(57)【要約】一緒になって反応性カチオン及び非配位アニオンを形成する開始剤及び活性剤を含むカチオン重合触媒系の存在下、大気圧より低い圧力で、少なくとも1つのカチオン重合性オレフィンを重合する工程を含み、活性剤は、式 (R1R2R3)M で示されるメタロイド化合物と、アルコール、チオール、カルボン酸、チオカルボン酸などからなる群から選ばれる共開始剤との反応によって調製される、カチオン重合性オレフィンの重合方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一緒になって反応性カチオン及び非配位アニオンを形成する開始剤と活性剤を含むカチオン重合触媒系の存在下、大気圧より低い圧力で、少なくとも1つのカチオン重合性オレフィンを重合する工程を含み、活性剤は、式：(R1R2R3)M
［式中、M は B、Al、Ga または In であり、
R1、R2 または R3 は、独立して、架橋または未架橋ハロゲン化物基、ジアルキルアミド基、アルコキシド基及びアリールオキシド基、炭化水素基及び置換炭化水素基、含ハロゲン炭化水素基及び置換含ハロゲン炭化水素基、並びに炭化水素-及び含ハロゲン炭化水素-置換有機メタロイド基から選ばれる。ただし、1つ以下の R 基はハロゲン化物基であってよい。］
で示される化合物と、アルコール、チオール、カルボン酸、チオカルボン酸などからなる群から選ばれる共開始剤との反応によって調製される、カチオン重合性オレフィンの重合方法。
【請求項２】
M が B である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
共開始剤の (R1R2R3)M に対する比率が0.01：1〜1：1の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
共開始剤の (R1R2R3)M に対する比率が約0.1：1〜約1：1の範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応性カチオンがシクロペンタジエニル遷移金属錯体である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
遷移金属錯体が、
【化１】
2004520467.tif 000012
［式中、(A-Cp) は (Cp)(Cp＊) または Cp-A'-Cp＊ であり；
Cp 及び Cp＊ は、0〜5個の置換基 S で置換されている同じまたは異なるシクロペンタジエニル環であり、ここで、各置換基 S は、独立して、炭化水素、置換炭化水素、含ハロゲン炭化水素、置換含ハロゲン炭化水素、炭化水素置換有機メタロイド、含ハロゲン炭化水素置換有機メタロイド、二置換ホウ素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲンまたはハロゲン化物基を含む群から選ばれる基であり、または、Cp 及び Cp＊ は、いずれか2つの隣接 S 基が、飽和または不飽和の多環シクロペンタジエニル配位子を与えるように C4〜C20 環系を形成して結合しているシクロペンタジエニル環であり；
R は、金属原子とも結合している、シクロペンタジエニル基上の1つの置換基であり；
A' は、Cp 及び Cp＊ 環または (C5H5-y-xSx) 及び JR'(z-1-y) 基の回転を制限し得る架橋基であり；
M は、4、5または6族遷移金属であり；
y は、0または1であり；
(C5H5-y-xSx) は、0〜5個の S 基で置換されたシクロペンタジエニル環であり；
x は、0〜5であり；
JR'(z-1-y) は、J が配位数3の15族元素または配位数2の16族元素で、好ましくは窒素、リン、酸素または硫黄であるヘテロ原子配位子であり；
R" は、炭化水素基であり；
X 及び X1 は、独立して、水素化物基、炭化水素基、置換炭化水素基、含ハロゲン炭化水素基、置換含ハロゲン炭化水素基、並びに炭化水素-及び含ハロゲン炭化水素-置換有機メタロイド基、置換プニクトゲン基、または置換カルコゲン基であり；
L は、オレフィン、ジオレフィンまたはアリーン配位子、もしくは中性ルイス塩基である。］
