(57)【要約】本発明によるエチレン重合及び共重合用固体錯体チタン触媒は（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させてマグネシウム溶液を製造し、（２） これに少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物と少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物を添加して反応させた後、（３）チタン化合物とハロアルカン化合物の混合物を添加して触媒粒子を再結晶することにより固形チタン触媒を製造するか、チタン化合物を処理することにより製造され、本発明のエチレン重合及び共重合用固体錯体チタン触媒は高い触媒活性を表すばかりでなく、水素反応性が大きく、触媒粒子の形態が調節され、エチレン重合及び共重合に使用すれば嵩密度が高いポリマーを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させてマグネシウム溶液を製造する段階；
（２）これに少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物と少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させる段階；
（３）チタン化合物とハロアルカン化合物の混合物処理による再結晶を通じて固形のチタン触媒を得る段階等を含む工程によって製造されたエチレン重合及び共重合用触媒。
【請求項２】
固形のチタン触媒をさらにチタン化合物で処理する段階を含む工程によって製造されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合及び共重合用触媒。
【請求項３】
少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸エステル類、少なくとも一つのヒドロキシ基を有する脂肪族モノエステルまたはポリエステル類、少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香族エステル類または少なくとも一つのヒドロキシ基を有する脂環式エステル類から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合及び共重合用触媒。
【請求項４】
少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物は一般式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＳｉ（ＯＲ５）ｅ（ここで、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ炭素原子数１〜１２の炭化水素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ０〜４の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４を満足させる）の一般式で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合及び共重合用触媒。
【請求項５】
チタン化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａ（ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜４の整数を表す）で表示されるものであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合及び共重合用触媒。
【請求項６】
ハロアルカン化合物は少なくとも一つのハロゲンを含み、炭素原子が１〜２０である炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合及び共重合用触媒。
【請求項７】
チタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の量はマグネシウム化合物１モル当たり０．１ないし２００モルであり、チタン化合物に対するハロアルカン化合物の混合モル比は０．０５〜０．９５であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合及び共重合用触媒。
【請求項８】
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させてマグネシウム溶液を製造する段階；
（２）これに少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物と少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させる段階；
（３）チタン化合物とハロアルカン化合物の混合物処理による再結晶を通じて固形のチタン触媒を得る段階等を含むエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法。
【請求項９】
固形のチタン触媒をさらにチタン化合物で処理する段階を含むことを特徴とする請求項８に記載のエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸エステル類、少なくとも一つのヒドロキシ基を有する脂肪族モノエステルまたはポリエステル類、少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香族エステル類または少なくとも一つのヒドロキシ基を有する脂環式エステル類から選ばれることを特徴とする請求項８に記載のエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物は一般式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＳｉ（ＯＲ５）ｅ（ここで、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ炭素原子数１〜１２の炭化水素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ０〜４の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４を満足させる）の一般式で表示される化合物であることを特徴とする請求項８に記載のエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法。
【請求項１２】
チタン化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａ（ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜４の整数を表す）で表示されるものであることを特徴とする請求項８に記載のエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法。
【請求項１３】
