(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）【化１】2004525090.tif 000105式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂおよびｃは、請求項１中に示した定義を有する、で表される液晶化合物に関する。本発明はまた、少なくとも１種の式（Ｉ）で表される化合物を含む液晶媒体およびこのような液晶媒体を１種含む電気光学的ディスプレイに関する。
2004525090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2004525090.tif 000096
式中、
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して、非置換であるか、ＣＮもしくはＣＦ３により一置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも一置換されている、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、さらに、これらの基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、Ｏ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置換されていることができ、Ｒ２は、あるいはまたＣＮ、ＳＦ５、Ｆ、Ｃｌ、ＮＣＳまたはＳＣＮであり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、
ａ）１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基であり、ここで、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−または−Ｓ−により置換されていることができ、
ｂ）１，４−フェニレン基であり、ここで、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎにより置換されていることができ、
ｃ）ピペリジン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基であり、
ここで、基ａ）、ｂ）およびｃ）は、ハロゲン原子により一置換または多置換されていることができ、
Ｚ１およびＺ２は、各々、互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ａは、０、１または２であり、
ｂは、０、１または２であり、そして
ｃは、０、１または２であり、ここで、ａ＋ｂ＋ｃは、≦２である、
で表される液晶化合物。
【請求項２】
Ｒ１が、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶化合物。
【請求項３】
Ｒ２が、
【化２】
2004525090.tif 000097
であることを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶化合物。
【請求項４】
ｃ＝１であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶化合物。
【請求項５】
式Ｉ１〜Ｉ２４：
【化３】
2004525090.tif 000098
【化４】
2004525090.tif 000099
【化５】
2004525090.tif 000100
【化６】
2004525090.tif 000101
式中、
Ｒ１は、請求項１において定義した通りであり、「ａｌｋｙｌ」は、１〜９個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である、
で表される液晶化合物。
【請求項６】
少なくとも２種のメソゲン性化合物を含む液晶媒体であって、これが、請求項１に記載の式Ｉで表される化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする、前記液晶媒体。
【請求項７】
さらに、一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸ：
【化７】
2004525090.tif 000102
【化８】
2004525090.tif 000103
式中、個別の基は、以下の意味を有する：
Ｒ０は、各々９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、７個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシであり、
Ｚ０は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＯＯ−であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
ｒは、０または１である、
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項６に記載の液晶媒体。
【請求項８】
混合物中全体の式Ｉ〜ＩＸで表される化合物の比率が、少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項６または７に記載の媒体。
【請求項９】
さらに、１種または２種以上の式ＲＩ〜ＲＸ：
【化９】
2004525090.tif 000104
式中、
Ｒ０は、各々９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、
ｄは、０、１または２であり、
Ｙ１は、ＨまたはＦであり、
ａｌｋｙｌまたはａｌｋｙｌ＊は、各々、互いに独立して、１〜９個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、
ａｌｋｅｎｙｌまたはａｌｋｅｎｙｌ＊は、各々、互いに独立して、９個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルケニル基である、
で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の媒体。
【請求項１０】
Ｘ０が、ＦまたはＯＣＦ３であり、Ｙ２がＨまたはＦであることを特徴とする、請求項７に記載の媒体。
【請求項１１】
請求項６に記載の液晶媒体の、電気光学的目的への使用。
【請求項１２】
請求項６に記載の液晶媒体を含む、電気光学的液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、液晶化合物および液晶媒体、この電気光学的目的への使用並びにこの媒体を含むディスプレイに関する。
【０００２】
液晶は、原理的に、ディスプレイ装置において誘電体として用いられる。その理由は、このような物質の光学的特性を、印加された電圧により修正することができるからである。液晶に基づく電気光学的装置は、当業者に極めて十分に知られており、種々の効果に基づくことができる。このような装置の例は、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列層の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマティック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツイストネマティック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルである。最も一般的なディスプレイ装置は、シャット−ヘルフリッヒ（Ｓｃｈａｄｔ−Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）効果に基づいており、ねじれネマティック構造を有する。
【０００３】
液晶材料は、良好な化学的および熱的安定性並びに電場および電磁放射線に対する良好な安定性を有していなければならない。さらに、液晶材料は、低い粘度を有し、セルにおいて短いアドレス時間、低いしきい値電圧および高いコントラストを生じなければならない。
