(57)【要約】本発明は被覆が黒色の変態の白金から形成されている白金の表面被覆を提供する。該被覆は酸化段階０であり、２００℃未満の温度で熱分解する白金を含有する有機白金錯化合物、または実質的にこのような白金の錯化合物を含有する被覆組成物を支持体の表面に適用し、かつ該白金錯化合物を熱分解することにより得られる。表面被覆は多数の方法で、たとえば機械的および／または化学的および／または熱的な作用に対する保護層として、付着防止層として、反射防止層として、または触媒活性層として使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面被覆において、白金の黒色の変態から形成される白金被覆からなり、該白金被覆は白金およびケイ素および／またはケイ素化合物からなることを特徴とする表面被覆。
【請求項２】
白金被覆が微分散性白金粒子から形成されている、請求項１記載の表面被覆。
【請求項３】
白金被覆が１ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する、請求項１または２記載の表面被覆。
【請求項４】
白金の単位面積あたりの濃度が０．０１〜１００ｇ／ｍ２である、請求項１から３までのいずれか１項記載の表面被覆。
【請求項５】
黒色の変態の白金の表面被覆において、
（ａ１）酸化段階０であり、２００℃未満の温度で熱分解する白金を含有する有機白金錯化合物を微分散体白金粒子を形成しながら支持体の表面に適用するか、または
（ａ２）実質的に酸化段階０の白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとからなる被覆組成物を支持体の表面に適用し、かつ
（ｂ）白金錯化合物を熱分解する
により得られることを特徴とする、黒色の変態の白金の表面被覆。
【請求項６】
実質的に酸化段階０の白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体からなる被覆組成物を適用することにより得られる、請求項５記載の表面被覆。
【請求項７】
白金を１〜２５質量％含有する被覆組成物を適用することにより得られる、請求項５または６記載の表面被覆。
【請求項８】
黒色の変態の白金の表面被覆の製造方法において、
（ａ１）酸化段階０であり、２００℃未満の温度で熱分解する白金を含有する有機白金錯化合物を支持体化合物の表面に適用するか、または
（ａ２）実質的に酸化段階０の白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとからなる被覆組成物を支持体の表面に適用し、
かつ引き続き該白金錯体を熱分解することからなる、黒色の変態の白金の表面被覆の製造方法。
【請求項９】
被覆組成物が実質的に酸化段階０の白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体からなる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
被覆組成物が白金を１〜２５質量％含有する、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
実質的に酸化段階０であり、２００℃未満の温度で熱分解する白金を含有する有機白金錯化合物からなり、微分散性白金粒子を形成する黒色の変態の白金の表面被覆を製造するための、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法における使用のための被覆組成物。
【請求項１２】
該被覆組成物が実質的に酸化段階０の白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体からなる、請求項１１記載の被覆組成物。
【請求項１３】
白金が前記被覆組成物の１〜２５質量％である、請求項１１または１２記載の被覆組成物。
【請求項１４】
機械的および／または化学的および／または熱的な作用に対する保護層としての請求項１から７までのいずれか１項記載の黒色の変態の白金の表面被覆の使用。
【請求項１５】
付着防止被覆としての請求項１から７までのいずれか１項記載の黒色の変態の白金の表面被覆の使用。
【請求項１６】
