(57)【要約】少なくとも１つの高剪断混合域と１つの反応容器を備える系で、粒子状フィッシャートロプシュ触媒の懸濁液を含む合成ガスによって高温高圧で合成ガスを高級炭化水素に変換する方法であって、（ａ）懸濁液と気体流とを気体流が気泡及び／又は不規則形状ガスボイドに分けられる高剪断混合域に通す工程と、（ｂ）その中で分散される気泡及び／又は不規則形状ガスボイドとを有する懸濁液を高剪断混合域から反応容器に排出する工程と、（ｃ）少なくとも５％の発熱反応の熱が内部熱交換機によって系から除去されることを特徴とする反応容器中の懸濁液内に位置する内部熱交換機によって所望の反応温度で反応容器に排出される懸濁液の温度を維持する工程とからなる方法である。発熱反応の熱の残りは、外部熱交換機によって及び／又は液状冷却剤の導入によって系から除去されることができる。
2004534873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの高剪断混合域と１つの反応容器を備える系で、液状媒体中で懸濁される粒子状フィッシャートロプシュ触媒を含む懸濁液と合成ガスを含む気体流とを高温高圧で接触させることによって、合成ガスを高級炭化水素に変換する方法であって、（ａ）前記懸濁液と気体流とを前記気体流が気泡及び／又は不規則形状ガスボイドに分けられる前記高剪断混合域に通す工程と、（ｂ）その中で分散される気泡及び／又は不規則形状ガスボイドとを有する懸濁液を前記高剪断混合域から前記反応容器に排出する工程と、（ｃ）少なくとも５％の発熱反応の熱が内部熱交換機によって前記系から取り除かれることを特徴とする前記反応容器中前記懸濁液内に位置する前記内部熱交換機によって所望の反応温度で前記反応容器に排出される前記懸濁液の温度を維持する工程とからなる方法。
【請求項２】
少なくとも１０％、好適には少なくとも２０％の前記発熱反応の熱が前記内部熱交換機によって前記系から除去される請求項１記載の方法。
【請求項３】
２０−５０％の間の、好適には３０−５０％の間の前記発熱反応の熱が前記内部熱交換機によって前記系から除去される請求項２記載の方法。
【請求項４】
懸濁液が前記反応容器から取り除かれて、外部熱交換機によって冷却された後少なくとも一部が前記高剪断混合域に再循環される請求項１乃至３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
２０−５５％の間の、好適には３０−５０％の間の前記発熱反応の熱が前記外部熱交換機中で前記系から除去される請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記懸濁液再循環流は前記外部熱交換機によって、前記反応容器中の前記懸濁液の温度より最大３０℃低い温度まで、好適には最大１２℃低い温度まで冷却される請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記懸濁液は前記反応容器から取り除かれて、前記反応容器中の前記懸濁液用の出口と連痛する第１端部と前記高剪断混合域と連痛する第２端部とを有する外部導管によって前記高剪断混合域に再循環され、前記熱交換機は前記外部導管上に位置する請求項４乃至６いずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記外部導管の体積（前記外部熱交換機の体積を除く）と前記反応容器の体積との比率は０．００５：１から０．２：１の範囲にある請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記懸濁液は、（ｎ×３０，０００）バレル／日の商業的プラントに対して（ｎ×１０，０００）ｍ３／ｈから（ｎ×５０，０００）ｍ３／ｈの速度で前記外部導管を通って再循環され、ここで、ｎは０．２５から１０の範囲の数である請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
前記反応容器は、３未満のペクレット数を有する連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）に近く、ここで、前記ペクレット数（Ｐｅ）は方程式  Ｐｅ＝ＵｇＨ／δ  で定義され、Ｕｇはガス速度（ｍ／ｓ）、Ｈは前記反応容器中の前記懸濁液の高さ（ｍ）、δは分散係数（ｍ２／ｓ）である請求項１乃至９いずれかに記載の方法。
【請求項１１】
熱交換液体は、前記反応容器中前記懸濁液の温度より少なくとも２５℃低い温度で、好適には少なくとも５０℃、例えば少なくとも１００℃低い温度で前記内部熱交換機に供給される請求項１乃至１０いずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記内部熱交換機に供給される前記熱交換液体は、水、無機塩の溶液、溶融無機塩、高沸点オイル、及び液体ナトリウムからなるグループから選択される請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記内部熱交換機は、一配列の冷却管及び／又は冷却コイル及び／又は冷却板を備える請求項１乃至１２いずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記配列は、５０から５００の独立に操作される列の冷却管及び／又は冷却コイル及び／又は冷却板に分割される請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記配列の前記冷却管は、その縦軸が前記反応容器の縦軸と一列に並べられて配置される請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
前記冷却管は、０．６２５から１５ｃｍの範囲の外径を有し、より好適には１．２５から７．５ｃｍの範囲であり、最も好適には２から５ｃｍの外径を有し、互いに離間し又は前記反応容器の壁から５から６０ｃｍ、好適には７．５から２５ｃｍ、より好適には１０から２０ｃｍ離れている請求項１３乃至１５いずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記冷却管は、前記高剪断混合域の「ブラスト」域にない請求項１３乃至１６いずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記配列の各冷却コイルは、円筒に沿うようにコイルで螺旋形状に巻かれる請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１９】
前記冷却コイルのチュービングは２．５−１０ｃｍの外径を有し、前記冷却コイルは互いに離間し又は前記反応容器の壁から５−６０ｃｍ、好適には７．５−２５ｃｍ、より好適には１０−２０ｃｍ離れている請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
高剪断混合域の前記「ブラスト」域は、前記冷却コイルの螺旋によって定義される前記円筒内にあるように配置され、前記螺旋によって定義される前記円筒の直径が高剪断混合域の前記出口の直径の少なくとも２倍、好適には３倍である請求項１８又は１９記載の方法。
【請求項２１】
前記熱交換機は、２−１０ｃｍの幅と１０−５０ｃｍの深さ（折りたたみ式の板の折り曲げ部を横切った距離又は波形状の板の山と谷の間の距離）を有する前記折りたたみ式の冷却板又は波形状冷却板の配列を備え、前記冷却板は互いに離間して前記反応容器の壁から少なくとも１０ｃｍ離れている請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項２２】
