(57)【要約】０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９６６ｇ／ｃｍ３の密度、またはホモポリマーまでの密度と０．０１〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＩ２を有するメタロセン触媒ポリエチレンから製造される高光沢のシートまたはパイプまたはチューブまたはコネクタージョイント。
2004533375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層が本質的にメタロセン触媒ポリエチレン樹脂から製造され、そして少なくとも４０の光沢度を有することを特徴とする、１つ以上の層を含んでなる高光沢のパイプまたはチューブまたは中空物品またはコネクタージョイント。
【請求項２】
前記メタロセン触媒ポリエチレンが０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９６６ｇ／ｃｍ３の密度、またはホモポリマーまでの密度と押出しブロー成形用には０．００１〜２０ｇ／１０分の、また射出ブロー成形には０．１〜５００ｇ／１０分のメルトインデックスＭＩ２を有する請求項１に記載の高光沢のパイプまたはチューブまたは中空物品またはコネクタージョイント。
【請求項３】
前記メタロセン触媒ポリエチレンが０．９１５ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度と０．５ｇ／１０分〜２．５ｇ／１０分のメルトインデックスＭＩ２を有する請求項１または請求項２に記載の高光沢のパイプまたはチューブまたは中空物品またはコネクタージョイント。
【請求項４】
前記メタロセン触媒ポリエチレンが２〜７の分子量分布を有する請求項１〜３のいずれか一つに記載の高光沢のパイプまたはチューブまたは中空物品またはコネクタージョイント。
【請求項５】
単層でできている請求項１〜４のいずれか一つに記載の高光沢のパイプまたはチューブまたは中空物品またはコネクタージョイント。
【請求項６】
各層が同一であるか、あるいは異なる数層でできている請求項１〜４のいずれか一つに記載の高光沢のパイプまたはチューブまたは中空物品またはコネクタージョイント。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つにより製造される高光沢のチューブまたは中空物品。
【請求項８】
流体食品を取り扱うための請求項７に記載の高光沢のチューブまたは中空物品の使用。
【請求項９】
バクテリア繁殖を低減させるための請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
化粧品および衛生用品のチューブ用への請求項７に記載の高光沢チューブまたは中空物品の使用。
【請求項１１】
医療用途への請求項７に記載の高光沢のチューブまたは中空包装材の使用。
【請求項１２】
ＰＶＣチューブを置き換えるための請求項７に記載の高光沢のチューブまたは中空包装材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高光沢のシート、パイプ、チューブまたはコネクタージョイントの製造と、特にメタロセン触媒ポリエチレンにより形成される高光沢のチューブまたは中空物品の製造とに関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な加工性と良好な機械的性質を呈する高光沢チューブ、中空物品およびパイプを製造するのにいくつかの方法が模索されてきたが、これまでの使用されたブレンドと方法はすべて種々の難点を示している。
【０００３】
高光沢の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が使用されているが、これは通常８以下である極めて狭い分子量分布を特徴とする。分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られる曲線により完全に定義可能である。一般に、分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の間の比である分散指数Ｄとして知られるパラメーターにより更に簡単に定義される。分散指数は分子量分布の幅の目安を決める。狭い分子量分布の樹脂は極めて高い光沢のプラスチック物品を生成するが、同時にこのような樹脂は加工が極めて困難であり、極めて劣った機械的性質を特徴とすることが知られている。前記樹脂は劣った機械的性質、特に極めて低い耐環境応力亀裂性を有することも観察されている（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ａｕｇｕｓｔ１９９３、ｐ．４５）。
【０００４】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とポリエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーを使用して、極めて平滑な表面仕上げとそれにより高光沢を持つ物品が製造されるが、これらは剛性の欠如していることが難点であり、そのために加圧流体に使用する場合には厚い壁を必要とする。高剛性を呈するポリエチレン材料はこのポリマーの表面結晶化から生じるかなり粗い表面を特徴とする。このように、これらのポリマーにより製造される物品はマット仕上げを有する。
