(57)【要約】多孔質炭素組成物は実質的に均一なメソポアを有する炭素粒子を含んでなり、そして前記メソポアは５ｎｍよりも大きな直径を有する。炭素組成物は、所定の表面外形を有する炭素粒子をさらに含んでいてもよく、そして前記表面外形はインプリンティング材料の少なくとも１部の形状と逆の形状に相当する。メソポーラス炭素粒子を合成する方法は、少なくとも１種の炭素前駆体の粒子を供給する工程と、前記少なくとも１種の炭素前駆体の粒子と、インプリンティング材料を含有する媒体とを混ぜ合わせることによって、前処理された固体炭素前駆体粒子を形成する工程と、前記前処理された固体炭素前駆体粒子を、前記固体炭素前駆体の軟化点よりも低い温度であって少なくとも２０℃である温度まで加熱する工程と、任意に、前記固体炭素前駆体を空気中で安定化させる工程と、前記炭素前駆体を炭化することによって炭素混成粒子を形成する工程と、前記炭素混成粒子から前記インプリンティング材料を取り除く工程と、を含んでなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソポーラス炭素粒子を合成する方法であって、
少なくとも１種の炭素前駆体の粒子を供給する工程と、
前記少なくとも１種の炭素前駆体の粒子と、インプリンティング材料を含有する媒体とを混ぜ合わせることによって、前処理された固体炭素前駆体粒子を形成する工程と、
前記前処理された固体炭素前駆体粒子を、少なくとも前記固体炭素前駆体の軟化点よりも２０℃低い温度まで加熱する工程と、
任意に、前記固体炭素前駆体を空気中で安定化させる工程と、
前記炭素前駆体を炭化することによって炭素混成粒子を形成する工程と、
前記炭素混成粒子から前記インプリンティング材料を取り除くことによってメソポーラス炭素粒子を形成する工程と、
を含んでなる前記方法。
【請求項２】
前記固体炭素前駆体が、メソフェーズピッチ、炭素含有合成ピッチ、等方性石油ピッチ、コールタールピッチ、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルおよびフェノール樹脂からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記インプリンティング材料が、少なくとも一方向の大きさが約５ｎｍ〜約１μｍである球状シリカ粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記インプリンティング材料が、少なくとも一方向の大きさが約１μｍ〜約５０μｍであるシリカ粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記インプリンティング材料を含有する媒体が、水／有機溶液混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記前処理された固体炭素前駆体粒子を、少なくとも前記炭素前駆体の軟化点よりも２０℃低い温度まで加熱する前記工程が非酸化性雰囲気内で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記前処理された固体炭素前駆体粒子を、少なくとも前記炭素前駆体の軟化点よりも２０℃低い温度まで加熱する前記工程が、前記炭素前駆体の軟化点とほぼ等しい温度と前記炭素前駆体の軟化点よりも約２００℃高い温度との間の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記前処理された固体炭素前駆体粒子を、少なくとも前記固体炭素前駆体の軟化点よりも２０℃低い温度まで加熱する前記工程が窒素またはアルゴン雰囲気内で実施される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記炭素前駆体を安定化させる前記工程が、空気中における約２２０℃での熱処理を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭素前駆体を炭化することによってシリカ／炭素混成粒子を形成する前記工程が、前記前処理された固体炭素前駆体粒子を不活性雰囲気内で加熱することを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記インプリンティング材料がシリカであり、そして前記炭素混成粒子から前記インプリンティング材料を取り除く前記工程が、室温よりも高い温度において前記炭素混成粒子を塩基性溶液で処理すること、および、前記炭素混成粒子をＨＦで処理することからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
