(57)【要約】本発明は、少なくとも５０重量％のプラスチックを含む混合プラスチック含有廃棄物の処理方法に関し、該方法において、混合プラスチック含有廃棄物及び水性相を含む水性スラリーが、５分間〜６時間の滞留時間の滞留工程の間、１８０℃より上の温度に保たれ、圧力は少なくとも自生である、そして次に、混合プラスチック含有廃棄物及び水性相を含む水性スラリーが、滞留工程の間に融解状であったプラスチック画分が固化する温度以下まで冷却工程において冷却され、そして精製された混合プラスチック粒子が生成され、滞留工程の間に水性スラリーが保たれる温度は、プラスチックの少なくとも８０重量％が溶融するように選択され、該滞留工程において、２０ｍｍより大きい少なくとも一の寸法を有する精製された混合プラスチック粒子の生成は、予備加熱工程、滞留工程、及び／又は冷却工程の少なくとも一部の間における揺動によって阻止される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５０重量％のプラスチックを含む混合プラスチック含有廃棄物の処理方法であって、混合プラスチック含有廃棄物及び水性相を含む水性スラリーが、５分間〜６時間の滞留時間の滞留工程の間、１８０℃より上の温度に保たれ、圧力は少なくとも自生である、そして次に、混合プラスチック含有廃棄物及び水性相を含む水性スラリーが、滞留工程の間に融解状であったプラスチック画分が固化する温度以下に冷却工程において冷却され、そして精製された混合プラスチック粒子が生成される方法において、滞留工程の間に水性スラリーが保たれる温度が、プラスチックの少なくとも８０重量％が溶融するように選択されること、かつ２０ｍｍより大きい少なくとも一の寸法を有する精製された混合プラスチック粒子の生成が、予備加熱工程、滞留工程、及び／又は冷却工程の少なくとも一部の間において揺動によって阻止されることを特徴とする方法。
【請求項２】
揺動が、攪拌又は強制的な乱流により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
精製された混合プラスチック粒子の最大寸法が５０μｍから５ｍｍの間である、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
滞留工程の間の温度が２００℃〜３３０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
混合プラスチック含有廃棄物のプラスチック画分が、少なくとも３０重量％のポリオレフィンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
精製された混合プラスチック粒子が０．２０重量％未満の塩素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水性スラリーが塩基を含み、かつ少なくとも７のｐＨを有する、請求項１〜６いずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
塩基が、アンモニア、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物、及び前述された塩基の２以上の混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
滞留工程の間の、水性相：混合プラスチック含有廃棄物の重量比が０．５：１〜１０：１である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
乳化剤がスラリーに添加される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
混合プラスチック含有廃棄物が０．５重量％〜２５重量％のセルロースを含む、請求項1〜9のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
滞留工程又は冷却工程の後でスラリーが浮沈処理を受ける、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に従って生成された、精製された混合プラスチック粒子を、成形体において使用する方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に従って生成された、精製された混合プラスチック粒子を高炉における鉄鉱石用還元剤として使用する方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に従って生成された、精製された混合プラスチック粒子を、溶鉱炉における燃料又は二次燃料として使用する方法。
【請求項１６】
