(57)【要約】メタノールの部分酸化による水素製造法は、銅（ＩＩ）酸化物、亜鉛（ＩＩ）酸化物、アルミニウム（ＩＩＩ）酸化物および銅（ＩＩ）とアルミニウム（ＩＩＩ）のスピネルから成る触媒であって、全体に対する銅、亜鉛およびアルミニウムのモル百分率がそれぞれ１５〜７５％、５〜６０％および３〜５０％である触媒にメタノール、酸素および所望による水を接触させることから成る。この触媒は、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）およびアルミニウム（ＩＩＩ）の水溶性塩類の溶液に尿素を添加してこれらの成分を共沈させることによって得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅（ＩＩ）酸化物、亜鉛（ＩＩ）酸化物、アルミニウム（ＩＩＩ）酸化物および銅（ＩＩ）とアルミニウム（ＩＩＩ）のスピネルを含有し、全体に対する銅、亜鉛およびアルミニウムのモル百分率がそれぞれ１５〜７５モル％、５〜６０モル％および３〜５０モル％であるメタノールの水素への転化用触媒。
【請求項２】
以下に示す組成（触媒中の金属のモル百分率）を有する触媒Ａ〜Ｈから選択される請求項１記載の触媒：
組　　成（％）
触　媒　　　　　　　Ｃｕ　　　　　　Ｚｎ　　　　　　Ａｌ
Ａ　　　　　　　２１．９　　　　３７．１　　　　４０．９
Ｂ　　　　　　　５４．３　　　　１８．７　　　　２６．６
Ｃ　　　　　　　５０．０　　　　４３．９　　　　　５．７
Ｄ　　　　　　　６１．３　　　　　９．０　　　　２９．９
Ｅ　　　　　　　４９．８　　　　１４．６　　　　３５．４
Ｆ　　　　　　　４８．７　　　　１７．３　　　　３３．９
Ｇ　　　　　　　２５．８　　　　４９．１　　　　２４．９
Ｈ　　　　　　　７０．２　　　　２１．６　　　　　８．２
【請求項３】
下記の工程ａ）〜ｄ）を含む方法で製造される請求項１または２記載のいずれかの触媒によるメタノールの水素への転化方法：
ａ）銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）およびアルミニウム（ＩＩＩ）の水溶性塩類の水溶液を尿素と接触させた後、６０℃よりも高い温度まで加熱し、
ｂ）工程ａ）で生成する沈殿物を分離し、該沈殿物を、洗浄水のｐＨが約６になるまで洗浄し、
ｃ）工程ｂ）で得られた洗浄沈殿物を乾燥させ、次いで
ｄ）工程ｃ）で得られた乾燥沈殿物を焼成する。
【請求項４】
銅、亜鉛およびアルミニウムの水溶性塩類が塩化銅（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）および塩化アルミニウム（ＩＩＩ）である請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）で添加する尿素の量が、尿素／金属のモル比が少なくとも１になるような量である請求項３記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）で添加する尿素の量が、尿素／金属のモル比が３になるような量である請求項５記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）における銅、亜鉛およびアルミニウムの水溶性塩類と尿素との混合物を９０℃の温度まで加熱する請求項３記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）で生成する沈殿物を分離する前に、該沈殿物を撹拌下において６０℃〜１００℃の温度で少なくとも１２時間保持して熟成させる工程をさらに含む請求項３記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）で生成する沈殿物の熟成を、該沈殿物を撹拌下において工程ａ）の加熱温度で２４時間保持することによっておこなう請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）で得られる洗浄沈殿物の乾燥を、５０℃〜１３０℃の温度でおこなう請求項３記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ）で得られる乾燥沈殿物を、空気の存在下において、３００℃〜４５０℃の温度で３〜５時間焼成する請求項３記載の方法。
