(57)【要約】【課題】移動床タイプの加熱炉内において、押し出しされた組成物の断片の形態のカオリン粘土含有材料を焼成することを可能にする方法を提供すること。【解決手段】アルミナ材料をカオリン粘土含有材料に添加して混合材料を製造し、該混合材料を焼成する工程を含む耐火性ムライト含有材料の製造方法であって、該カオリン粘土含有材料が、該カオリン粘土含有材料粒子の湿った塊を押し出すことにより製造された約３０質量％以下の水を含む断片の形状をしており、該アルミナ材料が、平均粒子サイズが前記断片のそれより小さい粉末アルミナを含み、該アルミナを適用して前記断片を被覆し、顆粒表面にアルミナ被膜を形成することを特徴とする上記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ材料をカオリン粘土含有材料に添加して混合材料を製造し、該混合材料を焼成する工程を含む耐火性ムライト含有材料の製造方法であって、該カオリン粘土含有材料が、該カオリン粘土含有材料粒子の湿った塊を押し出すことにより製造された約３０質量％以下の水を含む断片の形状をしており、該アルミナ材料が、平均粒子サイズが前記断片のそれより小さい粉末アルミナを含み、該アルミナを適用して前記断片を被覆し、顆粒表面にアルミナ被膜を形成することを特徴とする上記方法。
【請求項２】
焼成が、１２００℃以上の温度で１０分〜１時間行われる請求項１記載の方法。
【請求項３】
焼成が、熱源と被焼成材料との間で相対的な運動が行われるキルン又は加熱炉中で行われる請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
断片に取り上げられるアルミナの量が、断片の乾燥質量の３０質量％未満である請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
断片が、非発泡材料であり、適用されたアルミナ被膜が、乾燥質量基準で断片の０．５〜１０質量％を形成する請求項４記載の方法。
【請求項６】
断片が、発泡材料である請求項４記載の方法。
【請求項７】
適用されたアルミナ被膜が、乾燥質量基準で断片の１５〜２５質量％を形成する請求項４記載の方法。
【請求項８】
断片が、少なくとも１ｍｍの平均粒子サイズを有する請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
粉末アルミナ粒子が、１μｍ〜１０μｍの平均粒子サイズを有する請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
粉末アルミナ粒子が、該断片を該粉末中で回転又は反転することにより該断片に適用される請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法により製造されたムライト含有製品。
【請求項１２】
キルン備品の製造における請求項１１記載の製品の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼成粘土含有組成物及びそれらの製造及び使用に関する。
カオリン粘土（ｋａｏｌｉｎｉｔｉｃ ｃｌａｙ）は、主に、カオリン鉱物からなり、カオリンは、約１２００℃より高い温度に焼成されると、ムライトと称される異なる鉱物相へ変換される。ムライトは、化学式３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２を有するアルミノシリケート化合物であり、窯の内層を築く際の構築材料、金属を鋳造する際の鋳型及び窯の装備品部などの耐火材料の製造に特に適する特性を有する。
【０００２】
カオリン粘土含有組成物を焼成してムライトを形成する際に生じる問題の１つは、カオリン粘土の温度が約１３５０℃にまで上昇すると、シリカが豊富なガラス相が形成され、これにより、組成物が非常に粘着性のものとなることである。従来の合成ムライト製造方法においては、この問題は、一般に、粒子又は要素の固定床の形態のカオリン粘土含有組成物を、ガラス相が形成される帯域を越えて温度が上昇したときに、組成物が融合（ｃｏａｌｅｓｃｅ）して、より大きなものを形成する機会が殆どないように、焼成することにより避けられている。ムライト耐火材料を製造するための典型的な従来の方法においては、カオリン粘土原料を十分な水と混合して、押し出しされるプラスチックペーストを形成し、押し出されたロッドをカットして、れんがとして知られる断片（ｐｉｅｃｅ）を形成するような長さにする。れんがは、熱により乾燥され、かつ、約２４時間約１５００℃の温度にカオリン粘土が付されるようにその期間トンネル窯をゆっくりと移動させられる窯車の中に積み重ねられる。
