(57)【要約】約１５０ナノメートル〜２６０ナノメートルの波長の紫外線に対して実質的に透明である部分フッ素化ポリマーが開示される。
2004536171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．供給源に１５０ナノメートル〜２６０ナノメートルの波長範囲の電磁放射線を放射させる工程と、
ターゲット表面を前記電磁放射線の少なくとも一部分の通路に、前記ターゲット表面の少なくとも一部分がそれによって照明されるように配置する工程と、
前記ターゲット表面と前記供給源との間の前記電磁放射線の少なくとも一部分の通路に、１５０〜２６０ｎｍの波長で＜１の吸光度／マイクロメータ、及び＜１Ｊ／ｇの融解熱を示すフルオロポリマーを含む造形物品を挿入する工程であって、前記フルオロポリマーが、Ａ群から選択されたホモポリマーまたはＢ、Ｃ、及びＤ群からのコポリマーである、工程とを含む方法であって、
Ａ群が、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３のホモポリマーからなり、
Ｂ群が、ＣＦ２＝ＣＨＯＲｆから誘導されたモノマー単位＞２５モル％を、フッ化ビニリデンから誘導されたモノマー単位とともに含むコポリマーからなり、式中、Ｒｆが、式ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋１Ｈｙを有する直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基（水素の数がフッ素の数以下であり、２個以下の隣接した炭素原子が水素に結合しており、エーテル酸素が炭素の１個以上を置換することができ、任意のエーテル酸素に隣接した炭素の少なくとも１個が過フッ素化される）であり、
Ｃ群が、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＯＲｆ、またはそれらの混合物から誘導されたモノマー単位＞１０モル％を、１，３ペルフルオロジオキソールから誘導されたモノマー単位とともに含むコポリマーからなり、
式中、Ｒｆが、式ＣｎＦ２ｎ−ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋１Ｈｙ基を有する直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基（水素の数がフッ素の数以下であり、２個以下の隣接した炭素原子が水素に結合しており、エーテル酸素が炭素の１個以上を置換することができ、任意の酸素に隣接した炭素の少なくとも１個が過フッ素化される）であり、前記１，３−ペルフルオロジオキソールが構造：
【化１】
2004536171.tif 000011
を有し、式中、Ｒａ及びＲｂが独立して、Ｆ、または、任意にエーテル酸素によって置換された、直鎖状−ＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１〜５）であり、
Ｄ群が、式：
【化２】
2004536171.tif 000012
によって表されるモノマーから誘導されたモノマー単位４０〜６０モル％を、フッ化ビニリデン及びまたはフッ化ビニルから誘導されたモノマー単位とともに含むコポリマーからなり、式中、Ｇ及びＱが独立してＦ（両方がＦではない）、Ｈ、Ｒｆ、または−ＯＲｆであり、Ｒｆが、式ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋１Ｈｙを有する直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ５フルオロアルキル基（水素の数がフッ素の数以下であり、２個以下の隣接した炭素原子が水素に結合しており、エーテル酸素が炭素の１個以上を置換することができ、任意のエーテル酸素に隣接した炭素の少なくとも１個が過フッ素化される）である方法。
１ａ．前記造形物品が、写真平版に使用するためのペリクルフィルムである、上記１に記載の方法。
１ｂ．前記供給源が、１５７ｎｍの電磁放射線を放射するレーザーである、上記１に記載の方法。
１ｃ．前記ターゲット表面が感光性ポリマーを含む、上記１に記載の方法。
１ｄ．前記造形物品がレンズであり、前記フルオロポリマーがその表面の上に配置されたコーティングである、上記１に記載の方法。
１ｅ．前記フルオロポリマーが接着剤組成物の成分である、上記１に記載の方法。
１ｆ．前記造形物品が、前記フルオロポリマーから形成されたレンズである、上記１に記載の方法。
１ｇ．前記フルオロポリマーが、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２とフッ化ビニリデンとのコポリマーである、上記１に記載の方法。
１ｈ．前記フルオロポリマーが、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）２とフッ化ビニリデンとのコポリマーである、上記１に記載の方法。
１ｉ．前記フルオロポリマーが、ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとフッ化ビニリデンとのコポリマーである、上記１に記載の方法。
１ｊ．前記フルオロポリマーが、ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈと４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソールとのコポリマーである、上記１に記載の方法。
１ｋ．前記フルオロポリマーが、ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ３とフッ化ビニリデンとのコポリマーである、上記１に記載の方法。
１ｌ．前記フルオロポリマーが、ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３と４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソールとのコポリマーである、上記１に記載の方法。
１ｍ．前記フルオロポリマーが、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３のホモポリマーである、上記１に記載の方法。
１ｎ．前記フルオロポリマーが、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３と４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソールとのコポリマーである、上記１に記載の方法。
【請求項２】
１．１５０〜２６０ナノメートルの波長範囲の電磁放射線の作動可能供給源と、１５０〜２６０ｎｍの波長で＜１の吸光度／ミクロン、及び＜１Ｊ／ｇの融解熱を示すフルオロポリマーを含む造形物品とを含む装置であって、前記フルオロポリマーが、Ａ群から選択されたホモポリマーまたはＢ、Ｃ、及びＤ群から選択されたコポリマーであり、
Ａ群が、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３のホモポリマーからなり、
Ｂ群が、ＣＦ２＝ＣＨＯＲｆから誘導されたモノマー単位＞２５モル％を、フッ化ビニリデンから誘導されたモノマー単位とともに含むコポリマーからなり、式中、Ｒｆが、式ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋１Ｈｙを有する直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基（水素の数がフッ素の数以下であり、２個以下の隣接した炭素原子が水素に結合しており、エーテル酸素が炭素の１個以上を置換することができ、任意のエーテル酸素に隣接した炭素の少なくとも１個が過フッ素化される）であり、
Ｃ群が、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＯＲｆ、またはそれらの混合物から誘導されたモノマー単位＞１０モル％を、１，３ペルフルオロジオキソールから誘導されたモノマー単位とともに含むコポリマーからなり、式中、Ｒｆが、式ＣｎＦ２ｎ−ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋１Ｈｙを有する直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基（水素の数がフッ素の数以下であり、２個以下の隣接した炭素原子が水素に結合しており、エーテル酸素が炭素の１個以上を置換することができ、任意のエーテル酸素に隣接した炭素の少なくとも１個が過フッ素化される）であり、前記１，３−ペルフルオロジオキソールが構造：
【化３】
2004536171.tif 000013
を有し、式中、Ｒａ及びＲｂが独立して、Ｆ、または、任意にエーテル酸素によって置換された、直鎖状−ＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１〜５）であり、
Ｄ群が、式：
【化４】
2004536171.tif 000014
によって表されるモノマーから誘導されたモノマー単位４０〜６０モル％を、フッ化ビニリデン及びまたはフッ化ビニルから誘導されたモノマー単位とともに含むコポリマーからなり、式中、Ｇ及びＱが独立してＦ（両方がＦではない）、Ｈ、Ｒｆ、または−ＯＲｆであり、Ｒｆが、式ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋１Ｈｙを有する直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ５フルオロアルキル基（水素の数がフッ素の数以下であり、２個以下の隣接した炭素原子が水素に結合しており、エーテル酸素が炭素の１個以上を置換することができ、任意のエーテル酸素に隣接した炭素の少なくとも１個が過フッ素化される）であり、
前記造形物品が、前記供給源が作動される時に前記供給源から放出された光の光路内にあるように配置される装置。
２ａ．前記作動可能光源が、１５７ｎｍの電磁放射線を放射するレーザーである、上記２に記載の装置。
２ｂ．ターゲット表面を更に含む、上記２に記載の装置。
２ｃ．前記ターゲット表面が感光性ポリマーを含む、上記２ｂに記載の装置。
２ｄ．前記造形物品がレンズであり、前記フルオロポリマーがその表面の上に配置されたコーティングである、上記２に記載の装置。
２ｅ．前記フルオロポリマーが接着剤組成物の成分である、上記２に記載の装置。
２ｆ．前記造形物品が、前記フルオロポリマーから形成されたレンズである、上記２に記載の装置。
２ｇ．前記造形物品が、写真平版に使用するためのペリクルフィルムである、上記２に記載の装置。
２ｈ．前記フルオロポリマーが、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２とフッ化ビニリデンとのコポリマーである、上記２に記載の装置。
２ｉ．前記フルオロポリマーが、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）２とフッ化ビニリデンとのコポリマーである、上記２に記載の装置。
２ｊ．前記フルオロポリマーが、ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとフッ化ビニリデンとのコポリマーである、上記２に記載の装置。
２ｋ．前記フルオロポリマーが、ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈと４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソールとのコポリマーである、上記２に記載の装置。
２ｌ．前記フルオロポリマーが、ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ３とフッ化ビニリデンとのコポリマーである、上記２に記載の装置。
２ｍ．前記フルオロポリマーが、ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３と４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソールとのコポリマーである上記２に記載の装置。
２ｎ．前記フルオロポリマーが、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３のホモポリマーである、上記２に記載の装置。
２ｏ．前記フルオロポリマーが、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３と４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソールとのコポリマーである、上記２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透明性を示す部分フッ素化ポリマーを利用する、１５０〜２６０ナノメートル（ｎｍ）の範囲、特に１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、及び２４８ｎｍの光の透過方法及び関連装置を提供する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業は、１兆ドル規模のエレクトロニクス産業の基礎である。半導体産業は、ムーアの法則の要求を満たし続け、それによって集積回路の密度は、主に、光学リソグラフィの、シリコン上により小さい形をプリントする能力の絶え間ない改善のために、１８カ月ごとに２倍になる。そして次に、これは、一部は、徐々により短い波長での実際の使用に対して十分な透明性を示す材料を特定することに依存する。例えば、写真平版において、回路パターンがフォトマスクで示され、光ステッパーを用いてシリコンウエハ上のフォトレジスト層上にマスクパターンを投射する。最近の商用規模の写真平版は、２４８ｎｍで行われる。１９３ｎｍの光のリソグラフィが、ちょうど今、製造段階に入ったところである。現在、取り組まれているのは、１５７ｎｍの写真平版である。エレクトロニクス及び関連の適用の写真平版方法の一般的な考察は、（非特許文献１）に見出される。
【０００３】
ポリマーは、多数の領域でリソグラフィの重要な役割を果たす。１つは、何れの粒子汚染物質をもフォトマスクの物体平面に近づけないためにマスクパターンの上に配置され、それによって、リソグラフの画像形成の欠陥のないことを確実にするポリマーペリクルである。ペリクルは、典型的には厚さ０．８マイクロメータの、独立ポリマー膜であり、それは、典型的には５インチの正方形のフレーム上に取付けられる。ペリクルフィルムは、効率的な画像形成のためにリソグラフ波長で高い透明性または光の透過性を有しなくてはならず、光ステッパーの長時間の照明によって暗くなったり破裂してはならない。代表的な商用の方法は、薄いフィルムの干渉効果と共に光の吸収の非常に低いポリマーの開発によって＞９９％の透過性を有する薄膜を利用する。エレクトロニクス産業は、０．１ｍＪ／ｃｍ２、または７．５ｋＪ／ｃｍ２の放射線量の７５００万回のレーザーパルスの暴露寿命にわたって９８％より大きい透明性を必要とする。
【０００４】
９８％のペリクル透過性が、フィルム厚さ１マイクロメータ当たり約０．０１の吸光度Ａに相当する。吸光度は式１で定義され、式中、マイクロメータの逆数の単位の吸光度Ａ（μｍ−１）が、基板の透過性Ｔ基板を基板上のポリマーフィルム試料からなる試料の透過性Ｔ試料で割った比の１０を底とする対数を、マイクロメータ単位のポリマーフィルムの厚さｔで割った値として定義される。
【０００５】
【数１】
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【０００６】
