(57)【要約】ミニエマルジョン技法を使用して、ハイブリッドポリウレタン粒子の分散液が製造される。イソシアネート末端プレポリマーおよびモノマーが混合され、水相に分散されて、小滴の分散液が形成される。全ての小滴が単一工程において重合および連鎖延長されて、該モノマーのポリマーおよびポリウレタンを含有するハイブリッド粒子が形成される。この方法は、粒径および粒子の数が混合工程において制御される、ハイブリッド粒子の簡単な製造方法を提供する。ハイブリッド粒子は、多くの場合に、該ポリウレタンが殻に濃縮され該ポリマーが粒子の中心に濃縮された芯殻形態を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）実質的に酸もしくはイオン性基を欠いているイソシアネート末端プレポリマーおよび室温において液体または固体である少なくとも１つの重合性炭素−炭素不飽和部位を有する少なくとも１種のモノマーの混合物（該プレポリマーは該モノマー中で存在する相対比率において可溶である）を形成すること、
（ｂ）該プレポリマーおよび該モノマーの両方を含有し、かつ、１０００ｎｍ以下の平均直径を有する複数の安定化された小滴の水性分散液を形成するために十分な条件の下で、該混合物を水相に分散させること、および
（ｃ）工程（ｂ）からの分散液を、単一工程において該モノマーを重合させ及び前記プレポリマーを連鎖延長させるために十分な条件に置いて、前記水相に分散された１０００ｎｍ以下の平均直径を有する複数のハイブリッド・ポリマー／ポリウレタン粒子を形成することを含んでなる、ポリマー分散液の製造方法。
【請求項２】
水相が水および少なくとも１種の外部界面活性剤を含有する請求項１の方法。
【請求項３】
該イソシネナート末端プレポリマーが１．８〜４個のイソシアネート基／分子を含有し、５００〜３０００ダルトンのイソシアネート基当たりの重量を有する請求項２の方法。
【請求項４】
該モノマーが２グラム／リットルよりも小さい２５℃における水中での溶解度を有する請求項３の方法。
【請求項５】
該プレポリマーおよびモノマーの混合物が２５℃において１０００ｃｐｓ（１Ｐａ・ｓ）以下の粘度を有する請求項４の方法。
【請求項６】
該プレポリマーが水分散性である請求項５の方法。
【請求項７】
該プレポリマーがポリイソシアネートと、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドのポリマーとの反応生成物である請求項６の方法。
【請求項８】
該小滴が３００ｎｍ以下の平均直径を有する請求項５の方法。
【請求項９】
該プレポリマーが水により連鎖延長される請求項８の方法。
【請求項１０】
該プレポリマーが水および水溶性の補助連鎖延長剤により連鎖延長される請求項８の方法。
【請求項１１】
１０−５ ｇ／リットルよりも小さい水中での溶解度を有する補助安定剤が使用される請求項５の方法。
【請求項１２】
界面活性剤が陰イオン系および非イオン系界面活性剤の混合物である請求項８の方法。
【請求項１３】
１０体積％よりも少ないポリマー粒子が実質的にプレポリマーを欠いている請求項８の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）の後であって工程（ｃ）の前に、ガス状モノマーが該安定化された小滴まで拡散するような条件の下でガス状モノマーを該水性分散液に分散させる工程を更に含む、請求項１の方法。
【請求項１５】
ガス状モノマーがブタジエンであり、液体または固体のモノマーがスチレンを含む、請求項１４の方法。
【請求項１６】
請求項１の方法により調製されたポリマー粒子の分散液。
【請求項１７】
請求項５の方法により調製されたポリマー粒子の分散液。
【請求項１８】
請求項１４の方法により調製されたポリマー粒子の分散液。
【請求項１９】
ポリマー粒子が少なくとも１つの重合性炭素−炭素不飽和部位を有するモノマーのポリマーおよびポリウレタンのハイブリッド粒子を含んでなり、さらに当該ポリマー粒子が、１０００ｎｍ以下の平均直径を有するとともに、透過電子スペクトロスコピーにより芯−殻形態を示し、ここで当該粒子は該ポリマーを豊富に含む芯部分と該ポリウレタンを豊富に含む殻部分を有することによって特徴付けられる、連続的な水相中のポリマー粒子の分散液。
【請求項２０】
該モノマーがアクリル酸エステルを含む請求項１９の分散液。
【請求項２１】
請求項１９の分散液を凝集または乾燥させることによって製造されたフィルム。
【請求項２２】
請求項１６の分散液を凝集または乾燥させることによって製造されたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は水性ポリウレタン分散液およびその製造方法に関する。
【０００２】
ポリウレタンの水性分散液はよく知られている。それらは、例えば、種々の種類のフィルムおよびコーティングを製造するために使用される。
【０００３】
幾つかの理由のために、ポリウレタン分散液中に種々の種類の他のポリマーを組み入れることが望ましい場合がある。このことは、例えば、ポリウレタン粒子の分散液を何らかの他のポリマーの粒子の分散液と配合（ブレンド）することによって行われる。この方法の例が Ｓａｔｇｕｒｕｎａｔｈａｎ等への米国特許第５，５４７，７１０号に記載されている。
【０００４】
Ｃｏｏｇａｎ等への米国特許第５，３１４，９４２号は、ポリウレタン分散液をつくり、第二のポリマーの粒子を別個の重合工程においてインシトゥ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で調製する方法を記載している。類似の方法が、Ｔｉｅｎ等への米国特許第５，５２１，２４６号、Ｇｒａｎｄｈｅｅへの米国特許第５，７８６，４２０号およびＷＯ９３／２４５５１に記載されている。これらの方法は高い固体量の分散液を形成するために多数の重合工程を必要とする。さらに、これらの方法の大部分がモノマー供給工程を含んでおり、供給モノマーが水相を通じて連鎖延長ポリウレタン粒子まで拡散することを必要とする。これらの方法において、かなりの量の重合が水相内で発生するために、速度論および粒子核形成機構を制御することが困難である。このことは凝集および粘度の増大を招く。さらに、モノマーの一部はポリウレタン粒子まで移動するものの、かなりの量のモノマーが水相中で核となって新たな粒子を形成し、この粒子はポリウレタンを含有せず、従って所望される形態を有しない。
【０００５】
Ｃｈｅｎ等への米国特許第５，４５１，６５３号に記載された方法は、モノマーの重合とプレポリマーの連鎖延長を同時に行うことによりハイブリッド分散液を製造することを主張している。特別の種類な活性化ケトメチレン化合物が架橋剤として使用される。ハイブリッド分散液を製造するための多くの方法に典型的であるように、該プレポリマーは分散液に安定性を付与するためにイオン性基（典型的にはカルボン酸基）を含む。このことは分散液の安定性をしてｐＨの影響を受け易くする。
【０００６】
粒子の組成とそれらの形態を制御し得る単一工程においてハイブリッドポリウレタン粒子の分散液を調製し得る簡単で廉価な方法を提供することが望ましい。
【０００７】
一つの面において、本発明は、
（ａ）（１）実質的に酸もしくはイオン性基を欠いているイソシアネート末端プレポリマーおよび（２）室温において液体または固体である少なくとも１つの重合性炭素−炭素不飽和部位を有する少なくとも１種のモノマーの混合物（該プレポリマーは該モノマー中で存在する相対比率において可溶である）を形成すること；
（ｂ）該プレポリマーおよび該モノマーの両方を含有し、かつ、１０００ｎｍ以下の平均直径を有する複数の安定化された小滴の水性分散液を形成するために十分な条件の下で、該混合物を水相に分散させること、および
（ｃ）工程（ｂ）からの分散液を、単一工程において該モノマーを重合させ及び前記プレポリマーを連鎖延長させるために十分な条件に置いて、前記水相に分散された１０００ｎｍ以下の平均直径を有する複数のハイブリッド・ポリマー／ポリウレタン粒子を形成することを含んでなる、ポリマー分散液の製造方法である。
【０００８】
第二の面において、本発明は、連続的な水相中のポリマー粒子の分散液であり、ここにおいて当該ポリマー粒子が少なくとも１つの重合性炭素−炭素不飽和部位を有するモノマーのポリマーおよびポリウレタンのハイブリッド粒子を含んでなり、さらに当該ハイブリッドポリマー粒子が、１０００ｎｍ以下の平均直径を有するとともに、透過電子スペクトロスコピーにより芯−殻形態を示し、当該ハイブリッド粒子は該ポリマーを豊富に含む芯部分と該ポリウレタンを豊富に含む殻部分を有し、さらに１０体積％よりも少ない当該ポリマー粒子が実質的にポリウレタンを欠いている粒子であることによって特徴付けられる。
【０００９】
第三の面において、本発明は、第二の面に係る分散液または第一の面において製造された分散液を流延（キャスティング）または凝集することによって製造された、ハイブリッドポリウレタンのフィルムである。
【００１０】
