(57)【要約】酸化された白液を熱処理し、２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高め、それにより、総ポリスルフィド中の活性ポリスルフィドの濃度を増大する。この活性ポリスルフィドは、クラフトパルプ化におけるパルプの収量増加のために利用することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰泥、二酸化マンガン又はその両者の存在下で酸素含有気体を用いて白液を酸化することによって生産される酸化された白液を、酸化された白液中のポリスルフィドの２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高めるのに有効な制御された温度に曝露することを含む方法。
【請求項２】
該温度が２０℃から９５℃であり、該曝露が７２時間までの時間である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該酸化された白液が５０℃から９０℃の温度に１から４８時間保持される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
石灰泥、二酸化マンガン又はその両者の存在下で酸素含有気体を用いて白液を酸化することによって生成されるポリスルフィド液の、２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高める方法であって、該方法が該ポリスルフィド液を２０℃と９５℃の間の温度で７２時間までの時間、加熱し又は必要により冷却し、次いで保存することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
該ポリスルフィド液が５０℃から９０℃の温度に１時間から４８時間保持される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ポリスルフィドを含有する白液を用いるクラフトパルプ化においてパルプの収量を増す方法であって、
ｉ）石灰泥、二酸化マンガン又はその両者の存在下で酸素含有気体を用いて白液を酸化して、ポリスルフィドを含有する酸化された白液を生産し；
ｉｉ）該酸化された白液を加熱し又は必要により冷却し、次いで保存して、この酸化された白液中のポリスルフィドの２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高め；続く工程で
ｉｉｉ）工程ｉｉ）からの酸化された白液を用いてパルプを脱リグニン化する；ことを含む方法。
【請求項７】
工程ｉ）における該酸化が石灰泥及び触媒量の二酸化マンガンの存在下で行われ、且つ、工程ｉｉ）において該加熱し又は必要により冷却し、次いで保存する前に、工程ｉ）において生産された該酸化された白液を該石灰泥及び二酸化マンガンから分離する工程を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程ｉｉ）が、該酸化された白液を加熱し又は必要により冷却し、次いで、該酸化された白液を２０℃から９５℃の温度で７２時間までの時間保存することを含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
該温度が５０℃から９０℃であり、該時間が１時間から４８時間である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程ｉ）の前に、二酸化マンガンの存在下で緑液を石灰で苛性化し、該白液及び該二酸化マンガンを含有する石灰泥を生産することを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
ポリスルフィドを含有する酸化された白液を生産する方法であって、
ｉ）石灰泥、二酸化マンガン又はその両者の存在下で酸素含有気体を用いて白液を酸化して、ポリスルフィドを含有し、且つ、第一の２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、又はＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を有する酸化された白液を生産し；そして
ｉｉ）該酸化された白液を加熱し又は必要により冷却し、次いで保存して、第二の２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、又はＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を有する酸化された白液を生産する；
ことを含み、且つ、該第二の濃度又は比が該第一の濃度又は比よりも大きいことを特徴とする方法。
【請求項１２】
工程ｉｉ）が、該酸化された白液を２０℃から９５℃の温度で加熱し又は必要により冷却し、次いで該酸化された白液を７２時間までの時間保存することを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
該温度が５０℃から９０℃であり、該時間が１時間から４８時間である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
工程ｉ）の前に、二酸化マンガンの存在下で緑液を石灰で苛性化し、該白液及び該二酸化マンガンを含有する石灰泥を生産することを含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
酸化された白液を、酸化された白液中のポリスルフィドの２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高めるのに有効な温度に曝露することを含む方法。
【請求項１６】
該温度が２０℃から９５℃であり、且つ、該曝露が７２時間までの時間である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該酸化された白液が５０℃から９０℃の温度で４時間から４８時間保持される、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
ポリスルフィド液の２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高めるための方法であって、該方法が、該液を２０℃と９５℃の間の温度で７２時間までの時間加熱し又は必要により冷却し、次いで保存することを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
該液が５０℃から９０℃の温度で１時間から４８時間保持される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ポリスルフィドを含有する白液を用いるクラフトパルプ化においてパルプの収量を増す方法であって、
