(57)【要約】非骨格アルミニウム含量が全アルミニウム含量の約２５％未満、バルクシリカ：アルミナ比が約６．５乃至約１０．０、単位格子寸法が約２．４４０乃至約２．４６４ｎｍであるゼオライトを含む触媒組成物を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単位格子寸法が約２．４４０乃至約２．４６４ｎｍの範囲にあり、バルクシリカ：アルミナ比が約６．５乃至約１０．０であり、非骨格アルミニウム含量が全アルミニウム含量に対し約０乃至約２５％の範囲にあるＵＳＹゼオライト含む触媒。
【請求項２】
前記ＵＳＹゼオライトの単位格子寸法が約２．４４６乃至約２．４６０ｎｍの範囲にある、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
バルクシリカ：アルミニウム比が約６．５乃至約９．０の範囲にある，請求項２記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒は、アンモニウム：プロトン種のモル比が約８０：２０乃至約２０：８０の範囲にある、請求項２記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、アルキル化芳香族化合物、例えば、アルキルナフタレン及び置換アルキルナフタレンの製造に関する。
【０００２】
発明の背景
良好な熱的及び酸化的特性を必要とする特定の種類の機能液用のアルキル化芳香族化合物流体がこれまで提案されてきた。例えば、米国特許第４,７１４,７９４号は、優れた熱的及び酸化的安定性、低い蒸気圧及び引火点、良好な流動性及び高い伝熱容量（ｈｅａｔ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｙ）及びモノアルキル化ナフタレンを熱媒油として使用するのに適する他の特性を有するモノアルキル化ナフタレンを開示する。モノアルキル化及びポリアルキル化ナフタレンの混合物を、合成機能液の主成分として用いることは、米国特許第４,６０４,４９１号に記載されている。米国特許第４,２１１,６６５号及び同第４,２３８,３４３号は、アルキル化芳香族化合物をトランス油として使用することが記載されている。
【０００３】
アルキル化ナフタレンは、通常、酸性アルキル化触媒、例えば、フリーデル・クラフツ触媒（例えば米国特許第４,７１４,７９４号若しくは第４,６０４,４９１号に記載されている酸性クレー）、又はルイス酸（例えば、米国特許第４,２１１,６６５号及び同第４,２３８,３４３号に記載されているアルミニウムトリクロリド）の存在下、ナフタレン又は置換ナフタレンをアルキル化することにより製造される。芳香族化合物、例えばナフタレンの接触アルキル化に、圧潰された（ｃｏｌｌａｐｓｅｄ）シリカ−アルミナゼオライトを用いることは、米国特許第４,５７０,０２７号に開示されている。中間細孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ−５、並びに大細孔寸法ゼオライト、例えば、ゼオライトＬ及びＺＳＭ−４を含む種々のゼオライトを、種々の単環式芳香族化合物、例えばベンゼンのアルキル化に用いることは、米国特許第４,３０１,３１６号に開示されている。
【０００４】
アルキルナフタレンを主成分とする機能液の製造処方において、好ましいアルキルナフタレンはモノ置換ナフタレンであることが見出された。モノ置換ナフタレンは、その最終生成物の特性の組み合わせを最良にするためである。モノアルキル化ナフタレンは、対応する２置換又は多置換体と比較し、ベンジル位水素が少ないため、酸化安定性がより高く、そのためより好ましい機能液及び添加剤となる。更に、モノ置換ナフタレンはアルキル置換基が約１４乃至約１８個の炭素原子の鎖長である場合に、動粘度が約５乃至８ｃＳｔ（１００℃）の望ましい範囲である。モノアルキル化ナフタレンは、従来のフリーデル・クラフツ触媒、例えば上述のような触媒、又はＵＳＹ等のゼオライトを用いることによって、アルキル化の程度がより高いナフタレンと混合することで得られるが、望みのモノアルキル化ナフタレンの選択性は、所望する程高くはない。
【０００５】
本技術分野において、所望されるモノアルキル化ナフタレンの収率を向上させる開発が幾分なされてきた。
【０００６】
Ａｓｈｊｉａｎらの米国特許第５,０３４,５６３号は、嵩高いカチオンを含むゼオライトの使用を教示しており、完全に引用により本明細書に組み込まれる。例えば、半径が少なくとも約２．５ÅのカチオンであるＵＳＹを使用すると、所望の生成物に対する選択性が向上する。好適であると教示されているものは、水和された第ＩＡ族の金属カチオン、２価のカチオン（特に第ＩＩＡ族の金属のカチオン）及び希土類元素のカチオンを含むゼオライトである。この特許には、ゼオライトと液体からなるスラリーを形成し、１時間撹拌し、デカンテーションし、交換操作を繰り返すことを含む手順によってＵＳＹゼオライトにＨ＋、ＮＨ４＋、及びＮａ＋を加える実施例が含まれている。
【０００７】
米国特許第５,１７７,２８４号は、アルファ：ベータ比が高く、向上した熱的及び酸化的安定性を含むアルキル化ナフタレン流体の望ましい特性について論じており、完全に引用により本明細書中に組み込まれる。Ｌｅらは、ゼオライトをスチーミングすること、アルキル化温度を低下させること、又は酸処理されたクレーを用いることを含むアルキル化ナフタレン生成物のアルファ：ベータ比に影響を及ぼすいくつかのパラメーターを見出した。実施例において、スチーミングされたＵＳＹ触媒は優れた結果を与えている。この特許は、塩基交換、アルカリ土類イオン交換により低下した活性を有するゼオライト、及びホウ素−ゼオライトベータを用いることについても開示している。