前記冷却管、冷却コイル、又は冷却板がヒレを付けられる請求項１３乃至２１いずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記冷却管、冷却コイル、又は冷却板は前記反応容器中の前記懸濁液のレベルより下にあって、前記反応容器中の前記懸濁液の高さの８０％まで延在する請求項１３乃至２２いずれかに記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも５％の発熱反応の熱は、前記反応容器中の前記懸濁液の温度より少なくとも２５℃低い温度で、好適には少なくとも５０℃、より好適には少なくとも１００℃低い温度で気化可能液状冷却剤を前記反応容器及び／又は前記高剪断混合域に導入することによって前記系から除去される請求項１乃至２３いずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記気化可能液状冷却剤は、５から１０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素と、アルコール（好適には１から４の炭素原子を有するアルコール、特にメタノール、エタノール）と、エーテル（例えば、ジメチルエーテル）と、テトラヒドロフランと水とからなるグループから選択される請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記反応器系は、１０−４００の高剪断混合域、好適には２０から３００の高剪断混合域を備え、前記高剪断混合域は単一の反応容器又は直列に連結された２又は３の反応容器に排出する請求項１乃至２５いずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記高剪断混合域は、（ａ）インジェクタ−混合ノズル又は（ｂ）その中に位置する高剪断ポンプ手段と前記高剪断ポンプ手段のすぐ上流側又は下流側に位置するガススパージャーとを有する開口端導管を備える請求項１乃至２６いずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記インジェクタ−混合ノズルはベンチュリノズルとして又はガスブラストノズルとして実施される請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記ベンチュリノズル上の前記懸濁液の前記圧力降下は１−４０バールの範囲、好適には２−１５バールの範囲にあり、前記ベンチュリノズルを通過する気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は高温高圧条件で測定された場合０．５：１から１０：１、好適には１：１から５：１の範囲、好適には１：１から５：１の範囲にある請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記ガスブラストノズル上のガスの前記圧力降下は３−１００バールの範囲にあり、前期ガスブラストノズル上の前記懸濁液の前記圧力降下は１−４０バールの範囲、好適には４−１５バールの範囲にあって、前記ガスブラストノズルを通過する気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は高温高圧条件で測定した場合０．５：１から５０：１の範囲、好適には１：１から１０：１の範囲にある請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
前記インジェクタ−混合ノズルは前記反応容器の頂部に又は頂部近傍に位置し、前記反応容器へ下向きに突出する請求項２８乃至３０いずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記インジェクタ−混合ノズルは、前記反応容器の前記縦軸に対して２５°に過ぎない角度で、好適には１０°に過ぎない角度、より好適には５°過ぎない角度で曲げられる請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記ノズルの前記出口は外向きに先細になっており、前記ノズルを出る噴霧（その中に分散する気泡及び／又はガスボイドを有する懸濁液）は前記噴霧の最初の排出方向に対して６０°未満の角度で、好適には４０°未満、最も好適には３０°未満の角度で外向きに発散する請求項２８乃至３２いずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記高剪断混合域中の前記懸濁液に分け与えられる液体剪断は、合成ガスを含む前記気体流の少なくとも一部を１μｍ−１０ｍｍの範囲の直径、好適には３０−３０００μｍ、より好適には３０−３００μｍの範囲の直径を有する気泡に分け、その気泡が前記懸濁液に飛沫同伴されるようになる請求項１乃至３３いずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記反応容器に排出されて前記懸濁液の中に分散される前記不規則形状ガスボイドは、５００ミリ秒までの平均持続期間を有する前記ガスボイドでより大きいガスボイドを形成するよう凝集するかより小さいガスボイドを形成するよう分解するかどちらかである請求項１乃至３４いずれかに記載の方法。
【請求項３６】
運動エネルギーは、前記系に存在する懸濁液の総体積と比較して０．５から２５ｋＷ／ｍ３の速度で前記高剪断混合域に存在する前記懸濁液に消散される請求項１乃至３５いずれかに記載の方法。
【請求項３７】
前記プロセスは連続モードで操作されて、前記反応容器中の前記懸濁液の前記液体成分の前記平均滞留時間が１５分から５０時間の範囲、好適には１−３０時間の範囲にある請求項１乃至３６いずれかに記載の方法。
【請求項３８】
前記水素成分が５０体積％までの前記合成ガス及び／又は前記一酸化炭素成分が５０体積％までの前記合成ガスが、前記懸濁液再循環流に導入される請求項４乃至３７いずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フィッシャートロプシュ触媒存在下で一酸化炭素と水素（合成ガス）を液体炭化水素生成物に変換する方法に関する。
【０００２】
フィッシャートロプシュ合成反応では、一酸化炭素と水素の気体混合物は触媒の存在下で反応し、比較的広範囲な分子量分布を有する炭化水素混合物を生成する。この生成物は大部分が、例によって２以上の炭素原子、例えば５以上の炭素原子の鎖長を有する飽和炭化水素の直鎖である。反応は極めて発熱的で、従って、熱を除去することは全てのフィッシャートロプシュ法の主な束縛の１つである。このことは固定床操作から離れてスラリーシステムへと商業的方法を向けさせた。そのようなスラリーシステムは液状媒体中で触媒粒子の懸濁液を使用し、それによって総温度制御と（個々の触媒粒子の近傍での）局所温度制御の両方が可能になり、固定床操作と比べて著しく改善された。
【０００３】
フィッシャートロプシュ法は、例えば米国特許５２５２６１３号明細書に記載されるように、懸濁気泡塔を使用しそこでは触媒は懸濁気泡塔の底部に気体分配手段から上がってくる合成ガスから分け与えられるエネルギーによってスラリー内で主に分配され懸濁されることで知られている。
【０００４】
また、フィッシャートロプシュ法は、米国特許５７７６９８８号明細書に記載されるように、液状媒体流を触媒床に通して操作され、その触媒を担持し分散させる。この方法では、触媒は液状媒体中をより均一に分散され、得られるその方法の操作性と生産性を改善することができる。
【０００５】
英国特許７２８５４３号明細書は、炭化水素油（コンタクトオイル）内で微粉化した形状で懸濁される触媒の存在下で合成ガスの反応によって炭化水素を生成する方法に関する。ガス分離後循環するコンタクトオイルの機械的移動流と合成ガスは、中に並べられた冷却配置の下の反応室内に１つ又は一連のノズルによって適宜に導入される。コンタクトオイル又はコンタクトオイルとガスの混合物の反応室での冷却は、合成ガスをコンタクトオイルの混合物が温度上昇とともに冷却段階を経て続けて流れるという方法で多くの段階で行われる。個々の冷却段階が底部から上方へ向かって温度が上昇するという事実によると、一酸化炭素と水素の濃度が最も高い場所で、つまり反応塔の低部で、低温を適用することによって反応は遅くなることができる。反応物質の濃度を減少に従って、温度は反応塔の高域で上昇し、一酸化炭素と水素の完全な反応は実質的に平衡状態に相当し、応塔の頂部近傍で達成される。それによって、英国特許７２８５４３号明細書は、反応条件は個々の冷却段階で変わるプラグ流反応容器に関する。
