(57)【要約】本発明は、主成分としてクレー材料をベースとする鉱物材料および成形体中に均一に分布した少なくとも１種の疎水性塗膜形成ポリマーを含有するクレーから製造される成形体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてのクレー鉱物をベースとする鉱物材料と成形体中に均一に分散する少なくとも１種の疎水性塗膜形成ポリマーとを含有することを特徴とする、クレー成形体。
【請求項２】
鉱物成分１００質量部に対してポリマーを０．２〜２０質量部含有することを特徴とする、請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
ポリマーが−２０℃〜＋８０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の成形体。
【請求項４】
記載のポリマーが、
−＜６０ｇ／ｌ（２５℃、１ｂａｒ）の水溶性を有するエチレン性不飽和モノマーＡ８０〜９９．５質量％、
−モノマーＡと異なるモノマーＢ０．５〜２０質量％
を含有するエチレン性不飽和モノマーＭから構成されており、全ての質量％のデータがモノマーＭ１００質量％に対するものであり、モノマーＡの３０質量％までがアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルで置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項５】
ポリマーが：
Ｉ）モノマーＡとして、重合単位であるスチレンおよび少なくとも１種のアクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、場合により、１種以上のメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステルを含有するコポリマー、
ＩＩ）モノマーＡとして、重合単位であるスチレンおよび少なくとも１種の共役ジエン、場合によりＣ１〜Ｃ８−アルカノールの（メタ）アクリレート、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを含有するコポリマー、
ＩＩＩ）モノマーＡとして、重合単位であるメチルアクリレート、少なくとも１種のアクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、場合により、メタクリル酸のＣ２〜Ｃ１０〜アルキルエステルを含有するコポリマー、
ＩＶ）モノマーＡとして、重合単位である少なくとも１種の炭素原子２〜１０個を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステルおよび少なくとも１種のＣ２〜Ｃ６−オレフィン、および場合により、１種以上のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステルを含有するコポリマー
から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の成形体。
【請求項６】
モノマーＢが、炭素原子３〜８個を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、そのアミド、そのＮ−アルキロールアミド、そのヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステルおよびオリゴアルキレンオキシド鎖を有するモノエチレン性不飽和モノマーから選択されていることを特徴とする、請求項４または５に記載の成形体。
【請求項７】
ポリマーが、ラジカル水性乳化重合により製造されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項８】
以下の工程：
ｉ）１種以上のクレー鉱物と疎水性塗膜形成ポリマーまたはそれから製造されるポリマー粉末の水性分散液、および水を混合することにより、可塑性で成形可能な流動状または粉末状の材料を製造し、
ｉｉ）可塑性混合物を成形して湿潤成形体を製造し、
ｉｉｉ）成形体を乾燥させて水を除去する
により製造されることを特徴とする、成形体。
【請求項９】
屋根用の建築用材の形をしていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１０】
主要表面の少なくとも１面に、付加的なポリマー結合顔料含有塗膜を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１１】
以下の方法工程：
ｉ）１種以上のクレー鉱物と疎水性塗膜形成ポリマーまたはそれから製造されるポリマー粉末の水性分散液、および水を混合することにより、可塑性で成形可能な混合物を製造し、
ｉｉ）可塑性混合物を成形して湿潤成形体を製造し、
ｉｉｉ）成形体を乾燥させて水を除去する
を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の成形体の製法。
【請求項１２】
乾燥を２０〜１５０℃で実施することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
乾燥開始時の乾燥温度が乾燥終了時の乾燥温度を少なくとも２０Ｋ下回ることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
