(57)【要約】以下の成分を含む着色製剤：ａ）少なくとも１種の、実質的に水不溶性である分散状態の染料、ｂ）水、ｃ）少なくとも１種の分散剤、ｄ）以下の一般式Ｉ【化１】2004536215.tif 000019［但し、Ｒ１、Ｒ２が、水素、（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎＨ又は（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ（但しｎが１〜８の整数である。）；（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｂ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｃ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｄ−Ｈ、（但しａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜７の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦９である。）から独立して選ばれ、Ｒ３が、直鎖Ｃ２−Ｃ１０−アルキル、水素若しくはＣ１−Ｃ８−アルキルによって全く同じに又は異なって置換されたＣ６−Ｃ１４−アリール、ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４（但し、Ｒ４がＣ１−Ｃ１０−アルキルから選ばれる。）、から選ばれる。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の、実質的に水不溶性である分散状態の染料、
ｂ）水、
ｃ）少なくとも１種の分散剤、
ｄ）以下の一般式Ｉ
【化１】
2004536215.tif 000017
［但し、
Ｒ１、Ｒ２が、水素、（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎＨ又は（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ（但しｎが１〜８の整数である。）、（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｂ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｃ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｄ−Ｈ、（但しａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜７の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦９である。）から独立して選ばれ、
Ｒ３が、直鎖Ｃ２−Ｃ１０−アルキル、水素若しくはＣ１−Ｃ８−アルキルによって全く同じに又は異なって置換されたＣ６−Ｃ１４−アリール、ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４（但し、Ｒ４がＣ１−Ｃ１０−アルキルから選ばれる。）、から選ばれる。］
を含む着色製剤。
【請求項２】
Ｒ３が、分枝した又は分枝していないＣ２−Ｃ６−アルキルから選ばれる請求項１に記載の着色製剤。
【請求項３】
Ｒ３が、分枝していないＣ２−Ｃ４−アルキルから選ばれる請求項１又は２に記載の着色製剤。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ水素である、請求項１〜３の何れかに記載の着色製剤。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が、（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎＨ又は（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈから選択され、及びｎが１〜４の整数である、請求項１〜３の何れかに記載の着色製剤。
【請求項６】
成分ｄ）が、ポリテトラヒドロフランである請求項１〜５の何れかに記載の着色製剤。
【請求項７】
分散剤ｃ）がアリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物を含む請求項１〜６の何れかに記載の着色製剤。
【請求項８】
成分ａ）が分散染料である請求項１〜７の何れかに記載の着色製剤。
【請求項９】
成分ａ）が溶剤染料である請求項１〜７の何れかに記載の着色製剤。
【請求項１０】
成分ａ）がバット染料である請求項１〜７の何れかに記載の着色製剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載の着色製剤を使用するインクジェットインクの製造方法。
【請求項１２】
複数の異なる着色インクで構成され、請求項１〜１０の何れかに記載の着色製剤を基礎とした少なくとも１種のインクを含むインクジェット法用インクセット。
【請求項１３】
請求項１〜１０の何れかに記載の着色製剤又は請求項１１に記載のインクジェットインクを使用したインクジェット法により、及びその後任意に定着させることにより、シート状又は３次元に形成された支持体、特に織物の支持体に印刷する方法。
【請求項１４】
ＩＲ又はマイクロ波放射によって現像が行われる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０の何れかに記載の着色製剤又は請求項１１に記載のインクを使用した転写印刷法によって支持体に印刷する方法。
【請求項１６】
請求項１３〜１５の何れかに記載の方法により印刷された支持体。
【請求項１７】
以下の一般式Ｉ
【化２】
2004536215.tif 000018
［但し、
Ｒ１、Ｒ２が、（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎＨ又は（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ（但しｎが１〜８、好ましくは１〜４の整数である。）、（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｂ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｃ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｄ−Ｈ（但しａ、ｂ、ｃ、ｄが０〜７の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦９である。）、から独立して選ばれ、
Ｒ３が、直鎖Ｃ２−Ｃ１０−アルキルである。］
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）少なくとも１種の、実質的に非水溶性である分散染料、
ｂ）水、
ｃ）少なくとも１種の分散剤、
ｄ）以下の一般式Ｉ
【０００２】
【化１】
2004536215.tif 000002
【０００３】
［但し、
Ｒ１、Ｒ２が、水素、（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎＨ又は（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ（但しｎが１〜８の整数である。）、（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｂ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｃ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｄ−Ｈ、（但しａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜７の整数であり及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦９である。）から独立して選ばれ、
Ｒ３が、直鎖Ｃ２−Ｃ１０−アルキル、水素若くはＣ１−Ｃ８−アルキルによって全く同じに又は異なって置換されたＣ６−Ｃ１４−アリール、ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４（但し、Ｒ４がＣ１−Ｃ１０−アルキルから選ばれる。）から選ばれる。］
を含む着色製剤に関する。
【０００４】
更に本発明は、着色製剤をインクジェット法のインクとして又はインク中において使用する方法、及び本発明の着色製剤を使用したインクジェット処理によりシート状又は３次元に形成された支持体、特に織物の支持体に印刷する方法に関する。最後に本発明は、例えば転写印刷法により本発明のインクで印刷された支持体に関する。
【背景技術】
【０００５】
インクジェット法（熱インクジェット法、ピエゾインクジェット法、連続インクジェット法、バルブインクジェット法、転写印刷法、等）で使用するインクは以下に続く必要条件の全てを満足させなければならない。これらは、印刷に適した粘度及び表面張力を有していなければならず、これらは貯蔵安定性を示す必要があり、即ち凝固又は凝集してはならず、そしてこれらは、特に分散状態、即ち不溶性の着色剤粒子を含むインクの場合に問題となり得るプリンターノズルの詰まりを引き起こしてはならない。更に貯蔵安定性には、分散状態の着色剤粒子が沈殿しないインクが要求される。更に、連続インクジェットの場合、インクは導電塩の添加に対して安定であり、イオン含有量の増加でかたまりとなる傾向がないことが必要である。更に、これにより得られた印刷物は彩色者の要求、即ち光沢及び色合いの深さを示し、そして良好な堅牢性、例えば汚れ堅牢度、光堅牢度、水堅牢度及び湿潤摩擦堅牢度、並びに良好な乾燥特性を示すものでなければならない。
【０００６】
更に、インクは支持体上で迅速に乾燥して、印刷されるべき像又は文字がにじみ、例えば、異なる色のインク小滴が混合しないことが必要である。ニードルシャープ印刷物の製造では、この点で、印刷乾燥時間を最小にすることだけでなく印刷乾燥時間中に支持体上でインク小滴のにじみ出し制御を必要とする。小滴がにじみ出ないインクは、良好な持続性を有していると言える。従来技術のインクの持続性には更なる改良が必要である。
【０００７】
ＷＯ９９／０１５１６には、アリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物又はアルコキシル化されたフェノールから選ばれる分散剤を含む着色化インクジェットインクが記載されている。これにより得られる、インクの持続性は未だに改良の余地がある。
