(57)【要約】本発明は、染色に適した媒体中に、少なくとも一種の酸化染料と、少なくとも一種のＣ１２-Ｃ３０脂肪アルコールと、少なくとも一種のオキシアルキレン化又はポリグリセロール化されたＣ１２-Ｃ３０脂肪アルコールと、さらには２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の、グリセリン(Ａ)とグリセリンとは異なるポリオール(Ｂ)の混合物で、(Ａ)／(Ｂ)の重量比＞１のものを含有してなる、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を染色するための組成物に関する。また本発明は、前記組成物を使用する染色方法及び染色具に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
染色に適した媒体中に、少なくとも一種の酸化染料と、少なくとも一種のＣ１２-Ｃ３０脂肪アルコールと、少なくとも一種のオキシアルキレン化又はポリグリセロール化されたＣ１２-Ｃ３０脂肪アルコールを含有してなる、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための組成物において、グリセリン(Ａ)とグリセリンとは異なるポリオール(Ｂ)の混合物で(Ａ)／(Ｂ)の重量比＞１のものを２〜１５重量％、さらに含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
グリセリン(Ａ)とグリセリンとは異なるポリオール(Ｂ)の混合物が、組成物の全重量に対して５〜１０重量％の濃度で存在していることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
グリセリンとは異なるポリオールがジオールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ジオールがヘキシレングリコールであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
グリセリンが組成物の全重量に対して１．５〜１４重量％の濃度で存在していることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
グリセリンとは異なるポリオールが、組成物の全重量に対して０．５〜７重量％の濃度で存在していることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｃ１２-Ｃ３０脂肪アルコールが組成物の全重量に対して０．１〜１５重量％の濃度で存在していることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｃ１２-Ｃ３０脂肪アルコールが組成物の全重量に対して０．５〜１０重量％の濃度で存在していることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
オキシアルキレン化又はポリグリセロール化されたＣ１２-Ｃ３０脂肪アルコールが組成物の全重量に対して０．１〜１５重量％の濃度で存在していることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
オキシアルキレン化又はポリグリセロール化されたＣ１２-Ｃ３０脂肪アルコールが組成物の全重量に対して０．５〜１０重量％の濃度で存在していることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
酸化染料が酸化ベース及び／又はカップラーから選択されることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも一種の酸化ベースを含有していることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
酸化ベースが、オルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、複ベース、オルト-又はパラ-アミノフェノール類及び複素環ベース、及びこれらの化合物の酸付加塩から選択され、組成物の全重量に対して０．０００５〜１２重量％の範囲の濃度で存在していることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
カップラーが、メタ-アミノフェノール類、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-ジフェノール類、ナフトール類、複素環カップラー、及びこれらの化合物の酸付加塩から選択され、組成物の全重量に対して０．０００１〜１５重量％の範囲の濃度で存在していることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
酸化染料(ベース及びカップラー)の酸付加塩が、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から選択されることを特徴とする請求項１１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
組成物の全重量に対して０．００１〜２０重量％の割合で、少なくとも一種の直接染料をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
染色に適した媒体が、水性媒体、又は水と(Ａ)及び(Ｂ)以外の有機溶媒の媒体であることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
(Ａ)及び(Ｂ)以外の有機溶媒が組成物の全重量に対して０．５〜２０重量％の範囲の濃度で存在していることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
少なくとも一種のアニオン性、非イオン性、カチオン性又は両性の会合性ポリマーを含有していることを特徴とする請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
会合性ポリマーが非イオン性で、ポリエーテル-ポリウレタン類から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
ポリエーテル-ポリウレタンが、１５０又は１８０モルのエチレンオキシドを有するポリエチレングリコール、ステアリルアルコール、及び少なくとも一のジイソシアナートの重縮合物であることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
マルトデキストリン(４％)と水(８１％)のマトリックス中に１５重量％の、１５０又は１８０モルのエチレンオキシドを有するポリエチレングリコールとステアリルアルコールとメチレンビス(４-シクロヘキシルイソシアナート)(ＳＭＤＩ)の重縮合物であることを特徴とする請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
ポリエーテル-ポリウレタンが、１５０又は１８０モルのエチレンオキシドを有するポリエチレングリコールとデシルアルコールと少なくとも一のジイソシアナートの重縮合物であることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２４】
ポリエーテル-ポリウレタンが、プロピレングリコール(３９％)と水(２６％)の混合物中に３５重量％の、１５０又は１８０モルのエチレンオキシドを有するポリエチレングリコールとデシルアルコールとメチレンビス(４-シクロヘキシルイソシアナート)(ＳＭＤＩ)の重縮合物であることを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
会合性ポリマーが、組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％の割合で存在していることを特徴とする請求項１９ないし２４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２６】
請求項１９ないし２５のいずれか１項に記載の会合性ポリマーとは異なる、少なくとも一種のカチオン性又は両性ポリマーをさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし２５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２７】
カチオン性又は両性ポリマーが：
−１／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドのホモポリマー；
−２／次の式(Ｗ)又は(Ｕ)：
2004521089.tif 000026
の繰り返し単位を有するポリマー；
−３／次の式(ＩＸ)
2004521089.tif 000027
の単位を有するポリマーで、ｐが３に等しく、
ａ)  Ｄがゼロの値を示し、Ｘが塩素原子を示すか、
ｂ)  Ｄが-(ＣＨ２)４-ＣＯ-基を示し、Ｘが塩素原子を示すか、
ｃ)  Ｄが-(ＣＨ２)７-ＣＯ-基を示し、Ｘが塩素原子を示すか、
ｄ)  ａ)項及びｂ)項に記載されたポリマーに相当する単位からなる「ブロックコポリマー」、
であるもの；
−４／アクリル酸とジメチルジアリルアンモニウムクロリドのコポリマー；
から選択されることを特徴とする請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記カチオン性又は両性ポリマーが、組成物の全重量に対して０．０１〜１０重量％の割合で存在していることを特徴とする請求項２６又は２７に記載の組成物。
【請求項２９】
オキシアルキレン化又はポリグリセロール化されたＣ１２-Ｃ３０脂肪アルコールとは異なり、かつアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤から選択される少なくとも一種の界面活性剤を、組成物の全重量に対して少なくとも０．０１重量％の割合でさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし２８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３０】
ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法において、請求項１ないし２９のいずれか１項に記載の少なくとも一の染色用組成物を該繊維に適用し、染色用組成物と使用時に混合されるか、又は中間のすすぎをすることなく続いて適用される少なくとも一種の酸化剤を含有する酸化組成物を使用して、アルカリ性、中性又は酸性のｐＨで発色させることからなることを特徴とする方法。
【請求項３１】
酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩又はヘキサシアノ鉄酸塩、過酸塩、その供与体又は補因子を伴ってもよい酸化還元酵素から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
酸化剤が、その力価が１〜４０容量の範囲の過酸化水素溶液であることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ｐＨが６〜１１であることを特徴とする請求項３０ないし３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
染色用組成物と酸化組成物から使用時に新たに調製される組成物を、湿った又は乾燥したケラチン繊維に適用し、約１〜６０分、好ましくは５〜４５分の範囲の放置時間作用させ、繊維をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗浄した後、再度すすいで乾燥させることからなることを特徴とする請求項３０ないし３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
第１の収容部が請求項１ないし２９のいずれか１項に記載の染色用組成物を収容し、第２の収容部が酸化組成物を収容していることを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を染色するための二収容部の染色具又はキット。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、染色に適した媒体中に、少なくとも一種の酸化染料と、少なくとも一種のＣ１２-Ｃ３０脂肪アルコールと、少なくとも一種のオキシアルキレン化又はポリグリセロール化されたＣ１２-Ｃ３０脂肪アルコールと、さらには２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の、グリセリン(Ａ)とグリセリンとは異なるポリオール(Ｂ)の混合物で、(Ａ)／(Ｂ)の重量比＞１になるものを含有してなる、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色することを意図した組成物に関する。
また本発明は、前記組成物を使用する染色方法及び染色具に関する。
【０００２】
毛髪の分野では、染色を２種類に区別することができる。
第一は半永久的又は一時的な染色、すなわち直接染色であり、これは、数回の洗髪に対して耐性を示し得る、程度の差はあれ顕著な色調変化を毛髪の天然の色調に付与することができる染料を必要とする。これらの染料は直接染料と呼ばれている。
第二は永久的染色すなわち酸化染色である。これは、酸化染料先駆物質とカップラーを含有する、いわゆる「酸化」染料を用いて行うものである。一般に「酸化ベース(oxidation bases)」と呼ばれる酸化染料先駆物質は、使用時に添加される酸化剤の存在下で毛髪内部においてその染色力を発現させて着色した染色化合物の生成をもたらす、最初は無色か弱く着色した化合物である。これら着色した染色化合物の生成は、「酸化ベース」のそれ自体との酸化縮合か、あるいは一般的に酸化染色に使用される染色用組成物中に存在する一般に「カップラー」と呼ばれる調色化合物との「酸化ベース」の酸化縮合に起因する。
一方では酸化ベースから、他方ではカップラーから構成される、使用される様々な分子により、非常に豊富なカラーパレットを得ることができる。
前記酸化染料により得られる色調をさらに変化させるために、又はそれらの光沢を増加させるために、直接染料がしばしば酸化染料に加えられる。
【０００３】
これらの酸化染料を使用して得られるいわゆる「永久的な」染色は、いくつかの要求をさらに満足させるものでなくてはならない。例えば、所望の強さの色調が得られ、外的要因(光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗、擦過)に対して良好な耐性を示すものでなくてはならない。
