(57)【要約】本発明は、非メタロセンと呼ばれる、新規な１群の特定の遷移金属化合物類、およびそれから製造される触媒系に関する。これらの触媒系は初めて得られたものであって、オレフィン類の重合に適するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉの化合物
【化１】
2004533487.tif 000037
式中、
Ｍ１は、元素の周期律表第ＩＩＩ族から第ＸＩＩ族の金属、特に、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄまたはＣｕであり、
Ｄ１は、同一または異なっても良く、また、各々、元素の周期律表第族ＸＶまたは第ＸＶＩ族の供与体原子、特に、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅであり、
Ｄ２は、同一または異なっても良く、また、各々、元素の周期律表第族ＸＶまたは第ＸＶＩ族の供与体原子、特に、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅであり、
Ｚは、２つの供与体原子Ｄ１の橋かけ構造要素であり、
Ｘは、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルのようなＣ１〜Ｃ１０炭化水素基、ハロゲン原子、ＯＲ６、ＳＲ６、ＯＳＯ２Ｒ６、ＯＳｉ（Ｒ６）３、Ｓｉ（Ｒ６）３、Ｐ（Ｒ６）２、Ｐ（Ｒ６）３、ＮＣＲ６、Ｎ（Ｒ６）３、Ｂ（Ｒ６）４、置換または無置換のピリジン、またはＮ（Ｒ６）２であり、
Ｒ１は、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；またはＳｉ（Ｒ６）３であり、１つまたは２つ以上のＲ１ラジカルは、１つまたは２つ以上のＲ２ラジカルと共に、例えばピリジニル、キノリニルまたはイソキノリニルのような単環もしくは多環系を形成しても良く、この単環もしくは多環系は１つまたは２つ以上のＲ６ラジカルで置換されても良く、
Ｒ２は、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；またはＳｉ（Ｒ６）３であり、１つまたは２つ以上のＲ２ラジカルは、１つまたは２つ以上のＲ１および／またはＲ３ラジカルと共に、例えばピリジニル、キノリニルまたはイソキノリニルのような単環もしくは多環系を形成しても良く、この単環もしくは多環系は１つまたは２つ以上のＲ６ラジカルで置換されても良く、
Ｒ３は、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；またはＳｉ（Ｒ６）３であり、１つまたは２つ以上のＲ３ラジカルは、１つまたは２つ以上のＲ２ラジカルと共に、例えばピリジニル、キノリニルまたはイソキノリニルのような単環もしくは多環系を形成しても良く、この単環もしくは多環系は１つまたは２つ以上のＲ６ラジカルで置換されても良く、
Ｒ４は、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基であり、
Ｒ５は、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基であり、複数のＲ５ラジカルは、一緒に単環もしくは多環系を形成しても良く、
Ｒ６は、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基であり、
ａは、同一または異なっても良く、また、各々、１から１０の整数であり、
ｂは、同一または異なっても良く、また、各々、０から３の整数であり、
ｃは、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｄは、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｅは、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｆは、同一または異なっても良く、また、各々、２から２０の整数であり、
ｇは、同一または異なっても良く、また、各々、１または２であり、
ｈは、同一または異なっても良く、また、各々、１から４の整数であり、
ｉは、同一または異なっても良く、また、各々、０から２４の整数であり、
ｊは、同一または異なっても良く、また、各々、０から１０の整数であり、
ただし、Ｚａ（Ｒ５）ｆが置換または無置換のエチルで、Ｄ１が窒素で、Ｒ３が水素で、ｄが１で、２つのＲ２が一緒に、Ｄ２＝Ｏで置換されたベンゼン環である錯体（即ちサレン錯体）は発明の範囲から除外されるものとする。
【請求項２】
Ｍ１は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄまたはＣｕであり、
Ｄ１は、同一または異なっても良く、また、各々、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅであり、
Ｄ２は、同一または異なっても良く、また、各々、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｚａ（Ｒ５）ｆ−Ｄ１が、下記式ＩＩａ乃至ＩＩｚの中から選ばれる構造を持つものである請求項１または２に記載の化合物
【化２】
2004533487.tif 000038
式中、Ｄ１、Ｒ６およびｉは請求項１に定義された通りである。
【請求項４】
ａは、同一または異なっても良く、また、各々、１から４の整数であり、
ｂは、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｃは、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｄは、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｅは、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｆは、同一または異なっても良く、また、各々、２から２０の整数であり、
ｇは、同一または異なっても良く、また、各々、１または２であり、
ｈは、同一または異なっても良く、また、各々、１から４の整数であり、
ｉは、同一または異なっても良く、また、各々、０から２４の整数であり、
ｊは、同一または異なっても良く、また、各々、０から１０の整数である、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰｄであり、
Ｄ１は、同一または異なっても良く、また、各々、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、
Ｄ２は、同一または異なっても良く、また、各々、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、
Ｚは、請求項３に記載の式ＩＩｄ、ＩＩｊ、ＩＩｏ、ＩＩｒおよびＩＩｓの１つに対応するものであり、
Ｘは、同一または異なっても良く、また、各々、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、エテニル、プロピニル、フェニル、ベンジル、メトキシ、トリフルオロメタンスルフォニル、ジメチルアミド、テトラフルオロボレート、トリフェニルホスフィン、アセトニトリル、トリメチルシリルまたはピリジンであり、
Ｒ１は、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリルまたはｔ−ブチルジメチルシリルであり、またはＲ１ラジカルは、Ｒ２ラジカルと共に、好ましくはピリジニル、キノリニルまたはイソキノリニルのような単環もしくは多環系を形成しても良く、この単環もしくは多環系は１つまたは２つ以上のＲ６ラジカルで置換されても良く、
Ｒ２は、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリルまたはｔ−ブチルジメチルシリルであり、またはＲ２ラジカルは、Ｒ１ラジカルと共に、好ましくはピリジニル、キノリニルまたはイソキノリニルのような単環もしくは多環系を形成しても良く、この単環もしくは多環系は１つまたは２つ以上のＲ６ラジカルで置換されても良く、
Ｒ３は、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリルまたはｔ−ブチルジメチルシリルであり、
Ｒ４は、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリルまたはｔ−ブチルジメチルシリルであり、
Ｒ５は、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリルまたはｔ−ブチルジメチルシリルであり、複数のＲ５ラジカルは、一緒に単環もしくは多環系を形成しても良く、
Ｒ６は、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリルまたはｔ−ブチルジメチルシリルであり、
ａは、同一または異なっても良く、また、各々、１または２であり、
ｂは、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｃは、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｄは、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｅは、同一または異なっても良く、また、各々、０または１であり、
ｆは、同一または異なっても良く、また、各々、２から２０の整数であり、
ｇは、同一または異なっても良く、また、各々、１または２であり、
ｈは、同一または異なっても良く、また、各々、１から４の整数であり、
ｉは、同一または異なっても良く、また、各々、０から１８の整数であり、
ｊは、同一または異なっても良く、また、各々、０から６の整数である、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の化合物と、少なくとも１つの共触媒からなる触媒系。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の化合物と、少なくとも１つの担体からなる触媒系。
