(57)【要約】重合体ゲル組成物が５０未満のショアＡ硬度を示すように、ビニル置換芳香族炭化水素、Ｒ１Ｒ２エチレン、アルキルビニルエーテル、マレイミドおよび共役ジエンの中の少なくとも２種に由来するセグメントを有する重合体、少なくとも１種の疎水性充填材および場合により増量剤を含有する。マレイミドを選択した時には、この重合体組成物はまたマレイン化ポリアルキレンおよびグラフト剤も含有する。この組成物は、これを混合した材料（タイヤ踏み面を包含）が減衰特性を示すように使用可能である。
2004517996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０未満のショアＡ硬度を示す重合体ゲル組成物であって、
ａ）ビニル置換芳香族炭化水素、Ｒ１Ｒ２エチレン、アルキルビニルエーテル、マレイミドおよび水添共役ジエンの中の少なくとも２種に由来するセグメントを含んで成る重合体、
ｂ）少なくとも１種の疎水性充填材、および
ｃ）場合により、増量剤を１０から５０重量％、
含んで成るが、但しマレイミドを選択した時にはこの重合体ゲル組成物がまたマレエート化ポリアルキレンおよびグラフト剤も含んで成ることを条件とする重合体ゲル組成物。
【請求項２】
２０未満のショアＡ硬度を示す重合体ゲル組成物であって、
ａ）ビニル置換芳香族炭化水素、Ｒ１Ｒ２エチレンおよびアルキルビニルエーテル由来単位の中の少なくとも１種を含有するブロックを少なくとも１つとマレイミド由来単位を含有する追加的ブロックを少なくとも１つ有する共重合体、
ｂ）表面のヒドロキシル基がアルキルまたはアルコキシ基で置換されている少なくとも１種の酸化物もしくはケイ酸質充填材、
ｃ）マレイン化ポリアルキレン、
ｄ）グラフト剤、および
ｅ）場合により、増量剤、
含んで成る重合体ゲル組成物。
【請求項３】
ａ）ビニル置換芳香族炭化水素に由来するセグメントを少なくとも２つと共役ジエンに由来するセグメントを少なくとも１つ有する重合体、
ｂ）増量剤を約１０から５０重量パーセント、および
ｃ）少なくとも１種の疎水性充填材、
を含んで成る組成物。
【請求項４】
前記ビニル置換芳香族炭化水素がスチレンである請求項１から２のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
前記Ｒ１Ｒ２エチレンがイソブチレンである請求項１から２のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
前記アルキルビニルエーテルがメチルビニルエーテルである請求項１から２のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
前記マレイミドが無水マレイン酸とモノ−第一級アミンの反応生成物である請求項１から２のいずれか記載の組成物。
【請求項８】
前記グラフト剤がジアミンである請求項１から２のいずれか記載の組成物。
【請求項９】
前記疎水性充填材が疎水処理された酸化物もしくはケイ酸質充填材、例えば疎水処理されたフュームドシリカ、疎水処理されたコロイド状シリカ、疎水処理された沈澱シリカ、疎水処理された粘土などの中の少なくとも１種を含んで成る請求項１から３のいずれか記載の組成物。
【請求項１０】
前記疎水性充填材が表面のシラノール基が表面の疎水性基に転化するようにケイ素化合物で処理されたフュームドシリカである請求項１から３のいずれか記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、高い減衰を示す（ｈｉｇｈ  ｄａｍｐｉｎｇ）ことに加えて優れた高温安定性、機械的強度および成形性を示す重合体組成物に関する。
【０００２】
ビニル置換芳香族炭化水素とブタジエン、ビニル置換芳香族炭化水素と無水マレイン酸、Ｒ１Ｒ２エチレンと無水マレイン酸、およびアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸をフリーラジカル共重合させることは公知である。更に、無水マレイン酸とモノ−第一級アミン基の間のイミド化（ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）も公知である。
【０００３】
望ましい特性の組み合わせを示す製品を得る目的で２種以上の重合体を一緒に混合して幅広く多様な不規則または構造化（ｒａｎｄｏｍ  ｏｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）形態を生成させることができる。しかしながら、単なる混合によって可能性のある数多くの組み合わせを達成するのは実際上困難であるか或は不可能でさえあり得る、と言うのは、ある種の固有の基本的な問題が存在するからである。重合体２種以上はしばしば熱力学的に混和しないことから、真に均一な製品を生成させるのは不可能である。不混和性（ｉｍｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）が必ずしも常に問題になるとは限らない（２相構造物を得る方が望ましい可能性があることから）が、そのような２相間の界面でそのような状態が生じると極めて頻繁に問題がもたらされる。典型的なケースは、２相間の界面張力が高いことと接着力が劣ることの中の一方である。そのような界面張力は、このことに加えて粘度が高いと、所望度合の分散を与えるのが本質的に困難なことから不規則な混合物がもたらされ、その結果として安定性が不足することにより、後の加工または使用中にひどい分離または層状化（ｓｔｒａｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）がもたらされてしまう。接着力が劣ると、ある程度ではあるが、分散状態の混合物が非常に弱くかつ機械的に脆いと言った挙動がしばしば観察され、それによって、ある種の高度に構造化した形態にするのが不可能になり得る。
