(57)【要約】カルボニウムカチオンおよびアルミニウム含有アニオンを含む重合触媒活性化剤組成物を開示する。これら活性化剤組成物はカルボニウムまたはトリチル源にアルミニウム含有錯体、好ましくはペルフルオロフェニルアルミニウム化合物を組み合わせて製造される。同時に発明の活性化剤組成物を含む重合触媒系およびこれを用いたオレフィン重合プロセスも開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロフェニルアルミニウム化合物とトリチル源を組み合わせること含んでなる重合触媒活性化剤の製造法であって、前記フルオロフェニルアルミニウム化合物は次式で表され：
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式中ｍ＋ｎ＝３であり；各Ｒはモノアニオンリガンド、水素、ヒドロキシル基、アルキル基およびこれらの組み合わせから成るグループより独立に選択される、製造方法。
【請求項２】
前記重合触媒活性化剤を支持体と組み合わせることを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記Ｒがハロゲン化Ｃ６芳香族またはより炭素数の多い多環式芳香族炭化水素、あるいは２以上の環または縮合環構造が相互にまたは一体状に直接結合している芳香族環集合体である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記Ｒが式［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ−で表され、この式中ｋが１〜３の整数であり；ｎが２〜６の整数であり；ｎ−ｋ＝ｄであり；Ｍが元素周期律表の第１３族から選ばれた元素であり、各Ｑが２０個までの炭素原子を有する水素化物、架橋または非架橋型ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ハロ置換−ハイドロカルビルラジカルおよびこれらの組み合わせから成るグループより独立に選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ペルフルオロフェニルアルミニウム化合物が次式で表され；
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式中ｘは０でなく、ｚ＋ｄは≦１＋３（ｘ＋ｙ）であり；ＲはＯＨ、ＲまたはＯＲであり、且つモノアニオンリガンド、水素、ヒドロキシル基およびアルキル基より成るグループから独立に選択され、またＲはＡｌに架橋している、請求項１記載の方法。
【請求項６】
Ｒがハロゲン化Ｃ６芳香族またはより炭素数の多い多環式芳香族炭化水素、あるいは２以上の環（若しくは縮合環構造）が相互にまたは一体状に結合している芳香族環集合体である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記Ｒが式［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ−で表され、この式中ｋが１〜３の整数であり；ｎが２〜６の整数であり；ｎ−ｋ＝ｄであり；Ｍが元素周期律表の第１３族から選ばれた元素であり、各Ｑが２０個までの炭素原子を有する水素化物、架橋または非架橋型ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換−ハイドロカルビルラジカルから成るグループより独立に選択される、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記トリチル源が次式で表され、
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式中Ｌが金属部分、メタロイド部分、モノアニオンリガンド、水素、ヒドロキシル基およびアルキル基から成るグループより選択される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
Ｌがハロゲン化Ｃ６芳香族またはそれより炭層数の多い多環式芳香族炭化水素、あるいは２以上の環（もしくは縮合環構造）が相互にまたは一体状に直接結合している芳香族環集合体である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｌが式［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ−で表され、この式中ｋが１〜３の整数であり；ｎが２〜６の整数であり；ｎ−ｋ＝ｄであり；Ｍが元素周期律表の第１３族から選ばれた元素であり、各Ｑが２０個までの炭素原子を有する水素化物、架橋または非架橋型ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換−ハイドロカルビルラジカルから成るグループより独立に選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記金属部分が式中の各Ｒが独立にモノアニオンリガンド、水素、ヒドロキシル基またはアルキル基である式ＡｌＲ２、ＴｉＲ３、Ｔｉ（ベンジル）３またはＺｒＲ３で表される、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
重合触媒活性化剤を、嵩高なリガンドメタロセン触媒化合物、金属含有第１５族重合触媒化合物、フェノキシド遷移金属触媒化合物およびこれらの組み合わせから成るグループより選択される重合触媒と接触させることを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
支持体がケイ酸、トリエチルアルミニウム処理ケイ酸およびこれらの組み合わせより成るグループから選択される、請求項２記載の方法。
【請求項１４】
支持型重合触媒活性化剤を製造する方法であって、
ａ）ペルフルオロフェニルアルミニウム化合物とトリチル源とを組み合わせて触媒活性化剤を形成するステップと；ここで前記ペルフルオロフェニルアルミニウム化合物が次式で表され：
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式中ｍ＋ｎ＝３であり；各Ｒはモノアニオンリガンド、水素、ヒドロキシル基、アルキル基およびこれらの組み合わせから独立に選択され、または前記ペルフルオロアルミニウム化合物が次式で表され：
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式中ｘは０でなく、ｚ＋ｄは≦１＋３（ｘ＋ｙ）であり；ＲがＯＨ、ＲまたはＯＲであり、且つモノアニオンリガンド、水素、ヒドロキシル基およびアルキル基より成るグループから独立に選択され、またＲはＡｌに架橋しており；
且つ前記トリチル源が次式で表され；
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式中Ｌは金属部分、メタロイド部分、モノアニオンリガンド、水素、ヒドロキシル基およびアルキル基から成るグループより選択され、
ｂ）重合触媒活性化剤をケイ酸と組み合わせるステップ、とを含んでなる方法。
【請求項１５】
触媒系の存在下にオレフィンを重合するプロセスであって、前記触媒系が
ａ）重合触媒、および
ｂ）ペルフルオロフェニルアルミニウム化合物およびトリチル源を含む活性化剤錯体を含んでなり、前記ペルフルオロフェニルアルミニウムは次式で表され、
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式中ｍ＋ｎ＝３であり；各Ｒがモノアニオンリガンド、水素、ヒドロキシル基、アルキル基およびこれらの組み合わせから独立に選択される、プロセス。
【請求項１６】
前記触媒系が支持体を更に含む請求項１５記載のプロセス。
【請求項１７】
前記Ｒがハロゲン化Ｃ６芳香族またはより炭素数の多い多環式芳香族炭化水素、あるいは２以上の環（若しくは縮合環構造）が相互にまたは一体状に直接結合している芳香族環集合体である、請求項１５記載のプロセス。
【請求項１８】
前記Ｒが式［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ−で表され、この式中ｋが１〜３の整数であり；ｎが２〜６の整数であり；ｎ−ｋ＝ｄであり；Ｍが元素周期律表の第１３族から選ばれた元素であり、各Ｑが２０個までの炭素原子を有する水素化物、架橋または非架橋型ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換−ハイドロカルビルラジカルから成るグループより独立に選択される、請求項１５記載のプロセス。
【請求項１９】
前記ペルフルオロアルミニウム化合物が次式で表され、
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式中ｘは０でなく、ｚ＋ｄは≦１＋３（ｘ＋ｙ）であり；ＲはＯＨ、ＲまたはＯＲであり、且つモノアニオンリガンド、水素、ヒドロキシル基およびアルキル基より成るグループから独立に選択され、またＲはＡｌに架橋している、請求項１５記載のプロセス。
【請求項２０】
Ｒがハロゲン化Ｃ６芳香族またはより炭素数の多い多環式芳香族炭化水素、あるいは２以上の環（若しくは縮合環構造）が相互にまたは一体状に直接結合している芳香族環集合体である、請求項１８記載のプロセス。
【請求項２１】
Ｒが式［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ−で表され、この式中ｋが１〜３の整数であり；ｎが２〜６の整数であり；ｎ−ｋ＝ｄであり；Ｍが元素周期律表の第１３族から選ばれた元素であり、各Ｑが２０個までの炭素原子を有する水素化物、架橋または非架橋型ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換−ハイドロカルビルラジカルから成るグループより独立に選択される、請求項１９記載のプロセス。
【請求項２２】
前記トリチル源が次式で表され、
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式中Ｌは金属部分、メタロイド部分、モノアニオンリガンド、水素、ヒドロキシル基およびアルキル基から成るグループより選択される、請求項１５記載のプロセス。
【請求項２３】
Ｌがハロゲン化Ｃ６芳香族またはより炭素数の多い多環式芳香族炭化水素、あるいは２以上の環（若しくは縮合環構造）が相互にまたは一体状に直接結合している芳香族環集合体である、請求項２２記載のプロセス。
【請求項２４】
Ｌが式［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ−で表され、この式中ｋが１〜３の整数であり；ｎが２〜６の整数であり；ｎ−ｋ＝ｄであり；Ｍが元素周期律表の第１３族から選ばれた元素であり、各Ｑが２０個までの炭素原子を有する水素化物、架橋または非架橋型ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換−ハイドロカルビルラジカルから成るグループより独立に選択される、請求項２２記載のプロセス。
【請求項２５】
前記金属が式ＡｌＲ２、ＴｉＲ３、Ｔｉ（ベンジル）３またはＺｒＲ３で表され、この式中各Ｒが独立にモノアニオンリガンド、水素、ヒドロキシル基またはアルキル基である、請求項２２記載のプロセス。
【請求項２６】
前記重合触媒が、嵩高なリガンドメタロセン触媒化合物、金属含有第１５族重合触媒化合物、フェノキシド遷移金属触媒化合物およびこれらの組み合わせから成るグループより選択される、請求項１５記載のプロセス。
【請求項２７】
触媒系存在下にオレフィンを重合するプロセスであって、前記触媒系が
ａ）重合触媒、および
ｂ）次式で表される活性化剤を含んでなり、
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上記式中ｘおよびｙは整数であってもまたは整数でなくともよく、［Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）ｍＲｎ］と［（Ｃ６Ｈ５）３ＣＯＬ］との結合比を表し；ｍ＋ｎ＝３であり；各Ｒは独立にモノアニオンリガンド、水素、ヒドロキシル基またはアルキル基であり；各Ｌは独立に金属部分、モノアニオンリガンド、水素、ヒドロキシル基またはアルキル基である、プロセス。
【請求項２８】
前記ＬまたはＲが、ハロゲン化Ｃ６芳香族またはより炭素数の多い多環式芳香族炭化水素、あるいは２以上の環（もしくは縮合環構造）が相互にまたは一体状に直接結合している芳香族環集合体である、請求項２７記載のプロセス。
【請求項２９】
前記ＬまたはＲが式［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ−で表され、この式中ｋが１〜３の整数であり；ｎが２〜６の整数であり；ｎ−ｋ＝ｄであり；Ｍが元素周期律表の第１３族から選ばれた元素であり、各Ｑが２０個までの炭素原子を有する水素化物、架橋または非架橋型ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換−ハイドロカルビルラジカルから成るグループより独立に選択される、請求項２７記載のプロセス。
【請求項３０】
前記重合触媒が嵩高なメタロセン触媒化合物、金属含有第１５族重合触媒化合物、フェノキシド遷移金属触媒化合物およびこれらの組み合わせより成るグループから選択される、請求項２７記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は触媒活性化剤組成物、これら活性化剤組成物の製造法、これら活性化剤組成物を含む重合触媒システム、およびこれを利用するオレフィン（類）重合プロセスに関する。さらに詳しくは、本発明は少なくとも１つのアニオンアルミニウムを含むカルボニウム錯塩の製造および使用、これら錯体を含む触媒システム、且つこれを利用する重合プロセスに関する。
【０００２】
（従来の技術）
