(57)【要約】支持体上に多層コーティングを製造する際に、ａ）電着塗膜を支持体上に析出させｂ）該電着塗膜を規定の時間、前乾燥温度に加熱することにより前乾燥させ、ｃ）サーフェイサーの層を電着塗膜上に塗布し、ｄ）電着塗膜およびサーフェイサーの層を一緒に高めた温度で焼き付け、かつその際、工程ｂ）における前乾燥温度が、まだ焼き付けていない電着塗料の、損失弾性率Ｅ″と貯蔵弾性率Ｅ′との比である損失係数ｔａｎδが最大値を示す温度（Ｔｐ）と同じであるか、または該温度（Ｔｐ）を上回る方法および得られる多層コーティングの使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に多層コーティングを製造する際に、
ａ）電着塗膜を支持体上に析出させ
ｂ）該電着塗膜を規定の時間、前乾燥温度に加熱することにより前乾燥させ、
ｃ）サーフェイサーの層を電着塗膜上に塗布し、
ｄ）電着塗膜およびサーフェイサーの層を一緒に高めた温度で焼き付ける
方法において、工程ｂ）における前乾燥温度が、まだ焼き付けていない電着塗料の、損失弾性率Ｅ″と貯蔵弾性率Ｅ′との比である損失係数ｔａｎδが最大値を示す温度（Ｔｐ）と同じであるか、または温度（Ｔｐ）を上回ることを特徴とする、多層コーティングの製造方法。
【請求項２】
前乾燥温度が、まだ焼き付けていない電着塗料の損失係数ｔａｎδが最大値を示す温度（Ｔｐ）を０〜３５℃、有利には５〜２５℃上回る、請求項１記載の方法。
【請求項３】
電着塗膜を製造するために、
（Ａ）バインダーとして、エポキシ樹脂をモノフェノールとジフェノールとからなる混合物と反応させ、得られた生成物をポリアミンと反応させてアミノエポキシ樹脂が得られ、その後、得られたアミノエポキシ樹脂と有機アミンとをさらなる工程で変性されたエポキシ樹脂へと反応させることができることにより製造することができる少なくとも１種の変性エポキシ樹脂および
（Ｂ）架橋剤として少なくとも１種のブロックトポリイソシアネート
を含有する電着塗料を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）における前乾燥温度が７０℃〜１２０℃、有利には８０℃〜１００℃である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）における前乾燥の規定の時間が１〜６０分、有利には５〜１５分である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
硬化した電着塗膜の厚さが１０μｍ〜３０μｍ、有利には１５μｍ〜２０μｍである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
硬化したサーフェイサー層の厚さが１０μｍ〜６０μｍである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
サーフェイサーを適用する前に支持体を周囲温度に冷却する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
電着塗料がカソード析出可能な浸漬塗料である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
サーフェイサーが水性塗料である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
サーフェイサーがバインダーとして水溶性のポリウレタン樹脂を含有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
サーフェイサーコーティングを、多層コーティングの最上層を形成する（２層被覆）か、またはクリアコーティングもしくはソリッドカラーコーティング（３層被覆）または着色および／または効果を与えるベースコート／クリアコート−コーティング（４層被覆）により被覆する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
自動車塗装および工業用塗装における、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により製造される多層コーティングの使用。
【請求項１４】
工業用塗装がラジエータ、車輪リムおよびハブキャップを含む、請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
ａ）電着塗膜を支持体上に析出させる工程
ｂ）該電着塗膜を規定の時間、前乾燥温度に加熱することにより前乾燥させる工程、
ｃ）サーフェイサーの層を電着塗膜上に塗布する工程、
ｄ）電着塗膜およびサーフェイサー層を一緒に高めた温度で焼き付ける工程
を有する多相コーティングの製造方法において電着塗料の前乾燥温度を決定する方法において、まだ焼き付けていない状態で、損失弾性率Ｅ″と貯蔵弾性率Ｅ′との比である電着塗料の損失係数ｔａｎδが極大値を有する温度（Ｔｐ）を測定し、かつ前乾燥温度をこの（Ｔｐ）と同じであるか、もしくは０℃〜３５℃上回るように選択することを特徴とする、電着塗料の前乾燥温度を決定する方法。
【請求項１６】
まだ焼き付けていない状態で、電着塗料の損失係数ｔａｎδが極大値を有する温度（Ｔｐ）を５℃〜２５℃上回る前乾燥温度を選択する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
損失係数ｔａｎδを動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）により決定する、請求項１５または１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、電着塗膜を支持体上に析出させ、電着塗膜を前乾燥温度に加熱することにより前乾燥させ、サーフェイサーの層を電着塗膜上に塗布し、かつ電着塗膜とサーフェイサーの層とを一緒に高めた温度で焼き付ける、導電性の支持体上に多層コーティングを製造する方法、ならびにこうして得られた多層コーティングの使用に関する。
【０００２】
さらに本発明は冒頭に記載した種類の方法において、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）により電着塗料の前乾燥温度を決定するための方法に関する。ＤＭＴＡはたとえばドイツ特許出願明細書ＤＥ４４０９７１５Ａ１から公知である。ここでは、定義された機械的特性プロファイルの織布ストリップの上に析出した塗膜における化学的な架橋反応の定量的な記載のために該分析法が記載されている。導電性の織布ストリップを使用することにより、電着塗料もまた析出させることができ、かつ試験することができる。ＤＭＴＡによる電着塗膜の前乾燥温度の決定はＤＥ４４０９７１５Ａ１には記載されていない。
【０００３】
電着塗料からなるプライマーおよびその上に存在する塗料層を有する多層コーティングを製造するために、電着塗料（ＥＴＬ）および少なくとも１種の別の塗料層の、いわゆるウェット・オン・ウェット適用が、たとえば特許出願明細書ＥＰ０８１７６８４Ａ１、ＥＰ０６３９６６０Ａ１、ＥＰ０５９５１８６Ａ１、ＥＰ０６４６４２０Ａ１またはＤＥ４１２６４７６Ａ１から公知である。「ウェット・オン・ウェット法」により適用される塗料は、液状（水性、通常のもの、または粉末スラリー）または粉末状であってもよい。塗料は着色されていても、着色されていなくてもよく、かつサーフェイサーもしくは機能層（着色）もしくはクリアコーティング（未着色）を製造するため、しかし特にサーフェイサーを製造するために使用される。
【０００４】
ウェット・オン・ウェット法の実施の際に、適用される電着塗膜は一般に、次の塗料を適用する前に前乾燥させる。これは通常、水および溶剤が電着塗膜から十分に気化する条件下で行う。この方法は環境的および経済的に有利であり、かつさらに一般に品質の改善された被覆が得られる。
