(57)【要約】二塩化エチレンから塩化ビニルへの熱分解炉の熱交換面におけるコークス付着物の生成を抑制する方法であって、一般式に示す亜リン酸塩から成る群から選択した亜リン酸塩に、前記熱分解炉の熱交換面を曝すことを含む。（ここでＡ１，Ａ２，およびＡ３は、ＯＲ１，−ＳＲ２，およびＣｌ，から成る群から選択され、Ｒ１，およびＲ２，は、アルキル、アリル、アルキルアリル、アリルアルキルから成る群から選択され、Ａ１，Ａ２，およびＡ３は同じでも異なっていてもよく、Ａ１，Ａ２，およびＡ３のうち少なくとも１つがＣｌではないことを規定する。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
二塩化エチレンから塩化ビニルへの熱分解炉の熱交換面におけるコークス付着物の生成を抑制する方法であって、一般式に示す亜リン酸塩から成る群から選択した亜リン酸塩に、前記熱分解炉の熱交換面を曝すことを含む方法。
【化１】
2004506655.tif 000005
（ここでＡ１，Ａ２，およびＡ３は、−ＯＲ１，−ＳＲ２，およびＣｌ，から成る群から選択され、Ｒ１，およびＲ２，は、アルキル、アリル、アルキルアリル、アリルアルキルから成る群から選択され、Ａ１，Ａ２，およびＡ３は同じでも異なっていてもよく、Ａ１，Ａ２，およびＡ３のうち少なくとも１つがＣｌではないことを規定する。）
【請求項２】
前記亜リン酸塩が、トリエチル亜リン酸塩、トリブチル亜リン酸塩、トリオクチル亜リン酸塩、トリイソデシル亜リン酸塩、トリス（２−クロロエチル）亜リン酸塩、トリベンジル亜リン酸塩、トリラウリル亜リン酸塩、トリラウリルトリチオ亜リン酸塩、トリドデシルトリチオ亜リン酸塩、トリフェニル亜リン酸塩、トリトリル亜リン酸塩、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）亜リン酸塩、トリス（ノニルフェニル）亜リン酸塩、トリ（１−ナフチル）亜リン酸塩、トリ（ｐ−クロロフェニル）亜リン酸塩、ジエチルへキシル亜リン酸塩、ベンジルジエチル亜リン酸塩、ｎ−デシルジフェニル亜リン酸塩、ジアリルフェニル亜リン酸塩、ジデシルフェニル亜リン酸塩、ジエチルクロロ亜リン酸塩から成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記熱分解炉に後に供給される原料二塩化エチレンに、前記亜リン酸塩が連続的または断続的に供給される請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記熱分解炉に供給される前記二塩化エチレンが、前記原料二塩化エチレンの重量に対し、約１〜５０００ｐｐｍの亜リン酸塩で処理される請求項３記載の方法。
【請求項５】
熱分解炉の放射部より前の段階で、前記亜リン酸塩が前記熱分解炉に供給される請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記亜リン酸塩が、溶媒または変換ブースターと混合され、その後、その混合物が前記熱分解炉に供給される請求項３記載の方法。
【請求項７】
二塩化エチレン供給工程前に、前記熱交換面が前記亜リン酸塩で処理される請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記熱交換面が、前記亜リン酸塩で約３０分〜約２日間処理される請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記亜リン酸塩が、スプレー法、浸漬法、塗装法、フラッシング法、およびケミカル蒸着法から成る群から選択される方法で、前記熱交換面に塗布される請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、熱分解炉におけるコークスの形成を抑制する方法に関するものである。特には、本発明は二塩化エチレン／塩化ビニル熱分解炉におけるコークスの形成を抑制する方法に関する。
【０００２】
背景技術
