(57)【要約】本明細書で開示されているのは、Ａ）およびＢ）を包含する組成物である：Ａ）シリル化ポリウレタン類、シリル化ポリエーテル類およびこれらの混合物から成る群から選ばれる湿分硬化性ポリマー；ならびに、Ｂ）次式のシリコーンオリゴマーを包含する組成物：［Ｒ３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｏ１／２Ｓｉ（Ｒ２）Ｏ１／２］ｎ［ＳｉＯ３／２Ｒ］ｏ［ＳｉＯ４／２］ｐ ここで、Ｒ はそれぞれ独立に、Ｂ， Ｒ１， −ＯＲ２， Ｒ３ および Ｒ４ から成る群から選ばれ；Ｂ は有機シリル官能基で、シロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合でブリッジされており；Ｒ１ はそれぞれ独立に、１〜１６個の炭素原子を有する飽和または芳香族炭化水素基で；Ｒ２ はそれぞれ独立にＲ１ で定義した基またはアシル基であり；Ｒ３ はそれぞれ独立に脂肪族の不飽和炭化水素基を有する１価の有機基で；Ｒ４ はそれぞれシロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合で結合している１価の有機基で、脂肪族の不飽和炭化水素基は含まず、エーテル、ポリスルフィド、エステル、ポリエステル、カルバメート、ポリウレタン、イソシアヌレート、チオエーテル、ポリスルフィド、ブロック化メルカプタン、アミド、シアノおよびオキシマート基から選ばれた１個以上の基を有し、ただし、Ｒ 基の少なくとも１個はＢであり、すべての Ｒ 基の少なくとも４分の１は −ＯＲ２ であり、オリゴマー中の少なくとも１個のケイ素原子は Ｒ３ 基と結合しており；ｍ は２〜１０；ｎ は０〜２０；ｏ は０〜２０；および ｐ は０〜１０である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）  シリル化ポリウレタン類、シリル化ポリエーテル類およびこれらの混合物から成る群から選ばれる湿分硬化性ポリマー；ならびに
Ｂ）  次式のシリコーンオリゴマー
を包含する組成物：
［Ｒ３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｏ１／２Ｓｉ（Ｒ２）Ｏ１／２］ｎ［ＳｉＯ３／２Ｒ］ｏ［ＳｉＯ４／２］ｐ      （Ｉ）
ここで、
Ｒ はそれぞれ独立に、Ｂ， Ｒ１， −ＯＲ２， Ｒ３ およびＲ４ から成る群から選ばれ；
Ｂ は有機シリル官能基で、シロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合でブリッジされていて；
Ｒ１ はそれぞれ独立に、１〜１６個の炭素原子を有する飽和または芳香族炭化水素基で；
Ｒ２ はそれぞれ独立にＲ１ で定義した基またはアシル基であり；
Ｒ３ はそれぞれ独立に脂肪族の不飽和炭化水素基を有する１価の有機基で；
Ｒ４ はそれぞれシロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合で結合している、脂肪族の不飽和炭化水素基は含まない１価の有機基で、エーテル、ポリスルフィド、エステル、ポリエステル、カルバメート、ポリウレタン、イソシアヌレート、チオエーテル、ポリスルフィド、ブロック化メルカプタン、アミド、シアノおよびオキシマート基から選ばれた１個以上の基を有し；
ただし、少なくとも１個の Ｒ 基はＢであり、すべての Ｒ 基の少なくとも４分の１は −ＯＲ２ であり、オリゴマー中の少なくとも１個のケイ素原子は Ｒ３ 基と結合していて；
ｍ は２〜１０；
ｎ は０〜２０；
ｏ は０〜２０；および
ｐ は０〜１０である。
【請求項２】
湿分硬化性ポリマーがシリル化ポリウレタンである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
さらに硬化触媒を具備する請求項１記載の組成物。
【請求項４】
さらに、充填剤、可塑剤、チキソトロープ剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤および接着促進剤から成る群から選ばれる少なくとも１種を具備する請求項１記載の組成物。
【請求項５】
さらに、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、クレー、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムから成る群から選ばれる少なくとも一つの充填剤を具備する請求項１記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１ がメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジルおよびナフチルから成る群から選ばれる請求項１記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ２ がメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、アセチル、ベンゾイルおよびプロピオニルから成る群から選ばれる請求項１記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ３ がビニル、アリル、プロパルギル、アクリロキシアルキル、メタクリロキシアルキル、クロチロキシアルキル、スチリル、ｎ−オクテニル、リノリルおよびリノレニルから成る群から選ばれる請求項１記載の組成物。
【請求項９】
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦４５である請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
Ａ）  シリル化ポリウレタン類、シリル化ポリエーテル類およびこれらの混合物から成る群から選ばれる湿分硬化性ポリマー；ならびに
Ｂ）  次式のシリコーンオリゴマー；
を包含する未硬化の組成物から調製される硬化組成物を包含する製品：
［Ｒ３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｏ１／２Ｓｉ（Ｒ２）Ｏ１／２］ｎ［ＳｉＯ３／２Ｒ］ｏ［ＳｉＯ４／２］ｐ      （Ｉ）
ここで、
Ｒ はそれぞれ独立に、Ｂ， Ｒ１， −ＯＲ２， Ｒ３ および Ｒ４ から成る群から選ばれ；
Ｂ は有機シリル官能基で、シロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合でブリッジされていて；
Ｒ１ はそれぞれ独立に、１〜１６個の炭素原子を有する飽和または芳香族炭化水素基で；
Ｒ２ はそれぞれ独立にＲ１ で定義した基またはアシル基であり；
Ｒ３ はそれぞれ独立に脂肪族の不飽和炭化水素基を有する１価の有機基で；
Ｒ４ はそれぞれシロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合で結合している１価の有機基で、脂肪族の不飽和炭化水素基は含まず、エーテル、ポリスルフィド、エステル、ポリエステル、カルバメート、ポリウレタン、イソシアヌレート、チオエーテル、ポリスルフィド、ブロック化メルカプタン、アミド、シアノおよびオキシマート基から選ばれた１個以上の基を有し；
ただし、少なくとも１個の Ｒ 基はＢであり、すべての Ｒ 基の少なくとも４分の１は −ＯＲ２ であり、オリゴマー中の少なくとも１個のケイ素原子は Ｒ３ 基と結合していて；
ｍ は２〜１０；
ｎ は０〜２０；
ｏ は０〜２０；および
ｐ は０〜１０である。
【請求項１１】
湿分硬化性ポリマーがシリル化ポリウレタンである請求項１０記載の製品。
【請求項１２】
未硬化の組成物が、さらに硬化触媒を具備する請求項１０記載の製品。
【請求項１３】
硬化組成物が、さらに、充填剤、可塑剤、チキソトロープ剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤および接着促進剤から成る群から選ばれる少なくとも１種を具備する請求項１０記載の製品。
【請求項１４】
硬化組成物が、さらに、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、クレー、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムから成る群から選ばれる少なくとも一つの充填剤を具備する請求項１０記載の製品。
【請求項１５】
Ｒ１ がメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジルおよびナフチルから成る群から選ばれる請求項１０記載の製品。
【請求項１６】
Ｒ２ がメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、アセチル、ベンゾイルおよびプロピオニルから成る群から選ばれる請求項１０記載の製品。
【請求項１７】
Ｒ３ がビニル、アリル、プロパルギル、アクリロキシアルキル、メタクリロキシアルキル、クロチロキシアルキル、スチリル、ｎ−オクテニル、リノリルおよびリノレニルから成る群から選ばれる請求項１０記載の製品。
【請求項１８】
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦４５である請求項１０記載の製品。
【請求項１９】
該製品がシーラントである請求項１０記載の製品。
【請求項２０】
該製品がコーティングである請求項１０記載の製品。
【請求項２１】
該製品が接着剤である請求項１０記載の製品。
【請求項２２】
Ａ）  シリル化ポリウレタンプレポリマーを （Ｉ） 式のシリコーンオリゴマーと結合させること；および
Ｂ）湿分にさらして硬化させること；
を包含するシリル化ポリウレタン類の調製法：
［Ｒ３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｏ１／２Ｓｉ（Ｒ２）Ｏ１／２］ｎ［ＳｉＯ３／２Ｒ］ｏ［ＳｉＯ４／２］ｐ      （Ｉ）
ここで、
Ｒ はそれぞれ独立に、Ｂ， Ｒ１， −ＯＲ２， Ｒ３ および Ｒ４ から成る群から選ばれ；
Ｂ は有機シリル官能基で、シロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合でブリッジされていて；
Ｒ１ はそれぞれ独立に、１〜１６個の炭素原子を有する飽和または芳香族炭化水素基で；
Ｒ２ はそれぞれ独立にＲ１ で定義した基またはアシル基であり；
Ｒ３ はそれぞれ独立に脂肪族の不飽和炭化水素基を有する１価の有機基で；
Ｒ４ はそれぞれシロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合で結合している１価の有機基で、脂肪族の不飽和炭化水素基は含まず、エーテル、ポリスルフィド、エステル、ポリエステル、カルバメート、ポリウレタン、イソシアヌレート、チオエーテル、ポリスルフィド、ブロック化メルカプタン、アミド、シアノおよびオキシマート基から選ばれた１個以上の基を有し；
ただし、少なくとも１個の Ｒ 基はＢであり、すべての Ｒ 基の少なくとも４分の１は −ＯＲ２ であり、オリゴマー中の少なくとも１個のケイ素原子は Ｒ３ 基と結合していて；
ｍ は２〜１０；
ｎ は０〜２０；
