(57)【要約】ニオビウム粉末および他の金属粉末を形成する方法が説明される。本方法は、高温度で、且つ少なくとも１個の液体溶媒の存在下において金属粉末を粉砕することを含む。本発明の方法は、コンデンサーアノード中に形成される時、ＤＣ漏洩を減少させ、および／または金属粉末の静電容量可能量を増大させる能力を有する。本発明は、さらに、高表面積金属粉末を形成するために必要な粉砕時間を顕著に減少させ、金属粉末中の異物量を減少させることをもたらす能力を有する。減少した量の異物を有する、および／またはＤＣ漏洩または静電容量可能量を有するニオビウム粉末などの金属粉末も、説明される。ウエット粉砕工程の間少なくとも１個の液体弗素化流体が存在する、ウエット粉砕による金属粉末のフレーク化金属化により、フレーク化金属を形成するための方法が、さらに説明される。本方法は特に、高純度のニオビウムまたはタンタルフレークなどの金属フレークを形成するのに非常に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温度で、且つ少なくとも一つの液体溶媒の存在下においてニオビウムチップを粉砕して、ニオビウム粉末を形成することを含む、ニオビウム粉末を製造する方法。
【請求項２】
前記高温度が少なくとも３００°Ｆである、請求項１の方法。
【請求項３】
前記高温度が約３００°Ｆ〜約４２０°Ｆの温度においてである、請求項１の方法。
【請求項４】
前記高温度が約３３０°Ｆ〜約３８０°Ｆの温度である、請求項１の方法。
【請求項５】
前記液体溶媒が、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、またはそれらの混合物を含む、請求項１の方法。
【請求項６】
前記液体溶媒が、少なくとも一つのグリコールを含む、請求項１の方法。
【請求項７】
前記液体溶媒が、ニオビウム粉末の３〜５ポンド当たり、液体溶媒約１／２ガロン〜約２ガロンの量で存在する、請求項１の方法。
【請求項８】
前記粉砕がボールミル粉砕である、請求項１の方法。
【請求項９】
前記粉砕が磨砕ボールミル機において達成される、請求項１の方法。
【請求項１０】
前記粉砕が約３０分〜約１０時間の時間にわたり起こる、請求項１の方法。
【請求項１１】
高温度で、且つ少なくとも１個の液体溶媒の存在下においてニオビウムチップを粉砕して、ニオビウム粉末を形成し、その後、ニオビウム粉末を脱酸素にかけ、その後、高温度で、且つ少なくとも１個の液体溶媒の存在下において前記ニオビウム粉末の前記粉砕を継続することを含む、ニオビウム粉末製造の方法。
【請求項１２】
ニオビウム粉末を脱酸素にかける段階が、ニオビウム粉末の粉砕の間に１回以上繰り返される、請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記脱酸素が無機脱酸素を含む、請求項１１の方法。
【請求項１４】
前記脱酸素がマグネシウム脱酸素である、請求項１１の方法。
【請求項１５】
前記粉砕が磨砕粉砕機により達成される、請求項１１の方法。
【請求項１６】
高温度で、且つ少なくとも一つの液体溶媒の存在下において金属チップを粉砕して、金属粉末を形成することを含む、金属粉末を製造する方法。
【請求項１７】
前記高温度が少なくとも３００°Ｆである、請求項１６の方法。
【請求項１８】
前記高温度が約３００°Ｆ〜約４２０°Ｆの温度である、請求項１６の方法。
【請求項１９】
前記高温度が約３３０°Ｆ〜約３８０°Ｆの温度である、請求項１６の方法。
【請求項２０】
前記液体溶媒が、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、またはそれらの混合物を含む、請求項１６の方法。
【請求項２１】
前記液体溶媒が、少なくとも一つのグリコールを含む、請求項１６の方法。
【請求項２２】
前記ニオビウム粉末がフレーク化される、請求項１の方法。
【請求項２３】
前記ニオビウム粉末がフレーク化される、請求項１１の方法。
【請求項２４】
高温度で、且つ少なくとも一つの液体溶媒の存在下においてニオビウムチップを粉砕して、ニオビウム粉末を形成し、前記ニオビウムをコンデンサーアノードに形成することを含む、ＤＣ漏洩を減少させる方法。
【請求項２５】
高温度で、且つ少なくとも一つの液体溶媒の存在下において金属チップを粉砕して、金属粉末を形成することを含む、高表面積金属粉末を形成するための粉砕時間を減少させる方法。
【請求項２６】
高温度で、且つ少なくとも一つの液体溶媒の存在下においてバルブ金属を粉砕して、バルブ金属粉末を形成し、前記バルブ金属粉末をコンデンサーアノードに形成することを含む、バルブ金属のＤＣ漏洩を減少させる方法。
【請求項２７】
高温度で、且つ少なくとも一つの液体溶媒の存在下において前記ニオビウム粉末を粉砕して、異物の少ないニオビウム粉末を形成することを含む、ニオビウム粉末中の異物量を減少するための方法。
【請求項２８】
約４０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの炭素含有量および約５ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの鉄、ニッケル、およびクロム含有量を有する、ニオビウム粉末。
【請求項２９】
前記炭素量が約５０ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍである、請求項２８のニオビウム粉末。
【請求項３０】
ＢＥＴ表面積が約１．０ｍ２／ｇである時、約４０〜約２００ｐｐｍの炭素量、ニオビウム粉末のＢＥＴ表面積が約２〜約４．５ｍ２／ｇである時、２５０ｐｐｍ未満の炭素量、ニオビウム粉末のＢＥＴ表面積が約１．０ｍ２／ｇである時、１００ｐｐｍ未満であるＦｅ／Ｎｉ／Ｃｒ合成量、ニオビウム粉末のＢＥＴ表面積が約２．０ｍ２／ｇ〜約４．５ｍ２／ｇである時、約４００ｐｐｍ未満である合成量を有する、ニオビウム粉末。
【請求項３１】
請求項２８のニオビウム粉末を含む、コンデンサーアノード。
【請求項３２】
請求項２９のニオビウム粉末を含む、コンデンサーアノード。
【請求項３３】
請求項３０のニオビウム粉末を含む、コンデンサーアノード。
【請求項３４】
前記液体溶媒が少なくとも一つの弗素化流体である、請求項１の方法。
【請求項３５】
少なくとも一つの弗素化流体の存在下において、金属粉末をウエット粉砕することを含む、フレーク化金属を製造する方法。
【請求項３６】
前記弗素化化合物が過弗素化化合物である、請求項３５の方法。
【請求項３７】
前記金属がバルブ金属である、請求項３５の方法。
【請求項３８】
前記金属がニオビウムである、請求項３５の方法。
【請求項３９】
前記金属がタンタルである、請求項３５の方法。
【請求項４０】
前記金属がバルブ金属である、請求項１６の方法。
【請求項４１】
前記バルブ金属がタンタルである、請求項４０の方法。
【請求項４２】
高温度で、且つ少なくとも一つの液体溶媒の存在下においてバルブ金属チップを粉砕して、バルブ金属粉末を形成し、その後バルブ金属粉末を脱酸素にかけ、その後高温度で、且つ少なくとも一つの液体溶媒の存在下において、前記バルブ金属粉末の前記粉砕を継続することを含む、バルブ金属粉末を製造する方法。
【請求項４３】
前記バルブ金属がタンタルである、請求項４２の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、金属粉末、および金属粉末を用いる電解コンデンサー、ならびに粉末および電解コンデンサーを製造する方法に関する。
【０００２】
