(57)【要約】本発明は、非配位の又はイオン化するシロキサン成分を含有する活性化剤を有する新規な重合触媒活性化剤組成物であり、シロキサン成分を、シリカ支持体に結合されたアルキルアルミニウムと反応させて得られる組成物を提供する。又、本発明は、活性化剤組成物及びその活性化剤組成物を含有する重合触媒系の製造方法、並びにそれぞれのを使用したオレフィン重合プロセスを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるシロキサン成分を有する活性化剤組成物を含有するオレフィン重合用触媒系：
[L-H]+[MQn]--O-（-SiR2-O）x−[MQn]-[L-H]+      ・・・式（Ｉａ）
[L-H]+[MQn]--O-（-SiR2-O）x−R                  ・・・式（Ｉｂ）
（但し、Ｌは中性ルイス塩基であり；
［Ｌ−Ｈ］+はブレンステッド酸であり；
ｎは３又は４であり；
ｘは正の整数であり；
［ＭＱn］-は非配位のアニオンであり；
Ｍは、元素の周期律表の第１３族から選ばれた元素であり；
Ｒは、それぞれ独立してモノアニオン性配位子、水素、水酸基、アルキル及びそれらの組み合わせから選ばれた少なくとも一種である。）
【請求項２】
式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）の群から選ばれた一種で表される活性化剤組成物を含有するオレフィン重合用触媒系：
[L-H]+ {[(C6F5)3BC6F4OSi(R)2OSi(R)2]2-O-}[L-H]+       ・・・式（ＩＩａ）
[L-H]+  [(C6F5)3BC6F4O[Si(R)2O]x-R]-          ・・・式（ＩＩｂ）
[L-H]+  [(C6F5)3MO[Si(R)2O]x-R]-             ・・・式（ＩＩｃ）
（但し、Ｌは中性ルイス塩基であり；
［Ｌ−Ｈ］+はブレンステッド酸であり；
ｘは正の整数であり；
Ｍは、元素の周期律表の第１３族から選ばれた元素であり；
Ｒは、それぞれ独立してモノアニオン性配位子、水素、水酸基、アルキル及びそれらの組み合わせから選ばれた少なくとも一種である。）
【請求項３】
Ｍはボロン又はアルミニウムである請求項１又は２の触媒系。
【請求項４】
Ｑは、それぞれ独立して、水素化物、架橋又は非架橋のジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ハロ置換されたヒドロカルビル基及びそれらの組み合わせの群から選ばれた基である請求項１の触媒系。
【請求項５】
Ｑは、フッ素化されたアリール基、好ましくはフッ素化されたフェニル基である請求項１の触媒系。
【請求項６】
Ｒはアルキル基である請求項１又は２の触媒系。
【請求項７】
［Ｌ−Ｈ］+は、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム；
トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及びジフェニルホスフィン由来のホスホニウム；
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル由来のオキソニウム；
ジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェン等のチオエーテル由来のスルホニウム；及び
銀、カルボニウム、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウム並びにそれらの組み合わせから選ばれた請求項１又は２の触媒系。
【請求項８】
［Ｌ−Ｈ］+は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＭＡＨ）又はトリフェニルカルボニウムである請求項１又は２の触媒系。
【請求項９】
活性化剤組成物は、更にアルキルアルミニウム又はアルモキサン化合物で処理された支持体材料を含有する請求項１又は２の触媒系。
【請求項１０】
触媒化合物、シロキサン成分含有活性化剤組成物、及び支持体材料に固着されたアルキルアルミニウムを含有する担持された触媒系であり、シロキサン成分がアルキルアルミニウムと反応する触媒系。
【請求項１１】
シロキサン成分を、支持体材料、好ましくはシリカに固着されたアルキルアルミニウムと反応させる、請求項１又は２のシロキサン成分を有する活性化剤組成物の担持方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０いずれか１項の触媒系を用いて重合条件下で１以上のオレフィンを反応させて行われるオレフィン重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒活性化剤組成物、その活性化剤組成物の製造方法、これら活性化剤組成物を含有する重合触媒系、及びこれらを使用するオレフィン重合プロセスに関する。特に、本発明は、非配位又は、アルミニウムアルキルが結合している金属又はメタロイド支持体と組み合わせたシロキサン成分を有するイオン化（ionizing）活性化剤を含む活性化剤組成物に関し、これら組成物を含有する触媒系、及びこれらを使用する重合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
嵩高配位子メタロセン触媒化合物を含有する重合触媒化合物は、通常活性化剤（又は共触媒）と共に組み合わされ、オレフィンへ配位し、挿入し、重合を行う空の配位座を有する組成物を生成する。
非配位の又はイオン化活性化剤として、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウム又はトリチルカチオン（トリフェニルカルベニウム又はトリチルカルベニウム）等のアンモニウムカチオンと非配位の又は弱く配位するホウ酸アニオン又はアルミン酸アニオンとの組み合わせ、例えばテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。ここで、「非配位のアニオン」とは、非配位のアニオン及び配位しているが非常に弱くカチオン性錯体に配位しているため、オレフィン性又はアセチレン性不飽和モノマーによりその挿入部位で容易に置換される配位アニオンをいう。このような化合物は、欧州特許番号第ＥＰ−Ａ−０５７０９８２、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４９５３７５、ＥＰ−Ｂ１−０５００９４４、ＥＰ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７００４号、並びに米国特許番号第５１５３１５７、５１９８４０１、５０６６７４１、５２０６１９７、５２４１０２５、５３８４２９９、５４４７８９５及び５５０２１２４号、及び米国特許出願番号第０８／２８５３８０号（１９９４年８月３日出願）に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【０００３】
しかし、イオン性（ionic）活性化剤の担持は、通常活性の非常な低下を引き起こす。トリスパーフルオロフェニルボロンから得られる担持された非配位のアニオンが、米国特許番号第５４２７９９１号に記載されている。これには、トリスパーフルオロフェニルボロンは、水酸基を介してシリカに結合して、カップリング基と反応することができ、支持体に結合したアニオン性活性化剤を形成するが、このアニオン性活性化剤は、プロトン化により遷移金属触媒化合物を活性化できることが示されている。米国特許番号第５６４３８４７及び５９７２８２３号では、第１３族元素ルイス酸化合物とシリカ等の金属オキシドとの反応が検討され、トリスパーフルオロフェニルボロンとシラノール基（ケイ素に結合した水酸基）との反応が例示されている。この反応では、生成した結合アニオンは、遷移金属有機金属触媒化合物をプロトン化して触媒作用的に活性なカチオンを形成することができ、形成された活性カチオンはアニオンと対になって平衡を保つ。
【０００４】
カルボカチオン重合に適する固定化された第１３族元素ルイス酸触媒は、米国特許番号第５２８８６７７号に記載されている。これら第１３族元素ルイス酸は、一般式ＲnＭＸ3-nを有すると言われている。ここでＭは、第１３族元素金属であり、ＲはＣ1〜Ｃ12アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル及びシクロアルキル基の群から選ばれた１価の炭化水素基であり、ｎ＝０〜３であり、Ｘは、ハロゲンである。ルイス酸として、三塩化アルミニウム、トリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムハライドが挙げられる。固定化は、これらルイス酸を、水酸基、ハライド、アミン、アルコキシ、第２級アルキルアミン、及び他の基と反応させることにより行なわれ、この場合、これらの基は構造的に高分子鎖に組み込まれている。Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｗ．Ｃｈｉｅｎ、Ｊｏｕｒ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：Ｐｔ  Ａ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．２９、１６０３−１６０７（１９９１）には、ＳｉＯ2及びジルコセンと反応させたメチルアルモキサン（ＭＡＯ）をオレフィン重合で使用すること、及びシリカの表面水酸基中の酸素原子を介してアルミニウム原子をシリカに共有結合することが記載されている。
これら触媒活性化剤化合物が技術文献に記載されているにも拘わらず、やはり触媒活性化剤、支持体上に担持されるのに適した活性化剤、これら活性化剤を使用した触媒系、及びそれを使用したオレフィン重合プロセスの改良が求められている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、シロキサン成分を含有する非配位の又はイオン化活性化剤を有する新規な重合触媒活性化剤組成物を提供する。本発明は、シロキサン成分が、シリカ支持体に結合したアルキルアルミニウムと反応する新規な担持された触媒活性化剤組成物を提供する。更に、本発明は、活性化剤組成物及び活性化剤組成物を含有する重合触媒系の製造方法並びにそれを使用する重合オレフィンプロセスを提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により製造されるポリマー及びそれらのブレンドは、フィルム押出、シート押出、ファイバー押出及び共押出成形、ブロー成形、射出成形並びに回転式成形等の成形作業で使用できる。フィルムとして、共押出又は積層により形成されたブローフィルム又はキャストフィルムが挙げられ、シュリンクフィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック菓子包装フィルム、高耐久性バッグ、買い物袋、加熱食品又は冷凍食品の包装フィルム、医療包装フィルム、工業用ライナ、膜等、食品接触又は非接触用途に使用できる。ファイバーとして、溶融紡績、溶液紡績又は溶融ブローされたファイバーが挙げられ、織編物又は不織布の形でフィルタ、おむつ布、医療用被服、ジオテキスタイル等に使用できる。押出成形品として、医療用チューブ、ワイヤコーティング、ケーブルコーティング、管、ジオメンブラン及び湖沼ライナが挙げられる。成形品として、ボトル、タンク、大型中空品、硬質食品容器、及び玩具等の形状の、単層又は複層構造体が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らによりシロキサン成分を含有する非配位のアニオンを有する新規な活性化剤組成物が発見された。これら新規な活性化剤の担持は、シロキサン成分を、シリカ支持体に結合したアルキルアルミニウムと反応させることにより行なわれる。得られた担持された活性化剤組成物は、重合触媒化合物を活性化し、シロキサン成分を含有しない同様の担持（触媒）系と比較してより汚染を発生しないことが見いだされた。
