(57)【要約】本発明は、ナノメーター範囲の構造化および装飾化された支持体に関する。特に、本発明は、規則的なナノメーター範囲の表面構造が沈着された表面装飾された支持体に関し、該構造は、金属および／または金属酸化物クラスターおよび／または半導体クラスターからなる。本発明はまた、該表面装飾された構造を作製および適用してＣ３−Ｃ８アルケンをエポキシ化またはＣＯをＣＯ２に酸化する方法に関し、さらに表面構造化された支持体、特に巨視的領域にわたりナノメーター範囲で構造化されたＰｔ、Ａｕ、ＧａＡＳ、ＩｎｙＧａＡｓ、ＡｌｘＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｇｅ、ＳｉＸＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＰＳｉ、ＧａＩｎＡｓＰ、ガラス、グラファイト、ダイヤモンド、マイカ、ＳｒＴｉＯ３、またはそれらのドーピングされた変種に関する。さらに、本発明は、該表面構造化された支持体を作製する方法に関する。本発明は、コアシェルポリマーシステムのフィルム形成に基づき、そのコア領域は選択的に修飾されるか又は溶液中で対応する金属化合物を装入され、薄フィルム中に規則正しく配置された構造を構築する。支持体表面上に沈着されたこれらのフィルムは、選択的にエッチングされて、有機ポリマー成分が完全に除去され、結果として、支持体が無機残留物により規則的な配置で装飾される。構造化されたフィルムは、さらにマスクとして機能し得、そのマスクは、支持体を選択的にエッチングして、そのような構造、つまりフィルムにより提供された該構造を支持体に移すのを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノメーター範囲で表面装飾された支持体を製造する方法であって、
（ａ）溶解された核−シェルポリマーシステムを形成しながら、ポリマーを好適な溶媒中に導入する工程、
（ｂ）ポリマー核の少なくとも幾つかに１種以上の同一または異なる金属化合物を装入する工程、
（ｃ）支持体の少なくとも片側上にフィルムの形態で工程（ｂ）で調製された核−シェルポリマーシステムを核−シェルポリマーシステムが規則的な構造で形状化されるように沈着する工程、および
（ｄ）核−シェルポリマーシステムにより組立てられた構造を有意に変化させることなく支持体表面上に金属クラスターおよび／または金属化合物のクラスターを作製しながら、核−シェルターポリマーシステムを組立てるポリマーを除去する工程、
を包含する方法。
【請求項２】
核−シェルポリマーシステムに含まれる金属化合物が工程（ｃ）の前に溶液中またはフィルム中で化学的および／または高エネルギー照射により金属または金属酸化物に変換される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーが工程（ｄ）においてエッチング、還元または酸化により除去される、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
ポリマーが酸素プラズマを用いて除去される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ナノメーター範囲の表面構造化された支持体を製造する方法であって、
（ａ）溶解された核−シェルポリマーシステムを形成しながら、ポリマーを好適な溶媒中に導入する工程、
（ｂ）ポリマー核の少なくとも幾つかに１種以上の同一または異なる金属化合物を装入する工程、
（ｃ）支持体の少なくとも片側上にフィルムの形態で工程（ｂ）で調製された核−シェルポリマーシステムを沈着し、核−シェルポリマーシステムがフィルム中で規則的構造で形状化されるようにする工程、および
（ｄ）工程（ｃ）で調製された支持体を反応性イオンエッチング、イオンスパッタリングまたは湿式化学手順、或いはその組合せに供する工程、
を包含し、それにより支持体上に沈着されたフィルムは除去され、核−シェルポリマーシステムによって生じた規則的構造は、ミセル核上の装入の種類ならびにエッチングおよび／またはイオンスパッタリングおよび／または湿式化学的手順の時間に依存して支持体レリーフトポグラフィに変換される、方法。
【請求項６】
ポリマー核に含まれる少なくとも幾つかの金属化合物がフィルムとして沈着前またはフィルム形成後に、化学的処理および／または高エネルギー照射により個々のポリマー核それぞれの中で１種以上の金属粒子および／または金属酸化物粒子に変換される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー核に含まれる少なくとも幾つかの金属化合物が、装入されたポリマー核の幾つかが１種以上の金属原子および／または１種以上の金属化合物を含むように溶液中で還元または酸化によって個々のポリマー核それぞれの中の１種以上の金属粒子および／または金属酸化物粒子に変換される、請求項５および６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
溶液中の還元がヒドラジンを用いて行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルゴンイオンスパッタリングが工程（ｄ）で行われる、請求項５〜８の１つに記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーがブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ミクロブランチポリマー、異なるブランチを有するスターポリマー、樹枝状ポリマー、ミクロゲル粒子、スターブロックコポリマー、ブロックスターポリマーおよび核−シェルラテックスポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１〜９の１つに記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーがポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）またはその混合物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
金属化合物が、対応する酸化工程においてＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅの化合物またはその混合物から選択される、請求項１〜１１の１つに記載の方法。
【請求項１３】
金属化合物がＨＡｕＣｌ４、ＭｅＡｕＣｌ４（ここで、Ｍｅはアルカリ金属である）、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｄ（Ａｃ）２、Ａｇ（Ａｃ）、ＡｇＮＯ３、ＩｎＣｌ３、ＦｅＣｌ３、Ｔｉ（ＯＲ）４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＣｏＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ＧａＨ３、ＺｎＥｔ２、Ａｌ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）３、Ｓｉ（ＯＲ）４（ここで、Ｒは直鎖状または分岐状Ｃ１−Ｃ８アルキル基である）、フェロセン、ツァイゼ塩（Ｚｅｉｓｅｓａｌｔ）およびＳｎＢｕ３Ｈまたはその混合物から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
金属化合物がＨＡｕＣｌ４である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
支持体が貴金属、酸化物ガラス、単結晶または多結晶支持体、半導体、不動態化表面を有する又は有しない金属、または絶縁体から選択される、請求項１〜１４の１つに記載の方法。
【請求項１６】
支持体がＳｉ、ＳｉＯ２、Ｐｔ、Ａｕ、ＧａＡｓ、ＩｎｙＧａＡｓ、ＡｌｘＧａＡｓ、Ｇｅ、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＸＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＰＳｉ、ＧａＩｎＡｓＰ、ガラス、グラファイト、ダイヤモンド、マイカ、ＳｒＴｉＯ３、またはそれらのドープされた変種から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｃ）における単層または多層でのフィルム沈着が浸漬、注入、スピン遠心により又は希釈溶液中の吸着により行われる、前記請求項の１つに記載の方法。
