(57)【要約】（１）酸素不存在下でプロピレンポリマー材料を放射する工程；（２）調節された量の酸素を放射したプロピレンポリマー材料に添加し、該ポリマーを０．００４体積％より多く１５体積％より少ない量の酸素に４０℃〜１４０℃の温度で曝露し、ポルピレンポリマー材料のキログラム当たり１ｍｍｏｌより多い全過酸化物を含む酸化プロピレンポリマー材料を調製する工程；（３）任意に、酸化プロピレンポリマー材料を実質的に非酸化雰囲気中で少なくとも８０℃の温度であるが該ポリマーの軟化点より低い温度で加熱する工程；（４）酸化プロピレンポリマー材料を、非酸化雰囲気中で、フリーラジカルによって重合され得る少なくとも１種のグラフトモノマーで処理して、少なくとも１種の添加剤の存在下で、（ａ）少なくとも１種のヒドロキシルアミン誘導体重合阻害剤、及び、（ｂ）少なくとも１種のチオ、ニトロ、ハロゲン置換脂肪族及び芳香族化合物、又は脂肪族及び芳香族ホスフィン誘導体から選択される重合したグラフトモノマーの側鎖の分子量を調節する工程；及び（５）得られたグラフト化プロピレンポリマー材料中の残りのフリーラジカルを非活性化し、及び未反応ビニルモノマーを該材料から除去する工程によって、低分子量側鎖を有するグラフトコポリマーを調製すること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）プロピレンポリマー材料を、活性酸素濃度が０．００４体積％以下である環境で放射する工程；
（２）調節された量の酸素を放射したプロピレンポリマー材料に添加し、該ポリマーを０．００４体積％より多く１５体積％より少ない量の酸素に約４０℃〜約１４０℃の温度で曝露し、ポルピレンポリマー材料のキログラム当たり１ｍｍｏｌより多い全過酸化物を含む酸化プロピレンポリマー材料を調製する工程；
（３）任意に、酸化プロピレンポリマー材料を実質的に非酸化雰囲気中で少なくとも８０℃の温度であるが該ポリマーの軟化点より低い温度で加熱する工程；
（４）酸化プロピレンポリマー材料を、実質的に非酸化雰囲気中で、約１１０℃〜約１４０℃の温度で、プロピレンポリマー材料１００部当たり約５〜約２４０部の、フリーラジカルによって重合され得る少なくとも１種のグラフトモノマーで処理して、モノマー１００万部当たり約１部〜約１００００部の少なくとも１種の添加剤の存在下でプロピレンポリマー材料上に側鎖を形成し、
（ａ）少なくとも１種のヒドロキシルアミン誘導体重合阻害剤、及び、
（ｂ）以下の群より選択される少なくとも１種の連鎖移動剤、
（ｉ）チオ置換脂肪族及び芳香族化合物、
（ｉｉ）ハロゲン置換脂肪族及び芳香族化合物、
（ｉｉｉ）ニトロ置換脂肪族及び芳香族化合物、及び
（ｉｖ）脂肪族及び芳香族ホスフィン誘導体、
からなる群より選択される重合したグラフトモノマーの側鎖の分子量を調節する工程；及び
（５）同時又は連続的な任意の順序の
（ｉ）得られたグラフト化プロピレンポリマー材料中の実質的に全ての残りのフリーラジカルを非活性化する工程、及び
（ｉｉ）全ての未反応ビニルモノマーを該材料から除去する工程、
を含む、グラフト化コポリマーの製造方法。
【請求項２】
プロピレンポリマー材料が、
（１） ８０より大きいアイソタクチックインデックスを有するプロピレンの結晶性ホモポリマー；
（２） プロピレンと、エチレン及びＣ４−１０α−オレフィンからなる群より選択されるオレフィンとの結晶性コポリマーであって、該オレフィンがエチレンの場合、重合したエチレンの最大含有量が約１０質量％であり、オレフィンがＣ４−１０α−オレフィンの場合、重合したその最大含有量は約２０質量％であり、該コポリマーが８５より大きいアイソタクチックインデックスを有する結晶性コポリマー；及び、
（３） プロピレンと、エチレン及びＣ４−８α−オレフィンからなる群より選択される２つのオレフィンとの結晶性ターポリマーであって、Ｃ４−８α−オレフィン含有量が２０質量％であり、エチレンがオレフィンの１つである場合、重合したエチレンの最大含有量は、５質量％であり、ターポリマーが８５より大きいアイソタクチックインデックスを有する結晶性ターポリマー；
からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロピレンポリマー材料がプロピレンホモポリマーである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ヒドロキシルアミン誘導体が、（ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドロキシルアミン、及び（ｄ）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ヒドロキシルアミン誘導体が、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
