(57)【要約】マイクロクロマトグラフ（４３）の出力部分（４９）と質量スペクトル計の入力部分とを結合するための結合デバイスであって、キャピラリチューブ（４１）を具備し、このキャピラリチューブの一端が、インターフェースデバイス（４４）を介して質量スペクトル計に対して密閉式に接続され、キャピラリチューブの他端が、出力部分（４９）に対して雰囲気に対して開放されつつ緩い態様で接続され、キャピラリチューブの長さおよび直径が、適切に選択され、インターフェースデバイス（４４）に、加熱手段（４６）が設けられている。
2004514905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロクロマトグラフ（μＣＧ）の出力部分と質量スペクトル計（ＳＭ）の入力部分とを結合するための結合デバイスであって、
キャピラリチューブを具備し、
該キャピラリチューブの一端が、インターフェースデバイスを介することによって、前記質量スペクトル計の中の真空状態とされたソースに対して密閉式に接続され、
前記キャピラリチューブの他端が、前記マイクロクロマトグラフの前記出力部分に対して、雰囲気に対して開放されつつ緩い態様で接続され、
前記キャピラリチューブの長さおよび直径が、前記キャピラリチューブ内の流速が前記マイクロクロマトグラフの前記出力部分における流速と非常に近似した値となるように、選択され、
前記インターフェースデバイスには、前記キャピラリチューブ内に流入する流速を非常に正確に制御するための加熱手段が設けられていることを特徴とする結合デバイス。
【請求項２】
請求項１記載の結合デバイスにおいて、
前記キャピラリチューブ内に流入する流速が、前記マイクロクロマトグラフの前記出力部分における流速と同じであるかまたは非常に近似した値となるように、前記インターフェースデバイスの温度を調節することを特徴とする結合デバイス。
【請求項３】
請求項１または２記載の結合デバイスにおいて、
前記質量スペクトル計において、水に関するピークと、窒素および／または酸素のピークと、を比較した結果に応じて前記キャピラリチューブ内に流入する流速を増減させるように、前記インターフェースデバイスの加熱状況を調節することによって前記インターフェースデバイスの温度を上下させることを特徴とする結合デバイス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の結合デバイスにおいて、
前記加熱手段によって、前記インターフェースデバイスの温度を、雰囲気温度〜２００℃の範囲にわたって調節できるようになっていることを特徴とする結合デバイス。
【請求項５】
マイクロクロマトグラフと質量スペクトル計とを具備してなる分析デバイスであって、
前記マイクロクロマトグラフの出力部分と、前記質量スペクトル計の入力部分とが、請求項１〜４のいずれかに記載された結合デバイスによって結合されていることを特徴とする分析デバイス。
【請求項６】
請求項５記載の分析デバイスにおいて、
前記マイクロクロマトグラフの後段側に、吸着に基づく予備濃縮デバイスが設けられ、該予備濃縮デバイスは、その後、熱脱着を受けるようになっていることを特徴とする分析デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロクロマトグラフと質量スペクトル計との間の結合デバイスに関するものである。
【０００２】
本発明は、また、結合デバイスを介在させることによって結合されたマイクロクロマトグラフと質量スペクトル計とを備えた分析デバイスに関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
可能であればコンピュータと関連させての、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）と質量スペクトル計（ＭＳ）との組み合わせは、分析化学において使用される最も強力なツールであって、特に、ガスの分析に適用される。
【０００４】
この技術においてかなりの進歩が行われた。特に、溶融石英内における小径かつ小流量のキャピラリカラムの開発と、大きなポンピング容量を有した新たな質量スペクトル計の出現と、によって、かなりの進歩が行われた。
【０００５】
マイクロクロマトグラフ（μＣＧ）は、例えば３分間以内というような高速でもって複雑な混合物を高解像度で高性能に分析し得るような装置である。
【０００６】
検出器は、非破壊性のマイクロカサロメータ（ｍｉｃｒｏｋａｔｈａｒｏｍｅｔｅｒ） である。このことは、マイクロクロマトグラフ（μＣＧ）と質量スペクトル計とを結合させることが興味深い理由を説明するとともに、クロマトグラフカラムによって分離された各成分の信頼性高い識別の可能性をもたらす。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
クロマトグラフと質量スペクトル計とを組み合わせてなるでに関する重大な問題点は、これら２つの装置間のインターフェースをなす結合システムの選択に関連している。
【０００８】
結合の問題は、使用されているクロマトグラフデバイスによって、また、質量スペクトル計のポンピング容量によって、変化する。古典的なカサロメータの従来世代においては、例えば数ｍｍといったような大きな直径のフルカラムを使用するとともに、例えば数十ｍｌ／ｍｉｎといったような大きなベクターガス流量を使用する、という必要があった。その場合には、質量スペクトル計との結合には、フラックス分離器と、差動ポンピングと、が必要とされ、常に制御が困難である（参考文献［１］）。
【０００９】
小流速（１〜２ｍｌ／ｍｉｎ）のキャピラリカラムに対して結合されたカサロメータ微小検出器（マイクロカサロメータ）は、現在では、質量スペクトル計の現状技術レベルでのポンピング容量に対して完全に適合している。
【００１０】
よって、分離器を介在させることなく直接的なオンライン結合を行うことが可能である。それでもなお、微小検出器と質量スペクトル計ソースとの間に１ｂａｒという恒常的負荷損失が維持されるという条件が確保されることが必要である。これは、特別な寸法とされたキャピラリチューブによって確保される機能である。
【００１１】
この条件が確保されたと仮定すると、実用的には、微小検出器との接続は、密閉型と開放型という２つの方法によって行うことができる。
【００１２】
密閉型結合は、図１に示されている。この結合においては、検出器（１）からの流通は、キャピラリチューブ（３）とインターフェース（４）とを介して、ソース（２）内へと直接的に到達する。
