(57)【要約】改良された燐光体顔料が開示される。顔料は、ホウケイ酸ガラスバルーンミクロスフェアへ結合されている、Ｅｕ２＋活性化アルカリ土類金属アルミネート／シリケートのような無機燐光体顔料からなる。改良された燐光体顔料の密度は、好ましくは０．４０〜１．００ｇ／ｃｍ３の範囲内である。改良された燐光体顔料の製造方法がまた開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜９５ｗｔ％の無機燐光体顔料；
５〜９５ｗｔ％のセラミックまたはシリカ粒子［ここで、該セラミックまたはシリカ粒子は、該燐光体顔料へ結合されている］
を含む、改良された燐光体顔料。
【請求項２】
前記セラミック粒子またはシリカ粒子がセラミックバルーンミクロスフェアである、請求項１に記載の改良された燐光体顔料。
【請求項３】
前記バルーンセラミックミクロスフェアがガラスである、請求項２に記載の改良された燐光体顔料。
【請求項４】
前記セラミックバルーンミクロスフェアがホウケイ酸ガラスである、請求項３に記載の改良された燐光体顔料。
【請求項５】
前記無機燐光体が、Ｅｕ２＋活性化アルカリ土類金属アルミネートである、請求項１〜４のいずれか１つに記載の改良された燐光体顔料。
【請求項６】
前記無機燐光体が、Ｅｕ２＋活性化アルカリ土類金属シリケートである、請求項１〜４のいずれか１つに記載の改良された燐光体顔料。
【請求項７】
前記無機燐光体顔料の重量パーセントが４０〜８０％の範囲内であり、そして前記セラミックまたはシリカ粒子の重量パーセントが２０〜６０％の範囲内である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の改良された燐光体顔料。
【請求項８】
前記セラミックまたはシリカ粒子がアモルファスシリカ粒子である、請求項１に記載の改良された燐光体顔料。
【請求項９】
前記改良された燐光体顔料の密度が０．２０〜１．５０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある、請求項１〜８のいずれか１つに記載の改良された燐光体顔料。
【請求項１０】
前記改良された燐光体顔料の密度が０．３０〜１．２０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある、請求項１〜９のいずれか１つに記載の改良された燐光体顔料。
【請求項１１】
前記改良された燐光体顔料の密度が０．４０〜１．００ｇ／ｃｍ３の範囲内にある、請求項１０に記載の改良された燐光体顔料。
【請求項１２】
無機燐光体顔料を処理して該燐光体顔料の表面を水和する工程、該無機燐光体顔料の表面へ耐熱性セラミックミクロスフェアまたはシリカ粒子を結合させる工程を含む、改良された燐光体顔料の製造方法。
【請求項１３】
前記無機燐光体顔料がＥｕ２＋活性化アルカリ土類金属アルミネート  シリケートまたはアルミネート／シリケートである、請求項１２に記載の改良された燐光体顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、改良された長期持続性燐光性顔料およびこれらの顔料の製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
蛍光（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）は、材料が外部励起源によって励起される際に、材料が可視光を放出する現象である。蛍光灯および陰極線管は、各々、蛍光を放出する。蛍光を放出する材料は、燐光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）と呼ばれる。燐光体によって放出される光が、励起の停止後、光が眼で感知されるに十分な時間（即ち、約０．１秒またはそれ以上）の間持続するとき、該光は燐光（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）と呼ばれる。室温で数時間持続する長期永続性燐光（ｌｏｎｇ ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）を有する燐光体は、長期持続性燐光体（ｌｏｎｇ ｌａｓｔｉｎｇ ｐｈｏｓｐｈｏｒ）または光保存燐光体（ｌｉｇｈｔ ｓｔｏｒａｇｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒ）と呼ばれ、そして本発明が関連するのはこのような材料である。
【０００３】
