(57)【要約】【課題】金属化成処理を受けた金属表面上に保護塗料を塗布する際にふくれの形成を回避又は低減させる二液型金属保護組成物およびその方法を提供することである。【解決手段】二液型金属保護組成物は、酸および被膜形成成分の混合物から成る水性金属化成処理成分；およびその水性金属化成処理成分で処理された金属上に塗布され、ふくれ抑制剤および有機被膜形成保護成分の混合物から成る水性保護コ−ティング成分を含む。その水性金属化成処理成分はヒドロキシアミンのような促進剤を含有する。好適実施態様におけるふくれ抑制剤は、ニトロガニジン；芳香族ニトロスルホネ−ト、ナフト−ルイェロ−Ｓ；およびピクリン酸（トリニトロフェノ−ル）の一つ以上を含む有機酸化剤である。金属表面を処理する方法は、（ａ）上記の水性金属化成処理成分を塗布する工程；および（ｂ）上記の水性金属化成処理成分で少なくとも部分的に処理された金属表面に、上記の水性保護コ−ティング成分を塗布する工程を含む。エラストマ−基材の金属基材表面への接着方法は、（ａ）上記の水性金属化成処理成分を金属基材表面へ塗布する工程；（ｂ）水性金属化成処理成分で少なくとも部分的に処理された金属表面に、上記の水性護コ−ティングまたはプライマ−組成物を塗布する工程；および（ｃ）接着剤オ−バ−コ−トを塗布して金属基材をエラストマ−基材へ接着をさせる工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸および被膜形成成分の混合物から成る水性金属化成処理成分，および該水性金属化成処理成分で処理された金属上に塗布され、ふくれ抑制剤および有機被膜形成保護成分の混合物から成る水性保護コ−ティング成分、
から成ることを特徴とする二液型金属保護組成物。
【請求項２】
前記水性金属化成処理成分が、さらに促進剤から成ることを特徴とする請求項１記載の二液型金属保護組成物。
【請求項３】
前記水性金属化成処理成分の被膜形成成分が、有機化合物から成ることを特徴とする請求項１記載の二液型金属保護組成物。
【請求項４】
前記有機被膜形成保護成分が、さらに、ポリウレタン、アミノ樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−アクリレ−ト樹脂、フェノ−ル樹脂、環化オレフィンゴム、ハロゲン化ポリオレフィン、ハロ−スルホン化ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン、ポリビニルアルコ−ル樹脂、天然樹脂、およびエチレン性不飽和単量体から誘導の樹脂の一つ以上から成ることを特徴とする請求項１記載の二液型金属保護組成物。
【請求項５】
前記有機被膜形成保護成分が、フェノ−ル化合物から成ることを特徴とする請求項１記載の二液型金属保護組成物。
【請求項６】
前記水性保護コ−ティング成分が、さらに柔軟剤から成ることを特徴とする請求項１記載の二液型金属保護組成物。
【請求項７】
前記水性金属化成処理成分が、さらに柔軟剤から成ることを特徴とする請求項１記載の二液型金属保護組成物。
【請求項８】
前記酸が、フッ化水素酸、リン酸、硫酸、塩酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスホネ−ト酸、次亜リン酸、無機および有機リン酸エステルおよび硝酸の一つ以上から成ることを特徴とする請求項１記載の二液型金属保護組成物。
【請求項９】
前記酸が、リン酸およびフッ化水素酸の一つ以上から成ることを特徴とする請求項１記載の二液型金属保護組成物。
【請求項１０】
前記被膜形成成分の有機化合物がフェノ−ル化合物から成ることを特徴とする請求項３記載の二液型金属保護組成物。
【請求項１１】
前記促進剤が、ヒドロキシルアミン、臭素酸塩、クロム酸塩、硝酸塩、亜硝酸エステル、過酸化物、有機ニトロ化合物、オキソ窒素化合物、オキシム、タングステンおよびモリブデン化合物、過塩素酸塩、亜塩素酸塩および過臭素酸塩から成ることを特徴とする請求項２記載の二液型金属保護組成物。
【請求項１２】
前記促進剤がヒドロキシルアミンから成ることを特徴とする請求項２記載の二液型金属保護組成物。
【請求項１３】
前記ふくれ抑制剤が酸化剤から成ることを特徴とする請求項１記載の二液型金属保護組成物。
【請求項１４】
前記水性金属化成処理成分が、さらに促進剤から成り、前記ふくれ抑制剤が、有機ニトロ化合物、オキシムおよびオキソ窒素化合物の一つ以上を含むことを特徴とする請求項１記載の二液型金属保護組成物。
【請求項１５】
前記酸化剤が有機ニトロ化合物から成ることを特徴とする請求項１４記載の二液型金属保護組成物。
【請求項１６】
前記有機ニトロ化合物が、ニトロガニジン；芳香族ニトロスルホネ−ト、ナフト−ルイェロ−Ｓ；およびピクリン酸（トリニトロフェノ−ル）の一つ以上から成ることを特徴とする請求項１５記載の二液型金属保護組成物。
【請求項１７】
前記芳香族ニトロスルホネ−トが、ニトロまたはニトロベンゼンスルホネ−トおよびその塩類から成ることを特徴とする請求項１６記載の二液型金属保護組成物。
【請求項１８】
前記芳香族ニトロスルホネ−トが、ニトロベンゼンスルホネ−トおよびその塩類から成ることを特徴とする請求項１７記載の二液型金属保護組成物。
【請求項１９】
前記有機ニトロ化合物が、ニトロガニジンとナトリウムニトロベンゼンスルホネ−トの混合物から成ることを特徴とする請求項１８記載の二液型金属保護組成物。
【請求項２０】
前記促進剤がヒドリキシルアミンから成ることを特徴とする請求項１５記載の二液型金属保護組成物。
【請求項２１】
前記促進剤がヒドリキシルアミンから成ることを特徴とする請求項１９記載の二液型金属保護組成物。
【請求項２２】
前記被膜形成成分のフェノ−ル化合物が、
（ｉ）　フェノ−ル樹脂前駆物質、
（ｉｉ）　（ａ）　改質剤を前記フェノ−ル樹脂前駆物質と反応させる少なくとも一つの官能部分；
（ｂ）　少なくとも一つのイオン部分、を含む改質剤；および
（ｉｉｉ）　少なくとも一つの多ヒドロキシフェノ−ル化合物、
の反応生成物を含むフェノ−ルノボラック樹脂の水性分散液から成ることを特徴とする請求項１０記載の二液型金属保護組成物。
【請求項２３】
前記改質剤が、次式のＩａまたはＩｂによって表される構造から成ることを特徴とする請求項２２記載の二液型金属保護組成物：
【化１】
2004507615.tif 000010
【化２】
2004507615.tif 000011
〔式中、Ｘはイオン部分であり；Ｙは反応をさせる部分であり；Ｚはキレ−ト化置換基であり；Ｌ１は二価の結合基であり；ａは１であり；ｂは１〜４であり；ｍは０または１であり；ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜３である、但し、各芳香環上で４以下の置換基で存在する〕。
【請求項２４】
前記保護コ−ティング成分のフェノ−ル化合物が、
（ｉ）　フェノ−ル樹脂前駆物質、
（ｉｉ）　（ａ）　改質剤を前記フェノ−ル樹脂前駆物質と反応させる少なくとも一つの官能部分；
（ｂ）　少なくとも一つのイオン部分、を含む改質剤；および
（ｉｉｉ）　少なくとも一つの多ヒドロキシフェノ−ル化合物、
の反応生成物を含むフェノ−ルノボラック樹脂の水性分散液から成ることを特徴とする請求項５記載の二液型金属保護組成物。
【請求項２５】
