(57)【要約】有機エレクトロルミネセンス・デバイスは、カルシウムなど４ｅＶ未満の仕事関数を有する反応性材料の５〜５０ｎｍの厚さの透明層１５と、フッ化リチウムなど電気的に不活性なハロゲン化金属材料の透明層１６とを含む２層透明電極構造を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機エレクトロルミネセンス・デバイスであって、４ｅＶ未満の仕事関数を有する反応性材料の５〜５０ｎｍの厚さの透明層と、電気的に不活性なハロゲン化金属材料の透明層とを含む２層透明電極構造を含む、有機エレクトロルミネセンス・デバイス。
【請求項２】
低仕事関数の反応性材料がカルシウムである、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
低仕事関数の反応性材料が、リチウム、セシウムおよび酸化カルシウムから選択される、請求項１に記載の透明電極構造。
【請求項４】
不活性なハロゲン化金属材料がフッ化リチウムである、請求項１、請求項２または請求項３に記載のデバイス。
【請求項５】
不活性なハロゲン化金属材料が、フッ化カルシウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウムまたは塩化リチウムから選択される、請求項１、請求項２または請求項３に記載のデバイス。
【請求項６】
不活性なハロゲン化金属層が、不活性なハロゲン化金属の混合物で構成される、請求項１、請求項２または請求項３に記載のデバイス。
【請求項７】
４ｅＶを超える仕事関数を有する材料で構成されたアノードを含む、前記請求項のいずれかに記載のデバイス。
【請求項８】
ガラス、プラスチック、またはシリコンで構成された基板を含む、前記請求項のいずれかに記載のデバイス。
【請求項９】
基板がＣＭＯＳシリコン・ウェハを含む、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
基板からアクティブ・アドレッシングすることができる複数のピクセルを含む、前記請求項のいずれかに記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネセンス・デバイスのカプセル化電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネセンス・デバイスの活発な研究により、デバイスの効率および動作寿命が改善されている。こうしたデバイス性能の急速な向上に寄与している要因のいくつかは、最適化された性質を有する新しい材料によるものである。これにより、正孔および電子の移送ならびにエレクトロルミネセンスが改善され、電界中での劣化に対する耐性が向上している。
【０００３】
アノードおよびカソードの仕事関数を、それぞれの電極と直接接触する有機材料のそれと一致させることにより、さらなる改善が達成されている。これにより、有機材料の最低空位分子軌道（ＬＵＭＯ）とカソードの間の障壁の高さが低下し、有機材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）およびアノードについても同様である。
【０００４】
これは、金属カソードの場合には、４ｅＶ未満の低仕事関数の金属の層をカソードとして使用することでデバイスの外部量子効率が向上するにつれて、より問題になることが分かっている。代表的には、リチウム、カルシウムおよびマグネシウムが、良好な性能を示している。カルシウムおよびリチウムは、有機ポリマー材料とともに使用すると、堆積時に金属がポリマー中に入り込み、電子の移送および注入に効率的なドープ界面領域を形成するので、特に効果的である。しかし、これらは空気雰囲気中有で容易に反応しやすい金属電極材料であり、湿気および酸素から保護する効率的なカプセル化を行わなければ急速に劣化してしまう。
【０００５】
４ｅＶ超の高仕事関数の金属または導電性金属酸化物は一般に空気雰囲気中で安定であるから、これらをアノードとして使用することにはそれほど問題はない。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、ガラスの上に堆積させてパターン形成して透明アノードを形成することができるので、しばしば使用される。
【０００６】
カソードの電子注入特性を改善し、より安定なカソード構造を作製するために、複合カソード構造を使用することが試みられている。銀／マグネシウム合金（Ｍｇ０．９Ａｇ０．１）が使用され、またアルミニウム／リチウム合金（ＡｌＬｉ）も使用されている。しかし、これらの電極構造は、長期間使用すると有害な酸化の兆候を依然として示す。
【０００７】
カソードを改善するもう１つの方法は、金属と有機材料層の間に非常に薄い絶縁材料層を堆積させることであった。この層の厚さは、きわめて慎重に制御する必要があり、通常は１ｎｍ未満である。この方法は、一般に、アルミニウムなど空気に安定な金属とともに使用される。アルミニウムその他の金属とともにフッ化リチウム（ＬｉＦ）が使用されているが、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、二酸化ケイ素、フッ化ナトリウム、酸化アルミニウムもアルミニウムとともに使用され、単層のアルミニウム電極に比べて外部効率の改善を示している。
【０００８】
絶縁体を金属と同時に堆積させた場合に、さらなる改善が見られた。フッ化リチウムとアルミニウムを同時に堆積させて通常は５０〜２００ｎｍの複合層を形成することにより、ＬｉＦバッファ層およびアルミニウム・カソード構造を有するデバイスに比べて外部効率が改善されたことが報告された。複合層の厚さはバッファ層の厚さほど重要でないので、製造も簡略化された。