反射防止、光線および／または熱線吸収層としての請求項１から７までのいずれか１項記載の黒色の変態の白金の表面被覆の使用。
【請求項１７】
溶融ガラスと接触するプラントにおける構造部材またはプラントの部材における機能層としての請求項１４から１６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１８】
触媒活性層としての請求項１から７までのいずれか１項記載の黒色の変態の白金の表面被覆の使用。
【請求項１９】
内燃機関およびタービン駆動プラントにおける燃焼残留物の堆積を防止するための層としての請求項１８記載の使用。
【請求項２０】
水素および酸素の接触再結合のための装置における請求項１８記載の使用。
【請求項２１】
装飾層としての請求項１から７までのいずれか１項記載の黒色の変態の白金の表面被覆の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被覆が白金の黒色の変態から形成されている白金の表面被覆を提供する。
【０００２】
貴金属白金（その合金も同様）は、多数の極めて有利な材料特性に基づいて装飾分野（たとえば装身具類のための装飾用金属として）のみではなく、広い範囲で工業用材料として使用されている材料である。白金金属の美学的に満足のいく銀色の輝きは装飾または装身具の分野では極めて重要であるが、このことに加えて、白金は高い融点および高い強度により、ひいては機械的および／または化学的および／または熱的な影響に対する高い抵抗性によっても特徴付けられる。さらに元素白金は広い意味での化学において、たとえば多数の合成反応または接触分解または燃焼反応、たとえば排ガスの処理（たとえば車の排ガス触媒）のため、または燃料電池中での電力を発生させるために使用される特別な触媒特性を有している。
【０００３】
構造材料としての白金のため一般的な分野はガラス工業である。この場合、特に溶融および熱間成形特殊ガラスのためのプラントでは白金から製造された部材が使用されている。白金およびＰＧＭ（白金族金属）材料は、その高い融点に基づいて、およびさらに高い機械的強度および摩擦に対する抵抗性により熱および腐食作用に対して高い抵抗性を有し、従って特に工場における構造部材または溶融ガラスと接触する工場の部材を製造するために特に適切である。
【０００４】
これらの部材の多くと共に、または材料として白金を使用する必要のあるその他の工業的な応用では、白金を層、場合により薄膜として支持体材料上に施与するだけで十分である。
【０００５】
白金被覆は多数の異なった方法で支持体表面に適用することができる。
【０００６】
白金箔によるメッキまたは薄い白金シートは一般的な方法である。その他の可能性は場合によりレーザーまたはマイクロプラズマを使用する溶接または電着、主として白金の溶融塩電解質からの電着の適用である。
【０００７】
μｍ範囲までの厚さを有する薄い白金機能層は溶射法、たとえばフレーム溶射、高速フレーム溶射、電気アーク噴霧またはプラズマ噴霧により製造することができる。
【０００８】
この方法で製造される白金被覆の工業的な特性は、該被覆を製造するために使用される方法、層の構造、層の厚さ、支持体の表面の性質および被覆ならびに関連する任意の後処理によって当然異なる。
【０００９】
記載した被覆方法の全ての一般的な特徴は、一般的な金属の特性を有する白金層を提供することであり、つまり該白金層は表面の性質（たとえば粗さ、多孔度）に依存してメタリックグレーから極めて光沢のあるシルバーホワイトまでの色である。
【００１０】
白金層を製造するための公知の方法は全て、作業および時間に関してコストがかかるか、かつ／または技術的に複雑な、ひいては高価な装置を必要とし、かつ後被覆または欠陥層の修理ができないか、または容易ではない。
【００１１】
白金を化合物の形で支持体表面に適用し、かつ次いで該化合物を元素の金属白金にまで分解することにより白金層を製造することは開示されていない。
【００１２】