ｉ）白液を酸化してポリスルフィドを含有する酸化された白液を生産し；
ｉｉ）該酸化された白液を加熱し又は必要により冷却し、次いで保存してこの酸化された白液中のポリスルフィドの２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高め；続く工程で
ｉｉｉ）工程ｉｉ）からの酸化された白液を用いてパルプを脱リグニン化する；
ことを含む方法。
【請求項２１】
工程ｉｉ）が、該酸化された白液を２０℃から９５℃の温度で７２時間までの時間加熱し又は必要により冷却し、次いで保存することを含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
該温度が５０℃から９０℃であり、該時間が１時間から４８時間である、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
工程ｉ）における該酸化が、触媒としての活性炭の存在下で酸素含有気体を用いて実施される、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
ポリスルフィドを含有する酸化された白液を生産する方法であって、
ｉ）白液を酸化して、ポリスルフィドを含有し、且つ、第一の２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、又はＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を有する酸化された白液を生産し；そして
ｉｉ）該酸化された白液を加熱し又は必要により冷却し、次いで保存して、第二の２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、又はＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を有する酸化された白液を生産する；
ことを含み、且つ、該第二の濃度又は比が該第一の濃度又は比よりも大きいことを特徴とする方法。
【請求項２５】
工程ｉｉ）が、該酸化された白液を２０℃から９５℃の温度で７２時間までの時間加熱し又は必要により冷却し、次いで保存することを含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
該温度が５０℃から９０℃であり、該時間が１時間から４８時間である、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
工程ｉ）における該酸化が、触媒としての活性炭の存在下で酸素含有気体を用いて実施される、請求項２４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、白液の酸化によってポリスルフィドを生成するあらゆるプロセスにおける改善に関するものである。本発明は、又、酸化された白液を用いるクラフトパルプ化において、パルプの収量を増す方法に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
炭水化物を保持しつつリグニンを除去することを目標とするクラフトパルプ化の操業においては、炭水化物（即ち、セルロース及びヘミセルロース）の分解を最少化することによって収量が増大する。この分解は、多糖類鎖の還元末端基から糖単位が逐次除去される「剥離」反応を介して生じる。この反応を防ぐ一つの方法は、木材多糖類上のアルデヒド基を、更なる「剥離」に対して比較的不活性な形態に変換することである。この変換はアルデヒドを対応するカルボン酸に酸化する（Ａｌｆｒｅｄｓｓｏｎら、１９６３）、（Ｈｏｌｔｏｎ、１９７７）か、又はこれに代わる方法として、それをアルコールの形に還元する（Ｈａｒｔｌｅｒ、１９５９）、（Ｐｅｔｔｅｒｓｓｏｎら、１９６１）ことによって達成できる。紙パルプ工業において適用されるこの二つの方法には、酸化プロセス及び酸化剤としてのアントラキノンの使用（Ｈｏｌｔｏｎ、１９７７）又はポリスルフィドの使用（Ｃｌａｙｔｏｎら、１９６７）、（Ｌａｎｄｍａｒｋら、１９６５）、（Ｓａｎｙｅｒら、１９６４）、（Ｔｅｄｅｒ、１９６９）又はその両者の使用が含まれる。アントラキノンは触媒的な添加剤であり、一方、ポリスルフィドは幾つかのプロセスの一つにおいて白液から硫化ナトリウムの酸化によって生成する（Ｄｏｒｒｉｓ、１９９２）、（Ｓｍｉｔｈら、１９７７）。
【０００３】
（発明の開示）
本発明は、投入ポリスルフィドの損失が実質的になく、白液の酸化によって生成するポリスルフィド液の２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高めることを探求するものである。
【０００４】
本発明は又、白液の酸化によって生成する、２８５又は２８６ｎｍで測定される高いＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を有するポリスルフィド液中の木材粒子の蒸解によって、木材粒子からパルプへの収量を増大させることを探求するものである。
【０００５】
本発明は又、更に、白液の酸化によって生成するポリスルフィド液中の活性ポリスルフィドの含有量を増大させることを探求するものである。
【０００６】
本発明は又、熱処理された白液の酸化によって生成するポリスルフィド液中の木材粒子を蒸解することによって、木材粒子からパルプへの収量を増大させることを探求するものである。
【０００７】
本発明の一つの態様においては、酸化された白液中のポリスルフィドの２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高めるのに有効な温度に、酸化された白液を曝露することを含む方法が提供される。
【０００８】
本発明のもう一つの態様においては、ポリスルフィド液の２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高める方法であって、該液を２０℃と９５℃の間の温度で７２時間までの時間、加熱し又は必要により冷却し、次いで保存すること含む方法が提供される。
【０００９】
本発明の更にもう一つの態様においては、白液を酸化して、ポリスルフィドを含有し且つ第一のＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を有する酸化された白液を生産し、そして該酸化された白液を加熱して第二のＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を有する酸化された白液を生産することを含む、ポリスルフィドを含有する酸化された白液を生産する方法であって、該第二の比が該第一の比より大きい方法が提供される。
【００１０】
