(57)【要約】アニリンの種オリゴマーをアニリンモノマーの塩及び酸化剤を酸性ｐＨで反応させる工程を含むポリアニリンの製造方法である。さらに、酵素がその活性を維持する範囲にｐＨを保持するために、反応に塩基を添加しつつ、前記酵素の存在中でモノマーの塩と電子受容体と反応させる工程を含むアニリンモノマーを酸化的にカップリングする方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリンの種オリゴマーをアニリンモノマーの塩および酸化剤と酸性ｐＨで反応させる工程を含むことを特徴とするポリアニリンの製造方法。
【請求項２】
前記種オリゴマーがアニリン単位で約２から約２０個を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリアニリンの製造方法。
【請求項３】
前記酸性ｐＨがアニリンモノマーのｐＫａ未満であることを特徴とする請求項２に記載のポリアニリンの製造方法。
【請求項４】
前記種オリゴマーがアニリン単位で２から１２個を含有することを特徴とする請求項３に記載のポリアニリンの製造方法。
【請求項５】
酸素またはペルオキシドの存在中でアニリンモノマーの塩をオキシダーゼ酵素またはペルオキシダーゼ酵素と反応させて、前記種オリゴマーを生じさせる工程を更に含むことを特徴とする請求項４に記載のポリアニリンの製造方法。
【請求項６】
前記酵素の存在中での反応の間に、酸が放出され、放出された酸を中和するために塩基を反応に添加することを特徴とする請求項５に記載のポリアニリンの製造方法。
【請求項７】
前記塩基がアニリンであることを特徴とする請求項６に記載のポリアニリンの製造方法。
【請求項８】
前記オリゴマーが、オリゴマーとモノマーとの全体に対して約０．５から約２０％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載のポリアニリンの製造方法。
【請求項９】
前記ｐＨが約１．０から約４．５であることを特徴とする請求項１に記載のポリアニリンの製造方法。
【請求項１０】
前記酵素が大豆ペルオキシダーゼまたはホースラディッシュペルオキシダーゼであり、前記電子受容体が過酸化水素であることを特徴とする請求項５に記載のポリアニリンの製造方法。
【請求項１１】
塩基を反応に添加して酵素が活性を維持する範囲のｐＨを保持しつつ、前記酵素の存在中でモノマーの塩を電子受容体と反応させる工程を含むことを特徴とするアニリンモノマーを酸化的にカップリングする方法。
【請求項１２】
前記酵素がペルオキシダーゼであり、前記電子受容体がペルオキシドであり、前記ｐＨが約３．５から約４．５であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
重合及び処理の間に、高周波振動を適用することを特徴とする請求項１に記載のポリアニリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明はポリアニリン（ＰＡ）を製造方法に関し、特に、制御された分子量の導電性のポリアニリンの製造方法に関するものである。
【０００２】
慣例的には、導電性ポリアニリンは、強酸の存在下に過硫酸アンモニウムによりアニリンを化学的に酸化することにより製造される。この反応は高発熱性である。反応の発熱特性を制御するために、過硫酸アンモニウムは数回に分けて添加される。このプロセスの決定的な欠点は、非常に高分子量のＰＡを生成することである。例えば、生成物の分子量は一般的に１００，０００を上回る。このことは、多くの理由で処理の際に問題となる。例えば、有機溶媒への低い可溶性、高い固有粘度および溶液中での非常に短い貯蔵寿命など。加えて、所望のプラスチック、繊維および塗料に添加する前に、高分子量のＰＡは粉砕（例えば、空気粉砕：ａｉｒ−ｍｉｌｌｅｄ）して、分散させる必要がある。図１は、エメラルド色塩基形（Ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ Ｂａｓｅ ｆｏｒｍ）の非導電性ＰＡの典型的なＵＶスペクトルを示している。これは明瞭に規定される２つのピークを示している。一方は共役キノイドジイミノ基（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｑｕｉｎｏｉｄ ｄｉｉｍｏｎｏ ｇｒｏｕｐｓ）に対応する約６４０ｎｍ付近、他方はベンゾイドジアミノ基（ｂｅｎｚｏｉｄ ｄｉａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐｓ）に対応する約３２０ｎｍ付近）である。このスペクトルは、非共役イミノ基が吸収すると予測される４３０ｎｍに最低吸収を示している。
【０００３】
低分子量のポリアニリンを生じさせる方法は知られている。このような方法の１つは、反応系に酸化剤を迅速に添加する工程を含む。この方法は重合反応の高発熱特性に基づき、深刻な問題をもたらす。
【０００４】
