(57)【要約】（Ａ）分子内に少なくとも１個のカルボン酸基を含み、かつ２００，０００以下の分子量を有する、オリゴマー又はポリマー；（Ｂ）式（Ｉ）［式中、Ｒ1は、直鎖又は分岐のＣ1−Ｃ12アルキルであり；Ｒ2は、直鎖又は分岐のＣ1−Ｃ4アルキルであり；Ｒ3及びＲ4は、相互に独立に、直鎖又は分岐のＣ1−Ｃ8アルキルである］で示される少なくとも１つの光開始剤化合物；及び（Ｃ）少なくとも１個のオレフィン二重結合を有する、モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物を含むことを特徴とする感光性組成物は、フォトレジスト、具体的にはカラーフィルターを製造するのに特に適している。
2004536352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に少なくとも１個のカルボン酸基を含み、かつ２００，０００以下の分子量を有する、オリゴマー又はポリマー；
（Ｂ）式（Ｉ）：
【化１】
2004536352.tif 000013
［式中、
Ｒ1は、直鎖又は分岐のＣ1−Ｃ12アルキルであり；
Ｒ2は、直鎖又は分岐のＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｒ3及びＲ4は、相互に独立に、直鎖又は分岐のＣ1−Ｃ8アルキルである］で示される少なくとも１つの光開始剤化合物；及び
（Ｃ）少なくとも１個のオレフィン二重結合を有する、モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物
を含む、感光性組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物において、
Ｒ1が、直鎖又は分岐のＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ2が、メチル、エチル又はプロピル、特にエチルであり、そして
Ｒ3及びＲ4が、相互に独立に、直鎖又は分岐のＣ1−Ｃ4アルキル、特にメチルである、請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）の化合物が、
１−［４−モルホリノフェニル］−２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−ブタン−１−オン、
１−［４−モルホリノフェニル］−２−ジメチルアミノ−２−（４−エチルベンジル）−ブタン−１−オン、
１−［４−モルホリノフェニル］−２−ジメチルアミノ−２−（４−イソプロピルベンジル）−ブタン−１−オン、
１−［４−モルホリノフェニル］−２−ジメチルアミノ−２−（４−ｎ−プロピルベンジル）−ブタン−１−オン、
１−［４−モルホリノフェニル］−２−ジメチルアミノ−２−［４−（２−メチルプロパ−１−イル）−ベンジル］−ブタン−１−オン、
１−［４−モルホリノフェニル］−２−ジメチルアミノ−２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−ブタン−１−オン、特に
１−［４−モルホリノフェニル］−２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−ブタン−１−オンである、請求項１記載の感光性組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が、２，０００〜１５０，０００の分子量を有する、請求項１記載の感光性組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、少なくとも１つの光増感剤化合物（Ｅ）、特にベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、又はクマリン及びその誘導体よりなる群から選択される化合物を含む、請求項１記載の感光性組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、熱硬化性成分としてエポキシ基を有する少なくとも１つの化合物（Ｆ）、及び好ましくは１つのエポキシ硬化促進剤（Ｇ２）を含む、請求項１記載の感光性組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、少なくとも１つのＵＶ吸収剤又は光安定剤化合物（Ｇ３）を含む、請求項１記載の感光性組成物。
【請求項８】
無機充填剤、着色料、分散剤、熱重合防止剤、増粘剤、消泡剤及び均染剤よりなる群から選択される、更に別の添加剤（Ｇ）、特に無機充填剤を含む、請求項１記載の感光性組成物。
【請求項９】
１００重量部の成分（Ａ）に基づき、０．０１５〜１００重量部、好ましくは０．０３〜８０重量部の光開始剤（Ｂ）を含む、請求項１記載の感光性組成物。
【請求項１０】
エチレン不飽和二重結合を含む化合物の光重合の方法であって、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物を１９０〜６００nmの範囲の電磁放射線、又は電子ビーム若しくはＸ線で照射する方法。
【請求項１１】
着色及び非着色塗料及びワニス、粉体塗装、光ファイバー被覆、印刷インキ、印刷版、接着剤、歯科用組成物、電気メッキレジストのような電子機器用フォトレジスト、エッチレジスト、液体及び乾燥フィルム、ソルダーレジストの製造のための；種々のディスプレイ応用のためのカラーフィルターを製造するためか、又はプラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネセンスディスプレイ及びＬＣＤの製造工程において構造を作り出すためのレジストとして、カラーフィルター材料、複合材料組成物としての；電気部品及び電子部品を封入するための組成物としての；磁気記録材料、精密機械部品、導波管、光学スイッチ、メッキマスク、エッチマスク、カラー校正システム、ガラス繊維ケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシルを製造するための；立体リソグラフィーによって三次元物品を生成するための；特にホログラフィー記録のための画像記録材料、超小型電子回路、脱色材料、画像記録材料用、マイクロカプセルを用いる画像記録材料用の脱色材料としての；ＵＶ及び可視光レーザー直接結像システム用のフォトレジスト材料としての；並びにプリント回路基板の逐次ビルドアップ層に誘電層を形成するために使用されるフォトレジスト材料としての請求項１〜９のいずれか１項記載の感光性組成物の使用。
【請求項１２】
着色及び非着色塗料及びワニス、粉体塗装、光ファイバー被覆、印刷インキ、印刷版、接着剤、歯科用組成物、電気メッキレジストのような電子機器用フォトレジスト、エッチレジスト、液体及び乾燥フィルム、ソルダーレジスト、種々のディスプレイ応用のためのカラーフィルターを製造するためか、又はプラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネセンスディスプレイ及びＬＣＤの製造工程において構造を作り出すためのレジスト、複合材料組成物、カラーフィルター材料、電気部品及び電子部品を封入するための組成物を生成するための；磁気記録材料、精密機械部品、導波管、光学スイッチ、メッキマスク、エッチマスク、カラー校正システム、ガラス繊維ケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシルを製造するための；マイクロリソグラフィー、メッキ、立体リソグラフィーによって三次元物品を生成するための；特にホログラフィー記録のための画像記録材料、超小型電子回路、脱色材料、画像記録材料用の脱色材料、マイクロカプセルを用いる画像記録材料用の脱色材料を製造するための；プリント回路基板の逐次ビルドアップ層に誘電層を形成するための；並びにＵＶ及び可視光レーザーを直接結像法の光源として使用するプロセスのための、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの表面が請求項１記載の組成物でコーティングされている、コーティングされた基体。
【請求項１４】
レリーフ画像の写真による製造方法であって、請求項１３記載のコーティングされた基体を画像に即した露光に付し、次に非露光部分を現像液で除去する方法。
【請求項１５】
請求項１記載の組成物を含む、フォトレジスト。
【請求項１６】
請求項１記載の組成物を含む、カラーフィルターレジスト。
【請求項１７】
全て感光性樹脂及び顔料を含む赤色、緑色及び青色画素並びにブラックマトリックスを、透明基体上に設けて、基体の表面上又はカラーフィルター層の表面上のいずれかに透明電極を設けることにより製造される、カラーフィルターであって、該感光性樹脂が、多官能性アクリラートモノマー、有機ポリマーバインダー及び請求項１記載の式（Ｉ）の光重合開始剤を含む、カラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光開始剤として、選択されたα−アミノアルキルフェノン化合物を含む、アルカリ溶液により現像することができる感光性組成物に関する。
【０００２】
US 5077402から、α−アミノアルキルフェノンが光開始剤であることは知られている。JP 2678684 B2では、光開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンを含むカラーフィルターレジスト組成物が開示されている。WO 98/00759 A1及びWO 0068740 A1では、この光開始剤を含むアルカリ現像性のソルダーレジスト組成物が開示されている。プラズマディスプレイパネルの製造のための同様のアルカリ現像性組成物が、JP 11306964 A2、JP 11149862 A2、JP 11072909 A2、及びJP 11065102 A2に開示されている。
【０００３】
光重合技術では、非常に反応性が高く、アルカリ現像性で、取扱いが容易であり、良好な現像性を示し、そして、例えば、熱安定性や貯蔵安定性のような性質に関する産業界の高い要求を満たす、結像配合として特に適した組成物に対するニーズが、なおも存在している。
【０００４】
驚くべきことに、
（Ａ）分子内に少なくとも１個のカルボン酸基を含み、かつ２００，０００以下の分子量を有する、オリゴマー又はポリマー；
（Ｂ）式（Ｉ）：
【０００５】
【化２】
2004536352.tif 000003
【０００６】
［式中、
Ｒ1は、直鎖又は分岐のＣ1−Ｃ12アルキルであり；
Ｒ2は、直鎖又は分岐のＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｒ3及びＲ4は、相互に独立に、直鎖又は分岐のＣ1−Ｃ8アルキルである］で示される少なくとも１つの光開始剤化合物；及び
（Ｃ）少なくとも１個のオレフィン二重結合を有する、モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物
を含むことを特徴とする、感光性組成物は、予期しないことに良好な性能を示すことが見い出された。
【０００７】
本発明の組成物中の成分（Ａ）は、オリゴマー又はポリマーであり、そしてこれは、分子内に少なくとも１個の遊離カルボン酸基を含み、かつ２００，０００又は２００，０００未満の分子量を有する。
【０００８】
適切な成分（Ａ）の例は、約２，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１５０，０００、２，０００〜１００，０００又は５，０００〜１００，０００の分子量を有するポリマーである（バインダー）。アルカリ現像性バインダーの例は、ペンダント基としてカルボン酸官能基を有するアクリルポリマー、例えば、エチレン不飽和カルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノプロピルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノベンジルエステル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル、マレイン酸モノヒドロキシエチルエステル、マレイン酸モノヒドロキシプロピル、フマル酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノプロピルエステル、フマル酸モノブチルエステル、フマル酸モノベンジルエステル、フマル酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル、フマル酸モノヒドロキシエチルエステル、フマル酸モノヒドロキシプロピル、及びモノ（メタ）アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン］を、（メタ）アクリル酸のエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸グリセロール、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、及び（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル］；マレイン酸及びフマル酸のエステル［例えば、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジプロピルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、マレイン酸ジヒドロキシエチルエステル、マレイン酸ジヒドロキシプロピル、フマル酸ジメチルエステル、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジプロピルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、フマル酸ジヒドロキシエチルエステル、及びフマル酸ジヒドロキシプロピル］；ビニル芳香族化合物［例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ビニルベンジルグリシジルエーテル］；アミド型不飽和化合物［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミド］；並びにポリオレフィン型化合物［例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど］；コハク酸モノ−２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸；メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、ポリスチレンマク��モノマー、又はポリ（メタ）アクリル酸メチルマクロモノマーから選択される１つ以上のモノマーと共重合することにより得られる、従来から既知のコポリマーである。コポリマーの例は、アクリラート及びメタクリラートと、アクリル酸又はメタクリル酸との、及びスチレン又は置換スチレンとのコポリマー、フェノール樹脂、例えば、ノボラック、（ポリ）ヒドロキシスチレン、並びにヒドロキシスチレンと、アクリル酸アルキル、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とのコポリマーである。コポリマーの好ましい例は、メタクリル酸メチル／メタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／スチレンのコポリマー、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチルのコポリマー、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸／スチレンのコポリマー、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシフェニルのコポリマー、メタクリル酸／スチレン／メタクリル酸ベンジル／モノメタクリル酸グリセロール／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマー、メタクリル酸／モノアクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン／スチレン／メタクリル酸ベンジル／モノメタクリル酸グリセロール／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマーである。
【０００９】
本発明におけるポリイミドバインダー樹脂は、ポリイミド前駆体、例えば、場合により分子内の基本骨格又はエステル基のいずれかに結合している光重合性側基を有するポリ（アミド酸エステル）化合物であっても、あるいは例えば、好ましくはその分子内に少なくとも１個の塩基性基を有するアクリラート又はメタクリラートが溶解状態で加えられたポリ（アミド酸）（例えば、アミノアクリラート又はアミノメタクリラート）であってもよい。
【００１０】
成分（Ａ）の更に別の例は、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物と、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応の生成物との反応により得られる、オリゴマー又はポリマーである。この調製に使用されるエポキシ化合物として最も興味深いものは、ノボラック型エポキシ及びビスフェノール型エポキシである。
【００１１】
活性化エネルギー線により硬化性の上述の樹脂は、ノボラック型エポキシ化合物（後述されるようなもの）と不飽和モノカルボン酸との反応生成物を、無水フタル酸のような二塩基酸無水物と、又はトリメリト酸無水物若しくはピロメリト酸無水物のような芳香族ポリカルボン酸無水物と反応させることにより得られる。この場合に、樹脂は、その製造において、反応に使用される前述の酸無水物の量が、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応生成物が持つ各ヒドロキシル基当たり０．１５molを超えるときに、特に適していることが判明した。
