(57)【要約】キラルケトンおよび酸化剤を使用して、オレフィンからエナンチオマーが富んだエポキシドを生成するための化合物および方法。特に、この化合物は、化学式：Ｉの化学式を有する。【化５１】2004507549.tif 000059（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、本願に定義したものである。）
2004507549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式を有する化合物。
【化１】
2004507549.tif 000042
（式中、
Ｒ１およびＲ２の一方は−ＯＲａであり、他方は−アルキレン−ＯＲｂであり、ＲａおよびＲｂの各々は、独立して非環形成ヒドロキシ保護基であるか、またはＲ１およびＲ２は、そのＲ１およびＲ２結合する炭素原子と共に、任意に置換されたヘテロシクリルを形成し、
Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して水素または−ＯＲｃであり、Ｒｃは、非環形成ヒドロキシ保護基であるか、またはＲ３およびＲ４は、そのＲ３およびＲ４が結合する炭素原子と共に、任意に置換されたヘテロシクリルを形成し、
この場合条件としては、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一つはそのＲ１およびＲ２が結合する炭素原子と共に、またはＲ３およびＲ４はそのＲ３およびＲ４が結合する炭素原子と共に、任意に置換された窒素原子を含むヘテロシクリルを形成する。）
【請求項２】
Ｒ３およびＲ４の相対立体化学はシス配置である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記任意に置換されたヘテロシクリルは、任意に置換された５員ヘテロシクリル環である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２はそのＲ１およびＲ２が結合する炭素原子と共に、任意に置換された窒素原子を含むヘテロシクリルを形成する、請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
下記の化学式を有する化合物であるか、またはその立体異性体である請求項４に記載の化合物。
【化２】
2004507549.tif 000043
（式中、
Ｒ３およびＲ４は、請求項１で定義したものであり；
Ｘ１およびＸ２の一方はＯであり、他方はＮＲ７であり、
Ｒ７は、水素、アルキル、アリール、−（Ｒ８）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９、および他の窒素保護基のうちから選択され、
ｎは０または１であり、
Ｒ８はアルキレンであり、かつ
Ｒ９はヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、および−ＮＲａＲｂであり、
ＲａおよびＲｂは、独立して水素またはアルキルであり；かつ
Ｒ５およびＲ６の各々は、独立して水素およびアルキルのうちから選択される、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ３およびＲ４はそのＲ３およびＲ４が結合する炭素原子と共に、選択的に置換されたヘテロシクリルを形成する、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
下記の化学式を有する化合物であるか、またはその立体異性体である請求項６に記載の化合物。
【化３】
2004507549.tif 000044
（式中、
Ｒ７は、請求項５で定義したものであり；
Ｒ１０およびＲ１１は、独立して水素、アルキル、アラルキル、およびアリールのうちから選択される。）
【請求項８】
Ｒ３およびＲ４はそのＲ３およびＲ４が結合する炭素原子と共に、選択的に置換された窒素原子を含むヘテロシクリルを形成する、請求項２に記載の化合物。
【請求項９】
下記の化学式を有する、請求項８に記載の化合物。
【化４】
2004507549.tif 000045
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、請求項１で定義したものであり；
Ｘ１およびＸ２の一方はＯであり、他方はＮＲ７であり、
Ｒ７は水素、アルキル、アリール、−（Ｒ８）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９、および他の窒素原子保護基のうちから選択され、
ｎは０または１であり、
Ｒ８はアルキレンであり、かつ
Ｒ９はヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、および−ＮＲａＲｂであり、
ＲａおよびＲｂは、独立して水素またはアルキルである。）
【請求項１０】
Ｒ１およびＲ２はＲ１およびＲ２が結合する炭素原子と共に、選択的に置換されたヘテロシクリルを形成する、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
下記の化学式を有する、請求項１０に記載の化合物。
【化５】
2004507549.tif 000046
（式中、
Ｒ７は、請求項９で定義したものであり；
Ｒ１０およびＲ１１の各々は、独立して水素、アルキル、アラルキル、およびアリールのうちから選択される。）
【請求項１２】
下記の化学式を有する、スピロ−二環式化合物の生成方法であって、
【化６】
2004507549.tif 000047
（式中、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して水素または−ＯＲｃであり、Ｒｃは非環形成ヒドロキシ保護基であるか、またはＲ３およびＲ４はそのＲ３およびＲ４が結合する炭素原子と共に、任意に置換されたヘテロシクリルを形成し；
Ｒ７は、水素、アルキル、アリール、−（Ｒ８）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９、および他の窒素保護基のうちから選択され、
ｎは０または１であり、
Ｒ８はアルキレンであり、かつ
Ｒ９は、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、および−ＮＲａＲｂであり、ＲａおよびＲｂは、独立して水素またはアルキルである。）
該方法は、
（ａ）アミノテトラヒドロキシ炭水化物を生成するのに十分な条件下で、炭水化物をアミンと接触させる工程と、
（ｂ）ジヒドロキシ−保護アミノジヒドロキシ炭水化物を生成するのに十分な条件下で、アミノテトラヒドロキシ炭水化物をヒドロキシ保護基と接触させて、二つのヒドロキシ基を保護する工程と、
（ｃ）ヒドロキシスピロ−二環式化合物を生成するのに十分な条件下で、ジヒドロキシ−保護アミノジヒドロキシ炭水化物を活性炭酸塩と接触させて、ヘテロ環部分を形成する工程と、
（ｄ）化学式ＩＡのスピロ−二環式化合物を生成するのに十分な条件下で、ヒドロキシスピロ−二環式化合物を酸化剤と接触させて、ヒドロキシ基を酸化する工程とからなる方法。
【請求項１３】
前記スピロ−二環式化合物はエナンチオマーが富んだキラル化合物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭水化物はグルコースである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭水化物はＤ−グルコースである請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記エナンチオマーが富んだスピロ−二環式化合物は、下記の化学式を有する化合物であるか、またはその立体異性体である請求項１４に記載の方法。
【化７】
2004507549.tif 000048
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ７は、請求項１２で定義したものである。）
【請求項１７】
前記エナンチオマーが富んだスピロ−二環式化合物は、下記の化学式を有する化合物であるか、またはその立体異性体である請求項１６に記載の方法。
【化８】
2004507549.tif 000049
（式中、
Ｒ１７は、請求項１２で定義したものであり；
Ｒ１０およびＲ１１の各々は、独立して水素、アルキル、アラルキル、およびアリールのうちから選択される。）
【請求項１８】
前記活性炭酸塩は、ホスゲン、トリホスゲン、およびハロゲン化フォーメイトのうちから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記アミンはジアラルキルアミンである請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記ヘテロ環部分形成工程（ｃ）に先立って、ジヒドロキシ−保護自由アミノ炭水化物を生成するのに十分な条件下で、ジヒドロキシ−保護アミノジヒドロキシ炭水化物を水素化触媒の存在下で水素と接触させて、アミノ窒素原子からアラルキル基を除去する工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
下記の化学式を有する縮合二環式化合物を生成する方法であって、
【化９】
2004507549.tif 000050
（式中、
Ｒ１３およびＲ１４はヒドロキシ保護基であるか、またはＲ１３およびＲ１４はそのＲ１３またはＲ１４が結合する炭素原子と共に、任意に置換されたヘテロシクリルを形成し；
Ｒ１５は、トシル、水素、アルキル、アリール、−（Ｒ８）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９、または他の窒素保護基であり、
ｎは０または１であり、
Ｒ８はアルキレンであり、かつ
Ｒ９はヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、および−ＮＲａＲｂであり、ＲａおよびＲｂは、独立して水素またはアルキルである。）
該方法は、
（ａ）下記の化学式を有するトリヒドロキシ−保護オレフィン化合物を、
【化１０】
2004507549.tif 000051
（式中、Ｒ１３およびＲ１４はヒドロキシ保護基であるか、またはＲ１３およびＲ１４はそのＲ１３およびＲ１４が結合する炭素原子と共に、任意に置換されたヘテロシクリルを形成し；
Ｒ１２はヒドロキシ保護基である。）
下記の化学式を有するアミノヒドロキシ化合物を生成するのに十分な条件下で、ヒドロキシアミノ化試薬と接触させる工程と、
【化１１】
2004507549.tif 000052
（式中、Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４およびＲ１５は、上記にて定義したものである。）
（ｂ）下記の化学式を有する縮合二環式化合物を生成するのに十分な条件下で、アミノヒドロキシ化合物を活性炭酸塩と接触させて、ヘテロ環部分を形成する工程と、
【化１２】
2004507549.tif 000053
（式中、Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４およびＲ１５は、上記にて定義さしたものである。）
、
（ｃ）下記の化学式を有するモノヒドロキシ縮合二環式化合物を生成するのに十分な条件下で、縮合二環式化合物をヒドロキシ保護基除去試薬と接触させて、Ｒ１２ヒドロキシ保護基を選択的に除去する工程と、
【化１３】
2004507549.tif 000054
（式中、Ｒ１３，Ｒ１４，およびＲ１５，は、上記にて定義したものである。）
（ｄ）化学式ＩＢの縮合二環式化合物を生成するのに十分な条件下で、モノヒドロキシ縮合二環式化合物を酸化剤と接触させて、自由ヒドロキシ基を酸化する工程と、からなる方法。
【請求項２２】
前記ヒドロキシアミノ化試薬は、クロロアミン−Ｔ三水和物およびＫ２ＯｓＯ６Ｈ４を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
化学式ＩＤの化合物のＲ１５がトシルである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ヘテロ環部分形成工程（ｂ）に先立って、化学式ＩＤの化合物のＲ１５を、水素、アルキル、アリール、−（Ｒ８）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９、または他の窒素保護基に転換する工程をさらに含み、該転換工程は、
（ｉ）自由アミノ基からなる化学式ＩＤの化合物を提供するのに十分な条件下で、化学式ＩＤの化合物をトシル除去試薬と接触させて化学式ＩＤの化合物のトシル基を除去する工程と、ここでＲ１５は水素であることと、
（ｉｉ）化学式ＩＤの化合物を生成するのに十分な条件下で、自由アミノ基からなる化学式ＩＤの化合物を化学式Ｒ７−Ｘの化合物と接触させて、自由アミノ基を任意に置換する工程とからなる、請求項２３に記載の方法。
（式中、
Ｒ７およびＲ１５は同一であり、かつアルキル、アリール、−（Ｒ８）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９、または他の窒素保護基のうちから選択され、ここでｎ、Ｒ８、およびＲ９は、請求項２１で定義したものであり、
Ｘは脱離基である。）
【請求項２５】
化学式ＩＢの化合物のＲ１５がトシルである請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸化工程（ｄ）の後に、化学式ＩＢの化合物のＲ１５を、水素、アルキル、アリール、−（Ｒ８）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９、または他の窒素保護基に転換する工程をさらに含み、該転換工程は、
（ｉ）自由アミノ基を含む化学式ＩＢの化合物を提供するのに十分な条件下で、化学式ＩＢの化合物をトシル除去試薬と接触させて化学式ＩＢの化合物のトシル基を除去する工程と、ここでＲ１５は水素であることと、
（ｉｉ）化学式ＩＢの化合物を生成するのに十分な条件下で、自由アミノ基を含む化学式ＩＢの化合物を化学式Ｒ７−Ｘの化合物と接触させて、自由アミノ基を任意に置換する工程とからなる、請求項２５に記載の方法。
（式中、Ｒ７およびＲ１５は同一であり、かつアルキル、アリール、−（Ｒ８）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９、または他の窒素保護基のうちから選択され、ｎ、Ｒ８、およびＲ９は、請求項２１で定義したものであり；
Ｘは脱離基である。）
【請求項２７】
前記活性炭酸塩は、ホスゲン、トリホスゲン、およびハロゲン化フォーメイトのうちから選択される請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記トリヒドロキシ−保護オレフィン化合物は炭水化物から生成される請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記トリヒドロキシ−保護オレフィン化合物の生成方法は、
（ｉ）第一ヒドロキシ保護基を含む第一炭水化物を生成するのに十分な条件下で、炭水化物を第一ヒドロキシ保護試薬と接触させることと、第一ヒドロキシ保護基ならびに第二ヒドロキシ保護基からなる第二炭水化物を生成するのに十分な条件下で、第一炭水化物を第二ヒドロキシ保護試薬と接触させることとによって、少なくとも二つの異なるヒドロキシ保護基で炭水化物のヒドロキシ基を選択的に保護する工程と、第一ヒドロキシ保護基および第二ヒドロキシ保護基は選択的に除去され得ることと、
（ｉｉ）ジ自由ヒドロキシ炭水化物を生成するのに十分な条件下で、第二炭水化物を第一ヒドロキシ保護基除去試薬と接触させて、第一ヒドロキシ保護基の少なくとも一部を除去する工程と、
（ｉｉｉ）トリヒドロキシ−保護オレフィン化合物を生成するのに十分な条件下で、ジ自由ヒドロキシ炭水化物をジヒドロキシ脱離試薬と接触させて、オレフィン結合を形成する工程とからなる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
エポキシドを生成するのに十分な条件下でケトン、オレフィン、および酸化剤を混合する工程からなる、オレフィンからエポキシドを生成する方法であって、
該ケトンは、下記の化学式を有する方法。
【化１４】
2004507549.tif 000055
（式中、Ｒ１およびＲ２の一方は−ＯＲａであり、他方は−アルキレン−ＯＲｂであり、ＲａおよびＲｂの各々は、独立して非環形成ヒドロキシ保護基であるか、またはＲ１およびＲ２はそのＲ１およびＲ２が結合する炭素原子と共に、任意に置換されたヘテロシクリルを形成し、
Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して水素または−ＯＲｃであり、Ｒｃは、非環形成ヒドロキシ保護基であるか、またはＲ３およびＲ４はそのＲ３およびＲ４が結合する炭素原子と共に、任意に置換されたヘテロシクリルを形成し、
この場合条件としては、少なくとも一つのＲ１およびＲ２はそのＲ１およびＲ２が結合する炭素原子と共に、またはＲ３およびＲ４はそのＲ３およびＲ４が結合する炭素原子と共に、任意に置換された窒素原子を含むヘテロシクリルを形成する。）
【請求項３１】
前記オレフィンはキラルまたはプロ−キラル中心を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ケトンはエナンチオマーが富んだキラルケトンである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記エポキシドはエナンチオマーが富んでいる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記オレフィンはシス−オレフィンまたは末端オレフィンである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記キラルケトンは、下記の化学式を有する化合物、およびその立体異性体のうちから選択される請求項３３に記載の方法。
【化１５】
2004507549.tif 000056
（式中、Ｒ７は、水素、アルキル、アリール、−（Ｒ８）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９、および他の窒素原子保護基のうちから選択され、
ｎは０または１であり、
Ｒ８はアルキレンであり、かつ
Ｒ９はヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、および−ＮＲａＲｂであり、
ＲａおよびＲｂは、独立して水素またはアルキルであり、
Ｒ１０およびＲ１１の各々は、独立して水素、アルキル、アラルキル、およびアリールのうちから選択される。）
【請求項３６】
前記酸化剤は、過酸、過酸化水素、次亜塩素酸塩、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化モノ硫酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、および次亜フッ素酸塩（ＨＯＦ）のうちから選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
前記酸化剤は過酸化モノ硫酸カリウムである、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記混合物はさらに塩基を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３９】
前記混合物のｐＨを約ｐＨ５〜ｐＨ１４に維持する、請求項３０に記載の方法。
【請求項４０】
前記不斉エポキシドは少なくとも約８０％ｅｅのエナンチオマー過剰率で生成される、請求項３０に記載の方法。
【請求項４１】
シス−オレフォンまたは末端オレフィンを立体選択的にエポキシ化する方法であって、少なくとも約８０％ｅｅのエナンチオマー過剰率で不斉エポキシドを生成するのに十分な条件下で、キラルケトン、シス−オレフィンまたは末端オレフィン、および酸化剤を混合する工程からなる方法。
【請求項４２】
前記キラルケトンは、下記の化学式を有する請求項４１に記載の方法。
【化１６】
2004507549.tif 000057
（式中、Ｒ７は、水素、アルキル、アリール、−（Ｒ８）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９、および他の窒素原子保護基のうちから選択され、
ｎは０または１であり、
Ｒ８はアルキレンであり、かつ
Ｒ９はヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、および−ＮＲａＲｂであり、
ＲａおよびＲｂは、独立して水素またはアルキルであり、
Ｒ１０およびＲ１１の各々は、独立して水素、アルキル、アラルキル、およびアリールのうちから選択される。）
【請求項４３】
前記キラルケトンは、下記の化学式を有する化合物、およびその立体異性体である、請求項４１に記載の方法。
【化１７】
2004507549.tif 000058
（式中、Ｒ５およびＲ６の各々は、独立して水素およびアルキルのうちから選択され；
Ｒ７は、水素、アルキル、アリール、−（Ｒ８）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９、および他の窒素原子保護基のうちから選択され、
ｎは０または１であり、
Ｒ８はアルキレンであり、かつ
Ｒ９はヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、および−ＮＲａＲｂであり、
ＲａおよびＲｂは、独立して水素またはアルキルである。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
米国政府は、本発明の特許権および使用許諾を、限定された範囲内にて支払済みであり、国立衛生研究所から授与されたＧｒａｎｔ　ＧＭ−５９７０５の条項で提供された妥当な条件を基に、その他の使用を特許権者に許諾する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、キラルケトンおよびその使用方法に関する。より詳細には、本発明はオレフィンをエポキシ化するキラルケトンおよび酸化剤の使用に関する。
（発明の背景）
エポキシドは、エナンチオマー的に純粋な複合分子の合成に非常に重要な、キラル構成単位である。オレフィンの不斉エポキシ化は、エナンチオマーが富んだエポキシドを合成するための強力な手法である。
【０００３】
多くのエポキシ化方法において、酸化剤およびキラルケトンからｉｎ−ｓｉｔｕにて生成されるキラルジオキシランは、不斉エポキシ化の前途有望な試薬であると思われる。１９８４年に不斉エポキシ化が最初に報告されて以来、この分野ではかなり進歩が見られる。オレフィンのエポキシ化においてエナンチオ選択性を達成するために、様々な環状キラルケトンが使用されている。
【０００４】
しかしながら今日でも、様々なオレフィン、特にシスオレフィンおよび末端オレフィンを高いエナンチオ選択性でエポキシ化する、安価で入手が容易な汎用不斉エポキシ化触媒が必要とされている。
【０００５】
（発明の概要）
本発明の一態様は、下記の化学式を有する化合物を提供する。
【０００６】
【化１８】
2004507549.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２の一方は−ＯＲａであり、他方は−アルキレン−ＯＲｂであり、ＲａおよびＲｂの各々は、独立して非環形成ヒドロキシ保護基であるか、またはＲ１およびＲ２は、そのＲ１およびＲ２が結合する炭素原子と共に、任意に置換されたヘテロシクリルを形成し、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して水素または−ＯＲｃであり、Ｒｃは、非環形成ヒドロキシ保護基であるか、またはＲ３およびＲ４は、そのＲ３およびＲ４が結合する炭素原子と共に、任意に置換されたヘテロシクリルを形成し、この場合条件としては、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一つは、そのＲ１およびＲ２の少なくとも一つが結合する炭素原子と共に、またはＲ３およびＲ４は、そのＲ３およびＲ４が結合する炭素原子と共に、任意に置換された窒素原子を含むヘテロシクリルを形成する。）
【０００７】
一実施態様にて、化学式Ｉの化合物を使用して、酸化剤の存在下オレフォンから不斉エポキシドを生成する。
本発明の別の態様では、下記の化学式を有するスピロ−二環式化合物の生成方法を提供する。
【０００８】
【化１９】
2004507549.tif 000004
（式中、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して水素または−ＯＲｃであり、Ｒｃは非環形成ヒドロキシ保護基であるか、またはＲ３およびＲ４は、そのＲ３およびＲ４が結合する炭素原子と共に、任意に置換されたヘテロシクリルを形成する；Ｒ７は、水素、アルキル、アリール、−（Ｒ８）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９、および他の窒素保護基のうちから選択され、ｎは０または１であり、Ｒ８はアルキレンであり、かつＲ９は、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、−ＮＲａＲｂ（ＲａおよびＲｂは、独立して水素またはアルキル、アリール、およびアリールオキシである。）
【０００９】
前記方法は
（ａ）アミノテトラヒドロキシ炭水化物を生成するのに十分な条件下で、炭水化物をアミンと接触させる工程と
（ｂ）ジヒドロキシ−保護アミノジヒドロキシ炭水化物を生成するのに十分な条件下で、アミノテトラヒドロキシ炭水化物をヒドロキシ保護基と接触させて、二つのヒドロキシ基を保護する工程と
【００１０】
（ｃ）ヒドロキシスピロ−二環式化合物を生成するのに十分な条件下で、ジヒドロキシ−保護アミノジヒドロキシ炭水化物を活性炭酸塩と接触させて、ヘテロ環部分を形成する工程と
【００１１】
（ｄ）化学式ＩＡのスピロ−二環式化合物を生成するのに十分な条件下で、ヒドロキシスピロ−二環式化合物を酸化剤と接触させて、ヒドロキシ基を酸化する工程と
【００１２】
からなる。
スピロ−二環式化合物は、エナンチオマーが富んだキラル化合物が好ましい。エナンチオマーが富んだスピロ−二環式化合物は、下記の化学式を有する化合物またはその立体異性体がさらに好ましい。
【００１３】
【化２０】
2004507549.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ７はここで定義したものである。）
エナンチオマーが富んだスピロ−二置換化合物は、下記の化学式を有する化合物、またはその立体異性体が最も好ましい。
【化２１】
2004507549.tif 000006
（式中Ｒ７はここで定義したものである；Ｒ１０およびＲ１１の各々は、独立して水素、アルキル、アラルキルおよびアリールのうちから選択される。）
【００１４】
特定の一実施態様にて、炭水化物、即ち出発物質は、グルコース、好ましくは（Ｄ）−または（Ｌ）−グルコースである。
一実施態様にて、アミンは、ジアラルキルアミンである。このような実施態様にて本方法は、前記ヘテロ環部分を形成する工程（ｃ）に先立って、ジヒドロキシ−保護自由アミノ炭水化物を生成するのに十分な条件下で、ジヒドロキシ保護アミノジヒドロキシ炭水化物を水素化触媒の存在下で水素と接触させて、アミノ窒素原子からアラルキル基を除去する工程をさらに含み得る。
【００１５】
さらに本発明の別の態様では、下記の化学式を有する縮合二環式化合物の生成方法を提供する。
【００１６】
【化２２】
2004507549.tif 000007
（式中、Ｒ１３およびＲ１４はヒドロキシ保護基であるか、またはＲ１３およびＲ１４はそのＲ１３およびＲ１４が結合する炭素原子と共に、任意に置換されたヘテロシクリルを形成する；Ｒ１５は、ここで定義したＲ７と同一である。）
【００１７】
前記方法は
（ａ）下記の化学式を有するトリヒドロキシ−保護オレフィン化合物を
【００１８】
