(57)【要約】本発明は、冷却剤、エアロゾル噴射剤、用量計量済み吸入器、ポリマーフォーム用発泡剤、熱移動媒体、及び気体誘電体として使用するのに環境的に望ましい1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン-245fa、及び2-メチルブタンの共沸様組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に、2-メチルブタン 約1〜約60重量パーセント、HFC-245fa 約1〜約60重量パーセント、及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン 約98〜約10重量パーセントからなる共沸様組成物であって、14.57psia（100.5kPa）で-25.80℃の沸点を有する前記組成物。
【請求項２】
本質的に、2-メチルブタン 約1〜約30重量パーセント、HFC-245fa 約1〜約30重量パーセント、及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン 約98〜約40重量パーセントからなる、請求項１記載の共沸様組成物。
【請求項３】
本質的に、2-メチルブタン 約1〜約10重量パーセント、HFC-245fa 約1〜約10重量パーセント、及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン 約98〜約80重量パーセントからなる、請求項１記載の共沸様組成物。
【請求項４】
請求項１記載の共沸用組成物を含んでなる、発泡剤組成物。
【請求項５】
請求項２記載の共沸用組成物を含んでなる、発泡剤組成物。
【請求項６】
請求項３記載の共沸用組成物を含んでなる、発泡剤組成物。
【請求項７】
ポリウレタンフォーム及びポリイソシアヌレートフォームを製造するための方法であって、請求項１記載の組成物を含んでなる揮発性発泡剤の存在下で反応してポリウレタンフォーム及びポリイソシアヌレートフォームを形成する成分の混合物を、反応させて発泡させることを含んでなる方法。
【請求項８】
ポリウレタンフォーム及びポリイソシアヌレートフォームを製造するための方法であって、請求項２記載の組成物を含んでなる揮発性発泡剤の存在下で反応してポリウレタンフォーム及びポリイソシアヌレートフォームを形成する成分の混合物を、反応させて発泡させることを含んでなる方法。
【請求項９】
ポリウレタンフォーム及びポリイソシアヌレートフォームを製造するための方法であって、請求項３記載の組成物を含んでなる揮発性発泡剤の存在下で反応してポリウレタンフォーム及びポリイソシアヌレートフォームを形成する成分の混合物を、反応させて発泡させることを含んでなる方法。
【請求項１０】
請求項１記載の共沸様組成物を含んでなる発泡剤の存在下でポリイソシアネート又はポリイソシアヌレートを発泡させることにより調製した独立気泡フォーム組成物。
【請求項１１】
請求項２記載の共沸様組成物を含んでなる発泡剤の存在下でポリイソシアネート又はポリイソシアヌレートを発泡させることにより調製した独立気泡フォーム組成物。
【請求項１２】
請求項３記載の共沸様組成物を含んでなる発泡剤の存在下でポリイソシアネート又はポリイソシアヌレートを発泡させることにより調製した独立気泡フォーム組成物。
【請求項１３】
ポリオールと請求項１記載の共沸様組成物を含んでなる発泡剤とのプレミックス。
【請求項１４】
ポリオールと請求項２記載の組成物を含んでなる発泡剤とのプレミックス。
【請求項１５】
ポリオールと請求項３記載の組成物を含んでなる発泡剤とのプレミックス。
【請求項１６】
噴霧すべき材料と請求項１記載の組成物を含んでなる噴射剤とを含んでなる、噴霧可能な組成物。
【請求項１７】
噴霧可能な組成物がエアロゾルである、請求項１６記載の噴霧可能な組成物。
【請求項１８】
噴霧可能な組成物が化粧用材料である、請求項１７記載の噴霧可能な組成物。
【請求項１９】
噴霧すべき材料が医薬材料である、請求項１７記載の噴霧可能な組成物。
【請求項２０】
2-メチルブタンを1,1,1,2-テトラフルオロエタンから取り出すための方法であって、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、HFC-245fa、及び2-メチルブタンの混合物を蒸留して、本質的に1,1,1,2-テトラフルオロエタン、HFC-245fa、及び2-メチルブタンからなる共沸又は共沸様組成物を、前記共沸組成物の濃度より多く存在する1,1,1,2-テトラフルオロエタンから分離することを含んでなる方法。
【請求項２１】
蒸留工程を行う前に、1,1,1,2-テトラフルオロエタン及び2-メチルブタンの混合物を相分離して、バルク量の2-メチルブタンを取り出す、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