ニオビウム電解コンデンサーを開発することは、その酸化物の高誘電率および多くの他金属に対する比較的低コストの故に、多数の研究者達の多年にわたる目標であってきた。当初、この分野の研究者達は、ニオビウムをタンタルコンデンサーの代替として用いる可能性を考えた。よって、タンタルをニオビウムに代替する適性を決定するために、多くの研究がなされた。
【０００３】
しかし、いくつかのこれらの研究において、ニオビウムは解決されるべき重大な根本的欠陥を有すると結論付けられ、この結果、ニオビウムはタンタルの代替としては許容できないと推論された（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｐ．４０８Ｃ，Ｄｅｃ．１９７７を参照すること）。別の研究において、固体電解コンデンサーにおけるニオビウムの使用について、界磁結晶などの種々の物理的機械的理由のせいでは全くないらしいとの、一つの結論に達した（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．２７〜３７（１９７４））。さらに、別の研究において、研究者達は、ニオビウム上にアノード的に形成されたパッシブフィルムがタンタルにより達成された電気特性とは異なり、ニオビウムの使用はタンタルにはない複雑性をもたらす、と結論付けた（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔ．，Ｖｏｌ．４０，ｎｏ．１６，ｐｐ．２６２３〜２６（１９９５））。従って、ニオビウムがタンタルの適する代替であるであろうとの当初の目論見がある一方で、実証において、ニオビウムは電解コンデンサー市場でタンタルを置換えていくことはできないことが示された。
【０００４】
タンタル電解コンデンサーのほかに、アルミニウム電解コンデンサーの市場がある。しかし、アルミニウム電解コンデンサーは、タンタル電解コンデンサーとは劇的に異なる機能を有する。
【０００５】
今日の電子回路部品の原動力は、より低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）および等価直列インダクタンス（ＥＳＬ）に向けての増大する動きである。ＩＣ機能がサブミクロンの幾何学的配置と共に増加しているので、より低い動力供給電圧およびノイズ限界への必要性がある。同時に、ＩＣ速度が速まるにつれてより高い動力が必要とされる。これらの矛盾する要求は、より効果的な動力管理を必要としている。これは、ノイズを分離するためのより大きい電流を必要とする分配動力供給を通して達成されつつある。ＩＣ速度の上昇は、より低い切替え頻度およびより高い過渡電流をも意味する。従って、電気回路は、また、過渡電流負荷反応を減少させるように設計されなければならない。この広範囲の要求は、回路が十分大きい容量と低いＥＳＲおよびＥＳＬを有する場合に、適えることが可能である。
【０００６】
アルミニウムコンデンサーは、一般に、すべての電解コンデンサータイプの中で最大静電容量を供給する。ＥＳＲは静電容量増加につれて減少する。従って、現在、高容量アルミニウム電解コンデンサーの大きなバンクが上述の要求に合うために利用される。しかし、アルミニウム電解コンデンサーは、実際には、低ＥＳＲおよびＥＳＬへの設計者の要求を満足させない。液体電解質によるそれらの機械的構造は、高インピーダンスと共に１００台のミリオンオームのＥＳＲを固有に生み出す。
【０００７】
過去において、エタノールなどの溶媒が、金属フレークを作製するために粉砕工程の間に用いられた。溶媒は、フレーク形成のために金属のウエット粉砕を提供するのに望ましい。フレークを形成するための、金属粉末のウエット粉砕またはウエット研磨用溶媒を含有する、アルコールおよび他の炭素および酸素含有溶媒の使用は、多数の問題点を十分に生み出してしまうこと、が見出されてきた。特に、ウエット粉砕用溶媒中に存在する酸素は、Ｃ−Ｏ結合（炭素酸素結合）が容易に分解することに伴う溶媒からの放出のせいでありうる。酸素が分解溶媒分子から系に入ってくるので、この酸素は、形成された金属フレーク、またはステンレス鋼粉砕用溶媒と反応し、または共存して、得られるフレーク中の不純物の原因となりうる。ウエット粉砕用溶媒中のＣ−Ｏ結合の分解は、生成フレーク中のより高いレベルの炭素および鉄異物をもたらし、結果的に腐食環境の原因になると信じられる。
【０００８】
ウエット粉砕加工により形成される金属フレークに関して、および粉砕媒体に関して、実質的に不活性であるウエット粉砕溶媒を供給することが望ましい。また、ウエット粉砕の間、壊されたり分解されたりしないウエット粉砕溶媒を供給することが望ましい。
【０００９】
発明の概要
本発明の特徴は、高静電容量および／または低漏洩能力を有するニオビウム粉末を提供することである。
【００１０】
本発明の追加の特徴は、ニオビウム粉末および他の金属粉末を製造し、および／または精製するための製造コストを低下させる方法を開発することを含む。
【００１１】
本発明のさらなる特徴は、好ましくは、ニオビウム粉末および他のバルブ金属が高静電容量を有するコンデンサー中に形成されることを可能とする、高表面積および物理的特徴を有するニオビウム粉末および他のバルブ金属を提供することである。
【００１２】
本発明の別の特徴は、コンデンサー中に形成される時、低ＤＣ漏洩を有するニオビウム粉末および他のバルブ金属を提供することである。
【００１３】
本発明のその他の特徴は、よりよい含浸特性を有するニオビウム粉末および他のバルブ金属を提供することである。
【００１４】
本発明の特徴は、ウエット粉砕された金属フレークを提供することである。
【００１５】
本発明のさらなる特徴は、ウエット粉砕されたバルブ金属フレーク、例えば、フレーク化ニオビウム、およびフレーク化タンタルを提供することである。
【００１６】
本発明の別な特徴は、加工から形成される金属フレークの異物を殆どないか、全くなくする不活性ウエット粉砕流体または溶媒を用いるウエット粉砕加工を提供することである。
【００１７】
本発明の追加の特徴および利点は、以下の説明の部分で述べられ、その部分は説明から明らかとなるか、または本発明の実施により習得することが可能である。
【００１８】
本発明は、高温で、且つ少なくとも一つの液体溶媒の存在下で金属粉末を粉砕する段階を含む。この方法は脱酸素処理と組み合わせることが可能である。
【００１９】
本発明は、フレーク化金属、例えばニオビウム、タンタル、または他のバルブ金属フレークを形成するための金属粉末のウエット粉砕、またはウエット研磨の間に、ウエット粉砕弗素化流体または溶媒、さらに好ましくは過弗素化溶媒の使用にも関する。一般に、金属のフレーク形態へのウエット粉砕またはウエット研磨を可能とする十分な量がある限り、粉砕流体のあらゆる量をウエット粉砕加工の間に用いることが可能である。一般に、金属３ポンド毎に約１／２〜１ガロン以上の粉砕用流体が用いられる。
【００２０】
弗素化流体および好ましくは過弗素化溶媒を用いる利点は、得られるフレーク金属が、従来のアルコール粉砕流体を用いて製造される比較用フレークに較べて、より低い酸素レベル、より低い炭素レベル、および／またはより低い鉄レベルを有することである。炭素レベルが低いほど、また鉄レベルが低いほど、得られるフレークバルブ金属のＤＣ漏洩は、コンデンサーアノード中に形成される時、より低くなり、静電容量は、フレークバルブ金属がコンデンサーアノード中に形成される時に、より高くなるという理由により、こうしたより低いレベルの炭素および鉄は、特にバルブ金属フレークにおいて望ましい。さらに、本発明の粉砕加工に用いられる弗素化流体または溶媒は、エタノールの場合のＣ−Ｏ結合に対して、一般にＣ−Ｆ結合を有し、従って、弗素化流体を用いる時、より低い酸素が粉砕工程に入る。さらに、本発明により用いられる弗素化流体のＣ−Ｆ結合は、極めて強く、ウエット粉砕加工の間、損傷をうけないままで残っているはずである。
