(57)【要約】著しく高いグリーン密度を有する多孔質のＳｉＯ２グリーンボディまたはグリーンボディ中で適切に調整された密度勾配を有する多孔質のＳｉＯ２グリーンボディの製造方法であり、この方法の特徴は、電気泳動によりＳｉＯ２粒子をグリーンボディの気孔中に沈積させることにより、非晶質ＳｉＯ２からなる自体公知の多孔質ＳｉＯ２グリーンボディを後緻密化することである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
極めて高いグリーン密度を有する多孔質のＳｉＯ２グリーンボディまたはグリーンボディ中で適切に調整された密度勾配を有する多孔質のＳｉＯ２グリーンボディの製造方法において、グリーンボディの気孔中にＳｉＯ２粒子を電気泳動により沈積させることにより、非晶質ＳｉＯ２からなる自体公知の多孔質のＳｉＯ２グリーンボディを後緻密化することを特徴とする、多孔質のＳｉＯ２グリーンボディの製造方法。
【請求項２】
多孔質のＳｉＯ２グリーンボディの気孔中でＳｉＯ２粒子を電気泳動により沈積させるために、緻密化すべきグリーンボディを２つの電極の間に導入し、かつアノードとグリーンボディとの間の空間を、ＳｉＯ２粒子および分散剤を含有する分散液で充填する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
導電性であり、かつ電界を印加する際に溶解しない、化学的に安定した材料からなる電極を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
分散剤として極性もしくは無極性の有機溶剤、有機酸、飽和もしくは不飽和の炭化水素、水またはこれらの混合物を使用する、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
ＳｉＯ２粒子として非晶質のＳｉＯ２粒子を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
非晶質のＳｉＯ２粒子が０．００１ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
分散液が５〜６０質量％のＳｉＯ２粒子充填度を有する、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
分散液が１〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項２から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
分散剤中で７〜１２のｐＨ値を調整する、請求項２から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
分散剤中で−１０〜−７０ｍＶのゼータ電位を調整する、請求項２から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
電極の間に５〜１００Ｖの直流電圧または０．１〜２０Ｖ／ｃｍの電界強度を印加する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
沈積時間を５秒〜３０分から選択する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により製造される、緻密化された領域を有するＳｉＯ２グリーンボディにおいて、緻密化された領域において、緻密化されていない出発グリーンボディよりも３０％まで高いグリーン密度を有することを特徴とする、緻密化された領域を有するＳｉＯ２−グリーンボディ。
【請求項１４】
９５％より大きいグリーン密度を有するＳｉＯ２グリーンボディ。
【請求項１５】
ＳｉＯ２グリーンボディにおいて、電気泳動により後緻密化された領域を有し、かつこの領域中で少なくとも７５体積％までがＳｉＯ２粒子からなることを特徴とする、ＳｉＯ２グリーンボディ。
【請求項１６】
電気泳動により後緻密化された領域の密度が１．７ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３である、請求項１５記載のＳｉＯ２グリーンボディ。
【請求項１７】
ＳｉＯ２グリーンボディ中の請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により含浸した深さが１μｍ〜１０ｍｍである、請求項１３から１６までのいずれか１項記載のＳｉＯ２グリーンボディ。
【請求項１８】
請求項１３から１７までのいずれか１項記載のＳｉＯ２グリーンボディを焼結する、ケイ酸塩ガラス成形体の製造方法において、グリーンボディのいくつかの領域がすでに完全に緻密に焼結されており、その一方でその他の領域はなお多孔性を有するように焼結温度を選択することを特徴とする、ケイ酸塩ガラス成形体の製造方法。
【請求項１９】
開気孔の領域と閉気孔の緻密に焼結された領域とを有する、ケイ酸塩ガラス成形体。
【請求項２０】
密度勾配を有する１００％非晶質の、焼結されたケイ酸塩ガラス成形体。
【請求項２１】
気体を含有せず、かつ≦１ｐｐｍのＯＨ基濃度を有する、請求項１９または２０記載の焼結されたケイ酸塩ガラス成形体。
【請求項２２】
シリコン単結晶を育成するための請求項１９から２１までのいずれか１項記載のケイ酸塩ガラス成形体の使用。
【請求項２３】
気体を透過させない内側のガラス化と、外側の多孔性とを有する、請求項１９から２１までのいずれか１項記載のケイ酸塩ガラス成形体からなるシリコン単結晶の育成のためのケイ酸塩ガラスるつぼ。
【請求項２４】
外側の気孔が平均して３０μｍより大きくない、請求項２３記載のケイ酸塩ガラスるつぼ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は電気泳動により後緻密化されたＳｉＯ２成形体、その製造方法ならびにその使用に関する。