【０００４】
充填材をゴムマトリックス（ｒｕｂｂｅｒ  ｍａｔｒｉｘ）に添加することはタイヤ踏み面製造で通常行われていることである。大部分の充填材は機械的強化剤（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）として機能し、その結果として、重合体マトリックスの強度および弾性係数（ｍｏｄｕｌｕｓ）を向上させる目的で用いられる。ある充填材がゴムコンパウンドに与える特性を決定する特性は粒子サイズ、表面積、構造および表面活性（ｓｕｒｆａｃｅ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）である。ゴム用充填材が有するそのような基本的特性とこれが向上させるゴムの特性は相互に依存する。充填材の粒子サイズが充分に小さいことを考慮して、補強ポテンシャル（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は定性的に表面積と表面活性と永久的構造またはアニソメトリー（ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｒ  ａｎｉｓｏｍｅｔｒｙ）の積であると見なすことができる。このような充填材特性の各々がゴムの性質に与える一般的影響は下記の如くであると要約することができる：
１．  表面積が高くなる（粒子サイズが小さくなる）と弾性が低くなりそしてムーニー粘度、引張り強度、耐摩滅性、耐引裂き性およびヒステリシスが高くなる。
２．  表面活性（表面処理を包含）が高くなると耐摩滅性、化学品の吸着または反応、弾性係数およびヒステリシスが高くなる。
３．  アニソメトリーが高くなるとムーニー粘度、弾性係数およびヒステリシスが高くなり、押出し加工収縮（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）、耐引裂き性およびレジリエンスが低くなりそして混合時間が長くなる。
ある充填材がゴムマトリックスの物性に対して示す影響は、主に、どれくらいの数の重合体鎖が充填材の表面に結合しそしてそれらがどれくらい強く結合するかに関係している。充填材の表面積と活性が主な決定要因であり、それを構造が補助的である。
【０００５】
軟質重合体組成物が示す減衰特性（ｄａｍｐｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を助長しようとする時には、この上に挙げた特性の正確な組み合わせを有する充填材を用いるのが望ましい。近年、空気入りタイヤ踏み面用の主要充填材としてカーボンブラックの代わりに未処理の沈澱シリカ（ｕｎｔｒｅａｔｅｄ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）が益々用いられるようになってきており、それに付随して、転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が低くなると言った利点が得られる。しかしながら、シリカ粒子間の強い充填材と充填材の相互作用によって混合中にほとんど壊れない充填材集塊が生成し、その結果として、生成した複合物もまた高い硬度を示す。その上、充填材と重合体の相互作用も劣り、その結果として、シリカを充填した踏み面が示す耐摩耗性は適切な連成剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を存在させないと劣ってしまう。従って、シリカ充填踏み面用コンパウンド（ｓｉｌｉｃａ−ｆｉｌｌｅｄ  ｔｒｅａｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の加工性と耐摩耗性の両方を向上させる目的でシラン連成剤がしばしば用いられる。
【０００６】
軟質重合体ゲル組成物の最適な材料特性向上の達成は充填材を適切に選択することが鍵である。充填材と充填材の相互作用は、コンパウンドを混合している時の粘度を有意に高くするほど強くあってはならないばかりでなく最終製品のコンパウンド硬度（ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）を高くするほど強くあってはならないが、それでも、明らかな補強が望まれる。元々の重合体組成物が有する所望の構造が乱される度合を最小限にしながら充填材がそのマトリックスの中に取り込まれて容易かつ均一に分散し得るように、好ましくは、充填材と重合体マトリックスが充分に適合し得るようにする。軟質重合体ゲル組成物が最適な機能を果たすように引張り強度を高くしかつ高温における減衰特性を向上させることが望まれている。重要なことは、この上で示唆したように、充填材がいろいろな重合体系（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｓｙｓｔｅｍｓ）の中で働く様式はいろいろである。これに関して、重合体ゲルが高い減衰特性を示すようにする目的で充填材を用いることは特に困難であることを確認した。
【０００７】
（発明の要約）
本発明は、ビニル置換芳香族炭化水素、Ｒ１Ｒ２エチレン、アルキルビニルエーテル、マレイミドおよび共役ジエンから選択される少なくとも２種類の異なるセグメントを有する重合体と疎水処理された（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ  ｔｒｅａｔｅｄ）充填材と場合により増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）を含有する重合体ゲル組成物に関する。この重合体にマレイミドを含める場合には、本組成物にマレイン化ポリアルキレン（ｍａｌｅａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ）を含める。
