(57)【要約】本発明は、次の実験式によって表される微孔質結晶性ゼオライト物質に関する：ｘ（Ｍ１/ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：（１-ｙ）ＳｉＯ２（式中、ｘは０．０２未満の値を示し、ｙは０．１未満の値を示し、Ｍは少なくとも１種の+ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは少なくとも１種の+３価の酸化状態の化学元素（好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、ＣｒおよびＦｅから成る群から選択される化学元素）を示し、Ｙは少なくとも１種の+４価の酸化状態の化学元素（好ましくはＧｅ、Ｔｉ、ＳｎおよびＶから成る群から選択される化学元素）を示す）。本発明によるゼオライト物質は、次の工程を含む方法によって得ることができる：反応混合物から結晶化される層状前駆体を調製し、該前駆体を溶液中で膨潤させることによって膨潤化層状物質を調製し、該膨潤化層状物質を洗浄後に乾燥させることによって膨潤化固体を調製し、該膨潤化固体を離層化処理に付すことによって離層化物質を含む懸濁液を調製し、該離層化物質を分離させた後、カチオン交換および/またはか焼処理によって有機物残渣を除去する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度３００℃〜８００℃でか焼された無水状態において下記の表に示すＸ線回折図形を示すと共に、下記の実験式で表されるゼオライト特性を有する微孔質の結晶性物質：
2004520258.tif 000006
（表中、ｗは０〜２０％の弱い相対強度を示し、ｍは２０〜４０％の平均相対強度を示し、ｓは４０〜６０％の平均相対強度を示し、ｖｓは６０〜１００％の平均相対強度を示す）
ｘ（Ｍ１/ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：（１-ｙ）ＳｉＯ２
［式中、ｘは０．２未満の値を示し、ｙは０．１未満の値を示し、Ｍは少なくとも１種の+ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは少なくとも１種の+３価の酸化状態の化学元素（好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、ＣｒおよびＦｅから成る群から選択される化学元素）を示し、Ｙは少なくとも１種の+４価の酸化状態の化学元素（好ましくはＧｅ、Ｔｉ、ＳｎおよびＶから成る群から選択される化学元素）を示す］
【請求項２】
ｘが０．１未満（好ましくは０．０２未満）の値を示し、ｙが０．０５未満（好ましくは０．０２未満）の値を示す請求項１記載の結晶性物質。
【請求項３】
ｘが０の値を示す請求項１または２記載の結晶性物質。
【請求項４】
ＭがＨを示す請求項１または２記載の結晶性物質。
【請求項５】
Ｎ２の吸着-脱着法によって測定したときに、少なくとも１００ｍ２ｇ-１の（好ましくは４００ｍ２ｇ-１よりも大きな）外部表面積を示す比表面積特性を有する請求項１から４いずれかに記載の結晶性物質。
【請求項６】
下記の工程（１）〜（６）を含む、請求項１から５いずれかに記載の結晶性物質を合成する方法：
（１）ＳｉＯ２源、所望によるＧｅＯ２源、所望による少なくとも１種の他の４価元素Ｙ（好ましくはＧｅ、Ｔｉ、ＶおよびＳｎから成る群から選択される元素）源、所望による少なくとも１種の他の３価元素Ｘ（好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｇａ、ＦｅおよびＣｒから成る群から選択される元素）源、有機カチオン（１−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）および水を含有する反応混合物であって、下記の酸化物のモル組成を有する反応混合物を撹拌下または無撹拌下において１００℃〜２２５℃（好ましくは１２５℃〜２００℃）の温度で、該反応混合物の結晶化が達成されるまで加熱することによって前駆体を調製し：
ＲＯＨ/ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０（好ましくは０．１〜１．０）、
