(57)【要約】本発明は、加水分解安定性、耐溶剤性又はその両方に優れたポリカーボネートコポリマーを提供する。特に、本発明の特定のコポリマーは希苛性アルカリ溶液に対する耐性に優れている。したがって、本発明のコポリマーは構造要素が定期的に苛性アルカリ溶液と接触する自動皿洗い機などの用途での構造要素として特に有用である。コモノマーとしては、４，４′−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミド（ＢＨＰＴ）、及びビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）と４，４′−イソプロピリデンフェノールアニリンとの反応で得られたビスイミドビスフェノールが好ましい。これらのコモノマーを当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜５０重量％の濃度で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）と共に用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジエステル化合物の残基と（ｂ）二価フェノール化合物の残基とからなるポリカーボネートであって、上記二価フェノール化合物が、
（ｉ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び
（ii）当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜５０重量％の１種類以上のコモノマーであって、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルイミド、ビス−（３−ヒドロキシフェニル）テレフタルイミド又は次式の化合物を含むコモノマー１種類以上、
任意成分として（ｉ）と（ii）以外の二価フェノール化合物からなる、ポリカーボネート。
【化１】
2004525206.tif 000026
式中、Ｘは二価芳香族基である。
【請求項２】
Ｘがフェニレン、ナフタレン又は次式の基を含み、これらの基はＣ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基、ハロゲン基及びニトロ基から選択される１以上の基で置換されていてもよい、請求項１記載のポリカーボネート。
【化２】
2004525206.tif 000027
【請求項３】
さらに４，４′−ビフェノール又は次式の化合物を含むコモノマー１種類以上を含有する、請求項１記載のポリカーボネート。
【化３】
2004525206.tif 000028
【請求項４】
４，４′−ビフェノールが当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜３０重量％である、請求項３記載のポリカーボネート。
【請求項５】
次式の化合物が当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜１５重量％である、請求項３記載のポリカーボネート。
【化４】
2004525206.tif 000029
【請求項６】
４，４′−ビフェノールが当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜１５重量％であり、次式の化合物が当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜１５重量％である、請求項３記載のポリカーボネート。
【化５】
2004525206.tif 000030
【請求項７】
前記ジエステル化合物が、ジフェニルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレゾールカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のポリカーボネート。
【請求項８】
前記ジエステル化合物がジフェニルカーボネートである、請求項１記載のポリカーボネート。
【請求項９】
（ａ）ジエステル化合物の残基と（ｂ）二価フェノール化合物の残基とからなるポリカーボネートであって、上記二価フェノール化合物が、
（ｉ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び
（ii）当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜３０重量％の４，４′−ビフェノールからなる、ポリカーボネート。
【請求項１０】
４，４′−ビフェノールが当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜１５重量％である、請求項９記載のポリカーボネート。
【請求項１１】
前記ジエステル化合物がジアリールカーボネート化合物である、請求項９記載のポリカーボネート。
【請求項１２】
前記ジエステル化合物が、ジフェニルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレゾールカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９記載のポリカーボネート。
【請求項１３】
前記ジエステル化合物がジフェニルカーボネートである、請求項９記載のポリカーボネート。
【請求項１４】
（ａ）ジエステル化合物の残基と（ｂ）二価フェノール化合物の残基とからなるポリカーボネートであって、上記二価フェノール化合物が、
（ｉ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び
（ii）当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜３０重量％の、４，４′−ビフェノール又は次式の化合物を含有するコモノマー
からなり、４，４′−ビフェノールが当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜１５重量％である、ポリカーボネート。
【化６】
2004525206.tif 000031
式中、Ｘは次式の基である。