【０００５】
それにも関わらず表面品質に関する問題は常に観察される（クリアコートを含む全ての系の外観）。この問題はたとえば、散乱光の量に関する値を生じる長波／短波のウェーブスキャン（ｗａｖｅ ｓｃａｎ）（光の反射）の値において現れる。塗料のレベリングもまたしばしば要求を満足しない。
【０００６】
これらの問題を異なった方法で解決することが試みられた。
【０００７】
たとえばドイツ特許出願明細書ＤＥ４１２６４７６Ａ１による方法の場合、硬化の際に１０％を下回る焼き付け損失を有する電着塗料のみを使用している。しかし適用者はこのことにより適切な電着塗料の選択において著しく制限される。
【０００８】
欧州特許出願ＥＰ０６４６４２０Ａ１による方法の場合、その焼き付け温度が相互に調整されている電着塗料および粉末塗料を使用している。従って第二の被覆層（粉末塗料層）の最低焼き付け温度の間隔が、第一の被覆層（電着塗料）の間隔を越えるか、または第二の被覆層の最低焼き付け温度の間隔の下限が、電着塗料の間隔の下限を上回るようにこれらの間隔がオーバーラップすべきである。換言すれば、電着塗料は粉末塗料の焼き付け温度よりも低い焼き付け温度を有する。焼き付け温度をこのように調整するにも関わらず、依然として外観およびレベリングの問題は生じる。さらにストーンチッピングの際に著しいはく離が生じうる。
【０００９】
従って実質的に、低い体積収縮を有する電着塗料のみを選択することにより、または電着塗膜または第二の塗料層の焼き付け温度を相互に調整することにより、前記の問題を解決する試みがなされてきた。
【００１０】
本発明の課題は導電性の支持体上に多層コーティングを製造するための、冒頭に記載した種類の新規の方法を見出すことであり、これは従来技術の欠点をもはや有しておらず、環境および経済的に効率よく、質的に要求の多い多層コーティングを提供し、該コーティングは改善された表面状態（クリアコートを含む全ての系の外観）およびコーティングの改善されたレベリングを有する。改善された外観は特に、散乱光の量に関する値を提供する長波／短波のウェーブスキャン（光の反射）の値において顕著に現れる。さらにストーンガード特性が改善される。本発明のもう１つの側面は自動車塗装および工業用塗装における多層コーティングの使用である。
【００１１】
この課題は支持体上に多層コーティングを製造する方法もしくはこの多層コーティングの使用により解決され、その際、
ａ）電着塗膜を支持体上に析出させ
ｂ）該電着塗膜を規定の時間、前乾燥温度に加熱することにより前乾燥させ、
ｃ）サーフェイサーの層を電着塗膜上に塗布し、かつ
ｄ）電着塗膜およびサーフェイサーの層を一緒に高めた温度で焼き付ける。
【００１２】
本方法の特徴は、前乾燥温度が、まだ焼き付けていない（つまり未架橋の）電着塗料の損失係数ｔａｎδが最大値を示す温度（Ｔｐ）と同じであるか、または該温度（Ｔｐ）を上回る、有利には０℃〜３５℃および特に５℃〜２５℃上回ることである。
【００１３】
粘弾性材料、たとえばポリマーの変形の際にふたたび回復されるエネルギー割合（弾性割合）は、貯蔵弾性率Ｅ′の大きさにより記載され、その一方でこの過程で消耗される（放散される）エネルギー割合は損失弾性率Ｅ″により記載される。弾性率Ｅ′およびＥ″は変形速度および温度に依存する。損失係数ｔａｎδは損失弾性率Ｅ″と貯蔵弾性率Ｅ′との比として定義されている。ｔａｎδは動的機械的熱分析法（ＤＭＴＡ）により測定され、かつ電着塗膜の弾性および塑性の特性の間の比のための尺度である（Ｔｈ． Ｆｒｅｙ， Ｋ．−Ｈ． Ｇｒｏｓｓｅ−Ｂｒｉｎｋｈａｕｓ， Ｕ． Ｒｏｅｃｋｒａｔｈ： Ｃｕｒｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ２７ （１９９６） ５９−６６）。
【００１４】
意外にも上記の温度Ｔｐに達するか、もしくはこの温度を超えることは、ウェット・オン・ウェット適用の成果のために決定的であり、かつ水もしくは溶剤の気化は優先されないか、もしくはほとんど優先されないことが判明した。従って前乾燥の際に溶剤の除去のみを目的とした方法、たとえば低い温度で前乾燥させた空気を用いた乾燥は通常、明らかにより劣った結果を示す。
【００１５】
本発明による前乾燥温度を維持する際に、改善された表面状態が観察された（クリアコートを含む全ての系の外観）。このことはたとえば散乱光の量に関する値を提供する長波／短波のウェーブスキャン（光の反射）の値において現れる。塗料のレベリングもまた改善される。
【００１６】
さらにストーンガード特性の改善もまた観察することができる。特にはく離面積がより小さく、かつ支持体に対して改善された付着が生じる。
【００１７】
達成された前乾燥温度の決定的な影響の原因は説明されていない。おそらく電着塗膜中で緩和プロセスが行われるのであろう（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ Ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第５号、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ｕｎｄ Ｓｏｎｓ、第２９９〜３２９頁を参照のこと）。この場合、必ずしもガラス転移が重要であるわけではなく、というのも特定の電着塗料は実験において前乾燥の温度範囲ではこのようなガラス転移を明らかに排除することができたからである。
【００１８】
本発明による方法の場合、しばしば従来技術におけるより低い前乾燥温度が設定される。従ってこの場合、サーフェイサーを適用する前にそれほど冷却する必要はなく、このことにより方法が簡素化され、エネルギーは節約され、かつ投資および運転コストが低減する。
【００１９】
本発明の特別な利点は、与えられた電着塗料に関して、その温度が比較的高いか、または比較的低いかとは無関係に、容易な方法で最適な前乾燥温度を確認することができることである。
【００２０】
工程ｂ）で前乾燥を実施するための規定の時間は一般に１〜６０分、有利には５〜１５分である。前乾燥の後に支持体を有利には周囲温度に戻し、次いでサーフェイサーを適用する。電着塗料被覆とサーフェイサーの適用との間の時間は自由に選択することができる。
【００２１】
本発明による方法のさらなる実施態様によれば、工程ｃ）で塗布されたサーフェイサー層は工程ｄ）で一緒に焼き付ける前に約１〜３０分、有利には１０〜２０分、前乾燥させる。この前乾燥はサーフェイサー材料に依存する温度で行うので、当業者は自身の一般的な専門知識に基づいて最適な温度を、場合により方向付け試験により容易に確認することができる。
【００２２】
硬化した電着塗膜の厚さは有利には１０μｍ〜３０μｍ、特に有利には１５μｍ〜２０μｍである。硬化したサーフェイサー層の厚さはサーフェイサー材料に依存し、かつ有利には１０μｍ〜６０μｍである。
【００２３】
電着コーティングのために全ての通例のアノード（ＡＴＬ）またはカソード（ＫＴＬ）の電着塗料浴（ＥＴＬ）が適切である。
【００２４】
これらの電着塗料浴は、特に５〜３０質量％の固体含有率を有する水性の被覆材料（ＥＴＬ）である。
【００２５】
ＥＴＬの固体は
（Ａ）通例かつ公知のバインダー、これはイオン性の基であるか、またはイオン性の基に変えることができる官能基（ａ１）ならびに化学的に架橋性の官能基（ａ２）を有しており、その際、これらは外部架橋性および／または自己架橋性であるが、特に外部架橋性である；
（Ｂ）場合により、官能基（ａ２）と化学的に架橋反応を開始することができる相補的な官能基（ｂ１）を有し、かつ従ってバインダー（Ａ）が外部架橋性である場合には必ず適用される架橋剤；ならびに
（Ｃ）通例かつ公知の塗料添加剤
からなる。
【００２６】
