(57)【要約】気相中でイソブタンを部分的な接触脱水素して、かつイソブテン含有生成物ガス混合物を酸化帯域に装入し、前記酸化帯域中でイソブテンを気相中で不均一系接触酸化してメタクロレインに変換することによる、イソブタンからメタクロレインを製造する方法、その際に、酸素源として分子酸素が分子窒素により随伴されて使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）反応帯域Ａにおいて、イソブタンを、気相中で、部分的で選択的に不均一系接触脱水素して、イソブテン及び未反応イソブタンを含有している生成物ガス混合物Ａを形成させ、
Ｂ）イソブタン及びイソブテンを含有している生成物ガス混合物Ａを反応帯域Ｂへ導き、かつ反応帯域Ｂにおいて、イソブテンを、気相中で、分子酸素で選択的に不均一系接触部分酸化して、メタクロレインを含有している生成物ガス混合物Ｂを形成させ、かつ
Ｃ）生成物ガス混合物Ｂ中に含まれているメタクロレインを、メタクリル酸の製造のためにか又はその他の目的に使用し、かつ生成物ガス混合物Ｂ中に含まれている少なくとも未反応イソブタンを反応帯域Ａに返送するか又はその他の目的に使用する
ことによってイソブタンからメタクロレインを製造する方法において、
反応帯域Ｂにおいて必要とされる分子酸素を反応帯域Ｂに、分子窒素により随伴して供給し、その際に、分子酸素と分子窒素とのモル比が１：１〜１：１０であることを特徴とする、イソブタンからのメタクロレインの製造方法。
【請求項２】
反応帯域Ｂにおいて必要とされる分子酸素を反応帯域Ｂに、少なくとも部分的に空気として供給する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
生成物ガス混合物Ｂ中に含まれているメタクロレインをメタクリル酸の製造に使用し、その際に、生成物ガス混合物Ｂから、その中に含まれており、常圧でメタクロレインよりも低い温度で沸騰する成分からイソブタン及びイソブテンを含有している少なくとも部分量を分離し、かつその際残っており、メタクロレインを含有している混合物を、反応帯域への装入のために使用し、前記反応帯域中でメタクロレインを選択的に不均一系接触気相部分酸化して、メタクリル酸を形成させる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
イソブタン及びイソブテンを含有している部分量から、イソブタン及びイソブテンを、無極性有機溶剤中に吸収させることにより分離し、イソブタン及びイソブテンを、次の脱着及び／又はストリッピングにより被吸収剤から除去し、かつ反応帯域Ａに返送する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
生成物ガス混合物Ｂ中に含まれているメタクロレインをメチルメタクリレートの製造に使用し、その際に、生成物ガス混合物Ｂから、その中に含まれており、常圧でメタクロレインよりも低い沸点の成分からイソブタン及びイソブテンを含有している少なくとも部分量を分離し、かつその際残っており、メタクロレインを含有している混合物を反応帯域への装入のために使用し、前記反応帯域中でメタクロレインを、液相中で酸素及び触媒の存在で、メタノールと反応させてメチルメタクリレートに変換する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
イソブタン及びイソブテンを含有している部分量から、イソブタン及びイソブテンを、無極性有機溶剤中に吸収させることにより分離し、イソブタン及びイソブテンを、次の脱着及び／又はストリッピングにより被吸収剤から除去し、かつ反応帯域Ａに返送する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
生成物ガス混合物Ｂ中に含まれているメタクロレインをメタクリル酸の製造に使用し、その際に、メタクロレインを含有している生成物ガス混合物Ｂそれ自体を、反応帯域への装入のために使用し、前記反応帯域中でメタクロレインを選択的に不均一系接触気相部分酸化して、メタクリル酸を形成させる、請求項１から２までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）反応帯域Ａにおいて、イソブタンを、気相中で部分的で選択的に不均一系接触脱水素させて、イソブテン及び未反応イソブタンを含有している生成物ガス混合物Ａを形成させ、
Ｂ）イソブタン及びイソブテンを含有している生成物ガス混合物Ａを反応帯域Ｂへ導き、かつ反応帯域Ｂにおいて、イソブテンを、気相中で、分子酸素で選択的に不均一系接触部分酸化させて、メタクロレインを含有している生成物ガス混合物Ｂを形成させ、かつ
Ｃ）生成物ガス混合物Ｂ中に含まれているメタクロレインを、メタクリル酸の製造のためにか又はその他の目的に使用し、かつ生成物ガス混合物Ｂ中に含まれている少なくとも未反応イソブタンを、反応帯域Ａに返送するか又はその他の目的に使用する
ことによって、イソブタンからメタクロレインを製造する方法に関する。
【０００２】
メタクロレインは、例えばメタクリル酸の製造に使用される重要な中間体である。メタクリル酸は、それ自体及び／又はそのメチルエステルの形で、例えば水性媒体中に分散されて分布していて結合剤として使用されるポリマーの製造に使用される重要な基本化学薬品である。
【０００３】
DE-A 3313573からは、冒頭に記載されたようなイソブタンからメタクロレインを製造する方法が公知である。反応帯域Ｂにおいて必要とされる分子酸素源として、DE-A 3313573では28頁に、事実上純粋な分子酸素の使用を推奨する。確かに、あまり純粋ではない分子酸素でも操作されることはできるけれども、それでも純粋な分子酸素の使用が好ましい。
【０００４】
しかしながら、反応帯域Ｂの酸素源としての本質的に純粋な分子酸素の使用にとって不利なのは、イソブテンを随伴しているイソブタンが、ついで、反応帯域Ｂにおいて完全に不活性に挙動するのではなくて、むしろ感知できる程度に同様に部分的に及び／又は完全に酸化されることである。特に後者は、望ましくないイソブタン損失を引き起こす一方で、イソブタンの部分的な酸化生成物、例えばイソブチルアルデヒド又はイソ酪酸は、通例、その後の使用の際に通例妨害し、かつメタクロレインから分離するのが困難であるに過ぎない（これらが僅少量で形成されるに過ぎない場合でさえ）、望ましくないメタクロレインの随伴物を形成する。
【０００５】
本発明の課題は、故に、前記の欠点を減少した範囲で僅かに有するに過ぎない、冒頭に記載されたようなイソブタンからのメタクロレインの製造方法を提供することであった。
【０００６】
それに応じて、
Ａ）反応帯域Ａにおいて、イソブタンを、気相中で部分的で選択的に不均一系接触脱水素させて、イソブテン及び未反応イソブタンを含有している生成物ガス混合物Ａを形成させ、
Ｂ）イソブタン及びイソブテンを含有している生成物ガス混合物Ａを反応帯域Ｂへ導き、かつ反応帯域Ｂにおいて、イソブテンを、気相中で、分子酸素で選択的に不均一系接触部分酸化させて、メタクロレインを含有している生成物ガス混合物Ｂを形成させ、かつ
Ｃ）生成物ガス混合物Ｂ中に含まれているメタクロレインを、メタクリル酸の製造のためにか又はその他の目的に使用し、かつ生成物ガス混合物Ｂ中に含まれている少なくとも未反応イソブタンを、反応帯域Ａに返送するか又はその他の目的に使用する
ことによってイソブタンからメタクロレインを製造する方法が見出され、前記方法は、反応帯域Ｂにおいて必要とされる分子酸素が、分子窒素により随伴されて反応帯域Ｂに供給され、その際、分子酸素と分子窒素とのモル比Ｖが１：１〜１：１０であることにより特徴付けられる。
【０００７】
すなわち、Ｖは、本発明によれば、１：２、又は１：３、又は１：４、又は１：５、又は１：６、又は１：７、又は１：８、又は１：９、又は１：１０であってよい。１：２〜１：８の範囲もしくは１：３〜１：８、又は１：４〜１：７の範囲内のＶが好都合である。好都合には、本発明による方法の場合に、分子窒素による分子酸素の前記の随伴は、分子酸素が、反応帯域Ｂに、分子酸素及び分子窒素を既に記載された比Ｖで含有しているか又はそのような比Ｖの分子酸素及び分子窒素からのみなるガスの成分として供給されるようにして実現される。好ましくは、本発明による方法の場合に、反応帯域Ｂにおいて必要とされる分子酸素源として、少なくとも部分的に、特に好ましくは主にかもしくは専ら空気が使用される。しかしながら、例えば、反応帯域Ｂに、空気及び付加的に分子酸素又は空気及び付加的な分子窒素又は空気及び付加的に双方のガス成分を空気以外の比で含有する分子窒素及び分子酸素からなる混合物も、供給されてよい。本発明にとって本質的なのは、全体で比Ｖが遵守されることだけである。本発明によれば、反応帯域Ｂに、分子酸素及び分子窒素が空間的に別個にも供給されることができた。
【０００８】
すなわち、DE-A 3313573の教示によれば、反応帯域Ｂにおけるイソブテンの選択的な不均一系接触部分酸化が、とりわけイソブテン、イソブタン及び分子酸素を含有している反応ガス混合物中で行われるのに対して、反応ガス混合物は反応帯域Ｂにおいて、本発明による方法の場合に、必要不可欠には、イソブテン、イソブタン、分子酸素及び分子窒素を含有する。後者の付加的な存在は、本発明による方法の場合に、意外にも、望ましくない副生物へのイソブタンの望ましくない変換の低下を保証する。
【０００９】
もちろん、反応帯域Ｂの装入ガス混合物（＝反応帯域に供給される全てのガス流の混合物）は、本発明による方法の場合に、既に記載された成分に加えて、付加的にさらに他の成分、例えばＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、希ガス、例えばＨｅ及び／又はＡｒ、水素、メタン、エチレン、エタン、ブタン類、ブテン類、ブチン類、ペンタン類、プロピン、アレン類、プロパン、プロピレン、アクロレイン及び／又はメタクロレインを含有していてよい。
【００１０】
通例、反応帯域Ｂの装入ガス混合物の分子窒素含分は、この装入ガス混合物中に含まれているイソブテン量に対して、本発明によれば、５００mol％を下回るべきではない。すなわち、本発明による方法の場合に、反応帯域Ｂの装入ガス混合物の分子窒素含分は、含まれているイソブテン量に対して、少なくとも５００mol％、又は少なくとも６００mol％、又は少なくとも９００mol％であってよい。通常の場合に、反応帯域Ｂの装入ガス混合物中に含まれている分子窒素のモル量と、反応帯域Ｂの装入ガス混合物中に含まれているイソブテンの量との比は、本発明によれば、しかしながら≦２０：１、しばしば≦１２：１である。
【００１１】
反応帯域Ｂの装入ガス混合物中に含まれている分子窒素の量と、反応帯域Ｂの装入ガス混合物中に含まれているイソブタンの量とのモル比は、本発明による方法の場合に、通例、１：１以上である。通常の場合に、この比は、しかしまた、２０：１以下でもある。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、反応帯域Ｂの装入ガス混合物中に含まれている分子窒素の量と、反応帯域Ｂの装入ガス混合物中に含まれているイソブタンの量とのモル比は、１：１〜２０：１、又は２：１〜１６：１、又は２：１〜６：１であってよい。
【００１３】
しばしば、本発明による方法の場合に、反応帯域Ｂの装入ガス混合物の組成は、次のモル比：
イソブタン：イソブテン：Ｎ２：Ｏ２：Ｈ２Ｏ：Ｈ２：その他＝１０〜４０：４〜８：２０〜８０：５〜２０：０〜２０：０〜１０：０〜５
を満たすように選択される。
【００１４】
有利には、前記のモル比は、本発明によれば、＝１０〜２５：４〜８：４０〜８０：１０〜１５：５〜１５：２〜６：０．１〜３である。
【００１５】
本発明による方法の本質的な特徴は、反応帯域Ａにおいて、イソブタンの不均一系の部分的オキシデヒドロ化及び／又は不均一系接触作用による部分的オキシデヒドロ化の場合とは異なり、少なくとも中間に分子水素が形成されることであり、そのために、生成物ガス混合物Ａは、通例、分子水素を含有する。さらにまた、反応帯域Ａにおける接触脱水素は付加的な措置なしで吸熱で進行し、それに反して、接触オキシデヒドロ化は発熱で進行する。通例、本発明による方法の場合に、生成物ガス混合物Ａ中に含まれているイソブテンと、生成物ガス混合物Ａ中に含まれている分子水素とのモル比は、≦１０、通常≦５、しばしば≦３、頻繁に≦２である。
【００１６】
通常の場合に、前記の比の逆数は２を上回らない。すなわち、通常、本発明による方法の場合に、生成物ガス混合物Ａ中に含まれているイソブテンと、生成物ガス混合物Ａ中に含まれている分子水素とのモル比は、≧０．５、たいてい≧０．８、しばしば≧１．２、又は≧１．５である。
【００１７】
反応帯域Ａにおいて本発明により実施すべき部分的な不均一系接触脱水素の場合に、１回の通過に対して、興味深い変換率を達成するために、通例、相対的に高い反応温度で操作されなければならない（典型的には、これらの反応温度は３００〜７００℃である）。脱水素（Ｃ−Ｈの開裂）はクラッキング（Ｃ−Ｃの開裂）に比較して速度論的に不利に扱われているので、これは選択的に作用する触媒上で行われる。形成されるイソブテン分子１個当たり、その際、通例、１個の水素分子は、副生物として発生する。酸素の遮断下に、前記の温度で（例えば６００℃で）著しい脱水素を展開する（例えば１０００ｈ−１（Ｎｌ／ｌ 触媒・ｈ）の触媒のイソブタン−負荷で、イソブテン収率は通常の場合に、１回の通過で少なくとも３０mol％である（使用されるイソブタンに対して））という性質を通常有している選択的に作用する触媒のために、副生物、例えばメタン、エチレン、プロパン、プロペン及びエタンが副次的な量で生じるに過ぎない。