からなる群から選ばれる化合物である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
R1、R2 及び R3 が、独立して、6〜20個の炭素原子を有する芳香族または置換芳香族炭化水素基から選ばれ、平面架橋基によって互いに架橋され得る請求項１に記載の方法。
【請求項８】
R1、R2 及び R3 が各々 C6F5 基である請求項２に記載の方法。
【請求項９】
共開始剤がフッ素化されている請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応を-100℃より高い温度で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
大気圧より低い圧力が約100 kPa 未満である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも1つのカチオン重合性オレフィンが、イソブチレン及びイソプレンの混合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
開始剤と活性剤を含むカチオン重合触媒系の存在下、少なくとも1つのカチオン重合性オレフィンを重合する工程を含み、活性剤は、式：(R1R2R3)M
［式中、M は B、Al、Ga または In であり、
R1、R2 または R3 は、独立して、架橋または未架橋ハロゲン化物基、ジアルキルアミド基、アルコキシド基及びアリールオキシド基、炭化水素基及び置換炭化水素基、含ハロゲン炭化水素基及び置換含ハロゲン炭化水素基、並びに炭化水素-及び含ハロゲン炭化水素-置換有機メタロイド基から選ばれる。ただし、1つ以下の R 基はハロゲン化物基であってよい。］
で示される化合物と、アルコール、チオール、カルボン酸、チオカルボン酸などからなる群から選ばれる共開始剤との反応によって調製され、この反応は反応混合物の高い有効冷却を生じる、カチオン重合性オレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量のイソブチレンベースポリマーを調製するための、カチオン重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンのカチオン重合は、従来技術で既知である。
一般的に、カチオン重合は、（i）ルイス酸、（ii）ハロゲン、エステル、エーテル、酸またはアルコール基を含む第三級アルキル開始剤分子、及び任意に（iii）エチルアセテートのような電子供与分子を含む触媒系を使用して行われる。このような触媒系は、オレフィンのいわゆる「リビング」及び「非リビング」カルボカチオン重合のために使用されてきた。
ルイス酸、例えば三塩化ホウ素及び四塩化チタンを含むハロゲン及び／またはアルキルベースの触媒系は、上記成分を様々に組み合わせて使用され、一般的に類似した方法特性を有する。いわゆる「リビング」重合系において、-75〜-80℃で、30分以内に（ポリマー重合度890に基づいて）100％転化を達成するため、ルイス酸濃度は開始剤濃度の16〜40倍となるのが一般的である。
【０００３】
いわゆる「リビング」重合系の例は、US 4,929,683 及び US 4,910,321 に教示されており、その内容を引用してここに組み込む。特に、これらの特許は、錯体対アニオンも生ずるカチオン重合開始剤を形成する、有機酸、有機エステルまたは有機エーテルと組み合わせたルイス酸の使用について教示している。明らかに、錯体対アニオンはプロトン引き抜きを助けたり引き起こしたりしない。
いわゆる「非リビング」重合系では、高分子量ポリイソブチレンは、実際には、低温（-60〜-100℃）で、開始剤分子当たり1つの触媒分子より多い触媒濃度でのみ、調製される。実際、これらの触媒系の多くは、ある狭い温度範囲と濃度範囲でのみ適用され得る。
【０００４】
近年、シクロペンタジエニル遷移金属化合物（当技術分野で「メタロセン」としても呼ばれている）と組み合わせた相溶性非配位アニオンを利用する、新しいタイプの触媒系が開発されてきた。それらの例を以下に示す：EP 0,277,003 A、EP 0,277,004、US 5,198,401、WO 92/00333。
