(57)【要約】燃料処理方法は、希釈されていない酸素化された炭化水素燃料原料供給源内の硫黄の実質的全てを除去するように作用し、この原料供給源は、酸素化物を含み、自動車、バス、トラック、船舶、その他の移動式環境においてあるいは据え付け型環境において燃料電池電力設備に電力を供給するのに使用される。電力設備の水素燃料供給源４は、ガソリン、ディーゼル燃料、あるいは、メルカプタン、硫化物、二硫化物などの有機硫黄化合物を相対的に高いレベルで含有する同様の他の燃料とすることができる。希釈されていない炭化水素燃料供給源は、ニッケル反応物脱硫器床８を通って流れ、そこで有機硫黄化合物中の実質的に全ての硫黄がニッケル反応物と反応し硫化ニッケルに変換され、同時にここで脱硫された炭化水素燃料供給源は、燃料処理装置の残りを通り続ける。方法は、脱硫工程の前に燃料の流れに水素３４を添加することを含む。方法は、液体または気体状の燃料の流れを脱硫するのに使用できる。水素の添加は、ニッケル反応物の耐用寿命を延ばすように作用する。水素は、純水素ガス供給源、再循環気体の流れなどから導き出すことができ、あるいは、燃料電池内で生成された水をその水素と酸素の成分に分解する電解セルから導き出すことができる。水素は、燃料原料に添加されると、ニッケル反応物床の炭素形成を防止または最小限に抑えるように作用し、従って、炭素沈積が反応物床内の活性サイトを塞ぐ傾向があることから反応物床の耐用寿命を延ばす。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池電力設備内の燃料処理部２に使用するのに適した低硫黄含有燃料に炭化水素燃料の流れを変換するように、炭化水素燃料の流れを脱硫する方法であって、
ａ）　燃料の流れの中に含まれる有機硫黄化合物中に含有される硫黄を硫化ニッケルに変換するように機能するニッケル反応物脱硫領域８を設け、
ｂ）　分子水素（Ｈ２）添加物を含む炭化水素燃料の流れを前記ニッケル反応物脱硫領域内へ導入し、
ｃ）　前記Ｈ２添加物は、前記ニッケル反応物領域の出口端（１８）において約０．０５ｐｐｍ以下の硫黄を含有する流出燃料の流れを供給するのに効果的な量で、前記燃料の流れの中に存在する、
ことを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記Ｈ２添加物は、燃料電池電力設備の燃料処理部内のＨ２容器３４から導き出されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記Ｈ２添加物は、燃料電池電力設備の燃料処理部内の選択的酸化器２８からの再循環された改質済燃料気体から導き出されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記Ｈ２添加物は、燃料電池電力設備の燃料処理部内にあり水をＨ２とＯ２に変換する電解セル３４から導き出されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
燃料電池電力設備内の燃料処理部２に使用するのに適した低硫黄含有燃料にガソリン燃料の流れを変換するように、ガソリン燃料の流れを脱硫する方法であって、
ａ）　燃料の流れの中に含まれる有機硫黄化合物中に含有される硫黄を硫化ニッケルに変換するように機能するニッケル反応物脱硫領域８を設け、
ｂ）　水素（Ｈ２）添加物を含むガソリン燃料の流れを前記ニッケル反応物脱硫領域内へ導入し、
ｃ）　前記Ｈ２添加物は、前記ニッケル反応物領域の出口端１８において約０．０５ｐｐｍ以下の硫黄を含有する流出ガソリン燃料の流れを供給するのに効果的な量で、前記燃料の流れの中に存在する、
ことを含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
燃料電池電力設備内の燃料処理部２に使用するのに適した低硫黄含有燃料にガソリン燃料の流れを変換するように、ガソリンまたはディーゼル燃料の流れを脱硫するための装置であって、
