(57)【要約】炭化水素系燃料を水素リッチガスに転換する例示のための方法は、改質触媒及び二酸化炭素固定材の存在下で、炭化水素系燃料を水蒸気と反応させ、第一の水素ガスを製造する工程；及び第一の水素ガスから一酸化炭素を除去し、水素リッチガスを製造する工程、ここで、該除去工程はメタン化反応又は選択酸化反応から選ばれるプロセスを利用する；を含む。例示のための一つの実施態様では、二酸化炭素固定材は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、アラナイト、アンドラライト、アンケライト、アノサイト、アラゴナイト、カルサイト、ドロマイト、クリノゾイサイト、ハンタイト、ハイドロタルサイト、ローソナイト、メイオナイト、ストロンチアナイト、バタライト、ユトノホライト、ミンレコルダイト、ベンストナイト、オレクミンスカイト、ニエレライト、ナトロフェアキルダイト、ファリキルダイト、ゼムコライト、ブッチライト、シュルタイト、レモンダイト、ペテルセナイト、カルシオブルバンカイト、カンネシャイト、カーボンセルナイト、ブリンカイト、プリロイト、ストロンチオドレセナイト、及び類似のこのような物質、及びこれらのいずれの組み合せからも選ぶことができる。例示のための一つの好ましい実施態様における改質触媒は、ニッケル、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、又は、同様な担持された改質触媒、又はこれらの組み合わせから選ばれる。このような場合、改質触媒は、好ましくは高表面積の担体に担持されて改質反応を促進し、より好ましくはアルミナ、チタニア、ジルコニア、又は類似のこのような化合物、又はこれらの組み合わせから選ばれる。例示のための一つの実施態様では、反応工程の温度は、好ましくは約４００℃乃至約８００℃である。
2004530272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料を水素リッチガスに転換する方法であって、
改質触媒及び二酸化炭素固定材の存在下で、炭化水素系燃料を水蒸気と反応させ、第一の水素ガスを製造する工程；及び
第一の水素ガスから一酸化炭素を除去し、水素リッチガスを製造する工程、ここで、該除去工程はメタン化反応又は選択酸化反応から選ばれるプロセスを使用する；
を含む方法。
【請求項２】
二酸化炭素固定材が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、アラナイト（ａｌｌａｎｉｔｅ、カツレン石）、アンドラライト（ａｎｄｒａｌｉｔｅ）、アンケライト（ａｎｋｅｒｉｔｅ）、アノサイト（ａｎｏｒｔｈｉｔｅ、灰長石）、アラゴナイト（ａｒａｇｏｎｉｔｅ、アラレ石）、カルサイト（ｃａｌｃｉｔｅ、方解石）、ドロマイト（ｄｏｌｏｍｉｔｅ、苦灰石）、クリノゾイサイト（ｃｌｉｎｏｚｏｉｓｉｔｅ）、ハンタイト（ｈｕｎｔｉｔｅ）、ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）、ローソナイト（ｌａｗｓｏｎｉｔｅ）、メイオナイト（ｍｅｉｏｎｉｔｅ）、ストロンチアナイト（ｓｔｒｏｎｔｉａｎｉｔｅ）、バタライト（ｖａｔｅｒｉｔｅ）、ユトノホライト（ｊｕｔｎｏｈｏｒｉｔｅ）、ミンレコルダイト（ｍｉｎｒｅｃｏｒｄｉｔｅ）、ベンストナイト（ｂｅｎｓｔｏｎｉｔｅ）、オレクミンスカイト（ｏｌｅｋｍｉｎｓｋｉｔｅ）、ニエレライト（ｎｙｅｒｅｒｅｉｔｅ）、ナトロフェアキルダイト（ｎａｔｒｏｆａｉｒｃｈｉｌｄｉｔｅ）、ファリキルダイト（ｆａｒｉｃｈｉｌｄｉｔｅ）、ゼムコライト（ｚｅｍｋｏｒｉｔｅ）、ブッチライト（ｂｕｔｓｃｈｌｉｔｅ）、シュルタイト（ｓｈｒｔｉｔｅ）、レモンダイト（ｒｅｍｏｎｄｉｔｅ）、ペテルセナイト（ｐｅｔｅｒｓｅｎｉｔｅ）、カルシオブルバンカイト（ｃａｌｃｉｏｂｕｒｂａｎｋｉｔｅ）、ブルバンカイト（ｂｕｒｂａｎｋｉｔｅ）、カンネシャイト（ｋｈａｎｎｅｓｈｉｔｅ）、カーボンセルナイト（ｃａｒｂｏｎｃｅｒｎａｉｔｅ）、ブリンカイト（ｂｒｉｎｋｉｔｅ）、プリロイト（ｐｒｙｒａｕｉｔｅ）、ストロンチオドレセナイト（ｓｔｒｏｎｔｉｏ  ｄｒｅｓｓｅｎｉｔｅ）、又はこれらの組み合せから選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
改質触媒が、ニッケル、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、又はこれらのいずれかの組み合わせから選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
改質触媒が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、又はこれらのいずれかの組み合わせから選ばれる高表面積の担体に担持される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
反応工程の温度が約４００℃乃至約８００℃である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
反応工程の温度が約４５０℃乃至約７００℃である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
反応工程の温度が約５００℃乃至約６５０℃である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
水素リッチガスの一酸化炭素の濃度が約１０重量ｐｐｍ未満である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
炭化水素系燃料を水素リッチガスに転換する方法であって、
改質触媒、並びに、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、アラナイト（ａｌｌａｎｉｔｅ、カツレン石）、アンドラライト（ａｎｄｒａｌｉｔｅ）、アンケライト（ａｎｋｅｒｉｔｅ）、アノサイト（ａｎｏｒｔｈｉｔｅ、灰長石）、アラゴナイト（ａｒａｇｏｎｉｔｅ、アラレ石）、カルサイト（ｃａｌｃｉｔｅ、方解石）、ドロマイト（ｄｏｌｏｍｉｔｅ、苦灰石）、クリノゾイサイト（ｃｌｉｎｏｚｏｉｓｉｔｅ）、ハンタイト（ｈｕｎｔｉｔｅ）、ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）、ローソナイト（ｌａｗｓｏｎｉｔｅ）、メイオナイト（ｍｅｉｏｎｉｔｅ）、ストロンチアナイト（ｓｔｒｏｎｔｉａｎｉｔｅ）、バタライト（ｖａｔｅｒｉｔｅ）、ユトノホライト（ｊｕｔｎｏｈｏｒｉｔｅ）、ミンレコルダイト（ｍｉｎｒｅｃｏｒｄｉｔｅ）、ベンストナイト（ｂｅｎｓｔｏｎｉｔｅ）、オレクミンスカイト（ｏｌｅｋｍｉｎｓｋｉｔｅ）、ニエレライト（ｎｙｅｒｅｒｅｉｔｅ）、ナトロフェアキルダイト（ｎａｔｒｏｆａｉｒｃｈｉｌｄｉｔｅ）、ファリキルダイト（ｆａｒｉｃｈｉｌｄｉｔｅ）、ゼムコライト（ｚｅｍｋｏｒｉｔｅ）、ブッチライト（ｂｕｔｓｃｈｌｉｔｅ）、シュルタイト（ｓｈｒｔｉｔｅ）、レモンダイト（ｒｅｍｏｎｄｉｔｅ）、ペテルセナイト（ｐｅｔｅｒｓｅｎｉｔｅ）、カルシオブルバンカイト（ｃａｌｃｉｏｂｕｒｂａｎｋｉｔｅ）、ブルバンカイト（ｂｕｒｂａｎｋｉｔｅ）、カンネシャイト（ｋｈａｎｎｅｓｈｉｔｅ）、カーボンセルナイト（ｃａｒｂｏｎｃｅｒｎａｉｔｅ）、ブリンカイト（ｂｒｉｎｋｉｔｅ）、プリロイト（ｐｒｙｒａｕｉｔｅ）、ストロンチオドレセナイト（ｓｔｒｏｎｔｉｏ  ｄｒｅｓｓｅｎｉｔｅ）、及びこれらの組み合せから選ばれる物質の存在下で、炭化水素系燃料を水蒸気と反応させ、第一の水素ガスを製造する工程、ここで、該反応温度は約５００℃乃至約６５０℃である；及び
