(57)【要約】改良されたＨｇ含有超伝導膜および熱電材料が提供される。膜は、出発のＴｌ含有膜（例えば、Ｔｌ−１２１２またはＴｌ−２２１２）をＨｇ蒸気雰囲気で焼きなましし、出発の膜の結晶構造を実質的に変化させずにＨｇによるＴｌの置換を起こさせることにより調製される。好ましくは、上にＴｌ含有エピタキシャル膜を有する基体を有する本体が、Ｈｇベースのバルクとともに真空下で焼きなましされる。典型的な焼きなまし条件は、６００−９００℃で、約１−２０時間の時間である。最終のＨｇ含有膜製品は、少なくとも約１０６ Ａ／ｃｍ２ のＪｃ を有し（１００Ｋ，０Ｔ）、約５０％以下のＸｍｉｎ を有する。熱電材料は、最終材料と同様の構造を有する結晶性前駆体を摂動させ、前駆体から第一の分子を放出させて調製される。蒸気が、摂動工程と同時にまたはその直後に、反応系に導入され、これにより、蒸気内にある第一の分子とは異なる分子が、前駆体中の第一の分子を置換する。
2004500298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電材料（ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌ）を製造する方法であって、
結晶格子をなす複数個の原子と、前記原子の少なくとも一つに結合する第一の分子とを含有する三次元の結晶性前駆体を供給する工程と、
前記前駆体から前記第一の分子を放出させるために、前記前駆体を摂動させる（ｐｅｒｔｕｒｂｉｎｇ）工程と、
少なくとも約２のＺＴを有する熱電材料を得るために、前記前駆体に、第二の分子を含有する蒸気を、前記前駆体において前記第二の分子が前記第一の分子に置換するような条件下で、接触させる工程と
を具備する方法。
【請求項２】
前記前駆体が体心結晶を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記前駆体がスクッテルド鉱を有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一の分子がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＥｕからなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第二の分子がＰｂ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＴｌおよびＧａからなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記原子がＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐ、ＡｓおよびＳｂからなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記摂動工程が前記前駆体を加熱することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記摂動工程が前記前駆体を少なくとも約８００℃まで加熱することを含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記接触工程と前記摂動工程とが実質的に同時に行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体の結晶構造が、前記供給工程、前記摂動工程および前記接触工程の間、実質的に変わらずに残る請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記接触工程で得られる熱電材料が、約０．０１２Ｗ／ｃｍ−Ｋより小さいκｌａｔｔｉｃｅ を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に従って得られる熱電材料。
【請求項１３】
少なくとも約２のＺＴを有する熱電材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の材料であって、三次元の結晶構造を有する材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の材料であって、スクッテルド鉱を有する材料。
【請求項１６】
前記スクッテルド鉱が、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれるラトラ分子（ｒａｔｔｌｅｒ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ）を含有する請求項１５に記載の材料。
【請求項１７】
前記材料のκｌａｔｔｉｃｅ が約０．０１２Ｗ／ｃｍ−Ｋより小さい請求項１３に記載の材料。
【請求項１８】
約０．０１２Ｗ／ｃｍ−Ｋより小さいκｌａｔｔｉｃｅ を有する熱電材料。
【請求項１９】
請求項１８に記載の材料であって、三次元の結晶構造を有する材料。
【請求項２０】
請求項１９に記載の材料であって、スクッテルド鉱を有する材料。
【請求項２１】
前記スクッテルド鉱が、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれるラトラ分子を含有する請求項２０に記載の材料。
【請求項２２】
Ｈｇ含有膜超伝導体熱電材料を調製する方法であって、
