(57)【要約】本発明は、基材と、剥離ライナと、基材と剥離ライナとの間に挟まれた接着層と、を含む物品およびかかる物品の製造方法に関する。剥離ライナは比較的高い摩擦係数を有しており、基材とほぼ同じまたはそれより大きな収縮特性を有する。物品は、ロール形態で供給したときにほぼ欠陥のない良好なロール安定性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材とライナとの間に配置された接着層を含む物品であって、前記ライナは、前記接着剤に剥離可能に接合された接着対向面を有しており、前記接着対向面の摩擦係数は少なくとも約０．３０であり、前記基材は収縮を示し、前記ライナは前記基材とほぼ同様からそれより大きい範囲の収縮を示す物品。
【請求項２】
前記物品が良好なロール安定性を示す、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記基材が、前記ライナより少なくとも２〜３倍大きな、単位幅当たりの力を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記基材が、前記ライナより少なくとも１×１０3ニュートン／ｃｍ大きな、単位幅当たりの力を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記基材が、前記ライナより少なくとも１×１０4ニュートン／ｃｍ大きな、単位幅当たりの力を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記摩擦係数が少なくとも約０．４０である、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
前記摩擦係数が少なくとも約０．４５である、請求項１に記載の物品。
【請求項８】
前記摩擦係数が少なくとも約０．５０である、請求項１に記載の物品。
【請求項９】
前記基材が、アクリル、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステルおよびこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
前記基材がアクリルまたはポリオレフィンを含む、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記接着剤が熱安定性である、請求項１に記載の物品。
【請求項１２】
前記接着剤が架橋している、請求項１に記載の物品。
【請求項１３】
前記接着剤がアクリレート系である、請求項１に記載の物品。
【請求項１４】
前記接着剤が光開始剤をほぼ含まない、請求項１に記載の物品。
【請求項１５】
前記基材が再帰反射性シートである、請求項１に記載の物品。
【請求項１６】
前記再帰反射性シートがポリメチルメタクリレートを含む、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
前記再帰反射性シートが封止レンズ、封入レンズまたはキューブコーナ構造を含む、請求項１５に記載の物品。
【請求項１８】
前記再帰反射性シートが封入レンズ構造を含む、請求項１５に記載の物品。
【請求項１９】
前記剥離ライナが前記接着対向面にバッキングと剥離コーティング組成物を含み、前記剥離コーティング組成物が反応性シラン官能基を有するキュア・オン・デマンドの水分硬化性組成物を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項２０】
前記水分硬化性組成物が、反応性シラン官能基を有する分子と、アンモニウム塩を含まない酸生成材料とを含む化合物を含む、請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
封入レンズ再帰反射性目視表面と反対面を有する基材と、前記基材の前記反対面とライナとの間に配置された接着剤層と、前記接着剤に剥離可能に接合した接着対向面を有する前記ライナと、を含む物品であって、前記ライナの前記接着対向面の摩擦係数が少なくとも約０．３０である物品。
【請求項２２】
前記基材が収縮を示す、請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
前記ライナが前記基材とほぼ同様からそれより大きい範囲の収縮を示す、請求項２１に記載の物品。
【請求項２４】
前記基材がポリメチルメタクリレートを含む、請求項２１に記載の物品。
【請求項２５】
前記接着剤が熱安定性である、請求項２１に記載の物品。
【請求項２６】
前記接着剤が架橋している、請求項２１に記載の物品。
【請求項２７】
前記接着剤がアクリレート系である、請求項２１に記載の物品。
【請求項２８】
前記接着剤が光開始剤をほぼ含まない、請求項２１記載の物品。
【請求項２９】
ａ）収縮を示す基材を提供する工程と、
ｂ）前記基材とほぼ同様からそれより大きい範囲の収縮と０．３０を超える摩擦係数とを示すライナを提供する工程と、
ｃ）前記基材を接着組成物で塗布する工程と、
ｄ）前記ライナを前記接着組成物と接触させて物品を形成する工程と、
ｅ）前記物品をロールに巻き付ける工程と、
を含む物品の製造方法。
【請求項３０】
前記物品が良好なロール安定性を示す、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記基材が再帰反射性である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記接着剤を電子ビームエネルギー源に露出する工程をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
ａ）収縮を示す基材を提供する工程と、
ｂ）前記基材とほぼ同様からそれより大きい範囲の収縮と０．３０を超える摩擦係数とを示すライナを提供する工程と、
ｃ）前記基材を接着組成物で塗布する工程と、
ｄ）前記基材を前記接着組成物と接触させて物品を形成する工程と、
ｅ）前記物品をロールに巻き付ける工程と、
を含む物品の製造方法。
【請求項３４】
前記物品が良好なロール安定性を示す、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記基材が再帰反射性である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記接着剤を電子ビームエネルギー源に露出する工程をさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
ａ）収縮を示す基材を提供する工程と、
ｂ）第１のライナを提供する工程と、
ｃ）前記第１のライナを接着組成物で塗布する工程と、
ｄ）前記基材を前記接着組成物と接触させる工程と、
ｅ）前記第１のライナを剥がして前記接着剤を露出する工程と、
ｆ）前記基材とほぼ同様からそれより大きい範囲の収縮と０．３０を超える摩擦係数を示す第２のライナを前記接着剤と接触させる工程と、
ｇ）前記物品をロールに巻き付ける工程と、
を含む物品の製造方法。
【請求項３８】
前記物品が良好なロール安定性を示す、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記基材が再帰反射性である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記接着剤を電子ビームエネルギー源に露出する工程をさらに含む、請求項３７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と、剥離ライナと、基材と剥離ライナとの間に挟まれた接着層と、を含む物品およびかかる物品の製造方法に関する。剥離ライナは比較的高い摩擦係数を有しており、基材とほぼ同じまたはそれより大きな収縮特性を有する。物品は、ロール形態で供給したときにほぼ欠陥のない良好なロール安定性を示す。
【背景技術】
【０００２】
テープ（例えば、包装、自動車、医療）、ラベル、交通標識用シート、および広告および販促ディスプレイ用の商業グラフィックフィルムのような様々な物品は、接着層を一時的に覆う剥離ライナを有する接着剤の塗布された基材（例えば、バッキング、シート）を含む。これらの物品は一般的にシートとして、またはロール形態で供給される。適正な張力を用いれば、寸法安定性のある剥離ライナと組み合わせた寸法安定性のある基材への変換には一般的に問題はない。
【０００３】