【０００６】
近年、フィッシャートロプシュ法は合成ガスを、少なくとも１つの高剪断混合域と１つの反応容器を備える系の液状媒体中で触媒の懸濁液に接触させることによって操作されることがわかってきた。懸濁液は、合成ガスが高剪断条件下で懸濁液を混合される高剪断混合域を通過する。高剪断混合域中の懸濁液に働く剪断力は十分高く、合成ガスが気泡及び／又は不規則形状ガスボイドに分けられる。その中に分散される気泡及び／又は不規則形状ガスボイドを有する懸濁液は高剪断混合域から反応容器へ排出され、そこでは懸濁液上の気泡及び／又は不規則形状ガスボイドの作用によって混合が補助される。反応容器に存在する懸濁液は、いずれの不規則形状ガスボイドも早いタイムスケールで常に凝集したり分解したりしている極めて激しい運動状態にある。そのタイムスケールは例えば５００ミリ秒までの時間枠にあり、典型的には１０−５００ミリ秒の間である。これらの不規則形状ガスボイドの一過性の性質は、従来の懸濁気泡塔反応器と比較して、懸濁液の液相へのガスの熱移動と質量移動が改善されるという結果をもたらす。従って、温度圧力と反応剤と生成物の濃度が反応容器中懸濁液濃度全体に渡って実質的に一定であるという条件で、反応器系は連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）と見なされることができる。反応容器はタンク反応器であり、その場合、懸濁液再循環流は反応容器から取り除かれ、外部導管を介して高剪断混合域に再循環されることができる。発熱反応の熱は外部導管（外部熱交換機）に位置する熱交換機によって、系から除去されることができる。さらに、選択的に発熱反応の熱は熱交換機、例えば反応容器（内部熱交換機）中の懸濁液内に位置する冷却管又はコイルによって系から除去されることができる。この方法は国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載され、ここでは参照に引用されている。しかしながら、国際公開第０１３８２６９号パンフレットの方法を操作する場合、問題が生じる。その方法では、反応を急冷する及び／又は触媒を不活性化する危険があるため懸濁液が外部熱交換機で冷却される温度に制限がある。内部熱交換機がない場合、不経済な流速で外部ループ導管のまわりを懸濁液が循環する必要がある。
【０００７】
スラリープロセスは少なくとも１つの高剪断混合域と１つの反応容器を備える反応器系で操作され、内部熱交換機によって発熱反応の熱の少なくとも５％を系から除去することが有利であるということが分かってきた。
【０００８】
従って、本発明は、少なくとも１つの高剪断混合域と１つの反応容器を備える系で、合成ガスを含む気体流を液状媒体中で懸濁される粒子状フィッシャートロプシュ触媒を含む懸濁液と高温高圧で接触させることによって、合成ガスを高級炭化水素へ変換する方法に関する。その方法は、（ａ）懸濁液と気体流を、気体流が気泡及び／又は不規則形状ガスボイドに分けられる高剪断混合域に通過させる工程と、（ｂ）その中で分散される気泡及び／又は不規則形状ガスボイドを有する懸濁液を高剪断混合域から反応容器へ排出する工程と、（ｃ）発熱反応の熱の少なくとも５％が内部熱交換機によって系から除去されることを特徴とする反応容器中の懸濁液に位置する内部熱交換機によって、所望の反応温度で反応器へ排出される懸濁液の温度を維持する工程とからなる。
【０００９】
疑念を避けるために、合成ガスの高級炭化水素への変換は高剪断混合域で開始される。しかしながら、合成ガスの高級炭化水素への変換の大半は反応容器中で起こる。
【００１０】
発熱反応の熱の典型的に少なくとも１０％、好適には少なくとも２０％、より好適には少なくとも４０％、最も好適には少なくとも５０％が、内部熱交換機によって系から除去される。発熱反応の熱のほぼ全ては内部熱交換機によって系から除去されることができると予想される。しかしながら、２０−５０％の間の発熱反応の熱は内部熱交換機によって系から除去されることが好ましく、３０−５０％の熱が除去されることがより好ましい。
懸濁液は反応容器から取り除かれ少なくとも一部は高剪断混合域に再循環される（以下、「懸濁液再循環流」という）ことが好ましい。懸濁液再循環流は、系から発熱反応の熱を除去するのをさらに補助するために、反応容器と高剪断混合域の外側で別の熱交換機（以下、「外部熱交換機」という）によって冷却されることが適当である。２０−５５％の間の発熱反応の熱が外部熱交換機中で系から除去されることが好ましく、３０−５０％がより好ましく、例えば４０−５０％の熱を除去することが好ましい。懸濁液再循環流は反応容器中の懸濁液温度より最大３０℃低い温度まで冷却されるこが好ましく、最大１２℃低い温度まで冷却されることが好ましい。
【００１１】
懸濁液は反応容器から取り除かれ、反応容器の（懸濁液用）出口と連痛する第１端部と高剪断混合域と連痛する第２端部とを有する外部導管によって高剪断混合域に再循環されることが好ましい。外部熱交換機は外部導管上に位置することができる。（外部熱交換機の体積を除く）外部導管の体積と反応容器の体積の比率は０．００５：１から０．２：１の範囲であることが好ましい。機械的ポンプ手段、例えばスラリーポンプは外部導管に位置することが適当であり、外部熱交換機の上流が好ましい。
【００１２】
３０，０００バレル／日の商業的規模のプラントに対しては、懸濁液は１０，０００−５０，０００ｍ３／時間の速度で外部導管を介して再循環されることが適当であり、１５，０００−３０，０００ｍ３／時間の速度が好ましく、１７，０００−２５，０００ｍ３／時間の速度がより好ましい。６０，０００バレル／日の商業的プラントに対しては、懸濁液は２０，０００−１００，０００ｍ３／時間の速度で外部導管を介して再循環される。従って、懸濁液が外部導管を通って再循環される速度は商業的規模のプラントの大きさに比例するだろう。外部導管を通る流速は、（ｎ×３０，０００）バレル／日の商業的プラントに対しては（ｎ×１０，０００）ｍ３／時間から（ｎ×５０，０００）ｍ３／時間の範囲にあることが適当である。ここで、ｎは０．２５−１０の範囲の数であり、１．５―５の範囲の数であることが好ましい。
【００１３】
水素成分が５０体積％までの合成ガス（以下、水素成分という）は懸濁液再循環流に導入されることが好ましく、２０体積％までの合成ガスがより好ましい。
【００１４】
いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、懸濁液再循環流に存在する未変換合成ガスは水素が使い果たされると信じられる。懸濁液再循環流へ水素成分を注入する利点は、合成ガス中の水素と一酸化炭素の比率を最適な値に維持し、それによって合成ガスの高級炭化水素への変換を向上させるだろうということである。水素成分を懸濁液再循環流に注入する別の利点は、触媒を安定化することである。
【００１５】
また、一酸化炭素成分が５０体積％までの合成ガス（以下、一酸化炭素成分という）、好ましくは２０体積％までの合成ガスは懸濁液再循環流に導入されることができると予想される。
【００１６】
水素成分及び／又は一酸化炭素成分は機械的ポンプ手段の上流側又は下流側のどちらかの、好ましくは機械的ポンプ手段の下流側の外部導管へ導入されることが適当である。水素成分及び／又は一酸化炭素成分は外部熱交換機の上流側の外部導管に導入されることが好ましい。水素成分及び／又は一酸化炭素成分は、外部導管の長さに沿った１つ以上の位置で外部導管に導入されることができる。
