(57)【要約】本発明は、極限環境にさらされる界面活性剤適用物または添加剤適用物としてのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドおよびその塩の使用を提供する。【選択図】図１
2004533511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液の表面張力を低下させる方法であって、
ａ）炭化水素界面活性剤が分解するおそれのある水性溶液を提供するステップ、および
ｂ）ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドまたはその塩を含む表面活性剤を前記溶液に添加するステップ、
を含む方法。
【請求項２】
前記ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドが、式：
【化１】
2004533511.tif 000013
〔式中、Ｒf1およびＲf2は、独立して、１個から１２個までの炭素原子を含むペルフルオロアルキル基であり、そしてＭは、Ｈまたは無機もしくは有機のカチオンである。〕
で表される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒf1およびＲf2が、独立して、２個から６個までの炭素原子を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒf1およびＲf2が、独立して、３個から５個までの炭素原子を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドがビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド塩が、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、Ｈ+、Ｈ3Ｏ+、ＮＨ4+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、ならびに有機窒素、有機酸素、および有機リンのオニウムカチオンからなる群より選択されるカチオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記カチオンが、Ｈ+、ＮＨ4+、Ｈ3Ｏ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、およびＣｕ2+からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記水性溶液が−２から５までの範囲のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水性溶液が９から１４までの範囲のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水性溶液が、
（ａ）フッ化アンモニウムおよびフッ化水素、
（ｂ）水酸化テトラメチルアンモニウム、
（ｃ）硫酸銅と硫酸とを含む酸性銅メッキ溶液、
（ｄ）アルミナ、シリカ、およびセリウムからなる群より選択される研磨性粒子と、酸化剤と、エッチング剤と、腐食抑制剤とを含むＣＭＰスラリー、
（ｅ）Ｈ2Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2ＳＯ4、ＮＨ4ＯＨ、またはＨＣｌを単独または組合せで含むウェーハクリーニング溶液、
（ｆ）ナトリウム、アンモニウム、もしくは水酸化カリウム、水酸化第四級アンモニウム、エチレンジアミン、またはエタノールアミン、ならびに
（ｇ）三酸化クロム、他のクロム（ＶＩ）イオン、および硫酸、
からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）１種以上のリン酸エステル、および
（ｂ）少なくとも１種のビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド塩添加剤、
を含み、
（ｃ）任意に、粘度指数向上剤、酸制御成分、酸化防止剤、潤滑剤、染料、腐食抑制剤、消泡剤、およびそれらの混合物からなる群より選択される補助剤を含む、
作動流体。
【請求項１２】
前記ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドが、式：
【化２】
2004533511.tif 000014
〔式中、Ｒf1およびＲf2は、独立して、１個から１２個までの炭素原子を含むペルフルオロアルキル基であり、そしてＭは、有機または無機のカチオンである。〕
で表される、請求項１１に記載の作動流体。
【請求項１３】
Ｒf1およびＲf2が２個から６個までの炭素原子を含む、請求項１１に記載の作動流体。
【請求項１４】
Ｒf1およびＲf2が３個から５個までの炭素原子を含む、請求項１１に記載の作動流体。
【請求項１５】
前記ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドがビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドである、請求項１１に記載の作動流体。
【請求項１６】
前記ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド塩が、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｍｅ4Ｎ+、Ｂｕ4Ｎ+、Ｂｕ4Ｐ+、１，３−エチルメチルイミダゾリウム、およびＮ−ブチルピリジニウムからなる群より選択されるカチオンを含む、請求項１１に記載の作動流体。
【請求項１７】
前記リン酸エステルが、式：
【化３】
2004533511.tif 000015
〔式中、各Ｒは、個別に、２個から１２個までの炭素原子を含有するアルキル基またはアルコキシアルキル基、フェニル基、および２０個までの炭素原子を含有する置換フェニル基（ここで、置換基は、アルキル、フェニル、またはフェニルアルキルであり、前記アルキル基は、１個から１０個までの炭素原子を含有する）である。〕
で表される、請求項１１に記載の作動流体。
【請求項１８】
極限環境にさらされる適用物であって、ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドまたはその塩を含有する水性溶液を含む適用物。
【請求項１９】
前記ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドがビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドである、請求項１８に記載の適用物。
【請求項２０】
半導体デバイスの作製に使用されるエッチング溶液、電気化学的メッキ溶液、電気化学的ポリシング溶液、ウェーハクリーニング溶液、ウェーハポリシング溶液、および異方性エッチング溶液からなる群より選択される、請求項１８に記載の適用物。
【請求項２１】
前記水性溶液が炭化水素系界面活性剤を分解するおそれがある、請求項１８に記載の適用物。
【請求項２２】
ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド塩を含有するリン酸エステル溶液を含む適用物。
【請求項２３】
前記ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドがビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドである、請求項２２に記載の適用物。
【請求項２４】
航空機用作動流体である、請求項２２に記載の適用物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性および非水性（または有機性）溶液中の界面活性剤（表面活性剤）または添加剤としてのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドおよびその塩の使用に関する。より特定的には、本発明は、極限環境にさらされる適用物用の溶液中の界面活性剤または添加剤としてのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドおよびその塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤または表面活性剤は、溶液（たとえば水）に溶解させたときに表面張力を低下させるかまたは２種の液体間もしくは液体と固体間の界面張力を低下させる任意の化合物として一般に記述される。添加剤とは、本明細書中では、ベース作動流体に添加したときにその作動流体の浸食挙動を改良する任意の化合物として定義される。界面活性剤／添加剤の選択は、それが利用される適用物、系、または溶液に応じて変化する。界面活性剤／添加剤の有用性を評価するときに考慮されるいくつかの因子としては、使用する系への界面活性剤／添加剤の溶解性、ｐＨ、展開および／または均展に必要な最終的表面張力、系の成分がどれくらい腐食性であるか、所要の伝導性、ならびに界面活性剤の揮発性が挙げられる。
【０００３】
界面活性剤は、水性溶液および非水性（または有機性）溶液を含むさまざまな適用物で使用される。極限環境または過酷環境にさらされる適用物としては、半導体デバイスの作製に使用されるエッチング溶液、電気化学的メッキ溶液およびポリシング溶液、ウェーハ用クリーニング溶液およびポリシング溶液、異方性エッチング溶液、アルカリ電池用の電解質、ならびに半導体製造用の現像剤溶液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。「極限」環境または「過酷」環境とは、従来の炭化水素系界面活性剤／添加剤が分解されるおそれのある適用物として定義される。分解とは、本明細書中では、表面張力の変化により界面活性剤の性能の低下をもたらす陰イオン性界面活性剤のプロトン化またはた界面活性剤の化学構造の分解もしくは変化（たとえば重合）として定義される。
