(57)【要約】本発明は、明細書において定義される式（Ｉａ）で表される蛍光増白剤（Ａ）、および式（Ｉｂ）で表される（Ｂ）および場合により式（Ｉｃ）で表される（Ｃ）を含む蛍光増白剤混合物（Ｗ）、それらの濃縮水溶液（Ｓ）、それらの製造およびそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式で表される蛍光増白剤（Ａ）、
【化１】
2004517988.tif 000018
（上式中、
Ｒは水素またはメチル基を示し、
Ｒ１は水素、非置換Ｃ１〜６−アルキル基、カルバモイルまたはカルボキシ基により置換されたＣ１〜６−アルキル基、ヒドロキシまたはメトキシ基により置換されたＣ２〜６−アルキル基、ヒドロキシ−またはメトキシ−（Ｃ２〜３−アルコキシ）−（Ｃ２〜３−アルキル）基を示し、
Ｒ２はカルバモイルまたはカルボキシ基により置換されたＣ１〜６−アルキル基を示すか、または
Ｒ１およびＲ２はそれらが結合される窒素と一緒にカルボキシピロリジン環を形成し、および
Ｍはカチオン等価物を示す）
および以下の式で表される蛍光増白剤（Ｂ）、
【化２】
2004517988.tif 000019
（上式中、
Ｒは水素またはメチル基を示し、
Ｒ３は水素、非置換Ｃ１〜６−アルキル基、ヒドロキシまたはメトキシ基により置換されたＣ２〜６−アルキル基、またはヒドロキシ−またはメトキシ−（Ｃ２〜３−アルコキシ）−（Ｃ２〜３−アルキル）基を示し、
Ｒ４は水素、非置換Ｃ１〜６−アルキル基、ヒドロキシまたはメトキシ基により置換されたＣ２〜６−アルキル基、またはヒドロキシ−またはメトキシ−（Ｃ２〜３−アルコキシ）−（Ｃ２〜３−アルキル）基を示すか、または
Ｒ３およびＲ４はそれらが結合される窒素と一緒にモルホリン環を形成し、および
Ｍはカチオン等価物を示す）
を含む蛍光増白剤混合物（Ｗ）。
【請求項２】
（Ａ）が場合により水の存在下で（Ｂ）と混合されるか、または以下の式で表される化合物が
【化３】
2004517988.tif 000020
（上式中、
Ｈａｌはハロゲンを示し、および
Ｍ’はアルカリ金属カチオンを示す）
以下の式で表されるアミン混合物と反応し、
【化４】
2004517988.tif 000021
および
【化５】
2004517988.tif 000022
それによって、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される化合物（Ａ）および（Ｂ）と以下の式で表される化合物（Ｃ）
【化６】
2004517988.tif 000023
との混合物が形成される、請求項１に記載の混合物（Ｗ）の製造方法。
【請求項３】
請求項２において定義される式（Ｉｃ）で表される蛍光増白剤（Ｃ）。
【請求項４】
（Ａ）および（Ｂ）の混合物、または（Ｃ）が請求項２または３において定義される（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物である、請求項１に記載の混合物（Ｗ）。
【請求項５】
Ｍでの表示におけるカチオンが、
Ｍ１ アルカリ金属カチオンおよび非置換アンモニウム、および
Ｍ２ Ｃ１〜４−アルキルおよび／またはＣ２〜３−ヒドロキシアルキル基により１、２または３置換されたアンモニウム
から選択される、請求項１または４に記載の蛍光増白剤（Ａ）および（Ｂ）の混合物（Ｗ）。
【請求項６】
カチオンＭ１およびＭ２が両方とも混合物中にＭとして存在する請求項４または５に記載の混合物（Ｗ）。
【請求項７】
請求項１または４〜６のいずれかに記載の蛍光増白剤混合物（Ｗ）の水性濃縮組成物（Ｓ）。
【請求項８】
（Ａ）、（Ｂ）および−存在する場合−（Ｃ）における塩形成において組み込まれるもの以外の電解質の含量が（Ｗ）の重量に対して５重量％未満である濃縮溶液（Ｓ’）である、請求項７に記載の水性組成物（Ｓ）。
【請求項９】
ａ）（Ｗ）の塩含有溶液（Ｓ’’）が膜濾過により脱塩されるか、または
ｂ）混合物（Ｗ）が（Ｗ）の塩含有水溶液（Ｓ’’）の強無機酸による酸性化により酸形態をとって沈殿し、分離し、適する塩基または塩基混合物との反応により塩形態をとって再溶解するか、または
ｃ）（Ｗ）溶液（Ｓ’’）がＭ２を導入するために適するアミンの存在下で酸イオン交換樹脂または酸膜により処理されるか、または
ｄ）塩含有混合物（Ｗ）が、Ｌ１が水性であり外来電解質を溶解し、Ｌ２が有機性であり（Ｗ）を含有し半分以下の割合の溶解水を含有することが可能である２液相Ｌ１およびＬ２の系に選択的に分離されると共に、脱塩された（Ｗ）を含有する相Ｌ２が塩を含有する水性相Ｌ１から分離されるか、または塩含有混合物（Ｗ）が二つの非混和溶媒系中に選択的に溶解すると共に、脱塩された（Ｗ）を含有する相が塩を含有する相から分離されるか、
または上述のプロセス形態ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の２以上が組合せられる、請求項８に記載の溶液（Ｓ’）の製造方法。
【請求項１０】
請求項９により製造される脱塩溶液（Ｓ’）が粉末または顆粒に乾燥される、請求項１または４〜６のいずれかに記載の脱塩された乾燥混合物（Ｗ）の製造方法。
【請求項１１】
さらに１以上の配合添加剤（Ｆ）を含有する請求項７または８に記載の水性濃縮組成物（Ｓ）。
【請求項１２】
（Ｆ）が、
（Ｆ１）安定化添加剤、
（Ｆ２）脱泡剤、および／または
（Ｆ３）微生物の有害作用に対する保護用の添加剤
から選択される請求項１１に記載の水性濃縮組成物（Ｓ）。
【請求項１３】
アニオン性蛍光増白剤により増白可能な基材を蛍光増白するための、場合により請求項７、８または１２のいずれかに記載の水性濃縮組成物（Ｓ）の形態での、請求項１または４〜６のいずれかに記載の混合物（Ｗ）の使用。
【請求項１４】
セルロース系基材の蛍光増白のための請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
紙の蛍光増白のための請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