また、染料はグレイの毛髪をカバー可能なものでなければならず、最終的に可能な限り非選択的であること、すなわち、実際には毛髪の先端と末端の間で敏感化度(すなわち傷み具合)が異なりうる、同じケラチン繊維に沿って可能な限り色差が小さくなるようにできなければならない。
【０００４】
酸化染料を含有し、酸化剤と混合されて、上述した酸化染料を得るために繊維に適用される組成物は、脂肪アルコールを含んでいることがよくある。これらの脂肪アルコールにより染色用媒体を増粘させることができるが、繊維上における染料の生成を遅延させてしまうという不具合を有している；さらに、脂肪アルコールは頭皮を刺激するおそれがあり、それらを含有する染色用組成物は、必ずしも非常に安定しているものではない。
【０００５】
本出願人は、全く予期しないことに、また驚くべきことに、安定で非刺激性であるという利点を有する、酸化染料を含有し、よって酸化剤を含まず、いわゆる酸化染色法によりケラチン繊維を染色可能とするために酸化剤と混合され、脂肪アルコールをベースとする新規組成物(本発明においては、染色用組成物と称する)を見出した；これらの染色用組成物は繊維上における染料の生成を遅延させることがなく、従って酸化により強い色調を得ることを可能にする。この発見が本発明の基礎を形成する。
よって本発明の主題は、染色に適した媒体中に、少なくとも一種の酸化染料、少なくとも一種のＣ１２-Ｃ３０脂肪アルコール、及び少なくとも一種のオキシアルキレン化又はポリグリセロール化されたＣ１２-Ｃ３０脂肪アルコールを含有してなる、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための新規な組成物であって、２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の、グリセリン(Ａ)とグリセリンとは異なるポリオール(Ｂ)の混合物で(Ａ)／(Ｂ)の重量比＞１のものをさらに含有したことを特徴とする組成物にある。
【０００６】
また本発明は、染色に適した媒体中に、少なくとも一種の酸化染料、少なくとも一種のＣ１２-Ｃ３０脂肪アルコール、及び少なくとも一種のオキシアルキレン化又はポリグリセロール化されたＣ１２-Ｃ３０脂肪アルコール、さらには２〜１５重量％の、グリセリン(Ａ)とグリセリンとは異なるポリオール(Ｂ)の混合物で(Ａ)／(Ｂ)の重量比＞１のものを含有せしめてなる少なくとも一の染色用組成物を繊維に適用し、染色用組成物の丁度使用時に混合されるか、又は中間のすすぎをすることなく続いて適用される少なくとも一種の酸化剤を含有する酸化組成物を使用して、アルカリ性、中性又は酸性のｐＨで発色させることからなる、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法に関する。
さらに本発明の主題は、第１の収容部に、染色に適した媒体中に、少なくとも一種の酸化染料、少なくとも一種のＣ１２-Ｃ３０脂肪アルコール、及び少なくとも一種のオキシアルキレン化又はポリグリセロール化されたＣ１２-Ｃ３０脂肪アルコール、さらには２〜１５重量％の、グリセリン(Ａ)とグリセリンとは異なるポリオール(Ｂ)の混合物で(Ａ)／(Ｂ)の重量比＞１のものを含有してなる染色用組成物を収容し、第２の収容部に、染色に適した媒体中に、少なくとも一種の酸化剤を含有してなる酸化組成物を収容している、二収容部の染色具にある。
しかしながら、本発明の他の特徴、側面、主題及び利点は、以下の記載及び実施例を読むことによりさらに明らかになるであろう。
【０００７】
Ｃ１２-Ｃ３０脂肪アルコール及びオキシアルキレン化又はポリグリセロール化されたＣ１２-Ｃ３０脂肪アルコール
Ｃ１２-Ｃ３０脂肪アルコールなる表現は、１２〜３０の炭素原子を有する任意の飽和又は不飽和で分枝状又は非分枝状の純粋な脂肪アルコール、又はそれらの混合物を意味すると理解される。
本発明の脂肪アルコールの例として、例えばセチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、セチルステアリルアルコール、ベヘニルアルコール又はエルシルアルコール(erucyl alcohol)を挙げることができる。
さらにコンディア社(CONDEA)の市販品、ナフォール(NAFOL)１８-２２(登録商標)、ナフォール１８-２２Ｂ(登録商標)、ナフォール１８-２２Ｃ(登録商標)、ナフォール２０＋(登録商標)、ナフォール２０-２２(登録商標)、ナコール(NACOL)２２-９８(登録商標)、クロダ社(CRODA)のクロダシッド(CRODACID)ＰＧ３２２０(登録商標)、ヘンケル社(HENKEL)のエデノール(EDENOR)Ｕ１２２(登録商標)を挙げることもできる。
Ｃ１２-Ｃ３０脂肪アルコールは、組成物の全重量に対して約０．１〜１５重量％、好ましくは約０．５〜１０重量％である。
【０００８】
オキシアルキレン化又はポリグリセロール化されたＣ１２-Ｃ３０脂肪アルコールなる表現は、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状であり、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド基の数が２〜１００であり、グリセロール基の数が１〜３０、好ましくは１〜１０である、任意のオキシアルキレン化又はポリグリセロール化された純粋な脂肪アルコール、又はそれらの混合物を意味すると理解される。
本発明で特に好ましいオキシアルキレン化されたＣ１２-Ｃ３０脂肪アルコールは、飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で、２〜４０のエチレンオキシド基を有する脂肪アルコールである。
【０００９】
オキシアルキレン化された脂肪アルコールとしては、特に次の市販品：
メルギタル(Mergital)ＬＭ２(登録商標)(コグニス社)[ラウリルアルコール２ＥＯ]；
イフララン(Ifralan)Ｌ１２(登録商標)(イフラケム社(IFRACHEM))及びレオパル(Rewopal)１２(登録商標)(ゴールドシュミット社(GOLDSCHMIDT))[ラウリルアルコール１２ＥＯ]；
ビリジ(Brij)５８(登録商標)(ユニケマ社(UNIQUEMA))及びシムルソール(Simulsol)５８(登録商標)(セピック社(SEPPIC))[セチルアルコール２０ＥＯ]；
ユームルギン(Eumulgin)０５(登録商標)(コグニス社)[オレオセチルアルコール５ＥＯ]；
メルギタルＯＣ３０(登録商標)(コグニス社)[オレオセチルアルコール３０ＥＯ]；
ビリジ７２(登録商標)(ユニケマ社)[ステアリルアルコール２ＥＯ]；
ビリジ７６(登録商標)(ユニケマ社)[ステアリルアルコール１０ＥＯ]；
ビリジ７８Ｐ(登録商標)(ユニケマ社)[ステアリルアルコール２０ＥＯ]；
ビリジ７００(登録商標)(ユニケマ社)[ステアリルアルコール１００ＥＯ]；
ユームルギンＢ１(登録商標)(コグニス社)[セチルステアリルアルコール１２ＥＯ]；
ユームルギンＬ(登録商標)(コグニス社)[セチルアルコール９ＥＯ及び２ＰＯ]；
ウィトコノール(Witconol)ＡＰＭ(登録商標)(ゴールドシュミット社)[ミリスチルアルコール３ＰＯ]；
を挙げることができる。
【００１０】
ポリグリセロール化された脂肪アルコールとしては、特に４モルのグリセロールを有するラウリルアルコール(ＩＮＣＩ名：ポリグリセリル-４-ラウリルエーテル)、４モルのグリセロールを有するオレイルアルコール(ＩＮＣＩ名：ポリグリセリル-４-オレイルエーテル)、２モルのグリセロールを有するオレイルアルコール(ＩＮＣＩ名：ポリグリセリル-２-オレイルエーテル)、２モルのグリセロールを有するセテアリルアルコール、６モルのグリセロールを有するセテアリルアルコール、６モルのグリセロールを有するオレオセチルアルコール、及び６モルのグリセロールを有するオクタデカノールを挙げることができる。
市販品ではいくつかの種類のオキシアルキレン化又はポリグリセロール化された脂肪アルコールが混合物の形態で共存し得る。
オキシアルキレン化又はポリグリセロール化された脂肪アルコールは、組成物の全重量に対して約０．１〜１５重量％、好ましくは約０．５〜１０重量％である。
【００１１】
グリセリンとは異なるポリオール
本発明の目的におけるポリオールなる表現は、飽和又は不飽和、直鎖状、環状又は分枝状で、その鎖に少なくとも二つの-ＯＨ官能基を担持するＣ３-Ｃ１０炭化水素鎖及びポリアルキレングリコールを示す。
分枝状又は非分枝状のαω-ジオール類[αωは、分枝状の化合物の場合には、最も長い炭素鎖に対する]としては、例えば１,３-プロパンジオール；１,４-ブタンジオール；１,５-ペンタンジオール；１,６-ヘキサンジオール；ネオペンチルグリコール(又は２,３-ジメチル-１,３-プロパンジオール)を挙げることができる。
分枝状又は非分枝状の１,２-１,４-１,５-２,３-２,４-２,５-２,６-２,７-２,８-３,４-３,５-３,６-ジオールとしては、２,５-ヘキサンジオール、２,４-ペンタンジオール(又はアミレングリコール)；２-メチル-２,４-ペンタンジオール(又はヘキシレングリコール)；２,３-ジメチル-２,３-ブタンジオール(又はピナコール)を挙げることができる。
【００１２】
トリオールとしては、特に１,２,４-ブタントリオール及び１,２,６-ヘキサントリオールを挙げることができる。
ポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びポリエチレングリコールを挙げることができる。
本発明においてはジオールの使用が好ましく、特にヘキシレングリコールが最も好ましい。
本発明の染色用組成物において、グリセリンは組成物の全重量に対して約１．５〜１４重量％であり、グリセリンとは異なるポリオール(類)は組成物の全重量に対して約０．５〜７重量％である。
【００１３】
本発明で使用可能な酸化染料は、酸化ベース及び／又はカップラーから選択される。
好ましくは、本発明の組成物は少なくとも一種の酸化ベースを含有する。
これら酸化ベースの性質は臨界的な重要性は持たない。それらは特に、オルト-及びパラ-フェニレンジアミン類、複ベース、オルト-及びパラ-アミノフェノール類、以下の複素環ベース、及びこれらの化合物と酸との付加塩から選択される。
【００１４】
特に次のものを挙げることができる：
−(Ｉ)次の式(Ｉ)：
2004521089.tif 000002
[上式中：
Ｒ１は、４'-アミノフェニル基、フェニル基、又は窒素含有基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、ポリヒドロキシ(Ｃ２-Ｃ４アルキル)基、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、水素原子を表し；
Ｒ２は、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)基、又はポリヒドロキシ(Ｃ２-Ｃ４アルキル)基、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基又は窒素含有基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
Ｒ１及びＲ２は、それらを担持している窒素原子と共に、一又は複数のアルキル、ヒドロキシル又はウレイド基で置換されていてもよい５-又は６員の窒素含有複素環を形成していてもよく；
Ｒ３は、水素原子、塩素原子等のハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、スルホ基、カルボキシル基、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)基又はヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４アルコキシ)基、アセチルアミノ(Ｃ１-Ｃ４アルコキシ)基、メシルアミノ(Ｃ１-Ｃ４アルコキシ)基又はカルバモイルアミノ(Ｃ１-Ｃ４アルコキシ)基を表し；
Ｒ４は、水素又はハロゲン原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表す]
のパラ-フェニレンジアミン類及びそれらの酸付加塩。
上述の式(Ｉ)の窒素含有基としては、特にアミノ、モノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、(Ｃ１-Ｃ４)ジアルキルアミノ、(Ｃ１-Ｃ４)トリアルキルアミノ、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、イミダゾリニウム及びアンモニウム基を挙げることができる。
【００１５】
上述した式(Ｉ)のパラ-フェニレンジアミン類としては、特に、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-クロロアニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-(エチル-β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、２-メチル-１-Ｎ-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００１６】
上述した式(Ｉ)のパラ-フェニレンジアミン類の中でも、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン及びそれらの酸付加塩が最も好ましい。
【００１７】
−(ＩＩ)本発明において、「複ベース」とは、アミノ及び／又はヒドロキシル基を担持する少なくとも二つの芳香環を有する化合物を意味すると理解される。
本発明の染色組成物において酸化ベースとして使用することができる複ベースとしては、特に、次の式(ＩＩ)：
2004521089.tif 000003
［上式中：
−  Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、結合手Ｙ又はＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいヒドロキシル又は-ＮＨ２基を表し；
−  結合手Ｙは、一又は複数のヒドロキシル又はＣ１-Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよく、一又は複数のへテロ原子、例えば酸素、硫黄又は窒素原子及び／又は一又は複数の窒素含有基が挿入されるか又はこれを末端に有していてもよい、１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン鎖を表し；
−  Ｒ５及びＲ６は、水素又はハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)基、ポリヒドロキシ(Ｃ２-Ｃ４アルキル)基、アミノ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)基又は結合手Ｙを表し；
