(57)【要約】表面結合の末端化および引き続いての反応性蒸着によって天然酸化物が無くなったシリコンウエハー上に薄いフィルムをガス−クラスターイオン−ビーム蒸着する方法が開示される。シリコンの表面の水素末端化は、それを、フィルムを蒸着するのに用いるもののごとき、酸素−含有環境ガス、真空系に残留するガスさえからの再酸化に対して不活性とする。窒素末端化は、上に存在する金属−酸化物の薄いフィルムでもって界面を改良する。該フィルムはシリコン結晶表面と親密に接触させて形成され、ほとんど理想的な界面を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体の表面から酸化物を除去し；
半導体の表面を水素末端とし；
半導体を真空環境に置き；
半導体の表面から揮発性物質を脱着させ；
半導体の表面をガス−クラスターイオンで衝撃して、該水素を除去し；次いで、
半導体の表面にフィルムを形成する；
工程を含むことを特徴とする半導体上へフィルムを蒸着する方法。
【請求項２】
該酸化物が酸化物フィルムの形態であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該酸化物フィルムが天然酸化物フィルムであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
該除去工程をＨＦ溶液で行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
該水素末端化工程をＨＦ溶液で行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
該脱着を、半導体を加熱することによって行う請求項１記載の方法。
【請求項７】
該加熱を約２００℃から４００℃の間の温度で行う請求項６記載の方法。
【請求項８】
半導体がシリコンウエハーであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
ガス−クラスターイオンが反応性であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
半導体の表面に形成されたフィルムが誘電性フィルムであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
さらに、半導体の表面の該フィルム上に金属フィルムを蒸着させて、ＭＩＳキャパシターを形成する方法を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
半導体を真空環境に置き；
半導体の表面から揮発性物質を脱着させ；
半導体の表面から酸化物を除去し；
半導体の表面を末端化し；次いで、
半導体の表面にフィルムを形成する；
工程を含むことを特徴とする半導体上にフィルムを蒸着する方法。
【請求項１３】
該酸化物の除去を、該酸化物をガス−クラスターイオンで衝撃することによって行うことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該ガス−クラスターイオンが不活性であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
該不活性なガス−クラスターイオンがアルゴンガス−クラスターイオンであることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
該脱着を、半導体を加熱することによって行うことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
該加熱を、約２００℃から４００℃の間の温度で行うことを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
半導体がシリコンウエハーを含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
該末端化工程を、半導体の表面をガス−クラスターイオンで衝撃することによって行うことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
該ガス−クラスターイオンが窒素ガス−クラスターイオンを含むことを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
半導体の表面に該フィルムを形成する工程を、半導体の表面をガス−クラスターイオンで衝撃することによって行うことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２２】
該ガス−クラスターイオンが窒素ガス−クラスターイオンを含むことを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
該末端化工程を、半導体の表面を窒素ガス−クラスターイオンで衝撃することによって行うことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項２４】
酸化物を除去し、表面を末端化する工程を少なくとももう１回繰り返すことを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
さらに、半導体の表面の該フィルム上に金属フィルムを蒸着して、ＭＩＳキャパシターを形成する工程を含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２６】
さらに、半導体の表面の該フィルム上に金属フィルムを蒸着して、ＭＩＳキャパシターを形成する工程を含むことを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
半導体の表面に形成されたフィルムが誘電性フィルムを含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２８】
半導体を真空環境に置き；
半導体の表面から揮発性物質を脱着させ；
半導体の表面から酸化物を除去し；次いで、
半導体の表面にフィルムを形成する；
工程を含むことを特徴とする半導体上にフィルムを蒸着することを特徴とする方法。
【請求項２９】
該酸化物の除去を、該酸化物をガス−クラスターイオンで衝撃することによって行うことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
該ガス−クラスターイオンが不活性であることを特徴とする請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
