(57)【要約】本発明は、互いに結合された少なくとも二つのセラミックス体から成るしら地のセラミックス体に関する。本発明は剥離用のライニング材の上に配置された接着剤のフィルムから成る接着テープを用いて該しら地の成形体を製造することを特徴としている。
2004525849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤で互いに接合された少なくとも二つのしら地のセラミックス体を含んで成るしら地のセラミックス体において、該しら地のセラミックス体は剥離用のライニング材の上に接着剤のフィルムを含んで成る接着テープを用いて製造されたものであることを特徴とするしら地のセラミックス体。
【請求項２】
該接着剤のフィルムは厚さが２〜５０μｍ、好ましくは５〜２５μｍであることを特徴とする請求項１記載のしら地のセラミックス体。
【請求項３】
該接着剤フィルムは配向していることを特徴とする請求項１または２記載のしら地のセラミックス体。
【請求項４】
該接着剤フィルムはアクリレートおよびメタクリレートの共重合体を含んで成ることを特徴とする請求項１〜３記載のしら地のセラミックス体。
【請求項５】
接着剤フィルムの原料として
式
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ2）、
但し式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３、
Ｒ２は炭素数２〜２０の分岐したまたは分岐しないアルキル鎖である、
に対応するアクリル酸および／またはメタクリル酸の誘導体、および
官能基をもったオレフィン型不飽和単量体の混合物を使用することを特徴とする請求項４記載のしら地のセラミックス体。
【請求項６】
交叉結合剤および／または光反応開始剤が該接着剤フィルムに添加されていることを特徴とする請求項４または５記載のしら地のセラミックス体。
【請求項７】
老化防止剤、光安定剤、対オゾン保護剤、脂肪酸、配合助剤、促進剤および／または無機充填剤のような添加剤の１種またはそれ以上が接着剤フィルムに加えられていることを特徴とする請求項４〜６記載のしら地のセラミックス体。
【請求項８】
剥離用のライニング材の上にある接着剤のフィルムを含んで成る接着テープを先ず第１のしら地のセラミックス体の少なくとも幾つかの区域の少なくとも片側に被覆し、該剥離用のライニング材を除去し、該第１のしら地のセラミックス体を接着剤により第２のしら地のセラミックス体に接合することを特徴とする請求項１〜７の少なくとも一つに記載されたしら地のセラミックス体を製造する方法。
【請求項９】
接着テープを被覆し剥離用のライニング材を除去した後、特に軽く圧力をかけてしら地の成形体を互いに接着剤によって接合させることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
金属メッキされていることもされていないこともできる少なくとも二つのしら地のセラミックスシートが接着剤によって接合されているしら地のセラミックスシートからしら地のセラミックス体をつくることを特徴とする請求項１〜７の少なくとも一つに記載されたしら地のセラミックス体を製造する方法。
【請求項１１】
該処理はロールから連続的に行われることを特徴とする請求項１〜７の少なくとも一つに記載されたしら地のセラミックス体を製造する方法。
【請求項１２】
セラミックスの焼結を行うためのしら地のセラミックス成形体の使用。
【請求項１３】
接着剤で接合した後にしら地のセラミックス体を少なくとも１回熱処理し、その間しら地のシートの重合体マトリックスの少なくとも大部分を先ず熱的に分解および／または蒸発させ、次いで転写テープを分解させ、次いでしら地の成形体を焼結させて実際のセラミックス製品をつくることを特徴とする請求項１２記載のしら地のセラミックス体の使用。
【請求項１４】
温度７００〜２０００℃において焼結を行うことを特徴とする請求項１３記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックスまたは粉末冶金的なしら地（ｇｒｅｅｎ  ｂｏｄｙ、未焼成素地材）の間に緊密な物理的結合をつくり、焼結後においてそれらが互いにしっかりと連結されるようにする方法に関する。この方法は、機能的なエンジニアリング・セラミックス、例えば高度に集積化された多層回路、ハウジング、蓄電器、アクチュエーター、センサー、ＨＴ燃料電池、熱交換器等を製造するためのしら地のセラミックスシートを積層化するのに有用である。非特許文献３、非特許文献７参照のこと。さらに本発明はセラミックスのしら地およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス積層化技術の基礎はテープ注型法によって製造されるしら地のセラミックスシートによって提供される。非特許文献３、非特許文献７参照。このしら地のシートは厚さが１０μｍないし２ｍｍであり、重合体マトリックス、しばしばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）をベースにしたマトリックスの中に埋め込まれたセラミックス粉末を含んでいる。可塑剤を加えるとシートに或る程度の可撓性が賦与される。積層化を行う前に積層化すべき個々のしら地の層を用途に依存して構造化し、即ち通路または他の凹みまたは構造をつくり、金属のペーストを用いてプリントすることができる。