【００１２】
こうして得られる樹脂の酸価（酸価は、樹脂１グラムを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数により表される）は、適切には４５〜１６０mgＫＯＨ/g、好ましくは５０〜１４０mgＫＯＨ/gの範囲に入る。
【００１３】
活性化エネルギー線により硬化性の樹脂の分子単位に存在するエチレン不飽和結合の数が小さいとき、光硬化はゆっくり進行し、そして原材料としてノボラック型エポキシ化合物を使用することが望ましい。
【００１４】
ノボラック型エポキシ化合物は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に代表される。エピクロロヒドリンを妥当なノボラック樹脂と従来法により反応させることにより製造されるような化合物を、使用することができる。
【００１５】
前述の樹脂はまた、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、トリメリト酸無水物及び／又は二塩基酸無水物のようなポリカルボン酸無水物と、ビスフェノールフルオレンエポキシ樹脂又はビスフェノールＡエポキシ樹脂のようなビスフェノールエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物との反応により製造される。光重合性ビスフェノール型化合物の典型例は、JP 6-1938-A、JP 7-64281-A、JP 9-304929及びJP 10-301276に記載されている。インクの粘度を低下させる目的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を使用することができる。
【００１６】
上述の酸無水物の典型例は、二塩基酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、イタコン酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチル−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、及びメチルテトラヒドロフタル酸無水物など）；芳香族ポリカルボン酸無水物（例えば、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸無水物、及びベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）；及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のようなポリカルボン酸無水物の誘導体である。
【００１７】
成分（Ａ）の更に別の例は、エポキシ基含有アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル化合物を、アクリラート又はメタクリラートとアクリル酸又はメタクリル酸との反応により生じるコポリマーの一部のカルボキシル基に付加することにより得られる反応生成物である。
【００１８】
アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとアクリル酸及び／又はメタクリル酸とのコポリマーは、１個、２個又はそれ以上のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸を共重合することにより得られる。適切なエステルは、式（１）：
【００１９】
【化３】
2004536352.tif 000004
【００２０】
［式中、
Ｒaは、水素原子又はメチル基であり、
Ｒbは、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である］により表され、そして適切なアクリル酸及び／又はメタクリル酸は、式（２）：
【００２１】
【化４】
2004536352.tif 000005
【００２２】
［式中、Ｒaは、上記と同義である］により表される。
【００２３】
共重合は、例えば、溶液重合のような所定の方法により行われる。
【００２４】
好ましくはアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとアクリル酸及び／又はメタクリル酸との間のモル比は、３０：７０〜７０：３０である。
【００２５】
アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルのそれぞれのエステル基は、１〜６個の炭素原子を含む種々の脂肪族基から適切に選択される。
【００２６】
この反応生成物は、こうして得られるコポリマーに、下記式（３）：
【００２７】
【化５】
2004536352.tif 000006
【００２８】
［式中、
Ｒaは、上記と同義であり；
Ｒcは、１〜１２個の炭素原子を有する、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である］により表される、末端エポキシ基を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを付加することにより得られる。
【００２９】
本発明に適した反応生成物を得るために、式（３）の化合物は、上述の式（１）及び（２）のモノマーに、１０〜４０mol％の比で付加することにより、紫外線硬化性を持つコポリマーが得られる。
【００３０】
こうして得られる反応生成物は、好ましくは２０，０００〜７０，０００の範囲の平均分子量を有する；軟化点は、適切には３５℃〜１３０℃の範囲にあり、そして酸価は、５０〜１５０である。
【００３１】
成分（Ａ）の更に別の例は、側鎖にα，β−不飽和二重結合を有し、かつ５０〜２００の酸価を有する樹脂である。この光重合性樹脂は、例えば、７０〜９５重量％のエチレン不飽和酸成分とその共重合性成分から構成される。これは、５００以上、好ましくは６００以上、そして特に６２０以上の酸価を有し、かつ１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜７０，０００の数平均分子量を有するカルボキシル基含有樹脂と、α，β−不飽和二重結合及びエポキシ基を有する不飽和化合物との間で形成される付加生成物である。光重合性樹脂のカルボキシル基含有樹脂におけるエチレン不飽和酸成分の含量は、７０〜９５重量％であり、そのため光重合性樹脂（Ａ）は、α，β−不飽和二重結合及びエポキシ基を有する不飽和化合物がそこに付加された後でさえ、水又は希アルカリ水溶液に不溶性にならずに、その可溶性を保持している。このような樹脂の例は、JP 8-339081-Aに記載されている。
【００３２】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、例えば、７０〜９５重量％、好ましくは７８〜８８重量％そして特に８０〜８５重量％のエチレン不飽和酸モノマーと、５〜３０重量％、好ましくは２２〜１２重量％そして特に１５〜２０重量％の共重合性モノマーとを適切な不活性溶媒に溶解して、この溶液を４５〜１２０℃で熱重合開始剤の存在下で熱重合することにより製造される。即ち、５００以上の酸価及び１，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するカルボキシル基含有樹脂は、高い安全性と安定性で製造することができる。
【００３３】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の製造に適したエチレン不飽和モノマーの具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−エチルアクリル酸、３−プロピルアクリル酸、３−イソプロピルアクリル酸、コハク酸モノ−ヒドロキシエチルアクリラート、フタル酸モノ−ヒドロキシエチルアクリラート、ジヒドロフタル酸モノ−ヒドロキシエチルアクリラート、テトラヒドロフタル酸モノ−ヒドロキシエチルアクリラート、ヘキサヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル−アクリラート、アクリル酸二量体、アクリル酸三量体、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリラート及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリラートを含む。これらのモノマーの中で、好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−エチルアクリル酸、３−プロピルアクリル酸、３−イソプロピルアクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリラート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリラートなどであり；そして特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−エチルアクリル酸、３−プロピルアクリル酸、３−イソプロピルアクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリラート、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリラートである。これらのモノマーは、単独で、又は２つ以上の混合物として使用することができる。
【００３４】
適切な共重合性モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルモノマー、スチレン型モノマー及び環状エステルモノマーである。これの具体例は、アクリル酸２−ヒドロキシメチル、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリラート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリラート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリラート、アクリル酸グリセロール、メタクリル酸グリセロール、ペンタメタクリル酸ジペンタエリトリトール、ペンタアクリル酸ジペンタエリトリトール、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノ−エチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロ−フルフリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸カルビトール、メタクリル酸カルビトール、ε−カプロラクトン修飾アクリル酸テトラフルフリル、ε−カプロラクトン修飾メタクリル酸テトラフルフリル、ジエチレングリコールエトキシルアクリラート、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリルなどを含む。これらのモノマーは、単独で、又は２つ以上の混合物として使用することができる。
【００３５】
適切な熱重合開始剤は、例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（有効温度４５〜７０℃）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（有効温度６０〜９０℃）、２，２′−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（有効温度６０〜９５℃）、過オクタン酸tert−ブチル（有効温度７５〜１００℃）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（有効温度８０〜１１０℃）又は１−［（１−ジアゾ−１−メチルエチル）アゾ］−ホルムアミド（有効温度９５〜１２０℃）である。一般には、例えば、少なくとも１つの前述の化合物が使用される。
【００３６】
前述の方法により製造されるカルボキシル基含有樹脂は、次にα，β−不飽和二重結合及びエポキシ基を有する不飽和化合物でのエステル化によって、そのカルボキシル基がエステル化され、かつその側鎖がα，β−不飽和二重結合を有する光重合性樹脂へと修飾される。α，β−不飽和二重結合及びエポキシ基を有する適切な化合物の例は、後述される。例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、以下に定義される式（４）、（５）、（６）の化合物よりなる群から選択される、少なくとも１つのメンバーが使用される。
【００３７】
【化６】
2004536352.tif 000007
【００３８】
［式中、Ｒ1′は、水素又はメチルであり、そしてｎ′は、１〜１０の整数である］；
【００３９】
【化７】
2004536352.tif 000008
【００４０】
［式中、Ｒ2′は、水素又はメチルであり、そしてｎ″は、１〜３の整数である］。
【００４１】
これらの化合物の中で、脂環式エポキシ基を有する化合物は、カルボキシル基含有樹脂との反応性が高いことにより反応時間を短縮できるため、特に好ましい。これらの化合物は、更に反応の過程でゲル化を引き起こさず、このため反応を安定して実施することができる。他方では、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルは、低分子量であり、かつエステル化の高い変換率を与えられるため、感度及び耐熱性の観点から有利である。
【００４２】
上述の方法により得られる光重合性樹脂は、α，β−不飽和二重結合をその側鎖に有する。その酸価は、５０〜２００、好ましくは７０〜１５０、そして特に８５〜１２０である。その数平均分子量は、７，０００〜１０，０００であり、そしてそのガラス転移点（本明細書では、以下、「Ｔｇ」という）は、３０〜１２０℃である。この光重合性樹脂がソルダーレジストとして使用されるとき、他の添加成分が更に組成物に加えられるかもしれないため、７０以上の酸価が好ましい。
【００４３】
エステル化を実施するとき、及び感光性樹脂組成物を調製するときには、不活性有機溶媒が使用される。
【００４４】
前述されるような、市販の不飽和化合物（Ａ）は、例えば、ＥＢ３８００、ＥＢ９６９２、ＥＢ９６９４、ＥＢ９６９５、ＥＢ９６９６（ＵＣＢ化学品（UCB Chemicals））、カヤラッドＴＣＲ１０２５（KAYARAD TCR1025）（日本化薬株式会社（Nippon Kayaku Co., LTD.））、ＮＥＯＰＯＬ８３１９（Ｕ−ピカ（U-Pica））、ＥＡ−６３４０（シン・ナカムラ化学（Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.））、ＡＣＡ２００Ｍ、ＡＣＡ２５０（ダイセル工業（Daicel Industries, Ltd.））である。
【００４５】
好ましいものは、オリゴマー又はポリマー（Ａ）が、バインダーポリマー、特に（メタ）アクリラートと（メタ）アクリル酸とのコポリマー、又は飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応の生成物との反応により得られる樹脂であるか、あるいはカルボキシル含有樹脂と、α，β−不飽和二重結合及びエポキシ基を有する不飽和化合物との間で形成される付加生成物である、組成物である。
【００４６】
本発明の感光性組成物は、少なくとも１つの上述の式（Ｉ）の光開始剤（Ｂ）を含むことを特徴とする。
【００４７】
Ｃ1−Ｃ12アルキルは、直鎖であるか又は分岐しており、そして例えば、Ｃ1−Ｃ10−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−、Ｃ1−Ｃ4−、Ｃ6−Ｃ10−、Ｃ8−Ｃ10−、Ｃ6−Ｃ8−、Ｃ4−Ｃ8−又はＣ4−Ｃ10−アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル及びドデシルである。
【００４８】
Ｒ1は、例えば、直鎖又は分岐のＣ1−Ｃ4アルキル、特にメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル及びｎ−ブチルであり、Ｒ2は、例えばメチル、エチル又はプロピル、特にエチルであり、そしてＲ3及びＲ4は、特に相互に独立に直鎖又は分岐のＣ1−Ｃ4アルキル、特にメチルである。
【００４９】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、以下である：
【００５０】
【化８】
2004536352.tif 000009
【００５１】
これらの光開始剤は、世間一般に知られている。これらの製造法は、例えば、US 5077402、第16段落以降に記載されている。
【００５２】
成分（Ｂ）の適量は、成分（Ａ）１００重量部に基づいて、０．０１５〜１００重量部、好ましくは０．０３〜８０重量部である。
【００５３】
不飽和化合物（Ｃ）は、１個以上のオレフィン二重結合を含む。これらは、例えば、低分子量（モノマー）又は高分子量（オリゴマー）である。二重結合を含むモノマーの例は、アクリル酸又はメタクリル酸アルキル又はヒドロキシアルキル、例えば、アクリル酸メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル又は２−ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチルである。シリコーンアクリレートもまた有利である。他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンである。
【００５４】