【００２１】
加えて、本発明は、ニオビウム粉末または他の金属粉末を、高温度で、且つ少なくとも１個の液体溶媒の存在下において粉砕する段階を含む、異物を減少させるための方法に関する。また、本発明は、高温度で、且つ少なくとも１個の液体溶媒の存在下においてニオビウム粉末または他のバルブ金属を粉砕し、その後にニオビウム粉末または他のバルブ金属をコンデンサーアノード中に形成する段階を含む、静電容量を増大し、および／またはコンデンサーアノード中のＤＣ漏洩を減少させるための方法に関する。
【００２２】
本発明は、さらに、約４０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの炭素含有量および約５ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍの鉄、ニッケルおよびクロム含有量を有するニオビウム粉末に関する。
【００２３】
加えて、本発明は、ＢＥＴ表面積が約１．０ｍ２／ｇである時、約４０〜約２００ｐｐｍの炭素量、ニオビウム粉末のＢＥＴ表面積が約２〜約４．５ｍ２／ｇである時、２５０ｐｐｍ未満の炭素量、およびニオビウム粉末のＢＥＴ表面積が約１．０ｍ２／ｇである時、Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｒの合成量は１００ｐｐｍ未満であり、およびニオビウム粉末のＢＥＴ表面積が約２．０ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇである時、約４００ｐｐｍ未満である合成量を有するニオビウム粉末に関する。
【００２４】
本発明は、また、高温度で、且つ少なくとも１個の液体溶媒の存在下においてニオビウムチップを粉砕して、ニオビウム粉末を形成し、前記ニオビウム粉末をコンデンサーアノード中に形成させることを含む、コンデンサーのＤＣ漏洩を減少させるための方法に関する。
【００２５】
さらに、本発明は、高温度で、且つ少なくとも１個の液体溶媒の存在下においてニオビウムチップを粉砕化して、ニオビウム粉末を形成することを含む、粉砕時間を減少させて高表面ニオビウム粉末を形成するための方法に関する。
【００２６】
本発明は、さらに、バルブ金属粉末および得られる金属粉末を含む金属粉末用の上述方法の適用に関する。
【００２７】
これまでの総論および以下の詳細な説明は共に、代表例、および説明例のみであって、本発明のさらに詳細な説明を、クレームされているように、提供することが意図されていることは、理解されるべきである。
【００２８】
本発明の詳細な説明
本発明は、好ましくは高静電容量および／または低ＤＣ漏洩能力を有する、ニオビウム粉末および他金属を製造するための方法に関する。本発明は、さらに、減少した不純物を有するニオビウム粉末および他金属、およびこれらの不純物を減少させるための方法に関する。
【００２９】
本発明は、部分的に、金属フレークおよび金属フレーク製造のためのウエット粉砕またはウエット研磨加工にも関する。さらに詳細には、本発明は、タンタルフレークおよびニオビウムフレークに限定されないが、それらを含むバルブ金属フレークに関する。ニオビウムフレークの例は、米国特許出願第０９／０７１，５３７号およびＰＣＴ出願ＵＳ９７／１９９４９に記載されている。それらは本明細書において参考としてそれらの全文を包含する。タンタルフレークの例は、米国特許第５，５８０，５１６号；第５，４４８，４４７号；第５，２６１，９４２号；第５，２４２，４８１号、第５，２１１，７４１号；第４，９４０，４９０号；および４，４４１，９２７号に記載されている。それらは本明細書において参考としてそれらの全文を包含する。他金属フレーク、金属フレーク製造方法および金属フレークの使用は、以下の米国特許に説明されており、それらは本明細書において参考としてそれらの全文を包含する：第４，６８４，３９９号；第５，２６１，９４２号；第５，２１１，７４１号；第４，９４０，４９０号；第５，４４８，４４７号；第５，５８０，５１６号；第５，５８０，３６７号；第３，７７９，７１７号；第４，４４１，９２７号；第４，５５５，２６８号；第５，２１７，５２６号；第５，３０６，４６２号；第５，２４２，４８１号；および第５，２４５，５１４号。
【００３０】
本発明は、あらゆる金属のフレークを製造するためのウエット粉砕において有用である。フレーク化金属に関して、フレーク化金属は平板、皿型、および／または小さな板状体を特徴とすることが可能である。好ましくは、フレーク化金属は、約３〜約３００、好ましくは約３〜約３０のアスペクト比（直径対厚さ比）を有することが可能である。フレーク化金属は、その形態のせいで増大した表面積を有することが可能である。好ましくは、フレーク化金属のＢＥＴ表面積は少なくとも０．１５ｍ２／ｇである。いくつかの金属のために、ＢＥＴ表面積は、好ましくは少なくとも約１．０ｍ２／ｇ、なおさらに好ましくは、特にフレーク化ニオビウムに対して、少なくとも２．０ｍ２／ｇである。フレーク化ニオビウムに対するＢＥＴ表面積の好ましい範囲は、約１．０ｍ２／ｇ〜約５．０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは約２．０ｍ２／ｇ〜約５．０ｍ２／ｇ、または約２．０ｍ２／ｇ〜約４．０ｍ２／ｇである。タンタルフレークのために、ＢＥＴ表面積は、好ましくは約０．７ｍ２／ｇ未満、さらに好ましくは約０．４ｍ２／ｇ〜約０．６ｍ２／ｇである。ＢＥＴ範囲は凝集前フレーク化金属に基づく。
【００３１】
フレーク化金属は、例えば、ドーピングまたは米国特許出願第０９／０１７，５３７号に開示されているような他の酸素または燐導入法などにより、任意に有意な酸素および／または燐含有量を有する。
【００３２】
フレーク化金属は凝集することが可能である。フレーク化金属は、水素化することも、しないことも可能である。凝集されたフレーク化金属は、好ましくは約３５ｇ／ｉｎ３未満、さらに好ましくは約１０〜約３５のスコット密度を有する。凝集されないフレーク化金属は、好ましくは約１２未満、さらに好ましくは約５ｇ／ｉｎ３未満のスコット密度を有する。好ましくは、凝集されたフレーク化金属は、約８０ｍｇ／ｓより大きく、さらに好ましくは約８０ｍｇ／ｓ〜約５００ｍｇ／ｓの流速を有する。
【００３３】
一般に、ニオビウムなどのバルブ金属は、ニオビウムインゴットを取り、それを水素化用の水素ガスにさらし、インゴット豆板を作製することにより製造することが可能である。その後、水素化インゴットは、例えば、アゴ破砕機の使用により角付き粉末に破砕し、１回以上衝撃粉砕することが可能である。角付き粉末は、その後、酸浸出などの使用により洗浄することが可能である。その後、水素は、真空中で熱することにより除去することが可能であり、脱気角付き粉末は、その後、粉末が流体媒体（水性または非水性）中に分散され、媒体はステアリン酸などの潤滑剤を含みうる、攪拌ボールミルの使用などにより粉砕にかけて、回転棒の作用により動作するステンレス鋼ボールの衝撃によりフレーク化粉末または高表面積粉末を形成することが可能である。フレークまたは他高表面積粉末の種々のサイズは、水素脆化、およびその後に、粉末を例えば流動床ジェットミル、ボルテック粉砕、または他の適する粉砕加工の使用による衝撃粉砕にかけることにより、製造することが可能である。
【００３４】
さらに詳細に、ニオビウムインゴットは、真空中で熱することにより水素化されて、脆化インゴットを形成し、粉末に破砕される。粉末中の水素は、真空中で粒子を熱することにより任意に除去することが可能である。種々のＢＥＴ表面積は、粉末を、粉砕、好ましくは磨砕機粉砕加工にかけることにより達成可能である。粉末のより高いＢＥＴ表面積を得るには、一般に、より長い粉砕時間を必要とする。