【０００８】
ＵＳ５１４１５５６は、染料又は分散状態の顔料を含み、そして成分ｃ）としてヘキシン−１，２−ジオール又は脂肪族１，２−ジオール若しくは１，３−ジオール（分枝した１，２−ジオールが好ましい）を含む水性インク及びこの水性インクのインクジェット印刷における使用方法を開示している。記載されているインクの持続性は不十分であり、特に非常に微細な線を有するニードルシャープ画像に不十分である。
【０００９】
ＥＰ０６４９８８８には、水及び染料の他に、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル及び／又はジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、及び他の水溶性ブチルエチルも含むインクジェットインク組成物が記載されている。得られるインクは再生紙に良好な画像を与えるが、しかしながら、吸収性の低い材料上でのインク小滴の持続性は満足するものではない。
【００１０】
ＵＳ５３６４４６１には、１，２−ペンタエジオール又は１，２−ヘキサンエヂオールを水溶性染料を含むインクに付加して支持体に既に印刷された画像のにじみ出を制御することについて記載されている。しかしながら、水溶性染料を含むインクは、ＵＳ５１１６４０９に記載されているように、にじみ出し軽減機構を利用しており、このにじみ出し緩和機構は、水に対して最少限だけしか溶解しない着色剤の場合のにじみ出し緩和機構と本質的に異なる。
【００１１】
ＵＳ５５３１８１５には、可溶性染料と双性イオンベタイン構造を有する塩基とを含むインクへの１，２−アルカンジオール添加が記載されている。ベタイン構造を有する塩基への１，２−ジオールの添加により、薄い支持体上の仕上げ処理したインクの乾燥時間を減少させる。しかしながら、このようなジオールと双性イオン塩基とを組み合わせて添加することは、インクが分散染料を使用して製造されるべき場合に効果がない。
【００１２】
ＥＰ０８６３１８９には８〜２０質量％の１，２−ペンタジオール又は１，２−ヘキサンジオール又はこれらの混合物の可溶性染料を含むインクへの添加が記載されている。
【００１３】
ＥＰ０８９２０２５には、水溶性染料と、少なくとも１種の水不溶性有機組成物を含むマイクロエマルジョン、及び水不溶性の有機混合物と混和可能な別の有機組成物、例えば１，２−ペンタンジオール、及び少なくとも１種の両親媒性化合物、を含む水性インクジェットインクが開示されている。しかしながら、これらの調整は可溶性染料にのみ適当である。多くの場合に技術上有利である着色化インクを、開示された方法では有利に調剤できない。
【００１４】
ＥＰ１０２９９０３は、例えば、２−メチル−２，４−ペンタジオール又は１，２−オクタンジオール等の分枝ジオールと３−ヘキシン−２，５−ジオールの混合物が、可溶性染料を基礎として処方された着色インクで印刷された紙上の領域に、黒色着色化インクのにじみ出しを制御することを示している。しかしながら、例えば織物のような吸収性の小さい支持体においてでもインクは良好な持続性を有していることが必要である。
【００１５】
ＥＰ−Ａ１０２９９０４は良好な貯蔵安定性を有するインクが、高分子ポリマーラテックを１，２−オクタンジオールと３−ヘキシン−２，５−ジオールの混合物と共に調剤へ添加することにより得られることを教示している。
【００１６】
ＥＰ−Ａ１０４１１２７は、表面処理顔料及びグリセロールさらに多官能性アルコール又はアセチレングリコールに加え、分散剤として１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール及び１，２−ヘキサンジオールから選ばれるアルカン−１，２−ジオールを含む水性インクジェットインクを開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
着色剤が実質的に水不溶性の染料、すなわち分散染料又は溶媒染料であるインクは、支持体、特に織物の支持体に印刷された時に、特にブリランテの色を与えることが注目すべきことである。この色は、転写印刷法が使用された場合、特にブリランテである。しかしながら、従来技術のインクは、持続性が不十分であることと、印刷開始(印刷出だし：start-of-print)能力がしばしば不適切なことが注目すべきことである。この理由は、着色剤成分の大きな結晶がプリンタノズルを詰まらせ、そして１個以上のノズルを使用不可にするからである。最も悪い場合では、印刷物が縞状になり又は個々の色が全く印刷されない。
【００１８】
本発明の目的は、例えば、分散染料又は溶媒染料である実質的に不溶性の着色剤を含み、そして特に良好な印刷開始性能と結びつけられた良好な持続性と許容できる乾燥時間を含む、インクジェット法に有利な利用性を有する新規な着色製剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明者等は、この目的は冒頭で定義した着色製剤によって達成されることを見出した。
【００２０】
本発明の着色製剤は、実質的に水不溶性で、分散状態の染料ａ）を含む。これらの染料は、分散染料又は溶媒染料としても知られている。重要な例はアゾ染料及びアントラキノン染料である。
【００２１】
本発明の着色製剤は染料混合物も含むが、１種類の染料のみが存在することが好ましい。製剤は、地紋染料として、染料、特にダイレクト、酸性又は反応性染料の色相に類似する可溶性染料を含んでも良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下のものは、バット染料が同様に列挙されているが、適当な分散染料ａ）の例である。
【００２３】
バット染料：
−Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２、３、４、５、９、１０、１２、２２、２６、３３、３７、４６、４８、４９および５０；
−Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｏｒａｎｇｅ１、２、５、９、１１、１３、１５、１９、２６、２９、３０及び３１；
−Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｒｅｄ２、１０、１２、１３、１４、１６、１９、２１、３１、３２、３７、４１、５１、５２及び６１；
−Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２、９、１３、１４、１５、１７及び２１；
−Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ１、３、５、１０、１２、１３、１４、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２５、２６、２９、３０、３１、３５、４１、４２、４３、６４、６５、６６、７２及び７４；
−Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｇｒｅｅｎ１、２、３、５、７、８、９、１３、１４、１７、２６、２９、３０、３１、３２、３３、４０、４２、４３、４４及び４９；
−Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｒｏｗｎ１、３、４、５、６、９、１１、１７、２５、３２、３３、３５、３８、３９、４１、４２、４４、４５、４９、５０、５５、５７、６８、７２、７３、８０、８１、８２、８３及び８４；
−Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌａｃｋ１、２、７、８、９、１３、１４、１６、１９、２０、２２、２５、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３４、３６、５６、５７、５８、６３、６４及び６５；
有効な染料ａ）は、既述したバット染料と同様に実質的に水−溶媒混合物に不溶解であり、特に酸性又はイオン性の基を含まないアゾ、アントラキノン、キノフタロン、ベンゾジフラン、メチン、及びアザメチン染料を含む。
【００２４】
有効な染料ａ）は、特に例えば：
−Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｅｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１１：１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７，５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８４：１、１９８、２００、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８、２１９、２２０、２２１、２２２、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７及び２２８；
−Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｅｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ１、２、３、３：３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２５：１、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４１：１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３６、１３７、１３８、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４５、１４６、１４７、及び１４８；
−Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ１、２、３、４、５、５：１、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３０：１、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３８、３９、４０、４１、４３、４３：１、４６、４８、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５５：１、５６、５８、５９、６０、６１、６３、６５、６６、６９、７０、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７９、８０、８１、８２、８４、８５、８６、８６：１、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９６、９７、９８、１００、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１５、１１６、１１７、１１８、１２０、１２１、１２２、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１５１、１５１：１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６７：１、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８８、１８９、１９０、１９０：１、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、２１１、２２３、２２４、２７３、２７４、２７５、２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、３０２：１、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３１１、３１２、３１３、３１４、３１５、３１６、３１７、３１８、３１９、３２０、３２１、３２２、３２３、３２４、３２５、３２６、３２７、３２８、３２９、３３０、３３１、３３２、３３３、３３４、３３５、３３６、３３８、３３９、３４０、３４１、３４２、３４３、３４４、３４６、３４７、３４８、３４９、３５２、３５６及び３６７；
【００２５】
−Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ１、２、３、４、４：１、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３１、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、７０、８１、８６、８７、８８、８９、９１、９２、９３、９４、９６、及び９７；
−Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ１、１：１、２、３、３：１、４、５、６、７：１、８、９、１０、１１、１２、１３、１３：１、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２３：１、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３８、３９、４０、４２、４３、４４、４５、４７、４８、４９、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５８、６０、６０：１、６１、６２、６３、６４、６４：１、６５、６６、６８、７０、７２、７３、７５、７６、７７、７９、８０、８１、８１：１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１３０、１３１、１３２、１３３、１３４、１３６、１３７、１３８、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６５：２、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１９５、２８１、２８２、２８３、２８３：１、２８４、２８５、２８６、２８７、２８８、２８９、２９０、２９１、２９２、２９３、２９４、３１６、３１７、３１８、３１９、３２０、３２１、３２２、３２３、３２４、３２５、３２６、３２７、３２８、３２９、３３０、３３１、３３２、３３３、３３４、３３５、３３６、３３７、３３８、３３９、３４０、３４１、３４２、３４３、３４４、３４５、３４６、３４７、３４９、３５１及び３５９；
−Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｅｓｅ  Ｇｒｅｅｎ１、２、５、６及び９；
−Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｅｓｅ  Ｂｒｏｗｎ１、２、３、４、４：１、５、７、８、９、１０、１１、１８、１９、２０及び２１；
−Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｅｓｅ  Ｂｌａｃｋ１、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、２２、２４、２５、２６、２７、２８、２９、２９：１、３０、３１、３２、３３、３４及び３６；
−Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２、３、７、１２、１３、１４、１６、１８、１９、２１、２５、２５：１、２７、２８、２９、３０、３３、３４、３６、４２、４３、４４、４７、５６、６２、７２、７３、７７、７９、８１、８２、８３、８３：１、８８、８９、９０、９３、９４、９６、９８、１０４、１０７、１１４、１１６、１１７、１２４、１３０、１３１、１３３、１３５、１４１、１４３、１４４、１４５、１４６、１５７、１６０：１、１６１、１６２、１６３、１６７、１６９、１７２、１７３、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８９、１９０及び１９１；
−Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ１、２、３、４、５、７、１１、１４、２０、２３、２５、３１Ａ、４０：１、４１、４５、５４、５６、５８、６０、６２、６３、７０、７５、７７、８０、８１、８６、９９、１０２、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、及び１１３；
【００２６】
−Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ１、２、３、４、８、１６、１７、１８、１９、２３、２４、２５、２６、２７、３０、３３、３５、４１、４２、４５、４８、４９、５２、６８、６９、７２、７３、８３：１、８４：１、８９、９０、９０：１、９１、９２、１０６、１０９、１１１、１１８、１１９、１２２、１２４、１２５、１２７、１３０、１３２、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６０、１６１、１６４、１６４：１、１６５、１６６、１６８、１６９、１７２、１７５、１７９、１８０、１８１、１８２、１９５、１９６、１９７、１９８、２０７、２０８、２１０、２１２、２１４、２１５、２１８、２２２、２２３、２２５、２２７、２２９、２３０、２３３、２３４、２３５、２３６、２３８、２３９、２４０、２４１、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７及び２４８；
−Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２、８、９、１１、１３、１４、２１、２１：１、２６、３１、３６、３７、３８、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５５、５６、５７、５８、５９、６０及び６１；
−Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２、３、４、５、７、１８、２５、２６、３５、３６、３７、３８、４３、４４、４５、４８、５１、５８、５９、５９：１、６３、６４、６７、６８、６９、７０、７８、７９、８３、９４、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０４、１０５、１１１、１１２、１２２、１２４、１２８、１２９、１３２、１３６、１３７、１３８、１３９及び１４３；
−Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ１、３、４、５、７、２８、２９、３２、３３、３４及び３５；
−Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ１、３、４、５、１２、２０、２２、２８、３８、４１、４２、４３、４４、５２、５３、５９、６０、６１、６２及び６３；
−Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ３、５、５：２、７、１３、２２、２２：１、２６、２７、２８、２９、３４、３５、４３、４５、４８、４９及び５０である。
【００２７】
更に有用な染料ａ）は、置換されたベンゾジフラノン染料を含み、その基本構造は式Ａに従う。
【００２８】
【化２】
2004536215.tif 000003
【００２９】
このような染料は、どちらかの、又は両方のフェニール環で置換されて良い。有用な置換基Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン、隣接しない酸素原子によって遮断されない又は遮断されたアルキル、酸素原子によって遮断されない又は遮断され、アルキル部分で置換されたアルコキシ、ヒドロキシル、置換又は無置換アミノ、シアノ、ニトロ及びアルコキシカルボニルである。
【００３０】
更に有用な染料は、以下の式Ｂ〜Ｅで表される染料を含む：
【００３１】
【化３】
2004536215.tif 000004
【００３２】
【化４】
2004536215.tif 000005
【００３３】
実質的に水不溶性の染料ａ）の例示は、ＷＯ９７／４６６２３、ＷＯ９８／２４８５０及びＷＯ９９／２９７８３に列挙されている。
【００３４】
この実質的に水不溶性で分散状態の染料ａ）は、超微粒子（状）でなければならない。染料粒子ａ）の９５％、更には好ましくは９９％以上が１μm及び好ましくは０．５μmの平均粒径を有していることが好ましい。
【００３５】
本発明の着色製剤は通常、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは１〜６質量％の染料ａ）を含む。
【００３６】
水は、本発明の着色製剤の主成分ｂ）であり、例えばイオン交換器により得られる、脱塩され、完全にイオン除去された水であることが好ましい。水の含有量は通常に５０〜９５質量％である。本発明の製剤は、水の含有量が６０〜８０質量％であることが好ましい。
【００３７】
更に本発明の着色製剤は、０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の分散剤ｃ）を含む。
【００３８】
有用な分散剤ｃ）は、原則として水性組成物として知られているすべての分散剤を含む。
【００３９】
