(57)【要約】純度の低いビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）の精製に際して、エマルジョンの生成が防止されるか極小化され、そして生成物の加水分解が抑制される。このことは、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）＋不純物を、少なくとも１種の芳香族炭化水素及び少なくとも１種のパラフィン系炭化水素を含んで成る溶媒に溶解した炭化水素溶液を調製することによって達成される。この溶液を、先ず水又は緩衝水溶液で洗浄するのが、任意ではあるが好ましい。次に、炭化水素溶液を、比重がその炭化水素溶液の比重と少なくとも約０．０５ｇ／ｃｍ３だけ異なっている洗浄用アルカリ性水溶液で１回以上洗浄する。各洗浄後に、混合物は、精製された有機相とそれと分かれた水相とに沈着し、そしてこれらの相は互いに分離する。上記の１回以上のアルカリ洗浄と分離の完了後に、得られた精製された有機相を水で１回以上洗浄して炭化水素溶液からアルカリ成分を除去し、各前記洗浄後に、洗浄された混合物を、アルカリ成分が減少した精製された有機相とそれと分かれた水相とに沈着させる。これらの相を互いに分離し、そして好ましくは、精製された生成物を有機相から回収する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度の低いビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）生成物混合物の精製に際してエマルジョンの生成を防止するか極小にしそして生成物の加水分解を抑制する方法であって、
ａ）上記の純度の低い生成物と、少なくとも１種の芳香族炭化水素及び少なくと
も１種のパラフィン系炭化水素を含んで成る液状炭化水素溶媒とを、上記の純
度の低い生成物の前記の液状炭化水素溶媒に対する比が２５：７５〜７５：２
５の範囲になるように混合して、炭化水素溶液を生成させ、
ｂ）ａ）からの炭化水素溶液を、比重がその炭化水素溶液の比重と少なくとも約
０．０５ｇ／ｃｍ３だけ異なっている洗浄用アルカリ性水溶液で１回以上洗浄
し、各前記洗浄後に、洗浄された混合物を、精製された有機相と分かれた水相
とに沈着させ、そしてこれらの相を互いに分離し、その際、前記の各洗浄及び
分離は、温度が２５〜１００℃の範囲の相を用いて行い、そして
ｃ）ｂ）における１回以上の洗浄と分離の完了後に、得られた精製された有機相
を水で１回以上洗浄して炭化水素溶液からアルカリ成分を除去し、各前記洗浄
後に、洗浄された混合物を、アルカリ成分が減少した精製された有機相とそれ
と別の水相とに沈着させ、そしてこれらの相を互いに分離し、その際、前記
の各洗浄及び分離は温度が２５〜１００℃の範囲の相を用いて行う
ことを含んで成る方法。
【請求項２】
ｂ）で規定された操作を少なくとも２回行い、そしてｃ）で規定された操作を少なくとも２又は３回行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｃ）で分離された有機相から炭化水素溶媒を除去することを更に含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
炭化水素溶媒の除去を、ｃ）で分離された有機相から炭化水素溶媒をフラッシュすることによって行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素溶媒の除去を、ｃ）で分離された有機相から炭化水素溶媒を水蒸気蒸留することによって行う、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
炭化水素溶媒の除去を、ｃ）で分離された有機相から炭化水素溶媒を共沸蒸留することによって行う、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
ｃ）で分離された有機相から残留している量の水を除去することを更に含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
使用する炭化水素溶媒が、（ｉ）１０〜７０重量％の範囲の少なくとも１種の芳香族炭化水素及び（ｉｉ）１０〜７０重量％の範囲の少なくとも１種の環状パラフィン系炭化水素を含んで成る液状炭化水素混合物であり、（ｉ）及び（ｉｉ）の合計が液状炭化水素混合物の少なくとも９０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
使用する炭化水素溶媒が、（ｉ）トルエン及び（ｉｉ）シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン又は両者から本質的に成り、（ｉ）対（ｉｉ）の重量比が３０：７０〜７０：３０の範囲の液体混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ａ）で生成する炭化水素溶液の濃度とｂ）における洗浄操作において使用される温度とを、下記の基準：
１）ａ）で生成した混合炭化水素溶媒における粗生成物含量が４２％である場合
には、洗浄操作における温度は約４０℃以上に保持されるべきであり、そして
２）より高い溶媒含量においては、それにつれてより低い洗浄操作温度で操作す
ることができる、
に従って調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ｂ）における沈着の後に、洗浄された精製有機相を分かれた水相の上に重ねる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ａ）で使用する炭化水素溶媒が、（ｉ）１０〜７０重量％の範囲の少なくとも１種の芳香族炭化水素及び（ｉｉ）１０〜７０重量％の範囲の少なくとも１種の環状パラフィン系炭化水素を含んで成る液状炭化水素混合物であり、（ｉ）及び（ｉｉ）の合計が液状炭化水素混合物の少なくとも９０重量％であり、ｂ）に規定された操作を少なくとも２回行いそしてｃ）に規定された操作を少なくとも２又は３回行い、そして、有機溶媒の除去を、ｃ）で分離された有機相から有機溶媒をフラッシュで除去することによって行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素溶媒の除去を、ｃ）で分離された有機相から炭化水素溶媒を水蒸気蒸留することによって行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
炭化水素溶媒の除去を、ｃ）で分離された有機相から炭化水素溶媒を共沸蒸留することによって行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ａ）で使用する炭化水素溶媒が、（ｉ）トルエン及び（ｉｉ）シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン又は両者から本質的に成り、（ｉ）対（ｉｉ）の重量比が３０：７０〜７０：３０の範囲の液体混合物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
ａ）で生成する炭化水素溶液の濃度とｂ）における洗浄操作において使用される温度とを、下記の基準：
１）ａ）で生成する混合炭化水素溶媒における粗生成物含量が４２％である場合
には、洗浄操作における温度は約４０℃以上に保持されるべきであり、そして
２）より高い溶媒含量においては、それにつれてより低い洗浄操作温度で操作す
ることができる、
に従って調整する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
ａ）で使用する炭化水素溶媒が、（ｉ）トルエン及び（ｉｉ）シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン又は両者から本質的に成り、（ｉ）対（ｉｉ）の重量比が３０：７０〜７０：３０の範囲の液体混合物であり、ａ）で生成する炭化水素溶液の濃度とｂ）における洗浄操作において使用される温度とを、下記の基準：
１）ａ）で生成する混合炭化水素溶媒における粗生成物含量が４２％である場合
には、洗浄操作における温度は約４０℃以上に保持されるべきであり、そして
２）より高い溶媒含量においては、それにつれてより低い洗浄操作温度で操作す
ることができる、
に従って調整し、そして
炭化水素溶媒の除去を、ｃ）で分離された有機相から炭化水素溶媒を水蒸気蒸留することによって行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
純度の低い、式：
（ＰｈＯ）２Ｐ（＝Ｏ）Ｏ［Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）Ｏ］ｎＰｈ
（式中、Ｐｈはフェニル、Ｃ６Ｈ４はｐ−フェニレン基であり、ｎは０から５の範囲の数で、但し、（Ａ）上記のホスフェートが単一化合物である場合は、ｎは１，２，３，４または５であり、そして（Ｂ）上記のホスフェートが、ｎの数値が混合物の各々の分子に対して同一でない上記のホスフェートエステルの混合物である場合には、ｎは、ゼロを含むことは必要ではないが含むこともでき、そのような混合物についての平均値であり、そして１〜５以下の範囲である）
を有するビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）生成物の精製に際してエマルジョンの生成を防止するか極小にしそして生成物の加水分解を抑制する方法であって、少なくとも下記の操作：
ａ）上記の純度の低い生成物と、少なくとも１種の芳香族炭化水素及び少なくと
も１種のパラフィン系炭化水素を含んで成る液状炭化水素溶媒とを、上記の純
度の低い生成物の前記の液状炭化水素溶媒に対する比が２５：７５〜７５：２
５の範囲になるように混合して、炭化水素溶液を生成させること、
ｂ）ａ）からの炭化水素溶液を、比重がその炭化水素溶液の比重と少なくとも約
０．０５ｇ／ｃｍ３だけ異なっている洗浄用アルカリ性水溶液で１回以上洗浄
し、各前記洗浄後に、洗浄された混合物を、精製された有機相とそれと別れた
水相とに沈着させ、そしてこれらの相を互いに分離し、その際、前記の各洗浄
及び分離は、温度が２５〜１００℃の範囲の相を用いて行うこと、及び
ｃ）ｂ）における１回以上の洗浄と分離の完了後に、得られた精製された有機相