二塩化エチレン（ＥＤＣ）の塩化ビニル（ＶＣ）への熱分解や分解は、現在の塩化ビニルモノマーの製造において主要な工業的工程である。この熱分解工程は、ＥＤＣをＶＣに熱変換するためにＥＤＣ−ＶＣＭ炉としても知られる熱分解炉の使用を伴う。熱分解工程は、ホモジニアス，第１種の、フリーラジカル連鎖反応として起こる。反応機構の概略は以下の工程を伴う：
開始反応： ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ →　ＣｌＣＨ２ＣＨ２・ ＋ Ｃｌ・
中間反応：Ｃｌ・＋ ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ　→・ＣｌＣＨＣＨ２Ｃｌ ＋ ＨＣｌ
・ＣｌＣＨＣＨ２Ｃｌ → ＣｌＣＨＣＨ２ ＋ Ｃｌ・
停止反応：Ｃｌ・ ＋ ＣｌＣＨ２ＣＨ２・ → ＣｌＣＨＣＨ２ ＋ ＨＣｌ
典型的な熱分解炉には、対流部、放射部、およびトランスファーライン交換部（ＴＬＥ）の３つの連続的なビルディングブロックがある。金属合金蛇紋岩コイルが対流部と放射部を通り抜けてＴＬＥまでつながっている。対流部では、放射部からの対流熱を余熱や、原料ＥＤＣの気化や余熱に利用することがある。放射部のコイルは、余熱された原料ＥＤＣがＶＣに分解される熱分解反応炉として機能する。
【０００３】
熱分解炉内は厳しい作動環境であるため、高ニッケル、クロム含有鉄合金が熱分解炉の一般的な建築材料である。
ＴＬＥは熱分解反応炉からの溶出液を急冷する、熱交換装置である。急冷は、断熱状態で、前炉部の生成物の劣化を防ぐために行う。
【０００４】
工業的な熱分解装置は、一般的には、温度約４７０〜５５０℃（約華氏８７８〜１０２２度）、ゲージ圧約１．４〜３．０Ｍｐａ（約２００〜４３５ｐｓｉｇ）、滞留時間約２〜３０秒で作動される。熱分解炉の通過によるＥＤＣの変換は、一般的には、ビニル生成物選択性９６〜９９％のもと、約５０〜５５％に維持される。熱分解反応炉の溶出液の主な構成要素はＶＣとＨＣｌである。熱分解工程からの副生成物はメタン、アセチレン、エチレン、塩化メチルのような極軽量なものから、四塩化炭素、トリクロロエタン、固体の炭素質物質などの質量の大きなものまでに及ぶ。通常固体の炭素質物質はコークスと呼ばれ、コークスは熱分解工程における望まれない副生成物である。
【０００５】
ほとんどの場合には、熱分解工程においてより高い変換が望まれている。しかし、従来の作動条件において分解の激しさを上げようとすることは、一般的に塩化ビニル生成物の選択性を犠牲にした、ＥＤＣ変換のほんのわずかな上昇につながる。さらに、いかなる分解の激しさの目立った上昇も、コークスの生成の劇的な増加とＶＣ選択性の急激な低下の原因になる。
【０００６】
熱分解炉およびＴＬＥの汚損はコークスの生成に起因する。実際、コークスの生成は、熱分解炉の作動やＶＣの製造の主な制約になる事が多い。コークスの生成に起因する汚損は、熱分解反応炉やＴＬＥまでの工程間の供給配管の有効な断面積を低下させるので、熱分解炉全体の圧力低下を大きくする。これを補って圧力を上げるためには、一般的にＥＤＣ供給率の低減が必要になる。ＥＤＣの供給率の低減は生産全体の低減を意味する。コークス生成のもうひとつの望ましくない特徴は、コークスはとてもよい断熱材であるという点である。そのため、コークスの生成は、熱分解反応炉の壁にわたる熱交換を低減させる。この熱交換の低減のために、分解反応を所望の変換水準に保つために炉の燃焼負荷を逐次上げていくことが必要になる。このように、炉の燃焼負荷も、変換やＶＣ生産全体の制約条件になる。熱分解炉の処理能力や熱効率を最適な水準に保つため、コークスの除去（カーボン除去）のために定期的に熱分解反応を中断しなければならず、生産の停止時間の要因になる。
【０００７】
熱分解炉からコークスを除去する既知の方法としては、燃焼制御や機械的清浄、またはそれらの組み合わせがある。燃焼行程において、蒸気・空気混合比率が様々な蒸気・空気混合物が高温の熱分解炉に入り、反応炉内のコークスは制御された条件の下で焼き尽くされる。従来この工程は熱カーボン除去（ｈｏｔ ｄｅｃｏｋｅ）と呼ばれている。機械清浄については、コークスは物理的に熱分解炉の内壁から削ぎ取られ、反応炉から除去される。熱分解と熱カーボン除去作業は共に熱分解炉を高温で、塩酸や塩素化炭化水素に富む還元環境と酸素に富む酸化環境とに交互に曝すこととなり、熱分解炉の腐食や劣化の原因となり、反応炉の寿命を縮める。そのため、塩化ビニルの生産の向上とコークス除去作業を避けるために、コークスの生成を防止する方法が望まれている。