成形体の乾燥前または乾燥後に、成形体の主要表面の少なくとも１面に顔料含有塗料を付加的に塗布することを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリマーで変性されたクレー成形体、およびその製法に関する。
【０００２】
クレー成形体は、鉱物材料を含有する三次元の構造体を意味し、主要成分としてクレー鉱物を含む。クレー材料を含有する成形体は、クレーセラミック、クレーセラミック製品またはクレーセラミック材料製品として従来技術においても公知である（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． １３， ｐ． ７１２）。
【０００３】
従来技術のクレーセラミック製品は、原則として、水を含有し、可塑性で成形可能なあるいは流動性のクレー材料含有粉末または湿潤クレー材料含有粉末を所望の形状に製造し、乾燥工程で水を除き、成形体を焼成し、約９００℃を上回る温度で完成セラミック材料を得ることにより製造される。この焼成法の結果、クレーセラミック材料は最終的な強度を獲得する。
【０００４】
クレーセラミック材料は、例えば気候の影響に対して高い化学的不活性を示す。そのため、建築材料、例えば建築用材、例えば屋根用建築用材、例えば屋根瓦、パイプ、例えば排水パイプ、耐酸性用材および建設セラミックは、クレーセラミック材料から製造されてきた。
【０００５】
しかし、クレーセラミック材料またはクレーセラミック材料を含有する成形体、特に粗いクレーセラミック材料を含有する成形体は、圧縮強度および曲げ引っ張り強度が弱く、弾性が低いという欠点を有する。このため、クレーセラミック材料および成形体は機械的ストレスにより損傷を受け、例えば破壊したり表面がフレークオフしたりする。例えばクレー製の屋根用建築用材はしばしば雹により損傷を受け、破壊されることすらある。
【０００６】
本発明の課題は、クレー材料をベースとし、改善された機械特性プロファイルを有する新しい成形体を提供することである。
【０００７】
意外にも、主要成分であるクレー材料をベースとする鉱物材料に加えて、均一に分布した疎水性塗膜形成ポリマーを含有する配合物を成形体の製造に使用することで、課題が解決できることが見出された。これにより、均一に分布した疎水性塗膜形成ポリマーを含有するクレー成形体が得られる。ここで、均一な分布とは、ポリマーがクレー材料成分の微小構造の大きさよりも実質的に大きい、任意の塊領域を形成しないことを意味する。
【０００８】
従って、本発明は、主要成分としての１種以上のクレー材料をベースとする鉱物材料と成形体に均一に分布する少なくとも１種の疎水性塗膜形成ポリマーとを含有するクレー成形体に関する。
【０００９】
クレー材料をベースとする鉱物材料は、少なくとも１種のクレー鉱物、例えばカオリナイト、イライト、ハロイサイトおよびモントリロナイトを主要成分として、例えば＞５０質量％、特に＞８０質量％含有し、場合により、これとは異なるシリケート、例えばシリカ、アルミノシリケート、例えば長石、炭酸カルシウム、珪砂等を副成分として含有する鉱物成分を含む材料を意味すると理解される。このような材料はクレーとして入手できる。本発明の好ましい態様は、イライトクレーをベースとする成形体に関する。
【００１０】
本発明は、＜２μｍの粒度を有する微粒子クレーを含有する成形体および２〜２０μｍの粒度を有する粗クレーまたはシルトを含有する成形体の両方に関する（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． １７， ｐ． ４８４参照）。本発明のより好ましい態様は、クレーセラミック材料を含有する成形体であり、この際、鉱物成分の微小構造の大きさの最大は０．２ｍｍを越え、粗セラミック製品とも称される。このような材料は、特に屋根用建築用材として使用される。ここで、屋根用建築用材とは、慣用のパンタイル瓦だけでなく、ゲーブルタイル、リッジタイル、ステップドタイル、エアーブリックおよび屋根を覆うのに使用される他のクレー屋根要素を意味する。
【００１１】
本発明において、クレー鉱物を変性させるために使用されるポリマーは、塗膜形成ポリマーである。塗膜形成ポリマーは、塗膜形成ポリマーのポリマー粒子が成形体の製造温度を下回る温度で重合塗膜へと凝集するものを意味すると理解される。それを越えると塗膜形成が起こる温度を最低塗膜形成温度とも呼称する（ＭＦＴ）。
【００１２】
原則として、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇが８０℃を下回る、有利には５０℃を下回る場合に、成形体の製造時に使用される疎水性ポリマーは、均一な塗膜を形成する。ガラス転移温度とは、示差熱分析（ＤＳＣ）によりＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２に従って測定される中点温度を意味すると理解される（Ｚｏｓｅｌ， Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋ ８２ （１９７６）， １２５〜１３４およびＤＩＮ５３７６５参照）。新規成形体が十分な強度を得るには、ポリマーのガラス転移温度が少なくとも−２０℃、特に少なくとも０℃であることが好ましい。弾性に関しては、ガラス転位温度Ｔｇは５０℃を越えない、特に３０℃を越えないのが好ましい。エチレン性不飽和モノマーを含有するポリマーのガラス転位温度は、モノマー組成物により公知の方法で調節できる（Ｔ． Ｇ． Ｆｏｘ． Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ． （Ｓｅｒ． ＩＩ）１， （１９５６）， １２３およびＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｖｏｌ． Ａ２１， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ （１９８９）， ｐ． １６９）。
