(57)【要約】酢酸エチル（ＥｔＡｃ）からｓ−ブタノール不純物を、酢酸エチル不純物を１バール絶対値未満の圧力で操作する蒸留カラムに供給することにより分離する方法であり、（１）主要成分として酢酸エチルを含有する流れと、（２）前記酢酸エチル不純物からの少なくともいくらかのｓ−ブタノールを含有する残留物あるいは第二の流れとを提供することを特徴とする。この方法は、（ａ）エチレンと酢酸の触媒反応及びそれに続く（ｂ）水素添加工程により酢酸エチルを精製することに利用される。工程（ａ）により生成された２−メチルエチルケトン不純物は酢酸エチルから分離することは困難であり、工程（ｂ）によりその２−メチルエチルケトン不純物をｓ−ブタノールに転化させて、本発明である減圧分留を利用して分離される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸エチルをｓ−ブタノールから分離する方法であり、その方法は、
酢酸エチル及びｓ−ブタノールを含有する生成物流を取得し、
生成物流を蒸留カラムに供給し、
蒸留カラムを１バール絶対値未満の圧力で操作し酢酸エチル流及びｓ−ブタノール流を得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
ｓ−ブタノール不純物を酢酸エチルから分離する方法であり、その方法は、
少なくとも酢酸エチル及びｓ−ブタノールを含有する生成物流を蒸留カラムに供給し、
少なくとも１バール絶対値未満の圧力で蒸留カラムを操作して少なくとも
（１）主要成分として酢酸エチルを含有する流れと
（２）生成物流からの少なくともいくらかのｓ−ブタノールを含有する残留物あるいは第二の流れを提供する方法。
【請求項３】
蒸留カラムの圧力は０．０１−０．９５バール絶対値の範囲である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
蒸留カラムの圧力は０．１−０．７バール絶対値の範囲である請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
蒸留カラムの圧力は０．３−０．５バール絶対値の範囲である請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
生成物流はカラム行程の４分の１から４分の３の間の蒸留カラムに供給される請求項１乃至５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
生成物流は蒸留カラムの３等分の中心部に供給される請求項１乃至６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
酢酸エチル／ｓ−ブタノール流は酢酸エチル及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含有する流れ（３）から誘導され、ＭＥＫは水素添加されてｓ−ブタノールを生成することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
酢酸エチル／ＭＥＫ流（３）は、それ自体はエチレン及び酢酸の反応から誘導されるか、あるいはアルコール供給原料がi）脱水素、ii）酸化、iii）アルデヒドとの反応、あるいはiv）対応するアルデヒドへの酸化と引き続くティシエンコ（Tischenko）反応により酢酸エチルへ転化することにより誘導されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
生成物流（３）中のＭＥＫは選択的水素添加触媒の存在下において全てあるいは一部の生成物流（３）と水素を接触させることにより水素添加させてｓ−ブタノールを生成することを特徴とする請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
選択的水素添加触媒は炭素あるいはシリカ上に担持される３−５重量％のルテニウム触媒を含有する請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前述の実施例に記載される実質的な酢酸エチルの精製方法。
【請求項１３】
前述の請求項のいずれか一つに記載される方法により生成される酢酸エチル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、酢酸エチルを含有する生成物流からｓ−ブタノール不純物を除去する方法に関するものである。
