(57)【要約】パラフィン脱水素化（２）、カルボニル化（９）、及び分離（２１、２４、３０）で構成されるプロセスによって長鎖アルコール及び酸、あるいはエステルなど他の同様の酸化物を同様の炭素数のパラフィン（１）からつくることができる。好ましくは、５，６個より多い炭素数を有し、軽油分留から回収されたパラフィンの混合物を処理し、未転化パラフィンは脱水素化ゾーンに還流させる。代替反応ゾーン構成、触媒系、及び製品回収方法も開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、一酸化炭素と、カルボニル化が可能な二重結合を有し、オレフィン、アルコール及びエステル類で構成される群から選択される８個以上の炭素を有する脂肪族基質をカルボニル化条件に維持されたカルボニル化反応ゾーンに送り込むステップを含むカルボニル化プロセスにおいて、反応物がパラジウムとイミダゾールあるいはＰｄ（ＰＰｈ３）２複合体、脂肪族有機酸、及び対応するカルボン酸をつくるための溶媒で構成される均一なカルボニル化触媒システムと接触させられ、カルボン酸は上記カルボニル化反応ゾーンから回収されることを特徴とするカルボニル化プロセス。
【請求項２】
上記触媒システム内に存在する脂肪族有機酸が蟻酸であることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
さらに、上記触媒システムがＬｉＩによって構成されていることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
上記溶媒がパラフィン、単環芳香族炭化水素、または有する炭素原子が７未満であるケトンであることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
上記カルボニル化条件が、オレフィン濃度より強い水濃度を含んでいることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項６】
酸素化炭化水素を生産するための継続プロセスにおいて、
（ａ） それぞれ６つ以上の炭素を有する少なくとも２つのパラフィン系炭化水素で構成される供給原料（１）を、脱水素化条件下で作動され投入されるパラフィン系炭化水素の少なくとも一部を同じ炭素数の炭化水素に転化してオレフィン系炭化水素とパラフィン系炭化水素の混合物で構成される脱水素化ゾーン流出ストリーム（６）を形成する脱水素化ゾーン（２）に送り込むステップと、
（ｂ）前記脱水素化ゾーン流出液ストリーム（６）の炭化水素の少なくとも一部、一酸化炭素、及び水と軽アルコールから選択されるヒドロキシル供給原料化合物を、カルボニル化条件下で作動されるカルボニル化ゾーン（９）内で均一なカルボニル化触媒と接触させて、前記オレフィン系炭化水素の少なくと一部を望ましいカルボニル化製品に転化し、そして、またカルボニル化製品及びパラフィン系炭化水素で構成されるプロセス・ストリーム（２４）を上記カルボニル化ゾーン（２）から回収するステップと、
（ｃ）  前記プロセス・ストリーム（２４）を分留ゾーン（３０）に送り込んで、上記プロセス・ストリームを少なくともパラフィン系炭化水素で構成される炭化水素循環ストリーム（４）、カルボニル化製品で構成される酸化ストリーム（３２）に分離し、上記炭化水素循環ストリーム（４）を脱水素化ゾーン（２）へと循環させるプロセスと、
（ｄ）上記カルボニル化製品を回収するステップ、
によって構成されることを特徴とするプロセス。
【請求項７】
上記脱水素化ゾーン流出液ストリーム（６）が、カルボニル化ゾーン（９）に送り込まれる前に、上記流出液ストリームをナトリウム（１１）に接触させるステップを含む一連のステップによって処理されることを特徴とする請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
上記脱水素化ゾーン流出液ストリーム（６）が選択性ジオレフィン水素化（１１）によって処理されることを特徴とする請求項６記載のプロセス。
【請求項９】
さらに、上記分留ゾーンが、前記プロセス・ストリーム（２４）を受け入れる第１の留カラム（２１）、第２の分別蒸留カラム（３０）及び中間水洗浄ゾーン（２３）によって構成され、上記中間水洗ゾーン（２３）においては上記第１の分留カラム（２１）から回収した底留分ストリーム（２２）が水（２５）と接触してカルボニル化触媒成分を含む洗浄水ストリーム（２７）を形成し、また上記洗浄水ストリームが水回収カラム（２８）内に集められし、その後上記カルボニル化ゾーン（９）へ送られることを特徴とする請求項６記載のプロセス。
【請求項１０】
さらに上記カルボニル化触媒系がパラジウム、及びイミダゾールあるいはＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２で構成されている均一な系であることを特徴とする請求項６記載のプロセス。
【請求項１１】
さらに上記均一な触媒系が蟻酸も含んでいることを特徴とする請求項１０記載のプロセス。
【請求項１２】
さらに上記酸化ストリーム（３２）の少なくとも一部が、カルボン酸がアルコールへと転化される水素化ゾーン（３６）に送られて、上記水素化ゾーン（３６）からアルコール（３７）を回収ことを特徴とする請求項６記載のプロセス。
【請求項１３】
上記カルボニル化触媒系と脱水素化ゾーン流出液ストリーム（６）との接触が単環芳香族炭化水素およびケトンから成る群より選択された溶媒の存在下で行われることを特徴とする請求項６記載のプロセス。
【請求項１４】
さらに上記触媒系が、ヨウ化リチウム、塩化ジルコニウム、塩化スズ及び臭化リチウムから選択される触媒促進剤を含んでいることを特徴とする請求項１３記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明はカルボン酸あるいはエステル類が一酸化炭素と水あるいはアルコールのオレフィン系炭化水素などの炭化水素鎖基質との反応によってつくりだされる炭化水素転化プロセスに関するものである。より具体的には、本発明は連続的な脱水素化及びカルボニル化による長い直鎖又は側鎖を有するパラフィンからカルボン酸を生成するための多段階プロセスに関係している。
【０００２】
パラジウムを主体とするカルボニル化触媒の利用に関しては、Ｄ．Ｍ． ＦｅｎｔｏｎによるＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ． ３８， Ｎｏ． １８， １９７３の３１９２ページに述べられている。この参考文献は温度、追加的な試薬、溶媒、そして触媒として用いられるパラジウム・ホスフィン複合体のホスフィン置換基の強度など多数の変数の影響について述べている。Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ． ４１， Ｎｏ． １７， １９７６に掲載されているＪ． Ｆ． Ｋｎｉｆｔｏｎｎによる同様の論文も、例えば［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２ ＰｄＣｌ２−ＳｎＣｌ３などのリガンド安定化プラチナ（ＩＩ）グループ４Ｂ金属ハロゲン化物触媒を用いた直鎖αオレフィンからのカルボン酸エステルの生成について開示している。この文献は種々のパラジウム複合体の使用結果について報告しており、触媒の性能が配位されたリガンドによって変化することを報告している。この文献はまた、内部の２基置換オレフィンが直鎖オレフィンよりゆっくり反応して異なった生成物分布をつくりだすことも示唆している。
【０００３】
