(57)【要約】エメラルジン塩形態のポリアニリン（ＰＡＮＩ）および対イオンとしてポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＡＭＰＳＡ）および必要に応じて水溶性のホストポリマーを含むフィルム。該フィルムはピクセル化されたディスプレイなどの電子装置に有用である。
2004500449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対イオンとしてポリ（２−アクリルアミド−２メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＡＭＰＳＡ）を伴うエメラルジン塩形態のポリアニリン（ＰＡＮＩ）を含むことを特徴とするＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡフィルム。
【請求項２】
１０２Ω−ｃｍよりも大きい電気抵抗率を有することを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
少なくとも１つの水溶性ホストポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
前記水溶性ホストポリマーは、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ＰＡＡＭＰＳＡ、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰｄ）、アクリルアミド共重合体、セルロース誘導体、カルボキシビニルポリマー、ポリ（エチレングリコール類）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリアミン、ポリイミン類、ポリビニルピリジン類、多糖類、ポリウレタン分散物、およびそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
前記フィルムが、１０４Ω−ｃｍよりも大きい、好ましくは１０５Ω−ｃｍよりも大きい、より好ましくは１０６Ω−ｃｍよりも大きい電気抵抗率を有することを特徴とする請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項または複数項に記載の前記フィルムを形成する方法であって、
基板を提供する工程と、
ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡを含む水性分散物／溶液を提供する工程と、
水性分散物／溶液を基板上に付着させてフィルムを形成する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか一項または複数項に記載の前記フィルムを含むことを特徴とする電子装置（１０）。
【請求項８】
請求項１から５のいずれか一項または複数項に記載の前記フィルムを含むことを特徴とする発光ダイオード装置。
【請求項９】
前記フィルム（６０）を発光ダイオードおよび仕事関数の大きい電極（５０）の間に配置することを特徴とする請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記仕事関数の大きい電極は、ポリアニリン、ＰＥＤＴ、インジウムスズ酸化物、ＩＩＡ族（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）由来の金属の酸化物、ＩＩＩＡ族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ）由来の他の金属の酸化物またはＩＶＡ族（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）由来の金属の酸化物を含み、および
前記装置は、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の合金、およびアルカリ土類金属の酸化物から選択される仕事関数の小さい電極（２０）をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、発光性ディスプレイのような高効率のピクセル化された電子装置における使用のための、エメラルジン塩形態の高抵抗率のポリアニリンの形成に関する。その高抵抗率の層は、優れたホール注入を提供し、電気的短絡を防止し、装置寿命を向上させ、およびピクセル間の電流漏洩を回避する。
【０００２】
（発明の背景）
共役有機ポリマー層を用いて作成される発光ダイオード類（ＬＥＤ類）は、ディスプレイ技術における使用のための潜在能力により注目を集めてきている。
【０００３】
有機ポリマーベースのＬＥＤ類の分野において、比較的大きな仕事関数の金属を陽極として用い、前記の仕事関数の大きい陽極が、半導体性で発光性のポリマーの異なる状態の充填されたπ−バンドにホールを注入するのに役立つことが当該技術において教示されてきている。仕事関数の比較的小さい金属は陰極材料として好ましく、前記の仕事関数の小さい陰極が、半導体性で発光性のポリマーの異なる状態の空のπ＊−バンドに電子を注入するのに役立つ。陽極において注入されるホールと陰極において注入される電子とは、活性層内で放射的に再結合し、そして光が放出される。適当な電極の基準は、Ｉ． Ｄ． ＰａｒｋｅｒのＪ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ， ７５， １６５６（１９９４）により、詳細に説明される。
【０００４】
陽極材料としての使用のために適当な仕事関数の比較的大きい金属は、インジウム／スズ酸化物の透明導電性薄膜である（Ｈ． Ｂｕｒｒｏｕｇｈｓ， Ｄ． Ｄ． Ｃ． Ｂｒａｄｌｅｙ， Ａ． Ｒ． Ｂｒｏｗｎ， Ｒ． Ｎ． Ｍａｒｋｓ， Ｋ． Ｍａｃｋａｙ， Ｒ． Ｈ． Ｆｒｉｅｎｄ， Ｐ． Ｌ． Ｂｕｒｎｓ，およびＡ． Ｂ． Ｈｏｌｍｅｓ， Ｎａｔｕｒｅ ３４７， ５３９（１９９０）；Ｄ． ＢｒａｕｎおよびＡ． Ｊ． Ｈｅｅｇｅｒ， Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ５８， １９８２（１９９１））。
【０００５】
あるいはまた、ポリアニリン（Ｐ． Ｓｎｕｔｈ， Ａ． Ｊ． Ｈｅｅｇｅｒ， Ｙ． Ｃａｏ， Ｊ． ＣｈｉａｎｇおよびＡ． Ａｎｄｒｅａｔｔａの米国特許第５，４７０，５０５号を参照されたい）のような導電性ポリマーの薄膜を用いることができ、それは、Ｇ． Ｇｕｓｔａｆｓｓｏｎ， Ｙ． Ｃａｏ， Ｇ． Ｍ． Ｔｒｅａｃｙ， Ｆ． Ｋｌａｖｅｔｔｅｒ， Ｎ． ＣｏｌａｎｅｒｉおよびＡ． Ｊ． Ｈｅｅｇｅｒによる Ｎａｔｕｒｅ， ３５７， ４７７（１９９２）、Ｙ． ＹａｎｇおよびＡ． Ｊ． ＨｅｅｇｅｒによるＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ ６４， １２４５（１９９４）および米国特許第５，７２３，８７３号、Ｙ． Ｙａｎｇ， Ｅ． Ｗｅｓｔｅｒｗｅｅｌｅ， Ｃ． Ｚｈａｎｇ， Ｐ． ＳｍｉｔｈおよびＡ． Ｊ． ＨｅｅｇｅｒによるＪ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ７７， ６９４（１９９５）、Ｊ． Ｇａｏ， Ａ． Ｊ． Ｈｅｅｇｅｒ， Ｊ． Ｙ． ＬｅｅおよびＣ． Ｙ． ＫｉｍによるＳｙｎｔｈ． Ｍｅｔ．， ８２， ２２１（１９９６）、およびＹ． Ｃａｏ， Ｇ． Ｙｕ， Ｃ． Ｚｈａｎｇ， Ｒ． ＭｅｎｏｎおよびＡ． Ｊ． ＨｅｅｇｅｒによるＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７０， ３１９１，（１９９７）に例示されるようなものである。インジウム／スズ酸化物の薄膜およびある種の対イオンを伴うエメラルジン塩形態のポリアニリン（ＰＡＮＩ（ＥＳ））の薄膜が好ましい。なぜなら、透明電極として、両方共にＬＥＤからの発光を有用なレベルにおいて装置から放射することを可能にするからである。Ｃ． Ｚｈａｎｇ， Ｇ． ＹｕおよびＹ． Ｃａｏ（米国特許第５，７９８，１７０号）は、ＰＡＮＩ（ＥＳ）の層、またはＰＡＮＩ（ＥＳ）を含む配合物の層をＩＴＯおよび発光性ポリマー層の間に直接的に用いて、長い動作寿命を有する２層の電極を有するポリマーＬＥＤ類を例示した。
