別の目的は、反射型ジオメトリを用いた無開口近接場走査型ラマン顕微鏡装置を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、近接場増強を利用したナノメータ領域ラマン像形成技術を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、ベント型金属チップを用いて近接場信号を増強させる無開口近接場走査型ラマン顕微鏡装置を提供することである。
【００１２】
手短に言えば、本発明のこれらの目的およびその他の目的は、顕微鏡用対物レンズによってサンプル上の小さな点にレーザビームを集束させ、屈曲した金属チップを光点の範囲内でサンプル表面に触れさせる（接触または接近させる）ことによって達成される。金属チップが存在することにより近接場信号が増強され、ラマンスペクトルの質が向上するとともに、スペクトル収集に必要な時間がはるかに少なくなる。
【００１３】
本発明のさらに別の利用可能範囲は、以下に示す詳細な説明から明らかになるであろう。しかしながら、当業者にとって、本発明の技術的思想と範囲の中での様々な変更および変形は詳細な説明から明らかであるので、以下の詳細な説明と具体例は、発明の好ましい実施形態を示すものであって、例示に過ぎないことを理解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、例示に過ぎず、したがって本発明を限定するものではない、以下に示す詳細な説明と添付の図面からより深く理解できるであろう。
【００１５】
図面、特に図１に基づいて、本発明の第１の実施形態１０を示す。但し、いくつかの図面を通して同じ符号は、同一の対応部分を示す。このシステムでは、サンプル１４が載置される走査ステージ１２が設けられている。サンプルの直近には、金属チップ１６が配置され、サンプルから斜め上方に延びている。このチップは、その後、ほぼ水平にカンチレバーを形成し、その末端は、駆動電圧が印加された時に金属チップを上下に振動させる励振用圧電素子１８に接続されている。小型レーザダイオード２０はチップ上にビームを投射し、このビームは反射され、カンチレバーの振動振幅または曲げ角度を計測可能な四象限検出器２２によって受光される。上記圧電励振器（励振用圧電素子１８）、ステージおよび四象限検出器は全て制御器３２に接続されており、制御器３２は、サンプルの（水平面に沿った）Ｘ−Ｙ走査を駆動するとともに、四象限検出器によって与えられた情報に従ってサンプルを上下に移動させる。レーザダイオード２０は、この位置情報のためにのみ使用されるものであり、分光分析用に設けられた主レーザではない。
【００１６】
主レーザ光（レーザビーム）２４は、上方から供給され、鋭いチップ先端に差し向けられる。このビームを供給するレーザは、図示されていない。ビームは、チップ先端周辺のサンプル上に小さなスポットが得られるように、顕微鏡用対物レンズ２６を用いて集束される。散乱光は、顕微鏡用対物レンズ２６を通して平行にされ、ラマン信号光２８を形成する。この信号光は、ラマン分光計３０で分析され、その結果が、記憶および分析のためにコンピュータ３４に送られる。このコンピュータは、サンプルの位置に関する情報を受け取るように、制御器にも接続されている。
【００１７】
図２に、側方から光が集束され、チップが垂直な第２の実施形態を示す。図２に示すように、ステージ１２はサンプルを保持し続けるが、チップ１６はサンプルから垂直方向に延びている。光ビーム２４は、レンズ３６によって、チップ先端周辺のサンプル上の小スポットに集束される。ラマン情報を伝送する反射光２８は、反対側に反射され、そこでレンズ３８によって集束される。集束された光は、その後、図１と同様にして分光計３０に送られる。この構成では、金属チップを音叉すなわちカンチレバーによってサンプル表面まで運び、代わりにレンズ３６を用いて、あるいは、レンズ３６とレンズ３８の両方を用いてラマン信号光を集束させることができる。
【００１８】
図３は、装置を単純化するための図２の実施形態の変形例を示す。この図では、チップ１６は垂直なままであるが、特別設計の顕微鏡や距離の長い対物レンズを必要とする傾斜対物レンズの使用を避けることが望ましい。その代わりに、チップ用のマウントに鏡４０を取り付けて、集束するレーザビーム２４が側方からチップ上に反射するようにしている。この構成では、鏡の底縁は、チップに非常に接近しており、恐らくは１ｍｍ未満である。
