(57)【要約】エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する方法において、Ａ）少なくとも１種のニトロキシル化合物と、Ｂ）７−位置に電子吸引性基を有する少なくとも１種のキノンアルカイド化合物との有効量を前記モノマーに添加する工程を包含する上記抑制方法をここに開示する。加えて、Ａ）少なくとも１種のニトロキシル化合物と、Ｂ）７−位置に電子吸引性基を有する少なくとも１種のキノンアルカイド化合物とを含有する組成物を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する方法において、
Ａ）少なくとも１種のニトロキシル化合物、及び
Ｂ）７−位置に電子吸引性基を有する少なくとも１種のキノンアルカイド化合物、
の有効量を前記モノマーに添加する工程を包含する、上記抑制方法。
【請求項２】
ニトロキシル化合物は、構造：
2004513985.tif 000019
［式中、Ｒ１及びＲ４は、水素と、アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選び；Ｒ２及びＲ３は、（１）アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選ぶか、又は（２）総合して、窒素を有する環構造を形成しており；また、Ｘ１及びＸ２は、（１）ハロゲンと、リン（リンの酸化状態のあらゆる状態のもの）と、シアノと、ＣＯＯＲ７と、−Ｓ−ＣＯＲ７と、−ＯＣＯＲ７と、−Ｓ−Ｒ７（式中、Ｒ７は、アルキル若しくはアリールである）と、アミドと、カルボニルと、アルケニルと、炭素原子１〜１５個のアルキルとから成る群から独立的に選ぶか、又は（２）総合して、窒素を有する環構造を形成している］のものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ニトロキシル化合物は、構造式：
2004513985.tif 000020
（式中、Ｒ１及びＲ４は、水素と、アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選び；Ｒ２及びＲ３は、アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選び；また、
2004513985.tif 000021
の部分は、５員、６員又は７員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす）を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ニトロキシル化合物は、
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−エタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，４，４−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ；
２，２，４，４−テトラメチル−１−オキサ−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸；
２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ；
４−ブロモ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヨード−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−フルオロ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルベトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−シアノ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルベトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヒドロキシ−４−（１−ヒドロキシプロピル）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルボメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルベトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−アミド−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
３，４−ジケト−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４−オキシイミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４−ベンジリジン−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４，４−ジブロモ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，３，３，５，５−ヘキサメチルピロリジニルオキシ；
３−カルボキシミド−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−オキシイミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−シアノ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−カルボメトキシ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−カルベトキシ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキサミド−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−アミノ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−カルベトキシ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−シアノ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
コハク酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
アジピン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
セバシン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
マロン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチル；
フタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
イソフタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
テレフタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
ヘキサヒドロテレフタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド；
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム；
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド；
２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−ｓ−トリアジン；及び
４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）
から成る群から選ぶ、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
キノンアルカイドは、化学式
2004513985.tif 000022
｛式中、Ｒ３１及びＲ３２は独立的に、炭素原子４〜１８個のアルキルであるか、炭素原子５〜１２個のシクロアルキルであるか、又は炭素原子７〜１５個のフェニルアルキルであり、また、
Ｒ３３は、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３４、−ＣＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３６、−ＣＯＮＲ３７Ｒ３８、又は−ＰＯ（ＯＲ３９）２［式中、
Ｒ３４は、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子５〜１２個のシクロアルキルであるか；フェニルであるか；又はベンジルであり；
Ｒ３５は、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子６〜１０個のアリールであるか；又は、炭素原子１〜４個の１つ若しくは２つのアルキルによるか又はヒドロキシルによって置換された前記アリールであり；
Ｒ３６は、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子６〜１０個のアリールであるか；又は、炭素原子１〜４個の１つ若しくは２つのアルキルによるか又はヒドロキシルによって置換された前記アリールであり；
Ｒ３７及びＲ３８は独立的に、水素であるか；炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子１〜４個のアルキルアミノによるか、炭素原子２〜８個のジアルキルアミノによるか、若しくはヒドロキシルによって置換された前記アルキルであるか；ベンジルであるか；炭素原子６〜１０個のアリールであるか；又は、炭素原子１〜４個のアルキルによるか、炭素原子１〜４個のアルキルアミノによるか、炭素原子２〜８個のジアルキルアミノによるか、フェニルアミノによるか、若しくはヒドロキシルによって置換された前記アリールであるか；又は、−ＮＲ３７Ｒ３８が、モルホリノ、ピペリジノ又はピロリジノであり；
Ｒ３９は、水素であるか；炭素原子１〜１８個のアルキルである］であり、また
Ｒ４０は、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３４、−ＣＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３６、−ＣＯＮＲ３７Ｒ３８、又は−ＰＯ（ＯＲ３９）２である｝の化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
キノンアルカイドは、
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトニトリル、
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸、
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸、
メチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセテート、
エチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセテート、
