(57)【要約】本発明は、置換されていないかまたは置換されたＣ１〜Ｃ４−モノカルボン酸およびジカルボン酸のアンモニウム塩の少なくとも１種を有する、試験運転段階が終了後冷却剤が取り出される、内燃機関の試験運転段階のための蒸気空間腐食防止特性を有する水性冷却剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の試験運転段階の水性冷却剤中の蒸気空間腐食防止剤としての置換されていないかまたは置換されたＣ１〜Ｃ４−モノカルボン酸およびジカルボン酸のアンモニウム塩の使用であり、試験運転段階が終了後、エンジン冷却回路から冷却剤を取り出す、内燃機関の試験運転段階の水性冷却剤中の蒸気空間腐食防止剤としての置換されていないかまたは置換されたＣ１〜Ｃ４−モノカルボン酸およびジカルボン酸のアンモニウム塩の使用。
【請求項２】
冷却剤中に置換されていないかまたは置換されたモノカルボン酸またはジカルボン酸の塩が１０質量％以下、有利には０．１〜５質量％、特に０．１〜１質量％の量で存在する請求項１記載の使用。
【請求項３】
使用されるモノカルボン酸および／またはジカルボン酸が置換されていないかまたはＯＨ置換基を有する請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
カルボン酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸および乳酸からなる群から選択される請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
アンモニウムイオンがＮＨ４＋イオンおよび置換されていないかまたはＯＨにより置換されたＣ１〜Ｃ６−アルキル基のモノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオンおよびトリアルキルアンモニウムイオンからなる群から、有利にはＮＨ４＋イオンおよびモノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオンおよびトリエチルアンモニウムイオンおよびモノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオンおよびトリエタノールアンモニウムイオンからなる群から、特にＮＨ４＋イオンおよびトリエタノールアンモニウムイオンから選択される請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
通常の随伴物質および助剤のほかに１個以上のＯＨ置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ４−モノカルボン酸またはジカルボン酸の少なくとも１個のアンモニウム塩を有する、試験運転段階後に冷却剤を取り出す、内燃機関の試験運転段階のための蒸気空間中の腐食防止特性を有する水性冷却剤。
【請求項７】
置換されていないかまたは置換されたモノカルボン酸またはジカルボン酸の塩が１０質量％以下、有利には０．１〜５質量％、特に０．１〜１質量％の量で冷却剤中に存在する請求項６記載の水性冷却剤。
【請求項８】
カルボン酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸および乳酸からなる群から選択される請求項６または７記載の水性冷却剤。
【請求項９】
アンモニウムイオンがＮＨ４＋イオンおよび置換されていないかまたはＯＨにより置換されたＣ１〜Ｃ６−アルキル基のモノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオンおよびトリアルキルアンモニウムイオンからなる群から、有利にはＮＨ４＋イオンおよびモノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオンおよびトリエチルアンモニウムイオンおよびモノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオンおよびトリエタノールアンモニウムイオンからなる群から、特にＮＨ４＋イオンおよびトリエタノールアンモニウムイオンから選択される請求項６から８までのいずれか１項記載の水性冷却剤。
【請求項１０】
使用される随伴物質および助剤がモノエチレングリコール、モノプロピレングリコール、グリセリン、長鎖モノカルボン酸およびジカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ケイ酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、燐酸塩、アルカリ金属水酸化物、チアゾール誘導体、ピロリドン誘導体、ポリアクリレート、アルカリ土類金属の塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ホスホン酸塩およびホウ酸塩からなる群から選択される請求項６から９までのいずれか１項記載の水性冷却剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エンジン洗浄帯域を保護する水性冷却剤に関し、前記冷却剤は、非置換または置換されたＣ１〜Ｃ４−モノカルボン酸および／またはジカルボン酸のアンモニウム塩の添加の結果として良好な蒸気空間腐食防止剤特性を有する。本発明の冷却剤は新たに製造したエンジンの試験運転段階中に使用される。