【０００８】
例えば、本発明のシロキサン成分を含有する非配位のアニオン活性化剤は、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される。
[L-H]+[MQn]--O-（-SiR2-O）x−[MQn]-[L-H]+      ・・・式（Ｉａ）
[L-H]+[MQn]--O-（-SiR2-O）x−R                  ・・・式（Ｉｂ）
但し、Ｌは中性ルイス塩基であり；
［Ｌ−Ｈ］+はブレンステッド酸であり；
ｎは３又は４であり；
ｘは整数、好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０、最も好ましくは３〜８の整数であり；
［ＭＱn］-は非配位のアニオンであり；
Ｍは、元素の周期律表の第１３族から選ばれた元素、好ましくはボロン又はアルミニウム、更に好ましくはボロンである。
【０００９】
Ｑは、それぞれ独立して水素化物、架橋又は非架橋のジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、及びハロ置換されたヒドロカルビル基であり、２０までの炭素原子を有するＱの場合は、少なくともＱの１つがハライドである。又、Ｑは、それぞれ好ましくは１〜２０の炭素原子を有するフッ素化されたヒドロカルビル基、更に好ましくはフッ素化されたアリール基、特に好ましくはフッ素化されたフェニル基である。
Ｒは、それぞれ独立してモノアニオン性配位子、水素、水酸基、アルキル及びそれらの組み合わせ、好ましくは１〜２０の炭素原子、更に好ましくは１〜６の炭素原子を有するアルキル基、最も好ましくはメチル基である。これらアルキル基として、直鎖状又は分岐状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアリール基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキルカルバモイル基、ジアルキルカルバモイル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐状又は環状アルキレン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アリールアルキル基は、置換されたアリール基に含まれる。
【００１０】
［Ｌ−Ｈ］+、カチオン成分は、プロトン若しくはプロトン化されたルイス塩基等のブレンステッド酸又は還元可能なルイス酸であり、プロトン化が可能であるか、下記触媒前駆体からアルキル又はアリール等の成分を引き抜くことができ、カチオン性遷移金属種を生成することのできるものが挙げられる。
活性化カチオン［Ｌ−Ｈ］+は、遷移金属触媒前駆体へプロトンを与え、遷移金属カチオンを生成することのできるブレンステッド酸であってもよい。ブレンステッド酸として例えば、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム（ｓｉｌｙｌｉｕｍ）及びこれらの混合物、好ましくは、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィン由来のホスホニウム；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル由来のオキソニウム；ジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェン等のチオエーテル由来のスルホニウム及びこれらの混合物、更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＭＡＨ）が挙げられる。活性化カチオン［Ｌ−Ｈ］+は、又引き抜き成分でもよく、例えば銀、カルボニウム、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウム及びこれらの混合物、好ましくはカルボニウム及びフェロセニウム、更に好ましくはトリフェニルカルボニウムが挙げられる。
【００１１】
又、シロキサン成分を含有する非配位のアニオン活性化剤は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）で表されてもよい。
[L-H]+{[(C6F5)3BC6F4OSi(R)2OSi(R)2]2-O-}[L-H]+      ・・・式（ＩＩａ）
[L-H]+  [(C6F5)3BC6F4O[Si(R)2O]x-R]-          ・・・式（ＩＩｂ）
[L-H]+  [(C6F5)3MO[Si(R)2O]x-R]-             ・・・式（ＩＩｃ）
ここで、［Ｌ−Ｈ］+、Ｍ、Ｒ及びｘは、上記記載の通りである。
【００１２】
最も好ましくは、シロキサン成分を含有する非配位のアニオン活性化剤は、下記式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｅ）で表されるものである。但し、ＤＭＡＨは、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨを示す。
【００１３】
【化１】
2004521165.tif 000002
【００１４】
【化２】
2004521165.tif 000003
【００１５】
例えば、シロキサン成分を有する過フッ素化されたホウ酸塩は、２，３，５，６−テトラフルオロフェノールから開始される一連の反応工程により調製される。フェノールを、例えばテトラヒドロフラン等の好ましい溶媒中で脱プロトン化し、シロキサン成分を有するハロゲンと反応させ、テトラフルオロベンゼンシロキサン化合物を調製する。テトラフルオロベンゼン化合物を、次に例えばブチルリチウム等の好ましい塩基で脱プロトン化し、次にトリスパーフルオロフェニルボランと反応させる。得られたリチウム塩を、例えば、ジクロロメタン等の好ましい溶媒中でジメチルアニリン・塩酸の反応で活性化剤に変換させる。
【００１６】
又、例えば、フェニル環の第４位に結合した、シロキサン成分を有する過フッ素化されたホウ酸塩は、２，３，５，６−テトラフルオロフェノールから開始される一連の反応工程により調製する。フェノールをテトラヒドロフラン中で脱プロトン化し、クロロシロキサンと反応させ、［ＨＣ6Ｆ4ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2］2−Ｏ−を調製する。次にテトラフルオロベンゼン化合物を、ブチルリチウムにより適当な低温で脱プロトン化し、トリスパーフルオロフェニルボランと反応させる。得られたリチウム塩を、次にジクロロメタン中、ジメチルアニリン・塩酸との反応で活性化剤へ変換する。
シロキサン成分を有する過フッ素化されたホウ酸塩の製造反応は、好ましい圧力及び温度で、不活性雰囲気下で行われることが好ましい。反応は、好ましくは大気圧、窒素雰囲気下で行われる。テトラフルオロベンゼンシロキサン化合物は、好ましくは第２の反応でブチルリチウム添加前に極低温で冷却される。
【００１７】
又、例えば、他の活性化剤又は活性化方法も、上記活性化剤と共に使用できる。本発明の活性化剤と共に使用できる他の活性化剤として、例えばアルモキサン、改質アルモキサン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリスパーフルオロフェニルボロンメタロイド前駆体又はトリスパーフルオロナフチルボロンメタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミン酸塩、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩及び水和物、（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦ及び有機−ボロン−アルミニウム化合物、シリリウム塩及びジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−ベンズイミダゾリド又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
アルキルアルミニウム又はアルモキサン処理された支持体材料
下記本発明の活性化剤錯体及び／又は重合触媒化合物は、支持体にアルミニウムアルキル基が結合した、例えばアルキルアルミニウム又はアルモキサン化合物で処理された、１以上の支持体材料又はキャリアと組み合わせて使用できる。
【００１９】
支持体材料
本発明の支持体材料として、従来の支持体材料がいずれも使用できる。好ましくは担持される材料は、タルク、無機オキシド及び無機塩化物等の多孔質支持体材料である。他の支持体材料として、ポリスチレン等の樹脂系支持体材料、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン若しくは高分子系化合物等の機能性若しくは架橋された有機支持体、ゼオライト、クレー、他の有機若しくは無機支持体材料等又はこれらの組み合わせが挙げられる。
好ましい支持体材料は、無機オキシドであり、第２，３，４，５，１３又は１４族元素金属オキシドが挙げられる。好ましい支持体として、シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ（ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９９／６００３３号）、シリカ−アルミナ及びこれらの組み合わせが挙げられる。他の使用できる支持体として、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（米国特許番号第５９６５４７７号）、モンモリロナイト（欧州特許番号第ＥＰ−Ｂ１０５１１６６５号）、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、クレー（米国特許番号第６０３４１８７号）等が挙げられる。同様に、これら支持体材料の組み合わせも使用でき、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等が挙げられる。又、支持体材料として、多孔質のアクリル系ポリマーがＥＰ−Ｂ１−０７６７１８４号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。他の支持体材料として、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９９／４７５９８号に記載されているナノ複合物、ＷＯ９９／４８６０５号に記載されているエアロゲル、米国特許番号第５９７２５１０号に記載されている球晶並びにＷＯ９９／５０３１１号に記載されているポリマービーズが挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。好ましい支持体は、ヒュームドシリカであり、商標カボシル（Ｃａｂｏｓｉｌ）ＴＳ−６１０としてキャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）から市販されている。ヒュームドシリカは、通常、７〜３０ｎｍの粒径を有する粒子状シリカであり、ジメチルシリルジクロライド処理をして、その表面の水酸基の大部分をキャップしたものである。
【００２０】
又、例えば、従来公知の無機オキシドであり、例えばシリカ、脱水方法処理後にも水酸基を残している支持体材料等も、本発明には好ましい。その入手しやすさのため、シリカ、及びシリカ−アルミナ等の金属オキシドベースの支持体を含有するシリカの両方とも好ましい。シリカ粒子、ゲル及びガラスビーズが最も代表的である。