本発明の更にもう一つの態様においては、ｉ）白液を酸化してポリスルフィドを含有する酸化された白液を生産し；ｉｉ）該酸化された白液を加熱し又は必要により冷却し次いで保存して、この酸化された白液中のポリスルフィドの２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を上げ、そして続く工程で、ｉｉｉ）工程ｉｉ）からの酸化された白液を用いてパルプを脱リグニン化する；ことを含む、ポリスルフィドを含有する白液を用いるクラフトパルプ化において、パルプの収量を増す方法が提供される。
【００１１】
本発明は、白液の酸化によって生成するポリスルフィド液の熱処理に関するものである。この熱処理は、好ましくは９５℃より低い温度であり、より好ましくは２０℃と９５℃の間の温度であり、そして最も好ましくは５０℃と９５℃の間の温度であり、そして７２時間までの時間、好ましくは１乃至４８時間、より好ましくは６乃至３０時間、そして更により好ましくは１２乃至２４時間である。
【００１２】
本発明の一つの好ましい態様においては、石灰泥、ＭｎＯ２又は石灰泥及びＭｎＯ２の両者の存在下で白液を酸化することによって生産された酸化された白液を、酸化された白液中のポリスルフィドの２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高めるのに有効な温度に曝露することを含む方法が提供される。好ましくは、この後者の好ましい態様において、温度は９５℃より低い温度で曝露時間は７２時間までの時間であり、より好ましくは温度は５０℃から９５℃の間の温度であり、曝露時間は４８時間までの時間である。
【００１３】
本発明のもう一つの好ましい態様においては、石灰泥、ＭｎＯ２又は石灰泥及びＭｎＯ２の両者の存在下で、白液を酸化することによって生成されたポリスルフィド液のＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高めるための方法であって、該方法が５０℃と９５℃の間の温度で、７２時間までの時間、好ましくは４８時間までの時間、熱処理することを含む方法が提供される。
【００１４】
本発明の更にもう一つの好ましい態様においては、ｉ）石灰泥、ＭｎＯ２又は石灰泥及びＭｎＯ２の両者の存在下で白液を酸化して、ポリスルフィドを含有する酸化された白液を生産し；ｉｉ）酸化された白液を熱処理して、酸化された白液中のポリスルフィドの２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高め；そして、ｉｉｉ）工程ｉｉ）からの酸化された白液を用いて木材チップを蒸解してパルプを生産する；ことを含む、ポリスルフィドを含有する白液を用いるクラフトパルプ化において、パルプの収量を増す方法が提供される。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
ｉ）酸化された白液
本発明の酸化された白液は、白液中の硫化ナトリウムをポリ硫化ナトリウムに酸化することによって生産されるものである。
【００１６】
本発明は、ポリスルフィド又は酸化された白液を生産するための如何なる特別な酸化手順にも限定されるものではない。このように本発明は、例えば、ＭＯＸＹ（Ｔｈｅ  Ｍｅａｄ  Ｃｏｒｐ．社の商標）プロセスにおける耐湿性活性炭、ＰＡＰＲＩＬＯＸ（カナダのＰｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｒｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅの商標）プロセスにおける石灰泥、二酸化マンガンでスパイクされた石灰泥等の触媒の存在下で酸素又は空気のような酸素含有気体を用いて、又はマンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ニッケル又はクロムの酸化物のような金属酸化物の存在下で酸素又は酸素含有気体を用いて行われる酸化であって、金属酸化物がポリスルフィド生成のための触媒として機能する酸化によって酸化された白液をも包含する。
【００１７】
本発明において使用される特に好ましい又は有利な酸化された白液は、緑液の苛性化によって生産され、この苛性化プロセスにおいて生成する石灰泥を含有する白液の酸化によって生産されるものである。
【００１８】
従来のクラフト液サイクルの化学的回収において黒液から得られる精錬物から緑液が生産される。この緑液は、炭酸ナトリウム及び硫化ナトリウムを含有し、その苛性化には石灰及び酸化カルシウムを緑液に添加することが含まれる。石灰は炭酸ナトリウムと反応して水酸化ナトリウムを生成し、不溶性の炭酸カルシウムが沈殿する。炭酸カルシウム、未反応酸化カルシウム及びその他の精錬物中に存在する不溶性固体を含む懸濁固体は石灰泥と称される。
【００１９】
この石灰泥は従って白液生成の副生成物である。
【００２０】
参照することにより本明細書の一部として取り込まれている米国特許第５，０８２，５２６号に該述されている通り、石灰泥を含有するこの懸濁白液を酸化された白液の生産に直接採用することができる。特に有利な点は、更に酸化を促進するために触媒量の二酸化マンガンが懸濁白液に添加されることである。二酸化マンガンの好適な触媒量は、白液の量に対して０．１から２．０ｇ／Ｌである。
【００２１】
そのような場合、得られる酸化された白液は、石灰泥、及び二酸化マンガン触媒が添加された場合にはそれを懸濁固体として含有する。
【００２２】
ｉｉ）熱処理
白液の酸化によって生成するポリスルフィド液の２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高めるための本発明のプロセスは、投入ポリスルフィドの実質的な損失がない範囲の温度及び時間でポリスルフィド液が加熱されるプロセスである。
【００２３】
２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高めることにより液中の活性ポリスルフィド含有量が増す。酸化された白液は、熱処理の前に石灰泥及び二酸化マンガンのような酸化触媒から分離される。
【００２４】
特に有利な態様においては、ＭｎＯ２、石灰泥又はＭｎＯ２及び石灰泥の両者の存在下で白液の酸化によって生成する液は、９５℃より低い温度で７２時間までの時間熱処理され、２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高める。
【００２５】
ポリスルフィド液の熱処理のための温度は、熱交換器を用いて調整できる。ポリスルフィド液の温度も、酸素含有気体を用いた蒸発冷却によって調整できる。通常実施されるのは、硫化ナトリウムと酸素の間の反応によって生じる熱を除去して、酸化された液の温度がその液の沸点まで又はそれより上まで上昇するのを防止することである（Ｕｌｏｔｈら、１９９７、Ｔｅｎｃｈら、１９９９）。保存は、液の清澄化及び流れ緩衝の両者のための既存のタンク保存又は新しいタンク保存によって供される。目標の保存温度及び保存時間は、ポリスルフィド液中の活性ポリスルフィドの最大投入量が確実にパルプ蒸解器に送達されるように最適化され得る。
