(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明はインク組成物に関する。より詳細には、本発明は、着色剤、ならびに、大気以下のガラス転移温度、約２００ｎｍ以上の平均粒子直径及びポリマーバインダの約１重量％〜約１０重量％の範囲の酸成分を有するポリマーバインダを含むインク組成物に関する。さらに、本発明は、ハイライト抵抗を増加させ、かつ、詰りやコゲーションのようなメンテナンスの問題を低減するだけでなく、湿潤−摩擦及び乾燥汚れに対する抵抗性という新規で有用な特徴を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．水性キャリヤーと、
ｂ．着色剤と、
ｃ．ポリマーバインダであって、約−２０℃〜約２５℃の範囲のガラス転移温度と、約２５０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の平均粒子直径と、該バインダの約１重量％〜約１０重量％の範囲の酸成分とを有するポリマーバインダと、を含むインク。
【請求項２】
前記バインダの前記ガラス転移温度が約−１２℃〜約０℃の範囲であり、前記バインダの前記平均粒子直径が約２５０ｎｍ〜約３５０ｎｍの範囲であり、前記バインダの前記酸成分が該バインダの約１重量％〜約３重量％の範囲である、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記着色剤が、顔料・分散剤混合物及び自己分散した顔料の一つ以上である、請求項２に記載のインク。
【請求項４】
前記着色剤が該インクの約０．５重量％〜約７重量％の範囲であり、前記バインダが該インクの約０．１重量％〜約１０重量％の範囲である、請求項３に記載のインク。
【請求項５】
前記着色剤が前記自己分散した顔料及び前記顔料・分散剤混合物であり、前記着色剤が該インクの約１重量％〜約５重量％の範囲であり、かつ、前記バインダが該インクの約０．５重量％である、請求項４に記載のインク。
【請求項６】
前記着色剤が前記顔料・分散剤混合物であり、前記着色剤が該インクの約１重量％〜約５重量％の範囲であり、かつ、前記バインダが該インクの約３重量％である、請求項４に記載のインク。
【請求項７】
前記バインダの前記ガラス転移温度が約−１２℃〜約０℃の範囲であり、前記バインダの前記平均粒子直径が約２５０ｎｍ〜約３５０ｎｍの範囲であり、前記バインダの前記酸成分が約１．３％である、請求項１に記載のインク。
【請求項８】
前記着色剤が、顔料・分散剤混合物及び自己分散した顔料の一つ以上である、請求項７に記載のインク。
【請求項９】
前記着色剤が該インクの約０．５重量％〜約７重量％の範囲であり、前記バインダが該インクの約０．１重量％〜約１０重量％の範囲である、請求項８に記載のインク。
【請求項１０】
前記着色剤が前記自己分散した顔料及び前記顔料・分散剤混合物であり、前記着色剤が該インクの約１重量％〜約５重量％の範囲であり、かつ、前記バインダが該インクの約０．５重量％である、請求項９に記載のインク。
【請求項１１】
前記着色剤が前記顔料・分散剤混合物であり、前記着色剤が該インクの約１重量％〜約５重量％の範囲であり、かつ、前記バインダが該インクの約３重量％である、請求項９に記載のインク。
【請求項１２】
前記バインダの前記ガラス転移温度が約−１２℃〜約０℃の範囲であり、前記バインダの前記平均粒子直径が約２５０ｎｍ〜約３５０ｎｍの範囲であり、前記バインダの前記酸成分が該バインダの約４重量％〜約１０重量％である、請求項１に記載のインク。
【請求項１３】
前記着色剤が、顔料・分散剤混合物及び自己分散した顔料の一つ以上である、請求項１２に記載のインク。
【請求項１４】
前記着色剤が該インクの約０．５重量％〜約７重量％の範囲であり、前記バインダが該インクの約０．１重量％〜約１０重量％の範囲である、請求項１３に記載のインク。
【請求項１５】
前記着色剤が前記自己分散した顔料であり、前記着色剤が該インクの約１重量％〜約５重量％の範囲であり、かつ、前記バインダが該インクの約０．５重量％〜約３重量％の範囲である、請求項１４に記載のインク。
【請求項１６】
前記バインダが多数の大きな粒子と多数の小さな粒子の混合物を更に含み、前記バインダ混合物が２００ｎｍより大きな平均粒子直径を有し、かつ、前記バインダ混合物が単峰形である、請求項１に記載のインク。
【請求項１７】
ａ．水性キャリヤーと、
ｂ．着色剤と、
ｃ．アクリレート、メタクリレート、置換されたスチレン、スチレン、フルオロメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド及び置換されたメタクリルアミドから成る群から選択される本質的に一つ以上のモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸及び無水メタクリル酸、無水マレイン酸、ソディアムビニルスルホネート又はアクリロアミドプロパンスルホネートから誘導される酸、或いは、これらの組合せから成る群から選択される酸成分と、から成るポリマーバインダであって、前記酸成分が該バインダの約１重量％〜約３重量％で存在し、該バインダが、約−２０℃〜約２５℃の範囲のガラス転移温度と、約１３０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲の平均粒子直径とを有するポリマーバインダと、を含むインク。
【請求項１８】
前記モノマーがアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートの一つ以上から選択される、請求項１７に記載のインク。
【請求項１９】
前記モノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート及びブチルメタクリレートの一つ以上から選択される、請求項１８に記載のインク。
【請求項２０】
前記モノマーがブチルアクリレートとメチルメタクリレートとの組合せである、請求項１９に記載のインク。
【請求項２１】