先行技術の長期持続性燐光体材料には２タイプ、即ち、ＺｎＳ：Ｃｕによって示される硫化物、およびＥｕ２＋活性化アルカリ土類金属アルミネートＲＡｌ２Ｏ４（Ｒはアルカリ土類金属である）が存在する。ＺｎＳ：Ｃｕ硫化物タイプの長期持続性燐光体は、数十年間使用されてきたが、それらは、それらの残光（ａｆｔｅｒ−ｇｌｏｗ）が比較的短い時間、通常、長くても約３時間しか持続しないという欠点を有する。さらに、このタイプの燐光体は、ＺｎＳ＋Ｈ．２ＯおよびＺｎ＋Ｈ２Ｓの分解反応が、太陽光中に含まれる紫外線および空気中に含まれる湿気の共存下で起こるという点で、重大な欠点を有する。これは、色彩における黒色を燐光体に与え、そして、結果として、残光特徴が、比較的短い間内に、顕著に劣化する。このために、このタイプの燐光体は、家庭における設置場所の夜間ディスプレイおよび発光時計のような限られた用途のみを有している。
【０００４】
輝度および残光の長さを改良するために、放射活性発光材料が作製され、ここでＣＯ、Ｒａ、Ｈ３のようないくつかの放射活性元素が添加された。このような改変は、連続して光を放つ燐光体へ導き得る。これらの燐光体は、航空機ダッシュボードおよび時計に使用されている。しかし、放射活性汚染の可能性および比較的高いコストのために、これらの燐光体の適用は厳しく制限されている。
【０００５】
比較的に、Ｅｕ２＋活性化アルカリ金属アルミネート長期持続性燐光体が開発されてきた（米国特許第５，３７６，３０３および５，４２４，００６）。これらは、ＺｎＳ：Ｃｕ燐光体よりも、より高い燐光輝度、より長い残光寿命ならびにより良好な化学的耐久性および耐光性を示す。これらの新しく開発されたアルミネート燐光体は、発光時計および車両用具についての現存する用途に加えて、標識のような広範な用途を有すると予想される。
【０００６】
公知の燐光体材料の大部分は、水溶液に懸濁された場合に水和されやすく、そしてこれはそれらに性能の劣化を受けさせる。次に、これは、特定の適用におけるそして特に水性塗料における顔料としてのこれらの材料の使用を妨げる。それらの使用は、溶媒ベースの溶液、樹脂、バインダーおよび熱形成コンパウンドプラスチックに制限される。しかし、これらの用途におけるそれらの使用は、更に、他の負の特徴から種々の程度に限定される。例えば、燐光体材料は沈降する（ｓｅｔｔｌｅ）傾向にあるので、溶液または乳濁液における公知の燐光体材料の安定な懸濁液を得ることは、実際的でない。これは、典型的に３ｇ／ｃｍ３よりも大きい燐光体材料の高比重に起因する。これらの燐光体材料について沈降（ｓｅｔｔｌｅｍｅｎｔ）が生じる場合、粒子は、溶液または乳濁液全体が崩壊（ｂｒｅａｋ ｕｐ）および再分散することが非常に困難である塊（ｍａｓｓ）へ固化する傾向となる。燐光体材料のこの特徴は、未処理の燐光体材料が、使用の直前に、インサイチュに基づいて、所定の溶液または乳濁液に懸濁されることを命じる。多くの適用において、これは不都合であり得る。
【０００７】
更なる問題は、多くの公知の燐光体材料で生じる。それらは、種々の結晶構造を有する硬い材料である傾向にある。硬度および結晶構造は、一緒になって、燐光体材料を非常に研磨性（ａｂｒａｓｉｖｅ）にする。これらの特徴は、コンパウンドプラスチックスおよび溶液と共の燐光体材料の使用を含むディスクのようなプロセッシング機械に対する摩擦摩損（ｆｒｉｃｔｉｏｎａｌ ｗｅａｒ）の最大の寄与物である。この摩擦摩損は、早期の機械摩損および高価な維持を生じる。
【０００８】
上記で議論したアルミネート燐光体と同様に、シリケート燐光体もまた公知である。更に、シリコンおよびアルミニウムの混合物を含む燐光体が公知である。色彩および残光の長さの制限以外に、これらの公知の燐光体は他の欠点を有し、それらのうちのいくつかを上記に記載した。
【０００９】
発明の要旨
本発明は、
５〜９５ｗｔ％の無機燐光体顔料；
５〜９５ｗｔ％のセラミックまたはシリカ粒子［ここで、該セラミックまたはシリカ粒子は、該燐光体顔料へ結合されている］
を含む、改良された燐光体顔料を、１形態で提供する。
【００１０】
好ましくは、セラミックまたはシリカ粒子は、セラミックバルーンミクロスフェア（ｃｅｒａｍｉｃ ｂａｌｌｏｏｎ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ）である。
【００１１】
好ましくは、セラミックバルーンミクロスフェアは、ガラスである。
【００１２】
好ましくは、セラミックバルーンミクロスフェアは、ホウケイ酸ガラスである。
【００１３】
好ましくは、無機燐光体は、Ｅｕ２＋活性化アルカリ土類金属アルミネートまたはシリケートまたはアルミネート／シリケートである。
【００１４】
好ましくは、無機燐光体顔料のｗｔ％は４０〜８０％の範囲内であり、そしてセラミックまたはシリカ粒子のｗｔ％は２０〜６０％の範囲内である。
