(57)【要約】本発明は、バリウム、チタンおよび少なくとも１種の希土類金属Ｒｅｋを含有する酸化物セラミック少なくとも１種と、ホウ素を含有する少なくとも１種の酸化物および希土類金属Ｒｅｇの少なくとも１種の酸化物を含有するガラス材料少なくとも１種とを含有するガラスセラミック材料に関する。ガラス材料はさらに、四価の金属Ｍｅ４＋の酸化物を少なくとも１種もしくは五価の金属Ｍｅ５＋の酸化物を少なくとも１種含有する。ガラスセラミック材料の緻密化はまず粘性流により行う。このことにより低い緻密化焼成温度を維持することができる。緻密化の間および／またはその後に結晶化生成物が生じる。希土類金属の酸化物および結晶化生成物を用いてガラスセラミック材料の誘電性の材料特性、たとえば誘電率（１５〜８０）、Ｑ値（３５０〜５０００）およびＴｋｆ値（±２０ｐｐｍ／Ｋ）をそのつど広い範囲で予め決定することができる。ガラスセラミック材料は８５０℃を下回る緻密化焼成温度により優れており、かつ従って受動電気部材をセラミックの多層成形体の体積中に組み込むためにＬＴＣＣ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｆｉｒｅｄ ｃｅｒａｍｉｃｓ）技術において使用することができる。横方向の収縮の抑制は、より高温で緻密化するもう１種のセラミック材料からなるセラミックグリーンシートとの複合材中で可能である。
2004507429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−　バリウム、チタンおよび少なくとも１種の希土類金属Ｒｅｋを含有する酸化物セラミック少なくとも１種および
−　ホウ素を含有する少なくとも１種の酸化物および少なくとも１種の四価の金属Ｍｅ４＋を含有する少なくとも１種の酸化物を含有するガラス材料少なくとも１種
を含有するガラスセラミック材料において
−　ガラス材料が少なくとも１種の希土類金属Ｒｅｇを含有する酸化物を少なくとも１種含有することを特徴とするガラスセラミック材料。
【請求項２】
ガラス材料が、少なくとも１種の五価の金属Ｍｅ５＋を含有する酸化物を少なくとも１種含有する、請求項１記載のガラスセラミック材料。
【請求項３】
−　バリウム、チタンおよび少なくとも１種の希土類金属Ｒｅｋを含有する酸化物セラミック少なくとも１種および
−　ホウ素を含有する少なくとも１種の酸化物を含有するガラス材料を少なくとも１種
を含有するガラスセラミック材料において、ガラス材料が
−　少なくとも１種の五価の金属Ｍｅ５＋を含有する酸化物少なくとも１種および
−　少なくとも１種の希土類金属Ｒｅｇを含有する酸化物少なくとも１種を含有することを特徴とするガラスセラミック材料。
【請求項４】
ガラス材料が、少なくとも１種の四価の金属Ｍｅ４＋を含有する酸化物少なくとも１種を含有する、請求項３記載のガラスセラミック材料。
【請求項５】
酸化物セラミックが、形式組成ＢａＲｅｋ２Ｔｉ４Ｏ１２を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項６】
希土類金属Ｒｅｋおよび／または希土類金属Ｒｅｇが、ランタンおよび／またはネオジムおよび／またはサマリウムの群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項７】
四価の金属Ｍｅ４＋が、ケイ素および／またはゲルマニウムおよび／またはスズおよび／またはチタンおよび／またはジルコニウムおよび／またはハフニウムの群から選択されている、請求項１、２および４から６までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項８】
五価の金属Ｍｅ５＋が、ビスマスおよび／またはバナジウムおよび／またはニオブおよび／またはタンタルの群から選択されている、請求項２から７までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項９】
ガラス材料が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムおよび／またはカルシウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはバリウムおよび／または銅および／または亜鉛の群から選択されている少なくとも１種の別の金属Ｍｅｘを含有する酸化物を少なくとも１種含有している、請求項１から８までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項１０】
酸化物セラミックが、バリウム以外に二価の金属として少なくとも１種の別の二価の金属Ｍｅ２＋のドーパントを有する、請求項１から９までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項１１】
別の二価の金属Ｍｅ２＋が、銅および／または亜鉛の群から選択されている、請求項１０記載のガラスセラミック材料。