Ｍ１/ｎＯＨ/ＳｉＯ２＝０〜１．０（好ましくは０〜０．２）、
Ｘ２Ｏ３/ＳｉＯ２＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０〜０．０１）、
ＹＯ２/（ＹＯ２+ＳｉＯ２）＝１未満（好ましくは０．１未満）
Ｈ２Ｏ/ＳｉＯ２＝０〜１００（好ましくは１〜５０）
［式中、Ｍは少なくとも１種の+ｎ価の無機カチオンを示しＸは少なくとも１種の３価元素（好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｇａ、ＦｅおよびＣｒから成る群から選択される元素）を示し、Ｙは少なくとも１種の元素（好ましくはＧｅ、Ｔｉ、ＶおよびＳｎから成る群から選択される元素）を示し、Ｒは有機カチオン（好ましくは１−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）を示す］
（２）前駆体を膨潤溶液中での膨潤処理に付すことによって膨潤化層状物質を調製し、
（３）膨潤化層状物質を洗浄した後、乾燥させることによって乾燥膨潤化固体を得、
（４）乾燥膨潤化固体を水中での少なくとも部分的な離層処理に付すことによって、少なくとも部分的に離層化された物質を含有する懸濁液を調製し、
（５）少なくとも部分的に離層化された物質を懸濁液から分離させ、
（６）カチオン交換法、か焼法またはこれらの併用による処理によって、少なくとも部分的に離層化された物質から有機物残渣を除去する。
【請求項７】
有機カチオン１−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを水酸化物およびその他の塩（好ましくはハロゲン化物）の形態で反応混合物へ添加する請求項６記載の方法。
【請求項８】
添加する全シリカに対して０．０１〜１５重量％（好ましくは０．０５〜５重量％）の結晶性物質（好ましくは請求項１から４いずれかに記載の結晶性物質）を結晶化促進剤として反応混合物中へ添加する請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前駆体が、下記の表に示す値を含むＸ線回折図形を示す請求項６から８いずれかに記載の方法：
2004520258.tif 000007
（表中、ｗは０〜２０％の弱い相対強度を示し、ｍは２０〜４０％の平均相対強度を示し、ｓは４０〜６０％の平均相対強度を示し、ｖｓは６０〜１００％の平均相対強度を示す）
【請求項１０】
乾燥膨潤化固体を得るために用いる膨潤溶液が、前駆体のシートを分離させるために間挿される有機分子を含有する請求項６記載の方法。
【請求項１１】
乾燥膨潤化固体を得るために用いる膨潤溶液中で使用する有機分子が、プロトン受容体基および炭化水素鎖を有する分子から選択される請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
乾燥膨潤化固体を得るために用いる膨潤溶液中で使用する有機分子が、炭素原子数が４〜２４（好ましくは１６〜１９）のアルキルアンモニウム分子から選択される請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
乾燥膨潤化固体を得るために用いる膨潤溶液中で使用する有機分子がセチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＭＡ+）分子である請求項１０から１２いずれかに記載の方法。
【請求項１４】
膨潤溶液が、前駆体の固体懸濁液１０〜５０重量％、セチルトリメチルアンモニウム水酸化物溶液（ＯＨ−、Ｂｒ−）１０〜５０重量％およびテトラプロピルアンモニウム溶液（ＴＰＡ+）（ＯＨ−、Ｂｒ−）２０〜６０重量％を含有する請求項６、１０、１１、１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
膨潤溶液が、２０重量％までの前駆体の固体懸濁液、２９重量％までのセチルトリメチルアンモニウム水酸化物溶液（ＯＨ−、Ｂｒ−）および４０重量％までのテトラプロピルアンモニウム溶液（ＯＨ−、Ｂｒ−）を含有すると共に、前駆体懸濁液：セチルトリメチルアンモニウム水酸化物（ＯＨ−、Ｂｒ−）溶液：テトラプロピルアンモニウム（ＯＨ−、Ｂｒ−）溶液＝２７：１０５：３３（重量比）である請求項６、１０、１１、１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
