(57)【要約】式Ｉの混合ビスイミンピリジン配位子であって、式Ｉにおいて、Ｚ２と異なっているＺ１が、場合によっては置換されたアリール基であり；また、Ｚ２が、場合によっては置換されたヘテロカルビル部分、または、金属と結合した、場合によっては置換されたアリール基を含み、前記場合によっては置換されたアリール基が前記金属にπ配位している配位子；式Ｉ；式Ｉの配位子を含む混合ビスイミンピリジンＭＸｎ錯体であって、ＭがＦｅまたはＣｏから選択される金属原子であり、ｎが２または３であり、またＸがハロゲン化物、場合によっては置換されたヒドロカルビル、アルコキシド、アミド、またはヒドリドである錯体；式Ｉの配位子を含む混合［ビス−イミンピリジンＭＹｐ．Ｌｎ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体であって、Ｙがオレフィンを挿入できる配位子であり、ＭがＦｅまたはＣｏから選択される金属原子であり、ＮＣ−が非配位性アニオンであり、かつｐ＋ｑが、前記金属原子の形式酸化状態に釣り合い、２または３であり；Ｌが中性ルイス供与体分子であり；かつｎ＝０、１、または２である錯体；ならびに、前記錯体を使用した、エチレンからアルファオレフィンを生産する方法。
2004536154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ１〜Ｒ５がそれぞれ、独立に、水素、場合によっては置換されたヒドロカルビル、不活性な官能基であり、または、互いに隣接するＲ１〜Ｒ３のうちの任意の２つが一緒に環を形成でき；Ｚ２と異なっているＺ１が、場合によっては置換されたアリール基であり；また、Ｚ２が、場合によっては置換されたヘテロヒドロカルビル部分、または、金属と結合した、場合によっては置換されたアリール基を含み、前記場合によっては置換されたアリール基が前記金属にπ配位している、式（Ｉ）の混合ビスイミンピリジン配位子。
【化１】
2004536154.tif 000031
【請求項２】
Ｚ２が、場合によっては置換された芳香族ヘテロ環状部分、場合によっては置換されたポリ芳香族ヘテロ環状部分、場合によっては置換された脂肪族ヘテロ環状部分、または、場合によっては置換された脂肪族ヘテロヒドロカルビル部分である請求項１に記載の配位子。
【請求項３】
Ａ１〜Ａ６がそれぞれ、独立に炭素、窒素、酸素、または硫黄であり；次式の原子基
【化２】
2004536154.tif 000032
は場合によっては存在せずに、Ａ１が直接Ａ５に結合することができ；また、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｒ１４〜Ｒ１５、および、存在する場合のＲ１３は、それぞれ、独立に水素、場合によっては置換されたヒドロカルビル、不活性な官能基であり、または、互いに隣接するＲ１〜Ｒ１５の任意の２つが一緒に環を形成でき、ただしＡ１〜Ａ５、および存在する場合のＡ６がすべて炭素である場合、前記原子がπ配位金属のシクロペンタジエニル部分、もしくはアリール部分を構成する、式（ＩＩ）の請求項１または２に記載の配位子。
【化３】
2004536154.tif 000033
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４および、存在する場合のＲ１３はそれぞれ、独立に水素、場合によっては置換されたヒドロカルビル、不活性な官能基であり、または、互いに隣接するＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１２〜Ｒ１４の任意の２つが一緒に環を形成でき；また
ａ）Ｒ６は不活性な官能基、もしくは場合によっては置換されたヒドロカルビルであり、かつＲ１０、Ｒ１１、およびＲ１５は独立に水素、もしくはハロゲン化物であり；または
ｂ）Ｒ１１は不活性な官能基、もしくは場合によっては置換されたヒドロカルビルであり、かつＲ６、Ｒ１０、およびＲ１５は独立に水素、もしくはハロゲン化物であり；または
ｃ）Ｒ６およびＲ１０はそれぞれ、独立に不活性な官能基、もしくは、Ｒ６およびＲ１０は、共に第二級炭素原子基とはならないが、第一級もしくは第二級炭素原子基であり、かつＲ１１およびＲ１５は独立に水素、もしくはハロゲン化物であり；または
ｄ）Ｒ１１およびＲ１５はそれぞれ、独立に不活性な官能基、もしくは、Ｒ１１およびＲ１５は、共に第二級炭素原子基とはならないが、第一級もしくは第二級炭素原子基であり、かつＲ６およびＲ１０は独立に水素、もしくはハロゲン化物であり；または
ｅ）Ｒ６は、Ｒ７と一緒に環を形成し、Ｒ１０は、第一級炭素原子基、不活性な官能基、もしくは水素であり、かつＲ１１およびＲ１５は独立に水素、もしくはハロゲン化物であり；または
ｆ）Ｒ１１は、Ｒ１２と一緒に環を形成し、Ｒ１５は、第一級炭素原子基、不活性な官能基、もしくは水素であり、かつＲ６およびＲ１０は独立に水素、もしくはハロゲン化物であり；または
ｇ）Ｒ６およびＲ１０は、それぞれＲ７およびＲ９と一緒に環を形成し、かつＲ１１およびＲ１５は独立に水素、もしくはハロゲン化物であり；または
ｈ）Ｒ１１およびＲ１５は、それぞれＲ１２およびＲ１４と一緒に環を形成し、かつＲ６およびＲ１０は独立に水素、もしくはハロゲン化物である
請求項３に記載の配位子。
【請求項５】
ＭがＦｅまたはＣｏから選択される金属原子であり、ｎが２または３であり、またＸがハロゲン化物、場合によっては置換されたヒドロカルビル、アルコキシド、アミド、またはヒドリドである、請求項１から４のいずれか一項に記載の配位子を含む混合ビスイミンピリジンＭＸｎ錯体。
【請求項６】
Ｙがオレフィンを挿入できる配位子であり；ＭがＦｅまたはＣｏから選択される金属原子であり、ＮＣ−が非配位性アニオンであり、かつｐ＋ｑが、前記金属原子の形式的酸化状態に合致するように、２または３であり；Ｌが中性ルイス供与体分子であり、かつ、ｎ＝０、１、または２である、請求項１から４のいずれか一項に記載の配位子を含む混合［ビスイミンピリジンＭＹｐ．Ｌｎ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体。
【請求項７】
−１００℃から＋３００℃の範囲の温度において、請求項５に記載の１種または複数の錯体を、エチレンと、場合によっては置換されたヒドロカルビルまたはヒドリド基を、ＦｅまたはＣｏから選択される金属原子Ｍに移動させることができ、かつ、前記金属原子からＸ−基を引き抜くこともできる第２の化合物に接触させることを含む、アルファ−オレフィンの生産方法。
【請求項８】
−１００℃から＋３００℃の範囲の温度において、請求項５に記載の１種または複数の錯体を、エチレンと、場合によっては置換されたヒドロカルビルまたはヒドリド基を、ＦｅまたはＣｏから選択される金属原子Ｍに移動させることができる第２の化合物と、前記金属原子からＸ−基を引き抜くことができる第３の化合物とに接触させることを含む、アルファ−オレフィンの生産方法。
【請求項９】
−１００℃から＋３００℃の範囲の温度において、請求項６に記載の１種または複数の錯体をエチレンと接触させることを含む、アルファ−オレフィンの生産方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い収量および非常に高い選択性における線状アルファオレフィンへのエチレンオリゴマー化のための配位子、これらの配位子から得られる種々の触媒前駆体、ならびに触媒系に関し、また前記線状アルファオレフィンを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高級線状アルファオレフィンを生産する種々の方法が知られている（例えばＤ．Ｖｏｇｔ、Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｏ  ｈｉｇｈｅｒ  α−ｏｌｅｆｉｎｓ  ｉｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｅｄ．Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ、Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ  Ｖｏｌ．１、Ｃｈ．２．３．１．３、２４５頁、ＶＣＨ  １９９６）。これらの商業的方法により、ポアソンまたはシュルツ−フローリーいずれかのオリゴマー生成物分布が得られる。
【０００３】
ポアソン分布を得るために、オリゴマー化の間、連鎖停止反応を行ってはならない。
【０００４】
しかし、これと異なり、シュルツ−フローリー法では連鎖停止反応が起こり、かつ鎖長に依存していない。Ｓｈｅｌｌ高級オレフィン法（ＳＨＯＰ）におけるＮｉ触媒によるエチレンオリゴマー化段階は、シュルツ−フローリー法の典型的な例である。
【０００５】
シュルツ−フローリー法では、広い範囲のオリゴマーが典型的に製造され、その場合各オレフィン留分は、いわゆるＫ因子に基づいて計算により決定することができる。生成物オレフィンの相対的比率を表しているＫ因子は、ｌｏｇ［Ｃｎモル％］対ｎのグラフの勾配から計算される［Ｃｎ＋２］／［Ｃｎ］のモル比であり、ただし、ｎは特定の生成物オレフィン中の炭素原子の数である。定義により、それぞれのｎについて、Ｋ因子は同一である。配位子を変化させ、かつ反応パラメータを調節することにより、より高いまたはより低い値にＫ因子を調節することができる。このやり方で、この方法により操業し、最適化された経済的利益が予期される生成物を生産することができる。
【０００６】
Ｃ＞２０留分への需要よりもＣ６〜Ｃ１８留分への需要がはるかに多いので、より低い炭素数のオレフィンを生産する方法に照準が合わせられている。しかし、より高い炭素数のオレフィンの生成は不可避であり、さらに処理を行わないかぎり、これらの生成物の生成が、この方法の収益性を損なう。より高い炭素数のオレフィンの、また価値の低いＣ４留分の、マイナスの影響を軽減するため、Ｓｈｅｌｌ高級オレフィン法で実践されているように、これらの流れを再処理し、かつ、Ｃ６〜Ｃ１８内部オレフィンなどのより高価値の化学品にこれらを転化する付加的技術が開発されている。
【０００７】
しかし、この技術は、投資および操業の両方の観点から高価であり、したがって追加的費用が加わる。したがって、より高い炭素数のオレフィンの生産を絶対的な最小限度に保持する、すなわち、シュルツ−フローリーのＫ因子に固有的に関連したものを超えないようにする少なからぬ努力が傾注されている。
【０００８】
国際公開Ａ第９９／１２９８１号は、１−オレフィン、詳細にはエチレンの重合のための触媒系であり、式（Ｂ）、
【０００９】
【化１】
2004536154.tif 000003
（式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］、もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有結合し、もしくはイオン結合する原子もしくは基を表し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であり、またｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ６は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルから独立に選択され、Ｒ５およびＲ７は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルから独立に選択される。）の骨格単位を含む窒素含有遷移金属化合物を含有する触媒系を記載している。
