(57)【要約】本発明はエチレンとアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル由来の５〜２０モル％コモノマー単位とからなる管型反応装置で生成したコポリマーを含有するホットメルト粘着剤組成物を提供し、該コポリマーは少なくとも３００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルのアルキル基は直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１２基でもよく、特にｎ−ブチルである。所望により、ホットメルト粘着剤はさらに粘着付与剤、ワックス、酸化防止剤及びその他の添加剤を含むことができる。該ホットメルト粘着剤組成物は、高融点ワックスの使用を必要とせずに、改善された耐熱性及び少なくとも８０℃の剪断粘着破損温度のような好ましい性質を示す。本発明はさらに、該ホットメルト粘着剤組成物を含むボール紙、容器、トレー、製本または使い捨て製品を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルまたはこれらの混合物から得られる少なくとも５モル％のコモノマー単位との管型反応装置で生成したコポリマーを含有するホットメルト接着剤組成物であって、該コポリマーは、（ａ）メルトインデックスが３００〜１０，０００ｇ／１０分；（ｂ）最大ピーク溶融温度が少なくとも１００℃；及び（ｃ）コポリマーを５０％融解するために必要な温度が少なくとも８０℃である。
【請求項２】
アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルのアルキル基が直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１２基である、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
アクリル酸アルキルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選択されるいずれかである、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
アクリル酸アルキルがアクリル酸ｎ−ブチルである、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
コポリマーがアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル生成単位６〜１５モル％を含む、請求項１、２または３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
コポリマーがアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル生成単位７〜１５モル％を含む、請求項１、２または３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
コポリマーが少なくとも９００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１、２または３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項８】
コポリマーが少なくとも１５００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１、２または３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項９】
さらに適合性粘着付与剤を含む、請求項１、２または３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１０】
粘着付与剤が組成物全質量に基づいて５〜６０質量％存在する、請求項９に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１１】
粘着付与剤が組成物全質量に基づいて１０〜４０質量％存在する、請求項９に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１２】
粘着付与剤が組成物全質量に基づいて１０〜３０質量％存在する、請求項９に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１３】
粘着付与剤が組成物全質量に基づいて１０〜２０質量％存在する、請求項９に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１４】
組成物が少なくとも８０℃の剪断接着破断温度を有する、請求項１、２または３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１５】
組成物がＡＳＴＭ  Ｄ−３２３６で測定して、１８０℃において２２００ｃｐｓ以下の接着溶融粘度を有する、請求項１、２または３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１６】
組成物がＡＳＴＭ  Ｄ−３２３６で測定して、１８０℃において１５００ｃｐｓ以下の接着溶融粘度を有する、請求項１、２または３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１７】
さらにワックスを含む、請求項１、２または３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１８】
ワックスが組成物の全質量に基づいて、１〜２０質量％存在する、請求項１７に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１９】
ワックスが組成物の全質量に基づいて、５〜１５質量％存在する、請求項１６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項２０】
アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルまたはそれらの混合物を含む第１のコモノマー成分；及びエチレンと比較して２以下の反応性比ｒ２を有する化合物を含む第２のコモノマー成分を含有する、少なくとも５モル％のコモノマーの管型反応装置で生成したコポリマーを含むホットメルト接着剤組成物であって、該コポリマーは以下を含む：（ａ）メルトインデックスが３００〜１０，０００ｇ／１０分；（ｂ）最大ピーク溶融温度が少なくとも８０℃；及び（ｃ）コポリマーを５０％融解するために必要な温度が少なくとも４０℃である。
【請求項２１】
可塑剤、酸化防止剤、着色料またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１、２、３または２０のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項２２】
少なくとも５モル％のアクリル酸ｎ−ブチル生成単位、及び組成物の全質量に基づいて５〜６０％質量％の適合性粘着付与剤を含む管型反応装置で生成したエチレンアクリル酸ｎ−ブチルコポリマーを含むホットメルト接着剤組成物であって、該コポリマーは以下を含有する：（ａ）メルトインデックスが３００〜１０，０００ｇ／１０分；（ｂ）最大ピーク溶融温度が少なくとも１００℃；及び（ｃ）コポリマーを５０％融解するために必要な温度が少なくとも８０℃である。
【請求項２３】
コポリマーが６〜１４モル％のアクリル酸ｎ−ブチル生成単位を含有する、請求項２２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項２４】
コポリマーが７〜１２モル％のアクリル酸ｎ−ブチル生成単位を含有する、請求項２２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項２５】
コポリマーが少なくとも３００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項２２、２３または２４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項２６】
コポリマーが少なくとも９００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項２２、２３または２４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項２７】
コポリマーが少なくとも１５００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項２２、２３または２４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項２８】
粘着付与剤が組成物の全質量に基づいて、１０〜４０質量％存在する、請求項２２、２３または２４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項２９】
粘着付与剤が組成物の全質量に基づいて、１０〜３０質量％存在する、請求項２２、２３または２４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３０】
粘着付与剤が組成物の全質量に基づいて、１０〜２０質量％存在する、請求項２２、２３または２４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３１】
組成物が少なくとも８０℃の剪断接着破断温度を有する、請求項２２、２３または２４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３２】
組成物がＡＳＴＭ  Ｄ−３２３６で測定して、１８０℃において２２００ｃｐｓ以下の接着溶融粘度を有する、請求項２２、２３または２４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３３】
組成物がＡＳＴＭ  Ｄ−３２３６で測定して、１８０℃において１５００ｃｐｓ以下の接着溶融粘度を有する、請求項２２、２３または２４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３４】
