(57)【要約】基材、より具体的には電気的に非伝導性の表面を有する基材を無電解金属めっきするための方法であって、この方法により、製造条件下においても低コストで信頼性の高い金属めっきを基材に施すことが可能となり、また、この方法を用いることで、処理すべき基材だけが選択的にコーティングされ、ラックの表面にはコーティングされないようにすることができる。本方法には、次の工程：ａ．クロム酸イオンを含む溶液を用いて表面を酸洗いする工程；ｂ．前記酸洗いした表面を、スズイオンを含む銀コロイドを用いて活性化させる工程；ｃ．前記活性化された表面を、該表面からスズ化合物を除去するために促進溶液を用いて処理する工程；およびｄ．無電解ニッケルめっき浴を使用することによって、前記促進溶液で処理した表面に実質的にニッケルからなる層を析出させる工程からなり、前記無電解ニッケルめっき浴にはボラン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の還元剤が含まれる工程が含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．クロム酸イオンを含む溶液を用いて表面を酸洗いする工程；
ｂ．前記酸洗いした表面を、スズイオンを含む銀コロイドを用いて活性化させる工程；
ｃ．前記活性化された表面を、該表面からスズ化合物を除去するために促進溶液を用いて処理する工程；
ｄ．無電解ニッケルめっき浴を使用することによって、前記促進溶液で処理した前記表面に実質的にニッケルからなる層を析出させる工程であって、前記無電解ニッケルめっき浴にはボラン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の還元剤が含まれる工程を含む、表面を無電解めっきするための方法。
【請求項２】
前記促進溶液がフッ素イオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記促進溶液のｐＨが少なくとも７である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記促進溶液のｐＨが少なくとも２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記促進溶液がさらにメタンスルホン酸アニオンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記促進溶液がさらに、銅イオン、鉄イオンおよびコバルトイオンからなる群より選択される金属イオンを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記促進溶液が塩素イオンを含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記銀コロイドがさらにメタンスルホン酸アニオンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記銀コロイドがさらに少なくとも１種の別の還元剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記さらに含まれる少なくと１種の別の還元剤が、ヒドロキシフェニル化合物、ヒドラジンおよびそれらの誘導体からなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、表面を無電解金属めっきするための方法に関し、より詳しくは、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）から、および、それと他のプラスチック材料との混合物（ＡＢＳブレンド物）からの表面、さらには、ポリアミド誘導体、そのブレンド物、ポリプロピレン誘導体、そのブレンド物からの表面を無電解金属めっきするための方法に関する。
【０００２】
具体的には、プラスチック部品を装飾的な用途のために金属でコーティングする。たとえば、衛生設備、自動車付属部品、家具部品、装身具やボタンなどで、その見映えをよくするために、全体あるいは一部分だけを金属めっきする。プラスチック部品を、機能の面から金属めっきすることもあり、たとえば、電磁線の放射あるいは侵入を効果的に遮蔽するために、電気器具のハウジングを金属めっきする。さらに、プラスチック部品の表面特性を金属コーティングすることによって改善することもできる。多くの場合、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンから製造したコポリマー、および、それと他のポリマーたとえばポリカーボネートのブレンド物を使用する。
【０００３】
プラスチック部品上に金属コーティングを施すためには通常、これらの部品をラックに固定し、定められた順序にしたがって加工用流体と接触させる。
【０００４】
この目的のために、プラスチック部品の表面から油分のような汚染物をすべて除去する目的で、プラスチック部品を前処理にかけるのが普通である。さらに、多くの場合、エッチング工程を入れて表面を粗面として効果的な結合が得られるようにする。
【０００５】
次いで、その表面をいわゆる活性化剤で処理して、その後の無電解金属めっきのために、触媒的に活性な表面を形成させる。この目的のためには、いわゆるイオノゲン活性化剤あるいはコロイドシステムを利用する。Ｅｕｇｅｎ Ｇ． Ｌｅｕｚｅによる「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｍｅｔａｌｌｉｓｉｅｒｕｎｇ， Ｍａｎｕａｌ ｆｏｒ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」（プラスチックの金属被覆、理論と応用のための手引き）、Ｓａｕｌｇａｕ、１９９１、４６〜４７頁の記述によれば、イオノゲンシステムを用いた活性化のためには、プラスチック表面をまずスズイオンで処理し、そのスズイオン処理の後で実施するすすぎ洗い工程の間に、水和されたスズ酸の強固な粘着性を有するゲルが形成される。パラジウム塩溶液でさらに処理をすると、無電解金属めっきに触媒として働くスズ（ＩＩ）成分による還元を受けて表面上にパラジウム核が形成される。コロイドシステムを使用して活性化をおこなうためには、コロイドパラジウム溶液を一般に使用するが、このものは、過剰の塩化水素酸の存在下に塩化パラジウムを塩化第一スズと反応させることによって形成させる（Ａｎｎｕａｌ Ｂｏｏｋ ｏｆ ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ、Ｖｏｌ．０２．０５「Ｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ； Ｍｅｔａｌ Ｐｏｗｄｅｒｓ， Ｓｉｎｔｅｒｅｄ Ｐ／Ｍ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｐａｒｔｓ」、Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ：Ｂ７２７〜８３、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ， １９９５、４４６〜４５０頁）。
