(57)【要約】固形酸化物燃料電池または溶融炭酸塩燃料電池の陽極を保護する方法および装置は、燃料電池の電圧出力をモニタする電圧計と、外部電力源とを有するコントローラを包含する。燃料電池出力電圧が所定レベルより低下したならば、コントローラが、燃料電池に電力を印加し、陽極から離れるように酸素を移動させることになる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融炭酸塩燃料電池または固形酸化物燃料電池の陽極まわりに還元雰囲気を維持する方法であって、（ａ）燃料電池の発生した電位をモニタする段階と、（ｂ）燃料電池を横切って外部電位を印加し、電池の電圧出力が所定レベルより低下したときにはいつでも燃料電池の通常作動中の電流の流れと反対の方向に電池を通して電流が流れるようにする段階とを包含することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、燃料電池の発生した電位を、スイッチに作動可能状態で接続した電圧計と、電池を横切って印加されるべき外部電位を与える電力源とを包含するコントローラによってモニタすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１の方法において、外部電位源が、バッテリ、燃料電池、発電機、ターボ機械または幹線結線を包含することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２の方法において、コントローラが、電池に供給される電位を所定レベルに維持し、電池に供給される電流の量を変えることができることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１の方法において、さらに、入力燃料管路内の圧力をモニタし、燃料電池を横切って外部電位を印加し、燃料圧が所定レベルより低下したときはいつでも、燃料電池の通常動作中の電流の流れと反対方向に電池を通して電流が流れるようにする段階を包含することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項２の方法において、電池が外部負荷に接続してあり、さらに、外部電力源へ切り替える前に外部負荷を低減するか除去する段階を包含することを特徴とする方法。
【請求項７】
溶融炭酸塩燃料電池または固形酸化物燃料電池であって、（ａ）電池の発生した電位をモニタする手段と、（ｂ）電力源と、（ｃ）電池の発生した電位が所定レベルより低下したときはいつでも、燃料電池の通常動作中の電流の流れと反対方向に電池を通って流れるように電池に電力を印加する手段であって、モニタ手段に作動可能状態で接続してある電力印加手段と包含することを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
請求項７の燃料電池において、モニタ手段が電圧計を包含し、電力印加手段が、電池出力電力を切り替え、電力源を切り替えるための切断ボックスを包含することを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
請求項８の燃料電池において、さらに、モニタ手段を包含し、切断ボックスを制御するコントローラを包含することを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
請求項７の燃料電池において、さらに、電力源を印加する手段に作動可能状態に接続した、入力燃料管路内の圧力をモニタする手段を包含し、燃料管路内の圧力が所定レベルより低下したときに前記圧力モニタ手段が電力源印加手段を起動させることを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
請求項７の燃料電池において、電力源が、ガルバーニ電池を包含することを特徴とする燃料電池。
【請求項１２】
請求項１１の燃料電池において、ガルバーニ電池がバッテリであることを特徴とする燃料電池。
【請求項１３】
請求項１２の燃料電池において、ガルバーニ電池が別の燃料電池であることを特徴とする燃料電池。
【請求項１４】