嵩高のリガンドメタロセン触媒化合物を含む重合触媒化合物は、一般に活性化剤（または助触媒）と組み合わせて、オレフィンを配位し、挿入し、そして重合する空位の配位座を有する組成物を生ずる。公知の活性化剤としてはアルモキサン、変性アルモキサン、アルミニウムアルキルおよびイオン化活性化剤が挙げられる。中性イオン化活性化剤の例としては、３個のフッ素化アリール置換基を有する第１３族系のルイス酸が挙げられ、またイオン性イオン化活性化剤としては、非配位性／弱く配位しているホウ酸塩またはアルミン酸塩と結合しているアンモニウムカチオンまたはトリチルカチオン（トリフェニルカルベニウム）が挙げられる。
【０００３】
アルモキサン活性化剤は、一般に−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブユニットを含むオリゴマー化合物であり、式中Ｒはアルキル基である。アルモキサンの例としては、メチルルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルモキサンは各トリアルキルアルミニウム化合物を加水分解し生成される。ＭＭＡＯはトリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムのような高級トリアルキルアルミニウムの加水分解により生成される。ＭＭＡＯは一般に脂肪族溶媒中でより可溶性であり、保存中はより安定である。アルモキサンおよび変性アルモキサンを製造する様々な方法が、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４、０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、第５，３９１，７９３号、第５，３９１、５２９号、第５，６９３，８３８号、第５，７３１，２５３号、第５，７３１，４５１号、第５，７４４，６５６号、第５，８４７，１７７号、第５，８５４，１６６号、第５，８５６、２５６号および第５，９３９，３４６号、ならびに欧州公開特許第ＥＰ−Ａ−０　５６１　４７６号、ＥＰ−Ｂ１−０　２７９　５８６号、ＥＰ−Ａ−０５９４−２１８号およびＥＰ−Ｂ１−０５８６　６６５号、ならびにＰＣＴ公開特許ＷＯ９４／１０１８０号に記載されている。公知のアルモキサン活性化剤は米国特許第５，０４１，５８４号にも開示されている。別の公知の活性化剤である変性メチルアルモキサンのヘプタン溶液（ＭＭＡＯ３Ａ）はアクゾケミカル社（Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．）、ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ）、テキサス州より市販されている。しかしアルモキサンは効果的な活性化剤となるには触媒化合物に対し通常大過剰で存在しなければならず、このことがそのような触媒システムのコストを大きく増加させている。
【０００４】
アルミニウムアルキル化合物もまた、トリアルキルアルミニウムおよびアルキル塩化アルミニウムを含め活性化剤として有益であることが知られている。これら化合物の例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
【０００５】
中性イオン化活性化剤としては、３個のフッ素化アリール置換基を有し、オレフィン重合触媒を活性化できる第１３族をベースとするルイス酸が挙げられる。これら活性化剤の具体例としては、トリスペルフルオロフェニルホウ素およびトリスペルフルオロナフチルホウ素が挙げられる。Ｐ−Ａ１−０　４２５　６９７Ａ１号およびＥＰ−Ｂ１−０　５２０　７３２号でトリスペルフルオロフェニルボランは安定化適合性非配位アニオンを提供しながら、一方で遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体についてリガンドを引き抜くことができることが示されている。Ｍａｒｋｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１、１１３，３６２３〜３６２５も参照。非配位アニオンはオレフィン重合に活性であるカチオンメタロセン錯体に対し電子安定化助触媒として、または対イオンとして機能することが記載されている。ここで使用する非配位アニオンという用語は、非配位アニオンおよび挿入部位でのオレフィンまたはアセチレン不飽和型モノマーによる置換を起こしやすくする様なカチオン錯体と極弱く配位する配位アニオンを意味する。トリスペルフルオロフェニルボランに由来する第１３族ベース化合物の合成は欧州特許第ＥＰ０　６９４　５４８Ａ１号に記載されている。これら第１３族ベース化合物は式Ｍ（Ｃ６Ｇ５）３により表されと言われており、そして式中のｎが１または２である式Ｍ（Ｃ６Ｆ５）ｎＲ３−ｎで表されるタイプのものを含む混合産物を避けるために、トリスペルフルオロフェニルボランをジアルキルまたはトリアルキル第１３族ベース化合物と約１；１のモル比で反応し製造される。チーグラー・ナッタオレフィン重合でのトリス−アリールアルミニウム化合物の有用性が示唆されている。
【０００６】
イオン化イオン性活性化剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムの様なアンモニウムカチオン、または例えばテトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素塩の様な非配位型／弱く配位するホウ酸塩またはアルミン酸塩結合したトリチルカチオン（トリフェニルカルベニウムまたはトリチル）が挙げられる。このような化合物等は欧州公開特許ＥＰ−Ａ−０　５７０　９８２号、ＥＰ−Ａ−０　５２０　７３２号、ＥＰ−Ａ−０　４９５　３７５号、ＥＰ−Ｂ１−０　５００　９４４号、ＥＰ−Ａ−０　２７７　００３号およびＥＰ−Ａ−０　２７７００４号、ならびに米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８４，２９９号、第５，４４７，８９５号および第５，５０２，１２４号および１９９４年８月３日出願の米国特許出願第０８／２８５，３８０号に記載されており、これらは全て参照されここに完全に取り込まれている。
【０００７】
しかしペルフルオロフェニル−アルミニウム錯体はトリチル＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−／アルキルアルミニウムの組み合わせを使い触媒を活性化するオレフィン重合では不活性源となる可能性がある。Ｂｏｃｈｍａｎｎ，Ｍ，；Ｓａｒｓｆｉｅｌｄ，Ｍ．Ｊ．；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９８、１７，５９０８参照。例えばペルフルオロフェニルアルミニウム（トルエン）がＸ−線結晶学により特性解析されている。Ｈａｉｒ，Ｇ．Ｓ．，Ｃｏｗｌｅｙ，Ａ　Ｈ，Ｊｏｎｅｓ、Ｒ．Ａ．，ＭｃＢｕｒｎｅｔｔ、Ｂ．Ｇ．；Ｖｏｉｇｔ，Ａ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，４９９２参照。アルミニウム錯体に対するアーレン配位では、アルミニウムセンターのルイス酸が過剰になることが示されている。ＢｏｃｈｍａｎｎとＳａｒｓｆｉｅｌｄはＣｐ２ＺｒＭｅ２がＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３Ｏ．５（トルエン）と反応してＣ６Ｆ５成分が移転し、メタロセンペンタフルオロフェニル錯体が形成されることを示した。しかしこれら化合物については、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３またはトリチル＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−で活性化された場合、対応するメタロセンジメチル錯体に比べ活性が極めて低いことが報告されている。
【０００８】
しかしイオン活性化剤に支持体を付けると一般に活性は大きく失われる。トリペルフルオロフェニルフッ素由来の支持型非配位アニオンは米国特許第５，４２７，９９１号に記載されている。トリペルフルオロフェニルフッ素はヒドロキシル基を通しシリカに結合している共役基と反応することができ、プロトン化によって遷移金属触媒化合物を活性化できる支持体結合型アニオン活性化剤を形成する。米国特許第５，６４３，８４７号および第５，９７２，８２３号は第１３族ルイス酸化合物とシリカの様な金属酸化物との反応を論じており、そして遷移金属有機金属触媒化合物をプロトン化して、結合したアニオンで釣り合いの取られた触媒活性を持つカチオン対を形成することができるトリスペルフルオロフェニルフッ素とシラノール基（シリコンのヒドロキシル基）との反応を例示している。
【０００９】
カルボカチオン重合に好適な固定化第ＩＩＩＡ族ルイス酸触媒は米国特許第５，２８８，６７７号に記載されている。これら第ＩＩＩＡ族ルイス酸は、式中のＭが第ＶＩＩＩＡ族金属であり、ＲがＣ１〜Ｃ１２アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルおよびシクロアルキルラジカルよりなる一価炭化水素ラジカルであり、ｎが０〜３、ならびにＸがハロゲンである一般式ＲｎＭＸ３−ｎを持つと言われている。掲載のルイス酸には三塩化アルミニウム、トリアルキルアルミニウムおよびハロゲン化アルキルアルミニウムが含まれる。固定化はこれらルイス酸をヒドロキシル、ハロゲン化物、アミン、アルコキシ、第二アルキルアミンおよびその他の基と反応させることで達成されるが、この場合基は重合鎖の中に構造的に取り込まれる。Ｊａｍｅｓ　Ｃ．Ｗ．Ｃｈｉｅｎ，Ｊｏｕｒ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：Ｐｔ　Ａ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．２９巻、１６０３〜１６０７（１９９１）はＳｉＯ２とジルコノセンと反応したメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のオレフィン重合での有用性を記載しており、さらにシリカの表面ヒドロキシル基内にある酸素原子を介したシリカへのアルミニウム原子の共有結合を記載している。
【００１０】
活性化剤として有用なその他化合物としては、トリス（２，２’、２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミン酸塩を開示しているＰＣＴ公開ＷＯ９８／０９９９６号、それぞれの水化物を含む過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩およびヨウ素酸塩を使った嵩高なリガンドメタロセン触媒化合物の活性化を記載しているＷＯ９８／０９９９６号、嵩高なリガンドメタロセン触媒化合物の活性化剤としてのリチウム（２、２’−ビスフェニル−ジトリメチルケイ酸塩の使用を記載しているＷＯ９９／１８１３５号、有機−ホウ素−アルミニウム活性化剤の使用を記載しているＷＯ９９／１８１３５号、および非配位適合アニオンと組み合わせたシリリウム塩の使用を記載しているＥＰ−Ｂ１−０　７８１　２９９号に記載されているものが挙げられ、これらは全て参照されここに完全に取り込まれている。嵩高なリガンドメタロセン触媒化合物の活性化に適したその他活性化剤または方法は例えば米国特許第５，８４９，８５２号、第５，８５９，６５３号および第５，８６９，７２３号ならびにＷＯ９８／３２７７５号、ＷＯ９９／４２４６７号（ジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ベンズイミダゾリド）に記載されており、これらも全て参照されここに完全に取り込まれている。
【００１１】
米国特許第５，８９５，７７１号は中性メタロセンならびフッ素化アルコキシおよび／またはアルキルアルコキシアルミン酸塩である錯体を含むアニオンアルミニウムを含む触媒組成物であって、前記フッ素化アルコキシアルミン酸が式Ａ＋（Ａｌ（ＯＲ）４）−である触媒組成物を開示している。
【００１２】
Ｈａｒｎｅｙ、Ｄ．Ｗら、Ａｕｓｔ　Ｊ．Ｃｈｅｍ．（１９７４）２７，１６３９はトリフェニルメタノールとトリメチルアルミニウムの反応を論じている。水がトリメチルアルミニウムと［Ｍｅ２ＡｌＯＣ（Ｃ６Ｈ５）３］２の反応からの１，１，１−トリフェニルエタン形成を触媒することが報告されている。
【００１３】
ＷＯ９９／１５５３４はメチルアルモキサンとトリスペンタフルオロフェニルアルミニウムとの反応を報告している。
【００１４】
ＷＯ９９／０６４１４は式［Ｒ２Ｂ−Ｘ−ＡｌＲ，Ｒ］ｘの化合物を報告している。
【００１５】
これら触媒が当分野で報告されているが、依然として改良型触媒活性化剤、支持体への固定に適した活性化剤、およびこのような活性化剤を利用する触媒システムが求められている。
【００１６】
（発明の概要）
本発明はカルボニウムカチオンとアルミニウム含有アニオンを含む新規重合触媒活性化剤組成物を提供する。これら活性化剤組成物は、カルボニウムまたはトリチル源をアルミニウム含有錯体、好ましくはペルフルオロフェニルアルミニウム化合物と組み合わせて製造される。発明はまた発明の活性化組成物の製造法、発明の活性化組成物を含む重合触媒システムおよびこれを利用するオレフィン重合プロセスも提供する。
【００１７】
（発明の実施の形態）
少なくとも１個のアルミニウム原子を含むアニオンを有する新規カルボニウム塩活性化剤組成物が発見された。好ましくは、発明の活性化組成物は、生ずる錯体が少なくとも１個のアニオンアルミニウムを含む様なアルミニウムアニオンを含むカルボニウム塩を含む。発明の活性化組成物はカルボニウムまたはトリチル源とアルミニウム含有錯体とを組み合わせ製造される。得られたトリチル−アルモキサン錯体は重合触媒化合物を活性化することが見いだされている。
【００１８】
発明の活性化剤は、ペルフルオロフェニルアルミニウム化合物をトリチル源と組み合わせ作られた組成物である。実施態様の一つではペルフルオロフェニルアルミニウム化合物は式（Ｉ）で表される：