【０００２】
多孔質の非晶質ＳｉＯ２成形体は、多数の技術分野で利用される。その例としてフィルター材料、断熱材料または耐熱防護板が挙げられる。
【０００３】
さらに、非晶質で多孔質のＳｉＯ２成形体から、焼結および／または溶融によりあらゆる種類の石英製品を製造することができる。この場合、高純度の多孔質ＳｉＯ２成形体はたとえばガラス繊維または光ファイバーのための「プリフォーム」として使用することができる。さらにこの方法でシリコン単結晶の育成のためのるつぼも製造することができる。
【０００４】
多孔質の成形体の使用とは無関係に、できる限り安定し、かつ最終外形寸法に近い成形体を製造することは常に目標とされていた。いずれも、多孔質の成形体ができる限り高い充填度を有する場合に、もっとも簡単に保証される。このことにより成形体を製造する過程でごくわずかな収縮が生じるのみであるか、または収縮が生じない。
【０００５】
多孔質でないＳｉＯ２成形体を得るために、多孔質のＳｉＯ２成形体に、引き続き熱処理、たとえば焼結を行うべき場合、できる限り小さい気孔およびできる限り狭い気孔半径分布を有するできる限り高密度のグリーンボディが特に所望される。というのは、このことによりできる限り最終的な寸法および外形に近い多孔質でない成形体を製造することができるからである。さらにこのことにより必要とされる焼結温度を低下させることができる。
【０００６】
焼結の際にできる限り高い形状安定性を保証するために、または成形体の部分的な焼結のみを達成するために、さらに多孔質の成形体中の適切に調整可能な密度勾配が有利である。このことにより特定の領域は比較的低い温度ですでに焼結することができ（粒界溶融）、その一方でその他の領域はなお形状安定性を有するか、または未焼結である。さらに、適切に調整される密度勾配により多孔質の成形体中に生じる、配向されて先頭に存在する焼結フロントが有利に成形体の熱伝達特性に作用することができる。これは、焼結過程の間に気孔および／または気泡が焼結された材料中に包含されないことにつながる。このことによりいわば定常的な現場での帯域焼結を実施することができる。
【０００７】
ＤＥ１９９４３１０３から、８０質量％より大の充填度を有し、かつ非晶質ＳｉＯ２粒子がバイモードの粒径分布を有する分散液および成形体ならびにこれらの製造方法が公知である。この方法は確かに極めて高い充填度を生じるために適切であるが、しかしこの方法によって成形体内部で適切な密度勾配を実現することはできない。
【０００８】
多孔質のＳｉＯ２成形体を形状付与するための湿式化学的な方法は、たとえばＥＰ２００２４２に記載されているような粒子の電気泳動による沈積である。電気泳動による沈積とは、静電界の存在下に表面電荷を有する粒子が懸濁液中で移動および凝集することであると理解する。この場合、粒子の沈積は両方の電極の一方において行われる。非晶質ＳｉＯ２粒子が水性懸濁液から沈積する際のプロセス固有の問題、たとえば気泡の形成を回避するために、電気泳動による沈積は、たとえばＥＰ４４６９９９に記載されているように、イオン透過性の膜を使用することにより変更することができる。次いでグリーンボディの沈積および形状付与はコロイド粒子に対して非透過性の膜を用いて行われる。この方法において達成される成形体の固体含有率は６０質量％までである。
【０００９】
電気泳動による沈積は、数年来、ポリマーの被膜によって電気的な部材を被覆するために使用されている。セラミック材料の分野ではわずかな適用が存在するのみであり、これらは同様に主として導電性表面の被覆を目指している。
【００１０】
ＵＳ６０６６３６４から、緻密で、強固に付着する層を支持体表面上に製造することができる電気泳動による沈積法が公知である。この場合、支持体表面の気孔は閉じており、かつ緻密な周辺層上に付加的な層が沈積する。
【００１１】
ＵＳ６０１２３０４にはケイ酸塩ガラスからなる成形体を製造するために水からＳｉＯ２粉末を電気泳動により沈積させることが記載されている。その際、沈積した成形体中で高い気孔率を保証するために、２〜５μｍの範囲の粒径を有する粒子を使用する。沈積した層が高度に多孔性である場合、水により気孔中には常に導電性が存在するので、電界は破壊されず、かつ総じて厚い層を沈積させることができる。
【００１２】
本発明の課題は、極めて高いグリーン密度を有する多孔質ＳｉＯ２グリーンボディまたはグリーンボディ中で適切に調整された密度勾配を有する多孔質のＳｉＯ２グリーンボディを製造することができる、簡単で、迅速かつ安価な方法を提供することであった。
【００１３】
上記課題は、電気泳動によりグリーンボディの気孔中にＳｉＯ２粒子を沈積させることよって、非晶質のＳｉＯ２からなる自体公知の多孔質グリーンボディを後緻密化することを特徴とする方法により解決される。
【００１４】
非晶質ＳｉＯ２からなる多孔質のグリーンボディとして原則的に従来技術から公知の任意のグリーンボディを使用することができる。有利にはＤＥ１９９４３１０３に記載されている方法により製造されたグリーンボディを使用する。
【００１５】
多孔質ＳｉＯ２グリーンボディの気孔中でのＳｉＯ２粒子の電気泳動による沈積のために、緻密化すべきグリーンボディを２つの電極の間に導入する。アノードとグリーンボディとの間の空間を、グリーンボディの気孔中に沈積すべきＳｉＯ２粒子と分散剤とを含有する分散液で充填する。さらにグリーンボディをすでに２つの電極の間に導入する前にこの分散液で浸漬してもよい。
【００１６】
有利には導電性で、電界を印加する際に溶解しない、化学的に安定した材料からなる中実またはネット形の電極を使用する。
【００１７】
