(57)【要約】本発明は、耐酸化性のある炭化ケイ素コーティング炭素／炭素複合材、これらの材料の製造方法、及び高温用途、好ましくは、飛行機用ブレーキにおけるそれらの使用を提供する。炭化ケイ素コーティングC/C複合材は、高温において耐酸化性があり、(a)C/C複合材基礎を反応性のある炭素含有性組成物でコーティングして、反応性のある炭素コーティングC/C複合材を形成し；続いて、(b)ケイ素含有性組成物を該反応性のある炭素コーティングC/C複合材に施用して、二層構造のC/C複合材を形成し；(c)該二層構造のC/C複合材を少なくともケイ素の融点まで加熱して、炭化ケイ素コーティングC/C複合材を形成し；そして、場合により(d)抑制剤溶液を該炭化ケイ素コーティングC/C複合材に施用すること（ここで、該抑制剤溶液は、次の配合：H2O 10〜80重量％及びH3PO4 90〜20重量％から形成されたイオンを含んでなる）を含んでなる方法により製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温において耐酸化性のある、炭化ケイ素をコーティングしたC/C複合材であって：
（b）C/C複合材から形成された基礎、
（c）該基礎（a）の表面上に形成された炭化ケイ素の層（ここで、該炭化ケイ素層（b）は、吸い上げドケイ素により該C/C複合材基礎（a）に堅く結合している）
を含んでなるC/C複合材。
【請求項２】
炭化ケイ素コーティングC/C複合材が、次の組み合わせ：H2O 10〜80重量％及びH3PO4 90〜20重量％から形成されたイオンを含んでなる抑制剤溶液で処理された、請求項１記載の炭化ケイ素コーティングC/C複合材。
【請求項３】
吸い上げケイ素が、該基礎（a）の該表面に垂直な方向に測定して、C/C複合材基礎（a）の表面下0.5〜5mmである、請求項１記載の炭化ケイ素コーティングC/C複合材。
【請求項４】
吸い上げケイ素が、該基礎（a）の該表面に垂直な方向に測定して、C/C複合材基礎（a）の表面下1〜4mmである、請求項１記載の炭化ケイ素コーティングC/C複合材。
【請求項５】
炭化ケイ素コーティングC/C複合材が、次の組み合わせ：H2O 10〜80重量％、H3PO4 20〜70重量％、MnHPO4・1.6H2O 0〜25重量％、Al(H2PO4)3 0〜30重量％、B2O3 0〜2重量％、Zn3(PO4)2 0〜10重量％、及びアルカリ金属のモノ−、ジ−、又はトリ−塩基性リン酸塩 0.1〜25重量％から形成されたイオンを含んでなるリン酸をベースとする浸透剤塩溶液と接触せしめられ、次の組み合わせ：繊維強化炭素/炭素複合材又はグラファイト様材料から形成されたイオンを含んでなる抑制剤溶液で処理された、請求項２記載の炭化ケイ素コーティングC/C複合材。
【請求項６】
炭化ケイ素コーティングC/C複合材が、次の組み合わせ：H2O 20〜50重量％、H3PO4 30〜55重量％、及びアルカリ金属のモノ−、ジ−、又はトリ−塩基性リン酸塩 5〜20重量％から形成されたイオンを含んでなる抑制剤溶液で処理された、請求項５記載の炭化ケイ素コーティングC/C複合材。
【請求項７】
炭化ケイ素コーティングC/C複合材が、次の組み合わせ：H2O 20〜50重量％、H3PO4 30〜55重量％、MnHPO4・1.6H2O 0〜15重量％、Al(H2PO4)3 2〜15重量％、B2O3 0.5〜2重量％、Zn3(PO4)2 1〜7重量％、及びアルカリ金属のモノ−、ジ−、又はトリ−塩基性リン酸塩 10〜20重量％から形成されたイオンを含んでなる抑制剤溶液で処理された、請求項５記載の炭化ケイ素コーティングC/C複合材。
【請求項８】
炭化ケイ素コーティングC/C複合材が、次の組み合わせ：H2O 20〜50重量％、H3PO4 30〜55重量％、Al(H2PO4)3 2〜15重量％、B2O3 0.5〜2重量％、及びアルカリ金属のモノ−、ジ−、又はトリ−塩基性リン酸塩 10〜20重量％から形成されたイオンを含んでなる抑制剤溶液で処理された、請求項５記載の炭化ケイ素コーティングC/C複合材。
【請求項９】
炭化ケイ素コーティングC/C複合材が、次の組み合わせ：H2O 20〜50重量％、H3PO4 30〜55重量％、Zn3(PO4)2 1〜7重量％、及びアルカリ金属のモノ−、ジ−、又はトリ−塩基性リン酸塩 10〜20重量％から形成されたイオンを含んでなる抑制剤溶液で処理された、請求項５記載の炭化ケイ素コーティングC/C複合材。
