(57)【要約】本発明は、式Ｉで表される染料、その調製プロセス、およびヒドロキシおよび／またはカルボキサミド含有繊維材料を染色および捺染するためのその使用に関する。【化１】2004533513.tif 000035[式中、Ａｒは式ＩＩまたは式ＩＩＩ【化２】2004533513.tif 000036の基であり、Ｄは式ＩＶ【化３】2004533513.tif 000037または式Ｖ【化４】2004533513.tif 000038（式中、各変数記号は請求項１で定義される通りである）の基である。]
2004533513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉで表される染料。
【化１】
2004533513.tif 000023
[式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、Ｈまたは任意に置換したアルキル基であり；
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、不安定な原子または基であり；
ＢはＨまたはＳＯ３Ｍであり；
ＭはＨ、アルカリ金属、アンモニウムイオンまたは等価のアルカリ土類金属であり；
Ａｒは式ＩＩまたは式ＩＩＩ
【化２】
2004533513.tif 000024
（式中、
ＹはＳＯ３Ｍまたはアルキル基、ｃは０、１または２、Ｍは上で定義した通りであり、そして、＃は式Ｉのアゾ基に対する結合を示す）の基であり、
Ｄは式ＩＶ
【化３】
2004533513.tif 000025
（式中、Ａｒ１はＡｒとして定義した通りであり、Ｍは上で定義した通りであり、そして＊は式ＩのＮＲ１基に対する結合を示す）の基であるか；または、
Ｄは式Ｖ
【化４】
2004533513.tif 000026
（式中、Ｒ６はアルキル基、Ｂ１はＢとして定義した通りであり、そしてＭと＊は上で定義した通りであり；
ｘおよびｙはそれぞれ独立して、０または１であり、かつｘおよびｙの少なくとも１つは１であり；
ａおよびｂのそれぞれは２〜５であり、ｘおよびｙのそれぞれが１の場合にはａ＞ｂであり；そして、
ｚは０、１、２、３または４である）の基である。]
【請求項２】
Ｘ１およびＸ２がハロゲン、好ましくは塩素である、請求項１に記載の染料。
【請求項３】
ＭがＨまたはアルカリ金属、好ましくはナトリウムである、請求項１および／または２に記載の染料。
【請求項４】
Ａｒが式ＩＩまたは式ＩＩＩの基である、請求項１〜３のいずれか１項または２項以上に記載の染料。
【化５】
2004533513.tif 000027
（式中、ＹはＳＯ３Ｍまたはアルキル基であり、ｃは０、１または２、Ｍは請求項１で定義した通りであり、そして、＃は式Ｉのアゾ基に対する結合を示す。）
【請求項５】
Ｄが式ＩＶａの基である、請求項１〜４のいずれか１項または２項以上に記載の染料。
【化６】
2004533513.tif 000028
（式中、Ｍ、Ａｒ１および＊は請求項１で定義した通りである）
【請求項６】
Ａｒ１が式ＩＩａまたはＩＩｂの基である、請求項５に記載の染料。
【化７】
2004533513.tif 000029
（式中、Ｍは請求項１で定義した通りである。）
【請求項７】
式Ｉａで表される、請求項１〜６のいずれか１項または２項以上に記載の染料。
【化８】
2004533513.tif 000030
（式中、ＢおよびＭは請求項１で定義した通りである。）
【請求項８】
式Ｉｂで表される、請求項１〜６のいずれか１項また２項以上に記載の染料。
【化９】
2004533513.tif 000031
（式中、ＢおよびＭは請求項１で定義した通りである。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項または２項以上に記載の式Ｉの染料を調製するためのプロセスであって、式ＶＩ
【化１０】
2004533513.tif 000032
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは請求項１で定義した通りである）のピペラジン化合物に、式ＶＩＩ
【化１１】
2004533513.tif 000033
（式中、Ｂ、Ｍ、Ｒ２、Ｘ２およびＡｒは請求項１で定義した通りであり、Ｘ３はアミンと反応することが可能な不安定な原子または基で好ましくは塩素である）の化合物と、式ＶＩＩＩ
【化１２】