前記バインダが約６６重量％〜約７２重量％のブチルアクリレートと、２７重量％〜約３３重量％のメチルメタクリレートを含む、請求項２０に記載のインク。
【請求項２２】
前記酸成分がアクリル酸及びメタクリル酸の一つ以上から選択される、請求項１７に記載のインク。
【請求項２３】
前記バインダの前記ガラス転移温度が約−１２℃〜約０℃の範囲であり、前記平均粒子直径が約２５０ｎｍ〜約３５０ｎｍの範囲であり、前記酸成分が前記バインダの約１．３重量％〜約２．５重量％の範囲である、請求項１７に記載のインク。
【請求項２４】
前記着色剤が、顔料・分散剤混合物及び自己分散した顔料の一つ以上である、請求項２３に記載のインク。
【請求項２５】
前記着色剤が該インクの約０．５重量％〜約７重量％の範囲であり、前記バインダが該インクの約０．１重量％〜約１０重量％の範囲である、請求項２４に記載のインク。
【請求項２６】
前記着色剤が前記自己分散した顔料及び前記顔料・分散剤混合物であり、前記着色剤が該インクの約１重量％〜約５重量％の範囲であり、かつ、前記バインダが該インクの約０．５重量％である、請求項２５に記載のインク。
【請求項２７】
前記着色剤が前記顔料・分散剤混合物であり、前記着色剤が該インクの約１重量％〜約５重量％の範囲であり、かつ、前記バインダが該インクの約３重量％である、請求項２５に記載のインク。
【請求項２８】
前記バインダが多数の大きな粒子と多数の小さな粒子の混合物を更に含み、前記バインダ混合物が２００ｎｍより大きな平均粒子直径を有し、かつ、前記バインダ混合物が単峰形である、請求項１８に記載のインク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、インクジェットプリンタ用インク組成物の分野に関する。
【０００２】
背景技術
本発明はインクジェットプリンタ用インク組成物に関する。より詳細には、本発明は着色剤及びポリマーバインダを含むインク組成物に関する。
【０００３】
インクジェット印刷は従来の技術であり、これにより、印刷装置と所望の印刷文字が上に付着する基材又は媒体が接触することなく印刷が正常に成し遂げられる。このような印刷は、例えば、加圧ノズル、静電電界、圧電気要素及び／又は蒸気相における気泡形成のためのヒータを採用する多数の方法により、印刷装置のインクジェットプリントヘッドからインクを噴射させることによって成し遂げられる。
【０００４】
インクジェット印刷において用いられるインク組成物は、通常、一般的には水である水性キャリヤー、着色剤及び低分子量の水相溶性物質を採用する。採用される着色剤は、染料と顔料を含む。顔料は、改善された印刷品質、耐光堅牢性及び水堅牢性のような改善された特性を提供する。インクの他の成分と共に基材中に浸透する染料とは違って、顔料は基材上に乗る傾向がある。この顔料の物理的特性の結果、インク組成物のベースとなる顔料は、乾燥汚れを受ける傾向を有し、湿潤−摩擦に対する低抵抗を有し、かつ、低ハイライト抵抗を有する。ここで用いられる“乾燥汚れ”の用語は、印刷された基材を横切る磨耗圧を加え、これによって発生する汚れを測定することを意味する。ここで用いられる“湿潤−摩擦”の用語は、印刷された基材上に水滴を塗布し、次いで、布を用いて印刷された基材を横切る磨耗圧を加え、基材から布に移った残存インクの光学密度を測定することを意味し、湿潤−摩擦は、磨耗が用いられているので水堅牢性とは異なる。ここで用いられる“ハイライト抵抗”の用語は、商業的に入手可能なハイライティングマーカーを用いて印刷された基材を横切る磨耗圧を加え、これによって発生する汚れをを測定することを意味し、このようなマーカーの例は、サンフォード  コープ（Ｓａｎｆｏｒｄ Ｃｏｒｐ．）のＭＡＪＯＲ  ＡＣＣＥＮＴブランドのハイライティングマーカーである。この問題を解決するために、本発明は、着色剤及びポリマーバインダを含み、インクが基材上に噴射される際において、乾燥汚れ及び湿潤−摩擦に対する印刷されたインクの抵抗を改善し、かつ、より良好なハイライト抵抗を提供するインク組成物を提供するために開発された。本発明は、
増大したハイライト抵抗だけでなく、乾燥汚れ及び湿潤−摩擦における汚れに対する抵抗能力を示す。
【０００５】
耐久性を改善し、印刷品質を改善し、色ブリーディングとフェザーリングを低減するために、インク組成物にポリマーが添加されていた。しかしながら、ポリマーを含有することは、ノズルの詰り、ならびに、コゲーション、すなわちヒータ上又はその周りのフィルム形成を含むプリントヘッドのメンテナンスについての問題を、増加する結果となった。また、ポリマーはノズルプレート上にフィルムを形成する傾向がある。インク組成物にポリマーを加えることはまた、顔料分散の安定性の低減と気泡形成の干渉を引起す。現存する発明は、コゲイション、詰り及びプリントヘッドの他の機能不全のような問題への取組みを企図し、インク組成物中にポリマーを組込むことに帰結した。
【０００６】
サタケ（Ｓａｔａｋｅ）らの米国特許第５，８１４，６８５号（以下、“サタケ”と言う）は、顔料及び樹脂が水性媒体に分散されたインク組成物を開示する。この樹脂は、−１００℃〜４０℃の範囲にあるコアのガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃〜１５０℃の範囲にあるシェルのＴｇ、ならびに、２０〜２００ｎｍの平均粒径を備えたポリマーのコア／シェル物質であることを、サタケは更に教示する。
【０００７】
１２／０８／９７に提出され、レックスマーク  インターナショナル  インク（Ｌｅｘｍａｒｋ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｉｎｃ．）に譲渡されたカペル（Ｋａｐｐｅｌｅ）らの米国特許出願第０８／９８７，１８５号（以下、“カペル”と言う）は、湿潤−摩擦抵抗性のインク組成物を開示する。カペルは、インクが噴射される際に、着色剤を包囲又は覆い、かつ、基材上にフィルムを形成するバインダとして、特定のコポリマー及び／又はターポリマーを利用するインク組成物を教示する。
【０００８】