任意の前記安定化工程が実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記インプリンティング材料が、金属および金属酸化物からなる群から選択されるコロイド粒子をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法によって製造された炭素粒子。
【請求項１５】
実質的に均一なメソポアを有する炭素粒子を含んでなる多孔質炭素組成物において、前記メソポアが５ｎｍよりも大きな直径を有する、ことを特徴とする前記組成物。
【請求項１６】
相互に連結したメソポアを含有し、かつ、全細孔容積の２％を下回る微細孔率を有する、請求項１５に記載の多孔質炭素組成物。
【請求項１７】
前記粒子が、繊維、薄片および球状粒子からなる群から選択される、請求項１５に記載の多孔質炭素組成物。
【請求項１８】
前記多孔質構造が二峰性である、請求項１５に記載の多孔質炭素組成物。
【請求項１９】
金属および金属酸化物からなる群から選択される触媒をさらに含んでなる、請求項１５に記載の多孔質炭素組成物。
【請求項２０】
分離媒体である、請求項１５に記載の多孔質炭素組成物。
【請求項２１】
充電式電池の１成分である、請求項１５に記載の多孔質炭素組成物。
【請求項２２】
所定の表面外形を有する炭素粒子を含んでなる炭素組成物において、前記表面外形は、インプリンティング材料の少なくとも１部の形状と逆の形状に相当する、ことを特徴とする前記組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造化炭素の合成に関する。さらに詳しくは、本発明は、炭素前駆体粒子をインプリントした後に炭化することによってメソポーラス炭素および他の炭素を合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソポーラス炭素の合成には多大な関心が寄せられているが、これは、大きな有機化合物、二層コンデンサおよび充電式電池の吸着および分離へのそれらの使用が原因である。メソポーラス炭素は、直径が約２ｎｍ〜約５０ｎｍの孔を有する炭素であると一般に考えられている。多孔質炭素は数千年に亘って用いられており、かつ、様々な産業分野において重要とされているが、それらの多孔質構造をデザインする方法が開発されたのは比較的最近のことである。そのような方法の１つは、テンプレートとして、ＭＣＭ−４８およびＳＢＡ−１５のごときオーダードメソポーラスシリカ（ＯＭＳ）を用いる。これらの方法によれば、シリカの孔にスクロース、ポリ（フルフリルアルコール）またはフェノール樹脂のごとき炭素前駆体を詰めた後、前記炭素前駆体を炭化し、そして前記シリカを溶解させる。得られる炭素は約７ｎｍよりも小さいオーダードメソポアを示すが、これはシリカ構造の溶解に起因する。しかしながら、孔径の異なるＯＭＳから合成された炭素はほぼ同じ孔幅を示し、その理由は、これらの炭素の孔径は、通常は約1〜３ｎｍであるシリカテンプレートの肉厚によって決まるからである。
【０００３】
マクロポーラス材料の調製に、より適している他の方法では、テンプレートとしてシリカコロイドを用いる。コロイドシリカ粒子およびコロイド結晶は、共に、多孔質炭素の調製に従来から用いられてきた。コロイドシリカ粒子を用いてメソポーラス炭素を合成することができる。すなわち、コロイドシリカ粒子を液状型炭素前駆体と混ぜ合わせることによって複合凝集物を得た後、前記複合物を炭化し、そしてシリカを溶解させる。この方法では、炭素が、初めのコロイド凝集物と似たディスオーダードポアを有することになる。
【０００４】
対照的に、コロイド結晶をテンプレートとして用いる方法では、炭素が、オーダードマクロポア（約５０ｎｍよりも大きい孔）または３０ｎｍよりも大きなメソポアを有することになる。このテンプレート法では、コロイド結晶を形成し、前記結晶の間質腔に液状炭素前駆体を満たし、これを固化させ、そしてテンプレートを取り除く。前記テンプレートされた炭素の共通の特徴は、オーダードマクロポアまたはメソポアの壁にディスオーダードマイクロポア（直径が２ｎｍ未満の孔）が存在することである。これらのマイクロポアは、多くの一般的な炭素前駆体の炭化の最中に形成される。
【０００５】
従って、微細孔率の非常に小さい、均一なメソポアを有するメソポーラス炭素を合成する方法が必要とされている。さらに、メソポアの孔径が約５ｎｍ〜３０ｎｍ以上の広範囲に亘って調節でき、かつ、細孔容積および表面積が調整できるメソポーラス炭素を合成する方法も必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の態様の１つは、所望の大きさのメソポアと、調整された細孔容積と、調整された表面積とを有する炭素、および、そのような炭素を製造する方法を提供することである。
