(57)【要約】一般式（Ｉ）［式中、Ｚは、−（ＣＨＲ４）ｑ−または−（ＣＨＲ４）ｑ−Ｏ−を表し、ｑは、０、１、２または３を表し、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す］の不飽和環式エーテルを、液相中、１５０〜３００℃の温度で、コバルトおよびゾル浸漬により施与された白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウムまたはこれらの混合物の群からの貴金属を不活性担体上に含有する、その使用前に還元により活性化されない、硫黄でドープされたコバルト含有の担持触媒の存在下に、一般式（ＩＩ）［式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記のものを表す］のジオールを反応させることにより製造する方法において、水を添加することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2004525116.tif 000006
［式中、
Ｚは、−（ＣＨＲ４）ｑ−または−（ＣＨＲ４）ｑ−Ｏ−を表し、
ｑは、０、１、２または３を表し、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す］の不飽和環式エーテルを、液相中１５０〜３００℃の温度で、コバルトおよびゾル浸漬により施与された白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウムまたはこれらの混合物の群からの貴金属を不活性担体上に含有する、その使用前に還元により活性化されない、硫黄でドープされたコバルト含有の担持触媒の存在下に、一般式ＩＩ
【化２】
2004525116.tif 000007
［式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記のものを表す］のジオールを反応させることにより製造する方法において、水を添加することを特徴とする、一般式Ｉの不飽和環式エーテルの製造方法。
【請求項２】
フィードに、および／または反応の間に反応混合物に水を添加する、請求項１記載の不飽和環式エーテルの製造方法。
【請求項３】
水の添加によりジオール（ＩＩ）に対して０．０１〜２５質量％の含水率を調整する、請求項１または２記載の不飽和環式エーテルの製造方法。
【請求項４】
ジオール（ＩＩ）に対して含水率が０．１〜２０質量％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の不飽和環式エーテルの製造方法。
【請求項５】
ジオール（ＩＩ）に対して含水率が０．５〜１０質量％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の不飽和環式エーテルの製造方法。
【請求項６】
コバルトを含有する担持触媒がコバルトを１〜７０質量％、１種以上の貴金属を０．００１〜２質量％および硫黄を０．０１５〜２質量％含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の不飽和環式エーテルの製造方法。
【請求項７】
１，５−ペンタンジオールを３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランへと反応させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の不飽和環式エーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液相中で硫黄をドープしたコバルトおよび貴金属含有担持触媒を使用して水の添加下にジオールから不飽和環式エーテルを製造するための方法に関する。
【０００２】
ＤＥ−Ａ２３４６９４３から水素流下でジオールから不飽和環式化合物を製造するための方法が公知であり、該方法では触媒として銅亜クロム酸塩−または銅担持触媒およびタングステン酸またはヘテロポリタングステン酸からなる混合物を使用している。反応率および収率はなお改善の余地がある。
【０００３】
ＵＳ−Ａ２９９３９１０からコバルト触媒を使用して１，４−ブタンジオールからジヒドロフランを製造するための方法が公知であるが、該触媒は３００〜４５０℃で水素により還元しなくてはならない。
【０００４】
ＤＥ−Ａ１９５３０９９３から白金をドープしたコバルト含有の担持触媒を使用して不飽和環式エーテルを製造するための方法が公知である。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１９８０３３６８から硫黄をドープしたコバルトおよび貴金属含有の担持触媒を用いた不飽和環式エーテルの製造方法が公知であり、これはたしかに満足のいく触媒寿命を有しているが、しかしこの方法では不満足な空時収率（ＲＺＡ）が得られるに過ぎない。
【０００６】
従来技術を考慮して本発明は、良好な空時収率を有する、ジオールから不飽和環式エーテルを製造するための方法を提供するという課題に基づいている。
【０００７】
前記課題は本発明により一般式Ｉ
【０００８】
【化１】
2004525116.tif 000002
［式中、