２個以上の二重結合を含むモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール又はビスフェノールＡのジアクリラート、及び４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸又はテトラアクリル酸ペンタエリトリトール、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル又はイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルエチル）である。
【００５５】
比較的高分子量（オリゴマー）のポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル、ビニルエーテル又はエポキシ基を含むポリエステル、及び更にはポリウレタン及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーの更に別の例は、通常マレイン酸、フタル酸及び１つ以上のジオールから調製され、かつ約５００〜３０００の分子量を有する、不飽和ポリエステル樹脂である。更に、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、及び更にはポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖を伴うマレアート末端のオリゴマーを使用することもできる。特に適切なものは、ビニルエーテル基を有するオリゴマーと、WO 90/01512に記載されたポリマーとの組合せである。しかしながら、ビニルエーテルとマレイン酸官能基化モノマーとのコポリマーもまた適している。この種の不飽和オリゴマーはまた、プレポリマーということができる。
【００５６】
特に適切な例は、エチレン不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル、及び鎖又は側基にエチレン不飽和基を有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン並びにこれらのコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル酸基を含むポリマー及びコポリマー、並びにまた１つ以上のこのようなポリマーの混合物である。
【００５７】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、及びリノレン酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００５８】
適切なポリオールは、芳香族、並びに特に脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、並びにまたノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、上述のポリオール、特に芳香族ポリオール、及びエピクロロヒドリンに基づくものである。他の適切なポリオールは、ポリマー鎖及び側基にヒドロキシル基を含むポリマー及びコポリマーであり、例としては、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキル若しくはそのコポリマーがある。適切な更に別のポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００５９】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのような、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有するアルキレンジオール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。
【００６０】
ポリオールは、１つの不飽和カルボン酸又は種々の不飽和カルボン酸で、部分的又は完全にエステル化されていてもよく、そして部分的なエステルでは、遊離ヒドロキシル基が、修飾されてもよい（例えば、エーテル化又は他のカルボン酸でエステル化されてもよい）。
【００６１】
エステルの例は、以下である：
トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸トリメチロールエタン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールエタン、ジメタクリル酸テトラメチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸ペンタエリトリトール、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸ジペンタエリトリトール、トリアクリル酸ジペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ジペンタエリトリトール、ペンタアクリル酸ジペンタエリトリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトール、オクタアクリル酸トリペンタエリトリトール、ジメタクリル酸ペンタエリトリトール、トリメタクリル酸ペンタエリトリトール、ジメタクリル酸ジペンタエリトリトール、テトラメタクリル酸ジペンタエリトリトール、オクタメタクリル酸トリペンタエリトリトール、ジイタコン酸ペンタエリトリトール、トリス−イタコン酸ジペンタエリトリトール、ペンタイタコン酸ジペンタエリトリトール、ヘキサイタコン酸ジペンタエリトリトール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジイタコン酸１，４−ブタンジオール、トリアクリル酸ソルビトール、テトラアクリル酸ソルビトール、ペンタエリトリトール修飾トリアクリラート、テトラメタクリル酸ソルビトール、ペンタアクリル酸ソルビトール、ヘキサアクリル酸ソルビトール、アクリル酸及びメタクリル酸オリゴエステル、ジアクリル酸及びトリアクリル酸グリセロール、ジアクリル酸１，４−シクロヘキサン、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリラート及びビスメタクリラート、又はこれらの混合物。
【００６２】
また成分（Ｃ）として適したものは、同じか又は異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンとのアミドである。このようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の適切なポリアミンは、好ましくは側鎖に追加のアミノ基を持つポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。このような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、メタクリル酸β−メタクリルアミドエチル及びＮ［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【００６３】
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸と、ジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸の一部は、他のジカルボン酸により置換することができる。これらは、エチレン不飽和コモノマー、例えば、スチレンと一緒に使用することができる。ポリエステル及びポリアミドはまた、ジカルボン酸と、エチレン不飽和ジオール又はジアミンから、特に比較的長鎖、例えば、６〜２０個のＣ原子を持つものから誘導してもよい。ポリウレタンの例は、飽和又は不飽和ジイソシアナートと、それぞれ不飽和又は飽和ジオールからなるものである。
【００６４】
側鎖に（メタ）アクリラート基を持つポリマーが同様に知られている。これらは、例えば、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であっても、又はビニルアルコール若しくは（メタ）アクリル酸でエステル化されたそのヒドロキシアルキル誘導体のホモ−若しくはコポリマーであっても、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルでエステル化された（メタ）アクリラートのホモ−及びコポリマーであってもよい。
【００６５】
光重合性化合物（Ｃ）は、単独で、又は任意の所望の混合物として使用することができる。（メタ）アクリル酸ポリオールの混合物を使用するのが好ましい。
【００６６】
好ましくは成分（Ｃ）は、２個以上のアクリラート又はメタクリラート基を持つモノマーである。
【００６７】
上述の成分（Ｃ）は、単独で、又は２つ以上のものの混合物として使用される。適量は、成分（Ａ）１００重量部に基づいて、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部である。
【００６８】
更には、場合により有機溶媒を、成分（Ｄ）として本発明の組成物に加えることができる。適切な有機溶媒の例は、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのようなケトン；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどのような芳香族炭化水素；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ベンジルセロソルブ、フェニルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのようなグリコールエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシプロピオン酸エチル、並びに酢酸セロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトール、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルのような上記グリコールエーテルのエステル化生成物のようなエステル；エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのようなアルコール；オクタン、デカンなどのような脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水素化石油ナフサ、ソルベントナフサなどのような石油型溶媒などである。樹脂を希釈するには有機溶媒が使用されるため、容易にこれをコートすることができる。
【００６９】
光重合はまた、分光感度を変えるか又は広げる、更に別の光増感剤又は共同開始剤（成分（Ｅ）として）を加えることにより加速させることができる。これらは、特に、芳香族化合物、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン及びフェノチアジン並びにその誘導体、更にはまた、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ローダニン、カンフルキノン（camphorquinone）、ばかりでなくエオシン、ローダミン、エリトロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニン及びメロシアニン染料である。
【００７０】
このような化合物の具体例は、以下である：
１．チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシカルボニル］−チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシ−チオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
【００７１】
２．ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド；
【００７２】
３．クマリン
クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロ−クマリン、３，３′−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）−クマリン］、３，３′−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ−クマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、JP 09-179299-A及びJP 09-325209-Aに開示されたクマリン誘導体、例えば、７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ］−３−フェニルクマリン；
【００７３】
４．３−（アロイルメチレン）−チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
【００７４】
５．ローダニン
４−ジメチルアミノベンザルローダニン、４−ジエチルアミノベンザルローダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−ローダニン、JP 08-305019Aに開示されたローダニン誘導体、式［１］、［２］、［７］；
【００７５】
６．他の化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、９，１０−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン、フェナントレンキノン、９−フルオレン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオ−ミヒラーのケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、安息香酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ｐ−ジメチルアミノベンゾアート。
【００７６】
アミンの作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添加により増強することができる。酸素スカベンジャーとして使用できるアミンの例は、EP 339841に記載されたような、置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。他の促進剤、共同開始剤及び自動酸化剤は、例えば、EP 438123、GB 2180358及び日本国公開平6-68309に記載されたような、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシド又はホスフィンである。
【００７７】
ある場合には、化合物（Ｂ）と組合せて増感剤化合物を使用することが有利であろう。よって本発明の別の目的は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて少なくとも１つの光増感剤化合物（Ｅ）（特に、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、又はクマリン及びその誘導体よりなる群から選択される化合物）を含む組成物にある。
【００７８】
成分（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、光重合性混合物は、熱硬化性成分（Ｆ）を含んでもよい。
【００７９】
成分（Ｆ）の例は、熱硬化性成分としてエポキシ基を有する化合物である。例えば、固体又は液体の既知エポキシ化合物を使用することができ、そして前記エポキシ化合物は、必要とされる性状に応じて使用される。例えば、めっき耐性を改善すべきとき、液体エポキシ樹脂が使用され、そして耐水性が要求されるとき、ベンゼン環又はシクロアルキル環に多数のメチル基を有するエポキシ樹脂が利用される。好ましいエポキシ樹脂は、日本化薬株式会社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製のＢＰＳ−２００、ＡＣＲ社（ACR Co.）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業株式会社（Dainippon Ink & Chemicals Inc.）製のエピキュロン（Epiculon）ＥＸＡ−１５１４などのようなビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業株式会社製のエピキュロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、Ｎ−９０５０、旭化成エポキシ株式会社株式会社（Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.）製のＸＡＣ−５００５、ＧＴ−７００４、６４８４Ｔ、６０９９などのようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成株式会社（Tohto Kasei Co.）製のＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ２００７などのようなビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；日本油脂株式会社（Nippon Oil and Fats Co., Ltd.）製のブレマー（Blemmer）ＤＧＴなどのようなフタル酸ジグリシジル樹脂；日産化学工業株式会社（Nissan Chemical Industries, Ltd.）製のＴＥＰＩＣ、旭化成エポキシ株式会社製のアラルダイト（Araldite）ＰＴ８１０などのような複素環エポキシ樹脂；油化シェル社（Yuka Shell Co.）製のＹＸ−４０００などのようなビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェル社製のＹＬ−６０５６などのようなビフェノール型エポキシ樹脂；東都化成株式会社製のＺＸ−１０６３などのようなテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５及びＢＲＲＮ、旭化成エポキシ株式会社製のＥＣＮ−２７８、ＥＣＮ−２９２及びＥＣＮ−２９９、旭化成エポキシ株式会社製のＧＹ−１１８０、ＥＣＮ−１２７３及びＥＣＮ−１２９９、東都化成株式会社製のＹＤＣＮ−２２０Ｌ、ＹＤＣＮ−２２０ＨＨ、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６０１及びＹＤＰＮ−６０２、大日本インキ化学工業株式会社製のエピキュロン−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０及びＮ−７７５などのようなノボラック型エポキシ樹脂；旭化成エポキシ株式会社製のＥＰＸ−８００１、ＥＰＸ−８００２、ＥＰＰＸ−８０６０及びＥＰＰＸ−８０６１、大日本インキ化学工業株式会社製のエピキュロンＮ−８８０などのようなビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂；旭電化工業株式会社（Asahi Denka Kogyo K.K.）製のＥＰＸ−４９−６９及びＥＰＸ−４９−３０などのようなキレート型エポキシ樹脂；東都化成株式会社製のＹＤＧ−４１４などのようなグリオキサール型エポキシ樹脂；東都化成株式会社製のＹＨ−１４０２及びＳＴ−１１０、油化シェル社製のＹＬ−９３１及びＹＬ−９３３などのようなアミノ基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業株式会社製のエピキュロンＴＳＲ−６０１、旭電化工業株式会社製のＥＰＸ−８４−２及びＥＰＸ−４０６１などのようなゴム修飾エポキシ樹脂；山陽国策パルプ株式会社株式会社（Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd.）製のＤＣＥ−４００などのようなジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂；旭電化工業株式会社製のＸ−１３５９などのようなシリコーン修飾エポキシ樹脂；ダイセル化学工業株式会社株式会社製のプラーク（Plaque）Ｇ−４０２及びＧ−７１０などのようなε−カプロラクトン修飾エポキシ樹脂などである。更には、これらのエポキシ化合物の部分エステル化化合物（例えば、（メタ）アクリラートによりエステル化）を組合せて使用することができる。