【化２３】
2004507549.tif 000008
（式中、Ｒ１３およびＲ１４はヒドロキシ保護基であるか、またはＲ１３およびＲ１４は、そのＲ１３およびＲ１４が結合する炭素原子と共に、任意に置換されたヘテロシクリルを形成する；Ｒ１２はヒドロキシ保護基である。）
【００１９】
下記の化学式を有するアミノヒドロキシ化合物を生成するのに十分な条件下で、ヒドロキシアミノ化試薬と接触させる工程と
【００２０】
【化２４】
2004507549.tif 000009
（式中、Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４およびＲ１５はここで定義したものである。）
（ｂ）下記の化学式を有する縮合二環式化合物を生成するのに十分な条件下で、アミノヒドロキシ化合物を活性炭酸塩と接触させて、ヘテロ環部分を形成する工程と
【００２１】
【化２５】
2004507549.tif 000010
（式中、Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４およびＲ１５は、ここに定義したものである。）
【００２２】
（ｃ）下記の化学式を有するモノヒドロキシ縮合二環式化合物を生成するのに十分な条件下で、縮合二環式化合物をヒドロキシ保護基除去試薬と接触させて、Ｒ１２ヒドロキシ保護基を選択的に除去する工程と
【００２３】
【化２６】
2004507549.tif 000011
（式中、Ｒ１３，Ｒ１４およびＲ１５は、上記にて定義したものである。）
（ｄ）化学式Ｖの縮合二環式化合物を生成するのに十分な条件下で、モノヒドロキシ縮合二環式化合物を酸化剤と接触させて、自由ヒドロキシ基を酸化させる工程と、からなる。
【００２４】
この実施態様では、Ｒ１５は、ヘテロ環形成工程（ｂ）に先立って、またはその後に、または酸化工程（ｄ）の後に、所望の置換基に転換され得る。例えば、化学式ＶＩＩの化合物のＲ１５がトシルならば、前記方法は、前記ヘテロ環部分形成工程（ｂ）に先立って、化学式ＶＩＩの化合物のＲ１５を、水素、アルキル、アリール、−（Ｒ８）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９、または他の窒素保護基に置換する工程をさらに含み得る。前記転換工程は
【００２５】
（ｉ）自由アミノ基からなる化学式ＶＩＩの化合物を提供するのに十分な条件下で、化学式ＶＩＩの化合物をトシル除去試薬と接触させて化学式ＶＩＩの化合物のトシル基を除去する工程と、ここでＲ１５は水素であることと
【００２６】
（ｉｉ）化学式ＶＩＩの化合物を生成するのに十分な条件下で、自由アミノ基からなる化学式ＶＩＩの化合物を化学式Ｒ７−Ｘの化合物と接触させて、自由アミノ基を任意に置換する工程とからなる。
【００２７】
（式中、Ｒ７およびＲ１５は同一であり、かつアルキル、アリール、−（Ｒ８）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９、または他の窒素保護基のうちから選択され、ここでｎ、Ｒ８およびＲ９はここで定義したものである；Ｘは脱離基である。）
【００２８】
代替として、化学式Ｖの化合物のＲ１５がトシルならば、前記方法は、前記酸化工程（ｄ）の後に、化学式Ｖの化合物のＲ１５を、水素、アルキル、アリール、−（Ｒ８）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９、または他の窒素保護基に転換する工程をさらに含み得る。前記転換工程は
【００２９】
（ｉ）自由アミノ基を含む化学式Ｖの化合物を提供するのに十分な条件下で、化学式Ｖの化合物をトシル除去試薬と接触させて化学式Ｖの化合物のトシル基を除去する工程と、ここでＲ１５は水素であることと
【００３０】
（ｉｉ）化学式Ｖの化合物を生成するのに十分な条件下で、自由アミノ基を含む化学式Ｖの化合物を化学式Ｒ７−Ｘの化合物と接触させて、自由アミノ基を選択的に置換する工程とからなる。
【００３１】
（式中、Ｒ７およびＲ１５は同一であり、かつアルキル、アリール、−（Ｒ８）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９、または他の窒素保護基のうちから選択され、ここでｎ、Ｒ８およびＲ９は、ここで定義したものであり；Ｘは脱離基である。）
【００３２】
トリヒドロキシ−保護オレフィン化合物は、炭水化物から生成されるのが好ましい。本発明の一実施態様にて、トリヒドロキシ保護オレフィン化合物の生成工程は
【００３３】
（ｉ）第一ヒドロキシ保護基を含む第一炭水化物を生成するのに十分な条件下で、炭水化物を第一ヒドロキシ保護試薬と接触させることと、第一ヒドロキシ保護基ならびに第二ヒドロキシ保護基からなる第二炭水化物を生成するのに十分な条件下で、第一炭水化物を第二ヒドロキシ保護試薬と接触させることとによって、少なくとも二つの異なるヒドロキシ保護基で炭水化物のヒドロキシ基を選択的に保護する工程と、第一ヒドロキシ保護基および第二のヒドロキシ保護基は選択的に除去され得ることと
【００３４】
（ｉｉ）ジ自由ヒドロキシ炭水化物（ｄｉ−ｆｒｅｅ ｈｙｄｒｏｘｙ ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ） を生成するのに十分な条件下で、第二炭水化物を第一ヒドロキシ保護基除去試薬と接触させて、第一ヒドロキシ保護基の少なくとも一部を除去する工程と
【００３５】
（ｉｉｉ）トリヒドロキシ−保護オレフィン化合物を生成するのに十分な条件下で、ジ自由ヒドロキシ炭水化物をジヒドロキシ脱離試薬と接触させて、オレフィン結合を形成する工程とからなる。
【００３６】
（発明の詳細な説明）
「アルキル」は、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖飽和一価炭化水素部分、または３〜１０個の炭素原子からなる分鎖飽和一価炭化水素部分を意味する。加えてアルキル基は、１個以上の、ハロゲン化物、アルコキシド、水酸化物、またはカルボニル基と置換されていてもよい。典型的なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、ペンチル、トリフルオロメチルなどが含まれる。
【００３７】
「アラルキル」は−ＲａＲｂ部分を意味し、ここで定義したようにＲａはアルキレン基およびＲｂはアリール基である
「アリール」は、１個以上の置換基、好ましくは１個、２個または３個の置換基で任意に置換された、６〜１０個の環原子からなる一価の単環式または二環式芳香族炭化水素部分を意味する。アリール基の適切な置換基には、アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、シクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、−ＮＲａＲｂ（Ｒａは水素またはアルキルおよびＲｂは水素、アルキルまたは水素保護基）などが含まれる。
【００３８】
「炭水化物」は、６個の炭素原子、カルボニル炭素（またはその等価物、例えば、アセタールまたはケタール官能基を構成する炭素原子）、および複数の自由ヒドロキシ基、好ましくは３個以上の自由ヒドロキシ基、より好ましくは５個の自由ヒドロキシ基を有する天然または天然でない炭化水素部分を意味する。
【００３９】
「自由ヒドロキシ基」は、保護されていないヒドロキシ基、即ち化学式−ＯＨの部分を意味する。
「縮合ヘテロシクリル」は、ヘテロ環から構成される縮合部分を意味し、該縮合部分は、その縮合部分が結合する環と２個の共有する炭素原子を有する。縮合部分は、環の２個の異なる炭素原子に結合する２個の水素原子が、ここで定義したヘテロシクリル基と置き換わることにより形成される。
【００４０】
「ヘテロアラルキル」は化学式−ＲａＲｂの部分を意味し、ここで定義したように、Ｒａはアルキレン基およびＲｂはヘテロアリール基である。
「ヘテロアリール」は、Ｎ、ＯまたはＳのうちから選択される１個、２個または３個の環ヘテロ原子を含み他の環原子はＣである、５〜１２個の環原子からなる一価の単環式または二環式芳香族ラジカルを意味する。ヘテロアリール環は、１個以上の、好ましくは１個または２個の置換基で、独立して任意に置換されていてもよい。
【００４１】
「ヘテロシクリル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｙｌ） 」は、３〜８個の環原子からなる飽和または不飽和の非芳香環部分を意味する。該環部分は１個以上、好ましくは少なくとも２個の環原子がＮ、Ｏのうちから選択されるヘテロ原子で、他の環原子はＣであり、ここで１個または２個の環Ｃ原子はカルボニル酸素原子（即ち、＝Ｏ）と任意に置換されていてもよい。従って、ヘテロシクリルには、１，２−ジオールまたは１，３−ジオールをアルデヒドまたはケトンで保護して形成されるアセトニドが含まれる。ヘテロシクリル環は、アルキル、ハロゲン化アルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、およびジアルキルアミノのうちから選択される１個、２個、３個または４個の置換基で、独立して任意に置換されていてもよい。より詳細には、用語ヘテロシクリルには、１，３−ジオキゾルアニル、２−オキゾリジノニルおよびこれらの誘導体が含まれるが、これらに限定されることはない。
【００４２】
「脱離基」は、合成有機化学において従来それに付随する意味を有し、即ち、求核試薬と交換され得る原子または官能基を意味し、ハロゲン化物（塩化物、臭化物およびヨウ化物など）、アルカンスルフォニルオキシ、アレーンスルフォニルオキシ、アルキルカルボニルオキシ（例、アセトキシ）、アリールカルボニルオキシ、メシロキシ、トシロキシ、トリフルオロメタンスルフォニルオキシ、アリールオキシ（例、２，４−ジニトロフェノキシ）、メトキシ、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミノなどが含まれる。
【００４３】
「モノヒドロキシ炭水化物」は、１個の自由ヒドロキシ基を含む天然または天然でない炭化水素を意味する。同様に、ジヒドロキシ炭水化物、トリヒドロキシ炭水化物およびテトラヒドロキシ炭水化物は、各々、２個、３個、または４個の自由ヒドロキシ基を含む天然または天然でない炭水化物を意味する。
【００４４】
「窒素原子を含むヘテロシクリル」は、少なくとも一つの環原子が窒素である、ここで定義したヘテロシクリルを意味する。
「Ｎ員ヘテロシクリル」は、環系にｎ数の原子を有する、ここで定義したヘテロシクリルを意味する。
【００４５】
「非環形成ヒドロキシ保護基」は、１，２−ジオール基または１，３−ジオール基の保護に使用される際に環系を形成しないヒドロキシ保護基を意味する。
【００４６】
「保護基」は、分子マスクの反応基と結合すると、その反応性を低下させる、またはその反応を妨げる原子団を意味する。保護基の例としては、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｔ．Ｗ． Ｇｒｅｅｎｅ ａｎｄ　Ｐ．Ｇ．Ｍ． Ｗｕｔｓ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９９、およびＨａｒｒｉｓｏｎ ａｎｄ Ｈａｒｒｉｓｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｔｈｏｄｓ， Ｖｏｌｓ． １−８（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， １９７１−１９６９）に開示されており、これら全てはその総体にて参照として本願に包含される。代表的なアミド保護基には、ホルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンジル、ベンジルオキシカルボニル（ＣＢＺ）、第三ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、２−トリメチルシリル−エタンスルフォニル（ＳＥＳ）、トリチルおよび置換トリチル基、カルバメートなどが含まれる。
【００４７】
「スピロ−ヘテロシクリル」は、結合する環とただ１個の共有する炭素原子を有する複素環から構成されるスピロ部分を意味する。スピロ部分は、環の同じ炭素に結合した２個の水素原子が、ここで定義したヘテロシクリル基と置き換わることにより形成される。
【００４８】
ここで使用されているように、用語「処理」、「接触」または「反応」は、化学反応を意味する場合には相互交換可能に使用され、指定のおよび／または所望の生成物を生成するのに適切な条件下で、２個以上の試薬を加える、または混合することを意味する。指定のおよび／または所望の生成物を生成する反応は、当初に２種の試薬を組み合わせることにより直接生じなくてもよい。即ち、混合物中に、指定のおよび／または所望の生成物が最終的に形成される１個以上の中間体が生成されてもよいことが、当業者には理解できるであろう。
【００４９】
本発明の一態様は、下記の化学式を有する化合物、および該化合物の生成方法ならびに使用方法を提供する。
【００５０】
【化２７】
2004507549.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２の一方は−ＯＲａであり、他方は−アルキレン−ＯＲｂであり、ＲａおよびＲｂの各々は、独立して非環形成ヒドロキシ保護基であるか、またはＲ１およびＲ２は、そのＲ１およびＲ２が結合する炭素原子と共に、任意に置換されたヘテロシクリルを形成し、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して水素または−ＯＲｃであり、Ｒｃは、非環形成ヒドロキシ保護基であるか、またはＲ３およびＲ４は、そのＲ３およびＲ４が結合する炭素原子と共に、任意に置換されたヘテロシクリルを形成し、この場合条件としては、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一つはそのＲ１およびＲ２がの少なくとも一つが結合する炭素原子と共に、またはＲ３およびＲ４はそのＲ３およびＲ４が結合する炭素原子と共に、任意に置換された窒素原子を含むヘテロシクリルを形成する。）
【００５１】
Ｒ３およびＲ４の相対立体化学は、シス配置であることが好ましい。
ヘテロシクリル部分は、任意に置換された５員ヘテロシクリルであることが好ましい。ヘテロシクリルは、任意に置換された２−オキサゾリジノン−５−イルおよび任意に置換された１，３−ジオキソラン−４−イルのうちから選択されることがより好ましい。
【００５２】
本発明の特定の実施態様では、Ｒ１およびＲ２はそのＲ１およびＲ２が結合する炭素原子と共に、任意に置換された窒素原子を含むヘテロシクリルを形成する。この実施態様にて好ましくは、化学式Ｉの化合物は下記の化学式を有することが好ましい。
【００５３】
【化２８】
2004507549.tif 000013
（式中、Ｒ３およびＲ４は、上記にて定義したものであり、Ｒ３およびＲ４は、そのＲ３およびＲ４が結合する炭素原子と共に、任意に置換されたヘテロシクリルを形成することが好ましい；Ｘ１およびＸ２の一方はＯで他方はＮＲ７であり、Ｘ１がＯ、Ｘ２がＮＲ７であることが好ましく、Ｒ７は、水素、アルキル、アリール、−（Ｒ８）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９、および他の窒素保護基のうちから選択され、ｎは０または１であり、Ｒ８はアルキレンであり、好ましくはメチレンであり、Ｒ９はヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、−ＮＲａＲｂ（ＲａおよびＲｂは、独立して水素またはアルキル）、アリールおよびアリールオキシであり；Ｒ５およびＲ６の各々は、独立して水素およびアルキルから選択され、好ましくは水素である。好ましいＲ７は、−（Ｒ８）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９であり、ここでｎ＝Ｏである。）本実施態様では、化学式Ｉの化合物は、下記の化学式を有する化合物、またはその立体異性体であることが好ましい。
【００５４】
【化２９】
2004507549.tif 000014
（式中、Ｒ７はここで定義したものであり；Ｒ１０およびＲ１１の各々は、独立して水素、アルキル、アラルキル、およびアリールのうちから選択される。）
【００５５】
本発明の別の実施態様では、Ｒ３およびＲ４は、そのＲ３およびＲ４が結合する炭素原子と共に、任意に置換された窒素原子を含むヘテロシクリルを形成する。本実施態様では、化学式Ｉの化合物は下記の化学式を有することが好ましい。
【００５６】
【化３０】
2004507549.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１およびＸ２は、ここで定義したものである。）
本実施態様にて、Ｒ１およびＲ２はそのＲ１およびＲ２が結合する炭素原子と共に、任意に置換されたヘテロシクリルを形成することが好ましい。本実施態様では、化学式Ｉの化合物は、下記の化学式を有することがさらに好ましい。
【００５７】
【化３１】
2004507549.tif 000016
（式中、Ｒ７、Ｒ１０、およびＲ１１は、ここで定義したものである。）
化学式Ｉの代表的な化合物には、下の表１にリストされる化合物が含まれるが、これらに限定されることはない。
【００５８】
【表１】
2004507549.tif 000017
上に概して図示するように、本発明の化合物は、１の縮合ケタール部分をオキサゾリジノン部分に、または１のスピロケタール部分をオキサゾリジノン部分に置き換える。
【００５９】
【化３２】
2004507549.tif 000018
化学式Ｉの化合物の合成
化学式Ｉの化合物は、適切な出発物質を使用し様々な方法にて合成され得る。例えば、化学式Ｉのキラル環状ケトンは、炭水化物から合成され得る。出発物質として炭水化物を選択した理由は、（ａ）炭水化物はキラルであり、入手が容易である。（ｂ）炭水化物は、良好な反応性を提供する酸素官能基と置換されやすく、これらの置換化合物は、酸素の誘起効果によってケトン触媒が活性化されるために、高い反応性を有する；（ｃ）炭水化物から誘導されたケトンは、アノマー効果により比較的強固な構造を有し、これは選択性にとって望ましい。特定の一実施態様では、化学式Ｉの化合物は、グルコースまたはフルクトース、好ましくは（Ｄ）−または（Ｌ）−フルクトースから合成される。
【００６０】
参照として、出発物質として炭水化物またはその誘導体を使用して、化学式Ｉの代表的な化合物の合成方法を記述する。しかしながら、当業者はここに提供される教授を使用して、他の適切な化合物を出発物質として容易に使用できることが理解されよう。化学式Ｉの代表的な化合物を合成するための二つの特定の実施態様をスキーム１およびスキーム２に図示する。これらのスキームは本発明の実施形態を単に図示する目的であって、本発明の範囲の限定を構成することを意図しない。
【００６１】
【化３３】
2004507549.tif 000019
スキーム１は化学式ＩＶの化合物の製造方法を示し、ここでＲ１０およびＲ１１はメチルである。本実施態様では、（Ｄ）−グルコースなどの炭水化物をＮ−グリコシドに転換する。酸の存在下、Ｎ−フリコシドのアマドリ転移、続くシスジオール保護およびアミノ保護基の除去によって、ジヒドロキシ−保護アミノジヒドロキシ炭水化物Ｉ−１が得られる。一般に、Ｎ−グリコシドは、二置換アミンを使用して生成され、該二置換アミンは置換基がその後すぐ除去され得るものを使用することが好ましく、このような二置換アミンを使用することによって化学式ＩＶの非常に様々な化合物の調製が容易になる。代わりに、所望の化合物を直接提供する一置換アミンを使用してもよい。アマドリ転移は、アルドースのＮ−グリコシドを、対応するケトーゼのＮ−グリコシドに転換する。アマドリ転移の反応条件は当業者に周知であり、概してエタノール、プロパノールおよびブタノールなどのアルコール系溶媒を用いる。都合のよいことに、Ｎ−グリコシドおよびアマドリ転移は一工程で遂行され得る。この転移には、例えば約２０℃〜約１００℃のような幅広い反応温度が使用され得るが、反応は概して溶媒還流条件下で行われてアミノテトラヒドロキシ炭水化物が生成する。アマドリ転移のための適切な酸には、酢酸などのカルボン酸や、他の非求核試薬酸が含まれる。
【００６２】
その後、酸触媒の存在下、オルトエステル、ケトン、またはアルデヒドを用いて、アミノテトラヒドロキシ炭水化物のヒドロキシ基をケタールとして選択的に保護する。１，２−ジオールをケタールまたはアセタールとして保護することは、当業者に周知である。例えば、総体において参照として本願に包含される、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｔ．Ｓ．Ｇｒｅｅｎｅ ａｎｄ Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９９　を参照されたい。
【００６３】
アミンは保護が解除されて第一アミン部分が得られる。下に詳細に説明するように、保護解除可能なアミンを使用することにより、化学式ＩＩＡの様々な化合物の調製が、単にアミン官能基をアルキル化するのみで調製できる。
【００６４】
代替として、アマドリ転移において、置換アミン、特にアリールまたはアルキルアミンを使用することによって、下に図示するように、所望のアミン置換基を有する化学式ＩＶの化合物を得ることができ、ここでＲはアルキル基、または好ましくはアリール基である。
【００６５】
【化３４】
2004507549.tif 000020
その後、ジヒドロキシ−保護アミノジヒドロキシ炭水化物Ｉ−１を活性炭酸塩と反応させて、化学式Ｉ−２のスピロ−二環式化合物を形成する。一般に、スピロ−二置換化合物の形成反応には、第三アミン、ピリジン、炭酸水素塩または炭酸塩などの非求核塩基を使用する。反応は、不活性有機溶媒中、２０℃以下、好ましくは０℃以下で都合よく行われる。
【００６６】
概して活性炭酸塩には、ハロゲン化物、アルコキシド、酸化アリール、アルキルチオ、カルボキシレート（例、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、これらの誘導体、およびこれらの混合物のうちから選択される官能基を二つ含む、炭酸塩の誘導体が含まれる。典型的な活性炭酸塩には、ホスゲン、トリホスゲン、ハロゲン化フォーメイト（即ち、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ、ここで、Ｘはハロゲン化物、Ｒはアルキル、アリールまたはアラルキル）、およびビス−イミダゾールカルボニルが含まれる。活性炭酸塩がエステル部分を含む場合は、反応には一般に、さらにトリエチルアミンや第三ブトキシドなどの第三アミンを含む比較的強力な非求核塩基を加える必要がある。一般に反応は、アセトニトリルやジクロロメタンなどの非プロトン性溶媒中で行われる。反応温度は概して約０℃以上であり、約０℃〜室温が好ましい。
【００６７】
化学式Ｉ−２のヒドロキシスピロ−二環式化合物の自由ヒドロキシ基は、その後、従来当業者に周知の条件下で、ヒドロキシ保護基（例、塩化シリル）で処理することにより保護する。自由ヒドロキシ基を保護することによって、カルバメートの窒素原子上の選択的な置換反応（例、アルキル化）が可能になり、従って化学式Ｉの様々な化合物を集中的に迅速に合成することが可能になる。一般に置換反応は、反応中たびたび発生する酸を中和させるため塩基の存在下で行われる。置換反応は概して、室温以上で都合よく行われる。代わりに、アマドリ転移において適切に置換されたアミンを使用することによって、カルバメートの窒素原子の分離したアルキル化または置換反応を回避することが可能である。
【００６８】
その後、ヒドロキシスピロ−二環式化合物を生成するのに十分な条件下で、化学式Ｉ−３のヒドロキシ保護スピロ−二環式化合物をヒドロキシ保護基除去試薬と接触させることにより、保護されたヒドロキシ基が除去される。対応するヒドロキシ保護基を除去するための適切な反応条件は、当業者に周知である。
【００６９】
その後、ヒドロキシスピロ−二置換化合物を酸化剤と接触させることによってヒドロキシ基をカルボニル基に酸化して化学式Ｉ−４のスピロ−二環式化合物を生成する。従来の酸化剤はいずれも本発明に適切である。典型的な酸化剤は、Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ ｅｄ．， Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｍａｒｃｈ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２００１、　およびＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ， ２ｎｄ ｅｄ．， Ｌａｒｏｃｋ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９９，などの様々な文献に見出すことができ、これらの酸化剤はその総体にて参照として本願に包含される。
【００７０】
スキーム２では、化学式ＸＩＩの化合物の製造方法を図示する。ここでＲ１０およびＲ１１は、メチルである。
【００７１】
【化３５】
2004507549.tif 000021
本実施態様では、化学式ＩＩ−１の化合物のようなトリヒドロキシ基保護オレフィンを、ヒドロキシアミノ化試薬でヒドロキシアミノ化することによって、化学式ＩＩ−２のアミノヒドロキシ化合物を生成する。適切なヒドロキシアミノ化試薬には、クロラミン−Ｔ三水和物とＫ２ＯｓＯ６Ｈ４との混合物；および他のＸ−ＮＨ−Ｒ１６化合物（Ｘはハロゲン化物などの脱離基であり、Ｒ１６はカルボニル基（例、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７、ここでＲ１７はアルコキシ、アルキル、アリールオキシ、またはアリール）である）が含まれる。この反応は一般に、アセトニトリル水溶液などの、有機溶媒と水との混合液中で行なう。反応は、概して室温で一晩行われる。しかしながら、一般に反応温度が高くなると反応時間が短くなり、反応温度が低くなると反応時間が長くなる。
【００７２】
その後、化学式ＩＩ−２のアミノヒドロキシ化合物を活性炭酸塩と反応させて、化学式ＩＩ−３の縮合二環式化合物を生成する。一般に、縮合二環式部分形成反応には、第三アミン、ピリジン、炭酸水素塩または炭酸塩などの、非求核塩基を使用する。反応は、不活性有機溶媒中、２０℃以下、好ましくは０℃以下で都合よく行われる。
【００７３】
ヒドロキシアミノ化反応を、クロラミン−Ｔ三水和物とＫ２ＯｓＯ６Ｈ４との混合物を用いて行う場合は、結果として生じる生成物は、保護アミノ基、即ちトシル化アミノ基を含む。この保護基は、化合物ＩＩ−３の縮合二環式化合物を液体アンモニア中リチウムで処理することによって除去され得、化学式ＩＩ−４の自由アミノ縮合二環式化合物が生成する。このカルバメートの窒素原子は、その後さらに上述のように官能基が導入され得、化学式ＸＩＩの様々な化合物が得られる。代わりに、カルバメートの窒素原子は下に説明するように、ヒドロキシ基の酸化後に官能基が導入されてもよい。
【００７４】
その後、化学式ＩＩ−４の自由アミノ縮合二環式化合物からヒドロキシ保護基を選択的に除去することによって自由ヒドロキシ基が得られ、この自由ヒドロキシ基は、従来の酸化剤を用いて酸化され得、化学式ＩＩ−５のケトンが得られる。カルバメート窒素原子に置換基が導入されない場合（即ち、水素を有する場合）は、ケトンに対してスキーム１に参照の上述の反応が行われ、化学式ＸＩＩの幅広い様々な化合物を得る。
【００７５】
化学式ＩＩ−１の化合物のようなトリヒドロキシ保護オレフィンはその所望の立体化学に応じて（Ｄ）−または（Ｌ）−フルクトースなどの炭水化物を含む様々な出発物質から容易に調製され得る。例えばスキーム３に図示するように、（Ｄ）−フルクトースのヒドロキシ基は、二つの異なる保護基で保護されて保護（Ｄ）−フルクトースＩＩ−７が得られる。二つの異なる保護基を使用することによって、ヒドロキシ基の所望の選択的な操作が可能である。さらに、反応性が異なるために化学式ＩＩ−７の化合物のケタールでさえも、ＤＤＱの使用によって選択的に保護が解除され得、化学式ＩＩ−８のジヒドロキシ化合物を得る。
