(57)【要約】本目的は、一般式［Ｉ］、［ＲｙＰＦ６−ｙ］−Ｈ＋  ［Ｉ］、式中、ｙは１、２または３であり、および配位子Ｒは、同一でも異なっていてもよく、およびＲは、パーフルオロ化Ｃ１−８−アルキルもしくはアリール基、または部分的にフッ素化されたＣ１−８−アルキルもしくはアリール基であって、ＦもしくはＨの一部が塩素により置換されていても良い、で表される酸に関する。本発明は、さらにまた本発明による酸の製造方法、本発明による酸のカチオンおよびアニオンを含む塩、およびその塩の製造方法に関する。本発明は、さらに本発明の酸および塩の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］
［ＲｙＰＦ６−ｙ］−Ｈ＋    ［Ｉ］
式中、ｙは１、２または３であり、
および配位子Ｒは、同一でも異なっていてもよく、および
Ｒは、パーフルオロ化Ｃ１−８−アルキルもしくはアリール基、またはＲは部分的にフッ素化されたＣ１−８−アルキルもしくはアリール基であって、ＦもしくはＨの一部は塩素により置換されていても良い、
で表される酸。
【請求項２】
少なくとも１個のＲが、ノナフルオロブチルまたはペンタフルオロエチル基であり、特に好ましくはペンタフルオロエチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の酸。
【請求項３】
ｙが２または３であり、好ましくはｙが３であることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸。
【請求項４】
トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸、トリフルオロトリス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）リン酸、トリフルオロトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）リン酸、テトラフルオロビス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）リン酸、ペンタフルオロ（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）リン酸、テトラフルオロビス（ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル）リン酸である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸。
【請求項５】
パーフルオロアルキルホスホランを、適当な溶剤および／またはプロトン受容体の存在下で、フッ化水素と反応させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の酸の製造方法。
【請求項６】
用いられる溶剤および／またはプロトン受容体が、水、アルコール、エーテル、硫化物、アミン、ホスフィン、カルボン酸、エステル、グリコール、ポリグリコール、ポリアミン、ポリスルフィド、またはこれらの溶剤および／またはプロトン受容体の少なくとも２種の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
適当な溶剤および／またはプロトン受容体が、メタノール、エタノール、酢酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、炭酸ジメチル、硫化ジメチル、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミンもしくはトリフェニルホスフィン、またはこれらの化合物の少なくとも２種の混合物であることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
フッ化水素溶液とパーフルオロアルキルホスホランとの反応が、溶剤中のＨＦの濃度が、０．１質量％より高い、好ましくはＨＦが５質量％より高い、特に好ましくは１０質量％より高い、非常に好ましくはＨＦが２０質量％より高いが、１００質量％より低い濃度で行われることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
パーフルオロアルキルホスホランの反応が、−５０〜１００℃、好ましくは−３５〜５０℃、特に好ましくは０〜２５℃の温度で行われることを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
酸の濃度が、２質量％より高い、好ましくは２０質量％より高い、特に好ましくは７０質量％より高い、非常に好ましくは８０質量％より高いことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の酸と溶剤の溶液。
【請求項１１】
一般式［ＩＩ］
［ＲｙＰＦ６−ｙ］ｍ−Ｍｍ＋    ［ＩＩ］
式中、Ｍｍ＋は、一価、二価または三価のカチオンであり、
ｍは１、２または３であり、および
ｙは１、２または３であり、
および配位子Ｒは、同一でも異なっていてもよく、および
Ｒは、パーフルオロ化Ｃ１−８−アルキルもしくはアリール基、またはＲは部分的にフッ素化されたＣ１−８−アルキルもしくはアリール基であって、ＦもしくはＨの一部は塩素により置換されていても良い、
で表される塩。
【請求項１２】
Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウム、アルソニウム、トロピリウム、ニトリルカチオン、ニトロシルカチオンまたはトリス（ジアルキルアミノ）カルボニウムカチオンを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の一般式［ＩＩ］で表される塩。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸と、一般式［ＩＩＩ］
Ｍｍ＋（Ａ）ｍ−        ［ＩＩＩ］
式中、Ｍｍ＋は、一価、二価または三価のカチオンであり、
Ａは、塩基性アニオン、中性のアニオンもしくは塩基性アニオン混合物、または少なくとも１種の塩基性アニオンおよび少なくとも１種の中性アニオンの混合物であり、
およびｍは１、２または３である、
で表される塩、または金属、金属水素化物、金属酸化物もしくは金属水酸化物とを適当な溶剤中で反応させることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の塩の製造方法。
【請求項１４】
一般式［ＩＩＩ］の塩が、少なくとも１種の酸化物アニオン、水素化物アニオン、炭酸アニオン、水酸化物アニオン、塩化物アニオン、フッ化物アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオンおよび／またはトリフルオロ酢酸アニオンを含むことを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
中性化に用いられる金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｄおよび／またはＺｎであることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
中性化に用いられる酸化物が、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＦｅＯおよび／またはＦｅ２Ｏ３であることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１７】
中性化に用いられる水酸化物が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｓｃ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＨ）３および／またはＣｕ（ＯＨ）２であることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１８】
中性化に用いられる水素化物が、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＣａＨ２、ＹＨ３および／またはＡｌＨ３であることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１９】
請求項１１又は１２に記載の塩の、触媒、相間移動触媒、溶剤、イオン液体または電気化学デバイスの電解質中の導電性塩としての使用。
【請求項２０】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸の、有機化合物の製造における触媒としての使用。
【請求項２１】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸の、化学反応における酸ＨＰＦ６および／またはＨＢＦ４の代替物としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般式［Ｉ］
［ＲｙＰＦ６−ｙ］−Ｈ＋    ［Ｉ］
式中、ｙは１、２または３であり、
および配位子Ｒは、同一でも異なっていてもよく、および
Ｒは、パーフルオロ化Ｃ１−８−アルキルもしくはアリール基、またはＲは部分的にフッ素化されたＣ１−８−アルキルもしくはアリール基であって、ＦもしくはＨの一部が塩素により置換されていても良い、
で表される酸に関する。
【０００２】
本発明は、さらにまた本発明による酸の製造方法、本発明による酸の１種のカチオンおよびアニオンを含む塩、ならびにその塩の製造方法に関する。本発明は、さらに本発明による酸および金属塩の使用に関する。
ヘキサフルオロリン酸、ＨＰＦ６は、有機化学の触媒として、または種々の塩の製造におけるの出発化合物として使用される。工業的には、ヘキサフルオロリン酸は、五酸化リンおよび無水フッ化水素酸との反応［１］により得られる。
Ｐ４Ｏ１０  ＋  ２４ＨＦ  →  ４ＨＰＦ６  ＋  １０Ｈ２Ｏ  ［１］
【０００３】
該方法の欠点は、その毒性および出発化合物のフッ化水素の取り扱いに関連する危険性、並びに反応中の高い発熱の発生である。
ヘキサフルオロリン酸は、６５質量％の水溶液として商業的に入手することができる。該溶液は、高濃度では不安定である。純粋なヘキサフルオロリン酸は、液体二酸化硫黄で製造することができるが、室温では不安定である（D.E.C. Colbridge, Phosphorous. An Outline of chemistry, Biochemistry and Technology (Second Edition) Elsevier Scientific Publishing Comp. Amsterdam-Oxford-New York, 1980 ）。非常に高濃度のヘキサフルオロリン酸溶液の不安定性は、触媒としての該酸の使用の可能性を制限する。加えて、ヘキサフルオロリン酸アニオンとプロトンの配位は、該酸のプロトン活性を減ずる。
【０００４】
従って、本発明は、従来技術の欠点を有さない、フルオロリン酸化合物を提供することを目的とする。
本目的は、一般式［Ｉ］
［ＲｙＰＦ６−ｙ］−Ｈ＋    ［Ｉ］
式中、ｙは１、２または３であり、
および配位子Ｒは、同一でも異なっていてもよく、および
Ｒは、パーフルオロ化Ｃ１−８−アルキルもしくはアリール基、またはＲは部分的にフッ素化されたＣ１−８−アルキルもしくはアリール基であって、ＦもしくはＨの一部が塩素により置換されていても良い、
で表される酸より達成される。
【０００５】
パーフルオロ化および部分フッ素化アルキルまたはアリール基Ｒは、鎖状または環状構造の形態であっても良い。
好ましくは、少なくとも１個の基Ｒが、パーフルオロ化されたｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル基またはペンタフルオロフェニル基であり、および特に好ましくはペンタフルオロエチル基である酸である。
好ましくは、さらにｙが２または３である酸である。特に好ましくは、ｙが３である酸である。
【０００６】
