(57)【要約】炭化水素供給物から水素に富んだガスを触媒により発生させる方法。炭化水素供給物、水及び空気を含んでなる流れを炭化水素供給物の接触部分酸化を開始するのに十分に高い温度に予熱する。次いで予熱された流れを、接触部分酸化及び接触スチームリフォーミングの両方を開始及び維持するのに十分な温度で層状触媒部材を含むオートサーマル反応器に導入する。炭化水素供給物の少なくとも一部を接触部分酸化し、そして供給物中に残っている炭化水素をスチームリフォーミングして更なる量の水素に富んだガスを生成させる。層状触媒部材は接触部分酸化触媒の少なくとも１つの層と接触しているスチームリフォーミング触媒の少なくとも１つの層を含むモノリス基材を含んでなる。スチームリフォーミング触媒は１種又はそれより多くの白金族金属成分を含んでなりそして接触部分酸化触媒はパラジウム成分を含んでなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭化水素供給物、水及び空気を含んでなる予熱した入口流を層状触媒部材を含むオートサーマル反応器に導入しそして接触部分酸化及び接触スチームリフォーミングの両方を開始及び維持するのに十分な温度で該流を該部材と接触させ、
（ｂ）炭化水素供給物の少なくとも一部を接触部分酸化して水素と酸化炭素を含んでなる流出物を生成させ、そして
（ｃ）該供給物中に残っている炭化水素をスチームリフォーミングして水素に富んだ流出物を生成させる、
段階を含んでなり、
該部材はその表面に接触部分酸化触媒の少なくとも１つの層と接触しているスチームリフォーミング触媒の少なくとも１つの層を含むモノリス基材を含んでなる、
炭化水素供給物から水素に富んだ流出物を発生させる方法。
【請求項２】
モノリス基材がその表面にスチームリフォーミング触媒の少なくとも１つの層及び接触部分酸化触媒の少なくとも１つの層を含み、接触部分酸化触媒の該層は該スチームリフォーミング触媒層の上にありそして該スチームリフォーミング触媒層と接触している請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スチームリフォーミング触媒層は多重スチームリフォーミング触媒層の形態で存在しており、該多重スチームリフォーミング触媒層においては、このような多重層の各々は異なるスチームリフォーミング触媒組成物を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
接触部分酸化触媒層が多重接触部分酸化触媒層の形態で存在しており、該多重接触部分酸化触媒層においては、このような多重層の各々は異なる接触部分酸化触媒組成物を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
モノリス基材はその表面に接触部分酸化触媒の次第に変化している層と接触しているスチームリフォーミング触媒の次第に変化している層を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒部材は、入口流が最初に接触部分酸化触媒層と接触するように人口流に対して、方向付けられている請求項１に記載の方法。
【請求項７】
段階（ｃ）から生じる水素に富んだガス流出物を取り出しそしてこのような流出物を水性ガス転化反応に付し、その際このような流出物を、このような流出物中に存在する一酸化炭素を水と反応させて二酸化炭素と更なる量の水素を生成させるような触媒と接触させる、更なる段階を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
入口流をオートサーマル反応器に導入する前に約２００〜約９００℃の温度に予熱する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
オートサーマル反応器を約２５０〜約１１００℃の温度に維持する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該流をモノリス基材の容積当たり約２，０００〜約５００，０００容積の容積毎時速度で該反応器に導入する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
モノリス基材が多孔性セラミックを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
多孔性セラミックがアルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−チタニア、ムライト、菫青石、ジルコニア、ジルコニア−セリア、ジルコニア−スピネル、ジルコニア−ムライト及び炭化ケイ素よりなる群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
多孔性セラミックが発泡体の形態で存在する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
モノリス基材が耐熱性及び耐酸化性金属を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
金属がステンレス鋼及び鉄／クロム合金よりなる群から選ばれる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
金属が発泡体の形態で存在する請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