【００２６】
好ましくは、酸化された液が５０℃から９０℃で１時間から４８時間の間保持されることによって熱処理が実施される。
【００２７】
ｉｉｉ）ポリスルフィドのＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比
白液への硫黄の直接添加を含む種々の方法によって、白液中の硫化ナトリウムからポリスルフィドを生成することができる。しかしながら、この方法はクラフト回収サイクルから硫黄がブリードして供給がコスト高になるため、工業的には使用されない。しかしながら、種々のポリスルフィド生成方法があるため、種々の方法の各々によって生成するポリスルフィドの形態を比較できる。これらの比較によって、白液への硫黄の直接添加によってポリスルフィド液が生成される際に、及び白液の酸化によってそれが生成される際に、ポリスルフィドとして何が測定されるかに差があることを示している。
【００２８】
ポリスルフィドは種々の方法で測定され得るが、その中で二つの最も簡単で有効な方法は、重量法（ＰＳＧＲ）及びＵＶ又はＶＩＳ吸収法（ＰＳＵＶ又はＰＳＶＩＳ）による測定である。この二つの方法は、ＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を得るのに使用できる。硫黄の直接添加によって生成するポリスルフィドは、非常に１に近いＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を有するが、白液の酸化によって生成するポリスルフィドでは、製造する方法に依存してその比が変わる。
【００２９】
白液中のポリスルフィド形態の違いによって、所定のポリスルフィドを投入した場合のパルプの収量が増す程度が変わる。ＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比が１であるポリスルフィド液は、クラフトパルプ化プロセス中への所定のポリスルフィドの投入量から予想される１００％の収量をもたらす。従ってそのようなポリスルフィド液においては、ポリスルフィド含有物は活性ポリスルフィド、即ち、パルプの脱リグニン過程で木材多糖類上のアルデヒド基を酸化し、炭水化物の分解を阻害するポリスルフィドであると考えてよい。
【００３０】
より低い比を有する酸化された液は、予想より少ない収量をもたらすことが分かる（図１）。
【００３１】
ＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲがより低い程、液中のポリスルフィドにおける活性ポリスルフィド含有量がより低くなり、逆に、不活性ポリスルフィドの含有量がより高くなる。
【００３２】
従って工業的用途においては、ポリスルフィド液の２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比ができるだけ高いか、できるだけ１に近いことが望ましい。
【００３３】
本発明の熱処理では、活性分と不活性分の合計として求められる総ポリスルフィド含有量がいくらか失われ得る。この損失は処理の温度と時間に依存する。
【００３４】
望ましくは、炭水化物のアルデヒド基を保護的に酸化するために満足できる活性ポリスルフィドの含有量が確保されるように、熱処理パラメターが選ばれることが認識されるであろう。従って、ＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比と活性ポリスルフィドとの実際の濃度バランスが達成されなければならない。もし熱処理によって、活性ポリスルフィド含有量が保護的酸化反応に対して不適切であるようなレベルまで総ポリスルフィド含有量が減少するならば、１に近いＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比は有益ではなくなるであろう。
【００３５】
一方、その比が保護的酸化反応に対して適切な活性ポリスルフィド含有量を表す程度に総ポリスルフィド含有量が高く維持されるならば、低いＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比でも有益となろう。
【００３６】
一般に、木材チップ中の炭水化物のアルデヒド基の効果的酸化のためには、酸化された白液中において少なくとも４ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも６ｇ／Ｌの活性ポリスルフィド含有量が要求される。
【００３７】
このＰＳＵＶは、例えば、２８５ｎｍ、２８６ｎｍ又は４１６ｎｍの波長で測定できる。
【００３８】
実験
図１の結果をもたらすために使用された液は、以下のようにして得られた。種々の濃度と組成の白液（８００ｍＬ；電子レンジ中で７０℃に予備加熱されたもの）を、凝縮器（５℃）、並びに気体及びＭｎＯ２を添加するための口及び試料を取り出すための口を備えたステンレス鋼の反応器（１Ｌ）中で（油浴中にて）９０℃に加熱した。温度を高める過程で、窒素気流［５０ｍＬ／分；２μｍステンレス鋼スパージャー（登録商標Ｓｕｐｅｌｃｏ）］の下で、その液を機械的に撹拌（６００ｒｐｍ、登録商標Ｅｕｒｏｓｔａｒ  Ｐｏｗｅｒ  Ｄｉｇｉ−Ｖｉｓｃ）した。使用したインペラーの種類は、６枚の平板翼（直径４８ｍｍ）を有するＲｕｓｈｔｏｎディスクタービンであった。液が９０℃に達した時に、細かく粉末化したＭｎＯ２（１ｇ／Ｌ；Ｐｒｉｎｃｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社の登録商標Ｂｒｉｃｋｏｘ６８０７）を反応器に添加した。１，０００ｒｐｍの一定撹拌速度下で液中に空気を吹き込む（４５０ｍＬ／分）ことによってＰＳＯＷＬを生成させた。ポリスルフィドの生成をＵＶ分光光度計（登録商標ＨＰ  Ｖｅｃｔｒａ  ＱＳ／１６５；光路長１ｍｍのセル；無酸素ＮａＯＨ（１Ｎ）を希釈及びブランクに使用）を用いて２８６ｎｍで監視した。ＰＳＵＶの濃度を計算するために４３．４８Ｌｇ−１ｃｍ−１の吸光度を使用した。プラスチック製の注射器を用いて反応器から試料を取り出し、セラミック製のブーフナー漏斗上で直ちに濾過し、分析に先立ってアルゴン下でポリエチレン容器中に保存した。続いて使用する前にステンレス鋼スパージャーをＨＣｌ（３Ｎ）を用いて洗浄した。全てのパルプ化実験において使用したＰＳＧＲ投入量は、木材（オーブン乾燥重量基準）当たり１．５８％であった。
【００３９】
図１に示される比を得るためのＰＳＵＶの測定は、全てのポリスルフィド種が同一吸光度で吸収する波長である２８６ｎｍで行われた。しかしながら、このＰＳ測定は４１６ｎｍでも行われ、ＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比と収量との間で類似の関係が見出された。
【００４０】
