(57)【要約】本発明は、平均粒径が０．１〜３０μｍの粒子を含み、各粒子が結晶粒の集合体から形成され、各結晶粒が次式（Ｉ）： Ｓｉ３−ｘＡｌｘＯｙＮｚ（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦６、０≦ｚ≦４であるが、ｘが０又は３の場合、ｙは０ではない。）を有するセラミック材料のナノ結晶を含んでいる粉末状のセラミック材料に関する。本発明の粉末状のセラミック材料は、粉末冶金によるセラミックボディの作製や熱蒸着による耐熱性コーティングの形成に用いるのに適する。得られたセラミックボディやコーティングは、熱衝撃耐性が改善されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．１〜３０μｍの粒子を含み、各粒子が結晶粒の集合体から形成され、各結晶粒が下記式を有するセラミック材料のナノ結晶を含んでいる粉末状のセラミック材料。
Ｓｉ３−ｘＡｌｘＯｙＮｚ              （Ｉ）
（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦６、０≦ｚ≦４であるが、ｘが０又は３の場合、ｙは０ではない。）
【請求項２】
ｘが０．２であり、ｙが０．３であり、ｚが３．７である、請求項１記載の粉末状のセラミック材料。
【請求項３】
ｘが１．５であり、ｙが２．５であり、ｚが１．５である、請求項１記載の粉末状のセラミック材料。
【請求項４】
Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＴｌからなる群より選ばれた元素を少なくとも１種含む少なくとも１種の添加剤を更に含んでいる、請求項１記載の粉末状のセラミック材料。
【請求項５】
前記添加剤がホウ素又は炭素である、請求項４記載の粉末状のセラミック材料。
【請求項６】
前記平均粒径が０．１〜５μｍの範囲にある、請求項１記載の粉末状のセラミック材料。
【請求項７】
請求項１記載の粉末状のセラミック材料の製造方法であって、
ａ）ケイ素、アルミニウム、酸素及び窒素からなる群より選ばれた元素を全体として少なくとも３種含む少なくとも２種の試薬を準備する工程と、
ｂ）前記試薬を高エネルギーボールミリングに供して固態反応を生じさせるとともに平均粒径が０．１〜３０μｍの粒子を形成させ、各粒子が結晶粒の集合体から形成され、各結晶粒が請求項１記載の式（Ｉ）のセラミック材料のナノ結晶を含んでいる工程と
を含む、前記方法。
【請求項８】
前記試薬がケイ素、ケイ化アルミニウム及びケイ素やアルミニウムの酸化物、窒化物及びオキシ窒化物からなる群より選ばれる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記試薬がＳｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３及びＡｌＮからなる群より選ばれる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）が８〜２５ Ｈｚの周波数で作動する振動ボールミルで行われる、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
前記振動ボールミルを約１７ Ｈｚの周波数で作動させる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）が１５０〜１５００ ｒ．ｐ．ｍ．の速度で作動する回転ボールミルで行われる、請求項７記載の方法。
【請求項１３】
前記回転ボールミルを約１０００ ｒ．ｐ．ｍ．の速度で作動させる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）が不活性雰囲気下で行われる、請求項７記載の方法。
【請求項１５】
前記不活性ガス雰囲気がアルゴン又はヘリウムを含んでいる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｂ）が反応性ガス雰囲気下で行われる、請求項７記載の方法。
【請求項１７】
前記反応性ガス雰囲気が水素、窒素、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素、四水素化ケイ素、四塩化ケイ素又は水蒸気を含んでいる、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｂ）が液体又はグリース状物質の存在下に行われる、請求項７記載の方法。
【請求項１９】