【０００６】
活性化工程後に、そのプラスチック部品を金属めっき浴（無電解金属めっき）の準安定溶液を用いてまず金属めっきする。これらの浴に含まれるのは、塩の形で水溶液中に溶解させた析出させるべき金属、それに、その金属塩に対する還元剤である。パラジウム核を析出させたプラスチック表面を無電解金属めっき浴で処理したときに還元をうけて金属が初めて形成され、この金属が表面に析出して強固で接着性のある層となる。通常、銅またはニッケルまたは、リンおよび／またはホウ素を含むニッケル合金を析出させる。
【０００７】
次いで、さらなる金属の層を、無電解金属めっき浴の手段によってコーティングされたプラスチック表面上に、電解的に析出させることもできる。
【０００８】
米国特許第４，２４４，７３９号には、非導電性または部分的にのみ導電性の基材の上に金属を無電解で析出させるためのコロイド活性化溶液が記載されているが、この溶液は少なくとも１種の貴金属（元素周期律表の第Ｉ族または第ＶＩＩＩ族の金属）の水溶性塩と少なくとも１種の元素周期律表第ＩＶ族の金属の水溶性塩とを混合し、脂肪族スルホン酸と共に水溶液中で調製している。そこで好適な貴金属としてあげられているのがパラジウムであり、第ＩＶ族金属の塩として好ましいのが第一スズ塩である。
【０００９】
最近になって、いわゆる直接金属被覆プロセスが用いられるようになってきた。たとえば欧州特許第０６１６０５３Ａ１号には、無電解金属析出法を用いることなく、非導電性基材に金属コーティングを塗布するためのプロセスが記載されている。この基材をまず、コロイドパラジウム／スズ活性化剤を用いて活性化しておき、次いで、特に銅イオンと銅イオンに対する錯生成剤を含む溶液で処理する。その上に、金属を電解的に析出させることもできる。
【００１０】
これら公知の方法は、非導電性表面を活性化させるのに貴金属として通常パラジウムを使用する、という不利な面を有している。パラジウムは非常に高価であるため、パラジウムより安価で同等の物質が望まれてきた。
【００１１】
日本国特開平１１−２４１１７０号には、銀塩、アニオン性界面活性剤、還元剤および、ニッケル、鉄またはコバルト化合物から調製する活性化水溶液が記載されている。提示されている銀塩は、特に、無機銀塩のたとえば、硝酸銀、シアン化銀、過塩素酸銀および硫酸銀など、また同様に、有機銀塩たとえば、酢酸銀、サリチル酸銀、クエン酸銀および酒石酸銀などである。提示されている界面活性剤は、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、スルホコハク酸塩、ラウリルリン酸エステル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、さらには、タウリンやサルコシンの誘導体である。提案されている還元剤は、水素化ホウ素アルカリ、アミンボラン、アルデヒド、アスコルビン酸およびヒドラジンである。提示されているニッケル、鉄およびコバルト化合物は、それらの無機塩、アンモニア錯体およびジアミン錯体である。その出願明細書では、この活性化溶液は、金属めっきプリント基板、プラスチック、セラミック、ガラス、紙、繊維および金属に使用することが可能であるとしている。活性化させた後でその材料に、無電解金属めっきによって特に銅やニッケルをコーティングすることも可能である。
【００１２】
さらに、Ｄ． Ｇｕｈｌ ａｎｄ Ｆ． Ｈｏｎｓｅｌｍａｎｎによる「Ｍｅｔａｌｌｍｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ」（メタンスルホン酸金属）（Ｍｅｔａｌｌｏｂｅｒｆｌａｃｈｅ、Ｖｏｌ．５４（２０００）４、３４〜３７頁）には、非導電性表面に金属めっきする方法が示されている。まず第一に、表面の脱脂をする。次いで、クロム酸／硫酸溶液を用いて表面を酸洗いする。その後、メタンスルホン酸、メタンスルホン酸銀およびメタンスルホン酸第一スズを含むコロイド銀の溶液中で表面を活性化する。それから、表面をシュウ酸溶液で処理する。続けて、工業用無電解金属めっき浴を使用して表面に銅またはニッケルめっきをする。例として、この方法を使用してＡＢＳを金属めっきすることが示されている。
【００１３】
銀の核を用いて非導電性表面を活性化させようとする公知の方法は、製造条件下では、ニッケルまたはニッケル合金の特定の層を高い信頼度で塗布するには適していないことが明らかになっている。活性化のための貴金属としてパラジウムを使用すれば、製造条件下でもニッケルやニッケル合金の層を確実に析出させることが可能であることは、知られていた。しかしながら、活性化金属として銀を使用すると、ニッケルやニッケル合金の層を高い信頼度で析出させることは不可能であった。「Ｍｅｔａｌｌｍｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ」にはこの点に関して、ニッケルの層を、メタンスルホン酸塩を含む銀コロイドを使用すれば、化学的に析出させることが可能であると記述されている。しかしながら、この方法を製造条件下で実施しようとすると、必ずしもその通りにはならない。より具体的に言えば、この場合、非導電性表面の上に無電解ニッケルを高い信頼度でめっきすることは不可能なのである。プロセスパラメーターを最適化して、プラスチック部品の、めっきが困難な位置、たとえば、複雑な形状の部品の表面で陰になる領域、にも完全にめっきができるようにすべきである。