(57)【要約】一般式（１）で表される１種以上のアゾ染料と、一般式（２）で表される１種以上のアゾ染料と、【化１】2004500475.tif 000034を含む染料混合物が調製され、ヒドロキシル含有材料および／またはカルボキシアミド含有材料、好ましくは繊維材料を、染色またはプリントするのに使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される１種以上のアゾ染料と、一般式（２）で表される１種以上のアゾ染料と、
【化１】
2004500475.tif 000029
（式中、
Ｍは、水素原子、アンモニウムイオン、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の同等物であり、
Ｘ１は、フルオロ、クロロ、アルコキシ、ヒドロキシル、シアナミド、アミノ、アニリノ、アニリンスルホン酸、アニリンジスルホン酸、トルイジン、アニソール、あるいは、未置換の、またはヒドロキシル−、スルホ−、またはスルファト置換アルキルアミノであり、
Ｘ２は、Ｘ１の意味のいずれかを有し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、エテニルか、または式ＣＨ２ＣＨ２Ｚ（ここで、Ｚは、アルカリの作用によって除去できる部分である）の一部分であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立に、水素、アルキル、アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、シアノ、クロロまたはブロモであり、
Ａは、水素、またはスルホ置換、ヒドロキシル置換もしくはスルファト置換があるかまたはないＣ１〜Ｃ６アルキル、またはスルホ置換もしくはハロゲン置換があるかまたはないアニリンであり、
Ｂは、水素、アルキル、ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｙ、ＳＯ２Ｙ置換、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｙ置換もしくは−ＳＯ３Ｍ置換があるかまたはないアルキル、たとえば、アルキル、アルコキシ、スルホ、ヒドロキシル、シアノ、クロロ、ブロモおよびＳＯ２Ｙからなる群から選択される３個までの置換基による置換があるかまたはないフェニル（ここで、ＭおよびＹは、それぞれ、先に定義の通りである。）であり、
Ａ−Ｎ−Ｂは、代わりに、環状アミン類、たとえば、モルホリンまたはピペラジンを表し、
Ｄ−Ｔは、直接結合を表すか、さもなければ、
Ｔは、２位にて、Ｘ３（ここで、Ｘ３は、Ｘ１のいずれかの意味を有する）で置換されたｓｙｍ−トリアジンであり、
Ｄは、一般式３、４、５および６：
【化２】
2004500475.tif 000030
（ここで、
ｎ、ｍ、Ｏおよびｐは、それぞれ、１〜８であり、
ｑは、０および１からなる群から選択され、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ１０は、水素またはＳＯ３Ｍである）
で表されるアルキレンジアミノ架橋である）
を含む、染料混合物。
【請求項２】
一般式（１）で表される１種以上のアゾ染料と、一般式（２）で表される１種以上のアゾ染料とを、９０：１０重量％〜１０：９０重量％の混合比で含む、請求項１に記載の染料混合物。
【請求項３】
一般式（１）で表される１種以上のアゾ染料と、一般式（２）で表される１種以上のアゾ染料とを、７０：３０重量％〜３０：７０重量％の混合比で含む、請求項１に記載の染料混合物。
【請求項４】
一般式（１）で表される１種以上のアゾ染料と、一般式（２）で表される１種以上のアゾ染料とを、６５：３５重量％〜４５：５５重量％の混合比で含む、請求項１に記載の染料混合物。
【請求項５】
固体または液体の形態の個々の成分を、必要な割合で、機械的に混合することにより創意に富んだ染料混合物を調製する方法。
【請求項６】
２，４，６−トリハロトリアジン、特に、２，４，６−トリクロロ−トリアジンまたは２，４，６−トリフルオロ−トリアジンを、先ず、従来の方法で、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸と反応させ、次いで、一般式（３Ａ）または（３Ｂ）