2004533513.tif 000034
（式中、Ｄ、Ｒ１およびＸ１は請求項１で定義した通りであり、Ｘ４はＸ３を意味するものの１つである）の化合物とを反応させるプロセス。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項または２項以上に記載の式Ｉの染料を使用する、ヒドロキシおよび／またはカルボキサミド含有繊維材料を染色および捺染するプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維反応性染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピペラジンタイプの結合単位を介して結合した染料発色団を含む染料は、文献にも公知で、たとえば、ＥＰ−Ａ−０１２６２６５号、ＥＰ−Ａ−０６９３５３８号およびＷＯ９９／０５２２４号などに開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
驚くべきことには、以下において定義する特定の範囲の染料発色団からそれぞれ選択した２種の相異なる染料発色団をピペラジンタイプの結合単位を使用して結合させることによって、優れた堅牢性を示し、非常に強力で安価なスカーレット色調を有する染料を得ることができることを、本発明の発明者は見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、式Ｉで表される染料を提供する。
【化１】
2004533513.tif 000003
[式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、Ｈまたは任意に置換したアルキル基であり；
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、不安定な原子または基であり；
ＢはＨまたはＳＯ３Ｍであり；
ＭはＨ、アルカリ金属、アンモニウムイオンまたは等価のアルカリ土類金属であり；
Ａｒは式ＩＩまたは式ＩＩＩ
【化２】
2004533513.tif 000004
（式中、
ＹはＳＯ３Ｍまたはアルキル基、ｃは０、１または２、Ｍは上で定義した通りであり、そして、＃は式Ｉのアゾ基に対する結合を示す）の基であり、
Ｄは式ＩＶ
【化３】
2004533513.tif 000005
（式中、Ａｒ１はＡｒとして定義した通りであり、Ｍは上で定義した通りであり、そして＊は式ＩのＮＲ１基に対する結合を示す）の基であるか；または、
Ｄは式Ｖ
【化４】
2004533513.tif 000006
（式中、Ｒ６はアルキル基、Ｂ１はＢとして定義した通りであり、そしてＭと＊は上で定義した通りであり；
ｘおよびｙはそれぞれ独立して、０または１であり、かつｘおよびｙの少なくとも１つは１であり；
ａおよびｂのそれぞれは２〜５であり、ｘおよびｙのそれぞれが１の場合にはａ＞ｂであり；そして、
ｚは０、１、２、３または４である）の基である。]
【０００５】
アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはｎ−ブチルであれば好ましい。置換アルキル基は、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、ハロゲンまたはカルボキシル基によって置換されているのが好ましい。
【０００６】
Ｒ１〜Ｒ６はＨまたはメチルであるのが好ましい。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＨであるのが特に好ましい。
Ｘ１およびＸ２は、フッ素または塩素のようなハロゲンが好ましく、塩素が特に好ましい。
【０００７】
Ｍは水素や、ナトリウム、カリウム、リチウムのようなアルカリ金属であるのが好ましいが、特に好ましいのはナトリウムである。
【０００８】
Ｄは好ましくは式ＩＶａ
【化５】
2004533513.tif 000007
（式中、Ｍ、Ａｒ１および＊は上で定義した通りである）の基である。Ｄは、Ａｒ１が式ＩＩａまたはＩＩｂ
【化６】
2004533513.tif 000008
（式中、Ｍは上で定義した通りである）であるような式ＩＶａの基であれば特に好ましい。
【０００９】
Ｄが式ＩＶａの基であって、そのＡｒ１が式ＩＩａまたはＩＩｂの基である場合には、Ｒ１はＨであるのが好ましい。
【００１０】
Ａｒは好ましくは式ＩＩＩａ
【化７】
