(57)【要約】１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ−３６５ｍｆｃ）の合成において、Ｒ−３６５ｍｆｃと不純物１，１，１，３−テトラチオロ−２−ブテン（Ｒ−１３５４ｚｄ）とから成る混合物を精製し、該混合物からＲ−１３５４ｚｄを、該混合物１ｋｇあたりに対して少なくとも０．０２ワット・時を提供する約３００ 〜 ４００ｎｍの波長を有する紫外線の存在下で、Ｒ−１３５４ｚｄの各１モルのための塩素１ 〜 ５モルと該混合物とを接触させることによって除去する。Ｒ−１３５４ｚｄを、Ｒ−３６５ｍｆｃに比べてより多くの塩素を含み且つより高い沸点を有する２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタン（Ｒ−３５４）又は他のブタンへと転化させて、Ｒ−１３５４ｚｄを１０ｗｔ．ｐｐｍ未満まで低下させる。ブタン類はＲ−３６５ｍｆｃからより容易に分離できる。光塩素化は、Ｒ−３６５ｍｆｃの出発量の少なくとも約９６重量％が該混合物中で維持されるように行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光塩素化によって、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ−３６５ｍｆｃ）から１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１３５４ｚｄ）又は他のオレフィン不純物を除去する方法であって、
（ａ）所定重量のＲ−３６５ｍｆｃと、約２０，０００ｗｔ．ｐｐｍ以下のＲ−１３５４ｚｄとから実質的に成る混合物を、該混合物１ｋｇあたりに対して０を超え且つ少なくとも約０．０２ワット・時の照射線量を提供する約３００ 〜 ４００ｎｍの波長を有する紫外線の存在下で、Ｒ−１３５４ｚｄ又は他のオレフィンの各１モルのための塩素約１ 〜 ５モルと接触させる工程であって、
該光塩素化が、該所定重量のＲ−３６５ｍｆｃの少なくとも約９６％を該混合物中に維持しつつ、該Ｒ−１３５４ｚｄを、より多量の塩素を含む２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタン（Ｒ−３５４）又は他のブタンへと転化させることによって、Ｒ−１３５４ｚｄ又は他のオレフィンの該混合物中における濃度を１００ｗｔ．ｐｐｍ未満に低下させるのに有効である工程；及び
（ｂ）Ｒ−３６５ｍｆｃから、工程（ａ）で形成されたＲ−３５４又は他のブタンを分離する工程
を含む方法。
【請求項２】
該Ｒ−３５４又は他のブタンの沸点が、該Ｒ−３６５ｍｆｃの沸点に比べて少なくとも約４０℃超高く、且つ該Ｒ−３６５ｍｆｃ及び該Ｒ−３５４又は他のブタンを、蒸留することによって分離する請求項１記載の方法。
【請求項３】
回分法で行う請求項１記載の方法。
【請求項４】
該紫外線が、該混合物１ｋｇあたりに対して約０．０２ 〜 ２ワット・時の照射線量を提供する請求項１記載の方法。
【請求項５】
約１ 〜 １．５モルの塩素が、Ｒ−１３５４ｚｄ各１モルのために存在する請求項１記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）の接触を、Ｒ−３６５ｍｆｃが液体であることを保証するのに充分な温度及び圧力で行う請求項１記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）の接触を、Ｒ−３６５ｍｆｃが蒸気である温度及び圧力で行う請求項１記載の方法。
【請求項８】
該温度が、約−５０℃ 〜 ２００℃である請求項１記載の方法。
【請求項９】
該温度が、約２５℃ 〜 ６０℃である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）の分離を、蒸留によって行う請求項１記載の方法。
