(57)【要約】クレープ加工された繊維ウェブを製造する方法が提供され、回転する円筒状の乾燥機の表面を用意し、当該回転する円筒状の乾燥機の表面にイオネン接着剤を塗布して乾燥機に接着性表面を形成し、乾燥機の当該接着性表面でその繊維ウェブを乾燥させて乾燥した繊維ウェブを形成し、当該接着性の乾燥機表面から乾燥した繊維ウェブをクレーピングすることを含む。当該イオネン重合体は、アルキルアミン、ハロエポキシアルカン、および当該アルキルアミン以外のアミンの架橋化重合体、例えば、ジメチルアミン、エピクロロヒドリン、およびエチレンジアミン由来の三元重合体でよい。当該イオネン接着剤はさらにリン酸１アンモニウムを含んでよい。そのイオネン接着剤は水溶性かつ陽イオン性でよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、クレープ加工した繊維ウェブを製造するためのプロセス：
接着性乾燥機表面を含む回転する円筒形の乾燥機を提供し、当該接着性乾燥機表面はイオネン重合体接着剤を含み；
乾燥機の当該接着性表面に繊維のウェブを運搬し；
乾燥機の当該接着性表面でその繊維ウェブを乾燥させて乾燥した繊維ウェブを形成させ；そして
乾燥機の当該接着性表面からその乾燥した繊維ウェブをクレープ加工する。
【請求項２】
当該イオネン重合体接着剤が、アルキルアミン、ハロエポキシアルカン、および当該アルキルアミンとは異なるアミンの架橋化重合体を含む、請求項１のプロセス。
【請求項３】
当該イオネン重合体接着剤が、ジメチルアミン、エピクロロヒドリン、およびエチレンジアミンの三元重合体を含む、請求項１のプロセス。
【請求項４】
当該接着剤がさらにリン酸１アンモニウムを含む、請求項３のプロセス。
【請求項５】
当該リン酸１アンモニウムが、重量ベースで当該接着剤の約10重量％以下存在する、請求項４のプロセス。
【請求項６】
当該リン酸１アンモニウムが、重量ベースで当該イオネン重合体の約1重量％存在する、請求項４のプロセス。
【請求項７】
当該接着剤が、少なくとも約30重量％の当該イオネン重合体、約60重量％以下の当該イオネン重合体、少なくとも約40重量％の水、および約70重量％以下の水を含む、請求項１のプロセス。
【請求項８】
当該接着剤が、少なくとも約40重量％の当該イオネン重合体、約50重量％以下の当該イオネン重合体、少なくとも約50重量％の水、および約60重量％以下の水を含む、請求項７のプロセス。
【請求項９】
当該重合体が、少なくとも約20重量％および約40重量％以下のポリアルキルアミン単位、少なくとも約55重量％および約75重量％以下のハロエポキシアルカン単位、および少なくとも約1重量％および約10重量％以下のアルキレンポリアミン単位を含む、請求項１のプロセス。
【請求項１０】
当該ポリアルキルアミンがジメチルアミンを含む、請求項１のプロセス。
【請求項１１】
当該ハロエポキシアルカンがエピクロロヒドリンを含む、請求項１のプロセス。
【請求項１２】
当該アルキレケンポリアミンがエチレンジアミンを含む、請求項１のプロセス。
【請求項１３】
当該繊維ウェブを乾燥機の当該接着性表面に運ぶ前に、当該繊維ウェブを少なくとも約10重量％および約90重量％以下の繊維含量に乾燥させることを：さらに含む、請求項１のプロセス。
【請求項１４】
当該繊維ウェブを乾燥機の当該接着性表面に運ぶ前に、当該繊維ウェブを少なくとも約40重量％および約50重量％以下の繊維含量に乾燥させることを：さらに含む、請求項１のプロセス。
【請求項１５】
乾燥した繊維ウェブを形成するための当該乾燥が、乾燥機の当該接着性表面から乾燥した繊維ウェブをクレーピングする前に、繊維ウェブの繊維含量を、少なくとも約95重量％に乾燥させることを含む、請求項１のプロセス。
【請求項１６】
当該運搬が、織物上の繊維ウェブを当該回転する円筒状乾燥機に運び、その繊維ウェブをその織物から乾燥機の表面に移すことを含む、請求項１のプロセス。
【請求項１７】
回転する円筒状乾燥機の表面にウェブを運ぶ織物が、クレーピング用乾燥機上でウェブの表面の小さな部分を圧縮するナックルを有する転写および型押し織物であり、そして、繊維含量が少なくとも約95重量％以下になるまで接着剤は乾燥機上でナックルされたウェブを保持する、請求項16のプロセス。
【請求項１８】
型押し織物のナックルが、当該乾燥機上のウェブの表面積の約20%を圧縮する、請求項17のプロセス。
【請求項１９】
請求項１のプロセスから製造される、クレープ加工された繊維製品。
【請求項２０】
請求項３のプロセスから製造される、クレープ加工された繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、柔らかい吸水性ティッシュペーパーウェブ（web）等のクレープ紙の製造、特に、操作上の難しさを最小にしつつウェブに充分な柔らかさと充分な接着性を与えるクレーピングの方法に関する。
【０００２】
水および繊維のスラリーから薄いウェブを作り、その湿ったウェブを脱水し、次にその脱水したウェブを少なくとも部分的に乾燥させる技術が知られている。次に、そのウェブは、技術的にはヤンキードライヤー（Yankee Dryer）と呼ばれる大きな蒸気加熱回転ドラムへ、織物に載せて運搬される。そのウェブは、一般的には、ドラムからのウェブ離脱領域から乾燥機の周りの主な部分である周辺乾燥機の位置にある乾燥機に入る。その離脱領域には、ウェブが隣接するクレーピング刃が備えられ、その上で後方に押され、公知のティッシュウェブ構造が得られる。
【０００３】