サクリパンテ（Ｓａｃｒｉｐａｎｔｅ）らの米国特許第５，６７９，７２４号（以下、“サクリパンテ”と言う）は、顔料及び乳化可能なポリマー樹脂を含有するインクジェット印刷用のインクを開示する。さらに、サクリパンテは１０℃〜１００℃、好ましくは３５℃〜８０℃のＴｇ範囲を開示する。サクリパンテは、Ｔｇが小さ過ぎると印刷媒体が粘着性となることを教示する。
【０００９】
発明者がアントン（Ａｎｔｏｎ）らのヨーロッパ特許出願第８５１０１０号（以下、“アントン”と言う）は、着色剤として顔料を備えたコア／シェルのエマルジョンポリマーを利用するインク組成物を開示する。さらに、アントンは、不溶性着色剤を含有するインクに、水堅牢性を改善するのに効果的な量においてコア／シェルのエマルジョンポリマーを加えること教示する。アントンは、異なるＴｇを有する二つの別個の相、すなわち、一つの相は大気以上のＴｇを有し、他の相は大気以下のＴｇを有する二相を含有するコア／シェルのエマルジョンポリマーを例示している。
【００１０】
発明者がフジサワ（Ｆｕｊｉｓａｗａ）らのヨーロッパ特許出願第７０４３０３号（以下、“フジサワ”と言う）は、着色剤、熱可塑性樹脂及び水を含むインク組成物を開示する。フジサワは、熱可塑性樹脂が５０℃〜１５０℃のＴｇを有することを教示する。フジサワは、熱可塑性樹脂の粒子直径は３００ｎｍ未満、好ましくは５０〜２００ｎｍであることを更に教示する。
【００１１】
発明者がクボタ（Ｆｕｊｉｓａｗａ）らのヨーロッパ特許出願第８８７３９１号（以下、“クボタ”と言う）は、着色剤、無機酸化物、アルカリ金属の水酸化物及び水性溶媒を含むインク組成物を開示する。クボタは、１５０ｎｍ未満、好ましくは５〜１００ｎｍの粒径を有する樹脂エマルジョンを含有することを教示する。
【００１２】
発明者がニコルス（Ｎｉｃｈｏｌｓ）らのヨーロッパ特許出願第８９６６９１６０Ａ２号（以下、“ニコルス”と言う）は、着色剤と、ビヒクルと、樹脂エマルジョン粒子の表面に着色剤粒子と樹脂粒子の分離を引起すイオン性カルボキシル基を含有する樹脂エマルジョンとを含む、インクジェットのインク配合物を開示する。ニコルスの樹脂は、１〜４０重量％の“カルボン酸基”及び０℃〜１２０℃のＴｇを有し、この樹脂の例は、３〜２０重量％の酸と共にブチルアクリレート、メチルメタクリレート及び（メタ）アクリル酸のコポリマー、ならびに、高Ｔｇと低粒径を用いた５３℃〜９５℃のＴｇと、６３ｎｍの粒径とを含む。インクが良好な耐水性を有することをニコルスは主張するが、ニコルスの試験はパッシブな水ブリードのみを評価し、商業的に重要な湿潤−摩擦抵抗又はハイライト抵抗については評価していない。
【００１３】
サタケ、フジサワ及びクボタによって例示されるように、この分野の従来の研究は、インクジェットプリントヘッドにおけるノズルの詰りような品質を低下させるメンテナンスの問題を仮定的に予期する結果、一般には約２００ｎｍ未満の平均直径のより小さなバインダ粒子が好ましいことを教示する。サクリパンテとフジサワによって例示されるように、従来の研究は、コゲーションのようなメンテナンスの問題を避けるために、バインダの見掛けのＴｇが大気よりも相当高い（すなわち、約２５℃以上）必要があることを教示する。
【００１４】
カペルとアントンによって例示されるように、従来の研究は、ポリマー樹脂又はコア／シェルのポリマーエマルジョンを用いることによって、湿潤−摩擦に対する抵抗がインクに組込まれることを教示する。
【００１５】
上記において明らかにしたように、従来の技術によって表わされた挑戦と問題は、配合が完了したインクジェットインクの配合物内に分散して残存するインクジェットインクのバインダを開発することであり、このバインダは、プリントヘッドのノズル又は印刷機構の他の部分を詰まらせることなく、顔料を紙又は他の印刷媒体の表面上に共に結合するフィルム又は他の手段を形成し、湿潤−摩擦性、乾燥汚れ性、洗浄性及びハイライトの抵抗性の印刷インクを提供するものである。
【００１６】
容認された研究と認識に反して、本発明は、着色剤及びポリマーバインダを含むインク組成物であって、ポリマーバインダが、約２００ｎｍより大きな平均粒子直径、約−１０℃の大気以下のＴｇ、ならびに、バインダの約１重量％〜約１０重量％の酸成分含量を有するインク組成物を提供する。従来の発明と相違して、本発明は、コゲーションや詰りのプリントヘッドにおけるメンテナンスの問題を発生させることなく、乾燥汚れに対する改善された抵抗、湿潤−摩擦に対する改善された抵抗、ならびに、改善されたハイライト抵抗を提供する。
【００１７】
発明の概要
本発明は水性インクに関する。より詳細には、本発明は着色剤及びポリマーバインダを含むインクに関し、インク、ポリマーバインダ及びプリントヘッド間に不利な相互作用が存在しないように、かつ、得られるインクが許容可能なメンテナンス、乾燥汚れに対する改善された抵抗、湿潤−摩擦とハイライト抵抗に対する改善された抵抗を示すように、このバインダは好適なガラス転移温度（Ｔｇ）、粒径及び電荷を有する。湿潤−摩擦又は乾燥汚れを受けることなく、向上したハイライト抵抗を備え、ノズルの詰り、コゲイション及び他の機能不全によるプリントヘッドのメンテナンスについての問題の増加を引起すことなく、基材に接着するインクジェットのインク組成物を提供するため、本発明のインク組成物は、驚くべき、かつ、予想できない特性を備えた着色剤及びポリマーバインダを含むものである。
【００１８】
大気以下のＴｇを有するポリマーバインダを利用するインク組成物が、本発明の対象である。大気以下のＴｇを有するポリマーバインダは、噴射後にポリマーバインダを活性化するためにインク組成物が加熱されるという要求を取除く。一般に、大気以下のＴｇを有するポリマーバインダは、コゲイションや詰りのような、更に一般的にはこのようなポリマーバインダを含むインクが噴射しないというようなメンテナンスについての問題の増加を引起す。
【００１９】
本発明のこれら及び他の目的は、ここに示す好適な実施態様の説明及び本発明の範囲を更に限定する請求の範囲から明らかになるであろう。
【００２０】
好適な実施態様の説明
本発明によるインク組成物は、着色剤、ポリマーバインダ及び水性キャリアーを含有する。これらの各必須成分は、幾つかの任意成分と同様に以下に詳細に説明される。