2004507589.tif 000003
式中のｍ＋ｎは３であり、各Ｒは独立にモノアニオンリガンド、水素、ヒドロキシル基、アルキル基であるか、またはＲは式ＡｒＨａｌで表され、この場合ＡｒＨａｌはハロゲン化Ｃ６原子またはより炭素数の多い多環式芳香族炭化水素または２以上の環（または縮合環系）が相互もしくは一つに直接結合する芳香環集成体である。あるいはＲは式中のｋが１〜３の整数であり；ｎが２〜６の整数であり；ｎ−ｋがｄであり；Ｍが元素の周期律表の第１３族より選択される元素であり、そしてＱが独立に水素物、架橋型または非架橋型ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換−ハイドロカルビルラジカルであり、Ｑが２０個までの原子を有する式［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ−で表される。
【００１９】
アルキル基は直鎖または分枝アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカルまたはアリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルボモイルラジカル、アルキル−またはジアルキル−カルボモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、分枝または環式アルキレンラジカル、あるいはこれらの組み合わせである。アリールアルキル基は置換アリール基と定義される。
【００２０】
Ｒリガンドの好適な非限定例としては：置換型または非置換型のＣ１〜Ｃ３０ハイドロカルビル脂肪族または芳香族基であり、この場合の置換型という用語は炭素原子上の少なくとも１個の水素がヒドロカルビル、ハロゲン化物、ハロカルビル、ハイドロカルビルまたはハロカルビル置換有機メタロイド、ジアルキルアミド、アルコキシ、シロキシ、アリールオキシ、アルキスルフィド、アリールスルフィド、アルキルリン化物、アルキルリン化物またはその他アニオン置換基で置換されていることを意味する；フッ化物；バルクアルコキシドであり、この場合バルクとは例えばｔ−ブトキシドや２，６−ジメチル−フェノキシドの様なＣ４および約Ｃ２０までのそれ以上の数のヒドロカルビル基および２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシドを指す；−ＳＲ；各Ｒが独立に上記に規定される置換型または非置換型ヒドロカルビルである−ＮＲ２および−ＰＲ２；ならびにトリメチルシリルの様なＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル置換型有機メタロイドが挙げられる。
【００２１】
ＡｒＨａｌの例としては米国特許第５，１９８，４０１号のフェニル、ナフチルおよびアントラセニルラジカルおよびハロゲン化されたＷＯ９７／２９８４５号のビフェニルラジカルが挙げられ、両者は参照されここに取り込まれている。本特許明細書および添付のクレームの目的で使用されるハロゲン化またはハロゲン化するという用語は、アリール置換芳香属リガンド炭素原子上の水素腕の少なくとも１／３がハロゲン原子で置換されていることを意味する。より好ましくは、芳香族リガンドは過ハロゲン化されており、その場合のハロゲンはフッ素である。
【００２２】
実施態様の一つでは、トリチル源は式ＩＩで表される：
2004507589.tif 000004
式中のＬは金属部分、メタロイド部分であるか、またはＬは上記規定のＲと同じである。
【００２３】
金属部分とは基を含む金属原子である。金属原子の例は、元素周期律表の第３族から１５族より選択される金属原子、およびランタニド系またはアクチニド系の金属原子である。基を含む好ましい金属としてはＡｌ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒが挙げられる。基を含む金属原子の非限定例としてはＡｌＲ２、ＴｉＲ３、Ｔｉ（Ｂｚ）３またはＺｒＲ３があり、ここでＲは上記の規定通りであり、Ｂｚはベンジルである。
【００２４】
メタロイド部分は基を含むメタロイド原子である。メタロイド原子の例としてはＢ、Ａｌ、Ｃｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＰｏおよびＡｓが挙げられる。
【００２５】
実施態様の一つでは、Ｌは式［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ−で表され、式中ｋは１〜３の整数；ｎは２〜６の整数；ｎ−ｋ＝ｄ；Ｍは元素周期律表第１３族より選択される元素であり、そしてＱは独立に水素化物、架橋または非架橋型ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換−ハイドロカルビルラジカルであり、Ｑは２０個までの炭素原子を有している。
【００２６】
実施態様の一つでは、式Ｉのペルフルオロフェニルアルミニウム化合物と式ＩＩのトリチル源を組み合わせることで生ずる錯体は一般に式ＩＩＩで表される：
2004507589.tif 000005
この場合、式ＩＩではｘおよびｙは整数であっても、または整数でなくてもよく、ペルフルオロフェニルアルミニウム錯体（式Ｉ）とトリチル源（式ＩＩ）が組み合わさる割合を表し、Ｒ、Ｌ、ｍおよびｎは上記に同じである。
【００２７】
別の実施態様では、ペルフルオロフェニルアルミニウム錯体は一般に式ＩＶで表される：
2004507589.tif 000006
上式ＩＶではｘは０でなく；ｘ＋ｙ≧２；もしｙ＝０であればｘ≧２；ＲはＯＨ、ＲまたはＯＲであり、この場合のＲは上記に同じである；ＲはＡｌと架橋する；ｚ＋ｄは≦１＋３（ｘ＋ｙ）であり、この場合のｘ、ｙ、ｚおよびｄは成分が組み合わさる割合を表しており、整数であっても整数でなくてもよい。
【００２８】
理論的制約を受けるわけではないが、式ＩおよびＩＶで表されるペルフルオロフェニルアルミニウム錯体は式ＩＩの化合物と反応してＣ−Ｏ結合内に挿入され、ペルフルオロフェニルアルミニウム錯体の外親性が引き起こす反応によってアルミニウム酸素結合を形成する。生じた（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋カチオンとの反応に利用できるアニオン成分がない場合には、トリチル塩が得られる。
【００２９】
別の実施態様では、上記活性化剤の使用についてその他活性化剤または活性化法が予想されている。たとえば発明の活性化剤はアルモキサン、変性アルモキサン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体またはトリスペルフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆対、多ハロゲン化ヘテロボランアニオン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２、２‘、２’’−ノナ−フルオロビフェニル）フルオロアルミン酸、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩および水素酸塩、（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルケイ酸塩）−４ＴＨＦおよび有機−ホウ素−アルミニウム化合物、シリリウム塩およびジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−ベンズイミダゾリドまたはこれらの組み合わせを含むその他活性化剤と組み合わせ使用される。
【００３０】
触媒化合物
発明の活性化化合物は１または複数の好適重合触媒化合物と共に利用され、オレフィンを重合する。好適実施態様では、触媒組成物はアルキル離脱基を含む。好適触媒化合物の例としては、嵩高なリガンドメタロセン触媒組成物、金属含有第１５族重合触媒組成物およびフェノキシド遷移金属触媒組成物が挙げられる。
【００３１】
嵩高な態リガンドメタロセン触媒組成物
本発明の活性化剤組成物は嵩高なリガンドメタロセン触媒組成物の活性化に使用される。一般にこれら触媒化合物は少なくとも１個の金属原子に結合した嵩高なリガンドを１またはそれ以上有する半または完全サンドイッチ化合物を含む。典型的な嵩高なリガンドメタロセン化合物は、少なくとも１個の金属原子に結合した１またはそれ以上の嵩高なリガンドおよび１またはそれ以上の離脱基を含むものとして記載される。
【００３２】
嵩高なリガンドは、一般に１もしくはそれ以上の開環式、非環式あるいは縮合環または環式構造、あるいはこれらの組み合わせとして表される。これら嵩高なリガンドの環または環構造は典型的には元素周期律表の第１３〜１６族の原子より選択される原子から構成される。好ましくは原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、イオウ、リン、ゲルマニウム、ホウ素およびアルミニウム、またはこれらの組み合わせより成るグループから選択される。最も好ましくは、この環または環構造はシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニル型リガンド構造体またはペンタジエン、シクロオクタテトラエンジルまたはイミドリガンドの様な同様の機能を有するリガンド構造体のような炭素原子から構成されるが、もとよりこれらに限定されるものではない。金属原子は好ましくは元素周期律表の第３族〜５族およびランタニド系またはアクチニド系より選択される。このましくは金属は第４族〜第１２族、より好ましくは第４、５および６族の遷移金属であり、そして最も好ましくは第４族の遷移金属である。
【００３３】
実施態様の一つでは、発明の活性化組成物と共に使用される嵩高なリガンドメタロセン触媒化合物は次式により表される：
2004507589.tif 000007
式中Ｍは元素周期律表の金属原子であり、第３〜第１２族の金属であるか、または元素周期律表のランタニドまたはアクチニド系由来のものであり、好ましくはＭは第４、５または６族の遷移金属、より好ましくはＭはジルコニウム、ハフニウムまたはチタニウムである。嵩高なリガンドＬＡおよびＬＢは開環式、非環式あるいは縮合環または環構造体であり、そして非置換型または置換型シクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニル型リガンド、ヘテロ原子置換型および／またはヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型リガンドを含む補助的リガンドシステムである。嵩高なリガンドの非限定例としては、例えばテトラヒドロインデニルリガンドのようなそれぞれの水素化体を含むシクロペンタジエニルリガンド、シクロペンタフェンアントレニルリガンド、インデニルリガンド、ベンズインデニルリガンド、フルオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジルリガンド、シクロペンタシクロドデセンリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド、ペンタレンリガンド、ホスホイルリガンド、ホスフィンイミンリガンド（ＷＯ９９／４０１２５）、ピロリルリガンド、ピロゾリルリガンド、カルバゾリルリガンド、ボラベンゼンリガンド等が挙げられる。実施態様の一つではＬＡおよびＬＢはＭとη結合できる、好ましくはＭとη３結合でき、最も好ましくはη５結合できるその他リガンド構造体である。さらに別の実施態様では、ＬＡまたはＬＢの原子分子量（ＭＷ）は６０ａ．ｍ．ｕより大きく、好ましくは６５ａ．ｍ．ｕより大きい。別の実施態様ではＬＡおよびＬＢは１またはそれ以上のヘテロ原子、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、イオウおよびリンといったヘテロ原子を炭素原子と組み合わせて含み、開環式、非環式または好ましくは縮合環または環式構造体、例えばヘテロ−シクロペンタジエニル補助リガンドを形成する。他のＬＡおよびＬＢ嵩高リガンドには、嵩高なアミド、リン化物、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フターロシアニン、コリンおよびその他の多大環式化合物が含まれるが、もとよりこれらに限定されるものではない。上記いずれに関わらずＬＡおよびＬＢはそれぞれＭに結合した同一または別種の嵩高なリガンドである。式（Ｖ）の実施態様の一つでは、ＬＡまたはＬＢのいずれか一方が存在する。
【００３４】