ハロアルカン化合物は少なくとも一つのハロゲンを含み、炭素原子数が１〜２０である炭化水素化合物であることを特徴とする請求項８に記載のエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法。
【請求項１４】
チタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の量はマグネシウム化合物１モル当たり０．１ないし２００モルであり、チタン化合物に対するハロアルカン化合物の混合モル比は０．０５〜０．９５であることを特徴とする請求項８に記載のエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明はエチレン重合及び共重合用触媒に関するものであり、より詳しくは、高い活性を表し、重合時において水素反応性が優れ、触媒粒子が調節されているので、高い嵩密度を有するポリマーを重合し得る、エチレン重合及び共重合用のマグネシウムを含む担持体に支持されたチタン固体錯体触媒及びそれを含むエチレン重合及び共重合用触媒に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
エチレンの重合は、通常イソペンタン、ヘキサンのような溶媒内での液相重合方法又は、気相重合法によって行われるが、このとき、使用される触媒の重合活性、水素反応性、重合体の嵩密度、溶媒に溶ける単量体の含量、重合体の粒子分布及び微細粒子の存在の有無等が特に重要な特性となっている。ここで、前記水素反応性とは、エチレン重合及び共重合における分子量を制御するために使用する水素の使用量による生成されたポリマーの分子量の変化を意味するものであって、この水素反応性が大きい触媒は、重合工程において、少ない量の水素を使用して分子量を効果的に制御できるため工程運転に大きな余裕を与えることができるメリットがある。
【０００３】
最近、オレフィンの重合及び共重合用触媒として、マグネシウムを含むチタン系触媒を使用する技術等が多く報告されているが、これら触媒は特に高い触媒活性と嵩密度を提供し、液相及び気相重合用としても適するものとして知られている。
【０００４】
例えば、嵩密度が高いオレフィン重合触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法として、炭化水素溶媒の存在下にマグネシウム化合物をアルコール、アミン、環状エーテル、有機カルボン酸等のような電子供与体と反応させマグネシウム溶液を得、該液相マグネシウム溶液を四塩化チタンのようなハロゲン化合物と反応させマグネシウム担持触媒を製造する方法が知られている。特に、アルコールを使用してマグネシウム溶液を得る技術が米国特許第３，６４２，７４６号、第４，３３６，３６０号、第４，３３０，６４９号、及び第５，１０６，８０７号に言及されており、環状エーテルであるテトラヒドロフランをマグネシウム化合物の溶媒に利用した技術に関しては米国特許第４，４７７，６３９号及び第４，５１８，７０６号に報告されている。しかし、前記触媒等は高い嵩密度を提供するが、触媒の活性面で改善すべき余地があり、水素反応性の面でも改善すべき点がある。
【０００５】
一方、米国特許第４，８４７，２２７号、第４，８１６，４３３号、第４，８２９，０３７号、第４，９７０，１８６号、第５，１３０，２８４号ではマグネシウムアルコキシド、ジアルキルフタレート、フタロイルクロリド等のような電子供与体及び塩化チタン化合物を反応させ重合活性が優れ、嵩密度が向上したオレフィン重合触媒を製造したことに報告している。そして、米国特許第５，４５９，１１６号では、少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル類を電子供与体として含むマグネシウム溶液とチタン化合物を接触反応させチタン担持固体触媒を製造する方法を報告している。この方法を利用して重合活性と嵩密度が優れた触媒を得ることができるが、水素反応性の側面では改善すべき余地がある。
【０００６】
また、米国特許第５，８６９，４１８号ではプロピレン重合時にジアルコキシフェニルアルカン類を外部ドナーに使用することにより、水素反応性を高める方法及びそのメリットを見せているが、この方法では、固体触媒以外に外部ドナーを使用しており、プロピレンの重合及び共重合に限定されて適用されている。
【０００７】
従って、製造工程が簡単で、高い重合活性を有し、水素反応性が高く、触媒粒子が調節され、重合体に高い嵩密度を与えることができ、特に、ポリマーの粒子分布が狭く、微細粒子が少ないポリマーを提供する新たなエチレン重合及び共重合用触媒の開発が要望されている。
【０００８】
（発明の開示）
本発明の目的は前記の従来技術の問題点を解決するために提案されたものである。さらに具体的に、本発明の目的はエチレン重合及び共重合用触媒において要求される高い触媒活性を有しながら、触媒粒子が調節され生成されるポリマーに高い嵩密度を付与し、水素反応性が高いので重合工程の制御が容易な新たなエチレン重合及び共重合用触媒を提供することである。
【０００９】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明による触媒活性が高く、水素反応性が優れ、嵩密度が高いポリマーを生成するエチレン重合及び共重合用触媒は、下記段階を含む工程によって製造されるものであることを特徴とする。
【００１０】
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させてマグネシウム溶液を製造し、
（２）これに少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物と少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物を添加して反応させた後，
（３）チタン化合物とハロアルカン化合物の混合物を添加することにより固形のチタン触媒を再結晶化させる。
【００１１】
又、本発明のエチレン重合及び共重合用触媒は、
（４）さらに前記（３）段階後に再びチタン化合物を処理する段階を含む工程によって製造されることを特徴とする。
【００１２】
本発明によるエチレン重合及び共重合用触媒の各製造段階について具体的に説明する。
【００１３】
ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させマグネシウム溶液を製造する。このとき使用される前記ハロゲン化マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウム及び臭化マグネシウムのようなジハロゲン化マグネシウム化合物類；メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、へキシルマグネシウムハライド、アミルマグネシウムハライド等のようなアルキルマグネシウムハライド化合物類；メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド、イソプロポキシマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライド、そしてオクトキシマグネシウムハライドのようなアルコキシマグネシウムハライド化合物類；フェノキシマグネシウムハライドやメチルフェノキシマグネシウムハライドのようなアリールオキシマグネシウムハライド等を挙げることができる。これらマグネシウム化合物は単独に使用することもできるし、２以上を組み合わせた混合物として使用することもできる。又、マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物の形態で使用しても効果的である。