第一の水素ガスをメタン化して一酸化炭素の濃度が約１０重量ｐｐｍ未満である水素リッチガスを製造する工程；
を含む方法。
【請求項１０】
燃料電池の操作方法であって、
改質触媒及び二酸化炭素固定材の存在下で炭化水素系燃料を水蒸気と反応させ、第一の水素ガスを製造する工程；
第一の水素ガスから一酸化炭素を除去し、水素リッチガスを製造する工程、ここで、該除去工程はメタン化反応又は選択酸化反応から選ばれるプロセスを使用する；及び
水素リッチガスを燃料電池の陽極に供給する工程、ここで、燃料電池は水素リッチガスの一部を消費し、電気を発生させ、陽極廃ガス及び陰極廃ガスを生成する；
を含む方法。
【請求項１１】
陽極廃ガス及び陰極廃ガスを陽極廃ガス酸化装置に供給し、排出ガスを生成することを更に含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
排出ガスが二酸化炭素固定材の再生に使用される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１０記載の方法であって、
陽極廃ガス及び陰極廃ガスを用いてプロセス水を予熱する工程、ここで、予熱された該プロセス水は二酸化炭素固定材の再生に使用される；
を更に含む方法。
【請求項１４】
二酸化炭素固定材が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、アラナイト（ａｌｌａｎｉｔｅ、カツレン石）、アンドラライト（ａｎｄｒａｌｉｔｅ）、アンケライト（ａｎｋｅｒｉｔｅ）、アノサイト（ａｎｏｒｔｈｉｔｅ、灰長石）、アラゴナイト（ａｒａｇｏｎｉｔｅ、アラレ石）、カルサイト（ｃａｌｃｉｔｅ、方解石）、ドロマイト（ｄｏｌｏｍｉｔｅ、苦灰石）、クリノゾイサイト（ｃｌｉｎｏｚｏｉｓｉｔｅ）、ハンタイト（ｈｕｎｔｉｔｅ）、ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）、ローソナイト（ｌａｗｓｏｎｉｔｅ）、メイオナイト（ｍｅｉｏｎｉｔｅ）、ストロンチアナイト（ｓｔｒｏｎｔｉａｎｉｔｅ）、バタライト（ｖａｔｅｒｉｔｅ）、ユトノホライト（ｊｕｔｎｏｈｏｒｉｔｅ）、ミンレコルダイト（ｍｉｎｒｅｃｏｒｄｉｔｅ）、ベンストナイト（ｂｅｎｓｔｏｎｉｔｅ）、オレクミンスカイト（ｏｌｅｋｍｉｎｓｋｉｔｅ）、ニエレライト（ｎｙｅｒｅｒｅｉｔｅ）、ナトロフェアキルダイト（ｎａｔｒｏｆａｉｒｃｈｉｌｄｉｔｅ）、ファリキルダイト（ｆａｒｉｃｈｉｌｄｉｔｅ）、ゼムコライト（ｚｅｍｋｏｒｉｔｅ）、ブッチライト（ｂｕｔｓｃｈｌｉｔｅ）、シュルタイト（ｓｈｒｔｉｔｅ）、レモンダイト（ｒｅｍｏｎｄｉｔｅ）、ペテルセナイト（ｐｅｔｅｒｓｅｎｉｔｅ）、カルシオブルバンカイト（ｃａｌｃｉｏｂｕｒｂａｎｋｉｔｅ）、ブルバンカイト（ｂｕｒｂａｎｋｉｔｅ）、カンネシャイト（ｋｈａｎｎｅｓｈｉｔｅ）、カーボンセルナイト（ｃａｒｂｏｎｃｅｒｎａｉｔｅ）、ブリンカイト（ｂｒｉｎｋｉｔｅ）、プリロイト（ｐｒｙｒａｕｉｔｅ）、ストロンチオドレセナイト（ｓｔｒｏｎｔｉｏ  ｄｒｅｓｓｅｎｉｔｅ）、又はこれらの組み合せから選ばれる、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
反応工程の温度が約４００℃乃至約８００℃である、請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
反応工程の温度が約４５０℃乃至約７００℃である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
反応工程の温度が約５００℃乃至約６５０℃である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
水素リッチガスの一酸化炭素濃度が約１０重量ｐｐｍ未満である、請求項１０記載の方法。
【請求項１９】
燃料電池の操作方法であって、
改質触媒、並びに、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、アラナイト（ａｌｌａｎｉｔｅ、カツレン石）、アンドラライト（ａｎｄｒａｌｉｔｅ）、アンケライト（ａｎｋｅｒｉｔｅ）、アノサイト（ａｎｏｒｔｈｉｔｅ、灰長石）、アラゴナイト（ａｒａｇｏｎｉｔｅ、アラレ石）、カルサイト（ｃａｌｃｉｔｅ、方解石）、ドロマイト（ｄｏｌｏｍｉｔｅ、苦灰石）、クリノゾイサイト（ｃｌｉｎｏｚｏｉｓｉｔｅ）、ハンタイト（ｈｕｎｔｉｔｅ）、ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）、ローソナイト（ｌａｗｓｏｎｉｔｅ）、メイオナイト（ｍｅｉｏｎｉｔｅ）、ストロンチアナイト（ｓｔｒｏｎｔｉａｎｉｔｅ）、バタライト（ｖａｔｅｒｉｔｅ）、ユトノホライト（ｊｕｔｎｏｈｏｒｉｔｅ）、ミンレコルダイト（ｍｉｎｒｅｃｏｒｄｉｔｅ）、ベンストナイト（ｂｅｎｓｔｏｎｉｔｅ）、オレクミンスカイト（ｏｌｅｋｍｉｎｓｋｉｔｅ）、ニエレライト（ｎｙｅｒｅｒｅｉｔｅ）、ナトロフェアキルダイト（ｎａｔｒｏｆａｉｒｃｈｉｌｄｉｔｅ）、ファリキルダイト（ｆａｒｉｃｈｉｌｄｉｔｅ）、ゼムコライト（ｚｅｍｋｏｒｉｔｅ）、ブッチライト（ｂｕｔｓｃｈｌｉｔｅ）、シュルタイト（ｓｈｒｔｉｔｅ）、レモンダイト（ｒｅｍｏｎｄｉｔｅ）、ペテルセナイト（ｐｅｔｅｒｓｅｎｉｔｅ）、カルシオブルバンカイト（ｃａｌｃｉｏｂｕｒｂａｎｋｉｔｅ）、ブルバンカイト（ｂｕｒｂａｎｋｉｔｅ）、カンネシャイト（ｋｈａｎｎｅｓｈｉｔｅ）、カーボンセルナイト（ｃａｒｂｏｎｃｅｒｎａｉｔｅ）、ブリンカイト（ｂｒｉｎｋｉｔｅ）、プリロイト（ｐｒｙｒａｕｉｔｅ）、ストロンチオドレセナイト（ｓｔｒｏｎｔｉｏ  ｄｒｅｓｓｅｎｉｔｅ）、又はこれらの組み合せから選ばれる物質の存在下で、炭化水素系燃料を水蒸気と反応させ、第一の水素ガスを製造する工程、ここで、反応温度は約５００℃乃至約６５０℃である；
第一の水素ガスをメタン化して、一酸化炭素の濃度が約１０重量ｐｐｍ未満の水素リッチガスを製造する工程；