電極材料として導電性のプラスチック、グラファイトまたは貴金属が特に有利である。白金が殊に有利である。あるいはまたさらに電極は合金からなるか、かつ／または上記の物質により被覆されていてもよい。このことにより、不純物イオンによる緻密化されたグリーンボディの汚染は防止される。
【００１８】
分散液中で分散剤として極性もしくは無極性の有機溶剤、たとえばアルコール、エーテル、エステル、有機酸、飽和もしくは不飽和の炭化水素または水またはこれらの混合物を使用する。
【００１９】
有利には分散剤はアルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノールであるか、またはアセトンまたは水またはこれらの混合物である。特に有利にはアセトンまたは水またはこれらの混合物であり、水が殊に有利である。
【００２０】
特に有利には、たとえば文献から公知の方法により得られるか、または市販されている高純度の形の分散剤を使用する。
【００２１】
水を使用する場合、有利には１８ＭΩ・ｃｍ以上の抵抗を有する特別に精製された水を使用する。
【００２２】
分散すべきＳｉＯ２粒子として有利には非晶質ＳｉＯ２粒子を使用する。
【００２３】
ＳｉＯ２粒子の比重は有利には１．０〜２．２ｇ／ｃｍ３である。特に有利には該粒子は１．８〜２．２ｇ／ｃｍ３の比重を有する。とりわけ該粒子は２．０〜２．２ｇ／ｃｍ３の比重を有する。
【００２４】
非晶質ＳｉＯ２粒子、たとえば溶融シリカもしくはヒュームドシリカは有利には最大で、グリーンボディの平均孔径と同じ大きさの粒径を有する。５０ｎｍ〜１０μｍの平均粒径を有する粒子が有利である。グリーンボディの平均孔径よりも少なくとも１０分の１、有利には少なくとも１００分の１の大きさの平均粒径を有する粒子が特に有利である。
【００２５】
このような平均粒径の場合、非晶質ＳｉＯ２からグリーンボディを湿式化学的に（ＤＥ１９９４３１０３に記載されているように）製造する際に一般に生じるような、１００ｎｍ〜１０μｍの気孔を浸透させ、かつ封鎖することができる。
【００２６】
非晶質のＳｉＯ２粒子は有利には０．００１ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、特に有利には１０ｍ２／ｇ〜３８０ｍ２／ｇ、および殊に有利には５０ｍ２／ｇ〜３８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００２７】
非晶質のＳｉＯ２粒子は有利には最高で１％の結晶質割合を有する。有利には該粒子はさらに分散剤とできる限りわずかな相互作用を示す。
【００２８】
有利には非晶質の高分散性ケイ酸（ヒュームドシリカ、火炎熱分解法により製造）はこの特性を有する。該シリカはたとえば商品名ＨＤＫ（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｃａｂｏ−Ｓｉｌ（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ．）またはＡｅｒｏｓｉｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ）で市販されている。
【００２９】
上記の基準を満足する場合、その他のものに由来の粒子、たとえば天然石英、石英ガラス砂、ガラス状のシリカ、粉砕した石英ガラスもしくは粉砕した石英ガラスダスト、後焼結したシリカ（溶融シリカ）ならびに任意の種類の非晶質の焼結もしくは緻密化されたＳｉＯ２、ならびに化学的に製造されるケイ酸塩ガラス、たとえば沈降シリカ、キセロゲルまたはエーロゲルを使用することもできる。
【００３０】
異なったＳｉＯ２粒子の混合物もまた分散することができるのは自明である。
【００３１】
本方法の有利な１実施態様では、ＳｉＯ２粒子が高純度の形で存在している、つまり不純物原子の割合が特に金属３００ｐｐｍｗ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ　ｐｅｒ　ｗｅｉｇｈｔ）以下、有利には１００ｐｐｍｗ以下、特に有利には１０ｐｐｍｗ以下および特に有利には１ｐｐｍｗ以下である。
【００３２】
ＳｉＯ２粒子は分散剤中に自体公知の種類および方法で分散させる。このために当業者に公知のすべての方法を使用することができる。任意の充填度を調整することができる。しかし有利にはＳｉＯ２粒子５〜６０質量％の充填度、特に有利にはＳｉＯ２粒子５〜３０質量％の充填度を調整する。
【００３３】
充填度が低いことに基づいてＳｉＯ２粒子をより良好に分散させることができ、かつ場合により生じるチキソトロピーは重要な役割を果たさない。
【００３４】
分散液の粘度は有利には１〜１０００ｍＰａ・ｓ、特に有利には１〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００３５】
本発明による方法はさらに、異なった分散液を順次使用することができるように変更することもできる。
【００３６】
分散液はさらに金属粒子、金属化合物または金属塩を含有していてもよい。これらは本発明による方法で使用されるそれぞれのグリーンボディに付加的な特性を与える。金属粒子、金属化合物または金属塩は分散液を製造する間および／またはその後に添加することができる。
【００３７】
分散剤に無機塩基を添加することもできる。有利には易揮発性物質、たとえばアンモニウム化合物、特に有利にはＮＨ３、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）またはＮａＯＨ、あるいはまたこれらの混合物である。
【００３８】
有利には分散剤中で７〜１２、特に有利には９〜１２のｐＨ値を調整する。
【００３９】