本発明の第一の面に係る方法は、ハイブリッドポリウレタン粒子の水性分散液を調製するための簡単な方法を提供する。この方法は、分散もしくは乳化工程における小滴の形成および粒径制御（ｓｉｚｉｎｇ）を可能とする。次の重合および連鎖延長工程は、好ましくは、新たな粒子核形成または粒子成長を伴わないで行われる。したがって、最終生成物は最初の乳化工程において形成された分散液と実質的に同一の数の粒子を含有することになる。さらに、ポリマー粒子の大きさは、粒子小滴の大きさと同じであるか又はほぼ同じになる傾向がある。したがって、この方法は乳化工程の条件により粒径を直接的に制御することを可能とする。さらにこの方法は、従来の方法で多くの場合に粘度の増大および凝集を招いていた連鎖延長ポリウレタンへのモノマーの供給および他のプロセス工程を無くしている。
【００１１】
殆どの場合において、この生成物の分散液は主にハイブリッドポリマー粒子を含有する。このハイブリッドポリマー粒子は、ポリウレタンおよび重合性炭素−炭素不飽和を有するモノマーの重合によって形成された第二のポリマーの両方を含有することになる。このポリマー粒子は、多くの場合に、殻部分がポリウレタンを豊富に含み芯部分が当該他のポリマーを豊富に含む芯−殻形態を有する。
【００１２】
この生成物の分散液は、コーティングおよびフィルムならびに他の種類の物品を製造するのに有用である。
【００１３】
本発明において、用語「ポリウレタン」は、連鎖延長されるプレポリマーの省略表現として使用される。このプレポリマーは、ウレタンもしくは尿素基またはこれらの組合せを含有し得る。用語「モノマー」は、本願において、少なくとも１つの重合性炭素−炭素不飽和部位を有するモノマーの省略表現として使用される。用語「ポリマー」は、該モノマーを重合することによって形成されたポリマーをいうために使用される。
【００１４】
本発明において使用されるイソシアネート末端プレポリマーは、実質的に酸もしくはイオン性基を欠いており、遊離イソシアネート（−ＮＣＯ）基を含有し、そして該モノマー中で存在する相対比率において可溶であるものとして特徴付けられる。このプレポリマーは好ましくは液体、又は約１００℃よりも低い、特に５０℃よりも低い融解温度を有する固体である。最も好ましくは、このプレポリマーは２５℃において液体である。
【００１５】
「実質的に酸もしくはイオン性基を欠いている」（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｄｅｖｏｉｄ ｏｆ ａｃｉｄ ｏｒ ｉｏｎｉｃ ｇｒｏｕｐｓ）とは、該プレポリマーが、該プレポリマーに酸もしくはイオン性基を導入すると予期される何れの原材料もしくは方法を使用して製造されるものでもないことを意味する。したがって、例えば、該プレポリマーの製造において酸もしくはイオン性基を含有する原材料は一切使用されない。しかしながら、該プレポリマーは、原材料中の不純物および／または製造処理時に発生する副反応に起因して導入され得るような付随的な量の酸もしくはイオン性基を含有してもよいが、これらの量は、プレポリマーのモル当たり０．０５当量よりも少ない、好ましくは０．０１当量よりも少ない酸もしくはイオン性基のように、非常に少量であるべきである。
【００１６】
該プレポリマーは遊離イソシアネート基を含有する。該プレポリマーのイソシアネート含有量は、該プレポリマーの全重量を基準として例えば０．５重量％ないし３５重量％のように、非常に広い範囲をとり得る。最適なイソシアネート含有量は用途に依存して変化することになる。一般には、イソシアネート含有量が例えば１５〜３５重量％のように比較的に高い場合に、硬質の比較的剛性の大きいポリウレタンが製造されるのに対し、イソシアネート含有量が比較的に低い場合に、軟質の比較的剛性の小さいポリウレタンが製造される。多くの用途に対して好ましいイソシアネート含有量は０．５〜１２重量％、より好ましくは１〜１０重量％、特に４〜９重量％である。
【００１７】
該プレポリマーは、平均して少なくとも１．５個、好ましくは少なくとも１．８個のイソシアネート基／分子を含有し、また８個以上までのイソシアネート基／分子、好ましくは６個までのイソシアネート基／分子、より好ましくは４個までのイソシアネート基／分子、特に３個までのイソシアネート基／分子を含有し得る。
【００１８】
本発明にとって決定的ではないが、該プレポリマーは好ましくは水分散性である。「水分散性」（ｗａｔｅｒ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ）とは、水相とプレポリマー相が大きく層に分離することなく分散液を形成するように該プレポリマーが水中で分散できることを意味する。水分散性プレポリマーは、次の少なくとも２つの利点を提供する傾向にある。第１に、分散工程においてプレポリマー／モノマー小滴の安定な分散液の形成を促進し、第２に、より小さな小滴（これは安定性を改善する傾向もある）の形成を促進する。しかしながら、水分散性でないプレポリマーを用いる場合であっても、下で述べるような外部界面活性剤および／または補助安定剤の適当な選択を使用することによって、これらの特性を達成可能である。
【００１９】
該プレポリマーは、最も典型的には、有機ポリイソシアネート材料と２つ以上のイソシアネート反応性基を有するイソシアネート反応性材料との反応生成物である。遊離イソシアネート基を有するプレポリマーを提供するためには、過剰量のポリイソシアネートが使用される。
【００２０】
該プレポリマーを製造するために使用し得る有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、アリール脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネートおよびこれらの混合物が含まれる。芳香族イソシアネート、特に芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
【００２１】
適当な芳香族イソシアネートの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’−および２，２’−異性体、これらの配合物ならびにポリメリックおよびモノメリックＭＤＩ配合物、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエンおよび２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテルが含まれる。
【００２２】
トルエンジイソシアネートの２，４−および２，６−異性体の市販されている混合物等のような、イソシアネートの混合物も使用してよい。トルエンジアミン異性体の混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシアネートや、粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化により得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネート等のような、粗ポリイソシアネートもまた本発明の実施に使用してよい。ＴＤＩ／ＭＤＩ配合物もまた使用してよい。
【００２３】
脂肪族ポリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、上述の芳香族イソシアネートの飽和類似体およびこれらの混合物が含まれる。
【００２４】
該イソシアネート反応性材料は、少なくとも１．５個、好ましくは少なくとも１．８個のイソシアネート反応性基／分子の平均を有する。該イソシアネート反応性材料は平均して、好ましくは８個まで、より好ましくは６個まで、より一層好ましくは４個まで、特に３個までのイソシアネート基／分子を含有し得る。個々のイソシアネート反応性材料は、更にイソシアネート反応性を有する他のイソシアネート反応性材料とともに使用されて該混合物が平均して少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基／分子を有する場合には、１個程の少ないイソシアネート反応性基／分子を有してよい。
【００２５】
