(57)【要約】大気中酸化性汚染物質を還元する方法は、大気中酸化性汚染物質、例えばオゾン、を、貴金属を含まない還元剤と接触させることを含んでなり、還元剤が、少なくとも一種の遷移元素および／または少なくとも一種の遷移元素を包含する一種以上の化合物を含んでなり、遷移元素および遷移元素のイオン系種を包含する、または前記または各化合物中に存在する遷移元素のイオン系種と、遷移元素の他のイオン系種との間のレドックス反応の標準電極電位が＋１．０ボルト未満である。代表的な還元剤には、所望により還元された、アルミナ担体上の酸化銅(II)と酸化亜鉛の混合物、酸化銅(II)自体、および混合アルミナ／セリア担体上の酸化鉄、またはそれらの二種以上の混合物が挙げられる。
2004536695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気中酸化性汚染物質を還元する方法であって、
大気中酸化性汚染物質を、貴金属を含まない還元剤と接触させることを含んでなり、
前記還元剤が、少なくとも一種の遷移元素および／または少なくとも一種の遷移元素を包含する一種以上の化合物を含んでなり、
前記遷移元素および前記遷移元素のイオン系種を包含するレドックス反応の標準電極電位、または前記もしくは各化合物中に存在する前記遷移元素のイオン系種と前記遷移元素の他のイオン系種との間のレドックス反応の標準電極電位が＋１．０ボルト未満である、方法。
【請求項２】
前記大気中酸化性汚染物質が、Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４およびＳＯ３から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記大気中酸化性汚染物質を還元する装置であって、
大気と接触する表面と、
前記表面上に担持された貴金属を含まない還元剤を包含する組成物と、および
前記還元剤が、少なくとも一種の遷移元素および／または少なくとも一種の遷移元素を包含する一種以上の化合物を含んでなり、前記遷移元素および前記遷移元素のイオン系種を包含するレドックス反応の標準電極電位、または前記もしくは各化合物中に存在する前記遷移元素のイオン系種と前記遷移元素の他のイオン系種との間のレドックス反応の標準電極電位が＋１．０ボルト未満であり、
前記表面を大気に対して移動させる手段とを備えてなり、それによって担持された前記還元剤と接触する前記大気中酸化性汚染物質が還元される、装置。
【請求項４】
前記大気中酸化性汚染物質が、Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４およびＳＯ３から選択される、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
少なくとも一種の前記遷移元素が、銅、鉄、亜鉛およびそれらの２種以上の混合物から選択される、請求項３または４に記載の装置。
【請求項６】
少なくとも一種の前記遷移元素化合物が遷移元素の酸化物である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項７】
少なくとも一種の前記遷移元素または少なくとも一種の前記遷移元素化合物が、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、およびそれらの２種以上の混合酸化物から選択された高表面積酸化物上に担持されている、請求項３〜６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８】
前記還元剤が酸化銅(II)自体、アルミナ担体上の酸化銅(II)と酸化亜鉛の混合物、または混合アルミナ／セリア担体上の酸化鉄、またはそれらの二種以上の混合物である、請求項３〜７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
前記遷移元素化合物が還元された形態にある、請求項３〜８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】
前記還元剤がＣｕ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３である、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
大気と接触する前記表面がアルミニウムまたはアルミニウム合金を含んでなる、請求項３〜１０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１２】
前記組成物が、熱硬化性または熱可塑性重合体状結合剤またはそれらの２種類以上の混合物をさらに包含し、好ましくはラテックス結合剤を包含する、請求項３〜１１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１３】