【化３】
2004500475.tif 000031
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、先に定義の通りである。）のアミンから周知の方法で調製されるジアゾニウム塩と反応させ、次いで、一般式Ａ−ＮＨ−Ｂ（ここで、ＡおよびＢは、それぞれ、先に定義の通りである。）で表される１種以上のアミノ化合物との反応による式（３Ａ）で表されるジアゾ化アミンとの反応による反応生成物と反応させるか、一般式（２）で表される成分を調製するために、フラグメントＤ−Ｔを、式（３Ｂ）で表されるジアゾ化アミノ化合物との反応による反応生成物に周知の方法で導入し、次いで、この反応生成物を、一般式（３Ｃ）
【化４】
2004500475.tif 000032
で表されるアミンと従来の方法で反応させ、周知の方法で、一般式（３Ｄ）
【化５】
2004500475.tif 000033
で表されるアミンのジアゾニウム塩とカップリングさせてビスアゾ染料を生成することを含む、創意に富む染料混合物を調製する方法。
【請求項７】
ヒドロキシル含有材料および／またはカルボキシアミド含有材料、好ましくは繊維材料を、染色またはプリントするための、請求項１〜４の少なくとも１項に記載の染料混合物の使用。
【請求項８】
請求項１〜４の少なくとも１項に記載の染料混合物を染料として使用することを含む、１種以上の染料を溶解された形態で、材料に適用し、熱を使用するか、アルカリ剤の助けを借りて、または両手段を用いて、染料を材料に固定することにより、ヒドロキシル含有材料および／またはカルボキシアミド含有材料、好ましくは繊維材料を、染色またはプリントする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、繊維反応性アゾ染料の技術分野に関する。
【０００２】
ＥＰ−Ａ　７７５７３２およびＥＰ−Ａ　９４０５５には、一般式１および２で表される染料が開示されている。しかし、これらの染料には、ある種の実用上の欠陥があり、たとえば、染め上がりが、染色工程における染色パラメーターの変化に過度に左右されたり、コットン上での発色性が不十分であったり不均一であったりする（優れた発色性は、染料が、相応してより強い染料を生じさせることができる能力および染浴内の高い染料濃度の結果として生じる）。これらの欠点の結果、得られる染色物の再現性が劣る可能性がある。
【０００３】
しかし、染料それ自体の発色特性（高い吸光度）のおかげで、また、優れた親和性および高い定着率など、この染料の染色特性のおかげで、優れた染め上がりを有する染色物、すなわち、使用される染料の量に比して、色合いの深さが非常に高い染色物を得ることは特に重要である。ある一定の染め上がりを有する染料の混合物を使用するとき、この染料混合物の染め上がりは、一般に、個々の染料の染め上がりの平均になり、このため、たとえば、２つの染料の混合物の染め上がりは、２つの個々の染料を合わせた量ではあっても、染め上がり特性が高い方の染料のみを染料として使用する時に得られる染め上がりより低くなる。
【０００４】
以下に述べる、本発明による染料混合物の色の濃さは、混合物中の個々の染料によって与えられる色の濃さの総計より驚くほど高い。この相乗効果は、混合物中の個々の染料と比較して、本発明の混合物側の改良されている発色特性にも現れる。
【０００５】
本当の、相乗作用を有する混合物は、ＥＰ−Ａ　６８１００２から既に知られているが、そこに記載されている混合物には、ある種の実用上の欠陥があり、たとえば、コールドパッドバッチ法では、発色性が不均一になったり、パッドスチーム法による連続的染色では、隣り合った繊維、特にポリエステルを、汚染したりする。商習慣では、染生地を、幾つかのエネルギー集約型およびメディア集約型（水）クリーニング操作に供して汚れを除去しなければならないため、この汚染は、望ましくない。
【０００６】
本発明は、この望ましくない汚染を減少させ、同時に、混合物中の個々の染料に比べて、本発明による混合物の発色特性を改善する方法を提供する。これらの混合物は、非常に優れた使用時定着力が傑出している。
【０００７】
従って、本発明は、一般式（１）で表される１種以上のアゾ染料と、一般式（２）で表される１種以上のアゾ染料と、
【０００８】