【００１３】
成形体の十分な強度を得るためには、原則的に、鉱物成分１００質量部に対して少なくとも０．２質量部、有利に少なくとも０．５質量部、特に少なくとも１質量部の疎水性塗膜形成ポリマーを含有させる必要がある。一般的に、鉱物成分１００質量物に対して２０質量部を上回る量は必要ない。成形体は鉱物成分１００質量部に対して、１５質量部を越えない、特に１０質量部を越えない、特に有利に５質量部を越えない量で疎水性塗膜形成ポリマーを含有するのが有利である。
【００１４】
本発明によれば、使用するポリマーは疎水性である。このようなポリマーは水不溶性であり、そのポリマー塗膜は、ポリマー塗膜１００ｇに対して４０ｇを下回る、特に３０ｇを下回る、低い水吸収性を示すにすぎない。典型的な疎水性ポリマーは、原則的に、＜６０ｇ／ｌ、特に３０ｇ／ｌ（２５℃、１ｂａｒ）の水溶性を示すエチレン性不飽和モノマーＡを少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％含有するエチレン性不飽和モノマーＭを含み、モノマーＡの３０質量％まで、例えば５〜２５質量％は、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルにより置換されていてよい。さらに、モノマーＡはモノマーＡとは異なるモノマーＢをも０．５〜２０質量％含有する。以後、モノマーに関する全ての量的データはモノマーＭ１００質量％に対する質量％で示されている。
【００１５】
モノマーＡは、原則的にモノエチレン性不飽和または共役ジオレフィンである。モノマーＡの例は：
−α，β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸またはＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸とＣ１〜Ｃ１０−アルカノールとのエステル。有利には、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等；
−ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、４−クロロスチレン、２−メチルスチレン等；
−有利に炭素原子を１〜１０個有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルベルサテート等；
−オレフィン、例えばエチレンまたはプロピレン；
−共役ジオレフィン、例えばブタジエンまたはイソプレン；
−ビニルクロライドまたはビニリデンクロライド
である。
【００１６】
有利な塗膜形成ポリマーは、以下に記載するポリマークラスＩ〜ＩＶから選択される：
Ｉ）モノマーＡとして、重合単位であるスチレンおよび少なくとも１種のアクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、場合により、１種以上のメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステルを含有するコポリマー、
ＩＩ）モノマーＡとして、重合単位であるスチレンおよび少なくとも１種の共役ジエン、場合によりＣ１〜Ｃ８−アルカノールの（メタ）アクリレート、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを含有するコポリマー、
ＩＩＩ）モノマーＡとして、重合単位であるメチルアクリレート、少なくとも１種のアクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、場合により、メタクリル酸のＣ２〜Ｃ１０−アルキルエステルを含有するコポリマー、
ＩＶ）モノマーＡとして、重合単位である少なくとも１種の炭素原子２〜１０個を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステルおよび少なくとも１種のＣ２〜Ｃ６−オレフィン、および場合により、１種以上のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステルを含有するコポリマー。
【００１７】
クラスＩ〜ＩＶに属するコポリマーに含まれる典型的なアクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステルは、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００１８】
クラスＩの典型的なコポリマーは、モノマーＡとして、それぞれモノマーＡの総量あたり、スチレンを２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％含有し、少なくとも１種のアクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、例えばｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートを２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％含有する。