【００３５】
本発明の実施形態によれば、本発明のニオビウム粉末の製造において、ニオビウム粉末は、高温度で、且つ少なくとも１個の液体溶媒の存在下において粉砕される。ニオビウム粉末が製造されている時、より高い表面積の粉末を得ることは、一般に、加工硬化バリアにより抑制される。粉砕加工または表面積形成段階の間、熱の導入は加工硬化バリアの開始を遅らせることができる。さらに、高温度での粉砕は、粉砕溶媒中に実質的に水がないか、または全く水が存在しないことを確実にしている。粉砕溶媒中の水の存在は、粉砕機本体および媒体の腐食の増大をもたらす。粉砕機本体および媒体からのこれら腐食性生成物は、結局、鉄、ニッケル、およびクロムなどの不純物をもたらし、得られる粒子への汚染物として作用する。
【００３６】
こうした高表面積を作製する時、１，０００ポンドの３／１６″ＳＳ媒体を用いる３０−Ｓ  Ｓｚｅｇｖａｒｉ  磨砕粉砕機、および約１３０ｒｐｍの回転設定の粉砕機と共に約４０ポンドのニオビウム粉末を使用することが好ましい。また、粉砕は、１３ガロン以上のオーダーの十分な量の媒体を含む。
【００３７】
好ましくは、高表面積金属粉末の形成を向上させ；ニオビウム粉末中の不純物の量を減少させ；ニオビウム粉末から形成されるコンデンサーアノードのＤＣ漏洩を減少させ；および／またはニオビウム粉末から形成されるコンデンサーアノードの静電容量を増大させるに十分な温度において、粉砕は起こる。好ましくは３００°Ｆ以上においてである。さらに好ましくは粉砕温度約３００°Ｆ〜約４２０°Ｆ、さらに好ましくは約３３０°Ｆ〜約３８０°Ｆにおいてである。好ましくは、粉砕はボールミル中、さらに好ましくは磨砕粉砕機中において起こる。
【 ００３８】
液体溶媒に関して、好ましくは、溶媒は、用いられる特定の高温度に関しては許容可能であり、全体の粉砕工程を通して液体を保持すべきである。さらに、溶媒は、好ましくは、ポリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールなどのグリコール型の溶媒である。他の適する溶媒の例には、ダウケミカルからのダウサム（登録商標）流体が挙げられるがこれに限定されない。粉砕段階の間に存在する溶媒量に関して、溶媒は、好ましくは、粉末の粉砕が、好ましくはフレーク化ニオビウム粉末である本発明のニオビウム粉末を形成することを可能とする量において存在する。約１／２ガロン〜約２ガロン／ニオビウム３〜５ポンドのような量が好ましい；さらに好ましくは、ニオビウムなどの金属の約４ポンド毎に、液体溶媒約１ガロンである。
【００３９】
溶媒は弗素化流体でありえる。本発明の目的のために、弗素化流体は液体であり、溶媒と考えうる。こうした弗素化流体の例には、一般にフルオロカーボン、およびさらに好ましくは、過フルオロポリエーテル、脂肪族過フルオロカーボン化合物、過フルオロモルホリン、過フルオロアミン、および高弗素化アミンなどが挙げられるが、それらに限定されない。特定の例には、過フルオロオクタン、過フルオロヘプタン、過フルオロヘキサン、過フルオロヘプタンなどの過フルオロアルカンが挙げられる。過フルオロアミンの例には、過フルオロトリブタルアミン、過フルオロトリエチルアミン、過フルオロトリイソプロピルアミン、過フルオロトリアリールアミン、および過フルオロ−Ｎ−メチル−モルホリン、過フルオロ−Ｎ−エチル−モルホリン、および過フルオロ−Ｎ−イソプロピルモルホリンなどの過フルオロモルホリンが挙げられる。本発明の目的のために、過フルオロは、すべてのまたは実質的にすべての水素原子を弗素原子により置換することを含む。
【００４０】
市販されている弗素化溶媒には、ＬＳ−１９０、ＬＳ−２１５、ＬＳ−２６０（モンテフルオス（Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓ，Ｉｎｃ．Ｉｔａｌｙ）から市販）およびホスチナート（Ｈｏｓｔｉｎｅｒｔ）  １７５、２１６、および２７２（ヘキストセラニーズから市販）が挙げられる。他の適する弗素化溶媒の例には、ヘキサフルオロプロピレンエポキシの低分子量−弗素末端閉鎖ホモポリマーであるデュポンから市販されているクリトクス（Ｋｒｙｔｏｘ）（登録商標）が挙げられる。粉砕加工の間に本発明において用いることが可能である、他の適する弗素化溶媒には、すべて３Ｍ社から市販されている弗素化溶媒のフルオリナート（ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ）系列、ＦＣ−４０、ＦＣ−７０、ＦＣ−７１、ＦＣ−７４、ＦＣ−７５、ＦＣ−７７、ＦＣ−８４、ＦＣ−５３１１、およびＦＣ−５３１２などが挙げられるがそれらに限定されない。用いることが可能な他の弗素化流体には、デラウエア州ウイルミントンのデュポンからのバートレル７（Ｖｅｒｔｒｅｌ７）ＸＦ（Ｃ５Ｈ２Ｆ１０）またはフレオン（Ｆｒｅｏｎ）ＴＦ、すべてオージモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．）からの弗素化ポリエーテルＨＴ７０、ＨＴ８５、ＨＴ９０、ＨＴ１００、ＨＴ１１０、ＨＴ１３５、ＨＴ２００、ＨＴ２３０、ＨＴ２５０およびＨＴ２７０、および過弗素化ポリエーテルが挙げられるが、酸素なしの弗素化流体が好ましい。オージモントＵＳＡ社溶媒の番号は各溶媒の沸点を示す。
【００４１】
本発明によるウエット粉砕用の、特に好ましい弗素化流体には、過弗素化流体、さらに好ましくは過弗素化過フルオロアルカンが挙げられる。一つの代表的な過弗素化流体は３Ｍ機能性流体ＰＦ−５０８０である。ＰＦ−５０８０は、沸点１０２℃、室温（２５℃）での粘度０．７ｃＳｔ、引火点なし、および室温（２５℃）での水の溶解度１１ｐｐｍを有する、非オゾン除去過フルオロヘキサン化合物である。ＰＦ−５０８０は、Ｃ−Ｆ結合の強さ、および遊離酸素を担持する能力のせいで、特に好ましい粉砕溶媒である。他の過弗素化流体と同様に、Ｃ−Ｆ結合の強さは得られるフレーク中のより低い炭素異物をもたらし、遊離酸素を担持する溶媒能力はフレーク中のより低い汚染物をもたらす。ＰＦ−５０８０などの過弗素化流体を粉砕溶媒として用いることへの別の利点は、酸浸出が省略できることである。炭素および鉄異物を除去するために、一般に磨砕機粉砕後酸浸出を用い、エタノールを用いるこれまでの利用可能な方法とは異なり、弗素化流体を用いる本方法は酸浸出を避けることが可能である。炭素および鉄異物の除去は、タンタルフレークおよびニオビウムフレークなどのバルブ金属フレークの製造において、特に重要である。他のフルオロカーボン溶媒は用いることが可能であり、一般に、炭素鎖長を含む多くの要素に応じて、約３０℃〜約２５０℃の沸点範囲を有する。少なくとも部分的に弗素化された溶媒、特に、分子当たり少なくとも約２０重量％弗素原子を有するフルオロカーボン溶媒が好ましい。
【００４２】
前述の弗素化流体の混合物も本発明により用いることが可能である。加えて、またはあるいは、１種以上の適切な溶媒抽出物に溶解した固体弗素化化合物は本発明により弗素化流体として用いることが可能である。
【００４３】
さらに、高温度での粉砕に関して、粉砕は異なる温度セットで起こることが可能である。例えば、粉砕は、１点の温度、例えば３００°Ｆで始まり、その後、ある程度の時間経過後、より高温に上げることが可能である、など。また、粉砕は３００°Ｆを越える高い温度で始まり、その後、時間経過後、粉砕の間に温度を下げることが可能である。粉砕時間は、上述の粉砕時間のいずれでもありえて、好ましくは約３０分〜約１０時間、さらに好ましくは約３０分〜約５時間である。
