(57)【要約】本発明は、水に曝された場合に密封する気体又は液体透過性材料、及びこの材料を製造する方法に関する。一般には、本発明の材料は、多孔質プラスチックマトリックス及び超吸収体を含む。本発明はさらに、自己密封式媒体を含む装置（限定されないが例えばピペットチップ）に関する。
2004513211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ある平均孔サイズを有する多孔質のプラスチックマトリックスと複数の超吸収性封入体とを含み、超吸収性封入体の平均サイズが、前記平均孔サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより大きい多孔質自己密封式媒体。
【請求項２】
多孔質のプラスチックマトリックスが、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（エーテルスルホン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン及びこれらの混合物から成る群より選ばれる有機ポリマーから成る請求項１に記載の多孔質自己密封式媒体。
【請求項３】
多孔質のプラスチックマトリックスが、ポリエチレンから成る請求項２に記載の多孔質自己密封式媒体。
【請求項４】
超吸収性封入体が、加水分解したデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化したアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解したアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、変性した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ（２−プロペンアミド−ｃｏ−２−プロペン酸）、並びにこれらの混合物及び塩から成る群より選ばれるポリマーから成る請求項１に記載の多孔質自己密封式媒体。
【請求項５】
超吸収性封入体が、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリ（２−プロペンアミド−ｃｏ−２−プロペン酸）のナトリウム塩から成る請求項４に記載の多孔質自己密封式媒体。
【請求項６】
ある平均孔サイズを有する多孔質のプラスチックマトリックスと複数の超吸収性粒子とを含み、多孔質のプラスチックマトリックスの大多数の孔が超吸収性粒子を含まないように、超吸収性粒子が多孔質のプラスチックマトリックスの孔の中に分散した多孔質自己密封式媒体。
【請求項７】
多孔質のプラスチックマトリックスが、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（エーテルスルホン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン、及びこれらの混合物から成る群より選ばれる有機ポリマーから成る請求項６に記載の多孔質自己密封式媒体。
【請求項８】
多孔質のプラスチックマトリックスが、ポリエチレンから成る請求項７に記載の多孔質自己密封式媒体。
【請求項９】
超吸収性粒子が、加水分解したデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化したアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解したアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、中和した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ（２−プロペンアミド−ｃｏ−２−プロペン酸）、並びにこれらの混合物及び塩から成る群より選ばれるポリマーから成る請求項４に記載の多孔質自己密封式媒体。
【請求項１０】
超吸収性粒子が、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリ（２−プロペンアミド−ｃｏ−２−プロペン酸）のナトリウム塩から成る請求項９に記載の多孔質自己密封式媒体。
【請求項１１】
多孔質のプラスチックマトリックスの孔の約５１％以上が、超吸収性粒子を含まない請求項６に記載の多孔質自己密封式媒体。
【請求項１２】
多孔質のプラスチックマトリックスの孔の約７５％以上が、超吸収性粒子を含まない請求項１１に記載の多孔質自己密封式媒体。
【請求項１３】
多孔質のプラスチックマトリックスの孔の約８５％以上が、超吸収性粒子を含まない請求項１２に記載の多孔質自己密封式媒体。
【請求項１４】
ある平均孔サイズを有し、孔壁により画定された孔を含む多孔質のプラスチックマトリックス、
複数の超吸収性粒子、及び
相溶化剤
を含み、各超吸収性粒子が、相溶化剤に付着しており、その相溶化剤が、孔壁に付着している多孔質自己密封式媒体。
【請求項１５】
多孔質のプラスチックマトリックスが、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（エーテルスルホン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン、及びこれらの混合物から成る群より選ばれる有機ポリマーから成る請求項１４に記載の多孔質自己密封式媒体。
【請求項１６】
多孔質のプラスチックマトリックスが、ポリエチレンから成る請求項１５に記載の多孔質自己密封式媒体。
【請求項１７】
超吸収性粒子が、加水分解したデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化したアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解したアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、中和した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ（２−プロペンアミド−ｃｏ−２−プロペン酸）、並びにこれらの混合物及び塩から成る群より選ばれるポリマーから成る請求項１４に記載の多孔質自己密封式媒体。
【請求項１８】
超吸収性粒子が、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリ（２−プロペンアミド−ｃｏ−２−プロペン酸）のナトリウム塩から成る請求項１７に記載の多孔質自己密封式媒体。
【請求項１９】
相溶化剤が、ポリエチレン−ｃｏ−アクリル酸、ポリエチレン−ｇ−アクリル酸、ポリエチレン−ｃｏ−無水マレイン酸、ポリエチレン−ｇ−無水マレイン酸、ポリエチレン−ｃｏ−ビニルアルコール、ポリエチレン−ｃｏ−グリシジルメタクリレート、ポリエチレン−ｇ−グリシジルメタクリレート、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる請求項１４に記載の自己密封式媒体。
【請求項２０】
プラスチック粒子と、ある平均サイズを有する超吸収性粒子との混合物を形成する工程、及び
前記超吸収性粒子の平均サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより小さい平均孔サイズを有する多孔質材料を形成するのに十分な温度と圧力で前記混合物を焼結する工程
を含む多孔質自己密封式媒体の製造方法。
【請求項２１】
プラスチック粒子が、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（エーテルスルホン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン、及びこれらの混合物から成る群より選ばれるポリマーから成る請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
プラスチック粒子が、ポリエチレンから成る請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
超吸収性粒子が、加水分解したデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化したアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解したアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、中和した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ（２−プロペンアミド−ｃｏ−２−プロペン酸）、並びにこれらの混合物及び塩から成る群より選ばれるポリマーから成る請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
超吸収性粒子が、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリ（２−プロペンアミド−ｃｏ−２−プロペン酸）のナトリウム塩から成る請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
第一の量のプラスチック粒子と、ある平均サイズを有する第二の量の超吸収性粒子との混合物を形成する工程、及び
前記超吸収性粒子の平均サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより大きい平均孔サイズを有する多孔質材料を形成するのに十分な温度と圧力で前記混合物を焼結する工程