ワックスをさらに含む、請求項２２、２３または２４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３５】
ワックスが組成物の全質量に基づいて、１〜２０質量％存在する、請求項３４に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３６】
ワックスが組成物の全質量に基づいて、５〜１５質量％存在する、請求項３４に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３７】
コポリマーが、エチレン、アクリル酸ｎ−ブチルとＣ１〜Ｃ１２アクリル酸アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２メタクリル酸アルキル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸の部分エステル及び一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーとのコポリマーである、請求項２２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３８】
可塑剤、酸化防止剤、着色料またはそれらの混合物をさらに含む、請求項２２、２３、２４または２７のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３９】
以下を含む低粘着付与剤ホットメルト接着剤組成物：
（ａ）エチレンとアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル由来の５〜１５モル％のコモノマー単位とからなる管型反応装置で生成したコポリマーであって、該コポリマーは：（ｉ）メルトインデックスが３００〜１０，０００ｇ／１０分；（ｉｉ）最大ピーク溶融温度が少なくとも１００℃；及び（ｉｉｉ）コポリマーを５０％融解するために必要な温度が少なくとも８０℃であり、
（ｂ）粘着付与剤が組成物の全質量に基づいて２０質量％以下である。
【請求項４０】
ワックスをさらに含む、請求項３９に記載の低粘着付与剤ホットメルト接着剤組成物。
【請求項４１】
接着剤が組成物の全質量に基づいて１〜１５質量％存在する、請求項３９に記載の低粘着付与剤ホットメルト接着剤組成物。
【請求項４２】
接着剤が組成物の全質量に基づいて５〜１５質量％存在する、請求項３９に記載の低粘着付与剤ホットメルト接着剤組成物。
【請求項４３】
接着剤が組成物の全質量に基づいて５〜１０質量％存在する、請求項３９に記載の低粘着付与剤ホットメルト接着剤組成物。
【請求項４４】
コポリマーが、エチレン、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルとＣ１〜Ｃ１２アクリル酸アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２メタクリル酸アルキル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸の部分エステル及び一酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１つの追加のコモノマーとからなるコポリマーである、請求項３９に記載の低粘着付与剤ホットメルト接着剤組成物。
【請求項４５】
可塑剤、酸化防止剤、着色料またはそれらの混合物をさらに含む、請求項３９に記載の低粘着付与剤ホットメルト接着剤組成物。
【請求項４６】
エチレンとアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル由来の少なくとも５モル％のコモノマー単位とからなるコポリマーを含むホットメルト接着剤組成物であって：（ａ）メルトインデックスが３００〜１０，０００ｇ／１０分；（ｂ）最大ピーク溶融温度が少なくとも１００℃；及び（ｃ）コポリマーを５０％融解するために必要な温度が少なくとも８０℃である。
【請求項４７】
メルトインデックスが少なくとも１００ｇ／１０分である、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４８】
メルトインデックスが少なくとも３００ｇ／１０分である、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４９】
メルトインデックスが少なくとも６００ｇ／１０分である、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５０】
メルトインデックスが少なくとも９００ｇ／１０分である、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５１】
メルトインデックスが少なくとも１５００ｇ／１０分である、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５２】
メルトインデックスが少なくとも２５００ｇ／１０分である、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５３】
コポリマーがアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル由来のコモノマー単位を少なくとも６モル％含む、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５４】
コポリマーがアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル由来のコモノマー単位を少なくとも７モル％含む、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５５】
コポリマーがアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル由来のコモノマー単位を少なくとも８モル％含む、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５６】
コポリマーがアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル由来のコモノマー単位を少なくとも９モル％含む、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５７】
コポリマーが少なくとも１０５℃の最大ピーク溶融温度を有する、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５８】
コポリマーが少なくとも１１０℃の最大ピーク溶融温度を有する、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５９】
コポリマーを５０％融解するために必要な温度が少なくとも８０℃である、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６０】
コポリマーを５０％融解するために必要な温度が少なくとも８５℃である、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６１】
コポリマーを５０％融解するために必要な温度が少なくとも９０℃である、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６２】
コポリマーを８０％融解するために必要な温度が少なくとも１００℃である、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６３】
コポリマーを８０％融解するために必要な温度が少なくとも１０５℃である、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６４】
コポリマーを１００％融解するために必要な温度が少なくとも１１０℃である、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６５】
コポリマーを１００％融解するために必要な温度が少なくとも１１５℃である、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６６】
コポリマーを１００％融解するために必要な温度が少なくとも１２０℃である、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６７】
アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルのアルキル基が直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１２基である、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６８】
アクリル酸アルキルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選択されるいずれかである、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６９】
アクリル酸アルキルがアクリル酸ｎ−ブチルである、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７０】
適合性粘着付与剤をさらに含む、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７１】
粘着付与剤が組成物の全質量に基づいて、５〜６０質量％存在する、請求項７０に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７２】
粘着付与剤が組成物の全質量に基づいて、１０〜４０質量％存在する、請求項７０に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７３】
粘着付与剤が組成物の全質量に基づいて、１０〜３０質量％存在する、請求項７０に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７４】
粘着付与剤が組成物の全質量に基づいて、１０〜２０質量％存在する、請求項７０に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７５】
