(57)【要約】２，４−トルエンジアミン（２，４−ＴＤＡ）約６０〜８５％および２，６−トルエンジアミン（２，６−ＴＤＡ）約１５〜４０％より成る混合物を溶融し、混合物の温度を２，４−ＴＤＡの核生成温度に低下させ、混合物の温度を核生成温度から６５〜７０℃に徐々に低下させる。生成された混合物は２，４−ＴＤＡのの多い固相および２，６−ＴＤＡの多い新規な有用な液相の形態にある。これらの相を分離する。好ましくは、固体を「発汗させ」、発汗された液体の不純物を除去することにより固体を更に精製する。発汗された液体は２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡより成る混合物の更なる装填物と共に再利用することができ、２，４−ＴＤＡは９６〜９９％の純度で生成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２，４−トルエンジアミンおよび２，６−トルエンジアミンを含んで成り、混合物の６０〜８５重量％が２，４−トルエンジアミンであり、かつ混合物１５〜４０重量％が２，６−トルエンジアミンであるトルエンジアミン異性体の混合物から少なくとも約９６重量％の純度の２，４−トルエンジアミンを分離する方法であって、
Ａ）異性体混合物を溶融し、次に混合物の温度を２，４−トルエンジアミンの核生成温度に低下させること、
Ｂ）混合物が２，４−トルエンジアミンの多い固相および２，６−トルエンジアミンの多い液相の形態にあるように、混合物の温度を核生成温度から６５〜７０℃の範囲内の温度に徐々に低下させること、および
Ｃ）これらの相を相互から分離すること、
を含んで成る方法。
【請求項２】
Ｂ）における温度の前記の緩徐な低下を開始する前に、Ａ）で生成した異性体混合物を結晶格子が形成されるのに十分な時間、核生成温度に維持する、請求項１の方法。
【請求項３】
温度の前記の緩徐な低下を開始する前に、Ａ）で生成した異性体混合物を０．２５〜３時間の範囲内の時間、核生成温度に維持する、請求項１の方法。
【請求項４】
Ｂ）において、温度が徐々に低下される期間が６〜１６時間の範囲内にある、請求項１の方法。
【請求項５】
Ｃ）において分離を実施するために、液相を前記固相から切る、請求項１の方法。
【請求項６】
２，６−トルエンジアミンの多い前記液相が３６〜４９重量％の２，６−トルエンジアミン、５１〜６３重量％の２，４−トルエンジアミンおよび約１重量％までの２，５−トルエンジアミンを含んで成る、請求項１の方法。
【請求項７】
更に、
Ｄ）不純物が液体として滴り落ちるもしくは「発汗する」ようにＣ）の分離後に残留している固相を緩徐に加熱すること、および
Ｅ）精製された固体からそれらの液体もしくは「汗」を分離すること、
を含んで成る、請求項１の方法。
【請求項８】
更に、Ｅ）における分離後に残留している精製された固体を回収することを含んで成る、請求項７の方法。
【請求項９】
前記精製固体が、９６〜９９重量％の範囲内の２，４−トルエンジアミン、約１重量％までの２，５−トルエンジアミン、及びもし存在する場合には本質的に２，６−トルエンジアミンより成る残量を含有する、請求項８の方法。
【請求項１０】
前記精製固体がそれらを溶融し、液体分を切り、それらの溶融固体を集めることにより回収される、請求項８の方法。
【請求項１１】
Ｅ）における分離が固体から液体を切ることにより実施される、請求項７の方法。
【請求項１２】
液体分を切った後に残留している精製された固体を回収することを更に含んで成る、請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記精製固体がそれらを溶融し、液体分を切り、それらの溶融固体を集めることにより回収される、請求項１２の方法。
【請求項１４】
集められた溶融固体が温度低下により再固化され、得られた１種もしくはそれ以上の固体が、９６〜９９重量％の範囲内の２，４−トルエンジアミン、約１重量％までの２，５−トルエンジアミン、及びもし存在する場合には本質的に２，６−トルエンジアミンより成る残量を含有する、請求項１３の方法。
【請求項１５】
少なくとも２，４−トルエンジアミンおよび２，６−トルエンジアミンを含んで成り、混合物の６０〜８５重量％が２，４−トルエンジアミンであり、かつ混合物の１５〜４０重量％が２，６−トルエンジアミンであるトルエンジアミン異性体の混合物から２，４−トルエンジアミンを分離する方法であって、
ａ）前記混合物を融解し、次に混合物の温度を２，４−トルエンジアミンの核生成温度に低下させること、
ｂ）混合物が２，４−トルエンジアミンの多い固相および２，６−トルエンジアミンの多い液相の形態にあるように、混合物の温度を核生成温度から、６５〜７０℃の範囲内の温度に徐々に低下させること、
ｃ）固相から液相を分離すること、
ｄ）追加の液体が生成するように固体の温度を６５〜１０６℃の範囲内の温度に徐々に上昇させること、および
ｅ）固体中の２，４−トルエンジアミン含有量が更に増加するように、ｄ）で生成した追加の液体を固体から分離すること、
を含んで成る方法。
【請求項１６】
温度が前記の緩徐な低下を開始する前に、ａ）で生成した異性体混合物を、前記温度で形成される結晶格子の厚さを増加させるために十分な時間、核生成温度に維持する、請求項１５の方法。
