(57)【要約】有機または気体性排出物に存在する、アルコールまたは有機酸のような有機酸素含有分子の除去方法であって、前記除去が、所定の特徴を有するアルミナ凝集物に対して前記有機酸素含有分子を吸着することによって実施されることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機または気体性排出物に存在する、アルコールまたは有機酸のような有機酸素含有分子の除去方法であって、前記除去が、以下の特徴：
・１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上の比表面積；
・５０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは５０００ｐｐｍから２０％の範囲、さらにより好ましくは５０００ｐｐｍから１２％の範囲の重量の全含有量を有する、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び希土類化合物から選択される一つ以上のドーピング化合物を任意に含む；
・それらのドーピング化合物の含量が５０００ｐｐｍ以上であるならば、それらの全孔容積は、３０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは３５ｍｌ／１００ｇ以上であり、それらのＶ７０Åは、１０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１５ｍｌ／１００ｇ以上、さらにより好ましくは２２ｍｌ／１００ｇ以上、またより好ましくは２８ｍｌ／１００ｇ以上、最適には３５ｍｌ／１００ｇ以上である；
・それらのドーピング化合物の含量が５０００ｐｐｍ未満であるならば、それらの全孔容積は、４５ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは５５ｍｌ／１００ｇ以上であり、それらのＶ７０Åは、１５ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは２２ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは２８ｍｌ／１００ｇ以上、最適には３５ｍｌ／１００ｇ以上である；
を有するアルミナ凝集物に対して前記有機酸素含有分子を吸着することによって実施されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ドーピング化合物が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、及びランタンに基づく化合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルミナ凝集物が、唯一のドーピング化合物としてナトリウム化合物を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルミナ凝集物が、ビーズの形態で存在することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ビーズの直径が、０．５から１０ｍｍの範囲、好ましくは０．７ｍｍから８ｍｍの範囲、より好ましくは０．８ｍｍから５ｍｍの範囲に存在することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記アルミナ凝集物が、押し出された物質の形態で存在することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記押し出された物質のサイズが、０．５ｍｍから５ｍｍの範囲、好ましくは０．７ｍｍから３ｍｍの範囲に存在することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記有機排出物が、炭化水素、または炭化水素の混合物であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記除去が、環境温度で実施されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルミナ凝集物が、熱気の流れにおける処理によって定期的に再生されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱気が不活性ガスであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記不活性ガスの温度が、少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも２００℃、より好ましくは少なくとも２３０℃であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱気が、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃の温度を有する酸化性ガス混合物またはガスであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化性ガス混合物またはガスが、空気、さらなる酸素／窒素混合物、及びスチームを含む混合物から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アルミナ凝集物を再生するために複数の熱気が連続して使用され、前記熱気が請求項１１から１４の少なくとも一つに定義されるタイプのものであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体または気体状態の有機産業排出物に含まれる不純物の除去の分野に関する。