【請求項１１】
該他のオレフィン不純物が、Ｒ−１３５３を含む請求項１記載の方法。
【請求項１２】
連続法で行う請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
本発明は、主として、同様な物理的性質を有するクロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボン、例えば１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）、フルオロトリクロロメタン（Ｒ−１１）及び１，１−ジクロロ―１−フルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ）のための代替として特に関心が持たれているＲ−３６５ｍｆｃとも呼ばれる１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンに関する。
【０００２】
Ｒ−３６５ｍｆｃは、米国特許第５，９１７，０９８号で開示されているように、銅塩及びアミンの存在下で四塩化炭素を２−クロロプレンに加え、次に弗化水素で弗素化することによって１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン（Ｒ−３６０）を製造する工程を含む二段法によって調製できる。
【０００３】
上記反応には、Ｃ1−Ｃ4化合物上に様々な数の水素原子、塩素原子、弗素原子を含む多くの副生物が形成されるという特徴がある。これらの副生物及び未反応供給材料は、可能な場合は、蒸留によって分離しても良い。いくつかの化合物は、それらが存在していてもＲ−３６５ｍｆｃの有用な物理的性質が大きく変化しないので、比較的無害である。その毒性ゆえに除去しなければならない１つの副生物は１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン（Ｒ−１３５４ｚｄ）であるが、そのほんの比較的少量が、形成されるＲ−３６５ｍｆｃ中に典型的に存在する。Ｒ−１３５４ｚｄの沸点は、Ｒ−３６５ｍｆｃの沸点に近いので、蒸留によって分離し難い。粗生成物の蒸留後、Ｒ−１３５４ｚｄは、約３００ 〜 ２０，０００ｗｔ．ｐｐｍの量で依然として存在する。不飽和化合物には潜在的な毒性があるので、約１００ｗｔ．ｐｐｍ未満まで低下させるべきである。好ましくは、Ｒ−１３５４ｚｄの量は、２０ｐｐｍ（ｗｔ．）まで、最も好ましくは約１０ｗｔ．ｐｐｍ未満まで低下させるべきである。
【０００４】
Ｒ−３６５ｍｆｃを精製する方法の更なる改良、特に−Ｒ１３５４ｚｄを除去することに関する改良が望まれており、本発明者は、光塩素化によって精製する手段を発見した。
また、Ｒ−３６５ｍｆｃ反応生成物中に存在し得る他の不飽和副生物（例えばＲ−１３５３などを含む）を除去することも有利である。
【０００５】
発明の概要
Ｒ−３６５ｍｆｃ混合物１ｋｇあたりに対して少なくとも０．０２ワット・時、好ましくは０．０２ 〜 ２．０ワット・時を提供する波長約３００ 〜 ４００ｎｍを有する紫外線の存在下で、Ｒ−１３５４ｚｄの各１モルのための塩素１ 〜 ５モルと、Ｒ−３６５ｍｆｃ混合物とを接触させることによって、Ｒ−３６５ｍｆｃから実質的に成っていて且つＲ−１３５４ｚｄを約２０，０００ｗｔ．ｐｐｍ以下含む前記Ｒ−３６５ｍｆｃ混合物から、Ｒ−１３５４ｚｄを含む不飽和副生物を除去する。Ｒ−１３５４ｚｄを、より高い沸点を有し且つＲ−３６５ｍｆｃから容易に分離できる２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタン（Ｒ−３５４）又は例えば２，２，３−トリクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタン（Ｒ−３４４）もしくは２，２，３，４−テトラクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタン（Ｒ−３３４）のような更に多くの塩素を含む他のブタンへと転化させると、１０ｗｔ．