(57)【要約】本発明は、ポリマー鎖の少なくとも６０ｍｏｌ％が、少なくとも１個のオレフィン性不飽和末端基を有するポリイソブテンを、縮合相中でイソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物のカチオン重合により製造する方法において、重合は、次のもの：ｉ）共有結合性金属塩化物および半金属塩化物から選択されるルイス酸、およびｉｉ）ルイス酸と一緒に、重合条件下でカルボカチオンまたは陽イオン原を形成する、少なくとも１個の官能基ＦＧ（その際、ＦＧは、第二または第三炭素原子に、アリルＣ原子またはベンジルＣ原子に結合しているハロゲン、アシルオキシおよびアルコキシから選択される）を有する少なくとも１種の有機化合物Ｉを含む開始剤系の存在で、ルイス酸に対して不活性な溶剤中（その際、ルイス酸は化合物Ｉの官能基ＦＧに対して理論量未満で使用される）で実施することにより特徴付けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー鎖の少なくとも６０ｍｏｌ％が、少なくとも１個のオレフィン性不飽和末端基を有するポリイソブテンを、縮合相中でイソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物のカチオン重合により製造する方法において、重合は、次のもの：
ｉ）共有結合性金属塩化物および半金属塩化物から選択されるルイス酸、
ｉｉ）重合条件下でカルボカチオンまたは陽イオン原錯体を形成する、少なくとも１個の官能基ＦＧ（その際、ＦＧは、第二または第三脂肪族炭素原子またはアリルＣ原子またはベンジルＣ原子に結合しているハロゲン、アシルオキシおよびアルコキシから選択される）を有する少なくとも１種の有機化合物Ｉを含む開始剤系の存在で、ルイス酸に対して不活性な溶剤中（その際、ルイス酸は化合物Ｉの官能基ＦＧに対して理論量未満で使用される）で実施することを特徴とする、ポリイソブテンの製法。
【請求項２】
官能基は、一般式ＦＧ
【化１】
2004525197.tif 000009
［式中、
Ｘは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよびＣ１〜Ｃ６−アシルオキシから選択され、
Ｒ１は、水素またはメチルであり、かつ
Ｒ２は、メチルであるか、またはＲ１と一緒に、または官能基ＦＧが結合している分子部分と一緒に、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル環を形成し、かつ官能基ＦＧが芳香族またはオレフィン性不飽和Ｃ原子に結合している場合には、Ｒ２は水素であることもできる］
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機化合物ＩＩは、一般式Ｉ−ＡからＩ−Ｄの化合物：
【化２】
2004525197.tif 000010
［式中、Ｘは前記の意味を表し、
ｎは、０、１、２、３、４または５であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ１０は、相互に独立に水素またはメチルであり、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、相互に独立に水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは基ＣＲ３Ｒ４−Ｘ（Ｒ３、Ｒ４およびＸは、前記の意味を有する）であり、
Ｒ８は、水素、メチルまたは基Ｘであり、かつ
Ｒ９およびＲ９’は、水素または基Ｘを表す］
から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
化合物Ｉを、イソブテン１モル当たり、化合物Ｉの官能基ＦＧに対して、１０−５〜１０−１モルの量で使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ルイス酸は、塩化チタン（ＩＶ）および三塩化ホウ素から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応バッチ中のルイス酸の濃度は、０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲内である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
開始剤系は、ルイス酸との、または反応条件下で形成されるルイス酸と化合物Ｉからのカルボカチオンまたは陽イオン原錯体との錯体形成に適切な少なくとも１個の非プロトン性極性化合物ＩＩを付加的に含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。。
【請求項８】
化合物ＩＩは、ピリジンおよびアルキルピリジンから選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
化合物ＩＩと化合物Ｉを、化合物Ｉの官能基ＦＧに対して、１０：１〜１：２０の範囲内のモル比で使用する、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
重合を０℃未満の温度で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
溶剤は、脂肪族および脂環式炭化水素ならびに不活性ハロゲン炭化水素から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
重合をプロトン性化合物の添加により中断する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ポリイソブテンを得るために、溶剤を少なくとも１５０℃の温度で除去する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物をカチオン重合するための、またはイソブテンとビニル芳香族モノマーをブロック共重合するための、少なくとも１種のルイス酸と一緒の一般式Ｉ−Ｃ
【化３】
2004525197.tif 000011
［式中、Ｘ、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、前記の意味を有する］
の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリマー鎖の少なくとも６０ｍｏｌ％が少なくとも１個のオレフィン性不飽和末端基を有するポリイソブテンの製法に関する。
【０００２】