ＥＰ０９８７７７７Ａ１は燃料電池、特に高分子電解質膜燃料電池のための触媒層の製造を開示している。これは支持体材料を「インク」で被覆することにより得られ、該インクは有機白金錯化合物も含有するプロトン伝導性ポリマーの溶液中の導電性炭素粒子の分散液である。緩和な温度で乾燥することにより、白金錯化合物は、ポリマーおよび炭素の層中に微細に分散した触媒活性白金粒子へと分解される。ここで使用される有機白金錯化合物、たとえば特に白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体（Ｐｔ−ＶＴＳ）は、酸化段階０の白金を含有し、かつ熱的に２００℃未満の温度で分解する。
【００１３】
前記の開発と関連して、偶然にも酸化段階０の白金を含有し、かつ２００℃未満の温度で熱分解されうる有機白金錯化合物を被覆し、かつ熱分解することにより、支持体表面上で、意外で特殊な、かつ多数の異なった工業用適用のために極めて有利な特性を有する白金被覆が得られることが判明した。
【００１４】
本発明は被覆が白金の黒色の変態から形成される白金の表面被覆を提供する。
【００１５】
本発明により得られる白金の表面被覆の最も顕著な特性は、該被覆が通常予測されるようなメタリックグレーから極めて光沢のあるシルバーホワイトの外観である典型的な金属的な外観を有しておらず、１４５０℃までのアニーリングの後でさえ黒色であることである。従ってこの種の被覆の中で、該被覆は白金の黒色の変態から形成される。
【００１６】
本発明はまた、この種の白金黒被覆を製造するための方法、該被覆のための被覆組成物およびこの種の層の種々の実用的な適用も提供する。
【００１７】
本発明は１実施態様において、白金の黒色の変態およびケイ素および／またはケイ素化合物から形成される被覆を有する表面被覆を提供する。ケイ素化合物はケイ化白金および／またはシリカおよび／または炭化ケイ素を含んでいてよい。
【００１８】
もう１つの実施態様では本発明は、酸化段階０の白金を含有し、かつ２００℃未満の温度で熱的に分解する有機白金錯化合物からなり、支持体化合物上に施与され、かつ引き続き熱的に分解される、黒色の変態の白金の表面被覆を製造するための方法を提供する。
【００１９】
黒色の変態の白金から製造される本発明による表面被覆は、酸化段階０の白金を含有し、かつ２００℃未満の温度で熱的に分解して微分散性の白金粒子を形成する有機白金錯化合物を施与することにより、または実質的にこのような白金錯化合物からなる被覆組成物を支持体の表面に施与し、かつ次いで白金錯化合物を熱的に分解することにより得られる。
【００２０】
使用することができる支持体は、損傷を被ることなく２００℃の温度に容易に耐えられる材料から製造される全ての材料および製品である。一般的な支持体材料はたとえばガラス、セラミック、金属、プラスチック（適切な熱安定性を有するもの）、複合材料である。支持体の表面の性質に関して特別な要求は存在しない。これは平坦かつ平滑であっても、構造化されていても、粗くても、または多孔質であってもよい。
【００２１】
これらの新規の白金黒被覆に関する試験により、該被覆は微分散性白金粒子により形成されていることが判明した。層中の、微分散性白金粒子は相互に接触して配置されていても、分離されて配置されていてもよい。
【００２２】
黒色の変態の白金から製造される本発明による表面被覆は１ｎｍ〜１０μｍの厚さで容易に製造することができる。層中の白金部分の単位あたりの濃度は有利には０．０１〜１００ｇ／ｍ２である。
【００２３】
黒色の外観および本発明による白金被覆の技術的な特性は明らかに層の製造方法および該方法から生じる層構造の特異性に起因する。
【００２４】
黒色の変態の白金の表面被覆を製造するための方法は、２００℃未満の温度で熱的に分解して微分散性の白金粒子を形成する酸化段階０の白金を含有する有機白金錯化合物、または実質的にそのような白金錯化合物からなる被覆組成物を支持体の表面上に施与し、かつ次いで白金錯化合物を熱分解することにより実施する。
【００２５】
これらのタイプの化合物は有利には酸化段階０の白金とビニル置換されたシロキサンとの間で形成される錯化合物である。これらのタイプの白金−ビニルシロキサン錯化合物は当業者に周知であり、かつその製造（およびヒドロシリル化触媒としての適用）はたとえば米国特許第３，７１５，３３４号および同第３，７７５，４５２号に記載されている。
【００２６】
