(57)【要約】ワックス状パラフィン性のフィッシャー・トロプシュ合成炭化水素から得られた基油と、１種以上の添加物とを含有すると共に、５．６ｃＳｔより大きい１００℃での動粘度、６２センチポイズ（ｃＰ）未満の−３５℃での冷時始動疑似動力学粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２９３による）、及び６００００ｃＰ未満の小型回転粘度試験値（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６８４による）を有する潤滑剤組成物。
2004521977.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックス状パラフィン性のフィッシャー・トロプシュ合成炭化水素から得られた基油と、１種以上の添加物とを含有すると共に、５．６ｃＳｔより大きい１００℃での動粘度、６２センチポイズ（ｃＰ）未満の−３５℃での冷時始動疑似動力学粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２９３による）、及び６００００ｃＰ未満の小型回転粘度試験値（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６８４による）を有する潤滑剤組成物。
【請求項２】
基油は、−３９℃未満の流動点、及び３．８〜５．５ｃＳｔの１００℃での動粘度を有し、潤滑剤組成物は９．３〜１２．５ｃＳｔの１００℃での動粘度を有する請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項３】
潤滑剤組成物が、追加の基油を１０重量％未満含有する請求項１又は２に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４】
潤滑剤組成物が、追加の基油を含まない請求項３に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５】
基油が飽和物を少なくとも９８重量％含み、かつ、この飽和物フラクションの１０〜４０重量％がシクロパラフィンからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項６】
飽和物フラクションの１２重量％より多い量がシクロパラフィンからなる請求項５に記載の潤滑剤組成物。
【請求項７】
１つの環を有するシクロパラフィンと２つ以上の環を有するシクロパラフィンとの重量比が３より大である請求項５又は６に記載の潤滑剤組成物。
【請求項８】
基油が、
（ａ）炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２であり、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の少なくとも３０重量％は炭素原子数３０以上の化合物であるフィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を、１つ以上の燃料フラクションと基油前駆体フラクションとに分離する工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）で得られた基油前駆体フラクションに対し接触脱蝋工程を行う工程、
を含む方法で得られる請求項１〜７のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項９】
工程（ａ）で使用したフィッシャー・トロプシュ生成物が、炭素原子数３０以上の化合物を少なくとも５０重量％、更に好ましくは少なくとも５５重量％有し、フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．４であり、かつフィッシャー・トロプシュ生成物は、ＡＳＦ−アルファ値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖生長ファクター）が少なくとも０．９２５のＣ20+ フラクションを含有する請求項８に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物の、０Ｗ−Ｘ乗用車用モーターオイルとして、又は０Ｗ−Ｘ重質ディーゼルエンジンオイル（但し、Ｘは２０、３０又は４０である）としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基油と、１種以上の添加物とを含有すると共に、５．６ｃＳｔより大きい１００℃での動粘度、６２センチポイズ（ｃＰ）未満の−３５℃での冷時始動疑似動力学粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２９３による）、及び６００００ｃＰ未満の小型回転粘度試験値（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６８４による）を有する潤滑剤組成物に向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