【００４４】
高温度または高い温度での粉砕は、炭素、鉄、クロムおよび／またはニッケルの減少を含む異物レベルを低下させる利点を有し、従って、さらに精製されたニオビウム粉末が形成される。加えて、ニオビウム粉末は、コンデンサーアノードがニオビウム粉末から作製される時、より低いＤＣ漏洩および／またはより高い静電容量をもたらす。加えて、高い温度での粉砕は、粉砕時間の長さを短くして同一の表面積を達成し、従って、ニオビウム粉末を製造するコストを低減する効果的な方法である。さらに、高い温度での粉砕方法は、一層より高い純度のおよび／またはより高い静電容量のニオビウム粉末に至りうる多段階加工をもたらすために、以下に述べる脱酸素段階と組み合わせることが可能である。
【００４５】
好ましくは、こうした粉砕加工において、粉砕されているニオビウム粉末は、断続的に脱酸素にかけられる。マグネシウム脱酸素などのあらゆる脱酸素方法を用いることが可能である。好ましくは、高温マグネシウム脱酸素が用いられる。用いることが可能である他の脱酸素法には、本明細書において参考として全文を包含した米国特許第４，９６０，４７１号に説明されているものなどの、ゲッタ法のようなゲッタ組成物が挙げられるがそれらに限定されない。このタイプの脱酸素法が用いられる場合に、こうした段階の後、ニオビウム粉末を酸浸出してあらゆる残留マグネシウムを除去することが可能である。後に、ニオビウム粉末は、磨砕機粉砕などのさらなる粉砕にかけることが可能である。何回でも用いることが可能であるこれらの追加の段階は、好ましくは、高静電容量を有するニオビウム粉末を作製する目的のために用いられる。酸浸出を伴うかまたは伴わない脱酸素は、省略されない場合には、フレーク化粒子の破砕または破壊を減少させ、よって、コンデンサーアノード中に形成される時、より高い表面積およびより高い静電容量機能をも可能とする能力を有する。
【００４６】
高温マグネシウム脱酸素のような脱酸素段階（複数を含む）は、好ましくは、ニオビウム粉末をさらに延性あるものとするか、またはニオビウム粉末をさらなる粉砕のためにより延性ある状態に戻す。いかなる理論によっても縛られようとは望まないが、脱酸素段階は、ニオビウム粉末の隙間にある酸化物を除去し、粒子上の応力を開放する能力を有することが、信じられている。隙間の酸素は粉砕時間関数として増大し、対象フレーク化表面に対する飽和レベルにおいて粒子の破砕または破壊をもたらすので、脱酸素段階は、これらの問題を、より高い静電容量機能を有するニオビウム粉末の形成を可能とすることにより克服することができる。好ましくは、第１脱酸素段階は、ニオビウム粉末が粉砕加工の間に、約１．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積に達する前か、その時に起こり、それ以後はニオビウム粉末が約４．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積に達する前か、その時に、その後はニオビウム粉末が、約１０．０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積に達する前か、その時に、などのように、断続的な段階で起こることが可能である。脱酸素段階は、何回でも用いることが可能であり、上述の加工硬化バリアが生じる前に脱酸素段階を用いることが好ましい。マグネシウム脱酸素が用いられる場合、好ましくは、ニオビウム全体重量の約４％〜約６％のマグネシウムがマグネシウム脱酸素段階の間に用いられ、このマグネシウム脱酸素が起こる温度は、好ましくは約７００〜約１６００℃、さらに好ましくは約７５０〜約９５０℃、最も好ましくは約７５０〜約８００℃の温度においてである。マグネシウム脱酸素は、好ましくはアルゴンなどの不活性雰囲気で達成される。また、マグネシウム脱酸素は、一般に、少なくともニオビウム粉末中の大部分の酸素を除去するために十分な時間にわたり、十分な温度において行われる。さらに好ましくは、マグネシウム脱酸素時間の長さは、約２０分〜約３時間、さらに好ましくは約４５分〜約６０分である。用いられるマグネシウムは、一般に気化し、例えば、このマグネシウム脱酸素段階における炉の低温壁上でＭｇＯ２として沈着する。あらゆる残留マグネシウムは、好ましくは、希釈硝酸および弗化水素酸溶液による酸浸出などのあらゆる方法により、実質的に除去される。
【００４７】
粉砕後、後にニオビウム粉末は熱処理にかけられ、ニオビウム粉末は、好ましくは燐含有量を有し、熱処理の間、表面積の減少を最小化することに役立つことができる。熱処理は、一般に凝集を生じるに十分な、および好ましくは表面積を減少させることのない、あらゆる温度であることが可能である。用いることが可能である熱処理の温度は約１１００℃、３０分間である。しかし、温度および時間は、高ＢＥＴ表面積を減少させないことを確保するために、変更することが可能である。
【００４８】
他のバルブ金属および他の金属粉末は、上述の種々の方法と同じかまたは類似の手法で製造することが可能である。
【００４９】
本発明の方法は、ニオビウム粉末中に存在する不純物量を減少させるか、または最小化させる能力を有する。本発明を通して加工されるニオビウム粉末は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは約４０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍレベルのカーボンを有する。さらに、鉄、ニッケル、およびクロムレベルも減少され、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは約５ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍレベルの合成レベルにおいて存在する。これらの量は、ニオビウム粉末および他のバルブ金属に対する従来の不純物量よりはるかに下である。好ましくは、ＢＥＴ表面積が約１．０ｍ２／ｇである時、本発明のニオビウム粉末は約４０〜約２００ｐｐｍの炭素量を有し、ニオビウム粉末のＢＥＴ表面積が約２〜約４．５ｍ２／ｇである時、２５０ｐｐｍ未満の炭素量、ＢＥＴ表面積が約１．０ｍ２／ｇである時、Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｒ合成量は１００ｐｐｍ未満であり、ＢＥＴ表面積が約２．０ｍ２／ｇ〜約４．５ｍ２／ｇである時、約４００ｐｐｍ未満である。本発明の方法は、また、他のバルブ金属の改善された純度レベルをもたらすであろう。
【００５０】
より低い不純物の量および他の理由により、本発明のニオビウム粉末がコンデンサーアノード中に形成される時、コンデンサーアノードは減少したＤＣ漏洩を有する。本発明の方法を用いるニオビウム粉末の加工により、少なくとも５％、さらに好ましくは少なくとも１０％、最も好ましくは少なくとも１５％〜約２０％のＤＣ漏洩を減少させることが可能である。
【００５１】
本発明は、さらに、特定のＢＥＴ表面積を形成するための粉砕時間を有意に減少させることを可能とする。例えば、ニオビウム粉末の同一ＢＥＴ表面積は、従来の粉砕時間の約５０％〜約９０％において、さらに好ましくは特定のニオビウム粉末に対して同一のＢＥＴ表面積を達成するために一般に必要とされる粉砕時間の約５０％未満において達成することが可能である。
【００５２】