Ｔｌベースの超伝導膜を有しそれにより表面を支持される基板を有する本体を供給する工程と、
前記本体を、Ｈｇ蒸気の存在下、前記超伝導膜のＴｌの少なくとも一部がＨｇで置換され前記Ｈｇ含有膜を形成するような条件下で、焼きなましする（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程と
を具備する方法。
【請求項２３】
前記焼きなましを、約６００−９００℃の温度で、約１−２０時間の時間で、実施する工程を具備する請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記温度が約６４０−８００℃であり、前記時間が約２−１５時間である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記焼きなまし工程が、前記本体をＨｇ含有超伝導ペレットに沿ってチューブに配置する工程と、前記チューブを真空に引く工程と、その端部を閉じる工程と、閉じられたチューブを焼きなまし炉に配置する工程とを具備する請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記Ｔｌベースの超伝導膜が、Ｔｌ−１２１２膜、Ｔｌ−２２１２膜、Ｔｌ−１２２３膜およびＴｌ−２２２３膜からなる群から選ばれる請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記Ｈｇ含有膜が、Ｈｇ−１２１２膜およびＨｇ−１２２３膜からなる群から選ばれる請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記Ｈｇ含有膜が、約０．００５−５００μｍの厚さを有する請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記厚さが約０．１−１μｍである請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記Ｈｇ含有膜が、１００Ｋおよびゼロ磁場で、少なくとも約１０６ Ａ／ｃｍ２ のＪｃ を有する請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
前記Ｈｇ含有膜が約５０％以下のＸｍｉｎ を有する請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
前記Ｘｍｉｎ が約１０−４０％である請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記焼きなまし工程の前に、更に、ブリッジを形成するために、前記Ｔｌベースの超伝導膜の少なくとも一部を除去する工程を具備する請求項２２に記載の方法。
【請求項３４】
前記除去工程が、
フォトレジスト組成物を前記Ｔｌベースの超伝導膜の上に適用する工程と、
前記フォトレジスト組成物を活性放射線で露光する工程と、
前記露光したフォトレジスト組成物層を現像する工程と、
前記現像したフォトレジスト組成物層をエッチングする工程と
を具備する請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記膜が、１２０Ｋで、約０．４ｍΩより小さいマイクロ波表面抵抗（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有する請求項２２に記載の方法。
【請求項３６】
１００Ｋおよびゼロ磁場で、少なくとも約１０６ Ａ／ｃｍ２ のＪｃ を有するＨｇ−１２１２エピタキシャル膜超伝導体。
【請求項３７】
前記膜が約０．００５−５００μｍの厚さを有する請求項３６に記載の膜。
【請求項３８】
前記厚さが約０．１−１μｍである請求項３７に記載の膜。
【請求項３９】
前記膜がＨｇＢａ２ ＣａＣｕ２ Ｏｘ であり、ｘが約５．８−６．２である請求項３６に記載の膜。
【請求項４０】
約５０％以下のＸｍｉｎ を有するＨｇ含有エピタキシャル膜超伝導体。
【請求項４１】
前記膜が約０．００５−５００μｍの厚さを有する請求項４０に記載の膜。
【請求項４２】
前記厚さが約０．１−１μｍである請求項４１に記載の膜。
【請求項４３】
前記膜がＨｇＢａ２ Ｃａ２ Ｃｕ３ Ｏｘ であり、ｘが約７．８−８．２である請求項４０に記載の膜。
【請求項４４】
前記膜が、１００Ｋおよびゼロ磁場で、少なくとも約１０６ Ａ／ｃｍ２ のＪｃ を有する請求項４０に記載の膜。
【請求項４５】
１００Ｋおよびゼロ磁場で、少なくとも約１０６ Ａ／ｃｍ２ のトランスポートＪｃ を有するＨｇ含有エピタキシャル膜超伝導体。
【請求項４６】
前記膜が約０．００５−５００μｍの厚さを有する請求項４５に記載の膜。
【請求項４７】
前記厚さが約０．１−１μｍである請求項４６に記載の膜。
【請求項４８】
前記膜が、１００Ｋおよびゼロ磁場で、少なくとも約２×１０６ Ａ／ｃｍ２ のトランスポートＪｃ を有する請求項４５に記載の膜。
【請求項４９】
前記膜が、１００Ｋおよびゼロ磁場で、少なくとも約２．３×１０６ Ａ／ｃｍ２ のトランスポートＪｃ を有する請求項４８に記載の膜。
【請求項５０】
前記膜が約２−１０μｍの幅を有するマイクロブリッジの形態を採る請求項４５に記載の膜。
【請求項５１】
前記膜マイクロブリッジが、１００Ｋおよびゼロ磁場で、少なくとも約２．３×１０６ Ａ／ｃｍ２ のトランスポートＪｃ を有する請求項５０に記載の膜。
【請求項５２】