前記改質剤が、次式のＩａまたはＩｂによって表される構造から成ることを特徴とする請求項２４記載の二液型金属保護組成物：
【化３】
2004507615.tif 000012
【化４】
2004507615.tif 000013
式中、Ｘはイオン部分であり；Ｙは反応をさせる部分であり；Ｚはキレ−ト化置換基であり；Ｌ１は二価の結合基であり；ａは１であり；ｂは１〜４であり；ｍは０または１であり；ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜３である、但し、各芳香環上で４以下の置換基で存在する〕。
【請求項２６】
前記水性金属化成処理成分および水性保護コ−ティング成分が自動付着性であることを特徴とする請求項２４記載の二液型金属保護組成物。
【請求項２７】
下記の工程（ａ）および（ｂ）から成ることを特徴とする金属表面の処理方法：
（ａ）　酸および被膜形成成分の混合物から成る水性金属化成処理成分を塗布する工程；および
（ｂ）　該水性金属化成処理成分で少なくとも部分的に処理された金属表面に、ふくれ抑制剤および有機被膜形成保護成分の混合物から成る水性保護コ−ティング成分を塗布する工程。
【請求項２８】
さらに、前記水性保護コ−ティング成分を塗布する前に、前記水性金属化成処理成分を乾燥する工程から成ることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記水性金属化成処理成分が、さらに促進剤から成ることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
前記被膜形成成分が、有機化合物から成ることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３１】
前記被膜形成分の有機化合物が、フェノ−ル化合物から成ることを特徴とする請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記水性保護コ−ティング成分が、プライマ−・コ−ティングから成ることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３３】
前記水性保護コ−ティング成分が、さらに一つ以上のフェノ−ル化合物から成ることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
前記水性保護コ−ティング成分が、さらに柔軟剤から成ることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記促進剤が、ヒドロキシルアミン、臭素酸塩、クロム酸塩、硝酸塩、亜硝酸エステル、過酸化物、有機ニトロ化合物、オキソ窒素化合物、オキシム、タングステンおよびモリブデン化合物、過塩素酸塩、亜塩素酸塩および過臭素酸塩から成ることを特徴とする請求項２９記載の方法。
【請求項３６】
前記促進剤がヒドロキシルアミンから成ることを特徴とする請求項２９記載の方法。
【請求項３７】
前記ふくれ抑制剤が酸化剤から成ることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３８】
前記水性金属化成処理成分が、さらに促進剤から成り、前記ふくれ抑制剤が、有機ニトロ化合物、オキシムおよびオキソ窒素化合物の一つ以上を含むことを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３９】
前記酸化剤が有機ニトロ化合物から成ることを特徴とする請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記有機ニトロ化合物が、ニトロガニジン；芳香族ニトロスルホネ−ト、ナフト−ルイェロ−Ｓ；およびピクリン酸（トリニトロフェノ−ル）の一つ以上から成ることを特徴とする請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前記芳香族ニトロスルホネ−トが、ニトロまたはニトロベンゼンスルホネ−トおよびその塩類から成ることを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
前記芳香族ニトロスルホネ−トが、ニトロベンゼンスルホネ−トおよびその塩類から成ることを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
前記有機ニトロ化合物が、ニトロガニジンとナトリウニト
ロベンゼンスルホネ−トの混合物から成ることを特徴とする請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
前記促進剤がヒドリキシルアミンから成ることを特徴とする請求項３９記載の方法。
【請求項４５】
前記促進剤がヒドリキシルアミンから成ることを特徴とする請求項４３記載の方法。
【請求項４６】
下記の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から成ることを特徴とするエラストマ−基材の金属基材表面への接着方法：
（ａ）　酸および被膜形成成分の混合物から成る水性金属化成処理成分を金属基材表面へ塗布する工程；
（ｂ）　該水性金属化成処理成分で少なくとも部分的に処理された金属表面に、ふくれ抑制剤および有機被膜形成保護成分の混合物から成る水性護コ−ティングまたはプライマ−組成物を塗布する工程；および
（ｃ）　接着剤オ−バ−コ−トを塗布して金属基材のエラストマ−基材への接着をさせる工程。
【請求項４７】
前記水性金属化成処理成分が、さらに促進剤から成ることを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
前記水性金属化成処理成分および水性コ−テイングまたはプライマ−が自動付着性であることを特徴とする請求項４６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属保護組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、金属を保護する二液型塗料組成物、二液型塗料組成物の塗布方法および二液型塗料組成物を有する金属に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気および塩水を含む水に暴露される金属表面を保護する方法およびその組成物が現在使用されている。接着剤の塗布のような後続の用途に金属表面を調製する方法も既知である。一般に、プライマ−や他の塗料を金属表面に塗布する前に、腐食防止のために裸の金属表面を処理することが望ましい。金属表面は腐食および劣化を受けやすいことは周知である。プライマ−や他の塗料の塗布前に金属表面を処理する既知の方法はリン酸塩処理または化成処理であって、その方法によって金属リン酸塩または金属酸化物の水不溶性被膜が、リン酸のような酸またはリン酸塩類での処理によって金属表面に形成される。その化成被膜は耐腐食性を改善するためにフェノ−ルを主成分とした樹脂のような樹脂も含むことができる。米国特許第５、０１１、５５１号は、脂肪族アルコ−ル、リン酸、アルカリ硝酸塩、タンニン酸および硝酸亜鉛を含む金属化成被膜組成物に関する。米国特許第４、２９３、３４９号は、ピロガル酸グルコキシド、リン酸、ＺｎまたはＭｎ、ＺｎまたはＭｎの硝酸塩のような二価金属のリン酸塩、および任意にホルムアルデヒドを含む鋼表面保護塗料組成物に関する。