ａ）　燃料の流れの中に含まれる有機硫黄化合物中に含有される硫黄を硫化ニッケルに変換するように機能するニッケル反応物脱硫領域８と、
ｂ）　ガソリンまたはディーゼル燃料の流れを前記ニッケル反応物脱硫領域内へ導入する手段と、
ｃ）　水素（Ｈ２）添加物の供給源３４、２８と、このＨ２添加物の供給源を前記燃料の流れに接続する手段３０、３８と、
を含み、前記Ｈ２添加物は、前記ニッケル反応物領域の出口端１８に約０．０５ｐｐｍ以下の硫黄を含有する流出燃料の流れを供給するのに効果的な量で、前記燃料の流れの中に存在する、ことを特徴とする装置。
【請求項７】
前記供給Ｈ２添加物は、燃料電池電力設備の選択的酸化器２８からの再循環された気体から導き出されることを特徴とする請求項６記載の装置。
【請求項８】
前記Ｈ２添加物の供給源は、Ｈ２容器３４から導き出されることを特徴とする請求項６記載の装置。
【請求項９】
前記Ｈ２添加物の供給源は、水素化物床３４から導き出されることを特徴とする請求項６記載の装置。
【請求項１０】
前記Ｈ２添加物の供給源は、水電解セル３４から導き出されることを特徴とする請求項６記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、ガソリン、ディーゼル燃料、同様の炭化水素燃料の流れなどを、移動式の輸送装置用燃料電池電力設備装置に使用するのに、より適合させるように、これらの燃料を脱硫する方法および装置に関する。特に、本発明の脱硫方法は、燃料電池電力設備装置の燃料処理部内の触媒を被毒させなくなるレベルまで、ガソリン中に見出される有機硫黄化合物を、除去するように作用する。本発明の方法は、燃料の流れに適切な量の水素を添加することにより、長期の有効寿命を有するニッケル反応物床を使用することを含む。
【０００２】
【背景技術】
ガソリン、ディーゼル燃料、同様の炭化水素燃料などは、天然に生成する複雑な有機硫黄化合物が比較的高いレベルで存在するので、小型移動式燃料電池電力設備のための水素に富んだ流れに変換するのに適した処理燃料供給源としては、実用的ではなかった。硫黄存在下で水素を生成すると、燃料電池電力設備内の水素生成装置で使用される全ての触媒に被毒の影響を与えることになる。据え付け型燃料電池電力設備で使用される従来の燃料処理装置には、米国特許第５，５１６，３４４号に記載されている装置などの熱水蒸気改質器が挙げられる。このような燃料処理装置では、硫黄は従来の水素化脱硫技術によって除去され、この水素化脱硫技術では、一般に処理のための水素供給源として特定のレベルの水素を再循環させることに依拠している。再循環される水素は、有機硫黄化合物と結合して触媒床内で硫化水素を生成する。硫化水素は次に、酸化亜鉛床を使用して硫化亜鉛を生成することで除去される。一般的な水素化脱硫処理は、米国特許第５，２９２，４２８号に詳細に開示されている。この装置は、大規模据え付け型用途に使用するには効果的であるが、装置の大きさ、費用、複雑さから移動式の輸送用途には容易に適合しない。水素化脱硫処理は、二段階処理なっているのでいっそう複雑になっているばかりでなく、チオフェンのような硫黄化合物を含むより重い燃料を脱硫するのに効果的となるように、高い圧力、通常は、約１５０ｐｓｉｇ（１，０３４ｋｐａｇ）を超える圧力で実施する必要がある。通常の熱水蒸気改質器より高い作動温度を使用する従来の自熱式改質器などのその他の燃料処理装置では、予め脱硫せずに上述した複雑な有機硫黄化合物の存在化で水素に富んだ気体を生成することができる。複雑な有機硫黄化合物を含む原料燃料を処理するのに自熱式改質器を使用すると、自熱式改質器の触媒効果を失うことになり、さらに、０．０５ｐｐｍ未満の硫黄を有する燃料で必要とされる温度より、２００°Ｆ〜５００°Ｆ（９３℃〜２６０℃）高い温度が改質器に必要となる。さらに、より高い硫黄含有燃料では、残りの燃料処理装置の有効な触媒寿命が短くなる。有機硫黄化合物は、改質処理の一部として硫化水素に変換される。硫化水素は次に、硫化鉄や硫化亜鉛を生成するための酸化鉄や酸化亜鉛などの固体吸収剤スクラバーを使用して除去することができる。上述した固体スクラバー装置では、改質装置の下流に位置するシフト転化器などの燃料処理構成要素内で触媒を劣化させないレベルまで硫黄濃度を低下させる能力に関して、熱力学的な理由から限界がある。