【請求項１７】
温度が前記の緩徐な低下を開始する前に、ａ）で生成した異性体混合物を０．２５〜３時間の範囲内の時間、核生成温度に維持する、請求項１５の方法。
【請求項１８】
温度が前記の緩徐な低下を開始する前に、ａ）で生成した異性体混合物を０．７５〜３時間の範囲内の時間、核生成温度に維持する、請求項１５の方法。
【請求項１９】
ｂ）において、温度を徐々に低下させる時間が６〜１６時間の範囲内にある、請求項１５の方法。
【請求項２０】
ｃ）における分離を実施するために液相を前記固相から切る、請求項１５の方法。
【請求項２１】
ｄ）において、温度が上昇している時間の少なくとも実質的な時間中、固相が不活性雰囲気下に維持される、請求項１５の方法。
【請求項２２】
ｄ）において、固体の温度が３〜５時間にわたり徐々に上昇される、請求項１５の方法。
【請求項２３】
ｂ）における温度の前記の緩徐な低下を開始する前に、ａ）で生成した異性体混合物を前記温度で形成される結晶格子の厚さを増加させるのに十分な時間、核生成温度に維持し、かつｂ）において、温度が徐々に低下される時間が６〜１６時間の範囲内にある、請求項１５の方法。
【請求項２４】
ｂ）における温度の前記の緩徐な低下を開始する前に、ａ）で生成した異性体混合物を結晶格子が形成されるのに十分な時間、核生成温度に維持し、かつｂ）において、温度が徐々に低下される時間が６〜１６時間の範囲内にある、請求項１５の方法。
【請求項２５】
温度が前記の緩徐な低下を開始する前に、ａ）で生成した異性体混合物が１〜３時間の範囲内の時間、核生成温度に維持し、ｂ）において、温度が徐々に低下される時間が６〜１６時間の範囲内にあり、ｃ）における分離を実施するために液相を前記固相から切り、そしてｄ）において、固体の温度が３〜５時間にわたり徐々に上昇される、請求項１５の方法。
【請求項２６】
ｅ）で分離された追加の液体の少なくとも一部分が、少なくとも２，４−トルエンジアミンおよび２，６−トルエンジアミンを含んで成るトルエンジアミン異性体の混合物の更なる装填物と共に、ａ）に再循環される、請求項１５〜２５のいずれかの方法。
【請求項２７】
少なくとも２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンおよび場合によっては少なくとも１種の他の異性体のトルエンジアミンを含んで成り、混合物の７９〜８１重量％が２，４−トルエンジアミンであり、かつ混合物の１９〜２１重量％が２，６−トルエンジアミンであるトルエンジアミン異性体の混合物から２，４−トルエンジアミンを分離する方法であって、
ａ）前記混合物をメルト晶析装置中で溶融し、次にメルト晶析装置中の混合物の温度を９０±２℃の核生成温度に低下させること、
ｂ）メルト晶析装置内の混合物を０．２５〜３時間の範囲内の時間、前記核生成温度に維持すること、
ｃ）混合物が２，４−トルエンジアミンを多量含有する固相および２，６−トルエンジアミンを多量含有する液相の形態にあるように、１２〜１６時間の範囲内の時間にわたりメルト晶析装置内の混合物の温度を、ｂ）における核生成温度から６０〜７０℃の範囲内の温度に徐々に低下させること、
ｄ）その内容物の温度を６０〜７０℃の範囲内に維持しながら、メルト晶析装置から液相を切ること、
ｅ）追加の液体が生成するように固体の温度を１００〜１０６℃の範囲内の温度に５〜８時間の範囲内の時間にわたり徐々に上昇させながら、メルト晶析装置内で不活性雰囲気下で固相を維持し、そして２，４−トルエンジアミンが更に多くなった固体がメルト晶析装置内に残留するように、メルト晶析装置からこの液体を分離すること、および
ｆ）メルト晶析装置内に残留している固体を溶融し、これら溶融生成物を切ること、
を含んで成る方法。
【請求項２８】
ｄ）でメルト晶析装置から切った前記液相が、少なくとも２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンおよび場合によっては、少なくとも１種の他の異性体のトルエンジアミンを含んで成る混合物の更なる装填物と共に、ａ）に再循環される、請求項２７の方法。
【請求項２９】
ｂ）の混合物が０．７５〜３時間の範囲内の時間、前記核生成温度でメルト晶析装置内に維持される、請求項２７の方法。
【請求項３０】
３６〜４９重量％の２，６−トルエンジアミン、場合によっては約１重量％までの２，５−トルエンジアミンを含んで成り、そして本質的に１００％までの残りすべてが２，４−トルエンジアミンである、トルエンジアミン組成物。
【請求項３１】
前記組成物の４５〜４９％が２，６−トルエンジアミンである、請求項３０の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
トルエンジアミンを製造する既知の方法は具体的にこれらの生成物を異性体混合物として生成させる。沸点の近い異性体混合物は蒸留により分離されて、その最も一般的な、価格が最も安価な生成物が２，４−トルエンジアミン（２，４−ＴＤＡ）約８０％、２，６−トルエンジアミン（２，６−ＴＤＡ）１９％および２，５−トルエンジアミン（２，５−ＴＤＡ）１％の混合物である、貴重な生成物を生成する。もう１種の化学的経路は２，４−ＴＤＡ約６５％および２，６−ＴＤＡ約３５％の混合物を生成する。更なる蒸留によるこれらの異性体の更なる分離は実際的でなく経済的に実行不可能であることが示された。