【００２１】
本発明の着色剤は染料又は顔料であってよく、好ましくは顔料である。好ましくは、着色剤は水不溶性顔料である。着色剤は、自己分散した顔料、分散剤と混合された顔料又はこれらを組合わせであってよい。本発明のインク組成物を調製するのに用いられる着色剤についての制限は、本質的に何もない。一つの実施態様では、着色剤は、最終インク組成物の約０．５重量％〜約７重量％で存在し、他の実施態様では、着色剤は、最終インク組成物の約１重量％〜約５重量％で存在し、更に他の実施態様では、着色剤は、最終インク組成物の約２重量％〜約４重量％で存在する。
【００２２】
本発明において用いられる顔料に関しては、インクになることができる以外に制限は何もない。通常用いられる有機又は無機の顔料のいずれを用いてもよい。本発明に用いられる顔料の実例は、縮合したキレートアゾ顔料のようなアゾ顔料；フタロシアニン、アントラキノン、キナクドリン、チオインジゴイド、イソインドリノン、キノフタロンのような多環式顔料を含む。用いられる更に他の顔料は、例えば、ニトロ顔料、昼光蛍光顔料、カーボネート、クロメート、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄及びカーボンブラックを含む。このような顔料は、従来の技術によって調製されてもよく、多くは商業的に入手可能である。
【００２３】
顔料の粒径は約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲であり、一つの実施態様では、それは約１３０ｎｍである。自己分散した顔料の調製及び顔料・分散剤混合物の調製を含む、インクを調製するための多くの認識された技術がある。インクに用いられる顔料分散剤を調製する工程は、レックスマーク  インターナショナル  インク（Ｌｅｘｍａｒｋ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｉｎｃ．）に譲渡されたグナーリッチ（Ｇｎｅｒｌｉｃｈ）らの米国特許第５，８９１，２３１号に開示されており、これは参照としてここに挙げられている。本発明に用いられる顔料の例は、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｒｅｇａｌ ２５０Ｒｍｏｇｕｌ（カボット  コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からの）、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｒ ９５（デグサ  コーポレーション（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からの）、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １１７０及びＲａｖｅｎ ２５００（コロンビアン  ケミカルズ  カンパニー（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）からの）のようなカーボンブラック；ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ７４及びｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １３（サン  ケミカル  コーポレーション（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からの）、ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １３８（トーヨー  マニュファクチュリング（Ｔｏｙｏ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）からの）のようなイエロー顔料；ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ１５：３（サン  ケミカル  コーポレーション（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からの）及びｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ１５：３（トーヨー  マニュファクチュリング（Ｔｏｙｏ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）からの）のようなシアン顔料；ならびに、ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ １２２、ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ ５７及びｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ ８１（サン  ケミカル  コーポレーション（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からの）、ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ １２２（トーヨー  マニュファクチュリング（Ｔｏｙｏ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）からの）のようなマゼンタ顔料である。このような例に限定される意味ではなく、この分野で認識されるように、他の供給源やグレードのカーボンブラック、イエロー顔料、シアン顔料及びマゼンタ顔料も、本発明に用いられる。
【００２４】