【０００３】
可能な積層化法の一つは、圧力および熱をかけて積層化を行う熱圧縮法である。この方法では、シートを積み重ね、圧力１５ＭＰａ（非特許文献１） 〜１００ＭＰａ（非特許文献６）、温度６０℃（非特許文献１）〜約１１０℃（非特許文献８）においてプレスする（非特許文献５）。接合剤（重合体）を軟化させるためには温度を上げる必要がある。静止圧条件下における熱圧縮法では最高４００ＭＰａの圧力が使用される。圧力および温度は互いに依存している。温度が低い場合は高い圧力が必要であり、逆もまた真である。
【０００４】
良好な欠陥のない結合を得るためには、積層化の際接触しているしら地のシートの表面の中の粉末粒子が再配向し、シートの間の接触表面の中で粉末のインターメッシング（ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ，相互の噛み合い）が起こることが重要である。粉末粒子の再配向を推進する力は、重合体の軟化およびそれと組み合わされた外からかけられた圧力である。再配向を可能にするためには、しら地のシートは幾つかの要求を満たさなければならない。特に粉末および接合剤の細孔の相対的な容積は互いに特殊な割合をもっていなければならない。非特許文献７参照。
【０００５】
このような熱圧縮法の欠点は次の通りである。
【０００６】
・  熱圧縮法に必要とされる時間。高温において積層化すべき積み重ねられたシートの内部で熱平衡が達成されるためには、層の数に依存して或る時間の間圧力をかけていなければならない。
【０００７】
・  熱圧縮法のにおける高い圧力および温度。これによって質量流が生じ、従って元の幾何学的形状が変形する。この理由のために、その長さ、幅および厚さによる積層品の変形を避けるためには成形型（ダイス型）を使用しなければならない。
【０００８】
構造をもった積層品（熱交換器、非特許文献２）をシート状にして空隙をもった構造物を製造する際にはさらに他の問題が生じる。
【０００９】
・  層状の構造物をつくる際、しばしばしら地のシートに孔を開けることがある。個々の層を重ね合わせ積層化によって連結させると、例えば熱交換器の場合には通路システムが得られる。熱圧縮法を使用した場合、しら地のシートの中にある空洞のために積層品の中に不均一な圧力分布が生じ、しばしば不満足な圧力伝達が起り満足できない積層品が得られ、従って望ましくない積層剥離が生じる。即ち焼結した後シートは連続的に連結されていない。損傷をもった区域は特性が変化し、そのためその部材は不良品になる。
【００１０】
・  積層品の中に例えば蜂の巣構造または非常に細かい連結部分をもつような精緻な構造物をつくる場合特に問題が生じる。何故ならそれに伴って生じる質量流のために圧力および温度をかけるとこれらの構造は破壊されるからである。
【００１１】
・  この方法では、細孔、粉末および接合剤の相互の割合に関ししら地のシートの特別な微細構造を必要とする。
【００１２】
・  水をベースにしたシートに使用される接合剤は、有機溶媒をベースにしたシート片に比べ熱圧縮法に対しあまり良好な応答をしない。
【００１３】
熱圧縮法においては、これまで実質的に溶媒および接合剤から成る積層化助剤によりこれらの問題を解決しようとする試みがなされてきた。積層化助剤はしら地のシートの表面を部分的に溶解し低い圧力および温度が使用できるような作用をする。欠点は、積層化助剤を被覆するという余分の工程を必要とし、接合剤を部分的に溶解するため積層品が容易に変形し易くなることである。上記の温度および圧力範囲は積層化助剤を使用する場合にも適用される。
【００１４】
この問題は、特許文献１(また非特許文献９参照）に記載されれいる「冷間低圧積層化法（ｃｏｌｄ  ｌｏｗ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」の導入によって高められてきた。この方法では、プリントされていないまたはプリントされたしら地のシートを、両面接着テープを用い軽く圧力をかけて（手で圧力をかけて）室温で互いに接着して接合させる。支持用のフィルムは、積層化の際に粒子のインターメッシングを存在させないで、しら地のシートを連結させて完全に焼結した成形体にすることができる（熱圧縮法：圧力および温度、参照）。
【００１５】
これとは対照的に、冷間低圧積層化法では、接着剤で接合させた後、しら地のシートは重合体の支持フィルムによって互いに分離されている。この支持フィルムは、さらに行われる熱処理および焼結の過程の間、二つのシートの間を結合させる役目をしている。高温においてこのフィルムは流体の熔融物になる。他の有機性の助剤が既に大部分消失したしら地のセラミックスの毛管構造（多孔性構造）のために、熔融物は細孔の中の通路に滲み込む。生じる毛管作用の力によって二つのしら地材は互いに引き寄せられる。液体の重合体の中でセラミックスの粉末粒子は互いに滑り合い、必要なインターメッシングが起こる。これが起こるためには、セラミックスの粉末粒子は自由に動けなければならない。即ちしら地のシートの中に存在する有機性の添加物は大幅に追い出され、しかも焼結中ネック（ｎｅｃｋ、隘路）の生成が起こってはいけない。何故ならば、これによって動き易さも減少するからである。