【００７６】
【化３６】
2004507549.tif 000022
結果として生じた化学式ＩＩ−８の化合物のシス−ジヒドロキシ基は、ジヒドロキシ脱離試薬で脱離され得、化学式ＩＩ−９の化合物が得られる。この化合物は二重結合を含む。適切なジヒドロキシ脱離試薬は当業者に周知であり、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、亜鉛、およびヨウ素の混合物；および当業者に周知の他の適切な試薬が含まれる。
【００７７】
スキーム１，２および３のヒドロキシ基は１，２−ジオール保護試薬を用いて保護されるが、これらのヒドロキシ基は、分離した非環形成ヒドロキシ保護試薬を用いて容易に保護することができると理解されよう。ヒドロキシ基の保護基は、シリルエーテル、エーテル、アセタール、ケタール、エステル、オルトエステル、スルフォン酸塩、リン酸塩、およびこれらの混合物のうちから選択されることが好ましい。炭水化物またはその誘導体の二つ以上のヒドロキシ基を保護する保護基は、上記のスキーム１，２および３に図示するように相互に連結し得る。例えば、フルクトースの４，５−ヒドロキシ基を保護するアセトニドまたはイソプロピリデン基は、それらが炭水化物（例、フルクトースおよびグルコース）上の二つのヒドロキシ基を保護するために「二つの相互に連結するアセタール保護基」と考慮されている。
【００７８】
炭水化物は、単糖類でも多糖類でもよいと理解されよう。典型的な炭水化物には、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、マンノース、ソルボース、リボース、キシロース、ラムノース、ガラクトース、タロース、アラビノース、グロース、スクロース、セロビオース、セルロース、マルトン酸、ヘパリン、硫酸コンドロイチン、アミロースおよびアミロペクチンが含まれる。炭水化物は、（Ｄ）−グルコース、（Ｌ）−グルコース、（Ｄ）−フルクトースおよび（Ｌ）−フルクトースのうちから選択されることが好ましい。
【００７９】
炭水化物のヒドロキシ基を酸化してカルボニル基を形成することは、当業者に周知である。例えば、クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）、二クロム酸ピリジニウム（ＰＤＣ）、Ｓｗｅｒｎ酸化条件、または他の酸化条件を炭水化物またはその誘導体のヒドロキシ基の酸化に使用して、本発明のケトンを得ることができる。このような酸化剤は当業者に周知である。
【００８０】
（有用性）
エポキシドは、多くの工業的プロセスにおいて、ポリマー、界面活性剤、農薬、殺虫剤、昆虫ホルモン、防虫剤、フェロモン、食品添加物、薬品などのエナンチオマー的に純粋な複合分子を合成するためのキラル構成単位として使用される。分子の立体化学は、分子の性質の多くにとって重要である。例えば、１個以上のキラル中心（即ち立体中心）を有する薬品の生理学上の性質は、その薬品のキラル中心の立体化学に依存することが当業者に周知である。加えて、キラル単量体ユニットを含むポリマーの性質は、単量体のエナンチオマー純度に依存する。従って、キラル反応の立体化学を制御できることが有利である。エポキシドは多くの化学物質の中間体または出発物質としての役割をし、エポキシド形成の立体化学を制御できることが特に望ましい。
【００８１】
本発明の化合物は、オレフィンの不斉エポキシ化に有用である。キラル中心（即ち、立体中心または不斉中心）とは、もちろん、４個の異なる基が結合する原子の事である。しかしながら、キラル中心の究極的な基準は、鏡像体同士の重ね合わせることが不可能なことである。面選択、立体選択、エナンチオ選択または不斉合成反応は、立体異性体のセットの一方が独占的あるいは優勢的に形成される反応である。
【００８２】
エポキシドの立体異性体の一方は、他方の立体異性体に対して少なくとも約５０パーセント、より好ましくは約８０パーセント、さらに好ましくは少なくとも約９０パーセント、最も好ましくは約９５パーセント過剰に生成されることが好ましい。本発明に使用されるように、「オレフィン」は、アルケン官能基、即ち二つの炭素原子間で二重結合を有する化合物を意味する。オレフィンは、１個以上の二重結合を有し得る。オレフィンに１個より多い二重結合が存在する場合は、該二重結合は共役していても共役していなくともよい。オレフィンは、一置換、二置換、三置換または全置換のいずれでもよい。置換されている、とは、オレフィン炭素原子が、水素原子以外の原子に結合しているとの意味である。例えば、オレフィン炭素は、ハロゲン原子、ケイ素原子、他の炭素原子、酸素原子、硫黄原子、および／またはすずなどの金属原子で置換され得る。オレフィンは、末端オレフィンまたはシスオレフィンが好ましい。二置換オレフィンは、ジェミナル、シス、またはトランスのいずれの置換オレフィンであってもよい。少なくとも３個の置換基を有するオレフィンに関しては、トランス−オレフィン指定とは、概して、二つの異なるオレフィン炭素原子に結合したより大きな置換基の間のトランス関係を意味する。それに対して、シス指定とは、より大きな置換基の間のシス関係を意味する。置換基の相対優先関係を表記するのに、シス−、トランス−表記に加えて、「Ｅ」または「Ｚ」表記が使用される。アルケンの立体化学を表記するＥ−およびＺ−表記は当業者に周知である。
【００８３】
理論に拘束されずに、ケトンに酸化剤を接触させるとジオキシランが生成すると信じられている。ある種のジオキシランは特定の条件下で単離され得るが、概してジオキシランは、ケトンを酸化剤と接触（即ち反応）させてｉｎ　ｓｉｔｕにて生成し使用される。オレフィンからエポキシドを形成する役割を有するのは、ｉｎ　ｓｉｔｕにて生成されたこのジオキシランであると一般に信じられている。さらに、ｉｎ　ｓｉｔｕでキラルケトンから生成したジオキシランは、オレフィンの不斉エポキシ化の将来有望な注目するべき酸化剤であることが分かっている。その総体にて参照として本願に包含される、本発明の譲受人に譲渡された１９９７年１０月８日出願ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９７／１８３１０に開示されているように、本発明者らは、炭水化物（例、フルクトースまたはグルコース）誘導ケトンは、トランス−および三置換オレフィンを含む様々なオレフィン（式１）に、高いエナンチオマー過剰率（即ちｅｅ）を与える点で、特に効果的なエポキシ化触媒であることを見出した。
【００８４】
【化３７】
2004507549.tif 000023
本発明者らは、化学式Ｉの化合物もまた、オレフィンのエポキシ化に有用であることを見出した。より詳細には、化学式Ｉの化合物は、特にシス、好ましくは二置換シス、および末端オレフィンを、高いエナンチオ選択性でエポキシ化するのに有用である。
【００８５】
本発明の方法は、ケトン（即ち、化学式Ｉの化合物）を再形成する。従って、該ケトンは触媒的な量で使用され得る。ケトン分子によるオレフィンのエポキシ化の平均数は、触媒代謝回転数、または単純に代謝回転数として知られている。本発明のケトンの代謝回転数は、少なくとも約３、好ましくは少なくとも約１０、最も好ましくは少なくとも約５０であることが好ましい。さらにケトンがこのような高い代謝回転数を有するために、所定量のオレフィンのエポキシ化に必要なケトンの量は、オレフィンの化学量論量（即ち等量）よりも少なくなり得る。オレフィンのエポキシ化に、約０．３等量、より好ましくは０．０５等量、さらに好ましくは０．０１等量よりも少ない量のケトンが使用されることが好ましい。
【００８６】
上述したように、化学式Ｉの化合物は、オレフィン量に対して化学量論量よりも少ない量が使用され得る。ｉｎ　ｓｉｔｕでのケトンからのジオキシラン形成には、酸化剤のオレフィン酸化の競合を避けるために、概して酸化剤はオレフィンよりもケトンに対してより高い反応性を有することが要求されると理解されよう。しかしながら、酸化剤のオレフィンに対する反応性がケトンに対する反応性と同様かまたはより大きい場合には、酸化剤のオレフィンに対する反応率に対して酸化剤のケトンに対する反応率を大きくするために、オレフィンに対して極めて過剰量のケトンを使用してもよい。この場合、使用されるケトンは、オレフィン量の少なくとも約３倍、好ましくは少なくとも約５倍、最も好ましくは約１０倍であることが好ましい。
【００８７】
本発明には、対応するケトンからジオキシランを提供し得る酸化剤のいずれもが使用可能である。しかしながら経済的理由により、有機過酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化モノ硫酸カリウム、過ホウ酸ナトリウムおよび次亜フッ素酸（ＨＯＦ）などの比較的安価な酸化剤が好ましい。酸化剤は、過酸化モノ硫酸カリウムが好ましい。非有機酸化剤（即ち、炭素原子を全く含まない化合物）は、該酸化剤および反応生成物が単純な水溶性抽出で簡単に除去できることから、特に好ましい。本発明にて使用する酸化剤の量は、ケトン、オレフィンの反応性、および酸化剤の分解率を含む様々な要因に依存する。使用される酸化剤の量は、ケトンの少なくとも約１倍、好ましくは少なくとも約９倍、最も好ましくは約１００倍が好ましい。本発明の他の実施態様では、使用される酸化剤の量は、オレフィン量の約１０倍未満、より好ましくはオレフィン量の約３倍未満、最も好ましくはオレフィン量の約１〜２倍未満である。
【００８８】
ある場合においては、反応時間が、エポキシドの収率とエポキシド生成物のエナンチオマー過剰率との両方に影響する。従ってある場合においては、反応時間が長いとエポキシド収率が高くなる一方、特定時間経過後にエナンチオマー過剰率が減少する。従って、エナンチオマー過剰率を十分なレベルに維持する一方で最大収率のエポキシドを得るためには、二つの相反する結果の間の妥協点が必要となる。反応時間は、約０．１〜２４時間、より好ましくは約０．１〜８時間、最も好ましくは約０．１〜５時間が好ましい。
【００８９】
使用する酸化剤および反応条件に従って、ある場合においては反応混合物のｐＨもまた、ｉｎ　ｓｉｔｕで発生するジオキシランによるエポキシ化にとって重要な要因となる。このような場合、反応混合物のｐＨは、好ましくは約ｐＨ５〜１４、さらに好ましくは約ｐＨ７〜１２、最も好ましくは約ｐＨ８〜１１に維持されることが好ましい。反応溶液のｐＨは、塩基（または緩衝液）の十分な量を加えてｐＨを所望のレベルに維持することで都合よく達成される。塩基は別々に加えてもよく、ケトンを含む溶液に加えても、酸化剤を含む溶液に加えてもよい。代わりに、塩基と酸化剤の固体混合物を反応混合物に加えてもよい。塩基は、水酸化物、炭酸、炭酸水素、ホウ酸塩、リン酸塩のうちから選択されるのが好ましい。塩基は、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムのうちから選択されることがより好ましい。塩基は、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウムのうちから選択されることが最も好ましい。代替として、反応の所望のｐＨは、緩衝液の使用によってさらに容易に維持され得る。
【００９０】
ある場合においては、反応のエポキシド収率および／またはエナンチオ選択性は、使用する溶媒系の影響を受ける。一般に本発明では、適切な有機溶媒のいずれもが使用可能である。典型的な溶媒には、アセトニトリルおよびプロピオニトリルなどのニトリル類、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジメチルエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）などのエーテル類、ジクロロメタン、クロロフォルム、酢酸エチル、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ペンタン；メタノール、エタノール、およびｉ−プロピルアルコールなどを含むがこれらに限定されないアルコール類、およびこれらの混合物が含まれる。代わりに、有機溶媒と水溶液の混合物を反応溶媒として使用してもよい。
【００９１】
エナンチオ選択性の基準であるエナンチオマー過剰率（％ｅｅ）のパーセンテージは、片方のエナンチオマー（例、立体異性体）の％から他方のエナンチオマーの％を減算したものに等しい。従って例えば、反応において（Ｒ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）エポキシドが各々９９％および１％生成される場合、エナンチオマー過剰率のパーセンテージ（％ｅｅ）は９８％となる。本発明の方法は、少なくとも約５０％ｅｅ、より好ましくは少なくとも約８０％ｅｅ、最も好ましくは少なくとも約９０％ｅｅの、オレフィンの不斉エポキシ化を提供することが好ましい。本発明の別の実施態様では、少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約５０％、最も好ましくは少なくとも約８０％のオレフィンの不斉エポキシ化を提供することが好ましい。
【００９２】
エポキシドの反応収率および／またはエナンチオ選択性は、反応温度にもまた影響され得る。概して反応温度が低いと、反応時間は長くなるがエナンチオ選択性は高まる。反応温度は、約１００℃未満、より好ましくは約３０℃未満、最も好ましくは約０℃以下であることが好ましい。
【００９３】
驚くべきことに予想に反して、本発明者らは、本発明の方法は、シス二置換オレフィンおよび末端オレフィン（即ち、ジェミナル二置換オレフィンまたは特に一置換末端オレフィン）のエポキシ化において高いエナンチオマー過剰率を提供する点で、特に有用であることを見出した。
【００９４】
本発明によるオレフィンの不斉エポキシ化は、様々な異なる連続によって実行することができる。各構成要素の性質によって、オレフィン、ケトン、酸化剤、および塩基（使用する場合）を加える連続が交換され得る。しかしながら一般に、酸化剤および分離した塩基溶液、または固体酸化剤および固体塩基を、ケトンおよびオレフィンからなる溶液に加える。各構成要素の反応性によって、逆転添加手法（ｒｅｖｅｒｓｅ−ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ） を使用してもよい。逆転添加は、ケトンからなる溶媒を、酸化剤または固体酸化剤からなる溶液に加える場合を意味する。オレフィンの初期濃度は、約０．００１〜１０モル／リットル（Ｍ）が好ましく、約０．０２〜１Ｍがより好ましい。
【００９５】
本発明の他の態様は、ある場合には、エポキシドとケトンの分離が容易であることである。エポキシドのいくつかは、ヘキサン、ペンタン、およびこれらの混合物などの比較的非極性な有機溶媒に溶解しやすく、その中に留まるが、一方ケトンは、水溶液中に留まる。一般に、エポキシドをケトンから分離するために、反応混合物を抽出溶媒で希釈してエポキシドをケトンから分離する。さらに、反応混合物に水溶液を加えることにより、さらに有機層からのケトンの除去が促進され得る。二層を分離した後、エポキシドを含む抽出溶媒層をさらに水溶液で洗浄して、抽出溶媒層中に存在し得るケトンをさらに除去する。この洗浄は、抽出溶媒層からほぼ全てのケトンが除去されるまで繰り返され得る。反対に、水層は、水層中に存在し得るエポキシドをさらに得るために抽出溶媒でさらに洗浄され得る。この抽出もまた、ほぼ全てのエポキシドが得られるまで繰り返され得る。ケトンから分離されたエポキシドは、クロマトグラフィー、蒸留、および結晶化などの、現今の分離方法のいずれかによってさらに精製され得る。
【００９６】
本発明の不斉エポキシ化方法は、環境に優しい。共同溶媒（ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ） として水を使用することができ、また現今の他の不斉エポキシ化とは異なり有毒金属を全く含まない。従って、特別な廃棄方法が必要ないので、本発明の総費用がかなり低下する。
【００９７】
当業者には、本発明のさらなる目的、利点および特徴は、限定を意図しない本発明の以下の実施例を検討することにより明白となるであろう。
（実施例）
一般的な方法
アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）からオキゾン（Ｏｘｏｎｅ）（登録票表）を購入した。（購入したオキゾンの酸化活性は、バッチによって時折異なることが見出されている）。エポキシ化に使用するガラス製品の全てを、オキゾンの分解の触媒となる金属が全く存在しないように、注意深く洗浄した。元素分析は、エム−エイチ−ダブリュー（Ｍ−Ｈ−Ｗ）研究所［ 米国アリゾナ州フェニックス］ にて行なった。
【００９８】
実施例１
本実施例では、入手の容易なＤ−フルクトースを出発物質とする、本発明の化学式ＸＩＩの様々なキラルケトンの合成方法を説明する。
【００９９】
【化３８】
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（ケトンＸＩＩａの調製）
アルコール１ａ（２．６ｇ、１０ｍｍｏｌ）（Ｗａｎｇ，Ｚ−Ｘ．； Ｔｕ， Ｙ．； Ｆｒｏｈｎ， Ｍ．； Ｚｈａｎｇ， Ｊ−Ｒ．； Ｓｈｉ， Ｙ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，１１２２４）のＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）溶液に、Ｅｔ３Ｎ（５ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）およびＰｈＣＯＣｌ（１，７ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加えた。ＴＬＣで判定して出発物質がなくなるまで室温で攪拌した後、反応混合物を水に流入し、Ｅｔ２Ｏで抽出し、ブラインで洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、化合物１ｂ（３．３９ｇ、９３％）を得た。
【０１００】
化合物１ｂ（０．３６４ｇ、１ｍｍｏｌ）のＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ（３．４ｍＬ、９／１）溶液に、ＤＤＱ（０．０２２７ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２４時間攪拌した後、反応混合物を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、ジオール１ｃ（０．２９７ｇ、９２％）を得た。
【０１０１】
トルエン中の、ジオール１ｃ（２．５ｇ、７．７２ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ２（７．６９ｇ、２９．３２ｍｍｏｌ）、イミダゾール（３．７８ｇ、５５．５６ｍｍｏｌ）および亜鉛（０．０３１ｇ）の還流混合物に、Ｉ２（３．９２ｇ、１５．４３ｍｍｏｌ）を４５分間に渡って加えた。反応混合物をさらに１時間、還流下で攪拌した後、亜鉛（０．０３１ｇ）の他の一つのバッチを加えた。さらに３．５時間攪拌した後、反応混合物を冷却し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、化合物１ｄ（１．７７ｇ、７９％）を得た。
【０１０２】
化合物１ｄ（２４．５６ｇ、８４．６９ｍｍｏｌ）のメタノール（４２３ｍＬ）溶液に、Ｋ２ＣＯ３（２３．４１ｇ、１６９ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１２時間攪拌した後、反応混合物をろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、アルコール（１０．７８ｇ、６８％）を得た。
【０１０３】
上記のアルコール（２３．５２ｇ、１２６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１３０ｍＬ）溶液に、イミダゾール（１７．２２ｇ、２５３ｍｍｏｌ）およびＴＢＤＭＳＣｌ（２８．５８ｇ、１９０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。２４時間攪拌した後、反応混合を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、ブラインで洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、化合物１ｅ（３２．６９ｇ、８６％）を得た。
【０１０４】
化合物１ｅ（２．１６ｇ、７．２ｍｍｏｌ）のＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ（１４ｍＬ、１／１）溶液に、クロラミン−Ｔ三水和物（２．４４ｇ、８．６４ｍｍｏｌ）およびＫ２ＯｓＯ６Ｈ４（０．０１８ｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で一晩攪拌した後、Ｎａ２ＳＯ３およびＥｔＯＡｃを加えた。さらに１時間攪拌した後、層は分離した。有機層を乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、化合物１ｆ（３．０９ｇ、９１％）を得た。
【０１０５】
化合物１ｆ（０．５０ｇ、１．０６２ｍｍｏｌ）およびピリジン（０．８４ｇ、１０．６２ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）溶液に０℃で、トリホスゲン（０．３１５ｇ、１．０６２ｍｍｏｌ）を加えた。０℃で４時間攪拌した後、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、化合物１ｇ（０．４４２ｇ、８４％）を得た。
【０１０６】
スルホンアミド１ｇ（２６．５７ｇ、５１．７９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５２ｍＬ）および液体アンモニア（４５０ｍＬ）溶液に−７８℃で、Ｌｉ（３．６０ｇ、５１８．０ｍｍｏｌ）を加えた。−７８％で一晩攪拌した後、反応混合物を固体ＮＨ４Ｃｌで急冷し、加温してＮＨ３を蒸発させた。その結果生じた混合物をＭｅＯＨで希釈し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、化合物１ｈ（１１．９１ｇ、６４％）を得た。
【０１０７】
化合物１ｈ（０．８ｇ、２．２３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、ＴＢＡＦ（２．２３ｍＬ、２．２３ｍｍｏｌ、ＴＨＭ中１．０Ｍ）を室温でＮ２の存在下加えた。混合物を、ＴＬＣで判定して出発物質がなくなるまで攪拌した。濃縮した後、混合物をフラッシュクロマトグラフィーで精製して、アルコール（０．１９ｇ、３５％）を得た。
【０１０８】
ＣＨ２Ｃｌ２（３．５ｍＬ）中、上記のアルコール（０．１９ｇ、０．７７６ｍｍｏｌ）および粉末の３オングストロームモレキュラーシーブ（０．７２ｇ）の混合物に、ＰＣＣ（０．３８４ｇ、１．７８１ｍｍｏｌ）を一滴ずつ１５分間に渡って加えた。室温でＮ２の存在下３時間攪拌した後、反応混合物をセライトろ過し、Ｅｔ２Ｏで洗浄した。ろ液を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、ケトンＸＩＩａ（０．１４ｇ、７４％）を得た。
【０１０９】
【化３９】
2004507549.tif 000025
（ケトンＸＩＩｂの調製）
化合物１ｈ（０．０６４ｇ、０．１７８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍＬ）溶液に、ＮａＨ（０．００９ｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）を０℃で、Ｎ２の存在下加えた。反応混合物を０℃で０．５時間攪拌した後、ＭｅＩ（０．０５ｇ、０．３５６ｍｍｏｌ）を加えた。室温でさらに２時間攪拌した後、反応物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、ブラインで洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、化合物１ｉ（０．０６４ｇ、９７％）を得た。
【０１１０】
化合物１ｉ（０．３１５ｇ、０．８４５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、ＴＢＡＦ（０．８５ｍＬ、０．８５ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１．０Ｍ）を室温でＮ２の存在下加えた。出発物質がなくなるまで攪拌した後、反応混合物を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、アルコール１ｊ（０．１９９ｇ、９１％）を得た。
【０１１１】
ＣＨ２Ｃｌ２（３．８ｍＬ）中、アルコール１ｊ（０．１９９ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）と粉末の３オングストロームモレキュラーシーブ（０．７２ｇ）の混合物に、ＰＣＣ（０．３８５ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）をポーションワイズにて１５分間に渡って加えた。室温でＮ２の存在下３時間攪拌した後、反応混合物をセライトでろ過し、Ｅｔ２Ｏで洗浄した。ろ液を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、ケトンＸＩＩｂ（０．１８３ｇ、９３％）を得た。
【０１１２】
【化４０】
2004507549.tif 000026
（ケトンＸＩＩｃの調製）
化合物１ｈ（０．７１８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、ＮａＨ（０．１２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を０℃でＮ２の存在下加えた。反応混合物を０℃で０．５時間攪拌した後、ＢｎＢｒ（０．５１３ｇ、３ｍｍｏｌ）を加えた。室温でさらに２時間攪拌した後、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、ブラインで洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して化合物１ｋ（０．６３１ｇ、７０％）を得た。
【０１１３】
化合物１ｋ（０．５９８ｇ、１．３３３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液に、ＴＢＡＦ（１．４ｍＬ、１．４ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１．０Ｍ）を室温でＮ２の存在下加えた。出発物質がなくなるまで攪拌した後（ＴＬＣによる）、反応混合物を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、アルコール１ｌ（０．４０９ｇ、９２％）を得た。
【０１１４】
ＣＨ２Ｃｌ２中、アルコール１ｌ（０．４０９ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）と粉末の３オングストロームモレキュラーシーブ（１．１２ｇ）の混合物に、ＰＣＣ（０．６０５ｇ、２．８０７ｍｍｏｌ）をポーションワイズにて１５分間に渡って加えた。Ｎ２の存在下３時間攪拌した後、反応混合物をセライトでろ過し、Ｅｔ２Ｏで洗浄した。ろ液を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製してケトンＸＩＩｃ（０．２９８ｇ、７３％）を得た。
【０１１５】
【化４１】
2004507549.tif 000027
（ケトンＸＩＩｄの調製）
