(57)【要約】ＵＶまたは同様の波長の放射でチャンバ（３）内の水サンプルを照射するパルスフロー技術を利用して、水プロセス流の有機炭素化合物の全濃度を測定するための方法および装置を開示する。
2004521318.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の有機炭素含有量を算出する装置において、
流体注入口導管、流体排出口導管およびその間に表面を有し、前記注入口および排出口導管の間の前記表面の少なくとも一部分が、前記有機炭素を酸化できる放射に対して少なくとも実質的に透明である有機炭素酸化チャンバであって、
前記流体排出口導管が、流体の電気的コンダクタンスおよび／または電気抵抗を測定するのに有効な電極システムと流体連通しているチャンバと、
前記水流を前記有機炭素酸化チャンバに提供する流体源とを有し、
さらに、下記の工程：
（ａ）前記水流を前記流体注入口導管、前記酸化チャンバ、前記流体排出口導管および前記電極システム中を連続的に流すことにより、前記導管、前記チャンバおよび前記電極システムをフラッシュし、前記チャンバを前記水で少なくとも部分的に満たす工程、
（ｂ）前記水流の流れを止めることにより、前記チャンバを前記水で少なくとも部分的に満たした状態に留める工程、
（ｃ）前記チャンバ内の前記水中の有機炭素を酸化するため、前記表面の前記部分を少なくとも介して、第１の事前に測定可能な時間および温度で前記チャンバ内の前記水を前記放射で照射し、それによって照射水を生成する工程、
（ｄ）前記照射水の少なくとも一部分を前記電極システムに流入させる工程、
（ｅ）前記電極システム中の前記照射水の前記部分の電気的コンダクタンスおよび／または電気抵抗を測定し、それによって第１の電気的コンダクタンスおよび／または第１の電気抵抗を生成する工程、および
（ｆ）少なくとも部分的に前記第１の電気的コンダクタンスおよび／または前記第１の電気抵抗から、前記有機炭素含有量を算出する工程、
を連続的に実施するための要素の組合せからなる流体流量制御および測定システムを有する装置。
【請求項２】
さらに、以下の工程：
（ｇ）工程（ｂ）からの前記水を前記放射で照射せずに、前記チャンバ内で第２の事前に測定可能な時間および温度で保持し、それによって未照射水を生成する工程、
（ｈ）工程（ｇ）からの未照射水の少なくとも一部分を前記電極システムに流入させる工程、
（ｉ）前記未照射水の前記部分の電気的コンダクタンスおよび／または電気抵抗を前記電極システム内で測定し、それによって第２の電気的コンダクタンスおよび／または第２の電気抵抗を生成する工程、および
（ｊ）少なくとも部分的に前記第１の電気的コンダクタンスおよび／または第１の電気抵抗および少なくとも部分的に第２の電気的コンダクタンスおよび／または第２の電気抵抗から有機炭素含有量を算出する工程、
を連続して実施するための追加の流体流量制御および測定要素をさらに含む請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記表面と一直線上にあり、前記有機炭素を実質的に遊離の二酸化炭素、炭酸および／または重炭酸に酸化するのに有効な放射を提供する放射源をさらに含む請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記表面と一直線上にあり、前記有機炭素を実質的に遊離の二酸化炭素、炭酸および／または重炭酸に酸化するのに有効な放射を提供する放射源をさらに含み、前記第１の事前に測定可能な時間および温度が、前記水中の有機炭素を実質的に遊離の二酸化炭素、炭酸および／または重炭酸に酸化するのに十分である請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記流量制御および測定システムが、前記第２の事前に測定可能な時間および温度を、前記第１の事前に測定可能な時間および温度と実質的に等しくなるように設定される請求項２に記載の装置。
【請求項６】
前記流量制御および測定システムが、前記第２の事前に測定可能な時間および温度を、前記第１の事前に測定可能な時間および温度と実質的に等しくなるように設定される請求項３に記載の装置。
【請求項７】
前記装置が、前記電極システムを前記放射から遮蔽するのに実質的に有効なシールドをさらに含む請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記電極システムが、前記流体排出口導管に対して並置されている請求項１または２に記載の装置。
【請求項９】
前記電極システムが、前記流体排出口導管に対して並置されており、そこから取り外し可能である請求項１または２に記載の装置。
【請求項１０】
前記電極システムが、前記の流体中に浸漬可能な少なくとも２つの電極を含む請求項１または２に記載の装置。
【請求項１１】
前記電極システムが、前記の流体中に浸漬可能な少なくとも２つのステレンレス電極を含む請求項１または２に記載の装置。
【請求項１２】
前記電極システムが、電極に電流のパルスを供給する電流制御システムを含み、前記パルスが前記電気的コンダクタンスおよび／または電気抵抗を測定するのに有効である請求項１または２に記載の装置。
【請求項１３】
前記電極システムが、前記流体中に浸されない電極を含む請求項１または２に記載の装置。
【請求項１４】
前記電極システムが、前記流体の温度を測定するための温度測定要素をさらに含む請求項１または２に記載の装置。
【請求項１５】
前記表面に対して一直線上にあり、２５４ｎｍ以下の波長を含む放射を提供する放射源をさらに含む請求項１に記載の装置。
【請求項１６】
前記表面に対して一直線上にあり、約１６０ｎｍから約２００ｎｍの範囲の放射を提供する放射源をさらに含む請求項１に記載の装置。
【請求項１７】
工程（ｄ）を提供するのに有効な要素が、前記照射水の前記電極システムへの流入を止め、前記照射水の前記部分を第３の事前に測定可能な時間および温度で前記電極システム内に保持する流体流量制御をさらに含む請求項１に記載の装置。
【請求項１８】
工程（ｈ）を提供するのに有効な要素が、前記未照射水の前記電極システムへの流入を止め、前記未照射水を第４の事前に測定可能な時間および温度で前記電極システム内に保持する流体流量制御をさらに含む請求項２に記載の装置。
【請求項１９】
水の有機炭素含有量を算出する装置において、
流体注入口導管および流体排出口導管を有し、前記注入口導管と排出口導管の間の前記チャンバの少なくとも一部分が、前記有機炭素の放射によって開始される生成物を生成できる放射に対して少なくとも実質的に透過性がある有機炭素酸化チャンバであって、
前記流体排出口導管が前記有機炭素の前記放射によって開始された１種または複数の生成物を測定するのに有効な測定システムと流体連通しているチャンバと、
前記水流を前記有機炭素酸化チャンバに提供する前記流体源とを有し、
さらに下記の工程：
（ａ）前記水流を前記流体注入口導管、前記酸化チャンバ、前記流体排出口導管および前記測定システム中を連続的に流すことにより、前記導管、前記チャンバおよび前記測定システムをフラッシュし、前記水で前記チャンバを少なくとも部分的に満たす工程、
（ｂ）前記水流の流れを止めることにより、前記チャンバを前記水で少なくとも部分的に満たした状態に留める工程、
（ｃ）前記チャンバ内の前記水中で放射によって開始される有機炭素の生成物を生成させるため、前記チャンバの前記放射に対して少なくとも実質的に透過可能な前記部分を通して、第１の事前に測定可能な時間および温度で前記チャンバ内の前記水を前記放射で照射し、それによって、照射水を生成する工程、
（ｄ）前記照射水の少なくとも一部分を前記測定システムに流入させる工程、
（ｅ）前記照射水の前記測定システムへの流入を止め、それによって前記測定システムが前記照射水の前記部分を保持する工程、
（ｆ）前記放射によって開始された前記有機炭素の前記１種または複数の生成物を測定し、それによって前記放射によって開始された生成物の第１の測定値を生成する工程、
（ｇ）少なくとも部分的に前記第１の測定値から有機炭素含有量を算出し、それによって前記有機炭素含有量の算出値を生成する工程、および
（ｈ）前記算出値を電気信号によって、送信および／または表示および／または記録する工程、
を連続的に実施する要素の組合せを含む流体流量制御システムを有する装置。
【請求項２０】
下記工程：
（ｉ）工程（ｂ）からの前記水を前記放射で照射せずに、前記チャンバ内で前記第１の事前に測定可能な時間および温度と実質的に等しい前記第２の事前に測定可能な時間および温度で保持し、それによって未照射水を生成する工程、
（ｊ）工程（ｉ）からの前記未照射水の少なくとも一部分を前記測定システムに流入させる工程、
（ｋ）前記測定システムへの前記未照射水の流入を止めて、それによって前記測定システムが前記未照射水の前記部分を保持する工程、
（ｌ）前記未照射水の前記部分中の前記有機炭素の放射によって開始された１種または複数の生成物を測定し、それによって前記放射によって開始される生成物の第２の測定値を生成する工程、
（ｍ）少なくとも部分的に前記第１の測定値および前記第２の測定値から有機炭素含有量を算出し、それによって前記有機炭素含有量の改善された算出値を生成する工程、および
（ｎ）前記改善された算出値を電気信号によって、送信および／または表示および／または記録する工程、
を必要に応じて連続的に実施するための追加の流体流量制御要素をさらに有する、水の有機炭素含有量を算出するための請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