を水で１回以上洗浄して炭化水素溶液からアルカリ成分を除去し、各前記洗浄
後に、洗浄された混合物を、アルカリ成分が減少した精製された有機相とそれ
と別れた水相とに沈着させ、そしてこれらの相を互いに分離し、その際、前記
の各洗浄及び分離は温度が２５〜１００℃の範囲の相を用いて行うこと
を含んで成る方法。
【請求項１９】
ｃ）における水洗からの最終精製有機相から、精製されたビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）生成物を回収することを更に含んで成る、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
使用する液状炭化水素溶媒が、（ｉ）１０〜７０重量％の範囲の少なくとも１種の芳香族炭化水素及び（ｉｉ）１０〜７０重量％の範囲の少なくとも１種の環状パラフィン系炭化水素を含んで成る液状炭化水素混合物であり、（ｉ）及び（ｉｉ）の合計が液状炭化水素混合物の少なくとも９０重量％である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
使用する液状炭化水素溶媒が、（ｉ）トルエン及び（ｉｉ）シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン又は両者から本質的に成り、（ｉ）対（ｉｉ）の重量比が３０：７０〜７０：３０の範囲の液体混合物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
純度の低い、該式を有するビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）生成物が、ｎの数値が混合物の各々の分子に対して同じではない式に示されたリン酸エステルの混合物であって、ｎはそのような混合物に対する平均値でありそして１と約２の間である、混合物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
純度の低い、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）生成物の精製に際してエマルジョンの生成を防止するか極小にしそして生成物の加水分解を抑制する方法であって、
１）（ｉ）ｐＨが約５．５未満の緩衝水溶液又は水と、（ｉｉ）上記の純度  の
低い生成物とを、少なくとも１種の芳香族炭化水素及び少なくとも１種のパラ
フィン系炭化水素を含んで成る液状炭化水素溶媒の、上記の純度の低い生成物
の前記の液状炭化水素溶媒に対する比が２５：７５〜７５：２５の範囲になる
ような量での存在下に混合し、次いでその混合物を有機相とそ  れと別れた水
相とに沈着させ、そしてこれらの相を互いに分離し、
２）１）からの有機相を、比重がその有機相の比重と少なくとも約０．０５ｇ／
ｃｍ３だけ異なっている洗浄用アルカリ性水溶液で１回以上洗浄し、各前記洗
浄後に、洗浄された混合物を、精製された有機相とそれと別れた水相とに沈着
させ、そしてこれらの相を互いに分離し、その際、２）における各洗浄及び分
離は温度が２５〜１００℃の範囲の相を用いて行い、そして
３）２）における１回以上の洗浄と分離の完了後に、得られた精製された有機相
を水で１回以上洗浄して炭化水素溶液からアルカリ成分を除去し、各前記洗浄
後に、洗浄された混合物を、アルカリ成分が減少した精製された有機相とそれ
と別れた水相とに沈着させ、そしてこれらの相を互いに分離し、その際、３）
における各洗浄及び分離は温度が２５〜１００℃の範囲の相を用いて行う
ことを含んで成る方法。
【請求項２４】
２）で規定された操作を少なくとも２回行い、そして３）で規定された操作を少なくとも２又は３回行なう、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
３）で分離された有機相から炭化水素溶媒を除去することを更に含んで成る、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
炭化水素溶媒の除去を、３）で分離された有機相から炭化水素溶媒をフラッシュで除去することによって行う、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
炭化水素溶媒の除去を、３）で分離された有機相から炭化水素溶媒を水蒸気蒸留することによって行う、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
炭化水素溶媒の除去を、３）で分離された有機相から炭化水素溶媒を共沸蒸留することによって行う、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
３）で分離された有機相から残留している量の水を除去することを更に含んで成る、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
使用する炭化水素溶媒が、（ｉ）１０〜７０重量％の範囲の少なくとも１種の芳香族炭化水素及び（ｉｉ）１０〜７０重量％の範囲の少なくとも１種の環状パラフィン系炭化水素を含んで成る液状炭化水素混合物であり、（ｉ）及び（ｉｉ）の合計が液状炭化水素混合物の少なくとも９０重量％である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
使用する炭化水素溶媒が、（ｉ）トルエン及び（ｉｉ）シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン又は両者から本質的に成り、（ｉ）対（ｉｉ）の重量比が３０：７０〜７０：３０の範囲の液体混合物である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
１）で生成する炭化水素溶液の濃度と２）における洗浄操作において使用される温度とを、下記の基準：
１）ａ）で生成する混合炭化水素溶媒における粗生成物含量が４２％である場合には、洗浄操作における温度は約４０℃以上に保持されるべきであり、そして
２）より高い溶媒含量においては、それにつれてより低い洗浄操作温度で操作することができる、
に従って調整する、請求項２３に記載の方法。
【請求項３３】
２）における沈着の後に、洗浄された精製有機相を別れた水相の上に重ねる、請求項２３に記載の方法。
【請求項３４】
１）で使用する炭化水素溶媒が、（ｉ）１０〜７０重量％の範囲の少なくとも１種の芳香族炭化水素及び（ｉｉ）１０〜７０重量％の範囲の少なくとも１種の環状パラフィン系炭化水素を含んで成る液状炭化水素混合物であり、（ｉ）及び（ｉｉ）の合計が液状炭化水素混合物の少なくとも９０重量％であり、２）に規定された操作を少なくとも２回行いそして３）に規定された操作を少なくとも２又は３回行い、そして、有機溶媒の除去を、３）で分離された有機相から有機溶媒をフラッシュで除去することによって行う、請求項２３に記載の方法。
【請求項３５】
炭化水素溶媒の除去を、３）で分離された有機相から炭化水素溶媒を水蒸気蒸留することによって行う、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
炭化水素溶媒の除去を、３）で分離された有機相から炭化水素溶媒を共沸蒸留することによって行う、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
１）で使用する炭化水素溶媒が、（ｉ）トルエン及び（ｉｉ）シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン又は両者から本質的に成り、（ｉ）対（ｉｉ）の重量比が３０：７０〜７０：３０の範囲の液体混合物である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
１）で生成する炭化水素溶液の濃度と２）における洗浄操作において使用される温度とを、下記の基準：
１）１）で生成する混合炭化水素溶媒における粗生成物含量が４２％である場合
には、洗浄操作における温度は約４０℃以上に保持されるべきであり、そして
２）より高い溶媒含量においては、それにつれてより低い洗浄操作温度で操作す
ることができる、
に従って調整する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
１）で使用する炭化水素溶媒が、（ｉ）トルエン及び（ｉｉ）シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン又は両者から本質的に成り、（ｉ）対（ｉｉ）の重量比が３０：７０〜７０：３０の範囲の液体混合物であり、１）で生成する炭化水素溶液の濃度と２）における洗浄操作において使用される温度とを、下記の基準：
１）１）で生成する混合炭化水素溶媒における粗生成物含量が４２％である場合
には、洗浄操作における温度は約４０℃以上に保持されるべきであり、そして
２）より高い溶媒含量においては、それにつれてより低い洗浄操作温度で操作す
ることができる、
に従って調整し、そして
炭化水素溶媒の除去を、３）で分離された有機相から炭化水素溶媒を水蒸気蒸留することによって行う、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
２）で規定された操作を少なくとも２回行いかつ３）で規定された操作を少なくとも２又は３回行ない、そして最初の洗浄用アルカリ性水溶液における塩基の濃度がその後の洗浄用アルカリ性水溶液における塩基の濃度より高い、請求項２３に記載の方法。
【請求項４１】
使用する炭化水素溶媒が、（ｉ）１０〜７０重量％の範囲の少なくとも１種の芳香族炭化水素及び（ｉｉ）１０〜７０重量％の範囲の少なくとも１種の環状パラフィン系炭化水素を含んで成る液状炭化水素混合物であり、（ｉ）及び（ｉｉ）の合計が液状炭化水素混合物の少なくとも９０重量％である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
使用する炭化水素溶媒が、（ｉ）トルエン及び（ｉｉ）シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン又は両者から本質的に成り、（ｉ）対（ｉｉ）の重量比が３０：７０〜７０：３０の範囲の液体混合物である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
