(57)【要約】本発明は、種々の公知のエポキシ含有組成物と反応して架橋ポリマー材料を形成することのできる物質の新規組成物を提供する。したがって本発明の組成物は、数多くある用途の中でPWB用のプレプレグや積層物を製造するのに適している。本発明の好ましい組成物は、置換ヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物、グリシジルエーテル誘導体、又はこれらから誘導されるエポキシ樹脂オリゴマー付加物を含む。本発明の物質は、より高いガラス転移温度と改良された熱安定性を有していて、ハロゲンを含有しない積層物をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  式
【化１】
2004533413.tif 000018
（式中、Ｒ1は、二価の置換もしくは未置換のアリーレン部分であり、Ｒ2は、一価の置換もしくは未置換のアリール部分であるか、又はアルキル部分であるか、又はアラルキル部分である）で示されるモノ（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；
（ｂ）  式
【化２】
2004533413.tif 000019
（式中、Ｒ1とＲ2は上記にて定義した通りである）で示されるビス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；  及び
（ｃ）  式
【化３】
2004533413.tif 000020
（式中、Ｒ1は上記にて定義した通りである）で示されるトリス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；
を含み、そして場合により、少量の
（ｄ）  式
【化４】
2004533413.tif 000021
（式中、Ｒ2は上記にて定義した通りである）で示される五価のホスフィンオキシドを含有してもよい、
ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物。
【請求項２】
Ｒ1がアルキルアリールエーテルから誘導される、請求項１記載の混合物。
【請求項３】
本質的に、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドからなり、前記混合物が、場合により少量のトリフェニルホスフィンオキシドを含んでもよい、請求項１記載の混合物。
【請求項４】
本質的に、ビス（４−メチルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドからなり、前記混合物が、場合により少量のトリス（４−メチルフェニル）ホスフィンオキシドを含んでもよい、請求項１記載の混合物。
【請求項５】
本質的に、ビス（１−ナフチル）（  ４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（  ４−ヒドロキシフェニル）（１−ナフチル）ホスフィンオキシド、及びトリス（  ４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドからなり、前記混合物が、場合により少量のトリス（１−ナフチル）ホスフィンオキシドを含んでもよい、請求項１記載の混合物。
【請求項６】
本質的に、ビス（２−ナフチル）（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（２−ナフチル）ホスフィンオキシド、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドからなり、前記混合物が、場合により少量のトリス（２−ナフチル）ホスフィンオキシドを含んでもよい、請求項１記載の混合物。
【請求項７】
本質的に、ビス（４−フェノキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−フェノキシフェニル）ホスフィンオキシド、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドからなり、前記混合物が、場合により少量のトリス（４−フェノキシフェニル）ホスフィンオキシドを含んでもよい、請求項１記載の混合物。
【請求項８】
本質的に、ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（２，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィンオキシド、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドからなり、前記混合物が、場合により少量のトリス（２，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィンオキシドを含んでもよい、請求項１記載の混合物。
【請求項９】
本質的に、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチル）  ホスフィンオキシド、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドからなり、前記混合物が、場合により少量のトリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンオキシドを含んでもよい、請求項１記載の混合物。
【請求項１０】
前記化合物が、式（Ｉ）のモノ（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシドを約１０〜約５０モル％、式（ＩＩ）のビス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシドを約３０〜約６０モル％、式（ＩＩＩ）のトリス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシドを約１０〜約５０モル％、及び式（ＩＶ）の五価のホスフィンオキシドを約０〜最大約１０モル％含む、請求項１記載の混合物。
【請求項１１】
（ａ）  式
【化５】
2004533413.tif 000022
（式中、Ｒ1は、二価で置換もしくは未置換のアリーレン部分であり、Ｒ2は、一価で置換もしくは未置換のアリール部分であるか、又はアルキル部分であるか、又はアラルキル部分である）で示されるモノ（グリシドオキシアリール）ホスフィンオキシド；
（ｂ）  式
【化６】
2004533413.tif 000023
（式中、Ｒ1とＲ2は上記にて定義した通りである）で示されるビス（グリシドオキシアリール）ホスフィンオキシド；  及び
（ｃ）  式
【化７】
2004533413.tif 000024
（式中、Ｒ1は上記にて定義した通りである）で示されるトリス（グリシドオキシアリール）ホスフィンオキシド；
を含み、そして場合により、少量の
（ｄ）  式
【化８】
2004533413.tif 000025
（式中、Ｒ2は上記にて定義した通りである）で示される五価のホスフィンオキシドを含有してもよい、
グリシドオキシアリールホスフィンオキシドの混合物。
【請求項１２】
本質的に、ジフェニル（４−グリシドオキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−グリシドオキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、及びトリス（４−グリシドオキシフェニル）ホスフィンオキシドからなり、前記混合物が、場合により少量のトリフェニルホスフィンオキシドを含んでもよい、請求項１１記載の混合物。
【請求項１３】
本質的に、ビス（４−メチルフェニル）（４−グリシドオキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−グリシドオキシフェニル）（４−メチルフェニル）  ホスフィンオキシド、及びトリス（４−グリシドオキシフェニル）ホスフィンオキシドからなり、前記混合物が、場合により少量のトリス（４−メチルフェニル）ホスフィンオキシドを含んでもよい、請求項１１記載の混合物。
【請求項１４】
本質的に、ビス（１−ナフチル）（４−グリシドオキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−グリシドオキシフェニル）（１−ナフチル）  ホスフィンオキシド、及びトリス（４−グリシドオキシフェニル）ホスフィンオキシドからなり、前記混合物が、場合により少量のトリス（１−ナフチル）ホスフィンオキシドを含んでもよい、請求項１１記載の混合物。
【請求項１５】
本質的に、ビス（２−ナフチル）（４−グリシドオキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−グリシドオキシフェニル）（２−ナフチル）  ホスフィンオキシド、及びトリス（４−グリシドオキシフェニル）ホスフィンオキシドからなり、前記混合物が、場合により少量のトリス（２−ナフチル）ホスフィンオキシドを含んでもよい、請求項１１記載の混合物。
【請求項１６】
本質的に、ビス（４−フェノキシフェニル）（４−グリシドオキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−グリシドオキシフェニル）（４−フェノキシフェニル）ホスフィンオキシド、及びトリス（４−グリシドオキシフェニル）ホスフィンオキシドからなり、前記混合物が、場合により少量のトリス（４−フェノキシフェニル）ホスフィンオキシドを含んでもよい、請求項１１記載の混合物。
【請求項１７】
本質的に、ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）（４−グリシドオキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−グリシドオキシフェニル）（２，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィンオキシド、及びトリス（４−グリシドオキシフェニル）ホスフィンオキシドからなり、前記混合物が、場合により少量のトリス（２，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィンオキシドを含んでもよい、請求項１１記載の混合物。
【請求項１８】
本質的に、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−グリシドオキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−グリシドオキシフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンオキシド、及びトリス（４−グリシドオキシフェニル）ホスフィンオキシドからなり、前記混合物が、場合により少量のトリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンオキシドを含んでもよい、請求項１１記載の混合物。
【請求項１９】
前記混合物が、式（Ｉ）のホスフィンオキシドから誘導されるモノ（グリシドオキシアリール）ホスフィンオキシドを約１０〜約５０モル％、式（ＩＩ）のホスフィンオキシドから誘導されるビス（グリシドオキシアリール）ホスフィンオキシドを約３０〜約６０モル％、式（ＩＩＩ）のホスフィンオキシドから誘導されるトリス（グリシドオキシアリール）ホスフィンオキシドを約１０〜約５０モル％、及び式（ＩＶ）の五価のホスフィンオキシドを約０〜最大約１０モル％含む、請求項１１記載の混合物。
【請求項２０】
ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物とエピクロロヒドリンとを反応させることによってヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物より誘導されるエポキシオリゴマー生成物であって、ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物が、
（ａ）  式
【化９】
2004533413.tif 000026
（式中、Ｒ1は、二価の置換もしくは未置換のアリーレン部分であり、Ｒ2は、一価の置換もしくは未置換のアリール部分であるか、又はアルキル部分であるか、又はアラルキル部分である）で示されるモノ（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；
（ｂ）  式
【化１０】
2004533413.tif 000027
（式中、Ｒ1とＲ2は上記にて定義した通りである）で示されるビス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；  及び
（ｃ）  式
【化１１】
2004533413.tif 000028
（式中、Ｒ1は上記にて定義した通りである）で示されるトリス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；
を含み、そして場合により、少量の
（ｄ）  式
【化１２】
2004533413.tif 000029
（式中、Ｒ2は上記にて定義した通りである）で示される五価のホスフィンオキシドを含有してもよい、
前記エポキシオリゴマー生成物。
【請求項２１】
ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物とエポキシ樹脂組成物とを反応させることによって誘導される難燃性エポキシ組成物であって、ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物が
（ａ）  式
【化１３】
2004533413.tif 000030
（式中、Ｒ1は、二価で置換もしくは未置換のアリーレン部分であり、Ｒ2は、一価で置換もしくは未置換のアリール部分であるか、又はアルキル部分であるか、又はアラルキル部分である）で示されるモノ（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；
（ｂ）  式
【化１４】
2004533413.tif 000031
（式中、Ｒ1とＲ2は上記にて定義した通りである）で示されるビス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；  及び
（ｃ）  式
【化１５】
2004533413.tif 000032
（式中、Ｒ1は上記にて定義した通りである）で示されるトリス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；
を含み、そして場合により、少量の
（ｄ）  式
【化１６】
2004533413.tif 000033
（式中、Ｒ2は上記にて定義した通りである）で示される五価のホスフィンオキシドを含有してもよい
難燃性エポキシ組成物。
【請求項２２】
硬化剤をさらに含み、そして場合により充填剤と希釈剤を含んでもよい、請求項２１記載のエポキシ組成物。
【請求項２３】
前記硬化剤が、無水物、アミン、アミド、ルイス酸、及びフェノール類ベースのノボラック樹脂からなる群から選択される、請求項２２記載のエポキシ組成物。
【請求項２４】
前記希釈剤がグリシジルエーテルである、請求項２２記載のエポキシ組成物。
【請求項２５】
請求項２１記載の難燃性エポキシ組成物と強化用成分とを含み、少なくともある程度硬化させた樹脂含浸複合材料。
【請求項２６】
ガラス充填材、ガラス繊維、又はガラス布帛を含む、請求項２５記載の樹脂含浸複合材料。
【請求項２７】
前記複合材料がガラス布帛を含む、請求項２６記載の樹脂含浸複合材料。
【請求項２８】
請求項２５記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項２９】
請求項２６記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項３０】
請求項２７記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項３１】
前記積層物が、一般にはその構成層に分けることのできない、実質的に一体の構造物にプレス成形された複数の樹脂含浸ガラス布帛層を含む、請求項３０記載の積層物。
【請求項３２】
