(57)【要約】非常に微細な回路構造の回路キャリアを再現性良く製造する方法と、この方法で被着されるべき電気泳動ワニスとが記載され、その方法では、ベースメタル表面を含む誘電性基材が提供され、電気泳動ワニスを電着してワニス層が基材表面上へ被着され、その後紫外線放射によって、形成されるべき金属パターンに相当しない領域の少なくとも数部分でワニス層が除去され、ベースメタル表面がむき出しにされて、最後にむき出しのベースメタル表面がエッチングされる。
2004530291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電性基材上に金属パターンを形成する方法であって、
ａ）ベースメタル表面を備える基材をもたらす工程と、
ｂ）電気泳動法によって前記基材にワニス層を施す工程と、
ｃ）紫外線放射によって、形成されるべき金属パターンに相当しない領域の少なくとも数部分の前記ワニス層を除去して、前記ベースメタル表面をむき出しにする工程と、
ｄ）むき出しにした前記ベースメタル表面をエッチングする工程と
を含み、前記ワニスが紫外線放射に合わせられた少なくとも１種の除去増幅剤を含有する方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の除去増幅剤が、芳香族カルボニル化合物、多環式炭化水素化合物、複素環式化合物および芳香族ニトロ化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記除去増幅剤が、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ケイ皮酸、トロポロン、さらにジフェニルブタジエンとその誘導体、クリセン、ジフェニルフルベン、ジピリジルアミン、フェノキサジン、２−フェニルベンゾイミダゾール、イソキノリンオキシド、ニトロフェノール、ニトロアニリン、ω−ニトロスチレンおよび１，５−ジニトロナフタリンの誘導体からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記紫外線放射がレーザーによって発生する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記紫外線放射がエキシマレーザーによって発生する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ワニス層が陽極泳動ワニスで形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ワニスが、メタクリル酸、Ｃ１〜Ｃ２アルキルメタクリレート、Ｃ３〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートおよびそのアルキル基が２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートからなる群から選択されたモノマーの共重合によって作り出された少なくとも１種の共重合体で形成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｃ１〜Ｃ２アルキルメタクリレートがメチルメタクリレートであり、Ｃ３〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートがブチルアクリレートであり、および／またはヒドロキシアルキルメタクリレートが１−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記共重合体が次の量のモノマーから形成され、
ａ）メタクリル酸：１〜２５重量％、
ｂ）Ｃ１〜Ｃ２アルキルメタクリレート：２０〜８０重量％、
ｃ）Ｃ３〜Ｃ１０アルキルアクリレート：１〜５０重量％、
ｄ）ヒドロキシアルキルメタクリレート：０〜２０重量％、
上述のモノマーの合計が１００重量％の総計になる、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記共重合体の分子量の重量平均値ＭＷが１５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲に設定される、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ＭＷが５０，０００〜６０，０００ｇ／モルの範囲に設定される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記共重合体の多分散性指数ＰＩが１．５〜３．５の範囲の値に設定される、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ＰＩの値が２．０〜２．５の範囲に設定される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ワニスが陽極泳動的であり、かつ、モノ、ジ、トリアルキルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、アンモニアおよび水酸化ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種の塩基を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ワニス層が方法工程ｄ）の後に前記ベースメタル表面から除去される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
紫外線放射に合わせられた少なくとも１種の除去増幅剤を含有する、電気泳動ワニス。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の除去増幅剤が、芳香族カルボニル化合物、多環式炭化水素化合物、複素環式化合物および芳香族ニトロ化合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の電気泳動ワニス。
【請求項１８】
前記除去増幅剤が、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ケイ皮酸、トロポロン、さらにジフェニルブタジエンとその誘導体、クリセン、ジフェニルフルベン、ジピリジルアミン、フェノキサジン、２−フェニルベンゾイミダゾール、イソキノリンオキシド、ニトロフェノール、ニトロアニリン、ω−ニトロスチレンおよび１，５−ジニトロナフタリンの誘導体からなる群から選択される、請求項１６または１７に記載の電気泳動ワニス。
【請求項１９】
陽極泳動ワニスである、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の電気泳動ワニス。
【請求項２０】
前記ワニスがメタクリル酸、Ｃ１〜Ｃ２アルキルメタクリレート、Ｃ３〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートおよびそのアルキル基が２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートからなる群から選択されたモノマーの共重合によって作り出された少なくとも１種の共重合体で形成される、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の電気泳動ワニス。
【請求項２１】
Ｃ１〜Ｃ２アルキルメタクリレートがメチルメタクリレートであり、Ｃ３〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートがブチルアクリレートであり、および／またはヒドロキシアルキルメタクリレートが１−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートである、請求項２０に記載の電気泳動ワニス。
【請求項２２】
前記共重合体が次の量のモノマーから形成され、
ａ）メタクリル酸：１〜２５重量％、
ｂ）Ｃ１〜Ｃ２アルキルメタクリレート：２０〜８０重量％、
ｃ）Ｃ３〜Ｃ１０アルキルアクリレート：１〜５０重量％、
ｄ）ヒドロキシアルキルメタクリレート：０〜２０重量％、
上述のモノマーの合計が１００重量％の総計になる、請求項２０または２１に記載の電気泳動ワニス。
【請求項２３】
