(57)【要約】本発明は、a) 液晶モノマー又はモノマーの液晶混合物から得られる1つ以上の結合成分を有する異方性配向ポリマーネットワークであって、前記モノマーの少なくとも1つは、アクリレート、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル及びチオレンから選択される重合可能な基を有する、異方性配向ポリマーネットワークと、b) 無機材料との混合物を有する異方性複合材料において、前記ネットワークは0.01より大きいオーダパラメータSを有し、前記無機材料は実質的に非水溶性の無機塩、自由金属粒子又はこれらの混合物であることを特徴とする異方性複合材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) 液晶モノマー又はモノマーの液晶混合物から得られる1つ以上の結合成分を有する異方性配向ポリマーネットワークであって、前記モノマーの少なくとも1つは、アクリレート、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル及びチオレンから選択される重合可能な基を有する、異方性配向ポリマーネットワークと、
b) 無機材料と、
の混合物を有する異方性複合材料において、前記ネットワークは0.01より大きいオーダパラメータSを有し、前記無機材料は実質的に非水溶性の無機塩、自由金属粒子又はこれらの混合物であることを特徴とする異方性複合材料。
【請求項２】
前記オーダパラメータSが0.1よりも大きく、好適には0.4よりも大きい請求項1に記載の異方性複合材料。
【請求項３】
前記結合基がCOOH、ピリジン又はポリエーテル成分を有する請求項1又は2に記載の異方性複合材料。
【請求項４】
前記無機材料が導体又は半導体である請求項1乃至3の何れか1項に記載の異方性複合材料 。
【請求項５】
ネマティック、スメティック、ディスコティック又はキラルネマティック構造を有する請求項1乃至4の何れか1項に記載の異方性複合材料。
【請求項６】
1つ以上の結合成分を有する異方性配向ネットワーク中間生成物を作製する方法において、
液晶モノマー又はモノマーの液晶混合物を金属塩の存在下で重合させて前記異方性配向ポリマーネットワーク中間生成物を得るステップであって、前記モノマーの少なくとも1つは、アクリレート、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル及びチオレンから選択される重合可能な基を有するステップ、又は、
前記液晶モノマー又はポリマーの前記液晶混合物を前記金属塩がない状態で重合させて、1つ以上の結合成分を有する異方性配向ポリマーネットワークにして、続いて、前記ネットワークを前記金属塩と混合して前記異方性配向ネットワーク中間生成物を得るステップ、を有する方法。
【請求項７】
前記金属塩の溶解度は、室温で、水100mlあたり0.02gより大きい請求項6に記載の方法。
【請求項８】
請求項1乃至5の何れか1項に記載の異方性複合材料を作製する方法において、請求項6又は7に記載の方法により得られた前記異方性配向ネットワーク中間生成物の前記金属塩は、実質的に非水溶性の金属塩、自由金属粒子又はこれらの混合物に変換される、方法。
【請求項９】
請求項8に記載の方法において、前記異方性配向ネットワーク中間生成物が、前記液晶モノマー又はポリマーの前記液晶混合物を前記金属塩がない状態で重合させて、1つ以上の結合成分を有する異方性配向ポリマーネットワークにして、続いて、前記ネットワークを前記金属塩と混合することによって得られる方法。
【請求項１０】
請求項1乃至5の何れか1項に記載の異方性複合材料を有する光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、a) 液晶モノマー又はモノマーの液晶混合物から得られる1つ以上の結合成分を有する異方性配向ポリマーネットワークであって、前記モノマーの少なくとも1つは、アクリレート、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル及びチオレンから選択される重合可能な基を有する、異方性配向ポリマーネットワークと、b) 無機材料との混合物を有する異方性複合材料と、この材料及びその中間生成物を製造するための方法と、前記材料を有する光学デバイスとに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体粒子におけるサイズ量子化効果は、大いに関心を持たれている。