(57)【要約】芳香族ヒドロキシ化合物から芳香族カーボネートを経済的に製造するための方法及び触媒系が開示される。一実施形態では、本発明は、有効量の１種以上の第８族、第９族又は第１０族金属源、有効量の１種以上のオニウム塩化物塩、及び１種以上の鉛源と１種以上の他の金属源とを含む有効量の無機助触媒の組合せを含むカルボニル化触媒系の存在下で１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させることによる芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効量の１種以上の第８族、第９族又は第１０族金属源、
有効量の１種以上のオニウム塩化物塩、及び
１種以上の鉛源と１種以上の他の金属源とを含む有効量の無機助触媒の組合せ
を含んでなるカルボニル化触媒系。
【請求項２】
前記第８族、第９族又は第１０族金属源がパラジウム源である、請求項１記載のカルボニル化触媒系。
【請求項３】
前記パラジウム源がパラジウム（II）塩又は錯体である、請求項２記載のカルボニル化触媒系。
【請求項４】
前記パラジウム源がパラジウムアセチルアセトナートである、請求項３記載のカルボニル化触媒系。
【請求項５】
前記パラジウム源が無機又は有機担体に担持したパラジウム金属である、請求項２記載のカルボニル化触媒系。
【請求項６】
前記パラジウム源が炭素担持パラジウムである、請求項５記載のカルボニル化触媒系。
【請求項７】
前記オニウム塩化物塩がスルホニウム塩化物、第四級アンモニウム塩化物又は第四級ホスホニウム塩化物である、請求項１記載のカルボニル化触媒系。
【請求項８】
前記オニウム塩化物塩がテトラアルキルアンモニウム塩化物である、請求項７記載のカルボニル化触媒系。
【請求項９】
前記他の金属源が、マンガン源、チタン源及びランタニド金属源からなる群から選択される１種以上である、請求項１記載のカルボニル化触媒系。
【請求項１０】
パラジウムに対する鉛のモル比が約０．１〜約１５０である、請求項２記載のカルボニル化触媒系。
【請求項１１】
パラジウムに対する他の金属源のモル比が約０．１〜約２５である、請求項９記載のカルボニル化触媒系。
【請求項１２】
芳香族カーボネートの製造に際して生じるハロゲン化副生物の量が反応混合物の重量を基準にして０．０５重量％未満である、請求項１記載のカルボニル化触媒系。
【請求項１３】
パラジウム源の有効量、
テトラアルキルアンモニウム塩化物塩の有効量、並びに
鉛源と、マンガン源、チタン源及びランタニド金属源からなる群から選択される１種以上の金属源とを含む有効量の無機助触媒の組合せ
を含んでなるカルボニル化触媒系。
【請求項１４】
前記テトラアルキルアンモニウム塩化物塩が塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム又は塩化テトラブチルアンモニウムである、請求項１３記載のカルボニル化触媒系。
【請求項１５】
パラジウム源の有効量、
テトラアルキルアンモニウム塩化物塩の有効量、並びに
鉛源と、マンガン源、チタン源及びランタニド金属源からなる群から選択される１種以上の金属源とを含む有効量の無機助触媒の組合せ
から実質的になるカルボニル化触媒系であって、芳香族カーボネートの製造に際して生じるハロゲン化副生物の量が反応混合物の重量を基準にして０．０５重量％未満である、カルボニル化触媒系。
【請求項１６】
前記テトラアルキルアンモニウム塩化物塩が塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム又は塩化テトラブチルアンモニウムである、請求項１５記載のカルボニル化触媒系。
【請求項１７】
芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化方法であって、有効量の１種以上の第８族、第９族又は第１０族金属源、有効量の１種以上のオニウム塩化物塩、及び１種以上の鉛源と１種以上の他の金属源とを含む有効量の無機助触媒の組合せを含むカルボニル化触媒系の存在下で、１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させる段階を含んでなる方法。
【請求項１８】
前記第８族、第９族又は第１０族金属源がパラジウム源である、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記パラジウム源がパラジウム（II）塩又は錯体である、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記パラジウム源がパラジウムアセチルアセトナートである、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記パラジウム源が担持パラジウムである、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記パラジウム源が炭素担持パラジウムである、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記オニウム塩化物塩がスルホニウム塩化物、第四級アンモニウム塩化物又は第四級ホスホニウム塩化物である、請求項１７記載の方法。
