(57)【要約】一般式（Ｉ）［ここで、置換基及び添え字は次の意味を有する：Ｍはスカンジウム、イットリウム、ランタン又はランタノイド金属であり、Ｒ′′′はπ−Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルであり、Ｌは低分子量のルイス塩基性有機化合物であり、その際、ｎ１及びｎ２＝０又はｎ１＝０及びｎ２＝１又はｎ１＝１及びｎ２＝０でありかつｍは１又は２である］で示される遷移金属化合物が使用されることにより、遷移金属触媒作用によるビニル芳香族モノマーからなるシンジオタクチック構造又は大部分シンジオタクチック構造を有するポリマーの製造方法並びにビニル芳香族モノマー及びオレフィン系不飽和極性モノマーからなるブロックコポリマーの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属触媒作用によりビニル芳香族モノマーからなるシンジオタクチック構造又は大部分シンジオタクチック構造を有するポリマーを製造する方法において、ビニル芳香族モノマー及び場合によりビニル芳香族モノマーではない別の無極性α−オレフィンを、一般式（Ｉ）
【化１】
2004500450.tif 000007
［式中、置換基及び添え字は、次の意味を有する：
Ｍはスカンジウム、イットリウム、ランタン又はランタノイド金属であり、
Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール又はＣ３〜Ｃ３０−オルガノシリルであり、その際、２つの隣接した基Ｒが、４〜１８個の炭素原子を有している飽和又は不飽和で環式又はヘテロ環式の基を形成していてもよく、
Ｚは−ＳｉＲ′２−、−ＣＲ′２−、−ＧｅＲ′２−、−ＳｎＲ′２−、−ＢＲ′−又は−Ｏ−であり、
Ｒ′はＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール又はアルキル部分中に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分中に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ′′−、−ＰＲ′′−、−ＯＲ′′、−ＳＲ′′、−ＮＲ′′２又は−ＰＲ′′２であり、
Ｒ′′は水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分中に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＣ３〜Ｃ３０−オルガノシリルであり、
Ｒ′′′はμ−Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルであり、
ｐは１よりも大きい自然数であり、
Ｌは低分子量のルイス塩基性有機化合物であり、その際、ｎ＝１又は０を意味し、かつ（Ｉ）中のｎは、少なくとも１度０であり、
ｍは１又は２である］で示される遷移金属化合物の存在で、
重合させることを特徴とする、遷移金属触媒作用によるビニル芳香族モノマーからなるシンジオタクチック構造又は大部分シンジオタクチック構造を有するポリマーの製造方法。
【請求項２】
遷移金属触媒作用によりブロックコポリマーを製造する方法において、ビニル芳香族モノマー及び場合によりビニル芳香族モノマーではない別の無極性α−オレフィン並びにオレフィン系不飽和極性モノマーを逐次、請求項１記載の一般式（Ｉ）の遷移金属化合物の存在でブロック共重合させる、遷移金属触媒作用によるブロックコポリマーの製造方法。
【請求項３】
ビニル芳香族モノマーから形成されたブロックが、シンジオタクチック構造又は大部分シンジオタクチック構造を有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ビニル芳香族モノマーとして、一般式（ＩＩＩ）
【化２】
2004500450.tif 000008
［式中、基Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル又はハロゲン原子を表し、かつＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル又はハロゲン原子を表し、かつｋは、０、１、２又は３の値を取る］で示される化合物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
α−オレフィン系不飽和極性モノマーとして、ビニルシアニド、アクリル酸、アクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル又はＣ６〜Ｃ１５−アリールエステル、メタクリル酸、メタクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル又はＣ６〜Ｃ１５−アリールエステル又はその混合物を使用する、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
置換基及び添え字が次の意味を有する：
Ｍはテルビウム、エルビウム又はイットリウムであり、
ＲはＣ１〜Ｃ１０−アルキル又はＣ３〜Ｃ２１−オルガノシリルであり、その際、２つの隣接した基Ｒが縮合芳香族環を形成していてもよく、
Ｚは−ＳｉＲ′２−又は−ＣＲ′２−であり、
Ｒ′はＣ１〜Ｃ１０−アルキル又はＣ６〜Ｃ１０−アリールであり、
ｍは１であり、
Ｘは−ＮＲ′′−又は−ＰＲ′′−であり、
Ｒ′′はＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール又はアルキル部分中に１〜６個の炭素原子及びアリール部分中に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリールでありかつ
Ｒ′′′はμ−Ｃ４〜Ｃ１０−アルキルであり、
ｐは１よりも大きい自然数であり、
Ｌはテトラヒドロフラン、２，５−ジアルキルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキルエーテル、アセトニトリル、トリアリールホスフィン又はハロゲン化トリアリールホスフィンである、
遷移金属化合物（Ｉ）を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ｐ＝２である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項２から７までのいずれか１項記載の方法により得られたブロックコポリマー。
【請求項９】
繊維、フィルム又は成形体の製造の際の耐衝撃性改良剤又は相溶化剤としての請求項８記載のブロックコポリマーの使用。
【請求項１０】
請求項８記載のブロックコポリマーを実質的に含有している、繊維、フィルム又は成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、遷移金属触媒作用によりビニル芳香族モノマーからなるシンジオタクチック構造又は大部分シンジオタクチック構造を有するポリマーを製造する方法並びにビニル芳香族モノマー及びオレフィン系不飽和極性モノマーからなるブロックコポリマーの製造方法に関する。更に、本発明は、上記方法により得られたブロックコポリマー並びに繊維、フィルム又は成形体の製造の際の耐衝撃性改良剤としてのその使用に関する。その上、本発明は、上記のブロックコポリマーを含有している繊維、フィルム又は成形体に関する。