特に好ましいのは、本発明のトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸、トリフルオロトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）リン酸、トリフルオロトリス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）リン酸、テトラフルオロビス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）リン酸、ペンタフルオロ（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）リン酸およびテトラフルオロビス（ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル）リン酸である酸である。
フッ素化リン酸の命名のために、ＩＵＰＡＣ命名法を参照した（A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds. Recommendations, by R. Panico, W. H. Powell and Jean-Claude Richer, Blackwell Science, 1993）。
本発明の酸は、今まで知られているフッ化リン酸に対し、製造が容易であり、高いプロトン活性を有しおよび非常に高濃度溶液でも室温において安定であるという利点を有する。
【０００７】
本発明はさらに、パーフルオロアルキルホスホランとフッ化水素を、適当な溶剤および／またはプロトン受容体の存在下で反応させる、本発明の酸の製造方法に関する。
本発明の方法の出発化合物であるパーフルオロアルキルホスホランの製造は、従来技術、例えばドイツ国特許出願DE 19 846 636 A1により当業者に知られており、前記出願は、本明細書に参照として組み込まれ、従って開示の一部として見なされる。
【０００８】
本発明の方法の適当な溶剤および／またはプロトン受容体は、好ましくは１、２または３以上の下記の原子：Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、ＴｅおよびＡｓを有する化合物である。
好ましくは、水、アルコール、エーテル、硫化物、アミン、ホスフィン、カルボン酸、エステル、グリコール、ポリグリコール、ポリアミン、ポリスルフィド、またはこれらの溶剤および／またはプロトン受容体を少なくとも２種含む混合物である。
特に好ましい溶剤および／またはプロトン受容体は、水、メタノール、エタノール、酢酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、炭酸ジメチル、硫化ジメチル、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミンもしくはトリフェニルホスフィン、またはこれらの化合物の少なくとも２種の混合物である。
【０００９】
適当な溶剤中でのフッ化水素の濃度は、好ましくはＨＦの質量で０．１％より高く、特に好ましくはＨＦの質量で５％より高く、更に好ましくはＨＦの質量で１０％より高く、最も好ましくは２０質量％より高いが、１００質量％よりは小さい。
好ましい実施態様では、本発明の方法でパーフルオロアルキルホスホランの反応が−５０〜１００℃の温度で、好ましくは−３５〜５０℃の温度で、特に好ましくは０〜２５℃の温度で行われる。
本発明の方法によれば、一般式［Ｉ］の酸は、高収率で容易に入手できる。
【００１０】
本発明は、また、適当な溶剤中の酸の濃度が２質量％より高い、好ましくは２０質量％より高い、特に好ましくは７０質量％より高い、最も好ましくは８０質量％より高い、本発明の酸の溶液に関する。
本発明の溶液、特に高濃度範囲の溶液は、他のフッ素化リン酸の溶液では達成することが困難であったプロトン活性を可能にする。これは、非常に濃縮した形態、例えば反応混合物中の触媒などの、本発明の酸の使用には特に有益である。非常に高濃度な溶液は、反応混合物の望ましくない希釈もまた回避する。
【００１１】
本発明は、さらに一般式［ＩＩ］
［ＲｙＰＦ６−ｙ］ｍ−Ｍｍ＋    ［ＩＩ］
式中、Ｍｍ＋は、一価、二価または三価のカチオンであり、
ｍは１、２または３であり、および
ｙは１、２または３であり、
および配位子Ｒは、同一でも異なっていてもよく、および
Ｒは、パーフルオロ化Ｃ１−８−アルキルもしくはアリール基、またはＲは部分的にフッ素化されたＣ１−８−アルキルもしくはアリール基であって、ＦもしくはＨの一部が塩素により置換されていても良い、
で表される塩に関する。
【００１２】
カチオンＭｍ＋  は、金属カチオンまたは有機カチオンであり得る。
適当な有機カチオンは、当業者に既知であり、例えば、ドイツ国特許出願DE 10109032.3、４〜６ページに開示されている。該文献は、参照として本明細書に組み込まれ、従って開示の一部分と見なされる。
一般式［ＩＩ］の塩は、好ましくはＬｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウム、アルソニウム、トロピリウム、ニトリルカチオン、ニトロシルカチオンまたはトリス（ジアルキルアミノ）カルボニウムカチオンを含む。
本発明の塩の利点は、有機溶剤中でのそれらの良好な溶解性である。
【００１３】
好ましい実施態様において、これらの塩は、本発明の酸と一般式［ＩＩＩ］
Ｍｍ＋（Ａ）ｍ−        ［ＩＩＩ］
式中、Ｍｍ＋は、一価、二価または三価のカチオンであり、
Ａは、塩基性アニオン、中性アニオン、塩基性アニオン混合物、または少なくとも１種の塩基性アニオンおよび少なくとも１種の中性アニオンの混合物であり、
およびｍは１、２または３である、
で表される塩、または金属、金属水素化物、金属酸化物もしくは金属水酸化物とを適当な溶剤中で反応させる方法により製造される。
【００１４】
前記方法は、好ましくは少なくとも１種の炭酸アニオン、塩化物アニオン、フッ化物アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、またはトリフルオロ酢酸アニオンを含む式［ＩＩＩ］の塩を使用して行う。
前記方法は、好ましくは揮発性の酸、例えば塩化水素酸、ギ酸または酢酸などを容易に形成するのようなアニオンを用いて行う。
前記方法で用いる金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｄおよび／またはＺｎであり、用いられる酸化物は、好ましくはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＦｅＯおよび／またはＦｅ２Ｏ３であり、用いられる水酸化物は、好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｓｃ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＨ）３および／またはＣｕ（ＯＨ）２であり、および用いられる水素化物は、好ましくはＬｉＨ、ＮａＨ、ＣａＨ２、ＹＨ３および／またはＡｌＨ３である。
【００１５】
本発明の塩の製造方法は、行うことが容易であり、高収率を与える。
加えて、本発明は、本発明の塩の１種の、触媒、相間移動触媒、溶剤としての使用、特にイオン液体、または種々の電気化学デバイスの電解質中の導電性塩としての使用に関する。
当業者は、イオン構造および低融点を有する有機化合物である「イオン液体」、例えば、Ｎ、Ｎ−ジアルキルイミダゾリウム塩を理解する（C. E. Song, E. J. Roh, Chem. Comm. (Camebridge) 2000, 10, pp. 837-838; J. Howarth, Tetrahedron Lett. 41 (2000) 34, pp. 6627-6629 ; C. E. Oh, E. J. Roh, D. J. Choo, Chem. Comm. (Camebridge) 2000, 18, pp. 1743-1744）。
【００１６】
本発明は、本発明の酸の有機化合物の製造における触媒としての使用にもまた関する。
本発明の酸は、特に化学反応においてＨＰＦ６および／またはＨＢＦ４の代替品として適当である。
本発明の酸および／または塩は、以下の方法の１つで好ましく使用される。
【００１７】
−  感光性ポリマーの製造［CA(Chemical Abstracts) 110:15956e］
−  ジヒドロキシジアリール化合物の製造［CA 110:94679t］
−  金属表面処理［CA 110:139975e］
−  電気導電性アニリンポリマーの製造［CA 110:155067r］
−  カルボン酸およびカルボン酸エステルの製造［CA 110:233613g］
−  高分子量ジアゾニウム化合物の製造［CA 110:87472n］
−  エポキシ樹脂の製造［CA 111:135490r］
−  アミン様化合物からの電気導電性材料の製造［CA 112:46758n］
−  オクタジエノールの製造 ［CA 112:98016p］
−  オレフィンのカルボアミノ化またはカルボアミド化［CA 112:161007d］
−  ブテンの異性化［CA 112:157653u］
−  電気導電性ポリアルコキシチオフェンの製造［CA 115:50551u］
【００１８】
−  オイルおよび廃液の脱硫化［CA 116:261878q］
−  トリグリシジルトリメチロールアルカンベースの組成物の製造［CA 117:92344a］
−  スチレンおよび一酸化炭素からのポリマーの製造［CA 117:172290v］
−  情報の貯蔵のための有機塩の製造［CA 117:17381g］
−  良好な光抵抗を有する情報キャリアの製造［CA 115:267063w］
−  触媒のためのシリコン支持材の製造［CA 117:74989k］
−  ピロール誘導体の製造［CA 117:70577b］
−  一酸化炭素およびオレフィン性不飽和化合物の共重合［CA 118:7520h］
−  電気導電性ポリマーの製造［CA 118:137707k］
−  磁性造影剤の製造［CA 118:299355x］
−  ポリマーコーティングの製造［CA 119:54608y］
−  ステンレス鋼の酸化層の除去［CA 119:77272y］
−  メチルtert-ブチルエーテルの合成［CA 119:202992m］
【００１９】
−  ５〜７個の炭素を含む環状スルホニウム塩の製造［CA 119:249826a］
−  シクロシロキサンの製造［CA 120:108008u］
−  重油およびビチューメンの精製［CA 120:195633k］
−  アルミニウム化合物の処理［CA 120:283104u］
−  第４級ピリジニウムまたはアニリニウム塩の製造［CA 121:9165g］
−  オレフィンおよび一酸化炭素の共重合［CA 121:10209f］
−  芳香族ヒドロキシル化合物の製造［CA 121:133684q］
−  酢酸エステル誘導体の製造［CA 121:157308w］
−  ジアルケニルベンゼンおよびポリアリールアミンからの樹脂の製造［CA 122:70050c］
−  置換ピロロピリミジン−４−オンの製造［CA 122:314562q］
−  石油の回収［CA 122:295102w］
−  非水性電解液としての使用［CA 122:118595j］
−  安定なメチルカチオンの製造［CA 124:288639q］
−  環状スルホニウム塩の製造［CA 125:114470h］
−  光学貯蔵材料の製造［CA 125:127895a］
−  共役フルオロピリジニウム塩の製造［CA 125:119500c］
−  イリジウム／ジホスフィン錯体の製造［CA 126:226760e］
−  イミンの不斉水素化［CA 126:225097g］
−  不飽和化合物のヒドロホルミル化［CA 126:225032g］
【００２０】
−  ポリマーの合成［CA 126:104554v］
−  シリル基を有するポリシクロオレフィンからのポリマーの製造［CA 127:110414m］
−  ルテニウム触媒の製造［CA 127:83071p］
−  イブプロフェンの製造［CA 127:318741y］
−  シクロヘキサジエニル化合物の製造  ［CA 126:212225x］
−  オレフィンの共重合［CA 126:199931c］
−  無機メチルイミダゾリニウム塩の製造［CA 128:167423p］
−  ＳｉＣＯおよびＳｉＣセラミック繊維の製造［CA 128:234151p］
−  温熱印刷材料の製造［CA 128:210892e］
−  ポリマーの製造［CA 129:317091r］