ｏ は０〜２０；および
ｐ は０〜１０である。
【請求項２３】
シリル化ポリウレタンプレポリマーが湿分硬化性である請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
シリル化ポリウレタンプレポリマーおよびシリコーンオリゴマーが硬化触媒の存在下で結合する請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
充填剤、可塑剤、チキソトロープ剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤および接着促進剤から成る群から選ばれる少なくとも１種を添加する段階を、さらに具備する請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
ヒュームドシリカ、沈降シリカ、クレー、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムから成る群から選ばれる少なくとも一つの充填剤を添加する段階を、さらに具備する請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
Ｒ１ がメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジルおよびナフチルから成る群から選ばれる請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
Ｒ２ がメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、アセチル、ベンゾイルおよびプロピオニルから成る群から選ばれる請求項２２記載の方法。
【請求項２９】
Ｒ３ がビニル、アリル、プロパルギル、アクリロキシアルキル、メタクリロキシアルキル、クロチロキシアルキル、スチリル、ｎ−オクテニル、リノリルおよびリノレニルから成る群から選ばれる請求項２２記載の方法。
【請求項３０】
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦４５である請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願のクロスリファレンス）
発明者等は、２００１年３月１９日出願、仮出願番号６０／２７６，４８７，名称「湿分硬化系の反応性希釈剤」につき、米国法典３５、１２０条に基づく利益を主張する。
【０００２】
本出願は、また、同時係属の出願、１９９９年１２月２日出願、米国出願番号０９／４４５，０８０の部分的継続出願であり、これは、現在米国特許第６，３２３，２７７号となった１９９９年３月１１日出願の出願番号０９／２６６，５００の一部継続出願であり、さらに、この０９／２６６，５００は、１９９８年４月１７日出願の米国出願番号０９／０６２，０４７、現在の米国特許第６，１４０，４４５号の一部継続出願であり、また、本願は米国を指定国とする１９９８年８月２１日出願のＰＣＴ／ＵＳ９８／１７３９１の一部継続出願である。
【０００３】
（技術分野）
本発明は、シリル化ポリウレタン、シリル化ポリエーテルまたはこれらの混合物を例とする硬化性ポリマー系の反応性希釈剤として有用なシリコーンオリゴマーに関する。これらの系は、自動車用の高弾性率シーラントまたは、コーティング、接着剤およびシーラントのための低粘度配合のどちらかに使用できる。
【０００４】
（背景技術）
充填剤で強化されたプラスチック、レジンまたはゴムの物理的あるいは機械的性質を改善するために、充填剤または強化剤を処理することは、当業者に知られている。この分野の多くの研究が、樹脂およびゴムのガラス繊維強化材の前処理に集中した。たとえば、米国特許第３，７０２，７８３号では、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよびメチルトリメトキシシランの混合物をガラス繊維の集束剤に使用することが記載されている。米国特許第３，８１６，２３５号は、アミノアルキルトリエトキシシランおよびメチルトリエトキシシランの混合物を含むガラス繊維処理の集束剤組成物を開示している。米国特許第３，９４４，７０７号は、ビニルシランまたはビニルシロキサン、およびβ−ハロアルコキシシランをプラスチックのガラス繊維強化の集束剤として使用することを開示している。同様に、米国特許第３，９９３，８３７号では、エポキシアルキルシランまたはシロキサンおよびβ−ハロアルコキシシランの混合物を含有するガラス繊維の集束剤が開示されている。
【０００５】
米国特許第３，１４８，１６９号ではクレー充填剤をシリコーン液体で処理して、クレー粒子を被覆して、クレーに疎水性を与え、その酸性の性質をマスキングして、後に架橋剤として使用する過酸化物を失活させないようにすることが開示されている。＜０｝
【０００６】
米国特許第４，０４９，８６５号ではアミノアルキルシランおよびビニルシランの混合物を含有するガラス繊維集束剤が開示されている。
【０００７】
米国特許第４，１３０，６７７号では、ガラス瓶の表面をアミノアルキルシランでサイジングすることが開示されている。
【０００８】
米国特許第４，１７９，５３７号では、たとえばビニルトリアルコキシシラン、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリハロシラン等のような有機官能基を有するシランと、たとえばアルキルトリアルコキシシランのような有機官能基を有さないシランとの混合物、およびその混合物を、たとえばＥＰＤＭゴムのような有機樹脂に、クレー充填剤のような無機質の基材と樹脂の接着を改善するために、配合することが開示されている。この特許は、樹脂−充填剤系でシロキサンオリゴマーが存在すると、カップリング効率に有害な影響（４欄、５４〜６３行）を与える可能性があることを示唆している。ケイ素に結合した２−メトキシエトキシ基を有する、たとえばビニル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン（２欄、４４〜４７行）のようなシラン類をカップリング剤、として使用することも米国特許第４，１７９，５３７号に記載されている。ビニル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シランは、工業的に、長年にわたって、鉱物充填ＥＰＭおよびＥＰＤＭによる電線およびケーブル絶縁でのカップリング添加剤として使用されてきた。ＥＰＭはＡＳＴＭの呼称によればエチレンおよびプロピレンのコポリマーであり、ＥＰＤＭはエチレン、プロピレンおよび、エチリデンノルボルネンまたは１，４ヘキサジエンのようなジエンモノマーのターポリマーである。ビニル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シランは、現在まで、エラストマーの強化と、要求される吸湿状態での電気的安定性の程度の間の独特のバランスの良さがあるので広範に使用されてきた。しかし、この化合物は使用されたときに加水分解の副生物として２−メトキシエタノールを放出し、悪いことに２−メトキシエタノールは、現在、催奇形物質の疑いがあるとして研究されている。その結果、ビニル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シランをベースとするカップリング剤製品は、現在、市場において、継続する置き換え圧力に直面している。
【０００９】
米国特許第４，５５０，０５６号では、導電体および導電体上の絶縁被覆を包含する電気ケーブルについて記述しているが、被覆は下記を包含する硬化組成物である。
（１）  有機エラストマー
（２）  無機充填剤
（３）  次のものを包含するカップリング剤（ａ）ケイ素に少なくとも１個の水酸基および／またはアルコキシ基が結合したエチレン系不飽和シラン；（ｂ）メチルエトキシシロキサンオリゴマー液体；および（ｃ）メチルビニルシロキサンオリゴマー液体。
【００１０】
エラストマー／充填剤組成物のカップリング剤として用いられている市販品には、ジメチルおよびビニルメチルクロロシランの共加水分解生成物が包含されるが、これは、充填剤の疎水化処理として焼成クレーに用いられる。しかし、ビニルメチルジクロロシランが高コストなので、これらの生成物は、相対的に高コストになる。
【００１１】
米国特許第４，９５０，７７９号には、メチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランのような有機トリアルコキシシラン類の、触媒として蟻酸、任意であるが強酸を共に使用しての縮合により生成する環状、線状および分岐アルコキシ官能基を有するシリコーンオリゴマーを包含する混合物が記載されている。
【００１２】
米国特許第５，２１０，１６８号には、蟻酸のようなカルボン酸および強酸触媒を用いて有機トリアルコキシシランから生成する、アルコキシ官能基を有するシリコーンオリゴマー混合物が記載されている。
【００１３】
米国特許第５，２９８，９９８号には、塩酸触媒と水を用いてビニルトリアルコキシシランから生成する、線状および環状アルコキシ官能基を有するシリコーンオリゴマーの混合物が記載されている。
【００１４】
米国特許第６，１４０，４４５号には、主鎖のケイ素原子上にアルコキシシリルアルキル置換基を有する新規なアルコキシ官能基シリコーンオリゴマーが記載されている。このようなオリゴマーは、ビニルアルコキシシランオリゴマーのアルコキシ水素化ケイ素によるヒドロケイ素化、ビニルアルコキシシランの水素化アルコキシシリコーンオリゴマーによるヒドロケイ素化、または、１個のＳｉ−Ｏの結合以外で結合した複数のケイ素原子を有するビスアルコキシシランの、任意に他のアルコキシシラン類を伴う縮合により生成できる。このようなオリゴマーは、コーティングまたは接着剤としてあるいはそれらの添加剤として有用であることが開示されている。
【００１５】
米国特許第６，２０７，７８３号には次式のオリゴマーが開示されている。
［Ｒ３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｏ１／２Ｓｉ（Ｒ２）Ｏ１／２］ｎ［ＳｉＯ３／２Ｒ］ｏ［ＳｉＯ４／２］ｐ      （Ｉ）
ここで、Ｒ はそれぞれ個別にＲ１， −ＯＲ２， および −ＯＲ３ から成る群から選ばれ；Ｒ１ はそれぞれ独立に、置換基のあるか、または置換基のない炭化水素基であり；Ｒ２ はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ６ の Ｒ１ で定義したアルキル基またはアシル基であり；そして Ｒ３ はそれぞれ独立に少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり；ただし、Ｒ３ がアルケニルの場合は、酸素原子または −ＯＲ３ に接する２個の炭素原子での不飽和結合は無く、少なくとも１個のＲ 基は −ＯＲ３ であり、少なくともすべての Ｒ 基の４分の１は − ＯＲ２ または −ＯＲ３ であり；ｍ＝２〜２０；ｎ＝０〜５０；ｏ＝０〜２０；および ｐ＝０〜１０である。このオリゴマーは、地下で使用する電線およびケーブルのための絶縁配合の有用な成分である。
【００１６】