【０００３】
自動付着によって形成する被膜も一般に技術的に既知である。自動付着組成物は、一般に酸の水性溶液、酸化剤および分散樹脂を含む。自動付着組成物に金属表面の浸漬は、金属基材にいわゆる自己制限保護被膜を生成する。自動付着の一般的な原理および利点は、Ｐａｒｋｅｒ　Ａｍｃｈｅｍ　ａｎｄ／ｏｒ　Ｈｅｎｋｅｌ社の多数の特許に説明されている（例えば、米国特許第４、４１３、３５０号；第４、９９４、５２１号；第５、４２７、８６３号；第５、０６１、５２３号および第５、５００、４６０号参照）。
【０００４】
米国特許第５、６９１、０４８号は、自動付着組成物に可能な酸のリストにリン酸を含むが、フッ化水素酸が望ましい酸である。この特許も可能な酸化剤として、過酸化水素、クロム酸、二クロム酸カリウム、硝酸、硝酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリム、およびフッ化鉄（ＩＩＩ）を挙げている。過酸化水素およびフッ化鉄（ＩＩＩ）が望ましい。
【０００５】
化成被膜の付着を促進するために酸化促進剤および還元促進剤を含む促進剤の使用も知られている。例えば、Ｆｅｅｍａｎ，Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ　ａｎｄＭｅｔａｌ　Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｐｒｅｓｓ　Ｉｎｃ．，ｐａｇｅｓ　１９　ｔｏ　２５を参照。その促進剤は、酸による攻撃中に金属表面に形成される水素との反応によって付着速度が増して、被処理金属の分極を妨げると考えられる。促進剤の使用は、例えば米国特許第４、１４９、９０９号；第５、４２７、６３２号および第５、７１１、９９６号にも開示されている。米国特許第５、６９１、０４８号に開示されている酸化剤は促進剤としても使用される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
プライマ−塗料のような後続の塗料の塗布を含む塗布におけるある促進剤の使用はふくれを形成して、腐食抵抗の低下および化粧欠陥をもたらす。また、金属化成処理コ−ティングにおける促進剤に高レベルの使用は化成コ−ティングでの塗布の困難さをもたらす。
【０００７】
本願発明の目的の一つは上記既知技術の欠点を解消することである。本願発明の別の目的は、金属処理組成物、および金属化成処理を受けた金属表面に保護コ−ティングを塗布する際のふくれの形成を回避する方法を提供することである。さらに、本発明の別の目的は、保護コ−ティングの塗布前に化成処理における促進剤の必要性を低減および排除することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の態様の１つによって、酸および被膜形成成分の混合物から成る水性金属化成処理成分；および該水性金属化成処理成分で処理された金属上に塗布され、ふくれ抑制剤および有機被膜形成保護成分の混合物から成る水性保護コ−ティング成分から成ることを特徴とする二液型金属保護組成物が提供された。その水性金属化成処理成分はヒドロキシルアミンのような促進剤を含有できる。好適な実施態様におけるふくれ抑制剤は、ニトロガニジン；芳香族ニトロスルホネ−ト、ナフト−ルイェロ−Ｓ；およびピクリン酸（トリニトロフェノ−ル）の一つ以上を含む酸化剤である。
【０００９】
本発明の別の態様により、（ａ）酸および被膜形成成分の混合物から成る水性金属化成処理成分を塗布する工程；および（ｂ）該水性金属化成処理成分で少なくとも部分的に処理された金属表面に、ふくれ抑制剤および有機被膜形成保護成分の混合物から成る水性保護コ−ティング成分を塗布する工程を含む金属表面の処理方法が提供された。その金属化成処理成分は、さらに促進剤を含むことができる。
【００１０】
本発明のさらに別の態様により、（ａ）酸および被膜形成成分の混合物から成る水性金属化成処理成分を金属表面へ塗布する工程；（ｂ）該水性金属化成処理成分で少なくとも部分的に処理された金属表面に、ふくれ抑制剤および有機被膜形成保護成分の混合物から成る水性護コ−ティングまたはプライマ−組成物を塗布する工程；および（ｃ）接着剤オ−バ−コ−トを塗布して金属基材のエラストマ−基材への接着をさせる工程を含むことを特徴とするエラストマ−基材の金属表面への接着方法が提供された。その水性金属化成処理成分は、さらに促進剤を含むことができる。
【００１１】
本発明のさらに目的、特徴および利点は、次の好適な実施態様を考慮することによって明らかになると考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本願明細書で使用されるパ−セントは、全て組成物の全乾量を基準した重量％である。乾量は水を除く系における固形分の全量である。例えば、８５％リン酸の１０ｇは固形分の８．５ｇを有することになる。ここで特にことわらない限り、ｐＨのような測定は全て室温、即ち２５℃で行なう。
【００１３】
本発明は二液型金属保護系に関する。該系の第１の部分は水性金属化成処理成分を含む。ここでの用語「化成処理（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｃｏａｔｉｎｇ）は、液体での金属基材の処理として定義され、化学的に変わる金属基材の表面層をもたらして保護層を形成する。
【００１４】
水性金属化成処理成分の第１の成分は酸を含む。その酸は金属と反応してその金属の多価イオンを生成できる酸にすることができる。その酸は、例えば、フッ化水素酸、リン酸、硫酸、塩酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスホネ−ト酸、次亜リン酸、無機および有機リン酸エステルおよび硝酸を含む。鋼の場合の多価イオンは第二鉄及び第一鉄イオンである。リン酸の水性溶液が望ましい。その酸が組成物に混合されると、それぞれのイオンが形成されて、遊離酸の存在の他に独立物質として存在する。言い換えると、リン酸の場合に、配合された最終の多成分組成物にはリン酸塩イオンと遊離リン酸が共存する。その酸は、金属化成処理成分の乾量を基準にして、１０〜９０重量％、望ましくは２５〜５０重量％の量で存在する。
【００１５】
水性金属化成処理成分は、被膜形成成分も含む。その被膜形成成分は有機または無機にすることができる、そして処理中に遊離酸を表面に固定するために使用される。無機被膜形成成分は、亜鉛、マンガン、クロム、ナトリウム、カドミウム、銅、鉛、カルシウム、コバルト、ニッケル、ホウ酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩及びゾル−ゲルのイオンを含む。
【００１６】
被膜形成成分は有機成分が望ましい。好適な有機成分はフェノ−ル化合物を含む。「フェノ−ル化合物」は、芳香環の炭素原子に結合された少なくとも１つのヒドロキシ官能基を含む化合物として定義される。フェノ−ル化合物はフェノ−ル単量体単位を含む樹脂も含むことができる。フェノ−ル化合物の例は、不飽和フェノ−ル自身、アルキル化フェノ−ルおよびたヒドロキシフェノ−ルのような置換フェノ−ル、及びヒドロキシ−置換多−環芳香族炭化水素を含む。アルキル化フェノ−ルの例は、メチルフェノ−ル（クレゾ−−ルともいう）、ジメチルフェノ−ル（キシレノ−ルともいう）、２−エチルフェノ−ル、ペンタフェノ−ル及びテル−ブチルフェノ−ルを含む。タンニン酸のようなフェノ−ル化合物も使用できる。