【００１６】
この過程において、セラミックスシートの個々の層のインターメッシングを達成するのに必要な圧力は、同時に高温をかけてプレスすることにより外側からかけられるのではなく、重合体の熔融物の生成によってつくられる毛管作用による力により層の間に、即ちしら地のセラミックスの微小構造の中にその場においてに生成される。
【００１７】
この方法の利点は明白である。即ち、
・  積層化は室温において非常に低い圧力の下で行われる。これによって時間およびエネルギーが節約される。何故なら、高温に加熱してその温度に保持する操作をせずにすむからである。
【００１８】
・  これによって、熱圧縮法において高温が平衡に達するのに必要な時間的な遅れがなくなる。その結果、積層品の連続的製造が可能になる。しら地のシートおよび両面接着テープの両方はロールから取り出すことができる。
【００１９】
・  しら地のシートの接合剤は室温ではまだ軟化していないから、成形型を用いずに積層化を行うことができる。その結果工具のコストを節約することができる。
【００２０】
・  接合剤は軟化しないから質量流は起こらない。その結果中空の空間をもった複雑な三次元の構造物をつくることができる。
【００２１】
・  シートのインターメッシングを行うための圧力は毛管作用の力によってつくられるから、中空の空間または非常に細かな連結部分を有する複雑な構造物の場合でも、圧力は積層品全体に亙って均一に分布する。その結果材料の中で積層剥離または継ぎ目は生じない。
【００２２】
・  水性ベースでつくられたシートの場合にもこの方法を行うことができる。
【００２３】
・  さらに、他のしら地のセラミックスもこの方法を用いて相互に連結することができる。
【００２４】
両面接着テープを用いる方法の欠点は、両面接着テープの厚さが厚く、従ってセラミックスの焼成工程で焼いて除去しなければならない材料の量が多いことである。この場合、接着剤は接着による接合を行う機能だけを行い、他方支持フィルムは、接着剤により接合されたシートから満足すべき結果を得るのに不可欠な重合体の熔融物を生成しなければならない。この方法では、重合体の熔融物が支持フィルムからつくられる前に先ず接着剤を焼いて除去しなければならない。
【００２５】
この方法は、両面接着テープを印刷可能な接着剤組成物と取り替えることによって改良される。スクリーン印刷法によって接合すべきシートに液体の接着剤を被覆することができる。スクリーン印刷法は金属メッキを行うためにセラミックスシート技術に既に取り入れられている方法である。この方法では、接着剤の粘度を或る限度内で調節することができる。
【００２６】
スクリーン印刷可能な接着剤を使用する方法の一つの欠点は、埃に対して極めて敏感な接着剤の層ができることである。セラミックスの場合、このような埃の粒子はしら地のシートの機能表面から排除しておかなければならない。何故なら、埃は小さい構造部分を破壊し、焼結されたシートに欠陥（細孔）が生じる原因となり、これによって強度が劇的に減少するからである（セラミックスはもろい材料である）。従って、接着剤でスクリーン印刷されたシートは直ちに次の処理を行わなければならない。即ち、積み重ねる工程を含むような製造中にしばしば望まれる中間的な貯蔵工程を行うことはできない。さらに、接着剤のスクリーン印刷では、かなりの量で使用される溶媒を除去するための乾燥工程が必要である。また、溶媒をシートに被覆するとしら地のシートが膨潤する原因となり、そのため金属メッキの目的だけでスクリーン印刷を行うことは不利であると考えられている。
【特許文献１】
独国特許第１９７  ２５  ９４８  Ａ１号明細書。
【非特許文献１】
Ｐ．Ｂｏｃｈ，Ｃ．Ｃｈａｒｔｉｅｒｆ，Ｍ．Ｈｕｔｔｅｐａｉｎ，”Ｔａｐｅ  Ｃａｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２  Ｌａｍｉｎａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．  ６９［８］  （１９８６）  Ｃ１９１−Ｃ１９２．
【非特許文献２】
Ｊ．Ｈｅｉｎｒｉｃｈ，Ｊ．Ｈｕｂｅｒ，Ｈ．Ｓｃｈｅｌｔｅｒ，Ｒ．Ｇａｎｚ．Ｒ．Ｇｏｌｌｙ．Ｓ．Ｆｏｅｒｓｔｅｒ．Ｐ．Ｑｕｅｌｌ，：”Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｈｅａｔ−Ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ：  Ｄｅｓｉｇｎ，Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ”．Ｂｒｉｔ．Ｃｅｒａｍ．Ｔｒａｎｓ．Ｊ．８６［６］（１９８７）１７８−１８２．