該脱着を、半導体を加熱することによって行うことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
該加熱を、約２００℃から４００℃の間の温度で行うことを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
半導体がシリコンウエハーを含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３４】
実質的に同時に予め選択された物質を蒸着しつつ、半導体の表面をガス−クラスターイオンで衝撃することによって、半導体の表面に該フィルムを形成する工程を行うことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３５】
該予め選択された材料が、元素Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、ＴｉおよびＹよりなる群から選択されることを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
該ガス−クラスターイオンが反応性であることを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
該予め選択された材料が気化された金属であることを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３８】
さらに、半導体の表面の該フィルム上に金属フィルムを蒸着させて、ＭＩＳキャパシターを形成する工程を含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３９】
半導体の表面に形成されたフィルムが誘電性フィルムであることを特徴とする請求項２８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、一般に、薄いフィルムの形成、さらに詳しくは、天然酸化物が無くされた表面にガス−クラスターイオン−ビーム（ＧＣＩＢ）によって薄い誘電性フィルムを形成して、高品質の界面層およびフィルムを保障することに関する。
【０００２】
種々の材料の表面のエッチング、クリーニングおよび平滑化のためのＧＣＩＢの使用は、当該分野で知られている（例えば、米国特許第５，８１４，１９４号， Ｄｅｇｕｃｈｉら，［Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ］，１９９８年参照）。そのようなＧＣＩＢの創製および加速のための手段もＤｅｇｕｃｈｉの文献に記載されている。また、クラスターイオン中の原子は、表面をかなり貫いて、典型的には、個々のイオンが数千エレクトロンボルトのオーダーのエネルギーを有することができる他のタイプのイオンビーム加工に伴う残存表面損傷を引き起こすのに個々にはエネルギー的には十分ではない（数エレクトロンボルトのオーダー）ことも知られている（米国特許第５，４５９，３２６号，Ｙａｍａｄａ，［Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｉｔｈ Ｅｘｔｒａ−Ｌｏｗ−Ｓｐｅｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ］，１９９５年）。それにも拘わらず、クラスターイオンそれ自体は、（「Ｃｌｕｓｔｅｒ ｉｏｎ ｂｅａｍ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」，Ｍａｔｌ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ｉｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｉ，（１９９８年） ｐｐ２７−４１において）Ｙａｍａｄａ ＆ Ｍａｔｓｕｏによって示されているごとく、表面を効果的にエッチングし、平滑化しまたは洗浄するのに十分なエネルギーとすることができる（数千エレクトロンボルト）。
【０００３】
高密度メモリーおよびマイクロプロセッサチップの心臓は、シリコン結晶ウエハーの表面に形成された電気的に絶縁性の材料の非常に薄いフィルムである。ゲート誘電体というこの絶縁体は、非常に高い電場を保持しなければならず、かつ電荷の貯蔵において鍵となる構成要素として効果的に働かなければならない。従って、導体フィルム（必ずしも真の金属ではない）を誘電体の頂部に形成しなければならない。これらのいわゆる金属／絶縁体／シリコン（ＭＩＳ）層の構造、すなわち、ビット貯蔵または「メモリー」および論理トランジスターから２つの基本的なタイプのマイクロエレクトロニックデバイスが製造される。単一のシリコンウエハー上の多くのビット−貯蔵ユニットのアセンブリーを用いて、動的ランダム−アクセスメモリー（ＤＲＡＭ）集積回路を製造し、他方、多くの論理トランジスターのアセンブリーを用いて、マイクロプロセッサを製造する。チップ産業がチップ上により密にパッキングされたより小さな回路エレメントに向かうにつれ、チップ上の各電荷−貯蔵回路に貢献する領域はより小さいのみならず、少なくとも同一量の電荷を貯蔵することが要求される。２つのアプローチが可能であり、まず、ゲート誘電性のフィルムの厚みを減少させることができ、第２に、その誘電定数と呼ばれるその絶縁体の固有の貯蔵能力を、新しい種類の材料を選択することによって増大させることができる。現在までに、チップ産業は誘電体として酸化ケイ素（シリカまたは単に「酸化物」という名目上ＳｉＯ２）をこれまで用いており、より薄い酸化物フィルムで各チップの生産を行うのに成功した。絶縁体がこの酸化物である場合、シリコン上の、酸化物フィルム上の導体（金属またはポリシリコン）フィルムよりなる構造は、ほとんどの半導体産業製品の基本的な形成ブロックユニットとして使用される金属／酸化物／シリコン（ＭＯＳ）構造である。しかしながら、ＭＯＳにおける酸化物フィルムの厚みを減少させ続ける傾向が、それが基本的物理的限界に近づくにつれ、可能性がなくなることに投影されている。
【０００４】