【００１７】
好適な実施態様における金属化成処理の有機成分は自動付着性成分を含む。その自動付着性成分は金属化成処理成分を金属基材上に自動付着させる（それ自身によってまたは金属化成処理成分の他の成分と共同で）物質である。その自動付着性成分は、金属化成処理成分に自動付着能を提供できる水分散性または水溶性樹脂であることが望ましい。これらの樹脂は、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、アクリル、アクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル及びスチレンブタジエンのような誘導エチレン性不飽和単量体を含む（米国特許第４、４１４、３５０；第５、４２７、８６３号；及びＰＣＴ公開出願第ＷＯ９３／１５１５４号を参照）。ウレタンおよびポリエステル樹脂も有用なものとして挙げられる。ある種のエポキシ及びエポキシ−アクリレ−ト樹脂も有用な自動付着性樹脂と考えられる（米国特許第５、５００、４６０；及びＰＣＴ公開出願第Ｗ９７／０７１６３号を参照）。これら文献の全てをここに引用する。
【００１８】
自動付着性に特にのぞましいフェノ−ル化合物は１９９９年１月２２日付け米国特許継続出願第０９／２３５、２０１号に開示されているものを含むことができる。この出願に記載されているフェノ−ル化合物は水性分散フェノ−ルノボラック樹脂である。この樹脂は金属処理組成物の自動付着特性に関与する。
【００１９】
好適なフェノ−ルノボラック樹脂分散系は、フェノ−ル樹脂前駆物質と改質剤を最初に反応または混合させる−理論的にはフェノ−ル樹脂前駆物質と改質剤との間の縮合反応を介して−ことによって得られる。
【００２０】
その改質剤の１つの官能部分は、フェノ−ル樹脂を安定な分散系にさせるイオン側基を提供する。イオン側基なしに、フェノ−ル樹脂は水に安定な分散系を維持することができない。イオン側基は分散系の安定性を提供するから、界面活性剤の必要がない、または殆ど最小量でよい。水性組成物における界面活性剤の存在は組成物の性能に周知の障害である。
【００２１】
改質剤における他の重要な官能部分は、改質剤をフェノ−ル樹脂前駆物質を反応させる。その改質剤は１つ以上の側基及び１つ以上の反応付与（可能）部分を含有できる。
【００２２】
縮合を介したフェノ−ル樹脂構造中への芳香族官能性部分の取入れは、イオン側基を提供する望ましい方法である。したがって、イオン部分の１つのクラスは、芳香環の炭素原子に共有またはイオン結合された硫黄原子を含む芳香環上の置換基である。共有結合硫黄−含有置換基の例は、スルホネ−ト（−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−Ｍ＋）、スルフィネ−ト（−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−Ｍ＋）、スルフェネ−ト（−ＳＯ−Ｍ＋）及びオキシスルホネ−ト（−ＯＳ（Ｏ）２Ｏ−Ｍ＋）である、〔式中、ＭはＮａ，Ｌｉ，Ｋ又はＮＲ１３のような一価のイオンである（Ｒ１は水素又はアルキルであ る）〕。共有結合置換基の別の例は硫酸塩イオンである。スルホネ−トは好適なイオン基である。改質剤は、多価イオンの存在がフェノ−ル樹脂の分散維持よりも析出させることが期待されるから、フェノ−ル樹脂分散系に多価イオンを含む又は導入すべきでない。
【００２３】
改質剤の反応付与官能部分は、フェノ−ル樹脂と縮合するために改質剤上に部位（場所）を提供する官能基にすることができる。そのフェノ−ル樹脂前駆物質がレゾ−ルの場合、その改質剤はレゾ−ルのアルキロ−ル又はベンジルエテ−ル基と反応する。改質剤が芳香族の場合、反応付与官能部分は、芳香環上の部位をレゾ−ル前駆物質のアルキロ−ル又はベンジルエテ−ルに対して反応性にさせる芳香環上の置換基である。かかる置換基の例は、ヒドロキシ又はヒドロキシアルキルであるが、ヒドロキシが望ましい。ヒドロキシ又はヒドロキシアルキル−置換芳香族改質剤は、オルト及び／又はパラ位においてそれぞれのヒドロキシ又はヒドロキシアルキル置換基に対して反応性である。換言すると、芳香族改質剤は、ヒドロキシ又はヒドロキシアルキル置換基に対してオルト及び／又はパラである改質剤の芳香環上の部位においてフェノ−ル樹脂前駆物質に結合又は導入される。芳香族改質剤とフェノ−ル樹脂前駆物質との反応性を高めるためには少なくとも２つの反応付与官能部分が望ましい。
【００２４】
あるいは、改質剤の反応付与官能部分は、望ましくは芳香環の炭素原子に結合したホルミル基（−ＨＣＯ）にすることができる。この場合のフェノ−ル樹脂前駆物質はレゾ−ルよりノボラックである。そのノボラック前駆物質は、酸触媒化アルデヒド縮合反応を介してホルミル基含有改質剤と反応するので、そのホルミル基はノボラック前駆物質の主鎖構造の芳香環上の活性部位に二価のメチレン結合を形成する。その結果、そのイオン部分を含む改質剤構造は生成したメチレン結合を介してフェノ−ル構造に組み込まれる。かかるホルミル基含有改質剤は２−ホルミルベンゼンスルホネ−ト、５−ホルミルフランスルホネ−ト及び（Ｒ）（ＳＯ３）ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）（Ｈ）化合物（式中のＲはＣ１−Ｃ４アルキル基である）。
【００２５】
別の反応付与官能部分は、望ましくは芳香環の炭素原子に結合したジアゾ基（−Ｎ２＋）にすることができる。この場合のフェノ−ル樹脂前駆物質はレゾ−ルよりむしろノボラックである。そのノボラック前駆物質はジアゾ結合反応を介してジアゾ基含有改質剤と反応するので、そのジアゾ基はノボラック前駆物質の主鎖構造の芳香環上の活性部位に二価のジアゾ結合（−Ｎ＝）を形成する。その結果、そのイオン部分を含む改質剤構造はジアゾ結合を介してフェノ−ル構造に組み込まれる。かかるジアゾ改質剤の例は１−ジアゾ−２−ナフト−ルスルホン酸である。
【００２６】
その改質剤も、フェノ−ル樹脂分散液が塗布される基材表面に存在する金属イオンをキレ−ト化できる官能部分を任意に含むことができる。そのキレ−ト化基は、フェノ−ル樹脂前駆物質と芳香族改質剤との縮合後に残留基として残る。典型的に、キレ−ト化基は、金属イオンと５−又は６−員キレ−ト化構造を形成することができる芳香環上の置換基である。かかる置換基の例は、ヒドロキシ及びヒドロキシアルキルを含むが、ヒドロキシが望ましい。少なくとも２つのかかる官能基が、キレ−ト化を提供するために改質剤上に存在しなければならない。芳香族改質剤の場合に、キレ−ト化基は相互にオルト位置に位置しなければならない。顕著な利点は、芳香族改質剤上のヒドロキシ又はヒドロキシアルキル置換基は２つの役割−縮合付与及び後続の金属キレ−ト化をすることである。
【００２７】
芳香族改質剤が特に有利である。そのイオン基及び反応付与部分は同一の芳香環上の置換基でないことが望ましい。そのイオン基、特にスルホネ−トは、それが結合している環の縮合反応に強い脱活性化作用を有すると思われる。その結果、反応付与部分と同一環に結合したイオン基は改質剤をフェノ−ル樹脂と容易に反応させないことになる。しかしながら、イオン及び反応付与部分の場所に対するこの考えは、ホルミル基含有改質剤及びジアゾ改質剤に提供できないことを認識する必要がある。