ナノメートルサイズの粒子において、粒径が減少するにつれてバルクから分子構造への段階的な移行が起こる。これらの量子化効果を示す粒子は、多くの場合量子ドットと呼ばれている。これらの粒子は、サイズ依存の光学及び電子特性を示す。例えば、これらの材料のバンドギャップは、粒子サイズの減少と共に、バルク材料に対して数電子ボルトの増加を示すことができる。このことは、粒径の減少と共に数百ナノメートルもシフトする、材料の吸収スペクトラム及びフォトルミネセンススペクトラムに反映される。これらの材料のバンドギャップは、エレクトロルミネッセンスを得るための複合材料を生じるように調整された。伝導金属粒子の場合、吸収特性等の光学特性もサイズに依存するようになる。ポリマーマトリックス中で量子ドットの複合材料を得るための種々の方法が説明されてきた。アクリレート、エポキシ、ビニルエーテル及びチオレンから選択される重合可能な基を有するモノマーから得られる1つ以上の結合成分を有する異方性配向ポリマーネットワークを有する液晶材料は、従来技術において公知である。例えば、米国特許第5,188,760号で、このようなポリマーネットワーク及びそれらの合成が開示されている。また、このようなネットワークが、例えばフランス特許第2,738,249号(国際特許出願第WO 97/09295号)において開示されるような二価金属カチオンとイオン複合体を形成することができることも知られている。しかし、これらのネットワーク複合材料のオーダパラメータは極めて低く、このような複合材料は光学デバイスにおける使用には不適当であることが分かっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の1つの目的は、サイズに依存する電気及び／又は光学効果を示すようなオーダを持ったポリマーマトリックスの粒子を得ることである。本発明の他の目的は、新しい種類の異方性複合材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ポリマーネットワークと無機材料との上述した混合物の異方性複合材料であって、混合物が、a) 液晶モノマー又はモノマーの液晶混合物から得られる1つ以上の結合成分を有する異方性配向ポリマーネットワークであって、前記モノマーの少なくとも1つは、アクリレート、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル及びチオレンから選択される重合可能な基を有する、異方性配向ポリマーネットワークと、b) 無機材料とから成る、異方性複合材料において、前記ネットワークは0.01より大きいオーダパラメータSを有し、前記無機材料は実質的に非水溶性の無機塩、自由金属粒子又はこれらの混合物であることを特徴とする異方性複合材料に関する。本発明による混合物は、例えばフランス特許第2,738,249号において開示される従来技術の化合物とは異なり、これらの混合物は、カルボキシレート基等の結合成分の二価カチオンとのイオン複合体を含まない。この混合物は、好適には水素結合及び化学架橋によって安定化した結合成分を依然として含むポリマーネットワークを有し、これにより、高いオーダーパラメータSとして表すことができるような高い配向性を保証する。好適なネットワークは、結合基としてCOOH、ピリジン又はポリエーテル成分を有する。液晶モノマー：無機塩及び／又は自由金属粒子のモル比は、好適には100：1〜1:5である。より好適には、モル比率は、10:1〜1:1である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
異方性複合材料は、ネマティック、スメティック、ディスコティック又はキラルネマティック構造を有する。これらのネットワークは、通常光重合反応によって重合可能であるアクリレート、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル及びチオレン基を有するモノマーを含むモノマーから得られる。コレステリックネットワークが所望される場合には、モノマーの混合物はある量のキラルモノマーを有するべきである。好適なキラルモノマーは、結合成分と重合可能な基とを接続するスペーサにキラル中心を有するモノマーである。このようなモノマーの例は、C6CA(図1)である。キラル中心は、また、重合可能な基の無いモノマーに含まれてもよい。好適には、モノマー又はモノマーの混合物は、サーモトロピック液晶相にある。
【０００６】
