(57)【要約】本発明は、ホモポリアミド‐4,6を溶融紡糸することによりホモポリアミド‐4,6ファイバーを製造する方法、該方法により得られ得るファイバー及びマルチフィラメントヤーン、並びにタイヤコード、V‐ベルト等におけるようなゴムの強化のためにそれらを使用する方法に関する。本発明は更に、新規なホモポリアミド‐4,6、それを製造するための方法、並びにファイバー、フィルム及び射出成形品の製造のために該新規なホモポリアミド‐4,6を使用する方法に関する。該ホモポリアミド‐4,6ファイバーは、少なくとも140J/gの溶融エンタルピー及び290〜305℃の主溶融温度を持つ初期モルホロジーを有するホモポリアミド‐4,6を溶融紡糸することにより製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも140J/gの溶融エンタルピー及び290〜305℃の主溶融温度を持つ初期モルホロジーを有するホモポリアミド‐4,6を溶融紡糸することにより、ホモポリアミド‐4,6ファイバーを製造する方法。
【請求項２】
ホモポリアミド‐4,6が、ホモポリアミド‐4,6の主溶融温度より10〜20℃高い温度で溶融物から紡糸されることを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項３】
溶融紡糸装置の出口におけるポリマー溶融物温度が、305〜320℃であるところの請求項1又は2記載の方法。
【請求項４】
ホモポリアミド‐4,6が、160〜250ml/gの範囲の粘度数を有するところの請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
ホモポリアミド‐4,6が、6分間より短い、押出機内での平均ポリマー滞留時間を有するところの請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
初期のホモポリアミド‐4,6及びそれから紡糸されたファイバーの粘度数の差が25%より小さいことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
ファイバーが、400〜2000m/min.の巻き取り速度で紡糸されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
紡糸されたファイバーが、少なくとも2つの延伸段階を含む延伸プロセスにおいて延伸されるところの請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
延伸プロセスが、合計延伸比の80%より小さい延伸比を持つ第一の延伸段階を含むところの請求項8記載の方法。
【請求項１０】
延伸プロセスが、240℃未満の温度で実行されるところの請求項8又は9記載の方法。
【請求項１１】
ファイバーにおけるホモポリアミド‐4,6が、130〜200 ml/gの範囲の粘度数を有することを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一つに記載の方法により得られ得るホモポリアミド‐4,6ファイバー。
【請求項１２】
少なくとも24であるT(E)1/2を有する、請求項11記載のホモポリアミド‐4,6ファイバー。
【請求項１３】
ヤーンが少なくとも800の繊度を有することを特徴とする、請求項11又は12記載のホモポリアミド‐4,6ファイバーを含むマルチフィラメントヤーン。
【請求項１４】
少なくとも140J/g、好ましくは少なくとも150J/gの溶融エンタルピー及び290〜305℃の主溶融温度を持つ初期モルホロジーを有するホモポリアミド‐4,6。
【請求項１５】
250℃未満の温度におけるホモポリアミド‐4,6プレポリマーの固体状態での後縮合を含む、請求項14記載のホモポリアミド‐4,6の製造方法。
【請求項１６】
温度が240℃未満であることを特徴とする請求項15記載の方法。
【請求項１７】
固体状態での後縮合が、5〜100℃の大気圧における露点を有する、水含有気体雰囲気において実行されることを特徴とする請求項15又は16記載の方法。
【請求項１８】
プレポリマーが、3〜90 ml/gの粘度数を有し、かつ160〜250 ml/gの粘度数に固体状態で後縮合をされることを特徴とする請求項15〜17のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