水溶性蛍光増白剤の取扱いにおいて、例えば取扱いおよび計量を簡略化するために予備配合された濃縮水溶液を用いることは、多くの場合に望ましい。適用工場で例えば粉末形態における乾燥製品の時間のかかる溶解作業を避けるために、こうした濃縮溶液−特に所定の標準濃度の貯蔵安定形態において−を供給業者から受け取ることは、また、望ましい。そのために、濃縮溶液に対するさらなる要求事項は、それらが輸送および貯蔵の間に起こり得るような条件、例えば凍結および熱条件に対して安定であることである。限定された数の水可溶化置換基、特にスルホ基を有する蛍光増白剤、さらに詳細にはそれぞれのトリアジニル環で置換基としていかなるスルホ基も含まないアニリノ置換基、および全くスルホ基を含まない脂肪族アミノ基を含有する４，４’−ビス−トリアジニルアミノ−スチルベン・ジスルホン酸系の蛍光増白剤の場合において、それらの溶解度は濃縮水溶液を生成するには不十分であり得ると共に、対応する水性組成物は、次に、まさに懸濁液安定化添加剤の添加を必要とする懸濁液であるか、または、例えば実質的な割合の尿素またはポリエチレングリコールなどの可溶化剤またはヒドロトロープを用いて濃縮水溶液が生成され得る場合、その貯蔵および輸送に対する安定性は濃度により変化することがあり、特に溶液が低粘性であり従って取扱い易い１５〜３０％範囲などのより低い濃度範囲では、溶液の安定性はより高い濃度でのそれよりもなおさらに悪いことがあり、一方で、尿素またはポリエチレングリコールなどの実質的な割合の添加剤の使用は、対応して、適用工場の戻り水中の負荷（Ｎ−含量またはＣＯＤとしての）を増加させる。スルホン酸基に対する対イオンの特定の選択により、ある部分的な改善を達成することは可能であるが、しかし、貯蔵安定性については問題があることがあり、なお、特に変動温度条件下での問題が起こることがある。
【０００２】
ＷＯ００４６３３６Ａ１号には、４，４’−ビス−（４−スルホフェニルアミノ−６−ジエタノールアミノ−２−ｓ．トリアジニルアミノ）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ビス−（４−スルホフェニルアミノ−６−ジイソプロパノールアミノ−２−ｓ．トリアジニルアミノ）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸およびトリエタノールアミン塩形態をとる対応の不斉化合物の蛍光増白剤混合物が開示されている。これらの化合物は四つの強い水可溶性の芳香族的に結合されたスルホン酸塩基を含有し、実施例においてそれらは水溶液の形態をとって製造される。
【０００３】
米国特許第５５１８６５７号には、ジスチルベン−ジスルホン酸系、および本明細書における一般的な定義によりトリアジニルアミノ基の利用可能な４−および６−位での置換基としてフェニルアミノ基および脂肪族アミンの基（本明細書の一般的な部分において、モルホリン、ピペリジンおよびＣ１〜４−アルキル、ベンジル、シクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、β−シアノエチル、２−メトキシ−または−エトキシ−エチルまたは３−メトキシ−プロピル基により置換されるアミンが記載されている）を含有することが可能である４，４’−ビストリアジニルアミノ−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸系の蛍光増白剤混合物の水性懸濁液が開示されている。それの増白剤の中で、特に以下の例が挙げられる：４，４’−ビス−（４−フェニルアミノ−６−モルホリノ−２−ｓ．トリアジニルアミノ）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸および４，４’−ビス−（４−フェニルアミノ−６−エチルアミノ−２−ｓ．トリアジニルアミノ）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸。これらの定義された蛍光増白剤混合物の水性懸濁液は、安定化のために電解質、アニオン性多糖類（実施例においてはキサン）および分散剤（実施例においてアニオン性分散剤）と共に配合される。
【０００４】
驚くことに、今回、トリアジニル環で脂肪族アミノ置換を有しアニリノ置換基でスルホ基を有しないアニリノ置換４，４’−ビス−トリアジニルアミノ−スチルベン・ジスルホン酸系の蛍光増白剤の二つの特定のグループの組合せにより、濃縮水溶液を生成することが可能であり、種々の温度条件下においてさえあらゆる濃度で水溶液の予期せぬほどの満足な安定性を達成することが可能であって、一方で、いかなる可溶化または安定化添加剤の添加も最小限に低減させるかまたは避けることさえ可能であることが見出されてきた。
【０００５】
本発明は、以下に定義される蛍光増白剤およびある非対称蛍光増白剤の特定の混合物、それらの濃縮水性組成物（特に溶液）、それらの製造およびそれらの使用に関する。
【０００６】
従って、本発明は、第一に、以下の式で表される蛍光増白剤（Ａ）、
【化７】
2004517988.tif 000002
【０００７】
（上式中、
Ｒは水素またはメチル基を示し、
Ｒ１は水素、非置換Ｃ１〜６−アルキル基、カルバモイルまたはカルボキシ基により置換されたＣ１〜６−アルキル基、ヒドロキシまたはメトキシ基により置換されたＣ２〜６−アルキル基、ヒドロキシ−またはメトキシ−（Ｃ２〜３−アルコキシ）−（Ｃ２〜３−アルキル）基を示し、
Ｒ２はカルバモイルまたはカルボキシ基により置換されたＣ１〜６−アルキル基を示すか、または
Ｒ１およびＲ２はそれらが結合される窒素と一緒にカルボキシピロリジン環を形成し、および
Ｍはカチオン等価物を示す）
および以下の式で表される蛍光増白剤（Ｂ）、
【０００８】
【化８】
2004517988.tif 000003
【０００９】
（上式中、
Ｒは水素またはメチル基を示し、
Ｒ３は水素、非置換Ｃ１〜６−アルキル基、ヒドロキシまたはメトキシ基により置換されたＣ２〜６−アルキル基、またはヒドロキシ−またはメトキシ−（Ｃ２〜３−アルコキシ）−（Ｃ２〜３−アルキル）基を示し、
Ｒ４は水素、非置換Ｃ１〜６−アルキル基、ヒドロキシまたはメトキシ基により置換されたＣ２〜６−アルキル基、またはヒドロキシ−またはメトキシ−（Ｃ２〜３−アルコキシ）−（Ｃ２〜３−アルキル）基を示すか、または
Ｒ３およびＲ４はそれらが結合される窒素と一緒にモルホリン環を形成し、および
Ｍは同価のカチオンを示す）
を含む蛍光増白剤混合物（Ｗ）を提供する。
【００１０】
上記の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）においてＲがメチル基を示す場合、これはアミノ基に対してオルト、メタまたはパラいずれの位置にあってもよく、好ましくは、Ｒは水素を意味する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４いずれかにおける表示においてアルキル基が３〜６個の炭素原子数を含有する場合、それは直鎖または分岐鎖であることが可能であり；それが６個の炭素原子数を含有する場合、それは環式であることも可能である。非置換Ｃ１〜６−アルキル基の中で、より低い分子量のものが好ましく、特に１〜３個の炭素原子数を有するもの、すなわち、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピル基、特にメチルおよびエチル基が好ましい。Ｒ１またはＲ２いずれかにおける表示においてカルバモイルまたはカルボキシ基により置換されたＣ１〜６−アルキル基の中で、より低い分子量のものが好ましく、特にアルキル基において１〜３個の炭素原子数を有するもの、すなわち、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピル基、特にメチル、エチルおよびイソプロピル基が好ましい。ヒドロキシまたはメトキシ基により置換されたＣ２〜６−アルキル基の中で、より低い分子量のものが好ましく、特にアルキル基において２または３個の炭素原子数を有するもの、特にエチルおよびイソプロピル基が好ましい。ヒドロキシまたはメトキシまたはヒドロキシ−Ｃ２〜３−アルコキシまたはメトキシ−Ｃ２〜３−アルコキシ基により置換されたＣ２〜３−アルキル基において、置換基は、好ましくはβ位にある。