ＴＨＦ（１５ｍＬ）中の化合物１ｈ（１．０１７ｇ、２．８３２ｍｍｏｌ）混合物に、Ｅｔ３Ｎ（０．７９ｍＬ、５．６６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．０６９ｇ、０．５６６ｍｍｏｌ）、および（Ｂｏｃ）２Ｏ（１．２３６ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）を加えた。室温でＮ２の存在下１２時間攪拌した後、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して化合物１ｍ（１．３５ｇ、１００％）を得た。
【０１１６】
化合物１ｍ（１．１４３ｇ、２．４９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、ＴＢＡＦ（２．５ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１．０Ｍ）を、室温でＮ２の存在下加えた。ＴＬＣで判断して出発物質がなくなるまで攪拌し、反応混合物を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、アルコール１ｎ（０．６３４ｇ、７４％）を得た。
【０１１７】
ＣＨ２Ｃｌ２（７．３ｍＬ）中の化合物１ｎ（０．５８４ｇ、１．６９４ｍｍｏｌ）および粉末の３オングストロームモレキュラーシーブ（１．６ｇ）の混合物に、ＰＣＣ（０．８４ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）をポーションワイズにて１５分間に渡って加えた。室温でＮ２の存在下３時間攪拌した後、反応混合物をセライトでろ過し、Ｅｔ２Ｏで洗浄した。ろ液を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、ケトンＸＩＩｄ（０．４５３ｇ、７８％）を得た。
【０１１８】
【化４２】
2004507549.tif 000028
（ケトンＸＩＩｅの調製）
化合物１ｈ（１．０ｇ、２．７８６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、ＮａＨ（０．１３４ｇ、３．３ｍｏｌ）を、０℃でＮ２の存在下加えた。反応混合物を０℃で０．５時間攪拌した後、ＢｒＣＨ２ＣＯ２Ｂｕ（ｔ）（０．６５２ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を加えた。さらに１２時間攪拌した後、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、化合物１ｏ（１．２６ｇ、９６％）を得た。
【０１１９】
化合物１ｏ（１．２ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液に、ＴＢＡＦ（２．５５ｍＬ、２．５５ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１．０Ｍ）を加える。ＴＬＣで判定して出発物質がなくなるまで室温で攪拌した後、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、アルコール１ｐ（０．８７６ｇ、９６％）を得た。
【０１２０】
アルコール１ｐ（０．８５ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）溶液に、３オングストロームのモレキュラーシーブ（２．２ｇ）およびＰＣＣ（１．２ｇ、５．５７ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１２時間攪拌した後、反応混合物を短いシリカゲルカラムに通した。ろ液を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、ケトンＸＩＩｅ（０．７５５ｇ、８９％）を得た。
【０１２１】
実施例２
本実施例では、化学式ＩＶの様々な化合物の合成方法を説明する。
【０１２２】
【化４３】
2004507549.tif 000029
（アミノジオール２ａの調製）
Ｄ−グルコース（３６．０ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）およびＢｎ２ＮＨ（３９．５ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）の無水ＥｔＯＨ（２００ｍＬ）中のサスペンションに、ＡｃＯＨ（１２．０ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）を加えた。３時間還流した後、反応混合物を冷却し、吸引ろ過した。得られたろ過ケーキを無色になるまでＥｔＯＨで洗浄し、デシケータ中塩化カルシウムで乾燥し、１−ジベンジルアミノ−１−デオキシ−Ｄ−フルクトースの白色固体（５７．０ｇ、７９％）を得た。
【０１２３】
１−ジベンジルアミノ−１−デオキシ−Ｄ−フルクトース（２．５ｇ、６．９６ｍｍｏｌ）、トリメチルオルトギ酸エステル（２．０ｍＬ、１８．３ｍｍｏｌ）のアセトン（８０ｍＬ）中サスペンションに、０℃で、濃縮ＨＣｌ（０．６ｍＬ）を加えた。０℃で２時間攪拌した後、反応混合物をＮＨ４ＯＨで中和し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製してジベンジルアミノジオールのシロップ（２．０１ｇ、７２％）を得た：［ α］ ２０Ｄ＝−８７．９（ｃ、０．６５５、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４４６ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．４２−７．２４（ｍ、１０Ｈ）、４．２２−３．９１（ｍ、６Ｈ）、３．５２−３．４８（ｍ、２Ｈ）、３．３０（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．０８（ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．７１（ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．５３（ｓ、３Ｈ）、１．３６（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１３８．２、１２９．２、１２８．４、１２７．３、１０９．０、９６．４、７７．５、７３．７、７２．１、５９．１、５８．８、５６．６、２８．２、２６．３．解析計算値　Ｃ２３Ｈ２９ＮＯ５：Ｃ、６９．１５；Ｈ、７．３２；Ｎ、３．５１．実測値：Ｃ、６９．３８；Ｈ、７．２８；Ｎ、３．４９．
【０１２４】
ジベンジルアミノジオール（１５．０ｇ、３７．４１ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２５０ｍＬ）溶液をＮ２でパージし、ここに１０％のＰｄ／Ｃ（２．５ｇ）を加えた。Ｈ２の存在下室温で攪拌し、反応混合物を短いシリカゲルカラムでろ過し、濃縮した。生じた残留物を冷凍室内でＣＨ２Ｃｌ２−ヘキサンから再結晶させ、アミノジオール２ａの白色結晶（７．２５ｇ、８８％）を得た。：融点１００−１０３℃；［ α］ ２０Ｄ＝−１５８．１（ｃ０．２１、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４７０、３３６１、１２１６ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ４．２４−４．１２（ｍ、３Ｈ）３．９４（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．４７（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．９５（ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．８９（ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、１Ｈ）、１．５５（ｓ、３Ｈ）、１．３８（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１０９．２、９６．２、７７．７、７３．９、７２．５、５９．４、４６．３、２８．４、２６．４。解析計算値　Ｃ９Ｈ１７ＮＯ５；Ｃ、４９．３１；Ｈ、７．８２；Ｎ、６．３９．実測値：Ｃ、４９．３２；Ｈ、７．６０；Ｎ、６．２０．
【０１２５】
アルコール２ｂの調製
２ａ（１７．１５ｇ、７８．３１ｍｍｏｌ）およびピリジン（１００ｍＬ）のＣＨ２Ｃｌ２（３５０ｍＬ）溶液に、４−メトキシフェニルクロロギ酸エステル（１６．０７ｇ、８６．１４ｍｍｏｌ）を、０℃で１滴づつ加えた。０℃で５時間撹拌した後、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、カルバメートの無色油（２４．７１ｇ、８６ｇ）を得た。：［ α］ ２０Ｄ＝−９３．７１（ｃ０．５３、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３３５６、１７１９、１２０５ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．０２（ｍ、２Ｈ）、６．８７（ｍ、２Ｈ）、５．６５（ｄｄ、Ｊ＝７．２、６．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．２３−４．１６（ｍ、３Ｈ）３．９９（ｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．７９（ｓ、３Ｈ）、３．６２（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．５６（ｄｄ、Ｊ＝１４．７、７．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．４０（ｄｄ、Ｊ＝１４．７、６．０Ｈｚ、１Ｈ）１．５５（ｓ、３Ｈ）、１．３８（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５７．１、１４４．２、１２２．４、１１４．４、１０９．２，９６．７、７６．２、７３．３、７０．９、６０．０、５５．７、４７．３、２８．２、２６．１．
【０１２６】
カルバメート（１０．４ｇ、２８．０１ｍｍｏｌ）のＣＨ３ＣＮ（１２５ｍＬ）溶液に、（ＣＨ３）３ＣＯＫ（０．３８ｇ、３．３９ｍｍｏｌ）を加えた。室温で０．５時間撹拌した後、反応混合物を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、アルコール２ｂの白色固体（６．１５ｇ、９０％）を得た。融点１７１−１７３℃；［ α］ ２０Ｄ＝−１４６．２５（ｃ０．１２、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３３４６、１７６０、１０７７ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ４．３７−４．３４（ｍ、１Ｈ）、４．２７−４．２１（ｍ、２Ｈ）、４．１０（ｄ、Ｊ＝１３．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．８３（ｄ、Ｊ＝９．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．６４（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．３６（ｄ、Ｊ＝９．９Ｈｚ、１Ｈ）、１．５３（ｓ、３Ｈ）、１．４０（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ１６０．７、１１１．２、１０７．１，７８．６、７５．５、７３．０、６３．３、５０．１、２９．３、２７．３．解析計算値　Ｃ１０Ｈ１５ＮＯ６：Ｃ、４８．９８；Ｈ、６．１７；Ｎ５．７１。実測値：Ｃ、４９．１２；Ｈ、６．１５；Ｎ、５．６７．
【０１２７】
ケトンＩＶａの調製
ＣＨ２Ｃｌ２（１９ｍＬ）中、アルコール２ｂ（１．０７ｇ、４．３７ｍｍｏｌ）および粉末の３オングストロームモレキュラーシーブ（４．０ｇ）の混合物に、ＰＣＣ（２．１６ｇ、１０．０２ｍｍｏｌ）を一滴づつ１５分間に渡って加えた。Ｎ２の存在下３時間攪拌した後、反応混合物をセライトでろ過し、Ｅｔ２Ｏで洗浄した。ろ液を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、ケトンＩＶａの白色固体（０．９９７ｇ、９４％）を得た：融点１４４．５−１４５．５℃；［ α］ ２０Ｄ＝−１１８．０（ｃ０．２７、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３３７８、３３１９、１７５９、１７３１ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ６．５１（ｓ、１Ｈ）、４．８４（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．６６−４．５２（ｍ、２Ｈ）、４．３２（ｄ、Ｊ＝１０．７Ｈｚ、１Ｈ）、４．２３（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．３８（ｄ、Ｊ＝１０．７Ｈｚ、１Ｈ）、１．４６（ｓ、３Ｈ）、１．４２（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１９５．２、１５６．０、１１１．０、１０２．７、７７．５、７５．５、６１．０、４５．３、２７．２、２６．１．ＨＲＭＳ　計算値　Ｃ１０Ｈ１４ＮＯ６（Ｍ＋＋１）：２４４．０８２１．実測値：２４４．０８２４。解析計算値　Ｃ１０Ｈ１３ＮＯ６・０．７Ｈ２Ｏ：Ｃ、４６．９５；Ｈ、５．６７；Ｎ、５．４８．実測値：Ｃ、４７．１６；Ｈ、５．８６；Ｎ、５．４３．
【０１２８】
【化４４】
2004507549.tif 000030
ＴＢＳエーテル２ｃの調製
アルコール２ｂ（１０．４ｇ、４２．４５ｍｍｏｌ）のＣＨ３ＣＮ（３００ｍＬ）溶液に、イミダゾール（４．３３ｇ、６３．６７ｍｍｏｌ）およびＴＢＳＣｌ（６．７２ｇ、４４．５７ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２４時間撹拌した後、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、ＴＢＳエーテル２ｃの白色固体（１０．６６ｇ、７０％）を得た。融点１５３−１５５℃；［ α］ ２０Ｄ＝−９２．９２（ｃ０．１２、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３２８６、１７７０ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ５．８７（ｓ、１Ｈ）、４．３１−４．１８（ｍ、３Ｈ）、４．０８（ｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．６８（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．６５（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．３９（ｄｄ、Ｊ＝９．３、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．５３（ｓ、３Ｈ）、１．３６（ｓ、３Ｈ）、０．８７（ｓ、９Ｈ）、０．１７（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ）、０．０９８（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５７．８、１０９．３、１０４．９、７７．０、７３．５、７３．３、６１．９、４８．９、２８．４、２６．４、２５．９、１８．２、−３．７、−５．２．解析計算値　Ｃ１６Ｈ２９ＮＯ６Ｓｉ：Ｃ、５３．４６；Ｈ、８．１３；Ｎ、３．９０。実測値：Ｃ、５３．５８；Ｈ、７．８９；Ｎ、４．０３．
【０１２９】
ケトンＩＶｂ　の調製
ＴＢＳエーテル２ｃ（２．０ｇ、５．５７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、ＮａＨ（０．２６７ｇ、６．６８５ｍｍｏｌ）を、０℃でＮ２の存在下加えた。０．５時間撹拌した後、ＭｅＩ（１．５８ｇ、１１．１４ｍｍｏｌ）を加えた。１２時間撹拌した後、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、２ｄ（Ｒ＝Ｍｅ）の白色固体（２．０４〜９８％）を得た。融点１０７−１０８℃；［ α］ ２０Ｄ　＝−６２．５（ｃ０．２０、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１７７３ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ４．３７−４．１８（ｍ、３Ｈ）、４．０９（ｄ、Ｊ−１３．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．６５（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．６１（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．３４（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ、１Ｈ）、２．８７（ｓ、３Ｈ）、１．５４（ｓ、３Ｈ）、１．３７（ｓ、３Ｈ）、０．８６（ｓ、９Ｈ）、０．１８（ｓ、３Ｈ）、０．１０（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５６．４、１０９．４、１０１．５、７７．１、７３．６、７３．４、６１．９、５４．８、３０．６、２８．５、２６．５、２５．８、１８．２、−３．７、−５．２．解析計算値　Ｃ１７Ｈ３１ＮＯ６Ｓｉ：Ｃ、５４．６６；Ｈ、８．３７；Ｎ、３．７５．実測値：Ｃ、５４．７２；Ｈ、８．２６；Ｎ、３．７０．
【０１３０】
ＴＢＳエーテル２ｄ（Ｒ＝Ｍｅ）（２．０４ｇ、５．４７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、ＴＢＡＦ（ＴＨＦ中１．０Ｍ）（５．５ｍＬ、５．５ｍｍｏｌ）を加えた。ＴＬＣで判断して反応が完了するまで室温で撹拌した後、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、アルコールの白色固体（１．４２ｇ、９９％）を得た。融点１４４−１４６℃；［ α］ ２０Ｄ＝−１５８．８（ｃ０．０８、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４２２、１７４７ｃｍ−１；１ＨＮＮＭＲδ４．３１−４．２３（ｍ、３Ｈ）、４．１０（ｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．８２（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．７１−３．６５（ｍ、１Ｈ）、３．３６（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．９９−２．９３（ｍ、１Ｈ）、２．９０（ｓ、３Ｈ）、１．５５（ｓ、３Ｈ）、１．３９（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５６．３、１１０．０、１０１．４、７６．７、７３．４、７１．８、６１．８、５４．６、３０．８、２８．３、２６．２．解析計算値　Ｃ１１Ｈ１７ＮＯ６：Ｃ、５０．９６；Ｈ、６．６１；Ｎ、５．４０．実測値：Ｃ、５０．７７；Ｈ、６．４０；Ｎ、５．３０．
【０１３１】
上記のアルコール（０．１４５ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）溶液に、ＰＤＣ（０．３２ｇ、０．８４ｍｍｏｌ）、３Ａモレキュラーシーブ（０．５ｇ）、およびＡｃＯＨ（１滴）を加える。室温で６時間撹拌した後、ＥｔＯＡｃを加えた。その結果生じた混合物を短いシリカゲルプラグに通し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、ケトンＩＶｂ（０．１４４ｇ、９９％）を得た。［ α］ ２０Ｄ＝−５０．７（ｃ０．２２、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４０２、１７４９ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ４．７９（ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、１Ｈ）、４．６０−４．５０（ｍ、２Ｈ）、４．２３（ｄ、Ｊ＝１０．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．１８（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．２７（ｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．９１（ｓ、３Ｈ）、１．４２（ｓ、３Ｈ）、１．３８（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１９５．２、１５４．２、１１１．０、９６．６、７７．５、７５．５、６０．９、５０．９、３０．８、２７．２、２６．１．ＨＲモレキュラーシーブ　計算値　Ｃ１１Ｈ１６ＮＯ６（Ｍ＋＋１）：２５８．０９７８．実測値：２５８．０９７９．
【０１３２】
ケトンＩＶｃの調製
５（２．０ｇ、５．５７ｍｍｏｌ）から、ＴＢＳエーテル２ｄ（Ｒ＝Ｂｎ）を、２ｄ（Ｒ＝Ｍｅ）と同様の方法で調製して白色固体（２．４９ｇ、９９％）を得た。融点１０１−１０３℃；［ α］ ２０Ｄ＝−６４．８（ｃ０．１６、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１７６９ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．４６〜７．２３（ｍ、５Ｈ）、４．４９（ｄ、Ｊ＝１５．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．３５（ｄ、Ｊ＝１５．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．３１−４．１８（ｍ、３Ｈ）、４．０６（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．６１（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．５２（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．２０（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ、１Ｈ）、１．５０（ｓ、３Ｈ）、１．３５（ｓ、３Ｈ）、０．７９（ｓ、９Ｈ）、０．１４（ｓ、３Ｈ）、−０．００（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５６．４、１３５．４、１２９．１、１２８．４、１２８．２、１０９．４、１０２．０、７７．２、７３．４、７３．２、６１．７、５２．１、４８．２、２８．４、２６．４、２５．９、１８．１、−３．７、−５．２；解析計算値　Ｃ２３Ｈ３５ＮＯ６Ｓｉ：Ｃ、６１．４４；Ｈ、７．８５；Ｎ、３．１２．実測値：Ｃ、６１．３０；Ｈ、７．７０；Ｎ、３．０９．
【０１３３】
ＴＢＳエーテル２ｄ（Ｒ＝Ｂｒ）（２．４９ｇ、５．５５ｍｍｏｌ）を、２ｄ（Ｒ＝Ｍｅ）と同様の方法で脱シリル化して、アルコールの白色固体（１．７９ｇ、９６％）を得た。融点１７１−１７２℃；［ α］ ２０Ｄ＝−１７１．４（ｃ０．０８、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４０２、１７５１ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．４０〜７．２３（ｍ、５Ｈ）、４．４６（ｓ、２Ｈ）、４．３３−４．２１（ｍ、３Ｈ）、４．１０（ｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．６７（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．６８−３．６１（ｍ、１Ｈ）、３．２５（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．５０（ｓ、３Ｈ）、１．３７（ｓ、３Ｈ）．解析計算値　Ｃ７Ｈ２１ＮＯ６：Ｃ、６０．８９；Ｈ、６．３１、Ｎ４．１８．実測値：Ｃ、６０．９０；Ｈ６．１３；Ｎ、４．１４．
【０１３４】
上記のアルコール（０．０４１ｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）をＰＤＣで酸化してケトンＩＶｃの白色固体（０．０３８ｇ、９３％）を得た。融点１７６−１７８℃；［ α］ ２０Ｄ＝−８５．７（ｃ０．１５、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３３９４、１７５６ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．３６−７．１３（ｍ、５Ｈ）、４．７４（ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、１Ｈ）、４．５７−４．３０（ｍ、４Ｈ）、４．１２（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．０５（ｄ、Ｊ＝１０．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．１０（ｄ、Ｊ＝１０．２Ｈｚ、１Ｈ）、１．３４（ｓ、３Ｈ）、１．３３（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１９５．１、１５４．２、１３４．６、１２９．０、１２８．３、１２８．０、１１１．０、１００．０、７７．５、７５．５、６１．０、４８．５、４８．２、２７．２、２６．１。解析計算値　Ｃ７Ｈ１９ＮＯ６・０．４Ｈ２Ｏ：Ｃ、５９．９６；Ｈ、５．８２；Ｎ、４．１２．実測値：Ｃ、５９．７８；Ｈ、５．８９、Ｎ４．１６．
【０１３５】
ケトンＩＶｄの調製
ＴＢＳエーテル２ｃ（２．０ｇ、５．５７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、Ｅｔ３Ｎ（２．８２ｇ、２７．８６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１３６ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、および（Ｂｏｃ）２Ｏ（２．４３ｇ、１１．１４ｍｍｏｌ）を加える。室温で２４時間撹拌した後、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、ＴＢＳエーテル２ｄ（Ｒ＝Ｂｏｃ）の白色固体（２．５３ｇ、９９％）を得た。融点１１４−１１５℃；［ α］ ２０Ｄ＝−６７．７（ｃ０．１１８、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１８２８、１８０８、１７２７ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ４．２７−４．０８（ｍ、４Ｈ）、３．９４（ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．６８（ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．６５（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、１．５２（ｓ、３Ｈ）、１．５０（ｓ、９Ｈ）、０．８４（ｓ、９Ｈ）、０．１７（ｓ、３Ｈ）、０．１１（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５０．３，１４８．８、１０９．４、１０１．１、８４．０、７６．８、７３．８、７３．１、６２．３、５１．８、２８．１、２６．４、２５．８、１８．１、−３．７、−５．３；解析計算値　Ｃ２３Ｈ７３ＮＯ８Ｓｉ：Ｃ、５４．８８；Ｈ、８．１１；Ｎ、３．０５．実測値：Ｃ、５４．７７；Ｈ、７．９８；Ｎ、３．０５．
