(57)【要約】本発明の対象は、ケラチン繊維（例えば羊毛、絹、毛皮又は毛髪など、特に人間の頭髪）用の染色剤中の染料としての、下記の一般式（Ｉ） で表される４‐ニトロ‐ベンゾ‐２，１，３‐オキサジアゾール誘導体：【化１】2004508390.tif 000009〔上式（Ｉ） において、Ｘは、酸素、硫黄又はＮＲａ であり、Ｒａ は水素、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、モノヒドロキシ‐（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、ポリヒドロキシ‐（Ｃ２‐Ｃ４）‐アルキル基、モノ（Ｃ１‐Ｃ４）アルコキシ‐（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基であり、Ｒ１とＲ２は、同じものでも異なるものであっても良く、独立して互いに、水素、ハロゲン原子、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、ハロゲン原子で置換された（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルコキシ基、ニトロ基又はＮＲｂ Ｒｃ ‐基を示し、この際、前記残基Ｒｂ とＲｃ は、同じものであっても異なるものであっても良く、独立して互いに、水素、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル‐基、必要に応じて置換された芳香族性の炭素環、又は（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルカンカルボニル基を示すか、又は、Ｒｂ とＲｃ が、窒素原子と一緒にヘテロ環状の（Ｃ３ 〜Ｃ６ ）‐残基を形成し、Ｑが、水素、脂肪族性の残基、芳香族性のイソ環状残基、又は芳香族性のヘテロ環状残基である〕の使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ） で表される４‐ニトロ‐ベンゾ‐２，１，３‐オキサジアゾール誘導体：
【化１】
2004508390.tif 000007
〔上式（Ｉ） において、
Ｘは、酸素、硫黄又はＮＲａ であり、Ｒａ は水素、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、モノヒドロキシ‐（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、ポリヒドロキシ‐（Ｃ２‐Ｃ４）‐アルキル基、モノ（Ｃ１‐Ｃ４）アルコキシ‐（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基であり、
Ｒ１とＲ２は、同じものでも異なるものであっても良く、独立して互いに、水素、ハロゲン原子、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、ハロゲン原子で置換された（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルコキシ基、ニトロ基又はＮＲｂ Ｒｃ ‐基を示し、この際、前記残基Ｒｂ とＲｃ は、同じものでも異なるものであっても良く、独立して互いに、水素、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル‐基、必要に応じて置換された芳香族性の炭素環、又は（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルカンカルボニル基を示すか、又は、Ｒｂ とＲｃ が、窒素原子と一緒にヘテロ環状の（Ｃ３ 〜Ｃ６ ）‐残基を形成し、
Ｑが、水素、脂肪族性の残基、芳香族性のイソ環状残基、又は芳香族性のヘテロ環状残基である〕
の、ケラチン繊維用の染色剤中の染料としての使用。
【請求項２】
前記式（Ｉ） において、Ｑが、メチル、エチル、フェニル、ビフェニル、Ｃ６ Ｈ４ Ｒ３、Ｃ６ Ｈ３ Ｒ３Ｒ４、又はＣ６ Ｈ２ Ｒ３Ｒ４Ｒ５であり、この際、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものであっても良く、独立して互いに、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２ 、ＣＦ３ 、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルコキシ、モノヒドロキシ‐（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル、ポリヒドロキシ‐（Ｃ２ 〜Ｃ４ ）‐アルキル、モノ（Ｃ１‐Ｃ４）アルコキシ‐（Ｃ１‐Ｃ４）アルキル、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキルチオ、ヒドロキシ、ＮＲｄ Ｒｅ 、ＣＨＯ、ＣＯＲｆ 、ＣＯＯＲｇ 、ＣＯＮＨＲｈ 又はＮＨＣＯＲｉ であり、この際、Ｒｄ とＲｅ は独立して互いに、水素、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、モノヒドロキシ‐（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、ポリヒドロキシ‐（Ｃ２‐Ｃ４）‐アルキル基、又は必要に応じて置換された芳香族性の炭素環で、しかもＲｆ 、Ｒｇ 、Ｒｈ 及びＲｉ は独立して互いに、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル基、又は必要に応じて置換された芳香族性の炭素環であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記式（Ｉ） において、Ｘが酸素又はＮＲａ で、Ｒａ が水素、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、モノヒドロキシ‐（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、ポリヒドロキシ‐（Ｃ２‐Ｃ４）‐アルキル基、又はモノ（Ｃ１‐Ｃ４）アルコキシ‐（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基であり、
Ｒ１＝Ｒ２＝水素であり、Ｑが、メチル、エチル、フェニル、ビフェニル、Ｃ６ Ｈ４ Ｒ３、Ｃ６ Ｈ３ Ｒ３Ｒ４、又はＣ６ Ｈ２ Ｒ３Ｒ４Ｒ５であり、この際、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものであっても良く、独立して互いに、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２ 、ＣＦ３ 、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルコキシ、モノヒドロキシ‐（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル、ポリヒドロキシ‐（Ｃ２ 〜Ｃ４ ）‐アルキル、モノ（Ｃ１‐Ｃ４）アルコキシ‐（Ｃ１‐Ｃ４）アルキル、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキルチオ、ヒドロキシ、ＮＲｄ Ｒｅ 、ＣＨＯ、ＣＯＲｆ 、ＣＯＯＲｇ 、ＣＯＮＨＲｈ 又はＮＨＣＯＲｉ であり、この際、Ｒｄ とＲｅ は独立して互いに、水素、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、モノヒドロキシ‐（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、ポリヒドロキシ‐（Ｃ２‐Ｃ４）‐アルキル基、又は必要に応じて置換された芳香族性の炭素環で、しかもＲｆ 、Ｒｇ 、Ｒｈ 及びＲｉ は独立して互いに、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル基、又は必要に応じて置換された芳香族性の炭素環であることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記式（Ｉ） の化合物が、４‐アミノ‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐ニトロ‐７‐メトキシ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐ニトロ‐７‐エトキシ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐ニトロ‐７‐フェノキシ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐ニトロ‐７‐（４’‐ニトロ‐フェノキシ）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐ニトロ‐７‐（２’，４’，６’‐トリメチル‐フェノキシ）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、７‐ニトロ‐４‐（Ｎ‐フェニルアミノ）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（１‐ナフタレニル）アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（４’‐クロロ‐フェニル）アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（４’‐フルオロフェニル）アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、７‐ニトロ‐４‐（Ｎ‐（４’‐ニトロフェニル）アミノ）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、７‐ニトロ‐４‐（Ｎ‐（３’‐ニトロフェニル）アミノ）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（２’，４’‐ジニトロフェニル）アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕ベンゾニトリル、４‐（Ｎ‐（４’‐メチルフェニル）‐アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（２’‐メチルフェニル）アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（４’‐メトキシフェニル）アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕‐フェノール、４‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕‐３‐クロロ‐５‐ニトロ‐フェノール、３‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕‐フェノール、２‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕‐フェノール、Ｎ‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ’‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐２‐（２’‐ヒドロキシエチル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐２‐（１’‐ヒドロキシエチル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐２‐メトキシメチル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ‐ジ（２’‐ヒドロキシエチル）‐Ｎ’‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐２‐ニトロ‐１，４‐ジアミノベンゼン、４‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕‐安息香酸‐メチルエステル、４‐ニトロ‐７‐（フェニルチオ）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾー��、４‐〔（４’‐クロロフェニル）チオ〕‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐〔（３’‐クロロフェニル）チオ〕‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐〔（４’‐ブロモフェニル）チオ〕‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐〔（４’‐メチル‐フェニル）チオ〕‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐〔（３’‐メトキシ‐フェニル）チオ〕‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐ニトロ‐７‐〔（４’‐ニトロフェニル）チオ〕‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、２‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）チオ〕‐安息香酸、５，７‐ジニトロ‐Ｎ‐フェニル‐４‐アミノ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐〔（１，１’‐ビフェニル）‐４‐イル〕アミノ）‐５，７‐ジニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（４’‐クロロフェニル）アミノ）‐５，７‐ジニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（４’‐ブロモフェニル）アミノ）‐５，７‐ジニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（３’‐ブロモフェニル）アミノ）‐５，７‐ジニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、５，７‐ジニトロ‐４‐（Ｎ‐（４’‐ニトロフェニル）アミノ）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、５，７‐ジニトロ‐４‐（Ｎ‐（３’‐ニトロフェニル）アミノ）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（４’‐メトキシフェニル）アミノ）‐５，７‐ジニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（４’‐メチルフェニル）アミノ）‐５，７‐ジニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、Ｎ’‐（５，７‐ジニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐１，４‐ジアミノベンゼン、３‐〔（５，７‐ジニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐アミノ〕‐フェノール、４‐（Ｎ‐メチル，Ｎ‐フェニル‐アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール又は４‐（Ｎ‐エチル，Ｎ‐フェニル‐アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、及び４‐（Ｎ‐（２’‐ヒドロキシエチル）‐Ｎ‐〔４‐ジ（２’‐ヒドロキシエチル）‐２‐ニトロ‐フェニル‐アミノ〕‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾールから選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