【０００２】
２，４−ＴＤＡはＴＤＩポリエーテルおよＴＤＩポリエステルプレポリマーのための硬化剤である、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンの合成のための中間体として有用である。
【０００３】
従ってトルエンジアミンの異性体混合物、特に少なくとも２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡを含んで成り、混合物の６０〜８５％が２，４−ＴＤＡであり、混合物の１５〜４０％が２，６−ＴＤＡである混合物から適度に高純度の２，４−ＴＤＡを分離するための有効で商業的に採算性のある方法の必要性が発生する。処理されるこれらの混合物はまた、少量の、例えば約１％までの量の２，５−ＴＤＡを含むことができる。
【０００４】
［発明の要約］
前記の必要性を達成するために、本発明はその態様の１つにおいて、少なくとも２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡを含んで成り、混合物の６０〜８５％が２，４−ＴＤＡであり、混合物の１５〜４０％が２，６−ＴＤＡであるトルエンジアミン異性体の混合物から少なくとも約９６重量％の純度の２，４−ＴＤＡを分離する方法を提供する。その方法は、
Ａ）異性体混合物を溶融し、次に結晶が冷却面上に析出するように混合物の温度を２，４−トルエンジアミンの核生成温度に低下させること、
Ｂ）混合物が（ｉ）２，４−トルエンジアミンの多い固相（ここで、固相の少なくとも一部分は冷却面に結合している）、および（ｉｉ）２，６−トルエンジアミンの多い液相の形態にあるように、混合物の温度を核生成温度から６５〜７０℃の範囲内の温度に徐々に低下させること、および
Ｃ）好ましくは、冷却面に結合した固体から２，６−トルエンジアミンの多い液相を切ることにより、これらの相を互に分離すること、
を含んで成る。
【０００５】
Ｂ）における温度の緩徐な低下を開始する前に、Ａ）で生成した異性体混合物を形成される結晶格子の所望の純度が達成されるために十分であるが、しかし必要な時間より実質的に過剰ではない時間、核生成温度に維持することが好ましい。具体的には、この時間は、処理される特定の異性体混合物の組成並びに結晶の析出が起こる表面の熱伝導度および粗さに応じて、０．２５〜３時間の範囲内のいずれかにある。しかし、必要もしくは望ましいと思われる時には常に、更に短いもしくは長い期間を使用することができ、本発明の範囲内にある。
【０００６】
好ましい態様において、温度が核生成温度から徐々に低下されるＢ）における時間は６〜１６時間の範囲内にある。
【０００７】
本発明のもう１種の好ましい態様は２，４−トルエンジアミンの純度を最大にすることを可能にする方法である。その方法は順次実施される以下の段階を含んで成る、
ａ）前記の最初の異性体混合物を溶融し、次に結晶が冷却面上に析出するように、混合物の温度を２，４−トルエンジアミンの核生成温度に低下させること、
ｂ）混合物を具体的には、以下のｆ）を実施後に残留する２，４−ＴＤＡが少なくとも９６％、そして好ましくは少なくとも９８％の純度を達成させることができる、０．２５〜３時間の範囲内、そして好ましくは、０．７５〜３時間の範囲内の時間、核生成温度に維持すること、
ｃ）混合物が（ｉ）２，４−トルエンジアミンの多い固相（ここで、固相の少なくとも一部分は冷却面に結合している）、および（ｉｉ）２，６−トルエンジアミンの多い液相の形態にあるように、混合物の温度を核生成温度から６５〜７０℃の範囲内の温度に徐々に低下させること、
ｄ）好ましくは、冷却面に結合した固体から２，６−トルエンジアミンのの多い液相を切ることにより、これらの相を互に分離すること、
ｅ）不純物が液体として固体から「発汗する」ように、ｄ）の分離後に残留している固相の少なくとも一部分を緩徐に加熱すること、および
ｆ）好ましくは、固体から、液体もしくは「汗」を、それらが生成すると即座に連続的に切ることにより、本質的にこれらの液体もしくは「汗」が生成すると即座に、固体からこれらの液体もしくは「汗」を分離すること。
【０００８】
必須ではないが、通常実施されるもう１種の段階はｆ）の完了後残留する固体を回収することである。好ましくは、このような回収は全操作を実施する装置（具体的にはメルト晶析装置）内に残留している固体を溶融し、装置から溶融固体を切ることにより実施される。これらの精製固体を回収する代りに、装置のデザインに応じて、装置中にある間に、適当な試薬と固体を反応させて、３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンのようなもう他の所望の生成物をインサイチューで生成させ、次にそれを装置から回収することも可能であり得る。
【０００９】
具体的には、ｆ）の完了後に残留している精製固体は約９６〜９９％の２，４−ＴＤＡ、約１％までの２，５−ＴＤＡを含有し、残りがある場合には２，６−ＴＤＡである。「汗」の組成は最適には工程への最初の供給物の組成、例えば、２，４−ＴＤＡ約８０％および２，６−ＴＤＡ約２０％、もしくは２，４−ＴＤＡ約６５％および２，６−ＴＤＡ約３５％、に近い。
