(57)【要約】【課題】溶融法によるポリカーボネート製造時の触媒量の低減。【解決手段】ビス（メチルサリチル）カーボネート等のエステル置換ジアリールカーボネートとビスフェノールＡ等のジヒドロキシ芳香族化合物と酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ）等のエステル交換触媒の混合物の押出によって、重量平均分子量２００００ダルトン超のポリカーボネートを得る。押出機は、エステル置換フェノール副生物の除去のため１以上の真空ベントを備える。同様に、メチルサリチル末端基等のエステル置換フェノキシ末端基をもつ前駆体ポリカーボネートを押出に付すと、分子量が大幅に増大したポリカーボネートが得られる。高分子量ポリカーボネート生成反応は前駆体ポリカーボネート中に存在する残留エステル交換触媒又は残留触媒と押出段階で導入するＴＢＰＡ等の追加の触媒との組合せを触媒とし得る。ポリカーボネート生成物にはフリース生成物は観察されない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
約１００〜約３５０℃の温度範囲の１以上の温度、毎分約５０〜約５００回転のスクリュー速度範囲の１以上のスクリュー速度で、エステル交換触媒の存在下、
（Ａ）エステル置換ジアリールカーボネートと１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物を含む混合物、及び
（Ｂ）エステル置換フェノキシ末端基を含む１種以上の前駆体ポリカーボネート
からなる群から選択される１種以上の出発材料を押出すことを含んでなるポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記エステル置換ジアリールカーボネートが下記式の構造Ｉを有する、請求項１記載の方法。
【化１】
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式中、Ｒ1は各々独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｒ2は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20アリール基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルホニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5〜Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1〜Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40アリールアミノカルボニル基、又はＣ1〜Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂは各々独立に０〜４の整数である。
【請求項３】
エステル置換ジアリールカーボネートが、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、及びビス（ベンジルサリチル）カーボネートを含んでなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が下記式の構造IIを有するビスフェノールである、請求項１記載の方法。
【化２】
2004536917.tif 000022
式中、Ｒ3〜Ｒ10は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ2基、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基、Ｃ6〜Ｃ20環式脂肪族基、又は次式の基である。
【化３】
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式中、Ｒ11及びＲ12は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、若しくはＣ4〜Ｃ20アリール基であるか、又はＲ11及びＲ12は一緒になってＣ4〜Ｃ20環式脂肪族環を形成しており、この環は適宜１以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ5〜Ｃ21アラルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【請求項５】
前記ビスフェノールがビスフェノールＡである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記前駆体ポリカーボネートが下記式の構造IIIを有するエステル置換フェノキシ末端基を含む、請求項１記載の方法。
【化４】
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式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｒ2は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20アリール基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルホニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5〜Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1〜Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40アリールアミノカルボニル基、又はＣ1〜Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂは０〜４の整数である。
【請求項７】
前記前駆体ポリカーボネートが下記式の構造IVを有するエステル置換フェノキシ末端基を含む、請求項６記載の方法。
【化５】
2004536917.tif 000025
【請求項８】
前記前駆体ポリカーボネートが一部結晶性である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体ポリカーボネートが１０〜４０パーセントの結晶化度を有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体ポリカーボネートが下記式のビスフェノールＡ繰返し単位Ｖを含む、請求項６記載の方法。
【化６】
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【請求項１１】
前記エステル交換触媒が第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物又はこれらの混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記第四アンモニウム化合物が次式の構造VIを有する、請求項１１記載の方法。
【化７】
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式中、Ｒ13〜Ｒ16は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は有機又は無機陰イオンである。
【請求項１３】
前記陰イオンが、水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、フェノキシド、スルホン酸、硫酸、炭酸、お及び重炭酸イオンからなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記第四アンモニウム化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記ホスホニウム化合物が下記式の構造VIIを有する、請求項１１記載の方法。
【化８】
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式中、Ｒ17〜Ｒ20は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は有機又は無機陰イオンである。
【請求項１６】
前記陰イオンが、水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、フェノキシド、スルホン酸、硫酸、炭酸、及び重炭酸イオンからなる群から選択される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記第四ホスホニウム化合物が酢酸テトラブチルホスホニウムである、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記エステル交換触媒がさらに１種以上のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はこれらの混合物を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１９】
前記エステル交換触媒が１種以上のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はこれらの混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記エステル交換触媒が、１種以上のカルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩、又はこれらの混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記カルボン酸のアルカリ金属塩がＮａ2ＭｇＥＤＴＡである、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記エステル交換触媒が１種以上の非揮発性無機酸の塩を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記非揮発性酸の塩が、ＮａＨ2ＰＯ3、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2Ｈ2ＰＯ3、ＫＨ2ＰＯ4、ＣｓＨ2ＰＯ4、及びＣｓ2Ｈ2ＰＯ4からなる群から選択される、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記混合物が、混合物中に存在するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約０．９〜約１．２５モルのエステル置換ジアリールカーボネート、及び混合物中に存在するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１．０×１０-8〜約１×１０-3モルのエステル交換触媒を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