【０００５】
ポリアミドの薄い外層を持つ高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の共押出しを使用して、極めて高い光沢の製品を製造したことがあったが、この方法は、ＨＤＰＥとポリアミド層の間に接着層を必要とするという大きな欠点がある。
【０００６】
高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンの外層の共押出しはかなりの光沢のある製品を生じる。しかしながら、これらの物品は不快な油ぎった手触りを有し、極めて劣った耐引っ掻き性を呈する。
【０００７】
別法としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のブレンドが使用されてきた。低密度ポリエチレンは広い分子量分布を有し、良好な加工性をもたらすが、極めて低い耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を有する。線状低密度ポリエチレンは、極めて狭い分子量分布と極めて高いメルトフラクチュア敏感性を有し、単独で加工することは不可能であるが、有利なＥＳＣＲを有する。このように、所望の機械的性質と容易な加工性を得るためには、ブレンドを使用することが必要である。
【０００８】
別な方法においては、例えば欧州特許出願番号００２０１１５５．９に開示されているように、高光沢プラスチック物品はポリオレフィンを含む内層と外層の重量基準で４０〜８５重量％のスチレンを含有するスチレン系成分を含む外層を含んでなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、極めて高い光沢並びに良好な加工性と良好な機械的性質を持つプラスチックのシートまたはパイプまたはチューブまたは中空物品またはコネクタージョイントを効率的に製造する方法の必要性が存在する。
【００１０】
本発明の目的は、所望の光沢の外観と高い剛性を同時に提供するプラスチックのシートまたはパイプまたはチューブまたはコネクタージョイントまたは中空物品を製造することである。
【００１１】
また、本発明の目的は、押出し圧力が低く、耐垂れ下がり性が良好な光沢性のプラスチックのシートまたはパイプまたはチューブまたはコネクタージョイントまたは中空物品を得ることでもある。
【００１２】
本発明のもう一つの目的は、シーリング能力とＥＳＣＲが良好なプラスチックのシートまたはパイプまたはチューブまたはコネクタージョイントまたは中空物品を製造することである。
【００１３】
本発明の更なる目的は、押出し生産量が高いプラスチックのシートまたはパイプまたはチューブまたは中空物品を製造することである。
【００１４】
本発明の更なるもう一つの目的は、高い可撓性のプラスチックのチューブまたはパイプまたは中空物品を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、単層あるいは多層のプラスチックのシートまたはパイプまたはチューブまたはコネクタージョイントまたは中空物品であって、それに対してこの外層が本質的に０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９６６ｇ／ｃｍ３の密度、またはホモポリマーまでの密度、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有し、そして押出しブロー成形用には０．００１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５ｇ／１０分、そして最も好ましくは０．５〜２．５ｇ／１０分の、また射出ブロー成形には０．１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．７〜７０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＩ２を有するメタロセン触媒ポリエチレンからなるものを提供する。
【００１６】
この明細書においては、ポリエチレンの密度はＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５の方法を用いて２３℃で測定される。
【００１７】
メルトインデックスＭＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８の方法を用い、２．１６ｋｇの荷重を使用して１９０℃で測定される。高荷重メルトインデックスＨＬＭＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８の方法を用い、２１．６ｋｇの荷重を使用して１９０℃で測定される。
【００１８】
多層のプラスチックシートまたはパイプまたはチューブを製造する場合には、外層はメタロセン触媒ポリエチレン樹脂により製造され、内層はクロムあるいはチーグラー−ナッタあるいはメタロセン触媒などの既知の触媒のいずれかの一つにより製造され、このメタロセン触媒は外層の製造に使用されるメタロセン触媒と同一であるか、あるいは異なる。ある用途においては、内層と外層の両方を同一であるか、あるいは異なるメタロセン触媒ポリエチレンにより製造することが有利である。