前記結合剤が水溶性結合剤である、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記水溶性結合剤がセルロース系結合剤である、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記セルロース系結合剤がエーテルまたはエステルまたは半合成セルロース系結合剤、好ましくはヒドロキシプロピルセルロースまたはメチルセルロースである、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記水溶性結合剤がビニルまたはアクリル系結合剤、好ましくはポリビニルアルコールまたはポリメタクリル酸アンモニウムである、請求項１３に記載の装置。
【請求項１７】
大気に対して前記表面を移動させる手段が動力装置である、請求項３〜１６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１８】
前記動力装置が、ガソリン、ディーゼル、液体石油ガス、天然ガス、メタノール、エタノール、メタンまたはそれらの２種以上の混合物を燃料とするエンジン、電池、太陽電池、または炭化水素または水素を燃料とする燃料電池である、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
熱交換機を備えてなる、請求項３〜１８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２０】
前記熱交換機がラジエーターおよび／または冷却機である、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
請求項３〜２０のいずれか一項に記載の装置を包含する車両。
【請求項２２】
前記装置が、車両のエンジンルーム中に収容されたラジエーターを備えてなる、請求項２１に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【発明の具体的説明】
【０００１】
本発明は、大気中酸化性汚染物質、例えばオゾン（Ｏ３）や二酸化窒素（ＮＯ２）、を還元するための、貴金属を含まない薬剤に関する。
【０００２】
ここで「大気中酸化性汚染物質」とは、他の大気中汚染物質をレドックス反応で酸化する能力を有する大気中汚染物質を意味する。大気中酸化性汚染物質の例には、Ｏ３、ＮＯ２、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）および三酸化硫黄（ＳＯ３）が挙げられる。
【０００３】
スモッグの成分である基底状態のＯ３、は、車両や工業排気から来る酸化窒素（ＮＯｘ）と炭化水素（ＨＣ）の反応により形成される。アルデヒド、すなわちカーターファクターとも呼ばれる最大増加反応性調節ファクター（ＭＩＲ）（「カリフォルニア非メタン有機ガス試験手順」、The California Environmental Protection Agency Air Resource Board、１９９９年８月５日付、により規定された）が比較的高い有機化学種、も形成される。この反応の一部は日光により触媒作用を受け、下記の２つの式、すなわち
(i)Ｏ２＋ＲＣＨ２ＣＨ３＋ＮＯ→ＲＣＨ２ＣＨＯ＋ＮＯ２、および
(ii)ＮＯ２＋Ｏ２→ｈνＯ３＋ＮＯ
により表すことができる。スモッグは喘息や呼吸疾患を引き起こすことがあり、米国の南カリフォルニア低地、ロサンゼルスおよびヒューストン、テキサスにおける特別な問題になっている。
【０００４】
国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書で、Engelhardは、車両の大気と接触する表面を、一種以上の大気中汚染物質、例えばＯ３単独、Ｏ３と一酸化炭素（ＣＯ）、またはＯ３、ＣＯおよびＨＣ、を処理するための組成物で被覆する概念を開示している。表面は、好ましくは車両のエンジンルーム中に配置された熱交換機、例えばラジエーターまたは空調装置冷却機、の表面である。車両が大気中を移動する時、大気中に浮遊する汚染物質が組成物と接触し、組成物は、その組成に応じて、大気中酸化性汚染物質であるＯ３から酸素への還元、および／または大気中還元性汚染物である一酸化炭素から二酸化炭素への、および／またはＨＣから水および二酸化炭素への酸化に触媒作用する。
【０００５】
Engelhardは、Ｏ３還元用の触媒被覆を有する車両ラジエーターをPremAir(R)の商品名で市販している。PremAir（商品名）の詳細は、Engelhardのウエブサイトwww.Engelhard.com/premairでも見ることができる。PremAir（商品名）は、国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書にも開示されている。我々は、市販されているラジエーター上の活性物質はマンガン系成分、クリプトメラン（構造的にα−ＭｎＯ２に関連するＫＭｎ８Ｏ１６．ｘＨ２Ｏ）であると理解している。被覆されたラジエーターは、ある種のボルボ製乗用車、例えば米国およびヨーロッパ中の高級セダンS80に搭載されている。
