(57)【要約】本発明のシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物は、（ａ）シンジオタクチックポリスチレン１００重量部と、（ｂ）樹脂組成物の衝撃強度の向上のためのゴム成分としての水素添加スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）１〜５０重量部と、（ｃ）シンジオタクチックポリスチレンとゴムとの間の相溶性を向上させるための第１の相溶化剤としての水素添加スチレン／ブタジエン／スチレン−グラフト−無水マレイン酸（ＳＥＢＳ−ＭＡ）１〜１５重量部と、（ｄ）シンジオタクチックポリスチレンとゴムとの間の相溶性を向上させるための第２の相溶化剤としてのポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）１〜９０重量部と、（ｅ）非ハロゲン系難燃剤としてのリン酸エステル１〜６０重量部からなる。本発明のシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物は（ｆ）ガラス繊維１〜７０重量部を選択的に更に含むことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シンジオタクチックポリスチレン１００重量部と
、（ｂ）樹脂組成物の衝撃強度の向上のためのゴム成分としての水素添加スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）１〜５０重量部と、（ｃ）シンジオタクチックポリスチレンとゴムとの間の相溶性を向上させるための第１相溶化剤としての水素添加スチレン／ブタジエン／スチレン−グラフト−無水マレイン酸（ＳＥＢＳ−ＭＡ）１〜１５重量部と、（ｄ）シンジオタクチックポリスチレンとゴムとの間の相溶性を向上させるための第２相溶化剤としてのポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）１〜９０重量部と、（ｅ）非ハロゲン系難燃剤としてのりん酸エステル１〜６０重量部とからなる、難燃性シンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物。
【請求項２】
前記シンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物はシンジオタクチックポリスチレン（ａ）１００重量部に対して１〜７０重量部のガラス繊維を更に含む、請求項１に記載の難燃性シンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記シンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物は、付加的な難燃剤、滑剤、離型剤、滴下防止剤、衝撃補強剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料及び／又は無機充填剤を更に含む、請求項１に記載の難燃性シンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填剤は、タルク、シリカ、雲母及びセラミックよりなる群から選択される、請求項３に記載の難燃性シンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非ハロゲン系難燃剤を用い、難燃性及びその他の物性が優れたシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物に関する。より具体的に本発明は、ゴム成分を含有することにより衝撃強度が優れて、非ハロゲン系難燃剤を用いて難燃性が優れたシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチックポリスチレンはとても魅力的なポリマーである。シンジオタクチックポリスチレンは比重が小さく、誘電定数が低く、屈曲弾性率が高く、耐熱性と剛性が優れるだけでなく、約２７０℃の高い融点（Ｔｍ）及び優れた耐化学性により産業分野で高い関心の対象になってきた。従って、シンジオタクチックポリスチレンは自動車、電気及び包装産業で多様に適用することができる有望な物質として脚光を浴びている。しかし、シンジオタクチックポリスチレンは衝撃強度がとても低いため、その適用において深刻な制限がある。このような短所を克服するため、ゴム成分の衝撃補強剤及び各種相溶化剤をシンジオタクチックポリスチレンの衝撃補強向上のために添加して用いたこともある。
【０００３】
以下の特許文献１はシンジオタクチック構造を有して官能基が存在しないスチレン系重合体、エポキシ基を有するスチレン系重合体及びシラン化合物またはチタニウム化合物で表面処理した無機充填剤よりなるスチレン系樹脂組成物を開示している。
【特許文献１】米国特許第５，２７０，３５３号明細書（ナカノら）