【００１３】
この結合方式であると、マイクロカサロメータ検出器が、質量スペクトル計のポンピング容量の変動を受けてしまったりまた特にカラムのヘッド圧力やカラムの温度といったような分析条件の変動の影響を受けてしまったりして、マイクロカサロメータ検出器の動作に擾乱が起こりやすいというリスクがある。
【００１４】
言い換えれば、密閉型結合は、１００％という収率を有しているという利点がある反面、マイクロカサロメータが低圧となってしまうか、あるいは、ポンピング容量の不足のために質量スペクトル計の真空度が悪くなってしまうか、といういずれかの事態となり、双方の最適動作が得られないという欠点がある。
【００１５】
一方、図２に示すような開放型結合方式であると、２つの検出器の最適動作条件が維持されるという利点があるとともに、捕捉時間（リテンション時間）が、古典的クロマトグラフにおいて得られた捕捉時間と同じであるという利点がある（参考文献［２］）。この取付は、通常、以下の原理に基づいて動作する。すなわち、質量スペクトル計（ソース（２））にとっての許容可能最大値付近のベクターガス流速であるとともに微小検出器からの流通にできる限り近いものとされた流速が、搬送ラインを通過するように、キャピラリ（３）の直径および長さを選択することによって、搬送ラインにおける負荷損失が、１ｂａｒに設定される（参考文献［３］）。
【００１６】
本発明者らは、低減した流速を補償するために、ヘリウム（５）を追加することを提案した。このヘリウムは、質量スペクトル計内に空気が侵入することを防止する。この手段は、質量スペクトル計とカサロメータとの双方を維持できるという利点を有している反面、試料ガス（６）を希釈してしまう。このことは、トレース（痕跡量）の検出が目的であるようなすべての場合において、欠点となる。
【００１７】
従来技術において公知の結合デバイスのいずれもが、マイクロクロマトグラフからの出力すなわちカサロメータと、質量スペクトル計ソースと、の間における満足な結合をもたらさない。
【００１８】
そのような結合デバイスは、いくつかの機能を確保するものでなければならず、また、いくつかの要求を満たすものでなければならない。特に、
−とりわけカラムのヘッド圧力やカラム温度といったような分析要求にかかわらず、雰囲気圧力でのカサロメータ検出器の動作を確保できるものでなければならない。
【００１９】
上記動作は、検出器の感度が最適であることを確保するとともに、応答が種の濃度の関数として線形となることを確保する。これにより、
−微小検出器からの流通の全体を捕捉することができ、したがって、質量スペクトル計の検出感度を最大とし得るという利点がもたらされる。
−既に検出された種の分離が維持されるとともに、それらを高真空下において質量スペクトル計ソースへと搬送することができる。
−この結合デバイスは、例えばマイクロクロマトグラフを備えることができるような４個のモジュールのいずれかに任意に接続可能でなければならない。ある１つの微小検出器から他の微小検出器への通路は、質量スペクトル計の動作を乱すことがないよう、非常に単純で高速のものでなければならない。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、とりわけ、従来技術における不便さや制限や欠陥や欠点を有しておらず、かつ、従来技術による結合デバイスにおける問題点を解決し得るような、結合デバイスを提供することである。
【００２１】
本発明の他の目的は、とりわけ、このような結合デバイスに関して上述した基準や要求に応え得るような、結合デバイスを提供することである。
【００２２】
上記目的および他の目的は、本発明によって得られる。本発明は、マイクロクロマトグラフ（μＣＧ）の出力部分と質量スペクトル計（ＳＭ）の入力部分とを結合するための結合デバイスに関するものであって、この結合デバイスは、キャピラリチューブを具備し、このキャピラリチューブの一端は、インターフェースデバイスを介することによって、質量スペクトル計の中の真空状態とされたソースに対して密閉式に接続され、キャピラリチューブの他端は、マイクロクロマトグラフの出力部分に対して、雰囲気に対して開放されつつ緩い態様で接続され、キャピラリチューブの長さおよび直径は、キャピラリチューブ内の流速がマイクロクロマトグラフの出力部分における流速と非常に近似した値となるように、選択され、インターフェースデバイスには、キャピラリチューブ内に流入する流速を非常に正確に制御するための加熱手段が設けられている。
【００２３】
本発明による結合デバイスには、特有の加熱インターフェースが設けられており、この加熱インターフェースは、大気圧でもって微小検出器から導出される試料を、高真空下で動作するスペクトル計のソースに向けて、搬送することを確保する。
【００２４】
本発明による結合デバイスは、従来技術による結合デバイスにおける問題点に対しての解決手段をもたらすとともに、上述した基準や要求を満たすことができる。
【００２５】
本発明における結合は、『開放型』結合として規定することができ、特に、質量スペクトル計とカサロメータとの双方を保持し得るとともに、希釈効果をもたらすことなく、一体的試料流通を行うことができる。
【００２６】
まず最初に、本発明によれば、結合デバイスは、動作原理が根本的に互いに相違する２つの検出器を結合し、これらが共通の試料に対して動作することを可能とし、それぞれの検出限界を（結合にかかわらず）完全に同等としている。
【００２７】
言い換えれば、本発明による結合デバイスは、マイクロクロマトグラフにおいて得られた分離を全体的に維持し、そのような分離関係を変更することなくまた希釈を行うことなく、質量スペクトル計に対して試料を搬送することができる。
【００２８】
クロマトグラフ分析時には、温度変化によって、カラム内の流速を変更することができる。
【００２９】
本発明においては、インターフェースデバイスの加熱によってインターフェースデバイスの温度調節を行うことができ、これにより、流速の連造成を確保することができる。このことは、従来技術による結合デバイスにおいては、絶対的に不可能なことである。
【００３０】
本発明においては、キャピラリチューブ内に流入する流速は、単にインターフェースデバイスの温度を調節することによって、非常に容易に調節することができる。
【００３１】
有利には、インターフェースデバイスの温度は、キャピラリチューブ内に流入する流速が、マイクロクロマトグラフの出力部分における流速と同じであるかまたは非常に近似した値となるように、調節される。
