(57)【要約】本発明は安全性を向上させる非水電解液添加剤及びこれを含むリチウム２次電池に関し、特にリチウムイオン２次電池の寿命特性及び安全性を向上させることができる非水電解液添加剤に関する。本発明によれば前記化学式１で表示される有機金属化合物を電池の非水電解液添加剤として添加することによって、電池が過充電によって正常な作動電圧を逸脱すれば電解液添加剤が分解されて、分解された添加剤の一部は高分子化して正極の表面で絶縁膜を形成し、一部の金属酸化物は正極の表面に形成された絶縁膜と反応して絶縁膜の熱的安定性が向上して過充電に対する電池の安全性を得ることができ、短絡の時には添加剤の金属酸化物部分が負極側から正極に殺到するリチウムと反応して活性を除去したりリチウムの移動速度を低下させて電流の流れを遅延させたりすることによって短絡に対する電池の安全性が得られる。
2004520701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表示される有機金属化合物を含むことを特徴とする非水電解液添加剤：
【化１】
2004520701.tif 000007
前記化学式１の式で、
Ｒ１及びＲ２は各々が独立してまたは両方が同時に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アセチル基、スルホン酸基、またはフルオロカーボン、アセトキシ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＯＣＦ３、または炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲンで置換されることのあるフェニルまたはフェノキシ基であり、
ＭはＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｒ、及びＴａからなる群より選択される元素であり、
ｘは中心元素であるＭの原子価であり、かつ
ｙは０≦ｙ＜ｘ−２の値である。
【請求項２】
非水電解液リチウムイオン２次電池において、
ａ）リチウムを吸入及び放出可能な負極と、
ｂ）リチウムを吸入及び放出可能な正極と、
ｃ）下記の化学式１で表示される有機金属化合物を含有する非水電解液と、を含むことを特徴とするリチウムイオン２次電池：
【化２】
2004520701.tif 000008
前記化学式１の式で、
Ｒ１及びＲ２は各々が独立してまたは両方が同時に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アセチル基、スルホン酸基、またはフルオロカーボン、アセトキシ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＯＣＦ３、または炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲンで置換されることのあるフェニルまたはフェノキシ基であり、
ＭはＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｒ、及びＴａからなる群より選択される元素であり、
ｘは中心元素であるＭの原子価であり、かつ
ｙは０≦ｙ＜ｘ−２の値である。
【請求項３】
前記ａ）の負極は黒鉛、炭素繊維及び活性炭素からなる群より選択される炭素系物質を活物質として含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン２次電池。
【請求項４】
前記ｂ）の正極は下記の化学式２で表示されるリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン２次電池：
【化３】
2004520701.tif 000009
前記化学式２の式で、
ＭはＮｉ、Ｃｏ、またはＭｎであり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０である。
【請求項５】
前記ｃ）の有機金属化合物の含量が電解液に対して０．０１重量％乃至２０重量％であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン２次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は安全性を向上させる非水電解液添加剤及びこれを含むリチウム２次電池に関し、特にリチウムイオン２次電池の寿命特性及び安全性（ｓａｆｅｔｙ）を向上させることができる非水電解液添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質を電解液として使用するリチウムイオン電池は正極活物質としてリチウム、コバルトなどの遷移金属複合酸化物を使用し、負極としては黒鉛のような結晶化した炭素を使用し、電解液としてはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのようなリチウム塩を溶解させた非プロトン性（ａｐｒｏｔｉｃ）の有機溶媒を使用することによって、高容量でありながらも軽量になって、携帯電話機、カムコーダ、ノートブックコンピュータなどの小型電子機器用電池として最も適した電池である。しかし、この電池は有機溶媒を電解液として使用するので電池の安全性において依然として解決しなければならない多くの問題点を抱いている。電池の安全性は非水電解液を電解質として使用するリチウムイオン電池において最も重要な部分であり、特に短絡や過充電に対する防止は最も重要な因子の中の一つである。