一方、可撓性プラスチック基材は、変換するのが困難な傾向にあり、しわや座屈のようなロール欠陥を示すことが多い。これらの欠陥の多くは、製造プロセス中に生じ、主にプロセスに関係している。その他の欠陥は、製造後や使用前に現れ、主に、保管条件に応じて、用いる材料の物理特性、およびこれらの材料の互いの相互作用に関係している。
【０００４】
国際公開第９９／１４２８１号パンフレットは、感圧接着剤と共に使用する剥離ライナに関する。剥離ライナは、熱可塑性エラストマーオレフィンのフィルムを含む。この参考文献の１４頁には、「本発明の剥離ライナは、長期間にわたって高温に露出した後に室温にしたときに、収縮や座屈をほぼ示さないのが好ましい。好ましいライナは、約１時間半、より好ましくは約１時間にわたって、約９０℃、より好ましくは約１２０℃、最も好ましくは約１５０℃の温度に晒した後、室温（すなわち、約２０〜２５℃）にしたときに、収縮や座屈をほぼ示さない。収縮および座屈は、意図する基材とほぼ同様の熱膨張および収縮率を有する剥離ライナを選択することによって排除することができる。」とある。
【０００５】
良好なロール安定性を示す基材、接着剤および剥離ライナの組み合わせは、基材かライナのいずれかを異なる材料と代替するとロール欠陥を示す恐れがあることが当業者には知られており、また認識されている。例えば、ミネソタ州、セントポール（Ｓｔ．  Ｐａｕｌ，  ＭＮ）のミネソタマイニング・アンド・マニュファクチュアリング社（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（「３Ｍ」）より市販されている「スコッチライト高輝度等級反射シートシリーズ３８７０（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ  Ｈｉｇｈ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｇｒａｄｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ  Ｓｅｒｉｅｓ  ３８７０）」は、米国特許第４，０２５，１５９号に記載されたようにしてほぼ作成された「封入レンズ」タイプの再帰反射性シートを用いている。このシートは、熱架橋された接着剤と、摩擦係数の比較的低い剥離ライナと組み合わせたポリメチルメタクリレートカバーフィルムを用いている。基材、接着剤およびライナのこの組み合わせは良好なロール安定性を示すが、ライナを代替材料に換えようとするとロール欠陥が明らかになった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、保管中の製造の後生じるロール欠陥を防ぐのに「収縮」が重要な要因であることを見出した。従って、本発明の目的は、良好なロール安定性を示す、基材と剥離ライナとの間に挟まれた接着剤を含む物品を提供することである。本発明の他の目的は、基材と剥離ライナとの間に挟まれた接着剤を含む再帰反射性物品であって、このライナと組み合わせて物品または接着剤に電子ビーム放射エネルギーを与えると、十分に低い剥離力値を維持することのできる物品を提供することである。
【０００７】
一態様において、本発明は、基材とライナとの間に配置された接着層を含む物品である。ライナは、接着剤に剥離可能に接合されており、少なくとも約０．３０と比較的高い摩擦係数を有する。基材は収縮を示し、ライナは基材とほぼ同様からそれより大きな範囲の収縮を示す。
【０００８】
ライナの摩擦係数は好ましくは少なくとも約０．４０、より好ましくは少なくとも約０．４５、最も好ましくは少なくとも約０．５０である。
【０００９】
基材は、アクリル、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステルおよびこれらとポリメタクリレートのようなアクリルとの組み合わせを含むフィルムであるのが好ましく、ポリオレフィンが最も好ましい。
【００１０】
基材の単位幅当たりの力は、ライナより少なくとも２〜３倍大きいのが好ましい。好ましい実施形態において、基材の単位幅当たりの力は、ライナより少なくとも１×１０3ニュートン／ｃｍ大きく、１×１０4ニュートン／ｃｍ大きいのがより好ましい。
【００１１】
接着剤は熱安定性であるのが好ましく、アクリレート系の感圧接着剤組成物のように架橋されているのが好ましい。好ましい接着剤組成物は、電子ビーム放射エネルギー源により架橋されるため、光開始剤をほぼ含まない。
【００１２】
基材は、封止レンズ、封入レンズおよびキューブコーナタイプの再帰反射性シートのような再帰反射性シートであるのが好ましく、封入レンズタイプが最も好ましい。
【００１３】
剥離ライナは、バッキングと、反応性シラン官能基を有するキュア・オン・デマンド（ｃｕｒｅ−ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ）水分硬化性組成物を含む剥離コーティング組成物とを含むのが好ましい。水分硬化性剥離組成物は、反応性シラン官能基を含む分子と、アンモニウム塩を含まない酸生成材料とを含む化合物を含む。
【００１４】
他の態様において、本発明は、再帰反射性基材とライナの間に配置された接着層を含む物品であって、ライナの接着対向面の摩擦係数が少なくとも約０．３０である物品を提供する。
【００１５】
他の態様において、本発明は、
ａ）収縮を示す基材を提供する工程と、
ｂ）基材とほぼ同様からそれより大きい範囲の収縮と０．３０を超える摩擦係数を示すライナを提供する工程と、
ｃ）基材を接着組成物で塗布する工程と、
ｄ）ライナを接着組成物と接触させて物品を形成する工程と、
ｅ）物品をロールに巻き付ける工程と、
を含む物品の製造方法である。
【００１６】
他の態様において、物品の製造方法は、
ａ）収縮を示す基材を提供する工程と、
ｂ）基材とほぼ同様からそれより大きい範囲の収縮と０．３０を超える摩擦係数を示すライナを提供する工程と、
ｃ）ライナを接着組成物で塗布する工程と、
ｄ）基材を接着組成物と接触させて物品を形成する工程と、
ｅ）物品をロールに巻き付ける工程と、
を含む物品の製造方法である。
【００１７】
他の態様において、物品の製造方法は、
ａ）収縮を示す基材を提供する工程と、
ｂ）第１のライナを提供する工程と、
ｃ）第１のライナを接着組成物で塗布する工程と、
ｄ）基材を接着組成物と接触させる工程と、
ｅ）第１のライナを剥がして接着剤を露出する工程と、
ｆ）基材とほぼ同様からそれより大きい範囲の収縮と０．３０を超える摩擦係数を示す第２のライナを接着剤と接触させる工程と、
ｅ）物品をロールに巻き付ける工程と、
を含む。
【００１８】
これらの方法のそれぞれは、接着剤を電子ビームエネルギー源に露出する工程をさらに含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、基材と接着剤と剥離ライナとを含む物品に関する。接着剤は基材とライナとの間に挟まれている。接着剤は、一般的に感圧接着剤であるか、あるいは凝集強度を欠いている。例えば、接着剤は感圧接着剤であり、剥離ライナは取扱いを促し、汚染を防ぎ、接着剤が目的とする接着特性をほぼ確実に維持する。ライナは、接着層と接触させたままにしておき、物品を変換、包装および最終使用者（例えば、サイン製造者）に出荷する。ライナを接着層から剥し、接着塗布基材を、サインバッキング、広告板、自動車、トラック、航空機、ビル、ほろ、窓、床等のような「目的基材」に接合する。例えば、後に硬化または架橋される接着組成物の場合など、接着剤が凝集強度を欠いているとき、ライナが硬化前接着剤に対して寸法安定性を提供してよい。あるいは、またはこれに加えて、基材前駆体組成物を硬化することによりインラインで形成される基材にライナは寸法安定性も提供してよい。
【００２０】
本明細書において「基材」という用語は、手で３インチ（７．６ｃｍ）の芯の周りに巻き付けて割れることなくロール形態とすることのできるシートまたはフィルムのことを指す。基材の厚さは一般的に約０．０１ｍｍ〜約２ｍｍである。
【００２１】
「接着剤」とは、基材に永続的に接合し、ライナに剥離可能に接合可能な材料のことを指す。「永続的に接合」とは、接着剤が、周囲温度（２５℃）で基材に損傷を与えることなく容易に物理的に除去できないことを意味する。「剥離可能に接合」とは、ライナ、接着層または基材を引裂いたり、その他損傷を与えることなく、接着剤からライナをきれいに除去できる能力のことを指す。除去力は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３３０／３３３０Ｍ、試験方法Ａ、１５．０９巻、要約１．１．１に従って測定したときに、一般的に約４００ｇ／２．５ｃｍ未満、好ましくは約２００ｇ／２．５ｃｍ未満である。