【０００４】
水性溶液に対する極限環境条件としては、熱、光、放射線、酸化／還元電位、高圧、高剪断力、高ｐＨもしくは低ｐＨ、または腐食性試薬の存在が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ｐＨは、一般的には、低ｐＨ（すなわち酸性）であるかまたは高ｐＨ（すなわち塩基性）である。典型的には、水性溶液の場合、これらの適用物は、ｐＨおよび腐食性の両方が最小極限状態にある。
【０００５】
非水性溶液に対する極限環境条件としては、高圧、高温（すなわち少なくとも２００℃）、高剪断力、環境水（微量の水）、あるいは腐食性試薬などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００６】
これらの条件下では、ほとんどの炭化水素界面活性剤は、化学的または物理的に分解する。したがって、極限環境中で分解しない非炭化水素系界面活性剤が望まれる。
【０００７】
Ｋ+-ＯＳＯ2Ｃ8Ｆ17のようにペルフルオロオクタンスルホニルフルオリド（ＰＯＳＦ）から誘導される界面活性剤などのフルオロカーボン界面活性剤が使用されてきた。しかしながら、これらの界面活性剤は、環境中で存在しつづけるかまたは最終的には他のペルフルオロオクチル含有化合物に分解される。特定のペルフルオロオクチル含有化合物は生存生物中で低い生物学的除去速度を有する傾向をもつ可能性があるとの報告がなされている。この傾向から、いくつかのフルオロケミカル化合物は問題を生じる可能性があると述べられている。たとえば、米国特許第５，６８８，８８４号（ベイカー（Ｂａｋｅｒ）ら）を参照されたい。環境中への界面活性剤およびその分解生成物の導入は、界面活性剤自体の使用に関連するストリームまたはその製造から生じる廃棄物ストリーム／排出ガスを介して行われうる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
その結果として、所望の界面活性剤特性を提供するのに有効でありかつ（組成物およびその分解生成物を含めて）より迅速に生体から除去されるフッ素含有組成物が必要とされている。
【０００９】
したがって、極限環境適用物で効果的に機能し、生存生物からより迅速に除去され、しかも高い費用効率で製造することのできる界面活性剤または添加剤が必要とされている。これらの界面活性剤の前駆体は、製造ストリームからの生物蓄積性物質の万一の導入に対処して、ＰＯＳＦから誘導される物質よりも低い生物蓄積性をもつ必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、極限環境または過酷環境にさらされる適用物中の界面活性剤または添加剤としてのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドおよびその塩を提供する。有利には、本発明の界面活性剤または添加剤は、物理的かつ化学的に安定であると同時に化学的に過酷なまたは極限の条件下で卓越した表面活性を提供する過フッ素化イミドアニオン-Ｎ（ＳＯ2ＣnＦ2n+1）2で構成される。本発明の界面活性剤または添加剤は、さらに、過フッ素化アニオンの非常に低い塩基性度に起因して、多くの極限適用物で一般に見うけられるプロトン化が容易に起こらない（低ｐＨの水性溶液中でさえも）。このほか、本発明の界面活性剤は、ＥＣＦにより比較的低い収率で生成されるＣ8Ｆ17ＳＯ2Ｆ（ＰＯＳＦ）から誘導される界面活性剤と比較して、ＣＦ3ＳＯ2ＦやＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｆのようなより低コストの中間体から生成することができる。驚くべきことに、表面活性や界面活性剤性能を犠牲にすることなく、ペルフルオロオクタニル系界面活性剤を本発明の界面活性剤で置き換えることが可能である。さらに、本発明の界面活性剤は、おそらくより迅速に生物学的に除去されるであろう。
【００１１】
一態様において、本発明は、溶液の表面張力を低下させる方法を包含する。この方法には、（ａ）炭化水素系界面活性剤を分解するおそれのある水性溶液を提供すること、および（ｂ）ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドまたはその塩のうちの１つを含む表面活性剤を該水性溶液に添加することが含まれる。
【００１２】
本発明の他の実施形態は、作動流体である。この作動流体は、１種以上のリン酸エステルおよび少なくとも１種のビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド塩添加剤を含み、任意に、粘度指数向上剤、酸制御成分、酸化防止剤成分、潤滑剤、染料、腐食抑制剤、消泡剤、およびそれらの混合物からなる群より選択される補助剤を含む。
【００１３】
本発明の他の態様は、極限環境にさらされる適用物である。この適用物は、ビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドまたはその塩のうちの１つを含有する水性溶液を含む。
【００１４】
添付図面は、単に例示することを意図したものであって、限定することを意図したものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、極限環境または過酷環境にさらされる適用物中の界面活性剤または添加剤としてのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドおよびその塩に関する。水性溶液を有する極限環境または過酷環境は、従来の炭化水素系界面活性剤または添加剤を分解またはプロトン化するおそれのある熱、光、放射線、酸化／還元電位、高圧、高剪断力、高ｐＨ（９〜１４）もしくは低ｐＨ（−２〜５）、または腐食性試薬の存在のような条件のいくつかの組合せとして定義される。
【００１６】
界面活性剤または表面活性剤（本明細書中では、溶解された液体の表面または液体と他の不混和性液体もしくは固体との界面に濃縮されて表面張力または界面張力を低下させる物質として機能的に定義される）は、本発明の適用物の水性溶液中で使用される。そのような水性溶液の例としては、フッ化アンモニウムとフッ化水素とを含有する緩衝酸化物エッチング溶液；水酸化テトラメチルアンモニウム；硫酸銅と硫酸とを含む酸性銅メッキ溶液；アルミナ、シリカ、およびセリウムからなる群より選択される研磨性粒子と、酸化剤と、エッチング剤と、腐食抑制剤とを含む銅処理用化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリー；Ｈ2Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2ＳＯ4、ＮＨ4ＯＨ、またはＨＣｌを単独または組合せで含むウェーハクリーニング溶液；ナトリウム、アンモニウム、もしくは水酸化カリウム、水酸化第四級アンモニウム、エチレンジアミン、またはエタノールアミン；ならびに三酸化クロム；または他のクロム（ＶＩ）イオン、および硫酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
さらに、本発明の界面活性剤または添加剤は、非水性（または有機性）作動流体に有用である。
【００１８】
本発明のビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド界面活性剤または添加剤は、比較的短期間の典型的な商業用途では安定であるが、環境中で見いだされる生物学的、熱的、酸化的、加水分解的、および光分解的条件に長期間にわたり暴露されると種々の分解生成物に徐々に分解されることが期待される。たとえば、ビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドアニオンを含む組成物は、徐々にではあるが最終的にはペルフルオロブタンスルホン酸塩（すなわち、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-の塩）に分解されることが期待される。驚くべきことに、ペルフルオロブタンスルホネートをそのカリウム塩の形態で試験したところ、ペルフルオロヘキサンスルホネートよりも迅速にかつペルフルオロオクタンスルホネートよりもかなり迅速に生体から除去されることが判明した。
【００１９】
本発明の一態様は、水性溶液にビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドまたはその塩を添加することにより水性溶液の表面張力を低下させる方法を包含する。表面張力／表面エネルギーとは、本明細書中では、溶液の表面を破壊または擾乱するのに必要なエネルギーとして定義される。高い表面張力は、液体が流動したりまたは隣接する液体もしくは固体の基体を湿潤させたりするのを阻止する傾向がある。典型的には、デュヌーイ（ＤｕＮｕｏｙ）リングテンシオメーターまたはウィルヘルミー（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）プレートテンシオメーターを用いて溶液の表面張力を測定する。
【００２０】
他の態様において、本発明は、１種以上のリン酸エステルと、ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド塩添加剤と、任意に、粘度指数向上剤、酸制御成分、酸化防止剤、潤滑剤、染料、腐食抑制剤、消泡剤など、およびそれらの混合物のように最適な作動流体性能を得るために添加される他の補助剤または成分と、を含む有機性作動流体を包含する。