ペルオキシダーゼ酵素および過酸化水素の使用を含む、ポリアニリンを製造するための酵素反応も公知であり、Ｐｏｋｏｒａに付与された米国特許５，１１２，７５２号およびＡｌｌｉｅｄ  ＳｉｇｎａｌのＺｅｍｅｌに付与された米国特許５，４２０，２３７号に記載されている。後者はホースラディッシュペルオキシダーゼ（ＨＲＰ：ｈｏｒｓｅｒａｄｉｓｈ ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ）を使用して、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ：ｐ−ｔｏｌｕｅｎｓｅｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の存在下にアニリンを酸化することを開示している。Ｚｅｍｅｌ特許に例示されているプロセスは大量の酵素を消費し、大規模生産に不適切なものとなっている。反応中のｐＨが３．５未満に低下するので、酵素が消費されると考えられている。酵素がその構造中に含むヘム基（ｈｅｍｅ ｇｒｏｕｐ）を酸が溶解するという１つの理論が存在する。酢酸塩などの弱酸アニリン塩を使用してＰＡを製造する試みがなされている。遊離された酢酸はｐＨを３未満には低下させず、酵素は活性なままである。しかし残念ながら、酢酸は、全てのアニリンをプロトン化してオルト位（ｏｒｔｈｏ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）を失活化する程には強くない。結果として、オルト置換（ｏｒｔｈｏ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を伴う不規則な構造を有する非導電性ＰＡが生じる。図２に、脱ドーピング（ｄｅｄｏｐｅｄ）された材料のＵＶスペクトルを示すが、これは３５０〜３９０ｎｍでの吸収および４９０〜５００ｎｍでの小さい吸収を含み、このことは、僅かな頭尾結合（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ ｌｉｎｋａｇｅ）が達成されていることを示している。
【０００５】
【発明の概要】
本発明は、酸性条件下に酸化剤の存在中で低分子量のＰＡオリゴマー（「種オリゴマー：ｓｅｅｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒ」）をアニリンモノマーと反応させることにより、制御された分子量を有するＰＡを製造し、さらに前記種オリゴマーの分子量を制御する新規な方法を提供する。本発明の方法は、数平均分子量が７０，０００未満、特に５０，０００未満、さらに２０，０００未満の導電性ＰＡを提供するので、特に有用である。これらの低分子量のＰＡは、従来のプロセスにより製造された高分子量のＰＡよりも容易に溶解し、長い貯蔵寿命を有する。添加されるオリゴマー鎖の量を制御すると、制御された低分子量のポリマーが得られる。ＴＨＦ（テトラヒドロフラン：ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ＤＭＦ、ＤＭＡＣおよびＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド：ｄｉｍｅｔｈｙｌｅ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）などの通常の有機溶媒に可溶性のあるＰＡを得ることができる。しかしながら、本発明の方法は、特定の条件下で、より高分子量のＰＡ、例えば従来のプロセスで達成されるような分子量のＰＡを製造するために使用することもできる。加えて、反応のための誘導期（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｐｅｒｉｏｄ）を短くすることができるので、オリゴマーの使用は有利である。強酸アニリン塩を化学的に酸化することによるＰＡの従来の製造では、誘導期は数時間に及ぶこともある。使用される反応物に応じて、オリゴマーの添加により誘導期を数秒までに減らすことができる。確認されていないが、オリゴマーは重合のための鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を形成していて、それにより誘導期を短くするようである。さらに、本発明の方法は、超音波などの高周波振動の使用を用いて重合の誘導期を更に短くし、最終ポリマーの物理的特性を改善する。高周波（例えば超音波）振動は、ポリアニリンを製造する従来の重合プロセスを改善するために使用することもできる。
【０００６】
本発明の方法で使用される種オリゴマーは、いずれのプロセスでも得ることができる。しかし、本発明の好ましい実施形態では、電子受容体の存在下に酸アニリン塩をペルオキシダーゼまたはオキシダーゼ酵素と反応させる酵素プロセスでオリゴマーを得る。遊離した酸が酵素を不活性化することを妨げるために、反応系を塩基および好ましくはアニリン塩基で滴定する。したがって、本発明の他の明示としては、酵素がその活性を維持するレベルにｐＨを保持するために好ましくはアニリンである塩基を反応経過の間に添加する、ポリアニリンを製造するための改善された酵素プロセスである。
【０００７】
