(57)【要約】本発明は、エステル基を有さないポリオールとシュウ酸との混合物を焼き付けることによって製造されるコーティング、該コーティングの製造方法およびこのように被覆された基材に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）エステルを有さない１〜１０％のＯＨ含量のポリオール１重量部、
Ｂ）シュウ酸０．０５〜１重量部、
Ｃ）有機溶媒０．２〜５重量部、および
Ｄ）場合により存在する顔料およびラッカー助剤
からなる混合物を、１２０℃〜２５０℃の温度で、１〜１００分の焼き付け時間で、基材上に焼き付けることによって得られるコーティング。
【請求項２】
成分Ａ）〜Ｄ）の混合物を、基材上に適用し、１２０℃〜２５０℃の温度で、１〜１００分間、焼き付けることを特徴とする請求項１に記載のコーティングの製造方法。
【請求項３】
請求項１にしたがって被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、エステル基を有さないポリオールとシュウ酸との混合物を焼き付けることによって得られるコーティング、その製造方法およびこのように被覆された基材に関する。
【０００２】
（背景技術）
既知のように、ポリオールは、アミノ樹脂またはブロックイソシアネートで、比較的高温で、架橋されうる（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｖｏｌｕｍｅ Ａ１８， ｐｐ．４０４−４０５および４１４−４１８を参照）。好ましくない物質、例えばホルムアルデヒドまたはブロッキング剤を、この操作の間に除去する。
【０００３】
（発明の開示）
目的は、最初に無害の生成物、例えば水を除去する、ラッカーの焼き付けを供給することから生じる。
【０００４】
エステルを有さないポリオールとシュウ酸との混合物を、高温で架橋させ、耐溶媒性の硬いコーティングを得ることを見い出した。
【０００５】
本発明は、
Ａ）エステルを有さない１〜１０％のＯＨ含量のポリオール１重量部、
Ｂ）シュウ酸０．０５〜１重量部、
Ｃ）有機溶媒０．２〜５重量部、および
Ｄ）場合により存在する顔料およびラッカー助剤
からなる混合物を、１２０℃〜２５０℃の温度で、１〜１００分の焼き付け時間で、基材上に焼付けることによって得られるコーティングを提供する。
【０００６】
ラッカー塗布（混合物の基材への塗布）は、ナイフ塗布、噴霧、浸液また浸漬によって行う。次いで、焼き付けを、空気または不活性ガスの存在下で、１２０℃〜２５０℃の温度で行い、１〜１００分間、続ける。
【０００７】
本発明に従って使用されるエステルを有さないポリオールＡ）は、エステルを有さないビニル系モノマー、例えばスチレン、３−または４−メチルスチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルまたはメチルビニルエーテルと、エステルを有さないＯＨ官能ビニル系コポリマー、例えばアリルアルコール、エテンオキシドまたはプロペンオキシドでヒドロキシアルキル化されたアリルアルコール、ヒドロキシメチルノルボルネン、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルまたはシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルから調製されるコポリマー、好ましくは、ジイソシアネート、例えばビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、４、４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートで予備延長されたものである。
【０００８】
本発明において、エステルを有さないモノマーを、アリルグリシジルエーテルと共重合し、エポキシ環を次いで、水、モノアルコールまたは２級アミンで開環し、次いで、場合により、ジイソシアネートで予備延長することも可能である。
【０００９】
ジイソシアネート（プレポリマー）によって予備延長されたポリオール、例えばトリメチルプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリスリトールの反応生成物またはエテンオキシドもしくはプロペンオキシドによるその反応生成物は、成分Ａ）として使用され得る。
【００１０】
ケタール基で保護されたポリオール、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、またはベンゾアルデヒドによるペンタエリトリトールのモノケタール、アセトン、シクロヘキサノンまたはベンゾアルデヒドによる糖アルコール、例えばソルビトールまたはマンニトールのジケタノールを、ジイソシアネートと反応させ、重縮合生成物を得て、その後、ケタール保護基を除去してもよい。
ウレタン基を有する成分Ａ）が好ましい。
【００１１】
成分Ｂ）は、他の成分との混合前に、極性非プロトン性溶媒、好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドおよび／またはジメチルホルムアミド中で予備溶解されていることが好ましいシュウ酸であり、溶液は１０〜４０重量％であることが好ましい。