【０００７】
一般に、本発明は、実質的に均一なメソポアを有する炭素粒子を含んでなる多孔質炭素組成物において、前記メソポアが５ｎｍよりも大きな直径を有する多孔質炭素組成物を提供する。
【０００８】
さらに本発明は、所定の表面外形を有する炭素粒子を含んでなる炭素組成物において、前記表面外形がインプリンティング材料の少なくとも１部の形状と逆の形状に相当する炭素組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
さらに本発明は、メソポーラス炭素粒子を合成する方法であって、少なくとも１種の炭素前駆体の粒子を供給する工程と、前記少なくとも１種の炭素前駆体の粒子と、インプリンティング材料を含有する媒体とを混ぜ合わせることによって、前処理された固体炭素前駆体粒子を形成する工程と、前記前処理された固体炭素前駆体粒子を、少なくとも前記固体炭素前駆体の軟化点よりも２０℃低い温度まで加熱する工程と、任意に、前記固体炭素前駆体を空気中で安定化させる工程と、前記炭素前駆体を炭化することによって炭素混成粒子を形成する工程と、前記炭素混成粒子から前記インプリンティング材料を取り除くことによってメソポーラス炭素粒子を形成する工程とを含んでなる、メソポーラス炭素粒子を合成する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、コロイドシリカ粒子のごときインプリンティング材料でインプリントすることによって炭素前駆体粒子中にメソポアを形成するという、炭素質材料を合成する新規な方法を提供する。液状型炭素前駆体を用いるコロイドテンプレート法とは異なり、コロイドでインプリントされた炭素（ＣＩＣ）は、メソフェーズピッチまたは他の炭素前駆体の固体粒子をインプリンティング材料でインプリントすることによって合成される。
【００１１】
前述のように、本発明は、メソポーラス炭素粒子を合成する方法であって、少なくとも１種の炭素前駆体の粒子を供給する工程と、前記少なくとも１種の炭素前駆体の粒子と、インプリンティング材料を含有する媒体とを混ぜ合わせることによって、前処理された固体炭素前駆体粒子を形成する工程と、前記前処理された固体炭素前駆体粒子を、少なくとも前記固体炭素前駆体の軟化点よりも２０℃低い温度まで加熱する工程と、任意に、前記固体炭素前駆体を空気中で安定化させる工程と、前記炭素前駆体を炭化することによって炭素混成粒子を形成する工程と、前記炭素混成粒子から前記インプリンティング材料を取り除く工程とを含んでなる、メソポーラス炭素粒子を合成する方法を提供する。
【００１２】
使用できる炭素前駆体材料としては、炭素含有合成ピッチ、メソフェーズピッチ、等方性石油ピッチ、コールタール系ピッチおよびポリマー添加剤で改質されたピッチのごとき各種ピッチが挙げられる。また、約２００℃〜約４００℃の温度で軟化する他の有機材料を用いることができることも想定される。好適なポリマー組成物としては、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルおよびフェノール樹脂等が挙げられる。これらのポリマー組成物を官能化すなわち充填剤と混ぜ合わせることによって押し出すことができるようにしてもよい。好ましい固体炭素前駆体はメソフェーズピッチである。
【００１３】
メソフェーズピッチを用いる利点とは、その炭化が容易であるということである。その炭化により、ほぼ非微孔性の炭素が得られる。ピッチは、非多孔質材料である炭素繊維のための一般的な前駆体である。前記炭素前駆体は、特定の用途の具体的な要求に応じて、例えば、粒子、繊維および薄片のごとき任意の所望の形状をとることができる。前記炭素前駆体の形状が粒子である場合、それらの粒子の粒径は任意の値でよい。炭素前駆体の形状が本発明の方法によって著しく変わることはない。従って、本発明のメソポーラス炭素は、繊維、薄片並びに球状およびほぼ球状の粒子といった任意の所望の形状をとることができる。炭素前駆体材料、従って炭素材料、の大きさは、炭素材料が用いられる所望の用途に応じて変動する。ある実施態様では、炭素前駆体材料の大きさは、少なくとも一方向において約１００μｍよりも小さい。別の実施態様では、炭素前駆体材料の大きさは、少なくとも一方向において約５０μｍよりも小さい。
【００１４】
