(57)【要約】本発明は、触媒存在下、プロピレンとコモノマー、但し上記コモノマーはエチレン又は少なくとも４の炭素原子を含むα−オレフィンである、との重合化を含むプロピレンランダム共重合体の製造方法であって、少なくとも１のスラリー反応器を含む第１の反応領域においてプロピレンをコモノマーと重合化させて、第１の重合化生成物を与えること、該第１の生成物を、少なくとも１の気相反応器を含む第２の反応領域に移動させること、及び上記第１の重合化生成物の存在下、上記気相反応器においてプロピレンをコモノマーと重合化させることを含む多段階工程を含む方法において、気相反応器中の温度がスラリー反応器中の温度よりも少なくとも１０℃高い製造方法に関する。さらに、本発明は、ＴＲＥＦ法に従って測定されたコモノマーの分布がマルチモーダル、好ましくはバイモーダルであるところのプロピレンとコモノマーとの共重合化により製造されたプロピレンランダム共重合体、共重合体がＴＲＥＦ法に従って測定された５０℃以上の溶出間隔を有するところのプロピレンとコモノマーとの共重合化により製造されたプロピレンランダム共重合体、ランダム共重合体がユニモーダルポリマーであり、かつＴＲＥＦ法により測定された溶出間隔が式Ｙ≦４．５・ｍ＋１６ここでＹは℃で表わされる溶出間隔であり、ｍは重量％で表わされる共重合体におけるエチレンの百分率である、により与えられるところの、プロピレンとコモノマーとの共重合化により製造されたプロピレンランダム共重合体、及びフィルム、ブロー又は射出成型による物品、ファイバ又はパイプの製造のためのそのような共重合体の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒存在下、プロピレンとコモノマー、但し上記コモノマーはエチレン又は少なくとも４の炭素原子を含むα−オレフィンである、との重合化を含むプロピレンランダム共重合体の製造方法であって、少なくとも１のスラリー反応器を含む第１の反応領域においてプロピレンをコモノマーと重合化させて、第１の重合化生成物を与えること、上記第１の生成物を、少なくとも１の気相反応器を含む第２の反応領域に移動させること、及び上記第１の重合化生成物の存在下、上記気相反応器においてプロピレンをコモノマーと重合化させることを含む多段階工程を含む方法において、気相反応器中の温度がスラリー反応器中の温度よりも少なくとも１０℃高い製造方法。
【請求項２】
上記気相反応器中の温度が、上記スラリー反応器中の温度よりも少なくとも１５℃高い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
気相反応器において製造された生成物のコモノマー含有量がスラリー反応器において製造された生成物のコモノマー含有量より高いところの、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
気相反応器において生成された生成物のコモノマー含有量が、スラリー反応器において製造された生成物のコモノマー含有量より少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％高いところの、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記コモノマーがエチレンであるところの、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
スラリー反応器において生成された生成物のエチレン含有量が２〜６重量％、好ましくは２〜４重量％であるところの、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
気相反応器において生成された生成物のエチレン含有量が３〜１２重量％、好ましくは４〜１０重量％であるところの、請求項５又は６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
スラリー反応器がバルク反応器、好ましくはバルクループ反応器であるところの、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
スラリー反応器における温度が７０℃以上であるところの、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
気相反応器における温度が８０℃以上、好ましくは８５℃以上であるところの、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
スラリー反応器及び気相反応器間の生産比が３０：７０〜７０：３０、好ましくは４０：６０〜６０：４０、そして特に４５：５５〜５５：４５であるところの、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒が、触媒成分、共触媒成分及び外部供与体を含むチーグラー−ナッタ型触媒系であるところの、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法により得られ得るプロピレンランダム共重合体。
