(57)【要約】本発明は、改善された水熱安定性を有するゼオライトが得られるようにゼオライト・ベータの予備処理が行われた、アンモニアを用いて酸化窒素を選択的に接触還元するのに有用な、金属で促進されたゼオライト・ベータ触媒に関する。この安定化されたゼオライト・ベータは非骨格性の酸化アルミニウム鎖をゼオライト構造の中に導入することによって得られる。酸化アルミニウム鎖は独特な水蒸気処理法、或いはセリウムのような希土類金属で処理することによってゼオライト構造の中に導入することができる。この処理法は、シリカの対アルミナ比を増加させることを目的としたゼオライトの脱アルミネーションを行う公知の方法とは異なっている。本発明においては、非骨格性の酸化アルミニウムは３７８１±２ｃｍ−１のＦＴ−ＩＲのピークによって特徴付けられる。このような非骨格性の酸化アルミニウムが存在する場合、それによってゼオライトは例えば酸化および苛酷な水熱条件下においてそれ以上脱アルミネーションを起こすことに対し安定化される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度６００〜８００℃において０．２５〜８時間の間アルミノ珪酸塩ゼオライトに対し、該アルミノ珪酸塩ゼオライトの脱アルミネーションを著しく起こさせることなく、予備水蒸気処理を行い、次いで該予備水蒸気処理されたゼオライトに金属を加えて生成したことを特徴とする改善された安定性を有する金属で促進されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項２】
該金属は鉄であることを特徴とする請求項１記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項３】
該金属は金属およびアルミノ珪酸塩ゼオライトの全重量に関し金属として計算して０．１〜３０重量％の量で加えられることを特徴とする請求項１記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項４】
該金属は金属およびアルミノ珪酸塩ゼオライトの全重量に関し０．５〜２．５重量％の量で加えられることを特徴とする請求項３記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項５】
該金属は鉄およびゼオライトの全重量に関し鉄として０．７〜１．５重量％の量で存在する鉄であることを特徴とする請求項４記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項６】
該ゼオライトはシリカの対アルミナ比が少なくとも約８であり、少なくとも約７Åの平均動的細孔直径を有する細孔によって結晶学的なすべての三つの次元において互いに連結されている細孔構造を有することを特徴とする請求項１記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項７】
ゼオライト・ベータを含んで成ることを特徴とする請求項６記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項８】
イオン交換によりアルミノ珪酸塩ゼオライトをランタニド塩と接触させ、該ランタニド塩と接触させた後にイオン交換によって金属促進剤を該ランタニドで処理したアルミノ珪酸塩ゼオライトに加えることによって製造されたことを特徴とする金属で促進された安定なアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項９】
該ランタニド塩はセリウム塩であることを特徴とする請求項８記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項１０】
該金属促進剤は鉄であることを特徴とする請求項８記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項１１】
該金属促進剤は金属およびアルミノ珪酸塩ゼオライトの全重量に関し金属として計算して０．１〜３０重量％の量で加えられることを特徴とする請求項８記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項１２】
該鉄は約０．５〜２．５重量％の量で加えられることを特徴とする請求項１０記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項１３】
該ゼオライトはゼオライト・ベータであることを特徴とする請求項１２記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項１４】
該ゼオライトはシリカの対アルミナ比が少なくとも約８であり、少なくとも約７Åの平均動的細孔直径を有する細孔によって結晶学的なすべての三つの次元において互いに連結されている細孔構造を有していることを特徴とする請求項８記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項１５】
該金属促進剤は金属およびアルミノ珪酸塩ゼオライトの全重量に関し金属として計算して０．５〜２．５重量％の量で加えられた鉄であることを特徴とする請求項１４記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項１６】
該ゼオライトの骨格から分離された交互に存在するアルミニウムおよび酸素原子を含み、この非骨格性の交互に存在するアルミニウムおよび酸素原子は該ゼオライト中の酸化アルミニウムの全量の少なくとも１０重量％をなしていることを特徴とする安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項１７】
多数の鎖の形をした非骨格性の交互に存在するアルミニウムおよび酸素原子を含んで成ることを特徴とする請求項１６記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項１８】
該ゼオライトは金属促進剤を含んでいることを特徴とする請求項１６記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項１９】
該金属促進剤は該ゼオライトの中にイオン交換されることを特徴とする請求項１８記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項２０】
該金属促進剤は鉄であり、該ゼオライトはゼオライト・ベータであることを特徴とする請求項１９記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項２１】
該鉄は金属およびアルミノ珪酸塩ゼオライトの全重量に関し金属として計算して０．１〜３０重量％の量で存在していることを特徴とする請求項２０記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項２２】
該鉄は金属に関し０．５〜２．５重量％の量で存在していることを特徴とする請求項２１記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項２３】
該鉄は金属に関し０．７〜１．５重量％の量で存在していることを特徴とする請求項２１記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項２４】
該ゼオライトはシリカの対アルミナ比が少なくとも約８であり、少なくとも約７Åの平均動的細孔直径を有する細孔によって結晶学的なすべての三つの次元において互いに連結されている細孔構造を有していることを特徴とする請求項１６記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項２５】
