(57)【要約】【課題】安定なニトロキシルラジカルの存在下における塩化ビニルの（共）重合【解決手段】本発明は、安定な遊離ニトロキシルラジカルの存在下における、４０℃ないし９５℃の間の温度、５ないし３０バールの間の圧力での塩化ビニルの制御された遊離ラジカル重合または共重合法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定な遊離ニトロキシルラジカルの存在下における、４０℃ないし９５℃の間の温度、５ないし３０バールの間の圧力での塩化ビニルの制御された遊離ラジカル重合または共重合法。
【請求項２】
前記重合または共重合が、懸濁状態で行なわれる請求項１記載の方法。
【請求項３】
遊離ラジカル開始剤と安定な遊離ニトロキシルラジカルのモル比が１００：１ないし１：１０である請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記安定な遊離ニトロキシルラジカルが重合の開始時から存在する請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記安定な遊離ニトロキシルラジカルが、重合反応の間に、対応するニトロキシルエーテルから、その場で形成される請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記安定な遊離ニトロキシルラジカルが、式Ａ’、Ｂ’またはＯ’
【化１】
2004513996.tif 000020
［式中、
ｍは、１を表し、
Ｒは、水素原子、中断されていない、もしくは１つまたはそれ以上の酸素原子によって中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７ないし１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の、または３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、または７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基を表し；
ｐは、１を表し；
Ｒ１０１は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基、またはベンゾイル基を表し；
Ｒ１０２は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、未置換の、またはシアノ基、カルボニル基またはカルバミド基によって置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、またはグリシジル基、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚで表される基、または式−ＣＯ−Ｚまたは−ＣＯＮＨ−Ｚで表される基（式中、Ｚは水素原子、メチル基、またはフェニル基を表す。）を表し；
Ｇ６は、水素原子を表し、及びＧ５は、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及び
Ｇ１及びＧ３はメチル基を表し、そしてＧ２及びＧ４はエチル基またはプロピル基を表すか、またはＧ１及びＧ２はメチル基を表し、そしてＧ３及びＧ４はエチル基またはプロピル基を表す。］で表される化合物である請求項１記載の方法。
【請求項７】
式Ａ’、Ｂ’及びＯ’において、
Ｒは、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、脂肪族カルボン酸の一価の基を表し；
Ｒ１は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基、またはベンゾイル基を表し；
Ｒ２は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、グリシジル基、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚまたは式−ＣＯ−Ｚで表される基（式中、Ｚは水素原子、メチル基、またはフェニル基を表す。）を表す請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記安定な遊離ニトロキシルラジカルが、式（Ｉｃ’）、（Ｉｄ’）、（Ｉｅ’）、（Ｉｆ’）、（Ｉｇ’）または（Ｉｈ’）
【化２】
2004513996.tif 000021
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５によって置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、少なくとも１つの酸素原子、及び／またはＮＲ５基によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、またはＲ１及びＲ２、及び／またはＲ３及びＲ４は、結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；
Ｒ８は、水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、１つまたはそれ以上のＯＨ、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５によって置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、少なくとも１つの酸素原子、及び／またはＮＲ５基によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；及び
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して水素原子、フェニル基、または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）で表されるものである請求項１記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉｃ’）、（Ｉｄ’）、（Ｉｅ’）、（Ｉｆ’）、（Ｉｇ’）または（Ｉｈ’）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つは、エチル基、プロピル基、またはブチル基を表し、残りの基はメチル基を表すか；またはＲ１及びＲ２、またはＲ３及びＲ４は、結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を形成し、残りの置換基の１つは、エチル基、プロピル基、またはブチル基を表す請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記安定な遊離ニトロキシルラジカルが、窒素原子に対してα位にある炭素原子に結合している水素原子を有する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記安定な遊離窒素ラジカルが式
【化３】
2004513996.tif 000022
で表される化合物である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記安定な遊離ニトロキシルラジカルを形成するニトロキシルエーテルが、式Ａ、Ｂ、またはＯ
【化４】
2004513996.tif 000023
［式中、
ｍは、１を表し、
Ｒは、水素原子、中断されていない、もしくは１つまたはそれ以上の酸素原子によって中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７ないし１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の、または３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、または７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基を表し；