【００１７】
水素成分及び／又は一酸化炭素成分はガスノズルを介して外部導管に導入されることが好ましい。ガスノズルの圧力降下は少なくとも０．１バールであることが好ましく、少なくとも０．５バール、例えば少なくとも１バールであることがより好ましい。
【００１８】
必要な場合は、反応容器内未変換合成ガス中の水素と一酸化炭素の比率は付加的な水素及び／又は一酸化炭素を直接反応容器へ、例えばガススパージャーによって供給することにより調整されることができる。
【００１９】
実質的に一酸化炭素が存在しないときに水素成分が懸濁液再循環流に導入される場合、水素は合成ガスから得られることができる。例えば、水素は圧力スイング吸着法によってあるいは膜系を経由する拡散によって合成ガスから分離されることができる。
【００２０】
反応容器は直径が５−１５ｍであることが適当であり、７．５−１０ｍが好ましく、７．５−８ｍがより好ましい。反応容器は長さが５−３０ｍであることが適当であり、１０−２０ｍが好ましく、例えば１５−２０ｍである。実用的な理由のため、反応容器は頭空間と操作されることができる。反応容器が頭空間を有する場合、反応容器中の懸濁液の高さは少なくとも７．５ｍが好ましく、少なくとも１０ｍが好ましい。
【００２１】
反応容器は、３以下のペクレット数を有する連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）に近いことが好ましく、１以下がより好ましく、０に近づくことがより好ましい。ペクレット（Ｐｅ）数は次の方程式で定義される。
【００２２】
Ｐｅ＝ＵｇＨ／δ
ここで、Ｕｇはガス速度（ｍ／ｓ）、Ｈは反応容器中の懸濁液の高さ（ｍ）、δは分散係数（ｍ２／ｓ）である（カーベリー．ＪＪ、「ケミカルアンドカタリティックリアクションエンジニアリング」、マグローヒル、１９７６年、又はレーベンシュピール．Ｏ、「ケミカルリアクションエンジニアリング」、ウィリー、１９７２年、参照）。
【００２３】
反応容器中の懸濁液のよく混合された性質によると、熱交換器に供給される冷却剤液体（以下、「熱交換器液体」という）と反応容器中の懸濁液の温度との間に大きな温度差がある内部熱交換器を操作することは可能である。このときフィッシャートロプシュ合成反応を急冷するいかなる危険もない。従って、内部熱交換機に供給される熱交換液体は、反応容器中の懸濁液温度より少なくとも１２℃低い温度であることが好ましく、少なくとも２５℃低い温度であることがより好ましい。少なくとも５０℃低い温度、例えば少なくとも１００℃低い温度であることが最も好ましい。典型的には、熱交換液体は１００℃以下の温度で内部熱交換機に供給され、５０℃以下の温度が好ましい。適宜な熱交換液体は水、無機塩の溶液、溶融無機塩、高沸点オイル、グリコール、又は液体ナトリウムであり、水が好ましい。
【００２４】
内部熱交換機は一配列の冷却管及び／又は冷却コイル及び／又は冷却板を備えることが好ましい。その配列は、独立に操作される幾列もの冷却管及び／又は冷却コイル及び／又は冷却板（以下、「バンク」という）に分けられることが適当である。その配列は５−５００のそのようなバンクを備えることが好ましく、５０−５００がより好ましく、１００−５００のバンクを備えることが最も好ましい。１バンクは５−５０の冷却管又は５−２０の冷却コイル又は５−２０の冷却板を備えることが適当である。その配列を使用して系から除去されることができる熱の量は、（ａ）バンクに供給される熱交換液体の温度を独立に調整することによって、及び／又は（ｂ）熱交換流体が供給されるバンクの数を増加させたり減少させたりすることによって、調整されることができる。しかしながら、その配列の全てのバンクに熱交換流体を供給することが好ましい。少なくともいくつかのバンクに供給される熱交換流体の温度は、反応容器の懸濁液温度より少なくとも１２℃低いことが適当であり、少なくとも２５℃低いことが好ましい。少なくとも５０℃低い、例えば少なくとも１００℃低いことがより好ましい。
【００２５】
熱交換機が１配列の冷却管を備える場合、冷却管は、反応容器の縦軸と一列に並べられた冷却管の縦軸と互いにほぼ平行に配置されることが好ましい。冷却管は外径が０．６２５―１５ｃｍの範囲にあることが好ましく、１．２５―７．５ｃｍの範囲にあることがより好ましい。２−５ｃｍの範囲、例えば２．５ｃｍであることが最も好ましい。冷却管は反応容器内の熱移動表面積をより大きくするようにヒレを付けられることが好ましい。冷却管は反応容器中の懸濁液のレベルより下に位置することが適当であり、反応容器中の懸濁液のほぼ全高さに延在することが好ましい。反応器中の懸濁液の高さの８０％まで延在することが好ましく、反応容器中の懸濁液の高さの６０％まで延在することがより好ましい。冷却管は互いに離間するか又は反応器の壁から５−６０ｃｍ離れていることが好ましく、７．５−２５ｃｍ離れていることが好ましく、１０−２０ｃｍ、例えば１２．５ｃｍ離れていることがより好ましい。冷却管は高剪断混合域の「ブラスト」域又は「インジェクション」域、すなわち、高剪断混合域がその内容物を排出する反応容器の領域にないことが適当である。高剪断混合域が円形出口を備える場合、「ブラスト」域又は「インジェクション」域は反応容器の円筒形領域内にある。この円筒形領域の円形部分の中心は、高剪断混合域の出口の中心と一列に並べられる。円筒形領域の円形部分の直径は、高剪断混合域の出口の直径の少なくとも２倍であることが適当であり、少なくとも３倍であることが好ましい。
【００２６】
熱交換機が一配列の冷却管を備える場合、コイルが円筒に沿っているように巻かれた各冷却コイルは螺旋形状である。（以下、「螺旋定義円筒という」）。高剪断混合域の「ブラスト」域又は「インジェクション」域は、螺旋定義円筒内にあることが好ましい。螺旋定義円筒の直径は高剪断混合域の出口の直径の少なくとも２倍であることが適当であり、少なくとも３倍であることが好ましい。冷却コイルのチュービングは２．５−１０ｃｍの間の外径を有することが好ましい。冷却コイルは熱移動表面積をより大きくするようにヒレを付けられることが好ましい。冷却コイルは互いに離間するか又は反応容器の壁から５−６０ｃｍ離れていることが適当であり、７．５−２５ｃｍ離れていることが好ましく、１０−２０ｃｍ離れている、例えば１２．５ｃｍ離れていることがより好ましい。冷却管について先に述べたように、冷却コイルは反応容器中の懸濁液レベルより下にあることが適当である。
【００２７】
熱交換機が１配列の冷却板を備える場合、冷却板は熱移動面積を増大させるように折りたたみ式にされたり波形を付けられたりすることが好ましい。冷却板は２−１０ｃｍの幅を有することが好ましい。冷却板は１０−５０ｃｍの深さ（折りたたみ式板の折り曲げ部を横切った距離、又は波形状の板の山部と谷部の間の距離）を有することが好ましい。冷却板は互いに離間するか又は反応容器の壁から少なくとも１０ｃｍ離れていることが好ましい。冷却板の縦軸は反応容器の縦軸と一列に並べられることが好ましい。冷却板が反応容器の鉛直軸と一列に並べられたその縦軸と配置される場合、冷却板は反応容器の懸濁液の高さの６０−８０％の長さを有することが適当である。
【００２８】
さらにまた、反応容器及び／又は高剪断混合域へ及び／又は外部導管へ液状冷却剤を導入することによって系を冷却される。液状冷却剤の導入は、発熱反応の熱の少なくとも５％を系から除去することが好ましく、少なくとも１０％が好ましい。液状冷却剤はフィッシャートロプシュ合成反応と互換性のあるいずれかの液体である。系に導入される液状冷却剤は、反応容器中の懸濁液温度より実質的に低い温度であることが好ましい。液状冷却剤は、反応容器中の懸濁液温度より少なくとも２５℃低い温度であることが好ましく、少なくとも５０℃低いことが好ましく、少なくとも１００℃低いことがより好ましい。液状冷却剤は系に導入される前に（例えば、冷却技術を使用して）冷却されることが適当である。液状冷却剤は１５℃より低い温度まで冷却されることが好ましく、１０℃より低い温度まで冷却されることがより好ましい。