さらに金属促進剤を含んでいることを特徴とする請求項２４記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項２６】
３７８１±２ｃｍ−１にＦＴ−ＩＲの吸収ピークを有することを特徴とする金属で促進された安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項２７】
該ゼオライトはシリカの対アルミナ比が少なくとも約８であり、少なくとも約７Åの平均動的細孔直径を有する細孔によって結晶学的なすべての三つの次元において互いに連結されている細孔構造を有していることを特徴とする請求項２６記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項２８】
該ゼオライトは超安定Ｙ、ゼオライト・ベータおよびＺＳＭ−２０から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２７記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項２９】
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ベータ、モルデナイトおよびエリオナイトから成る群から選ばれることを特徴とする請求項２６記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項３０】
該ゼオライトはゼオライト・ベータであることを特徴とする請求項２６記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項３１】
該金属促進剤は金属およびアルミノ珪酸塩ゼオライトの全重量に関し金属として計算して０．１〜３０重量％の量で存在していることを特徴とする請求項２６記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項３２】
該ゼオライトはゼオライト・ベータであり、該金属促進剤は鉄であることを特徴とする請求項２６記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項３３】
該鉄は０．５〜２．５重量％の量で存在していることを特徴とする請求項３２記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項３４】
該鉄は０．７〜１．５重量％の量で存在していることを特徴とする請求項３３記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項３５】
３７８１±２ｃｍ−１にＦＴ−ＩＲの吸収ピークを有し、該ピークは少なくとも０．０５吸収単位×ｃｍ−１の面積を有していることを特徴とする安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項３６】
該ゼオライトはシリカの対アルミナ比が少なくとも約８であり、少なくとも約７Åの平均動的細孔直径を有する細孔によって結晶学的なすべての三つの次元において互いに連結されている細孔構造を有していることを特徴とする請求項３５記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項３７】
該ゼオライトは超安定Ｙ、ゼオライト・ベータおよびＺＳＭ−２０から成る群から選ばれることを特徴とする請求項３６記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項３８】
該ゼオライトはゼオライト・ベータであることを特徴とする請求項３６記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項３９】
金属でイオン交換されていることを特徴とする請求項３５記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項４０】
該金属は金属およびアルミノ珪酸塩ゼオライトの全重量に関し金属として計算して０．１〜３０重量％の量で含んでいることを特徴とする請求項３９記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項４１】
該ゼオライトはゼオライト・ベータであり、該金属は鉄であることを特徴とする請求項４０記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項４２】
酸化および／または水熱条件下におけるアルミノ珪酸塩ゼオライト触媒の安定性を改善する方法において、温度６００〜８００℃において０．２５〜８時間の間該ゼオライトの脱アルミネーションを実質的に起こすことなく該ゼオライトを水蒸気で処理することを特徴とする方法。
【請求項４３】
該水蒸気の温度は６５０〜７５０℃であり、処理の長さは０．５〜４時間であることを特徴とする請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
水蒸気処理の長さは１〜２時間であることを特徴とする請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
該ゼオライトはシリカの対アルミナモル比が少なくとも約８であり、少なくとも約７Åの平均動的細孔直径を有している細孔によって結晶学的なすべての三つの次元において互いに連結されている細孔構造を有していることを特徴とする請求項４２記載の方法。
【請求項４６】
該ゼオライトは超安定Ｙ、ゼオライト・ベータおよびＺＳＭ−２０から成る群から選ばれることを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
該ゼオライトはゼオライト・ベータであることを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
該ゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライト・ベータ、モルデナイトおよびエリオナイトから成る群から選ばれることを特徴とする請求項４２記載の方法。
【請求項４９】
該水蒸気処理されたゼオライトに金属促進剤を加えることを特徴とする請求項４２記載の方法。
【請求項５０】
該金属促進剤は金属およびアルミノ珪酸塩ゼオライトの全重量に関し金属として計算して０．１〜３０重量％の量で存在していることを特徴とする請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
該ゼオライトはゼオライト・ベータであり、該金属促進剤は鉄であることを特徴とする請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
金属塩を用い該水蒸気処理されたゼオライトのイオン交換を行うことにより該金属促進剤を加えることを特徴とする請求項４９記載の方法。
【請求項５３】
酸化および／または水熱条件下で使用するアルミノ珪酸塩ゼオライト触媒の安定性化方法において、該ゼオライトの脱アルミネーションを実質的に起こすには不十分であり且つ該ゼオライト上のランタニドに関して約０．２５〜１重量％のランタニド濃度を与える酸性条件下において、ランタニド塩を用いて該アルミノ珪酸塩ゼオライトのイオン交換を行なうことを特徴とする方法。
【請求項５４】
該ランタニド塩はセリウム塩であることを特徴とする請求項５３記載の方法。
【請求項５５】
該ゼオライトはシリカの対アルミナ比が少なくとも約８であり、少なくとも約７Åの平均動的細孔直径を有する細孔によって結晶学的なすべての三つの次元において互いに連結されている細孔構造を有していることを特徴とする請求項５３記載の方法。
【請求項５６】
該ゼオライトは超安定Ｙ、ゼオライト・ベータおよびＺＳＭ−２０から成る群から選ばれることを特徴とする請求項５５記載の方法。