【００２８】
その芳香族改質剤の望ましい構造は、次式のＩａまたはＩｂによって表される：
【化５】
2004507615.tif 000002
【化６】
2004507615.tif 000003
〔式中、Ｘはイオン部分であり；Ｙは反応をさせる部分であり；Ｚはキレ−ト化置換基であり；Ｌ１はアルキレン基（例えば、メチレン）又はジアゾ（−Ｎ＝Ｎ−）のような二価の結合基であり；ａは１であり；ｂは１〜４であり；ｍは０または１であり；ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜３である、但し、各芳香環上で４以下の置換基で存在する〕。キレ−ト化基Ｚが存在する場合、それはオルトから別のキレ−ト化基Ｚに又はＹに配置される。反応付与置換基Ｙもキレ−ト化置換基として作用することを認識する必要がある。この場合、芳香族改質剤は独立のキレ−ト化置換基を含まない。式Ｉａ又はＩｂに従った芳香族改質剤も他の置換基を含むことができる、但しそれはイオン基又は縮合反応を相反して妨害しない。
【００２９】
芳香族改質剤の例は、６、７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホネ−ト； ６、７−ジヒドロキシ−１−ナフタレンスルホネ−ト；６、７−ジヒドロキシ−４−ナフタレンスルホネ−トの塩類；Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　８８；Ａｃｉｄ　Ａｌｉｚａｒｉｎ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｎ；Ｅｒｉｃｈｒｏｍｅ　Ｂｌａｃｋ　Ｔ；Ｅｒｉｃｈｒｏｍｅ　Ｂｌｕｅ　Ｂｌａｃｋ；Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ；Ｃｒｏｃｅｉｎ　Ｏｒａｎｇｅ　Ｇ；Ｂｉｅｂｒｉｃｈ　Ｙｅｌｌｏｗ；及びＰａｌａｔｉｎｅ　Ｃｈｒｏｍｅ　Ｂｌａｃｋ　６ＢＮを含む。６、７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホネ−トのナトリウム塩が好適な芳香族改質剤である。
【００３０】
ここで意図する好適なスルホネ−ト改質は間接的なスルホン化機構を含むことを認識する必要がある。換言すると、芳香族改質剤はスルホネ−ト基を含み、別の芳香族化合物（フェノ−ル樹脂前駆物質）と反応して連鎖延長、スルホネ−ト改質フェノ−ル樹脂生成物を得る。この間接スルホンオ化はフェノ−ル樹脂前駆物質の直接スルホン化とは著しく異なる。
【００３１】
いずれのフェノ−ル樹脂もフェノ−ル樹脂前駆物質として使用できるが、レゾ−ルが特に適することがわかった。レゾ−ル前駆物質は、最初にその改質剤と縮合して次にさらに後続の縮合をすることができる充分な量の活性アルキロ−ル又はベンジルエ−テル基を有する必要がある。もちろん、そのフェノ−ル樹脂前駆物質は、縮合して最終の分散樹脂を作るから、最終の分散樹脂より低分子量を有する。レゾ−ルは、塩基触媒の存在下でフェノ−ル化合物と過剰のアルデヒドとを反応させることによって調製される。レゾ−ル樹脂は普通に供給され、単量体フェノ−ル化合物及びアルキロ−ル（−ＡｒＣＨ２−ＯＨ）又はベンジルエ−テル末端（−ＡｒＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２Ａｒ）を有する高分子量の縮合生成物（Ａｒはアリ−ル基である）の反応生成物混合体として使用される。これらのレゾ−ル混合体又はプレポリマ−（ステ−ジＡの樹脂としても知られる）は加熱によって三次元、架橋、不溶性及び不融性重合体に変換できる。
【００３２】
本発明のレゾ−ル前駆物質に適当なレゾ−ルを調製する反応物質、条件及び触媒は周知である。フェノ−ル化合物は、多ヒドロキシフェノ−ル化合物は望ましくないけれども、前記のもの又は他の類似化合物にすることができる。レゾ−ル前駆物質の製造に特に望ましいフェノ−ル化合物はフェノ−ル自身及びアルアキル化フェノ−ルである。アルデヒドも前記もの又は他の類似化合物にすることができるが、ホルムアルデヒドが望ましい。低分子量、水溶性又は部分的水溶性のレゾ−ルがその前駆物質として望ましい、それはかかるレゾ−ルが改質剤と縮合する能力を最高にするためである。レゾ−ル前駆物質のＦ／Ｐ比は少なくとも０．９０にすべきである。前駆物質としての使用に適当な市販のレゾ−ルの例は、商品名ＢＲＬ２７４１としてＧｅｏｒｇｉａ　Ｐａｃｉｆｉｃ社から入手できる部分水溶性レゾ−ル及びＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から商品名ＨＲＪ１１７２２及びＳＧ３１００で入手できる部分水溶性レゾ−ルを含む。
【００３３】
分散ノボラックは、１モルの改質剤と２〜２０モルのフェノ−ル樹脂（望ましくはレゾ−ル）及び、好適には２〜２０モルのの多ヒドロキシフェノ−ル化合物を混合することによって生成することが望ましい。そのノボラックを作るにはアルデヒド化合物、好適にはホルムアルデヒドも必要である。アルデヒド化合物は、初期反応混合物に別の成分として任意に添加できる、又はアルデヒド化合物は現場でレゾ−ル前駆物質から生成できる。レゾ−ル前駆物質、多ヒドロキシフェノ−ル化合物及び改質剤は共重縮合して分散ノボラックを生成する。その反応は典型的にリン酸のような酸で酸触媒される。初期反応混合物におけるレゾ−ル前駆物質及び多ヒドロキシフェノ−ル化合物の総合量に対するアルデヒド化合物のＦ／Ｐ比は０．９以下が望ましい。その分散ノボラックの合成は２段反応が望ましい。第１段において、レゾ−ル前駆物質は改質剤及び任意に少量の多ヒドロキシフェノ−ル化合物と反応させる。この第１段の反応が必要な点（即ち、樹脂が容易に半透明の分散液に生成できる点）に達したら、その反応混合物に酸触媒及び多量の多ヒドロキシフェノ−ル化合物を添加する。ピロカテコ−ルは、第１段における反応に好適な多ヒドロキシフェノ−ル化合物であり、レソルシノ−ルは第２段における反応に好適な多ヒドロキシフェノ−ル化合物である。
【００３４】
親水性ノボラックは典型的に芳香環当り１〜３のヒドロキシ当量を有する。本発明による分散親水性ノボラックは１．１〜２．５，好適には１．１〜２．０のヒドロキシ当量を有することが望ましい。そのヒドロキシ当量は、ノボラックを作るのに使用される多ヒドロキシフェノ−ル化合物の量に基づいて計算される。
好適な実施態様にしたがって、分散フェノ−ル樹脂反応生成物は、次の式ＩＩａ又はＩＩｂによって表される構造を有するオリゴマ−の混合物を含有する：
【化７】
2004507615.tif 000004
【化８】
2004507615.tif 000005