【０００３】
また、硫化水素は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミンなどの液体スクラバーに気体の流れを通すことによって気体の流れから除去することができる。液体スクラバーは、大型で重量が重く、従って、主として据え付け型の燃料電池電力設備にのみ有効である。上述したことから明らかなように、燃料電池電力設備に使用するための原料燃料の流れの中に存在する複雑な有機硫黄化合物を処理する現在の方法では、燃料処理装置の複雑さ、体積、重量を増加させる必要があり、従って、移動式の輸送装置に使用するのには適していない。
【０００４】
１９６７年５月１６〜１８日の「第２１回電力供給源年次会議録」（ｔｈｅ　２１ｓｔ　Ａｎｎｕａｌ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）に関連して、第２１〜２６頁に、「炭化水素−空気系のための脱硫」（“Ｓｕｌｆｕｒ　Ｒｅｍｏｖａｌ　Ｆｏｒ　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ−Ａｉｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ”）の表題で、ゼツェァ（Ｈ．Ｊ．Ｓｅｔｚｅｒ）らにより発表された論文は、広範な軍事用途に燃料電池電力設備を使用することに関する。この論文には、ジェットエンジン燃料であり灯油に類似しているＪＰ−４と呼ばれる軍用燃料から硫黄を除去するために、高ニッケル含有水素化ニッケル反応物を使用して、この燃料を燃料電池電力設備のための水素供給源として利用可能にすることが記載されている。この論文に記載されている装置は、６００°Ｆ〜７００°Ｆ（３１６℃〜３７１℃）の範囲の比較的高温で作動する。また、この論文に指摘されているように、試験された装置は、反応器の炭素填塞（ｃａｒｂｏｎ　ｐｌｕｇｇｉｎｇ）に起因して水や水素の添加なしで単独では原料燃料を脱硫できなかった。炭素填塞は、炭素が生成する傾向が約５５０°Ｆ（２２８℃）〜約７５０°Ｆ（３９９℃）の温度範囲で大きく増加するので生じていた。６００°Ｆ〜７００°Ｆ（３１６℃〜３７１℃）の範囲で作動する装置は、この論文に記載されている装置の場合に見出されたように炭素填塞を非常に受けやすいであろう。水素または水蒸気を添加することによって気体状炭素化合物の生成が維持されることで、炭素が生成する傾向が抑えられ、それによって、炭素填塞の問題を生じる炭素沈積（ｃａｒｂｏｎ　ｄｅｐｏｓｉｔ）が抑制される。
【０００５】
１９９９年１２月２２日に米国に出願され同時係属中の同一出願人が所有する米国出願番号第０９／４７０，４８３号の出願には、燃料をニッケル反応物床に通すことによりガソリンとディーゼル燃料の少なくとも一方を脱硫する装置と方法が記載されており、そこでは、燃料中の硫黄の大部分が硫化ニッケルに変換される。燃料の流れは、エタノール、メタノール、ＭＴＢなどの酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）を含み、これらは、反応物床上での炭素形成を抑制することによって、床に付着しているニッケル反応物の耐用寿命を延ばすように作用する。このような酸素化物を使用すると、燃料中の有機硫黄化合物中の硫黄を硫化ニッケルに変換するニッケル反応物床の能力が約５００％向上することが見出された。上述した特許出願に記載されている装置および方法の作動条件は、輸送装置に電力を供給するのに使用できる燃料電池電力装置などといった燃料電池電力装置の移動式の用途に使用するのに適している。ＭＴＢＥを使用することによって生じる問題の１つは、ＭＴＢＥ自体が不飽和炭化水素に分解するので、ニッケル上に沈積する可能性のある炭素の全体に追加されることである。炭素形成は、ニッケル反応物の活性サイトおよび細孔を塞ぐことにより反応物を被毒させる傾向がある。