【０００２】
希土類金属をベースとする遷移金属錯体は、つい最近集中的に、無極性又は極性のオレフィン系不飽和モノマーの配位重合のための触媒としてのその適性について調査されている（Ｈ． Ｙａｓｕｄａ， Ｅ． Ｉｈａｒａ， Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．， １９９７， ７０， １７４５〜１７６７頁参照）。それぞれ使用されたモノマーに応じて、１つ又は２つの金属中心を有する金属錯体が使用され、その際、満足のいく結果はしばしば、適した助触媒の併用でのみ達成されることができる。Ｙａｓｕｄａ及びＩｈａｒａによれば、例えばスチレンの重合は、式Ｓｍ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３又はＮｄ（ａｃａｃ）３の錯体及びアルミニウムトリアルキル化合物からなる触媒混合物の存在で成功する。助触媒なしで、２金属原子性錯体［（ｔ−ＢｕＣｐ）２ＮｄＭｅ］２（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル）でのスチレンの重合が成功した。確かに、１金属原子性のサマリウム−及びランタン錯体でもスチレンは、助触媒に依存することなく、重合されることができたが、しかし同じくアタクチックポリスチレンのみが得られた。助触媒不含のサマリウム−又はイットリウム触媒系は、スチレンの重合の際にこれまで、活性を示さないか又は極めて僅かな活性のみを示していた。従って、シンジオタクチックポリスチレン若しくは高いシンジオタクチック含分を有するポリスチレンの製造のために、これまでシクロペンタジエニルチタン錯体及び適したアルモキサン化合物（Ａｌｕｍｏｘａｎｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）からなる触媒系に依存されている（Ｉｓｈｉｈａｒａ他， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９８８， ２１， ３３５６頁も参照）。
【０００３】
シンジオタクチックポリスチレン、即ちｒｒ−三構造（Ｔｒｉａｄｅｎ）＞７０％の含分を有するものは、その良好な機械的性質及びその熱安定性に基づき熱可塑性作用物質としての使用に適している。しかししばしば、他のポリマー作用物質とのシンジオタクチックポリスチレンの相溶性が与えられていない限り、作用物質中の異なるポリマー材料の有利な性質をこのように一緒にするために、適したブレンドを相溶化剤（Ｖｅｒｔｒａｅｇｌｉｃｈｋｅｉｔｓｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）を用いて製造できることが望まれる。ポリマーブレンド中の相溶化剤及び耐衝撃性改良剤として、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーが実証されている。ブロックコポリマーは、例えばアニオン重合を用いて得られることができ、その際、無極性モノマー単位、例えばブタジエン及びスチレンからなる２つ又はそれ以上のコポリマーブロックの結合は問題なく、それに反して、スチレン及び極性モノマー、例えばアクリレートのブロック共重合はうまくいくことができなかった。
【０００４】
Ｗａｋａｔｓｕｋｉ他（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８， ３１， ８６５０〜８６５２頁）は、モノシクロペンタジエニルサマリウムフェノラート錯体を用いて、ポリスチレン及びポリエチレンブロックを含有しているブロックコポリマーを入手可能にすることができた。これに反して極性モノマー単位からなるブロック成分の挿入は、記載されていない。確かに、Ｙａｓｕｄａ他は， Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ． １９９７， ７０， １７４５〜１７６７頁）、二元のヒドリド橋かけされた（ｈｙｄｒｉｄｖｅｒｂｒｕｅｃｋｔ）サマリウム錯体の存在で、エテン及び極性モノマー、例えばメチルメタクリレートからなるブロックコポリマーが製造されうることが示しているが、しかし、スチレンと極性モノマーとのブロック共重合のための記載された１−及び２金属原子性の錯体化合物の適性が欠けている。それに加えて、Ｙａｓｕｄａ他により、共活性剤としてアルミニウムアルキル化合物の存在で定義されたネオジム錯体の同時使用の場合のシンジオタクチックに富むポリスチレンの製造が開示されている。多数の別のランタノイド−錯体を用いて、助触媒なしで運転された場合に、アタクチックポリスチレンのみが入手可能であった。
【０００５】
ＥＰ−Ａ ０６３４４２９によれば、定義されたビスシクロペンタジエニルランタン錯体の存在で、即ち助触媒不含で、ポリオレフィンブロック及び極性モノマー単位からなるブロックからなるブロックコポリマーのみが製造されうる。Ｓｃｈａｖｅｒｉｅｎ， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， １９９４， １３， ６９〜８２頁の場合に、多数の二量体のアルキル−並びにヒドリド橋かけされたランタノイド錯体も、製造及び性質に関連して記載されている。しかし、重合活性なのは、これらの化合物がα−オレフィンに対してのみである。
【０００６】
無極性モノマー、例えばポリオレフィンだけではなくて、極性モノマー単位を有するビニル芳香族モノマーと共重合されうるブロックコポリマーの製造方法を入手可能にすることが望まれる。
【０００７】
従って、本発明は、ビニル芳香族モノマー単位及び極性モノマー単位からなるブロックコポリマーを製造するための製法的に簡単なブロック共重合方法を提供するという課題に基づいていた。
【０００８】
それに応じて、遷移金属触媒作用によるブロックコポリマーの製造方法が見出され、その際、ビニル芳香族モノマー及びオレフィン系不飽和極性モノマーが逐次、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
2004500450.tif 000002
【００１０】
［式中、置換基及び添え字は、次の意味を有する：
Ｍはスカンジウム、イットリウム、ランタン又はランタノイド金属であり、
Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール又はＣ３〜Ｃ３０−オルガノシリルであり、その際、２つの隣接した基Ｒが場合により４〜１８個の炭素原子を有している飽和又は不飽和で環式又はヘテロ環式の基を形成し、
Ｚは−ＳｉＲ′２−、−ＣＲ′２−、−ＧｅＲ′２−、−ＳｎＲ′２−、−ＢＲ′−又は−Ｏ−であり、
Ｒ′はＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール又はアルキル部分中に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分中に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ′′−、−ＰＲ′′−、−ＯＲ′′、−ＳＲ′′、−ＮＲ′′２又は−ＰＲ′′２であり、
Ｒ′′は水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分中に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＣ３〜Ｃ３０−オルガノシリルであり、