【請求項２４】
前記オニウム塩化物塩がテトラアルキルアンモニウム塩化物である、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記他の金属源が、マンガン源、チタン源及びランタニド金属源からなる群から選択される１種以上である、請求項１７記載の方法。
【請求項２６】
パラジウムに対する鉛のモル比が約０．１〜約１５０である、請求項１７記載の方法。
【請求項２７】
パラジウムに対する他の金属源のモル比が約０．１〜約２５である、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
さらに乾燥剤又は乾燥段階を含む、請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
前記芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールである、請求項１７記載の方法。
【請求項３０】
芳香族カーボネートの製造に際して生じるハロゲン化副生物の量が反応混合物の重量を基準にして０．０５重量％未満である、請求項１７記載の方法。
【請求項３１】
芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化方法であって、
パラジウム源の有効量、
テトラアルキルアンモニウム塩化物塩の有効量、並びに
鉛源と、マンガン源、チタン源及びランタニド金属源からなる群から選択される１種以上の金属源とを含む有効量の無機助触媒の組合せ
を含むカルボニル化触媒系の存在下で、１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させる段階を含んでなる方法。
【請求項３２】
前記テトラアルキルアンモニウム塩化物塩が塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム又は塩化テトラブチルアンモニウムである、請求項３１記載のカルボニル化触媒系。
【請求項３３】
芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化方法であって、
パラジウム源の有効量、
テトラアルキルアンモニウム塩化物塩の有効量、並びに
鉛源と、マンガン源、チタン源及びランタニド金属源からなる群から選択される１種以上の金属源とを含む有効量の無機助触媒の組合せ
から実質的になるカルボニル化触媒系の存在下で、１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させる段階を含んでなり、芳香族カーボネートの製造に際して生じるハロゲン化副生物の量が反応混合物の重量を基準にして０．０５重量％未満である、方法。
【請求項３４】
前記テトラアルキルアンモニウム塩化物塩が塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム又は塩化テトラブチルアンモニウムである、請求項３３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族カーボネートの製造方法及び触媒系に関するものであり、さらに具体的には、芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化によってジアリールカーボネートを製造する方法及び触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族カーボネートは特にポリカーボネートの製造用中間体として有用である。例えば、ポリカーボネートの一般的製造法は芳香族カーボネートとビスフェノールの溶融エステル交換である。この方法は、有毒ガスであるホスゲンを試薬として用い、塩化メチレンのような塩素化脂肪族炭化水素を溶媒として用いる従来法に比して環境面で優れていることが判明している。
【０００３】
芳香族カーボネートの各種製造方法が文献に記載され、及び／又は工業的に利用されてきた。文献でよく見受けられる方法は、一酸化炭素及び酸素による芳香族ヒドロキシ化合物の直接カルボニル化である。カルボニル化反応には、概してかなり複雑な触媒系が必要とされることが判明している。例えば、本願出願人に譲渡されたＣｈａｌｋの米国特許第４１８７２４２号には、カルボニル化触媒系はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金又はこれらの錯体のような第VIIIＢ族金属を含有すべきであると報告されている。カルボニル化反応のさらなる改善として、米国特許第５２８４９６４号ではテルピリジン、フェナントロリン、キノリン及びイソキノリンのような有機助触媒が同定されており、米国特許第５３９９７３４号では反応器内で実質的に一定のモル比及び分圧に維持された一酸化炭素及び酸素の混合物が用いられている（これらの特許はいずれも本出願人に譲渡されている）。
【０００４】
