(57)【要約】本発明はトリアシルグリセリドからアルコーリシスにより脂肪酸エステルを得る方法に関する。本発明は特に、アルコーリシスによる脂肪および／または油のエステル交換方法において、初期段階において単一相である反応生成物が生じるような量で少なくとも１種のアルカノール脂肪酸エステルを加える方法に関する。これにより、その後の当該方法で高い反応速度を達成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換される脂肪および／または油に対してアルカノール、特に一価アルコールを過剰に加えてアルコーリシスを行う、アルコーリシスによる脂肪および／または油のエステル交換方法において、該脂肪および／または油に、少なくとも１種のアルカノール脂肪酸エステルを、それにより生じる反応混合物が１相からなるような量で加えることを特徴とする方法。
【請求項２】
加えられるアルカノール脂肪酸エステルが、メチルエステル、エチルエステルおよび／またはプロピルエステルのうちから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカノール脂肪酸エステルが、該脂肪および／または油を基準として、５ないし５０重量％、特に好ましくは１２ないし２０重量％の量で加えられることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該反応を行うために、該反応混合物中で可溶性である触媒が加えられることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
該反応を行うために、アルカノール中および該反応混合物中で不溶性であるアミノ酸の金属塩もしくはアミノ酸誘導体の金属塩が該反応混合物に加えられることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
アルコーリシスが、溶解したアルカリ金属またはアルカリ金属のアルコラートによって触媒されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
該触媒の金属成分がカルシウム、ストロンチウム、バリウム、他のアルカリ土類金属、または重金属、特に銀、銅、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、ランタンもしくは他の希土類金属であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
該触媒のアミノ酸成分が第四級窒素またはグアニジノ基を含有することを特徴とする、請求項５または請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該触媒がアルギニンの重金属塩、特にアルギニンの亜鉛塩またはカドミウム塩であることを特徴とする、請求項５または請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
エステル交換される脂肪および／または油中の遊離脂肪酸の含有量が０．５重量％より少ない、特に０．１重量％より少ないことを特徴とする、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
エステル交換が８０℃ないし１６０℃の範囲、特に１００℃ないし１５０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
該反応混合物に加えられるアルカノール脂肪酸エステルが、エステル交換により生じる生成物フローから、当該方法に加えられることを特徴とする、請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトリアシルグリセリドからアルコーリシスにより脂肪酸エステルを得る方法に関する。特に、本発明はアルコーリシスによる脂肪および／または油のエステル交換方法において、当該方法を加速させるために初期段階において１相からなる反応生成物が生じるような量で少なくとも１種のアルカノール脂肪酸エステルを加える方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル交換反応は、それ自体は公知である。それらは工業的有機反応のうちの工業的に重要な分類のものである。エステル交換反応では、エステルが酸基の交換により又はアルコール基の交換により別の異なるエステルに変換される。エステル交換がアルコール基の交換により行われる場合に、それはアルコーリシスと称される（アルカノーリシスとも称される）。アルコーリシスでは、所望のエステルを高収率で得るためにアルコールまたはアルカノールが過剰に加えられる。近年、再生可能な原材料からのディーゼル燃料の生産に関連して、植物油（例えばナタネ油、大豆油）からのアルキルエステル、特にメチルエステルの生産が大きな話題になっている。
【０００３】
エステル交換は平衡反応であり、これは通常、反応物を単に混合することにより開始される。しかしながら、この反応は非常にゆっくりと進行するので、反応を工業的に行うためには触媒が通常必要である。一般には、強酸または強塩基が触媒として作用する。
【０００４】
