(57)【要約】溶融亜鉛メッキのための融剤は：６０から８０重量％の塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）；７から２０重量％の塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）；２から２０重量％の少なくとも一つのアルカリまたはアルカリ土類金属を含む流動性調節剤；０．１から５重量％の少なくとも一つの次の化合物；ＮｉＣｌ２，ＣｏＣｌ２，ＭｎＣｌ２；及び０．１から１．５重量％の少なくとも一つの次の化合物：ＰｂＣｌ２，ＳｎＣｌ２，ＢｉＣｌ３，ＳｂＣｌ３を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融亜鉛メッキのための融剤であって、それが：
・　６０から８０重量％の塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）；
・　７から２０重量％の塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）；
・　２から２０重量％の少なくとも一つのアルカリまたはアルカリ土類金属の塩；
・　０．１から５重量％の少なくとも一つの次の化合物：ＮｉＣｌ２，ＣｏＣｌ２，ＭｎＣｌ２；及び
・　０．１から１．５重量％の少なくとも一つの次の化合物：ＰｂＣｌ２，ＳｎＣｌ２，ＢｉＣｌ３，ＳｂＣｌ３；
を含むことを特徴とする融剤。
【請求項２】
７０から７８重量％のＺｎＣｌ２を含むことを特徴とする請求項１に記載の融剤。
【請求項３】
１１から１５重量％のＮＨ４Ｃｌを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の融剤。
【請求項４】
１重量％のＰｂＣｌ２を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の融剤。
【請求項５】
アルカリまたはアルカリ土類金属がＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の融剤。
【請求項６】
６重量％のＮａＣｌと２重量％のＫＣｌを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載の融剤。
【請求項７】
１重量％のＮｉＣｌ２を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載の融剤。
【請求項８】
水に溶解された一定量の請求項１から７に規定された融剤を含むことを特徴とする溶融亜鉛メッキのための融剤浴。
【請求項９】
２００と７００ｇ／ｌの間の、好ましくは３５０と５５０ｇ／ｌの間の、最も好ましくは５００と５５０ｇ／ｌの間の融剤を含むことを特徴とする請求項８に記載の融剤浴。
【請求項１０】
５０と９０℃の間の、好ましくは６０と８０℃の間の、最も好ましくは７０℃の温度に維持されていることを特徴とする請求項８または９に記載の融剤浴。
【請求項１１】
０．０１から２容量％の間の濃度で非イオン界面活性剤を含むことを特徴とする請求項８，９または１０に記載の融剤浴。
【請求項１２】
鉄または鋼物品の溶融亜鉛メッキのための方法であって、それが次の段階：
（ａ）物品を脱脂浴中で脱脂する；
（ｂ）物品をすすぎ洗いする；
（ｃ）物品を酸洗いする；
（ｄ）物品をすすぎ洗いする；
（ｅ）物品を請求項８から１１のいずれかに規定された融剤浴中で処理する；
（ｆ）物品を乾燥する；
（ｇ）物品を溶融亜鉛メッキ浴中に浸漬しその上に金属被膜を形成する；そして
（ｈ）物品を冷却する；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
段階（ｅ）において物品が１０分迄、好ましくは多くて５分間、融剤浴中に浸漬されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
段階（ｆ）において物品が２００と３５０℃の間の、好ましくは２５０℃の温度の空気により乾燥されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
段階（ｇ）に先立ち、物品の表面が１７０と２００℃の間の温度であることを特徴とする請求項１２から１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
亜鉛メッキ浴が３８０と７００℃の間の温度に維持されていることを特徴とする請求項１２から１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
物品が亜鉛メッキ浴中で動かされることを特徴とする請求項１２から１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
不活性ガスが亜鉛メッキ浴中に注入されることを特徴とする請求項１２から１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
物品がバッチ方式で段階（ａ）から（ｈ）を通される個々の物品であること；または物品が段階（ａ）から（ｈ）を通して連続的に案内されるワイヤー、パイプまたはコイル（シート）材料であることを特徴とする請求項１２から１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