前記インプリンティング材料は、炭素構造を壊すことなく炭素混成粒子から取り除くことができる任意の材料でよい。好ましいインプリンティング材料はシリカである。インプリンティング材料は、炭素前駆体粒子の大きさおよび最終的に得られる炭素粒子の所望の性質に応じた任意の大きさでよい。炭素粒子内に孔を形成することが望ましいとされる場合、インプリンティング材料は、少なくとも一方向の大きさが約５ｎｍ〜約１μｍである粒子のコロイド懸濁液の形態をとってもよい。また、炭素前駆体粒子をコロイドよりも大きな多孔質インプリンティング媒体でインプリントすることもできる。インプリンティング材料の孔壁構造が炭素粒子の表面にインプリントされることが望ましい場合、前記インプリンティング材料は、少なくとも一方向の大きさが約１μｍ〜約５０μｍである非多孔質および多孔質粒子で構成されていてもよい。
【００１５】
具体的なインプリンティング材料としては、少なくとも一方向の大きさが約５〜約１００ｎｍである均一な球状粒子のコロイドシリカが挙げられる。別の実施態様では、インプリンティング材料は、少なくとも一方向の大きさが約７〜約１００ｎｍであるコロイドシリカ粒子である。さらに別の実施態様では、インプリンティング材料は、少なくとも一方向の大きさが約１０〜約１００ｎｍであるコロイドシリカ粒子である。別の実施態様では、インプリンティング材料は、少なくとも一方向の大きさが約１〜約３０μｍである多孔質シリカ粒子である。さらに、２種以上の大きさのコロイドシリカ粒子を用いることも可能であり、これを用いることによって、前記シリカ粒子の大きさに対応した多様な孔分布を有する炭素粒子が得られる。本発明の方法は、孔径の分布が狭い炭素粒子を提供する。前記孔径の大部分が最も主要な孔径の２０％以内であることが好ましい。前記孔径の大部分が最も主要な孔径の１０％以内であることがさらに好ましい。
【００１６】
大きさおよび／または化学的性質の異なるコロイド粒子を本発明の方法で用いることによって、ＣＩＣ材料中に異なる大きさの孔をデザインできるようになり、かつ、それらの収着および触媒活性を調整することができる。例えば、コロイドシリカと、金、プラチナ、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムのごときコロイド金属または金属酸化物との混合物を用いて、所望の触媒活性を有する炭素を調製することができる。この触媒活性は、インプリンティング材料の除去を少なくとも部分的に凌ぐ金属または金属酸化物によって得られる。
【００１７】
炭素前駆体とインプリンティング材料とを混ぜ合わせるための溶液は、水溶液または有機溶液またはこれらの混合液でもよい。炭素前駆体とコロイドシリカとを混ぜ合わせるための前記溶液は、水／エタノール溶液のごとき水／有機溶媒溶液であることが好ましい。
【００１８】
前処理された固体炭素前駆体粒子を少なくとも前記炭素前駆体の軟化点よりも２０℃低い温度まで加熱する前記工程は、窒素またはアルゴン雰囲気のごとき非酸化性雰囲気内で実施されることが好ましい。この工程の温度は、少なくとも前記炭素前駆体の軟化点よりも１０℃低い温度であることが好ましい。内部にインプリントされたメソポーラス炭素が所望される実施態様では、前記温度は、炭素前駆体の軟化温度と等しいかまたはそれよりも高くなることがある。前記軟化温度よりも高い温度が用いられる場合、その温度は前記軟化温度を最大約２００℃上回ることがある。また、炭素前駆体を炭化することによってシリカ／炭素混成粒子を形成する前記工程では、前記前処理された固体炭素前駆体粒子を不活性雰囲気内、好ましくは窒素またはアルゴン雰囲気内で加熱する。
【００１９】
前記炭素混成粒子からインプリンティング材料を取り除く前記工程は、任意の公知の方法によって実施することができる。例えば、インプリンティング材料としてシリカが用いられる場合、好適な除去方法では、シリカ／炭素混成粒子を室温よりも高い温度において塩基性溶液で処理する。そのような方法の１つでは、３Ｍ  ＮａＯＨを９５℃で用いる。あるいは、ＨＦのごとき酸で処理することによってシリカを取り除くこともできる。
【００２０】
本発明の方法の２つの具体的な実施態様の概略図が図１に示されている。見れば分かるように、コロイドインプリンティング（ＣＩ）は、合成条件に依って、前駆体粒子の表面のみならず内部にもしっかりとした孔を形成する。この実施態様では、コロイドシリカとピッチ粒子との混合物を不活性雰囲気内で加熱する。この工程の時間および温度を調節することによって、孔の性質を調節することができる。例えば、この工程の時間および／または温度を制限することによって、または、炭素前駆体を空気に曝すことによって安定化させることによって、コロイド粒子の炭素前駆体内への侵入が制限され、前記炭素前駆体の表面のみがシリカ粒子でインプリントされる。ある実施態様において、前記安定化工程では、空気中で約２２０℃で処理を行う。炭化およびそれに続くシリカ粒子の除去を行った後、表面にインプリントされたメソポーラス炭素が得られる。