流体の注入口導管および流体の排出口導管を有する有機炭素照射チャンバを用いて水流の有機炭素含有量を算出する方法において、前記注入口および排出口導管の間の前記チャンバの少なくとも一部分が、放射によって開始される前記有機炭素の生成物を生成できる放射に対して実質的に透過性であり、前記流体排出口導管は、前記有機炭素の放射によって開始される１種または複数の前記生成物を測定するための測定システムと流体連通しており、
さらに下記の連続した工程：
（ａ）前記水流を前記流体注入口導管、前記照射チャンバ、前記流体排出口導管および前記測定システム中を連続的に流し、それによって、前記導管、前記チャンバおよび前記測定システムをフラッシュし、前記チャンバを少なくとも部分的に前記水で満たす工程、
（ｂ）前記水流の流れを止め、それによって前記チャンバを少なくとも部分的に前記水で満たして保持する工程、
（ｃ）前記チャンバ内の前記水中の有機炭素の放射によって開始される生成物を生成させるため、前記放射に対して実質的に透過可能な前記チャンバの前記部分を少なくとも通して、第１の事前に測定可能な時間および温度で前記チャンバ内の前記水を前記放射で照射し、それによって照射水を生成させる工程、
（ｄ）前記照射水の少なくとも一部分を前記測定システムに流入させる工程、
（ｅ）前記照射水の前記測定システムへの流入を止め、それによって、前記照射水の一部分を前記測定システム内に保持する工程、
（ｆ）前記照射水の前記部分中の前記有機炭素の前記放射によって開始される１種または複数の生成物を測定し、それによって、前記放射によって開始される生成物の第１の測定値を生成する工程、
（ｇ）少なくとも部分的に前記第１の測定値から、前記有機炭素含有量を算出し、それによって、前記有機炭素含有量の算出値を生成する工程、
（ｈ）前記算出値を電気信号によって送信および／または表示および／または記録する工程、
からなる方法。
【請求項２２】
以下の追加工程：
（ｉ）工程（ｂ）からの前記水を、前記放射で照射せずに、前記チャンバ内で第２の事前に測定可能な時間および温度で保持し、それによって未照射水を生成する工程、
（ｊ）工程（ｉ）からの前記未照射水の少なくとも一部分を前記測定システムに流入させる工程、
（ｋ）前記未照射水の測定システムへの流入を止め、それによって、前記未照射水の一部分を前記測定システム中に保持する工程、
（ｌ）前記未照射水の前記部分中の前記有機炭素の前記放射によって開始された前記１種または複数の生成物を測定し、それによって、前記放射によって開始される生成物の第２の測定値を生成する工程、
（ｍ）少なくとも部分的な前記第１の測定値および前記第２の測定値から前記有機炭素含有量を算出し、それによって、前記有機炭素含有量の別の算出値を生成する工程、および
（ｎ）前記別の算出値を電気信号手段で送信および／または表示および／または記録する工程、
を連続してさらに含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
さらに前記有機炭素含有量の前記算出値を前記算出値の事前に測定可能な値と比較する請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記有機炭素含有量の前記算出値を前記算出値の事前に測定可能な値と比較し、前記算出値が前記事前に測定可能な算出値より大きい場合、信号を生成する工程をさらに含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記有機炭素含有量の前記算出値を前記算出値の事前に測定可能な値と比較し、前記算出値が前記事前に測定可能な算出値より小さい場合、信号を生成する工程をさらに含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
工程（ｈ）が省略される請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記有機炭素含有量の前記算出値を前記算出値の事前に測定可能な値と比較し、前記算出値が前記事前に測定可能な値より小さい場合に、信号を生成するのと一緒に工程（ｈ）が実施される請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
工程（ｇ）、（ｈ）、（ｍ）および（ｎ）が、前記第１の測定値から前記第２の測定値を引いて測定値の差を求め、該測定値の差が事前に測定可能な測定値の差より小さい場合に、信号を生成する工程を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
水の有機炭素含有量を算出する装置において、
流体注入口導管および流体排出口導管を有し、前記チャンバの少なくとも一部分が前記有機炭素の放射によって開始される生成物を生成できる放射に対して実質的に透過性である有機炭素照射チャンバであって、
前記流体排出口導管が１種または複数の前記生成物を測定するのに有効な測定手段と流体連通している有機炭素照射チャンバ、
前記水流を提供する手段、および
下記工程：
（ａ）前記水流を連続的に、前記注入口導管、前記チャンバ、前記排出口導管および前記測定手段中に流し、それによって前記チャンバを前記水で少なくとも部分的に満たす工程、
（ｂ）前記水流の流れを止め、それによって前記チャンバを前記水で少なくとも部分的に満たした状態に留める工程、
（ｃ）前記水を前記チャンバ内で前記放射により、前記水中の前記有機炭素の生成物を生成するのに有効な第１の事前に測定可能な時間および温度で照射し、それによって照射水を生成する工程、
（ｄ）前記照射水の少なくとも一部分を前記測定手段に流入させる工程、
（ｅ）前記照射水の前記測定手段への流入を止め、前記測定手段が前記照射水の一部分を保持する工程、および
（ｆ）前記測定手段中の１種または複数の前記生成物の測定を実施し、それによって、前記生成物の第１の測定値を生成する工程、
を連続的に提供するのに有効な手段を有し、
さらに、
Ａ．少なくとも部分的な前記第１の測定値から前記有機炭素含有量を算出し、それによって前記有機炭素含有量の算出値を生成する算出手段、
Ｂ．前記有機炭素含有量の算出値を表示するための表示および／または記録手段、
Ｃ．前記第１の測定値と前記第１の測定の事前に測定可能な値を比較するための第１の測定値比較手段、
Ｄ．少なくとも部分的な前記第１の測定値から前記有機炭素含有量を算出し、それによって前記有機炭素含有量の算出値を生成し、該算出値を前記算出値の事前に測定可能な値と比較する論理手段、
Ｅ．前記有機炭素を反応させて実質的に二酸化炭素、炭酸および／または重炭酸にし、前記有機炭素を前記水中で反応させて実質的に前記有機炭素の生成物としての二酸化炭素、炭酸および／または重炭酸にするのに十分な前記第１の事前に測定可能な時間と温度の値を事前に測定するのに有効な放射で前記チャンバ内の前記水を照射するための照射手段、
Ｆ．前記測定手段を前記放射から遮蔽するのに実質的に有効なシールド手段、
Ｇ．前記測定手段中の温度および導電率および／または電気抵抗率を検出する手段、
Ｈ．前記測定手段中の、温度および導電率および／または電気抵抗率の検出手段であって、前記測定手段中で流体中に浸漬可能なステンレス電極からなる検出手段、
Ｉ．前記チャンバ中で２５４ｎｍ以下の波長を含む放射で前記水を照射する照射手段、
Ｊ．前記チャンバ中で約１６０ｎｍから約２００ｎｍの範囲の波長を含む放射で前記水を照射する照射手段、および
Ｋ．前記水流を連続的に注入口導管、前記チャンバ、前記排出口導管および前記測定手段中に流し、それにより前記チャンバを前記水で少なくとも部分的に満たす工程、前記水流の流れを止め、前記チャンバを前記水で少なくとも部分的に満たして留める工程、前記水を前記放射で照射することがない状態で、第２の事前に測定可能な時間および温度で前記チャンバ中で直前の前記工程からの水を保持する工程、直前の前記工程中で前記チャンバ中に保持していた水の少なくとも一部分を前記測定手段に流入させ、前記水の流れを止め、それにより前記測定手段が前記水の一部分を保持する工程、および直前の前記工程中で前記測定手段中に保持していた水中における前記１種または複数の前記生成物の測定を行う工程を含む連続した工程を提供するための工程実行手段、
からなる群から選択された１種または複数の追加の手段を有する装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、プロセス水流中の有機炭素化合物の総濃度を測定する、改良された方法および装置に関する。本発明は、脱イオン水、または研究・開発実験室、電子部品の製造および加工、ファインケミカルおよび薬剤においてよく使用される二酸化炭素を溶かした脱イオン水中における炭素の測定に使用するのに特に適している。
詳しくは、好ましい実施態様における本発明の方法は、水流サンプルの有機成分の酸化、およびその後のかかる水流の導電率および／または電気抵抗率の測定を（また好ましくは、かかる水流の温度も）からなる。好ましい実施態様では、オン／オフ・バルブ（例えば、電磁弁）以外にポンプや流量制御装置を必要としないので、廉価で信頼性が高くなる。さらに、導電率電極および温度センサを含むセルは、必要に応じて保守または較正のため、他のセンサ部品から取り外し可能である。
【０００２】
（発明の背景）
全有機炭素測定（ＴＯＣ）は、水中の有機汚染物の濃度を測定する確立した方法である［例えば、Ｖａｎ  Ｈａｌｌ，Ｃ．Ｅ．；Ｓａｆｒａｎｋｏ，Ｊ．および  Ｓｔｅｎｇｅｒ，Ｖ．Ａ．、「Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．３５（３）、ｐｐ．３１５−３１９；１９６３年；さらに、Ｐｏｉｒｉｅｒ，Ｓ．Ｊ．および  Ｗｏｏｄ，Ｊ．Ｈ．、「Ａ  Ｎｅｗ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ」、Ａｍ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、ｐｐ．１−７；１９７８年１２月］。全てのＴＯＣ測定技術において、有機汚染物中の炭素は酸化されて二酸化炭素となり、様々な手段で測定される。