より正確には、本発明は、アルミナ凝集物に対する吸着による酸素含有不純物の除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの気体または液体産業排出物は、除去すべき不純物を含む。しかしながらそのような不純物は、例えば環境問題を引き起こし得る。より広義には、排出物中に不純物を維持することは、質（例えば排出物の着色）に関して問題を生じ得、または下流での変換に対する負の影響を有し得る（化学反応のために必要な触媒の破壊、または選択性の低下を引き起こす副反応）。除去すべき産業において遭遇する不純物は、アルコール及び有機酸、一般的に有機酸素含有分子を含む。
【０００３】
不純物は、蒸留により液体産業排出物から除去できる。そのような操作のコストはしばしば高価であり、さらにそのような方法は、生じる全ての技術的な問題、例えば温度の上昇により生じ得る排出物の必須成分の分解を解消できない。さらに不純物は、しばしば微量（１％未満）のみ存在し、蒸留の使用を不釣り合いなものとする。最後に排出物の各種の成分及び不純物の蒸留温度は、そのような方法を使用可能とするために常に十分異なるわけではない。
【０００４】
ある特定の場合、不純物は、適切な溶媒で洗浄することによって除去できる。しかしながらその解決策は常に適切であるわけではなく、いずれの場合でも、使用される溶媒の処理は、ますます困難なものとなる問題である。
【０００５】
従って、固体の吸着物の使用は、しばしば前記問題に対する適切な解決策を構成できる。その技術的解決策は、液体または気体形態で存在する精製されるべき排出物で使用できる。
【０００６】
この目的のため、特に有機排出物中に存在するアルコール及び有機酸のような酸素含有有機化合物によって構成される不純物を除去するため、固体の吸着剤としてアルミナ凝集物を使用することが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、有機排出物に含まれる酸素含有有機不純物を除去するための最適な能力を示す方法をユーザーに提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的のため、本発明は、有機または気体性排出物に存在する、アルコールまたは有機酸のような有機酸素含有分子の除去方法を提供し、前記方法は、前記除去が、以下の特徴を有するアルミナ凝集物に対して前記有機酸素含有分子を吸着することによって実施されることを特徴とする：
・１グラムあたり１０平方メートル以上（ｍ２／ｇ）、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上の比表面積；
・５０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは５０００ｐｐｍから２０％の範囲、さらにより好ましくは５０００ｐｐｍから１２％の範囲の重量の全含有量を有する、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び希土類化合物から選択される一つ以上のドーピング化合物を任意に含む；
・それらのドーピング化合物の含量が５０００ｐｐｍ以上であるならば、それらの全孔容積は、３０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは３５ｍｌ／１００ｇ以上であり、それらのＶ７０Åは、１０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１５ｍｌ／１００ｇ以上、さらにより好ましくは２２ｍｌ／１００ｇ以上、またより好ましくは２８ｍｌ／１００ｇ以上、最適には３５ｍｌ／１００ｇ以上である；
・それらのドーピング化合物の含量が５０００ｐｐｍ未満であるならば、それらの全孔容積は、４５ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは５５ｍｌ／１００ｇ以上であり、それらのＶ７０Åは、１５ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは２２ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは２８ｍｌ／１００ｇ以上、最適には３５ｍｌ／１００ｇ以上である。
【０００９】
前記ドーピング化合物は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、及びランタンに基づく化合物から好ましくは選択される。
【００１０】
前記アルミナ凝集物は、唯一の化合物としてナトリウム化合物を含んでも良い。