【００３２】
有利には、質量スペクトル計のソース内に存在する水に関するピークと窒素および／または酸素のピークとを比較した結果に応じてキャピラリチューブ内に流入する流速を増減させるように、インターフェースデバイスの加熱状況を調節することによって前記インターフェースデバイスの温度を上下させる。
【００３３】
本発明においては、インターフェースデバイスに設けられた加熱手段は、インターフェースデバイスの温度を、幅広い温度範囲にわたって調節することができ、一般的には、雰囲気温度〜２００℃の範囲にわたって調節できるようになっている。
【００３４】
この温度は、使用されてるキャピラリに依存する（直径および長さ）。上記温度範囲内においては、各キャピラリチューブ直径に対して、上記温度範囲内において、例えば５０〜６０℃といったような好ましい温度範囲が存在する。そのような温度においては、キャピラリ内に流入する流速は、クロマトグラフカラムからの導出流速に対して、厳密に同じとなる。
【００３５】
本発明においては、インターフェースデバイスの温度は、クロマトグラフカラム温度に応じて最適化することができ、すべての状況において、結合分析に際しての適切な動作ドメインを決定することができる。
【００３６】
本発明は、また、マイクロクロマトグラフと質量スペクトル計とを具備してなる分析デバイスに関するものであって、マイクロクロマトグラフの出力部分と、質量スペクトル計の入力部分とが、上述したような結合デバイスによって結合されている。
【００３７】
このような分析デバイスは、本発明による結合デバイスに関連したすべての利点を有している。まず最初に、動作原理が根本的に互いに相違する２つの検出器が結合され、これらが共通の試料に対して動作することを可能とされ、それぞれの検出限界を完全に同等としている。
【００３８】
本発明においては、分析デバイスは、ただ１回の注入操作でもって、２つの分析を行うことができる。
【００３９】
本発明による分析デバイスは、対応する標準混合物質を準備する必要なく、未知混合物の定量分析と定性分析とを行うことができる。
【００４０】
有利には、本発明による分析デバイスには、マイクロクロマトグラフの後段側に、分析対象をなすトレースを流体内において濃縮し得る、予備濃縮デバイスまたは濃縮デバイスまたは回復デバイスを設けることができる。
【００４１】
この予備濃縮デバイスは、吸着後には、熱脱着を受けるようになっている。
【００４２】
有利には、本発明による分析デバイスは、特に上述した予備濃縮システムが設けられている場合には、携帯可能なデバイスとされ、トレースの分析を行うことができる。
【００４３】
本発明によるデバイスは、トレース分析が必須であるかどうかにかかわらず、環境分野や、天然ガスの精練や貯蔵や分配といった分野や、制限された雰囲気や、リアクタークラウン、等といったような、すべての分野において適用することができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
本発明は、添付図面を参照しつつ、本発明を限定するものではない単なる例示としての以下の説明を読むことにより、明瞭に理解されるであろう。
【００４５】
本発明による結合デバイスは、マイクロクロマトグラフ（μＣＧ）からの出力と、特に四極子型質量スペクトル計といったような質量スペクトル計（ＳＭ）に対する入力と、を結合する。
【００４６】
よって、この結合により、同一の試料に関して完全に異なる分析原理で動作する２つの検出器が、互いに関連づけられる。
【００４７】
連続的に実施されテストされる結合は、各々が分析時に明確な機能を有している３つの個別部材から構成されている。
−マイクロクロマトグラフ。これは、ガス状混合物をなす様々な構成要素どうしの間の分離を行う。各構成要素は、マイクロクロカサロメータ（ｍｉｃｒｏ−ｃｈｒｏｋａｔｈａｒｏｍｅｔｅｒ）によって検出され、第１クロマトグラムの放出をもたらす。
−四極子型質量スペクトル計。これは、合計イオン電流に基づく第２クロマトグラムと、各化合物の質量スペクトルと、を得ることを可能とする。質量スペクトルは、識別をもたらす。
−本発明による特定のインターフェース。これは、雰囲気圧力において微小検出器から出てくる試料を、高真空下で動作する質量スペクトル計ソースに向けて搬送することを確保する。
【００４８】
以下、３つの部材の各々について説明する。
【００４９】
第１部材は、マイクロクロマトグラフである。以下においては、Ｓｏｃｉｅｔｅ ＳＲＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ （登録商標）によって市販されているものといったような、特定のマイクロクロマトグラフについて説明する。このモジュールは、図３に示されている。本発明によるデバイスが、すべてのμＣＧとこれよりも後段側に配置されたすべてのＳＭとを接続し得ることは、極めて明瞭である。
【００５０】
マイクロクロマトグラフは、高速さと高性能との双方を有したガス分析器である。システムの主要部は、分析モジュールであり、この分析モジュールは、加熱デバイス付きの分析カラムからなる自動注入バルブと、『マイクロカサロメータ』とも称される熱伝導度の検出器と、によって構成されている。
【００５１】
マイクロＣＧには、通常、２〜４個のクロマトグラフモジュール（３１）が設けられている。各モジュールは、それ自体がそれ自身の検出器を有したクロマトグラフであって、ベクターガスとともに動作することができる。ヘッド圧力や、カラム温度（等温的）や、分析時間長さや、注入体積、を調節することができる。
【００５２】
メンブラン式マイクロポンプは、例えば２つのモジュールについて共通のものであって、試料圧力が例えば６００ｍｂａｒ（絶対圧力）という最小値近傍にある限りにおいては、試料を吸引することができ、例えば４ｂａｒ付近といったような吸引圧力に耐えることができる。
【００５３】
各モジュールについて特有の自動注入器（３３）は、入力ポート（３２）において試料を受領し、カラム内へと、例えば０．３３〜１５μｌという所定にプログラムされた体積の試料を導入することができる。キャピラリカラムまたはマイクロキャピラリカラムに関連しては、例えば３０〜１６０秒間といったような非常に短い分析時間が可能である。
【００５４】
