(57)【要約】有機硅素試薬で処理した触媒量の不均一Ａｕ触媒を使用した、アルキルまたは芳香族ヒドロペルオキシドを分解する改良触媒プロセスが開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロペルオキシドを分解し、対応するアルコールおよびケトンを含有する分解反応混合物を生成するための改良方法であって、前記改良が、有機硅素試薬でシラン化された触媒量の不均一金触媒とヒドロペルオキシドを接触させることにより前記ヒドロペルオキシドを分解する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記不均一触媒が触媒担持部材に担持されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒担持部材がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、炭素、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、およびジルコニアからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ヒドロペルオキシドがシクロヘキシルヒドロペルオキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記有機硅素試薬が式ＲｘＳｉ（Ｒ’）４−ｘ（式中、Ｒは少なくとも８個〜約２０個の炭素原子を有する、非加水分解性脂肪族、脂環式または芳香族基であり；
Ｒ’はこれに限定するわけではないが、アルコキシ、ハロゲン、アシロキシ、アセトキシ、ヒドロキシまたはその混合物などの加水分解性基であり；
ｘは１〜３である）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記有機硅素試薬がさらに、式
【化１】
2004506703.tif 000006
（式中、Ｒは有機または無機基であり；
ｎは０〜３；ｍが２以下である）を有するポリシロキサンを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機硅素試薬が約０．０５〜約３重量％の量で存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記有機硅素試薬が約０．１〜約２重量％の量で存在する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒがオクチルであり；Ｒ’がエトキシであり；そしてｘが３である、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法がシクロヘキサンの存在下で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が添加された酸素の存在下で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記金がアルミナ上に担持されている、請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
前記金が前記触媒と担持部材の約０．１〜約１０重量％である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記金が約３ｎｍ〜約２５ｎｍの直径を持ち、よく分散した粒子として担持部材上に存在する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
周期律表第ＶＩＩＩ族から選択される金属も金と共に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属がＰｄまたはＰｔである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
窒素または水素の存在下で実行される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は一般的に、アルキルまたは芳香族ヒドロペルオキシドを分解し、対応するアルコールおよびケトンを含有する混合物を生成する改良触媒プロセスに関する。詳しくは、本発明はヒドロペルオキシドを有機硅素試薬で処理した触媒量の不均一Ａｕ触媒と接触させることによる、ヒドロペルオキシドの分解に関する。
【０００２】
背景
シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの混合物をシクロヘキサンから生成するための工業的プロセスは現在商業的に極めて重要であり、特許文献にも詳しく記載されている。通常の工業的な慣行によれば、シクロヘキサンは酸化によりシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）を含有する反応混合物を生成する。得られるＣＨＨＰは、触媒の存在下または不在下で分解または水素添加され、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンを含有する反応混合物を生成する。産業界では、このような混合物はＫ／Ａ（ケトン／アルコール）混合物と呼ばれ、簡単に酸化されアジピン酸またはカプロラクタムを生成するが、これはある種の縮合ポリマー類、特にポリアミド類を調製するプロセスにおいて重要な反応物質となっている。反応混合物中でのＫ／Ａ比が高いことが一般的に好ましい。これらのプロセスおよびその他のプロセス中で消費されるアジピン酸は多量であるため、アジピン酸およびその前駆体を製造するプロセスの改良を行うことにより、コスト的に多大な恩恵が見込まれる。
【０００３】
Ｄｒｕｌｉｎｅｒら（Ｗ０９８／３４８９４）はアルキルまたは芳香族ヒドロペルオキシドを分解し対応するアルコールおよびケトンを含有する混合物を生成するための改良触媒プロセスにおいて不均一金触媒を用いた。
【０００４】
ＣＨＨＰプロセス、とりわけ不均一触媒プロセスに共通する２つの問題は、ＣＨＨＰ含有反応混合物中の水と酸性副生物の存在である。これらは共に触媒を不活性化し変換比の低下および／またはＫ／Ａ比の低下をもたらすことがある。酸性副生物を除去するための一つの方法は米国特許第４、２３８、４１５号中に記載されているもののような、中和剤を添加することである。しかし、これによると不要の塩が生じ、これを最終生成物から除去することが必要となる。反応混合物をそのまま乾燥することにより、水分を除去することは水素添加および分解プロセスの両方で用いられている（米国特許第５，５５０，３０１号および第３，９２７，１０８号）が、これらの方法では水分と同時に酸性の副生物が除去されることはない。
【０００５】
無機酸化物フィルム、粒子および顔料や繊維（ガラスファイバー、アルミニウムファイバーおよびスチールファイバーなど）などの無機酸化物表面の処理に有機硅素化合物が時々使用されている。典型的な有機硅素処理はこのような表面を有機官能性加水分解性シランの加水分解物（および／または加水分解物の縮合物）で被覆するものである。この処理は通常無機酸化物の表面に行われるが、そこでは加水分解性基またはシラノール基（ｏＳｉ−ＯＨ）、を通じて、シロキシ部分（ｏＳｉ−Ｏ−）による結合が行われる。
【０００６】
米国特許第２，７２２，５０４号ではアルキルシランを表面に組み入れることにより触媒およびその他の材料の接触効率を変えた。
【０００７】
米国特許第４，４５１，５７２号ではゼオライトをオルガノシランと反応させることにより生成した表面修飾ゼオライトについて記載されている。
【０００８】
ＷＯ９９／０２２６４号では過酸化水素の合成用に疎水性を与えられた担持超微粒子金触媒について記載されている（ただし例示はされていない）が、その内の一つの方法はシランによる処理である。
【０００９】
米国特許第５，０２８，５７５号ではＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒からシレーション（ｓｉｌａｔｉｏｎ）によって表面ヒドロキシル基を除去する方法が記載されている。
発明の概要
【００１０】
ここに開示されているのは、ヒドロペルオキシドを分解し、対応するアルコールとケトンを含有する分解反応混合物を生成する改良方法であり、この改良はヒドロペルオキシドと有機硅素試薬によりあらかじめシラン化されている触媒量の不均一金触媒とを接触させることによりヒドロペルオキシドを分解することを含む。さらに、この不均一触媒が触媒担持部材上に担持されているプロセスが開示されている。
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明はアルキルまたは芳香族化合物が酸化され対応するアルコールとケトンの混合物を生成する工業的プロセスにおいて、ヒドロペルオキシド分解ステップを実行するための改良プロセスを提供する。さらに詳しくは、シクロヘキサンを酸化し、シクロヘキサノール（Ａ）とシクロヘキサノン（Ｋ）を含有する混合物を生成する。この工業的プロセスは二つのステップを伴なう：第１は、シクロヘキサンを酸化し、ＣＨＨＰを含有する反応混合物を生成するステップ；第２は、ＣＨＨＰを分解し、ＫとＡを含有する混合物を生成するステップである。先に述べたように、シクロヘキサンの酸化プロセスは文献でよく知られており、当業者により利用可能なものである。