【０００４】
さらに、これらは、通常の動作温度において、即ち室温より高い、および低い、可能な限り広い範囲において、好適な中間相、例えば前述のセルについてのネマティックまたはコレステリック中間相を有しなければならない。液晶は、一般的に、多数の成分の混合物として用いられるため、成分が、互いに容易に混和可能であることが重要である。他の特性、例えば導電性、誘電異方性および光学異方性は、セルのタイプおよび適用の領域に依存して、種々の要求を満たさなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセルのための材料は、正の誘電異方性および低い導電性を有しなければならない。
【０００５】
例えば、個別の画素を切り換えるための集積非線型素子を有するマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）について、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的低い複屈折、極めて高い比抵抗、良好なＵＶおよび温度安定性並びに低い蒸気圧を有する媒体が、望ましい。
【０００６】
このタイプのマトリックス液晶ディスプレイは、知られている。個別の画素を個別に切り換えるために用いることができる非線型素子は、例えば能動的素子（即ちトランジスタ）である。次に、用語「アクティブマトリックス」を用い、ここで、２つのタイプの間で区別をすることができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）。
【０００７】
基板材料としての単結晶シリコンの使用は、ディスプレイの大きさを制限する。この理由は、種々の部分表示をモジュラー集合させても、接合部分に問題が生じるからである。
さらに有望なタイプ２の場合に、これらは好ましいが、用いられる電気光学効果は、通常ＴＮ効果である。２つの技術の間で、区別がなされる：化合物半導体、例えばＣｄＳｅを含むＴＦＴ、または多結晶形もしくは無定形シリコンを基材とするＴＦＴ。後者の技術に関して、世界中で格別の研究がなされている。
【０００８】
ＴＦＴマトリックスは、ディスプレイの１枚のガラス板の内側に施され、一方他方のガラス板は、この内側に、透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは極めて小さく、像に対する悪影響をほとんど有していない。この技術はまた、フィルター素子が各々の切換可能な画素に対向するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配列した全色可能性ディスプレイに拡張することができる。
【０００９】
ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光内に交差偏光板を備えたＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。
用語ＭＬＣディスプレイは、ここで、集積非線型素子を備えたすべてのマトリックスディスプレイを含み、即ちアクティブマトリックスに加えて、受動素子、例えばバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）を有するディスプレイをも含む。
【００１０】
このタイプのＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途に（例えばポケット型ＴＶ受像機）またはコンピューター用途（ラップトップ型）用および自動車もしくは航空機構築における高度情報ディスプレイ用に特に適する。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不十分に高い比抵抗値による問題がまた生じる［ＴＯＧＡＳＨＩ， Ｓ．， ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ， Ｋ．， ＴＡＮＡＢＥ， Ｈ．， ＹＡＭＡＭＯＴＯ， Ｅ．， ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ， Ｋ．， ＴＡＪＩＭＡ， Ｅ．， ＷＡＴＡＮＡＢＥ， Ｈ．， ＳＨＩＭＩＺＵ， Ｈ．， Ｐｒｏｃ． Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ８４， １９８４年９月： Ａ２１０−２８８ Ｍａｔｒｉｘ ＬＣＤ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｔａｇｅ Ｄｉｏｄｅ Ｒｉｎｇｓ， １４１頁以降、Ｐａｒｉｓ； ＳＴＲＯＭＥＲ， Ｍ．， Ｐｒｏｃ． Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ８４， １９８４年９月： Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｍａｔｒｉｘ Ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙｓ， １４５頁以降、Ｐａｒｉｓ］。
【００１１】
減少する抵抗値に従って、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じ得る。液晶混合物の比抵抗値は一般に、ディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全般を通じて減少するため、許容し得る有効寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は極めて重要である。特に、低電圧混合物の場合、極めて大きい比抵抗値を達成することは、従来不可能であった。さらに、温度上昇に伴って、および加熱および／またはＵＶへの暴露の後に、比抵抗値が、可能な限り低い増大を示すことが重要である。従来技術からの混合物の低温特性もまた、特に不利である。低温においても、結晶化および／またはスメクティック相が生じず、かつ粘度の温度依存性が可能な限り小さいことが要求される。従って、従来技術からのＭＬＣディスプレイは、今日の要求を満たさない。
【００１２】
背面照射を用いる、即ち透過的に、および場合によっては透過反射的に（ｔｒａｎｓｆｌｅｃｔｉｖｅｌｙ）動作する液晶ディスプレイに加えて、反射性液晶ディスプレイもまた、特に興味深い。これらの反射性液晶ディスプレイは、周囲光を情報ディスプレイに用いる。従って、これらは、対応する大きさおよび解像度を有する背面照射された液晶ディスプレイよりも顕著に低いエネルギーを消費する。ＴＮ効果は、極めて良好なコントラストにより特徴づけられるため、このタイプの反射性ディスプレイは尚、明るい周囲条件においてさえも容易に読みとり可能である。これは、すでに、例えば腕時計およびポケット型計算機において用いられるように、単純に反射性のＴＮディスプレイとして知られている。
【００１３】
しかし、前記原理はまた、高解像度の高品質アクティブマトリックスアドレスディスプレイ、例えばＴＦＴディスプレイに適用することができる。ここで、すでに、一般的に通常である透過性ＴＦＴ−ＴＮディスプレイにおいて、低い複屈折（Δｎ）を有する液晶を用いることは、低い光学的遅延（ｄ・Δｎ）を達成するために必要である。この低い光学的遅延により、コントラストの通常は許容し得る低い視野角依存性がもたらされる（ＤＥ ３０ ２２ ８１８参照）。反射性ディスプレイにおいて、低い複屈折を有する液晶を用いることは、透過性ディスプレイの場合におけるよりもはるかに一層重要である。その理由は、反射性ディスプレイにおいて、光が通過する有効な層の厚さが、同一の層の厚さを有する透過性ディスプレイの約２倍大きいからである。
【００１４】
従って、これらの欠点を有しないか、または有しても小さい程度のみである、極めて高い比抵抗値および同時に大きい動作温度範囲、低温においても短い応答時間および低いしきい値電圧を有するＭＬＣディスプレイに対する多大の要求が継続して存在している。
【００１５】