【０００３】
また、前記リチウムイオン２次電池において短絡時に電池の発火を防止する方法については電池の設計的な側面を除いてはまだよく知られておらず、短絡による危険性は電池の容量が増加すればするほど放電電流が増加しその危険性はさらに大きくなる。
【０００４】
最近では過充電を防止するために多様な有機物添加剤が開発された。前記方法は添加剤として添加された各有機物が一定の過電圧に到達すれば電極表面で分解して電極の表面に絶縁性高分子膜を形成して電流を遮断する方法である。しかし、このような方法は過充電に対する効果は優れているが、その効果を発現するためには多量の添加剤が必要であるために、これにより電池の寿命特性が低下するという短所を抱いている。
【０００５】
この他にも電子的な回路を利用するものとして、過充電が起こる時にガスの発生を助長して機械的に電流を遮断する方法、または分離膜を溶かして遮断する方法などがある。
【０００６】
他の方法として、化学反応を利用する方法で、電解液にレドックスシャトル（ｒｅｄｏｘ ｓｈｕｔｔｌｅ：酸化−還元反応型往復輸送）の適切な酸化−還元剤を添加する方法がある。前記方法は酸化−還元反応の可逆性が優れている場合には正極と負極との間で過充電電流を消耗するために、効果がありえる。
【０００７】
このような方法を適用したもので、特開平０１−２０６５７１号公報（１９８９）は３ボルトタイプの電池にフェロセン（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）化合物を応用する方法を開示している。しかし、実際のリチウムイオン電池は電圧が４Ｖ領域であり、この電圧でも分解されない酸化−還元剤が必要である。
【０００８】
また、特開平０７−３０２６１４号公報（１９９５）は前記４Ｖ級に適用できる新たな酸化−還元剤として、ベンゼン環に電子供与基としてアルキル基（Ｒ：ＣｎＨ２ｎ＋１）またはメトキシ（ＯＣＨ３）基が結合された化合物を適用したが、この場合、可逆的なレドックスシャトルができる電流の量が少ないためにその効果が微々である。
【０００９】
米国特許第５，７０９，９６８号明細書（１９９８）は上記のベンゼン系化合物にハロゲン族化合物を結合させて４Ｖ級電池でレドックスシャトルできる能力を大きく向上させている。しかし、最近、電池の高容量化とともに過充電時に加えられる電流量が増加することによって電流が消耗し得る添加剤の濃度も増加するようになり、寿命特性などにむしろ逆効果をあたえる場合が多いという問題点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の問題点を考慮して、大電流及び高いエネルギー密度を持って充電された４Ｖ級リチウム及びリチウム２次電池で、過充電や短絡による大電流放電などの電池の誤作動や乱用によって発生することがある危険な状況でも電池の優れた安全性が得られる非水電解液添加剤を提供することをその目的とする。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記非水電解液添加剤を含むリチウムイオン２次電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、下記の化学式１で表示される有機金属化合物を含む非水電解液添加剤を提供する。
【化４】
2004520701.tif 000003
前記化学式１の式で、
Ｒ１及びＲ２は各々が独立してまたは両方が同時に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アセチル基、スルホン酸基、またはフルオロカーボン、アセトキシ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＯＣＦ３、または炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲンで置換されることのあるフェニルまたはフェノキシ基であり、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｒ、及びＴａからなる群より選択される元素であり、ｘは中心元素であるＭの原子価であり、かつｙは０≦ｙ＜ｘ−２の値である。
【００１３】
また、本発明は非水電解液リチウムイオン２次電池において、
ａ）リチウムの吸入及び放出が可能な負極と、ｂ）リチウムの吸入及び放出が可能な正極と、ｃ）前記化学式１で表示される有機金属化合物を含有する非水電解液と、を含むリチウムイオン２次電池を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明はリチウム２次電池を製造する時、リチウム塩が溶解している非水性電解液中に、中心元素である金属とこれに配位している置換基（好ましくはフェニル基）と酸素とからなる前記化学式１で表示される有機金属化合物を、リチウム２次電池の安全性を向上させる非水電解液添加剤として提供することにある。また、本発明は負極としてリチウムを吸入及び脱離可能なリチウムまたは炭素を使用し、正極としてはリチウム及び遷移金属の特定複合酸化物を使用し、非水電解液としては前記化学式１で表示される有機金属化合物を含むリチウムイオン２次電池を提供する。このような方法は前記非水電解液添加剤の一部がレドックスシャトルを発揮して過充電、短絡による大電流放電などの電池の誤作動や乱用が防止できて電池の安全性を向上させることができる。