モノリス基材が熱交換器の形態で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
モノリス基材の表面がこのような表面とスチームリフォーミング触媒層又は接触部分酸化触媒層との間に間置された結合剤コーティングを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
結合剤が高表面積アルミナを含んでなる請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
スチームリフォーミング触媒層及び接触部分酸化触媒層が、スチームリフォーミング触媒を含浸させたアルミナ及び接触部分酸化触媒を含浸させたアルミナを含んでなるウオッシュコートの形態で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
アルミナが１種又はそれより多くの希土類金属酸化物及び／又は１種又はそれより多くのアルカリ土類金属酸化物と混合されたγ−アルミナを含んでなる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
γ−アルミナを、ランタン、セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、イットリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びそれらの混合物の１種又はそれより多くの酸化物と混合する請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
希土類金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物が、酸化物＋γ−アルミナの重量を基準として約２〜約１０重量％の量で存在する請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
各ウオッシュコートが約０．０２〜約５．０ｇ／ｉｎ３モノリス基材の量で存在する請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
接触部分酸化触媒層が１種又はそれより多くの白金族金属成分を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
白金族金属が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
白金族金属成分がパラジウム及び白金成分の混合物を含んでなる請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
接触部分酸化触媒層が、元素状金属基準で、パラジウム成分約１０〜約９０重量％及び白金成分約１０〜約９０重量％を含んでなる請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
接触部分酸化触媒層が約０．１〜約３．０ｇ／ｉｎ３モノリス基材の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
スチームリフォーミング触媒層が、ニッケル成分、コバルト成分又はニッケル及びコバルト成分の混合物を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
スチームリフォーミング触媒層が１種又はそれより多くの白金族金属成分を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
白金族金属成分が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
白金族金属成分が、元素状金属基準で、ロジウム成分約１０〜約１００重量％及び白金成分約９０〜約０重量％を含んでなる請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
スチームリフォーミング触媒層が約０．１〜約５．０ｇ／ｉｎ３モノリス基材の量で存在する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
本発明は、オートサーマル反応器（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ　ｒｅａｃｔｏｒ）（当該技術分野ではオートサーマルリフォーマーとも呼ばれる）において層状触媒部材を使用して水素に富んだガス（しばしば「合成ガス」又は（「シンガス」（“ｓｙｎ　ｇａｓ”）とも呼ばれる）を触媒により発生させる（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ　ｇｅｎｅｒａｔｅ）方法に関する。
【０００２】
［発明の背景］