図２は、毎分１．８℃で加熱された時に、二酸化マンガンを用いた触媒酸化によって生産された代表的な液の、重量法及びＵＶ分光法（２８６ｎｍ）によって求められたポリスルフィドの分解％を表す。これは、１７０℃で９０分のクラフト蒸解において使用される従来の温度上昇に対応する。この図から、１００℃を越える温度で、ポリスルフィドが急速に分解することが非常に明らかである。
【００４１】
耐湿性活性炭触媒の存在下で、空気を用いる白液の酸化によって生産される液を使用することによっても、類似の結果を得ることができる。工業的規模では、カーボンブラック触媒の固定床中へ吹き込まれる圧縮空気を用いて、一段酸化工程においてこれが実施される。Ｓｍｉｔｈ及びＳａｎｄｅｒｓ（米国特許第４，０２４，２２９号）に、ＰＴＦＥ−被覆触媒の生産に関する詳細がいくつか示されている。工業的には、ＭＯＸＹ（Ｔｈｅ  Ｍｅａｄ  Ｃｏｒｐ．社の登録商標）プロセス及び千代田プロセスの両者で酸化触媒として炭素を使用する。これらの液からも、１より小さなＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比を有し、本発明の熱処理によって改善できる液が生産される。熱処理によって、これら液の２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比が増大し、従って、パルプ化にそれらを使用する時には繊維収量が増大する。
【００４２】
（実施例）
実施例１
０．６ｇのＭｎＯ２でスパイクされた４５ｇの再燃焼石灰を用いて０．７５Ｌの緑液を苛性化することによって、酸化された白液を生産した。清澄緑液試料のマンガン含有量は、具体的には０．３から６．０ｍｇ／Ｌである。この実施例でＭｎＯ２（５０４ｍｇ／Ｌ）として添加されたマンガン量は、緑液中に通常見られる量の約１００倍である。９０℃で１００分間の苛性化の後、苛性化されたスラリー中に酸素を０．１Ｌ／分の速度で３０分間吹き込んだ。酸化の後、得られたＣａＣＯ３石灰泥及び添加されたＭｎＯ２を酸化された白液から分離した。次いで、清澄白液試料を所望の温度に保持された恒温槽中に保存した。規則的な時間間隔毎に少量の液試料を抜き出して、ＵＶ分光法（ＰＳＵＶ）及び重量法（ＰＳＧＲ）によりポリスルフィド濃度を求めた。
【００４３】
実施例１は、新しく酸化された白液を７３℃で４８時間まで熱処理することにより、ＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比が増大することを示す。
【００４４】
表１は、７３℃で４８時間の熱処理によってＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比が０．４５から０．８６に変化し、一方、ポリスルフィド濃度（ＰＳＧＲ）は、９．３ｇ／Ｌから７．１ｇ／Ｌまでしか減少しなかったことを示す。７３℃で４８時間を越えると、ＰＳＵＶ濃度が硫黄として４．２３から６．０８ｇ／Ｌ（ｇｐｌ）まで４４％増大した。図１から分かるように、このような比の増大は、所定のポリスルフィド濃度からの収量が、ゼロからその濃度の殆ど能力一杯までの増加を可能にするであろう。
【００４５】
【表１】
2004517231.tif 000003
【００４６】
実施例２
実施例２は、同一液を９５℃で熱処理した時のこの比の変化を示す。この温度では、この比の変化によって測定される液の活性化が非常に速い。１時間以内にこの比が、有用な０．７４まで増大している。処理時間を更に長くしても（＞３時間）、この温度ではＵＶ分光法又は重量法で測定されるポリスルフィド濃度の損失が増すため、有用性が低下する。
【００４７】
【表２】
2004517231.tif 000004
【００４８】
実施例３
実施例３は、中間温度８５℃でのこの比とポリスルフィド濃度の変化を示す。この温度では、液の活性化に２時間から３時間の間を要する。やはり、処理時間を更に長くしても、ポリスルフィド投入量の損失が増すため、有用性が低下する。
【００４９】
【表３】
2004517231.tif 000005
【００５０】
実施例４
実施例４は、室温で４日間以上予備活性化した液を用いた場合の、７８℃でのこの比とポリスルフィド投入量の変化を示す。室温処理によって、ポリスルフィド濃度の損失が全くなく、この比が０．４６から０．５５に増大した。
【００５１】
【表４】
2004517231.tif 000006
【００５２】
実施例５
１．５ｇのＭｎＯ２でスパイクされた５３ｇの再燃焼石灰を用いて０．７５Ｌの緑液を苛性化することによって、酸化された白液を生産した。９５℃で６０分間の苛性化の後、苛性化されたスラリー中に酸素を０．５５Ｌ／分の速度で５８分間吹き込んだ。酸化の後、得られたＣａＣＯ３石灰泥を添加されたＭｎＯ２と共に酸化された白液から分離した。次いで、清澄白液試料を所望の温度に保持された恒温槽中に保存した。規則的な時間間隔毎に、少量の液試料を抜き出して、ＵＶ分光法（ＰＳＵＶ）及び重量法（ＰＳＧＲＡＶ）によりポリスルフィド濃度を求めた。
【００５３】
実施例５は、新しく酸化された白液を６０℃で２０時間まで熱処理すると、２８５又は２８６ｎｍで測定されたＰＳＵＶ濃度と４１６ｎｍで測定されたＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比とＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比が増大することを示す。
【００５４】
本実施例における表のデータは、６０℃で２０時間の熱処理によってＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比、即ち、ＰＳ２８５／ＰＳＧＲ比が０．４４から０．６０に変化し、ＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比、即ち、ＰＳ４１６／ＰＳＧＲ比が０．１８から０．４０に変化し、一方、重量法ポリスルフィド濃度は８．４ｇ／Ｌから７．５ｇ／Ｌまでしか低下しなかったことを示す。６０℃で２０時間保存される間に、酸化された液中のＰＳ４１６濃度が（硫黄として）１．５から３．０ｇ／Ｌまで倍増した。図１から分かるように、ＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比、即ち、ＰＳ２８５／ＰＳＧＲ比のそのような増大は、一定のポリスルフィド濃度からの収量がゼロからその濃度の能力一杯の１／３までの増加を可能にするであろう。
【００５５】
【表５】
2004517231.tif 000007
【００５６】
実施例６
実施例６は、同一液を８０℃で熱処理した時のこの比の変化を示す。この温度では、この比の変化によって測定される液の活性化がより速い。１６時間以内にこの比が有用な０．８９まで増大している。
【００５７】