【００２１】
表面活性剤
本発明の表面活性剤（もしくは界面活性剤）または添加剤は、ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドおよびその塩を包含する。これらのイミドは、以下の式：
【化１】
2004533511.tif 000003
〔式中、Ｒf1およびＲf2は、独立して、１個から１２個までの炭素原子を含有するペルフルオロアルキル基であり、任意に、Ｏ、Ｎのようなカテネート化（ｃａｔｅｎａｔｅｄ）ヘテロ原子を含有する。環境中で生物学的除去がより迅速に行われるように、Ｒf1およびＲf2は、好ましくは２個から６個までの炭素原子を含有し、より好ましくは３個から５個までの炭素原子を含有する。Ｍは、Ｈまたは無機もしくは有機のカチオンである。〕
で表すことができる。
【００２２】
ビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドは、これらの用途にとくに適している。
【００２３】
ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドおよびその塩は、当技術分野で周知の方法を用いてペルフルオロアルカンスルホニルハリドから調製することが可能であり、これについては、米国特許第５，８７４，６１６号、同第５，７２３，６６４号、およびＺＡ９８０４１５５号に記載されている。一般的には、このアニオンは、Ｅｔ3Ｎ（もしくは類似の塩基）の存在下で２ＲfＳＯ2ＸをＮＨ3と反応させることによりまたはＥｔ3Ｎ（もしくは類似の塩基）の存在下でＲfＳＯ2ＸをＲfＳＯ2ＮＨ2と反応させることにより調製することができる。
【００２４】
これらの界面活性剤／添加剤は、さまざまな金属カチオンおよび非金属カチオンを含有しうる。例としては、任意のアルカリ金属カチオン、任意のアルカリ土類金属カチオン（たとえば、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｎａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+）、Ｈ+、Ｈ3Ｏ+、ＮＨ4+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、ならびに種々の有機窒素、有機エーテル、およびリンのオニウムカチオン（たとえば、ユタ州ソルト・レイク・シティーのハンツマン・コーポレーション（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，ＵＴ）から入手可能なジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）TMポリアルキレンアミンのプロトン化形、およびイリノイ州シカゴのアクゾ・ノーベル・サーフェイス・ケミストリ・エルエルシー（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｉｔｙ  ＬＬＣ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手可能なエソクワッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）TM）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
水性溶液の場合、好適な界面活性剤としては、カチオンのＨ+、ＮＨ4+、Ｈ3Ｏ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、および市販品として入手可能なジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）TMポリアルキレンアミンのプロトン化により誘導される種々のアンモニウムカチオンと、以下に示されているアニオンのうちのいずれかと、の組合せを有する塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２】
2004533511.tif 000004
【００２６】
非水性溶液または作動流体溶液の場合、好適な界面活性剤としては、カチオンのＮａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｍｅ4Ｎ+、Ｂｕ4Ｎ+、Ｂｕ4Ｐ+、１，３−エチルメチルイミダゾリウム、およびＮ−ブチルピリジニウムと、以下に示されているアニオンのうちの任意の１つと、の組合せを有する塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化３】
2004533511.tif 000005
【００２７】
当技術に基づいて、当業者であれば、より短いフルオロケミカル鎖から誘導される界面活性剤（表面活性剤）または添加剤はより長いフルオロケミカル鎖から誘導されるものほど効果的ではありえないと予想するであろう。炭化水素界面活性剤の場合でさえも、炭化水素鎖の鎖長を増大させると、ＣＭＣ（臨界ミセル濃度）は減少する。ＣＭＣは、大ざっぱにいえば、１つの−ＣＨ2ＣＨ2−が鎖に追加されるごとに１桁減少する（両性界面活性剤（Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）、エリック・ジー・ロマックス（Ｅｒｉｃ  Ｇ．Ｌｏｍａｘ）編、マーセル・デッカー・インコーポレーテッド（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．）（１９９６年）、ｐ．１３）。ペルフルオロカルボン酸およびスルホン酸から誘導される界面活性剤でも、同一の傾向が観測されている（有機フッ素化学物質およびその工業用途（Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、アール・イー・バンクス（Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ）編、エリス・ホーウッド・リミテッド（Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｔｄ．）（１９７９年）、ｐ．５６；ジェイ・オー・ヘンドリックス（Ｊ．Ｏ．Ｈｅｎｄｒｉｃｈｓ）、生産工業化学（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ  Ｃｈｅｍ）、第４５巻、１９５３年、ｐ．１０３；エム・ケイ・バーネット（Ｍ．Ｋ．Ｂｅｒｎｅｔｔ）およびダブリュー・エイ・ジスマン（Ｗ．Ａ．Ｚｉｓｍａｎ）、物理化学誌（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）、第６３巻、１９５９年、ｐ．１９１２）。界面活性剤の作用について説明するモデルでは空気／液体界面で界面活性剤の単分子層を想定することが多いので、フッ素化界面活性剤の場合にもこのことが成立し界面活性剤の活性はその鎖長に密接に関係すると予想されるであろう。したがって、たとえば、ペルフルオロブタンスルホネートおよびペルフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）のカリウム塩について表面張力ｖｓ濃度のプロフィールを示す図１において、水の表面張力を低下させるうえで、ペルフルオロブタンスルホネートはペルフルオロオクタンスルホネートほど効果的ではない。
【００２８】
当技術からの予想では、分子の形状が界面活性剤としてのその作用能力に影響を及ぼす可能性があった。ジスマン（Ｚｉｓｍａｎ）らは、金属プレート上の長鎖カルボン酸単分子層で、直鎖状物質が分枝状類似体よりも低い表面エネルギーを与えることを見いだした。界面活性剤が溶液中でどのように機能するかを理想化したモデルは、金属表面上で配向させた極性分子の単分子層により表されると考えられる。この情報に基づけば、分枝状物質カリウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドは、カリウムペルフルオロブタンスルホネート（ＰＢＳＫ）よりも高い表面張力値を呈すると予測される。しかしながら、図５は、等濃度においてカリウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドがＰＢＳＫよりもかなり低くかつカリウムペルフルオロオクタンスルホネートと同等の表面張力を呈することを示している。
【００２９】
このほか、電気化学的フッ素化におけるペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの収率（５８％）がペルフルオロオクタンスルホニルフルオリド（３１％）のときよりも高いので、界面活性剤の前駆体としてＰＯＳＦではなくペルフルオロブタンスルホニルフルオリド（ＰＢＳＦ）を使用することがとくに有利である（有機フッ素化合物の調製、性質、および工業用途（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、アール・イー・バンクス（Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ）編、エリス・ホーウッド・リミテッド（Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｔｄ）（１９８２年）、ｐ．３７）。したがって、ＰＢＳＦから誘導される界面活性剤は、その収率が高いので単位重量あたりより低いコストで製造することが可能であり、しかも同一の重量パーセントで界面活性剤としてのその効力を保持することができる。
【００３０】
ビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドおよびその塩は、それらの界面活性剤特性に関する限り、イミド系列の他の低級同族体よりも優れている。これを図２に示す。この図には、イミドの一連のＬｉ塩を含有する水について表面張力（ダイン／ｃｍ）ｖｓ濃度（ｐｐｍ）のプロフィールがプロットされている。図２において、ＭＢＩは［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（−）ＳＯ2ＣＦ3］Ｌｉであり、ＢＥＴＩ−ＬｉはＣ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（−）ＳＯ2Ｃ2Ｆ5］Ｌｉであり、そしてＨＱ−１１５はＬｉ+-Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2である。これらは、ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャアリング・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能である。リチウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドが、より短い鎖の同族体ＭＢＩ−Ｌｉ、ＢＥＴＩ−Ｌｉ、およびＨＱ−１１５よりもかなり低い表面張力を呈することから、鎖長の増加が表面張力の低下に著しく寄与することが確認される。
【００３１】
図３は、アンモニウムペルフルオロオクタンスルホネート（ＩＩ、ＦＣ−９３）ｖｓビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドの酸形（水中で、ヒドロニウムイオン塩Ｈ3Ｏ+-Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2として実際に存在する）ならびにビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドのＮＨ4+塩、Ｌｉ+塩、およびＫ+塩について、表面張力（ダイン／ｃｍ）ｖｓ濃度（ｐｐｍ）のプロフィールを示している。
【００３２】
図３において、Ｈ3Ｏ+-Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2およびＮＨ4+-Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2のようなビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドの非金属塩は、１０００ｐｐｍまでの濃度でＮＨ4+-ＯＳＯ2Ｃ8Ｆ17（ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャアリング・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ．）から入手可能なＦＣ−９３）よりも良好な界面活性剤である。ＦＣ−９３に対する推奨使用レベルは、水中で１００〜１０００ｐｐｍである（技術サービス報告フルオラドTMエッチング浴添加剤ＦＣ−９３（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ＦＬＵＯＲＡＤTM  Ｅｔｃｈｉｎｇ  Ｂａｔｈ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ＦＣ−９３）、９０年１０月刊）。
【００３３】
図４は、ビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドの酸形およびそのアンモニウム（ＮＨ4+）塩について１０／１緩衝酸化物エッチング溶液の表面張力（ダイン／ｃｍ）ｖｓ濃度（ｐｐｍ）を示すグラフである。対照ＦＣ−９３がグラフに含まれているが、ＦＣ−９３はすべての濃度で沈澱を生じた。これとは対照的に、ビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドおよびその塩は、すべての濃度で可溶であった。ビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドの１０００ｐｐｍ溶液は、肉眼でわずかに曇って見えた。
【００３４】
ビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドのプロトン化ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）TM塩（（ＤＢＩ）2ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）TM  ＥＤ−６００および（ＤＢＩ）3Ｔ−４０３）は、界面活性剤として機能する。図５において、ビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドの２種のジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）TM塩を含有する水について表面エネルギー（ダイン／ｃｍ）ｖｓ濃度（ｐｐｍ）のプロフィールを示し、ペルフルオロアルカンスルホネートのカリウム塩と比較する。ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）TM塩はいずれも、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｋよりもかなり低い表面張力を生じる。（ＤＢＩ）3ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）TM  Ｔ−４０３は、図５中のカリウム塩（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｋ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＫＳＯ2Ｃ4Ｆ9）および（ＤＢＩ）2ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）TMのいずれよりもかなり低い表面張力を呈する。
【００３５】
本発明の界面活性剤または添加剤は、典型的には１０〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲で溶液に添加される。
【００３６】
適用物
極限環境にさらされる適用物のうち水性溶液を含むものとしては、半導体デバイスの作製に使用されるエッチング溶液、フォトレジスト用現像溶液およびストリッピング溶液、電気化学的メッキ溶液およびポリシング溶液、ウェーハ用クリーニング溶液およびポリシング（化学的／機械的または化学的）溶液、ならびに異方性エッチング溶液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの各適用物では、多くの炭化水素界面活性剤を分解するおそれのある水性溶液が使用される。半導体加工に使用する場合、界面活性剤は、金属対イオンを含有してはならない。アルカリ金属は、可動性汚染物質と呼ばれる。それらが存在すると、半導体の閾値電圧およびフラットバンド電圧が変化する。これは、半導体の電子的性質を大きく変化させてデバイス中で短絡を引き起こす可能性がある。（ディー・シー・バークマン（Ｄ．Ｃ．Ｂｕｒｋｍａｎ）、シー・エイ・ピーターソン（Ｃ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ）、エル・エイ・ザッゼラ（Ｌ．Ａ．Ｚａｚｚｅｒａ）、およびアール・ジェイ・コップ（Ｒ．Ｊ．Ｋｏｐｐ）、微量汚染（Ｍｉｃｒｏｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）、１９８８年１１月）。したがって、典型的には、アンモニウム塩が使用される。
【００３７】
水性ＨＦ溶液による二酸化シリコンのエッチングは、シリコンウェーハをクリーニングしたりまたはシリコンウェーハ上に酸化物膜をパターンニングしたりするために使用される。エッチング時、酸性エッチング液によるウェーハ表面の濡れが不十分であると、小さい気泡の形態で空気が閉じ込められる可能性がある。これらの気泡は、パターン化表面の微細な開口を橋絡させてデバイス中で電気的短絡を引き起こす可能性がある。したがって、半導体デバイスの作製に使用されるエッチング溶液の表面張力を低下させ、しかも空気を閉じ込めることなく均一な濡れおよびエッチングを可能にする安定な表面活性剤が望まれる。
【００３８】
フォトレジスト（すなわち光活性膜）で保護されていない二酸化シリコンの領域を除去して下側のシリコンを露出させることにより酸化物膜をパターンニングすべく、水性フッ化水素（ＨＦ）溶液または緩衝酸化物エッチング（ＢＯＥ）溶液のいずれかを使用することができる。典型的なＢＯＥは、１部が４９％ＨＦであり、７部が４０％フッ化アンモニウムである。ＢＯＥはフォトレジストを攻撃しない。シリコン表面は、二酸化シリコン表面よりも低い表面エネルギーを有する。このため、水性媒質は、露出したシリコンも二酸化シリコンも湿潤させない。したがって、露出したシリコンの湿潤を支援する界面活性剤が望まれる。エッチングに使用されるＨＦ溶液中の炭化水素界面活性剤の安定性が課題である。しばしば、安定性の低い炭化水素界面活性剤は、不溶性フラグメントに分解される。このフラグメントは、エッチング浴の連続的濾過で濾別される。その結果、反発度の増大を伴って表面張力が急速に増加する可能性がある（ケイ・エム・シャー（Ｋ．Ｍ．Ｓｈａｈ）、ピー・ミッケルソン（Ｐ．Ｍｉｋｋｅｌｓｏｎ）、ダブリュー・カミング（Ｗ．Ｃｕｍｍｉｎｇｓ）、半導体インターナショナル（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、１９８８年１０月）。