溶鉱炉が、粉砕された石炭−、コークス−又は褐炭−焚きの溶鉱炉である、請求項１５に記載の使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも５０重量％のプラスチックを含む混合プラスチック含有廃棄物の処理方法に関し、該方法において、混合プラスチック含有廃棄物及び水性相を含む水性スラリーが、５分間から６時間の間の滞留時間の滞留工程の間、１８０℃より上の温度に保たれ、圧力は少なくとも自生であり、かつ該方法において混合プラスチック含有廃棄物及び水性相を含む水性スラリーが、次に、滞留工程の間融解状であったプラスチック画分が冷却工程において固化する温度以下に冷却され、精製された混合プラスチック粒子が生成される。
【背景技術】
【０００２】
そのような方法は、米国特許第３，８２６，７８９号から公知である。米国特許第３，８２６，７８９号の該方法は、ＰＶＣを含む複合物質にとってもまた有用であると言われているが、主に塩化ポリビニル（ＰＶＣ）廃棄物の脱塩素化に関する。
【０００３】
含まれる系の蒸発を回避するために、米国特許第３，８２６，７８９号は、ＰＶＣ又はＰＶＣを含む複合物質を塩基性無機物質の水性溶液において約１８０℃から約３００℃の温度まで、高められた圧力において加熱することを含む。該系は、挙げられた範囲の中の温度に５分間から６時間の間、維持される。この工程の完了後、系の内容物は除去され、冷却され、続いて固体物質が濾過され、乾燥される。
【０００４】
米国特許第３，８２６，７８９号に従う方法の欠点は、得られる精製された混合プラスチックが典型的に、物質の大きな塊の形であることである。これは精製された混合プラスチックを扱うこと、例えば次にパイプを通して輸送すること、を困難にする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
該欠点をおおむね克服することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
該目的は、滞留工程の間において水性スラリーが保たれる温度が、プラスチックの少なくとも８０重量％が融解するように選択され、かつ２０ｍｍより大きい少なくとも一の寸法を有する精製された混合プラスチック粒子の生成が、予備加熱工程、滞留工程、及び冷却工程の少なくとも一部の間における揺動によって阻止されることにおいて達成される。
【０００７】
本発明に従う方法の利点は、該工程から得られる精製された混合プラスチックが小さな粒子の形で現れることであり、このことは、精製された混合プラスチックを、直接の、かつもし所望であれば自動化された、次の取り扱い及び輸送操作に対してより適切なものとし、用途、例えば大きさに制限のある供給工程、例えばパイプを通してバーナー又は射出成形機への供給、を必要とする用途における直接の、そしてもし所望であれば自動化された使用に対してより適切なものとする。
【０００８】
本発明に従う方法のもう１つの利点は、化学反応及び／又は非プラスチック成分の水性相への移動が非常に容易にされたことである。
【０００９】
本発明の文脈において使用される、任意のタイプの混合プラスチック含有廃棄物又は精製された混合プラスチック粒子に関する任意の重量％表示は、本発明に従う方法が行われる空間中に存在する該物質の全体の平均に対して有効な表示である。すなわち、組成がかなり変動する可能性のある、個々の試料、粒子又は滴に対する必要条件ではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
混合プラスチック含有廃棄物は、本発明の文脈内において、原則として任意の源からの廃棄物を意味する。廃棄物は、プラスチックを含むべきであり、従ってプラスチック画分及び非プラスチック画分を有する。廃棄物の源は既定事実ではないので、廃棄物は、混合されたものとして定義される。それにもかかわらず、本発明に従う方法において処理されるべき混合プラスチック含有廃棄物の個々のロットは、多分１の源から由来し、１タイプの廃棄物のみ、及び／又は１タイプのプラスチックのみを含む可能性さえある。
【００１１】
本発明に従う方法において使用される混合プラスチック含有廃棄物は、種々の源から由来し得るので、その組成は、大きく変動する可能性がある。例えば、混合プラスチック含有廃棄物は廃棄物処理工場、例えばプラスチック含有画分を都市ゴミから分離する工場、により発生され得る。しかし、混合プラスチック含有廃棄物は、産業廃棄物又は特定の消費財廃棄物の収集において活動中の、目標とされたリサイクル事業を通じて生産されることもまた極めて可能性が高い。
【００１２】