−  アジリジン−ポリエーテル化合物の製造［CA 131:35901v］
−  ジカルボン酸ジエステルの製造［CA 131:199417t］
−  芳香族炭化水素の水酸化  ［CA 129:218223d］
−  カルボン酸およびカルボン酸エステルの製造［CA 129:216347y］
−  リソグラフ印刷板の前処理［CA 129:195815g］
のための方法。
【００２１】
本発明を以下の例を参照して説明する。これらの例は、単に本発明の説明に提供されるものであり、本発明の思想を限定するものではない。
本発明の方法は、例えば、適当な溶剤中で、フッ化水素とジフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスホランとを反応させることにより、トリフルオロトリス（パーフルオロアルキル）リン酸を実質的に定量的な収率で製造することに使用できる。驚くべきことに、この収率は、加水分解により実質的に損なわれない。
【００２２】
本発明の方法は、例えば、ＨＦ１８．３質量％水溶液とジフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスホランを反応させることにより、数分以内に高度に濃縮されたトリフルオロトリス（パーフルオロアルキル）リン酸水溶液を製造することに使用できる。本反応は、反応式［２］のとおりに進行する：
（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ２＋ＨＦ＋５Ｈ２Ｏ  →  ［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋・５Ｈ２Ｏ      ［２］
【００２３】
得られた溶液は、質量で８３．２％の濃度を有し、室温で数週間安定である。濃度が８３．２質量％より低い酸は、例えば、適当な溶剤で希釈、またはより希釈度の高いフッ化水素溶液とホスホランを反応させる方法により、製造することもできる。
しかし、ホスホランとより希釈された、例えば、２質量％のフッ化水素水溶液との反応は、より時間を要する。より希釈度の高いフッ化水素水溶液の場合、最初に水とホスホランの付加物が形成され、その後、より安定な製造物へゆっくりと変換される。
【００２４】
製造物中の付加物の変換率は、温度に依存する。室温では、２質量％のフッ化水素溶液では、反応［２］に基づく変換は、２日間要する。−２１℃、同濃度では、６日以内に付加物の３０％のみ、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸に変換された。
冷浴中でホスホランと４．３質量％のフッ化水素水溶液との反応式［２］に基づく反応では、ホスホラン／水付加物とトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸の１：２の比の混合物が、２〜３分間に形成される。
反応は、大気圧下または大気圧以上で、必要な場合は保護ガス環境下で行うことができる。
【００２５】
トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸は、２つの異なる構造、メリディオナル構造およびフェイシャル構造で存在することができる。２つの構造は、平衡状態にある。この平衡は、出発材料の反応中、温度および水中フッ化水素濃度に依存する。初期は、メリディオナル構造が形成され、その後フェイシャル構造と平衡に達する。
当業者は、本発明の強酸中のプロトンは、個々の溶剤との錯体の形態であることを理解する。例における式の構築では、従ってプロトンと溶剤の錯体は形成されなかった。
【００２６】
本明細書中に引用したすべての出願、特許明細書および公報、ならびに2001年6月27日に出願された対応する出願DE 101 30 940.6の完全な開示の内容は、参照として本明細書に組み込まれる。
さらなる解説がない場合でも、当業者は本明細書を最も広い範囲で利用することができることは当然である。好ましい実施態様および例は、従って、単に説明のための開示とみなされるものであり、決して何らの限定をするものではない。
すべてのＮＭＲスペクトルは、Bruker WP 80 SYスペクトロメータで測定した（1H:80MHz, 19F:75.47MHz）。
【００２７】
例
例１
３．７４ｇの水をＦＥＰ（フルオロエチレンポリマー）フラスコ中の４０質量％のフッ化水素水溶液３．１４ｇ（ＨＦ６２．８ｍｍｏｌ）に加えた（水の合計３１２．１ｍｍｏｌ）。前記混合物を冷浴中で冷却後、２６．５５ｇ（６２．３ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランを、マグネチィックスターラーで攪拌しながら２分間の間に添加した。すべてのホスホランが３分以内に溶解し、無色、透明の水性酸溶液［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋を生成した。８３．２質量％のトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸溶液３３．４ｇを、実質的に定量的な収率で製造した。
化合物の化学式は：［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋・５Ｈ２Ｏであることを確認した。溶液を 19Ｆ  ＮＭＲ分光法で分析した。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトン−Ｄ６フィルムと外部リファレンスとしてのＣＣｌ３Ｆを有するＦＥＰチューブを用いて測定した。
【００２８】
19Ｆ  ＮＭＲ、δ、ｐｐｍ：−４４．０３ｄｍ（ＰＦ）；−８０．６１ｍ（ＣＦ３）；−８２．４７ｍ（２ＣＦ３）；−８８．９９ｄｍ（ＰＦ２）；−１１５．３６ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８８９Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９０７Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９２Ｈｚ
これらのシグナルは、酸［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋・５Ｈ２Ｏのメリディオナル構造に属する。２日以内に、19Ｆ  ＮＭＲスペクトルの−６７．４１ｐｐｍ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝７８６Ｈｚ（ＰＦ３基）に新しいダブレットを形成した。これは酸［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋・５Ｈ２Ｏのフェイシャル構造に属しうる。さらなる変化は、室温でその後３週間の保存では観察されなかった。８３．２質量％の酸は、室温で、酸のメリディオナル構造が約９０％とフェイシャル構造が１０％の平衡混合物を形成した。
【００２９】
例２
２．２４ｇの水をＦＥＰフラスコ中の４０質量％のフッ化水素水溶液１．８８ｇ（ＨＦ３７．６ｍｍｏｌ）に加えた（合計で１８６．８ｍｍｏｌの水）。１５．８８ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランを、マグネチィックスターラーで反応混合物を攪拌しながら３分間の間に室温でＨＦ水溶液中に添加した。発熱反応のために５０℃まで温度は上昇し、その間にホスホランは溶解した。２０．０ｇの無色、透明の水溶液［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋を８３．２質量％の濃度で、実質的に定量的な収率で生成した。
溶液を 19Ｆ  ＮＭＲ分光法で分析した。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトン−Ｄ６フィルムと外部リファレンスとしてのＣＣｌ３Ｆを有するＦＥＰチューブを用いて測定した。
【００３０】
19Ｆ  ＮＭＲ（メリディオナル構造）、δ、ｐｐｍ：−４４．４６ｄｍ（ＰＦ）；−８１．０５ｍ（ＣＦ３）；−８２．８５ｍ（２ＣＦ３）；−８９．５４ｄｍ（ＰＦ２）；−１１５．７４ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８８９Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９０５Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９３Ｈｚ
19Ｆ  ＮＭＲ（フェイシャル構造）、δ、ｐｐｍ：−６７．８２ｄｍ（ＰＦ３）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝７８４Ｈｚ
フェイシャル構造の他のシグナルは、メリディオナル構造シグナルと重複した。
スペクトルは、この場合、酸の両方の構造、メリディオナル構造とフェイシャル構造の両方が、溶液の製造の時点で製造されることを示した。
【００３１】
例３
１０．５７ｇの水をＦＥＰフラスコ中の４０質量％のフッ化水素水溶液３．９１ｇ（ＨＦ７８．２ｍｍｏｌ）に加えた（合計で７１６．８ｍｍｏｌの水）。混合物を冷浴で冷却後、３３．３４ｇ（７８．２ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランを、マグネチィックスターラーで攪拌しながら３分間の間に添加した。すべてのホスホランがその間に溶解し、透明な溶液［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋が生成した。４７．８ｇのトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸（Ｉ）水溶液を、７３．０質量％の濃度で、定量的な収率で得た。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＣｌ３Ｆ−外部リファレンス）：−４４．４５ｄｍ（ＰＦ）；−８０．８４ｍ（ＣＦ３）；−８２．５７ｍ（２ＣＦ３）；−８９．１３ｄｍ（ＰＦ２）；−１１５．７５ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８８９Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９０９Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９２Ｈｚ
これらのシグナルは、酸［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋のメリディオナル構造に属し、５日以内ではスペクトルは何の変化も示さなかった。従って、酸［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋は、室温、前記濃度では優先的にメリディオナル構造を示す。
【００３２】
例４
１．４６ｇの水をＦＥＰフラスコ中の４０質量％のフッ化水素水溶液１．５１ｇ（ＨＦ３０．２ｍｍｏｌ）に加えた（合計で７４１．７ｍｍｏｌの水）。混合物を冷浴で冷却後、１２．７４ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランを、マグネチィックスターラーで攪拌しながら３分間の間に添加した。すべてのホスホランがその間に溶解し、２６．７ｇの無色、透明な酸溶液を、実質的に定量的な収率で得た。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、６配位のリンの２つの形態の存在を示した。第一の形態は、ジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランと水の錯体である。
【００３３】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＣｌ３Ｆ−外部リファレンス）：−８０．３９ｍ（ＣＦ３）；−８１．３１ｍ（２ＣＦ３）；−８９．１９ｄｍ（ＰＦ２）；−１１３．７８ｄｍ（３ＣＦ２）；−１６４．５９ｓ（Ｈ３Ｏ＋・ＨＦ）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８４６Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝８９Ｈｚ