１２０Ｋで、約０．４ｍΩより小さいマイクロ波表面抵抗を有するＨｇ含有エピタキシャル膜超伝導体。
【請求項５３】
前記膜がＨｇ−１２１２膜である請求項５２に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
［発明の分野］
本発明は、概して高揮発性の元素を含む超伝導材料および熱電材料を製造するための改善された方法に関する。一つの態様において、本発明の方法は、非常に高いＪｃ 値を示すＨｇを含んだ高エピタキシャル膜超伝導体の製造に有用である。別の一つの態様において、本発明の方法は、超極低熱伝導度を有する熱電材料の製造に有用である。いずれの態様においても、方法は、非揮発性元素を含んだ前駆体構造に、揮発性元素を含んだ蒸気の存在下でエネルギーを加えることで、前駆体の結晶構造に実質的に変化を生じることなしに、非揮発性元素を揮発性元素で置換して、実施される。
【０００２】
［従来技術の説明］
Ｈｇベースの超伝導体は、高い超伝導遷移温度を有する（Ｔｃ 〜１３５Ｋ）。より高いＴｃ は、より高いデバイスの動作温度と、指定温度でのより優れた安定性を可能にするので、高品質のＨｇベースの超伝導膜を製造する実行可能な技術の開発は非常に重要である。従来技術は、概してＨｇを有しまたは有しない希土類元素と銅酸化物とを含むアモルファス前駆体膜を堆積させる工程と、それに続いて実施される、圧力が制御されたＨｇ蒸気下で、８００℃を超える温度でＨｇ蒸気で焼きなまし、超伝導相を形成する工程と、の二つの工程を含む。
【０００３】
あらゆる高Ｔｃ 超伝導体は、積層構造を有し、その物理特性は、層の平行方向または垂直方向に異方性である。成長時の粒子の配列は、膜の品質にとって重要である。大半の超伝導体の適用では、高い電流伝達能力を要求するので、粒子のエピタキシャルな成長は必須である。
【０００４】
Ｈｇベースの化合物は揮発性なので、成長条件の制御は、従来の手法では非常に困難である。ｃ軸配向のＨｇ−１２１２膜およびＨｇ１２２３膜は、それぞれ１２４Ｋおよび１３０ＫまでのＴｃ が得られているが、高品質のエピタキシャル成長は達成されていない。言い換えると、超伝導のグレイン（粒子）は、基板の面に多かれ少なかれランダムに結合している。このエピタキシーの欠如は、劣ったＸ線極点図と、１００％のオーダーで表される前記Ｈｇ−１２１２膜およびＨｇ１２２３膜の高いＸｍｉｎ 値に反映される。
【０００５】
この実質的にエピタキシーでないことの直接的な影響は、膜のＪｃ 値が粒子内Ｊｃ 値の観点での期待値よりもはるかに低く、Ｈｇベースの超伝導体の高不可逆的なラインに現れている。電流が粒子の境界を通過する際、粒子がエピタキシャルに配列されていないことにより、電流が実質的に減少する。このエピタキシーでないことによる他の影響は、表面が比較的粗くなり、例えばマイクロエレクトロニクス分野への適用のような、Ｈｇベースの超伝導薄膜の多くの潜在的な用途を妨げる。
【０００６】
Ｈｇの揮発性の存在は、マイクロエレクトロニクスデバイスのマイクロブリッジを製造する際の具体的な問題である。Ｈｇベースの超伝導体は、非常に繊細で、エッチングに使用する化学物質および水と反応する傾向があるため、通常のフォトリソグラフィープロセスを用いてＨｇ含有膜から直接Ｈｇを含んだマイクロブリッジを製造すると、通常、サンプルが劣化することとなる。これは、即ち、回路に信頼不可能な接続を生じることとなる。
【０００７】
したがって、高エピタキシーであり、かつ、高Ｔｃ 値および高Ｊｃ 値を有する膜を作製するためのＨｇを含んだ超伝導体の改善された製造方法に対する現実的で、かつ、解決されていない必要性が存在している。
【０００８】
熱電材料の特性は、性能指数ＺＴ＝ＴＳ２ ／κρの計算により説明される。ここで、Ｔは物質の動作温度であり、Ｓはゼーベック係数であり、ρは抵抗であり、κは物質の熱伝導度である。現在の技術水準のペルチェ冷却機は、半導体合金Ｂｉ２ Ｔｅ３ −Ｓｂ２ Ｔｅ３ （ＺＴ＜１）を用いており、適度な冷却量を発生するのみで、コンプレッサ型の冷却機に比べて非効率である。結果的に、熱電冷却機は、通常、経済性よりも信頼性および利便性が重要となる用途で使用されている。
【０００９】
より高いＺＴ値を有する改善された熱電材料を設計するための多くの試みがなされている。理論的には、低い熱伝導性と、良好な電気伝導性とを同時に保持する固体（「電子結晶とフォノンガラス」）は、２〜４の高いＺＴ値を有し、熱電用途に理想的である。
【００１０】
必要以上に大きな原子格子に、弱い力で結合している一つの原子または分子が結晶格子の他の原子からはいくらか独立して局所的に振動する「ラトラ」（ｒａｔｔｌｅｒ）として知られるものを形成する半導体化合物の合成が提案されている。これらの局所的なラトラは、ある場合において、フォノン熱伝導度（κｌａｔｔｉｃｅ ）を同様な組成のガラスに比べて劇的に低下することができる。κｌａｔｔｉｃｅ の理論上の低限界値は、κｍｉｎ と呼ばれ、これは熱伝達フォノンの平均自由工程がフォノン波長のオーダーに到達するアモルファス固体の熱伝導度に一致する。電気伝導性の固体において、熱は荷電キャリア（電子またはホール）およびフォノン（格子）の両方で運搬される。そのためκ＝κｅｌｅｃｔｒｏｎ＋κｌａｔｔｉｃｅ である。したがって、κｌａｔｔｉｃｅ を最小化することで、ＺＴが向上されることが期待される。
【００１１】