米国特許第６，３１０，１７０号には、シリル化ポリマーおよび接着促進剤を包含する組成物が開示されており、シリル化ポリマーは無機または有機の主鎖を有し、アルコキシシリル、アリーロキシシリル、アルキロキシミノシリル、およびシラノール基からなる群から選ばれる、少なくとも２個の基をその主鎖上に有し、接着促進剤は次の式に示すシラン接着促進剤である：
2004521992.tif 000002
Ｒ１ は分岐または環状アルキレン基、アリーレン基またはアルカリーレン基で、Ｒ１ が少なくとも４個の炭素原子を有するならば、そのいずれもについて、１個以上のエーテル型酸素原子または（ポリ）スルフィドのブリッジが場合によりはさみ込まれていてもよく；Ｒ２ は、１〜６の炭素数のアルキル、アリールまたはアルカリールラジカルであり；Ｒ３ はＣ１ 〜Ｃ６ のアルコキシ基かまたはＣ３ 〜Ｃ５ のケトオキシマート基であって；Ｒ４ は水素、任意に置換されていてもよい炭化水素基または、接している窒素原子を含むアミン基を熱により生成しないように、縁切りされている基であり；そして ｚ は０または１である。
【００１７】
米国特許第６，３２３，２７７号では次の式のオリゴマー類が開示されている：
［Ｒ３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｏ１／２Ｓｉ（Ｒ２）Ｏ１／２］ｎ［ＳｉＯ３／２Ｒ］ｏ［ＳｉＯ４／２］ｐ      （Ｉ）
ここで、Ｒ はそれぞれ個別に Ｂ， Ｒ１， −ＯＲ２， Ｒ３ および Ｒ４ から成る群から選ばれ；Ｂ は有機シリル官能基で、シロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合でブリッジされている；Ｒ１ はそれぞれ独立に、１〜１６個の炭素原子を有する飽和または芳香族炭化水素基で；Ｒ２ はそれぞれ独立にＲ１ で定義した基またはアシル基であり；そして Ｒ３ はそれぞれ独立に脂肪族の不飽和炭化水素基を有する１価の有機ラジカルで、Ｒ４ はシロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合で結合している１価の有機ラジカルで、脂肪族の不飽和炭化水素基は含まず、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、カルバメート、ポリウレタン、イソシアヌレート、チオエーテル、ポリスルフィド、ブロック化メルカプタン、アミド、シアノおよびオキシマート基から選ばれた１個以上の基をラジカル上に有し、ただし、少なくとも１個の Ｒ は Ｂ で、すべての Ｒ 基のすくなくとも４分の１は −ＯＲ２ であり、オリゴマー中の少なくとも１個のケイ素原子は Ｒ３ 基と結合しており；ｍ＝２〜１０；ｎ＝０〜２０；ｏ＝０〜２０；および ｐ＝０〜１０である。このオリゴマーは、電線およびケーブルのための絶縁に用いる充填剤入り有機ポリマーの硬化性配合中のカップリング剤として有用である。このオリゴマーは架橋剤として、接着促進剤として、ラジカル／湿分の２重の硬化機構を与え、および／または硬化性の接着剤およびコーティングのような他の組成物における塗膜に耐湿性を与える。
【００１８】
同時係属の、１９９９年１２月２日出願の米国出願番号０９／４４５，０８０では次の式のオリゴマーが開示されている：
［Ｒ３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｏ１／２Ｓｉ（Ｒ２）Ｏ１／２］ｎ［ＳｉＯ３／２Ｒ］ｏ［ＳｉＯ４／２］ｐ      （Ｉ）
ここで、Ｒ はそれぞれ個別に Ｂ， Ｒ１， −ＯＲ２， Ｒ３ および Ｒ４ から成る群から選ばれ；Ｂ は有機シリル官能基で、シロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合でブリッジされている；Ｒ１ はそれぞれ独立に、１〜１６個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基で；Ｒ２ はそれぞれ独立にＲ１ で定義した基、芳香族炭化水素基またはアシル基であり；Ｒ３ はそれぞれ独立に脂肪族の不飽和炭化水素基を有する１価の有機ラジカルで、Ｒ４ はシロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合で結合している１価の有機ラジカルで、脂肪族の不飽和炭化水素基は含まず、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、カルバメート、チオエーテル、ポリスルフィド、ブロック化メルカプタン、アミド、エポキシ、シアノおよびオキシマート基から選ばれた１個以上の基をラジカル上に有し、ただし、すべての Ｒ 基のすくなくとも４分の１は −ＯＲ２ であり；オリゴマー中の少なくとも１個のケイ素原子は Ｒ３ 基と結合しているか、もしくは少なくとも１個の Ｒ は Ｂ であるか、または両方である；ビニル基である Ｒ３ が存在するときには、Ｂ 基、ビニル基以外の Ｒ３ 基または Ｒ４ 基である少なくとも１個の他の基が存在する；ｍ＝２〜２０；ｎ＝０〜５０；ｏ＝０〜２０；および ｐ＝０〜１０である。このオリゴマーは、電線およびケーブルのための絶縁に用いる充填剤入り有機ポリマーの硬化性配合中のカップリング剤として有用である。このオリゴマーは架橋剤として、接着促進剤として、ラジカル／湿分の２重の硬化機構を与え、および／または硬化性の接着剤およびコーティングのような他の組成物における塗膜に耐湿性を与える。
【００１９】
上述の諸開示は参照により全体として本明細書の一部とする。
【００２０】
（発明の概要）
本発明は、ビニル、メルカプト、または他の脂肪族あるいは芳香族炭化水素の官能性をもつことを特徴とする米国出願番号０９／４４５，０８０および米国特許第６，３２３，２７７号に開示されたと同じシリコーンオリゴマー類を志向している。このシリコーンオリゴマー類は、シリル化プレポリマー類または従来からあるポリウレタンプレポリマー類のような、コーティング、接着剤およびシーラント用途のある種の架橋可能な有機ポリマー組成物中で、有用である。本発明の実施にあたって有用なシリコーンオリゴマー類は次の式のものである：
［Ｒ３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｏ１／２Ｓｉ（Ｒ２）Ｏ１／２］ｎ［ＳｉＯ３／２Ｒ］ｏ［ＳｉＯ４／２］ｐ      （Ｉ）
ここで、Ｒ はそれぞれ個別に Ｂ， Ｒ１， −ＯＲ２， Ｒ３ および Ｒ４ から成る群から選ばれ；Ｂ は有機シリル官能基で、シロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合でブリッジされており；Ｒ１ はそれぞれ独立に、１〜１６個の炭素原子を有する飽和または芳香族炭化水素基で；Ｒ２ はそれぞれ独立にＲ１ で定義した基またはアシル基であり；Ｒ３ はそれぞれ独立に脂肪族の不飽和炭化水素基を有する１価の有機基で；Ｒ４ はそれぞれシロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合で結合している１価の有機ラジカルで、脂肪族の不飽和炭化水素基は含まず、エーテル、ポリスルフィド、エステル、ポリエステル、カルバメート、ポリウレタン、イソシアヌレート、チオエーテル、ポリスルフィド、ブロック化メルカプタン、アミド、シアノおよびオキシマート基から選ばれた１個以上の基を有し；ただし、少なくとも１個の Ｒ 基はＢであり、すべての Ｒ 基の少なくとも４分の１は −ＯＲ２ であり、オリゴマー中の少なくとも１個のケイ素原子は Ｒ３ 基と結合していて；
ｍ は２〜１０；
ｎ は０〜２０；
ｏ は０〜２０；および
ｐ は０〜１０である。
【００２１】
一つの面では、本発明は、式（Ｉ）のオリゴマーを包含する硬化性組成物を志向している。このような組成物は同時に混合しても任意の順序に混合しても調製できる。
１．  湿分で硬化する有機ポリマー
２．  上述のシリコーンオリゴマー
３．  無機充填剤、可塑剤またはその他の添加剤。
【００２２】
好ましい組成物は、また、この有機ポリマーを架橋に導くシランの縮合に触媒作用がある触媒の組を具備している。式（Ｉ）のオリゴマー類を包含するシーラントおよび接着剤の組成物も調製できる。
【００２３】
このシリコーンオリゴマー類は揮発性物質ゼロか少量で製造することができる。このオリゴマー類は、遊離イソシアネート類または有機溶剤の代わりに使用でき、コーティング、接着剤またはシーラントに使用でき、それによって健康障害を低減し、製品の機械的性質および難しい基材との接着を改善する。
【００２４】
本発明は、特に下記のＡ），Ｂ）を包含する組成物を志向している。
Ａ）  シリル化ポリウレタン類、シリル化ポリエーテル類およびこれらの混合物から成る群から選ばれる湿分硬化性ポリマー；および
Ｂ）  次式のシリコーンオリゴマー：
［Ｒ３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｏ１／２Ｓｉ（Ｒ２）Ｏ１／２］ｎ［ＳｉＯ３／２Ｒ］ｏ［ＳｉＯ４／２］ｐ      （Ｉ）
ここで、
Ｒ はそれぞれ独立に、Ｂ， Ｒ１， −ＯＲ２， Ｒ３ および Ｒ４ から成る群から選ばれ；
Ｂ は有機シリル官能基で、シロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合でブリッジされている；
Ｒ１ はそれぞれ独立に、１〜１６個の炭素原子を有する飽和または芳香族炭化水素基で；
Ｒ２ はそれぞれ独立にＲ１ で定義した基またはアシル基であり；
Ｒ３ はそれぞれ独立に脂肪族の不飽和炭化水素基を有する１価の有機基で；
Ｒ４ はそれぞれシロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合で結合している１価の有機基で、脂肪族の不飽和炭化水素基は含まず、エーテル、ポリスルフィド、エステル、ポリエステル、カルバメート、ポリウレタン、イソシアヌレート、チオエーテル、ポリスルフィド、ブロック化メルカプタン、アミド、シアノおよびオキシマート基から選ばれた１個以上の基を有し；
ただし、少なくとも１個の Ｒ 基はＢであり、すべての Ｒ 基の少なくとも４分の１は −ＯＲ２ であり、オリゴマー中の少なくとも１個のケイ素原子は Ｒ３ 基と結合していて；
ｍ は２〜１０；
ｎ は０〜２０；
ｏ は０〜２０；および
ｐ は０〜１０である。
【００２５】
別な面では、本発明は下記のＡ），Ｂ）を包含する組成物から作られる硬化組成物を包含する製品を志向している。
Ａ）  シリル化ポリウレタン類、シリル化ポリエーテル類およびこれらの混合物から成る群から選ばれる湿分硬化性ポリマー；および
Ｂ）  次式のシリコーンオリゴマー：
［Ｒ３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｏ１／２Ｓｉ（Ｒ２）Ｏ１／２］ｎ［ＳｉＯ３／２Ｒ］ｏ［ＳｉＯ４／２］ｐ      （Ｉ）
ここで、
Ｒ はそれぞれ独立に、Ｂ， Ｒ１， −ＯＲ２， Ｒ３ およびＲ４ から成る群から選ばれ；
Ｂ は有機シリル官能基で、シロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合でブリッジされていて；
Ｒ１ はそれぞれ独立に、１〜１６個の炭素原子を有する飽和または芳香族炭化水素基で；