カルボニル化プロセスの経済性は、使用した第８族、第９族又は第１０族金属１モル当たりの生成芳香族カーボネートのモル数（すなわち「触媒ターンオーバー数」、「ＴＯＮ」ともいう。）によって大きく左右される。そのため、多くの研究は触媒のターンオーバーを増大させる効率的な触媒の組合せの同定に向けられてきた。同じく本出願人に譲渡されたＪｏｙｃｅらの米国特許第５２３１２１０号には、コバルトの五座配位錯体を無機助触媒（「ＩＯＣＣ」）として使用することが報告されている。高木らの米国特許第５４９８７８９号には、鉛をＩＯＣＣとして使用することが報告されている。岩根らの米国特許第５５４３５４７号には、三価セリウムをＩＯＣＣとして使用することが報告されている。高木らの米国特許第５７２６３４０号には、鉛とコバルトを二元ＩＯＣＣ系として使用することが報告されている。
【０００５】
カルボニル化触媒に関する文献では、触媒系中にハライド源として用いた臭化物化合物の有効性が賞賛されている。例えば、上述の岩根らの米国特許第５５４３５４７号には、臭化物源が好ましいハライド源であり、塩化物は低い活性を示すことが知られているという従来の認識が述べられている。歴史的に臭化物が高い活性を示してきたことは確かであるが、カルボニル化反応に臭化物を使用することには欠点がある。第一に、オニウム臭化物化合物は例えばオニウム塩化物化合物に比べて通例高価であることが挙げられる。さらに、フェノールのカルボニル化に使用した場合、臭化物イオンはプロセスで消費され、２−及び４−ブロモフェノールやブロモジフェニルカーボネートのような望ましくない臭素化副生物を生ずる。通例、これらの副生物は回収してリサイクルしなければならず、これはプロセスの投資及び運転コストをさらに増加させる。しかし、オニウム塩化物化合物は、比較的低い活性のため、オニウム臭化物化合物に代わる経済的に実用可能な代替物とは従前考えられていなかった。
【０００６】
オニウム塩化物を含むが、塩基をも必要とする触媒系については従前開示されている。具体的には、米国特許出願第０９／４９５５３９号には、第VIIIＢ族金属源、鉛源とチタン源又はマンガン源の１以上とを含む無機助触媒の組合せ、オニウム塩化物組成物及び塩基を含んでなる芳香族カーボネート製造用の触媒系が開示されている。しかし、カルボニル化反応における各種触媒系成分（例えば、ＩＯＣＣやオニウムハロゲン化物及び添加される塩基）の役割（すなわち反応機構）に関して文献は余り役立たない。これに関して、周期表の分類からはその他のＩＯＣＣの同定に関する指針は得られていない。例えば、米国特許第５８５６５５４号には可能性のあるＩＯＣＣ候補の全般的リストが挙げられているが、これをさらに綿密に検討したところ、掲げられた群（すなわち第IVＢ族及び第ＶＢ族）に属するもの（及びその組合せ）の多くはカルボニル化反応を効果的に触媒しないことが明らかになった。そのため、追加の触媒系の同定に関する有意義な指針はよくても大雑把なものである。高価な成分（例えば、パラジウム、ＩＯＣＣ、オニウムハロゲン化物）の消費量を最小にし、できればそうした成分を使用しなくてもよい触媒系を同定できれば望ましい。また、所望生成物の選択率を向上させるとともに不都合な副生物（例えば、２−及び４−ブロモフェノールのようなハロゲン化物）の生成を最小限に抑えなつつ、高価な成分の消費量を最小限に抑制できれば望ましい。残念なことに、文献に指針がないため、有効なカルボニル化触媒系の同定は偶然のたまものとなっている。
【０００７】
高性能プラスチックの需要が増大し続けているので、製品をより経済的に提供できる新たな改良法を市場に供給する必要がある。これに関して、様々なプロセス及び触媒系の評価が絶えず続けられているが、そうしたプロセスのための改良及び／又は追加の有効な触媒系は未だ当業界で同定されていない。そのため、芳香族カーボネートなどを製造するための新規な改良方法及び／又は触媒系に対するニーズは依然満たされずに残っている。
【特許文献１】
米国特許第４１８７２４２号
【特許文献２】
米国特許第５２８４９６４号
【特許文献３】
米国特許第５３９９７３４号
【特許文献４】
米国特許第５２３１２１０号
【特許文献５】
米国特許第５４９８７８９号
【特許文献６】
米国特許第５５４３５４７号
【特許文献７】
米国特許第５７２６３４０号
【特許文献８】
米国特許出願第０９／４９５５３９号
【特許文献９】
米国特許第５８５６５５４号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明は芳香族カーボネートの製造方法及び触媒系に関する。一実施形態では、本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化方法であって、有効量の１種以上の第８族、第９族又は第１０族金属源、有効量の１種以上のオニウム塩化物塩、及び１種以上の鉛源と１種以上の他の金属源とを含む有効量の無機助触媒の組合せを含むカルボニル化触媒系の存在下で１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させる段階を含んでなる方法を提供する。
【０００９】