電子結晶およびフォノンガラス固体の要件の多くを満足する材料の一つの群は、充填されたスクッテルド鉱である。充填されたスクッテルド鉱は、一般式ＲＭ４ Ｘ１２を有し、通常は、式中、ＸはＰ、ＡｓまたはＳｂであり、ＭはＦｅ、ＲｕまたはＯｓであり、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄまたはＥｕである。スクッテルド鉱は体心立方結晶であり、通常、単位格子中に３４個の原子とＩｍ３の空間群とを有している。この構造は、結晶方向（１００）、（０１０）または（００１）に沿って配向している４個のニコゲン原子で構成される正方形をした平坦な環からなる（即ち、一般式のＸ）。金属原子Ｍは単純立方格子の副格子を形成する。ラトラ原子Ｒは、単位格子の二つの残りのホールに位置する。充填されたスクッテルド鉱の構造は、基本スクッテルド鉱がラトラ原子Ｒを含まない点で、基本スクッテルド鉱とは異なる。ラトラ原子の存在により、充填されたアンチモン化スクッテルド鉱のκｌａｔｔｉｃｅ が、基本スクッテルド鉱よりもほぼ１桁低いことが既に示されている。
【００１２】
充填されたスクッテルド鉱は、従来のアーク融解法により純粋物を合成することが困難である。更に、これら充填されたアンチモン化スクッテルド鉱で観察された低いκｌａｔｔｉｃｅ は、なおκｍｉｎ の予測値よりも実質的に高い。この問題にはいくつかの原因が考えられる。その一つは、ＲＸ２ またはＭＸ２ のような不純物相の存在である。別の一つの原因は、充填されたスクッテルド鉱が実際にはフォノンガラスに類似していない可能性である。したがって、使用されるＲ原子は、スクッテルド鉱をフォノンガラス限界に到達させるのに十分な大きさの不調和偏向を有していない可能性がある。
【００１３】
［発明の概要］
本発明は、上記概略を示した問題を解決し、実質的に改善されたエピタキシャル特性を有する、高Ｔｃ 値および高Ｊｃ 値（磁気およびトランスポートの両方）の、Ｈｇを含んだ膜超伝導体を製造する方法を提供する。本技術分野において、従来、トランスポートＪｃ は、膜に直接電流を適用した際に、膜を通過する電流密度の測定値と解釈する。一方、磁気Ｊｃ は、膜に磁場を適用することにより誘導される膜を通過する電流密度の測定値と解釈される。本発明は、また高いＺＴ値と、低い熱伝導度を有する熱電材料の製造方法を提供する。この技術分野において、従来ＺＴ＝ＴＳ２ ／κρであり、式中、Ｔは物質の最高動作温度であり、Ｓはゼーベック係数であり、ρは抵抗であり、κは物質の熱伝導度である。
【００１４】
概して、超伝導膜を製造する方法は、初めに公知のＴｌ蒸気焼きなまし手法を用いてＴｌベースの超伝導膜を製造し、続いてＨｇ蒸気で焼きなましして、Ｔｌの少なくとも一部をＨｇに置換し、所望のＨｇベースの超伝導膜を得る。Ｔｌベースの超伝導膜は、Ｈｇベースの超伝導膜と類似した結晶構造を持つが、７７Ｋを超える高温でのＴｌ膜のＴｃ および特にＪｃ は、はるかに低い。しかし、ＴｌはＨｇよりもはるかに揮発性が低く、より高い付着係数を有する。これらの要因により、非常に優れたエピタキシャル特性（即ち、粒子はより均一に配置され、基板上にランダムに配置されない）を有するＴｌベースの超伝導膜を成長させることは、従来技術の膜を成長させることよりもはるかに容易である。そのような前駆体膜は、Ｈｇ蒸気環境下に配置し、高温まで加熱すると、Ｔｌが開始時の膜から脱離し、それと同時にＨｇで置換される。好適な時間／温度の焼きなまし条件を用いることで、全体の結晶構造を実質的に変化させることなしに、この置換を行うことができ、高品質のエピタキシャルなＨｇベースの超伝導膜を得られることを見出した。
【００１５】
したがって、本発明の方法は、概して、初めにその表面にＴｌベースの超伝導膜を有する基板で構成される物体を与えて、それに続いて前記物体をＨｇ蒸気の存在下、開始時の超伝導膜のＴｌの少なくとも一部がＨｇで置換される条件で焼きなましすることを含む。通常、このＨｇ蒸気焼きなましは、約６００〜９００℃の温度で、約１〜２０時間実施し、より好ましくは約６４０〜８００℃の温度で、約２〜１５時間実施する。
【００１６】
マイクロブリッジを形成するのに好ましい応用法において、Ｔｌベースの超伝導膜は、通常のフォトリソグラフィー手法およびエッチング手法を用いてパターン付けされ、エッチングされる（即ち、フォトレジスト組成物が膜に適用され、活性放射線が照射され、現像され、エッチングされる。）。得られるＴｌ膜および新たに形成されたマイクロブリッジは、ついで、上述したように、Ｈｇ蒸気の存在下で焼きなましされる。マイクロブリッジの幅は、一般に、約２〜１０μｍである。
【００１７】
Ｈｇ−１２１２超伝導膜を作製するための最も望ましい開始時のＴｌベースの超伝導膜は、Ｔｌ−１２１２膜およびＴｌ−２２１２膜（即ち、ＴｌＢａ２ ＣａＣｕ２ Ｏ７ およびＴｌ２ Ｂａ２ ＣａＣｕ２ Ｏ８ ）からなる群から選ばれ、好ましくはｘが約５．８〜６．２の範囲であるＨｇＢａ２ ＣａＣｕ２ Ｏｘ 膜を生じる。Ｈｇ−２２２３超伝導膜を作製するための、最も望ましいＴｌベースの超伝導膜は、Ｔｌ−１２２３膜およびＴｌ−２２２３膜（即ち、ＴｌＢａ２ Ｃａ２ Ｃｕ３ Ｏ９ およびＴｌ２ Ｂａ２ Ｃａ２ Ｃｕ３ Ｏ１０．５）からなる群から選ばれ、好ましくはｘが約７．８〜８．２の範囲であるＨｇＢａ２ Ｃａ２ Ｃｕ３ Ｏｘ 膜を生じる。これらは、一般に、通常はＬａＡｌＯ３ のような単結晶基板である、基板上に公知の手法を用いて高度なエピタキシャル膜を形成する。