【０００２】
酢酸エチルは従来公知の様々な方法により生成される。その中の一つに酸性触媒、例えば酸性ヘテロポリ酸触媒などの存在下でエチレンを酢酸と反応する方法がある。別の方法として、酢酸エチルはアルコール供給原料をi）脱水素、ii）酸化、iii）アルデヒドとの反応、あるいはiv）対応するアルデヒドへの酸化と引き続くティシエンコ（Tischenko）反応により転化して生成される（欧州特許第０９９２４８４号明細書（特許文献１）参照）。
【０００３】
これらの反応は酢酸エチル、未反応の出発材料、多量のアルデヒド及びケトン不純物、例えばアセトアルデヒド、メチル−ｉ−プロピルケトン、ブチルアルデヒド、メチルプロピルケトン、メチル  ｉ−ブチルケトン、メチル−ｓ−ブチルケトン、メチル  ｉ−ペンチルケトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）など、またＣ８多様体、枝分かれした高級アルケン、例えばメチルへプテン及びジメチルヘキセンなどを含有する生成物流を生成することができる。未反応出発材料は生成物流から回収され反応器へ再循環される。酢酸エチルは生成物流の残留物から、例えば蒸留により回収される。不都合にも、いくらかのアルデヒド及び／又はケトン不純物、例えばＭＥＫなどは酢酸エチルの沸点とほとんど同じ沸点を有しており、またこの方法を使用すると例えば最終生成物のＭＥＫ濃度を５０ｐｐｍ以下に減少あるいは維持することは困難である。
【０００４】
更にアルキルアルカノエート流に存在するアルデヒド及び／又はケトン不純物の濃度を減少させるために様々な試みがなされてきた。アルデヒド類及びケトン類はアルキルアルカノエートと共に共沸混合物を生成するため、共沸蒸留を使用して不純物を分離することを試みてきた（例えば、欧州特許第０１５１８８６号明細書（特許文献２）参照）。
【０００５】
欧州特許第０９９２４８４号明細書（特許文献１）には、不純アルキルアルカノエート生成物流を水素存在下で例えばルテニウムなどの選択的水素添加触媒と接触させることによりアルデヒド及び／又はケトン不純物をアルキルアルカノエート生成物流から分離する方法が記載される。水素添加反応は好適には２５−５０ｂａｒｇの高圧下で実施される。この反応条件下でアルデヒド及び／又はケトン不純物は選択的に対応するアルコール類へ水素添加され実質的に未反応のアルキルアルカノエートを除去する。多量のアルコール類は非常に多様な温度でアルキルアルカノエートに気化されるため、前者は単純な蒸留で分離できる。
【０００６】
しかしながら、酢酸エチル及びＭＥＫの場合、酢酸エチル及びｓ−ブタノールは大気圧の従来の蒸留条件下においてピンチを形成するため、ＭＥＫを水素添加して生成されるアルコール、ｓ−ブタノールは所望の酢酸エチルから分離することが困難であることが分かってきた。成分バランスラインが平衡曲線に非常に近似した場合、カラムは狭窄される。実際問題としては、ほとんど分離が起こらず、多くの分離段階を使用しても成分において非常に少量の転化しか起こらない。したがって、酢酸エチル中のｓ−ブタノールを低量に減少させることは非常に困難である。ピンチは還流及び再沸騰を増加させることで取り除くことが可能であり、したがって成分バランスラインと平衡曲線は更に隔てて描くことができるが、非常に多くのエネルギー消費の不利益をもって達成される。
【特許文献１】
欧州特許第０１５１８８６号明細書
【特許文献２】
欧州特許第０９９２４８４号明細書
【０００７】
今般、対応する蒸留カラム中の圧力を減少する方法を利用してピンチが取り除かれ、また酢酸エチル中のｓ−ブタノールの量も更に減少させる、すなわち、高純度の酢酸エチルが得られることを発見した。
【０００８】
したがって、本願発明は、ｓ−ブタノールから酢酸エチルを分離する方法を提供し、その方法は、酢酸エチル及びｓ−ブタノールを含有する生成物流を取得し、生成物流を蒸留カラムに供給し、蒸留カラムを１バール絶対値未満の圧力で操作し酢酸エチル流とｓ−ブタノール流を提供することを特徴とする。
【０００９】
すなわち本願発明の一態様として、酢酸エチルからｓ−ブタノール不純物を分離する方法を提供し、その方法は少なくとも酢酸エチル及びｓ−ブタノールを含有する生成物流を蒸留カラムに供給し、１バール絶対値未満の圧力で蒸留カラムを操作し、少なくとも（１）主要成分として酢酸エチルを含有する流れと（２）生成物流から少なくともいくらかのｓ−ブタノールを含有する残留物あるいは第二の流れとを提供することを特徴とする。
