(57)【要約】延性層と脆性層から成る一体型エアバッグを収容する客室部品用の複合スキン。計器板および／またはドアパネルで有用。２重スラッシュ成形による複合スキンの製造方法。延性層の成形に有用な組成物と、この組成物の製造方法。
2004533362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
延性層と脆性層とを有する一体型エアバッグを収容するための客室部品用の複合スキンにおいて、延性層が９８重量％以下のＰＶＣ源と、少なくとも２重量％の低温特性に優れた少なくとも１種の相溶性ポリマーとから成ることを特徴とする複合スキン。
【請求項２】
延性層が内側層で、脆性層が外側層である請求項１に記載の複合スキン。
【請求項３】
延性層が外側層で、脆性層が内側層である請求項１に記載の複合スキン。
【請求項４】
延性層の脆化温度が−３５℃以下、好ましくは−６０℃〜−４０℃である請求項１〜３の１項に記載の複合スキン。
【請求項５】
脆性層の脆化温度が−３５℃以上、好ましくは−３０℃〜−２０℃である請求項１〜４の１項に記載の複合スキン。
【請求項６】
脆性層および／または延性層が可塑化されたＰＶＣをベースにしたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合スキン。
【請求項７】
延性層が下記（重量）成分から成る請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合スキン：
再利用ＰＶＣ／バージンＰＶＣの比が100/0〜0/100である組成を有するＰＶＣ源：５０〜９８％、好ましくは７０〜９０％、
少なくとも1種の相溶性ポリマー：２〜５０％、好ましくは３０〜１０％
【請求項８】
延性層が７０〜９８重量％の再利用ＰＶＣと、３０〜２重量％の少なくとも１種の低温特性に優れた相溶性ポリマーとから成る請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合スキン。
【請求項９】
延性層が１０〜５０重量％の再利用ＰＶＣと、３０〜８５％のバージンＰＶＣと、３０〜５重量％の少なくとも１種の低温特性に優れた相溶性ポリマーとから成る請求項１〜７の１項に記載の複合スキン。
【請求項１０】
延性層が下記（重量）成分から成る請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合スキン：
再利用ＰＶＣ：  ３０〜４０％、
少なくとも１種の相溶性ポリマー：  １０〜２０％、
バージンＰＶＣ：  ４０〜６０％（このバージンＰＶＣはKwert値が５０〜８０、好ましくは５５〜７５のＰＶＣを含み、可塑剤をＰＶＣ／可塑剤の重量比＝７０／３０〜４０／６０で含む）
【請求項１１】
低温特性に優れた相溶性ポリマーのガラス遷移温度Ｔｇが−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合スキン。
【請求項１２】
低温特性に優れた相溶性ポリマーがエラストマーである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合スキン。
【請求項１３】
低温特性に優れた相溶性ポリマーが下記（i）〜（xiii）の中から選択される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複合スキン：
（i）  熱可塑性ポリウレタン
（ii）  熱可塑性ポリエーテルエステル
（iii）ポリエーテルブロックアミド
（iv）エチレン／ビニルモノマーポリマー（官能化または非官能化）
（v）エチレン／アルキル（メタ）アクレートまたは（メタ）アクリル酸のポリマー（官能化または非官能化）
（vi）エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクレートターポリマー（官能化または非官能化）
（vii）エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー
（viii）エチレン／アルキル（メタ）アクレート／カルボニルターポリマー
（ix）コアシェル型ＭＢＳポリマー
（x）ＳＢＭブロックターポリマー
（xi）塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン
（xii）ＰＶＤＦ
（xiii）溶融状態で加工可能なエラストマー
【請求項１４】
脆性層が熱可塑性ポリオレフィンをベースとしたものである請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複合スキン。
【請求項１５】
延性層および／または脆性層の厚さが０．４〜１．２ｍｍ、好ましくは０．５〜０．９ｍｍである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の複合スキン。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の複合スキンを有する客室用部品。
【請求項１７】
計器板および／またはドアパネルである請求項１６に記載の客室用部品。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の部品を有する車両。
【請求項１９】
加熱した金型上に粉末を２重に塗布（ecoulement）することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の複合スキンの製造方法。
【請求項２０】
９８重量％以下の可塑化ＰＶＣ源と、少なくとも２重量％の低温特性に優れた少なくとも１種の相溶性ポリマーとから成り、可塑化ＰＶＣ源が再利用ＰＶＣから成るか、再利用ＰＶＣ／バージンＰＶＣの比率が100/0〜0/100である再利用ＰＶＣおよびバージンＰＶＣから成ることを特徴とする可塑化されたＰＶＣ組成物。