【００１８】
脱水素反応は、体積が減少しながら進行するので、変換率は、生成物の分圧が低下することにより上昇されうる。このことは、単純な方法で、例えば減圧での脱水素による及び／又は本質的には不活性な希釈ガス、例えば脱水素反応には通常の場合不活性ガスである水蒸気の混合により達成されうる。水蒸気での希釈は、別の利点として、通例、使用される触媒の低下されたコークス化を引き起こす、それというのも、水蒸気は、形成されたコークスと石炭ガス化の原理に従って反応するからである。そのうえ、水蒸気は、次の反応帯域Ｂにおける希釈ガスとして併用されることができる。本発明によれば、反応帯域Ｂにおいて本発明により併用すべき分子窒素の全量又は部分量のみでも、反応帯域Ａにおける希釈のためにも併用することが十分に可能である。反応帯域Ａに適している別の希釈剤は、例えばＣＯ、ＣＯ２及び希ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ及びＡｒである（原則的に、反応帯域Ａにおいて、しかしまた希釈剤なしでも操作されることができる；すなわち反応帯域Ａの装入ガス混合物は、イソブタンからのみか又はイソブタン及び分子酸素からのみなっていてよい）。挙げられた全ての希釈剤は、それ自体でか又は多種多様な混合物の形で、反応帯域Ａにおいて併用されることができる。本発明によれば、反応帯域Ａに適している希釈剤が通例、反応帯域Ｂにも適している希釈剤であることは、有利である。一般的に、それぞれの反応帯域において、不活性に挙動する（すなわち、５mol％未満、好ましくは３mol％未満及びさらにより良好には１mol％未満で化学的に変化する）希釈剤が好ましい。
【００１９】
原則的に、本発明による反応帯域Ａには、技術水準において公知の全ての脱水素触媒が考慮される。これらは大きく２つのグループに分けられうる。すなわち、酸化物的性質であるもの（例えば酸化クロム及び／又は酸化アルミニウム）及び少なくとも１つの、通例酸化物担体上に堆積された、通例比較的貴重な金属（例えば白金）からなるもの。
【００２０】
とりわけ、それゆえ、本発明による段階Ａには、DE-A 10060099（実施例）、WO 99/46039、US-A 4,788,371、EP-A 705 136、WO 99/29420、US-A 5 220 091、US-A 5 430 220、US-A 5 877 369、DE-A 10047642、EP-A 117 146、DE-A 19 937 106、DE-A 19 937 105、DE-A 10 211 275並びにDE-A 19 937 107 に推奨されている全ての脱水素触媒が使用されてよい。特に、本出版物において本発明による反応帯域Ａに適しているとみなされる全ての脱水素変法には、DE-A 19 937 107の例１、並びに例２、並びに例３、並びに例４による触媒が使用されてよい。
【００２１】
これらは、二酸化ジルコニウム１０〜９９．９質量％、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び／又は二酸化チタン０〜６０質量％及び元素の周期表の第１又は第２の主族の少なくとも１つの元素、第３亜族の元素、第８亜族の元素、ランタン及び／又はスズ０．１〜１０質量％を含有している脱水素触媒であり、但し、質量％の総和は１００質量％である。
【００２２】
本発明による方法の範囲内で必要な少なくとも１つの触媒床（例えば流動床、移動床又は固定床）は、脱水素触媒を、異なるジオメトリーに成形して有していてよい。本発明による方法に適しているジオメトリーは、砕片、タブレット、モノリス、球又は押出物（ロッド(Straenge)、車輪、星形、リング）のような形である。押出物の場合の長さは、その際、好都合には２〜１５ｍｍ、しばしば２〜１０ｍｍ、頻繁に６〜１０ｍｍであり、かつ押出物断面の直径は、好都合には１〜５ｍｍ、しばしば１〜３ｍｍである。壁厚は、リングの場合に、有利には０．３〜２．５ｍｍであり、その長さは２〜１５ｍｍ、しばしば５〜１５ｍｍであり、かつその断面の直径は３〜１０ｍｍである。適している成形方法は、例えば、DE-A 10047642並びにDE-A 19937107に開示されている。これは、酸化物担持材料が、濃鉱酸（例えば濃硝酸）と混合され、比較的十分に混練され、押出機又は押出成形機を用いて相応する成形体に変換されうることに基づいている。
【００２３】
成形体は、ついで乾燥され、か焼され、引き続いて一定の順序で塩溶液が注ぎかけられる。最終的に、再び乾燥され、か焼される。
【００２４】
本発明による方法に重要な反応帯域Ａは、原則的に、気相中の固定床触媒上の炭化水素の不均一系接触作用による部分的な脱水素のための技術水準から公知の全ての反応器のタイプにおいて実現されることができる。典型的な反応温度は、２００〜８００℃、もしくは４００〜６５０℃である。操作圧は典型的に０．５〜１０barの範囲内である。反応ガスでの典型的な触媒負荷は、３００〜１６０００ｈ−１である。
【００２５】
本発明による方法の反応帯域Ａを実施するためには、原則的に、技術水準において公知の全ての反応器タイプ及び変法が考慮される。そのような変法の記載は、例えば、脱水素触媒に関して記載された技術水準の全ての出版物を含む。
【００２６】
本発明によれば適している脱水素法の比較的詳細な記載は、"Catalytica（Ｒ）Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A."も含む。
【００２７】
イソブタンの部分的な不均一系接触脱水素にとって特徴的であるのは、これが吸熱で進行することである。すなわち、必要な反応温度の調節に必要とされる熱（エネルギー）は、反応ガスに、予め及び／又は接触脱水素の過程で供給されなければならないか、もしくは反応ガス混合物中で発生されなければならない。
【００２８】
さらに、イソブタンの不均一系接触脱水素には、必要とされる高い反応温度に基づき、触媒表面上に堆積し、かつそれによりそれを失活させる僅少量の高沸点の高分子量有機化合物を、炭素まで含めて、形成されることが典型的である。この不利な随伴現象を最小限にするために、既に述べたように、接触脱水素のために高められた温度で触媒表面を経て導通すべきイソブタンは、水蒸気で希釈されてよい。堆積している炭素が、こうして与えられた条件下で石炭ガス化の原理に従って部分的にか又は完全に除去される。
【００２９】
堆積された炭素化合物を除去する他の可能性は、脱水素触媒を時々高められた温度で酸素を含有しているガスで貫流し、これを用いて堆積された炭素を殆ど分離することにある。しかし、炭素堆積物の形成の抑制は、接触脱水素すべきイソブタンに、高められた温度で脱水素触媒を経て導かれる前に、分子水素が添加されることによっても可能である。
【００３０】
当然、水蒸気及び分子水素を接触脱水素すべきイソブタンに混合物で添加するという可能性も存在する。イソブタンの接触脱水素のための分子水素の添加は、副生物としてのアレン、アセチレン及び他の炭素前駆体の望ましくない形成も減少させる。
【００３１】
脱水素すべき炭化水素、例えばイソブタンの不均一系接触作用による部分的な脱水素の多数の公知方法の場合に、脱水素熱は、反応器の外側で発生され、かつ反応ガスに外側から供給される。しかしながら、このことは、費用のかかる反応器−及び方法計画を必要とし、かつ特に高い変換率で、高められた副生物形成の通常の欠点を伴う反応器中の急な温度勾配をまねく。
【００３２】
選択的に、脱水素熱は、分子酸素の添加により脱水素の際に形成されるか又は付加的に供給される水素が発熱で燃焼して水蒸気に変換されることにより、反応ガス自体中で直接に発生されてもよい。そのためには、反応ガスに、脱水素触媒を含有している反応帯域への入口の前及び／又は後で、分子酸素を含有しているガス及び場合により水素が添加される。脱水素触媒自体（これはたいていの脱水素触媒に当てはまる）及び／又は付加的に導入された酸化触媒のいずれかは、通常の場合に所望の水素酸化を容易にする（DE-A 10028582参照）。そのようにして水素燃焼を用いて遊離した反応熱は、好都合な場合に、間接的な反応器加熱の完全な放棄、ひいては比較的単純な方法計画並びに高い変換率でも反応器中の限定された温度勾配を可能にする。
【００３３】
前記の方法で、例えば、DE-A 10 211 275の方法原理を使用する場合に、外部の分子水素の併用が放棄されることができる。
【００３４】
この方法原理によれば、接触脱水素帯域（ここでは反応帯域Ａ）に、少なくとも１つの脱水素すべき炭化水素（ここではイソブタン）を含有している反応ガスが連続的に供給される。反応ガスは、接触脱水素帯域において少なくとも１つの触媒固定床を経て導かれ、そこで接触脱水素により分子水素及び部分的に少なくとも１つの脱水素される炭化水素（ここではイソブテン）が形成される。接触脱水素帯域に入る前及び／又は後に、反応ガスに、少なくとも１つの分子酸素を含有しているガスが添加され、これは、接触脱水素帯域において反応ガス中に含まれている分子水素を少なくとも部分的に水蒸気に酸化する。ついで、接触脱水素帯域から、分子水素、水蒸気、少なくとも１つの脱水素された炭化水素及び少なくとも１つの脱水素すべき炭化水素を含有している生成物ガス混合物が取り出され、同一の組成の２つの部分量に分配され、かつ双方の部分量の１つが、分子水素源として接触脱水素帯域に返送される（サイクルガス）。他の部分量は、本発明による方法の場合に、生成物ガス混合物Ａとして反応帯域Ｂに供給される。
【００３５】
反応帯域Ａは、本発明による方法の場合に、もちろん、反応ガスの流動方向で脱水素触媒の固定床にさらに触媒固定床が続き、そこで反応ガス中に含まれている分子水素が、分子酸素と選択的な不均一系接触作用により少なくとも部分的に水蒸気に燃焼されるので、生成物ガス混合物Ａが、本発明による方法の場合に大幅にか又は完全に水素不含でありうるように行われてもよい。これに関して適している触媒は、例えばUS-A 4788371、US-A 4886928、US-A 5430209、US-A 55530171、US-A 5527979、EP-A 832056及びUS-A 5563314に開示されている。反応帯域Ａにおける最終的な冷却により、ガス混合物中に含まれている水蒸気が凝縮される（かつ必要な場合には反応帯域Ａに返送される）ことができ、かつこうして、本質的には水蒸気不含の生成物ガス混合物Ａが発生されることができる。これから出ている分離は、生成物ガス混合物Ａへの経路で本発明による方法の範囲内で行われるべきではない。
【００３６】
本発明による反応帯域Ａに適している反応器形は、固定床管−もしくは管束反応器である。すなわち、例えば出版物：US-A 4788371、US-A 4886928、US-A 5430209、US-A 5550171、US-A 5527979、US-A 5563314及びEP-A 832056に開示されているような脱水素触媒及び場合により特異的な水素酸化触媒は、反応管中又は固定床としての反応管の束の中にある。反応管は、通常、反応管を包囲している空間中で、ガス、例えば炭化水素、例えばメタンが燃焼されることにより間接的に加熱される。加熱のこの間接的な形を、単に固定床積重ね物の最初の約２０〜３０％上にのみ使用し、かつ残りの積重ね物の長さを、燃焼の範囲内で遊離した放射熱により必要な反応温度に温めることが好都合である。反応ガスの間接的な加熱は、有利には、反応ガス中の分子酸素での燃焼による直接加熱と結びつけられることができる。この経路で、比較的単純な形でほぼ等温的な反応操作が達成可能である。適している反応管内径は、約１０〜１５ｃｍである。典型的な脱水素管束反応器は、３００〜１０００本の反応管を含む。反応管内部の温度は、３００〜７００℃の範囲内、好ましくは４００〜７００℃の範囲内である。操作圧は、通常、０．５〜８barの範囲内、しばしば１〜２bar又は３〜８barでもある。有利には、反応ガスは、管形反応器に、反応温度に予熱されて供給される。通例、生成物ガス混合物は、入口温度以外の（より高い又はより低い）温度を有する反応管を去る（US-A 4902849、US-A 4996387及びUS-A 5389342も参照）。前記の方法の範囲内で、酸化クロム及び／又は酸化アルミニウムを基礎とする酸化物脱水素触媒の使用が好都合である。しばしば、希釈ガスが併用されるのではなくて、むしろ出発反応ガスとして本質的には純イソブタンから出発される。また脱水素触媒も、たいてい希釈されずに使用される。
【００３７】
イソブタンでの典型的な触媒負荷は、５００〜２０００ｈ−１（＝Ｎｌ／ｌ触媒・ｈ）である。
【００３８】
大工業的には、約３個の管束反応器が並行して運転され、これらの反応器のうちの２つが、通例、脱水素運転の状態にあるのに対し、これらの反応器のうちの１つにおいて触媒装入物が再生される。
【００３９】