炭化水素供給物を接触部分酸化して（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ　ｐａｒｔｉａｌｌｙ　ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ）及び／又は接触スチームリフォーミングして（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ　ｓｔｅａｍ　ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）水素に富んだガスを発生させる方法は先行技術において周知である。典型的には、このような方法は、１つの反応器を利用して炭化水素供給物を接触部分酸化して水素に富んだガスを生成させ又は炭化水素供給物を接触スチームリフォーミングして水素に富んだガスを生成させる。別法として、先行技術は１つのオートサーマル反応器で接触部分酸化反応及び接触スチームリフォーミング反応の両方を行う方法を開示している。他の先行技術は、各タイプの反応が行われる触媒ゾーンを含む単一オートサーマル反応器で両方の反応を行うことを開示している。このような方法を開示している例示的先行技術は下記の特許及び公開特許出願：ＵＳ ３，４８１，７２２；ＵＳ ３，９７６，５０７；ＵＳ ４，５０１，８２３；ＵＳ ４，５２２，８９４；ＵＳ ４，８４４，８３７；ＵＳ ４，９２７，８５７；ＵＳ ５，１１２，５２７；ＥＰ ０ １１２ ６１３ Ａ２；ＥＰ ０ ４９５ ５３４ Ａ２；ＥＰ ０ ６７３ ０７４ Ｂｌ；ＷＯ ９６／００１８６；ＷＯ ９９／４８８０４；およびＷＯ ９９／４８８０５を包含する。
【０００３】
上記した先行技術の方法は、反応器における多数の逐次の触媒ゾーンを設ける必要なしに単一のオートサーマル反応器で行うことができる本発明の方法よりも複雑である。接触部分酸化反応は性質において発熱性でありそしてそれにより発生した熱は性質において吸熱性であるスチームリフォーミング反応を行うのに使用される。スチームリフォーミング触媒層（１つ又は複数）と接触している接触部分酸化層（１つ又は複数）を有することにより、プロセス熱は断熱反応器、即ちオートサーマル反応器においてより有効に管理されうる。互いに接触している２つの触媒層を有することにより、そうでない場合に多数オートサーマル反応器又は多重触媒ゾーンを含むオートサーマル反応器の使用から生じる熱損失は有意に最小にされる。
【０００４】
本発明の方法は、反応器容積及びモノリス基材（ｍｏｎｏｌｉｔｈ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）コストも節約しそして接触部分酸化及びスチームリフォーミング反応全体にわたり圧力降下をより少なくする。それにより本発明の方法は、発熱性接触部分酸化反応により発生する熱のより有効に利用及び均一な使用を与え、かくして吸熱性スチームリフォーミング反応が、より低い熱損失により幾分より高い温度で且つ付随するより高い反応速度で且つ断熱条件下に行われることを可能とする。その結果は、接触部分酸化反応温度は幾分低くなり、約５０度低くなると見積もられ、そして付随してスチームリフォーミング反応温度は約５０度上昇させられると見積もられ、それにより触媒寿命を改善しそしてより高いスチームリフォーミング反応速度をもたらすということである。更に、接触部分酸化触媒及びスチームリフォーミング触媒を互いに接触している層として利用することにより、酸素とロジウムの反応及び酸素と白金の反応の如き不利な反応を回避することができる。
【０００５】
［発明の要約］
本発明の目的は、先行技術の方法よりも効率のよい水素に富んだガスの発生をもたらす方法を提供することである。
【０００６】
本発明の更なる目的は先行技術の方法よりも経済的な水素に富んだガスの発生をもたらす方法を提供することである。
【０００７】
本発明は、下記の段階：
（ａ）炭化水素供給物、水及び空気を含んでなる予熱した入り口流を層状触媒部材を含むオートサーマル反応器に導入しそして接触部分酸化及び接触スチームリフォーミングの両方を開始及び維持するのに十分な温度で該流を該部材と接触させ（本発明の目的には、「水」という用語は「スチーム」を包含するものと理解されるであろう）、
（ｂ）炭化水素供給物の少なくとも一部を接触部分酸化して水素と酸化炭素を含んでなる流出物（ｅｆｆｌｕｅｎｔ）を生成させ、そして
（ｃ）該供給物中に残っている炭化水素をスチームリフォーミングして水素に富んだ流出物を生成させる、
ことによる水素に富んだガスの発生に関する。
【０００８】
層状触媒部材は、その表面に接触部分酸化触媒の少なくとも１つの層と接触しているスチームリフォーミング触媒の少なくとも１つの層を含むモノリス基材を含んでなる。スチームリフォーミング触媒層（１つ又は複数）及び接触部分酸化触媒層（１つ又は複数）は下記する成分を含んでなる。
【０００９】
［好ましい態様の説明］
本発明の方法の第１段階では、水素に富んだガスを発生させるべき炭化水素供給物を空気（又は酸素含有ガス）及び水と共に含んでなる入口流は約２００〜約９００℃の温度に予熱されそして典型的には約２５０〜約１１００℃の温度に維持される適当なオートサーマル反応器に供給される。入口流は、典型的にはモノリス基材の容積当たり約２，０００〜約５００，０００容積の容積毎時速度（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ　ｈｏｕｒｌｙ　ｒａｔｅ）でオートサーマル反応器に供給される。オートサーマル反応器は以下に更に十分に説明する層状触媒部材（ｌａｙｅｒｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｍｅｍｂｅｒ）を含有する。該流を接触部分酸化及びスチームリフォーミングの両方を開始及び維持するのに十分な温度で層状触媒部材と接触させる。
【００１０】
炭化水素供給物は、Ｃ５及びより高級の炭化水素からなることができるが、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルカン、例えばメタン、プロパン、ブタン等の如き通常ガス状又は容易に蒸発させうる炭化水素である。オートサーマル反応器に導入された入口流中の炭化水素供給物、水及び空気の量は、典型的には少なくとも約０．３：１の水対炭素比及び約０．２〜０．７：１の酸素対炭素比を維持するように制御される。