【００１５】
好ましくは、シリカ粒子は、アモルファスシリカ粒子である。
【００１６】
好ましくは、改良された燐光体顔料の密度または比重は、０．２０〜１．５０ｇ／ｃｍ３、そしてより好ましくは０．３０〜１．２０ｇ／ｃｍ３、そしてなおより好ましくは０．４０〜１．００ｇ／ｃｍ３の範囲内にある。
【００１７】
代替形態において、本発明は、以下の工程：
無機燐光体顔料を処理して該燐光体顔料の表面を水和する工程；
該無機燐光体顔料の表面へ耐熱性セラミックミクロスフェアまたはシリカ粒子を結合させる工程、
を含む、改良された燐光体顔料の製造方法を提供する。
【００１８】
発明の詳細な説明
処理方法における第１工程は、燐光体タイプ材料の自然な水和を促進させる。これは、１５％塩酸、８５％水溶液のような、強酸を使用して達成され、これは、迅速な速度で、かつ制御された様式で、有効に燐光体材料を前水和して、材料の自然な水和プロセスをほとんど費やさせ、そしてその性能に有害な影響を与えることなしにそうする。これは、ポリマー溶液および乳濁液における高固体含量での処理された燐光体の懸濁を可能にする。リン酸のような他の強酸もまた、水中の酸濃度を合うように調節することによって使用され得る。
【００１９】
耐熱性ガラスを、以下のように、燐光体顔料の水和化表面の表面に結合させる。好ましい方法において、ソーダ石灰ホウケイ酸ガラス球状バブル（ｓｏｄａ ｌｉｍｅ ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｂｕｂｂｌｅｓ）（Ｎａ，ＣＯ，．ＣａＯ．ＳｉＯ，ＮａＯ，ＫＯ，ＢＯ，ＡｌＯ）を、燐光体材料へ付着させるかまたは結合させる。使用されるミクロ球状（ｍｉｃｒｏ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）ガラスバブルまたはバルーンは、非常に低い比重（重量で）、典型的に０．１５ｇ／ｃｍ３を有する。それは化学的に不活性であり、そして高い熱および圧縮（ｃｒｕｓｈ）抵抗性質を示す。それらは、中空ガラススフェアである。燐光体材料の粒子をガラスミクロ球状バブルへ付着または結合させることによって、改変された燐光体材料の比重は、減少され得る。比重の減少は、ガラスミクロ球状バブルの容積に対する燐光体材料の容積の比に直接関連する。この方法を使用することによって、約１８ｇ／ｃｍ３から関連の未処理の燐光体材料の天然の比重（容積で）付近までに及ぶ比重（容積で）を設計することが可能である。改変された燐光体の好ましい密度は、０．２０〜１．５０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．３０〜１．２０ｇ／ｃｍ３、そして最も好ましくは０．４０〜１．００ｇ／ｃｍ３である。
【００２０】
ミクロ球状ガラスバブルが使用される場合、それらは十分な光学透明度（ｏｐｔｉｃａｌ ｃｌａｒｉｔｙ）有し、燐光体材料の照射および対応して放射に干渉しない。これは、それらの正常な範囲の励起周波数（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ）、露光期間、放出周波数（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）範囲および期間を含む、燐光体材料の正常な作動を有効に維持する。
【００２１】
処理された燐光体材料は、次いで、それが必要とされ得る任意の溶液において遭遇する粘度範囲を超えて、永久的に懸濁され得る。
【００２２】
達成される結合は、強酸、水溶液、例えば１５％塩酸／８５％水へ一緒に曝される場合に、燐光体材料およびソーダ石灰ホウケイ酸ガラスミクロスフェアバブルの水和反応によって確立される、弱い原子価結合であると思われる。驚くべきことに、本発明者らはまた、アモルファスシリカが、好ましいガラス球状バブルを置換するために使用される場合に、優れた結果を達成するために使用され得ることを見出した。低密度生成物がまた達成される。アモルファスシリカを使用しての光学透明度は、ガラスミクロバルーンを使用して達成されるものよりも低いが、満足な性能がまた、特定目的について達成され得る。３Ｍによって供給されるＣｅｒａｍｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓおよびケイ質ラバ（ｓｉｌｉｃｅｏｕｓ ｌａｖａ）の形態である膨張パーライト（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｐｅｒｌｉｔｅ）のような、他のセラミックまたはシリカ材料が、使用され得る。
【００２３】