【０００４】
以下の特許文献２ではシンジオタクチックポリスチレン及びシンジオタクチックポリスチレン衝撃補強剤よりなるポリスチレン組成物を開示している。前記シンジオタクチックポリスチレン衝撃補強剤は第１の反応性官能基を有するシンジオタクチックポリスチレンと第２の反応性官能基を含有するゴム性エラストマーとの反応生成物であり、前記第１及び第２の反応性機能基はお互いに反応性がある。
【特許文献２】米国特許第５，３５２，７２７号明細書（オカダら）
【０００５】
以下の特許文献３ではシンジオタクチック芳香族ビニル熱可塑性樹脂、ゴム衝撃補強剤、シンジオタクチック芳香族ビニル熱可塑性樹脂に対する核剤、その外の成分としてミネラル、ガラス、セラミック、高分子性または炭素強化剤及び一つまたはその以上のポリアリレンエーテルまたは極性基が改質されたポリアリレンエーテルからなる組成物を開示している。
【特許文献３】米国特許第５，３９１，６０３号明細書（ウェッセル（Ｗｅｓｓｅｌ）ら）
【０００６】
以下の特許文献４ではシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体、極性基を有する改質剤により改質されたゴム性エラストマー及び選択的にゴム性エラストマー及び／またはポリ（フェニレンエーテル）からなる耐衝撃性ポリスチレン組成物を開示している。
【特許文献４】米国特許第５，５４３，４６２号明細書（オカダら）
【０００７】
以下の特許文献５ではポリスチレン−水素添加ポリブタジエンブロック供重合体及び若干架橋化されたり非架橋化されたゴムコアを基底とした一つまたはその以上のコア−シェル構造の改質剤とのブレンドにより衝撃強度が向上されたシンジオタクチックポリスチレン組成物を開示している。
【特許文献５】米国特許第５，６５４，３６５号明細書（ハブリリアック（Ｈａｖｒｉｌｉａｋ）ら）
【０００８】
以下の特許文献６ではシンジオタクチック構造を有するスチレン系ポリマー（ｓＰＳ）または改質されたｓＰＳ、極性基を含有した熱可塑性樹脂、ｓＰＳに親和性を有するゴム性エラストマー及び極性基を有する相溶化剤からなるスチレン系樹脂組成物を開示している。
【特許文献６】米国特許第５，７６０，１０５号明細書（オカダら）
【０００９】
以下の特許文献７ではシンジオタクチック構造を有するスチレン系ポリマー、オレフィン成分またはポリオレフィンを含有するゴム性エラストマー及び微細相分離温度が１８０℃であるスチレン／オレフィンブロックまたはグラフト供重合体からなる耐衝撃性ポリスチレン組成物を開示している。
【特許文献７】米国特許第５，７７７，０２８号明細書（オカダら）
【００１０】
日本の出光興産株式会社は衝撃強度を向上させるためにガラス繊維で強化し、ハロゲン系難燃剤を用いたシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物を出市した。
【００１１】
一般に樹脂組成物に用いられる難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤の２種類がある。前記ハロゲン系難燃剤としては臭素及び塩素系化合物があり、非ハロゲン系難燃剤としてはリン酸エステルが代表的である。
【００１２】
ハロゲン系難燃剤が含有された樹脂組成物は難燃性及び耐化学性が優れるが、耐候性が悪く、高温で射出成形をする間に熱安定性が悪くてハロゲン系ガスを発生させて金型を腐食させるだけでなく、燃焼時に有毒なガスを生成させて環境に深刻な問題を引き起こすという短所がある。反面、非ハロゲン系難燃剤であるリン酸エステルを含有する樹脂組成物は付加的な可塑化、脱水反応及び炭化反応により炭化残渣（ｃｈａｒ）の発生量が多いため、難燃性が向上される。
【００１３】
本発明者は難燃性が向上され、機械的な強度及び衝撃強度を維持するシンジオタクチックポリスチレン組成物に関してすでに韓国に出願したことがある（特許文献８及び９）。
【特許文献８】大韓民国特許出願第９９−３９８５８号明細書
【特許文献９】大韓民国特許出願第９９−３９８５９号明細書
【００１４】
これに対して、本発明者らは（ａ）シンジオタクチックポリスチレン、（ｂ）樹脂組成物の衝撃強度の向上のためのゴム成分として水素添加スチレン／ブタジエン／スチレンブロック供重合体（ＳＥＢＳ）、（ｃ）シンジオタクチックポリスチレンとゴム間の相溶性を向上させるための第１の相溶化剤として水素添加スチレン／ブタジエン／スチレン−グラフト−無水マレイン酸（ＳＥＢＳ−ＭＡ）、（ｄ）第２の相溶化剤としてポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）及び（ｅ）非ハロゲン系難燃剤としてリン酸エステルを含む新しいシンジオタクチック樹脂組成物を開発するに至った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、非ハロゲン系難燃剤としてリン酸エステルを用いることにより、人体に無害で、環境問題を引き起こさないシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、ゴム成分として水素添加されたスチレン／ブタジエン／スチレンブロック供重合体（ＳＥＢＳ）を用いて衝撃強度が向上されたシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物を提供することにある。