酸化ケイ素の薄いフィルムは、今日、数十年の間、シリコン−ベースの非常に大規模な集積（ＶＬＳＩ）補充金属−酸化物半導体（ＣＭＯＳ）におけるゲート誘電体のための基礎であった。産業がより進歩したデバイスに向かうにつれ、ゲート誘電体の厚みは各デザイン世代と共に低下するが、まもなく、極限と考えられるのに到達するであろう。いずれかの誘電性材料の物理的厚みが約５ないし１５Å未満である場合、この誘電性バリアーを横切る直接量子トンネリングの結果、ＣＭＯＳトランジスターを故障させる十分な電流（漏電）が生じる。製造用に現在開発されつつあり、近い将来市販されるＣＭＯＳはほぼこの臨界的厚みの酸化物フィルムを利用するであろう。酸化物のより薄いフィルムは、その組成または状態がどのようなものであっても、ＣＭＯＳ技術の将来の世代で用いることができない。フィルムの物理的厚みは、この近似量よりも大きく保たれなければならない。
【０００５】
新しい材料に対する研究は、窒化ケイ素（名目上Ｓｉ３Ｎ４）として知られている化合物を、より高い誘電定数を持つゲート誘電体で用いることができることを示唆している。誘電体が酸化ケイ素以外である場合のＣＭＯＳ構造において、ゲート／誘電体／シリコンの層スタックを金属／絶縁体／シリコンまたはＭＩＳという。Ｓｉ３Ｎ４についての誘電定数（Ｋ）は、低周波数において、ＳｉＯ２についての約２．１３と比べて約４．２である。薄い窒化ケイ素フィルムを製造するための装置および方法を開発するのに、かなりの努力が既に払われてきた。材料の品質は改良されたが、従来、貧弱な原子構造、不満足な化学量論（窒素の原子に対するケイ素原子の数の比）あるいは酸素または水素のごとき望まない不純物のいずれかによって危うくされたこの材料の品質を有することを回避するのは可能ではなかったようである。これはそのようなフィルムの導入を遅らせ、今日、物理的な厚みがやや増加しても、将来の世代においてＣＭＯＳデバイス性能について必要な利点がもたらされるであろうことはより明確ではない。
【０００６】
多くの種類の金属−酸化物化合物、主として遷移金属を利用するものは、潜在的に有用な誘電特性ならびにシリコンウエハーおよびＶＬＳＩ ＣＭＯＳデバイスを構築するのに必要な製造プロセスとの適合性を有している。その誘電定数の近似的大きさに従ってグループ分けすることができる、この適用のために現在評価されつつある広く種々の材料がある。いわゆる中程度−Ｋ材料は：Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２および（Ａｌ，Ｚｒ）Ｏ２を含む。（Ａｌ，Ｚｒ）Ｏ２は（金属合金におけるごとく）Ａｌ−Ｚｒ含有量の多くの比率でもって形成することができる。これらについては、該Ｋは−１０ないし５０の範囲であり、ＺｒＯ２およびＨｆＯ２についての２８が典型的である。これらの後者は、５０Åの物理的厚みにおいて、約１０Åの効果的な（酸化物−様）厚みを持つ薄い−フィルムＭＩＳキャパシターで機能するフィルムを供することが知られている。他の金属−酸化物化合物はかなり大きなＫを持つ誘電体、いわゆる高誘電率（Ｈｉｇｈ−Ｋ）材料である。これらのうち、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＺｒＴｉＯ３および合金（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３および（Ｐｂ，Ｚｒ）ＴｉＯ３は、１００を超えるＫおよび単結晶では１０００を超えるＫを有することが知られている。フィルムの蒸着および加工の困難性は、現在、これらの誘電体のＣＭＯＳ技術への導入を制限する。
【０００７】
最良の品質のシリコン上の酸化物誘電性フィルムは、環境酸素または酸素−含有ガスとシリコン表面との反応（いわゆる、加熱酸化）によって上昇した温度で成長する。より大きなＫを持つ誘電体の全ては蒸着されなければならず、これによりいくつかの困難が発生する。これらの困難のうち１つは、これらの誘電体を構成する金属−酸化物化合物が、それ自体、界面における薄い層において、金属、ケイ素、および酸素の化合物を形成するシリコンと反応することである（Ｈ． Ｏｎｏ ａｎｄ Ｋ．−Ｉ．Ｋｏｙａｎａｇｉ ｉｎ “Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｏｘｉｄｅ Ｌａｙｅｒｓ ａｔ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｂｅｔｗｅｅｎ Ｔａｎｔａｌｕｍ Ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ”， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ．７５， ｐｐ．３５２１−３５２３ （１９９９年））。これらの界面層は、しばしば、低下したＫを持つ貧弱な品質の誘電体であり、幾分導電性であるか、あるいは高密度の電荷捕獲部位を有する。また、この層の認め得る厚みは、従って、ＣＭＯＳデバイスにおけるキャパシターの総じての効果的な誘電効果を低下させ、よって、蒸着されたフィルムは必要なキャパシタンスを達成するためには厚みを減少させなければならず、これは、今度は、より高誘電率（Ｈｉｇｈｅｒ−Ｋ）のフィルム材料を用いる意図に反する。
【０００８】
シリコン上の金属−酸化物誘電性フィルムについての１つのほとんど理想的な構成は、界面においてケイ素で終わるある適当な元素の単一原子層（すなわち、単層）を有することである。水素および窒素は、ケイ素末端化のための２つの知られた適当な元素である。フィルムでの被覆に先立って、シリコンウエハーは、痕跡量においてさえ酸素含有ガスと極端に反応性であることが知られている。この反応は、しばしばシリコン表面の天然酸化物と呼ばれる非常に薄い酸化物フィルムを形成するが、それは貧弱な誘導性質のものである。シリコンから酸化物をエッチングで除去し、後に水素の単層を残す（いわゆる表面の水素末端化（Ｈ−末端化））、ＨＦを含む水溶液を用いる方法が知られている。Ｃｏｎｎｅｌｌ ら（米国特許第５，１７３，４７４号， Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｈａｖｉｎｇ ａｎ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｌａｙｅｒ Ｔｈｅｒｅｏｎ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ， （１９９２））は、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）を含めた物理的−気相蒸着（ＰＶＤ）の方法による薄いフィルム蒸着のためのプロセスに組み込むことができる方法を記載している。蒸着すべき材料のフラックスの開始直前に、蒸着系において４００℃を十分超えるまでシリコンウエハーを加熱すると、水素がシリコンから脱着し、チャンバー真空に移動する。