水は既に二酸化炭素および他の無機の炭素源を含んでいるかもしれず、そのためＴＯＣ測定の前に、サンプルから無機炭素（ＩＣ）を取去するか、またはＩＣを測定する必要がある。ＩＣを測定する技術では、二酸化炭素の濃度は、有機物が酸化された後では、有機および無機源からの二酸化炭素の和、すなわち全炭素（ＴＣ）である。ＴＯＣ濃度は、ＴＣとＩＣの差から計算できる。（本明細書で用いる「二酸化炭素」は、遊離の二酸化炭素、炭酸および重炭酸を含む。）
【０００３】
水のＴＯＣ含有量を測定するための様々な従来の手法が提案されている。いわゆる「導電率差」技術は、水のサンプルの有機成分を酸化する前後の導電率と温度を測定するものである。酸化は、紫外（ＵＶ）光をサンプルである水に作用させることにより開始される。
導電率差技術は、連続的に流れるサンプル流［例えば、Ｂｅｎｄｅｒ，Ｄ．および  Ｂｅｖｉｌａｃｑｕａ，Ａ．Ｃ．、「Ｐｏｒｔａｂｌｅ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ＴＯＣ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  ｉｎ  ａ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ」、Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ  Ｗａｔｅｒ、ｐｐ．５８−６７；１９９９年１０月；米国特許第４，７４９，６５７号も参照のこと］、またはストップ・フロー方式で動作するサンプル流［例えば、Ｇａｌｌｅｇｏｓ，Ｐ．；Ｓｔｉｌｌｉａｎ，Ｊ．；および  Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ，Ｊ．、「Ｃｏｎｄｕｃｔｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｂａｓｅｄ  ＴＯＣ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ’ｓ  Ａｃｃｕｒａｃｙ  ｉｎ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｐｕｒｉｔｙ  Ｗａｔｅｒ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒｔｅｃｈ’９９  Ｅｘｅｃｕｔｉｖｅ  Ｆｏｒｕｍ、ｐｐ．Ｐ１−Ｐ２１；Ｐｏｒｔｌａｎｄ、ＯＲ；１９９９年１０月５日−６日；米国特許第４，８６８，１２７号、５，２７５，９５７号および５，６７７，１９０号も参照のこと］を用いて実施されていた。
【０００４】
連続フロー手法の問題点
連続フロー手法は、通常、急激に変化するＴＯＣ濃度を迅速に検出することが必要とされる場合に使用される。少なくとも２つの導電率セルが通常使用される。水は、第１の導電率セル、次にＵＶ反応器、最後に第２の導電率セルを通り連続して流れる。この２つのセル間の温度補正された導電率測定値の差を利用して、分析装置の応答を計算する。
水の流速は、この迅速な応答を達成するために必然的に急速である。経済的に競争力をつけるために、ＵＶ反応器はこうした流速では非常に小型化されるので、ＵＶ照射が有機物を二酸化炭素まで完全に酸化できない。その代わりに有機酸が形成され、この酸は同濃度の二酸化炭素よりも水の導電率を増大させる。このため、ＴＯＣの測定において大きな正の誤差が生じる。この問題を克服するためには、これらの分析装置は、未知の水のサンプル中にある有機化合物と同様と考えられる有機化合物を含む溶液で較正しなければならない。全プロセス水の組成は、実際には時間とともに変化するので、これらの分析装置はＴＯＣの値を正確には記録しない。
連続フロー技術の第２の問題点は、水圧が変化する場合でさえも流速を一定に保つ必要があることである。そうでなければ、既にかなり不正確である測定が役に立たなくなる。このため、比較的高価で複雑な流量・圧力制御装置を分析装置に追加することが必要となる。分析装置はさらに、サンプルの流速をモニタし、定期的に流れを手動で調整するオペレータを必要とする。
【０００５】
（ストップ・フロー手法の問題点）
ストップ・フロー手法においては、測定は、水圧の変動の影響を受けず、そのため流量・圧力制御装置は必要でない。というのは、導電率電極は、ＵＶ反応器の内側に置かれ、水がＵＶ反応器中に留まっている間に導電率の測定を行うからである。サンプルの流れを止めるには電磁弁または同様の装置のみがあればよい。
水の導電率および温度を測定し、次に流れを止め、ＵＶランプを点灯し、有機物を酸化する。酸化が完了したと考えられるとき、溶液の導電率および温度を再び測定する。温度補正された酸化前後の導電率の測定値の差からＴＯＣ濃度を計算する。次いで、電磁弁を開けて、次の測定の準備のためにＵＶ反応器を新しい水サンプルで満たす。
【０００６】
ストップ・フロー手法の問題は、電極がＵＶ反応器内にあることから生じる。電極は、酸化の間、ＵＶランプで照射され、一般に二酸化チタンなどの光触媒性材料でコートされている。照射されているとき、この材料は有機物の酸化の触媒として働く。問題となるのは、ある種の有機物は有機酸に変換され、次いでさらに二酸化炭素に酸化されることである。このような有機酸は、酸が後に二酸化炭素に変換された時よりも初期の方が水の導電率を高める。このことは、導電率がかなり高いレベルでピークに達し、次いで酸が二酸化炭素に変換されるに従って減少していくことを意味する。導電率は、酸の全部が二酸化炭素に変換されるとき漸近的に定常状態値に近づく。導電率の測定が早すぎた場合、ＴＯＣ測定に正の誤差が生じる。
この誤りを避けるために、一部のストップ・フローＴＯＣ分析装置は、導電率と温度の測定を繰り返し行っている。導電率のピークを検出するため、温度補正された導電率をモニタするのに複雑なアルゴリズムを使用しなければならない。ピークが検出されたとき、分析装置は導電率のその後の減少を追跡して、その定常状態値を算出しなければならない。この必要性により、測定のための時間が増大し、それぞれの測定にどれだけの時間を要するか予測することが不可能になる。さらに、このアルゴリズムにより、分析装置の複雑さと電子装置のコストが増大する。
【０００７】
第２の問題点は、導電率電極がＵＶ反応器内に置かれているため、ＵＶ反応器が、導電率電極の周囲のシールを含めて複数の部品で組み立てられていない限り、電極を保守または較正のために容易に取り外しできないことである。この複雑さにより、ＵＶ反応器が大きくなり、コストが増大し、信頼性が低下する。
第３の問題点は、ストップ・フローＴＯＣ分析装置は、ＩＣ濃度を計算するために用いられる導電率測定において誤差を生じやすいことである。ＵＶ光がない場合でさえ、溶解酸素を含む水と電極が接触することにより、過酸化水素が形成されることが知られている［例えば、Ｃｌｅｃｈｅｔ，Ｐ．；Ｍａｒｔｅｌｅｔ，Ｃ．；Ｍａｒｔｉｎ，Ｊ．Ｒ．および  Ｏｌｉｅｒ  Ｒ．、「Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  ＴｉＯ２  ａｎｄ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、Ｖｏｌ．２４、ｐｐ．４５７−４６１；１９７９］。過酸化水素は、金属（すなわち、導電率電極）により触媒される反応機構で酸素に分解する。この触媒された分解は、高い反応性のヒドロキシル・ラジカルの形成を通じて進行する［例えば、Ｃｏｔｔｏｎ，Ｆ．Ａ．および  Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｇ．、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄ．；Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ＮＹ、ｐｐ．３７４；１９６６］。ヒドロキシル・ラジカルは、ＵＶランプを点灯する前にＵＶ反応器内で有機物と反応して、酸および他の化学種を生成し、それが溶液中で高い導電性のイオンを生じさせる。したがって、ＩＣ導電率測定は、大きな正の誤差を有する可能性があり、この正の誤差はＴＯＣ濃度計算において低い誤差を生じさせる。
【０００８】
第４の問題点が存在する。上記のように電極表面における反応がない場合でさえ、導電率電極および他のＵＶ反応器の材料から水にイオンが浸み出す。これらのイオンは、水の導電率を増大させ、ＩＣ測定およびＴＣ測定の両方に誤差を生じさせる。
第５の問題点は、ＵＶ光および水サンプル中の溶解酸素の存在下で、ＴＯＣ測定が、過酸化水素形成による正の誤差を示すことである。過酸化水素の消失自体、水の導電率を増大させる［Ｇａｌｌｅｇｏｓ，Ｐ．；Ｓｔｉｌｌｉａｎ，Ｊ．；および  Ｂｌａｄｅｓ，Ｒ．、「Ｌｉｇｈｔ  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＴＯＣ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｗｉｔｈ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ  Ｒｉｎｓｅ  Ｗａｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ」、ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ａｔ  １８ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐｕｒｅ  Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｉｎ  Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ；Ｍａｒｃｈ  １−４、１９９９］。