活性プロトンを含まないイオン化合物の使用も、既知である。それらの例を以下に示す：EP 0,426,637 A、EP 0,573,403 A。
【０００５】
US 5,448,001 は、例えばメタロセン触媒及びボランを含む触媒系を利用した、イソブチレン重合のためのカルボカチオン法を開示している。
WO 00/04061 は、大気圧より低い圧力で、Cp＊TiMe3（「開始剤」）及び B(C6F5)3（「活性剤」）のような触媒系の存在下行われる、カチオン重合法を開示している。このような系は、反応性カチオン及び「非配位アニオン」（NCA）を生ずる。このような触媒系を使用することによって、望ましい分子量特性を有するポリマーを、高収率で、一般法より高温で得ることができ、従って、ポリマー製造プラントをより低い資本及び運転コストにすることができる。
WO 00/04061 に開示されている広範囲の NCAs は、ホウ酸塩及び架橋二ホウ素種を含む、アルミニウム、ホウ素、リン及び珪素化合物を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ブチルゴムを製造するための、少量のイソプレンを伴ったイソブチレンの重合には、独特の難題がある。即ち、従来技術で既知であるように、この重合反応は高発熱性であり、大規模製造設備では反応混合物を約-95℃まで冷却する必要がある。新しい反応器設計及び／または新しい触媒系の開発に関する技術が進歩したにも関わらず、この要求は残っている。
更に、このように製造されたコポリマーは、類似条件下で製造されたホモポリマーより分子量が著しく小さい場合がある。これは、供給モノマー中のイソプレンの存在が、B-H 排除による連鎖停止を引き起こすためである。
高分子量イソブチレンベースポリマー、特にイソブチレンベースコポリマーを、高収率で、比較的高温（従来法と比較して）で、より環境に優しい条件で得ることが望まれている。これは今までのところ、明示されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
WO 00/04061 に開示されている多数の NCAs の中に、式：[M'-Z-M"]d-
［式中、M' 及び M" は同じまたは異なっており、各々式 M(Q1・・・Qn) を有し、M は金属またはメタロイドであり、Q1〜Qn は独立して、架橋または非架橋水素化物基、ジアルキルアミド基、アルコキシド及びアリールオキシド基、炭化水素及び置換炭化水素基、含ハロゲン炭化水素基及び置換含ハロゲン炭化水素基、並びに炭化水素-及び含ハロゲン炭化水素-置換有機メタロイド基である。ただし、1つ以下の Q1〜Qn はハロゲン化物基であってよい。Z は、OR-、SR-、SeR-、NR2-、PR2-、AsR2-、SbR2-、F-、Cl-、Br- 及び I- を含む群から選ばれるμ-結合架橋種であり、R は、水素、C1〜C40 アルキル、C1〜C40 シクロアルキル、C5〜C40 アリール、それらのハロゲン置換誘導体及びそれらのヘテロ原子置換誘導体からなる群から選ばれ、d は1以上の整数である。］
で示される NCAs タイプが開示されている。
WO 00/04061 に開示されているこのような架橋 NCAs の大きい群の下位群を注意深く選択することによって、WO 00/04061 に開示されている系に比べ意外な利点を有する触媒系の調製が可能になることが、本発明で明らかになった。
特に、M が、B、Al、Ga 及び In からなる群から選ばれ、開始剤と組み合わせて適当な活性剤への所定量の第三成分（「共開始剤」）の付加によって調製され得る架橋化合物は、新しい触媒系を与え、WO 00/04061 に開示されているより高分子量のイソブチレンポリマーの調製を可能にする触媒系を与える。更に、これらのポリマーは、非常に高収率で製造される。適当な共開始剤は、アルコール、チオール、カルボン酸、チオカルボン酸などを含む。
このような系は、高分子量及び関連して狭い分子量分布を有するポリマーを製造するのみならず、優れたモノマー転化率を生じる。この重合は、大気圧より低い圧力で行われ、従来可能と思われていたより高温で行い得るという更なる利点がある。
更に、この反応は、従来技術より環境に優しい溶媒中で行い得る。
【０００８】