【化７】
2004525206.tif 000032
【請求項１５】
前記ジエステル化合物が炭酸ジエステルである、請求項１４記載のポリカーボネート。
【請求項１６】
前記ジエステル化合物がジアリールカーボネート化合物である、請求項１４記載のポリカーボネート。
【請求項１７】
前記ジエステル化合物が、ジフェニルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレゾールカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４記載のポリカーボネート。
【請求項１８】
前記ジエステル化合物がジフェニルカーボネートである、請求項１４記載のポリカーボネート。
【請求項１９】
（ａ）ジエステル化合物の残基と（ｂ）二価フェノール化合物の残基とからなるポリカーボネートであって、上記二価フェノール化合物が、
（ｉ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び
（ii）当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜５０重量％の次式のコモノマー
からなる、ポリカーボネート。
【化８】
2004525206.tif 000033
式中、Ｘは次式の基である。
【化９】
2004525206.tif 000034
【請求項２０】
前記コモノマーが当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜１５重量％用いられる、請求項１９記載のポリカーボネート。
【請求項２１】
前記ジエステル化合物がジアリールカーボネート化合物である、請求項１９記載のポリカーボネート。
【請求項２２】
前記ジエステル化合物が、ジフェニルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレゾールカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９記載のポリカーボネート。
【請求項２３】
前記ジエステル化合物がジフェニルカーボネートである、請求項１９記載のポリカーボネート。
【請求項２４】
（ａ）ジエステル化合物の残基と（ｂ）二価フェノール化合物の残基とからなるポリカーボネートであって、上記二価フェノール化合物が、
（ｉ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び
（ii）当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜５０重量％のビス−（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルイミド
からなる、ポリカーボネート。
【請求項２５】
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルイミドが当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜１５重量％用いられる、請求項２４記載のポリカーボネート。
【請求項２６】
前記ジエステル化合物がジアリールカーボネート化合物である、請求項２４記載のポリカーボネート。
【請求項２７】
前記ジエステル化合物が、ジフェニルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレゾールカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２４記載のポリカーボネート。
【請求項２８】
前記ジエステル化合物がジフェニルカーボネートである、請求項２４記載のポリカーボネート。
【請求項２９】
請求項１記載のポリカーボネートからなる賦形品、造形品又は成形品。
【請求項３０】
請求項９記載のポリカーボネートからなる賦形品、造形品又は成形品。
【請求項３１】
請求項１４記載のポリカーボネートからなる賦形品、造形品又は成形品。
【請求項３２】
請求項１９記載のポリカーボネートからなる賦形品、造形品又は成形品。
【請求項３３】
請求項２４記載のポリカーボネートからなる賦形品、造形品又は成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネート分野に関する。具体的には、耐溶剤性、加水分解安定性又はその両者に優れたポリカーボネートコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは一般に二価フェノール化合物と炭酸誘導体から製造される。例えば、ある重要なポリカーボネートはジフェニルカーボネートとビスフェノールＡの溶融重合で製造することができる。この反応は、原料モノマーと生成物が溶融状態に留まるのに十分な高温で、反応器圧力を重縮合反応の副生物であるフェノールが効果的に除去されるように段階的に設定しながら実施される。
【０００３】
ポリカーボネートのような縮合ポリマーは加水分解を受けやすく、特にある種の環境にさらされると加水分解を受けやすい。特に、ポリカーボネートを自動皿洗い機の内部構造部材として使用する場合、ポリカーボネート材料は定期的に希苛性アルカリ溶液にさらされ、ポリマー構造に経時的な悪影響を及ぼす。さらに、多くのポリカーボネートが有機溶剤にさらされる用途で使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、加水分解安定性（特に希苛性アルカリ溶液に対する）、並びに耐有機溶剤性に優れたポリカーボネートが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、加水分解安定性、耐溶剤性又はその両者に優れたポリカーボネートコポリマーを提供する。具体的には、本発明のある種のコポリマーは希苛性アルカリ溶液に対する耐性に優れ、他のものは耐溶剤性に優れる。したがって、本発明のコポリマーは、構造要素が定期的に苛性アルカリ溶液と接触する自動皿洗い機などの用途における構造要素として特に有用である。好ましいコモノマーには、４，４′−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミド（ＢＨＰＴ）及びビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）と４，４′−イソプロピリデンフェノールアニリンとの反応で得られたビスイミドビスフェノールがある。これらのコモノマーは、二価フェノールの合計量を基準にして、ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜５０重量％の濃度で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）と共に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本願において、