混合プラスチック含有廃棄物の源は大きく変動し得るが、それは少なくとも５０重量％のプラスチックを含むべきである。プラスチックは、本発明の文脈内において、少なくとも１の重合性樹脂を含み、場合によりプラスチックにおいて一般的に使用される添加剤、例えば顔料、可塑剤、及びＵＶ安定化剤を含んでもよい化合物として定義される。加えて、本発明の文脈内におけるプラスチックは、１８０℃〜３５０℃の温度において溶融され得るプラスチックであり、混合プラスチック含有廃棄物が種々のタイプのプラスチックの混合物を含むならば、１８０℃〜３５０℃の温度において少なくとも８０重量％が融解状態にあるプラスチックのそのような混合物である。プラスチックは、その融点（ＩＳＯ  １１３５７に従って示差操作熱量計（ＤＳＣ）により測定されたＴm）あるいは結晶相がないために融点が適切でない場合、そのガラス転移温度（ＡＳＴＭ  Ｄ５２９７号に従う動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）により測定されたＴg）より上の温度を有するとき、融解状態にある。
【００１３】
本発明に従う方法において使用される混合プラスチック含有廃棄物の中の残りの非プラスチック画分は、広い範囲の物質を含み得る。該物質の例は、紙、ダンボール、及び他のセルロース含有物質；接着剤の残渣；食物の残渣；無機物質例えば鉱物及びガラス；砂；金属粒子である。
【００１４】
混合プラスチック含有廃棄物及び水性相の混合物は、水性スラリーとして定義される。なぜなら、それは典型的に液状相又は多液状相並びに固体成分の両方を含み得る多相系であるからである。水相は、主に水を含む。それは、追加の成分、例えば塩基をもまた含み得る。水相は、さらに、特に滞留工程及び冷却工程の間に、混合プラスチック含有廃棄物から移動した成分を含み得る。
【００１５】
スラリーは、滞留工程の間に１８０℃〜３５０℃の温度に保たれる。スラリーが滞留工程の間に保たれる温度及び時間は、該プラスチックの少なくとも８０重量％が溶融するように選択されるべきである。該温度は、従って、プラスチック又は混合プラスチック含有廃棄物におけるプラスチックの混合物のタイプによって変化し得る。温度調整は、任意の適する公知の手段、例えば熱交換器を用いることにより行われ得る。揮発性成分、例えば水は本発明に従う方法の間、実質的に液相に残るべきである。従って圧力は、少なくとも、一般的な温度においてスラリーの成分により生産される蒸気圧が合わせられた自生であるべきである。滞留工程の間、プラスチックの８０重量％が融解状態にあるとき、ある工程、例えば水溶性の成分の水相への輸送、又は塩素含有成分の脱塩素化を行うことができる。温度、及び従って滞留工程の間の圧力における変動は、例えばもしスラリーが輸送されるならば、与えられたパラメータの範囲内で起こり得る。
【００１６】
滞留工程に先立って、スラリーは、もし必要であれば、予備加熱工程において１８０℃〜３５０℃の温度まで予備加熱されることができる。これは、例えば、該工程がバッチ法において行われるとき特に適切であるが、該工程が連続法において行われるときにもまた行われ得る。あるいは、混合プラスチック含有廃棄物及び水相は、混合されてスラリーを生成する前に別々に加熱されてもよい。得られるスラリーが既に１８０℃〜３５０℃の温度であるときは、スラリーをさらに加熱する必要はない可能性がある。
【００１７】
滞留工程の次に、滞留工程の間に融解状であったプラスチック画分が固化する温度以下にスラリーを冷却する。冷却は、任意の適切な公知の手段、例えば熱交換器の通過、フラッシュ容器への輸送、又は追加の水性冷却流が供給されているフラッシュ容器への輸送により行われ得る。滞留工程の間、融解状であったプラスチック画分が固化するにつれ、精製された混合プラスチックと定義される粒子が形成さる。精製された混合プラスチック粒子のさらなる使用に依存して、それらは水相から任意の適切な公知の手段，例えば篩−遠心機の通過により分離され得る。もし所望であれば、精製された混合プラスチック粒子(の一部)は、混合プラスチック含有廃棄物の任意の非プラスチック成分から由来する混入物を分離するために、浮沈処理を受けてもよい。浮沈法を行うために適する条件は、当業者により容易に決められ、例えば精製された混合プラスチック粒子の中に存在するプラスチックに依存する。精製された混合プラスチック粒子が主にポリオレフィンを含むのであれば、浮沈法は好ましくは水の中で行われる。
【００１８】
本発明に従う方法において、２０ｍｍより大きい１の寸法を少なくとも有する精製された混合プラスチック粒子の生成は十分に分散された混合物を作ることにより防がれる。これは、例えば揺動により達成され得る。揺動は、粒子サイズに影響を及ぼす重要な役割を果たす。滞留工程の間、プラスチック画分の少なくとも８０重量％は融解状態にあるので、プラスチックはそのとき、実質的にスラリーの中に滴の形で存在するだろう。滴の大きさは揺動の程度により影響されることが見出された。即ち、程度が大きいほど、滴のサイズは小さくなる。さらに、揺動の程度は、水相：混合プラスチック含有廃棄物の重量比に依存し得ることが見出された。もし該比が減少すると、プラスチック粒子又は滴が強く凝集し、２０ｍｍより大きい寸法を少なくとも１有する精製された混合プラスチック粒子の生成を阻止することをより困難にする危険が増す。該凝集を回避するため、揺動の程度は増大されてもよい。従って、一般に、揺動の程度の増大は、本発明の方法がその比において行われることのできるところの、より小さい、水相：混合プラスチック含有廃棄物の重量比を用いることを可能にする。揺動の実際のパラメータ、例えば１分当たりの回転数又はエネルギー入力は、複数のパラメータ、例えば水相スラリーの粘度又は揺動装置のデザインの関数として大きく変動するので、これらの実際のパラメータは、慣例の最適化実験を通して最もよく決められることができる。
