(57)【要約】本発明のシステムは、導電性の基板（10、34）上に配されると共に該基板に電気的に接続されている複数のマイクロディスク（22）、及び絶縁層（14）によって該基板から絶縁されていると共に前記マイクロディスクと同心の複数の孔（24）が設けられた発生電極（20）を有する電気化学センサー用の電極システムに関する。導電層（12）と接続部材（26、28）とによって電極を電源に接続することができる。発生電極によって、電極が投入された溶液に存在する種の濃度を、マイクロディスクのところで局部的に変化させることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（10、34）、及び基板上に相互に近接して配される指示電極と発生電極とを有し、
−前記指示電極が、前記基板上に規則的に分配されると共に電気的に相互に接続されている複数の電気伝導性マイクロディスク（22、46）から形成され、
−前記発生電極が、前記マイクロディスクよりも大きい直径を有する円形貫通孔（24、44）を設けた電気伝導性プレート（20、42）によって形成され、該円形貫通孔の各々がマイクロディスクと同心になるように配されている
ことを特徴とする電気化学セル用電極システム。
【請求項２】
前記マイクロディスク（22、46）が約２〜20μｍの直径を有し、相互に約100〜400μｍの距離を置いて配置されており、前記孔（24、44）が約30〜120μｍの直径を有することを特徴とする請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
−前記基板（10）が電気伝導性であり、
−該基板が、該基板上に堆積されると共に、複数の円形貫通孔（16）を設けられた電気絶縁層（14）を有し、
−前記指示電極を形成するマイクロディスクが、前記孔中に前記基板と接触するように堆積された導電層（22）によって形成されており、
−前記発生電極が該電気絶縁層（14）上に堆積された導電層（20）によって形成されている
ことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のシステム。
【請求項４】
前記基板（10）がドーピングによって導電性を有するようになったシリコンによって作られていることを特徴とする請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
前記電極システムが、前記基板（10）の背面に電気伝導層（12）を有することを特徴とする請求項４に記載のシステム。
【請求項６】
−前記指示電極が基板（34）上に堆積された導電層（36）によって形成され、
−前記電極システムが該導電層（36）上に堆積されると共に、指示電極のマイクロディスク（46）を形成する複数の円形貫通孔（40）を設けた電気絶縁層（38）を有し、
−前記発生電極が前記絶縁層（38）上に堆積された導電層（42）によって形成される
ことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のシステム。
【請求項７】
前記基板（34）がガラス又は石英で作られていることを特徴とする請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
前記基板（34）が絶縁層で被覆されたシリコンプレートで形成されていることを特徴とする請求項６に記載のシステム。
【請求項９】
前記基板（34）がドーピングによって導電性を有するようになったシリコンによって作られていることを特徴とする請求項６に記載のシステム。
【請求項１０】
前記電極システムが前記基板（34）の背面に堆積された電気伝導層を有していることを特徴とする請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
−前記発生電極を動作させない状態で次亜塩素酸の第一の濃度Ａを測定し、
−前記指示電極のマイクロディスクのところで水のｐＨ値が十分な酸性度を有するように前記発生電極を作動させ、
−酸媒体における次亜塩素酸の第二の濃度Ｂを測定し、
−該第二の濃度に対する該第一の濃度の比からｐＨ値を決定する
ステップを有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電極システムを有する電気化学センサーを用いて塩素化された水のｐＨ値を測定する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体中の化学物質の濃度を測定する電気化学センサーに関する。このような装置は、飲料水又は水泳用プールの水の塩素濃度レベルを検出するのに特に適しているが、このような用途に限定されない。