ホモポリアミド‐4,6プレポリマーが、250℃未満、好ましくは240℃未満の温度で製造されることを特徴とする請求項15〜18のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
請求項15〜19のいずれか一つに記載の方法により得られ得るホモポリアミド‐4,6。
【請求項２１】
固体状態での後縮合が240℃未満の温度で実行されるところの、請求項15〜19のいずれか一つに記載の方法により得られ得るホモポリアミド‐4,6。
【請求項２２】
溶融ピークの面積の少なくとも80%が305℃の温度より下にあることを特徴とする請求項21記載のホモポリアミド。
【請求項２３】
ファイバー、フィルム、押出成形品及び射出成形品を製造するために、請求項14、20、21又は22のいずれか一つに記載のホモポリアミド‐4,6を使用する方法。
【請求項２４】
V‐ベルト、タイヤキャッププライ、航空機タイヤのカーカス又はエアースプリングのゴム補強剤として、請求項11〜13のいずれか一つに記載のホモポリアミド‐4,6ファイバーを使用する方法。
【請求項２５】
エアーバッグ、縫糸、又は耐磨耗性布帛において、請求項11〜13のいずれか一つに記載のホモポリアミド‐4,6ファイバーを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホモポリアミド‐4,6を溶融紡糸することによりホモポリアミド‐4,6ファイバーを製造する方法、該方法により得られ得るファイバー及びマルチフィラメントヤーン、並びにタイヤコード、V‐ベルト等におけるようなゴムの強化のためにそれらを使用する方法に関する。本発明は更に、新規なホモポリアミド‐4,6、それを製造するための方法、並びにファイバー、フィルム及び射出成形品の製造のために該新規なホモポリアミド‐4,6を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド‐4,6は、1938年に既に開示されていた(米国特許第2,130,948号明細書、Carothers)。ポリアミド‐4,6は、テトラメチレン‐ジアミン及びアジピン酸の各モノマーの重縮合生成物である。非常に高い融点温度のために、ポリアミド‐4,6の製造は非常に困難であった。1985年には欧州特許出願公開第0207539号公報に記載されたように商業的に魅力のある規模においてポリアミド‐4,6を製造する方法が発明された。ここで、ポリアミド‐4,6は、前縮合段階、続く、225〜275℃の温度での溶融温度未満における固体状態での後縮合を含む二段階プロセスにより基本的に製造され得ることが開示されている。
【０００３】
過去において、ファイバーにおけるポリアミド‐4,6の使用は非常に魅力的であると思われ、かつ活発に調査された。しかし、有意な規模において許容し得る品質のホモポリアミド‐4,6ファイバーを作るための全ての試みは失敗した。1998年までのポリアミド‐4,6に関する情報の包括的な要約は、「Becker/Braun プラスチックハンドブック 第3/4巻, ポリアミド, Carl Hanser 出版社1998年、第3章、ポリアミド‐4,6  第549〜638頁」(以下、「ハンドブック」と言う)に開示されている。第3.8.3.1章において、その問題に対する解決は、ポリアミド‐4,6モノマーを約5%のポリアミド6モノマー(カプロラクタム)と共重合して、コポリアミド‐4,6/6を形成することであることが開示されている。このコポリアミド‐4,6/6は、オランダ国におけるDSMによりSTANYL(商標)ファイバー等級として市販されている。ポリアミド‐4,6ファイバーを開示している多数の刊行物において、これらは、上記のコポリアミド‐4,6から作られ、かつホモポリアミド‐4,6からは作られないことが必然的に含まれていることが強調される。ハンドブックは、コポリアミド‐4,6/6が、約290℃の溶融温度、即ち、ホモポリアミド‐4,6の溶融温度より約8℃低い溶融温度を有し、かつ溶融エンタルピー及び溶融粘度がポリアミド6及び66に匹敵し、従って、コポリアミド‐4,6/6の押出がポリアミド6及び66と同じ方法で行われ得ることを開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、コポリアミド‐4,6ファイバーの品質を改善すること及び、またホモポリアミド‐4,6が、より容易に製造されかつより容易に入手し得る故に、ホモポリアミド‐4,6ファイバーを紡糸し得ることが未だにずっと要求されている。