【非特許文献３】
Ａ．Ｒｏｏｓｅｎ．Ｂａｓｉｃ  ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ｔａｐｅ  ｃａｓｔｉｎｇ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｐｏｗｄｅｒｓ，ｉｎ  Ｃｅｒａｍ．Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ．Ｖｏｌ．１，Ｐａｒｔ  Ｂ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ．ＯＨ．１９８８．ｐｐ．６７５−６９２．
【非特許文献４】
Ｍ．Ｊ．Ｃｉｍａ，Ｍ．Ｄｕｄｚｉａｋ，Ｊ．Ａ．Ｌｅｗｉｓ，”Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  Ｂｕｔｙｒａｌ）  Ｄｉｂｕｔｙｌ  Ｐｈｔｈａｌａｔｅ  Ｂｉｎｄｅｒ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７２［６］（１９８９），１０８７−１０９０．
【非特許文献５】
Ｊ．Ｓ．Ｒｅｅｄ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ．２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４．
【非特許文献６】
Ｓ．Ｔｕｆｆｅ，Ｄ．Ｓ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ．”ＭｏＳｉ２−Ｂａｓｅｄ  Ｓａｎｄｗｉｃｈ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｄｅ  ｂｙ  Ｔａｐｅ−Ｃａｓｔｉｎｇ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７８［１１］（１９９５），２９６７−２９７２．
【非特許文献７】
Ｈ．Ｈｅｌｌｅｂｒａｎｄ．”Ｔａｐｅ  Ｃａｓｔｉｎｇ”．ｐｐ．１８９−２６５  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１７，Ａ．Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃｓ．Ｐａｒｔ  １．ｅｄ．，Ｒ．Ｊ．Ｂｒｏｏｋ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ．ＦＲＧ，１９９６．
【非特許文献８】
Ｔ．Ｃｈａｒｔｉｅｒ．Ｔ．Ｒｏｕｘｅｌ．”Ｔａｐｅ−Ｃａｓｔ−Ａｌｕｍｉｎａ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｌａｍｉｎａｔｅｓ：Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”．Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１７［２−３］（１９９７），２９９−３０８．
【非特許文献９】
Ｍ．Ｐｉｗｏｎｓｋｉ，Ａ  Ｒｏｏｓｅｎ；Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  Ｔａｐｅｓ  ｂｙ  Ｇｌｕｉｎｇ    ａｔ  Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｊ．Ｅｕｒｏｐ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，１９，２６３−２７０
【発明の開示】
【００２７】
本発明の目的は冷間低圧積層化法をさらにプロセス技術的に簡単化して従来法の欠点を軽減することによって得られるしら地のセラミックスを提供することである。
【００２８】
本発明のこの目的は特許請求の範囲請求項１に定義されたしら地のセラミックスによって達成される。それ以下の請求項には該しら地のセラミックスの有利な具体化例およびそれを製造する方法が記載され、最後にその使用が提案されている。
【００２９】
両面接着テープを使用するか或いはスクリーン印刷用ペーストを使用よするりも洗練された方法は、転写テープとして知られている剥離用のライニング材に接着性フィルムが被覆されている接着テープを使用する方法である。
【００３０】
両面接着テープは予め支持材に被覆された二つの接着剤の層から成り、該接着層を保護する役目をし且つ接着剤を接合する前に引き剥がされる被覆シートを備えている。冷間低圧法では、接着層は一緒に積層化すべきしら地のセラミックスを固定し一時的に連結する役目をする。この内部的な支持用のフィルムは、有機性の成分が焼いて除去される際、毛管作用を及ぼす力を生じる液相をつくる役目をする（上記参照）。このような多層構造のために接着テープは比較的厚くなる。
【００３１】