別の興味深い文献はＨｏｆｆｍａｎｎらの論文（Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｐｒｏｄ． Ｒｅｓ． Ｄｅｖ．， １９８０， １９， ３３０−３３４）で、この論文はカルボニル化のための触媒として、非貴金属第８族金属とハロゲンを含まないプロモータの３００通りの組み合わせの調査結果について述べている。コバルト／ピリジン又はγ−ピコリン及びα−オクテンのみかけ最適な触媒系は、内部異性ｎ−ドデセンの混合物のカルボニル化の種々のパラメーターの影響を研究するために用いられていた。
この文献は脂肪酸及び『脂肪タイプ』アルコールを生成するためのヒドロホルミル化の利用について述べており、脂肪酸エステルあるいはアルコールを商業的に生産するためにカルボニル化は用いられなかったことを示している。この文献は、図８に示すようにカルボニル化プロセスからの生成物酸エステルを回収するために提案されたプロセス・フローを含んでいる。
【０００４】
Ｅ． Ｄｒｅｃｔに対して発行された米国特許出願第４，９６０，９２６は均一なパラジウム触媒、有機性ホスフィン、設定された性質を有する非カルボンあるいは非ハロゲン酸、プロモータ及び触媒安定剤で構成されるカルボニル化のための別の触媒系について述べている。この文献は、反応で転化される供給原料内の不飽和化合物がシクロアルケン類であってもよいことを示唆している。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ４５５ （１９９３）の２４７−２５３ページに掲載されているＥ． Ｄｒｅｎｔらによる論文は類似の触媒系と思われるものにおける異なったリガンド構造と酸タイプの効果について述べている。
【０００５】
Ｔ． Ｗｕに対する米国特許出願第５，２５４，７２０はパラジウム及び銅化合物、少なくとも１つの酸安定リガンド、そして塩酸などの酸をで構成される触媒系を用いてカルボン酸あるいはそのアルキル・エステルを生産するためのプロセスについて述べている。この文献は上記の反応ゾーン内にオプション可能な溶媒が存在していてもよいことも示唆しており、アセトン及びキシレンを含む芳香性炭化水素を含む種々のケトン類を使用可能な溶媒として挙げている。Ｌ． Ｒ． Ｐａｎらに対する米国特許出願第５，８６９，７３８もパラジウムなどの第ＶＩＩＩ金属又は基質上に担持された塩化パラジウム、トリフェニルホスフィンなどのリガンド、及びアルキル・スルホン酸で構成される別のカルボニル化触媒系について述べている。この反応は不活性有機溶媒中で実行することができる。取上げられている溶媒にはオクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香性炭化水素、あるいはクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、又はそれらの混合物を含んでいる。
【０００６】
窒素含有複素環式化合物のカルボニル化触媒成分としての使用はこの技術分野で知られている。例えば、Ｍ． Ｓｃｈａｆｅｒらに対する米国特許出願第５，８６６，７１６はハロゲンを含まないロジウム化合物及びピリジン、キノリン、あるいはイミダゾールなどの窒素含有複素環式化合物に基づく触媒系について述べている。
【０００７】
Ａ．Ｊ．Ｍ． Ｂｒｅｅｄらに対する米国特許出願第５，９８１，７９６は複素環式触媒の存在下で側鎖オレフィンと一酸化炭素及び水との反応による１分子あたり５−１９個の炭素原子を有するトリアルキル酢酸と特徴付けられるものの製造プロセスについて述べている。スルホン基を有する樹脂タイプの触媒の使用が望ましいが、ゼオライト性触媒の使用についても触れられている。この文献は、そのプロセスが攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、流動性反応器、あるいは循環性反応器などの継続混合反応器で行えることを示している。
【０００８】
触媒性改質の技術分野においては、パイロット・プラントに送られた供給原料をナトリウムと接触させてその供給原料から硫黄分を除去することが知られている。
【０００９】
（発明の要約）
本発明は、カルボニル化（ヒドロカルボキシメチル化）を介しての長鎖脂肪族炭化水素の酸素化炭化水素（有機酸及びアルコールのような）への転化のための継続プロセスである。本発明はまた、多成分均一触媒系を用いる独特のカルボニル化方法も含んでいる。
【００１０】
本発明は、水と、一酸化炭素と、カルボニル化が可能な二重結合を有し、オレフィン、アルコール及びエステル類などのカルボニル化が可能な二重結合を有する（アルケンのような）８個以上の炭素を有する脂肪族基質をカルボニル化条件に維持されたカルボニル化反応ゾーンに送り込んで、パラジウムとイミダゾールあるいはＰｄ（ＰＰｈ３）２複合体、脂肪族有機酸、及び対応するカルボン酸をつくるための溶媒で構成される均一なカルボニル化触媒システムと接触させて対応するカルボン酸を生成し、そのカルボン酸を上記カルボニル化反応ゾーンから回収するステップを含むカルボニル化プロセスである。
【００１１】
本発明によるプロセスは１−ドデセンなどの長鎖オレフィンを９５％以上の選択性で、少なくとも５０％の直鎖生成物（１−トリデカン酸）に９５％以上転化させることが出来る。
【００１２】
本発明はまた、それぞれ６個以上の炭素を有する少なくとも２つの異なったパラフィン系炭化水素で構成される供給原料を脱水素化条件で作動される脱水素化ゾーン内に送り込んで、投入されたパラフィン系炭化水素の少なくとも１部を同じ炭素数のオレフィン系炭化水素に転化してオレフィン系及びパラフィン系炭化水素の混合物で構成される脱水素化ゾーン流出液を形成し、前記脱水素化ゾーン流出液ストリームの少なくとも一部と、一酸化炭素、及びヌクレオフィル供給原料、好ましくは水及び軽量アルコールから選択されるヒロドキシル供給原料をカルボニル化条件で作動されるカルボニル化ゾーン内で均一のカルボニル化触媒と接触させて、前記オレフィン系炭化水素の少なくとも一部を望ましいカルボニル化生成物に転化させ、そして、上記カルボニル化ゾーンからカルボニル化生成物及びパラフィン系炭化水素を含む生成物ストリームを回収し、上記生成物ストリームを分留ゾーン内に送り込んで、上記生成物ストリームを少なくともパラフィン系炭化水素を含む炭化水素循環ストリームとカルボニル化生成物を含む酸素化ストリームに分離し、上記炭化水素循環ストリームを上記脱水素化ゾーンに循環させて、上記カルボニル化生成物を回収する酸素化炭化水素生産のための継続プロセスとして特徴づけることもできる。
【００１３】
（詳細な説明及び好ましい実施の形態）
長鎖有機酸及びアルコール類は有用な化合物及び他の有用な化合物への中間体あるいは前駆体としての両方の実用性を有している。ここで用いられている用語の『長鎖』とは１分子あたり７つ以上の炭素原子を有する非環式化合物を指している。例えば、長鎖アルコール類は可塑剤として、及び合成洗剤の製造において用いられる。長鎖酸も洗剤などの大衆向け製品の製造及び種々の工業用化学製品の製造において使用される。本発明の長鎖酸は広範に使用されている『脂肪酸』を含んでいる。脂肪酸は脂肪の鹸化から誘導され、オイルはかって石鹸の主要な供給源であった。これらはより高い洗浄力、発泡性、そして生物分解性などの理由から、直鎖アルキル・ベンゼン・スルホン酸塩（ＬＡＳ）などからつくられる種々の合成洗剤及びクリーナーによって取って代わられている。最近、ＷＩＰＯ公開第９２／２０７２２（国際出願Ｎｏ． ＰＣＴ／ＵＳ９８／２２０５４）に述べられているように、石鹸、洗剤、クリーナー、布軟化剤、及びその他の製品の製造において脂肪酸が再び利用されるようになってきている。この文献によれば、好ましい石鹸及び洗剤材料は中間側鎖脂肪酸であるらしい。この文献は特定の大衆向け製品用の好ましい脂肪酸、脂肪酸のこれら大衆向け製品への転化のための下流技術、そして香料、泡抑制剤、そして明度改良剤など適切な追加的成分を含む適切な製品生成に関する教示が本明細書に組み込まれる。脂肪酸誘導物は、米国特許出願第５，７３６，５０３ に述べられているように、それら自体で洗浄用化合物として、あるいはポリヒドロキシ脂肪酸アミド、硫酸化脂肪酸アミド、あるいはアルキル・エトキシ・カルボン酸塩などとの組み合わせで用いることができる。
