(57)【要約】本発明は、エチレン重合体及び共重合体の製造方法を提供するものであり、より詳しくは、ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールとを接触反応させ、マグネシウム溶液を製造し、これに少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物と少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物とを反応させた後、チタン化合物とシリコン化合物の混合物を加えて製造された固形のチタン触媒と、周期律表ＩＩ族又はＩＩＩ族の有機金属化合物及び環状含窒素化合物の存在下でエチレン重合体及び共重合体を製造する方法を提供するものである。本発明によって製造されたエチレン重合及び共重合用触媒は高活性であり、該触媒を利用して本発明の方法によって製造された重合体は、かさ密度が高く、分子量分布の狭い長所を持つ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールとを接触反応させ、マグネシウム化合物溶液を調製し、
（ｉｉ）これに、少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物と、少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させ；
（ｉｉｉ）チタン化合物とシリコン化合物の混合物を反応させ；
て製造される固形のチタン触媒；
（ｂ）周期律表ＩＩ族又はＩＩＩ族の有機金属化合物；及び
（ｃ）環状含窒素化合物；
で重合反応を行うことを特徴とするエチレン重合体及び共重合体の製造方法 。
【請求項２】
前記少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物が、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートからなるグループより選ばれた少なくとも一つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステル類；
２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル−３−ヒドロキシブチレート、エチル−３−ヒドロキシブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル−２−ヒドロキシカプロエート及びジエチルビス−（ヒドロキシメチル）マロネートからなるグループより選ばれた少なくとも一つの水酸基を有する脂肪族モノエステル又はポリエステル類；
２−ヒドロキシエチルベンゾエート、２−ヒドロキシエチルサリチレート、メチル−４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、メチル−４−ヒドロキシベンゾエ−ト、エチル−３−ヒドロキシベンゾエート、４−メチルサリチレート、エチルサリチレート、フェニルサリチレート、プロピル−４−ヒドロキシベンゾエート、フェニル‐３−ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート及びトリエチレングリコールモノベンゾエートからなるグループより選ばれた少なくとも一つの水酸基を有する芳香族エステル類；又は
ヒドロキシブチルラクトンを例とした少なくとも一つの水酸基を有する脂環式エステル類であり；
前記少なくとも一つのアルコキシ基を有するＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎの一般式（ここで、
Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素、ｎは０〜３の整数）で表わされるシリコン化合物が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート及びメチルトリアリールオキシシランからなるグループより選ばれたことを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合体及び共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記チタン化合物が、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜４の整数）で表され、前記シリコン化合物が一般式ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ（Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル、アルコキシ、ハロアルキル若しくはアリル基、又は炭素数１〜８のハロシリル若しくはハロシリルアルキル基であり、ｎは０〜３の整数）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合体及び共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記チタン化合物が、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４及びＴｉＩ４からなるグループより選ばれた四ハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３及びＴｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ４Ｈ９））Ｂｒ３からなるグループより選ばれた三ハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（Ｏ（ｉーＣ４Ｈ９））２Ｃｌ２及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２からなるグループより選ばれた二ハロゲン化アルコキシチタン；又は
Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４及びＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４からなるグループより選ばれたテトラアルコキシチタンであり；
前記シリコン化合物が、四塩化シリコン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン及びフェニルトリクロロシランのようなトリクロロシラン；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びメチルフェニルジクロロシランのようなジクロロシラン；及びトリメチルクロロシランからなるグループより選ばれたモノクロロシランであることを特徴とする請求項３に記載のエチレン重合体及び共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記チタン化合物が、四塩化チタンであり、前記シリコン化合物が、四塩化シリコンであることを特徴とする請求項３に記載のエチレン重合体及び共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記固形のチタン触媒が、段階（ａ）（ｉｉｉ）の生成物とチタン化合物とをさらに反応させて製造されるものであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合体及び共重合体の製造方法 。
【請求項７】
前記環状含窒素化合物が、２，６−ルチジン、２，３−ジメチルキノキサリン、キナルジン、２，４，６−コリジン、２，４−ジメチルキノリン、２−ピコリン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、フェナジン、アクリジン、ジ−ｔ−ブチルピリジン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合体及び共重合体の製造方法 。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明はエチレン重合体及び共重合体の製造方法に関するものであり、より詳しくは高活性の触媒を用いて、かさ密度が高く、分子量分布が狭いエチレン重合体及び共重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
マグネシウムを含むエチレン重合又は共重合用触媒は非常に高い触媒活性と高いかさ密度の重合体を与えるものとして知られており、液相及び気相重合用としても適合であると知られている。エチレン液相重合はバルクエチレン、イソペンタン又はヘキサンなどの媒質内で行われる重合工程を称し、これに用いられる触媒の工程適用性を考慮すると、重要な特性は、高い触媒活性、製造された重合体の高いかさ密度などである。又、これらの性質とともに、分子量分布はエチレン重合体の物性を決定する重要な変数であり、特に、狭い分子量分布を有するエチレン重合体は射出加工品に非常に重要で、有利な特性であると言える。
【０００３】
マグネシウムを含み、チタンをベースした多くのオレフィン重合触媒及び触媒の製造工程が報告されてきた。特に、上で言及したかさ密度の高いオレフィンを重合できる触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法が多く知られている。炭化水素溶媒の存在下でマグネシウム化合物をアルコール、アミン、環状エーテル又は有機カルボン酸のような電子供与体と反応させてマグネシウム溶液を得る方法がある。アルコールを使用した例は、米国特許第４、３３０、６４９号及び第５、１０６、８０７号に開示されている。又、 該液相マグネシウム溶液を四塩化チタンなどのハロゲン化合物と反応させてマグネシウム担持触媒を製造する方法がよく知られている。又、エステル類の化合物を加えることにより、重合活性や分子量分布を調節しようとする試みがあった。このような触媒は高いかさ密度を提供するが、触媒の活性面や重合体の分子量分布の面で改善すべき点がある。米国特許第４、４７７、６３９号及び第４、５１８、７０６号では環状エーテルであるテトラヒドロフランをマグネシウム化合物の溶媒として使用している。
【０００４】
米国特許第４、８４７、２２７号、第４、８１６、４３３号、第４、８２９、０３７号、第４、９７０、１８６号及び第５、１３０、２８４号では、ジアルキルフタレート、フタロイルクロライドなどの電子供与体を塩化チタン化合物と反応させ、重合活性が優れ、重合体のかさ密度を向上させるオレフィン重合触媒を製造することを報告している。
【０００５】
米国特許第５、４５９、１１６号では、少なくとも一つの水酸基を有するエステル類を電子供与体として含むマグネシウム溶液とチタン化合物とを接触反応させ、チタン固体触媒を製造する方法を報告している。この方法を利用して高い重合活性と高いかさ密度の重合体を与える触媒を得ることができるが、これはもっと改善すべき余地がある。
【０００６】
一般的に、α−オレフィン、特に、プロピレンの重合において、触媒の活性及び立体規則性を増加させるため、外部電子供与体が多く用いられており、このような外部電子供与体の種類としては、有機酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコ−ル、エテ−ル、アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミンオキサイド、アミド、ジオ−ル及びリン酸エステルなどの酸素、シリコン、窒素、硫黄及びリン原子を含む有機化合物を挙げることができる。
【０００７】
（発明の開示）
本発明の目的は触媒活性が非常に優れ、重合された重合体のかさ密度が高く、分子量分布の狭いエチレン重合体及び共重合体の製造方法を提供することである。より詳しくは、重合体粒子の形態が調節され、重合活性の高い触媒を利用し、重合体の分子量分布の狭いエチレン重合体及び共重合体の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的と有益性は次の説明と本発明の請求範囲を参照すれば、さらに明確になるだろう。