【００８０】
好ましくは熱硬化性成分は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ又はノボラック型エポキシ化合物である。
【００８１】
本発明により使用すべき熱硬化性成分（Ｆ）の適量は、成分（Ａ）１００重量部に基づいて、１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。
【００８２】
よって本発明はまた、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、エポキシ基を有する少なくとも１つの化合物（Ｆ）を含むことを特徴とする組成物に関する。
【００８３】
更には、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに場合により（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）に加えて、種々の添加剤（Ｇ）を当該分野で通例の量で本発明の組成物に使用してもよい。
【００８４】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物において、接着性、硬度などのような性状を改善するために、必要であれば、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉末、微粒子酸化ケイ素、アモルファスシリカ、タルク、白土、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉末などのような無機充填剤（Ｇ１）を使用してもよい。配合中の充填剤の比は、感光性熱硬化性樹脂組成物の０〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００８５】
本組成物は、場合により追加的に成分（Ｇ２）として、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、カルボン酸、フェノール、第４級アンモニウム塩、又はメチロール基含有化合物のような、エポキシ硬化促進剤を含む。使用すべき該硬化剤の量は、感光性熱硬化性樹脂組成物の０〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲内である。
【００８６】
更に別の添加剤（Ｇ）の例は、早期重合を防止することを目的とする熱阻害剤であり、例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール、又は２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールのような立体障害フェノールがある。暗所における貯蔵安定性を増大させるために、例えば、ナフテン酸、ステアリン酸又はオクタン酸銅のような銅化合物；リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル又は亜リン酸トリベンジル）；第４級アンモニウム化合物（例えば、塩化テトラメチルアンモニウム又は塩化トリメチルベンジルアンモニウム）；あるいはヒドロキシルアミン誘導体（例えば、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン）を使用することができる。重合の間に空気中酸素を排除するために、ポリマーへの溶解度が不十分なため、重合の初期に表面に移行して、空気の進入を防ぐ透明表面層を形成する、パラフィン又は同様のロウ様物質を加えることができる。また、酸素不浸透層を適用することができる。少量加えることができる光安定剤は、ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものである。これらの化合物は、個々に、又は混合物として、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）と一緒に、又はこれらを伴わずに使用することができる。
【００８７】
このようなＵＶ吸収及び光安定剤（Ｇ３）の例は、以下である：
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−３′，５′−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール；２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾールの混合物；２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール］；２−［３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシ−フェニル］−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3］2−（ここで、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニル）。
【００８８】
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−及び２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【００８９】
３．置換又は非置換安息香酸のエステル、例えば、サリチル酸４−tert−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、及び３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニル。
【００９０】
４．アクリラート、例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸イソオクチル又はエチル、α−カルボメトキシケイ皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸ブチル又はメチル、α−カルボキシメトキシ−ｐ−メトキシケイ皮酸メチル及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【００９１】
５．立体障害アミン、例えば、セバシン酸ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、セバシン酸ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサ−メチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、ニトリロ三酢酸トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタン四酸テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロン酸ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ−［４．５］−デカン−２，４−ジオン、セバシン酸ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピル−アミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）−エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン及び３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタ−メチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン。
【００９２】
６．オキサルアミド、例えば、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド及びこれの２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−とｐ−メトキシ−二置換オキサニリドとの、及びｏ−とｐ−エトキシ−二置換オキサニリドとの混合物。
【００９３】
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシ−フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−ドデシル／トリデシル−オキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００９４】
８．亜リン酸及び亜ホスホン酸エステル、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリチル、亜リン酸トリス−（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）、二亜リン酸ジイソデシルペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス−（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス−（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス−イソデシルオキシペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス−（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス−（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリチル、三亜リン酸トリステアリルソルビチル、二亜ホスホン酸テトラキス−（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレン、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、亜リン酸ビス−（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチル及び亜リン酸ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチル。
【００９５】
よって本発明はまた、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、少なくとも１つのＵＶ吸収剤又は光安定剤化合物（Ｇ３）を含むことを特徴とする組成物に関する。
【００９６】
更には、必要であれば、既知の着色剤、例えば、フタロシアニンブルー（Phthalocyanine Blue）、フタロシアニングリーン（Phthalocyanine Green）、ジアゾイエロー（Diazo Yellow）、クリスタルバイオレット（Crystal Violet）、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどのような、既知の添加剤を使用することができる。
【００９７】
したがって、本発明の主題は、無機充填剤、着色料、分散剤、熱重合阻害剤、増粘剤、消泡剤及び均染剤よりなる群、特に無機充填剤から選択される、更に別の添加剤（Ｇ）を含む上述の組成物である。
【００９８】
また、本発明の組成物に当該分野において通常の連鎖移動剤を加えることもできる。例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾールである。
【００９９】
硬化プロセスは、特に、（例えば、二酸化チタンで）着色された組成物により、熱条件下で遊離ラジカルを形成する成分、例えば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエンのようなアゾ化合物、又はペルオキシ化合物、例えば、ヒドロペルオキシド若しくはペルオキシカーボネート（例えば、EP 245639に記載されているような、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）を加えることにより、補助することができる。
【０１００】
本発明の組成物は、更に別の添加剤（Ｇ）として、光還元性染料、例えば、キサンテン−、ベンゾキサンテン−、ベンゾチオキサンテン−、チアジン−、ピロニン−、ポルフィリン−若しくはアクリジン染料、及び／又は照射により開裂させ得るトリハロゲンメチル化合物を含んでもよい。同様の組成物は、例えば、EP 445624に記載されている。
【０１０１】
更に別の通常の添加剤（Ｇ）は、使用目的に応じて、蛍光増白剤、湿潤剤又は均染助剤である。
【０１０２】
濃厚な着色コーティングを硬化させるために、例えば、US 5013768に記載されているような、ガラス微小球又は微粉化ガラス繊維を加えることが適している。
【０１０３】
添加剤（Ｇ）の選択は、応用の分野及びこの分野に必要とされる性質に応じて行われる。上述の添加剤は、当該分野において通例であり、よって各応用において有用な量で加えられる。
【０１０４】
ある場合には、既知の光開始剤（Ｂ１）との混合物、例えば、カンフルキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−又はα−アミノアセトフェノン、例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサル酸エステル及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサル酸エステル、ジアセチル、ペルエステル、例えば、EP 126541に記載されているような、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、オキシムエステル、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−エトキシカルボニルオキシム、ハロメチルトリアジン、例えば、２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフチル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（１，３−ベンゾイルジオキソール−５−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−［４−（ペンチルオキシ）フェニル］エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−（３−メチル−２−フラニル）−エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フラニル）−エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−（２，４−ジメトキシ−フェニル）−エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−（２−メトキシ−フェニル）エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−［４−イソプロピルオキシ−フェニル］−エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−（３−クロロ−４−メトキシ−フェニル）−エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−ブロモ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）−アミノ−フェニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［３−ブロモ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、又は例えば、G. Buhr, R. Dammel及びC. Lindley, Polym. Mater. Sci. Eng. 61,269 (1989)及びEP 0262788に記載されたような他のハロメチル−トリアジン；US 4371606及びUS 4371607に記載されたような、ハロメチル−オキサゾール光開始剤；E.A. Bartmann, Synthesis 5, 490 (1993)に記載されたような、１，２−ジスルホン；ヘキサアリールビスイミダゾール、及びヘキサアリールビスイミダゾール／共同開始剤系、例えば、２−メルカプトベンズチアゾールと組合せたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、フェロセニウム化合物、又はチタノセン、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリルフェニル）チタンと、の混合物を使用することが有利であろう。