２）で規定された操作を少なくとも２回行いかつ３）で規定された操作を少なくとも２又は３回行ない、そして洗浄用アルカリ性水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である、請求項２３に記載の方法。
【請求項４４】
使用する炭化水素溶媒が、（ｉ）１０〜７０重量％の範囲の少なくとも１種の芳香族炭化水素及び（ｉｉ）１０〜７０重量％の範囲の少なくとも１種の環状パラフィン系炭化水素を含んで成る液状炭化水素混合物であり、（ｉ）及び（ｉｉ）の合計が液状炭化水素混合物の少なくとも９０重量％である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
使用する炭化水素溶媒が、（ｉ）トルエン及び（ｉｉ）シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン又は両者から本質的に成り、（ｉ）対（ｉｉ）の重量比が３０：７０〜７０：３０の範囲の液体混合物である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
最初の洗浄用水酸化ナトリウム水溶液における塩基の濃度がその後の洗浄用アルカリ性水溶液における水酸化ナトリウムの濃度より高い、請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
使用する炭化水素溶媒が、（ｉ）１０〜７０重量％の範囲の少なくとも１種の芳香族炭化水素及び（ｉｉ）１０〜７０重量％の範囲の少なくとも１種の環状パラフィン系炭化水素を含んで成る液状炭化水素混合物であり、（ｉ）及び（ｉｉ）の合計が液状炭化水素混合物の少なくとも９０重量％である、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
使用する炭化水素溶媒が、（ｉ）トルエン及び（ｉｉ）シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン又は両者から本質的に成り、（ｉ）対（ｉｉ）の重量比が３０：７０〜７０：３０の範囲の液状混合物である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４９】
該少なくとも１種のパラフィン系炭化水素が、本質的に１種以上の環状パラフィン系炭化水素から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項５０】
該少なくとも１種のパラフィン系炭化水素が、本質的に１種以上の環状パラフィン系炭化水素から成る、請求項１８に記載の方法。
【請求項５１】
該少なくとも１種のパラフィン系炭化水素が、本質的に１種以上の環状パラフィン系炭化水素から成る、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
背  景
ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）のようなアリーレンポリホスフェートエステルは、多種類の高分子物質に対する難燃剤として有用である。その製造方法として報告されているのは、典型的には、ビスフェノール−Ａのようなジフェノール系化合物を塩化ジフェニルホスホリルのようなハロゲン化ジアリールホスホリルと反応させる方法である。そのような合成操作においては、製造直後の生成物は、種々の不純物、例えば未反応出発物質、部分的にホスホリル化された生成物、酸性の不純物、着色物及び／又は触媒残渣を含んでいる。そのような不純物を除去するために従来用いられてきた洗浄方法は、エマルジョンの生成に悩まされることが多い。例えば、米国特許第３２５４９７３号、第５４２０３２７号及び第５７５６７９８号、及び１９９８年８月２０日に公表されたＷＯ９８／３５９７０を参照。
【０００２】
ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）の精製は、エマルジョン生成の可能性があるだけでなく、洗浄工程中に加水分解による生成物の損失も起こり得るという事実によって複雑になっている。エマルジョンは、たとえそれが時折生成するにしても、それを効果的に処理するにはかなりの時間と努力を要する。加水分解は、それが起こったら取り返しはつかず、生成物の損失は避けられない。加うるに、生成直後の粗ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）は粘調な液体であり、従って、純度の低い即ち粗ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）反応生成物から不純物を除去するのは容易な操作ではない。それ故に、純度の低いビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）の精製の際にエマルジョンの生成を防止するか低減させ、そして加水分解を抑制する効果的な方法を提供することは、かなりの利益をもたらすであろう。
【０００３】
発明の要旨
本発明は、純度の低いビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）の精製の際にエマルジョンの生成を防止するか低減させ、そして加水分解を抑制する効果的で効率的な方法を提供する。本発明の工程技術は、工業規模での使用に容易に適合することができ、純度の低い生成物を製造するのに用いられている特定の工程技術に依存するものではないと考えられる。更に、本工程技術は、大きな資本投下を必要としないし、過大な運転費用も掛からない。
【０００４】
本発明は、一つの実施態様においては、純度の低いビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）生成物の精製に際してエマルジョンの生成を防止するか極小にしそして生成物の加水分解を抑制する方法であって、
ａ）上記の純度の低い生成物と、少なくとも１種の芳香族炭化水素及び少なくと
も１種のパラフィン系炭化水素を含んで成る液状炭化水素溶媒とを、上記の純
度の低い生成物の前記の液状炭化水素溶媒に対する比が２５：７５〜７５：２
５の範囲になるように混合して、炭化水素溶液を生成させ、
ｂ）ａ）からの炭化水素溶液を、比重がその炭化水素溶液の比重と少なくとも約
０．０５ｇ／ｃｍ３だけ異なっている洗浄用アルカリ性水溶液で１回以上洗浄
し、各前記洗浄後に、洗浄された混合物を、精製された有機相とそれと分かれ
た水相とに沈着（ｓｅｔｔｌｅ ｉｎｔｏ）させ、そしてこれらの相を互いに分離し、その
際、前記の各洗浄及び分離は温度が２５〜１００℃の範囲の相を用いて行い、
そして
ｃ）ｂ）における１回以上の洗浄と分離の完了後に、得られた精製された有機相
を水で１回以上洗浄して炭化水素溶液からアルカリ成分を除去し、各前記洗浄
後に、洗浄された混合物を、アルカリ成分が減少した精製された有機相とそれ
と分かれた水相とに沈着させ、そしてこれらの相を互いに分離し、その際、前
記の各洗浄及び分離は温度が２５〜１００℃の範囲の相を用いて行う
ことを含んで成る方法である。
【０００５】
本発明を実施するのに用いられる上記の液状炭化水素溶媒の生成に使用されるパラフィン系炭化水素は、（ｉ）１種以上の環状パラフィン系炭化水素（即ち、少なくとも１種のシクロパラフィン系炭化水素）、（ｉｉ）１種以上の非環状パラフィン系炭化水素又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物であることができる。
【０００６】
好ましい実施態様においては、本発明は、純度の低いビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）生成物の精製の際にエマルジョンの生成を防止するか極小にしそして生成物の加水分解を抑制する方法であって、
１）（ｉ）ｐＨが約５．５未満である緩衝水溶液又は希薄酸洗浄液又は水洗浄
液と、（ｉｉ）上記の純度の低い生成物とを、少なくとも１種の芳香族炭化水
素及び少なくとも１種のパラフィン系炭化水素を含んで成る液状炭化水素溶媒
の、上記の純度の低い生成物の前記の液状炭化水素溶媒に対する比が２５：７
５〜７５：２５の範囲になるような量での存在下で、混合し、次いでその混合
物を有機相とそれと分かれた水相とに沈着させ、そしてこれらの相を
互いに分離し、
２）１）からの有機相を、比重がその有機相の比重と少なくとも約０．０５ｇ／
ｃｍ３だけ異なっている洗浄用アルカリ性水溶液で１回以上洗浄し、各前記洗
浄後に、洗浄された混合物を、精製された有機相とそれと分かれた水相とに沈
着させ、そしてこれらの相を互いに分離し、その際、２）における各洗浄及び
分離は温度が２５〜１００℃の範囲の相を用いて行い、そして
３）２）における１回以上の洗浄と分離の完了後に、得られた精製された有機相
を水で１回以上洗浄して炭化水素溶液からアルカリ成分を除去し、各前記洗浄
後に、洗浄された混合物を、アルカリ成分が減少した精製された有機相とそれ
と分かれた水相とに沈着させ、そしてこれらの相を互いに分離し、その際、３
）における各洗浄及び分離は温度が２５〜１００℃の範囲の相を用いて行う
ことを含んで成る方法である。
【０００７】
上記の実施態様において、ａ）又は１）のいずれににおいて生成する溶液中に固体が存在する場合には、その固体を濾過、デカンテーション又は遠心分離によって分離することができる。上記のｂ）及びｃ）の各々又は上記の２）及び３）の各々が行われる回数は、運転の規模や洗浄用水性液の有機相に対する相対的な量のような種々の要因に依存するけれども、工業規模の運転においては、上記のｂ）又は上記の２）は２回行うのが典型的であり、上記のｃ）又は上記の３）は、精製された生成物からアルカリ性残留物を適切に除去するのに必要な２〜３回の回数で行うのが典型的である。上記のｂ）又は上記の２）を少くとも２回行う場合には、最初のアルカリ性洗浄溶液における水酸化ナトリウムのような塩基の濃度がその後のアルカリ性洗浄溶液における濃度より高いことが好ましい。
【０００８】
上記の実施態様の実施に際し、上記のｂ）及びｃ）又は上記の２）及び３）において相が分離し沈着するのに要する時間は、通常非常に短い。例えば、１リットル規模では、そのように分かれた液相への分離と沈着は、攪拌が停止された後約１〜２分という短時間の内に起こり得る。
【０００９】