よって、図３においては、図示したクロマトグラフモジュール（３１）は、入力ポート（３２）と、注入器（３３）と、この注入器に接続された分析用カラム（３４）および参照用カラム（３５）と、これらカラムに接続されたマイクロカサロメータ（３６）と、これに接続された出力ポート（３７）と、を備えている。
【００５５】
カサロメータ（あるいは、マイクロカサロメータ）は、熱伝導度に応じて、ガスどうしを識別する。原理は、参照カラム内の純粋ベクターガスの熱伝導度と、所定時刻（ｔ）において分析カラムから導出されるベクター／試料混合ガスの熱伝導度と、を比較することである。カサロメータ（あるいは、マイクロカサロメータ）の測定原理は、ホイートストンブリッジである。
【００５６】
このタイプの検出器の主要特性の１つは、濃度に関しての、応答の線形性である。微小検出器の興味は、例えばわずか１０ミリ秒といったような応答時間に関しての感度である。大部分の化合物は、ｐｐｍ〜１００％という濃度範囲で検出される。
【００５７】
カサロメータによって検出されたときの、化合物の『応答』は、この化合物の熱伝導度とベクターガスの熱伝導度との間の差に比例する。したがって、計算に際して化合物の熱伝導度に関する知識が不可欠であることにより、対象となっている化合物が識別されたかどうかにかかわらず、対応ピーク面積に基づいて、混合体内におけるこの化合物の濃度の評価をもたらすことができる。よって、標準混合物がない場合であってさえも、かなり満足のいくようにして、濃度の初期評価を行うことができる。
【００５８】
非破壊性カサロメータによる検出と質量スペクトル計とを結合させることにより、必ずしも対応標準混合物を使用する必要なく、未知混合物に対しての定量分析の可能性がもたらされる。
【００５９】
本発明においては、結合デバイスは、質量スペクトル計に対しても接続される。
【００６０】
本発明において使用される質量スペクトル計は、通常、電子衝撃ソースと、四極子型分析器と、電子増倍型検出器と、高真空を得ることができるポンピングシステムと、を備えている。
【００６１】
質量スペクトル計は、マイクロクロマトグラフとの結合においては、マイクロカサロメータから導出された溶出液内の化合物を連続的に分析することを目的とした検出器と見なすことができる。
【００６２】
本発明において使用される質量スペクトル計は、クロマトグラフによって得られた初期解像度を維持し得るよう、例えば５２００ｕｍａ／ｓｅｃといったように高速で質量空間を掃引することができる。
【００６３】
質量スペクトル計は、所定リズムでもって自動的に質量スペクトルを記録する。各スペクトルは、一連の質量ピークを示しており、ピーク強度が、自動的に加算され、この合計値が、『合計イオン電流（ｔｏｔａｌ ｉｏｎｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ，ＴＩＣ）』と称される。
【００６４】
よって、質量スペクトル計は、ＴＩＣ強度の変化に応じた第２クロマトグラムを得ることを可能とする。
【００６５】
図４は、本発明による結合デバイスを示している。
【００６６】
この結合デバイスは、キャピラリチューブ（４１）を備えている。このキャピラリチューブ（４１）の長さおよび初期直径は、キャピラリチューブ内を流通する流速が、マイクロクロマトグラフ（４３）の出力ポートにおける流速（４２）に等しくなるようにあるいはできるだけ近似した値となるように、選択されている。
【００６７】
一例として、キャピラリチューブの初期直径は、例えば０．１５ｍｍとすることができ、この場合には、キャピラリチューブの長さは、約１．２０ｍとなる。
【００６８】
キャピラリチューブは、この用途のために適切であるような任意の材料から形成することができる。好ましくは、キャピラリチューブは、失活させた溶融石英から形成される。
【００６９】
キャピラリチューブの目的の１つは、インターフェースデバイス（４４）を介在させることによって、密閉した態様でもって、高真空（１０−５〜１０−６ｍｂａｒ）とされた質量スペクトル計のソース（４５）に対しての接続を行うことである。
【００７０】
インターフェースデバイスは、当業者には公知であって、市販されている多くの質量スペクトル計に既に設置されている。このインターフェースデバイスの機能は、質量スペクトル計のソースに対してキャピラリチューブを導くことである。
【００７１】
雰囲気に対してのシールは、例えば、様々な組成（例えば、ｗｅｓｐｅｌグラファイト等内においてグラファイト化されたもの）のものとすることができるフェルールによって、得ることができる。
【００７２】
本発明においては、インターフェースデバイスには、加熱手段（４６）が設けられている。この加熱手段（４６）は、インターフェースデバイスの温度を制御することができ、よって、キャピラリチューブの温度を制御することができる。
【００７３】
加熱手段は、当業者であれば容易に設置することができる。例えば、加熱用抵抗（４６）として、容易に設置することができる。
【００７４】
インターフェースのための加熱手段は、キャピラリチューブによって案内される流速を、クロマトグラフの出力ポートにおける流速にできるだけ近似したものとなるようにただし若干小さくなるようにして近似したものとなるように、制御することができる。インターフェースを加熱することによる流速の制御方法については、詳細に後述する。
【００７５】
キャピラリチューブの他端（４７）は、微小検出器（４８）からの出力部分において、雰囲気に対して開放されつつ緩い態様で接続されている。すなわち、キャピラリチューブのこの端部は、微小検出器（４８）からの出力部分に対してできるだけ近接して配置されているものの、雰囲気に対して開放された緩い連結態様でもって接続されている。
【００７６】
近接という用語は、キャピラリチューブの端部が、微小検出器から数ｍｍの距離に位置していることを意味している。
【００７７】
図４においては、マイクロクロマトグラフ側において、キャピラリチューブが、例えば５ｃｍといったような所定距離だけ、例えばステンレススチール製といったような金属チューブ（４９）内に進入していること、および、キャピラリチューブの進入部分が、金属チューブ（４９）によって囲まれていること、がわかる。
【００７８】
この金属チューブの内径は、キャピラリチューブの外径よりも明確に大きなものとされている。例えば、キャピラリチューブの外径よりも、１／１０〜２／１０ｍｍだけ大きなものとされている。この金属チューブは、マイクロクロマトグラフの検出器の出力ポートに対して接続されている。大気圧でもってマイクロクロマトグラフ検出器（マイクロカサロメータ）から導出される試料のガス流は、図４においては、矢印（４２）によって示されている。