架橋剤（Ｂ）および／またはその官能基（ｂ１）がすでにバインダー（Ａ）中に組み込まれている場合、これは自己架橋性である。
【００２７】
バインダー（Ａ）の相補的な官能基（ａ２）として有利にはチオ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルバメート基、アロファネート基、カルボキシ基および／または（メタ）アクリレート基、しかし特にヒドロキシル基が考えられ、かつ相補的な官能基（ｂ１）として有利には無水物基、カルボキシ基、エポキシ基、ブロックトイソシアネート基、ウレタン基、メチロール基、メチロールエーテル基、シロキサン基、アミノ基、ヒドロキシル基および／またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基、しかし特にブロックトイソシアネート基が考えられる。
【００２８】
バインダー（Ａ）の、適切なイオン性の基またはイオン性の基に変えることができる官能基（ａ１）の例は次のものである：
（ａ１１）中和剤および／または四級化剤によりカチオンに変えることができる官能基および／またはカチオン基
または
（ａ１２）中和剤によりアニオンに変えることができる官能基および／またはアニオン基。
【００２９】
官能基（ａ１１）を有するバインダー（Ａ）はカソード析出可能な電着塗料（ＫＴＬ）中で使用することができ、これに対して官能基（ａ１２）を有するバインダー（Ａ）はアノード電着塗料（ＡＴＬ）中で適用することができる。
【００３０】
中和剤および／または四級化剤によりカチオンに変えることができる本発明により使用すべき適切な官能基（ａ１１）の例は、第一、第二もしくは第三アミノ基、第二スルフィド基または第三ホスフィン基であり、特に第三アミノ基または第二スルフィド基である。
【００３１】
本発明により使用すべき適切なカチオン基（ａ１１）の例は、第一、第二、第三もしくは第四アンモニウム基、第三スルホニウム基または第四ホスホニウム基であり、有利には第四アンモニウム基または第四アンモニウム基、第三スルホニウム基であるが、しかし特に第四アンモニウム基である。
【００３２】
中和剤によりアニオンに変えることができる本発明により使用すべき適切な官能基（ａ１２）の例は、カルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基であり、特にカルボン酸基である。
【００３３】
本発明により使用すべき適切なアニオン基（ａ１２）の例は、カルボキシレート基、スルホネート基またはホスホネート基であり、特にカルボキシレート基である。
【００３４】
基（ａ１１）または（ａ１２）の選択は、架橋剤（Ｂ）と反応することができる官能基（ａ２）により妨げとなる反応が可能でないように行う。従って当業者は自身の専門知識に基づいてその選択を容易な方法で行うことができる。
【００３５】
カチオンに変えることができる官能基（ａ１１）のために適切な中和剤の例は、無機酸および有機酸、たとえば硫酸、塩酸、リン酸、アミドスルホン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸またはクエン酸であり、特にギ酸、酢酸または乳酸である。
【００３６】
アニオンに変えることができる官能基（ａ１２）のために適切な中和剤の例は、アンモニア、アンモニウム塩、たとえば炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム、ならびにアミン、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどである。
【００３７】
一般に中和剤の量は、バインダー（ｂ１）の官能基（ａ１１）もしくは（ａ１２）の１〜１００当量、有利には５０〜９０当量が中和されるように選択する。
【００３８】
ＡＴＬのために適切なバインダー（Ａ）の例は特許文献ＤＥ２８２４４１８Ａ１から公知である。これは有利には３００〜１００００ダルトンの質量平均分子量および３５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル、エポキシ樹脂エステル、ポリ（メタ）アクリレート、マレエート油またはポリブタジエン油である。
【００３９】
ＫＴＬのために適切なバインダー（Ａ）の例は特許文献ＥＰ００８２２９１Ａ１、ＥＰ０２３４３９５Ａ１、ＥＰ０２２７９７５Ａ１、ＥＰ０１７８５３１Ａ１、ＥＰ０３３３３２７、ＥＰ０３１０９７１Ａ１、ＥＰ０４５６２７０Ａ１、ＵＳ３，９２２，２５３Ａ、ＥＰ０２６１３８５Ａ１、ＥＰ０２４５７８６Ａ１、ＥＰ０４１４１９９Ａ１、ＥＰ０４７６５１４Ａ１、ＥＰ０８１７６８４Ａ１、ＥＰ０６３９６６０Ａ１、ＥＰ０５９５１８６Ａ１、ＤＥ４１２６４７６Ａ１、ＷＯ９８／３３８５３、ＤＥ３３００５７０Ａ１、ＤＥ３７３８２２０Ａ１、ＤＥ３５１８７３２Ａ１またはＤＥ１９６１８３７９Ａ１から公知である。
【００４０】
これらは有利には第一、第二、第三もしくは第四アミノ基もしくはアンモニウム基および／または第三スルホニウム基を含有し、有利に２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価および有利に３００〜１００００ダルトンの質量平均分子量を有する樹脂（Ａ）である。有利にはアミノ（メタ）アクリレート樹脂、アミノエポキシ樹脂、末端に二重結合を有するアミノエポキシ樹脂、第一および／または第二ヒドロキシル基を有するアミノエポキシ樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ基を有するポリブタジエン樹脂または変性されたエポキシ樹脂−二酸化炭素−アミンの反応生成物を使用する。
【００４１】
特に有利にはバインダー（Ａ）としてＷＯ９８／３３８５３に記載の、エポキシ樹脂をモノフェノールとジフェノールとからなる混合物と反応させ、得られた生成物をポリアミンと反応させてアミノエポキシ樹脂が得られ、その後、得られたアミノエポキシ樹脂をその後の工程で有機アミンにより変性されたエポキシ樹脂へと反応させることにより得られる変性されたエポキシ樹脂を使用する（ＷＯ９８／３３８３５、第１９頁、第１行から第２１頁、第３０行を参照のこと）。
【００４２】
本発明によればＫＴＬ、特に前記のバインダー（Ａ）をベースとするＫＴＬおよび相応する電着塗料浴を有利に使用する。
【００４３】
有利にはＥＴＬは架橋剤（Ｂ）を含有している。
【００４４】
適切な、有利に使用される架橋剤（Ｂ）の例は、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族および／または芳香族結合したブロックトイソシアネート基を有する、ブロックされた有機ポリイソシアネート、特にブロックされた、いわゆる塗料ポリイソシアネートである。
【００４５】
有利にはその製造のために分子あたり２〜５個のイソシアネート基を有し、かつ１００〜１００００、有利には１００〜５０００および特に１００〜２０００ｍＰａｓ（２３℃）を有するポリイソシアネートを使用する。さらにポリイソシアネートは通例かつ公知の方法により親水性もしくは疎水性に変性されていてもよい。
【００４６】
適切なポリイソシアネートの例はたとえばＭｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第１４／２巻、第４版、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６３、第６１〜７０頁およびＷ． Ｓｉｅｆｋｅｎ、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されている。
【００４７】