【００１１】
一般に、断熱条件は、部分酸化反応が性質において発熱性でありそしてこのような反応の過程で発生した熱は性質において吸熱性であるスチームリフォーミング反応を開始及び維持するのに通常十分であるということによりオートサーマル反応器において普及している。従って、予熱温度、反応器デザイン、容積毎時速度等の適正な選択により、反応器に外部熱又は冷却を与える必要なしに反応器温度を約２５０〜約１１００℃の範囲内に保ちながら、両反応を反応器内で行うことができる。しかしながら、両反応を高い反応速度に連続的に維持するために、所望により反応器に熱又は冷却を与えることは本発明の範囲内にある。
【００１２】
本方法の第２段階では、炭化水素供給物は接触部分酸化触媒層（１つ又は複数）との接触により接触部分酸化される。得られる流出物は水素及び酸化炭素を含んでなるであろう。
【００１３】
本方法の第３段階では、供給物中に残っている接触部分酸化されていない炭化水素はスチームリフォーミング触媒層（１つ又は複数）との接触によりスチームリフォーミングされ、それにより水素に富んだガス流出物を生成する。
【００１４】
好ましくは、本方法の第３段階からの水素に富んだガス流出物は更なる水性ガス転化反応（ｗａｔｅｒ−ｇａｓ　ｓｈｉｆｔ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）に付される。スチームリフォーミング反応の過程において、炭化水素は水と反応して、主として水素と一酸化炭素＋未反応炭化水素を含有する生成物を生じる。一酸化炭素のレベルを減少させそして水素ガスのレベルを増加させるために、流出物をコンバーターに通し、該コンバーターにおいて流出物を、一酸化炭素を水と反応させて二酸化炭素と更なる量の水素を生じさせるような触媒、例えば、Ｆｅ／Ｃｒ酸化物又はＣｕ／Ｚｎ酸化物と接触させる。
【００１５】
本発明の方法で使用される層状触媒部材は、モノリス基材並びにスチームリフォーミング触媒の少なくとも１つの層と接触している接触部分酸化触媒の少なくとも１つの層を含んでなる。接触部分酸化触媒の層又はスチームリフォーミング触媒の層のいずれか又は両方の層をモノリス基材の表面に配置することができるが、但し接触部分酸化触媒の層はスチームリフォーミング触媒の層と接触しているものとする。層状触媒部材は、多重スチームリフォーミング層及び／又は多重接触部分酸化触媒層も含んでなることができ、その際各このような層は異なるスチームリフォーミング触媒組成物及び／又は異なる部分酸化触媒組成物を含んでなることができることも理解されるべきである。予熱した入口流を最初に接触部分酸化触媒層と接触させるのが特に好ましい。
【００１６】
好ましくは、接触部分酸化触媒及びスチームリフォーミング触媒層は、一方の層が他方の層の上にありそして他方の層と接触しているように配置される。スチームリフォーミング触媒層がモノリス基材の表面に存在し、そして接触部分酸化層がスチームリフォーミング触媒層の上にありそしてスチームリフォーミング触媒層と接触しているのが特に好ましい。別法として、スチームリフォーミング触媒層及び接触部分酸化触媒層は、「ゾーン化されている」（“ｚｏｎｅｄ”）か又は「次第に変化しており」（“ｇｒａｄｕａｔｅｄ”）、そしてそれらがお互いに重なって接触しているようにモノリス基材の同じ面に配置されている。本発明の目的には、「ゾーン化されている」又は「次第に変化している」という用語は相互に交換可能に使用され、そして各層の厚さ、従って各層における触媒成分（１つ又は複数）の濃度は徐々に変化することを意味するものと理解される。特に好ましい態様では、接触部分酸化触媒層の厚さは予熱した入口流と最初に接触する点でその最大厚さにあり、そしてモノリス基材の長さに沿って厚さが徐々に減少する。同時に、スチームリフォーミング触媒層の厚さは予熱した入口流との最初の接触点では非常に低くそしてモノリス基材の長さに沿って徐々に厚さが増加する。これらの配列は下記においてより詳細に検討する。
【００１７】
［モノリス基材］
接触部分酸化触媒層及び／又はスチームリフォーミング触媒層は、モノリス体（ｍｏｎｏｌｉｔｈ　ｂｏｄｉｅｓ）を通って延びている複数の微細に分割されたガス流通路を有する１つ又はそれより多くのモノリス体を含んでなるタイプのモノリス基材の表面に配置される。このようなモノリス基材はしばしば「ハニカム」型基材と呼ばれそして先行技術において周知である。基材の好ましい形態は、約１４５０℃の高い温度においてその形状及び十分な程度の機械的条件を維持することができる耐火性の、実質的に不活性な硬質材料から作られる。典型的には、低い熱膨張係数、良好な熱衝撃抵抗及び好ましくは低い熱伝導度を示す基材として使用するための材料が選ばれる。
【００１８】
２つの一般的タイプのモノリス基材のための構造材料が知られている。１つは１種又はそれより多くの金属酸化物、例えば、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−チタニア、ムライト、菫青石、ジルコニア、ジルコニア−セリア、ジルコニア−スピネル、ジルコニア−ムライト及び炭化ケイ素等からなるセラミック様多孔性材料である。約１０９３℃以下の操作用の基材として使用する特に好ましい商業的に入手可能な材料は菫青石であり、これはアルミナ−マグネシア−シリカ材料である。約１０９３℃以上の操作を伴う用途では、アルミナ−シリカ−チタニア材料が好ましい。
【００１９】