即ち、本発明の方法は、イソブチレンの重合に関係している。
上述したように、本発明の方法は、特にブチルゴムポリマーの調製において有利である。本明細書を通して使用されている用語「ブチルゴム」は、主要部、例えば70〜99.5重量％、通常は85〜99.5重量％のイソモノオレフィン（例えば、イソブチレン）と少量部、例えば30〜0.5重量％、通常は15〜0.5重量％のマルチオレフィン（例えば、イソプレンまたはブタジエンのような共役ジオレフィン）との反応（これらモノマーが合計100重量％反応される）によって調製されるポリマーを意味している。イソオレフィンは、一般的に、C4〜C8 化合物、例えばイソブチレン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン及び 4-メチル-1-ペンテンである。ブチルゴムの製造に使用される好ましいモノマー混合物は、イソブチレン及びイソプレンを含む。場合により、付加的なオレフィンターモノマー、例えばスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、クロロスチレン、ペンタジエンなどは、ブチルゴムポリマーに組み込まれ得る。それらの例を以下に示す：US 2,631,984、US 5,162,445、US 5,886,106。
【０００９】
本発明の方法は、反応性カチオン及び活性剤を組み合わせ、相溶性非配位アニオンである開始剤及び活性剤を含む、カチオン重合系の使用を含む。本発明の実施に有効な開始剤の非限定的な例は、WO 00/04061-A1 に開示されている。
明らかに以下の式は、触媒成分が「イオン」状態であることを表わしている。もちろん従来技術から、これらの成分の多くは上述したように不安定で、中性安定形から得られることが容易に理解できる。例えば式：
【化１】
2004520467.tif 000002
で示される種は、一般的にこの状態では存在しない。むしろ、Cp2ZrMe2 と Me 基を引き抜く他の化合物との反応によって形成される。成分の「イオン」状態を表わすこの一般式は、説明の目的のためだけに利用され、どのようにも限定されると解釈するべきではない。
【００１０】
以下の参照文献は中性安定形、並びにシクロペンタジエニル遷移金属組成物及び NCA の合成について教示している：WO 92/00333-A1、EP 0,129,368 A1、EP 0,551,277、EP 0,520,732、EP 0,277,003 A1、EP 0,277,004 A1、EP 0,426,637 A、EP 0,573,403 A、EP 0,520,732 A、EP 0,495,375 A、US 5,017,714、US 5,055,438、US 5,153,157 及び US 5,198,401。
その場でイオン種を製造できる化合物の説明については、EP 0,500,944 A 及び EP 0,570,982 A を参照されたい。これらの参照文献は、活性アニオン化合物の添加前または添加と同時に、アルキルアルミニウム化合物と二ハロゲン置換メタロセン化合物とをその場で反応させる方法を教示している。
【００１１】
置換カルボカチオンの中性安定形及びその合成は、US 4,910,321、US 4,929,683 及び EP 0,341,012 に開示されている。一般に、このようなカルボカチオンの中性安定形は、式：
【化２】
2004520467.tif 000003
［式中、R1、R2 及び R3 は、様々な置換または未置換アルキルまたは芳香族基、またはそれらの組み合わせであり；n は、開始剤分子の数で、好ましくは1以上、更に好ましくは1〜30の範囲であり；X は、ルイス酸がカルボカチオン性開始サイトをもたらす変化に作用する、官能基である。］
によって典型的に表わされる。この基は、一般的に、使用したルイス酸に依存する、ハロゲン、エステル、エーテル、アルコールまたは酸基である。
【００１２】
置換シリリウムの安定形及びその合成の議論については、F.A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley and Sons, New York 1980 を参照されたい。カチオン性スズ、ゲルマニウム及び鉛化合物の安定形、並びにそれらの合成についても同様に、Dictionary of Organometallic compounds, Chapman and Hall New York 1984 を参照されたい。
