(57)【要約】光硬化インク配合物に適する光開始剤混合物を開示する。これらは３種以上の光開始剤の混合物を含む配合物であって、前記混合物が周囲温度以下で液体であり、混合物が、（ａ）周囲温度で液体である、任意選択で置換されるヒドロキシＣ1〜10アルキルＣ6〜18アリールケトンを含む第１の光開始剤、（ｂ）周囲温度で固体である、任意選択で置換されるヒドロキシ（シクロＣ3〜l0アルキル）Ｃ6〜18アリールケトンを含む第２の光開始剤、及び（ｃ）１種又は複数の、各々が任意選択で置換される以下の光開始剤、αアミノアセトフェノン、Ｃ6〜18アリール（（（Ｃl〜10アルキル）1〜4Ｃ6〜18アリールカルボニル））1〜3ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、及び／又はヒドロカルボ（任意選択でアルキル又はアリール）アミノ安息香酸を含む第３の光開始剤を含む配合物。［ただし、（ｉ）第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）が、混合物中に約０．８〜約１．２の重量比で存在し、（ｉｉ）第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）の合計が、混合物合計の約１５〜約８５重量％からなる］【特許請求の範囲】
【請求項１】
３種以上の光開始剤の混合物を含む配合物であって、混合物が周囲温度以下で液体であり、混合物が、
（ａ）周囲温度で液体である、任意選択で置換されるヒドロキシＣ1〜10アルキルＣ6〜18アリールケトンを含む第１の光開始剤、
（ｂ）周囲温度で固体である、任意選択で置換されるヒドロキシ（シクロＣ3〜ｌ0アルキル）Ｃ6〜18アリールケトンを含む第２の光開始剤、及び
（ｃ）１種又は複数の、各々が任意選択で置換される以下の光開始剤、αアミノアセトフェノン、Ｃ6〜18アリール（（（Ｃｌ〜10アルキル）1〜4Ｃ6〜18アリールカルボニル））1〜3ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、及び／又はヒドロカルボ（任意選択でアルキル又はアリール）アミノ安息香酸を含む第３の光開始剤
を含む配合物。
［ただし、
（ｉ）第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）が、混合物中に約０．８〜約１．２の重量比で存在し、
（ｉｉ）第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）の合計が、混合物合計の約１５〜約８５重量％からなる］
【請求項２】
第１の光開始剤（ａ）が、ヒドロキシＣｌ〜6アルキルＣ6〜12アリールケトンを含む、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
第１の光開始剤（ａ）が、ヒドロキシＣｌ〜4アルキルフェニルケトンを含む、請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
第１の光開始剤（ａ）が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンを含む、請求項３に記載の配合物。
【請求項５】
第２の光開始剤（ｂ）が、ヒドロキシ（シクロＣ3〜6アルキル）Ｃ6〜12アリールケトンを含む、請求項１に記載の配合物。
【請求項６】
第２の光開始剤（ｂ）が、ヒドロキシ（シクロＣ3〜6アルキル）フェニルケトンを含む、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
第２の光開始剤（ｂ）が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含む、請求項６に記載の配合物。
【請求項８】
第３の光開始剤（ｃ）が、Ｃ6〜12アリール（（（Ｃ1〜6アルキル）2〜3Ｃ6〜12アリールカルボニル））1〜2ホスフィンオキシドを含む、請求項１に記載の配合物。
【請求項９】
第３の光開始剤（ｃ）が、フェニル（（Ｃ1〜4アルキル）3ベンゾイル）2ホスフィンオキシドを含む、請求項８に記載の配合物。
【請求項１０】
第３の光開始剤（ｃ）が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを含む、請求項９に記載の配合物。
【請求項１１】
第３の光開始剤（ｃ）が、周囲温度で固体である、前記請求項のいずれかに記載の配合物。
【請求項１２】
第１の光開始剤（ａ）の第２の光開始剤（ｂ）に対する重量比が約０．９〜約１．１である、前記請求項のいずれかに記載の配合物。
【請求項１３】
第１の光開始剤（ａ）の第２の光開始剤（ｂ）に対する重量比が約１．０である、請求項１２に記載の配合物。
【請求項１４】
第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）の合計が、混合物合計の少なくとも約６０重量％からなる、前記請求項のいずれかに記載の配合物。
【請求項１５】
第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）の合計が、混合物合計の約６０〜７５重量％からなる、請求項１４に記載の配合物。
【請求項１６】
第３の光開始剤（ｃ）が、混合物合計の少なくとも約２５重量％からなる、前記請求項のいずれかに記載の配合物。