【０００８】
本発明は、疎水処理された補強用充填材を充填した共重合体ゲルの使用に向けたものであり、前記充填材は、前記共重合体が示す引張り強度、引裂き強度、減衰特性および高温圧縮永久歪みを向上させる。本重合体ゲル組成物が室温で示すショアＡ硬度は約５０未満、好適には約２０未満、最も好適には約１０未満である。
【０００９】
むかで型（ｃｅｎｔｉｐｅｄｅ）重合体およびトリブロック（ｔｒｉｂｌｏｃｋ）重合体の両方を本組成物の重合体成分として用いることができる。むかで型重合体は、マレイン化ポリアルキレンとポリ（アルケニル−コ−マレイミド）のグラフト（ｇｒａｆｔｅｄ）重合体組成物である。このむかで型重合体が有するアルケニル基はビニル置換芳香族炭化水素、Ｒ１Ｒ２エチレンおよび／またはアルキルビニルエーテルであることができる。このグラフト化むかで型重合体はガラス状の熱可塑性材料であり、これを増量剤で増量すると柔らかいゴム様の弾性重合体になる。
【００１０】
前記トリブロック共重合体は、ビニル置換芳香族炭化水素のブロックを少なくとも２つと水添共役ジエン（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｄｉｅｎｅ）のブロックを少なくとも１つ含有する。このようなトリブロックは、これを増量剤で増量した後に柔らかいゴム様のゲルになる。
【００１１】
特に明記しない限り、下記の定義を本明細書の全体に亘って適用する：
「ビニル芳香族炭化水素」および「アルケニルベンゼン」を互換的に用い、
「無水マレイン酸」は、アルケニルベンゼン、Ｒ１Ｒ２エチレンまたはアルキルビニルエーテルと一緒に共重合体（この共重合体はアミン官能基と反応し得るジカルボン酸単位を有する）を生成し得るジカルボン酸（無水マレイン酸を包含）を包含し、
「マレイミド」は、この上に記述したジカルボン酸とアミンの反応生成物を包含し、
「Ｒ１Ｒ２エチレン」は、式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ２［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ２０アルキル基である］で表される化合物を包含し、そして
「ポリ（アルケニル−コ−マレイミド）」は、ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）、ポリ（Ｒ１Ｒ２エチレン−コ−マレイミド）およびポリ（アルキルビニルエーテル−コ−マレイミド）を包含する。
【００１２】
（好適な態様の詳細な説明）
むかで型重合体を用いた重合体ゲル組成物は、グラフト剤との架橋反応によって生成した少なくとも１つの官能連結（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｌｉｎｋａｇｅ）によってむかで（ｃｅｎｔｉｐｅｄｅ）にマレイン化ポリアルキレンセグメントが少なくとも１つグラフトしているグラフト重合体を約０．５から２００重量部（ｐｂｗ）、増量剤を０から１００ｐｂｗおよび疎水処理された充填材を０より多い量から約３００ｐｂｗ含有する組成物である。
【００１３】
ポリ（アルケニル−コ−無水マレイン酸）をモノ−第一級アミンによりイミド化させることによりむかで型重合体が生成する。このようなむかで型重合体は、前記第一級アミンの付加によって生成した比較的短い側鎖が数多く連結している高分子量の背骨（ｓｐｉｎｅ）を有する。この主鎖の長さは一般に少なくとも絡み合い長（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ  ｌｅｎｇｔｈ）［本明細書ではこれを１００の繰り返し単位の桁の大きさとして理論的に定義する］であるが、側鎖の長さは前記絡み合い長よりもはるかに短い。
【００１４】
そのようなポリ（アルケニルベンゼン−コ−アルキルマレイミド）むかでが有する好適なアルケニルベンゼン由来単位（ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄ  ｕｎｉｔｓ）は、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニル−ナフタレン、２−ビニル−ナフタレン、１−α−メチルビニルナフタレン、２−α−メチルナフタレン、ならびにこれらのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキル誘導体（炭化水素の一緒にした炭素原子の総数は一般に１２以下である）に加えていかなるジ−もしくはトリ−ビニル芳香族炭化水素の中の１種以上に由来する単位である。好適なビニル芳香族炭化水素はスチレンまたはα−メチルスチレンである。
【００１５】
ポリ（Ｒ１Ｒ２エチレン−コ−アルキルマレイミド）の好適なＲ１Ｒ２エチレン由来単位には、いかなるアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、ならびにこれらのいかなるジ−もしくはトリ−アルケンもしくはこれらの混合物に由来する単位も含まれ、イソブチレンが好適である。
【００１６】
ポリ（アルキルビニルエーテル−コ−アルキルマレイミド）の好適なアルキルビニルエーテル由来単位には、いかなるアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、および他のいかなるアルキルビニルエーテル（アルキル置換基の炭素数は約１２以下である）およびこれらの混合物に由来する単位も含まれる。好適なアルキルビニルエーテルはメチルビニルエーテルである。