【請求項１２】
ガラスセラミック材料の１００体積％は、２０体積％を含み６０体積％を含む範囲から選択された酸化物セラミックのセラミック割合、および８０体積％を含み４０体積％を含む範囲から選択されたガラス材料のガラス割合からなる、請求項１から１１までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項１３】
セラミック割合が３０体積％を含み５０体積％を含む範囲から選択されており、かつガラス割合が７０体積％を含み５０体積％を含む範囲から選択されている、請求項１２記載のガラスセラミック材料。
【請求項１４】
酸化物セラミックおよび／またはガラス材料が、０．８μｍを含み、かつ３．０μｍを含む範囲から選択されている平均粒径を有する粉末を含有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項１５】
ガラスセラミック材料および／または酸化物セラミックおよび／またはガラス材料における酸化鉛割合および／または酸化カドミウム割合が、最大で０．１％、特に最大で１ｐｐｍである、請求項１から１４までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項１６】
最高で８５０℃、特に最高で８００℃の緻密化焼成温度を有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項１７】
−　１５を含み８０を含む範囲から選択される誘電率、
−　３００を含み５０００を含む範囲から選択されるＱ値および
−　−２０ｐｐｍ／Ｋを含み＋２０ｐｐｍ／Ｋを含む範囲から選択されるＴｋｆ値
を有する、請求項１６記載のガラスセラミック材料。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料を含有するセラミック体。
【請求項１９】
金および／または銀および／または銅の群から選択される元素の金属Ｍｅ０を少なくとも１種含有する、請求項１８記載のセラミック体。
【請求項２０】
セラミック体が、セラミック多層成形体である、請求項１８または１９記載のセラミック体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はバリウム、チタンおよび少なくとも１種の希土類金属Ｒｅｋを含有する酸化物セラミック少なくとも１種と、ホウ素を含有する少なくとも１種の酸化物を含有するガラス材料少なくとも１種とを含有するガラスセラミック材料に関する。さらに本発明はバリウム、チタンおよび少なくとも１種の希土類金属Ｒｅｋを含有する酸化物セラミック少なくとも１種と、ホウ素を含有する少なくとも１種の酸化物および少なくとも１種の四価の金属Ｍｅ４＋を含有する少なくとも１種の酸化物を含有するガラス材料少なくとも１種とを含有するガラスセラミック材料に関する。ガラスセラミック材料とならんでガラスセラミック材料の使用を記載する。
【０００２】
前記のガラスセラミック材料はＵＳ５２６４４０３から公知である。ガラスセラミック材料の酸化物セラミックは酸化バリウム（ＢａＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、希土類金属の三酸化物（Ｒｅｋ２Ｏ３）および場合により三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）から製造される。希土類金属Ｒｅｋはたとえばネオジムである。前記の組成の酸化物セラミックは、マイクロ波セラミックとよばれている。というのも、その誘電性の材料特性である誘電率（εｒ）、Ｑ値（Ω）および周波数の温度係数（Ｔｋｆ値）がマイクロ波技術における使用のために極めて好適であるからである。ガラスセラミック材料のガラス材料は三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化ジルコニウム（ＺｎＯ）からなる。ガラスセラミック材料における酸化物セラミックのセラミック割合はたとえば９０％であり、ガラス材料のガラス割合は１０％である。ガラスセラミック材料の緻密化は約９５０℃の焼結温度で行われる。
【０００３】
ＪＰ０８０７３２３９Ａから、主としてガラス材料のガラス割合からなるガラスセラミック材料が公知である。ガラス材料は異なった組合せで二酸化ケイ素、三酸化ランタン（Ｌｎ２Ｏ３）、二酸化チタン、アルカリ土類金属酸化物および二酸化ケイ素（ＺｒＯ２）を含有する。
【０００４】