別の実施形態では、本発明は、有効量の１種以上の第８族、第９族又は第１０族金属源、有効量の１種以上のオニウム塩化物塩、及び１種以上の鉛源と１種以上の他の金属源とを含む有効量の無機助触媒の組合せを含んでなるカルボニル化触媒系を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法及び触媒組成物の特筆すべき利点の一つは、効率的な反応を達成するため、反応混合物に塩基を添加する必要がないことである。もう一つの特筆すべき利点は、塩素化フェノールや塩素化芳香族カーボネートのようなハロゲン化副生物が生じないことである。本発明の他の様々な特徴、態様及び利点は、特許請求の範囲及び以下の説明を参照することで明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、芳香族カーボネートの製造方法及び触媒系に関する。一実施形態では、この方法は、有効量の１種以上の第８族、第９族又は第１０族金属源、有効量の１種以上のオニウム塩化物塩、及び１種以上の鉛源と１種以上の他の金属源とを含む有効量の無機助触媒の組合せを含むカルボニル化触媒系の存在下で１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させる段階を含む。
【００１２】
本明細書中で用いる「有効量」という用語には、特記しない限り、カルボニル化生成物の収率の（直接的又は間接的）増大又は芳香族カーボネートの選択率の増大をもたらし得る物質量が包含される。所定物質の最適量は反応条件及び他の成分の種類によって左右されるが、所定の用途の個々の状況に照らして容易に決定することができる。
【００１３】
本発明では、カーボネートエステルへと転化させることのできるあらゆる芳香族ヒドロキシ化合物を使用できる。適当な芳香族ヒドロキシ化合物には、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜１５の単環式、多環式又は縮合多環式芳香族モノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物がある。具体例としては、フェノール、アルキルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェノール、サリチル酸メチル、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、１−ナフトール及び２−ナフトール、キシレノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、クメノール、ジヒドロキシナフタレンの各種異性体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２，２，α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン及びビスフェノールＡのようなモノヒドロキシ及びポリヒドロキシ化合物がある。芳香族有機モノヒドロキシ化合物が特に好ましく、フェノールが最も好ましい。芳香族ヒドロキシ化合物に置換基が存在する場合、置換基は概して１又は２つの置換基であり、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フッ素、塩素又は臭素である。
【００１４】
原料としての芳香族ヒドロキシ化合物を反応溶媒として使用する場合、他の溶媒を使用する必要はない。しかし、反応混合物は、任意成分として１種以上の比較的不活性の溶媒（つまり、その存在によって芳香族カーボネートの収率又は選択率が実質的に向上しない溶媒）を含んでいてもよい。不活性溶媒の具体例としては、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン又はクロロホルムのような塩素化炭化水素、或いはトルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素がある。
【００１５】
好ましい各種実施形態では、カルボニル化触媒系は第８族、第９族又は第１０族金属及びその化合物から選択される１種以上の成分を含む。好ましい第８族、第９族又は第１０族成分は有効量のパラジウム源である。各種実施形態では、パラジウム源は元素態であってもよいし、パラジウム化合物として使用してもよい。パラジウム材料は、反応媒質中に実質的に可溶性の形態で使用してもよいし、或いは担持又はポリマー結合パラジウム化学種のように反応媒質中に実質的に不溶性の形態で使用してもよい。したがって、ハロゲン化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、カルボン酸パラジウム、酸化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム２，４−ペンタンジオナート、及び一酸化炭素、アミン、ニトリル、ホスフィン又はオレフィンを含むパラジウム錯体だけでなく、炭素に堆積させたパラジウムブラック又はパラジウム、アルミナに堆積させたパラジウム、シリカに堆積させたパラジウムを使用することもできる。本明細書中で用いる「錯体」という用語には、中心イオン又は中心原子を含んだ配位化合物又は錯化合物が包含される。錯体は中心原子と配位基が有する電荷によって非イオン性、陽イオン性又は陰イオン性となり得る。こうした錯体に対する別の通称として、錯イオン（荷電している場合）、ウェルナー錯体及び配位錯体がある。