オレフィン性不飽和末端基の高い含量を有するポリイソブテンは、現代的な燃料添加物および洗浄作用を有する滑剤添加物を製造するための重要な出発生成物である。これらの炭化水素ポリマー中のオレフィン性不飽和末端基は、これらの添加剤タイプにとって通常の極性末端基を挿入するために使用される。
【０００３】
【化４】
2004525197.tif 000002
【０００４】
オレフィン末端ポリイソブテンの製造は、通常は三フッ化ホウ素−錯体触媒の存在でのイソブテンまたはイソブテン含有炭化水素流のカチオン重合により行われる。このための方法は、先行技術に包括的に記載されている（例えば、ＤＥ−Ａ ２７０２６０４、ＥＰ−Ａ １４５２３５、ＥＰ−Ａ ４８１２９７、ＥＰ ６７１４１９、ＥＰ−Ａ ６２８５７５、Ｅｐ−Ａ ８０７６４１およびＷＯ ９９／３１１５１参照のこと）。
【０００５】
この方法で製造されたポリイソブテンは、オレフィン性不飽和末端基、特に一般式（Ａ）の末端基の高い含量を有する。しかし分子量分布の幅は、現代的な燃料添加剤にとって常に満足なわけではない。これらの反応の重合生成物から、狭い分子量分布を有するポリイソブテンを、例えば、重合生成物の後処理により得ることができるが、しかし、この処置は商業用に利用するためには費用がかかる。
【０００６】
Ｋｅｎｎｅｄｙは、ＵＳ ４，３１６，９７３において、オレフィン性不飽和末端基を有するポリイソブテンの製法を記載しており、相応するハロゲン末端ポリイソブテンの塩基の除去を含んでいる。その製造は、ルイス酸とハロゲン化ベンジルまたはハロゲン化アルキルの存在で、イソブテンの反応により行われる。しかし、経済的にオレフィン末端ポリイソブテンを製造するためには、これらの２工程の方法は適切のように思われない。同様の重合法は、ＥＰ−Ａ ２０６７５６、ＵＳ ４，２７６，３９４およびＵＳ ４，５２４，１８８から公知である。
【０００７】
ルイス酸触媒としての、金属ハロゲン化物または半金属ハロゲン化物、および開始剤系としてのｔｅｒｔ．−アルキルハロゲン化物、ベンジルハロゲン化物またはアリルハロゲン化物、−エステルまたは−エーテルの存在でのイソオレフィンおよびビニル芳香族の重合は、“リビングカチオン重合”とも称される。これに含まれる概要は、Ｋｅｎｎｅｄｙ／Ｉｖａｎ ”Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ Ｍａｃｒｏｍｏｌｒｃｕｌａｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”， Ｈａｕｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９９２に見出される。
【０００８】
前記の明細書中では、ルイス酸は開始剤分子に対してモル過剰量で使用されている（Ｋｅｎｎｅｄｙ．Ｉｖａｎ 上記引用明細書中、６７ページ参照のこと）。従って、例えば、イソブテンの重合の際に、三塩化ホウ素をルイス酸として、開始剤化合物に対して１０倍モルの過剰量で使用し（上記引用明細書中、６２ページ参照のこと）、かつ塩化チタン（ＩＶ）は、２０倍モル以上の過剰量で使用されている。よって、ルイス酸の濃度は極めて高い。この条件下では、規則的にハロゲン末端化ポリイソブテンが製造される。
【０００９】
ＥＰ−Ａ ２７９４５６には、開始剤系としてのルイス酸、アルキルハロゲン化物またはカルボン酸のアルキルエステルおよび補助溶剤としての有機ニトロ化合物の存在で、イソブテンを反応させることによる、ハロゲン−またはアルコキシ−末端ポリイソブテンの製造が記載されている。しかし、有機ニトロ化合物の使用は費用がかかる。
【００１０】
以前のドイツ国特許明細書Ｐ １９９３７５６２．３には、いわゆるリビングカチオン重合によるブロックコポリマーの製造が記載されている。開始剤系として、ルイス酸およびアルキルハロゲン化物が使用されている。
【００１１】
本発明の課題は、簡単な方法で実施することができるオレフィン性不飽和末端基の高含量および狭い分子量分布を有するポリイソブテンの製法を根底にしている。
【００１２】
この課題は、意外にも、ルイス酸としての共有金属塩化物または半金属塩化物、および重合条件下でルイス酸と一緒にカルボカチオンまたはイオン対を形成する、少なくとも１個の官能基ＦＧを有する少なくとも１種の有機化合物Ｉを含む開始剤系の存在で、重合を実施することを特徴とするイソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物のカチオン重合法により解決された。
【００１３】
本発明は、縮合相中で、イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物をカチオン重合することによる、ポリマー鎖の少なくとも６０ｍｏｌ％が少なくとも１個のオレフィン性不飽和末端基を有するポリイソブテンの製法に関し、前記方法は、重合を、次のもの：
ｉ）共有結合性金属塩化物および半金属塩化物から選択されるルイス酸、および
ｉｉ）重合条件下で、ルイス酸と一緒にカルボカチオンまたは陽イオン原錯体を形成する、少なくとも１個の官能基ＦＧ（その際、ＦＧは、第二または第三炭素原子に、アリルＣ原子またはベンジルＣ原子に結合しているアシルオキシ、アルコキシおよびハロゲンから選択される）を有する少なくとも１種の有機化合物Ｉを含む開始剤系の存在で、ルイス酸に対して不活性な溶剤中（その際、ルイス酸は化合物Ｉの官能基ＦＧに対して理論量未満で使用される）で実施することにより特徴付けられる。
【００１４】
本発明の発明の範囲内では、ポリイソブテンとは、イソブテンのホモポリマーおよび大部分の割合、有利には８０質量％以上、特に９０質量％以上および殊に９５質量％以上が重合されたイソブテン単位から構成されるコポリマーを意味すると解釈される。従って、本発明によれば、純粋なイソブテン、またはイソブテン少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％および殊に有利には９５質量％と、カチオン重合の条件下でイソブテンと共重合可能なモノマー２０質量％未満、有利には１０質量％未満、殊に有利には５質量％未満とを含有するモノマー混合物を使用する。
【００１５】