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【０００７】
「任意」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合とを包含する。
【０００８】
本明細書中「ＢＰＡ」は、ビスフェノールＡつまり２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【０００９】
本明細書中でポリカーボネートの組成に関して「重量％」というときは、特記しない限り、ポリカーボネートの繰返し単位１００重量％を基準とする。例えば、「９０重量％のＢＰＡを含むポリカーボネート」とは、繰返し単位の９０重量％がビスフェノールＡ又はその誘導体に由来する残基であるポリカーボネートをいう。誘導体としては、ジフェノールのオリゴマー、ジフェノールのエステル及びそのオリゴマー、ジフェノールのクロロホルメート及びそのオリゴマーがあるが、これらに限定されない。
【００１０】
したがって、第一の態様では、本発明は、（ａ）ジエステル化合物の残基と（ｂ）二価フェノール化合物の残基とからなるポリカーボネートであって、上記二価フェノール化合物が、
（ｉ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び
（ii）当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜５０重量％の１種類以上のコモノマーであって、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルイミド、ビス−（３−ヒドロキシフェニル）テレフタルイミド又は次式の化合物を含むコモノマー１種類以上、
任意成分として（ｉ）と（ii）以外の二価フェノール化合物からなる、ポリカーボネートを提供する。
【００１１】
【化１】
2004525206.tif 000002
【００１２】
式中、Ｘは二価芳香族基である。
【００１３】
ポリカーボネートは重縮合反応で合成される。
【００１４】
二価基（Ｘ）の具体例には、フェニレン、ナフタレン及び以下の式に示す基（ビスイミドＢＰＡもしくはＢＩＡＢＰＡという。）、並びにかかる基で任意にはＣ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基などから選択される１以上の基で置換されたものがある。
【００１５】
【化２】
2004525206.tif 000003
【００１６】
上述のモノマーを利用すると、ある場合にはポリカーボネート組成物の加水分解安定性が改良され、ある場合には耐溶剤性が改良される。本発明の別の実施形態では、上述の成分（ii）のモノマーは当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜４０重量％の割合で使用されるが、いずれのコモノマーも１５重量％を超えない。本発明のさらに別の実施形態では、上述の成分（ii）のモノマーは当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜５重量％用いられる。これに関して、「残基」という用語は重縮合反応後に残る分子の部分又は原子団を意味する。
【００１７】
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミド及びビス−（３−ヒドロキシフェニル）テレフタルイミド（ＢＨＰＴ）の構造は以下の通りである。
【００１８】
【化３】
2004525206.tif 000004
【００１９】
あるコモノマーの組合せは、加水分解安定性に優れた溶融重合ポリカーボネートを与える。具体的には、本発明の第一の態様における上記コモノマーを、４，４′−ビフェノール、ヘキサフルオロビスフェノールＡ又はその組合せと共に用いると、得られるポリカーボネートは向上した加水分解安定性を示す。そこで、本発明の第一の態様の代表的な実施形態では、第一の態様のポリカーボネートにおいて４，４′−ビフェノール及び次式の化合物から選択される１種類以上のコモノマーをさらに含むものが提供される。
【００２０】
【化４】
2004525206.tif 000005
【００２１】
本発明の典型的な実施形態では、４，４′−ビフェノール、ヘキサフルオロビスフェノールＡ又はその組合せは、当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜１５重量％の量で用いられる。
【００２２】
溶融重合ポリカーボネートにおいてビスフェノールＡと組み合わせるコモノマーとして４，４′−ビフェノールは単独で、加水分解安定性の向上に有効である。したがって、本発明の第二の態様では、
（ａ）ジエステル化合物の残基と（ｂ）二価フェノール化合物の残基とからなるポリカーボネートであって、上記二価フェノール化合物が、
（ｉ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び
（ii）当該ポリカーボネートの繰返し単位の約1〜３０重量％の４，４′−ビフェノールからなる、ポリカーボネートが提供される。
【００２３】
これに関して、４，４′−ビフェノールは通常、当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜１５重量％の量である。
【００２４】