【化６】
2004500475.tif 000002
【０００９】
（式中、
Ｍは、水素原子、アンモニウムイオン、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の同等物であり、
Ｘ１は、フルオロ、クロロ、アルコキシ、ヒドロキシル、シアナミド、アミノ、アニリノ、アニリンスルホン酸、アニリンジスルホン酸、トルイジン、アニソール、または、未置換の、またはヒドロキシル−、スルホ−、またはスルファト置換アルキルアミノであり、
Ｘ２は、Ｘ１の意味のいずれかを有し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、エテニルか、または式ＣＨ２ＣＨ２Ｚ（ここで、Ｚは、アルカリの作用によって除去できる部分である）の一部分であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立に、水素、アルキル、アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、シアノ、クロロまたはブロモであり、
Ａは、水素、またはスルホ置換、ヒドロキシル置換もしくはスルファト置換があるかまたはないＣ１〜Ｃ６アルキル、またはスルホ置換もしくはハロゲン置換があるかまたはないアニリンであり、
Ｂは、水素、アルキル、ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｙ、ＳＯ２Ｙ置換、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｙ置換もしくは−ＳＯ３Ｍ置換があるかまたはないアルキル、たとえば、アルキル、アルコキシ、スルホ、ヒドロキシル、シアノ、クロロ、ブロモおよびＳＯ２Ｙからなる群から選択される３個までの置換基による置換があるかまたはないフェニル（ここで、ＭおよびＹは、それぞれ、先に定義の通りである。）であり、
Ａ−Ｎ−Ｂは、代わりに、環状アミン類、たとえば、モルホリンまたはピペラジンを表し、
Ｄ−Ｔは、直接結合を表すか、さもなければ、
Ｔは、２位にて、Ｘ３（ここで、Ｘ３は、Ｘ１のいずれかの意味を有する）で置換されたｓｙｍ−トリアジンであり、
Ｄは、一般式３、４、５および６：
【００１０】
【化７】
2004500475.tif 000003
【００１１】
（ここで、
ｎ、ｍ、Ｏおよびｐは、それぞれ、１〜８であり、
ｑは、０および１からなる群から選択され、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ１０は、水素またはＳＯ３Ｍである）
で表されるアルキレンジアミノ架橋である）
を含む、染料混合物を提供する。
【００１２】
上記および下記の一般式において、個々の符号は、１つの一般式内で異なる記号表示であろうと同一の記号表示であろうと、同じ意味を有することも異なる意味を有することもある。
【００１３】
一般に、一般式（１）で表されるアゾ染料および一般式（２）で表されるアゾ染料は、９０：１０重量％〜１０：９０重量％の混合比で、好ましくは、７０：３０重量％〜３０：７０重量％の混合比で存在する。６５：３５〜３５：６５重量％の混合比で存在することが特に好ましい。
【００１４】
Ｘ１は、好ましくはクロロまたはフルオロであり、
Ｃ１〜Ｃ４アルキルＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８またはＲ９は、直鎖であっても分枝状であってもよく、エチルおよび特にメチルが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は、それぞれ、ヒドロキシル、メチル、メトキシおよびスルホからなる群から選択されることが好ましく、それぞれ、水素が特に好ましい。
【００１５】
Ｒ５は、メチル、メトキシまたはスルホであることが特に好ましい。
【００１６】
Ｄは、１，３−から１，６−アルキレンジアミン、１，５−ジアミノ−３−オキシペンタンであることが好ましく、３−（β−ヒドロキシエチル）ペンタン−１，５−ジアミンであることが特に好ましい。Ｔは、好ましくは２−クロロまたは２−フルオロ−１，３，５−トリアジンジイルである。Ｄ−Ｔは、直接結合であることが特に好ましい。
【００１７】