前記共重合体の分子量の重量平均値ＭＷが１５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲に設定される、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の電気泳動ワニス。
【請求項２４】
前記共重合体の多分散性指数ＰＩが１．５〜３．５の範囲の値に設定される、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の電気泳動ワニス。
【請求項２５】
請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の電気泳動ワニスで被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の層で、好ましくは銅フィルムで被覆された誘電性基材上に金属パターンを形成する方法および電気泳動ワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
過去において、電気回路キャリア上に回路パターンを作り出す多くの異なる方法が提案されてきた。パネルメッキ法では、ドリル化プリント回路基板材料を完全に覆う銅層が先ず、回路構造体に必要とされる厚さで作り出される。次に、プリント回路基板の外面のそれらの領域は、形成されるべき回路構造体に相当するレジスト層で覆われ、その結果これらの領域は次のエッチング工程の間保護され、こうして保持される。しかしながら、パターンメッキ法では、薄い銅フィルムが最初にプリント回路基板材料上に形成される。フォトレジストの層が例えばその上へ塗布され、形成されるべき回路構造体に相当する場所で光構造化することによって、銅フィルムが再び露出する。その後、先ず回路パターンを形成するために露出した銅領域にさらなる銅層がメッキされ、次にガルバノレジスト層が形成される。続いて、フォトレジストの層が除去され、むき出しの銅フィルムがエッチングによって除去され、ガルバノレジスト層は下にある金属層をエッチング剤から保護する。金属レジスト法のサブケースでは、金属レジストの層、例えばスズ／鉛層がガルバノレジスト層として被着される。
【０００３】
これらの方法および他の公知の方法はかなりの不都合を呈する。より具体的には、製造条件下、再現性のあるやり方で１００μｍ未満の幅の回路構造体を製造することは可能ではない。この目標を達成するため多数の試みが行われてきた。ある複雑な方法および出発原料の助けをかりて、かかる回路を最終的に生産することができた。しかしながら、かかる方法は、あまりにも高くつき、複雑であり、および／または非常に高価な出発原料を必要とするので、大量生産には適していない。だが、これらの方法は５０μｍ未満の構造幅を有するラインの回路を生産するには適していない。
【０００４】
特許文献１は、その両面に被着された回路ライン付きプリント回路基板を製造する方法を開示しており、その方法では、エッチレジスト層、より具体的には、スズの層はもっぱら、端から端まで接触したプリント回路基板の穴の中で銅フィルムに被着され、かつ、所望の回路ラインパターンはエッチングによって製造される。この目的のために、基板の外面は、エッチレジスト層を施すのに先立って、穴の端まで広がるワニスの層を提供される。
【０００５】
特許文献２は、減色／半加色技術でパターントランスミッションを使って絶縁基材上に３次元プリント回路基板を製造する方法を示しており、その方法では、銅フィルムで被覆された基材が最初に、無電解メッキおよび／または電着されてもよいスズ金属レジストで全面にわたって被覆される。次に金属レジストは、生み出された回路パターンがネガティブになるように、マスクを使用することなくレーザー放射に選択的に曝される。次に露出した銅領域がエッチングによって除去されてもよい。
【０００６】
特許文献３もまたプリント回路基板を生産する方法を記載しており、その方法では、銅フィルムがプラスチック基材の少なくとも一面上に被着され、次に銅フィルム上へ金属エッチレジスト層をメッキすることによって銅フィルム中に回路パターンが形成され、エッチレジスト層がレーザービームによって所望の回路パターンに従って選択的に蒸発させられ、残っている銅フィルムがレーザー処理のために除去された場所でプラスチック基材の表面までエッチングによって除去される。
【０００７】
特許文献４のダウエント（Ｄｅｒｗｅｎｔ）抄録において、端から端まで接触してきたプリント回路基板の外面だけにフォトレジストを塗布し、次に、ハンダ金属またはスズのうち特に、エッチレジストの金属層を穴の壁上にメッキし、それから、露出した銅をエッチングすることによって最終的に除去するのに先立って、回路パターンのフォトレジストを光に曝して現像する方法が概説されている。
【０００８】
特許文献５は、電気絶縁基材上に金属回路パターンを形成する方法を示しており、その方法では、電気泳動浸漬被覆で有機保護層をその上に施すのに先立って、金属層が最初に基材に被着される。次に、レーザー放射によって、形成されるべき回路パターンの領域で保護層が除去される。耐エッチ性金属層が露出した金属表面上へメッキされる。次に、未来回路パターンに隣接する領域で有機保護層がレーザー放射によって取り除かれ、露出した金属層もまたこれらの領域でエッチング法によって除去される。レーザー放射は、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーによって発生する。
【０００９】
特許文献６は、プリント回路基板を製造するさらに別の方法を開示しており、その方法では、最初に金属層が、次にエッチレジストの金属層または有機層が基材上へ被着される。それは、エッチレジストの金属層としてスズまたはスズと鉛との合金の層を、エッチレジストの有機層として電気泳動または静電気被覆によって作り出されてもよい層を使用することを提案している。未来回路パターンに直接隣接する領域で、次に、回路パターンとエッチング溝によって前記パターンから電気的に隔離されている金属層のアイランドとが基材上に留まるようなやり方で、エッチレジストの層が電磁放射による、例えばレーザー放射によるエッチングによって除去される。レーザー放射線はＮｄ−ＹＡＧレーザーによって発生する。前記文書は、１５０μｍ幅のエッチング溝がこの方法によって作り出され、エッチング溝の各側面上の金属層のアンダーカットが３５μｍになることを示している。
【００１０】
特許文献７は、プリント回路基板の表面上に金属構造体を製造する方法であって、基材をプライマーで被覆し、その後プライマー層上へ第２の層（両層とも電導性ではない）を施す工程と、次にエキシマーレーザーによって第２の層の一部を除去する工程と、最後に露出したプライマー層表面上に金属を無電解メッキする工程とを含む方法を開示している。
【００１１】
特許文献８はまた、プリント回路基板を生産する方法を記載しており、その方法では、金属層、次にエッチレジストの有機層が基材上に被着される。使用される有機エッチレジスト層は電気泳動浸漬被膜である。次に、未来回路パターンに直接隣接する領域でエッチレジスト層がＮｄ−ＹＡＧレーザーによって取り除かれ、こうして露出した金属層がエッチングによって除去される。
【００１２】
特許文献９は、プリント回路基板を製造するための陽極泳動ワニスとして使用されるポジティブフォトレジストを形成するための樹脂組成物を記載している。樹脂組成物は次の化合物の共重合によって得られる。ａ）アクリル酸およびメタクリル酸、ｂ）酸に不安定である化合物、例えば第三ブチルアクリレートおよび第三ブチルメタアクリレート、ならびにさらにｃ）０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有するホモポリマーを得ることができる重合性モノマー、例えば、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレートおよびｎ−デシルメタクリレート。レジストはまた、光酸発生剤、例えばホスホニウム、スルホニウム、ジアゾニウムおよびヨードニウム塩をも含有する。構造化のために、レジストは光に曝されて現像され、それらが処理液に溶けるようなやり方でその領域は暴露によって変えられる。
【００１３】