−  Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、結合手Ｙ又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
一分子当り単一の結合手Ｙのみを有すると理解されるもの］
に相当する化合物及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
上述した式(ＩＩ)の窒素含有基として、特に、アミノ、モノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、(Ｃ１-Ｃ４)ジアルキルアミノ、(Ｃ１-Ｃ４)トリアルキルアミノ、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、イミダゾリニウム及びアンモニウム基を挙げることができる。
【００１８】
上述した式(ＩＩ)の複ベースとしては、特に、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン、１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
これら式(ＩＩ)の複ベースの中でも、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン又はそれらの酸付加塩の一が特に好ましい。
【００１９】
−(ＩＩＩ)次の式(ＩＩＩ)：
2004521089.tif 000004
[上式中：
Ｒ１３は、水素原子、フッ素等のハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル又はアミノ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)又はヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)基を表し、
Ｒ１４は、水素原子、又はフッ素等のハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)、ポリヒドロキシ(Ｃ２-Ｃ４アルキル)、アミノ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)、シアノ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)又は(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表す]
に相当するパラ-アミノフェノール類及びそれらの酸付加塩。
上述した式(ＩＩＩ)のパラ-アミノフェノール類としては、特に、パラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００２０】
−(ＩＶ)本発明における酸化ベースとして使用可能なオルト-アミノフェノール類は、特に、２-アミノフェノール、２-アミノ-１-ヒドロキシ-５-メチルベンゼン、２-アミノ-１-ヒドロキシ-６-メチルベンゼン、５-アセトアミド-２-アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩から選択される。
【００２１】
−(Ｖ)本発明の染色用組成物における酸化ベースとして使用可能な複素環ベースとしては、特に、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
ピリジン誘導体としては、特に、例えば英国特許第１０２６９７８号及び英国特許第１１５３１９６号に記載されている化合物、例えば２,５-ジアミノピリジン、２-(４-メトキシフェニル)アミノ-３-アミノピリジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、２-(β-メトキシエチル)アミノ-３-アミノ-６-メトキシピリジン、３,４-ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００２２】
ピリミジン誘導体としては、特に、例えば独国特許第２３５９３９９号又は日本国特許第８８-１６９５７１号及び日本国特許第９１-１０６５９又は国際公開第９６／１５７６５号に記載されている化合物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジン、２,５,６-トリアミノピリミジンを挙げることができ、また仏国特許出願公開第２７５００４８号に記載されているようなピラゾロピリミジン誘導体、例えば、ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン；２,５-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン；ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン；２,７-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン；３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オ-ル；３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-５-オール；２-(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イルアミノ)エタノール；２-(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イルアミノ)エタノール；２-［(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール；２-［(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール；５,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン；２,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン；２,５,Ｎ７,Ｎ７-テトラメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン；３-アミノ-５-メチル-７-イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン；及びそれらの付加塩及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００２３】
ピラゾール誘導体としては、特に、独国特許第３８４３８９２号、独国特許第４１３３９５７号及び国際公開第９４／０８９６９号、国際公開第９４／０８９７０号、仏国特許公開第２７３３７４９号及び独国特許第１９５４３９８８号に記載されている化合物、例えば４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(４'-クロロベンジル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-フェニルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-tert-ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-tert-ブチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、４-アミノ-５-(２'-アミノエチル)アミノ-１,３-ジメチルピラゾール、３,４,５-トリアミノピラゾール、１-メチル-３,４,５-トリアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-１-メチル-４-メチルアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-１-メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００２４】
本発明において、酸化ベースは組成物の全重量に対して好ましくは約０．０００５〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５〜８重量％である。
【００２５】
本発明の染色用組成物は、酸化染色において従来より使用されているカップラー、特にメタ-アミノフェノール類、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-ジフェノール類、ナフトール類及び複素環カップラー、例えばインドール誘導体、インドリン誘導体、セサモール及びその誘導体、ピリジン誘導体、ピラゾロトリアゾール誘導体、ピラゾロン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、１,３-ベンゾジオキソール、キノリン、及びそれらの酸付加塩から選択される一又は複数のカップラーを含有していてもよい。
これらのカップラーは、特に、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-メチル-５-アミノフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェノール、３-アミノフェノール、１,３-ジヒドロキシベンゼン、１,３-ジヒドロキシ-２-メチルベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２-アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メトキシベンゼン、１,３-ジアミノベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、セサモール、１-アミノ-２-メトキシ-４,５-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、６-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-Ｎ-メチルインドール、６-ヒドロキシインドリン、２,６-ジヒドロキシ-４-メチルピリジン、１Ｈ-３-メチルピラゾール-５-オン、１-フェニル-３-メチルピラゾール-５-オン、２-アミノ-３-ヒドロキシピリジン、３,６-ジメチルピラゾロ[３,２-ｃ]-１,２,４-トリアゾール、２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、及びそれらの酸付加塩から選択される。
【００２６】
一般的に、カップラー(類)は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００１〜１５重量％、さらに好ましくは約０．００１〜１０重量％である。
これら酸化染料(ベース及び／又はカップラー)の酸付加塩は、特に、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、及び酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から選択される。
【００２７】
本発明の染色用組成物は、特に光沢を富ませて色調を変化させるために、一又は複数の直接染料をさらに含有してもよい。これらの直接染料は、特に、従来から使用されている中性、カチオン性又はアニオン性のニトロ、アゾ又はアントラキノン染料、又は、特に仏国特許出願第２７８２４５０号、同２７８２４５１号、同２７８２４５２号、及び欧州特許第１０２５８３４号に記載されているものから選択されてもよく、それは組成物の全重量に対して、約０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の割合である。
【００２８】
組成物の染色に適した媒体は、好ましくは水からなる水性媒体であり、有利には特にアルコール、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール及びフェニルエチルアルコール、グリコールエーテル、例えばエチレングリコールのモノメチル、モノエチル及びモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテル、ジエチレングリコールのアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールのモノエチルエーテル又はモノブチルエーテルを含む、本発明の(Ａ)及び(Ｂ)とは異なる化粧品的に許容可能な有機溶媒を有利には含有し得る。前記溶媒は、組成物の全重量に対して約０．５〜２０重量％、好ましくは約２〜１０重量％の間の濃度で存在する。
【００２９】
本発明の染色用組成物は、会合性ポリマーをさらに含有し得る。
本発明で使用される会合性ポリマー
会合性ポリマーは、水性媒体中で、互いに又は他の分子と可逆的に結合できる水溶性ポリマーである。
それらの化学構造は、少なくとも一の脂肪鎖で特徴付けられる疎水性領域と、親水性領域とを含む。
本発明の会合性ポリマーは、アニオン性、カチオン性、両性、好ましくは非イオン性であってよい。
【００３０】
アニオン性の会合性ポリマー：
次のものを挙げることができる：
−(Ｉ)少なくとも一の脂肪鎖を有するアリルエーテル単位と少なくとも一の親水性単位を含むもの、特に親水性単位がエチレン性不飽和のアニオン性モノマー、さらにはビニルカルボン酸、特にアクリル酸又はメタクリル酸又はその混合物からなるもので、アリルエーテル単位が、次の式(Ｉ)：
ＣＨ２＝ＣＲ'ＣＨ２ＯＢｎＲ
[上式中、Ｒ'はＨ又はＣＨ３を示し、Ｂはエチレンオキシ基を示し、ｎはゼロ又は１〜１００の範囲の整数を表し、Ｒは８〜３０の炭素原子、好ましくは１０〜２４、特に１２〜１８の炭素原子を有するアルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリール又はシクロアルキル基から選択される炭化水素基を示す]
のモノマーに相当する脂肪鎖を含む。特に好ましい式(Ｉ)の単位は、Ｒ'がＨを示し、ｎが１０に等しく、Ｒがステアリル(Ｃ１８)基を示す単位である。
この種のアニオン性の会合性ポリマーは、欧州特許第０２１６４７９号において記載され、エマルジョン重合法により調製される。
【００３１】
これらのアニオン性の会合性ポリマーのなかでも、本発明において特に好ましいものは、２０〜６０重量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、５〜６０重量％の低級(メタ)アクリル酸アルキル、２〜５０重量％の式(Ｉ)の脂肪鎖を有するアリルエーテル、及び０〜１重量％のフタル酸ジアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタクリラート及びメチレンビスアクリルアミド等の良く知られた共重合可能なポリエチレン性不飽和モノマーである架橋剤から形成されるポリマーである。