【００１４】
本発明の目的は、例えば、ステアリン酸、あるいは長鎖アルコール類などの長鎖飽和カルボン酸の製造のためのプロセスを提供することである。
【００１５】
本発明のもうひとつの目的は石鹸や洗剤など大衆向け製品の製造において用いることができる炭素原子が１０個以上の直鎖あるいは分岐鎖カルボン酸、エステル、又はアミドを製造するための改良されたプロセスを提供することである。これらの好ましい製品化合物は、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸（ＴＤＡ）、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、そしてノナデカン酸と称される化合物から選択される分岐脂肪酸を含んでいる。これらの範囲に含まれている脂肪酸の具体例としては２−メチル・ラウリン酸、２，３−及び２，４−ジメチルデカン酸、２，４，５−トリメチルデカン酸、２，４，６−トリメチルデカン酸、２−プロピルデカン酸、そして３，４−ジメチル−２−エチレンデカン酸などである。
【００１６】
本発明はパラフィン脱水素化、均一な触媒を用いたオレフィン・カルボニル化、そして特殊な製品回収／触媒循環ステップを含む独自のフロー方式を用いてこれらの課題を達成する。このフロー方式は独自の触媒及び反応ゾーン技術によって補強されている。
【００１７】
本発明の１つの実施の形態における全体的プロセス・フローは添付図面を参照することで最もよく理解することができる。図１は簡略化されたフロー図で、本発明のこの実施の形態における主要なフローだけを示している。この図は通常の設計構造に基づくバルブ、センサー、ポンプ、及びドラッグ・ストリーム除去ラインなどプロセスを実施するために必要な付属機器の多くの部品は示していない。この実施の形態においては、直鎖Ｃ１０−Ｃ１３パラフィンの混合物で構成されるパラフィン供給原料がライン１を通じてプロセスに入る。このパラフィン供給原料はライン４からの循環炭化水素ストリームと混合され、ライン３を介して脱水素化ゾーン２に送り込まれる。投入された炭化水素混合物は許容できる割合の投入パラフィンの対応するオレフィンへの転化を促進するのに有効な脱水素化条件で固体脱水素化触媒の反応床と接触させられる。脱水素化ゾーン２内には触媒からの流出液をプロセス内で生成された水素を含むオフ・ガス・ストリームと上記生成物及び原料炭化水素を多量に含む流出液ストリームに分離するために必要な、従来技術の機器が含まれている。ここで用いられている『多量』という表現は、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上の特定の化合物、あるいは一定の化合物の濃度を示している。
【００１８】
現在では、高級蛋白質の対応するオレフィン系炭化水素への触媒性脱水素化による転化は５−２０モル％の範囲の比較的低い転化率に限られている。従って、ライン６によって運ばれる脱水素化ゾーンからの炭化水素を多量に含む流出液ストリームはオレフィン及びパラフィンの混合物でパラフィンがより多く含まれている混合物である。脱水素化ゾーン２からの炭化水素流出液ストリームはライン７及び８を介してカルボニル化ゾーン９に直接送り込むことができる。しかしながら、現段階においては脱水素化ゾーン２からの炭化水素流出液をライン１０を通じて単一処理ゾーン１１で示される１つ又は複数の処理ステップ用の機器に送るのが好ましい。これらの処理ステップは、好ましくはジオレフィンの選択的脱水素化と以下に述べるような芳香性炭化水素の吸着除去を含んでいる。さらに、現段階においては、ナトリウムと接触させることでこの混合炭化水素流出液ストリームを処理することも好ましいとされてるが、この処理ステップが好ましい正確な理由は不明確である。このステップは低濃度の不特定の硫黄化合物を除去すると考えられ、従って、ガード床など他の形態の硫黄除去が有効であろう。ライン１２は処理済の混合物をライン８に還流させる。
【００１９】
カルボニル化ゾーン９は、固体あるいは均一性など、このゾーンで用いられる触媒のタイプなどのファクターによって多くの形態を取ることができる。このプロセスの説明の以下の部分においては、種々の溶媒と反応促進剤及び以下に詳しく説明するようなその他の化合物と共に水相を含む好ましい均一のパラジウム触媒系の使用を前提としている。この触媒系は原料炭化水素及び製品酸素化物を大量に含んでいる有機相からの分離が比較的容易である。
【００２０】
脱水素化ゾーン２から回収された混合パラフィン／オレフィン炭化水素・ストリームはカルボニル化ゾーンに送られ、ライン１６を通じて投入される一酸化炭素とライン１７によって運ばれる水相内に存在している循環触媒と混合される。反応ゾーンの含有量は供給原料炭化水素を含む炭化水素相と上記水相の間の相転移を促進するためのカルボニル化条件下におかれたＣＳＴＲ内で混合される。ここで述べられている実施の形態においては、カルボニル化反応ゾーンの内容物はその一部が反応で消費される水と、そして溶媒としてのアセトンも含んでいる。反応ゾーン９の内容物の一部はライン１８によって運ばれる多成分カルボニル化ゾーン流出液ストリームに混合される。このストリームは反応ゾーン内に維持されている圧力よりやや低い圧力で作動される相分離ゾーン１９に送り込まれる。このゾーンは好ましくは投入される素材の、ライン１５を通じて除去される蒸気相、ライン２０を通じて除去される液相有機（上部）相、そしてライン１７の水（底留分）相への分離を促進するように設計された単一蒸気−液体分離容器で構成されている。これらのストリームの組成は、もちろん、触媒と溶媒化合物に依存している。
【００２１】
ライン１５の蒸気相ストリームは主に未反応一酸化炭素で構成される混合物であるが、少量の蟻酸とアセトンを含んでいる。それはライン１３の一酸化炭素原料及びライン１４の溶媒（アセトン）循環ストリームと混合されて、ライン１６を通じてカルボニル化反応器内に送り込まれる。ライン１７から引き出される水性液相はアセトン、蟻酸、触媒促進剤、水、及び溶融触媒と少量の原料オレフィン及び生成物としての酸を含んでいる。ここでは水相と表現されているが、水の濃度は蟻酸及びアセトンの濃度以下であり、従ってこの相は本明細書で底留分相と表現される場合もある。これら２つの液相の組成はカルボニル化反応器内で達成される転化に従って変化する。『炭化水素』あるいは上部液相ストリームはライン２０を通じて取り出され、ここで述べているプロセスの製品回収ゾーンの最初の部分を形成しているストリッピング・カラム２１内に送られる。プロセスのこの箇所では他の形態の製品回収を用いることも考えられるが、現時点においては、未反応原料炭化水素と生成されたカルボン酸との間の揮発性が大きく異なっていることから、分留が好ましい。分留塔２１に送られた材料はアセトン溶媒及び蟻酸で構成される正味塔頂ストリームと未反応炭化水素及び生成物としての酸によって構成される正味底留分ストリームに分離される。
【００２２】
