(57)【要約】重縮合プラントから到来するポリマーグラニュールは、少なくとも部分的に結晶化され、そして、後縮合において窒素含有の処理ガスとの直接接触にもたらされる。上記後縮合において、上記ポリマーグラニュールの温度は、上記重縮合プラントから到来する上記グラニュールの温度と較べて、１７５〜２０５℃増加される。上記重縮合プラントからの窒素含有排ガスは、上記後縮合に導入される前に、１：１〜１：１，０００の体積比でもって上記処理ガスと混ぜ合わせられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーグラニュール（これは、重縮合プラントから到来し、少なくとも部分的に結晶化され、そして、後縮合において窒素含有の処理ガスとの直接接触にもたらされる。）の分子量を増加させる方法（そこにおいては、上記後縮合において、上記ポリマーグラニュールの温度が、上記重縮合プラントから到来する上記グラニュールの温度と較べて、１７５〜２５０℃増加される。）において、
上記重縮合プラントからの窒素含有の排ガスが、上記後縮合に導入される前に、１：１〜１：１，０００の体積比でもって上記処理ガスに混ぜ合わせられることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記重縮合プラントからの上記窒素含有排ガスが、炭化水素を含み、そして、上記後縮合に導入される前に、炭化水素の酸化除去のための上記清浄化ステージを処理ガスと一緒に通過することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
８０〜９９体積％のＮ２含量を有する窒素リッチの新鮮ガスが上記処理ガスに加えられることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
炭化水素の上記酸化除去のための上記清浄化ステージが酸化触媒を含んでいることを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
上記重縮合プラントからの窒素含有排ガス、上記後縮合からの処理ガスおよび上記結晶化から取り出されたガスから、少なくとも部分的に処理ガスとして用いられるガス混合物が作り出されることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーグラニュール（これは、重縮合プラントから到来し、少なくとも部分的に結晶化（すなわち、晶出）され、そして、後縮合において窒素含有の処理ガスとの直接接触にもたらされる。）の分子量を増加させる方法（そこにおいては、上記後縮合において、上記ポリマーグラニュールの温度が、上記重縮合プラントから到来する上記グラニュールの温度と較べて、１７５〜２５０℃増加される。）に関するものである。ここでは、ポリマー（すなわち、重合体）として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＢ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴＰ）のようなポリエステルまたはポリアミド（ＰＡ）のような混合ポリマーが用いられることができる。純粋なまたはドープされた形態におけるこれらのポリマーは、例えばフィルムおよびボトルのような包装材料を製造するために、あるいは、例えば、高粘性のヤーン（すなわち、糸）またはファイバー（すなわち、繊維）を製造するために、好ましく用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
総ての種類のモノマー（すなわち、単量体）の重縮合と、後縮合による分子量の増加とは、知られている。詳細は、例えば、ＥＰ ０ ６８５ ５０２ Ｂ１、Ｒｏｅｍｐｐ「Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ」第１０版の第１３１６ページ、および、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」第４版第Ｅ２０冊第１部「Ｆｅｓｔｐｈａｓｅｎ−Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ（Ｎａｃｈｒｅａｋｔｉｏｎ ｉｎ ｆｅｓｔｅｒ Ｐｈａｓｅ）」（ｓｏｌｉｄ−ｐｈａｓｅ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ−ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｓｏｌｉｄ Ｐｈａｓｅ）に記述されている。重縮合プラントは、「ウルマンの化学技術百科事典」第４版第１９冊の第１１７ページ〜第１１９ページに記述されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
上述の方法をさらに改良して、安価な解決方法を見い出すことが本発明の目的である。本発明によれば、これは、重縮合プラントからの窒素含有の排ガスが後縮合に導入される前に１：１〜１：１，０００の体積比でもって処理ガスに混ぜ合わせられることによって、達成される。分子の連鎖長は、上記後縮合によって、通常、少なくとも２０％、そして、好ましくは、少なくとも５０％増加する。この結果として、例えば、（例えばボトルまたはフィルムのために）好ましく用いられることができるポリエステルグラニュールが製造される。分子の連鎖長にともなって、ポリマーの粘度（固有粘度）が、それ自体は知られている手法で、同様に増加する。
【０００４】
上記重縮合プラントからの窒素含有排ガスを用いることによって、漏出を補償するために外部から新鮮窒素を加えることは、減少されることができるか、あるいは、完全に省略されることができる。上記重縮合プラントからの窒素含有排ガスは、炭化水素を同様に含むことができ、ついで、有利には、循環された処理ガスと一緒にクリーニングステージ（すなわち、清浄化ステージ−ここにおいては、この清浄化ステージの炭化水素が酸化によって取り除かれる。）にまず第一に供給される。ついで、上記後縮合に導入される処理ガスは、実質的にはＯ２が存在せず、そして、後縮合に入る前に、好ましくは乾燥される。
【０００５】
上記処理ガスは、上記後縮合において、温度の一様化と、化学反応によって形成された副生成物の取り除きとを行われる。好ましくは、ポリマーグラニュールの結晶化の程度は、後縮合の前に例えば流動床晶出器において増加されるべきである。
【０００６】