【００１８】
Ｈｇ蒸気焼きなまし工程は、複数の異なる方法で実施することができる。図１は、超伝導性のＨｇを含んだペレットと、任意に用いられるＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ酸化物ペレットとの関連で、開始時のＴｉ膜物質（矩形で示す）の複数の異なる配向を表している。これらの様々な焼きなましの配置は、真空引きし、シールした石英管（図１には示していない）内に配置することができると理解される。このシールされた管は、その後、焼きなまし炉内に配置される。
【００１９】
最終的はＨｇ含有膜は、好ましくはＨｇ−１２１２膜またはＨｇ−１２２３膜のいずれかであり、通常は約０．００５〜５００μｍ、より好ましくは約０．１〜１μｍの厚さを有する。更に、最終的なＨｇ含有膜およびこれらの膜に形成されるマイクロブリッジは、非常に高いトランスポートＪｃ 値および磁気Ｊｃ 値を有する。１００Ｋおよびゼロ磁場でのトランスポートＪｃ 値は、少なくとも約１０６ Ａ／ｃｍ２ であり、好ましくは約２×１０６ Ａ／ｃｍ２ 、より好ましくは約２．３×１０６ Ａ／ｃｍ２ である。Ｈｇ−１２１２膜に対するＴｃ 値は、約１１２〜１２５Ｋである（ここで用いたように、Ｔｃ 値は、開始時Ｔｃ ｏｎｓｅｔ 値よりＴｃ （Ｒ＝０）に関する。）。これらのＪｃ 値は、従来技術のＨｇ含有膜が、７７Ｋおよびゼロ磁場で、１０６ Ａ／ｃｍ２ のＪｃ 値を達成できるのみであるので極めて有意である。更に、これらの従来技術のＪｃ 値は、磁気Ｊｃ 値であって、トランスポートＪｃ 値ではない。Ｊｃ 値は基板に適用される分子の超伝導性と、基板上に粒子を配置する方法（即ち、エピタキシー）に依存するため、より高い温度での膜の電流密度を、より低い温度の電流密度から予測することはできない。本発明のＨｇ含有膜の高いエピタキシャル特性は、Ｘ線極点図と、約５０％まで、より好ましくは約１０〜４０％のＸｍｉｎ により確認される。最後に、本発明によるＨｇ−１２１２膜は、１２０Ｋで、約０．４ｍΩより小さく、好ましくは約０．３ｍΩより小さい、低マイクロ波表面抵抗を有し、この値は従来技術の超伝導体で得られたことはなかった。
【００２０】
本発明による熱電材料を製造する方法は、反応容器中で、複数の原子と、それらと弱い力で結合している少なくとも一つの分子を含んだ３次元の結晶性の前駆体を与えることを含む。ここで用いたように、分子は、原子と前記原子に由来するイオンとを含む意味である。例えば、「ランタン分子」は、ランタン原子とランタンイオンとを含む意味である。
【００２１】
前駆体は、ついで、摂動され、分子と原子との間の結合が切断され、前駆体から分子が放出される。摂動工程は、結晶性の前駆体に、摂動エネルギーを与えるいかなる方法でも実施することができる。好適な方法は、熱、光、イオンビーム等を含む。熱を用いる場合、前駆体が加熱される温度は、前駆体に弱い力で結合している特定の分子に応じて、少なくとも約５００℃であり、好ましくは少なくとも約１０００℃である。
【００２２】
摂動工程と同時にまたはその直後に、反応容器内に制御された圧力で第二の分子を含む蒸気を導入し、第二の分子は、前駆体中の、放出された第一の分子と置換される。好ましくは、前駆体の残りの結晶構造（即ち、第一の分子以外の構造）は、この工程時に実質的に変化しない。
【００２３】
通常、本発明の結晶構造として、いかなる結晶構造も利用することができるが、体心結晶、（ペロブスカイトのような）斜方晶、立方晶が特に好ましい。体心結晶の好適な一つの種類は、一般式ＲＭ４ Ｘ１２を有するスクッテルド鉱であり、式中、Ｍは金属原子であり、Ｒは「ラトラ」である。好ましい金属原子Ｍは、Ｆｅ、ＲｕおよびＯｓである。一方、好ましいラトラＲ（第一の分子として使用される。）は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＥｕからなる群から選ばれる。一般式ＲＭ４ Ｘ１２のＸは、好ましくはニコゲン原子（例えばＰ、Ａｓ、Ｓｂ）である。
【００２４】
前駆体中で第一の分子と同位置に配置されることが所望されるいかなる揮発性の分子も、第二の分子として利用することができる。ここでも、上記で議論したのと同様の分子の定義が、第二の分子に関して適用される。したがって、Ｈｇの蒸気が利用される場合、蒸気はＨｇ原子またはＨｇイオンを含むことができる。第二の分子の好適な候補の具体例は、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＴｌおよびＧａからなる群から選ばれるものを含む。第二の分子は、第一の分子よりも揮発性であるので、第一の分子に比べて、増加したラトラする（ガタガタと振動する）能力を有するものである（即ち、ラトラ部位の周辺での局所的な非調和振動が増加する。）。したがって、揮発性の第二の分子の存在により、得られる熱電材料は、室温で約０．０１２Ｗ／ｃｍ−Ｋ未満、好ましくは約０．０１Ｗ／ｃｍ−Ｋ未満、より好ましくは約０．００７Ｗ／ｃｍ−Ｋ未満のフォノン熱伝導度（κｌａｔｔｉｃｅ ）を有する。この低いκｌａｔｔｉｃｅ は、少なくとも約２、好ましくは少なくとも約３、より好ましくは少なくとも約３．５のＺＴを有する熱電材料に寄与する。
【００２５】
［好ましい実施形態の詳細な説明］
