(57)【要約】【解決手段】本発明は、流動床反応器でエタンを酸化することによって高い選択率および高い収率で酢酸を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子よりなる流動床においてエタンを分子状酸素で酸化することによって酢酸を製造する方法において、流動床反応器中の気泡直径が１２ｃｍより小さいことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
供給される反応ガス混合物の気泡直径が５ｃｍよりも小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒粒子よりなる流動床においてエタンを分子状酸素で酸化することによって酢酸を製造する方法において、触媒粒子の少なくとも７０％の粒子直径が８０μｍ以下であることを特徴とする、上記方法。
【請求項４】
触媒粒子の１０％〜６０％の粒子直径が６０μｍ以下である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
粒子の２０〜５０％が４０μｍより小さい直径を有している請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
触媒粒子が１０μｍ〜４０μｍの粒子直径範囲にある請求項３〜５のいずれか一つに記載のの方法。
【請求項７】
流動床指数が１以上である請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
流動床指数が１〜１０である請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
流動床反応器において使用される触媒粒子の密度が５００ｋｇ／ｍ３ 〜６０００ｋｇ／ｍ３ である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）
Ｍｏａ Ｐｄｂ Ｘｃ Ｙｄ 　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［式中、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔｅ、ＲｅおよびＷより成る群から選択される１種類以上の元素であり、
ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵより成る群から選択される１種類以上の元素であり、そして指数ａ、ｂ、ｃおよびｄは相応する元素のグラム原子比であり、その際にａ＝１を規準としてｂは０．０００１〜０．０１であり、ｃは０．１から１でありそしてｄは０〜１であり、ただしＸおよび／またはＹは複数の元素でもよい］
で表せる触媒を使用する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
触媒が
Ｍｏ１．０ Ｐｄ０．０００５Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００５Ｖ０．４５Ｎｂ０．０３Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００５Ｖ０．４５Ｎｂ０．０３Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１Ｋ０．０１５
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００７５ Ｖ０．４５Ｎｂ０．０３Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００７５ Ｖ０．５５Ｎｂ０．０３Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００７５ Ｖ０．４５Ｎｂ０．０６Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００８Ｖ０．５５Ｎｂ０．０６Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００８５ Ｖ０．５５Ｎｂ０．０６Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００７５ Ｖ０．５５Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００８Ｖ０．５０Ｎｂ０．１５Ｔｅ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００７５ Ｖ０．５０Ｎｂ０．０９Ｗ０．０１Ｃａ０．０００３
である請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
反応を１００〜５００℃の範囲内の温度で実施する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
