(57)【要約】本発明は、顔料を分散するための脂肪（メタ）アクリレートの使用に関する。脂肪（メタ）アクリレートは、エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の反応により得ることができる。該反応は、脂肪（メタ）アクリレートの％−ＥｐＯ含有量が０．６より小さいような方法で行われ、以下の条件：ａ）用いるエポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドの％−ＥｐＯ含有量が６．４より大きく；ｂ）エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドの原料となる脂肪酸成分の２０ｍｏｌ−％未満が、脂肪酸成分当たり３個又はそれ以上のＣ＝Ｃ二重結合を含み；ｃ）エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドの原料となる脂肪酸成分の６０ｍｏｌ−％より多くが、脂肪酸成分当たり２個のＣ＝Ｃ二重結合を含む；が脂肪（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドに適合する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を分散するための脂肪（メタ）アクリレートの使用であって、脂肪（メタ）アクリレートは、エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の反応により得ることができ、該反応は、脂肪（メタ）アクリレートの％−ＥｐＯ含有量が０．６より小さいような方法で行われ、脂肪（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドに以下の条件：
ａ）  用いるエポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドの％−ＥｐＯ含有量が６．４より大きく、
ｂ）  エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドの原料となる脂肪酸単位の２０ｍｏｌ−％未満が、脂肪酸単位当たり３個又はそれ以上のＣ＝Ｃ二重結合を含み、
ｃ）  エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドの原料となる脂肪酸単位の６０ｍｏｌ−％より多くが、脂肪酸単位当たり２個のＣ＝Ｃ二重結合を含む、
が適合する使用。
【請求項２】
０．１〜７０重量％の１又はそれ以上の顔料、
０．１〜３０重量％の１又はそれ以上の請求項１記載の脂肪（メタ）アクリレート、
０又は１５〜８５重量％の液体分散媒、
からなる顔料濃縮物。
【請求項３】
０．１〜７０重量％の１又はそれ以上の顔料、
０．１〜３０重量％の１又はそれ以上の請求項１記載の脂肪（メタ）アクリレート、
１５〜８５重量％の水、
０又は０．１〜２０重量％の溶媒、
０又は０．１〜２０重量％の界面活性剤、
からなる水性顔料分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料を分散するための脂肪（メタ）アクリレートの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散剤とは、２つの成分間の界面張力を減少させることによって媒体中で粒子の分散を促す物質である。分散剤は一般的にアニオン、カチオン及びノニオン構造の界面活性剤である。分散剤は、分散に関わる仕事を著しく減少させる。相互の引力の影響下、分散固体は分散肯定の後に再凝集する傾向があり得る。分散剤の使用は、固体が最凝集する傾向を妨げもする。用いる分散剤は、着色顔料又は磁性顔料のような顔料の分散における特に厳しい要求に適合することが必要である。不十分な分散は、液体系の粘度上昇、光沢の喪失及び遮光の変化に反映される。
【０００３】
インクジェットプリンターに使用するためのインク（インクジェットインク）の場合は、有色顔料粒子が、直径がしばしばほんの数マイクロメーターである印刷ヘッドノズルを妨害されずに通過することを保証するため、有色顔料の特に良好な分散が求められる。更に、プリンターが作動してない期間、顔料粒子が凝集してその結果プリンターノズルをブロックすることは回避されなければならない。
塗装面のコーティングでもまた、有色顔料の特に良好な分散が重要である。
【０００４】
ＥＰ−Ｂ−６１０５３４には、水性塗料組成物用の顔料分散剤として、変性コポリマーが記載されている。
ＷＯ  ００／１７２５０には、イソシアネートと特定反応基で鎖の一末端を停止処理したある種のポリマー組成物と反応させて得られる分散剤が記載されている。
【特許文献１】
ＥＰ−Ｂ−６１０５３４号明細書
【特許文献２】