第二の形態は、トリフルオロトリス（ペンタフルオロ）リン酸［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋の通常のメリディオナル構造である。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＣｌ３Ｆ−外部リファレンス）：−４４．６０ｄｍ（ＰＦ）；−８０．８１ｍ（ＣＦ３）；−８２．４９ｍ（２ＣＦ３）；−８９．３４ｄｍ（ＰＦ２）；−１１５．９６ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８８９Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８８４Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９５Ｈｚ
室温での４日間の保存中に、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、溶液中にトリフルオロトリス（ペンタフルオロ）リン酸［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋のメリディオナル構造の存在のみを示した。
【００３４】
例５
２．６０ｇの水をＦＥＰフラスコ中の４０質量％のフッ化水素水溶液１．４７ｇ（ＨＦ２９．４ｍｍｏｌ）に加えた（合計で１６９１．６ｍｍｏｌの水）。混合物を冷浴で冷却後、１２．４７ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランを、マグネチィックスターラーで攪拌しながら３分間の間に添加した。すべてのホスホランがその間に溶解し、４３．５ｇの無色、透明な溶液を製造した。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、この場合、主に水性付加物がホスホランの添加で直接的に形成されることを示した。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＣｌ３Ｆ−外部リファレンス）：−７９．４９ｍ（ＣＦ３）；−８０．７４ｍ（２ＣＦ３）；−８８．６０ｄｍ（ＰＦ２）；−１１３．３５ｄｍ（３ＣＦ２）；−１６２．５４ｓ（Ｈ３Ｏ＋・ＨＦ）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８４２Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝８９Ｈｚ
室温での５日間の保存中に、前記付加物が、完全にトリフルオロトリス（ペンタフルオロ）リン酸［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋に変換された。この点は、 １９Ｆ  ＮＭＲスペクトルで確認した。
【００３５】
例６
５．６４ｇ（１２２．３ｍｍｏｌ）のジメチルエーテルをＦＥＰフラスコ中で、エタノールバスを用いて−３５℃に冷却した。連続して、最初に１．４２ｇ（７１．０ｍｍｏｌ）のフッ化水素（ＨＦ）を反応混合物にゆっくり加え、その後３０．２５ｇ（７１．０ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランを、マグネチィックスターラーで混合物を攪拌しながら５分間の間に添加した。ホスホランが溶解し、反応混合物が室温まで上昇する間に、３７．３ｇの無色、透明な溶液を得た。
溶液を１９Ｆ  ＮＭＲ分光法で分析した。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトニトリル−Ｄ３フィルムと内部リファレンスとしてのＣＣｌ３Ｆを有するＦＥＰチューブを用いて測定した。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、この場合、酸［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋が、優先的にメリディオナル構造で形成されることを示した。
【００３６】
メリディオナル構造の１９Ｆ  ＮＭＲ：−４３．５８ｄｍ（ＰＦ）：−８０．１９ｍ（ＣＦ３）；−８１．９０ｍ（２ＣＦ３）；−８７．０３ｄｍ（ＰＦ２）；−１１５．５１ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８８８Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８９４Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９４Ｈｚ
３日以内に、混合物中の酸［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋のフェイシャル構造濃度が増加した。
フェイシャル構造の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル；−６６．１２ｄｍ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝７９８Ｈｚ（ＰＦ３基）
フェイシャル構造の他のシグナルは、メリディオナル構造のシグナルと重複した。１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルでは、さらなる変化は室温で５週間の保存では観察されなかった。
【００３７】
例７
ＦＥＰフラスコ中で６．０４ｇ（８１．５ｍｍｏｌ）のドライジエチルエーテルを、冷浴を用いて冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、最初に０．９２ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）のフッ化水素（ＨＦ）をジエチルエーテルにゆっくり加え、その後１８．６７ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランを、５分間の間に添加した。１〜２分の間にホスホランが溶解し、反応混合物が室温まで上昇した後、２５．６ｇの無色、透明な溶液を得た。
溶液を１９Ｆ  ＮＭＲ分光法で分析した。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトニトリル−Ｄ３フィルムと内部リファレンスとしてのＣＣｌ３Ｆを有するＦＥＰチューブを用いて測定した。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、酸［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋が、２種の構造で形成されることを示した。
【００３８】
メリディオナル構造の１９Ｆ  ＮＭＲ（約８５ｍｏｌ％）：−４３．６８ｄｍ（ＰＦ）：−８０．００ｍ（ＣＦ３）；−８１．７１ｍ（２ＣＦ３）；−８６．９３ｄｍ（ＰＦ２）；−１１５．３１ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８９０Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８９７Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９２Ｈｚ
フェイシャル構造の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（約１５ｍｏｌ％）；−６７．３７ｄｍ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝７９３Ｈｚ（ＰＦ３基）
フェイシャル構造の他のシグナルは、メリディオナル構造のシグナルと重複した。１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルでは、さらなる変化は室温で２ケ月の保存では観察されなかった。
【００３９】
例８
ＦＥＰフラスコ中で３．３３ｇ（１０３．９ｍｍｏｌ）のメタノールを、冷浴を用いて冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、最初に０．９１ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）のフッ化水素（ＨＦ）をメタノールにゆっくり加え、１８．０５ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランを、反応混合物にさらに５分間の間に添加した。ホスホランが溶解し、反応混合物が室温まで上昇した後、２２．２ｇの無色、透明な溶液を得た。
溶液を１９Ｆ  ＮＭＲ分光法で分析した。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトニトリル−Ｄ３フィルムと内部リファレンスとしてのＣＣｌ３Ｆを有するＦＥＰチューブを用いて測定した。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、酸［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋が、２種の構造で形成されることを示した。
【００４０】
メリディオナル構造の１９Ｆ  ＮＭＲ（約８５ｍｏｌ％）：−４３．８０ｄｍ（ＰＦ）：−８０．５０ｍ（ＣＦ３）；−８１．９３ｍ（２ＣＦ３）；−８７．５０ｄｍ（ＰＦ２）；−１１４．９３ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８８７Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９５Ｈｚ
フェイシャル構造の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（約１５ｍｏｌ％）；−６６．４４ｄｍ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝７８０Ｈｚ（ＰＦ３基）
フェイシャル構造の他のシグナルは、メリディオナル構造のシグナルと重複した。１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルでは、さらなる変化は室温で１ケ月の保存では観察されなかった。
【００４１】
例９
ＦＥＰフラスコ中で３．０２ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）の硫化ジメチル（ＣＨ３）２Ｓを、冷浴を用いて冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、最初に０．９８ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）のフッ化水素（ＨＦ）およびその後５分の間に２０．８８ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランを、硫化ジメチルに添加した。すべてのホスホランが溶解した時、反応混合物は完全に硬化した。追加の機械的攪拌の後、アルゴン保護ガス蒸気中、室温で、反応混合物を乾燥し、２３．９ｇの無色の固体材料を得た。
０．４ｇの前記材料をアセトニトリル−Ｄ３に溶解し、この溶液を１９Ｆ  ＮＭＲ分光法により分析した。ＣＣｌ３Ｆを内部リファレンスとして使用した。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、この場合、酸［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋が、メリディオナル構造で形成されることを示した。
１９Ｆ  ＮＭＲ：−４３．５４ｄｍ（ＰＦ）：−７９．６６ｍ（ＣＦ３）；−８１．２５ｍ（２ＣＦ３）；−８６．８３ｄｍ（ＰＦ２）；−１１５．２８ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８８９Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９０６Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９２Ｈｚ
【００４２】
例１０