【請求項８】
請求項６または７の触媒系の、式Ｒｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｎ（ＲｍおよびＲｎは同一または異なっても良く、また、各々、水素原子または炭素数１から２０の有機ラジカルであり、ＲｍおよびＲｎはそれらを結合する原子と一緒に１つまたは２つ以上の環を形成しても良い）で表される１つまたは２つ以上のオレフィンの重合用としての使用。
【請求項９】
請求項６または７の触媒系の存在下、式Ｒｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｎ（ＲｍおよびＲｎは同一または異なっても良く、また、各々、水素原子または炭素数１から２０の有機ラジカルであり、ＲｍおよびＲｎはそれらを結合する原子と一緒に１つまたは２つ以上の環を形成しても良い）で表される１つまたは２つ以上のオレフィンを重合する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の遷移金属化合物の製造方法、新規な遷移金属化合物およびそれらのオレフィン類の重合のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来のチーグラー触媒以外に、従来のチーグラー触媒では達成できなかった特別な性質を持つポリオレフィン類を製造するために、メタロセン類がオレフィン重合に用いられてきた。メタロセン類は、これを１つまたは２つ以上の共触媒と適宜組合すことにより、オレフィン類の重合または共重合用の触媒成分として用いることができる。特に、ハロゲン含有メタロセン類が、例えばアルミノキサンにより重合活性カチオンメタロセン錯体へと転換可能な触媒前駆体として用いられている。
【０００３】
しかし、現在のところメタロセン類の製造とその使用は、依然として高コストの要因であって、これは活性を増大させても、また、合成法を改善しても克服することはできない。更に、メタロセン触媒を不均一系に転換すると、均一系の場合と比べ特に活性が著しく低下するという問題がある。
【０００４】
製造の容易性及び原料の価格の点で有利性を持つ、種々の非メタロセン類が文献、例えば欧州特許第８７４００５号（特許文献１）に記載されている。これらの錯体は活性が高いため、更にコスト節減の要因となる。しかしながら、種々の化合物が文献、例えばＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９９，５８７，５８−６６（非特許文献１）およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００１，２０，４０８−４１７（非特許文献２）に示されているにもかかわらず、満足し得るタクティシティーを持つアイソタクティックなポリプロピレンを製造する非メタロセン類は、依然として開発されていない。
【０００５】
【特許文献１】
欧州特許第８７４００５号
【非特許文献１】
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９９，５８７，５８−６６
【非特許文献２】
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００１，２０，４０８−４１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、上記した従来技術の欠点を避けつつ、ポリオレフィンへの新しい有利なルートを開く新規な金属触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、橋かけしたリガンドを遷移金属化合物と反応させることにより、立体特異的にプロペンを重合し得るキラル遷移金属錯体が得られることが見出された。この製造方法は、新しいクラスの化合物への普遍的なルート示すものである。
【０００８】
本発明によれば、下記式Ｉの化合物が提供される。
【０００９】
【化３】
2004533487.tif 000002
【００１０】
式中、
Ｍ１は、元素の周期律表第ＩＩＩ族から第ＸＩＩ族の金属、特に、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄまたはＣｕであり、
Ｄ１は、同一または異なっても良く、また、各々、元素の周期律表第族ＸＶまたは第ＸＶＩ族の供与体原子、特に、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅであり、
Ｄ２は、同一または異なっても良く、また、各々、元素の周期律表第族ＸＶまたは第ＸＶＩ族の供与体原子、特に、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅであり、
Ｚは、２つの供与体原子Ｄ１の橋かけ構造要素であり、
Ｘは、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルのようなＣ１〜Ｃ１０炭化水素基、ハロゲン原子、ＯＲ６、ＳＲ６、ＯＳＯ２Ｒ６、ＯＳｉ（Ｒ６）３、Ｓｉ（Ｒ６）３、Ｐ（Ｒ６）２、Ｐ（Ｒ６）３、ＮＣＲ６、Ｎ（Ｒ６）３、Ｂ（Ｒ６）４、置換または無置換のピリジン、またはＮ（Ｒ６）２であり、
Ｒ１は、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；またはＳｉ（Ｒ６）３であり、１つまたは２つ以上のＲ１ラジカルは、１つまたは２つ以上のＲ２ラジカルと共に、例えばピリジニル、キノリニルまたはイソキノリニルのような単環もしくは多環系を形成しても良く、この単環もしくは多環系は１つまたは２つ以上のＲ６ラジカルで置換されても良く、
Ｒ２は、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；またはＳｉ（Ｒ６）３であり、１つまたは２つ以上のＲ２ラジカルは、１つまたは２つ以上のＲ１および／またはＲ３ラジカルと共に、例えばピリジニル、キノリニルまたはイソキノリニルのような単環もしくは多環系を形成しても良く、この単環もしくは多環系は１つまたは２つ以上のＲ６ラジカルで置換されても良く、
Ｒ３は、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；またはＳｉ（Ｒ６）３であり、１つまたは２つ以上のＲ３ラジカルは、１つまたは２つ以上のＲ２ラジカルと共に、例えばピリジニル、キノリニルまたはイソキノリニルのような単環もしくは多環系を形成しても良く、この単環もしくは多環系は１つまたは２つ以上のＲ６ラジカルで置換されても良く、
Ｒ４は、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基であり、
Ｒ５は、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基であり、複数のＲ５ラジカルは、一緒に単環もしくは多環系を形成しても良く、
Ｒ６は、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基であり、
ａは、同一または異なっても良く、また、各々、１から１０の整数であり、
ｂは、同一または異なっても良く、また、各々、０から３の整数であり、
ｃは、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｄは、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｅは、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｆは、同一または異なっても良く、また、各々、２から２０の整数であり、
ｇは、同一または異なっても良く、また、各々、１または２であり、
ｈは、同一または異なっても良く、また、各々、１から４の整数であり、
ｉは、同一または異なっても良く、また、各々、０から２４の整数であり、
ｊは、同一または異なっても良く、また、各々、０から１０の整数であり、
ただし、Ｚａ（Ｒ５）ｆが置換または無置換のエチルで、Ｄ１が窒素で、Ｒ３が水素で、ｄが１で、２つのＲ２が一緒に、Ｄ２＝Ｏで置換されたベンゼン環である錯体（即ちサレン錯体）は発明の範囲から除外されるものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
Ｄ１−Ｚ１（Ｒ５）ｆ−Ｄ１の非限定的な具体例としては、下記式ＩＩａ〜ＩＩｚのものが挙げられる。
【００１２】
【化４】
2004533487.tif 000003
【００１３】
好ましい遷移金属化合物は、式Ｉにおいて、
Ｍ１が、元素の周期律表第ＩＩＩ族から第ＸＩＩ族の金属、特に、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄまたはＣｕであり、
Ｄ１が、同一または異なっても良く、また、各々、元素の周期律表第族ＸＶまたは第ＸＶＩ族の供与体原子、特に、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、
Ｄ２が、同一または異なっても良く、また、各々、元素の周期律表第族ＸＶまたは第ＸＶＩ族の供与体原子、特に、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、
Ｚは、２つの供与体原子Ｄ１の橋かけ構造要素、特に、式ＩＩａ〜ｚの構造要素であり、
Ｘが、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルのようなＣ１〜Ｃ１０炭化水素基、ハロゲン原子、ＯＲ６、ＳＲ６、ＯＳＯ２Ｒ６、ＯＳｉ（Ｒ６）３、Ｓｉ（Ｒ６）３、Ｐ（Ｒ６）２、Ｐ（Ｒ６）３、ＮＣＲ６、Ｎ（Ｒ６）３、Ｂ（Ｒ６）４、置換または無置換のピリジン、またはＮ（Ｒ６）２であり、
Ｒ１が、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子；Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基；ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基；ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基；またはＳｉ（Ｒ６）３であり、１つまたは２つ以上のＲ１ラジカルは、１つまたは２つ以上のＲ２ラジカルと共に、例えばピリジニル、キノリニルまたはイソキノリニルのような単環もしくは多環系を形成しても良く、この単環もしくは多環系は１つまたは２つ以上のＲ６ラジカルで置換されても良く、