この実施例における表のデータは、８０℃で２０時間の熱処理によってＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比、即ち、ＰＳ２８５／ＰＳＧＲ比が０．４４から０．９３に変化し、ＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比、即ち、ＰＳ４１６／ＰＳＧＲ比が０．１８から０．８６に変化し、一方、重量法ポリスルフィド濃度は８．４ｇ／Ｌから４．６ｇ／Ｌまで低下したことを示す。図１から分かるように、ＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比、即ち、ＰＳ２８５／ＰＳＧＲ比のそのような増大は、一定のポリスルフィド濃度からの収量がゼロからその濃度の殆ど能力一杯までの増加を可能にするであろう。
【００５８】
【表６】
2004517231.tif 000008
【００５９】
実施例７
実施例７は、類似液を７０℃で熱処理した時のこの比の変化を示す。この温度では、この比の変化によって測定される液の活性化が８０℃の時程速くはないが、６０℃の時よりも速い。２０時間以内にＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比、即ち、ＰＳ２８５／ＰＳＧＲ比が有用な０．７２まで増大し、ＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比、即ち、ＰＳ４１６／ＰＳＧＲ比が０．２１から０．５７に増大している。７０℃で２０時間の熱処理を介して、ＰＳ４１６濃度が１．８から３．８ｇ／Ｌ（硫黄として）に２倍以上に増加した。
【００６０】
【表７】
2004517231.tif 000009
【００６１】
実施例８
実施例８は、同一液を９０℃で熱処理した時のこの比の変化を示す。この温度では、この比の変化によって測定される液の活性化が非常に速い。５時間以内にＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比、即ち、ＰＳ２８５／ＰＳＧＲ比は有用な０．８４まで増大し、ＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比、即ち、ＰＳ４１６／ＰＳＧＲ比は０．２１から０．７４に増大し、一方、重量法によるポリスルフィド濃度は８．５ｇ／Ｌから４．３ｇ／Ｌまで低下した。この温度では、処理時間を更に長くすると、ＰＳＧＲ、ＰＳＵＶ及びＰＳＶＩＳ濃度がより低下してこれらの比の上昇はごく僅かであった。
【００６２】
【表８】
2004517231.tif 000010
【００６３】
実施例９
１００ｇ／Ｌの石灰泥を含有する未清澄ミル白液を、２．０ｇ／ＬのＭｎＯ２の存在下に８５〜９０℃で６０分間空気で酸化し、水浴を用いて室温（２０℃）まで急冷し、石灰泥を濾過して除去して酸化された清澄白液を得た。この酸化された白液の一部を７０℃で２０時間熱処理した。もう一方の部分を室温（２０℃）で２０時間保存した。これら二つの酸化された白液中のポリスルフィド濃度を重量法によって求めたところ、ＰＳＧＲはそれぞれ６．４ｇ／Ｌ及び７．７ｇ／Ｌであり、ＵＶ法によると、ＰＳＵＶはそれぞれ５．１ｇ／Ｌ及び３．８ｇ／Ｌであった。このように、７０℃で２０時間熱処理された酸化された白液（ＯＷＬ−７０℃）のＰＳＵＶ／ＰＳＧＲは０．８０であり、２０℃で２０時間保存された酸化された白液（ＯＷＬ−２０℃）のＰＳＵＶ／ＰＳＧＲは０．４９であった。次いで、これら二つの酸化された白液の同量を使用して、４つの実験用ステンレス鋼ボンベのそれぞれに５０ｇ（ＯＤ重量）の木材チップを用いた、ミクロ蒸解釜中での混合軟葉樹材（５０／５０クロトウヒ／松）のパルプ化を行った。白液（ＷＬ）を用いた対照クラフト蒸解も行った。液／木材比及び最高蒸解温度は、それぞれ４．５／１及び１７０℃であった。ＯＷＬ−７０℃及びＯＷＬ−２０℃を用いた蒸解に対するＰＳＧＲ投入量は、それぞれ（木材当たり）１．３％及び１．５％であった。それぞれのボンベをあるＨ−因子まで蒸解した。各蒸解が完了次第、各ボンベからのパルプを十分洗浄して実験室用の平型スクリーン板（０．２ｍｍ、即ち、０．００８インチのスロット）を介して篩にかけた。この篩にかけたパルプの収量をオーブンで乾燥させた篩にかけたパルプを秤量することにより測定し、そして過マンガン酸カリ価をＰＡＰＴＡＣ、規格Ｇ．１７Ｈに従って定量した。図３は、ＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比が０．８０で熱処理した酸化された白液（ＯＷＬ−７０℃）を用いてＰＳ蒸解すると、ＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比が０．４９で熱処理をしない酸化された白液（ＯＷＬ−２０℃）を用いて蒸解した場合よりも、対照クラフトを上回ってより高い収量増が得られることを示す。
【００６４】
実施例１０
１００ｇ／Ｌの石灰泥を含有する未清澄ミル白液を、２．０ｇ／ＬのＭｎＯ２の存在下に８５〜９０℃で６０分間空気で酸化し、水浴を用いて室温（２０℃）まで急冷し、石灰泥を濾過して除去して酸化された清澄白液を得た。この酸化された白液の一部を７０℃で２０時間熱処理した。もう一方の部分を室温（２０℃）で２０時間保存した。これら二つの酸化された白液中のポリスルフィド濃度を重量法によって求めたところ、ＰＳＧＲはそれぞれ６．０ｇ／Ｌ及び７．６ｇ／Ｌであった。次いで、これら二つの酸化された白液の同量を使用して、４つの実験用ステンレス鋼ボンベのそれぞれに５０ｇ（ＯＤ重量）の木材チップを用いた、ミクロ蒸解釜中でのカエデチップのパルプ化を行った。白液（ＷＬ）を用いた対照クラフト蒸解も行った。液／木材比及び最高蒸解温度はそれぞれ４．０／１及び１６５℃であった。ＯＷＬ−７０℃及びＯＷＬ−２０℃を用いた蒸解に対するＰＳＧＲ投入量は、それぞれ１．１％及び１．４％（木材当たり）であった。それぞれのボンベをあるＨ−因子まで蒸解した。各蒸解が完了次第、各ボンベからのパルプを十分洗浄して実験室用の平型スクリーン板（０．２ｍｍ、即ち、０．００８インチのスロット）を介して篩にかけた。この篩にかけたパルプの収量をオーブンで乾燥させた篩にかけたパルプを秤量することによって測定し、そして過マンガン酸カリ価をＰＡＰＴＡＣ、規格Ｇ．１７Ｈに従って定量した。図４は、やはり、熱処理した酸化された白液（ＯＷＬ−７０℃）を用いてＰＳ蒸解すると、熱処理をしない酸化された白液（ＯＷＬ−２０℃）を用いて蒸解した場合よりも、対照クラフトを越えてより高い収量増が得られることを示す。
【００６５】
実施例１１