ＬＡおよびＬＢは独立に置換基Ｒの組み合わせと置換しても、またしなくともよい。置換基Ｒの非限定例としては、水素、または直鎖、分枝アルキルラジカル、あるいはアルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカルまたはアリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルボモイルラジカル、アルキル−またはジアルキル−カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、分枝または環式アルキレンラジカル、あるいはこれらの組み合わせから選択される１またはそれ以上の基のが挙げられる。好ましい実施態様では、置換基Ｒは５０個までの水素以外の原子、好ましくは１〜３０個の炭素を有し、さらにこれらをハロゲンまたはヘテロ原子等と置換できる。アルキル置換基Ｒの非限定例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニル基等が挙げられるが、これには例えば第三ブチル、イソプロピル等のようなこれらのイソマーも含まれる。その他のハイドロカルビルラジカルとしてはトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含むフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジルおよびハイドロカルビル置換有機メタリオイドラジカル；およびトリス（トリフルオロメチル）−シリル、メチル−ビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含むハロカルビル−置換有機メタロイドラジカル；および例えばジメチルボロンを含む二置換ホウ素ラジカル；およびジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む二置換ピニコゲンラジカル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィドおよびエチルスルフィドを含むカルコゲンラジカルが挙げられる。非水素置換基Ｒとしては原子炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、イオウ、ゲルマニウム等が挙げられるが、これには例えばブト−３−エニル、プロ−２−エニル、ヘキソ−５−エニル等のビニル末端型リガンドを含むオレフィン非飽和置換基の様なオレフィンを含むが、もとよりこれに限定されない。また少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個の隣接Ｒ基が結合して炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素またはこれらの組み合わせから選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また１−ブタニルの様な置換基Ｒは金属Ｍに対し炭素シグマ結合を形成する。
【００３５】
その他のリガンドは少なくとも１個の脱離基Ｑの様な金属Ｍに結合する。本特許明細書および添付クレームの目的に関して用語「脱離基」は、嵩高なリガンドメタロセン触媒化合物から引き抜くことができ１またはそれ以上のオレフィンを重合できる嵩高なリガンドメタロセン触媒カチオンを形成するリガンドを意味する。実施態様の一つでは、ＱはＭに対するシグマ結合を有するモノアニオン不安定リガンドである。金属の酸化状態に応じて、上式（Ｉ）が中性の嵩高なリガンドメタロセン触媒化合物を表すようにｎの値は０、１または２となる。
【００３６】
Ｑリガンドの非限定例としては、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボン酸塩、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するハイドロカルビルラジカル、水素化物またはハロゲン等、あるいはこれらの組み合わせといった弱塩基を挙げることができる。別の実施態様では、２以上のＱが縮合環または環構造の一部を形成する。Ｑリガンドのその他の例としては、上記Ｒに関するこれらの置換基が挙げられるが、これらにはシクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチルイデン、メチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィドラジカル等が含まれる。
【００３７】
別の実施態様では、発明の活性化剤組成物は式中のＬＡおよびＬＢが少なくとも１個の架橋基Ａにより相互に架橋されている式（ＶＩ）の嵩高なリガンドメタロセン触媒化合物と共に使用される：
2004507589.tif 000008
【００３８】
式（ＶＩ）で表されるこれら架橋型化合物は架橋された嵩高なリガンドメタロセン触媒化合物として知られている。ＬＡ、ＬＢ、Ｍ、Ｑおよびｎは上記規定の通りである。架橋基Ａの非限定例としては、もとよりこれに限定されるものではないが炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウムおよびスズ原子の少なくとも一つ、またはこれらの組み合わせのような二価成分と呼ばれる第１３族〜１６族の原子を少なくとも１個の含む架橋基を挙げることができる。好ましくは架橋基Ａは炭素、ケイ素またはゲルマニウム原子を含み、最も好ましくはＡは少なくとも１個のケイ素原子または少なくとも１個の炭素原子を含む。架橋基Ａはまたハロゲンおよび鉄を含む上記の置換基Ｒも含んでもよい。架橋基Ａの非限定例はＲ‘２Ｃ、Ｒ’２Ｓｉ、Ｒ’２ＳｉＲ’２Ｓｉ、Ｒ’２Ｇｅ、Ｒ’Ｐで表されるが、式中のＲ‘は独立に水素化物、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ハイドロカルビル−置換有機メタロイド、ハロカルビル−置換有機メタロイド、二置換ホウ素、二置換ピニクトゲン、置換カルコゲンまたはハロゲンであるラジカル基であるか、あるいは２以上のＲ’が結合して環または環構造体を形成する。実施態様の一つでは、式（ＶＩ）の架橋型嵩高なリガンドメタロセン触媒化合物は２以上の架橋基Ａを有する（ＥＰ　６６４　３０１　Ｂ１）。
【００３９】
別の実施態様では発明の活性化剤組成物は嵩高なリガンドメタロセン触媒化合物と共に使用されるが、この場合式（Ｖ）および（ＶＩ）の嵩高なリガンドＬＡおよびＬＢは各嵩高なリガンド上で同数または異なる数の置換基により置換される。別の実施態様では、式（Ｖ）および（ＶＩ）の嵩高なリガンドＬＡおよびＬＢは相互に異なっている。
【００４０】
別の実施態様では、発明の活性化剤組成物は、その全てが参照されここに完全に取り込まれている米国特許第５，０６４，８０２号、第５，１４５，８１９号、第５，１４９，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９、０２２号、第５，２７６，２０８号、第５，２９６，４３４号、５，３２１，１０６号、第５，３２９，０３１号、第５，３０４，６１４号、第５，６７７，４０１号、第５，７２３，３９８号、第５，７５３，５７８号、第５，８５４，３６３号、第５，８５６，５４７号、第５，８５８，９０３号、第５，８５９，１５８号、第５，９００，５１７号および第５，９３９，５０３号ならびにＰＣＴ公開ＷＯ９３／０８２２１号、ＷＯ９３／０８１９９号、ＷＯ９５／０７１４０号、ＷＯ９８／１１１４４号、ＷＯ９８／４１５３０号、ＷＯ９８／４１５２９号、ＷＯ９８／４６６５０号、ＷＯ９９／０２５４０号およびＷＯ９９／１４２２１号、ならびに欧州公開ＥＰ―Ａ−０　５７８　８３８号、ＥＰ−Ａ−０　６３８　５９５号、ＥＰ−Ｂ−０　５１３　３８０号、ＥＰ−Ａ１−０　８１６　３７２号、ＥＰ−Ａ２−０　８３９　８３４号、ＥＰ−Ｂ１−０　６３２　８１９号、ＥＰ−Ｂ１−０７４８　８２１号およびＥＰ−Ｂ１−０　７５７　９９６号に記載されている嵩高なリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いられる。
【００４１】
別の実施態様では、発明の活性化剤組成物は架橋ヘテロ原子、単価の嵩高なリガンドメタロセン化合物を含む嵩高なリガンドメタロセン触媒と共に使用される。このタイプの触媒および触媒系は例えばＰＣＴ公開ＷＯ９２／００３３３号、ＷＯ９４／０７９２８号、ＷＯ９１／０４２５７号、ＷＯ９４／０３５０６号、ＷＯ９６／００２４４号、ＷＯ９７／１５６０２号およびＷＯ９９／２０６３７号ならびに米国特許第５，０５７，４７５号、第５，０９６，８６７号、第５，０５５，４３８号、５，１９８，４０１号、第５，２２７，４４０号および第５，２６４，４０５号、ならびに欧州公開ＥＰ−Ａ−０　４２０　４３６号に記載されており、これら全ては参照されここに完全に取り込まれている。
【００４２】
本実施態様では、発明の活性化剤組成物は式（ＶＩＩ）で表される嵩高なリガンドメタロセン触媒化合物と共に使用される：
2004507589.tif 000009
式中Ｍは元素周期律表の第３〜１６族金属原子またはアクチニドおよびランタニド族より選択された金属であり、好ましくはＭは第４〜１２族遷移金属であり、より好ましくはＭは第４、５または６族の遷移金属であり、最も好ましくはＭは酸化状態にある第４族遷移金属、特にはチタンであり；ＬＣはＭに結合した置換または非置換嵩高なリガンドであり；ＪはＭに結合しており；ＡはＭおよびＪに結合しており；Ｊはヘテロ原子補助リガンドであり；そしてＡは架橋基であり；Ｑは一価のアニオンリガンドであり；ｎは整数０、１または２である。上式（ＶＩＩ）ではＬＣ、ＡおよびＪは縮合環構造を形成する。実施態様の一つでは、式（ＶＩＩ）のＬＣは上記のＬＡに同じであり、式（ＶＩＩ）のＡ、ＭおよびＱは式（Ｖ）の上記規定に同じである。
【００４３】
式（ＶＩＩ）では、Ｊはヘテロ原子含有リガンドであり、この場合Ｊは第１５族由来の配位数３の元素であるかまたは元素周期律表第１６族の配位数２の元素である。好ましくはＪは窒素、リン、酸素またはイオウ原子を含むが、窒素原子が最も好ましい。
【００４４】
別の実施態様では、発明の活性化剤組成物は、その全てが参照されここに完全に取り込まれている米国特許第５，５２７，７５２号および第５，７４７，４０６号ならびにＥＰ―Ｂ１−０　７３５　０５７号に記載されている様な、金属、好ましくは遷移金属、嵩高なリガンド、好ましくは置換または非置換パイ結合リガンド、および１またはそれ以上のヘテロアリル成分の錯体である嵩高なリガンド型のメタロセン触媒化合物と共に使用される。
【００４５】
別の実施態様では、発明の活性化剤組成物は式ＶＩＩＩで表されるリガンドメタロセン触媒化合物と共に使用される：
2004507589.tif 000010
式中Ｍは第３〜１６族金属、好ましくは第４〜１２族遷移金属、そして最も好ましくは第４、５または６族遷移金属であり；ＬＤはＭに結合する嵩高なリガンドであり；各Ｑは独立にＭと結合し、そしてＱ２（ＹＺ）は単荷電多座リガンドを形成し；ＡまたはＱはＭにも結合する単価のアニオンリガンドであり；Ｘはｎが２の場合には単価アニオンであり、ｎが１の場合には二価アニオンであり；ｎは１または２である。
【００４６】
式（ＶＩＩＩ）ではＬおよびＭは式（Ｖ）の上記規定に同じである。Ｑは式（Ｖ）に関する上記規定に同じであり、好ましくはＱは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−および−Ｓ−より成るグループから選択される；ＹはＣまたはＳであり；Ｚは−ＯＲ、―ＮＲ２、−ＣＲ３、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、―ＰＲ２、−Ｈおよび置換または非置換アリール基から成るグループより選択されるが、Ｑが−ＮＲの場合にはＺは−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２および−Ｈから成るグループの一つから選択される；Ｒは炭素、ケイ素、窒素、酸素および／またはリンを含むグループから選択され、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基であるものであり、最も好ましくはアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である；ｎは１〜４、好ましくは１または２の整数である；Ｘはｎが２の場合には単価アニオン基であるか、またはｎが１の場合二価アニオン基である；好ましくはＸはカルバミン酸塩、カルボン酸塩、またはＱ、ＹおよびＺの組み合わせで記載されるその他ヘテロアリル成分である。
【００４７】
別の実施多様では、発明の活性化剤組成物は、嵩高なリガンド、環または環構造が１またはそれ以上のヘテロ原子またはこれらの組み合わせを含んでいる複素環式リガンド錯体を含む、嵩高なメタロセン触媒化合物と共に使用される。ヘテロ原子の非限定例としては第１３〜１６族元素、好ましくは窒素、ホウ素、イオウ、酸素、アルミニウム、ケイ素、リンおよびスズが挙げられる。これら嵩高なリガンドメタロセン触媒化合物の例はＷＯ９６／３３２０２号、ＷＯ９６／３４０２１号、ＷＯ９７／１７３７９号およびＷＯ９８／２２４８６号、ならびにＥＰ−Ａ１−０　８７４　００５号ならびに米国特許第５，６３７，６６０号、５，５３９，１２４号、第５，５５４，７７５号、第５，７５６，６１１号、第５，２３３，０４９号、第５，７４４，４１７号および第５，８５６，２５８号に記載されており、これら全てが参照されここに取り込まれている。
【００４８】
別の実施態様では、発明の活性化剤組成物は、参照されここに取り込まれている１９９８年６月２３日出願の米国出願番号第０９／１０３，６２０号に記載されている様な、ピリジンまたはキノリン成分を含む二座型リガンドをベースとした遷移金属触媒として知られる錯体を含む嵩高なリガンドメタロセン触媒化合物と共に使用される。
【００４９】
別の実施態様では、発明の活性化剤組成物は式ＩＸで表される嵩高なリガンドメタロセン触媒化合物と共に使用される：
2004507589.tif 000011
式中Ｍは元素周期律表の第３〜１３族およびアクチニド系より選択された金属である；ＱはＭに結合し、各Ｑは単価、二価または三価アニオンである；ＸおよびＹはＭと結合している；ＸおよびＹの１またはそれ以上がヘテロ原子であり、好ましくはＸおよびＹは共にヘテロ原子である；Ｙは複素環式環Ｊに含まれるが、Ｊは２〜５０個の水素以外の原子を含み、好ましくは２〜３０個の炭素原子を含む；ＺはＸに結合するが、Ｚは１〜５０個の水素以外の原子、好ましくは１〜５０個の炭素原子を含み、好ましくはＺは３〜５０個の原子、好ましくは３〜３０個の炭素原子を含む環状基である；ｔは０または１である；ｔが１の場合ＡはＸ、ＹまたはＹの少なくとも１つと、好ましくはＸとＪと結合する架橋基である；ｑは１または２である；ｎはＭの酸化状態に応じた１〜４の整数である。実施態様の一つではＸは酸素またはイオウであり、この場合Ｚは随意である。別の実施態様では、Ｘが窒素またはリンであり、この場合Ｚは存在している。実施態様の一つでは、Ｚは好ましくはアリール基、より好ましくは置換アリール基である。
【００５０】