【０００６】
環境上の見地から、電気的に駆動される例えば自動車などの輸送装置に燃料電池により生成された電気によって電力を供給できること、また、電気を生成する際に輸送装置の燃料電池電力設備によって消費される燃料としてガソリン、ディーゼル燃料、ナフサや、ブタン、プロパン、天然ガスなどのより軽い炭化水素燃料、同様の燃料原料などの燃料を使用できることは、非常に好ましいであろう。そのような輸送装置の電力供給源を提供するために、処理される燃料気体中の硫黄の量は、約０．０５百万分率を下回るまで低減させ維持する必要があろう。
【０００７】
脱硫済燃料の流れは、移動式環境において燃料電池電力設備に電力を供給するために使用可能であり、あるいは、内燃機関用の燃料として使用することができる。処理される燃料は、ガソリン、ディーゼル燃料、あるいは、チオフェン、メルカプタン、硫化物、二硫化物などの有機硫黄化合物を相対的に高いレベルで含有するいくつかの他の燃料とすることができる。燃料の流れは、ニッケル脱硫器床に通され、そこでは有機硫黄化合物中の実質的に全ての硫黄がニッケル反応物と反応して硫化ニッケルに変換され、脱硫済炭化水素燃料の流れが残り、この燃料の流れは、残りの燃料処理装置を通り続ける。先に出願された１９９８年６月２４日出願の米国特許出願番号第０９／１０４，２５４号の出願、１９９８年１２月２８日出願の米国特許出願番号第０９／２２１，４２９号の出願には、移動式の燃料電池輸送装置用電力設備内および内燃機関内のそれぞれで使用するために、ガソリンまたはディーゼル燃料の流れを脱硫するのに使用する装置が記載されている。
【０００８】
我々は、ガソリンまたはディーゼル燃料の流れを脱硫するためのニッケル反応物床の能力が、燃料の流れの中に酸素化物を含有させる必要なしに、燃料の流れに適切な割合で水素を添加することによって伸ばすことができることを発見した。燃料の流れに水素を添加すると、燃料の流れの中に酸素化物を含有させることを用いる方法に対してニッケル反応物床の耐用寿命が実質的に倍増する。
【０００９】
【発明の開示】
本発明は、長期間に亘ってガソリン、ディーゼル、他の炭化水素燃料の流れを処理しこの燃料の流れの中に存在する実質的に全ての硫黄を除去するように作用する、改良された方法に関する。
【００１０】
例えばガソリンは、パラフィン、ナフテン、オレフィン、芳香族化合物（ａｒｏｍａｔｉｃ）からなる炭化水素混合物であり、オレフィン含有量は、１％〜１５％の間であり、芳香族化合物は、２０％〜４０％の間であり、全硫黄は、約２０ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍの範囲である。アメリカ合衆国の国内平均は、硫黄３５０ｐｐｍである。カリフォルニア州の法定平均は、硫黄３０ｐｐｍである。本願で使用されるように、「カリフォルニア認定ガソリン」という用語は、３０〜４０ｐｐｍの間の硫黄含有量を有するガソリンのことを指す。カリフォルニア認定ガソリンは、カリフォルニア排出認定要件に従うように、新しい自動車製造業者によって使用されている。
【００１１】
我々は、ガソリンまたはディーゼル燃料の流れへ水素（Ｈ２）を添加すると、ニッケル反応物硫黄吸着床の有効寿命が延びることを発見した。添加された水素は、ニッケル反応物床上への炭素沈積を抑制するが、そうでなければ、この炭素沈積は、ニッケル床内の活性硫黄吸着サイトを占有しかつ被覆することになり、それによって、ニッケル反応物床の有効寿命を短縮し得るであろう。
【００１２】
