(57)【要約】本発明は一般にフルオレンの共重合体を指向し、さらに該共重合体で製造されるデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の第１モノマー単位と少なくとも１種の第２モノマー単位とを含む共重合体であって、該少なくとも１種の第１モノマー単位が図１に示される式Ｉを有し、かつ、該少なくとも１種の第２モノマー単位が（ｉ）図２に示される式ＩＩを有する芳香族基、（ｉｉ）図６に示される式ＩＩＩを有する６員環複素芳香族基、（ｉｉｉ）図７に示される式ＩＶを有する５員環複素芳香族基、（ｉｖ）図８に示される式Ｖを有する芳香族基、（ｖ）図９に示される式ＶＩ、図１０に示される式ＶＩＩ、および図１１に示される式ＶＩＩＩから式ＸＩを有する縮合環芳香族基、ならびに（ｖｉ）それらの組合せから選択され、
ここで、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ〜ＸＩの各々において、
Ｒは、各出現において同じまたは異なるものであり得る炭素原子上の置換基であり、かつ、水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、Ｆ、−ＣＮ、−ＯＲ1、−ＣＯ2Ｒ1、−ＣΨＨθＦλ、−ＯＣΨＨθＦλ、−ＳＲ1、−Ｎ（Ｒ1）2、−Ｐ（Ｒ1）2、−ＳＯＲ1、−ＳＯ2Ｒ1、−ＮＯ2、および図１２に示される式ＸＩＩを有しかつ「式ＸＩＩ」のもとで以下にさらに記載されるベータ−ジカルボニルから選択され、または隣接するＲ基は一緒になって５もしくは６員環シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール環を形成することができ、
（ここでＲ1は、各出現において同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択され、
Ψは１〜２０の間の整数であり、かつ、θおよびλは、下の方程式Ａ１
θ＋λ＝２Ψ＋１    （方程式Ａ１）
を満足する整数である）、
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、およびＩＸの各々において、
Ｅは、各出現において同じまたは異なるものであることができ、かつ、単結合またはアリーレンおよびヘテロアリーレンから選択された連結基であり、
式ＩＶにおいて、
Ａは各出現において独立してＣまたはＮであり、そして、両ＡがＮである場合、γは０であり、またはＡの１つがＮであり、かつ、Ａの１つがＣである場合、γは１であり、または両ＡがＣである場合、γは２であるように、γは０、または１もしくは２から選択される整数であり、
ＱはＯ、Ｓ、ＳＯ2またはＮＲ1であり、
（ここで、Ｒ1は、各出現において同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択される）、
式Ｖにおいて、
Ｑ1はカルボニル基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、またはＮＲ1であり
（ここで、Ｒ1は、各出現において同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択される）、
ＷはＨ，アルキルもしくはヘテロアルキルであり、またはＷの両方が一緒になって１つの単結合を表すことができ、
式ＶＩにおいて、
２つのＥは１，４−、１，５−、１，８−、２，３−、または２，６−位にあり、
式ＶＩＩにおいて、
２つのＥは１，４−、１，５−、１，８−、２，３−、２，６−、または９，１０−位にあり、
式ＶＩＩＩにおいて、
第１のＥは１、２、または３位にあり、第２のＥは６、７、または８位にあり、
式ＩＸにおいて、
第１のＥは２、３、または４位にあり、第２のＥは７、８、または９位にあり、および、
式ＸＩＩにおいて、
Ｒ2は水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択され、
δは０または１〜１２の整数である
ことを特徴とする共重合体。
【請求項２】
少なくとも１種の第１モノマー単位の１つ以上におけるＲ基が独立して１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３０個の炭素原子とＳ、Ｎ、またはＯのうち１個以上のヘテロ原子とを有するヘテロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、および２〜２０個の炭素原子とＳ、Ｎ、またはＯのうち１個以上のヘテロ原子とを有するヘテロアリール基から選択されることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
あらゆるビニレンモノマー単位を排除することを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、式ＶＩＩ、式ＶＩＩＩ、式ＩＸ、式Ｘ、および式ＸＩの各々における各Ｒ基が、
水素、
アルキル、
アリール、
ヘテロアルキル、
ヘテロアリール、
Ｆ、
−ＣＮ、
−Ｐ（Ｒ1）2および−ＳＯＲ1（ここで、Ｒ1は、各出現において同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択されるヘテロ原子上の置換基である）、
−ＮＯ2、
図１２に示される式ＸＩＩを有するベータ−ジカルボニル、
−ＣΨＨθＦλ、
−ＯＣΨＨθＦλ、
−ＯＲ1、−ＣＯ2Ｒ1、−ＳＲ1、−Ｎ（Ｒ1）2、および−ＳＯ2Ｒ1（ここで、Ｒ1は２０個よりも大きい炭素の直鎖もしくは分枝アルキルまたは直鎖もしくは分枝ヘテロアルキルである）
から選択されることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項５】
少なくとも１種の第１モノマー単位の１つ以上におけるＲ基の少なくとも１個が独立して直鎖および分枝のｎ−ブチル基、直鎖および分枝のイソ−ブチル基、直鎖および分枝のペンチル基、オレフィン性不飽和ありおよびなしのヘキシル基およびオクチル基、フェニル基、チオフェン基、カルバゾール基、アルコキシ基、フェノキシ基ならびにシアノ基から選択されることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項６】
少なくとも１種の第１モノマー単位の１つ以上におけるＲ基の少なくとも１個が独立してＨ、Ｃ6〜Ｃ12アルコキシ、フェノキシ、Ｃ6〜Ｃ12アルキル、フェニルおよびシアノから選択されることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項７】
少なくとも１種の第２モノマー単位の１つ以上が式ＩＩ（ａ）〜ＩＩ（ｚ）、ＩＩＩ（ａ）〜ＩＩＩ（ｇ）、ＩＶ（ａ）〜ＩＶ（ｈ）、Ｖ（ａ）〜Ｖ（ｅ）、ＶＩ（ａ）〜ＶＩ（ｄ）およびＶＩＩ（ａ）から選択され、
ここで、式ＩＩ（ｖ）〜ＩＩ（ｙ）、ＩＶ（ａ）、Ｖ（ａ）、およびＶＩ（ｂ）において、
Ｒは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ〜ＸＩの各々については上記の通りであり、
式ＩＶ（ｈ）において、
Ｒ1は、各出現において同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択され、ならびに、
式Ｖ（ｅ）において、