Ｚは、−（ＣＨＲ４）ｑ−または−（ＣＨＲ４）ｑ−Ｏ−を表し、
ｑは、０、１、２または３を表し、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す］の不飽和環式エーテルを、液相中１５０〜３００℃の温度で、コバルトおよびゾル浸漬により施与された白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウムまたはこれらの混合物の群からの貴金属を不活性担体上に含有する、還元により活性化されない、硫黄でドープされたコバルト含有の担持触媒の存在下に、一般式ＩＩ
【０００９】
【化２】
2004525116.tif 000003
［式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記のものを表す］のジオールを反応させることにより製造するための新規の、かつ改善された方法により解決され、該方法は水を添加することを特徴とする。
【００１０】
化合物ＩおよびＩＩ中の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、中間構成要素(Zwischenglied)Ｚおよび指数ｑは次のものを表す：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に無関係に
−  水素、
−  Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル、有利にはＣ１〜Ｃ３−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソ−プロピル、特に有利にはメチルおよびエチル、
Ｚは−（ＣＨＲ４）ｑ−または−（ＣＨＲ４）ｑ−Ｏ−、
ｑは０、１、２または３、有利には０および１、特に有利には１。
【００１１】
ジオールＩＩとしてたとえば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、有利には１，５−ペンタンジオールが適切である。
【００１２】
不飽和環式エーテルＩとしてたとえば３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２，３−ジヒドロフランおよび１，４−ジオキサン、有利には３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランが適切である。
【００１３】
本発明による方法の場合、ジオール（ＩＩＩ）が環式エーテル（Ｉ）へと環化する際に生じる少量の反応水に加えて水を添加する。含水率はジオール（ＩＩ）に対して通常０．０１〜２５質量％、有利には０．１〜２０質量％、特に有利には０．５〜１０質量％に調整する。その際、本発明によれば水の添加は直接反応混合物および／またはフィードともよばれるジオール（ＩＩ）を含有する供給流に行うことができる。水を添加することにより、含水率の低いジオールをプロセスのために使用することができるという本発明による方法の付加的な利点を利用することができる。
【００１４】
フィードまたは反応混合物中の水濃度はＤＩＮ５１７７７（１９８３年３月）に従ってカール・フィッシャーの方法により決定することができる。
【００１５】
本発明による方法は次のとおりに実施することができる：
ジオール（ＩＩ）に対して０．１〜２５質量％の水をジオール（ＩＩ）に添加する。しかし水は同量で反応混合物に直接添加することもできる。ジオール（ＩＩ）を含有するこのフィードを、通常は０．２〜２０質量％、有利には０．３〜１０質量％の、硫黄でドープされたコバルト含有の担持触媒により温度１５０〜３００℃、有利には１６０〜２４０℃で反応させる。コバルト含有の担持触媒は予め装入するか、または反応の間に段階的に全体量を少量ずつ分けて添加することができる。反応の間に反応混合物を均一に混合し、その際、導入されたエネルギーにより触媒が負荷されすぎないようにエネルギー入力を選択すべきである。反応混合物の含水率は反応の間に反応混合物から採取される試料中の水の濃度を測定することにより制御し、かつ場合により反応混合物にさらに水を添加することにより修正することができる。不飽和環式エーテル（Ｉ）および水（添加した水および反応水）からなる生じた混合物は、不連続的に、有利には連続的に留去することができる。反応の際に生じる不飽和環式エーテルは、場合により反応の際に生じる水素を除去するために反応条件下で不活性の気体、たとえば窒素またはアルゴンによりストリッピングすることができる。連続的な運転方法の場合、新鮮な含水ジオール（ＩＩ）のフィードを供給することにより反応容器内の液体状態を維持することができる。不飽和３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランから蒸留により分離することが困難な飽和環式エーテルの含有率を下げるために、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物を添加することは本発明による方法の場合は不要である。
【００１６】