組成物が少なくとも８０℃の剪断接着破断温度を有する、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７６】
組成物がＡＳＴＭ  Ｄ−３２３６で測定して、１８０℃において２２００ｃｐｓ以下の接着溶融粘度を有する、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７７】
組成物がＡＳＴＭ  Ｄ−３２３６で測定して、１８０℃において１５００ｃｐｓ以下の接着溶融粘度を有する、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７８】
ワックスをさらに含む、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７９】
ワックスが組成物の全質量に基づいて１〜２０質量％存在する、請求項７８に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項８０】
ワックスが組成物の全質量に基づいて５〜１５質量％存在する、請求項７８に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項８１】
コポリマーが、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルまたはそれらの混合物を含む第１のコモノマー成分；及びエチレンと比較して２以下の反応性比ｒ２を有する化合物を含む第２のコモノマー成分を含有する、少なくとも５モル％のコモノマーであって、該コポリマーは：（ａ）メルトインデックスが３００〜１０，０００ｇ／１０分；（ｂ）最大ピーク溶融温度が少なくとも８０℃；及び（ｃ）コポリマーを５０％融解するために必要な温度が少なくとも４０℃である、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項８２】
可塑剤、酸化防止剤、着色料またはそれらの混合物をさらに含有する、請求項４６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項８３】
ＡＳＴＭ  Ｄ−３２３６で測定して１８０℃で２２００ｃｐｓ以下の粘着溶融粘度を有し、剪断接着破断温度が少なくとも８０℃であり、以下を含有するホットメルト接着剤組成物：
（ａ）５〜１５モル％のアクリル酸ｎ−ブチル由来単位を有する、管型反応装置で生成した４０〜９５質量％のエチレンアクリル酸ｎ−ブチルコポリマーであって、該コポリマーは：（ｉ）メルトインデックスが３００〜１０，０００ｇ／１０分；（ｉｉ）最大ピーク溶融温度が少なくとも１００℃；及び（ｉｉｉ）コポリマーを５０％融解するために必要な温度が少なくとも８０℃である、及び
（ｂ）組成物の全質量に基づいて５〜６０質量％の適合性粘着付与剤。
【請求項８４】
第１の表面と第２の表面を有する物品であって、少なくとも第２の表面の一部が請求項２２、３４、３９、４６または８３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物により少なくとも第１の表面の一部に接着する物品。
【請求項８５】
物品が製本、製品組立、使い捨て物品、容器、ボール紙またはトレーである、請求項８４に記載の物品。
【請求項８６】
請求項１、２２、３４、３９、４６または８３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物を含むスティックのり。
【請求項８７】
コポリマーが５〜１５モル％のアクリル酸ｎ−ブチル由来単位を含む、請求項２２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項８８】
反応性比ｒ２がエチレンと比較して２以下である化合物がビニルエステルを含む、請求項２０または８１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項８９】
ビニルエステルが酢酸ビニルである、請求項８８に記載のホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の技術分野
本発明はホットメルト接着剤組成物を目的とするものである。特に、本発明はホットメルト接着剤としてまたはホットメルト接着剤の成分としての使用に適したエチレンとアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルとのコポリマーを提供する。本発明はさらに、そのようなホットメルト接着剤を用いるボール紙、容器、トレー、本、組立製品及び使い捨て用品のような製品を提供する。
【０００２】
背景
ホットメルト接着剤は産業界において様々な用途で広く用いられている。一般的な用途は製品組立て、包装容器、ボール紙またはトレーフォーミングのような梱包、及びスティックのりなどを含む。現在使用されているホットメルト接着剤は一般にエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）及び低分子量ポリエチレンホモポリマー（ＬＭＰＥ）を基とする。ホットメルト接着剤の望ましい性質としてはいくつか挙げると：（ａ）高温の最終用途での適合性；（ｂ）低温柔軟性；（ｃ）低粘度；及び（ｄ）熱安定性である。従来のホットメルト接着剤は、しかしながら、一般にこのような性質の１つ以上を欠いている。ＬＭＰＥを基とするホットメルト製剤は高温の最終使用に対しては良い特性を示すことができるが、低温においては望ましくない脆弱性を示す。ＥＶＡコポリマーは空気の存在下で高温にさらすと皮膚またはゲルを黒くする傾向にある。さらに、ＥＶＡを基とする接着剤は一般に高温特性が悪い。
【０００３】
エチレンアクリル酸塩コポリマーは今日市販されており、例えばエチレンアクリル酸メチルまたはエチレンアクリル酸ｎ−ブチルコポリマーは熱安定性に優れた、低温柔軟性を有するホットメルト接着剤を処方できるが、これらの製剤はやはり高温特性に劣る。高温特性は高融点ワックスを添加することにより改善できるが、該ワックスは接着剤のコストを著しく増加させる。従って、高温及び低温特性に優れ、様々な基材に対して接着性も良く、優れた熱安定性を有し、高価な高融点ワックスを大量に必要としない接着製剤を得ることは望ましい。
【０００４】
概要
管型反応装置で作ったエチレンアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルコポリマーが、優れた低温柔軟性で同様の低ガラス転移温度を維持したまま、オートクレーブ反応装置で作った類似のコポリマーよりも著しく高いピークの溶融温度を示すことがわかったのは驚きである。これらの驚くべき性質は、下記に十分に記載するその他の性質と同様に、エチレン酢酸ビニル、オートクレーブで生成したエチレンアクリル酸メチルまたはエチレンアクリル酸ｎ−ブチルまたは低分子量ポリエチレンホモポリマーのような従来のポリマーと比較して、より広い温度範囲にわたって優れた性質を有するホットメルト接着剤組成物を提供する。ボール紙及びトレーフォーミング及び密封用途の場合、これらの接着剤組成物は高価な高融点ワックスを必要とせずに高温での最終用途を達成できる。新規なコポリマーは、従来のポリマーでは達成が困難であった耐熱性の改善されたスティックのり製剤にも適している。さらに、新規なコポリマーは製本及び製品組立て用途においても使用できる接着剤組成物として処方でき、不織布用途のために容易にスプレー化することもできる。
【０００５】
１つの実施形態において、本発明はエチレンとアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル由来の５〜２０ｍｏｌ％のコモノマー単位との管型反応装置で生成したコポリマーを含んだホットメルト接着剤組成物を提供し、コポリマーは少なくとも３００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルのアルキル基は直鎖または分枝、Ｃ１〜Ｃ１２基とすることができ、特にｎ−ブチルである。所望により、ホットメルト接着剤はさらに、粘着付与剤、ワックス、酸化防止剤、及びその他の所望の添加剤を含んでもよい。該ホットメルト接着剤組成物は改善した耐熱性及び例えば剪断接着破断温度が少なくとも８０℃及び溶融粘度が１８０℃で２２００ｃｐｓ以下等の好ましい性質を示す。
【０００６】
他の実施形態において、本発明はエチレンとアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル由来のコモノマー５〜１５ｍｏｌ％との管型反応装置コポリマー及び組成物の全質量に基づいて２０質量％以下の粘着付与剤を含んだ低粘着付与剤ホットメルト接着剤組成物を提供する。該組成物はさらにワックス、酸化防止剤及びその他の所望の添加剤を含んでもよい。
【０００７】
その他の実施形態において、本発明はエチレンとアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル由来の少なくとも５ｍｏｌ％のコモノマー単位とを含むホットメルト接着剤組成物を提供し、該コポリマーは１〜１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックス及び少なくとも１００℃の最大ピーク溶融温度を有する。該コポリマーは増加した耐熱性を示し、コポリマー５０％が溶融するために必要な温度が少なくとも８０℃、コポリマー８０％が溶融するために必要な温度が少なくとも１００℃、コポリマー１００％が溶融するために必要な温度が少なくとも１１０℃であることによって特徴付けられる。該ホットメルト接着剤組成物はさらに、粘着付与剤、ワックス、酸化防止剤及びその他の添加剤を所望により含んでもよい。該ホットメルト接着剤組成物は少なくとも８０℃の剪断接着破断温度及び１８０℃で２２００ｃｐｓ以下の粘着溶融粘度を有する。
【０００８】
別の実施形態において、本発明は例えば、ボール紙、容器、トレー、製本などの製品またはここに記載するホットメルト接着剤組成物を含む使い捨て用品を提供する。
【０００９】
別の実施形態において、本発明はここに記載するホットメルト接着剤組成物を含有するスティックのりを提供する。
【００１０】
発明の詳細な説明
エチレンアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルコポリマー
本発明のコポリマーはエチレンと少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーであり、コモノマーはアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルである。適当なコモノマーはＣ１〜Ｃ１２直鎖または分枝アルコールのアクリル酸及びメタクリル酸エステルなどであり、好ましくはＣ１〜Ｃ８直鎖または分枝アルコールのアクリル酸及びメタクリル酸エステルである。コモノマーの使用として適当なアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステルのその他の例としては、Ｃ５〜Ｃ１２アルコールのネオ異性体（ｎｅｏ−ｉｓｏｍｅｒｓ）のアクリル酸エステルのほかに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルブチル、及びアクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。アクリル酸ｎ−ブチルもコモノマーとして適している。
【００１１】
コポリマーは少なくとも５モル％含むことができ、好ましくは５モル％〜２０モル％、５モル％〜１５モル％、６モル％〜１４モル％、または７モル％〜１２モル％コモノマー生成単位である。１つの実施形態において、コポリマーは少なくとも下限値である５モル％を含み、または少なくとも６モル％または少なくとも７モル％コモノマー生成単位を含む。また、上限値２０モル％または１４モル％または１２モル％コモノマー生成単位を含み、全ての下限値から上限値までの範囲を考慮する。
【００１２】
コポリマーが含むことができるのは５〜１２；５〜１４；５〜１５；５〜２０；６〜１２；６〜１４；６〜１５；６〜２０；７〜１２；７〜１４；７〜１５または７〜２０モル％のコモノマー生成単位である。
【００１３】
アクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルモノマーは単独または混合物で用いてもよい。エチレン以外のモノマー及びアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステルは任意で含むことができる。これらの追加のモノマーは酢酸ビニルなどのビニルエステル及びアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸の部分エステルのようなモノマー、及び一酸化炭素などである。従って、ここで用いる“コポリマー”の語は、２、３またはそれ以上のコモノマーから作られるポリマーを含む。
【００１４】
いくつかの実施形態において、コポリマーはエチレン；アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルまたはそれらの混合物；及び反応性比ｒ２がエチレンと比較して２以下、または１．５以下または１．２以下または約１であるコモノマーなどを含む。そのような反応性比を持つ典型的なコモノマーは、酢酸ビニル、ギ酸ビニル及びプロピオン酸ビニルのようなビニルエステルが挙げられる。反応性比ｒ２は当業界に公知であり、例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｖｏｌ．６、ｐ．４０１〜４０３（１９８６）（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）；及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、Ｖｏｌ．１７、ｐ．７１８〜７１９（１９９６）（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）に記載されている。
【００１５】
本発明で使用されるエチレンアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルコポリマーは高圧管型反応装置中で生成できる。エチレンアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステルコポリマーを生成するための高圧管型反応装置は公知である；例えば、米国特許第２，９５３，５５１号を参照されたい。本発明は特定の管型反応装置設計によって作られる樹脂に限定されず、圧力または温度を変動させて操作でき、または開始剤システムを操作し、少なくとも２、少なくとも３または少なくとも４の反応チューブに沿って位置する反応流路に開始剤を注入できる管型反応装置を提供する。
【００１６】
ここで使用するように、“管生成エチレンアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルコポリマー”の語は、マルチ・イニシエーター注入、高圧管型反応装置などにおいて生成されるコポリマーを意味する。
【００１７】
管型反応装置は細長いジャケット付きチューブまたはパイプなどであり、通常適当な強度及び直径で区画またはブロック化されたものである。一般的な管型反応装置は約１０００：１〜約６０，０００：１の長さ：直径の比を有することができる。管型反応装置は一般的に圧力約１０００〜３５００ｂａｒで操作するが、所望により３５００ｂａｒより高い圧力を用いてもよい。
【００１８】
反応装置中に維持する温度は可変であり、主として使用する特定の開始システムにより制御かつ左右される。温度は通常約１００℃〜３５０℃の範囲内であり、異なる反応区域で変化することができる。
【００１９】
本発明のエチレンアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルコポリマーを生成する使用に適した高圧管型反応装置の例は、米国特許第４，１３５，０４４号に示されている。米国特許第４，１３５，０４４号の反応装置を使用する場合、冷副流なしで反応装置を操作することは有用で好ましい。
【００２０】
重合反応はフリーラジカル開始剤の存在下で行う。このような開始剤は当業界に公知である。該フリーラジカル開始剤の具体的な例としては、限定されないが、酸素；過酸化水素、過酸化デカノイル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバリン酸ｔ−ブチル、３，５，５−トリメチル過酸化ヘキサノイル、過酸化ジエチル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息好酸ｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、デカン酸ｔ−アミル、ピバリン酸ｔ−アミル、ペルオクチル酸ｔ−アミル、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物化合物；アルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸塩及び過炭酸塩；及びアゾビスイソブチロニトリトのようなアゾ化合物が挙げられる。過酸化有機物は開始剤として機能する。該開始剤の混合物も使用でき、異なる開始剤及び／または異なる開始剤混合物は異なる開始剤注入において用いることができる。該開始剤は例えば何も加えないで、適当な溶媒で溶解して、及び／またはモノマーまたはコモノマー供給流と混合するなどの適切な方法で反応流路に加えることができる。
【００２１】
上述の通り、開始剤は少なくとも２、少なくとも３または少なくとも４箇所の反応流路に注入される。１つの実施形態において、モノマー及びコモノマーは管型反応装置の１箇所に取り込み、従って２、３、４及びそれ以降の箇所に追加の開始剤を注入することは追加のモノマーまたはコモノマーの注入によっては行わない。
【００２２】
反応は連鎖移動剤のような従来の重合調整剤の存在下でも行うことができる。一般的な連鎖移動剤は非共重合連鎖移動剤：ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドのような飽和脂肪族アルデヒド；アセトン、ジエチルケトン及びジアミルケトンのような飽和脂肪族ケトン；メタノール、エタノール及びプロパノールのような飽和脂肪族アルコール；ペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサンのようなパラフィン及びシクロパラフィン；トルエン、ジエチルベンゼン及びキシレンのような芳香族化合物；及びプロピレン、四塩化炭素及びクロロホルムのような連鎖停止剤として働くその他の化合物が挙げられる。アセトアルデヒドのような非共重合連鎖移動剤は本発明で機能する。
【００２３】
本発明の接着剤を作るために使用される管生成エチレンアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルコポリマーは以下の性質によって特徴付けられる：
（ａ）アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルコモノマー含量は５〜２０モル％である。これらのモル％は、コポリマー中のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルコモノマー生成単位モルをコポリマー中のモノマー生成及びコモノマー生成単位モルの総量における比率として表す。１より多くのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルコモノマーを使用する場合、５〜２０モル％の量はアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルコモノマー全ての含量の総量を表す。アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルコモノマー生成単位含量の別の下限値は少なくとも６％、少なくとも７％、少なくとも８％、少なくとも９％、または少なくとも１０％（モル％）であってもよい。記載した性質を依然として維持しているにもかかわらず、比較的大量のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルコモノマーがコポリマーに組み込まれることができるということは本発明のコポリマーの際立った特徴である。
【００２４】