前記混合物が、混合物中に存在するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約０．９５〜約１．０５モルのエステル置換ジアリールカーボネート、及び混合物中に存在するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１．０×１０-6〜約５×１０-4モルのエステル交換触媒を含む、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記押出を、１以上の真空ベントを備えた押出機で行う、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
前記押出機が、同方向回転噛合二軸押出機、異方向回転非噛合二軸押出機、往復動単軸押出機、及び非往復動単軸押出機からなる群から選択される、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
出発材料（Ａ）及び（Ｂ）がさらに単官能性フェノール連鎖停止剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３０】
前記連鎖停止剤がｐ−クミルフェノールである、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
ビスフェノールＡ、ビス（メチルサリチル）カーボネート及びエステル交換触媒を含む固体混合物を、約１００〜約３５０℃の範囲の１以上の温度、約５０〜約５００ｒｐｍの範囲の１以上のスクリュー速度で押出して生成物ポリカーボネートを形成することを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、前記混合物が、混合物中に存在するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約０．９５〜約１．０５モルのビス（メチルサリチル）カーボネートを含む、前記方法。
【請求項３２】
前記混合物が、導入されるビスフェノールＡ１モル当たり約１．０×１０-8〜約１×１０-3モルのエステル交換触媒を含む、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
ビスフェノールＡとビス（メチルサリチル）カーボネートとの相対量を調節することによって、生成物ポリカーボネートの分子量を調節する、請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
前記エステル交換触媒が、第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物、カルボン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、非揮発性酸の塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３１記載の方法。
【請求項３５】
前記エステル交換触媒が酢酸テトラブチルホスホニウムを含む、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
ビスフェノールＡ、ビス（メチルサリチル）カーボネート及びエステル交換触媒を含む混合物を約１〜約１００ｍｍＨｇの圧力で１５０〜２００℃の範囲の温度に加熱しながら副生物のサリチル酸メチルを除去して一部結晶性の前駆体ポリカーボネートを得る段階（Ｉ）、
前記一部結晶性の前駆体ポリカーボネートを粉砕する段階（II）、
前記一部結晶性の前駆体ポリカーボネートを約１００〜約３５０℃の範囲の１以上の温度、約５０〜約５００ｒｐｍの範囲の１以上のスクリュー速度で押出す段階（III）
を含んでなるポリカーボネートの製造方法。
【請求項３７】
前記混合物が、ビスフェノールＡ１モル当たり約０．９５〜約１．０５モルのビス（メチルサリチル）カーボネート、及び混合物中に存在するビスフェノールＡ１モル当たり約１×１０-8〜１×１０-3モルのエステル交換触媒を含む、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記混合物がさらに、ビスフェノールＡ１モル当たり約０．００１〜約０．０５モルのｐ−クミルフェノールを含む、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記エステル交換触媒が、第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物、カルボン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、非揮発性酸の塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３７記載の方法。
【請求項４０】
ビスフェノールＡ、ビス（メチルサリチル）カーボネート及びエステル交換触媒を含む混合物を約１〜約１００ｍｍＨｇの圧力で１５０〜２００℃の範囲の温度に加熱しながら副生物のサリチル酸メチルを除去して前駆体ポリカーボネートを得る段階（Ｉ）と、
前記前駆体ポリカーボネートを約１００〜約３５０℃の範囲の１以上の温度、約５０〜約５００ｒｐｍの範囲の１以上のスクリュー速度で押出す段階（II）と
を含んでなるポリカーボネートの製造方法。
【請求項４１】
前記前駆体ポリカーボネートが溶融体である、請求項４２記載の方法。
【請求項４２】
前記前駆体ポリカーボネートが非晶質固体である、請求項４２記載の方法。
【請求項４３】
約１００〜約３５０℃の温度範囲の１以上の温度で、エステル交換触媒の存在下、
（Ａ）エステル置換ジアリールカーボネートと１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物を含む混合物、及び
（Ｂ）エステル置換フェノキシ末端基を含む１種以上の前駆体ポリカーボネート
からなる群から選択される１種以上の出発材料を押出すことを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、
前記押出はあるスクリュー速度を有する押出機で行われ、前記出発材料はある供給速度で前記押出機中に導入され、前記供給速度と前記スクリュー速度とはある比をもっており、前記押出機を、押出機中に導入される出発材料（ポンド／時）と毎分の回転数で表したスクリュー速度との比が約０．０１〜約１００の範囲内に入るように作動させる、前記方法。
【請求項４４】
前記エステル置換ジアリールカーボネートが次式の構造Ｉを有する、請求項４３記載の方法。
【化９】
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式中、Ｒ1は各々独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｒ2は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20アリール基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルホニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5〜Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1〜Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40アリールアミノカルボニル基、又はＣ1〜Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂは各々独立に０〜４の整数である。
【請求項４５】
エステル置換ジアリールカーボネートが、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、及びビス（ベンジルサリチル）カーボネートを含んでなる群から選択される、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が下記式の構造IIを有するビスフェノールである、請求項４３記載の方法。
【化１０】
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式中、Ｒ3〜Ｒ10は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ2基、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基、Ｃ6〜Ｃ20環式脂肪族基、又は次式の基である。
【化１１】
2004536917.tif 000031
式中、Ｒ11及びＲ12は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、若しくはＣ4〜Ｃ20アリール基であるか、又はＲ11及びＲ12は一緒になってＣ4〜Ｃ20環式脂肪族環を形成しており、この環は適宜１以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ5〜Ｃ21アラルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【請求項４７】
前記ビスフェノールがビスフェノールＡである、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
前記前駆体ポリカーボネートが下記式の構造IIIを有するエステル置換フェノキシ末端基を含む、請求項４３記載の方法。
【化１２】
2004536917.tif 000032
式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｒ2は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20アリール基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルホニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5〜Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1〜Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40アリールアミノカルボニル基、又はＣ1〜Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂは０〜４の整数である。