【０００９】
水のＴＯＣ含有量を測定する他の従来技術の手法には、Ｒｅｇａｎの米国特許第３，９５８，９４１号；タカハシの米国特許第４，７４９，６５７号；Ｃｈｕｂａｃｈｉの米国特許第５，５１８，６０８号；Ｂｌａｄｅｓの米国特許第４，８６８，１２７号および第５，２７５，９５７号；Ｍｅｌａｎｓｏｎの米国特許第５，６７７，７９０号；およびＥｇｏｚｙの米国特許第５，２７２，０９１号が挙げられる。
Ｒｅｇａｎの米国特許第３，９５８，９４１号では、反応チャンバ中を流れる循環する水流中に水のサンプルを導入し、そこでサンプルは空気と混合され、ＵＶ放射に曝されて、サンプル中の有機化合物の酸化を促して、二酸化炭素を形成する。反応チャンバで生成した遊離の二酸化炭素は、次にエアストリッピング・システムで溶液から除去され、精製してイオン化合物を除去した水を含む第２のチャンバに導入される。第２のチャンバで水の導電率を測定し、導電率が上昇していれば、それは第１の反応器での酸化後の二酸化炭素の全濃度に関係している。したがって、この導電率測定法は、初期のサンプル中の全炭素濃度を決定するのに使用することができる。無機炭素濃度がわかっている場合、または、測定の以前に無機炭素化合物が除去されている場合、有機炭素濃度を測定できる。
【００１０】
タカハシの米国特許第４，７４９，６５７号では、サンプルは、ＵＶ光反応ゾーンを酸素の存在下で、連続的に流れて、部分的に（しかし、完全ではなく）二酸化炭素に酸化される。部分的に酸化された有機物の導電率を、導電率セル中で測定する。注入口の導電率セルはまた溶液のオリジナルの導電率を測定するために用いることもできる。
Ｃｈｕｂａｃｈｉの米国特許第５，５１８，６０８号では、第１のＴＯＣモニタ、イオン交換樹脂を含む純水化装置および第２のＴＯＣモニタから成る、超純水を製造し、使用する装置が記載されている。純水化装置から出た水のＴＯＣ濃度が連続的にモニタされて、イオン交換樹脂が劣化した時を早めに検出できるようになる。この「ＴＯＣモニタ」と言及されているものは、この特許のほかの個所では抵抗率センサとして特定されている。
【００１１】
Ｂｌａｄｅｓの米国特許第４，８６８，１２７号および第５，２７５，９５７号では、水サンプルが、サンプル・セルに導入され、セルの本体は、テフロン（登録商標）またはセラミックで構成されている。このセルは、Ｏリングでシールされた石英の窓を含む。石英窓の反対側には、ＵＶランプを入れたハウジングがある。セルの内側には、２つの同心の円形電極が配置されており、この電極は、チタン、パラジウム、イリジウム、ロジウムまたは白金でできている。温度センサは電極の一方と接触している。温度補正した導電率の測定は水サンプル中の有機化合物の酸化の前、間および後に行う。酸化が完了すると、サンプル水を次の測定の前にセルの外に流し出す。
Ｍｅｌａｎｓｏｎの米国特許第５，６７７，７９０号では、測定セルおよび電気回路が記載されている。このセルは、石英またはガラス管からできており、１対のワイヤ電極がセル内に縦方向に置かれている。この電極はチタンからできており、触媒として働く二酸化チタン表面を有する。温度センサは測定セル壁の外側に、ただし接触して取り付けられている。ＵＶランプは測定セルおよびその内側の電極を照射するように配置されている。測定セル内の溶液の温度補正した導電率をモニタするのに用いる回路は、導電率電極、較正抵抗器および温度センサの間で駆動信号を多重化する。
【００１２】
Ｅｇｏｚｙの米国特許第５，２７２，０９１号では、水は抵抗率セルと三方向バルブの間を通過する。一方の位置では、三方向バルブは水を酸化ゾーン（ＵＶ反応器）および第２の抵抗率セルに向ける。他方の位置では、三方向バルブは、酸化ゾーンを通らずに水の流れをバイパスさせる。このため、一部の水を酸化ゾーンに所望の時間、流さずに留めておくことが可能になる。三方向バルブが次に酸化ゾーンに流れを向けたとき、酸化時間の間に留まっていた水が第２の抵抗率セルに流れる。このため、酸化された水の抵抗率を様々な酸化時間で測定することが可能になる。無限に長い酸化時間後に測定される抵抗率を算出することができる。この算出値を次に使用して水中のＴＯＣ濃度を計算することができる。
【００１３】
（以前の方法の欠点）
Ｒｅｇａｎの装置は遅く、水流中のＴＯＣ濃度を連続的にモニタするのに使用することができず、スケールダウンすると必ずＮＯ２、ＳＯ２およびＨ２Ｓからの干渉が許容されないレベルまで増加し、一般に不十分である。エアストリッピングによって水溶液から二酸化炭素を除去する必要のあるいかなるシステムでも、全炭素が遊離の二酸化炭素の形になるようにするには、溶液のｐＨを４．０以下に下げなければならない。Ｒｅｇａｎの特許は、この要求を達成するためには、サンプル流に酸を加えなければならないことを教示していない。
タカハシの方法では、酸素の存在下でＵＶ光が有機化合物を部分的に酸化する。二酸化炭素が、酸化の最終生成物として生成されない。酸化の生成物は、不確定で、流入する水中の有機化合物が変わるにつれて、時間とともに変わる。流入水の組成が変化しないときでさえも、酸化生成物は、水の流速、温度、他の操作パラメータとともに変化する。というのは、これらのパラメータは水中の元の化合物が酸化される程度を変化させるからである。そのため、酸化で生成した化合物の導電率が互いに異なるので、ＴＯＣ測定が不正確になる。操作パラメータを制御する試みでは、高価な流量および圧力制御構成要素を追加しなければならない。オペレータがまたこれらの装置を定期的に調整しなければならず、そのためタカハシの方法の操作コストが増大する。
【００１４】
Ｃｈｕｂａｃｈｉの装置は、タカハシの発明と同じ欠点を有している。
ＢｌａｄｅｓおよびＭｅｌａｎｓｏｎの装置は、幾つかの欠点を有している。これらの装置では、導電率電極がＵＶ反応器中に配置され、電極は光触媒で覆われている。光触媒反応は電極の表面で起きるため、導電率の測定は有機酸の初期の生成により混乱させられる。これらの酸は、ある種の有機物が二酸化炭素に完全に酸化される前に生成する。その結果、これらの酸は、過剰に高い導電率の示度を生じさせ、それが、非常に高いＴＯＣ濃度と誤解される可能性を生じる。この誤差を避けるためには、導電率のピークを検出する複雑なアルゴリズムを使用しなくてはならない。このアルゴリズムは酸化時間の長さを延ばし、酸が完全に二酸化炭素に酸化された時に起こる定常状態の導電率を算出する。このアルゴリズムにより分析装置の複雑さが増し、電子装置のコストが増加し、それぞれの測定に必要な時間を予測することが不可能になる。
またＵＶ反応器中に導電率電極を配置し、それを操作すると、ＵＶランプを点灯する前でさえ、有機物を酸化できる過酸化水素が生成する。この酸化中に生成した酸は、ＩＣ濃度を決定するための初期導電率測定を行う間、水の導電率を増加させる。このため、ＩＣ測定では正の誤差が生じ、ＴＯＣ測定では負の誤差が生じる。
【００１５】
またＵＶ反応器中に石英以外の電極および他の材料があると、水中にイオンが浸み出すことにより誤差が生じる。これらのイオンは水の導電率を増加させ、ＩＣおよびＴＣ双方の測定に誤差を生じさせる。
Ｅｇｏｚｙの方法では、非常に長い酸化時間後の抵抗率を、何回かの異なる酸化時間で何回かの測定を行うことによって算出する。次にこの非常に長い酸化時間に算出された抵抗率を溶液のＴＯＣの計算に使用する。この方法の欠点の１つは、何回かの測定後にのみＴＯＣの計算が行われ、非常に時間がかかることである。もう１つの不利な点は、測定中に水のサンプルの組成が変わる場合、非常に長い酸化時間抵抗率の算出ができないことである。したがって、この方法は、その組成が非常にゆっくり変化しているプロセス流でも使用できない。
【００１６】
（本発明の概要）
本発明の利点
本発明は、既知の連続フローおよびストップ・フローＴＯＣ分析装置の問題点を有さない一方、これらの利点の全てを有する。連続フロー手法と異なり、有機物を完全に二酸化炭素に酸化するのに小型で廉価なＵＶ反応器を使用することができる。なぜなら、水サンプルがＵＶ光に曝されている時間を電磁弁の操作で制御できるからである。高価な流量または圧力制御構成要素は必要なく、固定した流量を維持するためにオペレータの介在も必要ない。
本発明はまた、ストップ・フロー手法よりも精度が優れている。なぜなら、導電率電極がＵＶ反応器の外側に配置されており、そこではＵＶ光は電極を照らすことができないからである。このため、好ましくない光化学反応の可能性が回避される。ＵＶ反応器は完全に石英でできており、有機物が酸化されるサンプルの部分への、外部からのイオンの浸み出しがなくなる。さらに、好ましい実施態様においては、導電率の測定の前に、サンプル水のパルス化されたフローが起こる。このため、導電率電極から浸み出したいかなるイオンも、測定の前に電極から確実に一掃される。
【００１７】
かかる好ましい実施態様では、さらに、その設計が非常に廉価な製造技術を用いて実施できる利点があり、この技術により、材料コストおよび組立の労力が削減され、計器の信頼性が高まる。かかる好ましい実施態様では、導電率セルがＵＶ反応器から取り外し可能なため、保守性に関連する利点を有する。部品のどの部分も必要な際に保守または交換のために容易に取り外しができる。
【００１８】
その最も広い実施態様において、本発明の装置は、
流体の注入口導管および流体の排出口導管を有する有機炭素照射チャンバであって、前記チャンバの少なくとも一部分が、前記有機炭素の放射によって開始される生成物を生成できる放射に対して実質的に透過性であるチャンバを有し、