ところがこのような条件下では、銀コロイドおよび／または無電解ニッケル浴のいずれもが、不安定で凝集しやすいことが判った。製造条件として開示されたプロセスを実施するためには、処理浴が分解に対して充分に安定であること、およびそれと同時に、プラスチック部品の表面で、たとえ金属をコーティングするのがたまたま困難な位置があったとしても、そのすべての位置で無電解めっきされるのを保証すること、が絶対的な必要条件となる。「Ｍｅｔａｌｌｍｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ」に記載されているようなプロセスを使用すると、プラスチック部品のすべての位置に確実に無電解ニッケルめっきを施すことは不可能であり、また、銀コロイドおよび／または無電解ニッケルめっき浴で分解が起きやすい、すなわち、タンクの壁面やプラスチック部品を保持している金属製のラックの上に金属が析出したり、および／または、活性化溶液で沈殿が生成したりする、ということが見出された。したがって、前記の文献に開示されているプロセスは、製造プラントで使用するには全く適していないことが明らかになった。
【００１４】
したがって本発明の主たる目的は、基材、より詳しくは、電気的に非伝導性の表面を含む基材を、無電解金属めっきするための方法を提供することである。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、基材を無電解めっきする方法、特に製造条件下で基材に金属を高い信頼度でめっきするのに特に適した方法を提供することである。
【００１６】
本発明のさらに別の目的は、パラジウムを全く使用することなく、基材を無電解めっきするための方法を提供することである。
【００１７】
本発明のさらに別の目的は、基材を無電解金属めっきする方法で、その方法によるコストが従来からのプロセスに比較して低減されている方法を提供することである。
【００１８】
本発明のさらに別の目的は、基材を無電解金属めっきする方法で、処理すべき基材だけに選択的にコーティングし、その方法を実施するために基材を固定させるラックの表面にはコーティングしないような方法を提供することである。
【００１９】
本発明による方法は、表面の無電解めっきに用いられる。これには以下の工程を含んでいる：
ａ．クロム酸イオンを含む溶液を用いて表面を酸洗いする工程；
ｂ．前記酸洗いした表面を、スズイオンを含む銀コロイドを用いて活性化させる工程；
ｃ．前記活性化された表面を、表面からスズ化合物を除去するために促進溶液を用いて処理する工程；
ｄ．無電解ニッケルめっき浴を使用することによって、前記促進溶液で処理した表面に実質的にニッケルからなる層を析出させる工程で、前記無電解ニッケルめっき浴にはボラン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の還元剤が含まれる。
【００２０】
原理的には、どのような材料からの基材にも金属めっきをすることができる。より具体的には、この方法は電気的に非伝導性の基材に金属めっきするのに適している。その基材は表面全体が非導電性であっても、表面の少なくとも一部分だけが非導電性であってもよい。その非導電性表面は、プラスチック、セラミック、ガラスなどでできていてもよいし、あるいは、その他のどのような電気的に非伝導性の表面であってもよい。金属の表面に金属めっきすることも可能である。より具体的には、本方法はＡＢＳおよびＡＢＳブレンド物に金属めっきするのに使用する。その他のプラスチックの例をあげてみれば、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリールエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、それに、液晶ポリマーなどがある。プリント基板技術においては、基板に電気的な導電性を与えるために金属コーティングが使用されるが、その基板は通常ガラス繊維またはその他の補強材料によって強化された架橋エポキシ樹脂でできている。金属コーティングをする目的は、配線、接続端子またはスルーホールめっきを形成するためである。プリント基板用の材料にも、金属めっきをすることができる。
【００２１】
とりわけ、本発明の方法により、電気的に非伝導性の表面だけでなく、それ以外の表面にも、活性化のためにパラジウムコロイドに代えて銀コロイドを活性化することにより、低コストで金属めっきをすることが可能となった。さらに、本方法を使用することにより、めっきをするのが容易ではない表面領域に対してさえ、非導電性表面をニッケルおよびニッケル合金で、高い信頼度でコーティングすることが可能となった。コーティングの信頼度を上げたいからといって、無電解ニッケルコーティングのための条件を、ニッケル浴で分解を起きて、タンクの壁面にニッケルが析出しやすくなるような方向に調節する必要はない。そのような状態を招くのはたとえば、ニッケル浴の温度上昇、ニッケル浴内の還元剤濃度の上昇、ｐＨの上昇、浴中のニッケルイオンの濃度上昇、および／または、ニッケル浴に含まれる錯生成剤の濃度減少などである。また、コロイド銀の溶液の操作条件も、それが操作途中で分解するような条件に調整する必要もない。
【００２２】
さらに、本発明による方法を使用することにより、コーティングの対象のプラスチック部品のみをコーティングすることができ、この方法を実施する際にプラスチック部品を固定するに用いるラックの表面にはコーティングされないようにすることができる（選択的なめっき）。本発明による方法を実施し、また活性化のための貴金属としてパラジウムを使用した場合における銀の吸着を調べる試験をしたところ、ラックの表面を保護するために通常使用されるＰＶＣコーティングには銀だけはほとんど吸着されず、それに対して処理目的の表面には活性化するに充分な量で銀が取り込まれていることが確認できた。
【００２３】