【請求項２１】
５０〜９８重量％、好ましくは７０〜９０重量％の可塑化ＰＶＣ源と、２〜５０重量％、好ましくは３０〜１０重量％の少なくとも1種の相溶性ポリマーとから成る請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
７０〜９８重量％の再利用ＰＶＣと、３０〜２重量％の少なくとも１種の低温特性に優れた相溶性ポリマーとから成る請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
１０〜５０重量％の再利用ＰＶＣと、３０〜８５％のバージンＰＶＣと、３０〜５重量％の少なくとも１種の低温特性に優れた相溶性ポリマーとから成る請求項２０に記載の組成物。
【請求項２４】
３０〜４０重量％の再利用ＰＶＣと、１０〜２０重量％の少なくとも１種の相溶性ポリマーと、４０〜６０重量％のバージンＰＶＣとから成り、バージンＰＶＣはKwert値が５０〜８０、好ましくは５５〜７５のＰＶＣを含み、可塑剤をＰＶＣ／可塑剤の重量比＝７０／３０〜４０／６０で含む請求項２０に記載の組成物。
【請求項２５】
低温特性に優れた相溶性ポリマーのガラス遷移温度Ｔｇが−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下である請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
低温特性に優れた相溶性ポリマーがエラストマーである請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
低温特性に優れた相溶性ポリマーが下記（i）〜（xiii）の中から選択される請求請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の組成物：
（i）  熱可塑性ポリウレタン
（ii）  熱可塑性ポリエーテルエステル
（iii）ポリエーテルブロックアミド
（iv）エチレン／ビニルモノマーポリマー（官能化または非官能化）
（v）エチレン／アルキル（メタ）アクレートまたは（メタ）アクリル酸のポリマー（官能化または非官能化）
（vi）エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクレートターポリマー（官能化または非官能化）
（vii）エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー
（viii）エチレン／アルキル（メタ）アクレート／カルボニルターポリマー
（ix）コアシェル型ＭＢＳポリマー
（x）ＳＢＭブロックターポリマー
（xi）塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン
（xii）ＰＶＤＦ
（xiii）溶融状態で加工可能なエラストマー
【請求項２８】
ＰＶＣ源を少なくとも1種の相溶性ポリマーと混合することを特徴とする請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項２９】
同一機能リサイクルによって再利用ＰＶＣを供給する段階を含む請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両の客室部品、特に一体型エアバッグ（見えないエアバッグともよばれる）を取り付けるための部品用の新規な複合スキン（表面層）に関するものである。本発明は特に計器板およびドアの内装材料（またはドアパネル）に用いられる。
本発明の他の対象は、上記スキンの製造方法、特に（二重）スラッシュ成形による製造方法にある。
本発明のさらに他の対象は、上記スキンを製造するのに用いられる組成物にある。
【背景技術】
【０００２】
自動車の計器板のスキンは加熱した金型上に粉末を塗布する標準的な粉末成形法（回転成形、スラッシュ成形）を用いて製造されている。この計器板は一般に外観となる１枚の外側「スキン」(単一層)を有している。計器板には極めて短時間で展開するエアバッグが組み込まれることが多く、計器板にはノッチ（内側）が付けられている。
エアバッグ展開時には計器板のスキンから客室内へ粒子が全く飛び出してはならない（特に低温（−３５％）において）。高温時、例えば８０℃ではスキンは過剰に変形（変形はエアバッグの展開を妨害する）しないで、迅速に破断しなければならない。この課題はエアバッグがセットされる客室部品、例えば横部取付け部材、助手席背面、ドア等でも同じである。すなわち、上記の課題は一体型エアバッグ（乗員および運転手には見えない）を組み込む客室の全ての部品に共通の課題である。
【０００３】
標準的なスキンは可塑化されたＰＶＣで作られている。そのため低温特性を改良するために可塑剤の量を増加させると８０℃でのクリープが大きくなり過ぎるという問題が生じる。さらに、可塑剤を増加させると配合物が高価になり、生産性が低くなる（サイクル時間が長くなり、不良品率が高くなる）。
車両、特に陸上車両（land vehicle）の部品の製造では製造屑と廃車から出る屑の両方に対するリサイクルの問題がある（ＥＬＶ、2000年10月の欧州ＥＬＶ命令）。このリサイクル問題は同じ用途へのリサイクルすなわち同一機能リサイクル（isofunctional recycling）が望まれる場合にはさらに深刻である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は上記課題を解決することにある。