【請求項１８】
単層または多層での沈着が希釈溶液中の浸漬により行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｃ）で実施されたフィルム厚が５〜８００ ｎｍである、請求項１７および１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
その表面に金属原子および／または金属化合物のクラスターを含むナノメーター範囲に表面装飾された支持体であって、クラスターが支持体表面上で規則的パターンで形状化されている、支持体。
【請求項２１】
クラスターが直径０．５〜１００ ｎｍである、請求項２０に記載の支持体。
【請求項２２】
クラスターが支持体表面上で４００ ｎｍまでの間隔をおいて規則的に配置されている、請求項２０および２１のいずれかに記載の支持体。
【請求項２３】
クラスターが同一または異なる金属原子および／または金属酸化物から構成される、請求項２０〜２２の１つに記載の支持体。
【請求項２４】
クラスターが金原子からなる、請求項２３に記載の支持体。
【請求項２５】
クラスターがＡｕ／Ｆｅ２Ｏ３、Ａｕ／ＣｏＯ、Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４、Ａｕ／ＺｎＯ、Ａｕ／ＴｉＯ２、ＡｕＺｒＯ２、Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ａｕ／Ｉｎ２Ｏ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／ＺｒＯ２、Ｐｔ／グラファイトまたはＰｔ／Ａｌ２Ｏ３からなる、請求項２３に記載の支持体。
【請求項２６】
支持体がＰｔ、Ａｕ、ＧａＡｓ、ＩｎｙＧａＡｓ、ＡｌｘＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｇｅ、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＸＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＰＳｉ、ＧａＩｎＡｓＰ、ガラス、グラファイト、ダイヤモンド、マイカ、ＳｒＴｉＯ３、またはそれらのドープされた変種から選択される、請求項２０〜２５の１つに記載の方法。
【請求項２７】
請求項２０〜２６の１つに記載のナノメーター範囲の表面装飾された支持体の、Ｃ３−Ｃ８アルケンのエポキシ化またはＣＯのＣＯ２への酸化における適用。
【請求項２８】
請求項５〜１９の１つに記載の方法の様式で製造された表面構造化された支持体。
【請求項２９】
巨視的ゾーンにわたり１〜１００ ｎｍの横方向寸法のレリーフトポグラフィを有する表面構造化された支持体。
【請求項３０】
貴金属、酸化物ガラス、単結晶または多結晶支持体、半導体、不動態化表面を有する又は有しない金属または絶縁体から選択される、請求項２９に記載の支持体。
【請求項３１】
Ｐｔ、Ａｕ、ＧａＡｓ、ＩｎｙＧａＡｓ、ＡｌｘＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｇｅ、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＸＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＰＳｉ、ＧａＩｎＡｓＰ、ガラス、グラファイト、ダイヤモンド、マイカ、ＳｒＴｉＯ３またはそれらのドープされた変種から選択される、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
（発明の分野）
本発明は、ナノメータースケールで構造化および装飾化する支持体に関し、特に、本発明は、金属および／または金属酸化物クラスターおよび／または半導体クラスターのナノメーター範囲で整列された表面構造物を含む表面装飾された支持体、さらに後者の製造方法およびＣ３−Ｃ８アルケンをエポキシ化またはＣＯをＣＯ２に酸化する該方法の適用、さらにその構造化が、特にＰｔ、Ａｕ、ＧａＡｓ、ＩｎｙＧａＡｓ、ＡｌｘＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｇｅ、ＳｉＸＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＰＳｉ、ＧａＩｎＡｓＰ、ガラス、グラファイト、ダイヤモンド、マイカ、ＳｒＴｉＯ３、またはそれらのドープされた変種において、巨視的ゾーンを通してナノメーター的にランする表面構造化支持体、およびそれらの調製方法に関する。本発明は、その核ゾーンが修飾されている、即ち、対応する金属化合物を溶液中で選択的に装入（ｂｅｌａｄｅｎ）される核シェルポリマーシステムのフィルム形成に基づく。構造物表面上に沈殿されたこれらのフィルムは、有機ポリマー成分が全体的に取り除かれるように選択的にエッチングされ得、該プロセスでは、支持体は、無機残留物により規則的形状にすることにより装飾される。さらに、構造化されたフィルムは、マスクとして使用され得、選択的支持体エッチングおよび従って、フィルムの予め決定された構造を支持体に移すことを可能にする。
【０００１】
細かく分散された貴金属触媒は、重要な化学的プロセス、例えば、水和、アルケン、アルキンおよび芳香族のアルコール、エポキシ、ケトン、アルデヒドおよびカルボン酸への選択的酸化、ＣＯの酸化、窒素酸化物（Ｎｏｘ）の窒素および対応する酸化生成物（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２）への分解、およびメタンおよび二酸化炭素の合成ガス（ＣＯ／Ｈ２）への反応の基礎である。
【０００２】
触媒の活性および選択性に関する重要な基準は、金属粒子が、適切で通常は酸化物の支持体上に沈着されることである。白金族の金属の場合と反対に、純粋な金は、例えば、触媒的に不活性であるが、しかしながら、酸化物支持体と共に、それは、触媒的に高度に活性なシステムを提供する。酸化物支持体の選択は、触媒サイクルの間、触媒的活性粒子表面を活性化および再構造化することにおいて、決定的役割をとる。支持体の構造および貴金属とのその化学的相互作用は、触媒の活性および選択性を下げる。明確な表面構造の硫化物または酸化物支持体上への白金層の沈殿は、カスタムメードな、高度に活性な触媒システムをもたらす。変化し得るが明確な細孔構造のゼオライトは、活性表面の増加を生じ、「正しい」貴金属と共に、選択性および活性性の両方の増加ももたらす。最新の３元式触媒に関して、ＣｅＯ２は、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）および支持体（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）とともに助触媒として使用され、該ＣｅＯ２は、反応に必要とされる酸素を貯蔵し放出する。触媒プロセスは、それにより、助触媒の少ない触媒に対して、決定的に改善される。
【０００３】
さらに、支持体の種類とトポグラフィ、貴金属粒子のサイズおよび相互間隔も、触媒の安定性および有効性に関して決定的である。
【０００４】
しかしながら、高い触媒活性は、特に５ ｎｍ未満の粒子により達成される。不均一触媒システムのさらなる開発における重要な目的は、１〜３ ｎｍサイズの貴金属粒子の規則的形状に関する。
【０００５】
数ミクロン〜数１００ ｎｍの周期的および非周期的ミクロ構造は、電子および光学部品、センサーのために、およびリソグラフィーによるミクロ工学において、調製される。
【０００６】
従来、光学的リソグラフィーは、１８０ ｎｍより大きい構造を作製するのに非常に成功していた。この手順は、並行するものであり、さらに高い生産フローを可能にするので、それは明らかにミクロ電子回路を作製するのに主要なものである。達成可能な最小構造サイズは、物理的に可能な解像度および装置に要求されるフィールドの深さとの間の相対関係によって決定される。集積回路の標準的作製寸法は、既に３５０ ｎｍ未満である。非常に高価で大きいＸ線装置に頼るとき、該サイズは、約９０ ｎｍに小さくされ得る。
【０００７】