ソーダ石灰ホウケイ酸バブルミクロスフェアは、典型的に、微細粉末形態であり、そして取り扱いおよびプロセッシングの間にダストハザード（ｄｕｓｔ ｈａｚａｒｄ）を与え得る。これを心に留めて、ミクロスフェアは、ダストハザードを与える材料に関連する、好適でありかつ関連する規則に従って、取り扱われるべきである。
【００２４】
密封されたタンブラー粉末混合システム（ｓｅａｌｅｄ ｔｕｍｂｌｅｒ ｐｏｗｄｅｒ ｍｉｘｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）が、好ましくは使用される。これは、気流乾燥および濾過空気および蒸気排出システムを備える。処理プロセスは、水蒸気と共に、無害の微量元素量で少量の水素ガスを放出し得る。
【００２５】
全ての装置は、ステンレス鋼から構築され、そしてポリエチレンで裏打ちされている。
【００２６】
本発明は、以下の実施例に記載される好ましい実施形態を参照することによって、更に記載される。
【００２７】
実施例１
ソーダ石灰ホウケイ酸ミクロスフェア＋      ３００ｇ
ストロンチウムアルミネート燐光体顔料＊７００ｇ
塩酸１５％溶液                              ４０ｇ。
【００２８】
プラスチック混合容器へ、以下の材料を添加した：
塩酸（３０％濃度）                        ５００ｍｌ
脱イオン水                                ５００ｍｌ。
【００２９】
ソーダ石灰ホウケイ酸ミクロスフェアを、タンブラーミキサーへ添加し、次いで上記塩酸溶液を添加した。
【００３０】
タンブラーミキサーを密封し、そして内容物を１０分間撹拌した。
【００３１】
タンブラーミキサーにおいて、ストロンチウムアルミネート燐光体顔料を、酸湿潤化（ｍｏｉｓｔｅｎｅｄ）ソーダ石灰ホウケイ酸ミクロスフェア上へ広げた。この添加後、タンブラーミキサーを再度密封し、そして混合を、気流を混合物へ送り出しながら、開始した。タンブリング操作の間に生成された微量の水素ガスおよび水蒸気を排出した。タンブリング混合を、３時間、または混合物が完全に乾燥するまで、継続した。
【００３２】
燐光顔料の理論的密度は、Ｎｅｍｏｔｏ顔料を使用して、０．４６ｇ／ｃｍ３であった。
【００３３】
＋ブランド名“Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｂｕｂｂｌｅ  Ｋ１５”。粒度＝１５〜１２５５μｍ、ｐＨ＝９、比重＝０．１５ｇ／ｃｍ３。Ｚｅｅｌａｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，３Ｍ Ｃｅｎｔｅｒ Ｂｌｄｇ，２２０−８Ｅ−０４，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡから入手可能。
【００３４】
＊ブランド名“Ｌｕｍｉｎｏｖａ Ｇ３００Ｍ”または“Ｌｕｍｉｎｏｖａ ＧＢ３００Ｍ”、粒度＝４．６〜９１μｍ。ｐＨ＝１０。比重＝３．６５ｇ／ｃｍ３。Ｎｅｍｏｔｏ ＆ Ｃｏ．Ｌｔｄ，１−１５−１，Ｋａｍｉｇｏｉ，Ｓｕｇｉｎａｍｉ−ｋｕ，Ｔｏｋｙｏ １６７−００４３，Ｊａｐａｎから入手可能。
【００３５】
実施例２
実施例１を、Ｎｅｍｏｔｏ顔料を等重量のＳｈａｎｄｏｎ Ｌｕｎｂｏ製の顔料で置換して、反復した。使用した顔料は、ブランド名“Ｌｕｎｂｏ Ｇ３４−２００−Ａ１”または“Ｌｕｎｂｏ Ｇ３５−２００Ａ”であり、粒度＝４．０〜９５μｍ。ｐＨ＝１０。比重＝４．２ｇ／ｃｍ３。Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｌｕｎｂｏ Ｉｎｄ． ＆ Ｃｏｍｍ．Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ Ｌｔｄ，３／８６ Ｃｈａｏｓｈａｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｊｉｎａｎ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａから入手可能。
【００３６】
改変された顔料は、実施例１においてのように調製され、そして理論的密度が０．４５ｇ／ｃｍ３であったことを除いて、類似の特性を示した。
【００３７】
本発明の精神および範囲内の改変は当業者に容易に行われ得るので、本発明は、本明細書上記で例として記載された特定の実施形態に限定されないことが理解される。
【国際公開パンフレット】
2004500477.tif 000002
2004500477.tif 000003
2004500477.tif 000004
