(57)【要約】式（Ｉ）（式中、独立に、それぞれ、Ｒ１は、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）２、−ＮＨ（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−Ｎ（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル）（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４アルキル）（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−ＮＨ（Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル）、−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル）２、−ＮＨ（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＮＨ（Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル）、またはモルホリノ、ピペラジノもしくはピロリジノ残基を表し；Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、またはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルもしくはその混合によりモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ置換されたアンモニウムを表す）で示される４，４′−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）（式中、Ｒ２は、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを表し、Ｘはハロゲンを表す）の化合物を、式Ｒ１Ｈ（３）で示されるアミンまたはその混合物の少なくとも４モルと反応させることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2004517139.tif 000011
（式中、独立に、それぞれ、
Ｒ１は、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）２、−ＮＨ（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−Ｎ（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル）（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４アルキル）（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−ＮＨ（Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル）、−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル）２、−ＮＨ（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＮＨ（Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル）、またはモルホリノ、ピペラジノもしくはピロリジノ残基を表し；
Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、またはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルもしくはそれらの混合によりモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ置換されたアンモニウムを表す）
で示される４，４′−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸化合物の製造方法であって、式：
【化２】
2004517139.tif 000012
（式中、
Ｒ２は、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを表し、そして
Ｘはハロゲンを表す）
の化合物を、式Ｒ１Ｈ（３）で示されるアミンまたはその混合物の少なくとも４モルと反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
各Ｒ１基が同一である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式：
【化３】
2004517139.tif 000013
の化合物を製造するための、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
式：
【化４】
2004517139.tif 000014
の化合物を製造するための、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
Ｒ２がＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そして
Ｘが塩素である、
請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１が−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、−ＮＨ（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）または−Ｎ（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）２であり、そして
Ｍが、水素、ＫまたはＮａである、
請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
式（４）の化合物を製造するための、請求項６記載の方法。
【請求項８】
式（５）の化合物を製造するための、請求項６記載の方法。
【請求項９】
アミンＲ１Ｈ以外の塩基性化合物の存在下で反応を実施する、請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
配合剤、特にポリエチレングリコールの存在下で反応を実施する、請求項１〜９のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，４′−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
米国特許５，９３９，３７９号明細書に、紫外線吸収剤（ＵＶＡ類）として、および蛍光増白剤（ＦＷＡ類）として有用な、式：
【０００３】
【化５】
2004517139.tif 000002
【０００４】
〔式中、Ｙは、式−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３Ｒ４の基（ここでＲ３およびＲ４は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである）であってよく、Ｘは、ＮＨであってよく、そしてＲ２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである〕
の新規化合物が記述されている。式（Ｉ）の化合物は、シアヌル酸クロリドを、基：
【０００５】
【化６】
2004517139.tif 000003
【０００６】
を導入することのできるアニリン誘導体としてのアミノスチルベン−ジスルホン酸、および−ＸＲ２基を導入することのできる化合物と、任意の所望の順序で反応させることによって製造される。しかしながら、この製造方法は、上記のアニリン誘導体が、容易に得られず、また高コストになることもあってたやすくは利用できない、という不利を背負っている。
【０００７】
今や、驚くべきことに、式：
【０００８】
【化７】
2004517139.tif 000004
【０００９】
（式中、独立に、それぞれ、Ｒ１は、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）２、−ＮＨ（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−Ｎ（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル）（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４アルキル）（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）、−ＮＨ（Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル）、−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル）２、−ＮＨ（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、−ＮＨ（Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル）、またはモルホリノ、ピペラジノもしくはピロリジノ残基を表し；Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、またはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルもしくはそれらの混合によりモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ置換されたアンモニウムを表す）