亜鉛メッキ浴が：
０から５６重量％のＡｌ；
０から１．６重量％のＳｉ；
を含み、
残部が本質的にＺｎであることを特徴とする請求項１２から１９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】
亜鉛メッキ浴が：
３−７重量％のＡｌ、０−３重量％のＭｇ及び０−０．１重量％のＮａ；
または４．２−７．２重量％のＡｌ及び０．０３−０．１０重量％のミッシュメタル；
または５５重量％のＡｌ及び１．６重量％のＳｉ；
のいずれかを含む溶融亜鉛浴であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
亜鉛メッキ浴が：
・　５６重量％迄のＡｌ；
・　０．００５から０．１５重量％のＳｂ及び／または０．００５から０．１５重量％のＢｉ；
・　最大０．００５重量％のＰｂ、最大０．００５重量％のＣｄ及び最大０．００２重量％のＳｎ；及び
・　本質的に亜鉛である残部；
を含むことを特徴とする請求項１２から２１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２３】
溶融亜鉛メッキ浴であって、それが：
・　５６重量％迄のＡｌ；
・　０．００５から０．１５重量％のＳｂ及び／または０．００５から０．１５重量％のＢｉ；
・　最大０．００５重量％のＰｂ、最大０．００５重量％のＣｄ及び最大０．００２重量％のＳｎ；
を含み、そして
・　残部が本質的にＺｎである；
ことを特徴とする溶融亜鉛メッキ浴。
【請求項２４】
４．２から７．２重量％のＡｌ；０．００５から０．１５重量％のＳｂ及び／または０．００５から０．１５重量％のＢｉ；最大１５０重量ｐｐｍのＳｉ；最大７５０重量ｐｐｍのＦｅ；最大０．００５重量％のＣｄ；最大０．００２重量％のＳｎ；最大０．００５重量％のＰｂ；を含み、残部が本質的にＺｎであることを特徴とする請求項２３に記載の溶融亜鉛メッキ浴。
【請求項２５】
０．００５から０．０４重量％のＳｂを含むことを特徴とする請求項２３または２４に記載の溶融亜鉛メッキ浴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は一般的に溶融亜鉛メッキのための融剤及び融剤浴、鉄または鋼物品の溶融亜鉛メッキのための方法及び溶融亜鉛メッキ浴に関する。
【０００２】
発明の背景
鉄または鋼物品を溶融亜鉛浴中に浸漬することからなる従来の溶融亜鉛メッキは亜鉛被膜の接着性、連続性及び均一性を確実とするために注意深い表面調整を必要とする。亜鉛メッキされる鉄または鋼物品の表面を調整するための従来の方法は乾式フラックシングであり、そこでは融剤の膜が物品の表面上に付着される。従って、物品は一般的にすすぎ洗いを伴う脱脂、またすすぎ洗いを伴う酸洗、及び最終乾式フラックシングを受ける、すなわち物品は融剤浴中に浸漬され、続いて乾燥される。従来のフラックシングに採用される基本的製品は一般的に亜鉛と塩化アンモニウムである。
【０００３】
亜鉛メッキされた物品の性質の改善は亜鉛をアルミニウムと合金化することにより達成されることができることは周知である。例えば、５％のアルミニウムの添加は最も低い溶融温度を持つ亜鉛アルミニウム合金を作る。この合金は純亜鉛に対して改善された流動性を示す。更に、この亜鉛−アルミニウム合金から作られた亜鉛メッキ被膜はより大きな耐蝕性（純亜鉛のそれより２から６倍良好な）、改善された二次成形適性及び純亜鉛から形成されたそれらより良好な彩色適性を持つ。更に、鉛を含まない亜鉛メッキ被膜がこの技術により作られることができる。
【０００４】
しかし、亜鉛−アルミニウム亜鉛メッキでの従来の融剤の使用は被膜中に種々の欠陥を導く。特に、表面の幾つかの領域は被覆されることができず、または十分な態様で被覆されず、または被膜は噴出、黒点またはクレーターさえ示し、それらは物品に容認できない仕上げ及び／または耐蝕性を与える。従って、亜鉛−アルミニウム亜鉛メッキにより適合した融剤を開発するための研究が実施された。これらの努力にもかかわらず、バッチ操作で、すなわち個々の物品の亜鉛メッキで亜鉛−アルミニウム浴中で鉄または鋼物品の亜鉛メッキが行われるとき、既知の融剤はなお満足されない。
【０００５】
発明の目的
本発明の目的は亜鉛−アルミニウム合金での溶融亜鉛メッキにより鉄または鋼物品上に連続した、より均一な、より滑らかなそして気孔のない被膜を作ることを可能とする融剤を提供することである。この問題は請求項１に請求された融剤により解決される。
【０００６】
発明の概要
この発明による溶融亜鉛メッキのための融剤は：
・　６０から８０重量％の塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）；
・　７から２０重量％の塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）；
・　２から２０重量％の少なくとも一つのアルカリまたはアルカリ土類金属の塩；
・　０．１から５重量％の少なくとも一つの次の化合物；ＮｉＣｌ２，ＣｏＣｌ２，ＭｎＣｌ２；及び
・　０．１から１．５重量％の少なくとも一つの次の化合物；ＰｂＣｌ２，ＳｎＣｌ２，ＳｂＣｌ３，ＢｉＣｌ３；