発明の活性化剤組成物と共に使用される嵩高なリガンドメタロセン触媒化合物はＪｏｈｎｓｏｎらの文献、「エチレンおよびａ−オレフィン重合に適した新規Ｐｄ（ＩＩ）−およびＮｉ（ＩＩ）−ベース触媒（ＢａｓｅｄＮｅｗ　Ｐｄ（ＩＩ）−ａｎｄ　Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｆｏｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５、１１７，６４１４〜６４１５およびＪｏｈｎｓｏｎらの文献、「パラジウム（ＩＩ）触媒を使った官能化ビニルモノマーによるエチレンおよびプロピレンの共重合（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｗｉｔｈ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　Ｖｉｎｙｌ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ　ｂｙ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６、２６７〜２６８、および１９９６年８月１日公開ＷＯ９６／２３０１０号、ＷＯ９９／０２４７２号、米国特許第５，８５２，１４５号、第５，８６６，６６３号および第５，８８０，２４１号に記載のＮｉ２＋およびＰｄ２＋の錯体を含むが、上記は全て参照されここに完全に取り込まれている。これら錯体はジアルキルエーテル付加物、または以下記載の本発明の活性化剤によってカチオン状態に活性化することができる、記載の二ハロゲン化物錯体のアルキル化反応産物である。
【００５１】
嵩高なリガンドメタロセン触媒に含まれるものには、その全てが参照されここに取り込まれているＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０号およびＷＯ９７／４８７３５号、ならびにＧｉｂｓｏｎら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ、ｐｐ．８４９〜８５０（１９９８）に開示された第８〜１０族金属化合物のジイミンをベースとするリガンドが挙げられる。
【００５２】
発明の活性化剤と共に使用できるその他嵩高なリガンドメタロセン触媒は、参照されここに取り込まれているＥＰ−Ａ２−０　８１６　３８４号および米国特許第５，８５１，９４５号に記載の第５および６族金属イミド錯体の触媒である。さらに架橋ビス（アミド）触媒化合物は、参照されここに取り込まれるＷＯ９６／２７４３９号に記載されている。その他嵩高なリガンドメタロセン触媒は、参照されここに取り込まれる米国特許第５，８５２，１４６号にビス（ヒドロキシ芳香族窒素リガンド）として記載されている。１またはそれ以上の第１５族原子を含むその他メタロセン触媒には、参照されここに取り込まれているＷＯ９８／４６６５１号に記載の触媒が含まれる。さらに別のメタロセン嵩高なリガンドメタロセン触媒としては、参照されここに取り込まれているＷＯ９９／２０６６５に記載の様な多核性嵩高なリガンドメタロセン触媒が挙げられる。
【００５３】
実施態様の一つでは、上記発明の嵩高なリガンドメタロセン触媒はこれらの構造的または光学的あるいは異性体イソマー（メソおよびラセミイソマーについては、参照されここに取り込まれている米国特許第５，８５２，１４３号を参照）およびその混合体を含むことも想定される。
【００５４】
第１５族含有重合触媒
発明の活性化剤組成物は金属含有第１５族重合触媒化合物と共に使用することもできる。一般にこれら触媒は少なくとも１個の離脱基と結合し、さらに少なくとも２個の第１５属原子とも結合しており、その内の少なくとも１つがさらに別の基を介して第１５または１６属の原子と結合している第３〜第１４族金属原子、好ましくは第３〜７族金属原子、より好ましくは第４族〜６族金属原子、そしてよりさらに好ましくは第４族金属原子を含んでいる。
【００５５】
好ましくはこの第１５族原子の少なくとも１つはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である別の基、ヘテロ原子含有基、シリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛またはリンを介して第１５または１６属原子と結合しており、この場合の第１５または１６族原子はさらに何とも結合していないかまたは水素、第１４族原子含有基、ハロゲンまたはヘテロ原子含有基に結合しており、そして上記２つの第１５族原子のそれぞれはさらに環状基とも結合し、そして水素、ハロゲン、ヘテロ原子またはハイドロカルビル基、またはヘテロ原子含有基と随意に結合する。
【００５６】
発明の別の実施態様では、第１４および第１６族の交互原子を含む組成物も、１またはそれ以上の嵩高なリガンドメタロセン型触媒化合物および１またはそれ以上の通常型触媒化合物もしくは触媒系を含む溶液またはエマルジョンの作製に使用できる。混合触媒および触媒系の非限定例は米国特許第４，１５９，９６５号、第４，３２５，８３７号、第４，７０１，４３２号、第５，１２４，４１８号、第５，０７７，２５５号、第５，１８３，８６７号、第５，３９１，６６０号、第５，３９５，８１０号、第５，６９１，２６４号、第５，７２３，３９９号および第５，７６７，０３１号、ならびに１９９６年８月１日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０号に記載されており、これら全てが参照されここに完全に取り込まれている。
【００５７】
金属含有第１５族触媒化合物は次式で表される：
【化１】
2004507589.tif 000012
式中Ｍは第３〜１２族遷移金属あるいは第１３族または第１４族の主要グループ金属、好ましくは第４、５または６族金属であり、そしてより好ましくは第４族金属であり、最も好ましくはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、
各Ｘは独立に脱離基、好ましくはアニオン脱離基、そしてより好ましくは水素、ハイドロカルビル基、ヘテロ原子またはハロゲンであり、最も好ましくはアルキルである。
ｙは０または１（ｙが０の時基Ｌ’は存在しない）であり、
ｎはＭの酸化状態であり、好ましくは＋３、＋４または＋５であり、より好ましくは＋４であり、
ｍはＹＺＬまたはＹＺＬ’リガンドの形式電荷であり、好ましくは０、−１、−２または−３であり、より好ましくは−２であり、
Ｌは第１５または第１６族元素であり、好ましくは窒素であり、
Ｌ’は第１５または第１６族元素または第１４族含有基であり、好ましくは炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり、
Ｙは第１５族元素、好ましくは窒素またはリンであり、より好ましくは窒素であり、
Ｚは第１５族元素、好ましくは窒素またはリンであり、より好ましくは窒素であり、
Ｒ１およびＲ２は独立にＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、２０個までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛またはリンであり、好ましくはＣ２〜Ｃ２０のアルキル、アリールまたはアラアルキル基であり、より好ましくは直鎖、分枝または環式Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基、最も好ましくはＣ２〜Ｃ６炭化水素基である。
Ｒ３は存在しないかまたは炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であり、好ましくは１〜２０の炭素原子を有する直鎖、環式または分枝アルキル基であり、より好ましくはＲ３は存在しないか水素またはアルキル基であり、最も好ましくは水素であり、
Ｒ４およびＲ５は独立にアルキル基、アリール基、置換アリール基、環式アルキル基、置換環式アルキル基、環式アラルキル基、置換環式アラルキルまたは多環構造体であり、好ましくは２０個までの炭素原子を有し、より好ましくは３から１０までの炭素原子を有し、よりさらに好ましくはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０アリール基またはＣ１〜Ｃ２０アラルキル基、あるいは例えばＲがアルキル基であるＰＲ３の様なヘテロ原子含有基であり、
Ｒ１とＲ２は相互結合し、および／またはＲ４とＲ５は相互結合しており、
Ｒ６およびＲ７は独立に存在しないか、あるいは水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子またはハイドロカルビル基であり、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、環式または分枝アルキル基、より好ましくは存在せず、そして
Ｒ＊は存在しないか、あるいは水素、第１４族元素含有基、ハロゲン、ヘテロ原子含有基である。
【００５８】
「ＹＺＬまたはＹＺＬ’リガンドの形式荷電」とは、全リガンドの荷電が金属および脱離基Ｘには無いことを意味する。
【００５９】
「Ｒ１とＲ２もまた相互結合し」とはＲ１とＲ２が直接相互に結合しているか、または他の基を介し相互に結合していることを意味する。「Ｒ４とＲ５も相互結合しており」とは、Ｒ４とＲ５が直接相互に結合しているか、または他の基を介して相互に結合していることを意味する。
【００６０】
フェノキシド遷移金属触媒組成物
発明の活性化組成物はまたフェノキシド遷移金属触媒化合物とも一緒に使用できる。一般にこれらの錯体は、金属がフェノキシド基の酸素に結合しているヘテロ原子置換フェノキシ結合第３〜１０族遷移金属またはランタニド金属化合物である。
【００６１】
フェノキシド遷移金属触媒化合物は下式ＸＩＩまたはＸＩＩＩで表される：
【化２】
2004507589.tif 000013
式中Ｒ１は水素またはＣ４〜Ｃ１００基であり、好ましくは第三アルキル基、好ましくはＣ４〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ４〜Ｃ２０第三アルキル基、好ましくは中性Ｃ４〜Ｃ１００基であり、Ｍと結合していても結合していなくともよい；
Ｒ２〜Ｒ５の少なくとも１つはヘテロ原子含有基であり、残りのＲ２〜Ｒ５は独立に水素またはＣ１〜Ｃ１００基であり、好ましくはＣ４〜Ｃ２０アルキル基であり、その好適例としてはブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ノニル、ドデシルを挙げることができ、Ｒ２〜Ｒ５のいずれもまたＭと結合していても、または結合していなくともよい：
各Ｒ１〜Ｒ５基は独立にヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を含む他原子により置換されているか、または置換されていない；
Ｏは水素である；
Ｍは第３〜第１０族遷移金属またはランタニド金属であり、好ましくは第４族金属であり、好ましくはＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆである；
ｎは金属Ｍの原子価であり、好ましくは２、３、４または５であり；そして
Ｑは、各Ｑそれぞれが独立に、アルキル、ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボン酸塩、カルバメート、チオレート、水素化物またはアルコキシド基であるか、またはＲ１〜Ｒ５のいずれかであるヘテロ原子を含むＲ基に対する結合である。
【００６２】
ヘテロ原子含有基はヘテロ原子あるいは炭素、ケイ素またはその他ヘテロ原子に結合したいずれかのヘテロ原子である。好ましいヘテロ原子としてはホウ素、アルミニウム、ケイ素、窒素、リン、ヒ素、スズ、鉛、アンチモニー、酸素、セレン、テルルが挙げられる。特に好ましいヘテロ原子としては窒素、酸素、リンおよびイオウが挙げられる。さらにより特に好ましいヘテロ原子としては窒素よび酸素が挙げられる。ヘテロ原子そのものはフェノキシド環に直接結合するか、またはフェノキシド環に結合している別の一個もしくは複数個の原子に結合する。ヘテロ含有基は１またはそれ以上の同一または別種のヘテロ原子を含む。好ましいヘテロ原子含有基としては、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキソアゾリン複素環、オキサゾリン、チオエーテル等が挙げられる。特に好ましいヘテロ原子含有基としてはイミンが挙げられる。２個の隣接Ｒ基は１個の環構造、好ましくは５または６員環を形成する。同様にＲ基は多環構造体も形成できる。実施態様の一つでは２以上のＲは５員環を形成しない。
【００６３】
好適実施態様では、ヘテロ原子置換フェノキシド遷移金属化合物はイミノフェノキシド第４族遷移金属化合物であり、拠り好ましくはイミノフェノキシドジルコニウム化合物である。
【００６４】
別の実施態様では、上記触媒または触媒系は本発明の活性化剤と組み合わせて使用することも想定される。
【００６５】
支持体、キャリアーおよび一般的支持技術
発明の活性化剤錯体および／または重合触媒化合物は当分野の公知のまたは以下記載の支持方法の一つを用い、１またはそれ以上の支持物質またはキャリアーと結合される。例えば実施態様の一つでは、活性化剤組成物の例えば支持体またはキャリアー上に沈着した、それと接触する、それに結合する、その内部に取り込まれた、その中または上に吸着もしくは吸収された支持体の形状を取る。別の実施態様では活性化剤および触媒化合物は支持体またはキャリアーの上に沈積され、それと接触し、それに蒸着され、それに結合し、またはその中に取り込まれ、その中または上に吸着もしくは吸収される。
【００６６】
本特許明細書の目的に関し用語「支持体」または「キャリアー」は相互交換的に用いられ、そして無機または有機支持材料を含むいずれかの支持物質であり、好ましくは多孔性支持材料である。無機支持材料の非限定例としては、無機酸化物および無機塩化物が挙げられる。その他のキャリアーとしてはポリスチレンの様な樹脂性支持材料、ポリスチレン、ビニルベンゼン、ポリオレフィンもしくは重合性化合物の様な官能化もしくは架橋化された有機支持体、ゼオライト、タルク、クレーまたはその他の有機もしくは無機支持材料等、あるいはその混合体が挙げられる。