請求項４記載の発泡剤から調製した、気泡ガスを含有する独立気泡フォーム。
【請求項２３】
請求項５記載の発泡剤から調製した、気泡ガスを含有する独立気泡フォーム。
【請求項２４】
請求項６記載の発泡剤から調製した、気泡ガスを含有する独立気泡フォーム。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2001年6月8日に米国特許商標庁に出願され、参照により本明細書中に援用される、仮出願番号第60/297,200の優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、及び2-メチルブタンの共沸用組成物に関する。
【０００３】
背景
フルオロカーボンをベースとする流体は、産業界において、冷却剤、エアロゾル噴射剤、発泡剤、熱移動媒体、及び気体誘電体を含む数多くの用途において広く使用されてきた。これらの流体の一部のものの使用に関連して起こり得る環境問題のため、ハイドロフルオロカーボン（HFC）のような、オゾン層破壊の可能性が低いか更にはゼロである流体を使用することが望ましい。したがって、クロロフルオロカーボン（CFC）又はハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）を含有しない流体を使用することが望ましい。また、単一成分の流体か又は、沸騰及び蒸留時に分別されない共沸混合物を使用することが望ましい。しかしながら、共沸混合物の形成は容易には予想できないという事実から、新規で、環境的に安全な、分別されない混合物をつきとめるのは複雑なことである。
【０００４】
産業界は、CFC及びHCFCの代替物を提供する混合物であって、環境的に安全なCFC及びHCFCの代用品と考えられる新規なフルオロカーボンをベースとする混合物を絶えず探し求めている。特に関心を集めているのは、どちらもオゾン層破壊の可能性が低い、ハイドロフルオロカーボンと非フルオロカーボンの両方を含有する混合物である。かかる混合物が本発明の主題である。
【０００５】
好ましい態様の説明
本発明者らは、CFC及びHCFCの代用品に対する絶えない必要性を満たすのに役立つ、幾つかの組成物を開発した。一の態様においては、本発明は、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）、及び2-メチルブタンを含んでなる共沸様組成物を提供する。
【０００６】
本発明の好ましい組成物は、環境的に望ましく、オゾン層破壊の可能性がゼロである、現在使用されているCFC及びHCFCの代替品を提供する。また、本発明の好ましい組成物は諸特性を示し、それらの特性のため、かかる組成物は、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、又は2-メチルブタンいずれか単独よりも良好なCFC及びHCFC代用品である。
【０００７】
組成物
本発明の組成物は共沸様組成物である。本明細書中で使用する「共沸様」という語は、その広い意味では、厳密に共沸混合物である組成物と共沸混合物のようにふるまう組成物の両方を含むように意図している。基本原理から、流体の熱力学状態は圧力、温度、液組成、及び蒸気組成により規定される。共沸混合物は、所定の圧力及び温度において液組成と蒸気組成とが等しい、二又はそれより多い成分の系である。実際には、これは、共沸混合物の諸成分の沸騰が一定で、相変化の間に分離することができないことを意味する。
【０００８】
共沸様組成物は、沸騰が一定であるか、又は本質的に一定である。言い換えると、共沸様組成物については、沸騰又は蒸発の間に形成される蒸気の組成が、元の液組成と同一であるか、又は実質的に同一である。したがって、沸騰又は蒸発すると、液組成は、変化するとしても最小限又は無視できる程度にしか変化しない。このことは、沸騰又は蒸発の間に液組成が実質的な程度に変化する非共沸様組成物と対比されるべきである。示された範囲内の本発明のすべての共沸様組成物ならびにその範囲外の一定の組成物は、共沸様組成物である。
【０００９】
本発明の共沸様組成物には、新規な共沸様系を形成しない追加の成分、又は第一蒸留留分ではない追加の成分が含まれてもよい。第一蒸留留分は、蒸留塔が全還流条件の下で定常状態の運転を示した後で採取される第一留分である。ある成分の追加により新規な共沸様系が形成され、本発明の範囲外となるか否かを決定する一つのやり方は、非共沸混合物をそれに含まれる別々の成分へと分離するであろうと予想される条件下で、その成分を伴う組成物の試料を蒸留することである。追加の成分を含有する混合物が非共沸様である場合は、その追加の成分は共沸様成分から分別される。混合物が共沸様である場合は、有限量の第一蒸留留分が得られ、その留分は、絶えず沸騰するか又は単一の物質としてふるまう混合物成分のすべてを含有する。
【００１０】