前記式（Ｉ） の化合物が、４‐ニトロ‐７‐メトキシ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐ニトロ‐７‐エトキシ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐ニトロ‐７‐フェノキシ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、７‐ニトロ‐４‐（Ｎ‐フェニルアミノ）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（４’‐メチルフェニル）アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（４’‐メトキシフェニル）アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕‐フェノール、２‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕‐フェノール、４‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕‐３‐クロロ‐５‐ニトロ‐フェノール、Ｎ‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐２‐（２’‐ヒドロキシエチル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐２‐（１’‐ヒドロキシエチル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐２‐メトキシメチル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ’‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ‐ジ（２’‐ヒドロキシエチル）‐Ｎ’‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐２‐ニトロ‐１，４‐ジアミノベンゼン及び４‐（Ｎ‐（２’‐ヒドロキシエチル）‐Ｎ‐〔４‐ジ（２’‐ヒドロキシエチル）‐２‐ニトロ‐フェニル‐アミノ〕‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾールから選ばれることを特徴とする請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記式（Ｉ） の化合物が、使用される前記染色剤中に０．０１〜１０重量％の量にて添加されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
前記式（Ｉ） の化合物が、毛髪を染色するために使用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ） で表される４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール誘導体：
【化２】
2004508390.tif 000008
〔上式（Ｉ） において、
Ｘは、酸素、硫黄又はＮＲａ であり、Ｒａ は水素、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、モノヒドロキシ‐（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、ポリヒドロキシ‐（Ｃ２‐Ｃ４）‐アルキル基、モノ（Ｃ１‐Ｃ４）アルコキシ‐（Ｃ２‐Ｃ４）‐アルキル基であり、
Ｒ１とＲ２は、同じものでも異なるものであっても良く、独立して互いに、水素、ハロゲン原子、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、ハロゲン原子で置換された（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルコキシ基、ニトロ基又はＮＲｂ Ｒｃ ‐基を示し、この際、前記残基Ｒｂ とＲｃ は、同じものでも異なるものであっても良く、独立して互いに、水素、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル‐基、必要に応じて置換された芳香族性の炭素環、又は（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルカンカルボニル基を示すか、又は、Ｒｂ とＲｃ が、窒素原子と一緒にヘテロ環状の（Ｃ３ 〜Ｃ６ ）‐残基を形成し、
Ｑが、水素、脂肪族性の残基、芳香族性のイソ環状残基、又は芳香族性のヘテロ環状残基である〕
の少なくとも１種を含有することを特徴とする、ケラチン繊維を染色するための化粧品調合物。
【請求項９】
前記化粧品調合物が更に、アニオン性又はカチオン性の染料、ニトロ染料、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料又は分散染料から成るグループより選ばれた公知の直接染料の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項８に記載の化粧品調合物。
【請求項１０】
前記化粧品調合物が更に、化粧品において一般的な天然又は合成のポリマーの少なくとも１種、又は、ポリマー変性された天然由来物の少なくとも１種を含有し、しかも、色調固定剤又は着色固定剤の形態であることを特徴とする請求項８又は９に記載の化粧品調合物。
【請求項１１】
前記化粧品調合物が更に、酸化染料前駆体を含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の化粧品調合物。
【請求項１２】
前記化粧品調合物が、使用する前に、酸化剤と混合されることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の化粧品調合物。
【請求項１３】
前記化粧品調合物が、毛髪染色剤であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の化粧品調合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケラチン繊維（特に人間の頭髪）用の染色剤に関するものであり、この染色剤は、染料として４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール誘導体を含有する。
【０００２】
【従来の技術】
ケラチンを含有した繊維（例えば人間の頭髪、羊毛又は毛皮など）の色を変える処理については、一般に、２つの染色方法が用いられている。第１の方法では、いわゆる酸化またはパーマネント染色剤を用いて、異なる顕色剤物質とカップラー物質から成る混合物と酸化剤を使用して色が生じる。必要な場合には、この方法では、染色結果を完全なものとするために、あるいは特殊な染色効果を生じさせるために、いわゆる直接染料を添加することができる。この第２の方法は、もっぱら直接染料を使用するものであり、この染料は、適当なキャリヤー物質中に入った状態で、上記繊維上に塗布される。このような方法は、簡単に使用され、非常に温和であり、ケラチン繊維の損傷がほとんどない点で優れている。この際に使用される直接染料については、多くの必要条件が定められている。即ち、この染料は、毒物学的にも皮膚化学的にも、危険でないものでなければならず、しかも、所望の濃度で発色が起こるものでなければならず、これは、とりわけ、充分な水溶解性であることが前提とされる。更に、得られる色については、良好な光堅牢度、酸堅牢度及び摩擦堅牢度が必要とされる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ケラチン繊維用の直接染料については、一般に、異なる複数の非酸化染料の組み合わせが必要である。ケラチン繊維用の染色剤中に添加可能な赤色及び青色の染料の選択は制限されているので、このような染料についての要望がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、ケラチン繊維（例えば羊毛、絹、毛皮又は毛髪など、特に人間の頭髪）用の染色剤中の染料としての、下記の一般式（Ｉ） で表される４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール誘導体：
【０００５】
【化３】
2004508390.tif 000002
【０００６】
〔上式（Ｉ） において、
Ｘは、酸素、硫黄又はＮＲａ であり、Ｒａ は水素、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、モノヒドロキシ‐（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、ポリヒドロキシ‐（Ｃ２‐Ｃ４）‐アルキル基、モノ（Ｃ１‐Ｃ４）アルコキシ‐（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基であり、
Ｒ１とＲ２は、同じものでも異なるものであっても良く、独立して互いに、水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、ハロゲン原子で置換された（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルコキシ基、ニトロ基又はＮＲｂ Ｒｃ ‐基を示し、この際、前記残基Ｒｂ とＲｃ は、同じものであっても異なるものであっても良く、独立して互いに、水素、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル‐基、必要に応じて置換された芳香族性の炭素環、又は（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルカンカルボニル基を示すか、又は、Ｒｂ とＲｃ が、窒素原子と一緒にヘテロ環状の（Ｃ３ 〜Ｃ６ ）‐残基（例えば、イミダゾリジノ‐、ピペリジノ‐、ピロリジノ‐、ピラゾリジノ‐、ピペラジノ‐又はモルフォリノ‐基）を形成し、