【００１１】
Ｒ１は、好ましくは、非置換Ｃ１〜３−アルキル基またはヒドロキシ基により置換されたＣ２〜３−アルキル基を示す。Ｒ２は、好ましくは、カルボキシまたは好ましくはカルバモイル基により置換されたＣ２〜３−アルキル基を示す。
【００１２】
Ｒ３は、好ましくは、非置換Ｃ１〜３−アルキル基またはヒドロキシ基により置換されたＣ２〜３−アルキル基を示す。Ｒ４は、好ましくは、非置換Ｃ１〜３−アルキル基またはヒドロキシ基により置換されたＣ２〜３−アルキル基を示す。
【００１３】
Ｍは、一般に、従来からアニオン性蛍光増白剤中に存在するようなあらゆるカチオン等価物、特に増白剤の水可溶性を利する非発色性カチオン、特にアルカリ金属カチオン、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウム、またはアンモニウム・カチオン、特に非置換アンモニウムまたは１〜３の低分子量アルキルまたはヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ１〜４−アルキルおよびＣ２〜３−ヒドロキシアルキル基、例えばメチル、エチル、β−ヒドロキシエチルおよびβ−ヒドロキシプロピル基により置換されたアンモニウムであることが可能であり；アンモニウム・カチオンの中では、モノ−、ジ−および／またはトリエタノールアンモニウムおよびモノ−、ジ−および／またはトリイソプロパノールアンモニウムが好ましい。カチオン等価物Ｍはすべて１種類からなることが可能であるか、または２種以上のカチオン等価物であることが可能である。本発明の特定の態様により、増白剤は２種以上のカチオンＭ、例えば、アンモニウムおよびアルカリ金属カチオン、または非置換アンモニウムおよび置換アンモニウム、またはアルカリ金属および置換アンモニウム・カチオン、または非置換アンモニウムおよびアルカリ金属および置換アンモニウム・カチオンを含有し、対イオンＭは、好ましくは、アルカリ金属および／または非置換アンモニウム・カチオンと１種以上の置換アンモニウム・カチオンとの混合物であることが可能である。置換アンモニウム・カチオンは、好ましくは、第３級アンモニウム・カチオンである。
【００１４】
上述の蛍光増白剤（Ａ）および（Ｂ）は公知の化合物であるか、または／および公知の方法または公知の方法に類似して、特にハロゲン化シアヌル、好ましくは塩化シアヌルと以下の式で表されるアミンとの反応により製造することが可能である：
【００１５】
【化９】
2004517988.tif 000004
【００１６】
（上式中、Ｍ’はアルカリ金属カチオンである）、
【００１７】
【化１０】
2004517988.tif 000005
【００１８】
および、式（Ｉａ）で表される蛍光増白剤を製造するためには
【化１１】
2004517988.tif 000006
【００１９】
または、式（Ｉｂ）で表される蛍光増白剤を製造するためには
【化１２】
2004517988.tif 000007
のいずれかである。
【００２０】
反応は一般に脱ハロゲン化水素であり、脱ハロゲン化水素条件下で適切に行われる。反応の順序はいずれかの望ましい順序において行われる。ハロゲン化シアヌル、好ましくは、塩化シアヌルは、好ましくは最初に式（ＩＩ）で表されるジアミンと反応し、次に、生成物は式（ＩＩＩ）で表される芳香族アミンと反応して以下の式で表される中間物を得る：
【００２１】
【化１３】
2004517988.tif 000008
【００２２】
上式中、Ｈａｌは次にそれぞれ式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される脂肪族アミンと反応するハロゲン、好ましくは塩素を示す。
【００２３】
蛍光増白剤（Ａ）および（Ｂ）の混合物は、特に（Ａ）を場合によって水の存在下で（Ｂ）と混合するか、または式（ＶＩ）で表される中間生成物を式（ＩＶ）および（Ｖ）で表されるアミンと順番にまたは混合して反応させることにより、本質的に従来型の方法によって製造することが可能である。
【００２４】
式（ＶＩ）で表される中間生成物を式（ＩＶ）および（Ｖ）で表されるアミンと順番にまたは混合して反応させることにより、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される蛍光増白剤（Ａ）および（Ｂ）が混合物の形態で形成され、さらに、また以下の式で表される蛍光増白剤（Ｃ）が形成され、
【００２５】
【化１４】
2004517988.tif 000009
【００２６】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は統計的分布状態にある。
【００２７】
従って、混合物（Ｗ）は（Ａ）および（Ｂ）の混合物であってよく、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物であることも可能である。
【００２８】
ハロゲン化シアヌルのハロゲンとそれぞれのアミンとの反応は、脱ハロゲン化水素条件下で適切に起こる。特に式（ＩＩ）で表されるジアミンとの反応用のハロゲン化シアヌルの第１のハロゲン置換のために、０〜２０℃範囲の温度で且つはっきりした酸性から中性のｐＨ条件下、好ましくは１〜７のｐＨ範囲内で運転することは好ましい。特に式（ＶＩ）で表される中間生成物を製造するためのハロゲン化シアヌルの第２のハロゲン置換のために、２０〜６０℃範囲の温度で且つ弱酸性から弱アルカリ性条件下、好ましくは４〜８範囲のｐＨで運転することは好ましい。特に式（ＶＩ）で表される化合物を式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される脂肪族アミンと、または式（ＩＶ）および（Ｖ）で表されるアミンと混合物でまたは順番に反応させるためのハロゲン化シアヌルの第３のハロゲン置換のために、６０〜１００℃範囲の温度でまたは還流して且つ弱酸性からはっきりしたアルカリ条件下、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは７〜１０範囲のｐＨで運転することは好ましい。脂肪族アミンは、好ましくは、化学量論量よりも過剰に、例えば≧５モル％過剰で、例えば５〜１００モル％、好ましくは２０〜８０モル％過剰の範囲で用いられる。ｐＨは適する塩基の添加により制御することが可能であり、好ましい塩基は、上述のカチオンＭを提供するのに適するもの、例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム）水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩、アンモニアであり、または−ハロゲン化シアヌルの第３のハロゲンの反応のために、すなわち、式（ＶＩ）で表される中間物の式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される脂肪族アミンとの縮合のためには−トリ−（Ｃ１〜４−アルキル−または／およびＣ２〜３−ヒドロキシアルキル）−アミンなどの低分子量第３級脂肪族アミンであり、トリ−エタノール−または−イソプロパノール−アミンが特に好ましい。