【００１０】
国際公開Ａ第００／５０４７０号は、オレフィンの重合またはオリゴマー化に使用できると言われている触媒組成物を開示している。
【００１１】
前記触媒組成物は、単座、二座、三座、もしくは四座配位子と連結している金属錯体を含み、その金属錯体において、配位子の少なくとも１つの供与体原子は、１−ピロリル、もしくは置換された１−ピロリル基によって置換された窒素原子であり；その配位子の残りの供与体原子はＣ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなるグループから選択され；また、前記金属錯体中の前記金属はＳｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｎ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、およびＧａからなるグループから選択される。
【００１２】
国際公開Ａ第００／５０４７０号により、配位子ｈ１は、好ましい触媒組成物中に使用できるいくつかの中性三座配位子の１つであると言われている：
【００１３】
【化２】
2004536154.tif 000004
詳細には、いくつかの対称ビスピロリルイミン配位子ｈ１６〜ｈ１７、ｈ１９〜ｈ２５、ｈ２８、ｈ３０、およびｈ３２が具体的に開示されている。さらに、ｈ２９、ｈ３１、およびｈ３３は混合ビスピロリルイミン配位子である。
【００１４】
国際公開Ａ第００／５０４７０号の実施例５９、６０、および６２は、対称ビスピロリルイミン配位子ｈ１６を含む鉄系触媒組成物が存在する場合のエチレンの重合を示している。
【００１５】
同様に、実施例７４は、対称ビスピロリルイミン配位子ｈ１７を含む鉄系触媒組成物が存在する場合のエチレンの重合に関する。
【００１６】
いくつかの前述の鉄系触媒組成物の配位子を使用している、国際公開Ａ第００／５０４７０号におけるエチレン重合のさらなる実施例には、実施例９９〜１２５、１２８、１３１、１３３および１３５が含まれる。
【００１７】
本明細書において実施例４中に例示されているように、国際公開Ａ第００／５０４７０号の配位子ｈ１６の低級同族体、すなわち、配位子（１１）は、鉄系ビスピロリルイミン触媒組成物を生成させるが、この組成物によると、エチレン転化は、たとえあるとしても、ほとんど生じない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
オレフィンの、特にエチレンの、オリゴマー化において高度に活性であり、またＣ６〜Ｃ３０の範囲の線状アルファオレフィンを生成させ、前記線状アルファオレフィンが高度に純粋である、新規な種類の触媒が、ここに驚くべきことに、見出されている。
【００１９】
その上、本発明のいくつかの触媒は、シュルツ−フローリー生成物分布を生じさせる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、式（Ｉ）の混合ビスイミンピリジン配位子であって、式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ５がそれぞれ、独立に、水素、場合によっては置換されたヒドロカルビル、不活性な官能基であり、または、互いに隣接するＲ１〜Ｒ３のうちの任意の２つが一緒に環を形成でき；Ｚ２と異なっているＺ１が、場合によっては置換されたアリール基であり；また、Ｚ２が、場合によっては置換されたヘテロヒドロカルビル部分、または、金属と結合した、場合によっては置換されたアリール基を含み、前記場合によっては置換されたアリール基がその金属にπ配位している配位子を提供する。
【００２１】
【化３】
2004536154.tif 000005
【００２２】
本発明はさらに、式（Ｉ）の混合ビスイミンピリジン配位子を含む混合ビスイミンピリジンＭＸｎ錯体であって、ＭがＦｅまたはＣｏから選択される金属原子であり、ｎが２または３であり、またＸがハロゲン化物、場合によっては置換されたヒドロカルビル、アルコキシド、アミド、またはヒドリドである錯体を提供する。
【００２３】
さらなる態様において、本発明はアルファ−オレフィンの生産方法であって、−１００℃から＋３００℃の範囲の温度において、１種または複数の本発明のＭＸｎ錯体をエチレンと、かつ、場合によっては置換されたヒドロカルビルまたはヒドリド基を、ＦｅまたはＣｏから選択される金属原子Ｍに移動させることが可能であり、かつ、前記金属原子からＸ−基を引き抜くことも可能である第２の化合物と接触させることを含む方法を提供する。
【００２４】
一層さらなる態様において、本発明はアルファ−オレフィンの生産方法であって、−１００℃から＋３００℃の範囲の温度において、１種または複数の本発明のＭＸｎ錯体をエチレンと、かつ、場合によっては置換されたヒドロカルビルまたはヒドリド基を、ＦｅまたはＣｏから選択される金属原子Ｍに移動させることが可能である第２の化合物と、かつ、前記金属原子からＸ−基を引き抜くことが可能である第３の化合物と接触させることを含む方法を提供する。
【００２５】
本発明はさらに、式（Ｉ）の配位子を含む混合［ビスイミンピリジンＭＹｐ．Ｌｎ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体であって、Ｙがオレフィンを挿入できる配位子であり；ＭがＦｅまたはＣｏから選択される金属原子であり、ＮＣ−が非配位性アニオンであり、かつｐ＋ｑが、前記金属原子の形式的酸化に合致し、２または３であり；Ｌが中性ルイス供与体分子であり、かつ、ｎ＝０、１、または２である錯体を提供する。
【００２６】
本発明はさらに、アルファ−オレフィンの生産方法であって、−１００℃から＋３００℃の範囲の温度において、１種または複数の本発明の混合［ビスイミンピリジンＭＹｐ．Ｌｎ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体を、エチレンと接触させることを含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明において、いくつかの用語を下記のように使用している：
用語「混合の」はイミン部分、Ｚ１およびＺ２が、それぞれ異なっていることを意味する。
【００２８】
用語「アリール」は、芳香族環状炭化水素モノラジカルを指す。例には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントラセニルなど、およびそれらの置換された誘導体が含まれる。
【００２９】
用語「金属と結合した場合によっては置換されたアリール基であり、前記場合によっては置換されたアリール基がその金属に対しπ配位しているアリール基」は、メタロセン部分、ならびにサンドイッチおよび金属−アレーン錯体を含む。したがって、場合によっては、さらなる場合によっては置換されたアリール基に対して金属がさらにπ配位することができ、その場合によっては置換されたアリール基が、Ｚ２における、イミンの窒素原子と直接結合し、かつ／または、当技術分野で一般に知られている他の配位子に配位している、場合によっては置換されたアリール基と異なることができる点が、当分野の技術者には理解されるであろう。Ｚ２において、イミン窒素原子と直接結合し、かつ、金属にπ配位している、場合によっては置換されたアリール基が、環内に１種または複数のヘテロ原子を含むことができること、すなわち同様に、前記場合によっては置換されたアリール基が場合によっては置換されたヘテロアリール基であることがさらに理解されるであろう。同様に、金属がさらにπ配位している、さらなる場合によっては置換されたアリール基は、環内に１種または複数のヘテロ原子を含むことができる。前記金属原子は鉄、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、およびバナジウムであるのが好都合である。このような部分の例には、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン、クロモセン、チタノセン、バナドセン、ビスπアレーンバナジウム錯体、モノπアレーンクロムトリカルボニル錯体、および同様のヘテロアレーン金属錯体、すなわち、ビスもしくはモノπチエンもしくはピロール鉄もしくはクロム錯体から得られるラジカルが含まれる。
【００３０】
用語「ヘテロヒドロカルビル」は、付加的に１種または複数のヘテロ原子を含有するヒドロカルビル基を指す。前記へテロ原子は、ヘテロヒドロカルビル基内の少なくとも２つの炭素に結合しているのが好ましい。
【００３１】
前記ヘテロヒドロカルビル基は、場合によっては置換された芳香族へテロ環状部分；場合によっては置換されたポリ芳香族へテロ環状部分；場合によっては置換された脂肪族へテロ環状部分；または場合によっては置換された脂肪族へテロヒドロカルビル部分とすることができる。
【００３２】
ヘテロヒドロカルビル基の例には、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、フリル、チエニル、インデニル、イミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、カルバゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、ピリミジニル、ピリジル、ピリダジニルなど、およびそれらの置換された誘導体が含まれる。
【００３３】
ヒドロカルビル基：炭素および水素だけを含有する基。特に指定されない限り、炭素原子の数は、１と３０の間であるのが好ましい。
【００３４】
本発明において、表現「場合によっては置換されたヒドロカルビル」は、１種または複数の「不活性な」へテロ原子含有官能基を場合によっては含有するヒドロカルビル基を記述するのに使用している。「不活性な」とは、その官能基がオリゴマー化過程をどんな実質的な程度においても妨げないことをいう。このような不活性基の非限定的な例は、十分な立体遮蔽を有するフッ化物、塩化物、シラン、スタンナン、エーテルおよびアミンであり、すべて当分野の技術者によく知られている。
【００３５】
不活性な官能基：工程条件下で不活性な、場合によっては置換されたヒドロカルビル以外の基。「不活性な」とは、その官能基がオリゴマー化過程をどんな実質的な程度においても妨げないことをいう。不活性官能基の例には、ハロゲン化物、エーテルおよびアミン、詳細には第三級アミンが含まれる。
【００３６】
第一級炭素原子基：−ＣＨ２−Ｒ基であり、Ｒを水素、場合によっては置換されたヒドロカルビル、不活性な官能基とすることができる基。第一級炭素原子基の例には、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２Ｐｈが含まれる。
【００３７】
第二級炭素原子基：−ＣＨ−Ｒ２基であり、Ｒを場合によっては置換されたヒドロカルビル、不活性な官能基とすることができる基。第二級炭素原子基の例には、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨＰｈ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、シクロヘキシルが含まれる。