【請求項５７】
該ゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライト・ベータ、モルデナイトおよびエリオナイトから成る群から選ばれることを特徴とする請求項５３記載の方法。
【請求項５８】
該ランタニド塩でイオン交換を行った後、該触媒金属塩を用いて該処理されたゼオライトのイオン交換を行ない、イオン交換により該ゼオライトに触媒金属を加えることを特徴とする請求項５３記載の方法。
【請求項５９】
該触媒金属塩は鉄塩であることを特徴とする請求項５８記載の方法。
【請求項６０】
該ゼオライトはゼオライト・ベータであり、鉄として計算して０．１〜３０重量％の量で該鉄を該ゼオライトに加えることを特徴とする請求項５９記載の方法。
【請求項６１】
該ランタニド塩はセリウム塩であることを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項６２】
該鉄は金属として０．５〜２．５重量％の量でゼオライト上に存在していることを特徴とする請求項６１記載の方法。
【請求項６３】
該鉄は鉄として０．７〜１．５重量％の量でゼオライト上に存在していることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項６４】
アンモニアを用いて酸化窒素を還元する方法において、該方法は温度約２５０〜６００℃において酸化窒素とアンモニアを含むガス流を金属で促進され、改善された安定性を有するアルミノ珪酸塩ゼオライトを含んで成る触媒組成物と接触させる方法を含んでなり、ここで該ゼオライトは温度６００〜８００℃において０．２５〜８時間の間アルミノ珪酸塩ゼオライトを該アルミノ珪酸塩ゼオライトの著しい脱アルミネーションを起こすことなく水蒸気で予備処理し、該予備処理されたゼオライトに金属を加えることによって生成され、該ゼオライトはシリカの対アルミナモル比が少なくとも８であり、少なくとも約７Åの平均動的細孔直径を有する細孔によって結晶学的なすべての三つの次元において互いに連結されている細孔構造を有していることを特徴とする方法。
【請求項６５】
該金属は金属およびアルミノ珪酸塩ゼオライトの全重量に関し金属として計算して０．１〜３０重量％の量で加えられることを特徴とする請求項６４記載の方法。
【請求項６６】
該金属促進剤は触媒材料の全重量の約０．５〜２．５重量％の量で存在していることを特徴とする請求項６５記載の方法。
【請求項６７】
該促進剤は鉄を含んでなることを特徴とする請求項６６記載の方法。
【請求項６８】
該ゼオライトは超安定Ｙ（ＵＳＹ）、ゼオライト・ベータおよびＺＳＭ−２０から成る群から選ばれることを特徴とする請求項６４記載の方法。
【請求項６９】
該ゼオライトはゼオライト・ベータであることを特徴とする請求項６７記載の方法。
【請求項７０】
該触媒組成物はさらに該ゼオライトと混合された耐熱性結合剤を含んでいることを特徴とする請求項６４記載の方法。
【請求項７１】
アンモニアを用いて酸化窒素を還元する方法において、該方法は温度約２５０〜６００℃において酸化窒素とアンモニアを含むガス流を金属で促進された改善され、安定性を有するアルミノ珪酸塩ゼオライトを含んで成る触媒組成物と接触させる方法を含んでなり、ここで該ゼオライトはランタニド塩を用いて該アルミノ珪酸塩ゼオライトのイオン交換を行い、該ランタニド塩と該イオン交換を行った後該ランタニドでイオン交換されたアルミノ珪酸塩ゼオライトにイオン交換によって金属促進剤を加えることによって製造され、該ゼオライトはシリカの対アルミナモル比が少なくとも８であり、少なくとも約７Åの平均動的細孔直径を有する細孔によって結晶学的なすべての三つの次元において互いに連結されている細孔構造を有していることを特徴とする方法。
【請求項７２】
該金属は金属およびアルミノ珪酸塩ゼオライトの全重量に関し金属として計算して０．１〜３０重量％の量で加えられることを特徴とする請求項７１記載の方法。
【請求項７３】
該金属促進剤は触媒材料の全重量の約０．５〜２．５重量％の量で存在していることを特徴とする請求項７２記載の方法。
【請求項７４】
該促進剤は鉄を含んでなることを特徴とする請求項７３記載の方法。
【請求項７５】
該ゼオライトは超安定Ｙ（ＵＳＹ）、ゼオライト・ベータおよびＺＳＭ−２０から成る群から選ばれることを特徴とする請求項７１記載の方法。
【請求項７６】
該ゼオライトはゼオライト・ベータであることを特徴とする請求項７５記載の方法。
【請求項７７】
該触媒組成物はさらに該ゼオライトと混合された耐熱性結合剤を含んでいることを特徴とする請求項７１記載の方法。
【請求項７８】
アンモニアを用いて酸化窒素を還元する方法において、該方法は温度約２５０〜６００℃において酸化窒素とアンモニアを含むガス流を（ａ）安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライトおよび（ｂ）金属促進剤を含んで成る触媒組成物と接触させる方法を含んでなり；該安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライトはゼオライトの骨格から分離している交互に存在するアルミニウムおよび酸素原子の非骨格性の鎖を含み、該ゼオライトの酸化アルミニウムの少なくとも１０％は非骨格性の鎖の形をしており、該ゼオライトはシリカの対アルミナモル比が少なくとも８であり、少なくとも約７Åの平均動的細孔直径を有する細孔によって結晶学的なすべての三つの次元において互いに連結されている細孔構造を有している安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライトであることを特徴とする方法。
【請求項７９】
該金属は金属およびアルミノ珪酸塩ゼオライトの全重量に関し金属として計算して０．１〜３０重量％の量で加えられていることを特徴とする請求項７８記載の方法。
【請求項８０】
該金属促進剤は触媒材料の全重量の約０．５〜２．５重量％の量で存在していることを特徴とする請求項７９記載の方法。
【請求項８１】
該促進剤は鉄を含んでなることを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項８２】
該ゼオライトは超安定Ｙ（ＵＳＹ）、ゼオライト・ベータおよびＺＳＭ−２０から成る群から選ばれることを特徴とする請求項７８記載の方法。
【請求項８３】
該ゼオライトはゼオライト・ベータであることを特徴とする請求項８２記載の方法。
【請求項８４】
該触媒組成物はさらに該ゼオライトと混合された耐熱性結合剤を含んでいることを特徴とする請求項７８記載の方法。
【請求項８５】
アンモニアを用いて酸化窒素を還元する方法において、該方法は温度約２５０〜６００℃において酸化窒素とアンモニアを含むガス流を３７８１±２ｃｍ−１にＦＴ−ＩＲの吸収ピークを有する金属で促進された安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライトを含んで成る触媒組成物と接触させることを特徴とする方法。
【請求項８６】
該金属は金属およびアルミノ珪酸塩ゼオライトの全重量に関し金属として計算して０．１〜３０重量％の量で加えられることを特徴とする請求項８５記載の方法。
【請求項８７】
該金属促進剤は触媒材料の全重量の約０．５〜２．５重量％の量で存在していることを特徴とする請求項８６記載の方法。
【請求項８８】
該促進剤は鉄を含んでなることを特徴とする請求項８７記載の方法。
【請求項８９】
該ゼオライトは超安定Ｙ（ＵＳＹ）、ゼオライト・ベータおよびＺＳＭ−２０から成る群から選ばれることを特徴とする請求項８５記載の方法。
【請求項９０】
該ゼオライトはゼオライト・ベータであることを特徴とする請求項８９記載の方法。
【請求項９１】