以下の実施例により、金属置換された超伝導エピタキシャル薄膜の製造に関する好ましい方法を示すとともに、膜の特性結果を示す。実施例は、また、本発明の熱電材料の関する好ましい方法を示す。これらの実施例は、説明のためにのみ与えられており、本発明の全体の範囲を限定するものではない。
【００２６】
［超伝導膜の製造］
実施例１〜４は、本発明の方法による超伝導膜の製造方法を示している。
【００２７】
［実施例１］
本実施例において、Ｈｇ置換手法を用いて、一群のＨｇ−１２１２エピタキシャル膜を製造した。第一の工程では、一群の約３×３×０．５ｍｍランタンアルミニウム酸化物（ＬａＡｌＯ３ ）単結晶ブロックを与えた。これらのブロックの表面は、ＹａｎらのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６３：１８４５（１９９３）；ＹａｎらのＳｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，７：６８１（１９９４）およびＳｉｅｇａｌらのＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１２：２８２５（１９９７）に記載されたＤＣマグネトロンスパッタ手法を用いてそれぞれＴｌ−２２１２（Ｔｌ２ Ｂａ２ ＣａＣｕＯ８ ）またはＴｌ−１２１２（ＴｌＢａ２ ＣａＣｕ２ Ｏ８ ）でコートした。その後、コートされたブロックは、Ｔｌ２ Ｂａ２ ＣａＣｕ２ Ｏ８ （Ｔｌ−２２１２でコートされたブロック用）またはＴｌＢａ２ ＣａＣｕ２ Ｏ６．５ （Ｔｌ−１２１２でコートされたブロック用）のいずれかで作製された密閉るつぼ中で、純粋アルゴンガスを用いて、約７４０〜７８０℃の温度で、約６時間焼きなましされた。これにより、ブロック上に超伝導性のＴｌ２ Ｂａ２ ＣａＣｕ２ Ｏ８ またはＴｌＢａ２ ＣａＣｕ２ Ｏ６．５ エピタキシャル膜が形成された。これらのエピタキシャル膜の厚さは、約０．３μｍであった。膜のエピタキシャル性は、ＸＲＤ極点図およびＲＢＳ／チャネリングにより確認した。
【００２８】
次の工程では、ブロックをそれぞれ、Ｈｇ置換させ、ブロック上にエピタキシャルなＨｇ−１２１２膜を形成した。概して、この工程は、ブロックを、石英管（内径０．７ｍｍ、外径１０ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）中に、Ｈｇを含む物質（Ｈｇ１−ｙ Ｂａ２ Ｃａ３ Ｃｕ３ ＯＸ ：式中、ｙは０〜０．５である）、場合により更にＨｇを含まない追加の物質（ＢａＯ、ＣａＯおよびＣｕＯの名目上の比２：３：３の混合物）に隣接させて配置することにより実施する。その後、石英管の一方の端部を密閉し、管内を真空引きして（１０−２Ｔｏｒｒまで）、石英管の残りの端部を溶合させる。密閉された石英管は、細長いステンレス鋼製パイプ（内径約１／２インチ）内に配置し、これを従来の管状炉に配置した。この時点で、石英管の内容物を、温度上昇速度１０〜５０℃／ｍｉｎで焼きなまし温度まで加熱し、焼きなまし温度で一定時間（焼きなまし時間）保持した。その後、石英管が室温に達するまで冷却させた。
【００２９】
Ｈｇを含む物質は、円筒形のペレット形状であり（径６ｍｍ、長さ４〜１０ｍｍ）、いくつかの例では、あらかじめコートされたブロックを受けるため溝が設けられていた。他の例では、ブロックは、Ｈｇを含む超伝導性物質の一端に隣接して配置され、または、二つのそのような物質の間に挟んで配置された。同様に、前駆体物質を使用した際に、それは径６ｍｍで、種々の長さのペレット形状であった。図１は、様々なブロック／ペレット配置の具体例を示しており、そのいくつかは本発明の実施例で使用した。Ｈｇを含む物質およびＨｇを含まない物質は、反応してもよく、反応しなくてもよい。
【００３０】
表面上に置換して形成されたＨｇ−１２１２エピタキシャル超伝導薄膜を有する各ブロックは、回収され、更に管状炉中で、酸素流通環境下で３００〜３５０℃の温度で、約１〜１０時間焼きなましして、最終的な膜のＴｃ を最適化した。この仕上げ焼きなまし工程時、炉は約１５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで加熱した。焼きなまし終了後、炉の出力を遮断し、ブロックを冷却させた。
【００３１】
得られたＨｇで置換した薄膜超伝導体について、Ｔｃ 、５Ｋ、７７Ｋおよび１００ＫでのＪｃ 、表面形態および構造、Ｘｍｉｎ 、ならびに、いくつかの例における相の純度を評価した。
【００３２】
以下の第１表は、Ｔｌ−２２１２でコートされたブロックを用いたＨｇ−１２１２超伝導膜の生成で実施した焼きなまし条件を示している。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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【００３５】
第２表は、第１表の膜を試験して得られた特性データを示す。
【００３６】
【表３】
2004500298.tif 000005
【００３７】
【表４】
2004500298.tif 000006
【００３８】
下記第３表は、Ｔｌ−１２１２被覆ブロックを用いたＨｇ−１２１２超伝導膜の形成に用いられた焼きなまし条件を示す。
【００３９】
【表５】
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【００４０】