化合物１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｐｔ−ＶＴＳ）は酸化段階０の白金を含有する有機白金錯化合物として特に有利に使用される。この化合物は１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと白金塩または白金錯化合物、たとえば特にヘキサクロロ白金酸との反応生成物として得られる。これらのタイプの化合物は一般に化学量論的に正確に定義される純粋な生成物ではなく、ほとんどが出発化合物、過剰のビニルシロキサン、溶剤および場合によりさらなる安定化錯化剤および添加剤の混合物であり、式による所望の生成物はおよび二次生成物もまた、同族体および合成の間に製造されるその誘導体であることをここに記載しておくべきである。
【００２７】
白金−ビニルシロキサン錯化合物は、温度１１０〜２００℃で乾燥させることにより分解することができる。極めて微細に分散した元素の白金が残留する。シロキサンから生じるケイ素および／またはケイ素化合物の残留物、またはその他の有機化合物もまた最終層中に残留し、かつ適切な技術によって検出および測定することができる。
【００２８】
白金錯化合物は実質的にこの化合物、有利には酸化段階０の白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体からなる被覆組成物として調製されていてもよい。この種の被覆組成物のその他の成分は不活性の揮発性有機溶剤、たとえば脂肪族または芳香族化合物、オレフィン、アルコール、エーテル、エステル、カルボン酸、スルホキシド、アミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合物である。さらに白金錯体を安定化するためのリガンドとして機能する錯化剤もまた存在していてもよい。
【００２９】
一般に被覆組成物は白金１〜２５質量％（金属白金として全量に対して）を含有する。
【００３０】
白金錯化合物または該錯化合物を含有する被覆組成物は、支持体材料の表面に、通例の被覆方法で、たとえば単回もしくは繰り返しの塗布、ロール塗布、噴霧または浸漬工程によって適用することができる。この簡単な作業方法の結果として、その後の後被覆または欠陥層の補修もまた極めて容易である。
【００３１】
これに引き続き被覆および／または浸漬した支持体材料を２００℃までの温度で熱処理する。次いで白金錯化合物は分解し、かつ溶液の気圧性成分は全て、分解生成物も同様に気相を介して支持体材料から除去される。この分解および揮発性成分の除去は場合により真空下で実施することができる。層の任意の箇所で達成される厚さは溶液の白金含有率により影響を与えることができる。場合により層の厚さを制御するために複数の層を相互に重ねることができる。
【００３２】
この方法で得られる、白金被覆が微分散性の白金粒子から形成されている白金の黒色の変態の被覆に引き続き場合により、可能なその後の圧密および安定化のためのアニーリング工程を行う。一般にこの焼き鈍し工程は８００〜１４５０℃の温度で１〜１００時間の期間にわたって行う。特により厚い層は、白金の融点付近まで十分な長時間の焼結により、またはこの融点よりも高い温度に加熱することにより、通例の典型的な、メタリックグレーから極めて光沢のあるシルバーホワイトである白金の外観を有する白金被覆へと変換することが可能である。
【００３３】
白金黒から製造される本発明による表面被覆は極めて機械的安定性であり、かつ強固に付着し、かつ特に摩擦および剥落に対して抵抗性である。従ってたとえば０．０５〜１μｍの本発明による白金黒被覆を有する厚さ１ｍｍを有するスチールシートは白金被覆層に損傷を与えることなく、その下の材料に亀裂が形成されるまで負荷をかけることができる。
【００３４】
黒色の変態の白金からなる本発明による表面被覆は、意外で特殊で、かつ多数の異なった工業用適用にとって極めて有利な特性を有する。
【００３５】
その長期にわたる機械的、化学的および熱的な安定性に基づいて、本発明による白金黒被覆は、特に機械的および／または化学的および／または熱的な作用に対する保護層としての使用のための特に適切である。
【００３６】
これらの例は、たとえば化学反応器上の外装仕上げおよび、ガラス工業では、溶融ガラスと接触するプラントの構造部材もしくは操作部材またはプラント部分上の機能層としての使用である。この場合、以下の実施例に記載される高い耐摩耗性および接着性、非付着性および非反射性に基づいて保護特性を有利に使用することができる。