特に有用な分散剤ｃ）は、１種以上の可溶性アルコキシル化されたフェノールに基づいた水溶性分散剤ｃ１）、１種以上のアリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物に基づいた水溶性分散剤ｃ２）、１種以上の、少なくとも二官能性のイソシアナートと１個のイソシアナート反応基を有する化合物との縮合生成物に基づいた水溶性分散剤ｃ３）、又は１種以上のアルコキシル化ヒドロキシナフタレンに基づいた水溶性分散剤ｃ４）である。
【００４０】
有用な分散剤ｃ１）は、下式Ｃ１ａ
【００４１】
【化５】
2004536215.tif 000006
【００４２】
又は
下式Ｃ１ｂ
【００４３】
【化６】
2004536215.tif 000007
【００４４】
［但し、
ｍが、０と１８０の間、好ましくは０と１２５の間であり、
ｈが、１５と２００の間、好ましくは３７と１８０の間であり、且つｎ≧ｍであり、
Ｍがアルカリ金属、好ましくはＮａ又はＫ、特に好ましくはＮａであり；
ｒが０又は１である。］
のアルコキシル化フェノール又はこれらの混合物を含む。
【００４５】
化合物Ｃ１ａ及びＣ１ｂは、以下のフェノールＣ１ａ．１又はＣ１ａ．２をプロピレンオキシドと反応させ、次いで付加体をエチレンオキシドと反応させるか、又は以下のＣ１ａ．１又はＣ１ａ．２をエチレンオキシドと反応させることによって製造されることが有利である。
【００４６】
【化７】
2004536215.tif 000008
【００４７】
次に付加体を、クロロスルホン酸又は三酸化硫黄と反応させ、これらを完全に又は部分的に酸性の硫酸エステルに転化し、そしてこれにより得られる酸エステルをアルカリで中和する。
【００４８】
式Ｃ１ａ．１及び式Ｃ１ａ．２のフェノールは、触媒としての酸の存在下でビスフェノールＡ（２，２−（ｐ，ｐ’−ビスヒドロキシジフェニル）プロパン）又はフェノールと、それぞれ４又は２モルのスチレンとを反応させることにより得ることができる。フェノールＣ１ａ．１及びフェノールＣ１ａ．２を公知の方法に従い、酸性又はアルカリ性の触媒、例えばＮａＯＣＨ３又はＳｂＣｌ５の存在下で最初にプロピレンオキシドと、次にエチレンオキシドと、又はエチレンオキシドのみと反応させて、それぞれ対応するアルコキシル化生成物Ｃ１ａ及びＣ１ｂ［但しｒ＝０である。］を形成する。このアルコキシル化は、例えばＵＳ２９７９５２８に記載されている方法に従って行われても良い。
【００４９】
酸性の硫酸エステルは、アルコキシル化された生成物とクロロスルホン酸又は三酸化硫黄との反応によって製造され、その際クロロスルホン酸又は三酸化硫黄の量は、全ての遊離ヒドロキシル基が硫酸化されるか又はこれらの所定部分が硫酸化されるように選択される。後者の場合では、遊離及び硫酸化ヒドロキシル基を含む式Ｃ１ａ及び式Ｃ１ｂの化合物の混合物を生成する。分散剤として使用するために、合成用の硫酸の酸エステルが水溶性の塩に添化される。有利な水溶性塩はアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム又はカリウム塩である。このためにクロロスルホン酸の場合に２当量の塩基性化合物が必要とされ、三酸化硫黄の場合、１等量が必要とされる。使用される基本化合物は水性のアルカリ金属水酸化物であることが有利である。中和温度は７０℃を超えるべきではない。得られた塩は、水溶液の状態で使用でき、それ自体単離されて固体の状態で使用される。
【００５０】
ｍが１から平均して２．５、ｈが平均して３７から２５０及びｒが平均して０．５以下である分散剤ｃ１）が好ましい。ｍが０〜平均して２．５、ｈが平均して５０〜１００及びｒが平均して０．５以下である分散剤ｃ１）が特に好ましい。
【００５１】
分散剤ｃ１）は知られており、例えばＵＳ４２１８２１８に記載されている。
【００５２】
分散剤ｃ２）は、ナフタレン自体又はナフタレン含有混合物等の芳香族化合物のスルホン化、及び次に行われるアリールスルホン酸のホルムアルデヒドとの縮合によって得ることができる。
【００５３】
アリールスルホン酸の製造用の好ましい出発材料(starting material)は、表１に特性が述べられ、そしてナフテン系の残油の１４００〜１７００℃での熱分解、及び分解生成物（１０１３ｍｂａｒ及び１００〜１２０℃で通過する留分）の分別によって得られた芳香族化合物の混合物である。ナフテンの残余オイルは軽油の分解において得られ、高沸点芳香族炭化水素油と称される。
【００５４】
芳香族留分は、その構造と量が詳細に決定することは実際に不可能である多様な芳香族物質の混合物である。以下のアリール化合物は、この芳香族留分の最も重要な代表例である。
【００５５】
【表１】
2004536215.tif 000009
【００５６】
更に芳香族の留分は、同定化組成分に関して、０．１〜約２質量％の量で以下の芳香族化合物を含む：フルオレン、インダン、α−メチルスチレン、フェナントレン、メチルインダン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、キシレン、テトラリン、スチレン、メチルエチルベンゼン、アントラセン、フルオルアントレン、ピレン及びトルエンである。
【００５７】
分散剤ｃ２）は、芳香族又は長鎖脂肪族カルボン酸、これらの塩、無水物又は混合物の存在下で製造されて良い。
【００５８】
適当な芳香族カルボン酸及びこれらの誘導体の例は、ナフタレンカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、安息香酸、トリメリト酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ジフェニル酢酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ベンゼンテトラカルボン酸、又は、無水トリメリト酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸の二無水物又は無水フタル酸等の酸無水物である。
【００５９】
適当な長鎖脂肪族カルボン酸は、特に飽和又はオレフィン性不飽和で、８〜２２個、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する自然又は合成の直鎖又は分岐の脂肪族モノカルボン酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸又はリノール酸等の高級脂肪酸又は２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸又はイソトリデカン酸等の合成して生成されたカルボン酸、を含む。
【００６０】
上述したカルボン酸の適当な塩は、アルカリ金属、アンモニウム又はアルカリ土類金属塩、上述のアルカリ金属、アンモニウム又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムで対応するカルボン酸を中和して得られるアルカリ土類金属塩、アンモニア、又はエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。
【００６１】
安息香酸ナトリウム、フェニール酢酸ナトリウム、サリチル酸塩ナトリウム、４−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンカルボン酸ナトリウム、ナフタレン−１−カルボン酸、無水フタル酸又は安息香酸が特に好ましい。
【００６２】
本場合において特に適当な分散剤ｃ２）は、５０〜９７質量％、特に７０〜９５質量％のアリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物を含み、そして３〜５０質量％、特に５〜３０質量％の芳香族又は長鎖脂肪族カルボン酸、これらの塩、又は無水物又はこれらの混合物を含む。
【００６３】
これらの混合物は、最初に縮合スルホン酸又は１０〜６５質量％のＳＯ３成分を有する発煙硫酸と、１２０〜１６０℃好ましくは１３５〜１４５℃で反応することによりスルホン化される。芳香族化合物の質量に対して、６５質量％のＳＯ３成分を有する発煙硫酸又はより低含有量のＳＯ３成分を有する対応する発煙硫酸を０．７〜１．５質量部、使用することが有利である。反応時間は、通常１４５℃で１．５〜３時間の範囲であり、１４０℃で２1/4(2.25)〜４時間の範囲であり、１３５℃で３1/4(3.25)〜６時間の範囲である。
【００６４】
スルホン化の後、アリールスルホン酸混合物は、α−のβ−異性体に対する割合が、通常、２０：１〜１：８の範囲、特に１０：１〜１：５の範囲及び１：１〜１：２の範囲が最も好ましい、少なくとも３０質量％のα−及びβ−ナフタレンスルホン酸を含む。
【００６５】
スルホン処理された生成物は、引き続きホルムアルデヒドによって縮合される。
これは、通常、スルホン化反応の混合物を水で薄め、そしてホルムアルデヒドを好ましくは、全体で１０〜５０質量％の水溶液の状態で添加することにより実施される。このように生成された混合物は、９０〜１０５℃で４〜１２時間及び好ましくは７〜９時間保持される。高圧力ならば、例えば１．１〜１０バールの範囲において、１０５〜１５０℃の範囲の反応温度を使用することが可能である。スルホン化された生成物に対し、通常０．０５〜０．２及び０．０７〜０．１７質量部のホルムアルデヒドが使用される。
【００６６】
反応終了後、反応混合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、又は重炭酸ナトリウム、が水溶液の状態で、通常ｐＨが６〜１１の範囲になるまで中和される。
【００６７】
上述した芳香族化合物の断片から得られた縮合生成物は、４０質量％以下のスルホン酸基の成分を有する。この製造方法は、縮合生成物がスルホン酸基に対して１０質量％以下のＮａ２ＳＯ４と２５モル％以下の硫酸を付加的に含んでも良い。
【００６８】
分散剤ｃ２）及びこれらの製剤は公知である；例えばＵＳ−Ａ−５１８６８４６、ＤＥ−Ａ−１３７００５又はＥＰ−Ａ−３８０７７８参照。
【００６９】
分散剤ｃ３）は、少なくとも、イソシアナート反応基によって一方の端に終結し、固体粒子を作り分散媒体と両立して分散する重合合成物（以降安定剤ブロックとする）との付着位置として作用する二官能性のイソシアナート及び、窒素含有モノマー又は有機スルホン酸エステルのホモ−又はコポリマーのどちらでもあり得、それぞれがイソシアナート反応グループを有し、そしてそれぞれが固体粒子に吸着されて分散されるアンカーグループブロックの縮合生成物である。
【００７０】
安定剤ブロック及びアンカーグループブロックと結合したイソシアナートは、ジイソシアナート又は平均２．０〜４．５のＮＣＯ官能性を有するより高機能性ポリイソシアナートである。
【００７１】