本発明の特別な明示の１つは２ステップの重合反応であり、ここでは第１の段階では、最も好ましくはアニリンを添加して遊離した酸と反応させて、酵素的に有効なｐＨを維持しつつ酵素反応によりアニリンオリゴマーを生じさせ、第２の段階では、過硫酸アンモニウムなどの酸化剤の存在下にオリゴマーをアニリンと反応させる。第１段階の反応生成物はベンゾイドジアミノに対応する約３２０ｎｍに未分解のピークを有し、キノイドジイミノ基の吸収は４００ｎｍから約５７０ｎｍへ非局在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚｅｄ）されている。このスペクトルは、様々な分子量を有する低分子量のオリゴマーの存在を示している。第１段階で得られたオリゴマーと付加的なアニリン塩とをさらに反応させると、図４に示したスペクトルが得られ、ここでは、４２０ｎｍの吸収度（ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ）は消失し、オリゴマーが最終の導電性ＰＡへ反応したことが示されている。
【０００８】
本発明は、特に、導電性ＰＡを製造する際に有用であるが、当業者には本発明の方法を、エメラルド色塩基形の非導電性ＰＡの製造に関しても使用することができることは理解されるであろう。本発明の利点の１つは、これが安全かつ制御可能な（暴走しない）反応を提供することである。本記載は、主に、分子量が７０，０００未満であるＰＡの製造に焦点を置いているが、このプロセスは、より高分子量のＰＡ、例えば所望の場合には２００，０００分子量のＰＡを製造するために使用することもできる。
【０００９】
本発明では、ＰＡを製造する際に種オリゴマーを使用する。このオリゴマーは、アニリン単位を約２から２０、典型的には約２から１２を含有してよい。ポリマーを製造する際に使用される種オリゴマーの量は、０．５％の少量であってもよいが、典型的には大体０．５から２０％の間、さらに典型的には大体１から１０％の間である。これらの百分率は重合可能な材料全体に基づく。即ち、アニリンおよびオリゴマーを合わせた量が１００％である。
【００１０】
本発明の最も広い明示では、種オリゴマーは、Ｚｅｍｅｌに付与された米国特許５，４２０，２３７号、Ｐｏｋｏｒａに付与された米国特許５，１１２，７５２号、米国特許３，９６３，４９８号および同４，０２５，４６３号に記載されているプロセスを含む利用可能なプロセスのいずれによっても得ることができる。しかし、好ましい実施形態では、Ｚｅｍｅｌ特許に記載されているプロセスの変法を使用してオリゴマーを得る。その際、反応混合物に塩基および好ましくはアニリンを添加することにより、反応系のｐＨを３．５より高く、好ましくは大体４．０から５．０の間に維持する。Ｚｅｍｅｌプロセスでは、アニリンのｐＫａ未満のｐＫａを有する酸性化剤を使用する。典型的には、酸性化剤はＨＣｌなどの強酸である。これらの条件下でのアニリンの反応は、強酸の放出をもたらす。Ｚｅｍｅｌ反応では、アニリンの２モルが反応してポリマーを形成するごとに、１モルの酸が放出される。したがって、重合が進行するにつれて、反応混合物のｐＨは急速に低下する。Ｚｅｍｅｌの反応混合物のｐＨは１．０〜２．５の低さとなる。このｐＨはアニリンモノマーの頭尾結合を保証するが、酵素を不活性化させる。
【００１１】
本発明では、塩酸塩などの強酸アニリン塩を使用し、放出された酸を塩基と反応させて、ｐＨを３．５から４．５の範囲内に維持するようにｐＨを制御する。当業者には、酵素の反応効率は劣るが、この範囲からの多少の逸脱は許容されることは理解されるであろう。水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムなどの塩基をこの目的のために使用することができるが、これらは、通常は除去すべき不純物または汚染物を反応生成物に導入することになる。したがって、好ましい塩基は、反応してＰＡとなる同じアニリンである。アニリンは溶液またはニート（ｎｅａｔ）で反応に添加することができる。アニリンは、電子供与体の添加に合わせた反応間隔で添加されるか、ｐＨをモニタリングしつつ系に滴定される。
【００１２】
大抵の場合は、水中で重合反応を行うことができる。しかし、Ｚｅｍｅｌに付与された米国特許５，４２０，２３７号およびＰｏｋｏｒａに付与された米国特許５，１１２，７５２に記載されているように、混合反応系もプレポリマーを製造する際には有用である。モノマーが十分には水中で可溶性でない場合、混合された溶媒も有効である。例えば、エタノール／水を使用することができる。溶媒／水の混合物中で使用するために適切な有機溶媒には、アセトンと、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどのアルコールと、ピロリジノン、例えばＮ−メチル−２−ピロリジノンと、アセトニトリルと、テトラヒドロフランとが含まれる。有機溶媒／水の混合物は、少なくとも約０．５％から約５０％の水を含む。最も好ましい実施形態では、溶媒媒体は水１００％である。
【００１３】