Ｒ２が、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子；Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基；ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基；ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基；またはＳｉ（Ｒ６）３であり、１つまたは２つ以上のＲ２ラジカルは、１つまたは２つ以上のＲ１および／またはＲ３ラジカルと共に、例えばピリジニル、キノリニルまたはイソキノリニルのような単環もしくは多環系を形成しても良く、この単環もしくは多環系は１つまたは２つ以上のＲ６ラジカルで置換されても良く、
Ｒ３が、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子；Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基；ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基；ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基；またはＳｉ（Ｒ６）３であり、１つまたは２つ以上のＲ３ラジカルは、１つまたは２つ以上のＲ２ラジカルと共に、例えばピリジニル、キノリニルまたはイソキノリニルのような単環もしくは多環系を形成しても良く、この単環もしくは多環系は１つまたは２つ以上のＲ６ラジカルで置換されても良く、
Ｒ４が、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子；Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基；ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基；ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であり、
Ｒ５が、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子；Ｃ１〜Ｃ１１アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基；ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基；ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１１アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であり、複数のＲ５ラジカルは、一緒に単環もしくは多環系を形成しても良く、
Ｒ６が、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基；ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基であり、
ａが、同一または異なっても良く、また、各々、１から４の整数であり、
ｂが、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｃが、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｄが、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｅが、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｆが、同一または異なっても良く、また、各々、２から２０の整数であり、
ｇが、同一または異なっても良く、また、各々、１または２であり、
ｈが、同一または異なっても良く、また、各々、１から４の整数であり、
ｉが、同一または異なっても良く、また、各々、０から２４の整数であり、
ｊが、同一または異なっても良く、また、各々、０から１０の整数であり、
ただし、Ｚａ（Ｒ５）ｆが置換または無置換のエチルで、Ｄ１が窒素で、Ｒ３が水素で、ｄが１で、２つのＲ２が一緒に、Ｄ２＝Ｏで置換されたベンゼン環である錯体（即ちサレン錯体）は発明の範囲から除外されるものとする、化合物である。
【００１４】
特に好ましい遷移金属化合物は式Ｉにおいて、
Ｍ１が、元素の周期律表第ＩＩＩ族から第ＸＩＩ族の金属、特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰｄであり、
Ｄ１が、同一または異なっても良く、また、各々、元素の周期律表第族ＸＶまたは第ＸＶＩ族の供与体原子、特に、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、
Ｄ２が、同一または異なっても良く、また、各々、元素の周期律表第族ＸＶまたは第ＸＶＩ族の供与体原子、特に、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、
Ｚが、式ＩＩｄ、ＩＩｊ、ＩＩｏ、ＩＩｒおよびＩＩｓの１つに対応するものであり、
Ｘが、同一または異なっても良く、また、各々、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、エテニル、プロピニル、フェニル、ベンジル、メトキシ、トリフルオロメタンスルフォニル、ジメチルアミド、テトラフルオロボレート、トリフェニルホスフィン、アセトニトリル、トリメチルシリルまたはピリジンであり、
Ｒ１が、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリルまたはｔ−ブチルジメチルシリルであり、またはＲ１ラジカルは、Ｒ２ラジカルと共に、好ましくはピリジニル、キノリニルまたはイソキノリニルのような単環もしくは多環系を形成しても良く、この単環もしくは多環系は１つまたは２つ以上のＲ６ラジカルで置換されても良く、
Ｒ２が、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリルまたはｔ−ブチルジメチルシリルであり、またはＲ２ラジカルは、Ｒ１ラジカルと共に、好ましくはピリジニル、キノリニルまたはイソキノリニルのような単環もしくは多環系を形成しても良く、この単環もしくは多環系は１つまたは２つ以上のＲ６ラジカルで置換されても良く、
Ｒ３が、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリルまたはｔ−ブチルジメチルシリルであり、
Ｒ４が、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリルまたはｔ−ブチルジメチルシリルであり、
Ｒ５が、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリルまたはｔ−ブチルジメチルシリルであり、複数のＲ５ラジカルは、一緒に単環もしくは多環系を形成しても良く、
Ｒ６が、同一または異なっても良く、また、各々、水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリルまたはｔ−ブチルジメチルシリルであり、
ａは、同一または異なっても良く、また、各々、１または２であり、
ｂは、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｃは、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｄは、同一または異なっても良く、また、各々、０から２の整数であり、
ｅは、同一または異なっても良く、また、各々、０または１であり、
ｆは、同一または異なっても良く、また、各々、２から２０の整数であり、
ｇは、同一または異なっても良く、また、各々、１または２であり、
ｈは、同一または異なっても良く、また、各々、１から４の整数であり、
ｉは、同一または異なっても良く、また、各々、０から１８の整数であり、
ｊは、同一または異なっても良く、また、各々、０から６の整数であり、
ただし、Ｚａ（Ｒ５）ｆが置換または無置換のエチルで、Ｄ１が窒素で、Ｒ３が水素で、ｄが１で、２つのＲ２が一緒に、Ｄ２＝Ｏで置換されたベンゼン環である錯体（即ちサレン錯体）は発明の範囲から除外されるものとする、化合物である。
【００１５】
前記式Ｉの非限定的な具体例としては、下記式の化合物、および下記式の化合物に対応する鉄、コバルト、ニッケルおよびパラジウム錯体、ならびに下記式の化合物に対応する錯体であってＸが前記した意味のものが挙げられる。
【００１６】
【化５−１】
2004533487.tif 000004
【化５−２】
2004533487.tif 000005
【化５−３】
2004533487.tif 000006
【００１７】
前記式Ｉの非限定的な更なる具体例としては、下記式の化合物（式中Ｂｎはベンジルである）、および下記式の化合物に対応するチタニウムおよびハフニウム錯体、ならびに下記式の化合物に対応する錯体であってＸが前記した意味のものが挙げられる。
【００１８】
【化６−１】
2004533487.tif 000007
【化６−２】
2004533487.tif 000008
【化６−３】
2004533487.tif 000009
【００１９】
合成例は次の通り。
【００２０】
【化７】
2004533487.tif 000010
【００２１】