【００２９】
混合物（Ｗ）が（Ａ）を（Ｂ）と混合することにより製造される場合、これらは、例えば、互いに乾式混合される粉末としての乾燥形態をとるか、または互いに混合される（Ａ）および（Ｂ）それぞれの水溶液の形態をとることが可能である。（Ｗ）が（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物である場合、それは式（ＶＩ）で表される中間物を上述のように式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるアミンと順番にまたは混合して反応させることにより都合よく製造される。
【００３０】
（Ｗ）の混合物成分のモル比は、（Ａ）および（Ｂ）の混合物または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物を製造するために用いられる式（ＩＶ）および（Ｖ）で表される出発脂肪族アミンのモル比に関連付けることが可能である。式（ＩＶ）および（Ｖ）で表されるアミンのモル比は、好ましくは、１０／９０〜９０／１０の範囲、有利には２５／７５〜７５／２５、好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲内にある。従って、（Ｗ）が蛍光増白剤（Ａ）および（Ｂ）の混合物である場合、モル比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは、１０／９０〜９０／１０、有利には２５／７５〜７５／２５、好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲内にある。（Ｗ）が（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物である場合、それらのモル比は前述のモル比、すなわち、１０／９０〜９０／１０、有利には２５／７５〜７５／２５、好ましくは４０／６０〜６０／４０にある式（ＩＶ）および（Ｖ）で表されるアミンの混合物の使用からもたらされる統計的分布に対応する。
【００３１】
混合物（Ｗ）において、Ｍ表示におけるカチオンは、好ましくは、以下から選択される：
Ｍ１ アルカリ金属カチオン（例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム）および非置換アンモニウム、および
Ｍ２ Ｃ１〜４−アルキルおよび／またはＣ２〜３−ヒドロキシアルキル基により１、２または３置換されたアンモニウム。
【００３２】
Ｍ１は、好ましくはアルカリ金属カチオン、さらに好ましくはナトリウムである。Ｍ２は、好ましくはモノ−、ジ−またはトリ−（Ｃ２〜３−ヒドロキシアルキル）−アンモニウム・カチオン、さらに好ましくはトリエタノールアンモニウムである。好ましくは、少なくとも５０モル％のＭ２が上述のような第３級アンモニウム、さらに好ましくはトリエタノールアンモニウムである。
【００３３】
好ましい態様により、カチオンＭ１およびＭ２は両方とも混合物（Ｗ）中にＭとして存在する。
【００３４】
イオン比Ｍ１／Ｍ２は、例えば、１０／９０〜９０／１０、有利には２５／７５〜７５／２５、好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲内にある。
【００３５】
カチオンＭ、特にＭ１およびＭ２は、蛍光増白剤混合物（Ｗ）が十分に水可溶性であって、例えば濃度３％以上の濃縮水溶液を得るような種類および比率で適切に選択される。好ましくは、（Ｗ）水溶液中の（Ｗ）濃度は５〜６０重量％、有利には８〜５０重量％、さらに好ましくは１２〜４０重量％、特に１５〜３５重量％の範囲内にあり、一般的に好ましい濃度範囲は２０〜３０重量％である。
【００３６】
蛍光増白剤混合物（Ｗ）は、通常、水溶性塩の形態で得られ、ここで、塩形成性カチオンは合成条件からもたらされ、または／および、酸性化（例えば、強無機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸または硝酸により）による沈殿および望ましい塩基（例えばアミン）との塩形成、または適するイオン交換樹脂またはアミン存在下の酸性樹脂による処理などの本質的に従来型の方法によって置換されてもよい。製造された（Ｗ）−溶液（Ｓ）は、いくつかの塩を含むことができ、脱ハロゲン化水素反応から生じるような特に上述カチオンのハロゲン化物、好ましくは塩化物、大部分として無機塩、主として塩化ナトリウムを含み、および／または場合により酸による沈殿から生じる他の塩を含有することが可能である。好ましい態様により、（Ｗ）−溶液（Ｓ）中のこれらの外来の電解質の含量は最小限度、（Ｗ）に対して特に５重量％未満、例えば、０．０１〜５％の範囲内、好ましくは≦４％、例えば０．１〜４％の範囲内に低減される。
【００３７】
従って、本発明は、また、外来電解質、すなわち、（Ａ）および（Ｂ）における塩−特に無機塩−形成において組み込まれるもの以外の電解質の含量が（Ｗ）の重量に対して５重量％未満である、（Ｗ）の水性組成物、特に溶液（Ｓ’）を提供する。
【００３８】
外来電解質含量のこの低減は、技術的に本質的に従来型の方法または従来型の方法に類似の方法、例えば、膜濾過により、または酸性化沈殿、濾過および塩基添加による塩形成により、または一つが選択的に蛍光増白剤を溶解し、もう一方が選択的に上述の外来電解質、主として塩化ナトリウムを溶解する２液相の２相系における分離により達成することが可能である。本方法のさらなる態様により、上述のハロゲン化シアヌルの第３のハロゲンの反応、すなわち、式（ＶＩ）で表される化合物と式（ＩＶ）または／および（Ｖ）で表される脂肪族アミンとの反応は、こうした２相系において行うことができる。水と一緒の上記蛍光増白剤、すなわち、（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）または混合物（Ｗ）−好ましくは上述の（Ｗ）濃度の濃縮水溶液（Ｓ）の形態において−およびまた場合により上記第３級アミン、特にトリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンを場合により塩（特に塩化物）形態をとって一緒に加えたものは、特に温度＞４２℃、好ましくは４５〜９０℃範囲内に加熱することにより、液体混合物を形成することができ、特に温度＜４２℃、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３８℃の範囲内に冷却すると有機相として沈降し、上部層を構成する塩含有水性相から下部層として分離することが可能である。好ましくは、無機カチオンの少なくとも３０モル％、例えば、３０〜９０、好ましくは４０〜８０モル％は、こうした第３級アンモニウムイオンにより転換され置換される。式（ＶＩ）で表される中間物と脂肪族アミンとの上記反応が、２相系が形成されるような条件下で行われる場合、脂肪族アミン（ＩＶ）および（Ｖ）は、好ましくは、化学量論量から大幅な過剰、例えば、化学量論量から５０〜１００モル％過剰で用いられる。