【０００６】
（米国特許第５，７９８，１７０号に記載されるような）ポリマーＬＥＤ類の２層電極としてＰＡＮＩ（ＥＳ）を用いることの利点にもかかわらず、ＰＡＮＩ（ＥＳ）に特有の低い電気抵抗性は、ピクセル化されたディスプレイにおけるＰＡＮＩ（ＥＳ）の使用を妨げる。ピクセル化されたディスプレイにおける使用のためには、ＰＡＮＩ（ＥＳ）層は高い電気的シート抵抗を有するべきである。さもなければ、横方向の導電が隣接するピクセル間のクロストークをもたらす。結果として生じるピクセル間の電流漏洩は、出力効率を著しく低下させ、かつディスプレイの解像度および明瞭性の両方を制限する。
【０００７】
膜厚を減少させることにより２層電極におけるＰＡＮＩシート抵抗率を大きくすることは、良好な選択肢ではない。なぜならより薄い膜は、電気的短絡の形成により引き起こされるより低い製造歩留まりを与えるからである。これは、図１において明確に示され、図１はＰＡＮＩ（ＥＳ）ポリブレンド層の厚さに対して、９６×６４配列における「漏洩」ピクセルの割合を示す。このように、短絡を回避するために、約２００ｎｍの厚さを有する比較的厚いＰＡＮＩ（ＥＳ）層を使用することが必要である。
【０００８】
２００ｎｍ以上の厚さを有する際に、クロストークおよびピクセル間電流漏洩を回避するために、ＰＡＮＩ（ＥＳ）層の電気抵抗率は１０４Ω−ｃｍ以上であるべきである。１０５Ω−ｃｍを超える値が好ましい。１０５Ω−ｃｍにおいてさえ、いくらかの残存電流漏洩およびその結果として装置効率のいくらかの低下が存在する。したがって、およそ１０６Ω−ｃｍの値がさらにより好ましい。１０７Ω−ｃｍを超える値は、注入／バッファ層を横切る著しい電圧降下をもたらし、したがって避けるべきである。所望される範囲内の抵抗率を有する高抵抗率のＰＡＮＩ（ＥＳ）を実現するためには、ＰＡＮＩ（ＥＳ）の処方変更が必要である。
【０００９】
このように、高抵抗率のピクセル化されたポリマー発光ディスプレイにおける使用のための高抵抗性のＰＡＮＩ（ＥＳ）の処方に関する要求が存在する。
【００１０】
（発明の概要）
本発明は、対イオンとしてポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＡＭＰＳＡ）を伴うエメラルジン塩形態のポリアニリン（ＰＡＮＩ）を含むＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡフィルム、およびキャストにより該フィルムを形成するための方法を指向する。好ましい実施形態において、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡフィルムは、少なくとも１つの水溶性ホストポリマーを伴うＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡの配合物である。また、本発明は、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡフィルムを含む電子装置をも指向する。さらに本発明は、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡフィルムを含む発光ダイオードを指向する。好ましい実施形態において、本発明のフィルムは、仕事関数の大きい電極に隣接して配置される。別の好ましい実施形態において、発光性ポリマー装置において、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ層は、発光層と仕事関数の大きい電極との間に配置される。
【００１１】
本明細書において用いられる際に、術語「隣接して」とは、仕事関数の小さい電極との距離に比較される時に、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ層が仕事関数の大きい電極により接近していることを示すために用いられる。しかしＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ層と仕事関数の大きい電極との間に別の層が存在しても存在しなくてもよい。同様に、本明細書において用いられる際に、術語「間に」とは、仕事関数の大きい電極と発光性ポリマーとの間にＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ層以外の要素層が存在する可能性を排除しない。
【００１２】
本明細書において用いられる際に、術語「導電率」および「バルク導電率」は互換的に用いられ、その値は、シーメンス毎センチメートル（Ｓ／ｃｍ）の単位で与えられる。加えて、術語「表面導電率」および「シート抵抗値」は、所与の材料のシート厚さの関数である抵抗値を意味するのに互換的に用いられ、その値はオーム毎平方（オーム／□）の単位で与えられる。同様に、術語「バルク抵抗率」および「電気抵抗率」は、具体的な材料の基本特性（すなわち、材料の寸法と共に変化しない）である抵抗率を意味するのに互換的に用いられ、その値はオーム−センチメートル（オーム−ｃｍ）の単位で与えられる。電気抵抗率値は、導電率の逆数値である。
【００１３】
（発明の詳細な説明）
本発明はポリアニリンのエメラルジン塩（ＰＡＮＩ（ＥＳ））の処方、より具体的にはＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ処方の開発に基づき、それは、ピクセル化されたポリマー発光ディスプレイのような高効率の電子装置において有用である高抵抗率のＰＡＮＩ（ＥＳ）フィルムをもたらす。加えて、高抵抗率のＰＡＮＩ（ＥＳ）を有する透明薄膜を水性分散物から基板（あらかじめパターン形成されたＩＴＯオンガラス基板またはあらかじめパターン形成されたＩＴＯオンプラスチック基板のいずれかのようなもの）上へと堆積させるための方法を開発した。本発明において説明される高抵抗率のＰＡＮＩ（ＥＳ）を用いることにより、ＰＡＮＩ（ＥＳ）層の位置合わせをしたパターン形成の必要なしに、多くの情報量を有するディスプレイにおける長い動作寿命を可能にする。
【００１４】
本発明の処方は、ピクセル化された電子装置に加えて、ピクセル化されない電子装置においても有用であるが、その利点は、例えばエレクトロルミネセンスディスプレイのようなピクセル化された装置において特に適切である。
【００１５】
装置形態
図２は、１５６個（１２×１３）のピクセルを有するポリマー発光装置１０を示す。図２に示されるように、装置１０のそれぞれの単一ピクセルは、ガラスまたはポリマーフィルム基板４０上に堆積される発光フィルム３０上の１つの電極である、仕事関数の比較的小さい金属から作製される電子注入（電極）接点２０を含み、それは第２の（透明）電子吸引性（陽極）電極として役立つ仕事関数のより大きい（高いイオン化ポテンシャルを有する）透明導電性材料の層５０によって部分的に被覆される。要素層２０、３０、４０および５０は、既知のポリマーＬＥＤ類（Ｄ． ＢｒａｕｎおよびＡ． Ｊ． Ｈｅｅｇｅｒ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ５８， １９８２（１９９１））中の一般的要素である。本発明にしたがって、高抵抗率のＰＡＮＩ（ＥＳ）を含む層６０が、発光層３０と仕事関数の大きい電極５０との間に挿入される。電極２０は、接点パッド８０と電気的に接続され、および電極５０は、接点パッド８２と電気的に接続される。次に、層２０、３０、４０、５０および６０は、気密密封層７０によって周囲から隔離される。気密密封層７０の外側にある接点パッド８０および８２を経由する電気の印加時に、該装置から矢印９０に示される方向に光が放射される。
【００１６】
ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ層（６０）
本発明によれば、層６０は、対イオンとしてポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）を伴うエメラルジン塩形態のポリアニリンを含有するＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡフィルムを含む。
【００１７】