反応を１〜５０ｂａｒの範囲内の反応圧で実施する、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
反応混合物にエタンおよび分子状酸素の他に不活性ガス、二酸化炭素および／または水蒸気を混入する請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
流動床反応器が複数の反応段階または反応領域を有する請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
１種類または複数種の反応成分または水を一段階または多段階反応器の種々の領域あるいは段階に供給する請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動床反応器においてエタンの酸化によって酢酸を高選択率および高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エタンからエチレンおよび酢酸への接触的な気相酸化は久しい以前から公知である。この反応は反応条件の選択によって著しく影響を受ける。即ちこのことは特に反応の選択性について言える。一般に酢酸は副生成物としてしか生じず、主生成物は、場合によっては二酸化炭素まで更に酸化されるエチレンである。
【０００３】
ドイツ特許出願公開（Ａ１）第１９，６３０，８３２号明細書、同第１９，６２０，５４２号明細書、同第１９，７４５，９０２号明細書、国際特許出願公開第９８／４７８５０号明細書および同第９８／４７８５１号明細書には、固定床において触媒としてＭｏａ Ｐｄｂ Ｘｃ Ｙｄ を使用してエタンを部分酸化することによって酢酸を製造する方法が開示されている。この触媒は、エタンを酢酸に酸化する際のその安定性および高い選択率に特徴がある。ただしこの方法では、エタンの酢酸への酸化反応が強い発熱反応であるという事実に困難な問題がある。特に比較的大きな固定床反応器においては、発生する反応熱を不十分にしか搬出することができない。このことは、反応器中での温度の上昇およびそれに伴う反応器の選択率の低下をもたらす。
【０００４】
この問題を回避するために、例えば米国特許第５，３００，６８４号明細書に記載される様に反応を流動触媒床で実施することが試みられている。この場合には熱を搬出するために冷却管が流動床反応器中に直接的に導入されている。この方法の更なる改善が国際特許出願公開第００／１４０４７号明細書に説明されている。そこで説明される流動床法では、従来にはそれでもなお、エタンから酢酸への酸化反応が固定床反応器におけるよりも悪い選択率および悪い空時得率で進行するという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は、従来に開示された方法よりも高い選択率およびそれ故に高い収率で運転できる、流動床反応器でエタンから酢酸に酸化する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明においては驚くべきことに、エタンから酢酸への酸化反応の選択率が流動する流動触媒床中の気泡の大きさに依存していることを知ることができた。特に気泡の大きさが＜１２ｃｍであるのが有利である。中でも＜５ｃｍの直径の気泡が特に有利である。
【０００７】
使用される触媒の所定の平均粒度のもとでは、ガスの流量を制御することによって気泡の大きさを調整できる。この場合、＜１２ｃｍの気泡の大きさは８０μｍ以下の平均直径を有する触媒粒子を使用することだけで達成することができる。
【０００８】
従って本発明は、８０μｍ以下の直径を有する少なくとも７０％の触媒粒子を含有する流動床においてエタンから酢酸に直接的に接触的酸化する方法に関する。流動床が好ましくは１０〜６０μｍの粒度の小さい粒子も含有しているべきであり、その際に粒度分布は粒子の１０〜６０％が６０μｍ以下の直径を有するようにするべきである。触媒粒子が１０〜４０μｍの直径範囲内にある様な粒度分布が特に有利である。中でも特に有利な実施態様においては、触媒粒子の２０〜５０％の直径が４０μｍ以下であるのが有利である。
【０００９】
設定すべき流動床指数（流動床指数は設定されたガス速度と最小流動化速度との比である）は１以上にするべきである。このことは流動床が流動状態になけれｂならないことを意味する。１６ｂａｒの圧力および２８０℃の温度では８０μｍの粒子直径で５．８５ｍｍ／秒の最小流動化速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が得られる。流動床指数（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｉｎｄｅｘ） は１〜１２であるのが特に有利である。
【００１０】
触媒としては当業者に知られるあらゆる触媒を使用することができる。触媒は一般式（Ｉ）