ビスイミン構造を持つリガンドは、ビスアミンをアルデヒドまたはケトンで縮合することにより得られる。ビスアミンリガンドは、対応するビスイミンリガンドを還元するか、または塩基を含む溶媒中でビスイミンを慣用のアルキル化剤、例えばハロゲン化アリールアルキルでアルキル化することにより製造される。ビスイミンを、テトラヒドロフランやジクロロメタンなどの溶媒中で、塩化鉄（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）＊ＤＭＥ、塩化コバルト（ＩＩ）またはビスアセトニトリルパラジウムジクロリド等の遷移金属塩と反応させることにより、対応する遷移金属錯体が得られる。また、ビスアミン構造を持つリガンドを、ベンゼン、トルエンまたはテトラヒドロフランなどの溶媒中で、テトラベンジルジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム、テトラベンジルチタニウム、テトラキス（ジメチルアミド）チタニウム、テトラベンジルハフニウムまたはテトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム等の遷移金属化合物と反応させることにより、対応する遷移金属錯体が得られる。更に、この種の構造の錯体は、また、ビスアミンリガンドを、トルエン、テトラヒドロフランまたは混合溶媒などの溶媒中で、塩基により脱プロトン化した後、四塩化ジルコニウム、四塩化チタニウムまたは四塩化ハフニウム等の遷移金属ハロゲン化物と反応させることにより得ることができる。
【００２２】
サレン類、即ちＺａ（Ｒ５）ｆが置換または無置換のエチルで、Ｄ１が窒素で、Ｒ３が水素で、ｄが１で、２つのＲ２が一緒に、Ｄ２＝Ｏで置換されたベンゼン環である錯体、および下記の錯体は発明の範囲から除外される。
【００２３】
【化８】
2004533487.tif 000011
【００２４】
本発明は、また、前記式Ｉの新規化合物からなる触媒系を提供するものである。式Ｉの新規金属錯体は、少なくとも１つの共触媒と少なくとも１つの式Ｉの金属錯体からなる触媒の存在下で、少なくとも１つのオレフィンを重合させてポリオレフィンを製造するための触媒系の構成成分として、特に好ましいものである。
【００２５】
新規な式Ｉの遷移金属錯体とともに触媒系を形成する共触媒は、アルミノキサン、ルイス酸またはイオン性化合物等の少なくとも１つの化合物からなり、このものは金属錯体と反応して金属錯体をカチオン性化合物に転換する。
【００２６】
アルミノキサンとしては、下記式（ＩＩＩ）の化合物が好ましく用いられる。
（ＲＡｌＯ）ｎ                                （ＩＩＩ）
【００２７】
更に、好ましいアルミノキサンは、下記式（ＩＶ）のような環状、下記式（Ｖ）のような線状、または下記式（ＶＩ）のようなクラスタータイプのものであることができる。
【００２８】
【化９】
2004533487.tif 000012
【００２９】
【化１０】
2004533487.tif 000013
【００３０】
【化１１】
2004533487.tif 000014
【００３１】
このようなアルミノキサンは、例えば、ＪＡＣＳ，１１７（１９９５），６４６５−７４や、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １３（１９９５），２９５７−２９６９に記載されている。
【００３２】
上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）において、ラジカルＲは、同一または異なっても良く、また、各々、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、ベンジルのようなＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、または水素であることができ、ｐは２から５０の整数、好ましくは１０から３５の整数であることができる。
【００３３】
好ましくは、ラジカルＲは、同一であって、メチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニルまたはベンジルである。特に好ましくはメチルである。ラジカルＲが異なる場合、それらは、好ましくは、メチルと水素、メチルとイソブチル、またはメチルとｎ−ブチルであり、この場合、水素、イソブチルまたはｎ−ブチルの量は０．０１〜４０％（ラジカルＲの数に基づき）であることが好ましい。
【００３４】
アルミノキサンは、公知の方法で種々の手法により製造することができる。そのような方法の１つを例示すると、アルミニウム−炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム−炭化水素化合物を、不活性溶媒（例えばトルエン）中で、水（ガス状、固体状、液状、または例えば結晶水のような結合した状態）と反応させる方法がある。異なるアルキル基を持つアルミノキサンを製造するには、所望の組成と反応性に対応する２つの異なるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ３＋ＡｌＲ’３）を水と反応させる（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ９（１９９０）４２９および欧州特許公開第０３０２４２４号参照）。
【００３５】
製造方法にかかわらず、すべてのアルミノキサン溶液は、様々な量の未反応のアルミニウム原料化合物を含んでおり、遊離の形態またはアダクトとして存在している。
【００３６】
ルイス酸としては、分岐または非分岐のアルキルまたはハロアルキルのようなＣ１〜Ｃ２０基（例えばメチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、トリフルオロメチル）や、アリールまたはハロアリールのような不飽和基（例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニルおよび３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）を含む、少なくとも１つの有機ホウ素化合物または有機アルミニウム化合物の使用が好ましい。
【００３７】
ルイス酸の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランおよび／またはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランが挙げられる。特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
【００３８】
イオン性共触媒としては、非共有性アニオン（例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルボレート、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−またはＣｌＯ４−）を含む化合物の使用が好ましい。カチオン性対イオンとしては、プロトン化したルイス塩基（例えば、メチルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびその誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよびその誘導体、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロチオフェンまたはトリフェニルカルベニウム）が使用される。
【００３９】
イオン性化合物の例としては、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラトリルボレート、
トリブチルアンモニウムテトラトリルボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキスフェニルボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキスフェニルボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキスフェニルボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキスフェニルボレート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキスフェニルボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキスフェニルアルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび／または
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートが挙げられる。トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。少なくとも１つのルイス酸と少なくとも１つのイオン性化合物の混合物を用いることも可能である。
【００４０】
有用な共触媒は、更に、ボランまたはカルボランであり、例えば、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカヒドリド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、トリブチルアンモニウムウンデカヒドリド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボラン、４−カルバノナボラン（１４）、ビス（トリブチルアンモニウム）ノナボレート、ビス（トリブチルアンモニウム）ウンデカボレート、ビス（トリブチルアンモニウム）ドデカボレート、ビス（トリブチルアンモニウム）デカクロロデカボレート、トリブチルアンモニウム−１−カルバデカボレート、トリブチルアンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリブチルアンモニウム−ビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバノナボラト）コバルテート（ＩＩＩ）、トリブチルアンモニウム−ビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラト）フェレート（ＩＩＩ）である。
【００４１】
上記のアミンの少なくとも１つおよび担体と、国際公開第ＷＯ９９／４０１２９号に記載されているような有機元素化合物との組み合わせも同様に共触媒系として重要である。