【００１０】
本願発明の減圧条件下で酢酸エチル／ｓ−ブタノールピンチは取り除かれ分離がより改善されることを発見した。このように酢酸エチル生成物はオーバーヘッド流として除去される。
【００１１】
好適には、本願発明の蒸留カラムは、カラム中の圧力が０．０１−０．９５バール絶対値の範囲で維持されるよう操作し、より好適には０．１−０．７バール絶対値の範囲であり、最適には０．３−０．５バール絶対値の範囲である。
【００１２】
蒸留カラムへの供給物は、カラム行程の４分の１と４分の３の間に導入され、より好適には３等分にしたものの中央部に導入される。最適には供給物はベースからカラムの上方に３分の１と中間部の間に存在する。カラムの正確な操作条件は多数の因子に依存し、例えば多数の段階、供給物の純度及び所望の生成物の純度などに依存することは当業者にとって容易に理解できる。例えば、２５の理論段階を有する蒸留カラムにおいて、カラムへの供給物は好適にはカラムのトップから下に１５段階配置される。好適にはカラムは２：１の還流比で操作される。これらの条件及び０．５ｂａｒａの圧力下で、多量の酢酸エチルを含有するカラムの頭部の温度は５７．３℃である。
【００１３】
酢酸エチル最終生成物中のｓ−ブタノールの量は蒸留カラムのベースパージを制御することで更に減少する。一般的に、パージ比を増加させるとｓ−ブタノールのベースレベルを減少させ、したがって頭部のレベルを減少させることができる一方パージ中の他の生成物を損失させる。
【００１４】
蒸留カラムの操作条件において、パージ比を変化させてパージ比を減少することが有利であるとする第二の効果を発見した。ｓ−ブタノールはカラムのベースにおいて酢酸（カラム中で酢酸エチルが加水分解することにより生成される）か、あるいは直接酢酸エチルと反応することを発見した。これらの反応は両方とも水副産物及びエタノールをそれぞれ伴ってｓ−ブチルアセテートを生成する。生成されたｓ−ブチルアセテートは本発明のカラムにより酢酸エチルから容易に分離される。減少したパージ比を有するベースに存在するｓ−ブタノールは滞留時間が増加し、したがって反応度が増加する。
【００１５】
したがって、カラムのベースにあるｓ−ブタノールの量を決定する２つの競争過程が存在する。ｓ−ブタノールのベースの量を減少させると直接パージ比を増加させることができる。しかしながら、ｓ−ブタノールのベースの量を減少させるとｓ−ブタノールの反応を増加させることもできる。このｓ−ブタノールの反応における競争過程のため、蒸留に要求されるパージ比は競争過程のない場合に要求されるものよりも低いことが予測される。
【００１６】
好適には、パージ比は触媒の一生を通して調整される。例えば、初パージ比は新鮮な触媒がほとんどＭＥＫを生成しないため低いが、触媒が古くなるとＭＥＫ（したがってｓ−ブタノール）が増加し、パージ比が増加する。
【００１７】
ｓ−ブタノールと酢酸の反応速度はカラムのベースに存在する酢酸の量に依存する。そのため、ｓ−ブタノールと酢酸との反応速度はカラムのベースに存在する酢酸の量を変化させることにより制御可能である。例えば、反応速度はカラムのベースに直接、あるいはカラム以前の酢酸エチル／ｓ−ブタノール流へ酢酸を更に追加することにより増加できる。これは蒸留カラムに必要なパージ比にも影響する。
【００１８】
減少させた圧力下における蒸留を使用する本願発明の方法は、なんらかの原料から誘導される酢酸エチル／ｓ−ブタノール流を分離するために容易に適用できることは当業者にとって容易に理解できる。
【００１９】
本願発明のより好適な実施態様において、酢酸エチル／ｓ−ブタノール流は酢酸エチル及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含有する流れから誘導され、ＭＥＫは水素添加されてｓ−ブタノールを生成する。
【００２０】
更に別の好適な実施態様として、酢酸エチル／ＭＥＫの流れは、それ自体がエチレン及び酢酸の反応から誘導されるか、あるいはアルコール供給原料から酢酸エチルにi）脱水素、ii）酸化、iii）アルデヒドとの反応、あるいはiv）対応するアルデヒドへの酸化と引き続くティシエンコ（Tischenko）反応により転化することにより誘導される。
【００２１】