【０００２】
新たに製造したエンジンは一般に組み立てた後に短い試験運転およびテスト運転を実施する。使用される冷却剤はオイルベースまたはモノエチレングリコールまたはモノプロピレングリコールベースの冷却剤である。費用の理由から自動車に使用される一般的な冷却剤濃縮物がしばしば使用され、その後更に希釈される。
【０００３】
試験運転段階で成功した後に、冷却剤を取り出し、エンジンを自動車に最終的に取り付けるまで一時的に貯蔵する。その際いわゆるエンジン洗浄帯域、すなわち冷却通路がなお冷却剤の残留物を有するので、腐食の問題が頻繁に生じる。蒸発により、エンジン洗浄帯域の内部に高い湿分含量を有する雰囲気が形成される。この湿分は逃散しないかまたはきわめて遅く逃散する。この雰囲気はきわめて腐食を促進し、これにより前記エンジンの貯蔵中に種々の程度の腐食がしばしば発生し、一部の場合は異なる形で観察される。
【０００４】
特に現代の内燃機関においては、使用される材料への高い要求に合わせた熱応力に達する。すべての形のおよび任意の範囲の腐食が起こりうる危険要因を形成し、エンジンの運転時間を短縮し、信頼性を低下することがある。更に現代のエンジンには多数の異なる材料、例えば銅、真鍮、軟ろう、鋼、マグネシウム合金およびアルミニウム合金が増加して使用される。これらの多数の金属材料により、特に種々の金属が互いに接触する位置で付加的な起こりうる腐食の問題が生じる。
【０００５】
他の問題は、オイルベースの冷却器保護剤を使用する場合に、洗浄帯域に残留する残留物が引き続き導入される普通の冷却剤としばしば混合しないことである。更に環境に適合した処理が更に困難である。
【０００６】
従って試験運転段階に成功し、冷却剤を排出した後にエンジン内でエンジン洗浄帯域の効果的な保護を可能にする冷却剤に対する要求が存在する。このための前提条件は蒸気空間のきわめて良好な腐食保護である。これらの冷却剤は更に普通の冷却剤と適合し、環境に適合するやり方で廃棄できなければならない。
【０００７】
技術水準には一般的に蒸気空間腐食防止剤を記載する参考文献が存在する。
【０００８】
ドイツ特許（ＤＥ）第１８４７２５号明細書には耐腐食性包装材料への第二級アミンの燐酸塩と組み合わせたアルカリ金属およびアルカリ土類金属の亜硝酸塩の使用が記載されている。
【０００９】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２（１９５２）１６６〜１７２、Ｅ．Ｇ．Ｓｔｒｏｕｄ  ａｎｄ  Ｗ．Ｈ．Ｊ．Ｖｅｒｎｏｎには包装材料への腐食防止剤としての安息香酸ナトリウムの使用が記載されている。
【００１０】
ドイツ特許（ＤＤ−Ｐ）１４４４０号明細書には亜硝酸アンモニウムをカチオン性湿潤剤と一緒に付着する腐食を防止する包装材料が記載されている。
【００１１】
ドイツ特許（ＤＥ−ＡＳ）第２１４１３９３号明細書には、防止剤、有利には安息香酸の塩として使用される、特定の繊維長さを有する紙材および石油化学合成からの油溶解生成物からなる腐食を防止する包装材料が記載されている。
【００１２】
米国特許第４１２４５４９号明細書には蒸気空間腐食防止剤として有機アミンと一緒の、安息香酸を含む特定のカルボン酸の塩の使用が記載されている。前記塩は、押し出し後に包装材料として使用される熱可塑性樹脂に配合される。
【００１３】
前記参考文献はすべて包装材料に適用される蒸気空間腐食防止剤を開示する。
【００１４】
他の参考文献は蒸気空間中で腐食防止作用を有し、一般に金属内装部品に腐食保護のために使用される腐食防止剤を記載する。
【００１５】
ドイツ特許（ＤＤ−Ｐ）２９８６６２号明細書において、これは、たとえば安息香酸アンモニウム２．１〜２５０ｇ／ｌ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル０．５〜６０ｇ／ｌ、ベンゾトリアゾール１〜１２０ｇ／ｌおよびジメチルアミノエタノール０．４〜５０ｇ／ｌからなる混合物であり、欧州特許第２２１２１２号明細書は蒸気空間中で腐食防止作用を有し、アルキレングリコール、場合によりポリアルキレングリコール、および腐食防止剤としてオキシエチレンとオキシプロピレンの特定の質量比を有するポリオキシアルキレンアミンを有する水性混合物を提案する。
【００１６】
安息香酸塩はしばしば蒸気空間腐食を防止する混合物に他の物質と組み合わせて使用され、内燃機関の冷却液への安息香酸塩の使用はかなり前から知られている。これらの液体は一般に液体空間の腐食を防止するために使用されるように製剤化される。
【００１７】
ＷＯ９７／３０１３３号は活性成分として四級化イミダゾールを有する、内燃機関に冷却剤として使用するための腐食を防止する混合物を記載する。特に安息香酸のナトリウム塩が存在してもよい他の成分として記載されている。これらの混合物は内燃機関の冷却通路の液体空間で生じる腐食を防止するために使用される。
【００１８】