の化合物が、式：
【００１０】
【化８】
2004517139.tif 000005
【００１１】
（式中、Ｒ２は、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを表し、そしてＸはハロゲンを表す）
の化合物を、式Ｒ１Ｈ（３）で示されるアミンまたはその混合物の少なくとも４モルと反応させることによって、高純度、好収率で容易に得られることが見出された。
【００１２】
本発明の方法は、式（１）の化合物で、各Ｒ１基が同一であるものの製造に特に適しており、さらには、式：
【００１３】
【化９】
2004517139.tif 000006
【００１４】
の化合物の製造に、そしてまた、式：
【００１５】
【化１０】
2004517139.tif 000007
【００１６】
の化合物の製造にも特に適している。好ましい式（２）で示される出発物質は、式中のＲ２がＣ１〜Ｃ４アルキル、特にメチルまたはエチルであり、Ｘがフッ素または特に塩素のものである。
【００１７】
本発明の方法は、特に式（１）の化合物、より特には式（４）の化合物および式（５）の化合物であって、式中、Ｒ１が−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、−ＮＨ（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）または−Ｎ（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）２であり、そしてＭが水素、ＫまたはＮａである化合物、とりわけ特に式（４）の化合物であって、式中、Ｒ１がモノ−もしくはジメチルアミノ、モノ−もしくはジエチルアミノ、またはモノ−もしくはジヒドロキシエチルアミノである化合物の製造に適している。
【００１８】
式（１）〜（５）の化合物の範囲内で、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルもしくはｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ノニルまたはデシルが、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルとしては、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルまたはヒドロキシブチルが、そしてＣ１〜Ｃ４アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシまたはｔ−ブトキシが定義される。Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキルとしては、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルが定義され、一方Ｃ６〜Ｃ１０アリールは、フェニル（非置換またはＣ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されたもの）、あるいはナフタレンであってよく、そしてＣ７〜Ｃ１３アラルキルは、たとえば置換または非置換の、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルまたはナフチルエチルである。
【００１９】
式（２）の化合物中のハロゲンは、臭素、フッ素、または特に塩素である。
【００２０】
式（２）の化合物と反応させる式（３）で示されるアミンの量は、少なくとも化学量論的な量、すなわち式（２）の化合物のモル量を基準にして、１モル当たり４モルに相当すべきである。しかしながら、アミンは酸受容体としても機能しうるので、過剰に使用するのが好ましく、その場合さらに反応のための溶媒としても機能しうる。あるいは、反応を実行するのに、溶媒を有利に使用してもよく、また、式（３）で示されるアミンとは異なる第二の塩基を、反応の際の酸受容体として使用してもよい。明白なこととして、式（３）で示されるアミン類の混合物を使用すれば、得られる反応生成物は、対応する式（１）の化合物の混合物からなる。
【００２１】
式（２）の化合物と式（３）で示されるアミンとの反応に使用してよい適切な溶媒は、例として双極性非プロトン性溶媒類、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンまたはテトラメチル尿素；アルコール類、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−もしくはイソプロパノールまたはブチルアルコール；ケトン類、たとえばアセトンまたはメチルエチルケトン；あるいは特に水またはこれらの混合物である。
【００２２】
反応のための酸受容体として使用してよい適切な第二の塩基類は、例として第三級有機アミン類、たとえばトリエチルアミン、トリプロピルアミンもしくはトリブチルアミン、または無機塩基類、たとえば炭酸−、重炭酸−もしくは水酸化−カリウムもしくは−ナトリウム、そしてまた他の無機酸受容体類、たとえば酸化−カルシウムもしくは−マグネシウムである。
【００２３】
式（２）の化合物と式（３）で示されるアミンとの反応を実施する温度は、使用するアミン成分に応じて、たとえば約２０〜約２００℃の広い範囲で変化してよい。しかしながら、温度は約５０〜約１５０℃の範囲内、特に約８０〜約１３０℃の範囲内が好ましい。
【００２４】
反応温度および使用する式（３）で示されるアミン化合物に応じて、大気圧下、減圧下または加圧下（この場合には、適切な加圧容器、たとえばオートクレーブが使用されるべきである）で反応を実施するのが有利であり得る。
【００２５】
本発明のさらなる面では、さらに反応のための溶媒として役立ちうる適切な配合剤を反応混合物に加えることによって、反応混合物から安定な液状配合物を直接に得ることが可能である。次に、所望濃度の配合物が、反応混合物を濃縮することによって、または、たとえば水で希釈することによって、簡単に得られる。
【００２６】
本発明のこの面から使用してよい適切な配合剤は、例としてポリヒドロキシ化合物、たとえばグリセリン、またはエチレン−もしくはプロピレン−グリコール、あるいは特にポリエチレングリコール類、たとえばポリエチレングリコール１５０、２００、６００、１５００、そして特にポリエチレングリコール３００である。
【００２７】
式（２）および（３）の出発物質は、容易に入手できる既知化合物であるか、または既知の方法によって得ることができる。
【００２８】
以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説明しているが、内容の限定を意図しているものではない；部およびパーセント値は、他に記載のない限り重量による。
【００２９】
実施例１
【００３０】
【化１１】
2004517139.tif 000008
【００３１】
米国特許５，７４４，５９９号明細書に従って合成した、式：
【００３２】
【化１２】
2004517139.tif 000009
【００３３】
の化合物（活性成分含有量が８５％のもの）２．０ｇを、エタノールアミン１．５ｇとポリエチレングリコール３００  １．０ｇとの混合物に加えた。この混合物を１２０℃の温度まで加熱すると、それによって１００℃において透明な溶液になった。１２０℃で４時間撹拌した後、この混合物を８０℃まで冷却し、水３．７ｇを加えた。結果として、以下を含有する安定な配合物が生成した：
式（１０１）の化合物          ２２％
エタノールアミン              １４％
ポリエチレングリコール３００  １２．５％
塩化ナトリウム                  ２．５％、および
水                            ４９％。
【００３４】
実施例２
【００３５】
【化１３】
2004517139.tif 000010
【００３６】
式（１００）の化合物（活性成分含有量が８５％のもの）２．５ｇを、４０％メチルアミン水溶液１６．０ｇに加え、ガラス製オートクレーブ中に置いた。オートクレーブを密閉後、この反応混合物を９０℃で３時間撹拌し、冷却し、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液２．２ｍＬで処理した。沈殿した固体を吸引ろ過し、乾燥して式（１０２）の化合物を収率８０％（使用した化合物（１００）の量にもとづいて算定）で得たが、このものは、ＨＰＬＣおよびＵＶスペクトルによると、米国特許５，９３９，３７９号明細書の記述に従って合成した基準試料と同一のものであった。
【国際公開パンフレット】
2004517139.tif 000015
2004517139.tif 000016
2004517139.tif 000017
2004517139.tif 000018
2004517139.tif 000019
2004517139.tif 000020
2004517139.tif 000021
2004517139.tif 000022
2004517139.tif 000023
2004517139.tif 000024
2004517139.tif 000025
【国際調査報告】
2004517139.tif 000026
2004517139.tif 000027
2004517139.tif 000028