Ｒ1は、各出現において同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択される
ことを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項８】
少なくとも１種の第２モノマー単位の１つ以上が式ＩＩを有し、
式中、Ｒは、
水素、
アルキル、
アリール、
ヘテロアルキル、
ヘテロアリール、
Ｆ、
−ＣＮ、
−ＮＯ2、
図１２に示される式ＸＩＩを有するベータ−ジカルボニル、
−ＣΨＨθＦλ、
−ＯＣΨＨθＦλ、および
−Ｐ（Ｒ1）2、−ＳＯＲ1、−ＯＲ1、−ＣＯ2Ｒ1、−ＳＲ1、−Ｎ（Ｒ1）2、および−ＳＯ2Ｒ1（ここで、Ｒ1は、炭素数１〜２０個の直鎖もしくは分枝アルキルまたは直鎖もしくは分枝ヘテロアルキルである）
から選択される
ことを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項９】
少なくとも１種の第２モノマー単位の１つ以上が式ＩＩを有し、
式中、Ｒは、
１〜１２個の炭素原子を有する部分的にまたは完全にフッ素化されたアルキル基、
１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、
３〜１５個の炭素原子を有するエステル、
−ＳＲ1、−Ｎ（Ｒ1）2、−Ｐ（Ｒ1）2、−ＳＯＲ1、−ＳＯ2Ｒ1（ここで、Ｒ1は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である）、
−ＮＯ2、および
図１２に示される式ＸＩＩを有するベータ−ジカルボニル
（ここで、式ＸＩＩにおいて、
Ｒ2は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ、δは０、１、または２である）
ことを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちのいずれか１項以上の共重合体を含む少なくとも１つの電子活性層（１２０、１３０、１４０）を含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項１１】
少なくとも１つの正孔注入／輸送層を含む電子デバイスであって、前記少なくとも１つの正孔注入／輸送層の１層以上が請求項１〜９のうちのいずれか１項以上の共重合体を含むことを特徴とするデバイス。
【請求項１２】
少なくとも１つの電子注入／輸送層を含む電子デバイスであって、前記少なくとも１つの電子注入／輸送層の１層以上が請求項１〜９のうちのいずれか１項以上の共重合体を含むことを特徴とするデバイス。
【請求項１３】
芳香族基を含むエンドキャッピング基をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のうちのいずれか１項以上に記載の共重合体。
【請求項１４】
発光デバイス、光検出器、およびは光起電性デバイスからなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気活性フルオレン共重合体に関する。本発明はさらに、活性層がかかるポリマー材料を含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイを構成する発光ダイオードのような、発光するデバイスなどの有機電子デバイスは、多数の異なる種類の電子機器中に存在する。すべてのかかるデバイスにおいて、光活性層が２つの電気接触層の間に挟まれている。電気接触層の少なくとも１つは、光が電気接触層を通過できるように光透過性である。光活性層は、電気接触層にわたって電気を印可すると、光透過性の電気接触層を通して光を発する。
【０００３】
発光ダイオードの活性構成成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することはよく知られている。アントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体のような簡単な有機分子がエレクトロルミネセンスを示すことが知られている。幾つかのクラスのルミネセンスポリマーもまた開示された。これらには、例えば、ポリ（１，４−フェニレンビニレン）および誘導体、ポリチオフェン、特に、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ならびにポリ（ｐ−フェニレン）が含まれる。米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）などに、ポリフルオレンのアルキルおよびジアルキル誘導体もまた開示された。
【０００４】
改善された効率を有する光活性化合物とそれらを調製する方法とを求める継続的要求がある。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５，７０８，１３０号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，９００，３２７号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，９６２，６３１号明細書
【特許文献４】
国際公開第００／５３５６５号パンフレット
【特許文献５】
米国特許第４，３５６，４２９号明細書
【特許文献６】
米国特許第４，５３９，５０７号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，２４７，１９０号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，４０８，１０９号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，３１７，１６９号明細書
【非特許文献１】
化学および物理学のＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）  第８１版、２０００年。
【非特許文献２】
ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）著、「ポリマー科学の進歩（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」第１７巻、１９９２年、１１５３ページ。
【非特許文献３】
コロン（Ｃｏｌｏｎ）ら著、「ポリマー科学雑誌、パートＡ、ポリマー化学編（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」第２８巻、１９９０年、３６７ページ。
【非特許文献４】
「可溶な導電性ポリマーから製造された柔軟な発光ダイオード（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）」、Ｎａｔｕｒｅ第３５７巻、１９９２年６月１１日、４７７−４７９ページ。
【非特許文献５】
ジョン・マルクス（Ｍａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ）著、「電子工学および核工学辞典（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）」、マックグロー−ヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）社、１９６６年、４７０および４７６ページ。
【非特許文献６】