【０１０５】
新規な系をハイブリッド系において使用する場合、遊離ラジカル硬化剤に加えて、カチオン性光開始剤、過酸化ベンゾイルのようなペルオキシド化合物（他の適切なペルオキシドは、US 4950581、第19段落、第17-25行目に記載されている）、芳香族スルホニウム−、ホスホニウム−若しくはヨードニウム塩（例えば、US 4950581、第18段落、第60行目〜第19段落、第10行目に記載されている）又はシクロペンタジエニル−アレーン−鉄（II）錯体塩、例えば、（η6−イソ−プロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフルオロリン酸塩、並びにオキシムスルホン酸エステル（例えば、EP 780729に記載されている）が使用される。また、例えば、EP 497531及びEP 441232に記載されているようなピリジニウム及び（イソ）キノリニウム塩も、新しい光開始剤と組合せて使用することができる。
【０１０６】
よって本発明の主題はまた、更に少なくとも１つの光開始剤（Ｂ１）を含む組成物である。
【０１０７】
成分（Ｂ１）として追加の光開始剤は、成分（Ａ）１００重量部に基づいて、通常０．０１５〜８０重量部、好ましくは０．０３〜６０重量部の量で加える。
【０１０８】
本発明はまた、成分（Ａ）１００重量部、成分（Ｂ）０．０１５〜１００重量部、成分（Ｃ）５〜２００重量部及び成分（Ｅ）０．０１５〜８０重量部を含む組成物に関する。
【０１０９】
本組成物は、既知のコーティング法、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、スクリーンコーティング、刷毛塗り、吹付（特に静電吹付）、及びリバースロールコーティング、更にはまた電気泳動析出により基体に一様に適用される。また、一時的な柔軟な支持体に感光層を適用し、次にラミネーションを介して層を移すことにより最終の基体（例えば、銅張り回路基板）をコーティングすることができる。
【０１１０】
適用される量（コーティング厚）及び基体（層支持体）の性質は、適用の所望の分野に依存する。コーティング厚の範囲は、一般に約０．１μmから１０mmを超える値、例えば、０．１μm〜１mm、好ましくは０．３μm〜２００μmである。
【０１１１】
基体のコーティングに続いて、一般には乾燥により溶媒を除去することによって基体上にフォトレジストのコーティングを残す。
【０１１２】
「画像に即した（imagewise）」露光という用語は、所定のパターンを含むフォトマスク、例えば、スライド、クロムマスク、ステンシルマスク又はレチクルを介しての露光、並びにレーザー又は光ビームによる露光の両方を含むが、後者は、例えば、コーティングされた基体の表面上をコンピュータ制御下で作動し、こうして画像を作り出す。コンピュータ制御照射はまた、電子ビームによっても達成できる。また、液晶製のマスク（これは、例えば、A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p.275-281及びK.-P. Nicolay, Offset Printing 1997, 6, p.34-37により記載されているように、ピクセル毎にアドレス指定して、ディジタル画像を作り出すことができる）を使用することもできる。
【０１１３】
新規な組成物の感光性は、一般に約１９０nm〜６００nm（ＵＶ−可視領域）に達しうる。適切な放射線は、例えば、日光又は人工光源からの光に存在する。その結果、多数の非常に異なる型の光源が使用される。点光源とアレイ（「ランプカーペット」）の両方が適している。例は、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、中圧、高圧、超高圧及び低圧水銀灯（ことによるとハロゲン化金属ドープを伴う）（金属ハロゲン灯）、マイクロ波誘導金属蒸気灯、エキシマー灯、超照射蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子閃光、写真用投光照明灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビーム及びＸ線である。ランプと本発明の露光すべき基体との間の距離は、目的とする適用及びランプの型と出力に応じて変化し、そして例えば、２cm〜１５０cmであろう。レーザー光源、例えば、２４８nmでの露光用のクリプトンＦレーザーのようなエキシマーレーザーも適している。可視領域のレーザーもまた利用することができる。エテック（Etec）とオーボテック（Orbotech）により提供されたＵＶレーザー露光システム（ＤＰ−１００TMダイレクト・イメージング・システム（DIRECT IMAGING SYSTEM））は、フォトマスクなしのＵＶレーザー直接結像に適している。
【０１１４】
よって本発明はまた、エチレン不飽和二重結合を含む化合物の光重合のためのプロセスであって、上述の組成物を１９０〜６００nmの範囲の電磁放射線で照射するプロセスを提供する。
【０１１５】
既に言及されたように、本組成物は、水性アルカリにより現像することができる。特に適切な水性アルカリ現像溶液は、水酸化テトラアルキルアンモニウム又はアルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び炭酸塩の水溶液である。少量の湿潤剤及び／又は有機溶媒も、所望であれば、これらの溶液に加えてもよい。現像液に少量加えてもよい、典型的な有機溶媒の例は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン及びこのような溶媒の混合物である。
【０１１６】
本発明の組成物は、高い感度及び良好な現像性を持ち、そのためこれらは、水性現像性フォトレジスト応用に特に適している。これらは更に、良好な熱安定性を有する。
【０１１７】
新規な放射線感受性組成物は、光に対する非常に高い感度を持ち、膨潤することなく水性アルカリ媒体中で現像することができるため、ネガレジストとしての応用を見い出す。これらは、電気メッキレジストのような電子機器用フォトレジスト、エッチレジスト、液体及び乾燥フィルム、ソルダーレジストとして；種々のディスプレイ応用のためのカラーフィルターを製造するための、又はプラズマディスプレイパネル及びエレクトロルミネセンスディスプレイの製造工程において構造を作り出すためのレジストとして；オフセット印刷版又はスクリーン印刷版のような印刷版の製造のため；凸版印刷、平版印刷、グラビア用の印刷版又はスクリーン印刷版の製造のため；レリーフ複写物の製造のため、例えば、点字のテキストの製造のため；スタンプの製造のため；ケミカルミリングにおいて使用するためのレジストとして、又は集積回路の製造におけるマイクロレジストとして適している。本組成物は更に、コンピュータチップ、プリント基板及び他の電気又は電子部品の製造における、フォトパターニング可能な誘電層又はコーティング、カプセル化材料及び絶縁コーティングとして使用することができる。可能な層支持体、及び被覆基体の加工条件は、同様に変化に富む。
【０１１８】
本発明の光硬化性組成物は、良好な現像性及びＵＶ光に対する充分に高い感度を有するため、例えば、EP 320,264に記載されたような、カラーフィルター又はカラーモザイクシステムの製造に特に適している。カラーフィルターは通常、ＬＣディスプレイ、プロジェクションシステム及びイメージセンサーの製造において使用される。カラーフィルターは、平面パネルディスプレイ技術などにおいて、例えば、テレビ受像機、ビデオモニター又はコンピュータにおけるディスプレイ及びイメージスキャナーに使用することができる。
【０１１９】
カラーフィルターを形成するプロセスでは、赤色、緑色及び青色の着色剤、染料及び顔料を、本発明の感光性樹脂組成物に加えることにより、透明基体上に任意の色の感光性樹脂組成物層を提供し、次にこれを、コーティングの側面から典型的にはカラーフィルターパターンを有するフォトマスクを介して露光し、適切なアルカリ現像液で現像し、そして必要ならば加熱する。このプロセスを、繰り返して、複数色を有する画像を形成する。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物において、少なくとも１つ以上の画素が透明基体上に形成され、次に透明基体の側面から露光される（ここでは上記画素が形成されない）プロセスでは、上記画素は、遮光マスクとして利用することができる。この場合に、例えば、全体露光が与えられる場合に、マスクの位置調整は不要になり、その位置ずれに関する懸念は払拭される。そして、上記画素が形成されない全ての部分を硬化させることができる。更に、この場合、部分的に遮光マスクを使用することにより、上記画素が形成されない部分の一部を同様にうまく現像して除去することができる。
【０１２１】
いずれの場合にも、先に形成される画素と後で形成される画素の間に全くギャップは形成されないため、本発明の組成物は、例えば、カラーフィルターの成形材料に適している。具体的に言えば、赤色、緑色及び青色の着色剤、染料及び顔料が、本発明の感光性樹脂組成物に加えられ、そして赤色、緑色及び青色の画素を形成するために、画像を形成するプロセスが繰り返される。次に、例えば、黒色の着色剤、染料及び顔料が加えられる感光性樹脂組成物は、全面で提供される。全露光（又は遮光マスクを介しての部分露光）により、赤色、緑色及び青色の画素の間のスペース全体にわたって（又は遮光マスクの一部の領域を除く全体）に黒色の画素を形成することができる。
【０１２２】
感光性樹脂組成物が基体にコーティングされ、乾燥されるプロセスに加えて、本発明の感光性樹脂組成物は、同様に層転移材料用に使用することができる。即ち、感光性樹脂組成物は、一時的な支持体上に、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム上に、又は酸素遮蔽層及び剥離層又は剥離層及び酸素遮蔽層が用意されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、層に即して直接提供される。通常、取扱いにおける保護のために、合成樹脂性の取り外し可能なカバーシートがその上に積層される。更には、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び中間層が一時的な支持体上に設けられ、そして更に別の感光性樹脂組成物層がその上に設けられた層構造を、同様に適用することができる（例えば、JP 5-173320-Aを参照のこと）。
【０１２３】
上記カバーシートは、使用時に除去され、感光性樹脂組成物層が永久支持体上に積層される。続いて、酸素遮蔽層及び剥離層が設けられるとき、これらの層と一時的な支持体の間で剥離が行われ、剥離層及び酸素遮蔽層が設けられるとき、剥離層と酸素遮蔽層の間で剥離が行われ、そして剥離層又は酸素遮蔽層のいずれかが設けられないとき、一時的な支持体と感光性樹脂組成物層の間で剥離が行われ、そして一時的な支持体が除去される。
【０１２４】
感光性着色組成物は、３本ロールミル、サンドミル、ボールミル、ニーダー、及びペンキシェーカーのような、分散のための種々の手段のいずれかの使用により製造される。本組成物は、一般に、吹付塗装、回転コーティング、ロールコーティング、又はスクリーンコーティングのようなコーティング法を用いて基体に適用される。照射のために、典型的には、超高圧水銀灯又はハロゲン化金属のような光源が利用される。
【０１２５】
ガラス支持体、金属、セラミックス、及び合成樹脂フィルムは、カラーフィルターのための支持体として使用することができる。透明かつ優れた寸法安定性を有するガラス及び合成樹脂フィルムは、特に好ましい。
【０１２６】
カラーフィルター用の感光性樹脂組成物の厚さは、通常０．１〜１０マイクロメートル、特に０．３〜５マイクロメートルである。
【０１２７】
アルカリ物質の希水溶液は、本発明の感光性樹脂組成物のための現像溶液として使用され、そして更に少量の水混和性有機溶媒をここに加えることにより調製される溶液が同様に含まれる。
【０１２８】
適切なアルカリ物質の例は、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリウム及び重炭酸カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩（例えば、メタケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）、又はリン酸三ナトリウムを含む。アルカリ物質の濃度は、０．０１〜３０重量％であり、そしてｐＨは、好ましくは８〜１４である。
【０１２９】
水と混和性の適切な有機溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホラミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、及びＮ−メチル−ピロリドンを含む。水と混和性の有機溶媒の濃度は、０．１〜３０重量％である。
【０１３０】
更に、当業者に知られている最先端の界面活性剤を加えることができる。界面活性剤の濃度は、好ましくは０．００１〜１０重量％である。
【０１３１】
現像液は、浴液又はスプレー液のいずれかの形で使用することができる。感光性樹脂組成物層の非硬化部を除去するために、回転ブラシでのこすり取り及び濡れスポンジでのこすり取りのような方法を組合せることができる。通常、現像液の温度は、好ましくは室温〜４０℃前後である。現像時間は、感光性樹脂組成物の特定の種、現像液のアルカリ性及び温度、並びに加える場合には有機溶媒の種及び濃度により変えられる。通常、１０秒〜３分間である。現像処理後に濯ぎ工程を設けることができる。
【０１３２】
最後の加熱処理は、好ましくは現像処理後に行われる。したがって、露光により光重合する層（以降、光硬化層と呼ぶ）を有する支持体を電気炉及び乾燥機中で加熱するか、あるいは光硬化層を赤外ランプで照射するか、又はホットプレート上で加熱する。加熱温度及び時間は、使用する組成物及び形成された層の厚さに依存する。一般に、加熱は、好ましくは約１２０℃〜約２６０℃で、約５〜約６０分間適用される。
【０１３３】
着色カラーフィルターレジスト組成物を含む、本発明の組成物に含まれてよい顔料は、好ましくは加工顔料、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、マレイン酸樹脂及びエチルセルロース樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂中に顔料を微細分散させることにより調製される、粉末状又はペースト状製品である。
【０１３４】
赤色顔料は、例えば、アントラキノン型顔料単独、ペリレン型顔料単独、又は少なくともこれらの１つとジスアゾ型黄色顔料若しくはイソインドリン型黄色顔料からなる混合物、特に、ＣＩピグメント・レッド（C.I. Pigment Red）１７７単独、ＣＩピグメント・レッド１５５単独、又はＣＩピグメント・レッド１７７及びＣＩピグメント・レッド１５５の少なくとも１つのメンバーと、ＣＩピグメント・イエロー（C.I. Pigment Yellow）８３若しくはＣＩピグメント・イエロー１３９とからなる混合物を含む（「ＣＩ」は、当業者には知られており、かつ公的に利用可能なカラーインデックス（Color Index）を意味する）。更に別の顔料に適した例は、ＣＩピグメント・レッド１０５、１４４、１４９、１７６、１７７、１８５、２０２、２０９、２１４、２２２、２４２、２５４、２５５、２６４、２７２及びＣＩピグメント・イエロー２４、３１、５３、８３、９３、９５、１０９、１１０、１２８、１２９、１３８、１３９、１６６及びＣＩピグメント・オレンジ（C.I. Pigment Orange）４３である。
【０１３５】
緑色顔料は、例えば、ハロゲン化フタロシアニン型顔料単独又はそのジスアゾ型黄色顔料若しくはイソインドリン型黄色顔料との混合物、特に、ＣＩピグメント・グリーン（C.I. Pigment Green）７単独、ＣＩピグメント・グリーン３６単独、ＣＩピグメント・グリーン３７単独、又はＣＩピグメント・グリーン７、ＣＩピグメント・グリーン３６、ＣＩピグメント・グリーン３７及びＣＩピグメント・グリーン１３６の少なくとも１つのメンバーと、ＣＩピグメント・イエロー８３若しくはＣＩピグメント・イエロー１３９とからなる混合物を含む。他の適切な緑色顔料は、ＣＩピグメント・グリーン１５及び２５である。
【０１３６】