当然、本発明による反応帯域Ａは、移動床において構成されていてもよい。例えば、触媒移動床は、半径流反応器に収容されていてよい。その中で、触媒は、反応ガス混合物が半径方向に流動する間に、ゆっくりと上から下に向かって移動する。この方法は、例えばいわゆるＵＯＰ−オレフレクス(Oleflex)−脱水素法において使用される。反応器は、この方法の場合に殆ど断熱運転されるので、複数の反応器を直列接続して運転することが好都合である（典型的には４個まで）。それにより、反応器入口及び反応器出口での反応ガス混合物の温度の高過ぎる差が回避されうる（断熱運転モードの場合に、反応ガス出発混合物は熱媒体として機能し、その熱含量に反応温度は依存している）、かつそれにもかかわらず魅力的な全変換率が達成されうる。
【００４０】
触媒床が移動床反応器を去った際に、これは再生に供給され、引き続いて再使用される。脱水素触媒として、この方法には、例えば、本質的には球状の酸化アルミニウム担体上の白金からなる球状の脱水素触媒が使用されてよい。早期の触媒老化を回避するために、脱水素すべきイソブタンに好都合には水素が添加される。操作圧は典型的に１〜５barである。水素対イソブタン比（モル比）は好都合には０．１〜１である。反応温度は、好ましくは５５０〜６５０℃であり、かつ約２００〜１０００ｈ−１の反応ガス混合物での触媒負荷が選択される。触媒装入物は、ここでもまた、EP-A 832056が推奨しているように、脱水素−及びＨ２−酸化触媒からなる混合物からなっていてもよい。
【００４１】
記載された固定床法の場合に、触媒ジオメトリーは同様に球状、しかしまた円筒形（中空又は中実）であってもよい。
【００４２】
本発明による反応帯域Ａのための別の変法として、Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston Texas, 1992 a, N1には、イソブタンが希釈されない流動床中の不均一系接触脱水素の可能性が記載されている。
【００４３】
好都合には、その際、２つの流動床が並列して運転され、そのうちの１つが通例、再生状態にある。活性材料として、その際、酸化アルミニウム上の酸化クロムが使用される。操作圧は、典型的に１〜１．５barであり、かつ脱水素温度は、通例、５５０〜６００℃である。脱水素に必要な熱は、脱水素触媒が反応温度に予熱されることにより反応系中へ導入される。操作圧は、しばしば１〜２barであり、かつ反応温度は、典型的に５５０〜６００℃である。前記の脱水素法は、またSnamprogetti-Yarsintez法として文献において公知である。
【００４４】
前記の方法の代わりに、本発明による反応帯域Ａは、ABB Lummus Crestから展開された方法によっても実現されることができる(Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston Texas, 1992, P1参照)。
【００４５】
これまで記載されたイソブタンの不均一系接触脱水素法は、これらが＞３０mol％（通例≦７０mol％）のイソブタン変換率で運転される（１回の反応器通過に対して）ことが共通している。
【００４６】
本発明によれば、反応帯域Ａにおいて≧５mol％ないし≦３０mol％又は≦２５mol％のイソブタン変換率を達成することが本発明による方法にとって十分であることが有利である。すなわち、本発明によれば、反応帯域Ａは、１０〜３０mol％のイソブタン変換率でも運転されてよい（変換率は、１回の反応器通過に基づく)。これはとりわけ、残っている未反応イソブタン量が次の反応帯域Ｂにおいて分子窒素で希釈されることに由来し、このことはイソブチルアルデヒド−及び／又はイソ酪酸副生物形成を最小限にする。
【００４７】
前記のイソブタン変換率を実現するためには、反応帯域Ａにおける本発明によるイソブタン脱水素が０．３〜３barの操作圧で実施することが好都合である。さらに、脱水素すべきイソブタンを水蒸気で希釈することが好都合である。一方では、水の熱容量は、脱水素の吸熱(Endothermie)の効果の一部を補償することを可能にし、かつ他方では水蒸気での希釈は、反応物−及び生成物分圧を減少させ、このことは、脱水素の平衡位置に好都合な影響を及ぼす。さらに、水蒸気の併用は、既に述べたように、脱水素触媒の運転時間に有利な影響を及ぼす。必要な場合には、別の成分として分子水素も添加されてよい。分子水素とイソブタンとのモル比は、その際、通例≦５である。それゆえ、水蒸気とイソブタンとのモル比は、比較的少ないイソブタン変換率を有する反応帯域−Ａ−変法の場合に、≧０〜３０、有利には０．１〜２及び好都合には０．５〜１であってよい。反応ガスの１回の反応器通過の際に比較的低い熱量が消費されるに過ぎず、かつ１回の反応器通過の際の変換率達成のために比較的低い反応温度で十分であることは、低いイソブタン変換率を有する方法にとって好都合であることも判明している。
【００４８】
故に本発明によれば、比較的少ないイソブタン変換率を有する反応帯域−Ａ−変法の場合に、イソブタン脱水素を（殆ど）断熱的に実施することが好都合である。すなわち、反応ガス出発混合物は、通例、５００〜７００℃の温度に（例えば予熱器中でそれを包囲している壁の直接加熱による）、もしくは５５０〜６５０℃に加熱される。通常の場合に、ついで、所望の変換率を達成するために、触媒床を経ての１回の断熱通過で十分であり、その際、反応ガス混合物は、約３０℃〜２００℃だけ（変換率に応じて）冷却される。熱媒体としての水蒸気の存在は、断熱運転法の視点からも有利な注意を引く。より低い反応温度は、使用される触媒床のより長い運転時間を可能にする。
【００４９】
原則的に、比較的少ないイソブタン変換率を有する本発明による反応帯域−Ａ−変法は、断熱的にか又は等温的に運転されるかどうかで、固定床反応器中並びに移動床−又は流動床反応器中で実施可能でもある。
【００５０】
注目すべきことに、その実現のためには、特に断熱運転で、反応ガス混合物により軸方向に及び／又は半径方向に貫流される、固定床反応器としての一軸形炉反応器(einzelner Schachtofenreaktor)で十分である。
【００５１】
最も単純な場合に、この反応器は、その内径が０．１〜１０ｍ、場合によりまた０．５〜５ｍであり、かつ中で触媒固定床が支持装置（例えば格子網）上に取り付けられている単一反応管である。断熱運転において熱的に分離されていてよい、触媒が装入された反応管は、その際、イソブタンを含有している熱い反応ガスで軸方向に貫流される。触媒ジオメトリーは、その際、球状、ひも状(strangfoermig)又は環形であってよい。有利には、触媒は前記の場合に、しかし砕片形でも使用可能である。イソブタンを含有している反応ガスの半径流を実現するために、反応器は、例えばジャケット中にあり、同軸で(zentrisch ineinander gestellten)円筒形の２つの格子網からなっていてよく、かつ触媒積重ね物は、そのリング間隙中に配置されていてよい。断熱的な場合に、ジャケットは、他方で、熱的に分離されている。
【００５２】
１回の通過の際に比較的少ないイソブタン変換率を有する本発明による反応帯域−Ａ−変法のための触媒装入物として、特に、DE-A 19 937 107に開示された、とりわけ例示的に開示された全ての触媒が適している。
【００５３】
より長い運転期間後に、前記の触媒は、例えば、単純な方法で、まず最初に、３００〜９００℃の温度で、しばしば４００〜８００℃で、頻繁に５００〜７００℃で、第一の再生段階において窒素及び／又は水蒸気で希釈された空気が触媒床を経て導通されることにより再生可能である。再生ガスでの触媒負荷は、例えば５０〜１００００ｈ−１であってよく、かつ再生ガスの酸素含量は０．５〜２０体積％であってよい。
【００５４】
次のさらなる再生段階において、それ以外に同じ再生条件下で、再生ガスとして空気が使用されてよい。応用技術的に好都合には、触媒を、その再生前に不活性ガス（例えばＮ２）ですすぐことが推奨される。
【００５５】
引き続いて、通例、さらに純粋な分子水素でか又は不活性ガスにより希釈された分子水素（水素含量は≧１体積％であるべきである）で、それ以外に同じ条件パターンにおいて再生することが推奨に値する。しばしば、再生手順を何度も次々に並んで実施することが有利である。
【００５６】
比較的少ないイソブタン変換率（≦３０mol％）を有する本発明による反応帯域Ａ−変法は、全ての場合に、高いイソブタン変換率（＞３０mol％）を有する変法と同じ触媒負荷で（反応ガス全体並びにその中に含まれているイソブタンに関して）運転されてよい。反応ガスでのこの負荷は、例えば１００〜１００００ｈ−１、しばしば１００〜３０００ｈ−１、すなわち、頻繁に約１００〜２０００ｈ−１であってよい。
【００５７】
特に洗練された方法で、比較的少ないイソブタン変換率を有する本発明による反応帯域Ａ−変法はトレイ反応器(Hordenreaktor)中で実現されうる。
【００５８】
これは、１個以上の脱水素触媒する触媒床を空間的に連続して有している。触媒床の数は、１〜２０、好都合には２〜８、しかしまた４〜６であってもよい。触媒床は、好ましくは半径方向にか又は軸方向に次々に並んで配置されている。応用技術的に好都合には、そのようなトレイ反応器において触媒固定床タイプが使用される。
【００５９】
最も単純な場合に、軸形炉反応器中の触媒固定床は、軸方向にか又は同軸の円筒形格子網のリング間隙中に配置されている。
【００６０】
好都合には、反応ガス混合物は、１つの触媒床から隣接した触媒床へのその経路で、例えば、熱いガスで加熱された熱交換器リブを介して伝導することによるか又は熱い燃焼ガスで加熱された管に導通することにより、トレイ反応器中で中間加熱される。
【００６１】
トレイ反応器が、その他の点では断熱運転される場合には、所望のイソブタン変換率（≦３０mol％）にとって、特にDE-A 19 937 107、特に例示的な実施態様に記載された触媒の使用の際に、反応ガス混合物を４５０〜５５０℃の温度に予熱して脱水素反応器に導き、かつトレイ反応器の内部でこの温度範囲内で保持することで十分である。すなわち、全イソブタン脱水素は、こうして極めて低い温度で実現されうるものであり、このことは、触媒固定床の運転時間にとって特に好都合であることが判明している。
【００６２】
前記で詳述された中間加熱を直接経路で実施することは、さらにより実際的である。そのためには、反応ガス混合物に、既に第一の触媒床に貫流する前及び／又は次の触媒床の間に、制限された範囲内で分子酸素又はそれを含有しているガスが添加される。使用される脱水素触媒に応じて、こうして、反応ガス混合物中に含まれている炭化水素、場合により既に触媒表面上に堆積した炭もしくは炭に類似の化合物及び／又はイソブタン脱水素の過程で形成された及び／又は反応ガス混合物に添加された水素の制限された燃焼が引き起こされる（トレイ反応器中に、特異的（選択的）に水素（及び／又は炭化水素）の燃焼を触媒する触媒が装入されている触媒床を挿入することは、応用技術的にも好都合でありうる（そのような触媒として、例えば、出版物：US-A 4 788 371、US-A 4886928、US-A 5430209、US-A 55 530 171、US-A 5 527 979及びUS-A 5 563 314のいずれかが考慮される）；例えば、そのような触媒床は、トレイ反応器中の脱水素触媒を有している床に交互に収容されていてよい）。その際に遊離した反応熱は、こうして、殆ど自熱方法で、不均一系接触イソブタン脱水素のほぼ等温運転モードを可能にする。触媒床中の反応ガスの選択された滞留時間が増大するにつれて、イソブタン脱水素は、低下されかつ本質的には一定の温度で可能であり、このことは特に長い運転時間を可能にする。
【００６３】
通例、前記のような酸素供給は、反応ガス混合物の酸素含量が、その中に含まれているイソブタン及びイソブテンの量に対して、０．５〜１０体積％であるように行われるべきである。酸素源として、その際、純粋な分子酸素又は不活性ガス、例えばＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、希ガスで希釈された酸素も、特にしかしまた空気も考慮される。生じる燃焼ガスは、通例、付加的に希釈作用があり、それにより不均一系接触イソブタン脱水素を促進する。
【００６４】
トレイ反応器中の脱水素温度は、本発明による方法の場合に、一般的に４００〜８００℃であり、圧力は一般的に０．２〜１０bar、好ましくは０．５〜４bar及び特に好ましくは１〜２barである。全ガス負荷（ＧＨＳＶ）は、通例、５００〜２０００ｈ−１、高負荷運転モードの場合に、１６０００ｈ−１まで、しばしば４０００〜１６０００ｈ−１でもある。
【００６５】
不均一系接触イソブタン脱水素の等温(Isothermie)は、トレイ反応器中で触媒床間の空間中に、その充填前に排気された閉じた内部構造物（例えば管形）が取り付けられることによりさらに改善されうる。もちろん、そのような内部構造物は、それぞれの触媒床中にも置かれてよい。これらの内部構造物は、特定の温度を上回り蒸発するか又は溶融し、かつその際、熱を消費し、かつこの温度を下回るところで、再び凝縮し、かつその際、熱を遊離する、適している固体又は液体を含有する。
【００６６】
本発明による方法の反応帯域Ａにおける反応ガス混合物を、必要とされる反応温度に温めるという１つの可能性は、その中に含まれているイソブタン及び／又はＨ２の一部を分子酸素を用いて燃焼し（例えば適している特異的に作用する燃焼触媒上で、例えば単純な伝導及び／又は導通による）、かつこうして遊離した燃焼熱を用いて所望の反応温度への加熱を引き起こすことにもある。生じる燃焼生成物、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｏ並びに燃焼に必要とされる分子酸素を場合により随伴しているＮ２は、有利には不活性な希釈ガスを形成する。