【００１６】
様々な用途で、Ｃ2-6脂肪族カルボン酸とのカルボン酸塩を始めとする有機酸のパラジウム（II）塩及びβ−ジケトンのパラジウム（II）塩を使用するのが好ましいことがある。酢酸パラジウム（II）及びパラジウム（II）２，４−ペンタンジオナート（パラジウム（II）アセチルアセトナートとしても知られる。）が概して最も好ましい。パラジウム材料の混合物も考えられる。
【００１７】
本発明の方法では、１種以上の第８族、第９族又は第１０族金属触媒の量に関して特に制限はない。好ましくは、第８族、第９族又は第１０族金属源の使用量は、芳香族ヒドロキシ化合物８００〜１００００００モル当たり約１モルの金属、さらに好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物４０００〜１００００００モル当たり約１モルの金属、さらに一段と好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物４００００〜２０００００モル当たり約１モルの金属、なお一段と好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物６５０００〜１０００００モル当たり約１モルの金属を与えるのに十分なものとすべきである。
【００１８】
カルボニル化触媒系は、さらに、有機基で置換された１種以上のオニウム塩化物塩を有効量含む。好ましくは、オニウム塩化物塩はスルホニウム塩化物又は第四級アンモニウム塩化物又は第四級ホスホニウム塩化物である。
【００１９】
スルホニウム塩化物又は第四級アンモニウム塩化物又は第四級ホスホニウム塩化物上の有機残基には、通例、Ｃ6-10アリール、Ｃ7-12アラルキル又はＣ1-20アルキル或いはこれらの組合せがある。その具体例には、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩化物及びテトラアルキルホスホニウム塩化物がある。好ましいオニウム塩は、炭素原子数約１〜８の第一級及び／又は第二級アルキル基を含むアルキルアンモニウム塩化物である。特に好ましいオニウム塩化物塩には、塩化トリブチルメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム及び塩化テトラエチルアンモニウムがある。
【００２０】
好ましい実施形態では、カルボニル化触媒系は使用した第８族、第９族又は第１０族金属１モル当たり約１〜約２０００モルの塩化物、好ましくは約２〜約１５００モルの塩化物、さらに好ましくは約５〜約１０００モルの塩化物、さらに一段と好ましくは約１００〜約６００モルの塩化物を含み得る。特に好ましい実施形態では、使用した第８族、第９族又は第１０族金属１モル当たり約４００〜約６００モルの塩化物が使用される。
【００２１】
カルボニル化触媒系は、１種以上の鉛源と１種以上の他の金属源とを含む有効量の無機助触媒（ＩＯＣＣ）の組合せも含む。好ましくは、１種以上の他の金属源はマンガン、チタン及びランタニド金属からなる群から選択される。追加のＩＯＣＣをカルボニル化触媒系に使用してもよいが、その追加のＩＯＣＣが元のＩＯＣＣの組合せを失活させてその有効性を失わせない（すなわち「触媒毒とならない」）ことを条件とする。追加のＩＯＣＣの非限定的な具体例としては、鉄、亜鉛、ビスマス、ニッケル、コバルト、銅、ジルコニウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム及びクロムが挙げられる。
【００２２】
適当なＩＯＣＣには、元素態の金属、金属化合物、及びこれらの前駆体で反応条件下で触媒活性金属種を生成し得るものがあり、様々な酸化度の金属を使用することができる。ＩＯＣＣは、反応混合物に最初から可溶性であってもよいし、担持ＩＯＣＣ化学種又はポリマー結合ＩＯＣＣ化学種のように最初は不溶性であってもよい。別法として、ＩＯＣＣが最初は反応混合物に不溶性であるが、反応の経過に伴い可溶性ＩＯＣＣ化学種を生成してもよい。
【００２３】
ＩＯＣＣは、塩、並びに四座、五座、六座、七座、八座又は九座配位錯体のような錯体を始めとする各種の形態でカルボニル化反応に導入できる。例示的な形態として、酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、ジケトン（β−ジケトンを含む）、硝酸塩、含一酸化炭素錯体、含オレフィン錯体などを挙げることができる。適当なβ−ジケトンには、本発明のＩＯＣＣ金属の配位子として当技術分野で公知のものがある。具体例として、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ジイソブチリルメタン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、ジピバロイルメタン及びテトラメチルヘプタンジオンがあるが、これらに限定されない。配位子の量は、好ましくは、カルボニル化反応自体や、生成物混合物の単離もしくは精製や、触媒成分（パラジウムなど）の回収及び再利用を妨害しない量である。ＩＯＣＣは、十分な反応表面積を得ることができれば、元素態で使用してもよい。担持パラジウムを使用する実施形態では、ＩＯＣＣはかかる触媒作用に好適な形態の離散触媒金属源を提供する。