特定のペルフルオロポリマーが、主に２００ｎｍより高い波長で光ガイド、反射防止コーティング及び層、ペリクル、及びグルーなどの光学適用に有用であると本技術分野において示された。
【０００７】
三井化学株式会社の１９９８年８月２０日の（特許文献１）には、１４０〜２００ｎｍの紫外線の波長において０．１〜１．０の吸光度／マイクロメータを有する薄膜として、シロキサン主鎖を有するシリコンポリマーと任意に組み合わせて、過フッ素化ポリマーを使用することが開示されている。
【０００８】
三井化学株式会社の１９９８年５月２８日の（特許文献２）は、主に−（ＣＦ２−ＣＸＲ）からなる（Ｘがハロゲンであり、Ｒが−Ｃｌまたは−ＣＦ３である）低分子量の耐光分解性ポリマー接着剤の、２４８ｎｍでの使用を特許請求する。ポリ（ペルフルオロブテニルビニルエーテル）、ポリ［（テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）］、ポリ（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン）、またはポリ（クロロトリルフルオロエチレン／フッ化ビニリデン）などの高分子量ポリマーが耐クリープ性を改善するための微量成分として開示されている。ポリ（クロロトリフルオロエチレン）だけが例示された。
【０００９】
信越化学工業株式会社の１９９５年１１月１０日の（特許文献３）は、より大きい強度のために「サイトップ」（Ｃｙｔｏｐ）ＣＴＸＳ（ポリ（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２））を「テフロン」（Ｔｅｆｌｏｎ）（（登録商標））ＡＦ  １６００と組み合わせる二重層ペリクルを特許請求している。
【００１０】
１９９４年２月１５日、信越化学工業株式会社の（特許文献４）には、親水性にされた、従ってプラズマ処理によって帯電防止性にされたときにペリクルとしてテトラフルオロエチレンと５員環の環状ペルフルオロエーテルモノマーとのコポリマーを使用を使用することが特許請求されている。
【００１１】
１９９１年３月１３日、デュポンの（特許文献５）は、１９０〜８２０ｎｍの波長でペリクルとして１．２４−１．４１の屈折率を有する非晶質フルオロポリマーを特許請求している。ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）と、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、（ペルフルオロアルキル）エチレン、及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマーが説明されている。
【００１２】
１９８９年９月２６日、バンドー化学株式会社の（特許文献６）は、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＴＦＥ／ＨＦＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（Ｅ／ＴＦＥ）、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、Ｅ／ＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＶＦ２及びフッ化ビニル（ＶＦ）の（コ）ポリマーを用いる、２８０−３６０ｎｍで有用なペリクルを特許請求している。
【００１３】
１９８４年３月２１日、三井東圧化学株式社の（特許文献７）は、２００〜４００ｎｍの良好な透明性を有するようなポリ（フッ化ビニリデン）の延伸フィルム（ｓｔｒｅｔｃｈｅｄ  ｆｉｌｍ）の使用について記載している。
【００１４】
フレンチらの、（特許文献８）には、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールまたはＣＸ２＝ＣＹ２（式中、Ｘが−Ｆまたは−ＣＦ３であり、ＹがＨである）の非晶質ビニルホモポリマー、またはペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール及びＣＸ２＝ＣＹ２の非晶質ビニルコポリマーを含む、１４０〜１８６ｎｍの波長において吸光度／ミクロン（Ａ／マイクロメータ）＜１を示す真空紫外線（ＶＵＶ）透明材料が開示されている。
【００１５】
フレンチらの（特許文献９）には、ＣＸ２＝ＣＹ２（式中、Ｘが−Ｆまたは−ＣＦ３であり、ＹがＨである）と、０〜２５モル％の１種以上のモノマーＣＲａＲｂ＝ＣＲｃＲｄ（前記ＣＲａＲｂ＝ＣＲｃＲｄがコポリマーにほぼ不規則に入る場合）、または４０〜６０モル％の１種以上のモノマーＣＲａＲｂ＝ＣＲｃＲｄ（前記ＣＲａＲｂ＝ＣＲｃＲｄがコポリマーにほぼ交互に入る場合）との非晶質ビニルコポリマーを含む、式中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃの各々が、ＨまたはＦから独立して選択され、Ｒｄが、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＲｆ（ＲｆがＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎ＝１〜３である）、−ＯＨ（Ｒｃ＝Ｈのとき）、及びＣｌ（Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃ＝Ｆのとき）からなる群から選択される、１８７〜２６０ｎｍの波長において吸光度／ミクロン（Ａ／マイクロメータ）＜１を示す紫外線透明材料が開示されている。
【００１６】
信越化学工業株式会社の（特許文献１０）には、１５８ｎｍでペリクルとして使用するために＞７０％のペルフルオロジメチルジオキソール及び０〜３０モル％のテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンを含有するコポリマーが開示されている。
【００１７】
信越化学工業株式会社の（特許文献１１）には、１５７ｎｍでペリクルとして使用するための、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールなどのペルフルオロアルコキシ置換ジオキソールを＞２０％含有する、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素含有ラジカル重合性モノマーとのコポリマーが開示されている。
【００１８】
旭硝子株式会社の（特許文献１２）には、鎖の炭素の一部がフッ素及び不特定のフッ素含有基で置換されている、炭素原子からなるポリマー鎖を有するフッ素含有ポリマーが開示されている。強吸収性または高結晶性であり、随伴する光散乱が大きいために、１５７ｎｍでの適用に使用するのに不適当な多数のポリマーが、前記開示内容に包含されている。ペリクルは、かなり高い透明性がなければ機能不能であるが、それにも拘わらず、記載した前記請求の範囲は、１００％不透明な材料を含めることができ、かかる適用のための高度に有用なポリマーと全く役に立たないポリマーの候補とを互いに区別することができる何れの方法をも教示することができない。
【００１９】
上記の参考文献に説明されたフルオロポリマーの多くが、結晶度のために著しく曇ってみえ、このため、高い光透過性及び精密回路パターンの投影を必要とする適用に不適当である。ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン／エチレン）、市販のポリ（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）組成物、及びポリ（エチレン／クロロトリフルオロエチレン）は、すべてかかる結晶性であり、光学的に曇った材料である。このため、もっと最近の参考文献は、「サイトップ」（Ｃｙｔｏｐ）（登録商標）及び「テフロン」（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦなどの非晶質ペルフルオロポリマーが、少なくとも１９３ｎｍまでの著しい光学透明度、溶解度、及び結晶度の完全な欠如を組み合わせるので、それらを対象としている。
【００２０】
選択された炭化水素及びフルオロカーボン化合物の吸収の最大値を表１に示す。炭化水素Ｈ（ＣＨ２）ｎＨについては、ｎ＝１〜８のデータが、Ｂ．Ａ．ロムボス（Ｂ．Ａ．Ｌｏｍｂｏｓ）ら著、Ｃｈｅｍ，Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９６７年，４２に説明されている。フルオロカーボン（ＣＦ２）ｎＦについては、ｎ＝３〜６のデータが、（非特許文献２）に説明されているが、ｎ＝１７２のデータが、（非特許文献３）に説明されている。
【００２１】
【表１】
2004536171.tif 000004
【００２２】
表から見ることができるように、炭化水素及びフルオロカーボンの両方について鎖長が増大するとき、紫外線の吸収極大がより長い波長に移動する。ペルフルオロカーボン鎖（ＣＦ２）ｎがｎ＝６（１４２ｎｍ）とｎ＝１７２（１６１ｎｍ）との間のどこかで、１５７ｎｍで吸収するのに対し、炭化水素鎖（ＣＨ２）ｎが恐らく早くもｎ＝２で、１５７ｎｍで吸収する。しかし、許容可能な透明性を提供する鎖長が（ＣＨ２）１または（ＣＦ２）６に制限される限り、１５７ｎｍ及びある程度より長い波長において完全に透明なポリマーは、周知の技術によって不可能に思われる。これと一致して、（非特許文献４）は、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）のいろいろな組成物が、１４７ｎｍにおいて強い吸収と光化学劣化を示すと報告する。同様にこの発明者は、１：１ポリ（ヘキサフルオロプロピレン：テトラフルオロエチレン）が１５７ｎｍにおいて高吸収性であることを見出した。
【００２３】
ポリマーの１ミクロン当たりの吸光度が、そのポリマーから作製された無支持ペリクルフィルムの平均の透過性を決定する。何れかの特定のポリマーについて、ペリクルの透過性は、より薄いペリクルフィルムの厚さを使用することによって、増大されうる。ペリクルフィルムは十分な機械的強度及び結合性を有しなくてはならないので、ペリクルの透過性を増大させるこの方法は、限定された範囲の実用性を有する。これらの機械的要求条件は、相対的に高いガラス転移温度Ｔｇ及び０．６ミクロン以上のポリマーフィルム厚さを有するポリマーの使用を提起する。
【００２４】
【特許文献１】
ＷＯ９８３６３２４号明細書
【特許文献２】
ＷＯ９８２２８５１号明細書
【特許文献３】
日本特許第０７２９５２０７号明細書
【特許文献４】
米国特許第５２８６５６７号明細書
【特許文献５】
欧州特許第４１６５２８号明細書
【特許文献６】
日本特許第０１２４１５５７号明細書
【特許文献７】
日本特許第５９０４８７６６号明細書
【特許文献８】
ＷＯ０１３７０４４号明細書
【特許文献９】
ＷＯ０１３７０４３号明細書
【特許文献１０】
特開２０００−３０５２５５Ａ号明細書
【特許文献１１】
特開２０００−３３８６５０号明細書
【特許文献１２】
米国特許公開第２００１００２４７０１号明細書
【非特許文献１】
Ｌ．Ｆ．トンプソン（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）、Ｃ．Ｇ．ウィルソン（Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ）、及びＭ．Ｊ．ボウデン（Ｍ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ）編、「マイクロリソグラフィ序論（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、第２版、アメリカ化学学会、ワシントンＤＣ、１９９４
【非特許文献２】
Ｇ．ベランガー（Ｇ．Ｂｅｌａｎｇｅｒ）ら著、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，３，６４９（１９６９年）
【非特許文献３】
Ｋ．セキ（Ｋ．Ｓｅｋｉ）ら著、Ｐｈｙｓ．Ｓｃｒｉｐｔａ，４１，１６７（１９９０年）
【非特許文献４】
Ｖ．  Ｎ．バシレッツ（Ｖ．Ｎ．Ｖａｓｉｌｅｔｓ）ら著、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．，３６，２２１５（１９９８年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２５】
この発明は、供給源に１５０ナノメートル〜２６０ナノメートルの波長範囲の電磁放射線を放射させる工程と、
ターゲット表面を前記電磁放射線の少なくとも一部分の通路に、前記ターゲット表面の少なくとも一部分がそれによって照明されるように配置する工程と、
前記ターゲット表面と前記供給源との間の前記電磁放射線の少なくとも一部分の通路に、１５０〜２６０ｎｍの波長で＜１の吸光度／マイクロメータ、及び＜１Ｊ／ｇの融解熱を示すフルオロポリマーを含む造形物品を挿入する工程であって、前記フルオロポリマーが、Ａ群から選択されたホモポリマーまたはＢ、Ｃ、及びＤ群からのコポリマーである、工程とを含む方法を提供し、
Ａ群が、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３のホモポリマーからなり、
Ｂ群が、ＣＦ２＝ＣＨＯＲｆから誘導されたモノマー単位＞２５モル％を、フッ化ビニリデンから誘導されたモノマー単位とともに含むコポリマーからなり、式中、Ｒｆが、式ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋１Ｈｙを有する直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基（水素の数がフッ素の数以下であり、２個以下の隣接した炭素原子が水素に結合しており、エーテル酸素が炭素の１個以上を置換することができ、任意のエーテル酸素に隣接した炭素の少なくとも１個が過フッ素化される）であり、
Ｃ群が、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＯＲｆ、またはそれらの混合物から誘導されたモノマー単位＞１０モル％を、１，３ペルフルオロジオキソールから誘導されたモノマー単位とともに含むコポリマーからなり、式中、Ｒｆが、式ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋１Ｈｙを有する直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基（水素の数がフッ素の数以下であり、２個以下の隣接した炭素原子が水素に結合しており、エーテル酸素が炭素の１個以上を置換することができ、任意のエーテル酸素に隣接した炭素の少なくとも１個が過フッ素化される）であり、前記１，３−ペルフルオロジオキソールが構造：
【００２６】
【化１】
2004536171.tif 000005
【００２７】
を有し、式中、Ｒａ及びＲｂが独立して、Ｆ、または、任意にエーテル酸素によって置換された、直鎖状−ＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１〜５）であり、
【００２８】
Ｄ群が、式：
【００２９】
【化２】
2004536171.tif 000006
【００３０】
によって表されるモノマーから誘導されたモノマー単位４０〜６０モル％を、フッ化ビニリデン及びまたはフッ化ビニルから誘導されたモノマー単位とともに含むコポリマーからなり、式中、Ｇ及びＱが独立してＦ（両方がＦではない）、Ｈ、Ｒｆ、または−ＯＲｆであり、Ｒｆが、式ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋１Ｈｙを有する直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ５フルオロアルキル基（水素の数がフッ素の数以下であり、２個以下の隣接した炭素原子が水素に結合しており、エーテル酸素が炭素の１個以上を置換することができ、任意のエーテル酸素に隣接した炭素の少なくとも１個が過フッ素化される）である。
