(57)【要約】ポリカーボネート樹脂と以下の構造で表されるメチルメタクリレートコポリマーを含有する熱可塑性成形用組成物が開示されている。この組成物は、その透明性を特徴とする。【化１】2004506771.tif 000018（式中、ｘおよびｙは、コポリマー中のＰＭＭＡ含量が約８０〜９０モル％となるように算出される整数であり、Ｒ１は−ＣＨ３を表し、Ｒ２は−Ｃ６Ｈ５を表し、およびＲ３は、水素またはＣ１〜Ｃ２−アルキル基である。）
2004506771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂および以下の構造のメチルメタクリレートコポリマーを含有する透明な熱可塑性成形用組成物。
【化１】
2004506771.tif 000017
（式中、ｘとｙは、前記コポリマー中で約８０〜９０モル％の範囲のＰＭＭＡ含量が得られるように算出された整数であり、Ｒ１は−ＣＨ３を表し、Ｒ２は−Ｃ６Ｈ５を表し、およびＲ３は、水素またはＣ１〜Ｃ２−アルキル基を表す。）
【請求項２】
ポリカーボネートが、ポリカーボネートおよび前記コポリマーの合計重量に対して、５〜２０％の量で含まれている請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリカーボネートが、ポリカーボネートおよび前記コポリマーの合計重量に対して、７〜１５％の量で含まれている請求項１記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ３が水素である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ３が水素である請求項２記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ３が水素である請求項２記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、熱可塑性成形用組成物、特に、ポリカーボネート樹脂とＰＭＭＡのアタクチックコポリマーを含有する透明な混合物に関する。
【０００２】
発明の要旨
ポリカーボネート樹脂と、以下の構造のメチルメタクリレートコポリマーを含有する熱可塑性成形用組成物が開示されている。
【化２】
2004506771.tif 000003
（式中、ｘとｙは、コポリマー中で８０〜９０モル％の範囲のＰＭＭＡ含量が得られるように算出された整数であり、Ｒ１は−ＣＨ３を表し、Ｒ２は−Ｃ６Ｈ５を表し、およびＲ３はＣ１〜Ｃ２−アルキル基を表す。）
【０００３】
前記組成物は、フィルムを含む透明な物品の製造に有用である。
【０００４】
発明の背景
ポリカーボネート樹脂は、比較的高温での寸法安定性、優れた耐衝撃性、剛性および透明性を特徴とする。これらの特性は、ポリカーボネートを、グレージング容器および医用装置を包含する種々の用途のための選択肢的な材料にする。この樹脂の有する顕著な欠点は、引っ掻き傷の発生し易さである。その透明性と引掻抵抗性で知られるポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」）は、寸法安定性、低い衝撃強度および比較的低い熱安定性に関する欠点でも有名である。より魅力のある特性プロフィールを表す、ポリカーボネートとＰＭＭＡとの幾つかの混合物が知られているが、特有のＰＭＭＡを含有する広範な混合物が、非混和性でかつ不透明であることも公知である。遊離基重合したＰＭＭＡは、単一の熱力学的に混和し得る透明な混合物を形成しないが、ポリカーボネートとの機械的な相溶性を示すと考えられている。この相溶性は、相同士が優れた接着性を示すことを意味するが、得られる混合物は透明ではない。
【０００５】
ポリカーボネートとＰＭＭＡとの混合物に関する文献としては、不透明な混合物が記載された米国特許第４，３１９，００３号明細書が挙げられる。これに関し、特開平７−２１６０６３号公報（ＪＰ７２１６０６３）および欧州特許第２９７２８５号明細書も挙げられる。ＰＭＭＡとポリカーボネートの非混和性に関する欠点を克服する方法は、提案されている。この方法は、コポリマー添加物（独国特許発明第２２６４２６８号明細書）、ＰＭＭＡ／アクリルアミドコポリマー（独国特許発明第３６３２９４６号明細書）およびカルボキシル基を含有するＰＭＭＡ−エステルコポリマー（米国特許第４，９０６，６９６号明細書）の添加を含む。更に、独国特許発明第３，８３３，２１８号明細書には、ＰＭＭＡとポリカーボネートとの透明な混合物は、これら２成分を超臨界状態の気体の存在下で溶融することにより調製されると記載されている。