水素リッチガスを燃料電池の陽極に供給する工程、ここで、該燃料電池は水素リッチガスの一部を消費し、電気を発生させ、陽極廃ガス及び陰極廃ガスを生成する；及び
陽極廃ガス及び陰極廃ガスを陽極廃ガス酸化装置に供給して、排出ガスを生成する工程；
を含む方法。
【請求項２０】
排出ガスが二酸化炭素固定材の再生に使用される、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
燃料電池の操作方法であって、
改質触媒、並びに、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、アラナイト（ａｌｌａｎｉｔｅ、カツレン石）、アンドラライト（ａｎｄｒａｌｉｔｅ）、アンケライト（ａｎｋｅｒｉｔｅ）、アノサイト（ａｎｏｒｔｈｉｔｅ、灰長石）、アラゴナイト（ａｒａｇｏｎｉｔｅ、アラレ石）、カルサイト（ｃａｌｃｉｔｅ、方解石）、ドロマイト（ｄｏｌｏｍｉｔｅ、苦灰石）、クリノゾイサイト（ｃｌｉｎｏｚｏｉｓｉｔｅ）、ハンタイト（ｈｕｎｔｉｔｅ）、ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）、ローソナイト（ｌａｗｓｏｎｉｔｅ）、メイオナイト（ｍｅｉｏｎｉｔｅ）、ストロンチアナイト（ｓｔｒｏｎｔｉａｎｉｔｅ）、バタライト（ｖａｔｅｒｉｔｅ）、ユトノホライト（ｊｕｔｎｏｈｏｒｉｔｅ）、ミンレコルダイト（ｍｉｎｒｅｃｏｒｄｉｔｅ）、ベンストナイト（ｂｅｎｓｔｏｎｉｔｅ）、オレクミンスカイト（ｏｌｅｋｍｉｎｓｋｉｔｅ）、ニエレライト（ｎｙｅｒｅｒｅｉｔｅ）、ナトロフェアキルダイト（ｎａｔｒｏｆａｉｒｃｈｉｌｄｉｔｅ）、ファリキルダイト（ｆａｒｉｃｈｉｌｄｉｔｅ）、ゼムコライト（ｚｅｍｋｏｒｉｔｅ）、ブッチライト（ｂｕｔｓｃｈｌｉｔｅ）、シュルタイト（ｓｈｒｔｉｔｅ）、レモンダイト（ｒｅｍｏｎｄｉｔｅ）、ペテルセナイト（ｐｅｔｅｒｓｅｎｉｔｅ）、カルシオブルバンカイト（ｃａｌｃｉｏｂｕｒｂａｎｋｉｔｅ）、ブルバンカイト（ｂｕｒｂａｎｋｉｔｅ）、カンネシャイト（ｋｈａｎｎｅｓｈｉｔｅ）、カーボンセルナイト（ｃａｒｂｏｎｃｅｒｎａｉｔｅ）、ブリンカイト（ｂｒｉｎｋｉｔｅ）、プリロイト（ｐｒｙｒａｕｉｔｅ）、ストロンチオドレセナイト（ｓｔｒｏｎｔｉｏ  ｄｒｅｓｓｅｎｉｔｅ）、又はこれらの組み合せから選ばれる物質の存在下で、炭化水素系燃料を水蒸気と反応させ、第一の水素ガスを製造する工程、ここで、反応温度は約５００℃乃至約６５０℃である；
第一の水素ガスをメタン化して、一酸化炭素の濃度が約１０重量ｐｐｍ未満の水素リッチガスを製造する工程；
水素リッチガスを燃料電池の陽極に供給する工程、ここで、該燃料電池は水素リッチガスの一部を消費し、電気を発生させ、陽極廃ガス及び陰極廃ガスを生成する；及び
陽極廃ガス及び陰極廃ガスを用いてプロセス水を予熱する工程、ここで、予熱された該プロセス水は二酸化炭素固定材の再生に使用される；
を含む方法。
【請求項２２】
炭化水素系燃料から電気を発生させる装置であって、
少なくとも２基の改質触媒床、ここで、個々の改質触媒床は改質触媒及び二酸化炭素固定材を含む；
原料流を少なくとも２基の改質触媒床に振り分けることができる、第一マニホールド；
少なくとも１基の改質触媒床の流出ガスの一酸化炭素濃度を減少することによって、水素リッチガスを製造することができる反応器；及び
個々の改質触媒床の流出ガスを反応器及び排出ガス側に振り分けることができる第二マニホールド；
を含む装置。
【請求項２３】
反応器がメタン化反応器又は選択酸化反応器から選ばれる、請求項２２記載の装置。
【請求項２４】
電気を発生させ、水素リッチガスを陽極廃ガス及び陰極廃ガスに転換する燃料電池を更に含む、請求項２２記載の装置。
【請求項２５】
水素リッチガスを貯蔵する金属水素化物貯蔵システムを更に含む、請求項２２記載の装置。
【請求項２６】
陽極廃ガス及び陰極廃ガスを燃焼させ、排出ガスを生成する陽極廃ガス酸化装置を更に含む、請求項２４記載の装置。
【請求項２７】
少なくとも１基の改質触媒床に、その再生のために排出ガスを振り分けることができる第三マニホールドを更に含む、請求項２６記載の装置。
【請求項２８】
陽極廃ガス及び陰極廃ガスを用いてプロセス水を加熱する水予熱器を更に含む、請求項２４記載の装置。
【請求項２９】
第一マニホールドが予熱された水を少なくとも１基の改質触媒床に、その再生のために振り分けることができる、請求項２８記載の装置。
【請求項３０】
排出ガスを用いてプロセス水を加熱する水予熱器を更に含む、請求項２６記載の装置。
【請求項３１】
第一マニホールドが、予熱された水を少なくとも１基の改質触媒床に、その再生のために振り分けることができる、請求項３０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
２００１年４月１８日に出願された米国特許仮出願番号第６０／２８４，６８４号の優先権を米国特許法第１１９条の下で請求する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は酸化−還元の化学反応により電気を発生させ、清潔さ及び効率の点で他の形態の発電に対し有意な利点を有する。燃料電池は一般に燃料として水素を、酸化剤として酸素を使用する。発生する電力は一般に反応物の消費速度に比例する。
【０００３】
燃料電池が更に広範に使用されることを阻んでいる有意な欠点は、水素基幹設備が普及していないことである。現在、大半の発電システムで使用されている炭化水素系燃料に比べて、水素は体積効率が低く、貯蔵や輸送がより困難である。この欠点を克服する一つの方法が、リフォーマー（改質装置）を使用して、炭化水素を燃料電池の原料として使用できる水素リッチガス流に転換することである。
【０００４】
水蒸気改質、部分酸化及び自熱式改質のような燃料改質プロセスが、天然ガス、ＬＰＧ、ガソリン及びディーデル油のような炭化水素系燃料を水素リッチガスに転換するのに使用可能である。製品ガス中には、所望の製品水素の他に、二酸化炭素や一酸化炭素のような望ましくない副生化合物が存在する。プロトン交換膜（ＰＥＭ）又はアルカリ型燃料電池用の燃料のような多くの用途で、これらの汚染物質が製品ガスの価値を下げてしまう。
【０００５】
従来の水蒸気改質プロセスでは、メタン、天然ガス、プロパン、ガソリン、ナフサ又はディーデル油のような炭化水素系原料を、蒸発させ水蒸気と混合させて、水蒸気改質触媒の上を通過させる。原料炭化水素の大半は、水素、一酸化炭素および二酸化炭素の混合物に転換される。改質製品ガスは、一般に、水性ガス転換床に供給され、そこで一酸化炭素の多くは水蒸気と反応して二酸化炭素及び水素を生成する。転換工程の後、水素の純度を所望のレベルにするために精製工程が追加として必要である。これらの工程には、残留一酸化炭素を除去する選択酸化、水素透過膜の通過及び圧力変動吸収が挙げられるが、これらに限定されない。
【０００６】