【００３９】
外来電解質の低減含量を有するこれらの（Ｗ）−含有組成物または溶液（Ｓ）、特に濃縮水性（Ｗ）−溶液（Ｓ’）製造のための方法は、特に、
ａ）（Ｗ）の塩含有水溶液（Ｓ’’）が膜濾過により脱塩されるか、または
ｂ）混合物（Ｗ）が（Ｗ）の塩含有水溶液（Ｓ’’）の強無機酸（例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３）による酸性化により酸形態において沈殿し、例えば濾過により分離され、適する塩基または塩基混合物との反応により塩形態において再溶解されるか、または
ｃ）（Ｗ）−溶液（Ｓ’’）がＭ２を導入するために適するアミンの存在下で酸イオン交換樹脂または酸膜により処理されるか、または
ｄ）好ましくは塩含有溶液（Ｓ’’）の形態をとる塩含有混合物（Ｗ）が、Ｌ１が水性であり外来電解質を溶解し、Ｌ２が有機性であり（Ｗ）を含有し半分以下の割合の溶解水を含有することが可能である２液相Ｌ１およびＬ２の系において選択的に分離されると共に、脱塩された（Ｗ）を含有する相Ｌ２が塩を含有する水性相Ｌ１から分離されるか、
または上述のプロセス形態ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の２以上が組合せられることを特徴とする。
【００４０】
そのように製造された（Ｗ）−溶液（Ｓ）および特に（Ｓ’）は、それらが攪拌可能であり注ぐことが可能である限り、あらゆる所望の濃度および粘度、例えば２０℃で５０〜３０００ｃＰ範囲にあることが可能である。濃縮水溶液（Ｓ）および特に（Ｓ’）の好ましい濃度は、上述のように、（Ｗ）−濃度で、例えば、５〜６０重量％、有利には８〜５０重量％、さらに好ましくは１２〜４０重量％、特に１５〜３５重量％の範囲内にある。
【００４１】
必要ならば、１以上の配合添加剤（Ｆ）を添加することが可能であり、これらは、例えば、
（Ｆ１）安定化添加剤、
（Ｆ２）脱泡剤、および／または
（Ｆ３）微生物の有害作用に対する保護のための添加剤、例えば、殺菌剤または細菌増殖阻害剤であることが可能である。
【００４２】
（Ｆ１）として、特に、水溶性溶媒または可溶化剤および／または塩基、例えばヒドロキシ基−含有脂肪族化合物、特にグリコール（Ｃ２〜４−アルキレン・グリコール、ジエチレン・グリコールまたは平均分子量−ＭＷ１５００以下のポリエチレン・グリコールなど）またはモノ−、ジ−またはトリ−エタノール−または−イソ−プロパノール−アミン、またはトリスヒドロキシメチルアミノメタンなどのヒドロキシアルキル−置換脂肪族アミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール、または、アンモニアまたは塩形成用の上述のような他のアミンも用いることが可能である。これらの中で、第３級アルカノールアミン、特に以下の式で表されるものが好ましい：
【００４３】
【化１５】
2004517988.tif 000010
上式中、ｎは０または１、好ましくは０である。
【００４４】
これらの添加剤（Ｆ１）−用いられる場合−は、好ましくは濃縮（Ｗ）−溶液に対して５重量％以下、特に濃縮（Ｗ）−溶液に対して０．１〜５重量％範囲の濃度にある効果的な量において用いられる。
【００４５】
本発明の好ましい態様により、それからＭ２が誘導されるアミンおよびあらゆる（Ｆ１）は同じトリアルカノールアミン、すなわち、これが用いられる場合、好ましくは脱塩プロセス形態（ｄ）における有機相Ｌ２中の成分であるトリイソプロパノールアミンまたはさらに好ましくはトリエタノールアミンである。このようにして、特に安定な脱塩された組成物（Ｓ’）は、いかなる他の（Ｆ１）の添加なしでも製造することができる。
【００４６】
本発明の濃縮溶液（Ｓ）は、例えば弱酸からはっきりした塩基性まで、好ましくはほぼ中性からはっきりした塩基性までのあらゆる適するｐＨであることが可能であり、Ｍおよびあらゆる（Ｆ１）は、従って、好ましくは蛍光増白剤混合物の水性１０重量％溶液が５〜１０、好ましくは７〜９．５範囲のｐＨを有するように都合よく選択される。
【００４７】
添加剤（Ｆ２）または（Ｆ３）として、市販されている脱泡剤および抗菌添加剤（抗微生物剤）を用いることが可能であり、それらは、通常それぞれの市販製品の各々に対して推奨される範囲、例えば濃縮水溶液に対して０．２重量％以下、特に濃縮（Ｗ）−溶液に対して０．００１〜０．２、好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲にある有効量において適して用いられる。
【００４８】
本発明の（Ｗ）−溶液（Ｓ）−特に（Ｗ）が少なくとも一部がＭ２塩形態、好ましくは脱塩されたもの（Ｓ’）、最も好ましくはさらに特に上で好ましいとされた（Ｆ１）を含有するものの形態をとるもの−は、２０００ｃＰ以上のような高濃度および粘度（そこでは、それらは播種によってさえ結晶化または沈殿しない）におけるだけでなく、５０〜１０００ｃＰのようなより低い濃度および粘度（そこでは、それらは凍結および解凍時でさえおよび／または例えば５０℃以下の熱条件下で顕著な安定性がある）における凍結および熱などの種々の温度条件下でも、貯蔵および輸送に対する顕著な安定性がある。
【００４９】
そのように製造された溶液（Ｓ）または（Ｓ’）は使える状態にあり、取扱いおよび計量が容易である。必要ならば脱塩された溶液（Ｓ’）は粉末または顆粒の注ぐことが可能な製品（Ｗ’）に乾燥することが可能である。
【００５０】
本発明による混合物（Ｗ）およびそれらの溶液（Ｓ）および特に（Ｓ’）は、通常、例えばナトリウム塩形態における蛍光増白剤（Ａ）または（Ｂ）のそれぞれにより増白可能であるあらゆる基材の蛍光増白用の蛍光増白剤として適する。例えば、本質的に従来型の方法による、テキスタイル、紙、ボードおよび不織布などのセルロース系基材の蛍光増白用である。好ましくは、それらは、例えば紙料懸濁液において、またはシート形成後、例えばサイズ塗布または塗装と同時にペーパー・ウエブの形態において紙および板紙の蛍光増白用に適する。それらは、特に、それらの高安定性、収率および適用の容易さによって区別され、そして−特に脱塩されたもの（Ｓ’）は−増白された紙または板紙製造の戻り水中の副生物の低含量によって区別される。それらは、また、セルロース系基材、特に紙および板紙の製造において従来から用いられる他の通常の添加剤との最適な適合性を有する。