かくして、フィルム蒸着の間に表面に水素は存在せず、その結果、蒸着の完了に際しては、水素は界面層として残存しない。この方法によって蒸着されたイットリア−安定化ジルコニア（ＹＳＺ）フィルムは、ＭＩＳキャパシターで有用な誘電体を形成することが見出されている（Ｅ． Ａｊｉｍｉｎｅ， ｅｔ ａｌ．，ｉｎ “Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｉｏｄｅｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｆｒｏｍ Ｌａｓｅｒ−Ａｂｌａｔｅｄ ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−８／Ｙｔｔｒｉａ−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｓｉ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ５９， ｐｐ．２８８９−２８９１ （１９９１年）；ａｎｄ Ｊ．Ｑｉａｏ， ｅｔ ａｌ． ｉｎ “Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ Ｓｈｉｆｔｓ ｉｎ ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−８／Ｙｔｔｒｉａ−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ／Ｓｉ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ６１， ｐｐ．３１８４−３１８６（１９９２年）； ａｎｄ Ｊ．Ｑｉａｏ， ｅｔ ａｌ． ｉｎ “Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｒａｐ Ｓｔａｔｅｓ ａｔ Ｙ２Ｏ３−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ＺｒＯ２／Ｓｉ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｏｆ ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−５／Ｙ２Ｏ３−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ＺｒＯ２／Ｓｉ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ６４， ｐｐ．１７３２−１７３４（１９９４年）参照）。
【０００９】
窒素アニーリングが、シリコン上の多くのタイプの成長した酸化物誘電体の誘電性質に対して改良効果を有することは知られている（ Ｈ．Ｙａｎｇ ａｎｄ Ｇ．Ｌｕｃｏｖｓｋｙ， “Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ （１．６ 〜２．０ｎｍ） ＲＰＥＣＶＤ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ Ｇａｔｅ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ｉｎｔｏ Ｄｕａｌ Ｐｏｌｙ−Ｓｉ Ｇａｔｅ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ ＣＭＯＳＦＦＴＳ” ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ， ｐｐ． ２４５−２４８ （ＩＥＥＥ， １９９９年）参照）。ＮＯまたはＮＨ３ガスへの暴露による成長に先立ってのケイ素表面の窒化の結果、金属−酸化物誘電性フィルムの蒸着後に非常に薄い界面層が得られる（Ｈ．Ｆ． Ｌｕａｎ， ｅｔ ａｌ．， ”Ｈｉｇｈ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｔａ２Ｏ５ Ｇａｔｅ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ｗｉｔｈ Ｔｏｘ−ｅｑ ＜ １０Å”，ＩＤＥＭ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ， ｐｐ．１４１−１４４ （ＩＥＥＥ， １９９９年）参照）。窒素−末端化層は、電荷−捕獲欠陥を減少させ、拡散バリアーとして作用して、上に存在する金属−酸化物フィルムの酸素がシリコンまで移動して降りて、そこで酸化ケイ素を形成するのを妨げる。
【００１０】
引き続いて蒸着された薄い金属フィルムを持つ界面を改良するシリコンの水素末端化の方法はＩ． Ｋｏｎｄｏらによって記載されている（ｉｎ “Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｆｉｌｍｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．Ａ１０， ｐ．３１６６−３１７０ （１９９２年）； ｉｎ “Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ： Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｉ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． Ａ１１， ｐ． ３１９−３２４（１９９３年））： ｂｙ Ｂ．Ｇ． Ｄｅｍｃｚｙｋ ｅｔ ａｌ． （ｉｎ “Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｃｕ Ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｓｉ（１００） ａｎｄ Ｓｉ（１１１） Ｓｕｒｆａｃｅｓ” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ． ７５， ｐ． １９５６−１９６１ （１９９４年））； ｂｙ Ｅ．Ｔ． Ｋｒａｓｔｅｖ ｅｔ ａｌ． （ｉｎ “Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｃｕ（１００） Ｆｉｌｍｓ Ｇｒｏｗｎ ｏｎ Ｈ−Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｓｉ（１００）”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ． ７９， ｐ． ６８６５−６８７１ （１９９６年））： ａｎｄ ｂｙ Ｈ． Ｇｏｎｇ ｅｔ ａｌ （ｉｎ “Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ ＮｉＦｅ Ｓｏｆｔ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｓｉ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．８５， ｐ． ５７５０−５７５２ （１９９９年））。