精製されたビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）生成物を単離したい場合には、上記のｃ）又は上記の３）からの最終有機相を処理して有機溶媒を除去する。この有機溶媒除去は、真空下で及び／又は共沸蒸留もしくは水蒸気蒸留で溶媒を除去することによって容易に達成することができる。
【００１０】
特に好ましい実施態様においては、使用される有機溶媒は、１０〜７０重量％の範囲のトルエン及び１０〜７０重量％の範囲の少なくとも１種の液状の環状パラフィン系炭化水素、最も好ましくはシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン又は両者を含んで成り、これらの成分の合計が少なくとも９０重量％を占め、そして１００％までの残余成分は、もし含まれる場合には、少なくとも１種の他の芳香族炭化水素である。特に好ましい有機溶媒は、（ｉ）トルエン及び（ｉｉ）シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン又は両者から本質的に成り、（ｉ）対（ｉｉ）の重量比が３０：７０〜７０：３０の範囲である、液体混合物である。また、洗浄用アルカリ性水溶液として、水酸化アルカリ金属水溶液そして特に水酸化ナトリウム水溶液を用いるのが特に好ましい。
【００１１】
本発明の上記の及びその他の特徴と実施態様は、以下の説明及び付帯の特許請求項から、より一層明らかになるであろう。
【００１２】
さらに詳細な説明
本発明の使用により効果的に精製することができるビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）は、次式：
（ＰｈＯ）２Ｐ（＝Ｏ）Ｏ［Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）Ｏ］ｎＰｈ
（式中、Ｐｈはフェニル、Ｃ６Ｈ４はｐ−フェニレン基であり、ｎは０から５の範囲の数で、但し、（Ａ）上記のホスフェートが単一化合物である場合は、ｎは１，２，３，４または５であり、そして（Ｂ）上記のホスフェートが、ｎの数値が混合物の各々の分子に対して同一でない上記のホスフェートエステルの混合物である場合には、ｎは、ゼロを含むこともでき（必須ではない）、そのような混合物に関する平均値であり、そして１〜５以下の範囲であり、好ましくは１と約２の間であり、最も好ましくは１と約１．５の間である）で表すことができる。即ち、精製されるべき生成物が混合物である場合には、若干のトリフェニルホスフェートが、ｎが例えば１，２，および３である上記の式の化合物と共に存在することがあり得るということである。更に、１００重量％までの残量があった場合には、その残量の少なくとも９０重量％が他のリン含有化学種で構成される。
【００１３】
本発明の方法を使用して生成する好ましい生成物は、本質的に、少なくとも約７８〜８７重量％の上記の式でｎが１である化合物、少なくとも約１１〜１２重量％の上記式でｎが２である化合物、少なくとも１〜１．５重量％の上記式でｎが３である化合物、約０〜１．５重量％の上記式でｎがゼロである化合物（即ち、トリフェニルホスフェート）、及び１００重量％までの残量があった場合にはその少なくとも９０重量％の、他のリン含有化学種から成っている。これらは優れた難燃剤組成物である。
【００１４】
本発明の工程技術の効力の一例として、約６９．５重量％の上式のｎが１である化合物を含有する粗ビスフェノール−Ａ（ジフェニルホスフェート）反応生成物を、８４．６６重量％の上式のｎが１である化合物、１１．９９重量％の上式のｎが２である化合物、１．４６重量％の上式のｎが３である化合物、１００ｐｐｍ未満のイソプロペニルフェニルジフェニルホスフェート、０．１１重量％のビスフェノール−Ａモノ（ジフェニルホスフェート）、および０．２７重量％のジフェニルホスフェートから本質的に成り、１００重量％までの残りの少なくとも９０重量％が他のリン含有化学種である、本発明の生成物、に転化することが可能であることが見出された。
【００１５】
本発明は、例えば米国特許第２５２００９０号、第３２５４９７３号、第；４３４３７３２号、第；５２８１７４１号、第；５４２０３２７号、又は第５７５６７９８号に、或いはＷＯ９６／１３５０８又はＷＯ９６／１７８５３に、或いは日本公開５１／１０３１９５  Ａ２、５１／１７４３３１  Ａ２、５９／２０２２４０  Ａ２、６３／２２７６３２  Ａ２、又は０５／１８６６８１  Ａ２に記載されている種類の手順のような種々の重合手順のいずれによって製造されたビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）の精製にも適用することができる。重要なことは、低純度即ち粗生成物が、１種、又は通常は１種以上の不純物、例えば１種以上の酸性の不純物、着色物、未反応出発物質、部分的にホスホリル化された中間体、残留触媒、触媒残渣、またはハロゲン化された不純物を同伴していることである。これに関して、「低純度」及び「粗」という言葉が、本願では、精製されるべき生成物が１種以上のこのような不純物を含有していることを示すのに交換可能に使用されている。
【００１６】
低純度即ち粗反応生成混合物を、上記のａ）または１）を行う前のアルカリ洗浄にはかけない方が好ましい。そのような洗浄は、塩基と不純物として存在するフェノール性化学種との反応を引き起こし、界面活性特性を有する生成物を生成させる傾向がある。このことが、今度は、加水分解及び／又はエマルジョン形成の原因となりうる。そうではなくて、低純度即ち粗反応生成混合物を、水での又は約５未満のｐＨを有する緩衝水溶液での１回以上の洗浄にかけることが好ましい。このことは、（ｉ）約５未満のｐＨを有する緩衝水溶液又は水と（ｉｉ）低純度即ち粗生成物混合物とを、少なくとも１種の芳香族炭化水素と少なくとも１種のパラフィン系炭化水素を含んで成る液状炭化水素溶媒の存在下で、そのような液状炭化水素溶媒に対する低純度反応生成混合物の比が２５：７５〜７５：２５の範囲になるように、完全に混合し、次いでこの混合物を有機相とそれと分かれた水相とに沈着させ、そしてこれらの相を互いに分離することにより成し遂げられる。その後、上記の２）及び３）が、勿論、遂行される。本方法においてこのような水洗浄又は水性緩衝液洗浄を用いることの利点の例としては、以下の点が挙げられる。
１）洗浄した粗生成物を含有する有機層と、触媒残渣とリン酸系不純物とを含有
する洗浄などからの水性層との、迅速な相分離。
２）時間を消費しかつ高いコストのかかる再処理が必要となるエマルジョン形成
の実質上の排除。
３）全工程中のサイクルタイムが大幅に改良され、このため製造コストが低減さ
れる。
４）高々、低レベルの金属不純物しか最終精製生成物中に存在しない。
５）最終精製生成物中のフェノール系不純物の更なる低減が達成できる。
６）酸価が低い最終生成物の製造が可能である。
洗浄溶液としては、約５．５以下のｐＨを有する種々の緩衝水溶液を用いることができるが、約５．５以下のｐＨを有するホスフェート含有緩衝水溶液の使用が好ましい。緩衝水溶液の使用は、酸性液状媒体と接触することによる腐蝕に対し敏感な容器中での洗浄を行う場合に望ましい。約５．５以下のｐＨを有する適切な希薄酸洗浄の中で、使用することができるものは鉱酸、水溶性有機酸、及び酸性塩である。いくつかの例には、塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、及びリン酸二水素ナトリウムが含まれる。希硫酸は好ましい希薄酸洗浄液の１種である。約５．５以下のｐＨを有する典型的な水洗浄液は、溶解した二酸化炭素を含有する水、即ち炭酸水である。
【００１７】
最初の水性緩衝洗浄、希薄酸洗浄、又は水洗浄で用いられる、緩衝水溶液、希薄酸洗浄液、又は水洗浄液の量は、洗浄液が効果的な洗浄操作を遂行するのに用いられるのに十分である限り臨界的ではない。最少で、少なくとも約２．３〜４．５４ｋｇ（５〜１０ポンド）の緩衝洗浄溶液、希薄酸洗浄液、又は水洗浄液を、粗即ち低純度生成物４５．４ｋｇ（１００ポンド）当たりに用いることができる。望ましくは、粗即ち低純度生成物に対する緩衝洗浄液、希薄酸洗浄液、又は水洗浄液の比は、これよりも高いであろう。例えば、粗即ち低純度生成物４５．４ｋｇ（１００ポンド）当たり、少なくとも９．１−２２．７ｋｇ（２０−５０ポンド）の洗浄液の範囲の比を用いることができる。
【００１８】
この任意ではあるが好ましい最初の水性緩衝液洗浄、希薄酸洗浄、又は水洗浄の遂行に際し、実質的な量の洗浄液が、炭化水素溶媒の不存在下で粗即ち低純度生成物と確実に接触しないことが重要である。従って、一つの適切な供給手順は、炭化水素溶媒と粗即ち低純度反応生成混合物とを容器に仕込み一緒に混合した後、使用する洗浄液を洗浄容器に供給することであり、例えばこれらの成分を、即ち１）炭化水素溶媒、２）粗即ち低純度反応生成混合物、３）水性緩衝洗浄液、又は希薄酸洗浄液、又は水洗浄液、の順序で仕込むことである。この任意ではあるが好ましい最初の洗浄操作のための他の適切な供給手順は、使用する洗浄液と炭化水素溶媒が既に入れてある容器中に粗即ち低純度生成物を供給することである。上記のように、使用される炭化水素溶媒は少なくとも１種の芳香族炭化水素と少なくとも１種のパラフィン系炭化水素を含んで成っている。炭化水素溶媒、粗即ち低純度反応生成混合物、及び水性緩衝洗浄液、又は希薄酸洗浄液、又は水洗浄液を供給する他の実行可能な方法を、精製中でのエマルジョン生成を防ぐか最小限に抑えること、及び生成物の加水分解を抑えることにおける本方法の成果が実質的に阻害されない限り、使用することができる。
【００１９】
本発明の実施に用いられる混合液状炭化水素溶媒は、少なくとも１種の芳香族炭化水素と少なくとも１種のパラフィン系炭化水素を含んで成っている。もし混合物それ自身が２０℃で液体であるなら、溶媒混合物を構成する各成分が２０℃で液状であることは必須ではない。しかしながら、溶媒混合物の各成分が２０℃で液状であることが好ましい。通常は、混合物は、芳香族炭化水素成分とパラフィン系炭化水素成分との組み合わせを、少なくとも５０重量％、好ましくは少くとも６５重量％含んで成っている。残りは、存在する場合には、オレフィン系又は環状オレフィン系炭化水素（例えば、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセンの１種以上の異性体、又は前記のようなオレフィン系及び／又は環状オレフィン系炭化水素のいずれか２種以上の混合物）などの１種以上の他の適切な非極性な又は実質的に非極性な溶媒成分であることができる。パラフィン系炭化水素に対する芳香族炭化水素の相対的比率は、上記のａ）又は１）で形成されるべき溶液の目標比重、上記ｂ）又は２）で使用されるアルカリ水溶液の比重、また勿論芳香族及びパラフィン系成分それ自身の比重などのファクターに依存する。従って、芳香族及びパラフィン系成分の適切な相対的比率が予め確定していない場合には、適切な相対的比率を検討するために、いくつかのパイロット実験を行うべきである。