【００１９】
クラスＩＩの典型的なコポリマーは、モノマーＡとして、それぞれモノマーＡの総量あたり、スチレンを３０〜８５質量％、特に４０〜８０質量％、特に有利に５０〜７５質量％およびブタジエンを１５〜７０質量％、有利に２０〜６０質量％、特に有利に２５〜５０質量％含有し、前記モノマーＡの５〜２０質量％は、Ｃ１〜Ｃ８−アルカノールの（メタ）アクリレートおよび／またはアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルで置換されてよい。
【００２０】
クラスＩＩＩの典型的なコポリマーは、モノマーＡとして、それぞれモノマーＡの総量あたり、重合単位であるメチルメタクリレート、および少なくとも１種の別の、有利には１種または２種の更なる、Ｃ１〜Ｃ１０−アルカノールのアクリレート、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびエチルアクリレートから選択されるモノマーを２０〜８０質量％、有利に３０〜７０質量％、ならびに所望であれば、Ｃ２〜Ｃ１０−アルカノールのメタクリレートを総量で２０〜８０質量％、有利には３０〜７０質量％含有する。
【００２１】
クラスＩＶの典型的なコポリマーは、モノマーＡとして、それぞれモノマーＡの総量あたり、重合単位である脂肪族カルボン酸のビニルエステル、特にビニルアセテートを３０〜９０質量％、有利には４０〜８０質量％、特に有利に５０〜７５質量％、およびＣ２〜Ｃ６−オレフィン、特にエチレンを１０〜７０質量％、有利に２０〜６０質量％、特に有利に２５〜５０質量％、場合により、Ｃ１〜Ｃ１０−アルカノールの（メタ）アクリレートから選択される１種以上の別のモノマーを１〜１５質量％の量で含有する。
【００２２】
前記のポリマーのうち、クラスＩのポリマーが特に好適である。
【００２３】
好適なモノマーＢは、原則的に、前記モノマーとは異なる全てのモノマーであり、モノマーＡと共重合可能である。このようなモノマーは当業者に公知であり、一般的にポリマーの特性を修飾する働きを有する。
【００２４】
有利なモノマーＢは、炭素原子３〜８個を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸から選択され、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、そのアミド、例えばアクリルアミドおよびメタクリルアミド、それらのＮ−アルキロールアミド、例えばＮ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド、そのヒドロキシＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートおよびオリゴアルキレンオキシド鎖、有利にポリエチレンオキシド鎖を有し有利に２〜２００のオリゴマー化を示すモノエチレン性不飽和モノマー、例えばオリゴエチレングリコールのモノビニルエーテルおよびモノアリルエーテル、およびオリゴエチレングリコールとアクリル酸、マレイン酸またはメタクリル酸とのエステルである。
【００２５】
酸基を有するモノマーの割合は、モノマーＭに対して有利に１０質量％を越えず、特に５質量％を越えず、例えば０．１〜５質量％である。ヒドロアルキルエステルおよびオリゴアルキレンオキシドを有するモノマーの割合は、存在するのであれば、モノマーＭに対して有利に０．１〜２０質量％、有利に１〜１０質量％である。アミドおよびＮ−アルキロールアミドの割合は、存在するのであれば、有利に０．１〜５質量％である。
【００２６】
前記モノマーＢとは別の好適なモノマーＢは、架橋モノマー、例えばグリシジルエーテルおよびグリシジルエステル、例えばビニル、アリルおよびメタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレートおよびメタクリレート、前記エチレン性不飽和カルボン酸のジアセトニルアミド、例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、およびアセチル酢酸と前記エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとのエステル、例えばアセチルアセトキシエチル（メタ）アクリレートである。好適なモノマーＢは、２つの非共役エチレン不飽和結合を有する別の化合物であり、例えば多価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸とのジエステルおよびオリゴエステル、例えばアルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、およびプロピレングリコールジアクリレートおよび別のジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレアート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジビニルイミダゾリノ−２−オンまたはトリアリルシアヌレートである。さらに、ビニルシラン、例えばビニルトリアルコキシシランもモノマーＢとして好適である。
【００２７】