クレーピング操作には、ウェブが乾燥機に充分に接着し、一貫した一様な操作を作り出し、例えば、クレーピング刃の近くの出口領域の前または出口領域で乾燥機からのウェブの広がりを防止することが必要である。ウェブを、通常、約60%というかなり高い水分含量で乾燥機に送る場合がある。したがって、そのようなウェブは、乾燥機との接触点において約40%の繊維含有率を有する。ウェブおよびヤンキードライヤーの表面状態に依存して、水分は、回転ドラムの乾燥操作の間、乾燥機に、ウェブを強く接着させる。そのような環境では、接着剤を補うことは通常、必要ではなく、乾燥機への接着が非常に強く、乾燥機とウェブの間に離型剤が使われ接着の程度が制限される場合がある。
【０００４】
通常、通過乾燥と呼ばれるいくつかの操作様式では、ウェブと乾燥機表面の接触が制限されている。通過乾燥操作では、水と繊維から成るスラリーから形成されるウェブは、湿ったウェブに、ほとんど圧力をかけることなく脱水される。その後、熱風噴射の中で乾燥操作を行う。得られたウェブを次に、ナックルされた織物（knuckled fabric）を用いてヤンキードライヤーに押し付け、ウェブは近接した空間にある乾燥機に接着し、領域間にウェブを膨張させる。１平方インチ当たり4,900以上の細孔を有する織物が、この目的に適する。乾燥機に提供される、そのようなウェブの繊維含有率は約30%〜約90%繊維でよい。繊維含有率がより高いウェブで、乾燥機に対してウェブの乾燥操作とクレーピング操作の両方の完了を充分確実なものにさせるには、接着剤を必要とする。
【０００５】
ウェブを乾燥機の表面に保持するために、種々の接着剤が使用されてきた。ポリビニル酢酸‐エチレン共重合体エマルジョンやポリビニルアルコール水溶液などである。重量ベースで全固形分当たり約5%未満という少量のポリビニルアルコールを含むポリビニル酢酸‐エチレン共重合体組成物が、一般にこの目的にかなうが、無数の好ましくない効果を引き起こす。ポリビニルアルコール接着剤も、同様な問題を引き起こす。
【０００６】
ポリビニル酢酸‐エチレン共重合体にさらに着目すれば、これらの共重合体類は、乾燥機に向いた側のクレープ加工されたウェブ上に保持される傾向がある。得られるクレープ加工されたウェブが巻き取られ、または巻き取られて、別のウェブに重ねられ、シートにされる時、表面または接着剤を残している表面は、隣の巻かれる反対の表面に接着し、ロールに塊の形成を引き起こしやすい。そのような塊の形成は、軽量ティッシュに有害な効果を加え、そこで、何らかの小さなエッジ欠陥や小さな穴が発生した場合に、塊を形成した層を取り除こうとすると、ウェブが裂けたり、ウェブの完全な折損、そして、隣のシートへの層の付着である層の逆転さえ起こしうる。
【０００７】
その上、乾燥機にウェブを運ぶ織物は、特に、共重合体の耐水性のために、従来の清掃操作では除去困難な共重合体で汚染される可能性が認められる。
【０００８】
ポリビニル酢酸‐エチレン共重合体とは対照的に、かなりの加水分解度を有するポリビニルアルコールは、水溶性で、又、大抵の有機溶媒には侵されない傾向がある。ポリビニルアルコール（いくらかのポリ酢酸ビニルを含むかも知れない）は、乾燥とクレーピングが進行するにつれて形成され、不均一なクレーピングを引き起こす固くて不均一なフィルムで乾燥機をコートしやすい。また、その固いフィルムを除去するために、乾燥機の表面に清掃用の刃を頻繁に使用すれば、乾燥機の表面の摩耗を引き起こす。
【０００９】
前述のシステム、方法、および接着剤の、これらの問題および他の問題は、本発明のクレーピング接着剤類、システム類、および方法群によって克服される。
【発明の開示】
【００１０】
（発明の概要）
本発明は、クレープ加工された繊維ウェブを製造する方法に関する。この方法は、回転する筒状の乾燥機表面を用意し、その回転する筒状の乾燥機の表面にイオネン接着剤を塗布して接着性の乾燥機表面を形成し、その接着性の乾燥機表面に繊維のウェブを運搬し、その接着性の乾燥機表面で繊維のウェブを乾燥させて乾燥繊維ウェブを形成し、その接着性の乾燥機表面から乾燥した繊維ウェブをクレーピングすることから成る。このイオネン重合体は、アルキルアミン、ハロエポキシアルカン、およびアルキルアミン以外のアミン、例えばジメチルアミン、エピクロロヒドリン、およびエチレンジアミンの交差架橋重合体でよい。このイオネン接着剤は、さらにリン酸１アンモニウムを含んでよく、水溶性かつ陽イオン性であるのが好ましい。
【００１１】
本明細書中で引用した全ての特許および出版物は、引用文献リストに含まれている。
【００１２】
これまでに述べた一般的な説明およびこれから述べる詳細な説明はともに例として説明のためにだけ行っているのであり、請求しているように、本発明のさらなる説明を提供することを意図しているに過ぎない。本明細書に含まれ、本明細書の一部を成す添付図は、本発明のいくつかの実施例を示し、説明とともに本発明の諸原理を説明するためのものである。
【００１３】
（図面の簡単な説明）
本発明は、添付図面を参照することで、より完全に理解されよう。図は、本発明の実施形態を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
図１は、本発明によるプロセスを説明するフローチャートである。
図２は、本発明によるイオネン重合体クレーピング接着剤調合物組成と組み合わせて使いうるクレーピングシステムの概略図である。
図３は、既存の接着剤調合物組成（比較実施例１）と比較した時に、本発明の接着剤調合物組成（実施例１）が、より高い水分含量で、より高い接着を維持していることを示す図である。
図４は、約４％の水分含量でだけ、柔らかいフィルムを提供する既存の接着剤（比較実施例１）と比較した時に、本発明の接着剤調合物組成（実施例１）が、より高いシャッター（shatter）を有し、より長く、より耐久性を保持していることを示す図である。