［式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ及びＬ１及び下付き文字ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｍは、式Ｉａ及びＩｂにおけるものと同一であり、ｅは１〜６であり、Ｌ２は二価の結合基でありＰｈはフェノ−ル樹脂主鎖構造である、但し、−（Ｌ２−ｐｈ）基はＹ基に対してオルト又はパラである〕。Ｌ２は特定のフェノ−ル樹脂に依存するが、典型的にメチレン（−ＣＨ２−）又はオキシジメチレン（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）のような二価のアルキレン基である。ｅは２そして−（Ｌ２−ｐｈ）基はそれぞれに対してパラ位が望ましい。
【００３５】
フェノ−ル樹脂がノボラックであって、改質剤がイオン側基Ｘ及び２つの反応付与置換基Ｙを有するナフテレンである望ましい実施態様にしたがって、分散フェノ−ル樹脂は次式（ＩＶ）によって表される構造を有するオリゴマ−の混合体を含有する。
【化９】
2004507615.tif 000006
〔式中、Ｘ及びＹは式Ｉａ及びＩｂにおけるものと同一であり、ａは０又は１であり、ｎは０〜５であり、Ｒ４は別々にヒドロキシ、アルキル、アルキルアリ−ル又はアリ−ルエ−テルである。Ｒ４はｔ−ブチルが望ましい。６、７−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホネ−トのナトリウム塩が改質剤の場合、ＸはＳＯ３−Ｎａ＋となり、各ＹはＯＨとなる。この場合のＹのヒドロキシ基は金属イオンとキレ−ト化基としても作用する。
【００３６】
分散フェノ−ル樹脂反応生成物は式ＩＶに示した理想的な構造から変化した構造を有するオリゴマ−又は化合物も含有できることを認識する必要がある。
【００３７】
改質剤が硫黄含有イオン基を有する場合に、得られる改質フェノ−ル樹脂は２０：１〜２００：１、好適には２０：１〜１００：１の炭素／硫黄原子比を有する筈である。硫黄含量が２０：１以上の炭素／硫黄原子比であると、改質フェノ−ル樹脂は水溶性になり始め、多価イオンに関してより安定になり、熱硬化が困難になる。これらの特性は本発明の好適なフェノ−ル樹脂分散液の好適な使用に相反する。硫黄含量が２００：１以下の炭素／硫黄原子比であると、望ましい樹脂分散液はその安定度を維持できない。別の手段から見ると、分散フェノ−ル樹脂は、スルホネ−ト官能価／１００ｇ樹脂の０．０１〜０．１０、好適には０．０３〜０．０６当量を有する。フェノ−ル樹脂の水性分散液は１〜５０、好適には１５〜３０の固形分を有することが望ましい。
【００３８】
改質剤及びフェノ−ル樹脂前駆物質は、改質剤とフェノ−ル樹脂前駆物質との縮合反応を促進するのに効果的な条件下で反応させることができる。その反応は、水中で標準のフェノ−ル樹脂縮合技術及び条件下で行なわれる。水を含む反応混合体は、特定の温度は特定の反応物質及び必要な反応生成物に依存してかなり異なるけれども周囲圧力下で５０〜１００℃に加熱される。得られる生成物は、水の添加及び攪拌によって自己分散性となって必要な固形分になる濃縮物である。最終の分散液は濾過して全てのゲル化凝集物を除去できる。
【００３９】
その合成において最初に生成される中間改質レゾ−ル又はノボラックは必ずしも水分散性の必要はないが、連鎖延長が進行するに伴い得られる連鎖延長改質レゾ−ル又はノボラックは簡単な機械攪拌によって徐々により水分散性になる。分散レゾ−ルの連鎖延長は反応混合体の粘度を測定することによって決定される。レゾ−ル反応混合体が一旦必要な粘度に達したら（それは反応物質の組成に依存して変わる）、熱を除去することによってその反応を停止する。分散ノボラックの連鎖延長は、前反応混合体のＦ／Ｐ比（換言すると、第１段及び第２段の両方におけるフェノ−ル樹脂の量に対するアルデヒド化合物の量）の量をあらかじめ選択することによって決定される。ノボラックの反応は、反応物質の実質的に全量が達するまで進める。換言すると、未反応の反応物質は本質的に存在しない。ノボラックの分子量（即ち、連鎖延長）はゲル点直下まで進めるべきである。
【００４０】
被膜形成成分は金属処理組成物にいずれの量でも存在できる。金属化成処理成分の乾量を基準にして１０〜９０％，好適には２０〜８０％，さらに望ましくは３０〜６０％の量で存在できる。
【００４１】
金属化成処理成分から形成する化成被膜は、金属表面に塗布して硬化されるときに環境（特に腐食）耐性、非分解性被膜を形成する。ここでの用語「非分解性」は、水性保護コ−ティング成分が熱硬化の前にその被膜に塗布されるときに被膜が分解しないことを意味する。その被膜が分解すると、被膜の成分は水性保護コ−ティング成分中に溶解又は分散することになり、したがって表面上の被膜の形成から意図した利点を壊すことに成る。好適な改質フェノ−ルノボラック樹脂分散液の低イオン含量（水溶性フェノ−ル樹脂に対する）はそれらを同様に挙動させ非イオン性改質樹脂にさせて、硬化時に極めて耐水性の被膜を形成させる。
【００４２】
水性金属化成処理成分に促進剤も存在する。促進剤は一般に化成被膜に使用して腐食耐性を高める。本発明における後に塗布される水性保護コ−ティングでのふくれ抑制剤の含有は、水性金属化成成分における促進剤の必要性を減じる又は排除する。
【００４３】
化成被膜に使用できる促進剤は、酸化剤として作用し、金属表面で生成される水素と反応できる化学物質（還元促進剤と呼ぶものを含む）を含むことができる。適当な促進剤は、ヒドロキシルアミン、臭素酸塩、クロム酸塩、硝酸塩、亜硝酸エステル、過酸化物、有機ニトロ化合物、オキソ窒素化合物、オキシム、タングステンおよびモリブデン化合物（モリブデン及びタングステン酸化合物、モリブデン酸、タングステン酸、それらの無水物、及び水溶性塩類）、過塩素酸塩、亜塩素酸塩および過臭素酸塩を含むことができる。以下に記載するふくれ抑制剤に関して検討する化合物も適当である。これら及び他の適当な促進剤は、米国特許第４、１４９、９０９号、第２、５０２、４４１号及び第５、７１１、９９６号及びＦｒｅｅｍａｎ，Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍｅｔａｌ　Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｐｒｅｓｓ　Ｉｎｃ．，１９８６年に記載されている。その促進剤は、金属化成処理成分の乾量を基準として０．１〜２０重量％、好適には０．５〜１０重量％、さらに望ましくは１．０〜５重量％の量で存在する。
【００４４】
本発明の水性金属化成処理成分においては、固形分を変えるために水、望ましくは脱イオン水を利用する。固形分は必要に応じて変えれるが、金属処理組成物の固形分は典型的に１〜１５重量％、好適には５〜１０重量％である。水性化成処理成分は水によって運ばれるから、揮発性有機化合物が実質的に含まれないことが望ましい。水性金属化成処理成分の塗布から得られる被膜は、金属基材界面における被膜形成成分／金属リン酸塩／酸化物の薄い、強固に結合したいりくんだマトリックスである。このマトリックスはさらに重合体で柔軟化できる。その柔軟剤は、組成物から形成された被膜に柔軟性及び／又はタフネスを与える物質である。柔軟剤によって提供されるタフネスは被膜に耐破壊性を与える。その柔軟剤は周囲温度で非ガラス性であって、好適なフェノ−ルノボラック樹脂分散液のような塗料の他成分と相溶性である水性エマルションラテックス又は水性分散液である必要がある。柔軟剤は水性エマルションラテックス又は水性分散液の形態で組成物に配合することが望ましい。
【００４５】