既に、或る期間、ナノメーター構造を得ることは、電子ビームおよびイオンビームに基づくリソグラフィーを用いて実行可能であり、対応する装置は市販されている。原子−ビームリソグラフィーは、原子ビームと光学マスクとの相互作用をコントロールし、大規模なラインパターンおよび１００ ｎｍ未満の解像度を有する様々な２Ｄ周期構造の作製を可能にする。この手順では、原子は、支持体上に直接的に沈着されるか、または有機レジストを修飾するのに使用されるかのいずれかである。
【０００８】
幾何学的寸法のこの更なる減少は、更なる小型化のみでなく、量子効果、超磁性特性または電子プラズマ−イオン共鳴のような寸法依存性の物理的特性の活用もまた可能にする。基本的には、巨視的効果またはテスト数値への変換は、微視的構造の集合の高い均一性を要求する。
【０００９】
１００ ｎｍ未満の関連する重要な構造に関して、慣用されているリソグラフィー手順は、過度に困難であり殆ど経済的でない。慣用されているものに加えて、新しい手順が開発されなければならず、それは、無機構造物のサイズコントロールされた成長、または有機およびマクロ分子化学の分子的概念のいずれかに基づく。数種の実施のみが、公知である：
（１）ＧａＡｓ（３１１）Ｂ配向の支持体上の結晶成長を利用して、小さい単位のみでなく、規則正しい量子ドット構造もまた、調製され得た。ＡｌＧａＡｓの緩衝層上のＩｎＧａＡｓの薄いフィルムの成長の後で、応力を加えられたＩｎＧａＡｓフィルムが、小片に壊入し、該小片は、自然にＡｌＧａＡｓ下に埋まる。この様にして、平面ＩｎＧａＡｓドットの核を有する規則正しい列のＡｌＧａＡｓミクロ結晶が、自然に形成される。サイズおよびドット間の距離は、成長パラメーターにより単独で、独立にコントロールされ得る。
【００１０】
ドットの光ルミネセンススペクトルは、高い効率と狭いライン幅によって特徴付けられる。
（２）２ブロックコポリマーまたはマルチブロックコポリマーは、末端でまたは他の分子位置で（例えば、スターまたはグラフトブロックコポリマーの場合）共有結合した化学的に異なるマクロ分子鎖からなる。殆どの場合、異なるブロックは、互いに混合せず、いわゆるミクロドメインに分離する。該ミクロドメインのサイズおよび形態学的秩序は、一部、個々のブロックの体積比により、および分子量分布により決定される。ポリマーブロックの体積比を例示的に変化すると、球体、円筒およびラメラのような異なるミクロドメイン構造を調整可能にする。代表的には、そのようにして得られた周期は、１０〜２００ ｎｍの間でランする。
【００１１】
連結されたマクロ分子ブロックを化学的および物理的に区別するのは可能であるので、化学的に異なるミクロドメインは、選択的に装入または標識され得る。この結果は、例示的に、溶媒の吸収により又は遷移金属との選択的反応により達成される。該遷移金属は、しばしば、電子顕微鏡でポリマー・コントラストを得るのに使用される。
【００１２】
ミクロフェイズ分離も、超薄フィルムの中で観察され得る。その中の決定的ファクターは、表面および境界表面エネルギーにより及び幾何学的収縮によってミクロドメイン構造およびその組織化が影響される程度である。
【００１３】
Ｐａｒｋらは、Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９７， ２７６， １４０１および更にＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． １９９６， ６８， ２５８６）の中で、２ブロックコポリマーのミクロドメイン構造を、下記の窒化珪素支持体に移すことを記載している。反応性イオンエッチングに基づく２つの異なる技術は、周期４０ ｎｍおよび更に対応する逆構造を有する、直径２０ ｎｍのホールの作製を可能にする。同様にして、直径３０ ｎｍおよび１５ ｎｍ離れた関連ダクトは、支持体に移されることができた。そのプロセスでは、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン２ブロックコポリマーのポリブタジエンからなるミクロドメインは、オゾンガスと反応され、ポリスチレンマトリックスから溶解し、またはオスミウム原子で標識された。両方の手順は、エッチング耐性に関して局所的非均一性をもたらし、それにより、最終的に、ナノメーター表面構造に関するマスクとして２ブロックコポリマーパターンを使用することを可能にする。そのようなパターンは、数ナノメーターの範囲にあるとき、原理的に、ナノメーター構造を作製するための工学において、およびリソグラフィックマスクとして、使用され得る。
【００１４】
しかしながら、当該の技術水準に記載される手順は、それらが経済的に妨げられ、および／または非常に特異的システムに限定されるという欠点を付与する。
【００１５】
従って、本発明の目的は、有機またはマクロ分子化学に基づく多方面の概念を開発することであり、それは、支持体のナノメーター構造化および装飾を可能にする。特に、本発明は、支持体上での定められた金属または金属酸化物クラスターの規則正しい沈着によって支持体のナノメーター表面装飾を可能にする方法を利用可能にし、さらに支持体は、その表面がＣ３−Ｃ８のエポキシ化またはＣＯのＣＯ２への酸化における触媒として好適である該定められた金属または金属酸化物クラスターで装飾される。そのような方法は、特に、触媒的に活性な金属成分および金属酸化物から化合物クラスターの制御された調製を可能にし、相対比は、システム的に変化し得る。さらに、有機またはマクロ分子化学の分子的概念に基づく本発明の経済的な、即ち、効率的な方法が利用可能になり、それは、ナノメーター表面構造化支持体を可能にし、それは、好ましくは巨視的ゾーンを貫いて２０ ｎｍ以下、好ましくは５ ｎｍ未満の範囲であり、本発明はまた、より低いナノメーター範囲にある構造化された支持体を提供し、それは、大きい深度対幅比によって特徴付けられ、即ち、これらの構造物の高さと深さは、横方向の寸法より何倍も大きい。
【００１６】
この問題は、本発明により、特許請求の範囲に述べられる実施態様によって、解決される。
【００１７】
特に、本発明の第１局面では、表面装飾された支持体を作製する方法が創作され、該方法は、下記：
（ａ）溶解された核−シェルポリマーシステムを形成しながら、ポリマーを好適な溶媒中に導入する工程、
（ｂ）ポリマー核の少なくとも１部に、１種以上の同一または異なる金属化合物を装入する工程、
（ｃ）支持体の少なくとも片側上にフィルムの形態で、工程（ｂ）で調製された装入された核−シェルポリマーシステムを沈着し、該核−シェルポリマーシステムがフィルム中で規則的構造で形状化されるようにする工程、および
（ｄ）核−シェルポリマーシステムにより作製された構造を有意に変化させることなく、支持体表面上に金属クラスターおよび／または金属化合物のクラスターを生じさせながら、核−シェルターポリマーシステムを作製するポリマーを除去する工程、を包含する。
【００１８】
ナノメーター範囲の表面装飾化物質に関するこの方法の好ましい実施態様では、工程 ｃ）の前に、ポリマー核に含まれる金属化合物を、溶液中であろうとフィルム中であろうと、化学的処理および／または高エネルギーＵＶ、ｘ−線または電子ビームによって照射し、金属または金属酸化物に変換する。本発明のこの方法の工程（ｄ）の過程では、ポリマーを、好ましくはエッチング、還元または酸化によって除去する。反応性プラズマ、好ましくは酸素プラズマによるエッチングが、最も好ましい。
【００１９】
本発明の第１実施のこの方法は、驚くべきことに、規則的な、即ち規則正しいナノメーター構造を形成しながら、秩序正しく非常に単純な様式で、異なる支持体上に別々の金属クラスターまたは金属酸化物クラスターを規則正しく沈殿させるのを可能にする。ＳｉおよびＧｅのような半導体クラスターでさえも、本発明方法によって、非常に単純な様式で調製され得る。さらに、両親媒性ブロックコポリマーからのミセルシステムを用いる本発明の方法は、殆ど任意の支持体上に、微細な触媒的に高度に活性な金属粒子の規則正しい沈着を可能にする。
【００２０】
本発明の第２の実施は、表面構造化された支持体を調製する方法に関し、該方法は、下記：
（ａ）溶解された核−シェルポリマーシステムを形成しながら、ポリマーを好適な溶媒中に導入する工程、
（ｂ）ポリマー核の少なくとも幾つかに、１つまたは幾つかの同一または異なる金属化合物を装入する工程、
（ｃ）支持体の少なくとも片側上にフィルムの形態で、工程（ｂ）で調製された核−シェルポリマーシステムを沈着し、該核−シェルポリマーシステムがフィルム中で規則正しい構造で形状化されるようにする工程、および