ＰＥＭ型燃料電池での用途では、指定される改質水素の純度は３５％から９９．９９９％と広範囲に変化してもよく、一酸化炭素のレベルは非常に低い（＜５０ｐｐｍ）ことが望ましい。一般に、純度の高い水素によって、燃料電池の効率及びコストが改善される。アルカリ型燃料電池では、炭酸塩の生成を防止するために、二酸化炭素のレベルは低いことが要求される。種々の用途にとって、高水素、低一酸化炭素、低二酸化炭素の改質ガスを得ることができる改善された水蒸気改質プロセスが非常に嘱望される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、本開示は炭化水素系燃料を水素リッチガスに転換する方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような例示のための一つの実施態様では、本方法は、改質触媒及び二酸化炭素固定材の存在下で炭化水素系燃料を水蒸気と反応させ第一の水素ガスを製造し、この第一の水素ガスから一酸化炭素を除去して水素リッチガスを製造することを含む。一酸化炭素除去工程はメタン化反応又は選択酸化反応を利用する。二酸化炭素固定材は、水素含有ガス中に存在する二酸化炭素の含有量を十分に減少させるように選ばれるのが好ましい。例示のための物質には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、又はアラナイト（ａｌｌａｎｉｔｅ、カツレン石）、アンドラライト（ａｎｄｒａｌｉｔｅ）、アンケライト（ａｎｋｅｒｉｔｅ）、アノサイト（ａｎｏｒｔｈｉｔｅ、灰長石）、アラゴナイト（ａｒａｇｏｎｉｔｅ、アラレ石）、カルサイト（ｃａｌｃｉｔｅ、方解石）、ドロマイト（ｄｏｌｏｍｉｔｅ、苦灰石）、クリノゾイサイト（ｃｌｉｎｏｚｏｉｓｉｔｅ）、ハンタイト（ｈｕｎｔｉｔｅ）、ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）、ローソナイト（ｌａｗｓｏｎｉｔｅ）、メイオナイト（ｍｅｉｏｎｉｔｅ）、ストロンチアナイト（ｓｔｒｏｎｔｉａｎｉｔｅ）、バタライト（ｖａｔｅｒｉｔｅ）、ユトノホライト（ｊｕｔｎｏｈｏｒｉｔｅ）、ミンレコルダイト（ｍｉｎｒｅｃｏｒｄｉｔｅ）、ベンストナイト（ｂｅｎｓｔｏｎｉｔｅ）、オレクミンスカイト（ｏｌｅｋｍｉｎｓｋｉｔｅ）、ニエレライト（ｎｙｅｒｅｒｅｉｔｅ）、ナトロフェアキルダイト（ｎａｔｒｏｆａｉｒｃｈｉｌｄｉｔｅ）、ファリキルダイト（ｆａｒｉｃｈｉｌｄｉｔｅ）、ゼムコライト（ｚｅｍｋｏｒｉｔｅ）、ブッチライト（ｂｕｔｓｃｈｌｉｔｅ）、シュルタイト（ｓｈｒｔｉｔｅ）、レモンダイト（ｒｅｍｏｎｄｉｔｅ）、ペテルセナイト（ｐｅｔｅｒｓｅｎｉｔｅ）、カルシオブルバンカイト（ｃａｌｃｉｏｂｕｒｂａｎｋｉｔｅ）、ブルバンカイト（ｂｕｒｂａｎｋｉｔｅ）、カンネシャイト（ｋｈａｎｎｅｓｈｉｔｅ）、カーボンセルナイト（ｃａｒｂｏｎｃｅｒｎａｉｔｅ）、ブリンカイト（ｂｒｉｎｋｉｔｅ）、プリロイト（ｐｒｙｒａｕｉｔｅ）、ストロンチオドレセナイト（ｓｔｒｏｎｔｉｏ  ｄｒｅｓｓｅｎｉｔｅ）のような鉱物、及び類似の他の鉱物、又はこれらのいずれの組合せも含まれる。改質触媒は好適ないずれの炭化水素改質触媒であってもよいが、改質触媒の金属成分は、ニッケル、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、又はこれらの効果的ないずれかの組み合わせから選ばれるのが好ましい。当業者は、改質触媒の金属は不活性な担体材料の高表面積部に担持されるのが好ましいことを知り、理解している筈である。このような担体はアルミナ、チタニア、ジルコニア、又は類似の物質又はこれらの組み合わせから選ばれてよい。反応工程の温度は、改質反応を維持し、水素リッチガスを製造するという所望の成果を達成するのに十分な範囲に保持する必要がある。例示のための一つの好ましい実施態様では、反応工程の温度は、約４００℃乃至約８００℃に保持され、より好ましくは約４５０℃乃至約７００℃の温度範囲が使用され、そして約５００℃乃至約６５０℃反応工程温度が特に好ましい。例示のための方法は、水素リッチ���スが燃料電池での使用に好適であるように、より好ましくは水素リッチガスの一酸化炭素濃度が約１０重量ｐｐｍ未満であるように実施される。
【０００９】
本開示には燃料電池の操作方法も含まれる。このような例示のための好ましい方法には、改質触媒及び二酸化炭素固定材の存在下で炭化水素系燃料を水蒸気と反応させ、第一の水素ガスを製造し；そして第一の水素ガスから一酸化炭素を除去して水素リッチガスを製造することが含まれる。一酸化炭素除去工程はメタン化反応又は選択酸化反応のように、水素含有ガス中に存在する一酸化炭素の含有量を十分に減少させるプロセスを利用する。水素リッチガスが生成すると、燃料電池の陽極に供給され、そこで燃料電池が水素リッチガスの一部を消費して電気を発生させ、陽極廃ガス及び陰極廃ガスを生成する。例示のための方法は、更に陽極廃ガス及び陰極廃ガスを陽極廃ガス酸化装置に供給して排出ガスを生成することを含んでもよい。これに代わる方法として、陰極廃ガスの代わりに別の酸素ガス源を使用して陽極廃ガスと混合、燃焼させて本質的に同一の結果を得てもよい。このようにして生成した排出ガスは、次いで二酸化炭素固定材を再生するのに使用することができる。
【００１０】
本方法が、陽極廃ガス及び陰極廃ガスを用いてプロセス水を予熱し、予熱されたプロセス水が二酸化炭素固定材の再生に使用されるようにすることも含むように、プロセスを更に統合することが考えられる。二酸化炭素固定材は水素含有ガス中の二酸化炭素の含有量を十分に減少させるいずれかの好適な物質から選ぶことができる。二酸化炭素固定材は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、又はアラナイト（ａｌｌａｎｉｔｅ、カツレン石）、アンドラライト（ａｎｄｒａｌｉｔｅ）、アンケライト（ａｎｋｅｒｉｔｅ）、アノサイト（ａｎｏｒｔｈｉｔｅ、灰長石）、アラゴナイト（ａｒａｇｏｎｉｔｅ、アラレ石）、カルサイト（ｃａｌｃｉｔｅ、方解石）、ドロマイト（ｄｏｌｏｍｉｔｅ、苦灰石）、クリノゾイサイト（ｃｌｉｎｏｚｏｉｓｉｔｅ）、ハンタイト（ｈｕｎｔｉｔｅ）、ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）、ローソナイト（ｌａｗｓｏｎｉｔｅ）、メイオナイト（ｍｅｉｏｎｉｔｅ）、ストロンチアナイト（ｓｔｒｏｎｔｉａｎｉｔｅ）、バタライト（ｖａｔｅｒｉｔｅ）、ユトノホライト（ｊｕｔｎｏｈｏｒｉｔｅ）、ミンレコルダイト（ｍｉｎｒｅｃｏｒｄｉｔｅ）、ベンストナイト（ｂｅｎｓｔｏｎｉｔｅ）、オレクミンスカイト（ｏｌｅｋｍｉｎｓｋｉｔｅ）、ニエレライト（ｎｙｅｒｅｒｅｉｔｅ）、ナトロフェアキルダイト（ｎａｔｒｏｆａｉｒｃｈｉｌｄｉｔｅ）、ファリキルダイト（ｆａｒｉｃｈｉｌｄｉｔｅ）、ゼムコライト（ｚｅｍｋｏｒｉｔｅ）、ブッチライト（ｂｕｔｓｃｈｌｉｔｅ）、シュルタイト（ｓｈｒｔｉｔｅ）、レモンダイト（ｒｅｍｏｎｄｉｔｅ）、ペテルセナイト（ｐｅｔｅｒｓｅｎｉｔｅ）、カルシオブルバンカイト（ｃａｌｃｉｏｂｕｒｂａｎｋｉｔｅ）、ブルバンカイト（ｂｕｒｂａｎｋｉｔｅ）、カンネシャイト（ｋｈａｎｎｅｓｈｉｔｅ）、カーボンセルナイト（ｃａｒｂｏｎｃｅｒｎａｉｔｅ）、ブリンカイト（ｂｒｉｎｋｉｔｅ）、プリロイト（ｐｒｙｒａｕｉｔｅ）、ストロンチオドレセナイト（ｓｔｒｏｎｔｉｏ  ｄｒｅｓｓｅｎｉｔｅ）、及び他のこのような物質のような類似の鉱物、又はこれらのいずれかの組合せから選ばれるのが好ましい。