アニリンは、置換されていても非置換であってもよい。有用なアニリンは当業者には公知である。例えばＺｅｍｅｌ特許参照されたい。望ましい場合には、コポリマーを製造するために、様々に置換されたアニリンの組み合わせを使用することができる。本発明のポリマーで有用な置換されたアニリンの例には、導電性ポリマーを生じさせる際に有用であると以前から推薦されているアニリンが含まれる。これらのアニリンの例は、米国特許５，３７８，４０３号、同５，４２２，４２３号および同５，４２０，２３７号に記載されている。米国特許５，４２０，２３７号に記載されているように、アニリン成分は、式Ｉ（Ｆｏｒｍｕｌａ Ｉ）の、１つまたは複数の、置換されたまたは非置換のアニリンモノマーから選択する。
【００１４】
【化１】
2004500456.tif 000002
【００１５】
式中、ｎは０から４の整数であり、ｍは１から５の整数であるが、ただしｎおよびｍの合計は５に等しい。アニリン環の少なくとも１つの位置はその位置で酸化的なカップリングを可能にする基である。Ｒ１は、水素または１つのＲ２置換基である。Ｒ２は、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、メルカプト、スルホニル酸、カルボキシル、ならびに炭化水素含有置換基から選択される。炭化水素含有置換基は、アルキル、アルカノイル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アリールオキシ、アリーロイル、アルキルアリールから選択されるか、又は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、メルカプト、スルホン酸およびカルボン酸の１個または複数でアルキル置換（ａｌｋｙｌｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）された炭化水素含有置換基から選択される。前記炭化水素置換基は炭素原子を１から２０個を含有する。特に好ましい実施形態では、式中のＲ１が水素または炭素を１から４個を有する１つのアルキルであり、Ｒ２が１つの水素、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、メルカプト、カルボン酸、スルホン酸、および１つのアルキル、アルコキシ、アルカノイルから選択され、前記アルキルは炭素を１から６個を有する、式Ｉのアニリンモノマーが意図されている。最も好ましい実施形態では、アニリンモノマーは非置換のアニリンである。置換および非置換のアニリンの次のリストは、ポリマーおよびコポリマーを製造するために本発明の実施で使用することができる前記特許中に記載されたものの実例である。アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）、２−アセチルアニリン（２−ａｃｅｔｙｌａｎｉｌｉｎｅ）、２−シクロヘキシルアニリン（２−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｎｉｌｉｎｅ）、２，５−ジメチルアニリン（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）、トルイジン（ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ）、２，３−ジメチルアニリン（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）、ｍ−トルイジン（ｍ−ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ）、２，５−ジブチルアニリン（２，５−ｄｉｂｕｔｙｌａｎｉｌｉｎｅ）、ｏ−エトキシアニリン（ｏ−ｅｔｈｏｘｙａｎｉｌｉｎｅ）、ｏ−シアノアニリン（ｏ−ｃｙａｎｏａｎｉｌｉｎｅ）、ｍ−ブチルアニリン（ｍ−ｂｕｔｙｌａｎｉｌｉｎｅ）、２−チオメチルアニリン（２−ｔｈｉｏｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）、ｍ−ヘキシルアニリン（ｍ−ｈｅｘｙｌａｎｉｌｉｎｅ）、２，５−ジクロロアニリン（２，５−ｄｉｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ）、ｍ−オクチルアニリン（ｍ−ｏｃｔｙｌａｎｉｌｉｎｅ）、３−（ｎ−ブタンスルホン酸）アニリン（３−（ｎ−ｂｕｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）ａｎｉｌｉｎｅ）、２−ブロモアニリン（２−ｂｒｏｍｏａｎｉｌｉｎｅ）、３−プロポキシメチルアニリン（３−ｐｒｏｐｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）、３−ブロモアニリン（３−ｂｒｏｍｏａｎｉｌｉｎｅ）、３−アセトアミドアニリン（３−ａｃｅｔａｍｉｄｏａｎｉｌｉｎｅ）、５−クロロ−２−メトキシアニリン（５−ｃｈｒｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｏｘｙａｎｉｌｉｎｅ）、３−フェノキシアニリン（３−ｐｈｅｎｏｘｙａｎｉｌｉｎｅ）、Ｎ−メチルアニリン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）、２−（ジメチルアミノ）アニリン（２−（ｄｉｍｅｔ��ｙｌａｍｉｄｏ）ａｎｉｌｉｎｅ）、２−エチルチオアニリン（２−ｅｔｈｙｌｔｈｉｏａｎｉｌｉｎｅ）、Ｎ−カルボニルアニリン（Ｎ−ｃａｒｂｏｎｙｌａｎｉｌｉｎｅ）、２−メチルチオメチルアニリン（２−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）。