【００２１】
しかしながら、コロイドシリカとピッチ粒子との混合物を処理するのにより高い温度および／またはより長い時間が用いられ、かつ、安定化工程が用いられない場合、コロイド粒子は、炭素前駆体粒子内部全体により深く侵入する。これにより、内部にインプリントされたメソポーラス炭素が得られる。
【００２２】
本発明の実施を説明するために、メソポーラス炭素粒子を下記のようにして合成した。合成三菱メソフェーズピッチ（軟化点＝２３７℃）を用いてＣＩＣを合成した。この粉末状メソフェーズピッチ(粒径＜４５μｍ)をエタノール中に分散させ、密封したフラスコ内で過剰量のコロイドシリカ溶液と混ぜ合わせ、そして約５０℃で５時間攪拌した。次に、前記フラスコを開封し、攪拌下で溶媒をゆっくりと蒸発させた。溶媒が蒸発した後、このピッチの軟化点よりもわずかに高い約２６０℃まで温度を上昇させ、窒素雰囲気下で１時間保持した。この処理過程の間、コロイド粒子をピッチ粒子内に拡散させることによってコロイドシリカ／ピッチ複合物を形成した。このコロイドシリカ／ピッチ複合物を窒素雰囲気下で９００℃で炭化させた後、約９５℃において３Ｍ水酸化ナトリウム溶液を用いてシリカを溶解させた。空気流中における１，０００℃までのＣＩＣサンプルの熱重量分析によって、残留物は１％未満であることが分かった。これは、ほぼすべてのシリカが溶解したことを示している。
【００２３】
ＬｕｄｏｘＡＳ−３０（〜２３０ｍ2／ｇ、〜１３ｎｍ）およびＡＳ−４０（〜１３５ｍ2／ｇ、〜２４ｎｍ）コロイドシリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて、サンプルＣＩＣ−３０およびサンプルＣＩＣ−２４ＡおよびＣＩＣ−２４Ｂをそれぞれ調製した。サンプル名の１３および２４という数字は、窒素吸着データから推定した平均孔径を意味する。さらに、ＬｕｄｏｘＡＳ−４０コロイドシリカと前処理されたメソフェーズピッチ粒子とを用いて、２種のサンプル（ＣＩＣ−２４ＣおよびＣＩＣ−２４Ｄ）を合成した。前記メソフェーズピッチ粒子は、２５０℃のシリコーンオイル中で３０分間加熱した後、室温にてトルエンおよびアセトンで洗浄することによって前処理した。
【００２４】
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ２０１０吸着分析装置で測定したこれらのサンプルの−１９６℃における窒素吸着−脱離等温線を図２に示す。これらのサンプルの対応する孔径分布（ＰＳＤ）を図３に示す。ＰＳＤは、Ｂａｒｒｅｔｔ、ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａの方法（ｔｈｅ  ＢＪＨ  ｍｅｔｈｏｄ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，Ｖｏｌ．７３，ｐ．３７３）をＫｒｕｋ、ＪａｒｏｎｉｅｃおよびＳａｙａｒｉ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９７，Ｖｏｌ．１３，ｐ．６２６７）が近年改訂したものによって求めた。この方法によれば、任意の吸着物についての凝結圧力と孔幅の間の理論上のまたは実験に基づく関係により、所定の圧力で吸着された体積の増加は対応する孔幅に関連付けることができる。図２を見れば分かるように、窒素吸着等温線は非常に急激な凝結段階を示しており、これらの急激な凝結段階はＰＳＤが狭いことを反映している。図３は、ＰＳＤの最大値における孔幅が、製造業者のデータに基づいて推定されたコロイドシリカの粒径の約±１０％内にあることを示している。これは、おそらくＢＪＨ法の近似性によるものである。表１が示すように、ＡＳ−４０でインプリントされた炭素の４種すべての合成が、非常に似通った孔径値を示した。また、ＣＩＣ−２４ＣとＣＩＣ−２４Ｄの吸着等温線が一致していることにより、前記前処理されたピッチ粒子を用いる合成方法は非常に再現性が高いことが証明された。これらのサンプルの全細孔容積および比表面積はサンプルＣＩＣ−２４ＡおよびＣＩＣ−２４Ｂのものよりも大きいが、これらのサンプルのすべてが、約０．９〜約１．６ｃｍ3／ｇの全細孔容積および約２４ｎｍの平均孔幅を有していた。
【００２５】
【表１】
2004534713.tif 000002
【００２６】