ｐは、１を表し；
Ｒ１０１は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基、またはベンゾイル基を表し；
Ｒ１０２は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、未置換の、またはシアノ基、カルボニル基またはカルバミド基によって置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、またはグリシジル基、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚで表される基、または式−ＣＯ−Ｚまたは−ＣＯＮＨ−Ｚで表される基（式中、Ｚは水素原子、メチル基、またはフェニル基を表す。）を表し；
Ｇ６は、水素原子を表し、及びＧ５は、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及び
Ｇ１及びＧ３はメチル基を表し、そしてＧ２及びＧ４はエチル基またはプロピル基を表すか、またはＧ１及びＧ２はメチル基を表し、そしてＧ３及びＧ４はエチル基またはプロピル基を表し；及び
Ｘは、−ＣＨ２−フェニル基、ＣＨ３ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ３）２Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基）２ＣＣＮ、（ＣＨ３）２ＣＣＮ、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２（炭素原子数１ないし４のアルキル基）ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４）アルキル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４）アルキル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし４）アルキル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２（上記各式中、Ｒ２０は、水素原子または（炭素原子数１ないし４）アルキル基を表す。）からなる群から選択される］で表されるものである請求項５記載の方法。
【請求項１３】
式Ａ、Ｂ、またはＯにおいて、
Ｒは、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、脂肪族カルボン酸の一価の基を表し；
Ｒ１０１は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基、またはベンゾイル基を表し；
Ｒ１０２は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、グリシジル基、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚまたは式−ＣＯ−Ｚで表される基（式中、Ｚは水素原子、メチル基、またはフェニル基を表す。）を表し；及び
Ｘは、ＣＨ３ＣＨ−フェニル基を表す請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記安定な遊離ニトロキシルラジカルを形成するニトロキシルエーテルが、式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）または（Ｉｈ）
【化５】
2004513996.tif 000024
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５によって置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、少なくとも１つの酸素原子及び／またはＮＲ５基によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、またはＲ１及びＲ２、及び／またはＲ３及びＲ４は、結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；
Ｒ８は、水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、１つまたはそれ以上のＯＨ、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５によって置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、少なくとも１つの酸素原子及び／またはＮＲ５基によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；及び
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して水素原子、フェニル基、または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、
Ｘは、−ＣＨ２−フェニル基、ＣＨ３ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ３）２Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基）２ＣＣＮ、（ＣＨ３）２ＣＣＮ、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２（炭素原子数１ないし４のアルキル基）ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４）アルキル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４）アルキル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし４）アルキル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２（上記各式中、Ｒ２０は、水素原子または（炭素原子数１ないし４）アルキル基を表す。）で表されるものである請求項５記載の方法。
【請求項１５】
式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）及び（Ｉｈ）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つは、エチル基、プロピル基、またはブチル基を表し、残りの基はメチル基を表すか；またはＲ１及びＲ２、またはＲ３及びＲ４は、結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を形成し、残りの置換基の１つは、エチル基、プロピル基、またはブチル基を表す請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
第一工程において、塩化ビニルを重合し、そして第二工程において異なるエチレン性不飽和モノマーをポリ塩化ビニルへ添加し、そしてブロック共重合によりＡ−Ｂブロックを形成する請求項１記載の方法。
【請求項１７】