この図に示されている実施の形態で、カラム２１の底留分ストリームは触媒回収ゾーンに送られ、そこで水洗されて触媒自体及び無機促進剤などの触媒成分が回収される。これはそのプロセスで再使用するためにこれらの物質を回収するのに寄与し、酸含有生成物ステップ内でのそれらの濃度を低下させる上でも役立つ。このステップはすべての触媒系に必要な訳ではなく、またすべての触媒成分に対して水が適切な溶媒である訳でもない。例えば、トリフェニル・ホスフィンは水には溶けない。別の運転モードで、反応ゾーンで用いられる溶媒を生成物ストリームから回収される触媒成分の洗浄に用いる場合もあるであろう。図に示す水洗システムにおいて、ライン２２の底留分ストリームは水洗カラム２３内部に送られて、ライン２５を通じてその塔に投入される水の下降流に対する向流を形成する。カラム内での接触によって、水溶性化合物は水に移行し、ライン２７を介して取り出され、水素ストリッピング・カラム２８内に送られる。このカラムは回収された水溶性化合物の濃度が高められた少量の正味底留分ストリームから出てくる水分のほとんどを排除するように運転される。この底留分ストリームはライン２９を通じて取り出され、反応ゾーン９に循環される。プロセスに投入される補給水ストリームはライン２６を介してプロセスに入り、ライン２９で取り出された水を供給し、この水がカルボニル化反応で消費され、溶液によって失われる水を補給することになる。反応ゾーン内でライン２９の回収成分を再利用することはできないが、その代わりにこのストリームはパラジウム回収ゾーンあるいは触媒再生ゾーンに送り込むことができる。これはかなりの濃度の一酸化炭素を含んでいる環境からパラジウム含有触媒を回収するとその触媒が非活性化してしまう傾向があるという観察結果に基づいている。
【００２３】
その後、第１のカラムの水洗底留分ストリームはライン２４を介して第２の分留カラム３０に送られる。この第２のカラムは入ってくる混合物を分留して、カルボニル化ゾーンからの流出液内に存在している炭化水素を多量に含んだ正味塔頂留分ストリームをつくりだす。ここで述べられている実施の形態においては、このストリームは主にパラフィン系炭化水素によって構成されているが、いずれかの未反応オレフィン系炭化水素も含んでいる。このストリームは好ましくはライン４を介して脱水素化ゾーン２に還流される。第２のカラム３０からの正味底留分ストリームは製品である酸（類）を含んでおり、ライン３２を介して取り出される。望ましい場合は、このストリーム全体をライン３３を介してプロセスから引き出すようにすることもできる。あるいは、その底留分ストリームのすべて、あるいは一部をそのプロセスの下流部分で処理するようにしてもよい。例えば、底留分ストリームの一部をライン３４に移して、水素化ゾーン３６内に送り込むようにしてもよい。このゾーンで、脱水素化ゾーンから取り出されたライン５からの水素を用いて、上記酸（類）を対応する構造の生成物長鎖アルコール（類）に水素化して、ライン３７を通じてそのプロセスから取り出されるアルコール製品ストリームを形成することもできる。これらのアルコール類は製品として取り出してもよいし、あるいはエチレン酸化物との反応でさらに転化することもできる。アルコール類の生成が望ましくない場合は、酸生成物ストリーム全体をライン３５を介して転化ゾーン３８内に送り込んで、酸を例えばライン３９からの水酸化ナトリウムと反応させて石鹸に転化するようにさせてもよい。このステップから直接石鹸製品をもたらし、それをライン４０を通じてプロセスから取り出すようすることもできる。
【００２４】
図２は本発明の好ましい実施の形態によるカルボニル化反応ゾーン４１及び製品回収部内の主なフローを示す非常に簡略化したフロー図である。この図は『ループ・ベンチューリ』タイプ反応器でのフローを示している。こうした反応器は、その反応器内部で２つの液相が保持されるので、図１の流出液分離容器１９は必要としない。本発明のこの実施の形態では、原料オレフィン（類）を含む炭化水素原料ストリームはライン４２を介してプロセスに入り、ライン４３を通じて運ばれるより大量の循環ストリームと混合される。例えばパラジウム、イミダゾール、アセトン、及び沃化リチウムを含むものなど、好ましい触媒系で運転される場合、循環ストリームは多重成分均一触媒、溶媒、水（あるいはメタノールなどの他のＯＨ提供化合物）、蟻酸などの添加物、そして少量の製品としての酸及び原料炭化水素を含んでいる。この混合物はライン４４を通じて反応ゾーン４１内に配置されているはエダクターに送られる。エダクターはこの液体を反応ゾーンの上部部分に存在している蒸気相物質と混合して、得られた２相混合物を反応ゾーン下部の大きなチェンバー内に排出する。製品としての酸を形成する反応はオレフィン、一酸化炭素、水、そして触媒系の上で開始される。この蒸気相物質はライン５２を介して反応ゾーン４１に供給される継続一酸化炭素供給原料から引き出される一酸化炭素を含んでいる。この一酸化炭素供給原料の流量は反応器内の圧力に基づいて制御されるが、反応ゾーン４１の上部部分を満たす蒸気内での一酸化炭素濃度の測定値に基づいて制御するようにすることもできる。
【００２５】
反応ゾーンのベンチューリ反応器の下側部分は一定量の液体を含んでいる。反応器は好ましくは、その反応器内に存在している液相化合物がライン４４からの反応物の下向きに流動するストリームのせいで反応器内で起きている混合には関係なく２つの相に分離することができるような設計構造になっている。ライン４２からの供給原料の残りの未反応オレフィン（類）と、供給原料内のいずれのパラフィン系炭化水素も上部炭化水素相に集まる。製品としてのカルボン酸もこの相に集まる傾向を有している。触媒成分と残りの水は反応器底部に回収されるより濃い相内に集まる。しかしながら、反応物、生成物、及び蟻酸などの触媒系補助剤及び溶媒はこれら２つの相の間に集まる。こうした分離は原料オレフィンの素性、原料内のパラフィンの存在、温度、及び反応ゾーン内で達成されるオレフィン転化の程度など多数のファクターに依存することが分かっている。
【００２６】
残留原料炭化水素、溶媒、蟻酸、及び生成物としての酸で構成される塔頂相の継続的ストリームはライン５１を介して反応ゾーン４１から引き出され、第１の分留カラム５０内に送られる。この第１のカラムは入ってくる化合物を分離して、溶媒と蟻酸で構成される正味塔頂留分ストリームと残留オレフィン、原料ストリームからのパラフィン、及び製品としての酸で構成される正味底留分ストリームを形成するように設計、運転される。塔頂留分ストリームは原料／循環ストリームとの混合によって反応ゾーン４１に還流される。底留分ストリームは第２の分留カラム４７に送られる。そこで過半数の未反応オレフィンとライン４６で運ばれるいずれかのパラフィンで構成される塔頂留分と過半数の製品としての酸で構成されライン４８で運ばれる底留分ストリームに分割される。ライン４６の未反応オレフィンは好ましくは反応器に還流されるが、オレフィンの沸点範囲でのパラフィン及びその他の化合物のビルド・アップを防ぐためにその一部を引き出すようにしてもよい。ライン４２からの供給原料が脱水素化ゾーンの流出液から回収される場合、ライン４６の内容物は通常低濃度をオレフィンを含んでおり、脱水素化ゾーンに還流される。
【００２７】