【００７９】
よって、キャピラリチューブ（４１，４７）と金属製チューブ（４９）との間には、環状空間（４１０）が存在していることがわかる。この環状空間を通して、雰囲気空気が流入することができる。これは、雰囲気に開放されている『緩い』連結が行われているためである。
【００８０】
本発明においては、キャピラリチューブの長さおよび直径が、負荷損失によって決定されているような、キャピラリチューブ内を流通する流速が、マイクロクロマトグラフカラムからの出力部分における流速とほぼ同じとなるようにまたはできるだけ近似するように、選択されている。
【００８１】
キャピラリチューブの直径および長さを最適化するため、本発明者らは、キャピラリチューブ内部のガス流の流通が再現されるような特有の取付機構（図５参照）を使用した。キャピラリチューブの両端は、密閉式に接続されている。すなわち、一方の端部（５１）は、質量スペクトル計のソース（５２）内に侵入しており、他方の端部は、ライン（５４）に対して接続されている。ライン（５４）を通しては、取出口（５６）を介在させつつ、矢印（５５）によって示すように大気圧でもってヘリウムガスを流通させてある。
【００８２】
質量スペクトル計ソース内においては、一次ポンプ（５８）および二次ポンプ（５７）によって、高真空が形成されている。
【００８３】
取出口よりも上流側における、ラインに沿ってのヘリウム流速は、一定である。例えば、約５ｍｌ／ｍｉｎである。一方、キャピラリチューブは、所定量の流量を吸引する。取出口よりも下流側における流速（５９）が、ラインからの出力部分（５１０）において、例えばバブル式流量計（５１１）を使用することによって、測定された。測定による差によって、キャピラリチューブによって採取された流速を決定することができる。
【００８４】
例えば失活溶融石英から形成された様々なチューブ直径をテストした。例えば、０．１０ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．２５ｍｍという直径をテストした。
【００８５】
吸引流速を、キャピラリチューブの長さを順次的に減少させた後に測定した。測定は、微小検出器からの出力部分において測定された流速に近い値、すなわち、約１．５ｍｌ／ｍｉｎという値が、得られるまで行った。
【００８６】
一例として、０．１５ｍｍという中程度の内径を使用した場合に、最良の妥協が得られることが明らかとなった。実際、その場合には、最適に近い流速を得るために、１２０ｃｍという長さが必要とされた。この長さであると、マイクロカサロメータに対する通常動作条件を維持することができる。すなわち、大気圧という通常動作条件を維持することができる。これとともに、２つの装置間の『実用的』距離を維持することができる。
【００８７】
より小径のチューブを使用することも想定される。その場合には、キャピラリチューブの長さを短くすることができる。このことは、クロマトグラフカラムによって得られる分離の品質を維持する傾向がある。
【００８８】
本発明においては、また、マイクロクロマトグラフからの出力部分において流入する流速を最適化することも、重要である。
【００８９】
結合デバイスおよびインターフェースの役割は、大気圧と質量スペクトル計ソースにおける高真空との間に必要な負荷損失を形成することであり、同時に、マイクロカサロメータによって既に検出された種どうしの分離をなおも維持することである。圧力差の形成のためには、キャピラリを通しての流通が、ソースの入口までは粘性的であることが必要でありる。その後の流通は、分子的なものとなる。
【００９０】
よって、マイクロＣＧ／インターフェースデバイス−接続アセンブリに関しては、粘性フラックスが考慮される。その結果、ガスの運動理論が適用される。
【００９１】
したがって、粘性は、熱伝導度および拡散係数と一緒に、ガスの輸送特性として定義される。これら３つは、分子振動に関連している。実際、ガスの輸送係数は、分子の衝突動特性に関連する積分の関数として表現することができる。これら衝突積分は、温度の関数であり、そのため、キャピラリ内におけるガスの輸送速度は、ガスの温度が上昇してガスの粘性が増大したときには、小さくなる。
【００９２】
よって、カラムヘッドにおける圧力が所定の一定値であるときには、マイクロＣＧのカラムからの流出流速は、分析温度の低下に従って大きくなる。同様に、キャピラリ内に流入する流速は、インターフェース温度が雰囲気温度に近いときには、大きくなる。インターフェース温度を制御することによって、本発明によるデバイスは、キャピラリ内に流入する流速を非常に正確に制御し得る可能性をもたらすとともに、流速を、クロマトグラフカラムからの導出流速に対して、若干小さな値でもって非常に近似した流速とし得る可能性をもたらす。
【００９３】
リアルタイムでもって、質量スペクトル計の『背景ノイズ』を観測することにより、この制御を正確なものとすることができる。
【００９４】
実際、存在しているそれぞれヘリウム・水・窒素・酸素に対応するｍ／ｚが４，１８，２８，３２に相当して検出されるイオンの相対数（相対比率）を、リアルタイムで可視化することができる。
【００９５】
これらイオンは、質量スペクトル計ソースへと到達した空気およびベクターガスの量を反映している。空気の漏れがない場合には、ｍ／ｚ＝１８（Ｈ２Ｏ ）、ｍ／ｚ＝２８（Ｎ２ ）、ｍ／ｚ＝３２（Ｏ２ ）に相当するピークの相対強度は、Ｉ１８＞Ｉ２８＜＜Ｉ３２という関係でなければならない。他方、Ｈ２Ｏ のピークと比較してＮ２ のピークが大きい場合には、漏れの存在が明らかである。
【００９６】
本発明における『開放型』接続の場合、水に関する特徴的ピークと比較して空気（Ｎ２およびＯ２）に関する特徴的ピークが上昇することは、キャピラリ内に流入する流速が、わずかに大きすぎることを意味しており、また、検出器から導出されたフラックスに対して、非閉塞型接続部分の周囲に存在する空気に起因する望ましくない追加物が混入していることを意味している。
【００９７】
したがって、結局、マイクロクロマトグラフから導出される流速よりもあるいはより厳密にはマイクロクロマトグラフの検出器から導出される流速よりも、キャピラリ内のフラックスの流速がわずかに小さいものとなるようにまたキャピラリ内への流入流速がわずかに小さいものとなるように、加熱手段を制御することによって、インターフェースの温度が調節される。逆に、流入流速が小さすぎる場合には、加熱手段を制御することによってインターフェースの温度を下げることにより、流入流速を大きくすることができる。