ＦＥＰフラスコ中で３．２３ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン（Ｐｈ３Ｐ）を、エタノール／ドライの冷浴で、−２５℃に冷却した。反応混合物をマグネチックスターラーで攪拌しながら、最初に０．６６ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）のフッ化水素（ＨＦ）をトリフェニルホスフィンにゆっくりと添加し、およびその後５．２５ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランを、さらに５分の間に添加した。すべてのホスホランを添加した時、反応混合物は完全に硬化した。追加の機械的混合の後、アルゴン保護ガス蒸気中、室温で、反応混合物を乾燥し、８．８ｇの黄白色の固体を得た。
０．４ｇの前記材料をアセトニトリル−Ｄ３に溶解し、この溶液を１９Ｆ  ＮＭＲ分光法により分析した。ＣＣｌ３Ｆを内部リファレンスとして使用した。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、この場合、トリフェニルホスフィンとの錯体としての酸［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋が、メリディオナル構造で形成されることを示した。
１９Ｆ  ＮＭＲ：−４３．６５ｄｍ（ＰＦ）：−７９．７５ｍ（ＣＦ３）；−８１．３４ｍ（２ＣＦ３）；−８６．９９ｄｍ（ＰＦ２）；−１１５．４５ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８８９Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９０６Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９２Ｈｚ
残存するＨＦの小さなシグナルが１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（−１８１．７５ｐｐｍ）に見える。
１Ｈ  ＮＭＲ：７．８ｍ（Ｐｈ３ＰＨ＋）
【００４３】
例１１
ＦＥＰフラスコ中で１．７１ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２を、エタノール／ドライの冷浴で、−２５℃に冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、最初に０．５６６ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）のフッ化水素（ＨＦ）をジメチルホルムアミドにゆっくりと添加し、およびその後９．９２ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランを、さらに５分の間に０℃で添加した。すべてのホスホランを添加した時、反応混合物は室温まで加温された。１２．２ｇの高密度、実質的に固体の白色材料を得た。
前記材料を少量ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリル−Ｄ３に溶解し、この溶液を１９Ｆ  ＮＭＲおよび１Ｎ  ＮＭＲ分光法により分析した。ＣＣｌ３ＦおよびＴＭＳを内部リファレンスとして使用した。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、この場合、酸［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋が、メリディオナル構造で形成されることを示した。
【００４４】
１９Ｆ  ＮＭＲ（溶剤：アセトニトリル−Ｄ３）：−４３．６４ｄｍ（ＰＦ）：−７９．７６ｍ（ＣＦ３）；−８１．３５ｍ（２ＣＦ３）；−８７．０８ｄｍ（ＰＦ２）；−１１５．３５ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８８９Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９０６Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９０Ｈｚ
残存するフッ化水素の小さなシグナルを、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（−１８２．３０ｐｐｍ）で再度確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶剤：アセトニトリル−Ｄ３）：３．１２ｓ（ＣＨ３）；３．２７ｓ（ＣＨ３）；８．１９ｓ（ＣＨ）；１０．９７ｓ（Ｈ＋）
１９Ｆ  ＮＭＲ（溶剤：ジメチルホルムアミド）：−４３．８８ｄｍ（ＰＦ）：−７９．７６ｍ（ＣＦ３）；−８１．３５ｍ（２ＣＦ３）；−８７．０８ｄｍ（ＰＦ２）；−１１５．３５ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８８９Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９０６Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９０Ｈｚ
残存するフッ化水素の小さなシグナルを、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（−１８２．３０ｐｐｍ）で再度確認した。
【００４５】
例１２
ＦＥＰフラスコ中で４．９２ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）の酢酸、ＣＨ３ＣＯＯＨを、冷浴で冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、最初に０．４２４ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）のフッ化水素（ＨＦ）を酢酸にゆっくりと添加し、およびその後８．８３ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランを、５分の間に添加した。ホスホランを溶解した後、反応混合物は室温まで加温し、１４．１７ｇの無色透明な溶液を得た。
この溶液を１９Ｆ  ＮＭＲ分光法により分析した。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトン−Ｄ６フィルムと外部リファレンスとしてのＣＣｌ３Ｆを有するＦＥＰチューブを用いて測定した。
この例では、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、酸［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋が、優先的にメリディオナル構造で形成されることを示した。
メリディオナル構造の１９Ｆ  ＮＭＲ：−４４．６５ｄｍ（ＰＦ）：−８０．９４ｍ（ＣＦ３）；−８２．５８ｍ（２ＣＦ３）；−８８．５９ｄｍ（ＰＦ２）；−１１６．１６ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８９０Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９２Ｈｚ
１Ｈ  ＮＭＲ（溶剤：アセトニトリル−Ｄ３フィルム）：２．４３ｓ（ＣＨ３）；１２．４３ｓ（Ｈ＋）
【００４６】
例１３
０．０７７ｇの４０質量％のフッ化水素水溶液（ＨＦ１．５４ｍｍｏｌ）を、０．１２４ｇの水とＦＥＰフラスコ中で混合した（合計で９．４４ｍｍｏｌの水）。マグネチィックスターラーで攪拌しながら混合物を冷浴で冷却し、０．８３６ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）ホスホランを２分間の間に添加した。すべてのホスホランをさらに５分間で溶解し、無色、透明な［（Ｃ４Ｆ９）３ＰＦ３］−Ｈ＋の水溶液を形成した。
８３．６質量％の濃度を有するトリフルオロトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）リン酸水溶液を１．０３７ｇ、実質的に定量的な収率で得た。
この溶液を１９Ｆ  ＮＭＲ分光法により分析した。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトン−Ｄ６フィルムと外部リファレンスとしてのＣＣｌ３Ｆを有するＦＥＰチューブを用いて測定した。
１９Ｆ  ＮＭＲ、δ、ｐｐｍ：−４４．９１ｄｍ（ＰＦ）：−８２．４７ｍ（３ＣＦ３）；−８７．２９ｄｍ（ＰＦ２）；−１１２．３２ｍ（３ＣＦ２）；−１２０．１５ｍ（１ＣＦ２）；−１２２．５２ｍ（２ＣＦ２）；−１２６．２４ｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９０４Ｈｚ；Ｊ１Ｐ、Ｆ＝９２９Ｈｚ
【００４７】
例１４
ＦＥＰフラスコ中で０．２７２ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）のドライジエチルエーテルを、冷浴を用いて冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、最初に０．０４３ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）のフッ化水素（ＨＦ）を、ジエチルエーテルにゆっくりと添加し、その後０．８６４ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）ホスホランを５分間の間に添加した。添加の間にすべてのホスホランを溶解し、１．１７ｇの無色、透明な溶液を製造した。
この溶液を１９Ｆ  ＮＭＲ分光法により分析した。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトニトリル−ｄ６フィルムと内部リファレンスとしてのＣＣｌ３Ｆを有するＦＥＰチューブを用いて測定した。
１９Ｆ  ＮＭＲ スペクトルにより、酸［（Ｃ４Ｆ９）３ＰＦ３］−Ｈ＋（ＩＩＩ）を形成することを確認した。
１９Ｆ  ＮＭＲ、δ、ｐｐｍ：−４４．１７ｄｍ（ＰＦ）：−８１．３７ｍ（３ＣＦ３）；−８４．７６ｄｍ（ＰＦ２）；−１１２．００ｍ（３ＣＦ２）；−１１９．１８ｍ（１ＣＦ２）；−１２１．３２ｍ（２ＣＦ２）；−１２５．１５ｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９０７Ｈｚ；Ｊ１Ｐ、Ｆ＝９３９Ｈｚ
【００４８】
例１５
０．０６８ｇの１８．３質量％のフッ化水素水溶液（ＨＦ６．２２ｍｍｏｌ）を、マグネチィックスターラーで攪拌しながら、０℃で、３．２７ｇ（６．２２ｍｍｏｌ）のトリフルオロビス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）ホスホランにゆっくりと添加した。すべてのホスホランを３分以内に溶解し、無色、透明なＨ＋［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＦ４］−の水溶液を形成した。得られたのは、実質的に定量的な収率の８５．９質量％の濃度を有するテトラフルオロビス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）リン酸水溶液３．９５ｇであった。この製造物は、Ｈ＋［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＦ４］−・５Ｈ２Ｏの化学式を有することを確認した。
この溶液を１９Ｆ  ＮＭＲ分光法により分析した。スペクトルは、５ｍｍの壁厚のＮＭＲチューブ内に、外部ロックとして使用されるアセトン−Ｄ６フィルムとリファレンスとしてフィルム内にＣＣｌ３Ｆを有するＦＥＰサンプルチューブを用いて記録した。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル、δ、ｐｐｍ：−７０．７２ｄｍ（ＰＦ４）；−８１．１９ｔ（２ＣＦ３）；−１１５．１５ｄｍ（２ＣＦ２）；−１２２．５８ｍ（２ＣＦ２）；−１２４．７７ｔ（２ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９５８Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝１０５Ｈｚ；Ｊ４Ｆ、Ｆ＝９．３Ｈｚ；Ｊ４Ｆ、Ｆ＝１６．４Ｈｚ