【００１１】
そのような薄いフィルム蒸着に伴う過去の問題を克服する薄い誘電性フィルムを効果的に形成するのはかなり望ましい。
【００１２】
従って、本発明の目的は、シリコンウエハー上に改良された薄い誘電性フィルムを蒸着する改良された方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、半導体および該半導体上の薄い誘電性フィルムの間の界面および界面層の制御を改良することにある。
【００１４】
（発明の概要）
本発明の前記した目的ならびにさらなるおよび他の目的および利点は、以下に記載する本発明の種々の具体例によって達成される。
【００１５】
表面結合の停止によって天然酸化物が無くさなったシリコンウエハー上に薄いフィルムをガス−クラスターイオン−ビーム蒸着する方法が開示される。本発明は薄いフィルムおよび単結晶ケイ素の間の界面を制御し、これはフィルム特性にとって臨界的であり、よって、マイクロエレクトロニックおよびフォトニック適用においてそのようなフィルムの有用性を増大させる。シリコンの表面の水素末端化は、それを、フィルムを蒸着するのに用いたもののごとき、酸素−含有環境ガス、真空系に残有するガスさえからの再酸化に対して不活性とする。窒素末端化は、上に存在する金属−酸化物の薄いフィルムを持つ界面を改良する。本発明は、末端化のためのエクス−サイチュおよびインーサイチュ方法双方を説明する。
【００１６】
フィルム−蒸着フラックスの開始に際して、水素の多くは表面から離れ、フィルムはシリコン結晶表面と親密に接触して形成され、ほとんど理想的な界面を形成する。凝縮したガスのナノ粒子またはクラスターから構成されるイオンビームを用いて、原子および分子イオン−ビーム蒸着で起こるイオン混合、インプランテーションおよび粗面化の既知の効果無くして、ナノ粒子衝撃エネルギーに由来する利点を有する薄いフィルムを蒸着することができる。蒸着および初期基材表面加工のこの組合せの利点は後に詳細に説明する。特に、本発明は、限定されるものではないが、二酸化ケイ素フィルムよりも高い誘電定数を持つＴａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＡｌｘＺｒ１−ｘＯ２のごとき金属−酸化物化合物の形成のために特に効果的である。
【００１７】
他のおよびさらなる本発明の目的と共に、本発明の理解を深めるために、添付の図面および詳細な説明を参照し、その範囲は添付の請求の範囲で指摘される。
【００１８】
（好ましい具体例の詳細な説明）
図１は先行技術で知られた形態のＧＣＩＢ加工系１００についての典型的な配置を示し、それは、ＧＣＩＢ援助蒸着を含めたＧＣＩＢ加工を行う能力を有し、それは以下のごとく説明することができる：真空容器１０２は３つの連絡するチャンバー、源チャンバー１０４、イオン化／加速チャンバー１０６、および加工チャンバー１０８に分割される。各々、真空ポンプ系１４６ａ，１４６ｂおよび１４６ｃによって、３つのチャンバーを、適当な操作圧まで排気する。シリンダー１１１に貯蔵された凝縮可能な源ガス１１２（例えば、アルゴンのごとき不活性ガスまたはＮ２のごとき反応性ガス）をガス計量バルブ１１３およびガス供給チューブ１１４を通って淀みチャンバー１１６に入れ、適切な形状のノズル１１０を通って実質的により低圧の真空に投入する。超音速ガスジェット１１８が得られる。ジェットにおける膨張に由来する冷却により、ガスジェット１１８の一部がクラスターに凝縮され、その各々は、数個ないし数千個の弱く結合した原子または分子よりなる。ガススキマー開口１２０は、部分的に、クラスタージェットからのクラスタージェットに凝縮していないガス分子を分離して、そのような高圧が有害である下流領域（例えば、イオナイザー１２２、高電圧電極１２６、およびプロセスチャンバー１０８）において圧力を最小化する。適当な凝縮可能な源ガス１１２は、必ずしも限定されるものではないが、アルゴン、窒素、二酸化炭素、酸素および他のガスを含む。
【００１９】
ガスクラスターを含有する超音速ガスジェット１１８が形成された後、クラスターはイオナイザー１２２においてイオン化される。該イオナイザー１２２は、典型的には、電子衝撃イオナイザーであり、これは、１以上の白熱フィラメント１２４から熱電子を生じさせ、電子を加速し、方向付けて、それをガスジェット１１８中のガスクラスターと衝突させ、ここに、ジェットはイオナイザー１２２を通過する。電子衝撃はクラスターから電子を飛び出させ、クラスターの一部を正にイオン化させる。適当にバイアスされた高電圧電極１２６の組はイオナイザーからクラスターイオンを抽出し、ビームを形成し、次いで、それを所望のエネルギー（典型的には、１ｋｅＶないし数１０ｋｅＶ）まで加速し、それを集中させて、初期弾道１５４を有するＧＣＩＢ１２８を形成する。フィラメント電源１３６は電圧ＶＦを供して、イオナイザーフィラメント１２４を加熱する。陽極電源１３４は、電圧ＶＡを供して、フィラメント１２４から発せられた熱電子を加速し、それを、ガスジェット１１８を含有するクラスターに衝撃させ、イオンを生じさせる。抽出電源１３８は電圧ＶＥを供して、高電圧電極をバイアスさせ、イオナイザー１２２のイオン化領域から電子を抽出し、ＧＣＩＢ１２８を形成する。加速器電源１４０は電圧ＶＡＣＣを供して、イオナイザー１２２に対して高電圧電極をバイアスし、その結果、ＶＡＣＣエレクトロンボルト（ｅＶ）と等しい合計ＧＣＩＢ加速エネルギーが得られる。１以上のレンズ電源（例えば、１４２および１４４で示される）を設けて、電位（例えば、ＶＬ１およびＶＬ２）で高電圧電極をバイアスし、ＧＣＩＢ１２８を集中させる。二対の直交向きの静電スキャンプレート１３０および１３２を利用して、望まれる加工領域を横切ったラスターまたは他のスキャンニングパターンを生じさせることができる。ビームスキャンニングを行う場合、ワークピース１５２の全表面をスキャンニングするために、ＧＣＩＢ１２８をスキャンされたＧＣＩＢ１４８に変換する。
【００２０】