【００１９】
したがって、図１ないし図３にみるように、ラマンシフト光は反射型ジオメトリに基づいている。この構成は、入射光を微小な開口を通して伝搬する必要がないために、入射光がはるかに強力になるので、開口型反射システムよりも大幅に有利である。その結果、反射光の強度が著しく大きくなる。この構成により、無開口系においても、透過型ジオメトリではなく、反射型ジオメトリが可能になる。このことは、遠く離れた位置ではなく、チップ先端に近い位置から信号を増強することに起因するところが大きい。すなわち、光をチップ先端のサイズと同じくらい小さな点に集束させることは不可能である。明瞭な信号を受け取るためには、近接場信号が遠距離場信号に匹敵するかそれよりも強いことが必要である。そうするためには、近接場信号を、容易かつ迅速に検出可能になるように増強させる必要がある。本構成を用いた近接場の増強度は、非増強信号の少なくとも１０4倍であると推定される。これは、以下の１つ以上の要因によるものである。すなわち、
鋭利なチップの特性または電磁波の存在下で表面プラズマを励起させることによって、金属チップの電場が増強すること、
金属チップを非常に短い距離の間で目標サンプルと接近させることによって、サンプルの分極率が増大すること、
レーザの入射角、
レーザ源の偏光、
レーザ源のパワー、
金属チップを屈曲させることで、レーザが障害なく金属チップに到達可能になること、
小径のスポットを形成するように光を集束可能にすること、および
特定の波長で使用された場合に近接場を増強させる材料で金属チップを被覆することである。
【００２０】
具体的な多数の様々な構成の機器が存在しうるが、既に使用されている一例は、標準的なナノニクス（Nanonics）社のＮＳＯＭ装置と、レニシャウ（Renishaw）社のラマン分光計を備えている。ナノニクス（Nanonics）社のＮＳＯＭ装置は、走査ヘッドを非常にコンパクトにしたベント型チップ（カンチレバー型チップ）を使用している。このコンパクトな構成により、図１に示すように、レニシャウ（Renishaw）社の装置の顕微鏡用対物レンズ（ニコン社製、倍率５０、作動距離１３．８ｍｍ、開口数０．４５）の下方に走査ヘッドを配置することによって、分光計とＮＳＯＭとの統合を容易にすることができる。金属チップ上には、アルゴンイオンレーザ（４８８ｎｍ線）が集光され、金属チップは、（走査型トンネル顕微鏡チップの作成に使用される方法と同様の）電気化学エッチングによってタングステンワイヤから作成された後、高周波スパッタリングによって銀で被覆されている。チップとレーザとの相互作用により、チップ近傍の局所電場が増強され、ひいては、近傍のラマン信号が増強される。上記と同じ対物レンズが、後方散乱ジオメトリにおけるレーザスポットからの遠距離場および近接場ラマン信号の両方を含むラマン信号を集束させ、これらラマン信号は、結合光学系によって分光計に結合される。レニシャウ（Renishaw）社の分光計は、サードパーティのソフトウェアによって制御可能な動的データ交換技術によって駆動される。ＮＳＯＭ装置は、バーリー（Burleigh）社のコントローラによって制御され、上記ソフトウェアは、原子間力顕微鏡走査を実行しながら、レニシャウ（Renishaw）社の分光計も制御する。走査時には、サンプルがラスタ走査を行っている間、チップがレーザスポットに対して固定される。走査後、点ごとに得られたラマンスペクトルは、発明者らが開発したArray Basicプログラムによって処理される。この構成では、チップの半角がわずか約４度であるのに対して、レーザビームは２６．７度の集光角を有する集束ビームであるので、チップ尖端は陰にならない。また、チップは、サンプル表面に対して垂直ではない。
【００２１】