【００１９】
２０ｍｍ、好ましくは１０ｍｍより大きい寸法を少なくとも１有する精製された混合プラスチック粒子の生成を阻止することが目的である。該目的を達成するため、本発明に従う方法の全体の間、連続的に揺動を行うことは必ずしも必要ではない。混合プラスチック含有廃棄物がまだ固体であるとき、これはスラリーが、滞留工程の間保たれるところの温度に達していないとき起きる、揺動は必要とされない可能性がある。また、冷却の間又は冷却の後に固体の精製された混合プラスチック粒子が生成された後は、揺動は必要ではない可能性がある。一般に、加熱の間、滞留工程及び冷却の間の揺動の必要性は、上に与えられた指針を用いて慣例の実験を通して決定されることができる。
【００２０】
好ましくは、揺動は攪拌により又は強制的な乱流により行われる。強制的な乱流は、輸送中、スラリーの中で誘発される乱流として定義される。例えば、スラリーが容器間で輸送される場合、例えばスラリーが加熱されているところの容器とスラリーが滞留工程の間保たれているところの容器間の輸送の間、強制的な乱流を使用することが必要である可能性がある。乱流は公知の手段、例えば、輸送速度の増加、又は静止型ミキサーの使用により誘発され得る。好ましくは、より高速の攪拌は、より小さい滴サイズをもたらすという上に与えられた指針を用いて、攪拌は行われ、その結果、該工程の間の滴のサイズは５０μ〜１０ｍｍとの間、より好ましくは１００μと５ｍｍとの間、であり、その結果、得られる精製された混合プラスチック粒子もまたその範囲である。
【００２１】
混合プラスチック含有廃棄物は種々の源から由来するので、種々の要因、例えば非プラスチック画分の重量％、又は混合プラスチック含有廃棄物が供給されるところの形に依存して、本発明に従う方法に入いる前に、廃棄物に対する操作を実行することが有利であり得る。例えば非プラスチック画分に含まれる紙の重量％を減らしたければ、公知の手段を用いる紙−分離工程が行われてもよい。例えば、不溶性及び／又は不活性成分例えばガラス又は金属粒子を減少させたいときは、該成分を減少させるための工程が行われてもよく、例えば磁石の手段及び／又は、該不溶性及び／又は不活性成分が混合プラスチック含有廃棄物から重力を使って分離されるような、エアシフト（ａｉｒ  ｓｈｉｆｔｉｎｇ）工程の手段により実行されてもよい。混合プラスチック含有廃棄物にシュレッダー工程を行うこともさらに有利であり得る。かさ密度の増加及びより制御されたサイズを通して取り扱い特性を改善するために、混合プラスチック含有廃棄物を製造工程の前にペレット化することが二者択一的に、又は追加的に、有利であり得る。あるいは、混合プラスチック含有廃棄物が、ポンプ輸送され得る流れ、例えば液体として又は懸濁液として本発明に従う方法に入るように、混合プラスチック含有廃棄物を予備加熱工程に送ることが有利であり得る。混合プラスチック含有廃棄物が高い百分率、例えば７５重量％より上、好ましくは９０重量％より上のプラスチックを含むならば、該予備加熱工程は特に有利であり得る。理解されるように、本発明に従う方法に入る水相もまた、少なくとも対応する自生圧力において匹敵する温度まで予備加熱されるならば、該予備加熱工程はより効果的である。
【００２２】
混合プラスチック含有廃棄物は、広い種類のプラスチックを含むことができる、ただし、プラスチック画分の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％が１８０℃〜３５０℃の温度において溶融することを条件とする。本発明の方法に適する混合プラスチック含有廃棄物に含まれてもよいプラスチックの例は、ポリオレフィンプラスチック（例えばポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ））、ポリスチレン（ＰＳ）、ハロゲン化ポリアルキレン(例えばＰＶＣ)、ポリアミド、ポリアルキレンテレフタレート（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））である。スラリーの温度が上がるにつれ、プラスチック画分の少なくとも８０重量％が溶融する確実性もまた増加する。好ましくは、滞留工程の間の温度は、２００℃より高く、より好ましくは２５０℃より高い。プラスチックの不必要な分解を回避するため、スラリーは３５０℃より上まで、好ましくは３３０℃より上までは加熱されるべきではない。