フェニルＢに好ましい置換基は、アルキル、アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ、シアノ、クロロ、ブロモまたはＳＯ２Ｙであり、アルキルＢに好ましい置換基は、−ＳＯ２Ｙ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｙおよび−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍであり、式中、ＭおよびＹは、それぞれ、先に定義の通りである。
【００１８】
アルカリ除去できる部分Ｚは、特に、式−ＯＳＯ３Ｍのスルファト、式−ＳＳＯ３Ｍのチオスルファト、式−ＯＣＯＣＨ３のアセチルオキシ、式ＯＰＯ（ＯＭ）２のホスファトおよびクロロであり、Ｍは、先に定義の通りである。
【００１９】
−ＳＯ２Ｙ基は、アゾ基に対して、メタ位またはパラ位であることが好ましい。固体または液体の状態（溶解した形態）の調製物として存在することができる。固体の場合、本発明の染料混合物は、水溶性染料、特に繊維反応性染料に一般に用いられる、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび硫酸ナトリウム等の電解質塩を一般に含み、また、工業用染料において一般に用いられる助剤、たとえば、酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、三クエン酸ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウム等の、水溶液のｐＨを３〜７に調整することができる緩衝物質、または少量の乾燥剤をさらに含んでもよく；本発明の染料混合物が、液体、水溶液（プリント用のペーストにおいて常法で使用されるタイプの増粘剤の存在を含む）で存在する場合、これらの調製物の恒久性を確実にする物質、たとえば、防カビ剤も含んでもよい。
【００２０】
一般に、本発明の染料混合物は、標準化剤とも呼ばれる電界質塩を、染料粉末または調製物を基準にして、１０〜８０重量％含む染料粉末として存在する。これらの染料粉末は、染料粉末を基準にして１０重量％までの総量で、上述の緩衝物質をさらに含んでもよい。本発明の染料混合物が水溶液の状態で存在するとき、これらの水溶液の染料総含有量は約５０重量％までで、たとえば５〜５０重量％であり、これらの水溶液の電解質塩含有量は、水溶液を基準にして１０重量％未満であることが好ましく、この水溶液（液体調製物）は、一般に、１０重量％まで、好ましくは２重量％までの量で、上述の緩衝物質を含んでもよい。
【００２１】
本発明の染料混合物は、従来の方法、たとえば、上述のＥＰ−Ａから分かる、個々の染料を、液体または固体の形態で、必要な比率にて、機械的に混合するか、または、一般に用いられジアゾ化反応およびカップリング反応、および当業者に周知の方法で、対応成分の混合物を使用した、ハロトリアジン成分との変換反応によって、調製される。
【００２２】
合成は、たとえば、２，４，６−トリハロトリアジン、特に、２，４，６−トリクロロ−トリアジンまたは２，４，６−トリフルオロ−トリアジンを、先ず、従来の方法で、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸と反応させ、次いで、一般式（３Ａ）または（３Ｂ）
【００２３】
【化８】
2004500475.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、先に定義の通りである）のアミンから周知の方法で調製されるジアゾニウム塩と反応させ、次いで、一般式Ａ−ＮＨ−Ｂ（ここで、ＡおよびＢは、それぞれ、先に定義の通りである。）で表される１種以上のアミノ化合物との反応による式（３Ａ）で表されるジアゾ化アミンとの反応による反応生成物と反応させるか、一般式（２）で表される成分を調製するために、フラグメントＤ−Ｔを、式（３Ｂ）で表されるジアゾ化アミノ化合物との反応による反応生成物に周知の方法で導入し、次いで、この反応生成物を、一般式（３Ｃ）
【００２５】
【化９】
2004500475.tif 000005
【００２６】
で表されるアミンと従来の方法で反応させ、周知の方法で、一般式（３Ｄ）
【化１０】
2004500475.tif 000006