【請求項１７】
第３の光開始剤（ｃ）が、混合物合計の約２５〜約４０重量％からなる、請求項１６に記載の配合物。
【請求項１８】
周囲温度以下で液体である、３種類以上の光開始剤の混合物を形成するために、
（ａ）周囲温度で液体である、任意選択で置換されるヒドロキシＣ1〜10アルキルＣ6〜18アリールケトンを含む第１の光開始剤、
（ｂ）周囲温度で固体である、任意選択で置換されるヒドロキシ（シクロＣ3〜ｌ0アルキル）Ｃ6〜18アリールケトンを含む第２の光開始剤、及び
（ｃ）１種又は複数の、各々が任意選択で置換される以下の光開始剤、αアミノアセトフェノン、Ｃ6〜18アリール（（（Ｃｌ〜10アルキル）1〜4Ｃ6〜18アリールカルボニル））1〜3ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、及び／又はヒドロカルボ（任意選択でアルキル又はアリール）アミノ安息香酸を含む第３の光開始剤を一緒に混合するステップを含む方法。
［ただし
（ｉ）第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）が、混合物中に約０．８〜約１．２の重量比で存在し、
（ｉｉ）第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）の合計が、混合物合計の少なくとも約６０重量％からなり、及び
（ｉｉｉ）第３の光開始剤（ｃ）が、混合物合計の少なくとも約２５重量％からなる］
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法により、得られた及び／又は得られる配合物。
【請求項２０】
請求項１から請求項１７まで、又は請求項１９のいずれかに記載の配合物を、適当な担体媒体及び／又は着色剤と混合するステップを含む、着色コーテング及び／又はインクを調製する方法。
【請求項２１】
約１０以下のショートネス指数を有する、請求項２０に記載の着色コーテング及び／又はインク。
【請求項２２】
約５以下のショートネス指数を有する、請求項２１に記載の着色コーテング及び／又はインク。
【請求項２３】
約２以下のショートネス指数を有する、請求項２１に記載の着色コーテング及び／又はインク。
【請求項２４】
約１０Ｐａ以下の降伏点を有する、請求項２０から請求項２３までのいずれかに記載の着色コーテング及び／又はインク。
【請求項２５】
約５Ｐａ以下の降伏点を有する、請求項２４に記載の着色コーテング及び／又はインク。
【請求項２６】
約２Ｐａ以下の降伏点を有する、請求項２５に記載の着色コーテング及び／又はインク。
【請求項２７】
着色コーテング及び／又はインクの添加剤として、それらのショートネス指数及び／又は降伏点を低下させる目的で、
（ａ）周囲温度で液体である、任意選択で置換されるヒドロキシＣ1〜10アルキルＣ6〜18アリールケトンを含む第１の光開始剤、
（ｂ）周囲温度で固体である、任意選択で置換されるヒドロキシ（シクロＣ3〜ｌ0アルキル）Ｃ6〜18アリールケトンを含む第２の光開始剤
の混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本出願人の同時継続出願ＥＰ０１１１０４７３．４の他の態様に関し、便宜上その内容を本明細書に説明し、また参照により本明細書に組込まれている。
【０００２】
本発明は、光硬化重合体に使用するのに適したインク中などの、たとえば光開始剤の用途を有する改善された液体組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
光硬化重合体中に使用するためのインクには、重合を開始するのを助ける光開始剤が必要である。結果として得られたインクを、多くの様々な波長を含む入射光を用いてより容易に硬化させることができるように、様々な広い波長の範囲にわたる光開始剤の感受性を改善するために、異なる光開始剤を一緒に混合物中に混合することがしばしば必要であるか、又は望ましい。
【０００４】
通常、液体の光開始剤、及びこれらの混合物が使用するのにより便利である。従来技術の光開始剤混合物は、混合物を液体に維持するために、オーブン中で高温で混合することにより調製される。しかし、このことは実施するのが困難であり、結果として得られた光開始剤混合物はより安定性が低い原因となる（すなわち、光開始剤が長期間置かれた場合、固体沈殿が形成され得る）。安定性が改善された光開始剤及び／又は混合物を供給することが望ましい。すなわち、それらは周囲温度以下では実質上は液体であり、従来技術の混合物より容易に一緒に混合でき、使用し易く、及び／又はより容易に輸送できるものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
驚くべきことには、本出願人は、ある種の光開始剤の相乗的な混合物が液体混合物を形成し、本明細書に説明した欠点のいくつか又はすべてを克服することを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明によると概して、３種以上の光開始剤の混合物が提供され、前記混合物が周囲温度以下では液体であり、混合物が、
（ａ）周囲温度で液体である、任意選択で置換されるヒドロキシＣ1〜10アルキルＣ6〜18アリールケトンを含む第１の光開始剤、