前記流体排出口導管が前記生成物を１種または複数の測定をするのに有効な測定手段と流体連通しており、
さらに、前記水の流れを提供する手段、および
下記の工程：
（ａ）前記水流を前記注入口導管、前記チャンバ、前記排出口導管および前記測定手段中を連続的に流し、それによって前記チャンバを前記水で少なくとも部分的に満たす工程、
（ｂ）前記水流の流れを止め、それによって前記チャンバを前記水で少なくとも部分的に満たした状態に留める工程、
（ｃ）前記水を前記チャンバ内で前記放射により、前記水中に前記有機炭素の生成物が生成するのに有効な第１の事前に測定可能な時間および温度で照射し、それにより照射水を生成する工程、
（ｄ）前記照射水を少なくとも部分的に前記測定手段に流入させる工程、
（ｅ）前記照射水が前記測定手段に流入するのを止め、その際に前記測定手段が前記照射水の一部分を保持する工程、
（ｆ）前記測定手段中で１種または複数の前記生成物の測定を実施し、その結果、前記生成物の第１の測定値を生成する工程、
を連続して提供するのに有効な手段とを有し、
前記装置はさらに、
Ａ．少なくとも部分的な前記第１の測定値から前記有機炭素含有量を算出し、それによって前記有機炭素含有量の算出値を生成する算出手段、
Ｂ．前記有機炭素含有量の算出値を表示するための表示および／または記録手段、
Ｃ．前記第１の測定値と前記第１の測定値の事前に測定可能な値を比較するための第１の測定値比較手段、
Ｄ．少なくとも部分的な前記第１の測定値から前記有機炭素含有量を算出し、それによって前記有機炭素含有量の算出値を生成し、この算出値を前記算出値の事前に測定可能な値と比較する論理手段、
Ｅ．前記有機炭素を反応させて実質的に二酸化炭素、炭酸および／または重炭酸にし、前記有機炭素を前記水中で反応させて実質的に前記有機炭素の生成物としての二酸化炭素、炭酸および／または重炭酸にするのに十分な前記第１の事前に測定可能な時間と温度の値を事前に測定するのに有効な放射で前記チャンバ内の前記水を照射するための照射手段、
Ｆ．前記測定手段を前記放射から遮蔽するのに実質的に有効なシールド手段、
Ｇ．前記測定手段中の温度および導電率および／または電気抵抗率を検出する手段、
Ｈ．前記測定手段中の温度および導電率および／または電気抵抗率の検出手段であって、前記測定手段中の流体中に浸漬可能なステンレス電極からなる検出手段、
Ｉ．前記チャンバ中で２５４ｎｍ以下の波長を含む放射で前記水を照射する照射手段、
Ｊ．前記チャンバ中で約１６０ｎｍから約２００ｎｍの範囲の波長を含む放射で前記水を照射する照射手段、および
Ｋ．前記水流を連続的に注入口導管、前記チャンバ、前記排出口導管および前記測定手段中に流し、それにより前記チャンバを前記水で少なくとも部分的に満たす工程、前記水流の流れを止めて、前記チャンバを前記水で少なくとも部分的に満たして留める工程、前記水を前記放射で照射することがない状態で、第２の事前に測定可能な時間および温度で前記チャンバ中で直前の前記工程からの水を保持する工程、直前の前記工程中で前記チャンバ中に保持していた水の少なくとも一部分を前記測定手段に流入させ、前記水の流れを止め、前記測定手段が前記水の一部分を保持する工程、直前の前記工程中で前記測定手段中に保持していた水中における１種または複数の前記生成物の測定を行う工程を含む連続した工程を提供するための工程実行手段、
から成る群から選択された１種または複数の追加の手段を含んでいる。
【００１９】
最も広い実施態様において、本発明の方法は、
流体の注入口導管および流体の排出口導管を有する有機炭素照射チャンバを用いて水流の有機炭素含有量を算出し、
前記注入口および排出口導管の間の前記チャンバの少なくとも一部分が放射によって開始される前記有機炭素の生成物を生成できる放射に対して実質的に透過性であり、
前記流体排出口導管は、前記有機炭素の放射によって開始される１種または複数の生成物を測定するための測定システムと流体連通しており、
さらに下記の連続した工程：
（ａ）前記水流を前記流体注入口導管、前記照射チャンバ、前記流体排出口導管および前記測定システム中を連続的に流し、それによって、前記導管、前記チャンバ、および前記測定システムをフラッシュし、また前記チャンバを少なくとも部分的に前記水で満たす工程、
（ｂ）前記水流の流れを止め、それによって前記チャンバを少なくとも部分的に前記水で満たして留める工程、
（ｃ）前記放射に対して実質的に透過可能な前記チャンバの前記部分を少なくとも通して、第１の事前に測定可能な時間および温度で前記チャンバ内の前記水を前記放射で照射し、前記チャンバ内の前記水中の有機炭素の放射によって開始される生成物を生成させ、それによって照射水を生成させる工程、
（ｄ）前記照射水の少なくとも一部分を前記測定システムに流す工程、
（ｅ）前記照射水の前記測定システムへの流入を止め、それによって、前記照射水の一部分を前記測定システム内に保持する工程、
（ｆ）前記照射水の前記部分中の前記有機炭素の前記放射によって開始された１種または複数の生成物を測定し、それによって、前記放射によって開始される生成物の第１の測定値を生成する工程、
（ｇ）少なくとも部分的に前記第１の測定値から、前記有機炭素含有量を算出し、それによって、前記有機炭素含有量の算出値を生成する工程、
（ｈ）前記算出値を電気信号によって送信および／または表示および／または記録する工程、
を含む。
【００２０】
本発明の方法は、さらに
（ｉ）工程（ｂ）からの前記水を、前記放射で照射せずに、第２の事前に測定可能な時間および温度で前記チャンバ内で保持し、それによって、未照射水を生成する工程、
（ｊ）工程（ｉ）からの前記未照射水の少なくとも一部分を前記測定システムに流入させる工程、
（ｋ）前記未照射水の前記測定システムへの流入を止め、それによって、前記未照射水の一部分を前記測定システム中に保持する工程、
（ｌ）前記未照射水の前記部分中の前記有機炭素の前記放射によって開始される前記１種または複数の生成物を測定し、それによって、前記放射によって開始される生成物の第２の測定値を生成する工程、
（ｍ）少なくとも部分的な前記第１の測定値および前記第２の測定値から前記有機炭素含有量を算出し、それによって、前記有機炭素含有量の別の算出値を生成する工程、および
（ｎ）前記別の算出値を電気信号手段で送信および／または表示および／または記録する工程、
の追加の工程を含むことができる。
【００２１】
（好ましい実施態様の詳細な説明）
本発明の好ましい構成は、図１に示す機械構成要素と、（１）導電率および温度を測定し、（２）ＵＶランプおよびオン／オフ（例えばソレノイド）・バルブを操作し、（３）ＴＯＣ濃度を計算するのに必要な電子装置からなる。図１に示されるハードウェアは、水源（図示せず）に接続されている注入口１、必要に応じてフィルタ２、ＵＶ反応器３、導電率および／または電気抵抗率を測定するための１つの（好ましくは温度センサ５を有する）セル４、オン／オフ（例えばソレノイド）・バルブ６、および分析された水が排出される排出口７からなる。
図２は、ＵＶランプ８、ＵＶ反応器３および導電率および温度測定用のセル４を示す。水をセルに入れ、交換可能なフィルタ２を通過させることが好ましい。かかる水は続いて、２枚の平らな石英またはガラスで製作することのできる、ＵＶ反応器３に入る。かかる反応器の表面の少なくとも一部分は、有機炭素の酸化、好ましくは遊離の二酸化炭素、炭酸および／または重炭酸（これらを本明細書では一般に「二酸化炭素」と総称する）までの酸化を行うための放射に対して実質的に透明である。好ましい実施態様では、厚い石英またはガラス中に水のキャビティを形成する。水のキャビティを薄いＵＶ透過性の石英またはガラスで覆う。これら２つの部品は水がＵＶ反応器の注入口と排出口の穴を通過する以外は、水が漏れないように結合されている。
【００２２】
ＵＶ光源８は、ハウジング９の開口部を通じてＵＶ反応器３中の水を照射する。この開口部により、ＵＶ光をＵＶ反応器３の一部分の水のみを照射するように制限する。ＵＶ光源８は、有機物を酸化するのに、好ましくは二酸化炭素を形成するのに有効な波長を有する光でＵＶ反応器３を照らす。前記放射は、２５４ｎｍ（低圧水銀灯の主要な輝線）以下の波長を有することが好ましく、約１６０ｎｍから約２００ｎｍの範囲の波長を有することがより好ましい。後者の波長は、例えば、中圧もしくは低圧水銀灯、または合成シリカや溶融石英などの材料からなる特定のエキシマ・ランプから得ることができる。好ましくは生成した遊離の二酸化炭素は、水と反応して、最終的に溶液の導電率を増加させるヒドロニウムイオンおよび重炭酸イオンを形成する。ＵＶ光源８は、第２のハウジング１０に取り付けられ、ガスケット１１により第１のハウジング９から隔てられている。
ＵＶ反応器３中での照射後、水は導電率および温度測定セル４に入る。このセルは、プラスチックなどの絶縁体中に取り付けられた２つの電極１２を含む。この電極１２は、好ましくはステンレスでできており、ＵＶ光からはハウジング９内の開口部および水路中の複数の屈曲部により遮蔽されている。温度センサ５はセル４の外側に配置されているが、導電率電極の一方と近接している。金属電極が近接していることで、正確な温度測定のための水から温度センサ５への熱の移動が有効となる。導電率と温度の測定後、水はセル４から出る。
【００２３】
導電率および温度測定システム４中の電極１２は、ステンレス製電極であることが好ましい。ステンレスは廉価であり、そのような測定手段内に存在する条件でも耐腐蝕性があるからである。ニッケル自体も含む他のニッケル含有の耐腐蝕性金属およびその他の耐腐蝕性金属も使用できる。貴金属でコートした卑金属を含め、貴金属はコストが高いために好ましくない。