両方のガラスセラミック材料はＬＴＣＣ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｆｉｒｅｄ ｃｅｒａｍｉｃｓ）技術における使用のために適切である。ＬＴＣＣ技術はたとえばＤ．　Ｌ．　Ｗｉｌｃｏｘ等、Ｐｒｏｃ．　１９９７　ＩＳＡＭ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、第１７〜２３頁に記載されている。ＬＴＣＣ技術はセラミックの多層法であり、この場合、受動電気部材はセラミックの多層成形体の体積中に組み込むことができる。受動電気部材はたとえば電気導体路、コイル、インダクタまたはコンデンサである。組み込みはたとえば該部材に相応する金属構造を１つもしくは複数のセラミックグリーンシート上に印刷し、印刷されたセラミックグリーンシートを重ねて複合材にし、かつ該複合材を焼結することにより行う。セラミックのグリーンシートは低い温度で焼結するガラスセラミック材料と共に使用されるので、低温で溶融する、導電性の高い元素の金属Ｍｅ０、たとえば銀または銅をセラミックグリーンシートとの複合材中で焼結することができる。
【０００５】
ＷＯ００／０４５７７から、横方向の収縮を回避する（ゼロｘｙ収縮（ｚｅｒｏ ｘｙ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ））ために焼結の間にセラミックグリーンシートと第一の、および少なくとももう１つの別のガラスセラミック材料を有するセラミックグリーンシートから複合材を構成するＬＴＣＣ法が公知である。第一の、および別のガラスセラミック材料は、異なった温度で緻密化される。２段階の焼結プロセスで複合材を焼結する。低温（たとえば７５０℃）で第一のガラスセラミック材料を緻密化する。緻密化されていない別のガラスセラミック材料は緻密化される第一のガラスセラミック材料の横方向の収縮を阻止する。第一のガラスセラミック材料の緻密化が終了した後、別のガラスセラミック材料をより高い温度（たとえば９００℃）で緻密化する。すでに緻密化した第一のガラスセラミック材料が今度はさらにより高い温度で緻密化される別のガラスセラミック材料の横方向の収縮を阻止する。第一の、より低い温度で緻密化されるガラスセラミック材料は主として、ガラス材料を含有し、バリウム、アルミニウムおよびケイ素を含有するガラス分からなる（バリウム−アルミニウム−珪酸塩ガラス）。もう１つの、より高い温度で緻密化されるガラスセラミック材料は主として形式組成Ｂａ６−ｘＲｅｋ８＋２ｘＴｉ１８Ｏ５４（０≦ｘ≦１）の酸化物セラミックからなり、その際、Ｒｅｋは希土類金属であるランタン、ネオジムまたはサマリウムの１つである。２段階の焼結プロセスにより得られるセラミック多層成形体は２％以下の横方向の収縮（横変位）により優れている。
【０００６】
酸化物セラミックにおいて高いセラミック割合を有するガラスセラミック材料の場合、ガラスセラミック材料の緻密化は第一に反応性の液相焼結により行う。緻密化（焼結）の間にガラス材料から液状のガラス相（ガラス溶融液）が形成される。比較的高い温度で酸化物セラミックはガラス溶融液中で溶解し、飽和濃度が達成され、かつ酸化物セラミックの再析出につながる。酸化物セラミックの溶解および再析出により酸化物セラミックの組成ひいてはガラス相もしくはガラス材料の組成が変化する。たとえば酸化物セラミックの成分はガラスセラミック材料の冷却後にガラス相中に残留する。
【０００７】
これに対して比較的高いガラス割合を有するガラスセラミック材料の場合、緻密化は第一に、ガラス材料の軟化温度Ｔｓｏｆｔの範囲内でのガラス材料のガラス溶融液の粘性流により行われる。その際、緻密化焼結は９００℃未満で行う。ガラスセラミック材料のガラス割合が高いほど、ガラスセラミック材料が緻密化される温度は低い。しかしガラス割合が高いほど、ガラスセラミック材料の誘電率は低い。ガラス割合が増加するに従ってガラスセラミック材料のＱ値およびＴｆｋ値もまた、ガラスセラミック材料がたとえばマイクロ波技術においてもはや適切ではなくなるような影響を受ける。
【０００８】
本発明の課題は、８５０℃より低い温度で緻密化され、かつそれにも関わらずマイクロ波技術における使用のために適切なガラスセラミック材料を提供することである。
【０００９】
前記課題を解決するために、バリウム、チタンおよび少なくとも１種の希土類金属Ｒｅｋを含有する酸化物セラミック少なくとも１種と、ホウ素を含有する少なくとも１種の酸化物および少なくとも１種の四価の金属Ｍｅ４＋を含有する酸化物を含有するガラス材料少なくとも１種とを含有するガラスセラミック材料を記載する。該ガラスセラミック材料は、ガラス材料が少なくとも１種の希土類金属Ｒｅｇを含有する酸化物を少なくとも１種含有することを特徴とする。この場合、特に該ガラス材料は、少なくとも五価の金属Ｍｅ５＋を含有する酸化物を少なくとも１種含有する。
【００１０】
前記課題を解決するために、バリウム、チタンおよび少なくとも１種の希土類金属Ｒｅｋを有する酸化物セラミック少なくとも１種と、ホウ素を含有する少なくとも１種の酸化物を有するガラス材料少なくとも１種とを含有するガラスセラミック材料もまた記載する。このガラスセラミック材料は、ガラス材料が少なくとも１種の五価の金属Ｍｅ５＋を含有する酸化物少なくとも１種および少なくとも１種の希土類金属Ｒｅｇを有する酸化物少なくとも１種を含有することを特徴とする。この場合、特にガラス材料は少なくとも１種の四価の金属Ｍｅ４＋を有する酸化物を少なくとも１種含有する。