後者のポリマーでは、メタクリル酸、アクリル酸エチル及びステアレス(Steareth)-１０-アリルエーテルの架橋ターポリマー(４０／５０／１０)を３０％含有する水性エマルジョンである、メタクリル酸、アクリル酸エチル、ポリエチレングリコール(１０ＥＯ)ステアリルアルコールエーテル(ステアレス１０)の架橋ターポリマー、特にアライド・コロイヅ社(ALLIED COLLOIDS)からサルケア(SALCARE)ＳＣ８０(登録商標)及びサルケアＳＣ９０(登録商標)なる名称で販売されているものが特に好ましい。
【００３２】
−(ＩＩ)オレフィン性不飽和カルボン酸型の少なくとも一の親水性単位と不飽和カルボン酸型の(Ｃ１０-Ｃ３０)アルキルエステルの少なくとも一の疎水性単位を含むもの：
好ましくは、これらのポリマーは、オレフィン性不飽和カルボン酸型親水性単位が次の式(ＩＩ)：
2004521089.tif 000005
[上式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸又はエタクリル酸単位を示す]のモノマーに相当し、不飽和カルボン酸型の(Ｃ１０-Ｃ３０)アルキルエステルの疎水性単位が、次の式(ＩＩＩ)：
2004521089.tif 000006
[上式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し(すなわち、アクリラート、メタクリラート又はエタクリラート単位)、好ましくはＨ(アクリラート単位)又はＣＨ３(メタクリラート単位)を表し、Ｒ３はＣ１０-Ｃ３０、好ましくはＣ１２-Ｃ２２アルキル基を示す]のモノマーに相当するものから選択される。
【００３３】
本発明における不飽和カルボン酸の(Ｃ１０-Ｃ３０)アルキルエステルには、例えば、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ドデシル、及び対応するメタクリラート、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル及びメタクリル酸ドデシルが含まれる。
この種のアニオン性ポリマーは、例えば米国特許第３９１５９２１号及び同４５０９９４９号に開示され調製されている。
【００３４】
この種のアニオン性の会合性ポリマーとしては、特に：
(ｉ)  本質的にアクリル酸、
(ｉｉ)Ｒ２がＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ３が１２〜２２の炭素原子を有するアルキル基を示す、上述した式(ＩＩＩ)のエステル、及び
(ｉｉｉ)良く知られた共重合性の不飽和ポリエチレンモノマー、例えばフタル酸ジアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタクリラート及びメチレンビスアクリルアミドの架橋剤、
を含むモノマー混合物から形成されるポリマーが特に使用される。
この種のアニオン性の会合性ポリマーとしては、９５〜６０重量％のアクリル酸(親水性単位)、４〜４０重量％のＣ１０-Ｃ３０アクリル酸アルキル(疎水性単位)、及び０〜６重量％の架橋した重合性モノマーからなるもの、又は９８〜９６重量％のアクリル酸(親水性単位)、１〜４重量％のＣ１０-Ｃ３０アクリル酸アルキル(疎水性単位)、及び０．１〜０．６重量％の架橋した重合性モノマー、例えば上述したものからなるものが特に使用される。
上記ポリマーとして、本発明において最も好適であるものは、グッドリッチ社(GOODRICH)から商品名ペミュレン(PEMULEN)ＴＲ１(登録商標)、ペミュレンＴＲ２(登録商標)、カルボポール(CARBOPOL)１３８２(登録商標)、より好ましくはペミュレンＴＲ１(登録商標)、及びコーテックス(COATEX)ＳＸ(登録商標)なる名称でS.E.P.P.I.C..社から販売されている製品である。
【００３５】
−(ＩＩＩ)無水マレイン酸／Ｃ３０-Ｃ３８α-オレフィン／マレイン酸アルキルのターポリマー、例えばニューフェーズ・テクノロジーズ社(NEWPHASE TECHNOLOGIES)からパフォーマ(PERFORMA)Ｖ１６０８(登録商標)の名称で販売されている製品(無水マレイン酸／Ｃ３０-Ｃ３８α-オレフィン／マレイン酸イソプロピルのコポリマー)。
【００３６】
−(ＩＶ)
(ａ)約２０重量％〜７０重量％のα,β-モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸、
(ｂ)約２０〜８０重量％の(ａ)以外のα,β-モノエチレン性不飽和を有する非界面活性モノマー、
(ｃ)約０．５〜６０重量％の、モノエチレン性不飽和を有するモノイソシアナートと一水酸基を有する界面活性剤との反応生成物である非イオン性モノウレタン、
を含有するアクリル酸ターポリマー、例えば欧州特許出願公開第０１７３１０９号、特に実施例３に記載されているもの、すなわちメタクリル酸／アクリル酸メチル／エトキシル化(４０ＥＯ)されたベヘニルアルコールのジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアナートの２５％水性分散液。
【００３７】
−(Ｖ)α,β-モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸、α,β-モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸エステル、及びオキシアルキレン化脂肪アルコールといったモノマーを含有するコポリマー。
好ましくは、これらの化合物は、モノマーとしてα,β-モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸とＣ１-Ｃ４アルコールとのエステルをさらに含有する。
この種の化合物の例としては、オキシアルキレン化されたメタクリル酸ステアリル／アクリル酸エチル／メタクリル酸のターポリマーであり、ローム・アンド・ハース社(ROHM and Haas)から販売されているアキュリン(ACULYN)２２(登録商標)を挙げることができる。
【００３８】
カチオン性の会合性ポリマー
本発明においては、それらは第４級化セルロース誘導体及び非環式アミン含有側基を有するポリアクリラート類から好ましく選択される。
第４級化セルロース誘導体は、特に、
−  少なくとも一の脂肪鎖を有する基、例えば少なくとも８つの炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル又はアルキル基、又はそれらの混合物で変性された第４級化セルロース類、
−  少なくとも一の脂肪鎖を有する基、例えば少なくとも８つの炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル又はアルキル基、又はそれらの混合物で変性された第４級化ヒドロキシエチルセルロース類、
である。
上述した第４級化セルロース類又はヒドロキシセルロース類に担持されるアルキル基は、好ましくは８〜３０の炭素原子を有する。アリール基は、好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチル又はアントリル基を示す。
Ｃ８-Ｃ３０脂肪鎖を有する第４級化アルキルヒドロキシエチルセルロース類の例としては、アメルコール社(AMERCHOL)から販売されている製品であるクアトリソフト(QUATRISOFT)ＬＭ２００(登録商標)、クアトリソフトＬＭ-Ｘ５２９-１８-Ａ(登録商標)、クアトリソフトＬＭ-Ｘ５２９-１８Ｂ(登録商標)(Ｃ１２アルキル)及びクアトリソフトＬＭ-Ｘ５２９-８(登録商標)(Ｃ１８アルキル)、及びクロダ社から販売されている製品であるクロダセル(CRODACEL)ＱＭ(登録商標)、クロダセルＱＬ(登録商標)(Ｃ１２アルキル)及びクロダセルＱＳ(登録商標)(Ｃ１８アルキル)を挙げることができる。
【００３９】
両性の会合性ポリマー
それらは、少なくとも一の非環状カチオン性単位を有するものから好ましく選択される。モノマーの全モル数に対して１〜２０モル％、好ましくは１．５〜１５モル％、特に１．５〜６モル％の脂肪鎖を有するモノマーから調製される又は含有するものが特に好ましい。
【００４０】
本発明において好ましい両性の会合性ポリマーは：
１）次の式(Ｉａ)又は(Ｉｂ)：
2004521089.tif 000007
[上式中：
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なっており、直鎖状又は分枝状で１〜３０の炭素原子を有するアルキル基を表し、
ＺはＮＨ基又は酸素原子を表し、
ｎは２から５の整数であり、
Ａ−は塩化物又は臭化物等のハロゲン化物又はメトスルファートアニオン等の有機又は無機酸から得られるアニオンである]
の少なくとも一のモノマー；
２)次の式(ＩＩ)：
Ｒ６-ＣＨ=ＣＲ７-ＣＯＯＨ      (ＩＩ)
[上式中：
Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっており、水素原子又はメチル基を表す]
の少なくとも一のモノマー；及び
３)次の式(ＩＩＩ)：
Ｒ６-ＣＨ=ＣＲ７-ＣＯＸＲ８      (ＩＩＩ)
[上式中：
Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっており、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素又は窒素原子を示し、Ｒ８は直鎖状又は分枝状で１〜３０の炭素原子を有するアルキル基を示す]
の少なくとも一のモノマー；
で、式(Ｉａ)、(Ｉｂ)又は(ＩＩＩ)のモノマーの少なくとも一が少なくとも一の脂肪鎖を含有するもの、
を含有するか、もしくは共重合させることにより調製することができる。
【００４１】
本発明の式(Ｉａ)及び(Ｉｂ)のモノマーは、好ましくは：
−  ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、
−  ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、
−  ジメチルアミノプロピルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、
−  ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドで、
例えばＣ１-Ｃ４アルキルハライド又はＣ１-Ｃ４ジアルキルスルファートで第４級化されていてもよいモノマー、
からなる群から選択される。
【００４２】
特に、式(Ｉａ)のモノマーは、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドから選択される。
本発明の式(ＩＩ)のモノマーは、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び２-メチルクロトン酸からなる群から選択される。式(ＩＩ)のモノマーは、特にアクリル酸である。
本発明の式(ＩＩＩ)のモノマーは、好ましくはＣ１２-Ｃ２２、特にＣ１６-Ｃ１８アルキルアクリラート又はメタクリラートからなる群から選択される。
【００４３】
本発明の脂肪鎖を有する両性ポリマーを構成するモノマーは、好ましくは既に中和及び／又は第４級化されている。
カチオン電荷／アニオン電荷の数量比は、好ましくは約１に等しい。
本発明の両性の会合性ポリマーは、好ましくは１〜１０モル％、特に好ましくは１．５〜６モル％の脂肪鎖を有するモノマー(式(Ｉａ)、(Ｉｂ)又は(ＩＩＩ)のモノマー)を含有している。
本発明の両性の会合性ポリマーの重量平均分子量は、５００〜５０００００００、好ましくは１００００〜５００００００の間で変わり得る。
本発明の両性の会合性ポリマーは、他のモノマー、例えば非イオン性モノマー、特にＣ１-Ｃ４アルキルアクリラート又はメタクリラートをさらに含有してもよい。
本発明の両性の会合性ポリマーは、例えば国際公開第９８４４０１２号に記載され、調製されている。
本発明の両性の会合性ポリマーとしては、アクリル酸／(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／メタクリル酸ステアリルのターポリマーが好ましい。
【００４４】
本発明の好ましい染色用組成物は、非イオン性の会合性ポリマーを含有する。
非イオン性の会合性ポリマー
本発明において、それらは次のものから選択される：
−(１)少なくとも一の脂肪鎖を有する基で変性されたセルロース類；例えば、
−  アルキル、アリールアルキル又はアルキルアリール基又はその混合物のような少なくとも一の脂肪鎖を有する基で変性されたヒドロキシエチルセルロース類で、アルキル基が好ましくはＣ８-Ｃ２２であるもの、例えばアクアロン社(AQUALON)から販売されている製品ナトロゾール(NATROSOL)・プラス・グレード３３０ＣＳ(登録商標)(Ｃ１６アルキル)、又はベロール・ノーベル社(BEROL NOBEL)から販売されている製品ベルモコル(BERMOCOLL)ＥＨＭ１００(登録商標)、
−  ポリアルキレングリコールエーテルのアルキルフェニル基で変性されたもの、例えばアメルコール社から販売されている製品アメルセル(AMERCELL)ポリマーＨＭ-１５００(登録商標)(ノニルフェノールのポリエチレングリコール(１５)エーテル)、
を挙げることができる。
【００４５】
−(２)少なくとも一の脂肪鎖を有する基で変性されたヒドロキシプロピルグアー類、例えばランベルーチ社(LAMBERTI)から販売されている製品エサフロア(ESAFLOR)ＨＭ２２(登録商標)(Ｃ２２アルキル鎖)、ローンプーラン社(RHONE POULENC)から販売されている製品ＲＥ２１０-１８(登録商標)(Ｃ１４アルキル鎖)及びＲＥ２０５-１(登録商標)(Ｃ２０アルキル鎖)。
−(３)脂肪鎖を有する疎水性モノマーとビニルピロリドンのコポリマー；例えば、
−  Ｉ.Ｓ.Ｐ.社から販売されている製品アンタロン(ANTARON)Ｖ２１６(登録商標)又はガネックス(GANEX)Ｖ２１６(登録商標)(ビニルピロリドン／ヘキサデセンのコポリマー)
−  Ｉ.Ｓ.Ｐ.社から販売されている製品アンタロンＶ２２０(登録商標)又はガネックスＶ２２０(登録商標)(ビニルピロリドン／エイコセンのコポリマー)
を挙げることができる。
【００４６】
−(４)アクリル酸又はメタクリル酸Ｃ１-Ｃ６アルキルと少なくとも一の脂肪鎖を有する両親媒性モノマーのコポリマー、例えばゴールドシュミット社からアンティル(ANTIL)２０８(登録商標)なる名称で販売されているオキシエチレン化アクリル酸ステアリル／アクリル酸メチルのコポリマー。