共重合可能なモノマーとしては、ビニル芳香族、例えば、スチレンおよびα−メチルスチレン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスチレン、例えば、２−、３−および４−メチルスチレン、ならびに４−ｔｅｒｔ．−ブチルスチレン、５〜１０個の炭素原子を有するイソオレフィン、例えば、２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１および２−プロピルヘプテン−１が該当する。コモノマーとしては、さらにシリル基を有するオレフィン、例えば、１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］エテン、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロペンおよび１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２が用いられる。
【００１６】
本発明による方法により得られたポリイソブテンの燃料添加剤または潤滑剤添加剤としての使用に関して、イソブテンは有利には前記のコモノマーの不在で使用される。
【００１７】
本発明による方法のためのイソブテン装入材料として、特にイソブテンが適切である。さらに、イソブテン含有Ｃ４−炭化水素流、例えば、Ｃ４−ラフィネート、イソブテン脱水素からのＣ４−部分、スチームクラッキングからのＣ４−部分またはＦＣＣ−クラッカー（ＦＣＣ：流動触媒分解）を、この中に含有される１，３−ブタジエンを十分に含有しない限り使用することができる。本発明による適切なＣ４−炭化水素流は、一般的には５００ｐｐｍ未満、有利には２００ｐｐｍ未満のブタジエンを含有する。Ｃ４−部分を装入材料として使用する際に、イソブテンとは異なる炭化水素が、不活性溶剤の役割をする。
【００１８】
本発明による方法において、イソブテンの重合は、ルイス酸として四塩化チタン、および少なくとも１種の有機化合物Ｉを含む開始剤系により開始される。ルイス酸は、化合物Ｉと一緒にカルボカチオンまたはイソブテンのオレフィン性不飽和二重結合と相互作用する少なくとも１個のイオン錯体を形成し、かつその際に正の（部分的）電荷をイソブテンの第三炭素原子上に形成すると考えられている。これは、さらに重合反応の継続下に他のもう１つのイソブテン分子と相互作用する。従って、化合物Ｉとして、ルイス酸と一緒にカルボカチオンまたは少なくとも１個のイオン錯体を形成することが公知の全ての化合物が該当する。
【００１９】
“カルボカチオン”および“カチオン錯体”という用語は、厳密に相互に分けられることがなく、溶剤−分離イオン、溶剤−分離イオン対、接触イオン対および化合物Ｉの炭素原子に正の部分的電荷を有する強い極性錯体の全ての中間状態を含む。反応条件下で、特に無極性溶剤を反応媒体として使用する場合には、例えば、式
【００２０】
【化５】
2004525197.tif 000003
【００２１】
［式中、Ｒ＋はカルボカチオン、すなわち正の電荷を有する有機基を表す］
の（接触）イオン対が形成されると考えられている。
【００２２】
ルイス酸としては、例えば、（半）金属塩化物、ＢＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＶＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３が該当する。有利な（半）金属塩化物は、ＢＣｌ３、特にＴｉＣｌ４である。
【００２３】
式Ｉの化合物として、原則として少なくとも１個の求核性の置換可能な脱離基Ｘを有し、かつ脱離基Ｘを有する炭素原子上の正の電荷または部分的な電荷を安定化することができる全ての有機化合物が適切である。これらは、第二または第三脂肪族炭素原子に、またはアリル炭素原子またはベンジル炭素原子に結合する少なくとも１個の脱離基Ｘを有する公知の化合物が含まれる。この場合に、特に本発明による脱離基として、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよびＣ１〜Ｃ６−アルキルカルボニルオキシが使用される。
【００２４】
ここで、ハロゲンは、塩素、臭素またはヨウ素および特に、塩素を表す。Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシは、線状でも分枝状であってもよく、かつ例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｎ−ペンチルオキシまたはｎ−ヘキシルオキシ、特にメトキシを表す。Ｃ１〜Ｃ６−アルキルカルボニルオキシは、例えば、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ｎ−ブチルオキシまたはイソブチルオキシ、特にアセトキシを表す。
【００２５】
官能基が一般式ＦＧ
【００２６】
【化６】
2004525197.tif 000004
【００２７】
［式中、
Ｘは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよびＣ１〜Ｃ６−アシルオキシから選択され、
Ｒ１は、水素またはメチルであり、かつ
Ｒ２は、メチルであるか、またはＲ１と一緒にまたは官能基ＦＧが結合している分子部分と一緒に、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル環を形成し、官能基ＦＧが芳香族またはオレフィン性不飽和Ｃ原子に結合している場合には、Ｒ２は水素であることもできる］
を有する一般式Ｉの化合物が有利である。
【００２８】
一般式Ｉの化合物は、有利には、１個、２個、３個または４個、有利には１個または２個の官能基ＦＧ、特に有利には１個の官能基ＦＧを有する。式（ＦＧ）中のＸは、ハロゲン原子、特に塩素を表すのが有利である。
【００２９】
次の一般式Ｉ−ＡからＩ−Ｄの化合物：
【００３０】
【化７】
2004525197.tif 000005
【００３１】
［式中、Ｘは前記の意味を表し、
ｎは、０、１、２、３、４または５であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ１０は、相互に独立に水素またはメチルであり、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、相互に独立に水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは基ＣＲ３Ｒ４−Ｘ（Ｒ３、Ｒ４およびＸは、前記の意味を有する）であり、
Ｒ８は、水素、メチルまたは基Ｘであり、かつ
Ｒ９およびＲ９’は、水素または基Ｘを表す］
に属する一般式Ｉの化合物が有利である。
【００３２】
式Ｉ−ＡからＩ−Ｄ中、Ｒ３およびＲ４は、両方ともメチルを表すのが有利である。式Ｉ−Ａ中、Ｒ６は、例えばＲ５が水素である場合に、ＣＲ３Ｒ４Ｘ−基に対してパラ位に配置されている基ＣＲ３Ｒ４−Ｘである。これは、基Ｒ５がＣ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣＲ３Ｒ４−Ｘ基である場合にメタ位にあることもできる。有利な化合物Ｉ−Ａは、例えば、２−クロロ−２−フェニルプロパンおよび１，４−ビス（２−クロロプロピル−２）ベンゼンである。