【０００８】
英国特許第１，４９４，７９７号の「脱塩化水素法による塩化ビニル」では、ＥＤＣ−ＶＣＭ熱分解炉においてコークスの生成を低減するために１，１，２−トリクロロエタンを２００〜５０００ｐｐｍ添加する方法が開示されている。
【０００９】
また、米国特許第３，８９６，１８２号では、コークスの生成と汚損とを低減するために、原料ＥＤＣに含まれる酸素の含有量を減らす方法が開示されている。
【００１０】
熱分解炉におけるコークスの生成は依然として望まれないものであり、熱分解炉におけるコークスの生成を低減する、効果的な代替手段が常に望まれている。
【００１１】
発明の概要
二塩化エチレンから塩化ビニルへの熱分解炉の熱交換面におけるコークス付着物の生成を低減する方法であり、前記熱分解炉の熱交換面を、一般式で表される亜リン酸塩からなる群から選択された亜リン酸塩に曝すことを含む。
【００１２】
【化２】
2004506655.tif 000002
（ここでＡ１，Ａ２，およびＡ３は、−ＯＲ１，−ＳＲ２，およびＣｌ，から成る群から選択され、Ｒ１，およびＲ２，は、アルキル、アリル、アルキルアリル、アリルアルキルから成る群から選択され、Ａ１，Ａ２，およびＡ３は同じでも異なっていてもよく、Ａ１，Ａ２，およびＡ３のうち少なくとも１つがＣｌではないことを規定する。）
発明の詳細な説明
以下の語句の意味を示す。
コークスは、反応における、望ましくない副生成物であり、固体の炭素質物質を意味する。
カーボン除去は、表面からのコークスの除去を意味する。
ＥＤＣは、二塩化エチレンを意味し、ジクロロエタンとしても知られている。
ＥＤＣ−ＶＣＭ炉は、二塩化エチレンから塩化ビニルへの熱分解炉のことをいう。
ＴＬＥは、トランスファーライン交換部をいう。
ＶＣは、塩化ビニルを意味し、
ＶＣＭは、塩化ビニルモノマーを意味する。
請求項に記載された本発明の方法においては、熱分解炉の熱交換面におけるコークス付着物の生成を低減するために、亜リン酸塩がＥＤＣ−ＶＣＭ熱分解炉の処理に用いられる。亜リン酸塩は一般式に示す亜リン酸塩から成る群から選択される。
【００１３】
【化３】
2004506655.tif 000003
（ここでＡ１，Ａ２，およびＡ３は、−ＯＲ１，−ＳＲ２，およびＣｌ，から成る群から選択され、Ｒ１，およびＲ２，は、アルキル、アリル、アルキルアリル、アリルアルキルから成る群から選択され、Ａ１，Ａ２，およびＡ３は同じでも異なっていてもよく、Ａ１，Ａ２，およびＡ３のうち少なくとも１つがＣｌではないことを規定する。）
本発明の目的上、アルキルは、約１〜４０個の炭素原子からなる、完全に飽和された炭化水素部を意味する。アルキル部は―Ｃｌ，−Ｂｒ，−ＳＯ３，−ＯＲａ，−ＳＲａ，−ＮＲａＲｂ、−ＳｉＲａＲｂＲｃ，および−ＢＲａＲｂから成る群の任意の１つ以上で置換されてもよい。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、水素、置換されていないアルキル、置換されていないアリル、置換されていないアルキルアリル、および、置換されていないアリルアルキルから成る群から選択される。アルキル部は炭素原子への結合を通じて硫黄または酸素につながっている。
【００１４】
本発明の目的上、アリルは、約６〜２０個の炭素原子からなる、芳香性の、単環、または多環状基を意味する。アリルは、約６〜約１０個の炭素原子を持つことが好ましい。アリルはフェニルまたはナフチルであることがより好ましい。アリルはフェニルであることが最も好ましい。アリル部はアルキル、アルケニル、−Ｃｌ，−Ｂｒ，−ＳＯ３，−ＯＲａ，―ＳＲａ，−ＮＲａＲｂ，−ＳｉＲａＲｂＲｃ，および−ＢＲａＲｂ群の任意の１つ以上で置換される。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、水素、置換されていないアルキル、置換されていないアリル、置換されていないアルキルアリル、および、置換されていないアリルアルキルから成る群から選択される。アリル部は環内の１つの炭素への結合によってＳまたはＯに付いている。