【００５１】
【実施例】
以下の実施例において、部および百分率は重量基準であり、温度は℃単位で示される。用いた出発蛍光増白剤は以下の式で表されるものである：
蛍光増白剤（Ａ１）の式
【００５２】
【化１６】
2004517988.tif 000011
【００５３】
蛍光増白剤（Ｂ１）の式
【化１７】
2004517988.tif 000012
【００５４】
実施例１
ａ）１０００ｇのｋｇ当り（Ａ１）０．２８４４モルを含有する蛍光増白剤（Ａ１）の水溶液、および５６ｇの９８％濃度トリエタノールアミンを一緒に混合し６０℃に暖める。これに２００ｇの脱イオン水中の２２．４ｇの３０％ＨＣｌ水溶液の溶液を２０分にわたり添加する。さらに、溶液を形成するまで攪拌しながら８０〜８５℃に加熱する。３５℃に冷却し、混合物を攪拌することなく３０分にわたり放置し、下部の有機層を分離除去する。これを０．２８４４モル／ｋｇおよび７％トリエタノールアミン濃度に配合する。
【００５５】
得られる溶液（ＳＡ２）は、遊離酸の形態において以下の式に対応すると共に、
【化１８】
2004517988.tif 000013
【００５６】
混合ナトリウムおよびトリエタノールアンモニウム塩の形態をとる蛍光増白剤（Ａ２）を含有する。
収量は約９６０〜９８５ｇである。
【００５７】
分離技術により、ナトリウム・イオン濃度は元の溶液の１．４５％から最終液体中の０．６〜０．９％に低下する。半ナトリウム半トリエタノールアンモニウム塩形態に対する理論的なＮａ−イオン濃度値は、０．５６％である。元の溶液中のナトリウム含量は、合成の間に生成する残留ＮａＣｌのせいで理論値よりも高い。塩化物含量は、同様に、約１％から一般的に０．２〜０．３％に低下する。
【００５８】
ｂ）第２分離は０．２８４４モル／ｋｇ濃度での蛍光増白剤（Ｂ１）を用いることを除いて上述のように行われる。得られる溶液（ＳＢ２）は、遊離酸の形態において以下の式に対応すると共に、
【化１９】
2004517988.tif 000014
【００５９】
混合ナトリウムおよびトリエタノールアンモニウム塩の形態をとる蛍光増白剤（Ｂ２）を含有する。
【００６０】
ｃ）最終的に等重量の二つの配合液体（ＳＡ２）および（ＳＢ２）を一緒に混合して、以下に対して安定である透明な淡褐色溶液（Ｓ１）を得る：
・２℃に冷却した際に安定−透明のままで、分離しない
・少なくとも２週間、３ヶ月以上にわたり２℃での結晶播種との貯蔵に対して安定
・３日間の凍結に対して安定であり、次に解凍されて均質な透明液を再度得る。
【００６１】
種々の割合におけるその溶液（Ｓ１）の形態をとる混合物（Ｗ１）の安定性は、二つの個別の成分（ＳＡ２）および（ＳＢ２）のいずれの安定性よりも優れている。５０：５０（すなわち等モルの）混合物は好ましいが、しかしまた７０：３０［＝溶液（Ｓ２）］および３０：７０［＝溶液（Ｓ３）］も安定である。
【００６２】
さらに改善された安定性の製品（Ｓ４）は、水およびトリエタノールアミンを全体蛍光増白剤濃度０．２２７５モル／ｋｇおよび全体トリエタノールアミン濃度７％（蛍光増白剤混合物中のトリエタノールアンモニウム塩形態をとるものを含む）になるまで添加することにより得られる。
【００６３】
以下の他の添加剤０．５％〜２％はまた安定性を改善する。
【００６４】
モノ−、ジ−またはトリエチレン・グリコール、ポリ（エチレングリコール）（ＭＷ２００、４００、６００、１０００、または１５００）、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、および２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール。
【００６５】
また、微量（０．５％以下）の他の塩基は添加されて、ｐＨをわずかに８〜８．５から９〜９．５に上げることができる。以下の塩基、アンモニア溶液、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンは用いることが可能である。
【００６６】
他の無機酸は、また、別個に用いることができる。３０％ＨＣｌ２２．４ｇを以下で置き換えることでも安定な液体が製造されることが示された：リン酸（９８％）９．０ｇ、または硫酸（９８％）１２．９５ｇ、または硝酸（７０％）２１．０ｇ。
【００６７】
実施例２
５００ｇの蛍光増白剤（Ａ１）溶液（＝０．１４２２モル）および５６ｇの９８％トリエタノールアミンを一緒に混合し６０℃に暖める。これに２００ｇの脱イオン水中の２２．４ｇの３０％ＨＣｌ水溶液の溶液を２０分にわたり添加する。これは最終液に不利をもたらすことなく長期間（１８時間＋）にわたり６０℃に暖めたまま攪拌しながら放置することができる。これに５００ｇの蛍光増白剤（Ｂ１）溶液（＝０．１４２２モル）を２０分にわたり添加し、溶液を形成するまで攪拌しながら８０〜８５℃に加熱する。３５℃に冷却し、混合物を３０分放置し、下部の有機層を分離除去する。分離液を０．２８４４モル／ｋｇおよび７％全体トリエタノールアミンに配合する。
収量は約９６０〜９８５ｇの溶液（Ｓ５）である。
【００６８】
実施例１に記載した添加剤および塩基はさらに安定性を改善するために用いることができる。各種の無機酸も用いることができる。
【００６９】
本方法は、代替的に、（Ａ１）用に半分のトリエタノールアミンおよびＨＣｌのみを用い、次にトリエタノールアミンの残り半分、次に（Ｂ１）溶液、次に酸の残り半分を添加することにより行うことが可能である。
【００７０】
実施例３
ａ）３４．６ｇの３０％ＨＣｌ水溶液、３５０ｇの氷、４５０ｇの脱イオン水を一緒に混合し、これに１０００ｇの６０℃に予熱された蛍光増白剤（Ａ１）溶液（＝０．２８４４モル）を約２０分にわたりゆっくりと添加する。高粘度だが攪拌可能なスラリーが形成され、温度は約２０℃に達する。そして、これに、５０．６ｇのトリエタノールアミンを添加する。溶液を達成するために約４５〜５０℃で加熱する。再度２０℃に冷却すると２層が形成される。混合物を３０分放置し、下部の有機層を分離除去する。これを０．２８４４モル／ｋｇおよび７％全体トリエタノールアミン濃度に配合する。
収量は約９６０〜９８５ｇである。
【００７１】
形成されたスラリーが高粘度すぎて攪拌できない場合、トリエタノールアミン５０．６ｇ中の一部（半分）を、不利を伴うことなく、蛍光増白剤（Ａ１）溶液１０００ｇの添加の半分を過ぎてから添加することができる。
ｂ）同じ方法を蛍光増白剤（Ｂ１）溶液用に行い、および
ｃ）ａ）およびｂ）の二つの製品を等割合で混合して溶液（Ｓ６）を得る。
【００７２】
あるいは、蛍光増白剤（Ａ１）溶液１０００ｇの代わりに、最初に蛍光増白剤（Ａ１）溶液５００ｇ、次に蛍光増白剤（Ｂ１）溶液５００ｇを添加し、次にこの二つを実施例３ａ）に記載されるのと同じように一緒に分離して溶液（Ｓ７）を得る。