本発明の一実施例では上記の同一機能リサイクルの課題と、スキンに望まれている−３５〜８５℃の特性の両方をグローバルに（全体的に）解決するこことができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一体型エアバッグを収容する客室の部品用の、延性層（couche ductile、柔軟性のある層）と脆性層（couche fragile、脆性のある層）から成る複合的なスキンを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の一実施例では、延性層は内側層で、脆性層は外側層である。
本発明の他の一実施例では、延性層は外側層で、脆性層は内側層である。
本発明部品は計器板および／またはドアパネルにすることができる。
一般に、脆性層は−３５℃で脆性破断を示し、延性層は同じ温度で延性破断を示す。本発明の一実施例では延性層の脆化温度は−３５℃以下、好ましくは−６０℃〜−４０℃である。本発明の一実施例では脆性層の脆化温度は−３５℃以上、好ましくは−３０℃〜−２０℃である。
本発明の一実施例では、延性層および／または脆性層の厚さは０．４〜１．２ｍｍ、好ましくは０．５〜０．９ｍｍである。
【０００７】
本発明の一実施例では、延性層および／または脆性層が熱可塑性のポリオレフィンをベースとした材料からなる。
本発明の一実施例では、延性層および／または脆性層が可塑化ＰＶＣをベースとしたものから成る。
本発明の変形例では、延性層が可塑化ＰＶＣの組成物をベースにしたものである。これは本発明の他の対象である。すなわち、本発明は組成物、特に本発明の延性層として用いられる組成物を提供する。この組成物は９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下の可塑化ＰＶＣ源（source de PVC plastifie）と、少なくとも２重量％、好ましくは５重量％の低温特性に優れた少なくとも１種の相溶性ポリマーとから成る。
【０００８】
本発明の一実施例の組成物は下記成分（重量比）から成る：
ａ）  再利用ＰＶＣ／バージンＰＶＣの比が100/0〜0/100である組成を有するＰＶＣ源：５０〜９８％、好ましくは７０〜９０％、
ｂ）  少なくとも1種の相溶性ポリマー：２〜５０％、好ましくは３０〜１０％
本発明の一実施例の組成物は７０〜９８重量％の再利用ＰＶＣと、３０〜２重量％の少なくとも１種の低温特性に優れた相溶性ポリマーとから成る。
本発明のさらに他の一実施例の組成物は、１０〜５０重量％の再利用ＰＶＣと、３０〜８５重量％のバージンＰＶＣと、３０〜５重量％の少なくとも１種の低温特性に優れた相溶性ポリマーとから成る。
【０００９】
本発明の一実施例の組成物は下記成分から成る（重量比）：
再利用ＰＶＣ：  ３０〜４０％、
少なくとも１種の相溶性ポリマー：  １０〜２０％、
バージンＰＶＣ：  ４０〜６０％（このバージンＰＶＣはKwert値が５０〜８０、好ましくは５５〜７５のＰＶＣを含み、可塑剤をＰＶＣ／可塑剤の重量比＝７０／３０〜４０／６０で含む）
本発明の一実施例では、低温特性に優れた相溶性ポリマーのガラス遷移温度Ｔｇは−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下である。
本発明の一実施例では低温特性に優れた相溶性ポリマーがエラストマーである。
【００１０】
本発明の一実施例では低温特性に優れた相溶性ポリマーは下記の中から選択される：
（i）  熱可塑性ポリウレタン
（ii）  熱可塑性ポリエーテルエステル
（iii）ポリエーテルブロックアミド
（iv）エチレン／ビニルモノマーポリマー（官能化または非官能化）
（v）エチレン／アルキル（メタ）アクレートまたは（メタ）アクリル酸のポリマー（官能化または非官能化）
（vi）エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクレートターポリマー（官能化または非官能化）
（vii）エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー
（viii）エチレン／アルキル（メタ）アクレート／カルボニルターポリマー
（ix）コアシェル型ＭＢＳポリマー
（x）ＳＢＭブロックターポリマー
（xi）塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン
（xii）ＰＶＤＦ
（xiii）溶融状態で加工可能なエラストマー
【００１１】
本発明はさらに、本発明の客室部品を備えた車両を提供する。
本発明のさらに他の対象は加熱した金型上に粉末を２重に塗布して本発明の客室部品用スキンを製造する方法にある。
本発明のさらに他の対象は本発明組成物の製造方法にある。
以下、添付図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【００１２】
本発明の原理は延性破断／脆性破断の二重性をベースにしたものである。脆性破断は小さな変形後に起こる大きな破片を伴う破断であり、延性破断は大きな変形の後に破片を生じるないで起きる破断である。脆性度はASTM D746規格に従って脆化温度で測定される。
［図１］のスキンは延性層が内側層（１）で、脆性層が外側層（２）である。外側層は車両の客室側に面した表面層である。一般に、ノッチ部または切り込み部（３）が形成されている。このノッチ部（３）は一般に脆性層まで達している。
【００１３】
このスキンは下記の機能を有する：
１）低温時(例えば−３５℃)にエアバッグが展開した時に、破断した脆性層が可撓性のある変形可能な延性層に「接着」したまま維持される。一般にノッチ部が深ければ深い程、脆性スキンを破るの必要なエネルギーが小さくなる。この場合、一般に２層が分離する危険は少ない。破断を凝集破断か接着破断かにするようにこれらの２層の組成物をあわせることができる。