公知の方法は、極めて技巧を凝らしたものであり、従って高くつくか、または５０μｍ以下の幅を有する非常に微細な構造体を再現性のあるやり方で製造することが可能ではないかのいずれかである。さらに公知の方法はまた、フォトレジストが使用されないが、光に感受性でないレジストが使用されるそれらの場合に手間を要するという難点がある。これは、これらの場合に基材の表面からレジストを完全に除去するのに長い時間を要するからである。かかる微細な構造体を生産する一可能性は、５μｍ厚さ以下の銅フィルムを備えた材料から出発することにある。しかしこの方法でかかる材料を製造するのは並はずれて複雑であり、従って高くつく。厚い銅フィルム（通常１７μｍ）の通例の材料を使用すると、かなりのアンダーカットによって、回路構造体がしばしば長方形断面を持たず、その結果、それらが基材上に載るエリアが非常に小さく、その結果として回路ラインの所望の接着が達成されないことが分かった。
【００１４】
特許文献２に記載された方法を用いると、レーザー除去の後でさえも、以前にはスズを含んでいなかった銅表面のそれらの領域上にかなりの量のスズがまだ見出され、その結果、得られた次のエッチングの結果が満足のゆくものではないることが分かった。より具体的には、５０μｍ未満の構造幅を有する回路ライン付き回路キャリアを製造する場合に、再現性のある結果が得られないかもしれない。回路ラインの形状および幅は、広範囲にわたって変わる。ある部分では、回路ラインの間のスペースが相互につながっているかまたは回路ラインが分断されているかのいずれかである。時には、銅フィルムがエッチングによって除去された後に、回路パターンの点食様エッチングが観察された。
【００１５】
さらに、この方法で生産された回路パターンはしばしば、次工程で、例えばハンダレジストマスクが形成される場合に、およびメッキされたエンド層がニッケル／金の層組合せである方法で問題を引き起こす。第１の場合には、回路構造体へのマスクの接着が不十分であり、第２の場合には、スズの層を含まなかった銅構造体を完全にエッチングしてニッケル／金の層を形成することはできない。
【００１６】
エッチレジスト層を電気浸漬被覆（electro dip coat）で製造する方法および前記層をＮｄ−ＹＡＧレーザーで選択的にワニス層を蒸発させることによって構造化する方法も、これらの場合にもまた、すでに露出した金属表面上へ再び電積するかもしれない再現性のない残留物が形成されるので、難点を呈する。金属層を構造化するために、感光性層を金属表面上へ電着する従来の方法が利用される場合、現像に追加の工程が必要である。さらに、これらのレジストと前記レジストで被覆された基材とは、デイライト（ｄａｙｌｉｇｈｔ）にそれらを使用することが明らかではないので、巧みに扱うことは困難である。公知の電気泳動フォトレジストシステムは極めて微細な構造体のエラーのない解像度を容易に許さないことが分かった。
【００１７】
【特許文献１】
ＤＥ−Ａ−１８  １１  ３７７
【特許文献２】
ＤＥ  ３７  ３２  ２４９  Ａ１
【特許文献３】
ＥＰ  ０  ０６２  ３００  Ａ２
【特許文献４】
特開昭５９−２２７１８６号明細書
【特許文献５】
ＥＰ  ０  ７５７  ８８５  Ｂ１
【特許文献６】
ＤＥ  ４１  ３１  ０６５  Ａ１
【特許文献７】
ＤＥ  ４４  １７  ２４５  Ａ１
【特許文献８】
ＥＰ  ０  ４６９  ６３５  Ａ１
【特許文献９】
ＥＰ  ０  ４８９  ５６０  Ａ１
【特許文献１０】
ＥＰ  ０  ３６１  １９２  Ａ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の基本的な課題は、公知の方法の不都合を回避すること、およびより具体的には、大量生産でも行われるかもしれない構造化を容易に、なかんずく非常に迅速に実施することを可能にし、かつ、５０μｍ以下の構造幅の極めて微細な構造体を再現性よく製造することを可能にする方法を見出すことにある。さらに、完成した回路パターンをさらに加工する可能性に関して公知の方法で経験された問題は、発生するべきではない。回路ラインの形状は、また再現性があるべきであり、できるだけ長方形断面に近づくべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
課題は、請求項１に記載の方法によって、および請求項１６に記載の電気泳動ワニスによって解決される。本発明の好ましい実施形態は従属請求項に示される。
【００２０】
本発明による方法は、誘電性基材上に金属パターンを形成するのに役立つ。本発明による電気泳動ワニスは、特に本方法を遂行するのに有用である。
【００２１】
より具体的には、本方法は、マイクロエレクトロニクス産業用の高度集積回路キャリア、例えばチップキャリア、マルチチップモジュラス（ＭＣＭ）および他のハイブリッド回路キャリアを生産するために用いられる。もちろん、本方法はまた、他の製品を生産するために、例えば微小反応器、貯蔵媒体、太陽光集光器の、５０μｍを超える構造幅のプリント回路基板（ＰＣＢ）を製造するために、および装飾効果を求めてプラスチック上に金属パターンを形成するために用いられてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
ワニスが紫外線放射に合った少なくとも１種の除去増幅剤（ablation ampifier）を含有するので、被着されたワニス層の紫外線放射による極めて速い除去が可能になる。これは、除去速度を極端に増加させることによって達成される。その結果として、紫外線放射で、いかなる残留物も残すことなくワニス層を除去するため、公知の方法の処理時間よりもかなり短い暴露時間が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
より具体的には、上記除去増幅剤は、例えばアセトフェノンおよびその誘導体、例えばトランス−ベンジリデンアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびその誘導体、例えばヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノンおよびポリヒドロキシベンゾフェノン、ならびにケイ皮酸、トロポロンおよびそれらの誘導体を含む芳香族カルボニル化合物である。さらに原則として、アントラセン、９−アントラセンメタノール、１，４―ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエチルアントラセン、９−フェノキシメチルアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセン、ピレンおよびペリレン、さらにジフェニルブタジエンおよびその誘導体、クリセンならびにジフェニルフルベンの形態の多環式炭化水素が好適である。さらに複素環化合物、特に多環式複素環化合物、例えばカルバゾールおよびより具体的には親水性基、例えばフェノール性ヒドロキシ基およびカルボキシル基を持ったその誘導体が使用されてもよく、さらにジピリジルアミン、フェノキサジン、２−フェニルベンゾイミダゾールおよびイソキノリンオキシドが適用されてもよい。芳香族ニトロ化合物、例えばニトロフェノール、ニトロアニリン、ω−ニトロスチレンならびに１，５−ジニトロナフタリンもまた適している。
【００２４】
ワニスが紫外線放射に合った除去増幅剤を含有するので、有利な除去時間が達成される。除去増幅剤ありおよびなしで実施された比較試験は、ワニス層の除去速度に桁外れの増加をもたらし、これらの化合物が含まれた場合に、完全な除去を達成するのに必要とされる放射時間を、少なくとも１５、より好ましくは３０〜５０のファクターだけ減らすことができた。トランス−ベンジリデンアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ニトロフェノールおよびジピリジルアミンが特に好適である。その理由は従っておそらく、これらの化合物が共重合体粒子中に容易に溶解し、その結果除去増幅剤の分子がより大きなサイズの物体へ凝集せず、むしろこれらの化合物が共重合体のマトリックス中に一様に分配されるためである。
【００２５】
除去増幅剤は、通常のやり方で追加の構成成分としてワニスに添加されてもよい。代わりの実施形態において、除去増幅剤と共重合体の骨格との間に共有結合を形成することもできる。この場合、ワニス層中の増感剤と共重合体とのスペースで必要とされる近接は、この結合によってすでに達成されている。
【００２６】
本発明による方法を実施するために、ベースメタル表面、好ましくは銅フィルムを備えた基材が使用され、ベースメタル表面は、本発明に従って構造化したすぐ後にエッチングされ、その結果、所望の金属パターンが生み出される。ベースメタル層が使用される場合、前記層は構造化のすぐ後に露出領域で完全に除去されてもよい。次の方法工程；