を含み、第二の量は第一の量より少なく、多孔質材料の大多数の孔が超吸収性粒子を含まないような量である、多孔質自己密封式媒体の製造方法。
【請求項２６】
プラスチック粒子が、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（エーテルスルホン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン、及びこれらの混合物から成る群より選ばれるポリマーから成る請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
プラスチック粒子が、ポリエチレンから成る請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
超吸収性粒子が、加水分解したデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化したアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解したアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、中和した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ（２−プロペンアミド−ｃｏ−２−プロペン酸）、並びにこれらの混合物及び塩から成る群より選ばれるポリマーから成る請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
超吸収性粒子が、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリ（２−プロペンアミド−ｃｏ−２−プロペン酸）のナトリウム塩から成る請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
プラスチック粒子と、ある平均サイズを有する超吸収性粒子と、相溶化剤との混合物を形成する工程、及び
前記超吸収性粒子の平均サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより小さい平均孔サイズを有する多孔質材料を形成するのに十分な温度と圧力で前記混合物を焼結する工程
を含む多孔質自己密封式媒体の製造方法。
【請求項３１】
プラスチック粒子が、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（エーテルスルホン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン、及びこれらの混合物から成る群より選ばれるポリマーから成る請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
プラスチック粒子が、ポリエチレンから成る請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
超吸収性粒子が、加水分解したデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化したアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解したアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、中和した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ（２−プロペンアミド−ｃｏ−２−プロペン酸）、並びにこれらの混合物及び塩から成る群より選ばれるポリマーから成る請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
超吸収性粒子が、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリ（２−プロペンアミド−ｃｏ−２−プロペン酸）のナトリウム塩から成る請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
相溶化剤が、ポリエチレン−ｃｏ−アクリル酸、ポリエチレン−ｇ−アクリル酸、ポリエチレン−ｃｏ−無水マレイン酸、ポリエチレン−ｇ−無水マレイン酸、ポリエチレン−ｃｏ−ビニルアルコール、ポリエチレン−ｃｏ−グリシジルメタクリレート、ポリエチレン−ｇ−グリシジルメタクリレート、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
対向する第一の末端と第二の末端が開いている中空チューブ、
前記対向する第一の末端と第二の末端の間に配置された中央部材、及び
前記中空チューブの第一の末端を吸引装置に取り付ける手段
を含み、前記部材が請求項１に記載の多孔質自己密封式媒体を含むピペットチップ。
【請求項３７】
対向する第一の末端と第二の末端が開いている中空のチューブ、
前記対向する第一の末端と第二の末端の間に配置された中央部材、及び
前記中空チューブの第一の末端を吸引装置に取り付ける手段
を含み、前記中央部材が請求項６に記載の多孔質自己密封式媒体を含むピペットチップ。
【請求項３８】
対向する第一の末端と第二の末端が開いている中空のチューブ、
前記対向する第一の末端と第二の末端の間に配置された中央部材、及び
前記中空チューブの第一の末端を吸引装置に取り付ける手段
を含み、前記中央部材が請求項９に記載の多孔質自己密封式媒体を含むピペットチップ。
【請求項３９】
請求項３６〜３８のいずれか１項に記載のピペットチップを備えたピペット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、水にさらしたときに密封する透過性のある自己密封式媒体、そうした媒体の製造方法、及びそうした媒体から成る、あるいはそうした媒体を含む装置に関する。
【０００２】
２．発明の背景
２．１．自己密封式媒体
自己密封式媒体とは気体あるいは液体の透過する材料であり、特定の物質にさらしたときに、透過性が低下するものである。典型的な自己密封式媒体は、水性液体や水蒸気と接触したときに、気体あるいは液体の透過を防ぐあるいは抑制し、様々な濾過や通気用途で非常に役に立つものである。一つの応用は注射器からの空気の排出である。この場合、自己密封式の通気口を用いると、注射器からの空気の排出が可能になり、その一方、内容物の排出−これは危険であるかもしれない−を防ぐことが可能になる。もう一つの応用は、ピペットの試料が溢れるのを防ぐことである。自己密封式媒体のその他の潜在的な応用としては、以下に限定されないが、液体の貯蔵物の換気、及び／又は静脈注射による薬物伝達系のような伝達系が含まれる。
【０００３】
自己密封式媒体が広い範囲の応用で有益であるためには、水にさらしたときに早急に反応し（即ち、密封し）、接触した水溶液がほとんど汚染されないかあるいは全く汚染されず、再び気体あるいは液体が透過できるようになる前に、高い背圧（例えば７ｐｓｉ以上）に抵抗できなければならない。媒体を医療の応用で用いるのなら、生物学的適合性（例えば、潜在的に有毒な化学物質を含まない）も要求されるであろう。
【０００４】
米国特許第４，３４０，０６７号公報では、空気の排出を可能にし、血液が排出されるのは防ぐとされているバイパス素子を有する注射器が開示されている。バイパス素子は、水にさらしたときに膨潤する親水性の材料でできている。開示されている親水性材料（即ち、多孔質の濾紙やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とアクリロニトリルの共重合体）は、水をある程度まで吸収するが、他の応用で非常に有益となるには、吸収するのがあまりに遅い。多くの応用にＰＶＣ共重合体を用いることは、それが、ラジカル重合法を用いて製造される結果、微量の開始剤、モノマー、可塑剤、及びその他の有毒な分子を含むかもしれないために、やはり限定される。
【０００５】
米国特許第４，９２４，８６０号公報、第５，１２５，４１５号公報、第５，１５６，８１１号公報、及び第５，２３２，６６９号公報では、異なった機構で作用する自己密封式媒体が開示されている。これらの媒体は、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）のような親水性材料が含浸された多孔質のプラスチックからできており、水と接触したときに、粘りのあるアモルファス状の塊を形成する。残念ながら、ＣＭＣ及び同類の材料は、水に溶解するので、濡れたときに構造的なまとまりがなく、それを含む媒体から容易に浸出してしまうであろう。そうした媒体に接触した溶液の汚染は、セルロース粉末に見出される金属あるいはその他のイオンという形でも起こり得る。例えば、ナトリウムＣＭＣは容易にナトリウムイオンを水に放出する。
【０００６】
米国特許第５，１５６，８１１号公報により開示されているような媒体の有用性は、セルロース粉末が密封が起こる点まで水の粘度を増大させるのに要する時間の長さによりさらに限定される。ＣＭＣのような従来の自己密封式材料は、それが含まれる孔を通じての水の透過にのみ影響を与えるということにより、有用性はさらに限定される。このことは、例えば、水と接触したときに充分な密封が起こるためには、ＣＭＣをベースとした自己密封式媒体の孔の大多数にＣＭＣの粒子が含まれなければならないことを意味する。それ故、従来の自己密封式媒体は１０重量％から２０重量％ものセルロース粉末を含む。
【０００７】