【００６７】
好ましいキャリアーは無機の第２、３、４、５、１３または１４族金属酸化物を含む無機酸化物である。好ましい支持体としてはケイ酸、アルミナ、ケイ酸−アルミナ、塩化マグネシウムおよびその混合体が挙げられる。その他有用な支持体としてはマグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１　０　５１１　６６５）、フィロケイ酸塩等がある。同様にこれら支持体材料の組み合わせ、例えばケイ酸−クロム、ケイ酸−アルミナ、ケイ酸−チタニア等も利用できる。更なる支持体材料としては、参照されここに取り込まれているＥＰ０　７６７　１８４Ｂ１に記載の多孔性アクリルポリマーがある。
【００６８】
キャリアーは、最も好ましくは無機酸化物は、約１０〜約７００ｍ２／ｇの範囲の表面積と、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の孔隙量ならびに約５〜約５００μｍの範囲の平均粒子サイズを有することが好ましい。より好ましくは、キャリアーの表面積は約５０〜約５００ｍ２／ｇの範囲であり、孔隙量は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲であり、そして平均粒子サイズは約１０〜約２００μｍの範囲である。最も好ましくはキャリアーの表面積は約１００〜約４００ｍ２／ｇの範囲であり、孔隙量は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの範囲であり、そして平均粒子サイズは約５〜約１００μｍの範囲である。発明のキャリアーの平均孔サイズは一般に１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、そして最も好ましくは７５〜約３５０Åの範囲の孔サイズを持つ。
【００６９】
発明の活性化剤および／または触媒系の支持に使用できる嵩高のリガンドメタロセン型触媒支持システムの例は、その全てが参照されここに完全に取り込まれている米国特許第４，７０１，４３２号、第４，８０８，５６１号、第４，９１２，０７５号、第４，９２５，８２１号、第４，９３７，２１７号、第５，００８，２２８号、第５，２３８，８９２号、第５，２４０，８９４号、第５，３３２，７０６号、第５，３４６，９２５号、第５，４２２，３２５号、第５，４６６，６４９号、第５，４６６，７６６号、第５，４６８，７０２号、第５，５２９，９６５号、第５，５５４，７０４号、第５，６２９，２５３号、第５，６３９，８３５号、第５，６２５，０１５号、第５，６４３，８４７号、第５，６６５，６６５号、第５，６９８，４８７号、第５，７１４，４２４号、第５，７２３，４００号、第５，７２３，４０２号、第５，７３１，２６１号、第５，７５９，９４０号、第５，７６７，０３２号、第５，７７０，６６４号、第５，８４６，８９５号および第５，９３９，３４８号、ならびに１９９４年７月７日出願の米国出願第２７１，５９８号および１９９７年１月２３日出願の第７８８，７３６号、ならびにＰＣＴ出願ＷＯ９５／３２９９５号、ＷＯ９５／１４０４４号、ＷＯ９６／０６１８７号およびＷＯ９７／０２２９７号、ならびにＥＰ−Ｂ１−０　６８５　４９４号に記載されている。
【００７０】
当分野では発明の重合触媒系を支持する各種その他の方法がある。例えば発明の嵩高なリガンドメタロセン型触媒化合物は参照されここに完全に取り込まれている米国特許第５，４７３，２０２号および第５，７７０，７５５号に記載のポリマー結合を含む；発明の嵩高のリガンドメタロセン型触媒系は参照されここに完全に取り込まれている米国特許第５，６４８，３１０号に記載のように噴霧乾燥されてもよい；発明の嵩高なリガンドメタロセン型触媒システムと共に使用される支持体は、参照されここに完全に取り込まれている欧州公開ＥＰ−Ａ０　８０２　２０３号に記載のように官能化されるか、または参照され完全にここに取り込まれている米国特許第５，６８８，８８０号に記載の様に少なくとも１個の置換基または脱離基が選択される。
【００７１】
別の実施態様では、参照されここに完全に取り込まれているＰＣＴ公開ＷＯ９６／１１９６０号に記載の支持型触媒系の調整に使用される静電防止剤または表面変性剤が、発明の活性化剤化合物を含む触媒系と共に使用される。発明の触媒系は例えばヘキセン−１の場合、オレフィンの存在下に調整してもよい。
【００７２】
別の実施態様では、発明の活性化剤および／または触媒系は、例えば、１９９８年７月１０日出願の米国特許出願第０９／１１３，２１６号に記載の様に、モノ、ジ−およびトリ−ステアリン酸アルミニウムの様なカルボン酸アルミニウム、オクタン酸アルミニウム、オレイン酸塩およびシクロヘキシルブチレートの様なカルボン酸塩と組み合わせて使用される。
【００７３】
別の実施態様では、以下記載およびその全てが参照されここに完全に取り込まれている１９９４年６月２４日出願の米国特許出願第２６５，５３３号、１９９４年６月２４日出願の同第２６５，５３２号ならびに１９９６年１月４日に共に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９６／００２４５およびＷＯ９６／００２４３号に記載されている、発明の活性化剤を支持するのに使用できるであろう支持型の嵩高なリガンドメタロセン型触媒系の製造方法がある。この方法では触媒化合物は液体中でスラリーにされ、触媒溶液または乳液を形成する。分離溶液は活性化剤を含む形に作られる。この液体は適合の溶媒または触媒化合物よおび／または活性化剤と溶液等を形成できる他の溶液である。最も好ましい実施態様では、液体は環式脂肪族または芳香族炭化水素であり、最も好ましくはトルエンである。触媒化合物および活性化剤溶液は一つに加熱しながら混合され、そして嵩高なリガンドメタロセン型触媒化合物溶液と活性化溶液または嵩高なリガンドメタロセン型触媒化合物と活性化溶液の総容積が多孔性支持体の孔隙量の４倍より少なくなるように、より好ましくは３倍より少なく、よりさらに好ましくは２倍より少なく；好ましい範囲は１．１倍〜３．５倍の範囲であり、最も好ましくは１．２倍〜３倍の範囲になるように加熱された多孔性の支持体に加えられるか、あるいは加熱した多孔性支持体が溶液に加えられる。
【００７４】
多孔性支持体の総孔隙量を測定する方法は当分野周知である。これら方法の一つはＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ（アカデミックプレス、１９６８）第１巻（特に６７〜９６ページを参照）に詳細論じられている。この好ましい方法では、窒素吸収を目的とする古典的なＢＥＴ装置の使用が含まれる。当分野周知のその他の方法はＩｎｎｅｓ、液滴定による液体触媒の総間隙率および粒子密度（Ｔｏｔａｌ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ　ａｎｄ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂｙ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）、第２８巻，３号、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　３３２−３３４（３月、１９５６）に記載されている。
【００７５】
重合プロセス
上記活性化剤を用いる発明の活性化剤、触媒系および支持型触媒系は、広範囲の温度および圧での前重合および重合プロセスでの使用に好適である。温度は−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲であり、そして使用圧は１大気圧〜約５００大気圧またはそれ以上の範囲である。
【００７６】
重合プロセスとしては溶液、気相、スラリー相および高圧プロセスまたはこれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましいものは、オレフィンの少なくとも１つがエチレンまたはプロピレンである１またはそれ以上のオレフィンの気相またはスラリー相重合である。
【００７７】
実施態様の一つでは、発明のプロセスは２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、そしてより好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１またはそれ以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリーまたは気相重合プロセスを対象とする。発明はエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１およびデセン−１の２以上のオレフィンモノマーの重合に特に好適である。
【００７８】
発明のプロセスに有用なその他モノマーとしては、エチレン不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役型または非共役型ジエン、ポリエン、ビニルモノマーおよび環式オレフィンが挙げられる。発明に有用な非限定モノマーにはノルボルナン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチルジエンノルボナン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンが挙げられる。
【００７９】
発明のプロセスの別実施態様ではエチレンのコポリマーが作られるが、この場合エチレンと共に気相プロセスに於いて４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、そして最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンを少なくとも１個有するコモノマーが重合される。
【００８０】
発明のプロセスの別実施態様では、エチレンまたはプロピレンが少なくとも２種類のコモノマー、随意そのうちの一つはジエンである、と重合しターポリマーを形成する。
【００８１】
実施態様の一つでは、発明はプロピレン単独、あるいはエチレンおよび／または４〜１２個の炭素原子を有するその他オレフィンを含む１またはそれ以上のその他モノマーと共に重合するための重合プロセス、特には気相またはスラリー相プロセスを目的としている。
【００８２】
典型的には、気相重合プロセスでは反応器システムのサイクルの一部に於いて、重合熱によって循環ガス流、あるいは再循環流もしくは流動媒体として知られるものが反応器内で加熱される。この熱は反応器外部にある冷却システムによってサイクルの別の部分で再循環組成物より取り出される。一般にポリマー製造を目的とする気体流動床プロセスでは、１またはそれ以上のモノマーを含むガス流が反応条件下、触媒が存在する状態で流動床を通し連続的に循環される。ガス流は流動床から引き抜かれ、そして反応器内に再循環される。同時にポリマー産物も反応器から引き抜かれ、重合したモノマーに替わる新しいモノマーが加えられる。（例えば全てが参照され、ここに完全に取り込まれている米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３１７，０３６号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６２，９９９号、第５，６１６，６６１号、および第５，６６８，２２８号を参照。）
【００８３】
気相プロセスの反応器圧は約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲で、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変わる。
【００８４】
気相プロセスの反応器温度は約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、より好ましくは約７０℃〜約１１０℃の範囲、最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲で変わる。
【００８５】
発明のプロセスにより想定されるその他気相プロセスとしては、連続または多段階重合プロセスが挙げられる。また発明により想定されている気相プロセスにはその全てが参照されここに完全に取り込まれている米国特許第５，６２７，２４２号、第５，６６５，８１８号および第５，６７７，３７５号、および欧州公開ＥＰ−Ａ−０　７９４　２００、ＥＰ−Ｂ１−０　６４９　９９２号、ＥＰ−Ａ−０　８０２　２０２号およびＥＰ−Ｂ−６３４　４２１号に記載のプロセスが含まれる。
【００８６】
別の実施態様では、本発明で使用される反応器および発明の工程は時間あたり５００ｌｂｓ（２２７Ｋｇ／時）のポリマーから約２００，０００ｌｂｓ（９０，９００Ｋｇ／時）またはそれ以上のポリマーを、好ましくは１０００ｌｂｓ／時（４５５Ｋｇ／時）、より好ましくは１０，０００ｌｂｓ／時（４５４０Ｋｇ／時）、さらにより好ましくは２５，０００ｌｂｓ／時（１１，３００Ｋｇ／時）、その上さらに好ましくは３５，０００ｌｂｓ／時（１５，９００Ｋｇ／時）、その上よりさらに好ましくは５０，０００ｌｂｓ／時（２２，７００Ｋｇ／時）、そして最も好ましくは６５，０００ｌｂｓ／時（２９，０００Ｋｇ／時）以上〜１００，０００ｌｂｓ（４５，５００Ｋｇ／時）以上のポリマーを製造できる。
【００８７】