【００１２】
本改良プロセスはまた他のアルカンあるいは芳香族ヒドロペルオキシド類、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロドデシルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドを分解するのに用いることもできる。
【００１３】
金属塩または金属／リガンド混合物などの均一金属触媒を用いたプロセスに比較して、本不均一触媒プロセスの利点には、触媒寿命が長いこと、有用な生成物の収率が高いこと、そして可溶性金属化合物が存在しないことがある。しかし、不均一触媒の使用によりこのプロセスでは水および酸化反応からの有機不純物、特に酸性不純物による汚染が生じる。これらの不純物を除去することにより触媒の汚染が防げ、それにより触媒寿命が延びる。
【００１４】
本発明の不均一触媒はＡｕおよびＡｕ化合物、好ましくは有機硅素試薬によりシラン化した、適した固体担体に適用した金および金化合物を含む。処理後のこの触媒は極めて疎水性であるが、未処理触媒と比較して活性には何の減少も生じていない。
【００１５】
本発明のプロセスはＡｕをその他の金属、好ましくは周期表第ＶＩＩＩ族金属、さらに好ましくはＰｄの存在下で用いることによっても行うことができる。担持金属のパーセントは約０．０１から約５０重量パーセントであり、好ましくは約０．１から約１０重量パーセントである。適しており、現在好ましい担体にはＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、Ｃ（炭素）、ＴｉＯ２（チタニア）、ＭｇＯ（マグネシア）またはＺｒＯ２（ジルコニア）がある。アルミナはとりわけ好ましい担体であり、アルミナ上に担持されたＡｕが本発明においてとりわけ好ましい触媒である。好ましい触媒はα−アルミナ上に０．１−１０％のＡｕと０．０５−２％のＰｄを、より好ましくはα−アルミナ上に１％のＡｕ／０．１％のＰｄを担持したものである。
【００１６】
本発明の不均一触媒としては、すでに調製済みの物をいくつか製造業者から入手することができるが、当該分野で知られている方法により適した出発物質から調製することもできる。担持金触媒はゾル／ゲル法、蒸発法、またはコロイド分散液の塗布などの、よく分散した金を生じることがわかっているどのような標準的な技法により調製してもよい。
【００１７】
特に、超微粒子の金が好ましい。このように小さな粒径の金（しばしば１０ｎｍ未満）はＨａｒｕｔａ，Ｍ．，“Ｓｉｚｅ−ａｎｄ　Ｓｕｐｐｏｒｔ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｇｏｌｄ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ　３６　（１９９７）　１５３−１６６およびＴｓｕｂｏｔａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｖ，　ｐｐ．６９５−７０４　（１９９１）に従って調製することができる。このような金の調製方法により、通常の金の有するブロンズ色の代わりに紫−ピンク色を持つサンプルが得られ、これは適当な担体の上に置くと、極めて高度に分散した金触媒となる。これらの高度分散金粒子は直径が通常約３ｎｍから約２５ｎｍである。
【００１８】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、炭素、ＭｇＯ、ジルコニア、またはＴｉＯ２を始めとする触媒固体担体は無定形あるいは結晶性であってよく、あるいは無定形と結晶の混合物であってもよい。触媒担体の最適平均粒径は、反応装置残留時間および所望の反応装置流速に応じて選択されるであろう。一般に選択される平均粒子径は、０．００５ｍｍから約５ｍｍの間で変化する。触媒の表面積の増加と、バッチ実験中における分解速度の増加とは直接相関があるため、表面積が１０ｍ２／ｇ以上の触媒が好ましい。これよりずっと大きな表面積を持つ担体を使用することもできるが、高表面積触媒に固有のぜい弱性と許容可能な粒子系分布を維持するのに伴う問題から、触媒担持表面積には実質的に上限が設けられる。好ましい担体はアルミナであり、より好ましくはα−アルミナとγ−アルミナである。
【００１９】