乾燥膨潤固体が下記の表に相当するＸ線回折図形を示す請求項１３、１４または１５記載の方法：
2004520258.tif 000008
（表中、ｗは０〜２０％の弱い相対強度を示し、ｍは２０〜４０％の平均相対強度を示し、ｓは４０〜６０％の平均相対強度を示し、ｖｓは６０〜１００％の平均相対強度を示す）
【請求項１７】
第４工程を、少なくとも、機械的撹拌法、超音波法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法およびこれらの併用法から成る群から選択される技法を用いておこなう請求項６記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも部分的に離層化された物質を含有する懸濁液を凝集処理に付す請求項６記載の方法。
【請求項１９】
第６工程において、少なくとも部分的に離層化された物質を、３００℃〜８００℃における空気流中でのか焼処理に少なくとも３時間付す請求項６記載の方法。
【請求項２０】
温度が４００℃〜６００℃である請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微孔質結晶性ゼオライト物質の部門、特に、合成の離層化（delaminated)ゼオライト物質、就中、この種の物質に相当する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状物質、例えば、クレー、ホスフェート、ジルコニウムホスホネート、ヒドロタルサイト型ヒドロキシカーボネート、ケイ酸（カネマイト、マガダイト等）、遷移金属スルフィド、グラファイトおよび層状ヒドロキシド等は水および/または適当な層間カチオンの存在下において膨潤し得る。これらの物質の個々のシートは水素型結合および/または静電的相互作用による弱い結合によって一緒に保持されている。このような結合は、カチオンの溶媒和エネルギーまたは挿入力が層間引力よりも大きくなると、容易に破壊される。例えば、過剰の水の存在下において、１０ｎｍよりも大きな層間距離まで膨潤するナトリウムモンモリロナイトの場合がこれに該当する。この種の膨潤物質についての関心事は、層間の空間を反応性分子が利用できるようにし、その結果、触媒の利用可能な活性表面を著しく増大させることである。混合酸化物のシートの間に挿入された物質をばい焼によって除去すると、膨潤層状物質は潰れ、層間距離は元の距離に復帰する。
【０００３】
このような層間の潰れを防止するために、いくつかの方法が提案されている。これらの内の一つは、シート間の分離距離を非常に大きくする非常に長い炭化水素鎖を有する極性分子のカチオン溶媒和または層間交換によるインターカレーション（intercalation ）を含む方法である。このような条件下においては、層間引力は非常に弱く、また、その後の処理、例えば、超音波処理または撹拌処理は、シートが相互に確実に分離されるようにおこなってもよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の第一の目的は、炭化水素の分解反応、アルカンの異性化反応およびパラフィン類の脱ろうとイソ脱ろう（isodewaxing）における触媒として有用な微孔質結晶性物質を提供することである。
本発明の第二の目的は、該微孔質結晶性物質の調製法および該物質を合成するための最適な条件を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ブレンステッド酸とルイス酸を担持し得る結晶構造と大きな外部表面積を備えたゼオライト特性を有する微孔質結晶性物質に関する。
【０００６】
この新規な物質は、後の工程において、層状物質の離層を含む方法によって変換される層状前駆体から得られる。この物質は種々の反応、例えば、パラフィン類の脱ろうとイソ脱ろう、クラッキングおよびアルカンの異性化反応等において有用である。
【０００７】