本発明の加工により形成されるニオビウム粉末または他の金属粉末（例えば、フレーク化、角付き、こぶ状、およびそれらの混合物）は、好ましくは、少なくとも約０．５ｍ２／ｇ、およびさらに好ましくは少なくとも約１．０ｍ２／ｇ、または少なくとも約２．０ｍ２／ｇ、およびなおさらに好ましくは少なくとも約３．０ｍ２／ｇまたは少なくとも約４．０ｍ２／ｇおよび最も好ましくは少なくとも約５．１ｍ２／ｇ、少なくとも５．５ｍ２／ｇ、および少なくとも約６．０ｍ２／ｇ、および約６．０〜約１５．０ｍ２／ｇの範囲、および約８．０〜約１５．０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ範囲は凝集前ニオビウム粉末に基づく。ニオビウム粉末は水素化されうるか、または非水素化でありえる。また、ニオビウム粉末は凝集されうる。
【００５３】
好ましいフレーク化ニオビウム粉末に関して、フレーク化ニオビウム粉末は、平板、皿型、および／または小さな板状体として、特徴付けることが可能である。また、フレーク化ニオビウム粉末は、約３〜約３００、好ましくは約２００〜約３００のアスペクト比（直径対厚さ比）を有することが可能である。フレーク化ニオビウム粉末は、その形態のせいで増大した表面積を可能とする。好ましくは、フレーク化ニオビウム粉末のＢＥＴ表面積は約０．５ｍ２／ｇ〜１５．０ｍ２／ｇ、なおさらに好ましくは５．５ｍ２／ｇ、少なくとも約６．０ｍ２／ｇ、なおさらに好ましくは少なくとも約７．０ｍ２／ｇである。フレーク化ニオビウム粉末に対するＢＥＴ表面積の好ましい範囲は、約６．０ｍ２／ｇ〜約１５．０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは約８．０ｍ２／ｇ〜約１２．０ｍ２／ｇ、または約９．０ｍ２／ｇ〜約１１．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ範囲は凝集前フレーク化ニオビウム粉末に基づく。
【００５４】
フレーク化ニオビウム粉末は、凝集することが可能である。フレーク化ニオビウム粉末は、水素化することもしないことも可能である。凝集されたフレーク化ニオビウム粉末は、好ましくは約３５ｇ／ｉｎ３未満、さらに好ましくは約１０〜約３５ｇ／ｉｎ３のスコット密度を有する。凝集されないフレーク化金属は、好ましくは約１２未満、さらに好ましくは約５ｇ／ｉｎ３未満のスコット密度を有する。好ましくは、凝集されたフレーク化ニオビウム粉末は、約８０ｍｇ／ｓより大きい、さらに好ましくは約８０ｍｇ／ｓ〜約５００ｍｇ／ｓの流速を有する。
【００５５】
ニオビウム粉末は任意に酸素含量を有することが可能である。酸素含有量は約２，０００ｐｐｍまたは未満またはより上である。例えば、ニオビウム粉末は約２，０００ｐｐｍ〜約６０，０００ｐｐｍの酸素含有量を有することが可能である。あるいは、フレーク化ニオビウムまたはあらゆる他のタイプのニオビウムは、１，０００ｐｐｍ未満のような低酸素含有量を有することが可能である。
【００５６】
さらに、ニオビウム粉末は、燐単独での、または酸素と一緒のドーピングなどにより燐含量を有することも可能である。燐によるニオビウム粉末のドーピングは、また任意である。本発明の実施形態において、ニオビウム粉末の燐ドーピングの量は、約４００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは約２５ｐｐｍ未満である。ドーパントを含む他の従来の添加剤は含むことが可能である。
【００５７】
ニオビウム粉末は、本明細書において参考のためにその全文を包含した国際公報出願ＷＯ第９９／５７７３９号に記載されているように、任意に窒素でドーピングすることが可能である。
【００５８】
上述の種々のニオビウム粉末は、さらに、本発明のニオビウム粉末を用いるコンデンサーの形成から得られる電気特性により特徴付けることが可能である。一般に、本発明のニオビウム粉末は、ニオビウム粉末をアノードに圧縮成形し、圧縮成形されたニオビウム粉末を適切な温度で燒結し、その後、アノードの陽極処理をして、その後続いて電気特性を試験することができる電解コンデンサーアノードを作製することにより、電気特性を試験することができる。
【００５９】
好ましくは、本発明のニオビウム粉末および他のバルブ金属は、コンデンサーアノードに形成される時、改善された、またはより低い散逸率（Ｄｆ）により反映されるように優れた含浸特性を有する。
【００６０】
従って、本発明の別の実施形態は、本発明のニオビウム粉末を含むアノードから形成されるコンデンサーに関する。本発明のいくつかのニオビウム粉末から作製されたアノードは、約６２，０００ＣＶ／ｇより大きい静電容量を有することが可能である。また、静電容量アノードは、好ましくは低Ｄｆを有する。
【００６１】
従って、本発明は、さらに、電解コンデンサーアノードに形成される時、アノードが約６２，０００ＣＶ／ｇを越える、さらに好ましくは約７０，０００ＣＶ／ｇを越える静電容量を有するニオビウム粉末に関する。好ましくは、電解コンデンサーアノードに形成される時、アノードが約６５，０００ＣＶ／ｇ〜約１５０，０００ＣＶ／ｇ、さらに好ましくは約６５，０００ＣＶ／ｇ〜約１７５，０００ＣＶ／ｇ、最も好ましくは約６５，０００ＣＶ／ｇ〜約２５０，０００ＣＶ／ｇの静電容量を有するニオビウム粉末に関する。
【００６２】
タンタルはアノードを生成するために用いることが可能である。タンタルは測定可能である（直径０．２０１インチ×長さ０．４４６インチ）と共に、１端が開いており、外部に結合されるタンタル線を有する。タンタル缶は低スコット密度ニオビウム粉末で自由に充填され、計量され、燒結される。燒結温度は１０００℃〜１５００℃、好ましくは１１００℃〜１３００℃の範囲にあることが可能である。その後、燒結ニオビウム充填タンタル缶は、１０Ｖｆ〜５０Ｖｆ、好ましくは２０Ｖｆ〜３５Ｖｆの形成電圧を用いてアノード化処理をされる。その後、アノード化処理をされ燒結されたニオビウム充填タンタルは、静電容量（μＦ）の試験を受ける。空のタンタル缶の静電容量（μＦ）は、ニオビウム充填タンタル缶の静電容量から差し引かれて、真の静電容量（μＦ）読取りを可能とする。得られる電気分析はμＦＶ／ｇの単位で報告される。
【００６３】
本発明のコンデンサーアノードの形成において、期待特性を有するコンデンサーアノードの形成を可能とする燒結温度が用いられる。燒結温度は、好ましくは約１１００℃〜約１７５０℃、さらに好ましくは約１１００℃〜約１４００℃、最も好ましくは約１１５０℃〜約１３００℃である。
【００６４】
本発明のニオビウム粉末から形成されるアノードは、約６０ボルト未満、好ましくは約３０〜約５０ボルト、さらに好ましくは約４０ボルトで形成される。約３０ボルト未満のような低形成電圧も可能である。本発明のニオビウム粉末から形成されるアノードの動作電圧は、好ましくは約４〜約１６ボルト、さらに好ましくは約４〜約１０ボルトである。また、本発明のニオビウム粉末から形成されるアノードは、好ましくは約５．０ｎａ／ＣＶ未満のＤＣ漏洩を有する。本発明の実施形態において、本発明のいくつかのニオビウム粉末から形成されたアノードは、約５．０ｎａ／ＣＶ〜約０．５ｎａ／ＣＶのＤＣ漏洩を有する。
【００６５】
高静電容量ニオビウム粉末により、約５０〜約８０ボルト形成および約１０〜約２０動作ボルトのように、より高い形成電圧およびより高い動作電圧を用いることが可能である。また、本発明の別の利点は、ＤＣ漏洩の改善である、すなわち、ニオビウムのＢＥＴが増大することによる安定な、またはより低いＤＣ漏洩である。
【００６６】
本発明は、その表面上に酸化ニオビウム膜を有する本発明によるコンデンサーにも関する。酸化ニオビウム膜は、好ましくは五酸化ニオビウム膜を含む。
【００６７】
ニオビウムのほかに、本発明は、タンタルを含むバルブ金属などの、粉砕可能であるあらゆる金属に適用できる。より高いＢＥＴｓ、金属粉末から形成されるアノードのより高い静電容量および／または関連する形成電圧、動作電圧、および改善された、または安定なＤＣ漏洩も、本発明の部分と考慮される。