【００３３】
式Ｉ−Ｂ中、Ｒ７は、ＣＲ３Ｒ４−Ｘ基または水素であるのが有利である。式Ｉ−Ｂの化合物の例は、アリルクロリド、メタリルクロリド、２−クロロ−２−メチルブテン−２ならびに２，５−ジクロロ−２，５−ジメチルヘキセン−３である。
【００３４】
化合物Ｉ−Ｃ中、Ｒ３は、メチルであるのが有利である。Ｒ２は、同様にメチルであるのが有利である。Ｒ９は、基Ｘであるのが有利であり、特にＲ１０がメチルである場合にハロゲンであるのが有利である。一般式Ｉ−Ｃ中の化合物の例は、１，８−ジクロロ−４−ｐ−メタン（リモネンジヒドロクロリド）、１，８−ジブロモ−４−ｐ−メタン（リモネンジヒドロブロミド）、１−（１−クロロエチル−３−クロロ−シクロヘキサン）、１−（１−クロロエチル）−４−クロロシクロヘキサン、１−（１−ブロモエチル）−３−ブロモシクロヘキサンおよび１−（１−ブロモエチル）−４−ブロモシクロヘキサンである。
【００３５】
式Ｉ−Ｄの化合物のうち、Ｒ８がメチル基を示すものが有利である。さらに、Ｒ８が基Ｘ、特にハロゲン原子を表す（ｎ＞０の場合）一般式Ｉ−Ｄの化合物が有利である。
【００３６】
本発明による方法により製造されたポリイソブテンを燃料または滑剤添加剤として使用することに関して、化合物Ｉのうち、式Ｉ−Ｄの化合物が有利であり、このなかで、特にＸがハロゲンであるものが有利である。有利には、式Ｉ−Ｄのうち、変数ｎが１、２、３または４であり、特に１または２であるのが有利である。
【００３７】
カチオン重合用の助剤（開始剤）としての一般式Ｉ−Ｃの化合物の使用は、新規であり、かつ同様に本発明の対象である。その際に、化合物Ｉ−Ｃは、ルイス酸、有利には前記の金属塩化物、特にＴｉＣｌ４またはＢＣｌ３および場合により化合物ＩＩと一緒に、開始剤系として使用される。これらは、先行技術による方法または本発明による方法により、特にイソブテン、場合により適切なコモノマーと単独重合および共重合するため、ならびにイソブテンと例えばビニル芳香族モノマーとをブロック共重合するために適切である。
【００３８】
化合物Ｉ−Ｃは、一般式ＩＩＩ
【００３９】
【化８】
2004525197.tif 000006
【００４０】
［式中、Ｒ３およびＲ１０は、前記の意味を有する］
の化合物から、公知の方法により化合物Ｈ−Ｘと反応させることにより、円滑な反応において製造することができる。この製造の記載は、例えば、Ｃａｒｍａｎ ｅｔ ａｌ． ｉｎ Ａｕｓｔ． Ｊ． Ｃｈｅｍ． ２２， １９６９、２６５１〜２６５６ページに挙げられている。Ｘは、前記の意味を有する。特に、Ｘがハロゲン原子を表す一般式Ｉ−Ｂの化合物は、有利には水不含の形のハロゲン化水素と反応させることにより、特に、気体のＨＣｌまたはＨＢｒと反応させることにより製造される。ハロゲン化水素との反応は、有利には不活性有機溶剤、例えば、炭化水素、ハロゲン炭化水素、エーテル、有機カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸またはプロピオン酸中、またはこれらの溶剤の混合物中で行われる。
【００４１】
一般式Ｉ−Ｃ（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）の化合物は、さらに公知の方法により、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールまたはＣ１〜Ｃ６−アルカンカルボン酸と反応させることができ、その際、ＸがＣ１〜Ｃ６−アルキルオキシまたはＣ１〜Ｃ６−アシルオキシを表す化合物Ｉ−Ｃが得られる。一般式Ｉ−Ｃの化合物は、自明ながら本発明による方法のみではなく、先行技術の他の方法においても、ルイス酸と一緒にオレフィンをカチオン重合するために使用することができる。
【００４２】
一般的には、本発明による方法において、化合物Ｉは、十分な濃度の開始剤複合体を提供するために、イソブテンまたは重合可能なモノマー１ｍｏｌ当たり少なくとも１０−６ｍｏｌの量で使用される。一般的には、化合物Ｉの量は、重合すべきモノマー（またはイソブテン）１ｍｏｌ当たり１ｍｏｌを上回ることはない。化合物Ｉの量に関する以下のデータは、特記されない限り、化合物Ｉ中の官能基（ＦＧ）の数を示す。式Ｉの化合物を、イソブテンもしくは重合可能なモノマー１ｍｏｌ当たり、化合物Ｉの官能基（ＦＧ）に対して、１０−５〜１０−１ｍｏｌ、特に１０−４〜５×１０−２ｍｏｌの量で使用するのが有利である。この場合に、本発明による方法により製造されたポリイソブテンの達成された分子量は、化合物Ｉの濃度が増大するにつれて、ポリイソブテンの分子量が減少するように化合物Ｉの量に依存するように考慮すべきである。
【００４３】
本発明による方法におけるルイス酸は、自明ながら開始剤錯体を形成するために十分な量で使用される。これらは、一般的には、反応媒体中で、僅かな濃度のルイス酸の場合に、一般的には、少なくとも０．０１ｍｏｌ／ｌの場合でさえも保証される。従って、一般的には、反応媒体中のルイス酸は、０．３ｍｏｌ／ｌの濃度を超えることがない。特に、この濃度は、０．０２〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲内、特に有利には０．０３〜０．１５ｍｏｌ／ｌの範囲内である。本発明によれば、ルイス酸金属ハロゲン化物：化合物Ｉの官能基ＦＧのモル比は、１：１未満、例えば、０．０１：１〜＜１：１の範囲内、特に０．０２：１〜０．８：１の範囲内である。一般的には、三塩化ホウ素を官能基ＦＧ  １ｍｏｌ当たり、有利には０．０２〜０．１ｍｏｌの少ないモル比で、かつ塩化チタン（ＩＶ）を官能基ＦＧ  １ｍｏｌ当たり、０．１〜＜１ｍｏｌ、かつ有利には官能基ＦＧ  １ｍｏｌ当たり０．１〜０．８ｍｏｌのほぼ過剰のモル比で使用する。
【００４４】
開始剤系は、化合物Ｉに加えて、さらに、ルイス酸との、または反応条件下で形成されるルイス酸と化合物Ｉからのカルボカチオンまたは陽イオン原錯体との錯体形成に適切な少なくとも１個の非プロトン性極性化合物ＩＩを含有するのが有利である。この場合に、これはへテロ原子、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子に少なくとも１種の遊離電子対を有するルイス酸塩基（電子供与体）である。
【００４５】