適当な柔軟剤は、ポリブタジエン、ネオプレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ハロゲン化ポリオレフィン、アクリルポリマ−、ウレタンポリマ−、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリマ−ゴム、スチレン−アクリル共重合体、ポリアミド、ポリビニルアセテ−ト等のラテックス、エマルション又は分散液を含む。、ハロゲン化ポリオレフィン、ニトリルゴム及びスチレン−アクリル共重合体が望まし い。さらに、適当な柔軟剤の例は米国特許継続出願第０９／２３５、２０１号に見られる。存在する場合の柔軟剤は、被膜形成成分の全量を基準として５〜３００重量％、好適には２５〜１００重量％の量で存在する。
【００４６】
水性金属化成処理成分は、技術的に既知の方法によって調製されるが、ボ−ルミル、サンドミル、セラミックビ−ドミル、スチ−ルビ−ドミル、高速度メディアミル等において成分及び水を混合、摩砕又は振とうすることによって調製することが望ましい。各成分を混合体に水性分散液のような液状で添加することが望ましい。
【００４７】
水性金属化成処理成分は、その化成処理成分が典型的に乾燥された後で、吹付け、浸漬、はけ塗り、ワイピング、ロ−ル塗り（リバ−スロ−ル塗りを含む）等のような従来の方法によって基材表面に塗布される。従来の塗布法を使用できるけれども、水性金属化成処理成分は自動付着法によって塗布できる。水性金属化成処理成分の好適なフェノ−ル樹脂分散液は、電気化学的に活性の金属表面上にその化成処理成分を自動付着させる。自動付着性組成物は通常金属基材又は部品をその組成物の浴中に浸漬することによって塗布される。金属基材は、金属化成処理組成物浴中に必要な均一な厚さを付着させるのに充分な時間がある。典型的に、その浴滞留時間は約５〜１２０秒、好適には約１０〜３０秒であって、室温で行なわれる。水性金属化成処理成分はそれが金属基材に塗布されるときは、金属と反応して金属イオンを遊離させるのに充分酸性でなければならない。典型的に、その金属化成処理組成物のｐＨは、それが金属基材に塗布されるとき、１〜４，好適には１．５〜２．５にする必要がある。その組成物は、典型的に１〜１５、好適には４〜１０μｍの乾燥被膜を形成するように塗布される。水性金属化成処理成分を塗布された金属表面の単純な強制空気乾燥の後に、その金属表面は水性保護コ−ティング成分で直ちに塗工される。塗工された金属基材は典型的に加熱及び強制空気によって乾燥される。強制空気の流量に依存して、乾燥は通常約９３〜１２１℃で３０秒〜１０分間行なう。かかる加熱乾燥後に前もって必要な環境ステ−ジング期間はもはや必要ない。しかしながら、被処理金属基材の直後の塗工は必要ない。あるいは、被処理金属基材を一定の期間貯蔵して、次に保護コ−ティング組成物で塗工できる。
【００４８】
本発明は、上記の水性金属化成処理成分で処理された金属基材上に塗布される水性保護コ−ティング成分も含む。
【００４９】
前記のように、化成処理成分中の酸が基材の金属表面を攻撃するときに、水素が生成する。促進剤の使用は酸化剤として作用して生成した水素と反応する。促進剤の量が少ない場合、後続の塗料が塗布されるときに、ふくれが特定の問題となる。これは、金属基材と反応する系にまだ存在する遊離酸のためと考えられる。著しく厚い被膜のために、遊離した水素はその厚い被膜を拡散通過が困難と成り、したがってふくれをもたらす。金属処理組成物における高レベルの促進剤はふくれを抑制するが、高レベルはしばしば有害であって、化成被膜の許容できない速い付着をもたらす。
【００５０】
本発明者らは、後続塗布の保護塗料に酸化剤のようなふくれ抑制剤を含ませることによって、保護塗料におけるふくれ抑制剤が金属の表面に拡散して生成水素を酸化し、したがって、ふくれの形成を低減又は排除することができる。保護塗料におけるふくれ抑制剤の存在は水性金属化成処理成分における低レベルの又は無レベルの促進剤の使用を可能にする。
【００５１】
ふくれの外に、後続の保護塗料成分における酸化剤の含有は、第１の被膜における促進剤の存在又はレベルにもかかわらず、優れた外観及び腐食耐性を有する被膜をもたらす。
【００５２】
さらに、ふくれ抑制剤が、水性保護塗料成分の塗布中に化成反応を完了できる酸化剤である場合に、前記のように、水性金属化成処理成分における促進剤の使用を減じる又は場合によっては完全に先行することができる。
【００５３】
したがって、化成処理に続いて塗布される塗料におけるふくれ抑制剤の含有は、化成処理に促進剤があるかどうか、又は水素によってもたらさせるふくれがあるかどうかに無関係に利点を有する。しかしながら、ふくれ抑制剤を含有する後続の塗料と共に若干の促進剤を有する水性金属化成処理成分の使用が望ましい。
【００５４】
ここでの用語「ふくれ抑制剤」は、保護被膜におけるふくれ形成を低減又は排除する物質と定義される。適当なふくれ抑制剤は、金属化成処理成分に関して前記した促進剤のような化成処理組成物に典型的に使用される促進剤（両者は酸化及び還元促進剤として知られる）を含む。好適なふくれ抑制剤は有機酸化剤を含む。
【００５５】
その有機酸化剤は有機ニトロ化合物、オクシム及びオキシ−窒素化合物を含むことができる。特に望ましい有機酸化剤は、ニトロガニジン；芳香族ニトロスルホネ−ト、ナフト−ルイェロ−Ｓ；及びピクリン酸（トリニトロフェノ−ル）を含む。好適な芳香族ニトロスルホネ−トはニトロ又はジニトロベンゼンスルホネ−ト及びなナトリウム・ニトロベンゼンスルホネ−トのようなそれらの塩類を含む。ふくれ抑制剤は単独又は混合物に使用できる。特に望ましい混合物はニトロガニジン及びナトリウム・ニトロベンゼンスルホネ−トを含む。ふくれ抑制剤は、金属化成処理成分の乾量を基準にして０．１〜２０重量％、好適には０．２〜１０重量％の量で存在する。
【００５６】
保護塗料成分も水性金属化成処理成分上に保護被膜を形成することができる有機被膜形成保護成分を含む。これは、水性金属化成処理成分上に付着性被膜を析出することができる水分散性又は乳化性被膜形成樹脂を含むことができる。それらの例は、ウレタン、アミノ樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、環化オレフィンゴム、ハロゲン化ポリオレフィン、ハロ−スルホネ−トポリオレフィン、ポリエステル樹脂、ポリブタジエンゴム、天然樹脂、及びそれらの混合物のような熱硬化性樹脂を含む。
【００５７】
特に望ましいのは自動付着性樹脂である。水性金属化成処理成分について前記した自動付着性樹脂は、塩化ポリビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、アクリル、アクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルおよびスチレン−ブタジエンのような誘導エチレン性不飽和単量体、ウレタンおよびポリエステル樹脂およびある種のエポキシ及びエポキシ−アクリレ−ト樹脂のように使用できる。特に望ましい自動付着性樹脂は、水性金属化成処理成分と共に使用された好適なフェノ−ル樹脂に関して上記した分散フェノ−ル樹脂を含む。
【００５８】
有機被膜形成保護成分は水性金属化成処理成分の乾量を基準として、９９重量％以下、好適には３０〜９９重量％、さらに望ましくは、７５〜９９重量％の量で存在する。