請求項８の燃料電池において、前記切断ボックスが、コントローラに応答して燃料電池にかかる外部負荷を低減するか除去する手段を包含することを特徴とする燃料電池。
【請求項１５】
請求項７の燃料電池において、電力源を印加する手段が、モニタ手段により測定されるような、電池の発生した電位のレベルに応答するスイッチであることを特徴とする燃料電池。
【請求項１６】
溶融炭酸塩燃料電池または固形酸化物燃料電池であって、（ａ）燃料電池の出力電圧をモニタする電圧計を包含するコントローラと、（ｂ）燃料電池に印加したときに燃料電池の通常動作中の通常の電流方向と反対の方向に電池を通して電流を流れさせる外部電力源と、（ｃ）燃料電池をその外部回路から切り離す第１のスイッチおよび燃料電池に外部電力源を印加する第２のスイッチを包含する切断ボックスとを包含し、（ｄ）前記コントローラが前記切断ボックスに作動可能状態に接続してあって、燃料電池の電圧出力が所定レベルより低下したときはいつでも、第１のスイッチを切り離すおよび／または第２のスイッチを適用することを特徴とする燃料電池。
【請求項１７】
請求項１６の燃料電池において、さらに、燃料入力管路に接続し、コントローラに作動可能状態に接続した圧力計を包含し、燃料圧が所定レベルより低下したときに切断ボックスを起動するようになっていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、陽極に酸化雰囲気を与える可能性のある燃料減少その他の状態において溶融炭酸塩燃料電池または固形酸化物燃料電池のような高温燃料電池の完全性を維持する制御システムに関する。
【０００２】
【発明の背景】
固形酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の陽極は、代表的には、ニッケルおよびイットリア安定化ジルコニアで作った多孔性サーメットからなる。溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ）の陽極は、代表的には、多孔性ニッケルからなる。両方の場合において、ニッケルは高い電気伝導率と強い触媒作用能力を与える。６００℃〜１０００℃の通常のＭＣＦＣまたはＳＯＦＣ動作温度では、陽極はニッケル・ニッケル酸化物釣り合いレベルより低い酸素分圧を有する還元雰囲気にさらされる。これによって、ニッケル金属が還元状態に留まることができる。
【０００３】
或る種の条件下では、酸素分圧はニッケル・ニッケル酸化物釣り合いレベルより高く増大する可能性がある。その後の酸化ニッケル形成は破滅的である。ニッケル・ニッケル酸化物の急速な酸化は、体積を増大させる結果となり、陽極構造に大きな応力を導入し、また、陽極または電解質あるいは両方の物理的な破壊に終わる可能性がある。酸化ニッケルに変換した後、電池は、化学エネルギを電気エネルギに効率的に変換することができず、不良品と看做される。したがって、酸素分圧がニッケル・ニッケル酸化物釣り合いレベルより低いレベルに維持されるように還元雰囲気を維持することが重要である。ＳＯＦＣの動作温度でニッケル酸化反応は非常に急速であるため、短期間でも、この限界よりも上に偏ることは許容できない。
【０００４】
ＳＯＦＣ電解質を包含するイットリア安定化ジルコニアは、６００℃より上では効果的な酸素イオン・コンダクタとなる。通常、酸素は陰極電極表面から電解質を介して陽極電極表面に導かれ、そこにおいて、水素または一酸化炭素と反応して水または二酸化炭素を形成する。電解質を横切る酸素分圧の差が電気化学電位を発生させ、電解質を通しての酸素イオンの移動が電流を生じさせる。単一のＳＯＦＣ電池によって発生する代表的な作動電圧は、約１．１〜約０．６ボルトである可能性がある。開回路電圧は、電解質を横切る酸素分圧に正比例する。したがって、最低作動電圧は、ニッケル・ニッケル酸化物釣り合い点によって決まる。もし電圧がこのレベルより低下すると、酸化ニッケルが生じる。
【０００５】
運転停止中または待機中に燃料減少が生じた場合には、陽極を保護するために還元雰囲気を維持する方法が必要である。現在のところ、２つの方針が陽極を保護するために使用されている。まず、少量の燃料を絶えず電池に供給することがある。これは、燃料源が利用できる場合には許容でき、燃料経済ペナルティも許容できる。あるいは、ＳＯＦＣをシールしていかなる酸化ガスもシステムに入れないようにすることができる。この後者の方針では、気密シールと気密弁が必要であり、これは、複雑で高価な工学技術を必要とするので達成が技術的に非常に難しい。