【０００９】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明によるエチレン重合体及び共重合体の製造方法は、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を用い、簡単でありながら、効果的な次の工程つまり、（ｉ）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させ、マグネシウム溶液を調製し、（ｉｉ）ここに少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物と少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させた後、（ｉｉｉ）チタン化合物とシリコン化合物の混合物を加えて固形のチタン触媒を製造される；固体錯体チタン触媒；（ｂ）周期律表ＩＩ族又はＩＩＩ族の有機金属化合物；及び（ｃ）環状含窒素化合物の存在下でエチレン重合又は共重合を実施することを特徴とする。
【００１０】
本発明に利用される触媒を製造のために用いられるハロゲン化マグネシウム化合物の種類としては、塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウム及び臭化マグネシウムなどのジハロゲン化マグネシウム；メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、へキシルマグネシウムハライド及びアミルマグネシウムハライドなどのアルキルマグネシウムハライド；メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド、イソプロポキシマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライド、オクトキシマグネシウムハライドなどのアルコキシマグネシウムハライド；並びにフェノキシマグネシウムハライド及びメチルフェノキシマグネシウムハライドなどのアリールオキシマグネシウムハライドを挙げることができる。前記のマグネシウム化合物の中、二つ以上が混合物として使用しても構わない。又、マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物の形態で使用しても効果的である。
【００１１】
上で列挙した化合物は簡単な化学式で表すことができるが、場合によってはマグネシウム化合物の製造方法によって簡単な式で表すことができない場合がある。このような場合には一般的に列挙したマグネシウム化合物の混合物とみなすことができる。例えば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、エステル又はアルコールと反応させて得た化合物；マグネシウム金属をハロシラン、五塩化リン又は塩化チオニルの存在下でアルコール、フェノール又はエーテルと反応させて得た化合物も本発明に使用され得る。しかしながら好ましいマグネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、特に、塩化マグネシウム；又はアルキルマグネシウムクロライド、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基を有するもの；アルコキシマグネシウムクロライド、好ましくは、炭素数１〜１０のもの；及びアリールオキシマグネシウムクロライド、好ましくは炭素数６〜２０のものがよい。本発明で使用されるマグネシウム溶液は前述のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒の存在又は不在下でアルコール溶媒を使用して溶液に製造することができる。
【００１２】
本発明で使用される炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン及びケロセンなどの脂肪族炭化水素；シクロベンゼン、メチルシクロベンゼン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン及びシメンなどの芳香族炭化水素；ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素及びクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を例に挙げることができる。
【００１３】
ハロゲン化マグネシウム化合物をマグネシウム溶液へ変換する際、前述の炭化水素の存在又は不在下でアルコールが使用される。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール及びクミルアルコールなどの１〜２０個の炭素原子を有するアルコールを挙げることができ、１〜１２個の炭素原子を有するアルコールが好ましい。目標の触媒の平均サイズ及び粒子分布度は、アルコールの種類、全体量、マグネシウム化合物の種類及びマグネシウムとアルコールとの比によって変わるが、マグネシウム溶液を得るために必要なアルコールの全体量は、マグネシウム化合物１モル当たり最少０．５モル、好ましくは約１．０モル〜２０モル、さらに好ましくは約２．０モル〜１０モルである。
【００１４】
マグネシウム溶液の製造時、ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールとの反応は、炭化水素溶媒中で行なうのが好ましい。反応温度は、アルコールの種類及び量によって異なるが、最低約−２５℃、好ましくは−１０〜２００℃、さらに好ましくは約０〜１５０℃である。反応は、約１５分〜５時間、好ましくは約３０分〜４時間実施するのがよい。
【００１５】