連鎖移動剤が、チオ置換脂肪族化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
連鎖移動剤が、オクタデカンチオールである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
連鎖移動剤が、トリエチレングリコールジメルカプタンである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
連鎖移動剤が、ハロゲン置換脂肪族化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
連鎖移動剤が、ブロモトリクロロメタンである、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の分野
本発明は、プロピレンポリマー材料のグラフトコポリマーを製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発明の背景
ポリオレフィングラフトコポリマーは、グラフトモノマーの存在下、又は、その後の該モノマーによる処理でポリオレフィン上の活性部位を形成することを含む種々の方法のうちいずれか一種によって製造され得る。グラフト部位は、過酸化物又はフリーラジカル重合開始剤である他の化学物質による処理によって、又は高エネルギー電離放射線での放射によって生じる。化学又は放射処理の結果としてオレフィンポリマーにおいて生じるこのフリーラジカルは、重合のモノマーに対する開始剤として、並びにグラフトに対する活性部位として働く。
例えば、米国特許第５４１１９９４号明細書は、ポリオレフィングラフトコポリマーを、オレフィンポリマー粒子を放射すること、及び、液体状のビニルモノマーで処理することによって製造することを開示する。非酸化環境がプロセスを通して維持される。米国特許第５８１７７９７号明細書は、グラフトコポリマーを、酸素非存在下で多孔質プロピレンポリマー材料を放射する工程、調節された量の酸素を添加して酸化プロピレンポリマー材料を調製し加熱する工程、酸化ポリマーを界面活性剤の存在下で水に分散する工程、レドックス開始剤系を添加する工程、及び、その後ビニルモノマーを添加する工程によって製造することを開示する。
【０００３】
種々の添加剤が、グラフトコポリマーの所定の特徴、例えば、ポリマー粒子の形態を改変するために使用される。例えば、米国特許第５９１６９７４号明細書は、有機過酸化物と、重合誘導時間を増大するための重合速度変性剤（ＰＲＭ）とがポリマー表面に存在する下でのグラフト重合工程、その結果、ポリマー粒子内部へのモノマー拡散を促進してモノマーの表面重合を阻害する工程を開示する。好適なＰＲＭは、硫黄、ベンゾキノン及びその誘導体、及びヒドロキシルアミン及びその誘導体を含む。ＰＲＭは、生成物の数平均及び質量平均分子量に重大な影響を与えない。
放射プロピレンポリマー材料から製造されたポリプロピレングラフトコポリマーの重合モノマー側鎖の分子量を調節する方法が要求される。ここで低分子量側鎖は、グラフトコポリマーの全体の物理的性質に悪影響を及ぼすことなく生産される。
【０００４】
本発明の概要
本発明の方法は、
（１）プロピレンポリマー材料を、活性酸素濃度が０．００４体積％以下である環境で放射する工程；
（２）調節された量の酸素を放射したプロピレンポリマー材料に添加して、このポリマーを０．００４体積％より多く１５体積％より少ない量の酸素に約４０℃〜約１４０℃の温度で曝露し、ポルピレンポリマー材料のキログラム当たり１ｍｍｏｌより多い全過酸化物を含む酸化プロピレンポリマー材料を調製する工程；
（３）任意に、この酸化プロピレンポリマー材料を実質的に非酸化雰囲気中で少なくとも８０℃の温度であるがポリマーの軟化点より低い温度で加熱する工程；
（４）酸化プロピレンポリマー材料を、実質的に非酸化雰囲気中で、約１１０℃〜約１４０℃の温度で、プロピレンポリマー材料１００部当たり約５〜約２４０部の、フリーラジカルによって重合され得る少なくとも１種のグラフトモノマーで処理して、モノマー１００万部当たり約１部〜約１００００部の少なくとも１種の添加剤の存在下でプロピレンポリマー材料上に側鎖を形成し、
（ａ）少なくとも１種のヒドロキシルアミン誘導体重合阻害剤、及び、