反応工程の温度は、改質反応を維持し、水素リッチガスを製造するという所望の成果を達成するのに十分な範囲に保持する必要がある。例示のための一つの好ましい実施態様では、反応工程の温度は、約４００℃乃至約８００℃の範囲に保持され、更に好ましくは約４５０℃乃至約７００℃の温度範囲が使用され、そして約５００℃乃至約６５０℃の反応工程温度が特に好ましい。例示のための方法は、水素リッチガスが燃料電池での使用に好適であるように、より好ましくは水素リッチガスの一酸化炭素濃度が約１０重量ｐｐｍ未満であるように実施される。
【００１１】
本発明の例示のための他の方法には、改質触媒、及び酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム又は水酸化ストロンチウムから選ばれる物質の存在下で、約５００℃乃至約６５０℃の反応温度で炭化水素系燃料を水蒸気と反応させ第一の水素ガスを製造し；第一の水素ガスをメタン化して一酸化炭素の濃度が約１０重量ｐｐｍ未満である水素リッチガスを製造し；水素リッチガスを燃料電池の陽極に供給し、そこで燃料電池が水素リッチガスの一部を消費して電気を発生させ、陽極廃ガス及び陰極廃ガスを生成し；そして陽極廃ガス及び陰極廃ガスを陽極廃ガス酸化装置に供給して排出ガスを生成することを含む、燃料電池の操作方法が含まれる。
【００１２】
包含される別の方法には、改質触媒、及び酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム又は水酸化ストロンチウムから選ばれる物質の存在下で、約５００℃乃至約６５０℃の反応温度で炭化水素系燃料を水蒸気と反応させ第一の水素ガスを製造し；第一の水素ガスをメタン化して一酸化炭素の濃度が約１０重量ｐｐｍ未満である水素リッチガスを製造し；水素リッチガスを燃料電池の陽極に供給し、そこで燃料電池が水素リッチガスの一部を消費して電気を発生させ、陽極廃ガス及び陰極廃ガスを生成し；そして陽極廃ガス及び陰極廃ガスを用いてプロセス水を予熱し、予熱されたプロセス水を二酸化炭素固定材の再生に使用することを含む、燃料電池の操作方法が含まれる。
【００１３】
本開示は炭化水素系燃料から電気を発生させる装置をも包含し、この装置によって本明細書に開示される一種以上の方法が実質的に実施される。例示のための一つの実施態様では、この装置には、個々の改質触媒床が改質触媒及び二酸化炭素固定材から成る、少なくとも２基の改質触媒床；原料流を少なくとも２基の改質触媒床に振り分けることができる第一マニホールド；少なくとも１基の改質触媒床からの流出ガスの一酸化炭素の濃度を減少することによって、水素リッチガスを製造することができる反応器；及び個々の改質触媒床からの流出ガスを反応器と排気ガス側に振り分けることができる第２マニホールドが含まれる。例示のための一つの好ましい実施態様では、反応器は水素含有ガス中の一酸化炭素のレベルが選択的且つ実質的に減少するように設計され、より好ましくはそれがメタン化反応器又は選択酸化反応器である。例示のための装置には、更に電気を発生させ、且つ水素リッチガスを陽極廃ガス及び陰極廃ガスに転換する燃料電池が含まれる。例示のための別の装置には、水素リッチガスを後の使用のために貯蔵する金属水素化物貯蔵システムが含まれる。例示のための更に別の実施態様には、陽極廃ガス及び陰極廃ガスを燃焼させて排出ガスを生成する陽極廃ガス酸化装置が含まれる。本明細書に開示される例示のための装置には、少なくとも１基の改質触媒床へその再生のために排出ガスを振り分けることができる第３マニホールドをも含めることができる。例示のための装置を、陽極廃ガス及び陰極廃ガスを用いてプロセス水を加熱する水予熱器が含まれるように設計することができる。代案として、第１マニホールドを、少なくとも１基の改質触媒床にその再生のために予熱された水を振り分ける機能を有するように設計することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般に、本発明は炭化水素系燃料を水素リッチガスに転換する方法及び装置を目的とする。本発明は図１に示すように、二酸化炭素固定材を最初の炭化水素転換プロセスに組み込むことによって転換プロセスを簡略化する。この固定材は、炭化水素が水素及び二酸化炭素に転換する一般的な温度範囲に含まれる温度範囲で、二酸化炭素と反応し、二酸化炭素を保持することができるいずれの物質であってもよい。適切な温度範囲で二酸化炭素を固定することができる物質には、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）及び水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）が含まれるが、これらに限定されない。アラナイト（ａｌｌａｎｉｔｅ、カツレン石）、アンドラライト（ａｎｄｒａｌｉｔｅ）、アンケライト（ａｎｋｅｒｉｔｅ）、アノサイト（ａｎｏｒｔｈｉｔｅ、灰長石）、アラゴナイト（ａｒａｇｏｎｉｔｅ、アラレ石）、カルサイト（ｃａｌｃｉｔｅ、方解石）、ドロマイト（ｄｏｌｏｍｉｔｅ、苦灰石）、クリノゾイサイト（ｃｌｉｎｏｚｏｉｓｉｔｅ）、ハンタイト（ｈｕｎｔｉｔｅ）、ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）、ローソナイト（ｌａｗｓｏｎｉｔｅ）、メイオナイト（ｍｅｉｏｎｉｔｅ）、ストロンチアナイト（ｓｔｒｏｎｔｉａｎｉｔｅ）、バタライト（ｖａｔｅｒｉｔｅ）、ユトノホライト（ｊｕｔｎｏｈｏｒｉｔｅ）、ミンレコルダイト（ｍｉｎｒｅｃｏｒｄｉｔｅ）、ベンストナイト（ｂｅｎｓｔｏｎｉｔｅ）、オレクミンスカイト（ｏｌｅｋｍｉｎｓｋｉｔｅ）、ニエレライト（ｎｙｅｒｅｒｅｉｔｅ）、ナトロフェアキルダイト（ｎａｔｒｏｆａｉｒｃｈｉｌｄｉｔｅ）、ファリキルダイト（ｆａｒｉｃｈｉｌｄｉｔｅ）、ゼムコライト（ｚｅｍｋｏｒｉｔｅ）、ブッチライト（ｂｕｔｓｃｈｌｉｔｅ）、シュルタイト（ｓｈｒｔｉｔｅ）、レモンダイト（ｒｅｍｏｎｄｉｔｅ）、ペテルセナイト（ｐｅｔｅｒｓｅｎｉｔｅ）、カルシオブルバンカイト（ｃａｌｃｉｏｂｕｒｂａｎｋｉｔｅ）、ブルバンカイト（ｂｕｒｂａｎｋｉｔｅ）、カンネシャイト（ｋｈａｎｎｅｓｈｉｔｅ）、カーボンセルナイト（ｃａｒｂｏｎｃｅｒｎａｉｔｅ）、ブリンカイト（ｂｒｉｎｋｉｔｅ）、プリロイト（ｐｒｙｒａｕｉｔｅ）、ストロンチオドレセナイト（ｓｔｒｏｎｔｉｏ  ｄｒｅｓｓｅｎｉｔｅ）、及び類似のこのような化合物のような鉱物化合物も好適である。