該イソシアネート反応性基は、イソシアネートと反応してそれと共有結合を形成する何れかのヘテロ原子基である。好ましいイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル、第一級アミンまたは第二級アミン基であり、第一級および第二級ヒドロキシル基が好ましい。ポリウレタンおよび／またはポリ尿素ポリマーの製造の技術分野においてよく知られているように、イソシアネート反応性基は多くの種類があり、特定の種類の選択は生成物に所望される特性に従って行われる。イソシアネート反応性基は当該技術分野においてよく知られており、本願で記載されるものおよび他の市販されているポリオールおよび／または（あまり好ましくないが）ＳＡＮ、ＰＩＰＡまたはＰＨＤ共重合体ポリオールが含まれる。（ＳＡＮはスチレン−アクリロニトリルである。ＰＩＰＡは米国特許第４，３７４，２０９号に記載されているような重付加生成物を生成するためのオールアミン（ｏｌａｍｉｎｅ）とポリイソシアネートとの反応である。ＰＨＤはポリハルンストッフ分散液（ｐｏｌｙｈａｒｎｓｔｏｆｆｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を意味する。そのようなポリオールは Ｇ． Ｏｅｒｔｅｒによる Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｈａｎｓｅｒ ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓに記載されている。）１種以上のポリオールおよび／または（あまり好ましくないが）１種以上の共重合体ポリオールの混合物もまた使用し得る。多数の適当なイソシアネート反応性材料が米国特許第４，３９４，４９１号の第３〜５欄に記載されている。これらにはポリエーテルおよびポリエステルポリオールがある。しかしながら、好ましいポリオールは、２５０〜８０００、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは５００〜２５００の平均当量／イソシアネート反応性基を有する。特に好ましいのは、Ｃ２−４アルキレンオキシドまたはテトラヒドロフランのポリマーであるポリエーテルポリオールである。これらは、望ましければ約３１程の低い当量を有する他のイソシアネート反応性材料との混合物として使用することができる。
【００２６】
特に好ましいイソシアネート反応性化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこれらの混合物のポリマーである。エチレンオキシドに由来する繰返し単位を有するイソシアネート反応性化合物は幾らか親水性となる傾向にあり、他のものが一定に保持されたまま、その全重量の比率としてのオキシエチレン含有量が増加するにつれて親水性が次第に大きくなる。親水性の増大は、プレポリマー／水混合物が剪断にかけられる場合に該プレポリマーの水分散性が増大することを意味する傾向にある。したがって、水分散性プレポリマーが所望される場合には、該プレポリマーを製造するために使用されるイソシアネート化合物の少なくとも一部がオキシエチレン単位を含有するポリマーである。このオキシエチレン単位を含有するポリマーは、エチレンオキシドの単独重合体、エチレンオキシドと別のアルキレンオキシドのランダム共重合体、またはエチレンオキシドと別のアルキレンオキシドのブロック共重合体であってよい。そのようなイソシアネート反応性ポリマーの例としては、（Ａ）オキシエチレン単位がその共重合体の全重量の約５〜８０％、特に１０〜５０％を構成するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体；（Ｂ）全体でそのポリマーの全重量の５〜８０％、特に５〜２５％を構成する末端ポリ（エチレンオキシド）ブロックを有するポリ（プロピレンオキシド）ポリマー；（Ｃ）全体でそのポリマーの全重量の５〜８０％、特に５〜５０％を構成する１つ以上の内部ポリ（エチレンオキシド）ブロックを有するポリエーテル；および（Ｄ）エチレンオキシドの単独重合体がある。オキシエチレン基を含有するポリマーおよび１種以上の他のイソシアネート反応性材料の混合物は、該混合物のオキシエチレン含有量が該混合物の全重量を基準として５％以上、特に５〜２５％であれば、該プレポリマーに良好な水分散性を付与する傾向にある。
【００２７】
他の特に好ましいイソシアネート反応性材料は、プロピレンオキシドのポリマー、および１，４−ブタンジオールアジペートポリエステルポリオール等のようなポリエステルポリオールである。
【００２８】
該プレポリマーは、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の反応を起こさせるために十分な条件の下で、化学量論的過剰量のポリイソシアネートとイソシアネート反応性材料を混合することによって製造される。このイソシアネート末端プレポリマーの調製はよく知られており、イソシアネート末端プレポリマーが生成する限り、本発明にとって決定的となる特別な反応条件はない。典型的には反応は、（ａ）第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルおよびトリエチレンジアミン；（ｂ）第三級ホスフィン、例えばトリアルキルホスフィンおよびジアルキルベンジルホスフィン；（ｃ）種々の金属のキレート、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の金属と共にアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等から得られるもの；（ｄ）強酸の酸性金属塩、例えば塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸ビスマスおよび塩化ビスマス；（ｅ）強塩基、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシドおよびフェノキシド；（ｆ）種々の金属のアルコラートおよびフェノラート、例えばＴｉ（ＯＲ）４ 、Ｓｎ（ＯＲ）４ およびＡｌ（ＯＲ）３ （式中、Ｒはアルキルまたはアリール）、および該アルコラートとカルボン酸、β−ジケトンおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコールとの反応生成物；（ｇ）有機酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ等の種々の金属との塩、例えば酢酸ナトリウム、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、オクタン酸鉛、および金属性乾燥剤、例えばナフテン酸コバルトおよびマンガン；（ｈ）４価の錫、３価および５価のＡｓ、ＳｂおよびＢｉならびに鉄およびコバルトの金属カルボニルの有機金属誘導体；および（ｉ）前述の２種以上の混合物；のような触媒の存在下で行われる。周囲温度（２２℃）ないし１５０℃以上の反応温度を使用し得る。該プレポリマーは、望ましければ溶媒中で又はそのまま（ｎｅａｔ）で製造される。
【００２９】
該プレポリマーは、少なくとも１つの重合性炭素−炭素不飽和部位を有する１種以上のモノマーと混合される。該モノマーの少なくとも１種は室温において液体または固体であり、最も好ましくは室温において液体である。該モノマーは、分散液を形成るために一緒に混合される相対比率におけるプレポリマーに対する溶媒である。該モノマーは、実質的に水に不溶性、すなわち、２５℃において水１００グラム当たりモノマーが１０グラムよりも少ない程度、好ましくは５グラムよりも少ない程度、より好ましくは２グラムよりも少ない程度、特に１グラムよりも少ない程度で可溶であることが好ましい。更に高度に水溶性のモノマーは、特にそれらが実質的に水に不溶性であるオリゴマー（１０個までの繰返し単位を含有する）を形成する場合には、使用し得る。しかしながら、この更に高度に水溶性のモノマーの使用はあまり好ましくない。水に比較的に可溶であるモノマーを使用する場合には、該モノマーが該プレポリマー小滴中に分散されることを維持するために、更に親水性のプレポリマーを使用すること及び／又は追加的な安定性添加剤（例えば下で述べるような補助安定剤）を使用することが必要となる場合がある。
【００３０】
適当なモノマーとしては、脂肪族共役ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレン；モノビニリデン芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ａｒ−メチルスチレン、ａｒ−（ｔ−ブチル）スチレン、ａｒ−クロロスチレン、ａｒ−シアノスチレン、ａｒ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、２，５−ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレンおよびトリフルオロメチルスチレン；α，β−エチレン不飽和カルボン酸およびそのエステル、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸ならびにアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、無水マレイン酸等；α，β−エチレン不飽和ニトリルおよびアミド、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド等、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；ビニルエーテル；ビニルケトン；ハロゲン化ビニルおよびビニリデン、例えば塩化ビニリデン、塩化ビニル；マレイミド、Ｎ−アリールマレイミドおよびＮ−アルキルマレイミド、例えばマレイミドおよびＮ−エチルマレイミド、１−ビニル−２−ピロリジノンおよびビニルピリジンが含まれる。上述のモノマーの２種以上の混合物もまた共重合体の製造に適当である。これらの中で、モノビニル芳香族およびアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが好ましい。