ゼオライト特性を有する微孔質の結晶性物質（本明細書においては、ＩＴＱ−２０として示すこともある）は次の点によって特徴付けられる。
第一に、該結晶性物質は、３００℃〜８００℃の温度でのか焼処理に付した後の無水状態においては、以下の表１にまとめて示す基本的な面間隔と強度を有するＸ線回折図形を示す：
【０００８】
【表１】
2004520258.tif 000002
（表中、ｗは０〜２０％の弱い相対強度を示し、ｍは２０〜４０％の平均相対強度を示し、ｓは４０〜６０％の平均相対強度を示し、ｖｓは６０〜１００％の平均相対強度を示す）
【０００９】
第二に、該結晶性物質は、下記の実験式で表されることによって特徴付けられる：
ｘ（Ｍ１/ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：（１-ｙ）ＳｉＯ２
［式中、ｘは０．２未満（好ましくは０．１未満、より好ましくは０．０２未満）の値を示し（０であってもよい）、ｙは０．１未満（好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０２未満）の値を示し、Ｍは少なくとも１種の+ｎ価の無機カチオンを示し（アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、例えば、Ｎａ、ＫもしくはＬｉまたは水素のカチオンであってもよい）、Ｘは少なくとも１種の+３価の酸化状態の化学元素（好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、ＣｒおよびＦｅから成る群から選択される化学元素）を示し、Ｙは少なくとも１種の+４価の酸化状態の化学元素（好ましくはＧｅ、Ｔｉ、ＳｎおよびＶから成る群から選択される化学元素）を示す］
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
該物質ＩＴＱ−２０は、Ｎ２の吸着-脱着法によって測定したときに、少なくとも１００ｍ２ｇ-１、好ましくは４００ｍ２ｇ-１よりも大きな外部表面積を示す比表面積特性を有する。該物質は約８００℃までの温度に対して熱的に安定である。
【００１１】
上記の表１に相当する基本的は面間隔と相対強度を有するＸ線回折図形を示す一連の試料に関して、液体窒素温度までの窒素の吸着等温線にＢＥＴ式を適用して得られた結果を以下の表２にまとめて示す：
【００１２】
【表２】
2004520258.tif 000003
【００１３】
本発明によれば、該結晶性物質ＩＴＱ−２０は、以下に特定される工程を含む方法によって合成することができる。
【００１４】
第１工程においては、水、ＳｉＯ２源（不純物とみなされる液状相が存在しない最終物ＩＴＱ−２０の形成を促進するために、少なくとも３０％の固体状シリカ、例えば、エアロシル（ＡＥＲＯＳＩＬ）、ルドックス（ＬＵＤＯＸ）、ウルトラシル（ＵＬＴＲＡＳＩＬ）、ハイシル（ＨＩＳＩＬ）またはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）等を含有するのが好ましい）、所望による少なくとも１種の他の４価元素Ｙ（好ましくはＧｅ、Ｔｉ、ＶおよびＳｎから成る群から選択される元素）源、所望による少なくとも１種の他の３価元素Ｘ（好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＦｅおよびＣｒから成る群から選択される元素）源、構造規定剤（ structure directing agent ）としての有機カチオン（１−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、および所望による無機カチオン（好ましくはアルカリ金属源、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの酸化物、水酸化物または塩）を含有する反応混合物を撹拌下または無撹拌下において１００℃〜２２５℃（好ましくは１２５℃〜２００℃）の温度で、該反応混合物の結晶化が達成されるまで加熱することによって前駆体を調製する。
【００１５】
上記の反応混合物は、酸化物のモル比で下記の範囲の組成を有する：