２）高温時（例えば８０℃）では外側層のみを考慮しても問題は無い。すなわち、この場合には外側層が従来と同じ挙動すなわち瞬間破断し、スキンの変形は無く（従って、エアバッグの展開不良）はない。
本発明の別の実施例では、脆性層と延性層の順番が逆である。ノッチ部は、片方の層（必要な場合には両方の層に、片方の層に部分的）に有っても無くてもよい。
【００１４】
脆性層
脆性層は現在用いられている標準的なスキンにほぼ対応する。脆化温度はASTM D746規格に従って測定され、通常は−３５℃以上、一般には−３０℃〜−２０℃である。
この脆性層はスキンとして用いられるポリマーからなる。熱可塑性ポリオレフィン（例えば、エラストマーを添加した流動ポリプロピレン）や、架橋性ポリオレフィン（例えばシラングラフトポリエチレン）が挙げられ、さらに、熱可塑性ポリウレタンおよび可塑化ＰＶＣも挙げられる。
【００１５】
使用可能なＰＶＣは標準的なもので、特に塊重合、懸濁重合または乳化重合で作られる。ＰＶＣのKwert値（以下、Kw）は一般に５０〜８０、好ましくは５５〜７５の範囲である。
ＰＶＣは標準的な方法で可塑剤、例えばトリメリテートおよびアルコールフタレート（一般にはC8〜C13、特にC8〜C11）と混合される。可塑剤の量は所望最終硬度、表面品質、ＰＶＣのKwert値等の関数で変化する。可塑剤は例えば３０〜６０重量％用いることができる。
脆性層で用いることができる他の添加剤は例えば下記特許文献等に記載されている。
【特許文献１】
フランス国特許第A-2,746,807号
【００１６】
脆性層は、耐摩擦性および耐引掻き性を改良するために、標準的な単層スキンの組成物に比べて硬く（ショアーＡ硬度）することができる。また、スキンの生成時間を最適化するために、ベース樹脂のKwert値を下げることもできる。
【００１７】
延性層
延性層は低温度における接着剤の役割をする。この延性層は脆性層が脆性破断した時にに生じる断片を保持するために一般に−３５℃で延性破断を示す。延性層は再利用ＰＶＣを含むのが好ましい。延性層は高温度で流動性が高くなるので脆性層の破断を妨害することはない。一般にASTM D746規格に従って測定した脆化温度は−３５℃以下、一般には−６０℃〜４０℃である。
延性層は接着層、例えば低温特性を有するニカワ、ワニスまたはホットメルト等の層を有することができる。
【００１８】
延性層は脆性層を形成するポリマーと同じポリマーをベースにすることもできる。例えば延性層をＰＶＣと可塑剤とで構成することができる。この場合の可塑剤の量は脆性層で用いた量より多くする。
好ましい実施例では、延性層が再利用ＰＶＣを含む。この再利用ＰＶＣは計器板や客室の他の部品のリサイクル品にすることができる。「再利用ＰＶＣ、ＰＶＣ  de recyclage」という用語は計器板や客室の他の部品、例えばドアパネルの製造で用いたＰＶＣをベースにした組成物の廃棄物を意味し、可塑剤の他に一般的な添加剤も含んでいる。この用語は「リサイクルＰＶＣ、ＰＶＣ recycle」に近い用語である。
【００１９】
延性層はバージンＰＶＣ（未使用のＰＶＣ）のみからなるものでもよい（このバージンＰＶＣはかなりの割合の可塑剤を含んでいてもよい）。
延性層は再利用ＰＶＣとバージンＰＶＣの両方を含んでいてもよい。
このＰＶＣと一緒に低温特性を良くする化合物を用いることもできる。この化合物は標準的な可塑剤にすることができ、（脆性層より）より多量に用いることによって−３５℃での低温特性が得られる。
適切な脆性を与えるために、ＰＶＣと一緒に相溶性に優れ、低温特性を有する少なくとも１種の「類縁」ポリマーを用いることができる。この類縁ポリマーのガラス遷移温度Ｔｇは−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下であるのが有利である。
【００２０】
従って、脆性層は下記ａ）、ｂ）から成る（重量組成）ことができる：
ａ）  再利用ＰＶＣ／バージンＰＶＣの比が100/0〜0/100である組成を有する可塑化ＰＶＣ源：５０〜９８％、好ましくは７０〜９０％、
ｂ）  少なくとも1種の類縁ポリマー（低温特性に優れた相溶性ポリマー）：２〜５０％、好ましくは３０〜１０％
【００２１】
一般的な延性層の配合組成（重量）は下記の通りである：
ａ）再利用ＰＶＣ：  ３０〜４０％
ｂ）類縁ポリマー：  １０〜２０％
ｃ）バージンＰＶＣ：  ４０〜６０％（このバージンＰＶＣはKwert値が５５〜８０、好ましくは５５〜７５のＰＶＣを含み、可塑剤はＰＶＣ／可塑剤の重量比＝７０／３０〜４０／６０で含む）
多数の類縁ポリマーを用いることができ、例えばエラストマー、特に熱可塑性プラスチックを用いることができる。
【００２２】
類縁ポリマーとしては下記ポリマーが挙げられる：
（i）  熱可塑性ポリウレタン
（ii）  熱可塑性ポリエーテルエステル
（iii）ポリエーテルブロックアミド
（iv）エチレン／ビニルモノマーポリマー（官能化または非官能化）
（v）エチレン／アルキル（メタ）アクレートまたは（メタ）アクリル酸のポリマー（官能化または非官能化）
（vi）エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクレートターポリマー（官能化または非官能化）
（vii）エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー
（viii）エチレン／アルキル（メタ）アクレート／カルボニルターポリマー
（ix）コアシェル型ＭＢＳポリマー
（x）ＳＢＭブロックターポリマー
（xi）塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン
（xii）ＰＶＤＦ
（xiii）溶融状態で加工可能なエラストマー
【００２３】
熱可塑性ポリウレタン：ＴＰＵ（i）は特に柔軟なセグメントである単位またはブロックを含むことができる。この「柔軟なセグメント」は例えばポリエーテルまたはポリエステルジオールのブロックである。下記ＴＰＵが挙げられる：