を含む。
【０００７】
“溶融亜鉛メッキ”は連続またはバッチ操作で、亜鉛または亜鉛合金の溶融浴中に浸漬することによる鉄または鋼物品の亜鉛メッキを意味する。
【０００８】
種々の百分率が融剤の合計重量に対しての各化合物または化合物系の重量割合に関係するかかる融剤は、特にバッチ操作での、亜鉛−アルミニウム合金での溶融亜鉛メッキにより鉄または鋼物品上に連続した、より均一な、より滑らかなそして気孔のない被膜を作ることを可能とする。ＺｎＣｌ２の選択された割合は亜鉛メッキされる物品の良好な被覆を確実とし、亜鉛メッキに先立つ物品の乾燥時の物品の酸化を効果的に防ぐ。ＮＨ４Ｃｌの割合は黒点、すなわち物品の被覆されていない領域、の形成を避けながら、残留さびまたは不十分な酸洗点を除去するために熱浸漬時の十分なエッチング効果を達成するように決定される。塩の形のアルカリまたはアルカリ土類金属は、以下に詳述されるように溶融塩の活性を修正するために採用される。以下の化合物：ＮｉＣｌ２，ＣｏＣｌ２，ＭｎＣｌ２は鋼の溶融金属による湿潤性を相乗効果により更に改善すると信ぜられる。ＰｂＣｌ２，ＳｎＣｌ２，ＢｉＣｌ３及びＳｂＣｌ３の少なくとも一つの０．１から１．５重量％の間の融剤中の存在はこの融剤で覆われた鉄または鋼物品の亜鉛メッキ浴中の溶融亜鉛によるぬれを改善可能とする。この発明の融剤の別の利点は大きな応用分野を持つことである。上述のように、本融剤は亜鉛−アルミニウム合金なおまた純亜鉛を用いるバッチ式溶融亜鉛メッキ法のために特に適している。更に、本融剤は例えばワイヤー、パイプまたはコイル（シート）．．．を亜鉛メッキするために亜鉛−アルミニウムまたは純亜鉛浴のいずれかを用いる連続亜鉛メッキ法で用いられることができる。字句“純亜鉛”はここでは亜鉛−アルミニウム合金に対抗して用いられ、純亜鉛メッキ浴が例えばＰｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｓｎのような幾つかの添加物を含むことができることは明らかである。
【０００９】
塩化亜鉛の好適割合は融剤の合計重量に対して７０と７８重量％の間にある。塩化アンモニウムに関しては、１１から１５重量％の割合が好ましい。融剤中のＮｉＣｌ２含量は好ましくは１重量％である。融剤は更に好ましくは１重量％のＰｂＣｌ２を含むべきである。
【００１０】
アルカリまたはアルカリ土類金属に関してより詳細に言及すると、それらは有利にはＮａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群（好ましさの低下する順に区分けしている）から選ばれる。融剤は有利にはこれらのアルカリまたアルカリ土類金属の混合物を含むであろう。なぜならそれらは融点及び溶融塩の粘度従って溶融亜鉛または亜鉛−アルミニウム合金による物品の表面の湿潤性を制御することを可能とする相乗効果を持つからである。それらはまた融剤により大きな耐熱性を与えると信ぜられる。好ましくは、融剤は６重量％のＮａＣｌと２重量％のＫＣｌを含む。
【００１１】
この発明の別の態様によれば、溶融亜鉛メッキのための融剤浴が提案され、そこではある量の上に規定された融剤が水に溶解される。融剤浴中の融剤の濃度は２００と７００ｇ／ｌの間、より好ましくは３５０と５５０ｇ／ｌの間、最も好ましくは５００と５５０ｇ／ｌの間である。この融剤浴は亜鉛−アルミニウム浴を用いる溶融亜鉛メッキ法のために特に適合しているが、またバッチまたは連続操作のいずれかで、純亜鉛メッキ浴と共に用いられることができる。
【００１２】
融剤浴は有利には５０と９０℃の間、好ましくは６０と８０℃の間、最も好ましくは７０℃の温度に維持されるべきである。
【００１３】
融剤浴はまた０．０１から２容量％のＤｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　ＮｅｍｏｕｒｓからのＭｅｒｐｏｌ　ＨＣＳ，ＨｅｎｋｅｌからのＦＸ７０１，Ｌｕｔｔｅｒ　Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ　ＧｍｂＨからのＮｅｔｚｍｉｔｔｅｌ　Ｂまたは同様物のような非イオン界面活性剤を含むことができる。
【００１４】
この発明の更なる態様によれば、鉄または鋼物品の溶融亜鉛メッキのための方法が提案される。第一段階（ａ）で、物品は脱脂浴中で脱脂を受けさせる。脱脂浴は有利には超音波、アルカリ脱脂浴であることができる。次いで、第二段階（ｂ）で、物品はすすぎ洗いされる。更なる段階（ｃ）と（ｄ）で、物品は酸洗処理と次いですすぎ洗いを受けさせる。これらの前処理段階はもし必要なら個々にまたはサイクルにより繰り返されることができる。全前処理サイクル（段階ａからｄ）は好ましくは２回実施される。次の段階（ｅ）で物品は物品の表面上に融剤の膜を形成するようにこの発明による融剤浴中で処理されることは認められるであろう。物品は融剤浴中に１０分迄、しかし好ましくは多くて５分間、浸漬されることができる。フラックスされた物品は続いて乾燥される（段階ｆ）。次の段階（ｇ）で、物品は溶融亜鉛メッキ浴中に浸漬され、その上に金属被膜を形成する。浸漬時間は、物品の寸法と形状、希望の被膜厚、及びアルミニウム含量（Ｚｎ−Ａｌ合金が亜鉛メッキ浴として用いられるとき）の関数である。最後に、物品は亜鉛メッキ浴から除去され冷却される（段階ｈ）。これは物品を水中に浸漬することによるかまたは簡単に空気中で冷却させることによるかのいずれかで実施されることができる。