（ｉ）ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物と、ジグリシジルエーテルまたはジグリシジルエーテルの混合物もしくはポリグリシジルエーテルの混合物とを反応させることによってヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物より誘導されるエポキシ成分；  及び（ｉｉ）  前記ヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物から誘導されるグリシジルエーテルの混合物；  からなる群から選択される少なくとも１種の成分を含む硬化可能な難燃性組成物であって、このとき前記ヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物が、
（ａ）  式
【化１７】
2004533413.tif 000034
（式中、Ｒ1は、二価の置換もしくは未置換のアリーレン部分であり、Ｒ2は、一価の置換もしくは未置換のアリール部分であるか、又はアルキル部分であるか、又はアラルキル部分である）で示されるモノ（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；
（ｂ）  式
【化１８】
2004533413.tif 000035
（式中、Ｒ1とＲ2は上記にて定義した通りである）で示されるビス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；  及び
（ｃ）  式
【化１９】
2004533413.tif 000036
（式中、Ｒ1は上記にて定義した通りである）で示されるトリス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；
を含み、そして場合により、少量の
（ｄ）  式
【化２０】
2004533413.tif 000037
（式中、Ｒ2は上記にて定義した通りである）で示される五価のホスフィンオキシドを含有してもよい
前記硬化可能な組成物。
【請求項３３】
エピクロロヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はノボラックエポキシ樹脂とをベースとするエポキシ樹脂をさらに含む、請求項３２記載の硬化可能な組成物。
【請求項３４】
少なくとも１種の成分が、前記ヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物と、前記ヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物から誘導されるグリシジルエーテルの混合物との反応によって誘導されるオリゴマーである、請求項３２記載の硬化可能な組成物。
【請求項３５】
硬化剤をさらに含み、そして場合により充填剤と希釈剤を含んでもよい、請求項３２記載の硬化可能な組成物。
【請求項３６】
前記硬化剤が、無水物、アミン、アミド、ルイス酸、及びフェノール類ベースのノボラック樹脂からなる群から選択される、請求項３５記載の硬化可能な組成物。
【請求項３７】
前記希釈剤がグリシジルエーテルである、請求項３５記載の硬化可能な組成物。
【請求項３８】
請求項３２記載の硬化可能な難燃性組成物と強化用成分とを含み、少なくともある程度硬化させた樹脂含浸複合材料。
【請求項３９】
ガラス充填材、ガラス繊維、又はガラス布帛を含む、請求項３８記載の樹脂含浸複合材料。
【請求項４０】
前記複合材料がガラス布帛を含む、請求項３９記載の樹脂含浸複合材料。
【請求項４１】
請求項３８記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項４２】
請求項３９記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項４３】
請求項４０記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項４４】
前記積層物が、一般にはその構成層に分けることのできない、実質的に一体の構造物にプレス成形された複数の樹脂含浸ガラス布帛層を含む、請求項４３記載の積層物。
【請求項４５】
ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物と、エポキシノボラック組成物、ビスフェノールＡ誘導エポキシ組成物、又はビスフェノールＦ誘導エポキシ組成物とを反応させることによって誘導される硬化可能な難燃性エポキシ組成物であって、このとき前記ヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物が、
（ａ）  式
【化２１】
2004533413.tif 000038
（式中、Ｒ1は、二価の置換もしくは未置換のアリーレン部分であり、Ｒ2は、一価の置換もしくは未置換のアリール部分であるか、又はアルキル部分であるか、又はアラルキル部分である）で示されるモノ（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；
（ｂ）  式
【化２２】
2004533413.tif 000039
（式中、Ｒ1とＲ2は上記にて定義した通りである）で示されるビス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；  及び
（ｃ）  式
【化２３】
2004533413.tif 000040
（式中、Ｒ1は上記にて定義した通りである）で示されるトリス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；
を含み、そして場合により、少量の
（ｄ）  式
【化２４】
2004533413.tif 000041
（式中、Ｒ2は上記にて定義した通りである）で示される五価のホスフィンオキシドを含有してもよい
前記硬化可能な難燃性エポキシ組成物。
【請求項４６】
硬化剤をさらに含み、そして場合により充填剤と希釈剤を含んでもよい、請求項４５記載のエポキシ組成物。
【請求項４７】
前記硬化剤が、無水物、アミン、アミド、ルイス酸、及びフェノール類ベースのノボラック樹脂からなる群から選択される、請求項４６記載のエポキシ組成物。
【請求項４８】
前記希釈剤がグリシジルエーテルである、請求項４６記載のエポキシ組成物。
【請求項４９】
請求項４５記載の難燃性エポキシ組成物と強化用成分とを含み、少なくともある程度硬化させた樹脂含浸複合材料。
【請求項５０】
ガラス充填材、ガラス繊維、又はガラス布帛を含む、請求項４９記載の樹脂含浸複合材料。
【請求項５１】
前記複合材料がガラス布帛を含む、請求項５０記載の樹脂含浸複合材料。
【請求項５２】
請求項４９記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項５３】
請求項５０記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項５４】
請求項５１記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項５５】
前記積層物が、一般にはその構成層に分けることのできない、実質的に一体の構造物にプレス成形された複数の樹脂含浸ガラス布帛層を含む、請求項５４記載の積層物。
【請求項５６】
ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物の製造法であって、
（ａ）  化学種（Ｒ1）ＭｇＸと（Ｒ2）ＭｇＸ（式中、Ｒ1はアリールアルキルエーテル基であり；  Ｒ2は、アリール基、アルキル基、又はアラルキル基であり；  Ｘはハロゲン原子である）とを含む混合グリニャール試薬反応混合物を調製する工程；
（ｂ）  前記混合グリニャール試薬反応混合物とオキシ塩化リンとを反応させてアリールアルキルエーテルホスフィンオキシドの混合物を生成させる工程；  及び
（ｃ）  前記アリールアルキルエーテルホスフィンオキシド混合物をヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物に転化させる工程、このとき前記ヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物が、
（ｉ）    式
【化２５】
2004533413.tif 000042
（式中、Ｒ1は、二価の置換もしくは未置換のアリーレン部分であり、Ｒ2は、一価の置換もしくは未置換のアリール部分であるか、又はアルキル部分であるか、又はアラルキル部分である）で示されるモノ（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；
（ｉｉ）  式
【化２６】
2004533413.tif 000043
（式中、Ｒ1とＲ2は上記にて定義した通りである）で示されるビス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；  及び
（ｉｉｉ）  式
【化２７】
2004533413.tif 000044
（式中、Ｒ1は上記にて定義した通りである）で示されるトリス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；
を含み、そして場合により、少量の
（ｉｖ）  式
【化２８】
2004533413.tif 000045
（式中、Ｒ2は上記にて定義した通りである）で示される五価のホスフィンオキシド；
を含有してもよい；
の各工程を含む、ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物の製造法。
【請求項５７】
ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物の製造法であって
（ａ）  化学種（Ｒ1）ＭｇＸ（式中、Ｒ1はアリールアルキルエーテル基であり；  Ｘはハロゲン原子である）を含むグリニャール試薬を調製する工程；
（ｂ）  化学種（Ｒ2）ＭｇＸ（式中、Ｒ2は、アリール基、アルキル基、又はアラルキル基であり；  Ｘは上記にて定義した通りである）を含むグリニャール試薬を調製する工程；
（ｃ）  前記グリニャール試薬（Ｒ2）ＭｇＸとオキシ塩化リンとを反応させる工程；
（ｄ）  前記グリニャール試薬（Ｒ2）ＭｇＸとオキシ塩化リンとの反応後、アリールアルキルエーテルホスフィンオキシドの混合物が得られるように前記（Ｒ1）ＭｇＸを加える工程；  及び
（ｅ）  前記アリールアルキルエーテルホスフィンオキシド混合物をヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物に転化させる工程、このとき前記ヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物が、
（ｉ）  式
【化２９】
2004533413.tif 000046
（式中、Ｒ1は、二価で置換もしくは未置換のアリーレン部分であり、Ｒ2は、一価で置換もしくは未置換のアリール部分であるか、又はアルキル部分であるか、又はアラルキル部分である）で示されるモノ（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；
（ｉｉ）  式
【化３０】
2004533413.tif 000047
（式中、Ｒ1とＲ2は上記にて定義した通りである）で示されるビス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；  及び
（ｉｉｉ）  式
【化３１】
2004533413.tif 000048
（式中、Ｒ1は上記にて定義した通りである）で示されるトリス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；
を含み、そして場合により、少量の
（ｉｖ）  式
【化３２】
2004533413.tif 000049
（式中、Ｒ2は上記にて定義した通りである）で示される五価のホスフィンオキシドを含有してもよい；
ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物の製造法。
【請求項５８】
前記アリールアルキルエーテルホスフィンオキシド混合物を前記ヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物に転化させる前記工程が、ハロゲン化金属塩の存在下にて、ＨＢｒ、ＨＩ、及びＨＣｌからなる群から選択される無機酸で前記混合物を処理する工程を含む、請求項５６記載の製造法。
【請求項５９】
前記アリールアルキルエーテルホスフィンオキシド混合物を前記ヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物に転化させる前記工程が、ハロゲン化金属塩の存在下にて、ＨＢｒ、ＨＩ、及びＨＣｌからなる群から選択される無機酸で前記混合物を処理する工程を含む、請求項５７記載の製造法。
【請求項６０】
式
【化３３】
2004533413.tif 000050
（式中、−Ｒは、
【化３４】
2004533413.tif 000051
からなる群から選択される）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド。
【請求項６１】
構造式
【化３５】
2004533413.tif 000052
を有する、請求項６０記載のビス（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド。
【請求項６２】
構造式
【化３６】
2004533413.tif 000053
を有する、請求項６０記載のビス（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド。
【請求項６３】
構造式
【化３７】
2004533413.tif 000054
を有する、請求項６０記載のビス（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド。
【請求項６４】
式
【化３８】
2004533413.tif 000055
を有する、請求項６０記載のビス（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド。
【請求項６５】
式
【化３９】
2004533413.tif 000056
を有する、請求項６０記載のビス（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド。
【請求項６６】
式
【化４０】
2004533413.tif 000057
を有する、請求項６０記載のビス（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド。
【請求項６７】
式
【化４１】
2004533413.tif 000058
（式中、ｎは０〜１００の整数であり、−Ｒは
【化４２】
2004533413.tif 000059
からなる群から選択される）で示されるジグリシジルエーテル。
【請求項６８】
ｎが０〜２０の整数である、請求項６７記載のジグリシジルエーテル。
【請求項６９】
ｎが０〜５の整数である、請求項６７記載のジグリシジルエーテル。
【請求項７０】
−Ｒが
【化４３】
2004533413.tif 000060
である、請求項６７記載のジグリシジルエーテル。
【請求項７１】
−Ｒが
【化４４】
2004533413.tif 000061
である、請求項６７記載のジグリシジルエーテル。
【請求項７２】
−Ｒが
【化４５】
2004533413.tif 000062
である、請求項６７記載のジグリシジルエーテル。
【請求項７３】
−Ｒが
【化４６】
2004533413.tif 000063
である、請求項６７記載のジグリシジルエーテル。
【請求項７４】
−Ｒが
【化４７】
2004533413.tif 000064
である、請求項６７記載のジグリシジルエーテル。
【請求項７５】
−Ｒが
【化４８】
2004533413.tif 000065
である、請求項６７記載のジグリシジルエーテル。
【請求項７６】
式
【化４９】
2004533413.tif 000066
（式中、−Ｒは
【化５０】
2004533413.tif 000067
からなる群から選択される）のビス（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドとエポキシ樹脂とを反応させることによって誘導されるエポキシ組成物。
【請求項７７】
−Ｒが
【化５１】
2004533413.tif 000068
である、請求項７６記載のエポキシ組成物。
【請求項７８】
−Ｒが
【化５２】
2004533413.tif 000069
である、請求項７６記載のエポキシ組成物。
【請求項７９】
−Ｒが
【化５３】
2004533413.tif 000070
である、請求項７６記載のエポキシ組成物。
【請求項８０】
−Ｒが
【化５４】
2004533413.tif 000071