【０００６】
触媒作用を有する物質で被覆された熱交換機は、航空機客室の空気処理用およびコンピュータプリンター、フォトコピー機、等から排出されるＯ３の還元用にも使用される。
【０００７】
乗用車に使用する最新の熱交換機は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製であり、Visteon、DelphiおよびValeoの様な会社により製造されている。非車両用途向けの熱交換機も、アルミニウムまたはアルミニウム合金から製造することができる。以下、「アルミニウム」は、アルミニウムおよびアルミニウムの合金を意味するものとする。
【０００８】
アルミニウムは反応性が比較的高い金属である。例えば、アルミニウムを大気中の酸素に露出すると、酸化物の表面被覆を生じることが知られている。従って、アルミニウム製の熱交換機に触媒作用を有する被覆、例えばEngelhardのPremAir（商品名）系に使用されているクリプトメラン系組成物、を施す場合、組成物がアルミニウム基材と反応しないことが重要である。触媒作用を有する被覆がアルミニウム基材と反応する、および／またはアルミニウム基材の腐食を促進する場合、これは熱交換機の耐用寿命を著しく短くすることがある。乗用車用途では、熱交換機は、湿った空気、塩および／または砂塵を包含する、金属の腐食を促進する条件にさらされる。
【０００９】
車両部品の耐腐食能力を試験するために、「SWAAT」と呼ばれる特定の標準的な実験室サイクル状塩スプレー腐食試験が考案されている（例えばＡＳＴＭ  Ｂ１１７から改良されたＡＳＴＭ  Ｇ−８５Ａ３）。Engelhardは、その車両エンジニヤ協会(Society of Automotive Engineers)(SAE)における発表（SAE 982728および1999-01-3677参照）で、触媒作用を有する被覆を施すことにより、アルミニウム製ラジエーターコアおよび完全に組み立てたラジエーターの耐腐食性が、SWAATにより試験して、影響されないことを指摘している。さらにEngelhardは、独自の実験室の直流電気腐食試験を行い、アルミニウムコアに対してろう付けした接合部が腐食を受け易くないことを示している（上記のSAE研究発表参照）。SWAAT試験で、Engelhardの被覆したアルミニウム製ラジエーターおよび比較用の被覆していないアルミニウム製ラジエーターの両方に対する１７００時間までのサイクル状塩スプレーの後、漏れは検出されず、別の試験では、直流電気腐食試験で、直流測定により示される様に、アルミニウム製ラジエーター上に還元剤被覆を施すことにより、直流電気腐食の悪影響は予想されないことを結論付けている。
【００１０】
しかし、我々は、実際、PremAir（商品名）マンガン系の触媒作用を有する被覆を包含するアルミニウム製車両ラジエーターは、被覆していないラジエーターと比較して、長期間使用後は腐食し易いと考えている。理論に捕らわれたくはないが、これは、酸性条件下で、Ｍｎ４＋（ＭｎＯ２中のマンガンのレドックス状態）とＭｎ２＋の酸化電位が、標準電極電位により測定して、＋１．１４０６ボルトと比較的高いためであると我々は考える。触媒作用を有する被覆の腐食性が増加することは、車両製造業者またはその顧客にとって、ラジエーターを被覆していないラジエーターよりも早期に、保証の中で、あるいは車両所有者の負担で交換する必要があるので、経済的な影響を及ぼす。
【００１１】
ここで我々は、Engelhardの国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書に記載されている還元剤に代わる、Engelhardのマンガン系触媒成分と比較して、大気中酸化性汚染物質、例えばＯ３、に対して、同じ周囲温度で同等またはより高い活性を示す、多くの、貴金属を含まない還元剤を発見した。さらに、我々の代替還元剤は、SWAATおよびEngelhardの直流腐食試験でEngelhardのマンガン系触媒と比較した時に、アルミニウム基材に腐食を引き起こし難いと考えている。
【００１２】
第一の態様により、本発明は、
大気中酸化性汚染物質を還元する方法であって、
大気中酸化性汚染物質を、貴金属を含まない還元剤と接触させることを含んでなり、
前記還元剤が、少なくとも一種の遷移元素および／または少なくとも一種の遷移元素を包含する一種以上の化合物を含んでなり、
前記遷移元素および前記遷移元素のイオン系種を包含するレドックス反応の標準電極電位、または前記もしくは各化合物中に存在する前記遷移元素のイオン系種と前記遷移元素の他のイオン系種との間のレドックス反応の標準電極電位が＋１．０ボルト未満である、方法を提供する。
【００１３】