あるいは、酸のすべてまたは半分を開始時に投入することが可能である。
ここでも、実施例１に一覧された各種酸、添加剤および塩基を用いることができる。
【００７３】
実施例４
ａ）３４．６ｇのＨＣｌ水溶液（３０％）、３５０ｇの氷、４５０ｇの脱イオン水を一緒に混合し、これに１０００ｇの６０℃に予熱された０．２８４４モル／ｋｇ濃度の蛍光増白剤（Ａ１）溶液を約２０分にわたりゆっくりと添加する。高粘度だが攪拌可能なスラリーが形成され、温度は約２０℃に達する。これを濾過し、圧縮塊を冷水で洗浄し、最小のＨＣｌでｐＨ１に酸性化する。圧縮塊を濾過機中でできるだけ乾燥した状態に圧縮し、次に４００ｇの脱イオン水および５０．６ｇのトリエタノールアミン中に溶解する。溶液を達成するために約５０℃で加熱する。これを０．２８４４モル／ｋｇおよび７％全体トリエタノールアミンに配合する。
収量は約９６０〜９８５ｇである。
ｂ）同じ方法を蛍光増白剤（Ｂ１）用に行い、および
ｃ）二つの製品を等割合で混合して溶液（Ｓ８）を得る。
ここでも、上記実施例に記載された各種酸、添加剤および塩基を用いることができる。
【００７４】
同様に、蛍光増白剤（Ａ１）溶液５００ｇ、次に蛍光増白剤（Ｂ１）溶液５００ｇを添加し、次にこの二つを実施例４ａ）と同じように一緒に単離し配合して溶液（Ｓ９）を得る。
【００７５】
実施例５
ａ）１１９８ｇの脱イオン水、１０７．９ｇのトリエタノールアミンおよび８６．３ｇの３０％ＨＣｌ水溶液を一緒に混合する。これは約２８℃まで発熱し、さらに３５℃まで加熱される。これに１０００ｇの６０℃に予熱された蛍光増白剤（Ａ１）溶液（＝０．２８４４モル）を約２０分にわたりゆっくりと添加する。柔らかい沈殿物が最初に形成され、これは温度が約４２℃に達するにつれて溶解して乳化液を形成し、最終温度は約４５℃に達する。これを４５℃で１時間にわたり攪拌し、次に４５℃で攪拌することなく９０分間にわたり放置した。これを０．２８４４モル／ｋｇおよび７％全体トリエタノールアミンに配合する。
収量は約９６０〜９８５ｇである。
ｂ）同じ方法を蛍光増白剤（Ｂ１）用に行い、および
ｃ）二つを等割合で混合して溶液（Ｓ１０）を得る。
ここでも、上記実施例に記載された各種酸、添加剤および塩基を用いることができる。
【００７６】
同様に、蛍光増白剤（Ａ１）溶液５００ｇ、次に蛍光増白剤（Ｂ１）溶液５００ｇを添加し、次にこの二つ（Ａ２）および（Ｂ２）を実施例５ａ）と同じように一緒に分離し一緒に配合して、溶液（Ｓ１１）を得る。
【００７７】
実施例６
１０００ｇの脱イオン水、１０００ｇの蛍光増白剤（Ａ１）溶液（＝０．２８４４モル）および１０００ｇの蛍光増白剤（Ｂ１）溶液（＝０．２８４４モル）を一緒に混合し５０℃に加熱する。これを透過率約１リットル／時間で約８時間にわたり膜を通して限外濾過する。５３．０ｇのトリエタノールアミンおよび６６０ｇの脱イオン水中の４３．１ｇの３０％濃度ＨＣｌ溶液の溶液をこの時間の間にゆっくりと添加する。トリエタノールアミン・塩酸溶液が添加されるにつれて、蛍光増白剤混合物は一時的に沈殿するがしかし急速に溶解する。蛍光増白剤混合物が溶液に溶解しない場合、次に最小量のトリエタノールアミンを添加することができる。また８時間の間に全体体積としてはさらなる水添加により一定に保たれる。ナトリウム含量および塩化物含量を監視する−ナトリウムイオン含量が０．６％以下、塩化物イオン含量が０．１〜０．２％の場合、体積を１７５０ｍｌに低減することが可能である。
【００７８】
得られる製品を０．２８４４モル／ｋｇおよび７％全体トリエタノールアミン濃度の蛍光増白剤に配合する。
収量は約１８６０〜１９３０ｇの溶液（Ｓ１２）である。
【００７９】
同じ方法は、二つの蛍光増白剤（Ａ１）および（Ｂ１）それぞれに対して別々に行うことができると共に、次に、製造された溶液の形態の（Ａ２）および（Ｂ２）は後に混合することができる［＝溶液（Ｓ１３）］。
ここでも、上述の各種酸、添加剤および塩基は用いることができる。
【００８０】
実施例７
以下の式で表される化合物１モルの水溶液８３３３ｇに、
【化２０】
2004517988.tif 000015
【００８１】
６０℃でジエタノールアミン１．７５モル（水中８８％溶液２０８．８ｇ）および次に以下の式で表されるアミン１．７５モル
【化２１】
2004517988.tif 000016
【００８２】
（水中７２％溶液３２１ｇ）を添加する。混合物を加熱して還流し、最小量のＮａＯＨの添加によりｐＨを８．５〜９．０に制御しながら４時間にわたり還流を維持する。反応が進むにつれて油が形成される。塩化ナトリウム４４．３ｇを添加し、混合物を１０分間にわたり攪拌し、次に緩やかに攪拌しながら（攪拌は空気混入および油浮揚を防止するために十分に緩やかである）９０℃に冷却する。攪拌を止め、混合物を１０分間にわたり放置する。２層が形成され、下部の有機層を上部の塩含有水層から分離し、０．２８４４モル／ｋｇとし、６０℃に保持する。収量は約３３００〜３５００ｋｇである。
【００８３】
実施例５において示された条件に従って、第２の分離を行う。分離槽中で脱イオン水４１９３ｇ、トリエタノールアミン３７７．７ｇおよび３０％塩酸３０２．０ｇを混合する。既に述べたように発熱により混合物は約２８℃まで上昇すると共に、３５℃まで加熱される。第１段階からの溶液を６０℃でゆっくりとこれに添加し、既に述べたように温度はゆっくりと上昇し添加の終わりには約４２℃となる。さらにゆっくりと攪拌しながら加熱し、その結果、蛍光増白剤は溶解し乳化液を形成する。攪拌を１時間にわたり継続し、次に、それを止め、混合物を９０分間にわたり放置し、油相を分離する。油を既に述べたように０．２８４４モル／ｋｇの蛍光増白剤混合物および７％の全体トリエタノールアミン濃度に配合する。収量約３３００〜３４００ｇの溶液（Ｓ１４）。
【００８４】
形成された蛍光増白剤混合物は二つの蛍光増白剤（Ａ２）および（Ｂ２）の混合物であり、遊離酸形態において第３の新規非対称化学種（Ｃ２）は、式、
【００８５】
【化２２】
2004517988.tif 000017
【００８６】
に対応し、ナトリウム／トリエタノールアンモニウム混合塩形態において得られる。
【００８７】
実施例８
ここでは、蛍光増白剤（Ａ２）および（Ｂ２）は、それぞれ、トリエタノールアミンの存在下で、式（ＶＩ’）で表される中間体と式（ＩＶ’）で表されるアミンおよびジエタノールアミンとの反応により別個に合成される。
【００８８】
ａ）蛍光増白剤（Ａ１）溶液（３．５２ｋｇ溶液）の１モルに対して、縮合反応の間での現場における十分なトリエタノールアミン・ＨＣｌの形成のためにトリエタノールアミン０．７５モル（１１２ｇ）を必要とする。最小量の添加ＮａＣｌは２層形成を促進する。分離を３０℃で行う。一部のトリエタノールアミン・ＨＣｌ（約その１／４）は水性層中に失われる。
ｂ）蛍光増白剤（Ｂ１）を同じように処理する。