【００１４】
（発明の詳細な説明）
本発明は、柔らかく吸湿性のティッシュペーパーウェブを含むクレープ紙を製造する方法、特に、操作上の困難さを最小にしながら充分な柔らかさと接着特性を得る方法に関する。本発明によれば、従来のウェブ形成技術を用いて、水と繊維から成るスラリーから、薄いウェブが形成される。次に、このウェブを脱水し、好ましくは、少なくとも部分的に乾燥させる。次に、このウェブを、例えば織物に載せて、本明細書等でヤンキードライヤーと呼ばれる大きな好ましくは蒸気過熱回転ドラム乾燥機に運ばれる。このウェブは普通、ドラムからウェブ離脱領域に関して円筒状の乾燥機の好ましくは少なくとも半周、より好ましくは約４分の３周の乾燥機の円周位置で乾燥機に入る。その離脱領域には、ウェブが、その上に逆向きに押し出され、公知のティッシュペーパー構造を与えるように近接するクレーピング刃が備え付けられている。本発明によるプロセスを説明するフローチャートを図１に示す。
【００１５】
このクレーピング操作は、一貫した一様なクレーピング操作を実行し又例えばクレーピング刃の近くの出口領域で又はその前で乾燥機からウェブがひらひらするのを防ぐ為に、確実にウェブが乾燥機に充分接着することにより、容易となる。ウェブの重量ベースで約90%までのかなりの含水率でウェブが乾燥機に送られる場合がある。本発明による方法によれば、約10重量％〜約90重量％、特に約40重量%〜約60重量%の水分含量を有するウェブを処理できる。したがって、そのようなウェブは、ウェブの追加的重量パーセントを構成する繊維含量を有するであろう。その水分含量では、ウェブの表面およびヤンキードライヤーの表面の条件により、回転ドラムの乾燥操作の間中、ウェブの乾燥機への強い接着を引き起こす傾向になりうる。そのような環境下では、通常補助的な接着剤を使用する必要はなく、乾燥機への接着が非常に強い場合においては、シリコーンオイル、他の油、界面活性剤、石鹸、シャンプー、またはクレーピング接着剤や他の接着剤のための既存の添加物のような離型剤をウェブと乾燥機の間に、又は例えば、接着剤に混合して接着の程度を制限できる。
【００１６】
本明細書で通常、通気乾燥と呼ぶ操作のいくつかの方式では、ウェブと乾燥機表面との接触は制限される。本発明による通気乾燥操作では、水と繊維から成るスラリーから形成されるウェブは、その湿ったウェブにあまり圧をかけることなく脱水される。この後、熱風噴射を含む乾燥操作を行う。その結果得られるウェブを次に、ナックルされた織物を用いてヤンキードライヤーに送り、ウェブを乾燥機に接近した空間領域に接着させ、領域間でウェブを膨張させる。１平方インチ当たり4,900以上の細孔を有する織物がこの目的に適するであろう。乾燥機に運ばれるそのようなウェブの繊維含量は、約10重量％〜約90重量％であろう。
【００１７】
本発明により使用される接着剤は、通風乾燥システムおよびクレーピング法で、ヤンキー乾燥システムおよび方法で、そして湿クレープ機械、システム、および方法で使用できる。
【００１８】
本発明によれば、クレーピング接着剤として有用なイオネン重合体または重合体第四級アンモニウム化合物類（ポリクォーツ）すなわち重合体骨格に第四級の窒素を含む陽イオン性重合体（重合体クォーツまたはポリクォーツとしても知られる）は、本明細書でイオネン化合物類と呼ぶ公知の化合物クラスに属する。このクラスの重合体の例は、本明細書の引用文献リストに含まれているEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, John Wiley & Sons, p.499-900に記載されている重合体である。このクラスの重合体の生物学的活性もまた知られている。引用文献リストに含まれているA. Rembaum, Biological Activity of Ionene Polymers, Applied PolymerSymposium No.22, 299-317 (1973)およびO. May, Polymeric Antimicrobial Agents in Disinfection,Sterilization, and Preservation, S. Block編, 322-333 (Lea & Febiger,Philadelphia, 1991)を参照。イオネン重合体類は、殺微生物剤、殺細菌剤、および殺藻剤、同様に生物膜およびスライム形成の制御さらに防止のために、水系で種々の用途がある。本明細書の引用文献リストに全てふくまれている米国特許3,874,870; 3,931,319; 4,027,020; 4,089,977; 4,111,679; 4,506,081;4,581,058; 4,778,813; 4,970,211; 5,051,124; 5,093,078; 5,142,002; および5,128,100には、それらの重合体、それらの調製、およびそれらの用途の種々の例が記載されている。
【００１９】
いかなるイオネン重合体またはイオネン重合体類の混合物を、本発明の実施に使用してよい。イオネン重合体は、重合体に見いだされる繰り返し単位に従って分類できる。繰り返し単位は、イオネン重合体を作るために使用された反応物質に由来する。好ましいイオネンの式には、本明細書の引用文献リストに含まれている米国特許5,866,016に記載されているものが含まれる。
【００２０】
イオネン重合体の第１の好ましいタイプは、式Iの繰り返し単位から成る：
【化１】
2004534156.tif 000002