適切なポリイソシアネートのその他の例は、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、液状のジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、これらは３０質量％まで、有利には２５質量％および特に２０質量％までのトランス／トランス−含有率を有し、特許文献ＤＥ４４１４０３２Ａ１、ＧＢ１２２０７１７Ａ１、ＤＥ１６１８７９５Ａ１もしくはＤＥ１７９３７８５Ａ１によるビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体混合物のホスゲン化により、または市販のビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンの分別結晶により得られる；トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネートまたは二量体脂肪酸から誘導されるジイソシアネート、これはたとえば商品名ＤＤＩ　１４１０　でＨｅｎｋｅｌ社から市販されており、かつ特許文献ＷＯ９７／４９７４５およびＷＯ９７／４９７４７に記載されており、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン、１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサンまたは１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（＝１，３−ビス−（２−イソシアナトプロピ−２−イル）−ベンゼンまたはトルイレンジイソシアネートである。
【００４８】
適切なポリイソシアネート付加物の例は、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応により製造することができ、かつ有利に低粘性であるイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーである。イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートを使用することもできる。ウレタン基を有するポリイソシアネートはたとえばイソシアネート基の一部とポリオール、たとえばトリメチロールプロパンおよびグリセリンとを反応させることにより得られる。
【００４９】
殊に有利にはヘキサメチレンジイソシアネートを適切な触媒の使用下で触媒反応によりオリゴマー化することにより生じるヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、ウレトジオン基および／またはイソシアヌレート基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネート付加物を使用する。ポリイソシアネート成分はさらに、例として挙げた遊離ポリイソシアネートの任意の混合物からなっていてもよい。
【００５０】
ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）を製造するための適切なブロック剤の例は米国特許文献ＵＳ４，４４４，９５４またはＵＳ５，９７２，１８９Ａから公知のブロック剤、たとえば次のものである：
ｉ）フェノール、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、これらの酸もしくは２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンのエステル；
ｉｉ）ラクタム、たとえばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムまたはβ−プロピオラクタム；
ｉｉｉ）活性なメチレン化合物、たとえばジエチルマロネート、ジメチルマロネート、酢酸エチルエステルもしくは酢酸メチルエステルまたはアセチルアセトン；
ｉｖ）アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、２−（−ヒドロキシエトキシ）フェノール、２−（ヒドロキシプロピル）フェノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノールまたはアセトシアンヒドリン；
ｖ）メルカプタン、たとえばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール；　ｖｉ）酸アミド、たとえばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミドまたはベンズアミド；
ｖｉｉ）イミド、たとえばスクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミド；
ｖｉｉｉ）アミン、たとえばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン；
ｉｘ）イミダゾール、たとえばイミダゾールまたは２−エチルイミダゾール；
ｘ）尿素、たとえば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または１，３−ジフェニル尿素；
ｘｉ）カルバメート、たとえばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステルまたは２−オキサゾリドン；
ｘｉｉ）イミン、たとえばエチレンイミン；
ｘｉｉｉ）オキシム、たとえばアセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノンオキシム；
ｘｉｖ）亜硫酸の塩、たとえば重亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸カリウム；
ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、たとえばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサメート；または
ｘｖｉ）置換されたピラゾール、イミダゾールまたはトリアゾール；ならびに
これらのブロック剤、特にジメチルピラゾールとトリアゾール、マロンエステルとアセト酢酸エステル、ジメチルピラゾールとスクシンイミド、またはブチルジグリコールとトリメチロールプロパンとの混合物。
【００５１】
適切な架橋剤（Ｂ）のための別の例はすべての公知の脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ポリエポキシド、たとえばビスフェノール−ＡもしくはビスフェノールＦをベースとするものである。ポリエポキシドとしてたとえば商品名Ｅｐｉｋｏｔｅ　（Ｒ）でＳｈｅｌｌ社から、Ｄｅｎａｃｏｌ　（Ｒ）でＮａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｔｄ． 社　Ｊａｐａｎから市販されているポリエポキシド、たとえばＤｅｎａｃｏｌ　ＥＸ−４１１（ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル）、Ｄｅｎａｃｏｌ　ＥＸ−３２１（トリメチロールプロパングリシジルエーテル）、Ｄｅｎａｃｏｌ　ＥＸ−５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）およびＤｅｎａｃｏｌ　ＥＸ−５２１（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）である。
【００５２】
架橋剤（Ｂ）として一般式
【００５３】
【化１】
2004513224.tif 000002
【００５４】
のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ＴＡＣＴ）を使用することもできる。