本発明の目的には、ここで定義する「大気」は、地球を取り囲む空気のかたまりであり、「大気中汚染物質」等は、それに応じて解釈すべきである。不確かさを回避するために、エンジンの排気機構により運ばれるガスが大気中に出ない限り、および出るまでは、大気はエンジンから排出されるガス中に存在する大気中酸化性汚染物質を含まない。
【００１４】
「貴金属を含まない」とは、触媒作用的に活性な量の貴金属、例えば金、銀またはいずれかの白金族金属、例えば白金、パラジウムまたはロジウム、が存在しないことを意味する。
【００１５】
「遷移元素」とは、周期律表の１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂまたは８Ｂ族のすべての元素を意味する。
【００１６】
第二の態様により、本発明は、前記大気中酸化性汚染物質を還元する装置であって、
大気と接触する表面と、
前記表面上に担持された貴金属を含まない還元剤を包含する組成物と、および
前記還元剤が、少なくとも一種の遷移元素および／または少なくとも一種の遷移元素を包含する一種以上の化合物を含んでなり、前記遷移元素および前記遷移元素のイオン系種を包含するレドックス反応の標準電極電位、または前記もしくは各化合物中に存在する前記遷移元素のイオン系種と前記遷移元素の他のイオン系種との間のレドックス反応の標準電極電位が＋１．０ボルト未満であり、
前記表面を大気に対して移動させる手段とを備えてなり、それによって担持された前記還元剤と接触する前記大気中酸化性汚染物質が還元される、装置を提供する。
【００１７】
好ましくは、遷移元素は銅、鉄または亜鉛またはそれらの２種以上の混合物である。一種以上の遷移元素を包含する該または各化合物は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩または水酸化物の様ないずれかの好適な化合物でよいが、酸化物が好ましい。場合によっては、還元剤が還元された形態で意図する用途により活性であれば、遷移元素を包含する化合物中の遷移元素を還元するのが好ましい。還元前の遷移元素を包含する化合物は「前駆物質」と呼ぶことができる。例えば、好ましい実施態様では、還元剤は、前駆物質であるＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３であり、還元剤の活性形態は、ＣｕＯを還元し、Ｃｕ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３を形成することにより得られる。遷移元素の還元された形態は、適宜、好適な安定剤により安定化させることができる。
【００１８】
担持する場合、遷移元素または遷移元素化合物は、好ましくはアルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、それらの２種以上の混合物または混合酸化物から選択された高表面積酸化物上に担持する。
【００１９】
好ましい実施態様では、還元剤の活性形態は酸化銅(II)自体、アルミナ担体上の還元された酸化銅(II)および酸化亜鉛の混合物、または混合アルミナ／セリア担体上の酸化鉄である。
【００２０】
酸化銅(II)、Ａｌ２Ｏ３上の酸化銅(II)および酸化亜鉛、または混合アルミナ／セリア担体上の酸化鉄の製造方法は、当業者には公知であるか、または適切な実験により、例えば該または各遷移元素成分および／または担体の共沈殿により、推定することができる。例えば、ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３還元剤では、ＣｕおよびＺｎを共沈殿させ、すでに形成されたＡｌ２Ｏ３をそこに加えることができる。製造方法の具体的な詳細はここでは記載しない。
【００２１】
ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３還元剤組成は、意図する目的に好適などれか、例えばＣｕＯ３０：／ＺｎＯ６０：Ａｌ２Ｏ３  １０またはＣｕＯ６０：／ＺｎＯ３０：Ａｌ２Ｏ３  １０、でよい。これらの組成物の市販形態は、ＩＣＩからそれぞれICI 52-1およびICI 51-2として入手できる。市販のＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３はペレットとして販売されており、これを必要な粒子径に粉砕することができる。
【００２２】
本発明の大気と接触する表面は、好ましくはアルミニウムまたはアルミニウム合金を含んでなる。
【００２３】
組成物は、当業者には公知の好適な結合剤、安定剤、老化防止剤、分散剤、耐水性付与剤、密着性改良剤、等を包含する処方物として担体表面に塗布することができる。結合剤は、熱硬化性または熱可塑性結合剤でよい重合体状結合剤を包含し、ここに参考として含める国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書に記載されている。しかし、水溶性結合剤、特にビニルおよびアクリル系水溶性結合剤、例えばＰＶＡ、エーテルまたはエステルまたは半合成セルロース系結合剤を包含するセルロース系結合剤、好ましくはヒドロキシプロピルまたはメチルセルロース、または上記の結合剤の２種以上の混合物、例えばＰＶＡとヒドロキシプロピルセルロースの混合物、を包含する有機結合剤、を使用するのが最も好ましい。好ましい結合剤は、本願と同じ日付で提出された、「大気中酸化性汚染物質を還元するための薬剤を包含する組成物」と題する審査中の出願に記載されている。