本発明による方法とは対照的に、引用文献の「Ｍｅｔａｌｌｍｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ」に記載されている方法も含めて公知の方法には大きな難点がある。公知の方法における最大の欠陥は、銀コロイドと無電解ニッケルめっき浴の安定性を保証しようとすると、金属めっきをするのが容易ではないコーティング対象表面に高い信頼度で均等なめっきを施すことができないし、逆に、高い信頼度のめっきを保証しようとすると今度は銀コロイドおよび／または無電解ニッケルめっき浴の安定性が維持できなくなってしまう、ということである。このような全体としての欠陥は、公知の方法の本来的な欠陥であると考えられる。本発明による新規な方法を使用することで、このような問題は解決できるようになった。
【００２４】
このような問題が起きる理由は、基材表面に形成される触媒の核における無電解めっきのための電位が低すぎるからだと考えられる。このように電位が低すぎるのは、ニッケル浴中で次亜リン酸塩化合物やその他の還元剤化合物など、必要とされる性質を有していないものを使用した結果だと思われる。そこへのニッケルの析出については、引用文献の「Ｍｅｔａｌｌｍｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ」に記載されている通りである。しかしながら、次のようなことも見出された、すなわち、微量のパラジウムが加工用溶液中、たとえば酸洗い溶液や促進溶液などいたるところに常に存在し、それによって、非導電性表面に信頼性の高いめっきを保証し同時に銀コロイドおよびめっき浴に関わる不安定性の問題を避ける目的での、プロセスの最適化（還元剤および錯生成剤濃度や、無電解ニッケルめっき浴のｐＨおよび温度の最適化）をする必要がなくなる。この新規な方法を使用すれば、用いる無電解ニッケルめっき浴の使用寿命もかなり延びるという大きなメリットも得られる。
【００２５】
さらに、引用文献の「Ｍｅｔａｌｌｍｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ」に記載されている促進剤組成物（１モル濃度のシュウ酸溶液）では、信頼性の高いめっきが得られないことも判明した（実施例６参照）。促進剤成分は、吸着されたコロイド粒子からスズ成分を除去し、銀の核を露出させるのに役立っていると考えられている。シュウ酸塩の水への溶解度が比較的小さいので（シュウ酸スズの２５℃での溶解度は、２．６×１０−４ｇ／１００ｇ溶液）、実施例に見られるように、促進剤としてシュウ酸水溶液を使用した場合には、スズ塩の溶解が実用上不十分となってしまうのである。このような理由から、促進剤成分としてシュウ酸を使用することは、できるだけ避けるべきである。
【００２６】偶然にも、ボラン化合物、特に水素化ホウ素化合物を無電解ニッケルめっき浴中の還元剤として使用すると、好適にも上記の問題点が解決されることが判明した。これらの条件下では、無電解ニッケルめっき浴はニッケルめっきにおける優れた開始挙動を示し、低温であってもニッケルめっき速度が高い。たとえば、ジメチルアミンボランを還元剤として使用すると、この薬剤は分解に対してかなり安定なので、これ以外の還元剤をさらに使用する必要はない。４０℃という低温においてさえ、そして、加工用溶液に微量のパラジウムを存在させずに実施した場合でさえも、銀コロイドを使用して活性化させたプラスチック表面に信頼度の高い金属被覆をすることが可能となる。
【００２７】
本発明による方法を実施するには、水溶性溶液を使用するのが好ましい。このことは、処理の初期の工程たとえば酸洗い溶液やコロイド銀溶液の場合だけでなく、これらの状態の間に挟まるすすぎ洗い工程にもあてはまる。原理的には、溶媒としての水の代わりに、無機溶媒または有機溶媒を含む溶液も使用することができる。しかしながら、環境に優しく安価であるので、水を使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明による方法を以下で記述するにおいては、プラスチック部品、より具体的にはＡＢＳおよびＡＢＳブレンド物を対象とする。本発明の範囲に含まれるその他の材料、たとえば、ポリアミド、ポリアミド誘導体およびブレンド物、またはポリプロピレン、ポリプロピレン誘導体およびブレンド物を金属めっきするには、この方法を適宜応用すればよい。より具体的には、まず最初に材料の表面を親水化させるような前処理の工程がさらに必要となることがあるかもしれない。この目的のためには、界面活性剤および／または有機溶媒および／またはその他の酸化剤などの溶液で処理したり、および／または真空エッチングプロセスを使用したりすればよい。
【００２９】
コロイド銀溶液を調製するには、銀イオンを含む溶液と第一スズ（Ｓｎ（ＩＩ））イオンを含む溶液とを混合するのが好ましい。これにより、銀化合物が第一スズ化合物によって還元され、コロイド銀の粒子が生成する。同時に第一スズ化合物は酸化されて第二スズ（Ｓｎ（ＩＶ））化合物、おそらくは水和酸化第二スズとなり、これがコロイド銀の粒子を覆う保護コロイドを形成するのであろう。室温での熟成時間が経過すれば、この活性化溶液は使用できるようになる。
【００３０】
銀塩の水溶液はたとえば、銀イオンを含む水溶液として使用することができる。使用するに好適な銀塩としては、水に対する溶解度大きい、たとえばメタンスルホン酸銀や硝酸銀がある。たとえばメタンスルホン酸銀は、直接使用することもできるし、また、酸化物、水酸化物、炭酸塩その他の銀塩をメタンスルホン酸と反応させて生成させてもよい。第一スズ塩の水溶液、好ましくはメタンスルホン酸第一スズの溶液を、スズイオンを含む溶液として使用するのが好ましい。さらに、この溶液にはメタンスルホン酸が過剰に含まれているのが好ましい。原理的には、その他の銀塩および第一スズ塩や１種または複数のその他の酸を使用することもできる。コロイド溶液中のメタンスルホン酸第一スズの濃度は、メタンスルホン酸銀の濃度よりも高い方が好ましい。メタンスルホン酸銀の濃度の少なくとも２倍の濃度であれば、より好ましい。
【００３１】
コロイド銀の溶液を調製するための主成分の濃度は、コロイド銀溶液１リットルあたり、１００〜２，０００ｍｇＡｇ＋、好ましくはメタンスルホン酸銀として１５０〜４００ｍｇ、メタンスルホン酸第一スズとして１．５〜１０ｇのＳｎ２＋、および、メタンスルホン酸を７０重量％含む溶液１〜３０ｇである。ＡＢＳ表面への銀の吸着を試験した結果、コロイド溶液に含まれる銀の量が増えるほど、吸着される銀の量も増大することが見出された。
【００３２】