成形体を形成するクレー鉱物中のポリマーの均一な分布を達成するためには、微細に破砕した粒子形のポリマーを使用するのが有利である。微細に破砕したポリマーはその重量平均粒子直径ｄ５０が１０μｍを越えない、特に２μｍを越えないポリマーを意味すると理解される。特に、ポリマー粒子の重量平均粒子直径ｄ５０は、１００〜２０００ｎｍである。重量平均粒子直径ｄ５０とは、ポリマー粒子の５０質量％で、直径が、その値より小さな直径となっていることを意味する。ポリマーの重量平均粒子直径は、粒子の水性分散液を用いて準弾性散乱により公知の方法で測定でき、または超遠心により測定できる。
【００２８】
このような粒子直径を有するポリマーは、原則的に、水性ポリマー分散液の形またはこれらの分散液から水を蒸発させることにより得られる粉末の形である。新規の成形体を製造するにあたり、水性ポリマー分散液の形をしたポリマー、特に前記エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル乳化重合により得られるポリマーが有利である。また、水性ポリマー分散液から製造されるポリマー粉末およびポリマー粉末を水に再分散させることにより得られる水性分散液も好ましい。水性ポリマー分散液の製法ならびに水性ポリマー分散液からのポリマー粉末の製造は、従来技術において多くの文献に記載される（例えばＤ． Ｄｉｓｔｌｅｒ， Ｗａｅｓｓｒｉｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｏｅｒｓｉｏｎｅｎ， Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９９； Ｈ．Ｗａｒｓｏｎ， Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ， Ｅｒｎｅｓｔ Ｂｅｎｎ Ｌｔｄ．， Ｌｏｎｄｏｎ １９７２， ｐ． １９３〜２４２）。水性ポリマー分散液およびそれから製造される粉末の両方とも、例えばＡＣＲＯＮＡＬ（Ｒ）、ＳＴＹＲＯＮＡＬ（Ｒ）、ＢＵＴＯＦＡＮ（Ｒ）、およびＳＴＹＲＯＦＡＮ（Ｒ）の商標でＢＡＳＦ株式会社（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。
【００２９】
モノマーＭのフリーラジカル水性乳化重合は、少なくとも１種の界面活性剤およびフリーラジカル重合を開始させる少なくとも１種の有利には水溶性開始剤の存在下に２０〜１２０℃で実施される。
【００３０】
好適な開始剤は、アゾ化合物、有機または無機ペルオキシド、ペルオキソ二硫酸の塩およびレドックス開始剤系である。ペルオキソ二硫酸の塩、特にナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩、あるいは酸化剤として過酸化水素または有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含有しかつ還元剤として特にナトリウム二硫酸、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートおよびアセトンの亜硫酸水素アダクトから選択される硫黄化合物を含有するレドックス開始剤系を有利に使用する。
【００３１】
好適な界面活性剤は、乳化重合で常用される乳化剤および保護コロイドである。有利な乳化剤は、アニオン性および非イオン性乳化剤であり、これは保護コロイドとは対称的で一般的に２０００ｇ／ｍｏｌを下回る分子量を有し、分散液中のポリマーまたは重合すべきモノマーＭに対して０．２〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％で使用される。
【００３２】
アニオン性開始剤は、アルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ２０）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、エトキシル化アルカノール（エトキシル化の割合：２〜５０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ２０）の硫酸モノエステルのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、エトキシル化アルキルフェノール（エトキシル化の割合：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ２０）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ２０）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ４〜Ｃ２０）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。さらに好適なアニオン性乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ， Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９６１， ｐ． １９２〜２０８に記載されている。
【００３３】
アニオン性界面活性剤はまた式Ｉ：
【００３４】
【化１】
2004508266.tif 000002
【００３５】
［式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素または直鎖あるいは分枝鎖の炭素原子を６〜１８個、特に６、１２または１６個有するアルキルであり、Ｒ１およびＲ２は同時に両方が水素になることはなく、