４，４′−ビフェノールを他の適当なコモノマーと共に使用すると、溶融重合ポリカーボネートの加水分解安定性が改良される。したがって、本発明の第三の態様では、（ａ）ジエステル化合物の残基と（ｂ）二価フェノール化合物の残基とからなるポリカーボネートであって、上記二価フェノール化合物が、
（ｉ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び
（ii）当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜５０重量％の４，４′−ビフェノール及び下記式の化合物を含有するコモノマーからなり、４，４′−ビフェノールが当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜１５重量％である、ポリカーボネートが提供される。
【００２５】
【化５】
2004525206.tif 000006
【００２６】
式中、Ｘは次式の基である。
【００２７】
【化６】
2004525206.tif 000007
【００２８】
ＢＩＡＢＰＡを、溶融重合ポリカーボネートにおけるコモノマーとして使用すると、加水分解安定性が改良される。そこで、本発明の第四の態様では、（ａ）ジエステル化合物の残基と（ｂ）二価フェノール化合物の残基とからなるポリカーボネートであって、上記二価フェノール化合物が、
（ｉ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び
（ii）当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜５０重量％の下記式のコモノマーを含有する、ポリカーボネートが提供される。
【００２９】
【化７】
2004525206.tif 000008
【００３０】
式中、Ｘは次式の基である。
【００３１】
【化８】
2004525206.tif 000009
【００３２】
本発明のこの第四の態様では、ＢＩＡＢＰＡを当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜１５重量％で使用するのが特に代表的である。
【００３３】
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルイミドを溶融重合ポリカーボネートに使用すると、耐溶剤性に優れたポリカーボネートが得られる。したがって、本発明の第五の態様では、（ａ）ジエステル化合物の残基と（ｂ）二価フェノール化合物の残基とからなるポリカーボネートであって、上記二価フェノール化合物が、
（ｉ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び
（ii）当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜５０重量％のビス−（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルイミドを含有する、ポリカーボネートが提供される。
【００３４】
本発明のこの第五の態様では、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルイミドを当該ポリカーボネートの繰返し単位の約１〜２０重量％、特に好ましくは約１〜１５重量％の量使用するのが特に代表的である。或いは、そのｍ−異性体すなわちビス−（３−ヒドロキシフェニル）テレフタルイミドを、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルイミドの全部又は一部に代えて使用し得る。
【００３５】
これら五態様の各々において、ポリカーボネートは典型的にはＢＰＡ残基と本明細書に記載のコモノマーの残基からなる。したがって、ビスフェノールＡは当該ポリカーボネートの繰返し単位の約５０〜９９重量％の量で用いられる。
【００３６】
ポリカーボネートは、任意成分として、さらに、当該ポリカーボネートの繰返し単位の約２０重量％以下の量の他の二価フェノールを含んでいてもよく、用いた二価フェノール化合物の合計量における本発明のビスフェノールＡ、コモノマー又はこれらの組合せの一部と置き換えられる。かかる化合物の具体例には、以下のものがある。
レゾルシノール、
４−ブロモレゾルシノール、
ヒドロキノン、
４，４′−ジヒドロキシビフェニルエーテル、
４，４−チオジフェノール、
１，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−）３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、
ｔｒａｎｓ−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、
４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル、
４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、
α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、
１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、
１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、
１，１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチレン、
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、
１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、
エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
２，７−ジヒドロキシピレン、
６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルスピロ（ビス）インダン（つまり「スピロインダンビスフェノール」）、