ｐｐｍ以下までＲ−１３５４ｚｄを低下させることができる。例えば３−クロロ-１，１，１-トリフルオロ−２−ブテン（Ｒ−１３５３）のような他の不飽和化合物も、例えば蒸留よって分離できる他の誘導体へと塩素化することによって除去できる。用いる温度及び圧力を調整して、蒸気相又は液相のいずれかでＲ−３６５ｍｆｃを提供することができるが、好ましくは蒸気相である。
【０００６】
本発明の光塩素化の利点は、所望のＲ−３６５ｍｆｃ生成物に実質的に影響を及ぼさない点である。而して、光塩素化によって、Ｒ−１３５４ｚｄ不純物は高い割合で実質的に除去され、Ｒ−３６５ｍｆｃが実質的に高い割合で維持される。例えば、光塩素化は、Ｒ−３６５ｍｆｃの出発量の少なくとも約９６重量％、好ましくは、少なくとも約９８重量％が混合物中で維持されるように生起させることができる。出発混合物におけるＲ−３６５ｍｆｃの割合が、高いとき、例えば少なくとも約９８重量％であると考えられるとき、その残留率は実際驚くべきことである。
【０００７】
発明の詳細な説明
Ｒ−３６５は、四塩化炭素及び２−クロロプレンから開始する米国特許第５，９１７，０９８号のプロセスによって製造できる。粗生成物は、様々な副生物を含む。その粗生成物から１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブタン（Ｒ−１３５４ｚｄ）を除去することは特に重要である。蒸留による初期分離後には、Ｒ−３６５ｍｆｃの沸点４０℃に比べて約１６℃の沸点を有する（この沸点の差により、Ｒ−３６５ｍｆｃからＲ−１３５４ｚｄを分離することが難しい）Ｒ−１３５４ｚｄは、約３００ 〜 ２０，０００ｗｔ．ｐｐｍ残留している。本発明のプロセスでは、Ｒ−１３５４ｚｄ、又は存在しているかもしれない他の不飽和化合物、例えば、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン（Ｒ−１３５３）を、塩素と反応させて、より高い沸点を有し且つＲ−３６５ｍｆｃから容易に分離できるより高度に塩素化された化合物を提供する。
【０００８】
上記したように、Ｒ−３６５ｍｆｃの望ましい出発量の少なくとも約９６％（重量基準）以上が混合物中で維持されるように、光塩素化を引き起こすことができる（すなわち、光塩素化による影響を受けない）。
【０００９】
上記プロセスでは、例えば上記したような他の副生物の少量と共に、Ｒ−１３５４ｚｄを約３００ 〜  ２０，０００ｗｔ．ｐｐｍ含む粗Ｒ−３６５ｍｆｃを、約３００ 〜 ４００ｎｍの波長を有する紫外線の存在下で、塩素と接触させる。紫外線ランプは、前記範囲外の放射線も有するかもしれないが、光塩素化では、前記範囲のＵＶ光が必要であることを理解すべきである。
【００１０】
紫外線は、Ｒ−３６５ｍｆｃ混合物１ｋｇあたりに対して０を超え且つ約０．０２ワット・時、好ましくは０．０２ 〜 ２．０ワット・時の照射線量を提供する強度を有する。
紫外線は、水銀、アルゴン、又はキセノンを含むアークランプ、及びタングステン及びハロゲンを含むフィラメントランプによって提供できる。
【００１１】
塩素は、Ｒ−１３５４ｚｄの各１モルに対して塩素を約１ 〜 ５モル、好ましくは約１ 〜 約１．５モル提供するのに充分な速度で、粗Ｒ−３６５ｍｆｃ流中に導入する。塩素対Ｒ−１３５４ｚｄ（Ｃｌ2／Ｒ−１３５４ｚｄ）比又は紫外線照射線量を増加させると、Ｒ−１３５４ｚｄの塩素化が向上することを見出した。一般的に、Ｃｌ2／Ｒ−１３５４ｚｄ比は非常に低いが、約０．０４ワット・時／ｋｇのＵＶ照射線量を用いて、Ｒ−１３５４ｚｄを１０ｗｔ．ｐｐｍ未満に低下させることができた。それとは逆に、より高いＣｌ2／Ｒ−１３５４ｚｄ比を用いる場合は、はるかに低いＵＶ照射線量を用いることができる。Ｃｌ2／Ｒ−１３５４ｚｄ比及びＵＶ照射線量を調整して、条件の所望の組合せを提供することができる。