転写テープを使用すると遥かに簡単な構造が得られる。この接着テープは、被覆シートの方法で接着剤フィルムを保護する剥離用のライニング材の上に、フィルム状の接着剤を備えている。この接着テープは接着剤によって接合されるべきしら地のセラミックスの一つに被覆され、使用する前の任意の時点においてライニング材を引き剥がすことができる。従って二つのしら地のセラミックスの間に一つの接着剤フィルムが存在するだけである。
【００３２】
この一体となった接着剤フィルムは、一つの層の中に三つの層をもつ両面接着テープが果たす二つの機能を組み合わせてもっている。即ち
・  この接着剤フィルムは一緒に連結させるべきシートを１００℃より低い温度で接着剤により接合させる。
【００３３】
・  この接着剤フィルムは高温において毛管作用による力を生じる液相をつくる。
【００３４】
このことを下記に詳細に説明しよう。
【００３５】
この接着剤フィルム（転写フィルム）は幾つかの要求を満たさなければならない。使用温度においてこのフィルムは粘着性があり、しら地のシートに転写できなければならない。このことは積層化装置または他の通常の装置の上でトランスカレンダー掛け（ｔｒａｎｓｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ）を行うことによって達成することができる。或る場合には、この過程において熱および軽い圧力を使用すると特に有利である。
【００３６】
好適具体化例においては、接着剤フィルムは、結合剤の焼却を行う際または焼結の際に非常に過剰な材料を追い出さないでも良いほど特別に薄くなっている。適切で好適な層の厚さは２〜５０μｍ、特に５〜２５μｍである。
【００３７】
接着剤フィルムまたは接着テープが配向している場合、極めて有利な積層化の結果が得られる。圧密化（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）または交叉結合を行う前にｘ−ｙ方向に配向させた接着剤フィルムは加熱すると収縮し、毛管作用による力ばかりでなく、積層化させるべき材料をさらに引き寄せることができる。
【００３８】
この圧感性接着剤は十分に高い温度において液化し、熔融物がセラミックスの細孔の中に流れ込み、これによって多孔性のしら地のセラミックスの中で毛管作用による力を生じ得るような性質をもっていなければならない。有利な温度範囲は２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５５０℃である。しかる後はじめて接着剤は完全に分解する。
【００３９】
本発明においては、アクリレートおよびメタクリレートの共重合体が特にこの要求を充たしていることが見出だされた。この共重合体組成物は、得られた圧感性接着剤組成物がＤ．Ｓａｔａｓ［Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ    Ｐｒｅｓｓｕｒｅ    Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８９，ＶＡＮ  ＮＯＳＴＲＡＮＤ  ＲＥＩＮＨＯＬＤ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ］記載のものに対応する圧感性接着剤の性質をもつように選ばれる。
【００４０】
接着剤フィルムに対する好適な原料は
（ａ）式
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ2）、
但し式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３、
Ｒ２は炭素数２〜２０の分岐したまたは分岐しないアルキル鎖である、
に対応するアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、および
（ｂ）官能基をもったオレフィン型不飽和単量体の混合物であり、この圧感性接着剤組成物にはさらに他の成分を加えることもできる。
【００４１】
成分（ａ）が７０〜９９重量％、特に８０〜９９重量％の量で存在し、および／または成分（ｂ）が１〜３０重量％、特に１〜２０重量％の量で存在し、これらの成分の和が他の成分または添加物を加えて１００重量％になるように圧感性接着剤組成物の組成を選ぶことが有利である。
【００４２】
アクリレートの圧感性接着剤組成物をつくるためにはフリーラジカル重合を行う。フリーラジカル重合は有機溶媒、水、有機溶媒の混合物、または有機溶媒と水との混合物の存在下において、或いはそのままの状態で行うことができる。溶媒はできるだけ少量で使用することが好ましい。重合時間は変化率または温度に依存して６〜４８時間である。
【００４３】
溶媒を用いる重合において使用される溶媒は好ましくは飽和カルボン酸のエステル（例えば酢酸エチル）、脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタン）、ケトン（例えばアセトンまたはメチルエチルケトン）、石油スピリット溜分、またはこれらの溶媒の混合物である。使用する重合開始剤は通常のフリーラジカル生成化合物、例えば過酸化物またはアゾ化合物である。重合開始剤の混合物を使用することも可能である。重合の際さらに他の調節剤としてチオールを加えて分子量および多分散度を減少させることが有利である。重合調節剤としては例えばアルコールおよびエーテルを用いることができる。