（ｄ）工程（ｃ）で調製された支持体を、反応性イオンエッチング手順に、イオンスパッタリング手順に、または湿式化学手順に、或いはその組合せに供する工程、
を包含し、支持体上に沈着されるフィルムは除去され、核−シェルポリマーシステムによって作製される規則的構造は、装入の種類の、ポリマー核の、並びに反応性イオンエッチングおよび／またはイオンスパッタリングおよび／または湿式化学的手順の関数として、支持体レリーフ構造に変換される。
【００２１】
ナノメーター範囲の表面構造化支持体に対する本発明方法の好ましい実施において、ポリマー核に含まれる金属化合物の少なくとも１部は、化学的処理および／またはｕｖ、ｘ−線または電子ビームのような高エネルギー照射によるフィルム沈着前またはフィルム形成後に、それぞれのポリマー核中の１種以上の金属粒子および／または金属酸化物粒子に変換される。
【００２２】
本発明のこの方法は、対応する支持体中で、好ましくは１〜１００ ｎｍの幅または直径および深さ、或いは複数の横方向寸法であり得る高さのホール、ストリップ、トラフおよびドット様エレベーションのような表面構造の製造を可能にする。これらの表面構造は、支持体のレリーフ構造とも呼ばれる。
【００２３】
本明細書中の用語「核−シェルポリマーシステム」は、例えば、水性または有機溶液に関連し、明確な球体または棒状ミセル、ラメラ、小胞または複合体凝集物を形成し得るマクロ分子両親媒性を示す。結果的に、本発明は、一般にホスト／ゲストシステムと呼ばれるシステムも含み、そこでは、分子キャビティ、即ち、分子内部空間、つまりポリマー（ホスト化合物）によって作製されたポリマー核は、装入され得る、即ち、ゲスト化合物、つまり特定の金属化合物と複合体化され得る。
【００２４】
本発明方法で使用されるポリマーは、溶液中でそのような核−シェル−ポリマーシステムに作製され、好ましくは、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ミクロブランチスターポリマー、異なるブランチを有するスターポリマー、樹枝状ポリマー、ミクロゲル粒子、スターブロックコポリマーおよび核−シェルラテックスポリマーから選択される。
【００２５】
より好ましいのは、次のポリマー、つまり、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）ポリマーまたはその混合物である。しかしながら、その中のポリスチレンブロックは、他の非極性ポリマー、例えば、ポリイソプロペン、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレートまたは他のポリメタクリレートによっても代替され得る。そのような２ブロックコポリマー中の第２の又は極性のブロックは、使用される特定の金属化合物とできる限り強力に相互作用するものであり得る。例示的なものは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アミノ置換ポリスチレン、ポリアクリレートまたはポリメタクリレート、アミノ置換ポリジエン、ポリエチレン−イミン、鹸化ポリオキサゾリンまたは水素化ポリアクリロニトリルである。第１ブロックは、提供される極性ポリマーでもあり得、しかしながら、それ以外の場合には、金属化合物が真先に、即ち、選択的に、それが第２極性ブロックと相互作用するように、選択される。
【００２６】
代表的には、上記のポリマーシステムは、選択溶媒、例えばトルエンに、約１０−３〜約１００ｍｇ／ｍｌ、好ましくは約５ｍｇ／ｍｌの速度で溶解される。数時間、例えば、約１２時間後、溶液は、本発明方法の工程（ｂ）で１種以上の金属化合物と反応され、続いて、例えば約２４時間激しく攪拌され、核−シェルポリマーシステムにより形成された少なくとも幾つかのポリマー核に金属化合物を装入する。
【００２７】
例示的なそのような金属化合物は、対応する酸化工程におけるＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅの化合物またはその混合物である。具体例は、ＨＡｕＣｌ４、ＭｅＡｕＣｌ４（ここで、Ｍｅはアルカリ金属を意味する）、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｄ（Ａｃ）２、Ａｇ（Ａｃ）、ＡｇＮＯ３、ＩｎＣｌ３、ＦｅＣｌ３、Ｔｉ（ＯＲ）４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＣｏＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ＧａＨ３、ＺｎＥｔ２、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｚｒ（ＯＲ）４（ここでＲは、直鎖状または分岐状Ｃ１−Ｃ８アルキル残基である）、フェロセン、ツァイゼ塩（Ｚｅｉｓｅｓａｌｔ）またはＳｎＢｕ３Ｈまたはその混合物である。好ましくは、金属化合物は、ＨＡｕＣｌ４である。代表的な投入量は、極性ポリマーブロックのモノマーユニット当り０．０１〜２．０分子前駆体ユニットである。
【００２８】
本発明方法の工程（ｃ）において、フィルムの沈着は、好ましくは、浸漬、注入、遠心により、または希釈溶液からの吸着により、支持体の少なくとも片側上に単層または複層で行われる。より好ましくは、しかしながら、単層または複層の沈着は、希釈溶液中への浸漬により行われる。例示的には、フィルムを、例えば０．００１ｍｍ／分〜２ｍ／分の速度で、溶液から支持体を引き出すことにより作製する。そのような巨視的に被覆しているフィルムは、１種以上の装入された２ブロックコポリマーミセルの層厚を有し、それは５〜８００ ｎｍである。例示的には、単ミセルフィルムは、従って、ミセルと同じほど厚い。金属化合物および／または金属粒子を装入される、例えばミセルまたは対応する分子キャビティであるポリマー核は、プロセス中で、実質的に無傷で沈殿する一方、規則的構造がフィルム中に形成される。ポリマー核は、対応する金属に還元するための前駆体としての金属化合物を装入されるか、または既に対応する金属粒子もしくは金属酸化物粒子を装入されており、このプロセス中で、それ自身上のそれら自身を、支持体表面上の規則的構造に配置する。
【００２９】
適用可能な支持体は、貴金属、酸化物ガラス、単結晶または多結晶の支持体、半導体、不動態化表面を有する又は有しない金属、絶縁体または一般に下記のエッチング手順に高度に耐性の支持体である。特に、これらは、Ｐｔ、Ａｕ、ＧａＡｓ、ＩｎｙＧａＡｓ、ＡｌｘＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｇｅ、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＸＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＩｎＡｓＰ、ガラス、グラファイト、ダイヤモンド、マイカ、ＳｒＴｉＯ２およびそれらのドーピングされた変種である。適用可能な支持体は、平坦で、層状の（例えば、長さ＜１５μのマイカフレーク）、および層状の、曲がった（凸または凹）表面（例えば、直径が例えば１〜５０μのミクロガラスボールまたはミクロ石英ボール）であり得る。
【００３０】
コーティング厚は、金属前駆体工程において、溶液中で、両親媒性ブロックコポリマーの分子量により、粒子のサイズにより、さらに規則的構造を形成する（例示的にはミセル形成性）ブロックの重合度により、さらに装入の大きさにより調節され、粒度は例えば１〜２０ ｎｍであり、粒子間距離は２０〜４００ ｎｍ、好ましくは２０〜２００ ｎｍである。本発明の第１局面の方法により得られるクラスター均一性、およびその規則的形状は、溶液中の塩のミセル上の均一な分布により、および２ブロックコポリマーミセルの均一なサイズ分布により達成される（図１）。この構造、即ち、核−シェルポリマーシステムにより作製される規則正しさは、ポリマー核の少なくとも幾つかが１種以上の金属化合物により選択的に標識されるか装入され、特定の後続する工程（ｄ）では分解しない。
【００３１】