ＮＳＲＭによる近接場増強を明らかにするため、この構成を用いて、第１の実験を純粋なシリコンの単結晶に対して実施した。装置の走査ステージ上にシリコンウエハ素材を置き、ラマン分光計によって、２つのチップ位置について５２０ｃｍ-1近傍のシリコンラマンピークを記録した。第１の位置では、近接場成分と遠距離場成分の両方を含むラマンスペクトルを記録するため、チップをシリコン表面に触れさせている（すなわち、接触または接近させている）。第２の位置では、遠距離場ラマンスペクトルのみを記録するため、チップを表面から上昇させている。図４は、この実験の結果を示すグラフである。実線は、チップがサンプルに触れている（接触または接近している）状況を示し、破線は、チップが上昇した状況を示している。第１の状況では、全信号の約３５％が近接場成分に起因していることが分かる。レーザスポットのサイズは約３μｍであり、４８８ｎｍレーザのシリコンサンプルへの侵入深さが約０．５μｍであるので、増強度を算出することが可能である。金属チップの直径が１００ｎｍで、シリコンサンプルの２０ｎｍの深さで近接場増強が発生する場合は、その増強は１０4より大きい。この遠距離場信号はπ(3000/2)2x500nm3の体積に由来し、近接場信号はπ(100/2)2x20nm3のはるかに小さな体積に由来する。その場合、増強度は、In=0.35IおよびIf=(1-0.35)Iをそれぞれ計測された近接場ラマン強度および遠距離場ラマン強度とすると、(In/If)x(Vf/Vn)=12,115として算出することができる。
【００２２】
この計算に加えて、オリヴィエ・ジェイ．エフ．マルタン（Olivier J. F. Martin）、クリスチャン・ジラール（Christian Girard）およびアラン・ドリュー（Alain Dereux）「電磁散乱および光閉込めについて一般化された場の伝播関数（Generalized field propagator for electromagnetic scattering and light confinement）」フィジカル・レビュー・レターズ（Phys. Rev. Lett.）74 (1995) 526によって教示された場の伝播関数方法を用いてサンプル面上の電場を算出することが可能である。この方法は、マックスウェルの方程式から始まり、以下のようにして電場を求める。すなわち、
【数１】
2004533604.tif 000003
但し、ｋは真空状態（k=|kω|）の波数、
【数２】
2004533604.tif 000004
は全（散乱および背景）系に関連するグリーンテンソル、
【００２３】
【数３】
2004533604.tif 000005
は入射電場、
【００２４】
【数４】
2004533604.tif 000006
は背景に対する散乱体（この場合、金属チップ）の比誘電率である。
【００２５】
主たるタスクは、均質な背景について分析的に表現することができるグリーンテンソル
【数５】
2004533604.tif 000007
を求めることである。全系に関するグリーンテンソルは、ダイソンの方程式
【数６】
2004533604.tif 000008
を用いて求めることができる。これは、離散化されたダイソンの方程式であり、Δｐはｐ番目のメッシュの体積、Ｎはメッシュの総数である。
【００２６】
シミュレーションで使用される入射ビームは、波長４８８ｎｍで強度１の平行ビームである。チップは、図７に示すように、半角が１５０度、チップ尖端サイズがλ／８０（４８８ｎｍレーザの場合は約６ｎｍ）の円錐状銀チップである。シミュレーションでは、電場に対するサンプルの影響は無視される。
【００２７】
図８Ａおよび図８Ｂは、それぞれＰ偏光の入射ビームとＳ偏光の入射ビームを用いたシミュレーション結果を示す。明らかに、Ｐ偏光入射ビームの近接場増強度は、Ｓ偏光入射ビームの近接場増強度よりもはるかに高い。したがって、近接場増強に関してはＰ偏光が好ましい。無開口ＮＳＯＭの空間分解能として、図８Ａにおけるピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を採用した場合、空間分解能は、図８Ａに示すように、チップサイズの約１．５個分である。ｚ方向の空間分解能をシミュレーションするため、観測面とチップ先端との間の距離を変化させて近接場増強度を算出した。図９に示すように、増強度は、距離の増加とともに急速に減少する。したがって、近接場信号は、サンプルの極めて薄い層に由来している。
【００２８】
偏光に加えて、図１０に示すように、増強度に対する入射角の影響についてもシミュレーションした。前述の結果から、チップの軸に沿った電気成分が近接場増強において重要な役割を果たしている。入射角がπ／２に近づくとき、増強が最大になると予想される。しかしながら、最大の増強はπ／２のときには発生しない。増強が最大に達する入射角は、チップの寸法形状によって変化する。
【００２９】