【００１６】
本発明において非水電解液中に添加剤として使用される前記化学式１で表示される有機金属化合物は正常な電圧領域で作動する電池内では如何なる活動もしないために電池の寿命特性には影響を与えない。
【００１７】
反面、過充電などにより電圧が異常に増加すれば非水電解液２次電池が完全充電された状態で正極電位よりも高い電位で添加剤が分解し、分解副産物の一部（例えば、ベンゼン化合物）はラジカルを形成して正極の表面で高分子化されて絶縁膜を形成し、また、残りの一部の金属酸化物は正極の表面に形成された絶縁膜と反応して絶縁膜の耐熱性を向上させる。さらに、大電流放電時には金属と酸素とが結合している部分が、殺到するリチウムと反応して正極の表面に酸化物絶縁被膜を形成するようにしたり、リチウムの移動速度を低下させて電流の流れを制御したりして電池に安全性を付与する。
【００１８】
さらに具体的に説明すれば、前記化学式１で表示される有機金属化合物は好ましくは置換基Ｒ１が安定なベンゼン系化合物であり、金属との反応性が強い酸素、及び置換基Ｒ２が非水電解液との親和性が良いアルキル基、で構成された金属化合物である場合である。したがって、このような化合物は正常な作動範囲では特別な作用をせずに単に金属に配位している酸素、フェニル基及びアルキル基は非水電解液との親和性に優れ、電解液によく溶解するので、電池の寿命特性に悪影響を与えない。また、金属と結合した酸素を有しているので大電流放電などのような急激な電流が流れる場合、リチウムの拡散速度を低下させたりリチウムと反応して正極の表面に絶縁性無機化合物を形成して電子の流れを遮断したりして電池の安全性を得るのに寄与する。前記化学式１で表示される有機金属化合物は、電池が正常に作動する電圧領域を外れて過充電すれば、ベンゼン系化合物と酸素を有する金属酸化物とに分解される。分解されたベンゼン系化合物は正極の表面に高分子絶縁膜を形成して過充電に起因する電流を遮断することによって電池の安全性を確保するのに役に立つ。また、残りの金属酸化物は高分子絶縁膜と反応することで、高分子層の熱的安定性を向上させると共に電子の流れを遮断し、過充電に起因した発熱による電池の発火を抑制することができる。
【００１９】
前記化学式１の化合物において、中心元素である金属と酸素との結合が存在しなければならないためにＲ１とＲ２とは常に共存する必要はなく、中心元素である金属の原子価によって変わる。つまり、金属の原子価が３であればＲ１とＲ２とは共存できず、二つのうち片方だけが存在する化合物になる。中心元素が５価である場合にはＲ１とＲ２とは、二つのうち片方は二個以上が中心元素である金属と結合するようになる。また、Ｒ１またはＲ２のようなフェニル基の量が多い添加剤の場合には高分子絶縁膜の形成が優勢となるが、金属元素と結合している酸素の高い反応性によって短絡による大電流放電時には負極から正極に殺到するリチウムと反応して正極表面に絶縁膜を形成し電池の安定性が向上する。
【００２０】
前記に示されているように、本発明で非水電解液添加剤として好ましい化合物は中央に金属元素があって、その周囲にフェニル基、スルホン酸基、フルオロカーボンまたは炭素数１乃至４のアルキル基が結合している形態である。ここで、アルキル基はｎの値によって反応する程度が変わるが、有機溶媒では安定な形態を成している。したがって、前記化合物に存在する金属と結合している酸素の反応能力は中心に位置する元素によって変わる。酸素と結合している金属元素は活性化したリチウムと容易に反応してガラス相の絶縁体を形成することもできる。前記化合物においてフェニル基は過充電時に分解してベンゼン系化合物と活性化した金属酸化物とを提供することによって、ベンゼン系化合物による高分子絶縁膜と金属酸化物によるセラミック絶縁膜とにより電池の安全性がさらに向上する。この外にも、過充電時負極に析出したリチウムと反応してリチウムの活性を除去してセラミック絶縁膜を形成することによって、効果的に電池の安全性が得られる方法を提供する。上記化合物のＲ１及びＲ２がスルホン酸基、またはフルオロカーボンである場合、過充電や大電流放電によって分解される時、難燃性ガスを形成するために電池の熱的安定性が向上する。
【００２１】
本発明で形成できるセラミック絶縁膜はリチウムを含有した非晶質相であり、Ｌｉ２Ｏ・ＭＯｘ（ここで、ｘはＭの原子価によって変わる）の形態やまたはリチウム金属無機化合物の形態で形成することもできる。
【００２２】
一方、本発明は前記化学式１で表示される化合物を電池の非水電解液に添加剤として含んむ非水電解液リチウムイオン２次電池を製造する。
【００２３】
本発明の非水電解液リチウム２次電池はリチウムを吸入及び放出できる負極、リチウムを吸入及び放出できる正極、及び前記化学式１で表示される化合物を含む非水電解液を含んで構成される。前記リチウムを吸入及び放出できる負極及び正極は通常の方法で製造し、ここに前記有機金属化合物を含む非水電解液を注入して２次電池を製造する。