【００２９】
液状冷却剤は処理条件下で（つまり、高温高圧で）気化することができる溶媒であることが好ましい。そのような液状冷却剤は、以下、「気化可能液状冷却剤」として参照される。いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、気化可能液状冷却剤の気化の潜熱は少なくともいくらかの発熱反応の熱を系から除去すると信じられている。
【００３０】
気化可能液状冷却剤は、標準圧力で３０−２８０℃の範囲の沸点を有することが好ましく、３０−１００℃の範囲が好ましい。気化可能液状冷却剤は５から１０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、アルコール（１から４つの炭素原子を有するアルコール、特にメタノール、エタノール又はグリコール）、エーテル（例えば、ジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、水からなるグループから選択されることが好ましい。そのプロセスを単純化するために、気化可能液状冷却剤は水（フィッシャートロプシュ合成反応の副生成物）と５から１０の炭化水素を有する高級炭化水素、特にペンタン、ヘキサン、ヘキセンなどの低沸点液体高級炭化水素とからなるグループから選択されることが好ましい。
【００３１】
高剪断混合域は反応容器の内側又は外側の系の一部であってもよく、例えば、高剪断混合域は反応容器の壁を通って突出していてもよく、高剪断混合域は反応容器へその内容物を排出する。反応器系は複数の光線段混合域を備える。反応器系は２−５００の高剪断混合域を備えていることが好ましく、１０−４００の高剪断混合域を備えることがより好ましく２０−３００、例えば２５−１５０の高剪断混合域を備えることが最も好ましい。高剪断混合域は単一の反応容器へ排出し、その反応容器は商業的プラントの大きさを著しく減少させる利点を有する。しかしながら、高剪断混合域はまた直列に連結される２から３の反応容器に排出すると予想される。反応器系が２から３の反応容器を備える場合、高剪断混合域はその直列の反応容器間でほぼ等しく分けられることができる。しかしながら、高剪断混合域はまた直列の反応容器間で不平等に分配されることができると予想される。反応器系が複数の高剪断混合域を備える場合、内部熱交換機の冷却管及び／又は冷却コイル及び／又は冷却板は各高剪断混合域の「ブラスト」域又は「インジェクション」域に実質的にはない。
【００３２】
高剪断混合域は、液状媒体中の固体の懸濁液内の気体流を集中的に混合し又は分散するのに適したいずれかの装置を備えることができる。例えば、回転子−固定子装置、インジェクタ−混合ノズル、又は高剪断翼を有するプロペラやパドルのような高剪断ポンプ手段である。
【００３３】
高剪断混合域はインジェクタ−混合ノズルであることが好ましい。高剪断混合域はインジェクタ−混合ノズルは反応容器の頂部に又は頂部付近にあり、反応容器中へ下方に突出する、つまりダウンショットノズルであることが好ましい。しかしながら、インジェクタ−混合ノズルは反応容器の底部に又は底部付近にあり、反応容器中へ上方に突出する、つまりアップショットノズルであることが予想される。また、ノズルは曲がっていてもよく、反応容器の縦軸に対して２５°に過ぎない角度であることが好ましく、１０°に過ぎないことが好ましい。５°に過ぎない角度であることがより好ましい。複数のインジェクタ−混合ノズルは反応容器内で離間していることが適当であり、反応容器の頂部又は底部に又はその近傍にあり、ノズルのブラスト域間で実質的に重なりがないことが好ましい。また、反応容器は付加的ノズル（インジェクタ−混合ノズル、液体オンリーノズル又気体オンリーノズル）を備えることができ、反応容器のいずれかの静止領域で乱流を生成するために使用され、粒子状触媒の沈殿を避けることができると予想される。
【００３４】
ノズルの出口は外向きに先細になっており、ノズルを出る噴霧（その中に分散される気泡及び／又は不規則形状ガスボイドを有する懸濁液）は外向きに発散する。噴霧の最初の排出方向に対して６０°以下の角度であることが好ましく、４０°以下の角度がより好ましい。３０°以下の角度が最も好ましく、例えば反応容器の縦軸に対して外向きに発散する。
【００３５】
インジェクタ−混合ノズルはベンチュリ管として有利に実施されることができ（「ケミカルエンジニアハンドブック」、ＪＨ．ペリー、第３版（１９５３）、１２８５頁、図６１参照）、インジェクタ−混合器が好ましく（「ケミカルエンジニアハンドブック」、ＪＨ．ペリー、第３版（１９５３）、１２０３頁、図２、及び「ケミカルエンジニアハンドブック」、ＲＨ．ペリー、ＣＨ．チルトン、第５版（１９７３）６−１５頁、図６−３１参照）、又は液体−ジェットイジェクタが最も好ましい（「ユニットオペレイション」、ＧＧ．ブラウン、第４版（１９５３）、１９４頁、図２１０参照）。インジェクタ−混合ノズルがベンチュリ管である場合、管内のくびれ部は一般的に直径２．５−５０ｃｍを有し、５−２５ｃｍが好ましい。別の方法では、インジェクタ−混合ノズルは「ガスブラスト」ノズル又は「ガスアシスト」ノズルとして実施されることができ、そこではガス膨張がノズルを駆動するために使用される（「アトマイゼイションアンドスプレー」、アーサーＨレフェブレ、へミスフェア出版社、１９８９年参照）。インジェクタ−混合ノズルが「ガスブラスト」ノズル又は「ガスアシスト」ノズルとして実施される場合、触媒の懸濁液は十分高圧でノズルに供給され、懸濁液をノズルに通すことを可能にし、一方合成ガスを含む気体流は十分高圧でノズルに供給され、ノズル内で高剪断混合が行われる。
【００３６】
また、高剪断混合域は、その中に位置するベンチュリプレートを有する１つの開口端導管を備えることができる。ベンチュリプレートは導管の開口端近くに位置することが好ましく、例えば導管の開口端の０．５ｍ以内に位置することが好ましい。懸濁液は十分高圧で導管の下へベンチュリプレートまで供給され、プレートの開口を通る。一方、合成ガスを含む気体流は導管の壁にある少なくとも１つの開口を通って、好適には２から５０個の開口を通って導管へ引き込まれる。開口はベンチュリプレートのすぐ下流側に位置することが好ましい。ベンチュリプレートは２から５０の間の開口を有することが適当である。開口は直径が１−１００ｍｍの範囲の円形であることが好ましい。その後、その中に分散される気泡及び／又は不規則形状ガスボイドを有する懸濁液は導管の開口端を通って反応容器に排出される。導管の開口端は外向きに先細であることが適当であり、導管の縦軸に対して５−３０°の角度であることが好ましく、１０−２５°であることが好ましい。都合の良いことには、外部導管は懸濁液再循環流を開口端導管へ再循環することができる。
【００３７】
高剪断混合域はベンチュリノズルとして（ベンチュリ管として又はベンチュリプレートとしてのどちらかで）実施される場合、ベンチュリノズル上の懸濁液の圧力降下は例によって１−４０バールの範囲にあり、２−１５バールが好ましい。３−７バールの範囲にあることがより好ましく、３−４バールが最も好ましい。ベンチュリノズルを通る気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は０．５：１から１０：１の範囲にあることが好ましく、１：１から５：１の範囲にあることがより好ましい。１：１から２．５：１の範囲、例えば１：１から１．５：１の範囲にあることが最も好ましい（ここで、気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は所望の反応温度圧力で決定される）。
【００３８】