【００１７】
本明細書に記述するポリ（アルケニル−コ−アルキルマレイミド）は、その後、二官能連結もしくはグラフト剤（ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｌｉｎｋｉｎｇ  ｏｒ  ｇｒａｆｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を用いて、マレイン化ポリアルキレンにグラフト反応させ（ｇｒａｆｔ−ｒｅａｃｔｅｄ）ることにより、そのようにして生成した少なくとも１つの官能連結を通してポリアルキレンセグメント（ｓｅｇｍｅｎｔ）が少なくとも１つグラフトしているマレイン化重合体を生成させる。このポリアルキレンのアルキレン部分はエチレンおよび／またはプロピレンであってもよい。好適なポリアルキレンはポリプロピレンである。
【００１８】
前記マレイン化ポリプロピレンは、本技術分野で公知の方法を用いたマレイン化を後でさせ得る通常公知のポリプロピレンコンパウンドのいかなるものであってもよい。そのようなポリプロピレングラフトセグメント１種または２種以上の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１０００から約１０，０００，０００またはそれ以上、好適には約２０，０００から約３００，０００である。
【００１９】
前記ポリプロピレンの結晶化度は実質的に非晶質から完全に結晶性、即ち約１０から１００％の結晶化度に及んで多様である。最も典型的には、アイソタクティックポリプロピレンが商業的に広範に用いられていることから、グラフト化ポリプロピレンは実質的に結晶性、例えば約９０％を超える結晶化度を有するであろう。このポリプロピレンは一般にエチレンを実質的に含まない。しかしながら、特定の状況下では、エチレンを少量（約１０重量％未満の桁で）組み込ませることができる。更に、ある場合には、そのようなポリプロピレンはエチレンを「反応槽共重合体（ｒｅａｃｔｏｒ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」として知られる重合体の状態で少量含有する。このように、グラフト化されたポリプロピレンはエチレンをエチレン−プロピレンセグメントの一部としておよびポリエチレンセグメントとしての両方で少量含有することができる。
【００２０】
前記マレイン化ポリアルキレンに組み込まれている無水マレイン酸の含有量はマレイン化ポリアルキレンの重量を基準にして約０．０１重量パーセントから約５重量パーセント以下である。この無水マレイン酸含有量は好適には約０．０１から約２重量パーセント、最も好適には約０．０３から約０．２重量パーセントであろう。そのような反応混合物に未反応のポリアルキレンが存在すると、例えばフリーラジカル開始剤化合物の分解物および低分子量のフリーラジカル生成物などの反応副生成物が少量存在する。本技術分野で知られる方法、例えばＮ２によるスパージング（ｓｐａｒｇｉｎｇ）または水による洗浄などでそのような副生成物を実質的に除去する。この重合体に残存する可能性がある無水マレイン酸の量は、次に行うポリ（アルケニル−コ−アルキルマレイミド）とマレイン化ポリアルキレンの反応に有害な影響を与えるほどの量ではない。
【００２１】
前記ポリ（アルケニル−コ−アルキルマレイミド）は、ポリ（アルケニル−コ−無水マレイン酸）とモノ−第一級アミンもしくはアンモニアをほぼ真空より若干高い圧力から約２０２６ｋＰａの圧力下、約１００から約３００℃の温度で、実質的に乾燥した条件下で反応させることにより生成する。これらの反応体を好適には混合装置、例えばブラベンダーミキサーなどの中で溶媒の非存在下に乾式混合する。これらの反応体を仕込む前に前記ミキサーをＮ２でパージ洗浄しておくのが好適であり得る。前記第一級アミンもしくはアンモニアの添加は、ポリ（アルケニル−コ−無水マレイン酸）を入れておいた反応槽への単一仕込みとしてか或は逐次的部分仕込み（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ｐａｒｔｉａｌ  ｃｈａｒｇｅｓ）として実施可能である。好適には、前記第一級アミンもしくはアンモニアを前記ポリ（アルケニル−コ−無水マレイン酸）が有する無水マレイン酸由来単位１モル当たり窒素が０．８から１．０モルの範囲の比率になるように仕込む。
【００２２】
適切な第一級アミンは、これらに限定するものでないが、アルキルアミン、アルキルベンジルアミン、アルキルフェニルアミン、アルコキシベンジルアミン、アミノ安息香酸アリル、アルコキシアニリンおよび他の線状Ｃ１−Ｃ５０第一級アミン、好適には、この第一級アミンに含まれるアルキルおよびアルコキシ置換基が有する炭素原子の数が好適には６から３０の第一級アミンが含まれる。このような第一級アミンが有するアルキルおよびアルコキシ置換基は線状または分枝していてもよく、好適には線状であり、そして飽和または不飽和であってもよく、好適には飽和である。典型的なアミンにはヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミンなどが含まれる。
【００２３】
マレイン化ポリアルキレンとグラフトさせる前のポリ（アルケニル−コ−アルキルマレイミド）のＭｗは、好適には約１０，０００から５００，０００、より典型的には約１５０，０００から約４５０，０００である。
【００２４】
前記むかで型重合体の調製は、そのような材料を一緒にするに適することが本技術分野で知られる如何なる手段で行われてもよく、例えばブレンド、混練りまたは内部バッチ混合（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｂａｔｃｈ  ｍｉｘｉｎｇ）などで実施可能である。便利で迅速な調製方法は成分の混合物を約５０から２９０℃の温度に加熱することを伴う。