【請求項１０】
炭化ケイ素コーティングC/C複合材が、次の組み合わせ：H2O 20〜50重量％、H3PO4 30〜55重量％、MnHPO4・1.6H2O 2〜15重量％、及びアルカリ金属のモノ−、ジ−、又はトリ−塩基性リン酸塩 10〜20重量％から形成されたイオンを含んでなる抑制剤溶液で処理された、請求項５記載の炭化ケイ素コーティングC/C複合材。
【請求項１１】
アルカリ金属のモノ−、ジ−、又はトリ−塩基性リン酸塩が、NaH2PO4、KH2PO4、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５記載の炭化ケイ素コーティングC/C複合材。
【請求項１２】
抑制剤溶液が、本質的に、HCl、スズ酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物、又はリチウム化合物を含有しない、請求項５記載の炭化ケイ素コーティングC/C複合材。
【請求項１３】
高温において耐酸化性のある、炭化ケイ素をコーティングした（C/C）複合材を調製する方法であって：
（a）C/C複合材基礎を反応性のある炭素含有性組成物でコーティングして、反応性炭素コーティングC/C複合材を形成し、続いて、
（b）ケイ素含有性組成物を該反応性炭素コーティングC/C複合材に施用して、二層のC/C複合材を形成し、
（c）該二層複合材を少なくともケイ素の融点まで熱して、該炭化ケイ素コーティングC/C複合材を形成する
ことを含んでなる方法。
【請求項１４】
反応性炭素含有性組成物が、反応性炭素粉末の懸濁液である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
懸濁液が沈殿防止剤を含んでなる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
沈殿防止剤がアルギン酸アンモニウムである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
工程（a）で形成された反応性炭素コーティングC/C複合材が、本質的に全ての揮発性物質が除去されるまで、50〜120℃に熱せられる、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
工程（b）で形成された二層C/C複合材が、本質的に全ての揮発性物質が除去されるまで、50〜120℃に熱せられる、請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
ケイ素含有性組成物が懸濁液中に元素状態のケイ素の粉末を含んでなる、請求項１３記載の方法。
【請求項２０】
元素状態のケイ素粉末の重量が、反応性炭素粉末の重量の1.5〜2.5倍である、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
元素状態のケイ素粉末の重量が、反応性炭素粉末の重量の1.9〜2.1倍である、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
工程（a）で形成された反応性炭素コーティングC/C複合材が、面積密度が0.00005〜0.002g/cm2である反応性のある炭素コーティングを有する、請求項１３記載の方法。
【請求項２３】
工程（a）で形成された反応性炭素コーティングC/C複合材が、面積密度が0.00007〜0.0009g/cm2である反応性のある炭素コーティングを有する、請求項１３記載の方法。
【請求項２４】
炭化ケイ素コーティングC/C複合材が、更に、次の組み合わせ：H2O 10〜80重量％及びH3PO4 90〜20重量％から形成されるイオンを含んでなる抑制剤溶液で処理される、請求項１３記載の方法。
【請求項２５】
抑制剤溶液が、次の組み合わせ：H2O 10〜80重量％、H3PO4 20〜70重量％、MnHPO4・1.6H2O 0〜25重量％、Al(H2PO4)3 0〜30重量％、B2O3 0〜2重量％、Zn3(PO4)2 0〜10重量％、及びアルカリ金属のモノ−、ジ−、又はトリ−塩基性リン酸塩 0.1〜25重量％（ここで、少なくともAl(H2PO4)3、MnHPO4・1.6H2O、及びZn3(PO4)2のうち1種が存在する）から形成されるイオンを含んでなる、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