エチレン、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル及び相対比がエチレンと比較して２以下であるコモノマー（ビニルエステルなど）を含む実施形態において、本発明のコポリマーは少なくとも２モル％または少なくとも３モル％または少なくとも４モル％のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルコモノマー、及び少なくとも０．５モル％または少なくとも１モル％または１．５モル％の相対比ｒ２がエチレンと比較して２以下であるコモノマーを上述のコモノマー総含量で好ましくは含む。
【００２５】
（ｂ）ｇ／１０分のメルトインデックスが１０，０００である。メルトインデックスの別の下限値は少なくとも１００ｇ／１０分、少なくとも３００ｇ／１０分、少なくとも６００ｇ／１０分、少なくとも９００ｇ／１０分、少なくとも１５００ｇ／１０分、少なくとも２５００ｇ／１０分または少なくとも５０００ｇ／１０分であってもよい。従って、ｇ／１０分のメルトインデックスは以下の範囲内に収まる：１００〜１０，０００；３００〜１０，０００；６００〜１０，０００；９００〜１０，０００；１５００〜１０，０００；２５００〜１０，０００；または５，０００〜１０，０００ｇ／１０分。
【００２６】
（ｃ）耐熱性：６０℃における溶融比率。本発明のコポリマー及びそれを用いた接着製剤は類似の従来材料と比較して増加した耐熱性を示す。多くの用途において、接着剤を含んだ製品は出荷、保管または使用の間に約６０℃までの温度にさらされる可能性があるので、６０℃の耐熱性が要求される。従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は耐熱性の尺度として６０℃において溶融するコポリマーの量を測定するために使用できる。該尺度を用いて、本発明のコポリマーは６０℃において４０％以下、好ましくは３０％以下、及びより好ましくは２５％以下の溶融比率を示す。
【００２７】
エチレン、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル及び相対比ｒ２がエチレンと比較して２以下であるコモノマー（ビニルエステルなど）を含む実施形態において、本発明のコポリマーは６０℃において７０％以下または６０％以下または５０％以下の溶融比率を示す。
【００２８】
（ｄ）耐熱性：溶融比率（％）における温度。耐熱性の別の尺度としては所定の比率のコポリマーを溶融させるために必要とされる温度であり、該温度はＤＳＣによって測定できる。本発明のコポリマーは、ここで実施例に示すように、従来の類似コポリマーを超えた増加した耐熱性を示す；すなわち、所定比率のコポリマーを溶融するためにより高い温度が必要とされる。これらの測定を用いて、本発明のコポリマーサンプルの５０％を溶融するために必要な温度は少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも８５℃及びより好ましくは少なくとも９０℃とすることができる。本発明のコポリマーサンプルの８０％を溶融するために必要な温度は少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１０５℃である。本発明のコポリマーサンプルの１００％を溶融するために必要な温度は少なくとも１１０℃、好ましくは少なくとも１１５℃、及びより好ましくは少なくとも１２０℃である。
【００２９】
エチレン、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル及び相対比ｒ２がエチレンと比較して２以下であるコモノマー（ビニルエステルなど）を含む実施形態において、本発明のコポリマーサンプルの５０％を溶融するために必要な温度は少なくとも４０℃または少なくとも５０℃または少なくとも６０℃であり；本発明のコポリマーサンプルの８０％を溶融するために必要な温度は少なくとも７０℃、または少なくとも８０℃または少なくとも８５℃であり；本発明のコポリマーサンプルの１００％を溶融するために必要な温度は少なくとも８０℃または少なくとも９０℃または少なくとも１００℃である。
【００３０】
（ｅ）ビカー軟化点：本発明のコポリマーのより高い耐熱性の他の尺度は、２００ｇ負荷を１０００ｇ負荷の代わりに用いた実施例においてここに記載される、修正ＡＳＴＭ手順により測定されるビカー軟化点によって示される。該測定を用いて、本発明のコポリマーは少なくとも４５℃、好ましくは少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも５５℃及びさらに好ましくは少なくとも６０℃のビカー軟化点を有することができる。
【００３１】
エチレン、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル及び相対比ｒ２がエチレンと比較して２以下であるコモノマーを含む実施形態において、本発明のコポリマーは少なくとも３０℃または少なくとも３５℃または少なくとも４０℃のビカー軟化点を有することができる。
【００３２】
（ｆ）ピーク溶融温度：本発明のコポリマーは、概して同じ組成を有する従来のコポリマーと比較してＤＳＣで測定してより高いピーク溶融温度を示す。従って、本発明のコポリマーは少なくとも１００℃、少なくとも１０５℃または少なくとも１１０℃のピーク溶融温度を有することができる。本発明のコポリマーは、同じ化学的組成の均一に同質のコポリマー、例えばオートクレーブ反応装置生成物などのピーク溶融温度よりも、少なくとも２５℃、少なくとも３５℃または少なくとも５０℃高いピーク溶融温度を有することができる。
【００３３】
エチレン、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル及び相対比ｒ２がエチレンと比較して２以下であるコモノマーを含む実施形態において、本発明のコポリマーは少なくとも８０℃または少なくとも９０℃または少なくとも９５℃のピーク溶融温度を有する。
【００３４】
本明細書及び請求の範囲で用いられるように、“ピーク溶融温度”、“Ｔｍ”及び“最大ピーク溶融温度”の語は、最も高い溶融温度を有するピーク温度をいい、例えば樹脂２のピークは１１１．５℃である。この関連において、最大ピーク溶融温度はＤＳＣトレース上で大きなピーク上でより高い温度路肩となるように現れるピーク上に位置することもできることを注目すべきである。従って、例えば図６に示される樹脂８の最大ピーク溶融温度９９．８６℃である。
【００３５】
（ｇ）その他の値：特定の値は上述の物理的性質に関して与えられるが、本発明のコポリマーはその他の値を有することができるということは重視すべきである。例えば、特に本実施例において例示されている値である。
【００３６】
（ｈ）性質の組合わせ：本発明のコポリマー及びこれらのコポリマーを含む接着剤組成物は、コポリマーまたは接着剤の所望の最終用途によって上述の性質の様々な組合わせを有することができるということを理解すべきである。ここで実施例に例示されるような性質の組合わせを有する該コポリマーは驚くべきものであり、予期できないものである。すなわち、これらの性質の組合わせを有するポリマーが生成できることはこれまで知られておらず、予期できないものであった。
【００３７】
粘着付与剤
本発明のいくつかの実施形態は粘着付与剤を含む。ここで用いられるように、“粘着付与剤”及び“粘着付与樹脂”の語は同意語として用い、室温において半固体かつ一般的に約５０℃〜約１４０℃、好ましくは約８５℃〜約１２０℃の範囲の温度において軟化または液化する、炭化水素樹脂、合成ポリテルペン、ロジンエステル及び天然テルペンなどを含む。典型的な粘着付与樹脂は相溶性樹脂であり、例えば：（１）ガムロジン、ウッドロジン、トールオイルロジン、蒸留ロジン、水添ロジン、二量化ロジン及び重合ロジンなどの天然及び修飾ロジン；（２）ペール、ウッドロジンのグリセロールエステル、水添ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、ロジンのフェノール修飾ペンタエリスリトールエステルなどの天然及び修飾ロジンのグリセロール及びペンタエリスリトールエステル；（３）スチレン／テルペン及びαメチルスチレン／テルペンなどの天然テルペンのコポリマー；（４）ＡＳＴＭ法Ｅ２８−５８Ｔで測定して約５０〜１５０℃の軟化点を有するポリテルペン樹脂であって、一般的にテルペン炭化水素の重合から生じる該樹脂。例えば、適度に低温でフリーデル・クラフト触媒の存在下における、ピネンとして知られる二環式モノテルペン；水添ポリテルペン樹脂も含まれる；（５）二環式テルペン及びフェノールの酸性媒体凝縮体から生じる樹脂生成物などのフェノール修飾テルペン樹脂及びそれらの水添化誘導体；（６）主としてオレフィン及びジオレフィンの重合から生じる、環球法軟化点が５０〜１３５℃である脂肪族石油樹脂；また、水添脂肪族石油炭化水素樹脂も含む；（７）芳香族石油炭化水素樹脂及び芳香族と脂肪族パラフィン炭化水素樹脂の混合、及びそれらの水添化誘導体；（８）芳香族修飾脂環式石油炭化水素樹脂及びそれらの水添化誘導体；及び（９）脂環式石油炭化水素樹脂及びそれらの水添化誘導体。
【００３８】
また、適当な粘着付与樹脂は上に挙げたもので室温において液体である種類である。
【００３９】
１つの実施形態において、粘着付与剤は組成物の全質量に基づいて５〜６０質量％の量で存在する。あるいは、粘着付与剤は少なくとも１０質量％または少なくとも１５質量％、または４０％質量％以下、３０質量％以下または２０質量％以下の量存在することができる。全ての下限値〜全ての上限値の範囲も本発明の範囲内である。すなわち、粘着付与剤は５〜２０質量％；５〜３０質量％；５〜４０質量％；５〜６０質量％；１０〜２０質量％；１０〜３０質量％；１０〜４０質量％；１０〜６０質量％；１５〜２０質量％；１５〜３０質量％；１５〜４０質量％において存在することができる。
【００４０】
他の実施形態において、粘着付与剤は少なくとも１５質量％存在する。この実施形態において、粘着付与剤は１％または５％または１０％または１５％の量で存在でき、全ての下限値〜全ての上限値の範囲も本発明の範囲内である：１〜１０、１〜１５、５〜１０、または５〜１５質量％。
【００４１】
別の実施形態において、本発明は粘着付与剤を必要としない接着剤組成物を提供する。
【００４２】
ワックス