Ｑが、水素、脂肪族性の残基、芳香族性のイソ環状残基、又は芳香族性のヘテロ環状残基であり、好ましくは芳香族性の一環式〜四環式残基、特に好ましくは芳香族性の一環式又は二環式残基である〕
の使用である。
【０００７】
前記一般式（Ｉ） の化合物で好ましいものは、前記式におけるＱが以下のもの：メチル、エチル、フェニル、ビフェニル、Ｃ６ Ｈ４ Ｒ３、Ｃ６ Ｈ３ Ｒ３Ｒ４、又はＣ６ Ｈ２ Ｒ３Ｒ４Ｒ５であり、この際、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものであっても良く、独立して互いに、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２ 、ＣＦ３ 、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルコキシ、モノヒドロキシ‐（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル、ポリヒドロキシ‐（Ｃ２ 〜Ｃ４ ）‐アルキル、モノ（Ｃ１‐Ｃ４）アルコキシ‐（Ｃ１‐Ｃ４）アルキル、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキルチオ、ヒドロキシ、ＮＲｄ Ｒｅ 、ＣＨＯ、ＣＯＲｆ 、ＣＯＯＲｇ 、ＣＯＮＨＲｈ 又はＮＨＣＯＲｉ であり、この際、Ｒｄ とＲｅ は独立して互いに、水素、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、モノヒドロキシ‐（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、ポリヒドロキシ‐（Ｃ２‐Ｃ４）‐アルキル基、又は必要に応じて置換された芳香族性の炭素環で、しかもＲｆ 、Ｒｇ 、Ｒｈ 及びＲｉ は独立して互いに、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル基、又は必要に応じて置換された芳香族性の炭素環である、を意味するものである。
【０００８】
前記一般式（Ｉ） の上記化合物の中で特に好ましいものは、前記式におけるＸが酸素又はＮＲａ で、Ｒａ が水素、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、モノヒドロキシ‐（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、ポリヒドロキシ‐（Ｃ２‐Ｃ４）‐アルキル基、又はモノ（Ｃ１‐Ｃ４）アルコキシ‐（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基であり、
Ｒ１＝Ｒ２＝水素であり、Ｑが、メチル、エチル、フェニル、ビフェニル、Ｃ６ Ｈ４ Ｒ３、Ｃ６ Ｈ３ Ｒ３Ｒ４、又はＣ６ Ｈ２ Ｒ３Ｒ４Ｒ５であり、この際、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものでも異なるものであっても良く、独立して互いに、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２ 、ＣＦ３ 、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルコキシ、モノヒドロキシ‐（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル、ポリヒドロキシ‐（Ｃ２ 〜Ｃ４ ）‐アルキル、モノ（Ｃ１‐Ｃ４）アルコキシ‐（Ｃ１‐Ｃ４）アルキル、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキルチオ、ヒドロキシ、ＮＲｄ Ｒｅ 、ＣＨＯ、ＣＯＲｆ 、ＣＯＯＲｇ 、ＣＯＮＨＲｈ 又はＮＨＣＯＲｉ であり、この際、Ｒｄ とＲｅ は独立して互いに、水素、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、モノヒドロキシ‐（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキル基、ポリヒドロキシ‐（Ｃ２‐Ｃ４）‐アルキル基、又は必要に応じて置換された芳香族性の炭素環で、しかもＲｆ 、Ｒｇ 、Ｒｈ 及びＲｉ は独立して互いに、（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル基、又は必要に応じて置換された芳香族性の炭素環である、化合物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
前記の一般式（Ｉ） で表される適した４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール誘導体としては、例えば以下のものが挙げられる。
４‐アミノ‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐ニトロ‐７‐メトキシ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐ニトロ‐７‐エトキシ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐ニトロ‐７‐フェノキシ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐ニトロ‐７‐（４’‐ニトロ‐フェノキシ）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐ニトロ‐７‐（２’，４’，６’‐トリメチル‐フェノキシ）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、７‐ニトロ‐４‐（Ｎ‐フェニルアミノ）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（１‐ナフタレニル）アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（４’‐クロロ‐フェニル）アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（４’‐フルオロフェニル）アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、７‐ニトロ‐４‐（Ｎ‐（４’‐ニトロフェニル）アミノ）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、７‐ニトロ‐４‐（Ｎ‐（３’‐ニトロフェニル）アミノ）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（２’，４’‐ジニトロフェニル）アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕ベンゾニトリル、４‐（Ｎ‐（４’‐メチルフェニル）‐アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（２’‐メチルフェニル）アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（４’‐メトキシフェニル）アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕‐フェノール、４‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕‐３‐クロロ‐５‐ニトロ‐フェノール、３‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕‐フェノール、２‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕‐フェノール、Ｎ‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ’‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐２‐（２’‐ヒドロキシエチル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐２‐（１’‐ヒドロキシエチル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐２‐メトキシメチル