2004533513.tif 000009
（式中、Ｍは上で定義した通りである）の基である。
【００１１】
Ａｒが式ＩＩＩａの基である場合には、Ｒ２はＨまたはメチルであるのが好ましい。Ａｒが式ＩＩＩａの基である場合には、Ｒ２およびＢはＨであるのが特に好ましい。
【００１２】
式Ｉの染料で好ましいのは、ｘ＝１でｙ＝０でａ＝２であるか、またはｘ＝０でｙ＝１でｂ＝２のものである。
【００１３】
式Ｉの染料で特に好ましいのは、式Ｉａ
【化８】
2004533513.tif 000010
および式Ｉｂ
【化９】
2004533513.tif 000011
（式中、ＢおよびＭは上で定義した通りである）の染料である。
【００１４】
本発明の染料は、固体または液体（溶解させた）形状の調製物として存在させることが可能である。固体形状の場合には一般に、水溶性染料、特に繊維反応性染料の場合に慣用されるような電解質塩たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび硫酸ナトリウムなど、および、市販されている染料で通常用いられる助剤、たとえば、水溶液のｐＨを３から７の間に保つことができる緩衝物質、たとえば酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸一水素二ナトリウムなど、少量の乾燥剤、または、液状の水溶液中に存在するのならば（捺染糊で慣用されるタイプの増粘剤が含まれる）、これらの調製物を長持ちさせるための、たとえば防黴剤などが、それらの染料には含まれる。
【００１５】
一般的に本発明の染料は、たとえば先に挙げたような力価標準化無色稀釈電解質塩を、染料粉体または調製物を基準にして１０〜８０重量％含む染料粉体として存在する。これらの染料粉体にはさらに上述の緩衝剤物質を、染料粉体を基準にして全部で１０％までの量で含んでいてもよい。本発明の染料混合物を水溶液中に存在させる場合には、そのような水溶液中の全染料含量は、該水溶液を基準にして約５０重量％まで、たとえば５〜５０重量％の間とし、また、それらの水溶液中の電解質塩含量は、１０重量％未満とするのが好ましい。この水溶液（液状調製物）には上述の緩衝剤物質を一般には１０重量％まで、たとえば０．１〜１０重量％、好ましくは４重量％まで、特に２〜４重量％の量で含むことができる。
【００１６】
式Ｉの染料を調製するにはたとえば、式ＶＩ
【化１０】
2004533513.tif 000012
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは上で定義した通りである）のピペラジン化合物に、式ＶＩＩ
【化１１】
2004533513.tif 000013
（式中、Ｂ、Ｍ、Ｒ２、Ｘ２およびＡｒは上で定義した通りであり、Ｘ３はアミンと反応することが可能な不安定な原子または基で好ましくは塩素である）の化合物と、式ＶＩＩＩ
【化１２】
2004533513.tif 000014
（式中、Ｄ、Ｒ１およびＸ１は上で定義した通りであり、Ｘ４はＸ３を意味するものの１つである）の化合物とを反応させる。
【００１７】
式ＶＩの化合物を最初に式ＶＩＩの化合物と反応させて式ＩＸ
【化１３】
2004533513.tif 000015
（式中、すべての変数記号は上で定義した通りである）の化合物を合成し、次いでこれを式ＶＩＩＩの化合物と反応させて式Ｉの染料とすることも可能である。
【００１８】
それに代わる方法としては、式ＶＩの化合物を最初に式ＶＩＩＩの化合物と反応させて式Ｘ
【化１４】
2004533513.tif 000016
（式中、すべての変数記号は上で定義した通りである）の化合物を合成し、次いでこれを式ＶＩＩの化合物と反応させて式Ｉの染料とすることも可能である。
【００１９】
一般的には、当業者にとって既知の方法を用いて、１モルの式ＶＩの化合物を１モルの式ＶＩＩの化合物および１モルの式ＶＩＩＩの化合物と反応させる。
【００２０】
式ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩの化合物は既知であるか、または既知の方法を用いて当業者が容易に調製することができる。
たとえば、式ＶＩＩの化合物でＸ２が塩素であるものならば、シアヌル酸塩化物を式ＸＩ
【化１５】
2004533513.tif 000017
（式中、Ｂ、Ｍ、Ｒ２およびＡｒは上で定義した通りである）の化合物と反応させることによって得ることができる。