（ｂ）周囲温度で固体である、任意選択で置換されるヒドロキシ（シクロＣ3〜ｌ0アルキル）Ｃ6〜18アリールケトンを含む第２の光開始剤、及び
（ｃ）１種又は複数の、各々が任意選択で置換される以下の光開始剤：αアミノアセトフェノン、Ｃ6〜18アリール（（（Ｃｌ〜10アルキル）1〜4Ｃ6〜18アリールカルボニル））1〜3ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、及び／又はヒドロカルボ（任意選択でアルキル又はアリール）アミノ安息香酸を含む光開始剤を含み、ただし、
（ｉ）第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）が、混合物中に約０．８〜約１．２の重量比で存在し、
（ｉｉ）第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）の合計が、混合物合計の約１５〜約８５重量％からなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
周囲温度とは、好ましくは２０℃の温度を示す。
【０００８】
第１の光開始剤（ａ）は、好ましくはヒドロキシＣｌ〜6アルキルＣ6〜12アリールケトン、より好ましくはヒドロキシＣｌ〜4アルキルフェニルケトン、最も好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−ｌ−フェニル−ｌ−プロパノン（透明液体としてＣＩＢＡ社より市販の商品名「Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３」など）を含む。
【０００９】
第２の光開始剤（ｂ）は、好ましくはヒドロキシ（シクロＣ3〜6アルキル）Ｃ6〜12アリールケトン、最も好ましくはヒドロキシ（シクロＣ3〜6アルキル）フェニルケトン、最も好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（白色固体としてＣＩＢＡ社より市販の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４」など）を含む。
【００１０】
第３の光開始剤（ｃ）は、好ましくはＣ6〜12アリール（（（Ｃ1〜6アルキル）2〜3Ｃ6〜12アリールカルボニル））1〜2ホスフィンオキシド、より好ましくはフェニル（（Ｃ1〜4アルキル）3ベンゾイル）2ホスフィンオキシド、最も好ましくはフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（固体としてＣＩＢＡ社より市販の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９」など）を含む。
【００１１】
他の好ましい実施形態では、第３の光開始剤（ｃ）は、ベンゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体である。
好ましいベンゾフェノン誘導体は、ＥＢＥＣＲＹＬ  Ｐ３６（ベンゾフェノンのアクリル化誘導体）、又はＥＢＥＣＲＹＵＬ  Ｐ３７（固体ベンゾフェノン誘導体）であり、共にＵＣＢ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社より市販されている。
【００１２】
好ましくは第１の光開始剤（ａ）の第２の光開始剤（ｂ）に対する重量比は、約０．９〜約１：１、より好ましくは約１．０である。
【００１３】
好ましくは第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）の合計は、混合物合計の約６０〜約７５重量％を構成する。
【００１４】
好ましくは第３の光開始剤（ｃ）は、混合物合計の約２５〜約４０重量％を構成する。
【００１５】
本明細書では、「任意選択の置換基」及び／又は「任意選択で置換される」という用語は（それに続いてその他の置換基のリストがなければ）、１個又は複数の以下の基（又はこれらの基による置換基）を意味する。カルボキシ、スルホ、ホルミル、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、メチル、メトキシ及び／又はこれらの組合せ。これらの任意選択の基は、上記の基の複数の（好ましくは２個の）同じ部分中での化学的に可能なすべての組合せを含む（たとえばアミノとスルホニルが直接結合している場合はスルファモイル基を表す）。好ましい任意選択の置換基としては、カルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、シアノ、メチル、及び／又はメトキシがある。
【００１６】