【００３１】
本発明において更に、１５０〜２６０ナノメートルの波長範囲の電磁放射線の作動可能供給源と、１５０〜２６０ｎｍの波長で＜１の吸光度／マイクロメータ、及び＜１Ｊ／ｇの融解熱を示すフルオロポリマーを含む造形物品とを含む装置が提供され、フルオロポリマーが、Ａ群から選択されたホモポリマーまたはＢ、Ｃ、及びＤ群から選択されたコポリマーであり、
Ａ群が、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３のホモポリマーからなり、
Ｂ群が、ＣＦ２＝ＣＨＯＲｆから誘導されたモノマー単位＞２５モル％を、フッ化ビニリデンから誘導されたモノマー単位とともに含むコポリマーからなり、式中、Ｒｆが、式ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋１Ｈｙを有する直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基（水素の数がフッ素の数以下であり、２個以下の隣接した炭素原子が水素に結合しており、エーテル酸素が炭素の１個以上を置換することができ、任意のエーテル酸素に隣接した炭素の少なくとも１個が過フッ素化される）であり、
Ｃ群が、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＯＲｆ、またはそれらの混合物から誘導されたモノマー単位＞１０モル％を、１，３ペルフルオロジオキソールから誘導されたモノマー単位とともに含むコポリマーからなり、式中、Ｒｆが、式ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋１Ｈｙを有する直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基（水素の数がフッ素の数以下であり、２個以下の隣接した炭素原子が水素に結合しており、エーテル酸素が炭素の１個以上を置換することができ、任意のエーテル酸素に隣接した炭素の少なくとも１個が過フッ素化される）であり、前記１，３−ペルフルオロジオキソールが構造：
【００３２】
【化３】
2004536171.tif 000007
【００３３】
を有し、式中、Ｒａ及びＲｂが独立して、Ｆ、または、任意にエーテル酸素によって置換された、直鎖状−ＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１〜５）であり、
【００３４】
Ｄ群が、式：
【００３５】
【化４】
2004536171.tif 000008
【００３６】
によって表されるモノマーから誘導されたモノマー単位４０〜６０モル％を、フッ化ビニリデン及びまたはフッ化ビニルから誘導されたモノマー単位とともに含むコポリマーからなり、式中、Ｇ及びＱが独立してＦ（両方がＦではない）、Ｈ、Ｒｆ、または−ＯＲｆであり、Ｒｆが、式ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋１Ｈｙを有する直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ５フルオロアルキル基（水素の数がフッ素の数以下であり、２個以下の隣接した炭素原子が水素に結合しており、エーテル酸素が炭素の１個以上を置換することができ、任意のエーテル酸素に隣接した炭素の少なくとも１個が過フッ素化される）であり、
前記造形物品が、前記供給源が作動される時に前記供給源から放出された光の光路内にあるように配置される。
【００３７】
この発明は更に、本明細書に記載した紫外線透明材料を含むペリクル、反射防止コーティング、光学透明グルー、光ガイド、及びレジストを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明の方法は、１５０ｎｍ〜２６０ｎｍの範囲の電磁放射線を使用して表面を照明することにすべて関連する、いろいろな実施態様を有する。本発明の方法の好ましい実施態様において、前記方法は、上に記載した及び引用した参考文献に記載されたようにエレクトロニクスの回路素子の製造のための写真平版プロセスの領域で適用される。他の実施態様において、前記方法は、真空紫外線分光分析法に、または顕微鏡検査法において適用されてもよい。前記方法の新規性は、１５０ｎｍ−２６０ｎｍの波長領域の電磁放射線を透過するために有用であることがこれまで知られていないポリマー材料を使用することにあるので、本方法の要素が適用される限り、可能性があるの実施態様の数に制限はない。
【００３９】
本発明の方法において、電磁放射線源には、例えば、ランプ（水銀または水銀−キセノンランプ、ジュウテリウムランプまたは、シールドタイプまたは流動ガスタイプのどちらかの他のガス放電ランプなど）、１７２ｎｍの放射線を生じるようなエキシマーランプまたは他のランプ）、レーザー（ＫｒＦガスからの２４８ｎｍの電磁放射線、ＡｒＦガスからの１９３ｎｍの放射線、Ｆ２ガスからの１５７ｎｍの放射線、または放射が紫外線、可視線または赤外線であるレーザーの非線形光プロセスなどによって変換された、上の周波数を生じるエキシマーガス放電レーザーなど）、少なくとも２０００度ケルビンの温度での黒体光源などがある。黒体光源の実施例は、レーザープラズマ光源であり、そこにおいて強力なレーザーによって金属、セラミックまたはガスターゲット上に小さい寸法に集束させられ、プラズマが例えばサマリウムレーザープラズマ光源におけるように形成され、それによって２５０，０００度ケルビンのオーダーの黒体温度が達成され、赤外線からＸ線領域までの黒体放射を生み出すことができる。１５０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長範囲の放射線を放射するＬＰＬＳ光源が、Ｒ．Ｈ．フレンチ（Ｒ．Ｈ．Ｆｒｅｎｃｈ）著、「分散分析を用いる、レーザー−プラズマ情報源の温度ＶＵＶスペクトロフォトメータ（Ｌａｓｅｒ−Ｐｌａｓｍａ  ＳｏｕＲｃｅｄ，  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ＶＵＶ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）」、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｃｒｉｐｔａ，４１，４，４０４−８，（１９９０年）により詳細に記載されている。好ましい実施態様において、供給源は、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、または２４８ｎｍで、最も好ましくは、１５７ｎｍで放射するエキシマーガス放電レーザーである。
【００４０】
供給源から放射された光の少なくとも一部が、その少なくとも一部が入射光によって照明されるターゲット表面に向けられる。好ましい実施態様において、ターゲット表面は、放射線の入射に応答して光誘起化学反応を経る感光性ポリマー表面でなければならない。クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）は、おそらく、エッチ安定性のための環状構造及び塩基水溶液の溶解度（ａｑｕｅｏｕｓ  ｂａｓｅ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）のために保護フルオロアルコール基を導入するハイドロフルオロカーボンポリマーである名称ＡＺ  ＥＸＰ  ＦＸ  １０００Ｐの、１５７ｎｍのフルオロポリマーレジストを紹介している。
【００４１】
半導体デバイスの製造プロセスにおいて、非常に微細な形が基板上に、典型的にはシリコンウエハ上にエッチされる。前記形は、シリコンウエハに適用されたフォトレジスト上に、画像の通りに衝突させられる電磁放射線によって基板上に形成される。電磁放射線に露光されるフォトレジスト組成物の領域が、化学的及び／または物理的に変化して、半導体デバイス製造のために画像に加工され得る潜像を形成する。ポジ型として機能するフォトレジスト組成物は概して、半導体デバイスの製造のために利用される。
【００４２】
フォトレジスト組成物は典型的には、スピンコーティングによってシリコンウエハに適用される。シリコンウエハは、付加的な加工工程においてそれに適用されたいろいろな他の層を有してもよい。本技術分野に周知であるようなかかる付加的な層の実施例には、典型的には、二酸化ケイ素または窒化ケイ素の硬いマスク層、及び反射防止層などがあるがそれらに制限されない。典型的にはレジスト層の厚さは、パターンをシリコンウエハに転写するのに用いられた乾燥化学エッチプロセスに耐えるのに十分な厚さである。
【００４３】
フォトレジストは典型的には、ポリマー及び少なくとも１つの光活性成分からなる。フォトレジストは、ポジ型として機能するか、またはネガ型として機能することができる。ポジ型として機能するフォトレジストが好ましい。これらのフォトレジストは任意に、本技術分野で一般に使用されているような溶解抑性剤及び／または他の付加的な成分を含むことができる。付加的な成分の実施例には、分解促進剤、接着性促進剤、残留物低減剤（ｒｅｓｉｄｕｅ  ｒｅｄｕｃｅｒｓ）、コーティング助剤、可塑剤、及びＴｇ（ガラス転移温度）調節剤などがあるがそれらに制限されない。
【００４４】
フォトレジスト組成物のためのいろいろなポリマー製品が、「マイクロリソグラフィ序論（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、Ｌ．Ｆ．トンプソン（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）、Ｃ．Ｇ．ウィルソン（Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ）、及びＭ．Ｊ．ボウデン（Ｍ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ）著、第２版、アメリカ化学学会、ワシントンＤＣ、１９９４年、に記載されている。
【００４５】
フォトレジスト組成物は概して、光活性であってもよいフィルム形成用ポリマーと、１つ以上の光活性成分を含有する感光性組成物とを含む。電磁放射線（例えば、紫外光）に露光した時に、光活性成分は、フォトレジスト組成物のレオロジー状態、溶解度、表面特性、屈折率、色、光学特性または他のかかる物理的または化学特性を変化させるように作用する。
【００４６】
より短い波長がより高い解像度に相当する。
【００４７】
画像の通りの露光
本発明のプロセスに使用するために適したフォトレジスト組成物は、電磁スペクトルの紫外領域において、特に＜３６５ｎｍの波長に感受性である。この発明のレジスト組成物の画像の通りの露光は、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、及びより低い波長を含めるがそれらに制限されない多くの異なった紫外線の波長において行われてもよい。画像の通りの露光は好ましくは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより低い波長の紫外線で行われ、より好ましくはそれは、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより低い波長の紫外線で行われ、最も好ましくは、それは１５７ｎｍまたはより低い波長の紫外線で行われる。画像の通りの露光は、レーザーまたは同等のデバイスでデジタルに、またはフォトマスクの使用によって非デジタルに行われてもよい。この発明の組成物の画像形成用に適したレーザーデバイスには、１９３ｎｍの紫外線の出力を有するアルゴン−フッ素エキシマーレーザー、２４８ｎｍの紫外線の出力を有するクリプトン−フッ素エキシマーレーザー、及び１５７ｎｍの出力を有するフッ素（Ｆ２）レーザー、などがあるがそれらに制限されない。これらのエキシマーレーザーをデジタル画像形成のために用いることができるが、それらは、光ステッパーにおいてフォトマスクを用いる非デジタル画像形成の基礎でもある。２４８ｎｍの光ステッパーは、ランプまたはＫｒＦエキシマーレーザー光源を使用することができ、１９３及び１５７ｎｍでは光源はエキシマーレーザー、１９３ｎｍ＝ＡｒＦ及び１５７ｎｍ＝Ｆ２エキシマーレーザーである。上に記載したように、画像の通りの露光のためにより低い波長の紫外光を使用することは、より高い解像度に相当し、より低い波長（例えば、１９３ｎｍ、または１５７ｎｍ以下）の使用が概して、より高い波長の使用（例えば、２４８ｎｍ以上）よりも好ましい。
【００４８】
現像
本発明に使用するために適したポリマーを、ポジ型のレジストとして調合することができ、そこにおいて、紫外光に露光された領域は、塩基水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｂａｓｅ）で選択的に洗浄されるように十分に酸性になる。水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、または水酸化テトラメチルアンモニウム溶液などの塩基性現像液を用いる水性現像が可能であるように、十分な酸性度が、酸または保護酸（それは、脱保護が露光の間に行われ、現像に備える十分な遊離酸をもたらすならば、露光する前に１００％保護された形であってもよい）によってコポリマーに与えられる。この発明において、使用時に水性加工性（水性現像）であるために与えられたコポリマーは典型的には、（露光後に）少なくとも１個の遊離カルボン酸基及び／またはフルオロアルコール基を含有するカルボン酸含有及び／またはフルオロアルコール含有コポリマーである。酸基（例えば、遊離カルボン酸またはフルオロアルコール基）のレベルは、アルカリ性水性現像液中の十分な現像のために必要とされる量を最適にすることによって、所与の組成物について決定される。
【００４９】
水性加工性フォトレジストがコートされるかまたは他の方法で基板に適用され、画像の通りに紫外光に露光されるとき、フォトレジストのコポリマーは、紫外線に露光される時に露光フォトレジストが塩基性溶液中で現像可能になるように、十分な保護酸基及び／または無保護酸基を有しなくてはならない。ポジ型として機能するフォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、０．２６２Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（通常１２０秒以下、２５℃での現像による）または１重量％の炭酸ナトリウム（通常２分以下、３０℃の温度での現像による）を含有する完全水溶液などの水性アルカリ液によって、紫外線放射線に露光される部分が現像中に除去され、現像中に非露光部分が実質的に変化させられない。ネガ型として機能するフォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、紫外線放射線に露光されない部分が現像中に除去されるが、超臨界流体または有機溶剤のどちらを用いても現像中に露光部分が実質的に変化させられない。
【００５０】
ハロゲン化溶剤が好ましいが、フッ素化溶剤がより好ましい。
【００５１】