ＣＩ法は、適当なコロイドシリカ粒子を用いることによって、得られるＣＩＣ材料の孔幅を約６ｎｍ超に調節することができる。６ｎｍに近いシリカコロイドの場合、癒着したコロイド凝集物の存在により、単一粒子よりも大きな孔がいくつか形成されてしまうことが多い。しかしながら、この場合でさえも、単一のコロイド粒子に厳密に対応する主たるメソポアが形成された。これは、コロイド結晶テンプレート法ではまだ実現されていない。また、コロイドシリカを伴う先のゾルゲル型法では、ＰＳＤがずっと広く、かつ、平均孔径と用いられるコロイド粒子の粒径との間にはっきりとした対応関係の無い炭素が得られた。適切な孔径を中心とした、ＰＳＤのずっと狭い炭素が、先の方法で用いられたものと同じコロイドを用いて合成された。ＣＩＣのこの実施態様の別の特徴は、微細孔を形成する傾向が無いメソフェーズピッチを炭素前駆体として用いることによって得られた炭素の非微細孔性である（微細孔性は全細孔容積の１〜２％未満であった）。
【００２７】
ＣＩＣの典型的なＴＥＭ写真を示す図４を見れば分かるように、この材料の構造は、ピッチ粒子をコロイドシリカ粒子でインプリントすることによって得られる、やや不規則に分散した、相互に連結した球状メソポアで構成されている。これらの孔の大きさは際立って均一である。これはコロイドシリカ粒子の単分散性に起因する。
【００２８】
前述のように、本発明の方法は、表面にインプリントされた炭素を合成するのに用いることもできる。これにはコロイドシリカ／炭素前駆体複合物の安定化が必要とされる。この安定化により、ピッチ粒子内に形成されたメソポアの量、ひいては、得られるインプリント炭素のメソポア容積および表面積を調節することができる。孔容積も表面積も比較的小さい炭素は、表面インプリント炭素と呼ばれる。本発明の本実施態様の実施を説明するために、表２に示すサンプルＣＩＣ−ＡおよびＣＩＣ−Ｌを、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＬｕｄｏｘＡＳ−４０（〜１３５ｍ2／ｇ、直径：〜２４ｎｍ）コロイドシリカを用いて調製した。メソポーラス炭素のための前駆体として、合成メソフェーズピッチ（三菱、ＡＲ−２４）を用いた。この合成法は、前記メソフェーズピッチの粉砕、コロイドシリカ粒子の分散、孔のインプリント、安定化、炭化、前記コロイドシリカの除去、および必要に応じて黒鉛化からなる。メソフェーズピッチは主にポリ芳香族化合物で構成され、異方性を有することが知られている。１グラムの粉砕メソフェーズピッチ（３２５メッシュ、直径：＜４５μｍ）を２０ｍｌのエタノール／水混合物（体積比：〜６０：４０）に６０分間攪拌することによって分散させた。激しく攪拌しながら、２０ｍｌのコロイドシリカをフラスコに少しずつ添加した後、さらに５時間攪拌した。その後、溶媒をゆっくりと蒸発させた。孔のインプリントは、表２に示す温度および時間において、窒素雰囲気内でチューブ炉内で行った。次に、コロイドでインプリントされたメソフェーズピッチを空気中で２２０℃で１０時間安定化させた後、窒素保護下、加熱速度５℃／分、９００℃で２時間炭化させた。コロイドシリカ粒子の溶解は、高温（９０〜９５℃）の３Ｍ水酸化ナトリウム溶液を用いて処理した後、フッ化水素酸を用いて処理することによって行われた。シリカの除去が完結したことを熱重量分析によって調べた。表面積もメソポア容積も小さいメソポーラス炭素（表２の第１サンプルを参照）、特に表面インプリント炭素は、インプリント処理をピッチの軟化点よりも低い温度で行うことによって合成され、ピッチの軟化点（この検討に用いたピッチの場合は２３７℃）よりも高い温度での加熱を必要としないことに注意すべきである。表２に記載のサンプルＣＩＣ−Ａ〜ＣＩＣ−Ｌを空気中、２２０℃で１０時間安定化させた後、窒素保護下において９００℃で２時間炭化させた。これらのサンプルはいずれも、任意の安定化工程無しで合成された表１に記載のサンプルとは異なる。サンプルＣＩＣ−１３〜２４も前述のように安定化工程無しで調製されたが、２種のコロイドシリカ[Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＡＳ−３０（〜２３０ｍ2／ｇ、〜１３ｎｍ）およびＡＳ−４０（〜１３５ｍ2／ｇ、〜２４ｎｍ）]の混合物が用いられた。
【００２９】
【表２】
2004534713.tif 000003
【００３０】
表２に記載の炭素の代表的なサンプルの窒素吸着−脱離等温線は上記のようにして測定された。これらの等温線を図５に示す。各サンプルは正副二通り作製してテストした。図５に示すように、凝結段階の傾斜はインプリント温度と共に増加している。同様に、表２に示されているように、全細孔容積もインプリント温度と共に増加している。
【００３１】
