(57)【要約】本発明は、式（I）：ＮＣ-ＣＨ2-ＣＯ-Ｎ(Ｒ1)-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ2〔式中、Ｒ1およびＲ2基は、独立に、水素、または１〜１８個のＣ原子を有する未分枝若しくは分枝の、線状若しくは環式のアルキル基、または１〜６個のＣ原子をそれぞれ有する１つ若しくはそれ以上のアルキル基により任意に置換されていても良い６〜１８個のＣ原子を有するアリール基を表す。〕で示されるシアノアセチル尿素に関する。本発明によれば該シアノアセチル尿素は、帯電防止ハロゲン含有有機プラスチック、特にＰＶＣを、熱および／または光化学分解に対して安定化させるために適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電防止仕上げをされたハロゲン含有有機プラスチックを、熱および／または光化学分解に対して安定化させるための、シアノアセチル尿素（I）：
ＮＣ-ＣＨ2-ＣＯ-Ｎ(Ｒ1)-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ2      （I）
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立に、水素、または１〜１８個の炭素原子を有する未分枝若しくは分枝の、線状若しくは環式のアルキル基、または１〜６個の炭素原子をそれぞれ有する１つ若しくはそれ以上のアルキル基により任意に置換されていても良い６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を表す。〕
の使用。
【請求項２】
Ｎ,Ｎ'-ジメチル-Ｎ-シアノアセチル尿素を、化合物（I）として使用することを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ハロゲン含有有機プラスチックが、ＰＶＣであることを特徴とする請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ハロゲン含有有機プラスチックが、内部帯電防止剤で仕上げられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
帯電防止仕上げをされたハロゲン含有有機プラスチックを、熱および／または光化学分解に対して安定化させるための安定剤組成物であって、１種またはそれ以上のシアノアセチル尿素（I）：
ＮＣ-ＣＨ2-ＣＯ-Ｎ(Ｒ1)-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ2      （I）
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立に、１〜１８個の炭素原子を有する未分枝若しくは分枝の、線状若しくは環式のアルキル基、または１〜６個の炭素原子をそれぞれ有する１つ若しくはそれ以上のアルキル基により任意に置換されていても良い６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を表す。〕
を含有することを特徴とする組成物。
【請求項６】
化合物（I）に加えて、１種またはそれ以上の過塩素酸塩を含有することを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
帯電防止仕上げをされたハロゲン含有有機プラスチックを、熱および／または光化学分解に対して安定化させるための方法であって、１種またはそれ以上のシアノアセチル尿素（I）：
ＮＣ-ＣＨ2-ＣＯ-Ｎ(Ｒ1)-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ2      （I）
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立に、１〜１８個の炭素原子を有する未分枝若しくは分枝の、線状若しくは環式のアルキル基、または１〜６個の炭素原子をそれぞれ有する１つ若しくはそれ以上のアルキル基により任意に置換されていても良い６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を表す。〕
を含有する安定剤組成物を、プラスチックに添加し、成分を充分に混合することを特徴とする方法。
【請求項８】
一方で１種またはそれ以上の帯電防止剤を含有し、他方で１種またはそれ以上のシアノアセチル尿素（I）：
ＮＣ-ＣＨ2-ＣＯ-Ｎ(Ｒ1)-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ2      （I）
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立に、１〜１８個の炭素原子を有する未分枝若しくは分枝の、線状若しくは環式のアルキル基、または１〜６個の炭素原子をそれぞれ有する１つ若しくはそれ以上のアルキル基により任意に置換されていても良い６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を表す。〕