これら金属オキシド組成物は、更にＡｌ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒ等の他の金属オキシドを含有してもよく、熱的及び／又は化学的手段で処理されて水及び遊離酸素を除去することが好ましい。通常これらの処理は、加熱されたオーブン中真空下で、加熱された流動床中で、又は有機シラン、シロキサン、アルキルアルミニウム化合物等の脱水剤で行なわれる。処理の程度は、存在していた湿気及び酸素ができる限り除かれているが、化学的にはかなりな量の水酸基の機能性が残っている程度である。従って、焼成は８００℃又はそれ以上で、支持体材料の分解開始前の温度まで、数時間なら許容できる。担持アニオン性活性化剤を高度に担持させる必要がある時は、低い焼成温度で少ない時間が好ましい。金属オキシドがシリカの場合、０．１ｍｍｏｌ未満から３．０ｍｍｏｌまでの活性化剤／ｇＳｉＯ2を達成する担持が、通常好ましく、例えば焼成温度を２００〜８００＋℃まで変化させることにより達成できる。Ｚｈｕｒａｌｅｖ  ｅｔ  ａｌ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ１９８７、Ｖｏｌ．３、３１６には、焼成温度及び時間並びに表面積を変化させたシリカの水酸基含有量との相関関係が記載されている。
【００２１】
本発明で結合サイトとして使用可能な水酸基の調整は、同様に、ルイス酸の添加前の化学量論的量未満の化学脱水剤での予備処理によっても達成できる。これらは、控えめに使用されることが好ましく、シラノール基（例えば、（ＣＨ3）4ＳｉＣｌ）又は他の加水分解性基と反応する単一の配位子を有し、遷移金属触媒化合物と結合された活性化剤との反応への妨害を最小化する。焼成温度が４００℃未満で行なわれた場合、二官能性カップリング剤（例えば、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ2）を、より過酷でない焼成条件で存在するシラノール基対に結合する水素をキャップする為に使用してもよい。例えば「分散シリカのシラン処理によるＳｉＯＨの定量分析の研究」Ｇｏｒｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎ．ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．１２６、Ｎｏ．２、Ｄｅｃ．１９８８では、シランカップリング剤のシリカ高分子系充填剤に対する影響を論じ、本発明の触媒支持体上のシラノール基の改質に効果的であることが記載されている。同様に、ルイス酸を反応に必要な化学量論的量より過剰に遷移金属化合物に使用すると、触媒調製又は次の重合への重大な悪影響無しに、過剰のシラノール基中和に寄与することができる。
【００２２】
又、支持体は、高分子系支持体であり、例えば水酸基−官能基含有高分子系基材が挙げられる。この官能基は、構造的に高分子鎖に結合されており、ルイス酸と酸塩基反応を行なうことができるものであれば、第１級アルキルアミン、第２級アルキルアミン及びその他のいずれでもよい。例えば、アルミニウムの１の配位座を占める配位子が、プロトン化され機能性ポリマーで置換された米国特許番号第５２８８６７７号の官能基含有ポリマーが挙げられる。
【００２３】
支持体材料は、好ましくは無機系酸化物であり、好ましくは約１０〜約７００ｍ2／ｇの表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの孔隙量及び約５〜約５００μｍの平均粒径を有する。更に好ましくは、支持体材料の表面積は約５０〜約５００ｍ2／ｇ、孔隙量は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇ、平均粒径は約１０〜約２００μｍである。特に好ましくは支持体材料の表面積は約１００〜約４００ｍ2／ｇ、孔隙量は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇ、平均粒径は約５〜約１００μｍである。本発明のキャリアの平均孔径は、通常１０〜１０００オングストローム、好ましくは５０〜約５００オングストローム、特に好ましくは７５〜約３５０オングストロームの範囲である。
支持体材料は、化学的に処理されてもよく、例えば、フルオライド化合物処理がＷＯ００／１２５６５号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。担持された活性化剤は、他にも例えば固体酸錯体を含有する担持されたボロンがＰＣＴ国際公開番号ＷＯ００／１３７９２号に記載されている。
【００２４】
アルキルアルミニウム及びアルモキサン化合物
アルキルアルミニウム化合物は、式（ＩＶ）で表されてもよい。
ＡｌＲ3      ・・・式（ＩＶ）
但し、Ｒは、それぞれ独立して置換又は非置換アルキル基、好ましくは１〜３０の炭素原子を有するアルキル基であり、ここでアルキルは上記記載の通りである。
アルキルアルミニウムとして、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
アルモキサンは、一般的に、−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−又は−Ａｌ（Ｒ）2−Ｏ−サブユニット（但し、Ｒはアルキル基）を含有するオリゴマー化合物である。アルモキサンとして、例えばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ジエチルアルモキサン及びジ−イソブチルアルモキサンが挙げられる。アルモキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解により調製できる。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム等の高級なトリアルキルアルミニウムの加水分解により調製できる。ＭＭＡＯは、一般的に、脂肪族溶媒により溶けやすく、より貯蔵安定性が高い。
【００２６】
多くのアルモキサン及び改質アルモキサンの製造方法があり、米国特許番号第４６６５２０８、４９５２５４０、５０９１３５２、５２０６１９９、５２０４４１９、４８７４７３４、４９２４０１８、４９０８４６３、４９６８８２７、５３０８８１５、５３２９０３２、５２４８８０１、５２３５０８１、５１５７１３７、５１０３０３１、５３９１７９３、５３９１５２９、５６９３８３８、５７３１２５３、５７３１４５１、５７４４６５６、５８４７１７７、５８５４１６６、５８５６２５６及び５９３９３４６号、欧州特許番号第ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４−２１８及びＥＰ−Ｂ１−０５８６６６５号、並びにＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９４／１０１８０及びＷＯ９９／１５５３４号に記載されており、ここではその全体を資料として使用するが、これらに限定されるものではない。他のアルモキサンとしては、改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａ（アクゾ社（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．）から、米国特許番号第５０４１５８４号の実施品が商標「改質メチルアルモキサンタイプ３Ａ」として市販されている。）が挙げられる。
【００２７】
例えば、アルキルアルミニウム及び／又はアルモキサン化合物がその上に結合されている支持体材料は、アルミニウム含有化合物を支持体材料と好ましい溶媒中で反応させることで調製できる。反応は、好ましい圧力及び温度で、不活性雰囲気下で行われてもよい。反応は、好ましくは大気圧、室温、窒素雰囲気下で行われる。混合物は、好ましくは約２００℃未満、更に好ましくは１５０℃未満に加熱される。反応物は、適当な時間、例えば約１分以上、好ましくは約１分〜約１０時間、更に好ましくは約１分〜約３時間接触させられる。
【００２８】
担持された触媒系
本発明のシロキサン成分を含有する、非配位の又はイオン化活性化剤の担持は、シロキサン成分をシリカ支持体に結合されたアルキルアルミニウムと反応させることにより達成される。
活性化剤のシリカ支持体への固着は、例えばシロキサン成分を含有する活性化剤をアルモキサン又はアルミニウムアルキルと反応させることにより達成される。活性化剤上のシロキサン成分とアルキルアルミニウムとの反応が、支持体への触媒活性化剤の固着に寄与しているものと考えられるが、この説によって本発明を限定するものではない。活性化剤の固着は、シロキサン成分がＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合を実際に形成する反応を含んでもよい（尚、トリアルキルシロキシアルキルアルミニウム錯体は、シロキサン及びアルキルアルミニウムの反応を介して調製されてきた。例えば、Ｍｕｌｈａｕｐｔ、Ｒ．；Ｃａｌａｂｒｅｓｅ、Ｊ．；Ｉｔｔｅｌ、Ｓ．Ｄ．「有機金属」１９９１、１０、３４０３−３４０６に記載されており、ここではその全体を資料として使用する）及び／又は単純に、ルイス酸性アルミニウムサイトとシロキサン基中の酸素の電子対との配位相互作用を介して固着されてもよい。
【００２９】
又、支持体であるシリカへの活性化剤の固着は、シロキサン成分を含有する活性化剤をエチルアルモキサン又はトリエチルアルミニウム処理シリカと、トルエン等の好ましい溶媒中で反応させることにより達成できる。活性化剤の固着は、好ましい圧力及び温度で、不活性雰囲気下で行われてもよい。反応は、好ましくは大気圧、窒素雰囲気下で行われる。固着は、例えば約１〜約２００℃、好ましくは約２０〜約１５０℃、更に好ましくは約１００℃の温度で行われる。反応物は、適当な時間、例えば約１分以上、好ましくは約１分〜約１０時間、更に好ましくは約１分〜約３時間接触する。
【００３０】
触媒化合物
本発明の活性化剤組成物は、オレフィン重合用に適当な重合触媒化合物と共に使用してもよい。好ましい触媒化合物として、例えば嵩高配位子メタロセン触媒組成物、第１５族元素金属含有重合触媒組成物、及びフェノキシド遷移金属触媒組成物が挙げられる。
【００３１】
嵩高配位子メタロセン触媒組成物
本発明の活性化剤組成物は、嵩高配位子メタロセン触媒組成物を活性化するために使用されてもよい。一般的に、これら触媒化合物として、少なくとも１の金属原子に結合した１以上の嵩高配位子を有するハーフサンドイッチ型及びフルサンドイッチ型化合物が挙げられる。通常の嵩高配位子メタロセン化合物は、少なくとも１の金属原子に結合した、１以上の嵩高配位子及び１以上の脱離基を有する。
嵩高配位子として、一般的に、１以上の開環式、非環式、縮合環若しくは環式系又はこれらの組み合わせが挙げられる。これら嵩高配位子の環式又は環式系は、通常元素の周期律表の第１３〜１６族元素から選ばれた原子、好ましくは炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ボロン及びアルミニウムの群から選ばれた少なくとも一種の原子からなる。更に好ましくは環式若しくは環式系は、炭素原子からなり、例えば、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニル型配位子構造又はペンタジエン、シクロオクタテトラエンジル又はイミド配位子等の他の類似の機能的配位子構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属原子は、好ましくは元素の周期律表の第３〜１５族及びランタニド系列又はアクチニド系列元素から選ばれる。更に好ましい金属は、第４〜１２族から選ばれた遷移元素金属、特に好ましくは第４、５及び６族から選ばれた遷移元素金属であり、最も好ましくは第４族遷移元素金属である。
【００３２】
例えば、本発明の活性化剤組成物と共に使用できる嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、式（Ｖ）で表されてもよい。
ＬAＬBＭＱn・・・式（Ｖ）
但し、Ｍは、元素の周期律表の第３〜１２族金属又はランタニド系列又はアクチニド系列から選ばれる元素金属原子であってもよく、好ましくは第４、５又は６族遷移元素金属、更に好ましくはジルコニウム、ハフニウム又はチタンである。