【０１３６】
ＴＢＳエーテル２ｄ（Ｒ＝Ｂｏｃ）（６．４３ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に、Ｅｔ３Ｎ・３ＨＦ（２２．６ｇ、１４０．０ｍｍｏｌ）を加えた。ＴＬＣで判定して反応が完了するまで室温で撹拌し（約４日間）、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、アルコールの白色固体（４．４７ｇ、９３％）を得た。融点１２０．０−１２１．５℃；［ α］ ２０Ｄ＝−１１３．９（ｃ０．３３、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４８１、１８１２、１７３３、１７１８、１２２２、１１６２ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ４．２６−４．２３（ｍ、３Ｈ）、４．１３（ｄ、Ｊ＝１１．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．１２（ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．７５（ｄ、Ｊ＝１１．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７６−３．７０（ｍ、１Ｈ）、２．７４（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ、ＯＨ）、１．５３（ｓ、３Ｈ）、１．５２（ｓ、９Ｈ）、１．３７（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５０．５、１４８．９、１０９．９、１０１．１、８４．３、７６．４、７３．１、７１．２、６２．０、５１．４、２８．２、２８．１、２６．２．
【０１３７】
上記のアルコール（１．９ｇ、５．５１ｍｍｏｌ）をＰＤＣで酸化して、ケトンＩＶｄの白色固体（１．５２ｇ、８０％）を得た。融点１３９−１４０℃；［ α］ ２０Ｄ＝−４７．９（ｃ０．８３、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）：３４４６（水和物）、１８２３、１７５６、１７３１ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ４．７９（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、１Ｈ）、４．６１（ｄｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、１．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．５６（ｄ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ、１Ｈ）、４．５１（ｄｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、１．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．２３（ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．７１（ｄ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．５３（ｓ、９Ｈ）、１．４５（ｓ、３Ｈ）、１．４１（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１９４．９、１４９．０、１４８．６、１１１．３、９８．９、８５．０、７７．４、７５．５、６１．３、４８．４、２８．０、２７．２、２６．０；解析計算値　Ｃ１５Ｈ２１ＮＯ８：Ｃ、５２．４７；Ｈ、６．１７；Ｎ、４．０８．実測値：Ｃ、５２．３２；Ｈ、５．９４；Ｎ、３．９７．
【０１３８】
【化４５】
2004507549.tif 000031
ケトンＩＶｅの調製
ＴＢＳエーテル２ｃ（０．７１８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、Ｅｔ３Ｎ（１．０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．０２４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、およびＰｈＯＣＯＣｌ（０．４７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を、０℃でＮ２の存在下加えた。ＴＬＣで判定して反応が完了するまで撹拌（約２時間）した後、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、化合物２ｄ（Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＰｈ）の白色固体（０．９５ｇ、９９％）を得た。融点１２３−１２５℃；［ α］ ２０Ｄ＝−４７．６（ｃ１．１９、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１８３９、１８０６、１７４３ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．４７−７．４１（ｍ、２Ｈ）、７．３３〜７．２９（ｍ、１Ｈ）、７．２０−７．１７（ｍ、２Ｈ）、４．３７−４．１９（ｍ、４Ｈ）、４．１９（ｄ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．９５（ｄ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．７７（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、１．５９（ｓ、３Ｈ）、１．４３（ｓ、３Ｈ）、０．９４（ｓ、９Ｈ）、０．２５（ｓ、３Ｈ）、０．１９（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５０．０、１４９．８、１４９．０、１２９．７、１２６．６、１２１．４、１０９．６、１０１．９、７６．８、７３．９、７３．０、６２．６、５２．１、２８．５、２６．５、２５．９、１８．２、−３．９、−５．２．
【０１３９】
ＴＢＳエーテル２ｄ（Ｐは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＰｈ）（０．６３ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）を、２ｄ（ＰはＢｏｃ）と同様の方法でＥｔ３Ｎ・３ＨＦ（１．０６ｇ、６．５８ｍｍｏｌ）によって脱シリル化して（約３日間）、アルコールの白色固体（０．３７２ｇ、７８％）を得た。融点１８５−１８６℃；［ α］ ２０Ｄ＝−１０１．８°（ｃ１．０２、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４７３、１８２９、１７４４ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．３９−７．３２（ｍ、２Ｈ）、７．２６−７．１９（ｍ、１Ｈ）、７．１７−７．１２（ｍ、２Ｈ）、４．３２−４．１１（ｍ、５Ｈ）、３．９２（ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．７６（ｍ、１Ｈ）、２．９９（ｓ、１Ｈ）、１．５１（ｓ、３Ｈ）、１．３６（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５０．０、１４９．０、１２９．６、１２６．６、１２１．４、１１０．１、１０１．７、７６．３、７３．０、７１．４、６２．４、５１．７、２８．３、２６．３。解析計算値　Ｃ１７Ｈ１９ＮＯ８：Ｃ、５５．８９；Ｈ、５．２４；Ｎ、３．８３、実測値：Ｃ、５６．０３；Ｈ５．４０；Ｎ、３．９５．
【０１４０】
上記のアルコール（０．２５５ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）をＰＤＣで酸化して、ケトンＩＶｅの白色固体（０．２５ｇ、９６％）を得た。融点：１９０−１９１℃；［ α］ ２０Ｄ＝−５５．０（ｃ０．９３、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１８４３、１７５９、１７２０ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．４５−７．３８（ｍ、２Ｈ）、７．３２−７．２６（ｍ、１Ｈ）、７．２２−７．１８（ｍ、２Ｈ）、４．８３（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．７８（ｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．６５（ｍ、１Ｈ）、４．５５（ｄｄ、Ｊ＝１３．７、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．２９（ｄ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．９５（ｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．４８（ｓ、３Ｈ）、１．４４（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１９４．５、１４９．９、１４８．４、１２９．７、１２６．８、１２１．３、１１１．５、９９．５、７７．３、７５．４、６１．７、４８．８、２７．３、２６．２。解析計算値　Ｃ１７Ｈ１７ＮＯ８：Ｃ、５６．２０；Ｈ、４．７２；Ｎ、３．８６．実測値：Ｃ、５６．１２；Ｈ、４．７３；Ｎ、３．８２．
【０１４１】
ケトンＩＶｆの調製
２ｃ（０．７１８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、Ｅｔ３Ｎ（２．０２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．０２４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびＭｅ２ＮＣＯＣｌ（０．４３ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を、０℃でＮ２の存在下加えた。ＴＬＣで判定して反応が完了するまで撹拌（約１２時間）した後、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、化合物２ｄ（Ｒは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭｅ２）の白色固体（０．８３ｇ、９６％）を得た。融点１２９−１３１℃；［ α］ ２０Ｄ＝−８５．０°（ｃ０．８１、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１７８２、１６８８ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ４．２６〜４．０５（ｍ、５Ｈ）、３．７１〜３．６８（ｍ、２Ｈ）、２．９９（ｓ、６Ｈ）、１．５２（ｓ、３Ｈ）、１．３５（ｓ、３Ｈ）、０．８６（ｓ、９Ｈ）、０．１６（ｓ、３Ｈ）、０．１１（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５２．８、１５２．１、１０９．４、１０２．７、７６．８、７３．０、７２．８、６２．０、５１．７、２８．２、２６．３、２５．９、１８．２、−３．８、−５．１．
【０１４２】
ＴＢＳエーテル２ｄ（Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭｅ２）（０．６１７ｇ、１．４３５ｍｍｏｌ）を、２ｄ（ＲはＢｏｃ）と同様の方法で、Ｅｔ３Ｎ・３ＨＦ（２．３１ｇ、１４．３５ｍｍｏｌ）によって脱シリル化して（約３日間）アルコールの白色固体（０．３４６ｇ、７６％）を得た。融点１６７−１６９℃；［ α］ ２０Ｄ＝−１０２．３（ｃ０．８７、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４２８、１７８３、１６８３ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ４．３１（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．２８−４．２３（ｍ、３Ｈ）、４．１２（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．６６（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．２０（ｂｓ、１Ｈ）、３．０１（ｓ、６Ｈ）、１．５４（ｓ、３Ｈ）、１．３８（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５３．０、１５２．０、１０９．９、１０２．６、７６．２、７３．０、７１．２、６２．２、５１．７、２８．２、２６．２．
【０１４３】
上記のアルコール（０．２１７ｇ、０．６８７ｍｍｏｌ）をＰＤＣで酸化して、ケトンＩＶｆの白色固体（０．２０４ｇ、９５％）を得た。融点１１５−１１７℃；［ α］ ２０Ｄ＝−７２．３（ｃ１．１１、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４０９、１７８９、１７６０、１６８８ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ４．８０（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．６５−３．９４（ｍ、４Ｈ）、３．７０（ｄ、Ｊ＝１１．１Ｈｚ、１Ｈ）、３．０３（ｓ、６Ｈ）、１．４７（ｓ、３Ｈ）、１．４１（ｓ、３Ｈ）。解析計算値　Ｃ１３Ｈ１８Ｎ２Ｏ７・０．４Ｈ２Ｏ：Ｃ、４８．５６；Ｈ，５．８５；Ｎ，８．７２．実測値：Ｃ、４８．５６、Ｈ、５．８５；Ｎ、８．７２。実測値：Ｃ、４８．８５；Ｈ、５．９７；Ｎ８．４６．
【０１４４】
ケトン２ｇの調製
２ｃ（０．７１８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、Ｅｔ３Ｎ（１．０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．０２４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、およびＣＨ２ＣＯＣｌ（０．２３６ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を、０℃でＮ２の存在下加えた。ＴＬＣで判定して反応が完了するまで撹拌した後、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、化合物２ｄ（Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３）の白色固体（０．７２７ｇ、９１％）を得た。融点７６−７８℃；［ α］ ２０Ｄ＝−６４．０（ｃ０．９７、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１７９４、１７０９ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ４．２８−４．１３（ｍ、４Ｈ）、３．９９（ｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．７６（ｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．６９（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．５０（ｓ、３Ｈ）、１．５５（ｓ、３Ｈ）、１．３８（ｓ、３Ｈ）、０．８３（ｓ、９Ｈ）、０．１９（ｓ、３Ｈ）、０．１０（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１６９．９、１５１．９、１０９．６、１０２．２、７６．８、７３．９、７３．０、６２．６、５１．２、２８．５、２６．５、２５．８、２３．７、１８．１、−３．６、−５．２。解析計算値　Ｃ１８Ｈ３１ＮＯ７Ｓｉ：Ｃ、５３．８４；Ｈ、７．７８；Ｎ、３．４９．実測値：Ｃ、５４．０３；Ｈ、７．７４；Ｎ、３．４１．
【０１４５】
ＴＢＳエーテル２ｄ（Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３）（０．６５ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）を、２ｄ（ＲはＢｏｃ）と同様の方法で、Ｅｔ３Ｎ・３ＨＦ（０．５２３ｇ、３．２４ｍｍｏｌ）で脱シリル化（約５日間）して、アルコールの無色油（０．２６７ｇ、５７％）を得た。［ α］ ２０Ｄ＝−１４３．２（ｃ０．９、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４４７、１７９３、１７０９ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ　４．２８−４．１７（ｍ、４Ｈ）、４．１５（ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．８２（ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．７５（ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．２１（ｓ、１Ｈ）、２．５１（ｓ、３Ｈ）、１．５４（ｓ、３Ｈ）、１．３８（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１７０．２、１５１．９、１１０．１、１０１．９、７６．４、７３．１、７１．４、６２．３、５０．６、２８．３、２６．３、２３．８。解析計算値　Ｃ１２Ｈ１７ＮＯ７：Ｃ、５０．１７；Ｈ、５．９６；Ｎ、４．８８．実測値：Ｃ、５０．０９；Ｈ、５．７０；Ｎ、４．７７．
【０１４６】
上記のアルコール（０．１８ｇ、０．６２７ｍｍｏｌ）をＰＤＣで酸化して、ケトンＩＶの無色油（０．１７７ｇ、９９％）を得た。［ α］ ２０Ｄ＝−５６．８（ｃ２．７７、ＣＨ３ＣＮ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４２７（水和物）、１７９８、１７１１ｃｍ−１；ケトン：１ＨＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ４．８５（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．４３−４．１５（ｍ、３Ｈ）、３．７１（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．６１（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、１Ｈ）、２．４０（ｓ、３Ｈ）、１．４７（ｓ、３Ｈ）、１．４０（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ１９６．３、１７０．５、１５２．４、１１１．７、１０３．１、７８．２、７６．１、６２．８、４８．９、２７．２、２６．０、２３．７；水和物：１ＨＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ４．６７（ｄ、Ｊ＝５．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．４３−４．１５（ｍ、４Ｈ）３．８１（ｄ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．４０（ｓ、３Ｈ）、１．３６（ｓ、３Ｈ）、１．３３（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ１７０．５、１５１．５、１１０．５、１００．４、９２．０、７６．６、７３．８、６４．５、５１．６、２６．５、２４．８、２３．８．ＨＲＭＳ　計算値　Ｃ１２Ｈ１８ＮＯ８（Ｍ・Ｈ２０＋１）：３０４．１０３２．実測値：３０４．１０２６．
【０１４７】
ケトンＩＶｈの調製
２ｃ（０．７１８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）溶液に、Ｅｔ３Ｎ（１．０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．０２４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、およびＭｅ３ＣＣＯＣｌ（０．３２６ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を、０℃でＮ２の存在化加えた。ＴＬＣで判定して反応が完了するまで撹拌し（約１２時間）、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、化合物２ｄ（Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３）の白色固体（０．８４４ｇ、９９％）を得た。融点１４５−１４８℃；［ α］ ２０Ｄ＝−５９．２（ｃ１．３５、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１７８９、１６８７ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ４．３０−４．１１（ｍ、４Ｈ）、４．０４（ｄ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ、１Ｈ）３．７９（ｄ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．６７（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、１．５４（ｓ、３Ｈ）、１．３７（ｓ、３Ｈ）、１．３６（ｓ、９Ｈ）、０．８３（ｓ、９Ｈ）、０．１８（ｓ、３Ｈ）、０．１０（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１７７．９、１５０．４、１０９．６、１０１．６、７６．９、７３．６、７３．１、６２．２、５３．４、４１．６、２８．５、２６．５、２６．４、２５．９、１８．２、−３．６、−５．２。解析計算値　Ｃ２１Ｈ３７ＮＯ７Ｓｉ：Ｃ、５６．８６；Ｈ、８．４１；Ｎ、３．１６．実測値：Ｃ、５７．００；Ｈ、８．３５；Ｎ、３．２３．
【０１４８】
ＴＢＳエーテル２ｄ（Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３）（０．７５ｇ、１．６９ｍｍｏｌ）を、２ｄ（ＲはＢｏｃ）と同様の方法でＥｔ３Ｎ・３ＨＦ（０．５４６ｇ、３．３９ｍｍｏｌ）によって脱シリル化して（５日間）、アルコールの無色油（０．５０６ｇ、９１％）を得る。［ α］ ２０Ｄ＝−６４．２（ｃ１．１５、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４５８、１７９３、１６９１ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ４．２８−４．１２（ｍ、５Ｈ）、３．８４（ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．７４（ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．０６（ｂｓ、１Ｈ）、１．５４（ｓ、３Ｈ）、１．３８（ｓ、３Ｈ）１．３７（ｓ、９Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１７８．２、１５０．５、１１０．１、１０１．４、７６．４、７３．１、７１．４、６２．１、５３．１、４１．６、２８．３、２６．４、２６．２．解析計算値　Ｃ１５Ｈ２３ＮＯ７：Ｃ、５４．７０；Ｈ、７．０４；Ｎ、４．２５．実測値：Ｃ、５４．７０；Ｈ、７．１１；Ｎ、４．１４．
【０１４９】
上記のアルコール（０．４０ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）をＰＤＣで酸化して、ケトンＩＶｈの白色固体（０．３７２ｇ、９４％）を得た。融点１５６−１５７℃；［ α］ ２０Ｄ＝−４０．４（ｃ１．９５、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４６８（水和物）、１７９９、１７５８、１６９７ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ４．７８（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．６２（ｄｄ、Ｊ＝５．４、１．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．５８（ｄ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、１Ｈ）、４．４８（ｄｄ、Ｊ＝１３．５、１．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．２３（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．８２（ｄ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．４７（ｓ、３Ｈ）、１．４１（ｓ、３Ｈ）、１．３７（ｓ、９Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１９４．８、１７７．７、１４９．０、１１１．５、９９．５、７７．７、７５．４、６１．６、５０．３、４１．７、２７．３、２６．３、２６．２．解析計算値　Ｃ１５Ｈ２１ＮＯ７：Ｃ、５５．０４、Ｈ、６．４７；Ｎ４．２８．実測値：Ｃ、５５．２２、１１，６．３１；Ｎ、４．３２．
【０１５０】
ケトンＩＶｉの調製
２ｃ（０．７１８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に、Ｅｔ３Ｎ（１．０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．０２４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、およびＰｈＣＯＣｌ（０．４２２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を、０℃でＮ２の存在下加えた。ＴＬＣで判定して反応が完了するまで撹拌し（約１２時間）、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、化合物２ｄ（Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＰｈ）の白色固体（０．８６７ｇ、９４％）を得た。融点９３−９５℃；［ α］ ２０Ｄ＝−８４．７（ｃ１．２２、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１７９６、１６８５ｃｍ−１；１ＨＨＭＲδ７．６８−７．４４（ｍ、５Ｈ）、４．３５−４．１９（ｍ、５Ｈ）、４．００（ｄ、Ｊ＝１１．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．８１（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．６１（ｓ、３Ｈ）、１．４２（ｓ、３Ｈ）、０．９３（ｓ、９Ｈ）、０．２５（ｓ、３Ｈ）、０．１９（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１６９．０、１５１．２、１３２．８、１３２．３、１３０．２、１２９．２、１２９，１２７．９、１０９．６、１０２．２、７６．８、７３．６、７３．１、６２．５、５１．７、２８．４、２６．４、２６．０、１８．３、−３．６、−５．１．