ａ）ベースメタル表面を含む基材をもたらす工程、
ｂ）紫外線放射に合わされた少なくとも１種の除去増幅剤を含有するワニス層を電気泳動法によって前記基材に施す工程、
ｃ）形成されるべき金属パターンに相当しない領域の少なくとも数部分で前記ワニス層を紫外線放射（≦４５０ｎｍ）で除去して、ベースメタル表面がむき出しにされる（紫外線放射の波長の下限は、とりわけ、光への暴露が空気中で（≧１９０ｎｍ）または真空下で実施されるかどうかによって決定され、後者の場合には１９０ｎｍより下の波長の放射線が使用されるかもしれない）工程、および
ｄ）露出したベースメタル表面をエッチングする工程、
がベースメタル表面を構造化するために行われる。
【００２７】
ワニス層は例えば形成されるべき金属パターンに相当しない領域で完全に除去されてもよい。別の実施形態において、ワニス層は、これらの領域の数部分で、例えば形成されるべき金属パターンに直接隣接するそれらの領域で除去されるだけであり、その結果、例えば金属の大きなエリアは、形成されるべき金属パターンの別個のエリアの間に留まる（これに関しては例えば特許文献６、特許文献８、特許文献１０を参照のこと）。加工のこの方法の利点は、金属パターンが不完全にまたは不均一に基材の表面を覆っているにすぎず、その結果大きな領域がパターンによる影響を受けないままであり、金属パターンが形成されるべきでない全領域でワニス層を完全に取り除くべきである場合よりも、はるかに速くワニス層を基材表面から除去することができる点にある。
【００２８】
好ましく用いられるエネルギー放射はレーザー放射である。その理由は、この放射が十分に高いエネルギー密度で提供され、最も微細な構造体を製造することができるほど鋭く焦点を合わせることができるから、およびより具体的には、焦点を合わせたレーザービームではワニス層を除去するのに十分に高いエネルギー密度が達成されるからである。そこのワニス層が除去されるべきであって、光に曝されるべきある表面領域は、この後者の場合、ビームによって次々に捕えられるように走査される。
【００２９】
例えば基材の全表面が同時に光に曝されるように、レーザービームの焦点を合わせないこともまたもちろん可能である。この場合、マスクを使用して（基材に接触してまたは光学システムのために接触なしのいずれかで）、金属パターンが形成されるべきである表面領域を遮蔽し、その結果、これらの領域において、ワニス層がレーザービームから保護される。
【００３０】
露出されるべきベースメタル表面の領域でワニス層を選択的に除去するために、エキシマーレーザー、例えば３００ワットの一定出力の、例えばフッ化アルゴン（ＡｒＦ）−、塩化クリプトン（ＫｒＣｌ）−、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）−、塩化キセノン（ＸｅＣｌ）−、フッ化キセノン（ＸｅＦ）−またはフッ素（Ｆ２）レーザーが好ましくは用いられる。
【００３１】
ワニス層の有機分子中の化学結合を紫外線放射によって切断することができるので、この放射源は、いかなる残留物も残すことなく有機材料からなるワニス層を除去するのに特に好適である。
【００３２】
エキシマーレーザーを用いる場合、処理の場所でのエネルギー密度は好ましくは少なくとも５０ｍＪ／ｃｍ２に達する。だが、原則として、レーザーが基板の端から端まで走査されるスピードが減らされる場合には、または同時に全基材表面が焦点を合わされていないレーザービームに曝される場合であって、従って暴露時間が延ばされる場合には、より低いエネルギー密度に合わせられてもよい。
【００３３】
本発明による方法は、回路ラインが５０μｍ以下の構造幅を有する回路パターンを形成することを可能にする。１５μｍの基本幅のほとんど長方形の断面を有する回路ラインが例えば形成されてもよい。回路ラインの断面は実質的に台形様の形状であり、誘電体に隣接する回路ラインの基本エリアは表面よりも広いことが分かった。結果として、回路ラインと誘電体との間の接触の大きなエリアが得られ、従って基材への最適接着が達成される。幅約２０μｍおよび高さ約２０μｍの回路ラインで、アンダーカットと呼ばれる回路ラインの側面の急勾配はおおよそ２．５μｍに達する。これは、回路ラインの各側面上の基本エリアが回路ラインの表面の下から示された距離だけ突出していることを意味する。
【００３４】
回路ラインの幅は、再現性があるように設定することができる。約２０μｍの実質的に一定の構造幅の回路ラインが例えば得られるかもしれない。幅の変動は、多くて±１μｍの範囲内にある。全電気回路の電気的保全性はこうして確保される。
【００３５】
より具体的には、特許文献２に記載された方法で観察されてきた問題は発生しない。露出した銅層の次のエッチングの失敗は観察されなかった。回路ラインに相当する表面領域がレーザーによって処理された後で、およびエッチングからの金属製保護被膜が次にこれらの領域にメッキされた後で、ワニス層が除去される、加工されるべき回路の表面領域のすべては、問題なく、また残留物を残すことなくエッチングされるかもしれない。
【００３６】
金属パターンでの点食様エッチングは、銅層がエッチングされた後でさえも観察されなかった。
【００３７】
さらに、エッチングされた回路キャリアをさらに加工するという問題も何ら存在しない。公知の方法に比べて、ハンダレジストマスクの被着およびニッケル／金のエンド層の次のメッキは、いかなる困難も呈さない。第１の場合には、回路ラインへのハンダレジストマスクの接着は十分良好であり、第２の場合には、エンド層を施すのに先立って回路ラインの表面は申し分なくエッチングすることができる。
【００３８】
本発明によるエネルギー放射源によって除去する方法は、フォトレジストとスクリーン印刷レジストとを使用する従来の構造化技術に比べて、はるかに容易である。特にワニス層は、何のさらなる化学現像も必要としない。さらに、構造化工程がマスクなしに実施されるので、その工程の最大柔軟性が達成される。
【００３９】
可視部分に、より具体的にはスペクトルの赤または赤外領域に発光する放射源に比べて（かかる方法は特許文献３、特許文献６、特許文献５および特許文献８に記載されている）、本発明に従って使用される紫外線放射源は、極めて微細な金属パターン、より具体的には５０μｍ以下の構造幅の金属パターンを形成するのに特に好適である。これは、下にあるベースメタル表面からワニス層を
ａ．容易に
ｂ．いかなる残留物もなしに
ｃ．鋭い輪郭を残したまま
ｄ．ワニス層がいかなる残留物もなく鋭い輪郭を残したまま容易に取り除かれた後で、ベースメタル層を実質的なアンダーカットなしに露出した領域で除去できるように
除去できるという事実によって可能になる。
【００４０】
より長い波長の（可視および赤外）領域の放射源を使用すると、ワニス層の除去は確実ではなく、より具体的には鋭い輪郭を残したまま実施することができないことが分かった。これに反して、構造化ワニス層はしばしば、鋭くない輪郭の側面を示す。さらに、これらの場合には、ベースメタルエリア上に形成されたチャネル中に残留物が残る。その理由は、従って、可視および赤外領域の電磁気放射を用いるワニス層の除去が熱的（熱分解的）であり、紫外線放射が用いられる場合のように実質的に光分解的ではないことであるかもしれない。熱的過程では、ワニス層からの反応生成物は、はっきりしない様式で形成され、これらの反応生成物は一部高分子量である可能性があり、その結果ワニス層の除去は、その低い蒸気圧のために不完全である。
【００４１】
エキシマーレーザーは、スペクトルの紫外域の放射を発生するのに特に好適である。その理由は、エキシマーレーザーがこの波長域で高い放射密度を達成するのを可能にするためである。ワニス層を選択的に除去するために必要とされる処理時間は、その結果としてかなり減らされ、その結果、かかる設備を備えた加工プラントの処理能力は十分に高く、従って本方法を実施するためのコストは十分に低い。
【００４２】
本方法による方法は、公知の方法を上回るさらなる利点を有する。
ａ）ベースメタル表面を構造化するのに使用されるエッチングの工程において、基材中の穴の保護が効果的であり、その結果、信頼できる耐エッチング性が保証され、これらのエリアの金属層は影響を受けず、同じことは、基材の表面上の金属パターンの一面に残っているワニス層についても真実である、