嵩高配位子ＬA及びＬBは、開環式、非環式若しくは縮合環又は環式系である。又、ＬA及びＬBは、補助配位子系であり、例えば非置換又は置換のシクロペンタジエニル配位子、ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル配位子又は又はシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換及び／又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子が挙げられる。嵩高配位子としては、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィンイミン（ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９９／４０１２５号）、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子、並びにテトラヒドロインデニル配位子等のそれらの水素化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えばＬA及びＬBは、Ｍへη−結合でき、好ましくはη3−結合でき、更に好ましくはη5−結合できる他の配位子構造であってもよい。
【００３３】
更に他の例として、ＬA又はＬBの分子量（ＭＷ）は、例えば６０ａ．ｍ．ｕ．を超え、好ましくは６５ａ．ｍ．ｕ．を超えてもよい。又、ＬA及びＬBには、例えば窒素、ケイ素、ボロン、ゲルマニウム、硫黄及びリン等の１以上のヘテロ原子が含まれ、炭素原子と共に、開環式、非環式、若しくは好ましくは縮合環である環式系、例えばヘテロ−シクロペンタジエニル補助配位子等を形成してもよい。他のＬA及びＬB嵩高配位子として嵩高の、アミド、リン化物、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、フェノール系化合物（ｃａｒｂｏｌｉｄｅｓ）、ホウ素化物（ｂｏｒｏｌｌｉｄｅｓ）、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアゾ大環状分子が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ＬA及びＬBはそれぞれ独立して、Ｍに結合している同一でも異なった種類の嵩高配位子でもよい。式（Ｖ）の例として、ＬA又はＬBいずれか１つのみが存在するものも挙げられる。
【００３４】
ＬA及びＬBとして、それぞれ独立して置換基Ｒの組み合わせで非置換又は置換されているものが挙げられる。置換基Ｒとして、水素、又は直鎖状又は分岐したアルキル基、直鎖状又は分岐したアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキルカルバモイル基、ジアルキルカルバモイル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、及び直鎖状、分岐した又は環状アルキレン基の群から選ばれた少なくとも一種の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換基Ｒは、好ましくは５０までの非水素原子、更に好ましくは１〜３０の炭素原子を有し、又ハロゲン又はヘテロ原子等で置換されていてもよい。アルキル置換基Ｒとして、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基、並びに、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等のそれらの構造異性体全てが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
他のヒドロカルビル基として、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル並びにトリメチルシリル、トリメチルゲルミル及びメチルジエチルシリル等のヒドロカルビル置換有機メタロイド基；トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル及びブロモメチルジメチルゲルミル等のハロカルビル置換有機メタロイド基；ジメチルボロン等の二置換ボロン基；ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン等の二置換プニクトゲン基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ等のカルコゲン基；並びにメチルスルフィド及びエチルスルフィドが挙げられる。
非水素置換基Ｒは、炭素、ケイ素、ボロン、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、硫黄、及びゲルマニウム原子でもよく、例えば、ブテン−３−イル、プロペン−２−イル及びヘキセン−５−イル等の、ビニル末端配位子を含むオレフィン性不飽和置換基等のオレフィンでもよいが、これらに限定されるものではない。同様に、２以上のＲ基、好ましくは２つの隣接したＲ基は、互いに結合し、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ボロン又はそれらの組み合わせから選ばれた３〜３０の原子を有する環構造を形成してもよい。同様に、１−ブタニル等の置換基Ｒ基は、金属Ｍへの炭素シグマ結合を形成してもよい。
【００３６】
他の配位子は、少なくとも１の脱離基Ｑ等のように金属Ｍに結合していてもよい。本明細書等の目的の範囲内において、「脱離基」は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物から引き抜かれ、１以上のオレフィンを重合できる嵩高配位子メタロセン触媒カチオンを形成するものならどのような配位子でもよい。Ｑは、例えばＭへシグマ結合したモノアニオン性活性配位子である。ｎの値は、上記式（Ｖ）が中性嵩高配位子メタロセン触媒化合物を表すように、金属の酸化状態に応じて、０、１又は２である。
【００３７】
Ｑ配位子として、例えばアミン等の弱塩基、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、水素化物、ハロゲン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。２以上のＱが、縮合環又は環式系の一部を形成してもよい。Ｑ配位子の他の例として、置換基Ｒとして上記に記載されたもの及びシクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、及びジメチルホスファイド基が挙げられる。
【００３８】
本発明の活性化剤組成物には、例えばＬA及びＬBが、下記式のように少なくとも１の架橋基Ａにより互いに架橋している下式（ＶＩ）の嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用できる。
ＬAＡＬBＭＱn・・・式（ＶＩ）
【００３９】
式（ＶＩ）により表されるこれら架橋化合物は、架橋した嵩高配位子メタロセン触媒化合物として公知である。ＬA、ＬB、Ｍ、Ｑ及びｎは、上記に定義されている。架橋基Ａとして、第１３〜１６族の少なくとも１の元素を含有する架橋基が挙げられ、これらは普通２価の成分とされる炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ボロン、ゲルマニウム、スズ原子及びこれらの組み合わせの少なくとも１つ（但し、これらに限定されるものではない。）とされるが、これらに限定されるものではない。好ましい架橋基Ａは、炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含み、更に好ましくは１以上のケイ素原子又は１以上の炭素原子を含む。架橋基Ａは、ハロゲン及び鉄を含有する上記置換基Ｒを含んでいてもよい。架橋基Ａは、Ｒ’2Ｃ、Ｒ’2Ｓｉ、Ｒ’2ＳｉＲ’2Ｓｉ、Ｒ’2Ｇｅ、Ｒ’Ｐで表されてもよく、Ｒ’はそれぞれ独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換ボロン、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン基、又はハロゲンであり、２以上のＲ’は結合して環式又は環式系を形成してもよいが、これらに限定されるものではない。式（ＶＩ）の架橋した嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、例えば２以上の架橋基Ａを有してもよい（欧州特許番号ＥＰ−Ｂ１−６６４３０１号）。
【００４０】
例えば、本発明の活性化剤組成物は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用してもよく、その場合、式（Ｖ）及び（ＶＩ）の嵩高配位子ＬA及びＬB上のＲ置換基は、それぞれの嵩高配位子上で同一でも異なっていてもよい数の置換基により置換されている。又、式（Ｖ）及び（ＶＩ）の嵩高配位子ＬA及びＬBは、それぞれ互いに異なるものであってもよい。
【００４１】
本発明の活性化剤組成物と共に使用できる他の嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、米国特許番号第５０６４８０２、５１４５８１９、５１４９８１９、５２４３００１、５２３９０２２、５２７６２０８、５２９６４３４、５３２１１０６、５３２９０３１、５３０４６１４、５６７７４０１、５７２３３９８、５７５３５７８、５８５４３６３、５８５６５４７、５８５８９０３、５８５９１５８、５９００５１７及び５９３９５０３号、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、Ｗ０９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、ＷＯ９８／４１５３０、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４６６５０、ＷＯ９９／０２５４０及びＷＯ９９／１４２２１号並びに欧州特許番号ＥＰ−Ａ−０５７８８３８、ＥＰ−Ａ−０６３８５９５、ＥＰ−Ｂ−０５１３３８０、ＥＰ−Ａ１−０８１６３７２、ＥＰ−Ａ２−０８３９８３４、ＥＰ−Ｂ１−０６３２８１９、ＥＰ−Ｂ１−０７４８８２１及びＥＰ−Ｂ１−０７５７９９６号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００４２】
本発明の活性化剤組成物は、例えば架橋したヘテロ原子、モノ嵩高配位子メタロセン化合物等の嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用してもよい。これらの触媒化合物として、例えば、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、ＷＯ９７／１５６０２及びＷＯ９９／２０６３７号、米国特許番号第５０５７４７５、５０９６８６７、５０５５４３８、５１９８４０１、５２２７４４０及び５２６４４０５号並びに欧州特許番号第ＥＰ−Ａ−０４２０４３６号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００４３】
又、本発明の活性化剤組成物は、下記式（ＶＩＩ）で表される嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用されてもよい。
ＬCＡＪＭＱn      ・・・式（ＶＩＩ）
但し、Ｍは元素の周期律表の第３〜１６族金属、アクチニド系列及びランタニド系列から選ばれる元素金属であり、好ましくは第４〜１２族遷移元素金属、更に好ましくは第４、５又は６族遷移元素金属、特に好ましくはどのような酸化状態でもよい第４族遷移元素金属、最も好ましくはチタンであり；ＬCはＭに結合された非置換又は置換の嵩高配位子であり；ＪはＭに結合し；ＡはＬC及びＪに結合し；Ｊはヘテロ原子補助配位子であり；Ａは架橋基であり；Ｑは１価のアニオン性配位子であり；ｎは０、１又は２の整数である。上記式（ＶＩＩ）中、ＬC、Ａ及びＪは、縮合環系を形成する。例えば、式（ＶＩＩ）のＬCは上記ＬAとして記載されたものであり、式（ＶＩＩ）のＡ、Ｍ及びＱは、上記式（Ｖ）で記載されたものと同様である。