【００１９】
ポリエチレン、特にブロー成形に好適な中−密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を製造するための多数の異なる触媒系が開示された。どの触媒系を使用して、このポリエチレンを製造したかに依存して、ポリエチレン製品の物理的性質、特に機械的性質は変わることが当業界で知られている。これは、異なる触媒系が製造されるポリエチレンにおいて異なる分子量分布を生じる傾向があるためである。
【００２０】
クロムベースの触媒を使用して、ＨＤＰＥを重合させ、特に耐環境応力亀裂性が高い高密度ポリエチレンを製造することが当業界で知られている。例えば、ＥＰＡ−０，２９１，８２４、ＥＰ−Ａ−０，５９１，９６８およびＵＳ−Ａ−５，３１０，８３４は、各々、ポリエチレンの重合にクロムベース触媒を組み込んだ混合触媒組成物を開示している。
【００２１】
別法として、慣用のチーグラー−ナッタ触媒またはＥＰＡ−０，５８５，５１２に記述されているようなメタロセン部位を含んでなる担持チーグラー−ナッタ触媒を用いて、ＨＤＰＥとＭＤＰＥを製造することができる。
【００２２】
このＨＤＰＥとＭＤＰＥは、モノ−あるいはビ−あるいは多モードの分布を生成する能力のあるメタロセン触媒により、例えばＥＰ−Ａ−０，８８１，２３７に記述されているような２段法で、あるいは例えばＥＰ−Ａ−０，６１９，３２５に記述されているように二部位あるいは多部位触媒として単一の反応器中で更に重合可能である。当業界で既知のいかなるメタロセン触媒も本発明で使用することができる。これは次の一般式により表される：
Ｉ．（Ｃｐ）ｍＭＲｎＸｑ
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｍは４ｂ、５ｂあるいは６ｂ族の遷移金属であり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはヒドロカルボキシであり、Ｘはハロゲンであり、そしてｍ＝１−３、ｎ＝０−３、ｑ＝０−３であり、そして総和ｍ＋ｎ＋ｑはこの金属の酸化状態に等しい。
ＩＩ．（Ｃ５Ｒ’ｋ）ｇＲ”ｓ（Ｃ５Ｒ’ｋ）ＭＱ３−ｇ
ＩＩＩ．Ｒ”ｓ（Ｃ５Ｒ’ｋ）２ＭＱ’
ここで、（Ｃ５Ｒ’ｋ）はシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ’は同一であるか、あるいは異なり、そして水素またはアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、あるいはアリールアルキル基などの１〜２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であるか、あるいは２個の炭素原子が一緒に連結して、Ｃ４−Ｃ６環を形成し、Ｒ”はＣ１−Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムあるいはケイ素、もしくはシロキサン、または２つの（Ｃ５Ｒ’ｋ）環を架橋するアルキルホスフィンまたはアミン基であり、Ｑはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、あるいはアリールアルキル基などの１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１−２０個の炭素原子またはハロゲンを有するヒドロカルボキシ基であり、そして相互に同一であるか、あるいは異なることができ、Ｑ’は１〜約２０個の炭素原子を有するアルキリデン基であり、ｓは０または１であり、ｇは０、１または２であり、ｓはｇが０である場合には０であり、ｋはｓが１である場合には４であり、ｋはｓが０である場合には５であり、そしてＭは上記に定義されている通りである。
【００２３】
本発明で使用される好ましいメタロセンの内では、なかんずく、例えばＥＰ−Ａ−８７０，０４８に開示されているような、エチレンビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス−（インデニル）ジルコニウムジクロリドまたはビス−（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、モノ−、ビ−あるいはトリ−置換体を引用することができる。
【００２４】
このメタロセンを当業界で既知のいかなる方法によっても担持してもよい。担持する場合には、本発明で使用される担体は、いかなる有機あるいは無機の固体、特にタルク、無機酸化物、およびポリオレフィンなどの樹脂系担体材料などの多孔質担体であることができる。好ましくは、この担体材料は細かく粉砕された形の無機酸化物である。
【００２５】
イオン化作用を有する活性化剤を添加することにより、活性部位を作り出さなければならない。
【００２６】
好ましくは、アルモキサンが重合時活性化剤として使用され、当業界で既知のいかなるアルモキサンも好適である。
【００２７】
この好ましいアルモキサンは、オリゴマー型の線状および／または環状アルキルアルモキサンを含んでなり、これはオリゴマー型の線状アルモキサンに対しては式
【００２８】
【化１】
2004533375.tif 000003