【００２０】
混合芳香族−パラフィン系炭化水素溶媒組成物の形成に用いられるのに適した芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、アミルベンゼン、第３級アミルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン及び類似の芳香族炭化水素が挙げられ、これらは典型的には分子中に約１８個までの炭素原子を含有しているが、得られる混合芳香族ーパラフィン系溶媒組成物がその混合溶媒組成物が用いられる温度で自由に流れる液体である限りいかなる数の炭素原子を含んでいてもよい。
【００２１】
混合芳香族−パラフィン系炭化水素溶媒組成物の形成に用いられるのに適した環状パラフィン系炭化水素の例としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及び類似の環状パラフィン系炭化水素が挙げられ、これらは典型的には分子中に約１４−１６個までの炭素原子を含有している。しかしながら、環状パラフィン系炭化水素は得られる混合芳香族−パラフィン系溶媒組成物が混合炭化水素溶媒組成物が用いられる温度で自由に流れる液体である限りいかなる数の炭素原子を含んでいてもよい。
【００２２】
混合芳香族−パラフィン系炭化水素溶媒組成物の形成に用いられるのに適した非環式パラフィン系炭化水素の例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、及びより高級なそれらの同族体の各種の異性体のような化合物が挙げられる。典型的には、これらの炭化水素は、分子中に約１４−１６までの炭素原子を含んでいるが、これらは、得られる混合芳香族ーパラフィン系炭化水素溶媒組成物が混合溶媒組成物が用いられる温度で自由に流れる液体である限りいかなる数の炭素原子を含んでいてもよい。
【００２３】
好ましい混合芳香族−パラフィン系炭化水素溶媒混合物は、（Ａ）１種以上の芳香族炭化水素と１種以上の環状パラフィン系炭化水素、又は（Ｂ）１種以上の芳香族炭化水素、１種以上の環状パラフィン系炭化水素、及び１種以上の非環式パラフィン系炭化水素、から構成される自由に流れる液状混合物であり、ここで、芳香族−パラフィン系炭化水素混合物のパラフィン部分の少くとも５０重量％が１種以上の環状パラフィン系炭化水素である。
【００２４】
芳香族−パラフィン系炭化水素溶媒混合物は、好ましくは、約１６０℃以下、より好ましくは約１３０℃以下の温度で、共沸的に又は水蒸気及び／又は真空を用いて蒸留する組成物であるべきである。
【００２５】
より好ましい溶媒混合物は、１０−７０重量％の範囲の少くとも１種の芳香族炭化水素及び１０−７０重量％の範囲の少くとも１種の環状パラフィン系炭化水素を含んで成り、これらの成分の合計が炭化水素混合物の少くとも９０重量％、好ましくは１００重量％である液状混合物である。更により好ましい液状溶媒混合物は、１０−７０重量％の範囲のトルエン及び１０−７０重量％の範囲の少くとも１種の環状パラフィン系炭化水素を含有してなり、これらの成分の合計が少くとも９０重量％であり、そして１００重量％までの残りが、存在する場合には、少くとも１種の他の芳香族炭化水素である。特に好ましいのは、（ｉ）トルエンと（ｉｉ）シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン又は両方、から本質的に成り、（ｉ）：（ｉｉ）の重量比が３０：７０から７０：３０の範囲である液状混合物である。
【００２６】
非炭化水素系成分を、そのような成分が混合溶媒組成物の性能を損なわない限り、混合した芳香族−パラフィン系炭化水素溶媒混合物に含ませることは本発明の範囲内である。このような成分を含ませることは、許容はできるが、奨められることではない。
【００２７】
エマルジョン生成の危険性を極小化するためには、アルカリ性洗浄水溶液を用いた洗浄工程を開始する前に、粗反応生成混合物の全量を炭化水素溶媒混合物中に溶解させるべきである。もっと良いのは、反応生成混合物の炭化水素溶液をアルカリ性洗浄水溶液を用いて洗浄する工程を開始する前に、炭化水素溶媒混合物の存在下で、粗生成物の全量を、上記のやり方で水又は緩衝水溶液で洗浄すべきである。もし粗生成物の一部分が炭化水素溶媒混合物中に未溶解で残っていると、過剰量のエマルジョンがそのようなアルカリ洗浄工程中に形成され得るという明確な可能性があり、従ってそのような未溶解物は除去すべきである。好ましくは、炭化水素溶媒混合物中の粗生成物の溶液は、均一溶液として、完全に溶解した粗生成物が２５〜７５重量％の範囲になるような溶媒含量（ｓｏｌｖｅｎｔ ｌｏａｄｉｎｇ）を有すべきである（即ち、溶液が２５〜７５重量％の範囲の完全に溶解した粗生成物を含有すべきである）。溶液中のいかなる固体も濾過により除去するのが好ましい。
【００２８】
上記ｂ）又は２）で用いられるアルカリ洗浄水溶液は溶液中に無機塩基、典型的にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、又は両方の無機塩基を含有している。洗浄用水溶液の形成に使用できる適切な塩基の例としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、及び類似の化合物が含まれる。これらの内で、水中で水酸化物を形成するので、アルカリ金属酸化物が好ましい出発物質であり、アルカリ金属水酸化物が、特には水酸化カリウムが、最も特には水酸化ナトリウムが、特に好ましい出発物質である。アンモニア又は水酸化アンモニウムにような他の適した無機塩基を用いてもよい。通常、上記ｂ）又は２）で用いられる洗浄溶液は、その中に約０．１〜１５重量％のアルカリ金属酸化物、水酸化物又は炭酸塩あるいは対応する当量モルの他の適した塩基を溶解している。０．１〜１５重量％の範囲の水酸化ナトリウムの水溶液が、優れた効力と低コストゆえに、特に適している。
【００２９】
上記ｂ）又は２）の洗浄操作は、通常２５〜１００℃の範囲、好ましくは４５〜７５℃の範囲の１又はそれ以上の温度で行われる。更に、（ｉ）炭化水素溶媒混合物中に粗生成物を溶解した溶液の溶媒含量を、（ｉｉ）使用される洗浄操作温度と調整することが好ましい。これらの変数を適切に調整すると、上記ｂ）又は上記２）の洗浄操作中での溶解性及び／又はエマルジョン生成に関して問題が生じる可能性をかなり低減することができる。例えば、本発明の混合炭化水素溶媒中の粗ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）について４２％の含量を用いた場合、洗浄温度は、溶解性と生成するエマルジョンに関する問題を防ぐために約４０℃以上の温度に保持されるべきである。４２重量％以上の溶媒含量では、溶解性又はエマルジョン問題を被ることなくより低い洗浄操作温度で洗浄操作を行なうことが可能になる。溶媒含量と洗浄温度条件の最適な調整が予め確定されていない状況では、そのような状況で用いられる適切な調整条件を確定するためにいくつかの予備的な試験を行うことは簡単なことである。
【００３０】
上記のｃ）又は３）での混合は、成分間の完全な接触を確保するのに十分な強さと持続性を持っているべきである。従って混合物は、例えばメカニカルスターラー又はメカニカルシェーカーのような適当な攪拌手段又は振とう手段により攪拌するべきである。混合は、通常は、２５〜１００℃の範囲、好ましくは４５〜７５℃の範囲の温度で上記の混合物に関して行う。
【００３１】
上記ｃ）又は３）での混合の後、混合物を、静止した状態におきながら沈着させると、それによって、有機相及び水相が２つの明確な層に分離する。この操作が適切に行われるなら、層の間の屑状物（ｒａｇ）はもしあったとしても極く僅かであろう。その後、ある相を他の相からデカンテーションによって又は抜き出すことによって、相を互いに分離することができる。通常は、そしてその方が好ましいのであるが、有機層がその下の水層の上に重なっており、このため、不純物を含有している水層を洗浄容器から抜き出すことができる。従って、精製されたビスフェノール−Ａビス（ジェフェニルホスフェート）を、混合容器から溶液を移送することなく、溶媒を蒸発又は留去することにより有機溶液から回収することが可能である。蒸発した溶媒は、凝縮し、集めて工程で再使用するのが好ましい。
【００３２】
好ましくは、精製したビスフェノール−Ａ（ジフェニルホスフェート）と炭化水素溶媒は、アルカリ洗浄用有機媒体として用いられた炭化水素溶媒の効率的な除去のために、分離容器中で発生する水蒸気又は外部からの生蒸気を用いたスチームストリッピングの使用により分離される。この目的のために、外から供給される水蒸気を溶液中に導入することができ、また、水を溶液中に加え、得られた混合物を加熱して容器中で水蒸気を発生させることもできる。このストリッピング操作を迅速化するために、通常真空を利用する。外部水蒸気を使用するか又は容器中で水蒸気を発生させると、より短い操作時間で、例えば同一操作温度での標準フラッシュの場合の１２時間に対し２時間で、溶媒のストリッピングを遂行出来る。また、外部水蒸気を使用するか又は容器中で水蒸気を発生させると、より低温（例えば、３５〜１３０℃）及び／又はより高圧（例えば、絶対圧０から１００ｍｍＨｇ）で、分離を行うことができる。このようなより低い温度の使用によって、より高温を使用することにより引き起こされる生成物の劣化を最小限に抑えることが可能になり、よりコストがかかる真空装置（例えば、真空ポンプ及び／又は薄膜（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ）蒸発器）の必要がなくなる。
【００３３】
また、窒素ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）又はアルゴン等の他の不活性ガスブランケットのような不活性雰囲気中で、本発明の工程操作を行うのがより好ましい。このようなやり方での操作により、曇りの生成又は濁りの進展を、除去できないとしても最小限にすることができる。