ｂ）乾燥および必要とあれば熱処理にかけられた後に、ワニス層は耐スクラッチ性であり、より具体的には耐指紋性であるので、ワニス層で被覆された基材が機械的に影響を受けない、
ｃ）ワニスは感光性ではなく、従って従来のフォトレジストよりも取り扱うのが容易である、
ｄ）さらに、ワニス層が容易に除去されるかもしれない。
【００４３】
陽極泳動ワニスが好ましくはワニス層を形成するのに使用される。かかるワニスはアルカリ性溶液によって容易に除去できる。
【００４４】
共重合体は次の特性を有するべきである。
ａ）ベースメタル表面、より具体的には銅表面への良好な接着性、
ｂ）酸銅エッチング剤、例えば塩酸塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）溶液への良好な耐性、
ｃ）それは、ベースメタル表面から容易に除去できるべきであり、紫外線放射で照射された時に後にいかなる残留物も残すべきではない、
ｄ）それは、ベースメタル層をエッチングしたすぐ後にアルカリ性水溶液（２重量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液）でベースメタル表面から容易に除去できるべきである、
ｅ）陽極泳動ワニスとして使用するために水性溶剤中での良好な乳化力、
ｆ）感受性基材に対してさえ熱硬化を保証するために１００℃よりも下の低いガラス転移温度Ｔｇ。
【００４５】
共重合体で形成される最適ワニスについて、十分な耐エッチング性を確保するのに必要とされる十分な厚さの必要性と、紫外線放射での速い除去速度を保証する最小厚さとの間で折衷案が見出されなければならない。
【００４６】
この目的のために、ワニスは、好ましくはメタクリル酸、Ｃ１〜Ｃ２アルキルメタクリレートおよびその他のエステル、Ｃ３〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートおよびその他のエステル、ならびにそのアルキル基が２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートおよびその他のエステルからなる群から選択されたモノマーの共重合によって形成された少なくとも１種の共重合体から製造される。用語アルキル（メタ）アクリレートは、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートの両方を意味する。共重合体はまた上述のモノマー以外のモノマー、例えばスチレン、マレイン酸およびそのエステルを含んでもよいことが理解されるべきである。好ましい実施形態において、メタクリル酸およびそのエステルは、マレイン酸およびそのエステルによって置き換えられてもよい。さらに、ワニスはまた上のアクリルモノマーを共重合することによって形成される共重合体以外のポリマーを含んでもよいことが理解されるべきである。
【００４７】
共重合体を形成するために、より具体的には、Ｃ１〜Ｃ２アルキルメタクリレートとしてメチルメタクリレートが使用され、Ｃ３〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートとしてブチルアクリレート、およびヒドロキシアルキルメタクリレートとして１−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたはそれぞれのヒドロキシプロピルアクリレートが使用される。
【００４８】
共重合体を生産するために、モノマーは好ましくは次の量で使用され、
ａ）メタクリル酸：１〜２５重量％、
ｂ）Ｃ１〜Ｃ２アルキルメタクリレート：２０〜８０重量％、
ｃ）Ｃ３〜Ｃ１０アルキルアクリレート：１〜５０重量％、
ｄ）ヒドロキシアルキルメタクリレート：０〜２０重量％、
上述のモノマーの量の合計は、１００重量％の総計になる。
【００４９】
Ｃ３〜Ｃ１０アルキルメタクリレートがＣ３〜Ｃ１０アルキルアクリレートの代わりに使用される場合、この前者のモノマーはかなりより高い濃度で、例えば２５〜７５重量％の濃度で使用されるべきである。かかる増加は、Ｃ１〜Ｃ２アルキルメタクリレートの含有量を同じ量だけ、例えば５〜４０重量％の割合まで減少させる。
【００５０】
共重合体は、ワニス層のベースメタルへの接着性を最適化するために、および水性アルカリ性溶剤中での共重合体の十分な乳化力を保証するために、メタクリル酸を含有する。共重合体中のこの化合物の割合が低すぎる場合、接着性は低すぎる。一方、レーザー放射によって除去される時に、より具体的にはベースメタル表面のワニス層がアルカリ性水溶液で次に除去される時に、前記層が完全に（いかなる残留物も残こすことなく）取り除かれることを確実にするために、高すぎる割合もまた避けるべきである。
【００５１】
共重合体は、機械的特性を調整するために、より具体的には共重合体の剛性を実用的要件に適合させるために、メチルおよび／またはエチルメタクリレートを含有する。その割合が高すぎる場合、共重合体は脆くなり、熱処理された時に割れ得る。さらに、かかる層の取り扱いは問題をはらむ。その割合が低すぎる場合、得られた層は柔らかすぎて、ベースメタル表面が構造化されつつある時に所望の耐エッチング性を持たない。
【００５２】
Ｃ３〜Ｃ１０アルキルアクリレート、より具体的にはブチルアクリレートもまた、共重合体の剛さを最適化するために使用され、これらの構成成分はメチルおよびエチルメタクリレートのアンタゴニストであることを示した。この構成成分はさらに共重合体のガラス転移温度Ｔｇに影響を及ぼす。この温度は、レーザー除去後の熱処理のための温度をできる限り低く保つために、可能な限り最低であるべきである。これは、誘電性基材の、およびことによると加工されるべき回路キャリア上にすでに置かれた他の電子部品の熱応力を最小にするために必要である。Ｃ３〜Ｃ１０アルキルアクリレートの割合の増加は、Ｔｇ値を低下させる。これに反して、ブチルアクリレートの高すぎる割合は、柔らかすぎる層をもたらす。さらにこの場合、水性化学エッチング剤からのベースメタル表面の保護がさらに改善される。
【００５３】
ヒドロキシアルキルメタクリレートを使用することによって、ベースメタル表面へのワニス層の接着性は最適化される。共重合体中のその濃度を増やすことによって、接着性は高められる。アルカリ性水溶液を用いてベースメタル表面から共重合体をもはや完全には除去できない時に、その割合の上限に達する。
【００５４】
共重合体の合成の間に起こる反応が適切に進められる場合に、その特性をさらに最適化することができる。前述の特性は、１５，０００〜１００，０００ｇ／モル、より好ましくは５０，０００〜６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量ＭＷを有する共重合体を生産する際に達成される。ＭＷが低すぎる場合、得られた共重合体は再び柔らかすぎ、必要とされる耐エッチング性を持たない。このパラメーターについて高すぎる値を有する共重合体のワニスは、ベースメタル表面からもはや容易におよび完全に除去することができない。
【００５５】
比ＭＷ／ＭＮ（ＭＮは共重合体の数平均分子量である）によって定義される、共重合体の多分散性指数ＰＩもまた、共重合体の合成の間に起こる反応を進めるやり方によって最適化することができる。ＰＩについて１．５〜３．５、より好ましくは２．０〜２．５の値を選ぶ際に、良好な耐エッチング性を可能にするワニス層を生産することができる。
【００５６】
このパラメーターはまた、共重合体を含有するワニスの機能についての指標でもあり、ＰＩの値が小さければ小さいほど、合成によって得られた様々な分子量の共重合体の混合物がますます均質であり、その結果、ＭＷの値が十分に高い場合、より少ない部分の低いＭＷ値を有する共重合体が含有される。かかる共重合体の使用によって、改善された耐エッチング性が可能になる。
【００５７】
重量平均分子量ＭＷは、例えばサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、より具体的にはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。数平均分子量ＭＮは、例えば浸透圧法によって測定されてもよい。２つの方法は実際に公知である。
【００５８】