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ‐ジ（２’‐ヒドロキシエチル）‐Ｎ’‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐２‐ニトロ‐１，４‐ジアミノベンゼン、４‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕‐安息香酸‐メチルエステル、４‐ニトロ‐７‐（フェニルチオ）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐〔（４’‐クロロフェニル）チオ〕‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐〔（３’‐クロロフェニル）チオ〕‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐〔（４’‐ブロモフェニル）チオ〕‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐〔（４’‐メチル‐フェニル）チオ〕‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐〔（３’‐メトキシ‐フェニル）チオ〕‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐ニトロ‐７‐〔（４’‐ニトロフェニル）チオ〕‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、２‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）チオ〕‐安息香酸、５，７‐ジニトロ‐Ｎ‐フェニル‐４‐アミノ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐〔（１，１’‐ビフェニル）‐４‐イル〕アミノ）‐５，７‐ジニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（４’‐クロロフェニル）アミノ）‐５，７‐ジニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（４’‐ブロモフェニル）アミノ）‐５，７‐ジニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（３’‐ブロモフェニル）アミノ）‐５，７‐ジニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、５，７‐ジニトロ‐４‐（Ｎ‐（４’‐ニトロフェニル）アミノ）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、５，７‐ジニトロ‐４‐（Ｎ‐（３’‐ニトロフェニル）アミノ）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（４’‐メトキシフェニル）アミノ）‐５，７‐ジニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（４’‐メチルフェニル）アミノ）‐５，７‐ジニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、Ｎ’‐（５，７‐ジニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐１，４‐ジアミノベンゼン、３‐〔（５，７‐ジニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐アミノ〕‐フェノール、４‐（Ｎ‐メチル，Ｎ‐フェニル‐アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール又は４‐（Ｎ‐エチル，Ｎ‐フェニル‐アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（２’‐ヒドロキシエチル）‐Ｎ‐〔４‐ジ（２’‐ヒドロキシエチル）‐２‐ニトロ‐フェニル‐アミノ〕‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール。
【００１０】
前記式（Ｉ） の上記化合物の中では、以下の化合物が特に好ましい。
４‐ニトロ‐７‐メトキシ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐ニトロ‐７‐エトキシ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐ニトロ‐７‐フェノキシ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、７‐ニトロ‐４‐（Ｎ‐フェニルアミノ）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（４’‐メチルフェニル）アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐（Ｎ‐（４’‐メトキシフェニル）アミノ）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール、４‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕‐フェノール、２‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕‐フェノール、４‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕‐３‐クロロ‐５‐ニトロ‐フェノール、Ｎ‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐２‐（２’‐ヒドロキシエチル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐２‐（１’‐ヒドロキシエチル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐２‐メトキシメチル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ’‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ‐ジ（２’‐ヒドロキシエチル）‐Ｎ’‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐２‐ニトロ‐１，４‐ジアミノベンゼン、４‐（Ｎ‐（２’‐ヒドロキシエチル），Ｎ‐〔４‐ジ（２’‐ヒドロキシエチル）‐２‐ニトロ‐フェニル‐アミノ〕‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール。
【００１１】
前記式（Ｉ） の４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール誘導体の使用は、一般的には通常の染色剤の形態にて行われ、この際、前記式（Ｉ） の化合物の添加量は、好ましくは約０．０１〜１０重量％、特に好ましくは約０．１〜８重量％である。
【００１２】
上記の染色剤は、所望の染色色調に応じて前記式（Ｉ） の染料の他に、場合によって更に追加して、アニオン性又はカチオン性の染料、ニトロ染料、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料又は分散染料から成るグループより選ばれた公知の直接染料を含有しても良く、この際、これらの染料は単独で添加されても、あるいは互いの混合物にて添加されても良い。
【００１３】
上記の直接染料は、約０．０１〜４重量％の総量で含有させることができ、この際、本発明の染色剤中の染料の総含有量は、好ましくは約０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１４】