蒸発オーブン１５６は、オーブン電源１６６からの電力を受け取る電気加熱コイル１５８を有し、これは、室温ないし数１００℃の範囲の選択可能な温度の範囲にわたって蒸発オーブン１５６の操作を行うように調整可能である。蒸発オーブン１５６には、ワークピース１５２上に蒸着される蒸気となるべき気化可能な供給材料の電荷１６０を満たす。蒸着蒸気プルーム１６２は、蒸発オーブン１５６によって生じる。蒸発オーブンは、蒸着蒸気プルーム１６２がワークピース１５２に向けられるように配置される。
【００２１】
ＧＣＩＢ加工によって加工されるべき半導体ウエハーまたは他のワークピースとなり得るワークピース１５２を、ＧＣＩＢ１４８および蒸着蒸気プルーム１６２の経路に設けられたワークピースホルダー１５０によって保持する。蒸着無しのＧＣＩＢ加工では、ワークピース１５２はスキャンされたＧＣＩＢ１４８によってのみ照射される。ＧＣＩＢ援助蒸着では、ワークピース１５２は、スキャンされたＧＣＩＢ１４８および蒸着蒸気プルーム１６２双方によって照射される。
【００２２】
薄い酸化物フィルムのＧＣＩＢ蒸着についての先行技術を、図２中の工程の系列として示す。図２のＦｉｇ．Ａは基材、例えば、当該ウエハー上に天然酸化物２２０を持つシリコンウエハー２１０の断面を示す。図２のＦｉｇ．Ｂにおいては、クラスター−イオン加工は、ウエハー２１０および天然酸化物フィルム２２０を衝撃する完全なＧＣＩＢ加工系（図示せず）の加工チャンバー２５０として示される。衝撃材料はクラスター２４０であり、これはフィルム２３０を基材表面に形成させる。その形成または蒸着は、ガス−クラスター材料と基材表面との化学的反応、または、クラスター−ガス材料と蒸発されたもしくはスパッターされた金属のごときビーム材料２６０のいずれかの他の源との反応によって起こり得る。図２のＦｉｇ．Ｃにおいては、形成されたフィルム２３５は完全であり、今や、２３０よりも厚い。最後に、図２のＦｉｇ．Ｄは基材上のフィルム２３５の使用を示し、ここに、公知の方法によって、金属または導電性フィルム２７０が頂部に形成される。ワイヤーおよび電圧計（Ｖ）を含めた外部電気回路２８０は、公知の技術に従って、平行プレートキャパシター（２１０、２２０、２３５および２７０）および荷電装置（２８０）を形成するように働く。
【００２３】
図３は、本発明の第１の方法による薄いフィルム形成のための工程の第１の系列を示す。図３のＦｉｇ．Ａにおいて、シリコンウエハー基材３１０は、ＨＦ、水およびエタノール等からなる化学湿潤溶液３３０に浸漬され、湿潤加工バット３０５に含有されて示される。この結果、天然酸化物がエッチングにより除去され、水素の単層３２０によって置き換えられ、かくして、従来の方法によりシリコン表面が水素末端化される。
【００２４】
水中のフッ化水素酸（ＨＦ）の溶液は、シリコンウエハーから酸化物フィルムをエッチングするのに有用であることが知られている。というのは、このタイプの溶液中でのシリコンのエッチング速度は極端にゆっくりしているからである。もしウエハーが（典型的には、事前の洗浄手法により）汚染物を含まず、ウエハーがさらに水洗浄またはフラッシングのごとき他の溶液に暴露されないならば、ＨＦエッチング後のシリコンの表面は、表面における水素の単層の結果として再酸化に対して極めて安定していることが知られている。約４００℃までの加熱に際して、またはその表面へのフィルムの蒸着に際して、該水素はその表面から脱着し始める。後者の場合、蒸着物質の衝撃および関連するノックオフ衝突または化学的交感反応により、界面から水素が除去される。
【００２５】
本発明のこの第１の方法によると、湿潤酸／塩基溶液中の攻撃剤によってシリコンウエハー基材がまず洗浄され、次いで、ＨＦ溶液で処理される。好ましい湿潤洗浄は（ＲＣＡ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓで最初に報告された）公知の「ＲＣＡ」方法によって達成され、それによって、ＳＣ１、ピラニア、ＳＣ２および水のごとき一連の溶液をウエハーに適用する。ここに、ＳＣ１は、約７０℃まで加熱されたＮＨ４ＯＨおよびＨ２Ｏ２の水溶液である。ＳＣ２は、やはり約７０℃まで加熱されたＨＣｌおよびＨ２Ｏ２の水溶液である。ピラニアは、１００または１５０℃とかなり加熱することができるＨ２ＳＯ４およびＨ２Ｏ２よりなる酸エッチング溶液である。この基本的系列についての多くの変形が当該分野で知られており、これらの方法の多くは本発明における適用で適している。選択は、主として、ウエハーでの最初の汚染の程度およびタイプに依存する。
【００２６】
次に、この洗浄シリコンウエハー基材を、エッチングおよびＨ−末端化のためにＨＦ溶液に浸漬させる。該溶液は単純にＨＦおよび水とすることができ、約１％ないし１０％濃ＨＦの割合であるか、または、さらなる成分を含む。（水のほとんどまたは全てを置き換える）エタノールまたはメタノールの添加は、特に酸化物が除去された後にシリコンの湿潤性を改良するのに助けとなり、ＮＨ４Ｆ（典型的には、１部の濃ＨＦ中の７部の４０％ＮＨ４Ｆ）の添加は、溶液のｐＨを緩衝化する上で有用である。シリコン上の全ての天然酸化物を除去するのに必要な浸漬時間は、その酸化物の厚みに依存する。これは、典型的には、３ないし５ｎｍであり、よって、１０ないし１５秒の浸漬で十分である。それをピペット等からシリコンウエハー基材上に分注することによってＨＦ溶液を適用するのが好ましく、他方、ウエハーはウエハースピナー中で迅速に回転する。というのは、溶液中に浸漬して数秒後には、スピニング作用はウエハー表面を乾燥させるように十分働くからである。水のごときいずれかの液体でこのエッチングされた表面を洗浄しないか、またはそれを熱に暴露しないのは重要である。というのは、プロセスにおいてこの時点で、表面は水素単層を有するからである。
【００２７】
次に、シリコンウエハー基材３１０を加熱することができるワークピース加熱手段を有するＧＣＩＢ加工系のＧＣＩＢ加工チャンバー３７０に、このＨ−末端化シリコンウエハー基材３１０を設置する。そのようなＧＣＩＢ加工系は後に記載する。加工チャンバー３７０を１０−７ミリバール以下の圧力まで排気する。この時点で、シリコンウエハー基材３１０を真空中で数分間にて約２００ないし３００℃まで加熱して、基材表面に吸着されたいずれの水も脱着させる。この温度範囲において、水素は除去されない。脱着プロセスが完了に近づくにつれ、ＧＣＩＢ加工チャンバー中の圧力を減少させるのが好ましく、１０−８ないし１０−９ミリバールの範囲の圧力が好ましい。
【００２８】