【００３８】
第三級炭素原子基：−Ｃ−Ｒ３基であり、Ｒを場合によっては置換されたヒドロカルビル、不活性な官能基とすることができる基。第三級炭素原子基の例には、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＣｌ３、−Ｃ≡ＣＰｈ、１−アダマンチル、−Ｃ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）が含まれる。
【００３９】
「オレフィンを挿入できる配位子」とは、金属イオンに配位している配位子であり、その結合中にエチレン分子を挿入してオリゴマー化反応を開始し、または伝播できる配位子をいう。本発明による混合［アリール−、（ヘテロ）アリール−イミンピリジンＭＹｐ．Ｌｎ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体では、Ｙはヒドリド、アルキル、または、オレフィンを挿入できるどんな他のアニオン配位子ともすることができる。
【００４０】
「非配位性アニオン」とは、金属原子Ｍに実質的に配位しないアニオンをいう。
【００４１】
適切に使用できる非配位性アニオン（ＮＣ−）には、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩（ＢＡＦ−）、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、ならびにＲ３ＡｌＸ−、Ｒ２ＡｌＣｌＸ−、ＲＡｌＣｌ２Ｘ−、および「ＲＡｌＯＸ−」などのアルキルアルミニウム化合物のアニオン（式中、Ｒは水素、場合によっては置換されたヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、またＸはハロゲン化物、アルコキシド、または酸素である）などのかさ高いアニオンが含まれる。
【００４２】
前述の本明細書の境界条件以内において、触媒系の性能、およびその経済的な適用を最適化する置換基Ｒ１〜Ｒ１５を、容易に選択できることが当分野の技術者には理解されるであろう。
【００４３】
【化４】
2004536154.tif 000006
【００４４】
本発明は、式（ＩＩ）の混合ビスイミンピリジン配位子であって、式（ＩＩ）において、Ａ１〜Ａ６がそれぞれ、独立に炭素、窒素、酸素、または硫黄であり；原子基
【００４５】
【化５】
2004536154.tif 000007
を場合によっては不在として、Ａ１を直接Ａ５に結合させるようにすることができ；また、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｒ１４〜Ｒ１５、および、存在する場合Ｒ１３がそれぞれ、独立に水素、場合によっては置換されたヒドロカルビル、不活性な官能基であり、または、Ａ１〜Ａ５、および存在する場合Ａ６がすべて炭素である場合、前記原子がπ配位金属のシクロペンタジエニル部分もしくはアリール部分を構成するという条件で、互いに隣接するＲ１〜Ｒ１５の任意の２つが一緒に環を形成できる配位子を提供する。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態において、式（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４および、存在する場合Ｒ１３はそれぞれ、独立に水素、場合によっては置換されたヒドロカルビル、不活性な官能基であり、または、互いに隣接するＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１２〜Ｒ１４の任意の２つが一緒に環を形成でき；また
ａ）Ｒ６は不活性な官能基、もしくは場合によっては置換されたヒドロカルビルであり、かつＲ１０、Ｒ１１、およびＲ１５は独立に水素、もしくはハロゲン化物であり；または
ｂ）Ｒ１１は不活性な官能基、もしくは場合によっては置換されたヒドロカルビルであり、かつＲ６、Ｒ１０、およびＲ１５は独立に水素、もしくはハロゲン化物であり；または
ｃ）Ｒ６およびＲ１０はそれぞれ、独立に不活性な官能基、もしくは、Ｒ６およびＲ１０が両方とも第二級炭素原子基ではない場合、第一級もしくは第二級炭素原子基であり、かつＲ１１およびＲ１５は独立に水素、もしくはハロゲン化物であり；または
ｄ）Ｒ１１およびＲ１５はそれぞれ、独立に不活性な官能基、もしくは、Ｒ１１およびＲ１５が両方とも第二級炭素原子基ではない場合、第一級もしくは第二級炭素原子基であり、かつＲ６およびＲ１０は独立に水素、もしくはハロゲン化物であり；または
ｅ）Ｒ６は、Ｒ７と一緒に環を形成し、Ｒ１０は、第一級炭素原子基、不活性な官能基、もしくは水素であり、かつＲ１１およびＲ１５は独立に水素、もしくはハロゲン化物であり；または
ｆ）Ｒ１１は、Ｒ１２と一緒に環を形成し、Ｒ１５は、第一級炭素原子基、不活性な官能基、もしくは水素であり、かつＲ６およびＲ１０は独立に水素、もしくはハロゲン化物であり；または
ｇ）Ｒ６およびＲ１０は、それぞれＲ７およびＲ９と一緒に環を形成し、かつＲ１１およびＲ１５は独立に水素、もしくはハロゲン化物であり；または
ｈ）Ｒ１１およびＲ１５は、それぞれＲ１２およびＲ１４と一緒に環を形成し、かつＲ６およびＲ１０は独立に水素、もしくはハロゲン化物である。
【００４７】
置換基Ｒ１〜１５は、存在する場合、独立に連結して、環状構造を形成できる。このような構造の例は、例えば、塩基性ナフチル骨格またはテトラヒドロナフチル単位を形成する、Ｒ６のＲ７との連結を含む。
【００４８】
さらに、存在する場合、Ｒ１〜５、Ｒ７〜９、およびＲ１２〜１４の置換基の変化を、非極性溶媒中の溶解度、または合成する際の適切な出発材料の範囲を広げることなど、触媒前駆体および触媒系の他の望ましい性質を向上させるように選択できることは、均一触媒作用の基本原理を会得している者には誰でも容易に理解されるであろう。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態は、（Ｉ）による配位子、およびそれらの誘導体であり、（Ｉ）では下記のＲおよびＺ基が現れる：
Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、かつ／または
Ｚ１は、場合によっては置換されたフェノールであり、Ｚ２は、場合によっては置換されたフェロセニル、もしくは場合によっては置換された１−ピロリルである。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態は、（ＩＩ）による配位子、およびそれらの誘導体であり、（ＩＩ）では下記のＲ基が現れる：
Ｒ１〜Ｒ３は水素であり；かつ／または
Ｒ４およびＲ５はメチル、水素、もしくはフェニルであり、メチルが好ましく；かつ／または、
【００５１】
【化６】
2004536154.tif 000008
が存在せず、またＡ１〜Ａ５が炭素原子であり、それにより、フェロセニル部分のシクロペンタジエニリド部分を構成し；または
Ａ３は窒素原子であり、
【００５２】
【化７】
2004536154.tif 000009
が存在せず、またＡ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５が炭素原子であり、それにより、ピロリル環を構成し；かつ／または
オルト置換基の組合せは、Ｒ６がメチル、エチル、イソプロピル、フェニル、第三級ブチルであり、もしくはＲ７と結合してナフチル骨格を形成し；Ｒ１０が水素、フッ化物、もしくは塩化物であり；Ｒ１１およびＲ１５が独立に、水素、フッ化物、もしくは塩化物であり、かつ／または
オルト置換基の組合せは、Ｒ６およびＲ１０が独立に、メチル、エチルであり、もしくはそれぞれ、Ｒ７およびＲ９と結合してアントラセン骨格を形成し、好ましくはメチルであり；Ｒ１１およびＲ１５が独立に水素、フッ化物、または塩化物である。
【００５３】
Ｒ１１およびＲ１５が独立に水素、またはフッ化物であることが特に好ましい。
【００５４】
好ましい実施形態において、式（ＩＩ）の配位子であって、式（ＩＩ）においてＲ１〜Ｒ３が水素であり；Ａ６−Ｒ１３が存在せず、またＡ１〜Ａ５が炭素原子であり、それにより、フェロセニル部分のシクロペンタジエニリド部分を構成し；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、およびＲ１０がメチルであり；Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、およびＲ１５が水素である配位子を提供している。
【００５５】
他の好ましい実施形態において、式（ＩＩ）の配位子であって、式（ＩＩ）においてＲ１〜Ｒ３が水素であり；Ａ６−Ｒ１３が存在せず、またＡ１〜Ａ５が炭素原子であり、それにより、フェロセニル部分のシクロペンタジエニリド部分を構成し；Ｒ４およびＲ５がメチルであり；Ｒ６およびＲ１０がエチルであり；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５が水素である配位子を提供している。
【００５６】
他の好ましい実施形態において、式（ＩＩ）の配位子であって、式（ＩＩ）においてＲ１〜Ｒ３が水素であり；Ａ３が窒素原子であり、Ａ６−Ｒ１３が存在せず、またＡ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５が炭素原子であり、それにより、１−ピロリル環を構成し；Ｒ４およびＲ５がメチルであり；Ｒ６およびＲ１０がエチルであり；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５が水素である配位子を提供している。
【００５７】
特に好ましい実施形態において、式（ＩＩ）の配位子であって、式（ＩＩ）においてＲ１〜Ｒ３が水素であり；Ａ３が窒素原子であり、Ａ６−Ｒ１３が存在せず、またＡ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５が炭素原子であり、それにより、１−ピロリル環を構成し；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０がメチルであり；Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５が水素である配位子を提供している。
【００５８】
得られた混合ビスイミンピリジンＭＸｎ錯体において、Ｘはハロゲン化物、好ましくは塩化物とするのが好都合である。
【００５９】
混合ビスイミンピリジンＭＸｎ錯体の好ましい実施形態において、金属原子ＭはＦｅであり、ｎは２である。他の好ましい実施形態において、金属原子ＭはＦｅであり、ｎは３である。
【００６０】
場合によっては置換されたヒドロカルビルまたはヒドリド基を金属原子Ｍに移動させることが可能であり、また、金属原子ＭからＸ−基を引き抜くことが可能でもある化合物は、アルキルアルミノキサンおよびアルキルアルミニウムハロゲン化物などのアルキルアルミニウム化合物を含む。好ましい化合物は、メチルアルミノキサンである。
【００６１】
場合によっては置換されたヒドロカルビルまたはヒドリド基を金属原子Ｍに移動させることが可能である化合物には、アルキルアルミノキサンを含むアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物、グリニャール、アルキルスズおよびアルキル亜鉛化合物が含まれる。