Ｒ′′′はμ−Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルであり、
Ｌは低分子量のルイス塩基性有機化合物であり、その際、ｎ１及びｎ２＝０又はｎ１＝０及びｎ２＝１又はｎ１＝１及びｎ２＝０でありかつ
ｍは１又は２である］の遷移金属化合物の存在で重合される。
【００１１】
好ましくは、金属ヒドリド錯体（Ｉ）が使用され、ここで、置換基及び添え字は、次の意味を有する：
Ｍはイットリウム、テルビウム又はエルビウムであり、
ＲはＣ１〜Ｃ１０−アルキル又はＣ３〜Ｃ２１−オルガノシリルであり、その際、２つの隣接した基Ｒが縮合芳香族環を形成していてもよく、
Ｚは−ＳｉＲ′２−又は−ＣＲ′２−であり、
Ｒ′はＣ１〜Ｃ１０−アルキル又はＣ６〜Ｃ１０−アリールであり、
ｍは１であり、
Ｘは−ＮＲ′′−又は−ＰＲ′′−であり、
Ｒ′′はＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール又はアルキル部分中に１〜６個の炭素原子及びアリール部分中に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリールでありかつ
Ｒ′′′はμ−Ｃ４〜Ｃ１０−アルキルであり、
ｐは１よりも大きい自然数であり、
Ｌはテトラヒドロフラン、２，５−ジアルキルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキルエーテル、アセトニトリル、トリアリールホスフィン又はハロゲン化トリアリールホスフィンである。
【００１２】
更に、シンジオタクチック構造又は大部分シンジオタクチック構造を有するビニル芳香族モノマーからなるポリマーの製造方法が見出され、その際、出発モノマーは上記の遷移金属化合物（Ｉ）の存在で重合される。その上、上記に挙げられた方法により得られることができるブロックコポリマー並びに耐衝撃性改良剤又は相溶化剤としてのその使用が見出された。最終的には、上記ブロックコポリマーを実質的に含有している繊維、フィルム及び成形体も見出された。
【００１３】
本発明による方法において、希土類金属を基礎とする二核又は多核の錯体（Ｉ）が使用される。それに応じて、中心金属Ｍとして、スカンジウム、イットリウム、ランタン又はランタノイド金属、例えばセリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムが適している（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｇ， ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ， Ｂｅｒｌｉｎ， １９８５， ５９頁も参照）。好ましくは、イットリウム、ランタン、ルテチウム及びイッテルビウム、特に好ましくはテルビウム及びエルビウムが中心金属Ｍとして用いられる。
【００１４】
置換基−（Ｚｍ）−を有するモノアニオンη５−結合環式配位子として、シクロペンタジエニル（Ｒ＝Ｈ）に加えて、基Ｚに加えて１回又は数回基Ｒ、例えばハロゲン、例えばフルオロ、クロロ又はブロモ、線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔ−ブチル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ７−シクロアルキル、例えばシクロプロピル又はシクロヘキシル、又はＣ６〜Ｃ１５−アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリール、例えばフェニル又はナフチルで置換されている１回負に荷電した５員の芳香族炭素環が適している。適したアリール置換基には、例えばＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル又はイソプロピル又はハロゲン、例えばフルオロ、クロロ又はブロモで置換されたＣ６〜Ｃ１５−アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリールが含まれる。２つの隣接した基Ｒはまた、一緒になって４〜１８個、好ましくは４〜１５個の炭素原子を有している飽和又は不飽和で環式又はヘテロ環式の基を形成していてよい。これには、例えば縮合アリール単位も含まれる。それに応じて、同様にインデニル−、フルオレニル−又はベンズインデニル系は、適したモノアニオンη５−結合環式配位子である。
【００１５】
更に、基Ｒとして、Ｃ３〜Ｃ３０−、好ましくはＣ３〜Ｃ２１−オルガノシリル基、−Ｓｉ（Ｒ＊）３が可能である。基Ｒ＊は、互いに独立してＣ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ７−アルキル、例えばメチル、エチル又はイソプロピル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ７−シクロアルキル、例えばシクロプロピル又はシクロヘキシル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、好ましくはフェニル、又はアルキル部分中に１〜４個の炭素原子及びアリール部分中に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、例えばベンジルを意味してよい。
【００１６】
基Ｒは、化合物（Ｉ）中で一致した意味並びに互いに相違した意味を有していてよい。
【００１７】
金属Ｍを錯化させるη５−結合配位子として、上記の化合物の中で、特に、シクロペンタジエニル、テトラ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル又はベンズインデニルから誘導されるものが適しており、その際、最後に挙げた配位子３つは、１回又は数回Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基で置換されていてよい。好ましくは、置換基Ｚを有する基として、シクロペンタジエニル、テトラ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルシクロペンタジエニル、インデニル、ベンズインデニル及び１〜３回Ｃ１〜Ｃ４−アルキル置換されたインデニル又はベンズインデニルである。特に好ましくは、基Ｚで置換されたシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル又はインデニル、殊にテトラメチルシクロペンタジエニルが用いられる。通常、同一のη５−結合配位子を有する錯体（Ｉ）が使用される。しかしまた、これらの配位子は、それらの環系それ自体及び／又はその環置換パターン中で互いに相違していてよい。
【００１８】