更に別の実施態様において、ターゲット表面は、時間ベースの、波長ベースの、または空間的に分解された光通信システムに用いられた光学的、電気−光学的、または電子検出器の信号または画像受信器におけるように入射放射に応答して電子的、光学的、または化学的信号を生じる光センサーであってもよい。これらの場合、ターゲット表面に入射する電磁放射線、その時間変化、空間的変化及び／またはその波長（スペクトル）変化を用いて符号化し、次に、それを検出器において復号化することができる。別の実施態様において、ターゲット表面は、光からエネルギーに変換するために用いられるタイプの電気−光受容体であってもよい。別の実施態様において、ターゲット表面は、１５０〜２６０ｎｍの波長範囲で顕微鏡試験を受ける試料であってもよい。更に別の実施態様において、ターゲット表面は、光学画像形成ディスプレイとして用いた画像形成システムにおけるような本発明の方法で使用された１５０〜２６０ｎｍの放射線の入射した時に発光させられる発光表面であってもよい。別の実施態様において、ターゲット表面は、１５０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長範囲のレーザー融蝕、レーザートリミングレーザー融解、レーザーマーキングを受ける試料であってもよい。
【００５２】
本発明の方法によって、以下に記載したような透明な、非晶質フルオロポリマーを含む造形物品が、光源とターゲットとの間に挿入される。本発明の方法の１つの実施態様において、本発明のフルオロポリマーは接着剤中で使用される。前記方法の別の実施態様において、前記材料は、より光吸収性の材料による光の混入を低減させるために、システム内の異なった材料の照射下でのガス放出を防ぐコーティングまたは要素として使用される。別の実施態様において、接着剤状の材料が、システム内でそれらが更に移動及び堆積するのを避けるための、コーティングまたは要素として、または粒子汚染物質を捕捉及び固定化するために用いられる。別の実施態様において、フルオロポリマーは、非光学要素（光学計測器内の支持構造体など）、光学要素（鏡、レンズ、ビームスプリッター、調整エタロン（ｔｕｎｅｄ  ｅｔａｌｏｎ）、検出器、ペリクルなど）上のコーティングとして使用される。更に別の実施態様において、フルオロポリマーそれ自体が、レンズまたは他の光学要素（鏡、レンズ、ビームスプリッター、調整エタロン、検出器、ペリクルなど）または非光学成分（光学計測器内の支持構造体など）などの造形物品である。最も好ましい実施態様において、フルオロポリマーは、フレーム上に取り付けられたペリクル、独立膜の形状であってもよく（金属、ガラス、ポリマーまたは他の材料であってもよい）、それは、１５０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長領域で行われた写真平版に使用されたフォトマスクの表面に（接着剤によってまたは磁気などの他の方法を用いて）結合される。より好ましくは、写真平版のプロセスは、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、または２４８ｎｍの放射線を放射するレーザーを使用する。最も好ましくは、写真平版のプロセスは、１５７ｎｍの放射線を放射するレーザーを使用する。
【００５３】
本発明の装置において、本発明の方法において使用するのに適していると上に言及したタイプの作動可能光源が使用される。「作動可能」（ａｃｔｉｖａｔｅａｂｌｅ）の意味は、光源は、通常は、「オン」または「オフ」であり得るが、「オフ」の状態では、通常の手段によってオンにされ得ることである。この光源はまた、異なった波長のランプまたは多数のレーザーを用いて多数の波長（光通信の波長分割多重方式（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｉｎｇ）で用いられるように）を有してもよい。装置が用いられていないかまたは出荷されられている時のように、必要な場合に「オフ」の状態にできる光源は、本発明の装置に包含される。しかしながら、本発明の光源を、例えば、本発明の方法におけるように、それを使用するのが望ましい時に、作動させることができる、すなわち、「オン」にすることができる。「オン」または作動させられるとき、光源は、１５０ｎｍ−２６０ｎｍの波長範囲の電磁放射線を放射する。本発明の装置に使用するのに適した光源には、ランプ（水銀または水銀−キセノンランプ、ジュウテリウムランプまたは、シールドタイプまたは流動ガスタイプのどちらかの他のガス放電ランプなど）、１７２ｎｍの放射線を生じるようなエキシマーランプまたは他のランプ）、レーザー（ＫｒＦガスからの２４８ｎｍの電磁放射線、ＡｒＦガスからの１９３ｎｍの放射線、Ｆ２ガスからの１５７ｎｍの放射線、または放射が紫外線、可視線または赤外線であるレーザーの非線形光学プロセスなどによって変換された、上の周波数を生じるエキシマーガス放電レーザーなど）、少なくとも２０００度ケルビンの温度の黒体光源などがあり、かかる黒体光源の実施例は、レーザープラズマ光源であり、そこにおいて強力なレーザーによって金属、セラミックまたはガスターゲット上に小さい寸法に集束させられ、プラズマが例えばサマリウムレーザープラズマ光源におけるように形成され、それによって２５０，０００度ケルビンのオーダーの黒体温度が達成され、赤外線からＸ線領域までの黒体放射を生み出すことができる）、それは、１５０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長範囲の放射線を放射する。好ましい実施態様において、供給源は、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、または２４８ｎｍ、最も好ましくは、１５７ｎｍにおいて放射するエキシマーガス放電レーザーである。
【００５４】
本発明の装置において、以下に記載したように、本発明のフルオロポリマーを含む造形物品が更に使用される。本発明の装置において、供給源が作動または「オンにされる」とき、造形物品は、供給源から放射された電磁放射線の通路内にあるように配置される。本発明の装置の１つの実施態様において、造形物品は接着剤中で本発明のフルオロポリマーを使用する。別の実施態様において、フルオロポリマーは光学または非光学要素上のコーティングとして使用される。更に別の実施態様において、フルオロポリマーそれ自体が、レンズまたは他の光学成分などの造形物品に形成される。最も好ましい実施態様において、フルオロポリマーはペリクルの形状であり、フレーム上に取り付けられる典型的には厚さ０．６〜１ミクロンの保護フィルムの形状であり、それは次いで、１５０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長範囲で行われる写真平版のプロセスに使用されるフォトマスクの表面に付着される。
【００５５】
当業者は、本発明の装置のために考察された有用な方法は、特定の種類のターゲット表面を必ず含むと理解しているが、本発明の装置はターゲット表面を包含する必要がない。例えば、本発明の装置は、光源と、いろいろな位置のいろいろなターゲット表面の上で用いることができる一組の光学成分のを有する携帯可能または運送可能な光学照射システムとして使用されてもよい。
【００５６】
ペリクルフィルムの厚さを、ペリクルが、所望のリソグラフィ波長においてスペクトルの透過性の最大値を有する薄フィルムの干渉を示すように最適にすることができる。適切に調整されたエタロンペリクルフィルムのスペクトルの透過性の最大値は、ペリクルフィルムのスペクトル反射率が最小を示すところに存在する。
【００５７】
本発明の実施に適したポリマーは、非常に低い吸光度／ミクロン、少なくとも＜１、好ましくは＜０．５、より好ましくは＜０．１、最も好ましくは＜０．０１を示す。隣接した光学要素の屈折率を整合させる屈折率の値を更に示すポリマーは、反射防止の屈折率整合材料及び光学的に透明な屈折率整合接着剤としての重要な用途があり、光学要素と周囲（例えば１の屈折率を有する）または異なった屈折率の第２の隣接した要素のどちらかとの屈折率の間の、屈折率の中間値を示すポリマーは、反射防止コーティングとしての重要な適用があり、１．８より小さい、または好ましくは１．６より小さいか、またはより好ましくは１．４５より小さい屈折率の低い値を有するポリマーが、多層反射防止コーティングとして非常に重要な適用がある。かかるポリマーを用いて、相対的により高い屈折率の透明基板の表面から反射された光を低減させることができる。反射光のこの減少は、それに伴い、透明な基板材料を通して透過された光の増大につながる。
【００５８】
本発明の実施に適したポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。適したホモポリマーは、Ａ群から選択される。適したコポリマーは、Ｂ、Ｃ、及びＤ群から選択され、
Ａ群が、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３のホモポリマーからなり、
Ｂ群が、ＣＦ２＝ＣＨＯＲｆから誘導されたモノマー単位＞２５モル％を、フッ化ビニリデンから誘導されたモノマー単位とともに含むコポリマーからなり、式中、Ｒｆが、式ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋１Ｈｙを有する直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基（水素の数がフッ素の数以下であり、２個以下の隣接した炭素原子が水素に結合しており、エーテル酸素が炭素の１個以上を置換することができ、任意のエーテル酸素に隣接した炭素の少なくとも１個が過フッ素化される）であり、
Ｃ群が、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＯＲｆ、またはそれらの混合物から誘導されたモノマー単位＞１０モル％を、１，３ペルフルオロジオキソールから誘導されたモノマー単位とともに含むコポリマーからなり、式中、Ｒｆが、式ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋１Ｈｙを有する直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基（水素の数がフッ素の数以下であり、２個以下の隣接した炭素原子が水素に結合しており、エーテル酸素が前記炭素の１個以上を置換することができ、任意のエーテル酸素に隣接した前記炭素の少なくとも１個が過フッ素化される）であり、前記１，３−ペルフルオロジオキソールが構造：
【００５９】
【化５】
2004536171.tif 000009
【００６０】
を有し、式中、Ｒａ及びＲｂが独立して、Ｆ、または、任意にエーテル酸素によって置換された、直鎖状−ＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１〜５）であり、
【００６１】
Ｄ群が、式：
【００６２】
【化６】
2004536171.tif 000010
【００６３】
によって表されるモノマーから誘導されたモノマー単位４０〜６０モル％を、フッ化ビニリデン及びまたはフッ化ビニルから誘導されたモノマー単位とともに含むコポリマーからなり、式中、Ｇ及びＱが独立してＦ（両方がＦではない）、Ｈ、Ｒｆ、または−ＯＲｆであり、Ｒｆが、式ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋１Ｈｙを有する直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ５フルオロアルキル基（水素の数がフッ素の数以下であり、２個以下の隣接した炭素原子が水素に結合しており、エーテル酸素が炭素の１個以上を置換することができ、任意のエーテル酸素に隣接した炭素の少なくとも１個が過フッ素化される）である。
【００６４】
本発明の実施に適したポリマーは、真空紫外線の範囲で用いるための、レンズ及びビームスプリッター鏡及びエタロンなど、透過及び反射光学要素の製造に有用である。
【００６５】
本発明に適したポリマーはまた、色収差を低減させるように設計された複合レンズの要素として用いられてもよい。現在、ＣａＦ２及びおそらくヒドロキシルを含まないシリカだけが、透過集束要素（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｖｅ  ｆｏｃｕｓｓｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）において用いるために１５７ｎｍで十分な透明性を有すると見なされる。異なった屈折率及び分散の第２の材料を用いることによって、色消しレンズを作製することができることもまた一般に周知である（例えば、Ｒ．キングスレイク（Ｒ．Ｋｉｎｇｓｌａｋｅ）著、アカデミックプレス社、１９７８年、Ｌｅｎｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ、７７ページを参照のこと）。このように、ＣａＦ２と共にこれらの材料の１つを用いることによって、色消しレンズをこれ及びこの出願において記載された他の似た材料から作ることができると思われる。
【００６６】
ポリマーが重要な役割を果たす別の領域は、光学潜像を記録する感光性フォトレジストとしてである。フォトレジストの場合、光学画像形成の間に生み出され、次いで、現像されたポリマーに所望のレジスト画像を生じさせる、明瞭な縦の側壁を有する、光学潜像のレジスト層の全厚を光が透過しなくてはならない。１５７ｎｍでのレジストとして用いられるとき、レジストの厚さが約２０００Åに制限される場合にはポリマーは、フィルム厚さ１マイクロメータにつきＡ＜〜２−３のかなり高い吸収係数を有することができる。
【００６７】
本明細書中で用いた用語、非晶質フルオロポリマーは、示差走査熱量測定によって分析される時に融点を示さないフルオロポリマーを意味する。融点がないことは、１ジュール／グラムより大きい溶融に伴う熱事象（ｍｅｌｔｉｎｇ  ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖｅｎｔ）がないことを意味する。
【００６８】
透明なポリマーに対する前駆物質としてのモノマーの記載は、それが単独重合するか、または何れかの他の記載したモノマーとのコポリマーを形成することを意味することを意図するものではない。ヘキサフルオロイソブチレンは例えば、通常の条件下で有用なホモポリマーを形成したり、またはテトラフルオロエチレンと共重合したりしない。これらの材料は１５０〜２６０ｎｍで使用するために特許請求されているが、それらはまた、最高８００ｎｍまで、より長い波長においてすぐれた透明なポリマーを作製し、同様に、更により短い波長でのいくつかの適用のために適していることがある。
【００６９】