第２の実験では、無開口チップによる空間分解能の向上を明らかにするため、上記の装置を利用した。図５Ａはシリコンデバイスサンプルの断面図を示し、図５Ｂは本装置を使用して得られた原子間力顕微鏡画像である。シリコンの線幅は３００ｎｍであり、ＳｉＯ2の線は、幅３８０ｎｍ、深さ３５０ｎｍで、シリコンの線より３０ｎｍ高くなっている。実験では、線全体を横切る１秒の積算時間で、合計１２８本のラマンスペクトルが記録された。デバイス上の各点のラマン強度、ピーク、幅および周波数は、Array Basicプログラムを用いてスペクトルをガウス分布に当てはめることによって導出された。図６に、Ｓｉのラマン強度と図５Ｂに示すデバイス上の様々な位置に相当するラマンスペクトルの通し番号（すなわち、番号１および１２８はそれぞれ左端の点および右端の点に位置する）との関係を表す。図６に示す２本の曲線は、同じＳｉ線のそれぞれ異なるチップによる２つのラマンマッピングであり、この方法の優れた再現性を明らかにしている。
【００３０】
Ｓｉラマンピークの遠距離場成分がＳｉ線またはＳｉＯ2線のサイズよりもはるかに大きい全照射領域（３μｍ）に由来していることに注目する必要がある。したがって、遠距離場ラマン強度は、特徴のない微小なラマンのマッピングが示すように、Ｓｉデバイスの位置と無関係である。他方、近接場成分は、チップ近傍の小領域（約１００ｎｍ）にのみ由来しており、デバイスの位置に伴って変化を示している。このように、遠距離場のラマンが不変の背景をもたらす一方で、図６に示すラマン強度変化は、近接場増強の明らかな現われとなっている。強い方の強度は、チップがシリコン線上に位置するときに得られたものであり、画像の谷に相当する弱い方の強度はＳｉＯ2上で得られる。このことにより、チップがシリコン上にあるときは、近接場成分が強く、チップが酸化物上にあるときには、酸化物の厚みが大きすぎてシリコンのピークを近接場で増強させることができないために、近接場成分が存在しないことが容易に理解できる。
【００３１】
次に、装置の動作を、図１の構成に基づいてより詳細に説明する。金属チップ１６は、カンチレバーによってサンプル表面に運ばれる。レーザダイオード２０から放射された赤色または赤外線レーザビームがカンチレバー上に集束された後、四象限検出器２２上に反射される。反射したレーザが四象限検出器に当たる位置は、この検出器の出力に応じて決定することができる。走査時には、チップとサンプル表面との距離は一定に保たれ、それは、原子間力顕微鏡法の方法である接触モードまたはタッピングモードによって実現される。タッピングモードでは、カンチレバーが圧電素子１８によって振動振幅で駆動され、この振動振幅は、四象限検出器によって検出される、チップとサンプルとの間の原子間力の測度である。接触モードでは、四象限検出器が、これもまたチップとサンプルとの間の原子間力の測度であるカンチレバーの曲げ角度を検出する。
【００３２】
上述したように、ラマン励起レーザビーム２４は、力の検出に使用されるレーザよりもはるかに強い。励起レーザからの散乱光の一部が四象限検出器２２に入ると、力の検出が大きめに実行されることになる。これを回避するため、四象限検出器の直前に帯域フィルタを配置して、散乱光を遮断する。他方、力の検出に使用されるレーザは、励起レーザに比べて弱いが、反射されるラマン信号よりはまだ強力であり、したがって、分光計に入ると、得られるスペクトルの信号対雑音比に有害な影響を及ぼすことになる。そこで、この種の問題を回避するため、分光計の入射部の前にショートパスフィルタまたはノッチフィルタを配置する。
【００３３】
励起レーザの偏光は、近接場増強に大きな影響を及ぼす。励起レーザビーム内に、１／２波長板が配置される。偏光方向は、１／２波長板を調節することによって回転させることができる。板を調節しながらレーザビームが移動しないようにするため、板は、レーザビームに対して垂直に調節する必要がある。偏光に加えて、励起レーザの入射角も近接場増強に影響するもう１つの要因である。レーザビームがチップの軸に対して平行なとき、近接場増強は、コンピュータシミュレーションや実験で示すことができる理想からはほど遠い。
【００３４】
２つの手法により、この問題を解決することができる。１つは、図１１Ａおよび図１１Ｂに示すように、チップをサンプル表面に対して斜めに設定し、後方散乱ジオメトリを使用することである。左方光による走査が使用される場合、図１１Ａの斜めの構成は、空間分解能に有害な影響を及ぼす恐れがあり、チップを損傷させる恐れもある。この場合は、図１１Ｂの構成を使用する必要がある。走査が前後方向の走査である場合、同じ理由から、図１１Ａの構成を使用する必要がある。