抑制剤溶液が、次の組み合わせ：H2O 20〜50重量％、H3PO4 30〜55重量％、及びアルカリ金属のモノ−、ジ−、又はトリ−塩基性リン酸塩 5〜20重量％から形成されるイオンを含んでなる、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
抑制剤溶液が、次の組み合わせ：H2O 20〜50重量％、H3PO4 30〜55重量％、MnHPO4・1.6H2O 0〜15重量％、Al(H2PO4)3 2〜15重量％、B2O3 0.5〜2重量％、Zn3(PO4)2 1〜7重量％、及びアルカリ金属のモノ−、ジ−、又はトリ−塩基性リン酸塩 10〜20重量％から形成されるイオンを含んでなる、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
抑制剤溶液が、次の組み合わせ：H2O 20〜50重量％、H3PO4 30〜55重量％、Al(H2PO4)3 2〜15重量％、B2O3 0.5〜2重量％、及びアルカリ金属のモノ−、ジ−、又はトリ−塩基性リン酸塩 10〜20重量％から形成されるイオンを含んでなる、請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
抑制剤溶液が、次の組み合わせ：H2O 20〜50重量％、H3PO4 30〜55重量％、Zn3(PO4)2 1〜7重量％、及びアルカリ金属のモノ−、ジ−、又はトリ−塩基性リン酸塩 10〜20重量％から形成されるイオンを含んでなる、請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
抑制剤溶液が、次の組み合わせ：H2O 20〜50重量％、H3PO4 30〜55重量％、MnHPO4・1.6H2O 2〜15重量％、及びアルカリ金属のモノ−、ジ−、又はトリ−塩基性リン酸塩 10〜20重量％から形成されるイオンを含んでなる、請求項２５記載の方法。
【請求項３１】
アルカリ金属のモノ−、ジ−、又はトリ−塩基性リン酸塩が、NaH2PO4、KH2PO4、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２５記載の方法。
【請求項３２】
抑制剤溶液が、本質的に、HCl、スズ酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物、又はリチウム化合物を含有しない、請求項２５記載の方法。
【請求項３３】
炭素/炭素複合材の耐酸化性を改良するための方法であって：
（a）C/C複合材基礎を反応性のある炭素含有性組成物でコーティングして、反応性炭素コーティングC/C複合材を形成し、続いて、
（b）ケイ素含有性組成物を該反応性炭素コーティングC/C複合材に施用して、二層のC/C複合材を形成し、そして、
（c）該二層C/C複合材を少なくとも炭素の融点まで熱して、該炭化ケイ素コーティングC/C複合材を形成する
ことを含んでなる方法。
【請求項３４】
方法が、炭化ケイ素コーティングC/C複合材を、次の組み合わせ：H2O 10〜80重量％及びH3PO4 90〜20重量％から形成されるイオンを含んでなる抑制剤で処理することを含んでなる、請求項３３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、耐久性のある炭化ケイ素保護層に強く結合されたC/C複合材基礎を含んでなる、耐酸化性のある炭化ケイ素をコーティングした炭素／炭素(C/C)複合材と、該炭化ケイ素層を形成する工程において、反応性のある炭素粉末を反応体として用いたこれらの材料の製造方法と、そして、該炭化ケイ素をコーティングしたC/C複合材の高温用途、好ましくは、飛行機用ブレーキにおける使用とを提供する。
【０００２】
発明の背景
C/C複合材を飛行機用ブレーキの複数のディスクとして利用する場合、着陸の間、又は離陸を拒絶されたときに航空機を停止させるため、複合材は大きな運動エネルギーを吸収することが必要とされる。そのように停止する間に、なかには、炭素が充分に高い温度まで熱せられ、空気に曝露された表面が酸化することがある。慣用的な炭素複合材のなかには、具体的なブレーキ設計に要求される必要な熱的特性及び機械的特性を有しているものがある；しかし、これらの慣用的な複合材は、内部酸化を起こしてしまう開口空隙率を有している（典型的には、5％〜10％）。内部酸化により、ブレーキングの間にトルクを伝達する領域であるブレーキロータラグ又はスタータスロットの中及びその周囲の材料は弱くなる。