既に上記で議論されたように、本発明の第１局面の方法の工程（ｄ）でのように、支持体表面上での金属クラスターおよび／または金属化合物のクラスターの生成に注意しながら、核−シェルポリマーシステムを作製するポリマーは、核−シェルポリマーシステムによって組立てられるような支持体表面上のクラスターの構造または形状を有意に変化させることなく、完全に除去される。該プロセスにおいて、ポリマーは、例えばエッチング、還元または酸化により除去される。これらの手順は、より高い温度でも行われ得、特にエッチングは、反応性プラズマ、好ましくは酸素プラズマを用いて行われる。さらに、反応性ガスプラズマ手順（ＣＦ４、Ｈ２、ＳＦｘ）または高温での酸化環境における酸化、高エネルギー照射特に電磁ビームまたは電子ビームのような粒子ビームによるエッチング、または熱分解は、ポリマー被膜を除去するためにも使用され得る。
【００３２】
本発明方法の第１局面の工程（ｄ）で使用される上記技術は、望ましい部位または望ましいゾーンで有機コポリマー被膜を、残留物を含まない様式で除去し、金属前駆体工程を、それぞれＭｅまたはＭｅＯｘ小粒子の凝集物の形態でその結晶ＭｅまたはＭｅＯｘ変種、いわゆるクラスターに変換する。
【００３３】
工程（ｄ）で使用される金属化合物に依存して、沈殿されたクラスターは特に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄのような耐酸素性貴金属、または酸化物、例えば、ＴｉＯ２のような半導体酸化物、またはＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの特定の変種のような磁性粒子である。
【００３４】
Ａｕ／Ｆｅ２Ｏ３、Ａｕ／ＣｏＯ、Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４、Ａｕ／ＺｎＯ、Ａｕ／ＴｉＯ２、Ａｕ／ＺｒＯ２、Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ａｕ／Ｉｎ２Ｏ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／ＺｒＯ２、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３およびＰｔ／グラファイトのような金属混合システムの沈殿は、本発明の様式で使用されるポリマーシステムの溶液を、特定の金属化合物の混合物と混合することによって、成功する。
【００３５】
例示的には、”裸の”金属／金属酸化物クラスターを分離するために、上記ポリマーシステムの１つから作製される金属塩を含むミセルを、選択された支持体上で超薄フィルムの形態で沈着し、そこで、ポリマーシースは、酸素−プラズマ処理、酸素リッチな環境中での焼き去り、熱分解により、さらにまた水素プラズマ中でのような他の還元条件によっても、選択的に除去される。
【００３６】
この処理の中で、遷移金属化合物は、金属元素に、または酸化条件下に金属酸化物粒子に変換される。酸素環境中での貴金属化合物の熱的還元または変換は、上記のプラズマプロセスによるポリマー燃焼から得られるものと類似の狭い粒子分布を生じる（図２）。
【００３７】
上記の方法は、特に、金、白金、パラジウム、ニッケル、二酸化チタン、酸化鉄および酸化コバルトの様々なサイズのクラスターを調製可能にする。
【００３８】
表面テストは、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｐｄ、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３の、並びに特定の混合システム、特にＡｕ／Ｆｅ２Ｏ３、Ａｕ／ＣｏＯ、Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４、Ａｕ／ＺｎＯ、Ａｕ／ＴｉＯ２、Ａｕ／ＺｒＯ２、Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ａｕ／Ｉｎ２Ｏ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／ＺｒＯ２、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３およびＰｔ／グラファイトの沈殿を確証する。クラスター直径は、例えば、核−シェルポリマーシステムの対応する溶液に対し前駆体としての対応する金属化合物の投入重量を変化させることにより、０．５〜１００ ｎｍに調節され得る。支持体表面上に規則的に配置されるＭｅ／ＭｅＯｘクラスターの表面形状である周期性は、最初使用されたポリマーシステムの重合度により、約１０ ｎｍ、好ましくは２０ ｎｍと４００ ｎｍの間の範囲に調節され得る。
【００３９】
驚くべきことに、本発明の方法は、Ｍｅクラスターおよび／またはＭｅＯｘクラスターの規則的沈殿のための鋳型として作用する核−シェルポリマーシステムの自己組織化に基づくもので、非常に単純で経済的な様式で、ナノメーター範囲の表面装飾された支持体の製造を可能にする。
【００４０】
金属クラスターおよび／または金属酸化物クラスターを含み、本発明方法により作製されるナノメーターの表面装飾された支持体は、少なくとも片側に金属原子および／または金属化合物の好ましくは０．５〜１００ ｎｍの直径のクラスターを含み、相互に好ましくは４００ ｎｍまで離れており、それらは、支持体表面上に規則正しく配置されている。特に、これらのナノメーターのクラスターは、金、白金、パラジウム、二酸化チタン、酸化鉄および酸化コバルトのクラスターであり得る。さらに、本発明の表面装飾された支持体は、例えばＡｕ／Ｆｅ２Ｏ３、Ａｕ／ＣｏＯ、Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４、Ａｕ／ＺｎＯ、Ａｕ／ＴｉＯ２、Ａｕ／ＺｒＯ２、Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ａｕ／Ｉｎ２Ｏ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／ＺｒＯ２、Ｐｔ／グラファイト、またはＰｔ／Ａｌ２Ｏ３のクラスターを含み得る。好ましい支持体は、Ｐｔ、Ａｕ、ＧａＡｓ、ＩｎｙＧａＡｓ、ＡｌｘＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｇｅ、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＸＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＰＳｉ、ＧａＩｎＡｓＰ、ガラス、グラファイト、ダイヤモンド、マイカ、ＳｒＴｉＯ３、またはそれらのドープされた変種である。
【００４１】
本発明の方法により製造され、ナノメ−タ−範囲の金属クラスター及び／又は金属酸化物クラスター、即ちナノ粒子で装飾された支持体は、その高い均一性によって及びその高い熱抵抗性によっても特徴付けられる。７．５ｎｍ高の金粒子をアニーリングすると、高さにおいてわずかな減少のみが、長期の熱負荷の後においても観察された。この条件を図３に示す。４００℃以上でのわずかな減少は、最初に形成された金酸化物の金への変換によって説明され得る。
【００４２】
Ｔ＝８００℃での１２時間のアニーリングの後でも、ＡＦＭ描画（図４）により示されるように、整列は保存されたままである。
【００４３】
高い熱強度に加え、ナノ粒子は化学薬品に対する高い抵抗性も示す。粒子形成が一旦完成すると、ナノクラスターは、硫酸及び塩化物を含有する溶液に対して安定で、これらナノ貴金属クラスターで有利な化学反応が可能である。
【００４４】
本発明の方法の一実施態様において、ブロックコポリマーミセルは、溶液中にて種々の金属塩で装入されてもよい。分光学的な電子エネルギー損失に示されるように、これら混合システムは、高度に分散する様式でミセル中に組み込まれる。各々のミセルも、両方の無機成分で均一に装入される。ハイブリッドシステムの本発明の沈降及びそれに続く気体プラズマ処理は、異なる支持体上で、Ａｕ／ＴｉＯ２、Ａｕ／Ｆｅ２Ｏ３又はＡｕ／Ｃｏ３Ｏ４のような、”裸の”高度に分散した混合クラスターとなる。図５は、単一ミセルのフィルムのハイパワー描画と、それに続く気体プラズマ処理、を再現し、規則的に配列された同一サイズのナノクラスターを表す。
【００４５】
本発明の他の目的は、Ｃ３−Ｃ８アルケンのエポキシ化又はＣＯからＣＯ２への酸化において上記の定義された表面装飾支持体の使用に関する。
【００４６】