【００６７】
もちろん、本発明による反応帯域Ａは、ジェットポンプ−循環路反応器中でも実現されうるものであり、例えばこれはDE-A 10 211 275に記載されている。極めて一般的に、DE-A 10 211 275に記載された全ての脱水素変法は、本発明による反応帯域Ａにおいて使用可能である。
【００６８】
本発明によれば、反応帯域Ａ中で使用されるイソブタンが、純イソブタンである必要がないことが本質的である。むしろ使用されるイソブタンは、他のガス、例えばエタン、メタン、エチレン、ｎ−ブタン類、ｎ−ブテン類、プロピン、アセチレン、プロパン、プロペン、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ペンタン類等を５０体積％まで含有していてよい。好都合には、使用すべき粗−イソブタンは、イソブタン少なくとも６０体積％、有利には少なくとも７０体積％、好ましくは少なくとも８０体積％、特に好ましくは少なくとも９０体積％及び極めて特に好ましくは少なくとも９５体積％を含有する。特に、本発明による反応帯域Ａには、イソブタン、イソブテン及び反応帯域Ｂに由来するサイクルガスからなる混合物も使用されてよい。
【００６９】
本発明による方法の範囲内で、反応帯域Ａを去る生成物ガス混合物Ａは、少なくとも成分：イソブタン及びイソブテン並びに通例、分子水素を含有する。さらにまた、通常は、これは、しかしさらにＮ２、Ｈ２Ｏ、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ＣＯ及びＣＯ２並びに場合によりＯ２を含むグループからのガスも含有する。
【００７０】
これは、通例、０．３〜１０barの圧力であり、かつしばしば４５０〜５００℃の温度を有する。極めて一般的に、本発明による反応帯域Ａのためには、不動態化された内壁を有する反応器が使用される。不動態化は、例えば、内壁上に、脱水素する前に焼結酸化アルミニウムを施与するか又は反応器材料として、反応条件下で表面上に不動態化に作用するＳｉＯ２層を形成する含ケイ素鋼が使用されることにより行われてよい。これは、しかしまた反応帯域Ａの装入ガス混合物に僅少量の不動態化する助剤（例えば硫化物）を添加することによりその場で引き起こされてもよい。
【００７１】
イソブタン及びイソブテンを含有しており、反応帯域Ａを去る生成物ガス混合物Ａは、本発明による方法によれば、反応帯域Ｂに装入するために使用され、その中で分子酸素でイソブチレンを選択的に不均一系接触気相−部分酸化して、メタクロレインを含有している生成物ガス混合物に変換する。必要な場合には、その際、生成物ガス混合物Ａは、まず最初に間接的な熱交換により、反応帯域Ｂにおいて必要な反応温度に上げられる。
【００７２】
反応帯域Ｂにおいて使用すべき相応している複合金属酸化物触媒は、何度も前に記載されており、かつ当業者に十分公知である。通例、その際、元素の組合せ：Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅを含有している複合金属酸化物を基礎とする触媒が、本発明によれば好ましい。
【００７３】
例えば、US-A 4954650、US-A 5166119、DE-A 10 121 592（同DE-A中の式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの複合金属酸化物組成物）、DE-A 10 046 957（同DE-A中の式Ｉ及びＩＩの複合金属酸化物組成物）、DE-A 10 101 695（同DE-A中の式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの複合金属酸化物組成物）、DE-A 10 063 162（同DE-A中の式Ｉの複合金属酸化物組成物）、DE-A 10 059 713（同DE-A中の式Ｉの複合金属酸化物組成物）及びDE-A 10 049 873（同DE-A中の式Ｉの複合金属酸化物組成物）には、反応帯域Ｂに適している複合金属酸化物触媒が開示されている。
【００７４】
反応帯域Ｂのために触媒として適している多数の複合金属酸化物組成物は、一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ  （Ｉ）
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｘ１＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ２＝アルカリ金属、タリウム及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
Ｘ４＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、好ましくは２〜４、
ｃ＝０〜１０、好ましくは３〜１０、
ｄ＝０〜２、好ましくは０．０２〜２、
ｅ＝０〜８、好ましくは０〜５、
ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数］に包含されうる。
【００７５】
これらは、本来公知の方法で入手可能であり（例えばDE-A 10 121 592参照）、かつ通常バルクで、球、リング又は円筒に成形されるか又はシェル触媒(Schalenkatalysator)、すなわち、活性材料でコーティングされた、予め成形された不活性な担体の形状でも使用される。
【００７６】
適している非担持触媒(Vollkatalysator)ジオメトリーは、例えば２〜１０ｍｍの外径及び長さを有する中実円筒又は中空円筒である。中空円筒の場合に、１〜３ｍｍの壁厚が好都合である。当然、非担持触媒は、球のジオメトリーも有していてよく、その際、球の直径は２〜１０ｍｍであってよい。適しているシェル触媒ジオメトリーは、同様にDE-A 10 121 592に開示されている。
【００７７】
本発明によれば、触媒として反応帯域Ｂに好都合な複合金属酸化物組成物は、さらに、一般式ＩＩ
［Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′］ｐ［Ｙ３ｃ′Ｙ４ｄ′Ｙ５ｅ′Ｙ６ｆ′Ｙ７ｇ′Ｙ２ｈ′Ｏｙ′］ｑ  （ＩＩ）
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｙ１＝ビスマスのみか又はビスマス及び少なくとも１つの元素：テルル、アンチモン、スズ及び銅、
Ｙ２＝モリブデン及び／又はタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ５＝鉄又は鉄及び少なくとも１つの元素：クロム、セリウム及びバナジウム、
Ｙ６＝リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ′＝０．０１〜８、
ｂ′＝０．１〜３０、
ｃ′＝０〜４、
ｄ′＝０〜２０、
ｅ′＞０〜２０、
ｆ′＝０〜６、
ｇ′＝０〜１５、
ｈ′＝８〜１６、
ｘ′，ｙ′＝ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
ｐ，ｑ＝比ｐ／ｑが０．１〜１０である数］で示される組成物である。
【００７８】
好都合な場合に、複合金属酸化物組成物ＩＩは、三次元的に広がった、それらの局所的な環境の中で、それらの局所的な環境とは異なる組成に基づき制限された化学組成Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′の領域を有し、その最大直径（領域の重心により出ていく領域の表面（境界面）上にある２点の最長結合距離）は、１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ〜５０もしくは２５μｍである。
【００７９】
成形に関して、複合金属酸化物組成物ＩＩ−触媒について、複合金属酸化物組成物Ｉ−触媒の場合に挙げたものが当てはまる。
【００８０】
複合金属酸化物組成物ＩＩ−触媒の製造は、例えばEP-A 575897、DE-A 19855913、DE-A 10 046 957及びDE-A 10 121 592に記載されている。
【００８１】
反応帯域Ｂの最も単純な実現形は、接触管に触媒が装入されている管束反応器を形成する。態様は、その際、EP-A 911313、EP-A 979813、EP-A 990636及びDE-A 2830765にアクロレインへのプロピレン部分酸化について教示されているのに完全に類似に行われてよい。その他の点では、反応帯域Ｂは、例えばUS-A 4954650及びUS-A 5166119に教示されているように構成されていてよい。
【００８２】
反応温度は、通例、２５０〜４５０℃である。反応圧は、好都合には０．５〜５、有利には１〜３barである。酸化触媒の負荷（Ｎｌ／ｌ・ｈ）は、しばしば１５００〜２５００ｈ−１もしくは４０００ｈ−１である。
【００８３】
原則的に、反応帯域Ｂは、例えばDE-A 19837517、DE-A 19910506、DE-A 19910508並びにDE-A 19837519に類似の反応について記載されているように構成されていてもよい。
【００８４】
通常、外部温度調節は、場合により複合帯域反応器系中で、本来公知の方法で特別な反応ガス混合物組成物並びに触媒装入物に適合される。
【００８５】
本発明によれば必要な反応帯域Ｂにおいて全部で必要とされる分子酸素は、反応帯域Ｂの装入ガス混合物に、通常はその全量でまず最初に添加される。
【００８６】
通常の場合に、反応帯域Ｂのための装入ガス中で、１：１〜３、しばしば１：１．５〜２のイソブテン：分子酸素のモル比に調節される。
【００８７】
分子酸素の過剰量（気相部分酸化の化学量論に対して）は、通例、有利には反応帯域Ｂにおける気相酸化の速度論に影響を及ぼす。本発明によれば使用すべき反応帯域Ａにおける比と異なり、反応帯域Ｂにおける熱力学的比は、モル反応物比の影響を本質的には受けない、それというのも、メタクロレインへのイソブテンの不均一系接触気相−部分酸化は速度論的な制御に支配されるからである。
【００８８】
原則的に、故に例えば反応帯域Ｂにおいて、イソブテンも、分子酸素に対してモル過剰量で装入されてよい。この場合に、過剰のイソブテンが事実上、希釈ガスの役割にある。
【００８９】
生成物ガス混合物Ａに通常はその使用前に反応帯域Ｂに装入するために混合される反応帯域Ｂ中で全部で必要とされる分子酸素源として、特に分子窒素で希釈された酸素が考慮される。好都合には、少なくとも分子酸素の一部の必要量をカバーするために、空気が酸素源として使用される、それというのも、このようにして反応帯域Ｂにおいて本発明により併用すべき窒素は、最も単純な方法で反応系中に導入されることができるからである。
【００９０】
反応帯域Ｂ中で全部で必要とされる分子酸素の部分量は、しかしまた既に反応帯域Ｂ中で供給される生成物ガス混合物Ａも含まれていてもよい。好ましくは、生成物ガス混合物Ａは酸素を含有しない。反応帯域において使用可能な別の酸素源として、不活性ガス、例えばＣＯ２、ＣＯ、希ガス、Ｎ２及び／又は飽和炭化水素で希釈された分子酸素も考慮される。そのような酸素源は、例えば本発明による方法から分岐されかつ反応帯域Ｂに返送されるサイクルガスであってよい。
【００９１】
有利には、本発明による方法の場合に、生成物ガス混合物Ａ中に既に含まれている分子酸素とは別に、次の反応帯域Ｂにおける分子酸素源として、少なくとも部分的に及び好ましくは専ら空気が使用される。
【００９２】
室温を有している冷たい空気を、熱い生成物ガス混合物Ａに計量供給することにより、本発明による方法の範囲内で、直接経路でも、反応帯域Ｂへのその経路での生成物混合物Ａの冷却が引き起こされうる。
【００９３】
本発明により使用すべき反応帯域Ｂを去る生成物ガス混合物Ｂは、通例、本質的には、目的生成物であるメタクロレインからか又はメタクリル酸、未反応分子酸素、イソブタン、未反応イソブテン、分子窒素、分子水素、副生物として生じた及び／又は希釈ガスとして併用される水蒸気、副生物として及び／又は希釈ガスとして併用される酸化炭素、並びに僅少量のその他の低級アルデヒド、炭化水素及び他の不活性な希釈ガスとのその混合物とから構成されている。イソブチルアルデヒド及びイソ酪酸の含量は、しかしながら本発明によれば最小限になっている。メタクロレインではなくて、むしろメタクリル酸が最終的な所望の目的生成物である場合には、例えばDE-A 3313573が推奨するように、メタクロレインを含有している生成物ガス混合物Ｂそれ自体を反応帯域Ｃに導き、かつ反応帯域Ｃにおいて、気相中で、分子酸素でメタクロレインを選択的に接触部分酸化して、メタクリル酸を含有している生成物ガス混合物Ｃを形成させることができる。
【００９４】