本発明の１つの実施の形態は、従って、炭素原子数が６個以上の異なった非環式パラフィン系原料炭化水素の混合物で構成される原料ストリームを脱水素化条件で運転される脱水素化ゾーン内に送り込むステップと、投入されたパラフィン系炭化水素の一部を対応する原料炭化水素と同じ炭素原子数のオレフィン系炭化水素に転化してオレフィン系及びパラフィン系炭化水素の混合物で構成される脱水素化ゾーン流出液を形成するステップと、カルボニル化条件で運転されるカルボニル化ゾーン内で、前記脱水素化ゾーン流出液ストリームの少なくとも一部、一酸化炭素、そして水をＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２あるいはＰｄ（Ｉｍ）４Ｃｌ２蟻酸とＬｉＩで構成されるカルボニル化触媒系と接触させて前記オレフィン系炭化水素の少なくとも一部をカルボン酸に転化し、カルボン酸とパラフィン系炭化水素で構成される生成物ストリームを蒸気カルボニル化ゾーンから回収するステップと、前記生成物ストリームを分留ゾーンに送って、その内部でその生成物ストリームを少なくともパラフィン系炭化水素を含む炭化水素循環ストリームと非環式カルボン酸で構成される酸ストリームに分離するステップと、蒸気炭化水素循環ストリームを脱水素化ゾーンに還流するステップと、そしてその酸ストリームを引き出すステップで構成される酸化炭化水素製造のためのプロセスと特徴付けることができる。
【００２８】
このカルボニル化反応中に基本となる炭化水素の構造的変化は起きない。望ましいオレフィン（類）原料成分の望ましいサイズと構造は従って製品としての酸化物の望ましい構造とサイズによって決められる。例えば、分岐鎖有機酸が望ましい場合、原料オレフィンは対応する分岐鎖構造を有していなければならない。同様に、直鎖アルコールがそのプロセスの望ましい最終生成物である場合、望ましい原料は直鎖オレフィンである。製品としての酸内でのカルボニル基、あるいは他の生成物内での対応する基の位置は原料オレフィン内の二重結合の位置とは違う場合もある。これは二重結合のアイソマー化を促進する一部のカルボニル化触媒組成物の金属成分によるものであると考えられる。
【００２９】
１つの特定のオレフィン内でそのオレフィン原料ストリームが非常に多量に存在していたり、あるいは非常に高い純度で存在している場合もあるが、オレフィン供給原料は通常１つのオレフィンあるいは異なった分子量及び／又は構造を有するいくつかの異なったオレフィンのアイソマーの混合体で構成されている。例えば、オレフィンの好ましい供給源は適切な分子量を有する炭化水素のストリームからの吸着分離による石油から得られるパラフィン系炭化水素の脱水素化である。これは通常洗剤の製造で用いられる直鎖アルキル・ベンゼン（ＬＡＢ）の生産で行われる。Ｃ９−Ｃ１２、Ｃ１１−Ｃ１４、あるいはＣ１０−Ｃ１３パラフィンなど、一定の範囲の炭素数を有するパラフィンを水素処理軽油画分から抽出してこのプロセスの脱水素化ゾーンに投入することができる。吸着ゾーンの選択性は吸着剤の選択及び直鎖パラフィンかあるいは直鎖パラフィンとモノ−メチル・パラフィンなど軽度に分岐したパラフィンの混合物である回収パラフィンを提供するための操作技術によって制御することができる。
【００３０】
あるいは、抽出によって回収された直鎖パラフィンを骨格的アイソマー化ゾーンに送って、その内部で直鎖パラフィンをいろいろな分岐の程度を有するいイソパラフィンに転化することができる。この原料パラフィンの望ましい構造は意図される製品としての酸化物の望ましい構造によって決められる。パラフィンの吸着的回収とその後に行われるいずれもアイソマー化ステップも従ってその条件によって決められる。アイソマー化ステップはアイソマー化反応器の流出液を製品と循環画分に分離する選択的吸着分離ステップを含んでいてもよい。原料としてのパラフィンはヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、２−メチルノナン、３−メチル・ノナン、２，３−ジメチル・ペンタン、２，３，６−トリメチル・ヘプタン、２−メチル、３−プロピル・デカンなどの代表的な化合物から選択することができる。
【００３１】
カルボニル化反応で用いられるオレフィン系基質は環式化合物の側鎖であってもよく、この化合物の環状部分は飽和環でも不飽和環であってもよい。現段階で望ましい洗剤前駆体を生産するためには、アルキル側鎖が少なくとも炭素５個分の長さを有していることが好ましい。従って、このプロセスに投入される『原料オレフィン』は炭素原子数が１１以上の単分岐アルケニル芳香性炭化水素であってよい。このカルボニル化は、それが望ましい場合は、１つのより短いカルボニル化可能なアルケン側鎖あるいは複数のアルケン側鎖を有する分岐芳香性炭化水素にも適用することができる。
【００３２】
すでに述べたように、本発明のプロセスで消費されるオレフィンを生産する好ましい方法は、対応するパラフィンの脱水素化である。脱水素化はパラフィンを脱水素化条件下にある適切な脱水素化触媒と接触させることによって行われる。この転化ステップはこの技術分野では良く知られており、脂肪族オレフィンを生産するための大規模商業プロセスで広く実施されている。
【００３３】
供給オレフィンはアルファ・オレフィンでも内部オレフィンでも、あるいはその両方の混合物であってもよい。本発明によるプロセスでの消費に適したオレフィンは脱水素化以外の手段でも生産することができる。そうした別の手段の１つはエチレン、プロピレン、あるいはブテンなど小型オレフィンのオリゴマー化、あるいは脂肪族アルケンをつくりだすその他の連続反応である。例えば、フィッシャー・トロプシュ・オレフィンからのブタン・オリゴマーの製造は米国特許出願第５，９９４，６０１に述べられており、フィールド・ブタンからの製造は米国特許出願第５，９９８，６８５に述べられている。オリゴマー化による線状オレフィンの生産も米国特許出願第４，６８９，４３７と第４，７１６，１３８に述べられており、これらはこの技術の教示に関して本明細書に組み込まれている。これらのオレフィンはカルボニル化反応のいくつかの利用可能な基質の１つにすぎないと考えられる。オレフィンの代わりに使うことが出来るその他の代替炭化水素原料反応物（基質）には種々の線状アルコールがある。
【００３４】
上に述べたように、パラフィン脱水素化ゾーンからの流出液は通常少量の脂肪族ジオレフィン及び芳香族炭化水素を含む副産物を含んでいる。カルボニル化ゾーン内でのジオレフィンの受け入れ可能な二価酸あるいは不飽和酸への転化は本発明の別の実施の形態であるが、現段階においては、高純度飽和脂肪酸を生成するためにカルボニル化反応ゾーンに送る前に脱水素化ゾーンの流出液からジオレフィント芳香族化合物を取り除いておくのが好ましい。芳香族炭化水素はカルボニル化反応によっては比較的影響を受けず、ドラッグ・ストリームなどとして除去されないと、循環ストリーム内でビルド・アップしてしまう。残念なことに、ドラッグ・ストリームも望ましい物質を取り去ってしまうので、プロセス・コストが増大する。従って、選択的水素化で原料からジオレフィン系炭化水素を取り除いて、芳香性炭化水素を吸着で除去するのが好ましい。これらのステップは米国特許出願第５，３００，７１５にも述べられているように実施することができる。炭化水素反応でそれらからできる生成物が受け入れ可能、あるいはそのプロセスの望ましい製品である場合、あるいはその特定のジオレフィンは一酸化炭素と二度反応しない場合は、ジオレフィン炭化水素の除去は不必要な場合もある。
【００３５】