このような潤滑剤組成物は、ＳＡＥ  ０Ｗ−ｘ  組成物とも云われる。ＳＡＥは、米国のＳｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓを表す。このような名称で“０”数は、通常、高せん断下、冷時始動シミュレーター（ＶｄＣＣＳ）で測定した時の組成物に対する−３５℃での最大粘度要件に関連する。２番目の数“ｘ”は、１００℃での動粘度要件に関連する。
１００℃での最小高温粘度要件は、エンジン操作中にオイルがまばらになり過ぎて、過度の摩耗やオイルの消費増大の恐れを防止することを意図する。最大低温粘度要件ＶｄＣＣＳは、寒冷の気候下でエンジンの始動又はクランク回転を容易にすることを意図する。ポンパビリティーを保証するため、冷オイルは、このオイルポンプのウエル内に容易に流動又は落下しなければならない。さもないと、エンジンは、不十分な潤滑のため、損傷する恐れがある。小型回転粘度（ＭＲＶ）要件は、最小ポンパビリティーを保証することを意図する。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−５６９３５９８には、いわゆるポリ−アルファオレフィンを基剤とする０Ｗ−２０の潤滑剤組成物が記載される。ポリ−アルファオレフィン（ＰＡＯ）は、例えばＵＳ−Ａ−３９６５０１８に記載されるように、アルファオレフィンのオリゴマー化により製造される。このようなＰＡＯベース原料の欠点は、例えばＵＳ−Ａ−６０６０４３７で述べているように、製造コストが高いことである。それでもＰＡＯは、このような潤滑剤組成物の配合に広く使用されている。これは、ＰＡＯほどの清浄性及び低温特性を持った代替品が市販されていないからである。ＰＡＯベース原料を用いる他の面は、潤滑剤組成物中には、例えば添加剤溶解力やシール適合性のような付加的な所望特性を与えるため、例えばエステル基剤又は芳香族基剤のベース原料のような追加のベース原料も存在することである。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−５６９３５９８
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−３９６５０１８
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−６０６０４３７
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−６６８３４２
【特許文献６】ＵＳ−Ａ−４９４３６７２
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−９９２０７２０
【特許文献９】ＷＯ−Ａ−００１４１７９
【特許文献１０】ＷＯ−Ａ−００１４１７９
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−５３２１１８
【特許文献１２】ＥＰ−Ｂ−６６６８９４
【特許文献１３】ＵＳ−Ａ−４８５９３１１
【特許文献１４】ＷＯ−Ａ−９７１８２８７
【特許文献１５】ＵＳ−Ａ−５０５３３７３
【特許文献１６】ＵＳ−Ａ−５２５２５２７
【特許文献１７】ＵＳ−Ａ−４５７４０４３
【特許文献１８】ＵＳ−Ａ−５１５７１９１
【特許文献１９】ＷＯ−Ａ−００２９５１１
【特許文献２０】ＥＰ−Ｂ−８３２１７１
【特許文献２１】ＷＯ−Ａ−００１４１８８
【特許文献２２】ＷＯ−Ａ−１４１８７
【特許文献２３】ＷＯ−Ａ−００１４１７９
【特許文献２４】ＷＯ−Ａ−０１１８１５６
【特許文献２５】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献２６】ＡＵ−Ａ−６９８３９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、０Ｗ−ｘ組成物におけるＰＡＯベース原料の代替品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、以下の潤滑剤組成物、即ちワックス状パラフィン性のフィッシャー・トロプシュ合成炭化水素から得られた基油と、１種以上の添加物とを含有すると共に、５．６ｃＳｔより大きい１００℃での動粘度、６２センチポイズ（ｃＰ）未満の−３５℃での冷時始動疑似動力学粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２９３による）、及び６００００ｃＰ未満の小型回転粘度試験値（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６８４による）を有する潤滑剤組成物によって達成される。
ワックス状パラフィン性のフィッシャー・トロプシュ生成物から得られる基油を基剤とする潤滑油は、ＳＡＥ  ０Ｗ−ｘ配合物の所望特性を持って得られることが見い出された。
【０００６】
本発明の潤滑剤組成物に使用される基油は、フィッシャー・トロプシュ合成した炭化水素から得られる。このような供給原料からの基油の製造方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に記載される。この方法は、一般にフィッシャー・トロプシュ合成、水素化異性化工程及び流動点低下工程を含んでいる。この水素化異性化工程及び流動点低下工程は、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を、１つ以上の燃料フラクションと基油前駆体フラクションとに分離する工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）で得られた基油前駆体フラクションに対し流動点低下工程を行う工程、