基Ｚとして、自由原子価が場合により有機基Ｒ′により飽和されている１原子の橋員をベースとする二価の構造単位が可能である。適しているのは、例えば、橋員としてシリル−（−ＳｉＲ′２−）、アルキル−（−ＣＲ′２−）、ゲルマニル−（−ＧｅＲ′２−）、スタンニル−（−ＳｎＲ′２−）、ボラニル−（−ＢＲ′−）又はオキソ基（−Ｏ−）である。また、２つの互いに共有結合した単位Ｚ（ｍ＝２）は、モノアニオンのη５−結合配位子と単位Ｘとの間で橋セグメントを形成してもよい。１つのこのような橋セグメント中で、Ｚは、勿論必然的に２つの同一の構造単位の形で存在する必要はない。２員の橋セグメントの中で、殊に系−ＳｉＲ′２−ＳｉＲ′２−、−ＳｉＲ′２−ＣＲ′２−、−ＣＲ′２−ＣＲ′２−、−ＣＲ′＝ＣＲ′−、−Ｏ−ＣＲ′２−及び−Ｏ−ＳｉＲ′２−が考慮されるべきである。しかし好ましくは、１原子で橋かけされた橋セグメント（ｍ＝１）、殊に系−ＳｉＲ′２−及び−ＣＲ′２−が用いられる。基Ｒ′は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、例えばメチル、エチル又はイソプロピル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ７−シクロアルキル、例えばシクロヘキシル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリール、殊にフェニル、又はアルキル部分中に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分中に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、例えばベンジル、を意味してよい。基Ｚの中では、ジ−Ｃ１〜Ｃ７−アルキル置換シリル基、例えばジメチルシリル、ジエチルシリル又はジイソプロピルシリルが特に好ましい。
【００１９】
単位Ｘには、例えばオキソ−（−Ｏ−）、チオ−（−Ｓ−）、アミド−（−ＮＲ′′−）又はホスフィド基（−ＰＲ′′−）が含まれる。これらの基は、通例、η１−結合を介して金属中心Ｍと結合されている。更に、Ｘはまた、中性の２電子供与体、例えば−ＯＲ′′、−ＳＲ′′、−ＮＲ′′２又は−ＰＲ′′２であってよい。最後に挙げられた基Ｘはたいてい、１つの自由電子対を介しての金属中心Ｍへの配位結合を有する。好ましくは、Ｘは、オキソ−又はチオ基、特に好ましくはアミド単位を表す。基−ＮＲ′′−、−ＰＲ′′−、−ＯＲ′′、−ＳＲ′′、−ＮＲ′′２又は−ＰＲ′′２中の置換基Ｒ′′として、一般に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分中に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＣ３〜Ｃ３０−オルガノシリルが使用される。特に適しているのは、基Ｒ′′として立体的に要求の多い基、Ｃ３〜Ｃ１０−アルキル基、例えばイソプロピル又はｔ−ブチル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール基、例えばフェニル又は置換フェニル、及びアルキル部分中に１〜６個の炭素原子及びアリール部分中に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、例えばベンジルである。特にしばしば、単位Ｘとして−Ｎ（ｔ−ブチル−）又は−Ｎ（１，１−ジメチル−プロピル）が使用される。
【００２０】
基Ｒ′′′には、線状及び分枝状のアルキル基が含まれる。これらはまた、不活性官能基、例えばフルオロ、ニトロ又はニトリルで１回又は数回置換されていてよい。好ましくは、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基、殊にＣ４〜Ｃ１０−アルキル基が用いられ、その際、線状アルキル基が特に好ましい。例示的に、適したアルキル基として次のものが挙げられうる：エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−エイコシル。特に適しているのは、基Ｒ′′′としてのｎ−ヘキシルである。化合物（Ｉ）中の基Ｒ′′′は、同一の又は異なる意味を有してよい。通常、化合物（Ｉ）中で、同一の基Ｒ′′′が存在する。基Ｒ′′′は、好ましくは、アルキル基の鎖末端に存在する炭素原子を介して、二核金属錯体の双方の金属中心とμ−結合を介して結合されている。
【００２１】
二核又は多核の金属錯体（Ｉ）の場合に、それぞれ ２回又は数回、錯体中に存在している配位子及び基Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ′′′、Ｌ、Ｚ及びＸ並びに化合物（Ｉ）中の中心金属Ｍ及びη５−結合配位子系は、一致した意味並びに異なる意味を有していてよい。一般に、配位子、基及び中心金属Ｍは、そのそれぞれの意味で一致している。
【００２２】
本発明による方法で使用される重合活性の遷移金属化合物（Ｉ）は、ｐ個全部の金属中心又は錯体の少なくとも１つの金属中心で配位的に不飽和であり、即ち金属中心は、いわゆる１６−電子種として遷移金属化合物中に存在する（配位子配位位置Ｌは占有しないままである）。好ましくは、配位子配位位置Ｌが全部の又はほぼ全ての金属中心で占有しないままであるような遷移金属化合物（Ｉ）である。原則として、（Ｉ）中の金属中心が配位的に不飽和で存在する限り、重合活性の錯体は存在する。本発明による方法は、勿論、上記の異なる遷移金属化合物が同時に存在するような触媒系も含む。更に付加的に、全部の金属中心が配位子Ｌで配位的に飽和されている二核又は多核の金属錯体が添加されていてよい。
【００２３】
Ｌが占有されないままである金属配位位置を表さない限り、Ｌは、低分子量の有機ルイス塩基、即ち２電子供与体を有する化合物を表す。配位子Ｌは、これらの場合に、例えばテトラヒドロフラン、２，５−ジアルキルテトラヒドロフラン、例えば２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキルエーテル、例えばジメチルエーテル又はジエチルエーテル、アセトニトリル、トリアリールホスフィン、殊にトリフェニルホスフィン、又は部分的にハロゲン化されたか又はペルハロゲン化されたトリアリールホスフィン、例えばトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンを表す。
【００２４】
好ましい金属アルキル錯体は、例えば［Ｙ（η５：η１−Ｃ５Ｍｅ４ ＳｉＭｅ２ ＮＣＭｅ３）（μ−Ｒ′′′）］２、［Ｔｂ（η５：η１−Ｃ５Ｍｅ４ ＳｉＭｅ２ ＮＣＭｅ３）（μ−Ｒ′′′）］２及び［Ｓｃ（η５：η１−Ｃ５Ｍｅ４ ＳｉＭｅ２ ＮＣＭｅ３）（μ−Ｒ′′′）］２（ここで、Ｒ′′′はイソブチル及び／又はイソプロピル、好ましくはｎ−ブチル、ｎ−オクチル及び／又はｎ−デシルの意味を有する）並びに錯体［Ｃｐ＊Ｙ（ＯＣ６Ｈ３−２，６−ｔ−Ｂｕ２）］２（μ−Ｈ）（μ−Ｒ′′′）［ここで、Ｒ′′′はエチル、イソプロピル、イソブチル又はｎ−ヘキシル（Ｃｐ＊＝ペンタメチルシクロペンタジエニル）の意味を有する］である。イットリウム−錯体（Ｉ）は、好ましくは二核の形（ｐ＝２）で存在する。
【００２５】
本発明による方法の基礎となる遷移金属化合物若しくは基礎となる触媒系は、二核又は多核の錯体の金属中心に常に１つの配位子Ｌが、例えば低分子量の中性ルイス塩基の形で配位されている遷移金属化合物から出発して（錯体化合物（Ｉ）中で、（Ｉ）のｐ個全部の金属中心についてｎ＝１である）、真空を適用することにより取得されることができる。通常、５×１０−３ｍｍＨｇの１時間の減圧で、配位結合した配位子Ｌの５０〜６０％が既に除去されることができ、それにより、記載された出発錯体は、重合活性の化合物（Ｉ）に変換される。
【００２６】