【００２３】
好ましくは、混合プラスチック含有廃棄物のプラスチック画分は少なくとも３０重量％の安定プラスチック、例えばポリオレフィン又はＰＳ、より好ましくは少なくとも５０重量％のポリオレフィン及び／又はＰＳを含む。本文脈の中で安定プラスチックの表示は、該プラスチックは本発明の方法の間、ひどく分解しないことを意味する。これは、精製された混合プラスチック粒子がより多くの用途のために適切であるという利点を有する。例えば、本発明の工程の間にほとんどのオレフィンは溶融するが、ひどく分解はしないだろう。これは幾つかの他のプラスチック例えば、本発明の工程の間にある程度分解又は加水分解する傾向を有するであろうＰＶＣ，ポリアミド、又はＰＥＴと対照的である。非分解性プラスチックは、精製された混合プラスチック粒子が、プラスチック又はプラスチックの混合物から期待され得る典型的な性質、例えば耐衝撃性、又は硬さ、を有し、従って成形品を生産するために使用され得ることを保証する。
【００２４】
本発明の工程の間、非プラスチック画分の多くの物質が分解し、及び／又は水性相に移動するだろう。好ましくは、非プラスチック画分は、水相に移動しない物質、例えば不溶性の無機物質、例えば鉱物及びガラス、顔料、砂、及び金属粒子、を２０重量％より多く含まない。なぜなら、灰含有量において表される非プラスチック含有量が低ければ、それは、精製された混合プラスチック粒子の性質にとって有益だからである。灰含有量は、８５０℃において４時間の熱処理後、試料の残った物質の重量百分率として定義される。上に示されたように、水相に移動しない物質の重量％を２０重量％より低くまで減少させたければ、技術、例えば磁力に基づく技術、又はエアシフト／重力に基づく技術が使用され得る。精製された混合プラスチック粒子の灰含有量は、好ましくは１０重量％より低く、より好ましくは６重量％より低く、さらにより好ましくは４重量％より低い。
【００２５】
ハロゲンは、本発明に従う方法において処理される混合プラスチック含有廃棄物に存在していてもよい。一般に、混合プラスチック含有廃棄物中の塩素は、３つの異なる主要な源を有する。すなわち無機の塩素塩、例えば食塩又は他の塩素含有塩、ＰＶＣ及び他の塩素含有プラスチック、及び他の有機塩素含有化合物である。本発明に従う方法において、全ての主要な源からの塩素は、かなりの程度まで水性相に移動する。混合プラスチック含有廃棄物からの塩素の除去は、滞留工程の間の温度が上げられるとより効果的であることが見出された。混合プラスチック含有廃棄物からの塩素の除去は、滞留工程の間の時間が延長されてもまたより効果的であるが、最大の塩素除去作用は、スラリーが１８０℃より上である時間の最初の２０〜３０分に起きる。好ましくは、温度及び滞留時間は、精製された混合プラスチック粒子が０．２０重量％未満の塩素、より好ましくは０．１５重量％未満の塩素を含むように選択される。精製された混合プラスチック粒子のほとんどのエンドユーザは、該粒子が０．２０重量％未満の塩素を含むことを要求する、なぜなら、塩素の存在は腐食を起こすからである。例えば混合プラスチック含有廃棄物、精製された混合プラスチック粒子、又はスラリーの水性相中の塩素の重量％の測定は、公知の方法、例えばニュートロン活性化分析（ＮＡＡ）により行われ得る。
【００２６】
本発明に従う方法の間の化合物の遊離、特に塩素含有化合物、例えばＰＶＣから遊離される塩化水素（ＨＣｌ）は、より酸性の環境をもたらす可能性がある。従って、それにより反応空間が構築されるところの材料の腐食を最小限にするために、これを塩基の添加により補償することが有益であり得る。原則として、任意の塩基がこの目的のために適切である。好ましくは、アンモニア、アルカリ又はアルカリ土類水酸化物、アルカリ又はアルカリ土類燐酸塩、又は該塩基の混合物が使用される。塩基性成分の添加は、水性相の初期ｐＨを７より高くすることを確保することにより、本発明に従う方法の始めに行われ得る。例えば期待されたより酸性の強い成分が放出されたり、又は何らかの理由のために、水性相の初期ｐＨがある限界より低くなければならない場合、塩基性成分の添加は、二者択一的に又は追加的に、本発明に従う方法の任意の段階の間に行われ得る。塩基の添加は、脱塩素化反応を加速する効果をもまた有する。特にアンモニアの添加は該加速効果を有すると考えられる。
【００２７】