Ｍｏａ Ｐｄｂ Ｘｃ Ｙｄ 　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［式中、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔｅ、ＷおよびＲｅより成る群から選択される１種類以上の元素であり、
ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵより成る群から選択される１種類以上の元素である。］
で表せる触媒が有利であることが判っている。
【００１１】
指数ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ａ＝１を規準とする相応する元素のグラム原子比であり、
ｂは０．０００１〜０．１、特に好ましくは０．０００１〜０．００１であり、ｃは０．１〜１でありそしてｄは０〜１である。
【００１２】
Ｘおよび／またはＹは複数の元素でもよく、その際には場合によっては指数ｃおよびｄが異なる元素について原子価をとることができる。
【００１３】
触媒が以下の少なくとも１つの組成を酸素との組合せで有しているのが特に有利である：
Ｍｏ１．０ Ｐｄ０．０００５Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００５Ｖ０．４５Ｎｂ０．０３Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００５Ｖ０．４５Ｎｂ０．０３Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１Ｋ０．０１５
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００７５ Ｖ０．４５Ｎｂ０．０３Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００７５ Ｖ０．５５Ｎｂ０．０３Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００７５ Ｖ０．４５Ｎｂ０．０６Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００８Ｖ０．５５Ｎｂ０．０６Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００８５ Ｖ０．５５Ｎｂ０．０６Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００７５ Ｖ０．５５Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００８Ｖ０．５０Ｎｂ０．１５Ｔｅ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００７５ Ｖ０．５０Ｎｂ０．０９Ｗ０．０１Ｃａ０．０００３。
【００１４】
反応ガスのエタンおよび酸素の他に反応混合物が水蒸気、および窒素ガスまたは二酸化炭素の様な不活性ガスを含有していてもよい。この場合、流動床反応器においては爆発限界より上の反応ガス組成で実施することができる。しかしながら不活性ガス−、水−および／またはエタン過剰のもとで実施するのが有利である。水蒸気はエタンから酢酸への酸化をエタンからエチレンへの酸化を犠牲にして促進しそして結果として酢酸への選択率を高める。
【００１５】
本発明の方法は有利にも低温で実施される。低温は酢酸に有利な酸化反応の選択率を高める。１〜５０ｂａｒの反応器圧のもとで１００〜５００℃の温度範囲が有利である。
【００１６】
触媒粒子の密度は５０〜６０００ｋｇ／ｃｍ３ であることができる。本発明の方法を実施するためには例えば、米国特許第５，３００，６８４号明細書に説明されている様な流動床反応器を使用することができる。
【００１７】
本発明の方法は高い選択率を示し、それ故に穏やかな温度のもとで流動床反応器でエタンから酢酸への酸化の際に高められた空時得率を達成することができる。更に気泡の大きさを小さくすることによって流動床での反応成分の、妨害となる逆混合が回避される。このことは同様に反応の選択率の向上をもたらし、それによって酢酸の空時得率が増す。
【００１８】
特に有利な実施態様においては、中でも高いエタン転化率を所望の場合には、反応を多段階流動床反応器において各段階に個別にガスを供給しながら実施することができる。各段階で気泡の成長が新たに始まり、その結果平均して一段階の流動床でよりも小さい気泡が得られる。この小さい気泡は内部構造、例えば格子によっても流動床中で達成できる。酢酸への高い選択率と同時に高いエタン転化率を達成するためには、個々の段階に酸素を更に細かく分配して導入することが有利であり得る。
【００１９】