【００６８】
本発明のコンデンサーは、自動車電子機器；セルラー式電話；モニター、およびマザーボードなどのコンピュータ；ＴＶｓおよびＣＲＴｓを含む一般電子機器；プリンター／コピー機；パワーサプライ；モデム；ノート型パソコン；およびデイスクドライブなどの多様な末端用途に使用することが可能である。
【００６９】
本発明は、本発明を代表すものとして意図された以下の実施例により、さらに明白になる。
【００７０】
〔実施例〕
試験方法
静電容量方法Ａ．フレークＣＶ／ｇ電気測定
［１］  アノード作製：
（ａ）粉末試料当たりＮ＝１を組立てられたＴａ缶に充填する
（１）  各缶の粉末充填前の重量を記録する
（２）  粉末をぎっしり詰めようとする力を使わないで、缶を粉末で一杯に充填する
（３）  充填された缶の重量を記録する
［２］アノード燒結：
（ａ）１３００℃×１０分（プロフィル「Ａ」）
（ｂ）燒結品当たり試料Ｎ＝１および空缶を、それぞれの識別
が維持できるようなやり方で大きなトレイに装填する
［３］３５ＶＥｆ評価：
（ａ）３５ＶＥｆ＠６０℃／０．１％Ｈ３ＰＯ４電解液
２Ｖ／５分または２０ｍＡ／ｇ一定電流
［４］ＤＣ漏洩／静電容量−ＥＳＲ試験：
（ａ）ＤＣ漏洩試験―――
７０％Ｅｆ（２４．５ＶＤＣ）試験電圧
６０秒チャージ時間
１０％Ｈ３ＰＯ４＠２１℃
（ｂ）静電容量−ＤＦ試験：
１８％Ｈ２ＳＯ４＠２１℃
１２０Ｈｚ
静電容量方法Ｂ．フレーク粉末ＣＶ／ｇ電気測定
［１］アノード作製：
（ａ）２．５および３．０Ｄｐ
（ｂ）Ｎｂ．０２５″「拡張リード」
（ｃ）サイズ＝直径０．１９７″、長さ０．２３０″；
（ｄ）粉末重量＝３４０ｍｇ
［２］アノード燒結（１０′／Ａランプ）：
（ａ）１１００℃＊１０′
１２００℃＊１０′
１３００℃＊１０′
［３］３５ＶＥｆ評価：
（ａ）３５ＶＥｆ＠６０℃／０．１％Ｈ３ＰＯ４電解液
５０ｍＡ／ｇ一定電流
［４］ＤＣ漏洩／静電容量−ＥＳＲ試験：
（ａ）ＤＣ漏洩試験―――
７０％Ｅｆ（２４．５ＶＤＣ）試験電圧
６０秒チャージ時間
１０％Ｈ３ＰＯ４＠２１℃
（ｂ）静電容量−ＤＦ試験：
１８％Ｈ２ＳＯ４＠２１℃
１２０Ｈｚ
［５］５０ＶＥｆアノード化：
（ａ）３５ＶＥｆ＠６０℃／０．１％Ｈ３ＰＯ４電解液
５０ｍＡ／ｇ一定電流
［６］ＤＣ漏洩／静電容量−ＥＳＲ試験：
（ａ）ＤＣ漏洩試験―――
７０％Ｅｆ（３５ＶＤＣ）試験電圧
６０秒チャージ時間
１０％Ｈ３ＰＯ４＠２１℃
（ｂ）静電容量−ＤＦ試験：
１８％Ｈ２ＳＯ４＠２１℃
１２０Ｈｚ
スコット密度、酸素分析、燐分析、およびＢＥＴ分析は、米国特許第５，０１１，７４２号；第４，９６０，４７１号；および第４，９６４，９０６号に説明されている手順に従って決定した。これらはすべて、本明細書において、参考として全文を包含する。
【００７１】
実施例１−１０
１０−４トールの真空中で、インゴットを熱して１０５０℃まで上げ、１０５０℃に１５分間保持することにより、電子ビーム製造ニオビウムインゴットを水素化し、その後、真空中で６００℃に冷却した。インゴットが６００℃になると、分圧水素を２００ｓｃｆｈで炉室に入れ、インゴットを分圧水素流の下で４８時間にわたり冷却した。その後、真空度を−２８″水銀柱までポンプで引き、その後アルゴンで−５″まで満たした。圧力を、負荷熱電対により測定される温度が安定するまで維持した。負荷温度が上昇しないように、空気を次第に導入して圧力を上げて行った。脆化インゴットをアゴ破砕機の中で角付き粉末に破砕し、衝撃粉砕し、その後、空気分級機中で５〜８０ミクロンに選別した。粒子を真空中で７００℃に熱することにより、粒子から放出される水素によりもはや影響を受けなくなるまで、微細水素含有粒子から水素を除去した。
【００７２】
その後、１５ガロンエタノール媒体および１０００ポンド、３／１６″４４０Ｃステンレス鋼媒体中に分散された粉末が、回転棒の作用で動かされるステンレス鋼ボールの衝撃によりフレーク化粉末に形成される、３０−Ｓ  Ｓｚｅｇｖａｒｉ磨砕攪拌ボールミル（１３０ｒｐｍ、約６時間）の中で、脱気された角付き粉末を加工した。この最初の粉砕の後に、フレーク化ニオビウム粉末を測定すると約１．５ｍ２／ｇの表面積を有した。その後、フレーク化ニオビウム粉末を、ニオビウム重量比約４〜約６％のマグネシウムを用いてマグネシウム脱酸素をした。マグネシウム脱酸素は約８００℃の温度で起こり、約６０分にわたり行った。その後、フレーク化ニオビウム粉末を除去し、酸浸出してあらゆる残留マグネシウムを除去した。４０ポンドのフレーク化ニオビウム、４００ｇ／ポンドの脱イオン氷、２００ｍｌ／ポンドの硝酸、および２ｍｌ／ポンドの弗化水素酸を含むスラリーを生成し、濾過し、水洗して電気伝導度５０μｈｏｓにすることにより、酸浸出を達成した。その後、フレーク化ニオビウム粉末を、１−Ｓ  Ｓｚｅｇｖａｒｉ磨砕攪拌ボールミル中に再投入し、さらに、それぞれの実施例に対して表１に説明されたパラメータに従って、粉砕した。各実施例において、粉砕の間の平均エタノールスラリー温度は約８５°Ｆであり、粉砕速度は約３５０ｒｐｍであった。各実施例に対する変数は、表１および結果に説明されている。表に説明される各実施例において、脱酸素フレーク化ニオビウム粉末０．５ポンドを、エタノール２／３ガロン中に、任意に約１重量％量（２．５ｇ）ステアリン酸と合わせて、３／１６″４４０Ｃステンレス鋼媒体４０ポンドを用いて、ボール粉砕した。
【表１】
2004500480.tif 000002
フレークへの必要変形後、ニオビウム粉末を除去し、洗浄してあらゆる存在アルコールを除去した。その後、ニオビウム粉末を、７５０ｍｌ／ポンド脱イオン水、１０ｍｌ／ポンド弗化水素酸、３５０／７５０ｍｌ／ポンド硝酸、および７５０ｍｌ／ポンド塩酸、すべて炭素および金属異物（例えば、鉄、ニッケル、およびクロムなど、ステンレス鋼ボールとの接触から来たもの）を除くニオビウムポンド当たりであり、これらの量の、脱イオン水、弗化水素酸、硝酸、および塩酸の混合物で洗浄した。酸濃度は、約３０％ＨＣｌ、約６８〜７０％ＨＮＯ３および４８〜５１％ＨＦであった。後に、ニオビウム粉末を再度脱イオン水で洗浄し、その後、乾燥した。酸洗浄フレーク化粉末を空気中において１５０°Ｆ（６５℃）で乾燥した。
【００７３】
その後、ニオビウム粉末の種々のロットを、０．６ｍｍ直径ニオビウムリード線を包み込み密度３．５ｇ／ｃｃとする、直径５ｍｍのアノード金型に圧縮成形した。圧縮成形されたニオビウム粉末の試料を、真空中（１０−３Ｐａ未満で）、表１に示す温度で１０分間燒結した。その後、表１に示される形成電圧で、２０ｍＡ／ｇ一定電流を０．１重量％燐酸中に浸されたアノードに通すことによりアノード化して、電解コンデンサーアノードを生成し、それらを洗浄し、乾燥した。１８重量％硫酸中に浸されたアノード上の測定により評価されたコンデンサー性能特性は表１に示される。１２０ヘルツ周波数で測定される静電容量は、グラム当たりマイクロファラッドボルト（ＣＶ／ｇ）およびアノード体積キュービックセンチメータ当たりマイクロファラッド（ＣＶ）／ｃｃの単位で報告される；３５ボルトの１分間の放電後測定されるＤＣ漏洩は、マイクロファラッド−ボルト当たりナノアンペア（ｎＡ／ＣＶ）の単位で報告される。
【００７４】
上記表１に見ることができるように、また、種々の作製実施例の静電容量およびＢＥＴについて説明している図において、ニオビウム粉末から形成されたアノードの静電容量は、フレーク化ニオビウム粉末を断裂することなくより長い粉砕時間を可能とする本発明の方法を用いて、大きく増大した。表１に見ることができるように、１１５０℃で燒結されたフレーク化ニオビウム粉末からアノードを形成するために、２０ボルトの形成電圧を用いる時、静電容量は２０４，４９８ＣＶ／ｇであった。加えて、ステアリン酸のような潤滑剤と共にアルコール、好ましくはエタノールを用いる利点も、観察された。