米国特許第４，７４３，６５４号明細書および同第４，７４５，０２９号明細書には、透明な材料を調製する方法として、２種のポリマーの有機溶媒の溶液を製造して、これら溶媒を蒸発させることが開示されている。しかしながら、特殊な溶媒除去方法によって製造されるポリカーボネートとポリメチルメタクリレートとの透明なフィルムは、これらポリマーの非混和性のために、１４５℃を超える温度では不透明になる傾向がある。ポリカーボネートと、少なくとも６０％のモノマー単位がシンジオタクチック配置をとる立体規則性ポリメチルメタクリレートとの混合物が欧州特許第５７３，１０９号明細書に開示されている。米国特許第５，２８４，９１６号明細書には、ポリカーボネートと、ポリ芳香族（アルキル）−メタクリレートブロックを含有するブロックコポリマーとの混合物が開示されていることもここに書きとめておく。
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明は、ポリカーボネートおよび特定構造のメチルメタクリレートコポリマー（以降、「ＣＯＰＭＡ」という）を含有する熱可塑性成形用組成物に関する。前記組成物は、好適なＣＯＰＭＡを（ポリカーボネートとＣＯＰＭＡとの合計重量を基準として）約５〜２０％、好ましくは７〜１５％含有し、その透明性を特徴とする。本発明の透明な混合物は、常套の手段により、汎用の手段を用いて熱可塑的に製造されてよい。
【０００７】
本発明の範疇の芳香族ポリカーボネートは、ホモポリカーボネート、コポリカーボネート、分枝ポリカーボネートおよびそれらの混合物である。ポリカーボネートは、一般に、重量平均分子量１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００を有し、そして３００℃でのＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に準拠したメルトフローインデックス（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）は、約１〜約６５ｇ／１０分、好ましくは約２〜１５ｇ／１０分である。これは、例えば公知の二相界面法によって、ホスゲンなどの炭酸誘導体とジヒドロキシ化合物から、重縮合により調製されてよい（独国特許出願公開第２，０６３，０５０号明細書、同第２，０６３，０５２号明細書、同第１，５７０，７０３号明細書、同第２，２１１，９５６号明細書、同第２，２１１，９５７号明細書および同第２，２４８，８１７号明細書、仏国特許発明第１，５６１，５１８号明細書、およびエイチ・シュネル著の論文、「ケミストリー・アンド・フィジクス・オブ・ポリカーボネーツ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）」、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、ニューヨーク、１９６４年を参照のこと）（前記文献全ての内容をここに参照として挿入する）。
【０００８】
本発明において、本発明のポリカーボネートを調製するのに好適なジヒドロキシ化合物は、下記の式（１）または（２）の構造に準拠する。
【化３】
2004506771.tif 000004
【化４】
2004506771.tif 000005
（式中、Ａは、炭素原子１〜８個を有するアルキレン基、炭素原子２〜８個を有するアルキリデン基、炭素原子５〜１５個を有するシクロアルキレン基、炭素原子５〜１５個を有するシクロアルキリデン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ２−、または
【化５】
2004506771.tif 000006
で表される基を表し、ｅとｇは共に、０〜１までの数を表し、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣ１−Ｃ４−アルキルを表し、数個のＺ基が１個のアリール基中の置換基であれば、それらは互いに同一または異なっていてよく、ｄは、０〜４までの整数を表し、およびｆは、０〜３までの整数を表す。）
【０００９】
前記ジヒドロキシ化合物のうち、本発明の実施において有用な化合物は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、並びにそれらの核アルキル化化合物である。前記および更に好適な芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、米国特許第３，０２８，３５６号明細書、同第２，９９９，８３５号明細書、同第３，１４８，１７２号明細書、２，９９１，２７３号明細書、同第３，２７１，３６７号明細書および同第２，９９９，８４６号明細書に記載されている。これら文献の内容を全てここに参照として挿入する。