【００２７】
で表されるアミンのジアゾニウム塩とカップリングさせビスアゾ染料を生成することによって、行うことができる。
【００２８】
一般式（１）および（２）で表される色素（式中、Ｘ１およびＸ２はハロゲンではない）の混合物を、従来の方法で、たとえば、１０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃の温度で、ｐＨ３〜７、好ましくはｐＨ４〜５にて、化合物ＨＯＲ３またはＨＮＲ３Ｒ４と反応させることにより、一般式（１）および（２）で表される色素を転換させる。
【００２９】
本発明の化学的に調製される染料混合物の合成溶液から、の分離は、一般に知られている方法によって、たとえば電解質、たとえば、塩化ナトリムまたは塩化カリウムを用いて、反応媒体から沈澱させるか、あるいは、反応液を蒸発またはスプレードライさせる（その場合、この反応液に、緩衝物質を加えてもよい）かのいずれかによって、行うことができる。
【００３０】
本発明の染料混合物は、有用な実用特性を有する。本発明の染料混合物は、たとえば、紙および皮革等のシート様構造、または、たとえば、ポリアミドを含むフィルム、または繊維の形態の、ヒドロキシル含有材料および／またはカルボキシアミド含有材料を、染色またはプリントするのに使用され、ポリアミドおよびポリウレタンの例に関しては、特に、繊維の形態のこれらの材料を染色またはプリントするのに使用される。同様に、アゾ化合物の合成で得られる本発明の染料混合物の溶液は、緩衝物質の添加後、適切な場合、また、濃縮または希釈後、適切な場合、液体調製物として、染色に直接使用することができる。
【００３１】
従って、本発明は、これらの材料を染色またはプリントするための、本発明の染料混合物の使用にも関する。より正確に言えば、従来の方法で、本発明の染料混合物を染料として使用して、これらの材料を、染色またはプリントする方法に関する。本材料は、繊維材料の形態で、特に、かせまたは巻取りパッケージの形態のような、織布または織り糸等の、テキスタイル繊維の形態で、使用されることが好ましい。
【００３２】
ヒドロキシル含有材料は、天然または合成起源の、たとえば、セルロース繊維材料またはそれらの再生生成物およびポリビニルアルコール類である。セルロース繊維材料は、好ましくは、綿であるが、他の植物繊維、たとえば、リネン繊維、麻繊維、ジュート繊維およびカラムシ繊維であってもよく、再生セルロース繊維は、たとえば、ビスコースステープルやフィラメントビスコースであってもよい。
【００３３】
カルボキシアミド含有材料は、たとえば、特に繊維の形態の、合成および天然のポリアミド類およびポリウレタン類であり、たとえばウールや他の動物の毛、絹、皮革、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１、およびポリアミド−４である。
【００３４】
本発明の染料混合物は、水溶性染料、特に繊維反応性染料のための既知の適用技術によって、上記物質上、特に、上記繊維材料上に適用して定着させることができる。たとえば、様々な酸結合剤および任意に中性の塩類、たとえば、塩化ナトリムまたは硫酸ナトリムを使用して、高浴比により、吸尽法で、セルロース繊維に適用すると、個々の染料と比較して改良されている染め上がりが非常によい染色物が得られる。適用は、超大気下で、好ましくは、４０〜１０５℃の間の温度、任意に、１３０℃までの温度の水浴中で、また、任意に、常法で使用される染色助剤の存在下で実施される。１つの可能な手順は、材料を温浴に浸漬し、所望の染色温度まで染浴を徐々に加熱し、その温度で染色工程を完了する。染料の吸尽を促進する中性塩類も、必要であれば、実際の染色温度に達するまで染浴に加えなくてもよい。
【００３５】
パディング法でも同様に、セルロース繊維に対して素晴らしい染め上がりおよび非常に優れた発色性が得られ、室温、または、たとえば約６０℃までの高温におけるバッチ処理によって、蒸気処理によって、または従来の様式で乾熱を使用して、染料を材料上に固定させることができる。
【００３６】