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ２モノマーの合成は、本技術分野には周知である。Ｒ１＝ＣＦ３、Ｒ２＝Ｃ２Ｆ５が、２−トリフルオロメチル−３−クロロ−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテニルｐ−トルエンスルホネートをＫＦで処理することによって調製されている（日本特許出願ＪＰ９５−２３５２５３号）。Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＦ２Ｈが、（ＨＣＦ２）２Ｃ（ＯＨ）ＭｅをＳＦ４で処理することによって調製されている（米国特許第３６５５７８６号）。Ｒ１＝ＣＦ３、Ｒ２＝ＣＦ２Ｈ及びＲ１＝Ｒ２＝ＣＦ２Ｃｌが、相応するフルオロアルコールＲ１Ｃ（ＯＨ）ＭｅＲ２をＰＣｌ５と反応させることによって調製されている（ドイツ特許第１９４５６１４号）。Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ２はまた、（ＣＦ３）２ＣＭｅＣＯＦを金属ハロゲン化物と一緒に加熱するなどのヘキサフルオロイソブチレンのために開発された方法によって（日本特許出願ＪＰ９３−３１２４７０号）、（ＣＦ３）２ＣＨＣＯＯＭｅをＨＣＨＯとアミンの存在下で反応させることによって（日本特許出願ＪＰ８６−５２２９８号）、ヘキサフルオロアセトンを無水酢酸と高温で反応させることによって（米国特許第３，８９４，０９７号、米国、アライドコーポレーション（Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｏｒｐ．ＵＳＡ））、（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）２を無水酢酸と高温で反応させることによって（ドイツ特許出願第８４−３４２５９０７号）、及び（ＣＦ３）２ＣＨＣＨ２ＯＨを塩基と反応させることによって（Ｓ．ミサキ（Ｓ．Ｍｉｓａｋｉ）、Ｓ．タカマツ（Ｓ．Ｔａｋａｍａｔｓｕ），Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，２４（４），５３１−３（１９８４年）調製されてもよい。本発明の１つの実施態様において、ＣＦ２＝ＣＨＯＲｆとフッ化ビニリデン（ＶＦ２）及びペルフルオロ−１，３−ジオキソールとのコポリマーが使用され、式中、Ｒｆが、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋１Ｈｙ基（水素の数がフッ素の数以下であり、２個以下の隣接した炭素原子が水素に結合しており、エーテル酸素が前記炭素の１個以上を置換することができ、任意のエーテル酸素に隣接した前記炭素の少なくとも１個が過フッ素化される）である。ＶＦ２の含有量が結晶度を導入するほど（約７５％より多いＶＦ２）高くないかまたはＰＤＤ含有量が低溶解度に移行するほど（約９０％より多いＰＤＤ）高くない限り、前記モノマーが任意の比で存在することができる。
【００７０】
フッ化ビニリデン、ＰＤＤ、及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン−１などのモノマーが、高純度モノマーとして、または市販のポリマーに混合された市販品である。多数の置換ペルフルオロ−１，３−ジオキソールが、Ｊ．シェイルズ（Ｊ．Ｓｈｅｉｒｓ）編、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  イギリス、ウエストサセックス（Ｗｅｓｔ  Ｓｕｓｓｅｘ，  Ｅｎｇｌａｎｄ）、１９９７年、４００ページに記載されている。モノマーＣＦ２＝ＣＨＯＲＡ（式中、ＲＡが、Ｈ、Ｆ、及び他の元素で置換された直鎖状または分枝状Ｃ２−Ｃ２０炭素基である）が、２−ハロ−２，２−ジフルオロエチルアルコールをフッ素化オレフィンとアルカリまたはアルカリ土類水酸化物の存在下で反応させ、その後に、脱ハロゲン化水素を必要とする一般的合成方法と共に、米国特許第６，３００，５２６  Ｂ１号に記載されている。モノマーＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈを調製するために、ＣｌＣＦ２ＣＨ２ＯＨとＫＯＨとを反応させ、ＣｌＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ付加物を生じ、次いでそれを塩基及び熱によって脱塩酸処理した。ＣＦ３ＯＣＨ＝ＣＦ２が、ＣＦ３ＯＣＨ＝ＣＦ２がポール  Ｄ．シューマン（Ｐａｕｌ  Ｄ．Ｓｃｈｕｍａｎ）著、Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｒｅｐｔ．１９６６年、４（６）、Ｎ６６−１５７７０に記載されている。ナバリーニ（Ｎａｖａｒｒｉｎｉ）ら著、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，９５，２７（１９９９）と共にＥＰ０６８３  １８１  Ａ１号において、より高次の同族体ＲｆＯＣＨ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆがペルフルオロアルキル基である）が、ハイポフルオライト／脱ハロゲン化水素の化学的性質を組み合わせることによって得られるのがよい。ＲｆＯＣＨ＝ＣＦ２を調製する別の方法が、ハイポフルオライトによる調製及び作業の難しさ、エステルの形成、ＳＦ４によるフッ素化、及び  脱ハロゲン化水素を避けるためにここで開発された。
【００７１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン−１ホモポリマー（Ｄ．ブラウン（Ｄ．Ｂｒｏｗｎ）、Ｌ．ウォール（Ｌ．Ｗａｌｌ）著、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９７１年、１２、１、３０２−３０４ページ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、いろいろな他のフルオロカーボン及び炭化水素モノマーと共重合すると報告されている（米国特許第５６３７６６３号、ＪＰ０９２８８９１５  Ａ２  １９９７１１０４号）。
【００７２】
モノマーのＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＲ系の出発原料は、ヘキサフルオロイソブチレンフルオロサルフェート、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆである。ヘキサフルオロイソブチレンフルオロサルフェートを調製するために、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３触媒の存在下でヘキサフルオロイソブチレンを三酸化硫黄と反応させる。次に、アルコキシドアニオンＲＯ−を用いてヘキサフルオロイソブチレンフルオロサルフェート中のフルオロサルフェート基を置換し、所望のＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＲモノマーを生じる。この化学反応を、アルコキシドアニオンの形成を助けると共にヘキサフルオロイソブチレンフルオロサルフェートを溶解する乾燥した、アプロティック溶剤中で行うことができる。可能な溶剤には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレンスルホン、及びアセトニトリルなどがあるが、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。反応温度は、−５０℃〜１００℃の範囲である。好ましい反応温度は、−２５〜＋２５℃、好ましくは、−１５〜−５℃である。炭化水素、フルオロハイドロカーボン、またはフルオロカーボンアルコキシドをフルオロサルフェート基の置換のために用いることができるが、Ｒが、式ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋１Ｈｙを有する直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基（水素の数がフッ素の数以下であり、２個以下の隣接した炭素原子が水素に結合しており、エーテル酸素が炭素の１個以上を置換することができ、任意のエーテル酸素に隣接した炭素の少なくとも１個が過フッ素化される）である。
【００７３】
上記のモノマーから製造したポリマーを、次のように調製することができる。ポリマーの合成は、フルオロオレフィン重合に周知の非水または水性エマルジョン技術の何れによって行われてもよい。非水系重合において、オートクレーブは非常にしばしば、溶剤、開始剤、及びモノマーを入れられる。溶剤は典型的には、成長ラジカル鎖を妨げない流体である。これは、純モノマー、二酸化炭素などの圧縮ガス、またはより一般的には、「ヴァートレル」（ＶｅｒｔｒｅｌＴＭ）ＸＦ（ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）、「ソルカン」（ＳｏｌｋａｎｅＴＭ）３６５  ｍｆｃ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３）、「フレオン」（ＦｒｅｏｎＴＭ）１１３（ＣＦ２ＣｌＣＣｌ２Ｆ）、ペルフルオロオクタン、または「フルオリナート」（ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ）ＦＣ−７５などの流体を含有することができる。ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステル、過炭酸塩、アゾ化合物、ＮＦ３の他、適切な開始温度が約０から３００℃まで変化する高度に立体的に妨げられたペルフルオロ化合物など、非常に多様なラジカル供給源が、フルオロオレフィン重合を開始することが周知である。本発明において、好ましい開始剤は、ＤＰまたはペルフルオロプロピオニルペルオキシドなどのペルフルオロジアシルペルオキシドである。ＤＰの場合、重合を、１０〜５０℃、より好ましくは２０〜３５℃で行うことができる。フッ化ビニリデンなどの気体モノマーの場合、典型的には十分なモノマーを添加して、作業温度において５０〜１０００ｐｓｉの内圧を生じる。これらのポリマーはまた、界面活性剤の存在下で過硫酸カリウムまたは「ヴァゾ」（ＶａｚｏＴＭ）５６  ＷＳＰ［２，２’−［２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド］などの開始剤を用いて水性乳化重合によって調製することができる。しかし、おそらく汚染界面活性剤及び末端基の導入が、高い紫外線透明性のために望ましくない乳化重合を起こすことがある。ここで調製される特定のポリマーの場合、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＲが交互に並ぶことを促し、ＶＦ２がより多くなると結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）につながるのでＶＦ２含有量が−７５モル％以下であるのがよいことがあるため、最終ポリマー中のＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＲ含有量は約４０〜６０モル％であるのがよい。
【実施例】
【００７４】
本明細書中に使用した略語：
ＨＦＩＢ  ヘキサフルオロイソブチレン
ＰＤＤ  ４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール
ＤＳＣ  示差走査熱量測定
Ｈ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ）（登録商標）ＺＴ  ８５オーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）の（登録商標）、  ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２Ｈ
ＤＰ：  構造ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３のヘキサフルオロプロピレンオキシドダイマーペルオキシド
「ノヴェック」（Ｎｏｖｅｃ）ＴＭ  ＨＦＥ−７５００、３Ｍの製品
ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
「ヴァートレル」（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦ、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）の製品  ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３
ＨＦＩＢフルオロサルフェート：  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆまたは３，３−ジヒドロ−２−トリフルオロメチルペルフルオロアリルフルオロサルフェート
【００７５】
Ｒ．Ｈ．フレンチ（Ｒ．Ｈ．Ｆｒｅｎｃｈ）、Ｒ．Ｃ．ウエーランド（Ｒ．  Ｃ．  Ｗｈｅｌａｎｄ）、Ｄ．Ｊ．ジョーンズ（Ｄ．Ｊ．Ｊｏｎｅｓ）、Ｊ．Ｎ．ヒルフィカー（Ｊ．Ｎ．Ｈｉｌｆｉｋｅｒ）、Ｒ．Ａ．シノウィキ（Ｒ．Ａ．Ｓｙｎｏｗｉｃｋｉ）、Ｆ．Ｃ．ツムステグ（Ｆ．Ｃ．Ｚｕｍｓｔｅｇ）、Ｊ．フェルドマン（Ｊ．Ｆｅｌｄｍａｎ）、Ａ．Ｅ．ファイアリング（Ａ．Ｅ．Ｆｅｉｒｉｎｇ）著、「１５７ｎｍのリソグラフィのためのフルオロポリマー、ＶＵＶ吸光度及び楕円偏光法測定からの光学的性質（Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  １５７ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｆｒｏｍ  ＶＵＶ  Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）」、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ＸＩＩＩ，ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４０００，Ｃ．  Ｊ．プログラー（Ｊ．  Ｐｒｏｇｌｅｒ）編、１４９１−１５０２（２０００年）に記載されているように本技術分野の標準的方法を用いてＣａＦ２基板上にスピン被覆されたポリマーフィルムについて、吸光度／ミクロンを測定した。各々のＣａＦ２基板のＶＵＶ透過性を、ポリマーフィルムのスピンコーティングの前に測定した。次いで、その特定のＣａＦ２基板上のポリマーフィルムのＶＵＶ透過性は、ネブラスカ州、リンカーンのＪ．Ａ．ウーラム社（Ｊ．Ａ．ウーラムＣｏ．，Ｉｎｃ．）によって製造された、透過性の測定を行うことができるＶＵＶ−Ｖａｓｅモデル  ＶＵ−３０２の分光楕円偏光計を用いて測定された。フィルムの厚さを、「フィルメトリクス」（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ）（カリフォルニア州、サンディエゴのフィルメトリクス社、モデルＦ２０薄フィルム測定システムを用いて求めた。式１を用いて、スペクトルの透過性及びフィルム厚さを用いて、ポリマーの吸光度／ミクロンの値を、１４５ｎｍ〜１５７、１９３、及び２４８ｎｍなど、より長い波長まで計算した。
【００７６】
光学的性質（屈折率、「ｎ」及び吸光係数、「ｋ」）を、１．５〜８．６７ｅＶのエネルギー範囲に相当する、１４３−８００ｎｍの波長範囲にわたって３つの入射角において、可変角分光楕円偏光法（ＶＡＳＥ）から求めた。ポリマーフィルムを、シリコン基板にスピンコートした。ＶＡＳＥ楕円偏光計は、米国、６８５０８、ネブラスカ州、リンカーン、６４５Ｍ通り、スウィート１０２のＪ．Ａ．ウーラム社（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，６４５  Ｍ  Ｓｔｒｅｅｔ，  Ｓｕｉｔｅ  １０２，  Ｌｉｎｃｏｌｎ，ＮＥ６８５０８  ＵＳＡ）によって製造された。光学定数を、基板上のフィルムの光学モデルを用いて、同時にこれらのデータに当てはめた。Ｏ．Ｓ．ヘブンズ（Ｏ．Ｓ．Ｈｅａｖｅｎｓ）著、「薄いソリッドフィルムの光学的性質（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ）」、５５−６２ページ、Ｄｏｖｅｒ，ＮＹ，１９９１年、を概して参照のこと。
【００７７】
実施例１
ポリ［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２／ＣＨ２＝ＣＦ２］  １
Ａ．１，１，５−トリヒドロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−オキソ−ペルフルオロ−１−ヘキセン、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２モノマーの調製