本発明による方法は、少なくとも１つの金属中心ｐについてｎ＝０である、即ち、少なくとも１つの金属中心が配位的に飽和されていない、即ち自由な配位位置が電子供与体化合物により占有されない遷移金属化合物（Ｉ）の存在で、それに応じて実施されることができる。１個、複数個又はｐ個の不飽和金属中心を有する錯体が同時に存在する遷移金属化合物（Ｉ）の任意の混合物も使用されることができる。更に、重合活性の遷移金属化合物（Ｉ）に加えてまた、ｐ個全ての金属中心が電子供与体配位子Ｌにより配位的に飽和されているものが存在する場合、本発明による方法の結果にとって無害である。最後に挙げられた化合物は、確かに反応進行に関与していないが、しかし、それらから、重合プロセスの間にも、真空の短時間の適用により、活性触媒種は、必要な場合に発生されうる。こうして、重合過程の間にも、簡単な方法で活性重合触媒濃度の増大に関して重合活性に影響を与えることが可能であり、このために外部触媒添加を必要としない。
【００２７】
重合活性な遷移金属化合物（Ｉ）の基礎となるエダクト錯体（Ｉａ）（（Ｉ）中のｐ個全ての金属中心についてｎ＝１）は、相応する二核のビスヒドリド橋かけされた金属錯体（Ｉｂ）（Ｒ′′′＝Ｈ、ｐ＝２）から、１−オレフィン、殊にＣ３〜Ｃ２０−１−オレフィンとの反応を用いて、製造されることができる。好ましくは、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又はその混合物が使用される。通常、二核の出発遷移金属化合物に対して、１−オレフィン２当量を用いて、既に室温で約２〜２４時間で定量反応が達成されうる。過剰の１−オレフィンの使用により、アルキル橋かけされた二核及び／又は多核の遷移金属錯体への反応が、再度促進されることができる。上記の遷移金属化合物の製造は、同様により高い温度で、例えば６０℃で成功し、かつそのために、１−オレフィンの重合が確認されない。化合物（Ｉａ）は、通常Ｃ２ｈ−対称性を有する。
【００２８】
二核のビスヒドリド橋かけされた遷移金属化合物（Ｉｂ）は、一般に、一般式（ＩＩ）
【００２９】
【化４】
2004500450.tif 000003
【００３０】
［式中、ｎ＝０又は１であり、かつその他の置換基及び添え字は、既に上記で記載された一般的な意味又は好ましい意味を有する］で示される単核の金属錯体の水素化処理により得られる。
【００３１】
通常、二核錯体（Ｉｂ）の製造は、水素の存在で、１．５〜１００ｂａｒの範囲、好ましくは２〜２０ｂａｒの範囲の圧力下に、及び０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の範囲の温度で実施される。２〜２４ｈの範囲、しかしまた既に１０ｈ未満の反応時間で、所望の金属錯体は通常、高い収率で、場合により異性体混合物の形で生じる。通例、二核錯体（Ｉｂ）の製造は、不活性溶剤、例えば低分子量の脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン又はシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン又はハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン又はクロロホルム中で実施される。好ましくは、脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン及びｎ−ヘキサンが用いられる。一般式（Ｉ）の錯体は、熱的に極めて安定であり、かつ自体５０℃でＣＨ−活性化を示さないか又は重水素化された溶剤とのＨ／Ｄ−交換を示す。一般式（ＩＩ）の単核錯体は、問題なく、例えば型Ｙ［ＣＨ２−ｎ（ＳｉＭｅ３）１＋ｎ］３（ＩＩａ）の化合物から出発して、化合物、例えば［Ｃ５Ｒ４（Ｈ）（ＳｉＲ′２−ＸＨ）］（ＩＩｂ）、例えば［Ｃ５Ｍｅ４（Ｈ）（ＳｉＭｅ２ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）］との反応により得られることができる。脂肪族溶剤、例えばｎ−ヘキサン中で、定量収率を達成するためには、−２０〜５０℃の範囲の反応温度で、たいてい１〜５時間の反応時間で十分である。
【００３２】
本発明により定義された金属錯体（Ｉ）は、それ自体並びに一般式（Ｉ）に含まれる化合物の任意の混合物の形で、ビニル芳香族モノマーの重合若しくは極性モノマーとのビニル芳香族、殊に極性オレフィン系不飽和モノマーの共重合のための触媒として、使用されることができる。
【００３３】
ビニル芳香族モノマーとして、１つ又はそれ以上のビニル基を有する原則として全ての単核又は多核の芳香族化合物が適している。これらの化合物の芳香族環系は、同様にヘテロアリールであってよく、かつ例えば１つ又はそれ以上のヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ及び／又はＮを環原子として含有していてよい。更に環系は、任意の官能基で置換されていてよい。好ましいビニル芳香族化合物は、単核又は２核の置換されないか又はアルキル基又はハロゲン原子で置換された５〜１０個の環原子からなり、０、１、２又は３個のヘテロ原子を有する芳香族又はヘテロ芳香族の環系を表す化合物であり、好ましいヘテロ原子は窒素である。適したヘテロ芳香族ビニル化合物は、例えば２−ビニルピリジン又は４−ビニルピリジンである。適した多核ビニル芳香族化合物は、４−ビニルビフェニル又は４−ビニルナフタレンである。
【００３４】
ビニル芳香族モノマーとして、殊に、一般式（ＩＩＩ）
【００３５】
【化５】
2004500450.tif 000004
【００３６】
［式中、基Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル又はハロゲン原子を表し、かつＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル又はハロゲン原子を表し、かつｋは、０、１、２又は３の値を取る］で示される化合物が可能である。ビニル芳香族モノマー（ＩＩＩ）として特に適しているのは、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、３−ビニル−ｏ−キシレン、４−ビニル−ｏ−キシレン、２−ビニル−ｍ−キシレン、４−ビニル−ｍ−キシレン、５−ビニル−ｍ−キシレン、２−ビニル−ｐ−キシレン又は上記のビニル芳香族化合物の任意の混合物である。特に好ましくは、ビニル芳香族モノマーとしてスチレンが使用される。
【００３７】
本発明の範囲内の極性オレフィン系不飽和モノマーには、ビニルシアニド、例えばアクリロニトリル又はメタクリロニトリル、殊にアクリロニトリル、並びにアクリル酸及びアクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキル−及びＣ６〜Ｃ１５−アリールエステル、同様にメタクリル酸及びメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキル−及びＣ６〜Ｃ１５−アリールエステル又はその混合物が含まれる。アクリレートとして適しているのは、殊にメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｔ−ブチル−、２−エチルヘキシル−、グリシジル−及びフェニルアクリレート、メタクリレートとしてメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｔ−ブチル−、２−エチルヘキシル−、グリシジル−及びフェニルメタクリレートである。極性モノマーとして特に好ましくは、アクリロニトリル、ｎ−ブチル−、ｔ−ブチル−、２−エチルヘキシル−及びグリシジルアクリレート並びにその混合物である。殊に、ｔ−ブチルアクリレートが用いられる。