異なるエチレン性不飽和モノマーが、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、ビニルピリジン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、窒素原子が未置換であるか、もしくはアルキル基またはアリール基によって置換され得るマレイミド、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（アルキル）アクリロニトリル、または（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択される請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
熱処理によってポリ塩化ビニルラジカル及びニトロキシルラジカルに分解され得る、酸素原子を介して結合した熱的に不安定なニトロキシル基を有するポリ塩化ビニル高分子開始剤。
【請求項１９】
請求項１６記載の方法によって製造されたポリ塩化ビニルブロックコポリマー。
【請求項２０】
４０℃ないし９５℃の間の温度、５ないし３０バールの間の圧力での塩化ビニルの制御された遊離ラジカル重合または共重合法のための安定な遊離ニトロキシルラジカルの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定な遊離ニトロキシルラジカルの存在下における塩化ビニルの重合または共重合に関する。更に本発明の主題は、塩化ビニルと熱処理によってニトロキシルラジカル及び重合体／低重合体ラジカルに分解され得る、熱的に不安定な結合ニトロキシル基を有するポリ塩化ビニル高分子開始剤の遊離ラジカル重合のための重合調節剤としての安定な遊離ニトロキシルラジカル使用である。
【０００２】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、製造される全てのポリマーの中で、独特の位置にある。それはどちらかといえば低価格であり、かつその用途がほとんど限定されないため、広範囲の分野で使用される。その分子量、添加剤及び安定剤に依存して、適用範囲は、硬質なパイプ及び異形剤から非常に柔らかく、透明かつ軟質なフィルムまである。
【０００３】
ＰＶＣは、塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）から、三種類の異なる方法によって製造され得る。最も広く使用されている方法は、懸濁型重合であり、約７５％を占める。液体塩化ビニルの液体粒子は、攪拌反応器中で、保護コロイドを用いて、水中に分散される。重合は、油溶性開始剤を使用した結果として、液体粒子の内部で起こる。生成物は、直径１００ないし１５０μｍの多孔質粒子の形状である。他の方法として、乳濁液方法があり、該方法では、モノマーが、攪拌及び強力な界面活性剤を用いて水中に分散され、かつその重合は、水層中で、水溶性開始剤を使用して行なわれる。その重合生成物は、直径０．１ないし２．０μｍのＰＶＣ粒子の水性ラテックス分散液の形状である。これらを噴霧乾燥させ、より大きな凝集物を形成させ、それを可塑剤及び溶媒中に分散する前に粉砕し、様々な塗布および浸漬用途で使用されるプラスチゾルを得る。第三の方法は、バルクまたは塊状重合である。名前が意味するように、重合は、水の不在下で、塩化ビニル（ＶＣＭ）中で行なわれる。ＰＶＣの製造の概観は、例えば、ポリマー化学及び技術辞典、第二編、１７巻、２９５から３７６頁に記載されている。
【０００４】
ニトロキシルラジカルの存在下におけるエチレン性不飽和モノマーの制御されたラジカル重合が、主として既知であり、そして例えばジョ−ジらの１９９４年６月２１日に発行されたＵＳ５，３２２，９１２に記載されている。ＵＳ５，３２２，９１２は、例として、スチレンのホモポリマーおよびブロックコポリマーの合成のため、フリ−ラジカル開始剤、重合可能なモノマー化合物および基本構造Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・の安定なフリ−ラジカル剤を使用した重合法について開示している。これまでニトロキシルラジカルの存在下における塩化ビニルの重合または共重合について、従来技術で記載された方法はない。
【０００５】
ＰＶＣの重合は、本質的には、塩素ラジカルの連鎖移動反応に基づいているので、ニトロキシルラジカルは理論上は、塩素ラジカルと反応し得るので、ニトロキシルラジカルが分子量の減少を導くことが期待できる。特に、ニトロキシルラジカルは、スチレンのようなビニルモノマーの重合で使用するための連鎖停止剤として提案され続けている。
【０００６】
今や、塩化ビニルの重合は、安定なニトロキシルラジカルによって、不都合な影響を受けないということが分った。それどころか、安定なニトロキシルラジカルの存在下では、比較的に高い重合温度においても、分子量は高いままであり、そのため、高い重合温度において、高い分子量のポリマーが製造される。これは、温度上昇が、より低い分子量をもたらすという従来のＰＶＣ重合と対照的である。他方では、ＰＶＣの多分散性（ＰＤ）が減少するが、ニトロキシラジカルによる重合の制御が示される。より低い分子量部分を含むポリマーは、例えばポリマーの機械的性質等にとって利点があり得るため、より低い多分散性（ＰＤ）が望ましい。ニトロキシルラジカルは、ＰＶＣ主鎖に結合され、それによって、次の更なるニトロキシルラジカル重合が、熱処理により高分子ビニルラジカル及びニトロキシルラジカルに分解されることによってＰＶＣ主鎖から開始される。これは、再開始とも呼ばれる。ＰＶＣ主鎖は、重合され得る第二ブロック上で高分子開始剤として思われ得る。これは、一つのブロックとしてＰＶＣを有するブロックコポリマーの全く新しい製造機会を与える。
【０００７】
本発明の一つの主題は、安定な遊離ニトロキシルラジカルの存在下における、４０℃ないし９５℃の間の温度、５ないし３０バールの間の圧力での塩化ビニルの制御された遊離ラジカル重合または共重合法である。
【０００８】
好ましくは、重合または共重合は、懸濁状態で行なわれる。
【０００９】
懸濁重合法は、本質的に、多数の小さな“反応器”（液体粒子）中で行なわれるバルク重合法である。自己蒸気圧下の液体塩化ビニルが反応器（オートクレーブ）中で強力な攪拌によって水中に分散される。この結果、例えば、一つまたはそれ以上の保護コロイド（粗砕剤）により合一に対し安定化されている平均サイズが３０ないし４０μｍの間の液体粒子の形成が起こる。他の本質的な配合剤は、モノマー可溶性遊離ラジカル開始剤である。典型的には、配合とも呼ばれるこのような基本配合には、塩化ビニル１００部、水９０ないし１３０部、保護コロイド０．０５ないし０．１５部、及びラジカル開始剤０．０３ないし０．０８部を含み得る。最適な形態を達成するために、酸素原子、緩衝剤、第二または第三粗砕剤、連鎖移動剤、又は連鎖延長剤、コモノマー及び酸化防止剤のような他の添加剤が、使用され得る。
【００１０】
典型的な保護コロイドは、セルロースエーテル誘導体、特に加水分解されたポリ酢酸ビニル、またはポリビニルアルコールである。セルロースエーテルの例は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースまたはメチルセルロースがある。
【００１１】
典型的なラジカル開始剤は、ジラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキソジカーボネートまたはジセチルペルオキソジカーボネートのようなペルオキソジカーボネート、第三ブチルペルオキシピバレートまたはα−クミルペルネオデカノエートのようなアルキルペルオキシエステル及びアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ開始剤である。重合温度において、１ないし１０時間、好ましくは２ないし５時間の半減期を有する開始剤を選択することが都合がよい。
【００１２】
安定な遊離窒素ラジカルは、反応の開始においてだけでなく、重合がすでにある程度まで進行した後の段階でもまた添加され得るけれども、好ましくは１０％のポリマー形成が起こる前に添加され、そしてより好ましくは、重合開始においての配合へ直接添加される。