脂肪および油は、主にグリセリド（モノ−、ジ−およびトリグリセリド）から成る。そのような脂肪および油のエステル交換では、グリセロール成分を低分子量の一価アルコールで置換できる。ここでは（米国特許第２，２７１，６１９号および同第２，３６０，８４４号に記載されている）ブラッドショー（Bradshow）の方法が実際によく使用される。この反応は開放容器において行われ、これは通常の炭素鋼で構成することができる。脂肪または油は、乾燥（水分を含まない）状態にあり、かつ清浄であり、かつとりわけ中性、すなわち遊離脂肪酸の含有量が無視できるほど低い（酸価が１．５以下）ことが必要である。一般には、収率および反応速度を増大させるために、反応混合物に対して一価アルコールが大過剰で加えられる（当量比は多くの場合に１：６よりも大きい）。
【０００５】
ライト（Wright）等による論文（H.J. Wright, J.B. Segur, H.V. Clark, S.K. Coburn, E.E. LangdonおよびR.N. DuPuis, Oil & Soap, 21 ［1944］ 145-148）において、メタノールおよびエタノールを用いた脂肪のアルコーリシスについての正確な条件が詳細に調べられている。アルカリによって触媒される上述のアルコーリシスは、脂肪が実質的に遊離脂肪酸を含まず、かつ反応混合物が水を含まない場合にのみ、完全に成功することが説明されている。これらの条件の一つが満たされない場合には、けん化が起こり、これはアルカリ度の損失を招き、またグリセロールの分離および沈殿を妨げ又は遅らせるゲル構造の形成を招くことになる。
【０００６】
アルカノール反応成分が油中で不溶性であるので、アルコーリシスによるトリアシルグリセリドのエステル交換は、アルカノールとトリアシルグリセリドとの間の反応が誘導段階を必要とすることを特徴とし、その段階の間は低い反応速度しかない。メタノールがエステル交換されるべき油および脂肪中で僅かしか溶けないので、この状況は、特にメチルエステルの生産時に非常に厄介である。しかしながら、メタノールは脂肪酸のメチルエステル中で易溶性である。油中でメタノールが低濃度であることから、エステル交換はゆっくりとしか進行しない。究極的には反応混合物が１相からなり反応速度が急激にかなり上昇する程度にエステル含有量が上昇するまで、反応混合物を激しく混合しなければならない。
【０００７】
実際に、アルカリ金属または該アルカリ金属のアルコラートが触媒として使用されている。このアルカリ性触媒は反応混合物中で溶解する、すなわち、反応は均一系で触媒される。反応時に、アルカリ金属およびそれらのアルコラートは石鹸に変換され、これは生成するグリセロール中で特に溶解し、純粋なグリセロールを得るために更なる処理コストが増大する。しかも、メチルエステルが少量のアルカリを保持し、これはメチルエステルをディーゼル燃料として使用する場合に全く問題がないわけでない。このために、近年、不均一系触媒プロセス、例えば、固体触媒として反応混合物中で不溶性である強塩基性アミノ酸の金属塩を使用することが提案されている（特許出願ＤＥ １９９ ５０ ５９３ Ａ１）。さらに、チタン酸化物に基づく触媒が開発されているが、その不利な点は反応温度が２４０℃の領域にあることである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の従来技術から進んで、本発明の目的は、穏やかな反応温度を維持しながら、上述の誘導段階を排除もしくは短縮化することであり、それによりプロセスをより効率的にすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、エステル交換される脂肪および／または油に対してアルカノール、特に一価アルコールを過剰に加えてアルコーリシスを行う、アルコーリシスによる脂肪および／または油のエステル交換方法において、該脂肪および／または油に、少なくとも１種のアルカノール脂肪酸エステルを、それにより生じる反応混合物が１相からなるような量で加えることを特徴とする方法（プロセス）によって達成される。
【００１０】
驚くべきことに、かなり少量のアルカノール脂肪酸エステルを加えるだけで、この目的を達成できることが見出された。アルカノール脂肪酸エステルの添加は、アルカノールの添加と同時でも又はその前でも又はその後でもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明による方法では、例えば、メタノールを用いるアルコーリシスの場合に、トリグリセリド出発物に対し、連続生産されるメチルエステルの一部を、油、メタノールおよびメチルエステルの混合物が１相からなるような量で加えることによって、エステル交換の初期段階が回避もしくは短縮化される。反応混合物が１相の形態にあれば、非常に初期から有効アルカノール濃度が高く、これに応じて反応が迅速に進行する。例えば、１３５℃での亜鉛アルギネート（Zinkarginat，Zinc arginate）による不均一系触媒プロセス（パーム油からのメチルエステルの生産）の初期段階において０．８ｇ／ｓｋｇZnarg の反応速度が記録され、単一相が形成された後に２．５ｇ／ｓｋｇZnarg の反応速度が記録された。
【００１２】
本発明による方法で使用される脂肪および／または油は、特に生物起源のものであってよい。
【００１３】
１相混合物を生じさせるために加えなければならないアルカノール脂肪酸エステルの量は、油の量、アルカノールの過剰量および反応温度に依存する。反応速度および脂肪酸アルカノールエステルの収率を増大させるために、１：６以上の当量比（すなわち脂肪および／または油中の脂肪酸のモル数／一価アルコールのモル数）で、過剰のアルカノールが一般に加えられる。
【００１４】