【０００８】
米国特許第５,１９１,１３５号は、大細孔ゼオライト触媒、例えばゼオライトＹを用いる場合、この反応において共給水（ｃｏ−ｆｅｅｄｉｎｇ  ｗａｔｅｒ）することへの効果について開示しており、完全に引用により本明細書に組み込まれる。供給量に対して１乃至３ｗｔ％の水を添加することによって、アルキル化反応は向上し、その効果はゼオライトの酸性部位の活性を抑制することによるとされている。
【０００９】
米国特許第５,１９１,１３４号は、ＭＣＭ−４１を用いる類似のアルキル化プロセスを開示しており、完全に引用により本明細書中に組み込まれる。
【００１０】
Ａｒｄｉｔｏらの米国特許第５,４５７,２５４号は、アンモニウムとプロトン種の双方が存在することによって、長鎖モノアルキル置換ナフタレンの製造に対する選択性が向上するナフタレンアルキル化法を開示しており、完全に引用により本明細書中に組み込まれる。
【００１１】
本発明者らは、このアルキル化プロセスを更に向上させ、転化率と収率の双方に関して反応の効率を向上させる更なる研究を行った。
【００１２】
本発明者らは、酸性条件における選択的イオン交換により脱アルミニウム化され、非骨格アルミニウムが除去された大細孔ゼオライトを含むアルキル化触媒により、脱アルミニウム化処理なしに、対応する触媒よりも、予期せぬ優れた活性がもたらされるということを見出した。発明者らはまた、ジフェニルオキシド、ジフェニルスルフィド、ジフェニルメタン及びビフェニル（これらに限定されるわけではない）を含む２の芳香環を含有する他の化合物のアルキル化にも本発明の触媒が効果的であることを見出した。
【００１３】
発明の概要
従って、本発明は、長鎖アルキル置換芳香族化合物を含むアルキル置換芳香族化合物を製造する方法であって、酸性条件において選択的に脱アルミニウム化され、非骨格アルミニウムが除去された多孔質結晶性ゼオライトを含むアルキル化触媒の存在下、アルキル化反応条件において、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル化脂肪族基を有するアルキル化剤で、芳香族化合物をアルキル化することを含む方法を提供する。更に、本発明は単位格子寸法が約２．４４０乃至約２．４６４ｎｍ及びバルクシリカ：アルミナ比が約６．５乃至約１０．０であり、非骨格アルミニウム含量が全アルミニウム含量に対し約０乃至約２５％の範囲にあるＵＳＹゼオライト含む触媒を提供する。
【００１４】
詳細な説明
アルキル化芳香族化合物を製造するための出発物質には、芳香族化合物自体が含まれる。“芳香族化合物”という用語は、当業者には、限定されるわけではないが、ベンゼン、ピリジン、ナフタレンを含む少なくとも１の芳香環を有する任意の化合物を意味すると理解される。芳香族化合物は、無置換であってもよいし、又は、例えばハロゲン、アルキル、アルケニル、ニトロ、アミノ、アミド、カルボキシル、カルボキシアミド等（これらに限定されるわけではない）によって置換されているものであってもよい。ナフタレンには、ナフタレン自体に加えて、置換ナフタレン、例えば約８個までの炭素原子を含む１以上の短鎖アルキル基（例えばメチル基、エチル基若しくはプロピル基）などを含み得る置換ナフタレンも含まれる。好適なアルキル置換ナフタレンには、例えば、α−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン及びエチルナフタレンが含まれる。上記の理由から、アルキル化度のより高い物質よりも、得られるモノアルキル化生成物がより良好な熱的及び酸化的安定性を有するので、ナフタレン自体が好ましい。
【００１５】
構造中に１又は２個の芳香環を含む芳香族化合物には、本発明の方法によってアルキル化可能なものもある。そのような化合物には、アルキルベンゼン、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、及びプロピルベンゼンが含まれるが、これらに限定されるわけではない。また、他の２環式芳香族化合物、例えば、ジフェニルオキシド、ジフェニルスルフィド、ジフェニルメタン、ビフェニル、及びアルキル置換誘導体化合物等も含まれる。
【００１６】
ナフタレンをアルキル化するために用いられるアルキル化剤には、ナフタレンをアルキル化することができる入手可能な１以上のアルキル化脂肪族基を有する脂肪族又は芳香族有機化合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。アルキル化基自体は、少なくとも約６個、好ましくは少なくとも約８個、さらに好ましくは少なくとも約１２個の炭素原子を有する。機能液及び添加剤を製造するためには、アルキルナフタレンのアルキル基は、約１２乃至約３０個の炭素原子、特に好ましくは約１４乃至約１８個の炭素原子を有することが好ましい。好ましい種類のアルキル化剤には、必要な数の炭素原子を有するオレフィン、例えば、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、及びオクタデセンが含まれる。オレフィンの混合物、例えば、Ｃ１２−Ｃ２０又はＣ１４−Ｃ１８オレフィンの混合物も有用である。分枝したアルキル化剤、特にオリゴマー化したオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等を含む軽質オレフィンのオリゴマー、例えばそれらのトリマー、テトラマー、ペンタマー等も有用であるが、これらに限定されるわけではない。使用され得る他の有用なアルキル化剤には、アルコール（モノアルコール、ジアルコール、トリアルコール等を含む）、例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、及びドデカノール；及びアルキルハリド、例えばヘキシルクロリド、オクチルクロリド、ドデシルクロリド；及びより高分子量の同族体が含まれる。