【請求項４９】
前記前駆体ポリカーボネートが次式の構造IVを有するエステル置換フェノキシ末端基を含む、請求項４８記載の方法。
【化１３】
2004536917.tif 000033
【請求項５０】
前記前駆体ポリカーボネートが一部結晶性である、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
前記前駆体ポリカーボネートが１０〜４０パーセントの結晶化度を有する、請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
前記前駆体ポリカーボネートが次式のビスフェノールＡ繰返し単位Ｖを含む、請求項４９記載の方法。
【化１４】
2004536917.tif 000034
【請求項５３】
前記エステル交換触媒が第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物、又はこれらの混合物からなる、請求項４３記載の方法。
【請求項５４】
前記第四アンモニウム化合物が次式の構造VIを有する、請求項５３記載の方法。
【化１５】
2004536917.tif 000035
式中、Ｒ13〜Ｒ16は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は有機又は無機陰イオンである。
【請求項５５】
前記陰イオンが、水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、フェノキシド、スルホン酸、硫酸、炭酸、及び重炭酸イオンからなる群から選択される、請求項５４記載の方法。
【請求項５６】
前記第四アンモニウム化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項５４記載の方法。
【請求項５７】
前記ホスホニウム化合物が次式の構造VIIを有する、請求項５３記載の方法。
【化１６】
2004536917.tif 000036
式中、Ｒ17〜Ｒ20は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は有機又は無機陰イオンである。
【請求項５８】
前記陰イオンが、水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、フェノキシド、スルホン酸、硫酸、炭酸、及び重炭酸イオンからなる群から選択される、請求項５７記載の方法。
【請求項５９】
前記第四ホスホニウム化合物が酢酸テトラブチルホスホニウムである、請求項５７記載の方法。
【請求項６０】
前記エステル交換触媒がさらに１種以上のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はこれらの混合物を含む、請求項５３記載の方法。
【請求項６１】
前記エステル交換触媒が１種以上のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はこれらの混合物を含む、請求項４３記載の方法。
【請求項６２】
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項６１記載の方法。
【請求項６３】
前記エステル交換触媒が１種以上のカルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩、又はこれらの混合物を含む、請求項４３記載の方法。
【請求項６４】
前記カルボン酸のアルカリ金属塩がＮａ2ＭｇＥＤＴＡである、請求項６３記載の方法。
【請求項６５】
前記エステル交換触媒が１種以上の非揮発性無機酸の塩を含む、請求項４３記載の方法。
【請求項６６】
前記非揮発性酸の塩が、ＮａＨ2ＰＯ3、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2Ｈ2ＰＯ3、ＫＨ2ＰＯ4、ＣｓＨ2ＰＯ4、及びＣｓ2Ｈ2ＰＯ4からなる群から選択される、請求項６５記載の方法。
【請求項６７】
前記混合物が、混合物中に存在する芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約０．９〜約１．２５モルのエステル置換ジアリールカーボネート、及び混合物中に存在する芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１．０×１０-8〜約１×１０-3モルのエステル交換触媒を含む、請求項４３記載の方法。
【請求項６８】
前記混合物が、混合物中に存在する芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約０．９５〜約１．０５モルのエステル置換ジアリールカーボネート、及び混合物中に存在する芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１．０×１０-6〜約５×１０-4モルのエステル交換触媒を含む、請求項６７記載の方法。
【請求項６９】
前記押出を、１以上の真空ベントを備えた押出機で行う、請求項１記載の方法。
【請求項７０】
前記押出機が、同方向回転噛合二軸押出機、異方向回転非噛合二軸押出機、往復動単軸押出機、及び非往復動単軸押出機からなる群から選択される、請求項６９記載の方法。
【請求項７１】
出発材料（Ａ）及び（Ｂ）がさらに単官能性フェノール連鎖停止剤を含む、請求項４３記載の方法。
【請求項７２】
前記連鎖停止剤がｐ−クミルフェノールである、請求項７１記載の方法。
【請求項７３】
さらに、生成物ポリカーボネートを前記押出機から取り出すことを含んでなる、請求項４３記載の方法。
【請求項７４】
前記生成物ポリカーボネートをある供給速度で第二押出機中に導入し、前記第二押出機があるスクリュー速度をもっており、前記供給速度と前記スクリュー速度とがある比をもっており、前記第二押出機が約１００〜約４００℃の範囲の温度で作動し、前記第二押出機が、ポンド／時で表した供給速度と毎分の回転数で表したスクリュー速度との比が約０．０１〜約１００の範囲内に入るように作動する、請求項７３記載の方法。
【請求項７５】
スクリュー速度が毎分約５０〜約１２００回転の範囲である、請求項７４記載の方法。
【請求項７６】
スクリュー速度が毎分約５０〜約１２００回転の範囲である、請求項４３記載の方法。
【請求項７７】
（Ａ）ビスフェノールＡ、ビス（メチルサリチル）カーボネート及びエステル交換触媒を含む混合物であって、混合物中に存在するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約０．９５〜約１．０５モルのビス（メチルサリチル）カーボネートを含む前記混合物を、あるスクリュー速度を有する押出機中にある供給速度で導入し（前記供給速度と前記スクリュー速度とはある比を有する）、ポンド／時で表した供給速度と毎分の回転数で表したスクリュー速度との比が約０．０１〜約１００の範囲内に入るようにして作動する前記押出機で約１００〜約３５０℃の範囲の１以上の温度で押出し、
（Ｂ）生成物ポリカーボネートを回収する
ことを含んでなるポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成分モノマーであるエステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物を生成物ポリカーボネートに変換するのに押出機を用いるポリカーボネートの製造方法に関する。本発明はさらに、エステル置換フェノキシ末端基を含む前駆体ポリカーボネートを押出に付してさらに高分子量のポリカーボネートを生成させるというポリカーボネートの製造に関する。さらに具体的には、本発明は、温和な条件における、極めて低レベルのフリース再配列生成物を有し、高レベルの末端封鎖を有するポリカーボネートの形成に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡポリカーボネートのようなポリカーボネートは、通例、界面法か溶融重合法のいずれかで製造される。水、塩化メチレンのような溶媒、水酸化ナトリウムのような酸受容体及びトリエチルアミンのような相間移動触媒の存在下におけるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のようなビスフェノールとホスゲンとの反応が界面法の典型である。水酸化ナトリウムのような触媒の存在下高温におけるビスフェノールＡとジフェニルカーボネートのようなカーボネート単位源との反応が現在使用されている溶融重合法の典型である。各々の方法は商業的に大規模に実施されているが各々重大な欠点をもっている。
【０００３】
ポリカーボネートを製造する界面法には幾つか固有の欠点がある。まず第一に、反応体としてホスゲンを必要とする工程を実施するのは、明らかな安全上の問題から問題がある。第二に、大量の有機溶媒を使用する必要がある工程を実施することは、環境に対する悪影響から保護するために高価な予防措置を講じなければならないので、欠点である。第三に、界面法では比較的大きい設備・装置及び資本投下が必要である。次に、この界面法で製造したポリカーボネートは、色が一定しない、粒子状物のレベルが高めである、そして塩素化物含有量が高めである（これは腐蝕を起こし得る）という傾向がある。
【０００４】
溶融法は、ホスゲンや塩化メチレンのような溶媒の必要性がなくなるが、高温と比較的長い反応時間を必要とする。その結果、成長するポリマー鎖に沿ったカーボネート単位のフリース再配列によって生ずる生成物のような副生物が高温で形成され得る。フリース再配列は望ましくなく制御できないポリマーの枝分れを起こすが、これはポリマーの流動性と性能に悪影響を及ぼし得る。さらに溶融法では、高温・低圧で作動することができ、しかも高分子量を達成するのに必要とされる比較的長い反応時間中高粘度のポリマー溶融体の効率的な攪拌が可能である複雑な加工処理装置を使用する必要がある。
【０００５】
何年か前、米国特許第４３２３６６８号に、ホスゲンとサリチル酸メチルの反応によって生成したジアリールカーボネートを、ＢＰＡのようなビスフェノールと反応させて比較的温和な条件下でポリカーボネートを製造できるということが報じられた。この方法では、高分子量のポリカーボネートを得るために比較的高レベルのエステル交換触媒（ステアリン酸リチウムなど）を使用している。この触媒は反応後生成物ポリカーボネート中に残存するので、溶融ポリカーボネート反応において高い触媒使用量は極めて望ましくない。ポリカーボネート中にエステル交換触媒が存在すると、吸水の増大、高温でのポリマー分解及び変色の促進によって、ポリマーから製造された製品の有用寿命を短縮しかねない。
【特許文献１】