【００１１】
ガラスセラミック材料はガラスセラミック状の組成物であり、かつその状態とは無関係である。ガラスセラミック材料はセラミックグリーンボディとして存在していてもよい。グリーンボディ、たとえばグリーンシートの場合、酸化物セラミックの粉末とガラス材料の粉末とが有機バインダーにより相互に結合されていてもよい。ガラスセラミック材料が酸化物セラミックおよびガラス材料の粉末混合物として存在していることも考えられる。さらにガラスセラミック材料は焼結されたセラミック体として存在していてもよい。たとえば焼結プロセス中で製造されるセラミック多層成形体はガラスセラミック材料からなる。このセラミック多層成形体はより高い焼成温度でさらなる焼結プロセスまたは焼成プロセスに供給することができる。
【００１２】
酸化物セラミックは単一の相として存在していてもよい。しかしまたこれらは複数の相からなっていてもよい。たとえば、酸化物セラミックがそれぞれ異なった組成を有する相からなることが考えられる。従って酸化物セラミックは種々の酸化物セラミックの混合物である。焼結の間に初めて本来の酸化物セラミックへと反応する酸化物セラミックの１種もしくは複数の出発化合物が存在することも考えられる。
【００１３】
ガラス材料は同様に単一の相であってもよい。たとえば該相は三酸化ホウ素、二酸化チタンおよび三酸化ランタンからなるガラス溶融物である。ガラス材料が複数の相からなることもまた考えられる。たとえばガラス材料は前記の酸化物の粉末混合物からなる。酸化物から焼結の間に共通のガラス溶融液が形成される。ガラス材料の軟化温度は、できる限り低い温度で粘性流を可能にするためには有利には８００℃未満である。特にガラス材料が結晶質の相を有することが考えられる。結晶質の相はたとえばガラス溶融液の結晶化生成物から形成される。このことはガラス材料が焼結後にガラス相のみではなく、結晶質の形でも存在していることを意味する。このような結晶化生成物はたとえばホウ酸ランタン（ＬａＢＯ３）である。特に結晶化生成物またはその他の結晶質の成分をガラス材料の焼結の前に混合することも考えられる。結晶化生成物および結晶質の成分は結晶種として使用することができる。
【００１４】
ガラスセラミック材料の組成は有利には緻密化が主として粘性流により行われるように選択する。粘性流により比較的低い温度での緻密化が行われる。たとえばガラス材料のガラス転移温度Ｔｇおよび軟化温度Ｔｓｏｆｔにおいて現れる緻密化プロセスのために決定的な粘度−温度−特性は、たとえば三酸化ホウ素対四価の金属Ｍｅ４＋の酸化物または三酸化ホウ素対五価の金属Ｍｅ５＋の酸化物の比率により調整することができる。
【００１５】
同時に緻密化温度とはほぼ無関係にガラスセラミック材料の誘電性の材料特性を変えることができる。主として希土類金属の酸化物によりガラス材料の誘電性の材料特性を酸化物セラミックの誘電性の材料特性に合わせて調整することが可能である。ガラス材料における三酸化ランタンの割合が高いほど、ガラス材料の誘電率は高い。さらに酸化物セラミックおよびガラス材料の組成は、緻密化（たとえば反応性の液相焼結による）の間および特に緻密化（より高温で）の後、結晶化生成物が形成されるように選択されている。この結晶化生成物はガラスセラミック材料の誘電性の材料特性に有利に影響を与えるので、ガラスセラミック材料をマイクロ波技術において使用することができる。この方法でたとえば低い緻密化温度で１５を上回る比較的高い誘電率および３５０を上回るＱ値を有するガラスセラミック材料が得られる。
【００１６】
特別な実施態様では酸化物セラミックは形式組成ＢａＲｅｋ２Ｔｉ４Ｏ１２を有する。希土類金属Ｒｅｋはたとえばランタンである。この組成の酸化物セラミックは特にマイクロ波セラミックとして適切である。酸化物セラミックのＴｋｆ値は−２０ｐｐｍ／Ｋおよび＋２００ｐｐｍ／Ｋの範囲である。酸化物セラミックおよびガラス材料の適切な組成および組合せにより、低い絶対Ｔｋｆ値を達成することが可能である。ベースとなっているガラスセラミック材料のＴｋｆ値がマイナスの場合、たとえばＢａＬａ２Ｔｉ４Ｏ１２、二酸化チタンおよび／またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を使用してガラスセラミック材料を±０ｐｐｍ／Ｋの方向へ補正する。これに対してベースとなっているガラスセラミック材料のＴｋｆ値がプラスの場合、たとえばＢａＳｍ２Ｔｉ４Ｏ１２、酸化アルミニウムおよびホウ酸ランタン（ＬａＢＯ３）によりＴｋｆ値を調整することができる。補正して調整するための付加的な酸化物はガラスセラミック材料の焼結前に添加されていてもよい。しかしこれらの酸化物は上記の結晶化生成物であってもよい。
【００１７】