【請求項１４】
プロピレンとコモノマー、但し上記コモノマーはエチレン又は少なくとも４の炭素原子を含むα−オレフィンである、との重合化により製造されるプロピレンランダム共重合体において、ＴＲＥＦ法により測定されるコモノマーの分布がマルチモーダル、好ましくはバイモーダルであるところのプロピレンランダム共重合体。
【請求項１５】
ＴＲＥＦ法に従って測定された５０℃以上の溶出間隔を有する、請求項１３又は１４のいずれか１項に記載のプロピレンランダム共重合体。
【請求項１６】
プロピレンとコモノマー、但し上記コモノマーはエチレン又は少なくとも４の炭素原子を含むα−オレフィンである、との共重合化により製造されたプロピレンランダム共重合体において、該共重合体が、ＴＲＥＦ法に従って測定された５０℃以上の溶出間隔を有するところの、プロピレンランダム共重合体。
【請求項１７】
１３５℃以上の溶融温度Ｔmを有する、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のプロピレンランダム共重合体。
【請求項１８】
６重量％以下のエチレン含有量を有する、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のプロピレンランダム共重合体。
【請求項１９】
プロピレンとコモノマー、但し上記コモノマーはエチレン又は少なくとも４の炭素原子を含むα―オレフィンである、との共重合により製造されるプロピレンランダム共重合体において、該ランダム共重合体はユニモーダルのポリマーであり、ＴＲＥＦ法により測定される溶出間隔は式、
Ｙ≦４．５・ｍ＋１６
ここでＹは℃で表される溶出間隔であり、ｍは重量％で表される共重合体におけるエチレンの百分率である、により与えられるところの共重合体。
【請求項２０】
ＴＲＥＦ法に従って測定される、９０℃までの温度において溶出する、上記共重合体の成分の量が共重合体の全体量の５０重量％未満であるところの、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載のプロピレンランダム共重合体。
【請求項２１】
コモノマーがエチレンであるところの、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載のプロピレンランダム共重合体。
【請求項２２】
合計エチレン含有量が３重量％以上、好ましくは５重量％以上であるところの、請求項１３〜２１のいずれか１項に記載のプロピレンランダム共重合体。
【請求項２３】
合計エチレン含有量が１２重量％以下、好ましくは８重量％以下であるところの、請求項１３〜２２のいずれか１項に記載のプロピレンランダム共重合体。
【請求項２４】
キシレン可溶物含有量が４〜２４重量％、より好ましくは５〜１５重量％、さらにより好ましくは６〜１０重量％であるところの、請求項１３〜２３のいずれか１項に記載のプロピレンランダム共重合体。
【請求項２５】
請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の共重合体を含むフィルム。
【請求項２６】
物品がブロー成型により製造されたところの、請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の共重合体を含む物品。
【請求項２７】
物品が射出成型により製造されたところの、請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の共重合体を含む物品。
【請求項２８】
請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の共重合体を含むファイバ。
【請求項２９】
請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の共重合体を含むパイプ。
【請求項３０】
フィルム、ブロー又は射出成型による物品、ファイバ又はパイプの製造のために請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の共重合体を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンとコモノマー、該コモノマーはエチレン又は少なくとも４の炭素原子を含むα―オレフィン特にエチレンである、との共重合化により製造されるランダム共重合体に関し、及び本発明はそのような共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
特にコモノマーがエチレンであるプロピレンランダム共重合体は、例えばポリマーフィルム、ブロー又は射出成型により製造される物品、ファイバ及びパイプの製造における広い用途を見出した。これらの用途の中で、最も重要なものはフィルムの製造のための用途である。そのようなフィルムは例えば包装、例えば食品包装のために使用され得る。