ＷＯ  ００／１７２５０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明により解決すべき課題は、顔料を分散するのに適した物質を提供することであった。顔料は、専門家の間では一般に、大部分が溶媒又は結合剤に不溶で、有機又は無機で、有色又は無色の着色剤の物質であるものと知られている。この定義は、Roempps Chemie-Lexikon, Stuttgart 1974, 2693〜2695頁から引用したものである。
本発明により解決すべき別の課題は、顔料を分散するのに適した物質を２３℃で注ぎ得ることを確実とすることであった。とりわけ、このような物質が３０，０００ｍＰａｓ未満、好ましくは２０，０００ｍＰａｓ未満（２３℃での測定として）のブルックフィールド粘度によって区別されると、容易な取り扱い、すなわち、とりわけその比較的低い粘性により注ぎ及び／又はポンプ汲み上げが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、前記課題は、エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の反応により得ることができ、該反応は、脂肪（メタ）アクリレートの％−ＥｐＯ含有量が０．６より小さいような方法で行われ、以下の条件：
ａ）  用いるエポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドの％−ＥｐＯ含有量が６．４より大きく、
ｂ）  エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドの原料となる脂肪酸単位の２０ｍｏｌ−％未満が、脂肪酸単位当たり３個又はそれ以上のＣ＝Ｃ二重結合を含み、
ｃ）  エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドの原料となる脂肪酸単位の６０ｍｏｌ−％より多くが、脂肪酸単位当たり２個のＣ＝Ｃ二重結合を含む、
が、脂肪（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドに適合する脂肪（メタ）アクリレートによって解決された。
【０００７】
従って、本発明は、顔料を分散するための脂肪（メタ）アクリレートの使用であって、脂肪（メタ）アクリレートは、エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の反応により得ることができ、該反応は、脂肪（メタ）アクリレートの％−ＥｐＯ含有量が０．６より小さいような方法で行われ、脂肪（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドに以下の条件：
ｄ）  用いるエポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドの％−ＥｐＯ含有量が６．４より大きく、
ｅ）  エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドの原料となる脂肪酸単位の２０ｍｏｌ−％未満が、脂肪酸単位当たり３個又はそれ以上のＣ＝Ｃ二重結合を含み、
ｆ）  エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドの原料となる脂肪酸単位の６０ｍｏｌ−％より多くが、脂肪酸単位当たり２個のＣ＝Ｃ二重結合を含む、
が適合する使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
好適な顔料は、顔料の専門家に知られる任意の物質である。本発明においては、それらはとりわけ、Roempps Chemie-Lexikonの前述の項（上記参照）に言及された特定の顔料を包含する。顔料の定義には勿論、有色顔料に加え、白色顔料、黒色顔料及び磁性顔料も包含される。
本発明において、脂肪（メタ）アクリレートは、脂肪アクリレート及び脂肪メタクリレートを含むものと理解される。本発明によると、脂肪アクリレート及び脂肪メタクリレートは、個々の物質として用いてもよいし、互いに混合して用いてもよい。脂肪アクリレートの混合物及び脂肪メタクリレートの混合物のどちらも用いてよい。脂肪アクリレート及び脂肪メタクリレートの両方を含有する混合物を用いてもよい。
【０００９】
条件ａ）
専門家に知られるエポキシド価（％−ＥｐＯ含有量）は、試料１００グラム中に何グラムのオキシラン酸素が存在するかを表わす。エポキシド価は滴定により測定する。この点に関し、本発明に従い用いる測定方法の詳細を実施例で具体的に述べる。
ある態様では、用いるエポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドの％−ＥｐＯ含有量は７．０より大である。
条件ｂ）
ある態様では、エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドの原料となる脂肪酸単位の１０モル％未満が、脂肪酸単位当たり３個又はそれ以上のＣ＝Ｃ二重結合を含む。