【請求項１２】
請求項１または２記載の触媒または請求項３〜１１のいずれかに記載の方法によって得られる触媒にメタノール、酸素および所望による水を接触させることを含む、メタノールの部分酸化による水素の製造法。
【請求項１３】
触媒を、粒径が０．４２〜０．５９ｍｍの粉末状で使用する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
触媒へ還元性ガスを供給し、該触媒を２５０℃〜５００℃の温度で１〜５時間加熱することによって活性化させる請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
還元性ガスが水素含有ガスである請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
３℃／分の速度で４５０℃まで昇温させ、該温度を２時間保持した後、１１０℃まで温度を降下させることを含む熱サイクルに従って、触媒を４５０℃まで加熱することによって活性化させる請求項１４記載の
【請求項１７】
反応成分がメタノールと酸素である請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
反応成分がメタノール、酸素および水であって、メタノール：水：酸素のモル比が１：１．１：０．３〜１：１．１：０．５である請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
酸素を空気または酸素の含有量の多い混合物として添加する請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
メタノールから水素への転化を２００℃〜４００℃でおこなう請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
メタノールから水素への転化を大気圧下でおこなう請求項１２記載の方法。
【請求項２２】
メタノールから水素への転化を、温度測定手段と加熱エレメントを具備する反応器内でおこなう請求項１２記載の方法。
【請求項２３】
反応器が管状反応器であって、該管状反応器内において触媒床を形成する２つの石英ウール床の間に触媒粒子が保持され、該管状反応器が温度測定用熱電対を具備すると共に、反応器の加熱エレメントとして電気オーブンを使用する請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
この発明は、メタノールの部分酸化によって水素を得るための方法に関し、該方法は銅、亜鉛およびアルミニウムを含有する三元触媒系であって、メタノールの水素への転化に適した触媒系の使用を含む。本発明は、このような触媒および該触媒を得るための方法にも関する。
【０００２】
（背景技術）
メタノールからの水素ガスの製造は、メタノールの部分酸化（ＰＯＭ）またはスチームリホーミング（ＳＲＭ）によっておこなうことができる。特定の反応条件下においては、以下の反応式に従って、水素と二酸化炭素が生成する：
【化１】
2004500980.tif 000002
【０００３】
水素の合成中、以下の反応式に従って発生するメタノールの分解反応の副生成物として一酸化炭素が生成する：
【化２】
2004500980.tif 000003
【０００４】
メタノールの水素への転化反応は、自動車部門、特に燃料電池への応用において、最も広範囲に利用されている技術の一つである。このような目的のためには、水素中に含まれる一酸化炭素の濃度は１０ｐｐｍもしくはこれよりも低い低濃度でなければならない。
【０００５】
両方の過程を進行させる触媒系であって、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）または酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に担持された銅と亜鉛に基づく触媒系が知られている（米国特許第４７８９５４０号および同第４８９７２５３号各明細書参照）。銅の代わりに、カルシウム塩から調製される触媒系（米国特許第５９０４８８０号明細書参照）および担持体としてケイソウ土を用いる別の触媒系も知られている（ヨーロッパ特許ＥＰ５９２９５８号明細書参照）。