空気または空気と不活性ガスの混合物をＣＨＨＰ分解混合物へと添加することにより、ＣＨＨＰ分解によりＫとＡが形成されるのに加え、シクロヘキサンが直接ＫおよびＡへと酸化されるため、プロセス反応物質のＫおよびＡへのより高い転換率を得ることができる。この付随的なプロセスは「シクロヘキサン関与」として知られており、米国特許第４，３２６，０８４号においてＤｒｕｌｉｎｅｒらにより詳しく記載されており、その全内容をここに援用する。その他のガスもまた必要に応じて反応混合物に添加、あるいは共供給することができる。窒素などの不活性ガスを単体で、あるいは他のガスと組み合わせて反応に加えてもよい。
【００２０】
Ｋ／Ａ比や変換率などのＣＨＨＰ分解反応の結果は、触媒担体、反応混合物に加えるガス、または本発明の不均一触媒へ添加する金属を選択することにより、調節可能である。
【００２１】
好ましくは、本発明の不均一触媒に加えられる金属は、促進剤、相乗添加剤、あるいは共触媒としてであり、周期表ＶＩＩＩ族から選択され、ここにＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔと定義される。最も好ましいのはＰｄおよびＰｔである。
【００２２】
反応混合物へと添加することのできる好ましいガスの一つは水素である。水素の添加の利点は、必要に応じてＫ／Ａ比を変更できるということである。水素の添加によりまたベンゼンなどの不純物あるいは反応の副生物をさらに望ましい生成物へと変換できる。
【００２３】
本発明を実施するにあたり、触媒とＣＨＨＰとの接触は、触媒を触媒床中に配合し、触媒床を触媒と反応物質間を密着させるように配列することにより行うことができる。別法として触媒は当該分野で公知の技法を用いて反応混合物とスラリーにすることができる。本発明のプロセスはバッチ法あるいは連続ＣＨＨＰ分解法の両方に適している。これらのプロセスは幅広い条件の下で実施することができる。
【００２４】
「シラン化した」とはここで触媒を少なくとも一つのシラン、あるいは少なくとも一つのシランと少なくとも一つのポリシロキサン（ここでは有機硅素化合物と総称する）のいずれかで処理することをさす。
【００２５】
適したシラン類は式ＲｘＳｉ（Ｒ’）４−ｘを有し、ここでＲは少なくとも８〜約２０個の炭素原子を持つ、非加水分解性脂肪族、脂環式または芳香族基であり；
Ｒ’はこれに限るわけではないが、アルコキシ、ハロゲン、アシロキシ、アセトキシ、ヒドロキシまたはその混合物などの加水分解可能な基であり；ｘは１〜３である。
【００２６】
例えば、本発明を実施するにあたり有用なシラン類としてはオクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシランおよびオクタデシルトリエトキシシランがある。好ましいシラン類の例としてはＲ＝炭素原子８〜１０個；Ｒ’＝クロロ、エトキシ、メトキシ、ヒドロキシまたはその混合物；およびｘ＝１〜３である。最も好ましいシラン類はＲ＝炭素原子８個；Ｒ’＝エトキシ、およびｘ＝３である。シラン類の混合物も想定される等価物である。シランの含有量は全シラン化触媒に基づき通常約０．０５〜約３重量％、好ましくは約０．１〜約２重量％である。
【００２７】
別の実施例において少なくとも一つのポリシロキサンと少なくとも一つのシランの混合物が本発明を実施する上で有用である。適したポリシロキサン類は式
【００２８】
【化２】
2004506703.tif 000002
【００２９】
を有し、ここでＲは有機または無機基であり；ｎ＝０〜３；でありｍ≦２である。
【００３０】
例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ビニルフェニルメチル末端ジメチルシロキサン、ジビニルメチル末端ポリジメチルシロキサンなどは適したポリシロキサンである。ＰＤＭＳは好ましいポリシロキサンである。混合物中で有用なシランは上記に記載のシランであってよく、Ｒ＝８〜２０個の炭素原子；Ｒ’＝アルコキシであり、ｘ＝１であるものが好ましい。シランおよびポリシロキサンの含有量は約０．１〜約５．０重量％、好ましくは約０．２〜３重量％である。シラン対ポリシロキサンの比はシラン１対ポリシロキサン２からシラン２対ポリシロキサン１までが可能である。
【００３１】