該触媒組成物はさらに該ゼオライトと混合された耐熱性結合剤を含んでいることを特徴とする請求項８５記載の方法。
【請求項９２】
５００℃より高い温度で該ガス流を該触媒に接触させることを特徴とする請求項６４記載の方法。
【請求項９３】
５００℃より高い温度で該ガス流を該触媒に接触させることを特徴とする請求項７１記載の方法。
【請求項９４】
５００℃より高い温度で該ガス流を該触媒に接触させることを特徴とする請求項７８記載の方法。
【請求項９５】
５００℃より高い温度で該ガス流を該触媒に接触させることを特徴とする請求項８５記載の方法。
【請求項９６】
該ピークは少なくとも０．１吸収単位×ｃｍ−１の面積を有していることを特徴とする請求項３５記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項９７】
該ピークは少なくとも０．２吸収単位×ｃｍ−１の面積を有していることを特徴とする請求項３５記載の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライト。
【請求項９８】
該ピークは少なくとも０．０５吸収単位×ｃｍ−１の面積を有していることを特徴とする請求項８５記載の方法。
【請求項９９】
該ピークは少なくとも０．１吸収単位×ｃｍ−１の面積を有していることを特徴とする請求項８５記載の方法。
【請求項１００】
該ピークは少なくとも０．２吸収単位×ｃｍ−１の面積を有していることを特徴とする請求項８５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の背景）
１．本発明の分野
本発明は触媒を用いて酸化窒素をアンモニアで還元する方法、特にゼオライト触媒、特に金属で促進されたゼオライト触媒を用い酸素の存在下において酸化窒素をアンモニアで選択的に還元する方法に関する。また本発明は水熱的に安定なゼオライト触媒およびその製造法に関する。
【０００２】
２．関連する技術
合成ゼオライト並びに天然ゼオライト、および酸素の存在下において酸化窒素をアンモニアで選択的に還元する反応を含む或る種の反応を促進する際のそれらの使用に関しては当業界において良く知られている。ゼオライトはかなり均一な細孔の大きさを有するアルミノ珪酸塩の結晶性材料であり、その細孔の直径はゼオライトのタイプおよびゼオライトの格子の中に含まれる陽イオンのタイプと量に依存して約３〜１０Åの範囲にある。
【０００３】
１９７４年１２月１３日に日本特許願４９−１４２４６３号として出願され、１９７６年６月１６日に公開された日本特許公開明細書５１−６９４７６号には、金属で促進され脱アルミネーション（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）処理を受けた（ｄｅａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ）合成および天然のモルデナイト（モルデン沸石）型ゼオライトの存在下においてアンモニアと反応させることにより排ガス中の酸化窒素を還元する方法が記載されている。硫黄性の触媒毒、特に三酸化硫黄および硫酸のミストに対するこの触媒の抵抗性は、モルデナイトの脱アルミネーションを行いシリカの対アルミナ比を１２より大きく、好ましくは１５よりも大きくすることによって増強することができると述べられている。銅、バナジウム、クロム、鉄、コバルトまたはニッケルを含む多くの促進剤の少なくとも１種を０．５〜３０重量％用いてゼオライトを促進し、これを化学量論的な量の０．５〜３倍のアンモニア還元剤と共に反応温度２００〜５００℃において使用する。該公開明細書の実施例１には鉄で促進されたモルデナイト鉱石が酸化窒素の還元に有効であることが示されている。実施例２に関連して、ガス流中に三酸化硫黄が含まれている場合、シリカの対アルミナ比が高い銅で促進されたモルデナイト触媒は活性が僅かに減少することが認められると述べられている。しかし脱アルミネーションを行ってシリカ対アルミナの比を増加させなかった銅モルデナイトに比べ、三酸化硫黄による被毒に対する抵抗性が「極端に改善される」ことが認められている。
【０００４】
英国特許出願明細書２，１９３，６５５Ａ号には、アンモニアによる酸化窒素の還元に使用するための、低表面積のチタニアと銅で促進されたゼオライトを含む触媒が記載されている。このゼオライトは平均細孔直径が１０Åまたはそれ以下、好ましくは８Å以下であり、シリカの対アルミナモル比は１０以上、好ましくは２０以上である。これらの特性を有する得られたチタニア／促進ゼオライト触媒は良好な機械的強度を有し、排ガス中に含まれる揮発性の触媒毒、例えば砒素、セレン、テルル等に対して抵抗性をもっていると述べられている。適切なゼオライトの例はモルデナイト、ＺＳＭ−５、およびフェリエライトである。
【０００５】
米国特許４，２９７，３２８号には、予め規定された空気対燃料比の範囲内において作動する自動車のエンジンの排ガスを精製するための、一酸化炭素と炭化水素の接触化および酸化窒素の還元を同時に行う「三方向転化（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）」接触方法が記載されている（第４欄、６３〜６８行）。ここに記載されている触媒は銅で促進されたゼオライトであって、シリカの対アルミナ比は１０より大きく、好ましくは２０より大きい（第６欄、２３〜２８行）。代表的な高シリカ・ゼオライトは該特許の第６〜８欄に記載されており、シリカライト（例えば米国特許４，０６１，７２４号に記載のもの）、ＺＳＭー８、ＺＳＭー１１、ＺＳＭー１２、ハイパーＹ（ｈｙｐｅｒ  Ｙ）、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、ゼオライト・ベータ（Ｂｅｔａ）、モルデナイトおよびエリオナイトを含んでいる（第６欄、２９〜３３行）。超安定Ｙは「処理を行って本発明の吸着剤の親有機性特性を付与したゼオライトＹの一形態」であると記載されている（第７欄２２〜２５行）。該特許の実施例６には、硫黄による被毒が原因で（触媒をガス流中のメチルメルカプタンに露出させたことにより）銅で促進されたゼオライト触媒の燃焼活性には測定し得るような損失は示さないと述べられている。従ってこの特許には、空気の燃料に対する比率が低い燃焼混合物によって生成する排ガス中において、銅で促進された特定のゼオライトは三方向転化に有用であると記載されている。
【０００６】
従って当業界においては、アンモニアを用いて酸化窒素を選択的に接触還元するための、特に鉄で促進されたおよび銅で促進されたゼオライト触媒を含む金属で促進されたゼオライト触媒の有用性が意識されている。
【０００７】
米国特許４，９６１，９１７号に従えば、アンモニアで酸化窒素を還元する改善された方法が提供される。この同一出願人に対する米国特許に記載された方法は下記の工程を含んでいる。酸化窒素およびアンモニアを含み且つ酸素を含むこともできるガス流を約２５０〜６００℃において硫黄を許容する触媒組成物と接触させる。この触媒組成物はシリカのアルミナ比が少なくとも約１０であり、少なくとも約７Å、例えば約７〜８Åの平均動的細孔直径を有する細孔によって結晶学的なすべての三つの次元において連結された細孔構造を有するゼオライトを含んで成り、ゼオライト中に存在する鉄および銅の一つまたは両方の促進剤は、例えば促進剤およびゼオライトの全重量に関して約０．１〜３０重量％、好ましくは約１〜５重量％の量である。このゼオライトは１種またはそれ以上の超安定Ｙ（ＵＳＹ）、ゼオライト・ベータ（Ｂｅｔａ）およびＺＳＭ−２０を含んでいる。耐熱性の結合剤をゼオライトと混合することができる。鉄で促進されたゼオライト・ベータが好適であり、例えばガス・タービンの排気から生じるようなＮＯＸを選択的な接触還元により除去するために市販されている。
【０００８】