【００２２】
「ライナ」および「剥離ライナ」は同じ意味で用いられ、前述した通り、接着剤に剥離可能に接合可能な少なくとも１つの表面を有するシートまたはフィルムのことを指す。両面テープの場合には、ライナの両表面が接着層に剥離可能に接合されている。
【００２３】
本発明の物品は２つの露出表面と、基材表面と剥離ライナ表面とを有する。基材表面はまた、再帰反射性シート、商業的なグラフィックフィルム等の場合には、「目視表面」でもある。接着剤は、一般的に目視表面に対向する基材の表面に永続的に接合されている。基材に接合された表面に対向する接着剤の表面は、ライナに剥離可能にボンドされている。
【００２４】
基材、接着剤および剥離ライナは、かかる組み合わせによって、良好なロール安定性が示され、欠陥がほぼないようになるものを選ぶ。本明細書において「良好なロール安定性」とは、手により作成し、実施例に詳細に記載したロール安定性試験に従って１２０°Ｆ（４９℃）で１０日間試験したときに「３」未満の格付けを示すロールのことを指す。物品は、長期間にわたって良好なロール安定性を示し、１２０°Ｆ（４９℃）で２２日間以上にわたって「１」〜「２」の格付けを示すのが好ましい。しかしながら、一般的には、１０日のロール安定性は、長期間にわたる同温でのロール安定性を予測するものである。最も好ましくは、本発明の物品は、約１５０°Ｆ（６６℃）までの高保管温度で良好なロール安定性を示す。
【００２５】
多くの寸法安定性のある材料とは異なり、本発明の基材は、基材が全体として収縮を示すような材料または材料の混合物から構成されているのが好ましい。本明細書において、「収縮」とは、実施例に詳細を記載した収縮試験Ｂに従って１０日間で０．０５％を超える（１−Ｌ／ＬＯ）を示すシートまたはフィルムのことを指す。本発明がない場合、ロール欠陥の厳しさは、収縮の増大に伴って増大し、基材は約０．１％を超える、約０．２％を超える、および約０．４％を超える収縮を示す。しかしながら、通常、基材の収縮は一般的には約５％未満、より一般的には約２％未満である。
【００２６】
収縮は熱膨張とは異なる。熱膨張と縮みは少なくとも低温では可逆的であるが、収縮は不可逆的で、保管中に明白であるように、時間の関数で低温で優勢である。
【００２７】
基材とほぼ同じまたはそれより大きな収縮を示すようなライナを選ぶ。剥離コーティングではなく、ライナバッキングの物理特性は、ライナの全体の物理特性に一般的に支配されている。本明細書において「ほぼ同じ収縮」とは、収縮試験Ｂ（１２０°Ｆ［４９°］で１０日間）に基づいて、基材の収縮で割ったライナと基材間の収縮の差が−０．１より大きいことを意味する。さらに、本発明は、基材の収縮で割ったライナと基材間の収縮の差が約０を超える、約１を超える、および２を超える良好なロール安定性を提供する。
【００２８】
通常、ライナのモジュラスが増大するにつれて、ロール安定性に対する収縮の重要度が増す。良好なロール安定性はまた、低モジュラスのライナを用いても達成できる。低モジュラスのライナは、高いモジュラスのライナに比べて大量のクリープを示すことが多く、目視のロール欠陥を形成することなく、基材の収縮により容易に対応できる。
【００２９】
基材はライナに比べて実際に強い。ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２（２５ｃｍの間隙、幅１インチ（２．５ｃｍ）の試料および２．５ｃｍ／分のレートを用いる）に従って測定した単位幅当たりの力は、基材対ライナの相対強度を比較するのに有用な物理特性となる傾向にある。基材（例えば、単一フィルム、多層フィルム、再帰反射性シート）の直線インチ（２．５ｃｍ）当たりの力は、約１×１０3ニュートン／ｃｍ〜約１×１０6ニュートン／ｃｍとなる傾向にある。単位幅当たり小さな力で、基材は製造中に伸張または変形する傾向にあったり、基材はライナの除去に際して引裂かれるが、単位幅当たり大きな力だと、基材は１０ミル（２５０ミクロン）未満の好ましい基材フィルム厚さでロールへと巻き付けられるほど硬すぎる傾向にある。
【００３０】
ライナの単位幅当たりの力は、基材よりも数倍小さい傾向がある。通常、基材の単位幅当たりの力は、ライナより少なくとも２〜３倍大きい。好ましい実施形態において、基材の単位幅当たりの力は、ライナより少なくとも１×１０3ニュートン／ｃｍ大きく、１×１０4ニュートン／ｃｍ大きいのが好ましい。しかしながら、基材とほぼ同じ単位幅当たりの力を有するライナを用いる場合は、基材とほぼ同じ収縮を示すライナを選択されなければならない。
【００３１】
物品の接着層は、「最弱リンク」となる傾向があるため、収縮のような接着剤の物理特性は、基材とライナの両方に比べて低い強度を有する接着剤を考慮に入れると、ロール安定性にほとんど影響を与えない。接着剤は、基材および／またはライナのいずれかの収縮に対応できる傾向にある。従って、基材の収縮は、図２および３にあるように、接着剤塗布基材の収縮に等しい。しかしながら、高架橋接着剤を用いる場合には、接着剤の収縮は益々重要になる。かかる場合、出願人は、ライナおよび／または基材とほぼ同様の収縮特性を有する接着剤を選択することが重要である、と推測している。
【００３２】
必要な収縮に加えて、接着剤と接触する表面が比較的高い摩擦係数を有するように剥離ライナを選択する。実施例に詳細を記載したＡＳＴＭ  Ｄ１８９４−６３、副手順Ａに従って測定した摩擦係数は少なくとも約０．３０である。さらに、摩擦係数は、通常は約２未満である。摩擦係数は好ましくは少なくとも約０．４０、より好ましくは少なくとも約０．４５、最も好ましくは少なくとも約０．５０である。出願人は、比較的低い摩擦係数を有する剥離ライナは、接着剤と組み合わせた剥離ライナを電子ビーム（ＥＢ）放射エネルギー源に露光したところ、剥離性が高すぎる、ということを見出した。ＥＢは、基材および／または接着剤のいずれかの硬化プロセスにおいて、かかる材料の引張りまたは凝集力を構築するのに用いられることが多い。さらに、ＥＢは、包帯や医療テープのような材料を滅菌するのにも用いられる。ＵＶ硬化でなくＥＢ硬化された材料（例えば、接着剤、基材前駆体組成物）は、一般に、光開始剤をほぼ含んでおらず、硬化後存在する光開始剤は０．１％未満である。
【００３３】
前述した通り、基材が収縮を示す場合には、熱可塑性ポリマー材料を含む様々なフィルムを含む本発明の物品において基材として用いるのに様々な材料が好適である。かかる熱可塑性材料は、熱（熱硬化）または放射エネルギー源（紫外［ＵＶ］、ＥＢ）により製造中に架橋する反応基を含んでいてもよい。フィルムは一般的に無孔である。しかしながら、マイクロポーラス、孔空き、および、シリカおよび／または超吸収ポリマーのような水吸収粒子をさらに含む材料を用いてもよい。その他の好適な基材としては、織および不織布帛が挙げられる。
【００３４】
本発明の基材として用いられるポリマー材料（例えば、シート、フィルム）の代表例としては、アクリル含有フィルム（例えば、ポリ（メチル）メタクリレート［ＰＭＭＡ］）、ＰＭＭＡのコポリマーおよびターポリマー）、ポリ（塩化ビニル）含有フィルム（例えば、ビニル、ポリマー材料ビニル、強化ビニル、ビニル／アクリルビーズ、可塑化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）含有フィルム、ウレタン含有フィルム、ポリオレフィン含有フィルムおよびポリエステル含有フィルムが挙げられる。さらに、基材はかかるポリマー種のコポリマーを含んでいてもよい。特に、ＰＭＭＡとポリオレフィンを含むフィルムは特に収縮する傾向がある。
【００３５】
基材の収縮は、基材の組成および製造方法および製造条件（例えば、温度）に応じて異なる。従って、同じ組成で作成したフィルムでも、温度、冷却速度等のような処理条件に応じて収縮が異なる。
【００３６】
意図する最終用途に応じて、本発明に用いられる基材は、透明、半透明または不透明であってよい。さらに、基材は、透過性、反射性または再帰反射性であってもよい。
【００３７】