【００２４】
好ましい結合剤を包含する組成物の重要な優位性は、Engelhardの好ましい結合剤を包含する組成物と比較して、より低い温度、例えば≦９０℃、で組成物を硬化し得ることである。特に、この特徴により、プラスチックタンクを備えたラジエーターコアを連続製法で、すなわち被覆されたコアを先ず製造し、次いでそこにプラスチックタンクを取り付ける必要無しに、製造できる。より高い硬化温度を必要とする組成物では、硬化の際にタンクに対する熱損傷を阻止するために、被覆されたラジエーターコアを製造してから、タンクを取り付ける必要がある。この様に、組成物の硬化に必要なエネルギーが低減されるという経済的な優位性のみならず、ラジエーターの製造方法も簡素化される。
【００２５】
大気中酸化性および還元性汚染物質の転化百分率は、大気と接触する表面に対する空気の温度および空間速度および大気と接触する表面の温度によって異なる。本発明の優位性は、比較的大量の空気を比較的低い温度で処理できることである。トラップ材料を通過する時の処理されている空気量の表示は、一般的に空間速度と呼ばれる。これは、トラップ材料の体積を横切って通過する空気の毎時量として測定され、例えば空気の毎時リットルをトラップ材料のリットルで割ったもので測定される。すなわち、単位は時間の逆数である。エンジンルームに取り付けたラジエーターが１００ｍｐｈまでの典型的な走行速度で直面する空間速度は、０〜１，０００，０００ｈｒ−１、例えば３００，０００〜６５０，０００ｈｒ−１または４００，０００〜５００，０００ｈｒ−１になる。
【００２６】
本発明で使用する還元剤が、Ｏ３を還元するのに、EngelhardのPremair（商品名）のマンガン系成分と少なくとも同等の活性を有することを下記の例４に示すが、そこでは、我々の「還元された」酸化銅(II)と酸化亜鉛の混合物を包含する組成物をアルミナ担体上に被覆した厚さ２０ｍｍアルミニウムラジエーターがＯ３転化率９４％を与えたのに対し、クリプトメランを包含する市販の厚さ４０ｍｍのPremAir（商品名）アルミニウムラジエーターはＯ３転化率が１００％であった。例１から、還元剤の使用量を倍にすると、Ｏ３転化活性は著しく改良されることが分かる。従って、我々の被覆を厚さ４０ｍｍの装置に、単位体積あたり同じ質量で施した場合、Ｏ３転化率は９４％から恐らく１００％に向上するであろう。
【００２７】
好ましい実施態様では、大気に対して表面を移動させる手段は動力装置である。動力装置は、ガソリン、ディーゼル、液体石油ガス、天然ガス、メタノール、エタノール、メタンまたはそれらの２種以上の混合物を燃料とするエンジン、電池、太陽電池または炭化水素または水素を燃料とする燃料電池でよい。
【００２８】
好ましくは、大気と接触する表面は乗物の上または中にあり、移動させる手段は上記の動力装置である。乗物は、例えば乗用車、バン、トラック、バス、ローリー、飛行機、ボート、船、飛行船または列車でよい。特に好ましい用途は、関連するヨーロッパ規則により規定される重負荷ディーゼル車両、すなわちバン、トラック、バスまたはローリー、における使用である。
【００２９】
大気と接触する表面は、車両が大気中を移動する時に、最も好ましくは比較的大きな流量で、大気に当たり、接触する、すべての好適な表面でよい。担体表面は、車両が大気中を推進される時に大気が表面と接触する様に、車両の前端部に、または前端部に向かって配置するのが好ましい。好適な担体の位置は、ファンの羽根、導風板、ウイングミラー背面またはラジエーターグリル、等である。その他の還元剤担持位置は、ここに参考として含める国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書に記載されている。
【００３０】
最も好ましい実施態様では、装置は熱交換機構、例えばラジエーター、空調装置冷却機、エアチャージクーラー（インタークーラーまたはアフタークーラー）、エンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラーまたはパワーステアリングオイルクーラー、を備えてなる。この特徴には、熱交換機構が、周囲温度より高い温度、例えばＯ３の還元がより起こり易い１４０℃までの温度、例えば４０℃〜１１０℃、に到達するという利点がある。該または各還元剤組成物用の担体表面として熱交換機を使用することのもう一つの優位性は、熱を効率的に移動させるために、熱交換機が、冷却すべき流体を運ぶためのハウジングまたは導管の外側表面から伸びるフィンまたはプレートを備えてなる比較的大きな表面積を有することである。担体表面の表面積が大きい程、各還元剤組成物と大気の間の接触レベルが高くなる。