【０００３】
酸化に付随する損傷により、現在のブレーキ製造業者らは全て、種々の航空機のカーボンブレーキディスクを予定より早い時期に取り外さなければならなくなる。激しく酸化された部位では、時折、カリウム又はナトリウムが同定されており、アルカリ元素（例えば、ナトリウム及びカリウム）及びアルカリ土類元素が炭素酸化に触媒作用を及ぼすことは周知である。触媒酸化は、汚染物質の存在により促進される炭素酸化である。これらの汚染物質は、航空機に使用される洗浄用・除氷用化学物質や、特に空港の滑走路に使用される除氷剤からブレーキに接触する。K若しくはNaを含有するこれらの液体、及び他の除氷剤又は洗浄剤は、多孔性のカーボンディスクに浸透して、触媒作用をもつ堆積物を孔の内部に残す。そのような汚染が起こると、酸化による炭素損失速度は二桁分大きくなる。これらの物質がブレーキ材料の酸化に触媒作用を及ぼしうることは、実験室において証明されてきた。
【０００４】
850℃まで及びそれを上回る高温においてC/C複合材を保護すること、及び通常の運転温度において触媒酸化を有意に減らすことは、この分野の技術での問題である。フィールドデータと理論モデルはどちらも、現代のC/C航空機用ブレーキは、しばしば850℃を超えるピーク温度を経験しており、幾つかのモデルは耐用寿命を超える800℃〜1200℃を長い期間経験する可能性があることを示している。
【０００５】
耐酸化性を改良するための既知の方法は、酸化抑制剤として作用し、表面をシールして酸素の接近を制限する材料で、複合材の非摩擦性表面をコーティングすることである。
炭化ケイ素の保護層をC/C複合材基礎上に直接施用する場合、炭化ケイ素はきずに高度に敏感である。圧力変化及び／又は温度変化が偶然に非常にすばやくなされる場合は、硬化工程の間に炭化ケイ素層に裂け目が発生する可能性がある。また、構成要素の使用の間に誘導される迅速な熱の移動は、炭素と炭化ケイ素との熱膨張差によるクラッキングの主要な原因となりうる。したがって、望ましいのは、炭化ケイ素保護層が比較的きずのない滑らかな粘着性表面上に形成された、C/C複合材基礎に強く結合した炭化ケイ素保護層を形成する方法である。
【０００６】
Kaplanら（US 5,283,109号）は、炭素中間層を伴って形成された、炭化ケイ素をコーティングした炭素複合材を教示している。炭素中間層は、炭素複合材基礎を、炭素粉末及び液体キャリヤーのペースト状混合物でコーティングし、続いて硬化することにより調製する。次いで、コーティングした炭素複合材を炭化ケイ素で化学蒸着する。したがって、化学蒸着物の浸透を可能とするため、開口多孔性層が必要である。この最終的なコーティング複合材は、炭素中間層と炭素複合材基礎又は炭化ケイ素層のいずれかとの間の比較的弱い結合の結果として、極限条件下で亀裂が入ったり剥離したりする傾向があることから、飛行機用ブレーキなどの用途には不充分である。
【０００７】
発明の要旨
本発明は、極限条件下に適している耐酸化性C/C複合材を提供する。
本発明は、一部分において、更に、SiCをコーティングしたC/C複合材をリン酸をベースとする抑制剤溶液で処理することにより、典型的な運転温度範囲の高温端で、かつ、航空機の滑走路用除氷剤における共通の成分である、酢酸カリウムなどの既知の酸化触媒の高濃度存在下での耐酸化性が有意に改良されるということを認識している。SiCコーティングとリン酸をベースとする抑制剤溶液との間の明白で共同的な相互作用からみて、耐酸化性に対する改良は予期できないことである。
【０００８】
特に、本発明は、一部分において、炭化ケイ素をコーティングしたC/C複合材であって：
（a）C/C複合材で形成される基礎、
（b）基礎（a）の表面に形成される炭化ケイ素の層（ここで、炭化ケイ素層（b）は吸い上げられたケイ素によってC/C複合材基礎（a）に堅く結合している）
を含んでなる、高温で酸化に対する耐性がある複合材を提供する。炭化ケイ素コーティングC/C複合材は、更に、次の組み合わせ：H2O 10〜80重量％及びH3PO4 90〜20重量％から形成されるイオンを含んでなる抑制剤溶液で処理してもよい。
【０００９】
本開示の目的のため、“吸い上げ”とは、繊維と液体との間の親和力により接触時に液体が繊維に沿って移動する傾向と定義する。