【００１６】
酵素は、アニリンの酸塩を直ちに重合する形へと酸化する能力に基づき選択する。通常、酵素は、モノマーを酸化するために十分な時間、酸性環境中でその活性を保持すべきである。いくつかの酵素は、ヘム基の存在によって特徴付けられる。酵素は、好ましくはペルオキシダーゼ、さらに好ましくは大豆ペルオキシダーゼ（ｓｏｙｂｅａｍ ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ）であるが、ホースラディッシュペルオキシダーゼ（ｈｏｒｓｅｒａｄｉｓｈ ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ）、タバコペルオキシダーゼ（ｔａｂａｃｃｏ ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ）、トマトペルオキシダーゼ（ｔｏｍａｔｏ ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ）、豆果ベルオキシダーゼ（ｌｅｇｕｍｅ ｐｅｒｏｘｄａｓｅ）、細菌ペルオキシダーゼ（ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ）およびクロロペルオキシダーゼ（ｃｈｌｏｒｏｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ）などの他のペルオキシダーゼも使用することができる。加えて、オキシダーゼ酵素もモノマーを重合する際に有用であると考えられる。
【００１７】
使用される酵素の量はその反応性に依存している。実施例は大豆ペルオキシダーゼの適切な量を示している。反応中の酵素の量は、十分なアニリンモノマーをカップリングして、所望の鎖長のオリゴマーを生じさせるに十分でなければならない。反応器中での酵素の濃度は、少なくとも約０．１単位／ｍｌである。酵素の濃度は、反応媒体の１ミリリットル当たりの活性単位で測定する。ペルオキシダーゼでは、活性の１単位（ｐｐｕ）は、ｐＨ＝６．０、２０℃での２０秒で、ピロガロールから１．０ミリグラムのプルプロガリンを生成する。反応媒体の１ミリリットル当たりの酵素の濃度は、典型的には、約０．１単位／ｍｌから約１０，０００単位／ｍｌの範囲である。
【００１８】
ペルオキシダーゼでの電子供与体として有用であると知られているいずれのペルオキシドも、本発明の実施で使用することができる。このようなペルオキシドの例は、過酸化水素、メチルヒドロペルオキシドおよびエチルヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシド、芳香族ペルオキシド、例えばクメニルヒドロペルオキシド、ならびにペルオキシ酸である。電子供与体が酵素を酸化する時に、電子受容体の還元形が溶媒の１成分であると、製造が簡単になる。例えば、過酸化水素は酵素を酸化して水に変換される。オキシダーゼ酵素は、ペルオキシドの代わりに酸素または酸素含有ガスと共に使用する。好ましくは、電子受容体とモノマーとのモル比は少なくとも約１：１から約１．５：１である。
【００１９】
モノマーと反応する電子受容体の量を制限することにより、種オリゴマーの分子量を制御することができる。例えば、８単位以下を有するオリゴマーが望ましい場合には、供給される電子受容体とモノマーとのモル比は約０．１：１から約０．１５：１であるべきである（図５および６参照）。大体８から１５間の単位を有するオリゴマーが望ましい場合には、供給される電子受容体とモノマーとのモル比は約０．１５から約０．２２５：１であるべきである（図７参照）。２５単位までを有するオリゴマーが望ましい場合には、供給される電子受容体とモノマーとのモル比は約０．２：１から約０．３：１であるべきである（図８参照）。同様に、より多い量の電子受容体を使用すると、より高分子量のオリゴマーを生成させることができる。
【００２０】
オリゴマーおよびアニリンモノマーを反応させて、オリゴマーをより高分子量のポリマーに変えることは、アニリンモノマーを反応させることによるＰＡの製造で使用される方法で行うことができる。最も広く使用される酸化剤は過硫酸アンモニウムであるが、当業者に知られていて、アニリンを重合しうる過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、塩化鉄などの他の酸化剤も使用することができる。酸化剤が穏やかなほど、収率は低い。
【００２１】