【００１５】
本方法は特に亜鉛−アルミニウム亜鉛メッキ浴が採用されたとき個々の鉄または鋼物品上に連続した、より均一な、より滑らかなそして気孔のない被膜の付着を可能とすることを見出した。それは個々の鉄または鋼物品のバッチ式溶融亜鉛メッキのために特にうまく適合しているが、また種々の工程段階を通して連続的に案内されるワイヤー、パイプまたはコイル材料によりかかる改善された被膜を得ることを可能とする。更に、純亜鉛メッキ浴がまた本方法で用いられることができる。従って、段階（ｇ）の亜鉛メッキ浴は有利には０から５６重量％のアルミニウムと０から１．６重量％のケイ素を含むことができる溶融亜鉛浴である。より詳細にはこれは：
−　ＳＵＰＥＲＧＡＬＶＡ（登録商標）、本質的に３−７重量％のＡｌ、０−３重量％のＭｇ、０−０．１重量％のＮａ、残部Ｚｎを含む、日本のＭｉｔｓｕｉ　Ｍｉｎｉｎｇ　＆　Ｓｍｅｌｔｉｎｇ　Ｃｏ．Ｌｔｄ，の登録商標；
−　ＧＡＬＦＡＮ（登録商標）、本質的に４．２−７．２重量％のＡｌ、０．０３−０．１０重量％のミッシュメタル、残部Ｚｎを含む、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｅａｄ　Ｚｉｎｃ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．の登録商標；
−　ＧＡＬＶＡＬＵＭＥ（登録商標）、本質的に５５重量％のＡｌ、１．６重量％のＳｉ、残部Ｚｎを含む、ＢＩＥＣ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．の登録商標；
のような周知の合金が亜鉛メッキ浴として用いられることができることを意味する。
【００１６】
亜鉛メッキ浴は好ましくは３８０と７００℃の間の温度に維持される。
【００１７】
段階（ｆ）で、物品は好ましくは２００と３５０℃の間、より好ましくは２５０℃の温度に加熱された強制空気流中で乾燥される。更に、物品の表面は有利には段階（ｇ）で亜鉛メッキ浴中に浸漬される前に１７０と２００℃の間の温度を示すであろうことは注目されるであろう。これはこの発明のフラックシング浴が高い耐熱性を持ち、物品の腐蝕を制限するのに効果的であるので可能である。段階（ｇ）の前の物品の予熱は亜鉛メッキ浴中への浸漬後直ぐに物品の表面上に形成する凝結金属層の再溶融を容易とする。
【００１８】
凝結金属層を再溶融する同じ目的のために、物品は有利には亜鉛メッキ浴中への導入に続く少なくとも最初の数分間、亜鉛メッキ浴中で動かされる。攪拌は亜鉛メッキ浴の上に載る汚れやかすの物品の表面上への付着を避けるために亜鉛メッキ浴から物品を除去する前に停止されるべきである。一般的に物品が厚くて容積が大きい程、攪拌はより強い。加えて、例えば窒素（Ｎ２）またはアルゴン（Ａｒ）のような不活性ガスが亜鉛メッキ浴中に、泡立ち効果を得るように、好ましくは微細な泡の形で、導入されることができる。
【００１９】
本方法は多様な鋼から作られた鋼物品を亜鉛メッキするのに適合していることは注目されるであろう。特に、０．２５重量％迄の炭素含量、０．００５と０．１重量％の間のリン含量及び０．０００５と０．５重量％の間のケイ素含量を持つ鋼物品が本方法により亜鉛メッキされることができる。
【００２０】
この発明の別の態様によれば、溶融亜鉛メッキ浴が提案される。それは：
・　５６重量％迄のＡｌ；
・　０．００５から０．１５重量％のＳｂ及び／または０．００５から０．１５重量％のＢｉ；
・　最大０．００５重量％のＰｂ、最大０．００５重量％のＣｄ及び最大０．００２重量％のＳｎ；及び
・　本質的にＺｎである残部；
を含む。
【００２１】
かかる亜鉛メッキ浴は鉄または鋼物品上に改善された被膜を得ることを可能とする。Ｐｂ，Ｃｄ及びＳｎの濃度の限定と組み合わせた、亜鉛メッキ浴中の選択された濃度のＳｂ及び／またはＢｉの存在は白さびの形成及び得られた被膜の粒子間腐蝕に対しての抵抗性を改善すると信ぜられる。これは特にアルミニウム含量が２と５６重量％の間にあるとき観察される。更に、得られた被膜は滑らかで魅力ある外観を持つ。この亜鉛メッキ浴は特にこの発明の方法で用いられるのに良く適している。
【００２２】
示されたように、亜鉛メッキ浴中で同じ効果を持つと想像されるＳｂまたはＢｉは規定された量で別個にまたは一緒に浴中に存在させることができる。しかし、０．００５から０．０４重量％のＳｂの濃度が好ましい。
【００２３】
別の実施例では、亜鉛メッキ浴はＧＡＬＦＡＮ（登録商標）の組成に基づき、それに上に規定した量によりＢｉ及び／またはＳｂが添加される。従って、亜鉛メッキ浴は（重量割合で）：４．２−７．２％のＡｌ、０．００５−０．１５％のＳｂ及び／または０．００５から０．１５％のＢｉ、最大５０ｐｐｍのＰｂ、並びに０．０３−０．１０％のミッシュメタル、最大１５０ｐｐｍのＳｉ、最大７５０ｐｐｍのＦｅ、最大５０ｐｐｍのＣｄ、最大２０ｐｐｍのＳｎ、本質的にＺｎである残部、を含み、これらのＳｉ，Ｆｅ，Ｃｄ及びＳｎの割合はＧＡＬＦＡＮ（登録商標）の典型例である。亜鉛メッキ浴はまた少量のＭｇ，Ｃｕ，ＺｒまたはＴｉを含むことができる。しかし、ＧＡＬＦＡＮ（登録商標）の通常の明細とは対照的に、この亜鉛メッキ浴は好ましくは：多くて１０ｐｐｍ、より好ましくは多くて５ｐｐｍのＳｎ；多くて２５ｐｐｍ、より好ましくは多くて１２ｐｐｍのＰｂ；多くて２５ｐｐｍ、より好ましくは多くて１２ｐｐｍのＣｄを含むべきである。もちろん、これらの化合物は粒子間腐蝕を促進すると信ぜられる。更に、亜鉛メッキ浴は多くて５００ｐｐｍ、より好ましくは多くて１５０ｐｐｍのＭｇを含むべきである。Ｍｇ含量の限定は仕上げ製品の表面特性を強化する。