【００４９】
例１６
０．７１３ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）のトリフルオロビス（ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル）ホスホランを、０℃（２分間の間に）、０．２１７ｇの２０．８質量％のフッ化水素水溶液（ＨＦ２．２６ｍｍｏｌ）に、マグネチックスターラーで攪拌しながら、ゆっくりと添加した。この間に、すべてのホスホランは溶解し、無色、透明なテトラフルオロビス（ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル）リン酸、Ｈ＋［（ｉ−Ｃ３Ｆ７）２ＰＦ４］−の水溶液を形成した。
この溶液を１９Ｆ  ＮＭＲ分光法により分析した。スペクトルは、５ｍｍの壁厚のＮＭＲチューブ内に、外部ロックとして使用されるアセトン−Ｄ６フィルムとリファレンスとしてフィルム内にＣＣｌ３Ｆを有するＦＥＰサンプルチューブを用いて記録した。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル、δ、ｐｐｍ：−５８．３７ｄｍ（ＰＦ４）；−７１．２３ｍ（４ＣＦ３）；−１８２．７２ｄｍ（２ＣＦ）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９５５Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝７８．４Ｈｚ
過剰なＨＦのシグナルを、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルの１６８．８９ｐｐｍで測定した。
【００５０】
例１７
ＦＥＰフラスコ中で６．５７ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）のトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）を、冷浴を用いて冷却した。反応混合物をマグネチックスターラーで攪拌しながら、最初に０．７４ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）のフッ化水素（ＨＦ）を、トリグリムにゆっくりと添加し、その後１４．９０ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランを５分間の間に添加した。反応混合物をさらに１時間室温で攪拌した後、２２．１９ｇの黄茶色、非常に粘性な物質を得た。前記物質の少量を、ジクロロメタンで希釈し、この溶液を１９Ｆ  ＮＭＲ分光法により分析した。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトン−Ｄ６フィルムと内部リファレンスとしてのＣＣｌ３Ｆを有する、５ｍｍのＮＭＲチューブ内のＦＥＰサンプルチューブを用いて記録した。
【００５１】
１９Ｆ  ＮＭＲ スペクトルにより、この場合、トリグリム１モル当たり、１モルの酸Ｈ＋［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−を形成することを確認した。
メリディオナル形態の１９Ｆ  ＮＭＲ（約９０％）：−４４．４１ｄｍ（ＰＦ）：−８０．３５ｍ（ＣＦ３）；−８２．００ｍ（２ＣＦ３）；−８７．９４ｄｍ（ＰＦ２）；−１１５．８７ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８９０Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８９１Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９０Ｈｚ
フェイシャル形態の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（約１０％）；−６８．２９ｄｍ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝７９４Ｈｚ（ＰＦ３基）
フェイシャル形態の他のシグナルは、メリディオナル形態のシグナルと重複した。
【００５２】
例１８
ＦＥＰフラスコ中に６．７８ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００）を導入し、冷浴を用いて冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、最初に０．７９ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）のフッ化水素（ＨＦ）を、ＰＥＧ４００にゆっくりと添加し、その後１５．２７ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランを３分間の間に添加した。反応混合物を１０時間室温で攪拌した後、２１．８ｇの黄茶色、粘性ゼラチン状物質を得た。前記物質の少量を、ジクロロメタンで希釈し、この溶液を１９Ｆ  ＮＭＲ分光法により分析した。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトン−Ｄ６フィルムと内部リファレンスとしてのＣＣｌ３Ｆを有する、５ｍｍのＮＭＲチューブ内のＦＥＰサンプルチューブを用いて記録した。
【００５３】
１９Ｆ  ＮＭＲ スペクトルは、この場合、ポリエチレングリコール４００の１モル当たり約２モルの酸Ｈ＋［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−を、ポリマー状マトリックス内に形成したことを示す。
メリディオナル形態の１９Ｆ  ＮＭＲ（約８０％）：−４４．６４ｄｍ（ＰＦ）：−８０．４８ｍ（ＣＦ３）；−８２．０７ｍ（２ＣＦ３）；−８８．００ｄｍ（ＰＦ２）；−１１５．９４ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８８９Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８９４Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９５Ｈｚ
フェイシャル形態の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（約２０％）；−６８．１６ｄｍ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝７８８Ｈｚ（ＰＦ３基）
フェイシャル形態の他のシグナルは、メリディオナル形態のシグナルと重複した。
【００５４】
例１９
出発物質、ジフルオロトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスホランを以下のように製造した：ドライトルエン５ｃｍ３中の０．７１１ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンを、０．３００ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）の二フッ化キセノンと混合した。反応混合物を、５０〜６０℃に加熱することにより、気体を遊離した。反応は、２０分以内に完了した。溶剤を減圧下で蒸発した後、０．７５０ｇの白色、固体物質を単離した。ジフルオロトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスホランの収率は、９８．５ｍｏｌ％であった。化合物の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、文献で既知のスペクトルと一致する（M. Fild and R. Schmutzler, J. Chem. Soc. (A), 1965, pp. 840-843）。
【００５５】
ＦＥＰフラスコ中の０．５０ｇのドライジエチルエーテルと０．１０７ｇ（０．１８７ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスホランを、冷浴を用いて冷却した。反応混合物をマグネチックスターラーで攪拌しながら、最初に、０．０５０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のフッ化水素、ＨＦ、その後２分の間に０．３ｇのトリエチルアミンを添加した。添加の間、すべてのホスホランは溶解し、トリエチルアンモニウムヒドロフルオリドが沈殿した。沈殿物を分離した後、溶剤を減圧下で蒸発させ、０．１３ｇの粘性物質を単離した。前記物質の少量をアセトン−Ｄ６に溶解し、この溶液を１９Ｆ  ＮＭＲおよび１Ｎ  ＮＭＲ分光法により分析した。
スペクトルにより、トリエチルアミンとの錯体として、トリフルオロトリス（ペンタフルオロフェニル）リン酸、［（Ｃ６Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋の形成を確認した。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（溶剤：アセトン−Ｄ６；リファレンス：ＣＣｌ３Ｆ、内部）、δ、ｐｐｍ：−６．７３ｄｍ（ＰＦ）：−３９．７１ｄｍ（ＰＦ２）；−１３２．０６ｍ（４Ｆ）；−１３４．７５ｍ（２Ｆ）；−１６０．４２ｔ（１Ｆ）；−１６１．２４ｔ（２Ｆ）；−１６６．２０ｍ（６Ｆ）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８１１Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝７９７Ｈｚ；Ｊ３Ｆ、Ｆ＝２０Ｈｚ
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（溶剤：アセトン−Ｄ６；リファレンス：ＴＭＳ、内部）、δ、ｐｐｍ：１．２７ｔ（３ＣＨ３）：３．０４ｑ（３ＣＨ２）；１２．１１ｓ（ＮＨ＋）；Ｊ３Ｈ、Ｈ＝７．３Ｈｚ
【００５６】
例２０
ＦＥＰフラスコ中の６．３６ｇ（７０．６ｍｍｏｌ）のドライ炭酸ジメチル、（ＣＨ３Ｏ）２ＣＯを、冷浴を用いて冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、最初に、１０．９９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランを炭酸ジメチルにゆっくりと添加し、その後０．６１５ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）のフッ化水素、ＨＦを、５分の間に反応混合物に添加した。すべてのホスホランを溶解した後、反応混合物を室温まで加熱し、１７．８ｇの無色透明溶液を得た。
【００５７】
この溶液を１９Ｆ  ＮＭＲ分光法により分析した。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトン−Ｄ６フィルムと内部リファレンスとしてのＣＣｌ３Ｆを有する、５ｍｍのＮＭＲチューブ内のＦＥＰサンプルチューブを用いて記録した。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、この場合、酸［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−Ｈ＋のメリディオナル構造の形成を示す。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル：−４４．３４ｄｍ（ＰＦ）：−８０．２６ｍ（ＣＦ３）；−８１．９３ｍ（２ＣＦ３）；−８７．７８ｄｍ（ＰＦ２）；−１１５．８５ｄｍ（３ＣＦ２）；；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８８９Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９２Ｈｚ
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（溶剤：アセトン−Ｄ３フィルム、標準：ＴＭＳ）：４．４９ｓ（ＣＨ３）：１７．５４ｓ（Ｈ＋）
【００５８】
トリフルオロトリス（パーフルオロアルキル）リン酸の用途
例２１