式（ＶＩＩ）中、Ｊはヘテロ原子含有配位子であり、Ｊは元素の周期律表の第１５族元素から選ばれる配位数３の元素又は第１６族元素から選ばれる配位数２の元素である。Ｊは、好ましくは窒素、リン、酸素又は硫黄原子、特に好ましくは窒素を含有する。
【００４４】
又、本発明の活性化剤組成物は、例えば好ましくは遷移金属である金属、好ましくは非置換又は置換のπ結合した配位子である嵩高配位子、及び１以上のヘテロアリル成分からなる錯体である嵩高配位子型メタロセン触媒化合物と共に使用されてもよく、例えば米国特許番号第５５２７７５２及び５７４７４０６号、及び欧州特許番号ＥＰ−Ｂ１−０７３５０５７号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００４５】
又、本発明の活性化剤組成物は、式（ＶＩＩＩ）で表される嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用されてもよい：
ＬDＭＱ2（ＹＺ）Ｘn      ・・・式（ＶＩＩＩ）
但し、Ｍは第３〜１６族の元素金属、好ましくは第４〜１２族遷移元素金属、特に好ましくは第４、５又は６族遷移元素金属であり；ＬDはＭに結合している嵩高配位子であり；Ｑはそれぞれ独立してＭに結合し、Ｑ2（ＹＺ）は１の電荷を有する多座配位子を形成し；Ａ又はＱは同様にＭに結合している１価のアニオン性配位子であり；Ｘはｎが２の場合１価のアニオン性基であり、ｎが１の場合２価のアニオン性基であり；ｎは１又は２である。
【００４６】
式（ＶＩＩＩ）中、Ｌ及びＭは、上記式（Ｖ）において記載されたものと同様である。Ｑは、上記式（Ｖ）において記載されたものと同様であり、Ｑは好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−の群から選ばれた一種であり；ＹはＣ又はＳであり；Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ、及び非置換又は置換のアリール基の群から選ばれた一種であるが、Ｑが−ＮＲ−の場合Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2及び−Ｈの群から選ばれた一種であり；Ｒは炭素、ケイ素、窒素、酸素及びリンの群から選ばれた一種を含有し、Ｒは１〜２０の炭素原子を含有する炭化水素基の場合、好ましくはアルキル、シクロアルキル、又はアリール基であり；ｎは１〜４、好ましくは１又は２の整数であり；ｎが２の場合Ｘは１価のアニオン性基であり、ｎが１の場合Ｘは２価のアニオン性基であり；Ｘは好ましくはカルバメート、カルボキシレート、又は、Ｑ、Ｙ及びＺの組み合わせで表される他のヘテロアリル成分である。
【００４７】
本発明の活性化剤組成物と共に使用できる嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、嵩高配位子の環式又は環式系が１以上のヘテロ原子及びこれらの組み合わせを含むような複素環式配位子錯体でもよい。ヘテロ原子としては、第１３〜１６族元素、好ましくは窒素、ボロン、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン及びスズが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら嵩高配位子メタロセン触媒化合物の例は、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９６／３４０２１、ＷＯ９７／１７３７９及びＷＯ９８／２２４８６、欧州特許番号ＥＰ−Ａ１−０８７４００５号並びに米国特許番号第５６３７６６０、５５３９１２４、５５５４７７５、５７５６６１１、５２３３０４９、５７４４４１７及び５８５６２５８号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００４８】
本発明の活性化剤組成物と共に使用できる嵩高配位子メタロセン触媒化合物の他の例として、米国出願番号第０９／１０３６２０号（１９９８年６月２３日出願）に記載されたもの等の、ピリジン又はキノリン成分を含有する二座配位子をベースとする遷移金属触媒として知られる錯体が挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。又、嵩高配位子メタロセン触媒化合物として、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４号に記載されたものも挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。
【００４９】
又、本発明の活性化剤組成物と共に使用できるメタロセン触媒化合物は、下記式（ＩＸ）で表されたものでもよい。
（（Ｚ）ＸＡt（ＹＪ））qＭＱn      ・・・式（ＩＸ）
但し、Ｍは元素の周期律表の第３〜１３族、ランタニド系列及びアクチニド系列から選ばれる元素金属であり；
ＱはＭに結合し、それぞれのＱは一価、二価又は三価のアニオンであり；
Ｘ及びＹはＭに結合し；Ｘ及びＹの１以上はヘテロ原子であり、好ましくはＸ及びＹの両方がヘテロ原子であり；Ｙは複素環Ｊに含まれ、Ｊは２〜５０の非水素原子、好ましくは２〜３０の炭素原子を有し；ＺはＸに結合し、Ｚは１〜５０の非水素原子、好ましくは１〜５０の炭素原子を含有し、Ｚは好ましくは３〜５０原子、更に好ましくは３〜３０の炭素原子を含有する環状基であり；ｔは０又は１であり；ｔが１の場合、ＡはＸ、Ｙ又はＪの１以上、好ましくはＸ及びＪに結合している架橋基であり、；ｑは１又は２であり；ｎはＭの酸化状態に応じて１〜４の整数である。例えば、Ｘが酸素又は硫黄の場合、Ｚは任意である。又、Ｘが窒素又はリンの場合、Ｚが存在してもよい。Ｚは、例えばアリール基、好ましくは置換アリール基であってもよい。
【００５０】
本発明の範囲内として、本発明の活性化剤組成物と共に使用できる嵩高配位子メタロセン触媒化合物として、ジョンソンら著、「エチレン及びα−オレフィン重合用の新規なＰｄ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）ベースの触媒」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５年、１１７巻、６４１４〜６４１５頁；ジョンソンら著、「パラジウム（ＩＩ）触媒によるエチレン及びプロピレンと機能性ビニルモノマーとの共重合」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６年、１１８巻、２６７〜２６８頁；ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／２３０１０（１９９６年８月１日発行）、ＷＯ９９／０２４７２号、並びに米国特許番号第５８５２１４５、５８６６６６３及び５８８０２４１号に記載されているＮｉ2+及びＰｄ2+の錯体が挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。これら錯体は、記載されたジハライド錯体の、ジアルキルエーテル付加物又はアルキル化反応生成物のどちらでもよく、下記記載の本発明の活性化剤によりカチオン状態へと活性化できる。
【００５１】
同様に、嵩高配位子メタロセン触媒として、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／２３０１０及びＷＯ９７／４８７３５号並びにギブソン（Ｇｉｂｓｏｎ）らにより、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．８４９−８５０頁（１９９８年）に開示されている第８〜１０族元素金属化合物のジイミンベースの配位子が挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。
【００５２】
本発明の活性化剤組成物と共に使用できる他の嵩高配位子メタロセン触媒として、更に欧州特許番号ＥＰ−Ａ２−０８１６３８４号及び米国特許番号第５８５１９４５号に記載されている第５、６族元素金属イミド錯体が挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。更に、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／２７４３９号に記載されている、架橋したビス（アミド）触媒化合物が挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。他の嵩高配位子メタロセン触媒として、米国特許番号第５８５２１４６号中に記載されているビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）も挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。１以上の第１５族元素原子を含有する他のメタロセン触媒として、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９８／４６６５１号に記載されたものも挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。更に他の嵩高配位子メタロセン触媒として、多核嵩高配位子メタロセン触媒がＷＯ９９／２０６６５号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００５３】
上記本発明の嵩高配位子メタロセン触媒は、その構造的、光学的、鏡像的異性体（例えば、メソ及びラセミ異性体が、米国特許番号第５８５２１４３号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。）及びこれらの混合物を含むことは当然である。
【００５４】
第１５族元素含有重合触媒
本発明の活性化剤組成物は、同様に金属含有第１５族元素重合触媒化合物と共に使用できる。一般的に、これら触媒は、第３〜１４族、好ましくは第３〜７族、更に好ましくは第４〜６族、特に好ましくは第４族元素金属原子であり、１以上の脱離基に結合し、及び同様に２以上の第１５族元素原子に結合し、その１以上は、同様に第１５又は１６族元素原子へ別の基を介して結合している。
好ましくは、１以上の第１５族元素原子は、同様に別の基を介して第１５又は１６族元素原子に結合している。別の基は、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、又はリンであってもよいが、第１５又は１６族元素原子は、同様に何かに結合していなくてもよく、水素、第１４族元素原子含有基、ハロゲン又はヘテロ原子含有基に結合していてもよい。又、２つの第１５族元素原子のそれぞれは、同様に環状基に結合し、水素、ハロゲン、ヘテロ原子又はヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有基に結合していてもよい。
【００５５】
又、例えば、第１４及び１６族の異なる原子を含有する本発明の組成物は、１以上の嵩高配位子メタロセン触媒化合物、及び１以上の従来型の触媒化合物又は触媒系を含有する溶液又はエマルジョンを調製するために使用されてもよい。限定されるものではない例として混合触媒及び触媒系は、米国特許番号第４１５９９６５、４３２５８３７、４７０１４３２、５１２４４１８、５０７７２５５、５１８３８６７、５３９１６６０、５３９５８１０、５６９１２６４、５７２３３９９及び５７６７０３１号並びにＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／２３０１０号（１９９６年８月１日発行）に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
第１５族元素金属含有重合触媒化合物は、式（Ｘ）又は（ＸＩ）で表されるものでもよい。
【００５６】
【化３】
2004521165.tif 000004