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルにおいて、セルの以下の利点を容易にする媒体が、望ましい：
−反射性用途のための低い光学的複屈折（Δｎ）
−拡大されたネマティック相範囲（特に低温まで）
−極めて低い温度における切換の可能性（野外での使用、自動車、航空機）
−ＵＶ照射線に対する増大された耐性（一層長い有効寿命）
−短い切換時間のための低い回転粘度。
【００１６】
超ねじれ（ＳＴＮ）セルの場合において、一層大きい時分割特性および／または一層低いしきい値電圧および／または一層広いネマティック相範囲（特に低い温度において）を可能にする媒体が、望ましい。このために、利用できるパラメーター幅（透明点、スメクティック−ネマティック転移または融点、粘度、誘電パラメーター、弾性パラメーター）のさらなる拡大が、早急に望まれている。
【００１７】
本発明は、前述の欠点を有しないかまたは比較的小さい程度に有するのみであり、好ましくは同時に極めて高い比抵抗値および低いしきい値電圧を有する、特にこのタイプのＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイのための媒体を提供することを目的とする。この目的は、高い透明点および低い回転粘度を有する液晶化合物を必要とする。
【００１８】
従来技術から入手できる媒体は、これらの利点を達成し、一方同時に他のパラメーターを維持することを可能にしない。
ここで、この目的は、本発明の液晶化合物を用いる場合に達成することができることが見出された。
【００１９】
従って、本発明は、式Ｉ
【化１０】
2004525090.tif 000003
式中、
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して、非置換であるか、ＣＮもしくはＣＦ３により一置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも一置換されている、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、さらに、これらの基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、Ｏ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置換されていることができ、Ｒ２は、あるいはまたＣＮ、ＳＦ５、Ｆ、Ｃｌ、ＮＣＳまたはＳＣＮであり、
【００２０】
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、
ａ）１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基であり、ここで、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−または−Ｓ−により置換されていることができ、
ｂ）１，４−フェニレン基であり、ここで、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎにより置換されていることができ、
ｃ）ピペリジン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基であり、
ここで、基ａ）、ｂ）およびｃ）は、ハロゲン原子により一置換または多置換されていることができ、
【００２１】
Ｚ１およびＺ２は、各々、互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ａは、０、１または２であり、
ｂは、０、１または２であり、そして
ｃは、０、１または２であり、ここで、ａ＋ｂ＋ｃは、≦２である、
で表される液晶化合物に関する。
【００２２】
本発明は、さらに、式Ｉで表される化合物の、液晶媒体中での使用に関する。
【００２３】
式Ｉで表される化合物は、広い範囲の用途を有する。置換基の選択に依存して、これらの化合物は、液晶媒体が主に構成されるベース材料として作用することができる；しかし、式Ｉで表される化合物を、他の群の化合物からの液晶ベース材料に加えて、例えば、このタイプの誘電体の誘電および／または光学異方性を修正し、および／またはこのしきい値電圧および／またはこの粘度を最適にすることも可能である。
【００２４】
純粋な状態において、式Ｉで表される化合物は無色であり、電気光学的使用について好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。特に、本発明の化合物は、これらの高い透明点および回転粘度についてのこれらの低い値により区別される。これらは、化学的、熱的および光に対して安定である。
【００２５】
本発明は、特に、Ｒ１が、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたは２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基である、式Ｉで表される化合物に関する。
特に好ましいのは、ｃ＝０である、式Ｉで表される化合物である。Ｚ１およびＺ２は、好ましくは、単結合、さらに−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＯＯ−である。ａは、好ましくは０である。
【００２６】
Ｒ１および／またはＲ２が、アルキル基および／またはアルコキシ基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは、直鎖状であり、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシ、さらにメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシである。
【００２７】
オキサアルキルは、好ましくは、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００２８】
Ｒ１および／またはＲ２が、アルケニル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは、直鎖状であり、２〜１０個の炭素原子を有する。従って、これは、特に、ビニル、プロプ−１−もしくは−２−エニル、ブト−１−、−２−もしくは−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−もしくは−４−エニル、ヘクス−１−、−２−、−３−、−４−もしくは−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−もしくは−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−もしくは−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−もしくは−８−エニルまたはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−もしくは−９−エニルである。
【００２９】
Ｒ１および／またはＲ２が、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されており、１つが−ＣＯ−により置換されているアルキル基である場合には、これらは、好ましくは隣接している。従って、これらは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯを含む。これらは、好ましくは直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を有する。
【００３０】
従って、これらは、特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００３１】
Ｒ１および／またはＲ２が、ＣＮまたはＣＦ３により一置換されているアルキルまたはアルケニル基である場合には、この基は、好ましくは直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、任意の所望の位置においてである。