モノリス基材は種々の寸法及び形状において商業的に入手可能である。典型的には、モノリス基材は、例えば一般に円筒形状（断面が丸いか又は卵形）でありそしてそれを通って延びている正多角形断面の複数の平行なガス流通路を有する菫青石部材を含んでなるであろう。ガス流通路は典型的には表面積平方インチ当たり約５０〜約１，２００、好ましくは２００〜６００のガス流チャンネルを備えているような寸法である。
【００２０】
モノリス基材のための第２の主要なタイプの好ましい構造材料は、耐熱性及び耐酸化性金属、例えば、ステンレス鋼又は鉄クロム合金である。モノリス基材は、典型的にはこのような材料から、平坦な金属シートと波形の金属シートを一方が他方の上になるように配置し、そして積み重ねたシートを管状形状に平行な軸線のまわりに管状形状に圧延して（ｒｏｌｌｉｎｇ）、典型的には表面積平方インチ当たり約２００〜約１，２００個の範囲にあることができる複数の微細な平行なガス流通路を有する円筒形状体（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ−ｓｈａｐｅ　ｂｏｄｙ）を与えることにより製造される。
【００２１】
モノリス基材はセラミック又は金属発泡体の形態で存在することもできる。発泡体の形態にあるモノリス基材は、先行技術において周知であり、例えば、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ３，１１１，３９６及びＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ ９７１０３２， ｅｎｔｉｔｌｅｄ “Ａ Ｎｅｗ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｆｏｒ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ”（Ｆｅｂｒｕａｒｙ， １９９７）を参照されたい。モノリス基材は熱交換器、例えば、多管熱交換器（ｓｈｅｌｌ−ａｎｄ−ｔｕｂｅ　ｅｘｃｈａｎｇｅｒ）又は自動車ラジエータに普通に使用されるタイプのフィン型熱交換器（ｆｉｎ　ｔｙｐｅ　ｅｘｃｈａｎｇｅｒ）の形態で存在することもできる。
【００２２】
スチームリフォーミング触媒層及び／又は接触部分酸化触媒層はモノリス基材の表面に直接付着させることができる。しかしながら、結合剤コーティングを金属モノリス基材の表面に付着させる、即ち、モノリス基材の表面とスチームリフォーミング触媒層及び／又は接触部分酸化触媒層との間に間置されることが好ましい。このような結合剤コーティングは典型的には約１．０ｇ／ｉｎ３モノリス基材までの量で存在し、そして典型的には高い表面積のアルミナを含んでなるであろう。
【００２３】
［接触部分酸化触媒層］
接触部分酸化触媒層で使用される触媒は望ましくはいくつかの規準を満足するべきである。触媒は、反応器の入り口における酸化条件から反応器の出口における還元条件まで変わる条件下に操作することができるべきである。触媒は、有効に且つ約４００〜１０５０℃の温度範囲にわたり有意な温度劣化（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）なしに操作することができるべきである。触媒は、一酸化炭素、オレフィン、芳香族炭化水素及び硫黄化合物の存在下に有効に操作されるべきである。触媒は、例えば炭素と水との反応を優先的に触媒して一酸化炭素と水素を生成させ、それにより触媒の表面における炭素の形成を低いレベルでしか許容しないことにより、低いレベルのコークス化（ｃｏｋｉｎｇ）を与えるべきである。触媒は硫黄及びハロゲン化合物の如きこのような通常の毒からの毒汚染（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）に抵抗することができなければならない。更に、前記要求のすべてを同時に満足しなければなない。
【００２４】
接触部分酸化触媒層は好ましくは上記の要求を満足することが見いだされた１種又はそれより多くの「白金族」金属成分を含んでなる。本明細書で使用した「白金族」金属という用語は白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム及びそれらの混合物を意味する。好ましい白金族金属成分はパラジウム及び白金及び場合によりロジウムである。好ましくは、接触部分酸化触媒層は元素状金属基準で、パラジウム成分約１０〜約９０重量％及び白金成分約１０〜約９０重量％を含んでなる。典型的には、接触部分酸化触媒層は約０．１〜約３．０ｇ／ｉｎ３基材の量で存在するであろう。
【００２５】
白金族金属成分は場合により１種又はそれより多くの卑金属、特に元素の周規律表のＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族の卑金属を補充されていてもよい。好ましくは、卑金属は鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム及びクロムの１種又はそれより多くのものである。
【００２６】
［スチームリフォーミング触媒層］
スチームリフォーミング触媒層のための触媒的に活性な金属はこのような目的で知られた触媒金属成分、例えば、ニッケル、コバルト及びそれらの混合物のいずれかを含んでなる。好ましくは、スチームリフォーミング触媒は白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム及びそれらの混合物の如き白金族金属成分を含んでなる。スチームリフォーミング触媒層において使用するための特に好ましいスチームリフォーミング触媒は白金、パラジウム及びロジウム金属成分、特に、元素状金属基準で、ロジウム成分約１０〜約１００重量％及び白金成分約９０〜約０重量％を含んでなる混合物を包含する。典型的には、スチームリフォーミング触媒層は約０．１〜約５．０ｇ／ｉｎ３基材の量で存在するであろう。