流動する流動床での有利な気泡の大きさおよび相応する反応パラメータは固定床でエタンを接触的に気相酸化する実験で得られる測定結果で決められる。それから決められる、基本となる反応のための運動論パラメータを図１ａおよび１ｂに総括掲載する。エタンの接触的気相酸化は触媒の二つの異なる触媒活性場所ＺおよびＸによって触媒作用される。Ｚは全ての酸化段階（即ち、エタンの酸化的脱水素、エテンからのおよび酢酸からの部分的および完全酸化）が発生する場所である。Ｘの活性化状態（Ｘ−ＯＨＯＨ）がワッカー反応に類似するメカニズムによってエテンから酢酸への転化をもたらす。従って酢酸の生成は２つの異なる反応ルートを経て、即ちＺの位置でのエテンの部分酸化（図１ａの段階２）およびＸの位置でのワッカー反応に類似のメカニズム（図１ａの段階３）を経て行われる。安定状態、即ちＺ、Ｚ−ＯＨ２ 、Ｚ−Ｏ、Ｚ−ＣＨ２ Ｈ４ 、Ｘ−ＯＨＯＨおよびＸ−Ｏでの触媒活性表面における中間での必要とされる運動論値（ｋｉｎｅｔｉｃ ｖａｌｕｅ）は分析的に測定され、表中でＸで示してある。
【００２０】
こうして測定される値は気泡集合モデル ［Ｂｕｂｂｌｅ−Ａｓｓｅｍｂｌａｇｅ−Ｍｏｄｅｌｌ （ＢＡＭ）］ に従う流動床反応器のシュミレーションのために利用された［Ｋ．Ｋａｔｏ， Ｃ．Ｈ． Ｗｅｎ， Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ． ２４， １３５１−１３６８ （１９６９）］。
【００２１】
このモデルは、触媒の少ない気泡相と触媒の多いエマルジョン相とよりなる二相系として流動床を説明している。即ち、ガスを供給した場合に流動する流動床において粒子よりなるかゝる反応混合物の二相構造が裸眼で確認できる。エマルジョン相は多い割合で固体成分を含有しているので、そこにおいて接触反応が発生し、他方、気泡相では触媒濃度が小さいので殆ど反応が生じない。それ故に流動床反応器のこのモデルは気泡相とエマルジョン相との間で反応成分および生成物の変化を説明しなければならず、かつ同時にガス分配器の間隔の増加に比例して気泡の成長（流動する流動床からの良く知られた効果）を考慮しなければならない。この理由で流動床は局所の気泡直径に相応する高さを持つ各区分に分割される。気泡直径、気泡の速度、触媒床の膨張および各相の局所的容量区分は Ｗｅｒｔｈｅｒ ［Ｊ．Ｗｅｒｔｈｅｒ， Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ． ４７（９−１１） 、２４５７−２４６２（１９９２）］および Ｍｕｒｒａｙ ［Ｊ．Ｄ． Ｍｕｒｒａｙ， Ｊ．Ｆｌｕｉｄ． Ｍｅｃｈ． ２１， ４６５（１９６５）］ に従って算出される。両方の相、即ち気泡相とエマルジョン相について各区分が理想的な攪拌式容器として説明されている。等温反応条件は、流動床反応器から熱が良好に搬出されるので殆ど達成される。それ故にこの反応器はモデルか化において等温と見做される。
【００２２】
両方の相のための質量式は次の式によって表される：
エマルジョン相：式１
【００２３】
【外１】
2004513157.tif 000002
【００２４】
気泡相：式２
【００２５】
【外２】
2004513157.tif 000003
【００２６】
これらの式はあらゆる反応成分ｉおよびあらゆる区分ｋについて例えば Ｗｅｇｓｔｅｉｎ 法によって解くことができる。係数Ｋ ＢＥ，ｉ．ｋによって表される、気泡相とエマルジョン相との間の物質移動は、Ｓｉｔ および Ｇｒａｃｅの補正［Ｓ．Ｐ．， Ｓｉｔ， Ｊ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ， Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ． ３６． ３２７−３３５ （１９８１）］の後に定量的に測定できる。最小の流動床速度Ｕｍｆは Ｗｅｎ等［Ｃ．Ｙ．Ｗｅｎ， Ｙ．Ｈ．Ｙｕ， ＡｌＣｈＥＪ． １２， ６１０（１９６６）］に説明されている通り誘導される。
【００２７】
流動する流動床でエタンを酢酸に直接的に接触酸化することはここで開発されたモデルによって十分に説明することができる。
【００２８】
結果を図２〜７に示す。τｍ は図中および表中において、個々の反応条件の下での触媒重量と流量との商によって示される変更された空時に関する。
【００２９】
図２は６０μｍあるいは８０μｍの異なる粒子直径についてのガス供給点より上の高さの関数として示す。図３は以下の反応条件のもとでの種々の粒子直径あるいは気泡直径での、転化率−選択率の曲線をそして図４は滞留時間に依存する酢酸の収率を示す：Ｔ＝２６０℃、Ｐｔｏｔ ＝１６ｂａｒ、供給組成Ｃ２ Ｈ６ ：Ｏ２ ：Ｈ２ Ｏ：Ｎ２ ＝４０：８：２０：３２。図５は多段流動床についての転化率−選択率曲線をそして図６は滞留時間に依存する酢酸の収率（上記参照）を示し、点は各段階の出発時の組成を示している：（反応条件：Ｔ＝２６０℃、Ｐｔｏｔ ＝１６ｂａｒ、ｄｐ ＝６０μｍ、供給組成Ｃ２ Ｈ６ ：Ｏ２ ：Ｈ２ Ｏ：Ｎ２ ＝４０：８：２０：３２（第一段階で酸素を分割して供給する場合：４０；１．６：２０：３２））。