ｎ−ブチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセテート、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−オキソプロピリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メタンホスホネート、
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルアセテート、
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルピバレート、
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルベンゾエート、及び
Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトアミド
から成る群から選ぶ、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する方法において、
Ａ）構造：
2004513985.tif 000023
［式中、Ｒ１及びＲ４は、水素と、アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選び；Ｒ２及びＲ３は、（１）アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選ぶか、又は（２）総合して、窒素を有する環構造を形成しており；また、Ｘ１及びＸ２は、（１）ハロゲンと、リン（リンの酸化状態のあらゆる状態のもの）と、シアノと、ＣＯＯＲ７と、−Ｓ−ＣＯＲ７と、−ＯＣＯＲ７と、−Ｓ−Ｒ７（式中、Ｒ７は、アルキル若しくはアリールである）と、アミドと、カルボニルと、アルケニルと、炭素原子１〜１５個のアルキルとから成る群から独立的に選ぶか、又は（２）総合して、窒素を有する環構造を形成している］の少なくとも１種のニトロキシル化合物、及び
Ｂ）　化学式
2004513985.tif 000024
｛式中、Ｒ３１及びＲ３２は独立的に、炭素原子４〜１８個のアルキルであるか、炭素原子５〜１２個のシクロアルキルであるか、又は炭素原子７〜１５個のフェニルアルキルであり、また、
Ｒ３３は、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３４、−ＣＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３６、−ＣＯＮＲ３７Ｒ３８、又は−ＰＯ（ＯＲ３９）２［式中、
Ｒ３４は、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子５〜１２個のシクロアルキルであるか；フェニルであるか；又はベンジルであり；
Ｒ３５は、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子６〜１０個のアリールであるか；又は、炭素原子１〜４個の１つ若しくは２つのアルキルによるか又はヒドロキシルによって置換された前記アリールであり；
Ｒ３６は、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子６〜１０個のアリールであるか；又は、炭素原子１〜４個の１つ若しくは２つのアルキルによるか又はヒドロキシルによって置換された前記アリールであり；
Ｒ３７及びＲ３８は独立的に、水素であるか；炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子１〜４個のアルキルアミノによるか、炭素原子２〜８個のジアルキルアミノによるか、若しくはヒドロキシルによって置換された前記アルキルであるか；ベンジルであるか；炭素原子６〜１０個のアリールであるか；又は、炭素原子１〜４個のアルキルによるか、炭素原子１〜４個のアルキルアミノによるか、炭素原子２〜８個のジアルキルアミノによるか、フェニルアミノによるか、若しくはヒドロキシルによって置換された前記アリールであるか；又は、−ＮＲ３７Ｒ３８が、モルホリノ、ピペリジノ又はピロリジノであり；
Ｒ３９は、水素であるか；炭素原子１〜１８個のアルキルである］であり、また
Ｒ４０は、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３４、−ＣＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３６、−ＣＯＮＲ３７Ｒ３８、又は−ＰＯ（ＯＲ３９）２である｝の少なくとも１種のキノンアルカイド化合物、
の有効量を前記モノマーに添加する工程を包含する、上記抑制方法。
【請求項８】
酸素の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
酸素の存在下で実施する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
Ａ）少なくとも１種のニトロキシル化合物、及び
Ｂ）７−位置に電子吸引性基を有する少なくとも１種のキノンアルカイド化合物、
を含有する組成物。
【請求項１１】
ニトロキシル化合物が、構造：
2004513985.tif 000025
［式中、Ｒ１及びＲ４は、水素と、アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選ばれており；Ｒ２及びＲ３は、（１）アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選ばれているか、又は（２）総合して、窒素を有する環構造を形成しており；また、Ｘ１及びＸ２は、（１）ハロゲンと、リン（リンの酸化状態のあらゆる状態のもの）と、シアノと、ＣＯＯＲ７と、−Ｓ−ＣＯＲ７と、−ＯＣＯＲ７と、−Ｓ−Ｒ７（式中、Ｒ７は、アルキル若しくはアリールである）と、アミドと、カルボニルと、アルケニルと、炭素原子１〜１５個のアルキルとから成る群から独立的に選ばれているか、又は（２）総合して、窒素を有する環構造を形成している］のものである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
ニトロキシル化合物が、構造式：
2004513985.tif 000026
（式中、Ｒ１及びＲ４は、水素と、アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選ばれており；Ｒ２及びＲ３は、アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選ばれており；また、
2004513985.tif 000027
の部分は、５員、６員又は７員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす）を有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ニトロキシル化合物は、
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−エタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，４，４−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ；
２，２，４，４−テトラメチル−１−オキサ−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸；
２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ；
４−ブロモ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヨード−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−フルオロ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルベトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−シアノ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルベトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヒドロキシ−４−（１−ヒドロキシプロピル）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルボメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルベトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−アミド−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
３，４−ジケト−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４−オキシイミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４−ベンジリジン−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４，４−ジブロモ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，３，３，５，５−ヘキサメチルピロリジニルオキシ；
３−カルボキシミド−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−オキシイミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−シアノ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−カルボメトキシ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−カルベトキシ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキサミド−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−アミノ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−カルベトキシ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−シアノ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
コハク酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
アジピン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
セバシン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
マロン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチル；
フタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
イソフタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
テレフタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
ヘキサヒドロテレフタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド；
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム；
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド；
２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−ｓ−トリアジン；及び
４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）
から成る群から選ばれている、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
キノンアルカイドが、化学式
2004513985.tif 000028
｛式中、Ｒ３１及びＲ３２は独立的に、炭素原子４〜１８個のアルキルであるか、炭素原子５〜１２個のシクロアルキルであるか、又は炭素原子７〜１５個のフェニルアルキルであり、また、
Ｒ３３は、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３４、−ＣＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３６、−ＣＯＮＲ３７Ｒ３８、又は−ＰＯ（ＯＲ３９）２［式中、
Ｒ３４は、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子５〜１２個のシクロアルキルであるか；フェニルであるか；又はベンジルであり；
Ｒ３５は、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子６〜１０個のアリールであるか；又は、炭素原子１〜４個の１つ若しくは２つのアルキルによるか又はヒドロキシルによって置換された前記アリールであり；
Ｒ３６は、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子６〜１０個のアリールであるか；又は、炭素原子１〜４個の１つ若しくは２つのアルキルによるか又はヒドロキシルによって置換された前記アリールであり；
Ｒ３７及びＲ３８は独立的に、水素であるか；炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子１〜４個のアルキルアミノによるか、炭素原子２〜８個のジアルキルアミノによるか、若しくはヒドロキシルによって置換された前記アルキルであるか；ベンジルであるか；炭素原子６〜１０個のアリールであるか；又は、炭素原子１〜４個のアルキルによるか、炭素原子１〜４個のアルキルアミノによるか、炭素原子２〜８個のジアルキルアミノによるか、フェニルアミノによるか、若しくはヒドロキシルによって置換された前記アリールであるか；又は、−ＮＲ３７Ｒ３８が、モルホリノ、ピペリジノ又はピロリジノであり；
Ｒ３９は、水素であるか；炭素原子１〜１８個のアルキルである］であり、また
Ｒ４０は、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３４、−ＣＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３６、−ＣＯＮＲ３７Ｒ３８、又は−ＰＯ（ＯＲ３９）２である｝の化合物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１５】
キノンアルカイドが、
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトニトリル、
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸、
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸、
メチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセテート、
エチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセテート、
ｎ−ブチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセテート、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−オキソプロピリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メタンホスホネート、
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルアセテート、
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルピバレート、
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルベンゾエート、及び
Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトアミド
から成る群から選ばれている、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制するための組成物において、
Ａ）構造：
2004513985.tif 000029
［式中、Ｒ１及びＲ４は、水素と、アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選び；Ｒ２及びＲ３は、（１）アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選ぶか、又は（２）総合して、窒素を有する環構造を形成しており；また、Ｘ１及びＸ２は、（１）ハロゲンと、リン（リンの酸化状態のあらゆる状態のもの）と、シアノと、ＣＯＯＲ７と、−Ｓ−ＣＯＲ７と、−ＯＣＯＲ７と、−Ｓ−Ｒ７（式中、Ｒ７は、アルキル若しくはアリールである）と、アミドと、カルボニルと、アルケニルと、炭素原子１〜１５個のアルキルとから成る群から独立的に選ぶか、又は（２）総合して、窒素を有する環構造を形成している］の少なくとも１種のニトロキシル化合物、及び
Ｂ）　化学式
2004513985.tif 000030
｛式中、Ｒ３１及びＲ３２は独立的に、炭素原子４〜１８個のアルキルであるか、炭素原子５〜１２個のシクロアルキルであるか、又は炭素原子７〜１５個のフェニルアルキルであり、また、
Ｒ３３は、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３４、−ＣＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３６、−ＣＯＮＲ３７Ｒ３８、又は−ＰＯ（ＯＲ３９）２［式中、
Ｒ３４は、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子５〜１２個のシクロアルキルであるか；フェニルであるか；又はベンジルであり；
Ｒ３５は、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子６〜１０個のアリールであるか；又は、炭素原子１〜４個の１つ若しくは２つのアルキルによるか又はヒドロキシルによって置換された前記アリールであり；
Ｒ３６は、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子６〜１０個のアリールであるか；又は、炭素原子１〜４個の１つ若しくは２つのアルキルによるか又はヒドロキシルによって置換された前記アリールであり；
Ｒ３７及びＲ３８は独立的に、水素であるか；炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子１〜４個のアルキルアミノによるか、炭素原子２〜８個のジアルキルアミノによるか、若しくはヒドロキシルによって置換された前記アルキルであるか；ベンジルであるか；炭素原子６〜１０個のアリールであるか；又は、炭素原子１〜４個のアルキルによるか、炭素原子１〜４個のアルキルアミノによるか、炭素原子２〜８個のジアルキルアミノによるか、フェニルアミノによるか、若しくはヒドロキシルによって置換された前記アリールであるか；又は、−ＮＲ３７Ｒ３８が、モルホリノ、ピペリジノ又はピロリジノであり；
Ｒ３９は、水素であるか；炭素原子１〜１８個のアルキルである］であり、また
Ｒ４０は、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３４、−ＣＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３６、−ＣＯＮＲ３７Ｒ３８、又は−ＰＯ（ＯＲ３９）２である｝の少なくとも１種のキノンアルカイド化合物、
を含有する上記組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願人は、２０００年１０月１６日に出願した、「重合抑制剤としての、キノンアルカイドとニトロキシル化合物の混合物（ＢＬＥＮＤＳ　ＯＦ　ＱＵＩＮＯＮＥ　ＡＬＫＩＤＥ　ＡＮＤ　ＮＩＴＲＯＸＹＬ　ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ　ＡＳ　ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ　ＩＮＨＩＢＩＴＯＲＳ）」なる名称の米国仮特許出願Ｎｏ．６０／２４０，０８５号について、タイトル（Ｔｉｔｌｅ）３５アメリカ合衆国法典（Ｕｎｉｔｅｄ　Ｓｔａｔｅｓ　Ｃｏｄｅ）１２０条に基づく利益（ｂｅｎｅｆｉｔ）を主張する。
【０００２】
（１．発明の分野）
本発明は、エチレン性不飽和モノマーの重合を抑制（ｉｎｈｉｂｉｔ）するために、少なくとも１種のキノンアルカイド（ｑｕｉｎｏｎｅ　ａｌｋｉｄｅ）と少なくとも１種のニトロキシル化合物との組合せを使用することに向けられている。
【０００３】
（２．関連技術の記述）
多くのエチレン性不飽和モノマーは、それらを製造し、処理し、取扱い、保管し且つ使用する種々の段階で望ましくない状態で重合する。とりわけ厄介な問題は、そのようなモノマーの諸製造プロセスの精製段階における重合によって引き起こされる、設備の汚損である。それらの精製の間、重合（例えば、熱重合）によって、モノマーが減損し；且つ、その精製に使用されている設備の中又はその上にポリマーが堆積することに起因して生産効率が減損する；結果となる。ポリマーの堆積物は時々除去しなければならない。加えて、可溶性ポリマーが形成することによって、モノマーが減損する（即ち、収率が一層小さくなり、また、生成されることもあるあらゆるタール（ｔａｒｓ）の粘度が増大する）ことになる。その場合、それらタールの処理は、未処理のモノマーを除去するために、一層高い温度と仕事量（エネルギー費）とを必要とする。
【０００４】
エチレン性不飽和モノマーの、制御されておらず且つ望ましくない重合を抑制するために、多種多様の化合物が提案されてきた。とりわけ、連続的な製造又は精製プロセスが通常に稼動する間の重合を非常に効果的に抑制するだけでなく；抑制剤の連続的供給が維持できない場合にも十分な保護を与える；抑制剤が必要とされている。多くの抑制剤は、これらの筋書き（ｓｃｅｎａｒｉｏｓ）の１つにおいて十分な保護を与えることが知られているものの、これら抑制剤は、通常の稼動状態と変動した（ｕｐｓｅｔ）稼動状態の両方においては十分に満足のいくものではなかった。従って、輸送及び保管の間だけでなく；そのようなモノマーを製造する間、及び不純物からそれらモノマーを精製するか又は分離するための蒸留プロセスの間も；それらモノマーの重合を抑制するための改善された組成物に対する相当な必要性があった。