【００３８】
本発明によるブロックコポリマーの製造方法の場合に、ビニル芳香族モノマーではない別の無極性α−オレフィン系不飽和モノマーを、ビニル芳香族モノマーに添加すること又はこれらのα−オレフィンを逐次、ビニル芳香族モノマー単位と、実質的に無極性ブロック構造セグメントの形成下に反応されうることが、同様に可能である。適したα−オレフィン系モノマーとして、例えば不飽和炭化水素、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン又は上記のオレフィンの任意の混合物が適している。
【００３９】
一般式（Ｉ）の遷移金属化合物の存在でのビニル芳香族モノマー単位の重合並びにビニル芳香族モノマー単位と極性オレフィン系不飽和モノマーとのブロック共重合は、バルクで並びに溶液中で実施されることができる。溶液中で重合される場合には、好ましくは、非プロトン性溶剤が用いられる。例えば、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン又はシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン又はエチルベンゼン又はハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタンが使用されることができる。好ましくは、芳香族炭化水素、殊にトルエンが使用される。勿論、上記の溶剤の任意の混合物も適している。
【００４０】
本発明によるブロックコポリマーの製造方法の場合に、まず最初にビニル芳香族モノマー単位及び場合により無極性α−オレフィン系モノマー化合物からなる１つ又はそれ以上のブロックが形成され、その後直ちに極性オレフィン系不飽和モノマーの添加により、これらの成分からなる１つ又はそれ以上のブロックが付加重合される。この際、ブロックコポリマー製造の全方法がバルクで実施されることができ、並びに例えば無極性ビニル芳香族ブロックセグメントの製造のみが実施されることができる。
【００４１】
それぞれ添加されるモノマーの出発濃度は、一般に、０．００１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０１〜８ｍｏｌ／ｌの範囲の値に調節される。重合温度は、幅広い範囲に亘り変化されることができる。通常、温度は、−７０〜１００℃の範囲、好ましくは８０℃未満及び特に好ましくは＋１０〜６０℃の範囲で選択される。重合期間は、本発明による方法のために、通例、０．５〜７５ｈの範囲で変動する。１〜５０ｈの範囲の平均反応時間が実証されている。
【００４２】
重合反応は、０．００１〜５０ｂａｒの範囲の圧力で実施されることができる。通常、０．５〜１０ｂａｒの範囲の圧力で重合され、その際、既に常圧下に実施された重合下に通常満足のいく結果を提供する。出発モノマーと遷移金属化合物（Ｉ）との比は、一般に１：１〜１００００：１の範囲、５：１〜５０００：１の好ましい範囲及び殊に４０：１〜５０００：１の範囲にある。
【００４３】
好ましくは、本発明による重合法は、不活性反応条件下、即ち酸素及び湿分の排除下に実施される。場合により、その際、保護ガス、例えばアルゴン又は窒素が使用されてよい。
【００４４】
重合を開始するために、一方では、遷移金属化合物（Ｉ）をビニル芳香族モノマーに若しくはビニル芳香族モノマーの溶液に添加することも可能であり、他方では、錯体化合物（Ｉ）は、それ自体又は溶解された形で装入されることもできる。本発明による重合−若しくはブロック共重合法は、通常、別の共活性剤又は−触媒の添加は必要ない。
【００４５】
金属アルキル錯体（Ｉ）の存在で専らビニル芳香族モノマー化合物並びに場合により別の無極性オレフィン系不飽和モノマー単位が変換される場合には、通常、シンジオタクチック構造若しくは大幅なシンジオタクチック構造を有するポリマーが得られる。ｒｒ−三構造の含分は、好ましくは５５％を上回り、特に好ましくは６２％を上回る。９０％を上回るシンジオタクチシティーを有する別のポリマーなしでも得られることができる。同時に、３０００〜５０００００の範囲並びに好ましくは＞１００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎが入手可能である。達成された多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般に３．０未満であり、しかし好ましくは２．０より小さい値を取る。
【００４６】
重合反応は、一般にプロトン性化合物、例えば低分子量アルコール、例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノールの添加によるか又は溶剤の簡単な除去により終了される。得られた（コ）ポリマーは、 通例、固体として生じ、かつ機械的に、例えばろ過により分離されることができる。記載された方法により得られたポリマー及びブロックコポリマーは、繊維、フィルム及び成形体の製造に適している。
【００４７】
ビニル芳香族ブロックセグメント及び極性ブロックセグメントからなる、本発明による方法により得られることができるブロックコポリマーは、とりわけ耐衝撃性改良剤として熱可塑性ポリマー中又はポリマーブレンド中で使用されることができる。更に、本発明によるブロックコポリマーは、相溶化剤として、その他の非混和性ポリマーからなるポリマー混合物中で使用されることができる。ビニル芳香族ブロックセグメントがシンジオタクチック構造単位又は大部分シンジオタクチック構造単位を有するブロックコポリマーは、例えば、シンジオタクチックポリスチレン及びポリアクリレート及び／又はポリメタクリレートからなるブレンド材料の相溶化のために使用されることができる。本発明による方法に従って得られたビニル芳香族ポリマーは、記載されたブロックコポリマーと同じように極めて狭い分子量分布により特徴付けられる。２．０未満及びまた１．４未満の多分散度が簡単に得られることができる。
【００４８】
以下に、次の発明は、実施例に基づいてより詳細に説明される。
【００４９】
実施例：
製造したホモ−及びブロックコポリマーの分子量を、定量１Ｈ−ＮＭＲ分光分析法を用いて末端基分析により並びに溶離剤としてテトラヒドロフランでのＳｈｏｄｅｘ社のカラム上でのポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した。
【００５０】
ＤＳＣ測定を、Ｎｅｔｚｓｃｈ社の装置ＤＳＣ ２０４を用いて実施した。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ−、１３Ｃ−ＮＭＲ−、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析を、Ｂｒｕｋｅｒ社の装置ＤＲＸ ４００で実施した。
【００５２】
スチレンを水素化カルシウム上で数時間還流し、引き続き、使用前に短時間蒸留した。トルエンを、ナトリウムの存在で還流し、引き続き蒸留した。
【００５３】
遷移金属錯体の製造のために、保護ガス技術を使用した。反応をアルゴン下に実施した。
【００５４】
Ｉ）二核イットリウムヒドリド錯体の製造
ａ）Ｙ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ＴＨＦ）２の製造