【００５７】
【化４】
2004521165.tif 000005
【００５８】
但し、Ｍは、第３〜１２族遷移元素金属又は第１３族元素又は１４族典型元素金属、好ましくは第４、５、又は６族元素金属、更に好ましくは第４族元素金属、最も好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、
Ｘは、それぞれ独立して脱離基、好ましくは、アニオン性脱離基、更に好ましくは水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はハロゲン、最も好ましくはアルキルであり、
ｙは０又は１（ｙが０の場合、Ｌ’基は存在しない。）、
ｎはＭの酸化数で、好ましくは＋３、＋４、又は＋５、更に好ましくは＋４であり、
ｍはＹＺＬ配位子又はＹＺＬ’配位子の形式電荷で、好ましくは０、−１、−２又は−３、更に好ましくは−２であり、
Ｌは第１５又は１６族元素、好ましくは窒素であり、
Ｌ’は、第１５又は１６族元素又は第１４族元素含有基、好ましくは炭素、ケイ素又はゲルマニウムであり、
Ｙは、第１５族元素、好ましくは窒素又はリン、更に好ましくは窒素であり、
Ｚは、第１５族元素、好ましくは窒素又はリン、更に好ましくは窒素であり、
【００５９】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ20炭化水素基、２０までの炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、又はリン原子を有するヘテロ原子含有基、好ましくはＣ2〜Ｃ20アルキル、アリール又はアラルキル基、更に好ましくは直鎖状、分岐状又は環状Ｃ2〜Ｃ20アルキル基、最も好ましくはＣ2〜Ｃ6炭化水素基である。
Ｒ3は存在しないか炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基、好ましくは１〜２０の炭素原子を有する、直鎖状、環状又は分岐状アルキル基、更に好ましくはＲ3は不存在であるか、水素又はアルキル基であり、好ましくは水素である。
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、環状アルキル基、置換された環状アルキル基、環状アラルキル基、置換された環状アラルキル基又は多環系、好ましくは２０までの炭素原子、更に好ましくは３〜１０の炭素原子を有し、更に好ましくはＣ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アリール基又はＣ1〜Ｃ20アラルキル基、ヘテロ原子含有基、例えば、Ｒはアルキル基であるＰＲ3が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2は互いに結合していてもよく、及び／又はＲ4及びＲ5は互いに結合していてもよい。
【００６０】
Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して存在しないか水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子又はヒドロカルビル基、好ましくは１〜２０の炭素原子を有する、直鎖状、環状又は分岐状アルキル基であり、更に好ましくは不存在である。
Ｒ*は存在しないか水素、第１４族元素原子含有基、ハロゲン、ヘテロ原子含有基である。
「ＹＺＬ又はＹＺＬ’配位子の形式電荷」とは、金属及び脱離基Ｘの存在しない完全な配位子の電荷を示す。
「Ｒ1及びＲ2は同様に互いに結合している」とは、Ｒ1及びＲ2は、直接互いに結合していてもよく、互いに他のＲ基を介して結合していてもよいことを示す。「Ｒ4及びＲ5は同様に互いに結合している」とは、Ｒ4及びＲ5は、直接互いに結合していてもよく、互いに他のＲ基を介して結合していてもよいことを示す。
【００６１】
フェノキシド遷移金属触媒組成物
本発明の活性化剤組成物は、同様にフェノキシド遷移金属触媒化合物と共に使用されてもよい。一般的に、これら錯体は、ヘテロ原子置換されたフェノキシドに配位され、金属がフェノキシド基の酸素に結合している第３〜１０族遷移元素金属又はランタニド系列金属化合物でもよい。
フェノキシド遷移金属触媒化合物は、下式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）で表されるものでもよい。
【００６２】
【化５】
2004521165.tif 000006
【００６３】
【化６】
2004521165.tif 000007
【００６４】
但し、Ｒ1は水素又はＣ4〜Ｃ100基、好ましくはｔ−アルキル基、更に好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキル基、特に好ましくはＣ4〜Ｃ20ｔ−アルキル基、最も好ましくは中性Ｃ4〜Ｃ100基であり、同様にＭに結合していてもいなくてもよく；
１以上のＲ2〜Ｒ5はヘテロ原子含有基であり、残りのＲ2〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素又はＣ1〜Ｃ100基、好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキル基である。例えば、好ましくはブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ノニル、ドデシルが挙げられ、Ｒ2〜Ｒ5いずれかは同様にＭに結合していてもいなくてもよく；
それぞれのＲ1〜Ｒ5基は、それぞれ独立して、他の原子で置換されていてもいなくてもよく、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基が挙げられ；
Ｏは酸素であり；
Ｍは、第３〜第１０族遷移元素金属又はランタニド系列金属、好ましくは第４族元素金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり；
ｎは金属Ｍの原子価、好ましくは２、３、４又は５であり；
Ｑは、それぞれ独立して、アルキル、ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボキシレート、カルバメート、チオレート、水素化物又はアルコキシド基、又はＲ1〜Ｒ5のいずれでもよいヘテロ原子含有基Ｒへの結合である。
【００６５】
ヘテロ原子含有基は、ヘテロ原子又は、炭素、ケイ素若しくは別のヘテロ原子に結合しているヘテロ原子でもよい。好ましいヘテロ原子として、ボロン、アルミニウム、ケイ素、窒素、リン、砒素、スズ、鉛、アンチモン、酸素、セレン、テルルが挙げられる。更に好ましいヘテロ原子として、窒素、酸素、リン及び硫黄が挙げられる。特に好ましいヘテロ原子は、窒素及び酸素である。ヘテロ原子自身は、直接フェノキシド環へ結合してもよく、別の原子又はフェノキシド環へ結合している原子へ結合していてもよい。ヘテロ原子含有基は、１以上の同一又は異なるヘテロ原子を含有してもよい。好ましいヘテロ原子含有基として、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、複素環式オキサゾリン、オキサゾリン、チオエーテル等が挙げられる。特に好ましいヘテロ原子含有基は、イミンである。２つの隣接したＲ基は、環構造、好ましくは５又は６員環を形成してもよい。同様に、Ｒ基は、複合環構造を形成してもよい。又、２以上のＲ基が５員環を形成しなくてもよい。
【００６６】
好ましくはヘテロ原子置換されたフェノキシド遷移金属化合物は、イミノフェノキシド第４遷移金属化合物、更に好ましくはイミノフェノキシドジルコニウム化合物である。
又、例えば、上記触媒又は触媒系は、本発明の活性化剤と共に使用されてもよいことは当然である。
本発明の活性化剤成分の金属の、金属成分へのモル比は、好ましくは０．３：１〜３：１の範囲である。
【００６７】
担持された触媒系の調製方法において、本発明の活性化剤及び／又は触媒化合物が存在する液体の量は、例えば支持体材料の孔隙量の４倍未満、好ましくは３倍未満、更に好ましくは２倍未満の量である。好ましい範囲は、１．１〜３．５倍であり、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲である。又、液体量は、その中に存在する活性化剤が、担持された活性化剤の調製で使用される支持体材料の孔隙量の１倍以下となる量であってもよい。
【００６８】
多孔質支持体の合計孔隙量の測定手順は、公知である。これら手順の詳細例は、「触媒研究における実験方法」第１巻、（特に６７〜９６頁）（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ発行、１９６８年）に記載されている。好ましい手順では、古典的な窒素吸収用ＢＥＴ装置を使用する。公知の別の方法は、Ｉｎｎｅｓ著、「液体滴定による流動触媒の全孔隙率及び粒子密度」Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．３，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３３２−３３４ｐｐ（１９５６年３月）に記載されている。
【００６９】
重合プロセス
上記記載の活性化剤を使用する本発明の活性化剤、触媒系及び担持された触媒系は、広い範囲の温度及び圧力下で予備重合及び／又は主重合方法に使用できる。温度は、通常−６０〜約２８０℃、好ましくは５０〜約２００℃の範囲であり、適用される圧力は、通常１〜約５００気圧又はそれ以上の範囲である。
重合方法としては、溶液、気相、スラリー及び高圧重合法及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、少なくとも１種がエチレン又はプロピレンである１以上のオレフィンの気相重合又はスラリー重合である。
本発明の方法は、例えば２〜３０の炭素原子、好ましくは２〜１２の炭素原子、更に好ましくは２〜８の炭素原子を有する１以上のオレフィンモノマーの、溶液、高圧、スラリー又は気相重合方法を対象とする。本発明は、特に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１から選ばれる２以上のオレフィンモノマーの重合に好適である。
【００７０】
本発明の製造方法に使用できる他のモノマーとして、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンが挙げられる。本発明に使用できるモノマーとしては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
又、本発明の方法は、エチレンと、好ましくは４〜１５の炭素原子、更に好ましくは４〜１２の炭素原子、特に好ましくは４〜８の炭素原子を有する１以上のα−オレフィンであるコモノマーとが気相プロセスで重合されて、エチレンコポリマーが製造されるものであってもよい。
又、本発明の方法では、エチレン又はプロピレンが、２以上の異なるコモノマーであり、それらの１種はジエンであってもよいコモノマーと重合され、ターポリマーを形成するものでもよい。
【００７２】
又、本発明は、重合方法、特に気相重合又はスラリー重合における、プロピレン単体又はエチレン及び／又は４〜１２の炭素原子を有する他のオレフィンを含む１以上の他のモノマーとの重合も対象とする。
【００７３】
通常、気相重合方法では、反応器系の循環の一部において、循環ガス流、即ちリサイクル流又は流動媒体として知られているものが、重合熱により反応器中で加熱されるような連続循環系が採用される。この熱は、反応器外部の冷却系により他の循環部分において、リサイクル組成物から除去される。通常、ポリマー製造用ガス流動床プロセス中では、１以上のモノマーを含有するガス流は、触媒が存在して反応条件下にある流動床を通って連続的に循環される。ガス流は流動床から抜き出され、反応器へ戻されリサイクルされる。同時に、ポリマー生成物は、反応器から抜き出され、新たなモノマーが添加され、重合されたモノマーと置き換わる。これらは、例えば米国特許番号第４５４３３９９、４５８８７９０、５０２８６７０、５３１７０３６、５３５２７４９、５４０５９２２、５４３６３０４、５４５３４７１、５４６２９９９、５６１６６６１及び５６６８２２８号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００７４】