開始剤は、異なったタイプのカチオン及びカチオン種から選ばれる。幾つかの好ましいタイプは：
（A）シクロペンタジエニル遷移金属錯体及びその誘導体；
（B）置換カルボカチオン；
（C）置換シリリウム；
（D）以下に記すようなプロトンを生成できる組成物；及び
（E）ゲルマニウム、スズまたは鉛のカチオン組成物
である。
タイプ（A）について、好ましいシクロペンタジエニル金属誘導体は、元素周期表の4、5または6族から選ばれた遷移元素のモノ-、ビス-、トリス-シクロペンタジエニル誘導体である化合物からなる群から選ばれ得る。好ましい組成物は、モノ-シクロペンタジエニル（Mono-Cp）またはビス-シクロペンタジエニル（Bis-Cp）4 族遷移金属組成物、特にジルコニウム、チタニウム及び／またはハフニウム組成物を含む。
【００１３】
好ましいシクロペンタジエニル誘導体は、式：
【化３】
2004520467.tif 000004
［式中、(A-Cp) は、(Cp)(Cp＊) または Cp-A'-Cp＊ であり；Cp 及び Cp＊ は、0〜5個の置換基 S で置換されている同じまたは異なるシクロペンタジエニル環であり、ここで、各置換基 S は、独立して、炭化水素、置換炭化水素、含ハロゲン炭化水素、置換含ハロゲン炭化水素、炭化水素置換有機メタロイド、含ハロゲン炭化水素置換有機メタロイド、二置換ホウ素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲンまたはハロゲン化物基を含む群から選ばれる基であり、または、Cp 及び Cp＊ は、いずれか2つの隣接 S 基が、飽和または不飽和の多環シクロペンタジエニル配位子を与えるように C4〜C20 環系を形成して結合しているシクロペンタジエニル環であり；R は、金属原子とも結合している、シクロペンタジエニル基上の1つの置換基であり；A' は、Cp 及び Cp＊ 環または (C5H5-y-xSx) 及び JR'(z-1-y) 基の回転を制限し得る架橋基であり；M は、4、5または6族遷移金属であり；y は、0または1であり；(C5H5-y-xSx) は、0〜5個の S 基で置換されたシクロペンタジエニル環であり；x は、0〜5であり；JR'(z-1-y) は、J が配位数3の15族元素または配位数2の16族元素で、好ましくは窒素、リン、酸素または硫黄であるヘテロ原子配位子であり；R" は、炭化水素基であり；X 及び X1 は、独立して、水素化物基、炭化水素基、置換炭化水素基、含ハロゲン炭化水素基、置換含ハロゲン炭化水素基、並びに炭化水素-及び含ハロゲン炭化水素-置換有機メタロイド基、置換プニクトゲン基、または置換カルコゲン基であり；L は、オレフィン、ジオレフィンまたはアリーン配位子、もしくは中性ルイス塩基である。]
からなる群から選ばれる遷移金属錯体である。
【００１４】
カチオン重合触媒系を利用し得る他のシクロペンタジエニル化合物は、以下に開示されている：EP 0,551,277 A、US 5,055,438、US 5,278,119、US 5,198,401 及び US 5,096,867。
【００１５】
タイプ（B）について、反応性カチオンの好ましい基は、式：
【化４】
2004520467.tif 000005
［式中、R1、R2 及び R3 は、独立して、水素、または直鎖、分枝または環状芳香族または脂肪族基である。ただし、R1、R2 及び R3 の1つだけは水素であり得る。］
で示されるカルボカチオン化合物からなる。好ましくは、R1、R2 及び R3 のいずれも H ではない。好ましくは、R1、R2 及び R3 は、独立して C1〜C20 の芳香族または脂肪族基である。適当な芳香族基の非限定例は、フェニル、トリル、キシリル及びビフェニルからなる群から選ばれ得る。適当な脂肪族基の非限定例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、3-メチルペンチル及び 3,5,5-トリメチルヘキシルからなる群から選ばれ得る。