塩化イットリウム（５８６ｍｇ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍｌ）中に取り、かつ５５℃で３０ｍｉｎ撹拌した。溶剤を蒸留により除去し、かつ固体残留物をヘキサン（４０ｍｌ）及びＴＨＦ（０．３ｍｌ）と混合した。−７８℃で、ヘキサン（２０ｍｌ）中のＬｉＣＨ２ＳｉＭｅ３（８５６ｍｇ）の溶液を添加し、かつ得られた懸濁液を０℃で１．５ｈ撹拌した。反応混合物のろ過により、Ｙ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ＴＨＦ）２が無色の微結晶の形で生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２５℃）：δ＝−０．７１（ｄ，２Ｊ（Ｙ，Ｈ）＝２．３Ｈｚ，６Ｈ；Ｙ−ＣＨ２），０．２７（ｓ，２７Ｈ；ＳｉＣＨ３）、１．３０（ｍ，８Ｈ；β−ＣＨ２），３．９３（ｍ，８Ｈ；α−ＣＨ２）；１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２５℃）：δ＝４．６（ＳｉＣＨ３），２５．０（β−ＣＨ２），３３．７（ｄ，１Ｊ（Ｙ，Ｃ）＝３５．７Ｈｚ，Ｙ−ＣＨ２），７０．８（β−ＣＨ２）。
【００５５】
ｂ）［（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）（ＳｉＭｅ２）（Ｃ５Ｍｅ４）］Ｙ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）（ＴＨＦ）　（ＩＩ）の製造
ペンタン（１０ｍｌ）中のＹ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ＴＨＦ）２（３６５ｍｇ）に、０℃で、ヘキサン（５ｍｌ）中の［Ｃ５Ｍｅ４（Ｈ）（ＳｉＭｅ２ＮＨｔ−Ｂｕ）］（１８６ｍｇ）の溶液を添加し、この温度で２ｈの期間に亘り撹拌した。傾瀉した反応溶液を真空中で濃縮し、かつ所望の生成物が冷ペンタン（−３０℃）中での結晶化により無色の微結晶の形で得られた（３２０ｍｇ）。（［Ｃ５Ｍｅ４（Ｈ）（ＳｉＭｅ２ＮＨｔ−Ｂｕ）］を、Ｓｈａｐｉｒｏ他， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９４， １１６， ４６２３頁の規定に従って製造した）。１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝−０．９３（ｄ，２Ｊ（Ｙ，Ｈ）＝３．１Ｈｚ，２Ｈ；Ｙ−ＣＨ２），０．２８（ｓ，９Ｈ，ＣＨ２ＳｉＣＨ３），０．７４（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ３），１．０８（ｂｒ ｓ，４Ｈ，β−ＣＨ２），１．３８（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），２．０４，２，１９（ｓ，６Ｈ，Ｃ５Ｍｅ４），３．３６（ｂｒ ｓ，４Ｈ，α−ＣＨ２）；１３Ｃ−ＮＭＲ　δ＝４．７（ＣＨ２ＳｉＣＨ３），８．４（ＮＳｉＣＨ３），１１．５，１４．０（Ｃ５Ｍｅ４），２４．７（β−ＣＨ２），２６．２（ｄ，１Ｊ（Ｙ，Ｃ）＝４４．９Ｈｚ，Ｙ−ＣＨ２），３６．０（Ｃ（ＣＨ３）３），５４．０（Ｃ（ＣＨ３）３），７０．７　α−ＣＨ２），１０６．６（Ｃ５Ｍｅ４Ｃ−ＳｉＣＨ３），１２２．３，１２６．４（Ｃ５Ｍｅ４）；２９Ｓｉ−ＮＭＲ：δ＝−２５．０（ＮＳｉＭｅ２），−２．７（ｄ，２Ｊ（Ｙ，Ｓｉ）＝１．９Ｈｚ，ＣＨ２ＳｉＭｅ３）。
【００５６】
ｃ）｛Ｙ［η５：η１−Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ２（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）］（μ−Ｈ）（ＴＨＦ）｝２　（Ｉｂ）の製造
ペンタン（１０ｍｌ）中の［（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）（ＳｉＭｅ２）（Ｃ５Ｍｅ４）］Ｙ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）（ＴＨＦ）（６３０ｍｇ）の溶液を、４ｂａｒの水素圧下に室温で７ｈ撹拌した。二核イットリウムヒドリド錯体が白色固体として６４％の収率で得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（［Ｄ８］トルエン、５０℃）：δ＝０．６９（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ３），１．３６（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３，１．４６（ｂｒ ｍ，４Ｈ，β−ＣＨ２），２．０９、２．２２（ｓ，６Ｈ，Ｃ５Ｍｅ４），３．８２（ｂｒ ｍ，４Ｈ，α−ＣＨ２），５．５０（ｔ，１Ｈ，１Ｊ（Ｙ，Ｈ）＝２８．８Ｈｚ，ＹＨＹ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（［Ｄ８］トルエン、５０℃）：δ＝８．６（ＳｉＣＨ３），１２．２，１４．３（Ｃ５Ｍｅ４），２５．２（β−ＣＨ２），３６．８（Ｃ（ＣＨ３）３），５５．０（Ｃ（ＣＨ３）３，７２．１（α−ＣＨ２），１０８．５（Ｃ５Ｍｅ４Ｃ−ＳｉＣＨ３），１２５．８（Ｃ５Ｍｅ４）；２９Ｓｉ−ＮＭＲ：δ＝−２５．５。
【００５７】
主異性体：１Ｈ−ＮＭＲ（［Ｄ８］トルエン，−４０℃）：δ＝０．８１，０．９５（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ３），１．１７（ｍ，４Ｈ，β−ＣＨ２），１．５２（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３，２．０２（ｓ，６Ｈ，Ｃ５Ｍｅ４），２．１１，２．５４（ｓ，３Ｈ，Ｃ５Ｍｅ４），３．４７，３．８５（ｂｒ ｍ，２Ｈ，α−ＣＨ２），５．２７（ｔ，１Ｈ，１Ｊ（Ｙ，Ｈ）＝２９．０Ｈｚ，ＹＨＹ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（［Ｄ８］トルエン，−４０℃）：δ＝８．２，９．３（ＳｉＣＨ３），１２．１，１２．３，１３．９，１４．７（Ｃ５Ｍｅ４），２５．０（β−ＣＨ２），３６．３（Ｃ（ＣＨ３）３，５４．７（Ｃ（ＣＨ３）３），７２．７（α−ＣＨ２），１０７．１（Ｃ５Ｍｅ４Ｃ−ＳｉＣＨ３），１１９．６，１２２．８，１２６．０，１２６．２（Ｃ５Ｍｅ４）；２９Ｓｉ−ＮＭＲ：δ＝−２５．６。
【００５８】
副異性体：１Ｈ−ＮＭＲ（［Ｄ８］トルエン，−４０℃）：δ＝１．２０，（ｍ，４Ｈ，β−ＣＨ２），１．４４（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３，２．０５，２．１４，２．２０，２．５１（ｓ，３Ｈ，Ｃ５Ｍｅ４），３．７８（ｂｒ ｍ，４Ｈ，α−ＣＨ２），５．４５（ｔ，１Ｈ，１Ｊ（Ｙ，Ｈ）＝２８．６Ｈｚ，ＹＨＹ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（［Ｄ８］トルエン，−４０℃）：δ＝８．５，９．０（ＳｉＣＨ３），１１．２，１１．６，１１．８，１２．４，１３．３，１４．１，１５．２，１５．６（Ｃ５Ｍｅ４），２４．９（β−ＣＨ２），３６．４（Ｃ（ＣＨ３）３），５５．０（Ｃ（ＣＨ３）３），７２．４（α−ＣＨ２），１０７（Ｃ５Ｍｅ４Ｃ−ＳｉＣＨ３），１１９．９，１２３．３，１２５．８（Ｃ５Ｍｅ４）；２９Ｓｉ−ＮＭＲ：δ＝−２５．７。