【００３１】
１つよりも多くの重合性炭素−炭素不飽和部位を有するモノマーも、架橋ポリマーを形成することが望ましければ、使用し得る。そのようなモノマーは、典型的には全モノマーの約１０モル％以下、好ましくは約０．２５〜５モル％を構成する。共役ジエンモノマーを使用する場合を除いて、架橋形成モノマーを使用しないことが最も好ましい。さらに、該ポリマーと該ポリウレタンとの間で共有結合を形成するように反応し得る官能基を有するエチレン不飽和モノマーも使用し得る。この種類の適当なモノマーとしては、１つの重合性炭素−炭素不飽和部位と、ヒドロキシル基、エポキシドまたは第一級もしくは第二級アミノ基等のイソシアネート反応性基とを有するものが含まれる。この種類のモノマーとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジアミノエチル等がある。しかしながら、そのような官能基含有モノマーを使用しないことが好ましい。
【００３２】
分散液を形成するために、該プレポリマーと液体または固体の該モノマーとが混合され、その混合物が水相に分散される。該モノマーが室温において固体である場合には、該プレポリマーと混合するために、その融点より高温まで加熱してよい。同様のことは該プレポリマーが室温において固体である場合にも当てはまる。プレポリマー／モノマーの比は、その分散液から製造されるフィルムまたは注型体に所望される特性に依存して大幅に変化し得る。しかしながら、その混合物が水相に容易に分散されて所望のサイズの小滴を形成し得るように該混合物が高い粘度を有するのに充分なモノマーを使用することが好ましい。そのような適当な粘度は、好ましくは２５℃において５０，０００ｃｐｓ（５０Ｐａ・ｓ）以下、より好ましくは２０，０００ｃｐｓ（２０Ｐａ・ｓ）以下、特に１０，０００ｃｐｓ（１０Ｐａ・ｓ）以下、そして最も好ましくは１０００ｃｐｓ（１．０Ｐａ・ｓ）以下である。この低い粘度は、粒径および多分散性インデックス（粒径分布）の制御を促進する。プレポリマー／モノマーの重量比は、１０：９０から、好ましくは３０：７０から、より好ましくは４０：６０から、９０：１０まで、好ましくは８０：２０まで、より好ましくは７５：２５までの範囲にあってよい。
【００３３】
プレポリマー／モノマー混合物は、該プレポリマー／モノマー混合物が水相中に分散された１０００ｎｍ以下の平均直径を有する小滴を形成する条件の下で、水相に分散される。好ましくは、このように形成された小滴は、５０ｎｍ、より好ましくは７０ｎｍから、５００ｎｍ、より好ましくは３５０ｎｍ、より一層好ましくは２５０ｎｍ、特に２００ｎｍまでの平均直径を有する。この分散相（重合後、「固体」）の重量は、該分散液の０重量％より僅かに上から６０％以上まで、大幅に変化し得る。該固体は、好ましくは該分散液の重量の１０％から、より好ましくは２０％から、より一層好ましくは３０％から、６０％まで、より好ましくは５０％までを構成する。
【００３４】
要求とされる小滴サイズを生じさせるために、高剪断混合技術、例えば均質化（ホモジナイゼーション）または高圧衝突混合（インピンジメントミキシング）が有用である。適当な高剪断衝突混合装置は、 Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから利用可能なマイクロフルイダイザー乳化機（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標） ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）である。そのような混合装置は米国特許第４，５３３，２５４号に記載されている。超音波混合も適当である。電気エネルギーを高周波機械エネルギーに変換する電気分散機および超音波破砕機も使用し得る。さらに、機械分散装置、例えばＩＫＡ、ＯＭＮＩ型混合機も、該プレポリマー／モノマー混合物を水相に分散させるために使用し得る。
【００３５】
低沸点の又は室温においてガス状のモノマー（例えばイソブテンおよびブタジエン）が、連鎖延長および重合工程を行う前に、該プレポリマー／モノマー混合物の既に形成された分散液に都合よく加えられる。そのようなモノマーを使用するために、水相中の該プレポリマー／モノマー混合物の分散液が圧力容器に都合よく入れられ、該容器がガス状モノマーで加圧される。次に、所望の量のガス状モノマーが分散液中に溶解するようになるまで、圧力容器の内容物が必要に応じて攪拌されながら保持される。ガス状モノマーは、典型的には疎水性であるので、水相を通じて該プレポリマー／モノマー粒子の中に移動することになる。このようにして、重合が起こる前に、粒径が設定される。この場合の次に続く重合も同様に圧力下で行われる。
【００３６】
水相は水を含む。さらに、水相は粒子を安定化する外部界面活性剤を含有することが非常に好ましい。「外部」（ｅｘｔｅｒｎａｌ）とは、該界面活性剤がプレポリマーまたはプレポリマーの形成部分を含まないことを意味する。しかしながら、プレポリマーが親水性基（例えばポリ（オキシエチレン）基）を含有する場合には、これらが水相との十分な相溶性を付与して安定な小滴を形成する。小滴の不安定性は、一般には、ブラウン衝突および該小滴からのモノマーの拡散によって生じ、ここで該モノマーは再び核となって（ｒｅｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）新たな粒子を形成するか又は既存の粒子を膨潤する。ブラウン衝突による不安定性は、小滴の表面上に界面活性剤層が十分に被覆されることによって減少し得る。モノマーの拡散は、適当に小滴が安定化されることと、より小さなサイズの小滴が生じることによって減少し得る。外部界面活性剤は、比較的疎水性基のみならず比較的親水性基も含有するため、小滴よりも水相に可溶である。その疎水性基は小滴に吸着する一方、親水性基は水相に入り込んで安定化を生じさせる。界面活性剤は、分散された小滴に吸着し、小滴と水相との間の界面張力を５ダイン／ｃｍ以下まで減少させることが好ましい。
【００３７】
有用な界面活性剤としては、広範囲の陰イオン系、陽イオン系および非イオン系界面活性剤がある。陰イオン系および非イオン系界面活性剤が一般的には好ましい。陰イオン系および陽イオン系界面活性剤は、一般に、それらが１以上のイオン性（陰イオン性または陽イオン性）基と疎水性基を含有することによって特徴付けられる。適当な陰イオン性基としては、カルボン酸基およびスルホン酸基がある。適当な陽イオン性基としては、アンモニウム基およびホスホニウム基がある。疎水性基は、好ましくは、６以上の炭素原子を有する芳香族基、６以上、好ましくは８〜３０の炭素原子を有する脂肪族基、または合計６〜３０の炭素原子を有する芳香族基および脂肪族基の組合せである。好ましい陰イオン系および陽イオン系界面活性剤は、６以上の炭素原子を有する少なくとも１つの非環式アルキルまたはアルケニル基を含む。さらに、この陰イオン系および陽イオン系界面活性剤は、オキシエチレンおよび／またはオキシプロピレン基を含むオキシアルキレン基のような他の部分を含み得る。適当な陰イオン系および陽イオン系界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、直鎖状ドデシルベンジルスルホネート、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ソディウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｏｘｉｄｅ ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ソディウムｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ ｎ−ｄｅｃｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｏｘｉｄｅ ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ソディウムヘキシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ ｈｅｘｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｏｘｉｄｅ ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、ステアリン酸ナトリウムまたはアンモニウム、アビエチン酸ナトリウム等がある。これらの種類の市販されている界面活性剤の例としては、 Ｓｔｅｐａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＰｏｌｙｓｔｅｐ（商標）Ａ−１５およびＢｉｓｆｏｔ（商標）Ｓ−１００、ＤｅｆｏｒｅｓｔからのＤｅｓｕｌｆ（商標）ＴＬＳ−４０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＤｏｗｆａｘ（商標）２Ａ１、 ３Ｂ２および Ｃ６Ｌ、 Ｅｍｋａｙからの Ｅｍｋａｐｏｌ（商標）ＰＯ−１８、Ｈｅｒｃｕｌｅｓからの Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ（商標）ＴＸ、および Ｕｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅからのＴｒｉｔｏｎ（商標） Ｘ−１００、 Ｘ−４０５および Ｘ−１６５がある。