有利には分散剤中で−１０〜−７０ｍＶ、有利には−３０〜−７０のゼータ電位を調整する。このことにより分散液内で粒子が安定化し、これにより分散液は液状であり、かつより容易に加工可能である。さらに電気泳動による沈積の際の粒子に対する推進力は向上する。
【００４０】
あるいはまた、添加剤による不純物の度合いを低減するために、水への添加剤の添加を完全に省略することもできる。
【００４１】
電気泳動による沈積のために電極同士の間に５〜１００Ｖの直流電圧もしくは０．１〜２０Ｖ／ｃｍの電界強度を印加する。このことにより分散したＳｉＯ２粒子を異なった速度で多孔質グリーンボディの気孔中に移動させ、かつここで沈積させる。
【００４２】
沈積時間は、グリーンボディの所望の浸入深さおよび／または壁厚および／または孔径に応じて、通常、５秒〜３０分である。
【００４３】
電気泳動によるグリーンボディの後緻密化は有利には０．０１〜０．１ｇ／分・ｃｍの沈積速度で進行する。
【００４４】
本発明による方法により、グリーンボディの気孔中にＳｉＯ２粒子を沈積させることによってグリーンボディの緻密化が生じる。プロセスパラメータ、たとえば電界、分散液の充填度、粒径、ゼータ電位など、ならびにグリーンボディの特性、たとえば気孔半径分布およびグリーン密度に依存して、含浸もしくは後緻密化した深さおよびグリーン密度の上昇は変化する。
【００４５】
本発明による方法により、平坦な形状も中空体、有利には円筒形の対称的な形状、特にるつぼ形のグリーンボディも、電気泳動により含浸することができる。
【００４６】
さらに、沈積条件、特に流速係数を安定化するために、含浸すべき形状を援助するため、ならびに離型を容易にするためにグリーンボディと電極との間で種々のシート、特にイオン透過性であるが、コロイド状のＳｉＯ２粒子を透過しないシートを使用することができる。
【００４７】
さらに、含浸すべきグリーンボディの表面上での層の電気泳動による沈積を防止するために高い沈積速度の場合、印加される電界の極性を短時間、転換することができる。有利には印加される電界は方法の過程で数回、短時間の転極を行う。この場合、極性の転換は有利には最後の転極から沈積時間の三分の一までで行う。短時間の極性の転換によりグリーンボディの表面上に形成される層をふたたび除去することができ、その一方で同時にグリーンボディの気孔流路中に沈積した粒子は毛管力に基づいて内部にとどまることができる。
【００４８】
有利には５０ｎｍ〜１０μｍの平均直径の気孔を有するＳｉＯ２グリーンボディを完全に、もしくは部分的に後緻密化することができる。含浸した深さは本発明により製造されたＳｉＯ２グリーンボディの場合、１μｍ〜１０ｍｍであり、同時に緻密化された領域におけるグリーン密度は、緻密化されていない出発グリーンボディに対して３０％まで上昇する。
【００４９】
従って本発明は極めて高いグリーン密度を有する多孔質のＳｉＯ２成形体でもある。極めて高いグリーン密度とは、９５％より大、有利には９７％より大、特に有利には９９％より大のグリーン密度を有する成形体であると理解する。
【００５０】
電気泳動による沈積により製造可能なＳｉＯ２グリーンボディは、電気泳動により後緻密化した領域が少なくとも７５体積％まで、有利には少なくとも８０体積％までがＳｉＯ２粒子からなっていることを特徴とする。グリーンボディが残留多孔度を有する場合、電気泳動により後緻密化した領域は、１ｍｌ／ｇ〜０．０１ｍｌ／ｇ、有利には０．８ｍｌ／ｇ〜０．１ｍｌ／ｇおよび特に有利には０．２ｍｌ／ｇ〜０．１ｍｌ／ｇの気孔容積（水銀ポロシメーター法により測定）を有し、ならびに５ｎｍ〜２００μｍ、有利には５ｎｍ〜５０ｎｍの孔径を有する気孔を有する。
【００５１】
本発明によるグリーンボディの、電気泳動により後緻密化した領域における密度は有利には１．７ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３である。
【００５２】
総じて、本発明による方法によりＳｉＯ２グリーンボディ中に密度、気孔および気孔容量の勾配を生じることができる（図１を参照のこと）。
【００５３】
１実施態様では所定の壁厚を有する本発明によるグリーンボディは壁の一面で後緻密化され、その一方で壁の他方の面では全く後緻密化を行わないか、またはわずかに行うのみである。
【００５４】
所定の壁厚を有する本発明によるグリーンボディのもう１つの実施態様では、両方の壁面を後緻密化し、かつ中央のみをごくわずかに後緻密化するか、または後緻密化しない。このようなグリーンボディは壁中にサンドイッチ構造を有している。このようなグリーンボディは、本発明による方法を２回実施し、その際、電気泳動による後緻密化を順次、壁の両側で実施することにより製造することができる。
【００５５】
本発明によるグリーンボディはその特別な特性に基づいて、多種多様に、たとえばフィルター材料、断熱材、耐熱防護板、触媒担体材料として、ならびにあらゆる種類のガラス繊維、光ファイバー、光学ガラスまたは石英製品のための「プリフォーム」として使用することができる。
【００５６】
本発明のもう１つの実施態様では、多孔質のグリーンボディに種々の分子、材料および物質を全体的にもしくは部分的に添加する。触媒活性な分子、材料および物質が有利である。その際、当業者に公知のすべての方法、たとえばＵＳ５６５５０４６に記載されているような方法を適用することができる。
【００５７】
本発明によるグリーンボディは焼結することができる。その際、当業者に公知のすべての方法、たとえば真空焼結、帯域焼結、アーク放電中での焼結、プラズマもしくはレーザーを用いた焼結、誘導焼結または気体雰囲気もしくは気体流中での焼結を使用することができる。真空下もしくは気体流中での焼結が有利である。１０−５ミリバール〜１０−３ミリバールの圧力を有する真空下での焼結が特に有利である。有利には本発明による気孔のないグリーンボディは焼結による収縮を示さない。
【００５８】