【００１２】
成分Ｃ）は、例えば、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンまたはアルキル化芳香族、エステル含有溶媒、例えば酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシエチルまたは酢酸エチル、エーテル含有溶媒、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンもしくはテトラヒドロフランまたは極性非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホンまたはスルホランを含んでなり、極性非プロトン性溶媒が、シュウ酸を予備溶解するために使用されることが好ましい。
【００１３】
成分Ａ）〜Ｄ）を、原則的には、剪断（例えば、攪拌）しながら、５０℃未満の温度で、所望の順序で、混合してよい。シュウ酸は、極性非プロトン性溶媒に予備溶解することが好ましく、この溶媒は、適所で、他の成分に添加されうる。
【００１４】
成分Ａ）〜Ｄ）の混合物は、少なくとも２週間、室温で安定であり、このことは、貯蔵安定性の単一成分ラッカーが処方されることを意味する。しかしながら、極性非プロトン性溶媒中のシュウ酸溶液は、塗布直前に、分配されうる。
【００１５】
シュウ酸にさらに、例えばアミノ樹脂、ブロックイソシアネートまたは好ましくはエポキシドを、混合物Ａ）〜Ｄ）の１００重量部に対して１〜２０重量部の量で添加することも可能である。
【００１６】
本発明によるコーティングは、１６０℃を超える温度で安定な基板（基材）、例えば金属、ガラス、高温プラスチックまたは鉱物基板上で使用されうる。したがって、本発明は、本発明によるコーティングで被覆された基材をも提供する。
【００１７】
これらは、高い硬度および溶媒耐性によって特徴づけられる。焼き付けの間、溶媒および水だけを（シュウ酸によるＯＨ基のエステル化から）放出し、ホルムアルデヒドまたはイソシアネートブロック剤のような生成物を放出しない。
【００１８】
（実施例）
実施例１
ＳＡＡ（スチレン／アリルアルコールコポリマー；分子量Ｍｎ＝１６００、ＯＨ含量６％）２７０ｇを、ＭＰＡ（メトキシプロピルアセテート）２００ｇと混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）３４ｇ中のＭＤＩ（４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン）６．５ｇを添加し、混合物を１２０℃で４時間加熱した。
調製されたこの配合物１００重量部を、３３％のシュウ酸のＮＭＰ溶液３０重量部と混合した。
【００１９】
実施例２
ＭＰＡ２８６ｇ中のＳＡＡ３００ｇを、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）１５．１ｇと混合し、混合物を１２０℃で４時間、加熱した。
調製されたこの配合物１００重量部を、３３％のシュウ酸のＮＭＰ溶液３０重量部と混合した。
【００２０】
実施例３
ＭＰＡ２８６ｇ中のＳＡＡ３００ｇを、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）２０ｇと混合し、混合物を１２０℃で４時間、加熱した。
調製されたこの配合物１００重量部を、３３％のシュウ酸のＮＭＰ溶液３０重量部と混合した。
【００２１】
実施例４
ＭＰＡ２８６ｇ中のＳＡＡ３００ｇを、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１７．７ｇと混合し、混合物を１２０℃で４時間、加熱した。
調製されたこの配合物１００重量部を、３３％のシュウ酸のＮＭＰ溶液３０重量部と混合した。
【００２２】
実施例１〜４の混合物を、ガラスシート上に湿潤膜厚１８０μｍでナイフ塗布し、１６０℃で１０分、２０分および３０分間、焼き付けた。以下の振り子型硬度を得た（Ｋｏｅｎｉｇ 法［ｓ］）。
【００２３】
【表１】
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すべてのコーティングは、ＭＥＫワイプテストにおいて、１００往復の動きに対して耐性であった。
【００２４】
比較例
ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、スチレン４０ｇ、ブチルアクリレート２０ｇ、ＭＰＡ８０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇの混合物を、６５℃で２４時間、１２０℃で１時間加熱した。
混合物を３３％シュウ酸のＮＭＰ溶液５４ｇと混合した。
焼き付けは、１６０℃で３０分間、行った。フィルムは粘着性であり、ＭＥＫに溶解性であった。
ＯＨ基は、エステル基によってラッカー樹脂に結合した。このことは、混合物の架橋を明らかに妨げる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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