−(５)親水性メタクリラート又はアクリラートと少なくとも一の脂肪鎖を有する疎水性モノマーのコポリマー、例えばメタクリル酸ポリエチレングリコール／メタクリル酸ラウリルのコポリマー。
【００４７】
−(６)脂肪族鎖単独で、及び／又は脂環式及び／又は芳香族鎖であってもよく、疎水性配列と、ポリオキシエチレン化された性質を多くの場合有する親水性配列との両方をその鎖の中に含むポリエーテル-ポリウレタン類。
−(７)少なくとも一の脂肪鎖を有するアミノプラストエーテル骨格を含有するポリマー、例えばスドー・ケミー社(SUD CHEMIE)から提供されている化合物ピュア・シックス(登録商標)(PURE THIX)。
【００４８】
好ましくは、ポリエーテル-ポリウレタン類は、親水性配列により離間した、６〜３０の炭素原子を有する少なくとも２つの親油性炭化水素鎖を含有し、該炭化水素鎖は、ペンダント鎖、又は親水性配列の端部にある鎖であり得る。特に一又は複数のペンダント鎖を考えることもできる。さらに、ポリマーは親水性配列の一端又は両端に炭化水素鎖を含有してもよい。
【００４９】
ポリエーテル-ポリウレタン類はポリブロック、特にトリブロックの形態であってよい。疎水性配列は鎖の各末端(例えば：親水性中心配列を有するトリブロックコポリマー)、又は鎖内部と末端の両方に分散して(例えば、ポリブロックコポリマー)いてもよい。これらと同様のポリマーはグラフト単位の形態であってもよく、又星型であってもよい。
【００５０】
脂肪鎖を有する非イオン性ポリエーテル-ポリウレタン類は、その親水性配列が５０〜１０００のオキシエチレン化基を有するポリオキシエチレン化鎖であるトリブロックコポリマーであってよい。非イオン性ポリエーテル-ポリウレタン類は、親水性配列の間にウレタン結合を含有し、これが名称の由来となる。
さらに広義には、親水性配列が他の化学結合により親油性配列に結合しているものが、脂肪鎖を有する非イオン性ポリエーテル-ポリウレタン類に含まれる。
【００５１】
本発明で使用可能な脂肪鎖を有する非イオン性ポリエーテル-ポリウレタン類の例として、レオックス社(RHEOX)から販売されている尿素官能基を有するレオラート(登録商標)(Rheolate)２０５、又はレオラート(登録商標)２０８、２０４又は２１２、並びにアクリソール(Acrysol)ＲＭ１８４(登録商標)を使用することができる。
また、アクゾ社(AKZO)からの、Ｃ１８アルキル鎖を有する製品エルファコス(ELFACOS)Ｔ２１２(登録商標)、及びＣ１２-１４アルキル鎖を有する製品エルファコスＴ２１０(登録商標)を挙げることもできる。
さらに、水中における乾燥物質含有量が２０％で提供されており、ウレタン結合をしており、Ｃ２０アルキル鎖を有するローム・アンド・ハース社からの製品ＤＷ１２０６Ｂ(登録商標)を使用することもできる。
【００５２】
またさらにこれらのポリマーが、特に水又は水性アルコール媒体に溶解又は分散したものを使用することもできる。このようなポリマーの例としては、レオックス社から販売されているレオラート(登録商標)２５５、レオラート(登録商標)２７８及びレオラート(登録商標)２４４を挙げることができる。また、ローム・アンド・ハース社から提供されている製品ＤＷ１２０６Ｆ及びＤＷ１２０６Ｊを使用することもできる。
本発明で使用可能なポリエーテル-ポリウレタン類は、特にG. Fonnum, J. Bakke及びFk. Hansenによる文献−Colloid Polym. Sci 271, 380-389(1993)に記載されているものである。
【００５３】
本発明においては特に、(ｉ)１５０〜１８０モルのエチレンオキシドを有する少なくとも一のポリエチレングリコール、(ｉｉ)ステアリルアルコール又はデシルアルコール、及び(ｉｉｉ)少なくとも一のジイソシアナートを含む、少なくとも３つの化合物を重縮合させることによって得ることができるポリエーテル-ポリウレタンを使用することが好ましい。
このようなポリエーテル-ポリウレタン類は、ローム・アンド・ハース社からアキュリン４６(登録商標)及びアキュリン４４(登録商標)[アキュリン４６(登録商標)は、マルトデキストリン(４％)と水(８１％)のマトリックスに、１５重量％の１５０又は１８０モルのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコール、ステアリルアルコール、及びメチレンビス(４-シクロヘキシルイソシアナート)(ＳＭＤＩ)の重縮合物が入ったもの；アキュリン４４(登録商標)は、プロピレングリコール(３９％)と水(２６％)の混合物に、３５重量％の１５０又は１８０モルのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコール、デシルアルコール、及びメチレンビス(４-シクロヘキシルイソシアナート)(ＳＭＤＩ)の重縮合物が入ったものである]の名称で販売されている。
【００５４】
非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性の会合性ポリマーは、染色用組成物の全重量に対して、約０．１〜１０重量％の間で変化する量で好ましく使用される。より好ましくは、この量は、約０．５〜５重量％、特に約１〜３重量％の間で変化する。
【００５５】
本発明の染色用組成物は、本発明のオキシアルキレン化又はポリグリセロール化されたＣ１２-Ｃ３０脂肪アルコールとは異なり、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両性又は双性イオン性のものから選択される界面活性剤を、組成物の全重量に対して少なくとも０．０１重量％の割合で、さらに含有し得る。
これらの界面活性剤は、次のものから選択され得る：
【００５６】
非イオン性界面活性剤：
非イオン性界面活性剤は、それ自体よく知られている化合物［これに関して、特に、ブラッキー・アンド・サン社(グラスゴー及びロンドン)から出版されているエム・アール・ポーター(M.R. Porter)の「界面活性剤ハンドブック(Handbook of Surfactants)」(1991年、116-178頁)を参照］であり、本発明においてその性質は重要な特徴であるとは仮定されない。しかして、それらは、特に(非限定的列挙)、例えば８〜１８の炭素原子を有する脂肪鎖を有するポリエトキシル化又はポリプロポキシル化された酸類、アルキルフェノール類又はアルファ-ジオール類から選択可能で、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド基の数を特に２〜５０の範囲とすることができる。また、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマー、脂肪アルコールとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの縮合物；好ましくは２〜３０モルのエチレンオキシドを有するポリエトキシル化脂肪アミド類、平均１〜５、特に１．５〜４のグリセロール基を有するポリグリセロール化脂肪アミド類；好ましくは２〜３０モルのエチレンオキシドを有するポリエトキシル化脂肪アミン類；２〜３０モルのエチレンオキシドを有するオキシエチレン化されたソルビタンの脂肪酸エステル；スクロースの脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド類、Ｎ-アルキルグルカミン誘導体、アミンオキシド類、例えば(Ｃ１０-Ｃ１４)アルキルアミンのオキシド類又はＮ-アシルアミノプロピルモルホリンオキシド類を挙げることもできる。
【００５７】
アニオン性界面活性剤：
本発明において、単独で又は混合物として使用可能なアニオン性界面活性剤の例として、特に(非限定的列挙)、次の化合物：アルキルスルファート類、アルキルエーテルスルファート類、アルキルアミドエーテルスルファート類、アルキルアリールポリエーテルスルファート類、モノグリセリドスルファート類；アルキルスルホナート類、アルキルホスファート類、アルキルアミドスルホナート類、アルキルアリールスルホナート類、α-オレフィンスルホナート類、パラフィンスルホナート類；(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルスルホスクシナート類、(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルエーテルスルホスクシナート類、(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルアミドスルホスクシナート類；(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルスルホアセタート類；(Ｃ６-Ｃ２４)アシルサルコシナート類及び(Ｃ６-Ｃ２４)アシルグルタマート類の塩(特にアルカリ金属の塩、中でもナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アミノアルコール塩又はマグネシウム塩)を挙げることができる。また(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルポリグリコシドカルボン酸エステル、例えばアルキルグルコシドシトラート類、アルキルポリグリコシドタータラート類及びアルキルポリグリコシドスルホスクシナート類、アルキルスルホスクシナマート類；アシルイセチオナート類及びＮ-アシルタウラート類で；これら全ての種々の化合物のアルキル又はアシル基は、好ましくは１２〜２０の炭素原子を有し、アリール基は、好ましくはフェニル又はベンジル基を示すものを使用することができる。また、使用可能なアニオン性界面活性剤として、アシル基が８〜２０の炭素原子を有するアシルラクチラート類を挙げることもできる。さらに、アルキル-Ｄ-ガラクトシドウロン酸及びそれらの塩、ポリオキシアルキレン化(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルアミドエーテルカルボン酸及びそれらの塩、特に２〜５０のアルキレンオキシド基、特にエチレンオキシド基を有するもの、及びそれらの混合物を使用することもできる。
【００５８】
両性又は双性イオン性界面活性剤：
本発明においてその性質が非常に重要であるとはいえない両性又は双性イオン性界面活性剤は、特に(非限定的列挙)、脂肪族基が８〜１８の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の鎖であり、少なくとも一の水溶性のアニオン性基(例えば、カルボキシラート、スルホナート、スルファート、ホスファート又はホスホナート)を含有する、脂肪族の第２級又は第３級アミンの誘導体であってよく；さらに、(Ｃ８-Ｃ２０)アルキルベタイン類、スルホベタイン類、(Ｃ８-Ｃ２０)アルキルアミド(Ｃ１-Ｃ６)アルキルベタイン類又は(Ｃ８-Ｃ２０)アルキルアミド(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホベタイン類を挙げることができる。
アミン誘導体としては、次の構造：
Ｒ２-ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２-Ｎ(Ｒ３)(Ｒ４)(ＣＨ２ＣＯＯ−)
［上式中：Ｒ２は、加水分解されたコプラ油中に存在する酸Ｒ２-ＣＯＯＨのアルキル基、ヘプチル、ノニル又はウンデシル基を示し、Ｒ３はベータ-ヒドロキシエチル基を示し、Ｒ４はカルボキシメチル基を示す］；及び
Ｒ２’-ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２-Ｎ(Ｂ)(Ｃ)
［上式中：Ｂは-ＣＨ２ＣＨ２ＯＸ'を示し、Ｃはｚ＝１又は２である-(ＣＨ２)Ｚ-Ｙ'を示し、
Ｘ'は、-ＣＨ２ＣＨ２-ＣＯＯＨ基又は水素原子を示し、
Ｙ'は、-ＣＯＯＨ又は-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-ＳＯ３Ｈ基を示し、
Ｒ２’は、コプラ油又は加水分解された亜麻仁油中に存在する酸Ｒ９-ＣＯＯＨのアルキル基、アルキル基、特にＣ７、Ｃ９、Ｃ１１又はＣ１３、Ｃ１７アルキル基及びそのイソ形又は不飽和Ｃ１７基を示す］；
を有し、アンホカルボキシグリシナート類及びアンホカルボキシプロピオナート類の名称でＣＴＦＡ辞書、第３版、1982に分類され、米国特許第２５２８３７８号及び米国特許第２７８１３５４号に記載されているような、ミラノール(MIRANOL)の名称で販売されている製品を挙げることができる。
【００５９】
これらの化合物は、ココアンホ二酢酸二ナトリウム(Disodium Cocoamphodiacetate)、ラウロアンホ二酢酸二ナトリウム(Disodium Lauroamphodiacetate)、カプリルアンホ二酢酸二ナトリウム(Disodium Caprylamphodiacetate)、カプリロアンホ二酢酸二ナトリウム(Disodium Capryloamphodiacetate)、ココアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(Disodium Cocoamphodipropionate)、ラウロアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(Disodium Lauroamphodipropionate)、カプリルアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(Disodium Caprylamphodipropionate)、カプリロアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(Disodium Capryloamphodipropionate)、ラウロアンホ二プロピオン酸、ココアンホ二プロピオン酸の名称で、ＣＴＦＡ辞典、第５版、1993に分類されている。
例えば、ローディア・シミー社(Rhodia Chimie)からミラノール(登録商標)Ｃ２Ｍ濃縮物の商品名で市販されているココアンホジアセタートを挙げることができる。
【００６０】
カチオン性界面活性剤：
カチオン性界面活性剤として、特に(非限定的列挙)：ポリオキシアルキレン化されていてもよい、第１級、第２級又は第３級脂肪アミンの塩；第４級アンモニウム塩、例えばテトラアルキルアンモニウム、アルキルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム又はアルキルピリジニウムクロリド又はブロミド；イミダゾリン誘導体又はカチオン性のアミンオキシド類を挙げることができる。
本発明の染色用組成物は、少なくとも一種のカチオン性又は両性ポリマー(本発明の会合性ポリマーとは異なるもの)を、組成物の全重量に対して少なくとも０．０１重量％の割合で、さらに含有し得る。
【００６１】
カチオン性ポリマー