ジイソシアナートは、芳香族又は脂肪族、好ましくは、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサンジイソシアナート、又はテトラメチルヘキサンジイソシアナート、１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナートシクロヘキサン、４−４’−ジ（イソシアナートシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−（イソチアナートメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）又は２，４−又は２，６−ジイソシアナート１−メチルシクロヘキサン、特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナートである。
【００７２】
高級ポリイソシアナートが同様に芳香族又は脂肪族であって良い。ここで、脂肪族ポリイソシアナート、特に１．７〜５特に約３の平均ＮＣＯ官能性を有する脂肪族ポリイソシアナートに多くの選択物を与えた。以下の群が例示される：
（ａ）脂肪族のポリイソシアナート及び／又は脂環式ジイソシアナートを含むイソシアヌレート基。ヘキサメチレンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナートに基づいた対応するイソシアナート−イソシアヌレートが特に好ましい。これらイソシアヌル酸塩は、特に単純なトリスイソシアナートアルキル又はトリスイソシアナートシクロアルキルイソシアヌレートであり、これらは、ジイソシアナートの環式の三量体又はジイソシアナート又は、１個以上のイソシアヌレート環を含むこれらのより高級同族体との混合物である。イソシアナート−イソシアヌレートは通常、１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％、及び２．６〜４．５の平均ＮＣＯ官能性であるＮＣＯ成分を有している。
（ｂ）脂肪族で(aliphatically)、及び／又は脂環式(cycloaliphatically)で付着したイソシアナート基を有するウレットジオンジイソシアナート、これらは、ヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートから誘導されることが好ましい。ウレットジオンジイソシアナートは、ジイソシアナートの環式二量化物である。
（ｃ）脂肪族で付着したイソシアナート、特に、トリス（６−イソシアナートヘキシル）ビウレット又はそのより高級同族体との混合物、を有するポリイソシアナートを含むビウレット基。これらポリイソシアナートを含むビウレット基は、通常１８〜２５質量％のＮＣＯ及び３〜４．５の平均ＮＣＯ官能性有している。
（ｄ）例えば、過剰のヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートとトリメチルオルプロパン、グリセロール、１，２−ジヒドロプロパン又はこれらの混合物等の単純な多価アルコールとの反応によって得ることができる、脂肪族上、又は脂環式で付着したイソシアナート基を有する、ポリイソシアナートを含むウレタン及び／又はアロファナート基。これらポリイソシアナートを含むウレタン及び／又はアロファナート基は、通常１２〜２０質量％のＮＣＯ及び２．５〜３の平均ＮＣＯ官能性有している。
（ｅ）好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートから誘導される、ポリイソアン酸塩を含む、オキサジアジントリオネ（Oxadiazinetrione）。ポリイソアン酸塩は、ジイソシアナート及び二酸化炭素から調合可能である。
（ｆ）変性ポリイソシアナート。
【００７３】
安定剤ブロックを形成する高分子化合物は、一般式Ｃ３ａ、
【００７４】
【化８】
2004536215.tif 000010
の高分子化合物であることが好ましい。
［但し、
Ｒ５が、水素、
Ｃ１−Ｃ２８−アルキル、好ましくは、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、sec−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、sec−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシル；
好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、sec−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、sec−ヘキシル等のＣ１−Ｃ６−アルキル、
特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等のＣ１−Ｃ４−アルキル。
【００７５】
−１個以上の二重結合を有する、置換又は不置換のＣ２−Ｃ２８−アルケニル、
例えば、ビニル、１−アリール、３−アリール、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−デセニル、ω−ウンデセニル、ω−エイコセニル、１−cis−ブタ−１，３−ジエニル又は１−cis−ヘキサ−１，５−ジエニル。置換Ｃ２−Ｃ２８−アルケニル基の例は、イソプロペニル、１−イソプレニル、α−スチリル、β−スチリル、１−cis−１，２−フェニルエセニル又は１−trans−１，２−フェニレンエセニルである。
【００７６】
１個以上の三重結合を有する、置換又は不置換の、及び随意に二重結合を有するＣ２−Ｃ２８−アルキニル、
例えば、エチニル、プロパルギル、ω−ブチニル、ブト−２−イニル、ω−ペンチニル、ペント−２−イニル、ペント−３−イニル、２−メチルペント−３−イニル、ω−ヘキイニル、オメガ−デシニル、ω−ウンデシニル、ω−エイコシニル、
又は重合出発材料又は連鎖調節剤の残余物、
Ｙが、同一の又は異なった、α、β−エチレン不飽和のモノ−又はジカルボン酸から成る群から選ばれるモノマーの重合単位をあらわす、表す、すなわち；
不置換の、又はヒドロキシル−、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ−、ポリアルキレンオキシ−又はハロゲン−モノ−又は−多置換されたＣ１−Ｃ２０−（シクロ）アルコキル又はＣ７−Ｃ２０−アラルキルエステル、アミド、ニトリル、又はα、β−エチレン不飽和のモノ−又はジカルボン酸の無水物；脂肪族又は芳香族カルボン酸のビニル又はアリールエステル；ビニル又はアリールエステル；エチレン不飽和のスルホン酸又はスルホン酸誘導体、ハロゲン化された、又はハロゲン化されていない、エチレン不飽和の脂肪族Ｃ２−Ｃ２０炭化水素；芳香族エチレン不飽和の化合物及びポリホスフェセンを形成する重合可能な化合物；又は下式
【００７７】
【化９】
2004536215.tif 000011
【００７８】
［但し、Ｒ６〜Ｒ９が、独立して、
水素、
Ｃ１−Ｃ６−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、sec−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジエチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、sec−ヘキシル、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等のＣ１−Ｃ４−アルキルである。
【００７９】
Ｃ６−Ｃ２０−アリル、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンスリル(anthryl)、２−アンスリル、９−アンスリル、１−フェンアンスリル、２−フェンアンスリル、３−フェンアンスリル、４−フェンアンスリル及び９−フェンアンスリル、好ましくは１−ナフチル及び２−ナフチル特に好ましくは、フェニルである。］
−ＣＨ２−Ｃｌ又は−ＣＨ２−ＯＨ、
及びＹ１、Ｙ２は例えば、ｐ−フェニレン又はｍ−フェニレン又はアラルキレン基等の独立したＣ２−Ｃ２０−アルキレン、Ｃ６−Ｃ１４−アリレン、
ｘが、０と１００００の間の整数、好ましくは≧２、特に≧３及び特に好ましくは、３０〜１０００の範囲であり、及び
Ｘが、ＣＯＯ、Ｏ、Ｓ又はＮＲ１０［但しＲ１０が、上記に定義したようにＨ又はＣ１−Ｃ６−アルキル基である。］である。］
高分子化合物Ｃ３ａは、好ましくはＣ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートを使用して構成されたものであり。特に好ましくは、１種以上のＣ１−Ｃ４−アルキルメタクリル、特にメチルメタクリレート、及び／又はブチルメタクリレートの重合である。イソシアナート反応基のＸＨは、分解時に遊離水酸基を供給する出発材料の補助、及び／又は水酸基を含む連鎖調整剤の補助でポリアクリレートの末端の位置に取り込まれる水酸基が好ましい。
【００８０】
高分子化合物Ｃ３ａは、最も好ましくは、モノ（通常、Ｃ１−Ｃ１８、好ましくはポリ（特にＣ２−Ｃ４）アルキレングリコールの、Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテルであり、これは例えばアルカノールをエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等のアルケンオキシド、又はエピクロロヒドリンと反応させて得ることができる。特に適切なものは、５〜１００００、好ましくは５〜８０モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドでアルコキシル化されたＣ１−Ｃ１８（特にＣ１−Ｃ４）アルカノールであり、そしてプロピレングリコールモノメチルエーテルが非常に有効である。
【００８１】
安定剤ブロックの平均分子量は、好ましくは、約２５０〜１０００００の範囲内であり、特に約５００〜７０００の範囲内である。
【００８２】
分散剤ｃ３の構成に有効なアンカー基ブロックの具体例は、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、及びビニル−又はアリル−置換された含窒素ヘテロ環から選ばれる１種以上のモノマーのホモ−又はコポリマーに基づいている。特に有効なモノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、及びＮ−ビニルホルムアミドであり、これらの内Ｎ−ビニルピロリドンが好ましい。ホモ−又はコポリマーは、１０〜１００特に１０〜３０のＫ値を有していることが好ましい。イソシアナート反応基として、酸化水素基を有する形態で終結(termination)させることは、水又はイソプロパノール等の低級アルコール存在下での重合、又は適当な連鎖調節剤及び／又は出発材料の存在下での重合により達成される。