【０００６】
したがって、酸素分圧をニッケル・ニッケル酸化物釣り合いレベルより下に維持することによって燃料減少その他の酸化状態の場合に電池を損傷するのを防ぐ方法がこの技術分野では必要である。
【０００７】
【発明の概要】
本発明は、溶融炭酸塩燃料電池または固形酸化物燃料電池の陽極における雰囲気の状態をモニタし、電池の電気化学特性と燃料電池内部の雰囲気の変化を行わせる適切な制御・フィードバック機構とを使用する方法および装置に向けたものである。本発明は主として固形酸化物燃料電池に関連して説明するが、本発明が運転停止または燃料減少時に破壊的な酸化を受ける陽極を有する任意の高温燃料電池を含むことも意図している。
【０００８】
したがって、１つの態様によれば、本発明は、溶融炭酸塩燃料電池または固形酸化物燃料電池の陽極まわりに還元雰囲気を維持する方法であって、（ａ）燃料電池の発生した電位をモニタする段階と、（ｂ）燃料電池を横切って外部電位を印加し、電池の電圧出力が所定レベルより低下したときにはいつでも燃料電池の通常作動中の電流の流れと反対の方向に電池を通して電流が流れるようにする段階とを包含することを特徴とする方法を包含する。
【０００９】
燃料発生電位は、スイッチに作動可能に接続した電圧計と電池を横切って印加されるべき外部電位を与える電力源とを包含するコントローラによってモニタされる。外部電位源は、バッテリ、燃料電池、発電機、ターボ機械または幹線接線からなり得る。
【００１０】
一実施例において、本方法は、さらに、入力燃料管路内の圧力をモニタし、燃料圧が所定レベルより低下したときはいつでも、燃料電池の通常動作中に流れる電流の方向とは反対の方向に燃料電池を通して電流が流れるように燃料電池を横切って外部電位を印加する段階を包含する。
【００１１】
別の態様においては、本発明は、溶融炭酸塩燃料電池または固形酸化物燃料電池のような高温燃料電池であって、（ａ）電池の発生した電位をモニタする手段と、（ｂ）電力源と、（ｃ）電池の発生した電位が所定レベルより低下したときはいつでも、燃料電池の通常動作中の電流の流れと反対方向に電池を通って流れるように電池に電力を印加する手段であって、モニタ手段に作動可能状態で接続してある電力印加手段と包含する高温燃料電池を包含する。
【００１２】
モニタ手段は電圧計を包含してもよく、電力印加手段は電池出力電力を切替え、電力源を切替えるための切断ボックスを包含してもよい。コントローラがモニタ手段を包含することができ、これは切断ボックスを制御できる。一実施例において、燃料電池は、さらに、電力源を印加する手段に作動可能に接続した、入力燃料管路内の圧力をモニタする手段を包含する。この配置において、燃料管路の圧力が所定レベルより低下したときには、前記圧力モニタ手段は電力印加手段を起動する。
【００１３】
別の態様において、本発明は、溶融炭酸塩燃料電池または固形酸化物燃料電池であって、（ａ）燃料電池の出力電圧をモニタする電圧計を包含するコントローラと、（ｂ）燃料電池に印加したときに燃料電池の通常動作中の通常の電流方向と反対の方向に電池を通して電流を流れさせる外部電力源と、（ｃ）燃料電池をその外部回路から切り離す第１のスイッチおよび燃料電池に外部電力源を印加する第２のスイッチを包含する切断ボックスとを包含し、（ｄ）前記コントローラが前記切断ボックスに作動可能状態に接続してあって、燃料電池の電圧出力が所定レベルより低下したときはいつでも、第１のスイッチを切り離すおよび／または第２のスイッチを適用することを特徴とする燃料電池を包含する。
【００１４】
一実施例において、燃料電池は、さらに、燃料入力管路に接続されており、燃料圧が所定レベルより低下したときに切断ボックスが起動するようにコントローラに作動可能に接続した圧力計を包含し得る。
【００１５】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、添付図面を参照しながら本発明を代表的な実施例によって説明する。