本発明のポリマーバインダは、以下のものに限定されるものではないが、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、スチレン、置換されたスチレン、ビニルアクリレート、ビニルアセテート、フルオロメタクリレート、アクリルアミド、置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、置換されたメタクリルアミド、ならびにこれらの組合せを含む、モノマー種から形成されるポリマー又はコポリマーを含む。アクリル酸及びメタクリル酸のエステルの中では、好適なモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート及びイソブチレンメタクリレートを含む。ローム  アンド  ハス  カンパニー（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）に譲渡されたフリーマン（Ｆｒｅｅｍａｎ）らの“耐水性インクジェットインクのポリマーバインダ”と題する同時出願された仮特許出願番号第 号に言及するが、この出願はここに挙げられる。一つの実施態様では、バインダはブチルアクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーを含む。更に特定の実施態様では、ポリマーバインダは、約２０重量％〜約４０重量％のメチルメタクリレートと、約６０重量％〜約８０重量％のブチルアクリレートとの範囲のコポリマーを含む。ポリマーバインダは、約２７重量％〜約３３重量％のメチルメタクリレートと、約６６重量％〜７２重量％のブチルアクリレートとの範囲のコポリマーを含む。他の実施態様では、ポリマーバインダは、ポリマーバインダの全重量を基準として、１０重量％〜５０重量％のメチルメタクリレート、５０重量％〜８５重量％のブチルアクリレート、３重量％〜１０重量％のメタクリル酸；例えば、１４．５重量％のメチルメタクリレート、８０．５重量％のブチルアクリレート、５重量％のメタクリル酸を含む。前述のものは、好適なポリマーバインダ組成物の例を単に表わしたに過ぎない。本発明のバインダは、ポリマーバインダの全重量を基準として１〜１０重量％の酸成分と共にポリマー又はコポリマーを含む。下記のインク組成物の例では、ポリマーバインダはインク組成物の約０．５重量％及び約３重量％で存在する。しかしながら、ポリマーバインダがインク組成物の約０．１重量％〜約１０重量％で存在するように、本発明はインク組成物を含有することが留意されるべきである。
【００２５】
ポリマーバインダは、酸成分を更に含む。酸成分は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸又はこれらの組合せを含んでいてもよく、又は、メタクリル又はマレイン酸無水物又はソディアムビニルスルホネート又はアクリロミドプロパンスルホネートのようなこれら酸の塩又は酸無水物から誘導されてもよい。一つの実施態様では、酸成分はメタクリル酸である。他の実施態様では、酸成分はメタクリル酸と他の酸との組合せである。ポリマーバインダの酸成分は、ポリマーバインダの全重量の約１重量％〜約１０重量％の範囲である。一つの実施態様では、酸成分がメタクリル酸である場合、酸成分はポリマーバインダの全重量の約１．１重量％〜約１．５重量％である。他の実施態様では、酸成分がメタクリル酸である場合、酸成分はポリマーバインダの全重量の約１．３重量％である。しかしながら、下記に示されるインク組成物の例は本発明によって包含される唯一可能な配合を表わすものではなく、かつ、ポリマーバインダの酸成分がポリマーバインダの全重量の約１重量％〜約１０重量％の範囲にある場合において、本発明はインク組成物を含むことが留意されるべきである。
【００２６】
ポリマーバインダの最適なＴｇ範囲は、約−２０℃〜約７０℃である。一つの実施態様では、最適な好ましいＴｇ範囲は、約−１２℃〜約２５℃である。技術的な予想に反して大気温度（すなわち、約２５℃以下である）以下であり、本発明のポリマーバインダは、従来の（すなわち、熱又は圧電）インクジェットプリンタ及びカラーインクジェットプリンタ、例えば、レックスマーク（Ｌｅｘｍａｒｋ） ７０００、レックスマーク（Ｌｅｘｍａｒｋ） ５７００、レックスマーク（Ｌｅｘｍａｒｋ） Ｚ５１及びレックスマーク（Ｌｅｘｍａｒｋ） ２０５０プリンタにおいて用いるのに適している。ポリマーバインダのＴｇは約−１０℃〜約２５℃、又は、約−１０℃〜約０℃の範囲である。一つの実施態様では、ポリマーバインダは約−１０℃のＴｇを有する。これらのガラス転移温度において、基材又は他のものによる蒸発、吸収によって水性インク媒体が放散するときに、バインダは着色剤と基材との間の連続した又は他の接着フィルムを形成するものと考えられる。接着ポリマーが真フィルムを構成するために連続性でない場合には、接着効果は“スポット溶接”を介して達成され、一つ以上の着色剤粒子を基材に接着するために十分なポリマーが存在する。
【００２７】
ポリマーバインダを含むポリマー粒子は、約２５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、好ましくは約２７５ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の平均直径を有する。小さなポリマー粒子、特に２００ｎｍ未満の平均直径をもつ粒子は、プリントヘッドのメンテナンス問題を引起し難いという一般原則に反して、約２７５ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有する本発明のポリマーバインダは、これより大きな又は小さな粒径をもつバインダよりもより良い総合的な印刷性を提供する。
【００２８】
ポリマーバインダの粒径分布は、単峰形、二峰形又は多峰形であってよく、ポリマーバインダの粒径分布が、本質的に全ての粒子が１３０ｎｍ〜４５０ｎｍの直径に分布するように提供されていてよい。本発明の一つの実施態様では、ポリマーバインダは二峰形の粒径分布を有し、好ましくは、小さいサイズの粒子は１７５〜２６０ｎｍの範囲の平均直径を有し、大きなサイズの粒子は２６０〜４００ｎｍの範囲の平均直径を有する。本発明の他の実施態様では、ポリマーバインダは、２５０〜４００ｎｍの範囲の平均直径をもった単峰形の粒径分布を有する。好ましい実施態様では、ポリマーバインダは、２７５〜３５０ｎｍ、より好ましくは２７５〜３００ｎｍの範囲の平均直径をもった単峰形の粒径分布で、本質的に全ての粒子が１３０ｎｍ〜４５０ｎｍの直径に分布するような粒径分布を有する。平均粒径及び粒径分布は、キャピラリー・ハイドロダイナミック・フラクション（ＣＨＤＦ）法によって決定してもよい。