【背景技術】
【０００２】
この型の電気化学センサーは、指示電極、参照電極及び対向電極を必ず有する。他の型のこのようなセンサーも知られており、さらに、いわゆる発生電極とその対向電極とを有している。この２つの電極を追加することによる効果は、溶液中に存在する種の濃度に変更を生じさせることであり、これによって、指示電極の環境を局部的にモニターすることができる。例えば、発生電極に電流を印加することによって、溶液のｐＨを局部的に変更することができる。カソード電流であればＯＨ−イオンを生成させ（すると、ｐＨは塩基性になり）、逆に、アノード電流であればＨ＋イオンを生成させる（これによって、ｐＨは酸性になる）。発生電極の対向電極、指示（又は動作）電極の対向電極、及び参照電極は完全なセンサーを作るために必要である。これら後者の電極はそのサイズが微視的である必要がなく、関連する分野では公知であり、別々に設けることができる。例えば、米国特許第5,597,463号は、滴定を行うための第二の型のセンサーを開示しており、これによって定電位型の測定を行うことができる。
【０００３】
指示電極と発生電極との間の空間を小さくすることができるだけではなく、セル中の液体の乱れによる影響を最小にすることができるので、指示電極として、小さなサイズの電極を使用すると特に都合がよいのは容易に理解することができる。
【０００４】
英国特許第2,290,617号はマイクロ電極構造体を提案しており、該構造体においては、指示電極と発生電極とは、交差する指状体を有する２つの櫛状構造の形状を取っている。この櫛状構造体の少なくとも１つにあっては、指状体の幅は25μm未満であり、その長さは幅の20倍以上である。通常、これらの指状体の長さは数ミリメーターであり、その幅は20μmであり、２つの櫛状体のそれぞれの隣接する指状体の間の空間は20μmにすることができる。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、指示電極と発生電極とがマイクロ構造体であるが、現存するものに比べて、その効率を向上させることができ、さらに製造経費を低減することのできる電極システムを提供することである。
【０００６】
より正確には、この目的を達成するために、本発明は、基板を有し、その上に指示電極と発生電極とが近接して配されている型の電気化学セル用の電極システムに関する。このシステムは、
−前記指示電極が、前記基板上に規則的に分散された、電気伝導性を有すると共に電気的に相互に接続された複数のマイクロディスクによって形成され、及び
−前記発生電極が、前記マイクロディスクよりも大きな直径を有する円形の貫通孔を設けられると共に各孔が各マイクロディスクと同心になるように配された、電気伝導性を有するプレートによって形成されている
ことを特徴とする。
【０００７】
前記マイクロディスクが約５〜20μmの直径を有しており、互いに約100〜400μmの距離を置いて配されており、一方、前記孔が前記マイクロディスクの直径よりも約10〜100μm大きな直径を有していると好ましい。
【０００８】
好ましい一態様によると、
−前記基板は電気的に伝導性があり、
−前記基板上に電気絶縁層が堆積され、複数の円形貫通孔が設けられており、
−指示電極を形成するマイクロディスクが、基板と接触するこれら孔中に堆積された導電層によって形成されており、及び
−前記発生電極が前記電気絶縁層に堆積された導電層によって形成されている。
【０００９】
この第一の態様においては、基板がドーピングによって導電性を持たせたシリコンによって作られていると共に、電気伝導層がその背面に堆積されていると都合がよい。
【００１０】
好ましい第二の態様によると、
−前記指示電極が前記基板上に堆積された導電層によって形成され、
−電気絶縁層が該導電層上に堆積されると共に前記指示電極のマイクロディスクを形成する複数の円形貫通孔が設けられ、及び
−前記発生電極が前記絶縁層上に堆積された導電層によって形成される。
【００１１】
この第二の態様においては、基板はガラス若しくは石英、又は絶縁層で被覆したシリコン、若しくはドーピングによって導電性を持たせたシリコンのいずれによって作られていてもよく、次いで、その下に電気伝導層を堆積させる。
【００１２】