高剪断混合域がガスブラストノズル又はガスアシストノズルとして実施される場合、ノズル上のガスの圧力降下は３−１００バールの範囲にあることが好ましく、ノズル上の懸濁液の圧力降下は１−４０バールの範囲にあることが好ましく、４−１５バールの範囲にあることが好ましく、４−７バールの範囲にあることが最も好ましい。ガスブラストノズル又はガスアシストノズルを通過する気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は０．５：１から５０：１の範囲にあることが好ましく、１：１から１０：１の範囲にあることがこのましい（ここで、気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は所望の反応温度圧力で決定される）。
【００３９】
また、高剪断混合域は、その中に位置する高剪断ポンプ手段、例えば高剪断翼を有するパドル又はプロペラを有する開口端導管を備えることができる。高剪断ポンプ手段は導管の開口端近傍に位置することが適当であり、例えば導管の開口端の１ｍ以内、好ましくは０．５ｍ以内に位置する。合成ガスからなる気体流は高剪断ポンプ手段のすぐ上流側又は下流側のどちらかの開口端導管へ注入される。好ましくは高剪断ポンプ手段のすぐ上流側の導管に注入される。すぐ上流側とは気体流が高剪断ポンプ手段の前の０．２５ｍ以内の開口端導管に注入されることを意味する。気体流はスパージャーによって開口端導管に注入されることができる。いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、注入された気体流は、高剪断ポンプ手段によって懸濁液に分け与えられる液体剪断によって気泡及び／又は不規則形状ガスボイド（以下、「ガスボイド」という）に分けられ、結果生じる気泡及び／又はガスボイドは懸濁液に飛沫同伴されるようになる。結果生じる懸濁液は、飛沫同伴される気泡及び／又はガスボイドを含み、その後、導管の開口端を通って反応容器に排出される。導管の開口端は外向きに先細になっており、導管の縦軸に対して５−２５°の角度であることが好ましく１０−２０°であることが好ましい。都合の良いことには、外部導管は懸濁液再循環流を開口端導管へ再循環することができる。
【００４０】
高剪断混合域に存在する懸濁液の体積は、反応容器に存在する懸濁液の総体積のより実質的に小さいことが適当であり、例えば反応容器に存在する懸濁液の総体積の１０％より小さいことが好ましい。
【００４１】
高剪断混合域中の懸濁液に分け与えられる液体剪断は少なくとも一部の気体反応物流を直径が１μｍから１０ｍｍの範囲の気泡に、好適には直径３０−３０００μｍの気泡に、より好適には直径３０−３００μｍの気泡に分け、その後懸濁液で飛沫同伴されるようになる。
【００４２】
いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、不規則形状ガスボイドは５００ミリ秒までのタイムスケールで、例えば１０−５００ミリ秒のタイムスケールで凝集したり分解したりする一過性であると信じられている。不規則形状ガスボイドは、平均直径１−２ｍｍを有する小さいガスボイドと平均直径１０−１５ｍｍを有する大きいガスボイドとを持つ広範囲なサイズの分布を有する。
【００４３】
運動エネルギーは、系に存在する懸濁液の総体積と比較して少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３の速度で、高剪断混合域に存在する懸濁液に消散されることが適当である。高剪断混合域中の運動エネルギー消散速度は系に存在する懸濁液の総体積と比較して０．５―２５ｋＷ／ｍ３の範囲にあることが好ましく、０．５−１０ｋＷ／ｍ３の範囲にあることがより好ましく、０．５−５ｋＷ／ｍ３、特に０．５−２．５ｋＷ／ｍ３であることが最も好ましい。
【００４４】
好適な実施例では、プロセスは少なくとも１つのインジェクタ−混合ノズルを使用して行われ、好適には複数のインジェクタ−混合ノズルを使用して行われる。インジェクタ−混合ノズルが反応容器の頂部に又は頂部近傍に位置して懸濁液がその底部で又は近傍で反応容器から除去される場合、大変良好な混合が行われる。従って、反応容器は少なくとも１つの、好適には複数のインジェクタ−混合ノズルとともにその頂部に又は頂部近傍に備えられることが好ましく、懸濁液再循環流は反応容器の底部又は底部近傍から取り除かれることが好ましい。懸濁液再循環流は、少なくとも一部はそこに位置するスラリーポンプを有する外部導管を介してインジェクタ−混合ノズルの頂部に再循環され、その後それを通って反応容器の頂部に注入される。合成ガスを含む気体流はインジェクタ−混合ノズルの側壁にある１つ又は複数の開口を通って導入される。一配列の冷却管及び／又は冷却コイル及び／又は冷却板を備える内部熱交換機は、ノズルのブラスト域の外側にある領域の反応容器に位置し、ノズルから出る噴霧はその配列に影響しない。いかなる理論によって束縛されることを望むものではないが、その配列がノズルのブラスト域に延在する場合、これが反応容器での流体力学と干渉し、気泡が凝集してその配列の冷却管及び／又は冷却コイル及び／又は冷却板が浸食されるという結果を生じる。外部熱交換機は外部導管上に位置し、系から発熱反応の熱の少なくとも一部を除去することが好ましい。
【００４５】
先に述べたように、（未変換合成ガス、気体高級炭化水素、気化高級炭化水素、気化した水、いずれかの気化液状冷却剤、及び不活性ガスを含む）ガスキャップは、懸濁液のレベルより上の反応容器の頂部に存在することができる。ガスキャップの体積は反応容器の体積の最大４０％であることが適当であり、最大３０％であることが好ましい。高剪断混合域は反応容器内の懸濁液のレベルより上かまたは下のどちらかの反応容器へ排出することができる。懸濁液レベルより下に排出する高剪断混合域の利点は、これが反応容器内の合成ガスと懸濁液の間の接触を向上させることである。
【００４６】
気体再循環流は反応容器の頭空間から取り除かれ、高剪断混合域に再循環されることができる。気体再循環流は、高剪断混合域に再循環される前に冷却され、例えば気体再循環流を熱交換機に通すことによって冷却されることが好ましい。気体再循環流は、気体（未変換合成ガス、メタン副生成物、気体高級炭化水素、及び例えば窒素などのいずれかの不活性ガス）と凝結した液体（水副生成物、低沸点液体高級炭化水素、及びいずれかの液状冷却剤）の２相の混合物が形成される温度まで冷却されることができる。凝結した液体は気体再循環流から分離されることができ、例えば適宜な気体−液体分離手段（例えば、ハイドロサイクロン、デミスタ、重力分離装置）を使用して分離される。凝結した液体の少なくとも一部は反応容器又は高剪断混合域に、例えば新鮮な液状冷却剤で再循環されることができる。過剰な水副生成物は、分離された凝結液体から適宜な分離手段（例えば、デカンター）を使用して除去され、その後その凝結液体は反応容器又は高剪断混合域に再循環されることが好ましい。熱交換機と気体−液体分離手段は、気体流の再循環を単純化するために単一の装置内で組み合わせられることができると予想される。
【００４７】
新鮮な合成ガスは外部熱交換機の上流側又は下流側のどちらかで気体再循環流へ供給されることができる。合成気体が予め冷却されていない場合は、合成ガスは熱交換機の上流側で気体再循環流に供給されることができる。気体再循環流は、外部熱交換機の下流側に位置する送風機や圧縮機によって高剪断混合域に再循環されることができる。パージ流は気体再循環流から取り出され、気体副生成物、例えばメタン又は二酸化炭素、又は系内の窒素のような不活性ガスの蓄積を妨げることが好ましい。必要に応じて、いずれの気体中間生成物もパージ流から分離されることができる。そのような気体中間生成物は反応容器に再循環され、そこで高級炭化水素に変換されることが好ましい。
【００４８】