気相重合中の反応器圧力は、通常約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、更に好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲である。
気相重合中の反応器温度は、通常約３０〜約１２０℃、好ましくは約６０〜約１１５℃、更に好ましくは約７０〜約１１０℃、特に好ましくは約７０〜約９５℃の範囲である。
【００７５】
本発明の製造方法が適用できる他の気相重合として、直列又は多段階の重合方法も挙げられる。同様に、本発明の他の気相重合は、米国特許番号第５６２７２４２、５６６５８１８及び５６７７３７５号、並びに欧州特許番号ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
本発明で使用される反応器の生産能力であり、本発明の方法で製造できるものは、好ましくは１時間当り５００ｌｂｓ（２２７ｋｇ／ｈｒ）を超え約２０００００ｌｂｓ／ｈｒ（９０９００ｋｇ／ｈｒ）以上のポリマー量、好ましくは１０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは１００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは２５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１３００ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは３５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１５９００ｋｇ／ｈｒ）を超え、特に好ましくは５００００ｌｂｓ／ｈｒ（２２７００ｋｇ／ｈｒ）を超え、最も好ましくは６５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２９０００ｋｇ／ｈｒ）を超え１０００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５００ｋｇ／ｈｒ）を超えるまでである。
【００７６】
スラリー重合方法では、通常約１〜約５０気圧以上の圧力及び０〜約１２０℃の温度を使用する。スラリー重合において、固体微粒子状ポリマーの懸濁液が液体重合溶媒中に形成され、その溶媒にはエチレン及びコモノマー更にしばしば水素が触媒と共に添加される。溶媒を含有する懸濁液は、断続的に又は連続的に反応器から除去され、揮発成分はポリマーから分離され、任意に蒸留した後、反応器へリサイクルされる。重合溶媒に使用される液体希釈剤は、通常３〜７の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐したアルカンである。使用される溶媒は、重合条件下で液体であり、比較的不活性でなければならない。プロパン溶媒がプロセスで使用される場合は、反応溶媒の臨界温度及び臨界圧力より上で操作される必要がある。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン溶媒が使用される。
【００７７】
本発明の好ましい重合技術として、ポリマーが溶液となる温度より下の温度に保たれる粒子形成重合又はスラリー重合が挙げられる。このような技術は公知であり、例えば、米国特許番号第３２４８１７９号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。他のスラリー重合として、ループ反応器や複数の攪拌反応器を直列、並列又はそれらの組み合わせで使用するプロセスが挙げられる。
又、スラリー重合として、連続的なループ又は攪拌タンクプロセスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、スラリー重合の他の例として、米国特許番号第４６１３４８４号に記載されたものが挙げられ、ここではその全体を資料として使用する。
【００７８】
本発明のスラリー重合に使用される反応器の生産能力であり、本発明の方法で製造できる量は、通常１時間当り２０００ｌｂｓ（９０７ｋｇ／ｈｒ）を超えるポリマー量、好ましくは５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２６８ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは１００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０ｋｇ／ｈｒ）を超える量である。又、本発明の方法に使用されるスラリー反応器の生産能力は、通常１時間当り１５０００ｌｂｓ（６８０４ｋｇ／ｈｒ）を超えるポリマー量、好ましくは２５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１３４０ｋｇ／ｈｒ）を超えて約１０００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５００ｋｇ／ｈｒ）以下である。
【００７９】
溶液重合の例は米国特許番号第４２７１０６０、５００１２０５、５２３６９９８及び５５８９５５５号並びにＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９９／３２５２５号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００８０】
本発明の好ましい製造方法は、重合が、好ましくはスラリー重合又は気相重合で、本発明の触媒系の存在下で、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム並びにジエチルアルミニウムクロライド、ジブチル亜鉛等の不純物除去剤の非存在下又は本質的にフリーな状態で行われるものである。この好ましい方法は、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／０８５２０号並びに米国特許番号第５７１２３５２及び５７６３５４３号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００８１】
又、本発明の方法では、本発明の触媒系を例えば反応器、特に気相反応器へ投入してもよい。触媒系は、例えば担持されていない状態、好ましくは液体状で使用でき、例えば米国特許番号第５３１７０３６及び５６９３７２７号並びに欧州特許番号ＥＰ−Ａ−０５９３０８３等に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。液体状の重合触媒は、活性化剤、支持体及び担持された活性化剤の群から選ばれた少なくとも一種と共に、又は別々に反応器へ供給される。投入方法は、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９７／４６５９９号に記載されている方法が使用でき、ここではその全体を資料として使用する。非担持触媒系が使用される場合、ルイス酸活性化剤成分の金属の、フェノキシド遷移金属触媒化合物の金属に対するモル比は、０．３：１〜１００００：１、好ましくは１００：１〜５０００：１、最も好ましくは５００：１〜２０００：１の範囲である。
【００８２】
ポリマー生成物
本発明の方法で製造されるポリマーは、広く種々の製造品及び最終製品用途に使用できる。本発明の方法で製造されるポリマーとして、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーが挙げられる。
【００８３】
ポリマーは、通常エチレンベースのポリマーであり、その密度は通常０．８６〜０．９７ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８８〜０．９６５ｇ／ｃｃ、更に好ましくは０．９００〜０．９６ｇ／ｃｃ、更に好ましくは０．９０５〜０．９５ｇ／ｃｃ、特に好ましくは０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲であり、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃを超え、更に好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃを超え、特に好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃを超える。密度は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定される。
【００８４】
本発明の方法により製造されるポリマーは、分子量分布、即ち数平均分子量に対する重量平均分子量の割合（Ｍw／Ｍn）が、通常１．５を超えて約１５以下、好ましくは２を超えて約１０以下、更に好ましくは約２．２を超えて約８未満、特に好ましくは２．５〜８である。
【００８５】
同様に、本発明のポリマーは、組成分布幅インデックス（ＣＤＢＩ）により測定された場合に、通常狭い組成分布を有する。コポリマーのＣＤＢＩを決定する詳細は、公知であり、例えばＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９３／０３０９３号（１９９３年２月１８日公開）に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００８６】
本発明のポリマーは、ＣＤＢＩが通常５０％を超えて１００％以下、好ましくは５０％を超えて９９％以下、更に好ましくは５５〜８５％、更に好ましくは６０〜８０％、特に好ましくは６０％を超えて８０％以下、最も好ましくは６５％を超えて８０％以下の範囲である。
【００８７】
又、本発明の触媒系を使用して製造されるポリマーは、５０％未満、更に好ましくは４０％未満、特に好ましくは３０％未満のＣＤＢＩを有してもよい。
【００８８】
本発明のポリマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８Ｅに準拠して測定されたメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ2）が好ましくは、測定不能フロー〜１０００ｄｇ／ｍｉｎ、更に好ましくは約０．０１〜約１００ｄｇ／ｍｉｎ、特に好ましくは約０．１〜約５０ｄｇ／ｍｉｎ、最も好ましくは約０．１〜約１０ｄｇ／ｍｉｎの範囲である。
【００８９】
本発明のポリマーのメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８Ｆに準拠して測定）は、通常１０から２５未満、好ましくは約１５から２５未満の範囲である。
【００９０】
又、別の例では、本発明のポリマーのメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭＤ１２３８Ｆに準拠して測定）は、好ましくは２５を超え、更に好ましくは３０を超え、更に好ましくは４０を超え、特に好ましくは５０を超え、最も好ましくは６５を超えてもよい。例えば、本発明のポリマーは、狭い分子量分布及び広い組成分布を有してもよく、その反対でもよい。このようなポリマーは、米国特許番号第５７９８４２７号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００９１】
又、本発明の方法でプロピレンベースのポリマーが製造されてもよい。これらポリマーとして、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、セミ−アイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンが挙げられる。他のプロピレンポリマーとして、プロピレンブロックコポリマー又はプロピレン耐衝撃性コポリマーが挙げられる。これらの種類のプロピレンポリマーは公知であり、例えば米国特許番号第４７９４０９６、３２４８４５５、４３７６８５１、５０３６０３４及び５４５９１１７号に記載されており、ここではその全体を資料として使用する。