（ｂ）以下の群より選択される少なくとも１種の連鎖移動剤、
（ｉ）チオ置換脂肪族及び芳香族化合物、
（ｉｉ）ハロゲン置換脂肪族及び芳香族化合物、
（ｉｉｉ）ニトロ置換脂肪族及び芳香族化合物、及び
（ｉｖ）脂肪族及び芳香族ホスフィン誘導体、
からなる群より選択される重合したグラフトモノマーの側鎖の分子量を調節する工程；及び
（５）同時又は連続的な任意の順序の
（ｉ）得られたグラフト化プロピレンポリマー材料中の実質的に全ての残りのフリーラジカルを非活性化する工程、及び
（ｉｉ）全ての未反応ビニルモノマーをこの材料から除去する工程、
を含む。
グラフトコポリマーの物理的性質に悪影響を及ぼさない低分子量側鎖を有するグラフトコポリマーを生産するヒドロキシルアミン誘導体重合阻害剤及び／又は特定の連鎖移動剤の存在下でこのグラフト重合反応を行うことを含む。
【０００５】
【発明の実施の形態】
発明の詳細な説明
グラフトコポリマーの主鎖として使用されるプロピレンポリマーは、
（１）８０より大きく、好ましくは、約８５〜約９９のアイソタクチックインデックスを有するプロピレンの結晶性ホモポリマー；
（２）プロピレンと、エチレン及びＣ４−１０α−オレフィンからなる群より選択されるオレフィンとの結晶性コポリマーであって、オレフィンがエチレンの場合、重合したエチレンの最大含有量が約１０％、好ましくは約４％であり、オレフィンがＣ４−１０α−オレフィンの場合、重合したその最大含有量は約２０質量％、好ましくは約１６％であり、コポリマーが８５より大きいアイソタクチックインデックスを有する結晶性コポリマー；又は、
（３） プロピレンと、エチレン及びＣ４−８α−オレフィンからなる群より選択される２つのオレフィンとの結晶性ターポリマーであって、重合したＣ４−８α−オレフィンの最大含有量が２０質量％、好ましくは１６％であり、エチレンがオレフィンの１つである場合、重合したエチレンの最大含有量は、５質量％、好ましくは約４％であり、ターポリマーが８５より大きいアイソタクチックインデックスを有する結晶性ターポリマー；であり得る。
【０００６】
プロピレンポリマー材料がプロピレンのコポリマー又はターポリマーである場合に使用され得るＣ４−８α−オレフィンは、例えば、１−ブテン；イソブチレン；３−メチル−１−ブテン；３，４−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１−ヘキセン；４−メチル−１−ペンテン；３−メチル−１−ヘキセン；１−ヘプテン；１−オクテン、及び１−デセンを含む。
プロピレンホモポリマーは、好ましいプロピレンポリマー主鎖材料である。
モノマー添加レベルが高いと、即ち、オレフィンポリマー材料１００部当たり２０部より大きい場合、一定の適用に対して、約０．４〜７ｍｍの質量平均直径、少なくとも０．１ｍ２／ｇの表面積、及び、少なくとも約０．０７の孔体積画分を有する球状粒子を使用することが好ましく、及び、この粒子における孔の４０％より多く、好ましくは５０％より多く、及び最も好ましくは９０％より多くは、１μｍ（１ミクロン）より大きい直径を有することが好ましい。孔体積画分は、好ましくは少なくとも０．１２、最も好ましくは少なくとも０．２０である。
【０００７】
グラフトコポリマーの主鎖として使用されるプロピレンポリマー材料は、実質的に酸素フリー環境、即ち、活性酸素濃度が０．００４体積％以下に確立されかつ維持されている環境における、高エネルギー電離放射線に曝露される。この電離放射線は、放射されているプロピレンポリマー材料の所望の量の程度まで貫通する十分なエネルギーを有するべきである。この電離放射線は、如何なる種類もあるが、最も実用的な種類は、電子及びガンマ線である。好ましくは、５００〜４０００キロボルトの加速電位を有する電子発生装置から発せられた電子である。グラフトレベルから見た良好な結果は、約０．５〜１２Ｍｒａｄ、好ましくは、約０．５〜９Ｍｒａｄ、及び最も好ましくは、約０．５〜４Ｍｒａｄの電離放射線線量で達成される。
【０００８】