【００１６】
本発明は、ＭＣＦＣまたはＳＯＦＣ陽極の金属製構成要素を酸化から保護するための方法および装置を提供する。本発明を説明するとき、以下の用語は、特に指摘しない限り、以下の意味を有する。ここに定義される全ての用語は、それらの共通の本技術分野で認識された意味を有する。
【００１７】
「陽極」なる用語は、燃料ガスと電気化学的に反応し、電子を放出する場所に酸素イオンが移動する燃料電池の電極を謂う。
【００１８】
「ニッケル・ニッケル酸化物釣り合いレベル」なる用語は、ニッケル金属が酸化雰囲気内で酸化ニッケルに酸化される特殊な状態を謂う。この釣り合いレベルは、ニッケルを取り囲んでいる酸素の温度および分圧に依存する。ニッケルを還元状態に維持するのに必要な電圧は、以下の熱力学方程式から決定される。すなわち、
Ｅ＝Ｅ０−ＩＲ−Ｉη
ここで、Ｅは必要な電圧であり、Ｅ０はＮｉ−ＮｉＯ反応の熱力学的電圧であり、Ｉは電流であり、Ｒは全抵抗値オームであり、ηは分極過電位である。
【００１９】
本発明の目的は、ＳＯＦＣ陽極の金属構成要素を還元状態に維持することにある。本明細書は金属構成要素としてニッケルに言及するが、当業者であれば、効率的な燃料電池作動のために還元状態に維持されなければならない金属構成要素を有する任意の陽極に本発明が同等に応用可能であることは理解できよう。
【００２０】
本発明は、ＳＯＦＣ膜の電気化学特性を利用して陽極付近から酸素を除去し、酸素分圧をニッケル・ニッケル酸化物釣り合いレベルより下に維持してニッケルを還元状態に維持する。要するに、陽極は、電子の追加によって酸素をイオン化し、電解質膜を通して酸素イオンを陰極に移動させる陰極のように作用させられる。さらに、本発明は、陽極付近の雰囲気をモニタするセンサとしてＳＯＦＣ膜を使用する。
【００２１】
図１に示すように、通常動作においては、酸素は陰極のところでイオン化され、電解質を横切って陽極に移動し、そこにおいて、酸素は燃料ガスと化合し、陽極のところで電子を放出する。電子は、外部回路を通って流れ、電気負荷を付勢し、陰極側に戻る。したがって、電流（Ｉ）は、図１に示すように流れる。開回路条件下では、もし酸化雰囲気が陽極に存在するならば、電池で発生した電圧は、電圧計（１５）によって示されるように低下することになる。次いで、外部電力供給源が切り替えられて、通常の電流（Ｉ）と逆の方向において電池（１０）に電流（Ｉ’）を供給し得る。陽極まわりの任意の酸素は、イオン化され、逆電流（Ｉ’）の結果として電解質を通って陰極に移動することになる。
【００２２】
酸素分圧は、電圧を許容レベルより高く維持することによって陽極を取り囲む雰囲気内で低下する。通常作動状態において、安定した燃料流が陽極に送られ、陰極から電解質を横切って移動した酸素イオンによって燃料は酸化される。燃料の酸化は電子を放出させ、電子は外部回路を通って陰極に移動し、電力を発生する。もし電池の発生した電圧が開回路状態の下で低下するならば、それは、陽極における酸素分圧が上昇したことを示す。電圧が所定レベル（ニッケル・ニッケル酸化物釣り合い相関するように選ばれる）より低下したならば、電流は通常の電流と逆方向に燃料電池膜に外部から印加される。この作用は、陽極電極表面から酸素を引き出し、それを陰極に電解質と通して移動させる。陽極付近に入るいかなる酸素もこのように除去される。
【００２３】
電池が外部負荷と共に作動しているとき、電流が電池から引き出され、電流引き出しの結果として電圧が低下する。電流は、対応する電圧低下と共に、所定点まで増大し得る。もし電流需要が電池の能力を超えてなお増大し続けるならば、電圧はさらに危険ゾーンまで低下する。電池を保護するために、この時点で負荷が減らされて電池から引き出される電流を減少させるように努力する。これらの処置が成功しないならば、全負荷が除去されているときでも、電池の電圧を危険ゾーンから上昇させ続けるために、外部電圧を印加し、電流が通常動作状態から逆にすることになる。電圧は、臨界レベルより上に電池の電圧を維持するように印加されることになり、電池は、必要な電圧を維持するのに必要なくらいに多くの電流を引き出され得ることになる。電池が外部源から電流を引き出し、それ自体で電流を発生することは決してない。