特殊な共重合体組成物を利用することによって、より具体的には特異的な除去増幅剤を使用して、被着されたワニス層の紫外線放射により極めて速い除去が可能になる。これは、一方で、層の厚さは小さくて、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１〜２μｍになるが、ワニス層で被覆された金属パターンエリアの、銅パターンに好適な酸エッチング剤中での耐エッチング性は十分であるようなやり方で、ワニス組成物を配合させることによって達成される。ワニス層は下にあるベースメタルの層をエッチング剤から非常に十分に保護することができるので、ワニス層の厚さは、公知の方法に比べて除去速度がかなり増加することができるように小さく選ぶことができる。他方で、除去増幅剤の化合物をさらに入れることによって、除去速度は述べられた程度までさらに増加する。その結果として、紫外線放射で、いかなる残留物も残すことなくワニス層を除去するための、公知の方法の処理時間よりもかなり短い暴露時間が達成される。
【００５９】
電気泳動ワニスは、ワニスの加工特性および構造化後の光学検査を改善するための染料および顔料、次に例えばワニスの流動特性（レオロジー）に影響を与える可塑剤および無機充填材、さらに結合剤、例えばベンゾトリアゾールまたは下にある銅フィルムに被着されたワニス層の接着性を高めるかもしれない他の類似の化合物のような通例の構成成分をさらに含有してもよい。さらに、ワニスはまた、ワニス層で被覆された基材の加工特性を最適化するための離型剤ならびに乳化剤、例えば界面活性剤を含有してもよい。
【００６０】
述べられた物質は、好ましくは水性溶剤中に溶解または乳化される。水に加えて、前記溶剤はまた、有機溶剤、より具体的にはメチルエチルケトン、ジオキサン、メトキシエタノール、ジエチレングリコールならびにエチレングリコールおよびジエチレングリコールのエステル、エチレングリコールおよびジエチレングリコールのエーテル、プロピレングリコールのエステルおよびプロピレングリコールのエーテルのような親水性溶剤を含有してもよい。
【００６１】
ワニスを生産するために、上述の構成成分は先ず好ましくは１０〜３０重量％の濃度で有機溶剤中に均質に溶解されてもよい。次に、こうして得られた溶液／乳濁液を水に入れる。次に、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、アンモニアおよび水酸化ナトリウムからなる群から好ましくは選択された少なくとも１種の塩基を加えて共重合体の酸基を中和する。他のモノ−、ジ−またはトリアルキルアミン、例えばトリブチルアミンもまた使用されてもよく、乳濁液のｐＨは中性〜弱アルカリ性の範囲の値に調節される。最適ｐＨは共重合体のタイプに依存する。塩基を加えると、組成物の水における溶解度／乳化力が改善され、その結果、最初は濁った水中乳濁液がほとんど透明な溶液に変わる。得られた乳濁液の固形分含有量は好ましくは５〜２０重量％になる。本明細書で上に示された生産方法もまた変えられてもよい。
【００６２】
ワニス層は、通例の電気泳動法によって基材に電着することができる。この目的のために、ベースメタル表面を備えた基材は、対電極と一緒に、ワニス乳濁液と接触させられ、基材と対電極との間に電圧がかけられる。
【００６３】
ワニスの層厚さは、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは１〜２μｍになる。これは、紫外線放射で除去する上で極めて速い、信頼できる除去を確実にする。
【００６４】
いったんワニス層が形成されると、基材は一般に乾燥され、その後層を固化させるために熱処理によって硬化され、こうして必要とされる耐エッチング性をそれに与える。この目的のために、基材は、例えば熱風乾燥器中でまたは赤外放射加熱で乾燥される。連続流れ乾燥器と赤外放射加熱または熱風パスとの組合せもまた利用されてもよい。
【００６５】
次に、示されたやり方で基材が放射源に曝される。それによって発生したガス生成物は、新たな層が形成されるのを防止するために、基材の隣接包囲から適切なポンプによって抜き取られる。
【００６６】
非常に鋭く焦点を合わせたレーザービームであって、それから主ビームを囲む漏れ放射が抹消され、レジスト層の表面の端から端まで走査されるレーザービームを用いて、極めて微細な構造体がレジスト層中に形成されてもよい。得られる可能性のある構造幅は２０μｍよりもかなり低い。あるいはまた、例えば５ｃｍ×５ｃｍのビーム区画を持った、散乱レーザー放射もまた使用されてもよい。この場合、放射は、基材表面と直接接触しているマスクを通して表面上へ向けられるか、または放射は、光学システム経由で表面上へ投射されるかのいずれかである。真っ直ぐな急勾配の側面の極めて微細な構造体が、これらの場合にもまた形成されるかもしれない。
【００６７】
紫外線放射によってワニスの層が構造化された後に、むき出しにされたベースメタル表面はエッチングによって除去される。問題のベースメタル表面が銅層である場合、銅用の通例の酸エッチ液をこの目的のために使用することができる。塩酸塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）エッチ液または塩酸塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）溶液が特に好適である。あるいはまた、レジストはｐＨ＜１０で十分な耐アルカリ性（＞５分）を示すので、アンモニアエッチ液も同様に使用してもよい。
【００６８】
むき出しにされたベースメタル層を除去した後で、金属パターンが露出するように、ワニス層は好ましくは除去される。こうしてさらなる金属層が金属パターン上へメッキされてもよい。アルカリ性水溶液、例えば炭酸ナトリウムの水溶液または水酸化ナトリウムの水溶液がこの目的のために特に好適である。
【００６９】
こうして得られた銅パターンは、急勾配の真っ直ぐな側面を有する、鋭く形作られた、非常に微細な銅構造体を備えている。
【００７０】
金属パターンがむき出しにされた後で、無電解メッキの方法によって少なくとももう１種の金属層を金属パターン上へ施すことができる。表面を腐食から保護するために、およびハンダ付け可能で結合性の表面を形成するために、または長い保管時間の間ずっとそれらを保持するために、適切な金属層または金属層の組合せが特にメッキされる。ハンダ付け可能な表面を形成するために、スズの層またはスズの合金の層をメッキすることができる。結合性の表面を得るために、先ず特にニッケルの層およびその後すぐに金の層が銅表面上へ被着されてもよい。
【００７１】
追加の金属層をメッキすることができるためには、金属パターンの銅表面が先ず、例えば界面活性剤を含有する溶液を用いて準備される。表面を準備する別の追加の可能性は、さらなる金属層が銅表面にしっかりとくっつくように、例えば非常に小さな粗さを生み出すために、銅表面を少しエッチングすることにある。この目的のために、銅用の通例のエッチ液、すなわち酸化剤の酸性水溶液、例えばペルオキソ二硫酸アルカリ、過酸化水素またはカロエート（caroate）の溶液が使用される。これらとさらなるプロセス段階との間に、それらの上にまだくっついている前の処理からの液体の残りを完全に除去するために、表面はすすぎ洗いされる。
【００７２】
次に、露出した銅領域に、スズの層または例えばハンダ層として役立つスズ合金の層またはニッケルの層およびその上に結合性表面として役立つ金の層が金属メッキによって形成される。これらの層はまた、金属パターンを酸化から保護するのにも役立つ。
【００７３】
無電解メッキによって金属層を形成するのに使用されるメッキ浴は実際に公知である。
【００７４】
述べられたコーティング工程が実施された後に、基材はすすぎ洗いされて乾燥される。
【００７５】
本明細書で上述された方法は、様々な技術を用いて実施することができる。銅フィルムを備えた基材は、例えばタンクに入れられた処理液中へ漬けられてもよい。基材を処理液と接触させるのに好ましい方法は、ワニス層を形成するための、および露出した銅フィルムを除去するための連続的な水平運転のプロセスを用いることにある。このプロセスは、かかるプラントによって水平方向の運搬で基材を運ぶことにある。それによって基材は垂直か水平かのいずれかに保持される。最初の場合、基材は水平方向の運搬で再び運ぶことができる。溶液と基材表面とはフローノズル、ジェットノズルもしくはスプレーノズルによって、または処理流体入りの処理浴中で接触させられるので、適切なノズルによって溶液を基材表面に届けることができる。
【００７６】