【００１３】
遊離ラジカル開始剤が、モノマーに基づいて、０．００１ｍｏｌ％ないし５ｍｏｌ％、より好ましくは０．００５ないし１ｍｏｌ％の量で存在する方法が好ましい。
【００１４】
典型的に、安定な遊離ニトロキシルラジカルの量は、モノマーに基づいて、０．００１ないし１ｍｏｌである。
【００１５】
好ましくは、遊離ラジカル開始剤と安定な遊離ニトロキシルラジカルのモル比は１００：１ないし１：１０、より好ましくは１０：１ないし１：２である。
【００１６】
最初の配合へ、ニトロキシルエーテルＲ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘ（式中、Ｘは、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、及びＸから誘導される遊離ラジカルＸ・を、適用された反応条件下で形成するようなものである。）を添加することもまたでき得る。塩化ビニルの場合において、更なる遊離ラジカルＸ・の形成は、遊離ラジカル開始剤によって開始されたラジカル重合を高め得るが、それに対応するニトロキシルラジカルは、調節剤として作用し得る。一般式Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘで表されるニトロキシルエーテル及び、開始及び重合調節剤としてのそれらの使用は、ソロモンによるＵＳ４５８１４２９で、初めて記載されている。
【００１７】
従って、安定な遊離ニトロキシルラジカルが、重合反応の間に、対応するニトロキシルエーテルから、その場で形成される方法もまた本発明の好ましい態様である。
【００１８】
好ましくは、ポリ塩化ビニルの多分散性は、１．１ないし２．５、より好ましくは１．０ないし２．０である。
【００１９】
多くの試みが、例えば、転換速度は改善するが、例えば、低い多分散性及びブロックコポリマーの形成の可能性のような制御された重合に利点を残している新しい融通のきく安定な遊離ニトロキシルラジカルまたはニトロキシルエーテルを発見するために継続的に何年もの間行なわれ続けている。多くの改良は、ニトロキシルラジカルまたはニトロキシルエーテルの化学構造を変性することによって行なわれ続けている。これら従来技術の化合物の全ては、本質的には制御された塩化ビニルの重合に適している。
【００２０】
ＷＯ　９８／１３３９２は、例えば、対称的な置換パターンを有し、ニトロソ化合物から誘導された開鎖アルコキシアミン化合物について記載している。
【００２１】
ＷＯ　９６／２４６２０は、例えば
【化６】
2004513996.tif 000002
のような大変特別な安定な遊離ラジカル剤を使用した重合法について記載している。
【００２２】
ＷＯ　９８／３０６０１は、イミダゾリノンに基づく特殊なニトロキシルについて開示している。
【００２３】
ＷＯ　９８／４４００８は、モルホリノン、ピペラジノン、およびピペラジンジオンに基づく特殊なニトロキシルについて開示している。
【００２４】
更なる適当なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、本質的に、ＵＳ−Ａ−４５８１４２９またはＥＰ−Ａ−６２１８７８から既知である。ＷＯ９９／６７２９８及びＧＢ２３３５１９０に記載されている開鎖化合物またはＧＢ２３４２６４９及びＷＯ９６／２４６２０に記載されている複素環式化合物が特に有用である。
【００２５】
式Ａ’、Ｂ’またはＯ’
【化７】
2004513996.tif 000003
［式中、
ｍは、１を表し、
Ｒは、水素原子、中断されていない、もしくは１つまたはそれ以上の酸素原子によって中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７ないし１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の、または３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、または７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基を表し；
ｐは、１を表し；
Ｒ１０１は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基、またはベンゾイル基を表し；
Ｒ１０２は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、未置換の、またはシアノ基、カルボニル基またはカルバミド基によって置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、またはグリシジル基、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚで表される基、または式−ＣＯ−Ｚまたは−ＣＯＮＨ−Ｚで表される基（式中、Ｚは水素原子、メチル基、またはフェニル基を表す。）を表し；
Ｇ６は、水素原子を表し、及びＧ５は、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及び
Ｇ１及びＧ３はメチル基を表し、そしてＧ２及びＧ４はエチル基またはプロピル基を表すか、またはＧ１及びＧ２はメチル基を表し、そしてＧ３及びＧ４はエチル基またはプロピル基を表す。］で表される安定な遊離ニトロキシルラジカルが特に有用である。
【００２６】
好ましくは、式Ａ’、Ｂ’及びＯ’において、
Ｒは、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、脂肪族カルボン酸の一価の基を表し；
Ｒ１は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基、またはベンゾイル基を表し；
Ｒ２は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、グリシジル基、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚまたは式−ＣＯ−Ｚで表される基（式中、Ｚは水素原子、メチル基、またはフェニル基を表す。）を表す。
【００２７】
上記化合物及びそれらの製造は、ＧＢ２３３５１９０に記載されている。
【００２８】
ニトロキシルラジカルの他の好ましい基は、式（Ｉｃ’）、（Ｉｄ’）、（Ｉｅ’）、（Ｉｆ’）、（Ｉｇ’）または（Ｉｈ’）
【化８】
2004513996.tif 000004
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５によって置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、少なくとも１つの酸素原子、及び／またはＮＲ５基によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、またはＲ１及びＲ２、及び／またはＲ３及びＲ４は、結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；
Ｒ８は、水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、１つまたはそれ以上のＯＨ、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５によって置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、少なくとも１つの酸素原子、及び／またはＮＲ５基によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；及び