従来の自己密封式媒体でセルロースの量が多いことは、いくつかの問題を引き起こす。例えば、セルロース粒子が媒体から欠落し、周囲を汚染する可能性が増す。従来の自己密封式媒体は、そのように多くの密封材料を含まねばならないため、それに比例して、媒体に形を付与するプラスチックマトリックスの含有量が少なくなければならない。このことは、媒体の機械強度に悪影響を及ぼすことがあり、特に濡れた場合はそうである。
【０００８】
第３のタイプの自己密封式媒体は米国特許第４，７６９，０２６号公報及び第５，３６４，５９５号公報に開示されている。この材料は平均孔サイズが小さい多孔質の親水性プラスチックでできている。それ故、セルロースをベースとした自己密封式材料に関するひどい汚染の問題を避けるのに使うことができる。しかしながら、これは水の透過が可能となる前に、中程度の背圧にしか抵抗できない。
【０００９】
２．２．超吸収性材料
水と接触したときに速やかに膨張するが、水には溶解しない材料が、過去１０年間の間に開発されてきた。これらの材料は、ここでは「超吸収性（ｓｕｐｅｒ−ａｂｓｏｒｂｅｎｔ）材料」と呼ぶが、「超吸収性ポリマー」としても知られ、大量の水を吸収し、濡れたときに構造的なまとまりを保つことができる。Ｔｏｍｏｋｏ ＩｃｈｉｋａｗａとＴｏｓｈｉｎａｒｉ Ｎａｋａｊｉｍａによる「超吸収性ポリマー」、簡明高分子材料百科事典、１５２３−１５２４（Ｊｏｓｅｐｈ Ｃ．Ｓａｌａｍｏｎｅ編；ＣＲＣ；１９９９）を参照せよ。
【００１０】
様々な超吸収性材料が当業者には知られている。例えば、米国特許第５，９９８，０３２号公報では、女性の衛生用品あるいは医療品における超吸収性材料及びその使用が記載されている。その他の例が米国特許第５，７５０，５８５号公報により開示されており、水膨潤性の、超吸収性泡マトリックスについて記載されている。また、その他の例が米国特許第５，１７５，０４６号公報により開示されており、そこでは超吸収性積層構造体が開示されている。超吸収性材料のさらなる具体例としては、以下に限定されないが、米国特許第５，９３９０８６号公報、第５，８３６，９２９号公報、第５，８２４，３２８号公報、第５，７９７，３４７号公報、第４，８２０，５７７号公報、第４，７２４，１１４号公報及び第４，４４３，５１５号公報が含まれる。
【００１１】
３．発明の概要
本発明は、水性液体にさらしたときに密封する透過性媒体、そのような媒体の製造方法、及びそのような媒体から成るあるいはそのような媒体を含む装置に関する。一般に、本発明の媒体は多孔質のプラスチックマトリックスと超吸収性材料を含む。超吸収性材料は、例えば、プラスチックマトリックスの孔の中にある粒子の形態をとることもできるし、あるいはマトリックスに含まれるより大きな封入体とすることもできるし、マトリックスの表面に層を形成することもできる。
【００１２】
本発明の最初の実施形態は、ある平均孔サイズを有する多孔質プラスチックマトリックスと複数の超吸収性封入体（ｓｕｐｅｒ−ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）とを含む多孔質自己密封式媒体を包含する。ここで、超吸収性封入体の平均サイズは、前記平均孔サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより大きい。
【００１３】
本発明の第２の実施形態は、平均孔サイズを有する多孔質プラスチックマトリックスと複数の超吸収性粒子とを含む多孔質自己密封式媒体を包含する。ここで、多孔質のプラスチックマトリックスの孔の大多数が超吸収性粒子を含まないように、超吸収性粒子が多孔質のプラスチックマトリックスの孔の中に分散している。
【００１４】
好ましい多孔質の自己密封式媒体においては、多孔質のプラスチックマトリックスの孔の約５１、７５、あるいは８５パーセント以上に超吸収性粒子が含まれない。
【００１５】
本発明の第３の実施形態は、ある平均孔サイズを有し、孔壁により画定された孔を含む多孔質プラスチックマトリックス、複数の超吸収性粒子、及び相溶化剤を含む多孔質自己密封式媒体を包含する。ここで、各超吸収性粒子は、相溶化剤のいくつかに付着しており、相溶化剤は孔壁に付着している。
【００１６】
本発明のそれぞれの媒体において、多孔質のプラスチックマトリックスは、以下に限定されないが、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（エーテルスルホン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン及びこれらの混合物などの有機ポリマーから成る。特に好ましいプラスチックはポリエチレンである。
【００１７】
好ましい超吸収性封入体及び超吸収性粒子は、以下からなる群より選ばれるポリマーからなる。その群とは、加水分解されたデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化されたアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解されたアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、中和した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体並びにこれらの塩及び混合物である。特に好ましい超吸収体は、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリ（２−プロペンアミド−ｃｏ−２−プロペン酸）のナトリウム塩である。
【００１８】
好ましい相溶化剤としては、以下に限定されないが、ポリエチレン−ｃｏ−アクリル酸、ポリエチレン−ｇ−アクリル酸、ポリエチレン−ｃｏ−無水マレイン酸、ポリエチレン−ｇ−無水マレイン酸、ポリエチレン−ｃｏ−ビニルアルコール、ポリエチレン−ｃｏ−グリシジルメタクリレート、ポリエチレン−ｇ−グリシジルメタクリレート及びこれらの混合物が含まれる。
【００１９】
本発明の第４の実施形態は、多孔質の自己密封式媒体の製造方法を包含する。この方法は、プラスチック粒子とある平均サイズを有する超吸収性粒子との混合物を形成する工程、及び前記超吸収性粒子の平均サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより小さい平均孔サイズを有する多孔質材料を形成するのに十分な温度と圧力で前記混合物を焼結する工程を含む。
【００２０】
本発明の第５の実施形態は、多孔質の自己密封式媒体の製造方法を包含する。この方法は、第１の量のプラスチック粒子と、ある平均サイズを有する第２の量の超吸収性粒子との混合物を形成する工程、及び前記超吸収性粒子の平均サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより大きい平均孔サイズを有する多孔質材料を形成するのに十分な温度と圧力で前記混合物を焼結する工程を含む。ここで、第２の量は第１の量より少なく、多孔質材料の孔の大多数には超吸収性粒子が含まれないような量である。
【００２１】
本発明の第６の実施形態は、多孔質の自己密封式媒体の製造方法を包含する。この方法は、プラスチック粒子と、ある平均サイズを有する超吸収性粒子と、相溶化剤との混合物を形成する工程、及び前記超吸収性粒子の平均サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより小さい平均孔サイズを有する多孔質材料を形成するのに十分な温度と圧力で前記混合物を焼結する工程を含む。
【００２２】
本発明のそれぞれの方法において、プラスチック粒子は、以下に限定されないが、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（エーテルスルホン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン及びこれらの混合物などの有機ポリマーから成る。特に好ましいプラスチックはポリエチレンである。
【００２３】
好ましい超吸収性粒子は、以下からなる群より選ばれるポリマーからなる。その群とは、加水分解されたデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化したアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解したアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、中和した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、並びにこれらの塩及び混合物である。特に好ましい超吸収体は、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリ（２−プロペンアミド−ｃｏ−２−プロペン酸）のナトリウム塩である。
【００２４】
好ましい相溶化剤としては、以下に限定されないが、ポリエチレン−ｃｏ−アクリル酸、ポリエチレン−ｇ−アクリル酸、ポリエチレン−ｃｏ−無水マレイン酸、ポリエチレン−ｇ−無水マレイン酸、ポリエチレン−ｃｏ−ビニルアルコール、ポリエチレン−ｃｏ−グリシジルメタクリレート、ポリエチレン−ｇ−グリシジルメタクリレート及びこれらの混合物が含まれる。
【００２５】
本発明の第７の実施形態は、ピペットチップを包含する。このピペットチップは、対向する第一の末端と第二の末端が開いている中空のチューブ、前記対向する第一の末端と第二の末端の間に配置された中央部材、及び前記中空のチューブの第一の末端を吸引装置に取り付ける手段を備える。ここで前記中央部材には、本発明の多孔質の自己密封式媒体が含まれる。本発明はさらにこのようなピペットチップを備えたピペットを包含する。