「ｒａｄ」の語は、通常、放射源に関係なく、放射された材料のグラム当たり１０μＪ（１００ｅｒｇ）のエネルギーの吸収になる電離放射線の量として定義される。ここで記載された方法の通常の実行において、電離放射線からのエネルギー吸収は、周知の通常の線量計、即ち、放射感受性染料を含むポリマーフィルムの条片がエネルギー吸収検出手段である測定装置によって測定される。従って、「ｒａｄ」の語は、放射されているポリプロピレンポリマー材料の表面に置かれた線量計の、ポリマーフィルムのグラム当たり１０μＪ（１００ｅｒｇ）のエネルギーと同等の吸収になる電離放射線の量を意味する。フリーラジカル含有放射ポリプロピレンポリマー材料は、その後、酸化処理工程にかけられる。この酸化処理工程は、放射されたポリマーを調節された量の活性酸素の存在下、０．００４体積％より多いが１５体積％未満、好ましくは、８％未満、最も好ましくは３％未満の範囲で、約４０℃〜約１４０℃の温度に加熱する工程からなる。所望の温度に加熱することは、できるだけ速やかに、好ましくは１０分未満で達成される。このポリマーは、その後、選択された温度に典型的に約９０分間維持され、ポリマーにおける酸素とフリーラジカルとの反応速度を増大する。維持時間は、当業者に容易に決定されるが、出発材料の特性、使用される酸素濃度、放射線量、及び温度に依存する。最大時間は、流動床の物理的制約によって決定される。
【０００９】
本発明の方法の工程（２）は、１つの工程として行われ得、又は、ポリマーは、２つの工程、例えば、最初に８０℃、その後１４０℃に加熱され得、その一方で、特定量の酸素に曝露される。２つの工程において処理を行う好ましい方法は、放射したポリマーを、調節された量の酸素の存在下、Ｔ１に操作された第１流動床アセンブリに通すこと、及びその後、第１工程と同じ範囲に調節された量の酸素の存在下、Ｔ２に操作された第２流動床アセンブリに通すことにある。商業的運用においては、分離した流動床を使用する連続法が好ましい。しかしながら、この方法は、１つの流動床におけるバッチモードにおいても、各処理工程に対する所望の温度に加熱される流動化ガス流を使用することによって行われ得る。いくつかの技術、例えば、溶融押出法とは異なり、流動床法は、放射されたポリマーをマルテンサイトに転換すること、及び続く所望の形態に再凝固及び粉砕することを要しない。
「活性酸素」という表現は、放射したポリプロピレンポリマー材料と反応し得る形態にある酸素を意味する。これは、酸素分子を含み、空気中で通常見られる酸素の形態である。本発明の方法の活性酸素含有要求は、減圧の使用によって、又は周囲の空気の一部又は全てを、例えば、窒素又はアルゴンのような不活性ガスによって置換することによって達成され得る。
【００１０】
ポリマー上に形成される過酸化物基の濃度は、放射線量及びポリマーが放射の後に曝露される酸素の量を変化することによって容易に調節され得る。流動床ガス流中の酸素レベルは、流動床へのインレットで空気を加えることによって調節される。空気は、連続的に添加され、ポリマー上の過酸化物基の形成によって消費される酸素のために補充する。流動化媒体は、例えば、窒素又はフリーラジカルの存在に関して不活性である他の全てのガス、例えば、アルゴン、クリプトン及びヘリウムであり得る。
酸化処理工程の最後で、酸化プロピレンポリマーを形成し、これはポリマーのキログラム当たり１ｍｍｏｌより多い全過酸化物量を含む。全過酸化物の量は、生成物のメルトフローレイト（ＭＦＲ）に影響する。即ち、高い全過酸化物含有量を有するポリマーは、高いＭＦＲを有する生成物を生産する。
【００１１】
本プロセスの任意の第３工程において、酸化プロピレンポリマー材料は、実質的に非酸化雰囲気において少なくとも８０℃でポリマーの軟化点より低い温度に加熱される。この工程が行われると、より安定な生成物が生産される。酸化プロピレンポリマー材料がすぐに使用されるよりむしろ保存される場合、又は、使用される放射線量が上記範囲のハイエンドにある場合、この工程を使用することが好ましい。ポリマーは、その後、約７０℃の温度に、約１０分間かけて、実質的に酸素フリーの雰囲気、即ち、０．００４体積％以下で、床から排出される前に冷却される。この方法で、安定な中間体を形成し、これは、室温で長期間さらに分解することなく保存され得る。
本発明のプロセスの第（４）工程において、酸化プロピレンポリマー材料は、実質的に非酸化雰囲気（以下参照）で維持されている一方、その後、液体又は溶液としての少なくとも１つのビニルモノマーで処理され、任意に好適な希釈液で、好ましくは、調節された割合で、液体モノマー又はモノマー溶液を加えることによって及び／又はこれを粒状材料の上に分散することによって希釈され、この間、この材料は、撹拌され又は全ての好適な運搬手段によって運搬される。最も好ましい液体モノマー又はモノマー溶液は、この粒子が、相対的に又はモノマーを放出し若しくは施す位置に関連して動いている間に、少なくとも１つのモノマーの微細なミスト又はスプレーを酸化プロピレンポリマー材料の上に放出することによって添加される。グラフト重合工程中の温度は、約１１０℃〜約１４０℃、好ましくは、約１２５℃〜約１４０℃である。
【００１２】