ｃ）二つの分離された底部有機層を互いに混合し、混合物を０．２８４４モル／ｋｇの全体蛍光増白剤混合物および７％全体トリエタノールアミン濃度に配合して、溶液（Ｓ１５）を得る。
【００８９】
他の添加剤およびｐＨ調整用塩基は、各増白剤に対して１回のみの分離しか行わないので、これらの配合物中にあるのが好ましい。
【００９０】
応用実施例Ａ
２００ｇのパルプ懸濁液（約２０°ＳＲの自由度に叩解したさらし軟材および硬材パルプ５０％混合物の２．５％水性懸濁液）を計測してビーカーに入れ攪拌し、４０％充填剤懸濁液（水中１００ｇ／リットル炭酸カルシウム懸濁液８０ｇ）を添加する（一般的にクロックストン・アンド・ギャリー（Ｃｒｏｘｔｏｎ  ａｎｄ  Ｇａｒｒｙ  Ｌｔｄ．）からのスノウコール（Ｓｎｏｗｃａｌｌ）６０）。懸濁液を１分間にわたり攪拌し、実施例１の第１製品、すなわち溶液（Ｓ１）のｐ％を添加する（ｐ＝０、０．１、０．２、０．４、０．８、１、１．４、１．８および２；ｐ％は乾燥パルプに関し、ｐ＝０はブランクを示す）。添加後、混合物をさらに０．５分間攪拌し、次に、１．７％（３．４ｇ）の中性サイズを添加する（一般的に水中のアクアペル（Ａｑｕａｐｅｌ）３６０Ｘ  ２．５ｇの分散液−アクアペル３６０Ｘはハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｌｔｄ．）からのアルキルケテン・ダイマー・サイズ懸濁液である）。サイズ添加後、保持補助剤を添加することが可能である−一般的にカータレチン（Ｃａｒｔａｒｅｔｉｎ）ＰＣ。次に、混合物を１リットルに希釈し、実験室シート成形機を用いて紙シートを形成する（基本的にこれは底部に細目金網を備えるシリンダである−シリンダは部分的に水で充填され、パルプ懸濁液を添加し、次に空気を吹き付けてパルプを十分に分散させ、次に真空に引き、金網を通してパルプスラリーを吸引して紙シートを残し、このシートを金網から取り出し、圧縮し、乾燥する）。このシートを湿潤室に置いて平衡を達成させ、次に白色度をデータカラー（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ）ＥＬＲＥＰＨＯ２０００分光光度計を用いて測定する。測定値により、蛍光増白剤混合物によって高白色度および収量が達成されることが示される。戻り水のＣＯＤおよび窒素含量は極めて低い。
【００９１】
応用実施例Ｂ
２００ｇのパルプ懸濁液（約２０°ＳＲの自由度まで叩解したさらし軟材および硬材パルプ５０％混合物の２．５％水性懸濁液）を計測してビーカーに入れ攪拌し、２０％充填剤懸濁液（水中１００ｇ／リットルのチャイナクレー懸濁液４０ｇ）を添加する（一般的にＥＥＣ社からのチャイナクレー・グレードＢ（Ｃｈｉｎａ  Ｃｌａｙ  ｇｒａｄｅ  Ｂ））。懸濁液を１分間にわたり攪拌し、実施例１の第１製品、すなわち溶液（Ｓ１）のｐ％を添加する（ｐ＝０、０．１、０．２、０．４、０．８、１、１．４、１．８および２；ｐ％は乾燥パルプに関し、ｐ＝０はブランクを示す）。添加後、混合物をさらに５分間攪拌し、次に、２％のロジン・サイズ溶液を添加し（一般的にハーキュレスからの「Ｔサイズ２２／３０」）、混合物をさらに２分間にわたり攪拌し、次にミョウバン溶液（１リットル水中ミョウバン５０ｇ）３ｍｌを添加すると共に混合物をさらに２分間にわたり攪拌する。次に、混合物を１リットルに希釈し、実験室シート成形機を用いて紙シートを形成する。このシートを湿潤室に置いて平衡を達成させ、次にデータカラーＥＬＲＥＰＨＯ２０００分光光度計を用いて白色度を測定する。測定値により、蛍光増白剤混合物によって高白色度および収量が達成されることが示される。戻り水のＣＯＤおよび窒素含量は極めて低い。
【００９２】
応用実施例Ｃ
３０００部のチョーク（ＩＳＯ７８７／１０による密度２．７を有する微細、白色、高純度の炭酸カルシウムであり、スイス、オフトリンゲンのＰｌｕｓｓ−Ｓｔａｕｆｆｅｒ社の商品名ＨＹＤＲＯＣＡＲＢ  ＯＧで市販されている）、１９３２部の水、１８部のカチオン性分散剤、および６００部のラテックス（ｐＨ７．５〜８．５のアクリル酸ｎ−ブチルおよびスチレンのコポリマーのラテックスであり、商品名ＡＣＲＯＮＡＬ・Ｓ３２０Ｄで市販されている）を含むコーティング組成物を調製する。あらかじめ決められた量の実施例１の第１製品、すなわち溶液（Ｓ１）（蛍光増白剤混合物に対して０，０．３１３、０．６２５、０．９３８、１．２５および１．８７５ミリモル／ｋｇ）を攪拌しながらコーティング組成物に添加し、固形物含量を水添加により５５％に調整する。次に、そのように調製したコーティング組成物を、標準速度設定およびバー標準負荷での自動巻き線型バー塗布器を用いて、市販の７５ｇ／ｍ２中性サイズ化（従来型のアルキル・ケテン・ダイマーにより）さらし紙下地材に塗布する。被覆された紙を熱風流中７０℃で５分間にわたり乾燥する。乾燥紙を状態調節し、次にＣＩＥ白色度を校正されたデータカラーＥＬＲＥＰＨＯ２０００分光光度計で測定する。測定値により、蛍光増白剤混合物によって高白色度および収量が達成されることが示される。
【００９３】
実施例１の第１製品、すなわち溶液（Ｓ１）と同じように、実施例１のさらなる製品および各実施例２〜８の製品（溶液（Ｓ２）〜溶液（Ｓ１５）の形態における）および各実施例１〜８の変性配合物の等価量が応用実施例Ａ、ＢおよびＣにおいて用いられる。
【国際公開パンフレット】
2004517988.tif 000024
2004517988.tif 000025
2004517988.tif 000026
2004517988.tif 000027
2004517988.tif 000028
2004517988.tif 000029
2004517988.tif 000030
2004517988.tif 000031
2004517988.tif 000032
2004517988.tif 000033
2004517988.tif 000034
2004517988.tif 000035
2004517988.tif 000036
2004517988.tif 000037
2004517988.tif 000038
2004517988.tif 000039
2004517988.tif 000040
2004517988.tif 000041
2004517988.tif 000042
2004517988.tif 000043
2004517988.tif 000044
2004517988.tif 000045
2004517988.tif 000046
2004517988.tif 000047
2004517988.tif 000048
2004517988.tif 000049
2004517988.tif 000050
2004517988.tif 000051
【国際調査報告】
2004517988.tif 000052
2004517988.tif 000053
2004517988.tif 000054