【００３８】
適当な非イオン系界面活性剤としては、例えば、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのポリマー、特に前の段落で記載したような疎水性基を含有するエチレンオキシドのポリマー、ならびに種々の有機シリコーン界面活性剤がある。適当な市販されている界面活性剤の例としては、全てＢＡＳＦから利用可能な Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ（商標） Ｌ４３および Ｌ４４界面活性剤、 Ｔｅｃｔｒｏｎｉｃ（商標） ７０１および ７０４界面活性剤、 ＩＣＩから利用可能な Ｔｗｅｅｎ（商標）２０、 Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから利用可能なＩｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−８０５およびＣＯ−６３０がある。
【００３９】
最も好ましい界面活性剤は、アルキル硫酸およびアルキルスルホン酸型の陰イオン性界面活性剤、およびそれらの一方または両方と非イオン性界面活性剤との混合物である。
【００４０】
更に粒子安定性を付与するために、また小滴から水相へのモノマーの移動の防止を助けるために、補助安定剤を使用してよい。一般的に、補助安定剤は、外部界面活性剤またはヒドロキシル基を含有するプレポリマーと共に使用されるのが典型的であろう。本願において使用される補助安定剤（ｃｏｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）は、プレポリマー又はエチレン不飽和モノマー以外の物質であって、３００よりも小さい、好ましくは２００よりも小さい分子量を有し、かつ、２５℃において約１０−５ ｇ／リットル以下の程度で水に可溶である物質である。補助安定剤は、該補助安定剤の比較的低い分子量および低い水溶性のために、モノマーで膨潤することによって小滴からのモノマーの拡散を抑制する傾向にある。補助安定剤はまた、水／小滴界面における界面活性剤の吸収を促進し、それにより分散液の安定性を向上させる。適当な補助安定剤としては、それぞれ約６〜３０炭素原子を有するアルカンおよびアルカノールがある。好ましいアルカン補助安定剤としては、８〜１８、特に約１０〜約１６の炭素原子を有する直鎖アルカンがある。ヘキサデカンが特に好ましい。好ましいアルカノール補助安定剤としては、８〜２２の炭素原子、特に１２〜２０の炭素原子を有する直鎖アルコールがある。
【００４１】
使用される外部界面活性剤および補助安定剤の量は、特定の系に幾らか依存することになるが、一般には、分散液１００重量部当たり、０．１〜５重量部の界面活性剤が使用される。補助安定剤は、それが使用される場合には、一般には分散液の全重量の０．１〜３％を構成する。
【００４２】
界面活性剤は、該プレポリマー／モノマー混合物を分散させる前に、水相に添加されるのが好ましい。補助安定剤は、それが使用される場合には、混合工程を行う前に、水相またはプレポリマー／モノマー混合物に添加し得る。
【００４３】
該プレポリマーのイソシアネート基は、水相中で水と反応して尿素結合を形成し二酸化炭素を放出する。ある一定量のこの反応が該プレポリマー／モノマー混合物を分散させるときに起こる傾向にある。しかしながら、遊離イソシアネート基の大部分が小滴の表面にないために水相と反応すべく接近できないことに主に起因して、この反応の起こる程度は小さい傾向にある。さらに、水／プレポリマーの反応を促進し又は阻害する条件を選択することもでき、例えば、分散液が形成される際（そして重合／連鎖重合の前に保存される際）に原材料を低温ないし中程度の温度（すなわち０〜３０℃）に維持することを選択できる。重合工程が行われる時よりも前に、２５％よりも多くの、特に１０％よりも多くのイソシアネート基が反応しないように、分散液を形成し重合／連鎖重合工程の前にそれを保存する条件を選択することが好ましい。
【００４４】
次に、分散液は、該モノマーの重合および該プレポリマーの連鎖延長を起こさせるために十分な条件に置かれる。一般には、そのような条件として、５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃等のような上昇した温度、および該モノマーの重合用開始剤の存在が含まれる。異なる開始剤は異なる速度および異なる温度で分解しフリーラジカル生成する傾向にあるために、重合の温度ならびに重合を完了するのに要する時間は、通常、特定の開始剤系に依存する。したがって、重合／連鎖延長温度は、一般に、最適の重合効率を得るために、特定の開始剤と共に選択される。分散液は、該プレポリマー／モノマー小滴が凝集するのを防止するため、また熱移動を促進するため並びに連鎖延長剤、開始剤または他の物質が重合時に添加される場合には物質移動も促進するために、通常、重合および連鎖延長工程において混合される。
【００４５】
開始剤は、有機（プレポリマー／モノマー）相に優先的に分配されるもの、すなわち、水相に実質的に溶けないものが好ましい。この種類の開始剤を使用することは、水相中での重合を少なくする傾向にある。しかしながら、水溶性の開始剤も使用することができ、多くの事例で、水相での重合が有機相に分配されるオリゴマー種を生じさせることになり、更なる重合が進行すると考えられる。有用な開始剤としては、フリーラジカル開始剤、例えばペルオキシ化合物およびアゾ化合物がある。還元剤と酸化剤を含む酸化還元系も有用である。有用な開始剤としては、有機ペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等；過酸化水素、ペルオキシカーボネート、例えば、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジクロロヘキシルペルオキシジカーボネート等、スルホニルペルオキシド、例えばアセチルシクロヘキシルスルホニルペルアセテート、スルホニルヒドロジド、アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、無機ペルオキシド、例えばペルオキシ二硫酸アンモニウム、ペルオキシ二硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム／硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）等がある。これらの中で、油溶性のもの（すなわち水相よりも小滴に溶けやすいもの）が最も好ましい。金属含有開始剤、２，２，６，６−テトラメチレンピペラジン−１−オキシ（ＴＥＭＰＯ）を使用する制御されたリビングフリーラジカル重合も好適である。そのような開始剤は、多くの場合に水溶性であるが、該プレポリマー／モノマー混合物中で乳化し得る。この種類の重合はポリマー分子量の特に良好な制御を可能にするものである。
【００４６】
開始剤の量は、経済的に魅力的な速度で進行する制御された反応を行わせるように選択される。その正確な量は、特定の開始剤によって幾らかバラツキがあるが、一般にはモノマーを基準として０．０５〜５重量％で十分である。従来技術の方法とは異なり、この系における開始剤の濃度は、粒径や形成される粒子の数に有意な影響を及ぼさない。これらのパラメータは、通常、該プレポリマー／モノマー混合物を水相に分散させる工程において設定されているためである。しかしながら、開始剤の量の増加は、ポリマー分子量および重合速度には影響を及ぼす傾向にある。
【００４７】
開始剤は、該プレポリマー／モノマー混合物が水相に分散される前に、該プレポリマー／モノマー混合物に配合されることが好ましい。一般には、開始剤が有意量のフリーラジカルを生成させる温度よりも低い温度を維持することによって、不十分な重合を抑制することができる。
【００４８】
水不溶性の開始剤を使用する場合には、プレポリマー／モノマー混合物が水相に分散された後に、該開始剤を添加することが好ましい。水溶性の開始剤を使用することは、水相中で発生する少量の重合を伴う傾向にあり、これは一般的に望ましくない。しかしながら、幾らか水溶性である多くのモノマーは、重合により分子量が増大するにつれて水溶性が次第に減少したポリマーを形成する。したがって、この水相での重合の結果として生成するオリゴメリック材料が、分散されたプレポリマー／モノマー小滴まで移動し、そこで更に重合する場合も多い。
【００４９】