高度集積回路キャリアを生産するため、基材に使用される母材は、一面または両面にベース銅フィルムを備えた誘電体から構成することができる。これらの材料の生産プロセスは実際に公知である。必要とされる配線密度に依存して、キャリア基材の一面または両面に誘電性層を施すことができる。複合被膜もまた考えられ、回路パターンが本発明による方法によって各新しい層に形成される。これは、信号配線密度をほとんど無限に増やすことを可能にする。それぞれの導電性パターンは、追加の誘電性層が構成できる前に仕上げられなければならない。
【００７７】
電気泳動によって、銅フィルム１を備え、実質的にエポキシ樹脂の層２を含む基材上へワニス層３が被着される。
【００７８】
図１Ａに従って、ワニス層はマスク４で、例えばコンタクト金属マスクで部分的に覆われる。例えばフッ化クリプトン（ＫｒＦ）−エキシマーレーザーによって発せられた紫外線レーザー放射５は、マスク４を通ってワニス層上へ放射される。曝された領域で、ワニス層３はそれによって銅フィルム表面１から除去される。これは、図１Ｂからワニス層３が部分的に除去されてしまった場所６に概観することができる。
【００７９】
次に、露出した基材が化学エッチ液、例えば塩酸塩化弟二銅（ＣｕＣｌ２）溶液と接触させられる。露出した銅表面はプロセスで攻撃され、その結果、銅フィルム１がこれらの領域でエポキシ樹脂２から除去される。これは、図１Ｃから場所６’に概観することができる。エッチングのプロセスにおいて、所望の回路パターンがエポキシ樹脂２の表面上に生み出される。
【００８０】
次に、残っているワニス層がストリッピング液、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を用いて除去される。作り出された金属パターンが基材上に残される（図１Ｄ）。
【００８１】
本方法を最適化するためのアッセイの結果を本明細書で以下に示す。
【実施例】
【００８２】
共重合体の合成
１．先ず、共重合体をバッチで製造した。
【００８３】
共重合体を製造するために、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＤＮ）を２首フラスコ中へ入れた。次に、モノマーを加えた。反応の全継続時間の間ずっと反応混合物を密閉状態に保持した。共重合体を製造するために用いた成分の割合を表１に示す。
【００８４】
重合反応を開始するために、混合物を加熱した。混合物を還流下に２４時間保持した。反応の完了時に測定した［％］単位での転化率もまた表１に示す。
【００８５】
反応の完了時に、７部の水対１部の反応混合物の重量比の水でポリマーを反応混合物から沈殿させた。分離後に、無色粉末が得られ、それを減圧下６０〜７０℃で４８時間乾燥した。
【００８６】
較正のために毎度ＰＭＭＡ標準を用いて、共重合体の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＭＷ）によってまたは浸透圧法（ＭＮ）によって測定した。
【００８７】
２．さらなる実験において、半連続処理によって共重合体の合成を実施した。この目的のために、個々の反応体のほんの一部を反応の開始時に加え、それらの残りをもっと後の段階で追加した。
【００８８】
ＢＡまたはＢＭＡは、それぞれ、バッチで、すなわち全量を反応の開始時に反応混合物に加えた。共重合体Ｎｏ．６については開始剤ＡＺＤＮもまたバッチで加えた。１部のＭＡＡ、ＭＭＡおよびＨＥＭＡを、それぞれ、反応の開始時に加え、別の部分（このモノマーの全量に関して、おおよそ３３〜３９％）を反応時間の９時間以内に追加した。
【００８９】
モノマーの混合比およびこれらのモノマーから製造した共重合体の特性を表２に示す。（  ）内に示したモノマーの追加割合の値は反応時間の９時間以内に追加した量であるが、それぞれの他の値は反応の開始時に加えた量である。ＡＺＤＮについては、異なる添加は別々に示し、添加の時間のまさにその時を（  ）内に示す（例えばＴ３ｈ：３時間後追加）。
【００９０】
ワニスおよびワニス層のキャラクタリゼーション
バッチでまたは半連続法に従って製造した共重合体の幾つかを、所望の層厚さに応じて設定された回転スピードを変えて、スピンコーティングによって銅プレート上へ塗布した。層をオーブン中、共重合体のＴｇに依存して、それぞれ、７０℃または１００℃で乾燥した。オーブンにファンを備えつけた。乾燥をポリマーのＴｇより下でも行ってよいことは特記されるべきである。ワニス中に追加の物質が存在するため、ワニスのＴｇは純共重合体のそれよりも低い。
【００９１】
厚さ、耐エッチング性およびアルカリ性水溶液中での除去のキャパシティを測定した。これを測定した条件は次のとおりであった。
ａ）層厚さ：層厚さを測定するために、それによって誘導電流または渦電流を測定する装置を用いた（バイコテスター（Ｂｙｋｏｔｅｓｔｅｒ）７５００）。測定した値の再現性は±１μｍになった。得られた値を光学顕微鏡法によって検証した。
ｂ）耐エッチング性：エッチ液：３０重量％塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）溶液＋１０重量％塩酸（ＨＣｌ）＋６０重量％水
温度：４０℃、浸漬時間：１分
ｃ）アルカリ性溶液中での除去のキャパシティ：２重量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液
温度：５０℃、浸漬時間：１分
【００９２】
結果を表３に再現する。
【００９３】
３．製造プロセスの再現性を試験するために、さらなる共重合体を製造した。モノマーの混合比およびモノマーから得られた共重合体の物理的特性を表４に示す。
【００９４】
共重合体Ｎｏ．１３は、共重合体Ｎｏ．６と同じ条件下に製造した。しかしここでは、達成された転化率はより高く、その結果、ガラス転移温度Ｔｇはより低かった。
【００９５】
共重合体Ｎｏ．１４および１５は、９時間以内の代わりに６時間以内で重合させた。従って、転化率のパーセンテージは同じではなかった。
【００９６】
再現性を増やすために、共重合体Ｎｏ．１６および２０は、モノマーおよび開始剤を追加して半連続的に重合させた。達成された転化率は同じであった。
【００９７】
共重合体Ｎｏ．１７は、同じ条件下で、しかしより高い割合のＢＡで製造した。ガラス転移温度Ｔｇはより低い（おおよそ７４℃）ことが観察された。
【００９８】
耐エッチング性に関するさらなる結果を表５に示す。その表から、共重合体Ｎｏ．１６および１７で、３μｍ厚さの耐エッチ性層が得られたことが推論されるかもしれない。これらの層はまた、アルカリ性水溶液中で示した浸漬時間以内に銅エリアから完全に除去されるかもしれない。
【００９９】
さらに、製造した共重合体が陽極泳動ワニスを配合するのにどれほど適しているかを調べた。この目的のために、次の組成を有するワニスを製造した。
ポリマー  １０重量％
溶剤（ＭＥＫ）  １８．６重量％
塩基（トリエチルアミン）  ０．４〜１．２重量％
水  残り
【０１００】
加える塩基の量を変えることによって、ワニスの異なるｐＨを調整した。形成された乳濁液の異なる状態がそれによって得られ、ワニスのｐＨがある一定の転移点よりも下である場合には、得られた流体は濁っていた。この値よりも上では、乳濁液は透明であった。転移点それ自体で、濁った流体が透明な乳濁液に変わった。
【０１０１】
共重合体Ｎｏ．６、１６および２０でワニスを製造して調べた。どのｐＨで流体が濁っているか、およびどのｐＨで透明な乳濁液が得られるかをさらに図２から理解することができる。
【０１０２】
陽極泳動ワニスを形成するために、乳濁液が透明であるｐＨを、それぞれ図２の鉛直線で暗示した転移点の少し上に調整した。
【０１０３】
陽極泳動によってワニスを電着するために、６ｃｍ２の全面積を有する陽極として働く銅プレートを陰極として働く特殊鋼（ステンレススチール）の２つのプレートの間に配置した実験的配列を選んだ。陽極／陰極間隔を２ｃｍに設定した。この配列を、乳濁液を入れたタンク中に配置した。流体の体積は１００ｃｍ３になった。電源によって、陽極と陰極との間に電圧をかけ、電流を一定に保った。
【０１０４】
共重合体Ｎｏ．１６で製造したワニスが同様な挙動を示すことが分かった。
【０１０５】
陰極電流密度を調節することによって、共重合体Ｎｏ．６で製造されるワニス層を広範囲の異なる厚さで製造することができた。設定陰極電流密度で電着の継続時間を選択することによって、ある一定の厚さの層を得ることができた。
【０１０６】