【００５５】
適切なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（Ｂ）の例は特許文献ＵＳ４，９３９，２１３Ａ、ＵＳ５，０８４，５４１ＡまたはＥＰ０６２４５７７Ａ１に記載されている。特にトリス（メトキシ−、トリス（ブトキシ−および／またはトリス（２−エチルヘキソキシカルボニルアミノ）トリアジンを使用する。
【００５６】
メチル−ブチル−混合エステル、ブチル−２−エチルヘキシル−混合エステルおよびブチルエステルが有利である。これらは純粋なメチルエステルに対して、ポリマー溶融液中での改善された溶解度が有利であり、かつ晶出傾向が低い。
【００５７】
適切な架橋剤（Ｂ）の別の例は、アミノプラスト樹脂、たとえばメラミン樹脂、グアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂または尿素樹脂である。その際、そのメチロール−および／またはメトキシメチル基がたとえばカルバメート基もしくはアロファネート基により非官能化されている通例かつ公知でのアミノプラスト樹脂もまた考えられる。この種の架橋剤は特許文献ＵＳ４７１０５４２ＡおよびＥＰ０２４５７００Ｂ１ならびにＢ．　Ｓｉｎｇｈおよび共同研究者による論文”Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ　Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，　Ｎｏｖｅｌ　Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｓｅｒｉｅｓ、１９９１年、第１３巻、第１９３〜２０７頁に記載されている。
【００５８】
適切な架橋剤（Ｂ）のその他の例はβ−ヒドロキシアルキルアミド、たとえばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミドまたはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−アジパミドである。
【００５９】
適切な架橋剤（Ｂ）の別の例は、エステル交換可能な基を平均して少なくとも２つ有する化合物、たとえばマロン酸ジエステルとポリイソシアネート、またはマロン酸の多価アルコールのエステルおよび部分エステルとモノイソシアネートとの反応生成物であり、これらはたとえば欧州特許文献ＥＰ０５９６４６０Ａ１に記載されている；
ＥＴＬ中の架橋剤（Ｂ）の量は広い範囲で変化することができ、かつ特に一方では架橋剤（Ｂ）の官能価に、および他方ではバインダー（Ａ）中に存在する架橋性の官能基（ａ２）の数ならびに達成しようとしている架橋密度に合わせて調整する。従って当業者は自身の一般的な専門知識に基づいて、場合により容易な方向付け試験を用いて架橋剤（Ｂ）の量を確認することができる。有利にはＥＴＬ中の架橋剤（Ｂ）は、そのつど本発明による被覆材料に対して５〜６０質量％、特に有利には１０〜５０質量％およびとりわけ１５〜４５質量％の量で含有されている。この場合、さらに架橋剤（Ｂ）およびバインダー（Ａ）の量は、ＥＴＬ中で架橋剤（Ｂ）中の官能基（ｂ１）対バインダー（Ａ）中の官能基（ａ２）の比が２：１〜１：２、有利には１．５：１〜１：１．５、特に有利には１．２：１〜１：１．２およびとりわけ１．１：１〜１：１．１であるように選択する。
【００６０】
ＥＴＬは塗料に通例の添加剤（Ｃ）を有効量で含有していてもよい。
【００６１】
着色されるＥＴＬのために適切な添加剤（Ｃ）は次のものである：
−　有機および／または無機顔料、腐食防止顔料および／または充填剤、たとえば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、たとえばタルクもしくはカオリン、ケイ酸、酸化物、たとえば水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウム、ナノ粒子、有機充填剤、たとえばテキスタイル繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、リン酸亜鉛もしくはケイ酸鉛；これらの添加剤は顔料ペーストにより本発明によるＥＴＬ中に混入してもよい；
これらの添加剤（Ｃ）は当然のことながら、着色されていないＥＴＬ中には含有されていない。
【００６２】
着色されたＥＴＬ中にも着色されていないＥＴＬ中にも含有されていてよい添加剤（Ｃ）の例は次のものである：
−　ラジカル捕捉剤；
−　有機腐食防止剤；
−　架橋のための触媒、たとえば無機塩および有機塩およびスズ、鉛、アンチモン、ビスマス、鉄もしくはマンガンの錯体、有利には有機塩およびビスマスとスズの錯体、特に乳酸ビスマス、クエン酸ビスマス、エチルヘキサン酸ビスマスもしくはジメチロールプロピオン酸ビスマス、ジブチルスズオキシドもしくはジブチルスズジラウレート；
−　スリップ助剤；
−　重合抑制剤；
−　消泡剤；
−　乳化剤、特にイオン性乳化剤、たとえばアルコキシル化アルカノールおよびポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールまたはアニオン性乳化剤、たとえばアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸、およびアルコキシル化したアルカノールおよびポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールのアルカリ塩もしくはアンモニウム塩；
−　湿潤剤、たとえばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびこれらのコポリマーまたはポリウレタン；
−　カップリング剤；
−　レベリング剤；
−　塗膜形成助剤、たとえばセルロース誘導体；
−　難燃剤；
−　有機溶剤；
−　熱的な架橋に関与することができる低分子量、オリゴマーおよび高分子量の反応性希釈剤、特にポリオール、たとえばトリシクロデカンジメタノール、デンドリマーのポリオール、高度に分岐した（ｈｙｐｅｒｖｅｒｚｗｅｉｇｔ）ポリエステル、メタセシスオリゴマーもしくは８以上の炭素原子を分子中に有する分枝鎖状のアルカンをベースとするポリオール；
−　耐引掻性改良剤。
【００６３】
適切な塗料添加剤の別の例はＪｏｈａｎ　Ｂｉｅｌｅｍａｎによる教科書”Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ”、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９９８年に記載されている。
【００６４】
前記の架橋剤（Ｂ）および／または前記の添加剤（Ｃ）は以下に記載するサーフェイサー中に含有されていてもよい。
【００６５】
本発明により鉛不含のＫＴＬが特に有利であり、かつ従って有利に使用される。
【００６６】
殊に有利には電着塗膜を製造するために、
（Ａ）バインダーとして少なくとも１種の変性エポキシ樹脂、これはエポキシ樹脂をモノフェノールおよびジフェノールからなる混合物と反応させ、得られる生成物をポリアミンと反応させてアミノエポキシ樹脂が得られ、その後、得られるアミノエポキシ樹脂をさらなる工程で別のポリアミンで変性エポキシ樹脂へと反応させることができることにより製造されるものである；かつ
（Ｂ）架橋剤として少なくとも１種のブロックトポリイソシアネート
を含有する電着塗料を使用する。工程ｂ）における前乾燥温度はこの場合、７０℃〜１２０℃、有利には８０℃〜１００℃である。
【００６７】
本発明による方法の特に重要な利点は、硬化の際に、１０％を上回る焼き付け損失を生じる、このような前記のＥＴＬもまた、冒頭で言及した問題を生じることなく使用することができることである。
【００６８】