【００３０】
図７は酸素を分配して供給する固定床、１段階流動床および５段階流動床についての転化率−選択率曲線をそして図８は滞留時間に依存する酢酸の収率を示す。点は各段階の出発時の組成を示す：（反応条件：Ｔ＝２６０℃、Ｐｔｏｔ ＝１６ｂａｒ、ｄｐ ＝６０μｍ、供給組成Ｃ２ Ｈ６ ：Ｏ２ ：Ｈ２ Ｏ：Ｎ２ ＝４０：１６：２０：３２（第一段階において酸素を分割して供給する場合：４０；３．２：２０：３２））。
【００３１】
【実施例】
この計算は４ｍの反応器直径Ｄｉ 、６０μｍあるいは８０μｍの粒度（Ｇｅｌｄａｒｔ 分級Ａに従う）、３１００ｋｇ／ｍ３ の粒子密度および最小流動速度で０．５の流動床の空隙率を仮定して実施した。相応する最小流動化速度は３．３ｍ／秒（６０μｍの場合）あるいは５．８５ｍ／秒（８０μｍの場合）である。シュミレーションにおいて匹敵する流動運動条件を反応器中で達成するためには、反応器中において流動床指数Ｕ／Ｕｍｆ＝８．０をあらゆるシュミレーション条件（色々な温度、供給されるガス流の色々な組成）について、反応器入口のガス速度を４．６７ｍ３ ／秒〜５．４０ｍ３ ／秒の間に適合させることによって一定に維持する。ガス分配器として１ｍ２ 当たり８００個のオリフィスを持つノズル板分配器を仮定する。
【００３２】
酸素を分けて供給しない多段流動床反応器について計算する場合、各段はそれ自身のガス分配器を備えた個々の流動床反応器として造られる。酸素を分配供給する多段流動床の場合には各段階の前に同じ酸素流をガス流に添加する。それによって段階毎に流量が増加し、流動床指数が７．５から８．５に僅かに増加する。流量（容量）は、流動床の中間段階の流動床指数Ｕ／Ｕｍｆが８である様に選択する。
【００３３】
これらの図において同じ条件のもとでの理想的な等温固定床（略語：ＰＬＦ）についてのシュミレーションの結果を比較のために示す。各図および付随物に記載した変更された滞留時間τｍｏｄ は上述の反応条件のもとでの反応器入口での流量（容量）によって割った触媒重量と規定する。
【００３４】
例１： 粒度の影響
２つの異なる粒子直径、６０μｍおよび８０μｍについてシュミレーション計算を実施した。６０μｍの大きさの粒子の場合には、最大４ｃｍの直径の小さな気泡が生じ、他方、８０μｍの粒子の場合には１２ｃｍまでの直径の気泡が生じる。
【００３５】
酢酸の選択率および収率への小さな気泡の場合のより良好な物質移動の効果および低下した逆混合の効果を図３および４に示す。更に図３および４は、ｄＢ ＝１ｃｍの気泡直径の場合に達成可能な収率が固定床反応器におけるそれと同じになることを示している。
【００３６】
さらにこの結果は、同じ転化率の場合に酢酸への選択率は気泡の大きさの減少と共に増加することを示している。粒子直径が小さい場合にはさらに酢酸の収率ＹＨＯａｃ および空時得率も増加する（図４）。
【００３７】
この実施例は、流動床反応器および固定床反応器での１ｃｍの最大気泡大きさｄＢ の場合には、この気泡の大きさの場合には気泡とエマルジョン相との間の物質移動の阻害が実質的に生じずそして追加的に逆混合が減少するので、流動床反応器においてもおよび固定床反応器においても殆ど同じ、酢酸への選択率および空時得率が得られる。
従って、低い選択率および空時得率が流動床では不所望の逆混合におよび気泡相とエマルジョン相との間のゆっくりとした物質移動に少なくとも部分的に起因すること、このことが気泡から酸素をエマルジョン相にゆっくりとしかもたらさないことを知ることができる。気泡中の高い酸素濃度が、酢酸の非選択的な後続酸化の結果として追加的に顕著に二酸化炭素の生成をもたらしそしてそれ故に酢酸への選択率を低下させる。
【００３８】
実施例２：多段流動床反応器
粒度を小さくすることの他に、流動床において不所望の逆混合を減少させることのできる追加的な方法は多段流動床反応器を用いることである。各段階を開始するためにガスを分配する結果として、流動床反応器を経る気泡の平均の大きさは気泡の成長が各段階で新たに始まるので、一段階流動床でよりも小さい。
【００３９】
図５および６には種々の多段流動床反応器についての結果が示されている。
・　“３Ｓｔ”−各段当たり２０ｔの触媒を含有する３段階流動床反応器、１段当たりの流動床の高さは１．０４ｍ；
・　“５Ｓｔ”−各段当たり１０ｔの触媒を含有する５段階流動床反応器、１段当たりの流動床の高さは０．５３ｍ；
・　“５Ｓｔ、ｖｅｒｔ”−酸素分配供給による５段階流動床反応器；および
・　１段当たり１５ｔの触媒、１段当たりの流動床の高さ０．７８ｍ。
【００４０】
比較するために図５および６に一段流動床反応器（ＢＡＭ）および理想的固定床反応器（ＰＬＦ）についての結果も示す。
【００４１】