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して水素原子、フェニル基、または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）で表されるものである。
【００２９】
好ましくは，式（Ｉｃ’）、（Ｉｄ’）、（Ｉｅ’）、（Ｉｆ’）、（Ｉｇ’）または（Ｉｈ’）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つは、エチル基、プロピル基、またはブチル基を表し、残りの基はメチル基を表すか；またはＲ１及びＲ２、またはＲ３及びＲ４は、結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を形成し、残りの置換基の１つは、エチル基、プロピル基、またはブチル基を表す。
【００３０】
上記化合物及びそれらの製造は、ＧＢ２３４２６４９に記載されている。
【００３１】
更なる他の好ましい化合物の基は、安定な遊離ニトロキシルラジカルが、窒素原子に対してα位にある炭素原子に結合している水素原子を有するものである。例及びそれらの製造は、ＷＯ００／５３６４０で与えられている。
【００３２】
ニトロキシルエーテルを使用する場合、それらは、上記ニトロキシルラジカルへ開裂後に導入することが好ましい。
【００３３】
特に好ましいのは、式Ａ、Ｂ、またはＯ
【化９】
2004513996.tif 000005
［式中、
ｍは、１を表し、
Ｒは、水素原子、中断されていない、もしくは１つまたはそれ以上の酸素原子によって中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７ないし１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の、または３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、または７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基を表し；
ｐは、１を表し；
Ｒ１０１は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基、またはベンゾイル基を表し；
Ｒ１０２は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、未置換の、またはシアノ基、カルボニル基またはカルバミド基によって置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、またはグリシジル基、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚで表される基、または式−ＣＯ−Ｚまたは−ＣＯＮＨ−Ｚで表される基（式中、Ｚは水素原子、メチル基、またはフェニル基を表す。）を表し；
Ｇ６は、水素原子を表し、及びＧ５は、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及び
Ｇ１及びＧ３はメチル基を表し、そしてＧ２及びＧ４はエチル基またはプロピル基を表すか、またはＧ１及びＧ２はメチル基を表し、そしてＧ３及びＧ４はエチル基またはプロピル基を表し；及び
Ｘは、−ＣＨ２−フェニル基、ＣＨ３ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ３）２Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基）２ＣＣＮ、（ＣＨ３）２ＣＣＮ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２（炭素原子数１ないし４のアルキル基）ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４）アルキル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４）アルキル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし４）アルキル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２（上記各式中、Ｒ２０は、水素原子または（炭素原子数１ないし４）アルキル基を表す。）からなる群から選択される］で表されるもニトロキシルエーテルである。
【００３４】
より好ましいのは、式Ａ、Ｂ、またはＯにおいて、
Ｒは、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、脂肪族カルボン酸の一価の基を表し；
Ｒ１０１は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基、またはベンゾイル基を表し；
Ｒ１０２は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、グリシジル基、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚまたは式−ＣＯ−Ｚで表される基（式中、Ｚは水素原子、メチル基、またはフェニル基を表す。）を表し；及び
Ｘは、ＣＨ３ＣＨ−フェニル基を表す化合物である。
【００３５】
これらの化合物及びそれらの製造は、ＧＢ２３３５１９０に記載されている。
【００３６】
同様に好ましいのは、安定な遊離ニトロキシルラジカルを形成するニトロキシルエーテルが、式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）または（Ｉｈ）
【化１０】
2004513996.tif 000006
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５によって置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、少なくとも１つの酸素原子及び／またはＮＲ５基によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、またはＲ１及びＲ２、及び／またはＲ３及びＲ４は、結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；
Ｒ８は、水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、１つまたはそれ以上のＯＨ、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５によって置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、少なくとも１つの酸素原子及び／またはＮＲ５基によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；及び
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して水素原子、フェニル基、または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、