次に、シリコンと反応性である種、例えば、窒素のガス−クラスターイオン３６０によって、Ｈ−末端化シリコンウエハー基材３１０を衝撃する。ガス−クラスターイオン衝撃は、既にシリコンウエハー基材の表面を末端化している水素を除去し、フィルム、例えば窒化ケイ素を形成する。図３のＦｉｇ．Ｂは、ＧＣＩＢ装置３７０を用いてガス−クラスターイオン３６０によって衝撃されつつある既にＨ−末端化されたシリコンウエハー基材３１０を示し、それにより、Ｈを除去し、基材上に直接的にフィルム３５０、例えば窒化ケイ素を形成する。ガス−クラスターイオン衝撃の間、水素、酸素および水蒸気へのシリコン表面の暴露速度を蒸着の間は制限するように圧力は好ましくは１０−９ミリバール以下にする。実質的に水素を含まない極端に薄い界面層３４０を形成することもできる。反応性ガス−クラスターイオン衝撃の完了において、形成されたフィルム３５５はかなり厚いことが図３のＦｉｇ．Ｃに示される。最後に、図３のＦｉｇ．Ｄは、金属層３８０が従来の方法によってフィルム３５５の頂部表面に製造され、その構成が平行プレートキャパシターとして機能するように回路３９０が付着されることを示す。
【００２９】
本発明の第２の方法によると、天然酸化物を持つシリコンウエハー基材は、ワークピース加熱能力を有するＧＣＩＢ加工系で加工され、その系はある種のガスで順次操作されて、高品質の金属−酸化物フィルムをシリコン上に形成する集合的効果を有する。まず、本発明の第一の方法につき既に記載したごとく、シリコンウエハー基材を洗浄し、公知の酸／塩基ＲＣＡ方法でＨ−末端化する。次に、既に記載したごとく再度、ウエハーをＧＣＩＢプロセスチャンバーに設置し、該チャンバーを排気し、基材を加熱していずれの水も脱着させる。アルゴンガスを用い、ガス−クラスターイオンビームをまず試料に向け、暴露は、見積もられた天然−酸化物の厚み＋約１０％過剰量に対応するＳｉＯ２の厚みだけエッチングにより除去するのに十分な短い時間に制限される。天然酸化物のエッチング速度は、シリコンウエハー上で高温炉中にて成長させたＳｉＯ２のキャリブレーションフィルムに対する一連の適時のアルゴン−クラスター増加量によって見積もることができる。供与後、次いで、高分解能の測定顕微鏡でフィルムを観察して、既知量が適用された各領域につきエッチングの深さを測定する。
【００３０】
天然−酸化物のＧＣＩＢ除去の後、ＧＣＩＢ源ガスをアルゴンから窒素に交換しウエハーを十分な時間暴露して、表面を窒素の少なくとも１つの単層に変換し（＋約１０％過剰量）、それにより、実質的に窒化シリコンフィルムを形成する。（必要な暴露時間は、テスト試料に対する既知の量増分によるキャリブレーション、続いての窒化物フィルムの厚み測定から見積もることができる。）次いで、ＧＣＩＢ源ガスを再度アルゴンに交換し、天然酸化物を除去すると見積もられた同一時間、表面をエッチングする。引き続いて、ＧＣＩＢ源ガスを窒素に戻し、ウエハーを窒素の少なくとも１つの単層に暴露する（＋約１０％過剰量）。暴露のアルゴンおよび窒素ＧＣＩＢ系列のさらなる反復を使用して、シリコン界面におけるいずれの残存痕跡量の酸素も除去することができる。
【００３１】
図４は、本発明による薄いフィルム形成のための工程のこの第２の系列を示す。図４のＦｉｇ．Ａにおいて、シリコンウエハー基材４１０は、通常のＧＣＩＢ装置４４０内でガス−クラスターイオン４３０による衝撃を受けている天然酸化物フィルム４２０と共に示される。ここに、ガスは、それが天然酸化物フィルムとの化学反応を引き起こし、そのフィルムをスパッターエッチングにより除去するように選択される。この方法によって天然酸化物が全く除去された後、通常のＧＣＩＢ装置４４０中でクラスターを形成するガスを、シリコンウエハー基材４１０と適切に反応するであろう、図４のＦｉｇ．Ｂに示した第２の種４７０に交換する。極端に薄い界面層４５０を形成することができる。図４のＦｉｇ．Ｃに示された、第２の種４７０への暴露の完了の時点で、形成されたフィルム４６５はかなり厚い。最後に、図４のＦｉｇ．Ｄは、金属層４８０がフィルム４６５の頂部表面に製造され、その構成が平行プレートキャパシターとして機能するように回路４９０が付着されることを示す。
【００３２】
本発明の第３の方法によると、特に金属−酸化物化合物の薄いフィルム蒸着よりも先に、ある種の金属のうち１つのほぼ１つの単層がＨ−末端化シリコン上に蒸着するのが好ましい。この目的のために最良に機能することが知られた金属は、高い酸素親和性を有するものであり、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、ＴｉおよびＹを含む。通常の蒸発オーブン源を用いることができるか、あるいは電子ビームエバポレーターがより迅速な蒸着のために働くであろう。この金属単層の蒸着は、全体的な機能と合致する最低基材温度にて最良であり、周囲室温が好ましい。
【００３３】
金属界面層の形成に続き、ガス−クラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）が開始され、試料を衝撃し始め、同時に、熱または電子ビーム蒸発源から金属が蒸着される。今や、その金属は、シリコン基材上の誘電性層として働くであろう金属−酸化物化合物フィルムのために意図された元素または複数元素でなければならない。ＧＣＩＢは、酸素ガス、またはＮＯ、ＣＯ、ＣＯ２またはＨ２Ｏのごとき酸素を含有するいずれかの凝縮可能なガスから形成される。該ビームはクラスターのイオン化、高電圧を介しての加速、および直角またはほぼ直角での基材への入射によって形成される。加速電圧は、クラスターに含まれる分子当たり、平均して、数エレクトロンボルトないし数１０エレクトロンボルトのエネルギーを有するように選択される。所望により、該ビームを基材前面の領域にわたって静電的にスキャンして、暴露の均一性を改良することもできる。
【００３４】
金属が意図した金属−酸化物化合物に十分に変換されるように、蒸着されつつある金属のフラックスに対して酸素の十分なフラックスを供するのが好ましい。十分なフラックスは、フィルム化合物中の金属に対する酸素の意図した原子−化学量論比がもたらされるものである。もし所望のフィルムがＺｒＯ２であれば、ガス相から供給され、１００％効率にて十分に反応した同等数のＺｒ原子およびＯ２分子が所望の化合物を生じるであろう。また、金属−酸化物フィルムを複数層にて、または、高品質様式にて蒸着させ、それにより、シリコン基材に最も近い第１の複数層が、シリコン界面でのシリコン−酸化物層の形成を妨げるのを助けることができる酸素の十分なフラックス未満にて形成することができる。酸素の高品質フラックスは、典型的には、十分に酸素付加されたフィルムに付き予測された原子比率にて２５ないし５０％酸素欠乏で開始する。