【０１５１】
ＴＢＳエーテル２ｄ（Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＰｈ）（０．６４ｇ、１．３８２ｍｍｏｌ）を、２ｄ（ＲはＢｏｃ）を同様の方法でＥｔ３Ｎ・３ＨＦ（０．５６９ｇ、３．５２９ｍｍｏｌ）で脱シリル化して（約３日）、アルコールの白色固体（０．４８８ｇ、９３％）を得た。融点１２０−１２３℃；［ α］ ２０Ｄ＝−１３４．１（ｄ１．０９、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４４４，１７９４、１６８５ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ　７．６７−７．４１（ｍ、５Ｈ）、４．４３−４．１７（ｍ、５Ｈ）、３．９７（ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．８１（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．０６（ｂｓ、１Ｈ）、１．５６（ｓ、３Ｈ）、１．４０（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１６９．３、１５１．４、１３２．５、１２９．１、１２８、１１０．１、１０２．１、７６．３、７３．０、７１．４、６２．４、５１．５、２８．３、２６．２。解析計算値　Ｃ１７Ｈ１９ＮＯ７：Ｃ、５８．４５；Ｈ、５．４８；Ｎ、４．０１．実測値：Ｃ、５８．３８；Ｈ、５．４６；Ｎ、３．９５．
【０１５２】
上記のアルコール（０．３２６ｇ、０．９３５ｍｍｏｌ）をＰＤＣで酸化して、ケトンＩＶｉの白色固体（０．３０７ｇ、９５％）を得た。融点６６−６８℃；［ α］ ２０Ｄ＝−９１．２（ｃ１．０６、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４５２（水和物）、１７９９、１６８７ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．６９−７．４３（ｍ、５Ｈ）、４．８１（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ）、４．７８（ｄ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．６５（ｍ、１Ｈ）、４．５１（ｄｄ、Ｊ＝１３．８、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．２９（ｄ、Ｊ＝１３．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．９８（ｄ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．５１（ｓ、３Ｈ）、１．４４（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１９４．７、１６８．６、１５０．０、１３２．８、１３２．２、１２９．２、１２８．１、１１１．６、９９．９、７７．２、７５．４、６１．９、４８．９、２７．３、２６．２．解析計算値　Ｃ１７Ｈ１７ＮＯ７：Ｃ、５８．７９；Ｈ、４．９３、Ｎ、４．０３．実測値：Ｃ、５８．７８；Ｈ、５．１２；Ｎ、４．００．
【０１５３】
ケトンＩＶｊの調製
２ｃ（０．７１８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、Ｅｔ３Ｎ（２．６ｍＬ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．０２４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および４−塩化メトキシルベンゾイル（０．４１ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を０℃でＮ２の存在下加えた。ＴＬＣで判定して反応が完了するまで撹拌し（約１２時間）、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、化合物２ｄ（Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ［ （４−ＯＭｅ）Ｐｈ］ ）の白色固体（０．９８ｇ、９９％）を得た。融点１３９−１４０．５℃；［ α］ ２０Ｄ＝−７５．５（ｃ１．７８、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１７９４、１６８０、１６０７ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．６９−７．６４（ｍ、２Ｈ）、６．９３−６．８９（ｍ、２Ｈ）、４．３２−４．１５（ｍ、４Ｈ）、４．２２（ｄ、Ｊ＝１１．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．９５（ｄ、Ｊ＝１１．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．８６（ｓ、３Ｈ）、３．７６（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．５６（ｓ、３Ｈ）、１．３８（ｓ、３Ｈ）、０．８７（ｓ、９Ｈ）、０．２０（ｓ、３Ｈ）、０．１４（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１６８．３、１６３．１、１５１．６、１３１．８、１２４．６、１１３．３、１０９．６、１０２．１、７６．９、７３．５、７３．１、６２．４、５５．６、５１．９、２８．５、２６．５、２６．０、１８．３、−３．６、−５．０．
【０１５４】
ＴＢＳエーテル２ｄ（Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ［ （４−ＯＭｅ）Ｐｈ］ （０．７４６ｇ、１．５１２ｍｍｏｌ）を、２ｄ（ＲはＢｏｃ）と同様の方法でＥｔ３Ｎ・３ＨＦ（１．２２ｇ、７．５６ｍｍｏｌ）で脱シリル化して（約３日間）、アルコールの白色固体（０．４８９ｇ、８５％）を得た。融点６６−６８℃［α］２０Ｄ
【０１５５】
＝−１４０．３（ｃ、０．９４、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４４７、１７９３、１６８０、１６０６ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．７１−７．６６（ｍ、２Ｈ）、６．９４−６．８９（ｍ、２Ｈ）、４．４１−４．１７（ｍ、５Ｈ）、３．９５（ｍ、１Ｈ）、３．８６（ｓ、３Ｈ）、３．８２（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．５６（ｓ、３Ｈ）、１．４０（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１６７．５、１５６．９、１５０．７、１３２．６、１２８．８、１２３．６、１２０．６、１１１．０、１１０．１、１０１．８、７６．３、７３．０、７１．６、６２．４、５６．０、５１．２、２８．３、２６．２。解析計算値　Ｃ１８Ｈ２１ＮＯ８：Ｃ、５６．９９；Ｈ、５．５８；Ｎ，３．６９．実測値：Ｃ、５６．７６；Ｈ、５．７４；Ｎ、３．６５．
【０１５６】
上記のアルコール（０．４６１ｇ、１．２１６ｍｍｏｌ）をＰＤＣで酸化して、ケトンＩＶｊの白色固体（０．４２９ｇ、９４％）を得た。融点６３−６５℃；［ α］ ２０Ｄ＝−８９．１（ｃ０．９６、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１７９９、１７５８、１６８４、１６０６ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ　７．７２−７．６９（ｍ、２Ｈ）６．９６−６．９２（ｍ、２Ｈ）、４．８１（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．７８（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、１Ｈ）、４．６５（ｍ、１Ｈ）、４．５２（ｄｄ、Ｊ＝１３．５、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．２９（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．９５（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．８７（ｓ、３Ｈ）、１．５１（ｓ、３Ｈ）、１．４４（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１９４．７、１６８．０、１６３．５、１５０．４、１３２．０、１２６．８、１２４．０、１１８．０、１１３．５、７７．３、７５．５、６１．９、５５．７、４９．１、２７．３、２６．２．解析計算値　Ｃ１８Ｈ１９ＮＯ８：Ｃ、５７．２９；Ｈ、５．０８；Ｎ、３．７１．実測値：Ｃ、５７．１７；Ｈ、５．２４；Ｎ、３．６１．
【０１５７】
ケトンＩＶｋの調製
２ｃ（０．７１８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、Ｅｔ３Ｎ（２．６ｍＬ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．０２４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および２−塩化メトキシルベンゾイル（０．４１ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を、０℃でＮ２の存在下加えた。ＴＬＣで判定して反応が完了するまで撹拌し（約１２時間）、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、化合物２ｄ（Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ［ （２−ＯＭｅ）Ｐｈ］ の白色固体（０．９ｇ、９１％）を得た。融点１１４−１１６℃；［ α］ ２０Ｄ＝−９２．０（ｃ１．１２、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１８０２、１６８５、１６０３ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．４２（ｍ、１Ｈ）、７．２５（ｍ、１Ｈ）、７．００（ｍ、１Ｈ）、６．９１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．２９−４．１２（ｍ、５Ｈ）、３．９６（ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）、３．７５（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．５６（ｓ、３Ｈ）、１．３８（ｓ、３Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．１９（ｓ、３Ｈ）、０．１５（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１６７．４、１５６．９、１５０．５、１３２．２、１２８．４、１２４、１２０．５、１１１、１０９．６、１０１．９、７６．８、７３．３、７３．１、６２．３、５５．９、５１．１、２８．４、２６．４、２６、１８．３、−３．６、−５．１．
【０１５８】
ＴＢＳエステル２ｄ（Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ［ （２−ＯＭｅ）ＰｈＨ］ （０．６９６ｇ、１．４１１ｍｍｏｌ）を、Ｅｔ３Ｎ・３ＨＦ（１．１４ｇ、７．０５ｍｍｏｌ）で、２ｄ（ＲはＢｏｃ）と同様の方法で脱シリル化して、アルコールの白色固体（０．５０１ｇ、９４％）を得た。融点６８−７１℃；［ α］ ２０Ｄ＝−１１９．７（ｃ１．０１、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４５３、１８０１、１６８４、１６０３ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．４８〜７．４２（ｍ、１Ｈ）、７．３４（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．０１（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．９２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．３３（ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、１Ｈ）、４．２９−４．１５（ｍ、４Ｈ）、３．９９（ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）、３．８４−３．７９（ｍ、１Ｈ）、１．５６（ｓ、３Ｈ）、１．３９（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１６７．５、１５６．９、１５０．７、１３２．６、１２８．８、１２３．６、１２０．６、１１１．０、１１０．１、１０１．８、７６．３、７３．０、７１．６、６２．４、５６．０、５１．２、２８．３、２６．２．
【０１５９】
上記のアルコール（０．４０３ｇ、１．０６３ｍｍｏｌ）をＰＣＤで酸化して、ケトンＩＶｋの白色固体（０．３９１ｇ、９７％）を得た。融点１６０−１６１℃；［α］２０Ｄ＝−７５．０（ｃ１．０９、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ）（ＫＢｒ）３４８７（水和物）、１８０６、１７５８、１６８９、１６０３ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．５０−７．４４（ｍ、１Ｈ）、７．３５（ｄｄ、Ｊ＝７．４、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．０５−７．００（ｍ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．８０（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．７４（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、１Ｈ）、４．６３（ｍ、１Ｈ）、４．４９（ｄｄ、Ｊ＝１３．８、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．２７（ｄ、Ｊ＝１３．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．９９（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）、１．５０（ｓ、３Ｈ）、１．４３（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１９４．７、１６７．１、１５６．９、１４９．２、１３２．７、１２８．９、１２３．１、１２０．６、１１１．５、１１０．９、９９．７、７７．２、７５．４、６１．８、５５．９、４８．４、２７．２、２６．１．解析計算値　Ｃ１８Ｈ１９ＮＯ８：Ｃ、５７．２９；Ｈ、５．０８；Ｎ、３．７１．実測値：Ｃ、５７．１７；Ｈ、５．１８；Ｎ、３．８３．
【０１６０】
ケトンＩＶｌの調製
２ｃ（０．７１８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、Ｅｔ３Ｎ（１．０１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．０２４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および２，４−塩化ジメトキシベンゾイル（０．４８２ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を、０℃でＮ２の存在下加えた。ＴＬＣで判定して反応が完了するまで撹拌し（約５時間）、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、化合物２ｄ（Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ［ ２，４−（ＯＭｅ）２Ｐｈ］ ）の白色固体（０．９７３ｇ、９３％）を得た。融点６９−７０℃；［ α］ ２０Ｄ＝−７３．８（ｃ１．３０、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１７９９、１６８０、１６０９ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．３２−７．２９（ｍ、１Ｈ）、６．５４（ｄｄ、Ｊ＝８．４、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、６．４８（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．３４−４．１７（ｍ、５Ｈ）、３．９８（ｄ、Ｊ＝１１．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．８７（ｓ、３Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）、３．７８（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．６０（ｓ、３Ｈ）、１．４２（ｓ、３Ｈ）、０．９２（ｓ、９Ｈ）、０．２３（ｓ、３Ｈ）、０．１９（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１６７．０、１６３．４、１５９．０、１３０．５、１１６．５、１０９．６、１０４．７、１０１．８、９８．５、７６．９、７３．３、７３．２、６２．３、５５．９、５５．７、５１．３、２８．５、２６．５、２６．０、１８．３、−３．６、−５．１．
【０１６１】
ＴＢＳエーテル２ｄ（Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ［ ２，４−（ＯＭｅ）２Ｐｈ］ ）（０．９３ｇ、１．７８ｍｍｏｌ）を、２ｄ（ＲはＢｏｃ）と同様の方法でＥｔ３Ｎ・３ＨＦ（１．４３ｇ、８．８９ｍｍｏｌ）で脱シリル化して（約３日間）、アルコールの白色固体（０．６７ｇ、９２％）を得た。融点７０−７２℃；［ α］ ２０Ｄ＝−１１４．０（ｃ１．００、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４４７、１７９７、１６７６、１６０９ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ７．３６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．５２（ｄｄ、Ｊ＝８．４、２．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．４４（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．３２（ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、１Ｈ）、４．２８−４．１２（ｍ、４Ｈ）、３．９４（ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、３．７９（ｍ、１Ｈ）、３．７７（ｓ、３Ｈ）、１．５５（ｓ、３Ｈ）、１．３９（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１６７．２、１６３．６、１５９．０、１５０．９、１３１．０、１１６．０、１０９．９、１０４．８、１０１．９、９８．４、７６．２、７３．０、７１．３、６２．２、５５．９、５５．６、５１．２、２８．２、２６．２．
【０１６２】
上記のアルコール（０．５１８ｇ、１．２６７ｍｍｏｌ）をＰＤＣで酸化して、ケトンＩＶｌの白色固体（０．４４ｇ、８５％）を得た。融点７４−７６℃；［ α］ ２０Ｄ＝−７８．０（ｃ１．０４、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１８０５、１７５８、１６８１、１６０９ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．３６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．５３（ｄｄ、Ｊ＝８．４、２．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．４４（ｄ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．８０（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７２（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、１Ｈ）、４．６３（ｍ、１Ｈ）、４．４９（ｄｄ、Ｊ＝１３．５、１．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．２７（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．９７（ｄ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、３．８０（ｓ、３Ｈ）、１．５０（ｓ、３Ｈ）、１．４３（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１９４．８、１６６．７、１６３．９、１４９．５、１３１．２、１１５．７、１１１．６、１０５．０、９９．８、９８．５、７７．３、７５．５、６１．９、５６．０、５５．７、４８．７、２７．３、２６．２．解析計算値　Ｃ１９Ｈ２１ＮＯ９：Ｃ、５６．０２；Ｈ、５．２０；Ｎ、３．４４．実測値：Ｃ、５６．２０；Ｈ、５．３４；Ｎ、３．３９．
【０１６３】
ケトンＩＶｍの調製
２ｃ（０．７１８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、Ｅｔ３Ｎ（１．０１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．０２４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および２，６−塩化ジメトキシルベンゾイル（０．４８２ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を、０℃でＮ２の存在下加えた。ＴＬＣで判定して反応が完了するまで撹拌し（約１２時間）、反応混合物を水で急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、化合物２ｄ（Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ［ ２，６−（ＯＭｅ）２Ｐｈ］ ）の白色固体（１．０２ｇ、９７％）を得た。融点６３−６７℃；［ α］ ２０Ｄ＝−７４．９（ｃ１．０７、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１８００、１６９８、１５９８ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．３４（ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．３１−３．７８（ｍ、７Ｈ）、３．８２（ｓ、６Ｈ）、１．６０（ｓ、３Ｈ）、１．４１（ｓ、３Ｈ）、０．９４（ｓ、９Ｈ）、０．２３（ｓ、３Ｈ）、０．１９（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１６５．３、１５７．１、１５０．３、１３１．５、１０９．５、１０３．８、１０１．７、７６．９、７３．１４、７３．１、６２．２、５６．１、５０．９、２８．４、２６．４、２６．０、１８．３、−３．７、−５．１．
【０１６４】
ＴＢＳエーテル２ｄ（Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ［ ２，６−（ＯＭｅ）２Ｐｈ］ ）（０．６４ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）を、２ｄ（ＲはＢｏｃ）と同様の方法でＥｔ３Ｎ・３ＨＦ（０．９９ｇ、６．１２ｍｍｏｌ）で脱シリル化して（約３日間）、アルコールの白色固体（０．４９８ｇ、９９％）を得た。融点７５−７８℃；［ α］ ２０Ｄ＝−８７．６（ｃ１．０２、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４４７、１７９９、１６９４、１５９７ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．３５（ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．３５−４．１３（ｍ、５Ｈ）、４．００（ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．８２（ｍ、１Ｈ）、３．８１（ｓ、６Ｈ）、１．５７（ｓ、３Ｈ）、１．４１（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１６５．５、１５７．２、１５０．５、１３１．７、１１２．９、１０９．９、１０３．９、１０１．８、７６．２、７３．０、７１．３、６２．３、５６．２、５０．８、２８．２、２６．２．
【０１６５】
上記のアルコール（０．３０８ｇ、０．７３５ｍｍｏｌ）を、ＰＤＣで酸化してケトンＩＶｍの白色固体（０．２６８ｇ、８７％）を得た。融点７２−７３℃；［ α］ ２０Ｄ＝−６０．６（ｃ１．１２、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）：３４８１、１８０５、１７５８、１６９８、１５９７ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．３４（ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．５７（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．７９（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．７４（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、１Ｈ）、４．６２（ｍ、１Ｈ）、４．４８（ｄｄ、Ｊ＝１３．５、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．２６（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．９９（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．８０（ｓ、６Ｈ）、１．５０（ｓ、３Ｈ）、１．４３（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１９４．８、１５７．３、１４９．０、１４３．８、１３２．０、１１２．５、１１１．５、１０３．９、９９．６、７７．３、７５．５、６１．８、５６．２、４８．１、２７．３、２６．２．解析計算値　Ｃ１９Ｈ２１ＮＯ９：Ｃ、５６．０２；Ｈ、５．２０、Ｎ、３．４４．実測値：Ｃ、５５．９６；Ｈ、５．２６；Ｎ、３．４１．