焼結のために必要な温度は１３００℃〜１７００℃、有利には１４００℃〜１６００℃である。
【００５９】
その際、該グリーンボディは従来技術において公知であるように、自立していても、横に置いても、または懸垂して、ならびに当業者に公知の任意の方法で支持して焼結することができる。さらに焼結安定性の型中での焼結もまた可能である。この場合、焼結体を後から汚染することのない材料からなる型が有利である。グラファイトおよび／または炭化ケイ素および／または窒化ケイ素からなる型が特に有利である。焼結すべきグリーンボディがるつぼである場合、ＤＥ２２１８７６６に記載されているように、たとえばグラファイトからなるピンの上での焼結もまた可能である。
【００６０】
さらに従来技術において公知のグリーンボディは、焼結体中で特定の原子および分子の後精製および／または富化するために、特殊な雰囲気、たとえはＨｅ、ＳｉＦ４中で焼結することもできる。その際、当業者に公知のすべての方法、たとえばＵＳ４９７９９７１に記載されているような方法を使用することができる。さらに後精製のために、ＥＰ１９９７８７に記載されているような方法も使用することができる。
【００６１】
その際、後精製のために有利な物質は、不純物と容易に揮発性化合物、たとえば金属ハロゲン化物を形成する物質である。有利な物質は反応性のガス、たとえばＣｌ２またはＨＣｌならびに容易に分解可能な物質、たとえば塩化チオニルである。特に有利であるのは塩化チオニルを分解温度以上で使用することである。
【００６２】
この方法で、少なくとも２．１５ｇ／ｃｍ３、有利には２．２ｇ／ｃｍ３の密度を有する１００％非晶質の（クリストバライトでない）、透明で、気体を透過しない焼結されたケイ酸塩ガラス成形体を製造することができる。
【００６３】
本発明はさらに、本発明により後緻密化されたグリーンボディを焼結する方法に関し、この方法の特徴は異なった粒径分布および密度の違いに基づいてグリーンボディのいくつかの領域がすでに完全に緻密に焼結され、その一方で他の領域はなお多孔性を有するように焼結温度を選択することである。
【００６４】
この方法により、開気孔の領域も、閉気孔の緻密に焼結された領域も有するケイ酸塩ガラス成形体が得られる。
【００６５】
より小さな粒子を用いてグリーンボディの領域を後から緻密化することにより、含浸された領域で気孔率が低減する、つまり孔の大きさが低減する。より小さく、かつ緻密に充填された粒子は比較的低い温度で焼結され、かつ比較的高い焼結活性を有する。このことにより後緻密化された領域での焼結は本来のグリーンボディのその他の領域と比較して、すでに低い温度で開始される。
【００６６】
さらに本方法により焼結の際の気孔の包含が防止される。帯域焼結、たとえば”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ−ｐｕｒｉｔｙ ｓｉｌｉｃａ ｇｌａｓｓｅｓ ｂｙ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｏｆ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ”， Ｇｌａｓｔｅｃｈ． Ｂｅｒ． ６０ （１９８７）、第１２５〜１３２頁に記載されているように、焼結が進行する方向へ、つまり緻密化された領域から緻密化されていない領域へと、未焼結支持体から気孔を追い出すこと、つまり焼結体中の等方性の温度分布において現場での帯域焼結が行われる。
【００６７】
焼結のために当業者に公知のすべての方法、たとえば真空焼結、帯域焼結、アーク中での焼結、プラズマもしくはレーザーを用いた焼結、誘導焼結または気体雰囲気もしくは気体流中での焼結を使用することができる。真空下もしくは気体流中での焼結が有利である。１０−５ミリバール〜１０−３ミリバールの圧力を用いた真空下での焼結が特に有利である。
【００６８】
焼結のために必要な温度は１３００℃〜１７００℃、有利には１３００℃〜１５００℃である。その際、焼結挙動は電気泳動により後緻密化された領域の深さ、その密度ならびに導入された粒子の大きさに依存する。
【００６９】
グリーンボディは従来技術において公知であり、かつすでに特許出願明細書に記載されているように焼結し、かつ場合により後精製することができる。
【００７０】
この方法で、密度勾配を有する、１００％非晶質の（クリストバライトでない）、焼結されたケイ酸塩ガラス成形体を製造することができる。
【００７１】
１実施態様では、１００％非晶質の焼結されたケイ酸塩ガラス成形体は部分的に緻密に焼結されており（透明で、気体を透過しない）、かつ部分的に気孔を有する。
【００７２】
もう１つの実施態様では１００％非晶質の焼結されたケイ酸塩ガラス成形体はサンドイッチ構造を有する壁、つまり横断面で壁の中央の領域は高い気孔率を有し、かつ横断面で壁の外側の領域は緻密に焼結されており、かつ多孔性を有していない。このような成形体はグリーンボディの焼結により両面を後緻密化することにより得ることができる。
【００７３】
特別な実施態様では焼結されたケイ酸塩ガラス成形体は気体を含有しておらず、かつ１ｐｐｍ以下のＯＨ基濃度を有する。
【００７４】
すべての工程を高純度の材料を用いて作業する特別な実施態様では、焼結された成形体は不純物原子、特に金属の割合が、３００ｐｐｍｗ以下、有利には１００ｐｐｍｗ以下、特に有利には１０ｐｐｍｗ以下およびとりわけ有利には１ｐｐｍｗ以下である。
【００７５】
こうして製造されるケイ酸塩ガラス成形体は原則的に、ケイ酸塩ガラスを使用するすべての適用のために適切である。有利な適用分野はあらゆる種類の石英製品、ガラス繊維、光ファイバーおよび光学ガラスである。
【００７６】
特に有利な適用分野はシリコン単結晶の育成のためのケイ酸塩ガラスるつぼである。
【００７７】