【００１６】
タイプ（C）について、反応性カチオンの好ましい基は、式：
【化５】
2004520467.tif 000006
［式中、R1、R2 及び R3 は、独立して、水素、または直鎖、分枝または環状芳香族または脂肪族である。ただし、R1、R2 及び R3 の1つだけは水素であり得る。］
で示される置換シリニウムカチオン化合物からなる。好ましくは、R1、R2 及び R3 のいずれも H ではない。好ましくは、R1、R2 及び R3 は、独立して C1〜C20 の芳香族または脂肪族基である。更に好ましくは、R1、R2 及び R3 は、独立して C1〜C8 のアルキル基である。有用な芳香族基の例は、フェニル、トリル、キシリル及びビフェニルからなる群から選ばれ得る。有用な脂肪族基の非限定例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、3-メチルペンチル及び 3,5,5-トリメチルヘキシルからなる群から選ばれ得る。反応性置換シリニウムカチオンの特に好ましい基は、トリメチルシリニウム、トリエチルシリニウム及びベンジルジメチルシリニウムからなる群から選ばれ得る。このようなカチオンは、R1R2R3Si-H 基水素化物基の、NCA（例えば、適当な溶媒中でカチオンを得る R1R2R3SiB(pfp)4 のような化合物を生成する Ph3C+B(pfp)4-）による置換によって調製され得る。
【００１７】
タイプ（D）について、カチオン源は、非配位アニオンまたは非配位アニオン含有組成物と組み合わせると、プロトンを生成する化合物であり得る。プロトンは、プロトン及び対応副生物を生ずる、水、アルコールまたはフェノールとの、非配位非求核アニオンを含む安定カルボカチオン塩の反応から生ずる。このような反応は、カルボカチオン塩とオレフィンとの反応よりも、カルボカチオン塩とプロトン化添加剤との反応の方が速い場合に好ましい。他のプロトン生成反応体は、チオール、カルボン酸などを含む。類似化学反応は、シリニウムタイプ触媒を用いて実現され得る。もう1つの態様では、低分子量ポリマー製造が望まれる場合、脂肪族または芳香族アルコールを重合禁止のため添加し得る。
もう1つのプロトン生成方法は、1族または2族の金属カチオン、好ましくはリチウムと水の、好ましくは湿式非プロトン性有機溶媒中での、重合を阻害しないルイス酸の存在下での化合を含む。湿式溶媒は、部分的にまたは完全に水で飽和されている炭化水素溶媒と定義される。ルイス塩基、例えばイソブチレンが1族または2族金属カチオン及び水と共に存在すると、プロトンが生成することが分かっている。好ましい態様では、非配位アニオンも、1族または2族金属カチオンを添加すると活性触媒が生成するような「湿式」溶媒中に存在する。
【００１８】
タイプ（E）について、もう1つの好ましいカチオン源は、置換ゲルマニウム、スズまたは鉛カチオンである。このようなカチオンの好ましい非限定例は、式：
【化６】
2004520467.tif 000007
［式中、R1、R2 及び R3 は、独立して、水素、または直鎖、分枝または環状芳香族または脂肪族であり、M は、ゲルマニウム、スズまたは鉛である。ただし、R1、R2 及び R3 の1つだけは水素であり得る。］
で示される置換基を含む。好ましくは、R1、R2 及び R3 のいずれも H ではない。好ましくは、R1、R2 及び R3 は、独立して C1〜C20 の芳香族または脂肪族基である。有用な芳香族基の非限定例は、フェニル、トリル、キシリル及びビフェニルからなる群から選ばれ得る。有用な脂肪族基の非限定例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、3-メチルペンチル及び 3,5,5-トリメチルヘキシルからなる群から選ばれ得る。
【００１９】
触媒系の NCA 成分は、式：(R1R2R3)M
［式中、M は、B、Al、Ga または In であり；R1、R2 及び R3 は、独立して、架橋または未架橋ハロゲン化物基、ジアルキルアミド基、アルコキシド及びアリールオキシド基、炭化水素及び置換炭化水素基、含ハロゲン炭化水素及び置換含ハロゲン炭化水素基、並びに炭化水素-及び含ハロゲン炭化水素-置換有機メタロイド基から選ばれる。ただし、1つ以下の R 基はハロゲン化物基であってよい。］