【０００３】
一般的に、プロピレンランダム共重合体の製造のために、プロピレンがスラリー又は気相重合化反応において、適切な触媒の存在下、α―オレフィンと共重合化される。コモノマーの量は通常、全ポリマーの１０モル％を超えない。
【背景技術】
【０００４】
そのようなランダム共重合体の製造において、最終ポリマー中のコモノマーはランダムに分布すること、即ちコモノマー単位は、そのようなコモノマー単位だけを含むブロックを形成せず、その代わりにポリマー鎖を本質的に作り上げるポリプロピレンブロックの中に単一の単位として均等に分布することが望ましい。
【０００５】
従来のプロピレンランダム共重合体の製造方法は、通常、予め決められたコモノマー分布を有する共重合体の生成のみを許す。この分布は工程の温度を変化させることにより制限された程度までしか調整されえない。
【０００６】
しかし、共重合体の重要な性質、例えば共重合体を含むフィルムの透明性、又は共重合体のキシレン可溶物の含有量はコモノマー分布により決定的に影響されることが公知である。
【０００７】
従来法に従って製造されるプロピレンランダム共重合体において、コモノマーは、短いポリマー鎖において濃縮することもまた見出された。これはポリマー物質の性質に否定的に影響を及ぼし、キシレン可溶物の、望まれない含有量を増大させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、コモノマーの分布が広い範囲に渡って適応されて、その結果、コモノマー分布を調整することにより微調整され得る性質を有するランダム共重合体物質の提供を許す、プロピレンランダム共重合体の製造方法を提供することが本発明の目的である。
【０００９】
キシレン可溶物の減少された含有量を有するプロピレンランダム共重合体の製造方法を提供することは、本発明のもう一つの目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上に記述された目的は、プロピレンとコモノマーとの共重合化が続けて行われ、異なる反応領域は異なる温度において運転されるところの、少なくとも２つの反応領域を含むプロピレンランダム共重合体の多段階製造方法により達成され得るという発見に本発明は、基づく。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
従って、本発明は、少なくとも１のスラリー反応器を含む第１の反応領域においてプロピレンをコモノマーと重合化させて、第１の重合化生成物を与えること、該第１の生成物を、少なくとも１の気相反応器を含む第２の反応領域に移動させること、及び上記第１の重合化生成物の存在下、上記気相反応器においてプロピレンをコモノマーと重合化させることを含む多段階工程を含む方法において、触媒存在下、プロピレンとコモノマー、但し上記コモノマーはエチレン又は少なくとも４の炭素原子を含むα−オレフィンである、との重合化を含むプロピレンランダム共重合体の製造方法において、気相反応器中の温度がスラリー反応器中の温度よりも少なくとも１０℃高い製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の方法により、調整されたエチレン分布を有するプロピレンランダム共重合体を製造することが可能であり，従って製造されたポリマーの性質を微調整することが可能である。このように、本発明によりポリマーの性質は望まれる用途に従って適合され得、その結果、多くの種類の用途のための優れた性質を有するポリマーが得られる。例えば、本発明の方法により非常に狭いコモノマー分布を有するプロピレンランダム共重合体を得ることが一方で可能であり、また他方で、例えばフィルム用途のために望まれる、非常に広いマルチ又はバイモーダルのコモノマー分布を有するポリマーを得ることが可能である。
【００１３】
さらに、調整されたコモノマー分布のために、通常キシレン可溶物（ＸＳ）の程度が低いポリマーが得られることは、本発明の利点である。従って、本発明の高いＸＳ含有量を有するポリマーにより引き起こされる問題は、回避される。その上、むしろ高いＸＳ含有量を有するポリマーが得られる場合でさえ、これらのＸＳ値は、有利なコモノマー分布のために有害ではない。
【００１４】
例えば、フィルム材料としてのプロピレンランダム共重合体の最も重要な用途のために、本発明の方法は低いシール開始温度ＳＩＴ、良好な光学的性質、例えば良好な透明性及び高い光沢、高い機械的強度及びフィルムの高い柔軟性を有する共重合体を提供する。
【００１５】
しかし、他の用途、例えばブロー成型、射出成型、ファイバ，及びパイプ用途に関して、製造されるランダム共重合体の性質を、本発明により、微調整し、その結果最適化することもまた可能である。例えば、本発明の方法に従って製造された共重合体から製造されたブロー及び射出成型された物品は、良好な光学的性質、光沢、及び高い機械的強度を有する。さらに、味及び匂いの問題は少なくなる。
【００１６】