【００４２】
このような共触媒系の成分としては下記式（Ａ）および（Ｂ）の化合物が好ましい。
【００４３】
【化１２】
2004533487.tif 000015
【００４４】
【化１３】
2004533487.tif 000016
【００４５】
上記式中、Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４０基、特にＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０ハロアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール又はＣ７〜Ｃ４０ハロアルキルアリールである。また、Ｒ１７は、−ＯＳｉＲ１８３基（Ｒ１８は同一または異なって良く、また、Ｒ１７と同義である）。
【００４６】
好ましい共触媒は、更に、式（Ｃ）および／または（Ｄ）および／または（Ｅ）の少なくとも１つの化合物を式（Ｆ）の少なくとも１つの化合物と反応させて得られる化合物一般である。
【００４７】
【化１４】
2004533487.tif 000017
【００４８】
上記式中、
Ｒ８０は、水素原子またはホウ素を含まないＣ１〜Ｃ４０基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール等）であってよく、
Ｒ１７は、上記で定義した通りであり、
Ｘ１は、元素の周期律表第ＶＩ族の元素またはＮＲ基（Ｒは水素原子またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アリールのようなＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である）であり、
Ｄは、元素の周期律表第ＶＩ族の元素またはＮＲ基（Ｒは水素原子またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アリールのようなＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である）であり、
ｖは０から３の整数であり、
ｓは０から３の整数であり、
ｈは１から１０の整数であり、
Ｂはホウ素であり、
Ａｌはアルミニウムである。
【００４９】
前記有機元素化合物は、所望に応じ、式（ＩＩＩ）から（Ｖ）および／または下記式（ＶＩＩ）の有機金属化合物と組み合わせて使用できる。
[Ｍ４０Ｒ１９ｂ］ｄ                          （ＶＩＩ）
式中、
Ｍ４０は、元素の周期律表第Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ族の元素であり
Ｒ１９は、同一または異なって良く、また各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４０基、特にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基であり、
ｂは、１から３の整数であり、
ｄは、１から４の整数である。
【００５０】
前記式（Ａ）および（Ｂ）の共触媒的に活性な化合物の例は次のとおり。
【００５１】
【化１５】
2004533487.tif 000018
【００５２】
式ＶＩＩの有機金属化合物は、Ｍ４０がリチウム、マグネシウムおよび／またはアルミニウム、特にアルミニウムである、無帯電のルイス酸であることが好ましい。式ＶＩＩの有機金属化合物の好ましい例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウムトリメチルシロキシド、ジメチルアルミニウムトリエチルシロキシド、フェニルアラン、ペンタフルオロフェニルアランおよびｏ−トリルアランが挙げられる。
【００５３】
共触媒としては、更に、担持されていても無担持の形態でもよいが、欧州公開特許第９２４２２３号、ドイツ公開特許第１９６２２２０７号、欧州公開特許第６０１８３０号、欧州公開特許第８２４１１２号、欧州公開特許第８２４１１３号、欧州公開特許第８１１６２７号、国際公開第ＷＯ９７／１１７７５号およびドイツ公開特許第１９６０６１６７号に記載の化合物が挙げられる。
【００５４】
本発明の触媒系の担体成分としては、いかなる不活性な有機または無機固体が使用でき、特に、タルク、無機酸化物のような多孔性担体およびポリマー微粉末（例えばポリオレフィン）が良い。好ましい無機酸化物は、周期律表ＩＩ〜ＶＩ主族および元素の周期律表第ＩＩＩ〜ＩＶ遷移族の元素の酸化物である。担体として好ましい酸化物の具体例としては、二酸化ケイ素；酸化アルミニウム；カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、チタニウムなどの元素の複合酸化物；対応する酸化物の混合物；およびヒドロタルサイトが挙げられる。その他の無機酸化物の例を少し挙げると、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２およびＢ２Ｏ３があるが、これらは単独または上記の好ましい酸化物担体と組み合わせて用いることができる。
【００５５】
用いる担体材料は、比表面積が１０から１０００ｍ２／ｇの範囲、細孔容積が０．１から５ｍｌ／ｇの範囲および平均粒径が１から５００μｍの範囲である。好ましい担体材料は、比表面積が５０から５００ｍ２／ｇの範囲、細孔容積が０．５から３．５ｍｌ／ｇの範囲および平均粒径が５から３５０μｍの範囲である。特に好ましい担体材料は、比表面積が２００から４００ｍ２／ｇの範囲、細孔容積が０．８から３．０ｍｌ／ｇの範囲および平均粒径が１０から２００μｍの範囲である。
【００５６】
用いる担体材料が自然と水分含量または溶剤残量が低い場合は、脱水もしくは乾燥を省くことができるが、そうでない場合、例えばシリカゲルを担体材料として用いる場合は、脱水または乾燥を行うことが望ましい。担体材料の熱的脱水または乾燥は、減圧下で行うとことができ、同時に不活性ガス（例えば窒素）で包むことで行うことができる。乾燥温度は１００から１０００℃、好ましくは２００から８００℃の範囲である。この場合圧力は制限されない。乾燥工程は１から２４時間行うことができる。担体表面上の水酸基の平衡が選択された条件下で達することができる限り、乾燥時間はこれより長くても短くても良い。通常は４から８時間で平衡に達する。
【００５７】
担体材料の脱水もしくは乾燥を、化学的手段、即ち吸着した水や表面上の水酸基を不活性化剤と反応させることにより行うことができる。不活性化剤との反応により、水酸基の１部もしくはすべてを、触媒活性中心と不利な相互作用を起こさない状態にすることができる。好ましい不活性化剤としては、例えば、ハロゲン化ケイ素およびシラン（例えば四塩化ケイ素、クロロトリメチルシラン、ジメチルアミノトリクロロシラン）またはアルミニウム、ホウ素およびマグネシウムの有機金属化合物（例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルボラン、ジブチルマグネシウム）が挙げられる。担体材料の化学的脱水もしくは乾燥は、例えば、適切な溶剤に担体材料を懸濁させ、これを、空気および水分の非存在下で、不活性化剤（そのままままたは適切な溶剤溶液として）と反応させることにより行うことができる。適切な溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはキシレンのような脂肪族または芳香族炭化水素が使用できる。不活性化は、２５℃から１２０℃、好ましくは５０から７０℃の温度で行われるが、この温度以上でも以下でも行うことができる。反応時間は３０分から２０時間、好ましくは１から５時間である。不活性化の完了後、担体材料  を不活性条件下で濾別し、前記の適切な不活性溶剤で１回もしくは複数回洗浄し、次いで、不活性ガス流中または減圧下で乾燥する。ポリオレフィン微粉末（例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレン）のような有機担体材料も使用することができ、この場合も同様に、使用に先立ち、適切な精製および乾燥作業により、付着している水分、溶剤残渣その他の不純物を除く必要がある。
【００５８】
担持触媒系を作製するために、上記した式Ｉの遷移金属化合物の少なくとも１つを、適当な溶媒中で少なくとも１つの共触媒と接触させて、好ましくは可溶性反応生成物、アダクトまたは混合物を得る。このような方法で得られた生成物を、脱水または不活性化した担体材料と混合し、溶媒を除去し、得られた担持遷移金属触媒系を乾燥して、担体材料の細孔からすべてのまたはほとんどの溶媒を除去する。担持触媒は自由流れ性粉末として得られる。
【００５９】
自由流れ性の、また所望に応じプレポリマー化した遷移金属触媒系の製造方法は次の工程からなる：
ａ）適当な溶媒または懸濁媒体中で、前記した構造の１つを持つ遷移金属成分を用いた遷移金属化合物と共触媒との混合物を作成する、
ｂ）得られた遷移金属化合物と共触媒との混合物を、多孔質の、好ましくは無機の、脱水された担体に付着させる、
ｃ）得られた混合物から大部分の溶媒を除去する、
ｄ）必要に応じ、得られた担持触媒系を１つまたは複数のオレフィン系モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化した担持触媒系を得る。
【００６０】
遷移金属化合物と共触媒との混合物を作成するための溶媒は、好ましくは、選択した反応温度で液体として存在し、かつ、個々の化合物を好ましくは溶解できる炭化水素類もしくはそれらの混合物である。なお、遷移金属化合物と共触媒化合物との反応生成物が、選択した溶媒に可溶である限り、個々の化合物が可溶であることは必須ではない。好ましい溶媒としては、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等のアルカン類；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類；およびベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族類が挙げられる。特に好ましい溶媒はトルエンである。
【００６１】