で示される活性化合物と、アルコール、チオール、カルボン酸、チオカルボン酸などの「共開始剤」との反応によって生成される。好ましい共開始剤は、少なくとも8個の炭素原子を有する、例えばノナノール、オクタデカノール及びオクタデカノール酸である。更に好ましくは、少なくとも部分フッ素化されている化合物、例えばヘキサフルオロプロパノール、ヘキサフルオロ-2-フェニル-2-プロパノール及びヘプタデカフルオロノナノールである。
【００２０】
好ましい態様では、R1 及び R2 は、同じまたは異なった、約6〜20個の炭素原子を有する芳香族または置換芳香族炭化水素基であり、互いに安定架橋基で結合してよく；R3 は、水素化物基、炭化水素及び置換炭化水素基、含ハロゲン炭化水素及び置換含ハロゲン炭化水素基、炭化水素-及び含ハロゲン炭化水素-置換有機メタロイド基、二置換ピクトゲン基、置換カルコゲン基及びハロゲン化物基からなる群から選ばれる。
特に好ましい態様では、M は B であり、R1、R2 及び R3 は各々 (C6F5) 基である。
【００２１】
特定の理論によって束縛されることは意図しないが、活性剤化合物及び共開始剤は、一緒になって式：[[(R1R2R3)M]2-μZ]-
［式中、Z は、共開始剤からの酸プロトンの引き抜きにより生ずる基を表わす（例えば、共開始剤がアルコール（ROH）である場合、Z はアルコキシル基（OR）を表わす）。］
で示される架橋種を形成すると考えられる。少なくとも0.01 mol の共開始剤が、活性剤1 mol 当たりに使用され、使用される共開始剤の最大量は、活性剤1 mol 当たり1 mol である。更に好ましくは、共開始剤のホウ素化合物に対する比率は、0.1：1〜1：1の範囲、更に好ましくは0.25：1〜1：1の範囲、更に好ましくは0.5：1〜1：1の範囲である。最も好ましくは、活性剤1 mol 当たり0.5 mol の共開始剤が使用されるが、これは本来、全活性剤の転化して架橋二ホウ素種を与えるのに必要な共開始剤の理論的な量である。
【００２２】
本発明の方法は、大気圧より低い圧力で行う。好ましくは、本発明の方法を行う圧力は、100 kPa 未満、更に好ましくは90 kPa 未満、更に好ましくは0.00001〜50 kPa の範囲、更に好ましくは0.0001〜40 kPa の範囲、更に好ましくは0.0001〜30 kPa の範囲であり、最も好ましくは0.0001〜15 kPa である。
【００２３】
本発明の方法は、-80℃より高い温度、好ましくは-80〜25℃の範囲、更に好ましくは-40〜25℃の範囲、更に好ましくは-30〜25℃の範囲、更に好ましくは-20〜25℃の範囲、最も好ましくは0〜25℃の範囲で行い得る。
【００２４】
イソブチレンベースポリマーの調製のための触媒系において、ここで開示された共開始剤の使用は、幾つかの予期せぬ利点を有する。このように製造されたポリマーは、WO 00/04061-A1 に開示されているポリマーよりも高分子量である。これは、イソブチレンベースコポリマーの場合でさえそうである。通常、第二モノマー（イソプレン（IP）のような）の導入は、同条件下で製造されたホモポリマーよりずっと低い分子量を有するコポリマーを生ずるが、これは本発明では当てはまらない。イソブチレンコポリマーの分子量が、同条件下で調製されたホモポリマーより小さいが、分子量の低下は予期したより意外にもかなり少ない。更に、これらの重合反応は非常に速く、収率は非常に高く、単独重合反応において100％のモノマー転化率が達せられる。同様の転化率が、極性溶媒中での共重合反応において見られた。トルエン中での収率が、共開始剤、特にフッ化アルコールの存在下で、より高かった。
【００２５】
本発明の態様を、以下の実施例を参照して説明するが、これは説明の目的で提供するのみで、本発明の範囲を限定するのに用いられるべきではない。
【実施例】
【００２６】