コバルトおよび貴金属を含有する、硫黄でドープされた担持触媒として、多孔質の担体上のコバルトの酸化物または金属コバルトおよび白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウムまたはこれらの混合物の群からの１種もしくは数種の貴金属の元素、有利には白金、パラジウム、レニウムまたはこれらの混合物、特に有利には白金、パラジウムまたはこれらの混合物ならびに場合により０．００１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％、特に有利には０．５〜３質量％の塩基性アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスまたはこれらの混合物（化合物Ａ）、有利にはリチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、アンチモンまたはこれらの混合物、特に有利にはカリウム、ナトリウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛またはこれらの混合物が適切である。
【００１７】
担持触媒中のコバルトの質量割合は通常、１〜７０質量％、有利には５〜５０質量％、特に有利には１０〜４０質量％である。
【００１８】
白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムまたはレニウム、有利には白金、パラジウムまたはレニウムの群からの元素の質量割合は、担持触媒に対して０．００１〜２質量％、有利には０．０５〜１質量％、特に有利には０．０１〜０．５質量％である。
【００１９】
硫黄（Ｓとして計算）の質量割合は、担持触媒に対して０．０１５〜２質量％、有利には０．１〜１質量％、特に有利には０．３〜０．６質量％である。
【００２０】
触媒の硫黄含有率を測定するために、担持触媒を塩酸中に溶解し、かつ次亜リン酸で処理する。その際に形成される硫化水素をＮ２流中で追出し、酢酸カドミウムのアンモニア性溶液中に添加し、かつヨウ素滴定により測定する。
【００２１】
担持触媒は通常、１０：１〜１００００：１のコバルト対貴金属の質量比および１００：１〜１：１００の貴金属対硫黄の質量比を有する。
【００２２】
担体として不活性担体、たとえばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、あらゆる種類のゼオライト、たとえば細孔径の小さいゼオライト、たとえばα−ゼオライト、細孔径が中程度のゼオライト、たとえばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、フェリエライト、細孔径の大きいゼオライト、たとえばフォージャサイト、β−ゼオライト、モルデナイト、オフレタイト(Offretit)、熱水により製造したリン酸塩、たとえばＡｌＰＯおよびＳＡＰＯ、活性炭またはアルカリ土類金属酸化物、有利にはＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびゼオライト、特に有利にはＳｉＯ２が適切であり、その際、通常は担持触媒中のコバルト対ＳｉＯ２の質量比は１：２０〜１：１である。
【００２３】
担持触媒は通常、１〜６００ｍ２／ｇ、有利には１０〜５００ｍ２／ｇ、特に有利には５０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００２４】
担持触媒の多孔度は通常、０．０１〜１．５ｍｌ／ｇ、有利には０．１〜１．２ｍｌ／ｇ、特に有利には０．２〜１ｍｌ／ｇである。
【００２５】
本発明により使用される担持触媒は、まずコバルト、次いで貴金属をゾルの形で担体上に施与し、かつ引き続き硫黄でドープすることにより製造される。
【００２６】
コバルト含有の担持触媒の製造は一般に公知である。有利には多孔質担体材料を可溶性のコバルト化合物（たとえば亜硝酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、ハロゲン化物、ハライト(halite)、ハレート(halate)など）で浸漬し、場合により同時に、または順次同様に可溶性の化合物Ａ（たとえば亜硝酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、ハロゲン化物、ハライト、ハレートなど）により浸漬し、かつ引き続きアニオンを熱分解して酸化物にする。もう１つの可能性はコバルト化合物と担体材料との混合（乾燥状態で、または懸濁液で、特に噴霧乾燥により）であり、その際、場合により同時に化合物Ａを用い、該材料を（たとえば混練、場合により適切な成形助剤を添加して）圧縮し、押出成形し、乾燥させ、かつ引き続き２００〜１３００℃、有利には３００〜１０００℃、特に有利には４００〜８００℃の温度でか焼することである。
【００２７】
引き続き白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウムおよびこれらの混合物の群からの貴金属を、まだ熱い担体への噴霧により、または予め製造したゾルによる担体の浸漬により担体上に施与し、その際、予め場合により先行する浸漬により凝集した触媒組成物を粉砕する。
【００２８】