Ｘは、−ＣＨ２−フェニル基、ＣＨ３ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ３）２Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基）２ＣＣＮ、（ＣＨ３）２ＣＣＮ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２（炭素原子数１ないし４のアルキル基）ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４）アルキル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４）アルキル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし４）アルキル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル基−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２（上記各式中、Ｒ２０は、水素原子または（炭素原子数１ないし４）アルキル基を表す。）で表されるものである方法である。
【００３７】
最も好ましいのは、式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）及び（Ｉｈ）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つは、エチル基、プロピル基、またはブチル基を表し、残りの基はメチル基を表すか；またはＲ１及びＲ２、またはＲ３及びＲ４は、結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を形成し、残りの置換基の１つは、エチル基、プロピル基、またはブチル基を表す化合物である。
【００３８】
種々の置換基中のアルキル基は、直鎖または枝分かれであり得る。１ないし１８個の炭素原子を含むアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、及びオクタデシル基である。
【００３９】
３ないし１８個の炭素原子を有するアルケニル基は、例えば、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエチル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２ドデセニル基、イソ−ドデセニル基、オレイル基、ｎ−２−オクタデセニルまたはｎ−４−オクタデセニル基のような直鎖または枝分かれした基であり得る。好ましいのは、３ないし１２個の炭素原子を有するアルケニル基であり、特に好ましいのは、３ないし６個の炭素原子を有するアルケニル基である。
【００４０】
３ないし１８個の炭素原子を有するアルキニル基は、例えば、プロピニル（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ｎ−２−オクチニル基、またはｎ−２−オクタデシニル基のような直鎖または枝分かれした基である。好ましいのは、３ないし１２個の炭素原子を有するアルキニル基であり、特に好ましいのは、３ないし６個の炭素原子を有するアルキニル基である。
【００４１】
ヒドロキシ置換されたアルキル基の例は、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、またはヒドロキシヘキシル基がある。
【００４２】
ハロゲン置換されたアルキル基の例は、ジクロロプロピル基、モノブロモブチル基、またはトリクロロヘキシル基がある。
【００４３】
少なくとも一つのＯ原子によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基は、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３−または−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３−である。それは、好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。一般式は、−（（ＣＨ２）ａ−Ｏ）ｂ−Ｈ／ＣＨ３（式中、ａは、１ないし６の数を表し、及びｂは、２ないし１０の数を表す。）で表される。
【００４４】
少なくとも一つのＮＲ５基によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基は、一般に−（（ＣＨ２）ａ−ＮＲ５）ｂ−Ｈ／ＣＨ３（式中、ａ、ｂ及びＲ５は上記で定義された通りである。）と表され得る。
【００４５】
炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基は、典型的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、またはトリメチルシクロへキシル基である。
【００４６】
炭素原子数６ないし１０のアリール基は、例えば、フェニル基、またはナフチル基であるが、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはニトロ基で置換されたフェニル基もまた含まれる。アルキル基で置換されたフェニル基の例は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体、メシチレンまたはイソプロピルベンゼンがある。ハロゲン原子で置換されたフェニル基は、例えばジクロロベンゼンまたはブロモトルエンがある。
【００４７】
アルコキシ置換基は、典型的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基及びそれらの相当する異性体である。
【００４８】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、ベンジル基、フェニルエチル基、またはフェニルプロピル基である。
【００４９】
炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基は、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、２，４，ジメチルピロール、１−メチルピロール、チオフェン、フラン、フルフラール、インドール、クマロン、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピリジン、α−ピコリン、ピリダジン、ピラジンまたはピリミジンである。
【００５０】
もしもＲがカルボン酸の一価の基を表すならば、それは、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレロイル基、カプロイル基、ステアロイル基、ラウロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、またはβ−（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル基である。
【００５１】
炭素原子数１ないし１８のアルカノイル基は、例えば、ホルミル基、プロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基であるが、好ましくは、アセチル基であり、そして炭素原子数３ないし５のアルケノイル基は、特にアクリロイル基である。
【００５２】
特に適当なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、式
【化１１】
2004513996.tif 000007
で表されるものである。
【００５３】
方法は、特にブロックコポリマーの製造に有用であり、その方法は、第一工程において、塩化ビニルを重合し、そして第二工程において異なるエチレン性不飽和モノマーをポリ塩化ビニルへ添加し、そしてブロック共重合によりＡ−Ｂブロックを形成する。
【００５４】
方法は、２、３回またはそれ以上の回数及びマルチブロック構造に達するまで繰返すこともまた可能である。
【００５５】