そのような反応帯域Ｃに好都合な触媒は、例えばDE-A 44 05 060、US-A 5 166 119、US-A 5 153 162、US-A 4 954 650、US-A 4 558 028及びDE-A 19 815 279に開示されている。これらは、そのような触媒の製造も教示している。通例、その際、元素の組合せ：Ｍｏ−Ｐを含有している複合金属酸化物を基礎とする触媒が好ましい。モリブデン及びリンに加えて、これらは通常、金属元素及び遷移金属元素、特に銅、バナジウム、ヒ素、アンチモン、セシウム並びにカリウムを含有する（DE-A 4329907、DE-A 2610249、JP-A 7/185354参照）。
【００９５】
DE-A 19922113には、一般式ＩＩＩ
［Ａ］ｐ［Ｂ］ｑ  （ＩＩＩ）
で示される複合金属酸化物組成物が提案されている［式中、変数は次の意味を有する：
Ａ：Ｍｏ１２Ｘａ１Ｘｂ２Ｘｃ３Ｘｄ４Ｘｅ５Ｏｘ
Ｂ：ＭｏｆＸ６ｇＸ７ｈＯｙ
Ｘ１＝Ｈ、そのうちアンモニウム、Ｋ、Ｒｂ、及び／又はＣｓにより９７mol％まで置き換えられていてよい、
Ｘ２＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及び／又はＲｅ、
Ｘ３＝Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ及び／又はＳｂ、
Ｘ４＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｘ５＝Ｓ、
Ｘ６＝Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｘ７＝Ｎｂ、Ｔａ及び／又はＳｂ、
ａ＝１〜３、
ｂ＝０．１〜２、
ｃ＝０〜５、
ｄ＝０〜１、
ｅ＝０〜１、
ｆ＝０〜２、
ｇ＝０．５〜１．５、
ｈ＝２〜４、
ｘ，ｙ＝（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数、
ｐ＝１及びｑ＝０又は
ｐ，ｑ＝０とは異なり、比ｐ／ｑが１６０：１〜１：１である整数、その際、複合金属酸化物組成物の成分Ａの内部の個々のクリスタリットの変数Ｘ１の化学量論係数ａの標準偏差は、０．４０未満、好ましくは０．２０未満、特に０．１１未満である］。
【００９６】
好ましくは、これらは、三次元的に広げられ、それらの局所的な環境によりそれらの異なる化学組成に基づき制限された化学組成Ａの領域Ａの形の含分［Ａ］ｐ、及び三次元的に広げられ、それらの局所的な環境によりそれらの局所的な環境とは異なる化学組成に基づき制限された化学組成Ｂの領域Ｂの形の含分［Ｂ］ｑを含み、その際、領域Ａ、Ｂは相対的に互いにＡ及びＢからなる微細な混合物中のように分配されている。
【００９７】
DE-A 4405060には、類似の複合金属酸化物組成物が、反応帯域Ｃに適しているものとして推奨されている。反応帯域Ｂのための複合金属酸化物触媒のように、反応帯域Ｃのための複合金属酸化物触媒も、通常バルクで、球、リング又は円筒に成形されるか又はシェル触媒、すなわち、活性材料でコーティングされた予め形成された不活性な担体の形状でも使用される。
【００９８】
適している非担持触媒ジオメトリーは、例えば、２〜１０ｍｍの外径及び長さを有する中実円筒又は中空円筒である。中空円筒の場合に、１〜３ｍｍの壁厚が好都合である。当然、非担持触媒は、球のジオメトリーも有していてよく、その際、球の直径は２〜１０ｍｍであってよい。適しているシェル触媒ジオメトリーは、例えばDE-A 10121592に開示されている。
【００９９】
反応帯域Ｃの最も単純な実現形は、反応帯域Ｂの場合のように管束反応器を形成し、そのために反応帯域Ｂの管束反応器に関してなされた全ての言明は、類似の形でも、反応帯域Ｃの管束反応器のためにも妥当性を有する。
【０１００】
反応ガス及び温度調節媒体（例えば塩浴）の流れに関して言えば、反応帯域Ｂ並びに反応帯域Ｃのために推奨される管束反応器が、並流で並びに向流で運転されてよい。もちろん、十字流も重ねられていてよい。接触管の周囲に、反応器を介して見て反応ガス混合物に対して再び並流でか又は向流で行われうる温度媒体の蛇行流が特に好都合である。
【０１０１】
反応帯域Ｂ、Ｃの特に単純な実現形は、故に、内部で触媒装入物が個々の接触管に沿って相応して変化する管束反応器を形成する。場合により、その際、接触管への触媒の装入は、不活性積重ね物により中断される（EP-A 911313、EP-A 979813、EP-A 990636及びDE-A 2830765は、プロピレンを部分酸化してアクリル酸に変換する例での同等の方法でのそのような方法を教示する）。この実現形の場合に、反応帯域Ｂのための装入ガス混合物は、既に反応帯域Ｃ中で必要とされる分子酸素を含有していなければならない。
【０１０２】
しかしながら、好ましくは、双方の反応帯域Ｂ、Ｃは２個の直列接続された管束系の形で実現される。これらは、場合により１個の反応器中にあってよく、その際、接触管中に収容されておらず（好都合には歩いて通ることのできる）不活性材料からなる積重ね物により管束から他の管束への移行部が形成される。接触管が、通例熱媒体により周りを洗われる一方で、これは、前記のように取り付けられた不活性積重ね物に達しない。しかし、有利には、双方の接触管束は、空間的に互いに別個の反応器中に収容される。その際、双方の管束反応器の間に、場合により反応帯域Ｂを去る生成物ガス混合物中で行われるメタクロレイン後燃焼を低下させるために、中間冷却器があってよい。管束反応器の代わりに、例えばDE-A 19929487及びDE-A 19952964に記載されているような、塩−及び／又は蒸発冷却を備えたプレート熱交換器反応器も使用されてよい。
【０１０３】
反応帯域Ｃ中の反応温度は、通例、２３０〜３５０℃、しばしば２５０〜３２０℃である。反応圧は、反応帯域Ｃ中で、好都合には０．５〜５、しばしば１〜２もしくは３barである。装入ガス混合物での反応帯域Ｃの酸化触媒の負荷（Ｎｌ／ｌ・ｈ）は、しばしば１０００〜２５００ｈ−１もしくは４０００ｈ−１までである。
【０１０４】
既に述べたように、反応帯域Ｃにおいて酸化剤として必要とされる全部の分子酸素は、既に、反応帯域Ｂの装入ガス混合物にその全量で、まず最初に添加されてよい。当然、しかしまた、反応帯域Ｂの後で酸素が補給されてもよい。後者の可能性は、特に双方の反応帯域Ｂ、Ｃが２個の直列接続された管束系の形で実現される場合に利用される。
【０１０５】
反応帯域Ｂにおいて併用される分子窒素は、反応帯域Ｃの装入ガス混合物の成分でもあるので、そのような酸素補給は、純粋な分子酸素を用いて行われてよい。さらにそのような補給目的に使用可能な酸素源として、不活性ガス、例えばＣＯ２、ＣＯ、希ガス、Ｎ２及び／又は飽和炭化水素で希釈された分子酸素も考慮される。そのような酸素源は、例えば本発明による方法から分岐され、反応帯域Ｃに返送されるサイクルガスであってよい。本発明によれば、好ましくは、そのような酸素補給のために空気が使用される。
【０１０６】
反応帯域Ｃにおいても、過剰量（反応化学量論に対して）の分子酸素は、通例、気相酸化の速度論に有利な影響を及ぼす。好ましくは、反応帯域Ｃにおいて、１：１〜３、しばしば１：１．５〜２．５のメタクロレイン：分子酸素のモル比に調節される。
【０１０７】
しばしば、本発明による方法は、生成物ガス混合物Ｃ中で、多様な反応帯域中で供給される全部の分子酸素少なくとも５０mol％、好ましくは少なくとも６０mol％が変換されることになるように実施される。
【０１０８】
しばしば、本発明による方法の場合に、反応帯域Ｃにおいて、２〜６：２〜２０：５〜３０：０〜４０：２０〜８０：０〜６のメタクロレイン：分子酸素：水蒸気：イソブタン：分子窒素：その他の希釈ガスのモル比で操作される。
【０１０９】
原則的に、反応帯域Ｂ及びＣは、しかしまた単一の反応帯域にも統合されうる。この場合に、双方の反応工程（イソブテン→メタクロレイン；メタクロレイン→メタクリル酸）は、双方の反応工程の変換を触媒することができる触媒が装入されている酸化反応器中で行われる。もちろん、触媒装入物も、そのような統合された酸化帯域の内部で反応座標に沿って連続的にか又は急に変わっていてよい。
【０１１０】
冷たい（周囲温度を有している）空気を熱い生成物ガス混合物Ｂに計量供給することにより、本発明による方法の範囲内で、直接経路でも生成物ガス混合物Ｂの冷却が、反応帯域Ｃへの装入に使用される前に、引き起こされうる。
【０１１１】
反応帯域Ｃを去る生成物ガス混合物Ｃは、通例、本質的には、メタクリル酸、メタクロレイン、未反応分子酸素、イソブタン、分子窒素、副生物として生じている及び／又は希釈ガスとして併用される水蒸気、分子水素、副生物として及び／又は希釈ガスとして併用される酸化炭素、並びに僅少量のその他の低級アルデヒド、炭化水素及び他の不活性な希釈ガスから構成されている。そのイソブチルアルデヒド及びイソ酪酸含量は、本発明によれば最小限である。
【０１１２】
メタクリル酸は、生成物ガス混合物Ｃから、本来公知の方法で分離されてよい。
【０１１３】
例えば、生成物ガス混合物Ｃ（これは例えば２２０℃の出口温度を有していてよい）は、まず最初に、例えば僅少量のヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）の添加により重合抑制されており、かつ８０℃の温度を有していてよいメタクリル酸の１０質量％水溶液を用いて直接接触により冷却されてよい。このためには、メタクリル酸水溶液は、内部構造物を本質的には有しない装置中で、生成物ガス混合物Ｃ中へ噴霧され、かつこの混合物と並流で導かれる。その際に形成する霧は、２つのベンチュリセパレーター中で、気相から分離されることができる。引き続いて、冷却される生成物ガス混合物は、吸収塔、例えば充填物塔(Fuellkoerperkolonne)の底部に導かれる。塔頂で、吸収液として重合防止剤を溶解して含有する水が、向流で上昇するガスに装入される。塔頂温度は例えば６３℃であってよく、かつ塔底温度は例えば７０℃であってよい。
【０１１４】
中沸点及び高沸点の副生物、例えば酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びギ酸並びにホルムアルデヒド及び場合により形成されるイソブチルアルデヒド並びにイソ酪酸と一緒に、メタクリル酸は、吸収器中で、気相から水相に分離される。
【０１１５】
吸収器の底部から除去される１０〜２０質量％メタクリル酸水溶液から、メタクリル酸は、適している抽出剤、例えばエチルヘキサン酸を用いて抽出により分離され、かつ次に精留により単離されてよい。
【０１１６】
吸収器を頂部で去る残余ガスは、通例、イソブタン、イソブテン、メタクロレイン、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、希ガス並びにその他の低級アルデヒド及び炭化水素を含有する。
【０１１７】
水での後洗浄により、メタクロレインはそれから分離され、かつ洗浄水から、空気を用いるストリッピングにより再び除去され、かつ空気を用いて反応帯域Ｃに返送されてよい。
【０１１８】
その他の点では、メタクリル酸の分離後に残っている残余ガスから、吸収により次の脱着及び／又はストリッピング並びに吸収剤の再利用と共に、高沸点の疎水性有機溶剤中へ、含まれているイソブタン及びイソブテンは、他の含まれているガス、例えばＯ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２、希ガス等から本質的には分離され、かつ反応帯域Ａに返送されてよい。必要な場合には、残っている他のガスの混合物から、希釈ガスとして反応帯域Ａ、Ｂ及び／又はＣに返送されてよい。
【０１１９】
一般的に、前記の目的のために、吸収剤として相対的に無極性の有機溶剤、例えば、好ましくは外側に作用する極性基を有しない脂肪族炭化水素、しかしまた芳香族炭化水素も適している。一般的に、吸収剤が、できるだけ高い沸点を、同時にイソブタン及び／又はイソブテンについてできるだけ高い溶解度で及び他の残余ガス成分についてできるだけ僅かな溶解度で有することが望ましい。
【０１２０】
例示的に、適している吸収剤として、脂肪族炭化水素、例えばＣ８〜Ｃ２０−アルカン又は−アルケン、又は芳香族炭化水素、例えばパラフィン蒸留からの中油留分(Mitteloelfraktionen)又は酸素原子上に嵩高な基を有するエーテル、又はその混合物が挙げられ、その際、これらに極性溶剤、例えばDE-A 4308087に開示された１，２−ジメチルフタレートが添加されていてよい。さらに、安息香酸及びフタル酸と炭素原子１〜８個を有している直鎖状アルカノールとのエステル、例えば安息香酸−ｎ−ブチルエステル、安息香酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、並びにいわゆる熱媒体油、例えばジフェニル、ジフェニルエーテル及びジフェニル及びジフェニルエーテル又はその塩素誘導体からなる混合物及びトリアリールアルケン、例えば４−メチル−４′−ベンジル−ジフェニルメタン及びその異性体２−メチル−２′−ベンジル−ジフェニルメタン、２−メチル−４′−ベンジルジフェニルメタン及び４−メチル−２′−ベンジル−ジフェニルメタン及びそのような異性体の混合物が適している。適している吸収剤は、ジフェニル及びジフェニルエーテル、好ましくは共沸組成で、特にジフェニル（ビフェニル）約２５質量％及びジフェニルエーテル約７５質量％からなる溶剤混合物、例えば商業的に入手可能なジフェニル(Diphenyl)でもある。しばしば、この溶剤混合物は、溶剤、例えばジメチルフタレートを、全溶剤混合物に対して０．１〜２５質量％の量で添加されて含有する。特に適している吸収剤は、また、オクタン類、ノナン類、デカン類、ウンデカン類、ドデカン類、トリデカン類、テトラデカン類、ペンタデカン類、ヘキサデカン類、ヘプタデカン類及びオクタデカン類であり、その際に、殊にテトラデカン類が特に適していることが判明している。使用される吸収剤が一方では前記の沸点を満たすが、しかし他方では同時に高すぎない分子量を有する場合が好都合である。有利には、吸収剤の分子量は≦３００ｇ／molである。DE-A 3313573に記載された炭素原子８〜１０個を有するパラフィン油も適している。適している市販製品の例は、例えばHaltermann社から販売されている製品Halpasol（Ｒ）iシリーズ、例えばHalpasol 250/340i及びHalpasol 250/275i、並びに名称PKWF及びPrintosolの印刷インキ油(Druckfarbenoele)である。