滞留工程の間に、非プラスチック物質の水性相への移動が起こり得る。滞留工程は脱塩素化もまた可能にする。最も適する滞留時間は、混合プラスチック含有廃棄物の特定の組成と精製された混合プラスチック粒子の所望される組成の両方に依存し、広い範囲の中で、一般的に５分と６時間の間で変動し得る。例えば、経済的な理由で、滞留時間は好ましくは２時間より短く、より好ましくは１時間又は３０分より短くすらある。当業者は、非プラスチック物質の水性相への確かな移動及び／又は脱塩素化を達成するための最適の滞留時間を慣例の実験から決定することができる。例えば慣例の実験は、５分の短い滞留時間から始め、次の実験において非プラスチック材料の水性相への移動及び／又は脱塩素化が設定された目標に従う、又はもう変化しなくなるまで滞留時間を増加させることにより行われ得る。慣例の実験工程において、非プラスチック物質の水性相へのより高い移動は、第一により長い滞留時間、多分より高い温度、及び／又は水性相：混合プラスチック含有廃棄物のより高い重量比、及び／又はより大きい程度の揺動を要求し、かつより強い脱塩素化効果は、第一により高い温度及び多分より長い滞留時間、及び／又は水性相：混合プラスチック含有廃棄物のより高い重量比、及び／又はより大きい程度の揺動を要求するという指針が使用され得る。
【００２８】
滞留工程の間に、水性相：混合プラスチック含有廃棄物の重量比は広いの中で変動し得る。一般的に、水性相の量は好ましくは混合プラスチック含有廃棄物におけるプラスチックの重量百分率が減少するにつれて高くなる、なぜならそのとき、該工程の間に水性相に移動する物質の量は一般に増加するからである。水性相：混合プラスチック含有廃棄物の重量比は、水性相の任意の次の処理工程の特徴によってもまた影響される。例えば水性相が排水処理施設に送られたら、該排水処理施設は水性相の単位体積当たりに許容される廃棄物の量に制限を加えるかもしれず、そのことは、水性相：混合プラスチック含有廃棄物の重量比の調整に導く。好ましくは、水性相：混合プラスチック含有廃棄物の重量比は少なくとも０．５：１、より好ましくは少なくとも１：１、より詳細には２：１である。反応器の体積を制限したいという一般的な要望を考慮に入れ、水性相：混合プラスチック含有廃棄物の重量比は１０：１、より好ましくは４：１より低い。
【００２９】
本発明の方法の間の圧力は、少なくとも自生であるべきであり、一般的な温度におけるスラリーの成分により発生させられる蒸気圧を合わせた圧力である。これは水のような揮発性成分が実質的に液相に残ることを確実にするだろう。成分例えば水は１８０℃〜３５０℃の温度においてかなりの蒸気圧を作り、本方法の間に圧力はかなり上がるだろう、例えば約３００℃の温度における８〜１０ＭＰａ以上から約３００℃〜３５０℃の温度におけるより高い圧力にまでさえあがり得る。
【００３０】
上に示されたように、実質的に融解状のプラスチックの滴のサイズ及び精製された混合プラスチック粒子の粒子サイズは、揺動の程度により影響される。該サイズは、スラリーに乳化剤を添加することによりさらに影響されることが見出された。滴及び粒子サイズの減少をもたらす該乳化剤は、本発明に従う方法の任意の段階の間において添加され得る。驚いたことに、もし混合プラスチック含有廃棄物中にセルロースが典型的には繊維セルロース含有物質の形において存在するならば、乳化剤を添加することは、滴サイズ及び粒子サイズに影響を与えるけれども、必要ではないことが見出された。このことを考慮に入れると、セルロース含有化合物もまた混合プラスチック含有廃棄物に存在することが好ましい。混合プラスチック含有廃棄物が少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１重量％のセルロースを含むことが好ましい。非常に多量のセルロースは本発明に従う方法の順調な運転を妨げ得るので、混合プラスチック含有廃棄物中におけるセルロースの量は５０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、さらにより好ましくは１０重量％以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明に従う方法は様々な方法において、例えばバッチ法又は(半)連続法の形において実行され得る。本発明に従う方法は、バッチ法及び(半)連続法に向いているので、それらの間の選択は、第一に外部要因例えば運転のスケールに依存する。
【００３２】
本発明に従う方法の結果であるプラスチック粒子は通常は水性相から任意の公知の方法を用いて分離される。該精製された混合プラスチック粒子は、次に様々な用途において有利に使用され得る。精製された混合プラスチック粒子は、それらを、供給原料として直接的に適切にする寸法を既に有しているので、効果的な取り扱いを確保するために、重要な後処理例えば凝集、ペレット化又は押出し造粒は一般的には不必要である。これは工業スケールで運転するときには特に経済的である。精製された混合プラスチック粒子は水性相からの分離により回収されるので、精製された混合プラスチック粒子が使用される用途の必要性に応じて、精製された混合プラスチック粒子をさらなる使用の前に乾燥工程に付すことは有益であり得る。
【００３３】