同様に、セルロース繊維に対して常法で使用されるプリント方法によって得られ、たとえば、重炭酸ナトリウムまたは別の酸結合剤を含有するプリントペーストでプリントし、その後１００〜１０３℃の蒸気に当てる１相か、中性または弱酸のプリントインクでプリントし、その後、このプリントされた材料を熱電解質含有アルカリ槽を通過させるかアルカリ性電解質含有パディング染料液を過剰にパディングすることによって固定し、その後、過剰にアルカリパッディングされた材料を、バッチ処理するか、蒸気処理するか、乾熱処理する２相のいずれかで実施することによって、はっきりした輪郭とくっきりした白色の地色を有するあざやかなプリントが得られる。固定条件を変更しても、プリントの結果にわずかに影響を及ぼすにすぎない。
【００３７】
常法で使用される熱固定方法で乾熱固定するとき、１２０℃〜２００℃の熱風が使用される。常法で使用される１０１℃〜１０３℃の蒸気に加えて、１６０℃までの過熱蒸気および高圧蒸気を使用することも可能である。
【００３８】
本発明の染料混合物の染料のセルロース繊維への固定に影響を及ぼす酸結合剤としては、たとえば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属と無機酸または有機酸との水溶性塩基性塩、または熱の影響を受けてアルカリを遊離させる化合物などがある。アルカリ金属水酸化物および弱ないし中強の、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩が特に適し、好ましいアルカリ金属化合物は、ナトリム化合物およびカリウム化合物である。このような酸結合剤としては、たとえば、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、炭酸ナトリム、重炭酸ナトリム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリム、リン酸二水素ナトリム、リン酸水素二ナトリム、ナトリムトリクロロ酢酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムまたはリン酸三ナトリムなどがある。
【００３９】
本発明の染料混合物は、染色方法およびプリント方法でセルロース繊維材料に対して使用されると、固定率が非常に高いことで傑出している。常法で使用される、染料の非固定部分を除去するためのすすぎによる後処理の後、特に、染料の非固定部分は冷水によく溶けるため、染料の非固定部分は容易にウォッシュアウトされるので、セルロースに対する染色は、優れた湿堅牢性を示す。
【００４０】
本発明の染料混合物で得られる染色物およびプリントは、はっきりした色合いを有し、特に、セルロース繊維材料に対する染色およびプリントは、洗濯、縮充、水、海水、交差染色、酸発汗およびアルカリ発汗に対する堅牢性など、優れた光堅牢性および非常に優れた湿堅牢性し、さらに、プリーツに対する優れた堅牢性、アイロンがけに対する堅牢性および摩擦に対する堅牢性を有する。
【００４１】
さらに、本発明の染料混合物は、ウールの繊維反応性染色にも使用することができる。さらに、非フェルト化処理または低フェルト化処理が施されたウール（たとえば、Ｈ．Ｒａｔｈ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｅｘｔｉｌｃｈｅｍｉｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、第３版（１９７２）、２９５−２９９ページ、特に、Ｈｅｒｃｏｓｅｔｔ法による仕上処理（２９８ページ）；Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  １９７２、９３−９９、および１９７５、３３−４４を参照）も染色することができ、その堅牢特性は非常にすぐれている。
【００４２】
ここでは、従来の方法で、酸媒体によってウールを染色する方法を実施する。したがって、所望のｐＨを得るために、たとえば、酢酸および／または硫酸アンモニウム、または酢酸および酢酸アンモニウムまたは酢酸ナトリウムを、染浴に加えてもよい。使用に適した均染性を達成するために、常法で使用される均染助剤、たとえば、塩化シアヌルと３倍のモル量のアミノベンゼンスルホン酸および／またはアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物を主成分とするもの、または、たとえば、ステアリルアミンと酸化エチレンとの反応生成物を主成分とするものを加えることが賢明である。たとえば、染料混合物の染料と繊維との間の完全な反応性結合を招来するために、特に、申し分のない色の深みを達成するために、本発明の染料混合物は、ｐＨ制御下で約３．５〜５．５のｐＨを有する酸染浴による吸尽方法に先ず供され、次いで、ＰＨを、染色時間の終わりに向かって、中性に、任意に、ｐＨ８．５までの弱アルカリ範囲に変えることが好ましい。同時に、反応性結合していなかった染料部分が溶解除去される。