本明細書では、「ヒドロカルボ」という用語はまた、本明細書の文脈が許す場合は、アルキル又はアリールなどのその他の用語に置き換えて使用し得る。ヒドロカルボ基は、１個又は複数の水素原子及び１個又は複数の炭素原子からなり、飽和、不飽和、及び／又は芳香族部分を含む、任意の一価又は多価の部分（任意選択で１個又は複数のその他の部分に結合している）を表す。ヒドロカルボ基は、１個又は複数の以下の基を含んでもよい。ヒドロカルビル基は、炭化水素から１個の水素原子を除去することによって生成した一価の基を含む。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除去することによって生成し、その遊離原子価が二重結合に関与していない二価の基を含む。ヒドロカルビリデン基は、炭化水素の同じ炭素原子から２個の水素原子を除去することによって生成し、その遊離原子価が二重結合に関与している二価の基を含む（「Ｒ2Ｃ＝」によって表される）。ヒドロカルビリジン基は、炭化水素の同じ炭素原子から３個の水素原子を除去することによって生成し、その遊離原子価が三重結合に関与している三価の基を含む（「ＲＣ≡」によって表される）。ヒドロカルボ基はまた、飽和の単一炭素間結合、不飽和の二重及び／又は三重炭素間結合（たとえば、それぞれアルケニル、及び／又はアルキニル基）、及び／又は芳香族基（たとえばアリール）を含み、また指示された場合は、その他の官能基により置換されていてもよい。
【００１７】
本明細書では、「アルキル」又はその等価物（たとえば「ａｌｋ」）という用語は、適切な場合であって文脈に明確に別段の指示がなければ、ここに記載されたものなどの任意のその他のヒドロカルボ基［たとえば二重結合、三重結合、芳香族部分を含む（それぞれアルケニル、アルキニル、及び／又はアリールなど）、及び／又はこれらの組合せ（たとえばアラルキル）、並びに複数の部分（二価のヒドロカルビレン基、たとえばアルキレンなど）を結びつける任意の多価のヒドロカルボ種を含む］を包含する用語によって容易に置き換え得る。
【００１８】
本明細書に挙げられたいかなるラジカル基又は部分（たとえば置換基として）も、別段の指示がない限り、又は文脈が明確に別に述べていなければ、多価又は一価の基（たとえば、２個の別の部分を結合する二価のヒドロカルビレン部分）であってもよい。しかし、本明細書に指示がある場合は、こうした一価又は多価の基は、さらに任意選択の置換基を含んでもよい。３個以上の原子の連鎖を含む基は、連鎖が全体に又は部分的に直鎖、分枝であっても、及び／又は環（スピロ及び／又は縮合環を含む）を形成してもよい基を意味する。ある置換基に対して、ある原子の合計数は、たとえばＣ1-Nヒドロカルボと指定され、１〜Ｎ個の炭素原子を含むヒドロカルボ部分を意味する。本明細書のどの式においても、部分中のいずれかの個々の原子に（たとえば、連鎖及び／又は環に沿った個々の位置における）１個又は複数の置換基が結合していると指示されていない場合は、置換基は任意のＨを置き換え、及び／又はその部分上の化学的に適当で有効な任意の利用可能な位置に配置されてもよい。
【００１９】
文脈に明確な別段の指示がなければ、本明細書ではここの用語の複数形は、単一形を含むものと解釈され、逆の場合も同様である。
【００２０】
本明細書では、「含む」という用語は、後続のリストは非網羅的であり、いかなる追加の適当な物品、たとえば、必要に応じて１つ又は複数の他の特徴、構成要素、成分、及び／又は置換基を含み得る、又は含み得ないことを意味するものと理解されたい。
【００２１】
「有効な」及び／又は「適当な」という用語（たとえば、本発明中で使用される、及び／又は本発明の方法、使用、生成物、材料、配合物、組成物、化合物、単量体、オリゴマー、重合体前駆物質、及び／又は重合体に関して）は、以下のものの使用及び／又は応用の、いずれかの１つ又は複数の有用性を示すものと理解される：インクなどの光硬化配合物の調製及び／又は使用、及び／又はこうした配合物に使用するための光開始剤。
【００２２】
こうした有用性は、材料が上記の用途のために必要となる特性を有する場合は直接的であり、及び／又は材料が合成中間体、及び／又は直接的有用性材料の調製における試験手段としての用途を有する場合は間接的である。本明細書では、「適当な」という用語もまた、官能基が有効な生成物を生成するのに適合性があることを意味する。
【００２３】
本明細書の任意の重合体中の繰返し単位上の置換基は、その材料と、その材料が上記の用途のためにその中に配合及び／又は組込まれる、重合体及び／又は樹脂との適合性を改善するために選択される。すなわち、置換基のサイズ及び長さは、樹脂との物理的なかかわりあい又は相互位置関係を最適化するために選択され、また置換基は、こうしたその他の樹脂と化学的に反応する及び／又は架橋結合することが可能なその他の反応性の高い存在物を含んでも含まなくてもよい。
【００２４】
ここで説明する本発明の一部又はすべてを含む、及び／又はそれに使用される、ある種の部分、種、基、繰返し単位、化合物、オリゴマー、重合体、材料、混合物、組成物、及び／又は配合物は、以下の非網羅的リスト中のいずれかのものなどの１つ又は複数の異なる形態として存在してもよい：立体異性体（鏡像異性体たとえばＥ及び／又はＺ形態）、ジアステレオ異性体、及び／又は幾何異性体など）；互変異性（たとえばケト及び／又はエノル形態）、配座異性体、塩、双性イオン、錯体（キレート化合物、包接化合物、侵入型化合物、配位子錯体、有機金属の錯体、不定比錯体、溶媒和、及び／又は水和物など）；同位体置換形態、重合体の配置［単独重合体又は共重合体、ランダム重合体、グラフト重合体、又はブロック重合体、線状重合体、又は分岐重合体（たとえば星型分岐、及び／又は側鎖分岐）、架橋結合及び／又は網状組織重合体、二価及び／又は三価の繰返し単位から得られる重合体、デンドリマー、様々な立体規則性の重合体（たとえばアイソタクチック、シンジオタクチック、又はアタクチック重合体）など］；多形体（侵入形態、結晶形態、及び／又はアモルファス形態など）、多相体、固溶体、これらの組合せ、及び／又はこれらの混合物。本発明は、有効であるすべてのこうした形態を含み、及び／又は使用する。