適切なサーフェイサーまたはストーンガードプライマーの例は特許文献ＵＳ４，５３７，９２６Ａ１、ＥＰ０５２９３３５Ａ１、ＥＰ０５９５１８６Ａ１、ＥＰ０６３９６６０Ａ１、ＤＥ４４３８５０４Ａ１、ＤＥ４３３７９６１Ａ１、ＷＯ８９／１０３８７、ＵＳ４，４５０，２００Ａ１、ＵＳ４，６１４，６８３Ａ１、ＷＯ９４／２６８２７またはＥＰ０７８８５２３Ｂ１から公知である。この場合、サーフェイサーは通例の、つまり溶剤含有の被覆材料もしくは水性の被覆材料として存在していてもよい。さらに粉末塗料もしくは粉末スラリー塗料を使用することができる。
【００６９】
有利には水性のサーフェイサーを使用する。
【００７０】
有利にはバインダーとして水で希釈可能なポリウレタン樹脂を含有する水性サーフェイサーを使用する。特に有利であるのは、ポリエステル−および／またはポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート、少なくとも１つのイソシアネート反応性の基および少なくとも１つの（潜在的な）アニオン基を分子中に有する化合物ならびに場合によりヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する化合物を相互に反応させることにより得られる、水で希釈可能なポリウレタン樹脂をベースとする水性サーフェイサーである。サーフェイサーを製造するためにポリウレタン樹脂を少なくとも部分的に中和し、かつ水中に分散させる。次いで分散液を顔料および架橋剤と共に加工する（たとえば欧州特許ＥＰ０７８８５２３Ｂ１、第５頁、第１〜２９行目を参照のこと）。
【００７１】
サーフェイサーもしくはここから製造されるコーティングの機能は、支持体の表面において妨げとなる不均一性（マイクロメートル範囲）の均一化であり、これによって支持体の表面は、被覆の前に均質化のための前処理をする必要がなくなる。サーフェイサーの比較的高い膜厚もこのために役立つ。サーフェイサーはさらに、たとえばストーンチッピングの際の機械的なエネルギーの吸収および散逸のために役立つ。
【００７２】
本発明による方法により製造される多層コーティングはそのままで前記の使用目的のために使用することができる（２層コーティング）。しかしまた該コーティングはクリアコーティングまたはソリッドカラーコーティングにより被覆することも出来、このことにより３層コーティングが得られ、該コーティングは比較的高価な被覆の経済的な代替物である。特に良好な外観が問題となる、要求の多い使用のために本発明による方法により製造した多層コーティングはさらに着色および／または効果を与えるベースコート／クリアコート−コーティングにより、有利にはウェット・オン・ウェット法によって被覆されていてもよい（４層コーティング）。
【００７３】
多層コーティングを製造するためのこの方法は工業用および個人用の使用のあらゆる種類の物品の被覆のために工業用コーティングにおいてますます使用される。このような物品の例はラジエータ、車輪リムまたはハブキャップである。これらはさらに自動車の車体のコーティングのためにも使用することができる。
【００７４】
本発明はさらに、冒頭に記載した種類の多層コーティングを製造するための方法における電着塗料の前乾燥温度を決定するための方法に関する。この方法は、まだ焼き付けていない電着塗料の粘弾性特性が、極大値を有する温度Ｔｐを決定し、かつ前乾燥温度をこの温度Ｔｐと同じであるか、またはこれを上回る、有利には０℃〜３５℃上回る、および好ましくは５℃〜２５℃上回るように選択することを特徴とする。
【００７５】
この方法は、ＥＴＬおよびサーフェイサーのウェット・オン・ウェット法の範囲における電着塗料の前乾燥の際に、第一に溶剤の気化が問題であるのではなく、粘弾性特性の極大値において現れる電着塗料の不活性な変化が行われる温度を上回ることが重要であるという認識が基礎となっている。
【００７６】
この場合、電着塗料の観察される粘弾性特性は損失係数ｔａｎδである。損失係数ｔａｎδの最大値を上回る前乾燥温度における被覆結果の改善は多数の実験において証明されている。
【００７７】
ＤＭＴＡは被覆の粘弾性を測定するために一般に公知の方法であり、かつたとえばＭｕｒａｙａｍａ， Ｔ．， Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７８、第２９９〜３２９頁およびＬｏｒｅｎ Ｗ． Ｈｉｌｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第６４巻、第８０８号、１９９２年５月、第３１〜３３頁に記載されている。ＤＭＴＡを用いたｔａｎδを測定する際の方法条件は、Ｔｈ． Ｆｒｅｙ， Ｋ．−Ｈ． Ｇｒｏｓｓｅ−Ｂｒｉｎｋｈａｕｓ， Ｕ． Ｒｏｅｃｋｒａｔｈ、Ｃｕｒｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ２７（１９９６）、第５６〜６６頁またはＤＥ４４０９７１Ａ１に詳細に記載されている。
【００７８】
ＤＭＴＡ中以外にこのような信号はＫＴＬ湿潤膜の粘度測定およびｔａｎδ＝Ｇ″／Ｇ′による相応する評価の際にも見られる（Ｔ． Ｄｉｒｋｉｎｇ， Ｋ．−Ｈ． Ｇｒｏｓｓｅ−Ｂｒｉｎｋｈａｕｓ， Ｒｈｅｏｌｏｇｉｓｃｈｅ Ｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎ Ｅｌｅｋｔｒｏｔａｕｃｈｌａｃｋｅｎ ｗａｅｈｒｅｎｄ ｄｅｓ Ｅｉｎｂｒｅｎｎｖｏｒｇａｎｇｓ： Ｋｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｖｏｎ Ｖｉｓｋｏｓｉｔａｅｔｓｗｅｒｔｅｎ ｍｉｔ Ｋａｎｔｅｎｓｃｈｕｔｚｅｒｇｅｂｎｉｓｓｅｎ， ＸＸＩＩＩ Ｆａｔｉｐｅｃ、１９９６年、ブリュッセル、ベルギー、第Ｂ−２６０〜Ｂ−２７１）。この測定は通常、１００℃〜１１０℃で前乾燥した後に実施されるので、ここでもまた、ＫＴＬ塗料系の特徴が問題となる。
【００７９】
しかし本発明による方法の特別な利点は、電着コーティングとサーフェイサーコーティングとの組み合わせに限定されるのではなく、これらの上に存在するコーティングにも広がる。従ってこの上に製造されるクリアコーティング、ソリッドカラーコーティングまたは着色および／または効果を与えるベースコート／クリアコート−コーティングは、改善された表面状態（クリアコートを含む全ての系の外観）を有する。このことはたとえば、散乱光の量に関する値を提供する長波／短波のウェーブスキャン（光の反射）の値において現れる。塗料のレベリングもまた改善される。
【００８０】
さらにストーンチッピング保護特性の改善を観察することができる。特にはく離面がより小さく、かつ支持体に対して改善された付着が生じる。
【００８１】
本発明による例
１．電着塗料のための架橋剤（Ｖ１）の製造
反応器に、ＮＣＯ当量１３５ｇ／ＥＱを有する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをベースとする異性体および高官能性オリゴマー（ＢＡＳＦ社のＬｕｐｒａｎａｔ　（Ｒ）　Ｍ２０Ｓ；ＮＣＯ官能価約２．７；２，２′−および２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有率５％未満）１０４６２部を窒素雰囲気下に装入する。ジブチルスズジラウレート２０部を添加し、かつ生成物温度が６０℃を越えないようにブチルジグリコール９６２６部を滴加する。添加の終了後、温度を６０℃でさらに６０分間維持し、かつＮＣＯ当量１１２０ｇ／ｅｑが測定された（固体割合に対する）。メチルイソブチルケトン７７３７部の溶解およびジブチルスズジラウレート２４部の添加後に、生成物温度が１００℃を越えないように、溶融したトリメチロールプロパン８６７部を添加する。添加終了後、さらに６０分間、後反応させる。６５℃に冷却し、かつ同時にｎ−ブタノール９６３部およびメチルイソブチルケトン３００部で希釈する。固体含有率は７０．１％である（１３０℃で１時間）。