それ故、本発明の主目的は、ホモポリアミド‐4,6ファイバーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、これは、ホモポリアミド‐4,6ファイバーが、少なくとも140J/gの溶融エンタルピー及び290〜305℃の主溶融温度(少なくとも約20グラムの低温粉砕された代表試料から採取された約3〜5ミリグラムの試料質量で10℃/min.の加熱速度においてDSCにより、ASTM  D3417‐97/D3418-97に従って測定された第一加熱曲線)を持つ初期モルホロジー(nascent  morphology)を有するホモポリアミド‐4,6を溶融紡糸することにより製造されることで達成される。
【０００６】
驚くべきことに、該性質を有する新規なホモポリアミド‐4,6がファイバーに紡糸され得ることが分かった。これは、溶融エンタルピーが、著しく高い、とりわけ、「ハンドブック」に報告されたコポリアミド‐4,6/6の溶融エンタルピー(73J/g)より約2倍高い故に、とりわけ驚くベきことである。高溶融温度と高溶融エンタルピーとが一緒になることが公知である故に、そのような高溶融エンタルピーが、比較的低い溶融温度と一緒に生じ得ることは特に驚くべきことである。例えば、ポリアミド‐4,6製造法の発明者であるGaymansは、Journal of polymer sci., Pol. Chem. Edition 第15巻、第537〜545頁(1977年)において、140 J/gに近い溶融エンタルピー及び320℃の主溶融温度を有するポリアミド‐4,6を開示している。Gaymansによる他の刊行物(Journal of polymer sci.,  Part  A: Pol. Chem. Edition 第27巻、第423〜430頁(1989年))において、本発明に従う溶融エンタルピーよりかなり低い溶融エンタルピーにおいてでさえ、本発明に従う範囲の上限における溶融温度有するポリアミド‐4,6が開示されている。それ故に、本発明はまた、少なくとも140J/gの溶融エンタルピー及び290〜305℃の主溶融温度を持つ初期モルホロジーを有するホモポリアミド‐4,6に関する。本発明者らは、新規なホモポリアミド‐4,6の良好な紡糸加工性のための根拠が、非常に高い溶融エンタルピーにより反映される非常に高い結晶完成及び分子オーダーにおけると信じている。初期モルホロジーとは、ポリアミド‐4,6が、固体状態での後縮合の間又は後において、未だ溶融されたことがないことを意味する。
【０００７】
本発明に従う方法において、ホモポリアミド‐4,6は、ホモポリアミド‐4,6の主溶融温度より10〜20℃、好ましくは10〜15℃高い温度で溶融物から紡糸される。この温度の相違は過剰温度と言われる。たった10〜20℃の過剰温度で、紡糸性に有害であると考えられるところの、ホモポリアミド‐4,6における溶融記憶効果が消去されない故に、ホモポリアミド‐4,6が、そのような少しの過剰温度で紡糸され得ることは非常に驚くべきことである。更に、コポリアミド‐4,6における要求された過剰温度は、欧州特許出願公開第942079号公報の実施例に記載されているように約25〜30℃である。ホモポリアミド‐4,6のためにそのような過剰温度は、押出し安定性及び得られたファイバー性質に有害であろう。紡糸温度は、紡糸プロセスにおいて溶融物に生じる最も高い温度を意味する。少なくとも10℃、好ましくは少なくとも15℃、より好ましくは少なくとも17℃、最も好ましくは少なくとも20℃の過剰温度において、より均一な溶融物が得られて、よりよい紡糸性をもたらす。最大25℃、好ましくは20℃の過剰温度で、より少ないポリマー劣化が生じて、より小さな粘度減少及びより良好なファイバー性質をもたらす。良好な結果は、305〜315℃、好ましくは310〜315℃の、溶融紡糸装置の出口における溶融物温度での紡糸により得られた。
【０００８】
本発明に従う方法において良好なファイバー性質及び安定な紡糸条件を得ることを考慮して、ホモポリアミド‐4,6は、160〜250ml/g、好ましくは180〜240 ml/g、最も好ましくは205〜225 ml/gの範囲に粘度数を有する。ポリアミド‐4,6の粘度数は、25℃においてギ酸の100ミリリットル中のポリアミド‐4,6の0.5グラムの溶液(90.0m/m%、密度D20/4  1，2040 g/ml)においてISO307に従って決定される。全てのポリアミド‐4,6顆粒は、2mm未満の粒子に低温粉砕される。粉砕後、該ポリマーは減圧下に105℃で16時間乾燥される。
