(57)【要約】本発明は、ヒトのケラチン繊維、特に毛髪を染色するための染料組成物における、直接染料としての、ジカチオン化合物の使用に関する。本発明はまた、それを含む直接染料組成物、及び対応する染色方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式(I)、(II)または(III)
【化１】
2004534790.tif 000044
{(I)または(II)の式において、
-AおよびA1は、互いに独立に、以下の式(a)の基を表し、
【化２】
2004534790.tif 000045
-Zは脂肪族または芳香族の基を表し、
-Z1はアルキル基を表し、
-R1およびR2は、互いに独立に、水素原子または(C1〜C4)アルキル基、または1個または複数のハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシルもしくはシアノ基で置換された(C1〜C4)アルキル基、(C1〜C4)アルコキシ基、1個または複数のヒドロキシルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基、またはアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノカルボニル、フェニル、フェノキシ、またはフェニルアミノカルボニル基を表し、前記フェニル基は非置換もしくは(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシもしくはフェノキシ基で置換されており、
あるいは、R1とR2は、それらを有する2個の窒素原子および基Zと一緒になってピペラジン環を形成し、
-Xは、-CO-、-CO-CH2-CH2-CO-、-CO-CO-、1,4-ジカルボニルフェニル、-CH2-CH2-、あるいは以下の式(b)または(c)
【化３】
2004534790.tif 000046
[式中、
YおよびY1は、互いに独立に、ハロゲン原子、またはヒドロキシル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、1-ピペリジノ、モルホリノもしくは1-ピペラジノ基を表し、前記ピペラジノ基はトリアジン環に結合していない窒素原子が(C1〜C4)アルキル基で置換されているもしくは非置換であり、前記アルキル基はヒドロキシル、アミノ、モノ(C1〜C4)アルキルアミノまたはジ(C1〜C4)アルキルアミノで置換されていないまたは置換されており、
-Z2は(C2〜C8)アルキレン基を表す、または2個の隣接する窒素原子と基R1およびR2と共にピペラジン環を形成する]
のトリアジンから選択される橋かけ基であり、
-式(a)の基において、
-R3およびR4は、互いに独立に、水素原子または(C1〜C4)アルキル基、または1個または複数のハロゲン原子で置換された(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシル、カルボキシルもしくはシアノ基、(C1〜C4)アルコキシ基、ヒドロキシルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基、またはアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノカルボニル、フェニル、フェノキシ、またはフェニルアミノカルボニル基を表し、前記フェニル基は非置換もしくは(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシもしくはフェノキシ基で置換されており、
-R5およびR6は、互いに独立に、水素原子、または任意にヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンもしくはシアノ基によって置換された(C1〜C4)アルキルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基、任意にヒドロキシルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基によって置換された(C1〜C4)アルコキシ基、またはアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノカルボニル、フェニル、フェノキシ、またはフェニルアミノカルボニル基を表し、前記フェニル基は非置換もしくは(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシもしくはフェノキシ基で置換されており、
-An-はアニオンを表し、
(III)の式において、
-カチオン電荷数は2個であり、
-X'およびY'は、互いに独立に、水素、ハロゲン、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、ウレイドまたはアリールウレイドを表し、
-R'1は、水素、置換されたアルキルもしくはアリール基、非置換のアルキルもしくはアリール基、またはR'2と同義であり、
-R'2は以下の式(d)の基であり、
【化４】
2004534790.tif 000047
[式中、
-Bは直鎖または分枝のアルキレン基を表し、
-R'6は水素または置換もしくは非置換のアルキルを表し、
-R'7およびR'8は、互いに独立に、置換もしくは非置換のアルキルを表し、
-R'6およびR'7は、窒素と一緒になって、他のヘテロ原子を含んでよい置換もしくは非置換の5、6もしくは7員環を形成する、あるいは、R'6、R'7およびR'8は一緒にピリジニウム環を形成する]
-R'3は、水素、ハロゲン、(C1〜C4)アルキルまたは(C1〜C4)アルコキシを表し、
-Wは以下の式(e)の基、
【化５】
2004534790.tif 000048
[式中、
-Kはカップリング基であり、
-Zは以下の式の基
【化６】
2004534790.tif 000049
または-CO-NR'9-B1-NR'9-CO-
(式中、R'9は水素または置換されたもしくは非置換の(C2〜C4)アルキレンを表し、前記アルキレン基は、直鎖または分枝状であって、-NR'9-、-O-および-S-から選択される1種または複数の基で介在されていてよい)から選択される橋かけ基を表す]}の化合物の、
ヒトのケラチン繊維の、より具体的には毛髪の染色用化粧品組成物中における直接染料としての使用。
【請求項２】
式(I)において、
-R1およびR2が、互いに独立に、水素、ヒドロキシル置換の(C1〜C4)アルキルまたは(C1〜C4)アルコキシを表し、より具体的には水素またはメチルを表し、
-Zが、任意にヒドロキシル、アルコキシもしくはハロゲンで置換された直鎖、分枝もしくは環状のC2〜C8アルキル基であって、前記基の鎖が、任意に基-O-または基-NR1-が介在する基;1,4-フェニル基;任意にアルキル、アルコキシもしくはハロゲンで置換された1,4-ナフチル基を表し、Zが、R1、R2およびその2個の窒素原子と共にピペラジン環を形成することができ、
好ましくは、
-Zが、非置換のフェニル基、1個または2個のメチルもしくはメトキシ基で置換されたフェニルもしくはナフチル基、R1、R2および2個の窒素原子との結合によるピペラジン基、あるいは1個または2個のヒドロキシルで置換されたもしくは非置換の(C2〜C4)アルキレン基を表し、
-Xが式(b)の基を表す
ことを特徴とする請求項1に記載の使用。
【請求項３】
式(II)において、
-Z1が、任意にヒドロキシル、アルコキシもしくはハロゲンによって置換された、直鎖、分枝もしくは環状C2〜C8アルキル基であって、前記基の鎖が任意に基-O-または-NR1-が介在する基、またはR1、R2および2個の窒素原子で形成されたピペラジン環を表し、好ましくは、
-Z1が、1個または複数のヒドロキシルで置換されたもしくは非置換の(C2〜C6)アルキレン基、R1、R2および2個の窒素原子で形成されたピペラジン環、より具体的には非置換の(C2〜C4)アルキレン基を表し、
-R3およびR4がメチルもしくはエチルを表し、かつR5およびR6が水素、メチルもしくはメトキシを表す
ことを特徴とする請求項1に記載の使用。
【請求項４】
式(III)において、
Bがエチレン、n-プロピレン、イソプロピレンまたはn-ブチレンを表し、Kが以下の式(f)、(g)または(h)
【化７】
2004534790.tif 000050
(式中、
-X'、Y'ならびにR'1およびR'2は式(III)の場合と同様の意味を有し、
-nは1または2であり、
-K1は以下の式の基
【化８】
2004534790.tif 000051
を表す)から選択されるカップリング化合物を表すことを特徴とする請求項1に記載の使用。
【請求項５】
式(I)の化合物が以下の式(I)1〜(I)7
【化９】
2004534790.tif 000052
【化１０】
2004534790.tif 000053
【化１１】
2004534790.tif 000054
から選択されることを特徴とする請求項1および2のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
式(III)の化合物が以下の化合物
【化１２】
2004534790.tif 000055
であることを特徴とする請求項1および4のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項記載の式(I)、(II)または(III)の少なくとも一の直接染料の有効量を含むことを特徴とする、ヒトのケラチン繊維、より具体的には毛髪の染色用組成物。
【請求項８】
式(I)、(II)または(III)の直接染料（類）が、全組成物重量に対して、0.01〜40重量%の範囲の量で存在することを特徴とする請求項7に記載の組成物。
【請求項９】
式(I)、(II)または(III)の直接染料（類）が、全組成物重量に対して、0.1〜20重量%の範囲の量で存在することを特徴とする請求項8に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも一の酸化剤も含むことを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩又はフェリシアン化物、過酸塩、及びレドックス酵素であり、任意にその各々のドナー又はコファクターとともに存在することを特徴とする請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
１乃至４０容量の範囲の力価を有する過酸化水素水溶液であることを特徴とする請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
２から１２の間、好ましくは３から１１の間、特に７から１０の間のｐＨを有することを特徴とする請求項７から１３のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１５】
全組成物重量に対して0.01〜10重量%の割合で、
1)ジメチルジアリルアンモニウムクロリドホモポリマー類、
2)以下の式(W)または(U)の反復単位を含有するポリマー類、
【化１３】
2004534790.tif 000056
3)以下の式(IX)
【化１４】
2004534790.tif 000057
(上式で、pが3であり、かつ、
a)Dがゼロの値を表し、Xが塩素原子を表すもの、
b)Dが-(CH2)4-CO-基を表し、Xが塩素原子を表すもの、
c)Dが-(CH2)7-CO-基を表し、Xが塩素原子を表すもの、
d)a)およびb)項に記載のポリマーに相当する単位から形成される「ブロックコポリマー」)
の単位を含有するポリマー類、
4)アクリル酸とジメチルジアリルアンモニウムクロリドのコポリマー類
から選択される少なくとも1種のカチオン性もしくは両性ポリマーも含むことを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
ケラチン繊維、特に毛髪の染色方法であって、請求項７から１５のいずれか一項記載の染料組成物を、湿った又は乾燥した繊維に適用し、5秒〜60分の範囲の放置時間放置して作用させ、繊維を濯ぎ、次いで任意にシャンプーで洗浄し、続いて再度濯ぎ乾燥することからなる染色方法。
【請求項１７】
組成物が酸化剤を含むとき、酸化剤が、繊維に適用される直前に組成物と混合されることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
放置時間が10秒〜5分、より具体的には30秒〜2分の範囲であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒトのケラチン繊維、特に毛髪を染色するための染料組成物における、直接染料としての、ジカチオン化合物の使用に関する。本発明はまた、それを含む直接染料組成物を明色化すること、及び対応する染色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種のジカチオン染料はすでに記載されており、紙の着色用に提案されている。すなわち、カチオン性アゾイミダゾールまたはジアゾイミダゾールが米国特許第5708151号および同5674299号に記載されている。
【０００３】
本発明で記述するカチオン染料は、化粧品での使用にはこれまで全く提案されていない。
【０００４】
現在、毛髪の分野では、２つのタイプの染色を区別することができる。
【０００５】