内燃機関の冷却通路の液体空間に生じる腐食を防止するために同様に使用される腐食を防止する混合物は欧州特許（ＥＰ−Ａ）第８１６４６７号明細書に記載されている。ここに記載される混合物はアルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換されたアンモニウム塩の形の３〜１６個の炭素原子を有するカルボン酸０．５〜１０質量％および少なくとも１種の炭化水素トリアゾールおよび／または炭化水素チアゾール、特にベンゾトリアゾールおよび／またはトルトリアゾール０．０１〜３質量％を有する。使用されるカルボン酸は、特に安息香酸である。不凍濃縮液として存在する混合物はケイ酸塩、ホウ酸塩および硝酸塩を含まない。
【００１９】
最後に米国特許第４７１１７３５号明細書は内燃機関の冷却系の腐食および沈積を防止する錯体混合物を記載する。この混合物はリシノール酸０．０１７〜０．４２％、ベンゾトリアゾール０．００７〜０．０８３％、メルカプトベンゾチアゾール０．５〜１．５％、２００〜３５００の分子量を有するスチレン／無水マレイン酸０．１７〜４％、安息香酸０．４２〜２％、安息香酸の塩０．４２〜４％、亜硝酸塩０．３３〜３．３％、硝酸塩０．３７〜３．７％およびカルボキシメチルメルカプトコハク酸０．４２〜３％を有する。これにより液体空間の腐食が回避されることが記載され、蒸気空間の腐食を防止する作用が生じることが記載されている。
【００２０】
ＷＯ００／２２１９０号は蒸気空間の腐食防止作用を有し、５〜１８個、有利には６〜１２個の炭素原子のカルボン酸の１種以上のアンモニウム塩を有する水性エンジン試験運転用組成物が記載されている。
【００２１】
蒸気空間に有効な腐食防止性を供給し、技術水準に記載される冷却剤の欠点を有しない冷却剤に対する要求が更に存在する。
【００２２】
本発明の課題は、冷却剤が除去された後に引き続き貯蔵される、エンジン洗浄帯域中の蒸気空間の有効な腐食防止を可能にする内燃機関用水性冷却剤を提供することである。この冷却剤は腐食防止剤として十分な活性を有するとともに経済的であり、市販されている内燃機関の冷却液または冷却剤濃縮物の僅かな操作によってのみ得られ、環境に適合したやり方で廃棄処理できなければならない。
【００２３】
前記課題は、内燃機関の試験運転段階の水性冷却剤中の蒸気空間腐食防止剤として１個以上のＯＨ置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ４−モノカルボン酸およびジカルボン酸のアンモニウム塩の使用により解決されることが見出され、この場合に試験運転段階が終了後、エンジン冷却回路から冷却剤を取り出す。
【００２４】
前記課題は、更に試験運転段階の後に冷却剤を排出する、通常の随伴物質および助剤のほかに１個以上のＯＨ置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ４−モノカルボン酸またはジカルボン酸の少なくとも１個のアンモニウム塩を有する、内燃機関の試験運転段階の蒸気空間に腐食防止特性を有する水性冷却剤により解決されることが見出された。
【００２５】
冷却剤に前記短鎖酸のアンモニウム塩を添加することによりエンジン洗浄帯域のきわめて有効な保護、従って蒸気空間腐食の防止が達成されることが見出された。この保護作用は、例えば試験運転段階の後に冷却回路から冷却剤を排出し、その後エンジンを貯蔵する場合に生じる。達成される蒸気空間腐食防止性は、例えばＷＯ００／２２１９０号に使用される長鎖脂肪酸のアンモニウム塩を使用して達成されるよりしばしば優れている。
【００２６】
本発明により、直鎖または分枝状であってもよい、置換されていないかまたはＯＨにより置換されたＣ１〜Ｃ４−モノカルボン酸およびジカルボン酸のアンモニウム塩を使用することができる。１個以上の置換基が存在してもよい。本発明により使用できる適当なモノカルボン酸またはジカルボン酸の例はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸および乳酸である。
【００２７】
１個のみの特定のＣ１〜Ｃ４−モノカルボン酸またはジカルボン酸または前記酸の２個以上の混合物を、それぞれアンモニウム塩の形で使用することができる。
【００２８】
使用されるアンモニウムカチオンはＮＨ４＋、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウムおよびトリアルキルアンモニウムタイプのカチオンであってもよい。アンモニウムカチオンがアルキル基を有する場合は、これは直鎖状または分枝状、環状または非環状であってもよい。アルキル基は有利には１〜６個の炭素原子を有する。アルキル基は置換されていなくてもよく、または１個以上のＯＨ基を有してもよい。
【００２９】
アンモニウムカチオン上に存在するアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシルおよびヒドロキシエチルである。
【００３０】
有利なアンモニウムカチオンはＮＨ４＋、モノ−、ジ−およびトリエチルアンモニウムおよびモノ−、ジ−およびトリエタノールアンモニウムである。
【００３１】
ＮＨ４＋およびエタノールアンモニウムカチオン、例えばトリエタノールアンモニウムカチオンが特に有利である。
【００３２】