【００２５】
本発明のむかで型重合体の製造は、好適には、この上に記述した成分を混合して動的に熱処理する、即ち溶融混合することで行う。混合装置に関して、一般に知られる通常の如何なる装置も受け入れられ、例えば開放型混合用ロール、密封型バンバリーミキサー、密封型ブラベンダーミキサー、押出し加工機、ニーダー、連続ミキサーなどが受け入れられる。密封型ブラベンダーミキサーが好適であり、不活性ガス環境、例えばＮ２またはＡｒなど中で混合を行うのが好適である。
【００２６】
前記マレイン化ポリアルキレンとポリ（アルケニル−コ−アルキルマレイミド）のグラフト化は、この反応混合物にグラフト剤を添加することで実施可能である。好適なグラフト剤には、前記重合体を架橋させ得る官能基を少なくとも２つ有する低分子量の有機化合物が含まれる。適切な官能基には第一級アミン、第二級アミン、カルボキシル、ホルミルおよびヒドロキシルが含まれる。好適なグラフト剤はポリアミン、好適には有機ジアミンである。このようなグラフト剤をマレイン化ポリアルキレンとポリ（アルケニル−コ−アルキルマレイミド）の混合物に添加することで、マレイン官能基を通して前記ポリアルキレンとポリ（アルケニル−コ−アルキルマレイミド）を部分的に架橋させる。
【００２７】
脂肪または環状脂肪に結合した第一級アミノ基を２つ有する適切な有機ジアミンもしくはジアミン混合物をグラフト剤として用いる。そのようなジアミンには、例えば式Ｒ３（ＮＨ２）２［式中、Ｒ３は、Ｃ２−Ｃ２０脂肪族炭化水素基、Ｃ４−Ｃ２０環状脂肪族炭化水素基、Ｃ６−Ｃ２０芳香族炭化水素基またはＣ４−Ｃ２０Ｎ−複素環式環を表す］に相当する（環状）脂肪族ジアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−および１，３−プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジアミノヘキサン、１，６−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−メチル−４−（アミノイソプロピル）−シクロヘキシルアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、１，２−ビス−（アミノメチル）−シクロブタン、１，２−ジアミノ−３，６−ジメチルベンゼン、１，２−および１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，４−、１，５−および１，８−ジアミノデカリン、１−メチル−４−アミノイソプロピル−シクロヘキシルアミン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、２，２’−（ビス−４−アミノ−シクロヘキシル）−プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−エタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンおよび−プロパン、１，４−ビス−（２−アミノエチル）−ベンゼン、ベンジジン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，４−ジアミノトルエン、ジアミノジトリル−スルホン、２，６−ジアミノピリジン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ｏ−フェニレンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ジアミノフェニルスルホン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−（Ｃ１−Ｃ６）−ジアニリン、４，４’−メチレン−ジアニリン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ビス−（２−アミノエチル）−アミン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、ビス−（４−アミノブチル）−アミン、ビス−（６−アミノヘキシル）−アミン、そしてジプロピレントリアミンとジブチレントリアミンの異性体混合物が含まれる。また、これらのジアミンの混合物も使用可能である。
【００２８】
グラフト剤として用いるに適した他のポリアミンには、ビス−（アミノアルキル）−アミン、好適には炭素原子の総数が４から１２のもの、例えばビス−（２−アミノエチル）アミン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、ビス−（４−アミノブチル）アミン、そしてジプロピレントリアミンとジブチレントリアミンの異性体混合物が含まれる。ヘキサメチルジアミン、テトラメチレンジアミン、特に１，１２−ジアミノドデカンが好適である。
【００２９】
前記トリブロック共重合体は、ビニル置換芳香族炭化水素のＡブロックを少なくとも２つと水添共役ジエンのＢブロックを少なくとも１つ含有する。このようなトリブロック共重合体は、（ＡＢ）ｎＡ、（ＢＡＢ）ｎＡ、（ＢＡＢ）ｎＡＢ、（ＡＢ）ｍＸなどの如き式［式中、ｎは１以上の整数であり、ｍは２以上の整数であり、そしてＸは、２つ以上の官能基を有する連成もしくは多官能開始剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｒ  ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）の残基である］で表されるビニル置換芳香族炭化水素／水添共役ジエンブロック共重合体の構造を有する。
【００３０】