【００２５】
ここで説明する本発明の他の態様は、本発明のいずれかの方法によって得られた及び／又は得られる組成物、及び／又は配合物を提供する。
【００２６】
本発明の他の態様は、本明細書に説明した本発明の組成物、及び／又は配合物を、適当な担体媒体及び／又はグラインダと混合する段階を含む、インクの調製方法を含む。
【００２７】
本発明の他の態様は、前期の方法により得られた及び／又は得られるインクを提供する。好ましいインクは、平版印刷、たとえばグラフィックアート用途に使用するのに適したものである。
【００２８】
本発明の他の態様は、インク、好ましくは平版インクを作成するために、本発明の組成物及び／又は配合物の使用を提供する。
【００２９】
本発明の他の態様は、物品を印刷するための本発明のインク（好ましくは平版インク）の使用、及び／又はそのように印刷された物品を提供する。
【００３０】
本発明の他の態様は、請求の範囲中に与えられる。
【実施例】
【００３１】
本発明を以下の非限定的な実施例及び試験によって例示するが、これらは例証の目的にしか過ぎない。本明細書に別段の指示がない限り、本明細書におけるすべての試験結果及び特性は、当業者には良く知られている通常の方法を用いて実施された。
【００３２】
本明細書の実施例中には、以下の成分を使用する。
２−ヒドロキシ−２−メチル−ｌ−フェニル−ｌ−プロパノン（ＣＡＳ  ｎｏ．７４７３−９８−５）、これは、ＣＩＢＡ社から透明液体の商品名「Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３」として市販されている、光開始剤である。
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＣＡＳ  ｎｏ．９４７−１９−３）、これはＣＩＢＡ社から白色固体の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４」としてとして市販されている、光開始剤である。
フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＣＡＳ  ｎｏ．１６２８８１−２６−７）、これはＣＩＢＡ社から固体の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９」として市販されている、光開始剤である。
２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＣＡＳ  ｎｏ．１１９３１３−１２−１）、これはＣＩＢＡ社から黄色固体の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９」として市販されている、光開始剤である。
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＣＡＳ  ｎｏ．１０２８７−５３−３）、これは白色固体の商品名「Ｑｕａｎｔｉｃｕｒｅ  ＥＰＤ」として市販されている、光開始剤である。
２−イソプロピルチオキサントン（ＣＡＳ  ｎｏ．５４９５−８４−１）、これは黄色固体の商品名「Ｑｕａｎｔｉｃｕｒｅ  ＩＴＸ」として市販されている、光開始剤である。
ＴＭＰＥＯＴＡ、これはトリメチロールプロパンエトキシトリアクリラート（ＣＡＳ  ｎｏ．２８９６１−４３−５）を意味し、さらにポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），アルファ，−ヒドロ−オメガ，−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］，の２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１；３−プロパンジオール（３：１）−エーテルとして知られている。
ＤＰＧＤＡ、これはジプロピレングリコールジアクリルラート（ＣＡＳ  ｎｏ．５７４７２−６８−１）を意味し、さらに２−プロペン酸，オキシビス（メチル−２，ｌ−エタンジイル）エステルとして知られている。
ＢＤＫ、これは式
【００３３】
2004534117.tif 000002
のベンジルジメチルケタールを意味し、これは、ＵＶ硬化可能な不飽和ポリエステル及びアクリラートをベースとするコーテングに適した固体光開始剤であり、たとえばＣｈｅｍＦｉｒｓｔ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている。
ベンゾフェノン（ＣＡＳ  ｎｏ．１１９−６１−９）は、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から白色固体の商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ＢＰＯ」として市販されている、知られている光開始剤である。
ＭＥＨＱ、これはメチルヒドロキノン（ＣＡＳ  ｎｏ．１５０−７６−５）を意味し、ヒドロキノンのモノメチルエーテルとしても知られている酸化防止剤であり、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている。