本発明の塩はエンジンの冷却通路に導入される水性冷却剤中に、１０質量％以下、有利には０．１〜５質量％の濃度で存在する。特に有利な濃度範囲は０．１〜１質量％である。使用される冷却剤は通常の当業者に周知の随伴物質および助剤を有してもよい。これらは、例えばモノエチレングリコール、モノプロピレングリコール、グリセリン、長鎖モノ−およびジカルボン酸、これらのアルカリ金属塩、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ケイ酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、燐酸塩、アルカリ金属水酸化物、チアゾール誘導体、ピロリドン誘導体、ポリアクリレート、アルカリ土類金属塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ホスホン酸塩およびホウ酸塩である。
【００３３】
蒸気空間中で腐食防止作用を有する本発明の冷却剤は通常の市販されている冷却剤から適当な希釈および本発明の塩の添加により簡単に製造される。本発明の冷却剤は水を８０〜９８質量％、有利には９０〜９５質量％の量で含有する。
【００３４】
本発明の塩の簡単な添加により蒸気空間で顕著な腐食防止作用を有する冷却剤を得ることが可能である。これらの冷却剤は有利には内燃機関の試験運転段階中に使用することができ、その後冷却剤をエンジンの冷却回路から除去し、エンジンを一時的に貯蔵する。
【００３５】
以下の実施例により本発明を説明する。使用される本発明の冷却液は以下の方法により製造し、相当する実施例に記載される量のそれぞれの物質を使用した。
【００３６】
蒸留水約４質量％を予め入れ、引き続き５０％ＮａＯＨまたはＫＯＨ溶液、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、および４−ヒドロキシ安息香酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸および／またはセバシン酸を撹拌しながら添加し、約７．５のｐＨに達する。引き続きモノエチレングリコールおよび場合によりポリビニルピロリドン水溶液を順次添加する。例Ａ〜Ａ１０においてはメタケイ酸ナトリウム５Ｈ２Ｏおよびシリコホスホン酸ナトリウムの溶液およびモノエチレングリコールを５０℃未満の温度で添加し、引き続き（例Ａを除いて）それぞれのカルボン酸の塩を添加する。最後になお不足する量の蒸留水を使用して撹拌しながら希釈し、透明な無色の液体が得られる。
【００３７】
以下に記載される蒸気空間腐食試験で本発明の水性混合物を試験する。
【００３８】
例Ａ〜Ａ１０およびＢ〜Ｂ２
蒸気空間腐食試験
試験毎にシリンダーライナーから切断したネズミ鋳鉄からなる、長さ１３０ｍｍ、幅１５〜２５ｍｍおよび深さ１１ｍｍ（おおよその値）の３個の条片を必要とする。新しい試験条片の最も外側の縁部の角をやすりで削った後で、条片をアセトンで湿らせたクリネックスティッシュを使用して付着するすべての不純物が完全に除去されるまで清浄にする。
【００３９】
３個のシリンダーライナー条片を１０００ｍｌビーカー（Ｓｃｈｏｔｔ、Ｄｕｒａｎ  目盛りつき、注ぎ口のついた低形）中に垂直に、かつそれぞれ次の条片に対して横に配置し、予め加熱して沸騰した試験される試験溶液を、シリンダーライナー条片が試験溶液で完全に覆われるように前記条片に注ぐ。
【００４０】
引き続きビーカーを時計皿で覆い、室温で１時間放置する。その後試験溶液を３００ｍｌの目印まで排出し、ビーカーを、三層のパラフィン（Ｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃａｎ  Ｃｈｉｃａｇｏ  ＩＩ  ６０６３１）で気密に封止する。
【００４１】
シリンダーライナー条片をこの湿った雰囲気中に室温で１０日間保存する。この時間の後で前記条片を取り出し、直ちに蒸留水で洗浄し、引き続きアセトンで洗浄し、乾燥する。蒸気空間、液体および蒸気空間と液体の界面の視覚による評価を行う。
【００４２】
試験結果を表２に示す。比較例Ａによる使用においては蒸気空間でネズミ鋳鉄試験条片に腐食が発生し、比較例Ｂによる使用においては蒸気空間、液体および界面に腐食が発生したが、本発明による水性冷却剤Ａ１〜Ａ８およびＢ１の使用により腐食が完全に回避できた。本発明による例と異なり、ＷＯ００／２２１９０号（例Ａ９、Ａ１０およびＢ２）による長鎖カルボン酸のアンモニウム塩を使用しても蒸気空間の腐食が十分に回避されなかった。
【００４３】
【表１】
2004517209.tif 000002
【００４４】
【表２】
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【００４５】
【表３】
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【００４６】
【表４】
2004517209.tif 000005
【国際公開パンフレット】
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2004517209.tif 000019
2004517209.tif 000020
2004517209.tif 000021
2004517209.tif 000022
【国際調査報告】
2004517209.tif 000023
2004517209.tif 000024
2004517209.tif 000025
2004517209.tif 000026