【００１１】
前記アルミナ凝集物は、ビーズの形態で存在しても良い。
【００１２】
前記ビーズの直径は、０．５ミリメーター（ｍｍ）から１０ｍｍの範囲、好ましくは０．７ｍｍから８ｍｍの範囲、より好ましくは０．８ｍｍから５ｍｍの範囲に存在して良い。
【００１３】
前記アルミナ凝集物は、押し出された物質の形態で存在しても良い。
【００１４】
それらは０．５ｍｍから５ｍｍの範囲のサイズ、好ましくは０．７ｍｍから３ｍｍの範囲に存在しても良い。
【００１５】
前記有機排出物は、炭化水素、または炭化水素の混合物であって良い。
【００１６】
前記除去は、環境温度で実施されて良い。
【００１７】
前記アルミナ凝集物は、熱気の流れにおける処理によって、好ましくは定期的に再生される。
【００１８】
前記熱気は、少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも２００℃、より好ましくは少なくとも２３０℃であって良い温度を有する不活性ガスであって良い。
【００１９】
前記熱気は、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃の温度を有する酸化性ガス混合物またはガスであって良い。
【００２０】
前記酸化性ガス混合物またはガスは、空気、別の酸素／窒素混合物、及びスチームを含む混合物から好ましくは選択される。
【００２１】
アルミナ凝集物を再生するために、それぞれが上述のタイプの一つである複数の熱気を連続的に使用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
観察されるように、本発明は、有機排出物から酸素含有有機化合物を吸着するための操作で使用されるアルミナ凝集物に、特定の比表面積、全孔容積、及び７０オングストローム（Å）以上の直径を有する孔によって表される容積の組み合わせた観点で特定の形状を与えることからなる。本発明は、そのような凝集物が、酸素含有有機化合物の吸着のために顕著に適していることを確立した。
【００２３】
考慮される応用についてのアルミナの効力は、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属、または希土類に基づく化合物によって構成される「ドーピング」製品を添加すると、さらに増強できる。これらのドーパントは、より低い孔度のこれらのアルミナについて所望の結果を得ることを可能にする。
【００２４】
全孔容積（ＴＰＶ）、及び７０Å以上の直径を有する孔によって表される容積（Ｖ７０Å）は、従来の水銀孔度計測法を使用して、アルミナサンプルについて測定できる。
【００２５】
この目的のため、アルミナサンプルは、水銀が圧力Ｐで導入されているカラムに配置される。水銀はアルミナを湿らせず、そのためサンプル中の所定の直径を有する孔内への水銀の浸透は、Ｐの値の関数である。より細かい孔は、粗い孔よりそれらを満たすのにより高い圧力を必要とする。各種の値のＰでのサンプル中への水銀の浸透の量を測定して、当該直径について与えられる値より高い直径を有する孔によって占有される容積が測定可能である。最も高い可能な圧力Ｐの適用により、ＴＰＶが求められる。
【００２６】
アルミナは、いずれの従来の形態：パウダー、ビーズ、押し出し物質、破砕物質、またはモノリスでも存在できる。ビーズ及び押し出し品が好ましい。ここでビーズの粒径は、０．５ｍｍから１０ｍｍの範囲、好ましくは０．７ｍｍから８ｍｍの間、より好ましくは０．８ｍｍから５ｍｍの間であることが有用であろう。押し出し品は、円筒状または多歯状の形状で、固体または中空であることができる；それらは、０．５ｍｍから５ｍｍの範囲のサイズ、好ましくは０．７ｍｍから３ｍｍの範囲が有用である。
【００２７】
標準的な組成を有するアルミナ凝集物は、考慮される使用のために利用でき、所望の孔度の特徴を生ずるためのいずれの既知の方法を使用しても調製できて形成できる。例として、ビーズは、ボールグラニュロレーターまたはドラム中でアルミナパウダーを凝集させることによって、ロータリー装置を使用して得ることができる。周知なように、当該タイプの方法は、制御された直径と孔の分布を有するビーズを生産し、前記直径と分布は一般的に、凝集工程の間で生産される。孔度は、アルミナパウダーの粒度分布の選択、または異なる粒度分布を有する複数のアルミナパウダーの凝集のような、各種の手段により生産できる。さらなる方法は、凝集工程の前または最中に、孔形成剤として既知の化合物をアルミナパウダーを混合することよりなり、前記孔形成剤は加熱の際に消失し、かくしてビーズに孔度を与える。引用できる孔形成剤の例は、木粉、木炭、硫黄、タール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアルコール、ナフタレンのようなプラスチック材料またはプラスチック材料のエマルション等である。添加される孔形成剤の量は、所望の体積によって決定される。次いで一つ以上の加熱処理により、ビーズ形成を終了できる。押し出し品は、アルミナゲルまたはアルミナパウダーまたは各種の開始材料の混合物を混合して押し出すことによって得ることができる。
【００２８】