本発明の方法の実行に有用な溶媒及び希釈液は、プロピレンポリマー材料に関して不活性であり、かつ、フリーラジカルによって重合しない化合物であって、及び、約１×１０−３より小さい連鎖移動定数を有するものである。好適な溶媒及び希釈液には、アセトンのようなケトン；メタノールのようなアルコール；ベンゼン及びキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンのような環状脂肪族炭化水素が含まれる。
「実質的に非酸化」との表現は、放射されたプロピレンポリマー材料を残りのフリーラジカルの不活性化の前に曝露する環境又は雰囲気を記述するために使用される。この活性酸素濃度、即ち、放射された材料においてフリーラジカルと反応する形態の酸素の濃度は、約１５体積％より小さく、好ましくは約５体積％より小さく、及びより好ましくは約１体積％より小さい。活性酸素の最も好ましい濃度は、０．００４体積％以下である。これらの限定の中で、非酸化雰囲気は、如何なるガス又はガスの混合物であって、オレフィンポリマー材料においてフリーラジカルに対し酸化的に不活性であるもの、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、及び二酸化炭素であり得る。
【００１３】
フリーラジカルによって重合され得るグラフトモノマーは、フリーラジカルによって重合され得る全てのモノマービニル化合物であって、ビニルラジカルＨ２Ｃ＝ＣＲ−（式中、Ｒ＝Ｈ又はメチル）が、直鎖又は分岐鎖の脂肪族鎖に結合するか、又は、単環又は多環式の化合物中の、置換又は非置換で、芳香族、複素環式、又は脂環式の環に結合したものを含む。典型的な置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、及びハロゲンであり得る。通常、ビニルモノマーは、以下のクラスのうちの１つのメンバーである。（１）スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、及びその同族体、例えば、α−及びパラ−メチルスチレン、メチルクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メチルビニルピリジン、及びエチルビニルピリジンを含む、ビニル置換芳香族、複素環、又は脂環式化合物、及び（２）アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリル酸；アクリル酸エステル、例えば、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、及びブチルアクリレートエステル；メタクリル酸；メタクリル酸エステル、例えば、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル、フェノキシエチル、エポキシプロピル、及びヒドロキシプロピルメタクリル酸エステルを含む、不飽和脂肪族ニトリル及びカルボン酸並びにそのエステル。同一又は異なるクラスからの複数のモノマーを使用し得る。ヒドロキシルアミン化合物を分子量調節添加剤として使用する場合、カルボン酸基を含むモノマーは、ヒドロキシルアミン化合物と反応するので、使用されるべきではない。
【００１４】
使用されるモノマーの全量は、プロピレンポリマー材料１００部当たり、約５部〜約２４０部、好ましくは、約２０部〜約１００部である。
グラフト重合の間、モノマーも重合して一定量のフリー又は未グラフトポリマー又はコポリマーを形成する。本明細書中「重合モノマー」との言及は、グラフト化及び未グラフト重合モノマーの双方を含む意味である。グラフトコポリマーの形態は、オレフィンポリマー材料が連続又はマトリックス相であり、及び、重合モノマーが、グラフト化及び未グラフトを含め、分散相であるようなものである。重合モノマーのグラフト化側鎖の質量平均分子量は、直接測定できないが、グラフト化側鎖の質量平均分子量（Ｍｗ）は、未グラフト重合モノマーの鎖のＭｗと相関する。重合条件が双方の場合で類似するからである。本発明のグラフト重合反応は、重合モノマーの分子量を調節する、即ち、オレフィンモノマー主鎖上の低Ｍｗ側鎖を生産する、少なくとも１つの添加剤の存在下で行われる。低Ｍｗとは、この場合、グラフトコポリマーが分子量調節添加剤の不存在下で作られた場合の重合モノマーのＭｗより低いことを意味する。添加剤は、モノマー１００万部当たり約１部〜約１００００部、好ましくは約１００部〜約５０００部、最も好ましくは約２５０部〜約１５００部の量で存在する。
【００１５】