ＲＯＨ/ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０（好ましくは０．１〜１．０）、
Ｍ１/ｎＯＨ/ＳｉＯ２＝０〜１．０（好ましくは０〜０．２）、
Ｘ２Ｏ３/ＳｉＯ２＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０〜０．０１）、
ＹＯ２/（ＹＯ２+ＳｉＯ２）＝１未満（好ましくは０．１未満）、
Ｈ２Ｏ/ＳｉＯ２＝０〜１００（好ましくは１〜５０）
［式中、Ｍは少なくとも１種の+ｎ価の無機カチオンを示し（該カチオンはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えば、Ｎａ、ＫまたはＬｉ等のカチオンであってもよい）、Ｘは少なくとも１種の３価元素（好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｇａ、ＦｅおよびＣｒから成る群から選択される元素）を示し、Ｙは少なくとも１種の元素（好ましくはＧｅ、Ｔｉ、ＶおよびＳｎから成る群から選択される元素）を示し、Ｒは有機カチオン（好ましくは１−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ））を示す（該カチオンは水酸化物またはその他の塩の形態で反応混合物中へ添加してもよい）］
【００１６】
反応混合物は以下の実験式によって規定される：
ｒＲＯＨ：ａＭ１/ｎＯＨ：ｘＸ２Ｏ３：ｙＹＯ２：（１-ｙ）ＳｉＯ２：ｚＨ２Ｏ
式中、Ｍ、ＸおよびＹは前記と同意義であり、
ｒ＝０．０１〜１．０（好ましくは０．１〜１．０）、
ａ＝０〜１．０（好ましくは０〜０．２）、
ｘ＝０〜０．１（好ましくは０〜０．５、より好ましくは０〜０，０１）、
ｙ＝１未満（好ましくは０．１未満）、
ｚ＝０〜１００（好ましくは１〜５０）。
【００１７】
１つの態様においては、反応混合物は、シリカ１モルあたりの酸化物のモル比に基づく下記の実験式によって表される：
（０．１〜１）ＲＯＨ：（０〜０．０５）Ｍ１/ｎＯＨ：（０．００２５〜０．３３５）Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍは前記と同意義であり、Ｒは構造規定剤として作用する有機カチオンを示し、ｚは０〜１００、好ましくは１〜５０の値を示す。
【００１８】
１種もしくは複数種の３価元素および/または４価元素の添加は、反応混合物の加熱前におこなってもよく、あるいは加熱中の中間段階でおこなってもよい。
【００１９】
所望により、結晶性物質、好ましくは、結晶性物質ＩＴＱ−２０の特性を有する物質を結晶化促進剤として反応混合物中へ添加することができる。この結晶化促進剤の添加量は、添加するシリカの全量に対して０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００２０】
第１工程は、通常は１〜３０日間、好ましくは２〜１５日間おこない、この工程においては、通常は白色固体が得られる。
【００２１】
一般的には、前駆体は、以下の表３に示すような基本的な面間隔と相対強度を有するＸ線回折図形を示す。
【００２２】
【表３】
2004520258.tif 000004
（表中、ｗは０〜２０％の弱い相対強度を示し、ｍは２０〜４０％の平均相対強度を示し、ｓは４０〜６０％の平均相対強度を示し、ｖｓは６０〜１００％の平均相対強度を示す）
【００２３】
本発明による方法の第２工程においては、前駆体を膨潤溶液（ swelling solution ）中で膨潤させることによって、膨潤化層状物質を得る。膨潤溶液は、前駆体のシートの分離をもたらすために挿入される有機分子を含有する。この種の有機分子は、プロトン受容体基および炭化水素鎖を有するのが好ましく、該有機分子は、例えば、炭素原子数が４〜２４、好ましくは１６〜１９のアルキルアンモニウム分子から選択してもよい。適当な有機分子はセチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＭＡ+）である。
【００２４】
膨潤化は、該前駆体シートを分離させる引力が実質上低下するように膨潤化層状物質の薄層を分離させる有機化合物による前駆体の交換および/または前駆体への挿入の観点からおこなわれる。この場合、該引力は、この第２工程において、離層がおこなわれる程度まで低減されるべきではない。