鉄で促進されたゼオライト・ベータは、従来から例えばアンモニアで酸化窒素を還元するような酸化窒素の選択的還元に有効な触媒であった。不幸なことに、５００℃を越える温度においてガス・タービンの排ガスからのＮＯｘを還元するような苛酷な水熱条件下においては、鉄で促進されたゼオライト・ベータの活性は低下し始めることが見出された。この活性の低下は例えば脱アルミネーションによるゼオライトの不安定化、並びにその結果として生じるゼオライト内部の金属含有触媒部位の還元によるものであると考えられる。ＮＯｘの還元に対する全体的な活性を維持するためには、鉄で促進されたゼオライト触媒の濃度を増加させなければならない。ＮＯｘが適切に除去されるようにゼオライト触媒の量を増加させるにつれて触媒のコストが上昇するから、ＮＯｘの除去工程のコスト効率は明らかに低下する。
【０００９】
従って、苛酷な水熱条件下においても触媒の活性を維持できるようにアンモニアによるＮＯｘの選択的接触還元法を改善することが必要である。
【００１０】
さらに、脱アルミネーションおよび使用中における触媒部位の損失に対してこのような材料を安定化するように、アルミノ珪酸塩ゼオライト触媒、特に金属で促進されたゼオライト触媒の水熱的な安定性を改善することが一般的に必要とされている。
【００１１】
（本発明の概要）
本発明に従えば、アンモニアを用いて酸化窒素を選択的に接触還元するのに有用な金属で促進されたゼオライト触媒を予備処理して改善された水熱安定性を有するゼオライトを調製する。改善された安定性は、脱アルミネーションに対する改善された抵抗性を、従ってゼオライト内部から触媒部位が除去されることに対する抵抗性を表すものと考えられる。
【００１２】
本発明の他の態様ににおいては、一般にアルミノ珪酸塩ゼオライト触媒は、従来法において未だに知られていない方法でアルミノ珪酸塩ゼオライトを処理することによって例えば水熱条件下に対して安定化される。
【００１３】
またさらに本発明は安定なアルミノ珪酸塩ゼオライト、並びに触媒部位の損失に対して安定化された金属で促進されたアルミノ珪酸塩ゼオライトに関する。
【００１４】
本発明による安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライトは、ゼオライトのアルミノ珪酸塩骨格と結合するかまたは連結さえしていると考えられる非骨格性の酸化アルミニウム鎖をゼオライト構造の中に導入することによって得られる。非骨格性の酸化アルミニウム鎖の存在はＦＴ−ＩＲスペクトルに特有なピークが見出だされることによって示される。３７８１±２ｃｍ−１にこのピークが存在することはゼオライトの改善された安定性と関連している。非骨格性の酸化アルミニウム鎖は現在知られているいくつかの方法によってゼオライト構造の中に導入することができる。これらの方法には独特な水蒸気処理法或いはセリウムのような希土類金属で処理する方法が含まれる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、このようなアルミノ珪酸塩ゼオライトの処理により酸化アルミニウムは一時的にゼオライト骨格から切り離されると考えられている。切り離された酸化アルミニウム分子は次いで一緒になり鎖として連結し、この鎖がゼオライト骨格に再度くっつくか或いは他の方法で結合する。この処理法は、シリカの対アルミナ比を増加させる目的でゼオライトの脱アルミネーションを行う公知の方法とは異なっている。本発明においては、アルミナはゼオライトから除去されず、転位を起こし別の方法でアルミノ珪酸塩の骨格にくっつくか結合する。３７８１±２ｃｍ−１のＦＴ−ＩＲ吸収ピークに関連した非骨格性の酸化アルミニウム鎖は、例えば酸化および苛酷な水熱条件下においてさらに脱アルミネーションに対しゼオライトを安定化させると考えられる。
【００１５】
本発明によって安定化され得るアルミノ珪酸塩ゼオライトに制限があることは知られていない。公知の触媒活性、特に中程度ないし大きな細孔を有するゼオライトは最も有用に処理されると思われる。一般に本発明においては平均細孔直径が少なくとも約５Åのゼオライトが効果的に処理されると考えられる。本発明に従って処理された金属で促進されたアルミノ珪酸塩ゼオライトを含む安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライトを用い、酸化および／または水熱条件を含む接触工程を非常に効果的に操作することができる。さらに特定的に述べれば、ゼオライト骨格に結合した非骨格性の酸化アルミニウム鎖を与えるように処理された鉄で促進されたゼオライト・ベータは、このような処理を受けなかった鉄で促進されたゼオライト・ベータに比べて水熱安定性が増加していることが見出だされた。本発明に従って処理された鉄で促進されたゼオライト・ベータ触媒は、アンモニアを用いるＮＯｘの選択的接触還元において、特に少なくとも約５００℃の高温、１０％以上の高水蒸気の環境で操作した場合、改善された活性を与える。
【００１６】
（本発明の詳細な説明）
煙道ガスおよび排気ガス、例えばガスタービンのエンジンから生じるような排ガスからの酸化窒素の放出を減少させるためには、酸化窒素を含むガス流にアンモニアを加え、次いでこのガス流を、アンモニアで酸化窒素を還元する反応の触媒となる適当な触媒と高温において接触させる。本来このようなガス流はしばしば実質的な量の酸素を含んでいる。例えばタービン・エンジンの典型的な排ガスは約２〜１５容積％の酸素および約２０〜５００容積ｐｐｍの酸化窒素を含んでおり、後者は通常ＮＯおよびＮＯ２の混合物を含んで成っている。通常は、存在するすべての酸化窒素を還元するのに必要な化学量論的な量よりも過剰なアンモニアを使用してた場合でも、残留したアンモニアを酸化するのに十分な酸素がガス流中に存在してる。しかし化学量論的な量よりも極めて大過剰量のアンモニアを使用した場合、或いは処理すべきガス流が酸素を含まないかまたはその酸素含量が低い場合には、酸素含有ガス、通常は空気を第１の触媒区域と第２の触媒区域との間で導入し、残留した即ち過剰のアンモニアを酸化するための適切な酸素が第２の触媒区域において確実に存在するようにすることができる。アンモニアで酸化窒素を還元して窒素とＨ２Ｏとを生成させる反応は、金属で促進されたゼオライトを触媒として酸素によりアンモニアが酸化されるように選択的に行われるので、この方法はしばしば酸化窒素の「選択的」接触還元（”ＳＣＲ”）と呼ばれ、時にはまた簡単に”ＳＣＲ”法と呼ばれている。
【００１７】
ＳＣＲ法に使用される触媒は理想的には例えば４００℃以上の高温における使用条件、水熱条件および硫黄化合物の存在下において良好な触媒活性を保持できなければならない。高温および水熱条件は実際にはしばしばガスタービン・エンジンの排ガスの処理におけるような際に生じる。硫黄または硫黄化合物の存在は、石炭を燃料とする動力工場、および燃料油等のような硫黄含有燃料を使用するタービンまたは他のエンジンからの排ガスを処理する際にしばしば遭遇する。
【００１８】
理論的には、ＳＣＲ法では存在する酸化窒素と完全に反応するのに必要な化学量論的な量よりも過剰な量のアンモニアを加え、反応の完了を推進すると共にガス流の中でアンモニアを適切に混合する問題の解決を助けことが望ましいであろう。しかし実際には、触媒から未反応のアンモニアを放出させることはそれ自身大気汚染の問題を生じるので、通常は化学量論的な量よりも著しく過剰な量のアンモニアが供給されることはない。アンモニアが化学量論的な量しか、或いは化学量論的な量よりも少ない量で存在する場合でも、反応が不完全な場合および／またはガス流中におけるアンモニアの混合が悪い場合の結果としてこのような未反応のアンモニアの放出は起こり得る。混合が悪いとガス流中にアンモニア濃度の高い通路が形成され、特に耐熱性物質の胴体の中に多数の細い平行なガス流路が伸びているようなモノリス状の蜂の巣状担体を含む触媒を使用する場合にはこのようなことが起こる。何故ならば、粒状触媒の床の場合とは異なり流路間でガスが混合する機会がないからである。従って、酸化窒素の選択的還元の触媒として使用される触媒は、過剰の即ち未反応のアンモニアを酸化してＮ２とＨ２Ｏとにするための酸素とアンモニアとの反応にも有効な触媒であることが望ましい。