この分子量調節添加剤は、少なくとも１つのヒドロキシルアミン誘導体重合阻害剤（ＰＩ）、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドロキシルアミン、及びＮ−ニトロソフェニル−ヒドロキシルアミンであり得る。Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが好適である。１つ以上のＰＩを使用することができ、選択された化合物が互いに反応しないで与えられる。
分子量調節添加剤は、更に、チオ−、ニトロ−、又はハロゲン−置換脂肪族又は芳香族化合物、若しくは、脂肪族又は芳香族ホスフィン誘導体である少なくとも１種の連鎖移動剤であり得る。好適な連鎖移動剤は、例えば、オクタデカンチオール；ブロモトリクロロメタン；トリエチレングリコールジメルカプタン；ベンゼンスルフィド；ドデカンチオール；メシチルジスルフィド；ベンゼンチオール；硫化水素；四臭化炭素；四塩化炭素；トリブロモ酢酸；２，４，６−トリニトロアニリン；２，４，６−トリニトロアニソール；１，３，５−トリニトロベンゼン；フェニルホスフィン、及びジエチルホスフィンが含まれる。１種以上の連鎖移動剤を使用することができ、選択された化合物は互いに反応しない。重合阻害剤と連鎖移動剤との組み合わせも使用することができ、選択された化合物は、互いに反応しない。
【００１６】
ＰＩの使用は、グラフト重合反応の間、グラフト化効率にあまり影響を与えない。連鎖移動剤を分子量調節添加剤として使用する場合、グラフト化効率は、分子量調節添加剤が存在しない場合よりも、一般的に低いだろう。グラフトコポリマーの物理的性質は、ポリマーにおける低分子量側鎖の存在によって悪影響を与えない。
グラフトコポリマーの形成は、例えば、熱成形、射出成形、シート押出成形、異形押出成形（ｐｒｏｆｉｌｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、及びブロー成形を含む当該技術分野で公知の方法によって行われ得る。フィルム及び繊維も、これらのグラフトコポリマーから作られ得る。本発明のグラフトコポリマーは、更に、オレフィンポリマー並びにオレフィンポリマーと非オレフィンポリマーとのブレンドに対する相溶化剤として使用され、及び、ガラス強化及び無機充填ポリオレフィンに対するカップリング剤として使用され得る。
【００１７】
アイソタクチックインデックスは、キシレン不溶性プロピレンポリマーのパーセントとして定義される。室温におけるキシレン可溶性プロピレンポリマーの質量％は、撹拌器を備えた容器内で、ポリマー２．５ｇを２５０ｍｌキシレン中に室温で溶解することによって測定される。これは、２０分間撹拌しながら１３５℃に加熱される。この溶液は、撹拌しながら２５℃に冷却され、その後、撹拌せずに３０分間静置しておき、固体を沈殿させる。この固体をフィルターペーパーでろ過し、残りの溶液を、窒素流で処理することによって蒸発し、固体残渣を一定質量になるまで８０℃で減圧乾燥する。キシレン不溶性ポリマーの室温における質量％は、ポリマーのアイソタクチックインデックスである。この方法で得られた値は、沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出によって測定されたアイソタクチックインデックスと実質的に一致する。これは、その名の通り、ポリマーのアイソタクチックインデックスを構成する。
プロピレンポリマー材料のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８を使用して、２３０℃及び２．１６ｋｇで測定した。
【００１８】
孔体積画分の値は、粒子によって吸収される水銀体積を測定することによる水銀ポロシメーター技術（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって測定される。水銀吸収の体積は、孔の体積に一致する。この方法は、Ｗｉｎｓｌｏｗ， Ｎ． Ｍ． 及びＳｈａｐｉｒｏ， Ｊ． Ｊ． ”Ａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｏｒｅ−Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｂｙ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ” ＡＳＴＭ Ｂｕｌｌ．， ＴＰ ４９， ３９〜４４頁（１９５９年２月）、及びＲｏｏｔａｒｅ， Ｈ． Ｍ．， ”Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ” ２２５〜２５２頁（Ｈｉｒｓｈｈｏｍ， Ｊ． Ｓ． 及びＲｏｌｌ， Ｋ． Ｈ．， Ｅｄｓ．， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７０年を参照）に記載されている。表面積測定は、ＪＡＣＳ ６０， ３０９（１９３８年）に記載のＢ．Ｅ．Ｔ．の方法によって行われる。