【００１０】
具体的にはｃ）で生成した２，６−トルエンジアミンの多い液相は２，６−トルエンジアミン３６〜４９％、場合によっては２，５−トルエンジアミン約１％までを含んで成り、そして本質的に１００％までの残りのすべてが２，４−トルエンジアミンである。好ましい組成物においては、組成物の４５〜４９％が２，６−トルエンジアミンである。このような新規の有用な組成物は本発明のまだ更なる態様を構成する。
【００１１】
所望の場合には、分離された「汗」は回収され、少なくとも２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡを含んで成るトルエンジアミン異性体の混合物の更なる装填と共にａ）に再循環される。
【００１２】
本発明の著しく有利な特徴のなかには、一対の著しく有用な生成物を本発明の方法により同時に生成することができる点がある。第１に、その方法は９６〜９９％の純度をもつ２，４−ＴＤＡの良好な収率での回収を可能にする。現在知られている限り、商業的に実際的な先行技術の方法は実質的により大きい資本出費を伴わずにこれを達成する能力をもたない。第２に、本方法において生成した２，６−トルエンジアミンの多い液相は３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンおよび３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンより成る混合物の調製のための特に望ましい出発材料であることが発見された。これら後者の混合物はイソシアネートプレポリマーとともに硬化剤として使用されると、非常に望ましい熱−機械的特性を有するポリウレタンポリマーの生成を可能にする。
【００１３】
本発明の更なる他の態様および特徴物は以下の説明および付記の請求項から更に明白になるであろう。
【００１４】
［発明の更に詳細な説明］
参照の容易性のために、ｍ−ＴＤＡの略語は少なくとも２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡを含むトルエンジアミン異性体の混合物を表わす。
【００１５】
本発明は少なくとも１種の他のＴＤＡ異性体を含有する混合物からの２，４−ＴＤＡの回収に適用できる。２，４−ＴＤＡは本発明の方法で処理された混合物の少なくとも約６０％を構成することが望ましい。本方法の原料としての使用のために好ましい異性体混合物はＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，から市販され、２，４−ＴＤＡ７９〜８１％、２，６−ＴＤＡ１９〜２１％および２，５−ＴＤＡ最大１．０％より成る。本発明の方法の原料としての使用に有用なもう１種の製品は２，４−ＴＤＡ約６５％および２，６−ＴＤＡ約３５％より成る。後者の製品は比較的高価格で主として欧州で販売されている。
【００１６】
本発明の特徴物は好ましい態様において、それが２種の非常に望ましい最終製品の製造を可能にする点である。より具体的には、１種のそのような製品は少なくとも約９６％の、そして好ましくは、少なくとも約９８％の純度の２，４−ＴＤＡである。共生成物は２，６−トルエンジアミン３６〜４９％、場合によっては、２，５−トルエンジアミン約１％までを含んで成り、本質的に１００％までの残留物の全てが２，４−トルエンジアミンである、新規のＴＤＡ混合物である。好ましい共生成物は混合物の４５〜４９％が２，６−トルエンジアミンであるものである。前記のように、２，４−ＴＤＡは３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンの合成の中間体として特に有用である。本発明により利用可能にされた高純度の２，４−ＴＤＡ製品から３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンを製造するために使用することができる適当な工程条件は米国特許第４，７６０，１８８号明細書に開示されている。本発明により利用可能にされた高純度の２，４−ＴＤＡ製品から製造された３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンはあるタイプの成形操作に有利な、遅いポリウレタンゲル／硬化時間を有する。２，６−ＴＤＡの多い共生成混合物はまたポリウレタンにより早いゲル／硬化時間およびより大きい構造安定度を与えることができるジ（メチルチオ）トルエンジアミン混合物を生成させるのに有用である。この場合には、本発明の２，６−ＴＤＡの多い共生成物混合物をこれらのジ（メチルチオ）トルエンジアミン混合物に転化させるために、米国特許第４，９８２，００２号明細書に記載の接触工程を使用することが望ましい。
【００１７】
本発明の実施における使用に適した様々なメルト晶析装置が市販されている。これらの晶析装置は連続晶析装置および流下薄膜型晶析装置を含む。使用することができる１種の動力学的晶析ユニットはＳｕｌｚｅｒ−Ｃｈｅｍ　Ｔｅｃｈ．により製造された流下薄膜型晶析装置である。しかし、所望の場合には、本発明の方法を実施するための装置を特別に設計して製造することができる。メルト晶析装置の設計および製造に関する更なる詳細については、Ｇｉｌｂｅｒｔ　Ｊ．Ｓｌｏａｎ　ａｎｄ　Ａｎｄｒｅｗ　Ｒ．ＭｃＧｈｉｅ，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　Ｍｅｌｔ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ　１９８８，特に３９９〜４２１ページを参照されたい。