高いコモノマーの含有量、特に高いエチレンの含有量を有するポリマーが本発明により製造され得、該ポリマーはフィルム用途において使用されるとき、フィルムの曇りを起こさず、従ってフィルムの良好な光学的性質、特に透明性を提供し、そして維持する。
【００１７】
本発明の方法において、気相反応器の温度は、スラリー反応器における温度より少なくとも１０℃高く、好ましくは少なくとも１５℃高い。
【００１８】
本発明の方法において、気相反応器において製造される生成物のコモノマー含有量はスラリー反応器において製造される生成物のそれより低いか、等しいかあるいはより高くてもよい。
【００１９】
もちろん、本発明の方法の多段階性のため、両方の生成物は製造された後、互いに分離不可能に混合されている。気相反応器において製造された生成物の性質、例えばそのエチレンの含有量はそれにもかかわらず、スラリー反応器生成物及び最終ポリマーの対応する値を考慮し、及び生産の比(split)を考慮に入れることにより決められ得る。
【００２０】
好ましくは、本発明の方法において、気相反応器において生成された生成物のコモノマーの含有量はスラリー反応器において製造された生成物のそれと同じであるか又はより高く、気相反応器において生成された生成物のコモノマーの含有量はスラリー反応器において製造された生成物のそれより高いことが特に好まれる。
【００２１】
本発明の方法のこの好ましい実施態様はさらに、コモノマー分布を調整することに関する方法の柔軟性を、その結果生成されたポリマーの性質の微調節をさらに増強する。
【００２２】
好ましくは、気相反応器において製造された生成物のコモノマー含有量はスラリー反応器において製造された生成物のそれよりも少なくとも０・５重量％、より好ましくは少なくとも１重量％高い。
【００２３】
さらに好まれるのは、本発明の方法において使用されるコモノマー及びしたがって本発明のポリマーに含まれるコモノマーはエチレンであることである。プロピレンーエチレンランダム共重合体は上述された用途に特に適切である。
【００２４】
本発明の方法において、スラリー反応器において生成される生成物のエチレン含有量は２〜６重量％、より好ましくは２〜４重量％であることがさらに好ましい。
【００２５】
さらに好ましいのは、気相反応器において生成される生成物のエチレン含有量は３〜１２重量％、より好ましくは４〜１０重量％であることである。
【００２６】
“スラリー反応器”は任意の反応器、例えば連続又は単純なバッチ攪拌式タンク容器又はポリマーが粒状形をとるところの臨界条件を含めて、バルク又はスラリーにおいて運転するループ反応器を意味する。
【００２７】
好ましくは、本発明方法におけるスラリー反応器はバルク反応器として運転される。“バルク”とは少なくとも６０重量％のモノマーを含む反応媒体における重合化を意味する。
【００２８】
好ましくは、バルク反応器はループ反応器である。
【００２９】
さらに好まれるのは、本発明の方法においてスラリー反応器における温度は７０℃以上であることである。
【００３０】
本発明の方法において、さらに好まれるのは、気相反応器における温度が８０℃以上、より好ましくは８５℃以上であることである。
【００３１】
本発明の方法において、異なる反応器のそれぞれにおいて―スラリー反応器及び気相反応器―最終のプロピレンランダム共重合体の一部が製造される。反応器間の生産比は生成される共重合体の望まれる性質に従って調節され得る。
【００３２】
スラリー反応器及び気相反応器の間の生産比は、３０：７０〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０、最も好ましくは４５：５５〜５５：４５であることが好まれる。
【００３３】
本発明の方法において、エチレン又はα―オレフィンとのプロピレンの重合化に適する全ての触媒、例えば単一サイト触媒及びチーグラー―ナッタ触媒が使用され得る。もし単一サイト触媒が使用されるならば、それらは国際特許出願公開第９５／１２６２７号及び国際特許出願公開代００／３４３４１号に記載されたものが好ましい。
【００３４】
本発明の方法の好ましい実施態様において、触媒成分(ビニル修飾された触媒成分をもまた含む)、共触媒成分及び外部電子供与体を含むチーグラー―ナッタ型触媒系が使用される。そのような触媒系は、例えば米国特許５，２３４，８７９号、国際特許出願公開第９２／１９６５３号、国際特許出願公開第９２／１９６５８号及び国際特許出願公開第９９／３３８４３号に、及びビニル修飾された触媒成分を含む系は国際特許出願公開第９９／２４４７８号及び国際特許出願公開第９９／２４４７９号に記載される。これらの文書の内容は参照することにより本明細書に含まれる。
【００３５】
一般的に、外部供与体は式（Ｉ）を有するシランに基づく供与体であり、
ＲnＲ’mＳｉ（Ｒ’’Ｏ）4-n-m                  （Ｉ）
ここで
2004530778.tif 000002
Ｒ及びＲ’の意味における脂肪族基は、飽和又は不飽和であり得る。
【００３６】