全てのガラス器具を、組み立て前に120℃で少なくとも12時間加熱した。窒素を、加熱した BASF 触媒及び分子篩に連続的に通すことにより精製した。ジクロロメタンを窒素下、水素化カルシウム上で還流することにより乾燥し、トルエンを窒素下、ベンゾフェノンナトリウム上で還流することにより乾燥し、両溶媒を新たに蒸留し、使用前に凍結-ポンプ-解凍でガス抜きを行った。必要に応じて、溶媒を窒素下、活性分子篩に通して貯蔵した。
ジエンモノマーイソプレン（IP）を、p-tert-ブチルカテコールを除去するためカラムに通すことにより精製し、n-BuLi（1.6 M ヘキサン溶液）で滴定し、使用前に真空蒸留した。これを-30℃で、窒素充填乾燥箱に貯蔵した。
イソブチレン（IB）を、2つの分子篩カラムに通すことにより精製し、液体窒素に浸した目盛り付フィンガーに凝縮した。IB を融解させ、所定量（8〜24 mL）を、液体窒素浴に浸すことによって再凍結した。この系を10-3 torr に減圧し、IB フィンガーを分離し、この系を窒素雰囲気中に置いた。
【００２７】
開始剤のモノマーに対する比率が約1：1500になるように、Cp＊TiMe3（Cp＊ = η5-ペンタメチルシクロペンタジエニル；Me = メチル；通常、11 mg、0.05 mmol；ペンタンから再結晶化）の溶液、並びに B(C6F5)3（通常、25 mg、0.05 mmol；昇華したもの）及びオクタデカノール（通常、13 mg、0.05 mmol；昇華したもの）の混合物を、両方とも5 mL の溶媒に加え、液体窒素中で連続して凍結した。開始剤及び IB の両溶液を、IB 添加前に、所望の温度（約-30℃の冷却浴を用いて）にした。
幾つかの実施例において、IB の凝縮前に、窒素充填乾燥箱の中で、IB の量の1〜3 mol％に等しい量のジエンを IB フィンガーに加えた。
オレフィン及び開始剤系の溶液を、一般的に静的真空下、所定の温度でできるだけ長く攪拌した（静的真空とは、系がこの時点で閉じられており、本質的に圧力が残留 IB 及び溶媒の、反応温度における蒸気圧であることを意味する。）。ジクロロメタンを溶媒として使用した場合、多量の重合物が、約2分後、一般的に沈殿し始めた。トルエンが溶媒の場合、粘性のある溶液が生成し、攪拌を維持した。反応は、メタノール（1 L 以上）中に沈殿することによって、約1時間後終了した。沈殿物をヘキサンに溶解し、溶媒を減圧下、蒸発除去した。得られた固体白色ポリマーを、恒量になるまで乾燥した。
【００２８】
表１は、一連のイソブチレン単独重合反応の結果を示す。
【表１−１】
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【００２９】
【表１−２】
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【００３０】
表２は、一連のイソブチレン／イソプレン共重合反応の結果を示す。
【表２−１】
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【００３１】
【表２−２】
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【００３２】
上記の結果から、大気圧より低い圧力で、本明細書に開示された触媒系を利用してイソブチレンの重合を行うと、共開始剤の不存在下で重合を行う場合と比較して、より高分子量のポリマーが生成することが分かった。同様に、上記の結果から、同条件下、イソブチレン／イソプレンの共重合を行うと、共開始剤の不存在下でイソブチレンの重合または共重合を行う場合と比較して、より高分子量のコポリマーが生成することが分かった。
【００３３】
本明細書で開示した上記態様は、大気圧より低い圧力で行った実験を詳述している。特定の理論に縛られることは意図しないが、大気圧より低い圧力での反応の実施は、反応媒体で起こる優れた熱移動を可能にし、その結果、有害なものとして知られている「ホットスポット」の発生及び／または蓄積を防ぐと考えられる。従って、優れた熱移動を促進するいかなる方法（例えば、非常に有効な冷却、改善された反応器設計）も、ここで開示された発明に包含される。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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