【０００９】
本発明に従う方法において、ホモポリアミド‐4,6は好ましくは、6分間未満、好ましくは5分間未満、最も好ましくは4.5分間未満の、押出機内の平均ポリマー滞留時間を有する。新規な初期のポリアミド‐4,6を使用することより、十分に均一な溶融物が、紡糸押出機内のそのような非常に短い滞留時間においてでさえ得られることができて、安定な紡糸性及び良好なファイバー性質をもたらすことが驚くべきことに見出された。押出機内での平均ポリマー滞留時間は、押出機のスロートから紡糸口金出口面までの計算された、ポリマーにより出入りできる合計の内部体積(cc)を処理量(cc/min)により割った比として定義される。それ故、決定の容易性のために、内部体積はまた、ポリマーがまだ溶融されていないところの部分を含む。それ故、実際の滞留時間は、押出機の正確な構造に依存する程度まで明らかにより短くさえある。
【００１０】
本発明に従う方法において、紡糸されたファイバーにおける初期のホモポリアミド‐4,6及びポリアミド‐4,6の粘度数における差は、25%未満、好ましくは20%未満である。これは、水含有量が好ましくは500ppm未満、より好ましくは300ppm未満であるところの本質的に乾燥された条件下で達成される。低い粘度降下の利点は、機械的性質のより良好な保持である。これは、ポリアミド‐4,6の高溶融温度の故の優れた達成である。そのような条件下に、以下に明記されたような良好な機械的性質を有する非常に良好なファイバーが得られることができた。
【００１１】
本発明に従う方法の好ましい実施態様は、少なくとも140J/gの溶融エンタルピー及び290〜305℃の主溶融温度及び160〜250ml/gの範囲に粘度数を持つ初期モルホロジーを有するホモポリアミド‐4,6を溶融紡糸することによりホモポリアミド‐4,6ファイバーを製造する方法であり、ここで、ポリアミド‐4,6が、5分間未満の、押出機内での平均ポリマー滞留時間で310〜315℃の温度で紡糸され、かつ初期のホモポリアミド‐4,6の粘度数とそれから紡糸されたファイバーの粘度数との差が25%未満である。
【００１２】
紡糸後、ファイバーは、400〜2000m/min、好ましくは400〜1000m/minの巻取り速度で紡糸され、そして続いて、好ましくは少なくとも2つの延伸段階を含む延伸プロセスにおいて延伸される。延伸は、紡糸‐延伸‐巻取り装置における紡糸によるインライン、又は別々の延伸ユニットにおけるオフラインにおいてなされ得る。良好な紡糸性及び機械的性質を得る故に、延伸プロセスは好ましくは、合計延伸比の80%未満、好ましくは合計延伸比の70%未満の延伸比での第一延伸段階を含む。延伸プロセスは好ましくは、240℃未満、好ましくは180〜220℃の温度で実行される。
【００１３】
本発明は更に、上記の方法により得られ得るホモポリアミド‐4,6ファイバーに関し、ここで、ファイバーにおけるホモポリアミド‐4,6は、130〜200 ml/g、好ましくは140〜200 ml/g、より好ましくは165〜195 ml/g、最も好ましくは175〜185 ml/gの範囲の粘度数を有する。ファイバーは、モノ又はマルチフィラメントファイバーを意味する。ファイバーは、高い耐疲労性、非常に低いクリープ伸び、小さな収縮及び大きな収縮力、高い破断時の伸び、並びに低い変色のような良好な機械的性質を有する。更に、ファイバーは、耐高温性を有し、そしてそれ故、高められた温度における機械的性質の非常に良好な保持を有する。ホモポリアミド‐4,6ファイバーは好ましくは、少なくとも24、好ましくは少なくとも25そしてより好ましくは少なくとも30そして最も好ましくは少なくとも35であるT(E)1/2を有する (Tは、cN/dtexでの靭性であり、Eは、500mm試料長さ及び100%/分の延伸速度におけるASTM  D885‐98に従って測定された%における破断時の伸びである) 。
【００１４】
とりわけ、本発明は、本発明に従うホモポリアミド‐4,6ファイバーを含むマルチフィラメントヤーンに関し、ここで、該ヤーンは、少なくとも800 dtx、好ましくは1000 dtx、より好ましくは少なくとも1200dtxの繊度(titer)を有する。とりわけ、800 dtxを超える高い繊度を持つマルチフィラメントヤーンは、同一の条件において製造されたより低い繊度を持つヤーンより良好な機械的性質を有することが分かった。フィラメントの繊度は好ましくは10 dtx未満、より好ましくは8 dtx未満、そして最も好ましくは6dtx未満であることが分かった。