共重合体Ｎｏ．６から製造したワニス層を銅陽極上へ電着した後で、過剰量の溶剤（ＭＥＫ）と塩基（トリエチルアミン）とを層から除去し、層を縮合させるために、前記銅陽極をすすぎ洗いして乾燥した。
【０１０７】
層は、この場合、２つの異なる陰極電流密度で製造した。
【０１０８】
製造後、層を９５℃で３０分間加熱することによって処理した。温度は、この共重合体のガラス転移温度Ｔｇの１０℃上であった。
【０１０９】
たった１〜２μｍの厚さの層を得ることができたことを図４から理解される。
【０１１０】
さらなる試験で、これらの層の耐エッチング性を測定した。耐エッチング性は、その組成が次のとおりである溶液で試験した。
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）  ３０重量％
塩化水素（ＨＣｌ）  １０重量％
水  残り
【０１１１】
エッチング浴の温度は４０℃になり、エッチング時間は１分になった。
【０１１２】
表６は、共重合体Ｎｏ．６のワニスについて得られた結果を示し、ワニス層は、この場合Ｊ＝０．５０ｍＡ／ｃｍ２の陰極電流密度で電着した。
【０１１３】
表６は、ワニスの配合に必要とされる共重合体に加えて、カットオフ電圧（電着をやめた電圧）、電着の経過時間、測定された層厚さおよび耐エッチング性を示す。
【０１１４】
表７は、Ｊ＝０．３３ｍＡ／ｃｍ２の陰極電流密度で電着された共重合体Ｎｏ．６で得られた様々なワニスの耐エッチング性についての結果をさらに含む。
【０１１５】
表６および７は、共重合体Ｎｏ．６のワニス層の最小厚さが２〜３μｍになり、陽極電流密度が重要ではなかったことを示す。層のこの最小厚さは、スピンコーティングによって塗布された層の最小厚さに一致した。共重合体Ｎｏ．１６で製造したワニスで行った試験は、同じ結果をもたらした。
【０１１６】
さらに、陽極泳動によって電着した層を走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および原子力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって調べた。層の表面は、スピンコーティングによって製造した層の相当する表面よりも粗いことが分かった。ＡＦＭ技術によって測定された厚さ２．９μｍの層の平均粗さは３２０ｎｍになったが、スピンコーティング技術によって塗布された厚さ３．４μｍの層の平均粗さは７０ｎｍになった。陽極泳動によって製造した層は、実質的にカラム形状構造のものであった。
【０１１７】
次に、共重合体Ｎｏ．１６のワニス組成物中に除去増幅剤を入れるために試験を実施した。使用した除去増幅剤は、共重合体の量に関して１０重量％の濃度のトランス−ベンジリデンアセトフェノンであった。除去増幅剤の含有は共重合体の乳化挙動に実質的に影響を及ぼさず、ｐＨがおおよそ０．１５単位だけ増加したにすぎなかった。
【０１１８】
次の組成を有するワニスを使用して、引き続く陽極泳動実験を実施した。
共重合体Ｎｏ．１６  １０重量％
トランス−ベンジリデンアセトフェノン  １重量％
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  １８．６重量％
トリエチルアミン  ０．５重量％
水  ６９．９重量％
【０１１９】
乳濁液のｐＨは７．８４であった。
【０１２０】
本明細書で上に述べた条件下に、それぞれ、３．８μｍおよび１１．５μｍの厚さの層を電着した。
【０１２１】
次に１０μｍ厚さの銅フィルムとその上に電着された３μｍ厚さのワニス層とを備えたエポキシ樹脂のプレートで、紫外線レーザー源で除去を調べた。この目的のために、５０ワットの出力のフッ化クリプトン（ＫｒＦ）レーザーを使用した。焦点を合わせたレーザービームを被覆表面の端から端まで走査した。レーザービームのエネルギー密度は１５０ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２になった。その結果として、ワニス層は銅表面から除去された。
【０１２２】
レーザー構造化の方法でむき出しにされた銅を、次の組成を有する酸塩化銅エッチ液を用いて４５℃で除去した。
塩化銅  リットル当たり８０〜１６０ｇＣｕ２＋
塩酸  リットル当たり２８０〜３００ｍｌ（３２重量％のＨＣｌ）
【０１２３】
銅回路ラインからなるパターンを形成した。次に、２重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を用いて、ワニス層をベース銅表面から完全に除去した。
【０１２４】
エッチ結果を検証するために、走査電子顕微鏡法で画像を撮った。回路ラインは非常に規則的な断面を有した。回路ラインは台形の形状であり、おおよそ２０μｍの幅を有した。ＦＲ４材料上に載っている回路ラインのエリアは、回路ラインの表面よりも大きかった。回路ラインの側面は規則的で真っ直ぐであり、非常に急勾配であるので、アンダーカットは２．５μｍ未満になった。ノッチ、ファンネル形状エッチングおよび他の不規則なものはいずれも全く観察されなかった。エッチングプロセスの間ずっとワニス層によって保護されていた表面領域上には、何のエッチング形跡も見ることはできなかった。
【０１２５】
除去増幅剤の効果を測定するために、スピンコーティングによってプリント回路基板材料の全表面にわたってワニス層を塗布し、前記層は２．５μｍの厚さを有し、１０重量％の濃度で除去増幅剤を含有した。こうして製造した層の様々な領域を、３０８ｎｍのレーザー波長、６００ｍＪのレーザーエネルギーおよび４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度の、変化する数のレーザーパルスに曝した。次に、露出した銅をエッチングした。これは、ポリマーを完全に除去するのにどれくらい多くのレーザーパルスが必要であるかを測定することを可能にした。表８は、これらの試験の結果を再現する。
【０１２６】
さらなる実験において、共重合体Ｎｏ．１６から追加の乳濁液ワニスを調製した。乳濁液は次の組成を有し、各個々のワニスには異なる除去増幅剤を使用した。
共重合体Ｎｏ．１６  １０重量％
除去増幅剤  １重量％
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  １１．８重量％
トリエチルアミン  ０．５重量％
水  ７６．７重量％
【０１２７】
ワニス乳濁液をＪ＝０．５０Ａ／ｃｍ２の陰極電流密度でプリント回路基板材料に電着した。カットオフ電圧は８０Ｖになった。残りに関して電着条件は、本明細書で上に示したそれぞれの条件に一致した。
【０１２８】
その後、形成されたレジスト層を、本明細書で上に記載した条件下で除去した。層の完全な除去に必要とされたレーザーパルスの数を、異なる除去増幅剤について表９に示す。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
【表４】
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【０１３３】
【表５】
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【０１３４】
【表６】
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【０１３５】
【表７】
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【０１３６】
【表８】
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【０１３７】
【表９】
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【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明による方法の略図である。
【図２】ワニスに加えたトリエチルアミンの量［重量％］へのｐＨの依存性を示す。
【図３】異なる陰極電流密度に関して、共重合体Ｎｏ．６で製造したワニスについての典型的な電圧／時間依存性を示す。
【図４】共重合体Ｎｏ．６で得たワニスについての層厚さの測定の結果を示す。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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