【００２９】
ポリマーバインダの分子量は、決定的なものではない。しかしながら、ポリマーバインダは、約１０，０００〜約２，０００，０００ドルトン（Ｄａ）；より好ましくは約５０，０００〜約１，０００，０００Ｄａの範囲の分子量を好適に有することが見出された。ここで用いる分子量は、重量平均分子量として定義され、溶媒としてのテトラハイドロフラン中のゲル透過クロマトグラフィーによって決定してもよい。本発明のポリマーバインダは、界面活性剤、保護コロイド及び当業者に知られる他の安定剤のような補助を限定プロセス無しに含有しつつ、上述の特性を実質的に変化させない他の成分を更に含む。好適な界面活性剤は、例えば、ソディアムラウリルサルフェイト、ソディアムドデシルベンゼンスルフォネート、ソディアムジオクチルスルホサクシネート及びアンモニウムパーフルロラルキルスルフォネート、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５及びポリオキシエチレネーテッドポリオキシプロピレングリコールを含む。
【００３０】
ポリマーバインダは、バッチ、セミ−バッチ、逐次添加又は連続のような当分野において知られる従来のパーサルフェイト−開始熱プロセスによって調製されてもよい。モノマーは好ましくは９９％より大きな転換率で重合され、次いで、ｐＨを制御する中和ベースの適量を添加後に、反応系は室温（２０〜２５℃）まで冷却される。ｐＨ７〜１０の間、より好ましくはｐＨ８〜９の間に、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はこれら中和剤の組合せのような中和剤でｐＨは調整される。好ましくは、水酸化カリウムが中和剤として用いられる。用いられる調製プロセスは、本発明のポリマーバインダの調製に非常に適したものであることが見出された。この調製プロセスは、所望の酸濃度範囲における制御された粒径と粒径分布、ならびに、得られるポリマーバインダの好適なＴｇを考慮している。
【００３１】
一定の実施態様において、下記の実施例を介してポリマーバインダが例示される。
【００３２】
実施例１
一般的な組成物であるエチルアクリレート（ＥＡ）、スチレン（ＳＴＹ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）のバインダのサンプルを、次ぎのようにして調製した。４００ｍｌの脱イオン化した緩衝水（０．０６ｍｍｏｌバッファー／ｇｍ水）及び２．１ｇのソディアムラウリルサルフェート（ＳＬＳ）を含有する反応容器を８８℃に加熱した後、４８８ｇの水、６ｇのＳＬＳ、７１４ｇのＥＡ、２３４ｇのＳＴＹ及び１２．２のＭＡＡの混合物の４％を、１２ｇの水中の２．７ｇのソディアムパーサルフェート（ＮａＰＳ）と共にに加えた。この混合物を８８℃で１０分間保持した。次いで、添加時間が１８５分となる速度で５０ｍｌの水中における１．０ｇのソディアムパーサルフェートを共供給しつつ、残存するモノマーを１８０分の時間にわたって添加した。
【００３３】
共供給が完了した後に、容器を８８℃で３０分間保持し、次いで冷却した。次いで、生成物を１００と３２５メッシュのスクリーンで濾過した。濾過した生成物を、７３５．２ｇの脱イオン水と共に８６５ｇの未中和生成物に混合することによって中和し、１０％の水酸化カリウムでｐＨ８．５に中和した。平均粒径は、１７５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の粒径分布を有しつつ２８０ｎｍであった。計算されたＴｇは約１３℃であった。
【００３４】
実施例２
ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）及びＭＡＡポリマーのサンプルを、モノマー混合物が、２８．１ｇのＭＡＡ、６６３．１ｇのＭＭＡ、１４６８．８ｇのＢＡ及び１０．５ｇのＳＬＳからなること以外は実施例１の手順に従って調製した。この場合、１１３０ｇの脱イオン化した緩衝水（０．０６ｍｍｏｌバッファー／ｇ水）及び４．０ｇのＳＬＳを含有する反応容器を８１℃に加熱した。次いで、２０ｇの水リンス液と共に１１５．０ｇのモノマー混合物を反応容器に加え、次ぎに、２５ｇの水に溶解した５．６ｇのＮａＰＳを加えた。この混合物を８１℃で１０分間保持し、次いで、１６．５ｇのＳＬＳの更なる添加と１００ｇの水中における２．２ｇのＮａＰＳの共供給と共に（１８５分にわたる添加）、残存するモノマー混合物を１８０分にわたって添加した。共供給が完了した後に、反応系を８１℃で３０分間保持した。次いで生成物を冷却、濾過し、１４７０ｇの脱イオン水と共に１７６０ｇの未中和生成物に混合することによって中和を達成した。ＫＯＨでｐＨ８．５にした。得られたポリマーは、１７４ｎｍ〜４０８ｎｍの範囲の粒径分布を有しつつ２８６ｎｍの平均粒径を有していた。計算されたＴｇは０℃であった。
【００３５】
実施例３
ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）ポリマーのサンプルを、モノマー混合物が、２３．５ｇのＡＡ、６６７．７ｇのＭＭＡ、１４６８．８ｇのＢＡ及び１０．５ｇのＳＬＳからなること以外は実施例２の手順に従って調製した。この場合、１１３０ｇの脱イオン化した緩衝水及び３．０ｇのＳＬＳを含有する反応容器を８１℃に加熱した。この混合物を最初に添加した後に、１７．５ｇのＳＬＳの更なる添加と共に、残存するモノマー混合物、ＮａＰＳを容器に加えた。中和の後、得られたポリマーは、２３１ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の粒径分布を有しつつ３４８ｎｍの平均粒径を有していた。このポリマーの計算されたＴｇは０℃であった。
【００３６】
実施例４
ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）ポリマーのサンプルを、２８．１ｇのＭＡＡ、６６３．１ｇのＭＭＡ、１４６８．８ｇのＢＡ及び１０．５ｇのＳＬＳからなる同じモノマー混合物をもって実施例２の手順に従って調製した。この場合、１１３０ｇの脱イオン化した緩衝水及び３．０ｇのＳＬＳを含有する反応容器を８１℃に加熱した。この混合物を最初に添加した後に、１７．５ｇのＳＬＳの更なる添加と共に、残存するモノマー混合物、ＮａＰＳを容器に加えた。中和の後、得られたポリマーは、１８４ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲の粒径分布を有しつつ３０１ｎｍの平均粒径を有していた。このポリマーの計算されたＴｇは０℃であった。印刷性の評価においては、ポリマーの３．０重量％を含有するサンプルインクを、レックスマーク（Ｌｅｘｍａｒｋ）のデスクトッププリンタで９０頁を印刷するのに用いた。この印刷試験の９０頁目は３回繰り返されたが、インクカートリッジの平均２２個のノズルが機能しなかった。
【００３７】
実施例５
ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）ポリマーのサンプルを、２８．２１ｇのＭＡＡ、６６３．１ｇ、１４６８．８ｇのＢＡ及び１０．５ｇのＳＬＳからなる同じモノマー混合物をもって実施例２の手順に従って調製した。この場合、１１３０ｇの脱イオン化した緩衝水及び５．０ｇのＳＬＳを含有する反応容器を８１℃に加熱した。この混合物を最初に添加した後に、１５．５ｇのＳＬＳの更なる添加と共に、残存するモノマー混合物、ＮａＰＳを容器に加えた。中和の後、得られたポリマーは、１６５ｎｍ〜３４１ｎｍの範囲の粒径分布を有しつつ２５４ｎｍの平均粒径を有していた。このポリマーの計算されたＴｇは０℃であった。
【００３８】
実施例６
ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）ポリマーのサンプルを、４３．２ｇのＭＡＡ、６４８．０ｇのＭＭＡ、１４６８．８ｇのＢＡ及び１０．５ｇのＳＬＳからなるモノマー混合物をもって実施例２の手順に従って調製した。この場合、１１３０ｇの脱イオン化した緩衝水及び５．０ｇのＳＬＳを含有する反応容器を８１℃に加熱した。この混合物を最初に添加した後に、１５．５ｇのＳＬＳの更なる添加と共に、残存するモノマー混合物、ＮａＰＳを容器に加えた。中和の後、得られたポリマーは、１３３ｎｍ〜３４０ｎｍの範囲の粒径分布を有しつつ２３８ｎｍの平均粒径を有していた。このポリマーの計算されたＴｇは０℃であった。
【００３９】
本発明の水性キャリアーは、水（好ましくは脱イオン水）である。水性キャリアーは、インク組成物の約４０重量％〜約９５重量％で存在し、約５５重量％〜約８０重量％で存在してもよく、約７０重量％〜約８０重量％で存在してもよい。本発明のインク組成物のため好適な混合物の選択は、所望の表面張力及び粘度、用いられる顔料、着色したインクに要求される乾燥時間、ならびに、インクが印刷される紙のタイプのような、配合される特定インクの要求に依存する。
【００４０】
本発明のインク組成物は、全てが当分野において公知であるような、保湿剤、分散剤、浸透剤、キレート剤、緩衝剤、殺生剤、殺カビ剤、殺菌剤、界面活性剤、抗カーリング剤、抗ブリード剤及び表面張力改質剤のような水相溶性物質も含有していてもよい。このような物質の添加は、一般に特定インクの要求によるものであり、表面張力や粘度のようなインク特性を改質するためのものである。
【００４１】
用いられる保湿剤の量は、インクの所望特性によって決定され、インク組成物の約１重量％〜約３０重量％の範囲であってもよい。有効な保湿剤は、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、１，４シクロヘキサンジメタノール、１，５ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，８オクタンジオール、１，２プロパンジオール、１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール、２，３ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２００、３００、４００、６００、９００、１０００、１５００及び２０００の平均分子量をもったポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、４２５、７２５、１０００及び２０００の平均分子量をもったポリプロピレングリコール、２−ピロリドン、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−ピペリドン、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアセトアミド、ホルムアミド、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２，２−チオジエタノール、３，３−チオジプロパノール、テトラメチレンスルホン、ブタジエンスルホン、エチレンカーボネート、ブチロールアセトン、テトラハイドロフルフリルアルコール、グリセロール、１，２，４−ブテントリオール、トリメチルプロパン、ソルビタール、パントテノール、Ｌｉｐｏｎｉｃ ＥＧ−１を含む。好ましい保湿剤は、４００〜１０００の平均分子量をもったポリエチレングリコール、２−ピロリドン、２，２チオジエタノール、１，５ペンタンジオール及び１，２プロパンジオールである。
【００４２】