【００９８】
以下、本発明を限定するものではなく単なる例示としての以下のいくつかの実験例を参照して、本発明について説明する。
【００９９】
［実験例１］（図６）
この実験例は、本発明による接続デバイス内に設けられている加熱手段を使用することによって単にインターフェース温度を変更することにより、流入流速を調節できることを示している。
【０１００】
ＰｏｒａＰＬＯＴ Ｕ（登録商標）クロマトグラフカラムの温度は、分析のための特別の必要性のために、１３０℃にセットされた。この条件下で、カラムを通してのヘリウム流速が、１．５ｍｌ／ｍｉｎに近いものとされた。
【０１０１】
図６（Ａ）および図６（Ｂ）は、選択された２つの温度（５０℃および６０℃）に関して、『背景ノイズ』をリアルタイムで視覚化することを可能とする。
【０１０２】
インターフェース温度を、まず最初に、５０℃にセットした（図６（Ａ））。この場合には、Ｎ２ のピークがＨ２Ｏ のピークよりも大きい。このことは、キャピラリ内を流通している流速が、カラムからの出力部分における流速よりも大きいことを意味しており、その結果、導出されるガスフラックスが希釈されてしまっており、周囲空気による寄生的『汚染』が起こってしまっていることを意味している。
【０１０３】
次に、インターフェース温度を、６０℃へと上昇させた（図６（Ｂ））。これにより、ベクターガスの粘性が増大し、その結果、キャピラリチューブ内の流速がわずかに減少し、キャピラリチューブ内への流入流速が、マイクロＣＧの検出器から導出される流速に対して、わずかに小さいものあるいはほぼ同じものとなった。これにより、ソース内においては、ｍ／ｚ＝１８（水）の相対数が、空気の相対数よりも大きくなった。
【０１０４】
これにより、カラム温度が１３０℃の場合には、１００％というサンプリング『収率』に相当するインターフェース温度が、５０〜６０℃の間に存在していることがわかる。そのような温度においては、キャピラリ内に流入する流速は、クロマトグラフカラムからの導出流速に対して、厳密に同じとなる。
【０１０５】
この実験例は、本発明による結合デバイスのおかげで、インターフェース温度を、クロマトグラフカラムの各温度に対して最適化できること、および、分析を接続するに際して適切であるような、カサロメータ検出器の感度が維持されるとともに質量スペクトル計に関する最適動作条件が保護されるという動作条件を、すべての状況下で決定できること、を示している。
【０１０６】
［実験例２］（図７および図８）
この実験例においては、酸化エチレンのトレースを探すために、本発明による結合デバイスによって接続されたマイクロクロマトグラフと質量スペクトル計とを備えてなる、ガス分析のためのデバイスが使用される。実際、ある種の外科手術においては、Ｃ２Ｆ６タイプのフレオンを使用する。
【０１０７】
このフレオンは、酸化エチレン処理によって前もって殺菌された『パウチ』すなわちフレキシブルな風袋内に、大気圧に近い圧力でもって収容される。国際規格では、パウチ内への充填後における、酸化エチレンに関する許容濃度しきい値が規定されている。ここでは、殺菌剤（酸化エチレン）のトレース（痕跡量）を分析することが興味の対象となる。
【０１０８】
ａ）質量スペクトル計
使用した質量スペクトル計は、古典的なインターフェースシステムを備えた四極子タイプの質量スペクトル計である。このインターフェースには、本発明に基づき、雰囲気温度から２００℃までの温度にわたって温度制御可能とされた加熱システムが設けられている。
【０１０９】
分析に先立ち、質量スペクトル計を校正した。校正は、通常、１０〜５００ｕｍａという質量において、スペクトルごとに０．４秒という掃引速度でもって、すなわち１２２５ｕｍａ／ｓｅｃという掃引速度でもって、行う。その後、このスペクトル獲得速度は、校正ドメイン内における限界を規定する。
【０１１０】
結合された分析全体にわたっての、質量スペクトル計のソースのパラメータは、以下のようなものである。
−温度：２００℃；
−イオン化モード：ＩＥ＋；
−イオンエネルギー：７０ｅＶ；
−イオン化電流：２００μＡ。
【０１１１】
ｂ）マイクロクロマトグラフ
結合のために使用したマイクロクロマトグラフは、２つのマイクロクロマトグラフモジュールＡ，Ｂを備えたものである。２つの対応キャピラリカラムは、以下のような技術仕様を有している。
【表１】
2004514905.tif 000003
【０１１２】
酸化エチレンおよびフレオンは、 ＰｏｒａＰＬＯＴ（登録商標） Ｕ カラムによって分離され、カラム温度は、１１０℃にセットされた。この温度は、これら２つのピークに関しての、分離と解像度との間の最良の妥協に対応している。
【０１１３】
酸化エチレンが、パウチ内においてトレース状態で存在していることにより、 ＰｏｒａＰＬＯＴ（登録商標） Ｕ カラム内へと注入される体積は、最大値にセットされた。すなわち、約１５μｌにセットされた。
【０１１４】
第２カラム（モレキュラーシーブ）は、パウチ内に存在する残留空気（約２％）の構成成分を分離するだけである。よって、あたかも古典的な空気分析の場合のように、カラムの温度は、４０℃にセットされ、注入体積は、１μｌとされた。
【０１１５】
分析前校正は、静的モードで行われた。すなわち、空気と酸化エチレンとが様々な比率でもって混合されてなる複数の混合物が準備され、分析された。得られた校正曲線は、直線であった。このことは、酸化エチレンによる応答が、０〜１００％という酸化エチレンの濃度範囲において、濃度の関数となっていることを示している。この直線は、マイクロカサロメータ検出器の複数の特徴的特性の中の１つである、濃度に対しての線形応答性という特性を、確認させた。
【０１１６】
ｃ）結合デバイス
本発明による結合デバイスは、直径が０．１５ｍｍでありかつ長さが１２０ｍｍであるようなキャピラリチューブによって構成されている。このキャピラリチューブは、一方においては、マイクロカサロメータの出力ポートに対して、雰囲気に対して開放しつつ緩い態様でもって接続されており、他方においては、インターフェースを介在させつつ、質量スペクトル計ソースに対して接続されている。
【０１１７】
クロマトグラフカラムの温度をセットした後に、インターフェース温度を、上述したようにして最適化した。
【０１１８】