【００６２】
金属原子ＭからＸ−基を引き抜くことが可能である化合物には、ＳｂＦ５、ＢＦ３、およびＡｒ３Ｂ（Ａｒは、Ｃ６Ｆ５、または３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３などの強電子吸引性アリール基である。）などの強い中性ルイス酸が含まれる。
【００６３】
中性ルイス供与体分子は、エーテル、アミン、硫化物および有機ニトリルなどのルイス塩基として適切に作用できる化合物である。
【００６４】
トリエチルアミン、または２，６−ジ第三級ブチルピリジンなどの供与体分子（ルイス塩基）、および／またはジエチル亜鉛などの受容体分子（ルイス酸）の使用は、１−オレフィンへのエチレンオリゴマー化方法の選択性に、好ましい影響を及ぼすことができる。
【００６５】
その上、静置すると濁ってくる恐れがある、ＭＡＯにより活性化され、可溶化された触媒溶液と異なり、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）などのルイス酸は、安定かつ透明な触媒前駆体溶液の調製を可能にすることにより、ＦｅもしくはＣｏ触媒作用を受けるエチレンオリゴマー化の連続的操業を促進できる。
【００６６】
本発明による混合［ビス−イミンピリジンＭＹｐ．Ｌｎ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体において、Ｌはエチレンにより置換することが可能な中性ルイス供与体分子、または空の配位部位とすることができる。
【００６７】
本発明による混合［ビス−イミンピリジンＭＹｐ．Ｌｎ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体において、金属原子ＭはＦｅが好ましく、また前記金属原子の形式酸化状態は２または３とすることができる。
【００６８】
触媒系は錯体、および場合によっては追加的化合物を、好ましくはトルエンまたはイソオクタンなどの溶媒中で、一緒に混合することにより形成できる。
【００６９】
反応させようとするエチレン１モル当り、１０−４から１０−９グラム原子、より好ましくは１０−６から１０−７グラム原子の金属原子Ｍ、詳細にはＦｅ［ＩＩ］または［ＩＩＩ］金属を含有するような量の触媒系を、オリゴマー化反応混合物中に通常使用する。
【００７０】
オリゴマー化反応は、−１００℃から＋３００℃の温度範囲にわたって、好ましくは０℃から２００℃の範囲において、またより好ましくは５０℃から１５０℃の範囲において、最も好都合に実施できる。
【００７１】
オリゴマー化反応は、０．０１から１５ＭＰａ（０．１から１５０バール）、より好ましくは１から１０ＭＰａ（１０から１００バール）、最も好ましくは１．５から５ＭＰａ（１５から５０バール）の圧力で、好都合に実施できる。
【００７２】
オリゴマーの収量を最大限にし、かつ二量体化、および重合などの、拮抗する反応を最小限とする特定の触媒系に使用している温度および圧力の最適条件は、当分野の技術者により容易に確立することができる。
【００７３】
温度および圧力の条件は、０．５０から０．９０の範囲内の、最も好ましくは０．６０から０．８０の範囲内におけるＫ因子を有する生成物分布をもたらすように選択するのが好ましい。本発明において、Ｋ因子が、生成物分布において０．９を超える場合は、重合が起こっているものと考えられる。
【００７４】
オリゴマー化反応は、供給物および生成物オレフィンの揮発性によって、気相もしくは液相、または気液混合相中で実施することができる。
【００７５】
オリゴマー化反応は、触媒の、かつ／または供給物オレフィンの、担体とすることもできる不活性溶媒の存在において実施することができる。適切な溶媒にはアルカン、アルケン、シクロアルカン、および芳香族炭化水素が含まれる。例えば、本発明により適切に使用できる溶媒にはヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンが含まれる。
【００７６】
触媒の活性によって決まる、０．１から１０時間の反応時間が、適切であることが見出されている。空気または水分の存在がなく反応を実施するのが好ましい。
【００７７】
オリゴマー化反応は、従来のやり方で実施できる。オリゴマー化反応は、攪拌されているタンク型反応器内で実施でき、その場合オレフィンおよび触媒または触媒前駆体を、攪拌しているタンクに連続的に添加し、反応物、生成物、触媒、および未使用の反応物を攪拌しているタンクから取り出し、それと共に生成物を分離し、また、触媒および未使用の反応物を攪拌しているタンクに再循環して戻している。
【００７８】
別法として、バッチ式反応器内で反応を実施でき、その場合触媒前駆体および反応物オレフィンはオートクレーブに装入し、適正な時間反応させた後、蒸留などの従来の手段により、反応混合物から生成物を分離している。
【００７９】
適切な反応時間の後、触媒系を失活させるためにエチレンを急速に通気させることにより、オリゴマー化反応を終結させることができる。
【００８０】
得られたアルファオレフィンは、炭素原子４から１００個、好ましくは炭素原子４から３０個、最も好ましくは炭素原子４から２０個の鎖長を有する。
【００８１】
生成物オレフィンは、蒸留により適切に回収し、かつ、意図しているオレフィンの最終用途によって決まる蒸留技術により、所望のように、さらに分離することができる。
【００８２】
本発明はここで、添付図面を参照することにより、決して本発明の範囲を限定しているとみなすべきではない下記の実施例によって例示されるであろう。
【００８３】
実験
一般手順および特性決定
触媒系についてのすべての操作は、窒素雰囲気下で実施した。
【００８４】
無水トルエン（純度９９．８％）（Ａｌｄｒｉｃｈ社から）は、４Å分子ふるい上で乾燥した（最終水分含量約３ｐｐｍ）。
【００８５】
エチレン（純度９９．５％）は、水分および酸素含量を＜１ｐｐｍに低減させるために、４Å分子ふるい、およびＢＴＳ触媒（ＢＡＳＦ社から）を内蔵するカラム上で精製した。
【００８６】
２，６−ジアセチルピリジン、２，４，６−トリメチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、および無水塩化鉄（ＩＩ）は、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社から入手可能である。１−アミノピロールはＴＣＩ社、日本から購入した。
【００８７】
フェロセニルアミンは、文献（Ｄ．ｖａｎ  Ｌｅｕｓｅｎ  ａｎｄ  Ｂ．Ｈｅｓｓｅｎ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００１、２０、２２４〜２２６）中に概説されている方法により調製した。
【００８８】
得られたオリゴマーの特性は、オリゴマー分布を求めるため、ＨＰ  ５８９０シリーズＩＩ装置および下記のクロマトグラフ条件を使用し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により決定した：
カラム：ＨＰ−１（架橋メチルシロキサン）、膜厚＝０．２５μｍ、内径＝０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ製）；注入温度：３２５℃；検出温度：３２５℃；開始温度：４０℃で１０分間；昇温速度：１０．０℃／分；最終温度：３２５℃で４１．５分間；内部標準：ｎ−ヘキシルベンゼン。偶数の線状α−オレフィン、内部ヘキセン、すなわちシスおよびトランス−２−ヘキセンと、シスおよびトランス−３−ヘキセン、ならびに、分枝ヘキセン、すなわち３−メチル−１−ペンテンと２−エチル−１−ブテンとのｎ−ヘキシルベンゼン（内部標準）に対する応答係数を標準較正混合物を使用して決定した。分枝および内部ドデセンの応答係数は、対応する線状α−オレフィンに等しいものとみなした。
【００８９】
Ｃ４〜Ｃ３０オレフィンの収量はＧＣ分析から得られ、その分析からＫ因子、およびＣ４〜Ｃ１００オレフィンすなわち全オリゴマー化生成物（全生成物）の理論収量を、Ｃ６〜Ｃ２８データを使用し、回帰分析により決定した。
【００９０】
ＧＣ分析から見出された全ヘキセン異性体中の線状１−ヘキセンの相対量、および、全ドデセン異性体中の１−ドデセンの相対量を、線状アルファ−オレフィン生成を目的とする触媒の選択性の尺度として用いる。
【００９１】
ＮＭＲデータは、Ｖａｒｉａｎの３００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ装置により室温で得られた。
【００９２】
触媒成分
１．２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（１）の調製
【００９３】
【化８】
2004536154.tif 000010
２−６−ジアセチルピリジン（７．３ｇ、４４．８ミリモル）、および２，４，６−トリメチルアニリン（５．７４ｇ、４２．５５ミリモル）を、４５０ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液に、４Å分子ふるいおよび少量のｐ−トルエンスルホン酸（０．２２ミリモル）を添加した。混合物を１６時間還流した。濾過後、真空中で溶媒を除去した。エタノールからの数回の晶出により、３．４２ｇ（２８．７％）のモノイミン（１）が生成された。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．５５（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、８．１１（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７．９２（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、６．８９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、２．７７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．９９（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）。
【００９４】
２．２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（２）の調製
【００９５】
【化９】
2004536154.tif 000011