はじめに銀コロイドの濃縮溶液を調製しておくのが好適で、その場合の銀濃度は、１．５〜１０ｇ／ｌ、好ましくは２ｇ／ｌとする。使用の直前に、この溶液をメタンスルホン酸第一スズまたはメタンスルホン酸の濃縮溶液で稀釈して、所望の銀イオン濃度が得られるよう調製する。コロイド溶液を調製するには、メタンスルホン酸銀の水溶液、メタンスルホン酸第一スズの水溶液およびメタンスルホン酸の水溶液（通常７０重量％溶液として市販されている）を準備する。これら３種類の溶液を混合していく順序は、任意でよい。たとえば、メタンスルホン酸銀の溶液を準備し、それにメタンスルホン酸の溶液を添加してこの２種の溶液を混合してから、最後にメタンスルホン酸第一スズの溶液を、さきの２種の溶液混合物に添加すればよい。室温でもこの溶液は無色透明から黄色がかり、灰色がかったピンクを経由して褐色にと変化し、溶液の色が徐々に濃くなっていく。熟成時間が終わる頃には、コロイド溶液は非常に濃い暗褐色となる。コロイド溶液がこの色になれば、使用することが可能である。熟成時の温度を上げれば、熟成時間をかなり短縮することができる。たとえば温度は４０℃にまで上げることができる。熟成の際に温度を高く上げすぎると、コロイド溶液中に沈殿物が生成することもありうるが、その沈殿物は銀コロイドの分解による生成物である。したがって、温度は上げすぎないようにするべきである。
【００３３】
本発明による方法をさらに最適化するためには、コロイド銀溶液に、第一スズ塩に加えてさらに少なくとも１種の還元剤を含むようにするのがよい。このような追加の還元剤は、ヒドロキシフェニル化合物、ヒドラジンおよびその誘導体からなる群より選択することができる。さらに具体的には、このヒドラジン誘導体にはその塩も含む。ヒドロキシ化合物として特に好適なのは、ヒドロキノンおよびレソルシンである。熟成させてから、これらの物質を水溶液の形でコロイド溶液に添加するのが好ましい。
【００３４】
さらに、このコロイド銀には銅イオンを含むようにしてもよい。個々の成分は溶液に、銅塩の形、より好ましくはたとえばメタンスルホン酸銅の形として加えることができる。銅イオンを添加することによって、コロイド溶液の熟成過程が加速される。その結果、元々は数日かかっていた熟成が、３〜６時間に短縮される。同様にして、ヒドラジンをたとえば２〜５ｇ／ｌの濃度でするか、あるいはその塩を添加することによっても、熟成過程を加速することが可能である。
【００３５】
本発明による方法においてコロイド銀溶液を使用するにあたっては、その温度を最高８０℃までに調整する。温度は４０〜７０℃の範囲に調整するのが好ましく、さらに好ましくは５０〜６０℃の範囲とする。
【００３６】
ＡＢＳまたはＡＢＳブレンド物からのプラスチック部品を金属めっきするためには、クロム酸イオンを含む溶液でまず酸洗いして、表面を粗面とする。クロム酸／硫酸溶液を使用するのが好ましく、より具体的にはこの溶液には、３２０〜４５０ｇ／ｌの三酸化クロム、好ましくは３６０〜３８０ｇ／ｌの三酸化クロム、および、３２０〜４５０ｇ／ｌの濃硫酸、好ましくは３６０〜３８０ｇ／ｌの濃硫酸が含まれる。
【００３７】
コスト削減のためにはパラジウムを使用せずに実施することを推奨するものの、クロム酸イオンを含むこの溶液にはさらにパラジウムイオンを含むようにしてもよい。この目的のためには、少なくとも１種のパラジウム塩、より具体的には硫酸パラジウムまたはその他の酸洗い溶液に可溶なパラジウム塩を、この溶液に添加する。酸洗い浴の中のパラジウムイオン濃度は、好ましくは１〜２０ｍｇ／ｌ、より好ましくは５〜１５ｍｇ／ｌとする。通常の処理時間でコロイド銀溶液を使用して処理した後のＡＢＳ表面上の銀の吸着量を試験したところ、コロイド溶液の中の銀イオン濃度を現在実用的に使用される範囲の５０〜１０００ｍｇ／ｌに調整した場合には、パラジウムイオンを含む酸洗い溶液で処理した後と、パラジウムイオンを全く含まない酸洗い溶液で処理した後とでは、吸着された銀の量には有意な差は認められないことが明らかとなった。それとは対照的に、ニッケルの無電解コーティングのための開始時間（無電解ニッケル浴に表面を接触させてから開始されるまでの時間間隔）は、酸洗い溶液にパラジウムイオンを添加しておくとかなり減少させることができる。この時間は、たとえば酸洗い溶液にパラジウムイオンを約１０ｍｇ／ｌ加えることによって、３分の１まで減らすことができる。この方法では、より信頼性の高いニッケルコーティングが可能となる。このことは、このような条件にすれば、プラスチック部品の中のコーティングが容易ではない領域に対してもまったく問題なくニッケルコーティングが可能となることを意味している。
【００３８】
金属めっきプロセスでは、酸洗い溶液は温度６５℃に加熱して用いる。この溶液は、当然のことながら、より低いあるいはより高い温度、たとえば４０℃や８５℃にすることもできる。処理すべきプラスチック部品の種類に応じて、酸洗い溶液中での処理時間は変化するが、１〜３０分とすればよい。
【００３９】
ＡＢＳおよびＡＢＳブレンド物を前処理する公知の方法では、プラスチックの表面を酸洗いしてから、すすぎ洗い、次いで好ましくはクロム酸イオンに対する還元剤を含む溶液、たとえば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ヒドラジン、その塩、ヒドロキシルアミンおよびその塩の溶液で処理する。しかしながら、硫黄が酸化数＋ＩＶ以下の亜硫酸塩、亜硫酸水素塩およびその他の硫黄化合物を使用すると、そのような還元は本発明による方法には有害であることが判明した。この場合、表面が充分に活性化されないからである。
【００４０】
プラスチック表面のすすぎ洗いが終わったら、プラスチック部品を、吸着を促進するような成分を含む溶液に接触させる。コンディショニング溶液と呼ばれているものは、吸着を促進する溶液の意味で使用されている。これらは特に高分子電解質を含む水溶液であって、たとえば、分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌを超えるようなカチオン性ポリマーである。たとえば、４級化ポリビニルイミダゾールおよび４級化ポリビニルピリジンが使用される。原理的にはこれら以外の化合物も使用でき、それらはたとえば、ドイツ国特許出願公開公報第３５３０６１７Ａ１号、米国特許第４，４７８，８８３Ａ号、ドイツ国特許出願公開公報第３７４３７４０Ａ１号、ドイツ国特許出願公開公報第３７４３７４１Ａ１号、ドイツ国特許出願公開公報第３７４３７４２Ａ１号およびドイツ国特許出願公開公報第３７４３７４３Ａ１号などの特許書類に記載されている（これらの特許はここに引用することにより、本明細書に取り入れたものとする）。