５０℃というインターフェース温度に最適化することにより、雰囲気空気による『汚染』を受けることなく、ベクターガス流の準一体的サンプリングを行うことができた。
【０１１９】
ｄ）分析
結合を、 ＰｏｒａＰＬＯＴ（登録商標） Ｕ カラムを使用して行った。掃引速度は、１０〜２００ｕｍａという質量につき、１秒あたりに約６スペクトルという速度で行った。１つのスペクトルを得るのに要する時間は、０．１６秒の程度であり、これは、１１８８ｕｍａ／ｓｅｃという獲得速度に相当する。
【０１２０】
電流、エネルギー、イオン化モード、および、ソース温度は、不変とした。
【０１２１】
ｅ）結果
ＰｏｒａＰＬＯＴ（登録商標） Ｕ カラム内において行った分析によるクロマトグラム（図７（Ａ））により、空気（Ｏ２＋Ｎ２）とフレオン（Ｃ２Ｆ６）との混合物に関するピーク（Ｐ１ ）と、水に関するピーク（Ｐ２ ）と、酸化エチレンに関するピーク（Ｐ３ ）と、を見ることができる。捕捉時間（ｔＲ ）は、それぞれ、３０，６８，９３秒である。
【０１２２】
酸化エチレンに関して測定された平均表面（Ｐ３ ）は、６０±４ｐｐｍＶという濃度に対応する。
【０１２３】
合計イオン電流（ＴＩＣ）に基づいたクロマトグラム（図７（Ｂ））も、また、混合物の各構成要素に対応した３つのピーク（Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３ ）を示している。
【０１２４】
酸化エチレンの質量スペクトル（図７（Ｃ））は、イオン化された残留ガスのデータから、背景ノイズを差し引くことにより、得られた。
【０１２５】
このスペクトル（図７（Ｃ））と、データ集内に収録されているスペクトル（図７（Ｄ））と、を比較すると、対象物が同じであると考えられ、２つのスペクトル間において８２．７％という相関係数が得られた。
【０１２６】
ｆ）考察
合計イオン電流の変動は、マイクロカサロメータによって得られたクロマトグラムと非常に似たクロマトグラムをもたらす。クロマトグラフカラムによって得られた混合物構成成分どうしの間の分離は、インターフェースを通してのガスフラックスの流通後においても、維持されている。
【０１２７】
クロマトグラム（μＣＧ）とＴＩＣクロマトグラムとの間の捕捉時間の相違は、１秒以内である。
【０１２８】
クロマトグラムにおいて既に現れている酸化エチレンは、標準物質の捕捉時間と比較することによって、質量スペクトル計によって確認される。背景ノイズを差し引くことによって得られたスペクトルは、実際、想定される化合物のスペクトルと、８２．７％でもって認識された。この認識がトレース状態での化合物であることを考慮すれば、この結果は、非常に満足のいくものである。
【０１２９】
パウチ内の酸化エチレン含量は、マイクロカサロメータを使用することによって、６０±４ｐｐｍＶであると評価された。この化合物に対応するピーク面積により、ｐｐｍＶの程度という検出限界を知らせることができる。ＴＩＣクロマトグラム上において評価されたこのピークの表面により、この限界が維持されていることに注意されたい。
【０１３０】
よって、まず第１に、本発明によるデバイスのおかげで、動作原理が根本的に互いに相違する２つの検出器を使用した結合が形成され、よって、これら検出器は、共通の試料に対して動作することができ、しかも、それぞれの検出限界は、（結合の前後において）直接的に同等である。
【０１３１】
図８（Ａ）のクロマトグラムにおける空気に関するピークとフレオン（Ｃ２Ｆ６）に関するピークとが重畳しているように見えるのは、特性イオンのトレースを分析していることによるものである。これら特性イオン電流を使用することにより（図８（Ｂ）におけるｍ／ｚ＝６９およびｍ／ｚ＝１１９；図８（Ｃ）におけるＯ２＋Ｎ２）、複数の化合物の存在を示すことができる。ここで、これらの捕捉時間は、わずかに相違している（図８（Ｃ）においては、空気に対して０．４９分。このカラムにおいてはＮ２とＯ２とは分離されていない。これに対し、図８（Ｂ）において、Ｃ２Ｆ６に対しては、０．５１分）。イオン電流が２つの主要フラグメントの合計（６９＋１１９）へと制限されているにしても、フレオンのピークは、明らかに、空気のピークよりも強度が大きい。このような相対強度は、パウチ内のそれぞれの数を反映している（空気が２％であるのに対し、Ｃ２Ｆ６は、多数成分である）。
【０１３２】
したがって、重畳を解くためのこの周知方法が、複雑な混合物に対して分析を結合する場合に、非常に有効であることがわかる。イオントレースのこの分析により、『結合された』カラムによって弱く分離された複数の化合物の存在を確認することができる。
【０１３３】
［実験例３］（図９）
この分析の目的は、トレース状態とされたガス状混合物内に存在する２つの未知化合物を認識することであって、マイクロＣＧにおいて行われる第１クロマトグラフ分離によって示されている。混合物は、ポリウレタンマトリクスを制御しつつ熱劣化させるために使用した炉から、非常に高温の状態でかつ空気から隔離された状態で、直接的に導出される。ガスボトル内へのサンプリングは、窒素流のもとで炉の冷却ステージにおいて行った。ボトルの圧力は、８５０ｍｂａｒの程度である。
【０１３４】
［サンプリング］
試料の初期圧力を確認し、混合物に対してアルゴンを追加することによって、圧力を大気圧に近いものとした。不活性ガスは、わずかな過圧状態でライン内へと導入され、その後、ボトルを接続し、アルゴンによって内部をしだいに膨張させ、最終的に、所望の圧力とした。その後の計算時には、この希釈分を考慮した。
【０１３５】
ボトルを閉塞し、ラインを真空状態とした。アルゴンと試料とからなる混合体を、分析のために制御した。
【０１３６】
［分析条件］
２つの未知化合物を分離するために、ＰｏｒａＰＬＯＴ Ｕ（登録商標）カラムの温度を、１６０℃にセットした。注入した体積は、約１５μｌである。
【０１３７】
掃引速度は、１０〜１５０ｕｍａという質量につき、１秒あたりに約８スペクトルという速度で行った。１つのスペクトルを得るのに要する時間は、０．１２秒であり、これは、１１６７ｕｍａ／ｓｅｃという獲得速度に相当する。電流、エネルギー、イオン化モード、および、ソース温度は、上記実験例に対して不変とした。
【０１３８】
モレキュラーシーブカラムは、また、混合体内に存在するＨ２とＮ２とを分離することができる。これを行うため、温度を６０℃にセットし、注入体積を約１μｌとした。
【０１３９】
［結果］