【０００６】
これらの触媒は、前述のプロセスＰＯＭおよび／またはＳＲＭを用いる水素製造において試験されている。一般に、これらの試験の結果は類似しており、メタノールの高い転化率によって水素と二酸化炭素が定量的に得られる。しかしながら、一般に全ての場合において、ＣＯが５％まで生成する。このような量のＣＯの生成を防止するためには、ＣＯを酸化によってＣＯ２に転化させるか、または還元によってメタンに転化させるための付加的な触媒系が必要となり、これに伴って全体的なコストが増加すると共にプロセスが一層複雑となる。
【０００７】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明は、メタノールから水素を製造するための現在知られている方法の代替法を開発するためになされたものである。
【０００８】
（その解決方法）
本発明によれば、この技術的課題は、メタノールを水素に変換させる銅、亜鉛およびアルミニウムを含有する三元触媒を開発することによって解決された。
本発明による触媒を使用することによって、メタノールの高い転化率による水素の選択的製造が可能となると共に、以下の実施例３に示すように、ＣＯの生成量を少量にすることができる。
【０００９】
本発明の一つの目的は、メタノールを水素に転化させるのに適した銅、亜鉛およびアルミニウムを含有する触媒である。
本発明の別の目的は、該触媒を使用することを含む、メタノールの部分酸化による水素の製造法である。
本発明のさらに別の目的は、銅、亜鉛およびアルミニウムの塩を尿素によって共沈させることを含む、該触媒の入手法である。
【００１０】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明は、銅（ＩＩ）酸化物、亜鉛（ＩＩ）酸化物、アルミニウム（ＩＩＩ）酸化物および銅（ＩＩ）とアルミニウム（ＩＩＩ）のスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）を含有する触媒であって、全体に対する銅、亜鉛およびアルミニウムのモル百分率がそれぞれ１５〜７５モル％、５〜６０モル％および３〜５０モル％である、メタノールを水素に転化するのに適した触媒（以下、本発明触媒という）を提供する。
【００１１】
本発明触媒においては、銅、亜鉛およびアルミニウムは各々の酸化物［銅（ＩＩ）、亜鉛およびアルミニウム］および銅とアルミニウムのスピネルの形態で存在する。
【００１２】
特定の態様においては、本発明触媒は、以下の組成（触媒中の金属のモル百分率）を有する触媒群から選択される：
組　　成（％）
触　媒　　　　　　　Ｃｕ　　　　　　Ｚｎ　　　　　　Ａｌ
Ａ　　　　　　　２１．９　　　　３７．１　　　　４０．９
Ｂ　　　　　　　５４．３　　　　１８．７　　　　２６．６
Ｃ　　　　　　　５０．０　　　　４３．９　　　　　５．７
Ｄ　　　　　　　６１．３　　　　　９．０　　　　２９．９
Ｅ　　　　　　　４９．８　　　　１４．６　　　　３５．４
Ｆ　　　　　　　４８．７　　　　１７．３　　　　３３．９
Ｇ　　　　　　　２５．８　　　　４９．１　　　　２４．９
Ｈ　　　　　　　７０．２　　　　２１．６　　　　　８．２
【００１３】
本発明触媒は、対応する酸化物の前駆体である銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）およびアルミニウム（ＩＩＩ）の塩類を尿素のよって沈殿させることを含む革新的な方法によって得てもよい。この方法においては、三種類の成分の共沈によってＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ三元触媒系が得られるが、該三元触媒系は、米国特許第４７８９５４０号および同第４８９７２５３号各明細書に記載の触媒の場合のように、担持材料への含浸または吸収によって得られる触媒系とは相違する。
【００１４】
より具体的に言えば、本発明触媒を得るために開示される方法は、下記の工程ａ）〜ｄ）を含む：
ａ）銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）およびアルミニウム（ＩＩＩ）の水溶性塩類を含有する水溶液を尿素と接触させた後、６０℃よりも高い温度まで加熱し、