【００１５】
本発明はまた、(上記のようにして測定された)少なくとも140J/gの溶融エンタルピー及び290〜305℃の主溶融温度を持つ初期モルホロジーを有するホモポリアミド‐4,6に関する。好ましくは、溶融エンタルピーは、少なくとも145 J/g、より好ましくは少なくとも150 J/g、そして最も好ましくは少なくとも155J/gである。主溶融温度は、好ましくは290〜300℃である。より好ましくは、溶融エンタルピーは、少なくとも160 J/gでさえあり、かつ主溶融温度は好ましくは290〜300℃である。上記に説明したように、本発明に従うホモポリアミド‐4,6は驚くべきことに、ファイバー、フィルム及び押出物のための優れた加工性を有する。
【００１６】
本発明はまた、本発明に従うホモポリアミド‐4,6の製造のための方法に関する。欧州特許出願公開第0207539号公報において、ポリアミド‐4,6は、前縮合段階、続く225〜275℃の温度における溶融温度未満での固体状態での後縮合段階(以下SSPC段階と言う)を含む２段階プロセスにより基本的に製造され得ることが開示されている。しかし、全ての実施例においてSSPC温度は260℃である。溶融エンタルピー又は紡糸性質は述べられていない。Polymer  1985年、第26巻、9月号、第1582〜1588頁において、260℃のSSPC温度において製造されたポリアミド‐4,6は、たった138 J/gの溶融エンタルピー及び305℃の高溶融温度を有することが記載されている。上記で引用されたGaymansの刊行物において、SSPC温度は、280〜305℃が挙げられている(Gaymans  1977年)。高溶融エンタルピーは、非常に高い溶融温度を伴ってのみ生ずる。公知の方法の問題は、得られたホモポリアミド‐4,6が良好な紡糸性を有していないことである。本発明によれば、この問題は、ホモポリアミド‐4,6プレポリマーの固体状態での後縮合が250℃未満の温度でなされることで解決された。
【００１７】
そのような低い固体状態での後縮合(SSPC)温度において、良好な紡糸性を有するホモポリアミド‐4,6が製造され得ることは驚くべきことである。とりわけ、そのような高い溶融エンタルピーは、比較的低い溶融温度と組み合わされて達成され得ることは驚くべきことである。好ましくはSSPC温度は、良好な紡糸性を与える高溶融エンタルピー及び低溶融温度を得る目的から245℃未満である。
【００１８】
特に好ましい実施態様において、SSPC温度は、240℃未満、より好ましくは235℃未満、最も好ましくは230℃未満である。240℃未満のSSPC温度において、ポリアミド‐4,6は常には、長くされたSSPC時間においてでさえ及びSSPC反応器における滞留時間にかなりの幅があり得る場合においてさえ、主溶融ピークの高温度側においてピーク又はショルダーを本質的に有さないことが分かった。これはとりわけ、160〜260の粘度数を達成するために必要な滞留時間の場合である。240℃未満、好ましくは235℃未満のSSPCのために、得られた初期のホモポリアミド‐4,6の溶融ピークの面積の少なくとも80%、とりわけ、90%を超え、及び通常本質的に100%は、305℃の温度より下にある。
【００１９】
プレポリマーは、所望の分子量(又は粘度数)に到達するために十分な時間、150〜310℃、好ましくは180〜240℃の温度で1,4‐ジアミノブタン及びアジピン酸を加熱することにより欧州特許出願公開第0207539号公報に開示されたような公知の手法で作られ得る。好ましくはプレポリマーは、3〜90 ml/gの粘度数を有し、そして160〜250 ml/gの粘度数に固体状態の縮合をされる。また、ホモポリアミド‐4,6プレポリマーは、最適な初期のモルホロジー及び最大紡糸性を保持する目的で、250未満、好ましくは240℃未満の温度で製造されることが更に好ましい。15未満の粘度数を持つポリアミド‐4,6プレポリマーの粘度数は、25℃において100ミリリットルのギ酸中の5グラムのプレポリマーの溶液(90.0m/m%)においてISO307に従って測定される。ここで、該試料は少なくとも20グラムの低温粉砕された物質から採取される。