米国特許第４３２３６６８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、ビスフェノールとビス（メチルサリチル）カーボネート（ＢＭＳＣ）のようなエステル置換ジアリールカーボネートからポリカーボネートを溶融法で製造する際に必要とされる触媒の量を最少にすることができれば望ましいであろう。また、押出機のような簡単な溶融混合装置を用いたポリカーボネートの溶融製造方法を提供することができれば望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明で提供されるポリカーボネートの製造方法は、ある温度範囲内の１以上の温度、あるスクリュー速度範囲内の１以上のスクリュー速度で、エステル交換触媒の存在下に、
（Ａ）エステル置換ジアリールカーボネート及び１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物からなる固体混合物、及び
（Ｂ）エステル置換フェノキシ末端基を有する１種以上の前駆体ポリカーボネート
からなる群から選択される１種以上の出発材料を押出すことを含んでなる。
【０００８】
また、本発明は、フリース再配列生成物のレベルが非常に低く、エステル置換フェノキシ末端基を有する高度に末端封鎖されたポリカーボネートを製造する単一段階法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及び後続の実施例を参照することによって、本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、次の意味をもつものと定義される。
【００１０】
単数形で記載したものであっても、特に前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１１】
「任意」又は「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起きる場合と起こらない場合を包含する。
【００１２】
本明細書で使用する「ポリカーボネート」という用語は、１以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された構造単位を有するポリカーボネートを指し、コポリカーボネート及びポリエステルカーボネートを包含する。
【００１３】
本明細書で使用する「溶融法ポリカーボネート」という用語は、ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物のエステル交換で製造されたポリカーボネートをいう。
【００１４】
本明細書で使用する「前駆体ポリカーボネート」という用語は、エステル交換触媒の存在下で押出したとき押出後に押出前よりも高分子量のポリカーボネートが得られるようなポリカーボネートをいう。
【００１５】
本明細書で「ＢＰＡ」とは、ビスフェノールＡすなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【００１６】
本明細書で使用する場合「触媒系」とは、溶融法でビスフェノールとジアリールカーボネートのエステル交換を触媒する１種以上の触媒をいう。
【００１７】
「触媒有効量」とは、触媒の触媒としての性能を発揮する量をいう。
【００１８】
本明細書で使用する「フリース生成物」という用語は、生成物ポリカーボネートの加水分解の際にカルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物の一方又は両方のヒドロキシ基に隣接してカルボキシ基を有するようなカルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物を生成する生成物ポリカーボネートの構造単位と定義される。例えば、フリース反応が起こる溶融反応法で製造されたビスフェノールＡポリカーボネートの場合、フリース生成物は後記構造VIIIを含んでおり、これは生成物ポリカーボネートの完全な加水分解の際に２−カルボキシビスフェノールＡとなる。
【００１９】
「フリース生成物」及び「フリース基」という用語は本明細書中で互換的に使用する。
【００２０】
「フリース反応」及び「フリース再配列」という用語は本明細書中で互換的に使用する。
【００２１】
「二重スクリュー押出機」及び「二軸押出機」という用語は本明細書中で互換的に使用する。
【００２２】
本明細書で使用する「単官能性フェノール」という用語は、単一の反応性ヒドロキシ基を含むフェノール類を意味する。
【００２３】
「ベント口」及び「ベント」という用語は本明細書中で互換的に使用する。
【００２４】
本明細書で使用する「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列を含み１以上の原子価を有する基をいう。この配列は、窒素、イオウ及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素から構成されていてもよい。脂肪族基の例としては、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどがある。
【００２５】
本明細書で使用する「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族の残基を含み１以上の原子価を有する基をいう。芳香族基の例としては、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン、及びビフェニルがある。この用語は、芳香族部分と脂肪族部分を両方とも含有する基、例えばベンジル基を包含する。
【００２６】
本明細書で使用する「環式脂肪族基」という用語は、環状であるが芳香族ではない原子配列を含み１以上の原子価を有する基をいう。この配列は、窒素、イオウ及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素で構成されていてもよい。環式脂肪族基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニルなどがある。
【００２７】
本発明の方法に従い、相間移動触媒の存在下で、出発材料（Ａ）、すなわちエステル置換ジアリールカーボネートと１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物を含む固体混合物、又は出発材料（Ｂ）、すなわちエステル置換フェノキシ末端基を有する１種以上の前駆体ポリカーボネート、を押出すと生成物のポリカーボネートが得られる。幾つかの場合、本発明の方法では、出発材料（Ａ）と（Ｂ）を両方とも使用する。例えば、エステル置換ジアリールカーボネート、ジヒドロキシ芳香族化合物、エステル置換フェノキシ末端基を有する前駆体ポリカーボネート、及びエステル交換触媒をＨｅｎｓｃｈｅｌミキサー内で混合して出発材料（Ａ）と（Ｂ）を含む粉末を形成した後、この粉末を押出してポリカーボネートを得る。
【００２８】
本発明の一態様では、生成物ポリカーボネートを製造するには、エステル置換ジアリールカーボネート、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、及びエステル交換触媒を押出機中に導入してその押出機内で溶融混合物を形成する。すると、そこでカーボネート基とヒドロキシル基の反応が起こり、ポリカーボネート生成物とエステル置換フェノール副生物が生成する。この押出機には、エステル置換フェノール副生物を除去するのに役立ち従って重合反応の完結を促進する真空ベントを備えることができる。ポリカーボネート生成物の分子量を調節するには、他の要因の中でも、反応体の供給速度、押出機の型、押出機のスクリュー設計及び形状・構成、押出機内の滞留時間、反応温度、押出機にある真空ベントの数、及びそれらの真空ベントの作動圧力を調節するとよい。また、ポリカーボネート生成物の分子量は、使用する反応体のエステル置換ジアリールカーボネート、ジヒドロキシ芳香族化合物、及びエステル交換触媒の構造にも依存し得る。
【００２９】
本発明によるエステル置換ジアリールカーボネートには、次式の構造Ｉを有するジアリールカーボネートが含まれる。
【００３０】
【化１】
2004536917.tif 000003
【００３１】
式中、Ｒ1は各々独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｒ2は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20アリール基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルホニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5〜Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1〜Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40アリールアミノカルボニル基、及びＣ1〜Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂは各々独立に０〜４の整数である。
【００３２】
エステル置換ジアリールカーボネートＩは、ビス（メチルサリチル）カーボネート（ＣＡＳ登録Ｎｏ．８２０９１−１２−１）、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（ブチルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート、ビス（メチル４−クロロサリチル）カーボネートなどで例示される。通例、ビス（メチルサリチル）カーボネートが好ましい。
【００３３】
本発明によるジヒドロキシ芳香族化合物には、次式の構造IIを有するビスフェノールが含まれる。
【００３４】
【化２】
2004536917.tif 000004
【００３５】
式中、Ｒ3〜Ｒ10は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ2基、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基、Ｃ6〜Ｃ20環式脂肪族基、又は次式の基である。
【００３６】
【化３】
2004536917.tif 000005
【００３７】
式中、Ｒ11及びＲ12は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、又はＣ4〜Ｃ20アリール基であるか、又はＲ11とＲ12は一緒になってＣ4〜Ｃ20環式脂肪族環を形成し、この環は適宜１以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ5〜Ｃ21アラルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル基又はこれらの組合せによって置換されていてもよい。