例えば、エチレンと酢酸の間の反応から酢酸エチルを生成するのに必要な反応条件は従来から公知であり、英国特許出願公開第１２５９３９０号明細書の実施例に記載がある。酢酸エチルと同様に、生成物流はアルデヒド及び／又はケトン不純物を含有する。アルデヒド不純物の例として、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒドなどを包含する。ケトン不純物の例として、メチルイソ−プロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソ−ブチルケトン、メチル−ｓ−ブチルケトン、メチル−イソ−ペンチルケトン及びＭＥＫ（メチルエチルケトン）を包含する。これらの不純物は、処理前に生成物流の５ｐｐｍ以上、好適には５−１０００ｐｐｍ、より好適には５−５００ｐｐｍが生成される。
【００２２】
この生成物流のＭＥＫは水素添加されて、例えば、ＭＥＫを含有する全てのあるいは一部の生成物流を選択的水素添加触媒の存在下で水素と接触させることによりｓ−ブタノールを生成する。生成物流を含有する別の不純物についても選択的に水素添加される。この選択的水素添加触媒はアルデヒド及び／又はケトンカルボニル基を水素添加させるのに比較的活性化されるように、しかしながら、アルキルアルカノエートカルボニル基に関しては比較的不活性であるように選択される。適切な触媒としてニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウムなどの遷移金属が含まれる。このような触媒は例えばアルミナ、シリカあるいは炭素上に担持される。この担持された触媒上の金属荷重は０．１−５０重量％の範囲であり、好適には０．５−１０重量％の範囲である。具体的な触媒の例としては、アルミナまたはシリカ上のニッケル、炭素またはシリカ上のルテニウム、炭素上のパラジウム、炭素上のロジウム及び炭素上の白金などが含まれる。より好適な実施態様として、炭素あるいはシリカ上に担持される３−５重量％のルテニウムが用いられる。
【００２３】
選択的水素添加工程はいずれかの適切な溶媒、水、及び／あるいはアルキルアルカノエートの存在下で実施される。
【００２４】
選択的水素添加工程で使用される水素は純粋なあるいは不純な形態で使用される。任意に、窒素のような不活性ガスが反応に共供給される。
【００２５】
選択的水素添加工程は４０−１２０℃で実施され、好適には８０−１００℃で実施される。水素添加工程で使用される生成物流と水素を結合した分圧は１−８０ｂａｒｇ（バールゲージ）、より好適には１−５０ｂａｒｇ、最適には１−４０ｂａｒｇの範囲である。
【００２６】
生成物流と使用される水素とのモル比は、１０００：１から５：１の範囲であり、好適には１００：１から１０：１の範囲であり、例えば６０：１の範囲である。
【００２７】
生成物流は時間当りの液体空間速度（ＬＨＳＶ）が０．１ｈｒ−１から２０ｈｒ−１、好適には１−１５ｈｒ−１、最適には５−１０ｈｒ−１で選択的水素添加触媒へ通過する。
【００２８】
本願発明の好適な方法において使用される選択的水素添加条件下では、ＭＥＫ不純物は選択的にｓ−ブタノールに水素添加される。別のアルデヒド及び／あるいはケトン不純物もまた、それに対応するアルコール類に水素添加される。このように生成される水素添加流は酢酸エチル及びｓ−ブタノールを含有する。ある実施態様において、この流れは前述したように１バール絶対値よりも低い圧力で操作される蒸留カラムに供給される前に更なる処理が行われる。好適にはこの流れは未反応の水素を除去するよう処理される。水素分離は例えばフラッシュタンクかあるいは分離カラムを使用して実施される。分離された水素は除去されるかあるいは再利用するために再循環される。別の態様として、流れは酢酸エチル及びｓ−ブタノールを分離する前に別の分離段階へ流され、水素添加反応で生成される例えば水、エタノール、及び別のアルコール類などの別の成分が除去される。水相は例えば沈殿器を利用して除去される。最適には水素添加流は水と混合された後にデカンタへ供給される。水相は分離可能となるためエタノール部分を除去することができる。酢酸エチルの大部分を含有する油相はまた蒸留カラムに供給されて更に分離された後に、酢酸エチル及びｓ−ブタノールを含有する流れが本願発明の減圧された蒸留カラムに供給される。
【実施例１】
【００２９】
実験は、最終生成物からｓ−ブタノールを除去する効率を試験するために、５０トレーパイロットプラント蒸留カラムで実施した。カラムのベースにあるリボイラーサンプ及びカラムのトップにある還流ドラムの両方からの区間と、蒸留カラム内の前記多様な中間トレイからの区間において小サンプルが収集された。カラムリボイラーは以下の表１に示す混合状態で満たされた。