本発明のいくつかの実施形態はワックスを含む。使用する場合、任意的であるワックスはさらに粘度を減少させて、開放した際の接着性を変更し時間を設定するために含めることができる。適当なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、高密度低分子量ポリエチレンワックス、副産物ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプスワックス、酸化フィッシャー・トロプスワックス及びヒドロキシステアロマイドワックスが挙げられる。“合成高融点ワックス”の語は高密度低分子量ポリエチレンワックス、副産物ポリエチレンワックス及びフィッシャー・トロプスワックスに言及する際に通例用いられ、これらの合成高融点ワックスは適している。
【００４３】
都合の良いことに、本発明は高価な高融点ワックスを必要とせずに、望ましい粘度及びその他の性質を有することができる接着剤組成物を提供する。使用するワックスの量は求める性質に左右するが、特定のワックスを選択した場合、組成物全体の質量に基づいて、一般に０〜２０質量％または５〜２０；０〜１５；または５〜１５質量％である。
【００４４】
その他の添加剤
本発明のホットメルト接着剤組成物は当業界で通常使用される、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、着色料、及びその同等物などの様々なその他の添加剤を用いることもできる。
【００４５】
油などの液体可塑剤及び安息好酸エステル（Ｒｏｓｅｍｏｎｔ、ＩＩＩのＶｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から商品名Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘで市販）などの固体可塑剤は、粘着性が改善され、低温柔軟性が改善された、より長い開放時間でより低い粘度を得るために使用できる。有用な可塑剤油は、植物油及び動物油及びその誘導体だけでなく、オレフィンオリゴマー及び低分子量ポリマーを含む。適当な石油由来油は芳香族炭化水素を少量の割合しか含まない、好ましくは油の３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下の、比較的高沸点の物質である。あるいは、該油は基本的に芳香族化合物を含まなくてもよい。
【００４６】
好ましくは安定剤または酸化防止剤もまた、ホットメルト接着剤に用いられる。ここで用いられる“安定剤”及び“酸化防止剤”の語は交換可能であり、熱や光などにより引き起こされる酸素との反応が原因の劣化から接着剤を保護するために添加される化合物を意味する。このような酸化防止剤はホーソン（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ）、ニューヨーク州にあるＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから市販されており、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、及びＩｒｇａｎｏｘ１０７６が挙げられる。これらの主要な酸化防止剤はフリーラジカルスカベンジャーとして振る舞い、単独または亜リン酸塩酸化防止剤などのその他の酸化防止剤と組合わせて用いてもよい。亜リン酸塩酸化防止剤は補助的な酸化防止剤と考えられ、一般に単独では用いない。これらの補助的酸化防止剤は主として過酸化物分解剤として用いられる。その他の多くの酸化防止剤は単独またはその他の酸化防止剤と組合わせて使用可能であり、当業界に公知である。これらの酸化防止剤は一般に０〜２質量％の量で使用する。
【００４７】
ホットメルト接着剤組成物の調整及び使用
ここに記載されるホットメルト接着剤組成物は当業界に公知の従来方法を用いて調整できる。例えば、ポリマー、粘着付与剤、及び可塑剤油、ワックス、液体樹脂粘着付与剤等の所望により追加する成分は流動体融解生成物を生成するために高温で低または高剪断混合下、ブレンドすることができる。混合温度は個々の接着製剤に左右し、一般に１３０℃〜２００℃の範囲であり、約１５０℃〜約１６０℃が標準的な適切な範囲である。他の実施形態においては以下の範囲から選択される混合温度を用いる；１３０〜１６０；１３０〜２００；１５０〜１６０；及び１５０〜２００℃。
【００４８】
１つの実施形態において、管型反応装置エチレンアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルコポリマーはそれ自身が、追加の成分の混合を必要とせず、ホットメルト接着剤としての使用に適している。これらの“他の成分を加えない（ｎｅａｔ）”コポリマー接着剤に関して、組成物が１の成分しか含まず、任意的に従来の添加剤を含む場合であっても、“接着剤組成物”の語を使用するということを理解すべきである。
【００４９】
本発明のホットメルト接着剤は種々の用途に適しており、限定されないが、例えば特に以下の用途である：成形容器、ボール紙、トレー及びその同等物などの包装用途、及び／または該容器、ボール紙またはトレーのシーリング処理；製本；使い捨て用品；製品組立て；及び接着剤をスプレーとして応用する不織布用途。
【００５０】
従って、他の実施形態において、本発明は、第１の表面及び第２の表面を有する物品であって、ここに記載するいずれかのホットメルト接着剤によって少なくともその一部分が第１の表面に接着する物品を目的とするものである。該物品は、例えば、容器、ボール紙またはトレーであり、ホットメルト接着剤を１以上の表面を接着するために使用して、容器、ボール紙またはトレーを形成、または該容器、ボール紙またはトレーを密封；ホットメルト接着剤が製本接着剤として使用される本；またはホットメルト接着剤が製品組立接着剤として使用される製品。該製品は例えば、使い捨てのものを含んでもよい。
【００５１】
他の実施形態において、本発明のホットメルト接着剤はスティックのり製剤に使用することができ、該ホットメルト接着剤の改善された耐熱性が有益である。従って、この実施形態において、本発明はスティックのりを提供し、該スティックのりは上述のホットメルト接着剤組成物を含む。
【００５２】
様々な添加剤はここに記載されるホットメルト接着剤組成物中に使用でき、特定の添加剤及びその分量は特定の使用目的に従って所望の性質を得るために選択される。該製剤設計は当業者に容易に理解できる。
【００５３】
ここに記載されるホットメルト接着剤は、ピストンポンプ、またはギアポンプ押出し装置または回転塗布装置などの従来技術を用いて適用できる。そのような装置の例としてはノードソン社（Ｎｏｒｄｓｏｎ）、ダイナテック社（ＩＴＷ  Ｄｙｎａｔｅｃ）及びスローターバック社（Ｓｌａｕｔｅｒｂａｃｋ）から製造されているものである。該ホットメルト接着剤は、スパイラル、ランダムまたはメルトブロー法のスプレー方法のようなエア・アシステッド押出し塗布装置を用いて適用することもできる。該装置はノードソン社（Ｎｏｒｄｓｏｎ）、ＪアンドＭ社（Ｊ  ａｎｄ  Ｍ）及びダイナテック社（ＩＴＷ  Ｄｙｎａｔｅｃ）から市販されている。特定の用途における方法は当業界に公知の種々の要因に左右され、例えば接着剤が適用される物品及び接着剤または物品が機能する必要下の条件などである。ホットメルト接着剤のこのような従来技術への適用は当業者の理解の範囲内で十分なものである。
【００５４】
上述の使用に加えて、本発明の接着剤組成物はその他の方法用途に適している。例えば、１つの実施形態において、本発明は低適用温度を有する接着剤組成物を提供する。従って、本発明は、例えば下記の実施例３に示すように依然として優れた接着性及び優れた耐熱性を有するが、溶融粘度が１４０℃で３３００ｃｐｓ以下である接着剤組成物を提供する。
【００５５】
別の実施形態において、本発明はスプレー式の接着剤組成物を提供する。
【００５６】
他の実施形態において、本発明は粘着付与剤を必要としない（例えば、コポリマー単独、またはその他の非粘着付与剤添加剤を含んだ処方）、または２０質量％以下の粘着付与剤を含む接着剤組成物のような相対的に少量の粘着付与剤しか使用しない接着剤組成物を提供する。
【００５７】
実施例
材料及び方法
以下の実施例は説明目的のためにのみ提供するものであり、特に示さない限り、全ての割合は質量により、温度は全て摂氏温度である。本実施例のホットメルト接着剤組成物は、流動体溶融物を生成するために高温で低または高剪断混合下、全成分をブレンドすることにより調製した。混合温度は約１３０℃〜約２００℃に変化させることができ、一般的には約１５０℃〜約１６０℃である。
【００５８】
下記のポリマー及び接着剤組成物の性能特性を明らかにして評価するために、以下の試験手順を用いた。
【００５９】
（ａ）接着溶融粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ−３２３６）：溶融粘度の概要は１２０℃〜１９０℃の温度でブルックフィールド・サーモセル粘度計及びスピンドル番号２７を用いて測定した。
【００６０】
（ｂ）剥離強度（修正ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６）：基材（１×３インチ（２５×７６ｍｍ））を１３５℃、１〜２秒間、圧力４０ｐｓｉ（０．２８ＭＰａ）で接着フィルム（厚さ５ミル（１３０μｍ））を用いてヒートシールする。接着試験片は一定のクロスヘッドスピード２インチ／分（５１ｍｍ／分）で引張り試験機にて剥離した。接着（試験片５つ）を剥がすために必要な平均の力を記録した。
【００６１】
（ｃ）剪断接着力破断温度（ＳＡＦＴ）（修正ＡＳＴＭ  Ｄ４４９８）は、剪断状態において接着を引張る一定の力の下、華氏１０度（５．５℃）／１５分で上昇する温度に抵抗する接着能力を測定する。１インチずつの接着（クラフト紙）（２５ｍｍ×２５ｍｍ）は上記“（ｂ）”の手順のように１．５秒間のヒートシーリングにより接着を形成した。試験片は下端に５００ｇの負荷を取り付けて３２℃のオーブン内で垂直に吊るした。該おもりが落ちた温度を記録した。高破断温度を有する接着剤は、保管及び出荷中に非常に高い温度にさらされることが多い包装物品の組立てに極めて重要である。
【００６２】