現段階においては、特に、脱水素化ゾーンで形成される場合は、オレフィン原料ストリームを脱硫化ゾーンを通じてカルボニル化ゾーンに送ることが好ましい。パイロット・プラントなどの小規模な装置の場合、このゾーンは液相炭化水素が金属ナトリウムと接触するナトリウム処理装置の形態をとることができる。大規模な装置の場合、継続処理を可能にするガード床システムが好ましいであろう。炭化水素原料は２０−４０℃の範囲の温度など適切な液相吸着条件で活性アルミナ、あるいは例えば１−３重量％のニッケルあるいは銅を担持している大孔アルミナなどの特殊な形状の吸着剤と接触させられる。現段階においては、硫黄含有量を２ｐｐｍ以下、より好ましくは０．２ｐｐｍ（モル）、そして最も好ましくはできるだけ低いレベルに下げることが好ましい。この好ましい触媒系の硫黄に対する明らかな影響の受け易さは、これまでこの技術分野では報告されていないので驚くべきことである。また、バッチ反応中に触媒を非活性化するのに十分な硫黄が混合パラフィン−オレフィン脱水素化ゾーン流出液内に明らかに存在していることは、これがパラフィンを提供する吸着分離ステップ前に十分に脱硫化された物質から誘導された高度に循環された物質であるだけに驚きである。この吸着ステップ自体はガード床などこのプロセスで用いられる種々の他の吸着剤の場合と同様に硫黄レベルを下げるのであろう。最後に、この脱水素化ゾーン流出液はジオレフィンを除去するために水素化処理にかけられた。しかしながら、選択的ジオレフィン水素化ステップ中に非常に低いレベルで硫黄が付加されることも留意すべきで、これが原料オレフィンの汚染の原因となっているのかもしれない。
【００３６】
このプロセスのカルボニル化反応ゾーンに適した作動条件は約２５−２００℃、好ましくは１００−１７０℃の温度と、原料炭化水素の少なくとも一部（５０モル％以上）を液体として維持するのに必要な圧力を含んでいる。約２０−２００バールのかなり高い圧力が用いられる場合が多く、本発明のカルボニル化反応ゾーンは約６０−１００バールの圧力で運転される。この圧力は液相への一酸化炭素の可溶性に対する他にそのプロセスの性能に重大な影響を及ぼすとは考えられない。一部の触媒は圧力変化に対して影響を受け易いことが知られており、従って、そのプロセス内での圧力変化をできるだけ少なくすることが好ましい。特に、かなりの量の触媒が存在している間は圧力の大きな低下は起きないことが好ましい。従って、第１の分離、実際にはデカンテーションは反応ゾーン内に維持されている圧力に近い圧力で行われるべきである。
【００３７】
酸素及び水素や窒素などの他のガスが不純物として一酸化炭素原料ガス内に存在している可能性がある。反応ゾーンは酸素の濃度をできるだけ低くして運転するのが好ましい。原料ガスの処理の他に、メタン、二酸化炭素、及び水素などの望ましくないガス性化合物の濃度を制御する必要上、継続的、あるいは定期的に反応ゾーンから少量のパージ・ストリームを取り出すことができる。
【００３８】
水やメタノールあるいはエタノールなどの軽量アルコールが水酸基源として反応ゾーンに投入される。水はコストが低いので好ましい。メタノールはメチル・エステルの生成につながるので好ましいアルコールである。この反応物と一酸化炭素は高純度で、実質的に触媒に悪影響を及ぼす物質を含んでいてはならない。不活性ガスは一酸化炭素中に含まれていても差し支えない。
【００３９】
一般的に、このカルボニル化反応ゾーンは反応ゾーン内のオレフィン濃度よりかなり高い水分濃度で運転されることが好ましい。水分濃度、あるいは投入量は従ってオレフィン濃度の１００−１０００モル％の範囲で、１００−５００％の範囲が好ましい。特に指定がない場合、反応成分及び補助剤の濃度に関する他の記述はその反応ゾーン内に存在する混合液相内での濃度を指している。好ましい水分濃度は約２−７体積％である。反応ゾーン内での一酸化炭素の濃度は、ＣＯがガス相内に集まってしまい、そこから液相に移行してしまう傾向があることから具体的に指定するのが難しい。反応ゾーン内の総含有量での原料オレフィンに対する一酸化炭素のモル比は好ましくは約１：１から約１０，０００：１の広い範囲である。より好ましくは、このモル比は約１０：１から約１０，０００：１の範囲である。一酸化炭素濃度は圧力でも測定することができ、一酸化炭素分圧が８Ｍｐａ程度であることが好ましい。
【００４０】
上に引用した文献にも示されているように、不均一及び均一触媒の両方を含めてかなり多数の代替カルボニル化触媒が存在する。これらの触媒の多くはニッケル、コバルト、ロジウム、白金、パラジウムなどの金属と、１つあるいは複数の関連リガンドを含んだ複合体である。例えば、Ｆｅｎｔｏｎの論文に紹介されているＰｄ−トリフェニルホスフィンなどのパラジウム−ホスフィン複合体はその一例で、Ｋｒｉｆｔｏｎのリガンド安定白金（ＩＩ）族金属ハロゲン複合体も同様である。この種の触媒を用いて実行可能なプロセスをつくることができる。しかしながら、パラジウムとイミダゾール複合体で構成された触媒系を用いるのが好ましい。イミダゾール（Ｃ３Ｎ２Ｈ４）は５つの構成要素で形成される環構造で、２つの窒素原子のその環内部に有している。その構造は米国特許出願第６，１２７，５７４ に述べられている。このタイプの代表的な触媒はＰｄ（Ｉｍ）４Ｃｌ２の式で示され、この式でＩｍはイミダゾールを示している。置換イミダゾールを用いることもできる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、そしてベンジイミダゾールなどは置換されていないイミダゾールと同様の性能を示す。
【００４１】
この触媒系における好ましくはパラジウム、それよりは好ましくないがロジウムなどの金属の量はもうひとつの重要な要素である。活性金属の量は約５０重量ｐｐｍから約１２００ｐｐｍ以上と広い範囲で、金属濃度の上限はその金属の可溶性によって決まる。この濃度はその全体的含有量ではなく最高の触媒濃度を有する反応ゾーン内に存在する液相の体積の基準としている。１つの相しか存在しない場合は、この相の体積が用いられる。反応ゾーン内で必要な金属濃度は活性が金属濃度に関係しているので、望ましい反応ゾーン体積に高度に依存している。つまり、小型の反応器を使用したい場合は、より高い金属濃度が必要になる。
【００４２】
この触媒系は『溶媒』と呼ばれる成分を用いる。反応ゾーン内に溶媒が存在していると、反応物と触媒の相互可溶性が改善される傾向がある。溶媒は又ＰＤ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２の可溶性を増大したり、Ｐｄ（Ｉｍ４）Ｃｌ２及び反応物の可溶性を向上させる。溶媒として有益な化合物にはパラフィン、炭素原子数が７未満のケトン類、そしてトルエンやキシレンなどの単環式芳香性炭化水素などである。メチル・エチル・ケトン及びメチル・イソブチル・ケトンは炭素原子数が７未満のケトン類の例である。好ましい溶媒はウンデセン、アセトン、及びｏ−キシレンで、アセトンとｏ−キシレンが非常に好ましい。
【００４３】
溶媒の選択が全体的な反応の性能にかなりの影響を及ぼすことが認められている。アセトンを溶媒として用いると、特に原料オレフィンが内部オレフィンの混合物である場合に、カルボニル化反応ゾーン内でのオレフィン反応の速度及び／又は程度を増大させるようである。アセトン利用の欠点は、それが望ましい製品としての酸のための溶媒であり、従って、反応ゾーンの底留分相内での製品としての酸の濃度を高めてしまう傾向があることである。これは反応循環ループ内での製品の量を増大させてしまうことにつながる。キシレンを溶媒として使用すると、底留分相内での製品の存在が減少してしまう。従って、それは循環される液体の量の減少につながり、製品としての酸の分離が容易になる。だから、溶媒の選択は商業規模のプロセスの設計及び運転に影響を及ぼす。転化率が高い場合、例えば高純度オレフィンの酸への転化率が９０モル％以上である場合、反応ゾーン内の液相は単相となる傾向がある。従って、純粋なオレフィン原料を用いる場合は、相分離容器内で底留分循環相と塔頂留分製品含有相への最初の分離は行うことができず、カルボニル化反応器内の内容物全体を分留しなければならない。もちろん、転化を低めて２つの相をつくるためにその他の変化を行わせうることも可能である。逆に、α−オレフィンよりゆっくり反応する内部オレフィンをかなりの量含んでいる原料ストリームを処理する場合には転化率を高める溶媒の利用が役に立つ場合もある。