【００３９】
溶液の表面張力を低下させて濡れを改良するために、比較的低い濃度（１０〜１０００ｐｐｍ）のフッ素化界面活性剤を水性のＨＦ溶液およびＢＯＥ溶液に添加する。このようにして、ウェーハクリーニングプロセスまたは酸化物パターンニングプロセスの効率を増大させる。最終的な結果として、表面活性剤の安定化および欠陥率の低下（欠陥率の増加は空気が閉じ込められた結果である）によりエッチング浴の寿命が延びる。
【００４０】
フォトリソグラフィーは、シリコンウェーハ上に回路の縮小画像を生成するプロセスである。フォトレジストまたは「レジスト」としても知られる光活性膜は、均一薄膜を生成するようにシリコンウェーハに適用される。このプロセスは、典型的には、光活性膜をスピンコーティングすることにより行われる。次に、光活性膜のソフトベーキング（オーブン中での温和な加熱）を行ってコーティング溶媒を追出す。続いて、パターン化マスクを介して照射された光エネルギーに光活性膜を暴露して、シリコンウェーハ上、リードライトヘッド上、または他のデバイス上に回路または構成要素のパターンを規定する。ポジ型フォトレジストでは、酸を生成する光酸発生剤を用いて光により光反応を開始させる。その結果、生成した酸は、フォトレジスト内における化学変換を触媒し、現像液へのその溶解性を増大させる。次に、水性塩基（たとえば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ））を含む現像剤溶液で、より低分子量の物質を選択的に除去し、フォトレジスト中に所望の画像を形成する。
【００４１】
任意に、フォトレジストパターンの垂直壁の崩壊が原因で、マイクロ電子デバイスの製造歩留りが減少するであろう。水性現像剤溶液の高い表面張力は、画像形成領域のフォトレジスト壁の崩壊に大きく寄与する可能性がある。比較的低い濃度（１０〜１０００ｐｐｍ）の本発明のフッ素化界面活性剤を含有する水性現像剤溶液は、高ｐＨ条件下における安定性を提供すると同時に、表面張力を低下させ、パターン崩壊を最小化し、しかもラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）を最小化することができる。
【００４２】
本発明の界面活性剤および添加剤は、銅のような金属膜の電気化学的メッキおよびポリシングにとくに有用である。銅は、電気抵抗率が低いため、高性能マイクロプロセッサーチップ用の好ましいインターコネクト材料として認識されている。製造時に銅デュアルダマシンに変換するには、銅のメッキおよびポリシングの厳密な制御が必要である。電気メッキは、トレンチ充填能がありかつコストが比較的安いので、集積回路の製造時に銅インターコネクトを堆積させる好ましい方法である。酸性化硫酸銅からの銅電気メッキは、安定性がありかつコストが安いので、最も広く使用されるメッキの化学である。
【００４３】
水性酸性銅メッキ溶液は、一般的には、次の３つの主成分からなる。１）硫酸銅（銅源であり、典型的には０．２〜０．６Ｍの範囲である）、２）電解質に導電性を付与する硫酸（典型的には１〜２Ｍの範囲である）、および３）典型的には１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲である界面活性剤などの種々の添加剤。
【００４４】
化学機械研磨（ＣＭＰ）は、コストが比較的安くかつドライプラズマで銅をエッチングすることが困難であるため、集積回路の製造時に銅インターコネクトを平坦化するために使用される。銅ＣＭＰスラリーは、研磨性粒子、酸化剤、エッチング剤、および腐食抑制剤で構成される。酸性溶液中のアルミナベースのスラリーが、銅ＣＭＰで広く使用される。銅のメッキおよびポリシングの際に必要とされる厳密な制御を行ううえで、添加剤が重要である。溶液の表面張力を低下させて、メッキ処理およびポリシング処理の速度および均一性を増大させる濡れを改良するために、水性のメッキ溶液中およびポリシング溶液中で本発明の界面活性剤および添加剤を比較的低い濃度（１０〜１０００ｐｐｍ）で使用することが可能である。本発明の界面活性剤および添加剤はさらに、プロセスで一般に利用される過酷な条件、たとえば、低ｐＨ、腐食性試薬、ならびに還元および酸化の両電気化学ポテンシャルに耐えるのに必要な安定性を提供する。
【００４５】
半導体チップ製造で最も一般的な加工ステップは、ウェーハクリーニングである。ウェーハクリーニング時、酸化クリーニングステップを用いて、シリコン表面の酸化ならびに有機汚染物質の酸化、溶解、および除去を行う。典型的には、Ｈ2Ｏ2またはＯ3と、Ｈ2ＳＯ4、ＮＨ4ＯＨ、またはＨＣｌとの水性混合物にウェーハを接触させる。エッチクリーニングステップでは、ウェーハを希薄水性ＨＦに接触させることにより、もともと存在していた堆積酸化シリコン膜をシリコン表面から除去する。半導体チップ製造で重要な他の酸化クリーニングプロセスおよびエッチクリーニングプロセスとしては、誘電体、フォトレジスト、または金属のプラズマアッシングまたはエッチングの後で残った残渣の除去、および酸化物研磨後に酸化シリコン残渣を除去するポストＣＭＰクリーニングが挙げられる。てもよい。
【００４６】
溶液の表面張力を低下させて濡れを改良すべく、比較的低い濃度（１０〜１０００ｐｐｍ）の本発明のフッ素化界面活性剤をウェーハ用クリーニング溶液およびポリシング溶液に含有させることが可能である。したがって、クリーニング処理およびポリシング処理の速度および均一性が増大する。ほとんどの炭化水素系界面活性剤とは異なり、本発明のフッ素化界面活性剤は、ウェーハのクリーニングおよびポリシングを行うこれらの用途で使用される強い腐食性および酸性または塩基性をもつ試薬に対して安定である。
【００４７】
単結晶シリコンの異方性エッチングは、集積回路用、光デバイス用、およびマイクロエレクトロメカニカルデバイス用のトレンチ、チャネル、メンブレン、および回折格子を作製するために使用される。異方性は、Ｓｉ（１００）面の反応速度がＳｉ（１１１）面の反応速度の約７５倍であることが原因で生じる。異方性エッチングを行うと、Ｓｉ（１００）表面から５４度の側壁を有するＶ字形グルーブが得られる。異方性エッチングプロセス用のエッチング溶液は、一般的には、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、水酸化第四級アンモニウム、エチレンジアミン、またはエタノールアミンをベースとした水性アルカリ性溶液である。溶液の表面張力を低下させて濡れを改良すべく、エッチング溶液に比較的低い濃度（１０〜１０００ｐｐｍ）の本発明のフッ素化界面活性剤を含有させることが可能である。したがって、過酷な条件下で安定性を提供すると同時に、異方性エッチング処理の速度および均一性を増大させることが可能である。
【００４８】
ビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドのカリウム塩は、クロムメッキ浴、化成皮膜液、ならびに金属およびプラスチックのエッチング液のようにカリウムイオンの存在が問題とならない極限適用物中で使用することが可能である。図５からわかるよう、カリウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドは、典型的な使用範囲（１０〜１０００ｐｐｍ）全体にわたり、水中において、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ（ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャアリング・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ．）から入手可能なＦＣ−９５）と同一のまたはそれよりも良好な表面張力を有する。
【００４９】
作動流体
本発明の界面活性剤または添加剤は、極限環境にさらされる作動流体のような有機溶液中で使用することも可能である。本発明の好適な添加剤は、ベース作動液に可溶であり、表面活性があり、かつ必要な導電性を有する。
【００５０】
ペルフルオロオクタンスルホネートまたはペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホネートのカリウム塩は、リン酸エステルのような航空機用作動流体（たとえば、ミズーリ州セントルイスのソルチア（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なスカイドロール（ＳＫＹＤＲＯＬ）TM）に溶解させたときに浸食抑制剤として有用であることが明らかにされている。
【００５１】
本発明の作動流体は、式：
【化４】
2004533511.tif 000006
〔式中、各Ｒは、個別に、２個から１２個までの炭素原子を含有するアルキル基またはアルコキシアルキル基、フェニル基、および２０個までの炭素原子を含有する置換フェニル基（ここで、置換基は、アルキル、フェニル、またはフェニルアルキルであり、該アルキル基は、１個から１０個までの炭素原子を含有する）である。〕
で表される液体リン酸エステルおよびそれらの混合物を含む。
【００５２】
作動流体は、少なくとも５０＋質量％のリン酸エステルを含む。好ましくは、リン酸エステルは、作動流体の６５〜９９．９９９質量パーセントを占める。本発明の作動流体は、他の潤滑剤、たとえば、ポリエステル、ポリフェニルエーテルなどを含有することもできる。
【００５３】
本発明の作動流体組成物で利用される添加剤の量は、リン酸エステル１００部あたりの添加剤量で下限０．００１部程度から上限５．０部程度までである。作動流体に可溶であれば、５．０部を超える量を利用することができる。