本実施例は（図５を介して）、白液の酸化によって生成するポリスルフィド液のＰＳＵＶ含有量を最大にするのに必要な最適保存時間を要約している。ある保存時間での活性ポリスルフィド濃度（ＰＳ４１６）が時間と共に増大する曲線によって記載されている。液が保存される温度が時間と共に低下する曲線によって記載されている。図３は、評価された最低の温度（６０℃）で、最初に８．５ｇ／ＬのＰＳＧＲ濃度を有する液から６ｇ／Ｌの活性ポリスルフィドを生成するのに６０時間の保存時間が必要であることを示している。評価された最高の温度（１０３℃）では、同じ液から２．３ｇ／Ｌの活性ポリスルフィドを生成するのに２時間の保存時間を要する。
【００６６】
実施例１２
本実施例では、ポリスルフィド液が、ＭｎＯ２は用いるが石灰泥は用いないで製造された。合成された白液は水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムから調製された。この白液の試料（７５０ｍＬ）を４５０ｍｌ／分の空気と０．４ｇの市販グレードのＭｎＯ２（０．５３ｇ／Ｌ）を用いて酸化した。合成された白液の組成及び酸化された液生成物が表９に示されている。表１０は、このタイプの酸化された液に対しては、７７℃で１６．５時間の熱処理が有効であり、ＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比を０．４６から０．９７に増し、ＰＳ４１６濃度を１．４から３．３ｇ／Ｌ（硫黄として）に増すことを示す。
【００６７】
【表９】
2004517231.tif 000011
【００６８】
【表１０】
2004517231.tif 000012
【００６９】
実施例１３
本実施例では、ポリスルフィド液が、耐湿性活性炭触媒を用いて製造された。耐湿性は乾燥フィルム潤滑剤（Ｆｒｅｏｎの登録商標であるＴＦＥ）を活性炭（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５０〜２００メッシュ）上に噴霧することによって得られた。得られたペーストを窒素気流下の通気室中にて乾燥した。
【００７０】
表１１は、このタイプの酸化された液に対して６０時間を越える６５℃での熱処理又は２５℃でのエージングを行うことによって、活性ポリスルフィドが２．１５ｇ／Ｌから４．５５〜５．６８ｇ／Ｌに増加することを示す。
【００７１】
この酸化は、５００ｍＬのビーカー中で事前に８５℃で加熱された約３００ｍＬの合成された白液に、５ｇの耐湿性活性炭を添加することによって室温で実施された。酸化は、浮遊する炭素を通して空気を白液中に拡散させることによって、約１５時間行われた。次いで、酸化された液試料を重量法及びＵＶ分光法によって生成直後に（新鮮な状態で）分析し、次いで２５℃にて６０時間保存した後で分析した。酸化されたばかりの残りの液部分も、６５℃にて６０時間保存した後で再度分析した。
【００７２】
ポリスルフィドの活性（ＰＳａｃｔ）、不活性（ＰＳｉｎａｃｔ）及び総（ＰＳｔｏｔ）濃度の変化に及ぼす液のエージングの影響を表１１に示す。
【００７３】
【表１１】
2004517231.tif 000013
【００７４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、パルプの脱リグニン化における、ＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比の増大を伴う収量の恩恵を図に表したものである。
【図２】
図２は、ポリスルフィドの分解と温度の関係を図に表したものである。
【図３及び図４】
図３及び図４は、種々の温度における本発明のポリスルフィド液及び種々のパルプの従来の白液に対する、パルプ収量と過マンガン酸カリ価の関係を示す。
【図１】
2004517231.tif 000014
【図２】
2004517231.tif 000015
【図３】
2004517231.tif 000016
【図４】
2004517231.tif 000017
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004517231.tif 000057
2004517231.tif 000058
【手続補正書】
【提出日】平成15年1月22日(2003.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰泥、二酸化マンガン又はその両者の存在下で酸素含有気体を用いて白液を酸化することによって生産される酸化された白液を、酸化された白液中のポリスルフィドの２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高めるのに有効な制御された温度に曝露することを含む方法。
【請求項２】
該温度が２０℃から９５℃であり、該曝露が７２時間までの時間である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該酸化された白液が５０℃から９０℃の温度に１から４８時間保持される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
石灰泥、二酸化マンガン又はその両者の存在下で酸素含有気体を用いて白液を酸化することによって生成されるポリスルフィド液の、２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高める方法であって、該方法が該ポリスルフィド液を２０℃と９５℃の間の温度で７２時間までの時間、加熱し又は必要により冷却し、次いで保存することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
該ポリスルフィド液が５０℃から９０℃の温度に１時間から４８時間保持される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ポリスルフィドを含有する白液を用いるクラフトパルプ化においてパルプの収量を増す方法であって、
ｉ）石灰泥、二酸化マンガン又はその両者の存在下で酸素含有気体を用いて白液を酸化して、ポリスルフィドを含有する酸化された白液を生産し；
ｉｉ）該酸化された白液を加熱し又は必要により冷却し、次いで保存して、この酸化された白液中のポリスルフィドの２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高め；続く工程で
ｉｉｉ）工程ｉｉ）からの酸化された白液を用いてパルプを脱リグニン化する；ことを含む方法。
【請求項７】
工程ｉ）における該酸化が石灰泥及び触媒量の二酸化マンガンの存在下で行われ、且つ、工程ｉｉ）において該加熱し又は必要により冷却し、次いで保存する前に、工程ｉ）において生産された該酸化された白液を該石灰泥及び二酸化マンガンから分離する工程を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程ｉｉ）が、該酸化された白液を加熱し又は必要により冷却し、次いで、該酸化された白液を２０℃から９５℃の温度で７２時間までの時間保存することを含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