既述のように、ＣＯからＣＯ２への酸化触媒は、金属酸化物に沈着された貴金属（Ａｕ／ＴｉＯ２、Ａｕ／Ｆｅ２Ｏ３又はＡｕ／Ｃｏ３Ｏ４）への応用の重要な分野である。このプロセスは、例えば燃料電池の分野において重要である。触媒作用は、貴金属／支持体の境界面で起こる。特に、メタノールで運転される燃料電池に関して、水素が、いわゆ水蒸気改質プロセスによって得られる。生成物は、７５％水素、２５％二酸化炭素及び痕跡量の一酸化炭素である。しかしながら、一酸化炭素残留物は、アノード触媒の毒である。このため、ＣＯ含量は、ＣＯ２への選択的な酸化によって減少されなければならない。
【００４７】
一般に、貴金属消費の少ない高い触媒活性が望まれる。この目標は、本発明において、最小の可能な粒子の使用、それによる活性表面の増加、不均一触媒おける貴金属と金属酸化物との間での最大境界面によって達成される。
【００４８】
下記表１に示すように、特定の触媒は、酸化の活性エネルギーに強く影響を及ぼす。
【００４９】
【表１】
2004500226.tif 000002
【００５０】
８０℃でのＡｕ／Ｆｅ２Ｏ３又はＡｕ／ＴｉＯ２は、１５０−２００℃でのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３とほぼ同等な、触媒活性及び選択性である。特に、メタノール燃料電池に関しては、１００℃より低い活性化温度は根本的であろう。
【００５１】
水素付加に加えて、貴金属粒子は、酸化触媒としても重要である。銀コロイドでの分子状酸素によるエチレン酸化は、エチレンオキシドを製造するために工業的に使用される。アルカリ−（好ましくは）セシウム化合物又はアルカリ土類金属の塩が助触媒として使用される。しかしながら、この方法はエチレン−エチレンオキシドシステムに限定され、これまでは長鎖アルケンに応用されていなかった。これに関し、欧州特許出願０ ７０９ ３６０ Ａ１は、従来の共沈殿法によって製造され、高級アルケンのエポキシ化において使用される金属／金属酸化物触媒を記述する。
【００５２】
第一の局面における本発明の上記で定義された方法の範囲内で、不均一触媒は、酸化担体（例えばＳｉＯ２）上にミセル安定化貴金属粒子を付着することにより製造され得る。該触媒は、均一システムと比較して、高い安定性、活性及び選択性により特徴付けられ、並びに、高触媒活性を提供する一方で貴金属の消費をほとんど要求しない。本発明の上記で定義された方法のブロックコポリマーミセルの使用によって、粒子サイズ及び粒子間距離並びにその後の活性表面は、正確に調節され得る。ポリマーの残留物のない除去及び気体プラズマ法による金属塩の同時変換のために、雲母、ガラス又は石英のような種々の支持体上に、明確な金属／金属酸化物化合物システムを生ずる。
【００５３】
良質なフィルム形成を達成するために、ミセルは、例えば、平面支持体上に沈着されてよい（図６）。例えば、使用される担体は、滑らかな表面のミクロガラスボール若しくはミクロ石英ボール又は雲母フレークであってもよい。なぜなら、担体の比表面積及び貴金属量は、そのようなミクロボールで正確に計算され得る。この方法における貴金属重量割合は、従来の粉体触媒の場合より少ない。
【００５４】
【表２】
2004500226.tif 000003
【００５５】
触媒に利用できる貴金属量は、ガラスボールのサイズに依存する。パラジウム／担体に基づく代表的な触媒は、１−１０％の貴金属の値を有するであろう。ブロックコポリマーミセルを使用する場合、そのような高い貴金属含量は達成され得ない。しかしながら、それは強制的に要求されない。なぜならサイズ及び粒子間距離は、本概念の使用により正確に調節され得る。結果として、より低い貴金属量であっても、同一又は同様な触媒活性を生ずるであろう。
【００５６】
本発明方法の第２の局面として、ポリマー核上に均一に分散した秤量分は、溶液中で還元若しくは酸化によって及び／又は高エネルギー照射によって、各々の単一ポリマー核へ、単一もしくはいくつかの金属イオン又は金属酸化物粒子へ変換され得、あるいはポリマー核中に適当な成分を添加することによって沈殿され得、該ポリマーシステムの特定の核−シェル構造は該核−シェルポリマーシステムにおいて形成される粒子のサイズに直接的に影響する。
【００５７】
この手順において、ポリマー核中に含有される金属化合物の少なくとも一部は、装入されたポリマー核の部分が１又はいくつかの金属原子及び／又は１又はいくつかの金属化合物を含む程度に、各々の単一ポリマー核における溶液中での還元若しくは酸化によって１若しくはいくつかの金属粒子及び／又は金属酸化物粒子へ変換されるであろう。例えば、ＨＡｕＣｌ４が金属化合物として使用されるなら、特定の核−シェルポリマーシステムのポリマー核装入Ａｕ３＋イオンは、装入されたポリマー核のいくつかが１以上の金原子及び１以上のＡｕ３＋イオンを含む程度に溶液中で還元又は酸化によって減少され得る。もし、ポリマー核を装入する金属化合物のそのような還元が溶液中で行われるなら、還元剤は好適にはヒドラジンである。
【００５８】
本発明方法の第２の局面の工程（ｄ）において、フィルムは、該フィルムによって少なくとも部分的に被覆された支持体とともに、反応性イオンエッチング、イオンスパッタリング若しくは湿式化学手順又はそれらの組合せに供される。支持体表面上に沈殿した構造は、エッチングによって対応する支持体へ転写されるマスクとして作用し、支持体上に沈着したフィルムは、所望部分又はゾーンにて残分のない様式で除去され、核−シェルポリマーシステムによって製造される規則正しい構造は、ポリマー核上の装入の種類及び反応性イオンエッチング及び／又はイオンスパッタリング及び／又は湿式化学手順の持続時間のために及びその関数として支持体の形状的構造に変換される。好適には、イオンエッチングが、アルゴン、オゾン、酸素及びそれらの混合物とともに使用され、さらに好適にはイオンスパッタリングである。
【００５９】
エッチングの持続時間に依存して、及びポリマー核装入の関数として、支持体上に沈着したフィルムは、使用される支持体が除去される結果として、巨視的ゾーン、および特にホール、トラフ、ストリップ、ドット高さにわたる好ましくは１から１００ｎｍの間の横方向寸法のレリーフ構造並びに例えば１から１００ｎｍの間の横方向寸法の逆構造を有する本発明方法の第２の局面によって製造された表面構造化支持体が巨視的ゾーンにわたり支持体においても製造され得る結果としてのような様式で、エッチングにより除かれる。そのようにして達成される構造の高さ及び深さは横方向寸法の倍数、例えば２０倍から１００倍でよい。
【００６０】
もし、例証的に、一方で金原子で装入されたミセル及びもう一方で金化合物で装入されたミセル又は分子キャビティーが、堆積物の形態で非充填ミセルの近くの支持体上に存在するならば、装入に依存し、選択的方法において最初に、金原子が装入されたミセルは、例えばＡｒスパッタリングによってエッチング除去され、例えばホールを形成しながら、次いで非充填ミセル、最後に金化合物が装入されたミセルが、例えばアイランドの形成を伴い、その結果、沈着したフィルム中に存在し、マスクとして作用する予定された規則的な構造が、レリーフトポグラフィーの形態で、対応する支持体中にエッチングにより転写される。
【００６１】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１：
１２ｎｍ、３ｎｍ又は１ｎｍの直径及び各々８０ｎｍ、２５ｎｍ又は１４０ｎｍの周期性を有し、雲母支持体上に巨視的ゾーンに渡って規則的に整列した金クラスターの本発明の方法における堆積は、各々のケースにおいて、５ｍｇ／ｍｌのポリ［スチレン］８００−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）ＨＡｕＣｌ４）０．５］８６０トルエン溶液、５ｍｇ／ｍｌポリ［スチレン］３２５−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）（ＨＡｕＣｌ４）０．５］７５トルエン溶液又は５ｍｇ／ｍｌポリ［スチレン］１７００−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）（ＨＡｕＣｌ４）０．１］４５０トルエン溶液を使用し、新たに割られた雲母支持体を１３ｍｍ／分の引き出し速度で引き出すことによって実行され、続いてそれを２００Ｗの酸素プラズマ中で２０分処理する。図７は、本発明のナノメートル範囲の表面装飾された支持体の走査型顕微鏡写真を示す。
実施例２：