１分子当たり平均で５〜６個のアクリラート基を有するアクリル化ポリエステル重合体、これはＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＥｂｅｃｒｙｌ  ８７０として市販されている。
フレキソインク用のポリエステルアクリル酸塩オリゴマー粉砕媒体、これはＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から登録商標Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８１２として市販されている。
カーボンブラック顔料、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商品名Ｒａｖｅｎ  ４５０として市販されている。
銅フタロシアニン着色剤、Ｃｉｂａ社から商品名Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＬＧＬＤとして市販されている。
マゼンタ色着色剤、Ｃｉｂａ社から商品名Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｌ４ＢＤとして市販されている。
黄色着色剤、Ｃｉｂａ社から商品名Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＢＡＷとして市販されている。
（実施例１〜６）
【００３４】
様々な液体光開始剤の混合物を、表１に従って混合することによって調製した。
【００３５】
2004534117.tif 000003
【００３６】
実施例１〜６を、各成分を表１に示した量で一緒に混合して１日目に調製し、各実施例を２日目に冷蔵庫中に入れた。次いで、実施例の安定性、すなわち固体沈殿の存在について観察した。実施例を１４日目の午前１１：００に冷凍庫中に移した（すなわち、中間観察１４（ａ）及び１４（ｂ））。実施例を試験終了日の２３日目に冷凍庫から取り出した。実施例２〜６（実施例１は試験しなかった）、及び比較例Ａ及び比較例Ｂについて行った観察を表２Ａ及び２Ｂに示す。Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９が４５重量％以上の量で存在する場合は混合物は不満足なものであるか、又は１４日目の前の試験中にかなりの結晶化が認められた（比較例Ａ及びＢ）。対照的に実施例２〜６は、試験期間中結晶化を示さないか又は微量であり、優れたないし良い長期安定性を示している。
【００３７】
液体Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３は、良好な溶媒であることはすでによく知られているが、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９ホスフィンオキシドなどその中に、他の光開始剤を２０重量％しか可溶化することができない。驚くべきことに、ほぼ同重量の固体Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４を添加すると、この新規の混合物はＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９などの他の光開始剤を２５％以上可溶化することが可能なために、相乗的な予想外の特性を有する混合物がもたらされることを発見した（表２Ａから２Ｂに明らかなように）。表２Ａ及び２Ｂ中で、チェックマークは固体結晶が認められない、すなわち混合物が安定であったことを示す。
【００３８】
2004534117.tif 000004
【００３９】
2004534117.tif 000005
【００４０】
暗色系に対する本発明の光開始剤混合物の性能を、従来の光開始剤と比較した。
【００４１】
様々な従来の顔料の濃縮物（実施例Ｂ〜Ｄ）を、表３を参照して以下のように調製した。Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８１２を３０％レベルの顔料の濃縮物と手動で混合し、次いで、所望のヘグマングラインド値を有する顔料の濃縮物を作成するために、３ロールミル中を継続的に通過させた。
【００４２】
2004534117.tif 000006
【００４３】
比較のために、本発明の液体光開始剤混合物を用いた本発明の配合物（実施例７、表４参照）、及び従来の液体光開始剤を用いた従来技術の配合物（比較例Ｇ、表５参照）を、インクを作成するための希釈媒体（希釈配合物）としてそれぞれを使用した。表４中「液体ＰＩ系」とは、本明細書の実施例１〜６に示した本発明の液体光開始剤の混合物のいずれか１つを意味する。
【００４４】
各希釈剤を５０％だけ表３の顔料濃度に加え、手動で混合し、次いで最終インクを作成するために、Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒを用いて１５分間分散させた。最終インク組成物を表６に示す。
【００４５】
2004534117.tif 000007
【００４６】
2004534117.tif 000008
【００４７】
2004534117.tif 000009
【００４８】