（ｄ）引張り強さ及び伸長（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２及びＡＳＴＭ  Ｄ６３８）：７５ミル（１．９ｍｍ）パッドをＡＳＴＭ手順Ｄ４１２及びＤ６３８に従って作成、測定した。
【００６３】
（ｅ）ガラス転移温度をＡＳＴＭ１３５６−９５に従って測定した。
【００６４】
（ｆ）低温繊維引裂け：クラフト紙接着剤は上記“（ｂ）”の手順で調製した。該接着剤試験片を所望の試験温度を得るために冷凍庫または冷蔵庫に置いた。接着を手で分離し、観測された破損の種類に関して測定を行った。繊維引裂けの量はパーセントで表す。“ＳＦ”は基材破損を示す。
【００６５】
（ｇ）メルトインデックス（ＭＩ）：以下の例外及び説明に従いＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって測定した。サンプルとして約１００ｇ／１０分以下のＭＩ、ＡＳＴＭ法の条件１９０／２．１６を用いる。約１００ｇ／１０分よりも大きいサンプルは、記録されたＭＩが条件１２５／０．３２５〜条件１９０／２．１６の相関データに用いられる数学方程式に基づく。これらのサンプルに関して、溶融温度１２５℃及び０．３２５ｋｇの負荷でピストンを２５．４ｍｍ移動させるのに必要な時間は下記の式を用いて測定し、１９０℃及び２．１６ｋｇにおけるメルトフローの対数を計算する。この値の真数はメルトインデックスとして記録する。
【００６６】
ＬｏｇＭＩ＝１．８３１１＋０．８２３７ｌｏｇ（９２８．４／ｔ）
ここで、ｔはピストン移動時間（秒）である。メルトインデックスはｇ／１０分単位または数的に等値であるｄｇ／分で記録する。
【００６７】
（ｈ）密度（ｇ／ｃｍ３）はＡＳＴＭ  Ｄ−１２９２手順Ｃに従って、プラーク圧縮成形から得たチップカットを用いて測定し、ＡＳＴＭ  Ｄ−６１８手順Ａに従って熟成させ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５に従って測定した。
【００６８】
（ｉ）コモノマー含量は、プロトンＮＭＲにより測定した割り当て値を有する標準目盛りを用いるか、またはプロトンＮＭＲを直接用いるかのいずれかのＦＴＩＲ手順により測定した。
【００６９】
（ｊ）エチレンアクリル酸ｎ−ブチルコポリマー中のアクリル酸ｎ−ブチル濃度は温度探針を１２０℃にセットしたプロトンＮＭＲスペクトルから測定した。データ収集に先立って、約３０ｍｇのサンプルを約３ｍＬのテトラクロロエタン−ｄ２中に約１３０℃で溶解した。アクリル酸ｎ−ブチルのモル数は３．５〜４．５ｐｐｍの範囲の２つの因子による統合領域を分割することにより計算した。エチレンのモル数は０．５〜３．０ｐｐｍの範囲の統合領域からアクリル酸ｎ−ブチルのモル数を１０倍して差し引き、この結果を４で割ることにより計算した。
【００７０】
（ｋ）エチレンアクリル酸エチルコポリマー中のアクリル酸エチル濃度も温度探針を１２０℃にセットしたプロトンＮＭＲスペクトルから測定した。アクリル酸エチルのモル数は３．５〜４．５ｐｐｍの範囲の２つの因子による統合領域を分割することにより計算した。エチレンのモル数は０．５〜３．０ｐｐｍの範囲の統合領域からアクリル酸エチルのモル数を６倍して差し引き、この結果を４で割ることにより計算した。当業界に公知の類似の計算を酢酸ビニル濃度を測定するために使用した。
【００７１】
（ｌ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムをピーク溶融温度、ピーク結晶化温度、６０℃における溶解比率、及び５０％、８０％及び１００％のサンプルが溶解する、２つの方法により測定した温度のような、いくつかのパラメータを測定するために使用した。“方法１”は試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１７を使用し、例外として５分間の待機時間を１０分間の代わりに試験中に用いた最大及び最小温度において用いた。“方法２”はＡＳＴＭ  Ｄ−３４１７に規定の１０分間の待機時間を用いた。
【００７２】
（ｍ）ビカー軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８手順Ｃに従って試験片の圧縮成形上で測定し、ＡＳＴＭ  Ｄ−６１８手順Ａに従って熟成、及びＡＳＴＭ  Ｄ−１５２５、レートＢに従って測定した。ただし例外として、標準の１０００ｇ負荷に代えて非標準の２００ｇ負荷を用いた。
【００７３】
実施例の接着剤はテキサス州ヒューストンのエクソンモービル・ケミカル社の管型反応装置で生成したエチレンアクリル酸ｎ−ブチル（ＥｎＢＡ）コポリマーのいくつかを用いて作られる。
【００７４】
本発明のエチレンアクリル酸ｎ−ブチルコポリマーは、米国特許第４，１３５，０４４号に開示された管型反応装置と類似の設計の高圧管型反応装置中だが、副流を反応装置に送らないで生成した。モノマーは従来品である、市販の純粋なもので、純度を上げるためまたは修飾するために何らかの努力を施すことはなかった。アクリル酸ｎ−ブチルモノマーの酸素または保存安定剤は揮散させなかった。
【００７５】
重合を以下の開始剤混合物を表示した質量で用いて開始させた：ペルオキシネオデカン酸ｔ−アミル３９．５％、ペルオキシピバリン酸ｔ−アミル２３．７％、及びペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−アミル３６．８％。これらを溶媒６５．７重量％に対して開始剤混合物３４．３質量％の炭化水素溶媒中で溶解した。
【００７６】
反応装置の処理能力は１８．５メートルトン／時間で一定に保った。反応装置条件及び生成結果は以下の表１に示す。該方法の全体にわたって、反応装置または予熱器に重大な付着物はみられなかった。表１において、“ＬＰＳ”及び“ＨＰＳ”はそれぞれ、低圧分離装置及び高圧分離装置を指す。管型反応装置は３点開始剤注入または４点開始剤注入で構成される。表１の破線“--”は３点開始剤注入のみ用いた実験を示す。下流注入点に供給した全開始剤は下記の表１に表す。個々の各下流注入点に供給した開始剤は望ましいピーク温度を得るために全注入点に割り当てた。
【００７７】
アセトアルデヒドはこれら全てのサンプルに連鎖移動剤として用いた。オートクレーブで重合するエチレンアクリル酸ｎ−ブチルのプラント経験から計算されたアセトアルデヒド供給速度は、実際に所望のメルトインデックスを得るために必要な量をかなり下回ることがわかった。２倍以上の計算値流速が実際には必要とされた。
【００７８】
実施例のコポリマー中のアクリル酸ｎ−ブチル濃度は、開発されたＦＴＩＲ法を用いて品質管理研究室による工程制御及び同じプラントで作ったオートクレーブ重合エチレンアクリル酸ｎ−ブチルコポリマーの定期的な使用の目的のための実験中に調べた。この方法は正確な値を得るために適切な標準較正を必要とする。また、実施例コポリマーのコモノマー含量は上述のプロトンＮＭＲによってその後測定し、より低い値を得た。プロトンＮＭＲは正確な値を得るための標準較正を必要としない絶対分析方法である。２つの方法によって測定される値の違いは、本発明の結晶性管型反応装置コポリマーが従来のオートクレーブ生成エチレンアクリル酸ｎ−ブチルコポリマーの赤外線吸収の特性よりも多くの異なる赤外線吸収特性を有するということを示している。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
これらの樹脂は、約７モル％〜１０モル％以上の比較的高濃度のアクリル酸ｎ−ブチルコモノマーを含む。メルトインデックスは約３６４ｇ／１０分の最低値から予測値２５００以上に及び；１９０℃の溶融粘度を３３０ＭＩ以上のグレードのメルトインデックスの代わりに用いた。溶融粘度は約４８，０００ｍＰａ・ｓの高値から約２４００ｍＰａ・ｓの低値にまで及んだ。
【００８１】
該組成物は、樹脂１〜５として溶融粘度（またはメルトインデックス  Ｉ２．１６）及びコポリマー密度を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2004525214.tif 000003
【００８３】
コポリマーの性質は上述の２つの方法を用いて（“方法１”と“方法２”）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。２つの方法を用いた性質は表３及び４にそれぞれ示す。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
【表４】
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【００８６】
表４において、３つのピークがＤＳＣ融解ピーク値に関して報告された。これらの“ピーク”は図５で示すＤＳＣ曲線に基づいて割り当てたものである。例えば、図５及び表４に言及すると、実施例２のＤＳＣトレースは８９℃で小さなピークを示し、約１０７℃及び１１１℃のピークを重なっている。これらは表４で報告した３つのピークである。
【００８７】
実施例１〜１３
樹脂１〜５を、本発明に従って一連のホットメルト接着剤を調製するために用いた。
【００８８】
表１のＥｎＢＡコポリマーを用いた接着製剤を調製した。表５は実施例１〜１３と表示した接着製剤の組成を示す。ＥＳＣＯＲＥＺ２５９６はエクソンモービル・ケミカル社から市販されている芳香族−修飾脂肪族樹脂である。また、ＥＳＣＯＲＥＺ５６００はエクソンモービル・ケミカル社から市販されている水添化芳香族−修飾脂環式粘着付与剤である。ＳＹＬＶＡＬＩＴＥ  ＲＥ１００はフロリダ州、パナマシティーのアリゾナ・ケミカル社から市販されているトールオイル樹脂エステルである。ＰＡＲＡＦＬＩＮＴ  Ｈ１はＳａｓｏｌ−ＳＡ／Ｍｏｏｒｅ＆Ｍｕｎｇｅｒから市販されているフィッシャー・トロプシュワックスである。ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０はニューヨーク州、ホーソンにあるチバ・ガイギー社から市販されているヒンダードフェノール系酸化防止剤である。ＫＡＹＤＯＬはコネチカット州、グリーンウィッチにあるウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）社から市販されているホワイトミネラルオイルである。
【００８９】
【表５】
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【００９０】
比較例Ａ〜Ｇ