Ｒ２ はそれぞれ独立にＲ１ で定義した基またはアシル基であり；
Ｒ３ はそれぞれ独立に脂肪族の不飽和炭化水素基を有する１価の有機基で；
Ｒ４ はそれぞれシロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合で結合している１価の有機基で、脂肪族の不飽和炭化水素基は含まず、エーテル、ポリスルフィド、エステル、ポリエステル、カルバメート、ポリウレタン、イソシアヌレート、チオエーテル、ポリスルフィド、ブロック化メルカプタン、アミド、シアノおよびオキシマート基から選ばれた１個以上の基を有し；
ただし、少なくとも１個の Ｒ 基はＢであり、すべての Ｒ 基の少なくとも４分の１は −ＯＲ２ であり、オリゴマー中の少なくとも１個のケイ素原子は Ｒ３ 基と結合していて；
ｍ は２〜１０；
ｎ は０〜２０；
ｏ は０〜２０；および
ｐ は０〜１０である。
【００２６】
さらに別な面では、本発明は
Ａ）  シリル化ポリウレタンプレポリマーを（Ｉ）式のシリコーンオリゴマーと結合すること：
Ｂ）  湿分にさらして硬化させること：
を包含するシリル化ポリウレタン類の調製法を志向している。
［Ｒ３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｏ１／２Ｓｉ（Ｒ２）Ｏ１／２］ｎ［ＳｉＯ３／２Ｒ］ｏ［ＳｉＯ４／２］ｐ      （Ｉ）
ここで、
Ｒ はそれぞれ独立に、Ｂ， Ｒ１， −ＯＲ２， Ｒ３ および Ｒ４ から成る群から選ばれ；
Ｂ は有機シリル官能基で、シロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合でブリッジされていて；
Ｒ１ はそれぞれ独立に、１〜１６個の炭素原子を有する飽和または芳香族炭化水素基で；
Ｒ２ はそれぞれ独立にＲ１ で定義した基またはアシル基であり；
Ｒ３ はそれぞれ独立に脂肪族の不飽和炭化水素基を有する１価の有機基で；
Ｒ４ はそれぞれシロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合で結合している１価の有機基で、脂肪族の不飽和炭化水素基は含まず、エーテル、ポリスルフィド、エステル、ポリエステル、カルバメート、ポリウレタン、イソシアヌレート、チオエーテル、ポリスルフィド、ブロック化メルカプタン、アミド、シアノおよびオキシマート基から選ばれた１個以上の基を有し；
ただし、少なくとも１個の Ｒ 基はＢであり、すべての Ｒ 基の少なくとも４分の１は −ＯＲ２ であり、オリゴマー中の少なくとも１個のケイ素原子は Ｒ３ 基と結合していて；
ｍ は２〜１０；
ｎ は０〜２０；
ｏ は０〜２０；および
ｐ は０〜１０である。
【００２７】
（発明の好ましい形態）
本発明によれば、シリコーンオリゴマー類は、シリル化ポリウレタン、シリル化ポリエーテルまたはこれらの混合物のような硬化性ポリマー系の反応性希釈剤として用いられる。これらのオリゴマー類はプレポリマーの粘度を顕著に低減し、シーラントの使用の際には硬化する。これらのシリコーンオリゴマー類を含有するプレポリマーは柔軟性を損なうことなく、増強された弾性率を示す。加えてこれらのシリコーンオリゴマー類は、これを配合したシリル化ポリウレタン系の熱安定性を改善し、芳香族構造を有するポリマーの黄変を減少させる。さらに重要なことは、これらのシリコーンオリゴマー類はシーラントや接着剤の、多くの難接着性の基材、特に湿ったコンクリートに対する、強力な接着促進剤として用いることができる。
【００２８】
シリル化ポリマーに加えて、本発明のオリゴマーは、これらに限られるものではないが、シリコーンＲＴＶ（室温硬化）、従来型ポリウレタン、ポリスルフィド、ブチル樹脂、ポリエステルおよびポリアミドを包含する種々のポリマー系においても有用で有り得る。これらのシリコーンオリゴマー類の添加により、上述のポリマー類は、低粘度で高い弾性率および良好な接着が必要な、接着剤、シーラント、またはコーティングにおいて一層広範な用途が有り得る。
【００２９】
オリゴマーの構造
上述のように、本発明の実施に有用なシリコーンオリゴマー類は次式のものである：
［Ｒ３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｏ１／２Ｓｉ（Ｒ２）Ｏ１／２］ｎ［ＳｉＯ３／２Ｒ］ｏ［ＳｉＯ４／２］ｐ      （Ｉ）
ここで、
Ｒ はそれぞれ個別に、Ｂ， Ｒ１， −ＯＲ２， Ｒ３ および Ｒ４ から成る群から選ばれ；
Ｂ は有機シリル官能基で、シロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合でブリッジされていて；
Ｒ１ はそれぞれ独立に、１〜１６個の炭素原子を有する飽和または芳香族炭化水素基で；
Ｒ２ はそれぞれ独立にＲ１ で定義した基またはアシル基であり；
Ｒ３ はそれぞれ独立に脂肪族の不飽和炭化水素基を有する１価の有機基で；
Ｒ４ はそれぞれシロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合で結合している１価の有機基で、脂肪族の不飽和炭化水素基は含まず、エーテル、ポリスルフィド、エステル、ポリエステル、カルバメート、ポリウレタン、イソシアヌレート、チオエーテル、ポリスルフィド、ブロック化メルカプタン、アミド、シアノおよびオキシマート基から選ばれた１個以上の基を有し；
ただし、少なくとも１個の Ｒ 基はＢであり、すべての Ｒ 基の少なくとも４分の１は −ＯＲ２ であり、オリゴマー中の少なくとも１個のケイ素原子は Ｒ３ 基と結合していて；
ｍ は２〜１０；
ｎ は０〜２０；
ｏ は０〜２０；および
ｐ は０〜１０である。
【００３０】
本発明の実施に有用なオリゴマーの構造のあるものは、米国出願番号第０９／４４５，０８０および米国特許第６，３２３，２７７号に記載されており、これらの開示は全体として本明細書の一部とする。
【００３１】
上記の構造Ｉ において、Ｂ は有機シリル官能基、−Ａ−Ｗ で、シリル基 Ｗ および２価の結合基 Ａ を具備し、Ａ は Ｓｉ−Ｃ 結合で Ｗ 基およびシロキサンオリゴマーのケイ素原子に結合している。 好ましくは、オリゴマー分子あたり平均して少なくとも１個の Ｂ 基が、好ましくはオリゴマーの内部（すなわち末端でない）に存在する。さらに好ましくは、オリゴマー分子１個につき少なくとも２個の Ｂ 基が存在する。通常、もしも Ｂ 基がシロキサン主鎖のケイ素原子に付加しているならば、このケイ素と結合している他の Ｒ 基はアルコキシ基である。
【００３２】
構造 Ｂ において、２価の結合基 Ａ は非シロキサンのブリッジをシロキサンオリゴマーおよびシリル基の間に形成する。結合基 Ａ は、Ｓｉ−Ｃ 結合によりこの結合基の末端で、このオリゴマーとシリル基 Ｗ のそれぞれと結合している限り、構造中にヘテロ原子を含んでよい。この結合基は、線状、分岐または環状であっても、オレフィンまたは芳香族として不飽和であってもよい。結合基の例をあげると、アルキレン、アルカリールアルキレンもしくはアルカリーレン、またはエーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、カルバメート、ポリウレタン、イソシアヌレート、チオエーテル、ジスルフィド、テトラスルフィド等のヘテロ原子を有する有機構造が挟み込まれているアルキレンであってもよい。好ましくは、結合基は２〜１２の炭素原子を持つアルキレンである。結合基Ａは不飽和基に加えて、シリルまたはシロキシ官能基で置換されていてもよい。実際、Ａ 基は、どちらかの末端に結合した相対的に線状のシロキサン連鎖とともに主鎖の一部を形成してもよい。結合基 Ａ の例に包含されるのは、次のような脂環式の基、１，４−ジエチレンシクロヘキシレン：
2004521992.tif 000003
または、１，３−ジエチレン−５−トリエトキシシリルエチルシクロヘキシレン：
2004521992.tif 000004
エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，３−ブチレン、１，２−ブチレンまたは２，２−ジメチル−１，３プロピレンのような分岐または直鎖脂肪族基；１，４−フェニレンのようなアリーレン基；１，４−ジエチレンフェニレンのようなアルカリールアルキレン基：
2004521992.tif 000005
次式の２価のポリエーテル基：
−ＣｒＨ２ｒ−（ＯＣｓＨ２ｓ）ｑ−
ここで ｑ は１〜５０、好ましくは１〜５；ｒ および ｓ は２〜６の整数；および次式の２価のチオエーテルまたはポリスルフィドを持つ基：
−ＣｔＨ２ｔ−ＳｕＣｔＨ２ｔ−
ここで ｔ は２〜１６、好ましくは２〜４および ｕ は１〜８、好ましくは２〜４である。好ましくは、この結合基は、アルコキシまたはアセトキシ官能基のような加水分解性の官能基を有する２〜１２、さらに好ましくは２〜３個の炭素原子を持つアルキレン基である。代わって、Ｗ 基は、ケイ素で結合している有機シロキサンまたはポリ有機シロキサン基であってよい。好ましくはシリル基 Ｗ はアルコキシシリル基またはさらにアルコキシシランモノマーのシロキサンオリゴマーであり、さらに好ましくはジアルコキシシリル基、最も好ましくはトリアルコキシシリル基である。
【００３３】
好ましい Ｂ 基の一つは −ＣｆＨ２ｆ−ＳｉＲ１ｇ（Ｘ）３−ｇ で表すことが出来、ここで、構造−ＣｆＨ２ｆ− は Ａ に相当し、構造 −ＳｉＲ１ｇ（Ｘ）３−ｇ は Ｗ に相当する。ｆ は２〜１２、ｇ は０〜２が適当であり、Ｘ はハロゲン、オキシム、アルコキシ、アリーロキシ、アルケノキシまたはアセトキシのような加水分解性の基であり、Ｒ１ は前記の定義のとおりである。さらに好ましくは、ｆ は２〜６、ｇ は０〜１、Ｘ はメトキシ、エトキシまたはアセトキシであり、Ｒ１ はメチルである。Ｂ 基の例は、
−Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３； −Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３； −Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ （ＣＨ３）； −Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ Ｃｌ；
−Ｃ２Ｈ４（Ｃ６Ｈ９）（Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２ ； −Ｃ２Ｈ４（Ｃ５Ｈ８）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ ；および
−Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＳｉ（ＯＣＨ３）３ ）である。
【００３４】
上記の構造 Ｉ に帰ると、Ｒ１ は、１〜１６個の炭素原子を有する飽和または芳香族炭化水素基で、例えば、アルキル（線状または分岐）、環状アルキル、アリールまたはアルカリールである。Ｒ１ 基の例は、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジル、またはナフチルである。メチルとエチルが好ましいＲ１ 基である。
【００３５】