適切な青色顔料の例は、単独か、又はジオキサジン型すみれ色顔料との組合せのいずれかで使用される、フタロシアニン型顔料、例えば、ＣＩピグメント・ブルー（C.I. Pigment Blue）１５：３とＣＩピグメント・バイオレット（C.I. Pigment Violet）２３との組合せである。青色顔料の更に別の例は、このようなＣＩブルー（C.I. Blue）１５：３、１５：４、１５：６、１６及び６０、即ち、フタロシアニンＣＩピグメント・ブルー（Phthalocyanine CI Pigment Blue）１５：３、又はフタロシアニンＣＩピグメント・ブルー１５：６である。他の適切な顔料は、このようなＣＩピグメント・ブルー２２、２８、ＣＩピグメント・バイオレット１４、１９、２３、２９、３２、３７、１７７及びＣＩオレンジ７３である。
【０１３７】
ブラックマトリックス光重合性組成物の顔料は、好ましくは、カーボンブラック、チタンブラック及び酸化鉄よりなる群から選択される、少なくとも１つのメンバーを含む。しかし、全体で黒色の外観を与える、他の顔料との混合物も使用することができる。また例えば、ＣＩピグメント・ブラック１及び７は、単独で、又は組合せて使用することができる。
【０１３８】
いずれの色でも、３つ以上のピグメントの組合せを使用することもできる。カラーフィルター応用において特に適切なものは、上述の顔料を樹脂中に微細分散させることにより調製される、粉末状加工顔料である。
【０１３９】
全固体成分中の顔料の濃度は、例えば、５〜８０重量％の範囲、特に１０〜５０重量％の範囲にある。
【０１４０】
カラーフィルターレジスト組成物中の顔料は、好ましくは可視光の波長（４００nm〜７００nm）よりも小さな平均粒径を有する。特に好ましいのは、１００nm未満の平均顔料直径である。
【０１４１】
必要であれば、顔料は、顔料を分散剤で前処理して、液体配合中での顔料の分散安定性を改善することにより、感光性組成物中で安定化させることができる。
【０１４２】
分散剤の例は、市販の化合物、例えば、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、Ｓ３０００、Ｓ５０００、Ｓ２２０００、及びＳ２４０００のような、JP 10-90891に記載されているものである。
【０１４３】
好ましくは、本発明のカラーフィルターレジスト組成物は、更に少なくとも１つの付加重合性モノマー化合物を含む。
【０１４４】
例えば、以下の化合物は、単独で、又は他のモノマーと組合せて、本発明において使用されるエチレン不飽和二重結合を有する付加重合性モノマーとして使用することができる。具体的には、これらは、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリトリトール、ペンタ（メタ）アクリル酸ジペンタエリトリトール、ポリオキシエチル化トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、イソシアヌル酸トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、１，４−ジイソプロペニル−ベンゼン、（メタ）アクリル酸１，４−ジヒドロキシベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸デカメチレングリコール、スチレン、フマル酸ジアリル、トリメリト酸トリアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリルアミド、及びキシレンビス（メタ）アクリルアミドを含む。更には、ヒドロキシル基を有する化合物（例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート）と、ジイソシアナート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、及びキシレンジイソシアナート）との反応生成物を使用することができる。特に好ましいのは、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトール、ペンタアクリル酸ジペンタエリトリトール、及びトリス（２−アシロイルオキシエチル）−イソシアヌラートである。
【０１４５】
カラーフィルターレジスト組成物において、光重合性組成物に含まれるモノマーの総量は、好ましくは組成物の全固体成分に基づいて５〜８０重量％、特に１０〜７０重量％である。
【０１４６】
アルカリ水溶液に可溶性で、かつ水に不溶性の、カラーフィルターレジスト組成物に使用されるバインダーとして、例えば、分子内に１個以上の酸基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物のホモポリマー、又はこれらの２種以上のコポリマー、並びにこれらの化合物と共重合性の１個以上の不飽和結合を有しており、かつ酸基を含まない１つ以上の重合性化合物のコポリマーを使用することができる。このような化合物は、分子内に１個以上の酸基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する、１種以上の低分子化合物を、これらの化合物と共重合性の１個以上の不飽和結合を有しており、かつ酸基を含まない、１つ以上の重合性化合物と共重合することにより得られる。酸基の例は、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−基、フェノール性ヒドロキシ基、−ＳＯ2ＮＨ−基、及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基である。これらの中で、−ＣＯＯＨ基を有する高分子化合物が特に好ましい。
【０１４７】
分子内に１個以上の酸基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例は、特に以下の化合物を含む：
【０１４８】
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル安息香酸、及びケイ皮酸は、分子内に１個以上の−ＣＯＯＨ基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例である。
【０１４９】
ビニルベンゼンスルホン酸及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は、１個以上の−ＳＯ3Ｈ基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例である。
【０１５０】
Ｎ−メチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミドは、１個以上の−ＳＯ2ＮＨＣＯ−基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例である。
【０１５１】
分子内に１個以上のフェノール性ヒドロキシ基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例は、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニル−カルボニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルチオエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシフェニルオキシエチル、及び（メタ）アクリル酸ジヒドロキシ−フェニルチオエチルを含む。
【０１５２】
分子内に１個以上の−ＳＯ2ＮＨ−基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例は、式（ａ）又は（ｂ）：
ＣＨ2＝ＣＨＡ1−Ｙ1−Ａ2−ＳＯ2−ＮＨ−Ａ3      （ａ）
ＣＨ2＝ＣＨＡ4−Ｙ2−Ａ5−ＮＨ−ＳＯ2−Ａ6      （ｂ）
［式中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＡ7−、又は単結合を表し；Ａ1及びＡ4は、それぞれＨ又はＣＨ3を表し；Ａ2及びＡ5は、それぞれ、場合により置換基を有するＣ1−Ｃ12アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、又はアラルキレン、又はエーテル基及びチオエーテル基が挿入されているＣ2−Ｃ12アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、又はアラルキレンを表し；Ａ3及びＡ6は、それぞれＨ、場合により置換基を有するＣ1−Ｃ12アルキル、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し；そしてＡ7は、Ｈ、場合により置換基を有するＣ1−Ｃ12アルキル、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す］により表される化合物を含む。
【０１５３】
１個以上の−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物は、マレイミド及びＮ−アクリロイル−アクリルアミドを含む。これらの重合性化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含む高分子化合物となり、ここで重合により主鎖と一緒に環が形成される。更には、それぞれ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する、メタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体も同様に使用することができる。このようなメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体は、例えば、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−ブタノイルメタクリルアミド、Ｎ−ペンタノイルメタクリルアミド、Ｎ−デカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ドデカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ベンゾイルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−（ナフチル−カルボニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルアセチル）−メタクリルアミド、及び４−メタクリロイルアミノフタルイミドのようなメタクリルアミド誘導体、並びにこれらと同じ置換基を有するアクリルアミド誘導体を含む。これらの重合性化合物は、重合すると、側鎖に−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物になる。
【０１５４】
１個以上の重合性不飽和結合を有しており、かつ酸基を含まない重合性化合物の例は、（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、アクリル酸化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、及びクロトナートから選択される、重合性不飽和結合を有する化合物を含み、そして具体的には、（メタ）アクリル酸アルキル又は置換（メタ）アクリル酸アルキル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸クロロ−エチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−プロピル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、モノ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、モノ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メトキシ−ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロベンジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル］、及び（メタ）アクリル酸アリール［例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸クレシル、及び（メタ）アクリル酸ナフチル］のような（メタ）アクリラート；（メタ）アクリル−アミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド［アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘプチル、オクチル、エチルヘキシル、シクロヘキシル、ヒドロキシ−エチル、及びベンジルを含む］、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド［アリール基は、例えば、フェニル、トリル、ニトロフェニル、ナフチル、及びヒドロキシフェニルを含む］、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド［アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、及びシクロヘキシルを含む］、Ｎ，Ｎ−ジアリール（メタ）アクリルアミド［アリール基は、例えば、フェニルを含む］、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリル−アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（フェニル−スルホニル）（メタ）アクリルアミド、及びＮ−（ｐ−メチルフェニル−スルホニル）（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド；アリルエステル［例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、及び乳酸アリル］、及びアリルオキシエタノールのようなアリル化合物；アルキルビニルエーテル［アルキル基は、例えば、ヘキシル、オクチル、デシル、エチルヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、クロロエチル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピル、２−エチルブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエトキシエチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノ−エチル、ブチルアミノエチル、ベンジル、及びテトラヒドロフルフリルを含む］、及びビニルアリールエーテル［アリール基は、例えば、フェニル、トリル、クロロフェニル、２，４−ジクロロ−フェニル、ナフチル、及びアントラニルを含む］のようなビニルエーテル；酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、ジエチル−酢酸ビニル、ホウ酸ビニル、カプロン酸ビニル、クロロ−酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、ブトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、アセト酢酸ビニル、乳酸ビニル、ビニル−ｂ−フェニルブチラート、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルのようなビニルエステル；スチレン、アルキルスチレン［例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチル−スチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシル−スチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロ−メチルスチレン、エトキシメチルスチレン、及びアセトキシメチル−スチレン］、アルコキシスチレン［例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、及びジメトキシスチレン］、及びハロゲノスチレン［例えば、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタ−クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、及び４−フルオロ−３−トリフルオロメチル−スチレン］のようなスチレン；クロトン酸アルキル［例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、及びモノクロトン酸グリセリン］のようなクロトナート；イタコン酸ジアルキル［例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチル］；マレイン酸又はフマル酸ジアルキル［例えば、マレイン酸ジメチル及びフマル酸ジブチル］；及び（メタ）アクリロニトリルを含む。
【０１５５】