低いエタン転化率の場合には酸素分配供給による５段流動床ではエチレンが他の流動床反応器におけるよりも著しく高い選択率で生成される。このことは酸素濃度が低いことに起因している。これに対して高いエタン転化率の場合には、異なる流動床反応器の間での選択率の相違が僅かである（＜２％）。固定床反応器の後の最も高い酢酸選択率ＳＨＯａｃ＝ ７２．２％は酸素分配供給による５段流動床において得られる（ＸＣ２Ｈ６＝８．６％）。同じエタン転化率の場合には固定床反応器での選択率はＳＨＯａｃ＝７７．５％である。
【００４２】
図５の結果は、多段流動床を使用することによって空時得率が１段階流動床に比較して明らかに高くなり得ることを示している。これに対して酸素分配供給は、低い酸素分圧によって他の反応器に比較して反応速度が低下するので空時得率の低下をもたらす。
【００４３】
酸素分配供給を用いての５段流動床反応器のシュミレーションを、比較的に高いエタン転化率およびそれ故の高い酢酸収率を可能とする高い酸素濃度で繰り返し。高い酸素分圧のために反応速度が早められる。上述の通り触媒重量は１段当たり１５ｔである。このシュミレーションの結果を図７および８に示す。
【００４４】
低い酸素濃度での結果（図５および６）と反対に、図７および８の転化率−選択率曲線は１段流動床反応器と５段流動床反応器との間に明らかな相違を示している。酸素分配供給によって同じエタン転化率では１段流動床反応器に比較して明らかに高い酢酸選択率が得られる（ＸＣ２Ｈ６＝１６％ではＳＨＯａｃ，１−ｓｔ ＝６５．４％あるいはＳＨＯａｃ，５−ｓｔ ＝６９．７％）。固定床（ＳＨＯａｃ，ＰＬＦ＝７３．６％）に比較しての流動床での選択率損失は比較的に僅かである。上述の通り、酸素分配供給の場合の空時得率は固定床反応器に比較して減少している。しかしかしながら１段流動床反応器の水準にある。
【００４５】
以下の表に全ての図についてのデータを示している。
【００４６】
表１：気泡の大きさあるいは粒子直径の影響と転化率および選択率データ（図３および図４）
【００４７】
【表１】
2004513157.tif 000004
【００４８】
表２：側流なしでの多段流動床反応器（全ての酸素を第一段階に供給）（図５および図６）
【００４９】
【表２】
2004513157.tif 000005
【００５０】
表３：酸素分配供給による多段流動床反応器（酸素転化率Ｘｏ２を１段当たりので計算する）（図５および図６）
【００５１】
【表３】
2004513157.tif 000006
【００５２】
表４：高めた酸素割合での転化率および選択率データ：酸素分配供給を用いた５段流動床反応器との比較としてここでは固体床反応器および１段流動床反応器を示す（図７および図８）
【００５３】
【表４】
2004513157.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】
図１ａはエタンの酸化反応の運動論パラメータを示している。
【図１ｂ】
図１ｂはエタンの酸化反応の運動論パラメータを示している。
【図２】
図２は気泡の大きさと触媒床の高さとの関係を示すグラフである。
【図３】
図３は以下の反応条件のもとでの種々の粒子直径あるいは気泡直径での、転化率−選択率の曲線を示す：Ｔ＝２６０℃、Ｐｔｏｔ ＝１６ｂａｒ、供給組成Ｃ２ Ｈ６ ：Ｏ２ ：Ｈ２ Ｏ：Ｎ２ ＝４０：８：２０：３２。
【図４】
図４は以下の反応条件のもとでの種々の粒子直径あるいは気泡直径での、滞留時間に依存する酢酸の収率を示す：Ｔ＝２６０℃、Ｐｔｏｔ ＝１６ｂａｒ、供給組成Ｃ２ Ｈ６ ：Ｏ２ ：Ｈ２ Ｏ：Ｎ２ ＝４０：８：２０：３２。
【図５】
図５は多段流動床についての転化率−選択率曲線を示す。
【図６】
図６は滞留時間に依存する酢酸の収率を示す。点は各段階の出発時の組成を示している：（反応条件：Ｔ＝２６０℃、Ｐｔｏｔ ＝１６ｂａｒ、ｄｐ ＝６０μｍ、供給組成Ｃ２ Ｈ６ ：Ｏ２ ：Ｈ２ Ｏ：Ｎ２ ＝４０：８：２０：３２）。
【図７】
図７は酸素を分配して供給する固定床、１段階流動床および５段階流動床についての転化率−選択率曲線を示す。
【図８】
図８は酸素を分配して供給する固定床、１段階流動床および５段階流動床についての、滞留時間に依存する酢酸の収率を示す。点は各段階の出発時の組成を示す：（反応条件：Ｔ＝２６０℃、Ｐｔｏｔ ＝１６ｂａｒ、ｄｐ ＝６０μｍ、供給組成Ｃ２ Ｈ６ ：Ｏ２ ：Ｈ２ Ｏ：Ｎ２ ＝４０：１６：２０：３２）。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
2004513157.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年2月5日(2003.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子よりなる流動床においてエタンを分子状酸素で酸化することによって酢酸を製造する方法において、使用される触媒粒子の少なくとも７０％の粒子直径が８０μｍ以下であり、流動床反応器で使用する触媒粒子の密度が５００ｋｇ／ｍ３ 〜６０００ｋｇ／ｍ３ でありそして流動床指数が１以上であり、その際にガス流量を流動床反応器中の供給されるガス混合物の気泡直径が１２ｃｍより小さい様に選択することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