ニッケル吸着剤反応物がガソリンまたはディーゼル燃料の中に含まれる有機硫黄化合物を吸着する効果は、可能な最長の時間の間、反応物床内の同数の活性硫黄吸着サイトを維持することに依存する。換言すれば、脱硫処理は、ガソリンまたはディーゼル燃料のさまざまな硫黄含有成分の競争する吸着サイトの量に依存する。吸着剤表面上の吸着質の相対量は吸着理論から、第一に、吸着質分子と吸着剤分子との間の引力により生成される吸着強度に依存し、第二に、ガソリン中の吸着質の濃度と温度とに依存することが知られている。吸着質による反応物表面の被覆は、引力が増加するに従い、燃料濃度が高くなるに従い、温度が低くなるに従って増加する。ガソリンに関係して、ソモリアイ（Ｓｏｍｏｒｊａｉ）（表面化学と触媒作用の入門（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、ｐｐ，６０−７４）は、ニッケルなどの遷移金属表面上の炭化水素の吸着についていくつかの関連する情報を提供している。飽和炭化水素は、１００°Ｆ（３８℃）未満の温度でニッケル反応物表面上に物理的に吸着するのみであり、従って、パラフィン、おそらくナフテンは、２５０°Ｆ（１２１℃）〜３００°Ｆ（１４９℃）を超える温度でニッケル反応物上の吸着サイトに対して硫黄化合物とは競争しないであろう。
【００１３】
一方、芳香族化合物、オレフィンなどの不飽和炭化水素は、室温においてさえ遷移金属表面上へ主として不可逆的に吸着する。芳香族化合物、オレフィンなどの不飽和炭化水素が遷移金属表面上へ吸着し、表面が加熱されると、吸着している分子は、そのまま脱着する代わりに分解して水素を放出し、部分的に脱水素されたフラグメントすなわちタールまたはコークスの前駆物質によって表面が被覆されたままになる。我々は、いくつかの不飽和炭化水素が３５０°Ｆ（１７７℃）で脱水素され、脱水素されたタールフラグメントが複数の炭素原子−ニッケル反応物表面結合を形成することを発見した。これは、適切な濃度で水素が存在しないと、なぜガソリン中の芳香族化合物およびオレフィンによって、相対的に短期間の後にニッケル反応物が硫黄を吸着するのが不活性化されることになるのかを説明する。
【００１４】
一般に化合物の吸着強度は、分子の双極子モーメントまたは極性に依存する。より大きな双極子モーメントは、化合物がより極性であり、反応物表面上に、より吸着する可能性があることを示している。芳香族化合物は、その分子構造が、隣接表面との誘起引力の雲を生成する電子力のπ環を含むので、この規則の例外となる。炭化水素の双極子モーメントに基づき、さらに芳香族化合物中のπ環を考慮すると、吸着強度の順序（最大から最小）は、窒素化炭化水素＞酸素化炭化水素＞芳香族化合物＞オレフィン＞硫黄含有炭化水素＞飽和炭化水素となる。洗浄されるガソリンまたはディーゼル燃料中に水素が存在すると、反応物の表面上に吸着されている硫化（ｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ）有機化合物の脱水素された副生成物を水素化することになり、それによって副生成物は、ニッケル反応物吸着サイトから自由になる。このように水素化は、ニッケル反応物床上への脱硫された芳香族副生成物およびオレフィン副生成物の吸着を低減させることができる。飽和炭化水素（パラフィンおよびシクロパラフィン）は、それほど脱硫ニッケル反応物上へ吸着されるとは予想され得ないが、オレフィンおよび芳香族化合物の水素化は、それらがニッケル反応物上に吸着するのを防止することにもなる。
【００１５】
我々は、吸着され水素化された炭化水素は、約２００°Ｆ（９３℃）〜約５００°Ｆ（２６０℃）の範囲の温度ではニッケル反応物表面上に吸着しないので、硫黄化合物がニッケル反応物上に吸着されるのを抑制しないことを発見した。硫黄化合物は、完全に極性であり、従って、活性ニッケル金属反応物サイトに接触してそれと反応する。
【００１６】
さらに、本発明に関する本質的ではないが権能を付与することができる情報は、添付の図面に関連させて以下の本発明の好ましい実施態様の詳細な説明から、当業者には容易に明らかになるであろう。
【００１７】
【発明を実施するための最良の形態】