【００５４】
典型的には、カリウムペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホネート（ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャアリング・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能なＦＣ−９８）が商業的に使用されている。なぜなら、航空機用作動流体の商用配合物で使用されるリン酸エステルの中でも、より良好な導電性、改良された溶解性、および許容しうる表面活性をもつからである。この適用物では、電気化学的浸食制御のために導電性増強用添加剤が必要とされる（たとえば、ＷＯ００／２４８４８を参照されたい）。ビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドのカリウム塩は、浸食防止用添加剤として機能しかつ高い導電性を提供するのに十分なリン酸エステルへの溶解性を有している。カリウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドは、スカイドロール（ＳＫＹＤＲＯＬ）TM  ＬＤ−４（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯにより製造されている商業航空機用作動流体）に２質量％まで溶解する。
【００５５】
粘度指数向上剤、酸制御成分、酸化防止剤、潤滑剤、染料、腐食抑制剤、消泡剤などの他の補助剤をリン酸エステルに添加することも可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
粘度指数向上剤は、典型的には、作動流体の粘度に及ぼす温度の影響を低減させるのに有効な量で本発明の作動流体で利用される（典型的には約２〜約１０重量パーセント）。好適な粘度指数向上剤の例は、たとえば、米国特許第５，４６４，５５１号および米国特許第３，７１８，５９６号に開示されている。好ましい粘度指数向上剤としては、米国特許第３，７１８，５９６号に開示されているタイプのポリ（アルキルアクリレート）エステルおよびポリ（アルキルメタクリレート）エステルが挙げられる。これらは、ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から市販されている。
【００５７】
典型的には、本発明の作動流体は、リン酸やその部分エステルのように作動流体中で形成される酸を中和するのに有効な量（典型的には約４〜約１０重量パーセント）で酸制御成分または酸スカベンジャーをさらに含有する。好適な酸制御成分については、たとえば、米国特許第５，４６４，５５１号、米国特許第３，７２３，３２０号、および米国特許第４，２０６，０６７号に記載されている。
【００５８】
他の実施形態では、本発明の作動流体は、作動流体またはその任意の成分の酸化を防止するのに有効な量（典型的には約０．５〜約３質量パーセント）で酸化防止剤または酸化防止剤の混合物をさらに含有する。好適な酸化防止剤は、米国特許第５，４６４，５５１号ならびに他の作動流体関連の特許および刊行物に記載されている。
【００５９】
さらに他の実施形態では、本発明の作動流体は、作動流体の性能をさらに改良すべく、潤滑剤、染料、腐食抑制剤、消泡剤、および他の補助剤、またはそれらの混合物をさらに含有する。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例および試験方法を参照して本発明についてさらに説明する。ただし、これらの実施例および試験方法に限定されるものではない。部、パーセント、および比はいずれも、別段の記載がないかぎり質量基準である。
【００６１】
試験手順
試験手順Ｉ−表面張力測定
クルスＫ１２テンシオメーター（Ｋｒｕｓｓ  Ｋ１２  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ）を用いて、すべての表面張力を測定した。このテンシオメーターは、オートマチック・ドシマット（ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｄｏｓｉｍａｔ）およびコンピューターが統合されたものであり、動的接触角用ソフトウェアパッケージ（Ｋ１２１）を用いるものであった。ウィルヘルミー（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）白金プレート（ＰＬ１２）およびガラスサンプル容器（ＧＬ７）を用いて、プログラムを起動させた。計測器およびコンピューターを含めて先に参照した部品はすべて、ノースカロライナ州シャーロットのクルス・ユーエスエイ（Ｋｒｕｓｓ  ＵＳＡ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から入手可能である。
【００６２】
次のように比較用の塩を調製した。
【００６３】
カリウムペルフルオロブタンスルホネート（ＰＢＳＫ）ＦＲ２０２５は、ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャアリング・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能である。
【００６４】
カリウムペルフルオロオクタンスルホネートは、出発物質としてＣＨ3（ＣＨ2）7ＳＯ2Ｃｌの代わりにＣＨ3（ＣＨ2）7ＳＯ2Ｆを用いたこと以外は本質的に米国特許第２，７３２，３９８号の実施例５に従って調製した。
【００６５】
カリウムペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホネート（ＦＣ−９８）は、米国特許第２，７３２，３９８号のときと同じように、無水ＨＦ中でｐ−Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｆの電気化学的フッ素化を行ってＣ2Ｆ5−Ｃ6Ｆ10−ＳＯ2Ｆを生成させてから水性Ｋ2ＣＯ3で加水分解することにより調製した。
【００６６】
実施例１．（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+-Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2の合成：
マグネトロン（Ｍａｇｎｅｒｏｎ）攪拌機、パー（Ｐａｒｒ）４８４３コントローラー（イリノイ州モリンのパー・インストラメント・カンパニー（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ））、ガス状ＮＨ3添加用ニードル弁、液体生成物除去用ディップチューブ、６００ｐｓｉ（４．１ＭＰａ）圧力ゲージ、熱電対プローブ、および加熱マントルを備え、ハスタロイ（Ｈａｓｔａｌｌｏｙ）およびモネル（Ｍｏｎｅｌ）から構成されたオーブン乾燥式６００ｍＬパー（Ｐａｒｒ）反応器に、１８７．２グラムの無水トリエチルアミンおよび３６２．５グラムの高純度ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ．）から入手可能）を真空充填した。次に、ドライアイス浴中で約−２０℃まで反応器本体を冷却させた。冷却後、隣接した秤上に取付けられたガスボンベから正確にガスを計量供給することができるように反応器ヘッドアセンブリーに取付けられたニードル弁を介して導入される９．０グラムの無水アンモニアガスを反応器に充填した。アンモニアをすべて添加した後、加熱マントルを備えたスタンドに反応器を取付け、最大速度（７００ＲＰＭ）で攪拌を開始し、９０℃まで急速に反応器温度を変化させた。温度変化時、約２０℃で１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）の最大圧力に達した。反応器温度を４０℃よりも高くしたところ、ＮＨ3が急速に消費されて急激な圧力低下を生じた。９０℃の設定点温度に達した後、温度をこの値に１９時間（一晩）保持した。加熱サイクルの終了時、攪拌しながら９０℃、４０トルで約１時間かけて真空ストリッピングすることにより、残留するＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｆおよびトリエチルアミンを反応器ヘッドのガス口から除去した。ドライアイストラップ中に揮発性物質を収集した。次に、反応器をほぼ室温まで冷却させ、約１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）の窒素で反応器を加圧して液体内容物をディップチューブから押出すことにより粗生成物をポリエチレンボトル中に収集した。反応器を取外したり洗浄したりすることなく、この正確な手順を２回行い、第２のバッチの粗生成物を得た。バッチ１および２から収集して組合せた粗生成物は、合計９７６．９グラムであった。最初は液体であったが、室温で長時間放置したところ、粗生成物は部分的に固化する。
【００６７】
５０℃のオーブン中で合計９７５グラムの物質を溶融し、４４℃の１８００グラムの水を用いてフラスコ中で洗浄した。アスピレーターに取付けられた黒色ゴムホースの末端のテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）TM管を用いて上側水相を除去し、底部の暗褐色フルオロケミカル相を５７℃の１８００ｍｌの水で再度洗浄し、次に、１７℃まで冷却させ、その時点で攪拌を停止し、物質を固化させた。次に、アスピレーターに取付けられた黒色ゴムホースの末端のテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）TM管を用いて上側水層を除去した。前述のように、褐色フルオロケミカル相を水でさらに３回洗浄した。合計７４４グラムの液体（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+-Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2を７７℃でフラスコから注いで取出し、計量した。