３ｎｍの直径及び１２０ｎｍの周期性を有し、熱的に成長した酸化物又は薄い自然の酸化物を有するＳｉ支持体上に巨視的ゾーンに渡って規則的に整列した金クラスターの本発明の方法における堆積は、５ｍｇ／ｍｌポリ［スチレン］１７００−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）（ＨＡｕＣｌ４）０．２５］４５０トルエン溶液を使用し、Ｓｉウエハを１２ｍｍ／分（熱酸化物を有するＳｉウエハ）又は６ｍｍ／分（酸化物コーティングを有するＳｉウエハ）の引き出し速度でＳｉウエハを引き出すことによって実行され、続いてそれを２００Ｗの酸素プラズマ中で２０分処理する。図８は、本発明のナノメートル範囲の表面装飾された支持体の走査型顕微鏡写真を示す。
実施例３：
３ｎｍの直径及び７０ｎｍの周期性を有し、ＧａＡｓ支持体上に巨視的ゾーンに渡って規則的に整列した金クラスターの本発明の方法における堆積は、５ｍｇ／ｍｌのポリ［スチレン］１７００−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）（ＨＡｕＣｌ４）０．３］４５０トルエン溶液を使用し、新たに割られた雲母支持体を１８ｍｍ／分の引き出し速度で引き出すことによって実行され、続いてそれを２００Ｗの酸素プラズマ中で２０分処理する。図９は、ナノメートル範囲の表面装飾された支持体の走査型顕微鏡写真を示す。
実施例４：
３ｎｍの直径及び１２０ｎｍの周期性を有し、ＳｒＴｉＯ２支持体上に巨視的ゾーンに渡って規則的に整列した金クラスターの本発明の方法における堆積は、５ｍｇ／ｍｌのポリ［スチレン］１７００−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）（ＨＡｕＣｌ４）０．３］４５０トルエン溶液を使用し、ＳｒＴｉＯ３単結晶支持体（１００）を４ｍｍ／分の引き出し速度で引き出すことによって実行され、続いてそれを２００Ｗの酸素プラズマ中で２０分処理する。続いて、アルゴン／酸素雰囲気中、８００℃にて１５分間アニーリングされ、支持体はこれら条件で安定であることがわかった。図１０は、アニーリング前後の本発明のナノメートル範囲の表面装飾された支持体の走査型顕微鏡写真を示す。
実施例５：
３ｎｍの直径及び１２０ｎｍの周期性を有し、ダイアモンド支持体上に巨視的ゾーンに渡って規則的に整列した金クラスターの本発明の方法における堆積は、５ｍｇ／ｍｌのポリ［スチレン］１７００−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）（ＨＡｕＣｌ４）０．３］４５０トルエン溶液を使用し、新たに割られた雲母の支持体を４ｍｍ／分の引き出し速度で引き出すことによって実行され、続いてそれを１５０Ｗの酸素プラズマ中で１０分間処理する。図１１は、本発明のナノメートル範囲の表面装飾された支持体の走査型顕微鏡写真を示す。
実施例６：
１−オクテンのエポキシ化をミニリアクター中で詳細に研究した。塩化金／四塩化チタンで満たされたブロックコポリマーミセルを雲母薄片上に触媒として堆積した。１０から５０μｍサイズの薄片のコーティングは、５ｍｇ／ｍｌのポリ［スチレン］３００−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）（ＨＡｕＣｌ４）０．１（ＴｉＣｌ４）０．８］３００を含むトルエン溶液を使用して行われた。薄片をセルロースウェブ上で乾燥した。次いで、ポリマーを酸素雰囲気中、管状ヒーター内で分解し（Ｔ＝２００℃、ｐ（Ｏ２）＝０．５ｂａｒ、ｔ＝１２０分）、金属成分が雲母上に小さな混合クラスターの形態で堆積した。薄片をオクタン中でスラリーにし、次いで分子状酸素を付加したオクテンを溶液中に直接吹き込んだ。１００℃での１−オクテンオキシドの収率は３８％であった。
実施例７：
雲母薄片上に沈着した塩化金／三塩化鉄を含有する、ブロックコポリマーミセル上で、ＣＯからＣＯ２への酸化触媒を研究した。１０から５０μｍサイズの薄片のコーティングは、５ｍｇ／ｍｌのポリ［スチレン］３００−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）（ＨＡｕＣｌ４）０．１（ＦｅＣｌ３）０．５］３００のトルエン溶液を使用して行われた。薄片をセルロースウェブ上で乾燥した。そして、実施例６に記載のように、ポリマーを酸素雰囲気中、管状オーブン内で分解した（Ｔ＝２００℃、ｐ（Ｏ２）＝０．５ｂａｒ、ｔ＝１２０分）。触媒を、恒温ガラス管中に封入し、反応ガス（１％ＣＯ、１％Ｏ２、７５％Ｈ２、２３％Ｎ２）を送った。ＣＯからＣＯ２への反応において、ＣＯは、半分変換された。
実施例８：
（ａ）Ａｕ３＋イオンが電子ビームによってフィルム中で還元され、このため、ミセル中の多くのＡｕ結晶の堆積に至った、ポリ［スチレン］６４０−ｂ−ポリ［エチレンオキシド）（ＬｉＡｕＣｌ４）０．３］２２０ミセル及び（ｂ）溶液中でＡｕ３＋がＡｕに変換され、直径約６ｎｍ結晶の成長が各ミセル中でフィルム形成のために生じたポリ［スチレン］３００−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）（ＨＡｕＣｌ４）０．５］３００から構成される単一ミセルフィルムは、５ｍｇ／ｍｌトルエン溶液及び引き出し速度７ｍｍ／分を用い、各々の時間で炭素被覆されたＣｕネットを引き出すことにより製造された。図１２は、概略図における当該フィルムとＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真を示す。
実施例９：
Ｓｉウエハ上のポリ［スチレン］１７００−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）（ＨＡｕＣｌ４）０．４］４５０ミセルの単一ミセルポリマーフィルムを、引き出し速度１０ｍｍ／分で、５ｍｇ／ｍｌのトルエンの濃縮溶液から支持体を引き出すことにより製造した。図１３は、顕微鏡写真を示す。
実施例１０：
ＧａＡｓウエハ上のポリ［スチレン］１７００−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）］４５０ミセルからなる単一ミセルポリマーフィルムは、Ａｒイオンで１５分間エッチングされ（１．１Ｋｅｖ、１２μＡ／ｃｍ２）、ホールの場合では、各ミセルが１個の直径１０ｎｍのＡｕ粒子で充填され、アイランドの場合では、２−ビニルピリジン単位１０のうち４が溶液中で１個のＨＡｕＣｌ４で中和された。図１４は、そのような構造のＧａＡｓウエハの顕微鏡写真を示す。
実施例１１：
ポリ［スチレン］１７００−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）（ＨＡｕＣｌ４）０．４］４５０ミセルからなるミセルフィルムは、５ｍｇ／ｍｌの濃縮溶液から２ｍｍ／分の速度でＧａＡｓ支持体を引き出すことによって堆積した。エッチングマスクとして作用する被覆されていないミセルのフィルムは、Ａｒイオンによって１５分間エッチングされた（１．１Ｋｅｖ、１２μＡ／ｃｍ２）。図１６は、表面の摩擦係数の対比で関係のないことを示す。ＧａＡｓのみがエッチング後に検出され得る。図１７は、同じフィルムの他の部分を示し、図１７ｂは、走査型顕微鏡ニードルの表面に対し垂直の偏差を示す。製造された２段階ＧａＡｓレリーフは図１８の側面図に示される。
実施例１２
１２ｎｍの直径及び８０ｎｍの周期性を有し、ケイ素支持体上に熱的に成長した酸化物又は薄い自然の酸化物を有する、巨視的ゾーンに渡って規則的に整列したコバルトクラスターの本発明の方法における堆積は、５ｍｇ／ｍｌのポリ［スチレン］８００−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）（ＣｏＣｌ２）０．４］８６０トルエン溶液を使用し、Ｓｉウエハを１３ｍｍ／分（熱酸化物を有するＳｉウエハ）又は６ｍｍ／分（薄い酸化物被覆を有するＳｉウエハ）の引き出し速度で引き出すことによって実行され、続いて７０Ｗの酸素プラズマ中で１５分間処理する。図１９は、本発明のナノメートル範囲の表面装飾された支持体の走査型顕微鏡写真及びＴ＝５０Ｋにおける関連する磁化曲線を示す。ヒステリシスの不在は、コバルトクラスターの超強磁性を示す。
実施例１３：
６ｎｍの直径及び１４０ｎｍの周期性を有し、雲母支持体上に巨視的ゾーンに渡って規則的に整列したニッケルクラスターの本発明の方法における堆積は、５ｍｇ／ｍｌのポリ［スチレン］１７００−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）（ＮｉＣｌ２）０．５］４５０トルエン溶液を使用し、新たに割られた雲母の支持体を１２ｍｍ／分の引き出し速度で５分間引き出すことによって実行される。図２０は、本発明のナノメートル範囲の表面装飾された支持体の走査顕微鏡写真を示す。