好ましい態様では、エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドの原料となる脂肪酸単位の５モル％未満が、脂肪酸単位当たり３個又はそれ以上のＣ＝Ｃ二重結合を含む。
条件ｃ）
ある態様では、エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドの原料となる脂肪酸単位の６５モル％より多くが、脂肪酸単位当たり２個のＣ＝Ｃ二重結合を含む。
好ましい態様では、エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドの原料となる脂肪酸単位の７０モル％より多くが、脂肪酸単位当たり２個のＣ＝Ｃ二重結合を含む。
本発明の任意の態様は、エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドの原料となる脂肪酸単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満が、これらの脂肪酸単位が飽和脂肪酸であるという点でＣ＝Ｃ二重結合がないことを特徴とする。
【００１０】
脂肪（メタ）アクリレートの製造
前記のように、本発明に従い用いられる脂肪（メタ）アクリレートは、エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を反応させることにより得ることができる。脂肪（メタ）アクリレートの％−ＥｐＯ含有量は０．６より小さい値に調節することが必要である。
本発明による脂肪（メタ）アクリレートを製造するために、エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を反応させる際、前記条件は、出発原料中に存在するオキシラン環、すなわちエポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化トリグリセリドの大部分が開環していることを意味する。オキシラン環は実質上、定量的に開環していることが好ましい。
エポキシ化脂肪酸エステル又はエポキシ化トリグリセリドの製造は、かねてより知られている。このためには、オレフィン性不飽和脂肪酸又はオレフィン性不飽和脂肪酸を脂肪酸単位として有するトリグリセリドのエステルはエポキシ化に付され、分子当たり１又はそれ以上の二重結合がオキシラン基に転換される。
エポキシ化される脂肪酸エステルの好ましい脂肪酸単位は、分子中に少なくとも１個のオレフィン性二重結合を有するＣ１２−２４カルボン酸である。エポキシ化される好ましいトリグリセリドは、トリグリセリド分子当たり少なくとも１つの脂肪酸単位が少なくとも１個のオレフィン性二重結合を有するトリグリセリドである。
好適なエポキシ化トリグリセリドの具体例は、次の不飽和油のエポキシ化生成物である：リノラ油、大麻油、セイタカヒゴタイ油。
【００１１】
製造は、とりわけ、前記不飽和油と過ギ酸又は過酢酸の反応により行われる。
アクリル酸及び／又はメタクリル酸の前記エポキシ化脂肪酸エステル又はエポキシ化トリグリセリドへの付加は、それ自体、専門家に既知である。本発明によると、脂肪（メタ）アクリレートの％−ＥｐＯ含有量が０．６より小さいような方法で行われる。しかし、既に述べたように、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の前記エポキシ化脂肪酸エステル又はエポキシ化トリグリセリドへの付加は、特に好ましい態様では、ほぼ全てのオキシラン環が開環してＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ基（Ｒはアクリレート基又はメタクリレート基）へ転換するような方法で行われる。
【００１２】
顔料濃縮物
本発明は顔料濃縮物にも関する。このような顔料濃縮物は、
・０．１〜７０重量％の１又はそれ以上の顔料、
・０．１〜３０重量％の１又はそれ以上の脂肪（メタ）アクリレート、
・０又は１５〜８５重量％の液体分散媒、
からなる。
全構成成分を合わせた合計は勿論１００重量％となる。
液体分散媒は有機のキャリヤー油又は水であってよい。これらのような分散媒は専門家に馴染みあるものである。分散媒が水の場合には、有機溶媒及び／又は界面活性剤が更に用いられる。好適な溶媒は、専門家に既知の任意の有機溶媒である。水性塗料組成物中で典型的に使用される溶媒が、好ましく用いられる。
顔料濃縮物が専ら前記２つの成分からなる、すなわち液体分散媒がない態様では、ペースト状で使用される。
【００１３】
ある態様では、顔料濃縮物は水含有系であり、
・０．１〜７０重量％の１又はそれ以上の顔料、
・０．１〜３０重量％の１又はそれ以上の脂肪（メタ）アクリレート、
・１５〜８５重量％の水、
・０又は０．１〜２０重量％の溶媒、
・０又は０．１〜２０重量％の界面活性剤、
からなる。
前記成分最後２つの合計は０であってはならない。これらの系もまた顔料濃縮物であるが、この特別な態様では、水性顔料分散系としても見なされ得る。