本発明のＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ複合体は、ＰＡＮＩ（ＥＳ）複合体を形成するための任意の既知に方法により調製することが可能であり、該方法は、例えば、Ｙ． Ｃａｏ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３０（１９８９） ２３０５；およびＳｔｅｖｅｎ Ｐ． ＡｒｍｅｓおよびＭａｈｍｏｕｄ Ａｌｄｉｓｓｉ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １９８９， ８８を含む。好ましい実施形態において、アニリンを適当なアニリン溶媒中に溶解させる。次に、ＰＡＡＭＰＳＡを溶媒中のアニリンへと添加して、水に可溶であるアニリン−ＰＡＡＭＰＳＡ塩を得ることができる。ひとたびアニリンが水中へと完全に溶解したならば、反応温度を調節するために、反応容器を温度調節器中に配置する。より低い温度を用いることができるが、典型的な重合温度は０℃と２５℃との間に維持され得る。より低い温度は大きな分子量を有するポリアニリンを与えるが、反応時間はより長くなるであろう。次に、溶液に対して強い酸化剤を添加して、重合を開始する。重合が完了した後に、アセトンを加えることによって、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡの乳化物を反応混合物から分離することができる。得られるＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡは、少なくとも２回にわたって、水中への分散および次にアセトンによる混合物からの析出により精製して、未反応のアニリンモノマーおよび酸化剤を除去することができ、および重合の副生成物もＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡから排除される。
【００１８】
適当なアニリン溶媒は、所望される化学反応に悪影響を与えない水溶性溶媒であり、および例えば、水、少なくとも１つの水溶性アルコールと水の混合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と水の混合物、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と水の混合物、またはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と水の混合物、あるいは水と混合可能な他の溶媒と水の混合物を含む。
【００１９】
ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ複合体を形成するのに有用である適当な酸化剤は、例えば過硫酸アンモニウム、二クロム酸カリウムおよび塩化鉄（ＩＩＩ）および過酸化水素類を含む。
【００２０】
層６０の抵抗率は、層６０における他の成分の存在に加えて、例えばＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ複合体を形成するのに用いられるアニリン対ＰＡＡＭＰＳＡの比、層６０の厚さに影響され得る。
【００２１】
好ましい実施形態において、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡを形成するのに用いられるアニリン対ＰＡＡＭＰＳＡの重量比は、２：１から０．５：１までである。より好ましくは、アニリン対ＰＡＡＭＰＳＡの重量比は、約１：１である。本発明者らは、アニリン対ＰＡＡＭＰＳＡの比が減少するにつれて、ＰＡＮＩ（ＥＳ）の導電率および分散もまた減少することを見出した。
【００２２】
層６０中の追加の成分の量および種類に依存して、層６０の典型的な厚さは、約１００Åから約２５００Åまでの範囲で変動し得る。
【００２３】
１つの好ましい実施形態において、層６０の抵抗率は、１つまたは複数の水分散性および／または水溶性ホストポリマー中にＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡを配合することによりさらに制御される。適切なホストポリマーは、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ＰＡＡＭＰＳＡ、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ），ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰｄ）、アクリルアミド共重合体、セルロース誘導体、カルボキシビニルポリマー、ポリ（エチレングリコール）類、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリアミン、ポリイミン類、ポリビニルピリジン類、多糖類およびポリウレタン分散物、ならびにそれらの組合せを含むが、それらに限定されるものではない。
【００２４】
層６０中の配合物またはポリブレンドを形成するそのようなホストポリマーの所望される量は、最終フィルムの所望される抵抗率値およびホストポリマーの分子量および配合物またはポリブレンドの所望される粘度を含むプロセスの考慮事項に依存する。１つの好ましい実施形態において、層６０中のＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＳＰＡ複合体対ホストポリマーの重量比は、１：０．１から１：９までである。
【００２５】
ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡが１つまたは複数のホストポリマーと配合物を形成する場合、以下の手順を用いて配合物またはポリブレンドを調製することができる：ＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＰＳＡを適当な水溶性溶媒に溶解させて第１の溶液を形成し、ホストポリマー（単数または複数）を適当な水溶性溶媒に溶解させて第２の溶液を形成し、そして第１および第２の溶液を所望される比において組み合わせて、配合物溶液を形成する。
【００２６】
配合物作製プロセスにおける第１および第２の溶液のために適当な水溶性溶媒は、アニリン溶媒と同一であっても異なっていてもよく、および例えば水、少なくとも１つの水溶性アルコールと水の混合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と水の混合物、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と水の混合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と水の混合物、あるいは水と混合可能な他の溶媒と水の混合物であってもよく、および例えばそれらを含んでもよい。好ましい実施形態において、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ層６０は、ピクセル化されていない電子装置において有用であり、および１０２Ω−ｃｍより大きい電気抵抗率を有する。別の好ましい実施形態において、層６０は、少なくとも１つの水溶性または水分散性ホストポリマーとＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡの配合物またはポリブレンドを含み、および１０４Ω−ｃｍ、より好ましくは１０５Ω−ｃｍ、さらにより好ましくは１０６Ω−ｃｍよい大きい電気抵抗率を有する。ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡのそのような配合物およびポリブレンドは、ピクセル化された電子装置において有用である。
【００２７】
図示される装置１０において層６０はパターン形成されていないが、本発明のＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡフィルムを同様にパターン形成してもよいことは理解される。
【００２８】
仕事関数の大きい電極（５０）