このことから、共沸様組成物の別の特徴は、共沸様であるか又は沸騰が一定である、同じ成分を種々の割合で含有する所定の範囲の組成物が存在するということである。すべてのそのような組成物を、「共沸様」及び「沸騰が一定」という語で包含するものと意図している。例として、異なる圧力において、所定の共沸混合物の組成は、その組成の沸点がそうであるように、少なくともわずかに変化することはよく知られている。したがって、共沸混合物Ａ及びＢは、独特なタイプの関係を示し、少なくとも温度及び／又は圧力に依存して変化する。共沸様組成物については、共沸様であり、同じ成分を種々の割合で含有する一定の範囲の組成が存在する。すべてのそのような組成物を本明細書中で使用する共沸様という語で包含するものと意図している。
【００１１】
本発明は、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、及び2-メチルブタンを含んでなる共沸組成物及び共沸様組成物を提供する。好ましくは、本発明の新規な共沸様組成物は、有効量の1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、及び2-メチルブタンを含んでなる。本明細書中で使用する「有効量」という語は、他の成分又は複数の成分と組み合わせたときに、本発明の共沸様組成物の形成をもたらす各々の成分の量をいう。
【００１２】
これらの態様は、HFC-134a 約10〜約98重量部、HFC-245fa 約1〜約60重量部、及び2-メチルブタン 約1〜約60重量部を含んでなる、そして好ましくは、本質的にこれらからなる共沸様組成物を提供することが好ましい。かかる組成物は、14.61psia（100.7kPa）において-25.80℃±4℃、好ましくは、±2℃、より好ましくは、±1℃の沸点を有することを特徴とする。この態様の好ましい組成、より好ましい組成、及び最も好ましい組成を表１に示す。表１中の数値範囲は「約」という語で始まるものと理解すべきである。
【００１３】
【表１】
2004534123.tif 000002
【００１４】
組成物の使用
本発明の組成物は、CFC及びHCFCの代用品として多種多様な用途に使用することができる。例えば、この組成物は、溶媒、発泡剤、冷却剤、清浄剤、及びエアロゾルとして有用である。
【００１５】
本発明の一態様は、一又はそれより多い本発明の共沸様組成物を含んでなる発泡剤に関する。他の態様においては、本発明は、起泡可能な組成物を提供し、好ましくは、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム組成物及びフォームを調製する方法を提供する。そのようなフォームの態様においては、一又はそれより多い本発明の共沸様組成物が、発泡剤として起泡可能な組成物中に含まれる。好ましくは、その組成物には、適切な条件下で反応し起泡して、当技術分野においてよく知られているようなフォーム又は多孔性構造を形成することができる、一又はそれより多い追加の成分が含まれる。本発明の方法は、好ましくは、そのような起泡可能な組成物を提供して、その組成物を、フォーム、好ましくは、独立起泡フォームを得るのに有効な条件下で反応させることを含んでなる。また、本発明は、本発明の共沸様組成物を含んでなる発泡剤を含有するポリマーフォーム配合から調製されるフォーム、好ましくは、独立起泡フォームに関する。
【００１６】
“Polyurethanes Chemistry and Technology”, Volumes I and II, Saunders and Frisch,1962, John Wiley and Sons, New York, NY（参照により本明細書中に援用される）に記載されているような当技術分野においてよく知られている方法のいずれかを、本発明のフォーム態様にしたがって使用したり、使用のために適合させたりしてもよい。一般的には、そのような好ましい方法は、イソシアネート、ポリオール若しくは複数のポリオールの混合物、一又はそれより多い本発明の組成物を含んでなる発泡剤若しくは複数の発泡剤の混合物、及び、触媒、界面活性剤、場合により、難燃剤、着色剤、又は他の添加剤のような他の材料を組み合わせることにより、ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームを調製することを含んでなる。多くの用途においては、予めブレンドした配合中にポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォーム用の成分を提供することが都合がよい。より典型的には、フォーム配合を二つの成分へと予めブレンドする。イソシアネート及び、場合により一定の界面活性剤及び発泡剤は、通常「Ａ」成分と呼ばれる第一の成分を構成する。ポリオール又はポリオール混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、難燃剤、及び他のイソシアネート反応性成分は、通常「Ｂ」成分と呼ばれる第二の成分を構成する。