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、
２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、
２，６−ジヒドロキシチアントレン、
２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、
２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジメチルフェナジン、
３，６−ジヒドロキジベンゾフラン、
３，６−ジヒドロキジベンゾチオフェン、
２，７−ジヒドロキシカルバゾール。
【００３７】
その他の適当な二価フェノールの例として、次式で表されるもののようなスピロビインダン構造単位を含むものがある。
【００３８】
【化９】
2004525206.tif 000010
【００３９】
式中、Ｒ3は各々独立に一価炭化水素基及びハロゲン原子から選択され、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々独立にＣ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｒ8及びＲ9は各々独立にＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは各々独立に０〜約３の値を有する正の整数から選択される。Ｒ3で表される一価炭化水素基は好ましくは炭素原子数約１〜１２のものであり、枝分れアルキル基及び直鎖アルキル基がある。アルキル基の非限定的な具体例を幾つか挙げると、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル及びヘキシルがある。Ｒ3で表されるシクロアルキル基は好ましくは環炭素原子数約３〜約１２のものである。シクロアルキル基の非限定的な具体例を幾つか挙げると、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチルがある。Ｒ3で表されるアリール基は好ましくは環炭素原子数６〜１２のものである。アリール基の非限定的な具体例を幾つか挙げると、フェニル、ビフェニル及びナフチルがある。Ｒ3で表される好ましいアラルキル及びアルカリール基は炭素原子数７〜約１４のものである。具体例には、特に限定されないが、ベンジル、エチルフェニル、フェニルブチル、フェニルプロピル、プロピルフェニル及びフェニルエチルがある。Ｒ3で表される好ましいハロゲン原子はフッ素、塩素及び臭素である。
【００４０】
上記の式の二価フェノールにおいて、２以上のＲ3置換基が存在する場合、それらは同一であっても異なるものであってもよい。芳香核残基上のヒドロキシル基とＲ3の相対的な位置はオルト位又はメタ位と異なることがある。各ヒドロキシ基の位置は独立に各芳香族環上のいずれかの非置換部位にある。
【００４１】
上記式のスピロビインダン二価フェノールは当技術分野で公知の化合物であって、市販されているし、公知の方法で容易に製造できる。製造方法としては、米国特許第４７０１５６６号、Ｒ．Ｆ．Ｃｕｒｔｉｓ及びＫ．Ｏ．Ｌｅｗｉｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｅｎｇｌａｎｄ），１９６２，ｐ．４２０、及びＲ．Ｆ．Ｃｕｒｔｉｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｅｎｇｌａｎｄ），１９６２，ｐ．４１７に記載されたものがある。ある非限定的な具体例では、これらのスピロ二価フェノールは、（ｉ）フェノール化合物２モルをアセトンのような含カルボニル化合物１モルと反応させ、（ii）しかる後、（ｉ）の生成物３モルを酸性条件下で共反応させてスピロ二価フェノールと４モルのフェノール化合物を生成させることで簡便に製造できる。（ii）で使用し得る酸には、無水メタンスルホン酸、無水塩酸などの酸がある。
【００４２】
ポリカーボネートの合成に最も典型的なスピロ二価フェノールは６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダン（「ＳＢＩ」）であるが、これは上記の式においてｎが０で、ポリマー分子の残りの部分との結合が芳香族環上の特定位置にあるものである。
【００４３】
二価フェノール（ＢＰＡと上記成分（ii）のコモノマー以外のもの）は単独で使用してもよいし、２種類以上の二価フェノールの混合物として使用してもよい。二価フェノールのその他の具体例には、米国特許第４２１７４３８号に開示されたジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。
【００４４】
上述の通り、本発明のポリカーボネートは二価フェノール化合物と炭酸誘導体の溶融重合で製造し得る。これに関して、炭酸誘導体は単に次式の基である繰返し単位部分構造となる。
【００４５】
【化１０】
2004525206.tif 000011
【００４６】
したがって、本発明のポリカーボネートが有し得る構造単位には以下の式のものがある。
【００４７】
【化１１】
2004525206.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2004525206.tif 000013
【００４９】
本発明のポリカーボネートの製造において、特に典型的なジエステルは炭酸のジエステルである。炭酸ジエステルとしては、特に限定されないが、ジアリールカーボネート化合物、ジアルキルカーボネート化合物及びアルキルアリールカーボネート化合物を始めとする様々な化合物を使用し得る。典型的な炭酸ジエステルには、特に限定されないが、ジフェニルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレゾールカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びこれらの混合物がある。これらのうち、ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの化合物を２種類以上使用する場合は、少なくとも１種類はジフェニルカーボネートとするのが一般的である。