【００１２】
用いる温度は、変化させることができるが、約−５０℃ 〜 ２００℃、好ましくは、約２５℃ 〜 ６０℃であることができる。
圧力は、要求どおりに、Ｒ−３６５ｍｆｃのための加工条件に適合し、且つＲ−３６５ｍｆｃが液体又は蒸気であることを保証するのに有利な値を選択する。
【００１３】
ランプからの紫外線は、通常、送達エネルギーの速度であるワットで表される。本目的のためには、ある時間にわたって送達されるエネルギーの量として、すなわち、速度よりは「照射線量」として放射線を表すことのほうがより有用であると考えられる。而して、照射線量は、ワット・時で表すことができ、送達されるエネルギーの光子数と、それらの波長と関連があり、更にそれらは、Ｒ−１３５４ｚｄのような不飽和分子の塩素化と関連がある。照射線量は、送達エネルギー速度（光子数／時間）と時間との積であるので、速度又は時間を変化させ得ることは明らかである。しかしながら、実際の用途のためには、速度及び時間は、時間及び生成物収率の制約内において所望の光塩素化反応を行う必要性によって制限される。高速又は長い時間を用いる場合、Ｒ−１３５４ｚｄがＲ−３５４（又はＲ−３４４又はＲ−３３４）へと塩素化されるだけでなく、塩素は、他の分子、特にＲ−３６５ｍｆｃと反応して、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ−３５５ｍｄｃ）を生成させる。又は、極めて低い速度、もしくは短時間の場合には、Ｒ−１３５４ｚｄの塩素化が不充分であることが予期される。塩素対Ｒ−３６５ｍｆｃ比を増加させると、Ｒ−３５５ｍｄｃの生成が増加する傾向がある。１ｋｇのＲ−３６５ｍｆｃあたり約１．５ 〜 ５．０ワット・時のＵＶ照射線量、及び約１．５：１を超え且つ約５０：１以下のＣｌ2／Ｒ−１３５４ｚｄモル比を含む条件の場合、Ｒ−３５５ｍｄｃの生成が増加する傾向がある。
【００１４】
以下の実施例で説明しているように、光塩素化は、回分法又は連続法で行うことができる。
Ｒ−３６５ｍｆｃ含有混合物を光塩素化した後、その塩素化生成物の沸点は、Ｒ−３６５ｍｆｃの沸点に近くないので、例えば蒸留によって、Ｒ−３６５ｍｆｃから分離することができる。例えば、Ｒ−３５４、Ｒ−３４４、Ｒ−３３４及び光塩素化において典型的に生成される他の塩素化ブタンの沸点は、Ｒ−３６５ｍｆｃの沸点（４０℃）を少なくとも約４０℃超えている。例えば、Ｒ−３５４異性体の沸点は約８３℃であると推定され；Ｒ−３４４異性体の沸点は約１２０℃であると推定され；Ｒ−３３４異性体の沸点は約１５５℃であると推定される。Ｒ−３５５の沸点は約４８℃と推定される（本明細書で言及される沸点は１気圧下での沸点である）。Ｃｌ含有副生物は、従来の蒸留によって容易に分離できる。ＨＣｌのような残留している塩素又はＨＦは、水性苛性ソーダ中へ塩素を吸収させることによって、カーボンモレキュラシーブに吸着させることによって、又は水性の亜硫酸ナトリウムもしくはチオ硫酸ナトリウムと反応させることによって、分離できる。
【００１５】
実施例
実施例１：Ｒ−３６５ｍｆｃの液相精製
Ｒ−３６５ｍｆｃの光塩素化を、ディップレグ入口（dip leg inlet）と圧力ゲージとを備えている１２５ｍＬパイレックス（登録商標）圧力容器中で行う。前記容器を、氷水中で冷却し、凝縮させて、０．０８％Ｒ−１３５４ｚｄを含む２０．０ｇの不純なＲ−３６５ｍｆｃを得る。次に、なお冷却しながら、その溶液に、塩素ガス流を１０ｍＬ／分で約５２秒間流す。理想気体の法則にしたがって計算する場合、前記ガス流は、塩素３．６ｘ１０-4モルに相当しているべきであるか、又はＲ−１３５４ｚｄ不純物とモル比１：１であるべきである。次に、その容器を室温まで温める。