のように行われる。
【０００７】
前記フィッシャー・トロプシュ生成物の製造工程及び水素化異性化工程（ａ）の例は、いわゆる商業的Ｓａｓｏｌ法、商業的Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ法又は非商業的Ｅｘｘｏｎ法で知られている。
工程（ａ）で使用されるフィッシャー・トロプシュ生成物は、硫黄含有化合物及び窒素含有化合物を全く含まないか、極微量しか含まない。これは、殆どこのような不純物を含まない合成ガスを使用するフィッシャー・トロプシュ反応による生成物の典型である。硫黄及び窒素の量水準は、現在一般に、窒素については１ｐｐｍ、硫黄については５ｐｐｍの検出限界未満である。
【０００８】
フィッシャー・トロプシュ反応の反応生成物中に存在し得る酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）を除去したり、オレフィン化合物を飽和させるため、フィッシャー・トロプシュ生成物は、任意にマイルドな水素化処理工程を行なうことができる。このような水素化処理は、ＥＰ−Ｂ−６６８３４２に記載される。水素化処理工程のマイルドの程度は、好ましくはこの工程での転化率が２０重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満ということで表現される。ここで転化率は、３７０℃より高い沸点の原料が３７０℃未満の沸点を有するフラクションになるまで反応する重量割合（％）として定義する。
工程（ａ）で使用するフィッシャー・トロプシュ生成物からは、炭素原子数が４以下である化合物及びその範囲の沸点を有する化合物を全て分離することが好ましい。フィッシャー・トロプシュ生成物は、実質的に３７０℃未満の沸点を有するフラクションと、実質的に３７０℃よりも高い沸点を有するフラクションとに任意に分離してよい。重質の方のフラクションは、工程（ａ）の原料として使用される。このようなプロセスラインナップの一例は、ＷＯ−Ａ−００１４１７９に記載される。
【０００９】
前述したフィッシャー・トロプシュ生成物は、任意のマイルドな水素化処理工程とは別のいずれの水素化転化工程を行わなかったフィッシャー・トロプシュ生成物である。このため、フィッシャー・トロプシュ生成物中の非分岐化合物は８０重量％より多い。工程（ａ）では、フィッシャー・トロプシュ生成物の他に、他のフラクションも更に処理できる。追加可能な他のフラクションは、好適には工程（ｂ）で得られた高沸点フラクション又は前記フラクションの一部及び／又は工程（ｃ）で得られるような規格外の基油フラクションであってよい。
【００１０】
工程（ａ）の水素化分解／水素化異性化反応は、水素及び触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒は、この反応に好適な当業者に周知の触媒から選択できる。工程（ａ）に使用される触媒は通常、酸性官能価と水素化／脱水素化官能価とを有する。好ましい酸性官能価は、耐火性金属酸化物担体である。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物が挙げられる。本発明方法で使用される触媒に含まれる好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。特に好ましい触媒は、シリカ−アルミナ担体上に白金を支持したものである。所望ならば、担体にハロゲン部分、特に弗素、又は燐部分を適用すると、触媒担体の酸性度を高めることができる。好適な水素化分解／水素化異性化方法及び好適な触媒の例は、ＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＥＰ−Ａ−５３２１１８、ＥＰ−Ｂ−６６６８９４及び先に述べたＥＰ−Ａ−７７６９５９に記載される。
【００１１】
好ましい水素化／脱水素化官能価は、第ＶＩＩＩ族貴金属、例えばパラジウム、更に好ましくは白金である。触媒は、この水素化／脱水素化活性成分を担体材料１００重量部当り０．００５〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部の量、含有してよい。この水素化転化段階用の特に好ましい触媒は、白金を担体材料１００重量部当り０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部、含有する。触媒には触媒の強度を上げるため、バインダーも含有してよい。バインダーは、非酸性であってよい。その例は、粘土、その他当業者に公知のバインダーである。
【００１２】