【００２４】
単純な実施例として、本発明の装置が図１Ａに概略的に示してある。外部電力源（２４）が、コントローラ（１６）を介して燃料電池（１０）に接続してある。このコントローラは、電池への電流をオン、オフするように作用する。電圧計（１５）は、電池（１０）の出力電圧を読み取る。一実施例において、コントローラは、入力として出力電圧を有する。出力電圧が所定レベル（ニッケル・ニッケル酸化物釣り合い点に相関する）より低い場合、コントローラは負荷を減らし、これがゼロになったとき、外部電流を必要なアンペアで電池に印加する。
【００２５】
図２に示すような本発明の別の実施例において、固形酸化物燃料電池（１０）は、燃料流（１２）およびオキシダント流（図示せず）を受ける。電池（１４）の出力電圧は、基準電圧との比較のためにコントローラ（１６）に送られ、この基準電圧より下では、電池（１４）の陽極が損傷を受ける可能性がある。電圧（１４）は、電圧（１８）が電池（１０）のメイン電力出力である間、陽極の酸化状態を決定するのにコントローラで使用される基準電圧であり、電圧（１８）は、電池（１０）の主電力出力であり、顧客負荷（２２）への電池の電流出力を処理する。電池（１８）の出力電力は切断ボックス（２０）へ送られる。切断ボックス（２０）は、ダイオード、リレーその他の電子装置の配置からなり、これらの配置は、電力が有用な作業を行うことになる顧客負荷（２２）に電池（１０）に流れる電力を切り替える能力を切断ボックス（２０）に与える。顧客負荷（２２）は、ＤＣ電力を使用する任意の装置、たとえば、電動機であってもよいし、ＡＣを必要とする装置のための整流器であってもよい。出力電圧、電流は、フィルタ、トランスその他の公知の処理装置によって変更可能である。
【００２６】
燃料入力システムをモニタする手段を使用して燃料電池への燃料流または燃料流喪失を直接示してもよい。たとえば、燃料圧の損失を瞬時に検出するために圧力計（２３）を燃料入力管路（１２）に取り付けてもよい。圧力計が燃料の喪失を示す圧力の喪失を検知した場合には、コントローラが切断ボックスに作用して顧客負荷を分離し、それでも電池の電圧が上昇しない場合には電池に外部電力を印加する。圧力計（２３）は、電圧計よりも外部電力を起動する急速機構となる。
【００２７】
切断ボックス（２０）は、また、外部電力源（２４）からの電力を電池（１０）に切り替えることもできる。電力は、電池（１４）の出力電圧の減少あるいは燃料圧力の喪失またはこれら両方によって検知されるなどで、電池（１０）の陽極における運転停止、燃料喪失その他の酸化状態のときに電池（１０）に送られる。電池から電力を引き出し、負荷を低下させ、電池に外部電力を印加するということを切り替える遷移点は、電池が負荷を受けているときにはほぼ０．６５Ｖであるが、これは電池陽極の特有の組成、温度およびタイプに依存する。
【００２８】
切断ボックス（２０）の構造は、その機能の説明に照らして、当業者にとって明らかであろう。
【００２９】
コントローラ（１６）は、コンピュータプログラム、ＰＬＣコントローラその他の適当な論理装置であってよい。コントローラは、燃料電池（１４）の出力電圧を入力として受け取り、それを所定の基準レベルと比較する。もし出力電圧が安全領域内にあるならば、コントローラ（１６）は、電力（１８）を電池から引き出すことができ、切断ボックス（２０）を通してこの電力を顧客負荷（２２）に送る。もし出力電圧（１８）が危険領域にあるならば、コントローラは顧客負荷（２２）を低減し、電圧を安全領域に戻す試みを行う。もし電圧を安全レベルまで復帰させる際に顧客負荷（２２）をゼロまで完全に低減することができないならば、外部電力源（２４）から電力（３０）を電池に印加する。
【００３０】
電池（１８）の出力電圧の基準レベルは、臨界ニッケル・ニッケル酸化物釣り合いレベルである。この基準電圧をコントローラ（１６）が使用して電池（１０）への、あるいは、電池からの適切な電力流方向を決定する。この臨界レベルより上に電圧（１８）を維持することは、反応を促進させ、電池の陽極から任意の遊離酸素を吸収し、それを陰極に移動させ、電池にとって無害なものとする。ひとたび外部電力（３０）が印加されたならば、電圧がコントローラ（１６）によって調整されることになり、電池は必要なだけ電流を引き出すことができることになる。