【０００９】
したがって、図１は、ＩＴＯ層２がその上に堆積されたガラス基板１と、正孔移送層３と、有機エレクトロルミネセンス層４と、ＬｉＦ層５と、アルミニウム層６とを含むデバイスを示す図である。
【００１０】
ただし、これらの２層構造および複合構造は、リチウムやカルシウムなどより高い仕事関数を依然として有し、したがって、依然として電気的には低品位の接点である。Ｌ．Ｓ．Ｈｕｎｇ他による「Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ａｎ  Ａｌ／ＬｉＦ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７０（２）、１９９７年１月１３日、およびＧ．Ｅ．Ｊａｂｂｏｕｒ他による「Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ」、Ｏｐｔｉｃｓ＆Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  Ｎｅｗｓ、１９９９年４月を参照のこと。
【００１１】
全ての場合に、カソードは、さらにカプセル化して、水および酸素が反応性金属または有機物層に接触する、またはこれらの中に侵入することを防止する必要がある。こうした接触および侵入は、性能およびデバイス寿命の低下につながる。
【００１２】
シリコン・ウェハやいくつかのプラスチック基板などの不透明基板の上に、また透明なプラスチックまたはガラスの基板を使用する可能性がある完全に透明なディスプレイ用に、有機エレクトロルミネセンス・デバイスを作製するときに見られるように、カプセル化カソード構造が透明である必要もある場合には、効率的なカプセル化カソード構造の実現はさらに困難になる。
【００１３】
通常のデバイス構造では、ガラス基板を使用して、その上に通常はＩＴＯなどからなる透明電極（アノード）を堆積させる。このアノードの上に、正孔移送層、発光層および電子移送層のいくつかまたは全てからなるいくつかの有機物層を形成する。上述の方法の１つによって、第２の電極（カソード）を形成する。次いで、これをアルミニウムなど空気に安定な金属のより厚い層でさらに覆う。この層は不透明であり、電極および有機物層をカプセル封入する。光は、透明なアノード／基板を通して発出することができる。
【００１４】
透明なカソード構造を実現するために、ＩＴＯ製の透明導電成膜をその上に堆積させた、Ｃａなど仕事関数の低い金属の薄層（１０ｎｍ以下）が使用されている。しかし、この手法には、酸素に富む化学種ＩＴＯが酸素に敏感な金属の隣に配置され、ＩＴＯからの酸素がこの金属に向かって拡散して電気的接続の質を低下させる可能性があるという欠点がある。ＩＴＯを堆積させるプロセスは、過酷な高温プロセスでもあり、金属酸化物の酸素含有量を上方調節して適当に透明な導電性膜を実現する酸素に富む環境中での、通常は２００℃を超えるアニール・ステップをしばしば必要とする。このような温度および酸素に富む環境は、有機物層および低仕事関数の金属に有害である可能性がある。
【００１５】
さらに最近になって、電極用の透明なカプセル材を作製する効率的な方法が報告された。この方法は、ポリマー層および複数の高密度誘電体材料の層からなる多層構造を使用するものである。良好なデバイス寿命が報告されているが、使用している構造および材料は広く報告されていない。このような多層設計は、効率的なカプセル化を実現する可能性があるが、デバイスの製造が複雑になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、カプセル材が電極からの電荷注入を促進することによってデバイスの効率を向上させるという利点をさらに有する、エレクトロルミネセンス・ディスプレイ用の透明電極構造の効率的なカプセル化を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、４ｅＶ未満の仕事関数を有する反応性材料からなる５〜５０ｎｍの厚さの透明層と、電気的に不活性なハロゲン化金属材料の透明層とを含む２層透明電極構造を含む有機エレクトロルミネセンス・デバイスを提供する。
【００１８】
本発明では、通常は５〜５０ｎｍの範囲の厚さのカルシウム（または同様の仕事関数の低い金属）の薄層を使用するので、この層は概ね透明であり、カルシウムを通して発出光を見ることができる。この厚さは、約１０ｎｍの厚さの膜を電気的性能および透明度に関して最適な状態に近づけて、慎重に制御される。
【００１９】
次いで、フッ化リチウム（ＬｉＦ）またはその他のハロゲン化金属の層を、低仕事関数の反応性金属の上部に直接堆積させる。このフッ化リチウム層の厚さは、通常は５０〜５００ｎｍ程度である。ＬｉＦは、１２ｅＶというどのフッ化物よりも高いバンドギャップ・エネルギーを有するので、きわめて絶縁性が高く安定でかつ透明な１次カプセル材として働き、カルシウムを酸素の進入および湿気から保護する。ＬｉＦは湿気と反応するが、この層は厚いので、この層を通ってその下のカルシウムにまで湿気が浸透することは防止される。
【００２０】
さらに、カルシウムの上にＬｉＦ層を追加することは、カプセル材ＬｉＦを用いない全く同様のデバイスに比べてエレクトロルミネセンス・デバイスの外部効率を向上させることが分かっている。
【００２１】