【００２９】
とオリゴマー型の環状アルモキサンに対しては式
【００３０】
【化２】
2004533375.tif 000004
【００３１】
により表され、ここで、ｎは１−４０、好ましくは１０−２０であり、ｍは３−４０、好ましくは３−２０であり、そしてＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、好ましくはメチルである。メチルアルモキサンが好ましくは使用される。
【００３２】
アルモキサンを活性化剤として使用しない場合には、式ＡＩＲＸにより表される１つ以上のアルミニウムアルキルが使用され、ここでは各Ｒは同一であるか、あるいは異なり、かつハロゲン化物または１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシあるいはアルキル基から選択され、そしてＸは１〜３である。特に好適なアルミニウムアルキルはトリアルキルアルミニウムであり、最も好ましいのはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）である。
【００３３】
ポリエチレンを製造するのに使用されるメタロセン触媒は、本発明の高光沢のシートまたはチューブまたはパイプまたは中空物品の製造に必要とされるように、気相、溶液あるいはスラリー重合で使用可能である。好ましくは、この重合法はスラリー相の重合条件下で行われる。１０分〜４時間、好ましくは０．３〜２．５時間、最も好ましくは０．５〜１時間の範囲の時間で、重合温度は２０〜１２５℃、好ましくは６０〜１０５℃の範囲であり、圧力は０．１〜１０Ｍｐａ、好ましくは２〜６．５Ｍｐａの範囲である。
【００３４】
希釈剤中でこのポリマーが希釈剤中に懸濁固体として留まる温度でこの重合反応を行うことが好ましい。
【００３５】
連続ループ反応器が好ましくは重合を行うのに使用される。多ループ反応器も重合に使用することができる。
【００３６】
平均分子量は重合時に水素を添加することにより制御される。重合反応器の中に導入される水素とオレフィンの相対的な量は、存在する水素とオレフィン全体基準で０．００１〜１５モルパーセントの水素と９９．９９９〜８５モルパーセントのオレフィン、好ましくは０．２〜３モルパーセントの水素と９９．８〜９７モルパーセントのオレフィンである。
【００３７】
このポリエチレンの密度は、反応器の中に注入されるコモノマーの量により調整され；使用可能なコモノマーの例は、Ｃ３−Ｃ２２ｎ−オレフィンまたは非共役ジオレフィンを包含し、その内で好ましいのは、１−オレフィン、ブテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−ペンテン、およびこれらの類似物であり、最も好ましいのはヘキセンである。
【００３８】
本発明の高光沢のシート、チューブ、中空物品またはパイプの製造に必要とされるポリエチレンの密度は、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９６６ｇ／ｃｍ３の密度、あるいはホモポリマーまでの密度、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００３９】
ポリエチレンのメルトインデックスは反応器の中に注入される水素の量により調整される。本発明で有用なメルトインデックスは、０．０１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５ｇ／１０分そして最も好ましくは０．５〜２．５ｇ／１０分の範囲である。
【００４０】
本発明で使用されるポリエチレン樹脂は、単一部位のメタロセン触媒または多部位のメタロセン触媒のいずれかにより製造可能であり、それゆえ１モードあるいは２モードの分子量分布のいずれかを有する。この分子量分布は２〜２０、好ましくは２〜７、そして更に好ましくは２〜５である。
【００４１】
上述の方法により製造されるポリエチレン樹脂は、ブロー成形グレードのポリエチレンとしての使用に特に好適な物理的性質を有する。加えて、驚くべきことには、これらは、分子量分布が狭くとも良好な加工性を有することが観察された。
【００４２】
本発明で使用されるメタロセンで製造される樹脂は、Ｄｏｗ  Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｉｎｄｅｘの高い値により示されるように、高レベルの長鎖分岐を有する。Ｓ．Ｌａｉらは、長鎖分岐をポリマー骨格の中に組み込んだＩＴＰ（ＤｏｗのＩｎｓｉｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｌｎｓ）として知られるエチレン−オクテンコポリマーの流動性が長鎖分岐を持たないと報告されている慣用の線状均質ポリオレフィンの流動性から偏りを示す程度として次の正規化された式：
ＤＲＩ＝（３６５０００（ｔ０／η０）−１）／１０