を含有する安定化ＰＶＣ。
【請求項９】
帯電防止剤が、内部帯電防止剤であることを特徴とする請求項８に記載の安定化ＰＶＣ。
【請求項１０】
ＰＶＣが、１種またはそれ以上の過塩素酸塩をさらに含有することを特徴とする請求項９に記載の安定化ＰＶＣ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止仕上げをされたハロゲン含有有機プラスチックを安定化させるためのシアノアセチル尿素の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン含有プラスチックまたはそれから製造される成形組成物は、熱応力の暴露時または高エネルギー放射、例えば紫外線との接触時に劣化または分解反応を受ける傾向があることは知られている。
加工の際のＰＶＣ安定化は、一般に、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｓｎ、ＣａおよびＺｎをベースとする金属含有安定剤の使用を含む。既に１９４０年に、尿素誘導体、例えばジフェニルチオ尿素は、ＰＶＣを安定化させるために提案された（Gaechter/Mueller、"Kunststoff-Additive"、Carl Hanser Verlag 1989年、第312頁参照）。これら化合物は、一般に、金属含有安定化剤と組み合わせて使用される。なぜならそれらだけで提供する長期安定性は、たいてい不充分だからである。
【０００３】
ＰＶＣを含むプラスチックは、明白な不導体、即ち優れた電気絶縁体であることも知られている。この性質の影響は、その表面が帯電し、それゆえそれらが引き寄せるほこりにより、成形品が外観上、すぐに汚れて見苦しくなることである。これらの望ましくない性質は、帯電防止剤により大幅に防ぐことができる。
【０００４】
帯電防止剤は、外部帯電防止剤および内部帯電防止剤に分類される。外部帯電防止剤は、ＰＶＣ成形品の表面に薄層として適用される製品である。この表面被覆の欠点は、帯電防止効果の耐久性が不良であることであり、そうしてその保護効果は徐々に減少し、後処理を、とりわけすすぎおよび洗浄後に適用する必要がある。内部帯電防止剤は、ＰＶＣ化合物の一部であり、他の添加剤とともにＰＶＣ中に組込まれる。内部帯電防止剤の主要な利点は、その効果の持久性である。
【０００５】
第４級アンモニウム塩、アミン誘導体および特別なリン酸エステルの溶液は、外部帯電防止剤として使用される。吸湿性物質、例えばグリセロール、グリコールおよび他のポリオールも適当である。外部帯電防止剤は、適用することに問題が無いのに対して、内部帯電防止剤の使用ではいくつかの基準を満たす必要がある。即ち、内部帯電防止剤は、ＰＶＣ化合物の熱安定性を激しく損なうことが専門家に知られており、特に有効な帯電防止剤である第４級アンモニウム化合物により、最も悪い影響が示される。従ってこれらの生成物は、ＰＶＣ、特に硬質ＰＶＣのための内部帯電防止剤として不適である（Kunststoff-Handbuch、第2/1巻：Polyvinylchlorid、Hans. K. Felger (編)、ミュンヘン 1985年、第730頁参照）。同じことが、アミン誘導体、例えばエトキシル化脂肪アミンに当てはまる。
【発明の開示】
【０００６】
本発明が取り組む課題は、帯電防止仕上げをされたハロゲン含有有機プラスチック、とりわけ帯電防止仕上げをされたＰＶＣを、熱および／または光化学分解に対して安定化させるために適する物質を提供することであった。特にこれら物質は、内部帯電防止剤、とりわけ第４級アンモニウム化合物およびアミン誘導体で仕上げられたＰＶＣの熱安定性を確保することができる。
【０００７】
本発明は、帯電防止仕上げをされたハロゲン含有有機プラスチックを、熱および／または光化学分解に対して安定化させるためのシアノアセチル尿素の使用に関する。
１つの実施態様において化合物（I）が、帯電防止仕上げをされたＰＶＣを、熱および／または光化学分解に対して安定化するために使用される。内部帯電防止剤、とりわけ第４級アンモニウム化合物およびアミン誘導体で仕上げられたＰＶＣの安定化が、特に好ましい。
【０００８】
シアノアセチル尿素は、専門家に既知の物質であり、これは、式（I）：
ＮＣ-ＣＨ2-ＣＯ-Ｎ(Ｒ1)-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ2      （I）
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立に、１〜１８個の炭素原子を有する未分枝若しくは分枝の、線状若しくは環式のアルキル基、または１〜６個の炭素原子をそれぞれ有する１つ若しくはそれ以上のアルキル基により任意に置換されていても良い６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を表す。〕