【００２４】
本発明の触媒組成物には、１種以上の鉛源（以下、鉛化合物ともいう。）が存在する。鉛化合物は、好ましくは反応条件下で液相に少なくとも部分的に可溶性である。かかる鉛化合物の具体例には、特に限定されないが、ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4、ＰｂＯ2のような酸化鉛、酢酸鉛（II）、プロピオン酸鉛（II）のようなカルボン酸鉛、硝酸鉛（II）、硫酸鉛（II）のような無機鉛塩、鉛（II）メトキシド、鉛（II）フェノキシドのようなアルコキシ及びアリールオキシ鉛化合物、鉛（II）アセチルアセトナート、フタロシアニン鉛のような鉛錯体、並びにテトラエチル鉛のような有機鉛化合物（つまり、１以上の鉛−炭素結合を有する鉛化合物）がある。これらの化合物のうち、酸化鉛及び式Ｐｂ(ＯＲ)2（式中、Ｒは炭素原子数６〜１０のアリール基である。）で表される鉛化合物が好ましい。上述の鉛化合物の混合物も考えられる。
【００２５】
チタン源の例は、臭化チタン（IV）、塩化チタン（IV）のような無機チタン塩、チタン（IV）メトキシド、チタン（IV）エトキシド、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）２−エチルヘキソキシド、チタン（IV）ブトキシド、チタン（IV）２−エチル−１，３−ヘキサンジオレート、チタン（IV）（トリエタノールアミナート）イソプロポキシド、チタン（IV）フェノキシドのようなチタンアルコキシド及びアリールオキシド、並びにチタン（IV）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）、チタン（IV）ビス（エチルアセトアセタート）ジイソプロポキシド、酸化チタン（IV）ビス（２，４−ペンタンジオナート）（又は酸化チタン（IV）アセチルアセトナート）のようなβ−ジケトン又はβ−ケトエステルのチタン塩である。チタン化合物の混合物も使用できる。好ましいチタン源は、チタン（IV）ブトキシド、チタン（IV）フェノキシドのようなチタン（IV）アルコキシド及びアリールオキシド、及び酸化チタン（IV）アセチルアセトナート、チタン（IV）ビス（エチルアセトアセタート）ジイソプロポキシドのようなβ−ジケトン又はβ−ケトエステルの塩である。
【００２６】
マンガン源（以下、マンガン化合物ともいう。）の具体例には、ハロゲン化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン（II）のようなカルボン酸マンガン、及びマンガン（III）２，４−ペンタンジオナート、マンガン（II）２，４−ペンタンジオナート（つまりマンガン（II）アセチルアセトナート）のようなβ−ジケトンのマンガン塩がある。マンガン化合物の混合物も使用できる。好ましいマンガン化合物はマンガン２，４−ペンタンジオナートである。
【００２７】
ランタニド金属には、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムがある。ランタニド源（以下、ランタニド化合物ともいう。）の具体例には、酢酸セリウムのようなランタニドカルボン酸塩、及びランタニド２，４−ペンタンジオナート（ランタニドアセチルアセトナート）、ランタニドヘキサフルオロアセチルアセトナートのようなβ−ジケトンのランタニド塩がある。ランタニド化合物の混合物も使用できる。一実施形態では、好ましいランタニド化合物は、酢酸セリウムのようなセリウムカルボン酸塩、及びセリウム（III）２，４−ペンタンジオナート（セリウム（III）アセチルアセトナート）のようなβ−ジケトンのセリウム塩を始めとするセリウム化合物である。セリウム化合物の混合物も使用できる。好ましいセリウム化合物はセリウム２，４−ペンタンジオナートである。
【００２８】
ＩＯＣＣはカルボニル化触媒系中に有効量で含まれる。ここでいう「有効量」とは、使用した第８族、第９族又は第１０族金属１モル当たりの生成芳香族カーボネートのモル数の増大、使用した塩化物１モル当たりの生成芳香族カーボネートのモル数の増大、或いはＩＯＣＣ（又は複数のＩＯＣＣの組合せ）の非存在下で得られる芳香族カーボネート生成の選択率を上回る選択率の増大をもたらすＩＯＣＣ（又は複数のＩＯＣＣの組合せ）の量である。ある用途におけるＩＯＣＣの最適量は、反応体の種類や反応条件などの各種要因によって左右される。通例、１種以上のＩＯＣＣは、第８族、第９族又は第１０族金属１グラム原子当たり金属約０．２〜２００グラム原子、好ましくは金属約１〜１５０グラム原子、さらに好ましくは金属約２〜１００グラム原子の量で存在する。例えば、パラジウムを反応に用いる場合、反応開始時の鉛のパラジウムに対するモル比は好ましくは約０．１〜約１５０、さらに好ましくは約１〜約１００、さらに一段と好ましくは約５〜約１００、なお一段と好ましくは約２５〜約１００、さらに好ましくは約５０〜約７０である。特に好ましい実施形態では、反応開始時の鉛のパラジウムに対するモル比は好ましくは約１７を超える。反応開始時の１種以上の他の金属源ＩＯＣＣのパラジウムに対するモル比は通例約０．１〜約２５、好ましくは約５〜約２０モル、さらに好ましくは約５〜約１５である。