【００１５】
図１は、水蒸気改質器からの製品ガスの予想組成（乾燥ベース）を反応温度の関数として示す。この熱力学計算のための原料は１モルのメタン及び２モルの水である。７００℃を超える温度では、メタンの９０％を超える量が水素、一酸化炭素及び二酸化炭素に転換した。予想された組成は、活性のある改質触媒を使用しての実験で観測される組成に近く、理にかなっている。図１から分かるように、一般に製品ガスは１５％を超える一酸化炭素及び約５％の二酸化炭素を含む。大半の一酸化炭素を水素及び二酸化炭素に転換する水性ガス転化工程の後には、ＰＥＭ型又はアルカリ型燃料電池に使用する前に、又は金属水素化物貯蔵システム用に追加的な精製工程が必要である。
【００１６】
図２は、同一組成の原料ガスが酸化カルシウムの存在下で反応する場合の製品ガスの予想組成を反応温度の関数として示している。水が酸化カルシウムと反応するため水酸化カルシウムも存在する。図２で分かるように、６５０℃では、予想ガス組成（乾燥ベース）は９５％を超える水素、１％未満の一酸化炭素、０．１％未満の二酸化炭素であり、残ガスは未反応のメタンである。この組成の製品ガスでは、水性ガス転化工程は必要でないと思われる。ＰＥＭ型燃料電池用では、製品ガスを非常に望ましい燃料にするために、選択酸化反応のみが必要であろう。アルカリ型燃料電池用又は金属水素化物貯蔵システムの原料用では、一酸化炭素及び二酸化炭素をメタンに転換するメタン化工程により、非常に望ましい原料が生成するであろう。上記の用途では、未使用の水素及びメタンを含む廃ガスが、メタンを水素に転換するのに必要なエネルギーを供給するのに利用できると考えられる。
【００１７】
更なる熱力学的予測では、プロパン、ディーデル油、メタノール及びエタノールを含むがこれらに限定されない他の原料も、酸化カルシウムの存在下で水蒸気改質されれば、より良い改質ガス流が得られることが示されている。又、酸化ストロンチウム及び酸化マグネシウムが酸化カルシウムの代わりに、又はそれと共に使用できることも、熱力学の計算で予測される。
【００１８】
図３は、酸化カルシウムの押出し品と混合した、アルミナ担持０．５％ロジウムの改質触媒を使用した実験結果を示す。押出し品は水酸化カルシウム（３３重量％）及び粘土（ＡＭＯＣＯ  Ｎｏ．Ｘ−１１）を混合し、押出し、空気中で６００℃で焼成して製造した。図３から分かるように、改質製品は約８０％の水素、約１０％の未反応メタン、約１０％の一酸化炭素を含み、二酸化炭素は殆ど含まれていなかった。水と一酸化炭素の反応速度を改善することができる触媒を加えると、製品ガス中の一酸化炭素の濃度が減少すると考えられている。
【００１９】
触媒床は触媒及び二酸化炭素固定材の混合物を含むことに注目することが重要である。二酸化炭素固定材は、カルシウム、ストロンチウム又はマグネシウム塩とケイ酸塩又は粘土のような結合材との混合物であってよく、この結合材は二酸化炭素固定材がガス流中に同伴されるのを防止し、表面積及び二酸化炭素吸収を減少させる結晶化を少なくする働きをする。最初の触媒床を形成するのに使用される塩類は酸化物又は水酸化物のような、後にプロセス条件の下で炭酸塩に転換するいずれの塩であってもよい。このシステムでの触媒は多様な機能を有する。一つの機能は炭化水素の水蒸気との反応を促進し、水素、一酸化炭素及び二酸化炭酸の混合ガスを生成することである。別の機能は水及び一酸化炭素の間の転換反応を促進し、水素及び二酸化炭素を生成することである。ロジウム、白金、金、パラジウム、レニウム、ニッケル、鉄、コバルト、銅、及び他の金属系触媒を含む多くの化学種が、これらの機能を発揮することができる。
【００２０】
酸化カルシウムが二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを生成する反応によって、改質ガス組成が改善されることを認識することが、本プロセスの重要な要因である。図２及び図３に示される計算は、ＣａＣＯ3又はＳｒＣＯ3 をより高温に加熱して二酸化炭素を放出させることによって二酸化炭素固定材が再生し、元の二酸化炭素固定材に再転化することができることも実証している。二酸化炭素固定材の加熱は、当業者には公知である多くの異なった方法によってなされてよい。例示のための一つの例では、加熱が電気抵抗による加熱コイルによってなされる。これに代わる方法として、熱交換器を反応器の設計に組み込んで、水蒸気、排出ガス、又はヒートパイプのような他の熱源により反応器を加熱してもよい。別の代案は、炭酸カルシウム又は炭酸ストロンチウムが分解し、二酸化炭素が除去される条件の下で、触媒床を通してガスを流すことによって二酸化炭素固定材を加熱することである。この方法は、本発明者の実験室でヘリウム、窒素及び水蒸気を使用して行われた。燃料電池の陽極廃ガス、又は金属水素化物貯蔵システムの廃ガスを使用して実施することも可能であろう。
【００２１】
本システムには、２基以上の改質触媒床が備わっており、１基以上の床が改質ガスを発生させながら、残りの床が再生されることが構想されている。統合されたシステムでは、燃料電池及び／又は水素貯蔵システムからの廃ガスが、原料の燃料を改質し、酸化カルシウム床を再生するのに必要な熱を供給するのに使用される。
【００２２】
図４は、本発明の好ましい実施態様を示す。炭化水素系燃料及び水蒸気は混合され、マニホールド、即ちバルブ４０に流入し、これにより混合ガスは改質触媒床４１又は４２に振り向けられる。改質触媒床４１及び４２は改質触媒と二酸化炭素固定材の混合物を含む。改質触媒は、一般に、アルミナ、チタニア又はジルコニアのような高表面積の担体上に沈積するニッケル、白金、ロジウム、パラジウム及び／又はルテニウム金属であり、これに促進剤又は安定剤として他の物質が添加されている。触媒は、二酸化炭素固定材の再生に必要な高温での安定性を有することが重要である。図４では、二酸化炭素固定材は酸化カルシウムとして示されている。炭化水素の原料ガスが活性な触媒床に接触すると、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素に転換される。二酸化炭素固定材がガス流から二酸化炭素を除去し、生成する一酸化炭素を少量に抑えながら、反応平衡を炭化水素の高転換率の方向に移行させる。一酸化炭素の生成量が低いレベルであるため、大半の燃料処理システムで現在使用されている水性ガス転化触媒を省くことが可能となる。
【００２３】