【００２７】
スチームリフォーミング触媒層（１つ又は複数）及び接触部分酸化触媒層（１つ又は複数）はモノリス基材の表面に「塗られている」（ｐａｉｎｔｅｄ”）ウオッシュコートの形態で存在するであろう。このようなウォッシュコートは典型的には、スチームリフォーミング触媒及び接触部分酸化触媒を含浸させたアルミナを含んでなる。好ましくは、各層は、１種又はそれより多くの希土類金属酸化物及び／又は１種又はそれより多くのアルカリ土類金属酸化物、例えばランタン、セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、イットリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びそれらの混合物の１種又はそれより多くの酸化物と混合された触媒を含んでなる。典型的には、希土類金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物は酸化物＋γ−アルミナの重量を基準として約２〜約１０重量％の量で存在しそして各ウォッシュコートは約０．０２〜約５．０ｇ／ｉｎ３モノリス基材の量で存在するであろう。
【００２８】
最初の触媒層をモノリス基材の表面に付着させる。この段階は本発明の方法で使用される層状触媒部材の第１の態様の好ましいバージョンであるスチームリフォーミング触媒層の付着に関して説明されるであろう。スチームリフォーミング触媒、例えば、１種又はそれより多くの白金族金属成分、例えば、白金及びロジウム成分の混合物（好ましくは、１種又はそれより多くの希土類及び／又はアルカリ金属酸化物を含有する）は、典型的には、白金−ロジウム（及び好ましくは１種又はそれより多くの希土類及び／又はアルカリ土類金属酸化物）を含有する水性スラリー中にモノリス基材を浸漬させることにより適用される。典型的な白金−ロジウム溶液は、モノエタノールアミン中のＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の形態の白金４２ｇ及びＲｈ（ＮＯ３）２Ｈ２Ｏの形態のＲｈ１８ｇを水に溶解しそしてこれらの材料を一緒にして１，１８６ｍｌの容積及び濃硝酸により調節の後０．７のｐＨを有する溶液を得ることにより調製することができる。得られるモノリス基材をＰｔ−Ｒｈ溶液に浸漬し、例えば１２０℃で約３０分間乾燥して水分含有率を減少させ、次いで約４００〜約６５０℃の温度で約０．５〜約４時間空気流中で焼き付け（ｂａｋｅｄ）、それによりモノリス基材の表面に付着したＰｔ−Ｒｈ成分を含んでなるスチームリフォーミング触媒の層を有するモノリス基材を得る。
【００２９】
第１触媒層、即ちスチームリフォーミング触媒層の表面における第２触媒層、即ち接触部分酸化触媒層の付着のために上記の手順を繰り返す。例えば、Ｐｄ及びＰｔ成分を含んでなる接触部分酸化触媒は、水にこれらの金属の塩、例えば、塩化パラジウム及び塩化白金酸を溶解することにより調製される。次いでスチームリフォーミング触媒の層を含むモノリス基材を混合Ｐｄ−Ｐｔ水性溶液中に浸漬し、例えば約１２０℃で約３０分間乾燥して水分含有率を減少させ、次いで水素流中で又は空気流中で約３００〜約６５０℃の温度で約０．５〜約４時間焼き付け、それにより基材表面の上のスチームリフォーミング触媒層及びスチームリフォーミング触媒層の上の接触部分酸化触媒層を有するモノリス基材を含んでなる仕上げられた層状触媒部材を得る。
【００３０】
異なるスチームリフォーミング触媒配合物の多重層及び／又は異なる接触部分酸化触媒配合物の多重層を有する層状触媒部材を、上記と同じ方法で製造することができる。スチームリフォーミング触媒配合物の各層は同じ方法で適用され、乾燥されそして次の層が適用される前に空気流中で焼き付けられる。
【００３１】
図３に示されたゾーン化された層状触媒部材は下記の如くして製造することができる。接触部分酸化触媒及びスチームリフォーミング触媒スラリーを上記の手順に従って調製する。第１段階では、基材を与えられた制御された長さにスラリー中に浸漬する。第２段階で、過剰のスラリーをエアーナイフを使用して除去する。第３段階で、コーティングされた基材を１２０℃で１時間乾燥する。しかる後、第１−第３段階を、基材上の目的の触媒濃度及び配置（ｌｏｃａｔｉｏｎ）が達成されるまで繰り返す。最後に、コーティングされた基材を上記の如く焼き付ける。
【００３２】
［図面の詳しい説明］
図１は第１の態様に従う層状触媒部材１０を示す。層状触媒部材１０はチャンネル１３を含むモノリス基材１２を含んでなり、チャンネル１３を通って入口流（炭化水素供給物、水及び空気を含んでなる）が流れる。スチームリフォーミング触媒層１４はモノリス基材１２の表面に付着しておりそして接触部分酸化触媒層１５はそれが好ましくはその長さ全体にわたり層１４と接触するようにスチームリフォーミング触媒層１４の表面に付着している。触媒部材１０は好ましくは、入口流が左からオートサーマル反応器（示されていない）に入りそして最初に接触部分酸化触媒層１５に接触するように方向付けられて（ｏｒｉｅｎｔｅｄ）。
【００３３】