によりＤＲＩを定義した。ここで、ｔ０はこの材料の特性緩和時間であり、そしてη０はこの材料のゼロせん断粘度である（Ａｎｔｅｃ’９４，Ｄｏｗ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）ｆｏｒ  Ｉｎｓｉｔｅ（登録商標）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）：Ｕｎｉｑｕｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ，ｐｐ．１８１４−１８１５）。ｔ０とη０はＵＳ−Ａ−６１１４４８６に記述されているように流動性曲線（複素粘度対周波数）の最小二乗法フィットにより次の一般化されたＣｒｏｓｓの式
η＝η０／（１＋（γｔ０）ｎ）
によって計算される。ここで、ｎは材料のせん断減粘性挙動を特性化するこの材料の指数則であり、ηとγはそれぞれ測定された粘度とせん断速度のデータである。動的流動性分析を１９０℃で窒素下で行い、歪振幅は１０％である。結果をＡＳＴＭ  Ｄ  ４４４０により示す。
【００４３】
本発明で使用されるｍＰＥのＤＲＩは、１５．７３（ＭＩ２）−０．６３４以上、好ましくは１５．７３（ＭＩ２）−０．６３４＋５０以上、更に好ましくは１５．７３（ＭＩ２）−０．６３４＋１００以上、なお更に好ましくは１５．７３（ＭＩ２）−０．６３４＋２００以上、一層更に好ましくは１５．７３（ＭＩ２）−０．６３４＋３００以上である。
【００４４】
ＤＲＩ値は動的流動性分析を行う温度の関数であることが観察された。この明細書においては、動的流動性分析を１９０℃の温度で行う。
【００４５】
本発明によるメタロセンで製造される樹脂を使用することによって、チューブまたはパイプまたは中空物品の壁の厚さを更に５〜１０％低減することができる。
【００４６】
このメタロセンポリエチレン樹脂は、高光沢のプラスチックのシートまたはパイプまたはチューブまたは中空物品の製造に本発明で使用される。本発明の高光沢のチューブまたはパイプまたは中空物品は、好ましくは０．５〜２５０ｍｍの直径を有する。前記チューブまたはパイプは次の種々の用途に使用される。−ビールまたはミルクなどの流体食品の輸送用。平滑な高光沢の内表面および外表面はかすの付着を防止し、それによりバクテリアの発生を防止する。
−スキンクリーム、シャンプー、練り歯磨き、医薬品、化粧などの衛生用製品および化粧品、または接着剤、洗浄用および保護用クリームなどの家庭用品において使用可能な可撓性のチューブ用。平滑で光沢性の外表面は小売に対して魅力をもたらし、そして良好なＥＳＣＲはこれらの取り扱いを容易で、安全なものとする。
−メタロセンで製造されるポリエチレンが低レベルの抽出分を有することは当業界で既知であるために医療用途。
−必要とされる剛性を有するために特に食品業界におけるＰＶＣチューブに代わる使用。
−パイプ中の圧力低下を低く保つために、排水系での水を輸送するためのドリップテープ用。圧力低下は表面粗さの関数であり：表面が平滑であるほど、圧力低下は小さい。このことは、例えば「Ｐｅｒｒｙ’ｓＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，ｓｉｘｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｄ．ｂｙ  Ｒ．Ｈ．Ｐｅｒｒｙ  ａｎｄ  Ｄ．Ｇｒｅｅｎ，ｐａｇｅｓ  ５−２５〜５−２６に議論されている。
【００４７】
シート、チューブ、中空物品およびパイプは次のような当業界で既知のいかなる方法によっても製造可能である。
−高光沢のパイプを従来からのパイプ押出しラインで押し出しすることができる。
−薄肉の高光沢のチューブまたは中空物品を低あるいは場合によっては１以下のブローアップ比（ＢＵＲ）、通常０．３〜１．５のＢＵＲで運転されるブローフィルム型の機械で押し出しすることができる。
−高光沢のチューブまたは中空物品を高光沢シートの長手方向にシールすることにより製造してもよい。
−コネクタージョイントを射出成形により製造できる。
【００４８】
押出時、フルオロエラストマーを樹脂中に組み込んで、１４０〜１８０℃の、好ましくはほぼ１６０℃の極めて低い変態温度を見込むことが可能となる。このような温度は通常使用される変態温度よりも３０〜４０℃低い。
【００４９】
外層がメタロセン触媒ポリエチレンであり、そして内層が任意の慣用の方法によって製造されるポリエチレンである、共押し出しのプラスチックのチューブまたは中空物品を製造することも可能である。外層は壁の厚さの全体の５〜１４％、好ましくは約１０％を占める。
【００５０】
本発明のプラスチックまたは中空物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４５７−９０標準試験の方法を用いて測定した極めて高い光沢とＡＳＴＭＤ１００３−９２標準試験の方法により測定した低いヘーズを特徴とする。
【００５１】
耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）は標準試験ＡＳＴＭ  Ｄ  １６９３方法Ｂの方法に従って１０％Ｉｇｅｐａｌ  Ｃ０６３０溶液により測定される。
【００５２】
加えて、またかなり驚くべきことには、メルトインデックスが低い場合でも生産速度は極めて高い。
【実施例】
【００５３】
いくつかのポリエチレン樹脂を製造し、ＥＳＣＲ、剛性、光沢およびヘーズについて試験した。
【００５４】
樹脂Ｒ１