【００２０】
好ましくは、本発明に従う方法において、固体状態での後縮合は、5〜100℃の大気圧における露点を有する水含有ガス雰囲気において達成される。5℃を超える露点でより少ない変色が生じる。露点は、黄色インデックスが20より小さいように選ばれ得る。90℃未満、好ましくは80℃未満、より好ましくは70℃未満の露点において、得られたホモポリアミド‐4,6の主溶融温度はより低いことが分かった。水蒸気の存在下におけるSSPC後に、乾燥条件における乾燥がポリアミド‐4,6の水含有量を減じるために実行され得る。
【００２１】
本発明は更に、上記の方法の実施態様のいずれか一つの方法により得られ得るホモポリアミド‐4,6に関し、とりわけ、固体状態の重縮合が240℃未満、好ましくは235℃未満の温度で達成されるところの方法により得られ得るホモポリアミド‐4,6に関する。これらの条件において、ホモポリアミド‐4,6は、とりわけ、主溶融ピークの高温度側におけるピーク又はショルダーを本質的に有さず、かつ305℃の温度より下にある溶融ピークの面積の少なくとも80%、好ましくは90%を有する、本質的に対称の溶融曲線を有することが観察される。
【００２２】
米国特許第5461141号明細書は、ポリアミド‐4,6顆粒の、195〜235℃の温度での後縮合を開示している。しかし、これは、約15000を超える分子量、即ち、絶対乾燥雰囲気における約240を超える粘度数を有する十分に重合された樹脂顆粒の分子量を増加することに関する。同様に、ドイツ国特許第3526931号公報は、280〜320℃の温度で溶融物において予備重合されたところのポリアミド‐4,6の250℃における乾燥後縮合を開示する。これらの引用文献は、本発明に従う所望の溶融特性並びにファイバー紡糸におけるそれらの安定性及び使用のいずれをも持つ初期モルホロジーを有するポリアミド‐4,6を開示していない。
【００２３】
上記のような本発明に従うポリアミド‐4,6の多くの利点は、ファイバー紡糸においてばかりではなく、他の成形方法、とりわけ、物質がフィルム及び押出成形におけるように本質的に詰め物がされていないところの適用において明白である。故に、本発明は更に、ファイバー、フィルム、押出成形品及び射出成形品の製造のために、本発明に従うホモポリアミド‐4,6の使用に関する。
【００２４】
本発明は更に下記の実施例により説明される。
【００２５】
プレポリマーの製造
ジアミノブタン(346グラム)、アジピン酸(561グラム)及び水(72グラム)が混合され、そして閉じられかつ不活性化されたオートクレーブ中で加熱されて、均一溶液を与えた。ポリアミド塩は、30分間、205℃の温度で加熱された。その後、反応生成物は、不活性化された雰囲気の容器中に放出されて、ベントから抜き出すことにより水が漏れ出ることを許した。生成物は、3mmの直径の穴を持つ、穴をあけられた金属板を通して、90℃の温度で粉末を圧縮することによりペレット化された。白色のプレポリマーペレットは、12.4 ml/gのVN(粘度数)並びに、アミノ、カルボキシル及びピロリジン末端基の合計から決定された814g/molの数平均分子量を有していた。そのようにして得られたプレポリマー物質は、下記の固体状態での後縮合のための出発物質として使用された。得られた試料は、上記のDSCにより分析して、溶融温度及び溶融エンタルピーが測定された。粘度数はまた上記のように測定された。
【００２６】
得られたホモポリアミド‐4,6物質は紡糸試験のために使用して、紡糸性が評価された。該ポリマーは、200ppmの水含有量に乾燥され、そして押出機のホッパー中に乾燥窒素雰囲気下に移送された。該ポリマーは、18mmのスクリュー直径を持つ単軸押出機を使用して溶融される。紡糸ポンプ及び紡糸パックを含む紡糸ヘッドが、押出機ヘッドに直接に据え付けられる。ポリマー溶融物は次いで、10ミクロメーターの直径の細い穴を持つ金属フィルター布帛を有する紡糸パックを通過され、そして0.5mmの直径を持つオリフィスを有する紡糸金口から押出される。紡糸ヘッドにおける溶融物の紡糸温度は310〜315℃の間で選ばれ、押出機の合計滞留時間は4〜6分間で選ばれた。示された範囲の条件は、最適な紡糸性条件を見つけるために変えられた。押出されたフィラメントは、長さ30cmの熱シリンダーを通過され、ここで、該シリンダーは、紡糸口金のすぐ下に位置されている。熱シリンダーの内側の不活性雰囲気の温度は300℃に調節された。熱シリンダーを通して移動するフィラメントは、熱シリンダーの下に配置された、十字流クウェンチキャビネットを通過された。ここで、該フィラメントは冷却される。クウェンチチャンバーにおいて、温度20℃の冷空気が、フィラメントに垂直な方向にフィラメントに対して吹き付けられた。