【００９２】
本発明のポリマーは、他のポリマーと混練し及び／又は共押出することができる。他のポリマーとして、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００９３】
本発明及びその代表的な効果を更に詳細に理解するために、下記に実施例を示す。
２，３，５，６−テトラフルオロフェノール［ＨＣ6Ｆ4ＯＨ］及び２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液は、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）の市販品をそのまま使用した。１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサンは、Ｇｅｌｅｓｔ社の市販品をそのまま使用した。トリスパーフルオロフェニルボランは、ボールダーケミカル社（Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の市販品をそのまま使用した。溶媒は全てアルドリッチ社製品である。
【００９４】
（実施例１）
［ＨＣ6Ｆ4ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2］2−Ｏ−の調製
３０．０グラムのＨＣ6Ｆ4ＯＨを４００ｍｌのテトラヒドロフラン中に−３５℃で溶解した。７．２４グラムの水素化カリウムを１時間かけて反応容器へ徐々に添加した。その結果、水素が発生した。３１．７グラムの１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサンを１５分間かけて反応容器へ添加した。溶液は温かくなった。数時間後、溶媒を除去し、ペンタンを添加してスラリーを形成した。スラリーを商標「セライト」を通してろ過し、得られたろ液を真空下で乾燥した。
19ＦＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６；ＣＦ3Ｃ6Ｈ5δ＝−６２．５と比較）δ−１４１．０（ｍ，４Ｆ），−１５８．１（ｄ，４Ｆ）。尚、少量の不純物が、δ−１４１．２肩，−１６３．５（ｄ）に観察された。1ＨＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）δ０．１２２（ｓ，１２Ｈ），０．２２（ｓ，１２Ｈ），５．９９（ｓ，２Ｈ）
【００９５】
（実施例２）
［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］2｛［（Ｃ6Ｆ5）3ＢＣ6Ｆ4ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2］2−Ｏ−｝の調製
２５グラムの［ＨＣ6Ｆ4ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2］2−Ｏ−を、１リットルのシュレンクフラスコ中で３００ｍｌのジエチルエーテルに添加した。フラスコに、３２．８ｍｌの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液を充填した滴下漏斗を装備した。溶液を−７８℃まで冷却し、ブチルリチウムを徐々に３０分かけて添加した。乳化状のスラリーが形成された。トルエン中の４２．０グラムのＢ（Ｃ6Ｆ5）3を細管を通して添加した。数時間後、溶液を室温まで温めた。溶媒を元の体積の半分まで濃縮した。ペンタン洗浄を数回行い、４９．０グラムのリチウムエーテル（錯体）塩を得た。等モルの（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）ＮＨＣｌ（８．００グラム）のジクロロメタン溶液を添加した。得られたスラリーを一晩攪拌した。スラリーをセライトに通してろ過し、ろ液を真空下で濃縮した。ペンタンをジクロロメタン溶液へ添加し、生成物を沈殿させた。
19ＦＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2；ＣＦ3Ｃ6Ｈ5δ＝−６２．５と比較）δ−１３３．９（ｍ，１２Ｆ），−１３５．６（４Ｆ），−１６２．１（ｂｒ，４Ｆ），−１６３．７（ｍ，６Ｆ），−１６７．７（ｍ，１２Ｆ）。1ＨＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ−０．０５５（ｓ，１２Ｈ），０．０５，０．２３（ｓ，１２Ｈ），３．３４（ｓ，１２Ｈ），７．３（ｍ，４Ｈ），７．４（ｓ，（ｂｒ）２Ｈ）７．６（ｍ，６Ｈ）．［０．０５（ｍ），０．２９（ｓｈ）尚、少量の残留エーテルが観測された。1ＨＮＭＲ：δ１．１８（ｔ），３．５７（ｑ）］
【００９６】
（実施例３）
エチルアルモキサン処理シリカの調製
１１３グラムのエチルアルモキサン（エチルの対アルミニウム比１．６）の４．６９重量％ヘプタン溶液を、３０グラムのシリカ（商標Ｄａｖｉｓｏｎ９４８（デービソン社化学部門、ボルチモア、メリーランド）、６００℃脱水）とフィッシャー−ポーター（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ）容器中で混合した。得られたスラリーを３時間１００℃で加熱した。シリカをろ過し、数１００ｍｌのトルエンで数回洗浄し、真空下で乾燥した。乾燥シリカの重量は３７．４６グラムであった。
【００９７】
（実施例４）
触媒系Ａの調製
２．０グラムのエチルアルモキサン処理シリカを、２０ｍｌのトルエン中の０．１０グラムの［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］2｛［（Ｃ6Ｆ5）3ＢＣ6Ｆ4ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2］2−Ｏ−｝と混合した。スラリーを、３時間、１００℃で加熱し。シリカをろ過し、トルエン中で０．０４８グラムの（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）2ＺｒＭｅ2と反応させた。３０分後にシリカをろ過し、真空下で乾燥した（担持された触媒１．８４グラム）。
【００９８】
（比較例５）
触媒系Ｂの調製
２．０グラムのエチルアルモキサン処理シリカを、トルエン２０ｍｌ中の０．１０グラムの［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ］と反応させた。スラリーを３時間、１００℃で加熱した。シリカをろ過し、トルエン中で０．０４８グラムの（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）2ＺｒＭｅ2と反応させた。３０分後にシリカをろ過し、真空下で乾燥した（担持された触媒１．７グラム）。
【００９９】
（実施例６）
触媒系Ｃの調製
２．０グラムのエチルアルモキサン処理シリカを、トルエン２０ｍｌ中の０．１０グラムの［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］2｛［（Ｃ6Ｆ5）3ＢＣ6Ｆ4ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2］2−Ｏ−｝と反応させた。スラリーを３時間、１００℃で加熱した。シリカをろ過し、トルエン中で０．０４８グラムの（ＣＨ3Ｓｉ（１−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−２−Ｉｎｄ）（１−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2（下記化合物Ｃ）と反応させた。３０分後にシリカをろ過し、真空下で乾燥した（担持された触媒１．７７グラム）。
【０１００】
【化７】
2004521165.tif 000008
【０１０１】
（実施例７）
触媒系Ｄの調製
２．０グラムのトリエチルアルミニウム処理シリカ（１．２ｍモルのトリエチルアルミニウムを、Ｄａｖｉｓｏｎ９４８（６００℃で脱水）のペンタンのスラリーと混合し、ろ過して乾燥したもの）を、トルエン２０ｍｌ中の０．１０グラムの［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］2｛［（Ｃ6Ｆ5）3ＢＣ6Ｆ4ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2］2−Ｏ−｝と反応させた。スラリーを３時間、１００℃で加熱した。シリカをろ過し、０．０４８グラムの（ＣＨ3Ｓｉ（１−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−２−Ｉｎｄ）（１−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2化合物１）とトルエン中で反応させた。３０分後にシリカをろ過し、真空下で乾燥した（担持された触媒１．２２グラム）。
【０１０２】
（実施例８）
触媒系Ａを使用したエチレン−ヘキセン重合
重合をステンレススチール、１−リットルのジッパークレーブオートクレーブ反応器中で行なった。反応器は、加熱冷却のためにウォータージャケットを備えていた。投入は、高圧窒素投入で行なった（４００ｍｌイソブタン、３０ｍｌヘキセン、１００μｌトリイソブチルアルミニウム）。重合前に、反応器を数時間、１００℃で窒素パージした。触媒の投入において、エチレンを、反応器圧力を一定に保ち（１３０ｐｓｉｇエチレン）反応温度を８５℃に保ちながら必要に応じて連続的に供給した。設定した時間の経過後、反応を冷却及び圧力排出により中止し、反応器の内容物を大気に曝した。液体成分は、蒸発させ、ポリ（エチレン／ヘキセン−１）コポリマー樹脂が窒素パージにより乾燥された。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びそれらの割合Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られた。含有されたヘキセンの重量％は、1ＨＮＭＲデータから得られた。
上記手順は、２５ｍｇの触媒Ａを使用して行なわれた。４０分後に反応を停止した。４５．７グラムのポリマー（２７４０ｇｐｏｌ．／ｇｃａｔ．ｈ）が得られた。
【０１０３】
（比較例９）
触媒系Ｂを使用したスラリー相エチレン−ヘキセン重合
重合は、触媒Ｂを使用して上記に示された手順に従い行なわれた。ポリマー樹脂収率は、試行１で４．７グラム（２８２ｇｐｏｌ．／ｇｃａｔ．ｈ）であった。触媒浸出によると思われる原因で反応器が汚染された。
【０１０４】
（実施例１０）
触媒系Ｃを使用したスラリー相エチレン−ヘキセン重合
重合は、触媒Ｃを使用して上記に示された手順に従い行なわれた。ポリマー樹脂収率は、試行１は２１．２グラム（１２７０ｇｐｏｌ．／ｇｃａｔ．ｈ）、試行２は２５．２グラム（１５１０ｇｐｏｌ．／ｇｃａｔ．ｈ）であった。
【０１０５】
（実施例１１）
触媒系Ｄを使用したスラリー相エチレン−ヘキセン重合
重合は、触媒Ｄを使用して上記に示された手順に従い行なわれた。ポリマー樹脂収率は、試行１は３２．５グラム（３５６０ｇｐｏｌ．／ｇｃａｔ．ｈ）、試行２は３１．４グラム（４７７０ｇｐｏｌ．／ｇｃａｔ．ｈ）であった。
本発明は、特定の例を使用して記載され例示されているが、当業者は、本発明はここで例示されていない変更にも適用できることを理解すべきものである。更に本発明の例はいずれも本発明の他の例と組み合わせることができる。従って、本明細書の記載は、単に従属クレームの内容等に関するものであり、本発明の真の範囲を限定するものではない。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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