【０００５】
キノンメチド（ｑｕｉｎｏｎｅ　ｍｅｔｈｉｄｅｓ）及びニトロキシル化合物は、既知の重合抑制剤である。
キノンメチドは、通常の抑制で使用する間は、かなり多くのポリマーを与えるものの、モノマーを精製する間、工場設備に異常が生じた場合は、静的条件下でポリマー形成の速度を遅くすることによって、保護を与えながら、主として遅延剤（ｒｅｔａｒｄｅｒ）として作用する。キノンメチドは、通常の抑制性能が劣っているため、かなり高い適用量で使用しなければならず、キノンメチドを使用するのはあまり経済的ではない。
【０００６】
米国特許第４，００３，８００号及び同第４，０４０，９１１号明細書は、スチレンの精製プロセスにおいてキノンアルカイドを使用することを開示する。
チバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）又はチバ・スペシアルティー・ケミカルズ社（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に譲渡された次の諸特許は、キノンメチド及びその使用方法に関する。
米国特許第５，５８３，２４７号；同第５，６７０，６９２号及び同第５，７５０，７６５号明細書は、７−メチレン基に電子吸引性置換基を有するキノンメチド化合物を安定化に有効な量でエチレン性不飽和モノマーの中に混合することによって、製造及び保管の間、それらエチレン性不飽和モノマーが早期重合するのを防ぐことを開示する。
【０００７】
米国特許第５，６１６，７７４号明細書は、７−アリールキノンメチド化合物であって、７−アリール置換基が、２−、３−若しくは４−ピリジル；２−若しくは３−チエニル；２−若しくは３−ピリル（ｐｙｒｒｙｌ）；２−若しくは３−フリル（ｆｕｒｙｌ）；炭素原子６〜１０個のアリール；又は、炭素原子１〜８個から成る１〜３個のアルキル、炭素原子１〜８個から成るアルコキシ、炭素原子１〜８個から成るアルキルチオ、炭素原子１〜８個から成るアルキルアミノ、炭素原子２〜８個から成るジアルキルアミノ、炭素原子２〜８個から成るアルコキシカルボニル、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、シアノ、カルボキシ、アミノカルボニル、クロロ、若しくは前記諸置換基の混合物によって置換された前記アリール；である上記７−アリールキノンメチド化合物を安定化に有効な量でエチレン性不飽和モノマーの中に混合することによって、製造及び保管の間、それらエチレン性不飽和モノマーが早期重合するのを防ぐことを開示する。また、少なくとも１種の安定したニトロキシル化合物とこれらキノンメチドとの組合せも開示する。
【０００８】
米国特許第５，９１２，１０６号明細書は、写真画像の質と解像度とを改善する方法であって、使用される光硬化性樹脂組成物の中に選定量の重合抑制剤を組み入れて、光硬化性樹脂の光重合が、光が直接的には衝突しないこれら写真画像の領域において抑制されるようにすることによる上記改善方法を開示する。使用することのできる抑制剤は、Ｎ−オキシル又はニトロキシド化合物、キノンメチド、ニトロソ化合物、フェノチアジン、及び選定されたフェノールから成る群から選ばれる。
ヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）ニトロキシル化合物は、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノマーのラジカル重合の非常に活性な抑制剤であることが知られている。
【０００９】
米国特許第３，１６３，６７７号明細書は、化学式：
2004513985.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、炭素原子１〜１５個を有するアルキル基である）のＮ，Ｎ，Ｏ−３置換ヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−２置換ニトロキシドを開示する。（本明細書で使用する記号Ｎ−Ｏ＊は、その星印が不対電子である安定ラジカルを示す。）。Ｎ，Ｎ，Ｏ−３置換ヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ−２置換ニトロキシドを生成するのに使用することができる。Ｎ，Ｎ−２置換ニトロキシドは、安定ラジカルであり、重合抑制剤として有用であると言われている。
【００１０】
米国特許第３，３３４，１０３号明細書は、ニトロキシドが、ニトロキシド基の窒素原子が脂肪族基の第三級炭素以外のものに付いている（即ち、その窒素原子が複素環の核の一部を成す）対応の複素環式アミンから調製することができることを開示する。これらのニトロキシドは、米国特許第３，１６３，６７７号明細書のＮ，Ｎ−２置換ニトロキシドについて記述される性質と似た有用な性質を有すると言われている。
米国特許第３，３７２，１８２号明細書は、別のやり方では容易に入手することができない、多種多様な安定しているラジカルのＮ，Ｎ−２置換ニトロキシドが、単純で好都合なプロセスであって不活性な反応媒体中で、Ｏ−Ｃ結合の開裂が生じ易い実質的にあらゆるヒドロキシルアミン（例えば、トリ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン）を熱分解する工程を包含する該プロセスによって調製することができることを開示する。
【００１１】
米国特許第３，４２２，１４４号明細書は、化学式：
2004513985.tif 000003
（式中、Ｒは、第三級アルキル、アリール、アルカリール、ハロアリール、カルボキシアリール、アルコキシアリール、アルキルチオアリール、ピリジル及びジアルキルアミノアリールから成る群から選ばれ、Ｒ’は第三級アルキルである）の安定なラジカルのニトロキシドを開示する。これらニトロキシドは、ラジカルをカウントする場合の、また酸化とラジカル重合とを抑制するための反応性ラジカルの捕獲剤（ｔｒａｐｓ）として有用であると言われている。
【００１２】
米国特許第３，４９４，９３０号明細書は、ラジカル反応の開始剤として、ラジカルの捕集剤（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓ）として、重合抑制剤として又は酸化防止剤として使用するためのニトロキシドタイプの諸ラジカルを開示する。それらラジカルは、窒素含有二環式化合物であって橋（ｂｒｉｄｇｅｓ）の１つがニトロキシドラジカル基のみを含有する該窒素含有二環式化合物によって、とりわけ、アザ−９−ビシクロ（３，３，１）ノナノン−３−オキシル−９、及びアザ−９−ビシクロ（３，３，１）ノナンオキシル−９によって構成される。
米国特許第３，８７３，５６４号明細書は、安定なラジカル機能性を有する安定ラジカル化合物であって、酵素による触媒反応を受けた場合にそのラジカル機能の環境を変化させる該ラジカル化合物を、酵素を含有する媒体に添加することによって、酵素を検定するための諸化合物と方法とを開示する。環境の変化により影響を受ける電子スピン共鳴スペクトルの変化の結果によって、酵素の種類と酵素の活性度とを決定することができる。
有用であると分かったそれら化合物は、酵素不安定機能（ｅｎｚｙｍｅ　ｌａｂｉｌｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を持つ、普通に安定なニトロキシド基である。他の諸化合物には、酵素不安定機能を持つ鎖によって結合された環を有する二環式ニトロキシドが包含される。
【００１３】
米国特許第３，９６６，７１１号明細書は、４−位置が一価又は四価の基によって置換された２，２，７，７−テトラアルキル−及び２，７−ジスピロアルキレン−５−オキソ−１，４−ジアザシクロヘプタンが、有機ポリマーのための強力な光安定剤であることを教示する。それらは、それらの４−位置が置換されていない同族体（ｈｏｍｏｌｏｇｕｅｓ）よりも一層高い適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を有し、それに基づき、それらは、Ｎ−アルキル化として知られている反応によって合成することができるように言われている。４−位置の好ましい置換基は、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アラルキル基及びエステルアルキル基である。過酸化水素又は過カルボン酸を用いた酸化によって、イミダゾリジンから誘導される１−ニトロキシルもまた、優れた光安定剤であるように言われている。
【００１４】
米国特許第４，１８２，６５８号明細書は、電源異常のような緊急状態にさらされている蒸留装置の内部で、高温で蒸留されている間、容易に重合し得るビニル芳香族化合物の重合を防ぐ方法を開示する。この方法は、従来の蒸留装置の諸蒸留容器の各々の中に、ビニル芳香族化合物中での高溶解度と長期間の効能とを有する補助的重合抑制剤を、その中での重合を防ぐのに十分な量で強制的に供給する工程を包含する。
米国特許第４，６６５，１８５号明細書は、少量の金属イオン触媒の存在下、中温で短時間、ヒドロペルオキシドを用いてアミンを酸化して、高収率及び高純度のニトロキシルを与えることによって、立体障害の大きい（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ　ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アミンのニトロキシルを効率的に調製する方法を開示する。
【００１５】
米国特許第４，７７４，３７４号明細書は、（ａ）ビニル芳香族化合物と（ｂ）有効量の安定剤系であって、その活性成分が酸素とＮ−アリール−Ｎ’−アルキル−ｐ−フェニレンジアミンの反応によって形成された酸素処理済み種から本質的に成る該安定剤系とを含有する、重合に安定なビニル芳香族組成物を開示する。更に、そのような酸素処理済み種を使用して、ビニル芳香族化合物の重合を抑制する方法をも開示する。
米国特許第５，２５４，７６０号明細書は、少なくとも１種の芳香族ニトロ化合物と一緒に少なくとも１種の安定なニトロキシル組成物を存在させることによって、スチレン等のビニル芳香族化合物の重合が、蒸留又は精製の間、非常に効果的に抑制されることを教示する。
【００１６】
米国特許第５，５４５，７８２号及び同第５，５４５，７８６号明細書は、ビニル芳香族モノマーの諸製造プロセスの間、ある種の酸素と結合したニトロキシル抑制剤が、ビニル芳香族モノマーの早期重合を低減することを開示する。それらニトロキシル抑制剤と組合せて使用される少量の空気であっても、それらモノマーのための非常に長期の抑制時間が得られる結果になると言われている。
米国特許第５，７１１，７６７号明細書は、ニトロキシド化合物単独で使用するか、又は、置換されたフェニレンジアミン等の芳香族アミン、若しくはフェノール系酸化防止剤と組合せて使用することによって、ガソリンの酸化的劣化及びガム形成（ｇｕｍ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を防止するための有効な方法が提供されることを開示する。
【００１７】
米国特許第５，９０７，０７１号明細書は、スチレン等のビニル芳香族モノマーの重合が、安定したヒンダードニトロキシル基の組成物とオキシム化合物とを添加することによって、抑制されることを開示する。