第１のものは、半永久的又は一時的な染色、又は直接染色であり、毛髪の天然の色に、多少の目立った色の変化を与えることができ、それは数回のシャンプーに耐えることができるような染料を用いる。これらの染料は、直接染料として知られており、酸化剤とともに、又は酸化剤なしで用いることができる。酸化剤の存在下で、目的は、直接染色の明色化を得ることである。明色化染料は、直接染料と酸化剤をその場で混合したものを毛髪に適用することにより、用いられ、特に、毛髪のメラニンの明色化により、白髪の場合は、一様な着色などの有利な効果を得ること、又は天然に着色された毛髪の場合は、その色とすることが可能となる。
【０００６】
第２のものは、永久染色又は酸化染色である。これは、酸化染料前駆体とカップラーを含む「酸化」染料とともに行われる。酸化染料前駆体は、通常「酸化塩基」と称され、最初は着色していない、またはわずかだけ着色した化合物であって、使用時に添加された酸化剤の存在下、毛髪上でその染着力を発現し、着色した化合物の生成をもたらす化合物である。この着色された染色化合物の生成は、「酸化塩基」自体の酸化的縮合か、あるいは「酸化塩基」と、一般に酸化染色で使用される染料組成物中に存在し、一般的に「カップラー」と呼ばれる、着色調節剤との酸化的縮合によって得られる。
【０００７】
一方が酸化塩基で他方がカップラーからなる様々な使用分子から、非常に広範囲の色を得ることができる。
【０００８】
例えば、毛髪染色操作は、直接染色又は酸化染色のいずれでも、従来、低分子量の分子で行われる。この理由は、低分子量は、直接染色の場合は、毛髪への染料の自由な拡散を可能にし、酸化染色の場合は、反応性の種が酸化反応の前に繊維へ拡散することを可能にする。
【０００９】
さらに、一般的には、高分子量の分子は、選択性の欠点を有している、すなわちそれらは同じケラチン繊維に沿った着色に差異を生じさせるために、これまで、高分子量の分子を用いることは避けられてきた。
【００１０】
しかしながら、毛髪染色では、染料は、できるだけ非選択的、すなわち、実際には繊維の先端と根元との間で異なる敏感度である(すなわち、損傷を受けている)可能性のある同じケラチン繊維の長さ方向で可能な限り小さな色差をもたらさなければならない。
【００１１】
したがって、この選択性の問題によって、一般的には高分子量の染料は用いられていない。
【特許文献１】
米国特許第5708151号
【特許文献２】
米国特許第5674299号
【特許文献３】
フランス特許第2586913号
【特許文献４】
欧州特許第0216479号
【特許文献５】
米国特許第3915921号
【特許文献６】
米国特許第4509949号
【特許文献７】
欧州特許出願第0173109号
【特許文献８】
国際特許出願第WO98/44012号
【非特許文献１】
G.Fonnum、J.BakkeおよびFk.Hansen、Colloid Polym.Sci、271巻、380.389(1993年)
【特許文献９】
欧州特許出願第337354号
【特許文献１０】
フランス特許第2270846号
【特許文献１１】
フランス特許第2383660号
【特許文献１２】
フランス特許第2598611号
【特許文献１３】
フランス特許第2470596号
【特許文献１４】
フランス特許第2519863号
【特許文献１５】
フランス特許第2505348号
【特許文献１６】
フランス特許第2542997号
【特許文献１７】
欧州特許出願第080976号
【特許文献１８】
フランス特許第2077143号
【特許文献１９】
フランス特許第2393573号
【特許文献２０】
フランス特許第2162025号
【特許文献２１】
フランス特許第2280361号
【特許文献２２】
フランス特許第2252840号
【特許文献２３】
フランス特許第2368508号
【特許文献２４】
フランス特許第1583363号
【特許文献２５】
米国特許第3227615号
【特許文献２６】
米国特許第2961347号
【特許文献２７】
フランス特許第2080759号
【特許文献２８】
フランス特許追加証明書第2190406号
【特許文献２９】
フランス特許第2320330号
【特許文献３０】
フランス特許第2316271号
【特許文献３１】
フランス特許第2336434号
【特許文献３２】
フランス特許第2413907号
【特許文献３３】
米国特許第2273780号
【特許文献３４】
米国特許第2375853号
【特許文献３５】
米国特許第2388614号
【特許文献３６】
米国特許第2454547号
【特許文献３７】
米国特許第3206462号
【特許文献３８】
米国特許第2261002号
【特許文献３９】
米国特許第2271378号
【特許文献４０】
米国特許第3874870号
【特許文献４１】
米国特許第4001432号
【特許文献４２】
米国特許第3929990号
【特許文献４３】
米国特許第3966904号
【特許文献４４】
米国特許第4005193号
【特許文献４５】
米国特許第4025617号
【特許文献４６】
米国特許第4025627号
【特許文献４７】
米国特許第4025653号
【特許文献４８】
米国特許第4026945号
【特許文献４９】
米国特許第4027020号
【特許文献５０】
欧州特許出願第122324号
【特許文献５１】
米国特許第4157388号
【特許文献５２】
米国特許第4390689号
【特許文献５３】
米国特許第4702906号
【特許文献５４】
米国特許第4719282号
【特許文献５５】
米国特許第3836537号
【非特許文献２】
CTFA(第4版、1991年)
【特許文献５６】
フランス特許第2137684号
【特許文献５７】
米国特許第3879376号
【特許文献５８】
フランス特許第1400366号
【非特許文献３】
Blackie & Son(Glasgow and London)発行のM.R.Porter,「Handbook of Surfuctants」、1991年、116〜178頁
【特許文献５９】
米国特許第2528378号
【特許文献６０】
米国特許第2781354号
【非特許文献４】
CTFA dictionary、第3版、1982年
【非特許文献５】
CTFA dictionary、第5版、1993年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この問題に多くの研究を行った結果、本出願人は、染料を下記の式（I）、（II）又は（III）の染料から選ぶことにより、低い選択性の色調を得ることが可能な染料を含む、直接染料と明色化染料の組成物を得ることが可能であることを見いだした。
【００１３】
前記染料で得られた着色は、強固でもあり、彩度があり（明るい）、毛髪が曝される可能性のある様々な攻撃因子に対して良好な耐性を示す。
【００１４】
これらの発見が本発明の基礎を形成する。
【００１５】
したがって、本発明の第一の主題は、ヒトのケラチン繊維、より具体的には毛髪を染色するための化粧品組成物における、以下に記載の式(I)、(II)または(III)のジカチオン化合物の、直接染料としての使用である。
【００１６】
本発明の第２の主題は、染色に適した媒体中に、少なくとも1種の式(I)、(II)または(III)のジカチオン化合物の有効量を含む、ヒトのケラチン繊維、特に毛髪を直接染色するための組成物である。
【００１７】
本発明の別の主題は、少なくとも1種の式(I)、(II)または(III)のジカチオン化合物と酸化剤とを含む、ヒトのケラチン繊維、特に毛髪を染色するための即時使用タイプの組成物に関する。
【００１８】
本発明の目的のために、「即時使用タイプの組成物」という用語は、改変されていない形態でケラチン繊維に適用することを目的とした組成物を意味する。すなわち、使用する前に、この組成物を改変されていない形態で貯蔵することができる、あるいは、2つ以上の組成物をその場で混合することによってこの組成物を得ることができる。
【００１９】
本発明は、また、ヒトのケラチン繊維、特に毛髪の直接染色のための方法であって、染色に適した媒体中に少なくとも1種の式(I)、(II)または(III)のジカチオン化合物を含む組成物をその繊維に適用することからなる方法も対象とする。
【００２０】
本発明は、また、ヒトのケラチン繊維、特に毛髪の明色化直接染色のための方法であって、染色に適した媒体中に少なくとも1種の式(I)、(II)または(III)のジカチオン化合物を含む組成物と、少なくとも一の酸化剤を含む組成物とをその場で混合したものを、その繊維に適用することからなる方法も対象とする。
【００２１】
本発明の主題は、ヒトのケラチン繊維、特に毛髪を明色化酸化染色するための染色具、すなわち染色用「キット」でもある。このキットは、染色に適した媒体中に少なくとも1種の酸化染料および少なくとも1種の式(I)、(II)または(III)のジカチオン化合物を含む第1のコンパートメントと、酸化剤を含む第2のコンパートメントとを備える。
【００２２】
この染色具は、本出願者によるフランス特許第2586913号に記載の染色具などの、所望の混合物を毛髪に塗布するための手段を備えることができる。
しかし、本発明の他の特徴、態様、主題および利点は、以下の説明および実施例を読むことによってより明らかになるであろう。
【００２３】
ジカチオン直接染料
本発明によるジカチオン直接染料は以下の式(I)、(II)または(III)から選択される。
【００２４】
【化１】
2004534790.tif 000002
【００２５】
{(I)または(II)の式において、
-AおよびA1は、互いに独立に、以下の式(a)の基を表し、
【００２６】
【化２】
2004534790.tif 000003
【００２７】
-Zは脂肪族または芳香族の基を表し、
-Z1はアルキル基を表し、
-R1およびR2は、互いに独立に、水素原子または(C1〜C4)アルキル基、または1個または複数のハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシルもしくはシアノ基で置換された(C1〜C4)アルキル基、(C1〜C4)アルコキシ基、1個または複数のヒドロキシルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基、またはアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノカルボニル、フェニル、フェノキシ、またはフェニルアミノカルボニル基を表し、前記フェニル基は非置換もしくは(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシもしくはフェノキシ基で置換されており、
あるいは、R1とR2は、それらを有する2個の窒素原子および基Zと一緒になってピペラジン環を形成し、
-Xは、-CO-、-CO-CH2-CH2-CO-、-CO-CO-、1,4-ジカルボニルフェニル、-CH2-CH2-、あるいは以下の式(b)または(c)
【００２８】
【化３】
2004534790.tif 000004
【００２９】
[式中、
YおよびY1は、互いに独立に、ハロゲン原子、またはヒドロキシル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、1-ピペリジノ、モルホリノもしくは1-ピペラジノ基を表し、前記ピペラジノ基はトリアジン環に結合していない窒素原子が(C1〜C4)アルキル基で置換されているもしくは非置換であり、前記アルキル基はヒドロキシル、アミノ、モノ(C1〜C4)アルキルアミノまたはジ(C1〜C4)アルキルアミノで置換されていないまたは置換されており、
-Z2は(C2〜C8)アルキレン基を表す、または2個の隣接する窒素原子と基R1およびR2と共にピペラジン環を形成する]
のトリアジンから選択される橋かけ基であり、
-式(a)の基において、
-R3およびR4は、互いに独立に、水素原子または(C1〜C4)アルキル基、または1個または複数のハロゲン原子で置換された(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシル、カルボキシルもしくはシアノ基、(C1〜C4)アルコキシ基、ヒドロキシルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基、またはアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノカルボニル、フェニル、フェノキシ、またはフェニルアミノカルボニル基を表し、前記フェニル基は非置換もしくは(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシもしくはフェノキシ基で置換されており、
-R5およびR6は、互いに独立に、水素原子、または任意にヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンもしくはシアノ基によって置換された(C1〜C4)アルキルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基、ヒドロキシルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基によって任意に置換された(C1〜C4)アルコキシ基、またはアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノカルボニル、フェニル、フェノキシ、またはフェニルアミノカルボニル基を表し、前記フェニル基は非置換もしくは(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシもしくはフェノキシ基で置換されており、
-An-はアニオンを表す。]
【００３０】
本発明によれば、好ましくは、式(I)において、
-R1およびR2は、互いに独立に、水素、ヒドロキシルで置換された(C1〜C4)アルキルまたは(C1〜C4)アルコキシを表し、より具体的には水素またはメチルを表し、