Ｇ．ユ（Ｇ．Ｙｕ）、Ｋ．パクバズ（Ｋ．Ｐａｋｂａｚ）、およびＡ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、「半導体ポリマーから製造されたオプトカプラー（Ｏｐｔｏｃｏｕｐｌｅｒ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ第２３巻、１９９４年、９２５−９２８ページ。
【非特許文献７】
Ｊ．Ｊ．Ｍ．ホール（Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌ）ら（ケンブリッジグループ）著、「相互透過性ポリマーネットワーク製の効率のよいフォトダイオード（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）」、Ｎａｔｕｒｅ第３７６巻、１９９５年、４９８−５００ページ。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１種の第１モノマー単位と少なくとも１種の第２モノマー単位とを含む共重合体であって、該少なくとも１種の第１モノマー単位が図１に示される式Ｉを有し、該少なくとも１種の第２モノマー単位が（ｉ）図２に示される式ＩＩを有する芳香族基、（ｉｉ）図６に示される式ＩＩＩを有する６員環複素芳香族基、（ｉｉｉ）図７に示される式ＩＶを有する５員環複素芳香族基、（ｉｖ）図８に示される式Ｖを有する芳香族基、（ｖ）図９に示される式ＶＩ、図１０に示される式ＶＩＩ、および図１１に示される式ＶＩＩＩ〜式ＸＩを有する縮合環芳香族基、ならびに（ｖｉ）それらの組合せから選択され、
ここで、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ〜ＸＩの各々において
Ｒは、各出現において同じまたは異なるものであり得る炭素原子上の置換基であり、かつ、水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、Ｆ、−ＣＮ、−ＯＲ1、−ＣＯ2Ｒ1、−ＣΨＨθＦλ、−ＯＣΨＨθＦλ、−ＳＲ1、−Ｎ（Ｒ1）2、−Ｐ（Ｒ1）2、−ＳＯＲ1、−ＳＯ2Ｒ1、−ＮＯ2、および図１２に示される式ＸＩＩを有しかつ「式ＸＩＩ」のもとで以下にさらに記載されるようなベータ−ジカルボニルから選択され、または隣接するＲ基は一緒になって５もしくは６員環シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール環を形成することができ、
（ここでＲ1は、各出現において同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択され、
Ψは１〜２０の間の整数であり、かつ、θおよびλは、下の方程式Ａ１
θ＋λ＝２Ψ＋１    （方程式Ａ１）
を満足する整数である）、
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、およびＩＸの各々において、
Ｅは、各出現において同じまたは異なるものであることができ、かつ、単結合またはアリーレンおよびヘテロアリーレンから選択された連結基であり、
式ＩＶにおいて、
Ａは各出現において独立してＣまたはＮであり、そして、両ＡがＮである場合、γは０であり、またはＡの１つがＮであり、かつ、Ａの１つがＣである場合、γは１であり、または両ＡがＣである場合、γは２であるように、γは０または１もしくは２から選択される整数であり、
ＱはＯ、Ｓ、ＳＯ2またはＮＲ1であり、
（ここで、Ｒ1は、各出現において同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択される）、
式Ｖにおいて、
Ｑ1はカルボニル基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、またはＮＲ1であり
（ここで、Ｒ1は、各出現において同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択される）、
ＷはＨ，アルキルもしくはヘテロアルキルであり、またはＷの両方が一緒になって１つの単結合を表すことができ、
式ＶＩにおいて、
２つのＥは１，４−、１，５−、１，８−、２，３−、または２，６−位にあり、
式ＶＩＩにおいて、
２つのＥは１，４−、１，５−、１，８−、２，３−、２，６−、または９，１０−位にあり、
式ＶＩＩＩにおいて、
第１のＥは１、２、または３位にあり、第２のＥは６、７、または８位にあり、
式ＩＸにおいて、
第１のＥは２、３、または４位にあり、第２のＥは７、８、または９位にあり、および、
式ＸＩＩにおいて、
Ｒ2は水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択され、
δは０または１〜１２の整数である
共重合体を指向する。
【０００７】
本発明は、上の共重合体を含む少なくとも１つの電気活性層を有する有機電子デバイスをさらに指向する。
【０００８】
本明細書で用いられるように、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素に由来する基を意味することを意図され、非置換であってもまたは置換されていてもよい直鎖、分枝および環状基を含む。用語「ヘテロアルキル」は、主鎖中に少なくとも１個のヘテロ原子を有する脂肪族炭化水素に由来する基であって、非置換であってもまたは置換されていてもよい基を意味することを意図される。用語「アリール」は、非置換であってもまたは置換されていてもよい、芳香族炭化水素に由来する基を意味することを意図される。用語「ヘテロアリール」は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族基に由来する基であって、非置換であってもまたは置換されていてもよい基を意味することを意図される。用語「アリーレン」は、結合の２点を有する芳香族炭化水素に由来する基であって、非置換であってもまたは置換されていてもよい基を意味することを意図される。用語「ヘテロアリーレン」は、少なくとも１個のヘテロ原子を有し、かつ結合の２点を有する芳香族基に由来する基であって、非置換であってもまたは置換されていてもよい基を意味することを意図される。句「〜に隣接する」は、デバイス中の層に言及するのに用いられる場合、一層がもう１つの層の直ぐ隣にあることを必ずしも意味しない。これに反して、句「隣接するＲ基」は、化学式で互いに隣にあるＲ基（すなわち、結合によって結ばれた原子上にあるＲ基）に言及するのに用いられる。用語「光活性の」は、エレクトロルミネセンスおよび／または感光性を示すあらゆる材料に関係する。用語「電気活性の」は、正孔輸送／注入特性、電子輸送／注入特性、エレクトロルミネセンス、および／または感光性を示すあらゆる材料に関係する。用語「モノマー単位」は、ポリマー中の繰り返し単位を示す。さらに、周期表の族が左から右へ１〜１８として番号を付けるＩＵＰＡＣ付番方式が全体にわたって用いられる（非特許文献１）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の共重合体は、上に記載された少なくとも１種の第１モノマー単位と少なくとも１種の第２モノマー単位とを含む。
【００１０】