【００６８】
実施例２．ＨＮ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2の合成
水洗した上記（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+塩をフラスコに戻し、１０ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ）真空下、７７℃で物質を１時間加熱することにより、溶存する水（４９グラム）を除去した。この時点で、真空を開放し、攪拌しながら４１９グラムの９４〜９６％硫酸を乾燥した（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+-Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2に添加した。温度は９３℃まで上昇した。４ｍｍで硫酸から酸性物質を留出させ、１１０〜１２５℃で留出する５５１グラムのＨＮ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2を得た。水分析から、生成物が４質量パーセントの水を含有していることがわかった。
【００６９】
実施例３．ＮＨ4+-Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2の合成
合計１７４グラムの実施例２から得られたＨＮ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2を１５４０グラムの水に溶解させた。溶液のｐＨは０〜１の範囲であった。攪拌しながら合計１７グラムの３０％水酸化アンモニウムを添加した。溶液のｐＨは０〜１の範囲に保持された。さらに６．７グラムの３０％水酸化アンモニウムを添加したところ、ｐＨは７〜８になった。このバッチを４０℃まで加熱し、窒素を溶液に通して２時間パージングした。その時点で、フラスコを室温まで冷却し、プラスチック瓶中に注いだ。合計１７３８グラムのＮＨ4+-Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2溶液を単離したところ、固形分９．８％であることが分かった。
【００７０】
実施例４．Ｋ+-Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2の合成
合計５８．６グラムの実施例２から得られたＨＮ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2を２５０グラムの水に溶解させた。溶液のｐＨは０〜１の範囲であった。攪拌しながら合計６．９グラムの炭酸カリウムを添加した。次に、バッチを５８℃で２時間加熱した。ｐＨを測定したところ、約６であった。その時点で、フラスコを室温まで冷却させた。フラスコ中の白色固体を濾過し、７５ｍｌの水で２回洗浄した。オーブン中で乾燥させた後、合計４７グラムのＫ+-Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2を単離した。フラスコ中に残存する白色固体を繰返し水洗してウォッシュアウトし、乾燥させてさらに９．６のＫ+-Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2を得た。
【００７１】
実施例５．［-Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2］2（＋）Ｈ3ＮＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］a［ＯＣＨ２ＣＨ２］8.5［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］CＮＨ3（＋）（ａ＋ｃ＝２．５）の合成
オーバーヘッド攪拌機、熱電対、および添加漏斗を備えた３リットルフラスコ中で、有効成分９６％および水４％からなる合計７６０グラム（ＭＷ＝５８１、１．２６モル、実施例２で調製したもの）のＨＮ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2を７６０グラムのｈｐｌｃ等級の水に溶解させた。ユタ州ソルトレイクのハンツマン・コーポレーション（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，ＵＴ．）から入手可能な３９８グラムのジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）TM  ＸＪＴ−５００（ＭＷ６００、０．６６モル）を、攪拌しながら、７０℃で３０分間かけてバッチに添加した。さらに１５分間にわたりバッチを攪拌し、ｐＨを測定したところ、７〜８の範囲であった。バッチ設定点を７０℃に設定し、オーバーヘッド蒸留装置を取付けた。受器を介してバッチを徐々に真空状態にした。受器はあらかじめ−７８℃に冷却しておいた。真空が１３ｍｍＨｇ（１．７ｋＰａ）に達するまで、水をストリッピングして受器に集めた。７０℃および１３ｍｍＨｇ（１．７ｋＰａ）にバッチを１時間保持した。琥珀色蜂蜜状液体をジャー中に注ぎ、秤量した。合計１０４２グラムの物質を単離した。
【００７２】
表１は、比較用のペルフルオロアルカンスルホネート物質（ＤＢＩ）２ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）TMＥＤ６００と共にこの物質について表面エネルギーｖｓ濃度のプロフィールを詳細に記したものである。
【００７３】
実施例６：
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））xＮＨ3+］［ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））yＮＨ3+］［ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））zＮＨ3+］［-Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2］3、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝５．３の合成
オーバーヘッド攪拌機、熱電対、および添加漏斗を備えた１リットルフラスコ中で、有効成分９６％および水４％からなる合計１００グラム（ＭＷ＝５８１、０．１６５モル）のＨＮ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2を１７５グラムのメチルｔ−ブチルエーテルに溶解させた。ユタ州ソルトレイクのハンツマン・コーポレーション（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，ＵＴ．）から入手可能な４９グラムのジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）TM  Ｔ−４０３（ＭＷ４４０、０．１１モル）を、攪拌しながら、７０℃で３０分間かけてバッチに添加した。さらに１５分間にわたりバッチを攪拌し、ｐＨを測定したところ、７〜８の範囲であった。バッチ設定点を７０℃に設定し、オーバーヘッド蒸留装置を取付けた。ポット温度が８０℃に達するまで、大気圧でメチルｔ−ブチルエーテルをストリッピングした。真空が１３ｍｍＨｇ（１．７ｋＰａ）に達するまで、残留する溶媒および水をストリッピングして受器に集めた。７０℃および１３ｍｍＨｇ（１．７ｋＰａ）にバッチを１時間保持した。琥珀色極粘稠液体をジャー中に注ぎ、秤量した。合計１１６グラムの物質を単離した。
【００７４】
表１は、比較用のペルフルオロアルカンスルホネート（ｐｅｒｆｌｕｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）物質（ＤＢＩ）３Ｔ−４０３と共にこの物質について表面エネルギーｖｓ濃度のプロフィールを詳細に記したものである。先に示した図５は、同一のデータをグラフで示したものである。
【００７５】
【表１】
2004533511.tif 000007
【００７６】
実施例７．Ｍｇ+2［-Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2］2の合成
合計３６グラムの実施例２から得られたＨＮ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2を３６グラムの水に溶解させた。溶液のｐＨは０〜１の範囲であった。攪拌しながら合計２．４グラムの炭酸マグネシウム（ミズーリ州セントルイスのマリンクロット（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ．））を添加した。ｐＨを測定したところ、約６であった。次に、フラスコを室温まで冷却させた。フラスコ中の白色固体沈澱を濾過し、繰返し水洗してウォッシュアウトし、次に、オーブン乾燥させて１３．１グラムの所望の乾燥カリウム塩を得た。
【００７７】
【表２】
2004533511.tif 000008
【００７８】
図６は、データをグラフで示し、それをＤＢＩのアンモニウム塩およびリチウム塩と比較したものである。
【００７９】
実施例８．作動流体