本発明の目的において「カチオン性ポリマー」という表現は、カチオン基及び／又はカチオン基にイオン化され得る基を有する任意のポリマーを示す。
本発明で使用可能なカチオン性ポリマーは、毛髪の美容特性を改善するために、既にそれ自体公知のもの全て、すなわち特に、欧州特許出願公開第３３７３５４号、及び仏国特許第２２７０８４６号、同２３８３６６０号、同２５９８６１１号、同２４７０５９６号及び同２５１９８６３号に記載されているものから選択することができる。
好ましいカチオン性ポリマーは、ポリマー主鎖の一部を形成可能であるか、又はそこに直接結合される側方置換基により担持され得る、第１級、第２級、第３級及び／又は第４級アミン基を有する単位を含むものから選択される。
一般的に使用されるカチオン性ポリマーは、約５００〜５ｘ１０６、好ましくは約１０３〜３ｘ１０６の数平均分子量を有する。
【００６２】
カチオン性ポリマーとしては、ポリアミン、ポリアミノアミド及び第４級ポリアンモニウム型のポリマーを特に挙げることができる。
これらは公知の生成物である。それらは特に、仏国特許第２５０５３４８号又は同２５４２９９７号に記載されている。前記ポリマーとしては以下のものを挙げることができる：
(１)次の式(Ｉ)、(ＩＩ)、(ＩＩＩ)又は(ＩＶ)
2004521089.tif 000008
［上式中：
Ｒ３は同一又は異なっており、水素原子又はＣＨ３基を示し、
Ａは同一又は異なっており、直鎖状又は分枝状で、１〜６の炭素原子、好ましくは２又は３の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜４の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を表し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なっており、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はベンジル基、好ましくは１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素又は１〜６の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル又はエチルを表し；
Ｘは無機又は有機酸から誘導されたアニオン、例えばメトスルファートアニオン又はハロゲン化物、例えば塩化物又は臭化物を示す］
の単位の少なくとも一を有する、アクリル酸又はメタクリル酸エステル又はアミドから誘導されたホモポリマー又はコポリマー。
【００６３】
ファミリー(１)のポリマーは、さらに、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ジアセトンアクリルアミド類、窒素が低級(Ｃ１-Ｃ４)アルキルで置換されたアクリルアミド類及びメタクリルアミド類、アクリル酸又はメタクリル酸又はそのエステル、ビニルラクタム類、例えばビニルピロリドン又はビニルカプロラクタム、ビニルエステルのファミリーから選択され得るコモノマーから誘導される一又は複数の単位を含んでいてもよい。
しかして、ファミリー(１)のこれらのポリマーとしては、次のもの：
−  硫酸ジメチル又はジメチルハライドで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとアクリルアミドのコポリマー、例えばハーキュレス社(HERCULES)からヘルコフロック(HERCOFLOC)(登録商標)の名称で販売されているもの；
−  例えば、チバ・ガイギー社(CIBA-GEIGY)からビナクアット(BINA QUAT)Ｐ１００(登録商標)の名称で販売されており、欧州特許出願公開第０８０９７６号に記載されている、メタクリロイルオキシ-エチルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマー；
−  ハーキュレス社からレテン(RETEN)(登録商標)の名称で販売されている、メタクリロイルオキシ-エチルトリメチルアンモニウムメトスルファートとアクリルアミドのコポリマー；
−  第４級化された又は第４級化されていないビニルピロリドン／ジアルキルアミノアルキルアクリラート又はメタクリラートのコポリマー、例えばＩＳＰ社から「ガフクアット(GAFQUAT)(登録商標)」の名称で販売されている製品、例えば、「ガフクアット７３４」又は「ガフクアット７５５」、又は「コポリマー８４５(登録商標)、９５８(登録商標)及び９３７(登録商標)」と称される製品(これらのポリマーは、仏国特許第２０７７１４３号及び同２３９３５７３号に詳細が記載されている)；
−  ジメチルアミノエチルメタクリラート／ビニルカプロ-ラクタム／ビニルピロリドンのターポリマー、例えばＩＳＰ社からガフィックス(GAFFIX)ＶＣ７１３(登録商標)の名称で販売されている製品；
−  特にＩＳＰ社からスタイリーズ(STYLEZE)ＣＣ１０(登録商標)の名称で販売されているビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピルジメチル-アミンのコポリマー；及び
−  第４級化されたビニルピロリドン／ジメチル-アミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、例えばＩＳＰ社から「ガフクアットＨＳ１００(登録商標)」の名称で販売されている製品、
を挙げることができる。
【００６４】
(２)仏国特許第１４９２５９７号に記載されている、第４級アンモニウム基を有するセルロースエーテル誘導体、特にユニオン・カーバイド・コーポレーション(Union Carbide Corporation)から「ＪＲ(登録商標)」(ＪＲ４００、ＪＲ１２５、ＪＲ３０Ｍ)又は「ＬＲ(登録商標)」(ＬＲ４００、ＬＲ３０Ｍ)の名称で販売されているポリマー。また、これらのポリマーは、トリメチルアンモニウム基で置換されたエポキシドと反応するヒドロキシエチルセルロースの第４級アンモニウムとして、ＣＴＦＡ辞典に定義されている。
(３)カチオン性セルロース誘導体、例えば、水溶性の第４級アンモニウムモノマーがグラフトしたセルロース誘導体又はセルロースのコポリマーで、特に米国特許第４１３１５７６号に記載されているもの、例えば、特に、メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム又はジメチルジアリルアンモニウムの塩がグラフトした、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピルセルロースのようなヒドロキシアルキルセルロース。
この定義に相当する市販品は、特に、ナショナル・スターチ社(NATIONAL STARCH)から「セルクアット(Celquat)Ｈ１００(登録商標)」及び「セルクアットＬ２００(登録商標)」の名称で販売されている製品である。
【００６５】
(４)特に、米国特許第３５８９５７８号及び同４０３１３０７号に記載されているカチオン性多糖類、例えばカチオン性トリアルキルアンモニウム基を有するグアーガム。例えば、２,３-エポキシプロピルトリ-メチルアンモニウム塩(例えば塩化物)で変性したグアーガムが使用される。
このような製品は、特に、メイホール社(MEYHALL)から、ジャガー(JAGUAR)Ｃ１３Ｓ(登録商標)、ジャガーＣ１５(登録商標)、ジャガーＣ１７(登録商標)又はジャガーＣ１６２(登録商標)の商品名で販売されている。
(５)酸素、硫黄又は窒素原子、もしくは芳香環又は複素環が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状鎖を有する二価のアルキレン又はヒドロキシアルキレン基とピペラジニル単位からなるポリマー、並びにこれらのポリマーの酸化及び／又は第４級化生成物。このようなポリマーは、特に、仏国特許第２１６２０２５号及び同２２８０３６１号に開示されている。
【００６６】
(６)特に、酸性化合物とポリアミンとの重縮合により調製された水溶性のポリアミノアミド類；これらのポリアミノアミド類は、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物、不飽和の二無水物、二不飽和誘導体、ビスハロヒドリン、ビスアゼチジニウム、ビスハロアシルジアミン、アルキルビスハライド、もしくはビスハロヒドリン、ビスアゼチジニウム、ビスハロアシルジアミン、アルキルビスハライド、エピハロヒドリン、ジエポキシド又は二不飽和誘導体と反応性である二官能化合物との反応の結果生じたオリゴマーで架橋されていてもよく；架橋剤は、ポリアミノアミドのアミン基当たり０．０２５〜０．３５モルの範囲の割合で使用され；これらのポリアミノアミド類はアルキル化されるか、それらが一又は複数の第３級アミン官能基を含む場合には第４級化されてもよい。このようなポリマーは、特に仏国特許第２２５２８４０号及び同２３６８５０８号に記載されている。
(７)ポリカルボン酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させ、続いて二官能剤でアルキル化して得られるポリアミノアミド誘導体。例えば、アルキル基が１〜４の炭素原子を含み、好ましくはメチル、エチル又はプロピルを示す、アジピン酸／ジアルキルアミノヒドロキシアルキルジアルキレントリアミンのポリマーを挙げることができる。このようなポリマーは、特に仏国特許第１５８３３６３号に記載されている。
これらの誘導体として、特にサンド社(Sandoz)から「カルタレチン(Cartaretine)(登録商標)Ｆ、Ｆ４又はＦ８」の名称で販売されている、アジピン酸／ジメチル-アミノヒドロキシプロピル／ジエチレントリアミンのポリマーを挙げることができる。
【００６７】
(８)３〜８の炭素原子を有する、飽和した脂肪族のジカルボン酸、及びジグリコール酸から選択されるジカルボン酸と、少なくとも一の第２級アミン基と２つの第１級アミン基を有するポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られるポリマー。ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸のモル比は、０．８：１〜１．４：１であり；そこで得られたポリアミノアミドは、ポリアミノアミドの第２級アミンに対して、０．５：１〜１．８：１のモル比のエピクロロヒドリンと反応させる。このようなポリマーは、特に、米国特許第３２２７６１５号及び同２９６１３４７号に記載されている。
この種のポリマーは、特に、アジピン酸／エポキシプロピル／ジエチレントリアミンのコポリマーの場合は、ハーキュレス社から「デルセット(Delsette)１０１(登録商標)」又は「ＰＤ１７０(登録商標)」の名称で、もしくはハーキュレス・インクから「ヘルコセット(Hercosett)５７(登録商標)」の名称で販売されている。
【００６８】
(９)鎖の主な構成要素として、次の式(Ｖ)：
2004521089.tif 000009
［上式中、ｋ及びｔは０又は１であり、ｋ＋ｔの合計は１であり；
Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっており、１〜８の炭素原子を有するアルキル基、(Ｃ１-Ｃ５)ヒドロキシアルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アミドアルキル基を示すか、又はＲ７とＲ８は、それらが結合している窒素原子と共同して、ピペリジニル又はモルホリニル基を示し；
Ｒ９は、水素原子又はメチル基を示し；
Ｒ７及びＲ８は互いに独立して、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基を示し；
Ｙ−は、アニオン、例えば臭化物、塩化物、アセタート、ボラート、シタラート、タータラート、ビスルファート、二亜硫酸塩、スルファート又はホスファートである］
に相当する単位を有するジアルキルジアリルアンモニウムのシクロポリマー、例えばホモポリマー又はコポリマー。これらのポリマーは、特に、仏国特許第２０８０７５９号及び追加特許書第２１９０４０６号に記載されている。
上述したポリマーとしては、特にカルゴン社(Calgon)から「メルクアット(Merquat)１００(登録商標)」の名称で販売されているジメチルジアリルアンモニウムクロリドのホモポリマー(及びその低重量平均分子量のホモログ)、及び「メルクアット５５０(登録商標)」の名称で販売されているジアリル-ジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマーを挙げることができる。
【００６９】
(１０)次の式：
2004521089.tif 000010
｛上式(ＶＩＩ)中：
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一又は異なっており、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族基、もしくは低級脂肪族ヒドロキシアルキル基を示すか、又はＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、共同して又は別々に、それらが結合する窒素原子とともに、窒素以外の第２のヘテロ原子を含有していてもよい複素環を形成するか、又はＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、Ｒ１４がアルキレンで、Ｄが第４級アンモニウム基である、-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ１４-Ｄ又は-ＣＯ-Ｏ-Ｒ１４-Ｄ基、又はニトリル、エステル、アシル、アミドで置換される、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基を表し；
Ａ１及びＢ１は、スルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アミノ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、第４級アンモニウム、ウレイド、アミド又はエステル基、又は一又は複数の酸素又は硫黄原子又は一又は複数の芳香環が主鎖に挿入、又は連結して含有されていてもよく、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和であってよい、２〜２０の炭素原子を有するポリメチレン基を表し；
Ｘ−は、無機酸又は有機酸から誘導されるアニオンを示し；
Ａ１、Ｒ１０及びＲ１２は、それらが結合する２つの窒素原子とともにピペラジン環を形成可能で；Ａ１が飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のアルキレン又はヒドロキシアルキレン基を示す場合は、Ｂ１はまた-(ＣＨ２)ｎ-ＣＯ-Ｄ-ＯＣ-(ＣＨ２)ｎ-基を示すことができ、