【００４１】
次いでこの部品を再びすすぎ洗いして、その表面から過剰のコンディショニング溶液を除去する。
【００４２】
それから、このプラスチック部品を、コロイド銀溶液の成分、たとえば、メタンスルホン酸およびメタンスルホン酸第一スズまたは、それぞれのアニオンもまた銀コロイドに含まれるのなら他の酸およびその酸の銀塩、を特に含む前処理溶液と接触させるのが好ましい。この溶液の役目は、コロイド銀溶液に接触させる前にプラスチック部品を濡らすことで、それによって、メタンスルホン酸銀の濃度以外の、コロイド溶液のすべての主成分の濃度が、コロイド溶液に部品を接触させることおよびその次のすすぎ洗い溶液に部品を移すことによっても実質的に変化しないようにする。この目的のためには、前処理溶液中のこれらの成分の濃度を、コロイド溶液で調整する濃度と、ほぼ同じ値に調整しておく。さらに、この溶液は、コロイド銀溶液が妨害物質を引き込むことを妨げるのにも役立っている。
【００４３】
その後、このプラスチック部品を、すすぎ洗い工程を挟むことなく、コロイド銀溶液に接触させる。コロイド溶液で処理することで、プラスチックの表面に銀の核が生じ、この銀の核の存在によって、その次に無電解によりニッケルまたはニッケル合金を析出させるのに必要な触媒活性が表面に与えられる。
【００４４】
プラスチック表面と反応する銀コロイドの量は、そのプラスチック部品の活性化溶液中における滞留時間と共に増加することが見出された。
【００４５】
活性化が終わると、そのプラスチック表面を再びすすぎ洗いし、表面から過剰のコロイド銀を除去する。
【００４６】
次いで、プラスチック部品を促進溶液に移す。促進溶液中では、第二スズ化合物が溶解することで、銀の核がスズ（ＩＶ）による保護コロイドの覆いから解放されるのだと考えられる。それにより、非常に活性の高い銀の核が表面に残ることになる。この溶液中で、それら銀の核が活性化されて、無電解ニッケルめっきが可能な限り効率的に開始される。プラスチック部品の活性化ではその表面に銀がスズ成分と共に析出しているので、一般的に言って、促進溶液は、非導電性表面からスズ成分を溶解させることによって除去することが可能であり、しかも表面にある銀の核には極力影響を与えることがないので、促進溶液はその後の無電解めっきのためにプラスチックの表面を充分に備えておいていることが認められている。
【００４７】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の手段を使用することで、吸着された粒子の直径が最初は基材表面上で約３０ｎｍであったのが、それに続く促進溶液による処理をすると、その値が約４ｎｍにまで減少することが確認できた。したがって、粒子の大部分がその処理にによって除去されたのである。その理由は、粒子を覆っていたスズ（ＩＶ）が溶解したからである。その促進溶液に特定の配合をしているので、その覆いが効率よく除去された。
【００４８】
促進溶液にはフッ素イオンが含まれているのが好ましい。これには、フッ化ホウ素酸イオンを含む促進溶液も含まれるが、それは、フッ化ホウ素酸イオンの水溶液では少なくとも部分的には加水分解されてフッ素イオンとホウ素酸イオンととになるからである。たとえば、フッ素イオンおよびフッ化ホウ素酸イオンは、アルカリ、アンモニウムまたはアルカリ土類のそれぞれフッ化物またはフッ化ホウ素酸塩、たとえばフッ化ナトリウムまたはフッ化ホウ素酸ナトリウムとして促進溶液に使用することができる。より具体的には、溶液中のフッ素イオンの濃度は、それぞれフッ化カリウムとして、１〜２０ｇ／ｌ、好ましくは５〜１５ｇ／ｌ、最も好ましくは８〜１２ｇ／ｌである。
【００４９】
促進溶液は酸性であるのが好ましい。より具体的には、この溶液のｐＨが、少なくとも７、好ましくは少なくとも２になるように調製する。しかしながら、強い（完全に脱プロトン化された）酸、たとえば塩酸、硫酸あるいは硝酸は有害であることが明らかにされている。この原因はおそらく、これらの酸の効果によって銀が溶解してしまうか、および／またはこれらの酸が第二スズ成分を溶解しきれないかであろう。そのため、弱酸が好ましい。メタンスルホン酸を使用するのが最も好ましい。したがって、促進溶液にはメタンスルホン酸アニオンがさらに含まれていてもよい。促進溶液中の弱酸の濃度は、最低でも４０ｇ／ｌ、より好ましくは７５ｇ／ｌである。
【００５０】
本発明の具体的な実施態様においては、この溶液にさらに塩素イオンが含まれることはない。その理由は、塩素イオンがあると析出させた銀の核が溶解されやすいと考えられるからである。このことは、Ａｇ＋に対して錯生成剤として働くようなその他の物質にも同様にあてはまる。また、溶液に塩酸や類似の化合物を加えてはならないというのも、同じ理由からである。
【００５１】
本発明の好ましい実施態様においては、促進溶液に、金属カチオン、たとえば銅イオン、鉄イオン、および／またはコバルトイオンがさらに含まれる。銅化合物を使用するのが特に有利であることが判明したが、その銅化合物としてメタンスルホン酸の銅塩を使用するのが好ましい。無電解ニッケルめっきの開始時間に関して言えば、促進溶液中のフッ素イオンや酸に比較すると金属イオンの効果は低いが、少なくとも２０ｇ／ｌ、好ましくは４０ｇ／ｌのメタンスルホン酸銅を使用すると、この方法における信頼度がさらに向上し、その結果、コロイド銀溶液や無電解ニッケルめっき浴の安定性を充分高くするためのパラメータを最適に調節することが可能となる。
【００５２】