基材は単一フィルム、多層フィルムまたは接着層、カラー層等のようなその他の材料と組み合わせた１層以上のフィルム層の複合体であってもよい。本発明での使用に好ましい基材は再帰反射性シートである。再帰反射性シートの２つの最も一般的なタイプはマイクロスフェアベースのシートおよびキューブコーナベースのシートである。「ビーズシート」と呼ばれることもあるマイクロスフェアシートは業界に周知であり、一般的に、バインダー層に少なくとも部分的に埋め込まれ、鏡面または拡散反射材料（例えば、金属蒸気またはスパッタコーティング、金属フレークまたは顔料粒子）と合体した多数のマイクロスフェアを含む。「埋め込みレンズ」ベースシートは、ビーズが反射体に対して間隔をあけて並んでいるが樹脂とは完全に接触している、再帰反射性シートである。「封入レンズ」再帰反射性シートは、反射体がビーズと直接接触しているが、逆側のビーズはガス界面にあるように設計されている。マイクロスフェアベースシートの代表例は、米国特許第４，０２５，１５９号（マクグラス（ＭｃＧｒａｔｈ））、同第４，９８３，４３６号（ベイリー（Ｂａｉｌｅｙ））、同第５，０６４，２７２号（ベイリー（Ｂａｉｌｅｙ））、同第５，０６６，０９８号（クルト（Ｋｕｌｔ））、同第５，０６９，９６４号（トリバー（Ｔｏｌｌｉｖｅｒ））および同第５，２６２，２２５号（ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ））に開示されている。
【００３８】
プリズム状、マイクロプリズム状、三重鏡または全反射シートと呼ばれることもあるキューブコーナーシートは、一般的に、入射光を再帰反射する多数のキューブコーナ要素を含む。キューブコーナ再帰反射体は、一般的に、ほぼ平らな前面と裏面から突出しているキューブコーナ要素の列を有するシートを含む。キューブコーナ反射要素は、通常、単一コーナ（キューブコーナ）で接触する３つのほぼ相互に垂直な側面を有する三面構造体を含む。用いる際、再帰反射体には、意図する観察者および光源の予測される場所に向かうように配置された前面が与えられる。前面に入射した光は、シートに入り、シート本体を通過して、要素の３面夫々によって反射されて、ほぼ光源に向かう方向で前面から出て行く。全反射の場合には、空気界面には、ごみ、水および接着剤がつかないようにしなければならないため、シーリングフィルムにより封止されている。光線は、全内反射のために、または前述した通り、側面裏側の反射性コーティングにより、側面で反射される。キューブコーナシートに好ましいポリマーとしては、ポリ（カーボネート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、脂肪族ポリウレタン、およびエチレンコポリマーおよびこれらのイオノマーが挙げられる。キューブコーナシートは、ここに参考文献として組み込まれる米国特許第５，６９１，８４６号（ベンソン・ジュニア（Ｂｅｎｓｏｎ，Ｊｒ．）に記載されているように、フィルムに直接鋳造することにより作成してもよい。放射線硬化キューブコーナに好ましいポリマーとしては、多官能性アクリレートまたはエポキシのような架橋アクリレートおよび単および多官能性モノマーとブレンドされたアクリル化ウレタンが挙げられる。さらに、前述したようなキューブコーナは、より可撓性の鋳造キューブコーナシートとするために、可塑化ポリ塩化ビニルフィルム上に鋳造してもよい。これらのポリマーは、熱安定性、環境安定性、明瞭度、ツールまたは鋳型からの良好な剥離性および反射性コーティングを受容する能力をはじめとする１つ以上の理由のために好ましいものである。
【００３９】
シートが水分に露出されるような実施形態においては、キューブコーナ再帰反射性要素はシールフィルムで封入されているのが好ましい。キューブコーナシートを、再帰反射性シートとして用いる場合には、バッキング層は、物品を不透明にして、耐引っ掻き性および耐溝性を改善し、かつ／またはシールフィルムのブロック傾向を排除する目的で存在させてもよい。キューブコーナベースの再帰反射性シートの代表例は、米国特許第５，１３８，４８８号（ズゼック（Ｓｚｃｚｅｃｈ））、同第５，３８７，４５８号（パヴェルカ（Ｐａｖｅｌｋａ））、同第５，４５０，２３５号（スミス（Ｓｍｉｔｈ））、同第５，６０５，７６１号（バーンズ（Ｂｕｒｎｓ））、同第５，６１４，２８６号（ベーコン・ジュニア（Ｂａｃｏｎ  Ｊｒ．））および同第５，６９１，８４６号（ベンソン・ジュニア）に開示されている。
【００４０】
再帰反射性層の再帰反射係数は、最終物品の所望の特性に応じて異なる。しかしながら、通常、再帰反射性層は、着色再帰反射性層については、再帰反射性シートの再帰反射係数についてのＡＳＴＭ  Ｅ−８１０試験方法に従って測定したときに、０．２度観測角および−４度入口角で、１平方メートル当たりルクス当たり約５カンデラ〜１平方メートル当たりルクス当たり約１５００カンデラの再帰反射係数を有する。キューブコーナシートについて、再帰反射係数は、蛍光オレンジについては、好ましくは１平方メートル当たりルクス当たり少なくとも約２００カンデラ、白色については１平方メートル当たりルクス当たり少なくとも約５５０カンデラである。タイプＩの白色シート（「エンジニアリング等級」）について、再帰反射の最低係数は７０ｃｄ／ｆｃ／ｆｔ2であり、タイプＩＩＩの白色シート（「高強度」）について、再帰反射の最低係数は２５０ｃｄ／ｆｃ／ｆｔ2である。
【００４１】
好ましい実施形態において、基材は、封入レンズタイプのシート上のカバーフィルム、またはキューブコーナタイプの再帰反射性シートの再帰反射性層のいずれかとしての、ポリメチルメタクリレートを含む再帰反射性シートである。
【００４２】
通常、そして商業的なグラフィックフィルムについては特に、基材は、画像受容相（例えば、インク受容層）をさらに含んでいてもよい。画像受容層は、物品の目視表面の露出面に配置されていてもよい。あるいは、画像受容層を、カバーフィルムの非露出面に配置された構造体に埋め込んでもよい。このような場合、カバーフィルムの画像受容相は、一般に、目視表面に結合される前は逆画像形成されている。好ましい画像受容相は、米国特許第５，７２１，０８６号（エムスランダーら（Ｅｍｓｌａｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．））に開示されているような酸−または酸／アクリレート変性エチレン酢酸ビニル樹脂を含む。画像受容層は、少なくとも２つのモノエチレン化不飽和モノマー単位を含むポリマーを含み、１つのモノマー単位は置換アルケンを含み、各分岐鎖は０〜約８個の炭素原子を含み、もう一方のモノマー単位はアルキル基が１〜約１２個の炭素原子の非第三級アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含み、アルキル鎖にヘテロ原子を含むことができ、ここでアルコールは鎖状、分岐または環状とすることができる。
【００４３】
基材として用いるのに好適な市販のフィルムとしては、３Ｍより「パナフレックス（Ｐａｎａｆｌｅｘ）」、「ノマッド（Ｎｏｍａｄ）」、「スコッチカル（Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ）」、「スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）」、「コントロールタック（Ｃｏｎｔｒｏｌｔａｃ）」および「コントロールタックプラス（Ｃｏｎｔｒｏｌｔａｃ  Ｐｌｕｓ）」という商品名で入手可能な標識および商業的なグラフィックに一般的に用いられる多数のフィルムが挙げられる。
【００４４】
様々な接着組成物が本発明において用いるのに好適である。接着組成物は感圧性であるのが好ましい。様々な感圧接着剤が業界では公知であり特許文献に記載されている。代表的な感圧接着組成物としては、アクリレートまたはアクリル、天然ゴム、粘着付与ブロックコポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン等およびエポキシアクリレートおよびエポキシポリエステルのような組成物が挙げられる。
【００４５】
接着剤は、Ｒｅ２４９０６号（ウルリッヒ（Ｕｌｒｉｃｈ））、同第４，１８１，７５２号（マーテンら（Ｍａｒｔｅｎｓ  ｅｔ  ａｌ．））、同第４，８１８，６１０号（ツィンマーマンら（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．））および同第５，８０４，６１０号（ヘイマー（Ｈａｍｅｒ））に記載されたアクリレート感圧接着剤およびシリコーン感圧接着剤のように熱安定性であるのが好ましい。再帰反射性基材に用いるのに好ましい接着組成物としては、米国特許第５，８６１，２１１号（タッカー（Ｔｈａｋｋａｒ））、国際公開第９５／２６２８１号パンフレット（タッカー（Ｔｈａｋｋａｒ））および国際公開第９８／１７４６６号パンフレット（タッカー（Ｔｈａｋｋｅｒ））に記載された接着組成物が挙げられる。
【００４６】