【００２７】
紡糸されたヤーンは、プレテンションロール、4組の加熱されたゴデット‐アイドラー及び巻取機から成るErdmann「Drawmod」ドローフレームを使用して別々の多段階延伸プロセスにおいて種々の延伸比に延伸される。プレテンション及びフィードロールは加熱されず、かつ第一の延伸ロールは120℃の温度に維持される。第二の延伸ロールの温度は、180〜240℃の値に調節される。該ロールの速度は、3.0〜6.0の間の全体の延伸比が達成されるような方法に選ばれる。延伸されたヤーンは次いで、加熱されていないゴデットを使用して緩められ、そして、ボビンに巻き取られる。
【００２８】
紡糸性は下記のように定量的に評価された。
【００２９】
許容され得ない紡糸性の性質(表1における「−」)は、未延伸ヤーンの巻取りができないとき、又は紡糸口金からの押出物が、非常に劣化され、粘度において低く、及び/若しくは変色されるとき、又は紡糸の間にしばしばヤーンの破損が生じるときに与えられた。
【００３０】
乏しい紡糸性の性質(表1における「＋/−」)は、未延伸ヤーンの巻取りができるが、ヤーンの破損が紡糸の間に生じ若しくはフィラメント破損が低延伸比において既に起るとき、又は延伸ヤーンのT(E)1/2が、24の値を超えないときに与えられた。
【００３１】
良好な紡糸性の性質(表1における「＋」)は、安定な未延伸ヤーンの製造が可能であるときであった。より高い延伸比が可能である。延伸ヤーンは24を超えるT(E)1/2を有する。
【００３２】
比較例A
プレポリマーは、29時間、72℃の露点を持つ窒素及び水蒸気の雰囲気において260℃の温度で後縮合されて、270ml/gのVNを持つ生成物を得た。得られた試料CEAの性質は表1に挙げられている。
【００３３】
比較例B
プレポリマーは上記のように製造された。プレポリマーは、23時間、72℃の露点を持つ窒素及び水蒸気の雰囲気において230℃の温度で後縮合された。この生成物は、1分間の溶融物での滞留時間で、320℃の温度で溶融押しされた。得られたストランドが顆粒化された。そのようにして得られた顆粒化されたポリマーは、150 ml/gの粘度数を有していた。溶融顆粒は、15時間、窒素雰囲気において260℃の温度で固定状態において後縮合されて、230 ml/gのVNを持つ生成物を得た。得られた試料CEBの性質は表1に挙げられている。
【００３４】
比較例C
プレポリマーは、4時間、72℃の露点を持つ窒素及び水蒸気の雰囲気において260℃の温度で後縮合されて、160 ml/gのVNを持つ生成物を得た。得られた試料CECの性質は表1に挙げられている。
【００３５】
実施例1
プレポリマーは、48時間、72℃の露点を持つ窒素及び水蒸気の雰囲気において固定層で250℃の温度で後縮合されて、250 ml/gのVNを持つ生成物を得た。得られた試料E1の性質は表1に挙げられている。
【００３６】
実施例2
プレポリマーは、24時間、72℃の露点を持つ窒素及び水蒸気の雰囲気において固定層で242℃の温度で後縮合されて、212 ml/gのVNを持つ生成物を得た。得られた試料E2の性質は表1に挙げられている。
【００３７】
実施例3
プレポリマーは、48時間、72℃の露点を持つ窒素及び水蒸気の雰囲気において固定層で230℃の温度で後縮合されて、200 ml/gのVNを持つ生成物を得た。得られた試料E3の性質は表1に挙げられている。
【００３８】
実施例4
プレポリマーは、59時間、水蒸気(100℃の露点)の雰囲気において固定層で230℃の温度で後縮合されて、196 ml/gのVNを持つ生成物を得た。得られた試料E4の性質は表1に挙げられている。
【００３９】
実施例5
プレポリマーは、72時間、54℃の露点を持つ窒素及び水蒸気の雰囲気において固定層で222℃の温度で後縮合されて、204 ml/gのVNを持つ生成物を得た。得られた試料E5の性質は表1に挙げられている。
【００４０】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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