である、請求項７６記載のエポキシ組成物。
【請求項８１】
−Ｒが
【化５５】
2004533413.tif 000072
である、請求項７６記載のエポキシ組成物。
【請求項８２】
−Ｒが
【化５６】
2004533413.tif 000073
である、請求項７６記載のエポキシ組成物。
【請求項８３】
−Ｒが
【化５７】
2004533413.tif 000074
である、請求項７６記載のエポキシ組成物。
【請求項８４】
エポキシ樹脂がビスフェノールＡから誘導される、請求項７６記載のエポキシ組成物。
【請求項８５】
エポキシ樹脂がビスフェノールＦから誘導される、請求項７６記載のエポキシ組成物。
【請求項８６】
エポキシ樹脂がエポキシノボラック樹脂である、請求項７６記載のエポキシ組成物。
【請求項８７】
請求項７６記載のエポキシ組成物と硬化剤を含み、そして場合により充填剤と希釈剤を含んでもよい、難燃性エポキシ組成物。
【請求項８８】
前記硬化剤が、無水物、アミン、アミド、ルイス酸、及びフェノール類ベースのノボラック樹脂からなる群から選択される、請求項８７記載の難燃性エポキシ組成物。
【請求項８９】
前記希釈剤がグリシジルエーテルを含む、請求項８７記載の難燃性エポキシ組成物。
【請求項９０】
請求項７６記載の難燃性エポキシ組成物と強化用成分とを含み、少なくともある程度硬化させた樹脂含浸複合材料。
【請求項９１】
ガラス充填材、ガラス繊維、又はガラス布帛を含む、請求項９０記載の樹脂含浸複合材料。
【請求項９２】
前記複合材料がガラス布帛を含む、請求項９１記載の樹脂含浸複合材料。
【請求項９３】
請求項９０記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項９４】
請求項９１記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項９５】
請求項９２記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項９６】
前記積層物が、一般にはその構成層に分けることのできない、実質的に一体の構造物にプレス成形された複数の樹脂含浸ガラス布帛層を含む、請求項９５記載の積層物。
【請求項９７】
硬化可能なエポキシ組成物であって、
式
【化５８】
2004533413.tif 000075
（式中、−Ｒは
【化５９】
2004533413.tif 000076
からなる群から選択される）のビス（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドと、
（ｉ）  エピクロロヒドリン、あるいは
（ｉｉ）  ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルもしくは式
【化６０】
2004533413.tif 000077
（式中、ｎは０〜１００の整数であり、Ｒは上記にて定義した通りである）のジグリシジルエーテルを場合により含んでもよい、ジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテル、あるいは
（ｉｉｉ）ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物から誘導されるグリシジルエーテルの混合物とを反応させることによって誘導される成分を含み、このとき当該ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物が、
（ａ）  式
【化６１】
2004533413.tif 000078
（式中、Ｒ1は、二価の置換もしくは未置換のアリーレン部分であり、Ｒ2は、一価の置換もしくは未置換のアリール部分であるか、又はアルキル部分であるか、又はアラルキル部分である）で示されるモノ（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；
（ｂ）  式
【化６２】
2004533413.tif 000079
（式中、Ｒ1とＲ2は上記にて定義した通りである）で示されるビス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；  及び
（ｃ）  式
【化６３】
2004533413.tif 000080
（式中、Ｒ1は上記にて定義した通りである）で示されるトリス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；
を含み、そして場合により、少量の
（ｄ）  式
【化６４】
2004533413.tif 000081
（式中、Ｒ2は上記にて定義した通りである）で示される五価のホスフィンオキシドを含有してもよく；
そして、前記組成物は、場合により追加のエポキシ樹脂成分を含んでもよい、硬化可能なエポキシ組成物。
【請求項９８】
ｎが０〜２０の整数である、請求項９７記載の硬化可能なエポキシ組成物。
【請求項９９】
ｎが０〜５の整数である、請求項９７記載の硬化可能なエポキシ組成物。
【請求項１００】
前記ビス（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドと、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、又はエポキシノボラック樹脂との反応により誘導される、請求項９７記載の硬化可能なエポキシ組成物。
【請求項１０１】
前記ビス（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドと式
【化６５】
2004533413.tif 000082
（式中、ｎとＲは前記にて定義した通りである）のジグリシジルエーテルとの反応により誘導される成分を含む、請求項９７記載の硬化可能なエポキシ組成物。
【請求項１０２】
ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物とエピクロロヒドリンとを反応させることによって誘導されるグリシジルエーテルの混合物と前記ビス（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドとの反応により誘導される成分を含み、このとき前記ヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物が、
（ａ）  式
【化６６】
2004533413.tif 000083
（式中、Ｒ1は、二価の置換もしくは未置換のアリーレン部分であり、Ｒ2は、一価の置換もしくは未置換のアリール部分であるか、又はアルキル部分であるか、又はアラルキル部分である）で示されるモノ（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；
（ｂ）  式
【化６７】
2004533413.tif 000084
（式中、Ｒ1とＲ2は上記にて定義した通りである）で示されるビス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；  及び
（ｃ）  式
【化６８】
2004533413.tif 000085
（式中、Ｒ1は上記にて定義した通りである）で示されるトリス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド；
を含み、そして場合により、少量の
（ｄ）  式
【化６９】
2004533413.tif 000086
（式中、Ｒ2は上記にて定義した通りである）で示される五価のホスフィンオキシドを含有してもよい、
請求項９７記載の硬化可能なエポキシ組成物。
【請求項１０３】
請求項９７記載の硬化可能なエポキシ組成物と硬化剤を含み、場合により充填剤と希釈剤を含んでもよい、難燃性のエポキシ組成物。
【請求項１０４】
前記硬化剤が、無水物、アミン、アミド、ルイス酸、及びフェノール類ベースのノボラック樹脂からなる群から選択される、請求項１０３記載の難燃性エポキシ組成物。
【請求項１０５】
前記希釈剤がグリシジルエーテルを含む、請求項１０３記載の難燃性エポキシ組成物。
【請求項１０６】
請求項１０３記載の難燃性エポキシ組成物と強化用成分とを含み、少なくともある程度硬化させた樹脂含浸複合材料。
【請求項１０７】
ガラス充填材、ガラス繊維、又はガラス布帛を含む、請求項１０６記載の樹脂含浸複合材料。
【請求項１０８】
前記複合材料がガラス布帛を含む、請求項１０７記載の樹脂含浸複合材料。
【請求項１０９】
請求項１０６記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項１１０】
請求項１０７記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項１１１】
請求項１０８記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項１１２】
前記積層物が、一般にはその構成層に分けることのできない、実質的に一体の構造物にプレス成形された複数の樹脂含浸ガラス布帛層を含む、請求項１１１記載の積層物。
【請求項１１３】
式
【化７０】
2004533413.tif 000087
（式中、−Ｒは
【化７１】
2004533413.tif 000088
からなる群から選択される）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドと、エポキシノボラック樹脂、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡから誘導されるエポキシ樹脂  又はエピクロロヒドリントビスフェノールＦから誘導されるエポキシ樹脂との反応により誘導されるエポキシ組成物。
【請求項１１４】
硬化剤をさらに含み、場合により充填剤と希釈剤を含んでもよい、請求項１１３記載の難燃性エポキシ組成物。
【請求項１１５】
前記硬化剤が、無水物、アミン、アミド、ルイス酸、及びフェノール類ベースのノボラック樹脂からなる群から選択される、請求項１１４記載の難燃性エポキシ組成物。
【請求項１１６】
前記希釈剤がグリシジルエーテルを含む、請求項１１４記載の難燃性エポキシ組成物。
【請求項１１７】
請求項１１４記載の難燃性エポキシ組成物と強化用成分とを含み、少なくともある程度硬化させた樹脂含浸複合材料。
【請求項１１８】
ガラス充填材、ガラス繊維、又はガラス布帛を含む、請求項１１７記載の樹脂含浸複合材料。
【請求項１１９】
前記複合材料がガラス布帛を含む、請求項１１８記載の樹脂含浸複合材料。
【請求項１２０】
請求項１１７記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項１２１】
請求項１１８記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項１２２】
請求項１１９記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項１２３】
前記積層物が、一般にはその構成層に分けることのできない、実質的に一体の構造物にプレス成形された複数の樹脂含浸ガラス布帛層を含む、請求項１２２記載の積層物。
【請求項１２４】
式
【化７２】
2004533413.tif 000089
で示されるトリグリシジルエーテル。
【請求項１２５】
硬化可能な組成物であって、
ａ）  （ｉ）  一般には式
【化７３】
2004533413.tif 000090
で示されるトリス（ｏ−グリシドオキシフェニル）ホスフィンオキシド、及び
（ｉｉ）  一般には式
【化７４】
2004533413.tif 000091
で示されるトリス（ｐ−グリシドオキシフェニル）ホスフィンオキシド
の群から選択される少なくとも１種の成分を含み；
ｂ）  （ｉ）  式
【化７５】
2004533413.tif 000092
（式中、Ｒ1は、二価の置換もしくは未置換のアリーレン部分であり、Ｒ2は、一価の置換もしくは未置換のアリール部分であるか、又はアルキル部分であるか、又はアラルキル部分である）で示されるモノ（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド、
（ｉｉ）  式
【化７６】
2004533413.tif 000093
（式中、Ｒ1とＲ2は上記にて定義した通りである）で示されるビス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド、及び
（ｉｉｉ）  式
【化７７】
2004533413.tif 000094
（式中、Ｒ1は上記にて定義した通りである）で示されるトリス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド
を含み、そして場合により、少量の
（ｉｖ）  式
【化７８】
2004533413.tif 000095
（式中、Ｒ2は上記にて定義した通りである）で示される五価のホスフィンオキシドを含有してもよい
ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物を場合により含んでもよく；  そして
ｃ）  ビスフェノールＡ等のヒドロキシアリール化合物とエピクロロヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、エポキシクレゾール−ノボラック樹脂、及びこれらの混合物を場合により含んでもよい少なくとも１種の硬化可能なさらなるエポキシ樹脂成分を含む；
前記硬化可能な組成物。
【請求項１２６】
請求項１２５記載の硬化可能な組成物と硬化剤を含み、場合により充填剤と希釈剤を含んでもよい、難燃性のエポキシ組成物。
【請求項１２７】
前記硬化剤が、無水物、アミン、アミド、ルイス酸、及びフェノール類ベースのノボラック樹脂からなる群から選択される、請求項１２６記載の難燃性エポキシ組成物。
【請求項１２８】
前記希釈剤がグリシジルエーテルを含む、請求項１２６記載の難燃性エポキシ組成物。
【請求項１２９】
請求項１２５記載の硬化可能な組成物と強化用成分とを含み、少なくともある程度硬化させた樹脂含浸複合材料。
【請求項１３０】
ガラス充填材、ガラス繊維、又はガラス布帛を含む、請求項１２９記載の樹脂含浸複合材料。
【請求項１３１】
前記複合材料がガラス布帛を含む、請求項１３０記載の樹脂含浸複合材料。
【請求項１３２】
請求項１２９記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項１３３】
請求項１３０記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項１３４】
請求項１３１記載の樹脂含浸複合材料に接着された銅箔層を場合により含んでもよい積層物。
【請求項１３５】
前記積層物が、一般にはその構成層に分けることのできない、実質的に一体の構造物にプレス成形された複数の樹脂含浸ガラス布帛層を含む、請求項１３４記載の積層物。
【請求項１３６】
（ａ）  式
【化７９】
2004533413.tif 000096
（式中、Ｒ1は、二価の置換もしくは未置換のアリーレン部分であり；  Ｒ2は、一価の置換もしくは未置換のアリール部分であるか、又はアルキル部分であるか、又はアラルキル部分であり；  Ｒ3はＣ1−Ｃ6脂肪族基である）で示されるモノ（アルコキシアリール）ホスフィンオキシド；
（ｂ）  式
【化８０】
2004533413.tif 000097
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、上記にて定義した通りである）で示されるビス（アルコキシアリール）ホスフィンオキシド；  及び
（ｃ）  式
【化８１】
2004533413.tif 000098
（式中、Ｒ1とＲ3は上記にて定義した通りである）で示されるトリス（アルコキシアリール）ホスフィンオキシド；
を含み、そして場合により、少量の
（ｄ）  式
【化８２】
2004533413.tif 000099
（式中、Ｒ2は上記にて定義した通りである）で示される五価のホスフィンオキシドを含有してもよい、
アルコキシアリールホスフィンオキシドの混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
(優先権主張)
本出願は、“混合ヒドロキシフェニルホスフィンオキシド、グリシジルエーテル、及びそれらから誘導される難燃性プリント配線基板用エポキシオリゴマー”と題する、2001年2月15日付け出願の米国仮特許出願番号60/268,975の利益を主張する。
【０００２】
(発明の分野)