工程（ａ）では、供給原料は、触媒の存在下、高温高圧で水素と接触させる。温度は通常、１７５〜３８０℃の範囲、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃である。圧力は通常、１０〜２５０バールの範囲、好ましくは２０〜８０バールである。水素は１００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒの、ガスの１時間当り空間速度で供給してよい。炭化水素原料は、０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒよりも高い、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒよりも低い、重量の１時間当り空間速度で供給してよい。水素と炭化水素原料との比は１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇであってよく、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇである。
一パス当り反応する３７０℃よりも高い沸点を有する原料の、３７０℃未満の沸点を有するフラクションに対する重量割合（％）として定義した、工程（ａ）での転化率は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６５重量％以下である。この定義で使用した原料は、工程（ａ）に供給される全炭化水素原料、従って工程（ｂ）で得られる高沸点フラクションのような全ての任意の再循環材料も含む。
【００１３】
工程（ｂ）では、工程（ａ）の生成物は１つ以上の燃料フラクションと、好ましくは沸点が２００〜４５０℃のＴ１０  重量％及び沸点が３００℃以上、好ましくは４００℃以上で、６５０℃以下、好ましくは５５０℃以下のＴ９０  重量％を有する基油前駆体フラクションと、高沸点フラクションとに分離される。工程（ｂ）で得られる沸点範囲の狭い好ましい基油前駆体フラクションについて、工程（ｃ）を行うことにより、他の品質特性も優れた、曇りのない基油グレードを得ることができる。この分離は、ほぼ大気圧条件、好ましくは１．２〜２バラ（ｂａｒａ）での第一蒸留により行なうことが好ましく、工程（ａ）の高沸点生成物からナフサフ、ケロシンのような燃料生成物及びガス油フラクションが分離される。高沸点フラクションのうち、好適には少なくとも９５重量％は３５０℃よりも高い沸点を有するが、この高沸点フラクションは、次に真空蒸留工程で更に分離され、真空ガス油フラクション、基油前駆体フラクション及び高沸点フラクションが得られる。真空蒸留は好適には０．００１〜０．０５バラで行われる。
【００１４】
工程（ｂ）の真空蒸留は、所望の基油前駆体フラクションが基油の最終生成物の規格値に関連する前記特定範囲の沸点及び動粘度を持つように操作するのが好ましい。基油前駆体フラクションの１００℃での動粘度は、好ましくは３〜１０ｃＳｔである。
好適には前記ワックス状パラフィン性生成物又は基油前駆体フラクションは、この水素化異性化プロセスにおいて、非環状イソ−及びノーマルパラフィンの含有量が非環状イソ−及びノーマルパラフィン全量に対し９０重量％よりも増大して得られる。大部分が３７０℃よりも高い沸点を有するこのワックス状パラフィン性生成物に対して、次に流動点低下工程を行う。流動点低下工程は、前記刊行物に記載の溶剤脱蝋又は接触脱蝋で実施できる。脱蝋生成物は、軽質フラクション及び任意に重質フラクションを除去し、こうして本発明の潤滑剤配合物に使用するのに好適な基油を得るため、更に精製される。
【００１５】
基油の製造は、流動点低下工程を接触脱蝋により実施する方法で行うことが好ましい。このようなプロセスにより、例えば−４０℃もの充分低い流動点を有する基油が得られることが見い出された。接触脱蝋プロセスは、触媒及び水素の存在下で基油前駆体フラクションの流動点が上記特定したように低下するいかなるプロセスでも実施できる。好適な脱蝋触媒は、モレキュラーシーブ及び任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属との組合せを有する不均質触媒である。モレキュラーシーブ、更に好適には中間細孔サイズのゼオライトは、接触脱蝋条件下で基油前駆体フラクションの流動点を低下させる良好な触媒能力を示した。好ましい中間細孔サイズのゼオライトは、０．３５〜０．８ｍｍの細孔直径を有する。好適な中間細孔サイズのゼオライトは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８である。他の好ましいモレキュラーシーブ群は、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料である。これら材料のうち、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。ＺＳＭ−５は、いかなる第ＶＩＩＩ族金属も存在しない場合、そのＨＳＭＺ−５の形態で任意に使用できる。その他のモレキュラーシーブは、添加した第ＶＩＩＩ族金属と組合せて使用することが好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合せの例は、Ｐｔ／ＺＳＭ−３５、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適なモレキュラーシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、ＷＯ−Ａ−９７１８２８７、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７及びＵＳ−Ａ−４５７４０４３に記載される。