１００ｍｌのフラスコに、ドライボックス中のトリブチルアミン（１５ｇ）、ジグライム（１５ｍｌ）、及びヘキサフルオロイソプロパノール（１３．７ｇ）を入れた。ＨＦＩＢフルオロサルフェート（２０．０ｇ）を、３〜１２℃で滴下した。得られた混合物を２時間、室温で撹拌した。混合物を新たに蒸留して液体を生じ、次に、それをスピンバンド蒸留して、ｂｐ９２〜３℃、８３％の収量で、２１．１ｇの生成物をもたらした。（より少ない純度の留分を計算しなかった）１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）−６５．３（ｔ，  Ｊ＝７  Ｈｚ，  ３Ｆ），  −７０．８（ｍ，２Ｆ），  −７４．０（ｑ，Ｊ＝５Ｈｚ，６Ｆ）ｐｐｍ．  １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）４．９９（七重項，Ｊ＝５  Ｈｚ，１Ｈ），６．３７（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ６９．４（七重項，ｔ，Ｊ＝３５，４Ｈｚ），１１８．８（ｔ，Ｊ＝２６９Ｈｚ），  １２０．２（ｑ，Ｊ＝２８３Ｈｚ），１２０．６（六重項，  Ｊ＝５Ｈｚ），１３０．９（六重項，Ｊ＝３５Ｈｚ）ｐｐｍ．
【００７８】
Ｂ．ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２とＣＨ２＝ＣＦ２との共重合
＜−２０℃に冷却された７５ｍｌステンレススチールオートクレーブにＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２モノマーを１１．６ｇ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３溶剤を１０ｍｌ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３中の約０．１７ＭのＤＰ１０ｍｌを入れた。オートクレーブを冷却し、排気し、フッ化ビニリデン〜２ｇを更に入れた。オートクレーブを一晩、室温で振とうした。得られた曇った流体を、窒素下で、次いでポンプ真空下で、及び最後に６６時間、７５℃の真空オーブン内で乾燥させ、白色のポリマー１２．９ｇを生じた。ヘキサフルオロベンゼンのフッ素ＮＭＲは、５３．４モル％のフッ化ビニリデン及び４６．６モル％のＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２となった。２５℃のヘキサフルオロベンゼンのインヘレント粘度は、０．１１６ｄＬ／  ｇであった。小さな試料をＤＳＣ測定用に精製するために、ポリマー０．５ｇを「Ｈガルデン」（Ｈ  Ｇａｌｄｅｎ）ＺＴ  ８５溶剤［ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２Ｈ］３ｇ中に溶解し、０．４５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ  Ａｕｔｏｖｉａｌ（登録商標））を用いて濾過して曇りを除去し、過剰な溶剤を蒸発させて除き、１６時間、７５℃の真空オーブン内で乾燥させた。Ｔｇはその時４７℃であった（１０℃／分、Ｎ２、セカンドヒート）。
【００７９】
Ｃ．溶液の調製
「Ｈガルデン」（Ｈ  ＧａｌｄｅｎＴＭ）ＺＴ  ８５溶剤１８ｇでポリマー２ｇをローリングすることによって曇った溶液が調製された。曇りを除去するために、最初に、０．４５μガラスファイバーミクロ繊維シリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ  ＡｕｔｏｖｉａｌＴＭ）中のクロマトグラフのシリカ床を通して濾過し、１５０００ｒｐｍで遠心分離機にかけ、最後に０．２μのＰＴＦＥシリンジフィルター（Ｇｅｌｍａｎ  Ａｃｒｏｄｉｓｃ  ＣＲ）を通して再び濾過した。ガラススライド上のこの溶液０．１１９２ｇを蒸発させることにより、０．００８５ｇの重さの透明なフィルムを生じた（固形分約７ｗｔ％の溶液）。
【００８０】
Ｄ．光学的特性解析    溶液のスピニング
このように調製したポリマー溶液を、最初の１０秒間の蒸気均衡化の時間の後に、ＣａＦ２及びシリコン基板上に、８００ｒｐｍのスピン速度の密閉蒸気カンスピナー内でスピンコートし、引き続いて、２分間１２０℃で適用後ベークを実施し、ＶＵＶ吸光度の測定のために９２００オングストロームの厚さ、楕円偏光法の測定のために３５２３オングストロームの厚さのポリマーフィルムを製造した。次に、ＶＵＶ吸光度の測定値を用いて、１マイクロメータ当たりの吸光度を求め、シリコン上のフィルムのＶＵＶの楕円偏光法の測定値を用いて、屈折率を求めた。
【００８１】
光学的結果
このように調製されたポリマーフィルムのマイクロメータの逆数の単位の吸光度対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）を図１に示す。確認された１５７ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．０１１／マイクロメータであった。確認された１９３ｎｍの吸光度／マイクロメータは−０．００２／マイクロメータであった。確認された２４８ｎｍの吸光度／マイクロメータは−０．００２／マイクロメータであった。
【００８２】
ポリマー１の屈折率対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）を図２に示す。確認された１５７ｎｍの屈折率は１．４５である。確認された１９３ｎｍの屈折率は１．４０である。２４８ｎｍの屈折率は１．３７である。
【００８３】
実施例２
ポリ［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）２／ＣＨ２＝ＣＦ２］  ２
１，１−ジヒドロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−オキソ−ペルフルオロヘキセ−１−エン、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）２モノマーの調製
２５０ｍｌのフラスコに、ドライボックス内でＫＦ（１２ｇ）及びジグライム（５５ｍｌ）を入れた。ヘキサフルオロアセトン（４０．５ｇ）を、ドライアイス冷却器を介して混合物に添加した。固体は完全に溶解された。ＨＦＩＢフルオロサルフェート（４９ｇ）を滴下した。得られた混合物を３時間、室温で撹拌した。混合物を新たに蒸留して液体を生じ、次に、それをスピンバンド蒸留して、ｂｐ８４−８６℃、５５％の収量で、３６．３ｇの生成物をもたらした。（より少ない純度の留分を計算しなかった）１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  −６５．３（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，  ３Ｆ），  −６６．６（ｍ，２Ｆ），  −８１．０（ｍ，６Ｆ），  −１４６．４（ｔ，Ｊ＝２３Ｈｚ，  １Ｆ）  ｐｐｍ．  １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ６．３９（ｍ）  ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  １０１．５（ｄ＆七重項，  Ｊ＝２６９，３８Ｈｚ），  １１７．７（ｑｄ，Ｊ＝２５８，３２Ｈｚ），  １１８．６（ｔ，Ｊ＝２７４Ｈｚ），１２７．４（ｍ），１３１．２（ｍ）ｐｐｍ．
【００８４】
Ｂ．ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）２とＣＨ２＝ＣＦ２との共重合
＜−２０℃に冷却された１１０ｍｌステンレススチールオートクレーブに、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）２モノマーを２６ｇ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３溶剤を２５ｍｌ、及びＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３中の約０．１７ＭのＤＰ１０ｍｌを入れた。オートクレーブを冷却し、排気し、フッ化ビニリデン〜５ｇを更に充填した。オートクレーブを一晩、室温で振とうした。得られた曇った流体を、窒素下で、次いでポンプ真空下で、及び最後に８８時間、７５℃の真空オーブン内で乾燥させ、白色のポリマー２６．７ｇを生じた。ヘキサフルオロベンゼン中で実施されたフッ素ＮＭＲは、５１モル％のＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）２及び４９モル％のＣＨ２＝ＣＦ２となった。
【００８５】
ＤＳＣ、１０℃／分、Ｎ２、セカンドヒート  ＴｇもＴｍも見つけられなかった。インヘレント粘度、ヘキサフルオロベンゼン、２５℃：０．０８３
【００８６】
Ｃ．溶液の調製
「Ｈガルデン」（Ｈ  ＧａｌｄｅｎＴＭ）ＺＴ  ８５溶剤１８ｇでポリマー２ｇをローリングし、０．４５μのガラスファイバーミクロ繊維シリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ  ＡｕｔｏｖｉａｌＴＭ）に通すことによって透明な、無色の溶液が調製された。
【００８７】
Ｄ．光学特性解析
溶液のスピニング
このように調製したポリマー溶液を、ＣａＦ２及びシリコン基板上に、従来の大気スピナー内で吸光度の試料については９０ｒｐｍ、楕円偏光法の試料については５００ｒｐｍのスピン速度で３０秒間、スピンコートし、引き続いて、２分間１２０℃で適用後ベークを実施し、ＶＵＶ吸光度の測定のために１０８００オングストロームの厚さ、楕円偏光法の測定のために３７５７オングストロームの厚さのポリマーフィルムを製造した。次に、ＣａＦ２の上のフィルムのＶＵＶ吸光度の測定値を用いて、１マイクロメータ当たりの吸光度を求め、シリコン上のフィルムのＶＵＶの楕円偏光法の測定値を用いて、屈折率を求めた。
【００８８】
光学的結果：
このように調製されたポリマーフィルムのマイクロメータの逆数の単位の吸光度対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）を図２に示す。確認された１５７ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．０２７５／マイクロメータであった。確認された１９３ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．００４５／マイクロメータであった。確認された２４８ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．０００８／マイクロメータであった。
【００８９】
ポリマー２の屈折率対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）を図４に示す。確認された１５７ｎｍの屈折率は１．４４である。確認された１９３ｎｍの屈折率は１．３９である。２４８ｎｍの屈折率は１．３７である。
【００９０】
実施例３
ポリ（ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ／ＣＨ２＝ＣＦ２）  ３
Ａ．１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２−ジフルオロビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈモノマーの調製
ａ／１，１，２，２−テトラフルオロエチル２−クロロ−２，２−ジフルオロエチルエーテルの調製
２−クロロ−２，２−ジフルオロエタノール（２２．０ｇ）、ｔ−ブタノール（４５ｍｌ）、ＫＯＨ（１０．０ｇ）及びＴＦＥ（２５ｇ）の混合物を、オートクレーブ内で８時間、室温で振とうした。反応混合物の底層を単離し、水（４０ｍｌ）で洗浄して未精製生成物、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２−クロロ−２，２−ジフルオロエチルエーテル、２９．５ｇ、収量７２％を生じた。この生成物をそれ以上の精製をせずに次の工程のために用いた。
【００９１】
ｂ／１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２−ジフルオロビニルエーテルの調製
１，１，２，２−テトラフルオロエチル２−クロロ−２，２−ジフルオロエチルエーテル（２９．０ｇ）、ＫＯＨ（１０．０ｇ）、及びＤＭＳＯ（５ｍｌ）の混合物を加熱し、スピンバンド蒸留装置で還流した。生成物を蒸留して、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２−ジフルオロビニルエーテルを９．６ｇ、ｂｐ  ３８℃、収量４０％を生じた。
【００９２】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  −９２．３（ｓ，２Ｆ），  −９２．７（ｄｄｔ，Ｊ＝５７，１４，３Ｈｚ，１Ｆ），  −１１０．５（ｄｄ，Ｊ＝５４，３Ｈｚ，１Ｆ），  −１３７．４（ｄｔ，Ｊ＝５２，５Ｈｚ，２Ｆ）ｐｐｍ．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ９８．９（ｄｄ，Ｊ＝６１，１６Ｈｚ），  １０７．２（ｔｔ，Ｊ＝２５２，４０Ｈｚ），  １１６．３（ｔｔ，Ｊ＝２７３，４０Ｈｚ），  １５７．０（ｄｄ，Ｊ＝２９３，２８１Ｈｚ）ｐｐｍ．１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ５．８４（ｔｔ，Ｊ＝５２，３Ｈｚ，１Ｈ），  ６．１０（ｄｄ，Ｊ＝１３，４Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ．
【００９３】
Ｂ．ＣＨ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２ＨとＣＨ２＝ＣＦ２との共重合
＜−２０℃に冷却された７５ｍｌステンレススチールオートクレーブに、ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈモノマーを９．４ｇ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３溶剤を１０ｍｌ、及びＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３中の約０．１７ＭのＤＰ  １０ｍｌを入れた。オートクレーブを冷却し、排気し、フッ化ビニリデン約４ｇを更に入れた。オートクレーブを一晩、室温で振とうした。得られた曇った流体を、窒素下で、次いでポンプ真空下で、及び最後に２３時間、７７℃の真空オーブン内で乾燥させ、粘着性のガム４．６ｇを生じた。
【００９４】
（Ｃ２Ｈ２Ｆ２）３（Ｃ４Ｈ２Ｆ６Ｏ）２についての計算値：  ３０．４５％のＣ  １．８３％のＨ
実測値：  ３０．６５％のＣ  １．４１％のＨ
ＤＳＣ、１０℃／分、Ｎ２、セカンドヒート  Ｔｇ＠−１１℃
インヘレント粘度、アセトン、２５℃：０．１２２
【００９５】
Ｃ．溶液の調製
２−ヘプタノン溶剤１０ｇでポリマー２．５ｇをローリングし、０．４５μのガラスファイバーミクロ繊維シリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ  ＡｕｔｏｖｉａｌＴＭ）に通すことによって透明な、無色の溶液が調製された。
【００９６】
Ｄ．光学特性解析    溶液のスピニング
このように調製したポリマー溶液を、ＣａＦ２及びシリコン基板上に、６０秒間、１０００ｒｐｍのスピン速度で従来の大気スピナー内でスピンコートし、引き続いて、２分間１２０℃でベークを実施し、９００オングストロームの厚さのポリマーフィルムを製造した。次に、ＶＵＶ吸光度の測定値を用いて、１マイクロメータ当たりの吸光度を求め、シリコン上のフィルムのＶＵＶ楕円偏光法の測定値を用いて、屈折率を求めた。