【０１２１】
吸収の実施は、特別な制限に支配されない。当業者に常用の全ての方法及び条件が使用されてよい。好ましくは、ガス混合物は、１〜５０bar、好ましくは２〜２０bar、特に好ましくは５〜１０barの圧力、及び０〜１００℃、特に３０〜５０℃の温度で、吸収剤と接触される。これは、吸収塔、例えばバブルキャップ−及び／又はシーブトレイを有する段塔、構造化された充填物を有する塔又は充填物塔、トリクル−及びスプレー塔、グラファイトブロック吸収器、表面吸収器、例えば厚膜及び薄膜吸収器並びにプレートスクラバー、クロスプレースクラバー及びロータリースクラバー中で実施されてよい。また、吸収を、内部構造物を有するか又は有しない気泡塔中で行うことも好都合でありうる。
【０１２２】
被吸収剤からのイソブタン及び／又はイソブテンの分離は、ストリッピング、放圧蒸発（フラッシング）及び／又は蒸留（精留）により行われてよい。
【０１２３】
ストリッピングに適しているガスは、特に、イソブタン及びイソブテンと一緒に反応帯域Ａに返送されることができるものである。
【０１２４】
そのようなガスとして、窒素、空気、酸素、酸素／窒素−混合物、イソブタン及び水蒸気が考慮される。酸素含量が１０体積％を上回っている空気もしくは酸素−／窒素−混合物の使用の際に、ストリッピングプロセスの前又はその間に、爆発範囲を減少させるガスを添加することが意義深くありうる。この目的には、≧２９Ｊ／mol−Ｋ（２５℃及び１atmに対して）の熱容量を有するガスが特に適している。例えば、そのようなガスとしてイソブタンも使用されることができる。
【０１２５】
被吸収剤からのイソブタン及び／又はイソブテンの分離は、蒸留を経て行われてもよい。吸収剤損失を最小限にするために、ストリッピングの際に生じる気相並びに蒸留する際に上昇する気相が、水を用いて向流で洗浄されてよい。洗浄水として、残余ガス中に含まれている凝縮した水蒸気が使用されてよい。
【０１２６】
その他の点では、WO-0196271の例：プロパン／プロペンに記載されたように行われてよい。
【０１２７】
残余ガスからのイソブタン及び／又はイソブテンの分離の別の可能性は、吸着、精留及び部分凝縮である。好ましくは、低い温度での分別加圧蒸留が実施される。使用すべき圧力は、例えば１０〜１００barであってよい。精留塔として、充填物塔、段塔又は充填塔が使用されてよい。段塔として、デュアルフロートレイ、バブルキャップトレイ又はバルブトレイを有するようなものが適している。還流比は、例えば１〜１０であってよい。他の分離可能性は、例えば加圧抽出、加圧スイング吸着、加圧洗浄、部分的な凝縮及び加圧抽出を形成する。分別蒸留の範囲内で、分離線は、例えば、精留塔の頂部で本質的には、沸点がイソブテンの沸点よりも低い全ての成分が分離されるように引かれることができる。これらの成分は、まず第一に、酸化炭素ＣＯ及びＣＯ２並びに未反応酸素及びＮ２並びに場合によりＨ２であってよい。水蒸気は、イソブタン及びイソブテンと一緒に反応帯域Ａに返送されてよい。
【０１２８】
上記で概述された、生成物ガス混合物、例えば生成物ガス混合物Ｃからのメタクリル酸及びメタクロレインの分離の詳細な記載は、EP-B 297445に見出される。
【０１２９】
当然、この目的にはしかし、US-A 4925981及びUS-A 4554054の分離法も使用されてよい。
【０１３０】
これら全ての方法は、メタクリル酸分離後に、未反応イソブタンを含有している残余ガスが残っていることが共通している。
【０１３１】
これはそれ自体、反応帯域Ａに返送されてもよい。そのような場合に時間が経過するにつれてガス、例えば窒素又はＣＯ２の豊富化を回避するために、残余ガスの部分量が外へ移され、かつ例えばエネルギー獲得の目的のために燃焼されてよい。本発明による方法の範囲内で、完全に、反応帯域Ａへの残余ガスの返送が放棄されてもよく、かつ全残余ガスは、エネルギー獲得の目的のために燃焼に供給されてもよい。
【０１３２】
もちろん、本発明によれば、残余ガスの一部が、変わらずに反応帯域Ａに返送され、かつ残っている部分からのみ混合物中のイソブタン及びイソブテンが分離され、かつ同様に反応帯域Ａ及び／又は反応帯域Ｂに返送されるように行われてもよい。後者の場合に、残余ガスの残っている部分は、好都合には生成物ガス混合物Ａと一緒にされる。
【０１３３】
また、分離されたイソブタン及び／又はイソブテンは、反応帯域Ａに返送する以外の利用目的に供給されてよい（例えばイソブタノールの製造に）。
【０１３４】
反応帯域Ａに返送すべき、イソブタン及びイソブテンを含有しているガスがさらに一酸化炭素を含有している場合には、これは、反応帯域Ａに入る前（又は後）に、接触作用により選択的にＣＯ２へと燃焼されてよい。その際に遊離した反応熱は、脱水素温度への加熱に使用されてよい。
【０１３５】
残余ガス中に含まれているＣＯをＣＯ２に接触後燃焼することは、残余ガスから酸化炭素を、反応帯域Ａ（又は他の帯域）にそれを返送する前に、分離しようとする場合にも推奨に値しうる、それというのもＣＯ２が比較的単純に分離されうるからである（例えば塩基性液体での洗浄により）。
【０１３６】
酸素又は酸素を含有している化合物に対して感受性である脱水素触媒の使用の際に、これらの酸素添加物(Oxygenate)は、残余ガスを反応帯域Ａに返送する前に残余ガスから分離される。本出版物ににおいて接触脱水素に特に推奨される触媒の場合に、これは不必要である。
【０１３７】
イソブチルアルデヒド−及びイソ酪酸副生物形成が低下するという本発明による利点は、本質的には、反応帯域Ｂ及びＣにおいて使用される複合金属酸化物触媒から独立して生まれる。好ましくは、本出版物にはっきりと挙げられた複合金属酸化物触媒が使用される。これは、本質的には、体積特異的な触媒活性が反応帯域Ｂ、Ｃにおいて一定に保持されるかどうか又は反応座標に沿って漸増してか又は漸減して選択されるかどうかとも独立して生まれる。
【０１３８】
しかしながら、メタクロレインを含有している生成物ガス混合物Ｂを、反応帯域Ｃに装入するために直接使用することは、本発明による好ましい変法ではない。綿密な研究は、生成物ガス混合物Ｂ中に含まれており、メタクロレインとは異なる成分が、これらが触媒性能に、特に長期の挙動に関して負の影響を及ぼすことによって、次の反応帯域Ｃにおいてメタクリル酸形成の選択率を低下させることに帰するとされうることをもたらしていた。また、反応帯域Ｃに装入するためにメタクロレインを含有している生成物ガス混合物Ｂを直接使用することは、反応帯域Ｂにおけるイソブテンの変換率が９５mol％未満もしくは９８mol％未満である場合に（しばしば、反応帯域Ｂにおけるイソブテン変換率は６０〜９５mol％である）、あまり推奨に値しない。
【０１３９】
すなわち、本発明によれば、好都合には、反応帯域Ｃにか又はメタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレートを製造するための反応帯域に装入するために生成物ガス混合物Ｂを使用する前に、大気圧でメタクロレインよりも低い温度で沸騰する成分から、少なくとも１つの、通常はイソブタン及びイソブテンを含有している部分量、好ましくは少なくとも８０mol％、特に好ましくは少なくとも９０mol％及び極めて特に好ましくは少なくとも９５mol％が分離されるように行われる（モル基準は、その際に、生成物ガス混合物Ｂ中に含まれている個々の成分のモル量の総和であり；分離は、異なる成分について均質に行われる必要はない；これは、むしろ例えば個々の成分を量的に及び他のものを部分的にのみ把握しうる；単に総和において、挙げられた百分率が達成されなければならない）。本発明によれば、メタクロレイン、本質的にはそれ自体を、生成物ガス混合物Ｂから分離し、ついで反応帯域Ｃに装入するためか又は他のさらなる使用、例えばメタクリル酸のアルキルエステルの製造、例えばメチルメタクリレートの製造に使用することも推奨に値する。場合により、前記の使用目的のためには、メタクロレインはまた本質的には、生成物ガス混合物Ｂ中に含まれている水蒸気を用いて分離される。
【０１４０】
前記の分離は、公知方法の使用下に実施されてよい。このためには、DE-A 3313573、DE-A 2400260、GB-A 1199432及びUS-A 4234519が参照される。例えば、生成物ガス混合物の多段分別蒸留が、好ましくは加圧下に行われてよい。第一段階において、塔底中で、メタクロレイン及びメタクロレインよりも高い沸点の成分が分離される。次に、この缶出液は、それ自体、反応帯域Ｃに装入するためか又はエステル化目的に使用されてよいか、又は前もってその中に含まれているメタクロレインが、別の分別蒸留段階において塔頂を経て純粋に分離されてよい。第一の分別蒸留段階において塔頂を経て出ていく、イソブテン及びイソブタンを含んでおり、メタクロレインよりも低い沸点の成分から、別の分別蒸留段階において、その中に含まれているイソブタン及びイソブテンは、塔底を経て分離され、かつ反応帯域Ａに返送されてよい。その際、塔頂を経て出ていくガス混合物は、例えば燃焼により廃棄されてよいか、又は必要な場合には希釈ガスとして反応帯域Ａ、Ｂ及び／又はＣにおいて併用されてよい。前記の分離工程の際に限定された鋭さの分離で満足される場合には、分別は、単純な凝縮によって置き換えられてもよい。
【０１４１】
所望の分離は、例えば、生成物ガス混合物Ｂが冷却され、かつこうして水含有のメタクロレインが凝縮されることによっても達成されうる。その際残っている気相からメタクロレインを完全に除去するために、後者は、再循環している水流で洗浄される。生じたメタクロレイン水溶液はついでストリッピングされてよく、それによりエステル化目的にか又は反応帯域Ｃに装入するために使用されることができる、メタクロレインを含有している蒸気が得られる。
【０１４２】
実地において、そのためには、生成物ガス混合物Ｂが、水又はメタクロレイン水溶液（これはヒドロキノン又はそのメチルエーテルで重合抑制されている）を用いて、直接冷却により冷却されるように行われる（生成物ガス混合物Ｂ中に水又はメタクロレイン水溶液を噴霧し、かつ次に並流で導くことにより）。その際に形成する霧を分離するために、ガス流は、次にベンチュリセパレーターを経て導かれてよい。冷却液は、例えば熱交換器を経て循環される。もちろん、冷却は、間接的にも行われてよい。冷却されたガス混合物は、ついで、吸収装置に導かれ（例えば充填物塔又は段塔）、その中でメタクロレインは（通例向流運転で）再循環している水からなる流れ中に吸収される（例えば１５〜２０℃の範囲内の温度で）。
【０１４３】
被吸収剤として、例えばメタクロレインを２mol％まで又はそれ以上含有していてよいメタクロレイン水溶液が取得される。ストリッパ中で、メタクロレインは、より低い圧力で及び熱を使用しながら、水から再びストリッピングされ、かつ蒸気流として除去されてよい（その中に含まれている水は、必要な場合には凍結分離及び／又は凝縮されてよい）。ストリッピングされた水は、例えば吸収目的のために再びメタクロレイン吸収器へ返送される。本方法の際に形成される水（生成物ガス混合物Ｂ中に含まれている水蒸気は、凝縮されるかもしくはメタクロレインと共に吸収液中へ吸収される）の含分は、廃棄される（例えば下水道に供給される）及び／又は水蒸気として反応帯域Ａに返送されることができる。
【０１４４】
メタクロレイン吸収器を去るガス流は、イソブテン、イソブタン、希ガス、酸化炭素、水素、酸素、窒素及び他の副生物、例えばエタン、プロパン又はメタンを含有する。これは、それ自体反応帯域Ａに返送されることができる（その際、部分量は、副生物レベル上昇を回避するために外に移される）か、又はその中に含まれている価値のある生成物であるイソブタン及びイソブテンが、無極性有機溶剤中への吸収（本出版物に既に記載された、残余ガスからのイソブタン及びイソブテンの分離を参照；そこに記載された全ての方法は、ここで相応して使用されることができる）及び次の脱着により分離され、かつ反応帯域Ａに返送されることができる。吸収されないガス成分は、他方で、廃棄される及び／又は希釈ガスとして反応帯域Ａ、Ｂ及び／又はＣにおいて使用されてよい。
【０１４５】
分離されたイソブタン、イソブテン又はこれらの成分を含有しているガスを反応帯域Ａに返送する代わりに、これらは、他の利用にも供給されることができる。例示的に、エネルギー獲得の目的のための発電所中でのそれらの燃焼又はイソブタノールの製造が挙げられうる。
【０１４６】