【００１７】
ナフタレンとアルキル化剤との間のアルキル化反応は、特定の半径を有するカチオンを含むゼオライト触媒の存在下において行われる。アルキル化生成物の分子寸法により、アルキル化生成物がゼオライトから脱離するためには、ゼオライトの細孔寸法は比較的大きいことが必要とされ、即ちゼオライトの細孔寸法が比較的大きいことが必要とされることを意味し、これは長鎖アルキル化剤による拡散の制限を低減させる傾向にもなる。大細孔寸法ゼオライトは、この目的に対して最も有用なゼオライト触媒となるが、一方以下に記載するように、非常に拘束されている中間細孔寸法ゼオライトも少量ながら用いることができる。大細孔寸法ゼオライトには、ゼオライト、例えばフォージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）、合成フォージャサイト（ゼオライトＸ及びＹ）、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−６８、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、及びオフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）が含まれるがこれらに限定されるわけではない。これらゼオライトは一般に本発明の目的に有用であり、分子構造中に１２員環の酸素環系を有していること、及び少なくとも７．４’の最小寸法を有する細孔が存在することにより特徴付けられる。これらは、ＦｒｉｌｅｔｔｅらによるＪ．  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  第６７巻，２１８−２２２頁（１９８１年）に記載されている。更に、Ｃｈｅｎらの“Ｓｈａｐｅ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，第３６巻）Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９年，  ＩＳＢＮ  ０−８２４７−７８５６−１;及びＨｏｅｌｄｅｒｉｃｈらのＡｇｎｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｑｌ．第２７巻，  ２２６−２４６頁（１９８８年）、特にｐｐ．２２６−２２９も参照のこと。大細孔寸法ゼオライトは、およそ２以下の“拘束係数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  Ｉｎｄｅｘ）”、大部分の場合には約１以下の拘束係数によって特徴付けられ得る。１２員環の細孔開口部によって特徴付けられる構造を有するゼオライトであるゼオライトベータは、この種のゼオライトに含まれているが、一方、特定の環境下では、この種のゼオライトに特徴的な上限値であるおよそ２に近づく拘束係数を有することになる。拘束係数を測定する方法は、一般的なゼオライトに関する値と共に、米国特許第４,０１６,２１８号に記載されており、また、拘束係数の重要性は米国特許第４,８６１,９３２号に記載されており、試験法及びその解釈について説明を参照することができる。
【００１８】
構造が酸素の１０員環であり、一般に中間細孔寸法ゼオライトとみなされるゼオライトは、それらの構造があまり拘束されない場合は、本発明のアルキル化反応に対して効果的な触媒ともなり得る。従って、ＺＳＭ−１２（拘束係数が２）等のゼオライトは本発明の方法に有用な触媒となり得る。ＭＣＭ−２２として認識されるゼオライトは、本発明に有用な触媒となる。ＭＣＭ−２２は、１９８８年１０月６日に出願された米国特許出願第０７／２５４５２４号及び国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ８８／０４２５１号にも記載されており、このゼオライトの説明についてはこれらの文献を参照することができる。従って、Ｃｌが約３までのゼオライトは一般に有用な触媒であり得るが、一方この活性は、アルキル化剤の選択、特にゼオライトを選択する際に拡散制限（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ）を課す因子であるアルキル化剤の鎖長に依存することが見出されている。ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６も本発明に有用な触媒となる。
【００１９】