コポリマーが生成される場合、それらは、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、またはＡ−Ｂ−Ｃのようなランダムコポリマー構造、テーパー構造、またはマルチブロックコポリマー構造であり得る。ブロックの長さは、広い範囲で変化し得る。もしも、第二ブロックコポリマーが、例えば１つないし２、３のモノマー単位からなるならば、それは、重合性（ｐｏｌｙｒｉｔｙ）、相溶性、または付着性のようなポリマーの性質に影響を与えるのに十分であり得る。ガラス転移温度または機械的性質のような他の性質の変性のために、５単位以上のブロックの長さが好ましい。
【００５６】
好ましくは、異なるエチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、ビニルピリジン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、窒素原子が未置換であるか、もしくはアルキル基またはアリール基によって置換され得るマレイミド、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（アルキル）アクリロニトリル、または（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択される。
【００５７】
例えば、エチレン性不飽和モノマーは、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒｂ（式中、Ｒａは水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ＲｂはＮＨ２、Ｏ−（Ｍｅ＋）、グリシジル基、未置換炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも１個のＮおよび／もしくはＯ原子で中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基、もしくはヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２もしくは−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＋Ｈ（ＣＨ３）２Ａｎ−；
Ａｎ−は１価の有機もしくは無機酸のアニオンを表し；
Ｍｅは１価の金属原子もしくはアンモニウムイオンを表し、
Ｚは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。）で表される化合物である。
【００５８】
アニオンＡｎ−が誘導される酸の例は、炭素原子数１ないし１２のカルボン酸、ＣＦ３ＳＯ３ＨもしくはＣＨ３ＳＯ３Ｈのような有機スルホン酸、ＨＣｌ、ＨＢｒ，Ｈｌのような鉱酸、ＨＣｌＯ４のようなオキソ酸、もしくはＨＰＦ６もしくはＨＢＦ４のような複合酸がある。
【００５９】
少なくとも１つの酸素原子によって中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基としてのＲｂの例は、次式
【化１２】
2004513996.tif 000008
（式中、Ｒｃは炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フェニル基、もしくは炭素原子数１ないし１８のアルキル基により置換されたフェニル基を表し、Ｒｄは水素原子もしくはメチル基を、そしてｖは１ないし５０の数を表す。）である。これらのモノマーは，例えば相当するアルコキシル化アルコールもしくはフェノールのアクリル化によって非イオン界面活性剤から誘導される。
該反復単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくは両者の混合物から誘導することができる。
【００６０】
適当なアクリレートもしくはメタクリレートモノマーの他の例は、次式
【化１３】
2004513996.tif 000009
（式中、Ａｎ−およびＲａは上記で定義した意味をもち、そしてＲｅはメチル基もしくはベンジル基を表す。Ａｎ−は好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−もしくは−Ｏ３Ｓ−ＣＨ３を表す。）である。
【００６１】
さらなるアクリレートモノマーは
【化１４】
2004513996.tif 000010
である。
【００６２】
アクリレート以外の適当なモノマーの例は、
【化１５】
2004513996.tif 000011
（式中、ＲはＨ、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、またはフェニル基を表す。）である。
【００６３】
好ましくは、Ｒａは水素原子もしくはメチル基、ＲｂはＮＨ２、グリシジル、未置換もしくはヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４アルキル）アミノ基、ヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されたジ（炭素原子数１ないし４アルキル）アミノ基を表し；およびＺは酸素原子を表す。
【００６４】
最も好ましいエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド、メタクリルニトリル、ブタジエン、イソプレン、またはマレインイミドである。
【００６５】
ブロックコポリマーは、まずポリ塩化ビニルを単離し、そして次に必要に応じて精製することによって生成され得る。ポリ塩化ビニルは、次に反応器中の適当な溶媒、またはモノマー中へ溶解または分散される。もしもまだ存在していないならば、モノマーを添加し、そしてその混合物を加熱下で攪拌する。使用したニトロキシルラジカル及びモノマーに依存して、９０℃ないし１６０℃の温度が、第二ブロックの重合を開始するために必要であり得る。好ましくは、温度は、９０℃ないし１５０℃である。乳濁、懸濁、または微小乳濁のような他の重合方法でもまた実行できる。
【００６６】
ＰＶＣ安定剤の存在下において、第二重合工程を実行することは、ＰＶＣの熱分解、特により高い反応温度においてのＰＶＣの熱分解を避けるために効果的であり得る。そのような安定剤は、例えば、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、またはＣｄの炭酸塩である。好ましいＰＶＣ安定剤は、ラジカル重合法に干渉しない。適当な安定剤は、例えば、Ｃａ及びＺｎに基づいた例えば混合金属安定剤である。適当な安定剤は、“プラスチック添加剤手引書，第５版，２０００年，４２７から４６５頁”に記載されている。
【００６７】
多くの場合において、ポリ塩化ビニルの単離及び精製は必要なく、そして第二モノマーは、過剰な塩化ビニルが除去された後、塩化ビニルが重合された反応器へ直接添加され得る。
【００６８】
重合を再開始する性質は、いわゆる“リビング”重合独特の特徴である。
【００６９】
従って、本発明の更なる主題は、熱処理によってポリ塩化ビニルラジカル及びニトロキシルラジカルに分解され得る、酸素原子を介して結合した熱的に不安定なニトロキシル基を有するポリ塩化ビニル高分子開始剤である。
【００７０】
また本発明の他の主題は、４０℃ないし９５℃の間の温度、５ないし３０バールの間の圧力での塩化ビニルの制御された遊離ラジカル重合または共重合法のための安定な遊離ニトロキシルラジカルの使用である。
【００７１】
光及び熱安定剤、及び所望により、更なる添加剤が、本方法によって生成されたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）へ添加され得る。これらは、カレンダー、ミキサー、配合機、押出機等のような、本質的に既知な装置を用いてＰＶＣと混合され得る。
【００７２】
本発明に従って生成されたポリ塩化ビニルは、既知の方法で所望の形状へ転換され得る。この種の方法は、例えば、粉砕、カレンダリング、押出し、射出成形、焼結または紡糸、更に押出吹込成形またはプラスチゾル加工による転換がある。それは、フォームへもまた転換され得る。