【００４４】
ｏ−キシレンあるいはアセトンの添加が内部オレフィンの酸への転化を驚くほど高めることが観察されている。アセトンはこの転化を最も高めるようである。これはカルボニル化触媒による内部オレフィンのより反応性の高いα−オレフィンへのアイソマー化の促進の結果ではないかと考えられる。別の仮説は、製品中のすべての可能な内部酸の存在に基づいて、その溶媒が内部でのカルボニル化を促進するのではないかということである。ｏ−キシレンあるいはその他の適切な芳香性炭化水素の利用は、それを用いなければ転化率が望ましいレベル以下になってしまうような場合に好ましい。キシレンは溶媒として加えられる他の炭化水素との混合状態で用いることができる。カルボニル化反応ゾーンに対する原料ストリームが基本的にパラフィンを含んでいない場合（２モル％以下）、その溶媒相はｏ−キシレンとデカンあるいはウンデセンの混合物などのようなキシレンと添加されたパラフィンとの混合物であってもよい。そうした場合、パラフィン（類）は、反応ゾーンを出るパラフィンを未転化オレフィンと共に還流させることができるようにオレフィン（類）と同じ数の炭素を有していることが好ましい。
【００４５】
文献では、適切な量の有機酸が反応ゾーンに存在していてもよいことが指摘されている。ｐＨは６．０以下の低いレベルで運転するのが好ましい。先行技術は、逆反応の量が少ない場合は酢酸あるいは製品としての酸の使用も示唆している。触媒系がＰｄ（Ｉｍ）４Ｃｌ２を含んでいる場合、反応内部での小型鎖有機酸の濃度は反応ゾーン内のオレフィンに対して約１−約１５モル・パーセント程度の濃度に維持することが好ましい。この小型鎖有機酸という用語は炭素原子の総数が１分子あたり６程度以下である有機酸を意味している。好ましい小型鎖有機酸は蟻酸である。Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２タイプの触媒系の場合、蟻酸を必要としない促進剤が多数存在している。
【００４６】
このプロセスの触媒系のもうひとつの成分は、『共触媒』と呼ばれる場合もある『触媒促進剤』である。これらは通常、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化錫、塩化ジルコニウム、あるいは塩化鉄などの無機塩類である。触媒系がイミダゾールを含んでいる場合、ヨウ化リチウムが本プロセスで使用するための好ましい触媒促進剤である。この触媒促進剤は反応ゾーン内の触媒に対する促進剤のモル比で最も簡単に示すことができる広い範囲の濃度で存在することができる。この比率は約０．１：１．０から１０，０００：１．０以上の広い範囲である。１０：１．０から１００：１．０の範囲の比率が適切なようである。こうした意味で、触媒とは複合体含有金属を意味するものとする。
【００４７】
従って、好ましい触媒系の代表的な例としては、（１）Ｐｄ（Ｉｍ）４Ｃｌ２＋ＬｉＩ 促進剤＋小型鎖有機酸＋溶媒としてのｏ−キシレン、（２）Ｐｄ（Ｉｍ）４Ｃｌ２＋ＬｉＩ＋蟻酸＋溶媒としてのアセトン、及び（３）Ｐｄ（Ｉｍ）４Ｃｌ２＋ＬｉＩ＋蟻酸＋溶媒としてのｏ−キシレンである。このプロセスで使用が可能な他の触媒系は（１）Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、蟻酸、ＬｉＩ、及びアセトン溶媒、（２）Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２＋蟻酸＋ＺｒＣｌ４である。ＰＰｈ３とはトリ・フェニル・ホスフィン（ＴＰＰ）のことである。
【００４８】
現段階においては一定の均一な触媒が好ましいが、不均一触媒を含む他の触媒を用いて本発明の幅広いプロセス形態を実施することができる。なおこの点に関して、イミダゾールを含んだ樹脂触媒の利用が文献で述べられている。反応タイプの選択はそのプロセスで用いられる触媒のタイプによって大きく左右される。不均一触媒を用いる場合、触媒の移動床で起きるような触媒の摩滅を減らすために、現段階では触媒固定床が望ましい。前に引用した米国特許出願第５，９８１，１７６に述べられているような循環触媒などの移動触媒系は、それが必要な場合は触媒のオン・ストリーム置換を可能にしてくれる。
【００４９】
多数の異なった反応システムが均一触媒を含む反応を行わせるために用いられている。これらには、複数のタンクを直列に配置した単純な攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）などがある。そうした反応器の使用は反応物と触媒を混ぜ合わせるために通常用いられる回転ミキサーの長軸上での密封部分で起きる漏洩に関連する問題があるので好ましくない。上に触れたループ−ベンチューリ反応器は好ましい。これらの反応器についてはＬｏｏｐ Ｖｅｎｔｕｒｉ Ｒｅａｃｔｏｒ−Ａ Ｆｅａｓｉｂｌｅ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｔｏ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ ？ Ｂｙ Ｌ． ｖａｎ Ｄｉｅｒｅｎｄｏｎｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． １９９８， ３７， ７３４−７３８に述べられている。
【００５０】
原料ストリーム含有オレフィン全体が単一のカルボニル化反応ゾーン内に送られるのが好ましい。しかし、この反応ゾーンは１回の通過での転化率を増大させるため、あるいは選択性を増大させて反応器全体の体積を減少させるために複数の反応器を連続して配置した構成をとることができる。２つの反応装置は、例えば固定床を第１段階として、均一な第２段階の反応器を配置するようにしてもよいし、あるいは反応条件が違っていてもよい。さらに、水や一酸化炭素などの共反応物の添加を１つの反応器内、あるいは連続的に配置された反応器間で段階的に行ってもよい。さらにこのプロセスの変形例としては異なった反応器内で違った共反応物を添加する方式がある。
【００５１】
上に述べたように、多数の未反応化合物及び副産物がプロセス内で蓄積される可能性がある。従って、継続的に反応ゾーン内容物から蒸気及び底留分液を少量ずつドラッグ・ストリームとして除去することが好ましい。これらのストリームは反応ゾーンに還流されたり、あるいはプロセスから全体的に取り出される化合物を回収するために処理することができる。また、ドラッグ・ストリームを吸着、ストリッピング、あるいはフラッシュ・ゾーンを通じて送って、ドラッグ・ストリームの１つ又は複数の成分の濃度を低下させ、そして循環されたドラッグ・ストリーム全体をプロセスに還流させるようにすることもできる。ドラッグ・ストリーム及び対応する補給ストリームが触媒の活性を維持するために必要とされる場合もある。例えば減圧で非活性化されたパラジウム−ホスフィン・タイプの触媒を再生することが可能であると思われる。このタイプの触媒の再生法は米国特許出願第３，９２８，２３１に開示されており、この資料はこの教示に関して本明細書に組み込まれる。
【００５２】
上に述べた回収技術はカルボニル化反応ゾーン流出液ストリーム内に存在している製品としての酸と未反応炭化水素間の異なった揮発性の利用に重点が置かれている。従って、分留に重点をおいて説明した。酸を回収する別の方法として他の方法を用いることもできる。例えば、酸及び未反応パラフィン／オレフィンのかなり異なった性質を利用した化学的手法も用いることができる。１つのそうした方法は酸を石鹸として沈殿させる方法である。この技法は混合された炭化水素／酸混合物（塔頂留分相）を大気条件下で水酸化ナトリウムと接触させて酸を中和し、塩を形成する方法である。製品を回収するために別の方法には酸を適切な溶媒に抽出したり結晶化などの方法がある。