モノアルキル化ナフタレンを製造するために非常に有用なゼオライトには、通常はＵＳＹと称される、超安定Ｙがある。この物質が水和されたカチオンを含む場合には、優れた選択性で、良好な収率にてアルキル化の触媒となる。ゼオライトＵＳＹは、石油のクラッキング用の触媒として商業的に大量に入手することができる物質である。これは、ゼオライトＹを繰り返しアンモニウム交換及び制御されたスチーミング処理により安定化させることにより得られる。ゼオライトＵＳＹの製造方法は、米国特許第３,４０２,９６６号、３,９２３,１９２号、及び３,４４９,０７０号に記載されており、Ｗｏｊｃｉｅｃｈｏｗｓｋｉの“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ，Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ”（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，第２５巻），Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８６年，  ＩＳＢＮ  ０−８２４７−７５０３−８も参照することができ、ゼオライトＵＳＹの説明、調製及び特性についてこれらの文献を参照することができる。
【００２０】
約０．２乃至約０．４ミクロンの範囲の小結晶Ｙゼオライトを用いることも好ましいが、より一般的なＹゼオライト結晶である約０．６乃至約１．３ミクロンの範囲の物質も用いるられ得る。
【００２１】
アルキル化反応条件には、約１００℃乃至約４００℃の範囲の温度、約０．２乃至約２５気圧の圧力、及び約０．１乃至約１０の範囲の重量時間空間速度（ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が含まれる。アルキル化可能な芳香族化合物：アルキル化剤のモル比は約０．１：１乃至約５０：１の範囲である。
【００２２】
本発明のある実施態様に準じ、単位格子寸法が約２．４４０乃至約２．４６４ｎｍ、バルクシリカ：アルミナ比が約６．５乃至約１０．０及び非骨格アルミニウム含量がバルクアルミニウムの約２５％未満であるＵＳＹゼオライトを含む芳香族化合物アルキル化触媒が提供される。
【００２３】
本発明の他の実施態様に準じ、単位格子寸法が約２．４４６乃至約２．４６０ｎｍ、バルクシリカ：アルミナ比が約６．５乃至約９．０及び非骨格アルミニウム含量がバルクアルミニウムの約２５％未満であるＵＳＹゼオライトを含む芳香族化合物アルキル化触媒が提供される。このような触媒組成において、窒素のプロトン種に対するモル比は、約８０：２０乃至約２０：８０の範囲内にある。
【００２４】
実施例１
Ｈ＋／ＮＨ４＋ＵＳＹ結晶サンプルの調製
この触媒を調製するために、シリカ／アルミナ比が５．５、及び単位格子寸法が２４．５４’の市販のＮａ型ＵＳＹを用いた。Ｎａ型ＵＳＹは、ｐＨ約５．５にて、１Ｍ硫酸アンモニウム溶液で２回、アンモニウム交換を行い、脱イオン水（１０ｃｃ／ｇゼオライト）にて洗浄した。その後、湿った状態のＵＳＹゼオライトをオーブン中で１２０℃にて一晩乾燥させた。生成物を３５０℃にて３時間空気焼成（５ｃｃの空気／ｇゼオライト／分）して、残留水及びアンモニア濃度を調整した。ＵＳＹの特性を表１に示す。
【００２５】
実施例２
脱アルミニウム化Ｈ＋／ＮＨ４＋ＵＳＹ結晶サンプルの調製
この触媒の調製するために、シリカ／アルミナ比が５．５、及び単位格子寸法が２４．５４’の市販のＮａ型ＵＳＹを用いた。Ｎａ型ＵＳＹは、３５ｗｔ％固形分濃度を目標として脱イオン水（ＤＩ）によりスラリー化した。３０ｗｔ％溶液の硫酸アンモニウムを調製し、２０ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４溶液を用いてｐＨを４．０に調節した。ｐＨ４．０の硫酸アンモニウム溶液をＵＳＹスラリー（ゼオライト１ｇ当たり１．３ｇの３０％硫酸アンモニウム溶液）へ徐々に加え、溶液全体のｐＨを４．０に調節した。交換したＵＳＹゼオライトを濾過し、脱イオン水（１０ｃｃ／ｇゼオライト）にて洗浄した後、オーブン中で１２０℃にて一晩乾燥させた。この生成物を３５０℃にて３時間で空気焼成（５ｃｃ  空気／ｇゼオライト／分）した。最終的な触媒の特性を表１に示す。
【００２６】
実施例３
脱アルミニウム化Ｈ＋／ＮＨ４＋ＵＳＹ結晶サンプルの調製
この実施例に対する調製手順は、交換ｐＨを３．５としたこと以外は、実施例２と殆ど同様である。最終的な触媒の特性を表１に示す。
【００２７】
実施例４
脱アルミニウム化Ｈ＋／ＮＨ４＋ＵＳＹ結晶サンプルの調製
この実施例に対する調製手順は、交換ｐＨを３．０としたこと以外は、実施例２及び３と殆ど同様である。最終的な触媒の特性を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004530548.tif 000002
（ａ）：ＳiＯ２／Ａl２Ｏ３モル比は、Ｄ．  Ｗ．  Ｂｒｅｃｋの刊行物“Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｕｓｅ”Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，  Ｎ．  Ｙ．，  ｐ．９１１（１９７４年）に基づいて計算した。Ｂｒｅｃｋの対応関係は、Ｎａ＋型ＵＳＹについて開発された。Ｂｒｅｃｋの対応関係をＮa＋型Ｈ＋／ＮＨ４＋  ＵＳＹに適用しても、正しいＳiＯ２／Ａl２Ｏ３比が得られるとは限らないが、データは29Ｓi ＮＭＲの結果と整合性のある傾向を明らかに示している。
（ｂ）：Ｅ．Ｌｉｐｐｍａａ，Ｍ．Ｍａｅｇｉ，Ａ．Ｓａｍｏｓｏｎ，及びＧ．Ｅｎｇｌｅｈａｒｄｔによる文献“Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．”第１０３巻,  ｐ．４９９２（１９８１年）に基づいて、29Ｓi ＮＭＲからＳiＯ２／Ａl２Ｏ３モル比を計算した。
【００２９】