担持触媒系の製造に用いるアルミノキサンと遷移金属化合物の使用量は広い範囲にわたっているが、好ましくは、遷移金属化合物の遷移金属に対するアルミニウムのモル比が１０：１から１０００：１、特に好ましくは５０：１から５００：１である。メチルアルミノキサンの場合３０％トルエン溶液が好ましいが、１０％溶液でも使用可能である。遷移金属化合物を予め活性化するために、アルミノキサンの適切な溶媒溶液に固体化合物を溶解する。しかし、遷移金属化合物を、別個に適切な溶媒に溶解し、得られた溶液をその後アルミノキサン溶液と合わすことも可能である。トルエンの使用が好ましい。
【００６２】
予備活性化時間は１分から２００時間である。予備活性化は室温（２５℃）で起こり得るが、特別の場合、より高い温度を採用することにより、予備活性化時間を短縮させ更に活性を高めることができる。この場合、より高い温度とは、５０から１００℃の範囲を言う。
【００６３】
次に、予備活性化した溶液または遷移金属化合物と共触媒との混合物に、乾燥粉末状または前記溶媒中の懸濁液とした不活性担体材料（通常シリカ）が加えられる。担体材料は好ましくは粉体として用いる。添加の順番は重要ではなく、予備活性化した遷移金属化合物と共触媒との溶液または遷移金属化合物と共触媒との混合物を、先に入れた担体材料に加えても良いし、他に、担体材料を先に入れた溶液に加えても良い。
【００６４】
予備活性化した溶液または遷移金属化合物と共触媒との混合物の量は、用いる担体材料の全細孔容積の１００％を超える量でも、全細孔容積の１００％までの量であっても良い。予備活性化した溶液または遷移金属化合物と共触媒との混合物と、担体材料との接触温度は、０から１００℃の範囲であるが、これより低くても高くても良い。
【００６５】
すべての、またはほとんどの溶媒を、次に、担持触媒系から除去するが、この場合、混合物を撹拌することができ、所望に応じ加熱しても良い。見える部分の溶媒とともに、担体材料の細孔内に存在する部分の溶媒も除去することが好ましい。溶媒の除去は、減圧下および／または不活性ガスによるフラッシングにより、慣用の方法で行われる。乾燥中、フリーの溶媒が除去されるまで、混合物を加熱できるが、これは、３０から６０℃の範囲から好ましく選択した温度で、通常、１から３時間行われる。フリーの溶媒とは、混合物中の見える部分の溶媒である。本発明においては、残留する溶媒は、細孔内に包まれた部分である。
【００６６】
本発明に従って製造された担持触媒は、オレフィン重合に直接使用でき、或いは重合プロセスに用いる前に、１つまたは複数のオレフィンモノマーを用いてプレポリマー化することもできる。担持触媒系のプレポリマー化方法は、例えば、国際公開ＷＯ９４／２８０３４に記載されている。
【００６７】
担持触媒系の製造中もしくは製造後、添加剤として、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン（例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン）を変性成分または静電防止剤（アメリカ特許出願第０８／３６５２８０号）として加えることができる。非メタロセン成分化合物Ｉに対する添加剤のモル比は、好ましくは、１：１０００から１０００：１であり、特に好ましくは１：２０から２０：１である。
【００６８】
本発明によれば、また、１つまたは２つ以上のオレフィンを、少なくとも１つの式ＶＩＩで示される遷移金属成分からなる触媒系の存在下、重合する方法が提供される。本発明において、重合なる用語は、単独重合および共重合の両方を含むものである。
【００６９】
好ましくは、式Ｒｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｎ（ＲｍおよびＲｎは同一または異なっても良く、また、各々、水素原子または炭素数１から２０、特に１から１０の有機ラジカルであり、ＲｍおよびＲｎはそれらを結合する原子と一緒に１つまたは２つ以上の環を形成しても良い）で表されるオレフィン類の重合である。そのようなオレフィン類の例としては、炭素数２から２０、好ましくは２から１０の１−オレフィン（例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、スチレン）；ジエン（例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン）；および環状オレフィン（例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセンまたはメチルノルボルネン）が挙げられる。本発明においては、エテンもしくはプロペンの単独重合、またはプロペンと（イ）エテンおよび／または（ロ）１つまたは２つ以上の炭素数４から２０の１−オレフィン（例えば、ブテン、ヘキセン、スチレンまたはビニルシクロヘキサン）および／または（ハ）１つまたは２つ以上の炭素数４から２０のジエン（例えば、１，４−ブタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネンまたはエチルノルボルナジエン）との共重合が好ましい。このような共重合体としては、エテン−プロペン共重合体、エタン−ノルボルネン、エタン−スチレン、またはエタン−プロペン−１，４−ヘキサジエン３元共重合体が挙げられる。重合は、０から３００℃、好ましくは５０から２００℃、特に好ましくは５０から８０℃の温度で行われる。圧力は０．５から２０００バール、好ましくは５から６４バールである。重合は、溶液、バルク、懸濁または気相中で、１段階または複数段階の、連続式またはバッチ式で行うことができる。
【００７０】
本発明に従って製造される触媒系は、炭素数２から２０のオレフィン重合用の単一触媒成分として用いることができるが、好ましくは、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ主族の元素の少なくとも１つのアルキル化合物（例えば、アルキルアルミニウム、アルキルマグネシウムまたはアルキルリチウム）またはアルミノキサンと共に用いられる。アルキル化合物はモノマーまたは懸濁媒体に加えられて、触媒活性を害するような物質をモノマーから除く働きをする。加えるアルキル化合物の量は、用いるモノマーの質により異なる。モル量の調節剤として及び／または活性を増大するため、必要に応じ、水素が加えられる。
【００７１】
触媒系は、重合反応系に単独で、または、計測容易性を高めるためにパラフィン類、油類、ワックス類などの不活性成分との混合物として導入することができる。更に、静電防止剤を触媒系と共に、或いは触媒系と別個に重合反応系に導入することができる。本発明の触媒系を用いて製造される重合体は均一な粒子形態を示し、微粒子を含まない。また、
本発明の触媒系を用いる重合においては、付着物やケーキ状物の生成が生じない。
【００７２】
本発明を次に実施例および比較例により記載するが、本発明は記載の実施例に限定されるものではない。
全般的手順：有機金属化合物の製造および取り扱いは、空気および水分の非存在下、アルゴン下で行った（シュレンク法またはグローブボックス）。必要な溶媒はすべて、使用に先立ち、アルゴンでパージし、モルキュラーシーブ上で乾燥した。
【実施例】
【００７３】
１．リガンドの製造
実施例１
（トランス−Ｎ，Ｎ’−ビスピリジン−２−イルメチレンシクロヘキサン−１，２−ジアミン）
【００７４】
【化１６】
2004533487.tif 000019
【００７５】
１５．０ｇ（０．１３モル）のトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンを８０ｍｌのメタノールに溶解し、これに２８．１ｇ（０．２６モル）のピリジン−２−アルデヒドを室温で少量ずつ加えた。溶液を１時間還流した後、室温まで冷却する。沈殿した固形物を濾別し、オイルポンプによる真空下で乾燥する。得られた生成物は淡黄色の粉末で、収量は２３ｇ（７９ミリモル、６０％）である。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
δ＝８．５５（ｍ，２Ｈ，Ｐｙ）、８．３１（ｓ，２Ｈ，＝Ｃ−Ｈ）、７．８８、７．６３、７．２１（３×ｍ，６Ｈ，Ｐｙ）、３．５２（ｍ，２Ｈ，ＮＣ−Ｈ）、１．９０〜１．４９（ｍ，８Ｈ，（ＣＨ２）４）ｐｐｍ
【００７６】
実施例２
（トランス−Ｎ，Ｎ’−ビスピリジン−２−イルシクロヘキサン−１，２−ジアミン）
【００７７】
【化１７】
2004533487.tif 000020
【００７８】
５ｇ（１７ミリモル）のトランス−Ｎ，Ｎ’−ビスピリジン−２−イルメチレンシクロヘキサン−１，２−ジアミンと４１ｍｌのメタノールを一緒に反応容器に入れ、これに１．３５ｇ（３５．７ミリモル）の水素化ホウ素ナトリウムを室温で撹拌しながら少量ずつ加える。添加の完了の後、反応混合物を１時間還流する。室温まで冷却した後３０ｍｌの水を加え、生成物を１００ｍｌのジクルロメタンで３回抽出する。有機相を合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去しする。得られた生成物は淡黄色のオイルで、収量は５ｇ（１６．９ミリモル、９９％）で、純度（ＧＣによる）は９６％である。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
δ＝８．５２、７．６２、７．３９、７．１４（４×ｍ，８Ｈ，Ｐｙ）、４．０３（ｄ，  Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ  ｂｅｎｚｙｌＣＨ２）、３．８４（ｄ，Ｊ＝１４  Ｈｚ，２Ｈ  ｂｅｎｚｙｌＣＨ２）、２．５０（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ）、２．３２（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ）、２．１６〜１．０７（ｍ，８Ｈ，（ＣＨ２）４）ｐｐｍ
【００７９】
実施例３
（Ｎ’−［２’−（ジメチルアミノメチレンアミノ）−［１，１’］ビナフタレニル−２−イル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミジン）
【００８０】
【化１８】
2004533487.tif 000021
【００８１】