シラン類とポリシロキサン類は商業的に入手可能であり、あるいは“Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，　Ｓ．　Ｐａｗｌｅｎｋｏら，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９８０）に記載のものなどのように、当該分野で公知のプロセスによって調製することができる。添加の方法は特に決定的なものではなく、触媒は多くの方法でシランにより処理することができる。例えば、シラン添加はそのまま行ってもよく、あるいは予め乾燥塩基へと加水分解して、スラリーから、濾過ステップで、乾燥中に、または流体エネルギーミル、例えばＮｉｅｄｅｎｚｕらが米国特許第５，５０１，７３２号中でより詳しく記載しているようなメディアミルや超微粉砕機などのサイズ操作中、または超微粉砕後のポストブレンド中に行うことができる。ポリシロキサンの添加はシランと共に、あるいはシラン化した担体へ後添加することによって行うことができる。
【００３２】
考えられている別法としての実施態様としては、Ｓｉの代わりに周期表ＩＶおよびＶの別の元素を、例えばＧｅ、ＰおよびＡｓを使用するものである。本発明のの触媒は、したがって本発明のシランの等価物である化合物、例えばＲｘＧｅ（Ｒ’）４−ｘ，ＲｘＰ（Ｒ’）３−ｘ、などにより処理されることになる。
【００３３】
ここで下記の定義を用いるが、これを請求項の解釈に用いるものとする。
Ａ　　　　　シクロヘキサノール
ＣＢ　　　　クロロベンゼン
ＣＨＨＰ　　シクロヘキシルヒドロペルオキシド
Ｋ　　　　　シクロヘキサノン
ＯＴＥＳ　　オクチルトリエトキシシラン（ＳｉＣ８Ｈ１７（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３）
【００３４】
下記の非限定実施例は本発明を説明するためのものであり、いかなる点においても限定するものではない。
【００３５】
実施例
すべての触媒は下記に示す一般的手順に基づく独自の手順を用いてＥ．Ｉ．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　ＣｏｍｐａｎｙのためにＥｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃｏｒｐ．，１７２９　Ｅａｓｔ　Ａｖｅｎｕｅ，Ｅｒｉｅ，ＰＡ　１９５０３によって調製された。
【００３６】
１０ｇの６０メッシュのα−アルミナを０．２ｇの塩化金と０．０２ｇのパラジウムテトラアミンクロライドを５０ｍＬの水に濃ＨＣｌを一滴加えた溶液中に入れてスラリーとした。このスラリーをやさしく攪拌しつつ、０．１Ｍの炭酸ナトリウム溶液でｐＨを９．６に調節した。スラリーを引き続きやさしく攪拌しつつ０．６９ｇの固体クエン酸ナトリウムをゆっくりと添加し、さらに２時間攪拌した。濾過に続いて蒸留水でよく洗浄した後、固形分を２５０℃で５時間空気を流しつつか焼した。
【００３７】
実施例１から７（表Ｉ）では内径０．３２ｍｍの１５ｍＤＢ−１７キャピラリーカラムを用いてバイアルの残留ＣＨＨＰ量を直接分析した。カラムの液相は（５０重量％フェニル）メチルポリシロキサンから構成されていた。このカラムはＪ．　ａｎｄ　Ｗ．　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，　Ｆｏｌｓｕｍ，　ＶＡから入手した。
【００３８】
溶液中のＣＨＨＰ量を求めるためにＧＣ分析を行い、下記の式を用いて計算した。
ＣＨＨＰ重量％＝（ＣＨＨＰ面積％／ＣＢ面積％）×ＣＢ重量％×Ｒ．Ｆ．ＣＨＨＰ
【００３９】
Ｒ．Ｆ．ＣＨＨＰ（ＣＨＨＰに対するＧＣ応答因子）およびＣＨＨＰ分解率％は既知量のＣＨＨＰおよびＣＢを含有する校正溶液から下記の方程式により計算して求めた。
【００４０】
【数１】
2004506703.tif 000003
【００４１】
実施例１から７（表Ｉ）において、各バイアル中のＣＨＨＰの初期濃度は約２重量％であった。ＧＣの計算に用いた溶液ｇ当たりのＣＢ量の比がすべて溶液１ｇ当たりＣＢ０．２５ｍｇに等しくなるようにしたため、ＣＨＨＰ初期とＣＨＨＰ最終のＧＣ重量％の数字は単に概算値となっている。１．５ｍＬのｎ−テトラデカンと３０μＬのＣＨＨＰ／ＣＢ溶液の未加熱サンプルを同じＣＨＨＰ／ＣＢ溶液から得たＣＨＨＰ分解生成物バイアルの各セットと共に分析したため、ＣＨＨＰ／ＣＢ比における正確な変化を計算することができた。
【００４２】
実験１
２重量％弱のオクチル誘導体化触媒の調製
１０ｇの触媒（Ａｕ１％；Ｐｄ０．１％を２ｍｍのα−アルミナ粒子に担持）を窒素を満たしたグローブボッックス中で２５ｍＬの乾燥トルエンに入れスラリーとした。０．１ｍＬの水を加えスラリーを３０分間攪拌した。０．３３ｇのシラン化試薬オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）をこの溶液に加え、蓋をして７０℃の水浴中で４時間、ハウスバキューム下で吸引しながらゆっくりタンブルした。このスラリーをついでろ過し、粒子を集め１００ｍＬのエタノール、ついで５０ｍＬのアセトンで洗浄し、吸引乾燥させた。その後、空気を流しながら１１０℃で１時間乾燥させ、捕集し、ＣＨＨＰ分解のテストに使用した。回収した触媒は極めて疎水性であり、水中に浸しても濡れなかった。