接着剤は、乳化重合、溶剤重合および無溶剤重合をはじめとする公知の方法のいずれかにより調製することができる。一般的に、アクリレート接着剤は、約１〜約２０個の炭素原子、好ましくは約４〜１２個の炭素原子を有する非第三級アルコールの単官能性不飽和アクリルまたはメタクリル酸エステルモノマーのホモポリマーおよびコポリマーを含む。コモノマーが接着剤の強度を改善するために任意で含まれていてもよい。かかる強化コモノマーは、一般的にアクリル酸エステルホモポリマーよりも高いホモポリマーガラス転移温度を有する。
【００４７】
好適なアクリル酸エステルモノマーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレートおよびこれらの混合物が挙げられる。有用な強化コモノマーとしては、アクリル酸メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、置換アクリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソボルニルアクリレートおよびシクロヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００４８】
基材に接合された表面に対向する接着剤の表面は、ライナに剥離可能に接合されている。ライナは、一般的に、バッキングと、接着剤と接触していてバッキング表面に塗布された剥離コーティング組成物を含む。バッキングは、一般的に、基材に関して前述したような熱可塑性材料から構成されるシートまたはフィルムである。基材およびライナバッキングの組成は同一であってもよいが、ライナは一般的に、前述した通り、基材より強度は実際には弱い異なる材料である。ＰＭＭＡ基材と共に用いられる好ましいライナバッキングは、ポリプロピレンコポリマーのようなポリオレフィンである。バッキングの厚さは約１０〜３００ミクロンである。
【００４９】
剥離コーティングは、通常、０．１ミクロン〜３ミクロンの厚さで連続表面層として提供される。あるいは、ライナは、剥離コーティングなしで必要な剥離特性を提供するバッキング材料から構成されていてもよい。
【００５０】
ライナ（すなわち、ライナバッキング）は、前述した通り、基材とほぼ同一またはそれより大きな収縮を示し、かつ、比較的高い摩擦係数を有する。剥離ライナは比較的高い摩擦係数を有するものの、剥離のレベルはまだ比較的低い。ライナの剥離性は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３３０／３３３０Ｍ、試験方法Ａ（１５．０９巻、要約１．１．１）に従って測定したときに、約２００ｇ／２．５ｃｍ未満かつ約１０ｇ／２．５ｃｍを超える。好ましくは、ライナの剥離性は、約１５０ｇ／２．５ｃｍ未満、より好ましくは約１００ｇ／２．５ｃｍ、より好ましくは約７５ｇ／２．５ｃｍ未満、さらにより好ましくは約５０ｇ／２．５ｃｍ以下である。剥離ライナは、一般的に、剥離ライナが最終使用者によって除去される前に落ちないようにするのを確実にするため、少なくとも約１０ｇ／２．５ｃｍの剥離性を有する。
【００５１】
シリコーン網目構造の架橋密度は、与えられたシリコーンの剥離特性に影響する要因の一つである。通常、シリコーンの架橋密度が高くなればなるほど、剥離力が弱くなる。（感圧接着剤技術ハンドブック、ドナータス・サータス編著、サータス＆アソシエーツ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ，  Ｓａｔａｓ  ＆  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）、１９９９年、６５５ページ）。架橋密度は、重合度（ＤＰ）、または繰り返し単位の分子量で乗算した鎖当たりの架橋官能基数の積で割った平均分子量により計算される架橋基間の繰り返し単位により求めることができる。
【００５２】
高架橋密度のシリコーンコーティングは高い摩擦係数（ＣＯＦ）を示し、低架橋密度のシリコーンコーティングは低い摩擦係数（ＣＯＦ）を示す傾向がある。摩擦係数はまた、厚さ、表面モルホロジーおよび適用方法にも関連している。再帰反射性基材と共に用いた前述の剥離ライナは、約０．２５未満の摩擦係数および約５００以上の対応理論重合度を有する傾向があり、本発明の好ましい剥離ライナ組成物は一般的に、３５００未満、より好ましくは１０００未満、さらに好ましくは５００未満の理論重合度を有する。
【００５３】
様々な剥離コーティング組成物が公知であり、かかるコーティングが必要な摩擦および剥離係数を提供するのであれば、本発明で用いるのに好適である。剥離コーティング組成物は、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロカーボン、シリコーンおよびこれらの組み合わせのような低表面エネルギー材料を含むことが知られている。例えば、エポキシシリコーンは、米国特許第４，８２２，６８７号（ケッセルら（Ｋｅｓｓｅｌ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，２１７，８０５号（ケッセルら）、同第５，５７６，３５６号（ケッセルら）、同第５，３３２，７９７号（ケッセルら）に開示されており、パーフルオロエーテルは、米国特許第４，８３０，９１０号（ラルソン（Ｌａｒｓｏｎ））に開示されており、ポリマーマトリックス中のフルオロカーボンは米国特許第５，１１０，６６７号（ガリックら（Ｇａｌｉｃｋ  ｅｔ  ａｌ．））に開示されており、様々な種類のシリコーンは米国特許第２，５８８，３６７号（デンネット（Ｄｅｎｎｅｔｔ））、同第３，９６０，８１０号（チャンドラら（Ｃｈａｎｄｒａ  ｅｔ  ａｌ．））、同第４，１６２，３５６号（グレノーブル（Ｇｒｅｎｏｂｌｅ））、同第４，３０６，０５０号（ケルナーら（Ｋｏｅｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．））、英国特許第１，３７５，７９２号（コルクホンら（Ｃｏｌｑｕｈｏｕｎ  ｅｔ  ａｌ．））およびドイツ特許第２，７３６，４９９号（ホッケマイヤー（Ｈｏｃｋｅｍｅｙｅｒ））に開示されている。
【００５４】
さらに、市販の剥離コーティング組成物は、ジェネラルエレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．）（ニューヨーク州、アルバニー（Ａｌｂａｎｙ，  ＮＹ）で、商品名ＳＹＬ−ＯＦＦでダウコーニング（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）（ミシガン州、ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ，  ＭＩ））、ワッカーケミー（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ）（ドイツ（Ｇｅｒｍａｎｙ））およびＴｈ．ゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）ＡＣ（ドイツ（Ｇｅｒｍａｎｙ））のような様々な供給業者より入手可能である。コーティングはアクロシル（Ａｋｒｏｓｉｌ（ウィスコンシン州、メナシャ（Ｍｅｎａｓｈａ，  ＷＩ））およびロパレックス（Ｌｏｐａｒｅｘ）（イリノイ州、ウィローブルック（Ｗｉｌｌｏｗｂｒｏｏｋ，  ＩＬ））より市販されている。
【００５５】
好ましい剥離コーティングは、米国特許第６，２０４，３５０号に記載されているように、反応性シラン官能基を含む分子と、好ましくはアンモニウム塩を含まない酸生成材料とを含むキュア・オン・デマンド（要求に応じた硬化）の水分硬化性組成物である。反応性シラン官能基は、組成物中に存在する唯一の酸硬化性基であるのが好ましい。
【００５６】
好ましい剥離コーティングは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、架橋剤および光酸生成剤を含む。
【００５７】
好ましいポリジメチルシロキサンは、比較的低分子量のシラノール末端ＰＤＭＳ［ＨＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＳｉＭｅ2ＯＨ］を含む。好ましい分子量は約２００〜５０００ｇ／モルであり、約３００〜２０００ｇ／モルがより好ましい。最も好ましい分子量は４００〜１５００ｇ／モルである。
【００５８】
架橋剤は、以下の構造式により表すことのできる反応性シラン官能基を含む分子を含む。
【化１】
2004536949.tif 000002