【００１９】
同一出願人による米国特許４，９６１，９１７号には、或る種のゼオライトは、特に鉄または銅、特に鉄のような促進剤で促進された場合、（１）酸素が存在する場合でも行われるアンモニアとの反応による酸化窒素の選択的接触還元、および（２）酸化窒素の濃度が非常に低い場合における酸素によるアンモニアの酸化の両方に対して良好な活性を示す耐硫黄触媒を提供することにより、上記の所望の特性を示すという発見が述べられている。上記引用特許に記載された触媒は、高温、水熱条件下、及び、使用時に、例えば石炭を燃料とする動力工場またはタービン・エンジンの排ガス中でしばしば出会うような種類の硫酸塩の汚染に長時間曝された後でもこのような活性を保持している。
【００２０】
一般に、本発明方法および米国特許４，９６１，９１７号に記載された方法に従えば、下記に示すような特定の性質を有し、触媒活性を増強するために金属、特に鉄により促進されているゼオライトを含んで成る触媒が提供される。このゼオライトは細かい粉末の形で供給され、この粉末は適当な耐熱性結合剤、例えばベントナイトまたはシリカと混合されるかまたはそれによって被覆されており、これをスラリにして適当な耐熱性の担体の上に沈澱させる。典型的にはこの担体は、多数の細い平行なガス流路がその中を通って伸びている一つまたはそれ以上の胴体から成るしばしば「蜂の巣状の」担体と呼ばれる部材を含んでいる。勿論このよな担体は当業界に公知であり、例えばコーディエライト等の任意の適当な材料からなることができる。また本発明の触媒は押出し物、ペレット、錠剤または他の適当な形を有する粒子の形で与えられ、粒状の触媒の充填床、或いは板、鞍状物、管等の成形部材として使用される。
【００２１】
有用な触媒は、本発明の触媒によって処理できるガス流の中にしばしば含まれる硫酸塩（または他の硫黄化合物）による被毒に対して著しい抵抗性を示す。特定の理論に拘束されることは望まないが、ＳＯ２による被毒は短期間および長期間の両方の影響を有しているように見える。例えば、銅で促進された細孔の大きさが小ないし中程度のゼオライト、例えばＺＳＭ−５、天然産の菱沸石（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）およびクリノプティロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）を含む触媒中に２，０００容積ｐｐｍ（Ｖｐｐｍ）のＳＯ２を含むガス流を流すと、ＳＣＲ法における活性が１０〜４０％減少する。ＳＯ２の濃度が１３０ＶｐｐｍＳＯ２の程度の低い値でも、このような触媒についてＳＣＲ法に対する活性の著しい低下が認められた。他方、大きな細孔のゼオライト、例えばＹ、ＬおよびＵＳＹはＳＯ２に対する短期間の感受性を示さない。約３５０℃の操作温度において銅で促進されたモルデナイトに対する短期間のＳＯ２被毒の影響は可逆的であることが示された。即ち、銅で促進されたモルデナイト中を通過する試験ガス流の中へのＳＯ２の供給を停止すると、直ちにＮＯの接触還元に対する活性は、ＳＯ２を導入する前の触媒によって達成されたのと同じレベルに戻った。ＳＯ２は吸着されるが、ゼオライトの細孔の中に固く結合してはいないことは明らかである。小ないし中程度の細孔のゼオライトの場合、ＮＨ３とＮＯとのこのような競合的な吸着は、恐らく物理的な閉塞および／または拡散の制限を生じるのであろう。
【００２２】
他方、ゼオライト触媒を長期間の間高いＳＯ２濃度に、例えば一晩５，０００ＶｐｐｍＳＯ２の濃度に曝すと、鉄を含まない銅で促進された合成ゼオライトではＳＣＲ法の活性が１５〜２５％低下することが認められた。Ｆｅ２Ｏ３を含む天然の菱沸石に対してはＳＣＲ法の活性の低下は６０％が典型的てある。鉄で促進されたモルデナイト触媒に対しても同じ結果が得られた。
【００２３】
工業的な操作で良く出会うのと同様なＳＯ２濃度が低い場合においても、多くのゼオライト触媒に対してＳＣＲ法に対する永久的な活性の損失が示される。例えば銅で促進されたモルデナイト触媒に一晩の間５４０ＶｐｐｍＳＯ２を含むガス流を通した場合、５，０００ＶｐｐｍＳＯ２を含むガス流を通した触媒に対して上記に説明したのに匹敵する永久的な活性の損失が示された。
【００２４】
シリカ−アルミナ比が８未満のゼオライトに対しては、活性の損失は模擬酸性老化条件下における安定性が不十分なことと関係しているように思われる。上記の従来法によって示されているように、シリカの高い対アルミナ比を用いると、ゼオライトの酸に対する抵抗性が増強され、またゼオライトの酸性硫黄による被毒に対する抵抗性が増強されることが知られている。一般に最低８よりも十分大きいシリカの対アルミナ比を使用することができる。シリカの対アルミナ比が２０、２６、２８、３７および６２の新しい銅で促進されたベータ・ゼオライトを用い、アンモニアによるＮＯｘ還元に対し９０〜９３％の転化効率が達成された。またシリカの対アルミナ比が４６の新しい銅で促進されたＺＳＭ−５ゼオライトにより７７％の転化効率が達成された。しかし、シリカの対アルミナ比が８および３０の新しい銅で促進されたＵＳＹゼオライトはＮＯｘの転化率が８５％および３９％であり、このことは少なくともＵＳＹではシリカの対アルミナ比が３０よりも著しく低くなければならないことを示唆している。
【００２５】
しかし、短期間の硫黄による被毒に対する抵抗性、およびＳＣＲ法および酸素によるアンモニアの酸化の両方に対して高いレベルの活性を維持する能力は、短期間の硫黄による被毒によって生じる硫黄酸化物、および／または長期間の硫黄による被毒によって生じる硫酸塩の沈澱の存在下において、反応分子であるＮＯおよびＮＨ３が細孔系の中へ入り、また生成物分子であるＮ２およびＨ２Ｏが細孔系から出るような適切な運動をし得るのに十分大きい細孔の大きさをもったゼオライトによって与えられることが見出だされた。適切な大きさの細孔系は結晶学的な三つのすべての次元において互いに連結されている。ゼオライト工業界の専門家には良く知られているように、ゼオライトの結晶構造は多少とも規則的に反復した連結、交叉等を有する複雑な細孔構造を示す。特定の特徴、例えば一定の次元の直径または断面の形状を有する細孔は、これらの細孔が他の同様な細孔と交叉しない場合には一次元であると言われる。細孔が或る一定の面の内部でだけ他の同様な細孔と交叉する場合には、この特性をもった細孔は二次元（結晶学的な次元）で交叉していると言われる。細孔が同じ面内および他の面内の両方に存在する他の同様な細孔と交叉する場合には、このような細孔は三次元で相互連結されている、即ち「三次元である」と言われる。硫酸塩による被毒に対して高い抵抗性をもち、ＳＣＲ法および酸素によるアンモニアの酸化の両方に対して良好な活性を示し、且つ高温、水熱条件および硫酸塩による被毒の条件に曝された場合でも良好な活性を保持するすゼオライトは、細孔の直径が少なくとも約７Åであり、三次元において相互連結している細孔を有するゼオライトであることが見出だされた。特定の理論によって拘束されるのを望むものではないが、少なくとも７Åの直径細孔が三次元で相互連結していると、硫酸塩分子はゼオライト構造全体を通じて良好に移動し、それによって硫酸塩分子は触媒から放出され、反応体のＮＯｘとＮＨ３分子および反応体のＮＨ３とＯ２分子が使用できる多数の吸着部位を解放する。上記の基準に合う任意のゼオライトが本発明を実施する際使用するのに適している。これらの基準に合う特定のゼオライトはＵＳＹ，ベータおよびＺＳＭ−２０である。他のゼオライトも上記の基準を満たすことができる。