【００７５】
実施例１１−１５
実施例１１−１５において、出発ニオビウム粉末を実施例１−１０に記載したのと同じ手法で作製した。その後、形成されたニオビウム脱水チップを、以下に説明されるパラメータに基づく高い温度で、ボール粉砕した。
【００７６】
実施例１１
ニオビウム脱水チップ２．０ポンドを、３５０ｒｐｍで、３．５時間にわたり（０．５時間および２時間で試料採取）、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）２／３ガロン中において、３／１６″４４０ＳＳ媒体４０ポンドを用いてボールミル粉砕した。粉砕の間の平均スラリー温度は〜３３０°Ｆであった（結果は１１ａ〜１１ｃに作表）。
【００７７】
実施例１２
ニオビウム脱水チップ２．０ポンドを、３５０ｒｐｍで、５時間にわたり、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）２／３ガロン中において、３／１６″４４０ＳＳ媒体４０ポンドを用いてボールミル粉砕した。粉砕の間の平均スラリー温度は〜３３０°Ｆであった（結果は１２に作表）。
【００７８】
実施例１３
ニオビウム脱水チップ２．０ポンドを、３５０ｒｐｍで、６時間にわたり、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）２／３ガロン中において、３／１６″４４０ＳＳ媒体４０ポンドを用いてボールミル粉砕した。粉砕の間の平均スラリー温度は〜３３０°Ｆであった（結果は１３に作表）。
【００７９】
実施例１４
ニオビウム脱水チップ２．０ポンドを、３５０ｒｐｍで、７．５時間にわたり（６時間で試料採取）、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）２／３ガロン中において、３／１６″４４０ＳＳ媒体４０ポンドを用いてボールミル粉砕した。粉砕の間の平均スラリー温度は〜３３０°Ｆであった（結果は１４ａおよび１４ｂに作表）。
【００８０】
実施例１５
ニオビウム脱水チップ２．０ポンドを、３５０ｒｐｍで、９時間にわたり（４時間および６時間で試料採取）、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）２／３ガロン中において、３／１６″４４０ＳＳ媒体４０ポンドを用いてボールミル粉砕した。粉砕の間の平均スラリー温度は〜３３０°Ｆであった（結果は１５ａに作表）。
【００８１】
実施例１６
ニオビウム脱水チップ２．０ポンドを、３５０ｒｐｍで、ニオビウム４ポンド毎にエタノール１ガロン中において、表２に示される粉砕時間で、３／１６″４４０ＳＳ媒体４０ポンドを用いてボールミル粉砕した。粉砕の間の平均スラリー温度は約８５°Ｆであった。表記「Ｄｅｏｘ  ｆｌａｋｅ−ｒｅｍｉｌｌ」は、ニオビウムが約５時間後脱酸素処理され、その後、再び、残りの粉砕時間にわたり粉砕されることを意味する。これらのニオビウム粉末への粉砕時間は、合わせた全体粉砕時間である。
【表２】
2004500480.tif 000003
【００８２】
表２から見られるように、高表面積ニオビウムフレーク化粉末を得ることは、高い温度で粉砕することにより、比較的短時間に達成することが可能である。さらに、高い熱い粉砕温度を用いて、異物を最小化できる。ニオビウムフレーク化粉末から形成されたアノードは、表２に表されているように、許容可能な静電容量をもたらした。
【００８３】
さらに詳細に、本発明により製造されたニオビウム粉末の比較が、低温度およびエタノール溶媒を用いる粉砕工程と較べてなされた。図２に見ることができるように、高温ＴＥＧおよび高温ＰＥＧが本発明を代表し、約８５°Ｆでのエタノール（ＥｔＯＨ）が先行技術の代表である中で、より高いＢＥＴ表面積を形成するための時間は、本発明の方法を用いて、顕著に短縮化された。さらに、図３において、同じ３個のニオビウム粉末（図２にあるように）の比較がされ、Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｒ異物の量は本発明の方法を用いて、顕著に低下した。これは、表面積が１．０ｍ２／ｇより大きくなると、特によく当てはまる。最後に、図４において、同じ３個のニオビウム試料に存在する炭素異物の量を比較し、再度、炭素異物の量は、種々の表面積で顕著に低下したことが見られる。従って、本発明の方法は、異物量を減少させ、コンデンサーなどのような種々の用途のために高表面積金属粉末を提供し、且つ顕著に減少された粉砕時間にこうした高表面積粉末の形成を可能とする能力を有する。
【００８４】
本発明の他の実施形態は、ここに開示された本発明の明細書および実施の考察から当業者には明白であろう。以下のクレームおよびそれらの同等物により示されている発明の真の範囲および精神と共に、明細書および実施例は、単なる代表例として考慮されることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、アノード中に形成され、１１５０〜１３００℃で燒結された時の、ニオビウム粉末のＢＥＴ表面積とそれらそれぞれの静電容量を示すグラフである。
【図２】
図２は、異なって製造されたニオビウム粉末のＢＥＴ表面積と高ＢＥＴ表面積を有するニオビウム粉末を形成するためのそれらそれぞれの粉砕時間を示すグラフである。
【図３】
図３は、種々のＢＥＴ表面積を有し異なって製造されたニオビウム粉末中に存在するＦｅ／Ｎｉ／Ｃｒ不純物の量を示すグラフである。
【図４】
図４は、種々のＢＥＴ表面積を有し異なって製造されたニオビウム粉末中に存在する炭素不純物の量を示すグラフである。
【図１】
2004500480.tif 000004
【図２】
2004500480.tif 000005
【図３】
2004500480.tif 000006
【図４】
2004500480.tif 000007
【国際公開パンフレット】
2004500480.tif 000008
2004500480.tif 000009
2004500480.tif 000010
2004500480.tif 000011
2004500480.tif 000012
2004500480.tif 000013
2004500480.tif 000014
2004500480.tif 000015
2004500480.tif 000016
2004500480.tif 000017
2004500480.tif 000018
2004500480.tif 000019
2004500480.tif 000020
2004500480.tif 000021
2004500480.tif 000022
2004500480.tif 000023
2004500480.tif 000024
2004500480.tif 000025
2004500480.tif 000026
2004500480.tif 000027
2004500480.tif 000028
2004500480.tif 000029
2004500480.tif 000030
2004500480.tif 000031
2004500480.tif 000032
2004500480.tif 000033
2004500480.tif 000034
2004500480.tif 000035
【国際調査報告】
2004500480.tif 000036
2004500480.tif 000037
2004500480.tif 000038