【００１６】
脱蝋触媒も好適にはバインダーを含有する。バインダーは、合成物質でも天然産の（無機）物質、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物であってもよい。天然産の粘土は、例えばモンモリロナイト族及びカオリン族である。バインダーは、多孔質バインダー材料、例えば耐火性酸化物が好ましく、耐火性酸化物の例としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアや、三元組成、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。更に好ましくは、本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料が使用される。これらバインダー材料の例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア及びこれらの２種以上の上記例のような混合物がある。最も好ましいバインダーはシリカである。
好ましい種類の脱蝋触媒は、前述のような中間のゼオライト微結晶と、前述のような本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料とを含有するが、このアルミノシリケートゼオライト微結晶の表面は、表面脱アルミ化処理により変性したものである。好ましい脱アルミ化処理は、バインダーの押出物及びゼオライトを、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１又はＷＯ−Ａ−００２９５１１に記載されるようなフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによるものである。前述のような好適脱蝋触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−００２９５１１やＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるように、脱アルミ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−５、脱アルミ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、脱アルミ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−１２及び脱アルミ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−２２である。
【００１７】
接触脱蝋条件は、当業界で公知であり、通常、操作温度は２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲であり、水素圧は１０〜２００バール、好ましくは４０〜７０バールの範囲であり、重量の１時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は１時間当り触媒１リットル当りオイル０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲であり、また水素／オイル比はオイル１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲である。接触脱蝋工程では、４０〜７０バールの圧力で温度を２７５℃、好適には３１５〜３７５℃に変化させることにより、好適には−１０〜−６０℃に変化する各種流動点規格値を有する基油を製造することが可能である。
【００１８】
潤滑剤組成物は、好適にはフィッシャー・トロプシュ誘導した基油を６５〜８５重量％含有する。該組成物の残部は、１種以上の添加物よりなる。潤滑剤組成物の一部は、任意に第二の基油、例えばＰＡＯ、石油誘導体を基剤とする基油又はエステルで構成される。このフラクションは、好適には１０重量％未満である。しかし、本発明の利点は、フィッシャー・トロプシュ誘導基油だけを本発明の基油として使用する点であることは充分理解される。
【００１９】
出願人は、ワックス状パラフィン性のフィッシャー・トロプシュ合成炭化水素から得られる特殊な新規の種類の基油を用いて潤滑剤組成物を配合すると、追加の基油原料が全く又は殆ど不要であることを見い出した。この基油組成物は、飽和物を好ましくは少なくとも９８重量％、更に好ましくは少なくとも９９．５重量％、最も好ましくは少なくとも９９．９重量％含有することが好ましい。基油中のこの飽和物フラクションは、シクロパラフィンを１０〜４０重量％含有する。シクロパラフィンの含有量は、好ましくは３０重量％未満、更に好ましくは２０重量％未満である。シクロパラフィンの含有量は、好ましくは少なくとも１２重量％、更に好ましくは少なくとも１５重量％である。この独特の新規な基油は更に、１つの環を有するシクロパラフィンと２つ以上の環を有するシクロパラフィンとの重量比が３より大、好ましくは５より大である。この比は、好適には１５よりも小であることが見い出された。