ｂ）工程ａ）で生成する沈殿物を分離し、該沈殿物を、洗浄水のｐＨが約６になるまで洗浄し、
ｃ）工程ｂ）で得られた洗浄沈殿物を乾燥させ、次いで
ｄ）工程ｃ）で得られた乾燥沈殿物を焼成する（ｃａｌｃｉｎａｔｅ）。
【００１５】
銅、亜鉛およびアルミニウムは、カチオンＣｕ２＋、Ｚｎ２＋およびＡｌ３＋を供与できるいずれかの水溶性塩から入手してもよい。特定の態様においては、このような塩類は対応する塩化物である。尿素は、Ｃｕ、ＺｎおよびＡｌの可溶性塩類を含有する水溶液中へ直接添加することができる。あるいは、２種の金属の塩類の混合物へ尿素を添化した後、第三の金属塩を添加してもよい（実施例１および２参照）。尿素の添加量は、尿素／金属のモル比が少なくとも１、好ましくは３になるように調整される。
【００１６】
一般に、Ｃｕ、ＺｎおよびＡｌの可溶性塩類の混合物は周囲温度または６０℃よりも高い温度、好ましくは９０℃でおこなうことができるが、９０℃においては尿素の分解と加水分解がより速く進行するので好ましい。反応混合物のｐＨは、非晶質のヒドロキシルカーボネートの沈殿が開始するまでは、炭酸アンモニウムの生成に伴って徐々に増加する。最終的な沈殿物中においては、支配的に生成する結晶性のヒドロタルサイト相と共に、ヒドロキシル塩化物および塩化アンモニウムが認められるが、これらはＸ線回折法によって同定される。この沈殿物は本発明触媒の前駆体である。
【００１７】
銅、亜鉛およびアルミニウムの水溶性塩類の混合物へ尿素を添加することによって得られる沈殿物を分離する前に、所望により、生成する沈殿物を撹拌下において、６０℃〜１００℃、好ましくは９０℃で少なくとも１２時間の可変時間、一般的には約２４時間熟成させることができる。
【００１８】
この後、所望により熟成させた沈殿物は常套法、例えば、濾過法等によって分離し、次いで、洗浄水のｐＨが約６になるまで水を用いて洗浄する。得られた沈殿物を乾燥処理に付すことによって、炭酸塩の分解を伴うことなく水和水を除去する。特定の態様においては、洗浄した沈殿物は５０℃〜１３０℃において可変時間、例えば、１６時間乾燥させる。
【００１９】
乾燥した沈殿物は３００℃〜４５０℃における空気の存在下での焼成処理に３〜５時間付す。この温度においては、水と二酸化炭素は除去され、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｕ−Ａｌの結晶性酸化物（結晶サイズ：５〜６０ｎｍ）の混合物が残存する。この混合物は、触媒として使用する前に活性化されなければならない。
【００２０】
触媒を活性化するためには、該酸化物の混合物を還元性ガスと接触させ、適当な熱サイクルに従って２５０℃〜５００℃で１〜５時間加熱することによって、銅金属の活性相を生成させる。特定の態様においては、還元性ガスは水素である。
【００２１】
本発明触媒はメタノールの部分酸化による水素の製造に対して有用である。従って、本発明は、メタノール、酸素および所望による水を本発明触媒と接触させることを含む、メタノールの部分酸化による水素の製造法を提供する。
【００２２】
水素の製造に対しては、本発明触媒は、粒径が０．４２〜０．５９ｍｍの粉末形態で使用するのが有利である。該触媒は、温度読取手段と加熱エレメントを具備する反応器内へ導入される。特定の態様においては、反応器としては、ステンレス鋼製の管状反応器を使用し、該反応器内においては、２つの石英ウール床の間に触媒粒子を保持することによって触媒床を形成させる。反応器は温度を測定するための熱電対も備えており、該熱電対は、そのセンサーエレメントが触媒床の中央部に位置すると共に、その全体が反応器の中央部からその端部に向かって共軸的に設置されるようにする。反応器内においては、加熱エレメントとして、電気オーブンが使用される。
【００２３】
この後、触媒床は、水素含有ガスを供給すると共に、適当な熱サイクルに従って周囲温度から２５０℃〜５００℃へ加熱することによって活性化される。特定の態様においては、該熱サイクルは、温度を３℃／分の速度で４５０℃まで高くし、この温度を２時間保持した後、１１０℃まで温度を下げることから成る。次いで、メタノール、酸素および所望による水を添加する。一般に、ガスはマスフローコントローラ（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて添加し、また、液体は灌流ポンプ（ｐｅｒｆｕｓｏｒ ｐｕｍｐ）とエバポレータを用いて供給される。