このようなトリブロック重合体のビニル置換芳香族炭化水素含有量は５から６０重量パーセントでありそして水添共役ジエンの含有量は４０から９５重量パーセントである。両方の重合体ブロックともランダム、テイパード（ｔａｐｅｒｅｄ）および部分ブロック（ｐａｒｔｉａｌ  ｂｌｏｃｋ）配列のいずれかまたはこれらの組み合わせの配列を取ることもできる。重合体ブロックＡおよびＢの両方ともこれらの数が２以上の時には、個々の重合体ブロックの構造は同じまたは異なっていてもよい。
【００３１】
このようなトリブロック重合体の好適なビニル置換芳香族炭化水素由来単位は、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニル−ナフタレン、２−ビニル−ナフタレン、１−α−メチルビニルナフタレン、２−α−メチルナフタレン、ならびにこれらのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキル誘導体（炭化水素の一緒にした炭素原子の総数は一般に１２以下である）ばかりでなくいかなるジ−もしくはトリ−ビニル置換芳香族炭化水素に由来する単位でもある。好適なビニル置換芳香族炭化水素にはスチレンまたはα−メチルスチレンが含まれる。
【００３２】
前記トリブロック重合体の好適な共役ジエン由来単位は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびこれらの混合物に由来する単位である。特に好適な共役ジエンには１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンが含まれる。このブロック共重合体に更に水添を行なって飽和重合体、例えばＳＥＢＳおよびＳＥＰＳなどを生成させることも可能である。
【００３３】
場合により、前記トリブロック重合体を生成させた後、これをポリフェニレンエーテル樹脂と混合することもできる。好適な市販のポリフェニレンエーテル樹脂はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）である。前記トリブロック重合体とポリフェニレンの混合は通常の如何なる混合装置を用いて行われてもよく、そのような混合装置には、開放型混合用ロール、密封型バンバリーミキサー、密封型ブラベンダーミキサー、押出し加工機、ニーダー、連続ミキサーなどが含まれる。密封型ブラベンダーミキサーが好適であり、かつまた混合を不活性ガス環境、例えばＮ２またはＡｒなど中で行うのも好適である。
【００３４】
前記トリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは約１００，０００から１，０００，０００、好適には１２５，０００から８００，０００、より好適には１５０，０００から５００，０００の範囲でありそしてそれが示す分子量分布比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１０以下である。水添されたブロック共重合体が有する分子構造は、直鎖、連成剤によってある程度連成していることを伴う分枝、放射状および星形のいずれか１つ以上であり得る。
【００３５】
そのようなトリブロック共重合体を生成させる時、これらがこの上に記述した構造を有する限り制限は全くない。フリーラジカル重合およびアニオン重合の如き方法が特に好適である。アニオン開始剤である有機リチウムを用いてビニル置換芳香族炭化水素／共役ジエンブロック共重合体の合成を不活性な溶媒中で行うことでそのような共重合体を得ることができる。このブロック共重合体を更に水添して飽和重合体、例えばＳＥＢＳおよびＳＥＰＳなどを生成させることも可能である。
【００３６】
本発明の重合体ゲルの最終的加工を行っている時にこの重合体に増量剤を添加してもよい。適切な増量剤には、エクステンダーオイル（ｅｘｔｅｎｄｅｒ  ｏｉｌｓ）および低分子量の化合物または成分、例えばナフテン系、芳香族、パラフィン系、フタル系およびシリコン油などが含まれる。本発明にとって好適な増量剤はパラフィン系油である。最終的な重合体組成物の油含有量は約１０から５０％、好適には約２５から４０％にすることができ、そしてこのような組成物は熱可逆的弾性重合体（ｔｈｅｒｍｏｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）である。
【００３７】
疎水処理された充填材を前記重合体組成物に含有させる。疎水処理された充填材を前記重合体組成物に添加すると、そのような重合体組成物は有意に向上した減衰特性を示すようになるばかりでなく向上した引張り強度を示すと同時に所望の柔らかさを保持している。本発明で用いる充填材を前処理すると（ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ）、表面の親水性基はある程度または完全にいろいろな疎水性基に転化される。そのような充填材を前以て粉末または重合体油のいずれかと混合しておいてもよい。
【００３８】
適切な充填材には、酸化物もしくはケイ酸質充填材（ｏｘｉｄｉｃ  ｏｒ  ｓｉｌｉｃｅｏｕｓ  ｆｉｌｌｅｒｓ）、例えばこれらに限定するものでないが、フュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）、コロイド状シリカ、沈澱シリカ（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）、粘土、酸化チタン、ゼオライトおよびアルミナなどの中の１種以上が含まれる。このような充填材は疎水処理を行うことにより親水性表面を疎水性表面に転化される。典型的な疎水表面処理には、変性剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）蒸気の飽和圧力下の気相変性、液相変性、そして変性剤の高圧下の気相変性が含まれる。