ａ）ポリウレタンエーテル（例えばウレタン基を介してジイソシアネートに結合した水酸基末端を有するポリエーテル単位を含む）
ｂ）ポリウレタンエステル（例えばウレタン基を介してジイソシアネートに結合した水酸基末端を有するポリエステル単位を含む）
ｃ）ポリウレタンエーテルエステル（例えば水酸基末端を有するポリエステル単位とポリエーテル単位とを含み、これらの単位はウレタン基を介してジイソシアネート残基に結合している。さらに、ウレタン基を介してジイソシアネートに結合した水酸基末端を有するポリエーテルポリエステル鎖を有することもできる）
【００２４】
ＴＰＵの例にはBASF社のElastollan(登録商標)およびBayer社のDesmopan(登録商標)やGoodrich社のEstane(登録商標)がある。
熱可塑性ポリエーテルエステル（ii）は例えば、酸末端を有するポリエーテル単位に結合した水酸基末端を有するポリエーテル単位を有する。この構造にはジオール（例えば1,4-ブタンジオール）が含まれていてもよい。
ポリエーテルエステルの例は例えばデュポン社のHytrel（登録商標）である。
ポリエーテルブロックアミド（iii）はポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーである。
【００２５】
これらのコポリアミドブロックとポリエーテルブロックのポリマーは下記のような反応性末端を有するポリアミド単位と反応性末端を有するポリエーテル単位との共重縮合で得られる：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミド単位とジカルボン鎖末端を有するポリオキシアルキレン単位；
（２）ジカルボン鎖末端を有するポリアミド単位と、脂肪族ジヒドロキシ化アルファ-オメガポリオキシアルキレン単位（ポリエーテルジオールとよばれる）のシアノエチル化および水素化によって得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレン単位；
（３）ジカルボン鎖末端を有するポリアミド単位とポリエーテルジオール（この場合に得られる化合物がポリエーテルエステルアミド）
【００２６】
ジカルボン鎖末端を有するポリアミド単位は、例えば連鎖制限ジカルボン酸の存在下でポリアミド先駆物質を縮合して得られる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックのポリマーはランダムに分散した単位を含むことができる。
前記のポリエーテルアミドの例としてはアトフィナ社のPebax（登録商標）およびHuls社のPEBA Vestamid（登録商標）がある。
コポリマー(iv)はエチレンと酢酸ビニル族のビニルモノマーとをベースにした物で、ビニルモノマーは一般にコポリマーの５〜４０重量％である。
【００２７】
コポリマー(v)はエチレンとアルキル(メタ)アクリレートとをベースにしたもので、アルキル(メタ)アクリレートは一般にコポリマーの５〜４０重量％である。
アルキル(メタ)アクリレートモノマーは２４個以下、好ましくは１０個以下の炭素原子を有し、直鎖、分岐鎖または環状にすることができる。アルキル(メタ)アクリレーションの例としてはｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチル-2-へキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。これらの(メタ)アクリレートの中ではエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートが好ましい。
コポリマー(v)は、エチレンと(メタ)アクリル酸とをベースにしたものでもよい。(メタ)アクリル酸は一般に１０モル％以下である。この酸基は陽イオン（特に金属イオン）によって全体的にまたは部分的に中和することができる。
コポリマー(vi)はエチレンと上記２種のコモノマーとをベースにしたもので、コモノマーは一般的な比率と同じ比率である。ポリマー(iv)および(v)に関する情報はこの場合にも適用できる。
【００２８】
ポリマー(iv)、(v)および(vi)は必要に応じて官能化されていてもよい。官能基の例としては無水物、エポキシド、イソシアネート、イソキサゾン（isoxazone）等が挙げられる。
不飽和カルボン酸無水物は例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シハラコン酸、無水アリールスシニック酸等から選択することができる。
不飽和エポキシドの例として下記が挙げられる：
ａ）脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリールグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジルおよびイタコン酸グリシジル、グリシジル(メタ)アクリレート、
ｂ）脂環式グリシジルエステルおよびエーテル
これらの官能基は周知の方法でグラフト化、共重合または三元共重合で形成できる。
【００２９】
ターポリマー（vi）はエチレンと、上記の（iv）と同様なビニルモノマーと、カルボニル基であるターモノマーとをベースにしたものである。ポリマー（iv）に関する情報はターポリマー（vi）にも適用できる。例えばＥ／ＶＡ／ＣＯのターポリマーが挙げられる。このポリマーはデュポン社からElvaloy(登録商標)の商標名で市販されている。