通常、第２反応での反応混合物のｐＨは、アニリンモノマーのプロトン化を引き起こすに十分な程度に酸性である。通常、反応混合物のｐＨは反応混合物中のアニリンモノマーのｐＫａ未満であるが、酵素を不活性化するほどには低くない。好ましくは、有効なｐＨは、アニリンモノマーが反応混合物中に分散されたモノマーである場合に、アニリンモノマーの少なくとも７０％がそのプロトン化された形で存在するような環境をもたらす。特に好ましい実施形態では、アニリンの少なくとも約９５％がプロトン化されるようなｐＨを選択する。好ましくは、ｐＨは約１より高く、約４．５よりも低い。反応温度は大体−５℃から１００℃の範囲であってよいが、典型的には０から３０℃の範囲である。温度は、通常、従来のプロセスのように低く（例えば−５℃で）なくてもよい。それというのも、暴走する発熱反応を防ぐ必要がないためである。化学的酸化剤を用いる第２段階の反応は、オリゴマーを回収することなく第１段階と同じ反応容器で実施することができる。
【００２２】
実施例中に記載の反応条件および反応物濃度は、本発明で使用されるものの例である。アニリンを、典型的には、酸を含有する水溶液に添加する。酸の例は、ＨＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢＦ４、Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯＯＨおよびＣＣｌ３ＣＯＯＨである。無機および有機リン酸、リン酸、スルフィン酸なども使用することができる。勢いのある攪拌が必要である。大体０．１から５モルのアニリンを水１０００ｍｌに添加することができる。アニリンの添加により、塩が生成し、酵素に許容可能なレベルまでｐＨが上昇する。アニリン添加が終了したら、酵素溶液を添加することができる。酵素の活性に応じて、添加量を変動させる。大豆ペルオキシダーゼおよびホースラディッシュペルオキシダーゼでは、酵素を、反応させるアニリン１グラム当たり大体５０から３０００ｐｐｕの量で使用する。好ましくは、電子受容体の溶液を、酸化剤が酵素を阻害するのを防ぐため反応に徐々に添加する。Ｐｏｋｏｒａに付与された米国特許５，２７８，０５５は、ペルオキシドの添加速度を徐々に遅くする傾斜した（ｒａｍｐｅｄ）添加を開示している。本発明の好ましい実施形態では、反応が進行して酸が放出されるに伴い、アニリンまたは他の塩基を酵素反応中に添加して、ｐＨを３．０より高く、好ましくは４．０から５．０の範囲に維持する。
【００２３】
低分子量のポリマーを生じさせるためのオリゴマーおよびモノマーの反応は、典型的には、オリゴマーを生じさせるために酵素プロセスを使用するオリゴマーの製造で使用されたと同じ反応容器中で行う。前記で説明したように、酵素反応を、大体０．５から６０％のオリゴマーが生じ、残りが未反応のアニリン塩であるように調節することができる。所望のオリゴマー濃度が達成されたら、過硫酸塩または他の強力な酸化剤を添加して、重合反応を完了させることができる。反応は発熱性であるので、好ましくは反応を冷却して、３０℃未満の温度を維持する。過硫酸塩を増しながら添加することができ、添加を増していく間は反応容器を冷却して３０℃未満の温度を維持する。第２段階の反応は、通常、０から４５℃で行う。第２段階の反応で、ポリマーをより高分子量に成長させる。
【００２４】
第１段階の反応生成物の分子量（質量スペクトルに基づく）は、通常、３００から３，０００の範囲であり、典型的には大体５００から１，５００である。第２段階のポリマー生成物の分子量は、通常、大体３，０００から７０，０００であり、典型的には大体１５，０００から２５，０００である。このポリマー生成物は、高い導電性を示すだけでなく、溶媒への良好な可溶性を示し、他のポリアニリンに比べてかなり長い溶液中の貯蔵寿命を有するので、有利である。これにより、ポリマーの溶液を製造し、様々なポリマー系に添加することが可能である。
【００２５】
ポリマーを従来の方法でドーピングして、導電性にする。好ましいドーパントは、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ：ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）などの有機プロトン酸であるが、ポリアニリン中で使用するために文献中に記載されている他のドーパントも使用することができる。アニリン重合のための酸としてＰＴＳＡを使用すると、これはドーパントとしても機能し得る。他のドーパントの例は米国特許５，３７８，４０３号に提示されている。ドーパントの量は変動させることができ、前記で検討されている導電性限界が達成される限り、厳密ではない。ドーパントは、ポリマー生成物に導電性をもたらす種のいずれでもよい。ドーパントとして、酸性化剤は、通常、共役ポリマーのバックボーンをプロトン化し、ポリマーのバックボーンに沿って電荷担体を生じさせ、その結果として導電性材料をもたらす。ポリマーは、１０−４Ｓ／ｃｍより高い、好ましくは１０−３Ｓ／ｃｍより高い導電性を有し、１０−１Ｓ／ｃｍ以上の導電性が達成されている。塩酸などの酸も使用することができ、これは、未ドーピング形のポリマーが望ましい場合には、経済的により有利である。エメラルド色塩基型が望ましい場合には、塩を水酸化アンモニウムと反応させることができる。
【００２６】