上記の結果は、ｐＨ３．５以上での硫酸アンモニウム交換によって、単位格子寸法はある程度一定（２４. ５４Å乃至２４. ５２Åにのみ変化）であるが、ＵＳＹ中のアルミニウム（Ａｌ）種の一部が除去されることを示している。単位格子寸法が一定であるということは、骨格ＳiＯ２／Ａl２Ｏ３モル比、例えば骨格Ａｌ含量はある程度一定であることを意味する。この結果は、ｐＨ３．５でのアンモニウム交換の際に、ＵＳＹ中の非骨格Ａｌを選択的に除去し得ることを示唆している。ｐＨ３．０でのアンモニウム交換によれば、非骨格Ａｌだけでなく、骨格アルミニウムの一部も除去されている。ＮＭＲにより測定されたＳiＯ２／Ａl２Ｏ３モル比も、ｐＨ３．５でのアンモニウム交換により非骨格Ａｌを選択的に除去することができ、ｐＨ３．０でのアンモニウム交換によれば骨格アルミニウム及び非骨格Ａｌの双方が除去され得るということを示している。
【００３０】
脱アルミニウム化の程度は、以下のように評価し得る。例えば、１００ｇのＮａ＋型ＵＳＹ（１００％固形分を基準）を上記実施例の交換に付す場合、交換の間にＵＳＹ中のＳiＯ２含量は一定であると仮定して（この仮定はＳiＯ２が酸性溶液に溶解しないため、理にかなっている）、以下のようなＮａ２Ｏ及びＡl２Ｏ３の収率を見込むことができる。以下の定量は、元素分析により測定したＳiＯ２／Ａl２Ｏ３モル比、及び29Ｓi ＮＭＲにより測定した骨格ＳiＯ２／Ａl２Ｏ３モル比を用いてなされた。
【００３１】
【表２】
2004530548.tif 000003
（ａ）：全重量は、１００％固形分基準で出発原料Ｎａ-ＵＳＹ１００ｇを基準としている。アンモニウム交換は、Ａl２Ｏ３及びＮａ２Ｏの多少の損失を生じており、従って、交換したサンプルに対し全量は１００ｇよりも少なくなっている。
（ｂ）：骨格Ａl含量は、Ｅ．  Ｌｉｐｍａａ，Ｍ．Ｍａｅｉｇｉ，Ａ．Ｓａｍｏｓｏｎ及びＧ．Ｅｎｇｌｅｈａｒｄｔの文献“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”第１０３巻，４９９２頁（１９８１年）に基づいて、29Ｓi ＮＭＲによって求めたＳiＯ２／Ａl２Ｏ３モル比から計算した。
（ｃ）：非骨格Ａｌ含量は、全Ａl２Ｏ３含量と骨格Ａｌに対応するＡl２Ｏ３含量との差の概算である。
【００３２】
実施例５
Ｈ＋／ＮＨ４＋ＵＳＹ結晶サンプルの触媒評価
アルキル化ナフタレン潤滑油を主とする原料油（ｌｕｂｅ  ｂａｓｅ  ｓｔｏｃｋｓ）を製造するために、長鎖α−オレフィンによるナフタレンのアルキル化について、実施例２乃至４の３種のＨ＋／ＮＨ４＋ＵＳＹサンプルの評価を行った。アルキル化実験を、触媒３．７ｗｔ％と１．２：１モル比のα−Ｃ１６オレフィン：ナフタレン９６．３ｗｔ％を用いて撹拌容器中で行った。その後、容器内の反応物質を窒素雰囲気下で、２００℃まで加熱した後、その温度で２時間保持した。その後、全液体生成物をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、未反応のナフタレン、オレフィン、モノアルキラート及びジアルキラートを測定した。結果を表３にまとめて示す。
【００３３】
【表３】
2004530548.tif 000004
【００３４】
表３の結果は、交換条件がアルキル化ナフタレン触媒の性能において重要な変数の１つであることを示している。ｐＨ３．５以下での硫酸アンモニウム交換は、それによってナフタレン転化率が９．３ｗｔ％（８５．４％乃至９４．７％）向上し、対応する潤滑油の収率は向上しているため好ましい。このことは、バッチ反応の最後で未反応出発物質の含量を低下させて、未反応の反応体の回収プロセスを向上させることにもなる。
【００３５】
上記ＵＳＹサンプルの触媒性能は、表４に示すＵＳＹ中の非骨格Ａｌ（いわゆる“廃Ａｌ”（ｊｕｎｋ  Ａｌ））の脱アルミニウム化に関連する。ｐＨ３．５以下でのアンモニウム交換によって、ＵＳＹ中の非骨格Ａｌ又は他の吸蔵崩壊物（ｏｃｃｌｕｄｅｄ  ｄｅｂｒｉｓ）が選択的に除去される。
【００３６】
【表４】
2004530548.tif 000005
【００３７】
脱アルミニウム化ＵＳＹについて観察された利点は、吸蔵物質、例えば非骨格Ａｌ、トラップされたスルフェート及びその他の崩壊物を除去することであろうと考えられる。理論によって拘束されることを望むわけではないが、本発明者らはＵＳＹ結晶の内部において、長鎖アルキルオレフィンによるナフタレンのアルキル化は、液相中で嵩高い分子の拡散によって著しく妨げられると考えられる。ＵＳＹの内部に吸蔵された物質を除去することによって、そのような拡散は促進され得ると考えられる。その結果、反応性が向上する。この考え方は、触媒活性を向上させるために、骨格Ａｌではなく、非骨格Ａｌを除去することが重要であるという本発明者らの観察と一致する。
【００３８】
実施例６
[Ｈ＋／ＮＨ４＋]ＵＳＹ／シリカ−クレー噴霧乾燥触媒の調製及び評価
実施例２及び３に記載した手順によって調製したアンモニウム交換ＵＳＹを用いて、触媒を調製した（それぞれ実施例６−１及び６−２）。
【００３９】
アンモニウム交換ＵＳＹをスラリー化し、ボールミルに１６時間かけて、平均粒子寸法を５μ以下とした。ミルにかけたＵＳＹスラリー４０部、コロイダルシリカ３０部及びカオリンクレー３０部の物理的混合物をスラリー化し、均一な混合物とした。すべての成分は、固形分１００％基準の重量部を基にブレンドした。十分な量の脱イオン水を加えて、噴霧乾燥可能な混合物（約３２乃至３４ｗｔ％の固形分）とした。混合物を噴霧乾燥して、粒子寸法が約７０μの微細な球状粒子とした。それから噴霧乾燥生成物を４００℃にて３時間空気焼成した。最終的な触媒の特性を表５に示す。