したがって、ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームは、少量の調整品を手で混合するか、好ましくは、ブロック、スラブ、積層品、現場発泡パネル、及び他の品目、スプレー施用フォーム、泡などを形成するための機械混合手法のいずれかにより、Ａ及びＢ副成分をまとめることにより容易に調製される。場合により、難燃剤、着色剤、発泡助剤などの他の成分、更に他のポリオールを混合ヘッド又は反応部位に第三流れとして添加することができる。しかし、それらすべてを上で説明した一つのＢ成分に組み込むのが最も都合がよい。
【００１７】
また、本発明の組成物を用いて熱可塑性フォームを製造することもできる。例えば、慣用的なフォームであるポリウレタン及びイソシアヌレート配合を、慣用的な方法で共沸様組成物と組み合わせて、硬質フォームを製造することができる。
【００１８】
HFC-134aを吹き込んだフォームは、低温において、初期及び経時後の熱伝導率が比較的低く寸法安定性が良好であることが分かっていることから、本発明にしたがったHFC-134aを含有する共沸様混合物は、フォーム発泡剤として特に適している。特に興味深いのは、このような本発明の共沸様組成物は、例えば、他のハイドロフルオロカーボン（例えば、ジフルオロメタン（HFC-32）；ジフルオロエタン（HFC-152）；トリフルオロエタン（HFC-143）；テトラフルオロエタン（HFC-134）；ペンタフルオロエタン（HFC-125）；ペンタフルオロプロパン（HFC-245）；ヘキサフルオロプロパン（HFC-236）；ヘプタフルオロプロパン（HFC-227）；ペンタフルオロブタン（HFC-365））及び不活性ガス（例えば、空気、窒素、二酸化炭素）のような他のオゾン層破壊の可能性がゼロである材料を、場合により更に含有することである。上に挙げたハイドロフルオロカーボンについては異性が起こりうるが、それぞれの異性体を単独で又は混合物の形態のいずれかで使用してもよい。
【００１９】
また、分散剤、気泡安定剤、及び界面活性剤を発泡剤混合物中に組み込んでもよい。界面活性剤は、シリコーン油としてよく知られているが、添加すると気泡安定剤として役立つ。代表的な材料はDC-193、B-8404、及びL-5340という名前で販売されており、それらは一般的には、米国特許第2,834,748号、2,917,480号、及び2,846,458号に開示されているもののようなポリシロキサン ポリオキシアルキレン ブロックコポリマーである。発泡剤混合物に対する他の任意の添加剤には、トリ（2-クロロエチル）フォスフェート、トリ（2-クロロプロピル）フォスフェート、トリ（2,3-ジブロモプロピル）フォスフェート、トリ（1,3-ジクロロプロピル）フォスフェート、ジアンモニウムフォスフェート、種々のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニルなどのような難燃剤が含まれる。
【００２０】
別の態様においては、本発明の共沸様組成物は、噴霧可能な組成物中で噴射剤として、単独か又は既知の噴射剤と組み合わせるかのいずれかで使用してもよい。噴霧可能な組成物は、噴霧すべき材料と、本発明の共沸様組成物を含んでなるか、本質的にそれからなるか、それからなる噴射剤とを含んでなるか、本質的にそれからなるか、それからなる。不活性成分、溶媒、及び他の材料も噴霧可能な混合物中に存在してもよい。好ましくは、噴霧可能な組成物はエアロゾルである。適する噴霧すべき材料には、これらに限定するものではないが、脱臭剤、香料、ヘアスプレー、洗剤、及び艶出剤のような化粧用材料、並びに、抗喘息薬及び抗口臭薬のような医薬材料が含まれる。
【００２１】
本発明の組成物の成分は既知の材料であり、商業的に入手可能であるが既知の方法により調製してもよい。系の冷却若しくは加熱特性、一定沸騰特性、又は発泡剤特性に悪影響をもたらすことを避けるためには、諸成分は充分に純度が高いことが好ましい。用量計量済み吸入器の場合には、これらの材料を製造するために適切な現行の製造方法を使用してもよい。
【００２２】
追加の成分を添加して、本発明の共沸様組成物の特性を必要な程度にあつらえることができる。例として、本発明の組成物を冷却剤として使用する場合には油溶解性助剤を添加してもよい。また、安定剤や他の材料を添加して本発明の組成物の特性を高めることができる。
【００２３】
実施例
実施例１