ヒドロキシスチレンホモ−若しくはコ−ポリマー又はノボラック型フェノール樹脂、例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン）及びポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ビニルシクロヘキサノール）、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、及びハロゲン化フェノールノボラック樹脂も同様に使用することができる。更に具体的には、例えば、メタクリル酸コポリマー、アクリル酸コポリマー、イタコン酸コポリマー、クロトン酸コポリマー、コモノマーとして例えばスチレンとの無水マレイン酸コポリマー、及びマレイン酸コポリマー、及び部分エステル化マレイン酸コポリマー［それぞれ、例えば、JP 59-44615-B4（「JP-B4」という用語は、本明細書において使用されるとき審査済み日本特許公報を意味する）、JP 54-34327-B4、JP 58-12577-B4、及びJP 54-25957-B4、JP 59-53836-A、JP 59-71048-A、JP 60-159743-A、JP 60-258539-A、JP 1-152449-A、JP 2-199403-A、及びJP 2-199404-Aに記載されており、そしてこれらのコポリマーは、例えば、US 5650263に開示されるように、更にアミンと反応させることができる］を含む；更には、側鎖にカルボキシル基を有するセルロース誘導体を使用することができ、特に好ましいのは、メタ（アクリル酸）ベンジルと（メタ）アクリル酸のコポリマー、並びに（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸及び他のモノマーのコポリマー（例えば、US 4139391、JP 59-44615-B4、JP 60-159743-A及びJP 60-258539-Aに記載されているもの）である。
【０１５６】
上記有機バインダーポリマーの中でカルボン酸基を有するものに関して、感光性、コーティングフィルム強度、コーティング溶媒耐性及び耐薬品性、並びに基体への接着性を改善する目的で、幾つかのカルボン酸基を（メタ）アクリル酸グリシジル又はエポキシ（メタ）アクリラートと反応させて、光重合性有機バインダーポリマーを得ることができる。例は、JP 50-34443-B4及びJP 50-34444-B4、US 5153095に、T. KudoらによりJ. Appl. Phys., Vol. 37 (1998), p. 3594-3603に、US 5677385、及びUS 5650233に開示されている。
【０１５７】
好ましくは、カラーフィルターレジスト組成物中の有機ポリマーバインダーは、付加重合性モノマー単位として、アクリル酸、メタクリル酸などのような少なくとも１つの不飽和有機酸化合物を含む、アルカリ可溶性コポリマーを含む。ポリマーバインダーのための更に別のコモノマーとして、アルカリ溶解度、接着剛性、耐薬品性などのような性質の釣り合いをとるために、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンなどのような不飽和有機酸エステル化合物を使用するのが好ましい。
【０１５８】
有機ポリマーバインダーは、例えば、US 5368976に記載されているような、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーのいずれかであってよい。
【０１５９】
バインダーの重量平均分子量は、好ましくは５００〜２００，０００、例えば、２，０００〜１５０，０００、更に好ましくは２，０００〜１００，０００である。
【０１６０】
これらの化合物は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。感光性樹脂組成物中のバインダーの含量は、全固体物質に基づいて、好ましくは１０〜９５重量％、更に好ましくは１５〜９０重量％である。
【０１６１】
カラーフィルターレジスト、このようなレジストの組成物及び加工条件に関する例は、T. Kudoら, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) 3594；T. Kudoら, J. Photopolym. Sci. Technol. Vol 9 (1996) 109；K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, p. S15-S18；US 5368976；US 5800952；US 5882843；US 5879855；US 5866298；US 5863678；JP 06-230212-A；EP 320264；JP 09-269410-A；JP 10-221843-A；JP 01-090516-A；JP 10-171119-A、US 5821016、US 5847015、US 5882843、US 5719008、EP 881541、又はEP 902327に与えられる。
【０１６２】
本発明の光開始剤は、カラーフィルターレジスト、例えば、上に例として与えられたようなものに使用することができるか、又はこのようなレジストにおける既知の光開始剤を部分的又は完全に置き換えることができる。当業者には、本発明の光開始剤が、前述のカラーフィルターレジスト例の特定のバインダー樹脂、架橋剤及び配合に限定されるのではなく、染料又は顔料若しくは潜在性顔料と組合せた任意のラジカル重合性成分と共に使用することによって、感光性カラーフィルターインク又はカラーフィルターレジストを形成することができるということは認識されている。
【０１６３】
本発明はまた、本発明の組成物を含むカラーフィルターに関する。
【０１６４】
したがって、本発明の主題はまた、赤色、緑色及び青色画素、並びに場合によりブラックマトリックス（これら全ては、感光性樹脂及び顔料を含む）を透明基体上に設けられて、基体の表面又はカラーフィルター層の表面のいずれかに透明電極を設けることにより調製されるカラーフィルターであって、該感光性樹脂が、上述の多官能性アクリラートモノマー、有機ポリマーバインダー及び光重合開始剤を含むカラーフィルターである。モノマー及びバインダー成分、並びに適切な顔料は、上述のものである。カラーフィルターの製造において、透明電極層は、透明基体の表面に適用することができるか、あるいは赤色、緑色及び青色画素並びにブラックマトリックスの表面上に設けることができる。透明基体は、例えば、その表面上に更に１つの電極層を有することができるガラス基体である。
【０１６５】
カラーフィルターのコントラストを改善するために、異なる色の領域の間にブラックマトリックスを適用するのが好ましい。
【０１６６】
感光性組成物を用いて、パターンに即した露光（即ち、適切なマスクを通して）によりフォトリソグラフィーで黒色感光性組成物をパターン化して、透明基体上の赤色、緑色及び青色領域を分離する黒色パターンを形成することにより、ブラックマトリックスを形成する代わりに、無機ブラックマトリックスを使用することができる。このような無機ブラックマトリックスは、適切な結像プロセス、例えば、エッチレジストによるフォトリソグラフィーのパターン化を用いて、無機層をエッチレジストで保護されない領域にエッチングし、次に残ったエッチレジストを除去することにより、透明基体上の析出（即ち、スパッターされた）金属（即ち、クロム）フィルムから形成することができる。
【０１６７】
どのように、そしてカラーフィルター製造プロセスのどの工程で、ブラックマトリックスを適用できるかについて既知の種々の方法が存在する。これは、既に上述された、赤色、緑色及び青色カラーフィルターの形成に先立ち、透明基体上に直接適用できるか、あるいは赤色、緑色及び青色ピクセルが基体上に形成された後に適用することができる。
【０１６８】
液晶ディスプレイ用のカラーフィルターの異なる実施態様では、US 5626796により、ブラックマトリックスはまた、ＲＧＢカラーフィルター要素保持基体とは反対の基体上に適用することができる（一方の基体は、液晶層によりもう一方から分離されている）。
【０１６９】
透明電極層が、赤色、緑色及び青色カラーフィルター要素（及び場合によりブラックマトリックス）の適用後に堆積させるならば、保護層としての追加のオーバーコートフィルムは、例えば、US 5650263に記載されるように、電極層の堆積に先立ちカラーフィルター層上に適用することができる。
【０１７０】
上述の加工における差異に関係なく、適用できる追加の層に関係なく、そしてカラーフィルターの設計における差異に関係なく、本発明の感光性組成物が、カラーフィルターの製造のための、赤色、緑色及び青色ピクセル及びブラックマトリックスを生成するために使用できることは、当業者には明らかである。着色要素を形成するための本発明の組成物の使用は、このようなカラーフィルターの種々の設計及び製造プロセスに限定されると見なしてはならない。
【０１７１】
更に、カラーフィルターにおいて、各色の全固体成分は、イオン性不純物スカベンジャー、例えば、エポキシ基を有する有機化合物を含んでもよい。全固体成分中のイオン性不純物スカベンジャーの濃度は、一般に０．１重量％〜１０重量％の範囲である。
【０１７２】
特に顔料とイオン性不純物スカベンジャーの上述の組合せに関して、カラーフィルターの例は、EP 320264に与えられる。本発明の光開始剤が、EP 320264に記載されたカラーフィルター配合におけるトリアジン開始剤化合物を置換できるということは認識されている。
【０１７３】
本発明の組成物は、更に、例えば、JP 10-221843-Aに記載されている、酸により活性化される架橋剤、及び熱又は化学線により酸を生成し、そして架橋反応を活性化する化合物を含むことができる。
【０１７４】
本発明の組成物はまた、感光性パターン又はコーティングを含む潜在性顔料の加熱処理の間に微細分散顔料に変換する、潜在性顔料を含むことができる。加熱処理は、露光後、又は潜在性顔料を含有する光画像形成性層の現像後に実施することができる。このような潜在性顔料は、例えば、US 5879855に記載されるように、化学的、熱的、光分解性又は放射線誘導法により不溶性顔料に変換することができる、可溶性顔料前駆体である。このような潜在性顔料のこの変換は、化学的照射曝露時に酸を生成させる化合物を加えることにより、又は酸性化合物を組成物に加えることにより増進させることができる。したがってまた、本発明の組成物中に潜在性顔料を含むカラーフィルターレジストを調製することができる。
【０１７５】
本発明の感光性組成物は、適切にはカラーフィルターを形成するために使用することができるが、この応用に限定されるものではない。
【０１７６】
本発明の感光性組成物は更に、液晶ディスプレイパネル中の液晶部のセルギャップを制御する、スペーサーを製造するために使用することができる。液晶ディスプレイ中の液晶層を通して透過又は反射した光の性質は、セルギャップに依存するため、ピクセルアレイにわたっての厚さの正確さと均一性は、液晶ディスプレイ単位の性能にとって決定的に重要なパラメーターである。液晶セルにおいて、セル内の基体間のスペーシングは、基体間のスペーサーとして、直径約数マイクロメートルのガラス又はポリマー球をまばらに分布させることにより、一定に維持される。スペーサーは、こうして基体間に保持されることにより、基体間の距離を一定値で維持する。この距離は、スペーサーの直径により求められる。スペーサーは、基体間の最小スペーシングを保証する、即ち、これらは、基体間の距離の減少を防ぐ。しかしこれらは、基体が、相互にばらばらに分離すること（即ち、基体間の距離の増大）を防ぐことはできない。更に、スペーサービーズを用いるこの方法には、スペーサービーズの直径の均一性及びパネル上のスペーサービーズの均等な分散の難しさ、並びにピクセルアレイ領域上のスペーサーの位置に依存して輝度及び／又は光学開口部の不均一な配向及び減少という問題がある。大画像ディスプレイ面積を有する液晶ディスプレイは、最近になって大いに注目されている。しかし、液晶セルの面積の増大は、一般にセルを構成する基体の歪みを生じさせる。液晶の層構造は、基体の変形のため破壊されがちである。よって、基体間のスペーシングを一定に維持するためにスペーサーが使用されるときにさえ、大画像ディスプレイ面積を有する液晶ディスプレイは、このディスプレイが障害に直面するため実現不可能である。上記スペーサー球分散法の代わりに、セルギャップにスペーサーとして柱を形成する方法が提案されている。この方法では、ピクセルアレイ領域と対電極の間の領域にスペーサーとして樹脂の柱を形成することにより、指定のセルギャップを形成する。フォトリソグラフィーでの接着性を有する感光性材料は、例えば、カラーフィルターの製造プロセスにおいて一般に使用される。この方法は、スペーサービーズを用いる従来法に比較して、スペーサーの位置、数及び高さが自由に制御できるという点において有利である。カラー液晶ディスプレイパネルでは、カラーフィルター要素のブラックマトリックス下の非画像形成領域に、このようなスペーサーが形成される。したがって、感光性組成物を用いて形成されるスペーサーは、輝度及び光学的開口部を減少させない。
【０１７７】
カラーフィルター用のスペーサーを持つ保護層を製造するための感光性組成物は、JP 2000-81701-Aに開示されており、そしてスペーサー材料用の乾燥フィルム型フォトレジストもまた、JP 11-174459-A及びJP 11-174464-Aに開示されている。この文書に記載されているように、感光性組成物、液体及び乾燥フィルムフォトレジストは、少なくとも１つのアルカリ又は酸可溶性バインダーポリマー、ラジカル重合性モノマー、及びラジカル開始剤を含んでいる。幾つかの場合には、更にエポキシド及びカルボン酸のような熱架橋性成分を含めてもよい。
【０１７８】
感光性組成物を用いてスペーサーを形成するための工程は以下のとおりである：
感光性組成物を基体、例えば、カラーフィルターパネルに適用して、基体を予備焼成後、マスクを通してこれを露光する。次に、基体を現像液で現像して、パターン化することにより所望のスペーサーを形成する。組成物が、幾らかの熱硬化性成分を含むとき、通常後焼成を行って組成物を熱硬化させる。
【０１７９】
本発明の光硬化性組成物は、その高い感度のため、（上述の）液晶ディスプレイ用のスペーサーを製造するのに適している。
【０１８０】
本発明の感光性組成物はまた、液晶ディスプレイ、更に詳細には、スイッチング装置として薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を有するアクティブマトリックス型ディスプレイ及びスイッチング装置のないパッシブマトリックス型を含む、反射型液晶ディスプレイにおける、中間層絶縁層又は誘電層を製造するのに適している。
【０１８１】
ここ数年で、例えば、液晶ディスプレイは、その薄さと軽さによって、ポケット型ＴＶセット及び通信用端末装置に広く使用されている。バックライトを用いる必要のない反射型液晶ディスプレイは、極薄で軽量であるため、かつ顕著に電力消費を減少させられるため、特に需要がある。しかし、現在利用可能な透過型カラー液晶ディスプレイからバックライトが除去され、かつ光反射板がディスプレイの下表面に加えられるとしても、光を利用する効率が低く、実用的な輝度にすることができないという問題が起こってしまう。
【０１８２】
この問題への解決策として、光の利用効率を増強するための種々の反射型液晶ディスプレイが提案されている。例えば、ある種の反射型液晶ディスプレイは、反射機能を有するピクセル電極を含むように設計されている。
【０１８３】
反射型液晶ディスプレイは、絶縁基体及び絶縁基体から距離をおいた反対の基体を含む。基体間のスペースは、液晶で満たされている。ゲート電極は、絶縁基体上に形成され、そしてゲート電極と絶縁基体の両方ともゲート絶縁フィルムで覆われる。次に半導体層が、ゲート電極の上のゲート絶縁フィルム上に形成される。ソース電極及びドレイン電極も、半導体層に接したゲート絶縁フィルム上の形成される。ソース電極、ドレイン電極、半導体層、及びゲート電極は、互いに協同することにより、スイッチング装置としてボトムゲート型ＴＦＴを構成する。
【０１８４】
中間層絶縁フィルムは、ソース電極、ドレイン電極、半導体層、及びゲート絶縁フィルムをそれで覆うように形成される。コンタクトホールは、ドレイン電極上の中間層絶縁フィルム全体に形成される。アルミニウム製のピクセル電極は、中間層絶縁フィルムとコンタクトホールの内部側壁の両方の上に形成される。ＴＦＴのドレイン電極は、中間層絶縁フィルムを通して結局はピクセル電極と接触する。中間層絶縁層は、一般に粗面を持つように設計されるが、これによって、ピクセル電極は、光を拡散することにより見るための広い角度（視角）を確保する反射板として作用する。
【０１８５】
反射型液晶ディスプレイは、ピクセル電極が光反射板として作用することにより、光の利用効率を顕著に増強する。
【０１８６】
上述の反射型液晶ディスプレイでは、中間層絶縁フィルムは、フォトリソグラフィーにより凸部と凹部を持つように設計される。表面の粗さについてマイクロメートルのオーダーで凸部と凹部の微細形状を形成及び制御するために、及びコンタクトホールを形成するために、ポジ及びネガフォトレジストを用いるフォトリソグラフィー法が使用される。本発明の組成物は、これらのレジストに特に適している。
【０１８７】
本発明の感光性組成物はまた、液晶ディスプレイパネル、イメージセンサーなどに使用されるマイクロレンズアレイを製造するためにも適している。マイクロレンズは、探知機、ディスプレイ、及び発光装置（発光ダイオード、横及び縦キャビティーレーザー）のような能動オプトエレクトロニクス装置に適合して、これらの光学入力又は出力特性を改善するための、微小な受動光学部品である。応用の分野は広く、遠距離通信、情報工学、視聴覚サービス、太陽電池、探知機、固体光源、及び光学的相互接続のような分野をカバーする。現在の光学システムでは、種々の技術を利用することにより、マイクロレンズと微小光学装置の間の効率的なカップリングが得られている。
【０１８８】
マイクロレンズアレイは、ディスプレイの輝度を増大させるため液晶ディスプレイ装置のような非発光ディスプレイ装置の画素領域上の照明光を集光するために、入射光を集光するために、あるいは、例えばファクシミリなどに、これらの装置の感度を改善するために使用されるラインイメージセンサーの光電変換領域上に画像を形成するための、及び液晶プリンター又は発光ダイオード（ＬＥＤ）プリンターにおいて使用される感光性手段上にプリントすべき画像を形成するための手段として使用される。
【０１８９】