第１の好ましい実施形態において、共重合体はビニレンモノマー単位を含まない。第２の好ましい実施形態において、共重合体は、あらゆる好適なエンドキャッピング基と式Ｉを有する少なくとも１種の第１モノマー単位と式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、式ＶＩＩ、式ＶＩＩＩ、式ＩＸ、式Ｘ、および式ＸＩから選択された少なくとも１種の第２モノマー単位とからなる。
【００１１】
第３の好ましい実施形態において、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、式ＶＩＩ、式ＶＩＩＩ、式ＩＸ、式Ｘ、および式ＸＩの各々における各Ｒ基が、
水素、
アルキル、
アリール、
ヘテロアルキル、
ヘテロアリール、
Ｆ、
−ＣＮ、
−Ｐ（Ｒ1）2、−ＳＯＲ1（ここで、Ｒ1は各出現において同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択される）、
−ＮＯ2、
図１２に示される式ＸＩＩを有し、さらに上に記載されるようなベータ−ジカルボニル。
−ＣΨＨθＦλ、
−ＯＣΨＨθＦλ、
−ＯＲ1、−ＣＯ2Ｒ1、−ＳＲ1、−Ｎ（Ｒ1）2、および−ＳＯ2Ｒ1（ここで、Ｒ1は１〜２０個の炭素の直鎖もしくは分枝アルキルまたは直鎖もしくは分枝ヘテロアルキルである）
から選択され、または
隣接するＲ基が一緒になって、シクロアルキル環、アリール環およびヘテロアリール環から選択される５もしくは６員環を形成することができる。Ｒ基が一緒になって、アリール環およびヘテロアリール環から選択される５または６員環を形成する実施形態では、アリール環およびヘテロアリール環は好ましくは非置換である。
【００１２】
（第１モノマー単位）
第１モノマー単位は、図１に示される式Ｉを有するフルオレン系単位である。好ましいＲ基は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３０個の炭素原子とＳ，Ｎ、またはＯのうち１個以上のヘテロ原子とを有するヘテロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、および２〜２０個の炭素原子とＳ，Ｎ、またはＯのうち１個以上のヘテロ原子とを有するヘテロアリール基である。好適なＲ基の例には、ｎ−およびイソ−ブチル、ペンチル、直鎖および分枝の両方の、ヘキシル、２−エチルヘキシルをはじめとするオクチル、ヘキサデシルまでのおよびそれより上の、オレフィン性不飽和ありおよびなしのもの、フェニル、チオフェン、カルバゾール、アルコキシ、フェノキシおよびシアノ基が含まれる。フルオレンモノマー単位の９−位における炭素原子上のより好ましいＲ基は、直鎖および分枝のＣ6〜Ｃ12アルキルである。フルオレンモノマー単位のフェニル環上のより好ましいＲ基は、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ12アルコキシ、フェノキシ、Ｃ6〜Ｃ12アルキル、フェニルまたはシアノである。
【００１３】
好適な第１モノマー単位の例は、図１で式Ｉ（ａ）として示される。
（第２モノマー単位）
第２モノマー単位は、下に記載されるような式ＩＩ〜ＸＩから選択することができる。
【００１４】
（式ＩＩ：）
第２モノマー単位は、図２、式ＩＩに示される構造を有する芳香族基であり得る。Ｒ基は好ましくは、
水素、
アルキル、
アリール、
ヘテロアルキル、
ヘテロアリール、
Ｆ、
−ＣＮ、
−ＮＯ2、
図１２に示される式ＸＩＩを有し、さらに上に記載されたベータ−ジカルボニル、
−ＣΨＨθＦλ、
−ＯＣΨＨθＦλ、および
−Ｐ（Ｒ1）2、−ＳＯＲ1、−ＯＲ1、−ＣＯ2Ｒ1、−ＳＲ1、−Ｎ（Ｒ1）2および−ＳＯ2Ｒ1（ここで、Ｒ1は炭素数１〜２０個の直鎖もしくは分枝アルキルまたは直鎖もしくは分枝ヘテロアルキルである）
から選択され、または
隣接するＲ基は一緒になって、シクロアルキル環、アリール環およびヘテロアリール環から選択される５もしくは６員環を形成することができる。
【００１５】
あるいはまた、式ＩＩのＲ基は、
１〜１２個の炭素原子を有する部分的にもしくは完全にフッ素化されたアルキル基、特にＣＦ3、
１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、
３〜１５個の炭素原子を有するエステル、
−ＳＲ1、−Ｎ（Ｒ1）2、−Ｐ（Ｒ1）2、−ＳＯＲ1、−ＳＯ2Ｒ1（ここで、Ｒ1は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である）、
−ＮＯ2、および
図１２に示される式ＸＩＩを有するベータ−ジカルボニル（ここで、
式ＸＩＩにおいて
Ｒ2は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、δは０、１、または２である）
から選択される。
【００１６】
式ＩＩの好適な第２モノマー単位の例は、図３〜５で式ＩＩ（ａ）〜ＩＩ（ｚ）（ここで、
式ＩＩ（ｖ）〜ＩＩ（ｙ）において
Ｒは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ〜ＸＩの各々については上の通りである）
として示される。
【００１７】
（式ＩＩＩ：）
あるいはまた、第２モノマー単位は、図６、式ＩＩＩに示される構造を有する二価の６員環複素芳香族基であり得る。好ましいＲ基は水素、Ｃ6〜Ｃ12アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、およびＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基である。好適なＥ連結基の例には、ピリジンジイル（−Ｃ5Ｈ4Ｎ−）およびビピリジンジイル（−Ｃ5Ｈ4Ｎ−Ｃ5Ｈ4Ｎ−）が含まれる。
【００１８】
式ＩＩＩを有する好適な第２モノマー単位の例は、図６で式ＩＩＩ（ａ）〜ＩＩＩ（ｇ）として示される。
【００１９】
（式ＩＶ：）
あるいはまた、第２モノマー単位は、図７、式ＩＶに示される構造を有する５員環複素芳香族基であり得る。好ましいＲ基は水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基（あるいはまた、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基またはＣ6〜Ｃ12アルキル基）、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、およびＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、より好ましくはＣ6〜Ｃ12アリール基である。好適なＥ連結基の例には、ピロールジイル（−Ｃ4Ｈ3Ｎ−）およびチオフェンジイル（―Ｃ4Ｈ3Ｓ―）が含まれる。
【００２０】
式ＩＶの好適な第２モノマー単位の例は、図７で式ＩＶ（ａ）〜ＩＶ（ｈ）（ここで、
式ＩＶ（ａ）において
Ｒは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ〜ＸＩの各々については上の通りであり、および
式ＩＶ（ｈ）において
Ｒ1は、各出現において同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択される）
として示される。
【００２１】
（式Ｖ：）