【００３７】
液状のガラス溶融物の手作業による取り扱いのためにセラミック部材が使用される。一般的な工具はガラスをタンクから手作業で除去するためのデリバリーボールである。これらのセラミック部材はガラスによる衝撃で破壊され、かつこのことによって欠陥、すじがガラス製品中に生じる。
【００３８】
ガラスを型へ移すためのジルコニウムムライトボールを、本発明による白金黒の層（２μｍ）により被覆し、かつホウケイ酸ガラスを製造する際に未被覆のボールと比較して試験した。未被覆のボールと比較して被覆したボールでは８時間後に侵食は観察されなかった。製造されたガラス製品にすじは存在しなかった。
【００３９】
意外なことに、本発明による白金黒の表面被覆は、おそらくその微分散性のマイクロ構造に基づいて、顕著な非付着性を示した。この理由によりこれらは特に非付着性の被覆としての使用に適切である。
【００４０】
このことは同様に、ガラス工業において、溶融ガラスと接触するプラントの構造部材またはプラントの部分の被覆のために有利である。
【００４１】
高い成形温度は、線条のないガラス製品を製造するために、大きな２次元のプレスガラスシートを製造するための前提条件である。しかしたとえばホウケイ酸ガラスをスチール型、チュウイル(tuyeres)および圧縮型中で成形する間に、ガラスは金属に「付着」し、かつ型を製造工程から取り出さなくてはならない。
【００４２】
ホウケイ酸ガラスを製造するための製造型の成形部分に、本発明による白金黒層（０．５μｍ）を施与し、かつその機能を製造条件下で未被覆の型と比較して試験した。同じ数の製品により被覆されていない型と比較して製造温度を２００℃〜６８０℃高めることができ、その際、型へのホウケイ酸ガラスの付着は観察されなかった。被覆されていない型を使用した場合に生じる線条(flow-lines)は、被覆した型を使用した場合には存在していなかった。この試験の結果は、クリスタルガラスを製造するための圧縮型に転用したが、その際、同様に有利な結果が得られた。
【００４３】
さらに本発明による白金黒被覆は特に非反射性の、光線および／または熱線を吸収する層として適切である。
【００４４】
ふたたび、このことはたとえばガラス工業において溶融ガラスと接触するプラントの構造部材またはプラントの部分の被覆のために有利である。
【００４５】
金属光沢層の高い反射能は結晶化につながり、従って透明ガラスを製造する際に不良品につながりうる。本発明による白金の黒色の機能層の適用は、白金の熱的、機械的および化学的な保護効果と反射係数における変化とを組み合わせる。
【００４６】
厚さ０．１〜５μｍを有する本発明による白金黒の層をジルコニウムムライトの平坦な試験体に適用し、かつ１４５０℃で２４時間、マッフル炉中においた。適用した層の厚さとは無関係に、典型的な黒色の色はなお全ての試験体に残存していた。
【００４７】
さらに本発明による黒色の変態の白金の表面被覆は、たとえば燃料および排ガス残留物の、たとえば内燃エンジンおよびタービン駆動プラント中での後燃焼の間に有利に使用することができる顕著な触媒特性を有する。従ってたとえばピストン、シリンダーヘッド、シリンダーライニング、バルブ、弁座およびロッカー、インレットノズル、点火および加熱プラグ、排ガスマニホールドおよび排ガスターボ過給機のブレーディッドホイールなど上の本発明による表面被覆は、触媒作用による後燃焼に基づいて燃焼残留物の堆積を防止する。被覆の非付着性もまたこの効果を促進する。
【００４８】
同じことがタービン運転されるプラントの部分、たとえばローター、ステーター、燃焼室、タービンブレードなどにも該当し、その際、本発明による表面被覆の耐摩耗性は有利に貢献する。
【００４９】
本発明による黒色の変態の白金の表面被覆の触媒特性はたとえば水素と酸素とを触媒作用により再結合するための装置中で、たとえばＥＰ０９５９４７７Ａ１に記載されているように、たとえば軽水原子炉の格納装置中の再結合装置上での機能層として極めて有利に使用することができる。本発明による黒色の白金層は従来技術による触媒白金層よりも著しく効果的であることが判明した。
【００５０】