好ましくは、Ｒ及びＲ’は直鎖のＣ1〜Ｃ12の炭化水素であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、及びデカニルを含む。適する飽和分岐状Ｃ1〜8のアルキル基の例として、以下のイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、及びネオペンチルが挙げられる。４〜８の炭素原子を含む環状脂肪族基は，例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルを含む。
【００３７】
本発明に従って使用される供与体は、強く配位する供与体であることができ、アルミニウムアルキル及びＴｉＣｌ4の存在下、触媒表面、主にＭｇＣｌ2の表面と比較的強い錯体を形成する。
【００３８】
典型的に、この種の供与体は一般式（ＩＩ）の構造を有する：
Ｒ’’’nＳｉ（ＯＭｅ）4-n       （ＩＩ）
ここでＲ’’’は分岐状脂肪族又は環状又は芳香族基であり、ｎは１又は２であり、好ましくは２である［Ｈａｒｋｏｎｅｎ  ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．第１９２巻（１９９１年）２８５７−  ２８６３ページ］。
【００３９】
特に、外部供与体はジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン及びジ―ｔ―ブチルジメトキシシラン、最も好ましくはジシクロペンチルジメトキシシランからなる群から選択される（Ｄ供与体）。
【００４０】
任意的に、主要な重合化段階の前に予備重合化が行われ得、該予備重合化においてポリマーの全量の１０重量％まで、好ましくは０．１〜１０重量％、及び最も好ましくは０．５〜５重量％が製造される。
【００４１】
本発明はさらに本発明により得られ得るプロピレンランダム共重合体に関する。
【００４２】
一つの実施態様において、本発明はプロピレンとコモノマー、該コモノマーはエチレン又は少なくとも４の炭素原子を含むα―オレフィンである、との共重合により製造されたプロピレンランダム共重合体を提供し、ここでＴＲＥＦ法に従って決定されたコモノマーの分布はマルチモーダル、好ましくはバイモーダルである。
【００４３】
ＴＲＥＦ（昇温溶出分別法）はポリオレフィンをその溶解度の差によって分別する、一般的な方法である。ポリプロピレンの場合、ＴＲＥＦフラクトグラムはポリマーのアイソタクティシーの分布を定量的に反映することが示された。アイソタクチック鎖の平均の長さは溶出温度の上昇につれてほとんど線形的に増加する（Ｐ．ＶｉｌｌｅらＰｏｌｙｍｅｒ、第４２巻、２００１年、１９５３〜１９６７頁）。その結果は、ＴＲＥＦは、ポリプロピレンを厳密には立体規則性によって分別せず、鎖における最も長い結晶可能なシークエンスに従って分別することを示した。ポリプロピレンポリマー鎖の溶解度は従って立体的な欠陥の濃度及び分布によってのみ影響される。
【００４４】
本発明に従って、本発明の方法は、本発明のプロピレンコモノマーに平坦なコモノマー分布を提供することが見出された。該コモノマーは立体的欠陥として作用し、その結果アイソタクチックなプロピレンモノマーの連続性を中断する。コモノマーの平坦な分布により立体的欠陥の平坦な分布が得られ，すなわち本発明の方法により欠陥の分布、その結果ポリプロピレンポリマーのアイソタクティシーの分布を調整することが可能である。
【００４５】
その結果、ＴＲＥＦ法によりコモノマー分布及、及び従ってその様式（modality）を決めることが可能であり、該法は実施例の部分に詳細に記載される。
【００４６】
用語“共重合体のコモノマー分布の様式”は、ＴＲＥＦフラクトグラムにおける曲線の形、即ちポリマーの重量分別を溶液温度の関数として表すグラフの外見を意味する。
【００４７】
もしポリマーが多段階法、例えば本発明において各反応器において異なるエチレン含有量を用いることにより製造されるならば、異なる反応器において製造された、異なるポリマー画分はそれぞれそれら自身のコモノマー分布を有し、該分布は互いにかなり異なるであろう。得られる最終ポリマーのＴＲＥＦ曲線は、従って異なるポリマー画分のＴＲＥＦ曲線の重なりとして得られる。
【００４８】
従って、この曲線は例えば２以上のはっきりした極大を示し、１つの極大及び１以上のショルダー、あるいは個々の画分に対する曲線に比較して少なくともはっきり広幅化されたものになるだろう。ＴＲＥＦ曲線はそのような形を有しているので、当業者にとって、広幅化された曲線は２以上の異なるＴＲＥＦの重なりに由来しており、その結果マルチモードのエチレン分布を示すことが明らかである。
【００４９】
そのようなＴＲＥＦ曲線を示すポリマーは“マルチモーダルのコモノマー分布”を有すると呼ばれる。
【００５０】