スラリー重合プロセスは一般に約１〜約５０大気圧およびそれ以上の範囲の圧、ならびに０℃〜約１２０℃の範囲の温度を利用する。スラリー重合では、固体の粒子状ポリマーの懸濁液が液体重合希釈媒体中に形成され、それにエチレンおよびコモノマーならびにしばしば触媒と共に水素が加えられる。希釈液を含む懸濁液は、揮発性成分がポリマーから分離される反応器から間欠的または連続的に取り出される、随意蒸留した後反応器に再循環される。重合媒体中に使用される希釈液は典型的には３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分枝アルカンである。使用媒体は重合条件では液体であり、かつ比較的不活性でなければならない。プロパン媒体を使用する場合は、プロセスは反応希釈液の臨界温度および臨界圧以上で運転されなければならない。好ましくはヘキサンまたはイソブタン媒体が用いられる。
【００８８】
別実施態様では、発明の重合技術は粒子形状重合またはスラリープロセスと呼ばれ、この場合温度はポリマーが溶液化する温度より低く保たれる。この様な技術は当分野周知であり、例えば参照されここに完全に取り込まれている米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている。その他のスラリープロセスとしてはループ反応器を用いるプロセスおよび複数の撹拌型反応器を連続的、平行的、または組み合わせ使用するプロセスが挙げられる。スラリープロセスの非限定例としては、連続ループまたは撹拌タンクプロセスが挙げられる。またその他スラリープロセスの例は、参照されここに完全に取り込まれている米国特許第４，６１３，４８４号に記載されている。
【００８９】
別の実施態様では、発明のスラリープロセスに使用される反応器および発明のプロセスは１時間あたり２０００ｌｂｓ（９０７Ｋｇ／時）より多いポリマーを、より好ましくは５０００ｌｂｓ／時（２２６８Ｋｇ／時）より多いポリマー、そして最も好ましくは１０，０００ｌｂｓ／時（４５４０Ｋｇ／時）より多いポリマーが製造できる。別の実施態様では、発明のプロセスに使用されるスラリー反応器は１時間あたり１５，０００ｌｂｓより多いポリマー（６８０４Ｋｇ／時）、好ましくは２５，０００ｌｂｓ／時（１１，３４０Ｋｇ／時）〜約１００，０００ｌｂｓ／時（４５，５００Ｋｇ／時）のポリマーを製造する。
【００９０】
溶液プロセスの例は、参照されここに完全に取り込まれている米国特許第４，２７１，０６０号、第５，００１，２０５号、第５，２３６，９９８号および第５，５８９，５５５号ならびにＰＣＴ　ＷＯ９９／３２５３５号に記載されている。
【００９１】
発明のプロセスの実施態様の一つは、発明の触媒系存在下にあってトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムの様なスカベンジャーおよびジエチル塩化アルミニウム、ジブチル亜鉛等が存在しないか、実質存在しない条件で運転されるプロセス、好ましくはスラリーまたは気相プロセスである。このプロセスは参照されここに完全に取り込まれているＰＣＴ　ＷＯ９６／０８５２０ならび米国特許第５，７１２，３５２号および第５，７６３、５４３号に記載されている。
【００９２】
別の実施態様では、発明の方法は発明の触媒系を反応器内、戸国は気相装置内に注入するためのものを提供する。実施態様の一つでは触媒系は非支持体形状、特にその全てが参照されここに取り込まれている米国特許第５，３１７，０３６号および第５，６９３，７２７号ならびに欧州公開ＥＰ−Ａ−０　５９３　０８３号に記載の様な液体形状で使用される。液体形状の重合触媒は活性化剤および／または支持体、および／または支持型活性化剤と同時、または別々に反応器内に送り込むことができる。参照されここに完全に取り込まれているＰＣＴ公開ＷＯ９７／４６５９９号に記載の注入法が利用できる。非支持体型触媒系はフェノキシド遷移金属触媒化合物の金属に対するルイス酸活性化剤化合物の金属のモル比が０．３：１〜１０，０００：１、好ましくは１００：１〜５０００：１、最も好ましくは５００：１〜２０００：１の範囲で使用される。
【００９３】
ポリマー産物
発明のプロセスで作られたポリマーは広範な製品および最終用途応用に使用できる。発明のプロセスで作られるポリマーには、直鎖型低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーが含まれる。
【００９４】
このポリマー、典型的にはエチレンをベースとしたポリマーは０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、より好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、さらにより好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、その上よりさらに好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃより大きい、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃより大きく、最も好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃより大きい密度を有する。密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従い測定される。
【００９５】
発明のプロセスにより作られるポリマーは典型的には分子量分布、即ち数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５より大きく約１５までであり、特には２より大きく約１０まで、より好ましくは約２．２より大きく約８未満であり、最も好ましくは２．５〜８である。
【００９６】
また発明のポリマーは典型的には組成分布幅指数（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　Ｂｒｅａｄｔｈ　Ｉｎｄｅｘ）（ＣＤＢＩ）で測定した場合に狭い組成物分布を有する。コポリマーのＣＤＢＩを決定することの詳細は当業者に公知である。例えば参照されここに完全に取り込まれている、１９９３年２月１８日公開のＰＣＴ特許出願ＷＯ９３／０３０９３号を参照せよ。
【００９７】
実施態様の一つの発明のポリマーは一般に５０％より大きく、１００％、好ましくは９９％までの範囲、好ましくは５５％〜８５％の範囲、より好ましくは６０％〜８０％の範囲、さらにより好ましくは６０％より大きい、その上さらにより好ましくは６５％より大きいＣＤＢＩを有する。
【００９８】
別の実施態様では、発明の触媒系を用い作られるポリマーは５０％未満、より好ましくは４０％未満、最も好ましくは３０％未満のＣＤＢＩを有する。
【００９９】
実施態様の一つの本発明のポリマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅで測定した場合、測定不能から１０００ｄｇ／分、より好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、さらにより好ましくは約０．１ｇ／分〜約５０ｄｇ／分、最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分の範囲の流動性であるメルトインデックス（ＭＩ）または（Ｉ２）を有する。
【０１００】
実施態様の一つの発明のポリマーは１０〜２５未満、より好ましくは約１５〜２５未満のメルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）（Ｉ２１はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆにより測定される）を有する。
好適実施態様での発明のポリマーは好ましくは２５より大きい、より好ましくは３０より大きい、さらにより好ましくは４０より大きい、その上さらにより好ましくは５０より大きい、最も好ましくは６５より大きいメルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）（Ｉ２１はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆにより測定される）を有する。実施態様の一つでは、発明のポリマーは狭い分子量分布と広い組成物分布またはその逆の分子量分布と組成物分布を有し、そして参照されここに取り込まれている米国特許第５，７９８，４２７号に記載のポリマーである。
【０１０１】
さらに別の実施態様では、発明のプロセスによりプロピレンをベースとするポリマーが作られる。これらのポリマーとしてはアタクチックポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、ヘミ−イソタクチックおよびシンジオタクチックポリプロピレンが挙げられる。その他プロピレンポリマーとしてはプロピレンブロックまたはインパクトコポリマーが挙げられる。これらのタイプのプロピレンポリマーは当分野周知であり、例えばその全てが参照されここに取り込まれている米国特許第４，７９４，０９６号、第３，２４８，４５５号、第４，３７６，８５１号、第５，０３６，０３４号および第５，４５９，１１７号を参照せよ。
【０１０２】
発明のポリマーはその他ポリマーと配合されても、および／または共有押出しされてもよい。その他ポリマーの非限定例には直鎖型低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が含まれる。
【０１０３】
発明のプロセスで作られるポリマーおよびその配合体はフィルム、シート、ファイバー押出し成形および共有押出し成形、ならびに吹込成形、射出成形および回転成形といった成形操作に有用である。フィルムには、収縮フィルム、粘着フィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、延伸フィルム、スナックの包装、ヘビーデュティーバック、食料品用の袋、加熱および冷凍食品用の包装、医療頻用の包装、工業製品用ライナー、メンブレン等といった食品と接する、あるいは接触ない場合の応用に有用な共有押出し、またはラミネーションにより形成された吹込フィルムまたは流延フィルムが含まれる。ファイバーにはフィルター、おむつ用ファブリック、医療用被服、ジオテキスタイル等を製造するための、織物または不織布の形状での使用に適した溶融紡糸、溶液紡糸および溶融吹込繊維が含まれる。押出し製品には医療用のチューブ、ワイヤーおよびケーブルのコーティング、パイプ、ジオメンブレン類およびポンドライナーが挙げられる。成形製品としてはボトル、タンク、大型中空物、硬質食物容器、玩具等の形をした単層または多層型の構造体が挙げられる。
【０１０４】
実施例
本発明の代表的な利点を含めて本発明をよりよく理解するために、以下実施例を提供する。
【０１０５】
トリス−ペンタフルオロフェニルアルミニウムＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３は米国特許第５，６０２，２６９号にＰａｏｌｏ　Ｂｉａｇｉｎｉらが記載した如く、１当量のトリス−ペンタフルオロフェニルボランＢ（Ｃ６Ｆ５）３（ボルダーサイエンティフック（Ｂｏｕｌｄｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、ミード（Ｍｅａｄ）、コロラド州より）と１当量のトリメチルアルミニウムとを反応させ合成した。［ＣＨ３Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２］２はＢ（Ｃ６Ｆ５）３をあらかじめナトリウム／カリウム合金の上で乾燥させたトルエン中に溶解してから２当量のトリメチルアルミニウムに滴下して加えることで合成した。溶媒を真空下に取り除き、ペンタンを加えてから溶液を−３０℃まで冷却した。無水トルエンおよびペンタンはアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ミルウォーキー、ウイスコンシン州より購入した。トリフェニルメタノール（Ｃ６Ｆ５）３ＣＯＨもアルドリッチ社より購入し、受け取った時に使用した。Ｘ−線回折研究はクリスタリティックス社（Ｃｒｙｓｔａｌｙｔｉｃｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）が行った。
【０１０６】
（実施例１）　（Ｃ６Ｆ５）３Ｃ＋［ＨＯ（Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３）２］−合成
Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３（５．１５グラム）と２．３３グラムの（Ｃ６Ｆ５）３ＣＯＨをトルエン中、室温で混合した。この２剤を混合するとすぐに暗赤煉瓦色のスラリーが形成された。この混合物から赤色のオイルを分離した。このオイルからトルエンをデンカテーションし、このオイルが黄色の固体に結晶化するまで赤色のオイルにペンタンを３０ｍｌづつ数回加えた。錯体結晶をジクロロメタン中に成長させた。この錯体結晶のＸ−線回折研究は次式で表される固体状態のダイマー錯体を示した：（Ｃ６Ｆ５）３Ｃ＋［ＨＯ（Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３）２］−。（図１）。１９ＦＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）；リファレンス、ＣＦ３Ｃ６Ｈ５　δ＝−６２．５；σ（ｄ、−１２１、９３）、（ｔ，−１５５．６５）、（ｍ、−１６３．４９）。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）；δ（ｓ、５．１８）、（ｄ，７．６７）、（ｔ，７．８９）、（ｔ，８．２９）。（図２）。
【０１０７】
（実施例２）　［Ｍｅ２ＡｌＯＣ（Ｃ６Ｆ５）３］２合成
１０．０グラムのトリメチルアルミニウムと１当量の（Ｃ６Ｆ５）３ＣＯＨをトルエン中に混合した。白色の沈殿物が形成され、次にそれを濾過し、ペンタンで洗浄してから真空下に乾燥した。１Ｈ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）；ｄ（ｓ、−０．７３５）；ｄ（ｍ、７．１８）、（ｄ、７．６７）。