この式において、R1、R2、R3およびR4は、同じものでも、異なるものでもよく、H、少なくとも１つの水酸基で任意に置換されたC1〜C20アルキル、およびベンゼン環が少なくとも１つのC1〜C20アルキル基で任意に置換されたベンジルでよい。好ましくは、R1、R2、R3およびR4は、すべてメチルまたはエチルである。
【００２１】
基”A”は、C1〜C10アルキレン、C2〜C10アルケニレン、C2〜C10アルキニレン、C1〜C10ヒドロキシアルキレン、対称または非対称ジ‐C1〜C10‐アルキンエーテル、アリーレン、アリーレン‐C1〜C10‐アルキレン、またはC1〜C10‐アルキレンアリール‐C1〜C10、アルキレンから選ぶ二価の基である。好ましくは、”A”は、二価のC1〜C5アルキレン、C2〜C5アルケニレン、C2〜C5ヒドロキシアルキレン、または対称ジ‐C2〜C5‐アルキレンエーテル、そして最も好ましくは”A”は、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-または-CH2CH2OCH2CH2-である。
【００２２】
基”B”は、C1〜C10アルキレン、C2〜C10アルケニレン、C2〜C10アルキニレン、C1〜C10ヒドロキシアルキレン、アリーレン、アリーレン‐C1〜C10‐アルキレン、またはC1〜C10‐アルキレンアリール‐C1〜C10‐アルキレンから選ぶ二価の基である。好ましくは、”B”は、C1〜C5アルキレン、C2〜C5アルケニレン、C2〜C5ヒドロキシアルキレン、アリーレン、アリーレン‐C1〜C5‐アルキレン、またはC1〜C5 アルキレンアリール‐C1〜C5‐アルキレンである。最も好ましくはBは、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2 CH2CH2CH2-、または-CH2(CH2)4CH2-である。
【００２３】
対イオンX2-は、１個の二価の対イオン、２個の一価の対イオン、またはイオネン重合体骨格を形成する繰り返し単位にある陽イオン電荷に釣り合う多価対イオンの一部である。好ましくは、X2-は、ハロゲン価物アニオン、三ハロゲン化物アニオンからから選択された二つの１価のアニオン、より好ましくは、塩素イオンまたは臭素イオンである。三ハロゲン化物対イオンを有するイオネン重合体類は、本明細書の引用文献リストに含まれている米国特許3,778,476に記載されている。
【００２４】
式Iの繰り返し単位を有するイオネン重合体は、多くの既知の方法によって調製される。１つの方法として、式R1R2N-B-NR3R4のジアミンを式X-A-Xのジハロゲン化物と反応させるものがある。この繰り返し単位を有するイオネン重合体類およびそれらの調整法は、例えば、本明細書の引用文献リストに含まれている米国特許3,874,870; 3,931,319; 4,025,627; 4,027,020; 4,506,081; および5,093,078に記載されている。式Iの繰り返し単位を有するイオネン重合体類の生物学的活性もまた、これらの特許に記載されている。
【００２５】
式Iの繰り返し単位を有するイオネン重合体類の中で、特に好ましいイオネン重合体は、ポリオキシエチレン‐（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライドである。式Iのこのイオネン重合体において、R1、R2、R3およびR4はそれぞれメチル、Aは-CH2CH2OCH2CH2-、Bは-CH2CH2-、そして、X2-は2Cl-そしてその平均分子量は1,000〜5,000である。このイオネン重合体は、バックマン・ラボラトリーズ社（テネシー州メンフィス）から製品名ビューサン(登録商標)77またはWSCP(登録商標)として、共にその重合体の60%水分散液として入手できる。ビューサン(登録商標)77およびWSCP(登録商標)は金属加工液体を含む水系に主として使用される微生物抑制のための殺生物剤である。
【００２６】
式Iの繰り返し単位を有する特に好ましいもう一つのイオネン重合体は、R1、R2、R3およびR4がそれぞれメチル、Aが-CH2CH(OH)CH2-、Bが-CH2CH2-、そしてX2-が2Cl-であるイオネン重合体である。このイオネン重合体は、N,N,N',N'-テトラメチル-1,2-エタンジアミンと(クロロメチル)-オキシランとの反応生成物で、平均分子量1,000〜5,000である。この重合体は、バックマン・ラボラトリーズ社から製品名ビューサン(登録商標)79またはWSCP(登録商標)IIとして、共にその重合体60%水溶液として入手できる。
【００２７】
イオネン重合体の第二のタイプは、式IIの繰り返し単位から成る：
【化２】
2004534156.tif 000003
式IIにおいて、R1、R2、およびAの定義は、式Iについて上で定義したものと同じである。X-は、１個の１価の対イオン、半分の２価の対イオン、またはイオネン重合体を構成する繰り返し単位の陽イオン電荷に釣り合う多価の対イオンの一部である。X-は例えばハロゲン化物または三ハロゲン化物でよく、X-は好ましくは塩化物または臭化物である。
【００２８】
式IIの繰り返し単位を有するイオネン重合体類は既知の方法で調製することができる。１つの方法として、式R1R2NHのアミンをエピクロロヒドリンのようなハロエポキシ化物と反応させるものがある。式IIの繰り返し単位を有するイオネン重合体類は、例えば、本明細書の引用文献リストに含まれている米国特許4,111,679および5,051,124に記載されている。式IIの繰り返し単位を有するイオネン重合体類の生物学的活性もまた、これらの特許に記載されている。