最終インクの粘度を、調製してから２４時間後にＨａａｋｅ  ＲＳ１５０  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓレオメータを用いて測定した。これらのインクを、Ｃａｖａｎａｇｈ  校正刷機を用いてポリプロピレン基材（表面上に塗布して、イソプロピルでふき取った）に展色し、及び１個のランプ［２３６ＷＰｃｍ（６００ＷＰＩ）］７５％、１９０．３ｍＪ／ｃｍ2で１００ＲＰＭを備えた、融解装置を用いＵＶ硬化させた。インクのコーテングは光沢があり、色、接着性、及びその他の特性を検査した。その結果は、本発明の光開始剤混合物は、従来技術に匹敵するほどの機能を果たし、物理的特性又は性能の主な違いをいくつか有していることを示す。本発明の混合物は、調製及び使用しやすい。
【００４９】
以下の２つの本発明の光開始剤混合物（実施例１１及び１２）は、溶解度データから、暗色を有するインク用に特定の用途があると確認された。
【００５０】
実施例１１は、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＥＰＤ、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ＢＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＩＴＸ、及びＤａｒｏｃｕｒ  １１７３を含む、本発明の光開始剤混合物である。
実施例１２は、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＥＰＤ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＩＴＸ、及びＤａｒｏｃｕｒ  １１７３（すなわち、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ＥＰＯが無い）を含む、本発明の光開始剤混合物である。
実施例１１又は１２の光開始剤混合物と、１分子あたり平均５〜６個のアクリラート基を有するアクリル化ポリエステル重合体（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商標Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８７０として市販されている）を含む、対照配合物を作成した。これらの配合物の反応性及び平版印刷特性を評価した。
【００５１】
実施例１１及び１２の光開始剤を、インクの１０〜１２重量％の量だけ加えることによって、様々な色及び黒色のインクを調製した。活性度に加えて、粘着性及び水収支などの基本的平版印刷特性も測定した。結果を以下の表７に示す。ただし、比較例Ｍ（Ｃｏｍｐ  Ｍ）は、従来の光開始剤を１０％含む同様の配合物のマゼンタインクを意味する。粘着性はＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｋｏｍｅｔｅｒを用いて、１２００ｒｐｍで３分間、３２℃の温度で測定した。
【００５２】
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【００５３】
実施例１１の光開始剤混合物の１０％を用いたインクは、比較例Ｍに匹敵する反応性を示した。光開始剤のレベルを１２％に増加させると、黒及びシアンインクに対して、反応性を７１％（平均で）増加させた。実施例１２の光開始剤混合物を用いたインクは、黒及びマゼンタインクでは、比較例Ｍに比較してかなりの反応性の増加を示したが、シアンインクは、非常に低い反応性を示した。光開始剤のレベルを増加（１２％に）すると、シアンインクの反応性をかなり増加させた。
【００５４】
インクの粘着性は、光開始剤にかかわらず同等であった。これらの光開始剤混合物（実施例１１及び１２）を有する試験したインクは、湿し水の伝導率（すなわち印刷適性）、又は水収支もしくはピックアップには悪影響を示さなかった。光開始剤にはかかわらず、着色インクはより多くの水を保持する傾向があり、一方黒色インクでは保持する量がより少ない傾向であった。実施例１１から作成したインクは、反応応答性の理由で平版印刷の用途には特に適していることは明らかである。
【００５５】
以下の実施例１３〜１５、及び表８〜１０中のデータは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、及びＤａｒｏｃｕｒ  １１７３との混合物により、特に安定な液体混和物を得ることを示す。標準的な希釈媒体は、ＴＭＰＥＯＴＡ（５９．９％）、ＤＰＧＤＡ（２４％）、ＩＴＸ  ４（２５％）、ＢＤＫ  ４（２５％）、ＥＰＤ  ４（２５％）、Ｉｒｇ  ３６９  ４（２５％）、及びＭＥＨＱ（０．１％）からなる。
【００５６】
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【００５７】
実施例１３は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４とＤａｒｏｃｕｒ  １１７３を併用することによる溶解度への相乗効果が、ＥＰＤ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、及び、ＢＰＯを含む、周囲温度で安定な系を生成することを実証している。実施例１３の試料は、個々の成分をガラス容器中に秤量し、６０℃のオーブン内で加熱することにより作成した。次いで成分の１００パーセントが液体状態になり、混合物が均一になるまで、試料を手動で混合した。次いで試料を室温に冷却させ、次いで１１℃に設定した冷蔵庫に移した。日数で表した安定性は、混合物中に何らかの結晶化又はその他の不安定状態が認められるまでに、冷蔵庫中で経過した時間である。表８のデータは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４及びＤａｒｏｃｕｒ  １１７３を併用した場合の、明らかに優れた混合物の安定性を実証している。