ＩＴＯと同等の電気的仕事関数を有する他の有機または無機材料を要素５０において用いることができ、そのような材料は、例えば、ＩＩＡ族（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）由来の金属、ＩＩＩＡ族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ）由来の他の金属、およびＩＶＡ族（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）由来の金属の混合酸化物を含む。ＩＴＯの代わりに有用である適当な有機材料の例は、ポリアニリンおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）を含む。ピクセル化されたエレクトロルミネセンス装置において、層５０の表面電気抵抗値は、好ましくは約１００Ω／□未満である。そのようなものとして、層５０の典型的な厚さは、約１００Åから約２５００Åまでの範囲で変動し得る。
【００２９】
例示される実施形態において、要素層５０および６０、ならびに存在する場合には基板４０は、放射される光がこれらの要素を通して出射するのを許すように「透明」または「半透明」であることができる。「透明」または「半透明」の材料は、発光層３０により放射される光を、この放射の波長において少なくとも約１０％および好ましくは約２０％のような、それに当たる光の少なくとも一部を通過させる材料である。別の実施形態（不図示）において、仕事関数の小さい電極２０が透明または半透明であり、同時に要素４０、５０および／または６０が不透明である。
【００３０】
発光層（３０）
層３０は、ポリマーおよび／または分子状の発光材料を含む任意の有機発光材料を含むことができる。
【００３１】
ポリマーＬＥＤ類の活性層としての使用に有望である材料の中には、ポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、および例えばポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）のようなＰＰＶの可溶性誘導体、約２．１ｅＶのエネルギーギャップＥｇを有する半導体ポリマーがある。この材料は、米国特許第５，１８９，１３６号により詳細に記載されている。他の適当なポリマーは、例えば、Ｄ． Ｂｒａｕｎ， Ｇ． Ｇｕｓｔａｔｓｓｏｎ， Ｄ． ＭｃＢｒａｎｃｈおよびＡ． Ｊ． Ｈｅｅｇｅｒ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ７２， ５６４（１９９２）に記載されるようなポリ（３−アルキルチオフェン）およびＭ． Ｂｅｒｇｇｒｅｎ， Ｏ． Ｉｎｇａｎａｓ， Ｇ． ＧｕｓｔａＬｓｓｏｎ， Ｊ． Ｒａｓｍｕｓｓｏｎ， Ｍ． Ｒ． Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ， Ｔ． ＨｊｅｒｔｂｅｒｇおよびＯ． Ｗｅｎｎｅｒｓｔｒｏｍにより記載されるような関連する誘導体；Ｇ． Ｇｒｅｍ， Ｇ． Ｌｅｄｉｔｚｌｃｙ， Ｂ． ＵｌｌｒｉｃｈおよびＧ． Ｌｅｉｓｉｎｇ， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ ４， ３６（１９９２）に記載されるようなポリ（パラ−フェニレン）、およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２６， １１８８（１９９３）中にＺ． Ｙａｎｇ， Ｉ． Ｓｏｋｏｌｉｋ， Ｆ． Ｅ． Ｋａｒａｓｚにより記載されるようなその可溶性誘導体；Ｉ． Ｄ． Ｐａｒｋｅｒ， Ｑ． ＰｅｉおよびＭ． Ｍａｒｒｏｃｃｏ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ６５， １２７２ （１９９４） に記載されるようなポリキノリンを含む。また、非共役ホストポリマー中の共役半導体性ポリマーの配合物は、Ｃ． Ｚｈａｎｇ， Ｈ． ｖｏｎ Ｓｅｇｇｅｒｎ， Ｋ Ｐａｋｂａｚ， Ｂ． Ｋｒｓａｂｅｌ， Ｈ． Ｗ． ＳｃｈｍｉｄｔおよびＡ． Ｊ． Ｈｅｅｇｅｒ， Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ．， ６２， ３５ （１９９４） に記載されているように、ポリマーＬＥＤ類の活性層として有用である。また、Ｈ． Ｎｉｓｈｉｎｏ， Ｇ． Ｙｕ， Ｔ−Ａ Ｃｈｅｎ， Ｒ． Ｄ． ＲｉｅｋｅおよびＡ． Ｊ． Ｈｅｅｇｅｒ， Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ．， ４８， ２４３ （１９９５） に記載されるような２つ以上の共役ポリマーを含む配合物類も有用である。電子発光の用途における共役共重合体の使用は、米国特許第５，４０１，８２７中にＡ． Ｈｏｌｍｅｓ， Ｄ． Ｄ． Ｂｒａｄｌｅｙ， ＲＨ． Ｆｒｉｅｎｄ， Ａ． Ｋｒａｆｔ， Ｐ． ＢｕｒｎおよびＡ． Ｂｒｏｗｎによって記載されている。一般に、ポリマーＬＥＤ類中の活性層として使用する材料は、半導体性共役ポリマー、さらに具体的には光ルミネセンス性を呈する半導体性共役ポリマー、さらにより具体的には光ルミネセンス性を呈し、および可溶性であり、かつ溶液から均質な薄膜へと加工可能である半導体性共役ポリマーを含む。
【００３２】
他の実施形態において、発光層３０はアントラセン、チアジアゾール誘導体などの有機分子を含んでもよく、かつクマリン誘導体は電子発光性を示すことが知られている。さらに、３価の金属イオン、特にアルミニウムを伴う８−ヒドロキシキノラートの複合体は、例えばＴａｎｇ等、米国特許第５，５５２，６７８に記載されているように電子発光性成分として広範囲に使用されている。特にｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムは有機発光装置の活性成分として使用することが可能である。（ＢｕｒｒｏｕｇｈｅｓおよびＴｈｏｍｐｓｏｎ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． １９９９， ７５， ４。）その性能はイリジウム化合物がホスト導電性材料中に存在するときに最高になる。Ｔｈｏｍｐｓｏｎはさらに、活性層がｆａｃ−トリス［２−（４’，５’−ジフルオロフェニル）ピリジン−Ｃ’２，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）でドープしたポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）である装置を報告している。（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２０００， ４１ （１）， ７７０．）
【００３３】
仕事関数の小さい電極（２０）
陰極材料として使用に適当である仕事関数の比較的小さい金属は、カルシウム、バリウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、およびイッテルビウムなどの希土類金属である。例えば銀中のマグネシウム合金、およびアルミニウム中のリチウム合金などのような、仕事関数の小さい金属の合金は、従来技術において知られている（米国特許第５，０４７，６８７号、第５，０５９，８６２号および第５，４０８，１０９号）。電子注入陰極層の厚さは従来技術において例示されるように、２００〜５０００Åの範囲にわたる（米国特許第５，１５１，６２９号、第５，２４７，１９０号、第５，３１７，１６９号およびＪ． Ｋｉｄｏ， Ｈ． Ｓｈｉｏｎｏｙａ， Ｋ． Ｎａｇａｉ Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６７ （１９９５） ２２８１）。陰極層のために連続フィルム（完全被覆）を形成するためには、２００〜５００オングストローム単位（Å）の下限値が好ましい（米国特許第５，５１２，６５４；Ｊ． Ｃ． Ｓｃｏｔｔ， Ｊ． Ｈ． ＫａｕＬｍａｎ， Ｐ． Ｊ． Ｂｒｏｃｋ， Ｒ ＤｉＰｉｅｔｒｏ， Ｊ． ＳａｌｅｍおよびＪ．Ａ． Ｇｏｉｔｉａ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， ７９ （１９９６） ２７４５；Ｉ． Ｄ． Ｐａｒｋｅｒ， Ｈ． Ｈ． Ｋｉｍ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６４ （１９９４） １７７４）。
【００３４】
アルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム）の超薄層を含む、高輝度および高効率のポリマー発光ダイオード用の電子注入陰極が記載されている。２００Å以上の厚さのフィルムとして同一の金属（および他の仕事関数の小さい金属類）から作製される従来の陰極と比較して、１００Å未満の厚さの超薄層のアルカリ土類金属を含む陰極は、ポリマー発光ダイオード類に対して安定性と動作寿命における顕著な改善を与える（Ｙ． ＣａｏおよびＧ． Ｙｕ， 国際特許出願公開ＷＯ９８／５７３８１号パンフレット）。ポリマー発光ダイオード類における利用のための薄い酸化金属層からなる電子注入陰極もまた、国際特許出願公開ＷＯ００／２２６８３号パンフレット中にＹ． Ｃａｏによって記載されている。
【００３５】
本発明に記載された高抵抗率ＰＡＮＩ（ＥＳ）層を使用することによって、ＰＡＮＩ（ＥＳ）層の位置合わせしたパターン形成の必要なしに、多くの情報量を有するディスプレイにおいて長い動作寿命を可能にする。
【００３６】
例示した装置１０は発光ディスプレイ用に有用である旨記載されているが、本発明のＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ材料は、例えばフォトセンサー、光検出器、ミクロキャビティ、電気的に励起されたポリマーおよび有機レーザー、同様に有機およびポリマーＦＥＴ（電界効果型トランジスター）を含んで他の電子装置においても有用であることが理解される。
【００３７】
接点パッド（８０、８２）
ディスプレイ１０の電極を電源（示されていない）に接続するために有用な任意の接点パッド８０、８２を使用することができ、それは例えば金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）またはアルミニウム（Ａｌ）などの導電性金属を含む。
【００３８】
好ましくは、接点パッド８０、８２は、仕事関数の大きい電極線５０の厚さを越え、層の全体厚さ未満の高さを有する。
【００３９】
好ましくは、層３０、５０および６０の寸法は、接点パッド８０が層３０，６０および７０によって被覆されていない基板４０の一部分に配置されるようなものである。加えて、層２０、３０、５０および６０の寸法は、電極線２０および電極線５０の全体の長さおよび幅が、電極２０および５０の間に挿入される少なくとも１つの層３０、６０を有し、同時に電極２０と接点パッド８０の間で電気的接続を作ることができるようなものである。
【００４０】
作製方法
本発明の装置のＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ層以外の種々の要素は、溶液キャスト、気相成長、スクリーン印刷、密着印画、スパッタリング、蒸着、前駆体ポリマー加工、溶融加工などまたはそれらの任意の組み合わせなど、当該技術において既知の任意の手法によって作製してもよい。
【００４１】
本発明のＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡフィルム層は溶液キャスト、および液滴キャスト、スクリーン印刷、密着印画などまたはそれらの任意の組み合わせなど、任意の既知のキャストプロセスを用いて提供される。ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ複合体を含む水性溶液または水性分散物、または少なくとも１つのホストポリマーとＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ複合体との配合物／ポリブレンドは任意の適当な溶媒で作製することが可能である。キャストプロセス用の適当なＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ溶媒は水溶性であり、および例えば水、水と水溶性アルコールの混合物、水とＴＨＦの混合物、水とＤＭＳＯの混合物、水とＤＭＦの混合物、または水および水と混合可能な他の溶媒の混合物を含む。必須ではないが、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ複合体を形成するために使用されるのと同一のアニリン溶媒を、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡフィルムをキャストするために使用することが可能である。
【００４２】
当該技術において知られるように、フィルムの厚さは、特に粘度、固体含有量、および水性分散物または水溶液の化学組成によって影響を受ける。一般的な粘度の範囲は５０センチポイズ（ｃｐｓ）〜２００ｃｐｓである。同様に、溶媒に対するポリマー材料（すなわち、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ、および存在する場合は少なくとも１つのホストポリマー）の一般的な重量比は０．５％（ｗ／ｗ）〜５％（ｗ／ｗ）である。粘度変更剤などの加工助剤をキャスト用の水性分散物／溶液に添加してもよい。
【００４３】
キャストは室温で実施することが可能であるが、当該技術において知られる低温または高温を用いることも可能である。
【００４４】
次いで水溶液または水性分散物から、必要に応じてガラス、プラスチック、セラミック、またはシリコンの基板上、または可撓性支持体上に存在する陽極材料の薄層などの支持体上に、薄膜をキャストすることが可能である。
【００４５】
本発明はＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡを含む処方で覆われる陽極を使用して、長い動作寿命を獲得する方法を提供する。
【００４６】
特に指定しない限り、全てのパーセントは重量パーセントである。
【００４７】
（実施例）
実施例１
ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡを、参考文献Ｙ． Ｃａｏ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３０ （１９８９） ２３０５に記載される手順と同様の手順、より具体的には下記の手順を用いて調製した。この参考文献中のＨＣｌを、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＰＡＡＭＰＳＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ， Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ５３２０１から入手可能）と置き換えた。
【００４８】
エメラルジン塩（ＥＳ）形態は、典型的な緑色によって確認された。まず、３０．５ｇ（０．０２２モル）の１５％ＰＡＡＭＰＳＡ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１７０ｍｌの水を加えることによって２．３％に稀釈した。攪拌しながら、２．２ｇのアニリン（０．０２２Ｍ）をＰＡＡＭＰＳＡ溶液に加えた。次いで、激しく攪拌しながら、アニリン／ＰＡＡＭＰＳＡ溶液に対して２．０１ｇ（０．００８８Ｍ）の過硫酸アンモニウム（水溶液１０ｍｌ）をゆっくり加えた。反応混合物を室温で２４時間攪拌した。生成物（ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ）を沈殿させるために１０００ｍｌのアセトンを反応混合物に加えた。アセトン／水の大部分を傾瀉し、次いでＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ沈殿物をろ過した。得られたゴム状生成物をアセトンで数回洗浄し、動的真空下、４０℃で２４時間乾燥した。
【００４９】
この実施例はＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡの直接合成を例示する。
【００５０】
実施例２
実施例１で調製したＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ粉１ｇ（１．０ｇ）をプラスチック壜の中で１００ｇの脱イオン水と混合した。この混合物を室温で４８時間回転した。次いで溶液／分散物を０．４５μｍのポリプロピレンフィルターを通してろ過した。水中の異なる濃度のＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡを、水に混合されるＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡの量を変化させることによって機械的に調製した。