好ましい実施態様では、電極１２はＵＶ放射から遮蔽されている。とはいえ、ＵＶ反応器３中で照射された水は、残余の痕跡量の過酸化水素または他の酸化剤を含んでいるかもしれない。この電極の材料は、後者を吸収せず、また電極表面に活性な酸化性化学種を生成しないことを含めて、かかる酸化剤に対して実質的に不活性であることが好ましい。かかる吸収された酸化剤および／または活性酸化性化学種は、導電率測定により破壊されていなければ、続いて行う酸化されていない水の導電率測定で有機物の痕跡量の酸化を生じるかもしれない。
【００２４】
温度およびコンダクタンスおよび／または抵抗測定システム４は、広義には測定回路および電子装置を含む。後者は、例えば、一定の可聴周波数の電流（例えば、１ｋＨｚ）を印加し、かかる電流を得るのに必要な電圧を測定し、または、一定の可聴周波数の電圧を加えてその際に得られる電流を測定してもよいが、いずれの場合でも、測定回路のキャパシタンスまたはリアクタンスを補正することが好ましい。
電極１２に関して、温度およびコンダクタンスおよび／または抵抗を測定するシステム４が記述されているが、かかるシステム４はまた、無電極システムを含んでいてもよく、特に本発明において有利である。かかる無電極システムには、システム４中の無効損失（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｌｏｓｓ）の測定、またはシステム４の周りに巻いたコイル間の結合が含まれ、両方とも当技術分野では周知である。
【００２５】
多くの有機物は反応器３中に光触媒がない場合、２５４ｎｍを主要な輝線とする低圧水銀ランプによって十分酸化されない。したがって、ＵＶ光源８として実質的にすべての有機炭素を酸化する放射を生成じる光源を用いることが好ましく、実質的にすべての有機炭素を遊離の二酸化炭素、炭酸および／または重炭酸（まとめて本明細書では「二酸化炭素」）へ酸化する放射を生成じる光源を用いることがより好ましい。かかる光源は、この２５４ｎｍ未満の波長の放射を十分な量生成し、さらに約１６０〜約２００ｎｍの範囲の波長の放射を十分な量生成することがより好ましい。この波長範囲の放射に適した光源には、合成シリカや溶融石英などの材料からなる中圧および低圧水銀ランプ、同じ材料からなるある種のコヒーレントまたは非コヒーレント（例えば、キセノンに基づく）・エキシマ・ランプが含まれる。
好ましい実施態様では、ＵＶ光８に接続された配線がショートした場合にハウジング１０を接地させるため、電気接点１３を設ける。
【００２６】
図３は、電磁弁６を操作するのに必要な電子装置、ＵＶランプ８、および導電率および温度測定セル４を含むボード１４上に、図２に示したある特定された構成要素が電磁弁６と一緒に取り付けられた本発明の好ましい実施態様を示す。バルブ６が開いているとき、水が注入口１に入り、ＵＶ反応器３、および導電率および温度測定セル４に入る。ＵＶランプ８は、ハウジング９上にバネ１５によって取り付けられたハウジング１０内にある。水の導電率および好ましくは温度が測定された後、水はチューブ１６を流れて電磁弁６に入る。水は電磁弁６を通過すると、排出口７を通って装置から排出される。ボード１４上の電子装置は、電気コネクタ１７を介して電力を受け取り、データを送信する。電気コネクタ１８を介してＵＶランプ８に電力が供給される。
ＴＯＣの測定を行うために、図４に示されたシーケンスを用いることができる。かかる分析シーケンスは、ＵＶランプがオフであり、電磁弁が活性化されている（開の）間の「フラッシュ」から開始する。水源からの水がＵＶ反応器および測定セルを流れる。また、かかるフラッシュは注入口管をすすぐ。フラッシュの終了時に電磁弁は閉じ、ＵＶ反応器中に新しいサンプルが供給されて分析の準備ができる。
【００２７】
次に電磁弁は、例えば１８０秒などのある時間、閉じたままである。ＵＶランプは、この有機酸化時間の間のみオンである。かかる酸化時間の終了後、ＵＶランプを消し、電磁弁をわずかな間（サンプルの流速に応じて、０．０１０〜１秒）開く。この装置中での圧力低下の影響下で、電磁弁はＵＶ反応器からの水を導電率および温度測定セルに移動させる。この電磁弁をわずかな間開いた後、１０秒程度の測定時間がある。測定時間の間、水の導電率および温度を測定する。
かかる測定時間の後、電磁弁を開けて、フラッシュをもう一回行う。かかる第２のフラッシュの後、電磁弁を閉じ、次にＵＶランプをオフにして、酸化時間とほぼ同じ時間の間（およびほぼ同じ温度で）、水サンプルの新しい部分をＵＶ反応器中に保持する。かかる時間が終了すると、電磁弁を０．０１０〜１秒の間、再び開ける。この短い電磁弁の開放により、不活性なＵＶ反応器中の未酸化の水が測定セルに移動し、そこで、温度および導電率を上記のように測定する。次に、２つの温度補正された導電率測定値を使用して、水サンプル中のＴＯＣ濃度を極めて高い精度で計算する。本発明では、計算されたＴＯＣ濃度を電気信号で送信する。
【００２８】
別の本発明の装置および／または方法の実施態様は、以下のことを含む。
（ａ）温度測定を省略する。その場合、温度補正されてないコンダクタンスおよび／または抵抗の測定値を使って、ＴＯＣ濃度を計算する。
（ｂ）未照射水のサンプルを生成し、そのコンダクタンスおよび抵抗を測定するサイクルを省略する。かかる実施態様は、未照射水のサンプルについての補正が、有機炭素含有量を測定するために望まれる精度と比較して無視できるくらい小さいことが分かっている場合に有用である。かかる省略により、有機炭素含有量のより頻繁な算出が可能になり、さらに電子装置が単純になる。
（ｃ）かかる（未照射のサンプルを生成する）サイクルが省略できない場合、この装置は、未照射のサンプルについて補正された有機炭素含有量、または補正値および未補正値の両方を表示および／または記録（かかる装置の中で、または近くで、または遠く離れて）および／または電気的に送信することができる。ある種の応用例では、この追加の情報を表示することが有用である。
（ｄ）本発明の装置および方法のある種の用途では、この装置および方法で算出された有機炭素含有量が、かかる算出値を事前に測定可能な値を超えるかは未満である場合に、信号を発生させることが望ましい。例えば、装置および方法は、算出された有機炭素含有量が事前に測定可能な値より小さい場合、緑色の発光ダイオードに電圧を加え、および／または算出含有量が事前に測定可能な値より大きい場合、赤色の発光ダイオード（および／または可聴のアラーム）に電圧を加えれば十分かもしれない。かかる用途では、有機炭素含有量の（補正後のおよび／または未補正の）算出値を表示する必要はないかもしれず、その場合、対応する有機炭素含有量を計算せずに（補正後のまたは未補正の）コンダクタンスおよび／または抵抗から直接に上記の信号を生成することができる。
（ｅ）有機炭素の照射生成物を測定する技術としてコンダクタンスおよび／または電気抵抗を用いる、本発明の装置および方法を記述および／または例示してきた。本発明の装置および方法のある種の用途では、照射が有機炭素を実質的に遊離の二酸化炭素、炭酸および／または重炭酸に変換しない場合には有用かもしれない。かかる電気的コンダクタンスおよび／または電気抵抗が、無電極の方法で測定できることもまた上記で観察された。本発明の装置および方法のある種の用途には、照射の生成物を測定するためにコンダクタンスおよび／または電気抵抗測定以外の技術を、またはそれに加えて別の技術を使用することが有用かもしれない。例えば、ｐＨ；酸化還元電位（「ＯＲＰ」）；ボルタンメトリー、電流滴定、ポテンシオメトリ、膜被覆電極、およびクーロメトリーを含めた電気化学的技術；測色法；分光測定法；滴定；および他の周知の技術がかかる測定を行うために使用できる。そのような場合、測定の際に、照射後および／または未照射のサンプルの流れを測定手段内で止めることが一般に有利であろう。
【００２９】
テスト結果
超純水サンプルおよび様々なＴＯＣ濃度のスクロースを含むサンプルを実際に測定した（図５参照）。本発明で得られた結果を、市販のＴＯＣ分析装置（Ｓｉｅｖｅｒｓ（商標）Ｍｏｄｅｌ  ８００  ＴＯＣ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）での測定値と比較した。これらの結果は実質的に線形で、±１５％の範囲内で正確である。
好ましい実施態様を、ＴＯＣ分析装置を較正するのに一般に用いられる（例えば、スクロース）との理由で、または超純水システムで、システムが故障した場合や保守が必要とされる場合に生成する水中に見つかりやすい化合物を代表するタイプであるとの理由で選択した様々な有機化合物でテストした。例えば、ポリ４−スチレンスルホン酸ナトリウムおよび類似の化合物は、水システムで使用されるカチオン交換樹脂から、特に樹脂が寿命に近づいた時に浸み出す。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンは、アニオン交換樹脂から樹脂が劣化するにつれて浸み出す化合物の一例である。アセトン、イソプロパノールおよびメタノールは給水中の一般的な汚染物質であるが、これらはまた、水システム内でプラスチックまたは同様のソースから水に浸み出す。フミン酸および尿素は、給水中に見出される自然に存在する化合物である。
【００３０】
本発明は、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｓ、Ｐおよびハロゲン化物）を含有しない有機物とは異なり、ヘテロ原子を含有する有機化合物によく応答する。したがって、下記の化合物に対する応答は、化合物およびその濃度により、正または負の誤差を示すと予想される。
１．ポリ４−スチレンスルホン酸ナトリウム
２．Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