本発明のまた別の目的は、前記特徴と有するセンサーを用いて、塩素処理した水のｐＨを測定する方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の特徴は、添付の図面を参照してなされる以下の記述から理解されるであろう。
【００１４】
まず、図１及び図２の両方を参照すると、参照符号10は方形のプレートの形状をした電気伝導性を有する基板であり、通常、端から端までの長さが２〜10mmであり、厚さが0.5mmである。このプレートは、当業者に公知である技術に従ってドーピングすることによって導電性を有するようになったシリコンによって作られていると都合がよい。
【００１５】
基板10の底面は、例えば、チタン若しくはアルミニウムによって作られた、又はチタン、プラチナ及び金からなる３つの亜層の積層体から形成された導電層12によって被覆されている。公知の金属被覆法によって堆積することのできるこの層の厚さは、約0.2〜0.3μmである。
【００１６】
変形例として、基板10は単純な金属プレートであってもよい。この場合は、導電層12を省くことができる。
【００１７】
基板10の上面は、例えば、水性媒体中で優れた安定性を有することで知られているSiO２とSi３N４との２つの亜層の積層体で形成された絶縁層14で被覆されている。この層の厚さは約0.1〜0.2μmである。
【００１８】
絶縁層14は、例えば、フッ化プラズマ中でのエッチングにより、通常約２〜20μmの直径を有すると共に互いに約100〜400μmの距離を置いた、円形貫通孔16の規則的なネットワークが設けられている。図１に示されている例においては、貫通孔間の間隔は300μmである。
【００１９】
貫通孔16が設けられている絶縁層14の上面は、層14の上にあるときには参照符号20を有し、円形貫通孔16の１つに収まるマイクロディスクを形成するときは参照符号22を有する導電層18で被覆されている。この層18は、例えば、接着層、拡散層及び所望の電極材料の層の積層体によって形成される。この積層体は、例えば、チタン、プラチナ及び金からなり、公知の金属被覆法によって単一の操作で堆積させることができ、約0.2〜0.3μmの単一の厚さを有している。
【００２０】
絶縁層14に堆積される層18には、ケミカルエッチング、プラズマエッチング又はいわゆる「リフトオフ」法に従って、それぞれがマイクロディスク22の１つを取り囲むと共に外径が約30〜120μmである環状孔24のネットワークが設けられる。したがって、マイクロディスクの周囲に残される環状のスペースの幅は、通常、５〜50μmである。測定される溶液と基板10との間の接触を防止する目的で、マイクロディスク22が孔16よりもわずかに大きな直径を有するように、層18はエッチングされることに注意されたい。
【００２１】
このようにして、電気化学センサー用のマイクロ構造体が作られ、ここにおいて
−導電層20は、接続部材26によってエネルギー源に直接接続することのできる発生電極を形成し、
−１セットの導電性マイクロディスク22は、共に導電性である基板10と層12とを介して、後者に接続される接続部材28によってエネルギー源に接続することのできる指示電極を形成している。
【００２２】
既に述べたように、発生電極22の効果は、加えられる極性に応じて、Ｈ＋イオン又はＯＨ−イオンをその近傍に生成することである。本発明による構造体が入れられた液体30中で、流体動力学的条件に応じて通常50〜500μmの厚さを有する拡散ゾーン32をこの電極が作り、該ゾーンにおいて生成されたイオンが濃度勾配を有することを、図３は概略的に示している。このように、指示電極22の環境は、検出される種の分析に最適になるように変更することができ（ｐＨを増加又は減少することができ）る。これらのイオンは液体中で求められている物質と反応し、結果として得られるイオン濃度の変更が、指示電極を形成する前記１セットのマイクロディスク22によって検出される。
【００２３】
ここまでに記載してきた構造体は、英国特許第2,290,617号（先にも言及）の構造体に比べて、二種類の利点を有している。第一に、拡散層の厚さに関してマイクロディスクの２つの次元（長さと幅）が小さいので、用語の厳密な意味において、これらはマイクロ電極である。逆に、前記文献に記載されているマイクロラインは１つのマイクロメーターオーダーの次元しか有していない。即ち、従来技術のものは、溶液の流れの単一の方向に関してのみマイクロ電極であると考えることができる。本発明による構造体は、とりわけ、以下の効果を有している。まず、測定セル中の液体の乱れや方向に対して独立性が高く、次に、液体の導電性に対して感度が低く、よりよい信号／ノイズ比を与えることができる。最後に、本発明の構造体は、指示電極と発生電極との間の独特で完全に対称な空間配置を保証する。指示電極を形成するマイクロディスクよりも大きな表面積を有すると共に指示電極に非常に近接して配置されるという事実故に、発生電極の機能が大きく向上した。さらに、提案されている構造体にはバッチ製造技術を適用することができ、その一変形例においては、指示電極の背面を介しての電気的な接続が可能になる。