【００１５】
本発明の目的上、アルキルアリルは少なくとも１つのアルキル置換基を持ったアリル部をいう。アルキルアリル部は、アルキルアリル部のアリル部分における環内の１つの炭素への結合によってＳまたはＯに付いている。
【００１６】
本発明の目的上、アリルアルキルは少なくとも１つのアリル置換基を持ったアルキル部をいう。アリルアルキル部は、アリルアルキル部のアルキル部分内の１つの炭素への結合によってＳまたはＯに付いている。
【００１７】
本発明の目的上、アルケニルは約２〜１０個の炭素原子からなる、不飽和炭化水素基をいう。アルケニル部は１つの二重結合を持つ。アルケニルはアリルであることが好ましい。
Ａ１，Ａ２，およびＡ３は同じであることが好ましく、ただし、そのなかの１つが―Ｃｌである場合は全て同じではいけない。
【００１８】
好ましい亜リン酸塩化合物としては、トリエチル亜リン酸塩、トリブチル亜リン酸塩、トリオクチル亜リン酸塩、トリイソデシル亜リン酸塩、トリス（２−クロロエチル）亜リン酸塩、トリベンジル亜リン酸塩、トリラウリル亜リン酸塩、トリラウリルトリチオ亜リン酸塩、トリドデシルトリチオ亜リン酸塩、トリフェニル亜リン酸塩、トリトリル亜リン酸塩、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）亜リン酸塩、トリス（ノニルフェニル）亜リン酸塩、トリ（１−ナフチル）亜リン酸塩、トリ（ｐ−クロロフェニル）亜リン酸塩、ジエチルへキシル亜リン酸塩、ベンジルジエチル亜リン酸塩、ｎ−デシルジフェニル亜リン酸塩、ジアリルフェニル亜リン酸塩、ジデシルフェニル亜リン酸塩、ジエチルクロロ亜リン酸塩が挙げられる。
【００１９】
請求項に記載された本発明の方法に有用な亜リン酸塩化合物は、市販されているか、または、通常の亜リン酸塩化合物の技術に熟練した人に知られた技法により容易に合成されるものである。
【００２０】
これらの亜リン酸塩は単独で、または１つ以上を混合して塗布することができる。
【００２１】
請求項に記載された本発明の方法に用いられる場合は、亜リン酸塩は純化合物（ニート）の状態で用いることもできるし、溶媒や、変換ブースター、溶媒と変換ブースターの混合物と混ぜて用いてもよい。亜リン酸塩用の溶媒とＥＤＣからＶＣＭへの反応用の変換ブースターは、亜リン酸塩化学や、ＥＤＣをＶＣＭに変換する化学の技術では公知である。
【００２２】
亜リン酸塩は様々な方法で塗布することができる。熱分解炉は二塩化エチレンを供給する前に亜リン酸塩と接触させておくことができ、これは前処理として知られている。その他、前処理と共に、ＥＤＣ供給工程中に連続的または断続的に熱分解炉を亜リン酸塩で処理してもよい。それらは、各々連続的、または断続的処理として知られている。
【００２３】
前処理用の亜リン酸塩の塗布には、スプレー法、浸漬法、塗装法、フラッシング法、およびケミカル蒸着法を含む方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。亜リン酸塩と熱分解炉の内壁とを効果的に接触させるものであれば、これらの全ての方法は、請求項に記載された本発明の方法を行うために有用である。熱交換面は、前記亜リン酸塩で約３０分〜約２日間処理される。
【００２４】
そのような前処理の１つの方法として、ＥＤＣ供給工程前に熱分解炉を、亜リン酸塩を含む製剤に浸す方法がある。他の方法として、亜リン酸塩を熱分解炉の内壁一面に塗るために、公知のケミカル蒸着法（ＣＶＤ）を用いる方法がある。
【００２５】
連続的、または断続的な処理のために、ＥＤＣ供給の存在下で熱分解炉に亜リン酸塩が加えられる。推奨される亜リン酸塩の供給速度は、ＥＤＣの重量速度に対して、１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、特に２０〜２００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