９．３ｇ（５２．５ミリモル）の塩化２−ピリジンスルフォニルを１７５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド中で５分間室温で撹拌する。次いで、これに１０ｇ（３５ミリモル）の２，２’−ジアミノ−１，１’ビナフチルを加え、混合物を５分間室温で撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、茶色の残渣を１００ｍｌの４Ｍ炭酸カリウム溶液および２００ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルと混合する。水相を１００ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルで３回抽出する。有機相を合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去しする。このようにして得られた粗生成物をメタノールで再結晶し、目的生成物を淡黄色の結晶として得る。収量は１０．３ｇ（２６ミリモル、７４％）である。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
δ＝７．７１〜７．３９（ｍ，１４Ｈ，ａｒｏｍａｔ．Ｈ，Ｎ＝ＣＨ）、２．８３  （ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ
【００８２】
実施例４
（Ｎ２，Ｎ２’−ビスジメチルアミノメチル−［１，１’］ビナフタレニル−２，２’ジアミン）
【００８３】
【化１９】
2004533487.tif 000022
【００８４】
８０ｍｌのメタノール中の５ｇ（１２．６ミリモル）のＮ’−［２’−（ジメチルアミノメチレンアミノ）−［１，１’］ビナフタレニル−２−イル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミジンに０．９６ｇ（２５．３ミリモル）の水素化ホウ素ナトリウムを室温で少量ずつ加える。添加の完了の後、反応混合物を１時間還流する。室温まで冷却した後６０ｍｌの水を加え、生成物を１００ｍｌのジクルロメタンで３回抽出する。有機相を合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去しする。得られた生成物は淡黄色のオイルで、収量は４．９ｇ（１２．３ミリモル、９８％）で、純度（ＧＣによる）は９７％である。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
δ＝７．５５〜６．８２（ｍ，１２Ｈ，ａｒｏｍａｔ．Ｈ）、４．１３（ｓ，４Ｈ，ＮＨＣＨ２ＮＭｅ２）、２．７５（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ）、２．２７（ｓ，１２Ｈ，ＮＭｅ２）ｐｐｍ
【００８５】
実施例５
（トランス−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスファニリルベンジリデン）シクロヘキサン−１，２−ジアミン）
【００８６】
【化２０】
2004533487.tif 000023
【００８７】
７．５ｇの造粒したモルキュラーシーブ（４Ａ）をシュレンク管中で焼き乾燥する。これに５０ｍｌのジクロロメタン、１．７５ｇ（１５ミリモル）のトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンおよび８．７ｇ（３０ミリモル）のｏ−ジフェニルホスフィノベンズアルデヒドを加えた後、反応混合物を２４時間撹拌する。セライトを用いて濾過した後、溶媒を除去し、残渣を５０ｍｌのエタノールで再結晶する。得られた生成物は淡黄色の粉末で、収量は８．６ｇ（１３ミリモル、８７％）である。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
δ＝８．７１（ｄ，Ｊ＝４  Ｈｚ，２Ｈ，Ｎ＝Ｃ−Ｈ）、７．７８〜６．６４（ｍ，２８  Ｈ，ａｒｏｍａｔ．Ｈ）、３．１６（ｍ，２Ｈ，Ｃ−Ｈ）、１．６６〜１．３１（ｍ，８Ｈ，（ＣＨ２）４）ｐｐｍ
【００８８】
実施例６
（トランス−Ｎ，Ｎ’−２−ジフェニルホスファニリルベンジル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン）
【００８９】
【化２１】
2004533487.tif 000024
【００９０】
６０ｍｌのメタノール中の３．３０ｇ（５．０ミリモル）のトランス−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスファニリルベンジリデン）シクロヘキサン−１，２−ジアミンに対し、１．１４ｇ（３０ミリモル）の水素化ホウ素ナトリウムを少量ずつ加える。溶液を２４時間還流し、室温まで冷却した後２０ｍｌの水を加える。有機相を５０ｍｌのジクルロメタンで３回抽出する。有機相を合わせ、３０ｍｌの１０％塩化アンモニウム溶液で２回および３０ｍｌの水で１回洗浄する。硫酸マグネシウム上で乾燥した後、溶媒を減圧下で除去し、残渣を３０ｍｌのエタノールで再結晶する。得られた沈殿は淡黄色の結晶で、収量は２．６８ｇ（４．０ミリモル、８０％）である。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
δ＝７．６５〜６．９２（ｍ，２８  Ｈ，ａｒｏｍａｔ．Ｈ）、４．１１、３．９８（２×ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２）、２．２１（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ）、１．６３〜１．２７（ｍ，８Ｈ，（ＣＨ２）４）ｐｐｍ
【００９１】
２．錯体の製造
全般的手順：すべての反応は保護的なＡｒ雰囲気下で行った。製造された錯体のいくつかは常磁性で有り従ってＮＭＲスペクトルによっては特徴付けることはできない。
【００９２】
実施例７
（（トランス−Ｎ，Ｎ’−ビスピリジン−２−イルシクロヘキサン−１，２−ジアミン）−鉄（ＩＩ）クロリド）
【００９３】
【化２２】
2004533487.tif 000025
【００９４】
焼き乾燥したシュレンク管中で、１．０ｇ（３．４ミリモル）のトランス−Ｎ，Ｎ’−ビスピリジン−２−イルシクロヘキサン−１，２−ジアミンを４０ｍｌのＴＨＦに溶解し、これを１．０４ｇ（３．４ミリモル）の塩化ニッケル（ＩＩ）＊ＤＭＥと混合する。０．２時間後溶液は暗色になる。室温で更に２時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去し、残渣を１０ｍｌのヘプタンと共に撹拌する。Ｇ３フリットで濾過して、暗青色固体の生成物を得る。収量は１．３２ｇ（２．５８ミリモル、７６％）。
【００９５】
実施例８
（（トランス−Ｎ，Ｎ’−ビスピリジン−２−イルシクロヘキサン−１，２−ジアミン）−鉄（ＩＩ）ブロミド）
【００９６】
【化２３】
2004533487.tif 000026
【００９７】
焼き乾燥したシュレンク管中で、１．０ｇ（３．４ミリモル）のトランス−Ｎ，Ｎ’−ビスピリジン−２−イルシクロヘキサン−１，２−ジアミンを４０ｍｌのＴＨＦに溶解し、これを１．０４ｇ（３．４ミリモル）の臭化ニッケル（ＩＩ）＊ＤＭＥと混合する。０．２時間後溶液は暗色になる。室温で更に２時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去し、残渣を１０ｍｌのヘプタンと共に撹拌する。Ｇ３フリットで濾過して、暗青色固体の生成物を得る。収量は１．３２ｇ（２．５８ミリモル、７６％）。
【００９８】
実施例９
（（トランス−Ｎ，Ｎ’−ビスピリジン−２−イルシクロヘキサン−１，２−ジアミン）−パラジウム（ＩＩ）クロリド）
【００９９】
【化２４】
2004533487.tif 000027
【０１００】
焼き乾燥したシュレンク管中で、１．０ｇ（３．４ミリモル）のトランス−Ｎ，Ｎ’−ビスピリジン−２−イルシクロヘキサン−１，２−ジアミンを４０ｍｌのＴＨＦに溶解し、これを８８２ｍｇ（３．４ミリモル）の塩化パラジウム（ＩＩ）＊２ＣＨ３ＣＮと混合する。０．２時間後溶液は黄色になる。室温で更に２時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去し、残渣を１０ｍｌのヘプタンと共に撹拌する。Ｇ３フリットで濾過して、黄色固体の生成物を得る。収量は１．４５ｇ（２．９２ミリモル、８６％）。
【０１０１】
実施例１０
（（Ｎ’−［２’−（ジメチルアミノメチレンアミノ）−［１，１’］ビナフタレニル−２−イル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミジン）鉄（ＩＩ）クロリド）
【０１０２】
【化２５】
2004533487.tif 000028
【０１０３】
焼き乾燥したシュレンク管中で、１．０ｇ（２．５ミリモル）のＮ’−［２’−（ジメチルアミノメチレンアミノ）−［１，１’］ビナフタレニル−２−イル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミジンを４０ｍｌのＴＨＦに溶解し、これを３１７ｍｇ（２．５ミリモル）の塩化鉄（ＩＩ）（無水物）と混合する。０．５時間後溶液は暗青色になる。室温で更に２時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去し、残渣を１０ｍｌのヘプタンと共に撹拌する。Ｇ３フリットで濾過して、暗青色固体の生成物を得る。収量は１．０１ｇ（１．９ミリモル、７８％）。
【０１０４】
実施例１１
（（Ｎ’−［２’−（ジメチルアミノメチレンアミノ）−［１，１’］ビナフタレニル−２−イル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミジン）ニッケル（ＩＩ）ブロミド）
【０１０５】
【化２６】
2004533487.tif 000029
【０１０６】