【００５１】
この実施例はＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡを水に溶解／分散させて、０．４５μｍのフィルターを通してろ過することが可能なことを例示する。
【００５２】
実施例３
１％ｗ／ｗの水溶液／分散物からＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡフィルムを液滴キャストした。表面プロフィルメータ（Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ５００）（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ （Ｓａｎ Ｊｏｓｅ， ＣＡ９５１３４）から入手可能）により、フィルムの厚さは６５０ｎｍであると測定された。標準的なＸ線装置を用い、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡフィルム上の広角度回折ダイアグラム（ＷＡＸＤ）を取った。回折パターンは特有の回折ピークを示さず、データはこのフィルムが非晶質であることを示した。
【００５３】
この実施例は水からキャストしたＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡフィルムが非晶質（結晶度１０％未満）であることを例示する。
【００５４】
実施例４
４ｇ（４．０ｇ）のポリアクリルアミド（ＰＭＡ）（Ｍ．Ｗ．５，０００，０００〜６，０００，０００、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ （Ｗａｒｒｉｎｔｏｎ， ＰＡ １８９７６）から入手可能）を、プラスチック壜の中で４００ｍｌの脱イオン水と混合した。混合物を室温で少なくとも４８時間回転させた。次いで溶液／分散物を１μｍのポリプロピレンフィルターを通してろ過した。異なる濃度のＰＡＭを、溶解するＰＡＭの量を変えることによって機械的に調製した。
【００５５】
この実施例はＰＡＭを水に溶解／分散させることができること、および続いて１μｍのフィルターを通してろ過することができることを例示する。
【００５６】
実施例５
実施例２で調製したＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ溶液１０ｇ（１０ｇ）を、実施例４で調製（室温で２４時間混合）した１％（ｗ／ｗ）のＰＡＭ溶液２０ｇと混合した。次いで溶液を０．４５μｍのポリプロピレンフィルターを通してろ過した。配合溶液において、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ対ＰＡＭの比は１：２であった。異なる配合比のＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＭ溶液を、出発溶液におけるＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡとＰＡＭの濃度を変化させることによって調製し、該ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＭ溶液は、２／１および１／１のＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＭ（ｗ／ｗ）を含んだ。
【００５７】
この実施例は、ある幅のＰＡＭ濃度をもつＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＭ配合物を調製することが可能であり、これらの配合物を水に溶解／分散することが可能であり、およびそれらを０．４５μｍを通してろ過することが可能なことを例示する。
【００５８】
実施例６
ＰＡＭの代わりにＰＡＡＭＰＳＡを使用することを除いて、実施例５を繰り返した。ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＡＭＰＳＡの配合比（ｗ／ｗ）は、それぞれ１／０．１、１／０．３、１／０．５、１／１および１／２であった。
【００５９】
この実施例は、ある幅のＰＡＡＭＰＳＡＭ濃度をもつＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＡＭＰＳＡＭ配合物を調製することが可能であり、これらの配合物を水に溶解／分散することが可能であり、およびそれらを０．４５μｍのフィルターを通してろ過することが可能なことを例示する。
【００６０】
実施例７
ＰＡＭの代わりにＰＥＯを使用することを除いて、実施例５を繰り返した。ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＥＯの配合比（ｗ／ｗ）は１／１であった。
【００６１】
実施例８
パターン形成したＩＴＯ電極を有するガラス基板を調製した。実施例５、６および７で調製した配合物溶液を使用して、パターン形成した基板上にポリアニリンブレンド層をスピンキャストし、その後、真空炉内にて０．５時間にわたり９０℃でベークした。ＩＴＯ電極間の抵抗をＫｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ， Ｏｈｉｏ ４４１３９）製の高抵抗Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ４８７ Ｐｉｃｏａｍｍｅｔｅｒで測定した。第１表は異なる配合物組成を用いたＰＡＮＩ（ＥＳ）配合物フィルムの導電率を示す。表から判るように、導電率は広範囲にわたって調節することが可能である。
【００６２】
この実施例は、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ配合物を、１０−４Ｓ／ｃｍ未満、およびさらに１０−５Ｓ／ｃｍ未満のバルク導電率（すなわち、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ配合物フィルムのパターン形成の必要なしにピクセル間の電流漏洩を制限できるほど十分低い）を有して調製可能であることを例示する
ですらある、、が可能なことを示している。
【００６３】
【表１】
2004500449.tif 000003
【００６４】
実施例９
実施例２において調製したＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ溶液２０ｇを、実施例４において調製した１重量％のＰＡＭ溶液１０ｇおよび２．０ｇの１５％ＰＡＡＭＰＳＡ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）と（室温で１２日間にわたり）混合した。次いでこの溶液を０．４５μｍのポリプロピレンフィルターを通してろ過した。配合物溶液のＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ含有量は３３重量％であった。異なる配合比のＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＡＭ配合溶液を出発溶液の濃度を変化させることによって調製される。
【００６５】
実施例１０
実施例９を繰り返した。ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡの含有量は３３重量％に保ったが、ホストポリマーの比ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＭ（ｗ／ｗ）はそれぞれ２／０、０．５／１、１／１および０／２に変化させた。
【００６６】
実施例１１
実施例２において調製した溶液３０ｇを、室温における攪拌のもと４〜５日間にわたって、脱イオン水１５ｇおよび０．６ｇのＰＡＭ（分子量５，０００，０００〜６，０００，０００、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓから入手可能）と混合した。配合溶液中のＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ対ＰＡＭの比は１／２であった。また、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡの含有量が０、１０、２５および４０％である配合溶液を調製した。