（式中、部分Ａは、フルオロアルキルラジカル、フルオロアリールラジカル、およびポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリホスファゲン、フルオロシリコーン、フッ素化ポリアクリレート、フッ素化ポリエーテル、フッ素化ポリエステルおよびこれらの誘導体および組み合わせから選択されるポリマーを含むポリマーラジカルから選択されるｍ価のラジカルであり、
ｐは１〜３の整数であり、
ｍは１以上の整数であり、
各Ｒ1は、アルキルラジカルおよびアシルラジカルより個々に選択され、
各Ｒ2は、水素、アルキルラジカル、アシルラジカルおよびアリールラジカルより個々に選択され、
および
Ｇは任意の結合部分であり、存在するときは、ラジカルＡを反応性シラン官能基に結合させる。）
【００５９】
反応性シラン基は、一般に、１個以上のアシルオキシまたはアルコキシ基に結合したケイ素原子を含む。水分硬化性組成物の平均反応性シラン架橋基は、硬化に際して架橋網目構造を形成するために２より大きい。
【００６０】
好ましい架橋剤は、アルコキシシラン含有シリコーンおよびアルコキシシラン含有飽和オレフィンを含む。最も好ましい架橋剤は、構造式（ＲＯ）mＭｅ3-mＳｉ（ＣＨ2）nＳｉＭｅ3-m（ＯＲ）mにより表されるビスアルコキシシリルアルカンを含む。
【００６１】
スルホニウムおよびヨードニウム塩のようなオニウム塩をはじめとする様々な酸生成材料を本発明の実施に用いて、水分硬化反応を触媒することができる。酸生成材料を活性化すると、酸が遊離し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋基の形成により水分硬化性組成物の架橋が開始および促進される。活性化は、例えば、紫外線、可視光、ＥＢまたはマイクロ波放射線を組成物に照射することにより行うことができる。熱を用いて酸生成材料を活性化してもよいが、本発明の組成物は、これを必要としないため、感熱性基材に望ましくない損傷を与えることを避けることができ有利である。
【００６２】
理論重合度に基づいて所望のＣＯＦを示すことも予測されるその他の剥離コーティング組成物としては、無溶剤白金シリコーンが挙げられる。
【００６３】
本発明の物品は、様々な公知の方法で形成することができる。接着剤は、基材に直接塗布するか、またはライナに直接塗布塗布する。基材およびライナは、最も一般的には、予備製造ロール品物として提供される。あるいは、基材またはライナは、基材またはライナ前駆体組成物を剥離塗布ベルト、ローラ等にコーティングすることによりインラインで作成してもよい。「前駆体組成物」とは、組成物が、基材／接着剤／ライナ複合体である最終物品の強度に比べて実際に弱い強度を有することを意味する。例えば、前駆体組成物は、強度を十分に構築するために単に冷却することだけを必要とする押出し熱可塑性材料および／または熱、水分または放射エネルギーにより誘導される化学反応によって架橋または硬化した材料であってもよい。さらに、接着剤を基材に直接適用するよりも、接着剤をまず、剥離塗布ローラまたは中間体ライナのような中間体材料に適用してから、物品の基材またはライナへトランスファ塗布してもよい。
【００６４】
基材と剥離ライナとの間に挟まれた接着剤を含む本発明の物品は、最終製品または中間体であってもよい。剥離ライナを除去し、基材の感圧接着剤塗布面を目的とする表面に適用する。様々な再帰反射性用途について、目的とする表面は、バレル、コーン、ポスト、道路、ナンバープレート、バリケードまたはサインバッキングであることが多い。商業グラフィックフィルムの場合には、基材は、一般的に画像形成されて、ビル、自動車、航空機等に適用される。さらに、本発明は、収縮を示す基材を用いる様々なテープおよびラベル（例えば、包装、自動車、医療）に用途が見出されている。
【実施例】
【００６５】
本発明の目的および利点を以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例に挙げられた特定の材料および量、その他条件および詳細は本発明を不当に限定するものではない。特に規定のない限り、百分率および比率はすべて重量基準である。
【００６６】
実施例で用いた試験方法
摩擦係数（「ＣＯＦ」）
剥離コーティングの摩擦係数は、マサチューセッツ州アコード（ヒンガム）のＩＭＡＳＳ社（ＩＭＡＳＳ，  Ｉｎｃ．，  Ａｃｃｏｒｄ  （Ｈｉｎｇｈａｍ），  ＭＡ  （「ＩＭＡＳＳ」）より「型番ＳＰ−１０２Ｂ−３Ｍ９０」および「型番ＳＰ−２０００」という商品名で市販されているスリップ／剥離試験機を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８９４−６３、副手順Ａに基づく手順に従って求めた。約２５×１５ｃｍ（１０×６インチ）の面積の剥離塗布バッキングを、剥離塗布面が露出するようにしてスリップ／剥離試験機のプラットフォームに接合した。剥離塗布面が非接触で汚染されておらず、平らでしわがないように注意を払った。剥離表面と摩擦ソリ（ＩＭＡＳＳより「型番ＳＰ−１０１０３８」という商品名で市販されている厚さ３．２ｍｍの中密度泡ゴムで包んだもの）の両方を、圧縮空気でブローして分離した異物を除去した。摩擦ソリを剥離塗布面に置き、ソリに付いた鎖をスリップ／剥離試験機の力変換器に固定した。スリップ／剥離試験機のプラットフォームを１５ｃｍ／分（６ｉｎ／分）の速度で動かすことによって、剥離塗布面に摩擦ソリをドラッグした。計器が、静的摩擦力を除外して、平均運動摩擦力を計算し記録した。摩擦運動係数は、運動摩擦力を摩擦ソリの重量で割ることにより得られた。
【００６７】
熱膨張
コネチカット州ノーウォークのパーキンエルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｎｏｒｗａｌｋ，  ＣＴ）より「型番ＤＭＡ−７ｅ」という商品名で市販されている動的機械分析器を用いて試料の熱膨張を測定した。各試料を、交差（すなわち、クロスウェブ）方向に幅約５．５ｍｍ×機械方向（基材またはライナを製造した方向に対して）に長さ２．５ｃｍとなるように切断した。１メートル当たり８．８ニュートン／ｍ（Ｎ／ｍ、０．０５ｌｂ．／直線インチ）の負荷をかけて試料を機械方向で試験した。試料を試験した際、温度を約１８℃から６０℃に１分当たり１℃のレートで上げた。
【００６８】
収縮
「収縮試験方法Ａ」
最初に室温（約２０℃）で、そして６８℃（１５４°Ｆ）に約１２００分間晒した際に試料に生じた収縮の量を測定した。試料を熱膨張試験方法について記載した通りにして作成した。８．８Ｎ／ｍの負荷を与えて、パーキンエルマー型番ＤＭＡ−７ｅ分析器（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＭＡ−７ｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて機械方向に各試料を試験した。各試料を１８℃で１時間保持し、そのときに温度を６８℃まで１分当たり０．５℃のレートで増大し、６８℃で１２００分間保持した。
【００６９】
「収縮試験方法Ｂ」
レーザー干渉計およびボールスライドステージを用いて試料に生じた収縮の量を測定した。各試料を、交差方向に幅約２．５ｃｍ×機械方向に長さ３０ｃｍとなるように切断した。試料の長さを正確に測定し、所定の時間にわたって試料を６６℃（１５０°Ｆ）とし、試料の長さを測定することにより、各試料を機械方向（基材の製造の仕方に対して）で試験した。
【００７０】
ロール安定性
ロール形態の物品の目視検査によりロール安定性を評価した。ライナを接着剤塗布反射性シートの接着剤側にラミネートすることによりライナ／接着剤／基材構造体を形成した。各構造体を、ロール内側で、ライナと共に直径約３インチ（７．６ｃｍ）のボール紙芯に手か機械のいずれかにより巻き付けることによりロールを作成した。構造体を切断し、外側ラップをロールにテープ止めして、密にラップされたロールを維持した。
【００７１】
手で巻いたロールについては、機械方向に幅約１メートル×長さ３メートルの構造体を基材を製造した方向に対して機械方向に手で芯に密に巻き付けた。機械ラップしたロールについては、機械方向に幅約１メートル×長さ約１０〜２５メートルを、まず構造体を巻き戻し機の巻き戻し端に構造体を取り付けることにより芯に巻き付けた。構造体を機械に通し、機械の逆側のワインダスピンドルの芯にテープ止めし、芯の機械方向に巻き付けた。
【００７２】
巻いたロールを様々な時間で様々な試験環境で保管した。使用した試験条件は１５０°Ｆ（６６℃）のオーブンで２４時間（「１５０」）、１２０°Ｆ（４９℃）のオーブンで３、１０または２２日（「１２０／３、１２０／１０、１２０／２２」）または９０°Ｆ（３２℃）／９０％相対湿度で３４日間（「９０／９０」であった。
【００７３】