-Zは、任意にヒドロキシル、アルコキシまたはハロゲンによって置換された直鎖、分枝または環状C2〜C8アルキル基であって、前記基の鎖が任意に基-O-または-NR1-が介在する基、1,4-フェニル基、任意にアルキル、アルコキシまたはハロゲンで置換された1,4-ナフチル基を表し、ZはR1、R2およびその2個の窒素原子とピペラジン環を形成することができ、
-Zは、非置換のフェニル基、1個または2個のメチルもしくはメトキシ基で置換されたフェニルまたはナフチル基、R1、R2およびその2個の窒素原子の結合によるピペラジン基、あるいは1個または2個のヒドロキシルで置換されたもしくは非置換の(C2〜C4)アルキレン基を表すことが好ましく、
-Xは式(b)の基を表す。
【００３１】
本発明によれば、好ましくは、式(II)において、
-Z1は、任意にヒドロキシル、アルコキシまたはハロゲンによって置換された、直鎖、分枝または環状C2〜C8アルキル基であって、前記基の鎖が任意に基-O-または-NR1-が介在する基、R1、R2およびその2個の窒素原子で形成されたピペラジン環を表し、
-Z1は、好ましくは、1個または複数のヒドロキシルで置換されたもしくは非置換の(C2〜C6)アルキレン基、R1、R2およびその2個の窒素原子で形成されたピペラジン環、より具体的には非置換の(C2〜C4)アルキレン基を表し、
-R3およびR4はメチルまたはエチルを表し、R5およびR6は水素、メチルまたはメトキシを表す。
【００３２】
【化４】
2004534790.tif 000005
【００３３】
(III)の式において、
-カチオン電荷数は2個であり、
-X'およびY'は、互いに独立に、水素、ハロゲン、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、ウレイドまたはアリールウレイドを表し、
-R'1は、水素、置換されたアルキルもしくはアリール基、非置換のアルキルもしくはアリール基、またはR'2と同様の意味を表し、
-R'2は以下の式(d)の基であり、
【００３４】
【化５】
2004534790.tif 000006
【００３５】
[式中、
-Bは直鎖または分枝のアルキレン基を表し、
-R'6は水素または置換もしくは非置換のアルキルを表し、
-R'7およびR'8は、互いに独立に、置換もしくは非置換のアルキルを表し、
-R'6およびR'7は、窒素と一緒になって、他のヘテロ原子を含んでよい置換もしくは非置換の5、6もしくは7員環を形成する、あるいは、R'6、R'7およびR'8は一緒にピリジニウム環を形成する]
-R'3は、水素、ハロゲン、(C1〜C4)アルキルまたは(C1〜C4)アルコキシを表し、
-Wは以下の式(e)の基、
【００３６】
【化６】
2004534790.tif 000007
【００３７】
[式中、
-Kはカップリング基であり、
-Zは以下の式の基
【００３８】
【化７】
2004534790.tif 000008
【００３９】
または-CO-NR'9-B1-NR'9-CO-
(式中、R'9は水素または置換されたもしくは非置換の(C2〜C4)アルキレンを表し、前記アルキレン基は、直鎖または分枝状であって、-NR'9-、-O-および-S-から選択される1種または複数の基で介在されていてよい。
【００４０】
本発明によれば、好ましくは、式(III)において、
Bがエチレン、n-プロピレン、イソプロピレンまたはn-ブチレンを表し、Kが以下の式(f)、(g)または(h)
【００４１】
【化８】
2004534790.tif 000009
【００４２】
(式中、
-X'、Y'ならびにR'1およびR'2は式(III)の場合と同様の意味を有し、
-nは1または2であり、
-K1は以下の式の基を表す。
【００４３】
【化９】
2004534790.tif 000010
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明によれば、式(I)の化合物の中で、より具体的に挙げることができるものは、CIBA社からPergasol Violet F-Rの名称で販売されている以下の式を有する化合物である。
【００４５】
【化１０】
2004534790.tif 000011
【００４６】
以下の式(I)2〜(I)7に相当する式(I)の化合物も挙げることができる。
【００４７】
【化１１】
2004534790.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2004534790.tif 000013
【００４９】
本発明によれば、式(III)の化合物の中で、より具体的に挙げることができるものは、CIBA社からPergasol Orange F-3Gの名称で販売されている以下の式を有する化合物である。
【００５０】
【化１３】
2004534790.tif 000014
【００５１】
本発明による式(I)、(II)または(III)の染料は、それ自体は知られており、また米国特許第5674299号または同5708151号に記載され調製されている。これらの特許の内容は本発明の一部分を形成する。
【００５２】
これらは一般に、染料組成物中に、全組成物重量に対して約0.01〜40重量%、好ましくは約0.1〜20重量%の割合で存在する。
【００５３】
染色に必要な組成物の媒体は、水からなる水性媒体が好ましく、化粧品として許容される有機溶媒、より具体的にはエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールおよびフェニルエチルアルコールなどのアルコール、あるいはエチレングリコールモノメチル、モノエチルおよびモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコールまたはそのエーテル、ブチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルもしくはモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテルなどのグリコールもしくはグリコールエーテルを有利に含むことができる。また溶媒は、全組成物重量に対して約0.5〜20重量%、好ましくは約2〜10重量%の濃度で存在してよい。
【００５４】
染料組成物は、様々な一般的な補助剤、例えば、当技術分野でよく知られている、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性または双性イオンタイプの界面活性剤またはそれらの混合物、増粘剤、酸化防止剤、芳香剤、分散剤、特にカチオン性または両性のノニオン性ポリマーを含むコンディショナー、乳白剤、EDTAおよびエチドロン酸などの金属イオン封鎖剤、UV遮蔽剤、ワックス、揮発性もしくは非揮発性の環状、直鎖または分枝の、有機変性化(特にアミン基で)されていてよいシリコーン、保存剤、セラミド、擬似セラミド、植物油、鉱物油または合成油、ビタミンまたはプロビタミン例えばパンテノール、およびノニオン性、アニオン性、両性またはカチオン性の結合性ポリマーなどの、従来から酸化染色用に他で知られている有効量の他の薬剤も含むことができる。
【００５５】
結合性ポリマー
結合性ポリマーは、水性媒体中で、それ自体が互いにまたは他の分子と可逆的に結合することが可能な水溶性ポリマーである。
【００５６】
それらの化学構造は、親水性域と少なくとも1個の脂肪鎖によって特徴づけられる疎水域とを含む。
【００５７】
アニオンタイプの結合性ポリマー
これらの中では以下のものを挙げることができる。
-(I)少なくとも1種の親水性単位および少なくとも1種の脂肪鎖アリルエーテル単位を含むものであって、より具体的にはその親水性単位が、エチレン不飽和アニオン性モノマー、より具体的にはビニルカルボン酸、最も具体的にはアクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの混合物からなるものであり、その脂肪鎖アリルエーテル単位が、以下の式(I)
CH2=CR'CH2OBnR      (I)
(式中、
R'はHまたはCH3を表し、
Bはエチレンオキシ基を表し、
nはゼロまたは1〜100の範囲の整数を表し、
Rは8〜30個の炭素原子、好ましくは10〜24個の炭素原子、より具体的には12〜18個の炭素原子を含む、アルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリールおよびシクロアルキル基から選択される炭化水素ベースの基を表す)のモノマーに相当するものである。より具体的に好ましい式(I)の単位は、R'がHを表し、nが10であり、かつRがステアリル(C18)基を表す単位である。
【００５８】
このタイプのアニオン性結合性ポリマーは欧州特許第0216479号に記載されており、その乳化重合方法で調製される。
【００５９】
これらのアニオン性結合性ポリマーの中で、本発明に特に好ましいものは、20〜60重量%のアクリル酸および/またはメタクリル酸、5〜60重量%の低級アルキル(メタ)アクリレート、2〜50重量%の式(I)の脂肪鎖アリルエーテル、および、0〜1重量%の架橋剤、例えばジアリルフタレート、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタクリレートまたはメチレンビスアクリルアミドなどのよく知られた共重合性不飽和ポリエチレンモノマーから形成されるポリマーである。
【００６０】
後者のポリマーの中で、最も具体的に好ましいものは、メタクリル酸とエチルアクリレートとポリエチレングリコール(10EO)ステアリルアルコールエーテル(Steareth-10)の架橋ターポリマーであり、具体的には、メタクリル酸とエチルアクリレートとステアレート(steareth)-10アリルエーテル(40/50/10)との架橋ターポリマーの30%水性エマルジョンであり、Allied Colloids社からSalcare SC80(登録商標)およびSalcare SC90(登録商標)の名称で販売されているものである。
【００６１】
-(II)不飽和オレフィン系カルボン酸タイプの少なくとも1種の親水性単位、および不飽和カルボン酸の(C10〜C30)アルキルエステルタイプの少なくとも1種の疎水性単位からなるもの。
【００６２】
好ましくは、これらのポリマーは、不飽和オレフィン系カルボン酸タイプの親水性単位が以下の式(II)
【００６３】
【化１４】
2004534790.tif 000015
【００６４】
(式中、R1はHまたはCH3もしくはC2H5を表す)のモノマー、すなわちアクリル酸、メタクリル酸もしくはエタクリル酸単位に相当し、かつ不飽和カルボン酸の(C10〜C30)アルキルエステルタイプの疎水性単位が以下の式(III)
【００６５】
【化１５】
2004534790.tif 000016
【００６６】
[式中、R2はHまたはCH3もしくはC2H5(すなわちアクリレート、メタクリレートまたはエタクリレート単位)、好ましくはH(アクリレート単位)またはCH3(メタクリレート単位)を表し、R3はC10〜C30、好ましくはC12〜C22のアルキル基を表す]のモノマーに相当するポリマーから選択される。
【００６７】
本発明による(C10〜C30)不飽和カルボン酸のアルキルエステルには、例えばラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレートおよびドデシルアクリレート、ならびに対応するメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレートおよびドデシルメタクリレートが含まれる。
【００６８】
このタイプのアニオン性ポリマーは、例えば米国特許第3915921号および同4509949号に記載され、調製されている。
【００６９】
より具体的に使用されることになる、このタイプのアニオン性結合性ポリマーの中には、
(i)必須であるアクリル酸、
(ii)R2がHまたはCH3を表し、R3が12〜22個の炭素原子を含むアルキル基を表す上記の式(III)のエステル、および
(iii)よく知られている共重合性ポリエチレン不飽和モノマー、例えばジアリルフタレート、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタクリレートおよびメチレンビスアクリルアミドなどの架橋剤
を含むモノマー混合物から形成されるポリマーがある。
【００７０】
より具体的に使用されることになるこのタイプのアニオン性結合性ポリマーの中には、95〜60重量%のアクリル酸(親水性単位)、4〜40重量%のC10〜C30アルキルアクリレート(疎水性単位)および0〜6重量%の架橋重合性モノマーからなるもの、あるいは98〜96重量%のアクリル酸(親水性単位)、1〜4重量%のC10〜C30アルキルアクリレート(疎水性単位)および0.1〜0.6重量%の上記のものなどの架橋重合性モノマーからなるものがある。
【００７１】
上述の前記ポリマーの中で、本発明による最も具体的に好ましいものは、Goodrich社からPemulen TR1(登録商標)、Pemulen TR2(登録商標)およびCarbopol 1382(登録商標)の商品名で販売されている製品であり、より優先的にはPemulen TR1(登録商標)、およびSEPPIC社からCoatex SX(登録商標)の名称で販売されている製品である。
【００７２】
-(III)Newphase Technologies社からPerforma V1608(登録商標)の名称で販売されている製品(無水マレイン酸/C30〜C38α-オレフィン/イソプロピルマレエートコポリマー)などの無水マレイン酸/C30〜C38α-オレフィン/アルキルマレエートターポリマー。