【００２４】
本発明による水素製造法によれば、反応成分はメタノールと酸素であってもよく、あるいはメタノール、酸素および水であってもよい。酸素は酸素そのものとして添加してもよく、あるいは空気もしくは酸素含有量の多い混合物として添加してもよい。反応成分が水を含有する場合には、メタノール：水：酸素のモル比は１：１．１：０．３〜１：１．１：０．５の範囲内で変化させることができる。反応器内のメタノール／酸素混合物への水の添加は、以下の水−ガスシフト（ＷＧＳ）反応によるＣＯからＣＯ２への転化をもたらす。
【化３】
2004500980.tif 000004
【００２５】
本発明によって提供されるメタノールの部分酸化による水素製造法は、可変圧下、好ましくは大気圧下において２００℃〜４００℃の温度でおこなってもよい
【００２６】
穏やかな条件下、即ち、大気圧下において２５０℃〜３８０℃の低い温度で反応をおこなう特定の態様の場合には、同じ触媒系を使用する一段階においてメタノールの高い転化率が得られると共に、ＣＯ含有量が０．５％の水素が製造される（実施例３．２の表２参照）。
【００２７】
本発明によって提供されるメタノールの部分酸化による水素製造法は連続法でおこなってもよく、あるいは装填法でおこなってもよい。
【００２８】
以下の実施例は本発明を例示的に説明するものであって、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例１
触媒の調製
ＺｎＣｌ２の０．５Ｍ溶液４０ｍｌ（ＺｎＯ　１．６３ｇを６Ｍ　ＨＣｌ　３．３ｍｌに溶解させ、該溶液に水を加えて全体を４０ｍｌにすることによって得た溶液）およびＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの０．５Ｍ溶液３１ｍｌ（該水和物３．７４ｇを水３１ｍｌに溶解させて得た溶液）を周囲温度で混合して混合物を調製した。周囲温度において、得られた混合物中に尿素９．２６ｇを溶解させ、該溶液を９０℃まで加熱した。溶液が乳白色になったとき、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏの０．５Ｍ溶液１５．５ｍｌ（該水和物１．３２ｇを水１５．５ｍｌに加えて得た溶液）を、撹拌下において９０℃で滴下した。得られた沈殿物をこの温度において撹拌下で２４時間熟成させた後、濾取した沈殿物を、洗浄水のｐＨが６になるまで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を１６時間乾燥処理に付した後、最終的に４５０℃で５時間の焼成処理に付した。得られた触媒（触媒Ａ）は次の組成（触媒中の金属のモル百分率）を有する：Ｃｕ　２１．９、Ｚｎ　３７．１、Ａｌ　４０．９。
【００２９】
実施例２
触媒の調製
ＺｎＣｌ２の０．５Ｍ溶液５０ｍｌ（ＺｎＯ　２．０３ｇを６Ｍ　ＨＣｌ　４．２ｍｌに溶解させ、該溶液に水を加えて全体を５０ｍｌにすることによって得た溶液）およびＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの０．５Ｍ溶液５０ｍｌ（該水和物６．０ｇを水５０ｍｌに溶解させて得た溶液）を周囲温度で混合して混合物を調製した。周囲温度において、得られた混合物中に尿素１５ｇを溶解させ、該溶液を９０℃まで加熱した。溶液が乳白色になったとき、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏの０．５Ｍ溶液１００ｍｌ（該水和物８．５ｇを水１００ｍｌに加えて得た溶液）を、撹拌下において９０℃で滴下した。得られた沈殿物をこの温度において撹拌下で２４時間熟成させた後、濾取した沈殿物を、洗浄水のｐＨが６になるまで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を８０℃で１６時間の乾燥処理に付した後、最終的に４５０℃で５時間の焼成処理に付した。得られた触媒（触媒Ｂ）は次の組成（触媒中の金属のモル百分率）を有する：Ｃｕ　５４．３、Ｚｎ　１８．７、Ａｌ　２６．６。