【００２４】
次に、先に記載した構造体の代わりの態様を示す図４を参照する。この場合において、図２の導電性基板10は、例えば、ガラスや石英で作られた絶縁性基板34に置き換えられる。
【００２５】
基板34の上面は、層18のように、例えば、チタンで作られた、または、チタン、プラチナ及び金からなる３つの亜層の積層体によって形成される導電層36によって被覆される。これは、公知の金属被覆技術によって堆積させることができ、約0.2〜0.3μmの厚さを有している。
【００２６】
導電層36の上面は、層14のように、例えば、低温法（PECVD）を用いて堆積することができる非化学量論的窒化珪素（SiNＸ）の層によって形成された絶縁層38によって被覆されている。この層の厚さは約0,1〜0.2μmである。水性媒体中でのよりよい安定性を得るためには、通常１〜２μmの厚さを有するエポキシ又はポリイミド型の感光性有機ポリマーを窒化珪素の代わりに使用することもできる。
【００２７】
絶縁層38には、ケミカルエッチングによって、孔16のように、通常約２〜20μmの直径を有すると共に約300μmの距離で間隔を空けて配された円形貫通孔40の規則的なネットワークを形成する。
【００２８】
絶縁層38の上面は、層36と同組成・同厚の導電層42によって被覆される。この層42には、ケミカルエッチングによって、それぞれが層38の貫通孔40の１つを取り囲む円形孔44のネットワークが形成されている。このようにして孔40の周囲に空いた環状空間は、通常、５〜50μmである。
【００２９】
このように、この第一の変形例によると、
−導電層42が、図示されていない接続部材によってエネルギー源に直接接続することのできる発生電極を形成し、
−導電層36が、図示されていない接続部材によってエネルギー源に直接接続することのできる、孔40故に覆われていない部分46においてのみ活性な、指示電極を形成する、
電気化学センサー用のマイクロ構造体が作られる。
【００３０】
図４に示されている代わりの態様そのものが、基板34が特にドープされていないシリコンプレートで形成されている場合は、絶縁層で被覆することによって、第一の変形例を提供する。また、図２に示されているように、その背面が接続を可能にする導電性の層で被覆されている、高度にドープされたシリコンプレートで形成されている場合は、それが第二の変形例になる。
【００３１】
本発明の発生電極を備えたセンサーの好適な応用を示している図５を参照する。既に述べたように、水泳用プール又は飲料水供給システムの水を消毒するのに塩素は広く使用されている。水に加えられる塩素は、次亜塩素酸（HOCl）の形態、又は次亜塩素酸塩（OCl−）の形態をしており、それぞれの濃度は、図５の曲線によって示されているように、ｐＨ値に依存する。
【００３２】
図５に見られるように、次亜塩素酸の濃度における変化はｐＨ値が6.5〜8.5であるときに最も大きく、ｐＨ値が６より小さいか９より大きい場合は、この変化は非常に小さい。このように、塩素を含有する飲料水又は水泳用プールにここまで記載してきたセンサーを使用するに当たって、以下のようにして水のｐＨ値を測定することができる。
【００３３】
発生電極が動作していない状態では、次亜塩素酸の濃度Ａが最初に測定される。次に、マイクロディスクのところで局所的に、当該部分の酸性度をより高くする（ｐＨ＜5.5）ことによって溶液の状態を変化させるように発生電極を作動させて、次亜塩素酸の濃度Ｂが測定される。そして、溶液のｐＨがＡ／Ｂ比の値によって決定される。より正確にｐＨ値を決定するためには、次のような点に注意するとよい。指示電極を形成する材料は、次亜塩素酸に対する感度が非常に高く、次亜塩素酸塩に対する感度が非常に低くなければならない。この点において、炭素のような材料が満足の行くものであると考えられる。アニオン（OCl−アニオンなど）を通過させない、例えば、ナフィオン（Nafion）という名前で市販されている材料から作られたアニオン性の膜を使用すると、次亜塩素酸のみが測定されるようになる。最後に、溶液のｐＨ値は温度によって変わるので、使用されるセンサーが較正される温度と必ず同じ温度で測定を行う必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明によるマイクロ電極システムの平面図である。