ターポリマー（vii）はエチレンと、上記の（v）と同様なビニルモノマーのアルキル（メタ）アクリレートと、カルボニル基とのターポリマーをベースにしたものである。ポリマー（v）に関する情報はターポリマー（vii）にも適用できる。例えばＥ／ｎＢＡ／ＣＯのターポリマーが挙げられる。このポリマーはデュポン社からElvaloy(登録商標)の商標名で市販されている。
【００３０】
これらのポリマー(iv)、(v)および(vi)の官能化された（またはされていない）例としては下記製品が挙げられる：デュポン社のElvaloy(登録商標)、アトフィナ社のLotryl(登録商標)、Lotader(登録商標)、Evatane(登録商標)およびOrevac(登録商標)。
ＭＢＳ型のポリマー（ix）は一般的な「コア−シェル」構造のポリマーであり、耐衝撃性改良剤として用いられる。このポリマーはアクリルモノマーをブタジエン／スチレンのコポリマーの懸濁液またはラテックスで重合する一般的な方法で得られる。この化合物は公知で、例えばアトフィナ社の製品Metablend(登録商標)が挙げられる。
【００３１】
本発明では一般に低温特性に優れたＰＶＣの耐衝撃性改良剤は全て用いることができる。
ＳＢＭブロックターポリマー(x)は第1のアクリル型ブロックと、第２のジエン型ブロックと、第３のスチレン型ブロックとを含む。これらのブロックはアニオン合成で得られる（第1のモノマーであるスチレンに、次にジエンブロックを用いてアクリルブロック）。
【００３２】
第1のブロックはアルキル(メタ)アクリレート、例えばメチルメタクリレート（PMMA）および／またはメチルまたはエチルアクリレート（必要な場合にはさらに酢酸ビニル）のホモポリマーおよびコポリマーの中から選択するのが有利である。
第２のブロックはポリ(ジエン)、特にポリ(ブタジエン)(PB)、ポリ(イソプレン)およびこれらが部分的または全体的に水素化されたランダムコポリマーであるのが有利である。
第３のブロックＣはスチレン（PS）またはα−メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマーから選択するのが有利である。
ＳＢＭトリブロックは、例えば比率が30〜50/30〜50/20〜40、および/またはPSの分子質量Mnが20,000〜50,000のPMMA/PB/PSであるのが好ましい。このＳＢＭが好ましい実施例では用いられる。
【００３３】
塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレン（xi）は従来のものである。この塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンの例としてはデュポン社のTyrin(登録商標)およびDuPont-Dow社のHypalon(登録商標)が挙げられる。
ポリビニリデンジフルオリドＰＶＤＦ（xii）も標準的なもので、他の（ペル）フッ素化モノマーとのコポリマーにすることもできる。
【００３４】
溶融状態で加工可能なエラストマー（xiii）は溶融加工可能なゴム（ＭＰＲ）とも呼ばれ、例えばAPA社の製品Alcryn(登録商標)が挙げられる。同じ性質または異なる性質のポリマーとの混合物でもよい。
脆性層に関して説明したものと同じ添加剤を必要に応じてこの延性層で用いることができる。
可塑剤は脆性層とほぼ同じ量だけ添加される。フタレートのみを用いることができる。ゲル化速度を上げるために酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー型の粘度調整剤を必要に応じて用いることができる。このコポリマーは二層間の接着性を良くすることもできる。
【００３５】
延性層は必要に応じて発泡させることもできる。セルの形成を調整するためにＰＭＭＡ型の加工性添加剤を添加することもできる。
この延性層は着色剤および紫外線安定剤の他に離型剤を必要としないため組成がさらに単純化されという点で有利である。
延性層を必要に応じてCa/Zn安定剤(「通常の」安定剤)を用いて安定化させ、および/または、脆性層に対するバリヤの役目をする耐アミン剤（anti-amine）で強化することができる。
リサイクル率は非常に広範囲に変えることができ（類縁ポリマー比率を容易に適合でき）、それによって柔軟性が非常に大きくすることができる。また、裏側層が不完全なものでも許される（隠れている）ため、延性層の組成物中に支持体型の不純物(PP、ABS、PC他)が存在しても全く問題にならない。
【００３６】
本発明のＰＶＣ組成物
本発明の一つの対象は延性層の製造に用いられるＰＶＣ組成物にある。この組成物はリサイクルが可能、特にＰＶＣの同一機能リサイクルが可能で、一体型エアバッグを収容した客室部品以外の用途で用いることができる。
「延性層」に関して上記で説明した特性は組成物にも当てはまる。
【００３７】
製造方法
製造方法はいわゆる「二重スラッシュ成形」法を用いるのが好ましい。この方法は周知であり、標準的な「スラッシュ成形」法との違いは粉末容器が加えられることだけである。
標準的なスラッシュ成形法では先ず外側層を成形し、次に内側層の粉末を導入する。最適プロセスにするために粉末の細かさと最終ＭＦＩ値とを調整して速やかにゲル化する組成物にする（特に、サイクル時間を短縮するため）。特に、ＭＦＩ値（210℃、2.16ｋｇ）が高い、例えば４０ｇ／１０分以上、特に６０ｇ／１０分以上の延性層組成物が好ましい。既に述べたように、ＭＦＩ値を上げるためには添加剤を添加することができる。
【００３８】
粉末は標準的な方法：凍結粉砕（必要に応じて顆粒化段階を実施することもできる）およびマイクロ顆粒化法(いわゆるGala(登録商標)法)で製造できる。
粉末の寸法は例えばＤ５０＜１ｍｍ、例えばＤ５０＜７００μｍ、好ましくはＤ５０＜５００μｍであるのが好ましく、有利にはＤ５０が３００μｍである。
実施する温度は各層を形成するための支持材料に応じた標準的な温度である。