本発明で利用される触媒の製造に用いられる電子供与体の中で少なくとも一つの水酸基を含むエステル化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの少なくとも一つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル−３−ヒドロキシブチレート、エチル−３−ヒドロキシブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル−２−ヒドロキシカプロエート、ジエチルビス−（ヒドロキシメチル）マロネートなどの少なくとも一つの水酸基を有する脂肪族モノエステル又はポリエステル類；２−ヒドロキシエチルベンゾエート、２−ヒドロキシエチルサリチレート、メチル−４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、メチル−４−ヒドロキシベンゾエ−ト、エチル−３−ヒドロキシベンゾエート、４−メチルサリチレート、エチルサリチレート、フェニルサリチレート、プロピル−４−ヒドロキシベンゾエート、 フェニル−３−ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、トリエチレングリコールモノベンゾエートなどの少なくとも一つの水酸基を有する芳香族エステル類；ヒドロキシブチルラクトンなどの少なくとも一つの水酸基を有する脂環式エステルを使用することができる。少なくとも一つの水酸基を含むエステル化合物の量は、マグネシウム１モル当たり０．００１〜５モル、好ましくは１モル当たり０．０１〜２モルである。
【００１６】
本発明で使用される触媒の製造に用いられる他の電子供与体である少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物としては、ＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素、ｎは０〜３の整数）の一般式を有する化合物が好ましい。具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート、メチルトリアリールオキシシランなどの化合物を使用することができる。これらの化合物の量は、マグネシウム１モル当たり０．０５〜３モルが好ましく、より好ましくは０．１〜２モルである。
【００１７】
マグネシウム化合物溶液と少なくとも一つの水酸基を含むエステル化合物及びアルコキシシリコン化合物の接触反応温度は、０〜１００℃が適当であり、１０〜７０℃がさらに好ましい。
【００１８】
電子供与体と反応させたマグネシウム化合物溶液は、液体状態にある、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａのチタン化合物（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜４の整数）と一般式ＲｎＳｉＣｌ４−ｎの化合物（Ｒは、水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ、ハロアルキル、若しくはアリル基、又は炭素数１〜８のハロシリル、若しくはハロシリルアルキル基であり、ｎは０〜３の整数）の混合物と反応させて触媒粒子を再結晶させる。
【００１９】
前記一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａを満足させるチタン化合物の種類としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４及びＴｉＩ４などの四ハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５） Ｂｒ３ 及びＴｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ４Ｈ９））Ｂｒ３などの三ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（Ｏ（ｉーＣ４Ｈ９））２Ｃｌ２及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などの二ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４及びＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのテトラアルコキシチタンを挙げることができる。又、前記したチタン化合物の混合物も本発明に使用することができる。好ましいチタン化合物は、ハロゲン含有チタン化合物であり、より好ましいチタン化合物は、四塩化チタンである。
【００２０】
一般式ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ（Ｒは、水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ、ハロアルキル、若しくはアリル基、又は炭素数１〜８のハロシリル、若しくはハロシリルアルキル基であり、ｎは０〜３の整数）を満足させるシリコン化合物の具体的な例としては、四塩化シリコン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランなどのトリクロロシラン；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びメチルフェニルジクロロシランなどのジクロロシラン；トリメチルクロロシランなどのモノクロロシランを挙げることができ、前記したシリコン化合物の混合物も本発明に使用することができる。好ましいシリコン化合物は、四塩化シリコンである。
【００２１】
マグネシウム化合物溶液を再結晶させる際に使用するチタン化合物とシリコン化合物との混合物の量は、ハロゲン化マグネシウム化合物１モル当たり０．１〜２００モルが適当であり、好ましくは０．１モル〜１００モルであり、さらに好ましくは０．２モル〜８０モルである。チタン化合物に対するシリコン化合物の混合のモル比は、０．０５〜０．９５が適当であり、さらに好ましくは０．１〜０．８である。マグネシウム化合物溶液とチタン化合物及びシリコン化合物の混合物とを反応させる際、反応条件によって、再結晶された固体成分の形状とサイズが大きく変わる。従って、マグネシウム化合物溶液とチタン化合物及びシリコン化合物の混合物との反応は十分に低い温度で行い、固体成分を生成させるのがよい。好ましくは‐７０℃〜７０℃で接触反応を実施するのがよく、さらに好ましくは‐５０℃〜５０℃で行う。接触反応後には、徐々に反応温度を上げて５０℃〜１５０℃で０．５時間〜５時間十分に反応させる。