他のモノマーの例は、それぞれモノアクリレート及びジアクリレート化合物であるC5A及びC6M(図1)であり、これらは、カルボキシル基の水素結合のため、二量体を形成することができる。このような系は、液晶性を示す。ポリエーテル成分を有する適切なモノマーの他の例は、図2において例証される。図1及び2の例は、Prog. Polym. Sci., 21, 1165-1209 (1996)に開示される方法によって作製可能である。モノマーC5A及びC6M並びにこれらの混合物は、室温で結晶であり、溶解するとネマティックになる。温度が上昇すると、通常屈折率(no)が上昇し、異常屈折率(ne)が減少を示す傾向がある。これらの変化は、清澄温度に関連があるオーダパラメータSと関連している。オーダパラメータSは、式(1)に示すように屈折率から計算可能である。
【数１】
2004534146.tif 000002
ここで、Cは分子の分極率に関連した定数である。式1を用いることにより、Cは種々の混合物に対して推定されることができる。このようにして、オーダパラメータSは、(屈折率に影響を及ぼす)低下した温度の関数として決定されることができる。オーダパラメータSは、0.01より大きくなければならない。好適には、オーダパラメータSは、0.1より大きく、より好適には0.4より大きい。
【０００７】
異方性ネットワークは、化学架橋のみならず物理架橋(水素結合)を含む。異方性ネットワークは、アクリレート、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル又はチオレン基の重合の際に配向状態に形成される。例えば、純粋なC5Aの複屈折(Δn=ne-no)は、重合の際に大きな減少を示すということが分かった。この減少は、サンプルにおける巨視的なオーダーの損失と関連している。これは、水素結合によって形成される物理架橋がシステム内のオーダーを維持するのに十分強くないことを示す。ジアクリレート(C6M)を10重量％含む混合物において、重合の際に高い複屈折性が維持されることも分かった。このことは、システム内のオーダーを維持するには少数の化学架橋で十分であるということを立証するものである。ネットワークの屈折率の温度依存性を見ると、ネットワーク(特に少量のC6Mを含んでいるもの)の複屈折が、約110℃で急速な減少を示すことが分かった。この挙動は、ネットワークのオーダパラメータとの関連で最も良く表されることができる。定数Cは重合の際に変化しないと仮定されることができ、式(1)中でこれを使用し、これと共に、測定された屈折率を用いて、ネットワークのオーダパラメータが決定された。Cの決定は従来技術において公知であり、Macromolecules, 95(28), 3313-3327 (1995) 及び Macromolecules, 92(25), 4194-4199 (1992)において開示されている。重合された純粋なC5A(水素結合のみ)が低いオーダパラメータを有することが分かった。他方では、C6M(化学架橋)を含むネットワークは、室温で比較的高いオーダパラメータを示す。更に、オーダパラメータが、より高い温度で急速な減少を示す前に約100℃までほぼ一定であることが分かった。より高い温度で観察される減少は、より高い濃度のC6Mを含む混合物においてより低い。これは、混合物においては、オーダパラメータの減少は水素結合したC5A分子によって生じることを示す。自由及び水素結合カルボニルバンドと関連した2つのピークが、IRスペクトラムにおいて観察された。1733cm-1周辺に現れるピークは、C6Mの中央部分及びアクリレート末端基に水素結合の無いカルボニルバンドから生じる。C5Aの水素結合カルボニル基は、約48cm-1のシフトを示し、1685cm-1でIRスペクトラムに現れた。温度の増加と共に、1685cm-1のバンドは強度が減少する一方で1733cm-1のバンドの強度は増加を示した。化学架橋は、高温で水素結合をより高く維持することを補助し、この結果、より高い割合の化学架橋を含むサンプルは、高温でより高い程度のオーダーを維持する。
【０００８】
本発明は、更に、上述した異方性複合材料を製造するための方法に関する。この方法は、1つ以上の結合成分を有する異方性配向ネットワークの中間生成物の合成のための第1のステップを有する。この第1のステップは、液晶モノマー又はモノマーの液晶混合物を金属塩の存在下で重合させて前記異方性配向ポリマーネットワーク中間生成物を得るステップであって、前記モノマーの少なくとも1つは、アクリレート、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル及びチオレンから選択される重合可能な基を有するステップ、又は、液晶モノマー又はモノマーの液晶混合物を金属塩がない状態で重合させて、1つ以上の結合成分を有する異方性配向ポリマーネットワークにして、続いて、前記ネットワークを前記金属塩と混合して前記異方性配向ネットワーク中間生成物を得るステップを含む。