【００５０】
任意には、所望生成物が枝分れポリカーボネートであるときは多官能性化合物を使用してもよい。かかる枝分れ材料は、例えば包装用フィルムのような幾つかの用途に好ましい。枝分れポリカーボネートの重合に使用される適当な多官能性化合物には、特に限定されないが、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エチル］−ジメチルベンジル］、トリメリト酸無水物、トリメリト酸又はその酸塩化物誘導体、トリメチロールプロパン、グリセロールなどがある。
【００５１】
本発明のポリカーボネートでは、任意成分として末端封鎖剤を使用してもよい。適当な末端封鎖剤には、一価芳香族ヒドロキシ化合物、一価芳香族ヒドロキシ化合物のハロホルメート誘導体、一価カルボン酸、一価カルボン酸のハロゲン化誘導体及びこれらの混合物がある。
【００５２】
適当な末端封鎖剤には、特に限定されないが、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノールカーボネート、ウンデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、フェニルクロロホルメート、ｔ−ブチルフェニルクロロホルメート、ｐ−クミルクロロホルメート、クロマンクロロホルメート、オクチルフェニルクロロホルメート、ノニルフェニルクロロホルメート及びこれらの混合物がある。
【００５３】
末端封鎖剤が存在する場合、二価フェノール１モル当たり約０．０１〜約０．２０モル、典型的には約０．０２〜約０．１５モル、さらに典型的には約０．０２〜約０．１０モルの量で存在する。
【００５４】
本発明の実施に際しては、ジエステルと二価フェノール化合物の実質的に等モルの混合物を、実質的に不活性な雰囲気中で、大気圧において約１５０〜約２１０℃の温度に加熱する。成分が溶融し始めたら直ちに混合物の攪拌を開始できる。良好な熱交換を促すべく系をゆっくりと攪拌してもよい。有効量の触媒を反応の最初から添加してもよいし、熱平衡状態に達してから添加してもよいが、通常は反応の最初から添加する。有効量は重縮合混合物１００重量部当り約１×１０-2〜１×１０-6重量部である。
【００５５】
得られた溶液は触媒が分散するまで攪拌すればよく、混合物の反応温度を約１８０〜約２１０℃に上げて、圧力を１７５〜２５０Ｔｏｒｒに下げればよい。芳香族ヒドロキシ化合物（つまり重縮合副生物）の留去を行ってもよく、芳香族ヒドロキシ化合物をさらに分離すべく圧力を連続的に下げてもよい。温度を約２２０〜約２５０℃に高めながら反応の圧力をさらに約７０〜約１３０Ｔｏｒｒに下げてもよい。反応の最終段階は、縮合生成物を約０．１〜約５Ｔｏｒｒの高真空下約２７０〜約３５０℃の温度に０．５〜３時間付すことによって開始できる。理論量の芳香族ヒドロキシ化合物が回収されたら、最終ポリカーボネートの回収を行えばよい。
【００５６】
溶融重合の反応条件に特に制限はなく、広範な作業条件（以下、「ポリカーボネート溶融重合条件」という。）の下で実施できる。反応温度は典型的には約１００〜約３５０℃、さら典型的には約１８０〜約３１０℃である。圧力は大気圧でもよいし、或いは反応の初期段階では大気圧〜約１５Ｔｏｒｒの加圧とし、後段で例えば約０．２〜約１５Ｔｏｒｒの減圧としてもよい。反応時間は概して約０．１〜約１０時間である。
【００５７】
溶融重合は、１以上の段階で実施できる。溶融重合を２以上の段階で実施する場合、本発明の触媒は同一の段階で添加してもよいし、異なる段階で添加してもよい。
【００５８】
本発明の一実施形態では、このプロセスは二段階プロセスとして実施される。この実施形態の第一段階では、二価フェノール化合物とジアリールオキシ化合物を含む反応系に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のような触媒を導入する。第一段階は、２７０℃以下、典型的には約８０〜約２５０℃、さらに典型的には約１００〜約２３０℃の温度で実施される。第一段階の期間は、大気圧〜約１００Ｔｏｒｒの圧力下で好ましくは０〜約５時間、さらに一段と好ましくは０〜約３時間であり、窒素雰囲気が好ましい。
【００５９】
第二段階では、第一段階の生成物に触媒を導入し、さらに重縮合を実施する。触媒はその全量を第二段階で添加してもよいし、或いは全量が上記範囲に収まるように幾つかのバッチに分けて第二段階とそれ以降の段階で添加してもよい。
【００６０】
重縮合工程の第二段階及びそれ以降の段階では、反応系を第一段階よりも圧力を下げ反応温度を上げて二価フェノール化合物とジアリールオキシ化合物との反応を引き起こし、最終的には二価フェノールとジアリールオキシ化合物を５ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下の減圧下で約２４０〜約３２０℃で重縮合反応させるのが典型的である。
【００６１】
溶融重合を２以上の段階で実施する場合、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）のような塩基は本発明の触媒よりも早い段階で加えるのが典型的である。特に、温度が２２０℃に達する前、特に２００℃に到達する前に、反応器に塩基を添加するのが典型的である。
【００６２】
生成物の性状に悪影響を与えない限り、ポリカーボネート生成物に添加剤を添加してもよい。添加剤には、様々な目的のためポリカーボネートに通常添加されている広範な物質が包含される。具体例としては、熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、滑剤、曇り防止剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材、難燃剤、無機充填材その他公知の種類の添加剤が挙げられる。
【００６３】
反応は回分法、半連続法又は連続法として実施できる。反応にはあらゆる所望の装置を使用できる。本発明で用いる反応器の材料及び構造は、反応器が通常の攪拌能力を有する限り、特に制限はない。反応系の粘度は反応後期に増大するので、反応器は高粘度条件下で攪拌できるものが好ましい。
【００６４】