該プレポリマーの連鎖延長は、該モノマーの重合と同一工程において起こる。この連鎖延長は、該プレポリマーのイソシアネート基と、水相からの水、補助連鎖延長剤またはその両方との反応によって起こる。本発明の文脈において、補助連鎖延長剤（ａｕｘｉｌｉａｒｙ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒ）は、水以外の物質であって、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有し、イソシアネート反応性基当たりの重量が５００ダルトン以下、好ましくは１５０ダルトン以下、特に８０ダルトン以下であり、かつ、２以上のプレポリマー分子のイソシアネート基と反応し、それらの間で共有結合を形成する物質である。適当な連鎖延長剤としては、ポリオール類、アンモニア、アルカノールアミン類、種々のヒドラジン類、アミノアルコール類およびポリアミン類が含まれる。ヒドラジン類およびポリアミン類が好ましい。有用な連鎖延長剤の特定の例としては、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルジアミン、４，４’−ジフェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミンジフェニルメタン、イソホロンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、アミノエチルエタノールアミンおよびジエチレントリアミンの付加体（ａｄｄｕｃｔｓ）がある。水溶性の連鎖延長剤が最も好ましい。連鎖延長剤とプレポリマーを別々の相に維持することによって不十分な連鎖延長を阻害するのを助けるからである。
【００５０】
該プレポリマー／モノマー混合物が水相に分散された後に、水溶性の連鎖延長剤を水相に添加することが最も好ましい。水不溶性の連鎖延長剤を使用する場合には、分散液が形成される前に、該プレポリマー／モノマー混合物と混ぜ合わされることが好ましい。この場合には、不十分な連鎖延長を防止するために、低下した温度のような条件が選択される。
【００５１】
開始剤が添加されると、該分散液は、該開始剤が活性化されて該モノマーが重合する温度まで加熱される。上述の温度において、重合は３０〜３００分で完了するのが典型的である。該プレポリマーの連鎖延長が同時に進行し、このようにして連鎖延長を達成するために追加のプロセス工程は一切必要とされない。本発明は如何なる理論によっても限定されないが、モノマーが重合するにつれて、その結果生じるポリマーは殆どの場合に次第に疎水性となると考えられる。従って、その増大する疎水性および該ポリマーと該プレポリマー／モノマー混合物との間の減少する混和性のために、該ポリマーは、分子量が増大するにつれて該小滴の中心へと内側に移動する傾向にある。同じ理由のために、該プレポリマーは、外部に向かって外側に移動する。このようにして、より多くのイソシアネート基が該小滴の表面に露出されるようになり、そこで水または水溶性連鎖延長剤と反応し得る。連鎖延長剤が小滴に可溶であるというあまり好ましくない場合には、連鎖延長は、単に系の温度の増大によって起こるだけである。
【００５２】
連鎖延長反応用の触媒は、望ましければ使用し得るが、通常は必要でない。適当な触媒としては、よく知られているウレタン触媒、特に、第三級アミン、有機錫、有機水銀、有機鉄、有機鉛、有機ビスマスおよび有機亜鉛化合物がある。
【００５３】
分散液は、溶媒等のような他の成分を含有してよいが、これらの成分、特に揮発性有機溶媒を省くことが好ましい。
【００５４】
連鎖延長および重合反応が複雑化するにつれて、分散された小滴がポリマー粒子を形成する。本発明に係る方法の特徴は、ポリマー粒子の粒径分布が分散された小滴の粒径分布と近く類似することである。小滴の粒径（ＴＥＭにより測定される平均直径として表される）は、重合／連鎖延長工程において１０％以下で変化するのが典型的である。同様に、粒子の数も、粒子が再び核となること（ｒｅｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）が少なくされているので、重合工程において比較的に不変のままである傾向にある。再び核となった粒子は実質的にプレポリマーを欠いている傾向にある。したがって、再核化の回避は、生成物がポリウレタンを欠いている粒子を少量のみ含む場合に明らかになる。好ましくは、生成物中の１０体積％よりも少ない粒子が実質的にプレポリマーを欠いている。より好ましくは、５体積％よりも少ない粒子が実質的にプレポリマーを欠いている。最も好ましくは、この値が２体積％以下である。
【００５５】
従って、最終粒径の制御は、該プレポリマー／モノマー混合物を水相に分散させる工程を制御することにより、並びに特定の外部界面活性剤または補助安定剤およびその使用される量の選択により、直接的に達成し得る。（前述した連鎖延長／重合工程の前に供給されるガス状モノマーを除いて）連鎖延長／重合工程の前または間に、追加的なモノマーを分散液に供給しないことが非常に好ましい。これを供給することは、粒径に変化を生じさせ、また追加的な粒子が核となり得るからである。この新たに核となる粒子はポリウレタンを欠いており、そのために望ましい粒子形態を有しない。
【００５６】
成長中のポリマーは分散相の中心に向かって移動する傾向にあり、その結果生じるポリマー粒子は多くの場合に明確な芯殻形態を有する。これらの粒子の殻は連鎖延長プレポリマーを豊富に含むのに対し、その芯は該ポリマーを豊富に含む。これは透過電子スペクトロスコピー（ＴＥＭ）のような顕微鏡技術を使用して容易に見られる。これに対する例外は、イソシアネート反応性基を有するモノマーを使用する場合に起こる。この場合には、目立った芯−殻形態をとることなく、該ポリマーは粒子の全体にわたって位置する比較的小さな幾つかの領域を形成するか、さもなければポリマーと連鎖延長ポリウレタンの相互に浸透し合う網状組織をより多く含む傾向にある。この後者の種類の形態は、プレポリマーとモノマーの組成やプロセス変数を操作することによっても達成し得る。
【００５７】
得られる分散液は種々の用途に有用である。それは種々のフィルムおよびコーティングの製造に有用である。この目的にために、分散液を種々の有用な添加物、例えば顔料、染料、充填剤、乾燥剤、レオロジーおよび粘度調整剤、分散剤、界面活性剤、保存料、抗微生物剤、殺虫剤、肥料等と配合することができる。配合された分散液は何れの種類の基材にも適用することができる。
【００５８】
フィルムは、当該技術分野においてよく知られている技術を用いて、凝集法により、または単に流延および乾燥することによって製造することができる。同様に、コーティングは、基材上に該分散液の層を形成し、該ポリマー粒子を乾燥および／または凝集して連続的なコーティングを形成することによって、容易に調製される。
【００５９】
分散液はまた、注型物品、特に薄壁物品、例えば手袋（医療用または手術用手袋を含む）、コンドーム等を製造するためにも有用である。望ましければ、分散液を前述した種々の種類の添加剤と配合することができる。注型（キャスティング）法は、典型的には、配合された分散液を適当なフォーム（雄型）に適用し、水相を蒸発させて、個々のポリマー粒子が合体して該フォーム上にフィルムを形成するようにすることを含む。乾燥は、周囲温度または上昇した温度において行うことができる。厚さを増大させるために、注型法を必要に応じて繰り返すことができる。
【００６０】
本発明に係る分散液から製造されたフィルム、コーティングおよび注型物品は、肉眼による有意な相分離を伴うことなく、該ポリマーがサブミクロンサイズの領域として（特に最大直径が２００ｎｍよりも小さい領域として）中に分散された実質的に連続的なポリウレタン相を有することを特徴とする傾向にある。該ポリマーは該粒子の芯部分とほぼ同じ大きさの離散的な領域として残留する傾向にあるので、実質上、該粒子の物理的形態が該物品において保存される傾向にある。この結果は、個々のポリマー粒子が塊となって遥かに大きなポリマー領域を該フィルム、コーティングまたは物品において形成する通常の配合物（ブレンド）で通常見られる結果とは大きく異なる。
【００６１】
以下の実施例は本発明を例示するために示されるものであり、その範囲を限定することを意図するものではない。特に明示しない限り、部および％は全て重量基準である。
【００６２】
実施例１
Ａ．ＰＵプレポリマーの調製
ポリウレタンプレポリマーを以下により調製する。予め温められた１０００ｍｌフラスコに、分子量約２０００の公称１２％エチレンオキシドキャップ化ポリ（プロピレンオキシド）ジオール（ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）９２８７ Ａ ポリオール、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから）５０８．１６ｇ、ジエチレングリコール１６．０ｇおよび分子量９５０の一官能ポリ（エチレンオキシド）モノオール（ＭＰＥＧ（商標） ９５０、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから）を入れ、その混合物を７０℃において３０分間加熱する。この手順の後に、ＭＤＩの４，４’−および２，４’−異性体の５０／５０混合物（ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）５０ ＯＰ イソシアネート、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから）２３２．８ｇを該フラスコに加え、その混合物を３０分間激しく攪拌する。その混合物を７０℃において終夜加熱して反応を完了させる。得られたプレポリマーは７．１％のＮＣＯ含有量を有する。