ＸおよびＹは、それぞれ有利にナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、ナトリウムが特に有利である］の化合物を含有する。多くは、モノアルキル化製品を５０〜９０質量％含有する工業混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（Ｒ）２Ａｌ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）を使用する。化合物Ｉは一般公知であり、例えばＵＳ−Ａ−４２６９７４９から知られている。
【００３６】
好適な非イオン性乳化剤は、芳香族脂肪族または脂肪族非イオン性乳化剤であり、例えばエトキシル化モノ−、ジ−およびトリ−アルキルフェノールであり（エトキシル化の割合：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）、長鎖アルコールのエトキシレート（エトキシル化の割合：３〜５０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）、およびポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマーである。長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキル基：Ｃ１０〜Ｃ２２、エトキシル化の割合：３〜５０）が有利であり、中でも、直鎖または分枝鎖Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキル基を有するオキソアルコールおよび天然アルコールをベースとし、エトキシル化の割合が８〜５０であるものが特に有利である。
【００３７】
アニオン性乳化剤、特に式Ｉの乳化剤または少なくとも１種のアニオン性および１種の非イオン性乳化剤の組合せを有利に使用する。
【００３８】
好適な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、デンプン誘導体およびセルロース誘導体、カルボキシル含有ポリマー、例えばアクリル酸および／またはメタクリル酸とコモノマー、例えばスチレン、オレフィン、ヒドロキシアルキルエステルとのホモポリマーおよびコポリマー、またはビニルピロリドン−含有ホモポリマーおよびコポリマーである。更に好適な保護コロイドの詳細は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ， Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１， ｐ． ４１１〜４２０に見出すことができる。乳化剤および／または保護コロイドの混合物も使用してよい。
【００３９】
重合モノマーＭあたり原則として２質量％までの少量のレギュレーターを添加することにより、ポリマーの分子量を調節することも当然可能である。特に好適なレギュレーターは、有機チオ化合物であり、さらにアリルアルコールおよびアルデヒドである。クラスＩのブタジエン含有ポリマーを製造する際、有利には有機チオ化合物、例えばｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを０．１〜２質量％の量で使用することが多い。
【００４０】
乳化重合は、連続して実施することもバッチ法で実施することもできるが、有利には半連続的な方法で実施する。この場合、段階的手法または勾配手法を含めて、重合すべきモノマーを重合バッチへ連続的に供給する。モノマーはモノマー混合物としてまたは水性モノマー乳化物として重合へ送り込まれてよい。
【００４１】
特定のポリマー粒度にするために、シードを使用しない製法に加えて、乳化重合は、シードラテックス法またはその場で製造したシードラテックスの存在下に実施できる。関連法は公知であり、従来技術の文献に記載される（ＥＰ−Ｂ４０４１９およびＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． ５， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６６， ｐ．８４７参照）。
【００４２】
実際には、重合反応の後、水性ポリマー分散液を実質的に芳香物質、例えば残留モノマーおよび他の有機揮発性成分不含にしなければならない。これは、蒸留による除去（特に水蒸気蒸留）または不活性ガスによるストリッピングにより、自体公知の方法で物理的に達成できる。残留モノマー含有物の還元は、さらに、フリーラジカル後重合により、特にレドックス開始剤系の作用下で、例えばＤＥ−Ａ４４３５４２３、ＤＥ−Ａ４４１９５１８およびＤＥ−Ａ４４３５４２２に記載されるようにして実施できる。後重合は、少なくとも１種の有機過酸化物および１種の有機亜硫酸塩を含有するレドックス開始剤系を使用して実施するのが有利である。
【００４３】
重合終了後、本発明で使用する前に、ポリマー分散液をアルカリ、有利には７〜１０のｐＨに調節する。中和には、アンモニアまたは有機アミンを使用してよく、水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムを有利に使用する。
【００４４】
新規成形体の製造は、クレーセラミック材料を含有する成形体に常用される製法に類似して実施できるが、焼成工程は必要としない。原則として、以下の工程を含む成形体の製法を連続して実施する：
ｉ）１種以上のクレー鉱物含有材料と疎水性塗膜形成ポリマー、またはそれから製造されるポリマー粉末とを混合することにより、可塑性で成形可能な流動状またまたは粉末状の材料を製造し、