このタイプの化合物の例は、エーテル基を有する化合物、例えば、第一または第二アルキル基を有するジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、環式エーテル、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン、第三アミン、例えば、トリアルキルアミン、例えば、トリエチルアミン、第三アミド、例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸とアルコールとのエステル、例えば、エチルアセテートおよびエチルプロピオネート、チオエーテル基を有する化合物、例えば、第一または第二アルキル基を有するジアルキルチオエーテル、第一または第二アルキル基を有するアルキルアリールチオエーテル、例えば、メチルフェニルスルフィド、ジアルキルスルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド、脂肪族および芳香族ニトリル、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびベンゾニトリル、第三ホスフィン、例えば、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンである。有利な化合物ＩＩは、ピリジンならびにピリジン誘導体、特にアルキルピリジンである。ピコリンの他にアルキルピリジンの例は、立体遮断する窒素原子を有するピリジン、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ． −ブチルピリジンである。これは、プロトン捕捉剤として働き、かつこのように、遍在する微量の水により、本発明以外の無制御の重合が開始されることを妨げる。
【００４６】
一般的には、化合物ＩＩは、化合物ＩＩ：化合物Ｉのモル比が、化合物Ｉの官能基（ＦＧ）に対して、１０：１〜１：２０の範囲内であるような値で使用される。
【００４７】
一般的には、本発明による方法を０℃未満の温度で、例えば、０〜−１４０℃、有利には−３０〜−１２０℃の範囲内、特に有利には−４０〜−１１０℃の範囲内で実施する。反応圧力の重要性は少なく、公知の方法で使用される装置およびその他の反応条件に左右される。
【００４８】
溶剤としては、化合物ＩおよびＩＩならびに重合モノマー、特にイソブテンとは異なり、かつ観念的なプロトンを有さない全ての有機化合物が使用される。有利な溶剤は、炭化水素およびハロゲン炭化水素である。有利な溶剤は、２〜８個、有利には３〜６個の炭素原子を有する非環式アルカン、例えば、エタン、イソプロパン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタンおよびそれらの異性体、ｎ−ペンタンおよびそれらの異性体、ｎ−ヘキサンおよびそれらの異性体ならびにｎ−ヘプタンおよびそれらの異性体、５〜８個の炭素原子を有する環式アルカン、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、有利には２〜８個の炭素原子を有する非環式アルケン、例えば、エテン、イソプロペンおよびｎ−プロペン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセンおよびｎ−ヘプテン、環式オレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテン、１〜５個の炭素原子および１、２、３、４、５または６個の、フッ素、塩素または臭素から選択されるハロゲン原子を有するハロゲン化アルカン、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジブロモメタン、塩化エチル、臭化エチル、１，２−ジクロロエタンおよび１，１，１−トリクロロエタンならびにクロロホルムである。
【００４９】
このような溶剤だけではなく、これらの溶剤の混合物も適切である。従って、所望の重合温度を上回る融点を有する溶剤の場合には、混合物が有利である。
【００５０】
少なくとも１個の環式または脂環式アルカンおよび／またはα−オレフィンを含む溶剤および溶剤混合物が特に有利である。これらの中で、少なくとも１個のハロゲン化されていない炭化水素および少なくとも１個のハロゲン化された、有利には、塩素化された炭化水素、有利には脂肪族または脂環式アルカン、および塩素化された炭化水素を含む溶剤混合物が有利である。この場合に、自明ながら、塩素化された炭化水素には、塩素原子が第二または第三炭素原子上に存在する化合物が含まれない。
【００５１】
重合を、出来る限り非プロトン性、特に水不含の反応条件下で実施することは自明である。非プロトン性もしくは水不含の反応条件とは、反応混合物中の水含量（もしくはプロトン性不純物の含量）が、５０ｐｐｍ未満、特に５ｐｐｍ未満であると解釈される。従って、一般的には、それらの使用前に、装入材料を物理的および／または化学的処理により乾燥させる。例えば、通常の予備精製および予備乾燥の後に、溶剤として有利に使用される脂肪族または脂環式炭化水素を、微量な水を溶剤から除去するために十分な量で、有機金属化合物、例えば、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム化合物と混合するのが特に有利であることが判明している。次に、このように処理された溶剤を直接に反応容器中に導入して凝縮することができる。同様の方法で、重合すべきモノマー、特にイソブテン、またはイソブテンと化合物ＩＩから成る混合物を用いて処理することができる。
【００５２】
溶剤およびイソブテンの予備精製もしくは予備乾燥は、通常の方法で、有利には、分子篩いのような固体乾燥剤、または酸化カルシウムまたは酸化バリウムのような予備乾燥された酸化物を用いて処理することにより行われる。同様の方法で、金属アルキルを用いる処理には適切ではない装入材料を乾燥させることができる（例えば、溶剤として使用されるアルキルハロゲン化物ならびに化合物Ｉ）。
【００５３】