【００４４】
アクリレートの圧感性接着剤組成物をつくるための重合は、一般的に撹拌機、多数の供給流容器、還流冷却器、加熱器および冷却器を備え、Ｎ２の雰囲気下或いは自発性圧力下において操作するための装置を備えた重合反応器の中で行われる。
【００４５】
溶液中で重合を行った後、減圧下において高温で、例えば８０〜１５０℃の範囲で重合媒質を除去することができる。次いでこの重合体を、特に溶媒を含まない状態で、高温の熔融した圧感性接着剤として使用することができる。或る場合においては、塊状の状態で重合体をつくることも有利である。
【００４６】
またポリアクリレートを変性して接着性を改善することができる。即ち、交叉結合を行なう前においてさらに交叉結合剤または光反応開始剤を加えての凝集性を増加させることができる。交叉結合剤としては官能基がポリアクリレートと連結反応を行うことができるすべての二官能性または多官能性の化合物を使用することができる。このような反応としては重合、縮重合および付加重合を挙げることができる。アクリレートの高温熔融物の場合、紫外線による硬化またはイオン化性の放射線による硬化の際に交叉結合剤として作用する多官能性のアクリレートが好適である。光反応開始剤としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロヘキシルケトン、アントラキノン、チオキサントン、トリアジンまたはフルオレノンを使用することができる。
【００４７】
さらに、これらの重合体を随時圧感性接着剤組成物製造用の樹脂と混合することができる。使用できる樹脂の例はテルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、Ｃ５−およびＣ９−炭化水素樹脂、ピネン樹脂、インデン樹脂およびロジンを単独または互いに組み合わせたものである。しかし原則として個々のポリアクリレートに可溶なすべての樹脂、特にすべての脂肪族、芳香族、アルキル芳香族炭化水素樹脂、純粋な単量体をベースにした炭化水素樹脂、水素化された炭化水素樹脂、官能基をもった炭化水素樹脂および天然産の樹脂を使用することができる。
【００４８】
アクリレートの高温熔融物または接着剤組成物は一般にさらに１種またはそれ以上の添加物、例えば老化防止剤、光安定剤、対オゾン保護剤、脂肪酸、配合助剤および／または促進剤を含んでいることができる。無機性の充填剤を存在させることもできる。
【００４９】
接着テープを製造するためには、圧感性接着剤組成物をさらに熔融物から処理し、特に支持材に被覆することができる。被膜は熔融物から被覆することが特に有利である。何故なら次に層を伸長しｘ−ｙ方向に配向させることができるからである。この方法で配向させた層は、特に伸長後交叉結合させた場合、加熱してその寸法を回復させることができる。この回復力により、毛管作用による力の他に、改善された積層化の結果が得られる。この方法で細かい多孔質のしら地のシートを積層化することもできる。
【００５０】
このしら地のセラミックス・シートはセラミックスを焼結させるのに特に有利に使用することができる。
【００５１】
好適な変形法においては、接着剤で接合したしら地のセラミックスを少なくとも１回熱処理にかけ、この間先ずしら地のシートの重合体マトリックスを少なくとも大部分熱分解させるかおよび／または蒸発させ、次いで転写テープを分解させ、次いでしら地のセラミックスを焼結して実際のセラミックス製品をつくる。
【００５２】
焼結は好ましくは７００〜２０００℃で行われる。
【００５３】
本発明方法の利点は次の通りである：
・  ２種の異なった材料をもつ両面接着テープの三層構造は単一の材料から成る接着剤フィルムにうまく置き換えられる。この材料は二つの必要な機能を果たす。即ち、接着剤による接合と重合体熔融物の生成である。
【００５４】
・  転写テープは両面接着テープよりも薄いから、セラミックスの全体的な熱処理（接合剤の焼却および焼結）中において追い出される有機質の量は減少し、これによって加熱速度に関してかなりの利点が得られ、損傷の危険が減少する。
【００５５】
・  さらに、液体の接着剤として得られる以外の接着剤をロールから引き出して処理することができる。これによって簡単な方法で積層品を連続的に製造する機会が与えられる。しら地のシートおよび転写テープは両方ともロールから引き出すことができる。先ず接着テープをローラによりしら地のシートの個々の細片に被覆することができる。シリコーン紙を転写テープから引き剥がした後、次いで個々の層を加圧ロールによって連結することができる。これによって連続的な積層品をつくり、これをプレス加工によって小さいユニットに分割することができる。この方法で多数の細片をつくことができ、効率を増加させユニットのコストを減少させることができる。
【００５６】
・  接着層を剥離する前にシートを積み重ね一時的に貯蔵することができる。
【００５７】
・  転写テープは液体の形で被覆されていないから、乾燥工程を必要としない。