【００２９】
式IIの繰り返し単位を有する好ましいイオネン重合体類は、R1およびR2がそれぞれメチル、Aが-CH2CH(OH)CH2-、そしてX-がCl-であるイオネン重合体類である。この重合体は、N-ジメチルアミンと(クロロメチル)オキシランとの反応生成物として得られ、2,000〜10,000という平均分子量を有する。この重合体は、バックマン・ラボラトリーズ社から製品名ビューサノ(登録商標)1055として、その重合体50%水分散液として入手できる。
【００３０】
式IIの繰り返し単位を有するもう一つの好ましいイオネン重合体は、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物として得られ、R1およびR2がそれぞれメチル、Aは-CH2CH(OH)CH2-、そしてX-はCl-である。このイオネン重合体は、5,000〜10,000の平均分子量を有し、バックマン・ラボラトリーズ社から製品名ビューサン(登録商標)1055として、その重合体50%水溶液として入手できる。
【００３１】
イオネン重合体の第三のタイプは、式IIIの繰り返し単位から成る：
【化３】
2004534156.tif 000004
基Qは、-(CHR')p-、-CH2-CH=CH-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-、または-(CHR')n-NH-C(O)-NH(CHR')n-;である。基B'は、{-[CH2-CH(OH)-CH2-N+R'2-(CHR')n-NH-C(O)-NH]-,X-}または{-[(CHR')n-N+R'2-CH2-CH(OH)-CH2]-,X-}である。変数nおよびpは、独立に2〜12である。各R'は、独立に水素またはC1〜C20のアルキル基である。X2-は、１個の二価の対イオン、２個の一価の対イオン、または基Rの陽イオン電荷に釣り合う多価の対イオンの一部である。X-は、１個の１価の対イオン、半分の２価の対イオン、または基B'の陽イオン電荷に釣り合う多価の対イオンの一部である。好ましくは、R'は水素またはC1〜C4アルキル、nは2〜6、pは2〜6である。最も好ましくは、R'が水素またはメチル、nが３、pが２である。X2-およびX-に対する好ましい対イオンは、式IおよびIIに関して上述したものと同じである。
【００３２】
式IIIの重合体類は、尿素ジアミン類としても知られるビス‐（ジアルキルアミノアルキル）尿素類から既知の方法で誘導される。式IIIのイオネン重合体類、それらの調製方法、およびそれらの生物学的活性は、本明細書の引用文献リストに含まれている米国特許4,506,081に記載されている。
【００３３】
式IIIの繰り返し単位を有する好ましいイオネン重合体類は、Rが尿素ジアミン、B'がCH2CH(OH)CH2、X-がCl-である。バックマン・ラボラトリーズ社から入手可能な製品ASTATおよびBL(登録商標)1090は、このイオネン重合体の50%水分散液である。このイオネン重合体は、N,N'-ビス-[1-(3-(ジメチルアミノ)-プロピル)]尿素とエピクロロヒドリンとの反応生成物として得られ、平均分子量2,000〜15,000、好ましくは3,000〜7,000のイオネン重合体である。
【００３４】
式I、II、およびIIIの繰り返し単位から成るイオネン重合体類は、本技術で知られた手法を用いて、１級、２級または他の多官能アミン類で架橋されてもよい。イオネン重合体類は、４基からなる窒素原子または重合体骨格または側鎖に付いた別の官能基を介して架橋されてもよい。
【００３５】
架橋性共反応剤を用いて調製された架橋性イオネン重合体類は、本明細書の引用文献リストに含まれている米国特許3,738,945および再発行米国特許28,808に開示されている。この再発行特許には、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの反応によって調製されるイオネン重合体類の架橋反応が記載されている。列挙されている架橋性共反応剤は、アンモニア、第一級アミン類、アルキレンジアミン類、ポリグリコールアミン類、ピペラジン類、複素芳香族ジアミン類および芳香族ジアミン類である。
【００３６】
本明細書の引用文献リストに含まれている米国特許5,051,124には、ジメチルアミン、多官能性アミン、およびエピクロロヒドリンの反応の結果得られる架橋性イオネン重合体類が記載されている。米国特許5,051,124にはまた、このような架橋性イオネン重合体類を用いて微生物類の生育を阻止する方法も記載されている。米国特許3,894,946; 3,894,947; 3,930,877; 4,104,161; 4,164,521; 4,147,627;4,166,041; 4,606,773;および4,769,155には、種々の架橋性イオネン重合体類の例およびそれらの性質が記載されている。これらの特許は、本明細書の引用文献リストに含まれている。
【００３７】
好ましい架橋性イオネン重合体は、式IIの繰り返し単位を有し、ここで、R1およびR2はそれぞれメチル、Aは-CH2CH(OH)CH2-、X-はCl-である。このイオネン重合体は、アンモニアで架橋される。このイオネン重合体は約100,000〜500,000という平均分子量を有し、バックマン・ラボラトリーズ社から、商品名BL(登録商標)1155が、50%水分散液として入手できる。
【００３８】