【００６７】
実施例１２
ＰＡＮＩ（ＥＳ）層を実施例１１で調製した配合溶液からスピンキャストしたことを除いて、実施例８の抵抗測定を繰り返した。図３は異なる配合組成をもつＰＡＮＩ（ＥＳ）配合物フィルムの導電率を示す。データから判るように、導電率はディスプレイの要求を満たすように広範囲に調節することが可能である。１０−５Ｓ／ｃｍ未満の導電率値（電気抵抗率が１０−５Ω−ｃｍ以上）を得ることが可能である。配合物中により高い濃度のＰＡＭを用いることにより、導電率は１０−６Ｓ／ｃｍ未満（電気抵抗率が１０−６Ω−ｃｍ以上）に下がる。
【００６８】
この実施例は、導電率が１０−５Ｓ／ｃｍ未満、さらに１０−６Ｓ／ｃｍ未満でさえあるＰＡＮＩ（ＥＳ）配合物フィルムを調製することが可能なことを例示する。
【００６９】
実施例１３
ＰＡＮＩ（ＥＳ）層を実施例９および１０において調製した配合溶液からスピンキャストしたことを除いて、実施例８の抵抗測定を繰り返した。第２表は異なる配合組成をもつポリブレンドフィルムの導電率を示しており、導電率は広範囲の値にわたって調節することが可能である。
【００７０】
この実施例は、バルク導電率が１０−５Ｓ／ｃｍ未満、さらに１０−６Ｓ／ｃｍ未満、および特定の組成では１０−７Ｓ／ｃｍ未満の、ホストポリマーとしてＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＭを使用するＰＡＡＭＰＳＡ配合物を調製することが可能なことを示している。ＰＡＮＩ（ＥＳ）配合物の導電率は、配合物フィルムのパターン形成の必要なしにピクセル間の電流漏洩を制限することが可能なほど十分低い。
【００７１】
【表２】
2004500449.tif 000004
【００７２】
実施例１４
ポリ（２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン）（ＤＭＯ−ＰＰＶ）を活性半導体性の発光性ポリマーとして使用して発光ダイオードを作製した。ＤＭＯ−ＰＰＶフィルムの厚さは５００〜１０００Åであった。インジウム／スズ酸化物を２層陽極の第１の層として使用した。（実施例２の）ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡを１％水溶液／分散物からＩＴＯ上に１００〜８００Åの範囲の厚さにスピンコートし、その後、真空炉内にて９０℃で０．５時間にわたってベークした。装置の構造はＩＴＯ／ＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＤＭＯ−ＰＰＶ／金属であった。装置は、基板としてＩＴＯオンガラス（Ａｐｐｌｉｅｄ ＩＴＯ／ｇｌａｓｓ）および基板としてＩＴＯオンプラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ）（Ｃｏｕｒｔａｕｌｄ’ｓ ＩＴＯ／ＰＥＩ）の両方を使用して作製した。両方の場合においてＩＴＯ／ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡの２層は陽極およびホールを注入する接点であった。装置は陰極としてＢａ層を用いて作製した。ＤＭＯ−ＰＰＶ層上に、１×１０−６トル以下の圧力で真空蒸着を用いて金属陰極フィルムを作製し、面積３ｃｍ２の動作層を形成した。堆積をＳｙｃｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｉｎｃ．， （Ｅａｓｔ Ｓｙｒａｃｕｓｅ， ＮＹ １３０５７） から入手可能なＳＴＭ−１００厚さ／速度メーターで監視した。２，０００Å〜５，０００Åのアルミニウムをカルシウム層の上に堆積させた。両方の各装置に対して、電流対電圧曲線、光対電圧曲線、および量子効率を測定した。図４はＩＴＯ／ＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＤＭＯ−ＰＰＶ／Ｂａ装置の光出力（曲線４００）および外部量子効率（曲線４１０）を示す。２層ＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＩＴＯ陽極をもつ装置の外部量子効率は、ＩＴＯ陽極をもつ装置よりも著しく高い。
【００７３】
この実施例は、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡを２層陽極の第２の層として使用して高性能のポリマーＬＥＤを作製することが可能なことを例示する。
【００７４】
実施例１５
商業的に入手可能なポリ（エチレンジオキシチオフェン）、ＰＥＤＴ、Ｂａｙｅｒ ＡＧ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ， ＰＡ １５２０５）から入手可能なポリブレンド溶液を使用することを除いて、実施例８の抵抗測定を繰り返した。第３表は本発明によって調製するＰＡＮＩ（ＥＳ）配合物（実施例９参照）が、ＰＥＤＴから得られる層よりもはるかに低い導電率をもつ層を与えることを示す。この実施例はＰＥＤＴの導電率がパッシブアドレス方式ピクセル化ディスプレイにおいて使用するには高すぎ、ピクセル間の漏れ電流がクロストークを招き、効率を低下させるであろうことを例示する。
【００７５】
【表３】
2004500449.tif 000005
【００７６】
実施例１６
ホストポリマーが、ＰＡＭに代えてそれぞれポリ（アクリル酸）、ＰＡＭ−カルボキシ、ポリビニルピロリドンおよびポリスチレン（水性乳化物）であることを除いて、実施例５を繰り返した。ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ／ホストポリマー溶液／分散物は、実施例５において指示されたように調製した。
【００７７】
実施例１７
ＰＡＮＩ（ＥＳ）配合物層を実施例５および１６において調製した配合物溶液からスピンキャストしたことを除いて、実施例１４において要約した装置の測定を繰り返した。第４表は異なるホストポリマーを有するポリブレンドフィルムから作製したＬＥＤ類の装置性能を示す。
【００７８】
この実施例は、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ配合物の使用が、著しく高い効率をもつポリマーＬＥＤ類の作製に用いることが可能であり、この高い効率は、高抵抗のＰＡＮＩ−（ＥＳ）配合物をホールの注入層として使用して、ピクセル間の電流漏洩が顕著に減少したことによって得られることを例示する。
【００７９】
【表４】
2004500449.tif 000006
【００８０】
実施例１８
ＰＡＮＩ（ＥＳ）層を異なるＰＡＮＩ（ＥＳ）ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＭ比を有する配合物溶液（実施例１１参照）からスピンキャストしたことを除いて、実施例１４において要約した装置の測定を繰り返した。第５表は異なるＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＭ比をもつポリブレンドフィルムから作製したＬＥＤ類の装置性能を示す。
【００８１】
より高い効率は、ＰＡＮＩ（ＥＳ）（ＥＳ）配合物層におけるより高い抵抗と密接に相互関係がある。ピクセル間の電流漏洩に起因する無駄な電流がないので、ＰＡＮＩ（ＥＳ）（ＥＳ）配合物層のより高い抵抗に伴って、より高い効率が得られる。
【００８２】
【表５】
2004500449.tif 000007
【００８３】
実施例１９
ＤＭＯ−ＰＰＶの代わりにポリ［５−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）−フェニレン−１，４−ビニレン］（ＤＭＯＰ−ＰＰＶ）およびそのＤＭＯ−ＰＰＶとのランダム共重合体を使用したことを除いて、実施例１４において要約した装置の測定を繰り返した。装置の性能データは第６表に列挙されている。
【００８４】
この実施例はＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡをホール注入層として使用して、異なった色（例えば赤、緑、オレンジ色等）を作製することが可能なことを示している。