Ｒ２ は、Ｒ１ で定義した基またはアシル基である。アシル基の例にはアセチル、ベンゾイルおよびプロピオニルが包含される。非揮発性のオリゴマーが所望ならば Ｒ２ のいくつかの基はドデシルが適当であるが、好ましくは Ｒ２ はメチルまたはエチルである。
【００３６】
Ｒ３ は脂肪族の不飽和炭化水素基を有する１価の有機基である。Ｒ３ はエチレンまたはアセチレン不飽和構造を有してもよい。Ｒ３ 基の例には、ビニル、アリル、プロパルギル、アクリロキシアルキル、メタクリロキシアルキル、クロチロキシアルキル、スチリル、ｎ−オクテニル、リノリル、リノレニル等が包含される。ビニル、アクリロキシプロピルおよびメタクリロキシプロピルが好ましい。通常、１個のケイ素原子が Ｒ３ 基を有するときは、そのケイ素原子上の他の Ｒ 基は−ＯＲ２ であり、好ましくはアルコキシである。
【００３７】
オリゴマー中の Ｒ 基は１個以上の Ｒ４ を有してもよい。Ｒ４ はシロキサンオリゴマーの主鎖の Ｓｉ 原子にＳｉ−Ｃ 結合で結合している１価の有機ラジカルで、脂肪族の不飽和炭化水素基は含まず、１個以上の、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、カルバメート、ポリウレタン、イソシアヌレート、チオエーテル、ポリスルフィド、ブロック化メルカプタン、アミド、シアノまたはオキシマート基を有する。「ポリスルフィド」という言葉は、そこに −Ｓｎ− 官能基があり、ｎ が２〜８、好ましくは２〜４で特にジスルフィド、トリスルフィドであることを包含している。ブロック化メルカプタンはメルカプト基と、後に外せるブロッキング剤との反応により生成する官能基である。ブロック化メルカプタン基の例にはチオアセタール、チカルボキシレート、および１９９８年８月２１日米国を指定国とする、ＰＣＴ／ＵＳ９８／１７３９１開示の他の基が包含される。
【００３８】
好ましくは、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦４５；さらに好ましくは、＜ ３０；および最も好ましくは、＜ １５である。あるオリゴマーのバッチについてシロキシ単位の配分があることは当業者には理解されるであろうが、好ましくは ｍ は２〜４、ｎ は１〜１５、ｏ は０〜２および ｐ は０〜１である。
【００３９】
硬化の際に、オリゴマーが相互に、および／または存在する場合には無機充填剤と架橋できるように、オリゴマー上には、複数の利用できるアルコキシ基が存在することが好ましい。従って、好ましくはメトキシまたはエトキシであるが、Ｒ 基の少なくとも４分の１、好ましくはＲ 基の少なくとも半分が −ＯＲ２ であり、Ｒ 基の残りは Ｂ または Ｒ３ 基で、Ｒ 基は、好ましくはトリアルコキシシリルエチル基、さらに好ましくはトリエトキシシリルエチルである。このような実施態様では、ｐ は０、ｏ は０、ｍ は２、ｎ は２〜２０である。
【００４０】
オリゴマーの好ましい式は次式である：
｛Ｒ（Ｒ２Ｏ）２ＳｉＯ１／２｝ｍ｛Ｏ１／２ＳｉＲ（ＯＲ２）Ｏ１／２｝ｎ｛ＳｉＯ３／２Ｒ｝ｏ
ここで、Ｒ、Ｒ２、ｍ、ｎ および ｏ は上に定義された通りである。さらに好ましくは、Ｒ２ はエチル、ｏ は０、ｍ は２および、ｎ は０〜１５である。最も好ましくは、Ｒ 類は Ｂ、−ＯＲ２、Ｒ３ のいずれかであり、このオリゴマーには少なくとも１個の Ｂ 基および少なくとも１個の Ｒ３ 基を有する。
【００４１】
オリゴマーは０．５〜５００ｃｓｋｓ、あるいはさらに好ましくは０．５〜２００ｃｓｋｓ（２５℃）の粘度を持つことが好ましい。当業者には明らかなように、オリゴマーの粘度はオリゴマー中のシロキシ基の数を調整することにより、調整される。ほとんどの用途では、特定の用途での粘度は、オリゴマーを含有する組成物が、特定の基材上に塗布できるか、散布できることを確実にするように調整されるであろう。
【００４２】
低分子量のオリゴマーでは、オクチロキシまたはドデシロキシのような長い鎖長のアルコキシ基を用いることにより、揮発性を著しく低減することができる。これは容易に得られるメトキシ基またはエトキシ基を Ｃ８ またはさらに高級なアルコキシ基、たとえばオクチロキシまたはドデシロキシ基にエステル交換することにより達成できる。このエステル交換されたオリゴマーは、充填剤入りのエラストマー組成物に疎水性を与え、組成物が、通常、過酸化物で架橋されたときに、ポリマーに永久に結合する。
【００４３】
機械的性質の改善のために、充填剤へのカップリングが必要なときには、低級なアルコキシ成分が好ましい。この成分はオリゴマーの主鎖に結合させるか、後にヒドロシリル化工程を適用してビニル基に結合させるならばペンダントとして結合させることができる。低級アルコキシと高級アルコキシ基を有するオリゴマーは、たとえば部分的に低級アルコキシ基をエステル交換することにより、疎水性および充填剤とのカップリング性能の微調整ができる。このように、適用する合成工程によって本発明の全範囲内の多様な構造が提供される。
【００４４】
オリゴマーの製造
オリゴマー類は二段法または一段法で製造できる。二段法では縮合反応に次いでヒドロシリル化反応を行う。このような二段法は（１）オレフィン型不飽和（エチレン型またはアセチレン型）基を持つシロキサンオリゴマーを、不飽和アルコキシシランおよび任意であるが他のアルコキシシランから縮合により製造することおよび（２）一段目（１）で製造したオリゴマーをアルコキシヒドリドシランまたはシロキサンで部分的にヒドロシリル化することを包含している。一段法では、前に Ｂ 基の説明に記したシランのケイ素原子が２価の結合基でブリッジされているビス−アルコキシシラン（類）を、好ましくは他のアルコキシシランと縮合してシロキサンオリゴマーを生成する。
【００４５】
この縮合は、たとえば、米国特許第４，９５０，７７９号；米国特許第５，２９８，９９８号；および米国特許第５，２１０，１６８号に開示された方法のいずれかに従って実施できる。二段法では、最初の出発物質はオレフィン型の不飽和アルコキシシランかまたはヒドリドアルコキシシランで、好ましくはトリアルコキシシラン類である。アルコキシシラン基は Ｃ１ 〜 Ｃ１２ で、分岐、環状であるかアリール基を具備してもよく、ヘテロ原子を具備してもよい。好ましいアルコキシ基にはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基およびシクロヘキソキシ基である。不飽和基の例にはビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリレート、アセチレニルまたは１，２不飽和オレフィンのいずれかが包含される。一つのオリゴマー中に異なるこのような不飽和基が存在してもよい。
【００４６】
一段法の出発物質は、ビス、トリスまたはさらに高次のアルコキシシランである。好ましくは、ビス−ジアルコキシシランまたはトリス−アルコキシシランが出発物質である。シランの例には１，４−ビス−（トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン；１，３，５−トリス−（トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン；および１，４−ビス−（トリエトキシシリル）ブタンが包含される。
【００４７】
縮合の間に、アリールシラン、アルキルシラン、カルバメートシラン、シアノシラン、ポリアルキレンオキサイドシラン、エステルシランまたはイソシアヌレートシランを包含する他の任意のアルコキシまたはアシロキシシラン類をオリゴマーの一部として取り入れることができるが、これらに限られるものではない。これらのシラン類は少なくとも１個のアルコキシ基またはアシロキシ基（この場合はオリゴマーの末端基となる）を持たなくてはならないが、好ましくはジ−またはトリ−アルコキシシランである。これらのシランの具体例には、ビス−（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、トリス−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサンおよびＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）カルバメートが包含される。一段法の反応では、本発明のオリゴマー中の特徴的なブリッジ構造はビス、トリスまたはさらに高次のアルコキシシラン類により作られる。
【００４８】
さらに、縮合中に、ジアルコキシシラン単位をオリゴマーに挿入することができ、オリゴマーの架橋、界面活性および粘弾性に影響を及ぼす。この挿入はテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシランを用いて実施できる。
【００４９】
アルコキシシランモノマーの縮合は、カルボン酸（例、酢酸または蟻酸）または水の存在下で適切に実行される。代わりに強い縮合触媒、例えば強酸またはＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏ．製のＡＭＢＥＲＬＹＳＴ樹脂のような酸性イオン交換樹脂、を使用することができる。縮合の他の反応条件はモノマーのシラン類によるが、温度は普通２０〜６０℃の範囲である。適当な反応条件の他の例は、米国特許第４，９５０，７７９号；米国特許第５，２９８，９９８号および米国特許第５，２１０，１６８号中に見出すことができ、これらはすべて参照により本明細書の一部とする。
【００５０】
二段法では、縮合の生成物は、Ｓｉ−Ｃ 結合によりシロキサンオリゴマー主鎖のケイ素原子に結合した複数の不飽和基を有するシロキサンオリゴマーである。一段目で作られた不飽和官能性のシロキサンオリゴマーは、例えば白金、パラジウム、ロジウム主成分の触媒であるが、公知のヒドロシラン化触媒の存在化でヒドリドシランと反応する。このようなヒドロシラン化はたとえば米国特許第５，５３０，４５２号および第５，５２７，９３６号に従って、達成され、これら特許は参照により本明細書の一部とする。ヒドリドシランは、生成物のオリゴマーが複数の架橋可能な場所を持てるように、トリアルコキシシランのような加水分解性の基を複数持つシランであることが好ましい。反応中、ヒドリドシランはオリゴマー上の（複数の）不飽和基と反応して、その結果、ケイ素原子と不飽和基（エチレン型のものならば反応中に飽和となる）の間に結合が生じる。ヒドロシラン化後に少なくとも約１個の不飽和基がオリゴマー１分子あたりに残るように、オリゴマー上の不飽和基の数に対してヒドリドシラン不足の条件が用いられる。ヒドロシラン化後にオリゴマー上に残った不飽和基の存在により、有機ポリマー／充填剤／カップリング剤組成物の、後続する硬化反応の間に、オリゴマーは有機ポリマー母材との間で架橋することができる。
【００５１】
硬化性ポリマー系組成物
本発明の組成物中、硬化性ポリマー１００重量部に対し、約１〜約４０重量部のオリゴマーが存在するのが普通であろう。好ましくは、硬化性ポリマー１００重量部に対し、約３〜約２０重量部のオリゴマーが存在するあろう。
【００５２】