ガス流量を、供給される反応ガス混合物の気泡直径が５ｃｍよりも小さくなる様に調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒粒子の１０％〜６０％の粒子直径が６０μｍ以下である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
粒子の２０〜５０％が４０μｍより小さい直径を有している請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
触媒粒子が１０μｍ〜４０μｍの粒子直径範囲内にある請求項１〜４のいずれか一つに記載のの方法。
【請求項６】
流動床指数が１〜１０である請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）
Ｍｏａ Ｐｄｂ Ｘｃ Ｙｄ 　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［式中、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔｅ、ＲｅおよびＷより成る群から選択される１種類以上の元素であり、
ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵより成る群から選択される１種類以上の元素であり、そして指数ａ、ｂ、ｃおよびｄは相応する元素のグラム原子比であり、その際にａ＝１を規準としてｂは０．０００１〜０．０１であり、ｃは０．１から１でありそしてｄは０〜１であり、ただしＸおよび／またはＹは複数の元素でもよい］
で表せる触媒を使用する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
触媒が
Ｍｏ１．０ Ｐｄ０．０００５Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００５Ｖ０．４５Ｎｂ０．０３Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００５Ｖ０．４５Ｎｂ０．０３Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１Ｋ０．０１５
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００７５ Ｖ０．４５Ｎｂ０．０３Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００７５ Ｖ０．５５Ｎｂ０．０３Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００７５ Ｖ０．４５Ｎｂ０．０６Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００８Ｖ０．５５Ｎｂ０．０６Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００８５ Ｖ０．５５Ｎｂ０．０６Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００７５ Ｖ０．５５Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００８Ｖ０．５０Ｎｂ０．１５Ｔｅ０．０１Ｃａ０．０１
Ｍｏ１．００Ｐｄ０．０００７５ Ｖ０．５０Ｎｂ０．０９Ｗ０．０１Ｃａ０．０００３
である請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
反応を１００〜５００℃の範囲内の温度で実施する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
反応を１〜５０ｂａｒの範囲内の反応圧で実施する、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
反応混合物にエタンおよび分子状酸素の他に不活性ガス、二酸化炭素および／または水蒸気を混入する請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
流動床反応器が複数の反応段階または反応領域よりなる請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
１種類または複数種の反応成分または水を１段階または多段階反応器の種々の領域あるいは段階に供給する請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【国際調査報告】
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