このようなケイ酸塩ガラスるつぼは、内側が気体を透過しないようにガラス化されており、かつ外側が多孔質であり、このことによって熱伝達特性に関して、限定的な赤外線反射を有する。
【００７８】
この場合、外側の気孔は有利には平均して３０μｍを上回ることはなく、特に有利には１０μｍを上回ることはない。
【００７９】
もう１つの実施態様では、このようなケイ酸塩ガラスるつぼは内側が気体を透過しないガラス化であり、かつ外側が気体透過性のガラス化である。
【００８０】
焼結されたケイ酸塩ガラス成形体は、そのつどの成形体に付加的な特性を与える分子、材料および物質を添加することができる。
【００８１】
たとえばＵＳ４０３３７８０およびＵＳ４０４７９６６に記載されているようにケイ素粒子および／または酸化アルミニウムおよび／または酸化チタンを混合することにより、ＳｉＯＨ基ならびに含水率の低減によって焼結された成形体の光学的特性を変えることができる。さらにケイ素粒子によって焼結された成形体中の酸素含有率が低減する。
【００８２】
さらに、焼結される成形体の焼結もしくは熱負荷の間の形状安定性が向上する、もしくはこれに影響を与えることができる。
【００８３】
本発明による方法で使用される分散液および／または多孔質のグリーンボディは、全体的に、もしくは部分的に、クリストバライトの形成を促進もしくは生じる化合物を添加することができる。その際、クリストバライト形成を促進および／または惹起する、当業者に公知のすべての化合物を、たとえばＥＰ０７５３６０５、ＵＳ５０５３３５９またはＧＢ１４２８７８８に記載されているような化合物を使用することができる。この場合、ＢａＯＨおよび／またはアルミニウム化合物が有利である。
【００８４】
さらに、ＵＳ４０１８６１５に記載されているように、結晶質のＳｉＯ２粒子を分散液および／または多孔質のグリーンボディに添加する場合に、クリストバライト形成を完全に、もしくは部分的に達成することができる。この場合、結晶質の粒子は、非晶質のＳｉＯ２粒子に関して記載されているような粒径を有する。
【００８５】
このようなグリーンボディを焼結した後に、クリストバライト層を内側および／または外側に有するか、または完全にクリストバライトからなる成形体が得られる。焼結された成形体が特にＳｉ単結晶の結晶育成のためのるつぼである場合、これは特に結晶の育成に適切である。というのも、該成形体は温度安定性であり、かつたとえばシリコン溶融物をそれほど汚染しないからである。このことによって結晶育成の際により高い収率が得られる。
【００８６】
単結晶育成の際の不純物の移行はＤＥ１９７１０６７２に記載されているように、るつぼ中のアルミニウムまたはアルミニウム含有物質の存在によっても低減することができる。これは相応する粒子または溶解した物質を分散液および／または多孔質のグリーンボディに添加することにより達成することができる。
【００８７】
以下の実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００８８】
例１：
ａ）ＤＥ１９９４３１０３によるグリーンボディの製造
６００ｍｌのプラスチックビーカー中に２回蒸留したＨ２Ｏを３００ｇ装入した。市販の溶解機を用いて溶融シリカ（Ｔｏｋｏｙａｍａ社のＥｘｃｅｌｉｃａ （Ｒ） ＳＥ−３０、平均粒径３０μｍ）１４６４．７ｇを計量はかりにより減圧（０．１バール）下に一定の回転モーメントで数分で分散させた。こうして製造した分散液は相応して８３．０質量％の固体含有率を有していた。
【００８９】
分散液の一部をＰＴＦＥからなる、上部が解放された方形の３つの型（６ｃｍ×６ｃｍ×１ｃｍ）に注型した。４時間後、該成形体を粉砕して型から取りだした。
【００９０】
２つのグリーンボディを乾燥室中２００℃で乾燥させた。乾燥したグリーンボディは１．６７ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。
【００９１】
水銀ポロシメーター法を用いてグリーンボディの気孔半径分布を測定した。グリーンボディは際だった最大値２〜５μｍを有する単一モードの気孔半径分布および平均気孔半径２．６８μｍを有していた。
【００９２】
乾燥させた第二のグリーンボディを高真空下（１０−５ミリバール）で、加熱速度５℃／分で１５分間、１５５０℃に加熱することによって焼結した。
【００９３】
こうして得られた焼結成形体は密度２．０６ｇ／ｃｍ３を有していた。存在する残りの多孔性に基づいて該成形体は透明性を有しておらず、かつなお気体透過性であった。
【００９４】
ｂ）電気泳動による後緻密化
６００ｍｌのプラスチックビーカーに改めて二回蒸留したＨ２Ｏを４００ｇ装入した。市販の溶解機を用いてヒュームドシリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ （Ｒ） ＯＸ ５０、ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇ）２２ｇを５分間、一定の回転モーメントで分散させた。こうして製造した分散液は相応して５質量％の固体含有率を有していた。粒子のゼータ電位を調整するために、製造された分散液に、分散させたＯＸ　５０の質量に対して０．５質量％の含有率に相応するテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）０．１１ｇを添加した。こうして製造した分散液の粘度は１０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨ値は９．４および比導電率は９６μＳ／ｃｍであった。
【００９５】