【００２０】
前述のシクロパラフィン含有量は、以下の方法により測定される。同じ結果が得られるならば、他のいかなる方法を使用してもよい。基油サンプルはまず、移動相としてヘキサンの代りにペンタンを使用する高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法ＩＰ３６８／０１を利用して、極性（芳香族）相と非極性（飽和物）相とに分離する。次に、飽和物及び芳香族フラクションは、フィールド脱着／フィールドイオン化（ＦＤ／ＦＩ）インターフェースを備えたＦｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ９０質量分析計を用いて分析する。ここでＦＩ（“ソフトな”イオン化技術）は、炭化水素の種類を炭素数及び水素不足について半定量分析するために使用される。質量分析での化合物の種類別は、形成される特有イオンにより決定され、普通、“ｚ数”により分類される。このｚ数は、全ての炭化水素種について一般式：Ｃn Ｈ2n+zで示される。この飽和物相は、芳香族相とは別途に分析されるので、同じ化学量論の異なる（シクロ）パラフィンの含有量を測定することが可能である。質量分析計の結果は、各種炭化水素の相対比、並びに飽和物及び芳香族フラクションの平均分子量及び多分散性を測定するため、市販のソフトウエア（ポリ３２、Ｓｉｅｒｒａ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ  ＬＬＣ，３４５３  Ｄｒａｇｏｏ  Ｐａｒｋ  Ｄｒｉｖｅ，  Ｍｏｄｅｓｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＧＡ９５３５０  ＵＳＡから入手可能）を用いて処理される。
【００２１】
基油組成物中の芳香族炭化水素化合物の含有量は、好ましくは１重量％未満、更に好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満であり、硫黄含有量は、２０ｐｐｍ未満であり、窒素含有量は２０ｐｐｍ未満である。この基油の流動点は、好ましくは−３０℃未満、更に好ましくは−４０℃未満である。粘度指数は、１２０よりも大きい。この新規な基油は通常、粘度指数が１４０未満であることが見い出された。基油の１００℃での動粘度は、好ましくは４．０〜８ｃＳｔであり、Ｎｏａｃｋ揮発度は、好ましくは１４重量％よりも低い。
上記基油は新規であると考えられる。ＷＯ−Ａ−００１４１８８、ＷＯ−Ａ−１４１８７及びＷＯ−Ａ−００１４１７９のような文献は、イソ−パラフィンを９５重量％よりも多く含むフィッシャー・トロプシュ生成物を開示している。ＷＯ−Ａ−０１１８１５６には、ナフテン類の含有量が１０％未満のフィッシャー・トロプシュ生成物から誘導した基油が記載される。これらの基油も、出願人の特許出願ＥＰ−Ａ−７７６９５９又はＥＰ−Ａ−６６８３４２に開示したように、シクロパラフィンを１０重量％未満含有することが見い出されている。出願人は、ＥＰ−Ａ−７７６９５９の実施例２及び３を繰り返し、ワックス状フィッシャー・トロプシュ合成品からそれぞれイソ−及びノーマル−パラフィン約９６重量％及び９３重量％からなる基油を得た。出願人は更に、ＥＰ−Ａ−６６８３４２の教示に従って合成フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）及び白金を含む触媒を用いて、シェルＭＤＳワックス状ラフィネート（Ｓｈｅｌｌ  ＭＤＳ  Ｍａｌａｙｓｉａ  Ｓｄｎ  Ｂｈｄから得られる）を接触脱蝋することにより、流動点が−２１℃の基油を製造し、イソ−及びノーマル−パラフィンの含有量が約９４重量％であることを見い出した。したがって、フィッシャー・トロプシュ合成品からこれら従来の基油は、少なくともシクロパラフィンの含有量が１０重量％未満のものであった。更に特許出願ＷＯ−Ａ−９９２０７２０の実施例で開示された基油は、高含有量のシクロパラフィンを含むものではない。これは、前記実施例で使用された供給原料及び製造法がＥＰ−Ａ−７７６９５９及びＥＰ−Ａ−６６８３４２に基づいて前記従来のサンプルを作るための供給原料及び製造法に近似するためである。
【００２２】
出願人は、前述のようなシクロパラフィン含有量が多い基油は、以下の方法により得られることを見い出した。この方法は、工程（ａ）の原料として使用するフィッシャー・トロプシュ生成物が、該フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２であり、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の少なくとも３０重量％は炭素原子数３０以上の化合物であることを特徴とする。更に好ましくは、フィッシャー・トロプシュ生成物は、炭素原子数３０以上の化合物を少なくとも５０重量％、更に好ましくは少なくとも５５重量％有する。更にまた、フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は、少なくとも０．２、好ましくは０．４、更に好ましくは０．５５である。フィッシャー・トロプシュ生成物は、ＡＳＦ−アルファ値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖生長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ20+ フラクションを含有することが好ましい。フィッシャー・トロプシュ生成物の初期沸点は、４００℃以下であればよいが、好ましくは２００℃未満である。