ｉｉ）材料を成形して湿潤成形体を製造し、
ｉｉｉ）成形体を乾燥させて水を除去する。
【００４５】
工程ｉは、原則として、成分：水、クレー材料またはクレー鉱物含有鉱物材料およびポリマー（有利には水性ポリマー分散液の形またはポリマー粉末の水性再分散液として使用する）を単純に混合するかまたは均質化することにより実施される。必要とされる水の量は一般的に、可塑性材料であれば鉱物成分に対して１０〜３０質量％であり、流動性材料ではより高含量で、例えば５０質量％までである。粉末材料は原則として、材料の鉱物成分に対して水を５〜１０質量％含有する。
【００４６】
ｉｉで行う、工程ｉで製造された材料の成形法は、材料の粘度に応じて変えることができる。粉末材料であれば、成形は一般的に材料を好適な圧縮型で圧縮成形することにより実施される。流動性の材料を成形するには、原則としてキャスティングを行う。本発明における可塑性材料の加工は、例えば押出機、有利には包含される空気孔を除くために減圧してコーティングプレスまたはパンチングプレスを用いて押し出すことにより実施される（クレー含有配合物の加工に関して、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ １７， ｐ． ４８６以降参照）。
【００４７】
新規の鉱物成形体は工程ｉｉで得られた湿潤成形体を乾燥させることにより完成し、この際、水が除去され、新規成形体は最終的な強度を獲得する。工程ｉｉｉは一般的に２０〜１５０℃、有利には２０〜１２０℃で実施され、より高い温度も可能である。ポリマーの分解を回避するため、２００℃を越える温度は通常使用されない。１０℃を下回ると乾燥工程が一般的に非常に遅くなるので不経済である。機械的特性の観点から、特に室温以上での乾燥（例えば５０〜１５０℃、特に８０〜１２５℃）が有利である。特に、乾燥工程での乾燥温度は、乾燥工程終了時の乾燥温度が乾燥工程開始時の乾燥温度を少なくとも２０Ｋ、特に少なくとも４０Ｋ、例えば４０〜１２０Ｋ上回るのがよい。乾燥温度に関して特に、周囲温度付近の最初の温度から、まず、周囲温度を少なくとも２０Ｋ、例えば２０〜５０Ｋ上回る第１温度に上昇させ、この温度を乾燥総時間の約４０〜８０％で維持し、さらに、乾燥終了までに、第１温度を少なくとも１０Ｋ、有利には１０〜８０Ｋ上回る第２温度に上昇させる。
【００４８】
常用の乾燥設備、例えばチャンバー乾燥炉、ドラム乾燥機、パドル乾燥機および赤外線乾燥機が乾燥に適している（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． １７， ｐ． ４５９以降参照）。
【００４９】
意外にも、新規成形体の場合、最終強度を得るのに焼成法を要しない。
【００５０】
新規成形体は、未変性のクレー成形体と比べて高い曲げ引っ張り強度、高い圧縮強度および高い弾性を有する。湿気を乾燥する間に一般的に生じる鋳縮みに関して、クレー鉱物含有材料はその影響を受けないか、ほんのわずかしか負の作用に曝されず、その際鋳縮みは、通常、寸法に変化を起こさずに生じるので、成形体の製造にはあまり重要でない。
【００５１】
有利に水性ポリマー分散液をベースとする着色ポリマー−結合塗料を新規成形体の主要表面に塗布することに利点があり、屋根用の建築用材の場合には、気候に曝露される側面に塗布するのが有利である。この高分子塗料は乾燥工程ｉｉｉ）の前後のいずれで塗布されてもよい。ポリマー−結合塗料は、新規成形体の乾燥前に塗布されるのが有利であり、このようにして被覆された成形体を次に設置過程に課す。塗布は、自体公知の噴霧塗布、こて塗り、ナイフ塗布、ロール塗布またはキャスティングにより実施できる。
【００５２】
好適な塗料は、コンクリートの屋根瓦を被覆するのに常用される従来技術のあらゆるポリマー−結合塗料である。特に前記ポリマークラスＩおよびＩＩＩの水性ポリマー分散液をベースとする塗料である。
【００５３】
塗料のポリマーは有利に−２０℃〜＋８０℃、特に０〜＋５０℃のガラス転移温度を有する。これらの分子構造は原則として、クレー鉱物含有材料に使用するポリマーの分子構造と類似している。
【００５４】
好適な塗料は、コンクリートの屋根瓦の製造時に常用される塗料として記載されるもので、ＥＰ−Ａ−４６９２９５、ＥＰ−Ａ４９２２１０、ＥＰ３５５０２８、ＥＰ３８３００２、ＥＰ−Ａ９４１９７７、ＤＥ−Ａ１９７４９６４２、ＤＥ−Ａ１９８１００５０、ＤＥ−Ａ４００３９０９およびＤＥ−Ａ４３４１２６０で言及されている。前記明細書に記載される塗料およびコンクリート屋根瓦を製造するのに常用される記載の被覆法を、新規成形体に全て適用できる。この点で、これらの明細書の開示は、参照によりここに全て組み込まれたものとする。
【００５５】
ポリマー−結合塗料は、原則として、顔料含有形、すなわち着色形で塗布される。もちろん、顔料不含の配合物、すなわちクリアコートの形で、被覆されるべき表面へ塗布されてもよい。
【００５６】
ポリマー−結合塗料は、被覆すべき新規成形体の表面に、単一層または多層で塗布できる。
【００５７】