本発明は、エポキシ樹脂組成物用の難燃剤として有用な新規物質組成物(例えば、ヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物やそれらの誘導体)、及びこれらの混合物を製造するための方法に関する。さらに詳細には、本発明は、ヒドロキシアリールホスフィンオキシド及び/又はグリシドオキシアリールホスフィンオキシドの新規組成物、それらの混合物、及び前記の組成物や混合物から誘導される、種々の硬化可能な組成物を形成させるのに有用なエポキシオリゴマーとエポキシ組成物に関するが、これらに限定されない。本発明はさらに、ハロゲン含有化合物を使用せずに電子部品(例えばプリント配線基板)を製造する上で有用なプレプレグや積層物(特に銅張積層板)を製造するのに使用される難燃性エポキシ樹脂に関する。
【０００３】
(発明の背景)
エポキシ樹脂をベースとする複合材料は、長い間にわたって種々の日常的な用途に広く使用されており、それらの多用性ゆえにかなりの重要性をもち続けている。このような用途の特定の例としては、プリント回路基板(プリント配線基板, printed wiring boards: PWB)において使用される電気・電子機器用積層板があるが、これらに限定されない。この分野で使用されているエポキシ樹脂は特に、加工性が良いという点で広く受け入れられている。これらのエポキシ樹脂はさらに、良好な機械的・化学的性質(例えば、靭性や種々の有機溶媒に対する耐性)を有することを特徴とし、良好な耐薬品性と耐湿性を示す。これらの特性により、エポキシ樹脂物質を多様な用途に適合させることができ、また複合材料中に組み込まれているエポキシ樹脂物質を有利に使用することができる。
【０００４】
一般には、エポキシ樹脂は、プレプレグ(B段階)の製造を経てPWB用の複合材料に容易に加工される。例えば、支持体材料(一般には、繊維、フリース、及び布帛もしくは生地材料の形態の無機又は有機の補強材である)にエポキシ樹脂を含浸させる。この含浸操作は、樹脂を容易に蒸発もしくは揮発しうる溶媒中に溶解して得られる樹脂溶液で支持体を塗被することによって達成することができる。塗被は、ロール塗り、浸漬、噴霧、及びこれらの組み合わせを含めた種々の公知の方法によって行うことができる。次いでプレプレグをオーブンチャンバー中にて加熱して溶媒除去し、樹脂をある程度硬化させる。このプロセスの後に得られるプレプレグは粘着性があってはならず、また完全に硬化してはならない。さらに、プレプレグは貯蔵中において充分に安定でなければならない。複合材料の製造へと進んでいくその後の加工において、プレプレグはさらに、温度上昇と圧力上昇がある場合には溶融しなければならず、また加圧下において補強材もしくは挿入部材と、そして複合材料用に供給される材料とできるだけ緊密且つ恒久的に結合しなければならない。すなわち、架橋したエポキシ樹脂マトリックスは、補強材及び一緒に結合させようとする材料(例えば、金属材料、セラミック材料、無機材料、及び有機材料)と高度の界面接着を形成しなければならない。
【０００５】
多くの用途にて重要となるのは難燃性に対する要件である。多くの分野において、人間や有形資産(例えば、航空機、自動車、及び公共輸送機関用の構造材料における)に対する危険性の点から、この要件が最優先事項とされている。電気技術的な用途、特に電子工学用途においては、電気的積層材料の上に組み立てられている電子部品がかなり高価であること、そしてPWB部品を含んでいるデバイス上にて又はその近くで作業を行う人の命を守ることが本質的に大切であることから、電気的積層材料が難燃性であることが絶対に必要である。
【０００６】
したがって、エポキシ含有積層物の製造においては、エポキシ樹脂組成物中に種々の添加剤及び/又は反応性物質を導入して、得られる積層物の難燃性を改良する、というのが通常のやり方である。多くの種類の難燃性物質が使用されている。しかしながら、これまで工業的に最も普通に使用されているのは、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン含有化合物(ビスフェノールAのジグリシジルエーテルとテトラブロモビスフェノールAとを反応させることによって製造される)である。一般には、所望の難燃性レベル(標準的な“アンダーライターズ・ラボラトリーズ”試験法UL94においてV-0)に到達させるために、生成物の総重量を基準として10重量%〜25重量%の臭素含量をもたらすような、こうした臭素含有難燃性物質のレベルが必要とされる。
【０００７】
一般には、ハロゲンを含有する難燃性エポキシ樹脂(例えば、テトラブロモビスフェノールAを含有するエポキシ樹脂)が安全且つ効果的であると考えられている。しかしながら、ハロゲン化学に基づかない難燃化エポキシ系を利用すべく関心を強めている人もいる。これらの新規物質が難燃性の要件を満たし、機械的特性、靭性、耐溶剤性、及び耐湿性に関して、現在使用されているハロゲン化物質によってもたらされるのと同じ利点を示すのが望ましい。
【０００８】
多くの研究者が提唱しているこうした1つのアプローチは、リンをベースとする難燃剤を使用することである。例えば、EP 0384939; EP 0384940; EP 0408990; DE 4308185; DE 4308187; WO 96/07685; WO 96/07686; 米国特許第5,648,171号; 米国特許第5,587,243号; 米国特許第5,576,357号; 米国特許第5,458,978号; 及び米国特許第5,376,453号(これら特許文献の全開示内容を参照により本明細書に含める)を参照。これら文献の全てにおいて、リン化合物から誘導される難燃剤とエポキシ樹脂との反応から配合物を形成させ、次いでアミノ架橋剤(例えば、ジシアンジアミド、スルファニルアミド、又は他の幾つかの窒素元素含有架橋剤)使用して硬化させて、熱硬化性ポリマーネットワークを形成させている。
【０００９】
市販されているリンベース難燃剤の特定の剤としては、ホスホン酸エステルであるアンチブレーズ(Antiblaze)(商標)1045〔英国、オルブライト・アンド・ウィルソン社(Albright and Wilson Ltd.)〕がある。リン酸エステルも難燃剤として使用されている〔例えば、PX-200(日本、Diahachi)〕。エポキシ樹脂に適しているものとして開示されている市販の反応性リン含有化合物としては、サンコー(Sanko)HCAとサンコーHCA-HQ(日本、Sanko Chemical Co., Ltd.)がある。
【００１０】
アルキル置換ホスホン酸エステルとアリール置換ホスホン酸エステルは、エポキシ樹脂との相溶性が特に良好である。より具体的に言うと、ホスホン酸のC1-C4アルキルエステルが、高い割合のリンを含有していることから有用であり、したがってそれらが導入される樹脂に難燃性を付与することができる。しかしながらホスホン酸エステルは、種々の理由から、電気的積層物を製造する際にエポキシ樹脂中に組み込むハロゲン化難燃剤の代替物として満足できるものとは言えない。第1に挙げるべき最も重要な理由は、ホスホン酸エステルがしばしば望ましくない性質を付与する、ということである。例えば、ホスホン酸エステルは公知の可塑剤であり、したがってこれらを使用して形成される積層物は、望ましくない低いガラス転移温度(Tg)を示す傾向がある。さらなる欠点は、必要な難燃性を付与するに足る量にてホスホン酸エステルを使用すると、得られる硬化エポキシ樹脂が湿気を吸収する傾向が増す、ということである。硬化積層板の吸湿性は極めて重大である。なぜなら、高レベルの水分を含有している積層物は、約260℃の温度の液状ハンダ浴に導入されると(プリント配線基板の製造における一般的な工程)、ふくれが生じたり破損を起こしたりしやすいからである。
【００１１】
リンをベースとする他の種々の難燃剤物質が文献中に記載されているが、これらはかなり高価であるか、又はある特定の性質が劣っている。例えばEP 0754728は、環状ホスホネートを、エポキシ樹脂中に導入する難燃剤物質として開示している。しかしながらEP 0754728は、樹脂系がUL94V-0に適合するためには、この環状ホスホネートが多量(例えば18重量%を越える量)に存在しなければならないとしている。ホスホネート化合物の組み込み量がこのように多いと、Tgが低下したり、吸湿性が高くなったりすることがある。EP 1116774は、ホスフィン酸水素(a hydrogen phosphinate)や9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシドをトリフェニルホスフィンオキシドと組み合わせて使用している。しかしながら、該特許のエポキシ樹脂ベースは、標準的ではないエポキシ樹脂(すなわち、キシレン変性のノボラック樹脂、及びナフチレンアラルキル変性やビフェニル変性のエポキシ樹脂)を使用する必要がある。WO 99/00451は、ホスホン酸エステルを使用する他の難燃性組成物を開示している。この組成物は、低いレベルのホスホン酸エステルにて改良された難燃性を示すようであるが、それでもなお業界においては、改良されたTgと難燃性を有する難燃性エポキシ樹脂が求められている。一般には、リンを含む難燃剤は、大きな可塑化効果をもたらすことがある(米国特許第5,587,243号と前記特許中に引用されている文献)。添加剤化合物の場合はさらに、加工条件下において、あるいは加工時間の全体にわたって、熱硬化性ポリマーネットワークから添加剤が滲出するという問題が生じることがある。
【００１２】
難燃性を付与しようとする他の方法は、樹脂質と無機充填剤〔アルミニウム三水和物(EP 0795570A1)や水酸化マグネシウム(JP2001-213980A2)〕との組み合わせ物を使用してハロゲンを含まない難燃性エポキシ樹脂組成物を製造することを含む。これらの無機充填剤物質は、樹脂系に対して不溶性であるのでエポキシ樹脂の加工をより困難にする恐れがある。さらに、通常はかなり多量の組み込み量が必要とされ、このため特性が損なわれることがある。一般には、種々の無機充填剤についての説明に関しては、米国特許第6,097,100号と前記特許中に引用されている文献、並びにWO 01/42359を参照のこと。
【００１３】
他の種々のリン化合物も、複合材料の製造において有用なハロゲン非含有難燃性エポキシ樹脂を製造するのに使用されている。例えばホスフィンオキシドのような、リン-炭素結合部分の使用が、WO 01/42253、米国特許第4,345,059号、EP 1116774、及びJP2000-186186に開示されている(これら特許文献の全開示内容を参照により本明細書に含める)。しかしながら、これらの組成物の重大な欠点は、特異な原材料を使用するので製造するのにコストがかかる、ということである。例えばJP2000-186186は、高純度のビス(p-ヒドロキシフェニル)フェニル-ホスフィンオキシドを使用することを開示しており、高純度のジクロロフェニルホスフィンを使用する必要がある。同様に、WO 01/42253において使用されているホスフィンオキシドはリチウム試剤と極低温の反応条件を必要とし、したがってその製造に対しては特殊な装置が必要となる。ホスフィンオキシドは、P-O結合部分を含む他のリン化合物(WO 01/42253に開示)と比較したときに、湿気を吸収しにくいという点で利点を有する。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、複合材料(例えば、プリント配線基板又はプリント回路基板用の電気的積層物)の製造に対して有用な非ハロゲンエポキシ樹脂を製造するための、経済的により有益なホスフィンオキシド化合物を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、プリント配線基板や他の種々の複合材料用の積層物を製造するのに使用される、ホスフィンオキシドを含有していて、加水分解的及び熱的に安定で、ハロゲンを含有しない、耐炎性のエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ビスフェノールAをベースとするエポキシ積層物と比較したときに、燃焼性の低下という点で改良されたホスフィンオキシド含有エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、FR-4積層物用途におけるテトラブロモビスフェノールAの代替物として有用な、ハロゲン非含有のホスフィンオキシド含有エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００１７】
本発明の上記の目的と利点、及び他の目的と利点は、以下の詳細な説明から明らかとなろう。
【００１８】
(発明の概要)
本発明は、ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの新規混合物、エポキシ組成物中への前記混合物の使用、及び前記混合物の製造法に関する。したがって本発明の1つの態様においては、
(a)  式
【００１９】
【化１】
2004533413.tif 000002
【００２０】
(式中、R1は、二価の置換もしくは未置換のアリーレン部分であり、R2は、一価の置換もしくは未置換のアリール部分であるか、又はアルキル部分であるか、又はアラルキル部分である)で示されるモノ(ヒドロキシアリール)ホスフィンオキシド;
(b)  式
【００２１】
【化２】
2004533413.tif 000003
【００２２】
(式中、R1とR2は上記にて定義した通りである)で示されるビス(ヒドロキシアリール)ホスフィンオキシド; 及び
(c)  式
【００２３】
【化３】
2004533413.tif 000004
【００２４】
(式中、R1は上記にて定義した通りである)で示されるトリス(ヒドロキシアリール)ホスフィンオキシド;
を含み、そして場合により、少量の
(d)  式
【００２５】
【化４】
2004533413.tif 000005
【００２６】
(式中、R2は上記にて定義した通りである)で示される五価のホスフィンオキシド;
を含有してもよい、ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物が提供される。本発明は同様に、ホスフィンオキシド核に結合しているヒドロキシアリール部分が、メトキシアリール、プロポキシアリール、ブトキシアリール、又は他のC1-C6(1炭素〜6炭素)アルコキシアリール基で置き換えられている場合の対応するアルコキシアリールエーテル混合物とそれらの誘導体を含む。
【００２７】
本発明のさらに他の態様においては、上記のヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物から誘導されるグリシジルエーテルの混合物が提供される。
本発明のさらに他の態様においては、本発明の新規なヒドロキシアリールホスフィンオキシド又はグリシジルエーテルから誘導される、硬化可能な新規難燃性エポキシ組成物が提供される。
【００２８】
本発明のさらに他の態様においては、式(V)の新規ビス(ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド及び式(VI)の新規ジグリシジルエーテルが提供される。
【００２９】
【化５】
2004533413.tif 000006
【００３０】
上記式において、nは0〜10であり、好ましくは0〜20であり、最も好ましくは0〜5であり; -Rは
【００３１】
【化６】
2004533413.tif 000007
【００３２】
からなる群から選択され; 化合物VIの場合にはフェニルを含む。
本発明のさらに他の態様においては、下記の式のトリグリシジルエーテルも提供される。
【００３３】
【化７】
2004533413.tif 000008
【００３４】
本発明のさらに他の態様においては、本発明の新規ビス(ヒドロキシアリール)ホスフィンオキシドと; モノ、ビス、及びトリス(ヒドロキシアリール)ホスフィンオキシド混合物と硬化可能なエポキシ樹脂との新規反応付加物; との組み合わせ物を含む硬化可能な一連のエポキシ組成物が提供される。硬化可能なエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシノボラックタイプの樹脂、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、及び/またはビスフェノールFのジグリシジルエーテルなどがあるが、これらに限定されない。さらに、モノ(グリシドオキシアリール)ホスフィンオキシドとビス(グリシドオキシアリール)ホスフィンオキシドとトリス(グリシドオキシアリール)ホスフィンオキシドの混合物、及び本発明の新規ビス(グリシドオキシアリール)ホスフィンオキシドも、硬化可能なエポキシ樹脂として挙げることができる。ここに記載の硬化可能な難燃性エポキシ組成物を含んだ樹脂含浸複合材料も提供される。