前記液体がブタン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン及び水からなる群より選ばれる、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記グリース状物質がステアリン酸である、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）でＢ、Ｃ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＴｌからなる群より選ばれた元素を少なくとも１種含む少なくとも１種の添加剤を混合する段階を更に含んでいる、請求項７記載の方法。
【請求項２２】
前記添加剤がホウ素である、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記添加剤が炭素である、請求項２１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、セラミック材料の分野における改良に関する。更に詳細には、本発明は、機械的性質が改善されたセラミックボディやコーティングの形成に用いられる粉末状のセラミック材料に関する。
【０００２】
背景技術
現在の高密度ケイ素及び／又はアルミニウム系セラミックボディの製造方法はすべて粉末の混合物を圧縮するとともに高温で焼結させる方法を変更したものである。高密度化は、通常は焼結助剤の使用によって達成され、これにより粉末粒子間に液相が形成されるので確実に高密度する。しかしながら、液相は凝固時に機械的性質の悪いガラス質相又は結晶質相を形成するので、通常は材料が弱まる。
現在の方法は、また、原料を反応させるとともにセラミックスを高温で高密度化する必要に起因する、典型的な寸法が数ミクロンである粗い結晶粒を生じる。粗い結晶粒は熱衝撃耐性のような機械的性質に有害である。
【０００３】
発明の開示
それ故、本発明の目的は、上記欠点を克服しかつ機械的性質が改善された、特に熱衝撃耐性が改善されたセラミックボディやコーティングを形成するための使用に適した粉末状のセラミック材料を提供することである。
本発明の態様によれば、平均粒径が０．１〜３０μｍの粒子を含み、各粒子が結晶粒の集合体から形成され、各結晶粒が下記式を有するセラミック材料のナノ結晶を含んでいる粉末状のセラミック材料が提供される。
Ｓｉ３−ｘＡｌｘＯｙＮｚ              （Ｉ）
（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦６、０≦ｚ≦４であるが、ｘが０又は３の場合、ｙは０ではない。）
本明細書に用いられる“ナノ結晶”という用語は、大きさが１００ナノメートル以下の結晶を意味する。ナノ結晶性微細構造は、本発明の粉末状のセラミック材料を圧縮し焼結させて高密度セラミックボディを製造する場合、焼結助剤を含まなくても高密度化をかなり容易にする。ナノ結晶性粉末によって、結晶粒の成長が最少になる。
【０００４】
本発明は、また、他の態様においては、上で定義した粉末状のセラミック材料を製造する方法を提供する。本発明の方法は、
ａ）ケイ素、アルミニウム、酸素及び窒素からなる群より選ばれた元素を全体として少なくとも３種含む少なくとも２種の試薬を準備する工程と、
ｂ）前記試薬を高エネルギーボールミリングに供して固態反応を生じさせるとともに平均粒径が０．１〜３０μｍの粒子を形成させ、各粒子が結晶粒の集合体から形成され、各結晶粒が上で定義した式（Ｉ）のセラミック材料のナノ結晶を含んでいる工程と
を含んでいる。
本明細書に用いられる“高エネルギーボールミリング”という表現は、式（Ｉ）のセラミック材料のナノ結晶性結晶粒を含む上記粒子を約４０時間以内に形成することができるボールミリング法を意味する。
【０００５】
発明の実施の形態
式（Ｉ）のセラミック材料の例としては、
Ｓｉ２．８Ａｌ０．２Ｏ０．３Ｎ３．７やＳｉ１．５Ａｌ１．５Ｏ２．５Ｎ１．５
が挙げられる。
本発明の方法に用いることができる適切な試薬の例としては、ケイ素、アルミニウム、ケイ化アルミニウム又はケイ素及び／又はアルミニウムの酸化物、窒化物又はオキシ窒化物が挙げられる。Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮが特に好ましい。
好適実施態様によれば、工程（ｂ）は８〜２５ Ｈｚ、好ましくは約１７ Ｈｚの周波数で作動する振動ボールミルで行われる。１５０〜１５００ ｒ．ｐ．ｍ．、好ましく約１０００ ｒ．ｐ．ｍ．の速度で作動させる回転ボールミルで工程（ｂ）を行うことも可能である。
【０００６】