ここでＤは：
ａ)式：-Ｏ-Ｚ-Ｏ-のグリコール残基
［上式中、Ｚは、直鎖状又は分枝状の炭化水素基、又は次の式：
-(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)ｘ-ＣＨ２-ＣＨ２-
-［ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-Ｏ］ｙ-ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-
(上式中、ｘ及びｙは、定まった一つの重合度を表す１〜４の整数を示すか、あるいは、平均重合度を表す１〜４の任意の数を示す)
の一つに相当する基を示す］；
ｂ)ビス-第２級ジアミン残基、例えばピペラジン誘導体；
ｃ)式：-ＮＨ-Ｙ-ＮＨ-のビス第１級ジアミン残基
［上式中、Ｙは、次の式：
-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｓ-Ｓ-ＣＨ２-ＣＨ２-；
で示される二価の基、又は直鎖状又は分枝状の炭化水素基を示す］；
ｄ)式：-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-のウレイレン基；
を示し、
Ｘ−は、好ましくはアニオン、例えば塩化物又は臭化物である｝
に相当する繰り返し単位を有する第４級ジアンモニウムポリマー。
これらのポリマーは、一般的に１０００〜１０００００の数平均分子量を有する。
【００７０】
この種のポリマーは、特に、仏国特許第２３２０３３０号、同２２７０８４６号、同２３１６２７１号、同２３３６４３４号及び同２４１３９０７号、及び米国特許第２２７３７８０号、同２３７５８５３号、同２３８８６１４号、同２４５４５４７号、同３２０６４６２号、同２２６１００２号、同２２７１３７８号、同３８７４８７０号、同４００１４３２号、同３９２９９９０号、同３９６６９０４号、同４００５１９３号、同４０２５６１７号、同４０２５６２７号、同４０２５６５３号、同４０２６９４５号及び同４０２７０２０号に記載されている。
【００７１】
特に、次の式(ＶＩＩＩ)：
2004521089.tif 000011
［上式中：Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一又は異なっており、約１〜４の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基を示し、ｎ及びｐは約２〜２０の間で変化する整数であり、Ｘ−は無機酸又は有機酸から誘導されるアニオンである］
に相当する繰り返し単位からなるポリマーを使用することができる。
【００７２】
(１１)次の式(ＩＸ)：
2004521089.tif 000012
［上式中、ｐは約１〜６の間で変化する整数を示し、Ｄはゼロか、又はｒが４又は７に等しい数を示す-(ＣＨ２)ｒ-ＣＯ-基を表し、Ｘ−はアニオンである］
の繰り返し単位からなる第４級ポリアンモニウムポリマー。
このようなポリマーは、米国特許第４１５７３８８号、同４７０２９０６号、同４７１９２８２号に記載されている方法に従って調製することができる。それらは、特に欧州特許出願公開第１２２３２４号にも記載されている。
このようなものとして、ミラノール社(Miranol)から販売されている「ミラポール(Mirapol)Ａ１５(登録商標)」、「ミラポールＡＤ１(登録商標)」、「ミラポールＡＺ１(登録商標)」及び「ミラポール１７５(登録商標)」を挙げることができる。
【００７３】
(１２)ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの第４級ポリマー、例えば、ＢＡＳＦ社からルビクアット(Luviquat)ＦＣ９０５(登録商標)、ＦＣ５５０(登録商標)及びＦＣ３７０(登録商標)の名称で販売されている製品。
(１３)ＣＴＦＡ辞書で「ポリエチレングリコール(１５)獣脂ポリアミン」の名称が付され、ヘンケル社から販売されているポリクアート(Polyquart)Ｈ(登録商標)のようなポリアミン類。
【００７４】
(１４)メタクリロイルオキシ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)トリ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)アンモニウム塩の架橋したポリマー、例えば、塩化メチルで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルが単独重合、又は塩化メチルで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとアクリルアミドとが共重合し、単独重合又は共重合に続いて、オレフィン性不飽和を有する化合物、特にメチレンビスアクリルアミドで架橋することにより得られるポリマー。特に、鉱物性油に５０重量％の、架橋したアクリルアミド／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー(重量比  ２０／８０)を含有せしめてなる分散液の形態で該ポリマーを使用することもできる。この分散液は、アライド・コロイヅ社から「サルケア(Salcare)(登録商標)ＳＣ９２」の名称で販売されている。また、鉱物性油又は液状エステルに、約５０重量％の架橋したメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドのホモポリマーを含有せしめてなるものを使用することもできる。これらの分散液は、アライド・コロイヅ社から「サルケア(登録商標)ＳＣ９５」及び「サルケア(登録商標)ＳＣ９６」の名称で販売されている。
【００７５】
本発明の範囲で使用可能な他のカチオン性ポリマーは、ポリアルキレンイミン類、特にポリエチレンイミン類、ビニルピリジン又はビニルピリジニウム単位を有するポリマー、ポリアミン類とエピクロロヒドリンの縮合物、第４級ポリウレイレン類及びキチン誘導体である。
本発明で使用可能な全カチオン性ポリマーのなかでも、ファミリー(９)、(１０)及び(１１)のポリマー、特に好ましくは次のポリマーを使用することができる：
−１／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドのホモポリマー(ファミリー９)；
−２／上述した式(ＶＩＩＩ)の繰り返し単位を有するポリマー、例えばＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３がメチル基を表し、ｎ＝３、ｐ＝６及びＸ＝Ｃｌであり、特にゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される分子量が９５００〜９９００であるもの[以下の式のポリマーＷ]；Ｒ１０及びＲ１１がメチル基を示し、Ｒ１２及びＲ１３がエチル基を表し、ｎ＝ｐ＝３、Ｘ＝Ｂｒであり、特にゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される分子量が約１２００であるもの[以下の式のポリマーＵ]である。
2004521089.tif 000013
(Ｗ)及び(Ｕ)単位を有する前記ポリマーは、特に仏国特許第２２７０８４６号に記載され、調製されている。
【００７６】
−３／上述した式(ＩＸ)の単位を有するポリマー(ファミリー１１)、例えばｐが３に等しく、
ａ)  Ｄがゼロを示し、Ｘが塩素原子を示し、カーボン１３ＮＭＲ(１３Ｃ ＮＭＲ)で測定した分子量が約２５５００であるポリマー；この種のポリマーはミラノール社からミラポール-Ａ１５(登録商標)の名称で販売されている：
ｂ)  Ｄが-(ＣＨ２)４-ＣＯ-基を示し、Ｘが塩素原子を示し、カーボン１３ＮＭＲ(１３Ｃ ＮＭＲ)で測定した分子量が約５６００であるポリマー；この種のポリマーはミラノール社からミラポール-ＡＤ１(登録商標)の名称で提供されている：
ｃ)  Ｄが-(ＣＨ２)７-ＣＯ-基を示し、Ｘが塩素原子を示し、カーボン１３ＮＭＲ(１３Ｃ ＮＭＲ)で測定した分子量が約８１００であるポリマー；この種のポリマーはミラノール社からミラポール-ＡＺ１(登録商標)の名称で提供されている：
ｄ)  ミラノール社からミラポール-９(登録商標)(１３Ｃ ＮＭＲによる分子量、約７８００)、ミラポール-１７５(登録商標)(１３Ｃ ＮＭＲによる分子量、約８０００)、ミラポール-９５(登録商標)(１３Ｃ ＮＭＲによる分子量、約１２５００)の名称で提供される、パラグラフａ)及びｂ)に記載されているポリマーに相当する単位からなる「ブロックコポリマー」：特に、ｐが３に等しく、Ｄがゼロを示し、Ｘが塩素原子を示す式(ＩＸ)の単位を有するポリマーで、カーボン１３ＮＭＲ（１３Ｃ ＮＭＲ)により測定された分子量が約２５５００であるもの(ミラポール-Ａ１５(登録商標))が、本発明において好ましい。
【００７７】
両性ポリマー
本発明において使用可能な両性ポリマーは、ポリマー鎖に統計的に分布する単位Ｋ及びＭを含むポリマーの中から選択されてよく、そのＫは少なくとも一の塩基性窒素原子を含むモノマーから誘導された単位を表し、Ｍは一又は複数のカルボキシル又はスルホ基を含む酸性モノマーから誘導された単位を表すか、あるいはＫ及びＭが、カルボキシベタイン類又はスルホベタイン類の双性イオン性モノマーから誘導される基を示してもよく；
またＫ及びＭが、第１級、第２級、第３級又は第４級アミン基を含み、その少なくとも一のアミン基が、炭化水素基を介して結合するカルボキシル又はスルホ基を担うカチオン性ポリマー鎖を示すことができ、あるいはさらに、Ｋ及びＭが、α,β-ジカルボキシルエチレン単位を含むポリマー鎖の一部をなし、そのカルボキシル基の一が一又は複数の第１級又は第２級アミン基を含むポリアミンと反応させられるものである。
【００７８】
上述した定義に相当する特に好ましい両性ポリマーは次のポリマーから選択される：
(１)特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アルファ-クロロアクリル酸等の、カルボキシル基を担持するビニル化合物から誘導されるモノマー、及び特にジアルキルアミノアルキルメタクリラート及びアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びアクリルアミド等の、少なくとも一の塩基性原子を含む置換されたビニル化合物から誘導される塩基性モノマーの共重合により得られるポリマー。このような化合物は米国特許第３８３６５３７号に開示されている。またヘンケル社からポリクアートＫＥ３０３３(登録商標)の名称で販売されているアクリル酸ナトリウム／アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマーを挙げることができる。
また、ビニル化合物は、ジアルキルジアリルアンモニウム塩、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリドであってもよい。アクリル酸とこのモノマーとのコポリマーは、カルゴン社からメルクアット２８０(登録商標)及びメルクアット２９５(登録商標)の名称で提供されている。
【００７９】
(２)次の：
ａ)窒素上をアルキル基で置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミドから選択される少なくとも一のモノマー、
ｂ)一又は複数の反応性カルボキシル基を有する少なくとも一の酸性コモノマー、及び
ｃ)アクリル酸及びメタクリル酸の第１級、第２級、第３級及び第４級アミン置換基を有するエステル、及びジメチルアミノエチルメタアクリラートを硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルで第４級化した生成物等の、少なくとも一の塩基性コモノマー、
から誘導された単位を含むポリマー。
【００８０】
本発明において、さらにとりわけ好ましいＮ置換アクリルアミド又はメタクリルアミドとしては、アルキル基が２〜１２の炭素原子を有するもの、特にＮ-エチルアクリルアミド、Ｎ-tert-ブチルアクリルアミド、Ｎ-tert-オクチルアクリルアミド、Ｎ-オクチルアクリルアミド、Ｎ-デシルアクリルアミド、Ｎ-ドデシルアクリルアミド及びそれらに対応するメタクリルアミドである。
【００８１】
酸性コモノマーは、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸、並びにマレイン酸又はフマル酸の無水物もしくは酸の１〜４の炭素原子を有するアルキルモノエステルから選択される。
好ましい塩基性コモノマーは、アミノエチル、ブチルアミノエチル、Ｎ,Ｎ'-ジメチルアミノエチル、Ｎ-tert-ブチルアミノエチルのメタクリラートである。
コポリマーのＣＴＦＡ(第４版、１９９１)名がオクチルアクリルアミド／アクリラート／ブチルアミノエチルメタクリラートのコポリマー、例えばナショナル・スターチ社からアンフォマー(AMPHOMER)(登録商標)又はロボクリル(LOVOCRYL)４７(登録商標)の名称で販売されている製品が特に使用される。
【００８２】
(３)  次の一般式：
2004521089.tif 000014
｛上式中：
Ｒ１９は、飽和したジカルボン酸、エチレン性二重結合を有する脂肪族のモノ-又はジカルボン酸、これらの酸と１〜６の炭素原子を有する低級アルカノールとのエステルから誘導される二価の基、もしくは、ビス-プライマリ又はビス-セカンダリアミンに、上記酸の任意の一つを添加することにより誘導される基を表し、Ｚは、ビス-プライマリ、モノ-又はビス-セカンダリポリアルキレン-ポリアミンの基を示し、好ましくは、
ａ)６０〜１００モル％の割合で、次の式：
2004521089.tif 000015
［上式中、ｘ＝２及びｐ＝２又は３であるか、又はｘ＝３及びｐ＝２である］の基(この基はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はジプロピレントリアミンから誘導される)；
ｂ)０〜４０モル％の割合で、上述した基(ＸＩ)において、ｘ＝２及びｐ＝１であり、エチレンジアミンから誘導される基、又は次の式：
2004521089.tif 000016
のピペラジンから誘導される基；
ｃ)０〜２０モル％の割合で、ヘキサメチレンジアミンから誘導される-ＮＨ-(ＣＨ２)６-ＮＨ-基を表す｝
のポリアミノアミド類から誘導され、部分的又は全体的にアルキル化及び架橋したポリアミノアミド類で、これらのポリアミノアミン類は、ポリアミノアミドのアミン基当たり０．０２５〜０．３５モルの量の架橋剤が使用されて、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物、ビス不飽和誘導体から選択される二官能性架橋剤を添加することにより架橋され、アクリル酸、クロロ酢酸又はアルカンスルトン、又はそれらの塩との作用によりアルキル化される。
【００８３】