質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィによって測定される。
グラフト化効率ＧＥ＝１００×（Ｃ０−Ｃ）／Ｃ０（式中、Ｃ及びＣ０は、それぞれ可溶性重合モノマー画分の濃度及び全グラフトコポリマーの濃度（キシレンのｐｐｈ）である。
酸化プロピレンポリマー材料中の過酸化物の量は、Ｓｉｇｇｉａ及びＨａｎｎａ， Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ （ｖｉａ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐｓ）， 第４版、３３４〜３４２頁に記載された方法に従って測定される。
本明細書において、全ての部及びパーセントは、特に断りのない限り、質量に対するものである。
【００１９】
【実施例】
実施例１
本実施例は、変化した量のヒドロキシルアミン誘導体重合阻害剤が存在する場合の、重合モノマーの未グラフト鎖の質量平均分子量（Ｍｗ）への影響を示す。グラフトコポリマーを、ポリスチレンをグラフト重合したプロピレンホモポリマーから製造した。
酸化プロピレンホモポリマーを、９．１ｄｇ／分のＭＦＲと０．４５ｃｍ３／ｇの空隙率とを有するプロピレンホモポリマーフレーク（ｂａｓｅｌｌ ＵＳＡ Ｉｎｃ．より入手可能）を、不活性雰囲気下、０．５Ｍｒａｄの電子ビームの下で放射することによって調製した。この放射されたポリマーを０．８体積％の酸素で、１４０℃で６０分間処理した。酸素処理の後、このポリマーを１４０℃で１時間、窒素雰囲気で処理し、その後冷却した。
【００２０】
ポリマーのキログラム当たり合計で９．６ｍｍｏｌの過酸化物を含む酸化プロピレンホモポリマー（１００部）を、窒素をパージしたジャケット付反応器に加えた。この反応器は、熱電対、空気駆動撹拌器、及び螺旋羽根を備える。反応器をその後１３５℃に加熱した。スチレンの混合物（プロピレンホモポリマー１００部当たり４０部）（ｐｐｈ）及び表１に示す量のジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）重合阻害剤（スチレンの１００万部当たりの部）（ｐｐｍ）を、５ｍｌ／分の速度で添加した。この温度は、モノマー添加中、１３５℃の一定に保った。モノマーの添加が完了した後、温度を１３５℃に６０分間維持した。窒素流を更に６０分間１３５℃で反応器に導入し、残りのモノマー及び熱的に不活性の未反応フリーラジカルを除去した。反応器をその後５０℃に冷却し、グラフトポリマーを反応器から除去した。
阻害剤を使用しない場合、手順は、スチレンのみを反応器に加えること以外、上記と同様である。
グラフトコポリマーを調製した後、ハッケ（Ｈａａｋｅ）ツインスクリュー押出機に２３２℃（４５０°Ｆ）で通して生成物を均質化した。
重合モノマーの未グラフト鎖のＭｗ及びグラフト化効率（ＧＥ）の測定の結果を表１に示す。
【００２１】
表１
2004513195.tif 000002
このデータは、ヒドロキシルアミン重合阻害剤が存在している場合、重合モノマーの未グラフト鎖のＭｗが添加剤のないコントロールよりも有意に低く、及びＭｗが重合阻害剤の量が増加するにつれて低下することを示す。
【００２２】
実施例２
この実施例は、変化した量のヒドロキシルアミン誘導体重合阻害剤が存在する場合の、重合モノマーの未グラフト鎖のＭｗへの影響を示す。グラフトコポリマーを、ポリスチレンをグラフト重合したプロピレンホモポリマーから製造した。
酸化プロピレンホモポリマーを実施例１に記載したように製造した。
ポリスチレングラフト化プロピレンホモポリマーを、１２０℃の温度を全ての場合において１３５℃の代わりに使用した以外、実施例１に記載したように調製した。各試料に加えた重合阻害剤の量を表２に示す。
グラフトコポリマー試料を押し出して生成物を実施例１に記載されたように均質化した。
重合モノマーの未グラフト鎖のＭｗ及びグラフト化効率（ＧＥ）の測定の結果を表２に示す。
表２
2004513195.tif 000003
このデータは、ヒドロキシルアミン重合阻害剤が存在している場合、重合モノマーの未グラフト鎖のＭｗが添加剤のないコントロールよりも有意に低く、及びＭｗが重合阻害剤の量が増加するにつれて低下することを示す。