【０１６６】
ケトンＩＶｎの調製
【０１６７】
【化４６】
2004507549.tif 000032
２ｃ（２．４８ｇ、６．９１ｍｍｏｌ）のＣＨ３ＣＮ−Ｈ２Ｏ（９／１、ｖ／ｖ）（２１ｍＬ）溶液に、ＤＤＱ（０．１５３ｇ、０．６９１ｍｍｏｌ）を加える。室温で約６時間撹拌した後、反応混合物を濃縮し、ＥｔＯＡｃに再溶解し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、ジオール２ｆの桃色固体（２．０５３ｇ、９３％）を得た。融点２１０−２１３℃；ＩＲ（ＫＢｒ）３３４０、１７５２ｃｍ−１；１ＨＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ５．７８（ｓ、１Ｈ）、３．９４（ｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．８３（ｍ、１Ｈ）、３．７８−３．６９（ｍ、３Ｈ）、３．６４（ｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．２９−３．２３（ｍ、３Ｈ）、０．８７（ｓ、９Ｈ）、０．１５（ｓ、３Ｈ）、０．１３（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ１５７．９、１０６．４、７３．１、７１．１、７０．１、６６．４、４９．７、２６．３、１９．０、−３．２、−５．１。解析計算値　Ｃ１３Ｈ２５ＮＯ６Ｓｉ：Ｃ、４８．８８；Ｈ、７．８９；Ｎ、４．３８。実測値：Ｃ、４８．７９；Ｈ、７．６５；Ｎ、４．４５．
【０１６８】
２ｆ（０．６３８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）溶液に、ＴｓＯＨ（０．０３８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびペンタン（０．５１６ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を加える。ＴＬＣで判定して反応が完了するまで室温で撹拌し（約２４時間）、反応混合物をＥｔＯＡｃで希釈し、水およびブラインで洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、化合物２ｇの白色固体（０．５１ｇ、６６％）を得た。融点１５８．５−１５９．５℃；［ α］ ２０Ｄ＝−８４．１（ｃ１．６８、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３３３３、１７７０ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ６．０６（ｓ、１Ｈ）、４．２８−４．０４（ｍ、４Ｈ）、３．６８（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．６７（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．４０（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．８２−１．６６（ｍ、２Ｈ）、１．６２（ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．９７（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．８９（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｓ、９Ｈ）、０．１９（ｓ、３Ｈ）、０．１０（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５８．０、１１３．６、１０４．９、７６．８、７３．８、７２．９、６２．３、４９．１、３０．５、２８．４、２６．０、１８．３、８．９３、８．８７、−３．７、−５．２．解析計算値　Ｃ１８Ｈ３３ＮＯ６Ｓｉ：Ｃ、５５．７９；Ｈ、８．５８；Ｎ、３．６１．実測値：Ｃ、５５．６６；Ｈ、８．４９；Ｎ、３．７９．
【０１６９】
化合物２ｈを２ｄ（ＲはＢｏｃ）と同様の方法で調製し、白色固体（９３％）を得た。融点１０２−１０４℃；［ α］ ２０Ｄ＝−５９．１（ｃ１．１６、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１８０７、１７２４ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ４．３０−４．１８（ｍ、３Ｈ）、４．０８（ｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．９４（ｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．６９（ｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．６８（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．８２−１．６５（ｍ、２Ｈ）、１．６２（ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．５２（ｓ、９Ｈ）、０．９８（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）、０．８９（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）、０．８６（ｓ、９Ｈ）、０．１９（ｓ、３Ｈ）、０．１２（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５０．３、１４８．９、１１３．７、１０１．１、８４．１、７６．７、７４．１、７２．７、６２．７、５２．０、３０．５、２８．４、２８．２、２５．９、１８．２、８．９、−３．７、−５．３．解析計算値　Ｃ２３Ｈ４１ＮＯ８Ｓｉ：Ｃ、５６．６５；Ｈ、８．４７；Ｎ、２．８７．実測値：Ｃ、５６．６２；Ｈ、８．２４；Ｎ、２．８７．
【０１７０】
ＴＢＳエーテル２ｈ（０．５９６ｇ、１．２２４ｍｍｏｌ）を、２ｄ（ＲはＢｏｃ）と同様の方法でＥｔ３Ｎ・３ＨＦ（０．９８６ｇ、６．１２ｍｍｏｌ）で脱シリル化し（約４日間）、アルコールの無色油（０．４５１ｇ、９９％）を得た。［ α］ ２０Ｄ＝−９２．１（ｃ０．７０、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４７８、１８１７、１７２８ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ４．２６−４．１１（ｍ、３Ｈ）、４．０６（ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．９９（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．８４（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、３．６８（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．６３（ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．６４（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．５４（ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．４２（ｓ、９Ｈ）、０．８６（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．８０（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５０．５、１４８．７、１１３．６、１０１．１、８４．０、７５．８、７２．６、７０．９、６２．２、５１．５、３０．０、２８．５、２７．９、８．６、８．５。解析計算値　Ｃ１７Ｈ２７ＮＯ８：Ｃ、５４．６８；Ｈ、７．２９；Ｎ、３．７５。実測値：Ｃ、５４．４８；Ｈ、７．１８；Ｎ、３．９１．
【０１７１】
上記のアルコール（０．３９ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）をＰＤＣで酸化して、ケトンＩＶｎの無色油（０．３６１ｇ、９３％）を得た。［ α］ ２０Ｄ＝−２５．７（ｃ２．３７、ＣＨＣｌ３）：ＩＲ（ＫＢｒ）３４５４（水和物）、１８３３、１７５４、１７３２ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ４．７３（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．６３（ｄｄ、Ｊ＝６．０、１．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．５１（ｄ、Ｊ＝１１．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．４６（ｄｄ、Ｊ＝１３．８、１．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．２３（ｄ、Ｊ＝１３．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．７０（ｄ、Ｊ＝１１．２Ｈｚ、１Ｈ）、１．７０−１．５９（ｍ、４Ｈ）、１．５３（ｓ、９Ｈ）、０．９４−０．８７（ｍ、６Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１９４．９、１４８．８、１４８．４、１１５．５、９８．７、８４．９、７６．８、７５．０、６１．７、４８．８、２９．８、２９．１、２８．１、８．７、８．４．解析計算値　Ｃ１７Ｈ２５ＮＯ８：Ｃ、５４．９８；Ｈ、６．７９；Ｎ、３．７７．実測値Ｃ、５５．０６；Ｈ、６．９１；Ｎ３．７１．ＨＲＭＳ　計算値　Ｃ１７Ｈ２６ＮＯ８（Ｍ＋＋１）：３７２．１６５８。実測値：３７２．１６６２．
【０１７２】
ケトンＩＶｏの調製
【０１７３】
【化４７】
2004507549.tif 000033
トルエン（３０ｍＬ）中のチオカルボニルジイミダゾール（１．１２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）およびジオール２ｆ（１．８２６ｇ、５．７２４ｍｍｏｌ）の混合物を、環流下で１時間加熱した。冷却した後、反応混合物を水で洗浄し、ブラインで洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、２ｉの白色固体（１．５２３ｇ、７４％）を得た。融点２１９−２２２℃；［α］２０Ｄ＝−１０２．５（ｃ０．４９、ＣＨＣｌ３）；１ＨＮＭＲδ５．９５（ｓ、１Ｈ）、５．０２−４．９０（ｍ、２Ｈ）、４．３３（ｓ、２Ｈ）、３．７９（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．７３（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．２５（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、１Ｈ）、０．９０（ｓ、９Ｈ）、０．２４（ｓ、３Ｈ）、０．１７（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１９０．１、１５６．９、１０３．６、８２．２、７９．５、７１．４、６０．２、４８．６、２５．８、１８．３、−３．９、−５．１．解析計算値　６ＳＳｉ：Ｃ、４６．５２；Ｈ、６．４１；Ｎ、３．８７．実測値：Ｃ、４６．７０；Ｈ、６．３９；Ｎ、４．０３．
【０１７４】
化合物２ｉ（０．５ｇ、１．３８５ｍｍｏｌ）、Ｐｈ３ＳｎＨ（０．９７２ｇ、２．７７ｍｍｏｌ）、およびＡＩＢＮ（０．０１４ｇ、０．０８５ｍｍｏｌ）を無水トルエン（３５ｍＬ）に溶解した。ＴＬＣで判定して反応が完了するまで環流下で撹拌した後、反応混合物を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、２ｊの白色固体（０．４５７ｇ、９９％）を得た。融点１７９−１８２℃；［ α］ ２０Ｄ＝−９５．５（ｃ１．１７、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３２９５、１７６７ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ６．２７（ｓ、１Ｈ）、５．１８（ｓ、１Ｈ）、５．００（ｓ、１Ｈ）、４．３１−４．２５（ｍ、２Ｈ）、４．１６（ｄ、Ｊ＝１３．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．０１（ｄｄ、Ｊ＝５．４、１．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．６９（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．６０（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．３９（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ、１Ｈ）、０．８７（ｓ、９Ｈ）、０．１７（ｓ、３Ｈ）、０．０９（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５８．０、１０４．９、９４．８、７６．３、７４．４、６１．６、４８．８、２５．９、１８．３、−３．８、−５．２．解析計算値　Ｃ１４Ｈ２５ＮＯ６Ｓｉ：Ｃ、５０．７３；Ｈ７．６０；Ｎ、４．２３．実測値：Ｃ、５０．８６；Ｈ７．５６；Ｎ、４．２２．
【０１７５】
化合物２ｋを、２ｄ（ＲはＢｏｃ）と同様の方法で調製して、白色固体（０．５２２ｇ、８８％）を得た。融点１１９．０−１２０．５℃；［ α］ ２０Ｄ＝−６５．０（ｃ１．１３、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１８２７、１８０７、１７２６ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ５．２０（ｓ、１Ｈ）、５．０３（ｓ、１Ｈ）、４．３１−４．２４（ｍ、３Ｈ）、４．０４（ｍ、１Ｈ）、３．９９（ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．７２（ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．６３（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、１．５４（ｓ、９Ｈ）、０．８８（ｓ、９Ｈ）、０．２０（ｓ、３Ｈ）、０．１３（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５０．２、１４８．８、１０１．１、９４．８、８４．２、７６．０、７４．２、７１．８、６２．０、５１．７、２８．２、２５．９、１８．２、−３．９、−５．４．解析計算値　Ｃ１９Ｈ３５ＮＯ８Ｓｉ：Ｃ、５２．８８；Ｈ、７．７１；Ｎ、３．２５．実測値：Ｃ、５２．９２；Ｈ、７．６０；Ｎ、３．４０．
【０１７６】
ＴＢＳエーテル２ｋ（０．５２２ｇ、１．２１ｍｍｏｌ）を、２ｄ（ＲはＢｏｃ）と同様の方法でＥｔ３Ｎ・３ＨＦ（０．９７５ｇ、６．０６ｍｍｏｌ）によって脱シリル化し（約４日間）、アルコールの無色油（０．３６３ｇ、９４％）を得た。［ α］ ２０Ｄ＝−１１５．７（ｃ１．２８、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４６８、１８１２、１７２６ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ５．２１（ｓ、１Ｈ）、４．９９（ｓ、１Ｈ）、４．３２（ｄｄ、Ｊ＝７．５、５．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．２４（ｄｄ、Ｊ＝１３．５、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．１８（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．１４（ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．０４（ｄｄ、Ｊ＝５．７、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．７２（ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．６５（ｄｄ、Ｊ＝７．５、７．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．４１（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、１．５１（ｓ、９Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５０．６、１４８．９、１０１．１、９５．０、８４．５、７５．７、７４．２、６９．５、６１．６、５１．３、２８．１．解析計算値　Ｃ１３Ｈ１９ＮＯ８：Ｃ、４９．２１；Ｈ、６．０４；Ｎ、４．４１．実測値：Ｃ、４９．２６；Ｈ、５．９６；Ｎ、４．５４．
【０１７７】
上記のアルコール（０．３０９ｇ、０．９７４ｍｍｏｌ）をＰＤＣで酸化して、ケトンＩＶｏの無色油（０．３０ｇ、９８％）を得た。［α］２０Ｄ＝−３５．６（ｃ１．２２、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４５３、１８２１、１７５７、１７２９ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ５．１３（ｓ、１Ｈ）、４．９９（ｓ、１Ｈ）、４．８３（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．５２−４．４２（ｍ、３Ｈ）、４．２６（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．６７（ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、１Ｈ）、１．４９（ｓ、９Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１９３．６、１４８．７、１４８．３、９８．７、９５．８、８４．９、７８．４、７４．６、６１．１、４８．４、２８．０．解析計算値　Ｃ１３Ｈ１７ＮＯ８：Ｃ、４９．５２；Ｈ、５．４３；Ｎ、４．４４。実測値：Ｃ、４９．３７；Ｈ、５．６０；Ｎ、４．３１。ＨＲＭＳ　計算値　Ｃ１３Ｈ１８ＮＯ８（Ｍ＋＋１）：３１６．１０３２．実測値：３１６．１０４０．
【０１７８】
【化４８】
2004507549.tif 000034
ケトンＩＶｐの調製
１，３−ジメチル−２−フェニル−１，３，２−ジアザフォスフィリジン（０．９１１ｇ、４．６９８ｍｍｏｌ）中のチオ炭酸塩２ｉ（０．５６５ｇ、１．５６６ｍｍｏｌ）の懸濁液を、Ｎ２の存在下４０℃で２０時間撹拌した。冷却した後、混合物をフラッシュクロマトグラフィーで精製して、オレフィン２Ｉの無色油（０．２８７ｇ、６４％）を得た。［ α］ ２０Ｄ＝＋９．６３（ｃ１．６、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３２８１、１７６３ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ６．５３（ｓ、１Ｈ）、５．７７（ｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．６５（ｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．４８（ｄｄ、Ｊ＝１６．５、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．２６（ｓ、１Ｈ）、４．１７（ｄｄ、Ｊ＝１６．５、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．６４（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．４０（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、１Ｈ）、０．８８（ｓ、９Ｈ）、０．１２（ｓ、３Ｈ）、０．１０（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５８．５、１２６．１、１２５．５、１０２．６、６７．５、６３．０、４９．３、２５．８、１８．１、−３．７、−４．６．
【０１７９】
化合物２ｍを、２ｄ（ＲはＢｏｃ）と同様の方法で調製して、無色油（７８％）を得た。［ α］ ２０Ｄ＝＋１９．０（ｃ１．４５、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１８２７、１８０６、１７２６ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ５．８０−５．７４（ｍ、１Ｈ）、５．６６−５．６１（ｍ、１Ｈ）、４．５０−４．４２（ｍ、１Ｈ）、４．２９−４．２６（ｍ、１Ｈ）、４．２５−４．１７（ｍ、１Ｈ）、３．９１（ｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．７１（ｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．５２（ｓ、９Ｈ）、０．８７（ｓ、９Ｈ）、０．１３（ｓ、３Ｈ）、０．１１（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５０．５、１４９．１、１２５．７、１２５．４、９８．８、８３．９、６７．８、６３．６、５２．２、２８．２、２５．８、１８．１、−３．６、−４．７．
【０１８０】
メタノール（１０ｍＬ）中の２ｍ（０．３０３ｇ、０．７８７ｍｍｏｌ）および１０％Ｐｄ−Ｃ（０．０３０３ｇ）の混合物を、Ｎ２の存在下２４時間撹拌した。ろ過した後、混合物を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、２ｎの無色油（０．３０１ｇ、９９％）を得た。［ α］ ２０Ｄ＝−１３．７（ｃ１．３１、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１８２４、１７９９、１７２７ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ３．９０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．９３−３．８６（ｍ、１Ｈ）、３．７２〜３．６８（ｍ、１Ｈ）、３．６１−３．５７（ｍ、１Ｈ）、３．５７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．９６−１．６６（ｍ、４Ｈ）、１．５０（ｓ、９Ｈ）、０．８３（ｓ、９Ｈ）、０．０６５（ｓ、６Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５０．９、１４９．２、１０１．４、８３．７、７１．６、６３．３、５２．３、２８．１、２８．０、２５．７、２４．４、１７．９、−３．５、−５．０．ＨＲＭＳ　計算値　Ｃ１８Ｈ３４ＮＯ６Ｓｉ（Ｍ＋＋１）．３８８．２１５５．実測値：３８８．２１６３．
【０１８１】
ＴＢＳエーテル２ｎ（０．３ｇ、０．７７５ｍｍｏｌ）を、２ｄ（ＲはＢｏｃ）と同様の方法でＥｔ３Ｎ・３ＨＦ（０．６２５ｇ、３．８７６ｍｍｏｌ）で脱シリル化して（約４日間）、アルコールの無色油（０．１８７ｇ、８８％）を得た。［ α］ ２０Ｄ＝−７１．２（ｃ１．１０、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ ＫＢｒ） ３４９６、１８０６、１７２５ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ４．１１（ ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、１Ｈ） 、３．８５（ ｔｄ、Ｊ＝８．４、２．４Ｈｚ、１Ｈ） 、３．７０（ ｄｄ、Ｊ＝８．４、２．４Ｈｚ、１Ｈ） 、３．６３（ ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、１Ｈ） 、３．５２（ ｍ、１Ｈ） 、２．５９（ｓ、１Ｈ）、２．０６（ｍ、１Ｈ）、１．８２−１．７１（ｍ、３Ｈ）、１．５０（ｓ、９Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１５１．４、１４９．１、１０２．０、８４．１、６９．１、６２．９、５１．６、２８．１５、２８．１、２４．７．ＨＲＭＳ　計算値．Ｃ１２Ｈ２０ＮＯ６（Ｍ＋＋１）：２７４．１２９１．実測値：２７４．１２９１．
【０１８２】
上記のアルコール（０．１８ｇ、０．６５９ｍｍｏｌ）をＰＤＣで酸化して、ケトンＩＶｐの無色油（０．１６ｇ、９０％）を得た。［ α］ ２０Ｄ＝＋１５．１（ｃ１．２４、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ ＫＢｒ） ３４７５、１８２７、１７３６ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ４．４７（ ｄ、Ｊ＝１１．１Ｈｚ、１Ｈ） 、４．２６（ ｔｄ、Ｊ＝１１．４、３．６Ｈｚ、１Ｈ） 、３．８９−３．８３（ｍ、１Ｈ）、３．４９（ ｄ、Ｊ＝１１．１Ｈｚ、１Ｈ） 、２．８６−２．７５（ｍ、１Ｈ）、２．６１−２．５５（ｍ、１Ｈ）、２．２７−２．０８（ｍ、２Ｈ）、１．４５（ｓ、９Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１９７．０、１４９．１、１４８．５、９９．０、８４．３、６２．７、４８．５、３５．８、２７．９、２７．０．ＨＲＭＳ　計算値．Ｃ１２Ｈ１８ＮＯ６（Ｍ＋＋１）：２７２．１１３４．実測値：２７２．１１３９．
【０１８３】
実施例３
本実施例では、窒素原子上の置換基が出発物質として使用するアミン化合物内に存在する、化学式ＩＶの化合物の他の合成方法を説明する。
【０１８４】
【化４９】
2004507549.tif 000035
Ｄ−グルコース（３０．０ｇ、０．１６７ｍｏｌ）、ｐ−トルイジン（２４．０ｇ、０．２２４ｍｏｌ）、および酢酸（１８０ｍｇ、０．００３ｍｏｌ）の水（９ｍＬ）中の混合物を、１００℃で１時間攪拌した。その後、エタノール３００ｍＬを加えた。反応混合物を、−２５℃の冷凍室で２４時間放置した。固体をろ過し、エーテル−エタノール（３／２、１５０ｍＬ）で洗浄し、生成物（２６．４ｇ、収率５９％）を得た。融点１５２−１５３℃。［ α］ ２０Ｄ＝−２３．０（ｃ１．０、ピリジン）；１ＨＮＭＲδ６．８７（ ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ） 、６．５５（ ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ） 、５．５０（ｓ、１Ｈ）、４．８９（ｂｒ、１Ｈ）４．４５（ｂｒ、２Ｈ）、３．８５（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．６８−３．４０（ｍ、４Ｈ）、３．００（ ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、１Ｈ） 、２．２０（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲ１４６．９、１２９．１、１２４．２、１１２．５、９８．２、７０．１、６９．３、６８．８、６３．４、４９．８、２０．２．