従って、“バイモーダルコモノマー分布”は最終的なポリマーのＴＲＥＦ曲線が異なるエチレン分布を有する２のポリマー画分から由来しているケースを意味する。このＴＲＥＦ曲線は例えば２つの異なる極大、１つの極大及びショルダー、を示しているか、又ははっきりと広幅化されている。それはそのような形を有しているので、当業者にとって、曲線が２つの異なるＴＲＥＦ曲線の重なりから由来していることが明らかである。
【００５１】
好ましくは、マルチモーダルの共重合体は５０℃以上の溶出間隔を有している。
【００５２】
さらに好ましくは、この実施態様の共重合体は１３５℃以上の溶融温度Ｔmを有している。
【００５３】
さらに好まれるのは、この実施態様の共重合体が６重量％以下のエチレン含有量を有していることである。
【００５４】
溶出間隔は、ＴＲＥＦ曲線から決定されるポリマー溶出の温度範囲、即ちＴ終了−Ｔ開始の温度範囲を意味し、ここでＴ終了は、最後のポリマー画分が溶出される温度、即ち、この温度においてポリマーはカラムから完全に溶出されることを意味し、Ｔ開始はポリマーが溶出し始める温度、即ち、ポリマーの最初の画分が溶出される温度を意味する(溶出された重量画分＞０)。
【００５５】
第２の実施態様において、本発明はコモノマー、該コモノマーはエチレン又は少なくとも４の炭素原子を含むα―オレフィンである、とのプロピレンの共重合化により製造されるプロピレンランダム共重合体において、該共重合体が５０℃以上の溶出間隔を有している共重合体を提供する。
【００５６】
好ましくは、この実施態様の共重合体は１３５℃以上の溶融温度Ｔmを有している。
【００５７】
さらに好ましいのは、この実施態様の共重合体が６重量％以下のエチレン含有量を有していることである。
【００５８】
この実施態様の共重合体は、好ましくは本発明に従って製造され、さらに好ましくは、スラリー反応器及び気相反応器からの生成物のエチレン含有量が異なるところの本発明の方法のすべての好ましい実施態様に従って製造される。
【００５９】
第三の実施態様において、本発明は、プロピレンとコモノマー、該コモノマーはエチレン又は少なくとも４の炭素原子を含むα―オレフィンである、との共重合により製造されるプロピレンランダム共重合体において、ランダム共重合体はユニモーダルのポリマーであり、溶出間隔は式、
Ｙ≦４．５・ｍ＋１６
ここでＹは℃で表わされる溶出間隔であり、ｍは重量％で表わされる共重合体におけるエチレンの百分率である、により決められるところの共重合体を提供する。
【００６０】
そのようなユニモーダルポリマーは好ましくは、スラリー反応器及び気相反応器からの生成物のエチレン含有量がおなじであるところの本発明の方法により製造される。
【００６１】
以下に記載される好ましい実施態様は、適宜、上で挙げられた本発明のポリマーの実施態様の全てに関する。
【００６２】
本発明に従う全てのプロピレンランダム共重合体において、９０℃までの温度において溶出する成分の量は、ＴＲＥＦ法に従って測定された場合、共重合体全体の量の好ましくは５０重量％未満である。
【００６３】
さらに、本発明のプロピレンランダム共重合体においてコモノマーがエチレンであることが好まれる。
【００６４】
さらに好ましいのは、共重合体の全エチレン含有量が３重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。
【００６５】
さらに好ましいのは、共重合体の全エチレン含有量が１２重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。
【００６６】
特に高エチレン含有量＞４重量％を有する共重合体が比較的低いキシレン可溶物の含有量を有することは、本発明に従って製造された本発明の共重合体の更なる長所である。
【００６７】
好ましくは、本発明の共重合体は４〜２４重量％、より好ましくは５〜１５重量％、そしてさらにより好ましくは６〜１０重量％のキシレン可溶物含有量を有する。
【００６８】
本発明の方法により製造された、コモノマーがエチレンである本発明のプロピレンランダム共重合体は、通常０．５〜１００、好ましくは１〜２０のＭＲＲ2を有する。
【００６９】
本発明の共重合体の多分散度、Ｍw／Ｍnによる分子量分布は２〜８、好ましくは３〜６である。
【００７０】
幾つかの用途、例えば高い透明性フィルム及び薄い壁の包装において、狭いＭＷＤを有することは有利である。ポリプロピレンのモル質量及びＭＷＤはポリマー鎖の化学的分解、しばしばビスブレークと呼ばれる、により変化させられ得、ポリマーのフロー性を高める。ビスブレークは、相対的に高いモル質量を有する有機過酸化物を用いて、制御された方法において押出し工程において行われる。統計的により高いモル質量、が低いモル質量分子より頻繁に分解され、平均モル質量の全体としての減少及びＭＷＤの狭小化、及びＳＨＩ値の減少をもたらす。押出し機に供給される過酸化物の量は所望されるモル質量及びＭＷＤに到達するように制御され、反応器の生成物のＭＦＲ2に依存する。
【００７１】
多分散性指度、PIは、Ｇ’(ω)及びＧ’’(ω)の交差点から計算され、それはＭＷＤをもまた示す。ＰＩ値は触媒系に依存することが注目されてきた。ＳＨＩ値はＰＩ値とよりもＧＰＣから得られたＭＷＤ値とよりよい相間関係がある。