【００７３】
-(IV)(a)約20〜70重量%のα,β-モノエチレン不飽和を含むカルボン酸、
(b)約20〜80重量%の(a)以外のα,β-モノエチレン不飽和を含む非界面活性剤モノマー、および
(c) 約0.5〜60重量%のノニオン性モノウレタンであって、一価の界面活性剤とモノエチレン不飽和を有するモノイソシアナートとの反応生成物であり、例えば欧州特許出願第0173109号に記載のもの、より具体的には実施例3に記載のターポリマー、すなわち、25%の水性分散液としての、メタクリル酸/メチルアクリレート/ベヘニルジメチルメタ-イソプロペニルベンジルイソシアナートエトキシル化(40EO)ターポリマーなどのノニオン性モノウレタン、
を含むアクリルターポリマー。
【００７４】
-(V)α,β-モノエチレン不飽和を含むカルボン酸、ならびにα,β-モノエチレン不飽和を含むカルボン酸とオキシアルキレン化脂肪アルコールのエステルをそのモノマー中に含むコポリマー。
【００７５】
優先的には、これらの化合物はモノマーとして、α,β-モノエチレン不飽和を含むカルボン酸とC1〜C4アルコールのエステルも含む。
【００７６】
このタイプの化合物の例としては、メタクリル酸/エチルアクリレート/ステアリルメタクリレートオキシアルキレン化ターポリマーである、Rohm & Haas社から販売のAculyn22(登録商標)が挙げられる。
【００７７】
カチオンタイプの結合性ポリマー
本発明によれば、これらは、第4級化セルロース誘導体および非環状のアミノ側基を含むポリアクリレートから選択することが好ましい。
【００７８】
第4級化セルロース誘導体は、具体的には
-少なくとも8個の炭素原子を含むアルキル、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、またはそれらの混合物などの少なくとも1種の脂肪鎖を含む基で改変された第4級化セルロース、
-少なくとも8個の炭素原子を含むアルキル、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、またはそれらの混合物などの少なくとも1種の脂肪鎖を含む基で改変された第4級化ヒドロキシエチルセルロース、
【００７９】
上記の第4級化セルロースまたはヒドロキシエチルセルロースに含まれるアルキル基は、8〜30個の炭素原子を含むことが好ましい。アリール基は、好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチルまたはアントリル基を表す。
【００８０】
C8〜C30脂肪鎖を含む第4級化アルキルヒドロキシエチルセルロースの例として挙げられるものには、Amerchol社から販売されている製品のQuatrisoft LM200、Quatrisoft LM-X529-18-A、Quatrisoft LM-X529-18B(C12アルキル)およびQuatrisoft LM-X529-8(C18アルキル)、およびCroda社から販売されている製品のCrodacel QM、Crodacel QL(C12アルキル)およびCrodacel QS(C18アルキル)が含まれる。
【００８１】
両性の結合性ポリマー
好ましくは、これらは少なくとも1種の非環状カチオン単位を含むポリマーから選択される。より具体的に、好ましいものは、モノマーの全モル数に対して1〜20モル%、好ましくは1.5〜15モル%、より具体的には1.5〜6モル%の脂肪鎖含有モノマーから調製される、またはそれを含むものである。
【００８２】
本発明による好ましい両性の結合性ポリマーは、
1)少なくとも1種の式(Ia)または(Ib)
【００８３】
【化１６】
2004534790.tif 000017
【００８４】
(式中、R1およびR2は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表し、R3、R4およびR5は、同一であっても異なっていてもよく、1〜30個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し、
ZはNH基または酸素原子を表し、
nは2〜5の整数であり、
A-は、メトサルフェートアニオンまたは塩化物もしくは臭化物などのハライドなどの有機酸または鉱酸から誘導されるアニオンである)のモノマーと、
【００８５】
2)少なくとも1種の式(II)
【００８６】
【化１７】
2004534790.tif 000018
【００８７】
(式中、R6およびR7は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表す)のモノマーと、
【００８８】
3)少なくとも1種の式(III)
【００８９】
【化１８】
2004534790.tif 000019
【００９０】
(式中、R6およびR7は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表し、Xは酸素または窒素原子を表し、R8は1〜30個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基を表す)
のモノマーとを含む、あるいはそれらを共重合させることによって調製されるポリマーであって、式(Ia)、(Ib)または(III)のモノマーのうちの少なくとも1つは少なくとも1種の脂肪鎖を含むポリマーである。
【００９１】
本発明の式(Ia)および(Ib)のモノマーは、好ましくは、
-ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、
-ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、
-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、
-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
からなる群から選択され、これらのモノマーは、任意に、例えばC1〜C4アルキルハライドまたはC1〜C4ジアルキルサルフェートなどで第4級化されている。
【００９２】
より具体的には、式(Ia)のモノマーは、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドから選択される。
【００９３】
本発明の式(II)のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸および2-メチルクロトン酸からなる群から選択されることが好ましい。より具体的には式(II)のモノマーはアクリル酸である。
【００９４】
本発明の式(III)のモノマーは、C12〜C22、より具体的にはC16〜C18のアルキルアクリレートまたはメタクリレートからなる群から選択されることが好ましい。
【００９５】
本発明の脂肪鎖両性ポリマーを構成するモノマーは、すでに中和化され、かつ/または第4級化されているものが好ましい。
【００９６】
カチオン電荷/アニオン電荷の数値比は約1に等しいことが好ましい。
【００９７】
本発明による両性の結合性ポリマーは、1〜10モル%、好ましくは1.5〜6モル%の脂肪鎖(式(Ia)、(Ib)または(III)のモノマー)含有モノマーを含むことが好ましい。
【００９８】
本発明による両性の結合性ポリマーの重量平均分子量は、500〜50000000、好ましくは10000〜5000000の範囲でよい。
【００９９】
本発明による両性の結合性ポリマーは、ノニオン性モノマーなどの他のモノマー、具体的にはC1〜C4アルキルアクリレートもしくはメタクリレートなども含むことができる。
【０１００】
両性の結合性ポリマーは、例えば国際特許出願第WO98/44012号に記載され、調製されている。
【０１０１】
本発明による両性の結合性ポリマーの中で好ましいものは、アクリル酸/(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド/ステアリルメタクリレートターポリマーである。
【０１０２】
ノニオン性タイプの結合性ポリマー
本発明によれば、これは好ましくは以下のものから選択される。
-(1)少なくとも1種の脂肪鎖を含む基で改変されたセルロースで、例として挙げられるものには、
-例えばAqualon社からの販売製品であるNatrosol Plus Grade 330CS(登録商標)(C16アルキル)またはBerol Nobel社からの販売製品であるBermocoll EHM100(登録商標)などの、アルキル基が好ましくはC8〜C22である、アルキル、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、またはそれらの混合物などの少なくとも1種の脂肪鎖を含む基で改変されたヒドロキシエチルセルロース、
-Amerchol社からの販売製品であるAmercell Polymer HM-1500(登録商標)(ノニルフェニルポリエチレングリコール(15)エーテル)などの、アルキルフェニルポリアルキレングリコールエーテル基で改変されたもの
が含まれる。
-(2)Lamberti社からの販売製品であるEsaflor HM22(登録商標)(C22アルキル鎖)、およびRhone-Poulenc社からの販売製品であるRE210-18(登録商標)(C14アルキル鎖)RE205-1(登録商標)(C20アルキル鎖)などの、少なくとも1種の脂肪鎖を含む基で改変されたヒドロキシプロピルグアール。
-(3)ビニルピロリドンと脂肪鎖疎水性モノマーのコポリマーで、例としては、
-I.S.P.社からの販売製品であるAntaron V216(登録商標)またはGanex V216(登録商標)(ビニルピロリドン/ヘキサデセンコポリマー)、
-I.S.P.社からの販売製品であるAntaron V220(登録商標)またはGanex V220(登録商標)(ビニルピロリドン/エイコセンコポリマー)
を挙げることができる。
-(4)例えばGoldschmidt社からAntil 208(登録商標)の名称で販売されているオキシエチル化メチルアクリレート/ステアリルアクリレートコポリマーなどの、C1〜C6アルキルのメタクリレートもしくはアクリレートと少なくとも1種の脂肪鎖を含む両親媒性モノマーとのコポリマー。
-(5)例えばポリエチレングリコールメタクリレート/ラウリルメタクリレートコポリマーなどの、親水性メタクリレートもしくはアクリレートと少なくとも1種の脂肪鎖を含む疎水性モノマーとのコポリマー。
-(6)一般にポリオキシエチル化された性質のものである親水性ブロックと、脂肪族配列だけでよい、および/または環状脂肪族および/または芳香族配列でよい疎水性ブロックとの両方をその鎖中に含むポリウレタンポリエーテル。
-(7)Sud-Chemie社から販売されているPure Thix(登録商標)化合物などの少なくとも1種の脂肪鎖を含むアミノプラストエーテル骨格を有するポリマー。
【０１０３】
ポリウレタンポリエーテルは、親水性ブロックによって隔てられて炭素原子が6〜30個の炭化水素ベース脂肪親和性鎖を少なくとも2個含むポリエーテルであって、その炭化水素ベースの鎖が懸垂鎖である、または親水性ブロックの末端にあることが可能なポリエーテルであることが好ましい。具体的には1種または複数の懸垂鎖を含むことができる。さらに、このポリマーは親水性ブロックの片方または両方に炭化水素-ベースの鎖を含むことができる。
【０１０４】
ポリウレタンポリエーテルは、マルチブロック、具体的にはトリブロック形態でよい。疎水性ブロックは、鎖の各末端にあっても(例えば親水性中央ブロックを有するトリブロックコポリマー)、末端や鎖中の両方に分散していてもよい(例えばマルチブロックコポリマー)。これらの同ポリマーは、グラフトポリマーまたは星型ポリマーであってもよい。
【０１０５】
ノニオン性脂肪鎖ポリウレタンポリエーテルは、親水性ブロックが50〜1000個のオキシエチレン基を含むポリオキシエチル化鎖である、トリブロックコポリマーであってよい。ノニオン性ポリウレタンポリエーテルは親水性ブロック同士の間に、それが名前の由来である、ウレタン結合を含む。
【０１０６】
さらに拡張すれば、ノニオン性脂肪鎖ポリウレタンポリエーテルの中に含まれるものには、他の化学結合を介し、親水性ブロックが脂肪親和性ブロックと結合しているものもある。
【０１０７】
本発明で使用できるノニオン性脂肪鎖ポリウレタンポリエーテルの例としては、Rheox社から販売されている尿素官能基を含むRheolate 205(登録商標)、またはRheolates(登録商標)208、204もしくは212も挙げることができ、またAcrysol RM184(登録商標)も挙げることができる。
【０１０８】
Akzo社の製品である、C12〜14アルキル鎖を含むElfacos T210(登録商標)およびC18アルキル鎖を含むElfacos T212(登録商標)も挙げることができる。
【０１０９】
Rohm & Haas社の製品で、水中の固形分濃度が20%で販売されている、C20アルキル鎖とウレタン結合を含むDW 1206B(登録商標)も使用することができる。
【０１１０】
これらのポリマーの、特に水または水-アルコール系媒体中の、溶液または分散液を使用することも可能である。そうしたポリマーの例として、Rheox社から販売のRheolate(登録商標)255、Rheolate(登録商標)278およびRheolate(登録商標)244が挙げられる。Rohm & Haas社からの販売製品であるDW 1206FおよびDW 1206Jも使用できる。
【０１１１】
本発明による使用できるポリウレタンポリエーテルは、具体的にはG.Fonnum、J.BakkeおよびFk.Hansen、Colloid Polym.Sci 271巻、380.389(1993年)による論文に記載されているものである。