【００３０】
実施例３
メタノールの水素への転化
一般的手順
粉状触媒からタブレット（直径１２ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を調製した。このタブレットを機械的に粉砕した後、篩にかけることによって粒径が０．４２〜０．５９ｍｍの触媒を得た。この粒径を有する粒状触媒０．２ｇをステンレス鋼製の管状反応器（内径６．２ｍｍ、外径６．５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）の中央部に置いた。２つの石英ウール床の間にこの触媒粒子を保持することによって触媒床を形成させた。反応器に温度測定用熱電対を装着させた。熱電対のセンサーを触媒床の中央部に位置させると共に、反応器の中央から先端にかけて熱電対を共軸的に設置した。加熱エレメントとして電気オーブンを使用した。
【００３１】
水素１０容量％と窒素９０容量％から成る混合物を１００ｍｌ（ＳＴＰ）／分［標準温度と圧力（１気圧、２５℃）のガスの１分間あたりの供給量（ｍｌ）］の流量で供給し、温度を周囲温度から４５０℃まで高めることによって触媒床を活性化させた（昇温速度：３℃／分）。この温度を２時間保持した後、１１０℃まで温度を下げ、ガスの供給条件を各々の実施例に特有の反応条件に変化させた。
ガスはマスフローコントローラを用いて供給した。液体は灌流ポンプとエバポレータ（１３０℃）を用いて供給した。
【００３２】
実施例３．１
反応条件は次の通りである。
窒素流　　　：８４．２ｍｌ（ＳＴＰ）／分
酸素流　　　：８．０ｍｌ（ＳＴＰ）／分
メタノール流：２．６ｍｌ（液体）／時
［ｍｌ（液体）／時：１時間あたりの液体（２５℃）の量（ｍｌ）］　得られた結果を以下の表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004500980.tif 000005
　流出量はオンラインガスクロマトグラフ（熱伝導度検出器；キャリヤーガス：ヘリウム）を用いて測定した。
【００３４】
実施例３．２
反応条件は次の通りである。
窒素流　　　　　：５５．２ｍｌ（ＳＴＰ）／分
酸素流　　　　　：８．０ｍｌ（ＳＴＰ）／分
メタノール／水流：３．９ｍｌ（液体）／時
（メタノール／水混合物：メタノール６７容量％／水３３容量％）
得られた結果を以下の表２に示す。
【００３５】
【表２】
2004500980.tif 000006
　流出量はオンラインガスクロマトグラフ（熱伝導度検出器；キャリヤーガス：ヘリウム）を用いて測定した。
【００３６】
この実施例において用いたプロセスは、単一の反応器内におけるＰＯＭとＳＲＭプロセスを組み合わせたものに類似する。ＰＯＭ反応は発熱的であるが（ΔＨ：−１９２ｋＪ／モル）、消費されるメタノール１モルあたりに生成する水素のモル比は２である。一方、ＳＲＭ反応は吸熱的であるが（ΔＨ：＋４９ｋＪ／モル）、水素の製造の観点からはより有利である。何故ならば、消費されるメタノール１モルあたりに生成する水素は３モルであるからである。単一の反応器内においてこれらの２つのプロセスを組み合わせることは、エネルギーと効率の観点からは非常に注目すべきことである。何故ならば、これらの２つのプロセスは、エネルギーバランスを実質上平衡に保つと共に、水素の生成量が最大になるように組み合わせることができるからである。従って、このように設計されるプロセスにおいては、ＳＲＭ反応に必要な熱が発熱性のＰＯＭ反応によって得られるように３種類の反応成分（空気、メタノールおよび水）が正確な割合で供給されるようにすることが考慮される。
【国際公開パンフレット】
2004500980.tif 000007
2004500980.tif 000008
2004500980.tif 000009
2004500980.tif 000010
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【国際調査報告】
2004500980.tif 000028
2004500980.tif 000029
2004500980.tif 000030
2004500980.tif 000031