【００３９】
疎水性ケイ酸質充填材が好適である。充填材の表面に存在するシラノール基と反応し得るケイ素化合物との反応によりこれらは疎水処理することができる。適切なケイ素化合物にはヘキサメチルジシラザン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ポリジメチルシロキサン（反応性シラノール基と反応性アルコキシシリルエーテル基、例えばメトキシおよびエトキシ基などを有する）、環状ジメチルシロキサンエーテル、例えばオクタメチルシクロテトラシランなど、またはＳ含有シリルエステル、特にビス−（チアルコキシシリル−アルキル）−ポリスルフィドなど、そしてこれらの混合物が含まれる。
【００４０】
その反応温度は室温から当該ケイ素化合物の分解温度の範囲であってもよい。場合により、酸性もしくはアルカリ性触媒を用いて反応を加速させることも可能である。それらの例はアンモニアおよびナトリウムアルコラートである。
【００４１】
そのような疎水性充填材は室温において水でほとんどか或は全く湿らず、そしてメタノールで１から６０％、好適には５から５０％湿らせ得る。このメタノールによる湿り度（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）は、当該充填材をメタノール／水混合物で湿らせた時に前記充填材をちょうど湿らせる混合物に入っているメタノールの重量比を表す。
【００４２】
特に好適な充填材には、高度に分散しているシリカ、合成ケイ酸塩、天然ケイ酸塩、ガラス繊維およびガラス繊維製品またはガラス微細球、金属酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化物およびこれらの混合物が含まれる。
【００４３】
このような充填材を前記重合体組成物に好適にはゴムの０．５から３００ｐｂｗの範囲で添加する。好適な範囲はゴムの約０．５から１５０ｐｂｗの範囲である。
【００４４】
本発明で用いるに適した充填材の例はＡｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ８２００疎水処理フュームドシリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ  Ｃｏｒｐ．）である。Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）２００が有する表面の親水性シラノール基はヘキサメチルジシラザンによる処理で疎水性のトリメチルシリル基に転化される。平均一次粒子サイズ（ａｖｅｒａｇｅ  ｐｒｉｍａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）は約１２ｎｍである。
【００４５】
加うるに、安定剤、抗酸化剤、補強剤、補強用樹脂、顔料および香料が前記組成物にまた添加可能な添加剤の例である。
【００４６】
本発明の組成物は、下記の特性が有利であるいかなる製品の製造でも好適に用いられる：柔らかさの度合、耐熱性、基準にかなった機械的特性、弾性、良好な接着力および／または高い減衰。本発明の組成物は数多くの産業分野で使用可能であり、特に自動車部品、タイヤ踏み面配合、家電用途、産業機械、精密装置、輸送用機械、建設、エンジニアリング、医学装置、および踏み面でないタイヤゴム配合の加工で使用可能である。
【００４７】
本発明の組成物の代表的な使用例は、減衰用材料（ｄａｍｐｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）および振動制限用材料（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ  ｒｅｓｔｒａｉｎｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の加工である。このような使用は、連結用材料（ｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、例えばシーリング材料（ｓｅａｌｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、パッキン、ガスケットおよびグロメット（ｇｒｏｍｍｅｔｓ）など、支持用材料、例えばマウント（ｍｏｕｎｔｓ）、ホルダーおよび絶縁体など、そしてクッション材料、例えばストッパー、クッションおよびバンパーなどを伴う。本材料はまた振動またはノイズを発生する装置および家電用途、例えばエアコン、洗濯機、冷蔵庫、扇風機、掃除機、乾燥器、プリンターおよび換気扇などでも用いられる。本材料はまたオーディオ装置および電子もしくは電気装置、スポーツ用品および靴に入れる衝撃吸収材としても適切である。
【００４８】
以下に非限定実施例を示すことで本発明をより詳細に記述する。
【００４９】
（実施例）
実施例１（比較）
アルミニウム製鍋に粉末状にしたＳＥＰＴＯＮ（商標）４０７７トリブロックＳＥＰＳ重合体［Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．（日本）］を１５ｇ入れた。この鍋にパラフィン系油を３５．０ｇ注ぎ込んだ後、実験室のスプーンを用いて前記２成分を一緒に混合した。この混合物を一晩放置することで油を吸収させて重合体を膨潤させた。
【００５０】
実施例２
前記鍋にまたＡｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ８２００フュームドシリカも１０ｇ入れる以外は実施例１の手順を繰り返した。次に、この鍋の内容物を６５ｇ用ブラベンダーミキサー（これを前以て一定Ｎ２パージ洗浄下で〜１８０℃に加熱しておいた）の中に注ぎ込んだ。このコンパウンドを〜６０ｒｐｍの速度で１０分間混合した後、アルミニウム製鍋の中に排出させた。