【００２６】
３．１．図面の簡単な説明
本発明の自己密封式媒体は、広く様々な応用に使うことができ、無数の装置に組み込むことができる。いくつかのこれらの応用及び装置は、以下に記述する図を参照することにより、よりよく理解できる。
【００２７】
図面の簡単な説明については下記を参照されたい。
【００２８】
４．発明の詳細な説明
本発明は、気体や非水性液体に対して透過性があるが、水性液体や水蒸気にさらしたときに透過性が低くなる自己密封式媒体に関する。本発明の自己密封式媒体は、多孔質のプラスチックマトリックスと、接触した水を吸って急速に膨潤するが、容易に水には溶解しない超吸収性材料とを含む。多くの超吸収性材料は、構造的な完全性を保ちながら、水中で重量の約１００、２００、５００、あるいは１０００パーセント以上（すなわち約１００以上、約２００以上、約５００以上、あるいは約１０００パーセント以上）を吸収することができる。
【００２９】
多孔質であるため、本発明の自己密封式媒体は、乾燥しているときは、気体の通過が可能である。しかしながら、水と接触したときには、自己密封式媒体に含まれる超吸収性材料が膨潤して孔を塞ぎ、気体の通過を阻止及び／又は抑制する。
【００３０】
超吸収性材料は、粒子としてあるいは封入体として多孔質マトリックス内に組み込まれている。封入体とは、それらが捕捉されている多孔質マトリックスの平均孔サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより大きい超吸収性材料の断片である。それ故、封入体は、その多孔質領域を画定することにより（例えば、孔壁の一部を形成することにより）、多孔質マトリックスの非多孔質部分と同じように挙動をする。図１は、超吸収性封入体を含む自己密封式媒体の実例及び媒体が水と接触したときにこれらの封入体に何が起こるかの描写を示している。
【００３１】
図２に示したように、本発明の自己密封式媒体は、捕捉されているマトリックスの平均孔サイズよりも小さい超吸収性材料の束縛されていない粒子を含むこともできる。これらの粒子は、水を吸ったときに膨潤し、捕捉されている孔を塞ぎ、それにより気体あるいはさらなる水が通過するのを防止あるいは抑制する。好ましくは、このような自己密封式媒体の少数の孔に、超吸収性粒子が含まれる。
【００３２】
本発明はさらに、マトリックスの平均孔サイズよりも小さく、存在する孔の壁部に付着している超吸収性材料の粒子を含む自己密封式媒体を包含する。多くの超吸収性材料は、ポリエチレンのようなプラスチックに付着させるのが困難であるため、本発明の自己密封式媒体は、任意の相溶化剤を含むことができる。相溶化剤により多孔質マトリックスとこれに含まれる超吸収性粒子との間の界面の相互作用が改善される。どのように相溶化剤が自己密封式材料に組み込まれ得るかの描写が、図３に示してある。どのように相溶化剤が機能するかの例が、図４に示してある。
【００３３】
本発明の自己密封式媒体は、以下の限定されないが、短い応答時間、接触した水溶液による汚染がほとんどないかあるいは全くないこと、高い背圧に抵抗する能力、及び生物学的適合性を含む数々の好ましい性質を発現することができる。本発明の特定の自己密封式媒体は、平方インチあたり約７、８、あるいは８．５ポンド（ｐｓｉ）よりも大きい水の背圧に抵抗することができる。１．２インチ水の空気圧の下では、自己密封式媒体の空気流量は、約１６、１８あるいは２０ｍｌ／分以上であり得る。本明細書で議論したように、自己密封式媒体の機械的、物理的、化学的性質は、多孔質マトリックス、超吸収体、及び任意の相溶化剤を適切に選択することにより調整できる。媒体を製造するのに用いられる方法も、その性質に影響を与え得る。
【００３４】
本発明は、一つには、超吸収性材料を多孔質のプラスチックマトリックスに組み込むことにより自己密封式媒体が得られることを発見したことに基づく。セルロース（例えばＣＭＣ）粒子（この粒子は水に溶解し、この粒子を含む媒体と接触した液体を容易に汚染してしまう）とは異なり、超吸収性材料は、構造的な完全性を維持しながら水を吸収する。その結果、本発明の媒体は、接触した液体をほとんど汚染しない。
【００３５】
セルロースをベースとした密封材料とは異なり、多くの超吸収性材料は微生物の増殖を支援しないということも見出された。これは以下の実施例２で示される。このような増殖は、例えば、研究室や医学的応用において、避けなければならないさらなる汚染の問題を引き起こし得る。
【００３６】
本発明の媒体により得られるもう一つの利点は、水と接触したときに、超吸収性媒体が膨潤することができる速さと効率の結果として生じるものである。この性質により比較的少ない超吸収性材料を含む自己密封式媒体の製造が可能となる。例えば、望ましい応答と背圧特性を得るために、本発明の自己密封式材料の大多数の孔が超吸収性粒子を含む必要はない。図５に示したように、特定の孔に含まれる一つの超吸収性粒子は、水と接触したときに、隣接した孔にまで膨張し、これを封鎖してしまう程度に膨張することができる。
【００３７】
先行する自己密封式媒体に使われたよりも、ずっと少ない量の密封材料で機能するという本発明の自己密封式媒体の能力により、いくつかの利点が得られる。まず第一に、超吸収性粒子を含む必要があるのはほんの少数の孔なので、本発明の媒体は、過去に使われたもの比べて、大きな空気流量を有することが可能である。それ故、本発明の媒体で作られたピペットチップは、それを付けたピペットの正確さを増すのに役立つことができる。第二に、使用が要求される超吸収性材料の量はほんのわずかなので、これを含む自己密封式媒体の製造に関する費用を低減することができる。第三に、本発明の媒体は、大量の密封材料を含む必要がないので、先行する自己密封式媒体に比べて強固であり、より長持ちする。
【００３８】
４．１．多孔質マトリックスを製造することのできる材料
本発明の自己密封式媒体は、多孔質マトリックスと、超吸収性材料の粒子又は封入体とを含む。多孔質マトリックスは、当業者に知られたいかなる材料からも製造することができるが、接触する液体（例えば、水）に溶解しない材料で製造されることが好ましい。材料は高価ではないのが好ましく、その材料を用いることで所望の強度、耐久性、空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の多孔質マトリックスを得ることができるのが好ましい。
【００３９】
好適な材料の例としては、以下に限定されないが、金属、金属酸化物、合金、セラミックス、無機あるいは有機材料（例えばグラファイト、ガラス、紙、及び有機又は有機金属ポリマー）、及びこれらの混合物が挙げられる。金属、金属酸化物、及び合金の例としては、以下に限定されないが、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族、及びＩＶＡ族の金属並びにこれらの酸化物及び合金が挙げられる。特定の金属としては、以下に限定されないが、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、パラジウム、銀、銅、亜鉛、タングステン、白金、及び金が挙げられる。合金の例としては、以下に限定されないが、ステンレススチールが挙げられる。セラミックスの例としては、以下に限定されないが、シリカカーバイド、粘土、マグネシウムの酸化物が挙げられる。紙の例としては、以下に限定されないが、織った、または織っていない綿繊維をベースとしたもの、ガラス繊維をベースとしたもの、セルロースをベースとしたもの、炭素繊維をベースとしたものが挙げられる。
【００４０】
好ましい多孔質マトリックスは、有機ポリマーから成る。有機ポリマーの例としては、以下に限定されないが、アタクチック及びシンタクチック単独重合体、統計的、ランダム及び交互共重合体、周期的なブロック及びグラフト共重合体、規則的あるいは不規則の一本鎖及び二本鎖ポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。特定の有機ポリマーの例としては、以下に限定されないが、ポリオレフィン、オレフィン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メタロセン触媒によるポリオレフィン共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィンとしては、以下に限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、１−ペンテン、１−ヘキサン、１−オクテン、イソプレン、２−メチル−ｉ−ブテン、３−メチル−ｉ−ブテン、４−メチル−ｉ−ペンテン、及びこれらの混合物のポリマーが挙げられる。特定のポリオレフィンとしては、以下には限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンのようなポリアミド、ポリ（エーテルスルホン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、及びポリウレタンが挙げられる。
【００４１】