【００８３】
分散剤ｃ３）を構成するのに有効な更なるアンカー基ブロックの具体例は、一般式Ｃ３ｂ
【００８４】
【化１０】
2004536215.tif 000012
【００８５】
［但し、
Ｒ１１及びＲ１２が、独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル、特にＲ１１＝Ｒ１２＝メチル又はエチル等のＣ１−Ｃ４−アルキルであり、；
Ｑが、ＮＲ（２−Ｐ）又はＣＲ（３−Ｐ）（Ｒ＝Ｈ又はＣ１−Ｃ８−アルキル）であり、
Ｙ３及びＹ４が独立して化学結合した、又は不置換の又はＣ１−Ｃ８−アルキル−又はアリール−置換された、（１個以上のＯ、ＮＲ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＲ又はＮＲＣＯを伴う又は伴わない）Ｃ１−Ｃ１０−アルカンであり、
ｐが、１又は２であり；及び
Ｙ５が、ＣＯＯ、Ｏ、Ｓ又はＮＲ１３、［但し、ＮＲ１３が、上記に定義したＨ又はＣ１−Ｃ６−アルキル基である。］
のホスホン酸エステルによって形成される。
【００８６】
ホスホン酸エステルのより好ましい実施例は、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、３−ヒドロキシメチルアミノ−３−オキソプロピルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、１−アミノプロピルホスホン酸、２−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸、ヒドロキシメチルホスホン酸及び１−ヒドロキシエチルホスホン酸のジメチル又はジエチルエステルである。
【００８７】
ジ−又はポリイソシアナートと安定剤ブロック及びアンカー基ブロックとの反応は２段階又は１ポット反応(pot reaction)で実施可能である。しかしながら反応は、第一段階でジ−又はポリイソシアナートが安定剤ブロックと反応する２段階で行われることが好ましい。反応は、溶媒の不存在又は存在下で行われ、好ましくはアセトン、ＴＨＦ、トルエン、ジオキサン等の溶媒存在下で行われる。安定剤がエチレン不飽和の化合物の重合によって調合された場合、安定剤のジ−又はポリイソシアナートとの反応は、遊離基重合用と同一の溶媒で有利に実施される。この反応は触媒不存在下で実施でき、又は好ましくは第３級のアミン、特にトリメチルアミン、又は金属塩、特にオクタン酸錫又はオクタン酸鉛又はジブチル錫のジラウレート又はチタニウムテトラメトキシド等の有機金属化合物等の触媒存在下で実施される。この反応は、室温〜１２５℃、特に４０〜９０℃の範囲の温度で実施される。
【００８８】
分散剤ｃ３）の更なる詳細は、ＤＥ−Ａ−１９８４２９５２に記載されている。
【００８９】
分散剤ｃ４）はアルコキシレート化されたヒドロキシナフタレン、好ましくはエトキシレート化されたβ−ヒドロキシナフタレンである。分散剤ｃ４）は通常、２０００〜４００００ｇ／モル、特に２００００〜３５０００ｇ／モル、及び特に２５０００〜３００００ｇ／モルの平均分子量ＭＷを有している。
【００９０】
分散剤ｃ４）は一般的に知られており、そしてヒドロキシナフタレンのアルコキシル化による通常の方法で利用できる。
【００９１】
本発明の着色製剤は更に一般式Ｉの化合物を含む。
【００９２】
式Ｉにおける変化（バリエーション）が以下に明示されている：
Ｒ１及びＲ２が、
ハロゲン、
（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎＨ又は（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ、（但し、ｎが１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数である。）；
（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｂ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｃ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｄ−Ｈ、（但しａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜７の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦９である。）から独立して選ばれ、
Ｒ３が、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルから選ばれる直鎖Ｃ２−Ｃ１０−アルキル、；好ましくは、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、等のＣ２−Ｃ６−アルキル；特に好ましくは、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチル等のＣ２−Ｃ４−アルキルであり；
好ましい実施の形態では、Ｒ１又はＲ２又は他のＲ１及びＲ２が、（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎＨ又は（Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ、又は（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｂ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｃ−（Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｄ−Ｈから選ばれ、及びＲ３が直鎖Ｃ２−Ｃ３−アルキル、Ｃ６−Ｃ１４−アリール又はＣＨ２−Ｏ−Ｒ４から選ばれる。他の好ましい実施の形態では、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素、及びＲ３がＣ２−Ｃ３−アルキル、Ｃ２−Ｃ１４−アルキル又はＣＨ２−Ｏ−Ｒ４から選ばれる。
−  Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、及び２−ナフチル、１−アンスリル、２−アンスリル、９−アンスリル、１−フェナンスリル、２−フェナンスリル、３−フェナンスリル、４−フェナンスリル、及び９−フェナンスリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニルである。
【００９３】
Ｃ６−Ｃ１４アリール基は、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、sec−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、iso−ヘキシル、sec−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、及びｎ−オクチル；好ましくは、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、sec−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、iso−ヘキシル、sec−ヘキシル等のＣ１−Ｃ６−アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、及びtert−ブチル等のＣ１−Ｃ４−アルキルから構成される群から選ばれる１種以上の同じか又は異なる置換基によって置換されても良い、
−  ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４
［但し、Ｒ４が、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、sec−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、sec−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシル；好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、sec−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、等のＣ１−Ｃ６−アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等のＣ１−Ｃ４−アルキル、である。］
好ましくは、Ｒ１及びＲ２が両方とも水素である。
【００９４】
本発明の着色製剤に含まれる一般式Ｉの化合物はキラルであり、そしてこれらのｄ−又はl−鏡像（異性）体の形態、及び混合物の形態でも使用することができる。経済上の理由で、これらをラセミ化合物として使用することが賢明である。
【００９５】
本発明に従って使用された一般式Ｉの１、２−ジオールは、例えば、対応するα−オレフィンとＯＳＯ４又は他の酸化剤との反応及び引き続く酸化によって調合されて良い。１，２−ジオールの好ましい調合方法は、２段階プロセスによるものである。第１段階は、対応するα−オレフィンを例えば、ｍ−クロロペル安息香酸又は過酸化水素でエポキシド化することを含む。第２段階は、第１段階で得られたエポキシドを酸性又は塩基性の状態で加水分解することを含む。
【００９６】
本発明の更なる局面では、基が以下のように定義される、式Ｉのエチレングリコールエステル又はプロピレングリコールエステル又は混合エチレングリコール／プロピレングリコールエステル、
［但し、：
Ｒ１，Ｒ２が独立して（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎＨ又は（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ（但し、ｎが１〜８、好ましくは１〜４の整数である。）；
（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｂ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｃ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｄ−Ｈ（但しａ、ｂ、ｃ、ｄが０〜７の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝９である。）、から選ばれ、
Ｒ３が、