【００２９】
カルボニル化反応は、回分式反応器或いは１以上の反応容器を含む連続式又は半連続式反応器系で実施できる。均一触媒又は不均一触媒のいずれかを用いて本発明の方法で使用するのに適した反応容器には、攪拌容器、オートクレーブ及び気泡塔があり、これらは個々の反応器としても、カスケードとしても使用することもできる。カスケード２〜１５、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜５では、反応器を直列に連結できる。
【００３０】
フェノールのような有機ヒドロキシ化合物中での一酸化炭素の溶解性が低いこともあり、反応容器は加圧するのが好ましい。反応ガスである一酸化炭素と酸素の組成は、広い濃度範囲で変更し得る。（一酸化炭素について基準化した）一酸化炭素：酸素モル比として、好ましくは１：（０．００１〜１．０）、さらに好ましくは１：（０．０１〜０．５）、さらに一段と好ましくは１：（０．０２〜０．３）、なお一段と好ましくは１：（０．０２〜０．１）が用いられる。全圧としては、通例約０．１０〜５０．６６ＭＰａ、好ましくは約０．３４〜２５．３３ＭＰａ、さらに好ましくは約１．０〜１７．２３ＭＰａ、さらに一段と好ましくは約１．０〜１５．２０ＭＰａが用いられる。
【００３１】
反応ガスの純度に関して特段の要件はないが、硫黄やその化合物のような触媒毒が導入されないように注意しなければならない。好ましい実施形態では、純粋な一酸化炭素と純粋な酸素が用いられる。一酸化炭素と酸素は混合物として導入することもできるし、好ましい実施形態では一酸化炭素と酸素は別々に添加できる。単一の反応器ではなく反応器カスケードを使用する場合、各反応器で最適酸素濃度が確保されるように酸素添加を個別に行うのが好ましい。
【００３２】
一酸化炭素は、高純度一酸化炭素でもよいし、或いは窒素、貴ガス又はアルゴンのような反応に有害な影響を及ぼさない他のガスで希釈した一酸化炭素でもよい。本発明で使用する酸素は、高純度酸素又は空気でもよいし、或いは窒素、貴ガス又はアルゴンのような反応に有害な影響を及ぼさない他のガスで希釈した酸素でもよい。反応ガス中の不活性ガスの濃度は、０〜約６０体積％、好ましくは０〜約２０体積％、さらに好ましくは０〜約５体積％とし得る。濃度０体積％は、不活性ガスを含まない好ましい状態にある特別な場合を表す。
【００３３】
反応に乾燥剤又は乾燥段階が含まれるようにしてもよい。例えば、米国特許第５３９９７３４号及び１９９９年１２月３１日出願の係属中の米国特許出願第０９／２２４１６２号に記載されているように、反応容器に乾燥剤（通例モレキュラーシーブ）が存在していてもよい。好ましくは、例えば米国特許第５４９８４７２号、同第５６２５０９１号及び同第５９１７０７８号、並びにいずれも２０００年１２月１４出願の係属中の米国特許出願（ＲＤ−２８４６４、ＲＤ−２８５２３、ＲＤ−２８５２４、ＲＤ−２８５２５及びＲＤ−２８５５５）（これらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に開示されているように、乾燥段階が反応プロセスに含まれる。約５０〜約１５０℃の反応温度が好ましい。反応を補助すべく、ガスパージング又は混合を用いてもよい。
【実施例】
【００３４】
特許請求の範囲に記載された発明を実施する際の追加の指針を当業者に提供するため、以下に実施例を挙げる。幾つかの例は特許請求の範囲に記載された発明の各種実施形態を例示するものであり、他のものは比較例である。以下に挙げる実施例は本出願の教示内容の基礎となった研究の代表例にすぎない。したがって、これらの実施例は、特許請求の範囲に記載された発明を制限するものではない。
【００３５】
上述の通り、芳香族カーボネート生産の経済性は使用した第８族、第９族又は第１０族金属１モル当たりの生成芳香族カーボネートのモル数に依存する。以下の実施例において、生成芳香族カーボネートはジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）であり、使用した第８族、第９族又は第１０族金属はパラジウムである。便宜上、反応器に仕込んだパラジウム１モル当たりの生成ＤＰＣのモル数をパラジウムターンオーバー数（Ｐｄ  ＴＯＮ）という。もう一つの有用な尺度は、ＤＰＣ（所望生成物）とクロロフェノール（不要副生物）の比であった。本発明の各実施例では、ガスクロマトグラフィー分析法の感度でクロロフェノールは検出されなかった（反応混合物の重量を基準にして０．０５重量％未満）。比較として、典型的な臭化物含有反応では０．５重量％程度の臭素化副生物が生成することがある。