米国特許第５，９１０，２３２号明細書は、スチレン原料と少なくとも１つのカラムの還流とに、安定なニトロキシドラジカル化合物を添加することによって、スチレン処理中の抑制性能が改善されることを教示する。フェニレンジアミン等の無毒性遅延剤は、該スチレン原料及び該還流へ任意に添加してもよい。
【００１８】
欧州特許出願第０１７８１６８Ａ２号明細書は、ニトロキシドラジカルを使用することによって、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を蒸留によって回収する間、そのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸が重合するのを抑制する方法を開示する。
欧州特許出願第０７６５８５６Ａ１号明細書は、安定化アクリル酸組成物であって、そのアクリル酸の重合が、輸送及び保管の間だけでなく、該アクリル酸を精製するか又は分離するための蒸留プロセスの間にも抑制される上記安定化アクリル酸組成物を開示する。それら組成物は、３種の成分：（ａ）アクリル酸と、（ｂ）安定なニトロキシル基と、（ｃ）転位が可能な少なくとも１つの水素を有するジヘテロ置換ベンゼン化合物［例えば、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）等のキノン誘導体］とを含有する。蒸留プロセス、輸送及び保管の間、成分（ｂ）及び（ｃ）は、重合を抑制する量で存在する。蒸留プロセスの間、酸素（ｄ）は、成分（ｂ）及び（ｃ）と一緒に添加するのが好ましい。
【００１９】
ＷＯ９７／４６５０４号パンフレットは、ビニル基を含有するモノマー（Ａ）；及び、それらモノマーを精製するか又は蒸留する間に、ビニル基を含有する該モノマーが早期重合するのを抑制する活性量の混合物（Ｂ）であって、（ｉ）α−Ｃ原子に水素原子を全く持たない第二級アミンの少なくとも１種のＮ−オキシル化合物を全混合物（Ｂ）の０．０５〜４．５重量％と、（ｉｉ）少なくとも１種のニトロ化合物を全混合物（Ｂ）の９９．９５〜９５．５重量％とを含有する該混合物（Ｂ）；を含有する諸物質混合物に関する。その刊行物はまた、モノマーの早期重合を抑制する方法と、モノマーの早期重合を抑制するために、混合物（Ｂ）を使用する方法とを開示する。
ＷＯ９８／１４４１６号パンフレットは、スチレン等のビニル芳香族モノマーの重合が、安定なヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）ニトロキシル基とオキシム化合物とから成る組成物を添加することによって抑制されることを開示する。
【００２０】
ＷＯ９８／２５８７２号パンフレットは、ビニル基を含有する諸化合物（Ａ）；諸ビニル基を含有するそれら化合物が早期重合するのを抑制する活性量の混合物（Ｂ）であって、（ｉ）α−炭素原子上に如何なる水素原子をも持たない第二級アミンの少なくとも１種のＮ−オキシル化合物と、（ｉｉ）少なくとも１種の鉄化合物とを含有する該混合物（Ｂ）；任意的にニトロ化合物（Ｃ）；及び任意的に補助安定剤（ｃｏ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）（Ｄ）；を含有する諸物質混合物に関する。その刊行物はまた、ビニル基を含有するそれら化合物（Ａ）の早期重合を抑制する方法と、ラジカル重合が可能な諸化合物の早期重合を抑制するために、また、諸有機物質を安定化させてラジカルの悪影響を防ぐために、ニトロ化合物（Ｃ）及び（又は）補助安定剤（Ｄ）と任意的に混合された（Ｂ）を使用する方法とを開示する。
【００２１】
ＷＯ９９／２０５８４号パンフレット（米国特許第５，９５５，６４３号明細書）は、スチレンを嫌気性製造する間、安定なニトロキシドラジカル化合物と無毒性フェニレンジアミン化合物との組合せを添加することによって、重合が抑制し得ることを開示する。
英国特許第１，１２７，１２７号明細書は、本質的な骨格構造：
2004513985.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基であり、窒素に結合している諸炭素原子の上の残りの原子価に水素は全く結合していない）を有するニトロキシドをアクリル酸に添加することによって、該アクリル酸を安定化させて、重合を防ぐことができることを開示する。Ｒ１〜Ｒ４又は窒素によって満たされない残りの２つの原子価はまた、環（例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシル）の一部を形成することができる。
【００２２】
ＣＳ−２６０７５５Ｂ１号明細書は、オレフィン安定剤としての４−置換−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン・ニトロキシルの調製方法に向けられている。
ＳＵ−３３４８４５Ａ１号明細書は、所定の化学式のイミノキシルラジカル抑制剤を使用して、オリゴエステル・アクリレート（ｏｌｉｇｏｅｓｔｅｒ　ａｃｒｙｌａｔｅｓ）のラジカル重合を抑制することに向けられている。
ＳＵ−４７８８３８号明細書は、キノンを含有する２成分系重合抑制剤を使用して、オリゴエステル・アクリレートのラジカル重合を抑制することと、オリゴマー過酸化物を防ぐこととに向けられている。
【００２３】
ＦＲ−２，７６１，０６０号明細書は、オキシル−テトラメチルピペリジン誘導体ベースのラジカル抑制剤をプロセス流出物（ｐｒｏｃｅｓｓ　ｅｆｆｌｕｅｎｔ）の中に注入することによりエチルベンゼンを脱水素化することによって、スチレンを生成する間にスチレンが早期重合するのを防止することに関する。
前述の諸明細書の開示は、言及することによって、それらをそっくりそのまま本明細書に組み入れる。
【００２４】
（発明の概要）
前述の通り、（ａ）ニトロキシル化合物及び（ｂ）キノンメチドはそれぞれ、不飽和モノマーのラジカル重合の抑制剤又は遅延剤であることが知られている。本発明は、少なくとも１種のニトロキシル化合物と、７−位置（７−ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に電子吸引性基を有する少なくとも１種のキノンアルカイド（ｑｕｉｎｏｎｅ　ａｌｋｉｄｅ）（好ましくは、キノンメチド（ｑｕｉｎｏｎｅ　ｍｅｔｈｉｄｅ））との組合せは、定常状態でポリマーの数が少ないことと、定常状態動的試験装置において原料供給を停止した後の重合速度が遅いこととの両方によって示されるように、いずれかの成分単独よりも一層優れた性能を提供するという発見に向けられている。
【００２５】
一層詳しく言えば、本発明は、エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する方法において、
Ａ）少なくとも１種のニトロキシル化合物と、
Ｂ）７−位置に電子吸引性基を有する少なくとも１種のキノンアルカイド化合物と
の有効量を前記モノマーに添加する工程を包含する上記抑制方法に向けられている。
本発明はもう１つの面において、
Ａ）少なくとも１種のニトロキシル化合物と、
Ｂ）７−位置に電子吸引性基を有する少なくとも１種のキノンアルカイド化合物と
を含有する組成物に向けられている。
【００２６】
（好ましい諸態様の記述）
（キノンアルカイドのみを使用するのに必要な量と比べて）比較的少ない量の、７−位置が電子吸引性基で置換されたキノンアルカイドを、（ニトロキシル化合物のみを使用するのに必要な量と比べて）比較的少ない量のニトロキシル化合物に添加すれば、ニトロキシル化合物のみを使用することと同等であり（これは、リボイラー試験における定常状態でのポリマー重量％によって示される）；且つ、装置（ｐｌａｎｔ）の異常が生じたとき（これは、時間が経つにつれてポリマーがゆっくり増大することによって示される）に優れた保護を与える；という通常の使用条件下における重合抑制を達成することができる。この非常に有用な抑制剤混合物は、非常に妥当な用量で使用されて、性能特性が強化された経済的に実行可能な組合せを与える。
【００２７】
本発明を実施する際、キノンアルカイドと組合せて使用することのできるニトロキシル化合物は好ましくは、構造：
2004513985.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ４は、水素と、アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選ばれ；Ｒ２及びＲ３は、（１）アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選ばれるか、又は（２）総合して、窒素を有する環構造を形成しており；また、Ｘ１及びＸ２は、（１）ハロゲンと、リン（リンの酸化状態のあらゆる状態のもの）と、シアノと、ＣＯＯＲ７と、−Ｓ−ＣＯＲ７と、−ＯＣＯＲ７と、−Ｓ−Ｒ７（式中、Ｒ７は、アルキル若しくはアリールである）と、アミドと、カルボニルと、アルケニルと、炭素原子１〜１５個のアルキルとから成る群から独立的に選ばれるか、又は（２）総合して、窒素を有する環構造を形成している］のものである。
【００２８】
とりわけ好ましい態様において、ニトロキシル化合物は、構造式：
2004513985.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ４は、水素と、アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選ばれ；Ｒ２及びＲ３は、アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選ばれ；また、
2004513985.tif 000007
の部分は、５員、６員又は７員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす）を有する。
【００２９】
従って、本発明を実施する際、使用することのできる幾つかの種類の環式ニトロキシドの１つは、次の構造式：
2004513985.tif 000008
（式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、酸素、イオウ、第二級アミン、第三級アミン、種々の酸化状態のリン、及び、置換された炭素原子又は置換されていない炭素原子｛例えば、＞ＣＨ２、＞ＣＨＣＨ３、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ（ＣＨ３）２、＞ＣＨＢｒ、＞ＣＨＣｌ、＞ＣＨＩ、＞ＣＨＦ、＞ＣＨＯＨ、＞ＣＨＣＮ、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＮ、＞ＣＨＣＯＯＨ、＞ＣＨＣＯＯＣＨ３、＞ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ３、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＨＯＨＣ２Ｈ５、＞ＣＮＲ５Ｒ６、＞ＣＣＯＮＲ５Ｒ６、＞ＣＨ＝ＮＯＨ、＞Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、＞ＣＦ２、＞ＣＣｌ２、＞ＣＢｒ２、＞Ｃｌ２、＞ＣＰＲ１３Ｒ１４Ｒ１５等［式中、Ｒ５及びＲ６は、水素、アルキル、アリール及びアシルから成る群から独立的に選ばれ、また、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、非共有電子（ｕｎｓｈａｒｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ）、アルキル、アリール、＝Ｏ、ＯＲ１６、及びＮＲ１７Ｒ１８（式中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、水素、アルキル及びアリールから成る群から独立的に選ばれる）から成る群から独立的に選ばれる］｝から成る群から独立的に選ばれる）によって表すことができる。Ｒ５及び（又は）Ｒ６がアルキルである場合、それらは低級アルキル［即ち、１〜４個の炭素原子を有するもの（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びそれらの異性体）］であるのが好ましい。