あるいはまた、第２モノマー単位は、図８、式Ｖに示される構造を有する芳香族であり得る。Ｒ基は好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基（あるいはまた、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはＣ6〜Ｃ12アルキル基）、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、およびＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基である。好ましくは２つのＷは１つの単結合を表す。
【００２２】
このタイプの好適な第２モノマー単位の例は、式Ｖ（ａ）〜式Ｖ（ｃ）の構造（ここで、
式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）において
Ｒは式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ，ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ〜ＸＩの各々については上の通りであり、および
式Ｖ（ｅ）において
Ｒ1は、各出現において同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択される）
を有するものである。
【００２３】
（式ＶＩ〜ＸＩ：）
あるいはまた、第２モノマー単位は、図９、式ＶＩ、図１０、式ＶＩＩ、および図１１、式ＶＩＩＩからＸＩに示される構造を有する二価の縮合環芳香族基であり得る。Ｒ基は好ましくは水素、Ｃ6〜Ｃ12アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、およびＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基である。
【００２４】
式ＶＩにおいて、Ｅは好ましくは１，４−、１，５−、１，８−、２，３−、または２，６−位にある。式ＶＩを有する好適な第２モノマー単位の例は、図９、式ＶＩ（ａ）〜ＶＩ（ｄ）に示される。
【００２５】
式ＶＩＩにおいて、Ｅは好ましくは１，４−、１，５−、１，８−、２，３−、２，６−、または９，１０−位にある。式ＶＩＩを有する好適な第２モノマー単位の例は、図１０、式ＶＩＩ（ａ）に示される。
【００２６】
本発明の共重合体において、Ｒ基は本質的にポリマー主鎖からの側鎖である。従って、Ｒ基の最終的な選択は、これらの側鎖が最終ポリマーの特性で果たすかもしれない役割を考慮すべきである。これらの特性には、鎖間相互作用を高めるまたは減らすための、有機溶剤への溶解性を誘発するための、ブレンド中でホストポリマーとの相溶性を誘発するための、イオンを溶媒和するように高い誘電率を誘発するための、イオン移動度を高めるための、などの電子特性、溶解度特性、加工特性、フィルム形成特性が含まれる。さらに、Ｒ基が置換されている場合、かかる置換基の立体効果が置換基選択の際に考慮されるべきである。
【００２７】
本発明の共重合体において、第２モノマー単位の２種以上が第１モノマー単位と共に存在することができる。第１モノマー単位対少なくとも１種の第２モノマー単位の相対的モル割合は、９９．９：０．１〜１：９９または９９．５：０．５〜１０：９０、あるいはまた９９：１〜２０：８０、およびさらにあるいはまた９９：１〜５０：５０であり得る。ポリマーの形成でのモノマーの組入れは、ランダムであるまたは制御することができ、ランダム共重合体、交互共重合体およびブロック共重合体を含むが、これらに限定されない共重合体をもたらす。
【００２８】
（合成）
本発明の共重合体は、一般に３つの公知の合成ルートによって調製することができる。（非特許文献２）に記載されるような第１の合成方法では、モノマー単位のジハロ誘導体は、化学量論量の、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）のようなゼロ価のニッケル化合物と反応させられる。（非特許文献３）に記載されているような第２の方法では、モノマー単位のジハロ誘導体は、二価のニッケルイオンをゼロ価のニッケルに還元することができる化学量論量の物質の存在下に触媒量のＮｉ（ＩＩ）化合物と反応させられる。好適な物質には、亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびリチウムが含まれる。米国特許公報（特許文献３）および公開された（特許文献４）に記載されているような第３の合成方法では、１モノマー単位のジハロ誘導体は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）Ｐｄのような、ゼロ価のパラジウム触媒の存在下に、ホウ酸、ホウ酸エステル、およびボランから選択される２個の反応性基を有する別のモノマー単位の誘導体と反応させられる。
【００２９】
本発明の幾つかの実施形態において、共重合体は、反応性末端基を非反応性末端基に変換するためにエンドキャッピング化合物と反応させることができる。エンドキャッピング化合物は、一般に前もって形成されたポリマーに加えられ、重合反応を終わらせる。エンドキャッピング化合物は、一般に、たった一つのハライド基またはホウ酸またはエステル基を有する芳香環のような、たった一つの反応性基を有する芳香族化合物である。好適なエンドキャッピング化合物の例には、９−ブロモアントラセン、４−ブロモ−１，２−ジメトキシベンゼン、１−ブロモピレン、ヨードベンゼン、ブロモベンゼン、２−ブロモ−９−フルオレノン、およびベンゼンホウ酸が含まれる。エンドキャッピング基はまた、電荷輸送特性および色ずれのような官能性を追加するようにデザインされてもよい。それはまた鎖間凝集に影響を及ぼすかもしれない。
【００３０】
（電子デバイス）
本発明はまた、２つの電気接触層の間に置かれた少なくとも１つの光活性層を含む電子デバイスであって、その少なくとも１つの電気活性層が本発明の共重合体を含むデバイスにも関する。図１３に示されるように、典型的なデバイス１００は、アノード層１１０およびカソード層１５０と、アノード１１０とカソード１５０との間に電気活性層１２０、１３０および任意に１４０とを有する。アノードに正孔注入／輸送層１２０が隣接している。カソードに、電子注入／輸送材料を含むあらゆる層１４０が隣接している。正孔注入／輸送層１２０とカソード（またはあらゆる電子輸送層）との間に光活性層１３０がある。本発明の共重合体は、正孔注入／輸送層１２０においておよび／または光活性層１３０および／またはあらゆる電子注入／輸送層１４０において有用であり得る。
【００３１】
デバイスは一般にまた、アノードまたはカソードに隣接し得る支持体（図示せず）をも含む。もっとも頻繁には、支持体はアノードに隣接する。支持体は、柔軟または硬質である、有機または無機であることができる。一般に、ガラスまたは柔軟な有機フィルムが支持体として使用される。アノード１１０は、正電荷キャリアを注入するまたは集めるのに特に効率のよい電極である。アノードは好ましくは金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物を含む材料から製造される。好適な金属には、１１族金属、４、５、および６族の金属、ならびに８〜１０族遷移金属が含まれる。アノードが光透過性であるべきである場合には、インジウム−スズ−酸化物のような、１２、１３および１４族金属の混合金属酸化物が一般に使用される。アノード１１０はまた、（非特許文献４）に記載されているようなポリアニリンなどの有機材料を含んでもよい。
【００３２】