【００４０】
触媒充填率を５％とすること以外は、実施例５と同様の条件にて、[Ｈ＋／ＮＨ４＋]ＵＳＹ／シリカ−クレー触媒のアルキル化反応についての評価を行った。プロセスの結果を表５に纏める。
【００４１】
【表５】
2004530548.tif 000006
【００４２】
表５の結果は、交換ｐＨが最終的な触媒活性に著しく影響を及ぼし得ることを示している。ｐＨ３．５以下における硫酸アンモニウム交換は、ナフタレンの転化率を８．７ｗｔ％(８０．５％から８９．２％へ)向上させ、対応するモノアルキレートの収率を向上させているので、好ましい。
【００４３】
実施例７
[Ｈ＋／ＮＨ４＋]ＵＳＹ／シリカ−クレー噴霧乾燥触媒の調製及び評価
実施例３に記載の手順に従って、ｐＨ３.５にてアンモニウム交換したＮＨ４＋型ＵＳＹを用いて、この触媒調製を行った。アンモニウム交換ＵＳＹをスラリー化し、ボールミルに１６時間かけて、平均粒子寸法を５μ以下とした。ミルにかけたＵＳＹスラリー７５部、コロイダルシリカ２０部及びカオリンクレー５部の物理的混合物をスラリー化し、均一な混合物とした。すべての成分は、固形分１００％基準の重量部に基づいてブレンドした。十分な量の脱イオン水を加えて、噴霧乾燥可能な混合物（約３２乃至３４ｗｔ％の固形分）とした。混合物を噴霧乾燥して、粒子寸法が約７０μの微細な球状粒子とした。その後、噴霧乾燥生成物を３つのサンプルに分け、それぞれ１２５℃、３５０℃及び５３８℃にて３時間空気焼成した。最終的な触媒の特性を表６に示す。
【００４４】
上記の[Ｈ＋／ＮＨ４＋]ＵＳＹ／シリカ−クレー触媒について、触媒充填率を３．７ｗｔ％とすること以外は実施例６と同様の条件でのアルキル化反応について評価した。プロセスの結果を表６に纏める。
【００４５】
【表６】
2004530548.tif 000007
【００４６】
この実施例は、[Ｈ＋／ＮＨ４＋]ＵＳＹ／シリカ−クレー触媒におけるＨ＋のＮＨ４＋に対する割合を変えることによって、触媒活性及び選択性を更に変えることができることを示している。焼成温度を調節することによって、残存Ｎの濃度は約０．６４ｗｔ％から約０．０２ｗｔ％へ変動した。触媒がよりＮを含むにつれ、触媒の活性は低下し、モノアルキル化反応体への選択性は増加する傾向がある。これらの観察結果は、Ａｒｄｉｔｏらの（２）に報告した先の結果に対応する。好ましいＮの濃度の範囲は、Ａｒｄｉｔｏらが先にクレームしたものと似ており、アンモニウムのプロトン種に対する割合は、８０：２０乃至２０：８０のモル比の範囲内である。
【００４７】
実施例８
ゼオライト充填率の効果
実施例６及び７は、同様の成分を有する触媒を含んでいるが、組成、特にゼオライト含量が大きく異なっている。ゼオライト含量が約４０ｗｔ％から約７５ｗｔ％へ増加するにつれて、触媒活性は実質的に向上している。以下の表に示すように、触媒の相対的な反応性がゼオライト含量に比例するという点で、触媒活性は主としてＵＳＹによってもたらされている。
【００４８】
【表７】
2004530548.tif 000008
【００４９】
ゼオライト含量が高く、活性の高いＵＳＹを含む触媒は、商業的実用性に関して有利である。各バッチ反応の後で、触媒を濾過し、廃棄することが必要である。各バッチ反応における総触媒装填量を（約５ｗｔ％から約３−３．７ｗｔ％に）低下させることによって、濾過工程に要する時間はかなり短縮され、触媒廃棄にかかるコストも低減され得る。
【００５０】
実施例９
高い単位格子寸法ＵＳＹを用いる[Ｈ＋／ＮＨ４＋]ＵＳＹ／シリカ−クレー触媒の調製及び評価
この触媒調製には、シリカ／アルミナ比が５．５で、単位格子寸法が２４．６０Åの市販のＮａ型のＵＳＹを用いた。Ｎａ型のＵＳＹは、実施例３において説明した手順によって、ｐＨ３．５にてアンモニウム交換した。アンモニウム交換したＵＳＹをスラリー化し、ボールミルに１６時間かけて、平均粒子寸法を５μ以下とした。ミルにかけたＵＳＹスラリー７５部、コロイダルシリカ２０部及びカオリンクレー５部の物理的混合物をスラリー化し、均一な混合物とした。すべての成分を、固形分１００％基準の重量部に基づいてブレンドした。十分な量の脱イオン水を加えて、噴霧乾燥可能な混合物（約３２乃至３４ｗｔ％の固形分）とした。混合物を噴霧乾燥して、粒子寸法が約７０μの微細な球状粒子とした。その後、噴霧乾燥生成物を３５０℃にて３時間空気焼成した。最終的な触媒の特性を表７に示す。[Ｈ＋／ＮＨ４＋]ＵＳＹ／シリカ−クレー触媒は、触媒充填率を約３．０ｗｔ％としたこと以外は、実施例５と同様の条件にてアルキル化反応について評価した。試験の結果は、実施例７−２の手順により調製した触媒と比較した。
【００５１】
【表８】
2004530548.tif 000009
【００５２】
上記の例は、出発Ｎａ−ＵＳＹ結晶の単位格子寸法を変えることによって触媒活性及び選択性を変えることができるということを示している。より大きな単位格子寸法ＵＳＹ結晶を用いることによって、本発明者らは触媒活性を幾分向上させることができた。アルキル化ナフタレン合成における触媒性能への単位格子寸法の影響は、これまで他者によって見出されていなかった。
【００５３】
実施例１０
Ｈ＋／ＮＨ４＋ＵＳＹ触媒を用いるアルキルジフェニルスルフィドの調製