他の標準的な製造方法を用いることもできる。
【００３９】
バージンＰＶＣまたは再利用ＰＶＣに類縁ポリマーを導入する工程は標準的な方法：粉末混合、押出し機での混合または（顆粒）貯蔵ホッパーでの混合で実施できる。再利用ＰＶＣの場合には押出し機での顆粒化を用いるのが好ましい。
下記段階から成る方法が好ましい。しかし、これに限定されるものではない。脆性層の場合には粉末ＰＶＣから出発し、混合機中で可塑剤と安定剤を加え、乾燥粉末（ドライブレンド）を得る。この乾燥粉末を成形して脆性層を得る。延性層の場合には、先ず最初に顆粒化段階を実施して再利用ＰＶＣ、類縁ポリマーおよび他の成分（バージンＰＶＣおよび/または添加剤）を混合する。得られた顆粒は凍結粉砕で超微粉砕できる（Gala法を用いることもできる）。この粉末を脆性層上で成形して延性層を形成する。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４０】
下記のＰＶＣ組成物（Kw＝約７０）を調製した（重量部）：
懸濁ＰＶＣ（Kwert 70）  ９９．６
乳化ＰＶＣ（Kwert 64）  １２．６
エポキシド化大豆油(1)  ６．０
トリメリテート  ７５．０
添加剤(2)  ７．５
(1)：液体共安定剤（co-stabilizer）
(2)：安定剤、着色剤等
【００４１】
この組成物は標準的な計器板のスキンの組成物で、脆化温度は約−２２℃である。
計器板のスキンはこの組成物を用いてスラッシュ成形法で作る。成形した計器板のスキンを計器板から分離してその特性をテストした。
このスキンは低温での仕様を満たさない。次に、この計器板のスキンを粉末にし、その粉砕物を下記実施例で用いた。
【実施例２】
【００４２】
［表１］の組成物を調製する。低温特性（ASTM D-746規格に従って測定）と、ＭＦＩ値とを示す。
【００４３】
【表１】
2004533362.tif 000003
【実施例３】
【００４４】
［表２］の組成物を調製した。低温特性、ＭＦＩ値および硬度値を示す。
【００４５】
【表２】
2004533362.tif 000004
【実施例４】
【００４６】
［表３］の組成物を調製した。低温特性、ＭＦＩ、硬度および密度値を示す。
【００４７】
【表３】
2004533362.tif 000005
【実施例５】
【００４８】
計器板のスキンを２重スラッシュ成形で成形した。スキンの脆性層は実施例１の標準的な配合物をベースにしたものであり、延性層は本発明組成物をベースにしたものである。延性層の粉末は凍結粉砕によって３００〜３５０μｍの粒径（最大値は５００μｍ）にした。２重スラッシュ成形を用いて先ず最初に外側の脆性層を作り、次に内側の延性層を成形した。温度条件は標準的なもので２４０℃〜２７０℃とし、サイクル時間は１〜２分にした。
延性層の厚さは０．７〜０．８ｍｍ、脆性層の厚さは０．６〜０．７ｍｍにした。
この複合スキンを用いて得られた計器板は−３５℃〜８０℃の範囲の温度基準を満たしていた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明スキンの断面図。
【符号の説明】
【００５０】
１  内側延性層
２  外側脆性層
２  ノッチ
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004533362.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月4日(2003.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
延性層が可塑化ＰＶＣをベースとし、最大９８重量％のＰＶＣ原料と、優れたコールドプロパティーを有する少なくとも２重量％の少なくとも１種の相溶性ポリマーから成り、ガラス遷移温度Ｔｇが−３０℃以下である、一体型エアバッグを収容する客室の部品用の延性層と脆性層から成る複合的なスキン。
【請求項２】
延性層が内側層で、脆性層が外側層である請求項１に記載のスキン。
【請求項３】
延性層が外側層で、脆性層が内側層である請求項１に記載のスキン。
【請求項４】
延性層の脆化温度が−３５℃以下、好ましくは−６０℃〜−４０℃である請求項１〜３の１項に記載のスキン。
【請求項５】
脆性層の脆化温度が−３５℃以上、好ましくは−３０℃〜−２０℃である請求項１〜４の１項に記載のスキン。
【請求項６】
脆性層および／または延性層が可塑化ＰＶＣである請求項１〜５の１項に記載のスキン。
【請求項７】
延性層が下記から成る請求項１〜６の１項に記載のスキン（重量単位）：
ａ）５０〜９８％、好ましくは７０〜９０％のＰＶＣ原料（この可塑化ＰＶＣ原料は100/0〜0/100の範囲で変化するリサイクルされたＰＶＣ／未使用ＰＶＣの組成物から成る）と
ｂ）２〜５０％、好ましくは３０〜１０％の少なくとも1種の相溶性ポリマー。
【請求項８】
延性層が７０〜９８重量％のリサイクルされたＰＶＣと、３０〜２重量％の少なくとも１種の優れたコールドプロパティーを有する相溶性ポリマーから成る請求項１〜７の１項に記載のスキン。
【請求項９】
延性層が１０〜５０重量％のリサイクルされたＰＶＣと、３０〜８５％の未使用のＰＶＣと、３０〜５重量％の少なくとも１種の優れたコールドプロパティーを有する相溶性ポリマーから成る請求項１〜７の１項に記載のスキン。
【請求項１０】
延性層が下記から成る請求項１〜７の１項に記載のスキン（重量単位）：
ａ）３０〜４０％のリサイクルされたＰＶＣ
ｂ）１０〜２０％の少なくとも１種の相溶性ポリマー
ｃ）４０〜６０％の未使用のＰＶＣ（この未使用ＰＶＣには、ＰＶＣ／可塑剤が７０／３０〜４０／６０の重量比で可塑剤が組み合わされたKwert値が５０〜８０、好ましくは５５〜７５のＰＶＣが含まれている）。
【請求項１１】