ＣＩＣ−１３〜２４サンプルの窒素吸着等温線および孔径分布を、それぞれ、図６および図７に示す。見れば分かるように、異なる粒径（〜１３ｎｍおよび２４ｎｍ）のシリカコロイドを用いると、二峰性（ｂｉｍｏｄａｌ）の孔径分布を有する炭素が得られる。
【００３２】
また、本発明のコロイドでインプリントされた炭素をさらに加工して、均一なメソポアを有する黒鉛化炭素を調製することができる。一部の従来の炭素の構造は黒鉛化時に崩壊してしまうが、本発明のメソポーラス炭素の構造は崩壊せず、維持される。しかしながら、表面積および孔径は黒鉛化時に低減することがある。いかなる特定の動作理論に対しても特許性を制約するつもりはないが、黒鉛化は微細孔を閉じると考えられており、これにより、黒鉛化されたメソポーラス炭素は、クロマトグラフ分離媒体としておよび電気化学分野における電極材料として特に好適に利用される。黒鉛化炭素は以下のようにして合成した。
【００３３】
三菱社製の合成メソフェーズピッチＡＲ（軟化点：２３７℃）およびＡｌｄｒｉｃｈ社製のＬｕｄｏｘＡＳ−４０コロイドシリカ（〜１３５ｍ2／ｇ、直径：〜２４ｎｍ）を合成に用いた。前記ピッチ前駆体を粉砕（粒径＜４５μｍ）し、２５０℃のシリコーンオイル中で３０分間前処理した後、トルエンおよびアセトンで洗浄した。次に、メソフェーズピッチ粒子をエタノール中に分散させ、得られた混合物を激しく攪拌しながらコロイドシリカ（ＡＳ−４０）懸濁液に少しずつ添加した。攪拌を５時間続け、溶媒をゆっくりと蒸発させた。孔をインプリントする工程を２６０℃で窒素雰囲気内で３０分間行った後、２℃／分の速度で６００℃まで、５℃／分の速度で９００℃まで加熱し、そして９００℃で１２０分間窒素内で等温処理を行った。炭化されたサンプルを、シリカ粒子が完全に溶解するまで、高温の３Ｍ水酸化ナトリウム溶液（９５℃）で処理した。シリカ粒子が完全に溶解したかどうかは、１，０００℃までの空気中におけるサンプルの熱重量分析によって確認した。得られた炭素材料はサンプルＣＩＣ−２４Ｃとして表１に記載されている。このサンプルを不活性雰囲気中での高温処理、すなわち、黒鉛化処理に付した。黒鉛化は、温度が２，４００℃に達するまで、１０℃／分の加熱速度を用いてアルゴン保護下において行われた。黒鉛化を２，４００℃で６０分間続けた後、アルゴン雰囲気下でサンプルを室温まで冷ました。得られた黒鉛化炭素をＣＩＣ−２４Ｃ−Ｇと呼ぶ。
【００３４】
非黒鉛化（ＣＩＣ−２４Ｃ）炭素サンプルおよび黒鉛化（ＣＩＣ−２４Ｃ−Ｇ）炭素サンプルの孔径分布も上記のようにして求めた。これらのサンプルの窒素吸着等温線を、市販のメソポーラス炭素であるＣＡＲＢＯＰＡＣＫ  Ｘ（Ｓｕｐｅｌｃｏ  Ｉｎｃ．社製）の窒素吸着等温線と比較して図８に示す。対応するＰＳＤは図９に示す。図９を見れば分かるように、両方のＣＩＣサンプルとも前記市販の炭素よりもかなり狭い孔径分布を示している。これらのＣＩＣサンプルのＰＳＤは、前記市販のサンプルに対応するＰＳＤよりも約２倍狭い。
【００３５】
最後に、インプリント法はコロイドシリカの使用に限定されず、非コロイドシリカ粒子の使用にも対応することを示す。下記実施例は、多孔質粒子、好ましくは、コロイドシリカ粒子よりもずっと大きい多孔質シリカのごとき多孔質無機粒子でピッチ粒子にインプリントできることを示している。このインプリント処理は、表面にインプリントされた炭素の合成に用いられるものと似ていた。三菱社製の合成メソフェーズピッチＡＲ（軟化点：２３７℃）を炭素前駆体として用いた。異なる多孔質シリカ粒子を用いることによって２種の粒子インプリント炭素を合成した。一方の炭素は、比表面積が約５００ｍ2／ｇ、平均孔径が約６ｎｍそして平均粒径が約２５ミクロンである薄層クロマトグラフィー用に製造されたＡｌｄｒｉｃｈ社製のシリカゲルを用いて合成した。インプリント処理を２２０℃で行った後、空気中で２２０℃で１０時間安定化させた。得られた粒子インプリント炭素（ＰＩＣ）をＰＩＣ−Ａと呼ぶ。もう一方の炭素は、同じ炭素前駆体と、液体クロマトグラフィー分離用に製造されたＭｅｒｃｋ社製のＬｉＣｈｒｏｓｐｈｅｒ  Ｓｉ１００シリカとを用いて合成した。このシリカの比表面積は約３４０ｍ2／ｇ、平均孔径は約１０ｎｍそして平均粒径は約１０μｍである。インプリント処理を２２０℃で行った後、空気中で２２８℃で１０時間安定化させた。得られた粒子インプリント炭素をＰＩＣ−Ｍと呼ぶ。
【００３６】