【００２５】
本発明によれば、膨潤溶液の第一の態様にいては、該溶液は、前駆体の固体懸濁液１０〜５０重量％、セチルトリメチルアンモニウム水酸化物溶液（ＯＨ−、Ｂｒ−）１０〜５０重量％およびテトラプロピルアンモニウム溶液（ＴＰＡ+）（ＯＨ−、Ｂｒ−）２０〜６０重量％を含有する。
【００２６】
この第一の態様による膨潤溶液として例示される溶液は、２０重量％までの前駆体の固体懸濁液、２９重量％までのセチルトリメチルアンモニウム水酸化物溶液（ＯＨ−、Ｂｒ−）および４０重量％までのテトラプロピルアンモニウム溶液（ＯＨ−、Ｂｒ−）を含有する。この場合、前駆体懸濁液：セチルトリメチルアンモニウム水酸化物（ＯＨ−、Ｂｒ−）溶液：テトラプロピルアンモニウム（ＯＨ−、Ｂｒ−）溶液＝２７：１０５：３３（重量比）である。
【００２７】
本発明による方法の第３工程においては、膨潤化層状物質を洗浄後に乾燥することによって乾燥膨潤化固体を得る。好ましくは、この洗浄処理は水中で十分におこなう。また、乾燥処理は３００℃よりも低い温度でおこなうのが好ましい（より好ましくは、比較的低い温度でおこなう）。
【００２８】
乾燥膨潤化固体は、シート間に挿入された有機化合物の影響を受けるＸ線回折図形を示す。一般的には、該回折図形は、以下の表４に表示するような基本的な面間隔と相対強度を有する。
【００２９】
【表４】
2004520258.tif 000005
（表中、ｗは０〜２０％の弱い相対強度を示し、ｍは２０〜４０％の平均相対強度を示し、ｓは４０〜６０％の平均相対強度を示し、ｖｓは６０〜１００％の平均相対強度を示す）
【００３０】
本発明による方法の第４工程においては、乾燥膨潤化固体を水中における少なくとも部分的な離層化処理に付すことによって、少なくとも部分的に離層化された物質を含有する懸濁液を得る。
【００３１】
この第４工程は、例えば、先ず第一に、乾燥膨潤化固体の水性懸濁液を調製し（水/乾燥膨潤化固体の重量比は、好ましくは４〜２００、特に１０〜１００である）、次いで、該水性懸濁液を、機械的撹拌法、超音波法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法およびこれらの併用法から選択される少なくとも１つの技法による制御撹拌処理に付すことによっておこなうことができる。
【００３２】
通常、撹拌処理は超音波法または機械的撹拌法によって５秒間〜２０時間（好ましくは５分間〜１０時間）おこなう。この撹拌した懸濁液を濾過処理と洗浄処理に付すことによって得られる懸濁液は、通常は、離層化工程で得られる小さなゼオライト粒子の存在に起因するゲル状の外観を呈する。
【００３３】
第５工程においては、少なくとも部分的に離層化された物質を既知の技法、例えば、濾過法および/または遠心分離法によって該懸濁液から分離させる。この工程においては、少なくとも部分的に離層化された物質を含有する懸濁液中において、濾過特性および/または遠心分離特性を改良するために、該物質を凝集処理に付すことができる。この目的のためには、凝集性物質、例えば、ＨＡｃ、ＨＣｌまたはＨＮＯ３を添加してもよい。
【００３４】
第６工程においては、少なくとも部分的に離層化された物質から有機物残渣をカチオン交換、か焼またはこれらの併用によって除去する。か焼（ calcination ）は空気流中において、３００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜６００℃で少なくとも３時間おこなう。これによって得られる物質は、前記の表１に示す値に対応するＸ線回折図形を示す。
【実施例】
【００３５】
本発明の１つの態様についてのいくつかの実施例を以下に説明する。
実施例１
この実施例においては、純粋なシリカを含む層状前駆体「ＰＲＥＩＴＱ−１９」について説明する。水酸化リチウム（フィッシャー社製）、モノメチル化した１-メチル-１，４-ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン水酸化物（ＤＡＢＣＯ）および３０重量％シリカ水溶液（ＨＳ−３０  デュポン；アルドリッチ社製）を用いて合成ゲルを調製した。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．１７５ｇ）、ＤＡＢＣＯ−Ｍｅ−ＯＨ（０．５Ｍ；１０８．１８ｇ）およびＳｉＯ２（３０重量％；１６．６６７ｇ）を混合し、この混合物を恒温槽（５０℃）中において激しく撹拌し、該混合物中に存在する水（５２．１５１ｇ）を蒸発させることによって、以下のモル組成を有する合成ゲルを得た：