改質触媒床４１又は４２からの改質ガスは任意に設置された熱交換器４９ａ及び４９ｂによって冷却され、次いでマニホールド、即ちバルブ４３に流入し、ここで改質ガスは、一酸化炭素、及び、場合によっては二酸化炭素も除去する精製工程４４に向けられる。低レベルの一酸化炭素は、選択酸化反応又はメタン化反応によって１０ｐｐｍ未満の微量レベルまで減少する。本発明では選択酸化反応も想定されるが、二酸化炭素の除去にとっては、メタン化反応が望ましいプロセスとなることが期待される。精製された改質ガス流（水素リッチガス）は任意に熱交換器４９ｃで冷却され、次いで燃料電池４５の陽極に流入する。燃料電池４５は一般に水素の７０乃至８０％を使用して電気を発生させ、メタンは変化せずに陽極を通過する。これに代わる方法として、水素リッチガスを、後に燃料電池４５の原料として使用するために、金属水素化物貯蔵システム（図示されていない）に貯蔵することができる。
【００２４】
尚、図４に関して、陽極廃ガスは次いで陰極廃ガスと合流し、陽極廃ガス酸化装置４６で燃焼される。陽極廃ガス酸化装置４６からの排出ガスは次いで熱交換器４７を通過し、排出ガススタック４８に至る。水は熱交換器４７で加熱され、プロセスの開始のための水蒸気原料として使用され、マニホールド、即ちバルブ４０を通過して改質触媒床４１又は４２の１基を再生する。二酸化炭素固定材が再生されると、加熱されたプロセス水は再生された床から外される。二酸化炭素固定材の加熱は、当業者に公知の多くの異なった方法によって行われてよい。例示のための一つの例では、加熱が電気抵抗による加熱コイルによって行われる。これに代わる方法として、熱交換器を反応器の設計に組み込んで、水蒸気、排出ガス、又はヒートパイプのような他の熱源で反応器を加熱してもよい。別の方法は、炭酸カルシウム又は炭酸ストロンチウムが分解し、二酸化炭素が除去される条件の下で、触媒床を通してガスを流すことによって二酸化炭素固定材を加熱することである。この方法は、本発明者の実験室でヘリウム、窒素及び水蒸気を使用して行われた。燃料電池の陽極廃ガス、又は金属水素化物貯蔵システムの廃ガスを使用して行うことも可能である。再生された床が所望の水素転換温度範囲まで冷えると、触媒床は切り替えることができ、別の床が再生可能となる。
【００２５】
再生工程からの廃ガスはマニホールド、即ちバルブ４３を通過し、排気ヘッダーから排出する。これに代わる方法として、図４は、陽極廃ガス酸化装置４６を任意にプロセスから省くことができることを示している。このような構成では、陽極廃ガス及び陰極廃ガスは直接に熱交換器４７を通過して排出ガススタック４８に至る。
【００２６】
図５は、本発明の別の好ましい実施態様を示す。炭化水素系燃料及び水蒸気は混合され、マニホールド、即ちバルブ５０に流入し、これが混合ガスを改質触媒床５１又は５２に振り分ける。改質触媒床５１及び５２は改質触媒と二酸化炭素固定材の混合物を含む。改質触媒は一般に、アルミナ、チタニア又はジルコニアのような高表面積の担体上に沈積するニッケル、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム金属であり、これに促進剤又は安定剤として他の物質が添加されている。触媒は、二酸化炭素固定材の再生に必要な高温で安定であることが重要である。図５では、二酸化炭素固定材は酸化カルシウムとして示されている。炭化水素の原料ガスが活性な触媒床に接触すると、水素及びＣＯ2に転換される。二酸化炭素固定材がガス流から二酸化炭素を除去し、生成する一酸化炭素を少量に抑えながら、反応平衡を炭化水素の高転換率の方向に移行させる。一酸化炭素の生成量が低いレベルであるため、大半の燃料処理システムで現在使用されている水性ガス転化触媒を省略できる。
【００２７】
改質触媒床５１又は５２からの改質ガスは任意に設置された熱交換器５９ａ及び５９ｂによって冷却され、次いでマニホールド、即ちバルブ５３に流入し、ここで改質ガスは、一酸化炭素、及び、場合によっては二酸化炭素も除去する精製工程５４に向けられる。低レベルの一酸化炭素は、選択酸化反応又はメタン化反応によって１０ｐｐｍ未満の微量レベルまで減少する。本発明では選択酸化反応も想定されるが、二酸化炭素を除去することにより、メタン化反応を望ましいプロセスとすることが期待される。精製された改質ガス流（水素リッチガス）は任意に設置された熱交換器５９ｃで冷却され、次いで燃料電池５５の陽極に流入する。燃料電池５５は一般に水素の７０乃至８０％を使用して電気を発生させ、メタンは変化せずに陽極を通過する。これに代わる方法として、水素リッチガスを、後に燃料電池５５の原料として使用するために、金属水素化物貯蔵システム（図示されていない）に貯蔵することができる。
【００２８】
尚、図５に関して、陽極廃ガスは次いで陰極廃ガスと合流し、陽極廃ガス酸化装置５６で燃焼される。陽極廃ガス酸化装置５６からの排出ガスはマニホールド、即ち、バルブ５７、及びマニホールド、即ちバルブ５０、を通過し、改質触媒床５１又は５２の１基を再生するのに使用される。二酸化炭素固定材が再生されると、マニホールド５７を使用して排出ガスは触媒床をバイパスするように切り替えられる。二酸化炭素固定材の加熱は、当業者に公知の多くの異なった方法によって実施することができる。例示のための一つの例では、加熱は電気抵抗による加熱コイルによって行われる。これに代わる方法として、熱交換器を反応器の設計に組み込んで、水蒸気、排出ガス、又はヒートパイプのような他の熱源が反応器を加熱してもよい。更に別の方法は、炭酸カルシウム又は炭酸ストロンチウムが分解し、二酸化炭素が除去される条件の下で、触媒床にガスを通過させることによって二酸化炭素固定材を加熱することである。この方法は、本発明者の実験室でヘリウム、窒素及び水蒸気を使用して行われた。燃料電池の陽極廃ガス、又は金属水素化物貯蔵システムの廃ガスを使用して行うことも可能であろう。再生された床が所望の水素転換温度範囲まで冷えると、触媒床は切り替えでき、別の床が再生可能となる。再生工程からの廃ガスはマニホールド、即ちバルブ５３、を通過し、排気ヘッダーから排出される。これに代わる方法として、陽極廃ガス酸化装置５６を任意にプロセスから省くことができる。このような構成では、陽極廃ガス及び陰極廃ガスは直接に熱交換器４７を通過して排出ガススタック４８に至る。
【００２９】
図４及び図５の両図とも２基の改質触媒反応器を図示しているが、２基より多くの改質触媒床を使用してよいことを本発明は意図している。例えば、３基の改質触媒床は、１基が操業中、１基が再生中、そして１基が再生温度からプロセス温度へ冷却中というように使用できる。
【００３０】