最初のアルミナパウダーは、水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウム（例えばヒドラルギライト）を迅速に脱水することによって得ることができる。
【００２９】
アルミナ凝集物が標準的な組成を有する場合、本発明によって要求される孔度の特徴は以下の通りである：
・１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上の比表面積；
・４５ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは５５ｍｌ／１００ｇ以上のＴＰＶ；
・１５ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは２２ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは２８ｍｌ／１００ｇ以上、最適には３５ｍｌ／１００ｇ以上のＶ７０Å。
【００３０】
しかしながら最適な結果は、標準的な組成を有するアルミナ凝集物の代わりに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、または希土類化合物によって構成される一つ以上の「ドーピング」成分を取り込んでいるアルミナ凝集物を使用する場合に得られる。好ましくは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、またはランタンに基づく化合物が選択される。ナトリウムが好ましい例であり、それはその酸化物Ｎａ２Ｏの一つ以上の前駆体の形態で導入できる。
【００３１】
ドーピング化合物は、形成操作の前または後、あるいはその最中に添加できる。
【００３２】
ドーピング化合物は、５０％未満、好ましくは２５％未満、有利には５０００ｐｐｍから２０％の範囲、最適には５０００ｐｐｍから１２％の範囲の全重量含量として、アルミナ凝集物中に存在できる。あまりに高いドーピング化合物含量は、後にアルミナ含量、それ故吸着剤の表面領域を減少する。
【００３３】
これらのドーピング化合物は、除去される酸素含有有機分子に関して、アルミナ凝集物の表面の吸着特性を強調できる。５０００ｐｐｍより多い量でのそれらの使用は、同じ理由のため、凝集物の孔度に与える必要条件を減少できる。必要とされる比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上のままであるが、最小ＴＰＶは、２０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３５ｍｌ／１００ｇに減少できる。最小Ｖ７０Åは１０ｍｌ／１００ｇに減少できる。好ましくはそれは、１５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは２２ｍｌ／１００ｇ以上、さらにより好ましくは２８ｍｌ／１００ｇ以上、最適には３５ｍｌ／１００ｇ以上である。
【００３４】
本発明は、飽和したまたは不飽和の、脂肪族及び／または芳香族であっても良い、炭化水素または炭化水素の混合物によって構成される液体または気体有機排出物の精製に対する特定の応用を有し、ここでは、アルコール及び有機酸のような有機酸素含有化合物の量が減少される。前記操作は、液体排出物で特に有効である。
【００３５】
除去されるアルコール（類）は、一般式Ｒ−ＯＨを有し、式中、Ｒは少なくとも一つの炭素原子を含む（かくしてこの応用からは水は排除される）。複数のアルコール官能基を含む化合物（特にジオールまたはトリオール）であっても良いが、モノアルコールがアルコール除去の好ましい標的である。本発明はまた、フェノール性化合物をも包含する。
【００３６】
除去される有機酸（類）は、一般式Ｒ−ＣＯＯＨを有し、式中、Ｒは水素原子または少なくとも一つの炭素原子を含む基である。そのような化合物は、一つより多い酸官能基を含むことができる（例えば二塩基酸または三塩基酸）。
【００３７】
吸着操作は通常、環境温度または環境温度に近い温度、例えば０℃から６０℃の範囲で実施できるが、この条件は一般的な場合において必須の態様ではない。
【００３８】
アルミナの作用寿命を長期化するために、利用されるアルミナの定期的な再生を実施することが有利である。
【００３９】
そのような再生処理は、例えば除去される不純物が本質的に脂肪族アルコールであるならば、約１３０℃で凝集物に対して不活性な熱気（例えば窒素またはアルゴン）の流れを通過させることによって実施できる。この処理が結果として長期化できるのであれば、１３０℃未満の温度が許容可能である。
【００４０】
不純物が本質的に芳香族アルコール及び／または有機酸である場合、２００℃以上、さらには少なくとも２３０℃に気体の流れを加熱することが好ましい。
【００４１】
少なくとも１５０℃、さらには少なくとも２００℃に加熱した気体または酸化気体の混合物（例えば空気、各種の窒素／酸素混合物、またはスチームを含む混合物）を使用することも可能である。
【００４２】
これらの処理は、混み合わせて使用できる。
【実施例】
【００４３】