湿分硬化性ポリマー系、例えばシリル化ポリウレタンはポリイソシアネートと反応したポリオールから合成され次いでシラン類によりキャッピングされる。適当なポリオール類はポリオキシアルキレン（特にポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよびポリオキシブチレン）ジオール類、ポリオキシアルキレントリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、ポリカプロラクトンジオール類およびトリオール類等を包含する。テトラオール化合物を含む他のポリオール化合物もまた使用でき、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マニトール等が含まれる。本発明に用いられる好ましいポリオールは、約５００〜約２０，０００の範囲の当量を有するポリプロピレングリコールで、好ましくは２０００〜１２，０００である。種々の構造、分子量および／または官能性を持つポリオール類の混合物も使用できる。
【００５３】
適当なポリウレタンプレポリマーの中間体にはポリオールとジイソシアネートの連鎖延長反応により調製できるポリウレタンのいずれもが含まれる。有用なジイソシアネートには、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジイソシアネート、２，４−および４，４’異性体等の分岐物または混合物を含む種々の液状ジフェニルメタンジイソシアネートならびにこれらの混合物が包含される。
【００５４】
イソシアネート末端のウレタンプレポリマーの末端キャッピングのための、本発明の適当なシラン末端キャッピング剤は次の一般式で表される：
Ｒ”−Ｒ−Ｓｉ（Ｘ）ｎ（Ｒ’）（３−ｎ）
ここで、Ｒ は２価の有機基；Ｒ’ はアルキルまたはアリールで好ましくは１〜８個の炭素原子を有し、Ｘ は加水分解性のアルコキシまたはアルキルオキシミド基で好ましくは１〜４個の炭素原子を有し；ｎ は１〜３の整数である。Ｒ” 基は有機官能基で、イソシアナト、１級もしくは２級アミノ、メルカプトまたはウレイド官能基のような、イソシアノかヒドロキシル末端のポリマーと反応できる。
【００５５】
例えばシリル化ポリウレタンベースのシーラントのような有用な配合は、上述のシリコーンオリゴマー、シリル化ポリウレタンプレポリマー、硬化触媒、ならびに任意であるが、充填剤、可塑剤、チキソトロープ剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、および／または接着促進剤（類）のような１種以上の従来型の機能性補助剤を完全に混合して調製できる。効果的な混合は二重遊星型ミキサーを用いて達成できる。
【００５６】
このような配合に添加するのに適した代表的な充填剤にはヒュームドシリカ、沈降シリカ、クレー、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムのような強化充填剤が含まれる。粒径０．０７μｍ〜４μｍの処理炭酸カルシウムが好ましい。
【００５７】
この分野で通常使用される可塑剤はどれでも本発明において、伸びを増し、充填剤の高配合量を容易にするために使用できる。可塑剤の例にはフタル酸エステル類、ジプロピレングリコールジベンゾエート類およびその混合物、エポキシ化大豆油等が含まれる。
【００５８】
この配合には、種々のチキソトロープ剤または垂れ防止剤を添加できる。この範疇の添加剤としては種々のヒマシ油ワックス類、ヒュームドシリカ、処理クレーおよびポリアミド類が代表的である。これらの添加剤は、シラン末端のポリウレタンポリマー成分１００部あたり１〜１０部を含有するが、好ましくは１〜６部である。もしもチキソトロープ剤（例、シリカ）がシランまたはシランオリゴマーに対し反応性を有するならば、その分を補う配合量の調整が必要となる可能性がある。
【００５９】
ＵＶ吸収剤および／または抗酸化剤は本発明の配合に、シリル化ポリウレタンプレポリマー１００部あたり０〜約５部の範囲の量で添加でき、好ましくは０．５〜２部である。
【００６０】
種々の有機機能性シラン接着促進剤も任意に本発明の配合に使用できる。これらの材料は、通常、シリル化ウレタンポリマー１００部に対し０〜約５部の範囲の水準で適用され、ポリマー１００部に対し０．８〜１．５部が好ましい。適当な接着促進剤には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γアミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノエチル−γアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−（ジメトキシシリルメチル）−２，２−ジメチルブタンアミンおよび４−（トリメトキシシリル）−２，２−ジメチルブタンアミンのような ＳｉｌｑｕｅｓｔＲ シラン類が含まれ、これらはすべて Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ． ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ で入手できる。これらのシラン類のエトキシ−変種または混合メトキシ−／エトキシ変種は同様に使用できる。
【００６１】
適当な硬化触媒は米国特許第６，３１０，１７０号にシリル化ウレタンポリマーの調製法として記述されているものと同じである。このような触媒には、ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテートのようなジアルキル錫ジカルボキシレート、３級アミン類、オクタン酸錫、酢酸錫のようなカルボン酸の錫塩、ならびにその同類が含まれる。好ましい触媒はヂブチル錫ジラウレートである。この触媒は、シリル化ポリウレタンプレポリマー成分１００部あたり０．０１〜３部に相当するが、好ましくはポリマー１００部あたり０．０３〜１．０部である。
【００６２】
混合後、この配合は湿分にさらして硬化させる。例えば、シーラントは一般的に、２３℃および５０％の相対湿度で３日、３７℃および９５％の相対湿度でさらに４日で硬化する。
【００６３】
本発明の利点および重要な特徴は下記の実施例から一層明らかになるであろう。
【００６４】
（実施例）
シランオリゴマー類の調製
シランオリゴマー類製造の詳細手順は米国特許第６，３２３，２７７号および第６，２０７，７８３号に記載されている。ここで用いるオリゴマー類は下記のように調製される。
【００６５】
オリゴマー１
３リットルの反応フラスコに、撹拌しながら５９２．８グラムのビニルトリメトキシシラン、５４５．２グラムのメチルトリメトキシシラン、１５２．５グラムのテトラメチルオルソシリケートおよび６．６グラムの Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ−１７５ 酸性イオン交換樹脂を加えた。この混合物に、急速に混合しながら１４４．９グラムの脱イオン水を、反応温度を５３℃に上げながら１時間かけて添加した。さらに１．５時間撹拌した後、４１６グラムのメタノールが反応混合物から留出した。濾化後、８８７グラムの透明な、無色のオリゴマーが分離された。
【００６６】
滴下漏斗、水冷却器、熱電対および撹拌機を備えた２リットルの反応フラスコ中の、この６６７グラムのオリゴマ−に、０．３ｍＬのＰｔ（０）／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（１．９％Ｐｔ）キシレン溶液を添加した。次いでこのフラスコを１１０℃に加熱して、反応温度を１１５〜１３５℃に維持する速度で２時間をかけて、３７８グラムのトリメトキシシランを加えた。さらに１１０℃で１時間撹拌し、反応を続けた。ガスクロマトグラフィーによる分析でトリメトキシシランの残存がないことが示され、従って反応の完結が確認された。反応混合物からは、低沸点の成分は、何も留出せず、活性炭処理後、９７０グラムの透明な無色のシロキサンオリゴマーが分離された。ＮＭＲ分析によりビニルシロキサンは存在しないことが確認された。ガードナー泡管による粘度は６．３ｃｓｔｋｓであった。
【００６７】
オリゴマー２
５００ｍＬの反応フラスコに撹拌しながら５９．３グラムのビニルトリメトキシシラン、５４．５グラムのメチルトリメトキシシラン、６０．９グラムのテトラメチルオルソシリケート、０．９グラムの Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ−１７５ 酸性イオン交換樹脂および２０．７グラムの水を加えた。この混合物を一夜撹拌した。濾過後、７１グラムのメタノールをオリゴマー混合物から留出させた。
【００６８】
滴下漏斗、水冷却器、熱電対およびマグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬのフラスコ中の、この１０５．７グラムのオリゴマ−に、３９μＬのＰｔ（０）／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（２．５％Ｐｔ）キシレン溶液を添加した。次いでこのフラスコを１１０℃に加熱して、反応温度を１１０〜１２７℃に維持する速度で、１時間をかけて、４８．８グラムのトリメトキシシランを加えた。さらに１１０℃で１時間撹拌し、反応を続けた。ガスクロマトグラフィーによる分析でトリメトキシシランが消失したことが示され、従って反応の完結が確認された。低沸点の成分は、オリゴマーから何も留出せず、１６１グラムの生成物が得られた。ＮＭＲ分析によりビニルシロキサンは存在しないことが確認された。ガードナー泡管による粘度は１４ｃｓｔｋｓであった。
【００６９】
オリゴマー３
熱電対および蒸留ヘッドを備えた５００ｍＬの反応フラスコに撹拌しながら７４．１グラムのビニルトリメトキシシラン、６８．２グラムのメチルトリメトキシシラン、６９．４グラムのフェニルトリメトキシシラン、２１．９グラムのメチルフェニルジメトキシシラン、１．２グラムの Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ−１７５ 酸性イオン交換樹脂および２２．３グラムの水を加えた。反応混合物は水を添加しながら３８℃まで昇温させた。４時間撹拌後、ガスクロマトグラフィー分析により、出発物質であるメチル−またはビニルトリメトキシシランは反応混合物に残存していないことが確認された。フラスコの内容物は濾過され、４５グラムのメタノールが真空蒸留により、除去された。ガードナー泡管による粘度は０．５ｃｓｔｋｓであった。
【００７０】
滴下漏斗、水冷却器、熱電対およびマグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬの反応容器中の、この１２２．５グラムのこのオリゴマ−に、６８μＬのＰｔ（０）／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（１．９％Ｐｔ）キシレン溶液を添加した。次いでこのフラスコを１１０℃に加熱して、反応温度を１１０〜１３０℃に維持する速度で４５分をかけて、４３．３グラムのトリメトキシシランを加えた。さらに１１０℃で２時間撹拌し、反応を続けた。ガスクロマトグラフィーによる分析でトリメトキシシランが全く残存しないことが示された。低沸点の成分は、オリゴマーから何も留出せず、１５５．６グラムの生成物が得られた。ＮＭＲ分析によりビニルシロキサンは存在しないことが確認された。ガードナー泡管による粘度は６ｃｓｔｋｓであった。