図２は第２態様に従う層状触媒部材２０を示す。層状触媒部材２０はチャンネル２３を含むモノリス基材２２を含んでなり、チャンネル２３を通って入口流（炭化水素供給物、水及び空気を含んでなる）が流れる。スチームリフォーミング触媒層２４ａはモノリス基材２２の表面に付着しておりそしてスチームリフォーミング触媒層２４ｂはスチームリフォーミング触媒層２４ａの表面に付着している（スチームリフォーミング触媒層２４ａ及び２４ｂは異なるスチームリフォーミング触媒配合物を含有する）。接触部分酸化触媒層２５ａはスチームリフォーミング触媒層２４ｂの表面に付着しておりそして接触部分酸化層２５ｂは接触部分酸化層２５ａの表面に付着している（接触部分酸化触媒層２５ａ及び２５ｂは異なる接触部分酸化触媒配合物を含有する）。層２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂは好ましくはそれらの長さ全体にわたり互いに接触している。図２に示されているとおり、触媒部材２０は好ましくは、入口流が左からオートサーマル反応器（示されていない）に入りそして最初に接触部分酸化触媒層２５ａに接触するように方向付けられている。
【００３４】
図３は、第３の態様に従う層状触媒部材３０を示す。層状触媒部材３０はチャンネル３３を含むモノリス基材３２を含んでなり、チャンネル３３を通って入口流（炭化水素供給物、水及び空気を含んでなる）が流れる。しかしながら、図１に示された第１の態様とは対照的に、接触部分酸化触媒層３５及びスチームリフォーミング触媒層３４は「ゾーン化されており」又は「次第に変化している」（“ｇｒａｄｅｄ”）。接触部分酸化触媒層３５は部材３０の極左端でその最大厚さを有しているが、スチームリフォーミング触媒層３４は部材３０の極右端でその最大厚さを有する。接触部分酸化触媒層３５の厚さは部材３０の極左端におけるその最大厚さから部材３０の長さにわたり徐々に減少して部材３０の極右端で実質的に０になるが、スチームリフォーミング触媒層３４の厚さは部材３０の極右端におけるその最大厚さから部材３０の長さにわたり徐々に減少して部材３０の極左端で実質的に０になる。層３５及び３４は好ましくはそれらの全長にわたって互いに接触している。層状触媒部材３０は好ましくは、入口流が左からオートサーマル反応器（示されていない）に入りそして最初に接触部分酸化触媒層３５に接触するように方向付けられている。
【００３５】
本発明を下記の非限定的実施例により更に説明する。実施例においてすべての部及び百分率は特記しない限り重量基準である。
【００３６】
実施例Ａ−接触部分酸化触媒層の製造
２つのγ−アルミナ粉末（１５０ｍ２／ｇの表面積を有する「ＳＢＡ　１５０」及び２２５ｍ２／ｇの表面積を有する「ＶＧＬ　１５」）をミキサー中で５分間２／１の割合でブレンドした。ブレンドしたγ−アルミナ粉末を次いでモノエタノールアミン中のＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の希薄溶液で含浸させ、次いで硝酸パラジウムの希薄溶液で含浸させてγ−アルミナ粉末上のＰｔ０．５％及びＰｄ４．８％の付着量（ｌｏａｄｉｎｇ）を得た。次いでこの粉末を酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの複合体と混合し、次いで２ガロンのボールミルジャーに入れ、そこで成分を酢酸セリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸ランタン、酢酸ジルコニウム、酢酸及び水酸化バリウムの混合溶液と更に混合した。次いで追加の水をボールミルジヤーに加えて４５％の固体含有率を有するスラリーを得た。
【００３７】
スラリーを粒度が９０％＜１０ミクロンとなるまでボールミル粉砕した（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌｅｄ）。次いでスラリーの固体含有率を追加の水で調節して２０℃で２４５センチポイズの粘度及び４．５３のｐＨを有する３８％の固体含有率を有する接触部分酸化触媒スラリーを得た。
【００３８】
接触部分酸化触媒層は、モノリス基材を接触部分酸化触媒スラリー中に浸漬すし、次いで過剰のスラリーをエアーナイフで除去してモノリス基材上のウオッシュコートの目標の湿潤ゲイン（ｔａｒｇｅｔ　ｗｅｔ　ｇａｉｎ）を得ることにより達成される。得られる基材を次いで１２０℃で１時間乾燥し、次いで空気中で５５０℃で２時間か焼する（ｃａｌｃｉｎｅｄ）。得られるウオッシュコートはＡｌ２Ｏ３０．９２８ｇ／ｉｎ３、ＣｅＯ２０．０４ｇ／ｉｎ３、セリア／ジルコニア複合体０．３０ｇ／ｉｎ３、ＳｒＯ０．０４ｇ／ｉｎ３、ＬａＯ０．０３３ｇ／ｉｎ３、ＺｒＯ０．０４ｇ／ｉｎ３及びＢａＯ０．０４ｇ／ｉｎ３を含有する。
【００３９】
実施例Ｂ−スチームリフォーミング触媒層の製造
２つのγ−アルミナ粉末（１５０ｍ２／ｇの表面積を有する「ＳＢＡ　１５０」及び２２５ｍ２／ｇの表面積を有する「ＶＧＬ　１５」）をミキサー中で５分間２／１の割合でブレンドした。ブレンドしたγ−アルミナ粉末に、次いでモノエタノールアミン中のＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の希薄溶液を含浸させ、次いで硝酸ロジウムの希薄溶液を含浸させてγ−アルミナ粉末上のＰｔ０．９６％及びＲｈ０．４８％の付着量を得た。次いでこの粉末を酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの複合体と混合し、次いで２ガロンのボールミルジャーに入れ、そこで成分を酢酸セリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸ジルコニウム、酢酸及び水酸化バリウムの混合溶液と更に混合した。次いで追加の水をボールミルジヤーに加えて４５％の固体含有率を有するスラリーを得た。