新規方法の非常に有利な形態において、水性ポリマー分散液、有利には純粋なアクリレート分散液またはスチレン／アクリレート分散液をベースとする顔料不含の塗料を、新規成形体へ、有利には湿潤状態で、第１工程において塗布する。第２工程では、さらに、有利にスチレン／アクリレート分散液または純粋なアクリレート分散液をベースとするポリマー−結合塗料を、この方法で、ポリマー−結合塗料を施された成形体に塗布する。第２塗料は原則として着色物、すなわち着色顔料を含有し、所望であれば充填剤を含有する配合物である。このような着色物において、顔料と充填剤の含有量は、一般的に、着色中のポリマーに対して５〜１００質量％である。別の、水性ポリマー分散液または他のポリマーをベースとする顔料不含または顔料含有塗料を、この着色塗膜へ塗布できる。第２ポリマー塗膜が複数の異なるポリマー層を含むのであれば、最初に塗布した第２塗料は、その後に塗布された層よりも多くの顔料を含有するのが一般的である。
【００５８】
塗布される個々のポリマー塗料の量は、一般的に、第１塗膜が５０〜５００ｇ／ｍ２の単位面積あたりの質量を有し、第２塗膜およびその後の塗膜が合わせて５０〜５００ｇ／ｍ２の単位面積あたりの質量を有するように選択される（乾燥物質として計算）。第１塗膜は、下塗りまたは第２塗膜およびそれ以降の塗膜のための定着剤として働く。
【００５９】
顔料含有コーティング（有色）を使用することにより、新規成形体を全体に亘って顔料で着色する必要が無く、可視表面のみが所望の色になればよいという利点が生まれる。これにより有色外観を得るのに必要な顔料の量を半分以上減らすことができるので、一方でコストが削減され、他方で使用できる材料範囲が広がり、そのうちのあるものは所望の色を得るのに顔料の添加を必要とする。意外にも、有色物がほとんど固着されないので、常用のクレーセラミック成形体に有色物を塗布することはこれまで不可能であった。
【００６０】
以下の実施例で本発明を詳細に説明するが、これに限定するものではない。
【００６１】
Ｉ．　使用する材料
使用する鉱物材料は、２μｍを下回る粒度を有するイライト−含有クレーと砂との混合物であった。
【００６２】
ポリマーＰ１
スチレン６３質量部およびブタジエン３２質量部、アクリロニトリル２．５質量部およびＮ−メチルアクリルアミド２．５質量部のコポリマーで、１７℃のガラス転移温度を有する。
【００６３】
ポリマーＰ１を、エトキシル化Ｃ１３脂肪族アルコール（ＥＯ８）１質量％およびエトキシル化Ｃ１２アルコール（ＥＯ３）の硫酸モノエステルのナトリウム塩１．５質量％で安定化した水性ポリマー５０質量％濃度分散液の形で使用した。ポリマー分散液は１６℃の最低塗膜形成温度を有した。
【００６４】
ポリマーＰ２
スチレン５４質量部および２−エチルヘキシルアクリレート４６質量部およびアクリル酸２．６質量部、アクリルアミド１質量部およびメタクリルアミド０．５質量部のコポリマーで、１２℃のガラス転移温度を有し、２０℃の最低塗膜形成温度を有する５０質量％濃度の水性ポリマー分散液の形である。安定化のために、分散液はノニルフェノールエトキシレート％（エトキシル化の割合２５）０．４質量およびノニルフェノールエトキシレート（エトキシル化の割合２５）の硫酸モノエステルのナトリウム塩１．２質量％を含有する。
【００６５】
ポリマーＰ３
スチレン６２質量部およびｎ−ブチルアクリレート３４質量部、アクリル酸１．５質量部およびＮ−メチロールメタクリルアミド２．５質量部のコポリマーであり、３４℃のガラス転移温度を有し、３０℃の最低塗膜形成温度を有する５０質量％濃度の水性ポリマー分散液の形である。
【００６６】
ＩＩ試験法
湿潤状態であり、４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍに計測された角柱を試験した。角柱の製造では、クレー鉱物粉末１００質量部を水２０ｍｌおよび規定量のポリマー分散液Ｐ１、Ｐ２またはＰ３と混合することにより、可塑性で成形可能な材料を得た。こうして得られた材料を押出機で押出し、ナイフで前記の長さを有する片に分割した。ポリマー分散液の量は、ポリマー含量が乾燥クレー鉱物１００質量部に対して３質量部になるように決定される。サンプルを２３℃で２８日間５０％相対湿度で、または１０５℃で２４時間乾燥させた。こうして得た角柱を曲げ引っ張り強度および圧縮強度の点で、ならびに乾燥時の鋳縮みに関して調査した。
【００６７】
曲げ引っ張り強度および圧縮強度をＤＩＮ　ＥＮ１９６に従って測定した。
【００６８】
鋳縮みをＤ． ＫｎｏｅｆｅｌおよびＰ． Ｓｃｈｕｂｅｒｔ， Ｈａｎｄｂｕｃｈ Ｍｏｅｒｔｅｌ ｕｎｄ Ｓｔｅｉｎｅｒｇａｅｎｚｕｎｇｓｓｔｏｆｆｅ ｉｎ ｄｅｒ Ｄｅｎｋｍａｌｐｆｌｅｇｅ， Ｖｅｒｌａｇ Ｅｒｎｓｔ ｕｎｄ Ｓｏｈｎ， Ｂｅｒｌｉｎ １９９３に従って測定した。
【００６９】
結果を表１および２に示す。
【００７０】
表１：未加熱のサンプル
２３／５０の条件下で２８日乾燥
【００７１】
【表１】
2004508266.tif 000003
【００７２】
Ｅｄｙｎ＝動的弾性率、βｃ＝圧縮強度、εｓ＝鋳縮み、βＢＴ＝曲げ引っ張り強度
表２：加熱サンプル
サンプルを１０５℃で２８時間加熱
【００７３】
【表２】
2004508266.tif 000004
【００７４】
Ｅｄｙｎ＝動的弾性率、βｃ＝圧縮強度、εｓ＝鋳縮み、βＢＴ＝曲げ引っ張り強度
（＊）実験の始めにすでにひび割れの生じていた試験片の１つでのみ実験を実施した。
【００７５】
表１および表２の結果は、少量のポリマーであっても圧縮強度および曲げ引っ張り強度に確実な改善をもたらすことを示している。同時に、ポリマーの使用により、動的弾性率の良好な改善が適度に起こることが分かる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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