【００３２】
Ｒ１および／またはＲ２が、ハロゲンにより少なくとも一置換されているアルキルまたはアルケニル基である場合には、この基は、好ましくは、直鎖状であり、ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合において、ハロゲンは、好ましくはＦである。得られた基はまた、パーフルオロ化基を含む。一置換の場合において、フッ素または塩素置換基は、任意の所望の位置においてとすることができるが、好ましくはω位においてである。
【００３３】
分枝状翼基（ｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）Ｒ１および／またはＲ２を含む、式Ｉで表される化合物は、時々、慣用の液晶ベース材料への一層良好な溶解度のために、重要であり得るが、特にこれらが、光学的に活性である場合には、キラルなドーパントとして重要である。このタイプのスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として適する。
ＳＡ相を有する式Ｉで表される化合物は、熱的にアドレスされたディスプレイに適する。
【００３４】
このタイプの分枝状基は、一般的に、１つのみの鎖分枝を含む。好ましい分枝状基Ｒ１および／またはＲ２は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。
【００３５】
Ｒ２は、好ましくは、
【化１１】
2004525090.tif 000004
である。
【００３６】
単純化のために、以下のＣｙｃは、１，４−シクロヘキシレン基を示し、Ｃｈｅは、１，４−シクロヘキセニレン基を示し、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を示し、Ｄｉｔは、１，３−ジチアン−２，５−ジイル基を示し、Ｐｈｅは、１，４−フェニレン基を示し、Ｐｙｄは、ピリジン−２，５−ジイル基を示し、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイル基を示し、Ｂｉは、ビシクロ［２．２．２］オクチレン基を示し、ＰｈｅＦは、２−または３−フルオロ−１，４−フェニレン基を示し、ＰｈｅＦＦは、２，３−ジフルオロまたは２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を示し、Ｎａｐは、置換または非置換ナフタレン基を示し、Ｄｅｃは、デカヒドロナフタレン基を示す。
【００３７】
従って、式Ｉで表される化合物は、従属式Ｉａ〜Ｉｇ：
【化１２】
2004525090.tif 000005
で表される好ましい三環式化合物および従属式Ｉｈ〜Ｉｗ：
【化１３】
2004525090.tif 000006
で表される四環式化合物を含む。
【００３８】
これらの中で、特に好ましいのは、従属式Ｉａ、ＩｂおよびＩｃで表される化合物である。
本明細書中の式で表される化合物において、Ｒ２は、好ましくは、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＣＦ３、ＯＣＨＦＣＦ３、ＯＣ２Ｆ５またはＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、直鎖状アルキルまたはアルコキシである。
Ｒ１は、好ましくは、１０個までの炭素原子を有する直鎖状非置換アルキル、アルコキシ、アルケニルオキシまたはアルケニルである。
【００３９】
Ａ２は、好ましくはＰｈｅ、ＰｈｅＦ、ＰｈｅＦＦ、ＣｙｃまたはＣｈｅ、さらにＰｙｒまたはＤｉｏ、ＤｅｃまたはＮａｐである。式Ｉで表される化合物は、好ましくは、１つのみの基Ｂｉ、Ｐｙｄ、Ｐｙｒ、Ｄｉｏ、Ｄｉｔ、ＮａｐまたはＤｅｃを含む。
また、好ましいのは、Ａ１が、一置換または二置換１，４−フェニレンである、式Ｉおよびすべての従属式で表されるすべての化合物である。これらは、特に、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンおよび２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。
【００４０】
式Ｉで表される化合物の好ましい一層小さい群は、従属式Ｉ１〜Ｉ２４：
【化１４】
2004525090.tif 000007
【００４１】
【化１５】
2004525090.tif 000008
【００４２】
【化１６】
2004525090.tif 000009
【００４３】
【化１７】
2004525090.tif 000010
式中、
Ｒ１は、請求項１において定義した通りであり、「ａｌｋｙｌ」は、１〜９個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である、
で表されるものである。
【００４４】
式Ｉで表される化合物は、文献（例えば標準的な学術書、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［有機化学の方法］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）中に記載されているように、正確には知られており、前述の反応に好適な反応条件下で、それ自体知られている方法により調製する。また、ここで、それ自体知られているが、ここでは一層詳細には述べない変法を用いることができる。
【００４５】
本発明の化合物を、例えば、以下のようにして製造することができる：
スキーム１
（Ｌ１およびＬ２：ＨまたはＦ；Ｒ２は、請求項１において定義した通りである）
【化１８】
2004525090.tif 000011
【００４６】
スキーム２
（Ｒ’＝アルキル；Ｌ１およびＬ２＝ＨまたはＲ）
【化１９】
2004525090.tif 000012
【００４７】
本発明はまた、このタイプの媒体を含む電気光学的ディスプレイ（特に、フレームと共に、セル、外板上で個別の画素を切り換えるための集積非線型素子並びにセル中に配置される正の誘電異方性および高い比抵抗のネマティック液晶混合物を形成する、２枚の面平行外板を有するＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）、およびこれらの媒体の、電気光学的目的への使用に関する。
【００４８】
本発明の液晶混合物は、利用できるパラメーターの幅の顕著な拡大を可能にする。
透明点、低温における粘度、熱およびＵＶ安定性並びに誘電異方性の達成できる組み合わせは、従来技術からの前の材料にはるかにまさる。
高い透明点、低温におけるネマティック相および高いΔεに対する要求は、現在までは、不十分な程度に達成されたに過ぎない。液晶混合物、例えばＭＬＣ−６４７６およびＭＬＣ−６６２５（Ｍｅｒｃｋ ＫｇａＡ， Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎ）は、相当する透明点および低温安定性を有するが、これらは、比較的低いΔｎ値およびまた約≧１．７Ｖの比較的高いしきい値電圧を有する。
【００４９】
他の混合物系は、相当する粘度およびΔε値を有するが、約６０℃の透明点を有するに過ぎない。
本発明の液晶混合物は、−２０℃まで、好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃までネマティック相を維持する一方、８０℃を超える、好ましくは９０℃を超える、特に好ましくは１００℃を超える透明点、同時に≧４、好ましくは≧６の誘電異方性値Δεおよび比抵抗についての高い値を達成することを可能にし、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを得ることを可能にする。特に、この混合物は、低い動作電圧を特徴とする。ＴＮしきい値は、１．５Ｖより低く、好ましくは１．３Ｖより低い。
【００５０】