貴金属ゾルはコロイド物質であり、かつ公知の方法により、たとえばその中で貴金属は０より大きい酸化段階である金属塩から出発して製造することができる。たとえば金属の塩化物、酢酸塩または硝酸塩の水溶液を使用することができる。しかしまたその他の貴金属塩を使用することも可能である。アニオンに関する制限は存在しない。還元剤として有機化合物、たとえばエタノール、メタノール、カルボン酸およびそのアルカリ塩ならびに無機化合物、たとえばＮ２Ｈ４またはＮａＢＨ４を使用することができる。ヒドラジンＮ２Ｈ４およびエタノールは有利である。ゾル中の金属粒子の粒径はこの場合、使用される還元剤の強度および使用される金属塩に依存する。ゾルは有機ポリマー、たとえばポリアミン、ポリビニルピロリドンまたはポリアクリレートの添加により安定化することができ、その際、ポリビニルピロリドンＰＶＰは有利である。しかしゾルの製造はまた文献中に記載されているその他の方法により実施することもできる。Boennemann（Angew. Chemie, 103（１９９１年）、第１３４４頁）等はたとえば金属塩を（Ｃ８Ｈ１７）４Ｎ［ＢＥｔＨ３］により還元することによる安定した金属ゾルの製造を記載している。
【００２９】
担体上へのゾルの施与は、触媒の原則的な製造および触媒自体が詳細にＤＥ１９８０３３６８に記載されているように、種々の技術により行うことができ、ここではこれらを引用する。
【００３０】
ＤＥ１９８０３３６８から公知の触媒をその使用前に本発明による方法で水素またはその他の還元剤、たとえばヒドラジンにより処理することにより活性化する必要がないことは有利である。
【００３１】
不飽和環式エーテルＩはアルコールのための貴重な保護基である。
【００３２】
実施例
触媒Ａの製造
水中Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ３．２５ｋｇからなる溶液３４００ｍｌをＳｉＯ２粉末（吸水率１．５ｍｌ／ｇ）２．５ｋｇと共に約２時間撹拌し、１２０℃で１６時間乾燥させ、かつ５００℃で２時間か焼する。
【００３３】
次いで該組成物を、硝酸白金１４．２ｇを蒸留水４．５ｌ中でポリビニルピロリドン３２ｇおよびエタノール１．９３ｌと混合し、かつ還流下で４時間加熱することにより製造した貴金属ゾル２．９ｌにより浸漬し、引き続き真空下に１００℃で乾燥させ、かつ５０℃で２時間、Ｎ２雰囲気でか焼した。こうして製造した触媒はＰｔＯ２を０．１２質量％含有している。
【００３４】
このコバルトおよび白金を含有する組成物４．６ｇを次いで水中の（ＮＨ４）２Ｓの溶液で浸漬し、引き続き真空下に１００℃で乾燥させ、かつ３５０℃で２時間か焼した。
【００３５】
製造のためのその他の詳細および触媒１の特性は第２表から読みとることができる。
【００３６】
【表１】
2004525116.tif 000004
【００３７】
例１〜４
水の添加により第１表に記載の含水率を有する１，５−ペンタンジオール１．５ｌおよび触媒Ａ４５ｇを装入した。撹拌下で温度間隔の下限まで加熱し、その際、水素を発生しながら反応が開始された。生じる３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン／水の混合物を連続的に留去し、かつ塔底の温度を反応の間、１時間あたりに生じる蒸留液の量が一定である（４０〜５０ｍｌ）ように後制御した。同時に第４表に記載されている時間内に、第１表に記載の含水率を有する含水１，５−ペンタンジオールを連続的に計量供給することにより反応フラスコのレベルを一定に維持した。蒸留液の相分離後に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランが得られた。そのつど測定された空時収率は第１表に記載されている。
【００３８】
比較例Ｖ５
１，５−ペンタンジオール１．５ｌおよび触媒Ａ４５ｇを装入し、かつ撹拌下に温度間隔の下限値まで加熱し、その際、水素を発生しながら反応が開始された。反応の実施は本発明による例１〜４とは水を添加しなかったところが異なっていた。試験の実施はＤＥ１９８０３３６８に記載されている試験の実施に相応する。蒸留液の相分離後に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランが得られる。測定された空時収率は第１表に記載されている。
【００３９】
【表２】
2004525116.tif 000005
ＲＺＡ＝空時収率
＊＝水の添加なし、反応水のみ
第１表にまとめられた試験結果は、本発明による例１〜４の水の添加は明らかにより良好な空時収率につながることを明確に示している。
【国際公開パンフレット】
2004525116.tif 000008
2004525116.tif 000009
2004525116.tif 000010
2004525116.tif 000011
2004525116.tif 000012
2004525116.tif 000013
2004525116.tif 000014
2004525116.tif 000015
2004525116.tif 000016
2004525116.tif 000017
2004525116.tif 000018
【国際調査報告】
2004525116.tif 000019
2004525116.tif 000020
2004525116.tif 000021
2004525116.tif 000022