【００３４】
本発明の工程技術が適切に行われた場合、水蒸気蒸留による精製されたビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）からの溶媒の分離のときでさえ、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）の加水分解という競争反応は抑制される。従って、全精製操作中のビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）の加水分解に起因する収率ロスは最小である。理論に縛られることを望むのではないが、洗浄工程中の、そして最も厳しい場合では、水蒸気蒸留中での加水分解の抑制は、溶媒混合物の低極性に起因していると考えられる。
【００３５】
以下の具体的な実施例は、本発明の一般的な範囲を、限定することを意図したものではなく、そして限定すると解釈されてはならない。実施例Ｉ−Ｖは比較目的のためのものである。実施例ＶＩ−ＸＶは本発明を説明している。これらの実施例で、パーセントは全て重量規準で、以下の頭字語が用いられている。
【００３６】
ＢＰＡＤＰはビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）であり、
ＢＰＡはビスフェノール−Ａであり、
ＴＰＰはトリフェニルホスフェートであり、
ＩＰＰはイソプロピルフェニルジフェニルホスフェートであり、そして
ＤＰＰはジフェニルホスフェートである。
ｎに対する参照は、オリゴマーにおける繰り返し部分の数に対する参照であり、そのような数は、本明細書で上に示した式においてｎとして示されている。
【００３７】
比較実施例  Ｉ
溶媒非使用
溶媒を使用しない試みの精製を、粗ＢＰＡＤＰ５９．８ｇ、ＮａＯＨの１１．１％水溶液２０２．５３ｇを５００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに添加し、６４℃で３０分間攪拌することによって行った。不透明な乳化した有機質部が観察された。粗ＢＰＡＤＰ５６．４ｇの添加によって、有機質部の全量は１１６．１６ｇに増加した。密度を測定した：有機相は１．１８ｇ／ｍＬであり、水性部は１．１１ｇ／ｍＬであった。これを２００ｍｌの水で６５℃で洗浄する試みを行い、単一の乳化液相を得た。エマルジョンは２５℃で３日で破れ、そして混合物を廃棄した。
【００３８】
比較実施例  ＩＩ
アルカノール洗浄液の使用
イソプロピルアルコ−ル、１５０ｍＬ、及び粗ＢＰＡＤＰ（小分けして添加）合計４０．５ｇを、攪拌機、温度計及び大気圧を維持するためのガス入口管（ティー）を備えた、ジャケット付で３口の１Ｌ丸底フラスコ中で、２５％ＮａＯＨ５０ｍＬを用いて最初は２５〜３５℃で洗浄した。ＢＰＡＤＰの最終部分の添加後５分で、非常にゆっくりした２液相への分離が観察された。次いで、１．０９ｇ／ｍＬの密度を有する有機物１０４．０７ｇが得られた。密度が（０．９９ｇ／ｍＬ）である粘性の水相が得られた。試料中の未反応塩基の濃度は、ＮａＯＨとして滴定して、１１．４５％であった。相の分離が困難であったので、混合物を廃棄した。
【００３９】
比較実施例ＩＩＩ
含量及び温度の影響
粗ＢＰＡＤＰ１６０．２ｇ部をトルエン５０％及びメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）５０％溶液１５０ｍＬに溶解した。ＢＰＡＤＰは２５℃では、この混合物に溶解しなかったが、７０℃に加熱すると殆ど全量溶解することが観察された。有機物を、攪拌機付の５００ｍＬ３口丸底フラスコに添加用濾斗によってゆっくり供給した２５％ＮａＯＨ、７５ｍＬで洗浄した。軽い発熱が見られ、洗浄を完了したとき、灰色がかった白色のスラッジを、単一の液相として得、そして廃棄した。
【００４０】
比較実施例ＩＶ
トルエンのみを使用した場合のＮａＯＨ濃度の影響
粗ＢＰＡＤＰを、３３９ｇのトルエン中４５％の溶液として、攪拌されているジャケット付で３口の１Ｌフラスコに添加して、８０℃で攪拌した。温度が平衡に達した後、ＮａＯＨ水溶液（５．５重量％）１３０ｍＬを添加して、有機相を２５分間７４〜７７℃で強く攪拌しながら洗浄し、その後攪拌を終了し、ミルク状のエマルジョンが見られた。メチルシクロヘキサン（１００ｍＬ）を添加し、溶液を再度混合し、ついで攪拌を止めたときに、透明な相分離が約１分で観察された。有機相を水２００ｍＬづつで３回洗浄して、次いで乾燥してＨＰＬＣで分析した。これによって、ＢＰＡＤＰ８８．３％、フェノール０．７％（不完全除去）、ＢＰＡ２．４％、ＴＰＰ１．２％を検出した。
【００４１】
比較実施例Ｖ
添加順序
底に出口を有し、機械的な攪拌機、温度計、及び凝縮器を備えた１０００ｍＬジャケット付丸底フラスコに、トルエン／メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）５０／５０（重量／重量）３８４．８７ｇ及び１０％ＮａＯＨ１２１．６０ｇを仕込んだ。次いで、混合物の温度を５５℃に維持しながら、ＢＰＡＤＰ合成反応物質（２７４．２４ｇ）を〜７０℃で混合物中に注入した。内容物を５５℃で３０分間攪拌し、次いで３０分間静置した。底部水相（１３８．９２ｇ）を底部の出口を通して有機相から分離した。残留フェノールを除去するために上記の１０％ＮａＯＨでの洗浄と同じ方法で、もう一度ＮａＯＨで洗浄した（１％、１１９．８０ｇ）。この洗浄によって得られた相（１４６．１５ｇ）は、透明ではなく多量の屑状物（ｒａｇ）や泡を含んでいた。
【００４２】
実施例ＶＩ〜ＸＶにおいて、本発明についての実施態様、特性及び有利な特徴を示す。
【００４３】
実施例ＶＩ
粗ＢＰＡＤＰ（１３６２ｇ）を、ジャケット付洗浄釜（底部ドレン抜き及び機械式攪拌機付の５リットル４口フラスコ）中で、先ず、トルエン１０００ｇ及びメチルシクロヘキサン１００４ｇの混合物に溶解させることによって、精製した。次いで溶液を６０〜７２℃で、１０重量％の水酸化カリウム水溶液３００ｇ（ｐＨ〜１４の水相４３４ｇを得た）、５重量％の水酸化カリウム水溶液３００ｇ（ｐＨ〜１４の水相３３４ｇを得た）、水道水３０１ｇ（ｐＨ〜１１の水相３０４ｇを得た）、水道水３０２ｇ（ｐＨ〜８の水相３０４ｇを得た）、そして水道水３０２ｇ（ｐＨ〜７の水相３０７ｇを得た）で洗浄した。この混合物（１６２１ｇ）の一部を取り、ろ過して（Ｗｈａｔｍａｎ  ２ｖ紙）、そして揮発分を除去した（２トール／９０℃）。残留溶媒を真空乾燥器で１５０℃／２トールで除去して、僅かに曇りのある無色の生成物６０７ｇを粘性ある油として得た。ＨＰＬＣ分析によると、この生成物は、０．０７％のＤＤＰ、０．４９％の半エステル（ｈａｌｆ−ｅｓｔｅｒ）、０．００２％のＩＰＰ、８４．１７％のＢＰＡＤＰ、１２．３５％の二量体及び１．５３％の３量体を含有していた。下記の表に、洗浄前後のＢＰＡＤＰ混合物の分析結果を示し、そして酸価、金属、全塩化物及びフェノール含量に関しての、精製の有効性及び効率を示す。
【００４４】
【表１】
2004525871.tif 000002
【００４５】
実施例ＶＩＩ
粗ＢＰＡＤＰを、ＢＰＡＤＰ２８６．４ｇを混合溶媒４８３．５ｇ（メチルシクロヘキサン５０％及びトルエン５０％）に溶解し、そして次いで１０％ＮａＯＨ１５０ｇで２回洗浄し、液体除去用底部弁を有する攪拌機付１−Ｌジャケット付三口丸底フラスコを用いて、各回洗浄の後水相を７０℃で相分離することによって精製した。有機相を７０℃で水により三回洗浄し、次いで水相から分離した。有機物の溶媒除去及び乾燥は、蒸留及び窒素によるストリッピングにより実施した。精製工程での有機物の回収率は９１．３重量％であった。残留溶媒を真空乾燥器（１２時間、３０ｍｍＨｇ、１４０℃）で除去した。酸性の粗ＢＰＡＤＰ出発物質のＨＰＬＣ分析による組成は、ＢＰＡＤＰ６９．９２％、オリゴマー成分９．０７％、未確認物質１１．０％、ＰｈＯＨ２．３５％であり、ＴＰＰは検出されず、ＩＰＰ含量は＜０．０１％であった。対照的に、精製した有機物部のＨＰＬＣ分析による組成は、ＢＰＡＤＰ８４．６６％、オリゴマー（ｎ＝２）１１．９９％、オリゴマー（ｎ＝３）１．４６％、イソプロペニルフェニルジフェニルホスフェート（ＩＰＰ）＜０．０１％、ビスフェノール−Ａのジフェニールホスフェート０．１１％、ＤＰＰ０．２７％であった。精製有機物の酸性度は、０．１ＮのＮａＯＨを用いる滴定によって定量して、ＨＣｌ  ０．０５重量％未満と測定された。
【００４６】
実施例ＶＩＩＩ
粗ＢＰＡＤＰ（２０１．３ｇ）を１：１のトルエン：メチルシクロヘキサン（４９５．３ｇ）に溶解し、１０％ＮａＯＨ１４０ｍＬを用いて７０℃で２回洗浄し、次いで実施例ＶＩ記載の手順を用いて水１５０ｍＬで３回洗浄した。洗浄前の粗ＢＰＡＤＰの分析による組成は、ＢＰＡＤＰ６７．５６％、フェノール５．５重量％、ＩＰＰなし、ジフェニルホスフェート（ＤＰＰ）３．２３％、オリゴマー（ｎ＝２）１０．２４％、オリゴマー（ｎ＝３）１．２５％であった。前記載の精製の後のＨＰＬＣ分析による組成は、ＢＰＡＤＰ８０．５％、オリゴマーｎ＝２  １１．９３％、ｎ＝３  １．５７％、ＩＰＰ＜０．０１％、ＤＰＰ０．１７％、トルエン及びフェノールなし、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）１．６％であった。水性部分は、フェノール（ＨＰＬＣ）及びリン（Ｘ線蛍光による）について分析した。結果を下記の表１に示す。
【００４７】
【表２】
2004525871.tif 000003
【００４８】
実施例ＩＸ
この２部からなる実験においては、トルエン：メチルシクロヘキサンの比の影響を検討した。
Ａ部：  ＢＰＡＤＰ粗生成物１４４．９３ｇ（０．２モル）を、メチルシクロヘキサン中のトルエン４１％溶液４６８．３ｇを含有する攪拌機付１Ｌジャケット付３口丸底フラスコに添加した。有機物部を、６７〜６９℃で相分離しながら、１０重量％ＮａＯＨ１５０ｇ部で２回洗浄した。この例では、少し遅れて有機相からの相破壊／析出が観察された。有機相を７０℃の水１４０ｍＬで３回洗浄し、次に水相から分離した。有機相の回収は５８２．４ｇ（９４．９％）であり、測定した水相のｐＨは７であった。