【００１８】
処理される混合物中の不純物の性質および含量が核生成温度にいくらかの変動を引き起こすことがあるが、２，４−トルエンジアミンの核生成温度は約９０℃の近辺にある。
【００１９】
メルト析出において最も重要なものは、結晶格子の形成にかかる時間である。有機結晶は具体的には、３×Ｅ−４ｃｍ／ｓ未満の速度で等温的に成長することが報告されている（Ｓｌｏａｎ，１９８８）。この結晶化速度は固体／液体の界面の溶融熱の放出により制御され、結晶格子の厚さが更なる析出を妨げる時に最終的に終結する。これらの新規に生成した結晶はインシュレーターとして働き、固体／液体界面における平衡をもたらす。更なる結晶を生成させるためには、温度を低下させ、熱の駆動力を生成させ、もう一度、新規の結晶形成により発生した溶融熱を放出させなければならない。
【００２０】
所望の純度および厚さの結晶格子が形成された後に一定の温度に留めることは望ましくない。しかし、温度を低下させる前に、所望の純度の結晶格子が形成されるためには、一定の温度で適当な時間をかけることが本質的である。
【００２１】
前記のように、段階ｂ）は、ａ）からの混合物を、段階ｆ）を実施後に残留している２，４−ＴＤＡの固体に少なくとも９６％、そして好ましくは、少なくとも９８％の純度を達成させるような核生成温度に維持することを伴なう。具体的には、これはａ）からの混合物を０．２５〜３時間の範囲内、そして好ましくは、０．７５〜３時間の範囲内の時間、核生成温度に維持することを伴なう。この時間中に、冷却面上に形成された結晶の結晶格子中に、増加した結晶の厚さが起こる傾向がある。
【００２２】
ある与えられた供給材料および装置に対する最適な操作条件が前以て確定されていないあらゆる状況においては、使用される具体的な原料および装置のための１組の最適な操作条件を開発するために、幾つかのパイロット操作を実施することが望ましい。
【００２３】
以下の実施例１〜５を構成する５件の実験中、３件は１２〜１４時間の結晶化時間を使用し、他方、残りの２件は８．０および１０．６時間の結晶化時間を使用した。
【００２４】
具体的なｍ−ＴＤＡ原料の結晶化の特性がまだ確立されていない場合はいつでも、純粋な２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡから製造された異なる混合物の適当な割合を使用して予備の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験を実施することが望ましい。本試験の目的は、２，４−ＴＤＡ結晶の最初の核生成が起こる上限温度を決定することである。便宜上、この温度は時々、本明細書中では２，４−トルエンジアミン核生成温度と称される。２，４−ＴＤＡ７９〜８１％、２，６−ＴＤＡ１９〜２１％および２，５−ＴＤＡ最大１．０％より成る混合物の場合には、核生成の開始はＤＳＣにより約９０℃であると示された。従って、この具体的な組成範囲内の混合物に対しては、具体的には、使用された２，４−トルエンジアミンの核生成温度は約９０±２℃である。
【００２５】
２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡの混合物が固体を生成せずに液体として共存することができる最低温度が未知である場合は、これらの物質の溶融熱を決定するために、２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡの試薬等級の試料につき更なるＤＳＣ試験を実施することが望ましい。このデータはシュレーダー等式（Ｓｈｒｏｄｅｒ　Ｅｑｕａｔｉｏｎ）を使用して液体／固体状態図を生成するために使用される。状態図の情報は２種のＴＤＡ異性体が液体として共存することができる最低温度および２，４−ＴＤＡの最低含量を計算するために使用される。状態図はまた理論収率および操作温度パラメーター算定に有用であり得る。
【００２６】
２種のＴＤＡ異性体が液体として共存することができる最低温度および２，４−ＴＤＡ含量は共融点として知られている。この方法で決定され、図６に示した２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡの状態図に基づいて、共融温度は６８℃であり、対応する組成は２，４−ＴＤＡ５０％および２，６−ＴＤＡ５０％である。理論収率は６０％と計算され、操作温度パラメーターは６８℃から９９℃であった。操作温度パラメーター範囲はそれに沿って、本質的に純粋な２，４−ＴＤＡが結晶化することができる冷却曲線である。
【００２７】
この状態図は理想的な液相の動態の想定を使用して作成されたことに注目することは重要である。異性体の同量混合物は非理想的動態を示すことが報告されているので（Ｗａｌｅｓ，１９８５）、前記の共融組成および温度からの幾らかの偏りが予測される。従って、これらの値は２，４−ＴＤＡの収率および結晶化温度の下限を最初に算定するために使用される。