【０１１２】
本発明によれば、より具体的には、(i)150〜180モルの酸化エチレンを含む少なくとも1種のポリエチレングリコールと、(ii)ステアリルアルコールまたはデシルアルコールと、(iii)少なくとも1種のジイソシアナートとを含む、少なくとも3種の化合物の重縮合によって得られるポリウレタンポリエーテルを使用することが好ましい。
【０１１３】
そうしたポリウレタンポリエーテルは、特にRohm & Haas社からAculyn 46(登録商標)およびAculyn 44(登録商標)[Aculyn 46(登録商標)は、150〜180モルの酸化エチレンを含むポリエチレングリコールとステアリルアルコールとメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアナート)(SMDI)との重縮合体を、マルトデキストリン(4%)および水(81%)のマトリックス中に15重量%含むものであり、Aculyn 44(登録商標)は、150〜180モルの酸化エチレンを含むポリエチレングリコールとデシルアルコールとメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアナート)(SMDI)の重縮合体を、プロピレングリコール(39%)と(26%)の混合物中に35重量%含むものである]の名称で販売されている。
【０１１４】
ノニオン性、アニオン性、カチオン性または両性タイプの結合性ポリマーは、全染料組成物重量に対して約0.1〜10重量%の範囲の量で使用することが好ましい。約0.5〜5重量%、より好ましくは約1〜3重量%の範囲の量がより好ましい。
【０１１５】
カチオン性ポリマー
本発明では、「カチオン性ポリマー」という用語は、カチオン基、および/またはイオン化されてカチオン基となる基を含む任意のポリマーを指す。
【０１１６】
本発明にしたがって使用できるカチオン性ポリマーは、本来毛髪の化粧品特性を改善するものとしてすでに知られている全てのもの、すなわち、特に欧州特許出願第337354号、およびフランス特許第2270846号、同2383660号、同2598611号、同2470596号および同2519863号に記載のものから選択することができる。
【０１１７】
好ましいカチオン性ポリマーは、第1、第2、第3および/または第4級アミン基を含む単位を含有するものから選択される。そのアミン基は、主ポリマー鎖の部分を形成していてもよく、主ポリマー鎖に直接結合している側置換基に含まれていてもよい。
【０１１８】
使用されるカチオン性ポリマーは、一般に約500〜5×106、好ましくは約103〜3×106の数平均分子質量を有する。
【０１１９】
カチオン性ポリマーの中では、より具体的には、ポリアミン、ポリアミノアミドおよびポリ第4級アンモニウムタイプのポリマーを挙げることができる。
【０１２０】
これらは既知の製品である。具体的には、フランス特許第2505348号および同2542997号に記載されている。前記ポリマーの中では以下のポリマーを挙げることができる。
【０１２１】
(1)アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルまたはアミドから誘導され、かつ以下の式(I)、(II)、(III)または(IV)
【０１２２】
【化１９】
2004534790.tif 000020
【０１２３】
(式中、
R3は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはCH3基を表し、
Aは、同一であっても異なっていてもよく、1〜6個の炭素原子、好ましくは2または3個の炭素原子の直鎖もしくは分枝のアルキル基、または1〜4個の炭素原子のヒドロキシアルキル基を表し、
R4、R5およびR6は、同一であっても異なっていてもよく、1〜18個の炭素原子を含むアルキル基、またはベンジル基、好ましくは1〜6個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
R1およびR2は、同一であっても異なっていてもよく、水素または1〜6個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチルまたはエチルを表し、
Xは、メトサルフェートアニオンまたは塩化物もしくは臭化物などのハライドなどの無機酸または有機酸から誘導されるアニオンを表す)
の単位のうちの少なくとも1つを含むホモポリマーまたはコポリマー。
【０１２４】
ファミリー(1)のポリマーはアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、窒素上を低級(C1〜C4)アルキル、アルリル酸もしくはメタクリル酸で置換されたアクリルアミドおよびメタクリルアミドまたはそのエステル、ビニルピロリドンまたはビニルカプロラクタムなどのビニルラクタム、およびビニルエステルのファミリーから選択できるコモノマーから誘導される1つまたは複数の単位を含むこともできる。
【０１２５】
したがって、ファミリー(1)のこれらのポリマーの中では、
-Hercules社からHercofloc(登録商標)の名称で販売されている製品などの、アクリルアミドと、ジメチル硫酸またはジメチルハライドで第4級化されたジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー、
-例えば欧州特許出願第080976号に記載され、Ciba Geigy社からBina Quat P100(登録商標)の名称で販売されている、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、
-Hercules社からReten(登録商標)の名称で販売されている、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェートのコポリマー、
-ISP社から「Gafquat(登録商標)」の名称で販売されている製品、例えば、「Gafquat(登録商標)734」または「Gafquat(登録商標)755」、あるいは「Copolymer(登録商標)845、958および937」として知られる製品などの、第4級化もしくは非第4級化ビニルピロリドン/ジアルキルアミノアルキルアクリレートもしくはメタクリレートコポリマーで、これらのポリマーはフランス特許第2077143号および同2393573号に詳細に記載されている、
-ISP社からGaffix(登録商標)VC713の名称で販売されている製品などの、ジメチルアミノエチルメタクリレート/ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドンターポリマー、
-ISP社より具体的にはStyleze(登録商標)CC10の名称で販売されているビニルピロリドン/メタクリルアミドプロピルジメチルアミンコポリマー、およびISP社から「Gafquat(登録商標)HS100」の名称で販売されている製品などの、第4級化ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドコポリマーを挙げることができる。
【０１２６】
(2)ピペラジニル単位と、酸素、イオウもしくは窒素原子または芳香族もしくは複素環によって任意に介在された直鎖または分枝鎖を含む２価のアルキレンもしくはヒドロキシアルキレン基とからなるポリマー、ならびにこれらのポリマーの酸化および/または第4級化生成物。そうしたポリマーは具体的にはフランス特許第2162025号および同2280361号に記載されている。
【０１２７】
(3)具体的には酸性化合物とポリアミンとの重縮合によって調製される水溶性ポリアミノアミド。これらのポリアミノアミドは、エピハロヒドリン、ジエポキシド、ジアンヒドリド、不飽和ジアンヒドリド、ビス-不飽和誘導体、ビス-ハロヒドリン、ビス-アゼチジニウム、ビス-ハロアシルジアミン、ビス-アルキルハライドによって、あるいはビス-ハロヒドリン、ビス-アゼチジニウム、ビス-ハロアシルジアミン、ビス-アルキルハライド、エピハロヒドリン、ジエポキシドまたはビス不飽和誘導体との反応性を有する二官能基化合物の反応で得られるオリゴマーによって架橋させることができる。架橋剤はポリアミノアミドのアミン基当たり0.025〜0.35モルの範囲の割合で用いられる。これらのポリアミノアミドはアルキル化することができ、あるいは1種または複数の第3級アミン官能基を含む場合、第4級化することができる。そうしたポリマーは具体的にはフランス特許第2252840号および同2368508号に記載されている。
【０１２８】
(4)ポリアルキレンポリアミンとポリカルボン酸との縮合、およびそれに続く二官能基薬剤によるアルキル化によって得られるポリアミノアミド誘導体。例えば、アルキル基が1〜4個の炭素原子を含み、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルを表す、アジピン酸/ジアルキルアミノヒドロキシアルキルジアルキレントリアミンポリマーを挙げることができる。そうしたポリマーは具体的にはフランス特許第1583363号に記載されている。
【０１２９】
これらの誘導体の中では、より具体的にはSandoz社から「Cartaretine(登録商標)F、F4またはF8」の名称で販売されているアジピン酸/ジメチルアミノヒドロキシプロピル/ジエチレントリアミンポリマーを挙げることができる。
【０１３０】
(5)2個の第1級アミン基および少なくとも1個の第2級アミン基を含むポリアルキレンポリアミンと、ジグリコール酸および3〜8個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸から選択されるジカルボン酸との反応によって得られるポリマー。ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸のモル比は0.8:1〜1.4:1である。それらから得られるポリアミノアミドを、エピクロロヒドリン対ポリアミノアミドの第2級アミン基のモル比を0.5:1〜1.8:1で、エピクロロヒドリンと反応させる。そうしたポリマーは具体的には米国特許第3227615号および同2961347号に記載されている。
【０１３１】
このタイプのポリマーは、具体的にはHercules Inc.社から「Hercosett(登録商標)57」の名称で販売されており、あるいは、アジピン酸/エポキシプロピル/ジエチレントリアミンコポリマーの場合は、Hercules社から「PD170(登録商標)」または「Delsette(登録商標)101」の名称で販売されている。
【０１３２】
(6)鎖の主構成部として、式(V)または(VI)
【０１３３】
【化２０】
2004534790.tif 000021
【０１３４】
(式中、kおよびtは0または1であり、k+tの合計は1であり、R9は水素原子またはメチル基を表し、R7およびR8は、互いに独立に、1〜22個の炭素原子を有するアルキル基、アルキル基が好ましくは1〜5個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、低級(C1〜C4)アミドアルキル基を表す、あるいはR7およびR8は、それらが結合している窒素原子と一緒になってピペリジルまたはモルホリニルなどの複素環基を表すことができ、好ましくは、R7およびR8は、互いに独立に、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Y-は、臭化物、塩化物、酢酸塩、ホウ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、重硫酸塩、重亜硫酸塩、硫酸塩またはリン酸塩などのアニオンである)に相当する単位を含むホモポリマーまたはコポリマーなどの、アルキルジアリルアミンまたはジアルキルジアリルアンモニウムからなる環状ポリマー。これらのポリマーは、具体的にはフランス特許第2080759号およびその追加証明書第2190406号に記載されている。
【０１３５】
上記定義のポリマーの中では、より具体的には、Calgon社から「Merquat(登録商標)100」の名称で販売されているジメチルジアリルアンモニウムクロリドホモポリマー(および低重量平均分子質量のその同族体)、および「Merquat(登録商標)550」の名称で販売されているジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマーが挙げられる。
【０１３６】
(7)以下の式に相当する反復単位を有する第4級ジアンモニウムポリマー。
【０１３７】
【化２１】
2004534790.tif 000022
【０１３８】
{式(VII)中、
R10、R11、R12およびR13は、同一であっても異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を含む脂肪族、脂環式もしくはアリール脂肪族基または低級ヒドロキシアルキル脂肪族基を表す、あるいは、R10、R11、R12およびR13は、一緒にまたは別々に、それらが結合する窒素原子と任意に窒素以外の第2のヘテロ原子を有する複素環を構成する、あるいは、R10、R11、R12およびR13は、ニトリル、エステル、アシルもしくはアミド基、またはR14がアルキレンでDが第四アンモニウム基である基-CO-O-R14-Dもしくは-CO-NH-R14-Dで置換された直鎖または分枝のC1〜C6アルキル基を表し、