希土類金属Ｒｅｇはたとえば三酸化物Ｒｅｇ２Ｏ３として存在していてもよい。希土類金属Ｒｅｇの酸化物により、全ガラスセラミック材料の誘電率に貢献するガラス材料の誘電率を酸化物セラミックの誘電率に合わせることができる。このことにより１５〜８０もしくはそれ以上の誘電率を有するガラスセラミック材料が得られる。
【００１８】
特に希土類金属Ｒｅｋおよび／または希土類金属Ｒｅｇはランタンおよび／またはネオジムおよび／またはサマリウムの群から選択されている。その他のランタニドまたはその他のアクチニドもまた考えられる。希土類金属ＲｅｋおよびＲｅｇは同一であってもよいが、しかしまた異なった希土類金属であってもよい。
【００１９】
特別な実施態様では四価の金属Ｍｅ４＋はケイ素および／またはゲルマニウムおよび／またはスズおよび／またはチタンおよび／またはジルコニウムおよび／またはハフニウムの群から選択されている。特に副族元素であるチタン、ジルコニウムおよびハフニウムの酸化物は自体、ガラスセラミック材料の誘電性の材料特性に影響を与える。特にこれらの酸化物は結晶化生成物の形成に影響を与える。主族元素であるケイ素、ゲルマニウムおよびスズの酸化物は、主としてガラス材料のガラス度（Ｇｌａｓｉｇｋｅｉｔ：ｇｌａｓｓｉｎｅｓｓ）を支持する。これらの酸化物を用いてガラス材料の粘度−温度−特性を制御することができる。
【００２０】
特別な実施態様では五価の金属Ｍｅ５＋はビスマスおよび／またはバナジウムおよび／またはニオブおよび／またはタンタルの群から選択されている。ここでも副族元素であるバナジウム、ニオブおよびタンタルの酸化物（たとえば五酸化ニオブＮｂ２Ｏ５または五酸化タンタルＴａ２Ｏ５）が直接、誘電性の材料特性に影響を与える。特にこれらの酸化物は結晶化生成物の形成ひいては間接的に材料特性に影響を与える。主族元素としてのビスマスの酸化物は第一にガラス材料のガラス度を支持する。
【００２１】
もう１つの実施態様ではガラス材料は、少なくとも１種の別の金属Ｍｅｘを有する酸化物を少なくとも１種含有し、これはアルミニウムおよび／またはマグネシウムおよび／またはカルシウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはバリウムおよび／または銅および／または亜鉛の群から選択されている。さらに金属Ｍｅｘはいくつかの酸化物相として存在していてもよい。酸化物である三酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）を用いてガラス材料のガラス度を安定化することができる。
【００２２】
特別な実施態様では酸化物セラミックはバリウム以外に二価の金属として少なくとももう１つの二価の金属Ｍｅ２＋のドーパントを有する。この場合、特に別の二価の金属Ｍｅ２＋を銅および／または亜鉛の群から選択する。たとえば組成ＢａＲｅｋ２Ｔｉ４Ｏ１２の酸化物セラミックは亜鉛でドープされている。二価の金属Ｍｅ２＋は酸化物セラミックの誘電性の材料特性を制御する。焼結の際、特にガラスセラミックを比較的高い温度でさらに処理する場合、ガラス材料のガラス溶融物中での酸化物セラミックの部分的な溶解および引き続き結晶化が生じる。ガラス材料もしくはガラス材料の酸化物を、酸化物セラミック中にも存在する二価の金属Ｍｅ２＋でドープする場合に特に有利であることが判明した。このことはガラス材料中のその他の結晶質の添加剤にも該当する。二価の金属Ｍｅ２＋としてのアルカリ土類金属の酸化物はガラス材料の塩基性を高め、ひいては塩基性酸化物セラミックに対するガラス材料の反応性を高める。従って緻密化の間の酸化物セラミックの組成は十分に維持される。酸化物セラミックが、ガラス材料中にも存在する二価の金属Ｍｅ２＋でドープされている場合には特に有利であることが判明した。特にここで亜鉛が二価の金属Ｍｅ２＋として挙げられる。
【００２３】
特別な実施態様ではガラスセラミック材料の１００体積％が、２０体積％を含み６０体積％を含む範囲から選択された酸化物セラミックのセラミック割合、および８０体積％を含み４０体積％を含む範囲から選択されたガラス材料のガラス割合からなる。特にセラミック割合は３０体積％を含み５０体積％を含む範囲から選択されており、かつガラス割合は７０体積％を含み５０体積％を含む範囲から選択されている。この組成の場合、緻密化は第一に粘性流により行われる。
【００２４】
特に酸化物セラミックおよび／またはガラス材料は、０．８μｍを含み、かつ３．０μｍを含む範囲から選択されている平均粒径（Ｄ５０値）を有する粉末を含有する。平均粒径は半値粒径（ｈａｌｆ−ｖａｌｕｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）ともよばれる。酸化物セラミックおよびガラス材料はそれぞれこのような粉末として存在する。平均粒径は特に１．５μｍおよび２．０μｍの範囲である。上記の範囲の粒径で、酸化物セラミックの個々の成分またガラス材料の結晶質添加剤のできる限り反応性の溶出を良好に制御することが可能であることが判明した。有利には粒径は３μｍを越えず、従ってガラスセラミック材料の緻密化焼結（Ｄｉｃｈｔｓｉｎｔｅｒｎ：ｖｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を行うことができる。