に相当する。Ｎ,Ｎ'-ジメチル-Ｎ-シアノアセチル尿素が、本発明の目的のために特に好ましい。この化合物の場合、式（I）中のＲ1およびＲ2置換基は、それぞれメチル基である。
【０００９】
本発明は、帯電防止仕上げをされたハロゲン含有有機プラスチック、とりわけＰＶＣを、熱および／または光化学分解に対して安定化させるための安定剤組成物にも関し、該組成物は、１種またはそれ以上のシアノアセチル尿素（I）を含有することを特徴とする。１つの実施態様において安定剤組成物は、化合物（I）に加えて、１種またはそれ以上の過塩素酸塩を含有する。
【００１０】
本発明における過塩素酸塩は、過塩素酸の金属塩およびアンモニウム塩である。本発明の目的のために適した過塩素酸塩の例は、式：Ｍ(ＣｌＯ4)n（式中、Ｍは、特にアンモニウム、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、ＬａまたはＣｅを表す。）に相当するものである。インデックスｎは、カチオンＭの原子価により１、２または３の値を有する。過塩素酸塩は、アルコール、例えばポリオール、シクロデキストリンまたはエーテル若しくはエステルアルコールと錯化することができ、またはそれらの中に溶解し得る。エステルアルコールは、ポリオール部分エステルも含む。多価アルコールまたはポリオールの場合、それらのダイマー、トリマー、オリゴマーおよびポリマー、例えばジ-、トリ-、テトラ-およびポリグリコール並びにジ-、トリ-およびテトラペンタエリトリトールまたは様々な重合度のポリビニルアルコールも使用し得る。過塩素酸塩／アルコール錯体は、特に、EP-B-394 547 第3頁第37〜56行から専門家に知られている種を含む。
【００１１】
過塩素酸塩を、様々な標準的調剤の形態、例えば塩または水若しくは有機溶剤中の溶液として、単独で、または担体物質、例えばＰＶＣ、ケイ酸Ｃａ、ゼオライトまたはハイドロタルサイトに適用するか、または化学反応によりハイドロタルサイト若しくは別の層状格子化合物中に結合させて使用することができる。好ましいポリオール部分エーテルは、グリセロールモノエーテルおよびグリセロールモノチオエーテルである。
過塩素酸塩を、個々にまたは相互の混合物の形態のいずれかで使用し得る。
【００１２】
本発明は、帯電防止仕上げをされたハロゲン含有有機プラスチック、とりわけＰＶＣを、熱および／または光化学分解に対して安定化させるための方法にも関し、該方法は、１種またはそれ以上のシアノアセチル尿素（I）を、プラスチック、特に内部帯電防止剤を含有するプラスチックに添加することを特徴とする。好ましい実施態様において、成分、即ち帯電防止上げをされたＰＶＣおよび化合物（I）を、適当な装置内で充分に混合する。
【００１３】
本発明の安定剤組成物は、以下の方法により：
・エマルションまたは分散液として（例えばペースト状混合物の形態、この場合、本発明による組合せの利点は、ペーストの安定性である）；
・添加成分またはポリマー混合物を混合する際の乾燥ブレンドとして；
・加工装置（例えばカレンダー、ミキサー、ニーダー、押出機など）に直接導入することにより、あるいは
・溶液または溶融物として
有利に組み込むことができる。
【００１４】
本発明は、一方で１種またはそれ以上の帯電防止剤、とりわけ内部帯電防止剤を含有し、他方で１種またはそれ以上の化合物（I）を含有する安定化ＰＶＣに関する。このような安定化および帯電防止上げをされたＰＶＣを、既知の方法で製造することができ、この目的のために、化合物（I）または本発明の安定剤組合せおよび帯電防止剤、および任意に他の典型的なプラスチック用添加剤を、自体既知の装置、例えば上記の加工装置内でＰＶＣと混合する。好ましい実施態様においてＰＶＣは、１種またはそれ以上の過塩素酸塩をさらに含有する。
【００１５】
安定化された帯電防止剤含有ＰＶＣは、化合物（I）を、好ましくは０.０１〜２.０ｐｈｒ、とりわけ０.０１〜０.５ｐｈｒの量で含有する。専門家になじみのある表現ｐｈｒ（「１００部の樹脂あたりの部数」）は、成分が、ＰＶＣ１００質量部を基準にどれほどの質量部でＰＶＣ中に存在するかを示す。
安定化された帯電防止剤含有ＰＶＣは、過塩素酸塩を、好ましくは０.０１〜２.０ｐｈｒ、とりわけ０.０１〜０.５ｐｈｒの量で含有する。
【００１６】
本発明に従い安定化されたＰＶＣを、既知の方法、例えば圧延、押出、射出成形、焼結または紡績、押出吹込成形またはプラスチゾル法による加工により、必要な形状にすることができる。
プラスチゾル加工、押出および圧延が、本発明に従い安定化されたＰＶＣを加工するために特に好ましい方法である。
本発明に従い安定化されたＰＶＣは、硬質、半硬質および軟質配合物のために適している。
【００１７】
ハロゲン含有有機プラスチック