上述の通り、本発明のある種のコモノマーは、ＢＰＡ系ポリカーボネートに良好な加水分解安定性を与える。そこで、本発明のさらに他の態様では、耐加水分解性の賦形品、造形品又は成形品の製造に上述のポリカーボネートを使用することが提供される。本発明のさらに他の実施形態では、上述のＢＰＡ系ポリカーボネートにＢＨＰＴをコモノマーとして使用することが提供され、また耐有機溶剤性の賦形品、造形品又は成形品の製造に上述のポリカーボネートを使用することが提供される。
【実施例】
【００６５】
当業者が本発明を適切に実施できるように、以下の実施例を例示として挙げるが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００６６】
例１
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルイミド（ＢＨＰＴ）の改良合成
４−アミノフェノール（５４．５６ｇ、５００ｍｍｏｌ）の１−メチル−２−ピロリジノン（２５０ｍｌ）溶液に、同じ溶剤（１００ｍｌ）に溶解したテレフタロイルクロリド（４０．６２ｇ、２００ｍｍｏｌ）の溶液を２０分かけて添加した。この混合物を室温で３０分撹拌した。溶剤を減圧下で除去し、油状残留物をメタノール（５００ｍｌ）に注いだところ、生成物が結晶化した。この懸濁液を濾過し、濾液をメタノールで洗浄し、これを１−メチル−２−ピロリジノンからメタノールへ沈殿させることにより精製した。過剰の４−アミノフェノール及びその塩酸塩は、減圧下でのメタノール除去後にリサイクルすることができる。
【００６７】
実施例２
コポリマーの合成
溶融重合反応器にビスフェノールＡ（２６９．６９ｇ、１．１８１ｍｏｌ）、ＢＨＰＴ（４１．３６ｇ、０．１１８７ｍｏｌ）及びジフェニルカーボネート（２８９．７６３ｇ、１．３５３ｍｏｌ）を加えた。水酸化ナトリウム溶液（触媒、０．００１モル水溶液６２０ｍｌ）を加え、反応器を排気し窒素で３回平衡化し、次いで混合物を以下のプログラムにしたがって重合した。得られたポリマーをメルトとして、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コートアルミニウム箔上に不規則ストランドの形態で排出した。
【００６８】
かかる１５重量％のＢＨＰＴを含有するコポリマー材料は、常用有機溶剤に不溶性であった。表１に重合プロフィールを示す。
【００６９】
【表１】
2004525206.tif 000014
【００７０】
実施例：加水分解安定性の向上したポリマー
溶融重合：
反応は、約２５ｇの反応体を収容する小型円筒形反応器を利用したベンチトップシステムで実施した。反応器は、温度コントローラで制御された電気マントルヒーター加熱式塩浴に沈めた。
【００７１】
蒸留枝管は小さなビグルー管と受けバイアルからなっていた。ガラス棒に取り付けられた螺旋状ガラスリボンを撹拌に使用した。窒素ラインと真空ラインを必要なバルブを介して反応器に接続した。
【００７２】
溶融重合で製造した低分子量ＰＣオリゴマーをＢＰＡのＰＣ部分（Ｍｗ＝６０００、Ｍｎ＝約２４００）に使用した。他のコモノマーを加える場合、４％モル過剰のＤＰＣを使用した（コモノマー１ｍｏｌ当り１．０４ｍｏｌのＤＰＣ）。触媒としてＮａＯＨを、コモノマー１ｍｏｌ当り７．５×１０-7ｍｏｌの濃度で使用した。ＰＣオリゴマー部分には追加のＮａＯＨを使用しなかった。水酸化テトラメチルアンモニウムを第二の触媒として、モノマー総量（ＢＰＡ＋コモノマー）１ｍｏｌ当り２．５×１０-4ｍｏｌの濃度で使用した。全成分を反応の最初に加えた。反応体の総重量は約２０ｇであった。
【００７３】
使用した反応温度／圧力のプロフィールを下記表２に示す。反応の最後に、重合した材料をスパチュラを用いて反応器から回収した。通常、５０％（約１０ｇ）しか回収しなかった。
【００７４】
【表２】
2004525206.tif 000015
【００７５】
クロロホルム中でゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて分子量（Ｍｗ）を測定した。Ｍｗ１０2〜１０6の分子量分布の狭いポリスチレンを使用して較正を行った。ユニバーサル検量線には次のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用した。
ＰＳ：  Ｋ＝１．７０×１０-4  ｇ／ｄｌ      α＝０．７２５
ＰＣ：  Ｋ＝２．２９×１０-4  ｇ／ｄｌ      α＝０．７８８
【００７６】
フィルム成形：
ポリカーボネートフィルムをＳＰＥＣＡＣ  ＩＲフィルム金型でＣａｒｖｅｒプレス加圧した。フィルムをアルミニウム箔にはさんで加圧して汚染を防止した（離型剤は使用せず）。フィルム厚さは通常２５μｍ、直径は３ｃｍであった。
【００７７】
反応器から回収したＰＣ溶融コポリマーのチャンクを、最初に約５０ｍｇの断片に切断し、減圧下、１２０℃で一晩乾燥した。
【００７８】
プレス（定盤の間に金型が挿入されている）は２５０℃に予熱した。
【００７９】
１枚のフィルムは約１２５ｍｇの重さであった。材料をプレスに挿入した金型の中で、圧力無しで２分間溶融させた。次に、５トンの圧力で１．５分間圧縮成形した。まだフィルムの入っているこの金型を、ＳＰＥＣＡＣ金型を備える特別な冷却装置で冷却した。フィルムを室温で一晩放置すれば、アルミニウム箔の除去は容易であった。
【００８０】
減量試験
ＮａＯＨペレットを脱イオン水に溶解して、１．８ｗｔ％の苛性アルカリ溶液を調製した。各フィルムを別々に、プラスチック製密栓付の小さなガラス容器内のこの溶液に浸漬した（曲げや丸まりが無いように）。試料を６０℃に調節した熱対流炉に入れた。温度はオーブン内の容器の間に挿入した熱電対で制御した。通常、温度安定性はあらゆる位置で±１℃（標準偏差１）であった。
【００８１】
分解条件は、水ビンの工業洗浄工程をまねて選択した。この試験で、分解は表面のみで起こり、表面の浸食として観察することができた。Ｍｗの測定値に示されるように、材料の本体は変質しなかった。
【００８２】
減量は、最初は２４時間間隔で、その後は４８乃至７２時間間隔で、表面の浸食がフィルムに穴をあけるまで、一定の間隔で測定した。それ以降は、時間に対する直線的な減量の仮定が成り立たず、実験を止めた。所定時間さらした後、分解ＰＣフィルムを脱イオン水とイソプロパノールですすぎ、空気中で乾燥した。