【００３８】
適切なビスフェノールIIを例示すると、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、���，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−クロロ−５−フェ���ル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジオクチル−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、及び１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼンがある。ビスフェノールＡが好ましい。
【００３９】
本発明の方法に従って製造されたポリカーボネートは、次式の構造IIIを有するエステル置換フェノキシ末端基、又は構造IIIから誘導された末端基、例えば、構造IIIを有するエステル置換フェノキシ末端基がｐ−クミルフェノールのような単官能性フェノールで置換されることで導入された末端基を有する。
【００４０】
【化４】
2004536917.tif 000006
【００４１】
式中、Ｒ1及びＲ2は構造Ｉの場合と同様に定義され、ｂは０〜４の整数である。本発明の一実施形態では、構造IIIは下記式のメチルサリチル基IVである。メチルサリチル末端基IVが好ましい。
【００４２】
【化５】
2004536917.tif 000007
【００４３】
本発明で提供されるポリカーボネートの製造方法は、相間移動触媒の存在下で、（Ａ）エステル置換ジアリールカーボネートと１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物を含む固体混合物、及び（Ｂ）エステル置換フェノキシ末端基を有する１種以上の前駆体ポリカーボネートからなる群から選択される１種以上の出発材料を押出すことを含んでなる。押出機はある温度範囲内の１以上の温度で作動する。この１以上の温度は、出発材料中に存在するヒドロキシ基とカーボネート基との反応を促進することによってポリマー鎖を成長させるのに十分なものである。本発明の方法によって、生成物のポリカーボネートが押出物として得られる。ヒドロキシ基とカーボネート基との反応はエステル交換触媒で有利に触媒される。出発材料（Ａ）を使用する場合、エステル交換触媒は、エステル置換ジアリールカーボネート及び１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と共に押出機中に導入する。出発材料（Ｂ）を使用する場合、エステル交換触媒は押出機中に導入される前駆体ポリカーボネートに加えておいてもよい。しかし、多くの場合、前駆体ポリカーボネート自体が、エステル交換触媒の存在下でエステル置換ジアリールカーボネートと１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物との溶融反応によって調製される。エステル置換フェノキシ末端基を有する前駆体ポリカーボネートを便利に調製するには、ビスフェノールＡのような１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と、ビス（メチルサリチル）カーボネートのようなエステル置換ジアリールカーボネートとの混合物を、酢酸テトラブチルホスホニウムのようなエステル交換触媒の存在下で、１５０〜２００℃の範囲の温度に加熱し、一方約１〜約１００ｍｍＨｇの圧力で副生物のエステル置換フェノールを除去するとよい。このエステル交換触媒は、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０-8〜１×１０-3モルの触媒に相当する量で使用する。エステル置換末端基を有する前駆体ポリカーボネートの溶融製造に適したエステル交換触媒には本明細書中に記載の触媒、例えば酢酸テトラブチルホスホニウムと水酸化ナトリウムの混合物がある。かかるエステル交換触媒は、前駆体ポリカーボネートの溶融製造条件下で十分に安定である。従って、前駆体ポリカーボネートは十分な残留エステル交換触媒を含有しているため、その前駆体ポリカーボネートの押出の際に実質的な分子量増大を達成するために追加のエステル交換触媒を使用する必要がないことが多い。前駆体ポリカーボネート、すなわち出発材料（Ｂ）は、本発明の方法では、様々な形態で、例えば、非晶質の粉末として、一部結晶性の粉末として、及び溶融体として押出機中に導入することができる。
【００４４】
本発明の方法で存在するエステル交換触媒の量は、出発材料（Ａ）の場合は使用するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり、又は出発材料（Ｂ）の場合は前駆体ポリカーボネート中に存在するジヒドロキシ芳香族化合物由来の構造単位１モル当たり、約１×１０-8〜約１×１０-3、好ましくは約１×１０-7〜約１×１０-3、さらに一段と好ましくは約１×１０-6〜約５×１０-4モルの触媒の範囲である。多種の成分、例えば水酸化ナトリウムと酢酸テトラブチルホスホニウムを含む触媒系中に存在するエステル交換触媒の量は、出発材料（Ａ）の場合はジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり、又は出発材料（Ｂ）の場合は前駆体ポリカーボネート中に存在するジヒドロキシ芳香族化合物由来構造単位１モル当たり、触媒系の各成分のモル数の合計として表す。
【００４５】
本発明の一実施形態では、下記式の繰返し単位Ｖを含む前駆体ポリカーボネートを出発材料（Ｂ）として使用する。この前駆体ポリカーボネートは残留エステル交換触媒を含んでおり、この触媒は、ビスフェノールＡ由来構造単位Ｖに対するエステル交換触媒のモル比が約１×１０-8〜約１×１０-3、好ましくは約１×１０-7〜約１×１０-3、さらに一段と好ましくは約１×１０-6〜約５×１０-4の範囲となるような量で存在する。
【００４６】
【化６】
2004536917.tif 000008
【００４７】
本発明の方法で適切なエステル交換触媒は、アルカリ土類金属の塩、アルカリ金属の塩、第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウムイオン、及びこれらの混合物を含む。適切なエステル交換触媒として、次式の構造VIを有する第四アンモニウム化合物がある。
【００４８】
【化７】
2004536917.tif 000009
【００４９】
式中、Ｒ13〜Ｒ16は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は有機又は無機陰イオンである。陰イオンＸ-としては、水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、フェノキシド、スルホン酸、硫酸、炭酸、及び重炭酸イオンがある。本発明の一実施形態では、エステル交換触媒は水酸化テトラメチルアンモニウムからなる。
【００５０】
適切なエステル交換触媒として、次式の構造VIIを有する第四ホスホニウム化合物がある。
【００５１】
【化８】
2004536917.tif 000010
【００５２】
式中、Ｒ17〜Ｒ20は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は構造VIに対して定義した有機又は無機陰イオンである。本発明の一実施形態では、エステル交換触媒は酢酸テトラブチルホスホニウムからなる。
【００５３】
Ｘ-が炭酸又は硫酸イオンのような多価陰イオンである場合、構造VI及びVII中の正電荷及び負電荷は適正に相殺されるものと了解されたい。例えば、構造VIIでＲ17〜Ｒ20が各々メチル基であり、Ｘ-が炭酸イオンである場合、Ｘ-は１／２（ＣＯ3-2）を表すものと理解されたい。
【００５４】
本発明の方法におけるエステル交換触媒は、VIのような第四アンモニウム化合物、VIIのような第四ホスホニウム化合物又はこれらの混合物に加えて、１種以上のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はこれらの混合物を含んでいてもよい。かかる混合触媒系の例示としては、水酸化ナトリウムと酢酸テトラブチルホスホニウムとの組合せがある。水酸化ナトリウムのような金属水酸化物と共にVI又はVIIのような第四「オニウム」化合物を含む触媒系では、「オニウム」化合物が金属水酸化物に対して過剰量、好ましくは使用する金属水酸化物の量の約１０〜約２５０倍に相当する量で存在するのが好ましいことが多い。
【００５５】
本発明の一実施形態では、エステル交換触媒は、１種以上の、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩又はこれらの混合物からなる。エチレンジアミンテトラカルボン酸（ＥＤＴＡ）の塩、中でもＮａ2ＭｇＥＤＴＡは特に有効であることが判明している。
【００５６】
本発明のもう一つ別の実施形態では、エステル交換触媒が非揮発性無機酸の塩からなる。「非揮発性」とは、関係するその化合物が周囲温度及び圧力で感知できるほどの蒸気圧を示さないことを意味している。特に、これらの化合物は、通例ポリカーボネートの溶融重合が行われる典型的な温度で揮発性を示さない。本発明による非揮発性酸の塩は、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩である。非揮発性酸の適切な塩としては、ＮａＨ2ＰＯ3、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2Ｈ2ＰＯ3、ＫＨ2ＰＯ4、ＣｓＨ2ＰＯ4、Ｃｓ2Ｈ2ＰＯ4、及びこれらの混合物がある。一実施形態では、この非揮発性酸の塩はＣｓＨ2ＰＯ4である。本発明の一実施形態では、エステル交換触媒は、非揮発性酸の塩と、アルカリ金属水酸化物のような塩基性助触媒とを両方含んでいる。この概念の例は、エステル交換触媒としてＮａＨ2ＰＯ4と水酸化ナトリウムとの組合せを使用するものである。
【００５７】
本発明の一実施形態では、出発材料（Ａ）は、混合物中に存在するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約０．９〜約１．２５、好ましくは約０．９５〜約１．０５モルのエステル置換ジアリールカーボネートを含み、エステル交換触媒の使用量は、混合物中に存在するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１．０×１０-8〜約１×１０-3、好ましくは約１．０×１０-6〜約５×１０-4モルのエステル交換触媒である。