また、本発明の混合物の成分の好適な選択により、他の有利な特性を維持しながら、一層高いしきい値電圧において一層高い透明点（例えば１１０℃を超える）を達成することが可能であるか、または一層低いしきい値電圧において一層低い透明点を達成することが可能であることは、言うまでもない。わずかにのみ対応して増大する粘度において、同様に、比較的高いΔεおよび従って比較的低いしきい値を有する混合物を得ることが可能である。本発明のＭＬＣディスプレイは、グーチ（Ｇｏｏｃｈ）およびタリー（Ｔａｒｒｙ）の第一透過率極小値で好ましく動作し［Ｃ．Ｈ． ＧｏｏｃｈおよびＨ．Ａ． Ｔａｒｒｙ， Ｅｌｅｃｔｒｏｎ． Ｌｅｔｔ． １０， ２−４， １９７４； Ｃ．Ｈ． ＧｏｏｃｈおよびＨ．Ａ． Ｔａｒｒｙ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ． ８， １５７５−１５８４， １９７５］、ここで、特に好ましい電気光学的特性、例えば特性曲線の高い急峻性およびコントラストの低い角度依存性（ドイツ国特許３０ ２２ ８１８）に加えて、一層低い誘電異方性は、第二極小値において、類似ディスプレイにおけるのと同一のしきい値電圧において十分である。
【００５１】
これは、シアノ化合物を含む混合物の場合と比較して、本発明の混合物を用いて第一極小値において顕著に高い比抵抗値を達成することを可能にする。個別の成分およびこれらの重量割合を好適に選択することにより、当業者は、ＭＬＣディスプレイの既定の層の厚さに必要な複屈折率を、簡単で常習的な方法を用いて設定することができる。
【００５２】
２０℃における流動粘度ν２０は、好ましくは＜６０ｍｍ２・ｓ−１、特に好ましくは＜５０ｍｍ２・ｓ−１である。ネマティック相範囲は、好ましくは少なくとも９０°、特に少なくとも１００°である。この範囲は、好ましくは少なくとも−３０°〜＋８０°まで拡大される。
【００５３】
「容量保持率」（ＨＲ）の測定値は、［Ｓ． Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．， Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ５， １３２０ （１９８９）； Ｋ． Ｎｉｗａ ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃ． ＳＩＤ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ， １９８４年６月、 ｐ． ３０４ （１９８４）； Ｇ． Ｗｅｂｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ５， １３８１ （１９８９）］式Ｉで表される化合物を含む本発明の混合物は、例えば、式
【化２０】
2004525090.tif 000013
で表されるシアノフェニルシクロヘキサンまたは式
【化２１】
2004525090.tif 000014
で表されるエステルを、式Ｉで表される化合物の代わりに含む類似する混合物よりも、温度の上昇に伴うＨＲの顕著に小さい減少を示すことを示した。
【００５４】
本発明の混合物のＵＶ安定性はまた、顕著に良好である。即ち、これらは、ＵＶへの露光において、顕著に小さいＨＲの減少を示す。
本発明の媒体は、好ましくは、多数（好ましくは２種、３種または４種以上）の式Ｉで表される化合物に基づいており、即ち、これらの化合物の比率は、５〜９５％、好ましくは１０〜６０％および特に好ましくは１５〜４０％の範囲内である。
本発明の媒体において用いることができる、式Ｉ〜ＩＸおよびこれらの従属式で表される個別の化合物は、知られているか、またはこれらは、既知の化合物と同様にして製造することができる。
【００５５】
好ましい態様を、以下に示す：
−媒体は、好ましくは、１種、２種または３種の式Ｉで表される同族化合物を含み、ここで、各々の同族体は、混合物中に、１０％の最大比率で存在する。
−媒体は、Ｒ１が、好ましくはエチルおよび／またはプロピル、さらにブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルである、式Ｉで表される化合物を含む。短い側鎖Ｒ１を有する、式Ｉで表される化合物は、弾性定数、特にＫ１に対する正の効果を有し、特に低いしきい値電圧を有する混合物をもたらす。
【００５６】
−媒体は、さらに、一般式ＩＩ〜ＩＸ：
【化２２】
2004525090.tif 000015
【００５７】
【化２３】
2004525090.tif 000016
式中、個別の基は、以下の意味を有する：
Ｒ０は、各々９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、７個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシであり、
Ｚ０は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＯＯ−であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
ｒは、０または１である、
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。
【００５８】
式ＩＶで表される化合物は、好ましくは、
【化２４】
2004525090.tif 000017
である。
【００５９】
−媒体は、さらに、式
【化２５】
2004525090.tif 000018
【００６０】
【化２６】
2004525090.tif 000019
【００６１】
【化２７】
2004525090.tif 000020
式中、Ｒ０およびＹ２は、前に定義した通りである、
で表される１種または２種以上の化合物を含む。
【００６２】
−媒体は、好ましくは、Ｈ１〜Ｈ１６（ｎ＝１〜７）：
【化２８】
2004525090.tif 000021
【００６３】
【化２９】
2004525090.tif 000022
【００６４】
【化３０】
2004525090.tif 000023
からなる群から選択された１種、２種または３種、さらに４種の化合物の同族体を含む。
【００６５】
−媒体は、さらに、式ＤＩおよび／またはＤＩＩ：
【化３１】
2004525090.tif 000024
式中、Ｒ０は、請求項７において定義した通りである、
で表される１種または２種以上のジオキサンを含む。式ＤＩおよびＤＩＩで表される化合物におけるＲ０は、好ましくは、７個までの炭素原子を有する直鎖状アルキルまたはアルケニルである。
【００６６】
−媒体は、さらに、一般式Ｘ〜ＸＶ：
【化３２】
2004525090.tif 000025
式中、Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、各々、互いに独立して、請求項７において定義した通りであり、Ｘ０は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２である、
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。
【００６７】
−式Ｉ〜ＩＸで表される化合物の合計の、全体としての混合物中での比率は、少なくとも５０重量％である。
−式Ｉで表される化合物の、全体としての混合物中での比率は、５〜５０重量％である。
−式ＩＩ〜ＩＸで表される化合物の、全体としての混合物中の比率は、３０〜７０重量％である。
【００６８】
【化３３】
2004525090.tif 000026
は、好ましくは、
【化３４】
2004525090.tif 000027
である。
【００６９】
−媒体は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸで表される化合物を含む。
−Ｒ０は、２〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルキルまたはアルケニルである。
−媒体は、本質的に、式Ｉ〜ＸＶで表される化合物からなる。
【００７０】
−媒体は、さらに、好ましくは、以下の一般式ＸＶＩ〜ＸＩＸ：
【化３５】
2004525090.tif 000028
式中、Ｒ０およびＸ０は、前に定義した通りであり、１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていることができる、