【００５８】
・  転写テープは溶媒を含んでいないから、溶媒はしら地のシートの中に浸透することはできない。その結果シートの膨潤（寸法の変化）は起こらない。
【００５９】
・  転写テープは容易に変形することができ、従って不均一な形に適合させることができ、液体の接着剤を使用して金属メッキされた区域に似た平準化効果を得ることができる。このテープは両面接着テープのようなかたいフィルムを含んでいないから、変形可能である。
【００６０】
・  この方法は、冷間低圧法と同様に、上記に記載したような後者のすべての利点をもっている。
【００６１】
この転写テープが機能する方法はそれが高温において流体の熔融物に変わることに基づいている。他の有機性の助剤は大部分焼かれて除去されてセラミックス体の毛管構造ができているために、熔融物は細孔の通路の中に浸透してゆく。その結果生じる毛管作用による力のために、二つのセラミックス体は一緒に引き寄せられる。またセラミックスの粉末粒子は液体の重合体熔融物の中で互いに滑ることができ、必要なインターメッシングが起こる。この目的のためには、セラミックスの粉末粒子は自由に動き得なければならない。しら地のシートの中に存在する有機質の添加物は大部分が予め追い出されていなければならず、しかも焼結の間ネックの生成が起こってはいけない。何故なら、それによって動き易さが減少するからである。
【００６２】
しら地ののセラミックス・シートに対してここで示した方法は、極めて一般的に十分な残留多孔性をもったセラミックス体、または粉末冶金的なしら地の成形体、或いは予備焼結された成形体に使用することができる。
【００６３】
この方法は次の二つの実質的な工程から成っている。即ち、
１．転写テープを被覆し、接着剤によってこれらの成形体を結合させ、
２．熱処理を行って結合剤および転写テープを追い出し、次いで成形体の焼結を行って十分に緻密化を行う。
【００６４】
即ち、セラミックス体をつくるために、少なくとも幾つかの区域において且つ少なくとも片側に、剥離性のライニング材の上に接着剤のフィルムを含んで成る接着テープを先ず第１のしら地のセラミックス体に被覆することが好ましい。次にこの剥離性のライニング材を取り外し、次いで第１のしら地のセラミックス体を接着剤により第２のセラミックス体に接合させる。
【００６５】
本発明の一具体化例においては、しら地の成形体はしら地のシート、少なくとも接着剤で互いに接合された少なくとも二つのしら地のセラミックスシートであり、このしら地のシートは金属メッキされていることもいないこともできる。
【００６６】
また接着テープを被覆して剥離用のライニング材を剥がした後、特に軽く圧力をかけることにより、しら地の成形体が接着剤によって互いに接合されることが好適である。しら地のセラミックス体のようなしら地のシートの場合、このことは積み重ねられた状態で行なわれる。
【実施例】
【００６７】
下記において実施例および添付図面により本発明を例示する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００６８】
本発明方法は適当な転写テープを用い室温においてしら地のシートを接着剤により接合する方法に基づいている。この転写テープは、両面にシリコーンが被覆された剥離用ライニング材の上に被覆された、厚さが３０μｍのアクリレートの圧感性接着剤組成物の層から成っている。この転写テープの全体の厚さは１００μｍである。転写テープはシートの形か或いはロールに巻いた形で存在していることができる。剥離用のライニング材のために、転写テープをしら地のシートの上に被覆して圧し付けることができる。さらに他のしら地のシートの層と連結する前に、シリコーン紙を引き剥がさなければならない。
【００６９】
アクリレートの圧感性接着剤組成物は９８重量％のアクリル酸２−エチルヘキシルと２重量％のアクリル酸との共重合体（Ｍｗ：８２０，０００、Ｄ：４．２）であり、溶液（アセトン／石油スピリッツ溜分  １：１）の中でフリーラジカル重合によって通常の方法でつくられたものである。
【００７０】
重合／転写テープの製造
２リットルの通常のフリーラジカル重合用のガラス製反応器に８ｇのアクリル酸、３９２ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、２６６ｇのアセトン／石油スピリッツ６０．９５（１：１）および８ｇのイソプロパノールを装入する。反応溶液を撹拌しながら窒素ガスを４５分間通した後、反応器を５８℃に加熱し、０．２ｇのＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］を加えた。次いで外部加熱浴を７５℃に加熱し、この一定の外部温度で反応を行った。２時間後、さらに他の０．２ｇのＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］を加えた。４および８時間後、この混合物をそれぞれ１００ｇのアセトン／石油スピリッツ混合物で希釈した。３６時間の反応時間後、重合を停止させ、反応容器を室温に冷却した。
【００７１】