【００３５】
もう１つの手法は、図２に示すように、垂直方向のチップと斜めに入射するレーザを使用することである。しかしながら、特別設計の顕微鏡と作動距離の長い対物レンズを必要とする傾斜対物レンズを使用するのではなく、図３に示すチップマウントに取り付けられた鏡を使用することができる。この構成は対物レンズの作動距離の増加をそれほど必要としないので、この場合、既存のニコン社製対物レンズ（開口数０．４５、作動距離１３．８ｍｍ）をさらに使用することができる。レーザスポットをチップに位置合わせする際に、全く支障はない。これら２つの手法のどちらであっても、励起レーザの偏光は、増強を最大にするようにうまく調節する必要がある。入射角は増強に大きな影響があるので、チップと入射レーザとの間の角度は、増強を最大にするように最適化する必要がある。これは、試行錯誤法またはコンピュータシミュレーションによって実現することができる。
【００３６】
金属チップに関しては、鋭利である必要があり、そのカンチレバーが可撓性で、高い共振周波数を有している必要がある。可撓性のカンチレバーは、力の方向により敏感である。高い共振周波数は、雑音を抑制するのに役立つ。したがって、カンチレバーは、薄肉で短い必要がある。チップは、光を遮らない限り、屈曲されている必要はない。金属チップは、金属であっても、金属が被覆されていてもよい。タングステン（またはその他の適した材料）のチップは、走査型トンネル顕微鏡チップ製作に類似してはいるがそれとは異なる電気化学エッチングを利用して製作される。適切なチップは、チップエッチング用キット（オミクロン（Omicron）社）、内径１０ｍｍの円筒状ステンレス鋼陰極、ＮａＯＨ溶液２ないし３Ｍ、エッチング電圧３．５ないし４．５Ｖを使用して得ることができる。エッチング条件は、チップの鋭利度と長さに影響がある。チップは、銀で被覆された後、顕微鏡下で装置を用いてカンチレバー状に曲げられる。銀（または、レーザの波長に応じて選択される他の適した被覆材料）による被覆は、高周波スパッタリングによって得られる。
【００３７】
要約すれば、近接場走査光学顕微鏡法とラマン分光法との組合せを利用することにより、材料の化学的構成に関する具体的な情報をナノメータの空間分解能で入手することができる。このことは、ナノデバイス、量子ドット、単一分子生体サンプルなどの広い範囲の用途にとって非常に重要である。この装置を用いることにより、実際のシリコンデバイスの１次元ラマンマッピングと２次元無開口近接場走査型ラマン顕微鏡画像が、１秒の露出時間で入手された。このことは、透明で非常に薄いサンプルを必要とすることなくマッピングを可能にする後方散乱ジオメトリを用いて達成された。サンプルが金属で被覆されることも、サンプルを金属表面上に成長させることも必要ではない。この無開口装置に使用される金属チップを用いて、原子間力顕微鏡のマッピングと、デバイスの応用にとって重要なパラメータである抵抗や静電容量などの電気的なマッピングとを同時に作成することができる。この装置は、従来は信号対雑音比について可能ではなかった近接場技術を利用する。従来の装置は、開口の小さい（５０ないし２００ｎｍ）光ファイバを使用するか、透過型ジオメトリに頼るかどちらかであった。本発明は、反射型ジオメトリの無開口装置を使用する。最終的な結果では、従来技術の一部では９時間かかったのに比べ、点あたり１秒の非常に短時間で画像を形成することができた。したがって、ＮＳＯＭとラマン分光計との組合せにより、反射型ジオメトリを用いて無開口近接場ラマン顕微鏡を形成し、サンプルを頻繁に作成することなく、処理時間を短縮することができる。
【００３８】
ここまで本発明を説明したように、本発明が多数の方法で変更可能であることは明らかである。そのような変更は、本発明の技術的思想および範囲からの逸脱と見なすべきではなく、当業者にとって明らかであるような変更は全て、特許請求の範囲に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態の概略図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態の概略図である。
【図３】図３は、本発明の第２の実施形態に使用される鏡の取付け状態を示す図である。