【００８２】
２．電着塗料のバインダーのための前駆物質（ＡＶ１）の製造
メチルイソブチルケトン中のジエチレントリアミンの７０％溶液から、１１０℃〜１４０℃で反応水を除去する。引き続き溶液がアミン当量１３１ｇ／ｅｑを有するまでメチルイソブチルケトンで希釈する。
【００８３】
３．水性電着塗料−バインダー−分散液（Ｄ１）の製造
攪拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス導管を備えた反応器に、エポキシ当量（ＥＥＷ）１８８を有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂６１５０部をビスフェノールＡ　１４００部、ドデシルフェノール　３５５部、ｐ−クレゾール　４７０部およびキシレン４４１部と共に窒素雰囲気下で１２５℃に加熱し、かつ１０分間攪拌する。引き続き１３０℃に加熱し、かつＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２３部を添加する。ＥＥＷ値が８８０ｇ／ｅｑに達するまで反応バッチをこの温度に維持する。次いで架橋剤Ｖ１　７０７９部および添加剤Ｋ２０００（ポリエーテル、Ｂｙｋ　Ｃｈｅｍｉｅ社／ドイツ）９０部を添加し、かつ１００℃に維持した。３０分後、ブチルグリコール２１１部およびイソブタノール１２１０部を添加する。
【００８４】
引き続き直接、前駆物質ＡＶ１（工程２から）４６７部およびメチルエタノールアミン５２０部の混合物を反応器に添加し、かつ該バッチを１００℃で温度処理する。３０分後、温度を１０５℃に高め、かつＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１５９部を添加する。
【００８５】
アミン添加の７５分後、Ｐｌａｓｔｉｌｉｔ　（Ｒ）　３０６０（ポリプロピレングリコール化合物、ＢＡＳＦ社）９０３部を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル（１−フェノキシ−２−プロパノールおよび２−フェノキシ−１−プロパノールからなる混合物、ＢＡＳＦ社）５２２部で希釈し、かつ同時に迅速に９５℃に冷却する。
【００８６】
１０分後、反応混合物１４８２１部を分散容器に移す。ここに撹拌下で乳酸（水中８８％）４７４部を脱イオン水７０６１部中に溶解して添加する。引き続き２０分間均質化し、次いでさらに脱イオン水１２６００部を少量ずつ用いてさらに希釈する。真空蒸留により揮発性溶剤を除去し、かつ引き続き同量の脱イオン水を添加する。
【００８７】
分散液Ｄ１は次の特性値を有してる：
固体含有率：３３．８％（１３０℃で１時間）、
２９．９％（１８０℃で０．５時間）、
塩基含有率：０．７１ミリ当量／ｇ固体（１３０℃）、
酸含有率：　０．３６ミリ当量／ｇ固体（１３０℃）、
ｐＨ：　　　６．３、
粒径：　　　１１６ｎｍ（光子相関分光分析からの質量平均）。
【００８８】
４．水性電着塗料−バインダー−分散液（Ｄ２）の製造
バインダー分散液Ｄ２の製造は、完全にバインダー分散液Ｄ１の製造と同様に行うが、しかし、プロピレングリコールフェニルエーテルによる希釈の直後にＫ−ＫＡＴ３４８（ビスマス−２−エチルヘキサノエート；Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社、ＵＳＡ）３７８部を有機段階の撹拌下に添加する。冷却後、完全に分散液Ｄ１糖同様に反応混合物１４８２１部を分散させる：
分散液Ｄ２は次の特性値を有する：
固体含有率：３３．９％（１３０℃で１時間）、
３０．１％（１８０℃で０．５時間）、
塩基含有率：０．７４ミリ当量／ｇ固体（１３０℃）、
酸含有率：　０．４８ミリ当量／ｇ固体（１３０℃）、
ｐＨ：　　　５．９、
粒径：　　　１８９ｎｍ（光子相関分光分析からの質量平均）。
【００８９】
５．電着塗料のための架橋剤（Ｖ２）の製造（ＷＯ９８／３３８３５と類似）　反応器に、ＮＣＯ当量１３５ｇ／ＥＱを有する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをベースとする異性体および高官能性オリゴマー（ＢＡＳＦ社のＬｕｐｒａｎａｔ　（Ｒ）　Ｍ２０Ｓ；ＮＣＯ官能価約２．７；２，２′−および２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有率５％未満）１０８４ｇ部を窒素雰囲気下に装入する。ジブチルスズジラウレート２ｇを添加し、かつ生成物温度が７０℃を越えないようにブチルジグリコール１３１４ｇを滴加する。場合により冷却しなくてはならない。添加の終了後、温度を７０℃でさらに１２０分間維持する。固体含有率は＞９７％である（１３０℃で１時間）。
【００９０】
６．水性電着塗料−バインダー−分散液（Ｄ３）の製造（ＷＯ９８／３３８３５、例２．３に類似）
攪拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス導管を備えた反応器に、エポキシ当量（ＥＥＷ）１８８を有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂１１２８部をフェノール９４質量部、ビスフェノールＡ２２８部と一緒に窒素雰囲気下で１２７℃に加熱する。撹拌下にトリフェニルホスフィン１．５部を添加し、次いで発熱反応が開始し、かつ温度は１６０℃に上昇する。ふたたび１３０℃に冷却し、かつエポキシ含有率を制御する。ＥＥＷは５３２を示し、フェノールのＯＨ基は＞９８が反応した。次いでＰｌｕｒｉｏｌ　Ｐ　６００（ポリプロピレングリコール、分子量６００、ＢＡＳＦ社）１５７部を同時に冷却しながら添加する。９５℃に達したら、ジエタノールアミン１１５．５部を添加し、次いで発熱反応が開始し、かつ温度は１１５℃に上昇する。１１５℃でさらに４０分後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンプロピルアミン６１．２部を添加する。短時間の発熱（Ｔｍａｘ：１４０℃）の後、該バッチを１３０℃で２時間、粘度が一定になるまでさらに反応させる。次いで同時に冷却しながらブチルグリコール９７．６部および架橋剤（Ｖ２）８１２部を添加し、かつ１０５℃で排出する。
【００９１】
まだ熱い混合物２４００部を即座に、完全脱塩水２１７３部および酢酸４９．３部からなる装入された混合物に強力な撹拌下で分散させる。この混合物にＫ−ＫＡＴ３４８（ビスマス−２−エチルヘキサノエート；Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＵＳＡ）５３部を添加し、かつこの混合物を短時間、均質化した後、完全脱塩水７５２部で希釈し、かつプレートフィルターＫ９００（Ｓｅｉｔｚ社）により濾過する。該分散液Ｄ３は次の特性値を有している：
固体含有率：４５％（１３０℃で１時間）、
４０．１％（１８０℃で０．５時間）、
塩基含有率：０．８２ミリ当量／ｇ固体（１３０℃）、
酸含有率：　０．４２ミリ当量／ｇ固体（１３０℃）、
ｐＨ：　　　６．１、
粒径：　　　１２９ｎｍ（光子相関分光分析からの質量平均）。
【００９２】
７．使用されるエポキシド−アミン付加物の溶液（Ｅ１）の製造