【００３０】
Ｒ５及び（又は）Ｒ６がアリールである場合、それらは６〜１０個の炭素原子のアリール（例えば、フェニル又はナフチル）であるのが好ましい。加えて、それらは、不干渉性（ｎｏｎｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ）置換基（例えば、低級アルキル基、ハロゲン等）で置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒ５及び（又は）Ｒ６がアシルである場合、それらは、構造：
2004513985.tif 000009
｛式中、Ｒ１９は、アルキル、アリール、ＯＲ２０又はＮＲ２０Ｒ２１［式中、Ｒ２０及びＲ２１は、アルキル、アリール、又は
2004513985.tif 000010
（式中、Ｒ２２は、アルキル若しくはアリールである）である］である｝のアシルであるのが好ましい。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１又はＲ２２が、アルキルである場合、それらは、好ましくは炭素原子１〜１５個のアルキル、一層好ましくは上述のように炭素原子１〜４個の低級アルキルである。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１又はＲ２２が、アリールである場合、それらは、上述のように炭素原子６〜１０個のアリールであるのが好ましい。
【００３２】
本発明を実施する際、使用することのできる幾つかの種類の環式ニトロキシドのもう１つは、次の構造式：
2004513985.tif 000011
｛式中、Ｚ１及びＺ２は、同一であっても又は異なっていてもよいが、窒素、又は置換された炭素原子若しくは置換されていない炭素原子［例えば、＝Ｃ（Ｈ）−、＝Ｃ（ＣＨ３）−、＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣ２Ｈ５）−、＝Ｃ（ＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＮ）−、＝Ｃ（ＮＲ５Ｒ６）−、＝Ｃ（ＣＯＮＲ５Ｒ６）−、等］であり、また、Ｚ３、Ｒ５及びＲ６は上述の通りである｝によって表すことができる。
【００３３】
本発明を実施する際、使用される環式ニトロキシドはまた、五員環から誘導することもできる。これらの化合物は、構造：
2004513985.tif 000012
｛式中、Ｚ２及びＺ３は、同一であっても又は異なっていてもよいが、イオウ、酸素、第二級アミン、第三級アミン、種々の酸化状態のリン、又は、置換された炭素原子若しくは置換されていない炭素原子［例えば、＞ＣＨ２、＞ＣＨＣＨ３、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ（ＣＨ３）２、＞ＣＨＢｒ、＞ＣＨＣｌ、＞ＣＨＩ、＞ＣＨＦ、＞ＣＨＯＨ、＞ＣＨＣＮ、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＮ、＞ＣＨＣＯＯＨ、＞ＣＨＣＯＯＣＨ３、＞ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ３、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＨＯＨＣ２Ｈ５、＞ＣＮＲ５Ｒ６、＞ＣＣＯＮＲ５Ｒ６、＞ＣＨ＝ＮＯＨ、＞Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、＞ＣＦ２、＞ＣＣｌ２、＞ＣＢｒ２、＞Ｃｌ２、＞ＣＰＲ１３Ｒ１４Ｒ１５等（式中、幾つかのＲ基は、上述の通りである）］である｝のものである。
【００３４】
本発明を実施する際、使用される環式ニトロキシドはまた、構造：
2004513985.tif 000013
｛式中、Ｚ４及びＺ５は、同一であるか又は異なることがあるが、窒素、又は置換された炭素原子若しくは置換されていない炭素原子［例えば、＝Ｃ（Ｈ）−、＝Ｃ（ＣＨ３）−、＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣ２Ｈ５）−、＝Ｃ（ＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＮ）−、＝Ｃ（ＮＲ５Ｒ６）−、＝Ｃ（ＣＯＮＲ５Ｒ６）−、等］であってよく、また、Ｒ５及びＲ６は上述の通りである｝を有する場合がある。
【００３５】
本発明を実施する際、使用することのできる諸環式ニトロキシドのもう１つの種類は、構造：
2004513985.tif 000014
｛式中、Ｚ２及びＺ３は、同一であっても又は異なっていてもよいが、イオウ、酸素、第二級アミン、第三級アミン、又は、置換された炭素原子若しくは置換されていない炭素原子［例えば、＞ＣＨ２、＞ＣＨＣＨ３、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ（ＣＨ３）２、＞ＣＨＢｒ、＞ＣＨＣｌ、＞ＣＨＩ、＞ＣＨＦ、＞ＣＨＯＨ、＞ＣＨＣＮ、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＮ、＞ＣＨＣＯＯＨ、＞ＣＨＣＯＯＣＨ３、＞ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ３、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＨＯＨＣ２Ｈ５、＞ＣＮＲ５Ｒ６、＞ＣＣＯＮＲ５Ｒ６、＞ＣＨ＝ＮＯＨ、＞Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、＞ＣＦ２、＞ＣＣｌ２、＞ＣＢｒ２、＞Ｃｌ２、等（式中、Ｒ５及びＲ６は、上述の通りである）］である｝のものである。
【００３６】
更に、例えば、米国特許第５，２５４，７６０号明細書に開示されるようにＺ−タイプの部分の１つ以上を介して結合基Ｅにより結合させることによって、同一分子内に２つ以上のニトロキシル基を存在させることができる。この米国特許明細書は、言及することによって本明細書に組み入れる。
【００３７】
上述の通り、Ｒ１及びＲ４は、水素と、アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選ばれ；また、Ｒ２及びＲ３は、アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選ばれる。アルキル（またはヘテロ原子で置換されたアルキル）基Ｒ１〜Ｒ４は、同一であるか又は異なっている場合があり、また、１〜１５個の炭素原子を含有するのが好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等、及びそれらの異性体（例えば、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等）である。Ｒ１〜Ｒ４は、炭素原子１〜４個の低級アルキル（又は、ヘテロ原子で置換された低級アルキル）（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びそれらの異性体）から独立的に選ばれるのが一層好ましい。ヘテロ原子置換基が存在する場合、それら置換基は、例えば、ハロゲン、酸素、イオウ、窒素等を含有することができる。Ｒ１〜Ｒ４は全て、メチルであるのが最も好ましい。
【００３８】
本発明を実施する際、キノンアルカイド（抑制剤）と組合せて使用することのできる適切なニトロキシドラジカル化合物の例には、
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−エタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，４，４−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ；
２，２，４，４−テトラメチル−１−オキサ−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸；
２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ；
４−ブロモ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヨード−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−フルオロ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
【００３９】
４−カルボメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルベトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−シアノ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルベトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヒドロキシ−４−（１−ヒドロキシプロピル）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルボメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルベトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
【００４０】
４−アミド−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
３，４−ジケト−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４−オキシイミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４−ベンジリジン−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４，４−ジブロモ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，３，３，５，５−ヘキサメチルピロリジニルオキシ；
３−カルボキシミド−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−オキシイミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−シアノ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−カルボメトキシ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−カルベトキシ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキサミド−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−アミノ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