【００５８】
出発材料（Ａ）の成分、すなわちエステル置換ジアリールカーボネート、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、エステル交換触媒、及び任意の単官能性フェノールは同一又は別々の供給口を介して押出機中に導入することができ、前記成分及び前記任意の単官能性フェノールの導入速度を変化させて、反応体のモル比を制御・調節することができ、またこのようにして分子量及び末端基の同一性のような生成物ポリカーボネートの物性を調節することができる。こうして、本発明の方法では、連続法の範囲内で生成物ポリカーボネートの分子量を調節することができる。例えば、連続押出作動中に、エステル置換ジアリールカーボネート、ジヒドロキシ芳香族化合物及び任意成分の単官能性フェノールを導入する相対速度を多少調節することで、生成物ポリカーボネートの分子量を多少変動させることができる。逆に、例えばポリマーグレードの変更の場合のように生成物ポリカーボネートの分子量を実質的に変化させるには、エステル置換ジアリールカーボネート、ジヒドロキシ芳香族化合物及び任意成分の単官能性フェノールの相対導入速度をさらに大きく変化させて調節するとよい。
【００５９】
本発明の方法で使用する押出機は、約１００〜約４００℃、好ましくは約２００〜約３５０℃の範囲の１以上の温度で作動する。
【００６０】
単軸式でも多軸式でもよい押出機はあるスクリュー速度範囲の１以上のスクリュー速度で作動する。この範囲は毎分約５０〜約１２００回転（ｒｐｍ）、好ましくは約５０〜約５００ｒｐｍである。高回転数押出機はある種の新型二軸式押出機で例示される。
【００６１】
供給速度を速くすると、供給される追加の材料を受け入れるために、対応してスクリュー速度を増大させなければならないということは、押出機の作動の一般原則である。また、スクリュー速度によって、押出機に供給されるあらゆる材料、すなわち反応体（Ａ）若しくは（Ｂ）又は反応体（Ａ）と（Ｂ）の混合物及びエステル交換触媒の滞留時間が決まる。このように、スクリュー速度と供給速度は通例相互に依存している。この供給速度とスクリュー速度との関係を比の値として特徴付けるのが有用である。通例、押出機は、押出機中に導入されるポンド／時単位の出発材料の、ｒｐｍで表したスクリュー速度に対する比の値が約０．０１〜約１００、好ましくは０．０５〜１の範囲になるように作動する。例えば、４００ｒｐｍで作動する押出機中に出発材料（Ａ）とエステル交換触媒を１０００ポンド／時で導入する場合の供給速度とスクリュー速度との比の値は２．５である。最大と最小の供給速度及び押出機スクリュー速度は他の要因の中でも押出機の大きさによって決まり、一般原則として、押出機が大きくなればなるほど最大と最小の供給速度が速くなる。
【００６２】
既に述べたように、押出機には１以上の真空ベントを備えることができる。出発材料（Ａ）を使用する場合のように押出中に大量のエステル置換フェノールが副生物として発生する場合には真空ベントが必要である。エステル置換フェノキシ末端基IVを有する前駆体ポリカーボネート（この前駆体ポリカーボネートはかなりの分子量、例えば、ポリカーボネート標準と比べて約１６０００ダルトン以上の重量平均分子量を有している）を押出す場合のように、副生物のエステル置換フェノールの総量が比較的少ない場合、真空ベントを使用するか否かは任意である。しかし、一般的に、１以上の真空ベントを有する押出機で本発明の方法を実施するのが好都合である。２以上の真空ベントを有するのが好ましいことが多い。本発明の幾つかの実施形態では４つの真空ベントを使用する。さらに一般的にいって、本発明の方法では、出発材料が所望の分子量を有するポリカーボネートに変換されるのに十分な数の真空ベントを備えた押出機を使用する。真空ベントは減圧で、通常約１〜約７００ｍｍＨｇ、好ましくは約１０〜約５０ｍｍＨｇの範囲で作動する。
【００６３】
生成物のポリカーボネートは押出機から押出物として出現するが、これをさらに使用する前にペレット化し乾燥してもよい。場合によって、生成物のポリカーボネートは、最初の押出機で真空ベントを作用させたにもかかわらず、ある最大量を超える量の残留副生物エステル置換フェノールを含有していることがある。かかる最大量とは、そのポリカーボネートが、ある特定の用途、例えば、残留するエステル置換フェノールの量が生成物ポリカーボネートの重量百万部に対して約５００部（ｐｐｍ）未満である必要がある成形用途に直接使用するには適さなくなる量である。かかる場合には、その生成物ポリカーボネートを追加の押出段階に付して、存在する残留エステル置換フェノールのレベルをさらに低下させることが可能である。例えば、出発材料（Ａ）又は（Ｂ）を導入する押出機を第二の押出機に連結することができ、この第二の押出機は残留エステル置換フェノールを除去するための１以上の真空又は大気ベントを備えたものとする。この第二の押出機を最初の押出機と近接して連結することによって、中間の単離及び再融解段階を回避することができる。このように第二の押出機を使用することは、最初の押出機内の反応体滞留時間が残留エステル置換フェノールの所望の低レベルを達成するには不十分である高生産速度での作動時に特に有益である。残留エステル置換フェノール副生物をさらに除去することに加えて、第二の押出機を使用すると、生成物ポリカーボネートの分子量を増大させるという有益な効果もあることが多い。
【００６４】
本発明の方法で使用できる押出機としては、同方向回転噛合二軸押出機、異方向回転非噛合二軸押出機、往復動単軸押出機、及び非往復動単軸押出機がある。
【００６５】
図１に、本発明の一つの態様を例示するが、ここでは、エステル置換ジアリールカーボネート、ジヒドロキシ芳香族化合物及びエステル交換触媒の混合物が、供給口２５を介して１４のバレルを有する二軸式押出機２０に供給される。押出機のバレルはセグメントに区分して示してある。例えば、バレル１は２１と表示され、バレル２は２２と表示されている（残りのバレル３〜１４は番号で表示してない）。この押出機は、搬送スクリューエレメント（３２で示す）と、初期混練・融解セクション３４及び強混合ゾーン３６を含む混練セクションとからなるスクリュー設計３０を有している。押出機は２つの大気ベント４０、４２を備えており、これらのベントは重合反応の揮発性副生物、すなわち主としてエステル置換フェノール蒸気を除去するためマニホルド５０に連結されている。エステル置換フェノール蒸気及びその他の揮発性副生物は、冷却剤が凝縮器冷却剤入口５３で導入され凝縮器冷却剤出口５５で排出される管状凝縮器５２で凝縮される。揮発性副生物蒸気が凝縮する際に放出する熱は太い矢印５４で示す。凝縮した揮発性副生物は５６で液体として収集される。押出機はさらに４つの真空ベント４３〜４６を備えている。これらの真空ベントのうちの３つ、すなわち４３、４４、４５は大気ベント４０、４２と連結したのと同様なマニホルド及び凝縮器系に連結されているが、この凝縮器は下流に真空源５７が接続されている。適切な真空源５７は「ハウス」真空ライン、水流吸引機又は専用真空ポンプへの取付器具を含んでいる。四番目の真空ベント４６は専用真空ポンプ５８に取り付けられている。既に述べたように、この押出機は押出機の内容物を強度に混合するために４つの混練セクションをもっている。これらのゾーンはスクリュー設計３０中に混練セクション３６として示されている。スクリュー設計３０中の混練セクション３６は押出機の反応ゾーン６１〜６４に対応しており、これらの反応ゾーンによって、出発物質のジヒドロキシ芳香族化合物及び成長するポリマー鎖のヒドロキシル基と出発物質のジアリールカーボネート及び成長するポリマー鎖のエステル置換フェノキシカルボニル基との間の反応速度が高められる。反応ゾーン６１〜６４、すなわち強混合ゾーンで起こる反応の速度は、押出機の搬送セクション３２における対応する反応速度よりも速い。生成物のポリカーボネートはポリマーストランド７０として押出機から出る。各反応ゾーン６１〜６４のすぐ下流に位置する真空ベント４３〜４６は反応ゾーンで生成した副生物のエステル置換フェノールを除去するのに役立ち、そのため重合反応が完了方向に促進される。
【００６６】
本発明の一実施形態では、押出機に導入される混合物はさらに連鎖停止剤を含んでいる。この連鎖停止剤は、出発材料（Ａ）若しくは出発材料（Ｂ）又はこれらの混合物と共に含ませることができ、生成物ポリマーの分子量を制限したりそのガラス転移温度又は帯電性のような物理的性質を変えたりするのに使用することができる。適切な連鎖停止剤としては単官能性フェノール、例えば、ｐ−クミルフェノール、２，６−キシレノール、４−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール、１−ナフトール、２−ナフトール、カルダノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクタデシルフェノール、及びフェノールがある。本発明の別の実施形態では、単官能性フェノールは、出発材料（Ａ）又は（Ｂ）を導入するのに使用する供給口の下流で単官能性フェノールを加える場合のように、重合の中間段階又はその完了後に加えてもよい。かかる実施形態では、連鎖停止剤は生成物ポリカーボネートの分子量を調節する作用を果たすことができ、またポリマー末端基の同一性を調節することになる。
【００６７】
本発明の方法によって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した重量平均分子量が約１００００〜約１０００００ダルトン、好ましくは約１５０００〜約６００００ダルトン、さらに一段と好ましくは約１５０００〜約５００００ダルトンの範囲にある生成物ポリカーボネートが得られ、この生成物ポリカーボネートは約１０００ｐｐｍ（百万部当たりの部）未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、さらに一段と好ましくは約１００ｐｐｍ未満のフリース生成物を有している。下記式の構造VIIIはビスフェノールＡから製造したポリカーボネート中に存在するフリース生成物の構造を示す。既に述べたように、このフリース生成物はポリマーの枝分れ部位として機能し得、構造VIIIの波線はポリマー鎖構造を示している。
【００６８】
【化９】
2004536917.tif 000011
【００６９】
本発明の方法で製造されたポリカーボネートは、熱安定剤、離型剤及びＵＶ安定剤のような慣用の添加剤と共に配合し、光ディスク、光学レンズ、自動車用ランプ部品などのような各種成形品に成形することができる。さらに、本発明の方法を使用して製造したポリカーボネートは他のポリマー材料、例えば、他のポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル及びオレフィンポリマー、例えばＡＢＳと共に配合してもよい。