【図２】図２は、図１に示されているシステムの第一の態様の、拡大部分断面図である。
【図３】図３は、このような電極システムによって得られる効果を示す線図である。
【図４】図４は、図１に示されているシステムの第二の態様の、拡大部分断面図である。
【図５】図５は、そのｐＨ値の関数としての、水中の塩素化された種の変化を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年10月8日(2002.10.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−電気伝導性の基板（10）
−前記基板上に堆積されると共に複数の円形貫通孔（16）が設けられた電気絶縁層（14）、
−前記孔中に前記基板及び前記絶縁層（10）のそれを取り囲む部分と接触させて堆積させた層であって、指示電極となる複数のマイクロディスクを形成する電気伝導層（22）、並びに
−前記電気絶縁層（14）上に堆積されると共に、前記マイクロディスクの直径よりも大きな直径を有する円形貫通孔（24）が、各孔がマイクロディスクと同心であるように設けられ、発生電極を形成する電気伝導層（20）
を有することを特徴とする電気化学セル用電極システム。
【請求項２】
前記基板（10）がドーピングによって導電性を有するようになったシリコンによって作られていることを特徴とする請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記電極システムが、前記基板（10）の背面に電気伝導層（12）を有することを特徴とする請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
−電気絶縁性の基板（34）、
−前記基板上（34）に堆積され、指示電極を形成する電気伝導層（36）、
−前記電気伝導層（36）上に堆積されると共に、前記指示電極のマイクロディスク（46）を定める複数の円形貫通孔（40）を設けた電気絶縁層（38）、及び
−前記発生電極が前記絶縁層（38）上に堆積されると共に、前記マイクロディスクの直径よりも大きな直径を有する円形貫通孔（44）が、各孔がマイクロディスクと同心であるように設けられ、発生電極を形成する電気伝導層（42）
を有することを特徴とする電気化学セル用電極システム。
【請求項５】
前記基板（34）がガラス又は石英で作られていることを特徴とする請求項４に記載のシステム。
【請求項６】
前記基板（34）が絶縁層で被覆されたシリコンプレートで形成されていることを特徴とする請求項４に記載のシステム。
【請求項７】
前記基板（34）がドーピングによって導電性を有するようになったシリコンによって作られていることを特徴とする請求項４に記載のシステム。
【請求項８】
前記電極システムが前記基板（34）の背面に堆積された電気伝導層を有していることを特徴とする請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
前記マイクロディスク（22、46）が約２〜20μｍの直径を有し、相互に約100〜400μｍの距離を置いて配置されており、前記孔（24、44）が約30〜120μｍの直径を有することを特徴とする請求項１又は４のいずれかに記載のシステム。
【請求項１０】
−前記発生電極を動作させない状態で次亜塩素酸の第一の濃度Ａを測定し、
−前記指示電極のマイクロディスクのところで水のｐＨ値が十分な酸性度を有するように前記発生電極を作動させ、
−酸媒体における次亜塩素酸の第二の濃度Ｂを測定し、
−該第二の濃度に対する該第一の濃度の比からｐＨ値を決定する
ステップを有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極システムを有する電気化学センサーを用いて塩素化された水のｐＨ値を測定する方法。ＰＣＴ出願時の請求項１〜１１をＰＣＴ第１９条に基づいて提出した請求項１〜１０によって置き換えた。
【国際調査報告】
2004525389.tif 000024
2004525389.tif 000025
2004525389.tif 000026
2004525389.tif 000027
2004525389.tif 000028
2004525389.tif 000029