【０００３】
このタイプの方法では、装置の当初資本費用が高いためコストが高く、また、生成材料の処理速度が低い。この方法は、また、熱エネルギーの利用の観点から比較的に非能率的である。焼成速度及び熱効率は、移動床タイプの窯、例えば、回転窯又は流動床を用いることができるのであれば改善することができるであろうが、このタイプの窯においては、カオリン粘土材料の温度が１３５０℃を越えると、ガラス相の形成により、材料粒子が共に融合して、より大きなものを形成し、それは、サイズを低下させるのが極めて困難であり、また、材料の焼成を不均一なものとすることが知られている。
【０００４】
本発明の目的は、上記問題点を克服すること、及び例えば、移動床タイプの加熱炉内において、押し出しされた組成物の断片の形態のカオリン粘土含有材料を焼成することを可能にすることである。
本発明によれば、耐火ムライト含有材料を製造する方法であって、アルミナ材料をカオリン粘土含有材料に添加して、混合材料を生成すること、及び混合材料を焼成することを含み、カオリン粘土含有材料が、カオリン粘土含有材料の粒子の湿性集団の押し出しにより製造された、約３０質量％以下の水を含む断片形態にあり、アルミナ材料が、その平均粒径が粒状物（ｇｒａｎｕｌｅ）のものより小さい粉末化アルミナを含み、かつ、アルミナが施されて断片が被覆され、それにより、アルミナ−リッチのコーティングが断片の表面上に形成される該方法が提供される。
【０００５】
前記断片は、粘土含有材料の粒子の湿性集団を押し出しすること及びそのようにして形成された押し出し物を分割又は分解することにより形成された粒状物、ペレット、小球又はれんが等であってもよい。場合により、そのようにして形成された断片は、焼成前に少なくとも部分的に乾燥されてもよい。被覆された断片は、従って、互いに粘着する多数の小粒子からなり、施されるアルミナは、断片の外面付近のその粘土粒子にのみ接触するであろう。
被覆された断片は、少なくとも１２００℃の温度で少なくとも１０分間焼成することができる。
焼成は、移動床タイプの窯又は加熱炉において行うことができ、即ち、加熱される材料と加熱源の間に相対運動がある（従来の方法において使用されるトンネル窯とは対照的）。
【０００６】
この方法の為の出発物質は、微細カオリン又はチャイナ粘土の押出しによって形成された断片が好ましい。押出しによるこの断片は、３０質量％未満の水、例えば、約２０質量％〜約２５質量％、特に、２２質量％〜２４質量％の水を含んでも良く、従って、押出された時に実質的に可塑性状態であっても良い。可塑性カオリン粘土は、約１ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲の直径の開口部を通して押出機又はパグミルで押出されても良く、形成された粘土の押出されたストリングは、その直径に略等しい長さの断片を形成する為に切断されても良い。
或いは、出発物質は、ＧＢ−Ａ−２２７１９８７に記載の種類の方法によって調製された発泡カオリン粘土を含有する材料の断片を含んでも良い。ＧＢ−Ａ−２２７１９８７に記載の方法によれば、実質的に乾燥したカオリン粘土は、水と界面活性剤と混合して発泡組成物を形成し、この発泡組成物が押出され、押出物は、ペレット、プリル又は粒状の形態の断片に分割又は切断される。この断片は少なくとも部分的に乾燥されていても良い。
【０００７】
上記の特定の方法で発泡された断片の調製では、実質的に乾燥したカオリン粘土は、十分な水と混合して、５０質量％〜６８質量％の粘土を含む懸濁液を形成しても良い。懸濁液中の粘土の質量割合は、５８質量％〜６５質量％の範囲であっても良い。分散剤は、懸濁液中の粘土の粒子を分散させる為に使用されても良い。分散剤の量は、乾燥カオリン粘土の質量当り０．０５質量％〜１質量％が好ましい。分散剤は、公知の種類の水溶性無機分散剤、例えば、縮合リン酸塩又はポリ珪酸の水溶性塩であっても良い。或いは、又は更に、分散剤は公知の種類の有機ポリ電解質、例えば、ポリ（アクリル酸）又はポリ（メタクリル酸）又はアクリレート又はメタクリレート単位を含むコポリマーの水溶性塩であっても良い。
【０００８】
適当に分散された懸濁液は、実質的に乾燥したカオリン粘土と、カオリン粘土の為の分散剤を含む十分な水とを同時に押出機の供給末端に導入し、一方、別に発生させた発泡体を押出機の入口と出口の間に好ましく配置されている入口を通して導入することによって発泡形態で得ても良い。押出機は二つの共回転平行スクリューを有するタイプのコンパウンド押出機であっても良く、その長さに沿ったケーシングは、入口を備え、それを通して液体添加剤が押出機を通過する材料中に導入されても良い。発泡体は、例えば、空気、水及び界面活性剤の混合物を、加圧下で圧力を掛けて微細メッシュを通して発生させても良い。