2004500477.tif 000005
2004500477.tif 000006
2004500477.tif 000007
2004500477.tif 000008
2004500477.tif 000009
2004500477.tif 000010
2004500477.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成14年5月7日(2002.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【書類名】明細書
【発明の名称】改良された燐光性顔料
【特許請求の範囲】
【請求項１】５〜９５ｗｔ％の無機長期持続性燐光体顔料；
５〜９５ｗｔ％のセラミックバルーンミクロスフェア［ここで、該セラミックバルーンミクロスフェアの外面は、該燐光体顔料へ結合されている］
を含む、改良された長期持続性燐光体顔料。
【請求項２】前記バルーンセラミックミクロスフェアがガラスである、請求項１に記載の改良された燐光体顔料。
【請求項３】前記セラミックバルーンミクロスフェアがホウケイ酸ガラスである、請求項２に記載の改良された燐光体顔料。
【請求項４】前記無機燐光体が、Ｅｕ２＋活性化アルカリ土類金属アルミネートである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の改良された燐光体顔料。
【請求項５】前記無機燐光体が、Ｅｕ２＋活性化アルカリ土類金属シリケートである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の改良された燐光体顔料。
【請求項６】前記無機燐光体顔料の重量パーセントが４０〜８０％の範囲内であり、そして前記セラミックバルーンミクロスフェアの重量パーセントが２０〜６０％の範囲内である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の改良された燐光体顔料。
【請求項７】前記改良された燐光体顔料の密度が０．２０〜１．５０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある、請求項１〜６のいずれか１つに記載の改良された燐光体顔料。
【請求項８】前記改良された燐光体顔料の密度が０．３０〜１．２０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある、請求項７に記載の改良された燐光体顔料。
【請求項９】前記改良された燐光体顔料の密度が０．４０〜１．００ｇ／ｃｍ３の範囲内にある、請求項８に記載の改良された燐光体顔料。
【請求項１０】無機燐光体顔料を処理して該燐光体顔料の表面を水和する工程、該無機燐光体顔料の表面へ該セラミックミクロスフェアの外面を結合させる工程を含む、改良された燐光体顔料の製造方法。
【請求項１１】前記無機燐光体顔料がＥｕ２＋活性化アルカリ土類金属アルミネート、シリケートまたはアルミネート／シリケートである、請求項１２に記載の改良された燐光体顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、改良された長期持続性燐光性顔料およびこれらの顔料の製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
蛍光（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）は、材料が外部励起源によって励起される際に、材料が可視光を放出する現象である。蛍光灯および陰極線管は、各々、蛍光を放出する。蛍光を放出する材料は、燐光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）と呼ばれる。燐光体によって放出される光が、励起の停止後、光が眼で感知されるに十分な時間（即ち、約０．１秒またはそれ以上）の間持続するとき、該光は燐光（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）と呼ばれる。室温で数時間持続する長期永続性燐光（ｌｏｎｇ ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）を有する燐光体は、長期持続性燐光体（ｌｏｎｇ ｌａｓｔｉｎｇ ｐｈｏｓｐｈｏｒ）または光保存燐光体（ｌｉｇｈｔ ｓｔｏｒａｇｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒ）と呼ばれ、そして本発明が関連するのはこのような材料である。
【０００３】