A1およびB1は、直鎖もしくは分枝、飽和もしくは不飽和でよく、かつ、主鎖に結合したまたは主鎖に挿入された、1種もしくは複数の芳香族環、または1個もしくは複数の酸素もしくはイオウ原子、あるいはスルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アミノ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、第四アンモニウム、ウレイド、アミドまたはエステル基を含んでよい、2〜20個の炭素原子を含むポリメレン基を表し、
X-は、無機または有機の酸から誘導されるアニオンを表し、
A1、R10およびR12は、それらが結合している2個の窒素原子とピペラジン環を形成でき、さらに、A1が直鎖もしくは分枝、飽和もしくは不飽和のアルキレンまたはヒドロキシアルキレン基を表す場合、B1は
基-(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-
[式中、nは1〜100、好ましくは1〜50であり、かつDは
a)Zが、直鎖または分枝の炭化水素ベース基、または以下の式
-(CH2-CH2-O)X-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
(式中、xおよびyは、定義された一意的な重合度を表す1〜4の整数、または平均重合度を表す1〜4の任意の数を表す)
の1つに相当する基である、式-O-Z-O-のグリコール残基、
b)ピペラジン誘導体などのビス-第二ジアミン残基、
c)Yが、直鎖もしくは分枝の炭化水素ベース基、または2価の基である-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-を表す、式-NH-Y-NH-のビス-第2ジアミン級残基、
d)式-NH-CO-NH-のウレイレン基を
表す]
を表すこともできる}
【０１３９】
X-は、塩化物または臭化物などのアニオンであることが好ましい。
【０１４０】
これらのポリマーは一般に1000〜100000の数平均分子質量を有する。
【０１４１】
このタイプのポリマーは、具体的にはフランス特許第2320330号、同2270846号、同2316271号、同2336434号および同2413907号、および米国特許第2273780号、同2375853号、同2388614号、同2454547号、同3206462号、同2261002号、同2271378同、第3874870号、同4001432号、同3929990号、同3966904号、同4005193号、同4025617号、同4025627号、同4025653号、同4026945号および同4027020号に記載されている。
【０１４２】
より具体的には、以下の式(VIII)
【０１４３】
【化２２】
2004534790.tif 000023
【０１４４】
(式中、R10、R11、R12およびR13は、同一であっても異なっていてもよく、約1〜4個の炭素原子を含むアルキルもしくはヒドロキシアルキル基を表し、nおよびpは約2〜20の範囲の整数を表し、X-は無機または有機の酸から誘導されるアニオンを表す)
に相当する反復単位からなるポリマーを使用することができる。
【０１４５】
(8)式(IX)の単位
【０１４６】
【化２３】
2004534790.tif 000024
【０１４７】
(式中、
pは約1〜6の範囲の整数を表し、Dは無いかまたはrが4〜7の数である基-(CH2)r-CO-であってよく、
X-は鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンである)
からなるポリ第四アンモニウムポリマー。
【０１４８】
式(IX)の単位を含むカチオン性ポリマーは、特に欧州特許出願第122324号に記載されており、米国特許第4157388号、同4390689号、同4702906号および同4719282号に記載の方法によって調製することができる。
【０１４９】
これらのポリマーの中で、好ましいものは、炭素-13NMRで測定して100000未満の分子質量を有し、この式で、
pが3であり、かつ
a)Dが-(CH2)4-CO-基を表し、Xが塩素原子を表す、炭素-13NMR(13C NMR)で測定した分子質量が約5600のもの(このタイプのポリマーはMiranol社からMirapol-AD1の名称で販売されている)、
b)Dが-(CH2)7-CO-基を表し、Xが塩素原子を表す、炭素-13NMR(13C NMR)で測定した分子質量が約8100のもの(このタイプのポリマーはMiranol社からMirapol-AZ1の名称で販売されている)、
c)Dがゼロの値を表し、Xが塩素原子を表す、炭素-13NMR(13C NMR)で測定した分子質量が約25500のもの(このタイプのポリマーはMiranol社からMirapol-A15の名称で販売されている)、
d)Miranol社からMirapol-9(13C NMR分子質量、約7800)、Mirapol-175(13C NMR分子質量、約8000)およびMirapol-95(13C NMR分子質量、約12500)の名称で販売されている、a)〜c)項に記載したポリマーに相当する単位から形成される「ブロックコポリマー」である。
【０１５０】
本発明によれば、式(IX)(式中、pが3であり、Dがゼロの値を表し、Xが塩素原子を表す)の単位を含むポリマーで、炭素-13NMR(13C NMR)で測定した分子質量が約25500であるポリマーがより具体的に好ましい。
【０１５１】
(9)例えば、BASF社からLuviquat FC905、FC550およびFC370の名称で販売されている製品などのビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの第四ポリマー。
【０１５２】
(10)CTFA辞典で「ポリエチレングリコール(15)タロウポリアミン」という参照名称で示されている、Henkel社から販売のPolyquart Hなどのポリアミン。
【０１５３】
(11)塩化メチルで第4級化されたジメチルアミノエチルメタクリレートのホモ重合、あるいはアクリルアミドと塩化メチルで第4級化されたジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重合を行い、そのホモ重合または共重合に続いて、オレフィン系不飽和を含む化合物、具体的にはメチレンビスアクリルアミドで架橋させることによって得られるポリマーなどの、架橋したメタクリロイルオキシ(C1〜C4)アルキルトリ(C1〜C4)アルキルアンモニウム塩ポリマー。より具体的には、架橋したアクリルアミド/メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドコポリマー(重量で20/80)を、鉱物油中に50重量%の前記コポリマーを含む分散液の形態で、使用することができる。この分散液は、Allied Colloids社から「Salcare(登録商標)SC92」の名称で販売されている。鉱物油または液体エステル中に約50重量%のホモポリマーを含む、架橋メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドホモポリマーを使用することができる。これらの分散液は、Allied Colloids社から「Salcare(登録商標)SC95」および「Salcare(登録商標)SC96」の名称で販売されている。
【０１５４】
本発明の文脈で使用できる他のカチオン性ポリマーは、ポリアルキレンイミン、特にポリエチレンイミン、ビニルピリジンもしくはビニルピリジニウム単位を含むポリマー、ポリアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、第四ポリウレイレンおよびキチン誘導体である。
【０１５５】
本発明の文脈で使用できるすべてのカチオン性ポリマーの中では、(1)、(6)、(7)、(8)および(11)のファミリーのポリマー、より好ましくは以下の式(W)および(U)の反復単位を含むポリマー、
【０１５６】
【化２４】
2004534790.tif 000025
【０１５７】
であり、特にゲル浸透クロマトグラフィーで測定して9500〜9900の分子量であるもの、
【０１５８】
【化２５】
2004534790.tif 000026
【０１５９】
であり、特にゲル浸透クロマトグラフィーで測定して約1200の分子量であるものを使用することが好ましい。
【０１６０】
本発明による組成物中のカチオン性ポリマーの濃度は、全組成物量に対して0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%の範囲でよい。
【０１６１】
両性ポリマー
本発明により使用できる両性ポリマーは、Kが少なくとも1種の塩基性窒素原子を含むモノマーから誘導される単位を表し、Mが1種または複数のカルボン酸もしくはスルホン酸基を含む酸性モノマーから誘導される単位を表す、あるいは、KおよびMが双性イオンカルボキシベタインもしくはスルホベタインモノマーから誘導される基を表してよい、ポリマー鎖中でランダムに分布した単位KおよびMを含むポリマーから選択することができる。KおよびMはまた、アミン基のうちの少なくとも1個が炭化水素ベース基によって結合したカルボン酸もしくはスルホン酸基を有する第1、第2、第3または第4級アミン基を含むカチオン性ポリマー鎖を表してよく、あるいは、KおよびMは、カルボキシル基の1つが1種もしくは複数の第1または第2級アミン基を含むポリアミンと反応するようにしている、α,β-ジカルボン酸エチレン単位を含むポリマー鎖の一部を形成する。
【０１６２】
より一層好ましい上記の定義に相当する両性ポリマーは、以下のポリマーから選択される。
(1)カルボキシル基を有するビニル化合物、より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α-クロロアクリル酸など、ならびに少なくとも1個の酸性原子を含む置換ビニル化合物、より具体的にはジアルキルアミノアルキルメタクリレートおよびアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドおよびジアルキルアミノアルキルアクリルアミドなどから誘導されるモノマーの共重合によって得られるポリマー。そうした化合物は米国特許第3836537号に記載されている。Henkel社からPolyquart KE3033の名称で販売されているナトリウムアクリレート/アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドコポリマーも挙げることができる。
【０１６３】
少なくとも1種の塩基性原子を含む置換ビニル化合物は、ジアルキルジアリルアンモニウム塩、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリドであってもよい。アクリル酸と後者のモノマーとのコポリマーはCalgon社からMerquat280、Merquat295およびMerquat Plus3330の名称で販売されている。
(2)a)窒素がアルキル基で置換されたアクリルアミドもしくはメタクリルアミドから選択される少なくとも1種のモノマー、
b)1種または複数の反応性カルボキシル基を含む少なくとも1種の酸性コモノマー、および
c)第1、第2、第3および第4級アミン置換基を含むアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、およびジメチル硫酸もしくはジエチル硫酸によるジメチルアミノエチルメタクリレートの第4級化生成物などの少なくとも1種の塩基性コモノマー
から誘導される単位を含むポリマー。
【０１６４】
本発明によるより具体的に好ましいN-置換アクリルアミドもしくはメタクリルアミドは、2〜12個の炭素原子を含むアルキル基、より具体的にはN-エチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-tert-オクチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-デシルアクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミドおよび対応するメタクリルアミドなどの基である。
【０１６５】
酸性コモノマーは、より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマール酸、ならびに1〜4個の炭素原子を有する、マレイン酸またはフマール酸もしくはその無水物のアルキルモノエステルから選択される。
【０１６６】
好ましい塩基性コモノマーはアミノエチル、ブチルアミノエチル、N,N'-ジメチルアミノエチルおよびN-tert-ブチルアミノエチルメタクリレートである。
【０１６７】
National Starch社からAmphomerまたはLovocryl 47の名称で販売されている製品などの、CTFA(第4版、1991年)による名称がオクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマーであるポリマーが特に使用される。
(3)以下の一般式
【０１６８】
【化２６】
2004534790.tif 000027
【０１６９】
[式中、R19は、飽和ジカルボン酸、エチレン二重結合を含むモノもしくはジカルボン酸系脂肪酸、これらの酸の1〜6個の炭素原子を有する低級アルカノールのエステルから誘導される2価の基、あるいはいずれか1つの前記酸がビス(第1)級もしくはビス(第2)級アミンに付加して誘導される基を表し、かつZは、ビス(第1)級、モノ-もしくはビス(第2)級ポリアルキレン-ポリアミン基を表し、好ましくは、
a)60〜100モル%の割合がジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはジプロピレントリアミンから誘導される次式