【００９７】
このように調製されたポリマーフィルムのマイクロメータの逆数の単位の吸光度対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）を図５に示す。確認された１５７ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．００２／マイクロメータであった。確認された１９３ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．００１／マイクロメータであった。確認された２４８ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．００３／マイクロメータであった。
【００９８】
屈折率対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）を図６に示す。確認された１５７ｎｍの屈折率は１．４８である。確認された１９３ｎｍの屈折率は１．４２である。２４８ｎｍの屈折率は１．３９である。
【００９９】
実施例４
ポリ（ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ／ＰＤＤ）  ４
Ａ．ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２ＨとＰＤＤとの共重合
磁気撹拌バーを保有する約３０ｍｌのガラス試料バイアルに、ゴム隔壁でキャップし、窒素でフラッシし、ドライアイスで冷却した。次に、試料バイアルに、ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈモノマーを５ｇ、ＰＤＤモノマーを６．８ｇ、及びＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３中の約０．１７ＭのＤＰ６．８ｇを注入した。窒素でもう１度バイアルをフラッシした後に、バイアルの内容物を、磁気撹拌によってゆっくりと室温まで昇温させた。翌朝までに反応混合物は曇っており、粘性であった。ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３中の約０．１７ＭのＤＰを更に１ｍｌ注入し、反応混合物を室温で更に４日間、撹拌した。バイアルの内容物をヘキサン約１２５ｍｌ中に流し込み、沈殿物を真空濾過によって単離し、もろい白色の固体８．６ｇを生じた。
【０１００】
（Ｃ４Ｆ６ＯＨ２）１（Ｃ５Ｆ８Ｏ２）２の計算値：  ２５．１７％のＣ    ０．３０％のＨ
実測値：  ２４．９７％のＣ      ０．５６％のＨ
ＤＳＣ、１０℃／分、  Ｎ２、セカンドヒート  Ｔｇ＠２５℃
インヘレント粘度、  ヘキサフルオロベンゼン、２５℃：０．１２６
【０１０１】
Ｃ．溶液の調製
「ノヴェック」（ＮｏｖｅｃＴＭ）ＨＦＥ−７５００溶剤１０ｇでポリマー２．５ｇをローリングし、０．４５μのガラスファイバーミクロ繊維シリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ  ＡｕｔｏｖｉａｌＴＭ）に通すことによって透明な、無色の溶液が調製された。
【０１０２】
Ｄ．光学特性解析
このように調製したポリマー溶液を、ＣａＦ２及びシリコン基板上に、従来の大気スピナー内で吸光度の試料については２０００ｒｐｍ、楕円偏光法の試料については８００ｒｐｍのスピン速度で３０秒間、スピンコートし、引き続いて、２分間１２０℃で適用後ベークを実施し、ＶＵＶ吸光度の測定のために１１２００オングストロームの厚さ、ＶＵＶ楕円偏光法の測定のために６２７２オングストロームの厚さのポリマーフィルムを製造した。次に、ＣａＦ２の上のフィルムのＶＵＶ吸光度の測定値を用いて、１マイクロメータ当たりの吸光度を求め、シリコン上のフィルムのＶＵＶ楕円偏光法の測定値を用いて、屈折率を求めた。
【０１０３】
マイクロメータの逆数の単位の吸光度対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）を図７に示す。確認された１５７ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．０５５／マイクロメータであった。確認された１９３ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．０１４／マイクロメータであった。確認された２４８ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．００８／マイクロメータであった。
【０１０４】
ポリマー４の屈折率対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）を図８に示す。確認された１５７ｎｍの屈折率は１．４１であった。確認された１９３ｎｍの屈折率は１．３６であった。２４８ｎｍの屈折率は１．３５であった。
【０１０５】
実施例５
ポリ（ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ３／ＣＨ２＝ＣＦ２）  ５
Ａ．ペルフルオロエチル２，２−ジフルオロビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ３モノマーの調製
ａ）２クロロ−２，２−ジフルオロエチルトリフルオロアセテートの調製
２−クロロ−２，２−ジフルオロエタノール（１３２ｇ）及びＤＭＦ（１５滴）の混合物を、２５０ｍｌのフラスコに入れた。トリフルオロアセチルクロリド（１７ｇ）を、約５０℃でドライアイス冷却器経由でフラスコに導入した。得られた混合物を４時間、還流した。前記混合物を蒸留して、前記アセテートを２３４ｇ、ｂｐ  ７９〜８１℃、９７％の収量で生じた。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  −６２．８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｆ），  −７５．２（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ．  １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）４．７９（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ）ｐｐｍ．
【０１０６】
ｂ）ペルフルオロエチル２−クロロ−２，２−ジフルオロエチルエーテルの調製
２−クロロ−２，２−ジフルオロエチルトリフルオロアセテート（２０ｇ）、ＨＦ（１５０ｇ）、及びＳＦ４（６０ｇ）の混合物を、２１時間、１５０℃まで加熱した。前記混合物を水（３００ｍｌ）中に流し込んだ。底層を単離して未精製の生成物（１６．１ｇ）を収量７３％で生じた。それは、ＮＭＲ分析に基づいて、相対的に高純度であった。次いで未精製の生成物を、ｐＨ＝８までＮａ２ＣＯ３で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、蒸留し、生成物１１ｇ、ｂｐ  ５４−５５℃、収量５０％をもたらした。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  −６３．５（ｔｔ，Ｊ＝９，３Ｈｚ，  ２Ｆ），  −８６．４（ｓ，３Ｆ），  −９１．２（ｓ，２Ｆ）ｐｐｍ．
【０１０７】
ｃ）ペルフルオロエチル２，２−ジフルオロビニルエーテルの調製
ペルフルオロエチル２−クロロ−２，２−ジフルオロエチルエーテル（６９ｇ）、ＫＯＨ（３０．０ｇ）及びＤＭＳＯ（１５ｍｌ）の混合物を加熱し、スピンバンド蒸留装置で還流した。生成物を蒸留してペルフルオロエチル２，２−２，２−ジフルオロビニルエーテルを４３ｇ、ｂｐ  １５℃、収量８５％を生じた。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  −８６．５（ｓ，３Ｆ），  −９１．８（ｄｄ，Ｊ＝１８，４Ｈｚ，  １Ｆ），  −９２．１（ｓ，２Ｆ），  −１０９．３（ｄ，Ｊ  ＝１８Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ．  １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ６．０８（ｄｄ，Ｊ＝１３，４Ｈｚ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）９８．９（ｍ），（ｄｄｔ，Ｊ＝６２，１６，５Ｈｚ），１１６．２（ｑｔ，Ｊ＝２８４，４５Ｈｚ），  １１４．３（ｔｑ，  Ｊ＝２７５，４２Ｈｚ），  １５６．３（ｄ，Ｊ  ２９５Ｈｚ）ｐｐｍ．
【０１０８】
Ｂ．ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ３とＣＨ２＝ＣＦ２との共重合
＜−２０℃に冷却された７５ｍｌステンレススチールオートクレーブに、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３溶剤を１０ｍｌ、及びＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３中の約０．１７ＭのＤＰ  ５ｍｌを入れた。オートクレーブを冷却し、排気し、ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ３を１０ｇ及びフッ化ビニリデン約４ｇを更に入れた。オートクレーブを一晩、室温で振とうした。得られた流体を、窒素下で、次いでポンプ真空下で、及び最後に４日間、７７℃の真空オーブン内で乾燥させ、粘着性のガム２．６ｇを生じた。
【０１０９】
（Ｃ４Ｆ７ＯＨ）１０（Ｃ２Ｈ２Ｆ２）１１の計算値：２７．７４％のＣ    １．２０％のＨ
実測値：２７．８９％のＣ    ０．９１％のＨ
ＤＳＣ、１０℃／分、Ｎ２、セカンドヒート  Ｔｇ＠−５℃。
【０１１０】
Ｃ．溶液の調製
「Ｈガルデン」（Ｈ  ＧａｌｄｅｎＴＭ）ＺＴ  ８５溶剤９ｇでポリマー１ｇをローリングし、０．４５μのガラスファイバーミクロ繊維シリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ  ＡｕｔｏｖｉａｌＴＭ）に通し、曇りを除くことによって溶液が調製された。
【０１１１】
Ｄ．光学特性解析
このように調製したポリマー溶液を、ＣａＦ２及びシリコン基板上に、従来の大気スピナー内で吸光度の試料については１０００ｒｐｍ、楕円偏光法の試料については８００ｒｐｍのスピン速度で３０秒間、スピンコートし、引き続いて、２分間１２０℃で適用後ベークを実施し、ＶＵＶ吸光度の測定のために１０２００オングストロームの厚さ、ＶＵＶ楕円偏光法の測定のために５８８０オングストロームの厚さのポリマーフィルムを製造した。次に、ＣａＦ２の上のフィルムのＶＵＶ吸光度の測定値を用いて、１マイクロメータ当たりの吸光度を求め、シリコン上のフィルムのＶＵＶ楕円偏光法の測定値を用いて、屈折率を求めた。
【０１１２】
このように調製されたポリマーフィルムのマイクロメータの逆数の単位の吸光度対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）を図９に示す。確認された１５７ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．０３４／マイクロメータであった。確認された１９３ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．０２／マイクロメータであった。確認された２４８ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．０１／マイクロメータであった。
【０１１３】
屈折率対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）を図１０に示す。確認された１５７ｎｍの屈折率は１．４７であった。確認された１９３ｎｍの屈折率は１．４０であった。２４８ｎｍの屈折率は１．３８であった。
【０１１４】
実施例６
ポリ（ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３／ＰＤＤ）  ６
Ａ．ペルフルオロブチル２，２−ジフルオロビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３モノマーの調製。
ａ）２−クロロ−２，２−ジフルオロエチルペルフルオロブチレートの調製
１００ｍｌのフラスコに、２−クロロ−２，２−ジフルオロエタノール（４９ｇ）及びＤＭＦ（１０滴）を入れた。ペルフルオロブチリルクロリド（１００ｇ）を、約５０℃でフラスコに滴下した。得られた混合物を、更に３時間、５０℃で加熱した。前記混合物は、生成物１１５ｇ、ｂｐ  １２８〜１３０℃、収量８８％を生じた。
【０１１５】
ｂ）ペルフルオロブチル２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル  エーテルの調製
２−クロロ−２，２−ジフルオロエチルペルフルオロブチレート（９０ｇ）、ＨＦ（５００ｇ）、及びＳＦ４（１５０ｇ）の混合物を、オートクレーブ内で４０時間、１１０℃まで加熱した。水（５００ｍｌ）を、０℃の反応器に加えた。底層を単離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸留して生成物７１ｇ、ｂｐ  ９８℃、収量７４％をもたらした。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  −６３．５（ｔｔ，Ｊ＝１０，３Ｈｚ，２Ｆ），  −８１．６（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，３Ｆ），  −８６．２（ｓ，２Ｆ），  １２６．６（ｍ，２Ｆ），  １２７．１（ｍ，２Ｆ）ｐｐｍ．  １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ４．４２（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）ｐｐｍ．
【０１１６】
ｃ）ペルフルオロブチル２，２−ジフルオロビニルエーテルの調製
ペルフルオロブチル２−クロロ−２，２−ジフルオロエチルエーテル（４２．２ｇ）、ＫＯＨ（５０．０ｇ）及びＤＭＳＯ（０．５ｍｌ）の混合物を加熱して生成物をｂｐ  ＜６８℃で蒸留した。生成物を再蒸留してペルフルオロブチル２，２−ジフルオロビニルエーテルを３０．８ｇ、ｂｐ  ６５℃、収量８２％で生じた。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  −８１．５（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，３Ｆ），  −８６．８（ｓ，２Ｆ），  −９１．０（ｄｄｔ，Ｊ＝５２，１３，３Ｈｚ，１Ｆ），  −１０８．７（ｄｄ，  Ｊ  ＝５２，４Ｈｚ，１Ｆ），  −１２６．６（ｍ，２Ｆ），  −１２７．１（ｍ，２Ｆ）ｐｐｍ．１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ６．１４（ｄｄ，Ｊ＝１３，４Ｈｚ）ｐｐｍ．
【０１１７】
Ｂ．  ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３とＰＤＤとの共重合