【００２４】
好適実施例の詳細な説明
本発明を例示するために、融剤、方法及び亜鉛メッキ浴の好適実施例が例として、今や詳細に説明されるであろう。
【００２５】
この融剤は特にバッチ式に亜鉛メッキされた鉄または鋼物品上に、連続した、より均一な、より滑らかなそして気孔のない被膜を形成可能とする。好適実施例において、融剤組成は次のとおり：７５重量％のＺｎＣｌ２、１５重量％のＮＨ４Ｃｌ、６重量％のＮａＣｌ、２重量％のＫＣｌ、１重量％のＮｉＣｌ２及び１重量％のＰｂＣｌ２である。
【００２６】
この方法は主として被覆される鉄または鋼物品を予備処理する、それを融剤で処理する、それを溶融亜鉛−アルミニウム合金を含む亜鉛メッキ浴中で被覆するそしてそれを冷却する段階を含む。この方法は例えば塔、橋及び工業または農業用建物のためのような大きな構造鋼部品、鉄道に沿ったフェンスのためのような種々の形状の管、車の下部車体（サスペンションアーム、エンジン取付台．．．）の鋼部品、鋳物及び小さな部品のような、多くの種々の鋼物品のために応用可能である。
【００２７】
物品の予備処理はまず亜鉛メッキされる物品を１５から６０分間、主として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムを含む塩混合物並びに例えばＬｕｔｔｅｒ　Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ　ＧｍｂＨからのＳｏｌｖｏｐｏｌ　ＳＯＰ及びＥｍｕｌｇａｔｏｒ　ＳＥＰのような界面活性剤混合物を含むアルカリ脱脂浴中に浸漬することにより実施される。塩混合物の濃度は好ましくは２と８重量％の間であり、界面活性剤のそれは好ましくは０．１と５重量％の間である。この脱脂浴は６０℃から８０℃の温度に保たれる。超音波発生器が脱脂を助けるために浴内に設けられる。この段階の後に二回の水すすぎ洗いが続く。
【００２８】
予備処理は次に酸洗段階に続き、そこでは物品は６０から１８０分間、抑制剤（ヘキサメチレンテトラミン．．．）を含む塩酸の１０から２２％水溶液中に浸漬され、３０から４０℃の温度に保たれ物品からスケール及びさびを除去する。これはまたその後に二回の水すすぎ洗いが続く。酸洗後の水すすぎ洗いは好ましくは物品を１以下のｐＨの水タンク内に３分以下、より好ましくは約３０秒間浸漬することにより実施される。脱脂及び酸洗のこれらの段階はもし必要なら繰り返されることができることは明らかである。
【００２９】
融剤処理は融剤浴中で実施され、そこでは上述の融剤が水中に溶解される。好ましくは融剤濃度が３５０と５５０ｇ／ｌの間にある融剤浴は約７０℃の温度に維持され、そのｐＨは１．５と４．５の間にあるべきである。物品は融剤浴中に多くても１０分、好ましくは約３から５分間浸漬され、それにより湿った融剤の層が物品の表面上に形成される。
【００３０】
物品は次いで約２５０℃の温度を持つ強制空気流中で乾燥される。融剤は高耐熱性を持つことは注目されるであろう。物品は従って物品のどのような顕著な腐蝕なしに、熱空気により乾燥されることができる。更に、物品は好ましくはその表面が１７０と２００℃の間の温度を示すまで乾燥される。しかしこの物品の予熱、すなわち亜鉛メッキ前に物品にある量の熱を与えることは融剤処理に続く乾燥段階時に実施される必要がないことは明らかである。それは乾燥後すぐにまたは物品が直ちに亜鉛メッキされない場合には後の段階で、別個の予熱段階で実施されることができる。
【００３１】
この方法のこの好適実施例において、亜鉛メッキ浴は有利には（重量で）：４．２−７．２％のＡｌ、０．００５−０．１５％のＳｂ及び／または０．００５から０．１５％のＢｉ、最大５０ｐｐｍのＰｂ、最大５０ｐｐｍのＣｄ、最大２０ｐｐｍのＳｎ、０．０３−０．１０％のミッシュメタル、最大１５０ｐｐｍのＳｉ、最大７５０ｐｐｍのＦｅ及び残りのＺｎを含む。この亜鉛メッキ浴は３８０から７００℃の温度に維持される。
【００３２】
融剤処理され好ましくは予熱された物品は約１から１０分間、亜鉛メッキ浴中に浸漬される。浸漬時間は主として物品の全体の大きさ及び形状及び希望の被膜厚さに依存することは明らかである。浸漬の最初の数分間は、物品は好ましくは物品表面上に形成される凝結金属層の再溶融を助けるために浴中で動かされる。加えて、微細な泡の形で亜鉛メッキ浴中に導入されたＮ２により浴中で泡立ちが有利には実施される。これは亜鉛メッキ浴中に、例えばセラミックまたは焼結ステンレススチールから作られたガス拡散器を設けることにより達成されることができる。適切な浸漬時間の経過後に、被覆された物品は適切な速度で浴から上昇され、従って液体合金は物品の表面上に滑らかな波しわのない連続被膜を残して、それから除去されることができる。
【００３３】