【００２２】
前記で得た固体触媒粒子は、チタン化合物とさらに反応させることができる。チタン化合物は、ハロゲン化チタン又はアルコキシ基の炭素数１〜２０がハロゲン化アルコキシチタンである。場合によっては、これらの混合物も使用することができる。これらの化合物の中、ハロゲン化チタン又はアルコキシ基の炭素数１〜８がハロゲン化アルコキシチタンは適切であり、より好ましくは、四ハロゲン化チタンが適当である。
【００２３】
本発明の工程によって製造された触媒は、エチレンの重合又は共重合に有益に使用される。特に、該触媒はエチレンの単独重合及びエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン又は１−ヘキセンのような炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合に使用される。
【００２４】
本発明による重合反応は、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体からなる前記した固体錯体チタン触媒と、（ｂ）周期律表ＩＩ族又はＩＩＩ族の有機金属化合物、及び（ｃ）環状含窒素化合物の存在下でエチレン重合体及び供重合体を製造することである。
【００２５】
前記固体チタン触媒成分は、エチレン又はα−オレフィンによる前重合の後に行われる重合反応に成分として使用することができる。前重合は、ヘキサンなどの炭化水素溶媒の存在下で、十分に低い温度と、エチレン又はα−オレフィンの圧力下で、前記の触媒成分とトリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物の存在下で行うことができる。前重合は触媒粒子を重合体で囲んで触媒の形状を保持させ、重合後に良好な重合体の形状に寄与する。前重合後の重合体／触媒の重量比は、およそ０．１：１〜２０：１である。
【００２６】
本発明において、有機金属化合物は、ＭＲｎの一般式で表記でき、ここでＭはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム及びガリウムなどの周期律表ＩＩ族又はＩＩＩＡ族金属成分であり、Ｒはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル又はデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは金属成分の原子価を表す。さらに好ましい有機金属化合物としては、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの炭素数１〜６のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムとこれらの混合物が有益である。場合によっては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド又はジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの少なくとも一つのハロゲン又はヒドリド基を有する有機アルミニウム化合物が使用され得る。
【００２７】
本発明による触媒活性が非常に高く、分子量分布の狭いエチレン重合体を製造するために用いられる外部電子供与体は、環状含窒素化合物である。該環状含窒素化合物の種類としては、２，６−ルチジン、２，３−ジメチルキノキサリン、キナルジン、２，４，６−コリジン、２，４−ジメチルキノリン、２−ピコリン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、フェナジン、アクリジン、ジ−ｔ−ブチルピリジン及びこれらの混合物がある。
【００２８】
重合反応は、有機溶媒の不在下での気相又はバルク重合、及び有機溶媒の存在下での液相スラリー重合方法で実施可能である。これらの重合法は酸素、水又は触媒毒として作用し得るその他の化合物の不在下で行われる。
【００２９】
液相スラリー重合の場合、 好ましい固体錯体チタン触媒（ａ）の重合反応系での濃度は、 溶剤１リットルに対して触媒のチタン原子で約０．００１〜５ミリモル、好ましくは約０．００１〜０．５ミリモルである。溶剤としては、 ペンタン、 ヘキサン、 ヘプタン、 ｎ−オクタン、イソオクタン、 シクロへキサン、メチルシクロヘキサンなどのアルカン；トルエン、 キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、 エチルトルエン、 ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼンなどのアルキル芳香族化合物；クロロベンゼン、 クロロナフタレン、オルト−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物又はこれらの混合物が有益である。
【００３０】
気相重合の場合、 固体錯体チタン触媒（ａ）の量は、重合器１リットルに対して、触媒のチタン原子で約０．００１〜５ミリモル、好ましくは約０．００１〜１．０ミリモル、さらに好ましくは約０．０１〜０．５ミリモルにするのがよい。
【００３１】
有機金属化合物（ｂ）の好ましい濃度は、有機金属原子で計算して触媒（ａ）中のチタン原子１モル当たり約１〜２０００モル、さらに好ましくは約５〜５００モルである。
【００３２】
環状含窒素化合物（ｃ）の好ましい濃度は、有機金属原子（ｂ）中の有機金属原子１モル当たり約０．００１〜４０モル、 さらに好ましくは約０．０５〜３０モルである。
【００３３】
高い重合速度を得るため、重合反応は、重合工程に係わりなく十分に高い温度で行う。一般的には、約２０〜２００℃が適当であり、さらに好ましくは２０〜９５℃がよい。重合時の単量体の圧力は、大気圧〜１００気圧が適切であり、さらに好ましくは２〜５０気圧の圧力が適当である。