本発明による顔料濃縮物は、水性塗料組成物への混合に特に適している。
【実施例】
【００１４】
Ａ）  測定方法
％ＥｐＯ：
化合物中でのオキシラン基（“エポキシド基”）の含有量は、エポキシド滴定により求めた。得られたエポキシド価 （％ＥｐＯ）は、試料１００グラム中に何グラムのオキシラン酸素が存在するかを示す。
【００１５】
滴定は以下の原理に基づく：
過剰のテトラエチル臭化アンモニウムを含有する溶液を、オキシラン環を有する試料に添加する。次いで、混合物を氷酢酸中の過塩素酸溶液で滴定し、等モル量の臭化水素が放出される。臭化水素はオキシラン環と反応し、オキシラン環は開環して相当するブロモヒドリンを形成する。
【００１６】
【化１】
2004525228.tif 000002
【００１７】
クリスタル・バイオレットを指示薬として用いる。測定は、水、塩基及びアミンが存在しないことを前提とする。
【００１８】
以下の反応物質を用いた：
（１）氷酢酸中の０．１Ｎ−過塩素酸（Merck）；（２）氷酢酸４００ｍｌ中のテトラエチル臭化アンモニウム１００ｇの形態でのテトラエチル臭化アンモニウム（Fluka）;（３）クリスタル・バイオレット（Merck）；指示薬溶液を調製するため、０．２ｇのクリスタル・バイオレットを氷酢酸１００ｍｌに溶解した。
手順：
オキシラン環を含有する試料０．２〜０．５ｇを三角フラスコ中へ導入した。試料を無水アセトン５０ｍｌ中に溶解した。次いで、テトラエチル臭化アンモニウム溶液（上記参照）１０ｍｌ及びクリスタル・バイオレット溶液（上記参照）３滴を添加した。混合物を氷酢酸中の過塩素酸０．１Ｎ溶液で滴定する。色調が青から緑に変化した時、終点に到達する。
実際の滴定の前に、測定誤差を除外するために対照試験を実施する（オキシラン化合物を存在させない）。
【００１９】
評価：
エポキシド含有量％ＥｐＯは下記のように計算する。
【数１】
2004525228.tif 000003
ａ：＝滴定に必要な０．１ｎＨＣｌＯ４溶液のミリリットル
ｂ：＝対照試験において必要な０．１ｎＨＣｌＯ４溶液のミリリットル
Ｅ：＝試料重量（グラム）
【００２０】
Ｂ）脂肪アクリレートの調製及び試験
【表１】
2004525228.tif 000004
【００２１】
＊専門家に知られるように、コロンの前の数字は鎖長（Ｃ原子数）を示し、コロンの後の数字はＣ＝Ｃ二重結合の数を示す。
【００２２】
良好な材料特性を得るため、最大限のオキシラン含有量を有するエポキシ化油脂を使用した。エポキシド化したアマニ油及び大麻油の場合、高含有量では固化が生じるため、これは約８．２％ＥｐＯの量であった。エポキシ化リノラ油でのエポキシド含有量は約７．１％ＥｐＯ、エポキシ化大豆油では約６．５％ＥｐＯであった。
【００２３】
比較実施例１：  大豆油アクリレート（Ｃ１）
アクリル酸４６５ｇを、大豆油エポキシド（％ＥｐＯ＝６．３）１６３６ｇ、トリエチルアミン３０ｇ及びヒドロキノン・メチル・エーテル（ＭＥＨＱ）６０００ｐｐｍの混合物へ、１３０℃で１０時間以上、窒素下で勢いよく撹拌しながら滴下式に添加した。酸価が５０以下に低下したときに反応を終了した。生成物は０．４の％ＥｐＯ値であった。
【００２４】
比較実施例２：  アマニ油アクリレート（Ｃ２）
アクリル酸３９４ｇを、アマニ油エポキシド（％ＥｐＯ＝８．５）、トリエチルアミン３０ｇ及びＭＥＨＱ６０００ｐｐｍの混合物へ、１３０℃で１０時間以上、窒素下で勢いよく撹拌しながら滴下式に添加した。酸価が５０以下に低下したときに反応を終了した。生成物は０．５の％ＥｐＯ値であった。
【００２５】
実施例１：  リノラ油アクリレート（Ｅ１）
アクリル酸３８２４ｇを、 were added dropwise to a mixture of 1195 g リノラ油エポキシド（エポキシド価＝７．１）、トリエチルアミン３０ｇ及びＭＥＨＱ６０００ｐｐｍの混合物へ、１３０℃で１０時間以上、窒素下で勢いよく撹拌しながら滴下式に添加した。酸価が５０以下に低下したときに反応を終了した。生成物は０．４の％ＥｐＯ値であった。
【国際公開パンフレット】
2004525228.tif 000005
2004525228.tif 000006
2004525228.tif 000007
2004525228.tif 000008
2004525228.tif 000009
2004525228.tif 000010
2004525228.tif 000011
2004525228.tif 000012
2004525228.tif 000013
2004525228.tif 000014
2004525228.tif 000015
2004525228.tif 000016
2004525228.tif 000017
2004525228.tif 000018
【国際調査報告】
2004525228.tif 000019
2004525228.tif 000020
2004525228.tif 000021
2004525228.tif 000022