【００５９】
ｄ）｛Ｙ［η５：η１−Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ２（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）］（μ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）（ＴＨＦ）｝２　（Ｉａ）の製造
Ｃ６Ｄ６（０．４５ｍｌ）中のＩ．ｃ）により得られた化合物（Ｉｂ）（２６ｍｇ）に、Ｃ６Ｄ６（７０μｌ）中の１−ヘキセンの１．０−モル溶液を添加し、かつ室温で２０ｈ撹拌した。生成物（Ｉａ）は、溶剤の除去により無色の結晶の形で得られることができた。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（［Ｄ８］トルエン）：δ＝−０．２４（ｂｒ ｔ，１ＪＨ，Ｈ＝９Ｈｚ，２Ｈ，ＹＣＨ２），０．７４（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ３），０．９０（ｔ，３ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．２−１．３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．２８（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．４２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．４３（ｂｒ ｓ，４Ｈ，β−ＣＨ２，ＴＨＦ），１．９５，２．４６（ｓ，６Ｈ，Ｃ５Ｍｅ４），３．６２（ｂｒ ｓ，４Ｈ，α−ＣＨ２）；１３Ｃ−ＮＭＲ（［Ｄ８］トルエン）：δ＝８．２（ＮＳｉＣＨ３），１１．６，１４．５（Ｃ５Ｍｅ４），１４．１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），２２．７（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），２５．１（β−ＣＨ２，ＴＨＦ），２８．３（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３１．５（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３６．２（Ｃ（ＣＨ３）３），３６．９（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３９．８（ｔ，１ＪＹＣ＝２１．９Ｈｚ，ＹＣＨ２），５４．３（Ｃ（ＣＨ３）３，１０６．３（Ｃ５Ｍｅ４Ｃ−ＳｉＣＨ３），１２１．８，１２６．２（Ｃ５Ｍｅ４）；２９Ｓｉ−ＮＭＲ：δ＝−２４．９。
【００６１】
ｅ）｛Ｅｒ［η５：η１−Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ２（ＮＣＭｅ２Ｅｔ）］（ＴＨＦ）（μ−Ｈ）｝２の製造
水不含の三塩化エルビウム（８２１ｍｇ）を、ＴＨＦ中で６０℃で３０ｍｉｎ撹拌した。真空中での溶剤の除去後、得られた固体をヘキサン（２４ｍｌ）中に懸濁させ、−７８℃でヘキサン（２４ｍｌ）中のＬｉＣＨ２ＳｉＭｅ３（８６６ｍｇ）と混合し、かつ０℃で４５ｍｉｎ撹拌した。得られた混合物を、超音波で処理し、かつ室温で１５ｍｉｎ撹拌した。溶液を油状残留物から分離し、この溶液を０℃で（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）ＳｉＭｅ２（ＮＨＣＭｅ２Ｅｔ）（７５４ｍｇ）と混合し、この温度で２０ｍｉｎ、室温で更に２０ｍｉｎ撹拌し、かつ反応混合物をろ過した。ろ液に、フェニルシラン（１．５ｍｏｌ）を添加し、室温で１６ｈ撹拌し、かつ無色の固体をデカンテーションにより単離した。固体は、ヘキサン（２×５ｍｌ）での洗浄後に３５％の収率の結果となった。
【００６２】
ｆ）｛Ｔｂ［η５：η１−Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ２（ＮＣＭｅ２Ｅｔ）］（ＴＨＦ）（μ−Ｈ）｝２の製造
製造をＩ．ｅ）に類似に行った。しかし、超音波処理は必要なかった。
【００６３】
ｇ）｛Ｙ［η５：η１−Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ２（ＮＣＭｅ２Ｅｔ）］（ＴＨＦ）（μ−Ｈ）｝２の製造
製造をＩ．ａ）〜ｅ）に類似に行った。
【００６４】
ＩＩ．スチレンの重合
Ｃ６Ｄ６（０．５ｍｌ）中のＩ．ｃ）、Ｉ．ｅ）、Ｉ．ｆ）若しくはＩ．ｇ）により得られた化合物（Ｉｂ）（１６ｍｇ）に、１−ヘキセン（１８ｍｇ）を添加し、かつ室温で１ｈ撹拌した。溶剤を真空中で除去し、かつ得られた生成物を１ｈに亘り５×１０−３ｍｍＨｇの減圧で保持した。引き続き、アルゴン雰囲気下に、常圧下にベンゼン（１．５ｍｌ）及びスチレン（０．２５ｍｌ）を反応容器中へ添加し、かつ上記の温度で一定の期間に亘り撹拌した。溶剤を真空中で除去し、かつポリマー生成物は、クロロホルム（２ｍｌ）中への溶解及びメタノール（１００ｍｌ）中での沈殿及びメタノールでの洗浄により純粋な形で得られた。
【００６５】
反応−及び生成物パラメーターに対する別の記載は、以下の第１表から得られうる。
【００６６】
【表１】
2004500450.tif 000005
【００６７】
ＩＩＩ．スチレン及びｔ−ブチルアクリレートのブロック共重合
例ＩＩＩ．１〜ＩＩＩ．５：
トルエン（３ｍｌ）中に溶解したＩ．ｃ）により得られた化合物（Ｉｂ）（第２表）に、２倍のモル量の１−ヘキセンを添加し、かつ４０℃で２ｈ撹拌した。溶剤を真空中で除去し、かつ得られた生成物を１ｈに亘り５×１０−３ ｍｍＨｇの減圧で保持した。引き続き、アルゴン雰囲気下に、常圧下にベンゼン（３ｍｌ）及び記載された量のスチレン（第２表）を反応容器中へ添加し、かつ上記の温度Ｔ１（２５℃）で５ｈ撹拌した。引き続き、ベンゼン４ｍｌで希釈し、かつ混合物を温度Ｔ２に冷却した。この溶液に、ｔ−ブチルアクリレートを滴加した。更に１時間の撹拌後、反応をメタノール５０ｍｌの添加により停止させた。溶剤を、真空中で除去し、かつポリマー生成物は、クロロホルム（２ｍｌ）中への溶解及びメタノール（１００ｍｌ）中の沈殿及びメタノールでの洗浄により、純粋な形で得られた。
【００６８】
反応−及び生成物パラメーターに対するより詳細な記載は、第２表から得られうる。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
ａ）Ｔｇ１：ポリスチレンブロックのガラス転移温度；
ｂ）Ｔｇ２：ポリ−ｔ−ブチルアクリレートブロックのガラス転移温度；
ｃ）化合物Ｉ．ｃ）の代わりに、Ｉ．ｇ）を重合活性錯体のための出発化合物として利用した。ベンゼンの代わりに相応する量のトルエンを使用した。スチレン重合のための期間は１６ｈであり、ｔ−ブチルアクリレートのブロック共重合のためには５ｍｉｎであった。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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