磁気撹拌バー及びＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３５ｍｌを保有する約３０ｍｌのガラス試料バイアルに、ゴム隔壁でキャップし、窒素でフラッシし、ドライアイスで冷却した。試料バイアルに、ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３モノマーを６ｇ、ＰＤＤモノマーを４．８８ｇ、及びＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３中の約０．１７ＭのＤＰ  １ｍｌを注入し、それぞれ添加した後にバイアルを窒素でパージした。バイアルの内容物を、磁気撹拌によってゆっくりと室温まで昇温させた。翌朝までに反応混合物は濃いゲルであった。バイアルの内容物をヘキサン約１２５ｍｌ中に流し込み、塊の多い沈殿物がデカンテーションによって単離された。湿潤ポリマーを乾燥させるために、窒素パージし、真空ポンプ下に置き、最後に８０℃の真空オーブン内で２４時間、加熱した。これは、白い塊６．１５ｇを生じた。フッ素ＮＭＲは、７７．５モル％のＰＤＤ及び２２．５モル％のＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３であった。
【０１１８】
ＤＳＣ、１０℃／分、Ｎ２、セカンドヒート  ＴｇもＴｍもいずれも見出されなかった。
【０１１９】
Ｃ．溶液の調製
「ノヴェック」（ＮｏｖｅｃＴＭ）ＨＦＥ−７５００溶剤９ｇでポリマー１ｇをローリングし、０．４５μのガラスファイバーミクロ繊維シリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ  ＡｕｔｏｖｉａｌＴＭ）に通すことによって透明な、無色の溶液が調製された。
【０１２０】
Ｄ．光学特性解析
このように調製したポリマー溶液を、ＣａＦ２及びシリコン基板上に、従来の大気スピナー内で２０００ｒｐｍのスピン速度で３０秒間、スピンコートし、引き続いて、２分間１２０℃で適用後ベークを実施し、ＶＵＶ吸光度の測定のために１１７００オングストロームの厚さ、楕円偏光法の測定のために１１４９２オングストロームの厚さのポリマーフィルムを製造した。次に、ＣａＦ２の上のフィルムのＶＵＶ吸光度の測定値を用いて、１マイクロメータ当たりの吸光度を求め、シリコン上のフィルムのＶＵＶの楕円偏光法の測定値を用いて、屈折率を求めた。
【０１２１】
このように調製されたポリマーフィルムのマイクロメータの逆数の単位の吸光度対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）を図１１に示す。確認された１５７ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．０２２／マイクロメータであった。確認された１９３ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．００１５／マイクロメータであった。確認された２４８ｎｍの吸光度／マイクロメータは−０．００１／マイクロメータであった。
【０１２２】
屈折率対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）を図１２に示す。確認された１５７ｎｍの屈折率は１．３５であった。確認された１９３ｎｍの屈折率は１．３０であった。２４８ｎｍの屈折率は１．２８であった。
【０１２３】
実施例７
ポリ（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３）  ７
Ａ．  ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン−１の単独重合
＜−２０℃に冷却された７５ｍｌオートクレーブにＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３溶剤中の約０．１７ＭのＤＰ１０ｍｌ及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン−１を１０ｇ入れた。反応混合物を一晩、振とうした。得られた溶液を、窒素下で、次いでポンプ真空下で、及び最後に４５時間、７５℃の真空オーブン内で蒸発させた。これは、ポリマー１．７７ｇを生じた。
【０１２４】
ＤＳＣ、１０℃／分、Ｎ２、セカンドヒート  Ｔｇ＠３９℃
インヘレント粘度、アセトン、２５℃  ０．０２９ｄＬ／ｇ
【０１２５】
Ｂ．溶液調製
「Ｈガルデン」（Ｈ  ＧａｌｄｅｎＴＭ）ＺＴ  ８５、１０．５３ｇでポリマー１．１７ｇをローリングし、０．４５μのガラスファイバーミクロ繊維シリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ  ＡｕｔｏｖｉａｌＴＭ）に通すことによって溶液が調製された。
【０１２６】
Ｃ．光学特性解析
ポリマー７の溶液を、ＣａＦ２及びシリコン基板上に、従来の大気スピナー内で吸光度の試料については２０００ｒｐｍ、楕円偏光法の試料については８００ｒｐｍのスピン速度で３０秒間、スピンコートし、引き続いて、２分間１２０℃で適用後ベークを実施し、ＶＵＶ吸光度の測定のために７０００オングストロームの厚さ、ＶＵＶ楕円偏光法の測定のために９０９オングストロームの厚さのポリマーフィルムを製造した。次に、ＣａＦ２の上のフィルムのＶＵＶ吸光度の測定値を用いて、１マイクロメータ当たりの吸光度を求め、シリコン上のフィルムのＶＵＶ楕円偏光法の測定値を用いて、屈折率を求めた。
【０１２７】
光学的結果：
ポリマー７のマイクロメータの逆数の単位の吸光度対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）を図１３に示す。確認された１５７ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．００５／マイクロメータであった。確認された１９３ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．００７／マイクロメータであった。確認された２４８ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．０１／マイクロメータであった。
【０１２８】
ポリマー７の屈折率対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）を図１４に示す。確認された１５７ｎｍの屈折率は１．４７である。確認された１９３ｎｍの屈折率は１．４２である。２４８ｎｍの屈折率は１．３８である。
【０１２９】
実施例８
ポリ（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３／ＰＤＤ）  ８
Ａ．  ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン−１とペルフルオロ−ジメチルジオキソールとの共重合
＜−２０℃に冷却された７５ｍｌオートクレーブにＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３溶剤中の約０．１７ＭのＤＰ５ｍｌ、ペルフルオロジメチルジオキソール１２ｇ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３（ＶｅｒｔｒｅｌＴＭ  ＸＦ）、及び、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン−１を１１ｇ、入れた。反応混合物を一晩、室温で振とうした。得られた溶液を、窒素下で蒸発させ、３日間、ポンプ真空下に置き、次いで、７５℃の真空オーブン内で２４時間、加熱することによって終了した。これは、白い塊３．２９ｇを生じた。
【０１３０】
（Ｃ３Ｈ２Ｆ４）５（Ｃ５Ｆ８Ｏ２）２の計算値：２８．３７％のＣ
０．９５％のＨ
実測値：２８．２７％のＣ  ０．９９％のＨ
インヘレント粘度、ヘキサフルオロベンゼン、２５℃  ０．０４２
【０１３１】
Ｂ．溶液の調製（Ｗｈｅｌａｎｄ  Ｅ１０１１００−５４）
「Ｈガルデン」（Ｈ  ＧａｌｄｅｎＴＭ）ＺＴ  ８５溶剤１０ｇでポリマー２．５ｇをローリングし、０．４５μのガラスファイバーミクロ繊維シリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ  ＡｕｔｏｖｉａｌＴＭ）を通して濾過することによって溶液が調製された。
【０１３２】
Ｄ．  光学特性解析    溶液のスピニング
ポリマー８の溶液を、ＣａＦ２及びシリコン基板上に、従来の大気スピナー内で吸光度の試料については２０００ｒｐｍ、楕円偏光法の試料については８００ｒｐｍのスピン速度で３０秒間、スピンコートし、引き続いて、２分間１２０℃で適用後ベークを実施し、ＶＵＶ吸光度の測定のために１０２００オングストロームの厚さ、楕円偏光法の測定のために３５８３オングストロームの厚さのポリマーフィルムを製造した。次に、ＣａＦ２の上のフィルムのＶＵＶ吸光度の測定値を用いて、１マイクロメータ当たりの吸光度を求め、シリコン上のフィルムのＶＵＶ楕円偏光法の測定値を用いて、屈折率を求めた。
【０１３３】
光学的結果：
ポリマー８のマイクロメータの逆数の単位の吸光度対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）を図１５に示す。確認された１５７ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．００６／マイクロメータである。確認された１９３ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．００４／マイクロメータである。確認された２４８ｎｍの吸光度／マイクロメータは０．０００４／マイクロメータである。
【０１３４】
ポリマー８の屈折率対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）を図１６に示す。確認された１５７ｎｍの屈折率は１．４６である。確認された１９３ｎｍの屈折率は１．４１である。２４８ｎｍの屈折率は１．３８である。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】実施例１のポリマー（ポリ［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２／ＣＨ２＝ＣＦ２）について、マイクロメータの逆数の単位の吸光度対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）について記載する。
【図２】実施例１のポリマーについて、屈折率（ｎ）対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）について記載する。
【図３】実施例２のポリマー（ポリ［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）２／ＣＨ２＝ＣＦ２）について、マイクロメータの逆数の単位の吸光度対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）について記載する。
【図４】実施例２のポリマー（ポリ［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）２／ＣＨ２＝ＣＦ２）について、屈折率（ｎ）対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）について記載する。
【図５】実施例３のポリマー（ポリ（ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ／ＣＨ２＝ＣＦ２）について、マイクロメータの逆数の単位の吸光度対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）について記載する。
【図６】実施例３のポリマー（ポリ（ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ／ＣＨ２＝ＣＦ２））について、屈折率（ｎ）対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）について記載する。
【図７】実施例４のポリマー（ポリ（ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ／ＰＤＤ））について、マイクロメータの逆数の単位の吸光度対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）について記載する。
【図８】実施例４のポリマー（ポリ（ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ／ＰＤＤ））について、屈折率（ｎ）対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）について記載する。
【図９】実施例５のポリマー（ポリ（ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ３／ＣＨ２＝ＣＦ２））について、マイクロメータの逆数の単位の吸光度対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）について記載する。
【図１０】実施例５のポリマー（ポリ（ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ３／ＣＨ２＝ＣＦ２））について、屈折率（ｎ）対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）について記載する。
【図１１】実施例６のポリマー（ポリ（ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３／ＰＤＤ））について、マイクロメータの逆数の単位の吸光度対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）について記載する。
【図１２】実施例６のポリマー（ポリ（ＣＦ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３／ＰＤＤ））について、屈折率（ｎ）対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）について記載する。
【図１３】実施例７のポリマー（ポリ（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３））について、マイクロメータの逆数の単位の吸光度対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）について記載する。
【図１４】実施例７のポリマー（ポリ（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３））について、屈折率（ｎ）対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）について記載する。
【図１５】実施例８のポリマー（ポリ（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３／ＰＤＤ））について、マイクロメータの逆数の単位の吸光度対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）について記載する。
【図１６】実施例８のポリマー（ポリ（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３／ＰＤＤ））について、屈折率（ｎ）対ナノメートル単位の波長ラムダ（λ）について記載する。
【図２】
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【図４】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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