飽和カルボン酸は、好ましくは６〜１０の炭素原子を有する酸、例えばアジピン酸、２,２,４-トリメチルアジピン酸及び２,４,４-トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、そしてエチレン性二重結合を有する酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸から選択される。
アルキル化に使用されるアルカンスルトン類は、好ましくはプロパン又はブタンスルトンであり、アルキル化剤の塩は好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩である。
【００８４】
(４)次の式：
2004521089.tif 000017
［上式中、Ｒ２０は、重合性不飽和基、例えば、アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド又はメタクリルアミド基を示し、ｙ及びｚは１〜３の整数を表し、Ｒ２１及びＲ２２は、水素原子、メチル、エチル又はプロピルを表し、Ｒ２３及びＲ２４は、水素原子、又はＲ２３及びＲ２４の炭素原子の合計が１０を越えないアルキル基を表す］
の双性イオン性単位を有するポリマー。
【００８５】
このような単位を含むポリマーは、ジメチルもしくはジエチルアミノエチルアクリラート又はメタクリラート、又はアクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキル、アクリルアミド又はメタクリルアミド又は酢酸ビニルのような非双性イオン性モノマーから誘導される単位を含むことも可能である。
例として、サンド社のダイアフォーマー(DIAFORMER)Ｚ３０１(登録商標)という名称で販売されている製品のような、メタクリル酸ブチル／ジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリラートのコポリマーを挙げることができる。
【００８６】
(５)それらの鎖に連結して、次の式(ＸＩＩＩ)、(ＸＩＶ)及び(ＸＶ)：
2004521089.tif 000018
｛上式中、単位(ＸＩＩＩ)は０〜３０％の割合、単位(ＸＩＶ)は５〜５０％の割合、及び単位(ＸＶ)は３０〜９０％の割合で存在し、単位(ＸＶ)においてＲ２５は次の式：
2004521089.tif 000019
［上式中、
ｑは０又は１を示し、
ｑ＝０である場合は、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は同一又は異なっており、それぞれ、水素原子、一又は複数の窒素原子が挿入されていてもよく、及び／又は一又は複数のアミン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルチオ又はスルホン基で置換されていてもよい、ジアルキルアミン残基又はモノアルキルアミン残基、メチル、ヒドロキシル、アセトキシ又はアミノ残基、アルキル基がアミノ残基を担持しているアルキルチオ残基を表し、この場合、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８基の少なくとも一は水素原子であり；
又はｑ＝１である場合は、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ、水素原子、並びにこれらの化合物と酸又は塩基とにより形成される塩を表す］
の基を示すと理解される｝
に相当するモノマー単位を有し、特に仏国特許第２１３７６８４号又は米国特許第３８７９３７６号に記載されている、キトサンから誘導されるポリマー。
特に好ましいこの種のポリマーは、０〜２０重量％の(ＸＩＩＩ)単位、４０〜５０重量％の(ＸＩＶ)単位、及び４０〜５０重量％のＲ２５が-ＣＨ２-ＣＨ２-基を示す(ＸＶ)単位を含有する。
【００８７】
(６)キトサンのＮ-カルボキシアルキル化によって誘導されるポリマー、例えばジャン・デッカー社(JAN DEKKER)から「エバルサン(EVALSAN)(登録商標)」の名称で販売されているＮ-カルボキシメチルキトサン又はＮ-カルボキシブチルキトサン。
(７)例えば仏国特許第１４００３６６号に記載されているもの等の、一般式(ＸＩ)：
2004521089.tif 000020
[上式中、Ｒ２９は、水素原子、ＣＨ３Ｏ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ又はフェニル基を表し、Ｒ３０は、水素、又はメチル又はエチルのような低級アルキル基を示し、Ｒ３１は、水素、又はメチル又はエチルのような低級アルキル基を示し、Ｒ３２は、メチル又はエチルのような低級アルキル基、又は次の式：-Ｒ３３-Ｎ(Ｒ３１)２に相当する基を示し、ここでＲ３３は、-ＣＨ２-ＣＨ２-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-又は-ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-基を表し、Ｒ３１は上述の意味を持ち、さらに６までの炭素原子を有するこれらの基の上位同族体も表し、ｒは分子量を５００〜６００００００、好ましくは１０００〜１００００００にするものである]
に相当するポリマー。
【００８８】
(８)次のものから選択される-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-タイプの両性ポリマー：
ａ)  クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムを、次の式：
-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-Ｄ-      (ＸＶＩＩ)
[上式中、Ｄは、
2004521089.tif 000021
なる基を表し：
Ｘは記号Ｅ又はＥ'を表し、Ｅ又はＥ'は同一又は異なっており、主鎖に７までの炭素原子を含む直鎖状又は分枝状鎖のアルキレン基である二価の基を表し、それは、未置換であるか又はヒドロキシル基で置換され、さらに酸素、窒素又は硫黄原子、１ないし３の芳香環及び／又は複素環を含んでいてもよく；酸素、窒素及び硫黄原子は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミン又はアルケニルアミン基、又はヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキシド、第４級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル及び／又はウレタン基の形で存在する]
の少なくとも一の単位を有する化合物と作用させて得られるポリマー。
ｂ)  次の式：
-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-          (ＸＶＩＩＩ)
[上式中、Ｄは、
2004521089.tif 000022
なる基を表し：
Ｘは記号Ｅ又はＥ'を表し、少なくとも１回はＥ'；Ｅは上述の意味を持ち、Ｅ'は、主鎖に７までの炭素原子を含む直鎖状又は分枝状鎖のアルキレン基である二価の基であり、そしてそれは、未置換であるか又は一又は複数のヒドロキシル基で置換され、そして一又は複数の窒素原子を含み、窒素原子は、場合によっては酸素原子が介在し、一又は複数のカルボキシル官能基又は一又は複数のヒドロキシル官能基の含有が不可欠であり、クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムとの反応でベタイン化されるアルキル鎖で置換される]
のポリマー。
【００８９】
(９)Ｎ,Ｎ-ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミンで半アミド化するか、又はＮ,Ｎ-ジアルカノールアミンで半エステル化することにより部分的に変性された、(Ｃ１-Ｃ５)アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸のコポリマー。また、これらのコポリマーは、例えばビニルカプロラクタムのような他のビニルコモノマーを含有してもよい。
【００９０】
本発明で使用可能な全ての両性ポリマーとしては、(１)ファミリーのポリマー、特にアクリル酸とジメチルジアリルアンモニウムクロリドのコポリマーが好ましく使用される。
本発明において、カチオン性又は両性の会合性ポリマーとは異なるカチオン性又は両性ポリマー(類)は、組成物の全重量に対して約０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０５重量％〜５重量％、特に好ましくは０．１重量％〜３重量％である。
【００９１】
染色用組成物に、種々の慣習的なアジュバント、例えば金属イオン封鎖剤、例えばＥＤＴＡ、エチドロン酸、ＵＶ遮蔽剤、ワックス、揮発性又は非揮発性で環状又は直鎖状又は分枝状の有機変性(特にアミン基による)されているか又はされていないシリコーン類、防腐剤、セラミド、疑似セラミド、植物性油、鉱物性油又は合成油、ビタミン又はプロビタミン、例えばパンテノール、乳白剤等の、酸化染色において既に公知の他の薬剤を有効量、さらに含めることができる。
前記組成物は還元剤又は酸化防止剤をさらに含有してもよい。これらは、特にメタ重亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオ酪酸、亜硫酸水素ナトリウム、デヒドロアスコルビン酸、ヒドロキノン、２-メチルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン及びホモゲンチジン酸から選択することができ、この場合、それらは、組成物の全重量に対して約０．０５〜３重量％の範囲の量で一般的に存在する。
前記組成物は、レオロジーを調整するための他の薬剤、例えばセルロース性増粘剤(ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等)、グアーガムとその誘導体(ヒドロキシプロピルグアー等)、微生物由来のガム(キサンタンガム、スクレログルカンガム等)、合成増粘剤、例えばアクリル酸又はアクリルアミドプロパンスルホン酸の架橋したホモポリマーをさらに含有してもよい。
これらの補助的な増粘剤は、組成物の全重量に対して０．０１〜１０重量％にすることができる。
【００９２】
もちろん、当業者は、本発明の組成物に固有の有利な特性が、考慮される添加によって損なわれないか、実質的に損なわれないよう、上述した付加的な化合物(類)を留意して選択するであろう。
【００９３】
好ましくは、本発明の染色方法は、本発明の染色用組成物及び酸化組成物から使用時に即座に調製される組成物を、湿った又は乾燥したケラチン繊維に適用し、好ましくは約１〜６０分、より好ましくは約５〜４５分の範囲の放置時間作用させ、繊維をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させることからなる。
酸化組成物において、酸化剤は、好ましくは過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩又はヘキサシアノ鉄酸塩、過ホウ素酸塩及び過硫酸塩等の過酸塩から選択される。過酸化水素の使用が特に好ましい。この酸化剤は、過酸化水素溶液からなる点において有利であり、その力価は、特に約１〜４０容量、好ましくは約５〜４０容量で変化する。
それぞれの供与体又は補因子が適切に存在する場合には、酸化剤として、一又は複数の酸化還元酵素、例えば４電子を含有するオキシドレダクターゼ(例えばラッカーゼ)、ペルオキシダーゼ及び２電子を含有するオキシドレダクターゼ(例えば、ウリカーゼ)を使用することが可能である。
【００９４】
ケラチン繊維に適用される組成物[本発明の染色用組成物と酸化組成物を混合して得られる組成物]のｐＨは、一般に３〜１２である。好ましくは６〜１１であり、ケラチン繊維の染色における従来技術でよく知られている酸性化又はアルカリ性化剤で所望の値に調節することができる。
アルカリ性化剤としては、例えば、アンモニア水、アルカリ金属の炭酸塩、アルカノールアミン類、例えばモノ-、ジ-及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、及び次の式(ＶＩ)：
2004521089.tif 000023
[上式中、Ｒは、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は同一又は異なっており、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル又はＣ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物を挙げることができる。
酸性化剤は、例えば従来からの、無機酸又は有機酸、例えば塩酸、オルトリン酸、カルボン酸、例えば酒石酸、クエン酸、乳酸、又はスルホン酸である。
【実施例】
【００９５】
本発明を例証する具体例を付与するが、それに限定されるものではない。
実施例：
本発明の次の染色用組成物を調製した：
(グラムで表す)
AS*は活性物質を示す
2004521089.tif 000024
酸化組成物：
2004521089.tif 000025
【００９６】
酸化組成物１．５部当たり、染色用組成物１部の量で、上述した酸化組成物と染色用組成物を、使用時にプラスチックボールで混合した。
得られた混合物を、白髪を９０％含有するナチュラルな毛髪の束に適用し、３０分間放置した。
次に、毛髪の束を水ですすぎ、標準的なシャンプーで洗浄して、再度水ですすぎ、乾燥させてもつれをほぐした。
毛髪は、色度と耐性のある、赤銅色を帯びたチェスナットブラウンの色調に染色され、毛髪の美容特性も改善されていた。
上述の染色用組成物でヘキシレングリコールを同量の１,５-ペンタンジオールに置き換えたものでも同様の結果が得られた。
【国際公開パンフレット】
2004521089.tif 000028
2004521089.tif 000029
2004521089.tif 000030
2004521089.tif 000031
2004521089.tif 000032
2004521089.tif 000033
2004521089.tif 000034
2004521089.tif 000035
2004521089.tif 000036
2004521089.tif 000037
2004521089.tif 000038
2004521089.tif 000039
2004521089.tif 000040
2004521089.tif 000041
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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