ホットメルト接着剤の比較例を以下の接着性ポリマーを用いて作った。ＥＮＡＢＬＥ  ＥＮ３３３３０（３３質量％ｎＢＡ；３３０ＭＩ）及びＥＮ３３９００（３３質量％ｎＢＡ；１９０℃において８，３００ｃｐｓ）はエクソンモービル・ケミカル社のオートクレーブ反応装置中で生成されるＥｎＢＡコポリマーである。ＥＮＡＢＬＥ  ＥＮ３３９００のＭＩ値は見積もり約９００である。ＥＳＣＯＲＥＮＥ７７１０（２８質量％ＶＡ；４２０ＭＩ）、ＥＳＣＯＲＥＮＥ  ＭＶ０２５２８（２８質量％ＶＡ；１９０℃において３，１００ｃｐｓ）及びＭＶ０２５２０（２０質量％ＶＡ；１９０℃において３，２００ｃｐｓ）はエクソンモービル・ケミカル社から市販されているエチレン酢酸ビニルコポリマーである。ＥＳＣＯＲＥＮＥ  ＭＶ０２５２８及びＭＶ０２５２０などのＥＶＡコポリマーのＭＩ値は一般的に測定されていないが、１９０℃におけるそれらの溶融粘度に基づいて約２５００と見積られる。ＥＰＯＬＥＮＥ  Ｃ１０はテネシー州キングスポートにあるイーストマン・ケミカル社から市販されている低分子量ポリエチレンホモポリマー（２２５０ＭＩ）である。比較例Ａ〜Ｇを作るために使用した製剤を表７に表した。
【００９１】
【表６】
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【００９２】
実施例１〜１３及びＡ〜Ｇの特性は上述の方法により測定した。図７は、管型反応装置により生成したエチレンアクリル酸ｎ−ブチルコポリマー樹脂４（表１）及び従来のオートクレーブ反応装置で生成したエチレンアクリル酸ｎ−ブチルコポリマーＥＮ３３９００の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の概要図を示すものである。図が示すように、本発明の新規なコポリマーは、たとえほぼ同じアクリル酸ｎ−ブチルコモノマー含量（それぞれ３２質量％と３３質量％）及び同様の粘度（１９０℃においてそれぞれ、約１１，０００と８，０００ｃｐｓ）を有していても、従来コポリマーよりも５０℃以上高いピーク溶融温度を示す。
【００９３】
様々な実施例及び比較例の接着性は表７及び８に示す。
【００９４】
【表７】
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【００９５】
【表８】
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【００９６】
比較例Ａは容器やボール紙シーリング及びトレーフォーミングに用いられる従来のＥＶＡ基ホットメルト接着剤を表す。比較例Ｂ及びＣのホットメルト接着剤はオートクレーブで生成したＥｎＢＡコポリマーに基づく。管型反応装置中で生成した本発明のＥｎＢＡコポリマーを含む実施例２及び３は、オートクレーブ生成ＥｎＢＡ対応物の良好な低温特性を維持する間、明らかに、実施例Ａ〜Ｃよりも優れた高温特性（ＳＡＦＴ）を有する。実施例２及び３の接着性能は比較例Ａと比較できる。
【００９７】
実施例１及び１０〜１３もクラフト紙への低温接着性と同様、実施例４〜９に匹敵する高温特性を提供する。
【００９８】
実施例４〜９は管型反応装置で作られる低粘度、高ＭＩＥｎＢＡコポリマーに基づく。これらの管生成ＥｎＢＡコポリマーは主としてアクリル酸ｎ−ブチルコモノマー含量の点で異なる。実施例７、８及び９は異なる種類の粘着付与剤、すなわち脂肪族、水添化芳香族修飾脂環族及びトールオイル樹脂エステルをそれぞれブレンドする。比較例Ｄ及びＥは実施例４〜９の管生成ＥｎＢＡコポリマーと分子量が似ている高ＭＩ  ＥＶＡ生成物に基づく。比較例Ｆは低分子量ポリエチレンホモポリマーを基としたホットメルト包装製剤を表す。ＥＶＡ基比較例Ａを超えて、高融点ワックスの添加を必要としない優れた高温特性の管生成ＥｎＢＡ製剤（実施例４〜９）はなかった。該ワックスはさらに低温特性も劣る。実施例４〜９も比較例Ｆと同様、比較例ＥＶＡ比較例Ｄ及びＥよりも著しく高い耐熱性（ＳＡＦＴ）を示す。比較例Ｆも本発明の実施例に対して低温特性に劣る。
【００９９】
該結果は管生成ＥｎＢＡコポリマーが、驚いたことに高温特性を改善するが、オートクレーブ中で作ったＥｎＢＡコポリマーの有利な特質（接着性、安定性、低温接着性）を保有することを示している。これらの高ＭＩ管生成ＥｎＢＡコポリマーは当業者により低温用途のために製剤設計することができる。
【０１００】
実施例１３Ａ
さらに、サンプル１３Ａを５０質量％の樹脂３、３０％ＥＳＣＯＲＥＺ５６００及び２０％Ｋａｙｄｏｌオイルで作った。このサンプルは処方してない低分子量、管生成ＥｎＢＡコポリマー樹脂３と同様に、ノードソン社とＩＴＷダイナテックスプレー塗布器を用いてうまくスプレーした。
【０１０１】
実施例１４〜２０
樹脂６〜１１
上述の手順は樹脂１〜５の調製について記載している。同様の手順及び条件を樹脂６〜１１を調製するために用いた。樹脂６において、４点注入を用いた。樹脂７〜１１において、３点注入を用いた。樹脂６〜１１において、モノマー混合物はエチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及び酢酸ビニルを含有させた。工程条件は表９に示す。反応装置の処理能力は２１．３〜２３．０メートルトン／時間であった。
【０１０２】
【表９】
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【０１０３】
樹脂６〜１１において、エチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及び酢酸ビニルのコポリマーは上述の方法を用いて調製した。３つの創作性のあるコポリマーの特性は表１０に示す。該コポリマーのＤＳＣ測定のすべては上述の方法２に従って行われたことに注意されたい。
【０１０４】
【表１０】
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【０１０５】
表１０は管型反応装置で作ったエチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及び酢酸ビニルのコポリマー（ＥｎＢＡＶＡ）の物理的性質をリストしたものである。酢酸ビニルモノマーは表１の管生成ＥｎＢＡコポリマー中に見られる非常に高い溶融ピークを最小限に抑えるために用いた。この非常に高い溶融部分の存在、おそらくポリエチレンホモポリマーは、管生成ＥｎＢＡポリマー及び／または対応する接着処方の高温におけるいくつかの分離層を生じ得る。ＥｎＢＡＶＡコポリマーは、全コモノマー含量が類似している管生成ＥｎＢＡコポリマーより低融解ピーク及び路肩を有する。この場合も、管生成ＥｎＢＡＶＡコポリマーは、オートクレーブで生成したＥｎＢＡ同等物の優れた低温特性を維持するにもかかわらず、比較例Ａ〜Ｃ（表７）より優れた高温特性（ＳＡＦＴ）を有する。
【０１０６】
【表１１】
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【０１０７】
表１２に示すように、その他の多くの粘着付与剤組成物がＥｎＢＡＶＡコポリマー接着剤システムを処方するために用いることができる。トールオイルロジンエステルは優れた接着性を与えるが、接着剤自身が広い温度範囲にわたって曇った状態のままである。
【０１０８】
【表１２】
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【０１０９】
特定の代表的な実施形態及び詳細について本発明を説明するために示しているが、本出願中における開示の内容から多様な方法及び生成物の変更を本発明の請求の範囲が定める範囲を逸脱しないで行うことができることは当業者に明らかである。全ての引用特許、実験手順、優先権書類及びその他の引用文献は本明細書と整合性のある物質の範囲に関して、このような引用が認められる全ての法域において、引例として完全に組み込まれる。
【０１１０】
本発明の特定の特徴は一連の上限値及び一連の下限値に関して記載している。本明細書はこれらの制限から形成される全ての範囲を開示するものである。これらの制限の全組合わせは特に示さない限り、本発明の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】図１（従来技術）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得た市販のエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）とエチレンアクリル酸メチル（ＥＭＡ）コポリマーのコモノマー含量に応じたピーク溶融温度を表す。
【図２】図２（従来技術）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得た市販のエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーのコポリマー・メルトインデックスに応じたピーク溶融温度を表す。
【図３】図３は本発明の接着剤を調製するために使用した管型反応装置で生成したエチレンアクリル酸ｎ−ブチルコポリマー（樹脂５）及び従来のオートクレーブ反応装置で生成したエチレンアクリル酸ｎ−ブチルコポリマー（ＥＮ３３９００）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）概図を表す。
【図４】図４は本発明に使用されるコポリマー（樹脂１）及び比較例としての本発明以外のコポリマー（比較例Ｇ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムを表す。
【図５】図５はおおよそ同じコモノマー含量の単一点管生成コポリマー（比較例Ｈ）のピーク溶融温度と比較した樹脂２コポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムを表す。
【図６】図６は本発明に使用されるコポリマー（樹脂３）、本発明で使用されるその他のコポリマー（樹脂７及び８）及び従来のオートクレーブ生成コポリマー（比較例Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムを表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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