【００２８】
最高の純度の２，４−ＴＤＡを製造するために、２，４−ＴＤＡの結晶化が一旦完了後に、結晶から好ましくは、２，５−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡの不純物を「発汗」させる。これは、メルト晶析装置の温度を徐々に上昇させ、液体不純物を即座に分離し、少なくとも重力の影響下で、そして場合によっては、低圧窒素パージの助けにより、固体から切るかもしくはそれを可能にさせることにより実施される。結晶化が最適な速度で進行した場合は、２，４−ＴＤＡの結晶は望ましくない異性体の不純物を排除するまで形成されるであろう。次に、汚染物は結晶格子中に捕捉されないので、不純物を融出する作業がより容易になる。
【００２９】
２，４−ＴＤＡを含有するＴＤＡ異性体の具体的な原料混合物から製造された濃度の高い２，４−ＴＤＡ生成物を発汗させるための傾斜率（ｒａｍｐ　ｒａｔｅ）が未知の場合にはいつでも、大規模操作の前に準備的な小規模の実験を実施することが望ましい。これらの試験の目的は結晶化した２，４−ＴＤＡの温度を発汗段階中に上昇される適した率を決定もしくは少なくとも算定することである。具体的には、毎分０．１〜０．２℃の範囲内の率が、以下の実施例に記載の操作の規模および装置の構造における２，４−／２，６−ＴＤＡの８０／２０混合物の発汗のために適する。
【００３０】
概括的には、最初のメルトの温度から２，４−トルエンジアミンの核生成温度に温度を低下させる率（下方に傾斜した）、及び、発汗操作を使用する場合には、結晶化した、濃度の高められた２，４−ＴＤＡ固体の温度が発汗操作中に上昇される率は好ましくは、均一もしくは実質的に均一である。言い換えると、温度は好ましくは、場合により、（ｉ）一定のもしくは実質的に一定の直線状の率で、または（ｉｉ）一定のもしくは本質的に一定の階段的率のいずれかで低下もしくは上昇される。得られた結果に実質的な差異をもたらさないあらゆるこれらの率の変動もしくは率からの変動は本発明の範囲内にある。しかし、得られた結果に悪い影響を与える温度傾斜中の温度の広範な変動は回避しなければならない。
【００３１】
操作規模、使用される具体的なメルト晶析装置のデザインおよび処理される出発ＴＤＡ混合物の組成に応じて、生じる可能性がある操作上の困難を回避もしくは少なくとも最小化するために結晶化、発汗およびパージ時間を適当に制御することが望ましい。概括的には、より長い結晶化時間の使用は塞栓の問題を起こす可能性がある、過剰な局部的結晶形成を回避する傾向がある。操作の規模、メルト晶析装置のデザインおよび出発ＴＤＡ混合物の組成により必要とされる変動に従い、６〜１６時間の範囲内の結晶化時間が好ましい。反対に比較的短い発汗および不活性ガスパージ時間は概括的に、過剰な生成物の昇華による過剰な生成物の損失を回避する傾向がある。再度、操作の規模、メルト晶析装置のデザインおよび出発ＴＤＡ混合物の組成により必要とされる変動に従い、３〜５時間の範囲内のパージ時間および３〜５時間の範囲内の発汗時間が好ましい。しかし、これらの範囲の１種もしくはそれ以上の逸脱はある与えられた状況下において必要もしくは忠告されるべきであると思われる時にはいつでも、許容でき、本発明の範囲内にあることを理解しなければならない。
【００３２】
以下の実施例は本発明の実行を具体的に示す。しかし、これらの実施例は本明細書に記載の具体例に本発明の範囲を限定することを意図せず、限定すると解釈するべきでない。各実施例は２，４−ＴＤＡを更に精製するために、場合による、しかし好ましい発汗操作を使用している。
【００３３】
実施例で使用されたメルト晶析装置は３５インチ長で、４インチ直径の、ジャケット付きのガラス円筒である。円筒の下端は、すりガラスのストップコックにより調節される、狭い１／２インチのチューブに湾曲している。上端にはフランジが付き、ヘッドの中心に嵌合する２４／４０すりガラスを有する４−インチのガラスヘッドを支持している。低圧窒素ガスがそれをとおって流入することができるジャケットで覆われたガラスコイルが嵌合物中に挿入されている。上部のジャケット付きコイルおよび下方のジャケット付き円筒の双方が熱移動流体が流動する断熱銅配管により直列に接合されている。この熱移動流体はオペレーターによりプログラムすることができるコンピューター−制御浴により制御される。
【００３４】
以下は実施例に記載の操作を実施する際に使用される一般的手順の説明である。これらの各操作の具体的な説明はそれぞれの実施例に示される。
【００３５】