ＥＰ０５０５４４５Ｂ１、例１．３により、第一工程でビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量（ＥＥＷ）：１８８ｇ／ｅｑ）２５９８部、ビスフェノールＡ　７８７部、ドデシルフェノール６０３ｎ部およびブチルグリコール２０６部をトリフェニルホスフィン４部の存在下に１３０℃でＥＥＷが８６５ｇ／ｅｑに達するまで反応させることにより、エポキシド−アミン付加物の有機水溶液を製造する。冷却の間にブチルグリコール８４９部およびＤ．Ｅ．Ｒ．（Ｒ）　７３２（ＤＯＷ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）１５３４部で希釈し、かつ９０℃で２，２′−アミノエトキシエタノール２６６部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２１２部とさらに反応させる。２時間後、樹脂溶液の粘度は一定である（５．３ｄＰａｓ；Ｓｏｌｖｅｎｏｎ　（Ｒ）　ＰＭ（ＢＡＳＦ社のメトキシプロパノール）中４０％；２３℃でプレート−円スイ−粘度計による）。ブチルグリコール１５１２部で希釈し、かつ塩基の基を酢酸２０１部で部分的に中和し、さらに脱イオン水１２２８部で希釈し、かつ排出する。
【００９３】
こうして６０％の水性−有機性−樹脂溶液が得られ、その１０％の希釈液は６．０のｐＨを有している。
【００９４】
８．顔料ペーストの製造
まず水２７７部および工程５に記載したエポキシド−アミン付加物２５０部を前混合する。次いでカーボンブラック５部、増量剤ＡＳＰ　２００　６０部、二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ　（Ｒ）　Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ社）３５１部およびジブチルスズオキシド（Ｆａｓｃａｔ　４２０３、Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ社）５４部を添加し、かつ高速で運転される溶解機で３０分間混合する。引き続き該混合物を実験室用攪拌ミルで１〜１．５時間、ヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）の微粉度１２μｍになるまで分散させ、かつさらに場合により所望の加工粘度まで水を用いて調整する。
【００９５】
固体含有率：６０％（１８０℃、０．５時間）。
【００９６】
９．電着塗料の製造
電着塗料−バインダー−分散液Ｄ１〜Ｄ３および場合により顔料ペースト（工程８）を用いて次の電着塗料を製造する：
【００９７】
【表１】
2004513224.tif 000003
【００９８】
こうして得られる電着塗料は、着色系ＥＴＬの場合、固体含有率約２０％を、もしくはクリアコートＥＴＬ２〜３の場合、１５％を有する。
【００９９】
適用条件（析出電圧、析出温度）は、少なくとも２４時間の浴エージングおよび焼き付け（物体温度１８０℃で１５分間）の後に不動態化する洗浄を行っていないスチール板（たとえばＢｏ２６Ｗ４２ＯＣ）上で膜厚約２０μｍを有する平滑な膜が得られるように選択する。
【０１００】
ＤＭＴＡを用いたＴｐの測定の際の方法条件は次のとおりである（Ｔｈ． Ｆｒｅｙ， Ｋ．−Ｈ． Ｇｒｏｓｓｅ−Ｂｒｉｎｋｈａｕｓ， Ｕ． Ｒｏｅｃｋｒａｔｈ， Ｃｕｒｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ２７（１９９６）、第５９〜６６頁またはＤＥ４４０９７１５Ａ１を参照のこと）：
１．製造：炭素繊維ネット（Ｓｉｇｒｉ社のＳｉｇｒａｔｅｘ）上の電着塗料析出、
２．装置：ＤＭＡ　ＭＫ　ＩＶ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）、
３．条件：伸び率、振幅０．２％、周波数１Ｈｚ、
４．温度勾配：室温から２００℃まで１℃／分。
【０１０１】
ＤＭＴＡの場合、約１４５℃で、架橋反応の開始に起因する貯蔵係数Ｅ′および損失係数ｔａｎδの突発的で強力な変化が示される。さらにこの架橋温度未満で損失係数ｔａｎδは約９０℃の温度Ｔｐで最大値（ピーク）を示す。さらなる試験により確認することができたように、この最大値は観察されるＫＴＬ材料の場合、ガラス転移温度に起因しない。
【０１０２】
１００℃で１０分間の滞留時間を有する温度範囲２０℃〜１００℃の再度にわたるスキャニングの際に、数回通過した後でもピークは常に損失係数ｔａｎδにおいて約８０℃で現れることが判明する。温度サイクル中でより高い温度への信号のわずかなシフトが観察されるのみであり、このことは蒸発または乾燥を示唆している。しかしピーク自体は維持されるので、この信号のベースは乾燥現象に存在するのではない。
【０１０３】
本発明による試験のために板を焼き付けず、８０℃もしくは１００℃で１０分間、換気炉中で前乾燥させる。析出した電着塗膜が前記のとおり、Ｔｐ＞８０℃で損失係数ｔａｎδの最大値を有していたので、この温度を選択した。
【０１０４】
１０．水で希釈可能なポリウレタン樹脂の製造
製造はＥＰ０７８８５２３Ｂ１の例１．１と同様に行う。
【０１０５】
１１．水性サーフェイサーの製造
製造はＥＰ０７８８５２３Ｂ１の例２ａ．と同様に行う。
【０１０６】
前乾燥したＫＴＬ塗料上に、水性塗料（工程１１）を乾燥膜厚１９μｍで塗布し、かつ７０℃で前乾燥させる。引き続きＫＴＬおよび水性塗料を物体温度１８０℃で１５分、一緒に焼き付ける。
【０１０７】
さらに試験するため（特にストーンチッピング試験）、該板を市販の白色ベースコートにより乾燥膜厚１８μｍで、および市販の２成分クリアコートを用いて膜厚３５〜４０μｍで被覆する。これらの層を１３０℃で３０分間焼き付ける。
【０１０８】
全体の外観を測定するために、白色ベースコートの替わりに黒色ベースコートを膜厚１４μｍで使用する。
【０１０９】
個々の塗料系の試験結果は、特に乾燥条件に依存して、次の表にまとめられている：
第１表：技術的な試験
試験構成：水性サーフェイサーを用いてＫＴＬウェット・オン・ウェット法
適用法：
Ａ．ＫＴのＬ前乾燥　８０℃
Ｂ．ＫＴＬの前乾燥　１００℃
次いで一緒に１８０℃（物体温度）で１５′および白色のトップコート系を焼き付ける。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
ａ）ＶＤＡ−ストーンチッピング：
ＶＤＡ−試験板による複数のストーンチッピング試験：最高値＝０、最低値＝５、
ｂ）ＭＢ−ボール衝撃試験：
Ｄａｉｍｌｅｒ−Ｃｈｒｙｓｌｅｒの基準ＬＰＶ５２００．４０７０１による一回衝撃試験（Ｅｉｎｚｅｌｓｃｈｌａｇｐｒｕｅｆｕｎｇ）
はく離：ｍｍ２におけるはく離
さびの度合い：はく離面における損傷の目視による評価；最高値＝０、最低値＝５。
【０１１２】
第１表の結果は、電着塗膜を温度Ｔｐより高い温度で前乾燥させた場合にストーンチップ耐性の顕著な改善が生じることを根拠づけている。
【０１１３】
第２表：表面特性（外観）への適用の影響
試験構成：水性塗料を用いてＫＴＬウェット・オン・ウェット法
適用法：
Ａ．ＫＴＬの前乾燥　８０℃
Ｂ．ＫＴＬの前乾燥　１００℃
次いで一緒に１８０℃（物体温度）で１５′および黒色のトップコート系を焼き付ける。
【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
ｃ）ウェーブスキャン：
塗装した表面の凹凸の測定、
測定装置：Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社の”ｗａｖｅ−ｓｃａｎ　ｐｌｕｓ”、
長波の特性（Ｌｗ、長波）＝構造＞０．６ｍｍ、
短波の特性（Ｓｗ、短波）＝構造＜０．６ｍｍ、
Ｌｗ、Ｓｗのための測定基準：０〜９９、その際、０は最良の結果を表す。
【０１１６】
第１表の結果は、電着塗膜を温度Ｔｐより高い温度で前乾燥させた場合に外観の顕著な改善が生じることを根拠づけている。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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