最後に、被覆物品の冷却が３０℃から５０℃の温度を持つ水中にそれを浸漬することにより、またはこれに代えて、それを空気に露出することにより実行される。結果として、いかなる気孔、無メッキ点、荒さまたはつぶつぶもない連続した均一で滑らかな被膜が物品の表面上に形成される。
【００３４】
本発明を更に例示するために、三つの異なる鋼試料がこの方法の三つの異なる実施例により処理された。各鋼試料の化学分析はＯＢＬＦ　ＱＳ７５０装置による分光法により実施された。
【００３５】
例１
１００×１００ｍｍの寸法で厚さ２ｍｍの参照番号２１３０の鋼板がこの方法の第一実施例により処理された。板２１３０の組成（重量％での）は次のとおり：Ｃ：０．０９１，Ｎｂ：０．００３，Ｓｉ：０．００５，Ｐｂ：０．００１，Ｍｎ：０．３５３，Ｃｏ：０．００４，Ｐ：０．００９，Ｗ＜０．００３，Ｓ：０．００６，Ａｌ：０．０３７，Ｃｒ：０．０２０，Ｎｉ：０．０２５，Ｍｏ：０．００１，Ｃｕ：０．００９，Ｂ＜０．０００１，Ｔｉ＜０．００１，Ｖ：０．００４であった。
【００３６】
この板２１３０は２０ｇ／ｌのＳｏｌｖｏｐｏｌ　ＳＯＰと名付けられた塩混合物（ＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３、ポリリン酸ナトリウム．．．）と、１ｇ／ｌのＥｍｕｌｇａｔｏｒ　ＳＥＰと名付けられた界面活性剤混合物（両者ともＬｕｔｔｅｒ　Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ　ＧｍｂＨからの）を含む７０℃のアルカリ性脱脂浴中で１５分間まず脱脂された。超音波発生器が脱脂を助けるために浴中に設けられた。この段階はその後に板を二つの動かない水すすぎ洗い浴（すなわち停滞した液体）中に連続して浸漬することにより実行される水すすぎ洗い段階が続いた。予備処理は次いで酸洗段階が続けられ、そこでは板は３０℃の温度に保たれ、塩酸の１５から２２％の水溶液を含む酸洗浴中に４０分間浸漬され、スケールとさびがそれから除去された。この酸洗浴は更に塩酸（３２％）のリッター当り３ｇのヘキサメチレンテトラミンと酸洗浴のリッター当り２ｇのＣ７５（Ｌｕｔｔｅｒ　Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ　ＧｍｂＨからの）を含んでいた。これは再び二つの連続すすぎ洗い浴でのすすぎ洗いが続けられた。この予備処理は次いで１５分間の超音波脱脂、すすぎ洗い、３０℃での１５分間の酸洗が繰り返された。この第二酸洗段階後に、板はｐＨ０の動いていないすすぎ洗い浴（すすぎ洗い浴１）で１５分間、ｐＨ１の動いていないすすぎ洗い浴（すすぎ洗い浴２）で５分間室温ですすぎ洗いされた。
【００３７】
融剤処理が次いで水中に溶解された融剤（組成：７５重量％のＺｎＣｌ２、１５重量％のＮＨ４Ｃｌ、１重量％のＰｂＣｌ２、１重量％のＮｉＣｌ２、６重量％のＮａＣｌ及び２重量％のＫＣｌ）の５００ｇ／ｌを含む融剤浴中で実行された。融剤浴は約７０℃の温度に維持され、そのｐＨは約４．２であった。板はこの融剤浴中に３分間浸漬された。板は次いで２５０℃の温度を持つ強制空気流中でその表面が１７０と２００℃の間の温度を示すまで乾燥された。
【００３８】
予熱された融剤処理された板２１３０は次いで（重量で）：５．４２％のＡｌ、最大５０ｐｐｍのＰｂ、最大５０ｐｐｍのＣｄ、最大２０ｐｐｍのＳｎ、０．０３から０．１０％のミッシュメタル、最大１５０ｐｐｍのＳｉ、最大７５０ｐｐｍのＦｅ、及び残りのＺｎを含む亜鉛メッキ浴中に５分間浸漬された。この亜鉛メッキ浴は４５０℃の温度に維持された。亜鉛メッキ浴から除去した後、板は空気中で冷却させられた。板２１３０は連続した均一で気孔のないかつ完全に滑らかな被膜（クレーターのない）を示した。
【００３９】
例２
寸法が１００×１００ｍｍで厚さが５ｍｍの参照番号５８０８の鋼板がこの方法の第二実施例により処理された。板５８０８の組成（重量％で）は次のとおり：Ｃ：０．０９５，Ｎｂ＜０．００１，Ｓｉ：０．２０４，Ｐｂ：０．００２，Ｍｎ：０．９１０，Ｃｏ：０．００４，Ｐ：０．０１６，Ｗ＜０．００３，Ｓ：０．０１４，Ａｌ：０．００１，Ｃｒ：０．０２１，Ｎｉ：０．０２１，Ｍｏ：０．００２，Ｃｕ：０．００８，Ｂ：０．０００２，Ｔｉ＜０．００１，Ｖ：０．００４であった。
【００４０】
この板はまず７０℃の温度に保たれた超音波アルカリ脱脂浴（例１の板２１３０のためのそれと同じ条件）中で１５分間浸漬され、連続的に二つのすすぎ洗い浴中ですすぎ洗いされた。板は次いで１５から２２％のＨＣｌ、３２％ＨＣｌのリッター辺り３ｇのヘキサメチレンテトラミン及び酸洗浴のリッター当り２ｇのＣ７５（Ｌｕｔｔｅｒ）を含む酸洗浴中に１２０分間浸漬された。浴は３０℃の温度に保たれ、二つのすすぎ洗い浴中で連続的にすすぎ洗いされた。板は次いで第二脱脂、続いてのすすぎ洗い並びに３０℃で１７分間の第二酸洗を受けさせられ、続いて各すすぎ洗い浴１と２（例１参照）中での１０秒間の二連続浸漬が続けられた。
【００４１】
板は次いで水中に溶解された融剤（組成：７７．７重量％のＺｎＣｌ２、１５重量％のＮＨ４Ｃｌ、０．９重量％のＰｂＣｌ２、０．９重量％のＮｉＣｌ２、５．５重量％のＮａＣｌ）の４２４ｇ／ｌを含む融剤浴中で融剤処理された。板は７０℃の温度に維持された融剤浴中に４分間浸漬された。次いで板は板の表面を１７０から１９０℃の温度に予熱するように３００℃の温度を持つ強制空気流で３分間乾燥された。