精製された混合プラスチック粒子は、プラスチック粒子のために使用される任意の公知の技術、例えば圧縮成形、射出成形、押出し、又は回転成形を用いて、成形品を製造するために使用され得る。本発明に従う方法は、プラスチックにおける任意の望まれない分解を最小限に抑えることを目標としているので、得られる成形品の機械的性質は対応する新しいプラスチックから成形された製品のそれに近づき得る。
【００３４】
精製された混合プラスチック粒子は、高炉における鉄鉱石用還元剤として使用されて、例えば銑鉄の生産において鉄鉱石を還元し得る。精製された混合プラスチック粒子は高炉において、一酸化炭素及び水素を含むガス状混合物に変換され、該ガス状混合物が典型的には銑鉄の生産の間に鉄鉱石を還元するために使用される。
【００３５】
精製された混合プラスチック粒子は、溶鉱炉、例えば粉末石炭、コークス、又は褐炭焚き溶鉱炉において燃料又は二次燃料としてさらに使用され得る。燃料は一般的に、高位発熱量を有するべきである。セルロースのような化合物の存在は、典型的には発熱量を減少させる、なぜならセルロースベースの物質例えば紙は相対的に低位発熱量（典型的には１５〜１８ＭＪ／ｋｇ）を有するのに対し、プラスチックはずっと高い高位発熱量（典型的には、新しいＰＥ及びＰＰに対して４０ＭＬ／ｋｇより上）を有する。本発明に従う精製された混合プラスチック粒子の発熱量は、典型的には３０ＭＪ／ｋｇより高く、又は３５ＭＪ／ｋｇすらより高いことが見出された。この性質は、好ましくは０．２０重量％未満のハロゲン含有量と合わせると、精製された混合プラスチック粒子を燃料としての使用に特に適するものにする。
【００３６】
本発明は以下の非限定的な実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【００３７】
実施例及び比較実験
実施例Ｉ〜ＸＩ及び比較実験Ａが、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ２７６から製造された実験室スケールの２リットルのオートクレーブにおいて行われた。反応器は、反応器の直径の25％の長さを有する４本の羽根を有する攪拌機、これは毎分１２００回転（ｒｐｍ）までの速度において回転することができる、からなる攪拌能力を有した。
【００３８】
実施例Ｉ〜Ｖ及び比較実験Ａ
出発物質として使用された混合プラスチック含有廃棄物は、ドイツ消費財再生システム（所謂ＤＳＤ物質）から入手された。混合プラスチック含有廃棄物は分析され、１０ｍｍより大きい寸法を持たない粒子からなり、平均で１．２４重量％の塩素（ＮＡＡにより測定された）を含み、１．５重量％のセルロース含有繊維物質（例えば紙）を含むことがわかった。８５０℃における、４時間の熱処理後のＤＳＤ物質の灰含有量は４．０５重量％であった。
【００３９】
反応は４段階において行われた。
ａ）  製造工程、ここでＤＳＤ物質は水性相と接触させられ、スラリーを形成した。アンモニアが使用され、水性相の初期ｐＨは１０．９であった。
ｂ）  予備加熱工程、ここでスラリーは表１に示された温度まで上げられ、圧力は使用された温度に対応する自生圧力であった。
ｃ）  滞留工程、ここでスラリーは表１に挙げられた滞留時間の間、表１に挙げられた温度において保たれ、圧力は使用された温度に対応する自生圧力であり、スラリーは表１に示されたように攪拌された。
ｄ）  冷却工程、ここでスラリーは室温まで冷却され、スラリーは表に示されたように攪拌された。
【００４０】
実施例Ｉ〜Ｖ及び比較実験Ａの結果は、表１に与えられる。
【表１】
2004525221.tif 000002
*精製された混合プラスチック粒子の塩素含有量／ＤＳＤ物質の塩素含有量×１００％として計算された。塩素含有量はＤＩＮ５１７２７に従って、熱加水分解、続くイオンクロマトグラフィーにより測定された。
ｎ．ａ．＝適用不能
ｎ．ｄ．＝測定不能
【００４１】
比較実験Aの得られた処理物質は、冷却工程に間の不十分な揺動のために、本質的に１つの塊として得られようになった。本発明に従う方法を用いて得られた精製された混合プラスチック粒子は、表１に示されるように小さい。
【００４２】
表１は、本発明に従って３００℃において行われた実施例（例えば実施例IV）は、２５０℃において行われた実施例（例えば実施例V）の結果より良好な塩素除去を示すことを示す。
【００４３】
実施例VI
実施例VIは、アンモニアの添加に加えて、Ｃａ（ＯＨ）2が塩基として使用され、アンモニア：Ｃａ（ＯＨ）2の重量比が１：４であったこと以外、実施例I~Vにおいて使用されたのと同じ方法及び出発材料を用いて行われた。滞留工程の間の温度は２５０℃、滞留時間は６０分、かつ水性：固体の重量比は２であった。予備加熱工程の相対的に低い終点温度にもかかわらず、得られる粒子は、96％のCl除去に相当する０．１３０重量％の塩素含有量しか有さず、Ｃａ（ＯＨ）2は、使用された出発物質からの塩素除去に対し肯定的な効果を有することを示した。