【図４】図４は、２種類の条件下で計測されたラマン信号の強度を示すグラフである。
【図５】図５Ａおよび図５Ｂは、本発明を利用した第２の実験に使用されたサンプルを示す。
【図６】図６は、図５Ａおよび図５Ｂに示すデバイスサンプルのラマン強度マッピングを示すグラフである。
【図７】図７は、シミュレーションで使用されるパラメータを示す図である。
【図８】図８Ａおよび図８Ｂは、上記シミュレーションの結果を示す。
【図９】図９は、増強度と距離との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、増強度と入射角との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１Ａおよび図１１Ｂは、走査方向に使用されるチップの配置を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004533604.tif 000053
【手続補正書】
【提出日】平成15年1月14日(2003.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
計測対象のサンプルを受け入れるステージと、
上記ステージ上の小さなスポットサイズにレーザビームを集光させるレンズと、
上記ステージの上方に配置され、上記レーザのスポットの範囲内で上記サンプルに少なくとも接近する無開口金属チップと、
ラマン分光計とを備え、
上記レンズは、ラマン散乱する反射光を収集し、
上記ラマン分光計は、上記収集された光を受光して上記サンプルを分析するラマン分光画像装置。
【請求項２】
上記金属チップは、金属で被覆されている請求項１記載の装置。
【請求項３】
上記金属は銀である請求項２記載の装置。
【請求項４】
上記金属チップは、近接場ラマン信号を増強する請求項１記載の装置。
【請求項５】
上記金属チップは、カンチレバー状に形成されている請求項１記載の装置。
【請求項６】
上記金属チップの位置を測定するレーザダイオードと四象限検出器をさらに備えている請求項１記載の装置。
【請求項７】
上記金属チップは、圧電素子によって駆動される請求項１記載の装置。
【請求項８】
上記レーザビームは、上記サンプルの表面に対して垂直であり、
上記金属チップは、上記サンプルに対して鋭角を形成している請求項１記載の装置。
【請求項９】
上記金属チップは、上記サンプルに対して垂直であり、
上記集束されたレーザビームは、上記表面に対して鋭角を形成している請求項１記載の装置。
【請求項１０】
計測対象のサンプルを受け入れるステージと、
上記ステージの上方に配置され、上記サンプルに対して少なくとも接近する無開口金属チップと、
上記金属チップおよび上記サンプルの上で、第１のレンズによって小さなスポットに集束される光ビームと、
反射したラマンシフト信号を収集する第２のレンズと、
ラマン分光計とを備え、
上記金属チップは、近接場ラマン信号を増強し、
上記ラマン分光計は、上記収集された光を受光して上記サンプルを分析する近接場走査型ラマン分光画像装置。
【請求項１１】
上記第１のレンズと上記第２のレンズは、同じレンズである請求項１０記載の装置。
【請求項１２】
反射型ジオメトリで無開口近接場走査型ラマン顕微鏡法を実行する方法であって、
サンプルの表面上の小さなスポットにレーザビームを集束させる工程と、
上記スポットの範囲内の位置に、上記表面に少なくとも接近して金属チップを配置する工程と、
反射したラマンシフト信号を収集する工程と、
上記収集された光をラマン分光計に当てて上記サンプルを分析する工程とを備えた方法。
【請求項１３】
近接場ラマン信号を増強することをさらに備えた請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
上記レーザビームは、上記表面に対して垂直であり、
上記金属チップは、上記表面に対して鋭角の角度でカンチレバー状に形成されている請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
上記集束された光は、上記サンプルの表面に対して鋭角を形成しており、
上記金属チップは、上記表面に対して垂直である請求項１２記載の方法。
【国際調査報告】
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