【００１０】
好適なビスフェノールの別の例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α’−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル−１，１−ジフェノールおよび４，４’−スルホニルジフェノールである。
【００１１】
特に好ましい芳香族ビスフェノールの例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル１，１−ジフェノールおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。
【００１２】
最も好ましいビスフェノールは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００１３】
本発明のポリカーボネートは、好適なビスフェノール１個以上から誘導される構造単位内に包含されていてよい。
【００１４】
本発明のメチルメタクリレートのコポリマー（以降、ＣＯＰＭＡという）は、以下の構造で表される。
【化６】
2004506771.tif 000007
（式中、ｘおよびｙは、コポリマー中のＰＭＭＡ含量が約８０〜９０モル％となるように算出される整数であり、Ｒ１は−ＣＨ３を表し、Ｒ２が−Ｃ６Ｈ５を表し、およびＲ３が、水素またはＣ１〜Ｃ２−アルキル基である。）
【００１５】
前記ＣＯＰＭＡの調製は、適当なビニル−ベンゾエートコモノマーの存在下でのメチルメタクリレートの遊離基重合法により行われてよい。
【００１６】
好適なベンゾエートモノマーは、（トリエチルアミンなどの）アミン塩基存在下、α−メチル−パラ−ヒドロキシスチレンと塩化ベンゾイルから合成され得る。本発明へと導く作業中に、４−フェノールイソプロペニルベンゾエートが調製された。
【化７】
2004506771.tif 000008
【００１７】
本発明を以降の実施例により、更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、特に断りのない限り、部および％はいずれも重量基準（重量部および重量％）である。
【００１８】
実施例
１．メチルメタクリレートとトルエンを、前記手順にしたがって調製された４−フェノールｐ−イソプロペニルベンゾエートと混合した。４−フェノールｐ−イソプロペニルベンゾエートの量は、ＰＭＭＡを８０〜９５モル％有するＣＯＰＭＡを得るように算出する。重合は、フリーラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル約０．５％を用いて開始した。重合は、粘稠な溶液が得られるまで、撹拌しながら２５〜６０℃で進めた。
【００１９】
２．得られたＣＯＰＭＡは、メタノール中での沈降などによって単離して、８０℃の真空オーブンで乾燥させる。得られたＣＯＰＭＡは、分光分析およびガラス転移温度の測定により特性を評価すると、ＰＭＭＡ（＝１２５℃）よりも高いガラス転移温度を有していた（以下参照）。
【表１】
2004506771.tif 000009
【００２０】
３．本発明の混合物を調製し、その特性を求めた。例示した混合物全てのポリカーボネート成分は、ビスフェノールＡをベースとするホモポリカーボネートであった（Ｍａｋｒｏｌｏｎ２６０８、バイエル・コーポレイションの製品）。混合物の調製には、低いせん断の溶融混練機を用い、２８０℃で２０〜２５分間操作した。別の本発明の混合物は、押出機のスクリューに沿って２５０〜２８０℃で搬送して混合する１６ｍｍ二軸スクリュー押出機で調製した。触媒や他の添加物は、透明な材料を調製するのには必要ない。この混合物は、ポリカーボネート９０重量％およびＣＯＰＭＡ １０重量％を含有していた（前記ＣＯＰＭＡはＭＭＡを９０モル％含有していた）。これを常套の方法で射出成形して、光学特性を求めるための試験片とした（下記表２中の結果を参照のこと）。
【００２１】
４．ポリカーボネート９０重量％およびＰＭＭＡ １０重量％を含有する比較例を前記と同様の手順で調製し、成形された試験片の（ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準拠した）光学特性（合計透過率−ＴＬＴ−およびヘイズ）を求めた。結果は以降に示す（表２参照）