【００２６】
上記のゼオライト触媒はアンモニアでＮＯｘを選択的に接触還元するのに極めて有効であった。特に、鉄で促進されたゼオライト・ベータはガスタービンの排ガス流からＮＯｘを除去するためのＳＣＲ法において最も有用であることが見出だされた。不幸にして最近ガスタービン技術によって得られる例えば５００℃またはそれ以上のような高温においては、触媒活性が時間と共に減少することによって明らかなように、このような触媒の水熱安定性が減少することが見出だされた。従って本発明はＳＣＲ法に使用するための米国特許４，９６１，９１７号に記載された触媒の安定性を改善することを目的としている。重要なことは、すべてのゼオライト触媒に関係があると考えられるさらなる発見がなされたことである。例えば酸化または水熱条件下等において脱アルミネーションに対しより抵抗性を有する新規なゼオライト構造が見出だされた。即ち、ゼオライト触媒がＳＣＲ法に効果があることが分かっているので、安定性を改善するためにゼオライト・ベータを処理することは本発明の好適具体化例であるが、また本発明はいかなるゼオライト触媒に対しても酸化および／または水熱条件下における安定性を改善することを目的としている。安定性の改善はゼオライト触媒の中に非骨格性の（骨格をなしていない）酸化アルミニウム単位を導入することによって提供される。所望の安定性を得るためには、ゼオライト中に全酸化アルミニウム含量に関して少なくとも１０重量％の量の非骨格性の酸化アルミニウム単位が存在しなければならない。従って本発明により処理できるゼオライト触媒の例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライト・ベータ、モルデナイト、エリオナイトが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
例えば下記に説明するような方法で生成した本発明の安定化されたアルミノ珪酸塩ゼオライトは、ゼオライトのアルミノ珪酸塩の骨格にくっついているか他の方法で結合している非骨格性の酸化アルミニウム鎖を含んでいることを特徴としていると考えられる。図１は、アルミニウム原子と酸素原子を交互に含む酸化アルミニウムの連鎖１０が結合したアルミノ珪酸塩のゼオライト骨格を含む安定化されたゼオライトの構造であると考えられるものを模式的に示している。酸化アルミニウムの鎖１０の各末端はゼオライトのアルミノ珪酸塩の骨格に連結されているとして示されている。生成した酸化アルミニウム鎖の一部はゼオライト骨格に一端だけしか連結されていないが、それでもなお改善された安定性を与えることが可能である。例示されているこの構造は理論付けを行うためだけのものであり、本発明は厳密に図１に示された構造に限定されるものではない。しかし、触媒を使用する際脱アルミネーションに対する抵抗性に認め得る改善を与えるためには、ゼオライト中に存在する酸化アルミニウムの少なくとも１０％が非骨格性の酸化アルミニウム単位の中に存在しなければならないと考えられている。脱アルミネーションに対する抵抗性が改善された結果として図１に示される鉄（Ｆｅ２＋）のような金属の促進剤は、苛酷な水熱条件下で使用される場合でも、ゼオライト骨格のアルミノ珪酸塩の四面体に対して配位した状態を維持している。
【００２８】
ゼオライト骨格に対する酸化アルミニウム鎖の正確な結合状態とは無関係に、非骨格性の酸化アルミニウム鎖は３７８１±２ｃｍ−１の所にＦＴ−ＩＲの特徴的な吸収ピークを有することが見出だされた。図２には、予備水蒸気処理するか、或いは酸性条件下においてセリウムで交換したゼオライト・ベータに対するこの特徴的なピーク１２が示されている。３７８１ｃｍ−１のＦＴ−ＩＲの吸収帯はゼオライト・ベータ中の非骨格性のアルミニウムの特徴であるが、これは未処理の或いは脱アルミネーション処理されたゼオライト・ベータ（ＺＮＸ）のＦＴ−ＩＲには存在しない。図２参照。さらにアルミニウム陽イオンと交換するか、或いは例えばスラリを用いてゼオライトの細孔の中に酸化アルミニウムを導入することにより予備処理されたゼオライト・ベータは、このＦＴ−ＩＲの特徴的吸収帯を示さない。この吸収帯は、本発明の安定化されたゼオライトで見出だされるようなアルミノ珪酸塩の骨格と連結したまたは他の方法でそれと結合した余分の骨格性酸化アルミニウム単位を表すものと考えられる。重要なことは、本発明の増強された安定性を得るためには、３７８１ｃｍ−１におけるＦＴ−ＩＲのピークが少なくとも０．０５吸収単位×ｃｍ−１、好ましくは少なくとも０．１吸収単位×ｃｍ−１、最も好ましくは少なくとも０．２吸収単位×ｃｍ−１のピーク面積を有しなければならないことである。
【００２９】
従来アルミノ珪酸塩ゼオライトに与えられる改善された安定性は二つの異なった方法で達成されてきた。第１の方法では、金属促進剤を含ませる前に特定の条件下においてゼオライトの予備水蒸気処理を行う。予備水蒸気処理を行うべきゼオライトは水素形、アンモニウム形、またはナトリウム形以外の金属陽イオン形であることができる。ナトリウム形（Ｎａ＋）のゼオライトは本発明のいずれの処理を行っても非骨格性の酸化アルミニウムを生成しないことが見出だされた。水蒸気処理の条件は、高温の酸化条件および苛酷な水熱環境下において使用する際、脱アルミネーションに対して改善された抵抗性を与えるような条件である。水蒸気処理条件は非骨格性の酸化アルミニウム鎖を与えるような条件であり、シリカの対アルミナ比を増加させるために単にゼオライトの脱アルミネーションを行うような条件ではないと考えられている。
【００３０】
本発明に従えば、６００℃より高く８００℃までの範囲の温度において０．２５〜８時間の間触媒の予備水蒸気処理を行うことにより、アンモニアによるＮＯｘの選択的接触還元に対して触媒として機能する改善された安定性を有するゼオライト・ベータを得ることができる。好適な水蒸気処理温度は６５０〜７５０℃である。予備水蒸気処理の時間は好ましくは０．５〜４時間、最も好ましくは１〜２時間である。本発明の水蒸気処理温度は一般にゼオライト骨格からアルミニウムを除去するのに使用される温度よりも低く、またこの処理の時間は一般にゼオライト骨格の脱アルミネーションに通常使われる時間より短い。ゼオライト・ベータ以外の他のアルミノ珪酸塩ゼオライトに安定性を付与する水蒸気処理の条件は、上記の条件と同様な条件でなければならない。このような条件は、上記のようにＦＴ−ＩＲで観測した場合３７８１±２ｃｍ−１の所にピークがあり、そのピーク面積が上記のような値をもつような条件でゼオライトを水蒸気処理することによって容易に決定することができる。
【００３１】
水蒸気処理に次いで、種々の金属を用いゼオライトを促進することができる。アンモニアを用いるＮＯｘの選択的接触還元におけるようにゼオライト・ベータを使用する場合、米国特許４，９６１，９１７号記載の方法で鉄および銅を用い予備水蒸気処理されたゼオライト・ベータを促進することができる。この特許の全内容は引用により本明細書に包含される。一般に金属およびゼオライトの全重量に関して金属として計算して約０．１〜３０重量％の量で鉄または銅の促進剤を加える。この場合鉄の方が好適である。鉄促進剤の好適な濃度範囲は０．５〜２．５重量％であり、約０．７〜１．５重量％が最も好適である。
【００３２】