特に、本発明による黒色の変態の白金の表面被覆は装飾の分野で、たとえば装身具を創作するために使用することができ、その際、特に黒色の外観が重要であるが、しかし層の耐摩耗性もまた重要である。
【００５１】
本発明を一般的に記載したが、本発明は以下の、本発明の具体例を示す実施例を参照することによってより容易に理解することができるが、これらの実施例は特に断りがない限り、本発明を限定するものではない。
【００５２】
実施例
例１：酸化段階０の白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯化合物（Ｐｔ−ＶＴＳ）の製造
この化合物はＵＳ特許文献第３，７７５，４５２号および同第３，７１５，３３４号に記載されている方法で製造した。
【００５３】
重炭酸ナトリウム２０質量部をＨ２ＰｔＣｌ６・８Ｈ２Ｏ  １０質量部および１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２０質量部およびエタノール５０質量部からなる混合物に添加した。該混合物を還流下で撹拌しながら３０分間加熱し、１５時間放置し、かつ次いで濾過した。混合物中の易揮発性の成分を真空下で留去した。残留物をベンゼン中に溶解し、再度濾過し、かつ次いでベンゼンを真空下で留去した。液状残留物の白金含有率は１８．１質量％であった。
【００５４】
例２：ガラス製品を製造するための型の被覆
機能：高温保護層；高温でのガラスの付着を回避する
目的：製品中の線条の発生を低減するために型の温度を上昇させる
【００５５】
【表１】
2004525266.tif 000002
【００５６】
【表２】
2004525266.tif 000003
【００５７】
例３：ガラス製品を製造するための最高の型温度の決定
機能：高温保護層；高温でのガラスの付着を回避する
目的：最高の作業温度を決定する；耐摩耗性試験
【００５８】
【表３】
2004525266.tif 000004
【００５９】
【表４】
2004525266.tif 000005
【００６０】
【表５】
2004525266.tif 000006
【００６１】
例４：層の変動温度（ＲＦＴ）に対する抵抗性
機能：高温保護層
目的：層の変動温度（ＲＦＴ）に対する抵抗性の決定
【００６２】
【表６】
2004525266.tif 000007
【００６３】
【表７】
2004525266.tif 000008
【００６４】
例５：セラミックの被覆
機能：高温保護層；セラミックハンドリング装置に基づくガラス製品中のセラミックのすじの回避
目的：層の変動温度（ＲＦＴ）に対する抵抗性の決定
【００６５】
【表８】
2004525266.tif 000009
【００６６】
【表９】
2004525266.tif 000010
【００６７】
例６：白金被覆の反射係数の変化
機能：高温保護層
目的：白金の表面色の変化による工業用ガラスにおける結晶化効果の回避
【００６８】
【表１０】
2004525266.tif 000011
【００６９】
【表１１】
2004525266.tif 000012
【００７０】
例７：耐摩耗性および接着性
機能：エリクセン試験を使用したシート上での被覆の接着性の試験
目的：乾燥摩擦による層の接着性の測定；シートを形成する間の接着性の測定
【００７１】
【表１２】
2004525266.tif 000013
【００７２】
【表１３】
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【００７３】
【表１４】
2004525266.tif 000015
【国際公開パンフレット】
2004525266.tif 000016
2004525266.tif 000017
2004525266.tif 000018
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2004525266.tif 000045
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004525266.tif 000046
【国際調査報告】
2004525266.tif 000047
2004525266.tif 000048