多孔質マトリックスは、架橋型オレフィンを主成分として含むアモルファスオレフィン共重合体ゴム及びランダム弾性共重合体から製造することができる。オレフィン共重合体ゴムの例としては、以下に限定されないが、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム、及びプロピレン−エチレン共重合体ゴムのようなジエン成分が欠如したオレフィン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−シクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−シクロオクタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−メチレンノルボルネン共重合体ゴム及びエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムのようなエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
さらに多孔質マトリックスは、メタロセン触媒によるポリオレフィンから製造することができる。メタロセン触媒によるポリオレフィンの例としては、以下に限定されないが、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸エチル共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
本明細書の他のところで記述したように、多孔質マトリックスの好ましい製造方法は、プラスチック粒子を焼結することによるものである。本発明の特定の実施形態においては、これらの粒子は実質的に球形であり、でこぼこの縁がなく、それ故、効率良く型に詰めることができる。実質的に球形の粒子、特に滑らかな縁を有する粒子は、明確に規定された温度の範囲にわたって均一に焼結し、望ましい機械的性質及び空隙率を有する最終生成物を与える傾向がある。
【００４４】
水中ペレット化及びホットメルトブローイングを含む既知の技術を球形粒子の製造に用いることができる。いずれの技術も、商業的に入手可能であり、溶融温度が低く、メルトフロー指数の高い高分子材料の加工に適している。
【００４５】
約３６μＭ以上の直径を有する粒子の製造に典型的には限定されるものの、水中ペレット化はいくつかの利点を与える。第一に、製造される粒子の平均サイズが正確に制御できるようになり、多くの場合、これによりさらなるふるい分けの工程の必要性が排除され、無駄になる材料の量を減らすことができる。水中ペレット化の第二の利点は、粒子の形状に対する有意な制御が可能になることである。
【００４６】
水中ペレット化は、例えば、米国特許第６，０３０，５５８号公報、第５，６７９，３８０号公報、第５，６２３，０１２号公報、第５，５９９，５６２号公報、第５，５９３，７０２号公報、第５，４３５，７１３号公報、及び第４，８２２，５４６号公報において記述されており、ここでこれらは全て参照することにより本明細書に組み込まれる。水中ペレット化を用いた熱可塑性粒子の生成には、押出し機又はメルトポンプ、水中ペレタイザー、及び乾燥機が必要である。熱可塑性樹脂は、押出し機かメルトポンプに供給され、半溶融状態まで加熱される。次いで半溶融材料を、ダイの中に通す。ダイから材料が出てきたら、少なくとも一つの回転する刃で細かく切断する。ここではこれを「予備粒子」と呼ぶ。押出しの速度及び回転刃の速度により予備粒子から生成する粒子の形状が決まり、ダイの穴の直径により粒子の平均サイズが決まる。水又は予備粒子の冷える速度を増すことのできるその他の液体若しくは気体が、切断刃上に及び切断室を通ってを流れる。これにより切断された材料（即ち予備粒子）は凝固して粒子になる。それから粒子は冷却剤（例えば水）から分離され、乾燥され、保存容器に放出される。
【００４７】
水中ペレット化により製造される粒子の平均サイズは、正確に制御することが可能であり、直径約０．０１４’’（３５．６μＭ）から約０．１２５’’（３１８μＭ）の範囲であってよく、多孔質マトリックスにより様々である。平均の粒子サイズは、単純にダイを変更することにより調節でき、大きな穴のダイではそれに比例して大きな粒子が生成する。粒子の平均の形状は、押出し速度及び工程で使用される水の温度を操作することにより最適化することができる。
【００４８】
４．２．超吸収性材料
本発明のそれぞれの自己密封式媒体は、水を吸収したときに急速に膨張する超吸収性材料を含む。超吸収性材料は、典型的にはデンプングラフト共重合体又は変性親水性ポリアクリレートとして分類され、水を吸収する速度がかなり速いことから、ヒドロゲルとは区別される。超吸収性材料の特定の例としては、以下に限定されないが、加水分解したデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化したアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解したアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、中和した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体並びにこれらの塩及び混合物が挙げられる。特に好ましい超吸収体は、ポリアクリル酸ナトリウムとポリ（２−プロペンアミド−ｃｏ−２−プロペン酸）のナトリウム塩である。
【００４９】
特定の超吸収性材料としては、以下に限定されないが、米国特許第５，９９８，０３２号公報、第５，９３９，０８６号公報、第５，８３６，９２９号公報、第５，８２４，３２８号公報、第５，７９７，３４７号公報、第５，７５０，５８５号公報、第５，１７５，０４６号公報、第４，８２０，５７７号公報、第４，７２４，１１４号公報、及び第４，４４３，５１５号公報に開示された超吸収性材料が挙げられ、ここで、それぞれは参照することにより本明細書に組み込まれる。市販されている超吸収性材料の例としては、以下に限定されないが、Ｓｔｏｃｋｈｏｕｓｅｎ， Ｔｕｓｃａｌｏｏｓａ， ＡＬより販売されているＡＰ８０ＨＳ、ＢＡＳＦ，Ｂｕｄｄ Ｌａｋｅ，ＮＪより販売されているＨｙＳｏｒｂ（登録商標）Ｐ７２００が挙げられる。
【００５０】
本発明の自己密封式媒体に使う超吸収性材料の選択は、材料の物理的、化学的性質を含め、様々な因子に依存するということは、当業者にとっては明白である。例えば、超吸収性材料が、プラスチック粒子の焼結の間に、多孔質マトリックス内に組み込まれる又は捕捉されるときは、超吸収性材料は、重大な劣化（例えば燃焼）をせずに、焼結条件に耐えることができなければならない。超吸収性材料を選択するときに考慮すべきその他の因子としては、以下に限定されないが、吸収できる水の量、水の吸収速度、水を吸収したときにどのくらい膨張するか、接触した非水溶媒に対する溶解性、熱的安定性、及び生物学的適合性が挙げられる。
【００５１】
超吸収性材料の物理的及び化学的性質は、少なくとも一部は、製造のもとになる特定の分子の物理的及び化学的性質に依存する。例えば、特定のポリマーから製造される超吸収性材料のバルクの性質は、そのポリマーの平均分子量や親水性に依存し得る。超吸収性材料のバルクの性質は、ポリマーを一緒にまとめている架橋の量及び型にさらに依存し得る。
【００５２】
架橋は少なくとも二つの型があり、それらの混合もあり得る。第一の型は、共有結合架橋であり、この場合ポリマーは、当技術分野でよく知られた方法により、お互いに共有結合により結合している。第二の型は、物理的架橋であり、この場合ポリマーは、水素結合、イオン結合、あるいはその他の非共有結合性相互作用により結合しており、これにより結晶性あるいは半結晶性の超吸収材料が得られる。共有結合的に架橋した超吸収性材料は、典型的には物理的に架橋した材料よりも耐久性がよいが、しばしば架橋のプロセスから生じる化学的残留物を含む。その結果、化学的に架橋した超吸収性材料は、このような残留物の浸出を避けなければならない用途で用いるのは適切ではない。
【００５３】
超吸収性材料の耐久性及び強靭性は、典型的には架橋が増えるにつれて増大する。しかしながら、超吸収性材料が急速に膨張し、水を吸収する能力は、共有結合架橋が増えるにつれて低下する傾向がある。例えば、ポリアクリレートナトリウムをベースとした超吸収性材料は、たくさんのイオン性官能基を有する長い、からみ合った（ｉｎｔｅｒｗｏｖｅｎ）ポリマー鎖を含む。水と接触すると、イオン性官能基は解離し、イオン化されたポリマーのネットワークが生じる。材料の膨潤はイオン性架橋が外れたときに起こり、ポリマー鎖に結合したアニオン間の反発力により促進される。材料が膨潤するにつれ、空隙容量が大きくなり、ポリマーマトリックスがそれ以上膨張できなくなるまで、水の吸収を受け入れることができる。膨張の度合いは、少なくとも一部は、架橋の度合いにより決定される。分子間の架橋がなければ、超吸収性材料は無限に膨張し、即ち溶解するだろう。
【００５４】
超吸収性材料が水を吸収する度合いは、その中のイオン官能基の濃度及び架橋密度に関係する。一般には、イオン性官能基の濃度が増大するにつれて及び／又は架橋密度が低下するにつれて、水の吸収は増大する。もちろん、超吸収性材料の粒子又は封入体が、自己密封式媒体の多孔質マトリックスに捕捉されているときは、その膨張はそれを取り巻くマトリックスによっても制限される。
【００５５】
４．３．相溶化剤
超吸収性材料は、封入体として、マトリックスの孔の中の束縛されない粒子として、あるいはマトリックスの壁面に付着した粒子として、超吸収性自己密封式媒体の多孔質マトリックスの中に組み込むことができる。
【００５６】
超吸収性粒子がポリエチレンのようなプラスチックに付着することは、多くの場合、自然には起こらない。しかしながら、多孔質マトリックスの外側及び／又は内側（即ち孔壁）の表面と超吸収性材料の表面とを結びつける化合物が存在し、製造することができる。これらの化合物は、本明細書では「界面相溶化剤」あるいは単に「相溶化剤」と呼ぶ。
【００５７】