本発明のポリマーを熱可塑性または熱硬化性ポリマーとブレンドして、そのブレンドに帯電防止特性を付与することができる。ブレンドで使用されるポリマーの量は、望ましい最終特性に応じて変動させる。本発明のポリマーは、導電性ポリマーが有用であるいずれの目的においても、非常に有用である。いくつかの適用が、それぞれ既にここで参照している特許中に挙げられている。
【００２７】
ポリマーを製造する際に、プレポリマーを単離する必要がないことを明記したい。アニリン、酸化剤および酸を、直接、プレポリマー反応系に添加して、ポリマー生成物を生成させることができる。第２段階の反応は、強力な酸化剤および酸を必要とする。幅広く変動させることができて、最終生成物を望ましい特性に合わせることができる量のアニリンを、第２段階で反応させる。典型的には、第１段階で使用されたアニリンの大体２５％から１００％に等しい量を、第２段階で添加する。この量は、第１段階の後にどれくらいの量の未反応のアニリンが存在しているかに応じて、変動させることができる。第１段階の生成物が大量の未反応のアニリンを含む場合には、第２段階でアニリンを添加しなくてもよい。
【００２８】
本発明を次のこれには限定されない実施例でさらに詳述する。
【００２９】
＜参考実施例１：化学的酸化＞
反応器中で、Ｈ２ＳＯ４の５５ｇｍ（０．５６モル）を１０℃で水８００ｍｌに溶かした。反応混合物の凝固を避けるため激しく攪拌しながら、アニリン９４ｇｍ（１．０モル）をゆっくりと添加した。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の２８５ｇｍ（１．２５モル）を水３００ｍｌ中に溶かし、４つの部分に分けて反応混合物に添加した。第１部分１２．５％の過硫酸アンモニアの溶液を１２．５℃で添加した。誘導期は３分であった。発熱プロセスにより温度が２５℃に上昇した。反応を１７℃に冷却し、次いで残りの過硫酸アンモニウム溶液を３つの部分に分けて添加した。各部分が反応したら、反応を２０℃に冷却し、その後、次の部分を添加した。過硫酸アンモニウム添加の全時間は約４０分であった。ろ過し、水で洗浄し、乾燥させた。ポリアニリン１１５．５ｇｍが集まった。脱ドーピングされたポリマーのＵＶスペクトルを図１に示す。
【００３０】
＜参考実施例２：Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ処理＞
水４５ｍｌ中のアニリン０．９５ｇｍをパラ−トルエンスルホン酸（ｐａｒａ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）でｐＨ３に滴定した。反応混合物を０℃に冷却し、１４，０００ｐｐｕのＨＲＰを含有する溶液５ｍｌおよび過酸化水素の３０％溶液１．５３ｍｌを添加した。反応を０℃で６０時間攪拌した。生成物をろ過し、真空中で１２時間乾燥させた。エメラルド色塩０．８ｇｍが集まった。ＵＶスペクトルは本質的に、図１に示したものと同様である。
【００３１】
＜参考実施例３：酢酸中のアニリンの酵素的カップリング＞
反応器中で、酢酸７０ｇｍ（１．１５モル）を水２００ｍｌに１０℃で溶かした。アニリン９４．０ｇｍ（１．０モル）を、激しく攪拌しながらゆっくりと添加した。３００ｐｐｕ／ｍｌの大豆ペルオキシダーゼ５５０ｍｌを添加した。Ｈ２Ｏ２の溶液（１７．５％）を２時間かけて、０．２ｍｌ／分の速度で供給した。反応混合物をＮＨ４ＯＨで中和し、遠心分離機により生成物を単離し、水で洗浄し、乾燥させた。生成物２０ｇが集まった。脱ドーピングされたポリマーのＵＶスペクトルを図２に示す。
【００３２】
＜実施例１：オリゴマーの酵素的製造＞
反応器中で、ＰＴＳＡの１１４ｇｍ（０．６モル）を水８００ｍｌに１０℃で溶かした。反応混合物の凝固を回避するために激しく添加しながら、アニリン５５．８ｇｍ（０．６モル）をゆっくりと添加した。４７５ｐｐｕ／ｍｌの大豆ペルオキシダーゼ溶液２５０ｍｌを添加した。Ｈ２Ｏ２の溶液（１７．５％）を０．４ｍｌ／分の速度で供給して、Ｈ２Ｏ２２ｍｌを供給した後に、供給を１分間休止し、新たにアニリン０．５ｇｍを添加した。Ｈ２Ｏ２８０ｍｌ（０．４１モル）を添加し、アニリン２０ｇ（０．２１モル）を４時間かけて添加した。生成物をろ過し、乾燥させた。ポリアニリン５５．４ｇが集まった。脱ドーピングされたポリマーでのＵＶスペクトルを図３に示す。
【００３３】
＜実施例２：酵素的および化学的酸化を組み合わせることによるポリアニリンの製造＞
反応器中で、ＨＣｌの３７％溶液４６０ｍｌ（５．３７モル）を水１３００ｍｌと１０℃で混合した。アニリン５００ｇｍ（５．３７モル）を添加した。３０００ｐｐｕ／ｍｌの大豆ペルオキシダーゼ６６６ｍｌを添加した。Ｈ２Ｏ２の溶液（１７．５％）を０．５ｍｌ／分の速度で供給し、Ｈ２Ｏ２２．０ｍｌを供給した後に、供給を１分間休止し、新たにアニリン０．５ｇｍを添加した。２時間後、Ｈ２Ｏ２６２ｍｌ（０．３２モル）およびアニリン１３．０ｇｍを添加した。アニリン全量＝５１３．０ｇｍ（５．５１モル）。初期および添加アニリンの変換率は５．８％であった。
【００３４】