【００７２】
さらに、本発明のポリマーを用いることによる物品の製造の前に、慣用の添加剤、例えば安定化剤、顔料、凝集剤、スリップ性向上剤、及び抗静電剤が少量、共重合体に添加され得る。
【００７３】
本発明はさらに、本発明のポリマーを含むフィルム、ブロー成型物品、射出成型物品、ファイバ、又はパイプ並びに本発明のポリマーをこれらの物品の製造のための使用に関する。
【００７４】
以下に、図を参照しながら本発明は実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【００７５】
１）測定方法
a)  TREF法：
ポリプロピレン試料の画分化は分析TREFを用いて行われた。TREFの外形は、公表された設計（Ｗｉｌｄ、Ｌ．Ｔｒｅｎｄｓ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ。199３年、第１号、５０ページ）に類似した手作りの装置を用いて作られた。
【００７６】
試料はキシレン中で１３０℃において溶解され（２〜４ｍｇ／ｍｌ）、１３０℃においてカラムに注入され、後者は１．５Ｋ／ｈの速度において２０℃まで冷却された。カラム（長さ１５０ｍｍ）は次に  ０．５ｍｌ／分のフロー速度において１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で溶出され、その間温度は２０℃から１３０℃まで４．５時間に渡って上昇された。溶出物は３．４１μｍの波長において運転するi.r.で検出され、一定面積に正規化されたフラクトグラムとして示された。
【００７７】
ｂ）キシレン可溶物（XS）:
キシレン可溶物画分の測定のため、２．０ｇのポリマーが２５０mlのｐ−キシレンに１３５℃において攪拌下溶解される。３０±２分後、溶液は環境温度において１５分間冷却するのを許され、次に３０分間、２５±０．５℃において沈降するのをゆるされる。溶液は濾紙を用いて、２つの１００ｍｌのフラスコに濾過される。
【００７８】
最初の１００ｍｌの容器からの溶液は窒素フロー中で気化され、残渣は９０℃において真空下、一定の重さに達するまで乾燥された。キシレン可溶物画分は以下の式を用いて計算される：
ＸＳ％＝（１００・ｍ1・ｖ0）／（ｍ0・ｖ1）
ここで
ｍ0＝最初のポリマーの量（ｇ）、
ｍ1＝残渣の重さ（ｇ）、
ｖ0＝最初の体積（ｍｌ）
ｖ1＝分析された試料の体積（ｍｌ）
である。
【００７９】
ｃ）  Ｍw／Ｍn
Ｍw／Ｍnはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を１３０℃において用いて測定された。溶出液として、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）が使用された。
【００８０】
ｄ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲ2は、ＩＳＯ１１３３に従って２３０℃かつ２．１６ｋｇの荷重において測定された。
【００８１】
e)  熱的性質
溶融温度Tm、結晶化温度Tcr、及び結晶性の度合いはＭｅｔｔｌｅｒ社のＴＡ８２０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、３±０．５ｍｇの試料によって測定された。結晶化及び溶融曲線の両方が３０〜２２５℃の間における１０℃／分の冷却及び加熱走査の間に得られた。
【００８２】
溶融及び結晶化温度は吸熱及び発熱のピークとして測定された。結晶度は、完全に結晶化したポリプロピレンの融解熱、即ち２０９Ｊ／ｇとの比較により計算された。
【００８３】
ｆ）粘度関数及び剪断減粘性（ＳＨＩ）
粘度測定は動的レオメータ（ＲＤＡ−ＩＩ  ＱＣ）により行われた。
【００８４】
剪断粘減性指数。ＳＨＩはポリプロピレンのＭＭＤについて情報を得るための最も感度の高いパラメータである。ＳＨＩはゼロ剪断粘度をある定常剪断応力値、Ｇ*において得られた複素粘性率で割ることにより計算される。
ゼロ剪断粘度は
η0＝ｌｉｍＧ’’／ω（ω→0）
として定義される。
略語ＳＨＩ(0/50)は、ゼロ剪断粘度と５００００Ｐａの剪断応力における粘度との比である。
【００８５】
２）共重合体の製造およびその性質
連続多段階工程がプロピレン共重合体を製造するために使用された。該工程は予備重合化段階を含み、ループ反応器及び流動床気相反応器が使用された。
【００８６】
使用された触媒は高度に活性であり、立体特異的なエステル交換されたＭｇＣｌ2で支持されたチーグラー―ナッタ触媒であり、それは米国特許第５，２３４，８７９号に従って１３５℃におけるチタン化温度において製造された。触媒は共触媒（トリエチルアルミニウム、ＴＥＡＬ）及び外部供与体(供与体Ｄ、ジシクロペンチルジメトキシシラン)と、２００のＡｌ/Ｔｉ比及び１０のＡｌ／Ｄ比で接触されて、触媒系を生成した。
【００８７】
触媒系及びプロピレンは、30℃において運転された重合化容器に供給された。予備重合された触媒は次の重合化反応器において使用された。