当該プロセスに好適に導入されるアルカノール脂肪酸エステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステルおよび／またはプロピルエステルが挙げられる。
【００１５】
アルカノール脂肪酸エステルは、脂肪および／または油を基準として、好ましくは５ないし５０重量％、特に好ましくは１２ないし２０重量％の量で加えられる。
【００１６】
本発明による方法は、好ましくは連続的である、不均一系触媒プロセスにおけるエステル交換を行うことを意図する場合に特に効果的である。しかし、均一系触媒プロセスの場合であっても、反応の初期段階における２相を過流混合するコストが節減できるので、本発明による方法は有利である。そのような不均一系触媒プロセスは、例えば、上述のＤＥ １９９ ５０ ５９３ に記載されている。
【００１７】
したがって、他の好ましい実施態様では、アルカノール中および反応混合物中で不溶性のアミノ酸の金属塩もしくはアミノ酸誘導体の金属塩であるか又は可溶性の触媒であってよい触媒が、当該プロセスに加えられる。
【００１８】
溶解した触媒は、例えば、溶解したアルカリ金属またはアルカリ金属のアルコラートであってよい。
【００１９】
不溶性触媒はカルシウム、ストロンチウム、バリウム、他のアルカリ土類金属、または重金属、特に銀、銅、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、ランタンもしくは他の希土類金属である金属成分を含有してよく、一方、不溶性触媒のアミノ酸成分は第四級窒素またはグアニジノ基を含有してよい。不溶性触媒はアルギニンの重金属塩、特にアルギニンの亜鉛塩またはカドミウム塩であることが特に好ましい。本願では、反応混合物中で不溶性の触媒活性塩を適当な支持体上に付着させることができる。
【００２０】
本発明による方法は、エステル交換される脂肪および／または油中の遊離脂肪酸の含有量が０．５重量％よりも少ない、特に０．１重量％よりも少ない場合に特に効果的に行われる。
【００２１】
不均一系で触媒されるエステル交換時の反応温度は、好ましくは８０℃ないし１６０℃の範囲、特に１００℃ないし１５０℃の範囲にあるべきことが見出された。
【００２２】
特に好ましくは、本発明による方法は、その後の分離および精製時において生成メチルエステルバルクの蒸留による生成物フローからのグリセロールの分離の後にボトム（底部）生成物として残留するアルカノール脂肪酸エステルの再循環を含む手順である。このような方法で、少量の未反応グリセリドが同時に再循環される。さらに、それにより反応の最終段階におけるグリセロール含有量が低下し、それに応じて該平衡反応の収率が増大する。こうして、全体として、連続処理が可能となる。
【００２３】
１００℃ないし１５０℃の範囲の反応温度で単一相を生じさせるために好ましいメチルエステルの量は約１２ないし２０重量％である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明による方法を幾つかの実施例により更に詳細に説明する。
【００２５】
本発明による方法をヒマワリ油およびメタノールの混合物について試験した。この場合に、１３５℃において、１：６の油中脂肪酸／メタノールのモル当量比（６０重量％ヒマワリ油および４０重量％メタノール）で、油を基準として約１５重量％のメチルエステルを加えることで１相系を生じさせるために十分であった。上記の場合に設定された圧力は５バールであった。触媒として亜鉛アルギネートを使用した。反応速度は２．５ｇ／ｓｋｇZnarg であった。この実施例では、初めから高い反応速度が維持された。
【００２６】
さらに、１：６の当量比で１５０℃においてパーム油をメタノールと混合し、触媒として亜鉛アルギネートを添加した。油を基準として２０重量％のメチルエステルを加えた後に混合物が１相からなるようになった。初めから反応速度は３．２ｇ／ｓｋｇZnarg であり高かった。低い反応速度の初期段階が省略された。
【００２７】
また、１：６の当量比で８５℃においてパーム油をメタノールと混合し、触媒として亜鉛アルギネートを添加した。反応速度は０．０５ｇ／ｓｋｇZnarg であった。メチルエステル（油を基準として約１３重量％）を加えることにより１相反応混合物が生じた後に、周囲圧力において０．３５ｇ／ｓｋｇZnarg の反応速度が記録された。
【００２８】
ドイツ国特許ＤＥ １９８ ０３ ０５３ Ｃ１に記載されている方法に従い、２００℃ないし２４０℃の反応温度で、９０バールまでの圧力において触媒として亜鉛石鹸を使用して、高過剰当量のメタノール（１：６よりも大きな当量比）でトリグリセリドを転化した。これらの条件下では、１相系を生じさせるために上記の実施例の場合よりも高い含有量のメチルエステルが必要とされる。
【国際公開パンフレット】
2004533537.tif 000002
2004533537.tif 000003
2004533537.tif 000004
2004533537.tif 000005
2004533537.tif 000006
2004533537.tif 000007
2004533537.tif 000008
2004533537.tif 000009
2004533537.tif 000010
【国際調査報告】
2004533537.tif 000011
2004533537.tif 000012
2004533537.tif 000013
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