他の好適実施態様によれば、工程（ｂ）はアルゴン又はヘリウムを含むガス雰囲気のような不活性ガス雰囲気下又は水素、窒素、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素、四水素化ケイ素、四塩化ケイ素又は水蒸気のような反応性ガス雰囲気下で行われる。アルゴン、ヘリウム又は水素の雰囲気が好ましい。粒子が相互に付着することを防止するために炭化水素（例えば、ブタン）、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン又は水のような液体、又はステアリン酸のようなグリース状物質の存在下に工程（ｂ）を行うことも可能である。
本発明のセラミックス粉末から最後に製造されるセラミックボディ及び／又はコーティングの機械的性質（例えば、曲げ強さや硬度）を改善するために工程（ｂ）で溶融金属又は溶融合金による湿潤性を低下させ及び／又は環境との化学反応性（例えば、酸化）を低下させる添加剤を添加し得る。適切な添加剤の例としては、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＴｌからなる群より選ばれた元素を少なくとも１種含む添加剤が挙げられる。ホウ素や炭素が好ましい。
【０００７】
本発明の粉末状のセラミック材料は、粉末冶金によって高密度ボディを製造するために使用し得る。本明細書に用いられる“粉末冶金”という表現は、バルク粉末を圧縮又は成形で所望の形に予備成形した後に焼結工程により変形する手法を意味する。圧縮は、粉末に圧力を、例えば、熱間一軸押圧、冷間等静圧又は熱間等静圧として加える手法を意味する。成形は、粉末充填又はスラリー注型のような外部圧力を加えずに行われる手法を意味する。このようにして得られた高密度ボディは、構造上の部分、電子基板、他のセラミック製品として使用し得る。
本発明の粉末状のセラミック材料は、熱蒸着応用にも使用し得る。本明細書に用いられる“熱蒸着”という表現は、粉末粒子をトーチに注入し、基質上に噴霧して耐熱性コーティングを形成する手法を意味する。粒子は高速を得、飛行経路中に部分的に又は全部融解する。コーティングは、基質表面上の小滴を凝固することにより被覆される。そのような手法の例としては、プラズマ噴霧、アーク噴霧又は高速オキシ燃料が含まれる。
次の制限されない実施例によって本発明を具体的に説明する。
【０００８】
実施例１
３．７１ ｇのＳｉ３Ｎ４と０．２９ ｇのＡｌ２Ｏ３を約１７ Ｈｚの周波数で作動するＳＰＥＸ８０００（登録商標）振動ボールミルを用いてボールと粉末の質量比が８．１の炭化タングステンのるつぼ中でボールミリングによりＳｉ２．８Ａｌ０．２Ｏ０．３Ｎ３．７粉末を製造した。操作を制御されたアルゴン雰囲気下で行った。るつぼを閉じ、ゴムのＯリングで密閉した。高エネルギーボールミリングの２０時間後、Ｓｉ２．８Ａｌ０．２Ｏ０．３Ｎ３．７粉末ナノ結晶構造が形成された。粒径は０．１〜５μｍでバラつき、Ｘ線回折で測定した微結晶サイズは約３０ ｍｍであった。このようにして得られたセラミック粉末を焼結助剤を含めずに焼結させて熱衝撃耐性が改善された高密度ボディを製造した。
【０００９】
実施例２
０．５２３ ｇのＳｉＯ２、０．０５ ｇのＳｉ、０．４２８ ｇのＡｌＮを６．３５ ｃｍ（２．５インチ）の窒化ケイ素ボールを含む窒化ケイ素バイアル中でボールミリングによりＳｉ１．５Ａｌ１．５Ｏ２．５Ｎ１．５粉末を製造した。バイアルを密閉し、１７ Ｈｚで作動するＳＰＥＸ８０００振動ボールミルに２０時間に入れた。このようにして得られたセラミック粉末をいずれの添加剤も用いずに焼結させて高密度ボディを製造した。
【００１０】
実施例３
１．８５５ ｇのＳｉ３Ｎ４と０．１４５ ｇのＡｌ２Ｏ３を６．３５ ｃｍ（２．５インチ）の窒化ケイ素ボールを含む窒化ケイ素バイアル中でボールミリングによりＳｉ２．８Ａｌ０．２Ｏ０．３Ｎ３．７粉末を製造した。ミリングの前にその混合物に０．０５ ｇのホウ素を添加した。バイアルを密閉し、１７ Ｈｚで作動するＳＰＥＸ８０００振動ボールミルに２０時間入れた。このようにして得られたセラミック粉末を焼結させて熱衝撃耐性が改善された高密度ボディを製造した。
【国際公開パンフレット】
2004517025.tif 000002
2004517025.tif 000003
2004517025.tif 000004
2004517025.tif 000005
2004517025.tif 000006
2004517025.tif 000007
2004517025.tif 000008
2004517025.tif 000009
2004517025.tif 000010
2004517025.tif 000011
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004517025.tif 000012
【国際調査報告】
2004517025.tif 000013
2004517025.tif 000014
2004517025.tif 000015