ロールを試験環境から取り出し、室温で平衡させ、巻き戻し、全体の外観およびしわについて検査および格付けした。接着剤に近接したライナの側部にある各構造の目視欠陥について以下のようにして１〜５で格付けした。
１．平滑。欠陥なし。
２．やや粗い。しわなし。
３．非常に粗い。「ゴルフボール」の外観が形成されはじめた。
４．明らかなゴルフボールの影響。いくつかの個々のセルが変形した。僅かなしわが形成しはじめた。
５．いくつかの個々のセルが変形した。近接するセルが変形して小さなしわを形成した。大きなしわがいくつかの領域で見られる。
【００７４】
剥離性
「剥離試験方法Ａ」
剥離力を幅約２．５ｃｍ×長さ約２０ｃｍの構造体で調べた。各ライナ／接着剤／ポリオレフィンフィルム構造体を、両面接着テープを使用して幅７ｃｍ×長さ２８ｃｍのアルミニウムパネル（オハイオ州クリーブランドのＱパネルカンパニー（Ｑ  Ｐａｎｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，  ＯＨ）製のエッチおよび脱スマット表面を備えた６０６１Ｔ６合金）に接合した。両面テープの露出した接着剤をアルミニウムパネルに置き、塗布されたゴムの幅５ｃｍのローラを、手の圧力を用いて接着剤片の長さに沿って２回前後させることによってパネルにラミネートした。剥離ライナを両面テープから剥し、ライナ／接着剤／ポリオレフィンフィルム構造体のポリオレフィンフィルム側を上述したゴムローラを用いて試験パネルの両面テープにラミネートした。アルミニウムパネルを、ミネソタ州エデンプレーリーのＭＴＳ（ＭＴＳ，  Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，  ＭＮ）より市販されているシンテック１引っ張り試験（Ｓｉｎｔｅｃｈ  １  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ）装置の下部ジョーに留めたスライディングステージに留めた。ライナの約５ｃｍをライナ／接着剤／ポリオレフィンフィルム構造から剥し、引張り試験装置の上部ジョーに留めた。ライナを、３０ｃｍ／分のクロスヘッド速度を用いて９０度の剥離角度でライナ／接着剤／ポリオレフィンフィルム構造の接着剤から分離した。剥離力を、少なくとも１０ｃｍの長さにわたってグラム／２．５ｃｍで記録し、３回の繰り返しの平均剥離力を得た。
【００７５】
「剥離試験方法Ｂ」
ＡＳＴＭ  Ｄ３３３０／３３３０Ｍ、試験方法Ａ、１５．０９巻、概要１．１．１に従って剥離力値を測定した。
【００７６】
【表１】
2004536949.tif 000003
【００７７】
実施例1〜４および比較例Ａ〜Ｄ
特に断りのない限り実施例で「シート３８７０」と呼ばれる基材として接着剤またはライナは用いず、米国３Ｍより市販されている「スコッチライト高輝度等級反射性シートシリーズ３８７０（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ  Ｈｉｇｈ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｇｒａｄｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ  Ｓｅｒｉｅｓ  ３８７０）」を用いて実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｄを作成した。表Ｉの接着剤およびライナを、表ＩＩに示すように、「ライナー交換」方法または「直接塗布」方法のいずれかを用いてシート３８７０にラミネートした。
【００７８】
直接塗布方法を用いたときは、無溶剤粘着付与アクリレート接着剤を厚さ０．０８ｍｍ（３ミル）でライナに塗布した。接着剤を、マサチューセッツ州ウィルミントンのエナジーサイエンス社（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＭＡ）より「エレクトロキュアシリーズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｕｒｅ  Ｓｅｒｉｅｓ）」（システム７９６１、型番ＥＣ３００／１３４／４００）という商品名で市販されているＥＢ装置を２００Ｋｅｖで８Ｍｒａｄの線量で用いて硬化した。接着剤塗布ライナおよびシート３８７０を２本のニップローラを通して供給し、接着剤をシートにラミネートした。
【００７９】
ライナ交換方法を用いたときは、溶剤系粘着付与アクリレート接着剤を接着剤コーティング厚さ約３ミル（７５ミクロン）でシリコーン塗布紙キャリアに塗布した。接着剤塗布ライナを４つのゾーンのオーブン（ゾーン１＝２５０〜２６０°Ｆ［１２１℃〜１２７℃］、ゾーン２＝３００〜３１５°Ｆ［１４９℃〜１５７℃］、ゾーン３＝３５０〜３５５°Ｆ［１７７℃〜１７９℃］、ゾーン４熱せず）に、１分当たり約１５メートルのレートで通して、溶剤を除去し、接着剤を熱架橋した。接着剤塗布キャリアウェブおよびシートを２本のニップローラを通して供給し、接着剤塗布キャリアウェブをシートにラミネートした。キャリアウェブをラミネートから剥し、ライナおよび接着剤塗布シートを２本のニップローラを通して供給することにより、ライナを接着剤塗布シートにラミネートした。
【００８０】
ライナ／接着剤／基材が、試験前のロール安定性試験に関して「１」の格付けを示すような処理条件を選択した。各ライナ／接着剤／基材構造のロールを、手で巻くか（「ハンドラップ」）、機械で巻くか（「マシンラップ」）のいずれかにより芯に巻き付け、評価し、前述したロール安定性試験方法を用いて格付けした。結果を表ＩＩに示してある。
【００８１】
【表２】
2004536949.tif 000004
【００８２】
一般に、ロール欠陥の重大さは、温度が上がるにつれて増大する傾向がある。従って、例えば、試料が９０°Ｆ（３２℃）で不合格になった場合は、試料はこれより高い温度だとやはり不合格になると結論付けることができる。表ＩＩのデータによれば、全ての試験条件で、ライナ２がライナ３、ライナ５またはライナ６よりもはるかに良好なロール安定性を示したことが分かる。
【００８３】
実施例５および比較例
基材（接着剤の付いたシート３８７０）に比べた様々なライナの熱膨張および収縮を、観察されたロール安定性に対してかかる物理特性を相関させるべく測定した。
【００８４】
実施例５（ライナ１および２）および比較例（ライナ３〜６および接着剤の付いたシート３８７０）を、試料をそれぞれ切断し、上述した熱膨張試験方法を用いて試料を試験することにより作成した。
【００８５】
図１は、１００を乗算したＬ／Ｌ0（Ｌは温度の関数としてのｍｍでの試料長さ、Ｌ0はｍｍでの初期試料長さ）対℃での温度のプロットである。図１によれば、ライナ６は、シート３８７０に最も近い熱膨張を示すが、ライナ６は表ＩＩによればロール安定性に乏しいことが分かる。ライナ６と比べて、シート３８７０とは異なる熱膨張を有するライナ１および２は良好なロール安定性を示した。従って、データおよび図１によれば、国際公開第／１４２８１号パンフレットの教示とは異なり、熱膨張とロール安定性の間には相関性がなかったことが分かる。
【００８６】
接着剤の付いたシート３８７０と示したライナのそれぞれ２つの試料を、熱膨張測定試験で上述したように試料をそれぞれ切断することにより収縮評価のために作成した。それぞれ１つの試料を上述した「収縮試験方法Ａ」に従って評価した。第２の試料を上述した「収縮試験方法Ｂ」に従って評価した。
【００８７】
図２は、「収縮試験方法Ａ」を用いた測定のプロットである。図は、Ｌ／Ｌ0（Ｌは与えられた時間でのｍｍでの試料長さ、Ｌ0はｍｍでの初期試料長さ）対分での時間のプロットである。
【００８８】
図３は、「収縮試験方法Ｂ」を用いた測定のプロットである。図は、１−Ｌ／Ｌ0（Ｌは与えられた時間でのｍｍでの試料長さ、Ｌ0はｍｍでの初期試料長さ）対日での時間のプロットである。図３において、図２にプロットされたデータより長い期間にわたる収縮を測定した。
【００８９】
図２と３の両方によれば、ライナ１および２は、接着剤の付いたシート３８７０より大きな収縮を示し、ライナ５およびライナ６は接着剤の付いたシート３８７０より小さな収縮を示したことが分かる。従って、収縮とロール安定性との間には相関性があり、ライナ６はライナ１および２から区別される。表ＩＩに示したロール安定性格付けと組み合わせて図２および３に示した収縮の結果に基づいて、出願人は、基材より大きい、またはほぼ同じ収縮を有するライナのみが良好なロール安定性を示したと結論した。
【００９０】
実施例６および比較例Ｅ