【００４３】
本明細書に記載の手順は、他の天然のポリアミド類または合成のポリアミド類およびウレタンの繊維材料を含む繊維材料に対する染色物の製造にも適用される。通例は、染色される材料を、約４０℃の温度の染浴に浸漬し、その中で暫くかき回し、次いで、染浴を、好ましくは弱酢酸で、所望の弱酸性のｐＨに調整し、６０〜９８℃の間の温度で、実際の染色を実施する。しかし、沸点で、または１０６℃までの温度の閉鎖した染色装置で染色を実施することもできる。本発明の染料混合物は水溶解性が非常によいため、常法で使用される連続的な染色方法でも都合よく使用することできる。本発明の染料混合物は、色が非常に濃い。
【００４４】
本発明の染料混合物は、記載の材料、好ましくは繊維材料を、鮮やかな赤色ないし青みがかった赤色の色合いに染める。
【００４５】
以下の実施例は、実例を挙げて本発明を説明するのに役立つ。特に記載がなければ、部およびパーセンテージは、重量基準である。重量部と容量部の関係は、キログラムとリットルと同じ関係である。実施例に式で記載されている化合物は、遊離酸の形で表されており、一般に、これらの染料は、その塩の形、好ましくはナトリム塩またはカリウム塩の形で調製され、単離され、その塩の形で染色に使用される。
【００４６】
実施例１〜５
本発明の染料混合物の個々の成分の調製
ａ）塩化シアヌル１９部を、水５００部および氷１００部中に懸濁させる。１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を加え、このバッチを、０〜２０℃、ｐＨ１．５〜３．５にて約２時間、攪拌する。
ｂ）４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンのナトリウム塩２８部を、ｐＨ６〜７の水２００部に溶解する。亜硝酸ナトリウム７部を加え、この溶液を、濃塩酸２０部、氷１００部および水５０部の混合物に滴加する。続いて、このバッチを、０〜５℃にて２時間攪拌する。過剰の亜硝酸塩を、スルファミン酸で分解する。
ｃ）ｂ）からのジアゾ化合物を、ａ）からの反応混合物に滴加し、その間、２０％炭酸ナトリウム溶液で、ｐＨを４〜７の間に維持する。
ｄ）次いで、アニリン−３−スルホン酸１６部を、ｐＨ５〜７にて、２０〜６０℃の温度で加える。減圧下で乾燥させて、混合成分（Ａ）：
【００４７】
【化１１】
2004500475.tif 000007
【００４８】
を得る。
ｅ）１−メトキシ−４−アミノ−３−スルホベンゼンをｂ）と同様にジアゾ化し、１０〜２０℃で、ｐＨ４〜７にて、ａ）の懸濁液とカップリングさせ、その間、１０％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを維持する。１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−３，６−ジスルホン酸３０部を加え、その間、バッチを２０〜４０℃に加温し、１０％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを４〜６に維持する。
ｆ）ｅ）からの反応混合物をｂ）によるジアゾ混合物と混合する。乾燥させて、混合成分Ｂ：
【００４９】
【化１２】
2004500475.tif 000008
【００５０】
を得る。
下表の通り、それぞれの混合成分を水２リットルに溶解し、スプレードライする。
【００５１】
【表１】
2004500475.tif 000009
【００５２】
実施例６〜１０：
ａ）実施例１〜５のｃ）に記載の反応混合物を、ｐＨ４〜６にて、２０〜４０℃で、１−メチルアミン−２−ビニルスルホニルエタン１４４部と混合する。これによって、混合成分Ｃ：
【００５３】
【化１３】
2004500475.tif 000010
【００５４】
の溶液が提供される。