連続的、断続的な処理のためには、亜リン酸塩は、熱分解炉以前であればいずれの地点で注入されてもよい。これらの注入地点には、対流部への入り口、対流部と放射部との交差部、またはＴＬＥの前があるが、これらに限定されない。
【００２７】
以下の実施例を用いて本発明を説明し、本発明の実行や利用のための通常の技術の例を説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の保護もこれらには限定されない。
【００２８】
実施例
ベンチスケール熱分解炉を用いて工業的な熱分解の運用のシミュレーションを行った。コークス生成と熱分解生成物の分布と変換を観測するために、微量天秤とガスクロマトグラフも用いられた。
【００２９】
ベンチスケール熱分解炉は、余熱器コイル（対流部のシミュレーション）、管状熱分解反応炉（放射部）、電子微量天秤、およびガスクロマトグラフ（ＧＣ）から成る。余熱器はＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金のインコロイ８００（Ｉｎｃｏｌｏｙ ８００）から成り、熱分解反応炉は石英からなる。予熱器も熱分解反応炉も電気ヒーターで加熱した。Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金のインコロイ８００Ｈでできた合金試験片を熱分解反応炉の放射部の中に吊るし、微量天秤でその重量を絶えず記録した。
【００３０】
熱分解炉の作動（ＥＤＣ分解）中に金属試験片上にコークスが生成し、それゆえ、分解反応中のいかなる重量増加も金属試片上のコークスの析出の尺度である。微量天秤からの代表的な出力データは、稼動時間に対するコークス集積量の曲線である。この曲線から、分解試験中のコークス集積量の合計と、それぞれの瞬間でのコーキング速度との２種類の情報が読み取れる。コーキング速度とは、各単位時間当たりのコークス集積量の尺度であり、その時点でのコークス集積量対時間曲線の勾配によって測る。
【００３１】
微量天秤分析に加えて、熱分解炉の出口からの溶出液を試料として定期的にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行った。ＥＤＣ変換と、ＶＣ収率はＧＣ分析からえられる。ＥＤＣ変換は熱分解炉を通じて消費された原料ＥＤＣの割合、ＶＣ収率はＶＣに変換された原料ＥＤＣの割合と定義する。
【００３２】
分解反応中、原料ＥＤＣは熱分解炉に１１ｃｃ／時間の速度で供給される。原料ＥＤＣは余熱器の入り口部で気化され、余熱器で約４００℃まで加熱される。加熱されたＥＤＣは分解反応のため、熱分解反応炉へ送られる。熱分解温度は熱分解反応炉の外、および電気ヒーターの等温領域で計測する。熱分解実験中は、温度はＥＤＣ変換が約６５％である、５８０℃に制御されている。分解反応は大気圧下で行われる。原料ＥＤＣの熱分解反応炉での滞留時間は約３秒と推測される。典型的な分解実験は約２〜４時間続いた。分解実験中のコークスの生成は金属試験片上に生成したコークスの量および、コークス生成が定常状態に至った後のコーキング速度でもって測られる。
【００３３】
カーボン除去作業は５５０℃で、空気、窒素、およびヘリウムの混合物の定常流下で行った。カーボン除去は２〜１４時間続き、ほとんどのコークスはカーボン除去の最初の１時間で除去された。
【００３４】
この分解実験では、コークス生成の「基準線」パターンを確定するために、亜リン酸塩処理は一切行わなかった。亜リン酸塩を一切行わない分解実験では、調製前の合金におけるコークス生成はとても少なく、合金試験片が分解―カーボン除去を反復するなかでコークス生成の安定的な増加が見られた。一定数の分解―カーボン除去の反復後、金属試験片におけるコークス生成は急上昇し、それはコークス生成に対する内部表面保護の崩壊を意味し、その後、金属試験片は高いコーキング活性を維持した。
【００３５】
請求項に記載された本発明の方法を行うにあたり、全ての合金試験片は高いコーキング活性が得られ、維持されるまで、繰り返し分解―カーボン除去を何度も反復して調製され、その後、そのように調製された金属試験片をコークス生成データ収集のために使用した。
【００３６】