【００１７】
本発明のまた他の目的は、各使用目的に符合するように物性が優れたシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物を提供することにある。
【００１８】
本発明の前記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物は、（ａ）シンジオタクチックポリスチレン１００重量部；（ｂ）樹脂組成物の衝撃強度の向上のためのゴム成分として水素添加スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）１〜５０重量部；（ｃ）シンジオタクチックポリスチレンとゴム間の相溶性を向上させるために第１の相溶化剤として水素添加スチレン／ブタジエン／スチレン−グラフト−無水マレイン酸（ＳＥＢＳ−ＭＡ）１〜１５重量部；（ｄ）シンジオタクチックポリスチレンとゴム間の相溶性を向上させるために第２の相溶化剤としてポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）１〜９０重量部；及び（ｅ）非ハロゲン系難燃剤としてリン酸エステル１〜６０重量部からなる。本発明のシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物は（ｆ）ガラス繊維１〜７０重量部を選択的に更に含むことができる。
【００２０】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物は、（ａ）シンジオタクチックポリスチレン、（ｂ）水素添加スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、（ｃ）第１の相溶化剤として水素添加スチレン／ブタジエン／スチレン−グラフト−無水マレイン酸（ＳＥＢＳ−ＭＡ）、（ｄ）第２の相溶化剤としてポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）及び（ｅ）非ハロゲン系難燃剤としてリン酸エステルからなり、これら各成分に対する詳細な説明は次のとおりである。
【００２１】
（Ａ）シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）
一般に、ポリスチレンは側鎖であるベンゼン環の位置によってアタクチック、イソタクチック及びシンジオタクチック構造に分かれる。アタクチックポリスチレンは前記ベンゼン環が不規則の配列を有し、イソタクチックポリスチレンはポリマー主鎖の一側面にベンゼン環が配列された構造を有する。反面、シンジオタクチックポリスチレンはベンゼン環が交代に規則的に配列された構造を有する。
【００２２】
前記シンジオタクチックポリスチレンはスチレン単量体をメタロセン触媒及び供触媒からなる触媒システムを用いて製造されることができる。前記メタロセン触媒は一つまたは二つのシクロアルカンジエニル基（シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基及びその誘導体）がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどのような周期率表ＩＶ族の遷移金属錯体と連結構造を有する。メタロセン触媒は高い活性を有するので、チーグラー・ナッタ触媒よりより優れた物性を有するポリマーを製造することができる。以下の特許文献１０及び１１では新しいアルキル−ブリッジ二核メタロセン触媒、シリル−ブリッジ二核メタロセン触媒及びアルキル−シリルブリッジ二核メタロセン触媒を用いてスチレン単量体を重合して高い立体規則性、高融点及び優れた分子量分布を有するポリスチレンを開示している。
【特許文献１０】米国特許出願第０８／８４４，１０９号明細書
【特許文献１１】米国特許出願第０８／８４４，１１０号明細書
【００２３】
以下の特許文献１２はメタロセン触媒と供触媒からなる触媒システムを用いた新しいシンジオタクチックポリスチレンを開示している。
【特許文献１２】米国特許出願第０９／２３１，８８４号明細書（１９９９年１月１４日出願）
【００２４】
本発明ではシンジオタクチック度が９７％以上であるシンジオタクチックポリスチレンを用いるのが好ましい。
【００２５】
（Ｂ）水素添加スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）