【００２３】
このようなフィッシャー・トロプシュ生成物は、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するいかなる方法によっても得られる。全てのフィッシャー・トロプシュ法がこのような重質生成物を生成するものではない。好適なフィッシャー・トロプシュ法は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７やＡＵ−Ａ−６９８３９２に記載される。これらの方法は、前述のようなフィッシャー・トロプシュ生成物を生成する。
前記方法により得られる基油は、流動点が−３９℃未満で１００℃での動粘度が好適には４〜８ｃＳｔである。１００℃での実際の動粘度は、製造したい特定の０Ｗ−ｘグレードに依存する。０Ｗ−２０及び０Ｗ−３０グレードには、１００℃での動粘度が３．８〜５．５ｃＳｔの基油を使用するのが好適である。０Ｗ−４０グレードには、１００℃での動粘度が５．５〜８ｃＳｔの基油を使用するのが好適である。
【００２４】
潤滑剤組成物は、１種以上の添加物を含有する。この組成物の一部を形成する添加物の種類としては、例えば分散剤、洗剤、粘度改質性ポリマー、極圧／摩耗防止剤、酸化防止剤、流動点降下剤、乳化剤、乳化破壊剤、腐食防止剤、錆防止剤、汚染防止剤、摩擦改質剤がある。これら添加物の具体例は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３編、第１４巻、４７７〜５２６頁に記載される。
【００２５】
好適な摩耗防止添加物は、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛である。好適な分散剤は、灰分のない分散剤、例えばポリブチレンスクシンイミドポリアミン類又はＭａｎｎｉｃ塩基型分散剤である。好適な洗剤は、塩基過剰の（ｏｖｅｒ−ｂａｓｅｄ）金属洗剤、例えば上記一般的な教本に記載されるようなホスホネート、スルホネート、フェノレート又はサリチレート型である。好適な酸化防止剤は、ヒンダードフェノール又はアミン化合物、例えばアルキル化又はスチレン化ジフェニルアミン類、又はイオノール（ｉｏｎｏｌ）誘導したヒンダードフェノールである。好適な粘度改質剤は、粘度改質性ポリマー、例えばポリイソブチレン、オレフィン共重合体、ポリメタクリレート及びポリアルキルスチレン並びに水素化ポリイソプレンスター（ｓｔａｒ）ポリマー（Ｓｈｅｌｌｖｉｓ）である。好適な消泡剤は、ポリジメチルシロキサン、及びポリエチレングリコールエーテル及びエステルである。
この潤滑剤配合物は、０Ｗ−ｘ乗用車用モーターオイルとして、又は０Ｗ−ｘ重質ディーゼルエンジンオイル（但し、ｘは２０、３０又は４０である）として使用することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。
【実施例１】
【００２７】
実施例１では、シクロパラフィン含有量の多い基油の製造方法を説明する。
ＷＯ−Ａ−９９３４９１７の実施例ＩＩＩで製造した触媒を用いて同刊行物の実施例ＶＩＩを繰り返し、次いでこの合成反応の流出物からＣ4 以下の低沸点化合物を分離することにより、第１表に示すような沸点を有するフィッシャー・トロプシュ生成物を作った。この原料は、Ｃ３０＋生成物を約６０重量％含有していた。Ｃ60+ ／Ｃ30+ 比は約０．５５であった。
【００２８】
第１表
2004521977.tif 000003
【００２９】
こうして得られたフィッシャー・トロプシュ生成物を連続的に水素化分解工程（工程（ａ））に供給した。水素化分解工程では、フィッシャー・トロプシュ生成物、及び工程（ａ）の流出物中の３７０℃+ フラクションよりなる再循環流をＥＰ−Ａ−５３２１１８の実施例１に記載の水素化分解触媒と反応器温度３３０℃で接触させた。フィッシャー・トロプシュ生成物は、０．８ｋｇ／ｌ．ｈｒのＷＨＳＶで接触し、また再循環流は、全圧３５バール及び水素分圧３３バールにおいて０．２ｋｇ／ｌ．ｈｒで接触させた。再循環ガスの割合は、全原料に対し２０００Ｎｌ／ｋｇであった。全原料中の３７０℃よりも高い沸点の化合物が３７０℃未満の沸点の化合物に転化した転化率は、５５重量％であった。水素化分解工程の生成物は、蒸留により、ナフサ、ケロシン及びガス油の範囲の沸点を有する１種以上の燃料フラクションと、３７０℃よりも高い沸点を有する塔底生成物とに分けた。
【００３０】