図４に示したように、相溶化剤は二つのセグメントを含み、一方のセグメントは、多孔質マトリックスの外側及び／又は内側の表面と相溶性があり、他方のセグメントは、超吸収性粒子あるいは封入体の表面と相溶性がある。二つのセグメントは異なっている必要はないが、典型的には異なっている。二つの材料の間の関係を記述するのにここで使う「相溶性がある」という用語は、二つの材料の接触が熱力学的に好ましいことを意味する。それ故、相溶性のある材料は、共有結合、イオン結合、水素結合、ファン・デル・ワールス相互作用、あるいは材料を互いにくっ付けるその他の相互作用により、互いに相互作用することができる。
【００５８】
本明細書の他のところで記述したように、プラスチック粒子（多孔質マトリックスはこれから形成される）と超吸収性粒子を含む混合物を焼結している間に、本発明の自己密封式媒体に相溶化剤を組み込むことができる。図３に示したように、そのような場合、好ましい相溶化剤は、プラスチック粒子の焼結温度より低い温度で溶融し、焼結の工程でプラスチック及び超吸収性粒子の表面を溶融して被覆するような高いメルトフローインデックスを有するものである。好ましい相溶化剤は、非常に微細な粒子（例えば平均直径が約１０〜約３０ミクロン）としても提供され、プラスチック及び超吸収性粒子の平均サイズよりも小さな平均サイズを有するものである。これにより超吸収性粒子あるいは封入体を周囲の多孔質マトリックスに付着させるのに必要な相溶化剤の量が減る。好ましい相溶化剤粒子は、実質的に球形でもあり、その結果、型に容易に流入し、均一で制御可能な方法で溶融するものである。そのような粒子は、第４．１節で議論したように、水中ペレット化やホットメルトブローイングのような技術で形成することができる。
【００５９】
相溶化剤の例としては、以下に限定されないが、ポリエチレン−ｃｏ−アクリル酸、ポリエチレン−ｇ−アクリル酸、ポリエチレン−ｃｏ−無水マレイン酸、ポリエチレン−ｇ−無水マレイン酸、ポリエチレン−ｃｏ−ビニルアルコール、ポリエチレン−ｃｏ−グリシジルメタクリレート、ポリエチレン−ｇ−グリシジルメタクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
相溶化剤が機能して、本発明の自己密封式媒体を提供する正確な方法は、その構造や媒体内の他の材料の化学的組成に依存する。その例として、理論に束縛されるわけではないが、ポリエチレン−ｃｏ−アクリル酸のような相溶化剤のポリエチレンセグメントは、特定の多孔質マトリックスのポリエチレン表面に容易に会合することができ、一方、相溶化剤のアクリル酸（又は無水マレイン酸）セグメントは、非常に極性の高い超吸収性粒子又は封入体の表面に会合することができる。
【００６１】
４．４．自己密封式媒体の製造
本明細書の他のところで議論したように、本発明の自己密封式媒体は、気体あるいは液体分子が通過することのできる通路を一つまたはそれ以上含む多孔質マトリックスを含む。多孔質マトリックスは、以下に限定されないが、焼結、発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ）及び／又は浸出剤の使用、米国特許第４，４７３，６６５号公報及び第５，１６０，６７４号公報（ここで両者は参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているようなマイクロセル形成法、レーザー穿孔を含む穿孔、逆相沈殿といった当業者に知られた方法により製造することができる。どのようにして製造されるかにより、多孔質マトリックスには、ランダムのあるいは十分規定された直径の通路及び／又は様々な形状、サイズのランダムに位置した孔の規則正しい配列が含まれる。孔自体は必ずしも球形ではないが、孔サイズは典型的には、その平均直径によって表される。
【００６２】
材料中の孔の平均サイズ、形状及び数は、典型的には材料の断面を得ることにより決定される。断面にある穴及びくぼみは、孔とみなされる。断面から、これらの孔の二次元のサイズ及び形状のみが決定されるが、三次元についての情報（例えば、深さ）は、第一の断面に直交する第二の断面により決定される。
【００６３】
多孔質マトリックスの孔あるいは通路と結果として生じる多孔質マトリックスの空隙率（即ち、平均孔サイズ及び孔の密度）を形成するのに使われる特定の方法は、最終的に自己密封式媒体が使われる所望の用途に応じて異なり得る。例えば、小さな直径の孔又は通路は、急速な自己密封が望まれる及び／又は高い背圧が予想される場合に好ましいのに対し、大きな直径の孔又は通路は、密封前に自己密封式媒体を横切る圧力の勾配が小さいことが望まれる場合に好ましい。異なった材料の物理的性質（例えば、引張り強度や耐久性）によっても空隙率は様々な様式で影響を受けるので、マトリックスの所望の空隙率は、マトリックス材料自体によっても影響を受け得る。
【００６４】
本発明の好ましい多孔質マトリックスは、約１μｍ〜約２００μｍ、より好ましくは約１５μｍ〜約１００μｍ、最も好ましくは約２０μｍ〜約５０μｍの平均孔サイズを有する。平均孔サイズ及び孔密度は、例えば、水銀プリゾメーター（ｐｏｒｉｓｏｍｅｔｅｒ）、走査型電子顕微鏡、あるいは原子力顕微鏡を用いて決定することができる。
【００６５】
少なくとも四つの一般的方法が、本発明の自己密封式媒体を提供するのに使われる。第一の方法では、多孔質マトリックスを、自己密封式媒体自体と同時に形成する。第二の方法では、超吸収性材料を、単に多孔質マトリックスに付着させる。第三の方法では、超吸収性材料を、多孔質マトリックス内に形成させる。第四の方法では、超吸収性材料を、マトリックス材料のストランド又は繊維に付着させ、次いで圧縮し、化学的に連結し、又は一緒に編み込む。
【００６６】
自己密封式媒体の製造の第一の方法においては、マトリックス材料（例えば、プラスチックの粒子）、超吸収性材料（例えば、超吸収体の粒子）、任意の相溶化剤材料（例えば、相溶化剤の粒子）を含む混合物を形成する。材料は好ましくは粉末の形態がよく、混合物全体にわたり、それぞれが確実に均一に分布するまで混合する。それから混合物をマトリックス材料の焼結温度にまで加熱し、場合によっては圧力をかけ、自己密封式媒体を得る。
【００６７】
超吸収体及びマトリックス材料は、マトリックス材料の焼結温度で、確実に超吸収体が燃焼しないか、そうでなければ分解しないように選定される。本明細書の他のところで議論したように、適切なマトリックス材料としては、以下に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ（エーテルスルホン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、及びポリウレタンが挙げられる。好ましいマトリックス材料は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）であり、特に好ましいマトリックス支持材料は、約１２０℃で溶融するポリオレフィンである。
【００６８】
好ましくは混合物には、超吸収性材料が約１〜約３０重量％、より好ましくは約２〜約１５重量％、さらに好ましくは約３〜約５重量％の量で含まれる。
【００６９】
超吸収性材料の粒子又は封入体を多孔質マトリックスの内面及び／又は外面に付着させるために相溶化剤を用いるときは、少なくとも一部は粒子のサイズ及び密度に依存した量の相溶化剤を混合物に加える。典型的な混合物には、相溶化剤材料が約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．２〜約５重量％、さらに好ましくは約０．５〜約３重量％の量で含まれる。
【００７０】
当業者は、自己密封式媒体の平均孔サイズが、少なくともある程度、マトリックス材料の平均粒子サイズ、焼結温度、及び焼結の最中に混合物に適用される圧力−もしあれば−に依存することを認めるであろう。もし、超吸収性材料の粒子が、マトリックスの平均孔サイズより小さければ、超吸収性材料の粒子は、焼結の工程の間に、多孔質マトリックスの孔に捕捉され、混合物が任意の相溶化剤を含む場合は、孔壁に付着するであろう。もし、超吸収性材料の粒子が、マトリックスの平均孔サイズより大きければ、超吸収性材料の粒子は、封入体としてマトリックスに組み込まれるであろう。
【００７１】
焼結は、ベルト上あるいはモールド内で起こり、望ましい形状に細かく切断できる最終生成物が生成する。自己密封式媒体の望ましい形状が複雑な場合は、モールドを使用することが好ましい。
【００７２】
この第一の方法（即ち、マトリックス、超吸収体、及び任意の相溶化剤材料の混合物の焼結）は、いくつかの利点を提供してくれる。マトリックスが形成されるときに超吸収性材料が多孔質マトリックス内に組み込まれるので、一つの利点は経済的なことである。この方法により、超吸収性粒子又は封入体をマトリックス全体にわたり比較的均一に分布させることができる。
【００７３】
自己密封式材料の製造において有用な第二の方法においては、超吸収体が溶解した非水溶媒を含む溶液に、多孔質マトリックスを沈めるか、あるいは浸す。好ましくは、溶液には超吸収体が約１〜約５０重量％、より好ましくは約５〜約４０重量％、さらに好ましくは約１０〜約３０重量％含まれる。十分な数の孔の中に超吸収体が入るまで、多孔質マトリックスを溶液に沈めるあるいは浸す。それからマトリックスを溶液から取り出し、マトリックスに含まれる溶媒を空気の吹き付け乾燥及び／又は場合によっては真空下の加熱により除去する。溶媒が除去されると、超吸収性粒子はマトリックスの孔の中に残る。
【００７４】