【０００９】
この発泡体は、５μｍ〜１００μｍ、最も好ましくは０〜６０μｍの寸法範囲の大きさの泡から好ましくは構成されていても良い。発泡体は、発泡体１立方センチ当り２０ｋｇ〜３０ｋｇ、最も好ましくは２２ｋｇ〜２６ｋｇの水分含有量を有する。発泡体は、適当な界面活性剤を使用して調製されても良い。アニオン又は非イオン界面活性剤が使用される場合は、押出機のケーシング中の入口を通して、酸、例えば、硫酸或いは塩酸の様な無機酸、或いはこの固体材料を凝集させる為に、粘土鉱物用の凝集剤を導入することが必要であるかも知れない。一方、発泡体がカチオン界面活性剤、例えば、高級アルキルトリメチル第四級アンモニウム塩化物（ここで、高級アルキル基は、１２〜２４個の炭素原子を有する）を使用して調製される場合は、アルミノ珪酸材料の懸濁液は発泡体との接触で凝集される。
【００１０】
押出しに続いて形成される発泡粘土組成物の断片は、１質量％以下の水分含有量まで乾燥しても良く、０．５質量％以下の水分含有量まで乾燥させるのが好ましい。
発泡粘土組成物は、コンパウンド押出機中の発泡体を複数の小さな開口部を通して押出し、得られた押出しストリングを分割して又はそのストリングを所望の寸法の別々の断片に切断して、粒状、ペレット又はプリルに形成しても良い。この方法で形成されたこの断片の直径は、一般に、約１ｍｍ以上、例えば、約１ｍｍ〜約１０ｍｍ、例えば、１ｍｍ〜５ｍｍの範囲であっても良い。
【００１１】
本発明の方法に使用されるアルミナは、好ましくは、実質的にその粒子のすべてが５０μｍよりも小さい直径を有し、その平均粒子直径が約１〜１０μｍの範囲にある粒子サイズ分布を有する粉を含んでもよい。押出し成形されたカオリン粘土断片は、好ましくは、パン造粒機やその他の混合装置のような、通常熱をかけて内容物を反転させたり丸めたりする、公知の市販の装置で、過剰なアルミナ粉の存在下で、断片を伸ばすことによってアルミナ粉と混合される。断片によって取り上げられるアルミナ粉の量は、断片の比表面積によって変わる。例えば、断片が非発泡材料を含む場合には、その断片は、その断片の乾燥質量に基づいて、約０．５〜１０質量％、例えば、約１〜５質量％のアルミナ粉末を取り上げるであろう。一方、出発材料が、材料を含む乾燥した発泡カオリン粘土含有材料の断片から構成されている場合、その断片によって取り上げられるアルミナ粉末の量は、一般的には、その断片の乾燥質量に基づいて、最大３０質量％、例えば、１５〜２５質量％の範囲である。これは、多孔性発泡断片の、はるかに高い比表面積のためである。
【００１２】
カオリン粘土含有材料の断片は、アルミナ粉末の表面コーティングを有し、例えば可動ベッドタイプの焼成窯又は炉の中に導入される。窯は、流動性ベッドタイプ又は回転タイプが便利であろう。窯が回転タイプならば、断片を、直接的又は間接的のいずれかで焼成してよい。回転窯は、一般的には、円筒形のドラム直径よりも大きい長さの円筒形ドラムを含み、縦軸の周りに回転し、通常、縦軸は水平に対し小さい角度で傾いている。焼成されるべき供給材料は、一般的にドラムの高い方の端に導入され、低い方の端に向かってドラムの内側の壁に沿って移動する。熱源を提供する熱いガスは、所望の焼成工程を果たすのに求められる温度でドラムを通過する。熱いガスは、供給材料の流れと共に又は逆流してドラムを通過してもよい。直接焼成する窯の場合、熱いガスは、焼成作業をしながら、供給材料に直接接触する。アルミナコート断片が、１２００℃よりも高い温度で、例えば１３５０℃で又はそれ以上の温度で焼成される場合、シリカに富んだ層が、断片の表面の近くに形成され、そのシリカは、例えば、非粘着性のムライトのようなアルミノシリケート化合物を形成するようにアルミナに作用するので、隣接した細粒が一緒に付着するような傾向が除去されると信じられる。
【００１３】
本発明は、大量の高価なアルミナを消費することなしに焼成される出発材料の断片を可能にし、従って、アルミナは、焼成されるべき全組成物の成分を形成するというよりも、断片の癒着を防ぐ表面コーティングとして作用することだけが求められる。幾つかの従来技術の工程で、例えば、ＧＢ−Ａ−８８６０７５、ＧＢ−Ａ−８３２２７８及びＵＳ−Ａ−３７５８３１８に記述されているように、アルミナ材料の粒子及び粘土は、一緒に混合されて焼成されるべき材料の全混合体を形成する。