【００８５】
【表６】
2004500449.tif 000008
【００８６】
実施例２０
実施例１４の装置をＵＶ硬化可能なエポキシによってサンドイッチされるカバーガラスを使用して封入した。封入した装置を大気圧下の炉内で、２５、５０、７０および８５℃の温度で一定の電流８．３ｍＡ／ｃｍ２で動作させた。装置を通過する総電流は約１００ｃｄ／ｃｍ２の輝度に対して２５ｍＡであった。図５は８５℃で動作中の光出力（曲線５１０）および電圧増加（曲線５１２）を示す。８５℃で１０〜２０時間以内のストレスで劣化するＩＴＯを陽極とする装置と対照的に、ＩＴＯ／ＰＡＡＭＰＳＡ２層をもつ装置の半減期は、非常に低い電圧上昇（５ｍＶ／時）を伴って４５０時間を超える。５０、７０および８５℃で集めた、輝度減衰および電圧増加データのアレニウスプロットから、温度加速ファクターは約１００であると推定される。したがって、外挿される室温でのストレス寿命は約４０，０００時間であると決定される。
【００８７】
図６は室温での光出力（曲線６００）および２５℃での動作における電圧増加（曲線６１０）の実時間ストレスデータを示す。図６において明らかなように、１０，０００時間のストレス後、光出力は約１０％減少しているに過ぎない。電圧増加は０．１５ｍＶ／時未満である。
【００８８】
この実施例は、高抵抗のＰＡＮＩ（ＥＳ）層を用いて作製されるポリマーＬＥＤ類に関して長い寿命が獲得できることを例示する。
【００８９】
実施例２１
ホール注入／層には高抵抗のＰＡＮＩ（ＥＳ）ＰＡＡＭＰＳＡ配合物（実施例９）を使用したことを除いて、実施例１４および２０を繰り返した。図７は７０℃で、装置に対して１６．５ｍＡ／ｃｍ２のストレスをかけている間の、輝度対時間（曲線７００）および電圧（一定の電流）対時間（曲線７１０）を示す。
【００９０】
この実施例はホール注入層としてＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＭ配合物を使用して、長寿命で高性能のディスプレイを作製することが可能なことを示している。
【００９１】
実施例２２
１．７ｇのＰＡＭ（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ、分子量４〜６百万）をアニリン−ＰＡＡＭＰＳＡ−水の混合物中に加えたことを除いて、実施例１を繰り返した。激しく攪拌してＰＡＭを反応溶液中に完全に溶解させた後に、反応溶液中に酸化剤を加えた。他のすべてのステップは実施例１と同じである。１：２のポリアニリン対ＰＡＭの比を有するＰＡＮＩ（ＥＳ）配合物を、重合により直接調製した。得られた粉をプラスチック容器中で脱イオン水に室温で２４時間攪拌することによって、最終生成物の水溶液／分散物（例えば１または２％ｗ／ｗ）を調製した。溶液を０．４５μｍのフィルターを通してろ過した。得られた水性分散物をスピンキャストした薄膜のバルク導電率は、（約１０−６Ｓ／ｃｍ）であると測定された。すなわち、同一の厚さを有する実施例１由来のフィルムよりも３桁低く、および実施例１からの水性分散物とＰＡＭ水溶液（実施例５参照）を混合することによって調製したものよりも１桁低い。
【００９２】
この実施例は、所望の高抵抗ＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＭ配合物が単一プロセスにおいて直接合成できることを例示する。
【００９３】
実施例２３
それぞれ９６行および６４列を有する、３つのパッシブアドレス方式ディスプレイを作製した。ＩＴＯ列間の間隔は５０μｍであった。各ディスプレイにおいて単一ピクセルをアドレス指定した。得られた発光の写真を図８に示す。３つのディスプレイは、ホール注入層に使用する材料の抵抗率以外はすべての点で同一である。図８ａにおけるディスプレイは列間の抵抗が約２０，０００Ωであるような、低い抵抗率のＰＥＤＴ層（抵抗率は約２００Ω−ｃｍ）を有していた。図８ｂにおけるディスプレイは、列間の抵抗が約４００，０００Ωであるような、ＰＡＮＩ（ＥＳ）ポリブレンド層（抵抗率は約４，０００Ω−ｃｍ）を有していた。図８ｃにおけるディスプレイは、列間の抵抗が約５，０００，０００Ωであるような、ＰＡＮＩ（ＥＳ）ポリブレンド層（抵抗率は約５０，０００Ω−ｃｍ）を有していた。
【００９４】
列間２０，０００Ωを有する図８ａにおいて例示されるように、顕著なクロストークがある。このクロストークには２つの意味がある。
【００９５】
（ｉ）クロストークによって、ディスプレイ（図８ａ）の分解能および明瞭さが制限された。図８ｂにおけるディスプレイは図８ａよりも改善されていること、および図８ｃにおけるディスプレイはクロストークの問題を呈していないことに注目すべきである。
【００９６】
（ｉｉ）ピクセル間の漏洩電流によって、ディスプレイ（図８ａおよび８ｂ）の効率が低下した。
【００９７】
より低い効率とは、クロストークを無視できる同一のディスプレイ（図８ｃ）において必要な電力よりも、そのディスプレイが多くの電力を必要としたことを意味する。ピクセル間の電流漏洩のため、図８ａに示したディスプレイは図８ｃに示したディスプレイのほぼ半分の効率を有した。ピクセル間の電流漏洩に起因する効率の低下は、詳細なピクセル間の間隔およびピクセルのサイズに依存して、３〜５倍の大きさになり得る。これらのデータを用いれば、ＰＡＮＩ（ＥＳ）ポリブレンド層を伴って作製した、抵抗率が１０４Ω−ｃｍ〜１０５Ω−ｃｍの範囲のディスプレイが、ピクセル間の漏洩電流による効率の低下を受けないことが推定できた。
【００９８】
この実施例は、パッシブアドレス方式ポリマーＬＥＤディスプレイにおいて、ホール注入層に高抵抗のＰＡＮＩ（ＥＳ）ポリブレンドを使用することの重要性を例示する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
既知のＰＡＮＩ（ＥＳ）層の厚さに対する（９６×６４配列中の）「漏洩」ピクセルの割合を示すグラフである。
【図２】
パッシブアドレス方式のピクセル化されたポリマーＬＥＤディスプレイの投影概略図である。
【図３】
ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡポリブレンドの導電率の、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ顔料に対する依存性を示すグラフである。
【図４】
ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ層を用いて作製される装置に関する光出力および外部量子効率を示すグラフである。
【図５】
８５℃におけるＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ層を有する装置のストレスに誘発される劣化を示すグラフである。
【図６】
室温におけるＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ層を有する装置のストレスに誘発される劣化を示すグラフである。
【図７】
層としてＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ配合物（実施例９）を有する装置のストレスに誘発される劣化を示す（該データは７０℃における装置から得られた）グラフである。
【図８】
図８ａのディスプレイが低抵抗値のＰＥＤＴ層（抵抗率は〜２００Ω−ｃｍである）を有し、一方図８ｂのディスプレイはＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡポリブレンド層（抵抗率は〜４，０００Ω−ｃｍである）を有し、および図８ｃのディスプレイは高抵抗値のＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ層（抵抗率は〜５０，０００Ω−ｃｍである）を有することを除いて、全ての点において同一であった３種のパッシブアドレス方式ディスプレイ（９６×６４）の写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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