【００２１】
式ＸＩの化合物は、当業者にとって既知の方法で通常のジアゾ化反応およびカップリング反応の手段によって、式ＸＩＩ
Ａｒ−ＮＨ２      （ＸＩＩ）
のアミンのジアゾ化物および式ＸＩＩＩ（式中、Ａｒ、Ｂ、ＭおよびＲ２は上で定義した通りである）
【化１６】
2004533513.tif 000018
のカップリング成分を使用し、次いでアセチル基（−ＣＯＣＨ３）をけん化によって除去することにより調製することができる。
【００２２】
本発明の染料は、繊維反応性染料の分野で文献に記載されている各種の塗布法および固着法を用いて、ヒドロキシおよび／またはカルボキサミド含有繊維材料を、スカーレットからミッドレッドの色調に染色および捺染するのに好適なものであり、良好な水溶性、カラービルドアップ性、洗浄除去性およびプロセス変量に対する許容性を有している。その上驚くべきことには、得られる染色が非常に良好な耐光堅牢性を示す。
【００２３】
したがって本発明はさらに、ヒドロキシおよび／またはカルボキサミド含有繊維材料を染色および捺染するための本発明の染料の使用、および本発明による染料を用いたそのような材料を染色および捺染するためのプロセスをも提供する。通常この染料は、溶解させた形で基材に塗布し、その繊維上にアルカリの作用、加熱またはその両方の手段によって固着させる。
【００２４】
ヒドロキシ含有材料としては、天然または合成のヒドロキシ含有材料があり、たとえば、セルロース繊維材料（紙の形または再生品を含む）およびポリビニルアルコールなどである。セルロース繊維材料として好ましいのは綿であるが、他の天然植物繊維、たとえばリネン、大麻、ジュートおよびラミー繊維などでもよい。再生セルロース繊維としてはたとえば、ステープルビスコースおよびフィラメントビスコースがある。
【００２５】
カルボキサミド含有材料としては、たとえば、合成および天然のポリアミドおよびポリウレタン、特に、繊維の形状のもの、たとえば羊毛その他の動物の毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１およびナイロンー４などがあげられる。
【００２６】
本発明の染料の使用は、繊維反応性材料に対する既知の技術を使用し、繊維材料を染色および捺染するための一般に知られているプロセスにより行われる。本発明による染料は、高温（８０〜１００℃）塗布用に設計された類似の染料に対しては高度の親和性があり、吸尽染色プロセスに好適である。
【００２７】
同様にして、セルロース繊維のための慣用の捺染法により、明瞭な輪郭および鮮明な白地を有する濃色の捺染物を得ることができる。この方法は、１相、２相のいずれでも実施できるが、１相ではたとえば、重炭酸ナトリウムまたは他の酸結合剤および着色剤を含む捺染糊により捺染し、次いで適当な温度で蒸熱処理し、２相ではたとえば、着色料を含む中性または弱酸性の捺染糊により捺染し、次いで加熱した電解質含有アルカリ浴に捺染物を通すか、あるいは、アルカリ性の電解質含有パディング溶液でオーバーパディングし、次いでこの処理物をバッチングするか、または次いで蒸熱または乾熱処理により固着させる。固着条件を変えても、捺染物の外観にはほとんど影響はない。染色法だけでなく、捺染法でも、本発明の染料混合物によって得られる固着の程度は非常に高い。慣用の熱固着法により乾熱固着する際に使用される加熱空気の温度は、１２０〜２００℃である。常用される１０１〜１０３℃の水蒸気に加えて、１６０℃までの過熱水蒸気および高圧水蒸気を使用することも可能である。
【００２８】
本発明の染料はさらに、上記の基材たとえば織物、特にセルロース系織物、および紙に印刷するのに有用なインクを製造するためにも使用することができる。そのようなインクは各種の技術で使用することができ、たとえば、従来からの捺染、インクジェット印刷またはバブルジェット印刷などがある（そのような印刷技術について知るには、たとえばＴｅｘｔ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｌｏｒの第１９巻（８号）第２３頁以下および第２１巻第２７頁以下を参照されたい）。
【００２９】