【００５８】
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【００５９】
実施例１４は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４とＤａｒｏｃｕｒ  １１７３を併用することによる溶解度への相乗効果が、ＥＰＤ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、及び、ＢＰＯを含む、周囲温度で安定な系を生成することを実証している。実施例１４の試料は、個々の成分をガラス容器中に秤量し、６０℃のオーブン内で加熱することにより作成した。次いで成分の１００％が液体状態になり、混合物が均一になるまで、試料を手動で混合した。次いで試料を室温に冷却させ、次いで１１℃に設定した冷蔵庫に移した。日数で表した安定性は、混合物中に何らかの結晶化又はその他の不安定状態が認められるまでに、冷蔵庫中で経過した時間である。表９のデータは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４及びＤａｒｏｃｕｒ  １１７３を併用した場合の、明らかに優れた混合物の安定性を実証している。
【００６０】
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【００６１】
実施例１５は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４とＤａｒｏｃｕｒ  １１７３を併用することによる溶解度への相乗効果が、ＥＰＤ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、及び、ＢＰＯを含む、周囲温度で安定な系を生成することを実証している。実施例１５の試料は、個々の成分をガラス容器中に秤量し、６０℃のオーブン内で加熱することにより作成した。次いで成分の１００％が液体状態になり、混合物が均一になるまで、試料を手動で混合した。次いで試料を室温に冷却させ、次いで１１℃に設定した冷蔵庫に移した。日数で表した安定性は、混合物中に何らかの結晶化又はその他の不安定状態が認められるまでに、冷蔵庫中で経過した時間である。表１０のデータは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４及びＤａｒｏｃｕｒ  １１７３を併用した場合の、明らかに優れた混合物の安定性を実証している。
【００６２】
実施例１３〜１５を従来技術の光開始剤混合物と比較すると、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４  及び  Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３の併用は、様々な化学薬品クラスの安定な液体光開始剤混合物を生成するという、驚くべき予想外の利点を例示している。
【００６３】
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【００６４】
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【００６５】
表１１のレオロジーデータは、表５の比較例Ｇで使用した標準光開始剤系に代えて、表１１に示した光開始剤系にそれぞれ置き換えた以外は、本明細書の表６の実施例Ｈと類似の配合物で作成したさまざまなインクに対するものである。実施例１６の光開始剤混合物で作成したインクは、中程度のショートネス指数及び高い降伏点を有しており、より劣るレオロジーを示す。実施例１７〜１９の光開始剤混合物で作成した次のインク試料ではそれぞれ、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、及びＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４が異なるレベルに置き換えられており、それぞれの場合で降伏点、ショートネス指数、又はその両者が低下することによりレオロジーの性能が改善された。実施例１９では最良の性能を得ており、ショートネス指数が１に等しく、降伏応力が無く（ゼロ）、フレキソ印刷に使用するインクとしては理想的なレオロジープロファイルであるニュートン流れの条件を示している。また、この光開始剤の組合せは優れた安定性を示す。このレオロジーの改善はたとえ完全には予期されないものであっても、光開始剤は着色システムのレオロジーに影響を与えないことは、通常容認されていることである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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