自己密封式媒体を製造するためにこの方法で使用される特定のマトリックスは様々な因子に依存してるが、好ましい多孔質マトリックスは、平均孔サイズが約１５μｍ〜約５０μｍの高密度ポリエチレンから製造される。例としては、以下に限定されないが、Ｐｏｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐ． ， Ｆａｉｒｂｕｒｎ， ＧＡより入手可能なＸ−６８３７、Ｐ−６５１６、Ｐ−５９７３が含まれる。
【００７５】
この第二の方法の特別な利点は、焼結により形成することのできないサイズ、サイズ分布又は形状を有する孔及び／又は通路を含む自己密封式媒体の製造が可能になることである。さらに、この方法により、従来の条件下、あるいは熱的安定性の悪い超吸収性材料の存在下、焼結させることができない金属や有機繊維ようなマトリックス材料から自己密封式媒体を製造することが可能になる。しかしながら、超吸収性材料が適切な溶媒に容易に溶解しない場合、あるいはその溶液が粘度が高くマトリックスの孔に入ることができない場合、この方法により問題が引き起こされる。幸い、粘度の問題は、以下に限定されないが、超吸収性溶液を加熱すること、圧力下で超吸収性溶液を多孔質マトリックスに押し込むこと、超吸収体の濃度を低下させること、及び複数の処理（例えば、超吸収性溶液に多孔質マトリックスを浸漬すること）を含めた様々な技術により、ある程度抑えることができる。
【００７６】
自己密封式媒体の製造の第三の方法は、前述した第二の方法の粘度の問題を克服するのに使うことができる。この方法によると、粒子を生成する反応条件（例えば時間、温度）（例えば、架橋条件）で、反応混合物に多孔質マトリックスを沈めるか、あるいは浸すことによって、多孔質マトリックスの孔の中で、超吸収性粒子は合成される。このようにして、反応物（この量は少ない傾向にあり、混合物の粘度に与える影響はほとんどないが）は、個々の孔の中で混合し、超吸収体を形成する。反応が完結すると、全ての孔ではないにしても、多くの孔に超吸収体が含まれる。しばしば、これらの粒子は、非水溶媒には溶解するとしても、あまりに大きく、柔軟性がないので、孔から離れることはできない。したがって、多くの場合、未反応の出発材料及び／又は触媒を除去するために、特定の非水溶媒でマトリックスをすばやく洗浄することができる。それからこれらの溶媒を蒸発させると、自己密封式材料が生成する。
【００７７】
自己密封式媒体の製造の第四の方法は、多孔質マトリックスが織った繊維又は不織繊維を含むときに有用である。この方法では、マトリックス材料の繊維（例えば、ナイロン、セルロース繊維、あるいはその他の天然あるいは合成繊維）は、望ましい超吸収性材料で被覆されている。前述したように繊維を超吸収性溶液に浸すか、あるいは当業者に知られた任意の方法により、このことは達成できる。特定の方法では、繊維を相溶化剤で被覆することにより、超吸収性粒子を繊維の表面に付着させる。以下に限定されないが、圧縮、化学結合、焼結、及び熱硬化性樹脂（例えば、水をベースとしたフェノール樹脂）による結合のような方法により、得られた被覆された繊維を織るかあるいは一緒にくっ付ける。用いる特定の方法は、超吸収体及びマトリックス材料並びに自己密封式媒体の最終的な用途に依存する。好ましい方法である化学結合は、自己密封式媒体の生物学的適合性が要求されない場合にのみ有用である。
【００７８】
５．自己密封式装置
本発明の自己密封式媒体は、無数の様々な装置に組み込むことができる。これには、以下に限定されないが、容器、ピペットチップ、静脈内液体デリバリーシステム、及び注射器のキャップが含まれる。本明細書で開示される、装置も含めた自己密封式媒体のその他の潜在的用途としては、以下に限定されないが、トランスデュサーの保護、インクペンの穴、真空ポンプ及び／又は真空ポンプ系の保護、空気式構成部品の保護、電池や飲料で使われているような容器の高速充填での使用、電車やその他の乗り物で使われているものと同様のドラム缶や瓶のような化学的容器に対する非常用流出バルブ、「噴出（ｂｕｒｐ）」あるいは「破裂（ｂｌｏｗ−ｏｕｔ）」バルブ、清涼飲料（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ）の充填における使用、ブレーキ、あるいは水圧系、及びインクジェットカートリッジやディスクドライブのような品目の穴が挙げられる。
【００７９】
本発明の自己密封式媒体のさらなる用途は、以下の実施例を考慮することにより明白となる。
【００８０】
６．実施例
６．１．実施例１：自己密封式媒体の製造
Ｇｒａｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｍｕｓｃａｔｉｎｅ， ＩＡよりＷａｔｅｒ Ｌｏｃｋ Ｇ５６４という名前で売られている超吸収性材料とＳｕｍｉｔｏｍｏ Ｓｅｉｋａ， Ｏｓａｋａ， ＪａｐａｎよりＦｌｏｗ Ｂｅａｄ ＥＡ−２０９という名前で売られている相溶化剤を含む本発明の自己密封式媒体を以下のように製造した。
【００８１】
ポリエチレンＲ４４（９４．５重量％）、Ｗａｔｅｒ Ｌｏｃｋ Ｇ５６４（５重量％）、及びＦｌｏｗ Ｂｅａｄ ＥＡ−２０９（０．５重量％）を完全に混合して混合物を形成した。そして混合物を１５０ ｐｓｉで３分間焼結し、本発明の自己密封式媒体を得た。
【００８２】
Ｆｌｏｗ Ｂｅａｄ ＥＡ−２０９の融点はポリエチレンＲ４４よりもずっと低いので、得られた材料の孔を塞がずに、焼結工程の前及び最中に、ポリエチレン粒子の表面を被覆するものと考えられる。
【００８３】
６．２．実施例２：汚染
水溶液と接触した自己密封式媒体からの汚染物質の浸出は、従来の自己密封式媒体にとって典型的な問題である。例えば、ナトリウムＣＭＣを含む媒体は、接触した溶液をナトリウムイオン及びＣＭＣで汚染し得る。
【００８４】
本発明の好ましい自己密封式材料が接触した溶液を汚染する程度は、従来の自己密封式材料に比べて、ずっと少ない。このことは、ＩＣＰ−ＭＳを使ったピペットチップから浸出するナトリウムの濃度を計測することにより、ある程度実証される。これらの計測結果は、以下の表１に与えられている。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
本明細書の他のところで示したように、ピペットチップは、中空のチューブに配置された自己密封式プラグ部材である。表１では、ピペットチップは、そのプラグ部材の製造に使われた自己密封式部品により参照される。本発明のピペットチップは、９７重量％のＲ４４ポリエチレンと３重量％の超吸収性材料Ｗａｔｅｒ Ｌｏｃｋ Ｇ５６４の混合物を焼結させることにより製造した。これらのピペットチップを約２０重量％のＣＭＣから製造されたプラグ部材を含む市販のピペットチップと比較した。
【００８７】
試験をしたピペットチップは、全て同じ体積（２００μｌ）である。全浸出とはピペットチップの壁面、あるいは多孔質プラグ及びピペットチップの壁面から浸出する物質の濃度のことを指す。
【００８８】
６．３．実施例３：生物学的増殖
本発明の自己密封式材料が、市販のピペットプラグ部材と比較してどのようであるかを決定するため、微生物の増殖試験を行った。
【００８９】
先の実施例１で記述したように製造された本発明の５個のピペットプラグ及びＭＢＰピペットチップから取り出した５個のピペットプラグをその梱包容器から無菌で取り出し、滅菌した１５ｍｌの試験チューブに入れた。インサートに含まれる微生物の最初のコロニー数に対して、０．１％のＴｗｅｅｎ ８０を含む５ｍｌのＰＢＳをそれぞれのチューブに加えた。チューブを３６℃で２０分間振った。０．３ｍｌの濾過溶離液をトリプシンの大豆寒天（ＴＳＡ）の上に無菌で広げ、２５℃で３日間保存した後、プレートを数えることにより、コロニー形成単位（ｃｆｕ）を得た。
【００９０】
室温で１週間空気にさらして保存することの影響を評価するために、上述のプロセスを繰り返した。しかし、インサートは、２５℃、湿度９５％で１週間、暗所にある開放した１５ｍｌの試験チューブ内で保存した。それから、インサートは抽出され、上述したようにプレートに広げられた。これらの試験の結果は以下の表２に示した。
【００９１】
【表２】
2004513211.tif 000004
【００９２】
表２に示したように、本発明のピペットプラグ（「Ａ」と識別）は、自己密封式材料として約２０重量％のＣＭＣを使用している市販のインサート（「Ｂ」と識別）に比べて、含まれる微生物が最初は少ない。１週間保存後においてさえも、Ｐｏｒｅｘのインサートは、ＭＢＰのインサートに比べて、含まれる微生物が非常に少ない。このことは、Ｐｏｒｅｘのインサートは微生物の増殖を抑制しているか、あるいはＭＢＰのインサートが促すような微生物の増殖を促さないことを意味する。
【００９３】
６．４．実施例４：フィルター
本発明の自己密封式媒体は、様々な用途に使うことができる。一つの用途として、本発明の媒体を用いて、汚染が受け入れられない用途に使用できる空気フィルターを提供できる。
【００９４】
このフィルターは３個の層を含む。第一の層は、１００パーセントの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）から製造される。第一の層の上に第二の層がくるが、これは超吸収性材料（約１〜約２０重量％）、ＵＨＭＷＰＥ、及び任意の相溶化剤のブレンドから製造される。第三の層は、第二の層の上にくるが、これは１００パーセントのＵＨＭＷＰＥから製造される。フィルターは、モールド内で３段の粉末を層状に重ねて、これらの段を一緒に焼結させることにより製造される。もう一つの方法としては、第一に１００％ＵＨＭＷＰＥの２枚のシートを焼結させ、第二に超吸収体／ＵＨＭＷＰＥのブレンドのシートを焼結させることによって製造できる。シートは場合によっては圧力下で加熱することによって一緒に溶かすことができる。