実施例１４：
８ｎｍの直径及び１００ｎｍの周期性を有し、ケイ素支持体上に熱的に成長した酸化物又は薄い自然の酸化物を有し、巨視的ゾーンに渡って規則的に整列した金クラスターの本発明の方法における堆積は、５ｍｇ／ｍｌのポリ［スチレン］１７００−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）（ＨＡｕＣｌ４）０．５］４５０トルエン溶液を使用し、Ｓｉウエハを１５ｍｍ／分（熱酸化物を有するＳｉウエハ）又は１０ｍｍ／分（薄い酸化物被覆を有するＳｉウエハ）の引き出し速度で引き出すことによって実行され、続いて１００Ｗのトリフルオロメタンプラズマ中で１０分間処理する。図２１は、本発明のナノメートル範囲の表面装飾された支持体の走査顕微鏡写真を示す。
実施例１５
４ｎｍの直径及び４０ｎｍの周期性を有し、金支持体上に巨視的ゾーンに渡って規則的に整列した白金クラスターの本発明の方法における堆積は、５ｍｇ／ｍｌのポリ［スチレン］１９０−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）（Ｋ［ＰｔＣｌ３Ｃ２Ｈ４）０．４］１９０トルエン溶液を使用し、金単結晶支持体（１００）を１２ｍｍ／分の引き出し速度で引き出すことによって実行され、続いて１２０Ｗの酸素プラズマ中で１０分間処理する。図２２は、本発明のナノメートル範囲の表面装飾された支持体の走査顕微鏡写真を示す。
実施例１６
ポリ［スチレン］１７００−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）（ＨＡｕＣｌ４）０．４］４５０ミセルからなる単一ミセルポリマーフィルムは、半導体層支持体［ＧａＡｓ、（３ｎｍ）；ＩｎＧａＡｓ（１０ｎｍ）及びＧａＡｓ（支持体）］を１０ｍｍ／分の速度で５ｍｇ／ｍｌ溶液から引き出すことによって、堆積した。エッチングマスクとしてのミセルフィルムをＡｒ＋イオンで１５分間エッチングした（１．１Ｋｅｖ、１２μＡ／ｃｍ２）。図２３は、そのようにして製造された量子ドットの３Ｄ構造を示す。光ルミネセンステストは、図２３中のアイランドが真に”量子ドット”であることを実証する。
【００６２】
図は下記のとおりである：
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、ナノメ−ター範囲で装飾された本発明の支持体の走査型顕微鏡写真を示し：（ａ）ガラス状シリカ上のＰｔ直径＝７ｎｍ；（ｂ）雲母上のＰｄ直径＝５ｎｍ；（ｃ）ガラス上の金直径＝８ｎｍ。
【図２】
図２は、酸素雰囲気中、以下の加熱処理ガラス上での８ｎｍ高さのナノクラスターの走査型顕微鏡写真を示す（Ｔ＝２００℃、ｐ（Ｏ２）＝０．５ｂａｒ、ｔ＝１２０分）。画像の縁の長さは１μｍである。
【図３】
図３は、３種の温度でのアニーリングの持続時間とガラス上の７．５ｎｍ高さの金クラスターとの依存関係を示す。
【図４】
図４は、ナノメ−ター範囲で装飾された本発明の表面構造の走査型顕微鏡写真を示し、酸素プラズマ処理の後、ガラス上の金クラスターが、標準大気圧、Ｔ＝８００℃で１２時間アニーリングされた。
【図５】
図５は、ガラス上の金／金属酸化物ハイブリッドシステムの走査型顕微鏡写真を示し：酸素プラズマ処理後の（ａ）５ｎｍ高さの金／：酸化チタンクラスター；（ｂ）５ｎｍ高さの金／酸化コバルトクラスター；（ｃ）５ｎｍ高さの金／酸化鉄クラスター；画像側面の長さは１μｍであり、
【図６】
図６は、ミクロガラス球に対するミセル（金属クラスター）寸法を図解的に示し（上の球：ポリマー被覆除去前；下の球：ポリマー被覆除去後）。
【図７】
図７は、実施例１の本発明のナノメーター範囲で表面装飾された支持体の走査型顕微鏡写真を示し、そこでは裸の金クラスターが雲母上に堆積する：（ａ）Ａｕ直径＝１２ｎｍ、周期性＝８０ｎｍ；（ｂ）Ａｕ直径＝３ｎｍ、周期性＝２５ｎｍ；（ｃ）Ａｕ直径＝１ｎｍ、周期性＝１４０ｎｍ、
【図８】
図８は、実施例２の本発明のナノメーター範囲の表面修飾された支持体の走査型顕微鏡写真を示し、裸の金クラスターがＳｉウエハ上に堆積した；Ａｕ直径＝３ｎｍ、周期性＝１２０ｎｍ。
【図９】
図９は、実施例３の本発明のナノメーター範囲の表面修飾された支持体の走査型顕微鏡写真を示し、裸の金クラスターがＧａＡｓ上に堆積した、；Ａｕ直径＝３ｎｍ、周期性＝７０ｎｍ、
【図１０】
図１０は、実施例４の本発明のナノメーター範囲の表面修飾された支持体の走査型顕微鏡写真を示し、裸の金クラスターがＳｒＴｉＯ３上に堆積した；Ａｕ直径＝３ｎｍ、周期性＝１２０ｎｍ；（ａ）アニーリング前；（ｂ）Ａｒ／Ｏ２雰囲気中にて８００℃でアニーリング後。
【図１１】
図１１は、実施例５の本発明のナノメーター範囲の表面修飾された支持体の走査型顕微鏡写真を示し、裸の金クラスターがダイアモンドフィルム上に堆積した：Ａｕ直径＝３ｎｍ、周期性＝１２０ｎｍ。
【図１２】
図１２は、（ａ）フィルムへの電子ビームによってＡｕ３＋イオンが還元されたポリスチレン−ｂ−ポリ［エチレンオキシド）（ＬｉＡｕＣｌ４）０．３］２２０ミセル及び（ｂ）溶液中のＡｕ３＋イオンがＡｕに変換され、フィルム形成前に、直径約６ｎｍの結晶の成長が各ミセル中で生じたポリ［スチレン］３００−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）（ＨＡｕＣｌ４）０．５］３００からなる、実施例８の単一ミセルフィルムの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示し；当該ＴＥＭ写真は当該フィルムの概略図を伴う。
【図１３】
図１３は、実施例９のＳｉウエハ上のポリ（スチレン）１７００−ｂ−ポリ［（２−ビニルピリジン）（ＨＡｕＣｌ４）０．４］４５０ミセルの単一ミセルポリマーフィルムの走査型顕微鏡写真を示し；画像側面の長さは２．５μｍである。
【図１４】
図１４は、実施例１０の本発明の方法によって構造化されたＧａＡｓウエハの走査型顕微鏡写真を示し；（ａ）４００ホール及び（ｂ）４００アイランド；画像側面の長さは１．２５μｍである。
【図１５】
図１５は、実施例１０の本発明の方法によって構造化されたＧａＡｓウエハ中における４００ホールの３−Ｄ構造を示す。
【図１６】
図１６は、実施例１１の本発明の方法によって構造化されたＧａＡｓレリーフの走査型顕微鏡写真を示し；（ａ）＝トポグラフィー及び（ｂ）＝摩擦；画像側面の長さは２μｍである。
【図１７】
図１７は、さらに、実施例１１の本発明の方法によって構造化されたＧａＡｓトポグラフィーの走査型顕微鏡写真を示し；（ａ）＝トポグラフィー及び（ｂ）＝幅シグナルの偏差；画像側面の長さは１．２５μｍである。
【図１８】
図１８は、実施例１１のエッチングされたＧａＡｓウエハの断面の高さの相関を示す。
【図１９】
図１９は、裸のコバルトクラスターがＳｉウエハ上で堆積した、実施例１２の本発明のナノメートル範囲の表面装飾された支持体の高分解能走査電子顕微鏡写真を示し：Ｃｏ直径＝１２ｎｍ、周期性＝８０ｎｍ；Ｔ＝５０Ｋでの磁場の関数としての該コバルトクラスターの磁気モーメントも示される。
【図２０】
図２０は、裸のニッケルクラスターが雲母支持体上で堆積した、実施例１３の本発明のナノメーター範囲の表面装飾された支持体の走査型顕微鏡写真を示し；Ｎｉ直径＝６ｎｍ；周期性＝１４０ｎｍ、
【図２１】
図２１は、裸の金クラスターがＳｉウエハ上で堆積した、実施例１４の本発明のナノメーター範囲の表面装飾された支持体の走査型顕微鏡写真を示し；Ａｕ直径＝８ｎｍ；周期性＝１００ｎｍ、
【図２２】
図２２は、裸の白金クラスターが金単結晶支持体（１００）上で堆積した、実施例１５の本発明のナノメーター範囲の表面装飾された支持体の走査型顕微鏡写真を示し；Ｐｔ直径＝４ｎｍ；周期性＝４０ｎｍ。
【図２３】
図２３は、実施例１６の本発明の方法によって構造化されたＧａＡｓウエハ上のＩｎＧａＡｓ量子ドットの３−Ｄプロットを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004500226.tif 000087
【国際調査報告】
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2004500226.tif 000089
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