モノイミン（１、２．８ｇ、１０ミリモル）、および４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（１．４９ｇ、１０ミリモル）を、１００ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液に、４Å分子ふるいおよび少量のｐ−トルエンスルホン酸（０．１ミリモル）を添加した。４Å分子ふるいをさらに添加して５日間静置した後、混合物を２時間還流した。濾過後、真空中で溶媒を除去した。残渣をメタノールで洗浄し、エタノールから再結晶させた。混合ジイミン（２）の収量２．４ｇ（５８％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４２（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、８．３４（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７．８６（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、７．３８（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．８９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．７８（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、２．４２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．００（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、１．３４（ｓ，９Ｈ，Ｂｕｔ）。
【００９６】
３．２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体（３）の調製
【００９７】
【化１０】
2004536154.tif 000012
不活性雰囲気中で、ジクロロメタン１００ｍｌ中のジイミン１．５ｇ（２、３．６ミリモル）の溶液を、ジクロロメタン１５０ｍｌ中のＦｅＣｌ２４２０ｍｇ（３．３ミリモル）に添加した。混合物を１週間攪拌した。生成した青色沈殿を濾過により単離し、真空中で乾燥した。鉄錯体（３）の収量１．５ｇ（８４％）。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２，ブロードシグナル）ｄ７９．３（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７７．７（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、２７．０（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、２０．７（３Ｈ，Ｍｅ）、１７．３（６Ｈ，Ｍｅ）、１５．０（２Ｈ，ＡｒＨ）、１４．３（２Ｈ，ＡｒＨ）、１．２（９Ｈ，Ｂｕｔ）、−２．６（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）、−１７．９（２Ｈ，ｏ−ＡｒＨ）、−３２．１（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）。
【００９８】
４．２，６−ビス［１−（フェロセニルイミノ）エチル］ピリジン（４）の調製
【００９９】
【化１１】
2004536154.tif 000013
不活性雰囲気中で、２，５−ジアセチルピリジン（５０ｍｇ、０．３０ミリモル）、およびフェロセニルアミン（１２３．４ｍｇ、０．６１ミリモル）を、５０ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液に、分子ふるい（４Å）を添加した。室温で６５時間静置した後、混合物を濾過した。真空中で溶媒を除去した。残渣をエタノールから結晶化させた。ジイミン４の赤色結晶収量７５ｍｇ（４６％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．２６（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７．７８（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、４．４３（ｔ，４Ｈ，ＣｐＨ）、４．２２（ｔ，４Ｈ，ＣｐＨ）、４．２１（ｓ，１０Ｈ，ＣｐＨ）、２．５４（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）。
【０１００】
５．２，６−ビス［１−（フェロセニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体（５）の調製
【０１０１】
【化１２】
2004536154.tif 000014
不活性雰囲気中で、ジクロロメタン１０ｍｌ中のジイミン３９０ｍｇ（４、０．７３７ミリモル）の赤色溶液を、ジクロロメタン１０ｍｌ中のＦｅＣｌ２８９ｍｇ（０．７０２ミリモル）に添加した。混合物を１６時間攪拌した。ヘキサン６ｍｌを添加した後、青色沈殿を遠心により単離し、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥した。鉄錯体（５）の収量２００ｍｇ（４４％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ブロードシグナル）δ８３．０（２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、９．３（４Ｈ，ＣｐＨ）、３．３（１０Ｈ，ＣｐＨ）、２．７（６Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）、−１．５（４Ｈ，ＣｐＨ）、−５．２（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）。
【０１０２】
６．２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（フェロセニルイミノ）エチル］ピリジン（６）の調製
【０１０３】
【化１３】
2004536154.tif 000015
モノイミン  ２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（１、２６３ｍｇ、０．９４ミリモル）、およびフェロセニルアミン（２８０ｍｇ、１．０３ミリモル）を、４０ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液に、分子ふるい（４Å）を添加した。１６時間静置した後、混合物を濾過した。真空中で溶媒を除去した。残渣をエタノールから再結晶させた。混合ジイミン６の収量１８０ｍｇ（４１％）。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ８．３６（ｄｄ，２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７．８５（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、６．８８（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、４．４６（ｔ，２Ｈ，ＣｐＨ）、４．２５（ｔ，２Ｈ，ＣｐＨ）、４．２０（ｓ，５Ｈ，ＣｐＨ）、２．５５（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２０（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．９８（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）。
【０１０５】
７．２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（フェロセニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体（７）の調製
【０１０６】
【化１４】
2004536154.tif 000016
不活性雰囲気中で、ジクロロメタン５ｍｌ中のジイミン１５３ｍｇ（６、０．３３ミリモル）の溶液を、ジクロロメタン５ｍｌ中のＦｅＣｌ２４１ｍｇ（０．３２ミリモル）に添加した。混合物を１６時間攪拌した。青灰色沈殿を遠心により単離し、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥した。鉄錯体（７）の収量１７０ｍｇ（８９％）。
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ブロードシグナル，選択データ）δ８８．６（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７６．７（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、２１．３（３Ｈ，Ｍｅ）、１６．３（６Ｈ，Ｍｅ）、２．８（５Ｈ，ＣｐＨ）、−１１．５（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）。
【０１０８】
８．２−［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（８）の調製
【０１０９】
【化１５】
2004536154.tif 000017
２−６−ジアセチルピリジン（８．１５ｇ、５０ミリモル）および２，６−ジエチルアニリン（７．４６ｇ、５０ミリモル）を、トルエン（１５０ｍｌ）に溶解した。この溶液に、分子ふるい（４Å）を添加した。２滴の濃硫酸を添加し、その後混合物を１６時間還流し、それにより７３％の転化率が得られた。真空中で溶媒を除去した。
【０１１０】
得られた２，６−ジアセチルピリジンと、２，６−ビス［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンと、２−［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジンとの混合物をエタノールから晶出させ、２−［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジンと、２，６−ビス［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンとの３：１混合物が得られた。
【０１１１】
この混合物を、ＴＨＦ（７５ｍｌ）中に溶解し、ジイミン副生物を金属ハロゲン化物による選択的錯化によって除去した。そのために、等モルのＦｅＣｌ２（０．７５ｇ、５．９３ミリモル）を不活性雰囲気中で添加した。室温で１６時間攪拌した後、真空中で溶媒を除去した。
【０１１２】
得られた混合物にトルエン（７５ｍｌ）を添加した。沈殿した錯体をシリカの薄層上で濾過除去し、黄色溶液が得られた。真空中で溶媒を除去した。
【０１１３】
エタノールからの晶出により、３．０５ｇの２−［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（２１％）の収量が得られた。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．５５（ｄｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、８．１２（ｄｄ
，１Ｈ，Ｐｙｍ）、７．９３（ｔ，１Ｈ，Ｐｙｐ）、７．１１（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨｍ）、
７．０３（ｄｄ，１Ｈ，ＡｒＨｐ）、２．７８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．３６（ｍ，４Ｈ