【００２４】
前記リチウムを吸入及び放出できる負極に使用される活物質は黒鉛、炭素繊維及び活性炭素からなる群より選択される炭素系材料が好ましい。この時、負極は前記負極活物質の他に結合剤、好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む。
【００２５】
前記正極活物質としては下記の化学式２で表示されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。
【００２６】
【化５】
2004520701.tif 000004
前記化学式２の式で、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎであり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０である。
【００２７】
本発明で非水電解液に添加剤として用いられる前記化学式１で表示される化合物の含量は電解液に対して０．０１重量％乃至２０重量％が用いられる。前記非水電解液としてはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのようなリチウム塩を溶解させた非プロトン性の有機溶媒を使用する。
【００２８】
本発明の非水電解液リチウムイオン２次電池の製造に関する具体的な例は図１に示すとおりである。
【００２９】
本発明によるリチウム２次電池の構造は図１に示したように、負極活物質が塗布されている負極集電体からなる負極１、正極活物質が塗布されている正極集電体からなる正極２、分離膜３を利用して数回巻かれているジェリーロール（Ｊｅｌｌｙ Ｒｏｌｌ）、そしてこのようなジェリーロールの上下に絶縁体を位置させた後、これらを電池缶４に内蔵する構造になっている。前記電池缶４にはレーザーを利用した溶接方式を使用して封じる方法で電池蓋５が付着されている。電池蓋５は負極リードを通じて負極１に電気的に連結されて電池の負極としての役割を果たすように構成されている。電池缶４は正極リードを通じて正極２に電気的に連結されて電池の正極としての役割を果たすように構成されている。但し、本発明の電池は薄いアルミニウム箔で構成された圧力開放バルブ６が電池蓋５の上部にある。このような構成を有する電池において、電池の内部圧力が上昇すれば圧力開放バルブ６が破裂し、このように破裂した部位を通じて内圧が開放される。
【００３０】
以下、本発明を次の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例によって限定されるわけではない。
【００３１】
〔実施例１〕
非水電解液リチウムイオン２次電池は次のように製造した。
【００３２】
＜負極の製造＞
炭素粉末と結合剤であるポリフッ化ビニルリデン（ＰＶＤＦ）とを９０：１０の重量比で混合した後、溶剤であるＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極混合物スラリーを作った。この負極混合物スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍのＣｕ箔両面に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形して帯状に負極を製作した。
【００３３】
＜正極の製造＞
炭酸リチウムと炭酸コバルトとを１：１のモル比で混合して空気中で９００℃の温度で７時間焼成しＬｉＣｏＯ２を得た。そして、前記リチウムコバルト複合酸化物９２重量％、導電剤として炭素４重量％及び結合剤としてＰＶＤＦ４重量％を溶剤であるＮＭＰに添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さ２０μｍの正極集電体であるＡｌ薄膜に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形して帯状の正極を製造した。分離膜としては多孔性ポリエチレンフィルムを使用し、ここに帯状の負極と正極とを積層させて多数回巻いてジェリーロールを製作した。これを高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ６．０ｍｍの長方形電池缶中に適切に内蔵されるように長さ及び幅を調節した。製作したジェリーロールを電池缶に収納して電極素子の上下両面に絶縁板を配置した。そして、負極集電体からニッケル製負極リードを引き出して電池蓋に溶接し、正極集電体からアルミニウム製正極リードを引き出して電池缶に溶接した。このようにして製造された電池に本発明による非水電解液を注入した。前記電解液の溶媒はＥＣとＥＭＣとが１：２で混合された溶媒を使用した。ここに、電解質としてＬｉＰＦ６と添加剤としてチタニウムオキサイドアセチルアセトネート（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ：酸化チタンアセチルアセトナート）とを電解液に対して２重量％添加して非水電解液を製造した。
【００３４】