図面をここで参照すると、図１は、輸送装置を作動させる電気を生成するのに使用する燃料電池電力設備に水素を供給するのに輸送装置に搭載して使用できる脱硫装置の概略図である。脱硫される燃料は、ガソリンまたはディーゼル燃料あるいは内燃機関を作動させるために一般に利用できるいくつかの他の燃料とすることができる。留意されるように、装置の全ての構成要素は、当該輸送装置に搭載して配置される。装置は、全体が番号２により示されており、燃料供給タンク４と、この燃料タンク４からニッケル反応物脱硫器床８に通じるライン６とを含む。脱硫器床８は、電線１２により脱硫器床８に接続されたバッテリー１によって作動温度に加熱できる。脱硫器床８は、この脱硫器床８に流入する燃料の流れを気化することになる温度で作動するのが好ましいであろう。脱硫済燃料は、ライン１４を通って改質器１６へ流れるが、この改質器１６は、自熱式改質器が好ましい。水素が富化された改質済燃料は、ライン１８を通り第１の熱交換器２０を通ってそこからライン２２を通り第２の熱交換器２４内へ流れる。熱交換器２０、２４は、改質器へ流入する燃料、水蒸気、空気の温度を上昇させながら改質器燃料の流れの温度を低下させるように作用する。改質済燃料の流れは次に、ライン２６を通りそこから、選択的酸化器２８に流入する前に水性ガスシフト変成器２７を通り、選択的酸化器２８では、Ｈ２富化された気体の流れが燃料電池のアノードに供給される前に、燃料の流れの中のＣＯがＣＯ２に酸化される。処理済燃料の流れは、ライン３２を介して選択的酸化器２８から流出し最後に燃料電池電力設備５５に流入する。水素再循環ライン３０が選択的酸化器２８とライン６とに接続されており、それによって、制御された量の水素が、選択的酸化器２８から除去でき、ライン６内の燃料の流れの中に戻して再循環できる。水素再循環ライン３０は、好ましいならば脱硫器床８に接続することもできる。再循環ライン３０の目的は、燃料の流れが脱硫器床９に流入する間に燃料の流れに制御された量の水素（Ｈ２）を添加することである。床８内に供給される水素の量は、ポンプまたはエゼクター（図示せず）を用いて制御できる。エゼクターは、ベンチュリ管装置などのように可動部分を使用せずに二次流体を一次流体の流れの中へ引き込むのに使用される装置である。
【００１８】
（Ｈ２）添加物は、Ｈ２供給源３４から導き出すこともでき、このＨ２供給源３４は、水素タンク、水素化物床、燃料電池５５またはいくつかの他の供給源からの水をＨ２とＯ２に分解する電解セル、などの形態をとることができる。燃料電池からの水を使用するときこの水は、ライン３６を用いてＨ２供給源３４へ供給されることになる。Ｈ２供給源３４からのＨ２は、ライン３８を介してライン６に供給される。上述したように、燃料の流れにＨ２を添加することで、吸着された不飽和炭化水素が水素化されることになり、次にはニッケル反応物から脱着されて、硫黄化合物がニッケル反応物上に吸着するのが阻害されなくなる。
【００１９】
図２は、短期間の脱硫器の試運転結果を示すグラフであり、脱硫ガソリンとしての水素およびＭＴＢＥの効果を、添加物が全く存在しないガソリンと比較したものである。留意されるように、水素添加物によって、添加物がガソリンに添加されない場合よりも長い時間、より低い脱硫器出口流れの硫黄レベルが得られる。この試運転に用いた試料では、添加物なしのガソリン試料、水素添加物試料は、脱硫器入口において２１ｐｐｍの硫黄を含有し、ＭＴＢＥが添加された試料は、脱硫器入口において２５ｐｐｍの硫黄を含有していた。ガソリン中のＭＴＢＥの量は、重量で１１％であり、ガソリンに添加した水素の量は、１６０ｍｌ／ｍｉｎであり、選択的酸化器から流出する水素の約０１７％に相当した。温度は、３５０°Ｆ（１７７℃）であり、空間速度は、１ポンドの反応物当たり毎時２６ポンドの燃料であった。
【００２０】