【００３１】
別の実施例においては、制御システムは、無効にするかあるいは交換し、オペレータが手動で操作し、電池出力電圧（１８）をモニタし、顧客負荷（２２）を修正し、電圧が臨界レベルに向かって低下しつつあるときに外部電力源（３０）を電池に印加し、次いで再び電力源を分離し、電池が電力を発生し続け、ニッケル・ニッケル酸化物釣り合い閾値を越える危険が過ぎ去ったときに顧客負荷を増大させることができる。
【００３２】
運転停止モードの場合、ひとたび顧客負荷が除去され、電池が開放されたならば、電池が冷えるまで外部電力が印加され、ニッケル・ニッケル酸化物釣り合いを越える危険が過ぎ去る。起動モードにおいては、燃料が導入されて電池を使用状態に戻したとき、電池が電力を発生し続けるときに運転停止になるまで外部電力（３０）は低減される。
【００３３】
コントローラは、また、電池の手動停止を行える手動オーバーライド入力部（２６）を有する。これは、通常の運転停止あるいは緊急時運転停止あるいは「パニック」ボタンの形を採り得る。オプションとして、燃料供給源が遠隔起動できる弁（図示せず）を備えている場合には、パニック・ボタンが押されたときに、コントローラが燃料供給源（１２）を閉じてもよい。特に気体燃料が使われるとき、このような弁はこの技術分野では周知である。出力として、コントローラ（１６）は、切断ボックス（２０）に信号（３２）に送り、切断ボックス（２０）が電池から電流（１８）を流させたり、外部電力源（２４）から電池（３０）へ電流を流させたりすることができる。外部電力供給源（２４）は、場所、電力需要および利用度に依存して、バッテリ、幹線接線、発電機、ターボ機械または他の適切な電力源のいずれであってもよい。もちろん、電池に印加される電力は、ＤＣでなければならないが、ＤＣ源または整流式ＡＣ源から直接獲得してもよい。
【００３４】
１つの例において、作動しているＳＯＦＣに対して燃料を遮断し、発生した開回路電圧を約１．０Ｖから０．８Ｖ未満まで低下させた。この時点で、システムは電池に外部電力を送り、電圧を１時間にわたって約０．８Ｖより上に維持した。次ぎに、燃料供給を通常の流量まで増大させ、ＳＯＦＣで発生した電圧および電流を増大させた。これは、電池にまったく損傷が与えられず、陽極が酸化雰囲気から保護されたことを示している。これらの結果が、図３のグラフに示してある。
【００３５】
別の例において、ＳＯＦＣへの燃料を遮断した。ＳＯＦＣは７５０℃からクールダウンすることができた。システムは、１．０Ｖの最低電池電圧を維持するようにセットした。そして、電池は、必要に応じて電流を引き出し、その電圧を維持することができた。電池は、２時間にわたって１００℃未満まで徐々に冷えた。この時点で、ニッケルがこの還元温度では容易に酸化できないので、電圧はゼロまで低下することができた。このテスト結果は、図４のグラフに示してある。
【００３６】
ここに説明した陽極を保護する特定の方法は、特に特許請求の範囲に記載していない限り、本発明を限定することを意図していない。当業者にとって明らかであるように、特許請求の範囲記載の発明の範囲から逸脱することなく前記説明の種々の修正、適用および変更をなし得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の装置の実施例の概略図である。
【図１Ａ】
通常動作中および陽極保護モード中にＳＯＦＣを通る電流の流れを示す概略図である。
【図２】
本発明の一実施例のコントローラの概略図である。
【図３】
燃料電池への燃料供給が遮断され、本発明を用いて陽極を保護しているときの電圧および電流の影響を示すグラフ図である。
【図４】
燃料が遮断され、燃料電池がクールダウンし得るときに燃料電池に供給される電圧および電流を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004507877.tif 000029
2004507877.tif 000030
【国際調査報告】
2004507877.tif 000031
2004507877.tif 000032
2004507877.tif 000033