アノード層１１０は、通常、物理蒸着法またはスピン−コート法によって付着される。用語「物理蒸着」は、真空で実施される様々な蒸着方法を示す。従って、例えば、物理蒸着には、電子ビーム蒸発および抵抗蒸発のような全形態の蒸着だけでなく、イオンビームスパッタリングをはじめとする全形態のスパッタリングも含まれる。有用である物理蒸着の具体的な形態は、無線周波数マグネトロンスパッタリングである。
【００３３】
本発明の共重合体は、層１２０で正孔輸送材料として機能を果たしてもよい。正孔注入／輸送を促進するかもしれない他の材料には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）およびビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、ならびにポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）のような正孔輸送ポリマー、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＢＣＰ）のような電子および正孔輸送材料、またはトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）のような、キレート化オキシノイド（ｏｘｉｎｏｉｄ）化合物などの良好な電子および正孔輸送特性の発光材料が含まれる。
【００３４】
正孔注入／輸送層１２０は、スピン−コーティング、キャスティング、およびグラビア印刷のような印刷をはじめとするあらゆる従来法を用いて付着することができる。層はまた、インクジェット印刷、熱パターン化、または物理蒸着によって付着することができる。
【００３５】
一般に、アノード１１０および正孔注入／輸送層１２０はパターン化される。パターンは所望のように変わってもよいことが理解される。層は、例えば、第１の電気接触層材料を付着するに先立って、第１の柔軟性複合バリア構造体上にパターン化マスクまたはフォトレジストを置くことによってパターンで付着することができる。あるいはまた、層は、全面的な層として付着し、次に、例えば、フォトレジストおよび湿式化学エッチングを用いてパターン化することができる。正孔注入／輸送層はまた、インクジェット印刷、リソグラフィーまたは熱転写パターン化によってパターンで付着することもできる。当該技術で周知であるパターン化のための他の方法もまた用いることができる。
【００３６】
デバイス１００の用途に依存して、光活性層１３０は、印可電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学電池におけるような）、印可バイアス電圧ありまたはなしで放射エネルギーに反応して信号を発生する材料の層（光検出器におけるような）であり得る。光検出器の例には、これらの用語が（非特許文献５）に記載されるような、光導電セル、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスター、および光電管、ならびに光電池が含まれる。
【００３７】
デバイス１００が発光デバイスである場合、光活性層１３０は、十分なバイアス電圧が電気接触層に印可される時に発光するであろう。本発明の共重合体は、発光活性層１３０に使用されてもよい。他の公知の発光材料には、例えば、その関係部分が参照により本明細書に援用される、タン（Ｔａｎｇ）による米国特許公報（特許文献５）、ファン  スライク（Ｖａｎ  Ｓｌｙｋｅ）らによる米国特許公報（特許文献６）に記載されているもののような小分子材料が含まれる。あるいはまた、かかる材料は、その関係部分が参照により本明細書に援用される、フレンド（Ｆｒｉｅｎｄ）らによる米国特許公報（特許文献７）、ヒーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）らによる米国特許公報（特許文献８）、ナカノ（Ｎａｋａｎｏ）らによる米国特許公報（特許文献９）に記載されているもののようなポリマー材料であり得る。発光材料は、添加物ありまたはなしで、別の材料のマトリックス中に分散されてもよいが、好ましくは層のみを形成する。活性な有機層は一般に５０〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００３８】
電子デバイス１００が光検出器である場合、光活性層１３０は、バイアス化電圧ありまたはなしのいずれかで放射エネルギーに反応して信号を生み出す。バイアス化電圧ありで放射エネルギーに反応して信号を発生することができる材料には（光導電セル、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスター、光電管の場合のような）、例えば、多共役ポリマーおよびエレクトロルミネセンス材料が含まれる。バイアス化電圧なしで放射エネルギーに反応して信号を発生することができる材料には（光導電セルまたは光電池の場合のような）、光に化学的に反応し、それによって信号を発生する材料が含まれる。かかる光電性の化学的反応性材料には、例えば、多共役ポリマーならびにエレクトロ−および光−ルミネセンス材料が含まれる。具体例には、ＭＥＨ−ＰＰＶ（（非特許文献６））、およびＣＮ−ＰＰＶとのＭＥＨ−ＰＰＶ複合材（（非特許文献７））が含まれるが、これらに限定されない。
【００３９】
活性有機材料を含む光活性層１３０は、スピン−コーティング、キャスティング、および印刷をはじめとするあらゆる従来法によって溶液から塗布することができる。活性有機材料は、材料の性質に依存して、蒸着法によって直接付着することができる。活性ポリマー前駆体を塗布して次に典型的には加熱することによって、ポリマーに変換することもまた可能である。
【００４０】
カソード１５０は、電子または負電荷キャリアを注入するまたは集めるのに特に効率のよい電極である。カソートは、第１電気接触層（この場合には、アノード）よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であり得る。第２電気接触層用の材料は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、希土類、ランタニド、およびアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、およびマグネシウムならびに組合せのような材料を使用することができる。
【００４１】
カソード層１５０は通常物理蒸着法によって付着される。一般に、カソード層は、アノード層１１０および導電性ポリマー層１２０に関して上に議論したようにパターン化される。カソード層をパターン化するために同様な加工技術を用いることができる。
【００４２】
あらゆる層１４０は、電子輸送の促進、および層界面での失活反応の防止のためのバッファー層または閉込め層としてもまた役立つ、両方の機能を果たすことができる。好ましくは、この層は、電子移動度を助長し、失活反応を減らす。あらゆる層１４０用の電子輸送材料の例には、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）のような金属キレート化オキシノイド化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）のようなフェナントロリン系化合物、ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなアゾール化合物が含まれる。