また、本発明は、一部分において、反応性のある炭素粉末を炭化ケイ素層を形成する工程において反応体として用いてこれらの材料を調製するための方法、及び高温用途における炭化ケイ素コーティングC/C複合材の使用のための方法を提供する。
【００１０】
本発明にしたがった耐酸化性のあるC/C複合材は、好ましくは、飛行機用ブレーキに使用されるが、スチールのアーク溶接用の電極、金属鋳造用の金型材料、ロケットノズル、炉のライニング、及びHall電池のアノードのなどの他の高温用途において使用してもよい。
【００１１】
本発明の利点は、下に与えられる詳細な説明からより明らかになるであろう。しかし、この詳細な説明から、当業者には本発明の精神及び範囲内の種々の変更や修飾が明らかとなることから、詳細な説明や具体的な実施例は、本発明の好ましい態様を示すものであり、実例としてのみ与えられることを理解すべきである。
【００１２】
発明の具体的な説明
本発明には、炭化ケイ素をコーティングしたC/C複合材であって、高温で耐酸化性がある複合材が含まれる。本発明には、更に、そのような複合材を形成するための方法であって：
（a）C/C複合材基礎を反応性のある炭素含有性組成物でコーティングして、反応性炭素コーティングC/C複合材を形成し、続いて、
（b）ケイ素含有性組成物を、該反応性炭素コーティングC/C複合材に施用して、二層のC/C複合材を形成し、
（c）該二層C/C複合材を少なくともケイ素の融点まで熱して、炭化ケイ素コーティングC/C複合材を形成し、そして場合により、
（d）抑制剤溶液を該炭化ケイ素コーティングC/C複合材に施用する（ここで、該抑制剤溶液は次の組み合わせ：H2O 10〜80重量％及びH3PO4 90〜20重量％から形成されるイオンを含んでなる）こと、
を含んでなる方法が含まれる。
【００１３】
工程（a）の反応性のある炭素含有性組成物は、好ましくは、反応性のある炭素粉末の懸濁液である。当技術分野において既知のあらゆる反応性炭素粉末を使用することができるが、炭素粉末は本質的には金属を含むべきではない。反応性炭素粉末には、ランプブラック及びコロイド黒鉛が含まれる。一例には、AEROSPERSE 15V及びAQUADAG E（ACHESON CHEMICAL CO.により販売されている）が含まれる。
【００１４】
工程（a）で形成される反応性炭素コーティングC/C複合材は、本質的に全ての揮発性物質が除去されるか又は重量損失の速度がゼロに近づくまで、50〜120℃に熱することが好ましい。
【００１５】
工程（a）で形成される反応性炭素コーティングC/C複合材は、0.00005〜0.0020g/cm2の面積密度を有する反応性炭素コーティングを有する。好ましくは、面積密度は0.0007〜0.0009g/cm2である。
【００１６】
工程（b）のケイ素を含有する組成物は、好ましくは、元素状態のケイ素粉末の懸濁液である。ケイ素粒子の大きさは、適用範囲が均質であれば特に限定されない。0.1〜100ミクロンの粒径を有する微細なケイ素粉末を使用することが好ましい。より好ましくは、粒径は10〜30ミクロンであるべきである。
【００１７】
工程（a）の反応性のある炭素含有性組成物と工程（b）のケイ素含有性組成物両方の沈殿防止剤のタイプは、コーティングを比較的均質に施用することができれば特に限定されない。典型的な沈殿防止剤には、アルギン酸アンモニウム、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ベジタブルゴム、及び加工デンプン生成物が含まれる。
【００１８】
工程（b）で形成される二層C/C複合材は、本質的に全ての揮発性物質が除去されるか又は重量損失の速度がゼロに近づくまで、50〜120℃に熱することが好ましい。
工程（a）の反応性のある炭素含有性組成物と工程（b）のケイ素含有性組成物はどちらも、ブラシ塗り、浸漬、又は他の塗装技術により施用することができる。
【００１９】
工程（c）において、二層C/C複合材を少なくともケイ素の融点まで熱して、炭化ケイ素コーティングC/C複合材を形成する。好ましくは、二層C/C複合材を1400〜1600℃に熱する。
【００２０】
工程（a）で形成される反応性のある炭素コーティングC/C複合材に施用する元素状態のケイ素粉末の量は、本質的に全ての反応性炭素を確実に炭化ケイ素に転化するため、反応性炭素に対してモル過剰である。好ましくは、元素状態のケイ素粉末の重量は、反応性炭素粉末の重量の1.5〜2.5倍である。より好ましくは、元素状態のケイ素粉末の重量は、反応性炭素粉末の重量の1.9〜2.1倍である。