【実施例】
【００７０】
本発明の方法の評価の仕方に関する詳細を当業者に示すために以下の実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明者らが発明と考えているものの範囲を限定しようとするものではない。特に断らない限り、部は重量部、温度は℃である。
【００７１】
分子量は、数平均（Ｍn）又は重量平均（Ｍw）分子量として示すが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で決定したものである。この分析では、ポリカーボネート分子量標準を使用して広範な標準校正曲線を作成し、これに対してポリマーの分子量を決定した。ゲルパーミエーションカラムの温度は約２５℃、移動相はクロロホルムであった。
【００７２】
フリース含有量は樹脂のＫＯＨメタノーリシスによって測定したものであり、百万部当たりの部（ｐｐｍ）で示す。ポリカーボネートのフリース生成物含有量は以下のようにして決定した。まず、０．５０グラムのポリカーボネートを４．０ｍｌのＴＨＦ（内部標準としてｐ−ターフェニルを含有している）に溶解させた。次に、この溶液に、３．０ｍｌのメタノール中１８％ＫＯＨを加えた。得られた混合物をこの温度で２時間攪拌した。次いで、１．０ｍｌの酢酸を加え、得られた混合物を５分間攪拌した。副生物の酢酸カリウムを１時間にわたり結晶化させた。固体をろ過して除き、得られたろ液中のフリース生成物２−カルボキシビスフェノールＡを、内部標準としてｐ−ターフェニルを用いた液体クロマトグラフィーで分析した。実施例６〜９ではフリース生成物が検出されなかった。表３参照。
【００７３】
実施例１〜２及び比較例１
ビスフェノールＡ、ＢＭＳＣ又はジフェニルカーボネート、及び酢酸テトラブチルホスホニウム触媒（ＢＰＡ１モル当たり触媒２．５×１０-4モル）の混合物を、約２５ｍｍＨｇで作動する４つの真空ベントを備えた２０ｍｍ逆回転非噛み合い型二軸式押出機（この押出機は約２６０〜約３００℃の範囲のゾーン温度を有しており、約５０〜約３５０ｒｐｍの範囲のスクリュー速度で作動する）のスロートに、約３〜約６ポンド／時の供給速度で導入したところ、ＢＭＳＣを使用したときにかなりの分子量を有するポリカーボネートが得られた。ジアリールカーボネート（ＤＰＣ又はＢＭＳＣ）対ＢＰＡの比の値「ＤＡＣ／ＢＰＡ」を表１に示す。この比は使用したジアリールカーボネートとＢＰＡのモル比を表している。表中、「％ＥＣ」は生成物ポリカーボネートのヒドロキシル基ではない末端基の割合を示す。「Ｔｇ℃」はセ氏で表したガラス転移温度である。「ＣＥ−１」という表示は比較例１を意味している。表１中の実施例１と２のデータは本発明方法の実施形態の例を示す。実施例１及び２では、２００００ダルトンを超える重量平均分子量を有するポリカーボネートが得られている。比較例１は、ジアリールカーボネートとしてジフェニルカーボネートを用いて得られた結果を示す。ジフェニルカーボネートを使用すると、低分子量のオリゴマー性物質しか得られず、未反応のジフェニルカーボネート及びビスフェノールＡが残存するため供給投入量のかなりの量が失われる。
【００７４】
【表１】
2004536917.tif 000012
【００７５】
実施例１及び２で例示される方法に加えて、本発明は二段階でポリカーボネートを製造する方法を提供する。すなわち、まずエステル置換ジアリールカーボネートを１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と溶融反応させて低分子量を有する前駆体ポリカーボネートを生成させ、次にこの前駆体ポリカーボネートを押出して実質的に高い分子量のポリカーボネートを得る。本発明のこれらの態様を実施例３〜５で例示する。
【００７６】
実施例３〜５の前駆体ポリカーボネートを調製するために、触媒の酢酸テトラブチルホスホニウム及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマグネシウムの存在下でＢＭＳＣとＢＰＡを溶融反応させた。実施例５の溶融重合反応は５．０７モル％のｐ−クミルフェノールの存在下で行った。これらの溶融重合反応は以下のようにして実施した。減圧下での蒸留に適合する４Ｌのガラス製反応容器内で一部結晶性の前駆体ポリカーボネートを製造した。この反応容器はステンレススチール製攪拌機、水冷凝縮器及び冷却目盛付受容フラスコを備えていた。使用前に反応容器を濃硫酸で濯ぎ、次に脱イオン水（１８Ｍｏｈｍ）で濯ぎ液が中性になるまで濯いだ。次いで、反応容器を乾燥オーブンで一晩中乾燥させた。この反応容器を、ＰＩＤ温度調節器を備えた電気加熱マントルによって加熱した。マントルの温度はマントルと反応容器の界面で測定した。反応容器内の圧力は真空ポンプを用いて調節した。
【００７７】
周囲温度・圧力で反応容器に固体のビスフェノールＡ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｊａｐａｎ  Ｌｔｄ．、４．９７６ｍｏｌ）及び固体のビス（メチルサリチル）カーボネート（５．０６４ｍｏｌ）並びに任意成分の単官能性フェノール末端封鎖剤を入れた。触媒の酢酸テトラブチルホスホニウム（２．５×１０-4モル／モルＢＰＡ）及び助触媒のＥＤＴＡＭｇＮａ2（１．０×１０-6モル／モルＢＰＡ）を水溶液として加え、反応容器を組み立てた。次に、この反応容器を簡単に排気し、窒素を再導入した。この段階を三回繰り返した。次いで、反応容器を１９０℃に加熱し、圧力を約１０ｍｍＨｇ未満に下げた。２０分後反応体は攪拌できるくらい十分に融解した。蒸留が始まると、温度は１７０℃に低下した。目的留出物の約２５％が集まるまでこれらの条件を維持した。その後圧力を３０〜４０ｍｍＨｇに上げた。３０分以内に反応容器の中味が白色になった。理論量の３０％の留出物が集まったらマントルヒーターのスイッチを切り、圧力を５００ｍｍＨｇに上げた。これらオリゴマーを一晩放冷した後集めて押出のために粉砕した。表２に、この方法で調製した前駆体ポリカーボネートに関するデータを掲げる。実施例３〜５で調製した前駆体ポリカーボネートではフリース再配列生成物が検出できなかった。「％ＥＳＥＧ」と表示した欄は、構造IIIを有する「エステル置換末端基」である前駆体ポリカーボネート末端基の割合を示す。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
実施例３〜５で調製した一部結晶性の前駆体ポリカーボネートをバッチに分け、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサー中で粉砕して粉末にした。これらのバッチの一つには（実施例９参照）、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサー内での粉砕中に、追加の酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ）触媒を、前駆体ポリカーボネートの総重量を基準にして１５０ｐｐｍ加えた。他の場合は、押出中に存在させた触媒は、前駆体ポリカーボネートを形成するのに用いた溶融重合反応で得られた前駆体ポリカーボネート中に残存する残留触媒のみであった。比較例２の場合、前駆体ポリカーボネートは非晶質であり、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとの溶融反応によって調製した。次に、これらの前駆体ポリカーボネートを、約２５ｍｍＨｇで作動する２〜４の真空ベントを備えており約２６０〜約３００℃のゾーン温度を有する２０ｍｍ二軸式押出機のスロートに、３〜６ポンド／時の供給速度で導入した。この押出機を約３５０ｒｐｍのスクリュー速度で作動させた。この押出機から出てきたポリカーボネートは、溶融反応で生成した前駆体ポリカーボネートと比べて実質的に増大した分子量を有していることが分かった。これらの生成物ポリカーボネートに対するデータを表３に示す。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
表３のデータは、本発明の方法を使用して、低めの分子量を有する前駆体ポリカーボネートからずっと高い分子量のポリカーボネートを製造することができるということを示している。「ＴＢＰＡ」と表示した欄は、前駆体ポリカーボネートに加えたＴＢＰＡ触媒の量であり、ｐｐｍで表してある。「フリースレベル」と表示した欄は生成物ポリカーボネート中のフリース生成物の濃度を示している。記号「ｎ．ｄ．」は「検出されなかった」の意味であり、フリース生成物が存在しなかったことを示している。「［ＯＨ］」と表示した欄は、生成物ポリカーボネート中のＯＨ基の全濃度を示している。「％ＥＣ」は、ヒドロキシル基で末端終止していないポリマー鎖末端の割合を示す。ヒドロキシル末端基濃度は定量赤外分光法で決定した。単官能性フェノール及びサリチル末端基濃度は生成物のソルボリシス後ＨＰＬＣ分析で決定した。
【００８２】
実施例６〜９は、エステル置換フェノキシ末端基を有する前駆体ポリカーボネートを押出に付したときに起こる分子量の実質的な増大を例証している。かなりのレベルの末端封鎖％ＥＣを有するがエステル置換フェノキシ末端基をもたないポリカーボネート、例えば比較例２のポリカーボネートは、押出の際に中程度の分子量上昇しか示さない。また、実質的な量の非−エステル置換フェノキシ末端基を有する前駆体ポリカーボネート、例えば実施例１０は、押出の際に、非−ヒドロキシ末端基の実質的に全部がエステル置換フェノキシ基である前駆体ポリカーボネートよりも大幅に限られた分子量上昇しか示さない。表３のデータはさらに、本発明の方法によって、フリース再配列生成物を実質的に含まないポリカーボネートの製造が可能であることを示している。すなわち、前駆体ポリカーボネートを製造し、次いで押出すことで、フリース再配列生成物を生成することなく高分子量のポリカーボネートを得ることができる。
【００８３】
実施例１１〜４０
実施例１１〜４０は、約５６の長さ対直径の比（Ｌ／Ｄ）を有する直径２５ミリメートルの二軸式共回転噛み合い型押出機で実施した。この押出機に、出発モノマーと触媒の粉末混合物を供給した。この粉末混合物を調製するには、高剪断ミキサー（Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサー）内でモノマーとエステル交換触媒を合わせて、モノマーと触媒が均一に分散した粉末を生成させた。この粉末混合物は、ビス（メチルサリチル）カーボネート（ＢＭＳＣ）、１種以上のビスフェノール、及び酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ）と水酸化ナトリウムからなるエステル交換触媒からなっていた。いずれの場合もＢＭＳＣ対ビスフェノールのモル比は１．０１５であった（２種以上のビスフェノールを用いた場合、ＢＭＳＣ対ビスフェノールの比は、使用したＢＭＳＣのモル数と使用した全ビスフェノールの合計モル数との比を意味する）。エステル交換触媒の２種の成分の量は、ＴＢＰＡが使用したビスフェノール１モル当たり約２．５×１０-4モル、水酸化ナトリウムが使用したビスフェノール１モル当たり約２．０×１０-6モルであった。