本発明に係るシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物にはゴム成分が添加される。水素添加スチレン／ブタジエン／スチレンブロック供重合体（ＳＥＢＳ）はゴム成分として好ましく用いられる。前記ゴム成分は衝撃を吸収する作用をして樹脂組成物の衝撃強度を向上させる。
【００２６】
水素添加スチレン／ブタジエン／スチレンブロック供重合体（ＳＥＢＳ）はシンジオタクチックポリスチレン１００重量部当たり１ないし５０重量部で用いられる。
【００２７】
（Ｃ）水素添加スチレン／ブタジエン／スチレン−グラフト−無水マレイン酸（ＳＥＢＳ−ＭＡ）
前記水素添加スチレン／ブタジエン／スチレン−グラフト−無水マレイン酸（ＳＥＢＳ−ＭＡ）は本発明のシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物において、第１相溶化剤に用いられてシンジオタクチックポリスチレンとゴム成分間の相溶性を向上させる作用をする。
【００２８】
前記水素添加スチレン／ブタジエン／スチレン−グラフト−無水マレイン酸（ＳＥＢＳ−ＭＡ）は水素添加スチレン／ブタジエン／スチレンを無水マレイン酸で処理して通常の方法で製造される。また、水素添加スチレン／ブタジエン／スチレン−グラフト−無水マレイン酸（ＳＥＢＳ−ＭＡ）は商業的に入手可能である。
【００２９】
前記水素添加スチレン／ブタジエン／スチレン−グラフト−無水マレイン酸（ＳＥＢＳ−ＭＡ）はシンジオタクチックポリスチレン１００重量部に対して１ないし１５重量部で用いるのが好ましい。
【００３０】
（Ｄ）ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）
本発明のシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物はシンジオタクチックポリスチレンとゴム成分との相溶性を向上させるために第２相溶化剤を用いる。本発明ではポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）が第２相溶化剤として用いられる。前記ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）は商業的に入手可能である。
【００３１】
前記ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）はシンジオタクチックポリスチレン１００重量部に対して１ないし９０重量部の範囲で用いられる。
【００３２】
（Ｅ）リン酸エステル化合物
前記リン酸エステル化合物は樹脂組成物に難燃性を付与するために用いられる。前記リン酸エステル化合物は非ハロゲン系難燃剤である。本発明ではレゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）が好ましく用いられる。このように非ハロゲン系難燃剤であるリン酸エステルを含有する樹脂組成物は付加的な可塑化、脱水反応及び炭化反応によりチャール発生量が多いので難燃性が向上されるのである。また、前記非ハロゲン系難燃剤は人体に有害なガスの放出もなく、環境問題も引き起こさないという長所がある。
【００３３】
前記リン酸エステル化合物はシンジオタクチックポリスチレン１００重量部に対して１ないし６０重量部の範囲で用いられる。
【００３４】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物は選択的に下記の補強剤を更に含むことができる。
【００３５】
（Ｆ）ガラス繊維
本発明に係るシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物は補強剤を添加することができる。本発明ではガラス繊維が前記補強剤として好ましく用いられる。
【００３６】
前記ガラス繊維はシンジオタクチックポリスチレン１００重量部に対して１ないし７０重量部の範囲で用いられる。
【００３７】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物は必要に応じて付加的な難燃剤、滑剤、離型剤、滴下防止剤、衝撃補強剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料などが添加されることができ、タルク、シリカ、雲母またはセラミックのような無機充填剤なども添加されることができる。前記添加剤はシンジオタクチックポリスチレン１００重量部に対して１ないし４０重量部の範囲で用いられる。
【００３８】
本発明は下記の実施例により、より一層明確に理解でき、下記の実施例は本発明の例示目的のだけで、添付された特許請求範囲により限定される保護範囲を制限しようとするのではない。下記実施例において、すべての部及びパーセントは特別な言及がない限り重量を基準とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