０．０５ＬｉＯＨ：０．６５Ｒ−ＯＨ：１ＳｉＯ２：４０Ｈ２Ｏ
（式中、Ｒはメチル化ＤＡＢＣＯを示す）
【００３６】
次いで、該ゲルをオートクレーブ内へ入れ、１７５℃で７日間放置した（撹拌速度：６０ｒｐｍ）。
この熱処理後、試料を濾過処理に付し、次いで、洗浄水のｐＨが９よりも小さくなるまで蒸留水を用いて洗浄した。洗浄後の試料を乾燥させることによって、層状前駆体ＰＲＥＩＴＱ−１９を得た。該前駆体のＸ線回折図形は、図１に示す回折図形に一致した。
【００３７】
得られた前駆体は、次の方法に従って、セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）を用いる交換処理に付した：ミリ−Ｑ水（１２ｇ）、ＣＴＭＡ+（ＯＨ−Ｂｒ−）（２９重量％；６０ｇ）およびＴＰＡ+（ＯＨ−Ｂｒ−）（１８ｇ）を含有する溶液中へＰＲＥＩＴＱ−１９の試料（３ｇ）を懸濁させた。
【００３８】
得られた懸濁液を８０℃で１６時間還流した後、十分に水洗し、次いで、固体から液体を分離させた。得られた膨潤化層状前駆体は、図２に示すＸ線回折図形と一致する回折図形を示した。この回折図形に現れる面間隔値（ｄｈｋｌ）および相対強度は先の表４に示すものである。
【００３９】
得られた物質に対して、蒸留水６００ｍｌを、一定の撹拌条件下において添加した。次いで、得られた懸濁液を超音波処理（周波数：５０Ｈｚ、出力：５０ワット）に１時間付し、さらにゲル化懸濁液を遠心分離処理に付した後、１００℃での乾燥処理に付した。この乾燥試料を５４０℃でのか焼処理に７時間付すことによって、本願において権利請求されているタイプの微孔質物質ＩＴＱ−２０を得た。該微孔質物質のＸ線回折図形は図４に示すものと一致し、その一部の面間隔（ｄｈｋｌ）は先の表１に示すものと同様であった。
【００４０】
実施例２
この実施例においては、固体相から液体相を分離する前に、懸濁された固体の凝集を促進するために、超音波処理後に得られた懸濁液を６ＮのＨＣｌで酸性化する以外は、実施例１において使用した方法を繰り返した。
か焼処理に付して得られた固体は、図４に示す回折図形と同様のＸ線回折図形を示し、その相対強度は表１に示すものに対応した。
【００４１】
実施例３
この実施例においては、か焼処理の前に、得られたゲルを最終的な凍結乾燥処理とその後のばい焼処理に付す以外は、実施例１に記載の方法と同じ方法をおこなった。
【００４２】
実施例４
この実施例においては、超音波処理法の代わりに、カウレス型撹拌機を用いる定速撹拌処理（１８４０ｒｐｍ）を１時間おこなう以外は、実施例１で使用した方法を実施した。得られた懸濁液を６ＮのＨＣｌで酸性化し（ｐＨ＝２）、次いで蒸留水を用いて洗浄した後、最終的なｐＨが６よりも高くなるまで、遠心分離処理に数回付した。乾燥後に５４０℃でのか焼処理に付して得られた層状酸化物は、図４に示すＸ線回折図形と基本的に一致する回折図形を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本願明細書と一体となる添付図面のうちの図１は、ゼオライト物質「ＩＴＱ−２０」の調製法の第１工程で得られた代表的な前駆体「ＰＲＥＩＴＱ−１９」のＸ線回折図形である。
【図２】ゼオライト物質「ＩＴＱ−２０」の調製法の第３工程で得られた代表的な膨潤化層状物質の代表的な試料のＸ線回折図形である。
【図３】ゼオライト物質「ＩＴＱ−２０」の調製法の第５工程で得られた代表的な離層化物質の代表的な試料のＸ線回折図形である。
【図４】ゼオライト物質「ＩＴＱ−２０」の代表的な試料のＸ線回折図形である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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