【００７３】
本発明に従って生成されたポリ塩化ビニルは、特に半硬質及び可撓性配合剤に適しており、とりわけ可撓性配合剤の形状では、ワイヤーの外装及びケーブルの絶縁のために適している。半硬質配合剤の形状では、それは特に化粧皮膜、フォーム、農業用シート材料、管、封止用形材、及び事務用フィルムに適している。
【００７４】
半硬質配合剤の形状では、それは特に、中空品（壜）、包装用フィルム（熱成形フィルム）、インフレートフィルム、安全パッドフィルム（自動車）、管、フォーム、厚形材（窓枠）、薄壁形材、建築用形材、羽目、継手、事務用フィルム、及び装置の外被（コンピューター及び家庭電化製品）に適している。
【００７５】
プラスチゾルとしてのポリ塩化ビニルの使用例は、合成革、床仕上材、織物被覆、壁被覆、コイル被覆、及び自動車のアンダーコーティングがある。以下の実施例で本発明を説明する。
【００７６】
実施例１から９及び対照実験ＡからＤの一般実験の記載
重合は、懸濁方法に従って、バッチ操作で行なわれる。二重ジャケット圧力反応器を、７０℃ないし８５℃の間の温度において操作する。反応器体積は５００ｍｌであり、攪拌機回転数は１０００ｒｐｍであり、圧力量は、重合で使用する温度に依存して、１２ないし１８バールである。
【００７７】
以下の配合が、反応器中へ加えられた：
脱イオン化及び脱泡されたＨ２Ｏ　　　　　　　　　 ２５０ｍｌ
９９．９７％安定化された塩化ビニル３．７　　　　６２．５ｇ（１ｍｏｌ）
（提供者：メッサー　グリエシェイム）
加水分解度９８％のポリビニルアルコール７２００　２３４ｍｇ
（提供者：メルク　スクカード）
クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ３０ｍｇ
塩化ビニルに基づいて０．１ｍｏｌ％の１，１−ジメチル−２−エチルヘキサンペルオキソエート（ルペロックス（登録商標：Ｌｕｐｅｒｏｘ）エルフアトケム）。
【００７８】
分子量は、溶離剤としてテトラヒドロフランを使用したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン標準に基づいて決定された（３カラム、ポリマー研究所）。
【００７９】
安定な遊離ニトロキシルラジカルを、表１から４に与えられた配合に添加した。
表１：ニトロキシル１の存在下における重合での温度の影響
【表１】
2004513996.tif 000012
ニトロキシル１は、塩化ビニルに基づいて０．０５ｍｏｌ％のジ−第三ブチルニトロキシドである。
反応時間：２１時間。
対照Ａ、Ｂ、Ｃ　ジ−第三ブチルニトロキシドなし。
表２：ニトロキシル１を用いたニトロキシル濃度の影響
【表２】
2004513996.tif 000013
ニトロキシル１は、ジ−第三ブチルニトロキシドであり、ｍｏｌ％は、塩化ビニルに基づく。
反応時間：２１時間。
表３：ニトロキシル型の影響
【表３】
2004513996.tif 000014
安定な遊離ニトロキシルラジカル：
ニトロキシル２は、
【化１６】
2004513996.tif 000015
であり、ＷＯ　００／０７９８１に従って生成される。
ニトロキシル３は、
【化１７】
2004513996.tif 000016
であり、ＧＢ２３３５１９０に従って生成される。
反応時間：２１時間
【００８０】
実施例１０から１４及び対照実験Ｅ、Ｆの一般実験の記載
重合は、懸濁方法に従って、バッチ操作で行なわれる。１０００ｍｌの体積の二重ジャケット圧力反応器を、７０℃ないし９０℃の間の温度で、１０００ｒｐｍの攪拌機回転数において操作する。圧力量は、重合で使用する温度に依存して、９ないし１８バールである。
【００８１】
以下の配合が、反応器中へ加えられた：
脱イオン化及び脱泡されたＨ２Ｏ　　　　　　　　　 ２００ｍｌ
９９．９７％安定化された塩化ビニル３．７　　　　７５ｇ
（提供者：メッサー　グリエシェイム）
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　３００ｍｇ
（モウイオール（ｍｏｗｉｏｌ）８−８８　提供者：クラリアント）
クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ３０ｍｇ
塩化ビニルに基づいて０．１ｍｏｌ％の１，１−ジメチル−２−エチルヘキサンペルオキソエート（ルペロックス２６　提供者：アトフィナ）。
【００８２】
２１時間の反応時間後、得られたポリマーを濾過または遠心分離によって単離した。粗ポリマーを水で洗浄し、濾過し、エタノールで洗浄し、４０℃において減圧下で、恒量まで乾燥させた。
【００８３】
分子量及び多分散性を、ＧＰＣによって決定し（３カラム、ＰＬポリマー研究所）、狭分布ポリスチレン標準を用いて検量した。
【００８４】
結果を表４に示す。
表４：安定な遊離ニトロキシルラジカル１（塩化ビニルに基づいて０．０５ｍｏｌ％）の存在における重合での温度の影響
【表４】
2004513996.tif 000017
ｎ．ｄ＝測定しなかった
【００８５】
再開始実施例１５から２２及び対照実験Ｇの実験記載
再開始実験を、１００ｍｌシュレンク管（Ｓｃｈｌｅｎｃｋ−ｔｕｂｅ）中で行なった。それぞれＰＶＣ、モノマー及び溶媒（クロロベンゼン）を含む溶液を脱泡し、そして、表５及び６に示された適当な温度で１５時間（表５）または２１時間（表６）攪拌しながら加熱した。氷浴中で冷却した後、ポリマーをメタノール１５００ｍｌ中へ沈殿させ、濾過し、エタノールで洗浄し、そして４０℃において、減圧下で乾燥させた。分子量及び多分散性を、ＧＰＣによって決定し（３カラム、ＰＬポリマー研究所）、狭分布ポリスチレン標準を用いて検量した。
【００８６】
以下の配合が使用された。
実施例７及び実施例１０からのＰＶＣ　　　　　　　　　　　１．２５ｇ
クロロベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｌ
不安定化された表５及び表６に示されたようなコモノマー　　５ｇ
表５：再開始及びブロック共重合
【表５】
2004513996.tif 000018
反応時間：１５時間
表６：再開始及びブロック共重合
【表６】
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＊収率：転換第二モノマー
＊＊ＰＶＣの回収率
ＣＳＡ＝樟脳−１０−スルホン酸
ＭＡＡ＝マレイン酸無水物
ＭＡＩ＝マレイン酸イミド
Ｓｔａｂ＝ステアリル−ベンゾイル−メタン
【００８７】
実施例１９、２０におけるＣＳＡの添加は、例えばＵＳ５６０８０２３から既知であるように重合速度を加速する。
【００８８】
実施例２１及び２２における反応溶液へのステアリル−ベンゾイル−メタンの添加は、ＰＶＣポリマーの改善された熱安定性に従った試料の変色を減少させる。
【００８９】
実施例２３：ブタジエンを用いたその場での再開始
塩化ビニル３０ｇ、脱イオン化Ｈ２Ｏ２００ｍｌ、ポリビニルアルコール（モウイオール（ｍｏｗｉｏｌ）８−８８）３００ｍｇ及び開始剤（１，１−ジメチル−２−エチルヘキサンペルオキソエート）０．１ｍｏｌ％の懸濁液を、９０℃において、２１時間、１０００ｒｐｍで攪拌した。反応器を、窒素流れ及び減圧によって脱泡し、そしてブタジエン３０ｇを充填した。反応は、９０℃においてさらに２１時間攪拌された。上記のように、生成物を単離し（７ｇ）、精製し、そして分析した。Ｍｎ（数平均分子量）＝１９．０００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝３９．０００、ＰＤ（多分散性）＝２．０。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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