【００８４】
押出機は１４に区分されたバレル（各バレルの長さ対直径の比は約４）、及び副生物のサリチル酸メチルを除去するための６つのベント口をもっていた。これらのベントのうち２つ（Ｖ１、Ｖ２）は大気圧で作動するようになっており、残りの４つのベント（Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６）は真空で作動するようになっていた。実際は、ベントＶ２を閉じて押出機を作動させるのが便利であることが分かった。そこで、実施例３９及び４０だけＶ２を開いて実施した。重合反応の進行に伴って生成するサリチル酸メチルは２つの別々の凝縮器（凝縮器として作動する管状熱交換器）によって収集した。一つの凝縮器はベントＶ１、Ｖ２につなぎ、第二の凝縮器はベントＶ３〜Ｖ６につないだ。
【００８５】
押出機は、重合反応を促進するのに十分な温度、滞留時間及び混合強度の条件下で作動させた。押出機スクリュー設計は、供給口の下、及びすべてのベントの下に搬送エレメントを含んでいた。この押出機は、バレル１で押出機に供給されたモノマーを融解させると共に溶融体中のモノマーが反応し始めたときにその溶融体を混合するように、上流バレル（バレル２、３）内に一連のスクリュー混練ブロックを備えていた。また、この押出機は４つの下流反応ゾーン（反応ゾーン１〜４）も有しており、これらは各々が、押出機内容物の強力な混合を促進すると共に、出発材料及び成長するポリマー鎖中のヒドロキシ基と、出発ＢＭＳＣ中及び成長するポリマー鎖上に存在するメチルサリチルカーボネート基との反応を促進するように設計されたスクリュー混練ブロックを有していた。各下流反応ゾーンは、それぞれバレル６（反応ゾーン１）、８（反応ゾーン２）、１０（反応ゾーン３）、及び１２（反応ゾーン４）に位置していて、その反応ゾーンのすぐ下流にベント口が続いており、このベントは、重合反応で副生物として生成したサリチル酸メチルが除去されるように真空で作動させた。
【００８６】
本発明の反応性押出工程によって、使用した押出条件に応じて異なる分子量のポリカーボネートが得られた。押出機は、モノマーと触媒の粉末混合物の供給速度を約１０〜３５ポンド／時として作動させた。モノマーと触媒の粉末混合物をバレル１で押出機に導入するには、「減量重力供給器(loss in weight gravity feeder)」を用いた（減量重力供給器は米国ニュージャージー州ＰｉｔｍａｎのＫ−Ｔｒｏｎ  Ｉｎｃ．から入手できる）。押出機のスクリュー速度は約７０〜約４５０ｒｐｍの範囲であった。溶融体温度は約２９０〜約３４０℃の範囲であり、真空ベントは（圧力ゲージではなく真空ゲージで測定して）水銀柱約１０〜約２５インチ（ｉｎ）の範囲の真空下で作動させた．大気ベントＶ１、Ｖ２は、Ｖ１及びＶ２につないだ凝縮器の出口に取り付けたＶｅｎｔｕｒｉ装置を用いて大気圧又は大気圧よりもわずかに低い圧力で作動するようにした。実施例１１〜４０で調製したポリカーボネートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定した重量平均（Ｍw）分子量が約１５０００〜４３０００ダルトンであることが分かった。
【００８７】
実施例１１〜２１では供給速度とスクリュー速度を変化させて、有用であるために十分高い分子量を有する生成物ポリカーボネートを提供しつつ高い供給速度を可能にする作動条件を同定した。表４中の実施例２１に示されているように、出発モノマーと触媒の粉末混合物の供給速度が３５ポンド／時であってもかなり高分子量の生成物ポリカーボネートを達成可能であった。ベントＶ２はずっと閉めておいた。
【００８８】
【表４】
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【００８９】
実施例２２〜３３は、本発明の方法を使用してポリカーボネートの製造工程の安定性を決定するために行った。実施例２２〜３３の実験では、粉末出発材料を一定の速度（１３ポンド／時）で約９０分間押出機に供給した。最初の平衡期の後、６０分間にわたり５分毎に押出機から出てくる生成物ポリカーボネートの試料を採取した。次に、生成物ポリカーボネートの試料をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで評価した。ポリカーボネート試料の分子量の標準偏差は、得られた分子量の平均値の約５％に等しかった。これは適度に安定な工程であることを示している。
【００９０】
【表５】
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【００９１】
実施例３４及び３５では本発明の方法のコポリマー製造への応用を例示する。実施例３４では、押出機に供給した粉末出発材料がビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に加えて２０モル％の４，４′−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）を含有していた。この２０モル％とは、存在する全ビスフェノールの合計モル数の割合である。実施例３５では、粉末出発材料が４０モル％のビフェノールを含んでいた。実施例３４と３５で生成した生成物のコポリカーボネートに関して集めたデータは、ビスフェノールＡとビフェノールの両方に由来する繰返し単位を有するコポリカーボネートと一致していた。
【００９２】
【表６】
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【００９３】
実施例３７及び３８は、本発明の方法の枝分れポリカーボネート製造への応用を例示する。実施例３６は枝分れ剤を含有しない対照を表す。実施例３７と３８では、押出機に供給する粉末出発材料に枝分れ剤として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）を含ませた。枝分れ剤の量はそれぞれ０．５モル％と１．０モル％とした。ＴＨＰＥのモル％は、粉末出発材料中に存在するＢＰＡのモル数に対するＴＨＰＥのモル数を基準としている。２モル％のＴＨＰＥを含有するポリカーボネートを調製しようとした試みは、生成物ポリカーボネートの過度に高い粘度のため押出できなかったので断念した。
【００９４】
【表７】
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【００９５】
実施例３９及び４０は、生成物ポリカーボネートを二回押出す効果を例示し、最初に調製したポリマーに第二の押出を実行するという簡単な手段によって追加の分子量増大を達成できることを立証する。この第二の押出は、最初の反応性押出に使用したのと同じ押出機でも、最初の押出機に近接して連結することができる第二の押出機でも実施できる。明記されているように、実施例３９と４０は、１群の実施例１１〜４０のうちで第二大気ベントＶ２を開放した唯一の実施例である。実施例３９出得られた生成物ポリカーボネートを収集し、ペレット化し、後に実施例４０で再度押出した。第二の押出の際に、顕著な分子量増大が観察された。
【００９６】
【表８】
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【００９７】
実施例４１
ビスフェノールＡ、ＢＭＳＣ、及び重合度約５０のヒドロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンを、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサー内で、酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ、ＢＰＡ１モル当たり２．５×１０-4モル）及び水酸化ナトリウム（ＢＰＡ１モル当たり２．０×１０-6モル）と合わせて混合した。使用したポリジメチルシロキサンの量はＢＰＡの重量を基準にして５重量％であった。得られた粉末を次に、実施例１１〜４０と同様な１４バレルの直径２５ｍｍの逆回転非噛み合い型二軸式押出機に供給した。この反応性押出を行った条件と、生成物のシロキサンポリカーボネートの分子量特性とを表９に示す。実施例１１〜４０と同様に反応性押出の間ベントＶ２は閉めておいた。データは、本発明の方法をシロキサンコポリカーボネートの製造に応用した例を示している。
【００９８】
【表９】
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【００９９】
実施例４２
実施例１１〜４０に記載したようにして、ビスフェノールＡ、ビス（メチルサリチル）カーボネート及びエステル交換触媒の粉末混合物を調製する。従って、この粉末混合物はＢＰＡとＢＭＳＣをＢＰＡ１モル当たりＢＭＳＣ１．０１５モルのモル比で含む。使用したエステル交換触媒の２種の成分の量は、粉末混合物中に存在するＢＰＡ１モル当たりＴＢＰＡが約２．５×１０-4モル、水酸化ナトリウムが約２．０×１０-6モルである。次に、この触媒と出発モノマーの混合物を並列に作動する２つのベント付き二軸式押出機に供給する。各押出機は図１に示したものと同様である。各押出機への供給速度はほぼ同じで、約２０ポンド／時であり、各押出機のスクリュー速度は毎分約２３０回転であり、各押出機のバレル温度はほぼ同じで、約２３０〜約３３０℃の範囲である。これら２つの押出機から出てくる最初の生成物ポリカーボネートを直接第三の押出機に供給する。この第三の押出機も図１に示したものである。第三の押出機への供給速度は最初の２つの押出機への供給速度の約１００〜約１５０％である。第三の押出機は、スクリュー速度が約１００〜約５００ｒｐｍ、バレル温度が約２３０〜約３５０℃の範囲になるように作動させる。
【０１００】
本発明をその好ましい実施形態に関して詳細に説明してきたが、本発明の思想と範囲内で変更や修正をなし得るものであることは当業者には了解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明を実施する際に使用できる１４バレルのベント付き押出機をそのスクリュー設計と共に示す図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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