【００２５】
通常、ガラスセラミック材料の焼結温度の低下のため、および誘電率の向上のためにガラス材料に酸化鉛（ＰｂＯ）を添加する。本発明によりガラスセラミック材料および／または酸化物セラミックおよび／またはガラス材料における酸化鉛割合および／または酸化カドミウム割合は最大で０．１％、特に最大で１ｐｐｍである。有利には環境の観点から酸化鉛および酸化カドミウムの割合はほぼゼロである。本発明による方法によりこれはガラスセラミック材料の材料特性を実質的に制限することなく行われる。
【００２６】
特にガラスセラミック材料は最大８５０℃および特に最大８００℃の緻密化焼成温度（Ｄｉｃｈｔｂｒａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ：ｖｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を有する。この場合、特に、２０を含み８０を含む範囲から選択される誘電率、３００を含み５０００を含む範囲から選択されるＱ値および−２０ｐｐｍ／Ｋを含み＋２０ｐｐｍ／Ｋを含む範囲から選択されるＴｋｆ値を有するガラスセラミック材料が得られる。ガラスセラミック材料はこの材料特性により著しくマイクロ波技術のための適切である。
【００２７】
本発明の第二の実施態様によれば前記のガラスセラミック材料を有するセラミック体が提供される。特にセラミック体は金および／または銀および／または銅の群から選択されている少なくとも１種の元素の金属Ｍｅ０を有する。有利には該セラミック体はセラミックの多層成形体である。該セラミック体の製造のために、前記のガラスセラミック材料を使用する。特にこの方法でセラミック体をセラミック多層成形体の形で製造することができる。ガラスセラミック材料は特にＬＴＣＣ技術におけるセラミックのグリーンシート中で使用することができる。従ってＬＴＣＣ技術に、マイクロ波技術の部材を製造するために好適な材料特性を有するガラスセラミック材料が提供される。さらに、セラミック多層成形体を製造する際に横方向の収縮を防止するために低い温度で焼結するガラスセラミック材料を使用することができる。
【００２８】
まとめると本発明により次の利点が生じる：
●　酸化物セラミックおよびガラス材料を含有するガラスセラミック材料の組成は、緻密化が主として粘性流により行われ、かつ緻密化の間および／またはその後に結晶化生成物が形成されるように選択されている。
【００２９】
●　酸化物セラミックの組成はガラスセラミック材料の焼結の間に実質的に一定している。従ってガラスセラミック材料の材料特性は極めて良好に前決定することができる。
【００３０】
●　酸化物セラミックのため、およびガラス材料のために適切な（酸化物）添加剤により、ガラスセラミック材料の焼結挙動およびガラスセラミック材料の材料特性をほぼ任意に調整することができる。従ってたとえば誘電率、Ｑ値およびＴｋｆ値は、低い緻密化焼成温度を維持しながら広い範囲で調整することができる。
【００３１】
●　ガラスセラミック材料のほぼ完全な緻密化（緻密化焼結）は８５０℃未満で行うことができ、このことによりセラミック材料はＬＴＣＣ技術における適用のために適切である。特により高い温度で緻密化されるガラスセラミック材料を組合せることにより、多段の焼結プロセスで２％未満の横方向の収縮を維持することができる。
【００３２】
●　酸化鉛および／または酸化カドミウムを使用しないで緻密化を行う。
【００３３】
実施例およびこれに属する図面に基づいて本発明を以下に記載する。図面は多層構造のガラスセラミック材料を有するセラミック体の概略を示す断面図であるが、これは縮尺どおりではない。
【００３４】
実施例によればガラスセラミック材料１１は酸化物セラミックおよびガラス材料の粉末からなる粉末である。酸化物セラミックは形式組成ＢａＲｅｋ２Ｔｉ４Ｏ１２を有する。希土類金属Ｒｅｋはネオジムである。酸化物セラミックはドーパントとして二価の金属Ｍｅ２＋を亜鉛の形で含有する。酸化物セラミックの製造のために相応する量の酸化バリウム、二酸化チタンおよび三酸化ネオジムを約１質量％の酸化亜鉛と一緒に混合し、か焼もしくは焼結し、かつ引き続き相応する粉末へと粉砕する。
【００３５】
ガラス材料は次の組成を有する：三酸化ホウ素３５．０モル％、三酸化ランタン２３．０モル％および二酸化チタン４２モル％。その他にガラス材料に、５質量％より少ないアルカリ土類金属酸化物である二酸化ジルコニウムを混合し、その際、三酸化ホウ素および四価の金属であるチタンおよびジルコニウムの酸化物の合計の間の比率は約０．７５である。
【００３６】
ガラスセラミック材料の１００体積％はセラミック材料３５体積％およびガラス材料６５体積％からなる。セラミック材料およびガラス材料は、１．０μｍのＤ５０値を有する。ガラスセラミック材料の緻密化焼成温度は７６０℃である。