【００３６】
実施例１〜１９
反応混合物は、一酸化炭素中に８．３モル％の酸素を含む全圧８．２７ＭＰａの混合ガス下で、２５ｐｐｍのパラジウム（Ｐｄ（II）アセチルアセトナートとして添加）を含有するフェノール溶液を含んでいた。１００℃で３時間の後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で反応混合物を分析した。無機助触媒は、鉛源とセリウム（III）アセチルアセトナート又はマンガン（III）アセチルアセトナートとを含んでいた。塩化テトラブチルアンモニウム又は臭化テトラエチルアンモニウムをハライド源として使用した。結果を表Ｉに示す。すべての反応は重複して行い、データは平均として報告する。
【００３７】
実施例の多くでＰｄ  ＴＯＮは臭化物の方が塩化物よりも大きいが、それでも塩化物が安価であること及びハロゲン化副生物が存在しないことは利点と考えられる。実施例８、１０及び１１では、塩化物を用いた場合と臭化物を用いた場合のＰｄ  ＴＯＮの差は約２０％以内であり、統計的に有意であるとは考えられない。実施例１４では、塩化物を用いた場合のＰｄ  ＴＯＮは臭化物を用いた場合よりも格段に優れている。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
実施例２０〜４３
反応は、特記しない限り、助触媒として１２当量（パラジウムを基準）の各種三価ランタニド金属アセチルアセトナートを使用した点を除いて、実施例１〜１９について記載した通り行った。塩化テトラブチルアンモニウム（パラジウムを基準にして４００当量）を塩化物源として使用した。各実施例で、鉛源の量はパラジウムを基準にして５０当量であった。結果を表IIに示す。すべての反応は４回行い、データは平均として報告する。これらの実施例は、塩化物及び無機又は有機鉛源を含む反応混合物中で各種のランタニド金属を助触媒として使用し得ることを示している。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
実施例４４〜５５
反応は、反応混合物が２０ｐｐｍのパラジウム（Ｐｄ（II）アセチルアセトナートとして添加）を含有するフェノール溶液を含み、助触媒として各種チタン源を使用した点を除いて、実施例１〜１９について記載した通り行った。塩化テトラブチルアンモニウムを塩化物源として使用した。鉛源はテトラエチル鉛（各実施例でパラジウムを基準にして５０当量）であった。結果を表IIIに示す。すべての反応は３回行い、データは平均として報告する。これらの実施例は、塩化物及び鉛源を含む反応混合物中でチタン源が特に有効な助触媒であることを示している。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
実施例５６
追加の混合ガスを供給しないバッチ−バッチ方式で反応を実施した。反応混合物は、一酸化炭素中に９モル％の酸素を含む８．９６ＭＰａの混合ガス下で、フェノール６２．３グラム、パラジウムアセチルアセトナート（２４ｐｐｍパラジウム）、酸化鉛（II）５１当量、セリウム（III）アセチルアセトナート５．９当量、及び塩化テトラエチルアンモニウム５００当量を含んでいた。当量で示す量はすべてパラジウムに対するものである。反応混合物は、攪拌シャフトに装着した多孔テフロン製バスケットに入れた乾燥剤（１／１６インチ３Ａモレキュラーシーブ３０グラム）も含んでいた。反応系を１６００ｒｐｍで攪拌し、１０分かけて１００℃に加熱し、４時間攪拌してその間定期的にサンプリングした。図１は、Ｐｄ  ＴＯＮを経時的に示すグラフである。グラフから、オニウム塩化物を含む反応混合物中で優れたＰｄ  ＴＯＮが得られることが分かる。
【００４４】
以上記載した要素は各々又はその２以上の組合せは本明細書に記載したものとは異なるタイプの用途にも有用性を見出し得る。芳香族カーボネートの製造方法及び触媒系に具体化して本発明を例示し説明してきたが、本発明の技術的思想から逸脱せずに様々な変更及び置換をなし得るので、本発明は本明細書中で示した細部に限定されるものではない。例えば、追加の有効なＩＯＣＣ化合物を反応に加えることができる。本明細書に開示した発明のその他の変更及び均等物は単なる日常的な実験を用いて当業者が想到し得るものであり、かかる変更及び均等物はすべて特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想及び技術的範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】パラジウム−鉛−セリウム及びオニウム塩化物を含む触媒系を用いた反応混合物についてパラジウムターンオーバー数（ＴＯＮ）の経時的変化を示すグラフである。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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