【００１４】
他のマグネシウム化合物には、マグネシウム化合物の製造方法によって簡単な式で表すことができない化合物も含まれる。このような場合には一般的にマグネシウム化合物の混合物とみなすことができる。例えば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、エステル、アルコール等と反応させて得た化合物、マグネシウム金属をハロシラン、五塩化リン、または塩化チオニルの存在下でアルコール、フェノールまたはエーテルと反応させて得た化合物等も本発明に使用され得る。
【００１５】
好ましいマグネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、特に塩化マグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するもの、アルコキシマグネシウムクロライド、好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を有するもの及びアリールオキシマグネシウムクロライド、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を有するものを挙げることができる。
【００１６】
本発明で使用されるマグネシウム溶液は前述のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒の存在または不在下でアルコール溶媒に溶解することにより製造することができる。
【００１７】
これに使用される前記炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン及びケロシンのような脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン及びシメンのような芳香族炭化水素類；ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロメタン及びクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。
【００１８】
前記のとおり、マグネシウム化合物のマグネシウム溶液への転換は前記炭化水素の存在または不在下でアルコールを溶媒に使用して行なわれる。使用可能なアルコールの種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール，  ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、クミルアルコールのように１〜２０個の炭素原子を含むアルコール等を挙げることができ、特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を含むアルコールを挙げることができる。
【００１９】
得られる触媒の平均サイズ、粒子分布度はアルコールの種類及び使用量，マグネシウム化合物の種類、マグネシウム化合物とアルコールの比等に従って変わるが、マグネシウム溶液を得るためには、アルコールはマグネシウム化合物１モル当たり最少０．５モル、好ましくは、約１．０モル〜２０モル、さらに好ましくは、約２．０モル〜１０モルを使用するのがよい。
【００２０】
マグネシウム溶液の製造の時、マグネシウム化合物とアルコールの反応は、前記のとおり、炭化水素溶媒の中で行なうのが好ましく、アルコールの種類及び量に従って異なるが、最低約−２５℃、好ましくは、−１０〜２００℃、さらに好ましくは、約０〜１５０℃の温度で約１５分ないし５時間、好ましくは約３０分ないし４時間実施するのがよい。
【００２１】
前記（１）段階で製造したマグネシウム溶液に電子供与体として少なくとも一つのヒドロキシ基を有する エステル化合物及び少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物を添加して反応させる。
【００２２】
ここで使用される電子供与体の中、少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のような一つ以上のヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル−３−ヒドロキシブチレート、エチル−３−ヒドロキシブチレート，メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデルレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル−２−ヒドロキシカプロエート、ジエチルビス−（ヒドロキシメチル）マロネート等のような一つ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族モノエステル又はポリエステル類；２−ヒドロキシエチルベンゾエート、２−ヒドロキシエチルサリチレート、メチル−４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、 メチル−４−ヒドロキシベンゾエ−ト、エチル−３−ヒドロキシベンゾエート、４−メチルサリチレート、エチルサリチレート、フェニルサリチレート、プロピル−４−ヒドロキシベンゾエート、 フェニル−３−ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、トリエチレングリコールモノベンゾエート等のような一つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族エステル類；ヒドロキシブチルラクトン等のような一つ以上のヒドロキシ基を有する脂環式エステル等を使用することができる。
【００２３】
一つ以上のヒドロキシ基を有するエステル化合物の使用量はマグネシウム１モル当たり０．００１ないし５モルの範囲が好ましく、マグネシウム１モル当たり０．０１ないし２モルの範囲で使用するのがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の（２）段階で使用される他の電子供与体である、 少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物としては、Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＳｉ（ＯＲ５）ｅ（ここで、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ炭素原子数１〜１２の炭化水素基であって、これらは互いに同一でも異なってもよい、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ０〜４の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４を満足させる）の一般式で表示される化合物が好ましい。
【００２５】