イソブテンもしくはイソブテン含有装入材料の重合は、本発明により使用すべき開始剤系と、イソブテンもしくはイソブテン含有装入材料とを不活性有機溶剤中で、所望の反応温度で混合することにより自発的に行われる。この場合に、イソブテンを不活性溶剤中に装入し、反応温度まで冷却し、かつ引き続き開始剤系を添加するように行うことができる。また、開始剤系を溶剤中に装入し、かつ引き続き、イソブテンもしくはイソブテン含有装入材料を添加することができる。さらに、イソブテンもしくはイソブテン含有装入材料の一部または全体量を溶剤中に装入し、かつ次に開始剤系を添加するように行うこともできる。次に、イソブテンもしくはイソブテン含有装入材料の残量は、反応の過程で、例えば、それらの消費量に応じて供給される。開始剤系の添加の際に、一般的には、開始剤系の成分が別々に添加されるようにように行われる。ここで記載された不連続的な方法の場合には、一般的には、まず化合物Ｉおよび場合により化合物ＩＩ、引き続きルイス酸が添加されるように行われる。開始剤系の添加の時点は、開始剤系の２つの成分が反応容器中に含有される時点であると見なされる。例えば、まず溶剤、次に化合物Ｉおよび場合によりルイス酸塩基ＩＩ、続いてイソブテンもしくはイソブテン含有装入材料の一部または全体量を装入し、ルイス酸の添加により重合を開始し、かつ引き続き場合によりイソブテンもしくはイソブテン含有装入材料の残量を重合に供給するように行うことができる。しかし、まず溶剤、次にルイス酸およびイソブテンもしくはイソブテン含有装入材料の一部または全体量を装入し、次に化合物Ｉおよび場合により化合物ＩＩを添加して重合を開始させることもできる。
【００５４】
記載された不連続的方法の他に、重合を連続的方法として設計することもできる。この場合に、装入材料、すなわち、重合すべきモノマー、溶剤ならびに開始剤系を連続的に重合反応に供給し、かつ連続的に反応生成物を取り出すこともできるので、反応器中には、程度に差はあるが、定常状態の反応条件が設置される。開始剤系の成分は、別々にまたは一緒に、有利には溶剤中で希釈して供給することができる。重合すべきイソブテンもしくはイソブテン含有モノマー混合物は、溶剤で希釈したものとして、またはイソブテン含有炭化水素流として供給することができる。
【００５５】
不連続的、連続的反応方法の際の反応熱の排出は、通常の方法で、例えば、内部に設置された熱交換器により、かつ／または壁の冷却により、かつ／または蒸気冷却の利用により行われる。ここで、特にエテンおよび／またはエテンと他の炭化水素の混合物および／またはハロゲン炭化水素の溶剤としての使用は、有利であることが判明している。それというのも、エテンは単に廉価であるばかりではなく、所望の重合温度範囲内に沸点を有するからである。
【００５６】
本発明による方法を実施するための反応容器としては、イソブテンのカチオン重合、例えば、イソブテンと三フッ化ホウ素−酸素−錯体のカチオン重合の際に使用されるような通常の全ての反応器が原則的に適切である。この点については、関連する先行技術を参照されたい。不連続的な反応法の場合には、このために通常であり、かつ有利には、蒸発冷却、適切なミキサー、供給装置、熱交換器およびガスシール装置が備わった撹拌反応がまが使用される。連続的な反応法は、このために通常の反応がま、反応カスケード、管状反応器、管束反応器中、特に、円形の管状反応器および管束反応器中で実施することができ、前記反応器は、有利には、上記の反応がまに関して記載したように装備させる。
【００５７】
反応混合物からイソブテンを回収するために、重合に続いて、カチオン重合反応に通常の方法で、有利にはプロトン性化合物を添加することにより、特にアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ．−ブタノールまたはｔｅｒｔ．−ブタノール、または水とのこれらの混合物を添加することにより、この反応混合物を不活性化させる。不活性化するために使用する物質は、不所望な粘土増大を回避するために、希釈剤中、例えば、溶剤のうちの１種中で使用するのが有利である。ここで、その他の点については冒頭に挙げられた三フッ化ホウ素とイソブテンの重合に関する先行技術を参照されたい。その後処理のための方法を、同様に本発明による方法に転用できる。不活性化のために使用される組成物またはその混合物は、不所望な二次反応を回避するために、溶剤を用いて不活性化の前に重合温度まで冷却するのが有利である。
【００５８】
引き続き、一般的には溶剤を適切な装置中、例えば、回転エバポレーター、流下薄膜型エバポレーターまたは薄層エバポレーター中で、またはフラッシュ蒸留（ここで、このことは反応溶液を、熱交換器の下流のパイプライン中で、または多孔板もしくはダイプレートを介して放圧させることであると解釈される）により除去する。一般的には、溶剤を除去するための減圧は、特に０．１〜８００ｍｂａｒの範囲内、特に、１〜１００ｍｂａｒの範囲内である。塔底温度は、有利には５０〜２５０℃、特に１５０〜２３０℃の範囲内である。高温、例えば、１５０℃以上、特に１７０℃またはそれ以上を使用する場合には、残りの塩素含量の更なる減少、かつ反応生成物中の末端の二重結合の高い含分を生じる。
【００５９】
本発明による方法により、一般式Ｉのオレフィン性不飽和末端基の高い含量を有するポリイソブテンを製造することができる。末端基の含量は、ポリマー鎖に対して、有利には少なくとも８０ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％、かつとりわけ有利には少なくとも９５ｍｏｌ％である。重合を開始するために使用される化合物Ｉも同様にポリマー鎖の末端を形成するため、これらは同様にオレフィン性不飽和末端基を有することができる（例えば、化合物Ｉ−Ｃ、例えば、アリルクロリドまたはメタリルクロリドを使用する場合）。ここで挙げられた二重結合のパーセント値は、ポリマー鎖の他の末端での二重結合を示すものであり、化合物Ｉを使用することにより組込まれる二重結合を加えるものではない。
【００６０】
本発明による方法により得られるポリマーの分子量は、一般的には４００〜４０００００ダルトン（数平均分子量Ｍｎ）の範囲内、有利には、５００〜２０００００ダルトンの範囲内、特に有利には７００〜１０００００ダルトンの範囲内である。さらに、本発明による方法により得られるポリイソブテンは、分散度Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎが３以下、有利には１．８以下、特に１．６以下、例えば、１．０５〜１．６の範囲内により特徴付けられる狭い分子量分布を有する。この場合に、Ｍｗは、重量平均分子量を表す。
【００６１】
分子量の全てのデータは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により計算された値を示すものである。ゲル透過クロマトグラフィーは、２個の連続して接続されたカラム（Ｌ ３００ｍｍ、ｄ ７．８ ｍｍ）上で、流動剤としてのＴＨＦおよび基準としてのＣＳ２を用いて行われ、その際、１番目のカラムをＷａｔｅｒｓ社のＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ５ （分子量範囲５００００〜４×１０６）で充填し、かつ２番目のカラムをＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ３ （分子量範囲２００〜３００００）で充填する。検出は、示差屈折計により行う。イソブテンブロックを決定するための標準物質としては、モル質量範囲が２２４〜１００００００のＰｏｌｙｍｅｒ−Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ社（Ｍａｉｎｚ， ドイツ）の市販品ポリイソブテン標準物質を使用する。