【００２１】
過剰な元素状態のケイ素を施用することにより、未反応の液体が、吸い上げ、すなわち、液体ケイ素が炭素繊維に沿ってC/C複合材基礎の表面から離れる方向に移動することにより、ケイ素C/C複合材基礎に浸透する。浸透したケイ素は、C/C複合材基礎と炭化ケイ素コーティングの間の結合を強くするという点で有利である。
【００２２】
ケイ素の量は、過剰なケイ素が（好ましくは）少なくとも0.5mmの深さまでC/C複合材基礎に浸透し、（好ましくは）5mmより大きい深さに到達しないように、選択すべきである。深さが0.5mm未満の場合、C/C複合材基礎と炭化ケイ素保護層との間の結合の強度は低くなり好ましくない。また、深さが5mmより大きい場合、C/C複合材の摩擦特性は低くなり好ましくなく、酸化による破壊に対する耐性も低くなる。
【００２３】
ケイ素粉末を融解し過剰なケイ素が炭素繊維に沿って移動する熱処理工程（c）の間に、吸い上げられたケイ素がSiCへと部分的に転化する。SiCへと転化する吸い上げケイ素の量は、熱処理工程（c）の継続時間と温度とを変えることにより制御することができる。すなわち、転化する吸い上げケイ素の量は、熱処理工程（c）の継続時間及び温度に伴い増加する。理論的には、吸い上げケイ素の全てをSiCへ転化することが可能であるが、98重量％未満の吸い上げケイ素をSiCへと転化することが好ましい。より好ましくは、50重量％未満の吸い上げケイ素をSiCへと転化する。最も好ましくは、10重量％未満の吸い上げケイ素をSiCへと転化する。SiCの機械的な利点がエネルギー入力要求の付加コストより重要ではないことから、ケイ素のSiCへの転化を低くすることが好ましい。
【００２４】
SiCを形成する反応性炭素層と液体ケイ素の間の反応速度を高く制御し、吸い上げの速度を遅く制御しうることから、薄くて比較的欠陥のない炭化ケイ素の層と、それとともに望ましい量のケイ素吸い上げを同時に形成することが可能となる。吸い上げケイ素は、炭化ケイ素層をC/C複合材基礎へ堅く結びつける。
【００２５】
本発明は、一部分において、更に、炭化ケイ素コーティングC/C複合材を、次の組み合わせ：H2O 10〜80重量及びH3PO4 90〜20重量％から形成されるイオンを含んでなる、リン酸をベースとする抑制剤溶液で処理することが含まれる。
【００２６】
リン酸をベースとする抑制剤溶液は、好ましくは、次の組み合わせ：H2O 10〜80重量、H3PO4 20〜70重量％、MnHPO4・1.6H2O 0〜25重量％、Al(H2PO4)3 0〜30重量％、B2O3 0〜2重量％、Zn3(PO4)2 0〜10重量％、及びアルカリ金属のモノ−、ジ−又はトリ−塩基性リン酸塩 0.1〜25重量％（ここで、Al(H2PO4)3、MnHPO4・1.6H2O、及びZn3(PO4)2のうち少なくとも1種が存在する）から形成されるイオンを含んでなる。
【００２７】
本発明には、一部分において、次の組み合わせ：H2O 20〜50重量、H3PO4 30〜55重量％、及びアルカリ金属のモノ−、ジ−又はトリ−塩基性リン酸塩 5〜20重量％から形成されるイオンを含んでなる、リン酸をベースとする抑制剤溶液が含まれる。
【００２８】
本発明には、一部分において、次の組み合わせ：H2O 20〜50重量、H3PO4 30〜55重量％、MnHPO4・1.6H2O 0〜15重量％、Al(H2PO4)3 2〜15重量％、B2O3 0.5〜2重量％、Zn3(PO4)2 1〜7重量％、及びアルカリ金属のモノ−、ジ−又はトリ−塩基性リン酸塩 10〜20重量％から形成されるイオンを含んでなる、リン酸をベースとする抑制剤溶液が含まれる。
【００２９】
本発明には、一部分において、次の組み合わせ：H2O 20〜50重量、H3PO4 30〜55重量％、Al(H2PO4)3 2〜15重量％、B2O3 0.5〜2重量％、及びアルカリ金属のモノ−、ジ−又はトリ−塩基性リン酸塩 10〜20重量％から形成されるイオンを含んでなる、リン酸をベースとする抑制剤溶液が含まれる。
【００３０】
本発明には、一部分において、次の組み合わせ：H2O 20〜50重量、H3PO4 30〜55重量％、Zn3(PO4)2 1〜7重量％、及びアルカリ金属のモノ−、ジ−又はトリ−塩基性リン酸塩 10〜20重量％から形成されるイオンを含んでなる、リン酸をベースとする抑制剤溶液が含まれる。