用いられる浸透剤の量は、所望のインク特性によって決定され、インク組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲であってもよい。有用な浸透剤は、１，２−ヘキサンジオールのようなアルキルを形成する４〜１０の炭素原子の１，２アルキルジオール、ならびに、レックスマーク  インターナショナル  インク（Ｌｅｘｍａｒｋ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ． Ｉｎｃ．，）に譲渡され、その開示事項がここに参照として挙げられるビーチ（Ｂｅａｃｈ）らの米国特許第５，３６４，４６１号により完全に開示されているような他のものを含む。有用な浸透剤は、Ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１，２ヘキサンジオール及びヘキシルカルビトールを含む。
【００４３】
着色剤が顔料の場合に、用いられる分散剤の量は着色剤の特性によって決定される。有効な分散剤は、親水性のポリマーセグメント、加水分解−安定性のシロキシル置換基を組込んだ疎水性のポリマーセグメント、ならびに、安定化セグメントを含むグラフトコポリマーである。好ましい分散剤は、レックスマーク  インターナショナル  インク（Ｌｅｘｍａｒｋ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ． Ｉｎｃ．，）に譲渡され、その開示事項がここに参照として挙げられるビーチ（Ｂｅａｃｈ）らの米国特許第５，７１４，５３８号及び５，７１９，２０４号に開示されているターポリマー分散剤である。本発明の目的において、その使用が安定で印刷可能なインクとなれば、分散剤組成物は決定的なものではない。
【００４４】
本発明のインク組成物は、例えば、水性インクを形成するために当分野で認識されているあらゆる工法を用いて成分を共に混合、攪拌又はかき混ぜることによよってこのような組成物を製造する当分野において公知のあらゆる方法によって調製してもよい。本発明のインク組成物の調製手順は、インク組成物が均質であること以外については決定的なものではない。
【００４５】
本発明のインク組成物は、インク組成物の末端使用において要求される所望の物理的特性を得るのに必要なあらゆる添加剤を含むことが予期され、このような添加剤は、全て上述したところのキレート剤、緩衝剤、殺生剤、殺カビ剤、殺菌剤、界面活性剤、抗カーリング剤、抗ブリード剤及び表面張力改質剤を含む。インク組成物の実施例は、下記の配合を含む。
【００４６】
インク組成物１
４％の着色剤（自己分散したカーボンブラック顔料と、カーボンブラック顔料と分散剤の混合物との混合物）
０．５％のポリマーバインダ（Ｔｇ−１０℃、粒径２８５ｎｍ、１．３％の酸成分）
１５％の保湿剤（７．５％のポリエチレングリコール４００及び７．５％の２−ピロリドン）
０．７５％のターポリマー分散剤
０．７５％の浸透剤（ヘキシルカルビトール）
残余の脱イオン水
【００４７】
インク組成物２
４．８％の着色剤（カーボンブラック顔料と分散剤との混合物）
３％のポリマーバインダ（Ｔｇ−１０℃、粒径２８５ｎｍ、１．３％の酸成分）
１５％の保湿剤（５％のポリエチレングリコール１０００、５％の２，２−チオジエタノール及び５％の２−ピロリドン）
１％の浸透剤（１，２−ヘキサンジオール）
残余の脱イオン水
【００４８】
インク組成物３
２．２５％の着色剤混合物（トーヨー（Ｔｏｙｏ）のシアン顔料と分散剤）
３％のポリマーバインダ（Ｔｇ−１０℃、粒径２８５ｎｍ、１．３％の酸成分）
２０％の保湿剤（１０％のポリエチレングリコール４００及び１０％の２，２−チオジエタノール）
１％の浸透剤（１，２−ヘキサンジオール）
残余の脱イオン水
【００４９】
比較インク組成物Ａ
４．８％の着色剤（カーボンブラック顔料と分散剤との混合物）
２０％の保湿剤（１０％のポリエチレングリコール４００及び１０％の２，２−チオジエタノール）
２％の浸透剤（Ｎ−プロパノール）
残余の脱イオン水
【００５０】
比較インク組成物Ｂ
２．２５％の着色剤（トーヨー（Ｔｏｙｏ）のシアン顔料と分散剤の混合物）
２０％の保湿剤（１０％のポリエチレングリコール４００及び１０％の２，２−チオジエタノール）
１％の浸透剤（１，２−ヘキサンジオール）
残余の脱イオン水
【００５１】
湿潤摩擦に対するインク組成物１、２及びＡの抵抗は、商業的に入手可能で、印刷基材上で擦られた湿潤布上の残存インクの光学密度を測定するデンシトメータを用いて決定した。結果をチャート１に示す。
【００５２】
2004530732.tif 000002
【００５３】
ハイライトに対するインク組成物１、２、３、Ａ及びＢの抵抗は、商業的に入手可能で、印刷された基材を通って基材の非印刷部分へ至った後におけるハイライトマークの後縁の光学密度を測定するデンシトメータを用いて決定した。結果をチャート２に示す。
【００５４】
2004530732.tif 000003
【００５５】
各インク組成物が受容される結果（すなわち、汚れ／摩擦後の光学密度における変化がないこと）に到達するのにどれ程長くかかるかを決定するために、乾燥汚れ性、水堅牢性及びハイライト抵抗性を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
正確な理由は知られていないが、フィルムを形成すべく顔料粒子をいっしょに結合し、顔料をいっしょにかつ基材にうまく接着する与えられた温度（通常Ｔｇ以上の温度）において、ポリマーバインダ粒子が共に流れることが認められている。ポリマーバインダはインク組成物中の顔料粒子を包み込むと考えられている。噴射する際に、ポリマーバインダは、適当な所に顔料粒子を保持し、かつ、顔料粒子を基材に接着するフィルムを基材上に形成すると更に考えられている。大気より低いＴｇをもった本発明のポリマーバインダは、基材の広い範囲で室温において、乾燥汚れが殆ど又は全くなく、湿潤擦れ及びハイライト抵抗が殆ど又は全くなく良好なフィルムを形成する。
【００５８】
ポリマーバインダの大きな粒径はインクのミリリッター当りにおいて殆どなく、したがって、粒子の相互作用及び粒子とプリントヘッド装置（例えば、ノズル開口、ノズルチャンネル、インクチャンネルなど）との作用が殆どない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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