【００３７】
特定の焼成温度におけるガラスセラミック材料の焼成の間にガラスセラミック材料は緻密化する。さらに結晶化生成物である二酸化チタンが形成され、これはＴｋｆ値の調整のために使用される成分として機能する。結晶質の二酸化チタンは１５質量％で得られる。
【００３８】
セラミック材料の焼成温度に依存してガラスセラミック材料に関して次の誘電性材料特性が生じる（６ＧＨｚにおける）：
７９０℃の焼成温度の場合、３４の誘電率、４００のＱ値および−１６３ｐｐｍ／ＫのＴｋｆ値が生じる。８２０℃の焼成温度の場合、３２の誘電率、１０００を越えるＱ値および−４ｐｐｍのＴｋｆ値が生じる。前記の値を生じる焼成方式（ｆｉｒｉｎｇ ｒｅｇｉｍｅ）は、５００℃の温度まで２Ｋ／分の加熱速度での第一の加熱段階、該温度で３０分の第一の滞留時間、１０Ｋ／分の加熱速度、５Ｋ／分の第二の滞留時間および室温まで５Ｋ／分の冷却段階での第二の加熱段階からなる。
【００３９】
ＬＴＣＣ技術によりセラミック多層成形体１の体積中に受動電気部材６、７を組み込むために記載のガラスセラミック材料１１を使用する。受動電気部材６、７は元素金属Ｍｅ０である銀からなる多層成形体１を製造するためにガラスセラミック材料１１を含有するセラミックグリーンシートと、ガラスセラミック材料１２とは異なったセラミック材料１２を含有するＨｅｒａｔａｐｅ　（Ｒ）−グリーンシートとからなる複合材を製造する。ガラスセラミック材料１１を含有するセラミックグリーンシートから焼結により、セラミック多層成形体１のセラミック層３および４が生じる。セラミック層２および５はＨｅｒａｔａｐｅ　（Ｒ）−グリーンシートからなる。８６０℃（Ｈｅｒａｔａｐｅ　（Ｒ）−グリーンシートの緻密化焼結温度）の焼成温度で複合材中に３０のガラスセラミック材料の誘電率、１０００を上回るＱ値および＋８ｐｐｍ／ＫのＴｋｆ値が生じる。９００℃の焼成温度で２８の誘電率、１０００を上回るＱ値および＋１４２のＴｋｆ値が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラスセラミック材料を有する多層構造のセラミック体を示す図。
【符号の説明】
１　セラミック多層成形体、　２　セラミック層、　３　セラミック層、　４　セラミック層、　５　セラミック層、　６　受動電気部材、　７　受動電気部材、　１１　ガラスセラミック材料、　１２　ガラスセラミック材料
【国際公開パンフレット】
2004507429.tif 000003
2004507429.tif 000004
2004507429.tif 000005
2004507429.tif 000006
2004507429.tif 000007
2004507429.tif 000008
2004507429.tif 000009
2004507429.tif 000010
2004507429.tif 000011
2004507429.tif 000012
2004507429.tif 000013
2004507429.tif 000014
2004507429.tif 000015
2004507429.tif 000016
2004507429.tif 000017
2004507429.tif 000018
2004507429.tif 000019
2004507429.tif 000020
2004507429.tif 000021
2004507429.tif 000022
2004507429.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月10日(2002.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−　バリウム、チタンおよび少なくとも１種の希土類金属Ｒｅｋを含有する酸化物セラミック少なくとも１種および
−　ホウ素を含有する少なくとも１種の酸化物、少なくとも１種の四価の金属Ｍｅ４＋を含有する少なくとも１種の酸化物および少なくとも１種の希土類金属Ｒｅｇを含有する少なくとも１種の酸化物を含有するガラス材料少なくとも１種を含有するガラスセラミック材料において
−　ガラスセラミック材料および／または酸化物セラミックおよび／またはガラス材料の酸化鉛割合および／または酸化カドミウム割合が最大で０．１％であることを特徴とするガラスセラミック材料。
【請求項２】
ガラス材料が、少なくとも１種の五価の金属Ｍｅ５＋を含有する酸化物を少なくとも１種含有する、請求項１記載のガラスセラミック材料。
【請求項３】
−　バリウム、チタンおよび少なくとも１種の希土類金属Ｒｅｋを含有する酸化物セラミック少なくとも１種および
−　ホウ素を含有する少なくとも１種の酸化物および少なくとも１種の希土類金属Ｒｅｇを含有する少なくとも１種の酸化物を含有するガラス材料を少なくとも１種
を含有するガラスセラミック材料において、ガラス材料が