【０１０８】
（実施例３）　（Ｃ６Ｆ５）３Ｃ＋［Ｍｅ２（Ｃ６Ｆ５）ｙＯＡｌｎ］−合成
（Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３（トルエン）（９．０８グラム）と５．０グラムの［Ｍｅ２ＡｌＯＣ（Ｃ６Ｆ５）３］２を室温にてベンゼン中に混合した。上記２剤を混合するとすぐに暗赤煉瓦色のスラリーが形成された。この混合物から赤色のオイルを分離した。このオイルからトルエンをデンカテーションし、このオイルがオレンジ色の固体に結晶化するまで赤色のオイルにペンタンを３０ｍｌづつ数回加えた。ペンタン分画から（Ｃ６Ｆ５）３ＣＣＨ３（１．７５グラム）を単離した。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）；δ（０−−１．５ブロードランプ−Ａｌ−ＣＨ３）、（ｄ，７．６６）、（ｔ，７．８９）、（ｔ，８．２９）。Ｆ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６；δ（スパイクのある−１２０−−１２５ブロード（二重項））、（スパイクのある−１４９−−１５９ブロード（三重項））、（スパイクのある−１６０−−１６６ブロード（多重項））。元素分析；炭素、４７．６％；水素、１．４６％；フッ素、３６．３２％。
【０１０９】
実施例４〜７の重合反応はステレンス鋼製の１リットルジッパークレーブ（Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）オートクレーブ反応器の中で行った。この反応器には加熱および冷却用のウォータージャケットが備えられていた。注入は一般にセプタムインレットから行われるか、または高圧窒素注入を利用し行われた。重合前、反応器を窒素で１００℃、数時間連続的にパージした。触媒注入後、反応温度を６０℃に維持しながら反応器の圧を一定にするためエチレンを連続的に送り込んだ。反応は冷却し、圧抜きし、反応器内容物を空気にさらして停止させた。液体成分を蒸発させ、ポリ（エチレン−コ−ヘキサン−１）を真空オーブン内で乾燥した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびその比（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣゲル濾過クロマトグラフィーで得た。
【０１１０】
（実施例４）　（ｎ−ＢｕＣｐ）２Ｚｒ（ＣＨ３）２）（２０ｍｇ）と（Ｃ６Ｆ５）３Ｃ＋［ＨＯ（Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３）２］−（７９ｍｇ）を１０ｍｌのトルエン中に混合した。触媒前駆体液２ｍｌを４５ｍｌのヘキサン、７５ｐｓｉ（５１７ｋＰａ）のエチレンおよび４００ｍｌのトルエンが入った、６０℃に予熱された１Ｌのステンレス鋼製反応器内に注入した。１５分後重合反応を停止した。ポリマーは得られなかった。
【０１１１】
（実施例５）　（ｎ−ＢｕＣｐ）２Ｚｒ（ＣＨ３）２）（２０ｍｇ）と（Ｃ６Ｆ５）３Ｃ＋［ＨＯ（Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３）２］−／（５□ｌＭｅ３Ａｌ）（７９ｍｇ）を１０ｍｌのトルエン中に混合した。触媒前駆体液（淡青色）２ｍｌを４５ｍｌのヘキサン、７５ｐｓｉ（５１７ｋＰａ）のエチレンおよび４００ｍｌのトルエンが入った、６０℃に予熱された１Ｌのステンレス鋼製反応器内に注入した。１５分後重合反応を停止したところ、６．１０グラムのポリマーが単離された。Ｍｗ＝２６０，０００、Ｍｎ＝１３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２；ヘキサンｗｔ％＝２．４。
【０１１２】
（実施例６）　（ｎ−ＢｕＣｐ）２Ｚｒ（ＣＨ３）２）（２０ｍｇ）と（Ｃ６Ｆ５）３Ｃ＋［Ｍｅｘ（Ｃ６Ｆ５）ｙＯＡｌ］−（７９ｍｇ）を１０ｍｌのトルエン中に混合した。触媒前駆体液２ｍｌを４５ｍｌのヘキサン、７５ｐｓｉ（５１７ｋＰａ）のエチレンおよび４００ｍｌのトルエンが入った、６０℃に予熱された１Ｌのステンレス鋼製反応器内に注入した。３０分後重合反応を停止したところ、２７．５グラムのポリマーが単離された。Ｍｗ＝５９２０００、Ｍｎ＝２８８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５；ヘキサンｗｔ％。
【０１１３】
（実施例７）　エチレン−ヘキセン共重合
｛［（２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）ＮＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨ｝Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２（２２ｍｇ）と（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋［Ｍｅｘ（Ｃ６Ｆ５）ｙＯｎＡｌｍ］−（４６ｍｇ）を１０ｍｌのトルエン中に混合した。触媒前駆体液２ｍｌを４５ｍｌのヘキサン、７５ｐｓｉ（５１７ｋＰａ）のエチレンおよび４００ｍｌのトルエンが入った、６０℃に予熱された１Ｌのステンレス鋼製反応器内に注入した。ラン２：２×２ｍｌの触媒液を反応措置内に注入したところ２６．８グラムのポリマーが単離された。Ｍｗ＝１１６，０００、Ｍｎ＝６３，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１；ヘキサンｗｔ％＝３８．５。ラン２：２×２ｍｌの触媒液を反応措置内に注入したところ２６．８グラムのポリマーが単離された。Ｍｗ＝２０８，０００、Ｍｎ＝６２，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６；ヘキサンｗｔ％＝３７．１。
【０１１４】
（実施例８）　触媒Ａ合成
ケイ酸（Ｄａｖｉｓｏｎ９４８、６００℃にてか焼）４．０グラムをトルエン中でスラリーにした。０．７５８グラムのＭｅ２ＡｌＯＣ（Ｃ６Ｈ５）３および０．９２グラムのＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３（トルエン）をシリカスラリーに加えた。生じた暗赤色のスラリーを１時間撹拌した後、一晩静置した。翌日このスラリーを濾過委し、トルエンで洗浄後、真空下に乾燥したところ易流動性のオレンジ色の固体を得た（５．１グラム）。この支持活性化剤２．５グラムをトルエン中で０．１グラムの（ｎ−ＢｕＣｐ）２Ｚｒ（ＣＨ３）２と混合した。このスラリーを１時間撹拌してから濾過し、トルエンにて濯ぎ、真空下に乾燥した。
【０１１５】
（実施例９）　触媒Ｂ合成
トリス−ペンタフルオロフェニルアルミニウムとケイ酸（Ｄａｖｉｓｏｎ９４８、６００℃）を反応させトルエンスラリー中にペンタフルオロベンゼンを遊離させた。約２４時間後にこのスラリーを濾過し、５０ｍｌのトルエンで３回洗浄した。得られたケイ酸を２．３４グラムのトリフェニルメタノールと反応させた。すぐにケイ酸中に暗赤煉瓦色が生じた。１時間後ケイ酸をトルエンで濯ぎ、５．１７グラムのＡｌ（Ｃ６Ｆ６）３（トルエン）と混合した。スラリーを１時間撹拌、濾過、トルエン（５０ｍｌで３回）濯いだ後、真空下で一晩乾燥した。易流動性の黄色の固体が生じた。この支持活性化剤２．０グラムと０．１グラムの（ｎ−ＢｕＣｐ）２Ｚｒ（ＣＨ３）２とトルエン中で混合した。このスラリーを１時間撹拌してから濾過し、トルエンで濯いでから真空下に乾燥した。
【０１１６】
（実施例１０）　（Ｃ６Ｆ６）３ＣＯＣ６Ｆ４Ｃ６Ｆ６合成
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール（１５．３グラム）をテトラヒドロフラン液中に１当量の水酸化カリウム（１．８グラム）と混合した。水素ガスが発生し、無職の液体が生じた。塩化トリフェニルメチル（１２．８グラム）をこの液に加えた。数時間撹拌したところ白色の沈殿が生じた。スラリーを濾過し、塩化カリウム塩を数ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。溶液を真空下に乾燥させたところ、白色の固体が生じた（２５グラム）。１９ＦＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）；リファレンス、ＣＦ３Ｃ６Ｈ５　δ＝−６２．５；σ（ｍ、−１３４．８）、（ｍ、−１３７．５）、（ｔ，−１４２．２）、（ｔ、−１４６．９）、（ｔ、−１５７．０）。
【０１１７】
（実施例１１）　触媒合成
（Ｃ６Ｆ６）３ＣＯＣ６Ｆ４Ｃ６Ｆ６（１．７グラム）を２．０グラムのトリエチルアルミニウム処理ケイ酸（１．２ｍｍｏｌｅのトリエチルアミンとＤａｖｉｓｏｎ９４８（６００℃にてか焼）のペンタスラリー中で混合し、濾過、乾燥したもの）と共に無水デカン内でスラリーにした。このスラリーを一晩１００℃に加熱した。生じたスラリーを３０ｍｌのトルエンで数回洗浄した。（濾液は０．５グラムのトリフェニルメタンを含んでいた。）　次にケイ酸を１００ｍｌのフラスコに移し、０．０４８グラムの（１，３ＭｅＢｕＣｐ）２Ｚｒ（ＣＨ３）２と混合して、トルエン中でスラリーにし、室温で１時間撹拌した。ケイ酸を濾過、トルエンですすいだ後真空下に乾燥した。
【０１１８】
実施例１２〜１４の重合反応はステンレス鋼製、１リットルジッパークレーブオートクレーブ反応器内で行われた。反応器には加熱および冷却用のウォータージャケットが備えられていた。注入は高圧窒素注入により行われた。（４００ｍｌイソブタン、３０ｍｌのヘキサン、および１５μｌのトリエチルアルミニウムまたは１００μｌのトリイソブチルアルミニウム）。重合前、反応器は窒素を用いて、１００℃、数時間連続的にパージした。触媒注入後、反応温度を８５℃に維持しながら反応器の圧を一定（１３０ｐｓｉ（８９６ｋＰａ）エチレン）にする必要からエチレンを連続的に送り込んだ。所定時間後に冷却し、圧抜きし、反応器内容物を空気にさらして反応を停止した。液体成分を蒸発させ、ポリ（エチレン−コ−ヘキサン−１）樹脂をＮ２パージによって乾燥した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびその比（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣゲル濾過クロマトグラフィーで得た。ヘキセン重量％取り込みは１Ｈ　ＮＭＲデータより得た。
【０１１９】
（実施例１２）　触媒Ａを用いたスラリー相エチレン−ヘキセン重合
上記操作を２５ｍｇの触媒Ａを用いて行った。４０分後に反応を停止させた。反応器付着物が観察され、３６．８グラムのポリマー樹脂（２４５０ｇｐｏｌ．／ｇ　ｃａｔ．ｈ）が得られた。Ｍｗ＝１１２０００、Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４；ヘキセン重量％＝５．７。
【０１２０】
（実施例１３）　触媒Ｂを用いたスラリー相エチレン−ヘキセン重合
重合は触媒Ｂを用い、上記概要を記した方法に従い実施した。反応容器に付着物は観察されず、ポリマー樹脂収量はラン１では：５３．５グラム（３５６０ｇｐｏｌ．／ｇｃａｔ．ｈ）。Ｍｗ＝９２８００、Ｍｎ＝４３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１３；ヘキセン重量％＝６．４。ラン２：７１．６グラム（４７７０ｇｐｏ；．／ｇ．ｃａｔ．ｈ）。Ｍｗ＝８８３００、Ｍｎ＝４０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５；ヘキセン重量％＝２．１８。
【０１２１】
（実施例１４）　触媒Ｃを用いたスラリー相エチレン−ヘキセン重合
重合は触媒Ｃを用い、上記概要を記した方法に従い実施した。ポリマー樹脂収量はラン１では：５０．５グラム（３０６０ｇｐｏｌ．／ｇｃａｔ．ｈ）。ラン２：５９．５グラム（３６０６ｇｐｏｌ．／ｇｃａｔ．ｈ）。Ｍｗ＝１６５，０００、Ｍｎ＝７２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２７；ヘキセン重量％＝５．５。ラン２：５９．５グラム（３６０６ｇｐｏ；．／ｇ．ｃａｔ．ｈ）。Ｍｗ＝１６５，０００、Ｍｎ＝７６，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１６；ヘキセン重量％＝５．４。
【０１２２】
本発明を具体的実施態様を引用しながら記載し例示したが、当業者は発明そのものがここに例示する必要のない多様なものを与えることを理解するだろう。例えば発明の活性化組成物は相互の組み合わせ、および公知のアクチュエーターと共に使用して重合触媒化合物を活性化するのに使用することが予想される。さらに本発明の実施態様のいずれか一つを発明の別の実施態様と組み合わせることが予想される。この様な理由から、本発明の真の範囲を決定するには添付のクレームだけを参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例１で製造された式（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋［ＨＯ（Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３）２］を有する錯体の例示である。
【図２】
実施例１で製造された（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋［ＨＯ（Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３）２］の１９Ｆ　ＮＭＲである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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