【００３０】
【表１】
2004536880.tif 000002
【００３１】
ｓ−ブタノールはカラムへの供給物が典型的には３３０ｐｐｍのｓ−ブタノールが含まれるように混合器へ投入された。計算供給速度はおよそ４０５０ｇ／ｈｒで平均化され、中心供給点（すなわちトレイ２０）を介して導入され、カラムは２：１の還流比でベースにおいて計測されるカラム圧により操作された。１．０６ｂａｒａの圧力でｓ−ブタノール平均留出濃度がおよそ２０ｐｐｍとなった。圧力を０．５２ｂａｒａに減少させると留出物中のｓ−ブタノールの濃度は平均値が７ｐｐｍに減少する。
【００３２】
実験は次に原料供給速度を３２３０ｇ／ｈｒに減少させてベースにおけるｓ−ブタノールの濃度が減少するように（５ｍ/ｍ％未満に）実施した。カラムは０．５４と０．６ｂａｒａの間で実施され、これらの条件下において留出物は検出可能なｓ−ブタノールをほとんど含まなかった（すなわち、１ｐｐｍあるいはそれ以下）。
【実施例２】
【００３３】
“Ｄ７６００”のベースにおけるｓ−ブタノールエステル化及びトランス−エステル化
Ｄ７６００は酢酸エチルの精製に使用される市販の５０トレー蒸留カラムである。少量の酢酸は酢酸エチル加水分解を介して生成され、蒸留カラムのベースに蓄積する。ＭＥＫをｓ−ブタノールに転化するために１７ＣｕＭの水素添加反応器を仮定すると、酢酸の測定流が２１ｋｇｓ／ｈｒのときおよそ１８重量％の定常状態濃度に達し、１３０ｋｇｓ／ｈｒのベースパージが予測されることが測定された。カラムのベースで実測された滞留時間はまたパージ比でも記録され、６０−７０時間の滞留時間となる。
【００３４】
これらの方法の比率を更に理解するために試験をパイロットプラント上で実施し、蒸留カラムのベースの組成はベースにおける酸及びｓ−ブタノールをそれぞれ１３．３４％及び８．８５％まで増加するよう調整した。
【００３５】
以下の表２は試験の間の成分の変化を示す。
【００３６】
【表２】
2004536880.tif 000003
【００３７】
エチルプロピオネートは生じる反応による影響はほとんどないことが予測され、そのためサンプレベルを変化させる成分を調整する方法として使用した。
【００３８】
ｓ−酢酸ブチルのモル増加分はｓ−ブタノールにおけるモル減少分と一致する結果が得られた。その結果は滞留時間７０時間を使用して定常状態に達した時、ブタノールの４７％が反応し、残留物はその系から取り除かれたことを示している。更に、エステル化による酸の減少はブタノール反応の７４％を占める主反応によるものであることを示す。トランス−エステル化反応はブタノール転化の２６％を占めるより緩やかなものである。
【実施例３】
【００３９】
実施例１に記載の５０トレーパイロットプラント蒸留カラムを使用して、全体を通して２：１の還流比により一連の試験を実施した。結果を以下の表３に示す。ｓ−ブタノール不純物の以下に示した量を含有する酢酸エチルは以下に示す割合でカラムへ供給した。カラム圧力が１ｂａｒａから０．５２ｂａｒａに減少すると、酢酸エチル留出液中のｓ−ブタノール不純物の濃度は７ｐｐｍに急激に降下することが示される。供給量を減少させると留出液中のｓ−ブタノール量を１ｐｐｍ未満まで更に減少させる結果が得られる。
【００４０】
【表３】
2004536880.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2004536880.tif 000005
2004536880.tif 000006
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2004536880.tif 000008
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2004536880.tif 000011
2004536880.tif 000012
2004536880.tif 000013
2004536880.tif 000014
2004536880.tif 000015
【国際調査報告】
2004536880.tif 000016
2004536880.tif 000017
2004536880.tif 000018
2004536880.tif 000019