このような化合物の具体的な例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート、メチルトリアリーロルオキシシラン等を挙げることができる。
【００２６】
これらは、マグネシウム１モル当たり０．０５ないし３モルの範囲で使用し、好ましくは、０．１ないし２モルの範囲で使用する。
【００２７】
液相のマグネシウム溶液と一つ以上のヒドロキシ基を有するエステル化合物とアルコキシシリコン化合物の反応における反応温度は０〜１００℃の範囲が適当であり、 １０〜７０℃の範囲の温度がさらに好ましい。
【００２８】
（２）段階が終った状態のマグネシウム溶液を一般式 Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａで表示される液体状態のチタン化合物（ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、そして ａは０〜４の整数をそれぞれ表す）とハロアルカンの混合物で処理して触媒粒子を再結晶させる。
【００２９】
前記一般式で表示されるチタン化合物の具体的な例としてはＴｉＣｌ４，ＴｉＢｒ４， ＴｉＩ４のような四ハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３， Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５） Ｂｒ３及びＴｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ４Ｈ９））Ｂｒ３のような三ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ４Ｈ９））２Ｃｌ２及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２のような二ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４及びＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４のようなテトラアルコキシチタン等を挙げることができ、これらチタン化合物の混合物も使用され得る。前記チタン化合物のうちで好ましいものは、ハロゲン含有チタン化合物であり、 最も好ましいものは、四塩化チタンである。
【００３０】
前記ハロアルカン化合物は、少なくとも一つのハロゲンを含む炭素原子数１〜２０の炭化水素化合物であり、 これらは単独又はこれら化合物の２以上の混合物も使用し得る。
【００３１】
具体的な化合物としては、モノクロロメタン、 ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、１、２−ジクロロエタン、モノクロロプロパン、モノクロロブタン、 モノクロロ−ｓｅｃ−ブタン、 モノクロロ−ｔｅｒｔ−ブタン、モノクロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、モノブロモメタン、モノブロモプロパン、モノブロモブタン、モノヨードメタン等がある。好ましいハロアルカン化合物はクロロアルカン化合物である。
【００３２】
マグネシウム溶液の再結晶時に使用するチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物はマグネシウム化合物１モル当たり０．１ないし２００モルの範囲で使用し、０．１モルないし１００モルを使用するのが好ましく、０．２モルないし８０モルの範囲で使用するのが一層好ましい。又、チタン化合物とハロアルカン化合物の混合比はモル比で１：０．０５〜０．９５の範囲が適当であり、 １：０．１〜０．８の範囲が一層好ましい。
【００３３】
マグネシウム化合物溶液とチタン化合物及びハロアルカン化合物の混合物を反応させるときの反応条件によって再結晶された固体成分の形とサイズが大きく変わる。
【００３４】
特に、粒子形態を調節するためにチタン化合物及びハロアルカン化合物の混合物の処理は十分に低い温度で行い、固体成分を生成させるのがよい。好ましい温度範囲は−７０℃〜７０℃であり、−５０℃〜５０℃であればさらに有利である。接蝕反応後には反応温度を徐々に上げて５０℃￣１５０℃で０．５時間ないし５時間十分に反応が行われるようにする。
【００３５】
前記の工程を経て得られる固体触媒粒子はチタン化合物とさらに反応させることができる。ここで使用されるチタン化合物はハロゲン化チタン及びアルコキシ官能基の炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルコキシチタンであり、場合によってはこれらの混合物も使用することができる。これらのうち、好ましいものは、ハロゲン化チタンとアルコキシ官能基の炭素原子数１〜８のハロゲン化アルコキシチタンであり、より好ましいものは、四ハロゲン化チタンである。
【００３６】
本発明で提示された方法によって製造された触媒は、 エチレンの重合及び共重合に有益に使用される。特に、該触媒はエチレンの単独重合及びエチレンとプロピレン、 １−ブテン、 １−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンのような炭素原子数３以上のα−オレフィンとの共重合に好ましく使用される。
【００３７】
本発明の触媒を利用したエチレンの重合及び共重合反応は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体からなった本発明による固体錯体チタン触媒（Ｉ）と、 周期率表第ＩＩ族又は第ＩＩＩＡ族に属する金属の有機金属化合物（ＩＩ）から構成された触媒系を使用して行なわれる。
【００３８】
本発明で助触媒として使用される有機金属化合物（ＩＩ）はＭＲｎの一般式で表示される。ここで Ｍはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウムのような周期律表ＩＩ族又はＩＩＩＡ族金属成分であり、Ｒは、 メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルのような炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは、前記金属Ｍの原子価である。特に好ましい有機金属化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのような炭素原子数１〜６のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムとこれらの混合物である。場合によってはエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドのような一つ以上のハロゲン又はヒドリド基を有する有機アルミニウム化合物も使用され得る。
【００３９】
一方、本発明の固体錯体チタン触媒成分は重合反応前にエチレン又はα−オレフィンで前重合して使用することができる。前重合はヘキサンのような炭化水素溶媒の存在下で十分に低い温度とエチレン又はα−オレフィンの圧力下で前記の触媒成分とトリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物の存在下に行うことが出来る。前重合は触媒粒子をポリマーで囲んで触媒形状を保持させ重合後のポリマーの形状を良くすることを助ける。前重合後のポリマー／触媒の重量比はおおよそ０．１：１〜２０：１の範囲である。