該温度が５０℃から９０℃であり、該時間が１時間から４８時間である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程ｉ）の前に、二酸化マンガンの存在下で緑液を石灰で苛性化し、該白液及び該二酸化マンガンを含有する石灰泥を生産することを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
ポリスルフィドを含有する酸化された白液を生産する方法であって、
ｉ）石灰泥、二酸化マンガン又はその両者の存在下で酸素含有気体を用いて白液を酸化して、ポリスルフィドを含有し、且つ、第一の２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、又はＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を有する酸化された白液を生産し；そして
ｉｉ）該酸化された白液を加熱し又は必要により冷却し、次いで保存して、第二の２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、又はＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を有する酸化された白液を生産する；
ことを含み、且つ、該第二の濃度又は比が該第一の濃度又は比よりも大きいことを特徴とする方法。
【請求項１２】
工程ｉｉ）が、該酸化された白液を２０℃から９５℃の温度で加熱し又は必要により冷却し、次いで該酸化された白液を７２時間までの時間保存することを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
該温度が５０℃から９０℃であり、該時間が１時間から４８時間である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
工程ｉ）の前に、二酸化マンガンの存在下で緑液を石灰で苛性化し、該白液及び該二酸化マンガンを含有する石灰泥を生産することを含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
酸化された白液を、酸化された白液中のポリスルフィドの２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高めるのに有効な温度に曝露することを含む方法。
【請求項１６】
該温度が２０℃から９５℃であり、且つ、該曝露が７２時間までの時間である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該酸化された白液が５０℃から９０℃の温度で４時間から４８時間保持される、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
ポリスルフィド液の２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高めるための方法であって、該方法が、該液を２０℃と９５℃の間の温度で７２時間までの時間加熱し又は必要により冷却し、次いで保存することを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
該液が５０℃から９０℃の温度で１時間から４８時間保持される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ポリスルフィドを含有する白液を用いるクラフトパルプ化においてパルプの収量を増す方法であって、
ｉ）白液を酸化してポリスルフィドを含有する酸化された白液を生産し；
ｉｉ）該酸化された白液を加熱し又は必要により冷却し、次いで保存してこの酸化された白液中のポリスルフィドの２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、及びＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を高め；続く工程で
ｉｉｉ）工程ｉｉ）からの酸化された白液を用いてパルプを脱リグニン化する；
ことを含む方法。
【請求項２１】
工程ｉｉ）が、該酸化された白液を２０℃から９５℃の温度で７２時間までの時間加熱し又は必要により冷却し、次いで保存することを含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
該温度が５０℃から９０℃であり、該時間が１時間から４８時間である、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
工程ｉ）における該酸化が、触媒としての活性炭の存在下で酸素含有気体を用いて実施される、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
ポリスルフィドを含有する酸化された白液を生産する方法であって、
ｉ）白液を酸化して、ポリスルフィドを含有し、且つ、第一の２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、又はＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を有する酸化された白液を生産し；そして
ｉｉ）該酸化された白液を加熱し又は必要により冷却し、次いで保存して、第二の２８５又は２８６ｎｍで測定されるＰＳＵＶ濃度又は４１６ｎｍで測定されるＰＳＶＩＳ濃度、又はＰＳＵＶ／ＰＳＧＲ比又はＰＳＶＩＳ／ＰＳＧＲ比を有する酸化された白液を生産する；
ことを含み、且つ、該第二の濃度又は比が該第一の濃度又は比よりも大きいことを特徴とする方法。
【請求項２５】
工程ｉｉ）が、該酸化された白液を２０℃から９５℃の温度で７２時間までの時間加熱し又は必要により冷却し、次いで保存することを含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
該温度が５０℃から９０℃であり、該時間が１時間から４８時間である、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
工程ｉ）における該酸化が、触媒としての活性炭の存在下で酸素含有気体を用いて実施される、請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
該曝露が６時間乃至から３０時間である、請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
該曝露が１２時間乃至２４時間である、請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2004517231.tif 000059
2004517231.tif 000060
2004517231.tif 000061