【００４２】
次に、予熱された融剤処理された板５８０８が（重量で）：４．２−７．２％のＡｌ、最大５０ｐｐｍのＰｂ、０．０１−０．０３％のミッシュメタル、最大１５０ｐｐｍのＳｉ、最大７５０ｐｐｍのＦｅ、最大５０ｐｐｍのＣｄ、最大２０ｐｐｍのＳｎ及び本質的に残部のＺｎを含む普通の亜鉛メッキ浴中に５分間浸漬された。この亜鉛メッキ浴は４５０℃の温度に維持された。最初の３分間の間、板は亜鉛メッキ浴中で４ｍ／分の速度で往復垂直運動を受けさせられた。亜鉛メッキ浴から除去された後、板は空気中で冷却させられた。板５８０８は連続した気孔のないかつ均一な被膜を示した。しかし幾つかの非常に小さなクレーター及び幾つかの融剤残留物が観察された。しかし、得られた被膜品質は非常に良好（普通の融剤及びＺｎ−Ａｌ合金のために開発された融剤により得られたそれよりはるかに良好）であった。
【００４３】
例３
４５ｍｍの外径、４ｍｍの壁厚および１２０ｍｍの長さを持つ参照番号３４の鋼管がこの方法の第三実施例により処理された。管３４の組成（重量％で）は：Ｃ：０．１４９，Ｎｂ：０．００２，Ｓｉ：０．２７２，Ｐｂ＜０．００１，Ｍｎ：１．３７７，Ｃｏ：０．００７，Ｐ：０．０２３，Ｗ＜０．００３，Ｓ：０．０１５，Ａｌ：０．０４６，Ｃｒ：０．０２０，Ｎｉ：０．０１２，Ｍｏ：０．００３，Ｃｕ：０．０３６，Ｂ＜０．０００１，Ｔｉ：０．００２，Ｖ：０．００５であった。
【００４４】
この管はまず７０℃の温度に保たれた超音波アルカリ脱脂浴（例１の板２１３０のためのそれと同じ）中に１５分間浸漬され、二つのすすぎ洗い浴中で連続的にすすぎ洗いされた。管は次いで板２１３０のために使用されたそれと同様な酸洗浴中に６０分間浸漬され、すすぎ洗い浴１（例１参照）とすすぎ洗い浴２中で１分以下連続的にすすぎ洗いされた。管は次いで第二の同じ脱脂を受けさせられ、続いてすすぎ洗い並びに３０℃で５分間の第二酸洗（１２から１５％の塩酸を持つ酸洗浴）が続けられ、すすぎ洗い浴１と２（例１参照）中でのそれぞれ１分以下の二つの連続浸漬が続けられた。
【００４５】
管は次いで水に溶解された融剤（組成：７６．６重量％のＺｎＣｌ２、１２．５重量％のＮＨ４Ｃｌ、０．８重量％のＮｉＣｌ２、０．７重量％のＰｂＣｌ２、７．２重量％のＮａＣｌ、２．２重量％のＫＣｌ）の５３０ｇ／ｌを含む融剤浴中で融剤処理された。管は７０℃に維持された浴中に３分間浸漬された。次いで、物品は管の表面を１７０から１９０℃の温度に予熱するために２５０℃の温度を持つ強制空気流で６分間乾燥された。
【００４６】
予熱された融剤処理された管３４は次いで（重量％で）：４．９４％のＡｌ、１７６ｐｐｍのＳｂ、１５ｐｐｍのＰｂ、８２ｐｐｍのＣｅ、５６ｐｐｍのＬａ、１１０ｐｐｍのＳｉ、１２９ｐｐｍのＭｇ及び主に残部のＺｎを含む亜鉛メッキ浴中に５分間浸漬された。この亜鉛メッキ浴は４５０℃の温度に維持された。５分間の間、管は亜鉛メッキ浴中で４ｍ／分の速度で往復垂直運動を受けさせられた。亜鉛メッキ浴から除去された後、管は空気中で冷却させられた。管３４は連続した気孔のない均一なかつ完全に滑らかな被膜（クレーターのない）を示した。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年12月24日(2002.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融亜鉛メッキのための融剤であって、それが：
・　６０から８０重量％の塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）；
・　７から２０重量％の塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）；
・　２から２０重量％の少なくとも一つのアルカリまたはアルカリ土類金属の塩；
・　０．１から５重量％の少なくとも一つの次の化合物：ＮｉＣｌ２，ＣｏＣｌ２，ＭｎＣｌ２；及び
・　０．１から１．５重量％の少なくとも一つの次の化合物：ＰｂＣｌ２，ＳｎＣｌ２，ＢｉＣｌ３，ＳｂＣｌ３；
を含むことを特徴とする融剤。
【請求項２】
７０から７８重量％のＺｎＣｌ２を含むことを特徴とする請求項１に記載の融剤。
【請求項３】
１１から１５重量％のＮＨ４Ｃｌを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の融剤。
【請求項４】
１重量％のＰｂＣｌ２を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の融剤。
【請求項５】
アルカリまたはアルカリ土類金属がＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の融剤。
【請求項６】
６重量％のＮａＣｌと２重量％のＫＣｌを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載の融剤。
【請求項７】
１重量％のＮｉＣｌ２を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載の融剤。
【請求項８】
水に溶解された一定量の請求項１から７に規定された融剤を含むことを特徴とする溶融亜鉛メッキのための融剤浴。
【請求項９】