【０００９】
金属塩は、原則として、反応媒体に十分に可溶であるいかなる金属塩であってもよい。好適には、金属塩の溶解度は、室温で、水100mlあたり0.02gより大きい。
【００１０】
第2のステップにおいて、本発明の異方性複合材料は、上記のようにして作製された異方性配向ネットワークの中間生成物の金属塩を、公知技術の標準の方法によって、実質的に非水溶性の金属塩、自由金属粒子又はこれらの混合物に変換することによって作製される。
【００１１】
本発明の異方性複合材料を作製する好適な方法は、異方性配向ネットワーク中間生成物が、金属塩がない状態で液晶モノマー又はポリマーの液晶混合物を重合させて、1つ以上の結合成分を有する異方性配向ポリマーネットワークにすることによって得られ、次に、前記ネットワークを前記金属塩と混合し、次に、前記金属塩が実質的に非水溶性の金属塩、自由金属粒子又はこれらの混合物に変換される方法である。
【００１２】
例えば、カドミウム原子は、C6M及びC5Aのネットワークに、可溶なカドミウム塩(たとえばカドミウム酢酸塩)として組み込まれた。続いて、カドミウム原子を含むネットワークはH2Sガスに曝され、異方性ネットワーク中にCdS量子ドットが生じた。図3は、異方性複合材料の製造のステップを図式的に示す。この反応は、IR分光によって観察されることができる。カドミウムをシステムに組み込むと、水素結合を表す1685cm-1のエステルバンドが消え、カドミウム複合体を表す1530cm-1の新しいバンドが現れた。カドミウム原子を含むネットワークの反応の際に、1685cm-1のバンドが再び現れて1530cm-1のバンドが消えることにより、CdSの形成及び水素結合の再出現が分かる。重合の後に観察されるサンプルの高複屈折性は、カドミウムをシステムに組み込む際に大きく減少した。この減少は、水素結合しているC5A二量体の立体配座の変化に関連している。C5A二量体は桿状の構造を有するが、カドミウム中心を有する中和された化合物は曲がった構造を有する。分子の曲がった立体配座が、観察された挙動の原因である。
【００１３】
室温でのネットワークにおけるCdS量子ドットの形成の際に、カドミウム化合物の複屈折に関する複屈折の増加が観察される。加熱サイクルの間の複合体の屈折率の温度依存性を考慮すると、屈折率は約90℃まで一定であることが分かる。この温度から約130℃まで、通常屈折率は上昇する一方で異常屈折率の減少が観察される。130℃を超えると通常屈折率は上昇する一方で異常屈折率は減少を示す。この挙動は、より高い温度でのオーダパラメータの減少と関連している。サンプルが室温に冷却されたら、異常屈折率は段階的に上昇する一方で通常屈折率は減少し、これはシステムのオーダパラメータの増加を示す。他の重要な効果は、材料の平均屈折率[na=(2no+ne)/3]に関わる。カドミウムをネットワークに組み込んだ後は、屈折率はわずかに変化するだけである。しかし、CdSの生成の後に、非常に大きい屈折率の増加が観察される。200℃に加熱した後室温に冷却することにより、屈折率の更なる増加が生じる。オーダパラメータを決定するために2つの異なった方法が用いられた。第1の方法は、上述のとおり屈折率を用いる。上記複合材料の測定された屈折率へのネットワークの寄与を推定するために、CdSからの等方性の寄与が仮定される(加熱前は0.05、加熱後は0.064)。これらの値は、ネットワークの屈折率への寄与を得るために減じられた。第2の方法において、2重量%の反応染料(例えばMol. Cryst. Liq., 81(78), 271-277(1981)によって調製されることができ、BASFから得ることができる図1の染料)が複合材料において用いられ、染料のオーダパラメータは、下記の式を用いて決定された。
【数２】
2004534146.tif 000003
ここで、
【００１４】
2004534146.tif 000004
及び
【００１５】
2004534146.tif 000005