もちろん、ここでも再び、イソブタン及びイソブテンを含有しており、メタクロレインから大幅に除去された一部のみのガスそれ自体が、反応帯域Ａに返送され、かつ残っている部分からのみ混合物中のイソブタン及びイソブテンが分離され、かつ同様に反応帯域Ａに及び／又は反応帯域Ｂに返送する又は他の使用に供給するように行われてもよい。
【０１４７】
同じように、ここでも、反応帯域Ａに返送すべき、イソブタン及びイソブテンを含有しているガスがさらにＣＯを含有する場合については、これは、反応帯域Ａに入る前（及び／又は後）に接触作用により選択的にＣＯ２に燃焼されてよいことが重要である。その際に遊離した反応熱は、他方で、脱水素温度への加熱に使用されてよい。
【０１４８】
そのようにＣＯをＣＯ２に接触後燃焼することは、酸化炭素を、反応帯域Ａ（又は他の帯域）へのガス流の返送前に分離しようとする場合にも推奨に値しうる、それというのもＣＯ２は比較的単純に分離されうるからである（例えば塩基性液体での洗浄により；そのようなものとして、例えば炭酸塩−又はアミン水溶液又は有機アミン類が考慮される；ＣＯ２の存在は、異なる反応帯域中のいずれでも妨害しないので、通例、経済的理由から、返送流中の酸化炭素の堆積は、簡単にかつ経済的に酸化する及び／又は分離することができる濃度まで許容される）。
【０１４９】
酸素又は酸素を含有している化合物に対して感受性である脱水素触媒の使用の際に、これらの酸素添加物は、反応帯域Ａへのガス流の返送前にそれから除去される。ガス流が同時に水素を含有する場合には、これは、例えばＨ２ＯへのＯ２でのＨ２の選択的接触燃焼の経路で行われてよい。同じように、Ｈ２を含有している、廃棄目的に向けられる廃ガスから、その中に含まれている水素は、例えば膜方法を用いて分離され、かつ反応帯域Ａに必要な場合には供給されてよい。
【０１５０】
しかし、生成物ガス混合物Ｂからのメタクロレインの分離は、他の公知の方法でも行われてよい。例えば、適している有機溶剤での抽出及び次に精留による後処理によるか又は吸着及び次に脱着による。
【０１５１】
本発明にとって本質的なのは、記載されたように、副次成分から部分的にか又は完全に除去されたメタクロレインが、同じ分離費用で常に、最も近い技術水準の方法により取得されたメタクロレインよりも少ないイソブチルアルデヒド又はイソ酪酸を含んでいることである。
【０１５２】
そのようにして、副次成分から部分的にか又は完全に除去されたメタクロレインは、ところで、有利には、例えばメタクリル酸のアルキルエステル、特にメチルメタクリレートの製造に使用されることができる。そのために、メタクロレインは、酸素及び適している触媒の存在で、相応するアルコール、例えばメタノールと直接反応される。そのためには、技術水準の方法が使用されることができ、例えばこれらは例えばDE-A 3018071、US-A 6 107 515又はGB-A 2070601に記載されている。通常、液相中の反応は、貴金属、例えばパラジウムを含有している触媒の使用下に行われる。
【０１５３】
しかしまた、本来公知の方法で、メタクリル酸の選択的な気相接触酸化的製造に使用されることもできる。
【０１５４】
触媒として、反応帯域Ｂのために既に推奨されている複合金属酸化物触媒が使用されてよい。その他の点では、メタクリル酸へのメタクロレインの気相酸化は、技術水準に推奨されているように実施されてよい（例えばUS-A 5 166 119、US-A 5153162、US-A 4 954 650、US-A 4 558 028及びDE-A 19 815 279参照）。生成物ガス混合物からのメタクリル酸の分離は、反応帯域Ｃのために既に記載されているように行われてよい（DE-A 19 836 477参照）。
【０１５５】
反応帯域Ｃに適しているものとして記載された反応器は、ここでも使用可能である。高い反応熱に基づき、反応相手であるメタクロレイン及びＯ２は好ましくは不活性ガス、例えばＮ２、ＣＯ２、飽和炭化水素（例えばイソブタン）及び／又は水蒸気で希釈される。
【０１５６】
酸素源として、純粋な分子酸素又は不活性ガスで希釈された分子酸素、例えば空気が（好ましくは）使用されてよい。
【０１５７】
通例、２〜６：（２〜２０）：（５〜３０）：（０〜６）、特に好ましくは３〜５：（７〜１２）：（１５〜２５）：（０〜４）のメタクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガスのモル比で操作される。気相酸化自体並びに反応帯域Ｂは、流動床反応器中並びに固定床反応器中で実現されてよい。後者が好ましい。反応温度は、通常、２３０〜３５０℃の範囲内であり、かつ反応圧は０．５〜３barの範囲内であり、かつ全空間負荷は、好ましくは１０００〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈである。１回の反応器通過に関連した（相変わらず本出版物において）メタクロレイン変換率は、通常６０〜９０mol％である。生成物ガス混合物からのメタクリル酸の分離は、既に反応帯域Ｃに関して記載されているように実施されてよい。すなわち、生成物ガス混合物は、直接及び／又は間接的な冷却後に４０℃〜８０℃の温度で水で洗浄されてよく、その際に、メタクリル酸水溶液が得られ、これから、メタクリル酸は、例えば有機溶剤での抽出により除去され、かつそれから精留により分離されることができる。吸収器を去る残余ガスは、必要な場合には、不活性な希釈ガスとして反応帯域Ａ、Ｂ及び／又はＣにおいて併用される及び／又は例えば燃焼により廃棄されることができる。
【０１５８】
イソブタンが併用される希釈ガスの１つを形成する場合には、イソブタンを含有している残余ガスは、好都合には、それ自体か又は既に推奨された無極性有機溶剤中の吸収及び脱着後に、反応帯域Ａに返送される。
【０１５９】
極めて一般的には、反応帯域Ａに返送されるガスがＯ２を含有する場合には、この酸素は、反応帯域Ａにおいて、反応帯域Ａにおいて必要とされる脱水素熱を形成するために、反応帯域Ａ中にある可燃性物質、例えば炭化水素、コークス、ＣＯ又は好ましくはＨ２を選択的に燃焼するために使用されることができることが重要である。好都合には、メタクロレイン酸化は相応する酸素過剰量で実施されるので、前に述べた、反応帯域Ａに返送される残余ガスは、この目的には十分な酸素量を有している。
【実施例】
【０１６０】
１．脱水素反応器の準備
砕いたＺｒＯ２・ＳｉＯ２混合酸化物１０００ｇに、エタノール６００ｍｌ中のＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ １１．９９３ｇ及びＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ ７．８８６ｇの溶液を注ぎかける。
【０１６１】
混合酸化物は、９５：５のＺｒＯ２／ＳｉＯ２質量比を有する。混合酸化物の製造業者はNorton社(USA)である。
【０１６２】
混合酸化物は次の仕様を有する：
Type AXZ 311070306、Lot-No. 2000160042、ふるい分級物１．６〜２ｍｍ、ＢＥＴ表面積：８６ｍ２／ｇ、細孔容積：０．２８ｍｌ／ｇ（水銀ポロシメトリー測定）。
【０１６３】
上澄みのエタノールを、４０℃の水浴温度で水流ポンプ真空（２０mbar）中で回転させながらロータベーパー(Rotavapor)上で除去する。引き続いて、その都度静止した空気下に、まず最初に１００℃で１５ｈ乾燥させ、引き続いて３時間、５６０℃でか焼する。その後、乾燥した固体に、Ｈ２Ｏ ２５００ｍｌ中のＣｓＮＯ３７．７１ｇ、ＫＮＯ３１３．５５９ｇ及びＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ９８．３３ｇの溶液を注ぎかける。上澄みの水を、８５℃の水温で水流ポンプ真空（２０mbar）中で回転させながらロータベーパー上で除去する。引き続いて、その都度静止した空気下に、まず最初に１００℃で１５ｈ乾燥させ、引き続いて３時間、５６０℃でか焼する。
【０１６４】
その際に生じる触媒前駆体は、（ＺｒＯ２）９５・（ＳｉＯ２）５（化学量論係数は質量比を表す）上にＰｔ０．３Ｓｎ０．６Ｃｓ０．５Ｋ０．５Ｌａ３．０（化学量論係数は質量比を表す）の組成を有する。
【０１６５】
得られた触媒前駆体２０ｍｌを、立て形の管形反応器に装入する（反応器長さ：８００ｎｍ；壁厚：２ｍｍ、内径：２０ｍｍ；反応器材料：内部アロナイズされた（innen-alonisiertes；すなわち酸化アルミニウムでコーティングされた）鋼管；加熱：電気的（HTM Reetz社の炉、LOBA 1100-28-650-2）長軸方向の真ん中の６５０ｍｍの長さに；触媒積重ね物の長さ：７５ｍｍ；触媒積重ね物の位置：管形反応器の長軸方向の真ん中に；上下に、４〜５ｍｍの直径のステアタイト球（不活性材料）を反応器の残りの体積に充填、下に向かって触媒ベース(Kontaktstuhl)上に載置されている）。
【０１６６】
引き続いて、反応管に、５００℃の加熱帯域に沿って外壁温度を制御する際に、（同一の不活性ガス流で貫流される管に対して）水素９．３Ｎｌ／ｈを３０分間装入する。引き続いて、水素流を、変わらない壁温度で、まず最初に３０分間、窒素８０体積％及び空気２０体積％からなる２３．６Ｎｌ／ｈである流れと、その後３０分間、純粋な空気からなる同一の流れと置き換える。壁温度を維持しながら、ついで、Ｎ２の同一の流れで１５分間すすぎ、かつ最終的に再度３０分間、水素９．３Ｎｌ／ｈで還元する。これで触媒前駆体の活性化は完了している。これは、脱水素触媒Ａを装入した脱水素反応器（反応帯域Ａ−反応器）となる。
２．反応帯域Ｂ−反応器の準備
ａ）出発材料Ｂ１の製造
出発材料Ｂ１を製造するために、少しずつ（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ ２０００ｇを６０℃で水５．４ ｌ中に溶解させ、２０℃の４７．５質量％ＫＯＨ水溶液９．２ｇと、その後２０℃を有している４７．５質量％ＣｓＮＯ３水溶液３８７．８ｇと、６０℃を維持しながら撹拌しながら混合する（＝出発溶液１）。出発溶液２を、６０℃を有している硝酸コバルト水溶液２４４９．５ｇ（Ｃｏ １２．５質量％）中へ、６０℃を維持しながら、硝酸鉄水溶液１１２３．６ｇ（Ｆｅ １３．８質量％）を撹拌導入することにより製造する。
【０１６７】
３０minの期間をかけて、６０℃を有している出発溶液２を、６０℃を有している出発溶液１中へ撹拌導入する。撹拌導入が終わって１５min後、得られた水性懸濁液中へシリカゾル１５７．０ｇ（密度：１．３９ｇ／ｍｌ；ｐＨ＝８．８；アルカリ金属含量：≦０．５質量％、ＳｉＯ２５０．０質量％；製造業者：Dupont；タイプ：Ludox（Ｒ）TM）を撹拌導入する（６０℃で）。その後、水性混合物をさらに１５分間撹拌する。引き続いて、水性懸濁液を噴霧乾燥し（出口温度：１１０℃、Niro社、DKの噴霧乾燥機；型式：Niro A/S Atomizer Transportable Minor装置、Niro社、DKの遠心噴霧機）、その際、粒径２０μｍ〜２５μｍの噴霧粉末が生じ、これは約３０質量％の強熱減量（空気中、６００℃で３ｈ）を有する。この噴霧粉末は、出発材料Ｂ１を形成する。
ｂ）出発材料Ｂ２の製造
硝酸性硝酸ビスマス水溶液６３４４．６ｇ（遊離硝酸：４質量％、密度：１．２４ｍｇ／ｌ；ビスマス１１．２質量％）に、２０℃で、撹拌しながら少しずつタングステン酸１７１５．６ｇ（Ｗ ７２．９４質量％）を添加する。その際、水性懸濁液が得られ、これを２０℃でさらに２ｈ撹拌する。ついで、これを噴霧乾燥（出口温度：１１０℃、製造業者：Niro DK；形式：Niro A/S Atomizer Transportable Minor装置、Niro社、DKの遠心噴霧機）により乾燥させる。このようにして、粒径２０μｍ〜２５μｍの噴霧粉末が得られ、これは約１２質量％の強熱減量（空気中、６００℃で３ｈ）を有する。この粉末４００ｇを、水３７ｇの添加後に、Werner & Pfleiderer社の型式LUK 075のニーダー（ニーダーは、２つの反転運転されるシグマブレード(Sigmaschaufeln)を備えている）を用いて３０min混練する。混練に引き続いて、混練した材料を粗く粉砕し、乾燥戸棚（Binder社、DE、形式：FD 53）中で１２０℃で２時間乾燥させる。乾燥した材料の全量を、Nabertherm社、内容積約１２０ｌのマッフル炉中で、８００℃で２時間、１０００Ｎｌ／ｈの空気流下にか焼する。空気流は、マッフル炉へ導く際に約２０℃を有する。か焼温度には、２５℃から出発して８ｈかけて線形に加熱する。
【０１６８】
か焼した材料を、引き続いて、約５μｍの数平均粒径（狭い分布、最長寸法）に粉砕し、微細なＳｉＯ２（かさ密度(Ruettelgewicht)：１５０ｇ／ｌ；数平均粒径：１０μｍ（最長寸法、狭い分布）；ＢＥＴ表面積：１００ｍ２／ｇ）の１質量％（ＳｉＯ２不含材料に対して）と混合する。
【０１６９】
この混合物は出発材料Ｂ２を形成する。
ｃ）触媒の製造
出発材料Ｂ１ １０９６ｇ及び出発材料Ｂ２ ２００ｇを、タブレット化助剤としての（使用されるＢ１及び使用されるＢ２の全材料に対して）微細なグラファイト１．５質量％（ふるい分析によれば最小５０質量％＜２４μｍ；２４μｍ＜最大１０質量％＜４８μｍ；５質量％＞４８μｍ；ＢＥＴ表面積：１０ｍ２／ｇ）を添加しながら均質に混合する。その際、次のモル元素化学量論（か焼後）を有する混合物が得られる：