【００３５】
金属−酸化物フィルムの蒸着の間、基材を加熱することができる。温度の選択は、結晶性の程度または不存在を含めた、蒸着フィルムの所望の形態によって支配される。一般に、室温蒸着の結果、アモルファスフィルムが得られ、より高い温度は部分的に結晶性の（多結晶）フィルムの形成を引き起こし、さらに高い温度では、ほぼ単結晶およびエピタキシャルフィルムをもたらす。ＣＭＯＳゲート誘電体の次世代によく適合した金属−酸化物化合物の多くはアモルファスであり、十分に酸素化され、化学量論的であって、高温へ軽く加熱するのを許容すると予測される。より低い基材温度における蒸着の間のフィルムの酸素化学量論は、酸素−含有ＧＣＩＢの使用によって改良される。蒸着表面でのクラスターの衝撃に際して、ナノ粒子クラスターの運動エネルギーは非常に短いが非常に高い温度および圧力に変換され、これは酸素または酸素−含有分子を分解するように働く。これは、今度は、加熱された基材からの熱エネルギーの必要性なくして、意図して金属−酸化物化合物を形成するうえでクラスターをかなり効率的にする。加えて、当該分野においては、フィルム蒸着の間の低エネルギーイオン衝撃の結果、フィルム応力が減少し、従って、優れた特性がもたらされることが知られている。
【００３６】
図５は、本発明の第３の方法による薄いフィルム形成のための工程の系列を示す。図５のＦｉｇ．Ａにおいて、シリコンウエハー基材５１０は、天然酸化物フィルムが図４のＦｉｇ．Ａに示された方法に従って既に除去された後に示される。通常のＧＣＩＢ装置５５０中のガス形成クラスターは、蒸発されるかまたはスパッターされた金属のごときもう１つの源からの同時に蒸着された材料５６０と適切に反応し、薄いフィルム層５３０を形成するであろう（ガスクラスター）種５４０である。極端に薄い界面層５２０を形成することもできる。
【００３７】
次に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、ＴｉおよびＹを含めた、高い酸素親和性を持つ金属の少なくとも１つの単層をウエハー表面に蒸着させる。最後に、ＧＣＩＢ源ガスを酸素、または酸素を含有するいずれかの凝縮可能なガスに交換し、熱または電子−ビーム蒸発源からの少なくとも１つの金属と同時に表面に衝撃される。本発明の第１の方法につき記載したごとくビームスキャンニングを用いることができ、十分な酸化が制御されなければならない。
【００３８】
図５のＦｉｇ．Ｂに示された暴露の完了の時点において、既に形成されたフィルム５３５はかなり厚い。再度、本発明の方法は、シリコン上の窒素界面層およびシリコン界面の再酸化なくして蒸着された金属−酸化物誘電性フィルムの形成を促進する。
【００３９】
最後に、図５のＦｉｇ．Ｃに示されるごとく、金属層５７０がフィルム５３５の頂部表面に製造され、その構成が平行プレートキャパシターとして機能するように回路５８０が付着される。
【００４０】
図６は、先行技術で知られ、図１に示された形態と同様であるが、本発明の方法のいくつかの工程を実施するのに必要なごとくワークピースを加熱する手段の付加の改良を有するＧＣＩＢ加工系６００を示す。加熱されたワークピースホールダー６０２は、ワークピース６０２を加熱し、それにより、シリコンウエハー基材等であり得るワークピース１５２を加熱するための抵抗加熱エレメント（図示せず）を有する。電気ケ−ブル６０６は、ワークピースホールダー６０２の抵抗加熱エレメントをワークピースホールダー加熱電源６０４に接続する。ワークピースホールダー加熱電源は調整可能に操作できて、ワークピースホールダー６０２の抵抗加熱用の電流を供給する。電源６０４を作動させると、ワークピース１５２およびワークピースホールダー６０２が予め調整された温度まで加熱され、電源６０４が作動されないと、ワークピース１５２はワークピースホールダー６０２によって加熱されない。
【００４１】
本発明を種々の具体例に関して説明してきたが、本発明では、添付の請求の範囲の精神および範囲内で広く種々のさらなるおよび他の具体例が可能であることは認識されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、先行技術のＧＣＩＢ加工系の基本的エレメントを示す模式図である。
【図２】図２のＦｉｇ．ＡないしＤは、ガス−クラスターイオンビームを使用することによって薄い酸化物フィルムを蒸着する先行技術の方法を示す系列である。
【図３】図３のＦｉｇ．ＡないしＤは、本発明の具体例による薄いフィルム形成を示す系列である。
【図４】図４のＦｉｇ．ＡないしＤは、本発明の第２の具体例による薄いフィルム形成を示す系列である。
【図５】図５のＦｉｇ．ＡないしＤは、本発明の第３の具体例による薄いフィルム形成を示す系列である。
【図６】図６は、ワークピース加熱手段を持つＧＣＩＢ加工系の基本的エレメントを示す模式図である。
【図３】
2004521476.tif 000002
【国際公開パンフレット】
2004521476.tif 000003
2004521476.tif 000004
2004521476.tif 000005
2004521476.tif 000006
2004521476.tif 000007
2004521476.tif 000008
2004521476.tif 000009
2004521476.tif 000010
2004521476.tif 000011
2004521476.tif 000012
2004521476.tif 000013
2004521476.tif 000014
2004521476.tif 000015
2004521476.tif 000016
2004521476.tif 000017
2004521476.tif 000018
2004521476.tif 000019
2004521476.tif 000020
2004521476.tif 000021
2004521476.tif 000022
2004521476.tif 000023
2004521476.tif 000024
2004521476.tif 000025
2004521476.tif 000026
2004521476.tif 000027
2004521476.tif 000028
2004521476.tif 000029
2004521476.tif 000030
2004521476.tif 000031
【国際調査報告】
2004521476.tif 000032
2004521476.tif 000033