第４表は、第３表の膜を試験して得られた特性データを示す。
【００４１】
【表６】
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【００４２】
図２−図１３は、更に、本例のＨｇ含有超伝導薄膜の特性を例示する。このように、図５および図６において臨界温度転移曲線が与えられ、Ｔｌ含有膜のＴｃ 値が置換されたＨｇ含有膜のそれよりも実質的に低くなることが認められる。同様に、図８−図１０は臨界電流密度データを示し、高温（＞９０Ｋ）において、Ｈｇ−１２１２膜の臨界電流密度がＴｌ−１２１２およびＴｌ−２２１２膜のそれらよりかなり大きいことが認められる。
【００４３】
［実施例２］
本実施例においては、実施例１に示した手順に従って、Ｈｇ−１２１２エピタキシャル膜が製造された。得られたＨｇ置換薄膜超伝導体は、１００Ｋおよび変化する磁場でトランスポートＪｃ を評価された。この評価の結果は図１４に示され、ゼロ磁場でのトランスポートＪｃ が１０６ Ａ／ｃｍ２ であることが分かる。
【００４４】
［実施例３］
本実施例においては、実施例１に示した手順に従って、Ｈｇ−１２１２エピタキシャル膜が製造された。中間体Ｔｌ−２２１２および得られたＨｇ置換膜は、１０ＧＨｚおよび変化する温度でマイクロ波表面抵抗を評価された。図１５に図示されるように、Ｈ−１２１２について、１１５Ｋおよび１０ＧＨｚにおいて０．３ミリオームの抵抗が観察された。この抵抗は、従来技術の膜では１１５Ｋにおいて達成されたことがない。
【００４５】
［実施例４］
本実施例においては、実施例１に記載されているようにして、Ｔｌ−２２１２膜が作製された。膜は、ついで、従来のフォトリソグラフィープロセスを用いてエッチングされ、膜の中に種々の幅のマイクロブリッジが形成された。マイクロブリッジを形成するＴｌは、ついで、同様に実施例１に記載されているようにして、Ｈｇで置換され、三つのマイクロブリッジはそれぞれ７８０℃で３時間焼きなましされ（図１６にブリッジのＳＥＭを示す。）、二つのマイクロブリッジはそれぞれ７００℃で１２時間焼きなましされた（図１７にブリッジのＳＥＭを示す。）。図１８および図１９はブリッジの抵抗対温度を示し、図２０はトランスポートＪｃ を図示する。これらのマイクロブリッジのＴｃ 値は、１１０−１２０Ｋの範囲にあり、トランスポートＪｃ 値は、１００Ｋおよび０磁場で、０．５から２．３×１０６ Ａ／ｃｍ２ の範囲にある。１００Ｋでの２．３×１０６ Ａ／ｃｍ２ という値は、従来技術の超伝導体では１達成されていない。これらの結果は、Ｈｇベースの超伝導熱電デバイスが、Ｔｌベースの超伝導デバイスから直接換して得ることができることを示す。
【００４６】
［熱電材料の調製］
膜について上述したのと同様の方法を、合成することが不可能ではないとしても困難である、高い揮発性（ｖｏｌａｔｉｌｅ）を有する化合物を合成するために用いることができる。第一に、前駆体マトリックスが選ばれる。マトリックスは、最終の目的材料と同様の構造および組成を有するのがよい。マトリックスはまた、所望の分子（例えば、「分子Ｂ」）により置換されて、目的材料を形成する、少なくとも一つの弱く結合した分子（例えば、「分子Ａ」）を有するのがよい。分子Ａは摂動され（例えば、エネルギーが前駆体マトリックスに適用される。）、それにより分子Ａはギブスの自由エネルギーが最小化される平衡位置（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｓｉｔｅ）の付近で振動する。分子Ａの空間偏向（ｓｐａｃｉａｌ　ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）が摂動のエネルギーに対して比例するのが認識されるであろう。創意に富む方法においては、摂動エネルギーは、しきい値エネルギー（Ｕｔｈ）に近く、かつ、下に維持される。Ｕｔｈは分子Ａの偏向が格子定数と同等である点であり、したがって、マトリックスからの多くの分子Ａの迅速な離脱の結果として、前駆体マトリックスの崩壊を引き起こす。Ｕｔｈより下に摂動エネルギーを維持することによって、前駆体の全体構造が維持され、分子Ａがゆっくりと離脱することを可能とする。分子Ｂの蒸気が同時に導入され、分子Ａが構造から離脱し、分子Ｂが実質的に各分子Ａを置換する。
【００４７】
本方法で特に有用な材料の１種は、スクッテルド鉱である。揮発性ラトラで充填されたスクッテルド鉱は、基本スクッテルド鉱（例えば、ＭＸ３ 、Ｍは金属原子、Ｘは好ましくはニコゲン原子を表す。）または（ラトラに比べて）揮発性がより小さい分子で充填されたスクッテルド鉱から調製することができる。
【００４８】
本方法は、従来技術に対して、多数の利点を提供する。第一に、本方法は動的な方法であり、従来の熱反応方法の相平衡により要求される狭い実施条件に比べて、幅広い実施条件で行うことができる。また、交換が原子スケールで起こる。したがって、生成する化合物が前駆体マトリックスの性質（例えば、相の純度、結晶構造、表面形態）を受け継ぐ。これにより、化合物の合成がより単純になり、また、前駆体マトリックスが一般に高い品質の形態で容易に得られるため、最終化合物の品質も改良される。
【００４９】
以下の実施例は、本発明の改良された熱電材料の調製について述べるものである。
【００５０】
［実施例５］