バックマン・ラボラトリーズ社の製品ビューサン(登録商標)1099またはビューボンド(登録商標)65は、式IIの繰り返し単位を有する架橋性イオネン重合体の25%水分散液である。ここでR1およびR2はそれぞれメチル、Aは-CH2CH(OH)CH2-、X-はCl-であり、架橋剤はモノメチルアミンである。この好ましいイオネン重合体は約10,000〜100,000という平均分子量を有する。
【００３９】
式I、II、またはIIIの繰り返し単位から成る、このイオネン重合体類は、キャップされてもよい、すなわち特異的な末端基を有してもよい。キャッピングは、従来技術で既知の手段で達成してよい。例えば、このイオネン重合体を作るために使用される過剰な反応剤をキャッピング基を提供するために使用できる。代わりに、キャップされたイオネン重合体を得るために、ある計算量の単官能性第四級アミンまたは単官能性置換または非置換ハロゲン化アルキルをイオネン重合体と反応させもよい。イオネン重合体は、一端または両端をキャップしてよい。キャップされたイオネン重合体類およびそれらの殺微生物的性質は、本明細書の引用文献リストに含まれている米国特許3,931,319および5,093,078に記載されている。
【００４０】
本発明の実施形態によれば、イオネン重合体接着剤は、約20重量％以上約40重量％以下のポリアルキルアミン単位、約55重量％〜約75重量％のハロエポキシアルカン単位、および約1重量％以上約10重量％以下のアルキレンポリアミン単位を含むことができる。好ましくは、これらの重量百分率が用いられ、そのポリアルキルアミンがジメチルアミン、そのハロエポキシアルカンはエピクロロヒドリン、そしてそのアルキレンポリアミンがエチレンジアミンである。
【００４１】
本発明の好適な実施形態によれば、そのイオネン重合体は、ジメチルアミン(DMA)、エピクロロヒドリン(EPI)、およびエチレンジアミン(EDA)の軽く架橋した三元重合体である。この三元重合体のDMA対EPI比は、好ましくは約1:1〜約1:3、より好ましくは約1:2〜約1:2.2である。この三元重合体のEDA対EPI比は、好ましくは約1:20〜約1:40、より好ましくは約1:28〜約1:34である。この三元重合体のEDA対DMA比は、好ましくは約1:10〜約1:20、より好ましくは約1:13〜約1:16である。この三元重合体は段階的プロセスで作ってよい。このプロセスの第一段階の間、DMAとEDAの水系混合物にEPIを添加する。この反応は非常に発熱するので、外部熱交換器とジャケットで冷却を行い、そのプロセス容器の温度を150°F未満に維持しなければならない。第一段階の終わり近くでは冷却をやめ、温度を170〜180°Fに上げる。次に、50%水酸化ナトリウム(NaOH)を添加して、pHを望む範囲に調節する。段階2aでは、EPIと水を同時に添加しながら重合を続ける。段階2aの後、さらに50%NaOHを添加してpHを調節する。段階2bでは、EPIをショットで添加する。各ショットでのEPIの量は、粘度が上昇するにつれて減少させる。粘度が450〜500 cPに達した時、硫酸を添加してpHを約５〜約６の範囲に調節する。次に、希釈水を添加してバッチの固形分含量を50%に調節し、生成物を冷却する。ポンプで汲み出し、少量の水を添加し、ポンプを経由して水を循環させる。
【００４２】
その三元重合体を作るための例示的プロセスとして、6,000ガロンのステンレス鋼製プロセス容器に10,100ポンド(lbs)の水を添加する。次に、その容器に、500 lbsのEDAを、好ましくは真空添加技術を用いて添加する。次に、その容器に、7,300 lbsの無水DMAを、最大約200 lbs/分の速度で添加するが、もし温度が140°Fを越えるか圧力が20 psigを越えたら添加をやめなければならない。次に、14,300 lbsのEPIを、温度に応じて40 lbs/分または25 lbs/分の速度で容器に添加する。もし温度が150°Fを越える場合にはEPIの添加をやめるべきである。EPIの最後の1,000 lbsについては、容器の温度が170°F〜180°Fに達するようにしなければならない。次の段階では、その容器に1,000 lbsの50%水酸化ナトリウムを20 lbs/分の速度で添加する。次に、1,200 lbsのEPIと10,000 lbsの水を同時に、それぞれ13.5 lbs/分と100 lbs/分の速度で添加する。次に、その容器に200 lbsの50% NaOHを20 lbs/分の速度で添加する。次に、その容器に約150 lbsまでの追加のEPIを添加して、粘度を約450〜500 cPに調節する。次に、530 lbsの硫酸(H2SO4)を100 lbs/分の速度で添加し、希釈水を添加して重量を50,000 lbs（希釈水約4,600〜5,100 lbs）に調節する。もし必要なら、次にpHを調節し、約３〜約９の範囲、より好ましくは約５〜約６の範囲に調節する。次に水中に得られた三元重合体を望む濃度に希釈する。
【００４３】
このような方法に従って調製し得る三元重合体の一例は、CAS番号42751-79-1が付けられている。
【００４４】
イオネン接着剤は、乾燥機の表面に、乾燥機表面の回転速度に比例して、ウェブを乾燥の間に保持し、乾燥が終了すれば乾燥したウェブを放出するのに充分な量を提供する速度で塗布するのが好ましい。従来の接着剤被覆速度および重量は、従来技術で既知のものを使用できる。乾燥機表面への接着剤の塗布速度の例は、接着剤組成の固形物重量に基づき、約10 mg/m2〜500 mg/m2以上、例えば、約50 mg/m2〜約200 mg/m2、または85 mg/m2〜約100 mg/m2の範囲でよい。回転する乾燥機に連続的に接着剤を塗布して充分な量の接着剤が乾燥機の表面に常に存在するようにするのが好ましい。
【００４５】