以下の手順に基づいてＨ＋／ＮＨ４＋  ＵＳＹ／触媒を調製した。シリカ／アルミナ比５．９、及び単位格子寸法２４．６２Åの市販のＮａ型ＵＳＹを本発明の調製に用いた。Ｎａ型ＵＳＹは３５ｗｔ％固形分濃度を目標に水を用いてスラリー中で生成した。３０ｗｔ％の硫酸アンモニウム水溶液を調製した。硫酸アンモニウム水溶液をＵＳＹスラリー（１ｇのゼオライトに対して１．３ｇの３０％硫酸アンモニウム溶液）にゆっくり加えた。その後、ＵＳＹ／硫酸アンモニウムスラリーのｐＨを撹拌しながら２０ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４溶液を用いて３．１に調整した。交換ＵＳＹゼオライトを濾過し、水で洗浄した。その後、ＵＳＹを硫酸アンモニウム溶液（ｐＨ２．０溶液、１ｇのゼオライトに対して０．３ｇの３０％硫酸アンモニウム溶液）を用いてベルトフィルターにて１回以上交換し、広範囲に洗浄し、濾過した。濾過物を１７０℃で噴霧乾燥した。その後、その物質を大気圧で５００℃の回転焼成器中で焼成した。最終的な触媒の性質は以下の通りである。
【００５４】
【表９】
2004530548.tif 000010
【００５５】
ジフェニルスルフィドを長鎖α−オレフィンにてアルキル化してアルキル化ジフェニルスルフィド潤滑油を主成分とする原料油を調製する反応について、上記Ｈ＋／ＮＨ４＋ＵＳＹ触媒を評価した。１−ヘキサデセン（２２４ｇ）、ジフェニルスルフィド（１８６ｇ）及びＨ＋／ＮＨ４＋ＵＳＹ触媒（１３．４ｇ）を反応フラスコに加え、窒素雰囲気にて２２０℃まで加熱した。５時間後、反応物質を冷却し、ケイ藻土濾材(Ｃｅｌｉｔｅ５４５)の床を介して濾過することによって触媒を除去した。その後、濾液を１９６℃まで加熱し、４−ｍｍＨｇ絶対圧にて蒸留して未反応物質（６８．２ｇ）を回収した。最終生成物は、９４％のモノアルキレート及び６％のジアルキレートを含んでおり、以下のような物理的特性を有していた。
【００５６】
４０Ｃ  ＫＶ，ｃＳｔ：２７．２７
１００Ｃ  ＫＶｃＳｔ：４．８７１
粘度係数            ：１００
流動点  ℃          ：−４２
アルキル化生成物は、その物質が合成潤滑油である原料油用の機能液又は添加剤として有用であることが示唆される好適なＶＩ及び流動点を示している。
【００５７】
実施例１１
［Ｈ＋／ＮＨ４＋］ＵＳＹ／シリカ−アルミナクレー触媒を用いるジフェニルオキシドの調製
［Ｈ＋／ＮＨ４＋］ＵＳＹ／シリカ−アルミナクレー触媒を以下の手順により調製した。シリカ／アルミナ比が５．５、単一格子寸法が２４．５４ÅであるＵＳＹをｐＨ３．２にてアンモニウム交換した。アンモニウム交換したＵＳＹをスラリー化し、ボールミルに１６時間かけて、平均粒子寸法を５μ以下とした。ミルにかけたＵＳＹスラリー７５部、コロイダルシリカ１６．７部、ギ酸解膠アルミナ（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｅｐｔｉｚｅｄ  ａｌｕｍｉｎａ）３．３部及びカオリンクレー５部の物理的混合物をスラリー化し、均一な混合物とした。すべての成分は、固形分１００％基準の重量部に基づいてブレンドした。十分な量の脱イオン水を加えて、噴霧乾燥可能な混合物（約３２乃至３４ｗｔ％の固形分）を生成した。混合物を噴霧乾燥して、約平均粒子寸法が７０μの微細な球状粒子とした。その後、噴霧乾燥生成物を３５０℃にて３時間空気焼成した。
【００５８】
長鎖α−オレフィンによりジフェニルオキシドをアルキル化してアルキル化ジフェニルオキシド潤滑油を主成分とする原料油を調製する反応について、上記の触媒を評価した。ジフェニルオキシド（４２５ｇ）、活性炭（３．８１ｇ）及び触媒（１９．０ｇ）を反応フラスコに加え、窒素雰囲気にて２００℃まで加熱した。１−ヘキサデセン（３３６ｇ）を２時間以上かけてでフラスコに滴下した。更に４０分間保持した後、反応物質を冷却し、ケイ藻土濾材（Ｃｅｌｉｔｅ５４５）の床を介して濾過することにより触媒を除去した。濾液を２４０℃まで加熱し、１０−ｍｍＨｇ絶対圧にて蒸留して未反応物質を回収した。最終生成物（５５８ｇ）は、９７％のモノアルキレート及び３％のジアルキレートを含んでおり、以下のような物理的特性を有していた。
【００５９】
４０Ｃ  ＫＶ  ｃＳｔ  ：２３．２９
１００Ｃ  ＫＶ  ｃＳｔ：４．３６１
粘度係数              ：９０
流動点（℃）          ：−４５
アルキル化生成物は、その物質が合成潤滑油である原料油用の機能液又は添加剤として有用であることが示唆される好適なＶＩ及び流動点を示している。
【００６０】
実施例１２
Ｈ＋／ＮＨ４＋ＵＳＹ触媒を用いるアルキル化ビフェニルの調製
ビフェニルを長鎖α−オレフィンによりアルキル化してアルキル化ビフェニル潤滑油を主成分とする原料油を調製する反応における、実施例１０からのＨ＋／ＮＨ４＋ＵＳＹ触媒を評価した。１−ヘキサデセン（２２４ｇ）、ビフェニル（１５４ｇ）及びＨ＋／ＮＨ４＋ＵＳＹ触媒（１９．９ｇ）を反応フラスコに加え、窒素雰囲気にて１４０℃まで加熱した。５時間後、反応体の８１％がアルキレートに転化されており、反応物質を冷却して、ケイ藻土濾材（Ｃｅｌｉｔｅ５４５）の床を通して濾過することによって触媒を除去した。濾液を１９２℃まで加熱し、４−ｍｍＨｇ絶対圧にて蒸留して未反応物質を回収した。最終生成物は、９６％のモノアルキレート及び４％のジアルキレートを含んでおり、以下のような物理的特性を有していた。
【００６１】
４０Ｃ  ＫＶ  ｃＳｔ：３２．１７
１００Ｃ  ＫＶ  ｃＳｔ：５．１５７
粘度係数：８３
流動点（℃）：−４５
アルキル化生成物は、その物質が合成潤滑油である原料油用の機能液又は添加剤として有用であることが示唆される好適なＶＩ及び流動点を示している。