最も一般的な応用は、電荷結合素子（ＣＣＤ）のような固体画像検知装置の光検出器アレイの効率を改善するためのその使用である。検出器アレイでは、各検出要素又はピクセルにおいて可能な限り多くの光の捕集が望まれる。マイクロレンズを各ピクセルの頂上部に置けば、レンズは、入射光を捕集して、レンズのサイズより小さなアクティブ領域にこれを集中させる。
【０１９０】
先行技術によれば、マイクロレンズアレイは、種々の方法により製造することができる：
（１）凸レンズを入手するための方法［平面配置のレンズのパターンを、従来のフォトリソグラフィー法などにより熱可塑性樹脂に描き、次に熱可塑性樹脂を樹脂の軟化点を超える温度まで加熱することにより流動性を持たせ、これによってパターンエッジに沈下を引き起こす（いわゆる「リフロー化」）］（例えば、JP 60-38989-A、JP 60-165623-A、JP 61-67003-A、及びJP 2000-39503-Aを参照のこと）。この方法では、使用される熱可塑性樹脂が感光性であるとき、レンズのパターンは、この樹脂の露光により得ることができる。
【０１９１】
（２）アライナーの使用により感光性樹脂を所望のパターンで露光すると、非反応モノマーが、非露光領域から露光領域へ移動することによって、露光領域の膨潤が生じるという現象に基づく、凸レンズを形成するための方法（例えば、Journal of the Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics, Colloquium in Optics, Vol. 5, No. 2, pp. 118-123 (1987)及びVol. 6, No. 2, pp. 87-92 (1988)を参照のこと）。
【０１９２】
支持基体の上面上に、感光性樹脂層を形成する。次に独立した遮光マスクを使用して、感光性樹脂層の上面を水銀灯などからの光で照らすことにより、感光性樹脂層を露光する。結果として、感光性樹脂層の露光部分が凸レンズの形状に膨潤することにより、複数のマイクロレンズを有する集光層が形成される。
【０１９３】
（３）凸レンズを入手するための方法［フォトマスクを樹脂と接触させないような近接露光法により感光性樹脂を露光することにより、パターンエッジにブラーが生じるため、光化学反応生成物の量は、パターンエッジのブラー化の程度に依存して分布する］（例えば、JP 61-153602-Aを参照のこと）。
【０１９４】
（４）レンズ作用を生みだすための方法［感光性樹脂を特定強度分布の光に露光することにより、光強度に依存して屈折率の分布パターンを形成する］（例えば、JP 60-72927-A及びJP 60-166946-Aを参照のこと）。
【０１９５】
上述の方法のいずれにおいても、本発明の感光性組成物を使用して、光硬化性樹脂組成物を用いてマイクロレンズアレイを形成することができる。
【０１９６】
ある特定の分の技術は、フォトレジストのような熱可塑性樹脂におけるマイクロレンズの形成に専念する。一例が、Popovicらにより参考文献：SPIE 898, pp. 23-25 (1988)に発表されている。リフロー法と名付けられたこの方法は、熱可塑性樹脂中のレンズのフットプリントを画定し（例えば、フォトレジストのような感光性樹脂中でフォトリソグラフィーにより）、続いてこの材料をそのリフロー温度を超えて加熱するという工程を含む。表面張力が、リフロー前の元の島と等しい容量で、フォトレジストの島を球形のキャップ中に引き寄せる。このキャップは、平凸マイクロレンズである。この技術の利点は、特に、簡単さ、再現性、及び発光又は光検出オプトエレクトロニクス装置の頂上部への直接組み込みの可能性にある。
【０１９７】
幾つかの場合には、リフロー化前にオーバーコート層を長方形の形状でパターン化レンズ単位上に形成することにより、リフロー工程での球形キャップへのリフローなしに中央での樹脂の島の沈下を回避する。オーバーコートは、永久保護層として作用する。コーティング層もまた、感光性組成物から作られる。
【０１９８】
レンズ部分を形成するのに使用されるアクティブエネルギー線硬化性組成物は、透明基体への接着性、及び適切な光学特性を含む、種々の性質を持つ必要がある。
【０１９９】
少なくとも先行技術での幾つかのフォトレジストを伴うレンズは、光学スペクトルの青色末端で光透過率が乏しいため、幾つかの応用には望ましくない。本発明の光硬化性組成物は、熱的にも光化学的にも低い黄変性を有するため、上述のようなマイクロレンズアレイの製造に適している。
【０２００】
この新規な放射線感受性組成物はまた、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の製造プロセスにおいて使用されるフォトリソグラフィー工程に、特にバリヤリブ、蛍光体層及び電極の結像プロセスに適している。
【０２０１】
ＰＤＰは、ガス放出による発光によって画像及び情報を表示するための平面ディスプレイである。パネルの構造及び操作の方法により、これは２つの型、即ち、ＤＣ（直流）型及びＡＣ（交流）型で知られている。
【０２０２】
一例として、ＤＣ型カラーＰＤＰの原理を簡単に説明する。ＤＣ型カラーＰＤＰでは、２つの透明基体（一般にはガラス板）の間にあるスペースは、透明基体の間に挿入された格子状バリヤリブにより多数の微細なセルに分割されている。個々のセルでは、Ｈｅ又はＸｅのような放出ガスが密閉されている。各セルの後壁には、放出ガスの放出により生成される紫外線により励起されると、３原色の可視光を発する蛍光体層が存在する。２つの基体の内面には、電極が、当該セルを横切り相互に反対側に配列している。一般に、陰極は、ＮＥＳＡガラスのような透明導電性材料のフィルムから形成される。前壁と後壁に形成されたこれらの電極の間に高電圧が印加されると、セル中に密閉された放出ガスが、プラズマ放電を誘導して、放射された紫外線によって、赤色、青色、及び緑色の蛍光要素を刺激することにより、発光して、画像の表示が行われる。フルカラーディスプレイシステムでは、上述の赤色、青色、及び緑色の別々に３原色の３つの蛍光要素が共同で１つの画素を形成する。
【０２０３】
ＤＣ型ＰＤＰにおけるセルは、格子の成分バリヤリブにより分割されるが、一方ＡＣ型ＰＤＰでは、基体の表面上に相互に平行に配列されたバリヤリブにより分割される。どちらの場合にも、セルはバリヤリブによって分割されている。これらのバリヤリブは、誤った放電又は近接した放電セル間のクロストークを予め排除するため、そして理想的な表示を保証するために、固定領域内に発光放電を制限することが意図されている。
【０２０４】
本発明の組成物はまた、単色であっても多色であってもよい、画像記録又は画像再生（コピー、複写）用の１層以上の材料の製造に応用を見い出す。更にこの材料は、カラー校正システムに適している。この技術において、マイクロカプセルを含む配合を適用することができ、そして画像生成のために、放射線硬化に続いて熱処理を行うことができる。このようなシステム及び技術並びにこれらの応用は、例えば、US 5376459に開示されている。
【０２０５】
本発明の組成物はまた、逐次ビルドアッププロセスにより製造される多層回路基板の誘電層を形成するための、及びソルダーマスクを製造するための、フォトパターニング化可能な組成物に適している。
【０２０６】
よって本発明はまた、本発明の組成物を含むことを特徴とするフォトレジストに関する。
【０２０７】
したがって、本発明の主題はまた、上述の組成物を含むことを特徴とするソルダーレジストである。
【０２０８】
画像形成プロセス、例えば、ソルダーマスクの製造プロセスは、以下を特徴とする：
（１）上述の組成物の成分を混合し
（２）生じた組成物を基体に適用し（「基体のコーティング」）
（３）存在すれば溶媒を高温（例えば、８０〜９０℃の間の温度）で留去し
（４）コーティングされた基体をネガマスクを通して電磁放射線に曝露し（こうしてアクリラートの反応を開始させる）
（５）アルカリ水溶液で洗浄し、それによって非硬化領域を除去することにより、照射試料を現像し、そして
（６）試料を、例えば、約１５０℃の温度で熱硬化し、それによってカルボン酸とエポキシ成分の間の架橋を開始させる。
【０２０９】
このプロセスは、本発明の別の目的である。
【０２１０】
本発明の別の主題は、エチレン不飽和二重結合を含む化合物の光重合のプロセスであって、このプロセスは、上述の組成物を１９０〜６００nmの範囲の電磁放射線、又は電子ビーム若しくはＸ線で照射することを特徴とする。
【０２１１】
本発明の更に別の主題は、着色及び非着色塗料及びワニス、粉体塗装、光ファイバー被覆、印刷インキ、印刷版、接着剤、歯科用組成物、電気メッキレジストのような電子機器用フォトレジスト、エッチレジスト、液体及び乾燥フィルムの両方、ソルダーレジストの製造のための；種々のディスプレイ応用のためのカラーフィルターを製造するための、又はプラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネセンスディスプレイ及びＬＣＤの製造工程において構造を作り出すためのレジストとして、カラーフィルター材料、複合材料組成物としての；電気部品及び電子部品を封入するための組成物としての；磁気記録材料、精密機械部品、導波管、光学スイッチ、メッキマスク、エッチマスク、カラー校正システム、ガラス繊維ケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシルを製造するための；立体リソグラフィーによって三次元物品を製造するための；特にホログラフィー記録のための画像記録材料、超小型電子回路、脱色材料、画像記録材料用、マイクロカプセルを用いる画像記録材料用の脱色材料としての；ＵＶ及び可視光レーザー直接結像システム用のフォトレジスト材料としての；並びにプリント回路基板の逐次ビルドアップ層に誘電層を形成するために使用されるフォトレジスト材料としての、更には上述の物体の製造プロセスのための本発明の組成物の使用である。
【０２１２】
本発明の別の主題は、少なくとも１つの表面上に本発明の組成物をコーティングしたコーティングされた基体、及びレリーフ画像の写真による製造方法（ここで、該コーティングされた基体を画像に即した露光に付し、次に非露光部分を現像液で除去する）である。
【０２１３】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。部及び百分率は、他に記載がなければ、詳細な説明の残りも請求の範囲も同様に重量による。３個以上の炭素原子を有するアルキル基が、何ら特定の異性体の言及なく取り上げられる場合、いずれの場合もｎ−異性体を意味する。
【０２１４】
実施例では以下の光開始剤を使用した。
【０２１５】
【化９】
2004536352.tif 000010
【０２１６】
実施例１  ポリ（メタクリル酸ベンジル−コ−メタクリル酸）の調製
メタクリル酸ベンジル２４ｇ、メタクリル酸６ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５２５ｇをプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）９０mlに溶解した。生じた反応混合物を、８０℃の予め加熱した油浴に入れた。８０℃で窒素下で５時間撹拌後、生じた粘性溶液を室温に冷却して、更に精製することなく使用した。固形含量は、約２５％であった。メタクリル酸ベンジル：メタクリル酸の比は、重量比で８０：２０であった。
【０２１７】
実施例２  赤色レジストにおける現像性試験
１６０．０重量部    実施例１のメタクリル酸ベンジルとメタクリル酸とのコポリマー
４０．０重量部    ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトール
（（ＤＰＨＡ）、ＵＣＢ化学（UCB Chemicals）提供）
４０．０重量部    イルガホール・レッドＢＴ−ＣＦ（IRGAPHOR RED BT-CF）
（赤色顔料、チバ特殊化学（Ciba Specialty Chemicals）提供）
３６０．０重量部    ＰＧＭＥＡ
【０２１８】
上記成分を混合して、ペイントコンディショナー（Paint conditioner）（スカンデックス（SKANDEX））を用いてこれらを分散させることにより、赤色レジスト分散液を調製した。この分散液に、試験すべき光開始剤を加えた。調製したカラーレジストを、巻線棒を持つ電気アプリケーターによりアルミニウム基体に適用した。被覆基体を８０℃で１０分間乾燥した。乾燥フィルムの厚さは、約２μmであった。レジストは、スプレー型現像機（ウォルター・レメン（Walter Lemmen）、モデルＴ２１）を用いて１％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃で現像した。現像によりレジスト層を完全に除去するための現像時間を測定した。この値が低いほど、配合はより適している。使用した光開始剤及び結果は、表１にまとめた。
【０２１９】
【表１】
2004536352.tif 000011
【０２２０】
実施例３  感度試験
以下の成分を混合することにより光硬化性配合を調製した：
１００．０重量部    アクリル化アクリルコポリマー
（ＡＣＡ２００Ｍ、ダイセル工業（Daicel Industries, Ltd.）提供、固形含量は５０重量％である）
７．５重量部    ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトール
（（ＤＰＨＡ）、ＵＣＢ化学提供）
５０．０重量部    ＰＧＭＥＡ、及び
表２に示される量の試験すべき光開始剤
【０２２１】
試験すべき光開始剤を、上記配合に加えて混合した。この組成物を、巻線棒を持つ電気アプリケーターを用いてアルミニウム板に適用した。対流式オーブンで８０℃で１５分間加熱することにより、溶媒を除去した。乾燥フィルムの厚さは、約５μmであった。このコーティングに、アセテートフィルムを適用し、この上に２１段の異なる光学密度を持つ標準試験ネガ（ストウファー（Stouffer）のステップウェッジ）を置いた。試料は、第２のＵＶ透過フィルムで覆い、真空により金属板上にプレスした。４０５nmの波長を選択するために、頂上部に干渉フィルターを置いた。１５cmの距離で２５０Ｗ超高圧水銀灯（ウシオ（USHIO）、ＵＳＨ−２５０ＢＹ）を用いて露光を行った。光強度測定器（ＯＲＣ  ＵＶライト・メジャー（ORC UV Light Measure）モデルＵＶ−Ｍ０２、ＵＶ−４２検出器付き）により測定した、試験ネガフィルム上の全露光量は、４０００mJ/cm2であった。露光後、露光フィルムは、スプレー型現像機（ウォルター・レメン、モデルＴ２１）を用いて１％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃で１分間現像した。使用した開始剤システムの感度は、現像後に残った（即ち、重合した）ステップの最大数を指標として性状解析した。ステップの数が大きいほど、試験システムは感度が高い。光開始剤及び試験の結果を表２に示した。
【０２２２】
【表２】
2004536352.tif 000012
【国際公開パンフレット】
2004536352.tif 000014
2004536352.tif 000015
2004536352.tif 000016
2004536352.tif 000017
2004536352.tif 000018
2004536352.tif 000019
2004536352.tif 000020
2004536352.tif 000021
2004536352.tif 000022
2004536352.tif 000023
2004536352.tif 000024
2004536352.tif 000025
2004536352.tif 000026
2004536352.tif 000027
2004536352.tif 000028
2004536352.tif 000029
2004536352.tif 000030
2004536352.tif 000031
2004536352.tif 000032
2004536352.tif 000033
2004536352.tif 000034
2004536352.tif 000035
2004536352.tif 000036
2004536352.tif 000037
2004536352.tif 000038
2004536352.tif 000039
2004536352.tif 000040
2004536352.tif 000041
2004536352.tif 000042
2004536352.tif 000043
2004536352.tif 000044
2004536352.tif 000045
2004536352.tif 000046
2004536352.tif 000047
2004536352.tif 000048
2004536352.tif 000049
2004536352.tif 000050
2004536352.tif 000051
2004536352.tif 000052
2004536352.tif 000053
2004536352.tif 000054
2004536352.tif 000055
2004536352.tif 000056
2004536352.tif 000057
2004536352.tif 000058
2004536352.tif 000059
2004536352.tif 000060
2004536352.tif 000061
2004536352.tif 000062
2004536352.tif 000063
2004536352.tif 000064
2004536352.tif 000065
2004536352.tif 000066
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004536352.tif 000067
【国際調査報告】
2004536352.tif 000068
2004536352.tif 000069
2004536352.tif 000070
2004536352.tif 000071
2004536352.tif 000072