【００４０】
重合反応は有機溶媒不在下での気相又はバルク重合や有機溶媒存在下における液相スラリー重合法が使用可能である。 これら重合法は酸素、水、そして触媒毒にとして作用し得るその他の化合物の不在下で行われる。
【００４１】
液相スラリー重合法による場合、 好ましい固体錯体チタン触媒（Ｉ）の重合反応系上の濃度は、 溶剤１リットルに対して触媒のチタン原子として約０．００１〜５ミリモルが好ましく、約０．００１〜０．５ミリモルがさらに好ましい。溶剤としては、 ペンタン、 ヘキサン、 ヘプタン、 ｎ−オクタン、イソオクタン、 シクロへキサン、 メチルシクロヘキサンのようなアルカン、 又はシクロアルカン、トルエン、 キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、 エチルトルエン、 ｎ−プロピルベンゼン、 ジエチルベンゼンのようなアルキル芳香族化合物、 クロロベンゼン、 クロロナフタレン、 Ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物、そして、 これらの混合物が有益である。
【００４２】
気相重合の場合、 固体錯体チタン触媒（Ｉ）の量は、 重合反応物１リットルに対して触媒のチタン原子として約０．００１〜５ミリモル、 好ましくは約０．００１〜１．０ミリモル、 さらに好ましくは、約０．０１〜０．５ミリモルの範囲にするのがよい。 有機金属化合物（ＩＩ）の好ましい濃度は、アルミニウム原子で計算して触媒（Ｉ）中のチタン原子１モル当たり約１〜２０００モルの範囲であり、 さらに好ましくは約５〜５００モルの範囲である。
【００４３】
高い重合速度を得るためには、重合反応を重合工程に係わりなく十分に高い温度で遂行させる。 一般的には、約２０〜２００℃の温度が好ましく、 ２０〜９５℃がさらに好ましい。又、 重合時の単量体の圧力は大気圧ないし１００気圧が好ましく、 ２ないし５０気圧の圧力がさらに好ましい。
【００４４】
（実施例）
以下の実施例は、本発明の一部具体例を例示するためのものである。以下の実施例に説明された技術等は本明細書に開示された発明を良く実施できる技術等を表す。しかし、当業者はここに開示された具体例に多様な変更が加えることができるし、本発明の技術思想と範囲を外れることなく同一または類似の効果を得ることができることを認識すべきである。
【００４５】
（実施例１）
固体錯体チタン触媒の製造
次の工程を経て固体錯体チタン触媒成分を製造した。
（ｉ） 段階：マグネシウム溶液の製造
窒素雰囲気に置換された、機械式攪拌機が設けられた１．０リットル容量の反応器にＭｇＣｌ２ １９．０ｇとデカン４００ｍｌを入れ、７００ｒｐｍの速度で攪拌した後、２−エチルヘキサノール１２０ｍｌを投入した後、温度を１２０℃に上げ３時間反応させた。反応後に得られた均一溶液を常温（２５℃）で冷却した。
【００４６】
（ｉｉ） 段階 ：マグネシウム溶液とヒドロキシ基を有するエステル及びアルコキシシリコン化合物の反応
２５℃で冷却した（ｉ）で製造したマグネシウム化合物溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとシリコンテトラエトキシド１２．０ｍｌを添加して１時間反応させた。
【００４７】
（ｉｉｉ） 及び（ｉｖ）段階：チタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理及びチタン化合物の処理
（ｉｉ） 段階を終えた前記溶液の温度を１５℃に調節した後、四塩化チタン４０ｍｌとテトラクロロメタン４０ｍｌの混合溶液を１時間にわたって滴下した。該滴下が完了された後、１時間にわたって反応器の温度を７０℃に昇温させて、この温度で１時間保持した。攪拌を停止した後、上層の溶液を分離し、残りの固体層にデカン３００ｍｌと四塩化チタン１００ｍｌを連続的に注入し、温度を９０℃に上昇させた後、２時間保持した。さらに、反応器を室温まで冷却し、ヘキサン４００ｍｌを注入し未反応の遊離四塩化チタンが除去されるまで洗浄した。製造された固体触媒のチタン含量は３．８％であった。
【００４８】
（重合）
２リットル容量の高圧反応器をオーブンに乾かして、熱い状態で組立てた後、 窒素と真空を３回交代に操作して反応器内を窒素雰囲気にした。この反応器にｎ−ヘキサン１０００ｍｌを注入した後、トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌとチタン原子基準で０．０３ｍｍｏｌの固体錯体チタン触媒を注入し、 水素１０００ｍｌを注入した。攪拌機で７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら反応器の温度を８０℃に上げ、エチレン圧力を８０ｐｓｉに調整した後、１時間重合を実施した。重合が終った後、反応器の温度を常温に下げ、重合内容物に過剰のエタノール溶液を加えた。 生成された重合体を分離収集し、 ５０℃の真空オーブンで６時間以上乾燥して白色粉末状態のポリエチレンを得た。
【００４９】
（評価）
触媒の重合活性（ｋｇポリエチレン／ｇ触媒）を触媒の使用量（ｇ触媒）当たり、生成された重合体の重量（ｋｇ）比で計算し、 生成された重合体の嵩密度（ｇ／ｍｌ）を測定して表１に示した。
【００５０】
一方、重合時における水素使用量による分子量の変化、即ち、水素反応性を評価するために、溶融指数（ｇ／１０分）をＡＳＴＭ Ｄ １２３８の方法によって測定して、表１に一緒に示した。一般的に分子量が小さい程、溶融指数が大きくなる。
【００５１】
（実施例２）
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉｉ）段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン４０ｍｌとトリクロロメタン４０ｍｌの混合溶液を使用して行ったこと以外には、実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量３．９％の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例１と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表１に示した。
【００５２】
（実施例３）
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉｉ）段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン４０ｍｌとｔｅｒｔ−ブチルクロリド４０ｍｌの混合溶液を使用して行ったこと以外には、実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量３．５％の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例１と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表１に示した。