アンモニアでＮＯｘの選択的接触還元を行う際の水熱安定性を有するゼオライト・ベータを得られることが見出だされた第２の方法は、鉄のような促進剤金属と交換を行う前に、ランタニド系列の化合物、例えばセリウムの化合物でゼオライト・ベータを予備処理する方法である。この場合も理論的には、僅かに酸性にしたランタニド化合物を用いるとゼオライト骨格から酸化アルミニウムが切り取られ、この酸化アルミニウムは次に酸化アルミニウム連鎖として再結合し、これがゼオライトの骨格と連結するか結合すると考えられている。セリウムのようなランタニドは完全な脱アルミネーションを起こし、ゼオライトから酸化アルミニウムを除去するほど酸性が強くない。ランタニドの交換においては、ランタニド塩の水溶液をｐＨ２〜４において先ず交換して水素形またはアルミニウム形のゼオライト・ベータにし、ランタニドの濃度をゼオライトに関し約０．２５〜１重量％にする。ナトリウム以外の金属陽イオン形のものもランタニド塩で処理することができる。以後行われる鉄のような金属促進剤との交換は、金属塩の水溶液を用いて金属促進剤の濃度を上記の範囲の値にする通常の方法によって達成される。この場合も、アンモニアによるＮＯｘの選択的接触還元の触媒に使用する際ゼオライト・ベータを用いると改善された安定性が見出だされているが、セリウムのようなランタニドで処理すれば非骨格性の酸化アルミニウム鎖が得られ、それによって高温、酸化又は水熱的な環境において脱アルミネーションに対する抵抗性が増加するから、他のゼオライト触媒に対する安定性が得られると考えられている。
【００３３】
実施例１
標準的な鉄で促進されたゼオライト・ベータ触媒を次のようにして製造した。
【００３４】
１．脱イオン水（８０℃に加熱）１，０００ｇに２５．５ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを加えた。
【００３５】
２．この溶液に２１２．５ｇのＮａ＋ベータを加えた。
【００３６】
３．工程２のスラリーを撹拌しながら８０℃に１時間保ち、次いでフィルター・プレスを通して濾過し、さらに２，０００ｇの水で洗滌した。
【００３７】
実施例２
蜂の巣形の触媒の製造
実施例１の工程３で生成したフィルターケーキを水８０ｇの中でスラリー化した。この混合物に酢酸ジルコニウム２０％溶液を４４．３％加えた。またこの混合物に発泡防止剤（Ｈａｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．製の発泡防止剤のＮＡＰＣＯ  ＮＸＺを５滴）を加え、高剪断混合機を用いてスラリ全体に剪断をかけ、粒子の９０％が２０μ未満の粒径分布が得られるようにした。次にこの混合物を用いて蜂の巣形の基質を浸漬被覆し、乾燥して４００℃にカ焼した。
【００３８】
実施例３
鉄で促進された安定化されたゼオライト・ベータの製造を次のようにして行った。
【００３９】
１．実施例１で調製した材料を噴霧乾燥し、次に１０％の水蒸気の存在下６５０℃において２時間カ焼した。
【００４０】
２．次にこの材料（２１２．５ｇ）を下記実施例４記載の硫酸鉄溶液に加えた。次いで濃硫酸を加えてｐＨを２に保った。
【００４１】
３．次いで得られた溶液を１時間撹拌し、濾過し、２，０００ｇの脱イオン水で洗滌した。
【００４２】
４．次に、上記実施例２記載の方法で蜂の巣形の触媒を調製した。
【００４３】
実施例４
上記実施例３に使用した硫酸鉄溶液は次のようにして調製した。２５．５ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１，０００ｇの脱イオン水に完全に溶解した。次にこの溶液に濃硫酸をゆっくりと加えてｐＨを２にした。
【００４４】
実施例５
次のようにしてセリウム／鉄を用いＮＨ４＋ベータの促進を行った。
【００４５】
１．１００ｇのＮＨ４＋ベータを０．０５モル濃度の硝酸セリウム溶液１リットル中に分散させ、２４時間撹拌し、濾過し、２，０００ｍｌの脱イオン水で洗滌する。
【００４６】
２．このフィルター・ケーキを０．０５モル濃度のＦｅＣｌ２溶液１リットルに加え、２４時間撹拌し、乾燥した後２，０００ｍｌの脱イオン水で洗滌する。
【００４７】
３．次にこの乾燥したフィルター・ケーキを６００℃で６時間カ焼した。最終生成物は約０．７％のＣｅＯ２および１．４％のＦｅ２Ｏ３を含んでいた。
【００４８】
４．次に実施例２記載の方法で蜂の巣形の触媒を調製した。
【００４９】
実施例６
下記のようにしてアルミニウム／鉄でナトリウム・ゼオライト・ベータの促進を行った。
【００５０】
１．１モル濃度の硝酸アルミニウム溶液１リットル中に２００ｇのＮａ＋ベータを分散させ、５時間撹拌し、濾過し、２０００ｍｌの脱イオン水で洗滌した。混合物を次いで乾燥し、５５０℃で２時間カ焼した。
【００５１】
次にこの粉末を実施例４の方法で調製した硫酸鉄溶液に加えた。この混合物のｐＨをｐＨ２に調節し、１時間撹拌し、濾過した後２，０００ｍｌの水で洗滌した。
【００５２】
この材料を用い実施例２の方法で蜂の巣形の触媒を調製した。
【００５３】
実施例７
実施例１、３、５および６のゼオライト・ベータ触媒に対し下記にようにしてＮＯｘの転化率について活性を試験した。
【００５４】
活性
流通反応器を用い空間速度３０，０００において２００ｐｐｍのＮＯｘおよび２００ｐｐｍのＮＨ３を使用し、上記各触媒の性能を評価した。活性は４２５℃および５５０℃において試験した。新しい触媒および６５０℃において３０％の水蒸気で３８７時間老化させた触媒に対しＮＯｘの転化率（％）として活性を測定した。表１は４２５℃で得られたデータを、また表２には５５０℃で得られたデータを示す。
【００５５】
表１
活性
新しい触媒  老化させた触媒
実施例３  安定化された鉄ベータ      ９２            ５８
実施例５  セリウム／鉄ベータ        ９０            ５７
実施例６  アルミナ／鉄ベータ        ９２            ４８
実施例２  鉄ベータ                  ９１            ４２
表２
活性
新しい触媒  老化させた触媒
実施例３  安定化された鉄ベータ      ９２            ６１
実施例５  セリウム／鉄ベータ        ９２            ５７
実施例６  アルミナ／鉄ベータ        ９２            ４７
実施例２  鉄ベータ                  ９１            ４４
以上の結果から、本発明の老化させて安定化させた触媒を用いるとＮＯｘの転化率は他の触媒に比べて改善されることが分かる。
【００５６】
図３および図４に他のデータを示す。これらの図は、それぞれ６５０℃および７００℃で２時間水蒸気処理することにより安定化された本発明の鉄で促進したゼオライト・ベータ触媒およびセリウムで交換したベータ触媒を使用すると、処理を行わなかったベータ（ＺＮＸ）を使用した場合に比べて触媒の安定性が改善されていることを示している（ＮＯｘの転化率が改善されていることで分かる）。図３は４３０℃におけるＮＯｘ転化率、また図４は５５０℃におけるＮＯｘ転化率の結果を示す。
【００５７】
以上本発明を説明したが、当業界の専門家には多くの他の特徴、変更点および改善点は明白であろう。従ってこのような他の特徴、変更点および改善点は添付特許請求の範囲によって決定される本発明の範囲に入るものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の安定化されたゼオライトの老化の模式図。
【図２】
本発明の安定化されたゼオライト・ベータおよび標準的なゼオライト・ベータのＦＴ−ＩＲスペクトル。
【図３】
本発明に従って安定化されたゼオライト・ベータ触媒および処理を行わなかったゼオライト・ベータ触媒の活性を比較するための４３０℃におけるＮＯｘ転化率の活性のグラフ。
【図４】
本発明に従って安定化されたゼオライト・ベータ触媒および処理を行わなかったゼオライト・ベータ触媒の活性を比較するための５５０℃におけるＮＯｘ転化率の活性のグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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