Ｂ部：  同一のＢＰＡＤＰ粗生成物の一部１４０．８ｇ（０．２モル）をトルエン５８％、メチルシクロヘキサン４２％を含んで成る溶液５００．８ｇを含有する攪拌機付１Ｌジャケット付３口丸底フラスコに添加した。有機物部を、６７〜６９℃での処理上許容できると考えられる相分離を行いながら、１０％ＮａＯＨ１５０ｇで二回洗浄した。次いで、有機物を６８℃で水１４０ｍＬで三回洗浄し、次いで水相から分離した。有機相の回収は６２２．５ｇ（９７．０２％）であり、水相のｐＨ測定値はここでも７を示した。この有機相からＭＣＨをストリッピングで除去しし、ＨＰＬＣによって分析したところ、その結果は、単に、ＢＰＡＤＰ（５１．８％）、トルエン（４２．６７％）、オリゴマー性ＢＰＡＤＰ（ｎ＝２、４．３％）及びイソプロペニルフェニルジフェニルホスフエート＜０．０１％であった。
【００４９】
実施例Ｘ
この実施例においては、ＢＰＡＤＰを、溶媒ストリッピング（ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）又は水蒸気ストリッピング（ｓｔｅａｍ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）のいずれかを用いて精製し単離した。底部排水管（ｄｒａｉｎ）を備えたジャケット付１２−Ｌ４口丸底フラスコに粗ＢＰＡＤＰ３０３８ｇを添加した。この混合物に再利用のＭＣＨ／トルエン（５０／５０）５５２９ｇを添加した。混合物を約７０℃に加温し１０重量％苛性ソーダ水溶液７００ｇで洗浄した。水相（９０２ｇ、ｐＨ＝１４）を分離して、有機相の２回目の洗浄を１重量％苛性ソーダ水溶液７００ｇで行った。得られた水相（７３７ｇ、ｐＨ＝１４）を分離して、有機相を再度、今回は水（７０３ｇ）で洗浄した。水相（７０７ｇ、ｐＨ＝９）を分離して、有機相を再び水（７００ｇ）で洗浄した。水相（６９９ｇ、ｐＨ＝８）を除去して、水（７００ｇ）で３回目の洗浄を行った。水相（ｐＨ＝８）６８５ｇ及び透明、無色の有機相８１７２ｇを得たが、有機相は放置すると不透明になった。
溶媒ストリッピング（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｓｔｒｉｐ）
有機相の一部（４１００ｇ）を他に移し、ろ過して（ろ紙：Ｗｈａｔｍａｎ ２）そして、回転式蒸発器で＜９０℃／２トールで脱溶媒を行った。最後の溶媒は、殆ど曇りのない無色の粘性液を真空乾燥器中で１６０℃／２トールで、７時間保持することによって、除去した。ＢＰＡＤＰ、１３７８ｇを得た。ＨＰＬＣによる分析結果は、ＢＰＡＤＰ８１．８４％、オリゴマー（ｎ＝２）１３．２９％、オリゴマー（ｎ＝３）２．０５％、ＢＰＡのジフェニルホスフェート０．４６％、ＩＰＰ＜０．０１％、ＴＰＰ１．９％であり、滴定によって測定した酸性度は、ＨＣｌとして計算して＜０．０５％であった。
水蒸気ストリッピング（Ｓｔｅａｍ Ｓｔｒｉｐ）
反応物質（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍａｓｓ）の残りをろ過した。ろ過した反応物質の一部を３Ｌ４口丸底フラスコに添加した。反応混合物を機械的に攪拌しそして溶媒を２００トールで除去した。ストリッピングにかける生成物の溶液を、３Ｌフラスコ上に空間部ができる程度に添加用濾斗から添加した。釜温度が２００トールで１０５℃に達したとき、反応混合物の試料を採取して、トルエン７．１重量％及びＭＣＨ０．１４重量％を含有することが分かった。他の添加用濾斗に水１２７ｇを添加した。反応混合物を約１２０℃／２００トールに保持して、水を１時間かけて添加した。水は、添加速度と殆ど同じ速度で気化した。反応混合物を１２０℃／１００トールで保持しながら３時間攪拌した。次いで攪拌反応混合物を１５０〜１６０℃／１００トールで３時間保持した。容器で発生した水蒸気による水蒸気ストリッピング後の生成物（１２３７ｇ）のＨＰＬＣによる分析結果は、ＢＰＡＤＰ８１．５１％；オリゴマー（ｎ＝２）、オリゴマー（ｎ＝３）及びＢＰＡのジフェニルホスフェート１３．５４％、；ＩＰＰ＜０．０１％；ＴＰＰ１．８６％；ＤＰＰ０．１７％；フェノール０．０４％であり、そして滴定によって測定した酸性度は、ＨＣＬとして計算して＜０．０５％であった。
【００５０】
実施例ＸＩ
この実施例においては、ＢＰＡＤＰを溶媒ストリッピング又は水蒸気ストリッピングを用いて精製し単離するもう一つの操作を行った。底部に排水管を備えたジャケット付１２−Ｌ４口丸底フラスコに、粗ＢＰＡＤＰ３１００ｇを、再利用のＭＣＨ／トルエン（５０／５０）１９３９ｇ並びにトルエンとＭＣＨの両者１４１５ｇと共に添加した。酸性の粗ＢＰＡＤＰの分析値は、ＢＰＡＤＰ７６．２７％、オリゴマー（ｎ＝２）１３．２３％、オリゴマー（ｎ＝３）２．０７％、ＢＰＡのジフェニルホスフェート０．５３％、ＩＰＰ＜０．０１％、ＴＰＰ、１．９８％、ＤＰＰ１．２％、フェノール３．９８％であった。混合物を約７０℃に加温し１０重量％苛性ソーダ水溶液７０４ｇを用いて洗浄した。水相（８１０ｇ、ｐＨ＝１４）を分離して、得られた有機相を１重量％の苛性ソーダ水溶液７０２ｇで洗浄した。この水相（７１５ｇ、ｐＨ＝１４）を分離して、次いで有機相を水（７０２ｇ）で洗浄した。水相（９６７ｇ、ｐＨ＝９）を分離して、次いで有機相を水（７１８ｇ）で２回目の洗浄を行った。この水相（７１０ｇ、ｐＨ＝８）を除去して有機相を水（７１２ｇ）で３回目の洗浄を行った。水相（ｐＨ＝８）７３２ｇ及び透明、無色で、放置すると不透明になる有機相６４５９ｇを得た。
溶媒ストリッピング
有機相の半分を別に移して、ろ過し（ろ紙：Ｗｈａｔｍａｎ ２）そして、回転式蒸発器で＜９０℃／２トールで脱溶媒した。最後の溶媒は、殆ど曇りのない無色の粘性液を真空乾燥器中で１５０℃／２トールで２２時間保持することによって、除去した。ＢＰＡＤＰ、１４５３ｇを得た。ＨＰＬＣによる分析結果は、ＢＰＡＤＰ８１．０１％、オリゴマー（ｎ＝２）１４．１％、オリゴマー（ｎ＝３）２．２１％、ＢＰＡのジフェニルホスフェート０．３２％、ＩＰＰ＜０．０１％、ＴＰＰ２．１２重量％、ＤＰＰ０．１４％、フェノール０．０２％であった。酸性度は、０．１ＮのＮａＯＨを用いて滴定により定量し、ＨＣｌとして計算して＜０．０５重量％であった。
水蒸気ストリッピング
反応物質の残部をろ過した。ろ過した反応物質の一部を３Ｌ四口丸底フラスコに添加した。反応混合物を機械的に攪拌して溶媒を２００トールで除去した。ストリッピングにかける生成物の溶液を、３Ｌフラスコ上に空間部ができる程度に添加用濾斗から添加した。別の添加用濾斗に水１２７ｇを添加した。反応混合物を約１００℃／２００トールに保持して、水を２９分間かけて添加した。水は、添加速度と殆ど同じ速度で気化した。次いで攪拌された反応混合物を１５０〜１６０℃／１００トールで３時間保持し、ＢＰＡＤＰ１４４１ｇを僅かに曇りのある無色の液体として得た。最終の水蒸気ストリッピング生成物のＨＰＬＣデータは、ＢＰＡＤＰ８１．１８％、オリゴマー（ｎ＝２）１３．９２％、オリゴマー（ｎ＝３）２．１６％、ＢＰＡのジフェニルホスフェート０．３３％、ＩＰＰ＜０．０１％、ＴＰＰ２．１３％、ＤＰＰ０．１２％、フェノール０．０６％であり、そして酸性度は、滴定によって測定し、ＨＣＬとして計算して＜０．０５％であった。
ＨＰＣＬ分析手法
本明細書で報告する面積％値を得るために使用したＨＰＣＬ分析方法は、逆相Ｃ１８カラム上のアセトニトリル／水勾配移動相と共に、２５４ｎｍにおけるＵＶ検出を用いている。面積％値はクロマトグラムにおける全ピークについて算出する。外部標準参照物質は次の不純物：ＤＰＰ、フェノール、ＢＰＡ、及びＴＰＰについて入手できる。これらの参照物質の個々の溶液を、１００ｐｐｍの濃度で調製して、注入し、そして分析する。応答係数をこれらの参照ピークの各々について計算して、これらの不純物の重量％値を試料のクロマトグラムから計算できるようにする。一つの不純物ＩＰＰは、クロマトグラムの残りのピークよりも非常に大きなＵＶ応答を有していると認定されている。このことは、他の分析法を用いて認定された。参照標準がこの物質について入手できないので、このピークの面積値を８で割ることが可能であり、そしてクロマトグラムに対する面積％値を再計算する。これらの分析を行うに際しては、二元勾配溶離が可能な多溶媒送出しシステム、２５４ｎｍにおけるＵＶ検出、１０μＬの試料の注入が可能な自動式試料注入器を備えた適切なＨＰＬＣシステムであればいずれも使用可能である。本明細書で報告した面積％値を得るために使用されたＨＰＬＣ機器はＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｍｏｄｅｌ  １０９０であった。
【００５１】
実施例ＸＩＩ及びＸＩＩＩでは、苛性ソーダ水溶液洗浄の使用前に、最初に、水洗浄又は緩衝水溶液による洗浄を使用する具体例を示す。実施例ＸＩＶでは、上記と同一条件下で苛性ソーダ水溶液洗浄を使用するが、しかし最初の水洗浄又は緩衝水溶液洗浄を使用しない場合について例示する。
【００５２】
実施例  ＸＩＩ
１０重量％ＮａＯＨ洗浄前の水洗浄
使用した反応器は、底部出口を備えた１０００ｍＬジャケット付丸底フラスコであった。フラスコには、機械式攪拌機、温度計及び凝縮器を備えていた。トルエン／メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）混合物（５０重量／５０重量）３８７．３６ｇ、粗ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）反応物質２７２．３３ｇ及び水１１９．３２ｇを反応器に投入した。３０分間の攪拌と３０分間の静置の後、１１８．３ｇの重量の水が有機相から容易に分離した。フェノール性の不純物は、１０重量％ＮａＯＨ水溶液１１９．６０ｇで洗浄し、次いで１重量％ＮａＯＨ水溶液１１９．３８ｇで洗浄して、生成物から除去した。この両方の水溶液画分は、容易に分離され、透明であり、そして重量は、それぞれ、１２９．８１ｇ及び１１８．６５ｇであった。分析のために、各水溶液画分を８５％Ｈ３ＰＯ４でｐＨ１の酸性にして、５０／５０（重量／重量）トルエン／ＭＣＨを、各々１００ｇ用いて２回抽出した。ＨＰＬＣ分析によって、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）生成物のロスは、水、１０重量％ＮａＯＨ洗浄及び１重量％ＮａＯＨ洗浄において、それぞれ０．０４、０．０６及び０．０４ｇであることが判った。
【００５３】
実施例ＸＩＩＩ
ＮａＯＨ洗浄前の緩衝水溶液による洗浄