亜リン酸塩コークス抑制剤の効果は、調製された金属試験片を亜リン酸塩で処理したときに、どれ程コークス生成が低減されたかで測られる。亜リン酸塩で処理された分解実験においては、選択された亜リン酸塩が、ＥＤＣの重量に対し約２００ｐｐｍの供与量で原料ＥＤＣに前もって混合され、その後、亜リン酸塩含有原料ＥＤＣは分解実験中に原料として用いられる。
【００３７】
表１に分解実験で試された亜リン酸塩化合物を挙げる。
【００３８】
【表１】
2004506655.tif 000004
【００３９】
図１、図２、および図３は、ＴＤＯＰ、ＴＮＰｈＯＰ、およびＴＬＳＰ処理をした場合と処理していない場合の熱分解炉におけるコークス生成を比較して示した。これら全ての亜リン酸塩は効果的なコークス生成抑制剤であることが示されている。
【００４０】
ＥＤＣ−ＶＣ熱分解炉において、全てのリン含有化合物がコークス生成の低減に効果的であるわけではないことが見出された。トリフェニルリン酸、トリフェニルリン化水素酸化物、ジオクチルフェニルフォスフォネート、およびエチルヘキシルエチルヘキシルフォスフォネートが、ＥＤＣ−ＶＣ熱分解炉におけるコークス生成の効果的な抑制剤であるかどうか試した。これらのいずれのリン含有化合物にもコークス生成の低減効果がまったく無いことがわかった。
【００４１】
ＥＤＣ変換とＶＣ収率の安定という点でも、亜リン酸塩のコークス抑制剤としての効果が示された。調製された試片上のコークス生成の促進は、ＥＤＣ変換の暴走とＶＣ収率の低下を伴うことが観測された。亜リン酸塩処理を行うと、分解反応中ＥＤＣ変換もＶＣ収率も共に安定的に保たれる。そこに囚われること無く、亜リン酸塩処理は熱分解炉壁の表面保護層の破損防止機能を果たすので、無傷の表面保護層があると不必要な触媒部位の生成は低減されると考えられる。不必要な触媒部位が低減されると、ＥＤＣ変換の暴走やＶＣ収率の低下は避けられる。
【００４２】
ここに開示された実施例は単に説明するためのものである。この分野に熟練した者は、上記以外の変更をもちろん見出せるが、本発明の請求項の思想と適用の範囲内であれば、その変更点は本発明の一部分を構成すると解する。
【００４３】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、二塩化エチレンから塩化ビニルへの熱分解炉でのコークス生成の抑制における、トリイソデシル亜リン酸塩（ＴＤＯＰ）の効果を、それを用いない場合と比較して示したグラフである。
【図２】図２は、二塩化エチレンから塩化ビニルへの熱分解炉でのコークス生成の抑制における、トリノニルフェニル亜リン酸塩（ＴＮＰｈＯＰ）の効果を、それを用いない場合と比較して示したグラフである。
【図３】図３は、二塩化エチレンから塩化ビニルへの熱分解炉でのコークス生成の抑制における、トリラウリルトリチオ亜リン酸塩（ＴＬＳＰ）の効果を、それを用いない場合と比較して示したグラフである。
【図１】
2004506655.tif 000006
【図２】
2004506655.tif 000007
【図３】
2004506655.tif 000008
【国際公開パンフレット】
2004506655.tif 000009
2004506655.tif 000010
2004506655.tif 000011
2004506655.tif 000012
2004506655.tif 000013
2004506655.tif 000014
2004506655.tif 000015
2004506655.tif 000016
2004506655.tif 000017
2004506655.tif 000018
2004506655.tif 000019
2004506655.tif 000020
2004506655.tif 000021
2004506655.tif 000022
2004506655.tif 000023
2004506655.tif 000024
2004506655.tif 000025
2004506655.tif 000026
2004506655.tif 000027
【国際調査報告】
2004506655.tif 000028
2004506655.tif 000029