【０１８５】
１−ｐ−トルイジノ−１−デオキシ−Ｄ−フルクトース（１９．３７ｇ、０．０７２ｍｏｌ）およびトリメチルオルトギ酸（１６ｍＬ、０．１４６ｍｏｌ）のアセトン（１Ｌ）中の懸濁液に、０℃でＨ２ＳＯ４（１２ｍＬ、０．２２５ｍｏｌ）を加えた。混合物を０℃で２時間攪拌した後、ＮＨ３・Ｈ２Ｏ（〜６０ｍＬ）で急冷した。塩をろ過し、ろ液を濃縮し、残留物をジクロロメタンに溶解し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過し、約５０ｍＬになるまで濃縮した。この溶液に、１５０ｍＬの還流ヘキサンを加えた。室温で１時間、−２５℃で２時間放置した後、固体をろ過し、冷たいヘキサンで洗浄し、生成物（１９．４４ｇ、収率８７％）を得た。融点３９−４１℃；［ α］ ２５＝−１３８（ｃ０．５、ＣＨＣｌ３）；１ＨＮＭＲ７．０１（ｍ、２Ｈ）、６．７１（ｍ、２Ｈ）、４．２３（ｍ、２Ｈ）、４．１７（ ｄｄ、Ｊ＝１３．５、２．４Ｈｚ、１Ｈ） 、４．００（ ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、１Ｈ） 、３．６１（ ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、１Ｈ） 、３．５９（ ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ） 、３．２１（ ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、１Ｈ） 、２．２５（ｓ、３Ｈ）、１．５６（ｓ、３Ｈ）、１．３９（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲ１４５．６、１３０．０、１２８．７、１１４．８、１０９．４、９６．５、７７．４、７３．７、７２．１、５９．６、５０．８、２８．３、２６．４、２０．６；ＩＲ３４２０ｃｍ−１．
【０１８６】
上記のアルコール（７．７２ｇ、０．０２５ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１０ｍＬ、０．０７２ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液に、０℃でホスゲンのトルエン溶液（１６．５ｍＬ、０．０３１ｍｏｌ）を、一滴づつ３０分間に渡って加えた。その後、混合物を０℃で６時間攪拌し、１ＭＮａＯＨ（６０ｍＬ）で急冷し、５分間攪拌した。層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出した。混合された有機層を１ＭＨＣｌで洗浄し、飽和ＮａＨＣＯ３およびブラインで洗浄し、乾燥し、濃縮し、１００ｍＬのメタノールに溶解した。この溶液に、固体のＫ２ＣＯ３（３．４５ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、水で洗浄し、乾燥し、３０ｍＬになるまで濃縮する。その後、還流ヘキサン（９０ｍＬ）を加えた。室温で１時間、−２５℃で１時間放置した後、固体をろ過し、冷たいヘキサンで洗浄し、生成物（７．０ｇ、収率８４％）を得た。融点１７０−１７２℃；［ α］ ２５＝−９３．０（ｃ０．４３、ＣＨＣｌ３）；１ＨＮＭＲ７．３７（ｍ、２Ｈ）、７．２０（ｍ、２Ｈ）、４．３（ｍ、４Ｈ）、４．２（ ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、１Ｈ） 、３．７８（ ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、１Ｈ） 、３．１０（ｂｒ、１Ｈ）、２．３２（ｓ、３Ｈ）、１．５７（ｓ、３Ｈ）、１．４０（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲ１５２．７、１３５．６、１３４．３、１２９．３、１１８．２、１１８．２、１１０．０、１０１．０、７６．６、７３．３、７１．６、６２．０、５３．４、２８．３、２６．３、２１．１；ＩＲ３４２０ｃｍ−１．
【０１８７】
上記のアルコール（６．７０ｇ、０．０２ｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）溶液に、新たに紛細した３オングストロームモレキュラーシーブ（１８．０ｇ）、ＰＤＣ（１１．２８ｇ、０．０３ｍｏｌ）、および酢酸３滴を加えた。室温で一晩攪拌した後、混合物をセライトのパッドに通し、エーテルで洗浄した後、短いシリカゲルカラムに通し、エーテルで洗浄する。エーテルを濃縮し、残留物を１５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。その後、還流ヘキサン（６０ｍＬ）を加えた。室温で３時間、冷凍室で２時間放置した後、固体部分をろ過し、生成物４．２０ｇを得た。ろ液を濃縮し、シリカゲルでヘキサン−酢酸エチル（１：１）を使用して精製し、追加の生成物０．６ｇを得た。収率は７２％であった。融点１４９−１５０℃；［ α］ ２５＝−４１．４（ｃ０．３４、ＣＨＣｌ３）；１ＨＮＭＲ７．３９（ｍ、２Ｈ）、７．１８（ｍ、２Ｈ）、４．８７（ ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、１Ｈ） 、４．７３（ ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、１Ｈ） 、４．６３（ｍ、２Ｈ）、４．２５（ｄ、Ｊ＝１４．４、１．５Ｈｚ、１Ｈ） 、３．７４（ ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、１Ｈ） 、２．３３（ｓ、３Ｈ）、１．４８（ｓ、３Ｈ）、１．４３（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲ１９５．０、１５１．７、１３４．８、１３４．６、１２９．７、１１８．８、１１１．１、９９．２、７７．６、７５．６、６１．０、５０．０、２７．３、２６．１、２１．０；ＩＲ１７７２ｃｍ−１．
【０１８８】
実施例４
本実施例では、化学式Ｉの化合物の、様々なオレフィンを不斉エポキシ化する能力について説明する。
代表的な不斉エポキシ化工程
シス−β−メチルスチレン（０．０５９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）およびケトンＩＶｄ（０．０２６ｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）のＤＭＥ−ＤＭＭ（３：１、ｖ／ｖ）溶液に、緩衝液（４×１０−４ＭのＥＤＴＡ水溶液中、０．２ＭＫ２ＣＯ３−ＡｃＯＨ、緩衝ｐＨ＝８．０）（５ｍＬ）およびＢｕ４ＮＨＳＯ４（０．００７５ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。この混合物を、ＮａＣｌアイスバスを用いて約−１０℃（バス温度）に冷却した後、オキゾン（Ｏｘｏｎｅ）（登録商標）（４×１０−４ＭＥＤＴＡ水溶液中０．２１２Ｍ、４．２ｍＬ）（０．５４８ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（４×１０−４ＭのＥＤＴＡ水溶液中０．４７９Ｍ、４．２ｍＬ）（０．２７８ｇ、２．０１ｍｍｏｌ）の溶液を、一滴づつ別々に、シリンジポンプを用いて３．５時間に渡って加えた。その後、反応物にペンタンを加えて急冷し、ペンタンを用いて抽出した。混合された有機層をブラインで洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、（シリカゲルは、ペンタン中１％Ｅｔ３Ｎにより緩衝された；ペンタン−エーテル（１／０〜５０／１を溶離剤として使用））シス−β−酸化メチルスチレンの無色液体（０．５８ｇ、収率８７％、９１％ｅｅ）を得た。
【０１８９】
化学式ＩＶおよびＸＩＩのケトンを触媒として使用したエポキシ化研究の一部を下記の表２〜６に示す。
【０１９０】
【表２】
2004507549.tif 000036
【０１９１】
【表３】
2004507549.tif 000037
ａ．全反応は、ＤＭＥ／ＤＭＭ（３：１、ｖ／ｖ）（７．５ｍＬ）および緩衝液（０．２ＭＫ２ＣＯ３−ＡｃＯＨ、ｐＨ８．０）（５ｍＬ）中、−１０℃または０℃で、オレフィン（０．５ｍｍｏｌ）、ケトン（０．０７５〜０．１５ｍｍｏｌ）、オキゾン（０．８９ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（２．０１ｍｍｏｌ）によって行なった。反応は、３．５時間後に停止した。
【０１９２】
ｂ．エポキシドをフラッシュクロマトグラフィーで精製し、満足のいく分光特性を得た。
ｃ．−１０℃で０．０７５ｍｍｏｌケトンによって
ｄ．０℃で０．１５ｍｍｏｌケトンによって
ｅ．−１０℃で０．１０ｍｍｏｌケトンによって
ｆ．０℃で０．０７５ｍｍｏｌケトンによって
ｇ．−１０℃で０．１５ｍｍｏｌケトンによって
ｈ．オレフィン基質は、シス−およびトランス−異性体の混合物を含む。収率は、シス−およびトランス−エポキシドの混合物についてである。
【０１９３】
ｉ．エナンチオ選択性は、キラルＧＣ（Ｃｈｉｒａｌｄｅｘ　Ｇ−ＴＡ）で決定した。
ｊ．エナンチオ選択性は、キラルＨＰＬＣ（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ　ＯＪ）で決定した。
【０１９４】
ｋ．エナンチオ選択性は、キラルＨＰＬＣ（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ　ＯＢ）で決定した。
ｌ．エナンチオ選択性は、キラルＨＰＬＣ（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ　ＡＤ）で決定した。
【０１９５】
ｍ．エナンチオ選択性は、キラルＨＰＬＣ（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ　ＯＤ）で決定した。
ｎ．絶対配置は、測定された旋光度を、報告された旋光度と比較して決定した。
【０１９６】
ｏ．エポキシドを、ＬｉＡｌＨ４によってベンジル型アルコールに還元し、絶対配置は、測定したアルコールの旋光度を報告された旋光度と比較して決定した。
ｐ．エポキシドを、ＬｉＡｌＨ４によって１−（２−ナフチル）プロパノールに還元し、絶対配置は、測定したアルコールの旋光度を報告された旋光度と比較して決定した。
【０１９７】
ｑ．エポキシドを、ＬｉＡｌＨ４によって対応するモノプロパルギルアルコールに還元し、絶対配置は、生じたアルコールを異なる工程によって調製した実物のサンプルと対比させることによって決定した。
【０１９８】
【表４】
2004507549.tif 000038
ａ．全反応は、ＤＭＥ／ＤＭＭ（３：１、ｖ／ｖ）（７．５ｍＬ）および緩衝液（０．２ＭＫ２ＣＯ３−ＡｃＯＨ、ｐＨ８．０）（５ｍＬ）中、−１０℃または０℃で、オレフィン（０．５ｍｍｏｌ）、ケトン（０．０７５〜０．１５ｍｍｏｌ）、オキゾン（０．８９ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（２．０１ｍｍｏｌ）によって行なった。反応は、３．５時間後に停止した。
【０１９９】
ｂ．エポキシドをフラッシュクロマトグラフィーで精製し、満足のいく分光特性を得た。
ｃ．−１０℃で０．０７５ｍｍｏｌケトンによって
ｄ．−１０℃で０．１５ｍｍｏｌケトンによって
ｅ．０℃で０．１５ｍｍｏｌケトンによって
ｆ．エナンチオ選択性は、キラルＧＣ（Ｃｈｉｒａｌｄｅｘ　Ｇ−ＴＡ）で決定した。
【０２００】
ｇ．エナンチオ選択性は、キラルＨＰＬＣ（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ　ＯＪ）で決定した。
ｈ．エナンチオ選択性は、キラルＨＰＬＣ（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ　ＯＤ）で決定した。
【０２０１】
ｉ．絶対配置は、測定された旋光度を、報告された旋光度と比較して決定した。
【０２０２】
【表５】
2004507549.tif 000039
ａ．全反応は、ＤＭＥ／ＤＭＭ（３：１、ｖ／ｖ）（７．５ｍＬ）および緩衝液（０．２ＭＫ２ＣＯ３−ＡｃＯＨ、ｐＨ８．０）（５ｍＬ）中、−１０℃または０℃で、オレフィン（０．５ｍｍｏｌ）、ケトン（０．０７５〜０．１５ｍｍｏｌ）、オキゾン（０．８９ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（２．０１ｍｍｏｌ）によって行なった。反応は、３．５時間後に停止した。
【０２０３】
ｂ．エポキシドをフラッシュクロマトグラフィーで精製し、満足のいく分光特性を得た。
ｃ．０℃で０．１５ｍｍｏｌケトンによって
ｄ．−１０℃で０．０７５ｍｍｏｌケトンによって
ｅ．エナンチオ選択性は、キラルＨＰＬＣ（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ　ＯＤ）で決定した。
【０２０４】
ｆ．エナンチオ選択性は、キラルＧＣ（Ｃｈｉｒａｌｄｅｘ　Ｇ−ＴＡ）で決定した。
ｇ．絶対配置は、測定された旋光度を、報告された旋光度と比較して決定した。
【０２０５】
【表６】
2004507549.tif 000040
ａ．全反応は、ＤＭＥ／ＤＭＭ（３：１、ｖ／ｖ）および緩衝液（０．２ＭＫ２ＣＯ３−ＡｃＯＨ、ｐＨ８．０）中、０℃で、オレフィン（１等量）、ケトン（０．１５等量）、Ｂｕ４ＮＨＳＯ４（０．０５等量）、オキゾン（１．６等量）、およびＫ２ＣＯ３（４．２等量）によって行われた。反応は、３．５時間後に停止した。エナンチオ選択性は、キラルＧＣ（Ｃｈｉｒａｌｄｅｘ　Ｇ−ＴＡ）で決定した。化合物１７は、以下の化学式を有する。
【０２０６】
【化５０】
2004507549.tif 000041
ｂ．エポキシドは、（Ｒ）立体配置を有する。
ｃ．エポキシドは、他に記されない限り（１Ｒ，２Ｓ）立体配置を有する。
ｄ．エポキシドは、（Ｒ，Ｒ）立体配置を有する。
ｅ．エポキシドは、（Ｒ）立体配置を有する。
ｆ．０．３等量のケトンを使用した。
ｇ．１．０等量のケトンを使用した。
ｈ．エポキシドは、（１Ｓ，２Ｒ）立体配置を有する。
エポキシ化された生成物の、代表的な物理的性質を以下に示す。
（１Ｒ，２Ｓ）−シス−β−酸化メチルスチレン（表３、エントリー１）。無色油；［ α］ ２０Ｄ＝−４５．５（ｃ０．６７、ＣＨＣｌ３）。
【０２０７】
（１Ｒ，２Ｓ）−１−（４−メチルフェニル）−１−酸化プロペン（表３、エントリー２）。無色油；１ＨＮＭＲδ７．１６（ｍ、４Ｈ）、４．０４（ ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、１Ｈ） 、３．２９−３．２６（ｍ、１Ｈ）、２．４０（ｓ、３Ｈ）、１．１４（ ｄ、Ｊ＝５．１Ｈｚ、３Ｈ） ；１３ＣＮＭＲδ１２８．８、１２６．６、５７．７、５５．３、２１．４、１２．７。
【０２０８】
（１Ｒ，２Ｓ）−１−（３−メチルフェニル）−１−酸化プロペン（表３、エントリー３）。無色油；１ＨＮＭＲδ７．２６−７．０９（ｍ、４Ｈ）、４．０４（ ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、１Ｈ） 、３．３７−３．３０（ｍ、１Ｈ）、２．３７（ｓ、３Ｈ）、１．１０（ ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、３Ｈ） ；１３ＣＮＭＲδ１３７．７、１２８．３、１２７．３、１２３．７、５７．７、５５．３、２１．６、１２．８．ＨＲＭＳ　計算値　Ｃ１０Ｈ１２Ｏ：１４８．０８８８．実測値：１４８．０８８８．
【０２０９】
（１Ｒ，２Ｓ）−１−（３，５−ジメチルフェニル）−１−酸化プロペン（表３、エントリー４）。無色油；１ＨＮＭＲδ６．９５−６．８５（ｍ、３Ｈ）、４．００（ ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、１Ｈ） 、３．３２（ ｑｄ、Ｊ＝５．７、４．２Ｈｚ、１Ｈ） 、２．３２（ｓ、６Ｈ）、１．１０（ ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、３Ｈ） ；１３ＣＮＭＲδ１２９．２、１２４．４、５７．７、５５．２、２１．５、１２．８．ＨＲＭＳ　計算値　Ｃ１１Ｈ１４Ｏ：１６２．１０４５．実測値：１６２．１０４２．
【０２１０】
（１Ｒ，２Ｓ）−１−（４−フルオロフェニル）−１−酸化プロペン（表３、エントリー５）。無色油；１ＨＮＭＲδ７．３０〜７．１９（ｍ、２Ｈ）、７．０９−６．９８（ｍ、２Ｈ）、４．０３（ ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、１Ｈ） 、３．３３（ ｑｄ、Ｊ＝５．１、４．２Ｈｚ、１Ｈ） 、１．０７（ ｄ、Ｊ＝５．１Ｈｚ、３Ｈ） ；１３ＣＮＭＲδ１２８．３、１２８．２、１１５．２、１１５．０、５７．２、５５．３、１２．７．解析計算値　Ｃ９Ｈ９ＦＯ：Ｃ、７１．０４；Ｈ，５．９６；実測値：Ｃ、７１．２１；Ｈ、５．９０．
【０２１１】
（１Ｒ，２Ｓ）−１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−酸化プロペン（表３、エントリー６）。無色油；１ＨＮＭＲδ７．６２（ ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ） 、７．４３（ ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ） 、４．１０（ ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、１Ｈ） 、３．３９（ｍ、１Ｈ）、１．０８（ ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、３Ｈ） ；１３ＣＮＭＲδ１２７．０、１２５．１、５７．２、５５．４、１２．７．解析計算値　Ｃ１０Ｈ９Ｆ３：Ｃ、５９．４１；Ｈ、４．４９．実測値：Ｃ、５９．１９；Ｈ、４．６５．
【０２１２】
（１Ｒ，２Ｓ）−１−（２−ナフチル）−１−酸化プロペン（表３、エントリー７）。白色固体；［ α］ ２０Ｄ＝−１３．５（ｃ１．３１、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）３０５１、１５１１、１３４１ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ７．８６−７．７７（ｍ、４Ｈ）、７．５０−７．４４（ｍ、３Ｈ）、４．２３（ ｄ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、１Ｈ） 、３．４３（ ｑｄ、Ｊ＝５．４、４．５Ｈｚ、１Ｈ） 、１．１２（ ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、３Ｈ） ；１３ＣＮＭＲδ１３３．１、１３２．９、１２７．９、１２７．８、１２６．３、１２５．９、１２５．６、１２４．６、５７．９、５５．６、１２．８．解析計算値　Ｃ１３Ｈ１２Ｏ：Ｃ、８４．７５；Ｈ、６．５７．実測値：Ｃ、８４．６０；Ｈ、６．４１．
【０２１３】
（１Ｒ，２Ｓ）−酸化インデン（表３、エントリー８）。無色油；［ α］ ２０Ｄ＝−３８．３（ｃ１．２、ＣＨＣｌ３）。
（１Ｒ，２Ｓ）−３，４−酸化ジヒドロナフタレン（表３、エントリー９）。無色油；［ α］ ２０Ｄ＝＋１３３．２（ｃ１．５７、ＣＨＣｌ３）。
【０２１４】
（５Ｒ，６Ｓ）−５，６−エポキシ−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテン（表３、エントリー１０）。無色油；［ α］ ２０Ｄ＝−２３．４（ｃ０．８２、ＣＨＣｌ３）．
【０２１５】
（３Ｒ，４Ｒ）−６−シアノ−３，４−エポキシ−２，２−ジメチルクロメン（表３、エントリー１１）。白色固体；［ α］ ２０Ｄ＝＋６２．７（ｃ０．７１、ＣＨＣｌ３）．
【０２１６】
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−（フェニルエチニル）オキシラン（表３、エントリー１２）。無色油；［ α］ ２０Ｄ＝−３３．０（ｃ０．９８、ＣＨＣｌ３）。
【０２１７】
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−（１−オクチニル）オキシラン（表３、エントリー１３）。無色油；［ α］ ２０Ｄ＝−３１．４（ｃ０．２９、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１５、１３４７ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ３．４５（ ｄｔ、Ｊ＝３．９、１．８Ｈｚ、１Ｈ） 、３．１６（ ｑｄ、Ｊ＝５．１、３．９Ｈｚ、１Ｈ） 、２．７０（ ｔｄ、Ｊ＝７．２、１．８Ｈｚ、２Ｈ） 、１．６３−１．２５（ｍ、８Ｈ）、１．４５（ ｄ、Ｊ＝５．１Ｈｚ、３Ｈ） 、０．９３（ ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ） ；１３ＣＮＭＲδ１００．１、８６．８、５４．１、４６．１、３１．５、３０．１、２８．６、２２．７、１９．０、１４．９、１４．３。解析計算値　Ｃ１１Ｈ１８Ｏ：Ｃ、７９．４６；Ｈ、１０．９１ ．実測値：Ｃ、７９．２８；Ｈ、１０．９５．
【０２１８】
（＋）−３，３−酸化エチレンジオキシシクロペンテン（表３、エントリー１４）。無色油；［ α］ ２０Ｄ＝＋１２．７（ｃ０．１３２、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１３４７、１１３０ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ４．１０−３．８５（ｍ、４Ｈ）、３．５１（ｍ、１Ｈ）、３．２５（ ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ、１Ｈ） 、２．１０（ｍ、１Ｈ）、１．８５−１．５５（ｍ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１１４．８、６５．４、６５．０、５５．９、５５．７、２９．５、２５．２。解析計算値　Ｃ７Ｈ１０Ｏ３：Ｃ、５９．１４；Ｈ、７．０９．実測値：Ｃ、５９．３２；Ｈ、７．１８．
【０２１９】
（＋）−３，３−酸化エチレンジオキシシクロヘキセン（表３、エントリー１５）。無色油；［ α］ ２０Ｄ＝＋９．７（ｃ２．３、ヘキサン）。
（＋）−３，３−酸化エチレンジオキシシクロヘプテン（表３、エントリー１６）。無色油；［ α］ ２０Ｄ＝＋６．５（ｃ０．７１、ＣＨＣｌ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）１１４７、１０８７、１０６１ｃｍ−１；１ＨＮＭＲδ４．１０〜３．８６（ｍ、４Ｈ）、３．０９（ ｔｄ、Ｊ＝５．３、１．２Ｈｚ、１Ｈ） 、２．９５（ ｄｄ、Ｊ＝４．５、１．２Ｈｚ、１Ｈ） 、２．２８−２．２１（ｍ、１Ｈ）、１．９５−１．４３（ｍ、６Ｈ）、１．３０−１．２１（ｍ、１Ｈ）；１３ＣＮＭＲδ１１０．９、６５．１、６４．９、５９．４、５４．３、３４．９、２８．０、２３．７、２２．９．解析計算値　Ｃ９Ｈ１４Ｏ３：Ｃ、６３．５１；Ｈ、８．２９．実測値：Ｃ、６３．６５；Ｈ、８．５０．
【０２２０】
（Ｒ）−（−）−酸化スチレン（表４、エントリー１）。無色油；［ α］ ２０Ｄ＝−１９．２（ｃ１．３４、ＣＨＣｌ３）。
（Ｒ）−（−）−２−酸化クロロスチレン（表４、エントリー２）。無色油；［ α］ ２０Ｄ＝−４９．７（ｃ０．７、ＣＨＣｌ３）。
【０２２１】
（Ｒ）−（−）−３−酸化クロロスチレン（表４、エントリー３）。無色油；［ α］ ２０Ｄ＝−１０．３（ｃ１．０４、ＣＨＣｌ３）。
（Ｒ）−（−）−４−酸化クロロスチレン（表４、エントリー４）。無色油；［ α］ ２０Ｄ＝−２１．８（ｃ０．８３、ＣＨＣｌ３）。
【０２２２】
（Ｒ）−（−）−２−酸化フルオロスチレン（表４、エントリー５）。無色油；［ α］ ２０Ｄ＝−１３．２（ｃ０．９２、ヘキサン）。
（Ｒ）−（−）−３−酸化フルオロスチレン（表４、エントリー６）。無色油；［ α］ ２０Ｄ＝−３．２４（ｃ１．２７、ヘキサン）。
【０２２３】
（Ｒ）−（−）−４−酸化フルオロスチレン（表４、エントリー７）。無色油；［ α］ ２０Ｄ＝−１４．０（ｃ１．１３、ＣＨＣｌ３）。
（−）−３−酸化ニトロスチレン（表４、エントリー８）。無色油；［ α］ ２０Ｄ＝−３．７（ｃ０．４６、ＣＨＣｌ３）。
【０２２４】
（Ｒ）−（−）−２−ナフチルオキシラン（表４、エントリー９）。白色固体；［ α］ ２０Ｄ＝−１１．４（ｃ０．６７、ＣＨＣｌ３）。
ヒクロヘキシルオキシラン（表４、エントリー１０）。無色油。
（Ｓ）−（＋）−α−酸化メチルスチレン（表４、エントリー１１）。無色油；［ α］ ２０Ｄ＝＋２．７８（ｃ１．１、ＣＨＣｌ３）。
【０２２５】
（＋）−α−酸化イソプロピルスチレン（表４、エントリー１２）。無色油；［ α］ ２０Ｄ＝＋２３．２（ｃ０．６、ヘキサン）；１ＨＮＭＲδ７．４４−７．３０（ｍ、５Ｈ）、３．０５（ ｄ、Ｊ＝５．１Ｈｚ、１Ｈ） 、２．７７（ ｄ、Ｊ＝５．１Ｈｚ、１Ｈ） 、２．２１−２．０７（ｍ、１Ｈ）、１．０２（ ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ） 、１．００（ ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ） ；１３ＣＮＭＲδ１３９．４、１２８．０、１２７．４、１２７．３、６４．７、５３．４、３３．４、１８．８、１８．１．
【０２２６】
表２〜６に示すように、驚くべきことに、期待に反して化学式ＩＶのケトンは、シスおよび末端オレフィンのエポキシ化に対して非常に高いエナンチオ選択性を有することが発見された。さらに、触媒としてケトン（即ち、化学式ＸＩＩの化合物）を２〜５モル％のみ使用した場合でも（例、表２）、化学式ＸＩＩの化合物によって、オレフィンのエポキシドへの高い転換率が得られる。
【０２２７】
本発明の前述の説明は、例証および解説の目的で提示されたものである。前述は、本発明を、ここで開示した形態に限定する意図はない。本発明の解説は、一つ以上の実施態様の解説および、特定の変更と改良とを含むが、例えば当業者によって本発明の開示の理解後になされ得る他の変更および改良は、本発明の範囲内に入る。請求項に含まれる、代替の、相互交換可能な、および／または等価の、構造、機能、範囲、または工程は、ここで開示されるか否かに関らず、およびいかなる特許可能な主題を公に捧げることなく、代替の、相互交換可能な、および／または等価の、構造、機能、範囲、または工程を含む、許される範囲内での代替実施態様を含む権利を得ることを意図としている。ここに引用される全ての参照は、参照によって完全に包含される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ケトンＩＶａ（左）およびＩＶｂ（右）のＸ線構造のＯＲＴＥＰ図。
【図２】ケトンＩＶｄ（左）およびＩＶｅ（右）のＸ線構造のＯＲＴＥＰ図。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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