先行技術の長期持続性燐光体材料には２タイプ、即ち、ＺｎＳ：Ｃｕによって示される硫化物、およびＥｕ２＋活性化アルカリ土類金属アルミネートＲＡｌ２Ｏ４（Ｒはアルカリ土類金属である）が存在する。ＺｎＳ：Ｃｕ硫化物タイプの長期持続性燐光体は、数十年間使用されてきたが、それらは、それらの残光（ａｆｔｅｒ−ｇｌｏｗ）が比較的短い時間、通常、長くても約３時間しか持続しないという欠点を有する。さらに、このタイプの燐光体は、ＺｎＳ＋Ｈ．２ＯおよびＺｎ＋Ｈ２Ｓの分解反応が、太陽光中に含まれる紫外線および空気中に含まれる湿気の共存下で起こるという点で、重大な欠点を有する。これは、色彩における黒色を燐光体に与え、そして、結果として、残光特徴が、比較的短い間内に、顕著に劣化する。このために、このタイプの燐光体は、家庭における設置場所の夜間ディスプレイおよび発光時計のような限られた用途のみを有している。
【０００４】
輝度および残光の長さを改良するために、放射活性発光材料が作製され、ここでＣＯ、Ｒａ、Ｈ３のようないくつかの放射活性元素が添加された。このような改変は、連続して光を放つ燐光体へ導き得る。これらの燐光体は、航空機ダッシュボードおよび時計に使用されている。しかし、放射活性汚染の可能性および比較的高いコストのために、これらの燐光体の適用は厳しく制限されている。
【０００５】
比較的に、Ｅｕ２＋活性化アルカリ金属アルミネート長期持続性燐光体が開発されてきた（米国特許第５，３７６，３０３および５，４２４，００６）。これらは、ＺｎＳ：Ｃｕ燐光体よりも、より高い燐光輝度、より長い残光寿命ならびにより良好な化学的耐久性および耐光性を示す。これらの新しく開発されたアルミネート燐光体は、発光時計および車両用具についての現存する用途に加えて、標識のような広範な用途を有すると予想される。
【０００６】
公知の燐光体材料の大部分は、水溶液に懸濁された場合に水和されやすく、そしてこれはそれらに性能の劣化を受けさせる。次に、これは、特定の適用におけるそして特に水性塗料における顔料としてのこれらの材料の使用を妨げる。それらの使用は、溶媒ベースの溶液、樹脂、バインダーおよび熱形成コンパウンドプラスチックに制限される。しかし、これらの用途におけるそれらの使用は、更に、他の負の特徴から種々の程度に限定される。例えば、燐光体材料は沈降する（ｓｅｔｔｌｅ）傾向にあるので、溶液または乳濁液における公知の燐光体材料の安定な懸濁液を得ることは、実際的でない。これは、典型的に３ｇ／ｃｍ３よりも大きい燐光体材料の高比重に起因する。これらの燐光体材料について沈降（ｓｅｔｔｌｅｍｅｎｔ）が生じる場合、粒子は、溶液または乳濁液全体が崩壊（ｂｒｅａｋ ｕｐ）および再分散することが非常に困難である塊（ｍａｓｓ）へ固化する傾向となる。燐光体材料のこの特徴は、未処理の燐光体材料が、使用の直前に、インサイチュに基づいて、所定の溶液または乳濁液に懸濁されることを命じる。多くの適用において、これは不都合であり得る。
【０００７】
更なる問題は、多くの公知の燐光体材料で生じる。それらは、種々の結晶構造を有する硬い材料である傾向にある。硬度および結晶構造は、一緒になって、燐光体材料を非常に研磨性（ａｂｒａｓｉｖｅ）にする。これらの特徴は、コンパウンドプラスチックスおよび溶液と共の燐光体材料の使用を含むディスクのようなプロセッシング機械に対する摩擦摩損（ｆｒｉｃｔｉｏｎａｌ ｗｅａｒ）の最大の寄与物である。この摩擦摩損は、早期の機械摩損および高価な維持を生じる。
【０００８】
上記で議論したアルミネート燐光体と同様に、シリケート燐光体もまた公知である。更に、シリコンおよびアルミニウムの混合物を含む燐光体が公知である。色彩および残光の長さの制限以外に、これらの公知の燐光体は他の欠点を有し、それらのうちのいくつかを上記に記載した。
【０００９】
発明の要旨
本発明は、
５〜９５ｗｔ％の無機長期持続性燐光体顔料；
５〜９５ｗｔ％のセラミックバルーンミクロスフェア［ここで、該セラミックバルーンミクロスフェアの外面は、該燐光体顔料へ結合されている］
を含む、改良された長期持続性燐光体顔料を、１形態で提供する。
【００１０】
好ましくは、セラミックバルーンミクロスフェアは、ガラスである。
【００１１】
好ましくは、セラミックバルーンミクロスフェアは、ホウケイ酸ガラスである。
【００１２】
好ましくは、無機燐光体は、Ｅｕ２＋活性化アルカリ土類金属アルミネートまたはシリケートまたはアルミネート／シリケートである。
【００１３】
好ましくは、無機燐光体顔料のｗｔ％は４０〜８０％の範囲内であり、そしてセラミックまたはシリカ粒子のｗｔ％は２０〜６０％の範囲内である。
【００１４】
好ましくは、改良された燐光体顔料の密度または比重は、０．２０〜１．５０ｇ／ｃｍ３、そしてより好ましくは０．３０〜１．２０ｇ／ｃｍ３、そしてなおより好ましくは０．４０〜１．００ｇ／ｃｍ３の範囲内にある。