，ＣＨ２）、２．２４（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．１３（ｔ，６Ｈ，Ｍｅ）。
【０１１５】
９．２−［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（フェロセニルイミノ）エチル］ピリジン（９）の調製
【０１１６】
【化１６】
2004536154.tif 000018
不活性雰囲気中で、モノイミン２−［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（８、３６８ｍｇ、１．２５ミリモル）、およびフェロセニルアミン（２６８ｍｇ、１．３３ミリモル）を、５０ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液に、分子ふるい（４Å）を添加した。４０時間静置した後、混合物を濾過した。真空中で溶媒を除去した。残渣をエタノールから再結晶させた。混合ジイミン９の赤色結晶収量１６０ｍｇ（２７％）。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ８．３８（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、８．３５（ｄ，１Ｈ，ＰｙＨｍ）、７．８７（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、７．１０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．０１（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、４．４６（ｔ，２Ｈ，ＣｐＨ），４．２６（ｔ，２Ｈ，ＣｐＨ）、４．２１（ｓ，５Ｈ，ＣｐＨ）、２．５６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．３６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、２．２２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．１１（ｔ，６Ｈ，Ｍｅ）。
【０１１８】
１０．２−［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（フェロセニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体（１０）の調製
【０１１９】
【化１７】
2004536154.tif 000019
不活性雰囲気中で、ジクロロメタン５ｍｌ中のジイミン１００ｍｇ（９、０．２１ミリモル）の赤色溶液を、ジクロロメタン５ｍｌ中のＦｅＣｌ２２５．７ｍｇ（０．２０ミリモル）に添加した。混合物を６５時間攪拌した。ヘキサン５ｍｌを添加した後、青灰色沈殿を遠心により単離し、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥した。鉄錯体（１０）の収量１００ｍｇ（８２％）。
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ブロードシグナル，選択データ）δ８８．５（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７５．３（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、１６．３（２Ｈ，ＣＨａＨｂ）、１３．２（２Ｈ，ＣＨａＨｂ）、２．５（５Ｈ，ＣｐＨ）、０．８（６Ｈ，Ｍｅ）、−４．６（１Ｈ，ＡｒＨ）、−１２．５（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）、−１４．５（２Ｈ，ＣｐＨ）。
【０１２１】
１１．２，６−ビス［１−（１−ピロリルイミノ）エチル］ピリジン（１１）の調製
【０１２２】
【化１８】
2004536154.tif 000020
２，６−ジアセチルピリジン（３４５ｍｇ、２．１１ミリモル）、および１−アミノピロール（４００ｍｇ、４．８７ミリモル）を、５０ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液に、分子ふるい（４Å）を添加した。室温で２日間静置した後、混合物を濾過した。真空中で溶媒を除去した。残渣をエタノールから結晶化させた。ジイミン１１の収量３５０ｍｇ（５７％）。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．２６（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７．８２（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、６．９３（ｍ，２Ｈ，ＰｙｒＨ）、６．２５（ｍ，２Ｈ，ＰｙｒＨ）、２．６６（ｓ，６Ｈ  Ｍｅ）。
【０１２４】
１２．２，６−ビス［１−（１−ピロリルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体（１２）の調製
【０１２５】
【化１９】
2004536154.tif 000021
不活性雰囲気中で、エタノール０．４ｍｌ中のＦｅＣｌ２２６ｍｇ（０．２７ミリモル）溶液を、トルエン３ｍｌ中のジイミン８０ｍｇ（１１、０．２７ミリモル）の溶液中に、ゆっくり添加した。生成した青色沈殿を遠心により単離し、トルエンで３回洗浄し、真空中で乾燥した。鉄錯体１２の収量７５ｍｇ。ＮＭＲでは、この錯体についてのシグナルはまったく現れなかった。
【０１２６】
１３．２−［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（１−ピロリルイミノ）エチル］ピリジン（１３）の調製
【０１２７】
【化２０】
2004536154.tif 000022
モノイミン  ２−［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（８、１．５ｇ、５．１ミリモル）、および１−アミノピロール（４６０ｍｇ、５．６ミリモル）を、２５ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液に、分子ふるい（４Å）を添加した。１６時間静置した後、混合物を濾過した。真空中で溶媒を除去した。残渣をエタノールから結晶化させた。混合ジイミン１３の収量８４５ｍｇ（４６％）。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４１（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、８．２９（ｄ，１Ｈ，ＰｙＨｍ）、７．８６（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、６．９８〜７．１４（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ）、６．９３（ｍ，２Ｈ，ＰｙｒＨ）、６．２５（ｍ，２Ｈ，ＰｙｒＨ）、２．６７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．３６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、２．２１（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．１２（ｔ，６Ｈ，Ｍｅ）。
【０１２９】
１４．２−［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（１−ピロリルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体（１４）の調製
【０１３０】
【化２１】
2004536154.tif 000023
不活性雰囲気中で、ジクロロメタン５ｍｌ中のジイミン２１１ｍｇ（１３、０．５９ミリモル）の溶液を、ジクロロメタン１０ｍｌ中のＦｅＣｌ２７０ｍｇ（０．５５ミリモル）に添加した。混合物を６０時間攪拌した。１５ｍｌのヘキサンを添加した後、青色沈殿を遠心により単離し、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥した。鉄錯体１４の収量２５０ｍｇ（９３％）。
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ブロードシグナル）δ８７．３（１Ｈ；  Ｐｙ−Ｈｍ）、７２．２（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、２７．９（３Ｈ，Ｍｅ）、１８．３（２Ｈ，ＣＨａＨｂ）、１４．８（２Ｈ，ＣＨａＨｂ）、１４．４（２Ｈ，ＡｒＨ）、８．５（２Ｈ，ＰｙｒＨ）、４．６（２Ｈ，ＰｙｒＨ）、１．２（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、０．２（６Ｈ，Ｍｅ）、−１０．８（１Ｈ，ＡｒＨ）、−４３．４（１Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ），
１５．２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（１−ピロリルイミノ）エチル］ピリジン（１５）の調製
【０１３２】
【化２２】
2004536154.tif 000024
モノイミン（１、３．０ｇ、１０．７ミリモル）、および１−アミノピロール（１．０ｇ、１２．１８ミリモル）を、５０ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液に、分子ふるい（４Å）を添加した。４０時間静置した後、混合物を濾過した。真空中で溶媒を除去した。残渣をエタノールから結晶化させた。混合ジイミン１５の収量１．８５ｇ（５０％）。
【０１３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４２（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、８．２９（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７．８６（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、６．９３（ｍ，２Ｈ，ピロール−Ｈ）、６．８８（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．２６（ｍ，２Ｈ，ピロール−Ｈ）、２．６７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２０（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．００（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）。
【０１３４】