本発明に係るアルミナ凝集物と、比較例のアルミナ凝集物の例が以下に挙げられ、並びに炭化水素と混合したアルコール及び有機酸に対するこれらの各種のアルミナ凝集物の吸着能力を示す実験の結果が以下に挙げられる。
【００４４】
使用される凝集物の組成と形状が、表１に示されている。
【００４５】
【表１】
2004534744.tif 000002
【００４６】
凝集物１および２は、本発明とは無関係な比較例である。凝集物１は、その調製の間で自然に得られた５０００ｐｐｍ未満のＮａ２Ｏ含量を有する。それは大きな比表面積を有するが、ＴＰＶは必要とされる下限よりわずかに低く、Ｖ７０Åは必要とされる最小限界と一致する。凝集物２は、必要とされる最小値未満である比表面積を有するが、比較的高いＴＰＶとＶ７０Åを有する。そのＮａ２Ｏ含量は、その調製の間で実施された処理の間で減少した。
【００４７】
凝集物３、４及び５は本発明に係るものである。それらは全て高い比表面積を有する（参考凝集物１についての比表面積より幾分低い）。
【００４８】
凝集物４及び５は高いＴＰＶとＶ７０Åを有する；凝集物４のＮａ２Ｏ含量は、参考凝集物２についてのＮａ２Ｏ含量と同等な態様で減少した。凝集物５のＮａ２Ｏ含量は、ベーマイトゲルに相当する使用された開始材料のＮａ２Ｏ含量によるものである。
【００４９】
凝集物３は低いＴＰＶとＶ７０Åを有する（参考凝集物１についてのＴＰＶとＶ７０Åより低い）が、そのＮａ２Ｏ含量は２％に計画的に増大された。この目的のため、事前に生産されたビーズに対して希釈水酸化ナトリウム溶液を使用して乾燥浸漬が実施された。１００℃で２時間の乾燥の後、４００℃で２時間のか焼を実施した。
【００５０】
これらの凝集物による、シクロヘキサンと混合した以下の化合物の吸着を試験した：
・アルコール：テルチオアミルアルコール、メタノール、ペンタノール、フェノール、４−テルチオブチルフェノール、２−テルチオブチルフェノール、カルバクロール、及び１，２−プロパンジオール；
・有機酸：酢酸、ｎ−安息香酸、２，２−ジメチルブタン酸、安息香酸。
【００５１】
試験を以下のように実施した：２５０ｍｌのシクロヘキサン、及び１０００ｐｐｍのアルコールまたは５００ｖｐｍの有機酸によって構成される混合物を、ビーカーに配置した。３００℃で２時間窒素で事前処理した０．５ｇのアルミナ（アルコール及び安息香酸のため）または０．２ｇのアルミナ（他の有機酸のため）のサンプルを、混合のためのスターラーバーからビーズまたは押し出し品を隔離するボート中で、ビーカーに配置した。システム中の水分が変わることを防止するために、ビーカーをガラス栓で密封した。吸着の進行に引き続き、混合物から得たサンプルをガスクロマトグラフィーに注入した。
【００５２】
吸着の結果が以下の表２から６に要約されている；それらは、アルコールまたは有機酸の吸着による、事前処理の後に考慮されるアルミナの重量の増加分として表されている。
【００５３】
【表２】
2004534744.tif 000003
【００５４】
【表３】
2004534744.tif 000004
【００５５】
【表４】
2004534744.tif 000005
【００５６】
【表５】
2004534744.tif 000006
【００５７】
【表６】
2004534744.tif 000007
【００５８】
これらの試験の分析により、サンプル２が、高いＴＰＶとＶ７０Åを有するにも拘わらず、全ての場合であまり優れた吸着の結果を示さないことから、アルミナ凝集物についての高い比表面積に関する条件が必須であることが示される。
【００５９】
Ｎａ２Ｏにおいて精製された、本発明に係るアルミナ４、５及び６を、通常のＮａ２Ｏ含量を維持するが、低いＴＰＶとＶ７０Åを有する参考アルミナ１と比較すると、本発明のアルミナは全体的により有利である。
【００６０】
参考アルミナ１より有利ではないＴＰＶとＶ７０Åを有するが、Ｎａ２Ｏでドープ処理されているアルミナ３に関しては、アルミナ１よりかなり優れていることが分かり、テルチオアミルアルコールの吸着の場合、アルミナ５より優れている。Ｎａ２Ｏでドープ処理され、好ましい範囲内のＴＰＶとＶ７０Åを有するを有するアルミナ７は、さらにより好適に機能する。
【国際公開パンフレット】
2004534744.tif 000008
2004534744.tif 000009
2004534744.tif 000010
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2004534744.tif 000014
2004534744.tif 000015
2004534744.tif 000016
2004534744.tif 000017
2004534744.tif 000018
2004534744.tif 000019
2004534744.tif 000020
2004534744.tif 000021
2004534744.tif 000022
【国際調査報告】
2004534744.tif 000023
2004534744.tif 000024
2004534744.tif 000025
2004534744.tif 000026
2004534744.tif 000027
2004534744.tif 000028