【０１７０】
【化２７】
2004534790.tif 000028
【０１７１】
(式中、x=2で、p=2もしくは3である、あるいはx=3で、p=2である)の基であり、
b)0〜40モル%の割合がエチレンジアミンから誘導される、x=2で、p=1である上記基(XI)、あるいはピペラジン
【０１７２】
【化２８】
2004534790.tif 000029
【０１７３】
から誘導される基であり、
【０１７４】
c)0〜20モル%の割合が、ヘキサメチレンジアミンから誘導される-NH-(CH2)6-NH-基であって、これらのポリアミノアミンが、ポリアミノアミドのアミン基当たり0.025〜0.35モルの架橋剤を用いた、エピハロヒドリン、ジエポキシド、ジアンヒドリドおよびビス-不飽和誘導体から選択される二官能基架橋剤の付加により架橋され、かつアクリル酸、クロロ酢酸もしくはアルカンスルトンまたはその塩付加によってアルキル化されている基を表す]のポリアミノアミドから誘導される、全体的または部分的に架橋され、かつアルキル化されているポリアミノアミド。
【０１７５】
飽和カルボン酸は、アジピン酸、2,2,4-トリメチルアジピン酸および2,4,4-トリメチルアジピン酸などの6〜10個の炭素原子を含む酸、テレフタール酸、およびアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸などのエチレン二重結合を含む酸から選択される。
【０１７６】
アルキル化で用いられるアルカンスルトンはプロパンスルトンまたはブタンスルトンが好ましく、またアルキル化剤の塩はナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。
(4)下記の式の双性単位
【０１７７】
【化２９】
2004534790.tif 000030
【０１７８】
(式中、R20はアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミド基などの重合性不飽和基を表し、yおよびzは1〜3の整数を表し、R21およびR22は水素原子、メチル、エチルまたはプロピルを表し、R23およびR24は水素原子、あるいはR23とR24の炭素原子の合計が10を超えないようなアルキル基を表す)を含むポリマー。
【０１７９】
そうした単位を含むポリマーは、ジメチルもしくはジエチルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレート、またはアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、アクリルアミドもしくはメタクリルアミドまたは酢酸ビニルなどの非双性イオンモノマーから誘導される単位を含むこともできる。
【０１８０】
例としては、Sandoz社からDiaformer Z301の名称で販売されている製品などの、ブチルメタクリレート/ジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリレートのコポリマーを挙げることができる。
(5)特にフランス特許第2137684号または米国特許第3879376号に記載されている、以下の式(XIII)、(XIV)および(XV)に相当するその鎖中に連結されたモノマー単位を含むキトサンから誘導されるポリマー。
【０１８１】
【化３０】
2004534790.tif 000031
【０１８２】
単位(XIII)は0〜30%の割合で、単位(XIV)は5〜50%の割合で、単位(XV)は30〜90%の割合で存在し、この単位(XV)において、R25は以下の式の基
【０１８３】
【化３１】
2004534790.tif 000032
【０１８４】
(式中、qはゼロまたは1を表し、
q=0である場合、R26、R27およびR28は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれが水素原子、メチル、ヒドロキシル、アセトキシもしくはアミノ残基、任意に1個または複数の窒素原子が介在する、および/または1個または複数のアミン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルチオもしくはスルホン基によって任意に置換されているモノアルキルアミン残基もしくはジアルキルアミン残基、アルキル基がアミノ残基を有するアルキルチオ残基を表し、この場合基R26、R27およびR28のうちの少なくとも1つは水素原子であり、
q=1である場合、R26、R27およびR28は、それぞれ水素原子、ならびにこれらの化合物と塩基または酸とによって形成される塩を表す)
を表すものとする。
【０１８５】
より具体的には、このタイプのポリマーは、0〜20重量%の単位(XIII)、40〜50重量%の単位(XIV)および40〜50重量%の単位(XV)(式中、R25は基-CH2-CH2-を表す)を含むことが好ましい。
(6)Jan Dekker社から「Evalsan」の名称で販売されているN-カルボキシメチルキトサンまたはN-カルボキシブチルキトサンなどの、キトサンのN-カルボキシアルキル化によって誘導されるポリマー。
(7)例えばフランス特許第1400366号に記載されている一般式(XI)
【０１８６】
【化３２】
2004534790.tif 000033
【０１８７】
[式中、R29は水素原子、CH3O、CH3CH2Oもしくはフェニル基を表し、R30は水素またはメチルもしくはエチルなどの低級アルキル基を表し、R31は水素またはメチルもしくはエチルなどの低級アルキル基を表し、R32はメチルもしくはエチルなどの低級アルキル基、または式:-R33-N(R31)2(式中、R33は-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-もしくは-CH2-CH(CH3)-基を表し、R31は上記と同様のもの、ならびにそれらの基のより高級な同族体を意味し、かつ最大で6個の炭素原子を含む)に相当する基を表し、rは分子量が500〜6000000、好ましくは1000〜1000000となる数である]
に相当するポリマー。
(8)以下のもの、すなわち
a)少なくとも1種の次式の単位
-D-X-D-X-D-        (XVII)
(式中、Dは基
【０１８８】
【化３３】
2004534790.tif 000034
【０１８９】
を表し、
Xは記号EまたはE'を表し、EまたはE'は同一であっても異なっていてもよく、2価の基を表し、この基は、最大7個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖を主鎖中に有するアルキレン基であり、ヒドロキシル基で置換されていないまたは置換されており、1〜3個の芳香族および/または複素環を酸素、窒素およびイオウ原子に加えて含むことができる。これらの酸素、窒素およびイオウ原子は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミンもしくはアルケニルアミン基、ヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキサイド、第四アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステルおよび/またはウレタン基の形態で存在する)
を含む化合物にクロロ酢酸またはナトリウムクロロ酢酸を作用させることによって得られるポリマー、
b)以下の式
-D-X-D-X-      (XVIII)
(式中、Dは基
【０１９０】
【化３４】
2004534790.tif 000035
【０１９１】
を表し、
Xは、記号EまたはE'を表し、かつ少なくとも1度はE'を表し、Eが上記の意味を有し、E'は2価基であって、この基は、主鎖中に最大7個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖を有するアルキレン基であり、1個または複数のヒドロキシル基で置換されていないまたは置換されており、任意に酸素原子が介在するアルキル鎖で置換された1個または複数の窒素原子を含み、かつ1種または複数のカルボキシル官能基もしくはヒドロキシル官能基を必ず含み、クロロ酢酸もしくはナトリウムクロロ酢酸との反応によりベタイン化されている)のポリマーから選択される-D-X-D-X-のタイプの両性ポリマー。
(9)N,N-ジメチルアミノプロピルアミンなどのN,N-ジアルキルアミノアルキルアミンによる半アミド化、またはN,N-ジアルカノールアミンによる半エステル化によって、部分的に改変された(CI〜C5)アルキルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー。これらのコポリマーはビニルカプロラクタムなどの他のビニルコモノマーも含むことができる。
【０１９２】
本発明による特に好ましい両性ポリマーはファミリー(1)のものである。
【０１９３】
本発明によれば、1種または複数の両性ポリマーは、全組成物重量に対して0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%が存在してよい。
【０１９４】
本発明の組成物はアニオン性、両性、ノニオン性、双性イオンおよびカチオン性の界面活性剤から、単品または混合物として、どれを選択してもよい1種または複数の界面活性剤を含むことが好ましい。
【０１９５】
本発明を実施するのに適した界面活性剤は具体的には以下のものである。
【０１９６】
(i)アニオン性界面活性剤
本発明の文脈において、単品または混合物として使用できるアニオン性界面活性剤の例としては、具体的には(非限定的列挙)、以下の化合物の塩(具体的にはアルカリ性塩、特にナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アミノアルコール塩またはマグネシウム塩)を挙げることができる。すなわち、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミドエーテル硫酸塩、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩、モノグリセリド硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルアミドスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、(C6〜C24)アルキルスルホコハク酸塩、(C6〜C24)アルキルエーテルスルホコハク酸塩、(C6〜C24)アルキルアミドスルホコハク酸塩、(C6〜C24)アルキルスルホ酢酸塩、(C6〜C24)アシルサルコシン酸塩および(C6〜C24)アシルグルタミン酸塩である。アルキルグリコシドクエン酸塩、アルキルポリグリシド酒石酸塩およびアルキルポリグリシドスルホコハク酸塩などの(C6〜C24)アルキルポリグリシドのカルボン酸エステル、アルキルスルホサクシン酸塩、アシルイセチオン酸塩およびN-アシルタウリン酸塩も使用することができ、これらの様々なすべての化合物のアルキルもしくはアシル基は、好ましくは12〜20個の炭素原子を含み、アリール基はフェニルもしくはベンジル基を表すことが好ましい。さらに使用できるアニオン性界面活性剤の中では、オレイン酸、リシノール酸、パルミチン酸およびステアリン酸の塩などの脂肪酸塩、ヤシ油酸または水素化ヤシ油酸、アシル基が8〜20個の炭素原子を含むアシル乳酸塩も挙げることができる。アルキル-D-ガラクトシドウロン酸およびその塩、ポリオキシアルキレン化(C6〜C24)アルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化(C6〜C24)アルキルアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化(C6〜C24)アルキルアミドエーテルカルボン酸およびこれらの塩、具体的には2〜50個のアルキレンオキサイド基で特に酸化エチレン基、およびこれらの混合物を含むものも使用することができる。
【０１９７】
(ii)ノニオン性界面活性剤
ノニオン性界面活性剤もそれ自体よく知られている化合物(これについては特にBlackie & Son(グラスゴー、ロンドン)発行のM.R.Porterによる、「界面活性剤ハンドブック(Handbook of Surfactants)」、1991年、116〜178頁を参照のこと)であり、本発明の文脈において、その性質はクリティカルな特性ではない。したがって、具体的には(非限定的列挙)それらをポリエトキシル化またはポリプロポキシル化アルキルフェノール、例えば8〜18個の炭素原子を含む脂肪鎖を有するα-ジオールまたはアルコールから選択することができ、その酸化エチレンまたは酸化プロピレン基の数は具体的には2〜50の範囲であってよい。酸化エチレンと酸化プロピレンのコポリマー、酸化エチレンおよび酸化プロピレンと脂肪族アルコールとの縮合物、好ましくは2〜30モルの酸化エチレンを有するポリエトキシル化脂肪酸アミド、平均1〜5個、具体的には1.5〜4個のグリセロール基を含むポリグリセロール化脂肪酸アミド、好ましくは2〜30モルの酸化エチレンを有するポリエトキシル化脂肪酸アミン、2〜30モルの酸化エチレンを有するソルビタンのオキシエチレン化脂肪酸エステル、スクロースの脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルポリグリシド、N-アルキルグルカミン誘導体、(CI0〜C14)アルキルアミンオキサイドもしくはN-アシルアミノプロピルモルホリンオキサイドなどのアミンオキサイドも挙げることができる。アルキルポリグリシドは、本発明の文脈において特に適切なノニオン性界面活性剤を構成することを認識されたい。