両方の粒子インプリント炭素（ＰＩＣ−ＡおよびＰＩＣ−Ｍ）の窒素吸着等温線も上記のようにして求めた、図１０Ａおよび図１０Ｂに示されるこれらの等温線は、ＣＩＣ炭素の場合に見られる等温線よりも広い凝結段階（図１０Ａ、ＰＩＣ−Ｍ）を示すか、または、吸着量のゆるやかな増加（図１０Ｂ、ＰＩＣ−Ａ）を示す。それら炭素の孔径分布は広いが、それらの細孔容積および表面積を調節することによってそれら炭素をクロマトグラフ分離および他の前述の用途に対して好適にすることができる。多孔質インプリント粒子を用いることによって、ピッチ粒子に前記粒子の形状および大きさをインプリントできるだけでなく、孔壁構造もインプリントすることができる。検討対象の前記ＰＩＣサンプルの場合、用いられるシリカ粒子の大きさが比較的大きい（１０および２５μｍ）ため、シリカ粒子の形状および大きさをインプリントすることによる表面積への影響は取るに足らない。それら炭素の表面積は、用いられるシリカ粒子の孔壁構造をインプリントすることによって得られる。従って、粒子がインプリントされた炭素の多孔質構造は、シリカ粒子の多孔質構造の逆を表している。整然とした多孔質構造を有するシリカ粒子をインプリント処理で用いることによって、ＰＩＣサンプルの孔径分布が改善される。ピッチ粒子に粒子の孔壁構造をインプリントできることは、粒子インプリント炭素を、コロイド粒子の形状と大きさしかインプリントできないコロイドインプリント炭素から区別する。
【００３７】
前記開示内容に基づいて、コロイドシリカ粒子のごときインプリント材料を用いてメソフェーズピッチまたは他の炭素前駆体粒子にインプリントを施すことによって、用いた前記インプリント材料の大きさに対応する直径を有するメソポアが相互連結した炭素を合成する簡便な方法が提供されることがこの時点で明らかとなったはずである。本発明の方法は再現性があり、かつ、所望の大きさのメソポアと、調節された細孔容積と、調節された表面積とを有する炭素の合成に効果的である。ピッチおよびコロイドシリカは共に、大きな規模で市販されている。この方法は、特定の表面特性のコロイド粒子を添加することによって吸着および触媒活性を調節するのにも好適であると予想される。さらに、ＣＩＣ材料は、炭素繊維と同様に、制御された条件下において酸化されることによって微細孔を形成することができるだけでなく、それらの表面特性を変えることもでき、また、黒鉛化されることによって黒鉛の結晶性を導入することができる。これらの改質の機会によって、吸着から触媒担体および電極材料にまで及ぶ前記ＣＩＣ材料の潜在的な応用分野が広がることになる。さらに、炭素前駆体粒子をインプリントする前記方法は多孔質シリカ粒子のごとき任意の多孔質粒子を用いてもよく、また、（コロイドインプリンティングの場合のように）粒子の形状および大きさをインプリントするだけでなく、用いられた粒子の孔壁構造もインプリントすることができる。
【００３８】
あらゆる明白な変形が本発明の範囲に含まれるので、本願明細書に開示および記載されている本発明の精神から離れずに特定の構成要素を選択することができることは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】均一な球状メソポアを有する、内部にインプリントされたメソポーラス炭素および表面にインプリントされたメソポーラス炭素を合成する方法の概略図である。
【図２】本発明の方法によって合成されたメソポーラス炭素粒子の窒素吸着−脱離等温線を示すグラフである。
【図３】本発明の方法によって合成されたメソポーラス炭素粒子の孔径分布（ＰＳＤ）を示すグラフである。
【図４】ＪＥＭ−４０００  ＥＸ  ＴＥＭインスツルメントを用いて記録されたメソポーラス炭素粒子（サンプルＣＩＣ−２４Ａ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】安定化工程を含む本発明の方法によって合成されたメソポーラス炭素粒子の窒素吸着−脱離等温線を示すグラフである。
【図６】サンプルＣＩＣ１３−２４の窒素吸着−脱離等温線を示すグラフである。
【図７】ＣＩＣ１３−２４の孔径分布（ＰＳＤ）を示すグラフである。
【図８】市販の炭素と比較した、本発明の方法によって合成された黒鉛化メソポーラス炭素粒子および非黒鉛化メソポーラス炭素粒子の窒素吸着−脱離等温線を示すグラフである。
【図９】市販の炭素と比較した、本発明の方法によって合成された黒鉛化メソポーラス炭素粒子および非黒鉛化メソポーラス炭素粒子の孔径分布（ＰＳＤ）を示すグラフである。
【図１０】図１０Ａは、サンプルＰＩＣ−Ｍの窒素吸着−脱離等温線を示すグラフである。
図１０ＢはサンプルＰＩＣ−Ａの窒素吸着−脱離等温線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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