８３．２質量％のトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸水溶液（例１で記載のように製造）１２．１５ｇを、０．９５ｇの水酸化リチウム・一水和物の少量ずつの添加により中和した。７８．２質量％の濃度の１３．１ｇの透明なトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸リチウム水溶液を得た。トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸リチウムの収率は、実質的に定量的であった。この溶液を１９Ｆ  ＮＭＲ分光法により分析した。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトン−Ｄ６フィルムと、リファレンスとしてフィルム内にＣＣｌ３Ｆを有する、５ｍｍのＮＭＲチューブ内のＦＥＰサンプルチューブを用いて記録した。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル、δ、ｐｐｍ：−４３．４８ｄｍ（ＰＦ）：−７９．５４ｍ（ＣＦ３）；−８１．３０ｍ（２ＣＦ３）；−８８．０７ｄｍ（ＰＦ２）；−１１４．２１ｄｍ（３ＣＦ２）；；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８９１Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９０８Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９２Ｈｚ
【００５９】
例２２
８３．２質量％のトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸水溶液（例１で記載のように製造）２０．４４ｇを、１．４２ｇの炭酸リチウムの少量づつの添加により中和した。８２．０質量％の濃度の２１．０ｇの透明なトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸リチウム水溶液を得た。トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸リチウムの収率は、実質的に定量的であった。この溶液を１９Ｆ  ＮＭＲ分光法により分析した。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトン−Ｄ６フィルムと、リファレンスとしてフィルム内にＣＣｌ３Ｆを有する、５ｍｍのＮＭＲチューブ内のＦＥＰサンプルチューブを用いて記録した。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル、δ、ｐｐｍ：−４３．３１ｄｍ（ＰＦ）：−７９．４４ｍ（ＣＦ３）；−８１．１９ｍ（２ＣＦ３）；−８７．９６ｄｍ（ＰＦ２）；−１１４．２０ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８９１Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９０７Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９２Ｈｚ
【００６０】
例２３
１．９ｇのジエチルエーテル中のトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸水溶液（例７で記載のように製造）６．３８ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）を、０℃で攪拌しながら、ヘキサン中の２．５Ｍのブチルリチウム６．０ｃｍ３（１５．０ｍｍｏｌ）のゆるやかな添加により中和した。混合物をさらに０．５時間攪拌し、ジエチルエーテルとトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸リチウムの錯体（下部、黄白色、粘性層）を、ヘキサン（上層）から分離した。ジエチルエーテル溶液の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸リチウムの存在を示し、これは実質的に定量的な収率で得られた。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトン−Ｄ６フィルムと、リファレンスとしてフィルム内にＣＣｌ３Ｆを有する、５ｍｍのＮＭＲチューブ内のＦＥＰサンプルチューブを用いて記録した。
【００６１】
メリディオナル形態の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（約８５ｍｏｌ％）：−４７．１９ｄｍ（ＰＦ）；−７９．８０ｍ（ＣＦ３）；−８１．３４ｍ（２ＣＦ３）；−８８．７７ｄｍ（ＰＦ２）；−１１４．８４ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８６７Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９０５Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９２Ｈｚ
フェイシャル形態の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（約１５ｍｏｌ％）：−６６．８８ｄｍ）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝７７６Ｈｚ（ＰＦ３基）
フェイシャル形態の他のシグナルは、メリディオナル形態と重複した。
【００６２】
例２４
８３．２質量％のトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸水溶液（例１で記載のように製造）１０．７７ｇを、１０ｃｍ３の水で希釈し、１．５２ｇのヒドロキシ炭酸マグネシウム（Merck, Ｍｇカチオンの割合が少なくとも２４％）を少量ずつ添加し、冷浴で冷却、攪拌しながら中和した。ヒドロキシ炭酸マグネシウムの過剰量はろ過し、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸マグネシウム水溶液を、１９Ｆ  ＮＭＲ分光法により分析した。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトン−Ｄ６フィルムと、リファレンスとしてフィルム内にＣＣｌ３Ｆを有する、５ｍｍのＮＭＲチューブ内のＦＥＰサンプルチューブを用いて記録した。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル、δ、ｐｐｍ：−４３．３４ｄｍ（ＰＦ）：−７９．３５ｍ（ＣＦ３）；−８０．９９ｍ（２ＣＦ３）；−８８．１１ｄｍ（ＰＦ２）；−１１４．５４ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８７４Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８９９Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９１Ｈｚ
【００６３】
例２５
８３．２質量％のトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸水溶液（例１で記載のように製造）７．１９ｇを、１０ｃｍ３の水で、冷浴で冷却、攪拌しながら希釈し、１．７６ｇのヒドロキシ炭酸亜鉛（Fluka, Ｚｎカチオンの割合が５８％以上）の少量ずつの添加により中和した。ヒドロキシ炭酸亜鉛の過剰量はろ過し、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸亜鉛水溶液を、１９Ｆ  ＮＭＲ分光法により分析した。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトン−Ｄ６フィルムと、リファレンスとしてフィルム内にＣＣｌ３Ｆを有する、５ｍｍのＮＭＲチューブ内のＦＥＰサンプルチューブを用いて記録した。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル、δ、ｐｐｍ：−４３．４０ｄｍ（ＰＦ）：−７９．５６ｍ（ＣＦ３）；−８１．２３ｍ（２ＣＦ３）；−８７．９１ｄｍ（ＰＦ２）；−１１４．４５ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８９０Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９１３Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９６Ｈｚ
【００６４】
例２６
８３．２質量％のトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸水溶液（例１で記載のように製造）１０．７８ｇを、１０ｃｍ３の水で冷浴中で、攪拌しながら希釈し、２．７８ｇのヒドロキシ炭酸銅（ＩＩ）で少量ずつ中和した。ヒドロキシ炭酸銅の過剰量はろ過し、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸銅水溶液を、１９Ｆ  ＮＭＲ分光法により分析した。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトン−Ｄ６フィルムと、リファレンスとしてフィルム内にＣＣｌ３Ｆを有する、５ｍｍのＮＭＲチューブ内のＦＥＰサンプルチューブを用いて記録した。
メリディオナル形態の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル、δ、ｐｐｍ：−４７．８８ｄｍ（ＰＦ）：−８４．０３ｍ（ＣＦ３）；−８５．５９ｍ（２ＣＦ３）；−９２．７０ｄｍ（ＰＦ２）；−１１９．２７ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８９５Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝８７Ｈｚ
銅塩のフェイシャル形態の小さなシグナルもまた、スペクトル中に存在した：−７１．４４ｄｍ（ＰＦ３）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝７９０Ｈｚ
【００６５】
例２７
７３．０質量％のトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸水溶液（例３で記載のように製造）３．１０ｇを、５ｃｍ３の水で水浴中で冷却し、攪拌しながら希釈し、０．７４ｇの炭酸銀で少量ずつ中和した。炭酸銀の過剰量はろ過し、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸銀水溶液を、１９Ｆ  ＮＭＲ分光法により分析した。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトン−Ｄ６フィルムと、リファレンスとしてフィルム内にＣＣｌ３Ｆを有する、５ｍｍのＮＭＲチューブ内のＦＥＰサンプルチューブを用いて記録した。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル、δ、ｐｐｍ：−４２．６０ｄｍ（ＰＦ）：−７８．６６ｍ（ＣＦ３）；−８０．３５ｍ（２ＣＦ３）；−８７．４１ｄｍ（ＰＦ２）；−１１４．０６ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８９０Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９２Ｈｚ
【００６６】
例２８
１４．５２ｇのジエチルエーテル中のトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸（例７で記載のように製造）１６．６８ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）溶液を、室温で攪拌しながら、トルエン中の５０質量％のテトラ−（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロライド２０．５０ｇ（１０．２５ｇまたは３４．８ｍｍｏｌ）にゆっくりと添加した。混合物をさらに３０分攪拌し、溶剤混合物を１３．３Ｐａの減圧下で蒸留した。２４．４６ｇの白色、固体物質をこれにより得た。テトラ−（ｎ−ブチル）ホスホニウムトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸の収率は、実質的に定量的であった。メタノール／水混合物からの再結晶後の融点は、７３〜７４℃であった。