からなる群から選択された化合物を含む。１，４−フェニレン環は、好ましくは、フッ素原子により一置換または多置換されている。
【００７１】
−媒体は、さらに、好ましくは、以下の式ＲＩ〜ＲＸ：
【化３６】
2004525090.tif 000029
式中、
Ｒ０は、９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、
ｄは、０、１または２であり、
Ｙ１は、ＨまたはＦであり、
ａｌｋｙｌまたはａｌｋｙｌ＊は、各々、互いに独立して、１〜９個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、
ａｌｋｅｎｙｌまたはａｌｋｅｎｙｌ＊は、各々、互いに独立して、９個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルケニルである、
からなる群から選択された化合物を含む。
【００７２】
−媒体は、好ましくは、式
【化３７】
2004525090.tif 000030
式中、ｎおよびｍは、１〜９の整数である、
で表される１種または２種以上の化合物を含む。
【００７３】
−Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸ）の重量比は、好ましくは、１：１０〜１０：１である。
−媒体は、本質的に、一般式Ｉ〜ＸＶからなる群から選択された化合物からなる。
【００７４】
慣用の液晶材料であるが、特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸで表される１種または２種以上の化合物と混合されている、式Ｉで表される化合物を比較的小さい割合で混合した場合でも、しきい値電圧の顕著な低下および低い複屈折値をもたらし、同時に低いスメクティック−ネマティック転移温度を有する広いネマティック相が観察され、貯蔵寿命を改善することが見出された。式Ｉ〜ＩＸで表される化合物は、無色であり、安定であり、相互におよび他の液晶材料と容易に混和可能である。
【００７５】
「ａｌｋｙｌ」または「ａｌｋｙｌ＊」の用語は、１〜９個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルキル基、特に直鎖状基メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜５個の炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００７６】
「ａｌｋｅｎｙｌ」または「ａｌｋｅｎｙｌ＊」の用語は、９個までの炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルケニル基、特に直鎖状基を包含する。好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００７７】
「フルオロアルキル」の用語は、好ましくは、末端フッ素を有する直鎖状基、即ちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかし、フッ素の他の位置は、除外されない。
「オキサアルキル」の用語は、好ましくは、ｎおよびｍが、各々、互いに独立して、１〜６である、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍで表される直鎖状基を包含する。ｎは、好ましくは＝１であり、ｍは、好ましくは１〜６である。
【００７８】
Ｒ０およびＸ０の意味を好適に選択することにより、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急峻度などを、所望の方法で改変することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは、一般的に、アルキル基またはアルコキシ基と比較して、短いアドレス時間、改善されたネマティック傾向および弾性定数ｋ３３（曲がり）とｋ１１（広がり）との大きい比率をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などは、一般的に、アルキル基およびアルコキシ基と比較して、低いしきい値電圧およびｋ３３／ｋ１１の小さい値をもたらす。
【００７９】
Ｚ１中の−ＣＨ２ＣＨ２−基は、一般的に、単共有結合と比較して大きいｋ３３／ｋ１１の値をもたらす。ｋ３３／ｋ１１の一層大きい値は、例えば、９０°のねじれを有するＴＮセルにおいて、一層平坦な透過特性曲線を容易にし（グレーシェードを達成するために）、ＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセル（一層大きい時分割特性）において一層急峻な透過特性曲線を容易にし、その逆もまた同様である。
【００８０】
式Ｉで表される化合物とＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸで表される化合物との最適な混合比は、実質的に、所望の特性、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸで表される成分の選択および存在できるすべての他の成分の選択に依存する。前述の範囲内の好適な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
【００８１】
式Ｉ〜ＸＶで表される化合物の総量は、決定的ではない。従って、この混合物は、種々の特性を最適にする目的のために、１種または２種以上の他の成分を含むことができる。しかし、アドレス時間およびしきい値電圧に対して観察される効果は、一般的に、式Ｉ〜ＸＶで表される化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
【００８２】
特に好ましい態様において、本発明の媒体は、式ＩＩ〜ＩＸ（好ましくはＩＩおよび／またはＩＩＩ）で表され、ここで、Ｘ０が、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである化合物を含む。式Ｉで表される化合物との好ましい相乗効果は、特に有利な特性をもたらす。
【００８３】
低い光学異方性（Δｎ≦０．０９）を有する本発明の混合物は、反射性ディスプレイに特に適する。低Ｖｔｈ混合物は、３．３Ｖドライバー並びに４Ｖおよび５Ｖドライバーに特に適する。エステルを含まない混合物が、後に述べた用途に好ましい。本発明の混合物は、信頼性（画像こう着、点欠陥など）における改善をもたらし、従って、またＩＰＳ用途に高度に好適である。
【００８４】
本発明のＭＬＣディスプレイの、偏光板、電極ベース板および表面処理した電極からの構成は、このタイプのディスプレイについての慣用の構成に対応する。用語「慣用の構成」は、ここでは広く解釈され、特にポリ−Ｓｉ  ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を含む、ＭＬＣディスプレイのすべての誘導体および修正を包含する。
【００８５】
しかし、本発明のディスプレイと、ねじれネマティックセルに基づく慣用のディスプレイとの間の顕著な差異は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
【００８６】
本発明に従って用いることができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法において製造される。一般的に、少ないほうの量で用いる成分の所望の量を、主成分を構成する成分中に、有利には高温で溶解する。また、有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノールに溶解した成分の溶液を混合し、完全に混合した後に、溶媒を再び、例えば蒸留により除去することも可能である。
【００８７】
誘電体はまた、当業者に知られており、文献中に記載されている他の添加剤を含むことができる。例えば、０〜１５％の多色性染料またはキラルなドーパントを、加えることができる。