【００３１】
「周囲」とは、ここでは大気の温度および条件、例えば湿度、を意味する。
【００３２】
特に好ましい実施態様では、装置は、動力装置、例えば空冷エンジン、も包含する車両の小室中に収容されたラジエーターおよび／または空調冷却機を備えてなる。これによって、車両が大気中を推進される時にラジエーターおよび／または冷却機が周囲の大気に露出され、ラジエーターグリルにより、粒子状物質、例えば砂塵や石、による損傷およびハエ(flies)の影響から保護される。ミッドおよびリヤエンジン車両には、担持された還元剤に、または該還元剤から大気中の空気を運ぶためのエアインテークまたは導管を配置することができる。ラジエーターおよび／または冷却機をエンジンルーム中に配置することの別の利点は、腐食を引き起こす物質、例えば湿った空気、塩および／または砂塵、に対する露出が少なくなり、そのために腐食の速度も低下することである。ラジエーターおよび／または冷却機は、どの様な材料で形成してもよいが、通常は金属または合金で形成する。最も好ましくは、熱交換機はアルミニウムまたはアルミニウム含有合金である。
【００３３】
還元剤用の担体表面として熱交換機、例えばラジエーター、を使用することのもう一つの利点は、車両、典型的には車両のエンジンルーム中に、取り外しできる様に取り付けることである。これによって、被覆されたラジエーターおよび他の熱交換機を車両に、例えば車両の通常の保守の際に、後付けし、車両の汚染物質処理能力を改良することができる。
【００３４】
あるいは、装置を非可動式にし、運動を引き起こす手段を表面に連携させ、表面と大気との間に必要とされる相対的な運動を与えることができる。例えば、表面は、空気の移動を引き起こすための一枚以上の羽根でよい。一実施態様では、固定式動力装置、例えば空調装置または広告板に動力を供給する装置、を冷却するためのファンブレードでよい。別の実施態様では、ブレードは、建物の空調機構の中に空気を吸い込むためのファンまたはタービンブレードである。
【００３５】
ファンまたはタービンブレード上にある担体表面に加えて、またはその代わりに、運動を引き起こす手段によって空気の移動が引き起こされるのであれば、表面は、例えば車両または建物用の空調機構および空調装置中の冷却素子における様に、大気中の空気を運ぶためのパイプ、チューブまたは他の導管の内側表面でもよい。
【００３６】
本発明をより深く理解するために、添付の図面を参照しながら、下記の例により説明する。
【００３７】
例１
Ｏ３還元剤候補を室温で選別するために、上流のＯ３発生装置、間に反応器床材料を充填する金属メッシュを包含するステンレス鋼チューブ、および下流のＯ３検出器を備えてなる試験装置をドラフト(fume cupboard)中で組み立てた。Ｏ３を発生させ、空気と混合してから、粉末またはペレット試料を含む反応器床に通した。反応器床から出る排ガスは、Ｏ３検出器を通した（５ｐｐｍ単位で測定）後、排気した。入口Ｏ３濃度約２００ｐｐｍを空間速度（ＧＨＳＶ）約１０００／ｈｒで使用した。例えばラジエーターの表面では、より高い空間速度が観察されるであろうし、大気中のＯ３濃度は１億分の１部の領域で存在するが、これらの結果は、各供試材料のＯ３還元能力を比較するのに有用であった。
【００３８】
下記の材料、すなわちＨ−Ｙゼオライト（Ｓｉ：Ａｌ比２００：１）−１”粉末床、セリア−ジルコニア混合酸化物１”粉末（セリア−ジルコニア混合酸化物は三元触媒組成物に使用する酸素貯蔵成分である）、セリア担体上の酸化鉄（以下、「Ｆｅ還元剤」）−１”ペレット床、ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３−１”ペレット床、ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３−１”粉末床、およびセラミックモノリス上のＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３、を試験した。
【００３９】
図１は、上記の装置で室温で試験したこれらの材料のＯ３分解活性の比較結果を示す。空の系または裸の金属またはセラミック基材上では、Ｏ３転化は観察されなかった。ゼオライトおよびセリア−ジルコニアも、Ｏ３分解活性を有していないことが分かった。最良の供試材料はＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３であり、ペレットの１”床上で約７０％の転化率を示したのに対し、Ｆｅ還元剤の１”床は４５％の転化率であった。セラミックモノリス上に被覆したＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３。還元剤材料の形態は予想した通り重要であり、ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３ペレットを微粉末に粉砕した後、Ｏ３転化率は１００％に増加した。