本発明の別の態様では、液状媒体中で懸濁される粒子状フィッシャートロプシュ触媒を含む懸濁液の存在下で、合成ガスを高級炭化水素に変換する反応容器が提供される。前記反応器系は（ｉ）反応容器と，（ｉｉ）反応容器内に出口を有する少なくとも１つの高剪断混合域と、（ｉｉｉ）反応容器の底部に又は底部近傍に位置する反応容器の出口と流体連通する第１端部と高剪断混合域と流体連通する第２端部とを有する外部導管と、（ｉｖ）反応容器内に位置する第１熱交換機と、（ｖ）第１熱交換機の熱交換表面が高剪断混合域のブラスト域の外側にある反応器の領域内に位置することを特徴とする外部導管に位置する第２熱交換機とからなる。
【００４９】
反応器系の好適な特徴は、本発明の方法に関して先に述べたとおりである。
【００５０】
本発明の方法で使用される合成ガス中の水素と一酸化炭素の比率は、系に導入される水素と一酸化炭素の総量に基づいて、体積が２０：１から０．１：１の範囲にあることが好ましく、特に５：１から１：１、典型的には２：１であることが好ましい。
【００５１】
合成ガスは、炭化水素の部分酸化、水蒸気改質、ガス加熱改質、マイクロチャンネル改質（例えば、米国特許６２８４２１７号明細書に記載され、ここでは参照に引用される）、プラズマ改質、自己熱改質、及びそれらを組み合わせたものを含む技術で知られる方法のいくつかを使用して調製されることができる。これらの合成ガス生成技術に関する議論は「ハイドロカーボンプロセシング」、７８巻、４号、８７−９０頁、９２−９３頁（１９９９年４月）と、「ペトロールテクニーク」、４１５号、８６―９３頁（１９９８年７月−８月）に提供されている。合成ガスは微細構造反応器中での炭化水素の触媒部分酸化によって得られることができ、それは「ＩＭＲＥＴ３：プロシーディング  オブ  サードインターナショナルコンファレンス  オン  マイクロリアクションテクノロジー」、編集者Ｗ．アーフェルド、スプリンガー・ベルラグ、１９９９年、１８７−１９６頁に例示される。別の方法では、欧州特許第０３０３４３８号明細書に記載されるように、炭化水素原料油の短接触時間触媒部分酸化により得られる。合成ガスは「コンパクトリフォーマー」法によって得られ、それは「ハイドロカーボンエンジニアリング」、２０００年、５（５），６７−６９頁と、「ハイドロカーボンプロセシング」７９／９、３４（２０００年９月）、「トゥデイズリファイナリー」、１５／８、９（２０００年８月）と、国際公開第９９／０２２５４号パンフレット及び国際公開第２０００２３６８９号パンフレットに記載される。
【００５２】
本発明の方法で生成される高級炭化水素は、２以上の炭素原子の、典型的には５以上の炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物を含むことが好ましい。高級炭化水素は５から約９０の炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物を含むことが適当である。高級炭化水素の大部分の量は、例えば６０重量％以上は５から３０の炭素原子の鎖長を有することが好ましい。液状媒体はその処理条件下で液体である１つ又は複数の高級炭化水素を含むことが適当である。
【００５３】
本発明の方法で使用されることができる触媒は、フィッシャートロプシュ合成で活性であると知られるいずれかの触媒である。例えば、ＶＩＩＩ族金属が担持されるか担持されないかはフィッシャートロプシュ触媒で知られている。これらの中で、鉄、コバルト、ルテニウムは好適であり、特に鉄、コバルトが好ましく、コバルトが最も好ましい。
【００５４】
好適な触媒は炭素ベースの担体、例えば黒鉛又は無機酸化物担体に担持され、難溶性無機酸化物担体に担持されることが好ましい。好適には、担体はシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ＩＶＢ族酸化物、（主にルチル型の）チタニア、及び最も好適には酸化亜鉛を含む。一般的に担体は約１００ｍ２／ｇ以下の表面積を有しており、５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、例えば５ｍ２／ｇが好ましい。
【００５５】
触媒金属は、通常約１−１００重量％の触媒活性量で存在する。その上限は、担持されない金属ベースの触媒の場合に得られ、２−４０重量％が好ましい。促進剤は触媒に加えられてもよく、フィッシャートロプシュ触媒技術でよく知られている。促進剤は、ルテニウム、白金又はパラジウム（主要な触媒金属でない場合）、アルミニウム、レニウム、ハフニウム、セリウム、ランタナム、及びジルコニウムを含むことができ、通常主要な触媒金属より少ない量で存在する（同等の量で存在するルテニウムを除く）。しかしながら、促進剤：金属の比率は少なくとも１：１０であるべきである。好ましい促進剤はレニウムとハフニウムである。
【００５６】
触媒は５−５００ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有し、１０−２５０ミクロンの範囲、例えば１０―３０ミクロンの範囲の平均粒子サイズが好ましい。
【００５７】
反応容器に排出される触媒の懸濁液は５０重量％以下の触媒粒子を含むことが好ましく、１０−４０重量％の触媒粒子がより好ましく、１０−３０重量％の触媒粒子が最も好ましい。
【００５８】
本発明の方法は、１８０−３８０℃の温度で行われることが好ましく、１８０−２８０℃がより好ましく、１９０−２４０℃が最も好ましい。
【００５９】
本発明の方法は、５−５０バールの圧力で行われることが好ましく、１５−３５バールがより好ましく、一般的に２０−３０バールで行われる。
【００６０】
本発明の方法は、バッチで又は連続モードで操作されることができ、後者が好まれる。
【００６１】
連続プロセスのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、常温常圧（ＮＴＰ）での合成ガスの供給体積に基づいて、常温常圧で１００―４０，０００／時間の範囲にあることが適当であり、１，０００―３０，０００／時間であることがより好ましく、２，０００−１５，０００／時間、例えば４，０００−１０，０００／時間であることが最も好ましい。
【００６２】
連続プロセスにおいて、十分高い生産性を達成するために、懸濁液は一定時間反応容器に存在するべきである。反応容器の液相（つまり、懸濁液の液体成分）の平均滞留時間は１５分から５０時間の範囲にあることが有利であり、１−３０時間の範囲にあることが好ましいと分かってきた。２つの反応容器がシリーズで操作される場合、第１反応容器内の液相の平均滞留時間は１５分から５０時間の範囲にあることが好ましく、１−３０時間が好ましい。第２反応容器内の液相の平均滞留時間は３０分から３０時間の範囲にあることが好ましい。
【００６３】
高剪断混合域（例えばインジェクタ−混合ノズル）のガス滞留時間は２０ミリ秒から２秒の範囲にあることが適当であり、５０―２５０ミリ秒であることが好ましい。
【００６４】
反応容器中のガス滞留時間は１０−２４０秒の範囲にあることが適当であり、２０−９０秒であることが好ましい。
【００６５】
外部導管中のガス滞留時間は１０−１８０秒の範囲にあることが適当であり、２５−６０秒であることが好ましい。
【００６６】