【００６３】
Ｂ．分散液１の調製
Ａからのプレポリマー４７．９２ｇを、アクリル酸ブチル４８ｇを含有する２５０ｍｌビーカーに移す。その混合物を激しく攪拌しながら約３０℃まで温めてそれらの成分が均質な混合物となるようにした。油溶性のフリーラジカル開始剤ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル））０．２ｇを加え、１０分間溶解させる。
【００６４】
別個に、脱イオン水１４５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．６６ｇおよび２２重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｇを、これら界面活性剤が完全に溶解するまで攪拌しながら混合することによって、水相を調製する。
【００６５】
その水相に激しく攪拌しながら、該プレポリマー／モノマー混合物をゆっくりと加える。該プレポリマー／モノマー混合物の全てを加えた後に、得られた粗エマルジョンを１０分間攪拌する。次にこのエマルジョンを、高剪断音波破砕機（１０出力電力および８０デューティサイクル、 Ｂｒａｎｓｏｎ ４５０、細胞破砕機）を使用して２分間均質化（ホモジナイズ）して、１３３ｎｍプレポリマー／モノマー小滴が水相に分散された分散液を形成する。その得られたミニエマルジョンを反応器に入れ、そこで重合および連鎖延長反応を完了すべく１８０ｒｐｍおよび７０℃において約１８０〜２４０分間加熱する。そのようにして得られた生成物は凝塊を含まない。その生成物は濾過されて、３９．３重量％の固体を含有する。分散されたポリマー粒子の粒径は１２６ｎｍである。ＴＥＭ分析は、分散されたポリマー粒子がポリウレタン殻とポリ（ブチルアクリレート）芯をもった明確な芯−殻形態を有することを示す。
【００６６】
実施例２および実施例３
以下の比率の成分を使用して、実施例１に記載されたのと同じ一般方法により分散液サンプル２を調製する：
プレポリマー／モノマー相
プレポリマー、１８ｇ（ジフェニルメタンジイソシアネートの７．１％ＮＣＯプレポリマー、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）９２８７Ａ ポリオール１１．４４部、ジエチレングリコール０．２３６部およびＭＰＥＧ ９５０（商標）モノオール０．３６部）；
アクリル酸ブチル、４２ｇ；
ＡＩＢＮ、０．１ｇ；
水相
水、１８５ｇ；
ラウリル硫酸ナトリウム、０．６ｇ；
Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−４０５ 界面活性剤、０．６ｇ；
ヘキサデカン、１．３１ｇ
【００６７】
７０℃において２〜４時間加熱することによって、重合および連鎖延長が同時に起こる。分散されたプレポリマー／モノマー小滴の大きさは重合前において約１４０ｎｍであり、ポリマー粒子の大きさは１４６ｎｍである。分散液サンプル３を、プレポリマーが純ＭＤＩ ２９．１部、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）５０ ＯＰ ＭＤＩ ４．２部、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）９２８７Ａ ポリオール５２部および分子量４２５のポリ（プロピレンオキシド）ジオール１４．７部の５．７〜６．１％ＮＣＯ反応混合物であることを除いて、分散液サンプル２と同じ方法により調製する。同様の結果が得られる。
【００６８】
実施例４および実施例５
以下の比率の成分を使用して、実施例１に記載されたのと同じ一般方法により分散液サンプル４を調製する：
プレポリマー／モノマー相
プレポリマー（実施例２に記載のもの）、３０ｇ；
アクリル酸ブチル、３０ｇ；
ＡＩＢＮ、０．１ｇ；
水相
水、１８５ｇ；
ラウリル硫酸ナトリウム、０．５３ｇ；
ヘキサデカン、１．３ｇ
【００６９】
７０℃において２時間加熱することによって、重合および連鎖延長が同時に起こる。分散されたプレポリマー／モノマー小滴の大きさは重合前において約１１８ｎｍであり、ポリマー粒子の大きさは１３３ｎｍである。
【００７０】
分散液サンプル３を調製するために使用されたプレポリマーを使用することを除いて、同様の方法により調製された分散液サンプル５についても、同様の結果が得られる。
【００７１】
実施例６
以下の比率の成分を使用して、実施例１に記載された同じ一般方法により分散液サンプル６を調製する：
プレポリマー／モノマー相
プレポリマー（実施例２に記載のもの）、３０ｇ；
アクリル酸ブチル、１８ｇ；
スチレン、１２ｇ；
ＡＩＢＮ、０．１ｇ；
水相
水、１８５ｇ；
ラウリル硫酸ナトリウム、０．６６ｇ
【００７２】
７０℃において２時間加熱することによって、重合および連鎖延長が同時に起こる。分散されたプレポリマー／モノマー小滴の大きさは重合前において約１４５ｎｍであり、ポリマー粒子の大きさは１５４ｎｍである。
【００７３】
実施例７
実施例２に記載のプレポリマー３０ｇ、アクリル酸ブチル１８ｇ、スチレン１８ｇおよびＡＩＢＮ０．１２ｇの混合物を、実施例１に記載した一般方法により調製する。この混合物を、水１６５ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム０．６６ｇを含有する水相に、実施例１で記載した方法により分散させる。次に、激しく攪拌しながら２ｇ中のピペラジン１．２ｇを添加する。分散液サンプル７を形成するために、７０℃において２時間加熱することによって、重合および連鎖延長が起こる。分散されたプレポリマー／モノマー小滴の大きさは重合前において約１３９ｎｍであり、ポリマー粒子の大きさは１４４ｎｍである。
【００７４】
実施例８および実施例９
以下の比率の成分を使用して、実施例１に記載された同じ一般方法により分散液サンプル８を調製する：
プレポリマー／モノマー相
プレポリマー（実施例３に記載のもの）、３０ｇ；
アクリル酸ブチル、１８ｇ；
スチレン、１２ｇ；
ＡＩＢＮ、０．１ｇ；
水相
水、１８５ｇ；
ラウリル硫酸ナトリウム、０．６６ｇ；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２５％固体）、０．２ｇ
【００７５】
７０℃において２時間加熱することによって、重合および連鎖延長が同時に起こる。分散されたプレポリマー／モノマー小滴の大きさは重合前において約１４６ｎｍであり、ポリマー粒子の大きさは１５４ｎｍである。
【００７６】
プレポリマー／モノマー混合物を水相に分散させた後にピペラジン１．２ｇを水相に添加することを除いて、同じ方法により分散液サンプル９を調製する。同様の結果が得られる。
【００７７】
実施例１０
以下の比率の成分を使用して、実施例１に記載された同じ一般方法により分散液サンプル１０を調製する：
プレポリマー／モノマー相
プレポリマー（実施例３に記載のもの）、４７．９２ｇ；
アクリル酸ブチル、２３．９６ｇ；
スチレン、２３．９６ｇ；
ヘキサデカン２．０６ｇ；
ＡＩＢＮ、０．１ｇ；
水相
水、１４５ｇ；
ラウリル硫酸ナトリウム、０．９６ｇ
【００７８】
７０℃において２時間加熱することによって、重合および連鎖延長が同時に起こる。分散されたプレポリマー／モノマー小滴の大きさは重合前において約１３８ｎｍであり、ポリマー粒子の大きさは１４６ｎｍである。
【００７９】
スチレン／アクリル酸ブチルの比を重量基準で３０／７０〜７０／３０の範囲内で変化させた場合、およびヘキサデカンを省いた場合にも、同様の結果が得られる。
【００８０】
実施例１１
以下の比率の成分を使用して、実施例１に記載された同じ一般方法により分散液サンプル１１を調製する：
プレポリマー／モノマー相
プレポリマー（実施例３に記載のもの）、４７．９２ｇ；
アクリル酸ブチル、４７．９２ｇ；
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、１．０５ｇ；
有機錫触媒０．１５ｇ；
ヘキサデカン２．０６ｇ；
ＡＩＢＮ、０．１ｇ；
水相
水、１４５ｇ；
ラウリル硫酸ナトリウム、０．９６ｇ
【００８１】
７０℃において２時間加熱することによって、重合および連鎖延長が同時に起こる。
【００８２】
アクリル酸ブチルの部分をスチレンに置換することによっても、またヘキサデカンを省くことによっても、同様の結果が得られる。
【００８３】
実施例１２
Ａ．ＰＵプレポリマーの調製