化合物（I）または本発明の組成物により安定化される、帯電防止仕上げをされたハロゲン含有有機プラスチックは、特に塩素含有ポリマーまたはそのリサイクル物である。安定化されるそのような塩素含有ポリマーまたはリサイクル物の例は、塩化ビニルポリマー、塩化ビニル単位をその構造中に有するビニル樹脂、例えば塩化ビニルと、脂肪酸ビニルエステル、とりわけ酢酸ビニルとのコポリマー、塩化ビニルとアクリルおよびメタクリル酸エステル並びにアクリロニトリルとのコポリマー、塩化ビニルとジエン化合物および不飽和ジカルボン酸またはその無水物とのコポリマー、例えば塩化ビニルとジエチルマレエート、ジエチルフマレートまたは無水マレイン酸とのコポリマー、後塩素処理された塩化ビニルポリマーおよびコポリマー、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンと、不飽和アルデヒド、ケトンなど、例えばアクロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルメチルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどとのコポリマー；塩化ビニリデンポリマー、およびそれと塩化ビニルおよび他の重合性化合物とのコポリマー；ビニルクロロアセテートおよびジクロロビニルエーテルのポリマー；酢酸ビニルの塩素化ポリマー、アクリル酸およびα-置換アクリル酸の塩素化ポリマーエステル；塩素化スチレン、例えばジクロロスチレンのポリマー；エチレンの塩素化ポリマー；クロロブタジエンのポリマーおよび後塩素処理ポリマー、およびそれと塩化ビニルとのコポリマー；上記ポリマーと相互または他の重合性化合物との混合物である。
【００１８】
ＰＶＣとＥＶＡ、ＡＢＳおよびＭＢＳとのグラフトポリマーも含まれる。他の好ましい基材は、上記のホモポリマーおよびコポリマー、とりわけ塩化ビニルホモポリマーと、他の熱可塑性および／または弾性ポリマーとの混合物、とりわけＡＢＳ、ＭＢＳ、ＮＢＲ、ＳＡＮ、ＥＶＡ、ＣＰＥ、ＭＢＡＳ、ＭＡ、ＰＭＭＡ、ＥＰＤＭおよびポリラクトンとのブレンドである。
懸濁およびバルクポリマー並びにエマルションポリマーも好ましい。
【００１９】
特に好ましい塩素含有ポリマーは、ポリ塩化ビニル、とりわけ懸濁ポリマーおよびバルクポリマーである。
本発明におけるＰＶＣは、ＰＶＣと、重合性化合物、例えばアクリロニトリル、酢酸ビニルまたはＡＢＳとの、懸濁、バルクまたはエマルションポリマーの形態のコポリマーまたはグラフトポリマーも含むと理解される。ＰＶＣホモポリマーが、ポリアクリレートと組み合わせてさえ、好ましい。
【００２０】
塩素含有ポリマーのリサイクル物も適当である。リサイクル物は、先に詳細に記載したポリマーであり、これは、加工、使用または貯蔵により損傷を受けている。ＰＶＣリサイクル物が特に好ましい。リサイクル物は、少量の異物、例えば紙、顔料、接着剤も含有する場合があり、これらは、しばしば除去することが困難である。これらの異物は、使用または処理中における様々な物質との接触から広まる場合もあり、これらは、例えば燃料残留物、ペイント／ラッカー、金属痕跡物および開始剤残留物を含む。
【実施例】
【００２１】
【表１】
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【００２２】
実施例１および２
以下の表 I は、一方で試験配合物の各成分、および他方で得られた試験結果を示す。実施例の番号は、表の第１行に示されている。各成分量は、ｐｈｒ（ｐｈｒ＝１００部の樹脂あたりの部数）で表され、これは、組成物添加後に特定成分が、（ＰＶＣ１００質量部を基準に）どれほどの質量部でＰＶＣ中に存在するかを示す。従って配合物はそれぞれ、１００部のＰＶＣ（Norvinyl S 6260 および Vestolith E 6007 の合計）を含有する。
実施例２は本発明に対応する。実施例１は比較用である。
【００２３】
試験配合物を、部分または全体で、以下の測定に付した：
・熱応力下での安定性試験：ストリップを配合物から製造し、静的熱安定性を１７０℃で試験した。ＰＶＣ粉末混合物および記載した配合成分を、実験室用ロールミルにおいて１７０℃で５分間均一化および可塑化することにより、ストリップを製造した。１７×１７ｍｍの寸法をとる試験片を、そうして製造された約０.５ｍｍの厚みのストリップから切断した。試験片を、１７０℃での加熱キャビネット内における回転トレイ上のガラス板に置き、全ての試験片が「焦げる」（即ち、黒色になる）まで、１５分間隔で取り出した。
・ストリップでの色測定：さらに、専門家に知られているＬ*,ａ*,ｂ*法（DIN 6174 参照）を、さらなる特性評価のために使用した試験ストリップに適用した。Ｌ値は明度を示す。市販装置 "Micro Color"（Dr. Lange）を該測定のために使用した。
【００２４】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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2004533527.tif 000005
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【国際調査報告】
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