【００１６】
その反応用器を、波長３５０ｎｍにおいてピーク強度を有する１６ＲＰＲ−３５００ランプを備えているＲＰＲ−１００ライオネット（Rayonet）反応器（Southern New England Ultraviolet Company）の焦点位置に５分間置く。圧力容器のパイレックス（登録商標）壁は３００ｎｍ未満の光を遮断する。フェリオキサレート光量測定法（Ferrioxalate actinometry）を用いて受容した放射線を測定する（The Chemists Companion．A．J．Gordon & R．A．Ford，WileyＩnterscience (１９７２)，pages ３６２−３６８を参照されたい）。これらの条件下で、この容器では、この手順により、１．３１７ｘ１０-7アインシュタイン／秒（０．０４１７ワット）の入射光強度が得られる。１アインシュタインは、光子１モルに等しい。而して、５分間の露光は、３．９５ｘ１０-5アインシュタイン（０．０３９ワット・時／ｋｇ）の光を供給すべきである。露光後、圧力容器の蒸気ヘッド（vapor head）を、ガスクロマトグラフィーでサンプル抽出する。
実施例２：Ｒ−３６５ｍｆｃの蒸気相精製
Ｒ−３６５ｍｆｃの光塩素化を、底部に入口及び頂部に出口を備えている１２５ｍＬパイレックス（登録商標）圧力容器中で行う。その容器を、波長３５０ｎｍにおいてピーク強度を有する１６ＲＰＲ−３５００ランプを備えているＲＰＲ−１００ライオネット反応器（Southern New England Ultraviolet Company）の焦点位置に置く。圧力容器のパイレックス（登録商標）壁は３００ｎｍ未満の光を遮断する。その容器を、５９℃に維持したパイレックス（登録商標）恒温槽中に浸漬させて、Ｒ−３６５ｍｆｃを蒸気相中に確実に残留させる。
【００１７】
２つの供給流を、毛管の別々の管長中に流し、次に、混合し、５ｐｓｉｇ（３４．５ｋＰａゲージ）で反応器中に流す。不純なＲ−３６５ｍｆｃは、０．０８％Ｒ−１３５４ｚｄと他の不純物とを含む。１つの流れは不純なＲ−３６５ｍｆｃを含み、もう１つの流れは塩素を含む。その２つの流れを配合することによって、塩素対Ｒ−１３５４ｚｄ比を変化させる。滞留時間及び光強度から照射線量を計算すると、２ 〜 ３．５ワット・時／ｋｇである。紫外線に露光した後、実施例１の手順でガスクロマトグラフィーによって生成物流を分析する。
【００１８】
塩素対Ｒ−１３５４ｚｄのモル比が０．１から約１．５へと増加すると、Ｒ−１３５４ｚｄの濃度及び他のオレフィンの濃度は、それらの供給濃度から、検出限界（１０ｐｐｍ）を下回る濃度まで低下することが観察される。Ｒ−１３５４ｚｄ及び他のオレフィンが減少するにつれて、対応する塩素化生成物の増加が観察される。約１００ｐｐｍのＲ−１３５４ｚｄ濃度に相当するモル比（すなわち、１．０に近いモル比）では、Ｒ−３５５ｍｄｃの濃度は、モル比が大きくなると共に増加し始めることが観察される。
【国際公開パンフレット】
2004521120.tif 000002
2004521120.tif 000003
2004521120.tif 000004
2004521120.tif 000005
2004521120.tif 000006
2004521120.tif 000007
2004521120.tif 000008
2004521120.tif 000009
2004521120.tif 000010
2004521120.tif 000011
【国際調査報告】
2004521120.tif 000012
2004521120.tif 000013