【００５３】
（実施例４）
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉｉ）段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン４０ｍｌと１，２−ジクロロエタン４０ｍｌの混合溶液を使用して行ったこと以外には、実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量４．１％の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例１と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表１に示した。
【００５４】
（実施例５）
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉｉ）段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン４０ｍｌとクロロベンゼン４０ｍｌの混合溶液を使用して行ったこと以外には、実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量４．２％の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例１と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例６）
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉｉ）段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン６０ｍｌとテトラクロロメタン６０ｍｌの混合溶液を使用して行ったこと以外には、実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量４．１％の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例１と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表１に示した。
【００５６】
（実施例７）
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉｉ）段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン８０ｍｌとテトラクロロメタン８０ｍｌの混合溶液を使用して行ったこと以外には、実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量４．５％の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例１と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表１に示した。
【００５７】
（実施例８）
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉｉ）段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン６０ｍｌとテトラクロロメタン３０ｍｌの混合溶液を使用して行ったこと以外には、実施例１と同一なの工程を通じて、チタン含量４．５％の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例１と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表１に示した。
【００５８】
（実施例９）
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉｉ）段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン４０ｍｌとテトラクロロメタン８０ｍｌの混合溶液を使用して行ったこと以外には、実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量３．７％の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例１と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表１に示した。
【００５９】
（実施例１０）
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉｉ）段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン６０ｍｌとトリクロロメタン３０ｍｌの混合溶液を使用して行ったこと以外には、実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量４．４％の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例１と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表１に示した。
【００６０】
（実施例１１）
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉｉ）段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン４０ｍｌとトリクロロメタン８０ｍｌの混合溶液を使用して行ったこと以外には、実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量３．５％の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例１と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表１に示した。
【００６１】
（実施例１２）
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉｉ）段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン６０ｍｌとクロロベンゼン３０ｍｌの混合溶液を使用して行ったこと以外には、実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量４．６％の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例１と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表１に示した。
【００６２】
（実施例１３）