ＬｉＦは、カルシウム層と相互作用することによって電荷注入を改善し、また、カルシウム中に拡散して有機材料との界面に複雑な電極構造を形成することもできる。ＬｉＦはカルシウム層中にピンホールがあればこれを埋め、より完全かつ効率的な電子注入構造を実現する。
【００２２】
厚いＬｉＦ層には、１次カプセル化バリヤを提供するという付加的な利点があるが、この層がカソードおよびその下の有機物層の唯一のカプセル材であるということではない。１次カプセル材ＬｉＦは、カルシウム電極の後に、ただし引き続き真空状態下で堆積させる。
【００２３】
デバイスは、さらなるカプセル化のために真空環境から不活性窒素環境中に移送することができる。さらなるカプセル化の標準的な方法は、エポキシ樹脂を使用して、エレクトロルミネセンス・デバイスの活性表示領域の上に１枚の透明ガラスを取り付けることである。この手順は、通常は、窒素で充填したグローブ・ボックスなど、制御された環境で行われる。ＬｉＦには、いくつかの標準的なにかわおよびエポキシ樹脂に対して不活性であるというさらなる利点もある。
【００２４】
デバイスは、４ｅＶを超える仕事関数を有する材料で構成されたアノードを含むことが好ましい。基板は、ガラス、プラスチックまたはシリコンで形成することができ、特定の実施例では、基板はＣＭＯＳシリコン・ウェハを含む。複数のピクセルを基板からアクティブ・アドレッシングすることができることが好ましい。
【実施例】
【００２５】
本発明のプロセスおよび利点を理解する助けとなるように、例示のみを目的として、添付の図面を参照する。
【００２６】
デバイス基板１１は適当に洗浄される。洗浄プロセスは、基板がガラスであるか、シリコン・ウェハであるか、プラスチックであるかによって変わることがある。洗浄の方法および手続きは、当業者には既知である。この例では、基板は、Ｄｅｃｏｎなどの脱脂剤を用いて超音波槽中で１０分間洗浄したガラスである。次いで、この基板を、脱イオン水で、超音波槽中でさらに１０分間洗浄する。次いで、この基板を、超音波槽のメタノール中でさらに洗浄し、窒素ガス流中で乾燥させる。次いで、アノード材料１２を堆積させる。例えば、アルミニウムであれば、３×１０−６ｍｂａｒのベース圧力、１〜５Ａ／ｓの蒸着速度で、約１００ｎｍの厚さまで蒸着させる。真空状態を解除し、導電性ポリマー１３をアルミニウムの上にスピン・コーティングする。例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を５０００ｒｐｍで３０秒間スピンすると、約３０ｎｍの膜が生じる。ＰＥＤＯＴ膜１３を、１２０℃の空気中で２０分間ベーキングして乾燥させ、残っている溶媒を除去する。次いで、エレクトロルミネセンスポリマー１４を十分な速度で十分な時間スピン・コーティングし、約７０ｎｍの膜を生じる。これは、通常は、２５ｇ／ｌのポリマー溶液を使用すると、３０００ｒｐｍで３０秒間行われることになる。
【００２７】
次いで、このデバイスを、２ｐｐｍ未満の酸素および５ｐｐｍ未満の水を含むグローブ・ボックスの窒素環境に移送する。この窒素環境内で、サンプル・デバイスを真空オーブン中に移送し、７０℃で３０分間真空中でベーキングした後、冷却し、窒素雰囲気に再度導入する。次いで、このデバイスをやはり窒素雰囲気下で、カルシウムおよびフッ化リチウムの堆積のための薄膜堆積システムに移送する。
【００２８】
カルシウム１５は、３×１０−６ｍｂａｒのベース圧力で、０．２〜０．５Ａ／ｓに制御した速度で、５〜５０ｎｍの間の所望の膜厚まで蒸着させる。システムの圧力を変えずに、次いでフッ化リチウム１６を、１〜５Ａ／ｓの範囲のより速い速度で、所望の膜厚まで同様に堆積させる。５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の膜が適当であると考えられる。発明者等は、ＬｉＦ膜の厚さが２００ｎｍであると、１次カプセル化および透明性に関して十分であることを発見した。しかし、１０ｎｍを超えていればどのような厚さの膜でも適していると考えられる。電極効率を向上させる手段およびカプセル材としてのＬｉＦ膜１６の性能は、堆積プロセスの諸条件によって決まる。
【００２９】
デバイスの電極構造が完成し、１次カプセル化が完了すると、サンプル・デバイスを制御窒素環境に再度移送し、酸素および湿気を浸透させないガラス・バリヤを取り付けてデバイスのカプセル化を完了することができる。
【００３０】
ＬｉＦを使用して透明電極の電子注入孔率を改善し、該電極の１次カプセル材として機能させることを、透明なカルシウム層とともに使用する場合について詳細に述べた。しかし、任意の反応性金属または金属酸化物の電極材料で同様の機能を実行することも適当である。ＬｉＦとともに使用すると有用であるその他の反応性電極材料の例としては、リチウム、セシウムおよび酸化カルシウムがある。
【００３１】
同様に、効率向上電極材料および１次カプセル材としてＬｉＦと同様の性質を有する材料を使用することも可能であると考えられる。こうした同様の材料としては、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、またはその他の適当なハロゲン化金属、あるいはこれらの混合物がある。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】上述の従来技術のデバイスの概略断面図である。
【図２】本発明の実施例によるデバイスの概略断面図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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