【００８８】
プロピレン、エチレン及び水素及び予備重合化された触媒が、バルク反応器として表１に示された温度及び５５barの圧力において運転されたループ反応器に供給された。
【００８９】
次に、ポリマースラリーの流れが、表１に示された温度及び２０barの温度において運転された気相反応器に供給された。最終ポリマーの所望される性質を制御するために、もっと多くのプロピレン、エチレン及び水素が気相反応器に供給された。
【００９０】
比較例１及び２において、プロピレンランダム共重合体が、１つの気相反応器及び１つのループ反応器の代わりに２つのループ反応器が使用された以外は本発明のポリマーと同じ方法で製造され、ここで両方のループ反応器における温度が同じであった(６７℃)。
【００９１】
ループ／気相反応器又はループ／ループ反応器（比較例）の間の比（ｓｐｌｉｔ）は７０／３０〜４０／６０であった。
【００９２】
【表１】
2004530778.tif 000003
【００９３】
フィルムの生産のため、以下の添加剤が実施例１〜３、５及び６及び比較例１の生成された共重合体に添加された。
Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｂ２１５          １５００  ｐｐｍ
ステアリン酸カルシウム            １０００  ｐｐｍ
エルカ酸アミド                    １０００  ｐｐｍ
オレイン酸アミド                  １０００  ｐｐｍ
Ｓｙｌｏｂｌｏｃｋ  ４５          １８００  ｐｐｍ
【００９４】
キャストフィルムのための共重合体（実施例１〜３及び６）はニ軸スクリューラボ押出機ＢＥ−４０を用いてＴｒｉｇａｎｏｘ１０１でビスブレークされた。
【００９５】
ブロー成型試験のために、実施例４のポリマーが製造された。このポリマーのための添加剤パッケージは１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ２２５，５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び２００ｐｐｍのＭｉｌｌａｄ３９８８であった。
３）物質の評価
ａ）ポリマー構造及び性質
表１のポリマーの分析結果は表２に集められた。
ｂ）エチレン含有量及び分布
ループ生成物中のエチレン含有量は２．０〜３．９重量％の範囲であった。最終的なエチレン含有量は３．３重量％〜３．７重量％、５重量％〜６重量％であった。
２つのエチレンの高い含有量ポリマーのエチレン分布の相違はＴＲＥＦ曲線中に明らかに示されている（図２及び３）。
【００９６】
【表２】
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ｃ）溶融挙動
ループエチレン含有量は生成物の溶融温度を決め、それは、ＧＰＲ中の増加されたエチレン含有量にもかかわらず１３７〜１４７℃であった。
ＧＰＲにおけるより高いエチレン含有量が溶融範囲を拡大することが見られた。ＤＳＣ曲線の形は低いシール開始温度及び良好なシール性を示す(図４)。
ｄ）キャストフィルム及びブロー成型品の試験結果
上で記載されたポリマーを用いて製造されたキャストフィルム品及びブロー成型品の試験結果が表３に与えられる。
【００９７】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】全体のエチレン含有量が３．３重量％である、実施例１に従うプロピレン／エチレンランダム共重合体及び対応するループ生成物のＴＲＥＦフラクトグラムを示し、ポリマーにおけるエチレンコモノマー分布を示す。
【図２】約５重量％の全体のエチレン含有量を有する実施例２及び比較例２（それぞれ５．１及び４．７）に従うプロピレン／エチレンランダム共重合体の連続ＴＲＥＦ関数（“ＴＲＥＦ曲線”）を表し、実施例２のポリマーにおいてバイモーダルなエチレンコモノマー分布を示す。連続ＴＲＥＦ曲線は図３に示されたデータから計算された。
【図３】約５重量％の全体のエチレン含有量を有する実施例２及び比較例２（それぞれ５．１及び４．７）に従うプロピレン／エチレンランダム共重合体のＴＲＥＦフラクトグラムを示す。
【図４】６重量％の全体のエチレン含有量を有する実施例３に従うプロピレン／エチレンランダム共重合体の溶融曲線を示す。
【図５】合計エチレン含有量の関数としての本発明の共重合体の引張弾性率を示す。
【図６】ループ反応器において低いエチレン含有量で製造された実施例５及び６に従うプロピレン／エチレン共重合体のＴＲＥＦフラクトグラムを示し、バイモーダルなエチレンコモノマー分布を示す。
【図７】実施例２，５、及び６のポリマーの累積溶出重量画分を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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