本発明の浸食防止剤（Ｋ［Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2］）を含有する作動流体（ＷＯ９３／２５６４１；実施例１を採用した）を、表３に記載の組成に従って調製する。
【００８０】
【表３】
2004533511.tif 000009
【００８１】
実施例９．トリブチルホスフェート中のカリウム塩の導電性
この実施例では、公知技術の浸食防止添加剤（ＰＢＳＫおよびＦＣ−９８）と対比してカリウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドを典型的な航空機用作動ベース流体トリブチルホスフェートに溶解させたときに改良された導電性が付与されることを具体的に示す。
【００８２】
溶解された浸食防止用添加剤を含有するかまたは含有しない４つのトリブチルホスフェートサンプルのＤＣ導電率を測定した。４つのサンプルは、ニートなトリブチルホスフェート（対照）、３０００ｐｐｍのＦＣ−９８を含有するトリブチルホスフェート、３０００ｐｐｍのＰＢＳＫを含有するトリブチルホスフェート、および３０００ｐｐｍのカリウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド（ＤＢＩＫ）を含有するトリブチルホスフェートであった。
【００８３】
マサチューセッツ州バークレイのサーモオリオン（ＴｈｅｒｍｏＯｒｉｏｎ，Ｂｅｖｅｒｌｙ，ＭＡ）から入手可能な四電極導電率プローブ（エポキシ本体、炭素電極、モデル０１２２１０）を備えたオリオン（Ｏｒｉｏｎ）モデル１２２  ＤＣ導電率計を用いて、温度の検出および補償を行いながら導電率を測定した。
【００８４】
イーエム・サイエンス・オムニソルブTM（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＯＭＮＩＳＯＬＶTM）グレードメタノールを用いて導電率プローブを注意深く洗浄し、クリーンな窒素ストリーム中で乾燥させ、そして周囲温度に戻してサンプル間で平衡化させた。
【００８５】
【表４】
2004533511.tif 000010
【００８６】
同一サンプルの導電率をトータルＡＣインピーダンスにより測定したところ、その結果はこれらの値に一致した。
【００８７】
実施例１０．
トリブチルホスフェート中で測定値を得たこと例外は先の記述に従って表面張力の測定値を得た。
【００８８】
【表５】
2004533511.tif 000011
【００８９】
実施例１１．ペルフルオロブタンスルホネートを用いた生物学的除去研究
カリウムペルフルオロブタンスルホネート（３０ｍｇ／ｋｇ体重／日の用量レベルを用いる）、カリウムペルフルオロヘキサンスルホネート（１０ｍｇ／ｋｇ体重／日の用量レベルを用いる）、およびカリウムペルフルオロオクタンスルホネート（３ｍｇ／ｋｇ体重／日の用量レベルを用いる）の比較研究。雄ラット肝臓組織サンプルで見いだされたフルオロケミカルスルホネートの量を表６に示す。
【００９０】
【表６】
2004533511.tif 000012
【００９１】
表６の結果は、とくにＣ6Ｆ13ＳＯ3-およびＣ8Ｆ17ＳＯ3-と比べてごく少量の測定値であることから実証されるようにＣ4Ｆ9ＳＯ3-が予想外に急速かつ効果的に除去されることを示している。供給終了直後、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-は、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-の１／１．３であったが、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-はＣ6Ｆ13ＳＯ3-の１／１００未満であった。供給終了の２８日後、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-はＣ8Ｆ17ＳＯ3-の１／６．５であったが、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-はＣ6Ｆ13ＳＯ3-の１／１４００未満であった。同一供給レベルに規格化した場合、供給終了の２８日後、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-はＣ8Ｆ17ＳＯ3-の１／２１．５であったが、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-はＣ6Ｆ13ＳＯ3-の１／４４００であった。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】ペルフルオロブタンスルホネートおよびペルフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）のカリウム塩を含有する水について表面張力（ダイン／センチメートル）ｖｓ濃度（ｐｐｍ）を示すグラフである。
【図２】イミドの一連のリチウム塩を含有する水について表面張力（ダイン／センチメートル）ｖｓ濃度（ｐｐｍ）のプロフィールを示すグラフである。
【図３】アンモニウムペルフルオロオクタンスルホネート（ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャアリング・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ．）から入手可能なＩＩ，ＦＣ−９３）、ビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドの酸形（水に溶解させたとき、プロトン化した水（Ｈ3Ｏ+）を対イオンとして有するビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドアニオンとして実際に存在する）、ならびにそれとＮＨ4+、Ｌｉ+、およびＫ+との塩のすべてについて、表面張力（ダイン／センチメートル）ｖｓ濃度（ｐｐｍ）のプロフィールを示すグラフである。
【図４】対照（ＦＣ−９３）と共にビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドの酸形およびそのアンモニウム塩について１０／１緩衝酸化物エッチング溶液の表面張力ｖｓ濃度を示すグラフである。
【図５】ビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドの２種のジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）TM塩ならびにビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドおよびペルフルオロアルカンスルホネートのカリウム塩について表面張力ｖｓ濃度のプロフィールを示すグラフである。
【図６】ビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドのＭｇ2+塩、Ｌｉ+塩、およびＮＨ4+塩について表面張力（ダイン／センチメートル）ｖｓ濃度（ｐｐｍ）を示すグラフである。
【図１】
2004533511.tif 000016
【図２】
2004533511.tif 000017
【図３】
2004533511.tif 000018
【図４】
2004533511.tif 000019
【図５】
2004533511.tif 000020
【図６】
2004533511.tif 000021
【国際公開パンフレット】
2004533511.tif 000022
2004533511.tif 000023
2004533511.tif 000024
2004533511.tif 000025
2004533511.tif 000026
2004533511.tif 000027
2004533511.tif 000028
2004533511.tif 000029
2004533511.tif 000030
2004533511.tif 000031
2004533511.tif 000032
2004533511.tif 000033
2004533511.tif 000034
2004533511.tif 000035
2004533511.tif 000036
2004533511.tif 000037
2004533511.tif 000038
2004533511.tif 000039
2004533511.tif 000040
2004533511.tif 000041
2004533511.tif 000042
2004533511.tif 000043
2004533511.tif 000044
2004533511.tif 000045
2004533511.tif 000046
2004533511.tif 000047
2004533511.tif 000048
2004533511.tif 000049
2004533511.tif 000050
2004533511.tif 000051
2004533511.tif 000052
2004533511.tif 000053
2004533511.tif 000054
2004533511.tif 000055
2004533511.tif 000056
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004533511.tif 000057
2004533511.tif 000058
【国際調査報告】
2004533511.tif 000059
2004533511.tif 000060
2004533511.tif 000061
2004533511.tif 000062
2004533511.tif 000063