【００４１】
２，２，５，５−テトラメチル−３−カルベトキシ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−シアノ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
コハク酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
アジピン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
セバシン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
マロン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチル；
フタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
イソフタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
テレフタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
ヘキサヒドロテレフタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド；
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム；
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド；
２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−ｓ−トリアジン；
４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）；等
が包含されるが、それらに限定されない。
【００４２】
本発明を実施するとき採用される組合せの１つの構成要素は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（４−アミノ−ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（４−オキソ−ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）であるのが好ましい。
前記のものの２種以上の混合物（例えば、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ及び４−オキソ−ＴＥＭＰＯ）もまた使用することができる。
【００４３】
そのような安定な諸ニトロキシドラジカル化合物は、既知の諸方法によって調製することができる。（例えば、米国特許第３，１６３，６７７号；同第３，３３４，１０３号；同第３，３７２，１８２号；同第３，４２２，１４４号；同第３，４９４，９３０号；同第３，５０２，６９２号；同第３，８７３，５６４号；同第３，９６６，７１１号；及び同第４，６６５，１８５号明細書を参照。これら特許明細書は、言及することによって、本明細書に組み入れる。）それら化合物は、広範囲の温度で使用するのに適しているが、本発明の方法によって安定化されるエチレン性不飽和モノマーと共に使用される蒸留温度は典型的には、約６０℃〜約１８０℃、好ましくは約７０℃〜約１６５℃、また一層好ましくは約８０℃〜約１５０℃の範囲にある。そのような蒸留は、通常、約１０〜約１２００ｍｍＨｇの範囲の絶対圧力で行われる。
【００４４】
本発明を実施する際に有用なキノンアルカイド化合物には、例えば米国特許第５，５８３，２４７号明細書に開示されているものが包含される。一層具体的に言えば、キノンアルカイドは、化学式
2004513985.tif 000015
｛式中、Ｒ３１及びＲ３２は独立的に、炭素原子４〜１８個のアルキルであるか、炭素原子５〜１２個のシクロアルキルであるか、又は炭素原子７〜１５個のフェニルアルキルであり、また、
Ｒ３３は、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３４、−ＣＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３６、−ＣＯＮＲ３７Ｒ３８、又は−ＰＯ（ＯＲ３９）２［式中、
Ｒ３４は、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子５〜１２個のシクロアルキルであるか；フェニルであるか；又はベンジルであり；
Ｒ３５は、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子６〜１０個のアリールであるか；又は、炭素原子１〜４個の１つ若しくは２つのアルキルによるか又はヒドロキシルによって置換された前記アリールであり；
Ｒ３６は、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子６〜１０個のアリールであるか；又は、炭素原子１〜４個の１つ若しくは２つのアルキルによるか又はヒドロキシルによって置換された前記アリールであり；
Ｒ３７及びＲ３８は独立的に、水素であるか；炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；炭素原子１〜４個のアルキルアミノによるか、炭素原子２〜８個のジアルキルアミノによるか、若しくはヒドロキシルによって置換された前記アルキルであるか；ベンジルであるか；炭素原子６〜１０個のアリールであるか；又は、炭素原子１〜４個のアルキルによるか、炭素原子１〜４個のアルキルアミノによるか、炭素原子２〜８個のジアルキルアミノによるか、フェニルアミノによるか、若しくはヒドロキシルによって置換された前記アリールであるか；又は、
−ＮＲ３７Ｒ３８は、モルホリノ、ピペリジノ又はピロリジノであり；
Ｒ３９は、水素であるか；炭素原子１〜１８個のアルキルである］であり、また
Ｒ４０は、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３４、−ＣＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３６、−ＣＯＮＲ３７Ｒ３８、又は−ＰＯ（ＯＲ３９）２である｝の化合物であるのが好ましい。
【００４５】
Ｒ３１及びＲ３２は、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｔｅｒｔ−オクチル、シクロヘキシル、α−メチルベンジル、又はα，α−ジメチルベンジルであるのが好ましい。
Ｒ３１及びＲ３２は、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、又はｔｅｒｔ−オクチル、であるのが最も好ましい。
【００４６】
Ｒ３３は、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３４、−ＣＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３６、−ＣＯＮＲ３７Ｒ３８、又は−ＰＯ（ＯＲ３９）２（式中、
Ｒ３４は、炭素原子１〜８個のアルキルであり；
Ｒ３５は、メチル又はフェニルであり；
Ｒ３６は、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか、又はフェニルであり；
Ｒ３７及びＲ３８は独立的に、水素であるか若しくは炭素原子１〜１８個のアルキルであるか；又は、−ＮＲ３７Ｒ３８が、モルホリノ若しくはピペリジノであり；
Ｒ３９は、炭素原子１〜４個のアルキルである）であるのが好ましい。
【００４７】
Ｒ３３は、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３４、−ＣＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３６、−ＣＯＮＲ３７Ｒ３８、又は−ＰＯ（ＯＲ３９）２（式中、
Ｒ３４は、炭素原子１〜４個のアルキルであり；
Ｒ３５は、メチル又はフェニルであり；
Ｒ３７及びＲ３８は独立的に、水素であるか若しくは炭素原子１〜４個のアルキルであるか；又は、−ＮＲ３７Ｒ３８がモルホリノであり；且つ
Ｒ３９は、炭素原子１〜４個のアルキルである）であるのが最も好ましい。
【００４８】
本発明のキノンアルカイドは、
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトニトリル、
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸、
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）酢酸、
メチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセテート、
エチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセテート、
ｎ−ブチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセテート、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−オキソプロピリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メタンホスホネート、
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルアセテート、
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルピバレート、
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）メチルベンゾエート、及び
Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトアミド
から成る群から選ばれるのが好ましい。
【００４９】
本発明のキノンアルカイドは、所望により、７−アリールキノンアルカイド（例えば、米国特許第５，６１６，７７４号明細書に記述されているもの）と組合せることができる。そのような７−アリールキノンアルカイドは、化学式：
2004513985.tif 000016
｛式中、Ｅ１及びＥ２は独立的に、炭素原子４〜１８個のアルキル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、又は炭素原子７〜１５個のフェニルアルキルであり、且つ、
Ｅ３は、２−、３−又は４−ピリジル；２−、３−チエニル；２−、３−ピリル（ｐｙｒｒｙｌ）；２−、３−フリル（ｆｕｒｙｌ）；炭素原子６〜１０個のアリール；又は、１〜３個の、炭素原子１〜８個から成るアルキル、炭素原子１〜８個から成るアルコキシ、炭素原子１〜８個から成るアルキルチオ、炭素原子１〜８個から成るアルキルアミノ、炭素原子２〜８個から成るジアルキルアミノ、炭素原子２〜８個から成るアルコキシカルボニル、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、シアノ、カルボキシ、アミノカルボニル、クロロ、若しくは前記諸置換基の混合物によって置換された前記アリール｝を有するものであってよい。