【００６２】
実施例１３
Ｈ＋／ＮＨ４＋ＵＳＹ触媒を用いるアルキルジフェニルメタンの調製
ジフェニルメタンを長鎖α−オレフィンによりアルキル化してアルキル化ジフェニルメタン潤滑油を主成分とする原料油を調製する反応について、実施例１０からのＨ＋／ＮＨ４＋ＵＳＹ触媒を評価した。１−ヘキサデセン（２２４ｇ）、ジフェニルメタン（１６８ｇ）及びＨ＋／ＮＨ４＋ＵＳＹ触媒（２０．７ｇ）を反応フラスコに加え、窒素雰囲気にて２００℃まで加熱した。５時間後、反応体の９２％がアルキレートに転化されており、反応物質を冷却して、ケイ藻土濾材（Ｃｅｌｉｔｅ５４５）の床を通して濾過することによって触媒を除いた。濾液を１８４℃まで加熱し、４−ｍｍＨｇ絶対圧にて蒸留して未反応物質を回収した。最終生成物は、９５％のモノアルキレート及び５％のジアルキレートを含んでおり、以下のような物理的特性：
４０Ｃ  ＫＶ  ｃＳｔ  ：２１．４７
１００Ｃ  ＫＶ  ｃＳｔ：４．３８３
粘度係数              ：１１３
流動点（℃）          ：−４８
を有していた。アルキル化生成物は、その物質が合成潤滑油である原料油用の機能液又は添加剤として有用であることが示唆される好適なＶＩ及び流動点を示している。
【００６３】
本発明は、本発明の精神及び本質的な特徴から離れることなく他の特定の態様にて実施し得る。本明細書に記載した態様は、説明のためのものであって、それらの限定することを意図するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書の記載よりも特許請求の範囲の記載によって示される。本願の特許請求の範囲の記載事項と同等の意味及び範囲内となる種々の変更は、本発明の範囲に含まれることになる。
【国際公開パンフレット】
2004530548.tif 000011
2004530548.tif 000012
2004530548.tif 000013
2004530548.tif 000014
2004530548.tif 000015
2004530548.tif 000016
2004530548.tif 000017
2004530548.tif 000018
2004530548.tif 000019
2004530548.tif 000020
2004530548.tif 000021
2004530548.tif 000022
2004530548.tif 000023
2004530548.tif 000024
2004530548.tif 000025
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2004530548.tif 000027
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2004530548.tif 000031
2004530548.tif 000032
2004530548.tif 000033
2004530548.tif 000034
2004530548.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月16日(2003.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単位格子寸法が約２．４４０乃至約２．４６４ｎｍの範囲にあり、バルクシリカ：アルミナ比が６．５乃至１０．０であり、非骨格アルミニウム含量が全アルミニウム含量に対し０乃至２５％の範囲にあり、前記触媒はアンモニウム：プロトン種のモル比が８０：２０乃至２０：８０の範囲にあるＵＳＹゼオライト含む触媒。
【請求項２】
前記ＵＳＹゼオライトの単位格子寸法が２．４４６乃至２．４６０ｎｍの範囲にある、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
バルクシリカ：アルミナ比が６．５乃至９．０の範囲にある，請求項２記載の触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
実施例１３
Ｈ＋／ＮＨ４＋ＵＳＹ触媒を用いるアルキルジフェニルメタンの調製
ジフェニルメタンを長鎖α−オレフィンによりアルキル化してアルキル化ジフェニルメタン潤滑油を主成分とする原料油を調製する反応について、実施例１０からのＨ＋／ＮＨ４＋ＵＳＹ触媒を評価した。１−ヘキサデセン（２２４ｇ）、ジフェニルメタン（１６８ｇ）及びＨ＋／ＮＨ４＋ＵＳＹ触媒（２０．７ｇ）を反応フラスコに加え、窒素雰囲気にて２００℃まで加熱した。５時間後、反応体の９２％がアルキレートに転化されており、反応物質を冷却して、ケイ藻土濾材（Ｃｅｌｉｔｅ５４５）の床を通して濾過することによって触媒を除いた。濾液を１８４℃まで加熱し、４−ｍｍＨｇ絶対圧にて蒸留して未反応物質を回収した。最終生成物は、９５％のモノアルキレート及び５％のジアルキレートを含んでおり、以下のような物理的特性：
４０Ｃ  ＫＶ  ｃＳｔ  ：２１．４７
１００Ｃ  ＫＶ  ｃＳｔ：４．３８３
粘度係数              ：１１３
流動点（℃）          ：−４８
を有していた。アルキル化生成物は、その物質が合成潤滑油として有用であることが示唆される好適なＶＩ及び流動点を示している。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2004530548.tif 000036
2004530548.tif 000037