本明細書に概要が開示された型の実験室規模の反応器で、一連の実験が行われた。このような実験では、Ｄｏｌｃｒｏｎ  ４０１３として市場で入手可能なドロマイト６９．６ｇ、及び市場で入手可能なＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｈｅｙ社のアルミナ担持の０．５％ロジウム９．５ｇを管式反応器に充填した。反応器を５５０℃に加熱した。触媒床に窒素を数時間流した後、メタンを５．１２５ｌ／ｈの流量で反応器に導入し、出口ガス中に二酸化炭素が検出されるまで続けた。次いで反応器内に窒素を流し、出口ガス温度を約７５０℃まで上げて実験用反応床を再生した。１０回のこのようなサイクルの代表的なデータを図６にグラフで示す。図７に図示されているのは、最初のサイクルを更に詳細に示す代表データである。当業者はこのデータから、サイクルの間、水素濃度は約９３％のピークに達する一方、全酸化炭素の含有量は１％に満たないことを理解し認識する筈である。更に、実験の途中、特に６００分のマークの後で、ドロマイトの二酸化炭素吸収容量に達したことを示す二酸化炭素濃度の上昇が現れたことも認める筈である。注意深く検討、考察すれば、当業者は上記の実施例及びデータが本発明の方法及び装置を示していることを理解、認識する筈である。
【００３１】
当業者は又、本発明が例示のための以下の実施態様をも包含することも認識する筈である。このような例示のための実施態様の一つに、炭化水素系燃料を水素リッチガスに転換する方法であって、改質触媒及び二酸化炭素固定材の存在下で炭化水素系燃料を水蒸気と反応させ第一の水素ガスを製造する工程、及び、メタン化反応又は選択酸化反応を使用して第一の水素ガスから一酸化炭素を除去し、水素リッチガスを製造する工程を含む方法が含まれる。二酸化炭素固定材は酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、又はこれらのいずれの組み合わせからも選ぶことができる。改質触媒は、ニッケル、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムのように当業者には公知のいずれの改質触媒、又はこれらのいずれの組み合わせであってもよい。更に、改質触媒はアルミナ、チタニア、ジルコニアのような当業者には公知の高表面積のいずれの担体、又はそれらのいずれの組み合わせに担持されてもよい。本実施態様の好ましい一つの側面は、改質反応温度が約４００℃乃至約８００℃の範囲にあり、より好ましくは約４５０℃乃至約７００℃の範囲にあり、最も好ましくは約５００℃乃至約６５０℃の範囲にある。本実施態様は一酸化炭素の濃度が約１０重量ｐｐｍ未満である水素リッチガスを容易に達成できると期待される。
【００３２】
本発明の例示のための別の実施態様は、改質触媒及び二酸化炭素固定材の存在下で炭化水素系燃料を水蒸気と反応させ、第一の水素ガスを製造する工程、メタン化反応又は選択酸化反応を使用して第一の水素ガスから一酸化炭素を除去し、水素リッチガスを製造する工程、及び、水素リッチガスを燃料電池の陽極に供給し、そこで燃料電池が水素リッチガスの一部を消費して電気を発生させ、陽極廃ガス及び陰極廃ガスを生成する工程を含む、燃料電池の操作方法である。陽極廃ガス及び陰極廃ガスは、次いで陽極廃ガス酸化装置に供給されて排出ガスを生成し、この排出ガスを二酸化炭素固定材を再生するのに使用することができる。これに代わる方法として、陽極廃ガス及び陰極廃ガスは直接にプロセス水を予熱するのに使用され、加熱されたプロセス水が二酸化炭素固定材の再生に使用できるようにしてもよい。二酸化炭素固定材は酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、又はこれらのいずれの組み合わせからも選ばれてよい。改質触媒は、ニッケル、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、又はこれらの組み合わせのような当業者には公知のいずれの改質触媒であってもよい。更に、改質触媒はアルミナ、チタニア、ジルコニア、又はこれらの組み合わせのような当業者には公知のいずれの高表面積の担体に担持することができる。本実施態様の好ましい一つの側面は、改質反応温度が約４００℃乃至約８００℃の範囲にあり、より好ましくは約４５０℃乃至約７００℃の範囲にあり、最も好ましくは約５００℃乃至約６５０℃の範囲にある。本実施態様は一酸化炭素の濃度が約１０重量ｐｐｍ未満である水素リッチガスを容易に達成できると期待される。
【００３３】
本発明の例示のための更に別の実施態様は、炭化水素系燃料から電気を発生させる装置であって、個々の改質触媒床が改質触媒及び二酸化炭素固定材を含む少なくとも２基の改質触媒床、原料流を少なくとも２基の改質触媒床に振り分けることができる第一マニホールド、少なくとも１基の改質触媒床の流出ガス中の一酸化炭素の濃度を減少することによって水素リッチガスを製造することができる、メタン化反応器又は選択酸化反応器のような反応器、及び個々の改質触媒床の流出ガスを反応器及び排出ガス側に振り分けることができる第二マニホールドを含む装置である。燃料電池は電気を発生させ、且つ水素リッチガスを陽極廃ガス及び陰極廃ガスに転換するとも考えられる。これに代わる方法として、水素リッチガスは、後に燃料電池へ供給するための供給源として金属水素化物貯蔵システムに貯蔵することができる。本実施態様の好ましい一つの側面は、陽極廃ガス及び陰極廃ガスを燃焼して排出ガスを生成する陽極廃ガス酸化装置である。この場合、排出ガスを個々の改質触媒床にその再生のために振り分けるのに第三のマニホールドが利用できる。これに代わる方法として、水予熱器により陽極廃ガス及び陰極廃ガスを利用してプロセス水を加熱することができる。この場合、第一マニホールドは、予熱された水を少なくとも１基の改質触媒床にその再生のために振り分けることができる。更に別の方法として、水予熱器を使用して陽極廃ガス酸化装置からの排出ガスを利用してプロセス水を加熱することができる。この場合、第一マニホールドは、予熱された水を少なくとも１基の改質触媒床にその再生のために振り分けることができる。
【００３４】
本発明の装置及び方法を好ましい実施態様の形で記載してきたが、本発明の概念及び範囲から逸脱することなしに、諸変更が本明細書記載のプロセスに適用できることが、当業者には明白であると考えられる。当業者にとって明白なこのような類似の代替法及び改良法は全て本発明の範囲及び概念の範囲内にあるとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
添付する図面に関して説明する。
【図１】水蒸気改質反応器からの製品ガスの予想組成（乾燥ベース）を反応温度の関数として示す。
【図２】同一組成の原料ガスが酸化カルシウムの存在下で反応する時の製品ガスの予想組成（乾燥ベース）を反応温度の関数として示す。
【図３】酸化カルシウム押出し品と混合したアルミナ担持０．５％ロジウム改質触媒を使用した場合の実験結果を示す。
【図４】本発明の一つの好ましい実施態様を示す。
【図５】本発明の別の好ましい実施態様を示す。
【図６】本発明の方法を実施して得られた水素及びメタンの濃度の代表的なデータをグラフで示す。
【図７】本発明の方法を実施して得られたガスの組成の代表的なデータをグラフで示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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