【００１５】
代替形態において、本発明は、以下の工程：
無機燐光体顔料を処理して該燐光体顔料の表面を水和する工程；
該無機長期持続性燐光体顔料の表面へ該セラミックバルーンミクロスフェアの外面を結合させる工程、
を含む、改良された燐光体顔料の製造方法を提供する。
【００１６】
発明の詳細な説明
処理方法における第１工程は、燐光体タイプ材料の自然な水和を促進させる。これは、１５％塩酸、８５％水溶液のような、強酸を使用して達成され、これは、迅速な速度で、かつ制御された様式で、有効に燐光体材料を前水和して、材料の自然な水和プロセスをほとんど費やさせ、そしてその性能に有害な影響を与えることなしにそうする。これは、ポリマー溶液および乳濁液における高固体含量での処理された燐光体の懸濁を可能にする。リン酸のような他の強酸もまた、水中の酸濃度を合うように調節することによって使用され得る。
【００１７】
耐熱性ガラスバルーンミクロスフェアを、以下のように、燐光体顔料の水和化表面の表面に結合させる。好ましい方法において、ソーダ石灰ホウケイ酸ガラス球状バブル（ｓｏｄａ ｌｉｍｅ ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｂｕｂｂｌｅｓ）（Ｎａ，ＣＯ，．ＣａＯ．ＳｉＯ，ＮａＯ，ＫＯ，ＢＯ，ＡｌＯ）を、燐光体材料へ付着させるかまたは結合させる。この方法において、該バブルが該燐光体材料へ付着または結合される際、該結合は、該ガラスバブルの外面と該燐光体との間に形成されることが理解される。使用されるミクロ球状（ｍｉｃｒｏ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）ガラスバブルまたはバルーンは、非常に低い比重（重量で）、典型的に０．１５ｇ／ｃｍ３を有する。それは化学的に不活性であり、そして高い熱および圧縮（ｃｒｕｓｈ）抵抗性質を示す。それらは、中空ガラススフェアである。燐光体材料の粒子をガラスミクロ球状バブルへ付着または結合させることによって、改変された燐光体材料の比重は、減少され得る。比重の減少は、ガラスミクロ球状バブルの容積に対する燐光体材料の容積の比に直接関連する。この方法を使用することによって、約１８ｇ／ｃｍ３から関連の未処理の燐光体材料の天然の比重（容積で）付近までに及ぶ比重（容積で）を設計することが可能である。改変された燐光体の好ましい密度は、０．２０〜１．５０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．３０〜１．２０ｇ／ｃｍ３、そして最も好ましくは０．４０〜１．００ｇ／ｃｍ３である。
【００１８】
使用されるミクロ球状ガラスバブルは、十分な光学透明度（ｏｐｔｉｃａｌ ｃｌａｒｉｔｙ）有し、燐光体材料の照射および対応して放射に干渉しない。これは、それらの正常な範囲の励起周波数（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ）、露光期間、放出周波数（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）範囲および期間を含む、燐光体材料の正常な作動を有効に維持する。
【００１９】
処理された燐光体材料は、次いで、それが必要とされ得る任意の溶液において遭遇する粘度範囲を超えて、永久的に懸濁され得る。
【００２０】
達成される結合は、強酸、水溶液、例えば１５％塩酸／８５％水へ一緒に曝される場合に、燐光体材料およびソーダ石灰ホウケイ酸ガラスミクロスフェアバブルの水和反応によって確立される、弱い原子価結合であると思われる。驚くべきことに、本発明者らはまた、アモルファスシリカが、好ましいガラス球状バブルを部分的に置換するために使用される場合に、優れた結果を達成するために使用され得ることを見出した。低密度生成物がまた達成される。アモルファスシリカを使用しての光学透明度は、ガラスミクロバルーンを使用して達成されるものよりも低いが、満足な性能がまた、アモルファスシリカがセラミックバルーンミクロスフェアを部分的に置換する場合に、特定目的について達成され得る。３Ｍによって供給されるＣｅｒａｍｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓおよびケイ質ラバ（ｓｉｌｉｃｅｏｕｓ ｌａｖａ）の形態である膨張パーライト（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｐｅｒｌｉｔｅ）のような、他のセラミックまたはシリカ材料が、使用され得る。
【００２１】