【００５９】
水性保護コ−ティング成分は、下側の金属基材を保護する及びそれをさらに処理するために調製する、例えば、接着剤又は塗料の塗布、又は審美的に楽しい外観又はきめを提供することが知られている塗料にすることができる。もちろん、ふくれ抑制剤をその既知塗料組成物に添加しなければならない。
【００６０】
水性保護コ−ティング成分は、接着剤プライマ−又はオ−バ−コ−ト、特にエラストマ−基材を金属基材に接着するのに有用な接着剤プライマ−又はオ−バ−コ−トのような前記自動付着性樹脂を使用して機能性自動付着性塗料である、その場合の化成処理成分は続いて塗布される機能性自動付着性塗料下で保護被膜として作用する。さらに望ましくは、水性保護コ−ティング成分は、水性金属化成処理成分と共に使用される好適なフェノ−ル樹脂に関して前記した分散フェノ−ル樹脂を含むプライマ−又は接着剤トップコ−トである。この場合の化成処理成分は次に塗布される塗料、プライマ−又は接着剤トップコ−トの自動付着のために金属表面を活性化できる。かかる好適なプライマ−は、１９９９年、１月２２日出願の同時継続出願米国特許出願第０９／２３５，７７８号に詳細に記載されている。上記の腐食耐性の増大の他に、化成処理組成物上の後続の塗料の自動付着活性は本発明によって実質的に増す。
【００６１】
化成処理成分上の水性保護コ−ティング成分として塗布される好適な接着剤プライマ−又はオ−バ−コ−トは自動付着性ではない。従来の非自動付着性プライマ−又はオ−バ−コ−トは本発明に使用できる。米国特許第３、２５８、３８８号；第３、２５８、３８９号；第４、１１９、５８７号；第４、１６７、５００号；第４、４８３、９６２号；第５、０３６、１２２号；第５、１２８、４０３号；第５、２００、４５９号；第５、２００４５９号；第５２６８、４０４号；第５、２８１、６３８号；第５、３００、５５５号及び第５、４９６、８８４号に記載されているような既知エラストマ−と金属との接着剤プライマ−又はオ−バ−コ−トが特に有用である。エラストマ−と金属との接着剤プライマ−及びオ−バ−コ−トはロ−ド社から商的に入手できる。
【００６２】
水性保護コ−ティング成分は水、好適には脱イオン水も固形分を変えるために含む。固形分は必要に応じて変えれるが、金属処理組成物の固形分は典型的に５〜５０重量％、好適には８〜１５重量％である。水性化成コ−ティング成分は水によって運ばれるから、揮発性有機化合物が実質的に含まれないことが望ましい。
【００６３】
ある有機被膜形成保護成分は柔軟剤の含有が望ましい。柔軟剤は、前記及び米国特許出願第０９／２３５，７７８号に記載のものを含むことができる。存在する場合の柔軟剤は有機被膜形成保護成分の全量を基準にして０．５〜３００重量％、好適には２５〜１００重量％の量で存在する。
【００６４】
水性保護コ−ティング成分は、不活性充填剤、顔料、可塑剤、分散剤、湿潤剤、補強剤、等のような従来の添加物を従来の量で含むことができる。かかる従来の添加物の例は、カ−ボンブラック、シリカ、ナトリウム・アルミノシリケ−ト、二酸化チタン及び有機顔料及び染料を含む。水性保護コ−ティング成分は、酸を含まないことが望ましい。
【００６５】
水性保護コ−ティング成分は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化鉄、酸化カドミウム、酸化ジルコニウム及び酸化カルシウムを含む金属酸化物のような接着剤組成物に有用であることが知られている従来の添加物も含有できる、そして酸化亜鉛及び酸化マグネシウムが望ましい。別の有用な成分は雲母である。
【００６６】
水性保護コ−ティング成分は、水性金属化成処理成分に関して前記したのと同じ技術を使用して塗布できる。その保護コ−ティングは上記条件で乾燥できる。
以下に記載の非限定実施例を参照されたい。
【００６７】
【実施例】
次の成分を一緒に混合して自動付着性金属化成処理成分を得た。
【表１】金属化成処理成分
2004507615.tif 000007
【００６８】
希釈水１００ｇにニトロガニジンを溶解し、リン酸を希釈水で１０％に希釈し、残りの水をノボラック樹脂に極めてよく攪拌しながら添加し、そして先に希釈した全ての成分を添加して最終の希釈金属処理成分にした。
【表２】上記使用のノボラック分散液
2004507615.tif 000008
【００６９】
ノボラック樹脂分散液は、攪拌機、窒素入口、還流冷却器を備えた２０００ｍｌの樹脂ケトル中の２５０ｇの水の中にピロガロ−ル／レソルシノ−ルを溶解することによって調製する。リン酸を添加し、９５℃にして、７５％のホルマリン溶液をゆっくり添加する。次に、ＦＢＳを添加し、１５分間加熱し、次に残りのホルマリンをゆっくり添加した。その添加完了後、９５℃で３０分間加熱し続け、残りの希釈水を添加し、ろ過、そして包装した。
【００７０】
次の成分を一緒に混合して自動付着性水性保護コ−ティング成分を得た。
【表３】水性保護コ−ティング成分
2004507615.tif 000009
【００７１】
上記の塗料は、全ての成分を希釈水と単に混合することによって調製した。第２の保護塗料は塗料にニトロガジニン無しで上記のように調製した。
【００７２】
鋼Ｑパネルを８％固形分で金属化成処理組成物の浴に６０秒間浸した。その金属化成処理組成物は鋼ク−ポンの表面上に連続湿潤被膜を形成し、満足な自動付着を示した。その処理ク−ポンは、次に９３℃で乾燥させた。その乾燥処理ク−ポンは、次に保護コ−ティング成分の浴に（固形分１１．５％）１５秒間浸した。その保護コ−ティング組成物は鋼ク−ポン表面上に連続湿潤被膜を形成し、満足な自動付着を示した。それらの塗工ク−ポンは次に９３℃で１５分間乾燥させた。このプロセスをニトロガニジンを含まないおよびニトロガニジンを含む保護塗料に対して反復した。ニトロガニジン含有塗料は優れた外観、無ふくれの被膜を与えたが、ニトロガニジン含有しない系は被膜の表面にかなりのふくれを示す。
【００７３】
別の適当な実態態様は、上記の例の成分を含むが、水性金属化成処理成分のノボラック分散液を、上記及び同時継続米国特許出願第０９／２３５，２０１号に記載のように、６、７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホネ−ト、ナトリウム塩（Ａｎｄｒｅｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手）、水溶性レゾ−ル（ホルムアルデヒド及びフェノ−ルから２．３のＦ／Ｐ比、８０％固形分で製造、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　から商品名ＨＲＪ１１７２２で入手）、カテコ−ル及び水を粘性になるまで反応させ、さらにリン酸、水及びレソルシノ−ルと反応させ、さらにホルマリンと反応させ、その反応濃縮物を水で希釈させることによって作った分散樹脂と置換した。
【００７４】
以上、本発明の好適な実施態様を記載したが、本発明の精神および特許請求の範囲を逸脱することなく種々の変化、改良が可能であることを理解すべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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