ｂ）水２００ｍｌ中に１−スルホ−３−メトキシ−２−メチル−４−アニリン２２部を溶解した中性の溶液を、亜硝酸ナトリウム７部と混合し、濃塩酸５０部と氷１００ｇとの氷冷混合物に滴加する。次いで、実施例１〜５の場合と同様に、過剰の亜硝酸塩を分解する。
ｃ）ｐＨ７および０℃で、溶液ａ）を、２−アミノ−１，７−ジスルホ−５−ナフトール３１ｇの溶液に滴加し、その間、１５％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを維持する。
ｄ）別個に、０℃で、水２００部中の塩化シアヌル３６．８部を、１，４−ジアミノブタン８０部と混合し、ｐＨ２〜３にて０℃で２時間攪拌する。この混合物を１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸３１部と混合し、１〜３時間後に、溶液ｃ）を滴加し、このバッチをｐＨ５〜６に調整する。続いて、これを、２０〜４０℃に加温する。
ｅ）５−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−メトキシアニリンのナトリウム塩３１部を、ｐＨ６〜７の水２００部に溶解する。亜硝酸ナトリウム７部を加え、この溶液を、濃塩酸２０ｇ、氷１００ｇ、および水５０ｇの混合物に滴加する。続いて、このバッチを、０〜５℃で２時間攪拌する。過剰の亜硝酸塩を、スルファミン酸で分解する。
ｆ）ｅ）からのジアゾ溶液を、ｐＨ４〜７にて、ｄ）からの溶液に滴加し、その間、炭酸ナトリウム溶液で、ｐＨを維持する。これによって、混合成分Ｄ：
【００５５】
【化１４】
2004500475.tif 000011
【００５６】
の溶液が得られる。
実施例１の場合と同様に、成分ＣおよびＤを混合する。
【００５７】
【表２】
2004500475.tif 000012
【００５８】
実施例１１：
混合成分Ａ　１００部と、混合成分Ｄ　１００部とを、粉末ミル内で混合する。
【００５９】
実施例１２：
実施例１１の混合物を、ｐＨ７の水５００部に溶解し、２０％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを維持しながら、モルホリン５０部と混合する。塩化ナトリウム１００部を加え、沈澱した染料を吸引で濾去する。これによって、
【００６０】
【化１５】
2004500475.tif 000013
の混合物が得られる。
【００６１】
実施例１３〜１８３
一般式１で表される以下の混合成分を、実施例１〜１２にならって合成した。
【００６２】
【化１６】
2004500475.tif 000014
【００６３】
【化１７】
2004500475.tif 000015
【００６４】
【化１８】
2004500475.tif 000016
【００６５】
本発明による混合物の一般式２で表される染料の例を以下に示す：
【００６６】
【化１９】
2004500475.tif 000017
【００６７】
【化２０】
2004500475.tif 000018
【００６８】
【化２１】
2004500475.tif 000019
【００６９】
【化２２】
2004500475.tif 000020
【００７０】
【化２３】
2004500475.tif 000021
【００７１】
【化２４】
2004500475.tif 000022
【００７２】
下表に従って、本発明による一般式１の染料に対応する成分Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｇ−Ｍを、本発明による一般式２の染料に対応する成分Ｂ、Ｄ、Ｆ、Ｎ−Ｚと、ミキサー内で混合した。
【００７３】
【表３】
2004500475.tif 000023
【００７４】
【表４】
2004500475.tif 000024
【００７５】
【表５】
2004500475.tif 000025
【００７６】
【表６】
2004500475.tif 000026
【００７７】
【表７】
2004500475.tif 000027
【００７８】
【表８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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