１６．２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（１−ピロリルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体（１６）の調製
【０１３５】
【化２３】
2004536154.tif 000025
不活性雰囲気中で、エタノール０．７ｍｌ中のＦｅＣｌ２１０３ｍｇ（０．８１ミリモル）の溶液を、トルエン１０ｍｌとペンタン６ｍｌの溶媒混合物中のジイミン４００ｍｇ（１５、１．１６ミリモル）の溶液にゆっくり添加した。緑褐色沈殿を遠心により単離し、トルエンで３回洗浄し、真空中で乾燥した。鉄錯体１６の収量３７５ｍｇ（９８％）。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ブロードシグナル，帰属されていない）δ８８．１（１Ｈ）、７２．４（１Ｈ）、２９．９（３Ｈ）、１９．５（３Ｈ）、１６．９（６Ｈ）、１３．５（２Ｈ）、８．８（２Ｈ）、５．８（２Ｈ）、２．９（１Ｈ）、−４５．１（３Ｈ）。
【０１３７】
１７．２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（１−ピロリルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体（１６’）の代替的調製
【０１３８】
【化２４】
2004536154.tif 000026
不活性雰囲気中で、ジクロロメタン５ｍｌ中の混合ジイミン２０４ｍｇ（１５、０．５９ミリモル）の溶液を、ジクロロメタン１０ｍｌ中のＦｅＣｌ２７０ｍｇ（０．５５ミリモル）に添加した。混合物を６５時間攪拌した。得られた緑褐色沈殿を遠心により単離し、ペンタンで洗浄し、真空中で乾燥した。鉄錯体１６’の収量２００ｍｇ（７７％）。
【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ブロードシグナル，帰属されていない）δ８８．１（１Ｈ）、７２．５（１Ｈ）、２９．８（３Ｈ）、１９．６（３Ｈ）、１６．９（６Ｈ）、１３．６（２Ｈ）、８．８（２Ｈ）、５．７（２Ｈ）、３．６（１Ｈ）、−４５．２（３Ｈ）。
【０１４０】
１８．２，６−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体（Ｘ）の調製
国際公開Ａ−９９／０２４７２号中に開示されている方法により錯体Ｘを調製した。
【０１４１】
１９．メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）
実験に使用した、トルエン中のＭＡＯ溶液（Ｅｕｒｅｃｅｎ  ＡＬ５１００／１０Ｔ、バッチ：Ｂ７６８３、［Ａｌ］＝４．８８重量％、ＴＭＡ＝３５．７重量％（計算値）、分子質量＝９００ｇ／モル、および［Ａｌ］＝４．９７重量％）は、Ｗｉｔｃｏ  ＧｍｂＨ社、ベルグカーメン、ドイツからのものであった。
【０１４２】
２０．トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ２５重量％）の、およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ２５重量％）のトルエン中の溶液は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能である。
【０１４３】
触媒系の調製
触媒の調製は、Ｂｒａｕｎ  ＭＢ２００−Ｇドライボックス内において窒素下で実施した。
【０１４４】
隔膜によりシールしたガラスビン内に鉄錯体（典型的には約１０ｍｇ）を入れた。上述の等級のＭＡＯ溶液（４．０ｇ）、または、表１および表２中に示している量の代替的助触媒（表２中の「プレミックス助触媒／モル比Ａｌ：Ｆｅ」を参照されたい）を添加し、２分間攪拌した。これにより、全体的に暗色の溶液が得られ、時々いくつかの沈殿を含んでいた。その後トルエン（９．０ｇ）を添加し、さらに１０分間溶液を攪拌した。その後直ちに、この混合物の一部、すなわち触媒プレミックスを、１リットルまたは０．５リットル鋼製オートクレーブに、その注入系を介して添加し、オリゴマー化反応に使用した（使用量については、表１および表２参照）。
【０１４５】
オリゴマー化実験
加熱／冷却浴を有する冷却ジャケット（Ｊｕｌａｂｏ社、型番ＡＴＳ−２）、ならびにタービン／ガス攪拌器およびバッフルを取り付けた１リットルまたは０．５リットル鋼製オートクレーブ中で、オリゴマー化実験を実施した。
【０１４６】
反応器から痕跡量の水分を除去するために、７０℃において、＜１０Ｐａで１晩、反応器を真空排気した。反応器には、トルエンおよびＭＡＯ（０．３〜１．２ｇ溶液）２５０ｍｌを導入し、その後窒素圧力０．４〜０．５ＭＰａ下において、７０℃で３０分間攪拌することにより、スカベンジングを行った。オートクレーブ基部の栓を介して反応器内容物を排出した。０．４ｋＰａまで反応器を真空排気し、かつトルエン２５０ｍｌを充填し、かつ４０℃まで加熱し、かつエチレンにより表１および表２中に、または実験の記述中に示している圧力まで加圧した。
【０１４７】
次いで、トルエン（触媒プレミックスの注入と同様の手順を用いて注入し、合計体積は３０ｍｌであった；下記を参照されたい）の助けによりＭＡＯ溶液（１リットルオートクレーブについて典型的に０．５ｇ、また、０．５リットルオートクレーブについて典型的に０．２５ｇ）を反応器に添加し、８００ｒｐｍで３０分間攪拌を継続した。
【０１４８】
上述のように調製した、表１および表２中に記載した量の触媒系を、注入系を用い、攪拌している反応器にトルエンを利用して導入した（注入した合計体積は３０ｍｌであった。すなわち、トルエンで１０ｍｌまで希釈した触媒プレミックスを注入し、トルエン１０ｍｌで２回注入系をすすいだ）。
【０１４９】
活性触媒系の場合、触媒プレミックスの添加により、発熱（一般に５〜２０℃）が得られ、それは１分以内に最大に達し、引続き急速に、表１および表２中に示した温度および圧力に到達した。
【０１５０】
反応全体にわたって温度および圧力を監視し、同様にエチレン消費量を監視し、その間一定のエチレン圧力を維持した。
【０１５１】
一定体積のエチレンを消費した後、エチレンを急速に通気することによりオリゴマー化を停止し、オートクレーブの基部にある栓を使用して生成物の混合物を収集ビン中に傾瀉した。混合物を空気に曝すことにより、触媒の急速な失活をもたらした。
【０１５２】
内部標準として、粗生成物にｎ−ヘキシルベンゼン（０．５〜３．５ｇ）を添加した後、ガスクロマトグラフィーによりＣ４〜Ｃ３０オレフィンの量を測定し、その分析から、線状アルファオレフィンのＣ６〜Ｃ２８データを全体的に使用した回帰分析によって、（見掛けの）シュルツ−フローリーＫ因子を決定した。
【０１５３】
「見掛けのＫ因子」とは、シュルツ−フローリー分布からの小さな偏差が存在する場合におけるＫ因子をいう。この回帰分析から、Ｃ３０〜Ｃ１００構成成分、すなわちワックス状固体の理論的含量を計算した。データを表１中に報告している。
【０１５４】
生成物中の固体の量を下記のように測定した。粗反応生成物を４０００ｒｐｍで３０分間遠心し、その後透明な上層を傾瀉した。固体オレフィン、トルエン、および少量の液体オレフィンからなる下層を、高せん断力ミキサ（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、ＴＰ１８−１０型）を使用してアセトン５００ｍｌと混和した。上述の条件下で混合物を遠心した。下層をアセトン２００ｍｌと混合し、ガラスフィルタ（多孔度Ｐ３）上で濾過除去した。固体生成物を、＜１ｋＰａにおいて７０℃で２４時間乾燥し、秤量し、その＜Ｃ３０含量を、固体の１，２−ジクロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼン溶液のガスクロマトグラフィーにより測定した。表１中に報告している固体の量は、炭素数＞Ｃ２８を有する単離された固体である。
【０１５５】
全ヘキセン異性体中の線状１−ヘキセンの相対量、および全ドデセン異性体中の線状１−ドデセンの相対量を、ＧＣ分析により求めた。これらを表１および表２中に報告している。
【０１５６】
（実施例１）（比較）
実施例１ａは、平均エチレン圧力１．７ＭＰａ、すなわち１．６ＭＰａ（ゲージ圧）で、本発明に従っていない鉄錯体５を使用して実施した。実験の詳細を、表１に示している。活性化した鉄錯体を５部分（時間＝０、３、１１、１３、２３分において２７０、５５０、１５１０、４５７０、および９１００ナノモル）で添加し、また追加部分のＭＡＯ溶液を添加した（時間＝２５分においてＭＡＯ溶液１．０ｇ）。１４分後に５０から７０℃に温度を上げ、実験の残りをその温度に維持した。この対称鉄ビスイミンピリジン触媒の比較的多い合計量およびＭＡＯを添加した後でも、また温度を上昇させた後、行われたとしても、ほとんど僅かしかエチレンの転化は行われなかった。
【０１５７】
空気または水分の進入により、オートクレーブ系が損なわれていないことをチェックするため、４０℃においてエチレン圧力１．５ＭＰａで同時係属出願のＰＣＴ／欧州特許０１／０１５０６号の活性化した非対称鉄触媒３（表１における実施例１ｂを参照されたい）を添加し、引続き７０℃まで急速に温度上昇させることにより、実施例１ａを延長実施した。触媒３の活性、生成物分布および生成物純度は、比較的多量の触媒５およびＭＡＯが存在していても、上述の同時係属特許出願において３について観察されたものに準じている。
【０１５８】
（実施例２）
実施例２は、平均エチレン圧力１．７ＭＰａで、本発明による混合アリール−フェロセニルイミン鉄錯体７を使用して実施した。実験の詳細を、表１に示している。この触媒は、２．４５Ｅ＋０．６モルエチレン／モルＦｅ＊ｈのターンオーバ頻度（ＴＯＦ）を示し、高い１−ヘキセンおよび１−ドデセン純度を有する生成物をもたらした。生成物分布が、図１に示すように詳細には低炭素数における、シュルツ−フローリー分布からの明らかな偏りを示した（回帰統計値：データ１２点についてＲ２＝０．９８；標準誤差＝０．０８）ことが注目される。
【０１５９】
（実施例３）
実施例３は、平均エチレン圧力１．６ＭＰａで、本発明に従っている混合アリール−フェロセニルイミン鉄錯体１０を使用して実施した。実験の詳細を、表１に示している。この触媒は、１．９７Ｅ＋０．６モルエチレン／モルＦｅ＊ｈのＴＯＦを示し、実施例２よりも低い１−ヘキセンおよび１−ドデセン純度を有する生成物をもたらした。生成物分布が、実施例２よりも一層明らかなシュルツ−フローリー分布からの偏りを示した（回帰統計値：Ｒ２＝０．８１；データ点１２個について標準誤差＝０．２５）ことが注目される。このことは、Ｋ因子により、全オリゴマー化生成物に対してＣ３０〜Ｃ１００留分が６．５重量％となるが、実施例３の全生成物に対する単離されたワックス状固体＞Ｃ２８の量が、８．４重量％であることによって確認される。
【０１６０】
（実施例４）（比較）
実施例４ａは、平均エチレン圧力１．７ＭＰａで、本発明に従っていないビス［１−ピロリルイミン］鉄錯体１２を使用して実施した。実験の詳細を、表１に示している。活性化した鉄錯体を４部分（時間＝０、３、４、１１分において３１００、３１００、６２００、および１３６００ナノモル）で添加した。時間＝１０分に５０から７０℃に温度を上げ、その温度に１０分維持した。時間＝２０分に４０℃まで温度を下げ、実験の残りをその温度に維持した。この鉄ビスイミンピリジン触媒の比較的多い合計量を添加した後でも、また温度を７０℃に上昇させた後でも、行われたとしても、ほとんど僅かしかエチレンの転化が行われなかった。