【００２３】
実施例３
この実施例は、連鎖移動剤が存在する場合の、未グラフト重合モノマーの鎖のＭｗへの影響を示す。グラフトコポリマーを、ポリスチレンをグラフト重合したプロピレンホモポリマーから製造した。
酸化プロピレンホモポリマーを、０．８体積％の代わりに１．４５体積％の酸素を加える以外、実施例１に記載したように製造した。
ポリマーのキログラム当たり合計で１２．３ｍｍｏｌの過酸化物を含む酸化プロピレンホモポリマー（１００部）を、実施例１で記載したジャケット付反応器に、該反応容器を窒素でパージした後に加えた。反応器をその後１４０℃に加熱した。スチレンの混合物（８５ｐｐｈ）及び表３に示す量のブロモトリクロロメタンを、１ｐｐｈ／分の速度で反応器に添加した。モノマーの添加が完了した後、温度を１４０℃に６０分間維持した。窒素流を更に６０分間１４０℃で反応器に導入し、残りのモノマー及び熱的に不活性の未反応フリーラジカルを除去した。反応器をその後５０℃に冷却し、グラフトポリマーを反応器から除去した。
【００２４】
オクタデカンエチオールを連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用する場合は、同様の手順を使用した。
グラフトコポリマー試料を押し出して実施例１に記載されているように生成物を均質化した。
重合モノマーの未グラフト鎖のＭｗ及びグラフト化効率の測定の結果を表３に示す。
表３
2004513195.tif 000004
このデータは、添加剤のないコントロールと比較して、連鎖移動剤が存在している場合、Ｍｗが低下することを示す。
【００２５】
実施例４
この実施例は、連鎖移動剤が存在する場合の、未グラフト重合モノマーの鎖のＭｗへの影響を示す。グラフトコポリマーを、ポリ（ビニルピロリドン）をグラフト重合したプロピレンホモポリマーから製造した。
酸化プロピレンホモポリマーは、実施例３に記載したように製造した。
ポリマーのキログラム当たり合計で１２．３ｍｍｏｌの過酸化物を含む酸化プロピレンホモポリマー（１００部）を、実施例１で記載したジャケット付反応器に加え、この反応容器を窒素でパージした。反応器をその後１４０℃に加熱した。ビニルピロリドン（３０ｐｐｈ）とブロモトリクロロメタン（１５００ｐｐｍ）の混合物を、１ｐｐｈ／分の速度で反応器に添加した。温度は、モノマー添加中、１４０℃の一定に保った。モノマーの添加が完了した後、温度を１４０℃に６０分間維持した。窒素流を更に６０分間１４０℃で反応器に導入し、残りのモノマー及び熱的に不活性の未反応フリーラジカルを除去した。反応器をその後５０℃に冷却し、グラフトポリマーを反応器から除去した。
【００２６】
グラフトコポリマー試料を押し出して実施例１に記載されているように生成物を均質化した。
重合モノマーの未グラフト鎖のＭｗ及びグラフト化効率の測定の結果を表４に示す。
表４
2004513195.tif 000005
このデータは、添加剤のないコントロールと比較して、連鎖移動剤がグラフトコポリマーの調製中に存在している場合、重合モノマーの鎖のＭｗが低下することを示す。
【００２７】
ここで記載されている発明の他の特徴、利点及び態様は、当業者が先の開示を読んだ後に容易に明らかになるだろう。この点につき、本発明の特定の態様は、かなり詳細に記載されているが、これらの態様の改変及び変更は、記載されかつクレームされた本発明の精神及び範囲から逸脱することなく実施され得る。
【国際公開パンフレット】
2004513195.tif 000006
2004513195.tif 000007
2004513195.tif 000008
2004513195.tif 000009
2004513195.tif 000010
2004513195.tif 000011
2004513195.tif 000012
2004513195.tif 000013
2004513195.tif 000014
2004513195.tif 000015
2004513195.tif 000016
2004513195.tif 000017
2004513195.tif 000018
2004513195.tif 000019
2004513195.tif 000020
2004513195.tif 000021
【国際調査報告】
2004513195.tif 000022
2004513195.tif 000023
2004513195.tif 000024
2004513195.tif 000025