【００６７】
分析値：  Ｃ  ３７．３１％、Ｈ  ５．０６％、計算値：３７．５１％、Ｈ  ５．１５％
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（溶剤：アセトン−Ｄ６；リファレンス：内部ＣＣｌ３Ｆ）：−４３．８３ｄｍ（ＰＦ）：−７９．７２ｍ（ＣＦ３）；−８１．２３ｍ（２ＣＦ３）；−８６．７７ｄｍ（ＰＦ２）；−１１５．４３ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８９０Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９０５Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９２Ｈｚ
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（溶剤：アセトン−Ｄ６；リファレンス：内部ＴＭＳ）：０．９５ｔ（４ＣＨ３）、１．５７ｍ（８ＣＨ２）、２．３４ｍ（４ＣＨ２）
【００６８】
例２９
２０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１１．３７ｇを、冷浴で冷却、攪拌しながら、８３．２質量％のトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸水溶液（例１で記載のように製造）８．２８ｇにゆっくりと添加した。反応混合物を１００ｃｍ３の水で希釈し、さらに１０分室温で攪拌した。白色沈殿物をろ過し、３０ｃｍ３の水で２回洗浄した。一昼夜空気中で乾燥後、８．５５ｇの白色、固体材料を得た。テトラエチルアンモニウムトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸の収率は、９６．３％であった。分析値：  Ｃ  ２９．１２％、Ｈ  ３．０４％、Ｎ  ２．４９％、計算値：２９．２３％、Ｈ  ３．５０％ 、Ｎ  ２．４３％。 メタノール／水混合物からの前記化合物の結晶化後の融点は、９５℃で変わらなかった。
【００６９】
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（溶剤：アセトン−Ｄ６；リファレンス：内部ＣＣｌ３Ｆ）：−４３．７８ｄｍ（ＰＦ）：−７９．６９ｍ（ＣＦ３）；−８１．２４ｍ（２ＣＦ３）；−８６．８０ｄｍ（ＰＦ２）；−１１５．３６ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８８９Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９０６Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝８９Ｈｚ
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（溶剤：アセトン−Ｄ６；リファレンス：内部ＴＭＳ）：１．３９ｔｍ（４ＣＨ３）、３．４８ｑ（４ＣＨ２）、Ｊ３Ｈ、Ｈ＝７．３Ｈｚ
【００７０】
例３０
７３．０質量％のトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸水溶液（例３で記載のように製造）１０．８５ｇを、水浴中で冷却、攪拌しながら、３分間の間に、８１．４７ｇのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２５質量％の水性（ＣＨ３）４Ｎ＋ＯＨ−６．４７ｇを７５ｃｍ３の水で希釈することにより製造）にゆっくりと添加した。反応混合物をさらに１０分間室温で攪拌した。白色沈殿物をろ過し、３０ｃｍ３の水で３回洗浄した。一昼夜空気中で乾燥後、８．５５ｇの白色、固体材料を得た。テトラメチルアンモニウムトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸の収率は、９５．２％であった。融点は、１１２℃であった。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（溶剤：アセトン−Ｄ６；リファレンス：内部ＣＣｌ３Ｆ）：−４３．７０ｄｍ（ＰＦ）：−７９．７０ｍ（ＣＦ３）；−８１．２４ｍ（２ＣＦ３）；−８６．７５ｄｍ（ＰＦ２）；−１１５．４３ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８８９Ｈｚ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９０９Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝８８Ｈｚ
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（溶剤：アセトン−Ｄ６；リファレンス：内部ＴＭＳ）：３．４２ｓ（４ＣＨ３）
【００７１】
例３１
８５．９質量％のテトラフルオロビス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）リン酸水溶液（例１５で記載のように製造）３．９５ｇを、水浴中で反応混合物を冷却、攪拌しながら、３分間の間に、５４．５８ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０質量％の水性（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＯＨ−４．５８ｇを５０ｃｍ３の水で希釈することにより製造）にゆっくりと添加した。反応混合物をさらに１０分間室温で攪拌した。白色沈殿物をろ過し、１０ｃｍ３の水で２回洗浄した。一昼夜空気中で乾燥後、３．０５ｇの白色、固体材料を得た。テトラエチルアンモニウムテトラフルオロビス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）リン酸の収率は、７２．６％であった。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（溶剤：アセトン−Ｄ６；リファレンス：内部ＣＣｌ３Ｆ）：−７０．２０ｄｍ（ＰＦ４）：−８０．８７ｍ（２ＣＦ３）；−１１６．０４ｄｍ（２ＣＦ２）；−１２２．３４ｍ（２ＣＦ２）；−１２４．６１ｔ（２ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝９３０Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９４Ｈｚ；Ｊ４Ｐ、Ｆ＝１５．７Ｈｚ
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（溶剤：アセトン−Ｄ６；リファレンス：内部ＴＭＳ）：１．３８ｔｍ（４ＣＨ３）；３．４８ｑ（４ＣＨ２）；Ｊ３Ｈ、Ｈ＝７．３Ｈｚ
【００７２】
例３２
０．０３０ｇのリチウム粉末を、室温でマグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、例２０で記載したように製造した１．７２ｇのトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸の炭酸ジメチル溶液に少量ずつ添加した。最初、反応混合物は水素を発生しながら激しく反応した。反応成分の完全な反応を、反応混合物を３０分間にわたり、６０℃に加温することにより達成した。過剰なリチウム粉末を分離した後、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸リチウム、炭酸ジメチル溶液を、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで分析した。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトン−Ｄ６フィルムと、リファレンスとしてフィルム内にＣＣｌ３Ｆを有する、５ｍｍのＮＭＲチューブ内のＦＥＰサンプルチューブを用いて記録した。
【００７３】
メリディオナル形態の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル
【化１】
2004533473.tif 000002
−４４．５３ｄｍ（ＰＦ）：−７９．９０ｍ（ＣＦ３）；−８１．７１ｍ（２ＣＦ３）；−８７．７７ｄｍ（ＰＦ２）；−１１５．２３ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８８８Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝９１Ｈｚ
フェイシャル形態の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル
【化２】
2004533473.tif 000003
−６７．９８ｄｍ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝７８５Ｈｚ（ＰＦ３基）。フェイシャル形態の他のシグナルは、メリディオナル形態のシグナルと重複した。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（溶剤：アセトン−Ｄ３フィルム、リファレンス：ＴＭＳ）：４．３５ｓ（ＣＨ３）
【００７４】
例３３
例２０で記載したように製造した１６．０９ｇのトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸の炭酸ジメチル溶液を、６．７８ｇのドライ炭酸ジメチルで希釈し、冷浴で冷却、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、反応混合物に少量ずつ添加し、０．２５ｇの水素化リチウムと反応させた。最初、反応混合物は水素を発生しながら激しく反応した。すべての水素化リチウムを添加する間、反応混合物をさらに１時間、室温に加温しながら攪拌した。
過剰な水素化リチウムを分離した後、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸リチウム、炭酸ジメチル溶液を、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで分析した。スペクトルは、外部ロックとしてのアセトン−Ｄ６フィルムと、リファレンスとしてフィルム内にＣＣｌ３Ｆを有する、５ｍｍのＮＭＲチューブ内のＦＥＰサンプルチューブを用いて記録した。
【００７５】
メリディオナル形態の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル
【化３】
2004533473.tif 000004
−４４．０７ｄｍ（ＰＦ）：−８０．１２ｍ（ＣＦ３）；−８１．７７ｍ（２ＣＦ３）；−８７．５２ｄｍ（ＰＦ２）；−１１５．１７ｄｍ（３ＣＦ２）；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝８８８Ｈｚ；Ｊ２Ｐ、Ｆ＝８７Ｈｚ
フェイシャル形態の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル
【化４】
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−６８．４０ｄｍ；Ｊ1Ｐ、Ｆ＝７９５Ｈｚ（ＰＦ３基）。フェイシャル形態の他のシグナルは、メリディオネル形態のシグナルと重複した。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（溶剤：アセトン−Ｄ３フィルム、標準：ＴＭＳ）：４．２１ｓ（ＣＨ３）
該溶液は、リチウムバッテリーの電解質の製造に直接用いうる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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