３．フミン酸（Ｓｎｏｅｙｉｎｇ，Ｖ．Ｌ．ａｎｄ  Ｊｅｎｋｉｎｓ，Ｄ．、Ｗａｔｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ；ｐ．２３３；１９８０によれば、フミン酸は、２〜４重量％のＮおよび１〜２重量％のＳを含む。）
４．尿素
本発明の好ましい実施態様を、較正した後に使用した。表１にテストの結果を示す。本発明が、全ての試験化合物を検出できることは明らかである。したがって、このテストは、本発明が水システムを修理または保守する必要がある際に水中の不純物を検出するのに価値のある手段であることを立証する。さらに、水システムが故障すると、１種類の化合物だけではなく、有機物の組合せが生成水中に流れ込むはずである。したがって、このテストの結果はまた、ある種の有機物では応答がマイナス側にそれるとしても、本発明が有機物の混合物に対しても顕著な応答を示す。
【表１】
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【００３１】
従来の方法に対する本発明の利点の概要
本発明では、導電率電極がＵＶ反応器中に配置されておらず、あるいはＵＶ光が当たる場所に配置されていない。このことにより、ＩＣおよびＴＣ誤差を招く好ましくない光化学反応が避けられる。
本発明では、導電率および温度測定セルを必要な際に洗浄または交換のため、ＵＶ反応器から取り外すことができる。
【００３２】
本発明では、ＵＶ反応器は、好ましくは完全に石英および／またはガラス（両方とも酸化を行うことができる放射の少なくとも一部分において透明である）で作成されており、酸化される溶液への顕著な濃度のイオンの浸み出しがない。このことによっても、ＩＣ、ＴＣおよびＴＯＣの測定誤差が避けられる。
本発明では、小型で廉価な反応器でも、ＵＶの暴露で有機物を二酸化炭素に少なくとも部分的に酸化するのに十分である。
【００３３】
本発明ではまた、ＵＶ暴露の長さおよび温度および導電率測定の長さを非常に単純で廉価なハードウェアで制御できる。このことが、従来の方法よりも小型で、信頼性が高く、保守しやすい分析装置をもたらす。またこのことによって、より遅く、より廉価な測定電子装置の使用が可能となる。
本発明は、電磁弁が開放している様々な期間の持続時間を変える必要なしに、利用できる水圧低下の比較的大きな変化に対応することができる。というのは、ＵＶ反応器の浸水体積が、好ましくは、導電率セルの浸水体積より相当に大きくなるように選択されているからである。したがって、利用できる水圧低下の通常の変動に対して、オペレータの労力は必要でない。水圧低下は、装置の上流、内部、下流の任意の手段で実現することができる。
【００３４】
利用できる水圧低下がより大きく変動する応用例においては、本発明は、電磁弁の操作のタイミングを調節するために、かかる圧力低下に関する情報を得ることができる方式で動作させることができる。かかる情報は、例えばオペレータから得ることができ、あるいはＵＶ反応器からのイオン化され酸化された化合物を導電率測定セル中で捕捉するために電磁弁を開けておかねばならない時間を装置で測定することもできる。もう１つの例は、本発明の装置が、酸化された水を導電率測定セル中で捕捉したとき、測定された温度を最大にするために電磁弁を開けておかねばならない時間を測定できることである。この第２、第３の例では、利用できる水圧低下のより大きな変化に対応できるように、電磁弁の操作の周期的で自動的な調節が行えるはずである。
本発明の装置は分析の間、より少量の水しか消費しないので小型の純水化システムにおいて特に有用である。したがって、本発明を利用する純水化システムの生産性は従来の方法よりも高い。
【００３５】
従来の方法および装置と本発明の差異
タカハシの米国特許第４，７４９，６５７号
タカハシの‘６５７号では、酸素の存在下で、サンプルはＵＶ反応ゾーン中を連続して流れ、部分的にしかし完全にではなく二酸化炭素に酸化され、この部分的に酸化された有機物の導電率が導電率セルで測定される。注入口の導電率セルを溶液の初期導電率を測定するために使用することもできる。初期導電率の測定前に、サンプルからガスをまき散らすこともできる。
【００３６】
本発明とタカハシの装置の幾つかの重要な差異は、
ａ．本発明は、連続フローを使用せず、そのため流速を正確に制御するという問題が避けられる。
ｂ．本発明は、有機物の二酸化炭素への実質的に完全な酸化を実施するが、比較的短い酸化時間を使用した場合、非常に迅速な応答が得られるように構成することができるため、不完全な酸化が生じ、このために本発明は、ある種のプロセス流において、有機濃度スパイク（異常）の高速応答検出器として使用できる。
ｃ．水サンプルへの酸素の添加は、本発明では一般に必要とされない。
【００３７】
Ｃｈｕｂａｃｈｉの米国特許第５，５１８，６０８号
Ｃｈｕｂａｃｈｉの‘６０８号は、第１のＴＯＣモニタ、イオン交換樹脂を含む純水化装置、および第２のＴＯＣモニタからなる超純水を生成し使用するプラントを記載している。純水化装置から出てくる水のＴＯＣ濃度が連続してモニタされ、イオン交換樹脂の性能が劣化したことを早めに検出することができる。「ＴＯＣモニタ」と呼ばれたものは、本明細書の別の箇所では、抵抗率センサとして特定されている。
Ｃｈｕｂａｃｈｉの分析装置は大部分はタカハシの装置と類似しているように見える。Ｃｈｕｂａｃｈｉの‘６０８号と本発明の差異は、タカハシの‘６５７号特許について上記に言及したものと同様である。
【００３８】
Ｂｌａｄｅｓの米国特許第４，８６８，１２７号
Ｂｌａｄｅｓの‘１２７号では、窓を含むＵＶ酸化セル、このセル中の対の導電率電極、および前記窓を通して照射するＵＶ光源が開示されている。
以下のものも開示されている。
（ｉ）離れたＵＶ反応チャンバの注入口にある導電率セル。これは、有機物酸化触媒とＵＶ反応チャンバの排出口に配置された第２の導電率セルを含む。２つの導電率セルの応答を比較して有機炭素濃度が決定される。
（ｉｉ）ＵＶ反応器中の光触媒コーティングを有する導電率電極であり、ＵＶ光に曝されて有機物の酸化を触媒するように配置されている。
（ｉｉｉ）脱イオン水中のＴＯＣを測定する方法。この方法では、水は触媒コーティングを有する導電率電極と接触しているとともに、ＵＶ光に曝される。電極表面が有機物の酸化を触媒する。
（ｉｖ）ＵＶ光に曝された導電率電極を含むセルであり、電極に電位が加えられて電気泳動を起こさせる。
（ｖ）１７０〜１９０ｎｍとして特定されたＵＶ光に曝される電極を含むセル。
【００３９】
本発明とＢｌａｄｅｓの‘１２７号特許の主要な差異は以下の通りである。
ａ．本発明のＵＶ反応器は、有機物の酸化に触媒を必要としない。
ｂ．本発明の導電率電極は、有機物の酸化が起こる場所に配置されていない。
ｃ．本発明の導電率電極は、ＵＶ光に曝されない場所に配置されている。
ｄ．本発明の導電率電極はＵＶ光に曝されたときに有機物の酸化を触媒しないことがよく知られているステンレスからなることが好ましい。
ｅ．本発明の導電率の測定は、ＵＶ光がオフの時にのみ行う。
ｆ．電気泳動を生じさせる目的では、本発明の電極に電位を印加しない。
ｇ．本発明では１つのセルしか必要でない。
【００４０】
Ｂｌａｄｅｓの米国特許第５，２７５，９５７号
Ｂｌａｄｅｓの‘９５７号には、導電率電極の対を含むＴＯＣ測定用のサンプル・セルが記載されている。導電率および温度が繰り返し測定され、分析される水の二酸化炭素含有量についての一連の値を得る。以下のものも開示されている。
（ｉ）水中の初期のＴＯＣ濃度を計算するために導電率および温度を繰り返し測定する方法。
（ｉｉ）サンプル水の近傍に温度センサを追加すること。
（ｉｉｉ）有機物の酸化のための触媒を含むサンプル・セルからなる装置。そのセル内で温度と導電率が測定される。
（ｉｖ）ＵＶ光で照射されるサンプル・セルおよび酸化工程中の水中の二酸化炭素の量を外挿により計算するために導電率および温度を繰り返し測定する手段からなる装置。
【００４１】
本発明とＢｌａｄｅｓの‘９５７号特許の間の主要な差異は以下の通りである。
ａ．本発明の導電率電極は、有機物の酸化が行われる場所に配置されていない。
ｂ．本発明の導電率電極は、ＵＶ光に曝されない場所に配置されている。
ｃ．本発明の導電率の測定は、ＵＶ光がオフのときにのみ行われる。
ｄ．本発明では、導電率および温度を、酸化が進行するにつれて単一の水サンプル中で繰り返し測定しない。
ｅ．本発明のＵＶ反応器は、有機物酸化用の触媒を含まない。
ｆ．本発明の導電率電極はＵＶ光に曝されたときに有機物の酸化を触媒しないことがよく知られているステンレスからなることが好ましい。
【００４２】
Ｍｅｌａｎｓｏｎの米国特許第５，６７７，１９０号
Ｍｅｌａｎｓｏｎの‘１９０号特許は、ＴＯＣセルの設計および組立に関するものであり、以下のものを含む。
（ｉ）細長い大体が管状の部材であり、細長い内部のサンプルの容積を画定する。部材は、ガラス、溶融シリカおよび溶融石英からなる群から選択されたＵＶ放射に対して透明な可融性材料の管からなる。
（ｉｉ）第１および第２の末端部材はかかる管状部材の材料に融着できる材料から形成されており、管状部材に融着された末端部材はサンプルの容積の末端を画定する。
（ｉｉｉ）サンプルの容積内で上記末端部材により支持され、管状部材の長手軸方向に沿って互いに間隔を開け、かつ平行である細長い連続した１対の棒状電極。電極の第１の末端は第１の末端部材で支持され、そこで容積の内側に封じられる。電極の第２の末端は第２の末端部材中を延びて封じられ、それによって、放射による暴露中かかるボリューム内の流体の電気特性をモニタするための外部の回路と接続するために、かかる電極の第２の末端に電気導体が直接接続できるようになっている。
【００４３】