連続プロセスにおいて、生成物懸濁液は連続的に系から、好適には外部導管から除去されて、液体−固体分離手段に通される。ここで液状媒体と液体高級炭化水素は触媒から分離される。飛沫同伴するガスは、液体―固体分離手段内で又は液体―固体分離手段、例えば外部熱交換機へ生成物懸濁液を導入するに先立ってのどちらかで生成物懸濁液から分離されることが好ましい。適宜な液体−固体分離手段の例は、ハイドロサイクロン、フィルター、重力分離装置、Ｔピース分離装置、そして磁気分離装置を含む。別の方法では、液状媒体と液体高級炭化水素は蒸留によって触媒から分離されることができる。（２つ以上の生成物側流用の）２つ以上の生成物除去ラインが存在し、各ラインが専用の液体―固体分離手段に導くことが好ましい。これは、１以上の液体―固体分離手段をクリーニングのためにオフラインで取り出すことを可能にすることによってプロセスの連続操作を確実にする。その後分離された液体は生成物浄化段階を通され、そこで水副生成物と液状媒体が液体高級炭化水素から分離される。浄化段階は、本発明の方法で液状媒体として生成された１以上の液体高級炭化水素を使用して単純化されることができる。その場合、液状媒体を液体高級炭化水素から分離する必要はない。触媒は濃縮されたスラリーとして反応容器に直接再循環されることができる。新鮮な触媒は再循環されたスラリーに加えられるか又は直接反応容器に加えられるかどちらかである。
【００６７】
浄化段階からの液体高級炭化水素は、水素化分解段階、例えば触媒水素化分解段階に供給されることができる。それはアルミナ、シリカアルミナ、ゼオライトなどの担体物質に担持されるコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンからなるグループから選択された金属を含む触媒を使用する。水素化分解触媒はＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ，又はＵＯＰによって供給される触媒を含む。
【００６８】
本発明は図１−３を用いて説明される。
【００６９】
図１は、本発明に係る反応器系を示し、その系は反応容器（１）と複数のベンチュリインジェクタ−混合ノズル（２）を備える。ガスキャップ（３）は反応容器（１）の上部に存在し、下部は液体高級炭化水素に懸濁される粒子状触媒の懸濁液（４）を含む。点線（５）は反応容器（１）中の懸濁液（４）の上部のレベルを示す。懸濁液（４）はライン（６）と専用ブランチライン（７）を介してベンチュリインジェクタ−混合ノズル（２）に再循環される。ベンチュリインジェクタ−混合ノズル（２）の側壁にある１以上の開口を通って、合成ガスを含む気相はガスキャップ（３）からノズル（１）へ引き込まれる。新鮮な合成ガスはライン（８）を介してガスキャップ（３）に導入される。
【００７０】
懸濁液は、懸濁液（５）の上部のレベルの下にある反応容器（１）内に位置してノズル（２）のブラスト域の外側に位置する複数の冷却管（９）によって反応容器（１）内で冷却される。
【００７１】
インジェクタ−混合ノズル（２）の下部出口開口を介して、その中で飛沫同伴された合成ガスを含む懸濁液は、懸濁液（４）のレベル（５）の下にある反応容器（１）へ排出される。その後、未変換気体反応物はガスキャップ（３）へ分離する。
懸濁液（４）は容器（１）の底部から取り除かれ、懸濁液の少なくとも一部はポンプ（１０）とライン（６）によってインジェクタ−混合ノズル（２）に再循環される。ライン（６）を通る懸濁液は外部熱交換機（１１）によって冷却される。
【００７２】
ライン（１２）を介して、懸濁液（４）の一部は系から取り除かれ、液体−固体分離段階に通される（図示せず）。
【００７３】
図２は、ノズル（２）と冷却管（９）の配置を示す反応容器（１）の概略平面図である。
【００７４】
図３Ａと図３Ｂは、冷却管（９）とヒレを有する冷却管（１３）を示し、図３Ｃは冷却板（４）を示す。
【００７５】
実施例１
１日３０，０００バレルの商業的プラントでは、反応容器内の懸濁液温度を所望の反応温度に、理想的には等温に、維持するために、５００メガワットと５５０メガワットの間の熱が系から取り除かれなければならないと計算された。発生する熱の量は触媒のタイプと生成物の分布に依存する。
【００７６】
表１はベンチュリノズルの制限直径と１日３０，０００バレルのプラントに要求されるベンチュリノズルの数との間の関係を示す（ここで、ノズルの数の小さい方の値はＱｇ：Ｑｌ比が１：１．５に対応し、ノズルの数の大きい方の値はＱｇ：Ｑｌ比が２．５：１に対応する）。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
表２は、外部熱交換機内の懸濁液を冷却していくにつれて（反応容器の所望の反応温度を維持するために）懸濁液が外部熱交換機に供給されることを要求される速度の減少率を示す。基本の場合では、熱交換機は懸濁液で操作され反応容器内懸濁液の温度より１２℃低い温度まで冷却される。ほぼ同温の条件を維持するため、懸濁液は単位時間当たり懸濁液５１，０００ｍ３の速度で熱交換機に通されなければならないことが分かった。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
しかしながら、フィッシャートロプシュ合成反応の急冷及び／又は外部熱交換機装置中の触媒の不活性化の危険のために、外部熱交換機への再循環速度の所望の減少は外部熱交換機のみを使用して達成されることができない。さらに、内部熱交換機装置の存在なしでは、反応容器内の懸濁液温度を十分に制御することができないだろう。従って、反応容器中の懸濁液内に位置する内部熱交換機によって発熱反応の熱の少なくとも一部を系から除去する必要がある。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
表３は、内部熱交換機、外部熱交換機によって及び気化可能液状冷却剤からなるストリームを注入することによって、熱が３０，０００ｂｂｌ／日のフィッシャートロプシュプラントからどのように除去されることができるかを示す。プラントの総熱生成量は５０５メガワットである。
【００８３】
実施例２
８００リットルのテトラデセン中酸化アルミニウム触媒（１５％ｗ／ｗ）の懸濁液はタンク反応容器（直線の長さ４５００ｍｍ、直径４２０ｍｍ）と外部導管とを備える反応器系にチャージされた。気体液体分離装置、第１及び第２３相遠心分離ポンプは、外部導管に位置した（第１遠心分離ポンプ（Ｐ１０８０）は気体液体分離装置の上流側に位置し、第２遠心分離ポンプ（Ｐ１２８０）は気体液体分離装置の下流側に位置する）。２４ｍｍベンチュリノズルはタンク反応容器の上部領域に位置した。テトラデセンはフィッシャートロプシュワックスの模造として使用された。それは３０℃で、２００−２５０℃の温度のフィッシャートロプシュワックスと同様の物理的特性を有する。窒素はベンチュリノズルへの供給ガスとして使用され、その中に分散される気泡及び不規則形状ガスボイドを有する懸濁液はタンク反応容器内の懸濁液レベルより下のノズルから排出された。反応器系は窒素を使用して０−３０バール（実験条件による）に加圧され、懸濁液は３相遠心分離ポンプを使用して外部導管のまわりに投入された。その後、反応器系は安定な状態に到達することができた。
【００８４】
以下の表４に詳細に記載されるように、いずれかの内部反応器冷却管がない場合に一連の測定がループのまわりで行われる。冷却管は外径２５．４ｍｍを有した。冷却管はタンク反応容器に配置され、２００ｍｍＰＣＤ（ピッチ円径）に位置する６つの等しく離間した管と３４０ｍｍＰＣＤに位置する１２の等しく離間した管が存在した。その後、一連の測定は適所の冷却管で繰り返された。その結果は以下の表５に示される。
【００８５】
【表４】
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【００８６】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明に係る反応器系を示し、その系は反応容器と複数のベンチュリインジェクタ−混合ノズルを備える。
【図２】ノズルと冷却管の配置を示す反応容器の概略平面図である。
【図３】ＡとＢは、冷却管とヒレを有する冷却管を示し、Ｃは冷却板を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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