（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８１４３６ｇｍ（５．３８モル）を反応混合物に、それぞれ１７９．５ｇｍの８つの部分に分けて、最初に１０℃で添加した。誘導期はなかった。このプロセスは発熱性で、１部分当たり約８〜１０℃の温度上昇をもたらした。反応を３０℃まで達するのを放置し、次いで各部分が反応し後は２０℃に冷却し、その後、次の部分を添加した。過硫酸アンモニウム添加の総時間は約４０分であった。反応混合物ＮＨ４ＯＨで中和し、ろ過し、水で洗浄し、乾燥させた。エメラルド色塩基５０８ｇｍ（９９．０％）が集まった。
【００３５】
＜実施例３：制御された分子量を有するオリゴマーの酵素的製造＞
反応器中で、ＨＣｌの３７％溶液５２０ｍｌ（５．４８モル）を水５００ｍｌと１０℃で混合した。アニリン５１０ｇｍ（５．４８モル）を添加した。３００ｐｐｕ／ｍｌの大豆ペルオキシダーゼ２５００ｍｌを添加した。Ｈ２Ｏ２（１７．５％）の溶液を１．２ｍｌ／分の速度で供給し、Ｈ２Ｏ２４．０ｍｌを供給したら、供給を１分間休止し、新たなアニリン１．０ｇｍを添加した。過酸化水素の１７．５％溶液５４ｍｌを供給した後に、初期モノマー（ｉｎｉｔｉａｌ ｍｏｎｏｍｅｒ）の変換率５％が達成された。反応混合物４００ｍｌをろ過し、オリゴマーを単離し（図５参照）、ろ液を反応器に戻した。過酸化水素の１７．５％溶液１０８ｍｌを加えた後に、初期モノマーの変換率１０％が達成された。反応混合物４００ｍｌをろ過し、オリゴマーを単離し（図６参照）、ろ液を反応器に戻した。過酸化水素の１７．５％溶液１６２ｍｌを供給した後に、初期モノマーの変換率１５％が達成された。反応混合物４００ｍｌをろ過し、オリゴマーを単離し（図７参照）、ろ液を反応器に戻した。１７．５％過酸化水素２１６ｍｌを供給した後に、初期モノマーの変換率２０％が達成された。反応混合物４００ｍｌをろ過し、オリゴマーを単離し（図８参照）、ろ液を反応器に戻した。
【００３６】
本発明の詳細な説明、その好ましい実施形態を参照すると、請求項により定義される本発明の意図および範囲から逸脱することなく、数多くの変法および変更が可能であることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
脱ドーピングされた形の生成物に関するＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【図２】
脱ドーピングされた形の生成物に関するＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【図３】
脱ドーピングされた形の生成物に関するＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【図４】
脱ドーピングされた形の生成物に関するＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【図５】
本発明により製造された、アニリンモノマーの５％を重合した後のオリゴマーの質量スペクトルを示す図である。
【図６】
本発明により製造された、アニリンモノマーの１０％を重合した後のオリゴマーの質量スペクトルを示す図である。
【図７】
本発明により製造された、アニリンモノマーの１５％を重合した後のオリゴマーの質量スペクトルを示す図である。
【図８】
本発明により製造された、アニリンモノマーの２０％を重合した後のオリゴマーの質量スペクトルを示す図である。
【図１】
2004500456.tif 000003
【図２】
2004500456.tif 000004
【図３】
2004500456.tif 000005
【図４】
2004500456.tif 000006
【図５】
2004500456.tif 000007
【図６】
2004500456.tif 000008
【図７】
2004500456.tif 000009
【図８】
2004500456.tif 000010
【国際公開パンフレット】
2004500456.tif 000011
2004500456.tif 000012
2004500456.tif 000013
2004500456.tif 000014
2004500456.tif 000015
2004500456.tif 000016
2004500456.tif 000017
2004500456.tif 000018
2004500456.tif 000019
2004500456.tif 000020
2004500456.tif 000021
2004500456.tif 000022
2004500456.tif 000023
2004500456.tif 000024
2004500456.tif 000025
2004500456.tif 000026
2004500456.tif 000027
2004500456.tif 000028
2004500456.tif 000029
2004500456.tif 000030
2004500456.tif 000031
2004500456.tif 000032
【国際調査報告】
2004500456.tif 000033
2004500456.tif 000034