【００８３】
減量は電子天秤で最初の重量と比較して測定した。天秤は各秤量作業の前に再校正し、実際の試料を秤量する前に対照フィルムを秤量した。秤量の再現性は０．１ｍｇ（標準偏差１）よりも高かった。
【００８４】
比較例
分子量だけが異なる２種類の商業グレードのビスフェノールＡポリカーボネート（無着色のＬＥＸＡＮ  １４１及び１３１）の加水分解安定性を試験した。各種類４又は５枚のフィルムについて、８〜７８時間の一定の間隔で、上述の通り減量を測定した。時間の関数としての減量は十分に線形であった。その結果、個々のフィルムに対する平均減量速度を得ることができた。
【００８５】
試料の分子量を表３に示す。各ポリマーグレードの平均減量速度のデータを表４に示す。２系列の実験を行った。
【００８６】
【表３】
2004525206.tif 000016
【００８７】
【表４】
2004525206.tif 000017
【００８８】
統計的試験の結果、２種類のグレードの加水分解安定性の間に著しい違いはなく、分子量はこの試験に有意な影響を及ぼさないことが分かった。
【００８９】
本発明の他の実施例
使用したコモノマー
【００９０】
【化１３】
2004525206.tif 000018
【００９１】
【化１４】
2004525206.tif 000019
【００９２】
混合物の設計
広範囲のコポリマー組成の影響を、いわゆる「混合物」の統計的に設計された実験の分析から評価した。
【００９３】
混合物の設計を構築するためには、まずコポリマー中のコモノマー部分の境界を設定する必要がある。混合物設計の一般的な指針は、変数の多重共線性に関連する問題を減らすために、成分濃度の幅をできるだけ広げることを推奨している。したがって、ＢＰＡ以外のコモノマーの繰返し単位の合計は約１５〜４０重量％を選択した。その残部はビスフェノールＡカーボネート単位である。当然、コポリマーに存在するすべての繰返し単位の合計は１００％にならなければならない。４０重量％のＢＰＳＯのコポリマーを、Ｍｗ１５０００（ユニバーサル検量線からの重量平均Ｍｗ）より高く重合するのは不可能であったが、このＭｗはフィルムの機械的一体性には低すぎる。したがって、ＢＰＳＯの枠を最高２０重量％に変更した。表５にコポリマー組成の検討範囲を示す。コポリマー組成はすべて繰返し単位の重量％で表されている。
【００９４】
成分の数（合計５種類）及び適用枠に基づいて、ソフトウェアは１２種類の独自な組成物及び３つの繰返しを含む設計を作成した。最初の設計に含まれていた４０重量％のＢＰＳＯを含有するコポリマー組成物は、Ｍｗを十分に高く作ることができなかったために分析の範囲外であった。表６にコポリマーの組成範囲を示す（すべての単位の合計は必ず１００％である）。
【００９５】
【表５】
2004525206.tif 000020
【００９６】
【表６】
2004525206.tif 000021
【００９７】
混合物の設計は専用のソフトウェア（ＣＡＲＤ）を使って作成し解析した。Ｓｃｈｅｆｆｅモデルを純粋な混合物設計に最適なものとして選択した。Ｓｃｈｅｆｆｅモデルは独立の項も２乗の項も含まない（これらの項は他の項の一次の組合せで表されるからであり、これは「成分の合計が１００％になる」規則の結果である）。
【００９８】
【数１】
2004525206.tif 000022
【００９９】
Ｙ＝加水分解速度（μｇ／ｈ）
Ｘｉ＝成分ｉの重量部分
【０１００】
すべての組成物を上述の方法にしたがって重合した。各組成物について４枚のフィルムを成形し、各フィルムを２回又は３回測定した（苛性アルカリ溶液中で約４０時間、１２０時間及び２００時間後）。加水分解速度の結果を表７に示す。
【０１０１】
【表７】
2004525206.tif 000023
【０１０２】
表８にゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得た分子量の結果を示す。これらの結果から、検討範囲のすべての組成物について高Ｍｗのポリマーを得ることができたことが分かる。コポリマーの組成は表６に示す通りである。
【０１０３】
【表８】
2004525206.tif 000024
【０１０４】
上述の通り加水分解試験を実施した。平均加水分解速度のデータ（９枚以上のフィルム）を表５に示す。
【０１０５】
表５のデータについて統計的分析を行った。加水分解速度に及ぼすコポリマー組成の変数の影響は次式で表すことができる。
【０１０６】
【数２】
2004525206.tif 000025
【０１０７】
他の一次の項又は相互作用の項は重要ではない。回帰係数が高く（ｒ＝０．９８８）、モデルの信頼度（％）が高く（１００％、Ｆ＝９２．１）そして適合性の欠如が低い（適合性の欠如の可能性６％、Ｆ＝０．６）ことから明らかなように、モデルの適合度は優れている。
【０１０８】
加水分解速度についてのモデル項の分析の結果、ＢＩＡＢＰＡ及びＢＰＡＦは一次の影響力に有利であるが、ＢＩＰＨは一次の影響力に不利でＢＩＡＢＰＡ及びＢＰＡとの相互作用に有利であることが分かった。
【０１０９】
以上、具体的な説明を目的として代表的な実施例を示したが、上述の説明は本発明の範囲を限定するものではない。したがって、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更、改変、代替が当業者に想起できるであろう。
【国際公開パンフレット】
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2004525206.tif 000036
2004525206.tif 000037
2004525206.tif 000038
2004525206.tif 000039
2004525206.tif 000040
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2004525206.tif 000072
2004525206.tif 000073
【国際調査報告】
2004525206.tif 000074
2004525206.tif 000075