基本の、何も充填されていないスクッテルド鉱が、公知の従来技術の方法に従って調製される。スクッテルド鉱は、ついで、排気容器中で、約５００−１０００℃の温度に加熱される。同時に、Ｈｇ蒸気が約１−１０ａｔｍの蒸気圧で容器に導入され、約３０−２００分の時間の経過後、Ｈｇ分子がスクッテルド鉱を充填する。
【００５１】
［実施例６］
Ｐｂで充填されたスクッテルド鉱が、公知の従来技術の方法に従って調製される。Ｐｂで充填されたスクッテルド鉱は、ついで、排気容器中で、少なくとも約５００℃の温度に加熱される。容器がこの温度に維持されている間に、Ｈｇ蒸気が約１−１０ａｔｍの蒸気圧で容器に導入され、Ｐｂ分子がスクッテルド鉱から放出され、Ｈｇ分子がそれらを置換し、Ｈｇで充填されたスクッテルド鉱を形成する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜超伝導体の製造に使用することができる実施例の複数の焼きなまし配置を示す模式図である。
【図２】実施例のＨｇ−１２１２膜（実施例の例３）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、凝縮された板状グレインを示している。
【図３】元のＴｌ−２２１２膜と、Ｔｌ−２２１２膜から置換した後の二つのＨｇ−１２１２膜（それぞれ例３および１４で参照されるＴＬＨＧ−ＣおよびＳＹ１１１２Ｌ）との、連続したＸＲＤスキャン（θ−２θ）である。
【図４】元のＴｌ−１２１２膜と、Ｔｌ−１２１２膜から置換した後の二つのＨｇ−１２１２膜（それぞれ例２０および２４で参照されるＸ９７１２９２およびＸ９７１１２３）との、連続したＸＲＤスキャン（θ−２θ）である。
【図５】元のＴｌ−２２１２膜と、Ｔｌ−２２１２膜から置換した後のＨｇ−１２１２膜（それぞれ例４、１４、５、１０、１１、９、３、６および７で参照されるＴＬＨＧ．Ｄ、ＳＹ１１１２、ＴＬＨＧ．Ｆ、ＴＬＨＧ．Ｇ、ＴＬＨＧ．Ｈ、ＴＬＨＧ．Ｌ２、ＴＬＨＧ．Ｃ、ＴＬＨＧ．ＩおよびＴＬＨＧ．Ｊ）との連続した臨界遷移曲線である。
【図６】元のＴｌ−１２１２膜と、Ｔｌ−１２１２膜から置換した後のＨｇ−１２１２膜（それぞれ例２３、２２、２５、２１、２６、２４および２０で参照されるＴＨ１２１２Ｂ、Ｙ９８０１２１、Ｘ９７１２０４、ＴＨ１２１２Ａ、Ｘ９７１１２６、Ｘ９７１１２３、およびＸ９７１２０２）との連続した臨界遷移曲線である。
【図７】Ｈｇ−１２１２膜（例３）のＸＲＤ極点図である。
【図８】元のＴｌ−２２１２膜と、Ｔｌ−２２１２膜から置換した後の３つのＨｇ−１２１２膜（それぞれ例１４、３および４で参照されるＳＹ１１１２Ｌ、ＴＬＨＧ．ＣおよびＴＬＨＧ．Ｄ）との連続した臨界電流密度である。
【図９】元のＴｌ−１２１２膜と、Ｔｌ−１２１２膜から置換した後の５つのＨｇ−１２１２膜（それぞれ例２１、２３、２４、２６、２０および２５で参照されるＴＨ１２１２Ａ、ＴＨ１２１２Ｂ、Ｘ９７１１２３、Ｘ９７１１２６、Ｘ９７１２０２およびＸ９７１２０４）との連続した臨界電流密度である。
【図１０】代表例として、６０Ｋ、７７Ｋおよび１００Ｋで、異なる磁場のＨｇ−１２１２膜（例３）とＴｌ−２２１２膜の臨界電流密度（Ｊｃ ）とを比較したグラフである。
【図１１】代表例として、異なる温度で、磁場を変化させたＨｇ−１２１２膜（例３）の臨界電流密度（Ｊｃ ）を示したグラフである。
【図１２】図１１と類似のグラフであり、同じＨｇ−１２１２膜（例３）に関して、より低い磁場（０．１Ｔ未満）およびより高い温度（７０Ｋ以上）での連続した臨界電流密度の読みを示している。
【図１３】代表例として、Ｈｇ−１２１２膜（例４）でのＲＢＳ／チャネリング結果を示したグラフであり、計算されたＸｍｉｎ 以下は、ＬａＡｌＯ３ （００１）基板の面上にある膜の粒子の６０％以上が配列していることを表している。
【図１４】本発明の方法により製造したＨｇ−１２１２膜の温度を変えてトランスポート臨界電流密度（Ｊｃ ）を示したグラフである。
【図１５】Ｔｌ−２２１２膜および本発明の方法により製造したＨｇ−１２１２膜のマイクロ波表面抵抗を示すグラフである。
【図１６】Ｈｇ蒸気で焼きなましした、２０μｍ、１０μｍおよび２μｍの幅を有するマイクロブリッジの、２０００倍、１５００倍および３０００倍のＳＥＭ写真である。
【図１７】２０μｍおよび１０μｍの幅を有するＨｇ−１２１２マイクロブリッジを示す１１００倍のＳＥＭ写真である。
【図１８】本発明の方法で処理し、７８０℃で焼きなまししたＨｇ−１２１２マイクロブリッジの温度に対する抵抗の挙動を示したグラフである。
【図１９】本発明の方法で処理し、７００℃で焼きなまししたＨｇ−１２１２マイクロブリッジの抵抗対温度の挙動を示したグラフである。
【図２０】本発明の方法で処理し、７８０℃（「ＨＴ」）および７００℃（「ＬＴ」）で焼きなましした、異なる幅を有するＨｇ−１２１２マイクロブリッジの異なる温度でのトランスポート臨界電流密度を示したグラフである。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際公開パンフレット】
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2004500298.tif 000029
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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