【００４０】
スラリーを粒度が９０％＜１０ミクロンとなるまでボールミル粉砕した。次いでスラリーの固体含有率を追加の水で更に調節して２０℃で４１０センチポイズの粘度及び６．４９のｐＨを有する３８％の固体含有率を有するスチームリフォーミング触媒スラリーを得た。
【００４１】
スチームリフォーミング触媒層は、モノリス基材をスチームリフォーミング触媒スラリー中に浸漬し、次いで過剰のスラリーをエアーナイフで除去してモノリス基材上のウオッシュコートの目標の湿潤ゲインを得ることにより達成される。得られる基材を次いで１２０℃で１時間乾燥し、次いで空気中で５５０℃で２時間か焼する。得られるウオッシュコートはＡｌ２Ｏ３１．７０ｇ／ｉｎ３、ＣｅＯ２０．０５２ｇ／ｉｎ３、セリア／ジルコニア複合体０．５０ｇ／ｉｎ３、ＳｒＯ０．０４ｇ／ｉｎ３、ＺｒＯ０．０５２ｇ／ｉｎ３及びＢａＯ０．０９６ｇ／ｉｎ３を含有する。
【００４２】
実施例Ｃ−二重層触媒の製造
二重層触媒を含む基材を製造するのに実施例Ａ及びＢで製造したスラリーを使用した。スチームリフォーミング触媒層はモノリス基材をスチームリフォーミング触媒スラリー中に浸漬し、次いで過剰のスラリーをエアーナイフで除去してモノリス基材上のウオッシュコートの目標の湿潤ゲインを得ることにより達成される。得られる基材を次いで１２０℃で１時間乾燥し、次いで空気中で５５０℃で２時間か焼する。
【００４３】
次いでスチームリフォーミング触媒層を含む基材を接触部分酸化触媒スラリー中に浸漬し、次いで過剰のスラリーをエアーナイフで除去してモノリス基材上のウオッシュコートの目標の湿潤ゲインを得る。得られる基材を次いで１２０℃で１時間乾燥し、次いで空気中で５５０℃で２時間か焼する。
【００４４】
２つの触媒部材間の比較、即ち、実施例Ｃに従う二重層触媒と実施例Ａ及びＢに従って製造された２つの単一層触媒部材の比較を行った。二重層部材も２つの単一層触媒部材もＣｏｒｎｉｎｇ　Ｇｌａｓｓ　Ｗｏｒｋｓから得られた高表面積アルミナからなるモノリス基材を利用した。即ち、各部材は形状が円筒形でありそして１．９１ｃｍの直径、７．６２ｃｍの長さ及び４００個のセル／ｉｎ２を有していた。同じ接触部分酸化触媒及びスチームリフォーミング触媒配合物をすべての部材について使用した。接触部分酸化層及びスチームリフォーミング層の組成を下記に示す。可能な程度に、各部材を、本発明の二重層触媒部材中の接触部分酸化層及びスチームリフォーミング層の量が２つの単一層触媒部材中の接触部分酸化層及びスチームリフォーミング触媒層の全量に等しくなるような方式で処理した。
【００４５】
本発明の二重層触媒部材の場合に、底部層はスチームリフォーミング触媒配合物２．４０ｇ／ｉｎ３からなりそして頂部層は接触部分酸化触媒層１．４２ｇ／ｉｎ３からなっていた。２つの単一層触媒部材の場合には、１つの部材は１つのモノリス基材上の接触部分酸化触媒層１．４２ｇ／ｉｎ３からなり、そして第２部材は第２モノリス基材上のスチームリフォーミング触媒層２．４０ｇ／ｉｎ３からなっていた。触媒部材を製造する手順は実施例Ａ、Ｂ及びＣに記載の手順であった。配合は下記のとおりであった。
【００４６】
【表１】
2004507425.tif 000002
【００４７】
得られる触媒部材を次いで実験室オートサーマル反応器に入れそして入口流を接触部分酸化及びスチームリフォーミングに付した。入口流の組成（即ち、メタン、エタン、窒素、酸素及び水）及び種々の酸素：炭素及び水：炭素比における本発明の二重層触媒部材対２つの単一触媒部材の使用により得られる結果を下記の表Ｉ及びＩＩに示す。試験は、入口流を２００℃の温度に加熱しそして４４，０００容積／時間の空間速度で反応器に入れることによりオートサーマル反応器において行った。入口ガスが安定化された後、反応器温度を２００℃から約５５０℃に上昇させた。メタン転化率及び生成物ガス組成はＡｇｉｌｅｎｔ　Ｍｉｃｒｏ　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈにより測定した。結果を表Ｉ及びＩＩに示す。
【００４８】
【表２】
2004507425.tif 000003
【００４９】
表Ｉ及びＩＩの結果から分かるとおり、本発明の二重層触媒部材は、２つの単一層触媒部材より多くの水素とより多くの一酸化炭素を生成したがより少ない二酸化炭素を生成した。一酸化炭素は生成物流出物を水の存在下に転化触媒（ｓｈｉｆｔ　ｃａｔａｌｙｓｔ）と接触させることにより更なる量の水素に容易に転化されうることに留意されたい。このような結果は、本発明の二重層触媒部材が同じ組成物を含む２つの単一層触媒部材よりもはるかに効率的であることを明らかに示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法で使用される層状触媒部材の第１の態様の好ましい方位（ｏｒｉｅｎｔｉｔｉｏｎ）の斜視図である。
【図２】本発明の方法で使用される層状触媒部材の第２の態様の好ましい方位の斜視図である。
【図３】本発明の方法で使用される層状触媒部材の第３の態様の好ましい方位の斜視図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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