優れたコールドプロパティーを有するポリマーのガラス遷移温度Ｔｇが−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下である請求項１〜１０の１項に記載のスキン。
【請求項１２】
優れたコールドプロパティーを有するポリマーがエラストマーである請求項１〜１１の１項に記載のスキン。
【請求項１３】
優れたコールドプロパティーを有するポリマーが下記から選択される請求項１〜１２の１項に記載のスキン：
（i）熱可塑性ポリウレタン；
（ii）熱可塑性ポリエーテルエステル；
（iii）ポリエーテルブロックアミド；
（iv）エチレン／ビニルモノマーポリマー（官能化または非官能化）；
（v）エチレン／アルキル（メタ）アクレートまたは（メタ）アクリル酸ポリマー（官能化または非官能化）；
（vi）エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクレートターポリマー（官能化または非官能化）；
（vii）エチレン／ビニルモノマー／カーボニルターポリマー；
（viii）エチレン／アルキル（メタ）アクレート／カーボニルターポリマー；
（ix）コアシェル型MBSポリマー；
（x）SBMブロックターポリマー；
（xi）塩化またはクロロスルホン化ポリエチレン；
（xii）ＰＶＤＦ；
（xiii）溶融状態で処理可能なエラストマー。
【請求項１４】
脆性層が熱可塑性ポリオレフィンをベースとする請求項１〜１３の１項に記載のスキン。
【請求項１５】
延性層および／または脆性層の厚さが０．４〜１．２ｍｍ、好ましくは０．５〜０．９ｍｍである請求項１〜１４の１項に記載のスキン。
【請求項１６】
請求項１〜１５の１項に記載のスキンから成る客室用の部品。
【請求項１７】
計器板および／またはドアパネルから選択される請求項１６に記載の客室用の部品。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の部品を備える車両。
【請求項１９】
２重スラッシュ成形による請求項１〜１５の１項に記載のスキンの製造方法。
【請求項２０】
可塑化ＰＶＣ原料がリサイクルされたＰＶＣ、或いはリサイクルＰＶＣと未使用ＰＶＣの両方をリサイクルＰＶＣ／未使用ＰＶＣが100/0〜0/100の比率で含まれることを特徴とする、最大９８重量％の可塑化ＰＶＣ原料と、優れたコールドプロパティーを有する少なくとも２重量％の少なくとも１種の相溶性ポリマーから成る可塑化ＰＶＣの組成物。
【請求項２１】
下記から成る請求項２０に記載の組成物（重量単位）：
ａ）５０〜９８％、好ましくは７０〜９０％の可塑化ＰＶＣ原料と
ｂ）２〜５０％、好ましくは３０〜１０％の少なくとも1種の相溶性ポリマー。
【請求項２２】
組成物が７０〜９８重量％のリサイクルされたＰＶＣと、３０〜２重量％の少なくとも１種の優れたコールドプロパティーを有する相溶性ポリマーから成る請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
組成物が１０〜５０重量％のリサイクルされたＰＶＣと、３０〜８５％の未使用のＰＶＣと、３０〜５重量％の少なくとも１種の優れたコールドプロパティーを有する相溶性ポリマーから成る請求項２０に記載の組成物。
【請求項２４】
下記から成る請求項２０に記載の組成物：
ａ）３０〜４０％のリサイクルされたＰＶＣ
ｂ）１０〜２０％の少なくとも１種の相溶性ポリマー
ｃ）４０〜６０％の未使用のＰＶＣ（この未使用ＰＶＣには、ＰＶＣ／可塑剤が７０／３０〜４０／６０の重量比で可塑剤が組み合わされたKwert値が５０〜８０、好ましくは５５〜７５のＰＶＣが含まれている）。
【請求項２５】
優れたコールドプロパティーを有するポリマーのガラス遷移温度Ｔｇが−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下である請求項２０〜２４の１項に記載の組成物。
【請求項２６】
優れたコールドプロパティーを有するポリマーがエラストマーである請求項２０〜２５の１項に記載の組成物。
【請求項２７】
優れたコールドプロパティーを有するポリマーが下記から選択される請求項２０〜２６の１項に記載の組成物：
（i）熱可塑性ポリウレタン；
（ii）熱可塑性ポリエーテルエステル；
（iii）ポリエーテルブロックアミド；
（iv）エチレン／ビニルモノマーポリマー（官能化または非官能化）；
（v）エチレン／アルキル（メタ）アクレートまたは（メタ）アクリル酸ポリマー（官能化または非官能化）；
（vi）エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクレートターポリマー（官能化または非官能化）；
（vii）エチレン／ビニルモノマー／カーボニルターポリマー；
（viii）エチレン／アルキル（メタ）アクレート／カーボニルターポリマー；
（ix）コアシェル型MBSポリマー；
（x）SBMブロックターポリマー；
（xi）塩化またはクロロスルホン化ポリエチレン；
（xii）ＰＶＤＦ；
（xiii）溶融状態で処理可能なエラストマー。
【請求項２８】
ＰＶＣ原料を前記の少なくとも1種の相溶性ポリマーと混合する請求項２０〜２６の1項に記載の組成物の生成方法。
【請求項２９】
同機能リサイクルによってリサイクルされたＰＶＣを提供する段階から成る請求項２８に記載の方法。
【国際調査報告】
2004533362.tif 000038
2004533362.tif 000039
2004533362.tif 000040
2004533362.tif 000041
2004533362.tif 000042
2004533362.tif 000043
2004533362.tif 000044
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