【００５０】
そのような化合物は、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４−シアノベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４−メトキシベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、及び
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
から成る群から選ぶのが好ましい。
【００５１】
（ｉ）ニトロキシル化合物と、（ｉｉ）キノンアルカイド化合物の組合せの有効量は典型的には、エチレン性不飽和モノマーの重量に基づき約１〜２０００ｐｐｍである。とは言っても、この範囲を越える量は、使用条件によって適切である場合もある。ニトロキシル化合物とキノンアルカイドの組合せの量は、エチレン性不飽和モノマーの重量に基づき約５〜約１０００ｐｐｍであるのが好ましい。
成分（ｉ）と（ｉｉ）の好ましい量は、成分（ｉ）が１〜９９重量％であり、それに対応して、成分（ｉｉ）が９９〜１重量％であり；一層好ましくは、成分（ｉ）が２０〜８０重量％であり、それに対応して、成分（ｉｉ）が８０〜２０重量％であり；また、最も好ましくは、成分（ｉ）が２０〜５０重量％であり、成分（ｉｉ）が５０〜８０重量％である。
【００５２】
本発明の抑制剤組合せは、広範囲の温度で使用するのに適しているが、本発明の方法によって安定化されるエチレン性不飽和モノマーと共に使用される蒸留温度は典型的には、約６０℃〜約１８０℃、好ましくは約７０℃〜約１６５℃、また一層好ましくは約８０℃〜約１５０℃の範囲にある。そのような蒸留は、通常、約１０〜約１２００ｍｍＨｇの範囲の絶対圧力で行われる。
【００５３】
エチレン性不飽和モノマーの早期重合は本発明の対象であるが、エチレン性不飽和モノマーは、それらモノマーが製造され、保管され及び（又は）蒸留される間、意図されていない重合が問題となるようなモノマーであれば如何なるモノマーであってもよい。本発明を実施することによって利益を得ると思われるこれらモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキル化スチレン、２−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等である。
【００５４】
エチレン性不飽和モノマーは、抑制剤混合物が存在することによって、必ずしも無制限に安定化される訳ではなく、とりわけ、それらモノマーが蒸留等で加熱される場合はそうである。しかし、静的システム（ｓｔａｔｉｃ　ｓｙｓｔｅｍ）中で重合が開始される前に、それらモノマーが加熱され得る時間の測定可能な程度の増大量（ｍｅａｓｕｒａｂｌｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ）が存在する限り；及び（又は）、一定温度で造られるポリマーの量が、動的システム（ｄｙｎａｍｉｃ　ｓｙｓｔｅｍ）中で長い間、一定に保持されている限り；それらモノマーは安定化されているものと見なすことができる。
【００５５】
当業者は、所望により、追加のラジカル捕獲剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）を安定化済み組成物に含有させ得ることを理解するであろう。例えば、米国特許第５，５４５，７８２号及び同第５，５４５，７８６号明細書に開示されるように、空気又はＯ２を添加することができ、更に、米国特許第５，２５４，７６０号明細書に開示されている芳香族ニトロ化合物；少なくとも１個の転位可能な水素を持つジヘテロ置換ベンゼン化合物、例えば、キノン誘導体（欧州特許出願第０７６５８５６Ａ１号明細書に開示されている、ヒドロキノンのモノ−メチル−エーテルのような）；及び、他の諸抑制剤（例えば、当業者に周知のフェノール類及び幾種類の無機塩）；をも添加することができる。
【００５６】
重合抑制剤組成物は、従来の如何なるやり方ででも、保護すべきモノマーの中に導入することができる。該組成物は、適切な溶媒に濃縮されている溶液として、適切ないずれかの手段によって、所望の適用地点からまさに上流に向かって添加することができる。例えば、個々の抑制性成分は、蒸留装置の中に注入する前に、別々に又は組合せて、モノマー供給タンクに注入することができる。個々の抑制性成分はまた、それら抑制剤が効率的に分配するという条件で、入って来る供給原料と一緒に、又は別々の入口を通して、蒸留装置の中に別々に注入することもできる。それら抑制剤は、蒸留操作の間、次第に消耗するので、蒸留プロセスの間、それら抑制剤を添加することによって、蒸留装置の中の抑制剤混合物の適切な量を保持するのが通常、好都合である。抑制剤混合物の濃度を最小所要レベルより多く保持するために、それら抑制剤は、概して連続的形態によるか又は間欠的に添加することができる。
本発明の諸利点及び重要な特徴は、次の諸例から一層明白になると思われる。
【００５７】
（諸例）
供給原料を遮断する動的リボイラー試験（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｒｅｂｏｉｌｅｒ　Ｔｅｓｔ）の手順
供給原料溶液の調製
真空蒸留によって、市販のスチレンからｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）を除去する。ＴＢＣが除去されたことは、苛性アルカリ滴定によって確認される。所望の量の一種又は複数種の抑制剤は、このＴＢＣ非含有スチレンに直接的に；又は、先ずＴＢＣ非含有スチレンに入った抑制剤の濃縮溶液を作成し、次いで、ＴＢＣ非含有スチレンで更に希釈することによって；添加する。
【００５８】
リボイラー試験の手順
抑制剤（混合物）を所望の装填量で含有するある量の（全抑制剤／スチレンが重量／重量として表されている）供給原料溶液（Ｆｅｅｄ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を、丸底フラスコ（ポット（Ｐｏｔ））に加え、所望の温度（通常、１１６℃）まで加熱し、次いで、圧力／真空度を調節することによって還流する。ポットの内容物を一旦ある温度としたら、新たな供給原料溶液の連続流れは、滞留時間（典型的には１時間）と呼ばれる時間に渡って、初期ポット溶液の容量をポットに加える速度で開始される。その新たな供給原料溶液の流れが開始されるのと同時に、底部流（Ｂｏｔｔｏｍｓ　Ｓｔｒｅａｍ）流れも開始される。底部流は、新たな供給原料溶液が加えられるのと同じ速度で除去される、ポット中の溶液である。供給原料流と底部流の流量が等しいために、ポット中の量は、実験の時間に渡って一定に保持され、同時に、抑制剤が連続的に補給される。この手順は、諸抑制剤がビニルモノマーを製造するプラントの蒸留装置で使用されるやり方をシミュレートしている。この実験は、所定の時間（典型的には、７時間）の間、ポットへの出入りの流れを維持して続ける。諸試料は、１時間毎に底部流から集める。これら試料は、メタノール濁度法（ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ　ｍｅｔｈｏｄ）によってポリマー含有量を分析する。それら試料中のポリマー量は、試験を行っている抑制剤の効果の指標となる。１時間毎の諸試料中のポリマー量が少なければ少ない程、連続的な製造又は精製のプロセスの通常の操作の間、抑制系は一層効果的であるものとする。
【００５９】
供給原料遮断の手順
リボイラー試験の実験（典型的には７時間）の最後に、底部流から試料を集める。この試料は、供給原料遮断時間＝０分に相当する。新たな供給原料溶液と底部流との流れは停止する。真空度及び温度はモニタリングし、実験の所望温度での沸騰が維持されるように調整する。諸試料は、ポットから周期的に（典型的には５分間毎）取り出す。これら試料は、メタノール濁度法によってポリマー含有量を分析する。かなりのポリマーが形成し始める前の時間が一層長いことは、プラント中で供給原料が減少した場合、抑制系が一層効果的であることを示すものである。加えて、供給原料を遮断した後の、特定の長さの時間でのポリマーの数が少なければ少ない程、抑制系は、その長さの時間の間保護を与えるのが一層効果的である。
表１の結果は、ニトロキシルとキノンアルカイドの組合せの性能が、定常状態試験と供給原料遮断試験の両方において、いずれかの成分のみと比べて改善されていることを示す。従って、この混合物により、プラントにおける通常の稼動条件と変動した稼動条件の両方において、性能が改善される筈である。
【００６０】
2004513985.tif 000017
【００６１】
ＱＭ酸は、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン酢酸であり、それの構造は、
2004513985.tif 000018
である。
ＱＭエステルは、エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデンアセテートである。
【００６２】
本発明の基礎を成す原理から逸脱することなく多くの変形及び部分的変更を行うことができることを考慮すれば、本発明に与えられるべき保護の範囲の解釈は、特許請求の範囲を参照すべきである。
【国際公開パンフレット】
2004513985.tif 000031
2004513985.tif 000032
2004513985.tif 000033
2004513985.tif 000034
2004513985.tif 000035
2004513985.tif 000036
2004513985.tif 000037
2004513985.tif 000038
2004513985.tif 000039
2004513985.tif 000040
2004513985.tif 000041
2004513985.tif 000042
2004513985.tif 000043
2004513985.tif 000044
2004513985.tif 000045
2004513985.tif 000046
2004513985.tif 000047
2004513985.tif 000048
2004513985.tif 000049
2004513985.tif 000050
2004513985.tif 000051
2004513985.tif 000052
2004513985.tif 000053
2004513985.tif 000054
2004513985.tif 000055
2004513985.tif 000056
2004513985.tif 000057
2004513985.tif 000058
2004513985.tif 000059
2004513985.tif 000060
2004513985.tif 000061
2004513985.tif 000062
2004513985.tif 000063
2004513985.tif 000064
2004513985.tif 000065
2004513985.tif 000066
2004513985.tif 000067
2004513985.tif 000068
2004513985.tif 000069
2004513985.tif 000070
2004513985.tif 000071
2004513985.tif 000072
【国際調査報告】
2004513985.tif 000073
2004513985.tif 000074
2004513985.tif 000075