【００１４】
本発明の方法で製造される断片の平均サイズは、実質上、焼成前よりも大きくなくてもよい。換言すれば、癒着のために起こるサイズの増加はない。
アルミナコート断片は、好ましくは、少なくとも１０分間、少なくとも１３００℃の温度で、本発明の方法で焼成される。可動ベッドタイプの窯が使用されるので、焼成が従来技術よりもより速くより能率よく行なわれる。例えば、本発明の方法で、焼成時間は１時間よりもかからないであろう。
本発明の方法の製品は、ムライト含有耐火性材料、特に窯装備物品の製造等、従来公知のあらゆる用途に使用することができる。
本発明の態様を、以下の実施例を参照して説明する。
【００１５】
実施例１
４０質量％が２μｍよりも小さい球相当直径及び２．０質量％以下のＫ２Ｏ含量を有する粒子からなるような粒子サイズ分布を有するカオリン粘土を水と混合して、２３質量％の含水量を有するプラスチックペーストを形成した。このペーストをパグミルとして知られる押し出し成形機により多数の５ｍｍ径の開口を通して押し出し成形した。得られた押し出し成形された粘土ストリングを短い長さに刻み、ペレット状の断片を形成し、その長さは直径とほぼ同一であった。
断片を市販されているパンタイプペレタイザーに移し、実質的にすべての粒子が５０μｍよりも小さい直径を有し、平均粒子径が約５μｍであるような粒子サイズ分布を有するアルミナ粉末と混転した（ｔｕｍｂｌｅｄ）。粘土の断片は、カオリン粘土の乾燥質量を基準として３．５質量％のアルミナを含み、断片上に被膜を形成することがわかった。
この方法により調製したアルミナコート粘土の断片をロータリー焼成キルンに導入し、該ロータリー焼成キルンを直接加熱して、１５００℃の焼成温度とした。キルン中の断片の滞留時間は１９分間であった。
キルンで焼成した後、断片のサイズ分布は、焼成前の断片のものと実質的に同じであることがわかった。焼成した断片は、密度２．１５６、破壊係数３０４．３ｋｇ．ｃｍ−３、ムライト含量５７質量％及び線形膨張係数２．８９×１０−６℃−１を有することがわかった。
比較として、さらに同じ未処理のカオリン粘土のサンプルを上述と同じ方法で押し出し成形し、ペレット状の断片を形成し、その長さは直径とほぼ同一であった。しかし、この場合には、断片をアルミナ粉末で表面処理しなかった。断片を同じロータリー焼成キルンに導入し、該ロータリー焼成キルンを１５００℃の温度に加熱し、キルン中の小粒の滞留時間は１９分であった。この場合に断片はキルン中で凝集し、焼成した材料の、粉砕することのできない大きな塊を生成することがわかった。
【００１６】
実施例２
上の実施例１で使用したものと同じタイプのカオリン粘土を、実質的に乾燥状態でツインスクリュー同時回転配合押し出し成形機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ， ｃｏ−ｒｏｔａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ−ｅｘｔｒｕｄｅｒ）の供給口に導入した。６０質量％の粘土と一緒に、粘土の乾燥質量を基準として０．７質量％のトリポリリン酸ナトリウム分散剤を含む懸濁液を形成するために、同時に充分な水を押し出し成形機のケーシングに設けた口から注入した。
空気、水及び高級アルキルジメチルアミン酸化物、１２から１４個の炭素原子を有する高級アルキル基の混合物である非イオン性界面活性剤の混合物を、圧力下で微細な金網メッシュを通して押し込む（ｆｏｒｃｉｎｇ）ことによって、水泡を調製した。この水泡を、供給口と押し出し成形機プレートのほぼ中間に位置する口から配合押し出し成形機に導入した。配合押し出し成形機で形成した発泡粘土組成物を直径３ｍｍの多数の円形開口を通して押し出し成形した。
生成した粘土の押し出し形成ストリングを約１８０℃の温度で、１２分間乾燥し、得られた乾燥ストリングをゆるやかな粉砕工程にかけ、ストリングを直径とほぼ同一の長さのペレット状小粒に粉砕した。次いで、これらのペレットを実施例１に記載した方法によりアルミナ粉末でロールした。発泡粘土小粒は、カオリン粘土の乾燥質量を基準として約２０質量％のアルミナを含むことがわかった。
この方法により調製したアルミナコートした発泡粘土ペレットをロータリー焼成キルンに導入し、上の実施例１に記載したのと同じ条件で焼成した。キルン中で小粒の滞留時間は１９分であった。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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