こうして製造した分散液を電気泳動室のアノード側のチャンバに充填した。カソードチャンバを、ＴＭＡＨ０．５質量％を添加した２回蒸留水で充填した。アノードチャンバおよびカソードチャンバとの間で、上記で製造した湿ったグリーンボディを張設した。カソードとアノードとの間隔は合計５ｃｍであった。次いで電気泳動チャンバの電極に１０Ｖの直流電圧を３分間印加した。１分間の沈積時間ごとに２０秒間、電界の極性を転換し、グリーンボディの表面に沈積した、気孔流路を閉塞する層をふたたび、可能な限り除去した。従って緻密化工程の合計処理時間は４分間であった。
【００９６】
電気泳動による緻密化の後、グリーンボディを乾燥室中２００℃で乾燥させた。こうして製造したグリーンボディは含浸した表面から反対側の表面へと次第に密度が変化していた。これはＳＥＭ撮影に基づいて示すことができる（図１を参照のこと）。緻密化した領域は５ｍｍの深さで広がっていた。
【００９７】
緻密化された領域では１．６７ｇ／ｃｍ３から１．７８ｇ／ｃｍ３の密度の平均的な増大を確認することができた。水銀ポロシメーター法により、電気泳動によって緻密化されたグリーンボディの気孔半径分布を確認した。すでに本来のグリーンボディ中に存在していた約３μｍの気孔に加えて、４０ｎｍの範囲の気孔の割合を有するバイモードの気孔分布が明らかになった。マイクロメートル範囲の気孔の割合は、相応して含浸されていないグリーンボディに対して低減していた。ＳＥＭ撮影に基づいて、含浸された領域ではほぼナノメートル範囲の気孔のみが生じ、その際、含浸される表面の間隔が増大すると気孔半径は増大する（図２を参照のこと）。
【００９８】
こうして製造し、かつ乾燥させたグリーンボディを、加熱速度５℃／分で１５分間、１５５０℃に加熱することにより、高真空下（１０−５ミリバール）で焼結した。
【００９９】
こうして製造した成形体は同様に密度勾配を有していた。緻密化した表面から出発して厚さ５ｍｍまで、該成形体は、密度２．２０ｇ／ｃｍ３を有する、１００％非晶質の、透明で、気体を透過せず、気体を含有していないケイ酸塩ガラスからなっていた。反対側の表面に対して密度はわずかに低減した（２．０８ｇ／ｃｍ３）。さらに焼結された成形体はここでは透明でないことが判明した。
【０１００】
例２：
６００ｍｌのプラスチックビーカー中に２回蒸留したＨ２Ｏを３００ｇ装入した。市販の溶解機を用いてまずヒュームドシリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ （Ｒ） ＯＸ ５０、ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇ）８７．９ｇおよび引き続き溶融シリカ（Ｔｏｋｏｙａｍａ社のＥｘｃｅｌｉｃａ （Ｒ） ＳＥ−１５、平均粒径１５μｍ）１３７６．８ｇを計量はかりにより減圧（０．１バール）下に一定の回転モーメントで３０分で分散させた。こうして製造した分散液は８３．０質量％の固体含有率を有していた。
【０１０１】
分散液の一部をＰＴＦＥからなる、上部が解放された方形の３つの型（６ｃｍ×６ｃｍ×１ｃｍ）に注型した。４時間後、該成形体を粉砕して型から取りだし、かつ２つのグリーンボディを乾燥室中、２００℃で乾燥させた。
【０１０２】
乾燥したグリーンボディは１．６７ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。水銀ポロシメーター法を用いて、乾燥させたグリーンボディの気孔半径分布を測定した。グリーンボディは際だった最大値２〜５μｍおよび第二の最大値９０〜１２０ｎｍを有するバイモードの気孔半径分布を有していた。
【０１０３】
ｂ）電気泳動による後緻密化
６００ｍｌのプラスチックビーカーに改めて二回蒸留したＨ２Ｏを４００ｇ装入した。市販の溶解機を用いてまずヒュームドシリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ （Ｒ） ＯＸ ５０、ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇ）２２ｇおよび引き続きヒュームドシリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ （Ｒ） Ａ３８０、ＢＥＴ表面積３８０ｍ２／ｇ）２２ｇを１０分間、一定の回転モーメントで分散させた。これは固体含有率１０質量％に相応した。こうして製造した分散液の粘度は２２ｍＰａ・ｓであり、ｐＨ値は３．９および比導電率は２６μＳ／ｃｍであった。
【０１０４】
こうして製造した分散液を電気泳動室のアノード側のチャンバに充填した。カソードチャンバを２回蒸留水で充填した。アノードチャンバおよびカソードチャンバとの間に、上記で製造し、かつ乾燥させたグリーンボディを張設した。その後、例１に記載されているとおりに行った。第二の、乾燥室中で乾燥させなかったグリーンボディを同様に電気泳動室中に張設し、かつ記載の方法パラメータで電気泳動により含浸させた。
【０１０５】
その後、電気泳動により後緻密化した両方のグリーンボディを乾燥室中２００℃で乾燥させた。
【０１０６】
こうして製造したグリーンボディは含浸した表面から、反対側の表面へと次第に密度が変化していた。グリーンボディにおける違いおよび両方のグリーンボディ相互の気孔半径分布は確認することができなかった。緻密化した領域はそれぞれ、５ｍｍの深さにわたって広がっていた。
【０１０７】
緻密化された領域では１．６７ｇ／ｃｍ３から１．７８ｇ／ｃｍ３の密度の平均的な増大を確認することができた。水銀ポロシメーター法により、電気泳動によって緻密化されたグリーンボディの気孔半径分布を確認した。すでに、本来のグリーンボディ中に存在していた約３μｍの気孔に加えて、４０ｎｍの範囲の気孔の割合を有するバイモードの気孔分布が明らかになった。マイクロメートル範囲の気孔の割合は、相応して緻密化されていないグリーンボディと比較して低減していた。ＳＥＭ撮影に基づいて、含浸された領域ではほぼナノメートル範囲の気孔のみが生じ、その際、含浸された表面の間隔が増大する際に気孔半径は増大する。