セルロース繊維に染料を固着させるのに必要な酸結合剤としては、たとえば、無機または有機酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩および加熱したときにアルカリを放出する化合物などがある。特に好適なものとしては、弱から中程度の無機または有機酸の、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属塩が挙げられるが、アルカリ金属化合物として好ましいのは、ナトリウムおよびカリウム化合物である。これらの酸結合剤の例を挙げれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸一水素二ナトリウムなどである。
【００３０】
本発明による染料を酸結合剤と、加熱下または加熱なしで処理することによって、染料がセルロース繊維に化学的に結合する。未固着な染料の部分を除去するための通常のすすぎの後処理をほどこした後には、セルロースへの染色では特に優れた性能が得られる。
【００３１】
ポリウレタンおよびポリアミド繊維の染色は通常、酸媒体により実施される。その染浴には、たとえば、酢酸および／または硫酸アンモニウムおよび／または酢酸および酢酸アンモニウムまたは酢酸ナトリウムを加えることができ、染浴を所望のｐＨに調整する。許容しうる均染性を得るために、慣用される均染助剤を添加するのが望ましい。均染剤としては、たとえば、塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸またはアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物に基づくもの、または、たとえばステアリルアミンとエチレンオキシドの反応生成物に基づくものなどがある。通常は、染色すべき材料を温度約４０℃の浴に浸漬し、その中でしばらく撹拌し、次いで染浴を所望の弱酸のｐＨ、好ましくは弱酢酸のｐＨに調節し、実際の染色は６０〜９８℃の温度で実施される。しかしながらこの染色は、沸騰温度あるいは１２０℃までの温度（過圧下）で実施することも可能である。
【実施例】
【００３２】
実施例１
１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＩＶａ）（１．３ｇ、０．０１モル）を、室温およびｐＨ６で、水（４００ｍｌ）にオレンジ色のジクロロトリアジニル染料（ＶＩＩa）（０．０１モル）を懸濁させた液に、攪拌しながら滴下した。次いで水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを１０に調整し、そのｐＨで３０分間維持すると、オレンジ色の染料（ＩＸａ）のスラリーが生成した。この懸濁液に、レッド色のジクロロトリアジニル染料（ＶＩＩＩａ）（１３．５６ｇ、０．０１モル）を添加し、その溶液をｐＨ１０、室温で一夜維持した。２ＮのＨＣｌを用いてｐＨを６に調整し、メタノール変性アルコールを加えることによって染料を沈殿させた。沈殿した染料を濾過し、乾燥させると、目的の染料（Ｉａ）が得られた（１２．５ｇ）。（λｍａｘ＝５１０ｎｍ、ε＝７６０００、ν１／２＝１０２ｎｍ）。その他の分析データも、目的物の構造と完全に一致していた。
【化１７】
2004533513.tif 000019
【００３３】
完全に同様な手順に従って、以下の染料（実施例２〜１７）を合成した。
【化１８】
2004533513.tif 000020
【００３４】
【表１】
2004533513.tif 000021
【００３５】
【化１９】
2004533513.tif 000022
【国際公開パンフレット】
2004533513.tif 000039
2004533513.tif 000040
2004533513.tif 000041
2004533513.tif 000042
2004533513.tif 000043
2004533513.tif 000044
2004533513.tif 000045
2004533513.tif 000046
2004533513.tif 000047
2004533513.tif 000048
2004533513.tif 000049
2004533513.tif 000050
2004533513.tif 000051
2004533513.tif 000052
2004533513.tif 000053
2004533513.tif 000054
2004533513.tif 000055
2004533513.tif 000056
【国際調査報告】
2004533513.tif 000057
2004533513.tif 000058