【００３５】
図面を参照しつつ本発明を以下に詳細に説明するが、図面において同じ数字は類似の部品を示しており、本発明は、多くの実施例と関連させて説明されている。
【００３６】
(発明の詳細な記述)
本明細書で使用している“アリーレン”とは、芳香族炭素を介してリン原子に共有結合される二価の芳香族置換基を表わしていて、フェニレン、ビフェニレン、及びナフチレンなどを含み; “アリール”とは、芳香族炭素を介してリン原子に共有結合される対応する一価の芳香族置換基を表わしていて、フェニル、ビフェニル、及びナフチルなどを含み; それらの置換類縁体とは、前記のアリーレン部分又はアリール部分が、直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルコキシ基(例えばメトキシ)、直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基及び/又はフルオロアルキル基(例えばメチルやトリフルオロメチル)、並びにアルケニル基(例えばビニル)などからなる群から選択される少なくとも1つの適切な置換基で置換されていることを意味しており、但し、このような置換基は、リン化合物がエポキシ樹脂と反応する能力を阻害してはならない。したがって、例えば、R1がフェニレンであるとき、置換されたR1の適切な例としては、o-ヒドロキシ-メチルフェニル、m-ヒドロキシ-メチルフェニル、又はp-ヒドロキシ-メチルフェニル(通常は、o-クレジル、m-クレジル、又はp-クレジルとして知られている)などがある。
【００３７】
“アルキル”とは、一般には1〜20個の炭素原子を含む直鎖、枝分かれ鎖、もしくは環状の飽和置換基を意味していて、メチル、エチル、及びプロピル置換基などを含み;一方、“アラルキル”および同様の置換基は、飽和炭素を介して核に結合していて、芳香族構造を含むことを特徴とする。このような置換基としては、フェニルプロピル置換基やフェニルブチル置換基などがある。
【００３８】
したがって本発明によれば、新規のヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物、前記混合物をエポキシ組成物中に使用すること、及び前記混合物を製造する方法が提供される。前記混合物を使用して形成される硬化可能なエポキシ組成物は、プリント回路基板やプリント配線基板の作製に適した積層物を製造する上で特に有用である。
【００３９】
したがって本発明の1つの態様によれば、
(a)  式
【００４０】
【化８】
2004533413.tif 000009
【００４１】
(式中、R1は、二価の置換もしくは未置換のアリーレン部分であり、R2は、一価の置換もしくは未置換のアリール部分であるか、又はアルキル部分であるか、又はアラルキル部分である)で示されるモノ(ヒドロキシアリール)ホスフィンオキシド;
(b)  式
【００４２】
【化９】
2004533413.tif 000010
【００４３】
(式中、R1とR2は上記にて定義した通りである)で示されるビス(ヒドロキシアリール)ホスフィンオキシド; 及び
(c)  式
【００４４】
【化１０】
2004533413.tif 000011
【００４５】
(式中、R1は上記にて定義した通りである)で示されるトリス(ヒドロキシアリール)ホスフィンオキシド;
を含み、そして場合により、少量の
(d)  式
【００４６】
【化１１】
2004533413.tif 000012
【００４７】
(式中、R2は上記にて定義した通りである)で示される五価のホスフィンオキシドを含有してもよい、ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物が提供される。
本発明の1つの実施態様においては、上記式中のR1はアルキルアリールエーテルから誘導される。このような出発物質の例としては、メトキシフェニル-、4-メトキシナフチル-、及びo-メトキシクレジル-などがある。
【００４８】
本発明のこの態様の他の実施態様においては、混合物は、本質的にジフェニル(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド、及びトリス(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシドからなり、前記混合物は場合により、少量のトリフェニルホスフィンオキシドを含んでもよい。
【００４９】
本発明の好ましい実施態様においては、混合物は、式(I)のモノ(ヒドロキシアリール)ホスフィンオキシドを約10〜約50モル%、式(II)のビス(ヒドロキシアリール)ホスフィンオキシドを約30〜約60モル%、式(III)のトリス(ヒドロキシアリール)ホスフィンオキシドを約10〜約50モル%、及び式(IV)の五価のホスフィンオキシドを約0〜最大約10モル%含む。
【００５０】
本発明の他の態様においては、本明細書に記載のヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物とエピクロロヒドリンとを反応させることによって誘導されるグリシジルエーテルの混合物も提供される。このような反応は、当業界によく知られているどの方法によっても行うことができる。本明細書に記載のヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物との反応において使用されるエピクロロヒドリンの立体化学を変えることにより、生成物であるグリシドオキシアリールホスフィンオキシド混合物の分子量(すなわちEEW)に対して影響を及ぼさせることができる。これとは別に、本発明の上記ヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物に対しより低い分子量のグリシドオキシアリールホスフィンオキシド混合物が得られるよう操作を施して、所望の分子量(すなわちEEW)を得ることもできる。
【００５１】
ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物を製造する好ましい方法は、(a)化学種(R1)MgXと(R2)MgX(式中、R1はアリールアルキルエーテル基であり; R2は、アリール基、アルキル基、又はアラルキル基であり; Xはハロゲン原子である)を含む混合グリニャール試薬反応混合物を調製する工程; (b)前記混合グリニャール試薬反応混合物とオキシ塩化リンとを反応させてアリールアルキルエーテルホスフィンオキシドの混合物を生成させる工程; 及び(c)前記アリールアルキルエーテルホスフィンオキシド混合物を上記のヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物に転化させる工程; を含む。アリールアルキルエーテルをアリールヒドロキシドに転化させる適切な方法は、ハロゲン化金属塩の存在下にてHBr、HI、又はHClで処理することを含む。
【００５２】
本発明は、一般的な意味では、ホスフィンオキシドの混合物を得るのに混合グリニャール試薬系を使用する。本発明は、ハロゲン化アリールマグネシウムとハロゲン化アルコキシアリールマグネシウムとを混合し、この混合物とオキシ塩化リンとを反応させることができる、あるいはこれとは別に、ハロゲン化アリールマグネシウムを、ハロゲン化アルコキシアリールマグネシウムと並行してオキシ塩化リンと反応させることができる、という点において種々の化合物に適用することができる。一般的なアプローチは、種々の活性中間体と反応できる基に化学的に変換させることのできる官能基を含んだ主たるグリニャール試薬を使用し、そしてさらに反応的に不活性の第2のグリニャール試薬を使用する、というものである。2種のグリニャール試薬とオキシ塩化リンとの相対的な化学量論を調整して、混合物の配分に対し所望の仕方で任意に影響を与えることができる。個々の反応の要件に応じて、2種のグリニャール試薬をプレミックスして、オキシ塩化リンと反応させることもできるし、あるいは2種のグリニャール試薬をオキシ塩化リンに逐次的に加えることもできる。これとは別に、反応においてオキシ塩化リンの代わりに三塩化リンを使用し、次いで得られたホスフィンを標準的な合成手順によってホスフィンオキシドに酸化することもできる。
【００５３】
これとは別に、グリニャール試薬によるアプローチの代わりに種々の有機金属試薬や中間体を使用して、生成混合物の配分に対して影響を与えることができる。これらの試薬としては、例えば、有機亜鉛、有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリウム、及び有機遷移金属などがあり(これらに限定されない)、当業者に公知の一般的な経路によって容易に得られる。
【００５４】
1つの好ましい態様においては、本発明は、二工程プロセスによって得られる物質に関する。第1の工程は、臭化フェニルマグネシウムと臭化4-メトキシフェニルマグネシウムとの新規混合物とオキシ塩化リンとを反応させることを含む。この反応により、4種の生成物〔すなわち、トリフェニルホスフィンオキシド、ジフェニル(4-メトキシフェニル)ホスフィンオキシド、ジ(4-メトキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド、及びトリ(4-メトキシフェニル)ホスフィンオキシド〕のさらなる新規混合物が得られる。これらの混合物の製造は、高純度の物質を製造する(これにはより高価な試剤が必要となる)より経済的であるという利点をもたらした。驚くべきことに、反応において生じるトリフェニルホスフィンオキシドの量は、グリニャール試薬の化学量論比によってほぼ無視しうるレベルにまで抑えることができる。次いでこの生成混合物を、触媒量のハロゲン化金属の存在下で濃臭化水素酸と反応させて、遊離フェノールの対応する混合物〔すなわち、トリフェニルホスフィンオキシド、ジフェニル(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド、ジ(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド、及びトリ(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシドの混合物〕を生成させることができる。さらに、必要であれば、種々の洗浄方法に従って中性物質を除去することができる。
【００５５】
さらに、生成物中の未置換フェニル基(例えば、好ましい態様に関して前述した未置換フェニル基)が、ブロモベンゼンの代わりに他のハロゲン化アリール又はハロゲン化アルキルを使用することによって置換されていてもよい。ハロゲン化アリールの例としては、1-ブロモナフチレン、2-ブロモナフチレン、4-ブロモナフチレン、4-ブロモフェノキシベンゼン、及び5-ブロモ-1,2,4-トリメチルベンゼンなどがあるが、これらに限定されない。ハロゲン化アルキルの例としては、臭化メチルや臭化tert-ブチルなどがあるが、これらに限定されない。最終的な生成混合物に対する反応性基は、最も好ましい場合においてはエポキシ基又はヒドロキシル基であり、これらの基と、同時キュアー(co-cure)における反応性希釈剤としての、あるいは予備反応した中間体としての、あるいは硬化剤としてのエポキシ樹脂とを反応させることができる。他の官能基も使用できることは言うまでもない。こうしたより低いコストでのアプローチにより、種々の配分の生成混合物が得られる。
【００５６】
さらに、混合物における生成物の配分によって、エポキシ樹脂に対する幅広い進歩が可能になる。樹脂配合物、プレプレグ、及び積層物の製造において使用するのに適した硬化可能な難燃性エポキシ樹脂は、市販のエポキシ樹脂との前記混合物における前述の反応に従って製造することができる。生成物の配分により、硬化樹脂及び未硬化樹脂に対して特定の物理的特性を容易に付与することが可能となる。付与される特性としては、例えば、分子量、粘度、ガラス転移温度、及びゲル化点などがあるが、これらに限定されない。これに対する理由は、それぞれの反応性化学種中に存在する芳香族ヒドロキシル基の数に関係している。特定のケースを1つの例として使用すると、ジ(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシドは、工業的に使用されているテトラブロモビスフェノールAの場合と同様に、通常の仕方でエポキシ樹脂と一次反応的に反応する。しかしながら、トリ(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシドは、架橋剤としての二官能エポキシ樹脂と反応して、架橋した熱硬化樹脂を生成することができる。ジフェニル-(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシドが存在すると、連鎖停止剤として作用することによってこうした特性を相殺する。この生成混合物は、触媒(例えばホスホニウム塩)を必要とせずに、標準的なエポキシ樹脂中のエポキシド基と容易に反応する。この反応は、100〜200℃の範囲の高温にて容易に起こる。適切な反応の化学量論を使用することにより、コポリマー生成物である樹脂に対して広範囲の分子量を得ることができる。
【００５７】
本発明で使用するのに適した代表的なエポキシ樹脂が、Clayton A. May編集のEpoxy Resins Chemistry and Technology, 第２版(マーセル・デッカー社, ニューヨーク, 1988)、B. Ellis編集のChemistry and Technology of Epoxy Resins(ブラッキー・アカデミック&プロフェッショナル, グラスゴー, 1993)、H.E.LeeとK.NevilleによるHandbook of Epoxy Resins(マグローヒル, ニューヨーク, 1967)、及びEP1116774A2に記載されている。適切なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールとポリフェノール(例えば、ビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラキスフェニロールエタン、レゾルシノール、及び4,4'-ビフェニル-ジヒドロキシナフチレン)をベースとするエポキシ樹脂; ノボラック樹脂(例えば、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、トルエン変性フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシレン変性フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、メシチレン変性フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、及びアミノトリアジンノボラック樹脂)から誘導されるエポキシ樹脂; 及びp-アミノフェノールとシアヌル酸から誘導される複素環式エポキシ樹脂; などがあるが、これらに限定されない。さらに、例えば、1,4-ブタンジオール骨格、グリセロール骨格、及びジシクロペンタジエン骨格から誘導される脂肪族エポキシ樹脂も適切である。他の多くの適切なエポキシ樹脂系が入手可能であり、これらも当業者により適切なものとして認識されうる。
【００５８】
一般には、1分子当たり平均で1より多い、好ましくは1.8以上の、さらに好ましくは2以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用するのが有利である。本発明の最も広い態様においては、エポキシ樹脂は、1より多い1,2-エポキシ基を有するいかなる飽和もしくは不飽和の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、又は複素環式化合物であってもよい。複素環式エポキシ化合物の例としては、ジグリシジルヒダントインやトリグリシジルイソシアヌレート(TGIC)などがある。
【００５９】
好ましいエポキシ樹脂は、低級脂肪族置換基をもたないエポキシ樹脂(例えば、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテルやビスフェノール-Fのグリシジルエーテル)    である。好ましいエポキシ樹脂はエポキシノボラック樹脂(エポキシ化フェノールノボラック樹脂とも呼ばれることがあり、この用語には、エポキシフェノールノボラック樹脂とエポキシクレゾールノボラック樹脂を包含することが意図されている)である。
【００６０】