この実施例においては、実施例ＸＩＩと同一の反応器構成を使用した。トルエン／ＭＣＨ混合物３８９．７１ｇ、粗ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）反応物質の別の一部２７５．５６ｇ、及び水２１５．９５ｇ、８５重量％Ｈ３ＰＯ４２．１０ｇ及び１０重量％ＮａＯＨ水溶液７．５１ｇから調製した緩衝溶液１０１．２６ｇを反応器に投入した。３０分間攪拌の後、水相のｐＨを、１０％ＮａＯＨ水溶液１３．４４ｇ及び８５％Ｈ３ＰＯ４０．４５ｇを用いてｐＨ４に調整した。この緩衝液洗浄から得られた水相の重量は１１１．３２ｇであった。次いで、有機溶液を、１０％ＮａＯＨ水溶液（１２２．８４ｇ）で洗浄し、続いて１％ＮａＯＨ水溶液（１２０．２８ｇ）で洗浄した。１０％ＮａＯＨ水溶液洗浄は、清浄な状態で且つ容易に行われ、１３２．８５ｇの有機相を回収した。１％ＮａＯＨ水溶液洗浄もまた清浄な状態で且つ容易に行われ、有機相留分１１０．２３ｇを透明な液体としてそしてエマルジョン／屑状物（ｒａｇ）１４．３１ｇを得た。分析のために、水性画分をＨ３ＰＯ４で酸性にして、トルエン／ＭＣＨ混合物で抽出した。ＨＰＬＣ分析によって、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）生成物のロスは、緩衝液、１０％ＮａＯＨ及び１％ＮａＯＨの各洗浄において、それぞれ０．０１、０．１０及び１．４７ｇであることが判った。
【００５４】
実施例ＸＩＶ
実施例ＸＩＩＩと同一の反応器構成を用いて、フラスコに、５０重量／５０重量トルエン／メチルシクロヘキサン３８４．８７ｇ及び１０重量％ＮａＯＨ１２１．６０ｇを投入した。混合物の温度を５５℃に保った。粗ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）反応物質（２７４．２４ｇ）を７０℃で混合物中に投入した。内容物を５５℃で３０分間攪拌して次いで３０分間静置した。底部水相（１３８．９２ｇ）を底部出口を通して有機相から分離した。さらにＮａＯＨ洗浄（１重量％１１９．８０ｇ）を１０重量％ＮａＯＨ洗浄と全く同様に行い残留フェノールを除去した。この洗浄による相画分（１４６．１５ｇ）は透明ではなく多量の泡を含有していた。分析のために、各水溶液画分を８５％Ｈ３ＰＯ４でｐＨ１の酸性にして、５０／５０（重量／重量）トルエン／ＭＣＨを各回１００ｇを用いて二回抽出した。１０重量％及び１重量％ＮａＯＨ洗浄のために用いた抽出剤の総量は、それぞれ２２６．４３ｇ及び２２８．９０ｇであった。抽出剤のＨＰＬＣ分析によって、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）生成物のロスは、１０重量％ＮａＯＨ洗浄及び１重量％ＮａＯＨ洗浄で、それぞれ４．６６、及び９．３６ｇであることがわかった。
【００５５】
実施例ＸＶにおいては、最初に緩衝液洗浄を行う本発明の方法の全体を具体的に示す。部は全て重量部である。
【００５６】
実施例ＸＶ
加熱手段並びに底部排出弁及び噴出口（ｓｐｏｕｔ）を有する洗浄槽にメチルシクロヘキサン／トルエン混合物（５０／５０、重量／重量）２０２３部、水７１８部及びＮａＯＨ水溶液（２５重量％）７．２部を投入する。内容物を５分、４５〜５５℃で混合する。次いで粗ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）反応物質（〜１３６０部）を槽に移送する。内容物を、５０℃で５分間攪拌した後、５分間静置させる。底部水相のｐＨを調べて、リン酸（８５重量％）約２．１部でｐＨ５に調整する。ｐＨを調整した後、攪拌を再度開始し、５分間続ける。槽内容物を静置した後、底部水相を抜き取る。槽中の残留内容物（即ち、有機相）に、水３５７部、ＮａＯＨ水溶液（２５重量％）２３９部を投入し、そして内容物を５０〜６０℃の範囲の温度で１５分間混合する。攪拌機を停止して、内容物を静置し、そして底部水相をを抜き取る。次に、洗浄釜の有機相内容物を、水５３７部及びＮａＯＨ水溶液２５部を用いて同一のやり方で洗浄する。中和された有機生成物溶液は、次いで水６００〜７２０部で３回洗浄する。生成物を単離するために、槽中の有機相内容物を真空下で（絶対圧５０ｍｍＨｇ）１００℃に加熱して、大半の溶媒（メチルシクロヘキサン及びトルエン）を留去する。残留溶媒を除去するために、水５７部を、温度及び圧力をそれぞれ１００℃及び５０ｍｍＨｇに保って、毎分約２部の速度で、槽にゆっくり供給する。次いで温度を１２０℃に上昇させ、そこに維持する。生成物の溶媒除去及び乾燥を、留出物受槽の液レベルが一定になった時に完了させる。
【００５７】
同様の操作条件下で、一方は最初の緩衝水溶液洗浄を行い、他方はそれを行わなかった一組の操作において、緩衝液洗浄を行った操作が、エマルジョン生成量の８５％の減少をもたらしたということに注目すると興味深い。
【００５８】
この発明は、純度の低い、即ち粗な、先に記載した式を有するビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）の精製に関連して記載してきたが、この発明の原理、操作、及び有利な点は、類似の不純物及び溶解度を有する他のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）（ａｒｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｄｉａｒｌｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ））、例えば、フェニル基が、独立に（１）フェニル基又は（２）各約１０個までの炭素原子を含むアルキルフェニル基であって、少なくとも１個のそのような基は（２）のアルキルフェニル基である、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ））に適用可能であると考えられる。
【００５９】
本発明によって、数多くの有利な点及び新しい特徴が提供されることはこれまでの記載から分かるであろう。例えば、純度の低い又は粗なＢＰＡＤＰの最初の溶液を調整するための独特の炭化水素溶媒混合物は、溶解した粗生成物が、加水分解及び続いて起こるエマルジョン生成による大きな収量ロスなく、不純物除去のために洗浄されることを可能にする。実際、アルカリ性洗浄水溶液を用いて該溶媒混合物中の粗生成物の溶液を洗浄すると、酸性度、色、フェノール性不純物、ＤＰＰ、残存触媒（例えば金属）及び塩化物が好適に除去される。これに関連して、粗生成物の洗浄用の媒体として、その炭化水素溶媒混合物を使用することの重要性は、次の事実、即ち
１）有機性溶媒無しで粗生成物を洗浄しようとすると、ＮａＯＨ洗浄中に生成物
の加水分解を招き、それが今度は重大なエマルジョン生成を引き起こすこと、
２）本発明に従って使用される炭化水素溶媒混合物の代わりにトルエンのような
１００％芳香族炭化水素溶媒を使用すると、溶液は生成するが、しかし洗浄中
に生成する複数の相の間に十分な密度差を得ることができず、そのためエマル
ジョン生成を招くこと、そして
３）本発明に従って使用される炭化水素溶媒混合物の代わりにメチルシクロヘキ
サンのような１００％環状パラフィン系炭化水素溶媒を使用すると、密度差は
適切になるが、粗生成物を十分に溶解することができず、そのため加水分解と
エマルジョン生成を招くこと
によって明白となる。
【００６０】
手短に表現すれば、本発明に従って使用される炭化水素溶媒混合物の成分が互いに共同作用することによって、その中では、特定のアルカリ性洗浄を、エマルジョンを生成せずに、そして相間の分離を非常に容易にする透明に分かれた相を伴って、行うことができる媒体が得られる。
【００６１】
エマルジョン生成の危険をさらに少なくするためには、粗生成物の全量を炭化水素溶媒混合物に溶解させるべきである。溶解した粗生成物約７５％に対して約２５％の溶媒含量は粗生成物の均一な溶液をもたらし、従って、本発明に従って使用される２５℃〜７５℃の範囲の洗浄操作温度において、エマルジョン生成の防止に寄与する。溶媒含量及び洗浄操作温度を適切に調整しないと不具合の原因となり得る。例えば、次の基準を、溶解度及びエマルジョン生成に伴う不具合の可能性をさらに極小にするために用いることができる。
１）本発明の混合炭化水素溶媒において４２％粗生成物含量を用いる場合、温度
は約４０℃を超えるように保つべきである、そして
２）より高い溶媒含量においては、それにつれてより低い洗浄操作温度で操作す
ることができる。
【００６２】
本発明のさらに他の有利な点及び特徴は、アルカリ性洗浄のための有機媒体として用いられる炭化水素溶媒混合物を効率よく除去するための、容器中で発生する水蒸気又は外部からの生水蒸気による溶媒のストリッピングという好ましい実施態様での使用に関する。水蒸気の使用又は容器中での水蒸気の発生を利用することによって、脱溶媒を、
１）より少ない処理時間で−−同一操作温度での標準的なフラッシュ操作の場合
の１２時間に対して２時間で、そして
２）より低い温度、及び／又はより高い圧力において−−このことはより高い温
度によって引き起こされる生成物の劣化を最小限にするか又はより費用のかか
る真空装置（例えば真空ポンプ、及び／又は掻き取り式膜蒸発器）の必要性を
なくする−−
実施することができる。
【００６３】
本発明の好ましい実施態様に従って、不活性の環境（窒素ブランケットのような）中での処理操作を行うことによって、曇りの発生又は濁りの成長を極小化することができる。
【００６４】
本明細書又はその請求項において化学名又は式によって示されている物質は、所望の操作の実施に関連して、又は所望の操作を行う際に用いられる混合物を生成する際に組み合わせられる成分として同定されている。従って、本明細書中の請求項が現在時制（「含んで成る」「ある」）で物質について言及する場合でもその言及は、本開示に従って１種以上の他の物質と最初に接触、ブレンド及び混合される直前に存在した物質に対してなされている。予期していないことであるが、ある物質が接触、ブレンド及び混合操作の過程における化学反応、錯体生成、溶媒和又は他の形質転換によって元の特性を失う事態は、接触等が本明細書の開示に従ってなされている場合には、本発明の権利及び範囲内である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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