２，４−ＴＤＡ７９〜８１％、２，６−ＴＤＡ１９〜２１％および２，５−ＴＤＡ最大１．０％より成る粉砕ＴＤＡ（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）約２〜５キログラムをメルト晶析装置中に装填し、１２０℃で溶融した。次に９０℃の核生成点の開始温度に温度を低下させ、そこで１〜３時間維持した。次に温度を６５℃に下方傾斜させた実施例５を除いて、温度を７０℃に下方傾斜させた。この傾斜時間は７〜１４時間の範囲内で実施例毎に異なる。次に、窒素パージ適用を伴なって、６〜１７時間にわたって温度を７０℃（もしくは６５℃）から１０６℃に上方傾斜させ、異性体の不純物を除去した。最終的に精製された２，４−ＴＤＡ材料を１２０℃で溶融し、メルト晶析装置から切り、純度を分析した。各実験周期は約２４時間継続した。発汗材料の試料は連続的に回収され、２〜１５℃の間隔で秤量された。次にこれらの試料を２，４−ＴＤＡ、２，５−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡ質量百分率についてＨ−ＮＭＲにより分析した。各実験に対する操作パラメーターを以下の実施例に与える。表１は各実験の追加の詳細を提供し、そこで得られた結果を要約する。表２は発汗操作中に得られたデータを要約する。各実施例の主要な結果はそれぞれ図１〜５にグラフで表わす。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
結晶化パラメーター：
１）溶融温度、１２０℃
２）下方温度傾斜、１２０℃から９０℃、溶融温度に到達直後に開始
３）９０℃で３時間維持
４）１４時間にわたり９０℃から７０℃に低下
発汗パラメーター：
１）窒素パージ適用
２）７０℃で７時間維持
３）母液を切った後週末中７０℃で休ませる
４）実験室が停電（月曜日の４：４６ａ．ｍ．）、温度５０．７℃に低下
５）電力復旧（月曜日の１０：１２ａ．ｍ．）、温度即座に７０℃に回復
６）９時間で７０℃から１０６℃への上昇傾斜率で緩徐な発汗をプログラム
（１℃／１５分）
７）７０℃から１０６℃への上昇傾斜中試料を回収
８）窒素パージ停止
９）１０６℃のメルト晶析装置から最終２，４−ＴＤＡ生成物を溶融、液体分を切る
（実施例２）
結晶化パラメーター：
１）溶融温度、１３０℃
２）下方温度傾斜、１３０℃から９０℃、溶融温度に到達直後に開始
３）９０℃で１時間維持
４）７時間にわたり９０℃から７０℃に低下
発汗パラメーター：
１）窒素パージ適用
２）７０℃で５．５時間維持
３）９時間かけて７０℃から１０６℃への上昇傾斜率で緩徐な発汗をプログラムした（１℃／１５分）
４）７０℃から１０６℃への上昇傾斜中に試料を採取
５）窒素パージ停止
６）１０６℃のメルト晶析装置から最終２，４−ＴＤＡ生成物を溶融、液体分を切る
（実施例３）
結晶化パラメーター：
１）溶融温度、１３０℃
２）下方温度傾斜、１３０℃から９０℃、溶融温度に到達直後に開始
３）９０℃で１時間維持
４）７時間にわたり９０℃から７０℃に低下
５）２時間３７分間、７０℃に維持
発汗パラメーター：
１）窒素パージ適用
２）７０℃で３６分間維持
３）即座に７２℃に傾斜し、２時間５７分間、その温度で維持
４）４時間かけて７２℃から１０８℃への上昇傾斜率で急速な発汗をプログラムした（２℃／１５分）
５）７２℃から１０８℃への上昇傾斜中試料を採取
６）窒素パージ停止
７）１３０℃のメルト晶析装置から最終２，４−ＴＤＡ生成物を溶融、液体分を切る
（実施例４）
結晶化パラメーター：
１）溶融温度、１２３℃
２）下方温度傾斜、１２３℃から９０℃、溶融温度に到達直後に開始
３）９０℃で１時間維持
４）１４時間にわたり９０℃から７０℃に低下
発汗パラメーター：
１）窒素パージ適用
２）７０℃で１時間３５分間維持
３）４．５時間にわたり７０℃から１０６℃への上昇傾斜率で急速な発汗をプログラム（２℃／１５分）
４）７０℃から１０６℃への上昇傾斜中に試料を採取
５）窒素パージ停止
６）１２５℃のメルト晶析装置から最終２，４−ＴＤＡ生成物を溶融、液体分を切る
（実施例５）
結晶化パラメーター：
１）溶融温度、１２５℃
２）下方温度傾斜、１２５℃から９０℃、溶融温度に到達直後に開始
３）９０℃で１時間維持
４）１４時間にわたり９０℃から６５℃に低下
発汗パラメーター：
１）窒素パージ適用
２）６５℃で１時間５４分間維持
３）５時間７分間にわたり６５℃から１０６℃への上方傾斜率で急速な発汗をプログラム（２℃／１５分）
４）６５℃から１０６℃への上昇傾斜中に試料を採取
５）窒素パージ停止
６）１２５℃のメルト晶析装置から最終２，４−ＴＤＡ生成物を溶融、液体分を切る
【００３７】
【表１】
2004508286.tif 000002
【００３８】
【表２】
2004508286.tif 000003
【００３９】
【表３】
2004508286.tif 000004
【００４０】
実施例１〜４から見られるように、これらの操作は９０℃から７０℃への結晶化温度範囲を使用して実施した。この範囲は準備的ＤＳＣ分析および図６に示された生成された状態図に基づいて選択された。実施例１〜４に使用された結晶化条件下で、理想的な動態を仮定すると、共融混合物の組成は２，４−ＴＤＡ５０％および２，６−ＴＤＡ５０％の予言された理論的組成に密接に匹敵するべきであった。しかし、Ｈ−ＮＭＲの結果は混合物が理想的な動態を示さなかったことを示した。実施例１〜４の共融組成物は２，４−ＴＤＡ６０％および２，６−ＴＤＡ４０％により近かった。より具体的には、理論的な共融組成物に組成が最も近くなった実施例１〜４中で形成された組成物は以下である、
実施例１−２，４−ＴＤＡ５７．３％、２，６−ＴＤＡ４１．４％および２，５　−ＴＤＡ１．４％
実施例２−２，４−ＴＤＡ６２．７％、２，６−ＴＤＡ３６．４％および２，５　−ＴＤＡ１．０％