【００４０】
Ｏ３転化率は還元剤の装填量によって異なることも確認された。ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３粉末では、装填量を０．５から１ｇに増加すると、Ｏ３転化率は４８から６３％に増加した。より高い装填量では１００％の転化率が達成された。Ｆｅ還元剤でも同様の傾向が観察され、反応器の床の深さを１”から２”に増加すると、Ｏ３転化率は４５から１００％に増加したが、床の深さが1/2 ”に減少すると、Ｏ３転化率は２５％に下がった。
【００４１】
例２
我々の最良の候補であるＯ３還元剤ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３のＯ３転化率が、酸化銅(II)を包含することにより改良され得るか、否かを試験するために、ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３および酸化銅(II)を重量で１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５および０：１００で混合し、一連の材料を調製した。Ｏ３転化率は、各粉末５ｇに対して例１に記載する装置および手順を使用して測定し、その結果を図２に示す。これらの結果は、酸化銅を添加することにより、Ｏ３転化率が、添加していない材料の４８％から酸化銅≧５０％の材料の約６２％に、増加することを明らかに示している。
【００４２】
例３
ここで、ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３還元剤成分を包含する組成物の、例えばアルミニウム合金製ラジエーター基材への応用を説明する。ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３をヒドロキシプロピルセルロース結合剤Klucel（商品名）の水溶液と濃度１０重量％に混合した。この塗料を、厚さ２０ｍｍのVisteonアルミニウム合金製ラジエーターの両側に、圧縮空気スプレーガンを使用して塗布し、９０℃以下で硬化させた。
【００４３】
例４
この例は、我々のＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３のＯ３転化活性をEngelhardのPremAir（商品名）触媒のそれと比較する様に設計されている。
【００４４】
Visteon製のFord Mondeoラジエーターを被覆に使用した。このラジエーターは、被覆していないアルミニウムホイルからなり、表面積が１６”ｘ１０”、厚さが２０ｍｍである。この装置を、上の例３に記載するＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３およびヒドロキシプロピルセルロース結合剤（商品名Klucel）の１０重量％水溶液を包含するウォッシュコートで、圧縮空気スプレーガンを使用して塗布した。両側に２層を塗布し、６８ｇまたは０．５４ｇ／ｉｎ３を装填した。乾燥後、ラジエーターは、妥当な密着性を有し、ほとんどの物理的な摩耗に耐える、総厚約２０ｍｍの厚い、暗褐色の被覆を有することが分かった。
【００４５】
被覆したラジエーターの活性を試験し、裸のアルミニウム合金ラジエーターおよびEngelhardのPremair（商品名）被覆したアルミニウム合金ラジエーターと比較した。活性試験は、上の例１に記載する材料精選と類似の様式で、粉末床反応器をラジエーターのどちらかの側に取り付けて行った。結果は図３に示す。ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３被覆したアルミニウムラジエーター上で９４％のＯ３転化率が得られたが、これはPremair（商品名）ラジエーター上での１００％転化率に十分に匹敵する。Premair（商品名）ラジエーターの厚さは約４０ｍｍであり、我々のＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３組成物で被覆したラジエーターの倍である。裸のラジエーター上では転化が起こらなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、各種の還元剤候補に対するＯ３転化率を％で示す棒グラフであり、
【図２】図２は、ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３のＣｕＯ含有量増加とＯ３転化率の関係を示す棒グラフであり、
【図３】図３は、ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３還元剤組成物のＯ３転化率を、被覆していないラジエーターおよびPremair（商品名）ラジエーターで比較する棒グラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年5月15日(2003.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気中酸化性汚染物質を還元する方法であって、