【００７１】
オリゴマー４
熱電対および蒸留ヘッドを備えた５００ｍＬの反応フラスコに、撹拌しながら１３６．３グラムのメチルトリメトキシシラン、６９．４グラムのフェニルトリメトキシシラン、２１．９グラムのメチルフェニルジメトキシシラン、１．２グラムの Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ−１７５ 酸性イオン交換樹脂および２２．３グラムの水を加えた。反応混合物は水を添加しながら４２℃まで昇温させた。一夜撹拌後、ガスクロマトグラフィー分析により、出発物質であるメチルビニルトリメトキシシランは反応混合物に少量しか残存していないことが確認された。フラスコの内容物は濾過され、３５グラムのメタノールが真空蒸留により、除去された。残った１６２．３グラムのオリゴマーのガードナー泡管による粘度は０．５ｃｓｔｋｓであった。
【００７２】
オリゴマー５
熱電対および蒸留ヘッドを備えた２リットルの反応フラスコに、撹拌しながら５５３．０グラムのオクチルトリエトキシシラン、４１６．７グラムのテトラエチルオルソシリケート、５．１グラムの Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ−１７５ 酸性イオン交換樹脂および１６１．１グラムの９６％蟻酸を加えた。反応混合物は撹拌しながら７５℃まで昇温させた。反応容器から蒸留により、３１２グラムのエタノールおよび蟻酸エチルの混合物が８時間にわたって除去された。一夜撹拌後、ガスクロマトグラフィー分析により、出発物質であるテトラエチルオルソシリケートは反応混合物中に少量しか残存していないことが確認された。フラスコの内容物は濾過され、最終の真空蒸留後、６０３．５グラムの透明な無色のオリゴマーが生成された。このオリゴマーのガードナー泡管による粘度は２２ｃｓｔｋｓであった。
【００７３】
オリゴマー６
熱電対、滴下漏斗および蒸留ヘッドを備えた１リットルの反応フラスコに、撹拌しながら１４８．２グラムのビニルトリメトキシシラン、２１１．６グラムのフェニルトリクロロシシランおよび１５２．５グラムのテトラメチルオルソシリケートを加えた。漏斗には４８．６グラムの水および６４グラムのメタノールを加えた。この混合物に、撹拌しながら６５℃に加熱し、約５滴の水／メタノール溶液がフラスコに加えられた。フラスコ内容物は７０℃で数時間撹拌され、次いで冷却された。残りの水／メタノール溶液を室温で添加し、２００ｍｍＨｇ真空でメタノール／ＨＣｌをフラスコから留出させた。添加の最後にフラスコ温度および真空度は増大し、低沸点物質の最後の微量が除去された。生成物は、３５０グラムの透明、無色のオリゴマーであった。
【００７４】
滴下漏斗、水冷却器、熱電対およびマグネチックスターラーを備えた同じ反応容器中の、このオリゴマーに、０．４ｍＬのＰｔ（０）／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（１．５３％Ｐｔ）キシレン溶液を添加した。次いでこのフラスコを１１０℃に加熱して、反応温度を１１０〜１３０℃に維持する速度で４５分をかけて、１２２グラムのトリメトキシシランを加えた。温度を１２０℃で２時間維持し、反応の完結を確実にした。低沸点成分は真空蒸留により除かれ、４２８グラムの透明なわずかにこはく色の、ガードナー泡管による粘度が１４ｃｓｔｋｓであるシロキサンオリゴマーが得られた。
。
【００７５】
オリゴマー７
熱電対、滴下漏斗およぼ蒸留ヘッドを備えた１リットルの反応フラスコに、撹拌しながら２２２．３グラムのビニルトリメトキシシラン、２２８．３グラムのテトラメチルオルソシリケートおよび２．１グラムの Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ−１７５ 酸性イオン交換樹脂を加えた。漏斗からは１２４．３グラムの９６％蟻酸が撹拌しながら加えられた。蟻酸添加後、フラスコ温度は徐々に５０℃に昇温され、次いで８０℃で蒸留し、最終的には真空下でメタノール／蟻酸メチルを除去した。その結果、３１５．９グラムの透明、麦わら色のオリゴマーが得られた。
【００７６】
滴下漏斗、水冷却器、熱電対およびマグネチックスターラーを備えた同じ反応容器中の、このオリゴマ−に、０．７ｍＬのＰｔ（０）／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（１．５３％Ｐｔ）キシレン溶液を添加した。次いでこのフラスコを１１０℃に加熱して、反応温度を１１０〜１３０℃に維持する速度で１．５時間をかけて、２１９．６グラムのトリメトキシシランを加えた。温度を１２０℃で２時間維持し、反応の完結を確実にした。低沸点成分は真空蒸留により除かれ、４８５グラムの透明な、こはく色の、ガードナー泡管による粘度が１４ｃｓｔｋｓであるオリゴマーが得られた。
。
【００７７】
オリゴマー８
熱電対および蒸留ヘッドを備えた２リットルの反応フラスコに、撹拌しながら７１４グラムの３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、５．２グラムの Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ−１７５ 酸性イオン交換樹脂および１７４．８グラムの９６％蟻酸を加えた。反応混合物は撹拌しながら６０℃まで昇温させた。反応容器から蒸留により、１４５グラムのエタノールおよび蟻酸エチルの混合物が６時間にわたって除去された。一夜撹拌後、ガスクロマトグラフィー分析により、出発物質である３−メルカプトプロピル−トリエトキシシランは反応混合物に少量しか残存していないことが示された。フラスコの内容物は濾過され、低沸点成分を除くための最終の真空蒸留後、５４０グラムの透明な無色のオリゴマーが製造された。このオリゴマーのガードナー泡管による粘度は１４ｃｓｔｋｓであった。
【００７８】
オリゴマー９
オリゴマー８に用いたと同じ容器に、５００グラムの３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２．７グラムの Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ−１７５ 酸性イオン交換樹脂および９４．４グラムの９６％蟻酸を加えた。反応混合物は撹拌しながら６０℃まで昇温させた。反応容器から蒸留により、メタノールおよび蟻酸メチルの混合物が除去された。フラスコの内容物は濾過され、低沸点成分を除くための最終の真空蒸留後、４０１グラムの透明な無色のオリゴマーが製造された。
【００７９】
熱電対およびマグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬの反応フラスコに１００グラムの上記オリゴマー、２５グラムのテトラメチルシリケートおよび２滴の Ａｌｄｒｉｃｈ 製９９％トリフルオロメタンスルホン酸を加えた。この溶液を３日間、室温で撹拌した。この酸触媒を過剰の炭酸ナトリウムと撹拌、中和し、次いで濾過した。このオリゴマーの粘度は１４ｃｓｔｋｓであった。
【００８０】
オリゴマー１０
ショートパス蒸留ヘッド、熱電対、マグネチックスターラーおよびマントルヒーターを備えた１リットルの反応フラスコに、１４８．２グラム（１．０モル）のビニルトリメトキシシラン、１２０．２グラム（１．０モル）のジメチルジメトキシシラン、１５２．２グラム（１．０モル）のテトラメチルシリケートおよび１．９グラムの Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ−１７５ 酸性イオン交換樹脂を加えた。１０９．０グラム（２．４モル）の蟻酸を撹拌しながら加えた。フラスコ内容物は５５〜７０℃に、２１４．８グラムのメタノールと蟻酸メチルの混合物を除去しながら加熱された。冷却後、フラスコ中のオリゴマー材料は濾過され、２６８．１グラムの透明、麦わら色のオリゴマーが得られた。この物質のガスクロマトグラフは、ビニルトリメトキシシランのモノマーは残存していないことを示した。
【００８１】
滴下漏斗、水冷却器、熱電対およびマグネチックスターラーを備えた同じ反応容器中の、このオリゴマーに、０．４８グラムの白金（０）／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（約１．５％Ｐｔ含有）キシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 製）を添加した。このフラスコ内容物を１１０℃に加熱して、フラスコの温度が１２５℃を超えない速度で１２２グラム（１．０モル）のトリメトキシシランを添加した。添加の後、内容物を１００〜１１０℃で４時間維持した。オリゴマーを６０℃まで冷却し、１ｍｍＨｇ真空未満では低沸点成分は全く留出がなく、３６９グラムの透明な、黄色のシリコナートオリゴマーが得られた。
【００８２】
オリゴマー１１
ショートパス蒸留ヘッド、熱電対、マグネチックスターラーおよびマントルヒーターを備えた３リットルの反応フラスコに、１４００．０グラム（７．４モル）のビニルトリエトキシシラン、９９．３グラムの水および６．９グラムの Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ−１７５ 酸性イオン交換樹脂を加えた。フラスコ内容物は撹拌しながら７０〜９０℃まで加熱され、エタノールが留出した。最後の量のエタノールは減圧下で除去された。除去されたエタノールの合計量は３８３ｇであった。生成したオリゴマーは濾過され、９６２．５グラムのオリゴマー生成物が得られた。
【００８３】
オリゴマー１２
ショートパス蒸留ヘッド付き６インチヴイグリュウ分留管、熱電対、マントルヒーターおよび添加漏斗を備えた２リットルの反応フラスコに、３５７．６グラム（１．５モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、４１４．８グラム（１．５モル）のオクチルトリエトキシシランおよび３．４グラムの Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ−１７５ 酸性イオン交換樹脂を加えた。撹拌しながら７０℃まで加熱中に、１１９グラム（２．５９モル）の９６％蟻酸を添加漏斗から迅速に加え、受器にエタノールと蟻酸エチルの混合物を集めた。蟻酸添加後に、残留エタノール／蟻酸エチルをすべて除去するため減圧にしながら、フラスコ内容物は１００℃にまで加熱された。得られた透明な無色のオリゴマー（５７１．４グラム）のガードナー泡管による粘度は１０ｃｓｔｋｓであった。
【００８４】
シリル化ポリウレタンプレポリマーの調製
プレポリマー１
本発明のシリル化ポリウレタンプレポリマーは主として、米国特許第６，３１０，１７０号および６，２０７，７８３号記載のように二段の反応で合成された。プレポリマーはポリプロピレンエーテルジオール（ＰＰＧ４０００）およびジイソシアネート（ＭＤＩ）からＮＣＯ／ＯＨ比１．５で作られた。反応は６５〜７５℃で、滴定によりＮＣＯが０．９重量％に下がるまで進められた。次いで、残存するすべてのＮＣＯ基と反応するように、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＳｉｌｑｕｅｓｔＲ Ｙ−９６６９）が添加され、室温で約１００，０００ｃｐｓの粘度を有するシラン末端ポリウレタンプレポリマーが生成した。