更に、本発明の染色剤は、このような調合物において公知で一般的な添加物、例えば香油、錯体形成剤、ワックス、保存剤、粘稠剤、アルギン酸塩、グアーガム、理髪性物質（例えばカチオン性ポリマー又はラノリン誘導体）、又はアニオン性、非イオン性、両性又はカチオン性の界面活性物質をいずれも含有することができる。両性又は非イオン性の界面活性物質が添加されることが好ましく、例えばベタイン界面活性剤、プロピオネート及びグリシネート（例えばココアンフォグリシネート又はココアンフォジグリシネートなど）、１〜１０００個のエチレンオキシド単位、好ましくは１〜３００個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化された界面活性剤、例えばグリセリドアルコキシレート、例えば２５個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化されたヒマシ油、ポリグリコールアミド、エトキシル化されたアルコール類及びエトキシル化された脂肪族アルコール類（脂肪族アルコールアルコキシレート）及びエトキシル化された脂肪酸糖エステル、特にエトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステルなどを添加することができる。上記の成分は、このような目的において一般的な量で使用され、例えば界面活性物質は０．１〜３０重量％の濃度で、理髪物質は０．１〜５重量％の量にて使用される。
【００１５】
前記の染色剤は、水の他に、例えば脂肪族又は芳香族のアルコール類などの有機溶剤も含有しても良く、例えばエタノール、イソプロパノール、１，２‐プロパンジオール、１‐メトキシプロパン‐２‐オール、１‐エトキシ‐プロパン‐２‐オール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、桂皮アルコール及びグリコールエーテルなど（特にエタノール、イソプロパノール又はベンジルアルコール）であり、この際、水の含有量が一般的に約２５〜９５重量％、好ましくは約３０〜８５重量％である一方、前記有機溶剤又は溶剤混合物の含有量は約５〜３０重量％である。
【００１６】
前記の染色剤は、それが特に毛髪染色剤である場合には、水性又は水‐アルコール性の溶液、クリーム、ゲル、エマルジョン又はエーロゾル泡の形態であって良く、その際、この毛髪染色剤は一成分調合物の形態でも多成分調合物の形態（例えば二成分調合物の形態）でも調製することができ、二成分調合物の場合には、前記式（Ｉ）の染料誘導体は残りの成分とは隔離されて分離包装され、使用の準備ができた毛髪染色剤の製造は、まず最初に、使用する直前に両方の成分を混合することによって行われる。
【００１７】
上記の染色剤は、約３〜１０、好ましくは約４〜１０のｐＨ値を有している。このようなｐＨ値に調整するには、有機の酸又は塩基も、無機の酸又は塩基も適している。
【００１８】
適した酸類としては、特に以下の酸類が挙げられる。α‐ヒドロキシカルボン酸類（例えばグリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸又はリンゴ酸など）、アスコルビン酸、グルコン酸‐ラクトン、酢酸、塩酸又はリン酸、並びにこれらの酸の混合物。
【００１９】
適した塩基としては、特に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、硼砂（Ｎａ２ Ｂ４ Ｏ７ ×１０Ｈ２ Ｏ）、リン酸水素二ナトリウム、アルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン又はトリエタノールアミン）、アンモニア、アミノメチルプロパノール及び水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
【００２０】
上記の染色剤の使用は、一般的には、毛髪を染色するのに充分な量（毛髪の長さに応じて約３０〜１２０ｇ）の毛髪染色剤を毛髪上に塗布し、この毛髪染色剤を約１５〜４５℃で約１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間作用させ、引き続き、この毛髪を水で充分に濯ぎ、場合によってはシャンプーを用いて洗浄し、続いて乾燥させることにより行う。
【００２１】
更に、前記の染色剤は、化粧剤において通常の天然又は合成のポリマー及び変性ポリマー天然由来物を含有しても良く、これによって、染色と同時に毛髪の固定化が達成される。このような薬剤は、一般的に色調固定剤（Ｔｏｅｎｕｎｇｓｆｅｓｔｉｇｅｒ）又は着色固定剤（Ｆａｒｂｆｅｓｔｉｇｅｒ）と呼ばれている。
【００２２】
化粧品において、このような目的のために知られている合成ポリマーに関しては、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール又はポリアクリル化合物（ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸など）、ポリアクリル酸とポリメタクリル酸とアミノアルコール類のエステルである塩基性重合体、例えばその塩又は第４級化物、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート並びに、このような化合物から成る共重合体類、例えばポリビニルピロリドン‐ビニルアセテートなどが挙げられる。一方、天然ポリマー又は変性天然ポリマーとしては、例えばキトサン（脱アセチル化キチン）又はキトサン誘導体を添加することができる。
【００２３】
上述のポリマー類は、前記の染色剤中に、このような薬剤において通常の量、特に約１〜５重量％の量にて含有することができる。本発明の色調固定剤又は着色固定剤のｐＨ値は、約６〜９であることが好ましい。
【００２４】
更に追加して固定化を伴う上記染色剤の使用は、これまでに知られている通常の方法にて、毛髪を固定化剤で濡らし、調髪のために毛髪を固定（セット）し、引き続いて乾燥させることにより行う。
【００２５】
前記一般式（Ｉ） で表される４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール誘導体を含有した染色剤は、穏やかで、皮膚に温和な条件下にて、非常に優れ、一様で、色が濃く、しかもシャンプー、光及び汗に対して非常に耐久性のあるケラチン繊維（特に人間の頭髪）の着色を達成する。
【００２６】
酸化剤に対する良好な安定性のために、前記一般式（Ｉ） の４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール誘導体は、酸化染料前駆体を主剤とする酸化染色剤中においても使用することができる。同様に、前記一般式（Ｉ） の４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール誘導体は、いわゆる澄んだ色調剤（ａｕｆｈｅｌｌｅｎｄｅｎ Ｔｏｅｎｕｎｇｅｎ）中にも使用可能であり、この場合には、‐着色される毛髪の色を明るくしたり、光沢を良くするために‐酸化剤と共に組み合わせた直性染料が添加される。
【００２７】
前記一般式（Ｉ） の４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール誘導体は、下記の式（ＩＩ）の４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール類（この際、Ｙはハロゲン又はＯＣＨ３ 又はＯＣＨ２ ＣＨ３ であり、Ｒ１とＲ２は、前記式（Ｉ） におけるものと同じものを意味する）を、アミン類、アルコール類、フェノール類、チオアルコール類又はチオフェノール類にて置換することによって製造することができる。
【００２８】
【化４】
2004508390.tif 000003
【００２９】
一般的な製造方法は、文献、例えばＤＤ‐ＰＳ第２２７７０４号；Ｊｏｕｒｎａｌ ｆｕｅｒ ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ　３２７（３），第４８７〜５０４頁（１９８５年）；Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８２年）（５４），第９３９〜９４２頁；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ （Ｂ）１９６８年，第３３４〜３３８頁、又は Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第７５巻、（１９９７年）第１２４０〜１２４７頁に記載されている。
【００３０】
以下の実施例は、本発明の対象を詳細に説明するためのものであって、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
実施例１：７‐ニトロ‐４‐（Ｎ‐フェニル‐アミノ）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾールの合成
４ｇ（２０ミリモル）の４‐クロロ‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール（ＮＢＤ‐Ｃｌ）を、１００ｍｌのエタノール中に懸濁させる。それと同時に、１．７ｇ（２０ミリモル）の炭酸水素ナトリウムを添加する。この反応混合物を室温（２０〜２５℃）にて一滴ずつ、１．９ｇ（２０ミリモル）のアニリンと混合する。室温で２時間攪拌した後、この反応混合物を５０℃で更に１時間攪拌する。反応が終了した後、この反応混合物を６００ｍｌの水／氷上に注ぎ入れる。沈殿した生成物を濾別し、水を用いて洗滌し、その後、乾燥させる。