焼き乾燥したシュレンク管中で、１．０ｇ（２．５ミリモル）のＮ’−［２’−（ジメチルアミノメチレンアミノ）−［１，１’］ビナフタレニル−２−イル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミジンを４０ｍｌのＴＨＦに溶解し、これを７７２ｍｇ（２．５ミリモル）の臭化ニッケル（ＩＩ）＊ＤＭＥと混合する。０．２時間後溶液は暗色になる。室温で更に２時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去し、残渣を１０ｍｌのヘプタンと共に撹拌する。Ｇ３フリットで濾過して、暗青色固体の生成物を得る。収量は１．１７ｇ（１．９ミリモル、７６％）。
【０１０７】
実施例１２
（（Ｎ’−［２’−（ジメチルアミノメチレンアミノ）−［１，１’］ビナフタレニル−２−イル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミジン）パラジウム（ＩＩ）クロリド）
【０１０８】
【化２７】
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【０１０９】
焼き乾燥したシュレンク管中で、１．０ｇ（２．５ミリモル）のＮ’−［２’−（ジメチルアミノメチレンアミノ）−［１，１’］ビナフタレニル−２−イル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミジンを４０ｍｌのＴＨＦに溶解し、これを６４９ｍｇ（２．５ミリモル）の塩化パラジウム（ＩＩ））＊２ＣＨ３ＣＮと混合する。０．２時間後溶液は黄色になる。室温で更に２時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去し、残渣を１０ｍｌのヘプタンと共に撹拌する。Ｇ３フリットで濾過して、黄色固体の生成物を得る。収量は１．４５ｇ（２．４８ミリモル、９９％）。
【０１１０】
実施例１３
（（トランス−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスファニリルベンジリデン）シクロヘキサン−１，２−ジアミン）鉄（ＩＩ）クロリド）
【０１１１】
【化２８】
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【０１１２】
焼き乾燥したシュレンク管中で、１．０ｇ（１．５ミリモル）の（トランス−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスファニリルベンジリデン）シクロヘキサン−１，２−ジアミンを４０ｍｌのＴＨＦに溶解し、これを１９０ｍｇ（１．５ミリモル）の塩化鉄（ＩＩ）（無水物）と混合する。０．５時間後溶液は暗青色になる。室温で更に２時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去し、残渣を１０ｍｌのヘプタンと共に撹拌する。Ｇ３フリットで濾過して、暗青色固体の生成物を得る。収量は０．９８ｇ（１．２ミリモル、８３％）。
【０１１３】
実施例１４
（（トランス−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスファニリルベンジリデン）シクロヘキサン−１，２−ジアミン）ニッケル（ＩＩ）ブロミド）
【０１１４】
【化２９】
2004533487.tif 000032
【０１１５】
焼き乾燥したシュレンク管中で、１．０ｇ（１．５ミリモル）のトランス−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスファニリルベンジリデン）シクロヘキサン−１，２−ジアミンを４０ｍｌのＴＨＦに溶解し、これを４６３ｍｇ（１．５ミリモル）のニッケル（ＩＩ）ブロミド＊ＤＭＥと混合する。０．２時間後溶液は暗色になる。室温で更に２時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去し、残渣を１０ｍｌのヘプタンと共に撹拌する。Ｇ３フリットで濾過して、暗青色固体の生成物を得る。収量は１．２２ｇ（１．４ミリモル、９３％）。
【０１１６】
実施例１５
（（トランス−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスファニリルベンジリデン）シクロヘキサン−１，２−ジアミン）パラジウム（ＩＩ）クロリド）
【０１１７】
【化３０】
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【０１１８】
焼き乾燥したシュレンク管中で、１．０ｇ（１．５ミリモル）のトランス−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスファニリルベンジリデン）シクロヘキサン−１，２−ジアミンを４０ｍｌのＴＨＦに溶解し、これを３８９ｍｇ（１．５ミリモル）の塩化パラジウム（ＩＩ））＊２ＣＨ３ＣＮと混合する。０．２時間後溶液は黄色になる。室温で更に２時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去し、残渣を１０ｍｌのヘプタンと共に撹拌する。Ｇ３フリットで濾過して、黄色固体の生成物を得る。収量は１．０３ｇ（１．２ミリモル、８２％）。
【０１１９】
実施例１６
（（トランス−Ｎ，Ｎ’−ビスピリジン−２−イルシクロヘキサン−１，２−ジアミド）−ジベンジルジルコニウム）
【０１２０】
【化３１】
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【０１２１】
焼き乾燥したシュレンク管中に、１．０ｇ（３．４ミリモル）のトランス−Ｎ，Ｎ’−ビスピリジン−２−イルシクロヘキサン−１，２−ジアミンと２０ｍｌのトルエン／ＴＨＦ（１０：１）とを共に入れ、これに−３０℃で、１．５ｇ（３．４ミリモル）のテトラベンジルジルコニウムを１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を混合する。添加完了後、混合物を−３０℃で更に撹拌し、次いで室温で一晩撹拌する。溶媒を全量が７ｍｌになるまで除去し、溶液を−３０℃で一晩保存する。このようにして得られた結晶をＧ４フリットで濾別し、オイルポンプによる真空下で乾燥する。得られた生成物は粉末で、収量は０．８９ｇ（１．５７ミリモル、４６％）である。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
δ＝８．６１〜６．９２（ｍ，１８Ｈ，Ｐｙ，ａｒｏｍａｔ．Ｈ）、４．７２、４．０３（２×ｍ，Ｊ，２Ｈ  ｂｅｎｚｙｌ．ＮＣＨ２）、３．８８（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ）、２．２６〜１．１３（ｍ，１２Ｈ，ＺｒＣＨ２，（ＣＨ２）４）ｐｐｍ
【０１２２】
実施例１７
（（Ｎ２，Ｎ２’−ビスジメチルアミノメチル−［１，１’］ビナフタレニル−２，２’ジアミド）ジベンジルジルコニウム）
【０１２３】
【化３２】
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【０１２４】
２０ｍｌのトルエン／ＴＨＦ（１０：１）中に含有させた１．０ｇ（２．５ミリモル）のＮ２，Ｎ２’−ビスジメチルアミノメチル−［１，１’］ビナフタレニル−２，２’ジアミンを焼き乾燥したシュレンク管中に入れ、これに−３０℃で、１．１４ｇ（２．５ミリモル）のテトラベンジルジルコニウムを１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を混合する。添加完了後、混合物を−３０℃で更に撹拌し、次いで室温で一晩撹拌する。溶媒を全量が１１ｍｌになるまで除去し、溶液を−３０℃で一晩保存する。このようにして得られた沈殿をＧ４フリットで濾別し、オイルポンプによる真空下で乾燥する。得られた生成物は粉末で、収量は１．０１ｇ（１．５ミリモル、６０％）である。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
δ＝７．９５〜６．８１（ｍ，２２Ｈ，ａｒｏｍａｔ．Ｈ）、４．３２（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ２）、２．７３（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３）、１．２５（ｓ，４Ｈ，ＺｒＣＨ２）ｐｐｍ
【０１２５】
実施例１８
（（トランス−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスファニリルベンジリデン）シクロヘキサン−１，２−ジアミド）ジクロロジルコニウム）
【０１２６】
【化３３】
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【０１２７】
２０ｍｌのジエチルエーテル中に含有させた２．０ｇ（３．０ミリモル）のトランス−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスファニリルベンジリデン）シクロヘキサン−１，２−ジアミンを焼き乾燥したシュレンク管中に入れ、これに０℃で、２．４ｍｌ（６ミリモル、トルエン中２．５Ｍ）のｎ−ブチルリチウムと混合する。混合物を室温で一晩撹拌する。次いで７０４ｍｇ（３．０ミリモル）四塩化ジルコニウムを加え、５時間室温で撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、残渣を２０ｍｌのジクロロメタンと共に撹拌し、セライトにより濾別する。溶媒を除去し、このようにして得た粗生成物を１０ｍｌのトルエン／ヘプタン（７：３）から再結晶する。Ｇ４フリットで濾別して得た生成物は灰色粉末で、収量は１．８７ｇである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
δ＝８．１１〜６．８９（ｍ，２８Ｈ，ａｒｏｍａｔ．Ｈ）、３．６９（ｓ，４Ｈ，ＮＣＨ２）、３．１１（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ）、１．４３〜０．９９（ｍ，８Ｈ，（ＣＨ２）４）ｐｐｍ
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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