【００５３】
（実施例）
実施例１
５．６ｍｌの１−ドデセンの原料混合物を４．５ｍｌのｏ−キシレン溶媒、６．７５ｍｌの蟻酸、２．２５ｍｌの水、及び１．４８ｘ１０−４ｍｌのＰｄ（Ｉｍ）４Ｃｌ２触媒及び１．３１ｇｍのヨウ化リチウム促進剤と共に円筒形金属反応容器内に入れた。この容器を密封して、一酸化炭素で８．０Ｍｐａまで加圧した。この容器の内体積は１５０ｃｃで、液相物質を受け入れた後でも一酸化炭素のための十分な余地があった。その内容物を温度を１３０℃に一定して３時間容器を回転させて混合した。そして容器を室温に冷却して、その内容物を分析するために取り出した。生成物を分析したところ、転化率は４７％で、カルボン酸に対する選択性は８６％であった。
【００５４】
実施例２
溶媒が１８ｍｌのアセトンであることを、原料オレフィンがパラフィン脱水素化ゾーンから回収されたＣ１０‐Ｃ１３炭化水素混合物５．６ｍｌ内に含まれていたことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。この混合物は８８．９モル％のノーマル・パラフィン、７．０％ノーマル・オレフィン、そして４．１％の分岐鎖オレフィン、そしてパラフィン類を含んでおり、これは脱水素化ゾーンから流出液をシミュレートするために用いられた。テストの継続時間は９時間であった。
【００５５】
反応物が冷却されガスから分離された後に残る液体を分析したところ、転化率は６７％であった。分析結果は内部酸の完全な分布を示した。
【００５６】
実施例３
触媒及び製品回収の第１のステップとして相分離を用いることができるかどうかを調べるための実験で、上に述べた２つのテストで容器から回収された液体全体の組成を同じ成分を当量づつ混合してシミュレートした。これらの混合物を２つの相に分離させ、分析したところ、重量％組成は表１に示す通りであった。これは純粋な１−ドデセンのｏ−キシレン溶媒による９０％転化、及び脱水素化ゾーン流出液オレフィンのアセトン溶媒による９５％転化にそれぞれ相当するものである。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
実施例４
溶媒が１８ｍｌのアセトンで、触媒は１．８０ｘ１０−５モルのＰｄ（ＴＰＰ）２Ｃｌ２であること、促進剤が０．３２２グラムのＺｒＣｌ４であったこと、そして容器をＣＯで１０Ｍｐａに加圧して、１２５℃に加温して３時間その温度で維持したことを除いて、後は実施例１の手順を再度繰り返した。
反応物を冷却しガスから分離した後に残った液体を分析したところ、転化率は８０％、選択性は９１％であった。
【００５９】
実施例５
上に述べた技術、パラフィン脱水素化ゾーンから回収したＣ１０−Ｃ１３のパラフィン／オレフィン混合物を用いてカルボニル化反応を行い、圧力容器から得られた液相混合物を２つの液相に分離させた。製品としての酸を含む塔頂留分相が下側の相から分離され、５０ｃｃの水で２度洗浄し、その後、１０％ＫＯＨ水溶液で洗浄した。望ましい化合物を含む水性相を取り出して２０ｃｃのヘキサンで洗浄して、溶媒など内部に取り込まれたすべての有機物を除去してから、やや酸性になるまで、塩酸と反応させた。望ましい化合物を５０ｃｃのヘキサンで抽出して、その相を分離した。有機相を２０ｃｃの水で洗浄してから、非製品有機物を一定の重量が得られるようになるまで４０−５０℃で真空状態下で蒸発させることによって駆除した。最終生成物はそのプロセスで生成された脂肪酸を含んでいた。
【００６０】
実施例６
再度実施例１の場合と同じ装置及び手順で、０．１０ｇｍのＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、６．７５ｍｌの蟻酸、及び１．３１グラムのＬｉＩ促進剤を触媒成分として用いてテストを行った。原料は実施例２のＣ１０−Ｃ１３炭化水素であった。テストは１５０℃の温度下で、２８ｍｌのアセトンを溶媒として加えて行われた。生成さえた液相の分析を行ったところ、オレフィン転化率は９８％、選択性は９９．６％であった。
【００６１】
実施例７
実施例１の実験を繰り返したが、促進剤として２．４２グラムのＨＩ、蟻酸の代わりに４．５ｍｌの酢酸、溶媒として４．５ｍｌのｏ−キシレンを用いた。原料は５．６ｍｌの１−ドデセンであった。条件は温度１８５℃、圧力８Ｍｐａであった。回収された液体生成物を分析したところ、モノカルボン酸への転化率は９３％、選択性は１６％であった。
【００６２】
実施例８
実施例１の実験を繰り返したが、溶媒を１８ｍｌのアセトンと５．２６ｍｌのウンデセンの混合物に変更した。回収された液体生成物を分析したところ、原料オレフィンの転化率は８６％、選択性は９６％であった。
【００６３】
実施例９
０．１グラムのＰｄＴＴＤと１．３１グラムのＬｉＩを促進剤として用いて、実施例１の実験を繰り返した。５２．６ｍｌのウンデセンを溶媒として用い、６．７５ｍｌの蟻酸を液相に加えた。回収された液体生成物を分析したところ、転化率は５１％、選択性は９９％であった。
【００６４】
実施例１０
０．１グラムのＰｄＴＰＰと１．６１グラムのＳｎＣｌ２を促進剤として用いて、実施例１の実験手順を繰り返した。酸は加えず、１８ｍｌのアセトンを溶媒として加えた。回収された液体生成物を分析したところ、転化率は２７％、選択性は９６％であった。
【００６５】
実施例１１
０．１グラムのＰｄＴＰＰとＺｒＣｌ４とＳｎＣｌ２の混合物０．７８グラムを促進剤として用いて、実験１の実験手順を繰り返した。溶媒は１８ｍｌのアセトンであった。軽酸は添加しなかった。回収された液体生成物を分析したところ、転化率は２７％、選択性は９６％であった。
【００６６】
上に述べたように、本プロセスの酸生成物の基本的に想定されている利用は洗剤及び皿洗浄用洗剤、手の洗剤、そして洗濯用洗剤を含む洗剤の生産である。これらの酸は通常、最初に一次あるいは二次アルコールなどの他の合成洗剤中間物に転化される。酸のアルコールへの転化は不均一触媒上での温和な水素化によって行うことができる。そしてそれらのアルコールを複数分子のエチレン酸化物と反応させて線状アルコール・エトキシレート非イオン性界面活性剤を製造することができる。多くの重要な界面活性剤はスルホン酸塩か硫酸ラウリル・ナトリウムなどの硫酸塩で、アルコールあるいは酸のスルホン化によってこれらの同じ中間体から構成される。これらの中間体から誘導される家庭用洗剤及びクリーナーの多くはいくつかの界面活性剤＋泡抑制剤、ビルダー、あるいは最終製品の性状を改良してくれる酵素などから実際に作られている。本プロセスで生成される酸からのそうした家庭用製品の形成についてのさらに詳しい情報は、米国特許出願第５，７３６，５０３及び６，０２０，３０３、及びＷＩＰＯ公開ＷＯ９９／０７６５６から得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
脱水素化ゾーン及びカルボニル化ゾーンを連続的に用いてパラフィン系炭化水素からカルボン酸を生成するためのプロセスを示す簡略図である。
【図２】
高正味度オレフィン供給原料からカルボン酸を生成するために用いられる別のカルボニル化反応器構成及び生成物回収のシーケンスを示す簡略図である。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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