真空ジャケット管からなり頂部に凝縮器を備えた沸点測定装置を使用する。HFC-134a 約20gをこの沸点測定装置に充填し、次いで、HFC-245faを少量ずつ計量しながら添加し、2-メチルブタンを少量ずつ計量しながら添加する。HFC-245fa及び2-メチルブタンをHFC-134aに添加すると温度低下が観察され、三成分からなり最低温度で沸騰する共沸混合物が形成されたことが分かる。HFC-245fa 約0.1〜約30重量％及び2-メチルブタン 0.1〜9-10重量％で、組成物の沸点は約1℃又はそれ未満変化する。表２に示す三成分の混合物を検討すると、組成物の沸点は約1℃又はそれ未満変化する。したがって、かかる組成物はこの範囲にわたって共沸混合物及び／又は共沸様混合物の特性を示す。
【００２４】
【表２】
2004534123.tif 000003
【００２５】
図１は、表２に挙げた沸点データを図式に表現したものである。
実施例２
プロピレンオキシドをサッカロース、プロピレングリコール、及び水の溶液に添加して得られた、ヒドロキシル価 380のポリエーテル 100gを、フォーム安定剤としてのシロキサンポリエーテルコポリマー 2g、及びジメチルシクロヘキシルアミン 3gと混合する。撹拌しながら、その混合物 100gを、発泡剤としてのHFC-134a、HFC-245fa、メチルブタン、及び水の共沸様組成物 15gとよく混合する。得られる混合物を粗4,4'ジイソシアネートジフェニルメタン 152gによって発泡させる。得られる硬質フォームを検査すると品質がよいことが分かる。
【００２６】
実施例３
本実施例は、本発明にしたがった発泡剤組成物を用いて調製したフォームに関する熱的データを説明するものである。
【００２７】
フォーム＃１を、通常「ハンドミキシング」と呼ばれる一般的手順により調製する。各々の発泡剤又は発泡剤の組み合わせについて、ポリオールTerate 2541、界面活性剤Tegostab B8433、並びに触媒Dabco K-15及びPolycat 8のプレミックスを、表３に示す同じ比率で調製する。所定のシリーズのフォームすべてを確実に同じマスターバッチでつくるために約2kgをブレンドする。プレミックスを1ガロン（3.8×10-3m3）のペンキ缶中でブレンドし、均一なブレンドが得られるまで、Conn 2インチ（5.08cm）径ITCミキサーで約1500rpmで撹拌する。混合を終えたら、材料を1ガロン（3.8×10-3m3）のガラス瓶に移し封をする。次いで、瓶を32°Fに制御した冷蔵庫に入れる。32オンス（0.91kg）のスズ製容器を混合用容器に使用して、フォーム発泡剤を予め混合して、冷蔵庫に保持する。Ａ成分であるイソシアネートは70°Fの封をした容器中に保持する。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
個々のフォーム調製について、配合重量に等しい量のＢ成分を予め32°Fに調整した32オンス（0.91kg）のスズ製容器に秤りとる。これに必要量の発泡剤ブレンドを、同じく予め32°Fに調整して加える。内容物を、約1000rpmで回転するConn 2インチ（5.08cm）径ITC混合用ブレードで2分間かきまぜる。これに続いて、混合用容器と内容物とを再計量する。重量損失がある場合は、沸点の低い発泡剤を加えて損失分を補う。内容物をさらに30秒かきまぜ、容器を冷蔵庫に戻す。
【００３０】
内容物が再び32°Fまで冷えてから、およそ10分間、混合用容器を冷蔵庫から取り出し、混合場所にもっていく。予め計量したＡ成分であるイソシアネートをすばやくＢ成分に加え、3000rpmのConn 2インチ（5.08cm）径ITC混合用ブレードを用いて諸成分を混合し、8インチ（20.3cm）×8インチ（20.3cm）×4インチ（10.2cm）のボール紙製ケーク箱に注ぎ、発泡させる。個々のポリウレタンフォーム試料について、クリーム時間、開始時間、ゲル化時間、及び不粘着時間を記録する。
【００３１】
フォームを少なくとも24時間室温にてその箱の中で硬化させる。硬化させたあと、ブロックを均一な寸法で切り取って、密度を測定する。2.0±0.1lb/ft3（32±1.6kg/m3）の密度仕様を満たさないフォームはすべて廃棄し、指定密度を得るため調整した量の発泡剤を配合中に使用して新しいフォームを調製する。
【００３２】
すべてのフォームが確実に密度仕様を満たすようにしたあと、ASTM C518にしたがってフォームをkファクターについて試験する。得られる硬質フォームを検査すると、品質がよいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、及び2-メチルブタンを含んでなる組成物に関する三元沸点図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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2004534123.tif 000019
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【国際調査報告】
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