クレーピングシステム、方法、および接着剤の、他の技術は、本明細書の引用文献リストに含まれる以下の米国特許に記載されている：3,640,841; 4,304,625; 4,440,898; 4,788,243;4,994,146; 5,025,046; 5,187,219; 5,326,434; 5,246,544; 5,370,773; 5,487,813;5,490,903; 5,633,309; 5,660,687; 5,846,380; 4,300,981; 4,063,995; 4,501,640;4,528,316; 4,886,579; 5,179,150; 5,234,547; 5,374,334; 5,382,323; 5,468,796;5,902,862; 5,942,085; 5,944,954; 3,879,257; 4,684,439; 3,926,716; 4,883,564;5,437,766。
【００４６】
次に図面に関して、図１は、フェイシャルティッシュ、トイレットティッシュ、生理用ナプキン包み紙のような用途に適するティッシュペーパーウェブの形成のために本発明に従って使用可能な一連の段階を示す流れ図である。このようなウェブは、3,000平方フィート当たり通常約7〜約40ポンドの範囲の最終基準重量を有し、水性繊維スラリーから形成される。特殊な用途では、このようなスラリーは、約0.3重量%以上の繊維含量を有してよい。スラリーは従来のフォードリニア・ドレナージ・ワイヤー（fourdrinier drainage wire）に送られウェブが形成される。このウェブの脱水は、従来のやり方で金網を経由して行い、繊維含量が好ましくは約20%〜約60%の水切り後のウェブを通過乾燥装置に送る。ウェブは、その通過乾燥装置を繊維含量約80重量％で出て、ウェブをクレーピング乾燥機に運ぶ転送および刻印織物に送る。このような転送織物は、例えば、機械の方向に約78メッシュ／インチ、横断方向に約72メッシュ／インチによって特徴付けることができ、刻印織物ナックルをクレーピングまたはヤンキードライヤー上でウェブの表面の約20%を圧縮させるために用いてもよい。ウェブは乾燥機からクレープ加工され、約95%の繊維含量を有する乾燥ウェブにされ、次に、ロールに巻かれる。
【００４７】
図２に関して、参照符号１で示される転送および刻印織物は、回転するロール３の周りで形成され、脱水され、部分乾燥されたウェブ２を、圧縮ロール４とヤンキードライヤー５の間の間隙に運ぶ。ウェブをサンドイッチ方式で運ぶために、Ｓで示す追加の低い運搬機を使用してもよく、より高いウェブの乾燥の条件では特に有用である。織物、ウェブ、および乾燥機は、矢印で示す方向に動く。乾燥機へのウェブの導入は、クレーピング刃６からロールの周りで好都合であり、図示するように、クレーピング刃６は、７で示す乾燥機から運ばれるウェブをクレープ加工する。乾燥機から出てくるクレープ加工されたウェブ７は、ガイドおよび張力ローラー８，９を通り過ぎ、柔らかくクレープ加工されたティッシュロール10に巻き取られる。
【００４８】
乾燥機に入る比較的乾燥したウェブ２（例えば、繊維含量80%）を乾燥機の表面に接着させるために、圧縮ロール４とヤンキー５の間隙の先の表面に、接着剤のスプレー11を塗布する。このスプレーは運ばれるウェブ２に直接塗布してもよいが、ウェブによる接着剤のピックアップを制限し、接着剤がウェブを通して運搬用織物へ浸透するのを制限するために、乾燥機上へ直接スプレーするのが好ましい。
【００４９】
スプレーは好ましくは水性で、約0.5重量％〜約70重量％以上、好ましくは約１重量％〜約20重量％の固形分含量を有するのが適当である。スプレーのためには、約0.75重量％〜約15重量％の固形物含量範囲がより好ましいが、いかなる適当な固形物含量を使用してもよい。乾燥機の表面に接着剤をロールコーティングまたはナイフコーティングするためには、約１重量％〜約70重量％、例えば約３重量％〜50重量％という高い固形物含量を使用してもよい。
【００５０】
本発明により使用されるイオネン接着剤類は、従来のクレーピング接着剤類、特に通気乾燥機で使用されるものに比べると、より高い水分含量およびより低い温度で、より接着性を有する。当該イオネン接着剤類はまた、高いシート水分含量であっても、刃のところで、特有の様式で破断し、優れたクレープ構造を作る。当該イオネン接着剤類はまた再吸湿性があるが、従来の樹脂接着剤にはない。
【００５１】
当該接着剤に少量のリン酸１アンモニウム(MAP)を含ませることにより、接着剤配合組成は、イオネン重合体中の／由来の塩化物類によって引き起こされる腐食を最小限に押さえる。
【００５２】
実験は、従来の標準的な通気乾燥クレーピング接着剤、特に、ポリビニルアルコール、ソルビトール（または蔗糖）、および通気乾燥システムで使用される離型剤類（界面活性剤類または油系界面活性剤配合組成群）の組み合わせを含む現在の接着剤より、イオネン類が優れていることを証明している。
【００５３】
本発明により使用される接着剤類は、優れたクレーピングを提供し、上記のDMA、EPIおよびEDA由来の三元重合体のようなイオネン類は、クレーピング刃のところで、きれいに破断してシートを毛羽立たせクレーピング品質を向上させる。当該接着剤類はまた、高い水分含量で優れた接着を提供し、上記の三元重合体のようなイオネン類は、図３のグラフに示すような、より高いシート水分含量で、より高い接着性を有している。
【００５４】