ポリウレタンプレポリマーを以下により調製する。Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）９２８７ ポリオール５００ｇ、分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオール１００ｇ、ＭＰＥＧ（商標）９５０ モノオール７５ｇおよび分子量１０００のポリ（エチレンオキシド）ジオール５０ｇとともに、１，４−ブタンジオール／アジピン酸ポリエステルポリオール１．０７５ｇを、Ｎ２ 雰囲気下で攪拌しながら混合する。該フラスコに水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ ＭＤＩ、脂肪族ポリイソシアネート）７００部を加えた後に、数滴の塩化ベンジルを加えた。次に、その溶液を９０℃まで加熱し終夜反応させて、プレポリマーを形成した。
【００８４】
Ｂ．分散液１２の調製
得られたプレポリマー４０重量部を、スチレン２０重量部、アクリル酸ブチル４０重量部および少量の２，２’−アゾビス−イソブチロニトリルと混ぜ合わせる。その結果得られた溶液を、マイクロフルイダイザーに通すことにより、ラウリル硫酸ナトリウムを含有する水相に分散させる。次に、その分散液を窒素下７０℃において終夜加熱して、４０％固体を有するハイブリッドポリウレタン粒子の安定な分散液（分散液１２）を形成した。その粒径は約０．１ミクロンであり、単分散である。
【００８５】
実施例１３
以下の成分を使用して、実施例１２に記載された一般方法によりプレポリマーを調製した：
１，４−ブタンジオール／アジピン酸ポリエステルポリオール  ６４重量部；
１０００ＭＷポリ（エチレンオキシド）ジオール  ２重量部；
Ｈ１２ ＭＤＩ  ３４重量部
【００８６】
このプレポリマーは、７．７８％の−ＮＣＯ含有量および３０℃において２１，３００ｃＰ（２１．３Ｐａ・ｓ）の粘度を有する。そのプレポリマーをモノマーに溶解させ、水相に分散させ、実施例１２に記載された一般方法により重合させる。全ての成分比が実施例１２に記載されるものである。その結果得られた分散液（分散液１３）は、約０．１ミクロンの単分散のハイブリッドポリウレタン粒子を有する。
【００８７】
分子量１０００のポリ（エチレンオキシド）ジオールを等しい追加重量の該ポリエステルポリオールで置換して実験を繰り返すと、その分散液は僅かに大きな粒径を有し、僅かに不安定となる。
【００８８】
実施例１４
以下の成分を使用して、実施例１２に記載された一般方法によりプレポリマーを調製した：
Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）９２８７ ポリオール  ６３重量部；
ジプロピレングリコール  ４重量部；
分子量１０００ポリ（ＥＯ）ジオール  ２重量部；
Ｈ１２ ＭＤＩ  ３１重量部
【００８９】
得られたプレポリマーは、４．５４％の−ＮＣＯ含有量および２５℃において４０５００ｃＰ（４０．５Ｐａ・ｓ）の粘度を有する。実施例１２に記載された一般方法（全ての成分比を含む）により分散液を形成すると、約０．１ミクロンのハイブリッドポリウレタン粒子を有する安定な分散液が調製される。
【国際公開パンフレット】
2004517981.tif 000002
2004517981.tif 000003
2004517981.tif 000004
2004517981.tif 000005
2004517981.tif 000006
2004517981.tif 000007
2004517981.tif 000008
2004517981.tif 000009
2004517981.tif 000010
2004517981.tif 000011
2004517981.tif 000012
2004517981.tif 000013
2004517981.tif 000014
2004517981.tif 000015
2004517981.tif 000016
2004517981.tif 000017
2004517981.tif 000018
2004517981.tif 000019
2004517981.tif 000020
2004517981.tif 000021
2004517981.tif 000022
2004517981.tif 000023
2004517981.tif 000024
2004517981.tif 000025
2004517981.tif 000026
2004517981.tif 000027
2004517981.tif 000028
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004517981.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成15年1月3日(2003.1.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）実質的に酸もしくはイオン性基を欠いているイソシアネート末端プレポリマーおよび室温において液体または固体である少なくとも１つの重合性炭素−炭素不飽和部位を有する少なくとも１種のモノマーの混合物（該プレポリマーは該モノマー中で存在する相対比率において可溶である）を形成すること、
（ｂ）該プレポリマーおよび該モノマーの両方を含有し、かつ、１０００ｎｍ以下の平均直径を有する複数の安定化された小滴の水性分散液を形成するために十分な条件の下で、該混合物を水相に分散させること、および
（ｃ）工程（ｂ）からの分散液を、該分散液に対して追加的なモノマーを供給することなく、単一工程において該モノマーを重合させ及び前記プレポリマーを連鎖延長させるために十分な条件に置いて、前記水相に分散された１０００ｎｍ以下の平均直径を有する複数のハイブリッド・ポリマー／ポリウレタン粒子を形成することを含んでなり、該ハイブリッド・ポリマー／ポリウレタン粒子の平均直径が該安定化された小滴の平均直径から１０％以内の変化である、ポリマー分散液の製造方法。
【請求項２】
水相が水および少なくとも１種の外部界面活性剤を含有する請求項１の方法。
【請求項３】
該イソシネナート末端プレポリマーが１．８〜４個のイソシアネート基／分子を含有し、５００〜３０００ダルトンのイソシアネート基当たりの重量を有する請求項２の方法。
【請求項４】
該モノマーが２グラム／リットルよりも小さい２５℃における水中での溶解度を有する請求項３の方法。
【請求項５】
該プレポリマーおよびモノマーの混合物が２５℃において１０００ｃｐｓ（１Ｐａ・ｓ）以下の粘度を有する請求項４の方法。
【請求項６】
該プレポリマーが水分散性である請求項５の方法。
【請求項７】
該プレポリマーがポリイソシアネートと、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドのポリマーとの反応生成物である請求項６の方法。
【請求項８】
該小滴が３００ｎｍ以下の平均直径を有する請求項５の方法。
【請求項９】
該プレポリマーが水により連鎖延長される請求項８の方法。
【請求項１０】
該プレポリマーが水および水溶性の補助連鎖延長剤により連鎖延長される請求項８の方法。
【請求項１１】
１０−５ ｇ／リットルよりも小さい水中での溶解度を有する補助安定剤が使用される請求項５の方法。
【請求項１２】
界面活性剤が陰イオン系および非イオン系界面活性剤の混合物である請求項８の方法。
【請求項１３】
１０体積％よりも少ないポリマー粒子が実質的にプレポリマーを欠いている請求項８の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）の後であって工程（ｃ）の前に、ガス状モノマーが該安定化された小滴にまで拡散するような条件の下でガス状モノマーを該水性分散液に分散させる工程を更に含む、請求項１の方法。
【請求項１５】
ガス状モノマーがブタジエンであり、液体または固体のモノマーがスチレンを含む、請求項１４の方法。
【請求項１６】
請求項１の方法により調製されたポリマー粒子の分散液。
【請求項１７】
請求項５の方法により調製されたポリマー粒子の分散液。
【請求項１８】
請求項１４の方法により調製されたポリマー粒子の分散液。
【請求項１９】
ポリマー粒子が少なくとも１つの重合性炭素−炭素不飽和部位を有するモノマーのポリマーおよびポリウレタンのハイブリッド粒子を含んでなり、さらに当該ポリマー粒子が、１０００ｎｍ以下の平均直径を有するとともに、透過電子スペクトロスコピーにより芯−殻形態を示し、ここで当該粒子は該ポリマーを豊富に含む芯部分と該ポリウレタンを豊富に含む殻部分を有することによって特徴付けられる、連続的な水相中のポリマー粒子の分散液。
【請求項２０】
該モノマーがアクリル酸エステルを含む請求項１９の分散液。
【請求項２１】
請求項１９の分散液を凝集または乾燥させることによって製造されたフィルム。
【請求項２２】
請求項１６の分散液を凝集または乾燥させることによって製造されたフィルム。
【国際調査報告】
2004517981.tif 000030
2004517981.tif 000031
2004517981.tif 000032