［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９・２ＷＯ３］０．５［Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｃｓ１Ｋ０．０８Ｏｘ］１・Ｃｙ。
【０１７０】
混合物から、１６ｍｍの直径及び３ｍｍの高さの円形の中実タブレットをプレスする。プレス圧は９barである。タブレットを粉砕し、かつふるい（メッシュサイズ０．８ｍｍ）でふるい分けする。ふるい通過分を、グラファイト２質量％（ふるい通過分の質量に対して）の添加後、タブレットプレス機（型式：Kilian S100、プレス力：１５〜２０Ｎ）中で、ジオメトリー５ｍｍ（外径）×３ｍｍ（高さ）×２ｍｍ（穴の直径）の円筒形リングにタブレット化する。
【０１７１】
このリング１５０ｇを、循環空気炉（Nabertherm社、内容積：約８０ ｌ）中で、次のようにか焼する：
ａ）室温から１８０℃に２ｈかけて線形に加熱し、ついで１８０℃で１時間保持し；
ｂ）引き続いて１８０℃から２１０℃に１ｈかけて線形に加熱し、ついで２１０℃で１時間保持し；
ｃ）ついで２１０℃から２５０℃に１ｈかけて線形に加熱し、ついで２５０℃で１時間保持し；
ｄ）その後２５０℃から４５０℃に１．５ｈかけて線形に加熱し、ついで４５０℃で１０時間保持し；
ｅ）最終的に、放置することにより室温（約２５℃）に冷却する。
【０１７２】
全か焼の間に、空気１５０Ｎｌ／ｈが炉に導かれる。
【０１７３】
最終生成物は、反応帯域Ｂにおいて使用すべき複合金属酸化物触媒Ｂを形成する。
ｄ）反応帯域Ｂ−反応器への装入
立て形の反応器管（管長：１５００ｍｍ；壁厚：２．５ｍｍ；内径：１５ｍｍ；反応器材料：Ｖ２Ａ-鋼；HTM Reetz社の炉中で長軸方向の真ん中の１３００ｍｍの長さにある、管入口での管の残りの長さ及び管出口での管の残りの長さを電気バンドヒーターで加熱する）に、触媒Ｂ １００ｇを装入する。触媒積重ね物の長さは６５０ｍｍである。反応管中の触媒積重ね物の位置は、長軸方向の真ん中である。上下に、残余反応管体積にステアタイト球（不活性材料；直径：２〜３ｍｍ）を一杯に充填し、その際、全反応管装入物は、下に向かって高さ１０ｃｍの触媒ベース上に載置する。
３．反応帯域Ｃ-反応器の準備
ａ）出発材料Ｃ１の製造
（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ ４６２０ｇ及びＮＨ４ＶＯ３１５３．２ｇを６０℃で、６０℃に予め温度調節した水５ ｌ中に一定して撹拌しながら溶解させる。この溶液に、６０℃を維持しながら１minかけて撹拌しながら、７６質量％Ｈ３ＰＯ４水溶液４２１．７ｇを滴加する。ついで、撹拌しながら、まず最初に硫酸ジアンモニウム１０．９ｇ、引き続いて粉末状Ｓｂ２Ｏ３（方安鉱）３１７．８ｇを加える。生じた混合物を、ついで３０minかけて９０℃に温める（混合物１）。並行して、ＣｓＮＯ３４２４．９ｇを９０℃で、９０℃に予め温度調節した水８５０ｍｌ中に溶解させて溶液１を得る。ついで、９０℃を維持しながら４minかけて、９０℃を有している硝酸銅水溶液４４６．５ｇ（Ｃｕ １５．５質量％）を、一定して撹拌しながら混合物１に滴加する。次に、１１０℃の出口温度で噴霧乾燥する（会社：Niro DK、型式：Niro A/S Atomizer Transportable Minor装置、Niro社、DKの遠心噴霧機）。粒径２０〜３０μｍの噴霧粉末が得られ、これは出発材料Ｃ１を形成し、かつ次のモル元素化学量論（か焼後）を有する：
Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｖ０．６Ｃｓ１Ｃｕ０．５Ｓｂ１Ｓ０．０４Ｏｘ。
ｂ）出発材料Ｃ２の製造
水４ｌ中に、撹拌しながら、８３質量％のＳｂ含量を有する粉末状Ｓｂ２Ｏ３８８０ｇ（方安鉱）を２０℃で懸濁させる。引き続いて、懸濁液中へ２０℃を維持しながら、水４ ｌ中のＣｕ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ ６７０．５ｇの溶液を撹拌導入する。その際、水性懸濁液が得られ、これを８０℃でさらに２ｈ後撹拌し、ついで噴霧乾燥する（出口温度：１１０℃、会社：Niro DK、型式：Niro A/S Atomizer Transportable Minor装置、Niro社、DKの遠心噴霧機）。噴霧粉末は、２０〜３０μｍの粒径を有する。噴霧粉末７００ｇを、円筒形の回転管炉（か焼室の長さ：０．５０ｍ；内径：１２．５ｃｍ）中で、空気２００Ｎｌ／ｈを導通しながら次のように熱処理する：１５０℃に１ｈかけて線形に温める。ついで、２００℃に４ｈかけて線形に加熱する。引き続いて、３００℃に２ｈかけて線形に、ついで４００℃に２ｈかけて線形に加熱する。最終的に、９００℃に４８ｈかけて線形に加熱する。
【０１７４】
室温に冷却した後に、０．３ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉末が得られる。この粉末は、出発材料Ｃ２を形成し、かつ本質的には、ＣｕＳｂ２Ｏ６（JCPDS-ICDDカード式索引の比較スペクトル17-0284）の回折反射を示す。出発材料Ｃ２は、次のモル元素化学量論を有する：
ＣｕＳｂ２Ｏ６。
ｃ）触媒の製造
出発材料Ｃ１及び出発材料Ｃ２の、混合化学量論（か焼後）（Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｖ０．６Ｃｓ１Ｃｕ０．５Ｓｂ１Ｓ０．０４Ｏｘ）１・（Ｃｕ１Ｓｂ２Ｏ６）０．５に相応する量を密接混合する。ついで、前記の混合物５００ｇに、タブレット化助剤として微細なグラファイト２質量％（ふるい分析によれば最小５０質量％＜２４μｍ；２４μｍ＜最大１０質量％＜４８μｍ；５質量％＞４８μｍ；ＢＥＴ表面積：１０ｍ２／ｇ）を混合する。
【０１７５】
タブレットプレス機（型式：Kilian S 100）中で、混合物から、別の添加剤を使用せずに、ジオメトリー７ｍｍ（外径）×７ｍｍ（高さ）×３ｍｍ（穴の直径）の円筒形リングを成形する。
【０１７６】
引き続いて、リング５００ｇを、循環空気炉（Nabertherm社、内容積約８０ ｌ）中で、一定した空気流（５００Ｎｌ／ｈ・ｋｇ固体）下に次のように熱処理する：４℃／minで、２５℃から２７０℃に加熱し、その際、中間温度１８０℃、２２０℃及び最後の温度２７０℃をその都度３０min保持する。最終的に、温度を２℃／minの速度で３７０℃に高め、かつこの温度を６時間維持する。
【０１７７】
ついで室温に冷却し、中空円筒を１．６〜３ｍｍの最長寸法の砕片に加工する。この砕片は、反応帯域Ｃにおいて使用すべき複合金属酸化物触媒Ｃを形成する。
ｄ）反応帯域Ｃ−反応器への装入
複合金属酸化物触媒Ｃ ７５ｇを、立て形の反応器管（管長：１８００ｍｍ；壁厚：１ｍｍ；内径：８ｍｍ；反応器材料：Ｖ２Ａ-鋼；HTM Reetz社の炉中の長軸方向の真ん中の１６００ｍｍの長さにある）に装入する。触媒積重ね物の長さは、１０００ｍｍである。反応管中の触媒積重ね物の位置は、長軸方向の真ん中である。上下に、残余反応管体積にステアタイト球（不活性材料；直径：２〜３ｍｍ）を一杯に充填し、その際、全反応管装入物は、下に向かって高さ１０ｃｍの触媒ベース上に載置する。管入口での管の残りの長さ及び管出口での管の残りの長さを、電気バンドヒーターで加熱する。
４．本発明による方法の実施
Ａ）１．からの反応帯域Ａ−反応器に、５００℃の加熱帯域に沿って外壁温度制御する際に、（同一の不活性ガス流で貫流される管に対して）反応ガス混合物としてイソブタン２０Ｎｌ／ｈ、空気１０Ｎｌ／ｈ及び水蒸気８ｇ／ｈからなる混合物を装入する。
【０１７８】
イソブタンを、Brooks社の質量流量調節器を用いて計量供給し、その間に水を、Kontron社のHPLCポンプ420を用いてまず最初に液体で蒸発器へ計量供給し、その中で蒸発させ、ついでイソブタン及び空気と混合する。装入ガス混合物の温度は、装入する際に１５０℃である。反応器出口にあるREKO社の圧力制御器を用いて、管形反応器の出発圧を１．５barに調節する。
【０１７９】
圧力制御器の後方で、生成物ガス混合物Ａを常圧に放圧し、かつ冷却し、その際、含まれている水蒸気が凝縮する。残っているガスを、ＧＣ（Chem.-Stationを備えたHP 6890、検出器：ＦＩＤ；ＷＬＤ、分離カラム：Ａｌ２Ｏ３／ＫＣＩ(Chrompack)、Carboxen 1010(Supelco)）を用いて分析する。相応する方法で、装入ガス混合物も分析する。
【０１８０】
３週間の運転期間後、次の分析結果が得られる：
【０１８１】
【表１】
2004530723.tif 000002
【０１８２】
１回の通過に関して２５mol％のイソブタン変換率及び９０mol％のイソブテン形成の選択率がこれらの値に相当する。
【０１８３】
２．からの反応帯域Ｂ−反応器を、炉中にあるその部材上で、外壁温度に（同一の不活性ガス流で貫流される管に対して）制御し、その際に、イソブテン変換率は、反応ガス混合物の１回の通過で９２mol％である。反応管入口の加熱帯を（そこに触媒ベースがある）、同様にこの温度に調節し、かつ反応管出口の加熱帯を、５０℃低い温度に調節する。
【０１８４】
装入物は、空気４５Ｎｌ／ｈ（温度＝２０℃）及び生成物ガス混合物Ａ ４６Ｎｌ／ｈ（温度＝５００℃）の混合物からなる。空気を、Brooks社の質量流量調節器を用いて計量供給する。装入ガス混合物の温度を、反応器外壁温度に上げる。反応管出口にある圧力制御器を用いて、反応器の出発圧を１．３barに調節する。
【０１８５】
圧力制御器の後方で、生成物ガス混合物Ｂ（温度＝３００℃）を常圧に放圧し、かつＧＣ（Chem-Stationを備えたHP 6890、検出器：ＷＬＤ、ＦＩＤ、分離カラム：Poraplot Q(Chrompack)、Carboxen 1010(Supelco)）を用いて分析する。同一の方法で、装入ガス混合物も分析する。
【０１８６】
３週間の運転期間後に、次の結果が得られる：
【０１８７】
【表２】
2004530723.tif 000003
【０１８８】
１回の通過に関して９２mol％のイソブテン変換率及び８４mol％のメタクロレイン形成の選択率がこれらの値に相当する。
【０１８９】
反応帯域Ｃ−反応器を、炉中にあるその部材上で、２９０℃の外壁温度に（同一の不活性ガス流で貫流される管に対して）制御する。反応管入口の加熱帯を（そこに触媒がある）２９０℃に調節し、かつ反応管出口の加熱帯を２００℃に調節する。装入ガス混合物は、空気４０Ｎｌ／ｈ（２０℃）、窒素２５Ｎｌ／ｈ（２０℃）及び生成物ガス混合物Ｂの残余からなり、この残余はメタクロレインよりも低い沸点の全ての成分を分離した後に残留する。この残余は、本質的には、水蒸気１８Ｎｌ／ｈ、メタクロレイン３．５Ｎｌ／ｈ及びメタクリル酸０．１Ｎｌ／ｈを含有する。空気及び窒素を、Brooks社の質量流量調節器を用いて計量供給する。装入ガス混合物の温度を、２９０℃に上げる。
【０１９０】
反応器出口にある圧力制御器を用いて、反応管出口の圧力を１．３barに調節する。
【０１９１】
圧力制御器の後方で、生成物ガス混合物Ｃ（温度：２００℃）を常圧に放圧し、かつＧＣ（Chem-Stationを備えたHP 6890、検出器：ＷＬＤ、ＦＩＤ、分離カラム：Poraplot Q (Chrompack)、Carboxen 1010 (Supelco)）を用いて分析する。相応する方法で、装入ガスも分析する。
【０１９２】
３週間の運転期間後に、次の結果が得られる：
【０１９３】
【表３】
2004530723.tif 000004
【０１９４】
１回の通過に関して６０mol％のメタクロレイン変換率及び８３mol％のメタクリル酸形成の選択率がこれらの値に相当する。
Ｂ） Ａ）からの本発明による方法の実施を繰り返すが、しかしながら、生成物ガス混合物Ｂから成分を分離しない。むしろ、生成物ガス混合物Ｂそれ自体（９２Ｎｌ／ｈ）が空気２９Ｎｌ／ｈとの混合物で、反応帯域Ｃ−反応器のための装入ガスとして使用される。
【０１９５】
反応帯域Ｃ−反応器におけるメタクロレインもしくは酸素での触媒装入物の負荷は、それゆえに、Ａ）におけるのと同じように３．５Ｎｌ／ｈ（メタクロレイン）もしくは８．０Ｎｌ／ｈ（酸素）である。
【０１９６】
３週間の運転期間後に、次の結果が得られる：
【０１９７】
【表４】
2004530723.tif 000005
【０１９８】
１回の通過に関して４０mol％のメタクロレイン変換率及び７５mol％のメタクリル酸形成の選択率がこれらの値に相当する。
５．比較例
Ａ）本発明による方法４．Ａ）を繰り返す。しかしながら、反応帯域Ｂ−反応器に装入する際に、空気４５Ｎｌ／ｈの代わりに、純酸素９Ｎｌ／ｈを使用する。生成物ガス混合物Ｂのイソブチルアルデヒド＋イソ酪酸の全含量は、試験の実施４．Ａ）に比較して著しく高められている。
Ｂ）本発明による方法４．Ｂ）を繰り返すが、しかしながら、反応帯域Ｃ−反応器のための装入ガスについて、空気２９Ｎｌ／ｈではなくて純酸素５．８Ｎｌ／ｈを使用する。生成物ガス混合物Ｃのイソブチルアルデヒド＋イソ酪酸の全含量は、試験の実施４．Ｂ）に比較して著しく高められている。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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