最初にＳｉＯ２とＭＡＯとを反応させて、ＳｉＯ２・ＭＡＯを製造し、次に第１段で製造した９４重量％のＳｉＯ２・ＭＡＯと６重量％のエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドとを反応させる２段で製造した担持・イオン化メタロセン触媒によるループスラリー反応器中での連続重合により、このポリエチレン樹脂を得た。この乾燥触媒をイソブタン中でスラリー化し、反応器中に注入する前にトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ，ヘキサン中１０重量％）と予備接触させた。重合温度を９０℃で維持しながら、この反応をスラリーループ反応器中で行った。運転条件は次の通りであった：
−ＴＩＢＡｌ濃度（ｐｐｍ）：１００−２００
−ｉＣ４フィード（ｋｇ／時）：１９４０
−Ｃ２フィード（ｋｇ／時）：３９００
−Ｃ６フィード（ｇ／ｋｇＣ２）：２２
−Ｈ２フィード（ｇ／ｔ）：４２
ここで、Ｃ２はエチレンであり、Ｃ６は１−ヘキサンであり、ｉＣ４はイソブタンであり、そしてＴＩＢＡｌはトリイソブチルアルミニウムである。
【００５５】
樹脂Ｒ２
比較樹脂Ｒ２は、Ｆｉｎａｔｈｅｎｅ  ＨＦ５１３（登録商標）の名称で商品化されているクロム触媒により製造される従来からの中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）樹脂である。これはチタン化担持クロム触媒により製造されたものである。
【００５６】
これらの２つの樹脂の性質を表１に要約する。
【００５７】
【表１】
2004533375.tif 000005
【００５８】
これら２つの樹脂を押し出して、７０ｍｍのスクリュー直径と２５の長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）を有するＲｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ押し出し機によりチューブを製造した。
【００５９】
これら２つの樹脂から製造されるチューブの性質を表ＩＩに要約する。
【００６０】
【表２】
2004533375.tif 000006
【００６１】
ａ表現「バール／（ｋｇ／時）」は特定の押出し圧力を表し：せん断圧力が増加するとポリマーは減粘するために、押し出し圧力は押し出し量の増加と共に減少する。このようにして、比較樹脂Ｒ２のスクリュー速度を等しくするために、本発明による樹脂Ｒ１に対してスクリュー速度を２０ｒｐｍ〜４０ｒｐｍとすると、特定の押出し圧力は３．８バール／（ｋｇ／時）の本発明の値よりも低くなる。特定の押出し圧力は、また、押出し温度の増加と共に減少し；押出し温度を１５０℃から２００℃まで上昇させると、本発明の樹脂Ｒ１に対して更に低下する。
ｂ長軸に沿って切断した半分のパイプをテキストの上に置くことにより、透視性を求める。
【００６２】
測定を平坦な表面でなく、円筒状パイプ表面上で行うために、この２つの樹脂の間の光沢の差は減少するということを特記しなければならない。この２つの樹脂の間の光沢の差は低角度で最大である。図１および２は、それぞれ樹脂Ｒ１およびＲ２により製造されるパイプの写真を表し：それぞれ２つの樹脂により製造されるパイプの間の光沢の差を明白に示す。
【００６３】
加えて、メタロセン触媒ポリエチレンにより製造されるパイプは良好な厚さ分布を有する。これらは低い押出し圧力により製造され、押出し温度は慣用のＭＤＰＥにより製造されるパイプのそれよりも低く、そして押出し生産量は極めて高い。
【００６４】
樹脂Ｒ３
樹脂Ｒ３はエチレンビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリドにより製造される中密度ポリエチレン樹脂である。
【００６５】
樹脂Ｒ４
比較樹脂Ｒ４は８０重量％のＬＤＰＥと２０重量％のＬＬＤＰＥのブレンドであり、両方ともＢａｓｅｌｌにより販売されている。
【００６６】
この２つの樹脂を使用して、５０ｍｍの直径と０．５ｍｍの壁の厚さを有する化粧品チューブを製造した。これらを６５ｍｍのダイと０．８ｍｍのダイ間隙で１８００秒−１の速度で製造した。
【００６７】
樹脂Ｒ３およびＲ４の性質とこれら２つの樹脂により製造されるチューブの性質を表ＩＩＩに要約する。
【００６８】
【表３】
2004533375.tif 000007
【００６９】
ヘーズは比較樹脂Ｒ４に対する５５％に比較して本発明による樹脂Ｒ３に対しては２５％のオーダーであった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は樹脂Ｒ１、Ｒ２により製造したパイプの写真（下方はＲ１、上方はＲ２）を示す。
【図２】図２は樹脂Ｒ１により製造した光沢のあるパイプ、及び樹脂Ｒ２により製造したマットパイプを示す。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年7月7日(2003.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
外層が本質的にメタロセン触媒ポリエチレン樹脂から製造されることを特徴とする、１つ以上の層を含んでなる高光沢高耐環境応力亀裂性のパイプまたはチューブまたは中空物品またはコネクタージョイント。
【国際調査報告】
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