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉｉ）段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン４０ｍｌとクロロベンゼン８０ｍｌの混合溶液を使用して行ったこと以外には、実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量４．１％の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例１と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表１に示した。
【００６３】
（実施例１４）
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉｉ）段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン４０ｍｌとテトラクロロメタン４０ｍｌの混合溶液を１時間に亙って滴下した後、１時間保持し、これに四塩化チタン１００ｍｌを注入し、温度を９０℃に上昇させ、該温度で２時間保持させた。残りの操作は実施例１と同一に実施して、チタン含量３．９％の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例１と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表１に示した。
【００６４】
（比較例１）
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉ）段階におけるシリコンテトラエトキシド１０．０ｍｌを使用し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートは使用しないこと以外には、実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量４．１％の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例１と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表１に示した。
【００６５】
（比較例２）
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉ）段階において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌをは使用し、シリコンテトラエトキシドは使用しないこと以外には、実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量３．７％の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例１と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表１に示した。
【００６６】
（比較例３）
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉ）段階において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びシリコンテトラエトキシドを使用しないこと以外には、実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量４．５％の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例１と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表１に示した。
【００６７】
（比較例４）
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉｉ）段階を四塩化チタンとテトラクロロメタンの混合物の代わりに、四塩化チタン４０ｍｌだけを使用して行ったこと以外には、実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量４．６％の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例１と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表１に示した。
【００６８】
（比較例５）
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉｉ）段階を四塩化チタンとテトラクロロメタンの混合物の代わりに、四塩化ケイ素４０ｍｌだけを使用して行ったこと以外には、実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量３．４％の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例１と同一なの条件で重合反応を実施し、結果を表１に示した。
【００６９】
（比較例６）
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉｉ）段階を四塩化チタンとテトラクロロメタンの混合物の代わりに、トリエチルアルミニウム３０ｍｌだけを使用して行ったこと以外には、実施例１と同一の工程を通じて、チタン含量４．４％の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例１と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
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表１に示したとおり、本発明によるエチレン重合及び共重合用触媒は比較例で製造された触媒を使用した場合に比べて約３０％高い触媒活性を示し、重合されたポリマーは嵩密度が高いのみならず、比較例に比べて高い溶融指数を示し、水素反応性も高いことを分かる。
【００７１】
（産業上の利用可能性）
以上考察したとおり、本発明による触媒をエチレン重合及びエチレンと他のα−オレフィンの共重合体に使用すれば、高い触媒活性を示す高収率のポリマーを得ることができ、触媒残さの除去を必要としないで、生成されるポリマーは優れた嵩密度と流動性等に優れた物性を表し、水素反応性が高いので工程制御の側面で大変有利であるため、本発明による固体錯体チタン蝕媒はエチレン重合及び共重合触媒として極めて有用である。
【００７２】
本明細書の開示内容から、本発明の多様な側面の選択的な具体例及び追加の変形は当業者に自明なことである。従って、本明細書の開示はただ例示的な目的から説明されるものであり、 本発明の実施のための一般的な方法を当業者に提示する目的を有するだけである。本明細書に開示され、説明された本発明の態様等は、好ましい具体例として理解されるべきである。本明細書に開示され、 例示された構成要素と原料物質等は代替可能であり、工程は順序の変更が可能であり、本発明の或る特徴等は独立的に応用され得るし、 全ての事項は本明細書の内容を知り得るようになった当業者に自明である。前述の請求の範囲に記載された発明の技術思想及び範囲を外れることなく、構成要素に変更があり得る。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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