処理ガスは後縮合に入る前に清浄化ステージを通過するので、損失を補償するためにガスのサーキット（すなわち、循環路）に供給される窒素は、高い純度である必要がない。８０〜９９体積％のＮ２含量を有する窒素リッチの新鮮ガスを処理ガスに加えることで、十分である。これは、この観点においても同様に経費の著しい節約を行い得ることを意味している。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明による方法の実施例が、この方法の流れ図を示している図面を参照して、以下に説明されている。
【０００８】
それ自体は知られている重縮合プラント１には、出発化学物質（すなわち、ポリエステルの製造の場合には、主として、アルコールおよび酸）がライン２を通して供給され、そして、窒素リッチの不活性ガスがライン３を通して供給される。製品として、ポリマーグラニュール（すなわち、重合体の顆粒または粒状体）が得られ、これは、ライン４を経て最初（すなわち、第１）の結晶化ステージ５に供給される。ライン６から到来する最初（すなわち、第１）の排ガスは、Ｏ２リッチで炭化水素がプアーであって（すなわち、乏しくて）、本発明による方法におけるさらなる利用には適していない。Ｏ２プアーの第２の排ガスは、ライン７を経て取り出される。この第２の排ガスは、約７０〜９９体積％のＮ２から成り、これは、Ｏ２が比較的プアーで１０体積％よりも少ないＯ２を含み、さらに、上記第２の排ガスは、炭化水素（例えば１〜５０体積％の炭化水素）を同様に含むことができる。
【０００９】
ライン４から到来するポリマーグラニュールは、凝集を避けるために、２つのステージで結晶化される。最初（すなわち、第１）のステージ（例えば、流動床）５においては、これらは、ライン８からの窒素リッチの流動化ガスによって流動化され、そして、高い温度にもたらされる。上記流動床における温度は、１００〜２５０℃の範囲にあり、そして、好ましくは、少なくとも１５０℃である。ついで、ポリマーグラニュールは、ライン９を通って第２の結晶化ステージ１０（これは、例えば、上記グラニュールが間接的に加熱されるパドルミキサ（すなわち、櫂式混合機）から構成されている。）に送られる。
【００１０】
主として各ステージにおける温度の増加による２つのステージでの結晶化は、結晶化の程度の増加をすでにもたらすが、上記ポリマーの分子量の十分な増加はもたらさない。分子量とこれによる粘度とのさらなる増加のために、上記グラニュールがライン１１を通して供給される後縮合反応器１２が備えられている。Ｏ２が実質的には存在しない乾燥処理ガス（その主成分は窒素である。）が、ライン１３ａを通して反応器１２に供給される。この処理ガスは、上記反応器内に配置されている固定床を通して上方に送られ、その際、その温度は一様にされ、そして、反応生成物は取り出される。反応器１２内のグラニュールの滞留時間は、通常は、８〜２２時間の範囲にある。増加された分子量を有するポリマーグラニュールは、ライン１４を経て反応器１２から取り出され、そして、ここでは示されていない冷却および除塵に好ましくは供給される。
【００１１】
後縮合反応器１２で用いられた処理ガスは、ライン１５を経てこの後縮合反応器１２から取り出され、そして、ライン５ａおよび７のガスと混合される。この混合で形成されたガス混合物は、ライン１６を経て、除塵目的のためのサイクロン１７を通過し、そして、この除塵されたガスは、ライン１８を通して、ブロワー（すなわち、送風機）１９および２１ａによって吸引され、そして、ライン２０および２１を通して分配される。ライン２０のガスは、ヒータ２２およびライン８を経て、第１の結晶化ステージ５へ戻される。
【００１２】
精密に清浄化された後のライン２１のガス流は、反応器１２に処理ガスとして循環される。まず第一に、窒素リッチの新鮮ガスは、ガス損失を補償するために、ライン２３を通してライン２１のガスに加えられる。最初の加熱は、間接熱交換器２４において行われ、ついで、ガスは、酸化反応器２７のための所望の入口温度がライン２５ａにおいて達成されるように、ライン２５を通して電気ヒータ２６に供給される。酸化によって炭化水素を取り除くために、酸化反応器２７は、例えば、顆粒状の酸化触媒（これは、例えば、白金またはパラジウムを基礎にしている。）の固定床を含んでいる。もしも必要ならば、酸素が、例えば、ライン２８を通る空気の形態で、供給される。ライン２９を経て反応器２７を去るガスは、４００℃に近いことができる高い温度を有している。ガスは、熱交換器２４においてその顕熱の一部を消散し、ついで、ライン３２を経て乾燥３３に供給される前に、ライン３０を通して別の熱交換器３１へ流れ込む。上記乾燥は、例えば、それ自体は知られている手法による吸着によって、操作されてよい。乾燥されたガスは、ライン１３を通して熱交換器３１に流れ込み、そして、ライン１３ａを経て反応器１２内に処理ガスとして流れ込む。この処理ガスは、好ましくは、１０〜５００ｍｇ／Ｎｍ３の一酸化炭素含量を有している。
【００１３】
具体例：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）は、従来の重縮合プラント１において、テレフタル酸、イソフタル酸およびエチレングリコールから製造される。ここでは、このポリエチレンテレフタレートは、図１に示されているようにして、さらに処理される。ＰＥＴＰグラニュールの重縮合状態の変化は、つぎの表１に示されている：
【００１４】
【表１】
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【００１５】
流動床晶出器５は１６０℃で操作され、そして、パドル式（すなわち、櫂式）の晶出器１０は２０５℃で操作される。上記流動床晶出器における滞留時間は１５分間であり、そして、上記パドル式晶出器における滞留時間は６０分間である。反応器１２においては、グラニュールは、固定床に供給されるが、その温度は２０５℃で滞留時間は１１時間である。さらに、ここでは、電気ヒータ２６およびモレキュラーシーブ（すなわち、分子ふるい）による吸着乾燥機３３が用いられている。６０℃のＰＥＴＰグラニュールは、７５３２ｋｇ／時間の量で流動床晶出器５に供給され、そして、空気は、ライン２８を通して供給される。ガス流量（ｋｇ／時間）および温度（℃）は、つぎの表２に示されている：
【００１６】
【表２】
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【００１７】
ガスの組成は、つぎの表３（ｋｇ／時間による）において示されている（ここでは、ＯＣ＝有機成分）：
【００１８】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明による方法の流れ図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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