この収率は理論の９３％である。
融点：　１５２〜１５３℃
ＥＳＩ‐質量スペクトル：　Ｍ＋ ‐１：２５５（１００％相対強度）
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１１．０６（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；８．５５（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ‐Ｃ（６））；７．５６〜７．４８（ｍ，４Ｈ）；７．３〜７．３２（ｍ，１Ｈ）；６．７３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ‐Ｃ（５））。
ＵＶ‐可視スペクトル（ＥｔＯＨ）：　λｍａｘ ＝４７２ｎｍ（２３４１０）
元素分析：　Ｃ１２Ｈ８ Ｎ４ Ｏ３ （２５６．２２）
・　　　　　　　　　　％Ｃ　　　　　％Ｈ　　　　％Ｎ
・　　　　理論値：　５６．２５　　３．１５　　２１．８７
・　　　　実測値：　５６．５０　　３．１３　　２２．１８
【００３２】
実施例２：Ｎ‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐１，４‐ジアミノベンゼンの合成
２ｇ（１０ミリモル）の４‐クロロ‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール（ＮＢＤ‐Ｃｌ）を、３０ｍｌのエタノール中に懸濁させる。それと同時に、０．８４ｇ（１０ミリモル）の炭酸水素ナトリウムを添加する。この反応混合物を室温（２０〜２５℃）にて一滴ずつ、１．１ｇ（１０ミリモル）の１，４‐ジアミノベンゼンと混合し、引き続いて、室温で約３時間攪拌する。反応が終了した後、この反応混合物を２５０ｍｌの水／氷上に注ぎ入れ、沈殿した生成物を濾別し、水を用いて洗滌し、その後、乾燥させる。
この収率は理論の９４％である。
融点：　２０５〜２０７℃
ＥＳＩ‐質量スペクトル：　Ｍ＋ ‐１：２７０（１００％相対強度）
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１０．９４（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；８．４９（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ‐Ｃ（６））；７．１５〜７．１０（ｍ，２Ｈ）；６．７０〜６．６５（ｍ，２Ｈ）；６．５０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ‐Ｃ（５））；５．４６（ｂｒ　ｓ，２Ｈ，ＮＨ２）。
ＵＶ‐可視スペクトル（ＥｔＯＨ）：　λｍａｘ ＝４８８ｎｍ（１７１２０）
元素分析：　Ｃ１２Ｈ９ Ｎ５ Ｏ３ （２７１．２４）
・　　　　　　　　　　％Ｃ　　　　　％Ｈ　　　　％Ｎ
・　　　　理論値：　５３．１４　　３．３４　　２５．８２
・　　　　実測値：　５２．７４　　３．２９　　２５．８２
【００３３】
実施例３：Ｎ‐（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）‐２‐（２’‐ヒドロキシエチル）‐１，４‐ジアミノベンゼンの合成
１ｇ（５ミリモル）の４‐クロロ‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール（ＮＢＤ‐Ｃｌ）を、２５ｍｌのエタノール中に懸濁させる。それと同時に、１．３ｇ（１５ミリモル）の炭酸水素ナトリウムを添加する。この反応混合物を室温（２０〜２５℃）にて一滴ずつ、２ｇ（５ミリモル）の１，４‐ジアミノ‐２‐（２’‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼンスルフェートと混合し、その後、室温で約２．５時間攪拌する。反応が終了した後、この反応混合物を３００ｍｌの水／氷上に注ぎ入れ、沈殿した生成物を濾別し、水を用いて洗滌し、その後、乾燥させる。
この収率は理論の８２％である。
融点：　２００〜２０２℃
ＥＳＩ‐質量スペクトル：　Ｍ＋ ‐１：３１４（１００％相対強度）
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１０．９４（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；８．４７（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ‐Ｃ（６））；７．０７〜７．０１（ｍ，２Ｈ）；６．７３（ｄ，Ｊ＝８．５，１Ｈ）；６．５２（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ‐Ｃ（５））；５．３３（ｂｒ　ｓ，２Ｈ，ＮＨ２）；４．６９（ｂｒ　ｓ，１Ｈ，ＯＨ）；３．６４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ ＯＨ）；２．６４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ ）。
ＵＶ‐可視スペクトル（ＥｔＯＨ）：　λｍａｘ ＝４９０ｎｍ（１８１２５）
元素分析：　Ｃ１４Ｈ１３Ｎ５ Ｏ４ （３１５．２９）
・　　　　　　　　　　％Ｃ　　　　　％Ｈ　　　　％Ｎ
・　　　　理論値：　５３．３３　　４．１６　　２２．２１
・　　　　実測値：　５３．００　　４．１２　　２２．１２
【００３４】
実施例４：４‐〔（７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐４‐イル）アミノ〕フェノールの合成
４ｇ（２０ミリモル）の４‐クロロ‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール（ＮＢＤ‐Ｃｌ）を、１００ｍｌのエタノール中に懸濁させる。それと同時に、１．７ｇ（２０ミリモル）の炭酸水素ナトリウムを添加する。この反応混合物を室温（２０〜２５℃）にて一滴ずつ、２．２ｇ（２０ミリモル）の４‐アミノフェノールと混合し、その後、室温で約３時間攪拌する。反応が終了した後、この反応混合物を５００ｍｌの水／氷上に注ぎ入れ、沈殿した生成物を濾別し、水を用いて洗滌し、その後、乾燥させる。
この収率は理論の９５％である。
融点：　２１５〜２１６℃
ＥＳＩ‐質量スペクトル：　Ｍ＋ ‐１：２７１（１００％相対強度）
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１０．９６（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；９．７６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）；８．５１（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ‐Ｃ（６））；７．３１〜７．２６（ｍ，２Ｈ）；６．９２〜６．８７（ｍ，２Ｈ）；６．５１（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ‐Ｃ（５））。
ＵＶ‐可視スペクトル（ＥｔＯＨ）：　λｍａｘ ＝４８２ｎｍ（１４１６０）
元素分析：　Ｃ１２Ｈ８ Ｎ４ Ｏ４ （２７２．２２）
・　　　　　　　　　　％Ｃ　　　　　％Ｈ　　　　％Ｎ
・　　　　理論値：　５２．９５　　２．９６　　２０．５８
・　　　　実測値：　５２．５１　　２．８１　　２０．４９
【００３５】
実施例５：４‐ニトロ‐７‐フェノキシ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾールの合成
１ｇ（５ミリモル）の４‐クロロ‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール（ＮＢＤ‐Ｃｌ）を、２０ｍｌのエタノール中に懸濁させる。それと同時に、０．２ｇ（５ミリモル）の水酸化ナトリウムを添加する。この反応混合物を室温（２０〜２５℃）にて一滴ずつ、０．４７ｇ（５ミリモル）のフェノールと混合する。室温で２４時間攪拌した後、この反応混合物を２００ｍｌの水／氷上に注ぎ入れ、得られた混合物を酢酸エチルを用いて数回抽出する。一つにまとめた有機相をＮａＣｌ溶液にて洗滌し、ＭｇＳＯ４ 上で乾燥させ、濾過した後、濃縮する。このようにして得られた生成物をエタノールから結晶化させる。
この収率は理論の３８％である。
融点：　１１４〜１１６℃
ＥＳＩ‐質量スペクトル：　Ｍ＋ ＋Ｎａ：２８０（１００％相対強度）