このようにして製造した電池を定電流０．４ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで充電した。非水電解液２次電池の標準容量は７００ｍＡｈであり、４．２Ｖから３Ｖまで定電流で１Ｃ（７００ｍＡ／ｈ）の速度で充放電サイクルを施行した。
【００３５】
〔実施例２〜７〕
前記実施例１と同様に実施するものの、非水電解液に添加剤としてチタニウムオキサイドアセチルアセトネートを使用する代わりに下記の表１に示した化合物を使用して非水電解液２次電池を製作した。
【００３６】
〔比較例〕
前記実施例１と同様に実施するものの、非水電解液に添加剤を添加せずに２次電池を製作した。
【００３７】
〔実験例１〕
前記実施例１〜７及び比較例において製造した電池に対して充電後ピンを通過させてピンテストを実施した。その結果は下記表１に示した通りである。
【００３８】
【表１】
2004520701.tif 000005
【００３９】
前記表１で示されているように、実施例１乃至実施例７の添加剤が添加された非水電解液を含むリチウム電池は充電後ピンを通過させて短絡させても火がついたり爆発が起こったりしないことが分かる。これは添加剤が添加された電解液では短絡による大電流放電時に負極から殺到するリチウムの速度が阻止されたり正極の表面から殺到するリチウムと反応して表面に絶縁膜が形成されたりするためである。
【００４０】
〔実験例２〕
前記実施例１乃至実施例７及び比較例で製造された電池の寿命特性と過充電による電流遮断後の最高温度とを下記表２に示した。
【００４１】
【表２】
2004520701.tif 000006
【００４２】
前記表２から見れば、実施例１乃至実施例７のように前記化学式１で表示される化合物を添加剤として添加すれば、化合物の種類によって多少の差はあるが、大体において寿命特性が向上していると言える。また、過充電による電流遮断後の最高温度を見れば、添加剤のない比較例の電解液の場合には熱暴走により電池が爆発するが、添加剤が添加された実施例１乃至実施例７の場合には熱暴走による電池の発火が抑制された。これは添加剤が過充電時に正極の表面に高分子絶縁膜を形成して過充電電流を遮断したりまたは電池の発火を起こすリチウムの活動度を減らしたりするためであると見られる。
【００４３】
図２及び３に各々比較例及び実施例１の過充電時間による電池の温度変化及び電圧の変化を示した。
【００４４】
図２から見れば、添加剤のない比較例の場合、過充電が進むことによって温度が上昇して爆発が起こって電圧が一定の値に到達する前に電池が短絡したことを示す。
【００４５】
これに反し、図３の添加剤が添加された実施例１の場合、温度の上昇も添加剤がない場合に比べて低く、電池が短絡することなく一定電圧に到達した後、温度が減少することを示す。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば前記化学式１で表示される有機金属化合物を電池の非水電解液添加剤として添加することによって、電池が過充電によって正常な作動電圧を逸脱すれば電解液添加剤が分解されて、分解された添加剤の一部は高分子化されて正極の表面で絶縁膜を形成し、一部の金属酸化物は正極の表面に形成された絶縁膜と反応して絶縁膜の熱的安定性を向上させて過充電に対する電池の安全性を得ることができ、短絡時には添加剤の金属酸化物部分が負極側から正極に殺到するリチウムと反応して活性を除去したりリチウムの移動速度を低下させて電流の流れを遅延させたりすることによって、短絡に対する電池の安全性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による非水電解液リチウム２次電池の構造を示す図である。
【図２】従来のリチウム２次電池（比較例）の過充電時間による電池の温度変化及び電圧の変化を示す図である。
【図３】本発明による非水電解液を含むリチウム２次電池（実施例１）の過充電時間による電池の温度変化及び電圧の変化を示す図である。
【符号の説明】
１      負極
２      正極
３      分離膜
４      電池缶
５      電池蓋
６      圧力開放バルブ
【図２】
2004520701.tif 000010
【図３】
2004520701.tif 000011
【国際公開パンフレット】
2004520701.tif 000012
2004520701.tif 000013
2004520701.tif 000014
2004520701.tif 000015
2004520701.tif 000016
2004520701.tif 000017
2004520701.tif 000018
2004520701.tif 000019
2004520701.tif 000020
2004520701.tif 000021
2004520701.tif 000022
2004520701.tif 000023
2004520701.tif 000024
2004520701.tif 000025
2004520701.tif 000026
2004520701.tif 000027
2004520701.tif 000028
2004520701.tif 000029
2004520701.tif 000030
2004520701.tif 000031
【国際調査報告】
2004520701.tif 000032