【００３４】
本発明において、重合体の分子量は、当分野で通常的に広く知られている溶融指数（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）で表す。溶融指数は、一般的に分子量が少ないほど、その値が大きくなる。そして、重合体の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）で測定して得、この測定方法は当分野で通常的に知られている方法を用いた。
【００３５】
本発明の重合方法により得られた生成物は、固体のエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、優れたかさ密度と流動性を持ち、重合体の収率も十分に高く、触媒残渣の除去が不必要である。
【００３６】
（実施例及び比較例）
本発明を次の実施例と比較例を通じてより詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
触媒の製造
固体錯体チタン触媒は次の３段階を通じて製造された。
【００３８】
（ｉ）段階：マグネシウム化合物溶液の調製
窒素置換され、機械式攪拌機が設けられた１．０リットル容量の反応器に、ＭｇＣｌ２９．５ｇとデカン６００ｍｌを入れた。５００ｒｐｍの速度で攪拌した後、２−エチルヘキサノール７０ｍｌを投入した。温度を１２０℃に上げ、３時間反応させた。反応後に得られた均一溶液を室温（２５℃）で冷却した。
【００３９】
（ｉｉ）段階 ：マグネシウム溶液と水酸基を有するエステル及びアルコキシシリラン化合物との接触反応
２５℃まで冷却したマグネシウム溶液に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．８ｍｌとシリコンテトラエトキシド１５．０ｍｌを加えて１時間反応させた。
【００４０】
（ｉｉｉ）段階：チタン化合物とシリコン化合物の混合物の処理
前記溶液を室温（２５℃）に調整し、四塩化チタン５０ｍｌと四塩化シリコン５０ｍｌの混合溶液を１時間にわたって滴下した。滴下終了後、反応器の温度を７０℃に昇温させ、１時間保持させた。反応器の温度を室温まで下げて、攪拌を停止した後、上層の溶液を除去し、残りの固体層にデカン３００ｍｌと四塩化チタン１００ｍｌを連続的に注入した。温度を１００℃に上昇させた後、２時間保持した。反応後、反応器を室温まで冷却し、未反応の遊離四塩化チタンが除去されるまで、ヘキサン４００ｍｌを注入して洗浄した。製造された固体触媒のチタン含量は、４．９重量％であった。
【００４１】
（重合）
２リットル容量の高圧反応器をオーブンで乾かした後、熱い状態で組立てた。窒素と真空を交互に３回操作して反応器内を窒素置換した。この反応器にｎ−ヘキサン１０００ｍｌを注入した後、トリエチルアルミニウム３ｍｍｏｌ、１、２−ルチジン０．０５ｍｍｏｌ 、前記固体触媒をチタン原子基準で０．０３ｍｍｏｌ注入し、水素１０００ｍｌを注入した。攪拌機で７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、反応器の温度を８０℃に上げた。エチレン圧力を８０ｐｓｉに調整した後、１時間重合を実施した。重合が終った後、反応器の温度を室温に下げ、重合内容物に過量のエタノール溶液を加えた。 生成された重合体を分離収集し、５０℃のオーブンで最小６時間乾燥して白色粉末のポリエチレンを得た。
【００４２】
触媒の重合活性（ｋｇポリエチレン／ｇ触媒）は、触媒の使用量（ｇ触媒）当たり、生成された重合体の重量（ｋｇ）比にて計算した。重合結果は、重合体のかさ密度（ｇ／ｍｌ）、溶融指数（ｇ／１０分）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）とともに表１に示した。
【００４３】
（実施例２〜１０）
実施例１で製造された触媒と環状含窒素化合物の種類と濃度を変化させながら、実施例１と同一の方法で重合を実施し、その結果を表１に示した。
【００４４】
（比較例１）
実施例１で製造された触媒を用い、実施例１の重合方法の中、１、２−ルチジンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同一の方法で重合を実施し、その結果を表１に示した。
【００４５】
（比較例２）
実施例１の触媒の製造過程の中、段階（ｉｉ）で２−ヒドロキシエチルメタ−クリレートとシリコンテトラエトキサイドとを使用しなかったこと以外は、実施例１と同一の方法で触媒を製造し、製造された触媒のチタン含量は、４．９％であった。重合反応は比較例１と同一の方法で実施し、その結果を表１に示した。
【００４６】
（比較例３）
実施例１の触媒の製造過程の中、段階（ｉｉ）でシリコンテトラエトキサイド１５．０ｍｌを使用し、２−ヒドロキシエチルメタ−クリレ−トを使用しなかったこと以外は、実施例１と同一の方法で触媒を製造し、製造された触媒のチタン含量は、４．７％であった。重合反応は比較例１と同一の方法で実施し、その結果を表１に示した。
【００４７】
（比較例４）
実施例１の触媒の製造過程の中、段階（ｉｉ）で２−ヒドロキシエチルメタ−クリレート０．８ｍｌを使用し、シリコンテトラエトキサイドを使用しなかったこと以外は、実施例１と同一の方法で触媒を製造し、製造された触媒のチタン含量は、４．１％であった。重合反応は比較例１と同一の方法で実施し、その結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
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（産業上の利用可能性）
前記のように、本発明のエチレン重合体及び共重合体の製造方法によると、高い重合活性を有し、重合された重合体のかさ密度が高く、分子量分布の狭いエチレン重合体及び共重合体を得ることができる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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