被覆装置の上で溶液からこの圧感性接着剤組成物を厚さ３０μｍで剥離用のライニング材（両側にシリコーンを被覆した漸変剥離性（ｇｒａｄａｔｅｄ  ｒｅｌｅａｓｅ）を有するグラシン紙）に被覆し、次いで１００℃で１０分間乾燥した。
【００７２】
この転写テープを用いて多くの積層化実験を行った。これらの実験に使用したしら地のシートは平均粒径が３．５μｍの酸化アルミニウム、結合材としてのポリビニルブチラール、および可塑剤としてのフタル酸ジブチルをベースにしたものであり、通常のスリップ（ｓｌｉｐ、測定用試料片）システム（非特許文献３）に対応するものであった。テープ注型法を用いてこのスリップからしら地のシートをつくり、乾燥する。注型したシートの厚さは７２５μｍであり、細孔の平均の大きさは０．６μｍであった。積層化実験のためにこのシートを切断して縁の長さが３０ｍｍの正方形にした。これらの実験では３層の積層品をつくった。
【００７３】
積層化の方法を図１に示す。次の段階が必要である。
【００７４】
Ｉ      転写テープ２の被覆。
【００７５】
ＩＩ    シリコーン紙の剥離
ＩＩＩ  プレス
ＩＶ    焼結
積層化を行うために転写テープ２をしら地のシートの個々の片に被覆した。シリコーン紙３を剥ぎ取った後、個々の層をお互いの上に積み重ね、軽い圧力Ｄをかけて一緒にプレスし、積層品４をつくった。
【００７６】
積層品４の一つはシートの層を手でゆっくりと圧すことによってつくった。他の積層品４は２．５ＭＰａおよび５ＭＰａの圧力をかけてプレスすることによってつくった。次いでこれらの積層品に対して接合剤を焼いて除去し、炉を加熱する適当なプログラムに従って焼結を行い、もはや転写テープが存在しない一体となったセラミックス体５をつくった。すべての三つの場合、焼結した積層品の研磨した部分は積層品の中での欠陥および継ぎ目を示さなかった。
【００７７】
この新規方法が効果をもつためには、積層化の間にしら地のシートを固定する接着剤が必要である。接着剤組成物は圧感性であり、そのためかけた圧力が低い場合でも接合が可能である。結合剤の焼却の際、即ち焼成中に温度を上昇させた際、結合剤が先ず焼かれてしら地のシートから除去される。転写テープの重合体は約２５０℃においてまだ安定であり、次いで低粘度の熔融物を生じ、その粘度は重合体分子の分子鎖が切断するために温度の上昇と共に低下する。３００℃において接着剤の動的粘度は約３０Ｐａｓが測定された（比較のためにＣｉｍａ（非特許文献４）に従えば、ポリビニルブチラールは１６０℃において約５０００Ｐａｓの粘度をもっている）。セラミックス層の細孔を経て重合体の熔融物を流し出し、短鎖のクラッキング生成物を蒸発させて除去する。
【００７８】
しら地の成形体の中に使用した有機性の助剤の大部分が焼却工程中に分解するかまたは液化する温度範囲において液相をつくる接着剤を使用することができる。しら地のシートの多孔性の毛管システムの中で重合体熔融物は毛管作用による力を生じ、この力は次に重合体の熔融物の中で毛管の圧力として作用する。これらの毛管作用による力はセラミックスシートの個々の層を一緒に引き寄せる。低粘度の熔融物では表面に近い粉末粒子は再配向し、個々の層が互いに近づいた時、これらはインターメッシングを起こして均一な結合をつくることができる。温度がさらに増加するにつれて、成形体が緻密化すると成形体の間の境界が消失し、その結果成形体が互いにしっかりと連結され、元の境界はもはや識別できなくなる。
【００７９】
しら地のの成形体に使用される有機性の助剤は、個々のしら地の成形体の中で転写テープの液化温度より低い温度で分解するか液化し、転写テープが液体になり自由に動き得るようになった時、これらの有機性の添加剤がもはや粉末粒子を固定しないようにしなければならない。
【００８０】
セラミックスのまたは粉末冶金的なしら地の成形体は、無機性の粒子に関し多孔度が１０容積％よりも大きく、個々の粉末粒子は分離していなければならない。即ち、有機性の添加物が完全に焼失してしまう前においては、未だ焼結によるネックの生成は起らず、粉末粒子がなお互いに動くことができなければならない。
【００８１】
本発明方法は、機能的なエンジニアリング・セラミックス、例えばハウジング、高度の集積回路、蓄電器、アクチュエーター、センサー、ＨＴ燃料電池、熱交換器等を製造するためにしら地のセラミックスシートの積層化を行うのに特に有用である。中間体として製造された本発明のしら地のセラミックス体は、接着剤で接合した後、少なくとも１回熱処理にかけ、この際しら地のシートの重合体マトリックスを先ず少なくとも大部分熱的に分解および／または蒸発させ、次いで転写テープを分解し、しら地の成形体を焼結して実際のセラミックス製品をつくる。焼結は温度７００〜２０００℃で行うことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明方法の工程を示す模式図。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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