ライナ１およびライナ２をそれぞれ独立に無溶剤アクリレート接着剤により０．１ｍｍ（５ミル）の厚さで塗布した。ライナ１に塗布された接着剤は９３／７イソオクチルアクリレート／アクリル酸（「ＩＯＡ／ＡＡ」）であった。ライナ２の接着剤は、デラウェア州ウィルミントンのハーキュリース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＤＥ）より「フォーラル（Ｆｏｒａｌ）８５」という商品名で市販されている粘着付与剤１２重量％を有する９５／５ＩＯＡ／ＡＡであった。接着剤は両方とも、二軸押出し機およびロータリロッドダイを用いてライナにホットメルト塗布された。
【００９１】
各接着剤塗布ライナの接着剤表面を厚さ０．０８ｍｍのポリオレフィンフィルムにラミネートした。マサチューセッツ州ウィルミントンのエナジーサイエンス社（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＭＡ）より市販されている型番ＣＢ３００／４５／３８０を用いて、それぞれ２２５Ｋｅｖで３、６および９Ｍｒａｄの線量によりポリオレフィンフィルムをＥＢ硬化することにより、接着剤を架橋した。
【００９２】
各ＥＢ照射線量での各ライナからの接着剤の剥離力値を、前述した剥離試験方法Ａに従って評価し、表ＩＩＩに示す。
【００９３】
データによれば、ライナ１と２の両方とも良好なロール安定性を示し、ライナ２はＥＢ硬化に露出されると望ましくないほど大きな剥離力値を示すことが分かる。ライナ２に用いた粘着付与接着剤は、ライナ１に用いた非粘着付与接着剤よりも高い剥離数を与えることが予測される。しかしながら、結果によれば、粘着付与接着剤を用いたという事実にもかかららず、ライナ２では大幅に低い剥離力値が得られたことが分かる。
【００９４】
【表３】
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【００９５】
実施例7〜１２および比較例Ｆ
シリコーン組成物をバッキングにコーティングすることにより実施例７〜１２を作成した。表ＩＶに示す（ｎ）値のビニル末端ポリジメチルシロキサン（「ＰＤＭＳ」、ＶＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＳｉＭｅ2Ｖ）、ミシガン州ミッドランドのダウコーニング社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｍｉｄｌａｎｄ，  ＭＩ）（「ダウ」）より「Ｓｙｌ−Ｏｆｆ７０４８」という商品名で市販されている化学量論的に等量の架橋剤と、ダウより「Ｓｙｌ−Ｏｆｆ７１２７」という商品名で市販されている白金触媒５０ｐｐｍを混合することにより、６種類のシリコーン組成物を作成した。
【００９６】
米国特許第５，５２０，９７８号の第８欄３８行に記載されたシロキサン再平衡方法によりシリコーン組成物を作成した。
【００９７】
各剥離コーティング組成物を、サウスカロライナ州グリールの三菱ポリエステル（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，  Ｇｒｅｅｒ，  ＳＣ）より「ホスタファン（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ）」という商品名で市販されている下塗りポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）フィルムであるバッキングに塗布して、剥離塗布ライナ構造とした。各剥離塗布ライナ構造を１５０℃で５分間硬化したところ、約０．５マイクロメートルの乾燥コーティング厚さが得られた。
【００９８】
第７の剥離塗布ライナ構造は、イリノイ州ベッドフォードのロパレックス社（Ｌｏｐａｒｅｘ  Ｉｎｃ．，  Ｂｅｄｆｏｒｄ，  ＩＬ  ）（以前のダウベール（Ｄａｕｂｅｒｔ）またはＤＣＰ）より「１−８０３ＫＧ−１Ｅ」という商品名で市販されているライナであった。剥離コーティングは錫触媒溶剤系シリコーン組成物であった。
【００９９】
６９％の９３／７ＩＯＡ／ＡＡおよび３１％の「フォーラル（Ｆｏｒａｌ）８５」からなる厚さ０．１ｍｍ（５ミル）の接着剤組成物を標準的な市販のシリコーン剥離ライナに塗布した。標準ライナの接着剤を、標準ライナをまず剥し、２本のゴムロール間で接着剤を表ＩＶの剥離塗布ライナ構造に室温ラミネートすることにより、表ＩＶの各剥離塗布ライナ構造の剥離塗布面にトランスファーした。剥離塗布ライナ構造の接着剤を、マサチューセッツ州ウィルミントンのエナジーサイエンス社（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＭＡ）より「型番ＣＢ−３００」という商品名で市販されているＥＢ装置を２２５Ｋｅｖで７Ｍｒａｄの線量で使用して露出した接着剤を通して硬化した。
【０１００】
表ＩＶに示したのは、ＰＤＭＳの理論重合度（（ｎ）値）、ＣＯＦ試験方法を用いて求めたＣＯＦおよび上述した剥離試験方法Ｂを使用して測定された剥離値である。
【０１０１】
表ＩＶのデータによれば、本発明による実施例７〜１２の剥離塗布ライナ構造は高いＣＯＦを有し、低ＣＯＦである比較例Ｆの剥離塗布ライナ構造よりも大幅に低い剥離力値を示すことが分かる。ＥＢ硬化を行うと、比較例Ｆの接着組成物は、接着剤からのライナの高い剥離力値となった。これらの結果によればまた、ライナ１もまた表Ｉに示すように０．５１と高いＣＯＦであることから、比較例Ｅの結果も説明される。
【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
比較例Ｇ〜Ｐ
市販の封入レンズ再帰反射性製品の様々な剥離塗布ライナのＣＯＦを測定した。ライナを製品から剥し、型番ＳＰ−２０００スリップ／剥離試験機のプラットフォームを１５ｃｍ／分ではなく３０．５ｃｍ／分（１２ｉｎ／分）の速度で動作するようセットした以外は、上述したＣＯＦ試験方法を用いてＣＯＦを測定した。
【０１０４】
表Ｖのデータによれば、測定した全てのライナが比較的低いＣＯＦ、すなわち０．２４以下を有していたことが分かる。このように、市販のシートに用いられているこれらのライナは、ＥＢ硬化させた接着剤からライナを剥がす際に許容されない高い剥離力値を示すことが予測される。
【０１０５】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】接着剤塗布基材「シート３８７０」と比較した様々なライナの熱膨張を示す。熱膨張は、実施例に詳細を記載した動的機械分析（ＤＭＡ）技術を用いて測定した。剥離ライナの熱膨張は剥離ライナバッキングの関数であることから、ライナ１およびライナ２の熱膨張は同じである。これは、これらの２つのライナは同じバッキングを有しており、剥離コーティング組成および剥離コーティングの摩擦係数に関してのみ異なるためである。図１によれば、ライナ４およびライナ６が基材の熱膨張（接着剤の付いたシート３８７０）と最も類似した熱膨張を示すが、ライナ１およびライナ２は基材とはあまり類似していない熱膨張を示すことが分かる。
【図２】接着剤塗布基材「シート３８７０」と比較したライナ１および２、ライナ５および６の収縮を示す。図２において、収縮は、実施例に詳細を記載した他の動的機械分析（ＤＭＡ）技術を用いて測定した。図３において、収縮は、実施例に詳細を記載したレーザー干渉計およびボールスライドステージを使用して測定した。図２は、短時間〜１２００分にわたる定温での収縮を示し、図３は、６０日までの長いタイムスパンにわたる定温での収縮を示す。両図によれば、ライナ１および２は接着剤塗布基材（「シート３８７０」）よりも実際に収縮が大きく、ライナ５およびライナ６は基材より収縮が小さいことが分かる。
【図３】接着剤塗布基材「シート３８７０」と比較したライナ１および２、ライナ５および６の収縮を示す。図２において、収縮は、実施例に詳細を記載した他の動的機械分析（ＤＭＡ）技術を用いて測定した。図３において、収縮は、実施例に詳細を記載したレーザー干渉計およびボールスライドステージを使用して測定した。図２は、短時間〜１２００分にわたる定温での収縮を示し、図３は、６０日までの長いタイムスパンにわたる定温での収縮を示す。両図によれば、ライナ１および２は接着剤塗布基材（「シート３８７０」）よりも実際に収縮が大きく、ライナ５およびライナ６は基材より収縮が小さいことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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