【００５１】
実施例１−２の生成物を１６５℃でバー（ｂａｒ）およびスラブ（ｓｌａｂ）に成形して、ショアＡ硬度、圧縮永久歪み、環引張り特性および動的せん断粘弾性特性を測定した。ショアＡ硬度、弾性係数測定、そして応力および歪みの測定を全部室温で行った。ヒステリシス値の測定を温度走査を用いて１０Ｈｚおよび１．５％の歪みで行った。本新規ゲル組成物が示した詳細な物性を充填材を充填していないコンパウンドが示したそれらと比較して表１そして図１および２に示す。
【００５２】
【表１】
2004517996.tif 000003
【００５３】
実施例３
シグマブレード（ｓｉｇｍａ  ｂｌａｄｅｓ）が備わっている６ＬのＭＸＥ−６ニーダー−押出し加工機（Ｊａｙｇｏ，Ｉｎｃ．）に５４℃でＩｓｏｂａｎ（商標）１０ポリ（無水マレイン酸−交互−イソブチレン）（Ｋｕｒａｒａｙ）を１２５２ｇおよびオクチルアミン（９９％、ＢＡＳＦ）を９８８ｇを加えた。ブレードの速度を２５ｒｐｍにしかつスクリューの速度を４０ｒｐｍにして混合を開始して５分間混合した後、ミキサーの温度をプログラムによって約３℃／分の上昇速度で１９０℃にまで上昇させた。この混合を１９０℃の等温で更に２時間継続した。次に、このミキサーにＰＯ１０１５マレイン化ポリプロピレン（Ｅｘｘｏｎ）を５６２ｇ加えた。混合を更に３０分間継続した。ドデカンジアミン（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を２３ｇ加えた。１５分後、このミキサーにＤＴＤＰ［フタル酸ジ（トリデシル）］油（ＣＰ  Ｈａｌｌ  Ｃｏ．）を４３０３ｇ加えた後、このミキサーの温度を１６０℃に調整した。更に２時間後、最終生成物を〜０．６３ｃｍのダイスに通して押出した。この最終生成物はＤＴＤＰ油を３３％含有していて熱可塑性弾性重合体であった。
高い減衰を示すゲルの調製
実施例４（比較）
ローラーブレード（ｒｏｌｌｅｒ  ｂｌａｄｅ）が備わっているブラベンダーミキサー（容量が〜５５ｇ）に実施例３で得た生成物を２５ｇの仕込み量で加えＮ２パージ洗浄した。このミキサーを最初に１６０℃および６０ｒｐｍに設定した。２分後、このミキサーにＤＴＤＰ油を２５ｇの仕込み量で加えた。この材料を前記条件下で更に８分間混合した。撹拌を止めて、混合物を前記ミキサーから取り出した。
【００５４】
実施例５（比較）
ローラーブレードが備わっているブラベンダーミキサー（容量が〜５５ｇ）に実施例３で得た生成物を２０ｇの仕込み量で加えＮ２パージ洗浄した。このミキサーを最初に１６０℃および６０ｒｐｍに設定した。２分後、このミキサーにＡｅｒｏｓｉｌ（商標）２００未処理フュームドシリカを１０ｇおよびＤＴＤＰ油を２０ｇの仕込み量で加えた。この材料を前記条件下で更に約１５分間混合した。撹拌を止めて、混合物を前記ミキサーから取り出した。
【００５５】
実施例６
ローラーブレードが備わっているブラベンダーミキサー（容量が〜５５ｇ）に実施例３の生成物を２０ｇの仕込み量で加えＮ２パージ洗浄した。このミキサーを最初に１６０℃および６０ｒｐｍに設定した。２分後、このミキサーにＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８２００（商標）処理フュームドシリカを１０ｇおよびＤＴＤＰ油を２０ｇ加えた（この充填材および油は逐次的または混合物として添加可能である）。この材料を前記条件下で更に約１５分間混合した。撹拌を止めて、混合物を前記ミキサーから取り出した。
【００５６】
実施例４−６の生成物を〜１６０℃でバーおよびスラブに成形して、ショアＡ硬度、圧縮永久歪み、環引張り特性および動的せん断粘弾性特性を測定した。本新規製品が示した詳細な物性を対照と比較して表２そして図３および４に示す。
【００５７】
これらの表および図から分かるであろうように、処理シリカ（ｔｒｅａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）を充填した重合体が示したヒステリシス値は充填材を充填しなかった重合体および未処理シリカを充填した重合体が示したヒステリシス値に比べて向上している。全体として減衰性質が向上しており、そしてこの生成物は引張り強度を維持していた。
【００５８】
【表２】
2004517996.tif 000004
【００５９】
例示的な態様を言及することで本発明を記述してきたが、添付請求の範囲で定義する如き本発明の範囲および精神から逸脱することなくいろいろな変更および変性を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例２の充填材充填むかで型重合体および実施例１の未充填むかで型重合体が示したｔａｎ  δを温度と対比させたグラフである。
【図２】
実施例２の充填材充填重合体および実施例１の未充填むかで型重合体が１０Ｈｚおよび４０℃の時に示したｔａｎ  δを歪みと対比させたグラフである。
【図３】
実施例４（未充填）そして実施例５および６（充填材充填）が１０Ｈｚおよび１．５％歪みの時に示したｔａｎ  δを温度と対比させたグラフである。
【図４】
実施例４（未充填）そして実施例５および６（充填材充填）が１０Ｈｚおよび４０℃の時に示したｔａｎ  δを歪みと対比させたグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004517996.tif 000032
【国際調査報告】
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