【００６２】
以下の実施例は、本発明を詳述するものであるが、これに限定されることはない。
【００６３】
Ｉ．分析
分子量（Ｍｎ、ＭｗおよびＤ）の決定は、上記のようにゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）および／または１Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法を用いて行う。二重結合の割合は、Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法（メチルプロトンおよびメチレンプロトンに対するビニルプロトンの積分）によるか、または塩素含量により決定する。残りの塩素含量は、元素分析により決定する。
【００６４】
ＩＩ．重合法
例１
滴下漏斗（これにドライアイス冷却器を備えた）、温度計、ゼプタム隔壁（Ｓｅｐｔｕｍ）、電磁撹拌機および他の滴下漏斗を備えた１リットル−四つ首フラスコを、２回排気し、かつ乾燥窒素を用いてフラッシングすることにより乾燥させた。ドライアイス／アセトン冷浴で冷却し、−７８℃まで冷却したヘキサン２００ｍｌを添加した。次に、ゼプタム隔壁を通して、四塩化チタン１．７ｇ（９ｍｍｏｌ）を添加した。塩化メチルを分子ふるい３Åを介して乾燥させ、滴下漏斗中で凝縮し（２００ｍｌ）、かつ装入物に供給した。次に、ゼプタム隔壁を介して２−クロロ−２−フェニルプロパン１０．１６ｇ（４４ｍｍｏｌ）を反応容器中に添加し、この後に１５分以内に分子ふるい３Å上で乾燥させて、かつ−７８℃まで冷却しておいたイソブタン１１０ｍｌを添加した。冷却により、反応容器中の内部温度を−５０℃に保持し、かつこの温度で２０分間、後撹拌した。室温まで加熱し、かつヘキサン２００ｍｌを添加した。次に、イソプロパノール２０ｍｌを添加し、かつ混合物を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、かつ最終圧力が２ｍｂａｒになるまで、かつ２２０℃の最終温度になるまで回転蒸発器中で溶剤を除去した：
透明な油６９．６ｇ、Ｍｎ＝１２５３Ｄ、Ｄ＝１．７；塩素含量０．１２ｇ／ｋｇ（塩素末端化のための理論値：２７．９ｇ／ｋｇ）。二重結合の割合：＞９９ｍｏｌ％。
【００６５】
例２
繰り返し試験の際に、イソブテン１２０ｍｌを使用した（試験の５、１０および１５分後に試験体を取り出し、かつ後処理した（全部で１６ｇ））。
【００６６】
バッチの同様の後処理の後に、透明油７２ｇが得られた。Ｍｎ＝１４８４  Ｄ、Ｄ＝２，４１；塩素含量０．２２ｇ／ｋｇ（塩素末端化のための理論値；２３．９ｇ／ｋｇ）；二重結合の割合：＞９９ｍｏｌ％。
【００６７】
例３
反応装置として、ドライアイス冷却器、温度計、ゼプタム隔壁（Ｓｅｐｔｕｍ）、電磁撹拌機およびもう１つの滴下漏斗を備えられた１リットル−四つ首フラスコを使用した。前記フラスコは、１リットル−凝縮フラスコに直結しており、これにドライアイス冷却器を備えた目盛付き滴下漏斗が装備されている。装置を２回排気し、かつ乾燥窒素でフラッシングして乾燥させた。
【００６８】
凝縮フラスコ中に、次のものを添加した（アセトン／ドライアイス浴中で冷却）：ｎ−ヘキサン３００ｍｌ（分子ふるい３Åを用いて−７８℃で乾燥したもの）およびイソブテン１００ｍｌ（−７８℃で凝縮し、かつ酸化アルミニウムにより予備精製したもの）。僅かなフェナントロリンを添加し、かつ色が赤褐色を帯びるまでｎ−ブチルリチウム溶液で滴下した。ｎ−ブチルリチウム溶液の消費量を再度添加した。次に、予備凝縮した塩化メチル１４４ｇを添加した。ドライアイス浴を水浴と交換した。凝縮フラスコの内容物を反応フラスコ中で蒸発させた（浴および冷却器中でのドライアイス冷却）。
【００６９】
−５０℃の温度で、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルピリジン０．１９ｇ、２−クロロ−２−フェニルプロパン０．５ｇおよび最後に四塩化チタン０．５１ｇをゼプタム隔壁を介して連続して添加した。冷却により、内部温度を−５０℃に保持した。次に、−５０℃で後撹拌した。イソプロパノール２０ｍｌ（−５０℃まで予備冷却したもの）を添加し、かつこの混合物を水で３回洗浄した。次に、硫酸ナトリウムを介して乾燥させ、かつ２ｍｂａｒの最終圧力および２２０℃の最終温度になるまで、回転蒸発器により溶剤を除去した。
【００７０】
僅かに濁った油４３ｇ、Ｍｎ＝１５５９５Ｄ、Ｄ＝１．４３：１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝５．２ｐｐｍでのビニルプロペン（末端二重結合）およびδ＝４．８および４．６５ｐｐｍ（エクソ−二重結合）。ビニルプロトン：メチルプロトンおよびメチレンプロトンの比から、１６３００ Ｄの分子量が達成される。塩素含量０．１ｇ／ｋｇ（塩素末端化の理論値：２．２ｇ／ｋｇ）；二重結合の割合＞９５ｍｏｌ％。
【００７１】
例４
例３と同様に、まず次のものを反応させた：ヘキサン４８０ｍｌ、塩化メチル４００ｇ、四塩化チタン９．８４ｇ、１，８−ジクロロ−４−ｐ−メンタン０．５６ｇ（“リモネンジヒドロクロリド”）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルピリジン０．３ｇおよびピリジン０．４ｇ。後処理はせずに、４時間後に−５０℃でスチレン５８．４ｇを添加した。１時間後に、−５０℃でイソプロパノール２０ｍｌを添加し、かつ室温まで加熱した。水で洗浄し、回転蒸発器により２２０℃／２ｍｂａｒで乾燥かつ凝縮した後に、次のものが得られた：
ゴム状の無色のオパール石材料８７．４ｇ、Ｍｎ＝４０６７０ Ｄ、Ｄ＝１．８４。
【００７２】
例４は、リモネンヒドロクロリドは、オレフィン末端ポリイソブテンの製造だけではなく、リビングカチオン重合の意味でのブロックコポリマーの製造にも補助開始剤として適切であることを示す（比較、以前のドイツ国特許明細書１９９３７５６２．３）。
【００７３】
例５〜２２
例３と同様に、例５〜２２の実施を行った。装入材料および方法パラメーターは、表１に挙げられ、かつ得られたポリマーの特性は表２に挙げられている。