Ｃは、結晶相を示し、Ｓは、スメクティック相を示し、ＳＣは、スメクティックＣ相を示し、Ｎは、ネマティック相を示し、Ｉは、アイソトロピック相を示す。
【００８８】
Ｖ１０は、１０％透過率にかかわる電圧を示す（板表面に対して垂直の視野角）。ｔｏｎは、Ｖ１０の数値の２倍に対応する動作電圧におけるスイッチオン時間を示し、ｔｏｆｆは、スイッチオフ時間を示す。Δｎは、光学異方性を示し、ｎ０は、屈折率を示す。Δεは、誘電異方性を示す（Δε＝ε‖−ε⊥、この式においてε‖は分子の長軸に対して平行な誘電定数を示し、ε⊥は、分子の長軸に対して垂直な誘電定数を示す）。電気光学的データは、他に特に述べない限り、２０℃でＴＮセルにおいて第一極小値（即ち０．５のｄ・Δｎ値において）で測定した。光学的データは、他に特に述べない限り、２０℃で測定した。
【００８９】
本出願および以下の例において、液晶化合物の構造を頭文字で示し、化学式への変換は、以下の表ＡおよびＢに従って得られる。すべての基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、それぞれｎ個およびｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である；ｎおよびｍは、各々の場合において、互いに独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５である。表Ｂにおけるコード化は自明である。表Ａにおいて、基本構造にかかわる頭文字のみを示す。各場合において、基本構造にかかわる頭文字の後に、ダッシュで分離して、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２に関するコードが示されている：
【００９０】
【表１】
2004525090.tif 000031
【００９１】
好ましい混合物成分を、表ＡおよびＢに示す。
表Ａ：
【化３８】
2004525090.tif 000032
【００９２】
【化３９】
2004525090.tif 000033
【００９３】
【化４０】
2004525090.tif 000034
【００９４】
表Ｂ：
【化４１】
2004525090.tif 000035
【００９５】
【化４２】
2004525090.tif 000036
【００９６】
【化４３】
2004525090.tif 000037
【００９７】
【化４４】
2004525090.tif 000038
【００９８】
【化４５】
2004525090.tif 000039
【００９９】
【化４６】
2004525090.tif 000040
【０１００】
表Ｃ：
表Ｃは、一般的に本発明の混合物に加えられる可能なドーパントを示す。
【化４７】
2004525090.tif 000041
【０１０１】
【化４８】
2004525090.tif 000042
【０１０２】
【化４９】
2004525090.tif 000043
【０１０３】
表Ｄ
例えば本発明の混合物に加えることができる安定剤を、以下に示す。
【化５０】
2004525090.tif 000044
【０１０４】
【化５１】
2004525090.tif 000045
【０１０５】
【化５２】
2004525090.tif 000046
【０１０６】
【化５３】
2004525090.tif 000047
【０１０７】
【化５４】
2004525090.tif 000048
【０１０８】
以下の例は、本発明を限定せずに、本発明を説明することを意図する。本明細書中、パーセンテージは重量パーセントである。すべての温度を、摂氏度で示す。ｍ．ｐ．は融点を示し、ｃｌ．ｐ．は透明点を示す。さらに、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは、転移温度を示す。Δｎは、光学異方性を示し（５８９ｎｍ、２０℃）、流動粘度ν２０（ｍｍ２／秒）は、２０℃において測定した。回転粘度γ１［ｍＰａ・ｓ］は、同様に、２０℃において測定した。
【０１０９】
「慣用の精製操作」は、所要に応じて水を加え、混合物を、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相を乾燥し、蒸発させ、生成物を、減圧下での蒸留または結晶化および／またはクロマトグラフィーにより精製することを意味する。以下の略語を用いる：
ｎ−ＢｕＬｉ  ｎ−ブチルリチウムをｎ−ヘキサンに溶解したモル濃度１．６の溶液
ＤＭＡＰ  ４−（ジメチルアミノ）ピリジン
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ＤＣＣ  Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
【０１１０】
例１
段階１．１
【化５５】
2004525090.tif 000049
３．４９４ｍｏｌの１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロエタンを、１５ｌのイソプロパノールに溶解し、６０℃および５バールで、４００ｇの５％ロジウム／活性炭素を用いて水素化した。水素化が完了した際に、触媒を濾過して除去し、濾液を蒸発させ、残留物を、酢酸エチルから再結晶した。
【０１１１】
段階１．２
【化５６】
2004525090.tif 000050
１．５ｍｏｌのクロロクロム酸ピリジニウム、４ｌのジクロロメタン中の３００ｇのセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）５４５および０．９７ｍｏｌのＡを、室温で一晩かきまぜた。その後、懸濁液を吸引しながら濾過し、フィルターケークをジクロロメタンで洗浄し、濾液を蒸発させた。残留物を、５０ｍｌの石油エーテル／酢酸エチル（１：１）、１ｇの活性炭素および５ｇのシリカゲルと共にかきまぜ、その後吸引しながらシリカゲルを通して濾過した。濾液をジクロロメタンに溶解し、２５ｇの三酸化硫黄／ピリジン錯体と共に一晩かきまぜた。最後に、混合物を、水で抽出し、シリカゲルを通して濾過した。融点：１２５〜１２６℃（メチルシクロヘキサン）。
【０１１２】
段階１．３
【化５７】
2004525090.tif 000051
２５０ｍｌのシクロヘキサン中の０．０７５ｍｏｌのＢおよび０．２３０ｍｏｌの２，２−ジメチル−１，３−プロパンを、６０℃で２４時間、０．０５ｇの硫酸および２５０ｍｌの水と共にかきまぜた。混合物を、室温まで放冷し、沈降物を液相から、フリットにより分離して除去し、乾燥した。融解範囲：１４６〜１５８℃（メチルシクロヘキサン）。
【０１１３】
段階１．４
【化５８】
2004525090.tif 000052
４００ｍｌの無水ＴＨＦ中の０．１２１ｍｏｌのＣおよび０．１４５ｍｏｌのペンチルトリフェニルホスホニウムブロミドを、−１０℃に冷却し、１００ｍｌの無水ＴＨＦ中の０．１６０ｍｏｌのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを、かきまぜながら加えた。反応混合物を、室温で一晩かきまぜ、その後慣用の精製操作を施した。粗製の生成物を、ｎ−ヘキサンと共に、シリカゲルを通して濾過した。濾液を蒸発させ、残留物を、６００ｍｌのＴＨＦに溶解し、８ｇのＰｄ／Ｃ（５％）を加え、混合物を、室温および１バールにおいて水素化した。
【０１１４】
段階１．５
【化５９】
2004525090.tif 000053
０．０４１ｍｏｌのＤ、３００ｍｌのトルエンおよび１００ｍｌのギ酸を、室温で２日間かきまぜた。ギ酸相を、水で希釈し、トルエンで抽出し、最後に、混ぜ合わせたトルエン相に、慣用の精製操作を施した。融解範囲：６４〜８６．１℃（メチルシクロヘキサン）。
【０１１５】
段階１．６
【化６０】
2004525090.tif 000054
０．１０５ｍｏｌのＥおよび０．１１９ｍｏｌのメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドを、４５０ｍｌのＴＨＦ中に導入し、０．１３４ｍｏｌのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、氷冷しながら滴下した。反応混合物を、室温で一晩かきまぜ、最後に、これに慣用の精製操作を施した。