こうして得られた３７０℃+ 沸点のフラクションは、今度は真空蒸留塔で蒸留した。この時、蒸留塔への原料の速度は７５０ｇ／ｈｒであり、塔頂部の圧力は０．４ｍｍＨｇ（０．５ミリバール）に維持し、また塔頂部の温度は２４０℃に維持した。この温度は、大気カットオフ温度５１５℃に等しい。したがって、塔頂生成物の沸点範囲は、３７０〜５１５℃であった。別の特性として、＋１８℃の流動点及び３．８ｃＳｔの１００℃での動粘度を持っていた。この塔頂生成物は、更に工程（ｃ）で基油前駆体として使用した。
脱蝋工程（ｃ）では、前記基油前駆体フラクションを、ＷＯ−Ａ−００２９５１１の実施例９に記載されるような、Ｐｔを０．７重量％とＺＳＭ−５を３０重量％含む脱アルミ化シリカ結合ＺＳＭ−５触媒と接触させた。脱蝋条件は、全圧：４０バール、反応器出口での水素分圧：３６バール、ＷＨＳＶ：１ｋｇ／ｌ．ｈ、温度：３４０℃、再循環ガス速度：５００Ｎｌ／ｋｇ原料である。
脱蝋油は蒸留し、軽質フラクション及び重質フラクションを除去して、第２表に示す特性を有する最終基油を得た。
【００３１】
第２表
2004521977.tif 000004
【実施例２】
【００３２】
脱蝋油を別に蒸留した他は、実施例１を繰り返し、溶解力特性を向上した、第３表に示す特性を有する基油を得た。
【００３３】
第３表
2004521977.tif 000005
【実施例３】
【００３４】
実施例１のようにして水素化異性化／水素化分解したフィッシャー・トロプシュ生成物の接触脱蝋により得られた、第４表に示す特性を有する基油７４．６重量部を標準洗浄防止剤（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）添加物包装品１４．６重量部、腐食防止剤０．２５重量部及び粘度改質剤１０．５６重量部と混練した。得られた組成物の特性を第５表に纏めた。第５表は、モーターガソリン潤滑剤用の０Ｗ−３０規格値も示す。本実施例で得られた組成物が０Ｗ３０モーターガソリン規格値の要件に適合することは明らかである。
【００３５】
比較実験Ａ
第１表に示す特性を有する、ポリ−アルファオレフィン−４（ＰＡＯ−４）５４．６５重量部及びポリ−アルファオレフィン−５（ＰＡＯ−５）１９．９４重量部を実施例３と同じ量及び品質の添加物と混練した。得られた組成物の特性を第５表に示す。本実験及び実施例３から、本発明で得られた基油は、ポリ−アルファオレフィン系のようなグレードの配合用と同じ添加物を０Ｗ−３０モーターガソリン潤滑剤の配合に首尾よく使用できることが判る。
【００３６】
【表１】
2004521977.tif 000006
【００３７】
（１）ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５で測定した１００℃での動粘度、（２）ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５で測定した４０℃での動粘度、（３）ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７０で測定した粘度指数、（４）ＶｄＣＣＳ＠  −３５℃（Ｐ）は、−３５℃での動力学粘度を表し、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２９３で測定、（５）ＶｄＣＣＳ＠  −３０℃（Ｐ）は、−３０℃での動力学粘度を表し、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２９３で測定、（６）ＭＲＶｃＰ＠  −４０℃は、小型回転粘度計試験を表し、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６８４で測定、（７）ＡＳＴＭ  Ｄ  ９７による流動点、（８）ＡＳＴＭ  Ｄ  ５８００で測定したＮｏａｃｋ揮発度。
【００３８】
【表２】
2004521977.tif 000007
【実施例４】
【００３９】
実施例１、２と同じ原料から、条件を変えて基油を製造した。第６表に特性を示す。実施例５の基油中のシクロパラフィン、ノーマルパラフィン及びイソパラフィン（第６表参照）を更に分析した。図１に、この基油中の飽和物相でのノーマルパラフィン及びイソパラフィン、環１つのシクロパラフィン、環２つのシクロパラフィン等の含有量をそれぞれの炭素数の関数として示す。
【実施例５】
【００４０】
実施例１、２と同じ原料から、条件を変えて基油を製造した。第６表に特性を示す。実施例５の基油中のシクロパラフィン、ノーマルパラフィン及びイソパラフィン（第６表参照）を更に分析した。図１に、この基油中の飽和物相でのノーマルパラフィン及びイソパラフィン、環１つのシクロパラフィン、環２つのシクロパラフィン等の含有量をそれぞれの炭素数の関数として示す。
【００４１】
【表３】
2004521977.tif 000008
【００４２】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例５で製造した基油中のシクロパラフィン、ノーマルパラフィン及びイソパラフィン、環１つのシクロパラフィン、環２つのシクロパラフィン等の含有量をそれぞれの炭素数の関数として示す。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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