【表２】
2004506771.tif 000010
【００２２】
明らかなように、本発明の組成物は、対応する、ほぼ同様の組成物よりも、非常に良好な光学特性を示す。
【００２３】
５．上記量のポリカーボネート樹脂とＣＯＰＭＡと同様の分子構造を有するコポリマーを含有する対応する混合物を以下のように調製した。種々のコポリマーの構造および得られた組成物の相対特性を以降に示す。
【００２４】
（ａ）以下の構造を表すコポリマー
【化８】
2004506771.tif 000011
式中、ＭＭＡは、メチルメタクリレートコモノマーから誘導される単位を表す。このコポリマーのモル数に対して１０モル％の量のｘをポリカーボネートと混合した。得られた混合物（コポリマー１０重量％およびポリカーボネート９０重量％）は不透明であった。
【００２５】
（ｂ）以下の構造を表すコポリマー
【化９】
2004506771.tif 000012
このコポリマーのモル量に対して１０モル％の量のｘをポリカーボネートと混合した。得られた混合物（コポリマー１０重量％およびポリカーボネート９０重量％）は不透明であった。
【００２６】
（ｃ）以下の構造を表すコポリマー
【化１０】
2004506771.tif 000013
このコポリマーのモル量に対して１０モル％の量のｘをポリカーボネートと混合した。得られた混合物（コポリマー１０重量％およびポリカーボネート９０重量％）は不透明であった。
【００２７】
（ｄ）以下の構造を表すコポリマー
【化１１】
2004506771.tif 000014
ｘは、このコポリマー（Ａｌｄｒｉｃｈの製品）のモル量に対して５０モル％の量が、ポリカーボネートと非混和性であることが分かった。
【００２８】
（ｅ）以下の構造を表すコポリマー
【化１２】
2004506771.tif 000015
（ｉ）式中のｘが１０モル％である場合、このコポリマー１０重量％とポリカーボネート９０重量％の混合物は不透明であった。
（ｉｉ）式中のｘは２０モル％である場合、このコポリマー１０重量％とポリカーボネート９０重量％の混合物は不透明であった。
（ｉｉｉ）式中のｘが１０モル％である場合、このコポリマー５重量％とポリカーボネート９５重量％の混合物は不透明であった。
【００２９】
６．本発明のコポリマー−以下の式で表されるＣＯＰＭＡ
【化１３】
2004506771.tif 000016
（ｉ）式中のｘが１０モル％である場合、ポリカーボネート樹脂９０重量％を含有する混合物は透明であった。
（ｉｉ）式中のｘが１０モル％である場合、ポリカーボネート樹脂９３重量％を含有する混合物は透明であった。
（ｉｉｉ）式中のｘが１０モル％である場合、ポリカーボネート樹脂７０重量％を含有する混合物は不透明であった。
（ｉｖ）式中のｘが２０モル％である場合、ポリカーボネート樹脂９０重量％を含有する混合物は透明であった。
（ｖ）式中のｘが２０モル％よりも多い場合、ポリカーボネート９０重量％を含有する混合物は不透明であった。
【００３０】
本発明は、例示目的のために前述のように詳細に記載したが、これら詳細は単にその目的のためだけであり、かつ当業者は、クレームによって限定され得ることを除いて、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、変更が可能であると理解すべきである。
【国際公開パンフレット】
2004506771.tif 000019
2004506771.tif 000020
2004506771.tif 000021
2004506771.tif 000022
2004506771.tif 000023
2004506771.tif 000024
2004506771.tif 000025
2004506771.tif 000026
2004506771.tif 000027
2004506771.tif 000028
2004506771.tif 000029
2004506771.tif 000030
2004506771.tif 000031
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004506771.tif 000032
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004506771.tif 000033
【国際調査報告】
2004506771.tif 000034
2004506771.tif 000035