エポキシノボラック樹脂(エポキシクレゾールノボラック樹脂を含む)は、例えば、D.E.N.やクアトレックス(Quatrex)(ダウケミカル社の商標)の商品名で、そしてエポン(Epon)(レゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ社の商標)の商品名で市販されている。市販品は通常、種々のグリシドオキシフェニル基(例えば、メチルグリシドオキシフェニル基、エチルグリシドオキシフェニル基、及びプロピルグリシドオキシフェニル基)を有する化合物を含んでいる。
【００６１】
本発明のアリールアルキルエーテルホスフィンオキシド混合物又は対応するヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物は、ありとあらゆる熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂(例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、及び他の多くの樹脂)用の難燃剤として使用することができるが、一般的なアプローチとしてエポキシ樹脂の難燃化に適用するのがより適している。さらに、アルキルアリールエーテルを脱保護処理するとハロゲン化アルキルが生成し、これは付加価値のある生成物である。
【００６２】
これらの混合物の特性を変えて所与の樹脂系に対する相溶性を改良するために、当業者は、ヒドロキシ置換基を含有するこれらの混合物をある数の官能基〔例えば、エーテル基、カーボネート基、カルバメート基、及びエステル基(これらに限定されない)〕に転化させることができる。特に、これらの混合物は、対応するグリシジルエーテル誘導体に転化させることもできるし、あるいはフェノール系誘導体混合物を、エポキシ樹脂配合物における架橋剤として直接使用することもできる。これらのヒドロキシフェニル混合物(これらは、市販のエポキシ樹脂もしくはエピクロロヒドリンとの反応によってエポキシオリゴマーに化学的に転化させることができる)又はグリシジルエーテル混合物は、難燃性のプリント配線基板用に使用することが意図されている。
【００６３】
ヒドロキシ置換基を含有するこれらの混合物はさらに、リンを含有するオリゴマーやポリマー〔例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、及びビニルエステルなど(これらに限定されない)〕に転化させることができ、これらも難燃剤として作用する。
【００６４】
生成混合物はさらに、エピクロロヒドリン及び前述の塩基との反応によってグリシジルエーテル誘導体に転化させることもできる。これらのグリシジルエーテル誘導体はさらに、難燃性用途のためのエポキシ樹脂配合物中の共反応性物質(a co-reactive)としても使用することができる。こうしたアプローチにより、樹脂系中にかなり高いレベルのリンを導入することができる。さらに、グリシジルエーテルホスフィンオキシド混合物と本発明のヒドロキシルホスフィンオキシドとを使用してオリゴマーにすることもできる。
【００６５】
グリシジルエーテルを得るには他の方法もあり、これらの方法も使用することができる。例えば、ヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物を塩化アリルで処理してアリルエーテルとし、次いでこの得られたオレフィンを公知の合成法に従ってエポキシ基に転化させることができる。
【００６６】
ホスフィンオキシド混合物は、グリシジルエーテルに転化させた後に、あるいはさらに進んでエポキシオリゴマーにした後に、標準的な硬化剤(例えば、ジシアンジアミドと2-メチルイミダゾールとの組み合わせ物)を使用して硬化させることができる。フェノール類混合物は、それら自体が硬化剤として作用する。他のフェノール類硬化剤としては、フェノール類もしくはアルキル置換フェノール類とホルムアルデヒドとの反応により得られるフェノール樹脂(例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、及びレゾール樹脂)などがあるが、これらに限定されない。他の硬化剤としては、アミン、無水物、及びルイス酸とアミンとを含んだ組み合わせ物などがある。アミン硬化剤としては、アルキルアミン、アリールアミン、アミド、ビグアニド誘導体、メラミン誘導体、グアナミン誘導体、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、イミダゾール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリアミド、ポリアミドアミン、イミダゾリン、ポリエーテルアミン、芳香族脂肪族アミン、ジシアンジアミド、及びm-フェニレンジアミンなどがあるが、これらに限定されない。窒素含有触媒とルイス酸との組み合わせ物は、複素環式の第一アミン及び第二アミンと、亜鉛、スズ、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、及び鉄の酸化物及び水酸化物を含んだルイス酸とを含む。他の硬化剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、アミノ-ホルムアルデヒド樹脂、及びアミン-ホウ素錯体などがある。エポキシ樹脂に関するどの基本的な典拠にも、有用な多くの種類の硬化剤が記載されている。さらに、本発明中に記載の樹脂(例えば、特定にケースに関する実施例3a)は、硬化速度に影響を及ぼすために、難燃性を高めるために、そして物理的特性を改良するために添加剤や充填剤を配合することができる。実施例6における配合物は、プリント配線基板作製用のプレプレグやガラス繊維強化積層物を製造するためのものである。
【００６７】
充填剤や強化剤としては一般に、マイカ、タルク、カオリン、ベントナイト、珪灰石、ガラス繊維、ガラス布帛、ガラスマット、粉砕ガラス繊維、ガラスビーズ(充実又は中空)、シリカ、又は炭化珪素ホイスカーなどがある。これらの物質の多くは、“Encyclopedia of Materials Science and Engineering, Vol. #3, pp.1745-1757, MITプレス, マサチューセッツ州ケンブリッジ(1986)”中に列挙されている(該文献の開示内容を参照により本明細書に含める)。幾つかの実施態様においては、充填剤を組み合わせて使用するのが好ましい。また他の実施態様においては、強化剤が本発明の複合材料の大部分を構成する(例えば、プリント配線基板用のプレプレグや積層物に使用されるガラス布帛の場合)。
【００６８】
さらに、本発明中に記載の樹脂(特定のケースに関する実施例3aを参照)には、性能を改良するために、本発明の化合物と共に、他の難燃性物質を共添加剤(co-additives)として配合することができる。これらのco-FRは、無機物質であっても有機物質であってもよく、また反応性化合物であっても添加剤型の化合物であってもよい。無機添加剤型物質の例としては、アルミニウム三水和物(aluminium trihydrate: ATH)、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素などがあるが、これらに限定されない。有機添加剤型物質又は有機反応性物質の例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジ-2,6-キシリルホスフェート)、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、メラミン、メラミンホスフェート、メラミンボレート、及び当業者に公知の他の多くの物質があるが、これらに限定されない。
【００６９】
本発明の混合物の製造は、高純度の中間体から高純度の物質を製造する(したがって、より高価な試剤を必要とする)より経済的であるという利点をもたらす。例えば、ビス(4-メトキシフェニル)ホスフィンオキシドの製造における1つの方法では、ジクロロフェニルホスフィンオキシドを使用しなければならない。本発明において使用する原材料は、比較的安価なオキシ塩化リンと有機ハロゲン化物をベースにしている。これとは別に、同じタイプの化学的挙動を示す三塩化リンを使用し、生成するホスフィンを公知の合成法によってホスフィンオキシドに酸化することもできる。
【００７０】
これら混合物の難燃性作用を明らかにするために、本発明の種々の好ましい態様を使用して一連の積層物を作製した。標準的な硬化剤と促進剤以外の添加剤を使用せずにビスフェノールAベースのエポキシ樹脂を使用した場合(下記の実施例、特に実施例7の表3を参照)に得られる積層物に対する反応性ホスフィンオキシドとその誘導体の固有の特性を調べるために実験を行った。本発明の組成物に対しては、難燃性に関して大幅な改良が認められる。さらに、熱機械的特性の改良(例えば、得られる積層物の熱安定性の向上及び良好なガラス転移温度)が達成されると共に、コスト削減において大きな利点がもたらされる。
【００７１】
したがって本発明の実施に際しては、充填剤と強化剤の少なくとも一方と、本明細書に記載の硬化可能な組成物とを含む樹脂含浸複合材料がもたらされ、この樹脂含浸複合材料は少なくともある程度硬化されている。例えば、本発明のグリシジルエーテルとエポキシ樹脂は、プリント配線基板を作製するのに使用されるプレプレグと積層物の製造において使用するのが有利である。本明細書に記載のように製造した樹脂と1種以上の硬化剤及び必要に応じて促進剤とを混合し、ガラスクロス(例えば、図1におけるガラスクロス層10, 12, 14)に塗被する。次いで、樹脂を含浸させたシート又はプレプレグを、オーブン中150℃〜200℃にて数分間(例えば1〜5分)にわたって少なくともある程度硬化させる。
【００７２】
プリント配線基板に使用される種類の積層物を製造するためには、図2(樹脂含浸層10-24が示されている)に示すように、複数のプレプレグを互いに隣接して積み重ねる。スタックのそれぞれの側に銅箔層(例えば、層26, 28)が設けられている。次いで、クロス層10-24と銅箔層26, 28を含んだスタックを、プレス装置により高温にて１時間以上プレスして圧縮積層物30を得る。したがって積層物30は、樹脂含浸ガラス布帛の複数の融着層10-24を含む。必要であれば、所望する構造に応じて、より多いか又はより少ないプレプレグ層あるいは銅箔層を使用することができる。
【００７３】
本発明の他の態様においては、式
【００７４】
【化１２】
2004533413.tif 000013
【００７５】
(式中、-Rは
【００７６】
【化１３】
2004533413.tif 000014
【００７７】
からなる群から選択される)で示される新規のビス(ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシドが提供される。
ここに開示のジ(4-ヒドロキシフェニル)(アリール又はアルキル)ビスフェノールの特定の例としては、ジ(4-ヒドロキシフェニル)-α-ナフチルホスフィンオキシド、ジ(4-ヒドロキシフェニル)-β-ナフチルホスフィンオキシド、ジ(4-ヒドロキシフェニル)-tert-ブチルホスフィンオキシド、ジ(4-ヒドロキシフェニル)-2,4,5-トリメチルフェニルホスフィンオキシド、ジ(4-ヒドロキシフェニル)-4-フェノキシフェニルホスフィンオキシド、及びジ(4-ヒドロキシフェニル)-p-トリルホスフィンオキシドなどがある。
【００７８】
本発明のこの実施態様における他の態様では、ここに記載のビスフェノールを、前記の塩基の存在下にてエピクロロヒドリンと反応させることによって対応するビス-グリシジルエーテルに転化させることができる。これらのビスフェノールとビス-グリシジルエーテルは、本明細書に記載の硬化可能なエポキシ配合物の作製に適しており、さらに、本明細書に記載の難燃性積層物の作製にも使用される。
【００７９】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は例示のためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されることはない。
【００８０】
(実施例(一般的な説明))
以下に記載の実施例においては、次のような略語が使用されている。
BHPPPOM  ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド混合物
CDCl3  重クロロホルム
DICY  ジシアンジアミド
d6-DMSO  d6-ジメチルスルホキシド
DSC  示差走査熱量計
EEW  エポキシド当量
EPON828  分離性能向上物質(Resolution Performance Products); 4,4'-イソプロピリデンジフェノールと1-クロロ-2,3-エポキシプロパンとのポリマー
FR  難燃剤
GC  ガスクロマトグラフ
LC  液体クロマトグラフ
MeCN  アセトニトリル
MI  2-メチルイミダゾール
MW  分子量
NMR  核磁気共鳴分光、通常はリン, 31Pに関して
T-260  260℃にて離層を起こす時間を測定するための、IPC(Association Connecting Electronics Industries)により規定される試験法を表わしている。試験法番号2.4.24.1を使用。
PGME  ドワノール(Dowanol)PM(使用されている化学物質は1-メトキシ-2-プロパノール)
POCl3  オキシ塩化リン
PWB  プリント配線基板
rt  室温
Tg  ガラス転移温度
TGA  熱重量分析
THF  テトラヒドロフラン
TPPO  トリフェニルホスフィンオキシド。
【００８１】
(実施例1.  高純度のヒドロキシアリールホスフィンオキシド)
1a.  ビス(4-メトキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド
マグネシウム(133.7g, 5.50モル)、テトラヒドロフラン(988g)、及び1,2-ジブロモエタン(0.1g, 0.5ミリモル)を混合して得られたスラリーを、窒素雰囲気下にて20分還流した。4-ブロモアニソール(1002g, 5.357モル)を、温度が70℃に保持されるような速度で6時間にわたって滴下した。反応混合物をさらに1時間加熱した。ジクロロフェニルホスフィンオキシド(479.4g, 2.459モル)を、35℃の温度が保持されるように5時間で滴下した。反応混合物を最終処理して、ビス(4-メトキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド(770.8g, 収率93%)を粘稠な琥珀色油状物として得た。31P-NMR:(d6-DMSO) δ30.2(s)。
【００８２】
1b.  ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド
ビス(4-メトキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド(1.77g, 5.2ミリモル)と臭化水素酸(31.0g, 48%, 0.18モル)を混合し、123℃で21時間攪拌した。臭化メチルを封じ込めるための亜硫酸ナトリウムスクラバーをフラスコに取り付けた。反応混合物を最終処理して、生成物を黄褐色粉末(1.0g, 収率62%)として得た。31P-NMR:(d6-DMSO) δ27.9(s)。
【００８３】
1c.  トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィンオキシド
マグネシウム削り屑(223.9g, 9.21モル)と1950mlのTHFとを含んだ窒素雰囲気の反応フラスコに１滴の1,2-ジブロモエタンを加え、1時間加熱還流した。加熱を止め、p-ブロモアニソール(1683g, 9.00モル)を、還流が保持されるような速度で滴下した。反応混合物を一晩保持した後、POCl3(460.0g, 3.00モル)を50〜79℃にて2時間で徐々に加え、得られた混合物を50℃で一晩保持した。生成物を水で最終処理して、984.5gのトリス(4-メトキシフェニル)ホスフィンオキシド(収率89.0%)を得た。酢酸エチルから再結晶した。mp 145.2℃(DSC), 文献値143〜144℃(J. Org. Chem. 1960, 25, 2001)。
【００８４】
1d.  トリス(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド
トリス(4-メトキシフェニル)フェニルホスフンオキシド(973.2g)を含んだ反応フラスコに、48%HBr水溶液(2250ml)とKBr(126.1g)を加えた。フラスコに、臭化メチルを封じ込めるための亜硫酸ナトリウムスクラバーを取り付けた。反応混合物を加熱還流し(114℃)、HPLC分析に基づいて完了するまで還流を続けた。生成物を最終処理して、558.5gのトリス(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシドを得た〔31P-NMR(d6-DMSO):δ27.6(s); 1H-NMR(d6-DMSO):δ10.9(s,3H), 7.39(m,6H), 6.84(m,6H)〕。
【００８５】
実施例1aに記載の手順に従い、下記の出発物質を使用して本発明の種々のメトキシアリールホスフィンオキシドを製造する。
【００８６】
1e.  ビス(4-メトキシフェニル)(1-ナフチル)ホスフィンオキシド
マグネシウム  133.7g, 5.50モル
THF  988g
1,2-ジブロモエタン  0.1g, 0.5ミリモル
4-ブロモアニソール  1002g, 5.357モル
ジクロロ(1-ナフチル)ホスフィンオキシド  (612.5g, 2.5モル)
【００８７】
1f.  ビス(4-メトキシフェニル)(2-ナフチル)ホスフィンオキシド
マグネシウム  133.7g, 5.50モル
THF  988g
1,2-ジブロモエタン  0.1g, 0.5ミリモル
4-ブロモアニソール  1002g, 5.357モル
ジクロロ(2-ナフチル)ホスフィンオキシド  (612.5g, 2.5モル)。
【００８８】
1g.  ビス(4-メトキシフェニル)(4-メチルフェニル)ホスフィンオキシド
マグネシウム  133.7g, 5.50モル
THF  988g
1,2-ジブロモエタン  0.1g, 0.5ミリモル
4-ブロモアニソール  1002g, 5.357モル
ジクロロ(4-メチルフェニル)ホスフィンオキシド  (522.5g, 2.5モル)
【００８９】
1h.  ビス(4-メトキシフェニル)-2,4,5-トリメチルフェニルホスフィンオキシド
マグネシウム  133.7g, 5.50モル
THF  988g
1,2-ジブロモエタン  0.1g, 0.5ミリモル
4-ブロモアニソール  1002g, 5.357モル
ジクロロ(2,4,5-トリメチルフェニル)ホスフィンオキシド  (592.7g, 2.5モル)
【００９０】
1i.  ビス(4-メトキシフェニル)(4-フェノキシフェニル)ホスフィンオキシド
マグネシウム  133.7g, 5.50モル
THF  988g
1,2-ジブロモエタン  0.1g, 0.5ミリモル
4-ブロモアニソール  1002g, 5.357モル
ジクロロ(4-フェノキシフェニル)ホスフィンオキシド  (677.7g, 2.5モル)
【００９１】
1j.  ビス(4-メトキシフェニル)-tert-ブチルホスフィンオキシド
マグネシウム  133.7g, 5.50モル
THF  988g
1,2-ジブロモエタン  0.1g, 0.5ミリモル
4-ブロモアニソール  1002g, 5.357モル
ジクロロ-tert-ブチルホスフィンオキシド  (437.5g, 2.5モル)。
【００９２】
実施例1bに記載の手順に従い、下記の出発物質を使用して本発明の種々のヒドロキシアリールホスフィンオキシドを製造する。
【００９３】
1l.  ビス(4-ヒドロキシフェニル)(1-ナフチル)ホスフィンオキシド
ビス(4-メトキシフェニル)(1-ナフチル)ホスフィンオキシド  2.42g, 5.2ミリモル
臭化水素酸  31.0g, 48%, 0.18モル。
【００９４】
1m.  ビス(4-ヒドロキシフェニル)(2-ナフチル)ホスフィンオキシド
ビス(4-メトキシフェニル)(2-ナフチル)ホスフィンオキシド  2.42g, 5.2ミリモル
臭化水素酸  31.0g, 48%, 0.18モル。
【００９５】
1n.  ビス(4-ヒドロキシフェニル)(4-メチルフェニル)ホスフィンオキシド
ビス(4-メトキシフェニル)(4-メチルフェニル)ホスフィンオキシド  1.8g, 5.1ミリモル
臭化水素酸  31.0g, 48%, 0.18モル。
【００９６】
1o.  ビス(4-ヒドロキシフェニル)(2,4,5-トリメチルフェニル)ホスフィンオキシド
ビス(4-メトキシフェニル)(2,4,5-トリメチルフェニル)ホスフィンオキシド  1.94g, 5.1ミリモル。
臭化水素酸  31.0g, 48%, 0.18モル
【００９７】
1p.  ビス(4-ヒドロキシフェニル)-tert-ブチルフェニルホスフィンオキシド
ビス(4-メトキシフェニル)-tert-ブチルフェニルホスフィンオキシド  1.65g, 5.2ミリモル。
臭化水素酸  31.0g, 48%, 0.18モル。
【００９８】
(実施例2.  ジヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物)
2a.  ビス(4-メトキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド混合物
マグネシウム(1430g, 58.8モル)、テトラヒドロフラン(12リットル)、及び1,2-ジブロモエタン(2.2g, 0.012モル)を混合し、窒素雰囲気下で1時間攪拌した。混合物を加熱還流してから加熱を止めた。ブロモベンゼン(3000g, 19.1モル)と4-ブロモアニソール(7150g, 38.2モル)を、穏やかな還流(67℃)が保持されるような速度で4時間にわたって連続的に加えた。反応混合物を70℃でさらに5時間保持した。オキシ塩化リン(2930g, 19.1モル)を、70℃の温度が保持されるような速度で加えた(5時間)。反応混合物を70℃でさらに5時間保持した。反応混合物をクエンチし、最終処理を行って生成混合物(5772g, 89%)を琥珀色の油状物として得た。31P-NMR:(d6-DMSO)δ26.9(s, 6%), 26.8(s, 23%), 26.6(s, 44%), 26.5(s, 27%)。GC(面積%): トリフェニルホスフィン3.8%, ジフェニル(4-メトキシフェニル)ホスフィンオキシド21.5%, ビス(4-メトキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド40.6%, 及びトリス(4-メトキシフェニル)ホスフィンオキシド25.7%。
【００９９】
2b.  ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド混合物
ビス(4-メトキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド混合物(2359g, 6.97モル)、臭化水素酸(48%, 8344g, 49.5モル)、及び臭化カリウム(243g, 2.04モル)を混合し、120℃で48時間攪拌した。臭化メチルを封じ込めるための亜硫酸ナトリウムスクラバーをフラスコに取り付けた。下側の水性層を取り出し、生成物層を最終処理してビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド混合物を黄褐色の粉末(1601g, 74%)として得た。m.p.(DSC): 93℃。31P-NMR(d6-DMSO):δ27.7(s, 24.7%), 27.5(s, 47.7%), 27.4(s, 25.4%), 27.2(s, 2.2%)。
【０１００】
種々の化学量論のグリニャール試薬を使用して、混合グリニャール反応を行った(表1)。31P-NMRを使用することによって生成物比を決定した。エントリー2については、実施例にて説明した。
【０１０１】
【表１】
2004533413.tif 000015
【０１０２】
2c.  ビス(4-メトキシフェニル)(4-メチルフェニル)ホスフィンオキシド混合物
マグネシウム(1430g, 58.8モル)、テトラヒドロフラン(12リットル)、及び1,2-ジブロモエタン(2.2g, 0.012モル)の混合物を窒素雰囲気下で1時間攪拌した。混合物を加熱還流してから、加熱を止めた。4-ブロモトルエン(3268g, 19.1モル)と4-ブロモアニソール(7150g, 38.2モル)の混合物を、穏やかな還流(67℃)が保持されるような速度で4時間にわたって加えた。反応混合物を70℃でさらに5時間保持した。オキシ塩化リン(2930g, 19.1モル)を、70℃の温度が保持されるような速度で加えた(5時間)。反応混合物を70℃でさらに5時間保持した。次いで反応混合物を最終処理し、濃縮して、生成混合物(5563.8g, 83%)を琥珀色の油状物として得た。31P-NMR:(d6-DMSO) δ27.3(s), 27.1(s), 26.9(s), 26.9(s), 26.7(s)。GC(面積%): トリス(4-メチルフェニル)ホスフィンオキシド3.8%, ビス(4-メチルフェニル)(4-メトキシフェニル)ホスフィンオキシド21.0%, ビス(4-メトキシフェニル) (4-メチルフェニル)ホスフィンオキシド39.4%, 及びトリス(4-メトキシフェニル)ホスフィンオキシド25.1%。
【０１０３】
2d.  ビス(4-ヒドロキシフェニル)(4-メチルフェニル)ホスフィンオキシド混合物
ビス(4-メトキシフェニル)(4-メチルフェニル)ホスフィンオキシド混合物(470.2g, 1.33モル)、臭化水素酸(1458.1g, 48%, 8.65モル)、及び臭化カリウム(45.0g, 0.378モル)の混合物を110℃で112時間攪拌した。臭化メチルを封じ込めるための亜硫酸ナトリウムスクラバーをフラスコに取り付けた。下側の水性層を除去し、溶融状態の生成物層を最終処理して、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)(4-メチルフェニル)ホスフィンオキシド混合物を黄褐色粉末(292.8g, 収率77%)として得た。m.p.(DSC): 142.5℃。31P-NMR(d6-DMSO): 28.33(s, 90.1%), 28.14(s, 9.86%)。LC(面積%, THF:MeCN:水=5:15:30): 16.2, 48.9, 20.1。
【０１０４】
2e.  ビス(4-メトキシフェニル)-2,4,5-トリメチルフェニルホスフィンオキシド混合物
マグネシウム削り屑(120g, 4.94モル)と412mlを含んだ反応フラスコに、窒素雰囲気下にて0.5gの1,2-ジブロモエタンを加え、1時間加熱還流した。別のフラスコに5-ブロモ-1,2,4-トリメチルベンゼン(300g, 1.51モル)を加え、568mlのTHF中に溶解した。最初のフラスコから熱を取り除き、5-ブロモ-1,2,4-トリメチルベンゼンの溶液を、還流が保持されるような速度で滴下した。4-ブロモアニソール(536.7g, 3.01モル)を75℃の反応温度にて1.5時間で加えた。反応混合物を一晩保持した後、POCl3(231g, 1.51モル)を40〜80℃で滴下した。生成混合物に対し水性最終処理を施して単離して、453.6g(収率79%)の生成混合物を粘稠な液体として得た。構造はNMRデータと矛盾しなかった。
【０１０５】
2f.  ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,4,5-トリメチルフェニルホスフィンオキシド混合物
ビス(4-メトキシフェニル)-2,4,5-トリメチルフェニルホスフィンオキシド混合物(443.7g)を含んだ反応フラスコに48%HBr水溶液(934ml)とKBr(59.5g)を加えた。臭化メチルを封じ込めるための亜硫酸ナトリウムスクラバーをフラスコに取り付けた。反応混合物を加熱還流し(118℃)、HPLC分析にて反応が完了するまで還流を続けた。溶融生成物に対し最終処理を施して、283.3gのビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,4,5-トリメチルフェニルホスフィンオキシド混合物をクリーム状の固体として得た(収率68.9%)。31P-NMRに基づいた混合物中の生成物比は、トリス(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシドが39%、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,4,5-トリメチルフェニルホスフィンオキシドが49%、ジ-2,4,5-トリメチルフェニル-4-ヒドロキシフェニルホスフィンオキシドが11%、及びトリス(2,4,5-トリメチルフェニル)ホスフィンオキシドが1%であった。
【０１０６】
2g.  ビス(4-メトキシフェニル)(1-ナフチル)ホスフィンオキシド混合物
マグネシウム(125.2g, 5.15モル)、1,2-ジブロモエタン(0.1g, 0.5ミリモル)、及び乾燥THF(1リットル)の混合物を、窒素雰囲気下にて室温で1時間攪拌した。混合物の温度を65℃に上げ、1-ブロモナフタレン(343.7g, 1.66モル)を滴下した。反応が始まったら加熱器具を取り除き、1-ブロモナフタレンの添加を、55℃の温度が保持されるような速度で２時間続けた。次いで4-ブロモアニソール(623.5g, 3.33モル)を4時間で加えた。温度を65℃に調節し、さらに3時間保持した。次いでオキシ塩化リン(255.5g, 1.66モル)を、50〜60℃の温度が保持されるような速度にて6時間で滴下した。温度を50℃に調節し、一晩保持した。反応混合物を最終処理して、ビス(4-メトキシフェニル)(1-ナフチル)ホスフィンオキシド混合物を琥珀色の固体として得た(508g, 収率79%)。31P-NMR(CDCl3): δ37.49(s, 3.0%), 35.32(s, 2.4%), 33.64(s, 31.1%), 30.37(s, 50.8%), 19.57(s, 12.7%)。
【０１０７】
2h.  ビス(4-ヒドロキシフェニル)(1-ナフチル)ホスフィンオキシド混合物
ビス(4-メトキシフェニル)(1-ナフチル)ホスフィンオキシド(352g, 0.906モル)、臭化水素酸(1474g, 48%, 8.74モル)、及び臭化カリウム(45g, 0.378モル)の混合物を110℃で96時間加熱した。臭化メチルを封じ込めるための亜硫酸ナトリウムスクラバーをフラスコに取り付けた。混合物を最終処理して、生成物を褐色の固体として得た(267g, 収率82%)。31P-NMR(d6-DMSO): δ35.19(s, 5.2%), 30.96(s, 74.4%), 27.16(s, 19.3%)。m.p.(DSC): 114.7℃。
【０１０８】
2i.  ビス(4-メトキシフェニル)-tert-ブチルホスフィンオキシド混合物
マグネシウム(30.1g, 1.24モル)、テトラヒドロフラン(400ml)、及び1,2-ジブロモエタン(1滴)の混合物を窒素雰囲気下にて1時間攪拌した。混合物を加熱還流してから、加熱を止めた。4-ブロモアニソール(224.4g, 1.20モル)を、穏やかな還流(67℃)が保持されるような速度で4時間にわたって加えた。反応混合物を70℃でさらに3時間保持した。オキシ塩化リン(92.0g, 0.60モル)のテトラヒドロフラン(500ml)溶液に、塩化tert-ブチルマグネシウム(300ml, 2.0M, 0.60モル)を5.5時間で滴下し、40℃で1時間保持した。次いで、上記のように調製した臭化4-メトキシフェニルマグネシウム溶液を、40℃の温度が保持されるような速度で2時間にわたって滴下した。混合物を室温で2日間攪拌した。反応混合物を最終処理して淡黄色で粘り気のある固体を得た(135.6g, 71%)。31P-NMR(d6-DMSO): δ44.7(s, 43.0%), 37.8(s, 7.0%), 26.5(s, 7.6%), 25.4(s, 36.4%), 14.9(s, 6.0%)。
【０１０９】
2j.  ビス(4-ヒドロキシフェニル)-tert-ブチルホスフィンオキシド混合物
ビス(4-メトキシフェニル)-tert-ブチルホスフィンオキシド混合物(25.0g)、臭化水素酸(770g, 48%)、及び臭化カリウム(30.0g)の混合物を120℃で25時間攪拌した。臭化メチルを封じ込めるための亜硫酸ナトリウムスクラバーをフラスコに取り付けた。反応混合物を最終処理して黄褐色の固体を得た(9.6g, 40%)。31P-NMR(d6-DMSO): δ46.3(s, 31.8%), 39.6(s, 31.7%), 28.7(s, 20.4%), -8.2(s, 16.1%)。
【０１１０】
(実施例3.  ヒドロキシアリールホスフィンオキシドを使用する促進反応)
3a.  ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド混合物/EPON828付加物
ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド混合物(BHPPPOM)(329g)とEPON828(1318g)の混合物を170℃で40分加熱した。次いで1-メトキシ-2-プロパノール(410g)を加えて琥珀色の樹脂を得た。溶液のEEWは460.9。固形分の割合は86%であった。
【０１１１】
反応物の異なった化学量論を使用してこの手順を繰り返して、オリゴマーの最終的な分子量とリン含量を調べた(表2を参照)。
【０１１２】
【表２】
2004533413.tif 000016
【０１１３】
3b.  ビス(4-ヒドロキシフェニル)(4-メチルフェニル)ホスフィンオキシド混合物/EPON828付加物
ビス(4-ヒドロキシフェニル)(4-メチルフェニル)ホスフィンオキシド混合物(100g)とEPON828(350g)の混合物を170℃で90分加熱した。1-メトキシ-2-プロパノール(PGME)(112g)を加えて琥珀色の樹脂を得た。溶液のEEW: 463.2  固形分: 81%。
【０１１４】
3c.  ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド/EPON828付加物
ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド(196.0g)とEPON828(782.0g)の混合物を170℃で40分加熱した。透明で暗褐色の樹脂を218gのPGMEで希釈し、グラスウールのパッドを通して濾過した。溶液のEEW: 454  固形分: 88.7%。
【０１１５】
3d.  トリス(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド/EPON828付加物の含量が多いビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド混合物
トリフェニルホスフィンオキシド(3.0g)、ジフェニル(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド(13.7g)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド(30.7g)、及びトリス(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド(49.2g)を含有することが分析されているビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド混合物のサンプルとEPON828(330.9g)との混合物を170℃で40分加熱した。次いでPGME(140g)を加えて褐色の樹脂を得た。溶液のEEW: 521  固形分: 88%。
【０１１６】
3e.  ジフェニル(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド/EPON828付加物の含量が多いビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド混合物
トリフェニルホスフィンオキシド(3.0g)、ジフェニル(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド(39.2g)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド(30.7g)、及びトリス(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド(19.2g)を含有することが分析されているビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド混合物とEPON828(352.9g)との混合物を170℃で40分加熱した。次いでPGME(111g)を加えて褐色の樹脂を得た。溶液のEEW: 396  固形分: 83.8%。
【０１１７】
3f.  トリス(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド/EPON828付加物
トリス(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド(3当量のブロモアニソールを使用して、実施例2a,bに記載の方法と類似の方法に従って製造)(21.2g)とEPON828(79.3g)との混合物を150℃で7分加熱した。この時点での混合物は、EPON828中ホスフィンオキシドのスラリーであった。次の4分経過においてポットが180℃の温度に達し、この時点でホスフィンオキシドの一部が凝集してポリマー塊状物質になった。
【０１１８】
実施例1に従って製造した高純度のヒドロキシアリールホスフィンオキシド又は実施例2に従って製造したジヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物を使用し、そして当業界に公知の種々のエポキシ樹脂を使用して、実施例3aに記載の手順に従って本発明の種々のエポキシ樹脂を製造する。使用できるヒドロキシアリールホスフィンオキシドとエポキシ樹脂の代表的なものを以下に挙げる。
【０１１９】
ヒドロキシアリールホスフィンオキシド
ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド
トリス(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド
ビス(4-ヒドロキシフェニル)(2-ナフチル)ホスフィンオキシド
ビス(4-ヒドロキシフェニル)(1-ナフチル)ホスフィンオキシド
ビス(4-ヒドロキシフェニル)(4-メチルフェニル)ホスフィンオキシド
ビス(4-ヒドロキシフェニル)(2,4,5-トリメチルフェニル)ホスフィンオキシド
ビス(4-ヒドロキシフェニル)-tert-ブチルフェニルホスフィンオキシド
ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド混合物
ビス(4-ヒドロキシフェニル)(4-メチルフェニル)ホスフィンオキシド混合物
ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,4,5-トリメチルフェニルホスフィンオキシド混合物
ビス(4-ヒドロキシフェニル)(1-ナフチル)ホスフィンオキシド混合物
ビス(4-ヒドロキシフェニル)-tert-ブチルホスフィンオキシド混合物。
【０１２０】
エポキシ樹脂
EPON828
D.E.N.(商標)
クアトレックス(商標)
フェノールノボラック樹脂
ビスフェノール-Fのグリシジルエーテル
エポキシフェノールノボラック樹脂
エポキシクレゾールノボラック樹脂
(実施例4.  グリシジルエーテル誘導体)。
【０１２１】
4a.  ビス(4-グリシドオキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド混合物
ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド混合物(962.0g, 3.10モル)、エピクロロヒドリン(2052.0g, 22.18モル)、及びメチルセロソルブ(100g)の混合物を80℃に加熱した。固体の水酸化ナトリウム(260.4g, 6.51モル)を1.5時間で徐々に加えた。添加終了時における発熱反応を氷浴で冷却した。減圧にて、160℃の温度にまで揮発性物質をストリッピングした。塩化メチル(3リットル)を加え、塩化ナトリウムを濾過によって除去した。濾過した後、減圧にて150℃で揮発性物質を除去し、PGME(258g)を加えて琥珀色の樹脂を得た。溶液のEEW: 407.0  固形分: 88%。
【０１２２】
4b.  トリス(2-グリシドオキシフェニル)ホスフィンオキシド
トリス(2-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド(198.2g, 0.607モル)、エピクロロヒドリン(674.0g, 7.28モル)、及びメチルセロソルブ(75g)の混合物を80℃に加熱した。固体の水酸化ナトリウム(76.4g, 1.91モル)を1.5時間で徐々に加えた。反応混合物を氷浴で冷却することによって、反応による発熱を調整した。揮発性物質を、減圧にて160℃の温度で除去した。次いで塩化メチレン(3リットル)を加え、塩化ナトリウムを濾過によって除去した。濾過した後、減圧にて150℃で揮発性物質を除去し、表記化合物を単離した。
【０１２３】
実施例1に従って製造した高純度のヒドロキシアリールホスフィンオキシド又は実施例2に従って製造したジヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物を使用し、実施例4aに記載の手順に従って種々のグリシドオキシアリールホスフィンオキシドと混合物を製造する。このようにして製造したグリシジルエーテルを以下に挙げる。
【０１２４】
ビス(4-グリシドオキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド
トリス(4-グリシドオキシフェニル)ホスフィンオキシド
ビス(4-グリシドオキシフェニル)(2-ナフチル)ホスフィンオキシド
ビス(4-グリシドオキシフェニル)(1-ナフチル)ホスフィンオキシド
ビス(4-グリシドオキシフェニル)(4-メチルフェニル)ホスフィンオキシド
ビス(4-グリシドオキシフェニル)(2,4,5-トリメチルフェニル)ホスフィンオキシド
ビス(4-グリシドオキシフェニル)-tert-ブチルフェニルホスフィンオキシド
ビス(4-グリシドオキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド混合物
ビス(4-グリシドオキシフェニル)(4-メチルフェニル)ホスフィンオキシド混合物
ビス(4-グリシドオキシフェニル)-2,4,5-トリメチルフェニルホスフィンオキシド混合物
ビス(4-グリシドオキシフェニル)(1-ナフチル)ホスフィンオキシド混合物
ビス(4-グリシドオキシフェニル)(2-ナフチル)ホスフィンオキシド混合物
ビス(4-グリシドオキシフェニル)-tert-ブチルホスフィンオキシド混合物。
【０１２５】
(実施例5.  グリシジルエーテル誘導体と促進反応)
ビス(4-グリシドオキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド混合物/ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド混合物付加物
ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド混合物(120g, 0.387モル)、エピクロロヒドリン(256g, 2.77モル)、及びメチルセロソルブ(13g)の混合物を80℃に加熱した。固体の水酸化ナトリウム(32.6g, 0.815モル)を1.5時間で徐々に加えた。添加が終了すると、発熱反応が起こり、反応混合物を氷浴で冷却した。500mlの塩化メチレンを加え、塩化ナトリウムを濾過によって除去した。減圧にて150℃で揮発性物質をストリッピングした。ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド(25.8g, 0.0831モル)を加え、180℃で30分保持した。得られた樹脂を56gのPGMEで希釈した。溶液のEEW: 610  固形分: 83%。
【０１２６】
実施例1に従って製造した高純度のヒドロキシアリールホスフィンオキシド又は実施例2に従って製造したジヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物を使用し、実施例5に記載の手順に従って種々のグリシドオキシアリールホスフィンオキシドと混合物を製造する。このようにして製造されるグリシジルエーテルを、実施例1の高純度ヒドロキシアリールホスフィンオキシド又は実施例2のジヒドロキシアリールホスフィンオキシド混合物の１種以上で処理して、本発明の種々のエポキシ樹脂を形成させる。
【０１２７】
(実施例6.  エポキシ積層物)
32オンスのガラス・ジャーに、211g(100phr)の固体エポキシ樹脂(実施例3aに記載のように製造)、5.67g(2.7phr)のジシアンジアミド、0.1gの2-メチルイミダゾール(0.05phr)、及び35gのジメチルホルムアミド(17phr)を加え、15分激しく攪拌し、次いで25℃で24時間放置した。幾つかのガラスクロス層(12in2, 7628スタイル)のそれぞれに、上記のワニス状物質を塗被した。次いで含浸させたシートを、実験室オーブン中に170℃で3分保持してプレプレグを形成させた。8つのプレプレグ層を2つの銅箔シートと共に、銅箔シートの両側にプレプレグ層が接するようにして積み重ね、油圧プレスにて205℃で1.2時間プレスして圧縮積層物を得た。
【０１２８】
実施例3、4、又は5の他の種々のエポキシ樹脂を使用し、実施例6に記載の手順に従って、本発明の他の種々のエポキシ積層物を製造する。
【０１２９】
(実施例7.  エポキシ積層物の比較)
本実施例７は、本発明の種々のホスフィンオキシド混合物の難燃作用を明らかにする。本実施例7においては、前記した本発明の幾つかの好ましい実施態様を使用して一連の積層物を製造した。実施例6に記載の手順に従ってエポキシ積層物を製造した。このようにして作製した積層物を、Tg、TGAによる熱的特性、UL94による燃焼性、及びT-260試験による、260℃にて離層するのに必要とされる時間に関して試験した。実施例3a、3c、3d、及び3eに従って製造したホスフィンオキシドを使用して、実施例6に記載の手順に従って作製した種々の積層物の熱機械的性質を表3に示す。
【０１３０】
【表３】
2004533413.tif 000017
【０１３１】
従来技術(JP 186186A)によれば、高純度のビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシドは、ノボラックエポキシ樹脂と組み合わせて使用した場合に難燃性を示した(UL-94試験においてV-0)。本実験における表3のデータは、ビスフェノールAジグリシジルエーテルをベースとする単純な配合物(難燃化するのがより困難であることが知られている)に高純度のビス化合物を組み込んで得られる物質と、これに対応する混合物質との相対的な難燃作用を比較している。トリヒドロキシのレベルが高くてもTgに影響を与えないが、モノヒドロキシのレベルが高いとTgに影響を及ぼす、という注目すべき観察結果が得られた。これらの混合物は、高純度のビス物質に比較して改良された固有の難燃性を示した(UL-94試験における自消性及び相対的な燃焼時間によって明示されている)。本発明の混合物は、Tgに関しては高純度のビス化合物の場合と同等である。熱安定性が良好であることは、TGA分析とT-260分析において得られた値が高いことから明らかである。
【０１３２】
特定の実施例に関して本発明を説明してきたが、これによって本発明が限定されることはなく、本発明はむしろ、これまでの開示内容を包括的に含む。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や実施態様を行ってよいのはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】複数の樹脂含浸ガラスクロス層と、プリント配線基板を製造するのに使用される種類の銅箔層とを示している概略の分解斜視図である。
【図２】ガラスプレプレグから形成される複数の中間体層(実質的に一体の構造物に熱硬化されていて、一般にはその構成層に分離できない)を含んだ、プリント配線基板を製造するのに使用される種類の熱プレス銅張り積層物の断面立面図である。
【国際公開パンフレット】
2004533413.tif 000100
2004533413.tif 000101
2004533413.tif 000102
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2004533413.tif 000186
2004533413.tif 000187
2004533413.tif 000188
2004533413.tif 000189
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004533413.tif 000190
【国際調査報告】
2004533413.tif 000191
2004533413.tif 000192
2004533413.tif 000193
2004533413.tif 000194
2004533413.tif 000195