−  エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルから選ばれる直鎖Ｃ２−Ｃ１０−アルキル；好ましくはエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等のＣ２−Ｃ６−アルキル；特に好ましくは、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチル等のＣ２−Ｃ４−アルキル、から選ばれる。］
を提供する。
【００９７】
本発明に従った一般式Ｉのエチレングリコールエステル又はプロピレングリコールエステルは、以下のエポキシド化されたα−オレフィンと、エチレングリコール誘導体又はプロピレングリコール誘導体又はこれらの混合物とを酸性又は塩基性触媒、好ましくは、塩基性触媒存在下で反応させることにより得られる。第２の水酸基が選択的にエーテル化されたならば、保護群（protecting group）の化学的使用は純粋物を生成する。最も好ましい、エーテル化された１，２−ジオールのｄ１−ｄ３
【００９８】
【化１１】
2004536215.tif 000013
は、以下のように有利に製造される：
【００９９】
ｄ１：最初の（Ａｃｒｏｓ  Ｃｈｅｎｉｃａｌから商業上得られる）１，２−ヘキサンジオールは、標準状態下でベンジルクロライドの１種の同等物でベンジル化される。これは、次に塩基例えば、メトキシドナトリウム、ＮａＯＣＨ３を使用して脱プロトンされ、そしてオートクレーブで１００−１５０℃が有利である高温度でエチレンオキシドの２等量と反応される。有効な溶媒は例えばメタノールを含む。第３段階は、例えば触媒としての活性炭素を介して保護群を再分離し、例えばシリカゲル又はアルミナ及び溶媒エバポレーション（蒸発濃縮）を介した濾過後、その構造が例えばＮＭＲ分光分析、ＩＲ分光分析、質量分光分析等の通常の分光分析法で決定される所望の物質を得る、標準状態での水素化を含む。
ｄ２：ナトリウムが過剰のメタノールと反応し、メトオキシドが形成される。
ジエチレングリコール及び１，２−エポキシヘキサンの等モル量が加えられ、そしてこの混合物が加熱されるが、加熱はオートクレーブにおいて、１００〜１５０℃で数時間が有利である。過剰のメタノールが蒸留され、そして残留物が水で洗浄される。乾燥して、その構造がＮＭＲ分光分析、ＩＲ分光分析、及び質量分光分析等の通常の分光分析法で決定される所望の物質が残る。
【０１００】
あるいは、ｄ２は等モル量の１，２−エポキシヘキサンとジエチレングリコールとをＤＥ２７５４５７６、９頁に従い、例えば、ボロンフロライドアセテート又は、ＳｂＣｌ５のルイス酸を触媒量使用して反応させることによっても得ることができる。
【０１０１】
ｄ３：ｄ３は、例えばｄ１をエチレンオキシドの２当量と反応させ、例えばＮａＯＣＨ３等の塩基を使用し、オートクレーブにおいて１００〜１５０℃が有利である高温度、でエチレンオキシドの２当量との反応である脱プロトン化により得ることがでる。有用な溶媒は、例えばメタノールを含む。濾過、例えばシリカゲル又はアルミナ、及び溶媒蒸発により、その構造が、ＮＭＲ分光分析、ＩＲ分光分析、及び質量分光分析等の通常の分光分析法で決定される所望の物質が残る。
【０１０２】
上述した本発明に従った化合物は、本発明に従った着色製剤の成分として同じく１、２−ジオールに使用されることが可能である。本発明に従った化合物の付加は、特に良好な持続性を有する着色製剤を提供する。
【０１０３】
上述の本発明に従った化合物は、更なる成分として１種以上の溶媒を含んでも良い。好ましい有機溶媒は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールの混合ポリエーテル、及びポリプロピレングリコール及び低分子量ポリＴＨＦ等のポリアルキレンエーテルである。低分子量のポリテトラヒドロフランは単独で使用可能であり、又は好ましくは１種以上の高沸点水溶性又は混和性有機溶媒との混合状態で使用可能である。驚くべきことにポリテトラヒドロフランの添加は、更に本発明に従ったインクの走行性を高めることが発見された。
【０１０４】
通常好適に使用されるポリテトラヒドロフランは、１５０〜５００ｇ／モル、好ましくは２００〜３００ｇ／モル、そして特に好ましくは約２５０ｇ／モルの平均分子量ＭＷを有している（２２５〜２７５ｇ／モルの分子量分布に対応；Ｐｏｌｙ−ＴＨＦ２５０、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）。
【０１０５】
ポリテトラヒドロフランは、テトラヒドロフランのカチオン（陽イオン）性重合による通常の方法で製造可能である。
【０１０６】
ポリテトラヒドロフランが更なる有機溶媒との混合状態で存在する場合、本発明は、使用された溶媒が高沸点（すなわち、一般に沸点＞１００℃である）になりおよび、この故水に可溶又は混和可能な水−保持有機溶媒になる。
【０１０７】
有効な溶媒は、多価アルコール、好ましくは、分枝した又は分枝していない、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、グリセロール、エリトリット、ペンタエリトリット、アラビトル、等のペンチトル、アドニトル、及びキシリトル、及びソルビトル等のヘキシトル、マンニトル、及びダルシトル等の２個〜８個、特に３個〜６個の炭素原子を含む、多価アルコールを含む。
【０１０８】
有効な溶媒は更にピロリドン及びアルキル鎖が、好ましくは１個〜４個、特に１個〜２個の炭素原子を含むＮ−アルキルピロリドンを含む。有効なアルキルピロリドンの例は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びＮ−メチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンである。
【０１０９】
特に好ましい溶媒は、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンである。
【０１１０】
ポリテトラヒドロフランが１種以上（例えば、２種、３種又は４種）の溶媒で混合されても良い。
【０１１１】
本発明の着色製剤は、通常０．１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％及び最も好ましくは１０〜２０質量％の溶媒成分を含む。
【０１１２】
溶媒混合物の水−保持効果を更に高めるため、溶媒成分は、好ましくは尿素で（着色製剤の質量に対して、通常０．５〜３質量％）補足されても良い。
【０１１３】
本発明に従った着色製剤は、特に通常の水性インクジェットインク用に、そして印刷及び被覆産業において、この型の更なる補助剤を含めることができる。このような補助剤の例は、（１，２−ベンジゾチアゾリン−３−オン及びそのアルカリ金属塩、グルタルアルデヒド及び／又はテトラメチルオルアセチレンウレア等の）保存剤、酸化防止剤、脱ガス剤／（通常１モルのアセチレンジオールに対し２０〜４０モルのエチレンオキシドを含み、そして分散効果を有する、アセチレンジオール及びエトキシル化されたアセチレンジオール等の）脱泡剤、粘性調節剤、流動化剤、潤滑剤（例えば、エトキシル化された又はプロポキシル化された脂肪性又はオキソアルコール、プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロックコポリマー、オレイン酸のエトキシレート又はアルキルフェノール、アルキルフェノールエーテルサルフェイト、アルキルポリグリコサイド、アルキルホスホネート、アルキルフェノールホスホネート、アルキルホスホネート、アルキルフェニールホスフェイト又は好ましくは、ポリエーテルシロキサンコポリマー、特に通常７〜２０好ましくは７〜１２のブロックのエチレンオキシド単位を有し、及び２〜２０好ましくは２〜１０ブロックのプロピレンオキシド単位を有し、そして着色製剤中に０．０５〜１質量％の量を含むアルコキシレート化された２−（３−ヒドロキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサンに基づいた濡れ表面活性剤）、抗転移剤、表面光沢促進剤、潤滑剤、付着促進剤、抗剥離剤、光沢除去剤、乳化剤、安定剤、発水剤、光制御付加剤、ハンドインプルーバ(hand improver)、帯電防止材及びｐＨ調整用のトリエタノールアミン等の塩基である。もし、このような補助剤が本発明の着色製剤の一部であれば、これらの総量は、着色製剤の質量に対し通常２質量％、好ましくは１質量％である。
【０１１４】
本発明に従った、固着剤を有しない着色製剤は、１〜７ｍｍ２／ｓｅｃ、好ましくは、５ｍｍ２／ｓｅｃ以下の、特に１〜３ｍｍ２／ｓｅｃの動粘性を有している。
【０１１５】
本発明に従った着色製剤の表面張力は、通常２４〜７０ｍＮ／ｍ、特に３０〜６０ｍＮ／ｍである。
【０１１６】
本発明に従った着色製剤のｐＨは、通常５〜１０、好ましくは７〜９である。
【０１１７】
本発明に従った着色製剤は、以下のように製造されるのが有利である。
【０１１８】
第１段階では、分散剤ｃ１）〜ｃ４）を供給することを含む。非常に有効な分散剤の例は、ＷＯ０１／１２７２８及びＵＳ５１８６８４６のナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物及びアリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物Ｃ２−Ａである。
【０１１９】
一般式Ｉの化合物を、アリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物Ｃ２）、特にＣ２−Ａと共にインクジェット法用の着色製剤の調合に使用すると、特に良好な印刷開始挙動を示す特に安定したインクになる。本発明に従った最も好ましい着色製剤は、好ましくは、染料に対し１０〜２００質量％、好ましくは５０〜１５０質量％のナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物を使用して調合される。
【０１２０】
実質的に水不要性の着色剤ａ）は、例えば水性圧縮塊の状態で、上記分散剤及び分散剤ｃ）と水存在下で混合され、そして適当な装置、例えば溶解器で分散される。結果物である混合物は、所望の粒子サイズ分布（通常１μm、好ましくは０．５μm）までミルで粉砕される。所望の着色製剤の濃度が、ｄ）、水及び随意に更なる補助剤の添加によって設定された後、この製剤は１〜０．５μmの範囲の微粒子を除去可能な濾過手段を使用して濾過され、この結果本発明のインクになる。
【０１２１】
本発明は、更なる局面にインクジェット法によって、シート状又は３次元に形成された支持体に印刷する方法を有する。
【０１２２】