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．６７（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ‐Ｃ（６））；７．６６〜７．５９（ｍ，２Ｈ）；７．４８〜７．４２（ｍ，２Ｈ）；６．７０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ‐Ｃ（５））。
ＵＶ‐可視スペクトル（ＥｔＯＨ）：　λｍａｘ ＝３７０ｎｍ（１１１００）
元素分析：　Ｃ１２Ｈ７ Ｎ３ Ｏ４ （２５７．２０）
・　　　　　　　　　　％Ｃ　　　　　％Ｈ　　　　％Ｎ
・　　　　理論値：　５６．０４　　２．７４　　１６．３４
・　　　　実測値：　５５．７０　　２．８４　　１６．２４
【００３６】
実施例６：４‐ニトロ‐７‐メトキシ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾールの合成
２ｇ（１０ミリモル）の４‐クロロ‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール（ＮＢＤ‐Ｃｌ）を、水を含まない２０ｍｌのメタノール中に懸濁させる。この反応混合物を５℃に冷却し、この温度にて一滴ずつ、０．６３ｇ（１１ミリモル）のナトリウムメチラートを添加する。それから、この反応混合物を室温にまで加温する。室温で２０時間攪拌した後、沈殿した生成物を濾別し、冷たいメタノールを用いて洗滌し、その後、乾燥させる。
この収率は理論の４５％である。
融点：　１１６〜１１８℃
ＥＳＩ‐質量スペクトル：　Ｍ＋ ＋Ｎａ：２１８（１００％相対強度）
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．７７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ‐Ｃ（６））；７．０８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ‐Ｃ（５））；４．２２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
ＵＶ‐可視スペクトル（ＥｔＯＨ）：　λｍａｘ ＝３７０ｎｍ（１１２００）
元素分析：　Ｃ７ Ｈ５ Ｎ３ Ｏ４ （１９５．１３）
・　　　　　　　　　　％Ｃ　　　　　％Ｈ　　　　％Ｎ
・　　　　理論値：　４３．０９　　２．５８　　２１．５３
・　　　　実測値：　４３．０８　　２．４８　　２１．３２
【００３７】
実施例７〜１２：溶液状の毛髪染色剤
表１に記載される前記式（Ｉ）の染料　　　　　　　　　　２．５ミリモル
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
デシルポリグルコシド（水溶液；コグニス社、ドイツの
プランタレン（登録商標）２０００　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ
エチレンジアミノテトラ酢酸‐二ナトリウム塩‐水和物　　　　　０．２ｇ
添加して１００．０ｇとなる水、充分に脱塩したもの
【００３８】
上記の染色溶液を、アンモニア又はクエン酸を添加することによってｐＨ値１０（実施例７〜１０）又は７．５（実施例１１〜１２）に調整する。
【００３９】
毛髪染色は、毛髪を染色するのに充分な量の上記染色剤を、漂白された毛髪上に塗布することによって行う。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を生ぬるい水で洗い流し、乾燥させる。
【００４０】
この染色結果が以下の表１に要約されている。
【００４１】
【表１】
2004508390.tif 000004
【００４２】
実施例１３〜１５：クリーム状の毛髪染色剤
表２に記載される前記式（Ｉ）の染料　　　　　　　　　　２．５ミリモル
セチルステアリルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ
ラウリルエーテルスルフェート、２８％水溶液　　　　　　　　　１０ｇ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
添加して１００．０ｇとなる水、充分に脱塩したもの
【００４３】
上記のセチルステアリルアルコールを８０℃で融解させる。引き続いて、９５％の水と一緒に８０℃に加熱したラウリルエーテルスルフェートを添加し、この塊状物をクリームが形成されるまで攪拌する。上記の染料を、エタノールと残りの水と一緒に室温で添加し、アンモニアを添加することによってｐＨ値を９．５に調整する。
【００４４】
毛髪染色は、毛髪染色を行うのに充分な量の上記毛髪染色クリームを、白くなった毛髪上に塗布することによって行う。４０℃で３０分間の作用時間の後、この毛髪を生ぬるい水で洗い流し、シャンプーを用いて洗滌し、生ぬるい水で数回濯ぎを行い、その後、乾燥させる。
【００４５】
この染色結果が以下の表２に要約されている。
【００４６】
【表２】
2004508390.tif 000005
【００４７】
実施例１６〜１７：過酸化水素が存在している毛髪染色剤
表３に記載される前記式（Ｉ）の染料　　　　　　　　　　５．０ミリモル
ラウリルエーテルスルフェート（２８％水溶液）　　　　　　１０．０ｇ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．８ｇ
アスコルビン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
エチレンジアミノテトラ酢酸‐二ナトリウム塩‐水和物　　　　０．３ｇ
アンモニア（２２％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　９．０ｇ
添加して１００．０ｇとなる水、充分に脱塩したもの
【００４８】
上記の染色溶液４ｇを、使用する直前に、６％過酸化水素溶液４ｇと混合する。この混合物のｐＨ値は９．６である。
【００４９】
引き続いて、上記の混合物を、漂白した水牛の毛髪上に塗布する。４０℃で３０分間の作用時間の後、この毛髪を生ぬるい水で洗い流し、乾燥させる。
【００５０】
この染色結果が以下の表３に要約されている。
【００５１】
【表３】
2004508390.tif 000006
【００５２】
上記の実施例において測定されたＬ＊ ａ＊ ｂ＊ ‐色測定値は、ミノルタ社の色測定装置、タイプクロマメーターＩＩを用いて測定した。この場合において、Ｌ‐値は、明るさであり（即ち、Ｌ‐値が小さいほど色濃度が大きくなり）、一方、ａ‐値は、赤成分についての尺度である（即ち、ａ‐値が大きいほど赤成分が大きくなる）。ｂ‐値は、色の青成分についての尺度であり、この際、青成分が大きいほどｂ‐値は負となる。
【００５３】
本願明細書中において示されている百分率はいずれも、特に述べられていない限り、重量パーセントを意味する。
【国際公開パンフレット】
2004508390.tif 000010
2004508390.tif 000011
2004508390.tif 000012
2004508390.tif 000013
2004508390.tif 000014
2004508390.tif 000015
2004508390.tif 000016
2004508390.tif 000017
2004508390.tif 000018
2004508390.tif 000019
2004508390.tif 000020
2004508390.tif 000021
2004508390.tif 000022
2004508390.tif 000023
2004508390.tif 000024
2004508390.tif 000025
2004508390.tif 000026
2004508390.tif 000027
2004508390.tif 000028
2004508390.tif 000029
2004508390.tif 000030
2004508390.tif 000031
2004508390.tif 000032
2004508390.tif 000033
2004508390.tif 000034
2004508390.tif 000035
2004508390.tif 000036
2004508390.tif 000037
2004508390.tif 000038
【国際調査報告】
2004508390.tif 000039
2004508390.tif 000040
2004508390.tif 000041
2004508390.tif 000042
2004508390.tif 000043
2004508390.tif 000044