下記の実施例１−３及び比較例１−２のシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物を製造するための成分は次のとおりである。
【００４０】
（Ａ）シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）
ガラス反応機でシンジオタクティシティー（Ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が９７％であるポリスチレン（ｓＰＳ）を製造して用いた。
【００４１】
（Ｂ）水素添加スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）
水素添加スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）としてはシェル（Ｓｈｅｌｌ）社の製品であるＫｒａｔｏｎ Ｇ−１６５１（モデル名）を用いた。
【００４２】
（Ｃ）水素添加スチレン／ブタジエン／スチレン−グラフト−無水マレイン酸（ＳＥＢＳ−ＭＡ）
水素添加スチレン／ブタジエン／スチレン−グラフト−無水マレイン酸（ＳＥＢＳ−ＭＡ）としては日本の旭社の製品であるＭ−１９１３を用いた。
【００４３】
（Ｄ）ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）
ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）は日本旭社の製品を用いた。
【００４４】
（Ｅ）リン酸エステル化合物
難燃剤に用いられるリン酸エステル化合物としては日本大八化学工業株式会社の製品であるＰＸ−２００を実施例１−２及び比較例１−２で用い、実施例３では大八化学工業株式会社のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を用いた。
【００４５】
実施例１−３及び比較例１−２で用いられた各成分の成分及び組成と難燃度を表１に表した。
【００４６】
【表１】
2004521983.tif 000002
注：１、２）日本大八化学工業株式会社のＰＸ−２００とトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を用いた。
【００４７】
前記実施例１−３及び比較例１−２の樹脂組成物の難燃性を測定するために１／８″、１／１６″及び１／３２″厚さの試片を製造してＵＬ９４の規格によって測定した。実施例１により製造された試片は難燃度がＶ−１に表し、実施例２−３により製造された試片は難燃度がＶ−０に表した。実験結果は表１に表した。
【００４８】
実施例１−３の樹脂組成物の物性を測定するため、２８０℃で二軸押出機を用いてペレットに製造した。製造されたペレットは８０℃で３時間乾燥後、５０トン射出機で、３００℃の成形温度で射出して物性試片を製造した。製造された試片の降伏強度、破断強度、伸率、屈曲強度及びアイゾド衝撃強度のような物性を測定してその結果を表２に表した。
【００４９】
【表２】
2004521983.tif 000003
注：降伏強度、破断強度及び伸率はＡＳＴＭ Ｄ６３８規格によって測定し、屈曲強度はＡＳＴＭ Ｄ７９０によって測定し、アイゾド衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６によりノッチ形態で測定した。
【００５０】
表２の結果から、難燃度が向上された場合、物性も向上されることが分かる。ＰＰＯの含有量が多いほどポリスチレンの結晶化度は低下された。ゴム成分の含量が減る場合に衝撃強度は低下されたが、本発明による樹脂組成物は優れた難燃度を有するので、特別な衝撃強度が要求されない分野では非常に有用に用いられることができる。
【００５１】
本発明の単純な変形ないし変更はこの分野の通常の知識を有する者により容易に実施することができる。このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれる。
【国際公開パンフレット】
2004521983.tif 000004
2004521983.tif 000005
2004521983.tif 000006
2004521983.tif 000007
2004521983.tif 000008
2004521983.tif 000009
2004521983.tif 000010
2004521983.tif 000011
2004521983.tif 000012
2004521983.tif 000013
2004521983.tif 000014
2004521983.tif 000015
2004521983.tif 000016
【国際調査報告】
2004521983.tif 000017