【００３１】
本発明には、一部分において、次の組み合わせ：H2O 20〜50重量、H3PO4 30〜55重量％、MnHPO4・1.6H2O 2〜15重量％、及びアルカリ金属のモノ−、ジ−又はトリ−塩基性リン酸塩 10〜20重量％から形成されるイオンを含んでなる、リン酸をベースとする抑制剤溶液が含まれる。
【００３２】
好ましくは、アルカリ金属のモノ−、ジ−又はトリ−塩基性リン酸塩は、NaH2PO4、KH2PO4、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明には、一部分において、本質的には、HCl、スズ酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物  又はリチウム化合物を全く含有しない抑制剤溶液が含まれる。
【００３３】
炭素/炭素基板
炭素−炭素複合材は、一般に、炭素製プレフォームから調製される。炭素製プレフォームは炭素繊維でできており、予め酸化したアクリロニトリル樹脂から形成されてもよい。一の態様においては、これらの繊維を一緒に層にして摩擦ブレーキなどの形状物を形成することができる。かかる形状物を熱し、メタン又は別の熱分解可能な炭素源を浸透させて、炭素−炭素複合材を形成する。一の態様において、炭素−炭素複合材は、約1.6〜約1.9g/cm3の密度を有する。特に有用な炭素−炭素複合材は、約1.75g/cm3の密度を有する。炭素−炭素複合材及びそれらの製造の方法は当業者に既知である本発明に有用であろう、C/C複合材を説明する幾つかの米国特許には、5,402,865号；5,437,352号；5,494,139号；5,944,147号；5,699,881号；5,819,882号；5,926,932号；5,143,184号；4,955,123号；5,184,387号；5,113,568号；5,081,754号；5,323,523号；5,705,264号；5,737,821号；5,882,781号；5,388,320号；5,664,305号；及び5,962,135号が含まれ、それらの各々は参照により全体として本明細書中に援用される。
【００３４】
本発明は種々の炭素/炭素材料に施用してもよいが、以下に説明するように、試験及び評価は、HONEYWELL INTERNATIONAL, Inc.（従前のALLIEDSIGNAL, Inc.）により販売されているCARBENIX（登録商標）銘柄の炭素/炭素複合材料に関して行った。
【００３５】
処理の施用
全ての摩擦表面が変化なく残るように、保護すべきC/C複合材摩擦材料をマスクする。ディスクの内側及び外側の表面、存在する非摩擦裏面、並びにインサートノッチ及びアンチ・ローテーションノッチの全表面を含む残りの表面を、ブラッシング又は別法としてスプレーがけにより、炭素懸濁液の層で、任意の表面欠陥をふさいで見掛けの面積密度が0.005g/in2（およそ0.0008g/cm2）の実質的に連続的な炭素層となるレベルまで覆う。このコーティングのために適する懸濁液は、“AEROSPERSE 15V”という名のカーボンブラック粒子1部と、KELCO ALGINATESにより販売されている懸濁助剤“SUPERLOID”（アルギン酸アンモニウム化合物）をおよそ1/2％含有する脱イオン（DI）水2部とを含んでなる。コーティングした材料を、70〜100℃のオーブンで、更なる重量損失を停止させるのに必要な時間、空気乾燥する。
【００３６】
反応性炭素コーティングを伴うC/C複合材を調製するための別の方法は、C/C複合材を非常に煙の多い炎の中に置くことである。これは制御が容易でないことから好ましい方法ではない。
【００３７】
コーティングした材料をスプレーがけにより純粋な炭素粉末（およそ20ミクロン粒径）の水性懸濁液で上塗りする。このコーティングに適する目標は、0.15g/in2の面積密度である。このスプレーのための典型的な配合は、DI水中SUPERLOID 1/2％、DI水 23g、Si粉末（大きさ20ミクロン） 53gである。コーティングした材料は、70〜100℃のオーブンで更なる重量損失を停止させるのに必要な時間再び空気乾燥させる。2度コーティングした材料を真空炉中に置き、およそ1450℃まで１時間熱して、処理を完了させる。
【００３８】
コーティングした複合材の調製