は、それぞれダイレクタに平行及び垂直方向の吸収である。全ての場合で、染料について推定されたオーダパラメータは、屈折率値を用いて推定されたオーダパラメータとほぼ同じであることが分かった。カドミウムを組み込む際にネットワークのオーダパラメータが急激に減少したことが分かった。CdSの生成の際に、オーダパラメータは僅かに上昇した。複合材料が加熱されたら、可動性は上昇し、分子は再編成してより高いオーダパラメータを有する配向性を呈し、この配向性はカドミウムをシステムに組み込む前からあったものである。より高い温度で、オーダパラメータは、水素結合の分解のために再び減少した。冷却すると、オーダパラメータは室温での値に到達し、これは加熱の前に得られたオーダパラメータよりも高かった。しかし、この値は、異方性ネットワークについて得られる値よりも低く保たれた。これは、CdS結晶の存在がシステムのオーダーをひずませ、高いオーダパラメータは回復しないことを意味する。
【００１６】
本発明の異方性複合材料は、好適には、ネマティック、スメティック、ディスコティック又はキラルネマティック配向構造を有する。
【００１７】
実質的に非水溶性の無機塩、自由金属粒子又はこれらの混合物は、好適には、Fe,Cr, Co, Ni, Cu, V, Mn, Pd, Ag, Au, Mo, W, Re, Pt, Rh, Pb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba,Ra, Zn, Cd及びHgの塩又は金属粒子から選択される。用語「実質的に非水溶性」は、室温で、0.01g未満の塩が100mlの水に溶けることを意味する。適切な塩は硫化物であり、これはほとんどが実質的に非水溶性である。
【００１８】
本発明は、更に以下の例で説明される。
例
C5A及びC6M等のアクリル酸塩が米国特許第5,188,760号の方法によって合成された。光重合開始剤は、市販のIrgacure 651(例えばCiba Geigy)であった。一軸的にラビングされたポリイミド層を備えたセルにおいて、分子の一軸配向が誘導された。セルギャップは1〜7μmと選択された。屈折率測定は、最高140℃まで温度調節されることができるAbbe屈折計を用いることにより実行された。サンプルの複屈折は、傾斜補償器を有する偏光顕微鏡を用いて測定された。140℃より上の屈折率は、複屈折及び平均屈折率を用いて推定された。サンプルは、Mettlerホットステージを用いて加熱された。円偏波器を備えたPerkin Elmer UV-可視分光計が、材料の光特性を測定するために用いられた。サンプルの発光スペクトラムが、Perkin Elmer発光分光計LS50Bを用いて測定された。赤外線測定のために、Nicolet FTIR装置が用いられた。動的粘弾性解析(DMTA)が、Polymer Laboratories DMTA装置を用いて実行された。
【００１９】
アクリレートの構造は、図1に示される。サンプルの種々の混合物がセルに入れられ、長い範囲での配向性を誘導した後に、10Wの蛍光ランプ(Philips PL10)からの紫外線を用いて重合が開始された。重合されたフィルムは、3重量％のカドミウム酢酸塩二水和物、40重量％のエタノール、7重量％の脱塩水及び50重量％のジクロロメタンを含む溶液中で中和された。サンプルは半日間溶液に浸漬されて、42重量％のエタノール、8重量％の脱塩水及び50重量％のジクロロメタンを含む混合物中でリンスされ、ネットワークに結合していないイオンが洗い流された。続いて、サンプルは室温で乾燥され、溶媒の残りは150℃まで加熱することによって除去された。CdS量子ドットを生じるために、カドミウム中和ネットワークは、常圧及び室温で4時間、乾燥したH2Sと共に管に入れられた。
【００２０】
本発明の液晶材料は、大きいストークスシフト及び高効率を有する強い光ルミネセンスを示す。この理由のため、これらの材料は、LCD、放射ディスプレイ並びに偏光子及び波長板等の光学部品等の光学デバイスに用いられるのに非常に適している。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】適切なモノマーの例を示す。
【図２】適切なモノマーの他の例を示す。
【図３】異方性複合材料の製造のステップを図式的に示す。
【国際公開パンフレット】
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2004534146.tif 000009
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2004534146.tif 000019
2004534146.tif 000020
【国際調査報告】
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2004534146.tif 000022
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