【０１１６】
段階１．７
【化６１】
2004525090.tif 000055
２００ｍｌのトルエン中の０．０６１ｍｏｌのＦおよび２．９１５ｍｏｌのギ酸を、室温で一晩かきまぜ、その後これに慣用の精製操作を施した。
異性化のために、０．０８３ｍｏｌの生成物、６００ｍｌのメタノールおよび０．１３５ｍｏｌの水酸化ナトリウム溶液を、室温で２時間かきまぜた。その後、この混合物を、−２０℃でさらに２時間かきまぜた。沈殿した生成物を、吸引しながら濾別し、水で洗浄した。
【０１１７】
段階１．８
【化６２】
2004525090.tif 000056
０．１０７ｍｏｌのクロム酸を、室温で、３００ｍｌのアセトン中の０．０４２ｍｏｌのＧに加えた。混合物を、室温で２４時間かきまぜた。過剰のＣｒＯ３を、イソプロパノールを用いて除去した。最後に、反応混合物に、慣用の精製操作を施した。粗製の生成物を、０℃でアセトンから再結晶させた。Ｃ？  Ｓｘ  ２５３  Ｎ  ２５８  Ｉ。
【０１１８】
段階１．９
【化６３】
2004525090.tif 000057
０．０１８ｍｏｌのＨを、２０ｍｌのトルエンおよび２０ｍｌのイソオクタンの混合物中に懸濁させ、その後、０．０２２ｍｏｌの１，３−プロパンジチオールを、この懸濁液に加えた。この懸濁液を、６０℃に加熱し、その後、０．０２２ｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を計量して加えた。反応溶液を、水分離器上で３時間沸騰させた。混合物を、８５℃に放冷し、１００ｍｌのジブチルエーテルを加え、この間生成物が結晶した。結晶を、メチルｔ−ブチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥した。融点：１７５〜１８２℃。
【０１１９】
段階１．１０
【化６４】
2004525090.tif 000058
０．０１２ｍｏｌのトリフレートＩを、８０ｍｌのジクロロメタン中に導入し、５０ｍｌのジクロロメタンに溶解した０．０２９ｍｏｌのトリエチルアミン、０．０１５ｇの３，４，５−トリフルオロフェノールの混合物を、−７０℃で滴下した。反応混合物を、−７０℃で１時間かきまぜ、０．１２４ｍｏｌのトリエチルアミントリスヒドロフルオリドを加え、混合物を、さらに１０分間かきまぜ、次に、３０ｍｌのジクロロメタンに溶解した０．０６３ｍｏｌの臭素を加えた。反応溶液を、９０分間かきまぜた後、これを、−２０℃に放置して加温し、１ＮのＮａＯＨ溶液および３５ｍｌの飽和ＮａＨＳＯ３溶液の混合物３５０ｍｌ中に注入した。ガスの発生が完了した際に、有機相を、分離して除去し、これに慣用の精製操作を施した。生成物を、ｎ−ヘキサンと共に、シリカゲルを通して濾過し、エタノールから再結晶した。最後に、生成物を、ｎ−ヘプタンに溶解し、銅粉末と共に一晩かきまぜた。混合物を蒸発させ、この間生成物が晶出した。
Ｃ  ３６  ＳＢ  １２３  Ｎ  １６３．９  Ｉ；Δε＝９．１；Δｎ＝０．０８１５。
【０１２０】
式
【化６５】
2004525090.tif 000059
で表される以下の化合物を、同様にして製造した：
【０１２１】
【表２】
2004525090.tif 000060
【０１２２】
【表３】
2004525090.tif 000061
【０１２３】
【表４】
2004525090.tif 000062
【０１２４】
【表５】
2004525090.tif 000063
【０１２５】
【表６】
2004525090.tif 000064
【０１２６】
【表７】
2004525090.tif 000065
【０１２７】
【表８】
2004525090.tif 000066
【０１２８】
【表９】
2004525090.tif 000067
【０１２９】
【表１０】
2004525090.tif 000068
【０１３０】
【表１１】
2004525090.tif 000069
【０１３１】
【表１２】
2004525090.tif 000070
【０１３２】
【表１３】
2004525090.tif 000071
【０１３３】
【表１４】
2004525090.tif 000072
【０１３４】
例２
【化６６】
2004525090.tif 000073
０．０１４ｍｏｌのトリフレートＩ（段階１．９から）を、８０ｍｌのジクロロメタン中に−７０℃で導入し、５０ｍｌのジクロロメタン中の０．０３２ｍｏｌのトリエチルアミンおよび０．０２８ｍｏｌのＫの混合物を滴下した。混合物を、−７０℃で１時間かきまぜ、０．１４０ｍｏｌのトリエチルアミントリスヒドロフルオリドを加え、混合物を、さらに１０分間かきまぜ、５０ｍｌのジクロロメタン中に懸濁させた０．０７０ｍｏｌの１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインを加えた。反応溶液を、９０分間かきまぜた後に、これを、２０℃に放置して加温し、溶液を、１ＮのＮａＯＨ溶液および３５ｍｌの飽和ＮａＨＳＯ３溶液からなる混合物中に注入した。ガスの発生が完了した際に、有機相を分離して除去し、水性相を、ジクロロメタンで抽出した。最後に、混ぜ合わせた有機相に、慣用の精製操作を施した。
Ｃ  ９７  ＳＢ  ２１９  Ｎ  ２７７．９  Ｉ；Δε＝１．９；Δｎ＝０．１０５５。
【０１３５】
式
【化６７】
2004525090.tif 000074
で表される以下の化合物を、同様にして製造した：
【０１３６】
【表１５】
2004525090.tif 000075
【０１３７】
【表１６】
2004525090.tif 000076
【０１３８】
【表１７】
2004525090.tif 000077
【０１３９】
混合物例
例Ｍ１
【表１８】
2004525090.tif 000078
【０１４０】
例Ｍ２
【表１９】
2004525090.tif 000079
【０１４１】
例Ｍ３（４Ｖドライバーについて）
【表２０】
2004525090.tif 000080
【０１４２】
混合物Ｍ４（４Ｖドライバーについて）
【表２１】
2004525090.tif 000081
【０１４３】
例Ｍ５（４Ｖドライバーについて）
【表２２】
2004525090.tif 000082
【０１４４】
例Ｍ６（３．３Ｖドライバーについて）
【表２３】
2004525090.tif 000083
【０１４５】
例Ｍ７（３．３Ｖドライバーについて）
【表２４】
2004525090.tif 000084
【０１４６】
例Ｍ８（低いΔｎ）
【表２５】
2004525090.tif 000085
【０１４７】
例Ｍ９（低いΔｎ）
【表２６】
2004525090.tif 000086
【０１４８】
例Ｍ１０（３．３Ｖドライバーについて）
【表２７】
2004525090.tif 000087
【０１４９】
例Ｍ１１（３．８Ｖまたは４Ｖドライバーについて）
【表２８】
2004525090.tif 000088
【０１５０】
例Ｍ１２
【表２９】
2004525090.tif 000089
【０１５１】
例Ｍ１３
【表３０】
2004525090.tif 000090
【０１５２】
例Ｍ１４
【表３１】
2004525090.tif 000091
【０１５３】
例Ｍ１５
【表３２】
2004525090.tif 000092
【０１５４】
例Ｍ１６
【表３３】
2004525090.tif 000093
【０１５５】
例Ｍ１７
【表３４】
2004525090.tif 000094
【０１５６】
例Ｍ１８
【表３５】
2004525090.tif 000095
【国際公開パンフレット】
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2004525090.tif 000193
2004525090.tif 000194
2004525090.tif 000195
2004525090.tif 000196
【国際調査報告】
2004525090.tif 000197
2004525090.tif 000198
2004525090.tif 000199
2004525090.tif 000200