【００４４】
実施例ＶＩＩ〜ＸＩ
７．０〜４．８ｍｍの直径を有する出発物質“混合プラスチック含有ペレット”が、都市ゴミ及び産業廃棄物から得られた。混合プラスチック含有ペレットは分析され、平均で０．４８重量％の塩素（NAAにより測定された）を含み、１９．４重量％のセルロース含有繊維性物質（例えば紙）を含むことがわかった。８５０℃における、４時間の熱処理後の混合プラスチック含有ペレットの灰含有量は４．７重量％であった。
【００４５】
実施例ＶＩＩ〜ＸＩは以下の点を除いて実施例Ｉ〜Ｖと同様に行われた。
−    “混合プラスチック含有ペレット”がＤＳＤ物質の代わりに使用された
−      実施例Ｘ及びＸＩにおいてＣａ（ＯＨ）2がアンモニアに加えて使用され、アンモニア：Ｃａ（ＯＨ）2の比はそれぞれ１：４及び１：５であった。
−      スラリーは予備加熱、滞留及び冷却工程の間、表２において示されたように攪拌された。
【００４６】
実施離ＶＩＩ〜ＸＩの結果は表２に与えられる。
【表２】
2004525221.tif 000003
ｎ．ｄ．＝測定不能
*精製された混合プラスチック粒子の塩素含有量／ＤＳＤ物質の塩素含有量×１００％として計算された。塩素含有量はＤＩＮ５１７２７に従って熱加水分解、続くイオンクロマトグラフィーにより測定された。
【００４７】
実施例ＸＩＩ発熱量
実施例ＶＩＩ〜ＸＩにおいて出発物質として使用された混合プラスチック含有ペレット及び本発明に従う方法を適用した後得られた精製された混合プラスチック粒子に対して、低位及び高位発熱量がそれぞれ、ＩＳＯ  １１７０及びＮＥＮ−ＩＳＯ  １９２８に従って測定された。結果は表３に与えられる。石炭に対する典型的な値もまた与えられる。
【表３】
2004525221.tif 000004
表３は、本発明に従う方法を適用すると発熱量が顕著に増大すること、及び石炭の典型的な発熱量より高いことを示す。
【００４８】
実施例ＸＩＩＩ〜ＸＶＩ大スケール実験
実施例ＸＩＩＩ〜ＸＶＩは、内部の高さ５０ｃｍ及び内部の直径17ｃｍを有するＡＩＳＩ  ３１６  Ｔｉスチールの１０リットルのオートクレーブの中で行われた。反応器は３つの攪拌機を装備され、それぞれが、４５°の角の下に１分当たり１２００回転（ｒｐｍ）において回転する４本の羽根を有する。攪拌機の回転の方向は、水性相が混合プラスチックペレットと共に、下方へ運ばれるような方向であった。さらに、反応器の底から測って30ｃｍの高さにおいて、２ｃｍの幅で、６つのバッフルが反応器壁に施与された。
【００４９】
出発物質は、実施例ＸＩＩ〜ＸＩにおいて使用されたのと同じものが使用された。
【００５０】
実施例ＸＩＩＩにおいて、３２．０重量％の混合プラスチックペレット（２．１ｋｇ）、６７．４重量％（４．３ｋｇ）の脱ミネラル水、０．６重量％のアンモニア（１６０ｇの２５重量％アンモニア溶液が添加された）が反応器に添加され、スラリーに添加され、次に２７５℃まで加熱された。２７５℃における滞留時間は１時間であった。続く冷却が室温まで行われた。スラリーは、予備加熱の間、滞留工程の間及び冷却の間、１２００ｒｐｍにおいて攪拌された。圧力は、予備加熱工程において達した温度に対応する自生圧力であった。
【００５１】
実施例ＸＩＶ〜ＸＶＩは以下の点を除いて、実施例ＸＩＩＩと同様に行われた。
−    実施例ＸＩＩＩにおける０．６重量％のアンモニアの代わりに、実施例ＸＩＶにお      いて１．８重量％のアンモニアが使用された。
−    実施例ＸＩＩＩにおける０．６重量％のアンモニアの代わりに、実施例ＸＶにおい      て１．２重量％のアンモニア及び０．６重量％の水酸化ナトリウムが使用された。
−    実施例ＸＩＩＩにおいて使用された成分に加えて、実施例ＸＶＩにおいて０．６重      量％の燐酸三ナトリウムが使用された。
【００５２】
実施例ＸＩＩＩ〜ＸＶＩの結果は表４に与えられる。
【表４】
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ｎ．ｄ．＝測定不能
*精製された混合プラスチックの塩素含有量／ＤＳＤ物質の塩素含有量×１００％として計算された。塩素含有量はＤＩＮ５１７２７に従って、熱加水分解、続くイオンクロマトグラフィーにより測定された。
表４は、より多い量のアンモニアは、よりよい塩素の除去をもたらすことを示す（実施例１４）。ＮａＯＨがアンモニアに加えて使用されたとき、効果は、さらに大きい（実施例１５）。燐酸三ナトリウムがアンモニアに加えて使用されたとき、また非常に効率的な塩素除去が観察された。燐酸三ナトリウムは腐食防止剤として添加された。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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