本発明により使用される接着剤はまた運転性を高める。イオネン接着剤類は、広い水分および温度範囲でその接着性を保持するので、イオネン接着剤類を用いるクレーピングは操作運転性を高める。本発明のイオネン接着剤を使用した場合、シート表面に渡ってよく見られる湿度変化はクリーピング効果を変化させず、従って、より一定で品質の高いティッシュ／タオル製品といった結果を生む。イオネン類とポリビニルアルコール類を混合すれば、ドクターブレードの寿命およびブレードアンプ（blade amps）を維持しながら、ほとんどまたは全くスカルチング（sculching）や刃のチャタリングを起こさなかった。
【００５５】
本発明により使用される接着剤類は、従来の接着剤類と比べて、優れたフィルム性能も有する。DMA:EPI:EDA三元重合体のようなイオネン類とポリビニルアルコール類の比を変えれば、図４のグラフに示すようにフィルム強度やシャッター（shatter）のようなフィルム性能の制御が可能である。
【００５６】
本方法により製造されたクレープ加工された製品、本発明による接着剤、および通気乾燥機を使用すれば、従来の接着剤を用いるシステムおよび方法によって作られた製品と比べると、優れたクレープ加工されたティッシュおよびタオル製品が製造される。
【００５７】
本発明により使用される接着剤類は、イオネン類が架橋しないので、再吸湿性がある。これらの接着剤類の完全な再吸湿性は、非可逆的フェルト充填を最小にし、堆積物生成を最小にし、清掃の時間および労力を最小にする。
【００５８】
加えて、本発明により使用されるイオネン接着剤類は、効率的な通気乾燥システム、ヤンキードライヤーシステム、および湿式クレーピングシステムで使用可能である。イオネン類は、通気乾燥プロセス、ヤンキードライヤーシステム、および湿式クレープティッシュ機械プロセスのような、どのようなタイプのティッシュおよびタオル製造プロセスでもクレーピング性能を高める。その上、（湿潤強力樹脂のような）固い樹脂類および柔軟樹脂を使用する従来のシステムではうまくいかない高いシート水分含量でのクレーピングが可能である。本発明のイオネン接着剤類は、単独でまたは既存のクレーピング接着剤製品類と組み合わせてこのギャップを埋め、より高い水分含量で優れた接着を提供する。
【００５９】
（実施例）
記載された実施例および添付されたシートおよび図３および４に示された結果は、従来の接着剤配合組成よりも本発明により使用されるイオネン接着剤配合組成が優れていることを示している。比較試験の結果を、下の表１および図３および４のグラフに示す。実施例のうち、実施例Iの配合組成には、三元重合体イオネン接着剤”M”、バックマン・ラボラトリーズ・インターナショナル社から入手可能な、2076と表記される水系ポリビニルアルコール配合組成、バックマン・ラボラトリーズ・インターナショナル社から入手可能な、油系離型剤ビュースパース2098が含まれる。比較実施例Iの配合組成は、ポリビニルアルコール(PVA)、ソルビトール、およびトリトンX-100（アルキルフェノールエトキシレート、100%活性）である。使用した機械類には、コブ（cob）側にフェルト、卓上デブナイザー（debunizer）、入り口での水分含量40〜50%、出口での水分含量10%、そして16フィートの直径を有する通気式乾燥機が含まれる。真空ロール、デブナイザー（debunizer）なし、ノズル圧80 psi、通過速度2,000〜3,500フィート／分、出口の水分含量3%〜3.5%、刃の温度約280°F〜約350°F、一方、シートの温度約200°F〜約250°Fのヤンキードライヤーも又使用される。PVAは、固形物含量約3.5重量％に希釈され、約3,400 mL/分の速度で供給された。ソルビトールは、固形物含量約5.0重量％に希釈され、約1,400 mL/分の速度で供給された。トリトンX-100は、約1.5重量％まで希釈され、約400 mL/分の速度で供給された。
【００６０】
表Iは、まず各試験番号について、接着剤配合組成における各成分の全量を示し、次に各列の隣の列の各成分の固形物重量を示す。その結果、通気乾燥機システムに関しては、成分”M”、成分2076、および成分2098の３成分被覆システムが優れたクレーピング接着を提供することがわかった。成分”M”対2076の比は固形物ベースで3:1であることがわかり、その比を変える効果は、”M”の量を増やすとフィルムに、より多くのシャッター（shatter）を与え、2076の量を増やすとフィルムを柔らかくすることがわかった。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
本発明の精神または範囲から逸脱することなく、本発明の実施例に種々の改変や変更を加え得ることは、当業者には明らかであろう。したがって、本発明の他の変形や変更は、前記特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明によるプロセスを説明する流れ図である。
【図２】本発明によるイオネン重合体クレーピング接着剤調合物組成と組み合わせて使いうるクレーピングシステムの概略図である。
【図３】既存の接着剤調合物組成（比較実施例１）と比較した時に、本発明の接着剤調合物組成（実施例１）が、より高い水分含量で、より高い接着を維持していることを示す図である。
【図４】約４％の水分含量でだけ、柔らかいフィルムを提供する既存の接着剤（比較実施例１）と比較した時に、本発明の接着剤調合物組成（実施例１）が、より高いシャッター（shatter）を有し、より長く、より耐久性を保持していることを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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