【０１９８】
(iii)両性または双性イオン界面活性剤
本発明の文脈においてはその性質は特にクリティカルな特性ではないが、両性または双性イオン界面活性剤は、具体的には(非限定的列挙)、脂肪族基が、8〜18個の炭素原子を含みかつ少なくとも1種の水溶性アニオン性基(例えばカルボキシラート、スルホナート、サルファート、ホスファート、ホスホナート)を含む直鎖または分枝鎖である、脂肪族第2級もしくは第4級アミン誘導体である。(C8〜C20)アルキルベタイン、スルホベタイン、(C8〜C20)アルキルアミド(C1〜C6)アルキルベタインまたは(C8〜C20)アルキルアミド(C1〜C6)アルキルスルホベタインも挙げることができる。
【０１９９】
アミン誘導体の中では、Miranolの製品名で販売され、米国特許第2528378号および同2781354号に記載されていて、CTFA辞典、第3版、1982年に、アンホカルボキシグリシナートおよびアンホカルボキシプロピオナートの名称で分類されている、それぞれが以下の構造のもの、すなわち、
R2-CONHCH2CH2-N(R3)(R4)(CH2COO-)
(式中、R2は、加水分解ヤシ油中に存在する酸R2-OOOHのアルキル基、ヘプチル、ノニルまたはウンデシル基を表し、R3はβ-ヒドロキシエチル基を表し、R4はカルボキシメチル基を表す)、および
R2'-CONHCH2CH2-N(B)(C)
(式中、Bは-CH2CH2OX'を表し、Cはzが1または2である-(CH2)Z-Y'を表し、
X'は-CH2CH2-COOH基または水素原子を表し、
Y'は-COOHまたは-CH2-CHOH-SO3H基を表し、
R2'はヤシ油または加水分解亜麻仁油中に存在する酸R9-COOHのアルキル基、アルキル基、具体的にはC7、C9、C11もしくはC13アルキル基、C17アルキル基およびそのイソ体、不飽和C17基を表す)
を挙げることができる。
【０２００】
これらの化合物は、CTFA辞典、第5版、1993年に、ココアンホジ酢酸二ナトリウム、ラウロアンホジ酢酸二ナトリウム、カプリルアンホジ酢酸二ナトリウム、カプリロアンホアンホジ酢酸二ナトリウム、ココアンホジプロピオン酸二ナトリウム、ラウロアンホジプロピオン酸二ナトリウム、カプリルアンホジプロピオン酸二ナトリウム、カプリロアンホアンホジプロピオン酸二ナトリウム、ラウロアンホジプロピオン酸およびココアンホジプロピオン酸の名称で分類されている。
【０２０１】
例として、Rhodia Chimie社からMiranol(登録商標)C2M Concentrateの名称で販売されているココアンホジ酢酸を挙げることができる。
【０２０２】
(iv)カチオン界面活性剤
カチオン界面活性剤の中で挙げることができるものは(非限定的列挙)、任意にポリオキシアルキレン化された第1、第2もしくは第3級脂肪酸アミン塩、テトラアルキルアンモニウム、アルキルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムなどの第4級アンモニウム塩、またはアルキルピリジニウムクロリドもしくはブロミド、イミダゾリン誘導体、またはカチオン性のアミンオキサイドである。
【０２０３】
本発明による組成物中に存在する界面活性剤の量は、全組成物重量に対して0.01〜40%、好ましくは0.5〜30%の範囲でよい。
【０２０４】
前記組成物は還元剤または酸化防止剤も含むことができる。これらの薬品は、具体的には亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオ乳酸、亜硫酸水素ナトリウム、デヒドロアスコルビン酸、ハイドロキノン、2-メチルハイドロキノン、tert-ブチルハイドロキノンおよびホモゲンチジン酸から選択することができ、この場合、これらは一般に、全組成物重量に対して約0.05〜3重量%の範囲で存在する。
【０２０５】
当分野の技術者が、上記の追加の任意の化合物を選択するのに、本発明による染料組成物に本質的に付随する有利な特性が、予想される条件によって実質的に悪影響を受けないように留意するのは言うまでもないことであろう。
【０２０６】
酸化剤を有する即時使用タイプの組成物の場合、酸化剤は過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩またはフェリシアン化物、および過ホウ酸塩、過硫酸塩などの過酸基塩から選択されることが好ましい。過酸化水素を使用することが特に好ましい。この酸化剤は、その力価が、より具体的には、約1〜40容積、より好ましくは約5〜40容積の範囲である過酸化水素水溶液からなるものが有利である。
【０２０７】
さらに使用できる酸化剤は、1種または複数のラッカーゼ、ペルオキシターゼおよび2電子オキシドレダクターゼ(ウリカーゼなど)などの酸化還元酵素であり、それぞれ対応する供与体または共因子の存在下が適切である。
【０２０８】
組成物のpH[酸化剤を有する、あるいは有しない組成物共に]は一般に2〜12である。3〜11、より具体的には7〜10が好ましい。ケラチン繊維の染色用に当技術分野でよく知られている酸性化剤もしくは塩基性化剤または緩衝剤を使用して、所望の値に調整できる。
【０２０９】
組成物が繊維漂白用の酸化剤を含む場合、即時使用タイプの混合物のpHは7超、より好ましくは8超がより好ましい。
【０２１０】
塩基性化剤の中では、水性アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンやその誘導体も含むアルカノールアミン、オキシエチル化および/またはオキシプロピル化ヒドロキシアルキルアミンおよびエチレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および以下の式(XIX)の化合物を挙げることができる。
【０２１１】
【化３５】
2004534790.tif 000036
【０２１２】
(式中、Rは任意にヒドロキシル基またはC1〜C4アルキル基によって置換されたプロピレン残基であり、R38、R39、R40およびR41は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4ヒドロキシアルキル基を表す)
【０２１３】
酸性化剤は通常、例えば塩酸、オルトリン酸、例えば酒石酸、クエン酸もしくは乳酸などのカルボン酸あるいはスルホン酸などの鉱酸または有機酸である。
【０２１４】
緩衝剤の中では、リン酸塩緩衝液(0.026モル/lのKH2PO4、0.041モル/lのNa2HPO4)およびホウ酸緩衝液(0.05モル/lのH3BO3、0.05モル/lのKCl、0.022モル/lのNaOH)などの、Merck社からTitrisolの商品名で販売されているものを挙げることができる。
【０２１５】
本発明による染色方法は、室温で実施し、本発明による即時使用タイプの染料組成物(染料組成物と酸化用組成物を、使用時にその場で一緒に混合して調製したもの)を湿潤したまたは乾燥したケラチン繊維上に塗布し、これを約5秒〜60分、より好ましくは約10秒〜5分、より具体的には約30秒〜2分の放置時間で作用させるために放置し、繊維を濯ぎ、次いで任意にシャンプー洗浄し、続いて再度濯ぎ乾燥するものである。
【０２１６】
本発明による方法は約10秒〜5分、より具体的には30秒〜2分と非常に短い塗布時間しか必要としない利点を有している。
【０２１７】
毛髪のスタイリングフードによって生じる約40℃、あるいはブロー乾燥による約70〜80℃などのより高い温度でこの方法を実施することが可能である。
【０２１８】
本発明を示す具体的な実施例を以下に示す。しかしこれらはなんら限定されない性質のものである。
【０２１９】
実施例１乃至４
以下の直接染料組成物を調製した。
[量は有効物質(AM)のグラム数で表示]
【０２２０】
【表１】
2004534790.tif 000037
【０２２１】
サポート］
ヒドロキシエチルセルロース・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．３８４ｇ
非イオン性界面活性剤：
（50/50  C8/C10）アルキルポリグルコシド、６０％水溶液として・・・・３ｇＡＭ
ベンジルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４ｇ
ポリエチレングリコール（８ＥＯ）・・・・・・・・・・・・・・・・・６ｇ
防腐剤：
メチル、ブチル、エチル、プロピル及びイソブチルｐ−ヒドロキシベンゾアート
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０３２ｇ
リン酸バッファー７・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０ｇ
又はホウ酸バッファー・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０ｇ
バッファーＰ＊  ＝リン酸バッファー７
バッファーＢ＊  ＝ホウ酸バッファー９
【０２２２】
実施例１から４の組成物のそれぞれを、一方は90%の白色毛髪を含む天然の白髪の房、他方はパーマネントウェーブをかけた90%の白色毛髪を含む白髪の房に室温(20℃)で２０分間塗布した。
【０２２３】
放置時間後、毛髪の房を濯ぎ次いで乾燥した。
【０２２４】
染色後の色をL*a*b*系で、Minolta CM2002色彩計を用いて測定した。
【０２２５】
L*a*b*系において、３つのパラメーターは、各々、明度（L*）、色相（a*）、彩度（b*）を示す。
【０２２６】
この系によれば、Lの値が高くなれば、より薄い、弱い色になる。反対にLの値が低くなれば、濃く、強い色となる。
【０２２７】
a*とb*は２つの色の軸を示し、a*は、緑／赤色軸を示し、b*は青／黄色軸を示す。ａ*とｂ*がゼロに近い場合は、灰色の色相を示す。
【０２２８】
着色の選択性△Ｅは、以下の式で表される：
【０２２９】
【化３６】
2004534790.tif 000038
【０２３０】
この式で、△Ｅは、２つの束の間の色の差異（この場合、着色の感受性）を示す。Ｌ*，ａ*、ｂ*は、各々、染色された天然の髪束の明度、色相、彩度を表し、Ｌ０*，ａ０*、およびｂ０*は、各々、染色されたパーマネントウェーブの髪束の明度、色相、彩度を表す。
【０２３１】
より高い△Ｅであれば、２つの束の間の色の差異がより大きく、染色の選択性が高い。
【０２３２】
結果を下記表（I）に並べて示す。
【０２３３】
【表２】
2004534790.tif 000039
【０２３４】
結論：これらの結果は、本発明の染料が強く、選択性がほとんどないことを、明らかに示している。
【０２３５】
実施例５及び６
下記の直接染料組成物を調製した：
[量は有効物質(AM)のグラム数で表示]
【０２３６】
【表３】
2004534790.tif 000040
【０２３７】
実施例５及び６の組成物のそれぞれを、一方は90%の白色毛髪を含む天然の白髪の房、他方はパーマネントウェーブをかけた90%の白色毛髪を含む白髪の房に室温(20℃)で３０分間塗布した。
【０２３８】
放置時間後、毛髪の房を濯ぎ次いで乾燥した。
【０２３９】
染色の選択性を、実施例１から４にすでに記載したものと同じ技術に従って評価した。
【０２４０】
結果を下記の表（II）に並べて示す。
【０２４１】
【表４】
2004534790.tif 000041
【０２４２】
結論：これらの結果は、本発明の染料が強く、選択性がほとんどないことを、明らかに示している。
【０２４３】
実施例７及び８
下記の直接染料組成物を調製した：
[量は有効物質(AM)のグラム数で表示]
【０２４４】
【表５】
2004534790.tif 000042
【０２４５】
実施例７及び８の組成物のそれぞれを、一方は90%の白色毛髪を含む天然の白髪の房、他方はパーマネントウェーブをかけた90%の白色毛髪を含む白髪の房に室温(20℃)で３５分間塗布した。
【０２４６】
放置時間後、毛髪の房を濯ぎ次いで乾燥した。
【０２４７】
染色の選択性を、実施例１から４にすでに記載したものと同じ技術に従って評価した。
【０２４８】
結果を下記の表（III）に並べて示す。
【０２４９】
【表６】
2004534790.tif 000043
【０２５０】
結論：これらの結果は、本発明の染料が強く、選択性がほとんどないことを、明らかに示している。
【０２５１】
実施例９乃至１４
実施例７と８に記載されたものと同じである、前記式（I）２、（I）３、（I）４、（I）５、（I）６、及び（I）７を含む他の明色化直接染料組成物を調製した。実施例７と８と同様に塗布したとき、得られた染色結果は、強い赤であった。
【国際公開パンフレット】
2004534790.tif 000058
2004534790.tif 000059
2004534790.tif 000060
2004534790.tif 000061
2004534790.tif 000062
2004534790.tif 000063
2004534790.tif 000064
2004534790.tif 000065
2004534790.tif 000066
2004534790.tif 000067
2004534790.tif 000068
2004534790.tif 000069
2004534790.tif 000070
2004534790.tif 000071
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【国際調査報告】
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