図３は、カリフォルニア特別配合ガソリンの気化したガソリンの流れの中の硫黄の出口レベルおよび触媒に対する硫黄負荷量（ｌｏａｄｉｎｇ）を、１つは水素（Ｈ２）添加物を含むガソリンの流れ、もう１つはＭＴＢＥ添加物を含むがＨ２添加物は含まないガソリンの流れ、の２つの流れについて比較したものである。グラフ上の実線トレースは、Ｈ２添加物を供給した燃料の流れの出口硫黄レベルおよび脱硫器床の触媒に対する硫黄負荷量を示し、破線は、ガソリンにＭＴＢＥを供給した時の同じデータを示す。それぞれの場合の触媒床への硫黄負荷量も、図３に示す。留意されるように、脱硫床８の出口端におけるｐｐｍでの硫黄レベルは、添加物としてＨ２を用いるときよりＭＴＢＥを用いるときの方が、より速く立ち上がる。同様に留意されるように、硫黄を吸着するニッケル反応物の能力は、ＭＴＢＥに比較して添加物としてＨ２を用いるときに向上する。添加された水素の量は、１３モルパーセントであり、試験の温度は、３７５°Ｆ（１９１℃）であり、空間速度は、１ポンドの反応物当たり毎時２ポンドの燃料であった。この試験で使用した水素の量は、選択的酸化器から流出する水素の約１％に等しく、選択的酸化器からのシミュレートした再循環の流れを用いてガソリンの流れに添加した。ＭＴＢＥは、重量で約１１％の量で存在した。
【００２１】
図４は、反応物床の全長に対する割合で示した反応物床の長さの関数として、ニッケル反応物上への炭素沈積を示すグラフである。実線は、ＭＴＢＥを含むが水素添加物は含んでいなかったガソリン燃料からの炭素沈積の程度を示す。破線は、水素添加物を含むがＭＴＢＥは含んでいなかったガソリンからの炭素沈積の程度を示す。理解されるように、１３モル％の水素をガソリンに添加した場合に４５０時間後にニッケル反応物床上に沈積したときよりも多くの炭素が、１１％のＭＴＢＥをガソリンに添加した場合に２１８時間の間にニッケル反応物床上に沈積した。脱硫されるガソリンへ水素を添加すると、ニッケル反応物表面は、よりいっそう長時間の間、硫黄反応に利用可能なまま存続でき、従って、反応物床上へよりいっそう多くの硫黄負荷を実現できる。
【００２２】
我々は、ガソリン中に水素が存在すると、大幅に炭素含有量（コークス沈積物および強力に吸着される化学種）が低減され、かつ、ニッケル反応物活性サイトが清浄なままでＳ含有有機分子の脱硫に利用可能なまま維持されることで、ニッケル反応物の脱硫能力が維持される、と結論する。容易に理解されるように、効果的な量のＨ２を硫黄含有燃料に添加することで、燃料電池電力設備の反応物床を硫黄で被毒させずに移動式の燃料電池電力設備のための水素供給源として燃料を使用するのに必要な程度まで、燃料から硫黄を除去できる。硫黄化合物は、燃料電池電力設備の燃料処理部に流入する前に燃料が通って流れるニッケル反応物床を用いて燃料から除去される。水素は、ニッケル反応物床上への炭素沈積を制御するように作用し、それによって、反応物床の有効寿命を延ばし、かつ、ニッケル反応物床の硫黄除去能力を向上させる。
【００２３】
本発明の概念から逸脱することなく、本発明の開示された実施態様にさまざまな変更、変形を行い得るので、本発明は、特許請求の範囲で請求される以外に限定しようとするものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】
ガソリンまたはディーゼル燃料の流れが、輸送装置の作動用のエネルギーを供給するのに使用される燃料電池電力設備に電力を供給する水素の供給源として機能できるように、ガソリンまたはディーゼル燃料の流れを脱硫するための、本発明に従って形成された装置の概略図。
【図２】
横軸の時間単位の全作動時間に対して縦軸にｐｐｍで硫黄出口レベルを示し、選択的酸化器からの再循環水素を、ＭＴＢＥ添加物を有するが水素添加物は含まないもの、ＭＴＢＥ添加物も水素添加物も含まないもの、と比較するグラフ。
【図３】
カリフォルニアプレミアム配合ガソリンをＭＴＢＥで脱硫したときおよび装置内の選択的酸化器からの再循環水素で脱硫したときに示される、触媒に対する硫黄負荷量（横軸に、ｇｒ　Ｓ／１００ｇｒ　触媒）および硫黄出口レベル（縦軸に、ｐｐｂ）の結果を比較するグラフ。
【図４】
反応物床の長さ（横軸に、規格化された反応器の長さの％）の関数として、ニッケル反応物床上の炭素沈積（縦軸に、清浄な触媒重量に基づく％）を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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