−　少なくとも１種の五価の金属Ｍｅ５＋を含有する酸化物少なくとも１種および
−　ガラスセラミック材料および／または酸化物セラミックおよび／またはガラス材料の酸化鉛割合および／または酸化カドミウム割合が最大で０．１％であることを特徴とするガラスセラミック材料。
【請求項４】
ガラス材料が、少なくとも１種の四価の金属Ｍｅ４＋を含有する酸化物少なくとも１種を含有する、請求項３記載のガラスセラミック材料。
【請求項５】
酸化物セラミックが、形式組成ＢａＲｅｋ２Ｔｉ４Ｏ１２を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項６】
希土類金属Ｒｅｋおよび／または希土類金属Ｒｅｇが、ランタンおよび／またはネオジムおよび／またはサマリウムの群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項７】
四価の金属Ｍｅ４＋が、ケイ素および／またはゲルマニウムおよび／またはスズおよび／またはチタンおよび／またはジルコニウムおよび／またはハフニウムの群から選択されている、請求項１、２および４から６までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項８】
五価の金属Ｍｅ５＋が、ビスマスおよび／またはバナジウムおよび／またはニオブおよび／またはタンタルの群から選択されている、請求項２から７までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項９】
ガラス材料が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムおよび／またはカルシウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはバリウムおよび／または銅および／または亜鉛の群から選択されている少なくとも１種の別の金属Ｍｅｘを含有する酸化物を少なくとも１種含有している、請求項１から８までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項１０】
酸化物セラミックが、バリウム以外に二価の金属として少なくとも１種の別の二価の金属Ｍｅ２＋のドーパントを有する、請求項１から９までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項１１】
別の二価の金属Ｍｅ２＋が、銅および／または亜鉛の群から選択されている、請求項１０記載のガラスセラミック材料。
【請求項１２】
ガラスセラミック材料の１００体積％は、２０体積％を含み６０体積％を含む範囲から選択された酸化物セラミックのセラミック割合、および８０体積％を含み４０体積％を含む範囲から選択されたガラス材料のガラス割合からなる、請求項１から１１までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項１３】
セラミック割合が３０体積％を含み５０体積％を含む範囲から選択されており、かつガラス割合が７０体積％を含み５０体積％を含む範囲から選択されている、請求項１２記載のガラスセラミック材料。
【請求項１４】
酸化物セラミックおよび／またはガラス材料が、０．８μｍを含み、かつ３．０μｍを含む範囲から選択されている平均粒径を有する粉末を含有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項１５】
酸化鉛割合および／または酸化カドミウム割合が、最大で１ｐｐｍである、請求項１から１４までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項１６】
最高で８５０℃、特に最高で８００℃の緻密化焼成温度を有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項１７】
−　１５を含み８０を含む範囲から選択されている誘電率、
−　３００を含み５０００を含む範囲から選択されているＱ値および
−　−２０ｐｐｍ／Ｋを含み＋２０ｐｐｍ／Ｋを含む範囲から選択されているＴｋｆ値
を有する、請求項１６記載のガラスセラミック材料。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項記載のガラスセラミック材料を含有するセラミック体。
【請求項１９】
金および／または銀および／または銅の群から選択されている元素の金属Ｍｅ０を少なくとも１種含有する、請求項１８記載のセラミック体。
【請求項２０】
セラミック体が、セラミック多層成形体である、請求項１８または１９記載のセラミック体。
【国際調査報告】
2004507429.tif 000024
2004507429.tif 000025
2004507429.tif 000026
2004507429.tif 000027
2004507429.tif 000028
2004507429.tif 000029