【００４３】
有機電子デバイスに他の層を有することは公知である。例えば、層の正電荷輸送および／またはバンド−ギャップ整合（ｂａｎｄ−ｇａｐ  ｍａｔｃｈｉｎｇ）を促進するために、または保護層としての機能を果たすために、導電性ポリマー層１２０と活性層１３０との間に層（示されていない）が存在し得る。同様に、層間の負電荷輸送および／またはバンド−ギャップ整合を促進するために、または保護層としての機能を果たすために、活性層１３０とカソード層１５０との間に追加の層（図示せず）が存在し得る。当該技術で公知である層を使用することができる。さらに、上に記載された層のいずれも、２つ以上の層から製造することができる。あるいはまた、無機アノード層１１０、導電性ポリマー層１２０、活性層１３０、およびカソード層１５０の幾つかまたはすべては、電荷キャリア輸送効率を増やすために表面処理されてもよい。構成成分層のそれぞれのための材料の選択は、好ましくは、デバイスを提供することの目標と高デバイス効率とを比較検討することによって決定される。
【００４４】
デバイス１００は、好適な基材上に個々の層を順次付着させることによって調製することができる。ガラスおよびポリマーフィルムのような基材を使用することができる。ほとんどの場合、アノードが基材に付着され、そこから層が増成される。しかしながら、先ずカソードを基材に付着させ、逆の順序で層を追加することが可能である。一般に、異なる層は次の範囲の厚さ、すなわち、無機アノード１１０、５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å；導電性ポリマー層１２０、５０〜２５００Å、好ましくは２００〜２０００Å；発光層１３０、１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å；あらゆる電子輸送層１４０、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；カソード１５０、２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Åを有する。
【実施例】
【００４５】
次の実施例は、本発明の確かな特徴と利点とを例示する。それらは、本発明を例示することを意図されるが、限定するものではない。すべての百分率は、特に明記しない限り重量による。
【００４６】
（実施例１〜５および実施例１Ａ〜５Ａ）
実施例１〜５は、ジハロモノマーとゼロ価ニッケルとを用いる本発明の共重合体の調製を例示する。共重合体は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって特性決定し、数平均分子量（Ｍn）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
【００４７】
（実施例１）
不活性条件下、撹拌棒を備えた、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．２３ｇ、４．４８ミリモル）、２，２’−ビピリジル（０．７０ｇ、４．４８ミリモル）、および１，５−シクロオクタジエン（０．４８ｇ、４．４８ミリモル）を含む５０ｍｌシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｃｋ）管にＤＭＦ（５ｍｌ）を加えた。生じた深青／パープル溶液を６０℃で３０分間撹拌し、次にトルエン（２０ｍｌ）中の第１モノマー、２，７−ジヨード−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン（１．０８ｇ、１．６８ミリモル）と第２モノマー、２，５−ビス（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−（ｐ−ヘキシルフェニル）ピロール（０．３０ｇ、０．５６ミリモル）との溶液をシリンジによって添加した。次に反応混合物を７５℃で５日間撹拌した。混合物を室温に冷却し、メタノール（１００ｍｌ）、アセトン（１００ｍｌ）および濃塩酸（５ｍｌ）の溶液中へ加えて沈殿させた。２時間撹拌した後、混合物を濾過した。次に固体残渣をクロロホルムに溶解し、メタノール（１００ｍｌ）、アセトン（１００ｍｌ）および濃塩酸（５ｍｌ）の溶液中へ加えて再沈殿させた。１時間撹拌した後、混合物を濾過した。最後に残渣を、メタノール、水およびメタノールで順次洗浄し、真空で乾燥した。分子量は下の表１に示す。
【００４８】
（実施例１Ａ）
反応混合物を７５℃で５日間の代わりに２４時間撹拌した以外は、実施例１の手順を繰り返した。さらに、混合物を濾過した後、残渣をメタノール、水およびメタノールで順次洗浄し、真空で乾燥する前に、得られた固体をクロロホルム再溶解し、純メタノール中で沈殿させた。本質的に下の表１に与えられたものと同じ分子量が得られた。
【００４９】
（実施例２〜５）
第１モノマーとしての２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレンと異なる第２モノマーとを用い、エンドキャッピング基としてヨードベンゼンを加えて実施例１の手順を繰り返した。エンドキャッパーなしで反応混合物を撹拌しながら４日間撹拌し、ヨードベンゼンエンドキャッパーを加え、混合物を７５℃でもう１日撹拌した。共重合体を下の表１にまとめる。
【００５０】
（実施例２Ａ〜５Ａ）
エンドキャッピング基としてヨードベンゼンの代わりにブロモベンゼンを加えた以外は、実施例２〜５の手順を繰り返した。ブロモベンゼンエンドキャッパーを加える前に、反応混合物を４日の代わりに２４時間撹拌しながら加熱し、混合物をもう１日の代わりにもう１時間撹拌した。得られたポリマーは下の表１にまとめたものに似ていた。
【００５１】
【表１】
2004533509.tif 000002
【００５２】
（実施例６および６Ａ）
本実施例は、ジハロモノマー、ジホウ酸エステルモノマーおよびパラジウム触媒を用いるフルオレン共重合体の調製を例示する。
【００５３】
（実施例６）
アルゴン雰囲気下、撹拌棒を備えた、２，７−ジヨード−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン（１．０７ｇ、１．６６ミリモル）と１，４−ベンゼンジホウ酸ビス（ネオペンチルグリコール）環状エステル（０．５０ｇ、１．６６ミリモル）とを含む５０ｍｌシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｃｋ）管にトルエン（１０ｍｌ）を加えた。次にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１９ｍｇ、０．０１６６ミリモル）と脱ガスした炭酸カリウム水溶液（２Ｍ、７．０ｍｌ）とをシュレンク管に加えた。溶液を激しく撹拌しながら油浴中１００℃で４８時間加熱した。エンドキャッパー、４−メチルベンゼンホウ酸（５０ｍｇ、０．３３ミリモル）を加え、混合物を撹拌しながらさらに１２時間加熱した。混合物を室温に冷却し、次にメタノール（１００ｍｌ）、アセトン（１００ｍｌ）および濃塩酸（５ｍｌ）の溶液中へ加えて沈殿させた。２時間撹拌した後、混合物を濾過した。次に固体残渣をクロロホルムに溶解し、メタノール（１００ｍｌ）、アセトン（１００ｍｌ）および濃塩酸（５ｍｌ）の溶液中へ加えて再沈殿させた。１時間撹拌した後、混合物を濾過した。最後に残渣を、メタノール、水およびメタノールで順次洗浄し、真空で乾燥した。得られた共重合体は８８００の分子量（Ｍn）を有した。