ソーダ石灰ホウケイ酸バブルミクロスフェアは、典型的に、微細粉末形態であり、そして取り扱いおよびプロセッシングの間にダストハザード（ｄｕｓｔ ｈａｚａｒｄ）を与え得る。これを心に留めて、ミクロスフェアは、ダストハザードを与える材料に関連する、好適でありかつ関連する規則に従って、取り扱われるべきである。
【００２２】
密封されたタンブラー粉末混合システム（ｓｅａｌｅｄ ｔｕｍｂｌｅｒ ｐｏｗｄｅｒ ｍｉｘｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）が、好ましくは使用される。これは、気流乾燥および濾過空気および蒸気排出システムを備える。処理プロセスは、水蒸気と共に、無害の微量元素量で少量の水素ガスを放出し得る。
【００２３】
全ての装置は、ステンレス鋼から構築され、そしてポリエチレンで裏打ちされている。
【００２４】
本発明は、以下の実施例に記載される好ましい実施形態を参照することによって、更に記載される。
【００２５】
実施例１
ソーダ石灰ホウケイ酸ミクロスフェア＋      ３００ｇ
ストロンチウムアルミネート燐光体顔料＊７００ｇ
塩酸１５％溶液                              ４０ｇ。
【００２６】
プラスチック混合容器へ、以下の材料を添加した：
塩酸（３０％濃度）                        ５００ｍｌ
脱イオン水                                ５００ｍｌ。
【００２７】
ソーダ石灰ホウケイ酸ミクロスフェアを、タンブラーミキサーへ添加し、次いで上記塩酸溶液を添加した。
【００２８】
タンブラーミキサーを密封し、そして内容物を１０分間撹拌した。
【００２９】
タンブラーミキサーにおいて、ストロンチウムアルミネート燐光体顔料を、酸湿潤化（ｍｏｉｓｔｅｎｅｄ）ソーダ石灰ホウケイ酸ミクロスフェア上へ広げた。この添加後、タンブラーミキサーを再度密封し、そして混合を、気流を混合物へ送り出しながら、開始した。タンブリング操作の間に生成された微量の水素ガスおよび水蒸気を排出した。タンブリング混合を、３時間、または混合物が完全に乾燥するまで、継続した。
【００３０】
燐光顔料の理論的密度は、Ｎｅｍｏｔｏ顔料を使用して、０．４６ｇ／ｃｍ３であった。
【００３１】
＋ブランド名“Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｂｕｂｂｌｅ  Ｋ１５”。粒度＝１５〜１２５５μｍ、ｐＨ＝９、比重＝０．１５ｇ／ｃｍ３。Ｚｅｅｌａｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，３Ｍ Ｃｅｎｔｅｒ Ｂｌｄｇ，２２０−８Ｅ−０４，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡから入手可能。
【００３２】
＊ブランド名“Ｌｕｍｉｎｏｖａ Ｇ３００Ｍ”または“Ｌｕｍｉｎｏｖａ ＧＢ３００Ｍ”、粒度＝４．６〜９１μｍ。ｐＨ＝１０。比重＝３．６５ｇ／ｃｍ３。Ｎｅｍｏｔｏ ＆ Ｃｏ．Ｌｔｄ，１−１５−１，Ｋａｍｉｇｏｉ，Ｓｕｇｉｎａｍｉ−ｋｕ，Ｔｏｋｙｏ １６７−００４３，Ｊａｐａｎから入手可能。
【００３３】
実施例２
実施例１を、Ｎｅｍｏｔｏ顔料を等重量のＳｈａｎｄｏｎ Ｌｕｎｂｏ製の顔料で置換して、反復した。使用した顔料は、ブランド名“Ｌｕｎｂｏ Ｇ３４−２００−Ａ１”または“Ｌｕｎｂｏ Ｇ３５−２００Ａ”であり、粒度＝４．０〜９５μｍ。ｐＨ＝１０。比重＝４．２ｇ／ｃｍ３。Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｌｕｎｂｏ Ｉｎｄ． ＆ Ｃｏｍｍ．Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ Ｌｔｄ，３／８６ Ｃｈａｏｓｈａｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｊｉｎａｎ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａから入手可能。
【００３４】
改変された顔料は、実施例１においてのように調製され、そして理論的密度が０．４５ｇ／ｃｍ３であったことを除いて、類似の特性を示した。
【００３５】
本発明の精神および範囲内の改変は当業者に容易に行われ得るので、本発明は、本明細書上記で例として記載された特定の実施形態に限定されないことが理解される。
【国際調査報告】
2004500477.tif 000012
2004500477.tif 000013
2004500477.tif 000014