【０１０８】
こうして製造し、かつ乾燥させたグリーンボディを、加熱速度５℃／分で１５分間、１５５０℃に加熱することにより、高真空下（１０−５ミリバール）で焼結した。
【０１０９】
こうして製造した成形体は同様に密度勾配を有していた。緻密化した表面から出発して厚さ５ｍｍまで、該成形体は、密度２．２０ｇ／ｃｍ３を有する、１００％非晶質の、透明で、気体を透過せず、気体を含有していないケイ酸塩ガラスからなっていた。反対側の表面に対して密度はわずかに低減した（２．０６ｇ／ｃｍ３）。さらに焼結された成形体はここでは透明でないことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】
密度、気孔および気孔容量の勾配を有する本発明によるＳｉＯ２グリーンボディを示す図。
【図２】
含浸される表面の間隔と気孔半径とを示す図。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年7月18日(2002.7.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極めて高いグリーン密度を有する多孔質のＳｉＯ２グリーンボディまたはグリーンボディ中で適切に調整された密度勾配を有する多孔質のＳｉＯ２グリーンボディの製造方法において、グリーンボディの気孔中にＳｉＯ２粒子を電気泳動により沈積させることにより、非晶質ＳｉＯ２からなる自体公知の多孔質のＳｉＯ２グリーンボディを後緻密化することを特徴とする、多孔質のＳｉＯ２グリーンボディの製造方法。
【請求項２】
多孔質のＳｉＯ２グリーンボディの気孔中でＳｉＯ２粒子を電気泳動により沈積させるために、緻密化すべきグリーンボディを２つの電極の間に導入し、かつアノードとグリーンボディとの間の空間を、ＳｉＯ２粒子および分散剤を含有する分散液で充填する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
導電性であり、かつ電界を印加する際に溶解しない、化学的に安定した材料からなる電極を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
分散剤として極性もしくは無極性の有機溶剤、有機酸、飽和もしくは不飽和の炭化水素、水またはこれらの混合物を使用する、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
ＳｉＯ２粒子として非晶質のＳｉＯ２粒子を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
非晶質のＳｉＯ２粒子が０．００１ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
分散液が５〜６０質量％のＳｉＯ２粒子充填度を有する、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
分散液が１〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項２から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
分散剤中で７〜１２のｐＨ値を調整する、請求項２から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
分散剤中で−１０〜−７０ｍＶのゼータ電位を調整する、請求項２から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
電極の間に５〜１００Ｖの直流電圧または０．１〜２０Ｖ／ｃｍの電界強度を印加する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
沈積時間を５秒〜３０分から選択する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により製造される、緻密化された領域を有するＳｉＯ２グリーンボディにおいて、緻密化された領域において、緻密化されていない出発グリーンボディよりも３０％まで高いグリーン密度を有することを特徴とする、緻密化された領域を有するＳｉＯ２グリーンボディ。
【請求項１４】
９５％より大きいグリーン密度を有するＳｉＯ２グリーンボディ。
【請求項１５】
ＳｉＯ２グリーンボディにおいて、電気泳動により後緻密化された領域を有し、かつこの領域中で少なくとも７５体積％までがＳｉＯ２粒子からなることを特徴とする、ＳｉＯ２グリーンボディ。
【請求項１６】
電気泳動により後緻密化された領域の密度が１．７ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３である、請求項１５記載のＳｉＯ２グリーンボディ。
【請求項１７】
ＳｉＯ２グリーンボディ中の請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により含浸した深さが１μｍ〜１０ｍｍである、請求項１３から１６までのいずれか１項記載のＳｉＯ２グリーンボディ。
【請求項１８】
開気孔の領域と閉気孔の緻密に焼結された領域とを有し、気体を透過させない内側のガラス化と、外側の多孔性とを有する、ケイ酸塩ガラス成形体からなるシリコン単結晶の育成のためのケイ酸塩ガラスるつぼ。
【請求項１９】
外側の気孔が平均して３０μｍより大きくない、請求項１８記載のケイ酸塩ガラスるつぼ。
【国際調査報告】
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