【００４３】
実験２
０．６重量％弱のオクチル誘導体化触媒の調製
１０ｇの触媒（Ａｕ１％；Ｐｄ０．１％を２ｍｍのα−アルミナ粒子上に担持）を窒素を満たしたグローブボックス中で２５ｍＬの乾燥トルエンに入れ、スラリーとした。０．１ｍＬの水を加えスラリーを３０分間攪拌した。０．１ｇ（ＯＴＥＳ）をこの溶液に添加し、蓋をして７０℃の水浴中で４時間、ハウスバキューム下で吸引しながらゆっくりタンブルした。このスラリーをついでろ過し、粒子を集め１００ｍＬのエタノール、ついで５０ｍＬのアセトンで洗浄し、吸引乾燥させた。その後、空気を流しながら１１０℃で１時間乾燥させ、捕集し、ＣＨＨＰ分解のテストに使用した。回収した触媒は極めて疎水性であり、水中に浸しても濡れなかった。
【００４４】
実験３
０．１５重量％弱のオクチル誘導体化触媒の調製
１０ｇの触媒（Ａｕ１％；Ｐｄ０．１％を２ｍｍのα−アルミナ粒子上に担持）を窒素を満たしたグローブボックス中で２５ｍＬの乾燥トルエンに入れスラリーとした。０．１ｍＬの水を加えスラリーを３０分間攪拌した。０．０２５ｇ（ＯＴＥＳ）をこの溶液に添加し、蓋をして７０℃の水浴中で４時間、ハウスバキューム下で吸引しながらゆっくりタンブルした。このスラリーをついでろ過し、粒子を集め１００ｍＬのエタノール、ついで５０ｍＬのアセトンで洗浄し、吸引乾燥させた。その後、空気を流しながら１１０℃で１時間乾燥させ、捕集し、ＣＨＨＰ分解のテストに使用した。回収した触媒は極めて疎水性であり、水中に浸しても濡れなかった。
【００４５】
実施例１−７
疎水化修飾した触媒を用いたＣＨＨＰのバッチ分解
すべての反応はセプタムでシールし、プラスチックの蓋をかぶせた３．５ｍＬのガラスバイアル中で攪拌しながらバッチ反応器モードで行った。バイアルを最大８個のバイアルを保持するブロックアルミニウムヒーター／撹拌子装置の中に入れた。攪拌はテフロン（登録商標）被覆攪拌バーを用いて行った。各バイアルにはまず１．５ｍＬのｎ−テトラデカン溶媒を入れ、約０．０１ｇの所定の触媒と攪拌バーを入れてバイアルをシールした。約１０分間バイアルを加熱攪拌し、所望の反応温度１５０℃を確実に達成させた。ついで各実施例の開始にあたり、ＣＨＨＰとＣＢ（クロロベンゼン）、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）内部標準液、
の原液３０μＬを注入した。原液はＣＨＨＰ中に約２０重量％のＣＢを含有させたものであった。ＣＨＨＰ源には合わせて２．０重量％以下のシクロヘキサノールとシクロヘキサンの混合物が含有されていた。４または８分後、バイアルをアルミニウムヒーター／スターラーから取り出し周囲温度まで放冷した。この結果はシラン試薬が金触媒の触媒活性を有意に減少することがないことを示している。
【００４６】
【表１】
2004506703.tif 000004
【００４７】
実施例８−１１
水の存在下における連続反応器でのＣＨＨＰ分解
上記実験１で得た触媒２ｇを管状の反応器に入れ、不活性「フィラー」粒子の間に充填した。６．５から６．９ｍＬ／分の液体シクロヘキサン酸化生成物を１５０から１７５℃の温度でこの反応器中に供給し、水の量をいろいろに変えて加えた。表ＩＩに示す結果からこの疎水性触媒はフィード中に０．９％以下の水分が存在する場合、その活性を維持するが、ケトンのアルコールに対する生成比は水分が導入されると落ち込むことがわかる。
【００４８】
【表２】
2004506703.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2004506703.tif 000007
2004506703.tif 000008
2004506703.tif 000009
2004506703.tif 000010
2004506703.tif 000011
2004506703.tif 000012
2004506703.tif 000013
2004506703.tif 000014
2004506703.tif 000015
2004506703.tif 000016
2004506703.tif 000017
2004506703.tif 000018
【国際調査報告】
2004506703.tif 000019
2004506703.tif 000020