【００７４】
【表１】
2004525197.tif 000007
【００７５】
【表２】
2004525197.tif 000008
【００７６】
例５〜２２のポリマーは、０．１質量％未満の塩素含量を有していた。末端の二重結合の割合は、全てのポリマーの場合に、９０ｍｏｌ％を上回っていた。
【国際公開パンフレット】
2004525197.tif 000012
2004525197.tif 000013
2004525197.tif 000014
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2004525197.tif 000034
2004525197.tif 000035
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004525197.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成15年2月5日(2003.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー鎖の少なくとも６０ｍｏｌ％が、少なくとも１個のオレフィン性不飽和末端基を有するポリイソブテンを、縮合相中でイソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物のカチオン重合により製造する方法において、重合は、次のもの：
ｉ）塩化チタン（ＩＶ）および三塩化ホウ素から選択されるルイス酸、
ｉｉ）重合条件下でカルボカチオンまたは陽イオン原錯体を形成する、少なくとも１個の官能基ＦＧ
【化１】
2004525197.tif 000037
［式中、
Ｘは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよびＣ１〜Ｃ６−アシルオキシから選択され、
Ｒ１は、水素またはメチルであり、かつ
Ｒ２は、メチルであるか、またはＲ１と一緒に、または官能基ＦＧが結合している分子部分と一緒に、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル環を形成し、官能基ＦＧが芳香族またはオレフィン性不飽和Ｃ原子に結合している場合には、Ｒ２は水素であることもできる］
を有する少なくとも１種の有機化合物Ｉ、その際、前記有機化合物Ｉは、一般式Ｉ−ＡからＩ−Ｄの化合物：
【化２】
2004525197.tif 000038
［式中、Ｘは前記の意味を表し、
ｎは、１、２、３、４または５であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ１０は、相互に独立に水素またはメチルであり、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、相互に独立に水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは基ＣＲ３Ｒ４−Ｘ（Ｒ３、Ｒ４およびＸは、前記の意味を有する）であり、かつ
Ｒ８は、水素、メチルまたは基Ｘであり、かつ
Ｒ９およびＲ９’は、水素または基Ｘを表す］
から選択される、
を含む開始剤系の存在で、ルイス酸に対して不活性な溶剤中（その際、ルイス酸は化合物Ｉの官能基ＦＧに対して理論量未満で使用される）で実施することを特徴とする、ポリイソブテンの製法。
【請求項２】
化合物Ｉを、イソブテン１モル当たり、化合物Ｉの官能基ＦＧに対して、１０−５〜１０−１モルの量で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応バッチ中のルイス酸の濃度は、０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲内である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
開始剤系は、ルイス酸との、または反応条件下で形成されるルイス酸と化合物Ｉからのカルボカチオンまたは陽イオン原錯体との錯体形成に適切な少なくとも１個の非プロトン性極性化合物ＩＩを付加的に有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
化合物ＩＩは、ピリジンおよびアルキルピリジンから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
化合物ＩＩと化合物Ｉを、化合物Ｉの官能基ＦＧに対して、１０：１〜１：２０の範囲内のモル比で使用する、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
重合を０℃未満の温度で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
重合を−３０〜−１２０℃の範囲内の温度で実施する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
重合を−４０〜−１１０℃の範囲内の温度で実施する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
溶剤は、脂肪族および脂環式炭化水素ならびに不活性ハロゲン炭化水素から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
重合をプロトン性化合物の添加により中断する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリイソブテンを得るために、溶剤を少なくとも１５０℃の温度で除去する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物をカチオン重合するための、またはイソブテンとビニル芳香族モノマーをブロック共重合するための、少なくとも１種のルイス酸と一緒の一般式Ｉ−Ｃ
【化３】
2004525197.tif 000039
［式中、Ｘ、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、前記の意味を有し、かつＲ９はＸを表す］
の化合物の使用。
【国際調査報告】
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2004525197.tif 000041
2004525197.tif 000042
2004525197.tif 000043
2004525197.tif 000044
2004525197.tif 000045