それに続くすすぎ洗い工程を経て、プラスチック表面を無電解ニッケルめっき浴に接触させることで、最終的にニッケルまたはニッケル合金でコーティングする。無電解ニッケルめっき浴には、少なくとも１種のニッケル塩、好ましくは硫酸ニッケルとともに、ニッケルイオンに対する錯生成剤、好ましくはカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸、たとえば、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸および／または乳酸、さらには酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸などが含まれる。この浴のｐＨは７．５〜９．５に調節する。さらにこの無電解ニッケルめっき浴には、還元剤が含まれているのが好ましいが、還元剤としては、ボラン化合物、好ましくは水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムまたは他の各種ボラン化合物たとえば、アミンボランなどがあるが、ジメチルアミンボランが特に好ましい還元剤である。さらにこのめっき浴には別の（第２の）還元剤、たとえば次亜リン酸塩化合物が含まれていてもよく、それらの例としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、あるいは次亜リン酸などがある。還元剤としてボラン化合物を使用することで、プラスチック表面のコーティングがより容易になり、表面をコーティングするのが容易ではないような部分でさえも、これらの条件下ではニッケルめっきすることができる。浴の中のジメチルアミンボランの濃度は、０．５〜１０ｇ／ｌ、好ましくは１〜３ｇ／ｌに調節する。
【００５３】
その配合に応じて、ニッケルめっき浴の温度は、２５〜６０℃とするのが好ましい。浴のｐＨは、その配合に応じて６〜１０に調整する。
【００５４】
ニッケルコーティングが済めば、プラスチック部品をすすぎ洗いして乾燥させる。
【００５５】
以下の例で、本発明をさらに詳しく説明する。
【００５６】
以下の実施例はすべてその処理を、表１に示したプロセスの流れにしたがって実施したものである。
【００５７】
実施例１：
最初に、数種類のコロイド銀溶液を調製した。その組成を表２に示す。
【００５８】
この溶液はそれらの成分を表に示した順に加えて水中で混合した（最初にＡｇＭＳ（ＭＳ＝メタンスルホン酸塩）を水に加え、次いでＳｎ（ＭＳ）２、さらにＭＳＡ（メタンスルホン酸）を添加した）。最後に、この溶液を室温で放置した。溶液の色が変化して、通常１時間半の後には緑色となった。しかしながら、この溶液が使用できるようになったのは、約２日後であった。
【００５９】
実施例２：
家電製品のハウジングの形状でＡＢＳ製の射出成形プラスチック部品を、表１に示したプロセスの流れにしたがって処理した。
【００６０】
それぞれの加工用溶液の組成を、表３に示す。
【００６１】
無電解ニッケル浴でのコーティング時間のほんの初期（約５秒）から、ハウジング部品に沿って気泡の上昇があったが、これは、ニッケルの析出による最初の反応が起きていることを示している。同時に、ハウジングの表面に形成されるコーティングは最初は黒色であった。３０秒の間に、ニッケルによる鮮やかな灰色がハウジング全体の表面に形成された。１０分以内に約０．３μｍの厚みの層が析出した。この層は艶消しの鮮やかな銀色であった。この層はハウジング部品のアンダーカット部や中空部分にもコーティングされており、表面に密着していた。いわゆるクロスカット試験を実施したが、その方法では、ナイフを用いてニッケル層に約２ｍｍの間隔で何本もの平行な切れ目を、最初に一方向に、次いでそれに鋭角の方向に入れて、切れ目の間の領域が平行四辺形の形状になるようにする。ここでの層は、それらの領域でも非常に強固に接着していた。このニッケル層は、粘着テープを用いても剥がすことはできなかった。
【００６２】
実施例３：
さらなる試験として、ＡＢＳ板およびＡＢＳブレンド物板における銀の吸着に対するメタンスルホン酸銀の濃度の影響を調べた（ＡＢＳ：Ｂａｙｅｒ ＡＧのＮｏｖｏｄｕｒ Ｐ２ＭＣ、ＡＢＳブレンド物：Ｂａｙｅｒ ＡＧのＢａｙｂｌｅｎｄ Ｔ４５）。この結果は、表４にまとめている。
【００６３】
ＡＢＳおよびＡＢＳブレンド板に吸着される銀の量は、コロイド溶液中のメタンスルホン酸銀の濃度につれて、増加することが判明した。
【００６４】
実施例４：
この試験では、コロイド銀溶液に対するメタンスルホン酸銅の形の銅イオン添加の影響を調べたが、溶液中のメタンスルホン酸銀の２種類の異なった濃度においての、ＡＢＳ板上のＣｕ、ＡｇおよびＳｎの吸着量を見た。
【００６５】
この目的のために、ＡＢＳ板を表１に示した処理の流れにしたがって処理し、その時の溶液は表３の組成であった。このコロイド銀溶液には２２ｇ／ｌのＳｎ（ＭＳ）２と、１６ｇ／ｌのＭＳＡ７０重量％溶液が含まれていた。吸着は以下の方法にしたがって定量した。
【００６６】
一定の表面積を有するプラスチック性の３枚の試験用板（６ｃｍ×１５ｃｍ）をそれぞれ、濃硝酸２０容量％とＨＢＦ４溶液（５０重量％）８０容量％とからなる溶液の５０ｍｌを用いて処理した。このようにして得られた溶液中に含まれるＣｕ、ＡｇおよびＳｎの量を、原子吸光スペクトル（ＡＡＳ）により定量した。この結果は、表５にまとめている。
【００６７】
無電解ニッケルコーティングの際に、コロイド銀溶液にメタンスルホン酸銅を添加すると、ＡＢＳの表面が活性化されることが判った。これは、ニッケル析出プロセスの開始が早まることから推測できた。表５からは、銅イオンを添加すると銀の吸着量が減少することが判る。銅の濃度が高いほど、活性化剤の熟成が早くなった。
【００６８】
実施例５：
さらなる試験においては、促進溶液の中の個々の成分が、活性化工程の後でスズおよび銀を溶解させるのにおよぼす影響について調べた。この目的のために、所定の表面積を有するプラスチック板を前述のようにして予備処理し、次いで活性化してから、促進溶液に接触させた。それから試験板を無電解ニッケルめっき浴に移して、ニッケルめっきの開始を観察した。それとは別に、試験板をすすぎ洗い後に乾燥させて、プラスチック表面に析出した金属の量を定量した。次いで、５０容量％フッ化ホウ素酸溶液と６５容量％硝酸溶液の混合物をさらに水で容量比１：１に稀釈したもの５０ｍｌを用いて、プラスチック表面から金属を溶解させた。次いで、この溶液に溶解している金属の量を、原子吸光スペクトルで定量した。表６に示したのは、促進溶液処理後にプラスチック表面に依然として吸着されている銀とスズの量である。表６にはさらに、それぞれの試験における開始時間も示しているが、この時間は、プラスチック試験板をニッケルめっき浴に接触させてから、ニッケルめっきが起きたことを表す気泡が発生するまでの時間である。