【００９５】
６．５．実施例５：自己密封式ピペットチップ
図６Ａ〜６Ｅは、本発明のピペット及びピペットチップを図解したものである。図６Ａ及び６Ｂは、液体試料を吸い上げて分配するためのピペットチップ４０を図解したものである。ピペットチップ４０は、基本的には、対向する第一の末端４４と第二の末端４６で開いている、ガラスのような非反応性の材料でできたテーパー付きの中空の管状部材４２、及び管状部材４２に配置された本発明の自己密封式媒体からなるプラグ部材４８を含み、プラグ部材４８とチューブの第二の末端４６の間に液体試料チャンバー５０を画定する。プラグ部材は、チューブの第一の末端４４からも間隔をあけて配置されており、プラグ部材とチューブの末端４４の間に空気バリアー又はチャンバー５２を画定する。
【００９６】
管状部材４２の第一の末端４４は、当技術分野で知られた方法で、適切な吸引装置５４に釈放可能なように固定されており、図６Ｂに一般的に図解してある。図解してあるメスピペット、吸引ポンプ、弾性バルブ、ベローなどの研究室の分析分野において液体を吸い上げるのに通常使われているものような、予め決められた体積の液体をチャンバー５０に吸い上げるための任意の適切な吸引装置を使うことができる。図６Ｂに例として図解されている吸引装置５４は、シリンダー又はチューブ５６と、チューブ５６中で滑らせることができ、且つチューブ５６の一方の末端から外に伸びているプランジャー６０に取り付けられたピストン５８とを含む。チューブ５６の反対の末端は、ピペットチップ４０の第一の末端４４に固定されている。ピストン５８は上方に推進され、伸縮バネ６２によってピストンの変位に相当する予め決められた体積の液体を吸い上げる。
【００９７】
プラグ部材４８は、好ましくは十分な圧力下（例えば１８００ｌｂ／ｉｎ２）で外力あるいは圧力でしっかりとチューブ４２に取り付けられており、接着剤やその他の異質の材料により内側の壁面に物理的に接着しているわけではないが、しっかり固定されており、チューブ４２の内壁面を摩擦により密封している。プラグ部材は、末端との中間の予め決められた位置で、チューブ４２の寸法に合うテーパー付きの円錐状の形状の寸法を有しているので、チューブに入れられ、チューブの内壁面を密封し、予め決められた寸法の液体試料チャンバー５０を画定するのに望ましい位置で離されたときに、プラグ部材は圧縮される。液体試料チャンバーは、吸引装置の一回の完全な動作により吸い上げられる液体試料の体積よりも大きい予め決められた体積を有するように配置されている。プラグ部材４８の下にあるチャンバー５０の寸法は、プラグ部材４８と吸い上げられた液体試料６６の間に、かなりの空気のギャップ６４があり、液体が実際にプラグ部材に接触する危険を減らせるようになっている。空気のギャップは、好ましくはチャンバー５０の全体積の約１０〜約４０パーセントの範囲である。従って、図６Ａに示したように、吸引装置の一回の完全な動作により、チャンバー５０の体積の約６０〜約９０パーセントを満たすのに十分なだけの液体が吸い上げられる。
【００９８】
図６Ｃはピペットチップ４０の上面図である。プラグ部材４８は本発明の自己密封式媒体から成る。本発明の特に適切な材料は、多孔質ポリオレフィンの孔壁に付着した親水性ポリウレタンを含む。
【００９９】
ピペットチューブ５４に液体試料を吸い上げるためには、まず吸引装置又はプランジャーが適切に押されるあるいは圧縮され、チップ末端４６はサンプリングされた液体の表面下に潜る。プラグ部材４８に吸い上げられたエアロゾルの小滴は、プラグ部材の孔の中に付着した超吸収性材料と接触する。これらの孔の超吸収性材料は、液体を吸収して膨潤し、最終的には孔を封鎖する。しかし、プラグ部材４８のその他の孔は封鎖されないままであり、プラグ部材４８を通して気体が通過することが可能であり、これにより試料が吸い上げられ、その後、排出されあるいは吹き出される。管状部材４２が、多かれ少なかれまっすぐ固定されており、試料の採取の工程で傾いたり、跳ね返ったりしない限りは、液体がプラグ部材４８に接触することはない。なぜなら、チャンバー５０の予め決められた体積により生み出される空気のギャップ５２は、吸引装置の一回の動作で吸い上げられる流体の体積よりも、かなり大きいからである。試料が吸い上げられると、ピペット及び付属のピペットチップは、その後の研究あるいは分析のために液体試料が排出される容器あるいは試料収集器の上の位置へ注意深く移される。この移動の手順の間、試料は吸引され、チューブ内に保持される。いったんピペットチップが収集器の上に位置すると、吸引装置が動き、プラグ部材の背後を通して気体あるいは空気を吹き付け、ピペットから液体試料を排出させる。
【０１００】
もし何らかの理由で液体試料６６が、試料採取の手順の途中で、実際にプラグ部材に接触した場合、自己密封式媒体により十分な液体が吸収され、さらに気体が通過できないようにプラグ部４８は完全に密封される。しかし、自己密封式媒体は試料を汚染しないので、試料を捨てる必要はない。このことは、例えば試料が極端に高価な材料を含む、あるいは分離するのが難しい材料を含む場合、特に重要である。
【０１０１】
図６Ｄは修正されたピペットチップ７０を図解している。これは、中空で円錐状の又はテーパー付きの管状部材７２を含み、一方の末端７４には、反対の末端７６を通してピペット内に液体試料を吸い上げるために、適当なピペット又は吸引装置５４が固定されている。プラグ部材７８は、図６Ａ〜図６Ｃの実施例におけるプラグ部材４８と同じ材料から成り、部材７２の両端の中間にある地点に、プラグ部材７８の一方の側に液体試料チャンバー８０を画定し、反対の側に空気バリアー８２を画定するように、外力か摩擦で取り付けられている。しかし、図６Ｄにおいて、部材７２の内壁には、プラグ部材７８の位置するところに段部あるいは肩部が設けられており、これにより、管状部材７２の穴に沿ってプラグ部がさらに動くのを防げる。前の実施形態のように、試料チャンバー８０は、吸引装置の一回の完全な動作で吸い上げられる液体試料の体積よりも、かなり大きな体積を有しているので、空気のギャップが吸い上げられた試料とプラグ部材の間に残る。修正されたピペットチップ７０は、前述した図６Ａ〜図６Ｃのピペットチップ４０と同じ方法で作動する。
【０１０２】
図６Ｅは、プラグ部材を含まないが、その代わりに液体試料チャンバー８０と任意の空気バリアー８２との間に配置された中央部材８８から成る本発明のピペットチップを図解したものである。中央部材８８は、いかなる形状でもよく、平面でも、湾曲していても、いずれかの末端にテーパーがつけられていてもよく、液体試料チャンバー８０から任意の空気バリアー８２に空気が流れるのを可能にする少なくとも一つの孔又は通路９０を含んでいる。少なくとも一つの孔あるいは通路９０の内壁９２は、部分的又は全体的に超吸収性材料９４で被覆されている。その結果、中央部材は、ピペットチップ管状部材７２の一部に過ぎないが、プラグ部材として作用する。少なくとも一つの孔又は通路９０に水溶液が入ると、超吸収性材料９４が膨張し、これにより、少なくとも一つの孔又は通路９０を閉鎖し、ピペットチップが取り付けられている吸引装置（例えば、ピペット）の汚染を防ぐ。
【０１０３】
本発明のピペットチップにより、ピペッター又は吸引装置の汚染の危険や、その結果生じる次の試料との交差型の汚染の危険が減り、潜在的に感染性の材料あるいはその他の危険な材料を扱う場合の人に対する危険もかなり減る。さらに、その他のピペット装置とは異なり、本発明の自己密封式媒体によれば、試料がプラグ部材と接触したときに、試料が、例えば、セルロース粉末などにより汚染されることはない。
【０１０４】
上述した本発明の実施形態は、単なる例示を意図したものであり、当業者は、ただの決まりきった実験により、特定の材料、手順、及びここで記述した装置の数々の同等物を認知する、あるいは確認することができるだろう。そのような同等物は全て本発明の範囲内にあるとみなされ、添付した請求項により包含される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、超吸収性封入体を含む本発明の自己密封式媒体、及び水と接触したときのかかる封入体の作用を示す図である。
【図２】
図２は、少数の孔に超吸収性材料の粒子が含まれる本発明の自己密封式媒体を図示したものである。
【図３】
図３は、相溶化剤の助けを借りて、孔の壁に付着させた超吸収性材料の粒子を含む本発明の自己密封式媒体の製造を図示したものである。
【図４】
図４は、典型的な相溶化剤の構造及び挙動を図示したものである。
【図５】
図５は、水と接触したときに、個々の孔に含まれる超吸収性粒子が、膨張し、超吸収性粒子を含まない他の孔を充満させる能力を図示したものである。
【図６】
図６Ａは、本発明のピペットチップを図示したものである。
図６Ｂは、本発明のピペットを図示したものである。
図６Ｃは、本発明のピペットチップの上面図である。
図６Ｄは、本発明の第２のピペットチップを図示したものである。
図６Ｅは、本発明の第３のピペットチップを図示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004513211.tif 000053
2004513211.tif 000054
【国際調査報告】
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2004513211.tif 000056
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