このため、本発明の着色製剤又は本発明のインクジェットインクは支持体上に印刷されそして結果印刷物は引き続き随意に定着される。
【０１２３】
インクジェット法において、典型的には水性インクが小滴として支持体の上に直接吹き付けられる。プロセスの一連の形態があり、このプロセスにおいてはインクがノズルを介して均一の割合で加圧され、そして印刷パターンに依存する電場によって支持体上に向けられ、そして、中断又はドロップ−オン−デマンドプロセスがあり、このプロセスにおいては着色された小点が現れるべき場所にのみインクが払い出され、プロセスの後者の形態では、インクシステムに圧力を働かせ、インク小滴を払い出すために、圧電性結晶又は加熱中空ニードル（バブル又は熱ジェットプロセス）を使用している。これらに技術は、Ｔｅｘｔ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｌｏｒ  １９（１９８７），Ｎ０．８，２３−２９，及び２１（１９８９），Ｎｏ．６，２７−３２に記載されている。
【０１２４】
本発明の着色製剤は、バブルジェット（登録商標）プロセス又は圧電性結晶（piezoelectric crystal)を使用したプロセス用のインクに特に有効である。
【０１２５】
インクジェットプロセスによって印刷された領域は、通常、熱処理して染料を定着又は現像する。加熱は、例えば水蒸気又は熱風を使用してもたらされる。５〜８分間用の温度範囲は、通常１６０〜１８０℃である。熱風の場合、印刷された織物を１分間１８０〜２００℃で処理することが良好である。
【０１２６】
本発明の更なる実施の形態では、ＩＲ又はマイクロ波放射、高エネルギー電磁放射の作用によって現像が行われる。
【０１２７】
本発明の着色製剤は支持体材料すべての種類に印刷されても良い。支持体の例は、
−  紙、板紙、厚紙、木材、木台等の被覆された又は被覆されていないセルロース製材料、
−  アルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛又はこれらの合金の箔、シート、又はワーク部材等の被覆された又は被覆されていない金属材料、
−  ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラニン、レジン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカルボネート、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビミル、ポリビニルピロリドン及び対応するコポリマー及びブロックコポリマー、生物分解性のあるポリマー及びゼラチン等の天然ポリマー等の重合材料の何れかの種類、
−  上記した重合材料で被覆されたガラス、磁器、及びセラミック、等のシリカ材料、
−  ファイバー、ヤーン、糸、ニット、織布、不織布、及びポリエステル、改質ポリエステル、ポリエステル混和ファブリック、コットン、コットン混和ファブリック、黄麻、亜麻、麻、及びラミー、ビスコース、ウール、シルク等のセルロース製材料、ポリアミド、ポリアミド混和ファブリック、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカルボネート、ポリプロピレン、ポリビニールクロライド、ポリエステルマイクロファバー及びガラスファイバーファブリック等の衣類、
−  革−天然及び人工の両方−スムーズ革、ナッパ革又はスエード革、
−  食料品、化粧品である。
【０１２８】
好ましい支持体材料は織物、特にポリエステル又はポリアミド又はこれらのそれぞれと又はコットン、ポリ酢酸ビミル及びポリアクリロニトリルとの混合物である。ポリエステルが最も好ましい。
【０１２９】
支持体材料は、シート状又は３次元形状で良く、そして本発明の着色製剤で均一にそして画像状の両態様で印刷されて良い。
【０１３０】
本発明の着色製剤は、適用できる有利な全ての特徴、特に良好な印刷開始挙動及び良好な持続使用挙動(kogation)及び、特にポリテトラヒドロフランとの特に好ましい組み合わせが使用された場合、優秀な持続性を有するインクジェットインクにおいて又はインクジェットインクとして有効である。
【０１３１】
本発明は、更に複数、特に少なくとも２種及び更に特に少なくとも３種の異なる着色インクで構成され、及び本発明に従った着色製剤に基づいた少なくとも１種のインクを含む、インクジェット法用のインクセットを提供する。本発明に従ったインクセットは、好ましくは、本発明に従った着色製剤に基づいた少なくとも２種の異なる着色インクを含み、及び特に好ましくは、本発明に従った着色製剤に基づいた少なくとも３種の異なる着色インクを含む。更に特に、本発明に従ったインクセットは、全て、本発明に従ったシアンインク、イエローインク、及びマゼンダインクを含む。本発明に従ったインクセットは、特にインクジェット法による支持体印刷用に有効である。
【０１３２】
本発明の更なる実施例では、本発明に従った、上述の１種のプロセスによって印刷され及び、特に鮮明に印刷される絵や図画用に有効である、織物の支持体を提供する。
【０１３３】
本発明の着色製剤及び本発明のインクは転写印刷法に特に有効であることがわかった。転写印刷法では、第１段階は担体上例えば、紙上、特にＣｏｌｄｅｎｈｏｖｅ（オランダ）及びＣａｍ  Ｔｅｎｅｒｏ（スイス）提供の紙上に印刷されるように描く画像用のものであり、そしてそこから支持体、例えば織物支持体上に加熱によって転写される。本発明の更なる実施の形態では、従って、支持体、好ましくは織物支持体印刷用の、本発明に従った着色製剤又はインクを使用した転写印刷法によるプロセスを提供し、及び本発明に従った着色製剤又はインクを使用した転写印刷法によって印刷された支持体、好ましくは織物支持体を提供する。転写印刷用のインク又は着色製剤は好ましくは、分散剤に基づいて調合される。転写印刷インクは、特に好ましくは以下の着色製剤：
Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５４、
Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １１、６０、
Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ７２、２８９、３２６、３３２、３４７、３５９；
Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １７
によって調合される。
【０１３４】
［実施例］
本発明の着色製剤の調合。
【０１３５】
第１段階：分散剤Ｃ２−Ａの調合。
分散剤Ｃ２−ＡがＵＳ５１８６８４６に記載された「分散剤４」と同様の方法で調合された。
【０１３６】
以下の組成のクラッカーフラクション（表１ａ）が出発材料として使用された。
【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
１２８ｇのクラッカーフラクションが２５ｇの安息香酸と混合されそしてケトルで９０℃まで加熱された。ＳＯ３含有量６５質量％の発煙硫酸１０７ｇが２時間に亘って加えられ、この間温度は９５℃を越えないように注意された。発煙硫酸添加完了後、バッチは、１４０℃まで加熱され、そして１４０℃で約３1/2（３．５）時間攪拌された。これは、次に８０℃まで冷却されそして水が１５０ｍｌ加えられ、次に３０質量％のホルマリン溶液５０％が加えられた。引き続いて、縮合反応が１００℃で８時間続けられた。その後、１／２リットルの水が加えられ、次に５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１３１ｇが加えられた。この混合物は、９０℃で１時間攪拌された。更に３６５ｍｌの水が加えられ、２０質量％のＨ２ＳＯ４でｐＨ８．４に設定された。Ｃ２−Ｂ生成物は、最後にスプレイタワーでスプレイ乾燥により単離された。
【０１３９】
生成物は、以下の特徴的なパラメータを含んだ：１：４．５のα−：β−ナフタレンスルホン酸、Ｎａ２ＳＯ４含有量：１．５質量％。
【０１４０】
第２段階：混合成分の調合
溶解器で、Ｔｅｃｔｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ  Ｂａｓｅ  ６Ｇ（商業的にＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓが提供）１２．５ｇがＰｌｕｒｉｏｌ  Ｅ  ４００（登録商標）（商業的にＢＡＳＦ株式会社が提供）６．２５ｇ、Ｃ２−Ａ分散剤、殺虫剤Ａ０．３ｇ、殺虫剤Ｂ０．４ｇ、トリエタノールアミン０．５ｇと混合され、脱イオン水６７．５５ｍｌが加えられた。この混合物は、最大粒子径１μmになるまで５時間ボールミルされた。
【０１４１】
これらの組成及び同様に製造された混合成分は、表２に明記されている。すべての投入物質はグラムで表されている。
【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
１：商業的にＣｏｍｐｔｏｎ＆Ｋｎｏｗｌｅｓ提供
２：商業的にＤｙｓｔａｒ  ＧｍｂＨ提供
３：商業的にＡｄｖａｎｃｅ提供
【０１４４】
第３段階：インクの調剤
ブレーカにおいて、２に従って製造されたトルコ石混合成分１７．７８ｇが９ｇのグリセロール、５ｇのＰｌｕｒｉｏｌ  Ｅ  ４００（登録商標）、１．７５ｇのＰｌｕｒｉｏｌ  Ｅ  ４０００（登録商標）、５ｇの１，２−ヘキサンジオール、０．５ｇの殺虫剤Ｄ及び０．３ｇのＴｅｇｏ  Ｗｅｔ  ２６０（登録商標）及び６０．７ｍｌのＤＭ水と混合された。
【０１４５】
更なるインクの組成が表３（以下を参照）に明記されている。インク３は比較である。
【０１４６】
第４段階
第３段階で得られたインクがＯｆｆｉｃｅ  ＨＰ９５  ｔｈｅｒｍａｌ  ｈｅａｄ  プリンターを使用して、Ａ３紙上に印刷された。得られた印刷は、優秀な線明度を有していた。紙４０枚、又は５ｍ２印刷後ノズルに支障はなかった。印刷物は６日間室温で保管後同様に優秀で剥がれのない状態であった。
【０１４７】
【表４】
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【０１４８】
殺虫剤Ａがグルタルアルデヒドの５０質％水溶液
殺虫剤Ｂがテトラメチロールオアセチレンジウレアの４質量％水溶液
殺虫剤Ｃがエチレングリコール水溶液中の１，２−ベンズイソチアゾロン−３−オンの２０質量％溶液
殺虫剤Ｄがプロピレングリコール水溶液中の１，２−ベンズイソチアゾロン−３−オンの１０質量％溶液。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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