大気中酸化性汚染物質を、貴金属を含まない還元剤と接触させることを含んでなり、
前記還元剤が、担体上に担持された酸化銅(II)および酸化亜鉛の混合物を含んでなるものである、方法。
【請求項２】
前記担体が、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、およびそれらの２種以上の混合酸化物から選択された高表面積酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元剤がＣｕ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記大気中酸化性汚染物質が、Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４およびＳＯ３から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記大気中酸化性汚染物質を還元する装置であって、
大気と接触する表面と、
前記表面上に担持された貴金属を含まない還元剤を包含する組成物と、および
前記表面を大気に対して移動させる手段とを備えてなり、それによって担持された前記還元剤と接触する前記大気中酸化性汚染物質が還元されてなり、
前記還元剤が、担体上に担持された酸化銅(II)および酸化亜鉛の混合物である、装置。
【請求項６】
前記担体が、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、およびそれらの２種以上の混合酸化物から選択された高表面積酸化物である、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記還元剤が還元された形態にある、請求項５または６に記載の装置。
【請求項８】
前記還元剤がＣｕ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３である、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
大気と接触する前記表面がアルミニウムまたはアルミニウム合金を含んでなる、請求項５〜８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】
前記組成物が、熱硬化性または熱可塑性重合体状結合剤またはそれらの２種類以上の混合物をさらに包含し、好ましくはラテックス結合剤を包含する、請求項５〜９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１１】
前記結合剤が水溶性結合剤である、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記水溶性結合剤がセルロース系結合剤である、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記セルロース系結合剤がエーテルまたはエステルまたは半合成セルロース系結合剤、好ましくはヒドロキシプロピルセルロースまたはメチルセルロースである、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記水溶性結合剤がビニルまたはアクリル系結合剤、好ましくはポリビニルアルコールまたはポリメタクリル酸アンモニウムである、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
大気に対して前記表面を移動させる手段が動力装置である、請求項５〜１４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１６】
前記動力装置が、ガソリン、ディーゼル、液体石油ガス、天然ガス、メタノール、エタノール、メタンまたはそれらの２種以上の混合物を燃料とするエンジン、電池、太陽電池、または炭化水素または水素を燃料とする燃料電池である、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
熱交換機を備えてなる、請求項５〜１６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１８】
前記熱交換機がラジエーターおよび／または冷却機である、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
請求項５〜１８のいずれか一項に記載の装置を包含する車両。
【請求項２０】
前記装置が、車両のエンジンルーム中に収容されたラジエーターを備えてなる、請求項２１に記載の車両。
【国際調査報告】
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