C/C複合材ブレーキ材料のサンプルディスク（クーポン）を酸化速度試験用に調製した。これらのサンプルはディスクの形態であり、全て同一の商業的なC/Cブレーキローターから使用のために切断した。それらディスクを直径およそ2インチまで機械加工し、円形面をおよそ0.25インチの厚さまで平らに摩耗させて、コーティングされていないサンプルクーポンを形成した。未コーティングサンプルクーポン（比較例1と表示する）を耐酸化性について試験し、結果を以下の表に示した。
【００３９】
かかるサンプルクーポンをSiC層でコーティングすることにより本発明の実施例1〜3を準備した。はじめに、クーポンを、アルギン酸アンモニウムポリマーを懸濁助剤として0.5％含有する脱イオン水中に分散させたカーボンブラックの層でコーティングした。コーティング厚さを0.005〜0.010gm/in2に維持した。このコーティングを〜75℃の大気オーブン中で乾燥させた。アルギン酸アンモニウムポリマーを懸濁助剤として0.5％含有する脱イオン水中ケイ素粉末（−20メッシュ）の懸濁液を用いて、第2のコーティングをカーボンブラック層の上に0.05〜0.20gm/in2の速度で施用した。〜75℃でのオーブン乾燥後、コーティングディスクを真空炉中に置き1450℃まで熱した。サンプルディスクをこの温度で1時間保持してから、炉から取り出す前に室温まで冷却して、SiCコーティングC/C複合材クーポンを形成した。
【００４０】
抑制剤A及びBの溶液を、それぞれ、未コーティングサンプルクーポン上に塗ることにより、比較例2及び3を準備した。同様に、抑制剤A及びBの溶液を、それぞれ、SiCコーティングC/C複合材クーポン上に塗ることにより、実施例2及び3を準備した。
【００４１】
抑制剤Aは、米国特許第4,837,073号に説明されるように、H2O 29.6重量％、H3PO4（85％） 49.5重量％、MnHPO4 2.9重量％、Al(H2PO4)3 13.6重量％、B2O3 0.9重量％、及びZn3(PO4)2 3.5重量％を組み合わせることにより調製した。抑制剤Bは、Walkerらの同時係属する、2000年2月18日に出願された米国特許出願第09/507,414号（参照によりその全体が本明細書中に援用される）に説明されるように、抑制剤Bにはリン酸二水素カリウム（KH2PO4） 12重量％も含まれることを除いては、本質的に抑制剤Aと等価である。これらの溶液を試験ディスクの全ての曝露表面上に塗ってから、室温で乾燥させ、続いて、600℃の硬化工程にかける。二層のコーティングがクーポンに施用される。
【００４２】
耐酸化性試験
サンプルクーポンを秤量してから、以下の説明：
１．1000℃で1分浸漬
２．871℃（1600°F）まで冷却
３．温度を4時間維持
４．室温まで冷却
の周期を用いて空気中で周期的加熱を施した。
【００４３】
各々の周期でサンプルクーポンを秤量し、酸化による重量損失パーセントを記録した。
【００４４】
【表１】
2004521054.tif 000002
【００４５】
実施例１と比較例１の結果を比べると、C/C複合材をSiCコーティングでコーティングすることにより、C/C複合材の耐酸化性が改良されることは明らかである。2周期の加熱後、美保語の比較例1のクーポンは消耗されたが、SiCコーティングC/C複合材はほんの23.5重量％が失われただけであった。
【００４６】
SiCコーティングクーポンを抑制剤溶液で塗った場合に、耐酸化性にそのような劇的な増加がみられるということは全く予期できないことであった。SiCコーティングを抑制剤溶液と組み合わせることによりもたらされたこの共同性効果は、耐酸化性に33.9％までの劇的な増加をもたらした。
【００４７】
理論で括るものではないが、共同性効果は、固有の耐酸化特性を有するリン酸化合物が、SiCコーティングにより揮発されにくくなり、リン酸化合物は、SiCコーティングの微小割れへの移動により、酸素が複合材の内部へと進むのをさえぎる傾向があるという事実によるものと仮定する。
【００４８】
本発明をその好ましい態様に関して説明してきたが、本明細書を読めば当業者にはその種々の修飾が明白となることを理解すべきである。したがって、本明細書中に開示された発明は、そのような修飾は特許請求の範囲の範囲内にあるものとして意図していることを理解すべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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