実施例３−２，４−ＴＤＡ６１．２％、２，６−ＴＤＡ３７．６％および２，５　−ＴＤＡ１．１％
実施例４−２，４−ＴＤＡ６１．０％、２，６−ＴＤＡ３７．８％および２，５　−ＴＤＡ１．２％。
【００４１】
使用した結晶化温度範囲が９０℃から６５℃であった実施例５においては、共融組成物に近似する組成物に対するＨ−ＮＭＲの結果は、共融組成物に近似する組成物が２，４−ＴＤＡ５６．８％、２，６−ＴＤＡ４１．９％および２，５−ＴＤＡ１．３％を含有したことを示した。実施例１〜５それぞれにおいて、発汗操作後の２，４−ＴＤＡ生成物は高い純度（９６〜９９％）であった。これらの結果は本発明が、発汗操作が含まれる全工程にに使用された条件の適当な制御により、高純度の２，４−ＴＤＡ生成物並びに生成物の組成の範囲内の共融組成物に近似した組成物の双方を一度の操作で提供することを可能にすることを示す。
【００４２】
前記実施例から、メルト晶析装置中の結晶の形成に対して、結晶化時間の差が重要であることを認めることができる。最短の結晶化時間（それぞれ８時間および１０．６時間）が使用された実施例２および３において、結晶は使用したメルト晶析装置の中央に１個の固体塊として形成し、不純物を発汗させる努力を実施する時に重大な塞栓の問題を引き起こす傾向がある。これらの塞栓の問題は不純物を回収し塞栓物を除去することを試みることにより、共融温度においてより長い時間が費やされたことを意味する。
【００４３】
それに対し、最長の結晶化時間（それぞれ、１７時間、１５時間および１５時間）を使用した実施例１、４および５においては、結晶はメルト晶析装置の表面積に沿って、大きな、めざましい、褐色の羽形を形成した。結晶は約１インチ内側に延伸し、残りの２−インチ直径の隙間は不純物の多い液体ＴＤＡ物質で充填された。これらの実験における不純物の除去は短い結晶化時間による不純物の除去よりもはるかに容易であった。完全に不在であるとは言えないが、塞栓は著しく減少し、１５−ワットの熱銃の適用は頻繁でなく、時々であった。従って比較的短時間の結晶化時間は全体的収率および純度に有意な影響を与えなかったが、工程操作を、使用された具体的なメルト晶析装置中で実施することができるであろう容易性に対しては影響を有した。
【００４４】
操作期間中の昇華喪失を最少にするために、不純物を除去するために使用する窒素（もしくは他の不活性ガス）パージ時間を最少にすることが望ましい。これは実施例１および２を実施例３〜５と比較することにより示される。パージ時間を１７および１４．５時間から７．０〜７．５時間に短縮することにより、昇華喪失は有意に減少された。従って、少なくとも実施例中で使用されたような出発混合物を使用する時の最善の結果のためには、長い発汗およびパージ時間の使用を回避することが望ましい。
【００４５】
実施例１〜５の結果は、１段階のメルト晶析装置がそこに使用された種類のＴＤＡの異性体混合物を＞９５％純度の２，４−ＴＤＡ生成物に分離するために商業的規模で適当であることを示す。本作業の規模のために、ここに報告された処理材料の質量当りの熱−移動面積の数値（すなわち０．２ｆｔ２／ｌｂ）は２４時間周期時間で適当であるように思われる。
【００４６】
以下の請求項を含み本明細書に使用される、作用される物質に対する”ｔｈｅ（その）”、”ｓａｉｄ（前記の）”および”ｓｕｃｈ（そのような）”の用語は絶対物を構成しないことを理解されるであろう。例えば、”ｔｈｅ”、”ｓａｉｄ”もしくは”ｓｕｃｈ”の固体から”ｔｈｅ”、”ｓａｉｄ”もしくは”ｓｕｃｈ”の液体を分離もしくは液体分を切る時は、最後の１滴までの液体を固体から分離もしくは液体分を切らなければならないことを意味するわけではない。同様に、前段階からの”ｔｈｅ”、”ｓａｉｄ”もしくは”ｓｕｃｈ”の物質を加熱することは前段階からの最後の１滴までの物質を加熱しなければならないことを意味するわけではない。そうではなく、第１の例においては、利用可能な最初の量に対する分離もしくは液体分を切られる物質の量は、当業者の一人がこのような操作実施に関与された具体的な環境において、このような分離もしくは液体分を切ることを実施するであろう時に、合理的であるような量であろう。同様に、第２の例においては、大部分の場合には恐らく、前段階から利用可能なこれらすべての物資を加熱するであろうが、分析のためまたは何か他の理由もしくは目的のために前段階からの物質の一部を選択して引き出し、従って、加熱のために最初に利用可能であった物質の量より少量を加熱するかも知れない。このように、類似の意味の”ｔｈｅ”、”ｓａｉｄ”および”ｓｕｃｈ”等のような用語は、特にそれらが下記の請求項中に現れる可能性がある程度には、法律的な格式によってはなく通常の常識により読み、理解しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図１〜５】
本発明の実施例１〜５で得られたそれぞれの結果のグラフによる表示である。
【図６】
２，４−トルエンジアミンおよび２，６−トルエンジアミンの状態図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004508286.tif 000037
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