【０１６１】
空気または水分の進入によるオートクレーブ系の欠陥がないことをチェックするため、４０℃においてエチレン圧力１．５ＭＰａで同時係属の特許出願ＰＣＴ／欧州特許０１／０１５０６号の活性化した非対称鉄触媒３（表１における実施例４ｂ参照）を添加し、引続き７０℃まで温度上昇させることにより、実施例４ａを延長実施した。触媒３の活性、生成物分布および生成物純度は、比較的多量の触媒１２およびＭＡＯが存在していても、上述の同時係属特許出願において３について観察されたものに準じている。
【０１６２】
Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社の特許出願国際公開ＷＯ００／５０４７０号、実施例５８、中に記載されている、触媒１２の高級同族列と考えられている、やはり本発明に従っていない、２，５−ジメチルアミノピロールから得られる鉄ビスイミンピリジン触媒は、高いエチレン転化活性、Ｔ．Ｏ．Ｆ．＝４．１４Ｅ＋０．６モル／モル＊ｈを有するが、Ｃ４〜Ｃ３０範囲におけるアルファオレフィンの代わりに、ポリエチレン、数平均分子量（Ｍｎ）（ＮＭＲ）＝１１５４を生成する（それぞれ国際公開ＷＯ００／５０４７０号の実施例６０および５９）。
【０１６３】
（実施例５）
実施例５は、平均エチレン圧力１．６ＭＰａ、すなわち１．５ＭＰａ（ゲージ圧）で、本発明に従っている非対称鉄錯体１４を使用して実施した。実験の詳細を、表１に示している。図２に示すように、Ｃ６〜Ｃ２８含量を使用した回帰分析は、シュルツ−フローリー分布からの明らかな偏りを示している。Ｋ因子は０．６７８である（観察した１２点の回帰統計値：Ｒ２＝０．９８および標準誤差＝０．０８）。このことは、Ｋ因子により全オリゴマー化生成物に対してＣ３０〜Ｃ１００留分が２．６重量％となるが、実施例５の全生成物に対する単離されたワックス状固体＞Ｃ２８の量が１３．８重量％であることによって確認される。触媒のＴ．Ｏ．Ｆ．は、１．４５Ｅ＋０．７モルエチレン／モルＦｅ＊ｈであり、１−ヘキセンおよび１−ドデセンの純度はそれぞれ、９９．５％および９８．４％である。
【０１６４】
（実施例６）
実施例６は、より高い［Ａｌ］／［Ｆｅ］比率における実施例５の繰返しである。表１に示している結果は、実施例５の結果と同様である。やはり、Ｓ−Ｆ分布からの明らかな偏りが観察される。（データ１２点についてＲ２＝０．９８；標準誤差＝０．０９）。このことは、Ｋ因子により、全オリゴマー化生成物に対してＣ３０〜Ｃ１００留分が１．９重量％となるが、全生成物に対する単離されたワックス状固体＞Ｃ２８の量が１２．２重量％であることによって確認される。
【０１６５】
（実施例７）
実施例７は、より低いエチレン取込み量における実施例６の繰返しである。表１に示している結果では、これらの条件のもとでより低い見掛けＫ因子となる傾向を示している。さらに、やはりＳ−Ｆ分布からの明らかな偏りが観察される。（データ１２点についてＲ２＝０．９９；標準誤差＝０．０９）。このことは、Ｋ因子により、全オリゴマー化生成物に対してＣ３０〜Ｃ１００留分が１．０重量％となるが、実施例７の全生成物に対する単離されたワックス状固体＞Ｃ２８の量が５．１重量％であることによって確認される。
【０１６６】
（実施例８）
実施例８は、平均エチレン圧力１．５ＭＰａ、すなわち１．４ＭＰａ（ゲージ圧）で、本発明に従っている混合アリール、１−ピロリルイミン鉄錯体１６を使用して実施した。実験の詳細を、表１に示している。図３に示すように、Ｃ６〜Ｃ２８含量を使用した回帰分析は、驚くべきことにオリゴマーの全範囲にわたってほとんど完全なシュルツ−フローリー分布を示している。Ｋ因子は０．６４９である（１２観察点の回帰統計値：Ｒ２＝１．００および標準誤差＝０．０１）。このことは、Ｋ因子により、全オリゴマー化生成物に対してＣ３０〜Ｃ１００留分が１．６重量％となるが、実施例８の全生成物に対する単離されたワックス状固体＞Ｃ２８の量が１．０重量％であることによって確認される（理論的な予想値よりも少ない固体＞Ｃ２８が単離される事実は、＜Ｃ２８オリゴマーのトルエン溶液中でのそれらの溶解度のためである）。触媒系のＴ．Ｏ．Ｆ．は、２．９５Ｅ＋０．７モルエチレン／モルＦｅ＊ｈである。ヘキセン留分は下記の組成を有する：１−ヘキセン＝９９．０重量％、シス−２−ヘキセン＝０．０重量％、トランス−２−ヘキセン＝０．２重量％、３−ヘキセン＝０．２重量％、分枝状ヘキセン＝０．５重量％。
【０１６７】
結論として、本混合ビスイミン鉄触媒系については、驚くべきことにシュルツ−フローリー分布からの偏りがまったくないことが観察され、このことから、実施例３、５、６、および７と比較して高分子量生成物の生成量がより少ないことになると明言することができる。このことは、より簡単な処理（プラントおよび後処理装置における固体による目詰まりの減少）という利点、および、高分子量オレフィンを再処理する必要性の減少（その結果、この技術を経済的に実行可能にする）という利点を有する。
【０１６８】
（実施例９）
実施例９は、実施例８の繰返しであるが、より低いエチレン圧力およびより低いエチレン取込み量におけるものである。実験の詳細は、表１中に言及されている。Ｃ６〜Ｃ２８含量を使用した回帰分析は、やはり、ほとんど完全なシュルツ−フローリー分布を示しており、Ｋ因子０．６７１、および、１２観察点について下記の回帰統計値を有する：Ｒ２＝１．００および標準誤差＝０．０１。Ｋ因子による計算量より少ない、単離されたワックス状固体＞Ｃ２８の量によって、やはり、シュルツ−フローリー分布が確認される。
【０１６９】
（実施例１０）
実施例１０は、実施例８の繰返しであるが、１６の代わりに触媒前駆体１６’を使用し、またより低いエチレン取込み量、すなわち、実施例９のそれと同様のエチレン取込み量を使用している。実験の詳細は、表１中に挙げられている。Ｃ６〜Ｃ２８含量を使用した回帰分析は、やはり、ほとんど完全なシュルツ−フローリー分布を示しており、Ｋ因子０．６４５、および、１２観察点について下記の回帰統計値を有する：Ｒ２＝１．００および標準誤差＝０．０２（図４を参照されたい）。Ｋ因子による計算量よりも少ない、単離されたワックス状固体＞Ｃ２８の量によって、やはり、シュルツ−フローリー分布が確認される。ヘキセン留分は下記の組成を有する：１−ヘキセン＝９９．５重量％、シス−２−ヘキセン＝０．０重量％、トランス−２−ヘキセン＝０．１重量％、３−ヘキセン＝０．１重量％、分枝状ヘキセン＝０．３重量％。
【０１７０】
実施例１０における触媒１６’の活性は、実施例８における触媒１６の活性よりも高いように見えるが、Ｋ因子は、誤差の範囲内で同一のままであり、また１−ヘキセンの純度および１−ドデセンの純度は、むしろより高い。
【０１７１】
結論として、驚くべきことに、本混合ビスイミン鉄錯体を使用する場合、シュルツ−フローリー分布からまったく偏らず、このことは方法全体の経済性にとって有利である。何故ならば、この場合、追加量の固体すなわち重質ワックス（プラントおよび／または後処理装置の目詰まりのために、それ自体扱い難くなる恐れがあるもの）がまったく生成していないからであるが、これらは、例えば２−ブテンとの異性化および不均化により処理して、経済的に魅力的な範囲（Ｃ８〜Ｃ２０）にある内部オレフィンを得る必要があるものである。その上、これらの新しい非対称触媒系の触媒活性は、同時係属の特許出願ＰＣＴ／欧州特許０１／０１５０６号の触媒と同等であり、１−ヘキセンおよび１−ドデセンの純度は同様である。
【０１７２】
これらの実施例は、本発明の触媒系により達成することができる有益な効果を立証している。上記で説明したように、これらの改良点は本方法の経済的魅力にとって極めて重要である。
【０１７３】
【表１】
2004536154.tif 000027
2004536154.tif 000028
【０１７４】
（実施例１１〜１９）
表２
実施例１１〜１９は、全般的に、表２に挙げた鉄触媒前駆体、助触媒、および代替的助触媒の量を使用し、エチレン圧力１．６ＭＰａで、鋼製オートクレーブ内で実施した。
【０１７５】
実施例１１〜１３から、ＭＡＯまたはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のいずれかを使用して、鉄触媒プレミックスを作製する場合、エチレンのオリゴマー化が行われるが、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を使用して、プレミックスを作製する場合、エチレンのオリゴマー化が行われないことは明らかである。
【０１７６】
ＴＩＢＡなどのルイス酸の使用は、トルエン中のＦｅ触媒系の溶解性に有益な効果を示し、一方エチレンのオリゴマー化における触媒活性および選択性は大部分維持される。
【０１７７】
比較的少量（Ａｌ：Ｆｅ＝０．５）のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を添加した場合（実施例１２）、Ａｌ／Ｆｅモル比２５０，０００までＭＡＯの量を漸次増加した後でも、触媒活性が完全に失われることは注目に値する。
【０１７８】
しかし、比較的少量（実施例１３；Ａｌ：Ｆｅ＝５）のＴＩＢＡを使用すると、不均一な触媒プレミックスが得られ、それは実施例１１に匹敵する活性および選択性を示している。
【０１７９】
実施例１４〜１９から、Ｘから得られるビス−（ｏ−トリルイミン）ピリジンＦｅ触媒系の代わりに、触媒前駆体３、７、および１６’から得られるＦｅ触媒系を使用する場合、ＴＩＢＡもまた有利に適用できることを認めることができる。
【０１８０】
少量のＴＩＢＡ（Ａｌ：Ｆｅ＝１）の使用は、濃いが、透明な触媒プレミックスのトルエン溶液が、特に触媒前駆体３、７、および１６’の場合に現れる際の、特に連続操作において有利である。このことにより、目詰まりの問題がなく、ポンプ注入により、対応するＦｅ触媒プレミックスを容易に配合することが可能となる。
【０１８１】
実施例１６から、ＴＩＢＡで調製した鉄触媒前駆体３のプレミックスは、室温で少なくとも５日間、不活性雰囲気中で安定なままであるが、ＭＡＯで調製した対応する鉄触媒プレミックスは、同一の条件下で、出発時から濁りがあるか、かつ／または貯蔵中に沈殿を生成させる傾向があるかいずれかである。
【０１８２】
したがって、好ましくは安定な、濃いかつ透明な溶液を、ポンプ注入によって反応器に配合しなければならない連続操作において、ＴＩＢＡの使用は特に有利である。
【０１８３】
その上、これらの比較的少量のＴＩＢＡ（Ａｌ：Ｆｅ＝１〜５）の使用は、表２に示すように、少なくとも大部分、エチレンのオリゴマー化における触媒の活性、Ｋ因子、およびα−オレフィンヘの選択性を損なうものではない。
【０１８４】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】実施例２の回帰分析を示すグラフである。
【図２】実施例５の回帰分析を示すグラフである。
【図３】実施例８の回帰分析を示すグラフである。
【図４】実施例１０の回帰分析を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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