【００８５】
プレポリマー２
プレポリマー１の調製に用いたと同じ手順で、ポリプロピレンエーテルジオール（ＰＰＧ３０００）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がＮＣＯ／ＯＨ比１．７で用いられた。反応は６５〜７０℃でＮＣＯが１．８５％に下がるまで進められた。次いでＮ−エチルイソブチルトリメトキシシラン（ＳｉｌｑｕｅｓｔＲ Ａ Ｌｉｎｋ １５）が添加され、残存ＮＣＯ基すべてを封鎖して、室温で約２０，０００ｃｐｓの粘度を有する低分子量のシラン末端プレポリマーが生成した。
【００８６】
オリゴマー含有プレポリマー試料の調製
実施例１
プレポリマー１（８０グラム）、オリゴマー１（２０グラム）および１グラムのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）をハウスチャイルド（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ）スピードミキサーで２分間ブレンドして２０％のオリゴマーを含有する混合物の試料ができた。
【００８７】
実施例２
実施例１の手順を繰り返したが、オリゴマー１でなく、オリゴマー２を用いた。
【００８８】
実施例３
実施例１の手順を繰り返したが、オリゴマー１でなく、オリゴマー３を用いた。
【００８９】
実施例４
実施例１の手順を繰り返したが、オリゴマー１でなく、オリゴマー４を用いた。
【００９０】
実施例５
実施例１の手順を繰り返したが、オリゴマー１でなく、オリゴマー５を用いた。
【００９１】
実施例６
実施例１の手順を繰り返したが、オリゴマー１でなく、オリゴマー６を用いた。
【００９２】
実施例７
実施例１の手順を繰り返したが、オリゴマー１でなく、オリゴマー７を用いた。
オリゴマーの異なる含有量の混合物を同じ方法で、粘度の低減および黄変の制御のために調製した。
【００９３】
オリゴマー含有のコーティング溶液の調製
コーティング溶液１
プレポリマー２（３５グラム）、オリゴマー５（１５グラム）および０，５グラムの ＦｏｍｒｅｚＲ １１Ａ をハウスチャイルド（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ）スピードミキサーで２分間混合し３０％のオリゴマーを含有するコーティング溶液を得た。
【００９４】
コーティング溶液２
コーティング溶液１の手順を繰り返したが、オリゴマー５でなく、オリゴマー８を用いた。
【００９５】
コーティング溶液３
コーティング溶液１の手順を繰り返したが、オリゴマー５でなく、オリゴマー１１を用いた。
【００９６】
コーティング溶液４
コーティング溶液１の手順を繰り返したが、オリゴマー５でなく、オリゴマー１２を用いた。
【００９７】
比較コーティング溶液
コーティング溶液１の手順を繰り返したが、オリゴマー５でなく、トルエンを用いた。
【００９８】
オリゴマー含有シーラントの調製
2004521992.tif 000006
【００９９】
シーラント１
上記の配合により、シリル化ポリウレタンプレポリマー１、ＤＩＤＰおよびオリゴマー５を最初にハウスチャイルド（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ）スピードミキサーで１分間混合し、次いで１８グラムの炭酸カルシウムを加え１分間混合した。追加の炭酸カルシウム（１２グラム）および ＳｉＯ２ は同じ様に、均一な混合を確実にするように少しづつ加えた。Ｙ−１１６３９ シランおよびＤＢＴＤＬは、最後に加え仕上げのために１分間混合した。
【０１００】
シーラント２
シーラント１の手順を繰り返したが、オリゴマー５でなく、オリゴマー６を用いた。
【０１０１】
シーラント３
シーラント１の手順を繰り返したが、オリゴマー５でなく、オリゴマー８を用いた。
【０１０２】
シーラント４
シーラント１の手順を繰り返したが、オリゴマー５でなく、オリゴマー９を用いた。
【０１０３】
シーラント５
シーラント１の手順を繰り返したが、オリゴマー５でなく、オリゴマー１０を用いた。
【０１０４】
シーラント６
シーラント１の手順を繰り返したが、オリゴマー５でなく、オリゴマー１１を用いた。
【０１０５】
シーラント７
シーラント１の手順を繰り返したが、オリゴマー５でなく、オリゴマー１２を用いた。
【０１０６】
比較シーラント
シリコーンオリゴマーなしでシーラント１の手順を繰り返した。
【０１０７】
試験法
機械的性質試験
機械的性質はＡＳＴＭ規格を用いて試験した。引張強度、伸び、弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２），ショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ  Ｃ６６１）および引き裂き抵抗（ＡＳＴＭ  Ｄ６２４）のデータが、次の日程に従って硬化した試料について得られた：２３℃、５０％ＲＨで３日、次いで５０℃でさらに４日。
【０１０８】
色安定性
硬化したフィルムを８０℃オブンに７日間貯蔵した。ミノルタ色彩計ＣＲ−２２１を使用して、熱処理の前と後の黄色指数の変化を測定した。
【０１０９】
コーティングの耐溶剤性
オリゴマー含有のポリマー性コーティング溶液でアルミニウムのＱパネルをコートし、２５℃、５０％相対湿度で３日、次いでオブン中、５０℃でさらに４日硬化した。硬化したコーティングの厚さは０．３ｍｍ±０．０５ｍｍである。コーティングの耐溶剤性は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２によるメチルエチルケトン二重摩擦法で評価した。
【０１１０】
コンクリートへの湿潤接着
コンクリート基質を過飽和ＫＯＨ溶液に少なくとも２４時間浸漬し、次いで脱イオン水で洗浄した。洗浄した基質は使用前に自然乾燥した。
【０１１１】
はく離による接着試験はＡＳＴＭ Ｃ ７９４の手順に従って実施した。シーラントの試料を基質片の２／３にわたり、１／１６インチ厚さに塗布した。シーラントを次にアルミニウムの網（３０メシュ）で覆い、この上からさらに１／１６インチの層のシーラントで覆った。試料は２１日間、次の日程で硬化した：７日間２３℃および５０％ＲＨ；７日間３８℃および９５％ＲＨ、ならびに、７日間２３℃、５０％ＲＨ。硬化した試料は、試験前に７日間水中に浸漬した。１８０°はく離強度はインストロン引張試験機で測定した。
【０１１２】
動的機械試験
弾性率（Ｇ’）は、広範囲の温度で操作するための、液体窒素調節器と加熱システムを装備したレオマチックサイエンティフィック（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製の ＡＲＥＳ レオメーターで測定した。
【０１１３】
試験用の試料は、１〜４ｍｍの範囲の厚さの材料のフィルムを注型により調製した。硬化後試料は８．０ｍｍの直径の円板に切り出した。ＡＲＥＳ を、１５０℃で、チェンバーを窒素パージして、動的時間掃引に設定した。周波数６．２８ｒａｄ／秒で１％歪みを試料に与えた。測定中に発生するトルクを、５秒ごとに記録した。
【０１１４】
結果
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【０１１５】
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【０１１６】
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【０１１７】
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【０１１８】
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【０１１９】
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【０１２０】
このように、本発明の実例で反応性希釈剤として用いられたシリコーンオリゴマーはプレポリマーの粘度を顕著に引き下げ、コーティング、接着剤およびシーラントの加工の容易さを改善することがわかる。シリコーンオリゴマーはまた、硬化物の耐久性を増す。改善の程度は、適用したオリゴマーの構造により変わる。ほとんどのオリゴマーは、伸びを犠牲にすることなく生成物の弾性率を高める。例外はオリゴマー５で、生成物の柔軟性を改善し、生成物の同じ弾性率を基本的に保つ。
【０１２１】
コーティング溶液に希釈剤として使用するオリゴマーについては、希釈の効率はオリゴマーと使用されるポリマーの相溶性に依存する。上記の例では、オリゴマー５および１２がトルエンとほとんど同じ高い希釈効率を示した。さらに、硬化後、これらオリゴマーは架橋剤として働き、コーティングの耐溶剤性および耐磨耗性を改善する。
【０１２２】
熱あるいはＵＶ曝露による黄変は、ジイソシアネートまたはポリオールのいずれかに起因する芳香族構造を有するポリウレタンにとっては関心事であり続けた。この型のポリウレタンは上記の例ではシリコーンオリゴマーが添加剤として使用されたとき、改善された色安定性を示した。わずか５％のオリゴマーを添加したとき、オリゴマー６のように自身が芳香族構造を有するオリゴマーでさえも、相当な改善が観察された。
【０１２３】
オリゴマー含有ポリウレタンの熱安定性が改善されることが ＡＲＥＳ 動的機械試験機を用いた研究で観察された。シリコーンオリゴマーを含有するポリマーは、オリゴマーがないものに比べ、高い（貯蔵）弾性率（Ｇ’）を示した。オリゴマーによって導入された高い架橋密度により、ポリウレタンは増大した機械的強度が与えられただけでなく、１図に示すように、高温での安定性も改善された。高温におけるポリマー鎖の劣化が、試験中のＧ’曲線の低下から検出された。１図から明らかなように、オリゴマーを有する試料ではオリゴマーのないものに比べ、ポリマーの劣化は遅くなり、劣化の程度は低減された。
【０１２４】
いくつかのシリコーンオリゴマーは、建設用シーラントにとって最も困難な基質である湿潤コンクリートのような、困難な基質に対する効果的な接着促進剤であることが分かってきた。上記の実施例では、試験された大部分のオリゴマー含有シーラントについて湿潤コンクリートでの凝集破壊が観察されたが、これは強い結合か相互作用がシーラントと基質の界面で形成されたことを意味している。対照的に、オリゴマーのない比較シーラント試料では接着破壊が記録された。接着破壊は、基質とポリマーの間に結合がないか、弱い結合しか存在しないことを意味した。オリゴマー５，８，１１および１２を含有する試料ですぐれたはく離強度が観察された。
【０１２５】
本発明の基礎となる原理から逸脱することなく実施できる多くの変形と修正を考慮して、本発明に与えられる保護の範囲を理解するためには、別紙の請求項が参照されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の実施においてオリゴマー類の有無による硬化ポリウレタンの熱安定性を示す図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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