さらに、光源からの所定の波長の放射でセル内の液体を同時に照射しながら、かつ液体の所定の電気特性をモニタしながら、液体のサンプルを含むセルを作成する方法も開示されている。
本発明とＭｅｌａｎｓｏｎの‘１９０号特許で記載された設計との相違点は以下の通りである。
ａ．本発明の電極は、ＵＶ放射に曝されるサンプルの容積内の「管状部材」の長手軸に沿って配置されていない。
ｂ．本発明の電極は、ＵＶ放射によって照射されない。
ｃ．本発明の電極はハウジング内に配置されており、ＵＶ反応器から取り外すことができる。
ｄ．本発明のサンプルの容積は、好ましくは長方形の材料中のキャビティによって画定される。材料自体は、少なくともかかる放射によって照射されるキャビティ側では、有機物の酸化を生じさせるのに有効な放射に対して実質的に透明にすることができ、また、かかるカバー材料がかかる放射に照射される場合、キャビティをかかる放射に実質的に透明な材料でカバーすることができる。適切な材料は、２５４ｎｍ（低圧水銀灯の主要な輝線の波長）未満の波長に対して実質的に透明なものである。好ましい材料は、約１７０〜約２００ｎｍの領域の波長に対して透明である。適切な材料はそれだけには限らないが、２５４ｎｍ未満の波長を吸収するようにドープされていない石英および石英ガラスが含まれる。
ｅ．本発明での導電率および温度測定は、酸化が進行するにつれて、単一の水サンプル中で繰り返し測定しない。
ｆ．本発明では、電極は、好ましくはステンレスであり、ＵＶ反応器から取り外し可能な適切なハウジングに成形されている。電極は、ハウジングの外に伸びており、そこで電極に対する電気的接触が行われる。
【００４４】
Ｅｇｏｚｙの米国特許第５，２７２，０９１号
Ｅｇｏｚｙの‘０９１号特許は、一連の異なる時間の間、水を酸化することからなる有機炭素含有量を予測する方法を開示している。この方法により、酸化時間が非常に長いという状況における測定値を外挿することが可能になる。
上記を行うための装置が開示されており、注入口導電率セルの下流で、導電率セルと酸化ゾーンの間に三方向バルブを有する。第２の導電率セルは、かかる酸化ゾーンの排出口に配置されている。このため、第１の導電率セル内での酸化前のサンプルの導電率をモニタすること、および酸化ゾーン内の滞留時間を三方向バルブのタイミングで制御することが可能になる。酸化後のサンプルの導電率は、第２の導電率セルで測定する。
【００４５】
本発明とかかるＥｇｏｚｙの‘０９１号特許との主要な相違点は以下の通りである。
ａ．本発明は単一の導電率セルを使用する。
ｂ．本発明は、ＵＶ反応器および導電率セルの下流にバルブを配置する。Ｅｇｏｚｙの‘０９１号特許では、酸化ゾーンおよび第２の導電率セルの上流に三方向バルブを配置している。
ｃ．本発明は、より複雑な三方向バルブではなく比較的単純なオン／オフ・バルブを使用している。
ｄ．本発明は、計算をするために異なる一連の酸化時間を使用しない。酸化時間は事前に設定されており、オペレータによって変更されない。
【００４６】
Ｖｏｓｓの国際公開第ＷＯ９９／４２８２４号
国際公開第ＷＯ９９／４２８２４号（および関連するドイツ公開第１９８  ０６  ８５４  号１）で、Ｖｏｓｓは下記のことを開示している。
（ｉ）ある体積の液体が反応チャンバ中に保持され、そこで前記液体が酸化される方法。酸化の後、前記液体は測定セルを流れ、その間に繰り返し（好ましくは導電率であり、温度ではない）測定が行われる。繰り返しの測定値を使って応答ピークが計算され、ピークの高さから有機炭素濃度が算出される。ピークの下の基線が測定されて、液体中の無機炭素濃度が決定される。Ｖｏｓｓは、有機物の酸化は、液体に浸したＵＶランプによってなされると開示している。
（ｉｉ）ある体積の液体が反応チャンバ中に保持され、そこで前記液体が酸化される方法。酸化の後、前記液体は測定セルを流れ、同時に繰り返しの測定がなされる。繰り返しの測定値は、応答ピークを計算するために使用され、有機炭素濃度は、ピーク面積から算出される。ピークの下の基線が測定されて、液体中の無機炭素濃度が決定される。
（ｉｉｉ）上記の方法を実施して、液体の有機炭素含有量を測定する装置。
【００４７】
本発明とＶｏｓｓとの相違点は以下の通りである。
ａ．本発明では、単一水サンプル中で繰り返し測定をしない。Ｖｏｓｓの方法および装置は繰り返し測定を行い、これらの測定結果を保存し、複雑な微分および／または積分アルゴリズムを用いて応答ピークの高さおよび／または面積を計算する必要があるので、より高価な電子装置を必要とする。
ｂ．本発明では、水中のバックグラウンドの無機炭素濃度を計算するために未照射水サンプルの第２の導電率および温度測定値を使用する。Ｖｏｓｓの方法および装置は、複雑なアルゴリズムおよび高価な電子装置を用いて、応答ピークの基線を測定することにより無機炭素濃度を測定しなければならない。
ｃ．本発明では、水サンプルが導電率セル中を流れている間でなく、導電率セル中に止まっている間に測定を行う。したがって、液体の流速が測定中に変化する場合、とりわけピーク面積を測定している際に顕著な誤差を受けやすいＶｏｓｓの方法および装置よりも本発明は正確である。
ｄ．本発明は、導電率とともに温度を測定し、それによって炭素測定値は水および周囲の環境の温度の変化に対して正確に補正される。Ｖｏｓｓの方法および装置は温度変化の補正ができないため、より不正確で信頼性が低い。
ｅ．本発明ではＵＶランプは水サンプル中に浸されない。このため、ＵＶランプを水サンプル中に浸すＶｏｓｓより小型で安価な装置の使用が可能になる。
ｆ．本発明ではＵＶランプが水サンプル中に浸されないため、冷水によってサンプルに対するＵＶ光照射量が減少しない。逆に、Ｖｏｓｓの装置は水サンプル中にＵＶランプを浸させ、結果として、水が冷たいときはより少量のＵＶ放射しか水サンプルに届かない。冷却することでＵＶランプから生成する放射が減少することは周知である。
上記および発明の背景で引用した前記の従来技術の特許、公開公報および参照文献を参考として本明細書中に組み込む。
【００４８】
本発明の代替実施態様
電気回路を部分的に変更することにより、電極を水と接触させることなく本発明による導電率測定を実施できる。かかる変更により、電極を水流の外側に配置できる。このため、潜在的に信頼性を増加させ、組立の労力を減らし、さらに全コストを低下することができる。
もう１つの実施態様では、配管および取付けにより導電率セルをＵＶ反応器から離すことができる。このことは、コストおよび信頼性の観点からは一般に好ましい実施態様ではない。
【００４９】
本発明は、多くの異なる温度で操作することができる。本明細書で報告された試験は室温でなされたが、酸化反応速度はいくらか高温の方が優れていると思われる。これにより、より迅速なＴＯＣ測定が可能となる。
本発明によるＵＶ反応器および導電率セルの構成は、多くの点で変更することができる。例えば、ＵＶ反応器は、本明細書で図示し記載したように、平らで長方形の幾何形状ではなく管状にすることもできる。
本発明は、３分より相当に短い時間で測定値が得られるように操作できる。この実施態様では、有機物の酸化生成物は部分的にしか二酸化炭素にならないかもしれない。ある種の有機溶質により、有機酸も生成するかもしれない。これらの酸もまた本発明による導電率を用いて測定できる。
【００５０】
本発明の新規な特徴
本発明のいくつかの主要な新規な特徴を以下に要約して示す。
ａ．ＵＶ反応器中のサンプル水の滞留時間を制御するために、高価で複雑な流量および圧力制御構成要素を使用せずに、上記のようにパルスフロー技術を使用すること。同時に、本発明のパルスフロー技術は、従来のストップ・フロー技術を使用したときにイオンの光化学生成物から生じる、ＴＯＣ測定における誤差が取り除かれる。
ｂ．パルスフロー技術は、温度と導電率の測定時間を比較的長い期間に設定できるという新規な特徴も有する。このため、測定回路でより遅い電子部品の使用が可能となり、回路のコストを最小にすることができる。
ｃ．測定セルの設計は、非常に廉価で高い再現性を有するセルとなるインサート成形技術と両立性がある。電極を成形工程の間にセル中に封入することができるため、組立労力は最小である。
ｄ．ＵＶ反応器の設計。積層された設計は単純、小型で廉価である。流体連通させる能力は、特に信頼性があり廉価である。
ｅ．水サンプルの圧力の変化に対応するための電磁弁の自動化された調節が可能である。
【００５１】
商業上の応用
本発明は、有機汚染物のため水をモニタすることが必要とされ、水は少なくとも脱イオン品質であり、より高感度または正確な機器のコストが引き合わない応用例で使用するのに適している。具体的な応用例は、研究室の超純水システムである。さらに、本発明は廉価で単純なために、これらの研究室水システムのオリジナルの装置製造業者に本発明を提供することが可能になる。
本発明の範囲を逸脱することなく、上記のパルスフロー全有機炭素分析のための装置および方法に、その他の変更および部分修正を加えることができることは当業者には明らかであり、上記記載に含まれたすべての内容は、限定的ではなく、例示的な意味で解釈すべきものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
主要な機械的構成要素および電子装置を示す、本発明の好ましいプロセス・フロー構成を示す図である。
【図２】
導電率および温度の測定のための好ましいシステムを示す図である。
【図３】
図２の構成要素が含まれている、本発明の好ましい実施態様を示す図である。
【図４】
本発明による分析シークエンスを示す図である。
【図５】
本発明の装置および方法を用いた超純水サンプルの実際の測定値を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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