【００６９】
実施例６：
促進化の効率と、それが無電解ニッケルめっきにおよぼす効果とを評価するために、Ｂａｙｂｌｅｎｄ Ｔ４５（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）から作成したプラスチック試験板を、促進溶液の組成を変化させて処理した。
【００７０】
この目的のために用いたプラスチック試験板の大きさは１５ｃｍ×５ｃｍ、厚みが０．３ｃｍであったが、これを３８０ｇ／ｌの濃硫酸と３８０ｇ／ｌのクロム酸を含む溶液で１５分間酸洗いし、その後に数回のすすぎ洗いをしてから、０．６ｇ／ｌの銀、３５ｇ／ｌのメタンスルホン酸、スズ（ＩＩ）濃度が４ｇ／ｌとなるような量の第一スズ塩を含むコロイド銀溶液に接触させた。コロイドの温度は５０℃、滞留時間は４分であった。次いで試験板を水ですすぎ洗いしてから、それぞれを表７に示した水溶液のいずれかに接触させた。これらの溶液中での滞留時間は３分とした。次いで試験板を再び水ですすぎ洗いし、最後に無電解ニッケルめっき浴に浸漬させたが、このめっき浴には３．５ｇ／ｌのニッケル（硫酸ニッケル）、２ｇ／ｌのジメチルアミノボラン、２０ｇ／ｌのクエン酸および１０ｇ／ｌのβ−アラニンが含まれ、そのｐＨは８．５であった。ニッケルめっき浴の温度は４０℃であった。
【００７１】
例外的に促進溶液Ｎｏ．２で処理した試験板だけが、１分以内に完全にニッケル層でコーティングされたが、それに対してその他の試験板はすべて、処理時間が１０分を過ぎてもまだ完全なニッケルめっきができていなかった。
【００７２】
この実験から得られた結論は、促進剤は活性化工程の間に析出した銀／スズコロイド粒子を選択的にスズから分離させる能力を有していなければならないということである。好適にもフッ化物を含む酸の溶液は、この要求を満たすことが可能なのである。スズを溶解することができないとか、たとえばシュウ酸塩のような不溶性のスズ塩を形成したりするような物質はすべて、この目的には適していない。さらに表面からたとえば酸化によって銀を溶解させることが可能な物質もまた同様に、促進剤成分としては適していない。
【００７３】
実施例７：
また別の試験で、促進溶液中に含まれる各種の物質の影響を、無電解コーティングの後にＡＢＳ板上の銀のニッケルによる被覆率に関連して調べた（結果を表８に示す）。金属被覆率（％で表す）は、１分のめっき時間の後にニッケルで被覆された板の表面の割合を示している（ケースによっては、試験をしためっき時間が異なっている）。この試験を実施するにあたって用いた手順の流れは、表１に示したもので、処理溶液は表３に示した組成を有していた。
【００７４】
一方的にフッ化ホウ素酸塩が、促進剤成分として利用できるものであった。フッ化ホウ素酸塩以外、その他の物質は比較のための使用であった。この無電解ニッケル浴にはジメチルアミンボランが２．０ｇ／ｌ含まれていた。
【００７５】
これらの物質の促進溶液中の濃度は、表に示した通りである。コロイド溶液中の銀の濃度を３段階（０．２ｇ／ｌ、０．４ｇ／ｌ、０．８ｇ／ｌ）とした時の結果が表８には示されている。
【００７６】
実施例８：
先の試験をくり返したが今度は、被覆率が、酸洗い浴中のパラジウムイオンの有無に依存するかどうかを調べた。コロイド銀溶液中の銀の濃度を０．２ｇ／ｌ、無電解ニッケル浴中のジメチルアミンボランの濃度を２ｇ／ｌとした。その他については、実施例７と同一の条件である。結果を表９に示す。
【００７７】
この試験の結果から明らかに判るのは、酸洗い浴にパラジウムイオンを存在させると、フッ化ホウ素酸イオンを使用した場合と同様に、プラスチック表面をニッケルでコーティングする場合の信頼度がかなり向上するということである。中性のｐＨでフッ化ホウ素酸塩の量を増やすと、酸洗い浴でパラジウムを使用しない場合であっても、ＡＢＳ板にニッケルを完全にコーティングすることが可能であった。
【００７８】
実施例９：
これらの結果は、さらに比較試験をすることによって確認できた。表１０および１１に示したのは、コロイド銀溶液中の銀の濃度をそれぞれ０．４ｇ／ｌおよび０．８ｇ／ｌに調節した場合の金属被覆率の測定結果である。その他については、実施例７と同一の条件である。
【００７９】
実施例１０：
ここでは、促進剤にＮａＢＦ４のみを使用して、これまでの試験をくり返した。この場合、酸洗い浴には、パラジウムイオンを添加していない。無電解ニッケル浴中のジメチルアミンボラン濃度は、１ｇ／ｌとした。その他については、実施例７と同一の条件である。結果を表１２に示す。
【００８０】
表６、９、１０および１１の結果は、酸洗い浴にパラジウムイオンが存在しなくても、ＡＢＳ板上での金属被覆率を優れたものとすることに対する障害にはならないことを示している。さらに、コロイド銀溶液中の銀濃度が高いほど、被覆率も全体に高い。
【００８１】
本発明の好ましい実施態様をここに詳細に説明してきたが、添付の特許請求項の範囲内で各種の変更が可能であることは、当業者には理解されるであろう。これには、本明細書に開示された本発明に基づく構成のいかなる組み合わせも、本出願に同様に開示されて組み込まれているということも含んでいる。
【００８２】
【表１】
2004513229.tif 000002
【００８３】
【表２】
2004513229.tif 000003
【００８４】
【表３】
2004513229.tif 000004
【００８５】
【表４】
2004513229.tif 000005
【００８６】
【表５】
2004513229.tif 000006
【００８７】
【表６】
2004513229.tif 000007
【００８８】
【表７】
2004513229.tif 000008
【００８９】
【表８】
2004513229.tif 000009
【００９０】
【表９】
2004513229.tif 000010
【００９１】
【表１０】
2004513229.tif 000011
【００９２】
【表１１】
2004513229.tif 000012
【００９３】
【表１２】
2004513229.tif 000013
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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