２００と７００ｇ／ｌの間の、好ましくは３５０と５５０ｇ／ｌの間の、最も好ましくは５００と５５０ｇ／ｌの間の融剤を含むことを特徴とする請求項８に記載の融剤浴。
【請求項１０】
５０と９０℃の間の、好ましくは６０と８０℃の間の、最も好ましくは７０℃の温度に維持されていることを特徴とする請求項８または９に記載の融剤浴。
【請求項１１】
０．０１から２容量％の間の濃度で非イオン界面活性剤を含むことを特徴とする請求項８，９または１０に記載の融剤浴。
【請求項１２】
鉄または鋼物品の溶融亜鉛メッキのための方法であって、それが次の段階：
（ａ）物品を脱脂浴中で脱脂する；
（ｂ）物品をすすぎ洗いする；
（ｃ）物品を酸洗いする；
（ｄ）物品をすすぎ洗いする；
（ｅ）物品を請求項８から１１のいずれかに規定された融剤浴中で処理する；
（ｆ）物品を乾燥する；
（ｇ）物品を溶融亜鉛メッキ浴中に浸漬しその上に金属被膜を形成する；そして
（ｈ）物品を冷却する；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
段階（ｅ）において物品が１０分迄、好ましくは多くて５分間、融剤浴中に浸漬されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
段階（ｆ）において物品が２００と３５０℃の間の、好ましくは２５０℃の温度の空気により乾燥されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
段階（ｇ）に先立ち、物品の表面が１７０と２００℃の間の温度であることを特徴とする請求項１２から１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
亜鉛メッキ浴が３８０と７００℃の間の温度に維持されていることを特徴とする請求項１２から１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
物品が亜鉛メッキ浴中で動かされることを特徴とする請求項１２から１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
不活性ガスが亜鉛メッキ浴中に注入されることを特徴とする請求項１２から１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
物品がバッチ方式で段階（ａ）から（ｈ）を通される個々の物品であること；または物品が段階（ａ）から（ｈ）を通して連続的に案内されるワイヤー、パイプまたはコイル（シート）材料であることを特徴とする請求項１２から１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
亜鉛メッキ浴が：
０から５６重量％のＡｌ；
０から１．６重量％のＳｉ；
を含み、
残部が本質的にＺｎであることを特徴とする請求項１２から１９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】
亜鉛メッキ浴が：
３−７重量％のＡｌ、０−３重量％のＭｇ及び０−０．１重量％のＮａ；
または４．２−７．２重量％のＡｌ及び０．０３−０．１０重量％のミッシュメタル；
または５５重量％のＡｌ及び１．６重量％のＳｉ；
のいずれかを含む溶融亜鉛浴であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
亜鉛メッキ浴が：
・　５６重量％迄のＡｌ；
・　０．００５から０．１５重量％のＳｂ及び／または０．００５から０．１５重量％のＢｉ；
・　最大０．００５重量％のＰｂ、最大０．００５重量％のＣｄ及び最大０．００２重量％のＳｎ；及び
・　本質的に亜鉛である残部；
を含むことを特徴とする請求項１２から２１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２３】
溶融亜鉛メッキ浴であって、それが：
・　２重量％から５６重量％のＡｌ；
・　０．００５から０．１５重量％のＳｂ及び／または０．００５から０．１５重量％のＢｉ；
・　最大０．００５重量％のＰｂ、最大０．００５重量％のＣｄ及び最大０．００２重量％のＳｎ；及び
・　本質的にＺｎである残部；
を含むことを特徴とする溶融亜鉛メッキ浴。
【請求項２４】
溶融亜鉛メッキ浴であって、それが：
・　５６重量％までのＡｌ；
・　０．００５から０．１５重量％のＳｂ
・　最大０．００５重量％のＰｂ、最大０．００５重量％のＣｄ及び最大０．００２重量％のＳｎ；及び
・　本質的にＺｎである残部；
を含むことを特徴とする溶融亜鉛メッキ浴。
【請求項２５】
４．２から７．２重量％のＡｌ；０．００５から０．１５重量％のＳｂ及び／または０．００５から０．１５重量％のＢｉ；最大１５０重量ｐｐｍのＳｉ；最大７５０重量ｐｐｍのＦｅ；最大０．００５重量％のＣｄ；最大０．００２重量％のＳｎ；最大０．００５重量％のＰｂ；本質的にＺｎである残部を含むことを特徴とする請求項２３または２４に記載の溶融亜鉛メッキ浴。
【請求項２６】
０．００５から０．０４重量％のＳｂを含むことを特徴とする請求項２３，２４または２５に記載の溶融亜鉛メッキ浴。
【国際調査報告】
2004514789.tif 000020
2004514789.tif 000021
2004514789.tif 000022