１６０℃という温度においては、ＰｏｒａＰＬＯＴ Ｕ（登録商標）カラムは、空気、アルゴン、ＣＯ２ 、ＮＨ３ 、Ｈ２Ｏ を、非常に弱く分離する（図９（Ａ）のクロマトグラムの最初における、解像度の悪い幅広ピーク（Ｐ１ ）を参照されたい）。これの次には、完全なる解像度でもって、想定される化合物に対応する２つのピーク（Ｐ２ ，Ｐ３ ）が現れている。複数回にわたる分析により、これらの存在が確認され、捕捉時間は、再現性良く得られ、ｔＲ２＝８１秒，ｔＲ３＝１４１秒であった。
【０１４０】
これら２つの化合物は、図９（Ｂ）の『ＴＩＣ』クロマトグラムにおいても、見受けられる。背景ノイズを差し引くことによって得られたスペクトルを、データ集と比較することにより（図９（Ｃ）および図９（Ｄ））、対応化合物を認識することができる。ここでは、アセトニトリルと、プロパンニトリルと、であると認識できる。スペクトルの相関レベルは、それぞれ、９０．４％および７３．２％という一致確率をもたらす。
【０１４１】
［考察］
マイクロカサロメータを使用して測定されたピーク表面により、これら２つの化合物の合計含有量は、数ｐｐｍＶであると推定され、確認された。
【０１４２】
質量スペクトル計により、これら２つの化合物を、ある程度の確かさで認識することができる。捕捉時間がｔＲ２＝８１秒である方の第１化合物は、９０．４％でもって、アセトニトリルであるとして認識される。捕捉時間がｔＲ３＝１４１秒である方の第２化合物は、７３．２％でもって、プロパンニトリルであるとして認識される。軽量である方の第１化合物の性質および捕捉時間を考慮すれば、また、混合物の起源（Ｎ２ 流通下において冷却されていることにより、Ｃ−Ｎ結合が形成されやすい）を考慮すれば、この確率係数は、提案を受領するには十分なものである。
【０１４３】
［参考文献］
［１］ Ｍｅｓｓａｇｅ， Ｇ． Ｍ． Ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ．　Ｊｏｈｎ ＷＩＬＥＹ ＆ Ｓｏｎｓ ｅｄ． １９８４， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ．
［２］ Ｈｅｎｎｅｂｅｒｇ Ｄ．； Ｈｅｎｒｉｃｈｓ Ｕ．； Ｈｕｓｍａｎｎ Ｈ．； Ｓｃｈｏｍｂｕｒｇ Ｇ．， Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ−ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ｉｎｔｅｒｆａｃｉｎｇ：ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌｏｗ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ， １９７８， １６７， １３９−１４７．
［３］ Ｈｅｎｎｅｂｅｒｇ Ｄ．； Ｈｅｎｒｉｃｈｓ Ｕ．； Ｈｕｓｍａｎｎ Ｈ．； Ｓｃｈｏｍｂｕｒｇ Ｇ．， Ｓｐｅｃｉａｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ， １９７５， １１２， ３４３−３５２．
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術による、分離器を使用しない閉塞結合タイプのオンライン結合デバイスを概略的に示す断面図である。
【図２】従来技術による、分離器を使用しない開放結合タイプのオンライン結合デバイスを概略的に示す断面図である。
【図３】本発明による結合デバイスによって質量スペクトル計に対して接続可能とされたマイクロクロマトグラフを概略的に示す平面図である。
【図４】本発明による結合デバイスを概略的に示す断面図である。
【図５】本発明による結合デバイスにおけるキャピラリチューブの直径および長さを最適化し得る取付デバイスを概略的に示す断面図である。
【図６】図６（Ａ）および図６（Ｂ）は、分析カラム温度が１３０℃であり、かつ、それぞれのインターフェース温度が５０℃および６０℃である場合における、質量スペクトル計の背景ノイズをリアルタイムで示す図であって、縦軸が、％という単位でもって相対強度を示しており、横軸が、比ｍ／ｚを示している。
【図７】図７（Ａ），図７（Ｂ），図７（Ｃ）は、手術用パウチ内の酸化エチレンのトレースを検出する際に得られた、それぞれ、クロマトグラム、合計イオン電流（ＴＩＣ）に基づいたクロマトグラム、および、質量スペクトルを示しており、図７（Ｄ）は、スペクトルデータ集内に収録されている酸化エチレンの参照用質量スペクトルを示している。
【図８】図８（Ａ），図８（Ｂ），図８（Ｃ）は、『重畳分解』と称される方法を示しており、それぞれ、クロマトグラム、ｍ／ｚ＝６９およびｍ／ｚ＝１１９（Ｃ２Ｆ６）におけるイオン電流に基づいたクロマトグラム、および、ｍ／ｚ＝２８およびｍ／ｚ＝３２（Ｏ２＋Ｎ２）におけるイオン電流に基づいたクロマトグラムを示している。
【図９】図９（Ａ），図９（Ｂ），図９（Ｃ），図９（Ｄ）は、トレース状態における混合物内に存在する未知化合物の識別を示しており、図９（Ａ）は、未知混合物のクロマトグラムであり（横軸は、単位を秒としたときの時間を表している）、図９（Ｂ）は、同じ混合物における合計イオン電流に基づいたクロマトグラムであり、図９（Ｃ）および図９（Ｄ）は、混合物内において検出された２つの未知化合物のそれぞれの質量スペクトルを示しており、これら質量スペクトルは、スペクトルデータ集内に収録されている質量スペクトルの比較によって識別されている。
【符号の説明】
３１　クロマトグラフモジュール
３４　分析用カラム
３５　参照用カラム
３７　出力ポート（出力部分）
４１　キャピラリチューブ
４３　マイクロクロマトグラフ
４４　インターフェースデバイス
４５　ソース（入力部分）
４６　加熱用抵抗（加熱手段）
４９　金属チューブ（出力部分）
【国際公開パンフレット】
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2004514905.tif 000005
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004514905.tif 000048
2004514905.tif 000049
【国際調査報告】
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2004514905.tif 000051
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