【００５４】
（実施例６Ａ）
アルゴン雰囲気下、撹拌棒を備えた、２，７−ジヨード−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン（１．０７ｇ、１．６６ミリモル）と１，４−ベンゼンジホウ酸ビス（ネオペンチルグリコール）環状エステル（０．５０ｇ、１．６６ミリモル）とを含む５０ｍｌシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｃｋ）管にトルエン（１０ｍｌ）を加えた。次にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１９ｍｇ、０．０１６６ミリモル）と脱ガスした炭酸カリウム水溶液（２Ｍ、７．０ｍｌ）とをシュレンク管に加えた。溶液を激しく撹拌しながら油浴中１００℃で４８時間加熱した。第１エンドキャッパー、ベンゼンホウ酸（５０ｍｇ、０．３３ミリモル）を加え、混合物を撹拌しながらさらに１時間加熱した。第２エンドキャッパー、ブロモベンゼン（５０ｍｇ）を加え、混合物をさらに１時間加熱し撹拌した。次に混合物を室温に冷却し、次にメタノールの溶液中へ加えて沈殿させた。混合物を濾過し、残渣をメタノールで洗浄し、真空で乾燥した。得られた共重合体は８８００の分子量（Ｍn）を有した。
【００５５】
（実施例７〜１７）
アノードを支持する基材を改質した、図１３に例示された層を有する発光ダイオード中の発光体として、上の実施例１〜５の共重合体を試験した。使用したアノードは、ガラス基材で支持されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）であった。正孔注入／輸送層をガラス基材上のＩＴＯ上へスピンコートした。正孔注入／輸送層は、約２０００Åの厚さのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ＰＥＤＯＴ、（ドイツのバイエル製のバイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）（登録商標）Ｐ）または約２０００Åの総厚さのＰＥＤＯＴとポリビニルカルバゾール、ＰＶＫとの二層であった。共重合体をトルエンに溶解して２．０％（重量／体積）溶液を形成し、０．２２ミクロンフィルターを通して濾過し、正孔注入／輸送層一面にスピンコートした。共重合体層の目標厚さは８００Åであり、実際の厚さは典型的には５００〜１０００Åの範囲内であった。
【００５６】
カソードについては、１×１０-6トルの真空下にＥＬ層の上面上にＢａおよびＡｌ層を順次蒸着させた。Ｂａ層の最終厚さは３０Åであり、Ａｌ層の厚さは３０００Åであった。較正Ｓｉフォトダイオードを用いてドライボックス内でデバイス性能を試験した。結果を下の表２に示す。
【００５７】
【表２】
2004533509.tif 000003
【００５８】
好ましい実施形態であると今のところ考えられるものに関して本発明を記載してきたが、本発明が開示された実施形態に限定されないことは理解されるべきである。それとは反対に、本発明は、添付の特許請求の精神および範囲内に含まれる様々な修正および同等な手はずを包含することを意図される。次の特許請求の範囲は、すべてのかかる修正ならびに同等な処方および機能を包含するように最も広範な解釈を授けられるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明で有用な第１モノマー単位についての式Ｉおよび式Ｉ（ａ）を示す。
【図２】本発明で有用な第２モノマー単位についての式ＩＩを示す。
【図３】本発明で有用な第２モノマー単位についての式ＩＩ（ａ）〜ＩＩ（ｊ）を示す。
【図４】本発明で有用な第２モノマー単位についての式ＩＩ（ｋ）〜ＩＩ（ｓ）を示す。
【図５】本発明で有用な第２モノマー単位についての式ＩＩ（ｔ）〜ＩＩ（ｚ）を示す。
【図６】本発明で有用な第２モノマー単位についての式ＩＩＩおよび式ＩＩＩ（ａ）〜ＩＩＩ（ｇ）を示す。
【図７】本発明で有用な第２モノマー単位についての式ＩＶおよび式ＩＶ（ａ）からＩＶ（ｈ）を示す。
【図８】本発明で有用な第２モノマー単位についての式Ｖおよび式Ｖ（ａ）〜Ｖ（ｅ）を示す。
【図９】本発明で有用な第２モノマー単位についての式ＶＩおよび式ＶＩ（ａ）〜ＶＩ（ｄ）を示す。
【図１０】本発明で有用な第２モノマー単位についての式ＶＩＩおよび式ＶＩＩ（ａ）を示す。
【図１１】本発明で有用な第２モノマー単位についての式ＶＩＩＩ〜ＸＩを示す。
【図１２】本発明で有用な第２モノマー単位用の置換基についての式ＸＩＩを示す。
【図１３】本発明の共重合体を組み入れることができる電子デバイスの略図である。
【図１】
2004533509.tif 000004
【図２】
2004533509.tif 000005
【図３】
2004533509.tif 000006
【図４】
2004533509.tif 000007
【図５】
2004533509.tif 000008
【図６】
2004533509.tif 000009
【図７】
2004533509.tif 000010
【図８】
2004533509.tif 000011
【図９】
2004533509.tif 000012
【図１０】
2004533509.tif 000013
【図１１】
2004533509.tif 000014
【図１２】
2004533509.tif 000015
【図１３】
2004533509.tif 000016
【国際公開パンフレット】
2004533509.tif 000017
2004533509.tif 000018
2004533509.tif 000019
2004533509.tif 000020
2004533509.tif 000021
2004533509.tif 000022
2004533509.tif 000023
2004533509.tif 000024
2004533509.tif 000025
2004533509.tif 000026
2004533509.tif 000027
2004533509.tif 000028
2004533509.tif 000029
2004533509.tif 000030
2004533509.tif 000031
2004533509.tif 000032
2004533509.tif 000033
2004533509.tif 000034
2004533509.tif 000035
2004533509.tif 000036
2004533509.tif 000037
2004533509.tif 000038
2004533509.tif 000039
2004533509.tif 000040
2004533509.tif 000041
2004533509.tif 000042
2004533509.tif 000043
2004533509.tif 000044
2004533509.tif 000045
2004533509.tif 000046
2004533509.tif 000047
2004533509.tif 000048
2004533509.tif 000049
2004533509.tif 000050
2004533509.tif 000051
2004533509.tif 000052
【国際調査報告】
2004533509.tif 000053