(57)【要約】【解決手段】本発明は、酸官能性液体組成物の製造方法において、該方法が式ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ1 ［式中、ＲおよびＲ1 は互いに無関係に１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。］で表されるカルボナートを含有する酸官能性液体組成物を以下の２枚の濾過フィルターシートの少なくとも１つに通す段階：ａ）微粒子フィルター補助物および微粒子イオン交換樹脂が内部に固定されている自己支持性繊維マトリックスを含有するフィルターシート：ただし、上述のイオン交換樹脂は約２〜約１０μｍの平均粒度を有し、上記微粒子フィルター補助物およびイオン交換樹脂微粒子が上記マトリックスの断面積全体に実質的に均一に分布している；および／またはｂ）微粒子フィルター補助物およびバインダー樹脂が内部に固定された自己支持性繊維マトリックスを含有するフィルターシート；このフィルターシートは約０．０５〜０．５μｍの平均細孔径を有しているそれによって酸官能性液体組成物を製造する段階を含む、上記製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸官能性液体組成物の製造方法において、該方法が式
ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ1 
［式中、ＲおよびＲ1 は互いに無関係に１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。］
で表されるカルボナートを含有する酸官能性液体組成物を以下の２枚の濾過フィルターシートの少なくとも１つに通す段階：
ａ）微粒子フィルター補助物および微粒子イオン交換樹脂が内部に固定されている自己支持性繊維マトリックスを含有するフィルターシート：ただし、上述のイオン交換樹脂は約２〜約１０μｍの平均粒度を有し、上記微粒子フィルター補助物およびイオン交換樹脂微粒子が上記マトリックスの断面積全体に実質的に均一に分布している；
および／または
ｂ）微粒子フィルター補助物およびバインダー樹脂が内部に固定された自己支持性繊維マトリックスを含有するフィルターシート；このフィルターシートは約０．０５〜０．５μｍの平均細孔径を有している
それによって酸官能性液体組成物を製造する段階を含む、上記製造方法。
【請求項２】
ＲおよびＲ1 が互いに無関係にメチルまたはエチルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸官能性液体組成物が更に少なくとも１種類の溶剤を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶剤がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよび２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（乳酸エチル）よりなる群から選択される少なくとも１種類である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＲおよびＲ1 がメチルでありそして溶剤がシクロペンタノンである請求項３に記載の方法。
【請求項６】
液体組成物が該液体組成物の総重量を基準として約５０〜約８０重量％のカルボナートおよび約２０〜約５０重量％のシクロペンタノンを含有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
カルボナートとシクロペンタノンとの重量比が約６０：４０〜約８０：２０の範囲内にある、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
カルボナートとシクロペンタノンとの重量比が約７０：３０〜約８０：２０の範囲内にある、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ＲおよびＲ1 がエチルでありそして溶剤がＰＧＭＥである請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
カルボナートとＰＧＭＥとの重量比が約６０：４０〜約８０：２０の範囲内にある、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
液体組成物がフィルターシート（ａ）だけを通る請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
液体組成物がフィルターシート（ｂ）だけを通る請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
液体組成物が最初にフィルターシート（ａ）を通り、次いでフィルターシート（ｂ）を通る、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
液体組成物が最初にフィルターシート（ｂ）を通り、次いでフィルターシート（ａ）を通る、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
フィルターシート（ａ）が約０．５〜１．０μｍの平均細孔径を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
フィルターシート（ａ）のイオン交換樹脂がカチオン交換樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
カチオン交換樹脂をスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合体、スルホン化フェノール−ベンズアルデヒド縮合体、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体およびスルホン化メタクリル酸ジビニルベンゼンコポリマーよりなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
フィルターシート（ａ）のイオン交換樹脂中にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混合物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
フィルターシート（ａ）の微粒子フィルター補助物が珪藻土、マグネシア、パーライト、タルク、コロイド状シリカ、ポリマー粒子、活性炭、分子ふるいおよびクレーよりなる群から選択される少なくとも１種類である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
フィルターシート（ａ）が更にバインダー樹脂を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
フィルターシート（ａ）の自己支持性繊維マトリックスがポリアクリロニトリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、セルロース繊維およびセルロースアセテート繊維よりなる群から選択される繊維を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
フィルターシート（ａ）の微粒子フィルター補助剤を酸洗浄する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
酸が塩酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸、コハク酸、スルホン酸および硝酸よりなる群から選択される少なくとも１種類である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
フィルターシート（ｂ）において自己支持性繊維マトリックスがポリアクリロニトリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、セルロース繊維および酢酸セルロース繊維よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
自己支持性繊維マトリックスがセルロース繊維である、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
フィルターシート（ｂ）が約０．２μｍの平均細孔径を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
フィルターシート（ｂ）がいかなるイオン交換樹脂も含有していない請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
フィルターシート（ａ）および（ｂ）の少なくとも１つを通過した後に液体組成物がそれぞれ５０ｐｐｂよりも少ないナトリウムおよび鉄イオン濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
フィルターシート（ａ）および（ｂ）の少なくとも１つを通過した後に液体組成物がそれぞれ２５ｐｐｂよりも少ないナトリウムおよび鉄イオンの濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
フィルターシート（ａ）および（ｂ）の少なくとも１つを通過した後に液体組成物がそれぞれ１０ｐｐｂよりも少ないナトリウムおよび鉄イオンの濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
フィルターシート（ａ）および（ｂ）の少なくとも１つを通過した後に液体組成物が２００ｐｐｂより少ないハロゲン化物イオン濃度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
フィルターシート（ａ）および（ｂ）の少なくとも１つを通過した後に液体組成物が２００ｐｐｂより少ない濃度でアニオンＮＯ2 - 、ＮＯ3 - 、ＰＯ43- 、ＳＯ42- およびＨＳＯ4 - の１種類以上を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
表面に設けられたフォトレジスト組成物の膜を処理する方法において、上記方法がフォトレジスト組成物の実質的に均一な厚が該膜全体にわたって生じるのに十分な量のフォトレジスト組成物を、請求項１の方法によって製造された液体組成物と接触させることを含む、上記方法。
【請求項３４】
上記液体組成物が該液体組成物の重量を基準として約５０〜８０重量部のカルボナートおよび該液体組成物の重量を基準として約２０〜５０重量部のシクロペンタノンを含有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
カルボナートのＲおよびＲ1 がメチルである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
カルボナートとシクロペンタノンとの重量比が約６５：３５〜約８０：２０である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
カルボナートとシクロペンタノンとの重量比が約７０：３０〜約８０：２０である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
酸官能性液体組成物の製造方法において、該方法が式
ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ1 
［式中、ＲおよびＲ1 は互いに無関係に１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。］
で表されるカルボナートを含有する酸官能性液体組成物を以下の２つの濾過フィルターシートの少なくとも１つに通す段階：
ａ）酸洗浄した微粒子フィルター補助物および微粒子イオン交換樹脂が内部に固定されている自己支持性繊維マトリックスを含有するフィルターシート：ただし、上述のイオン交換樹脂が約２〜約１０μｍの平均粒度を有し、上記微粒子フィルター補助物およびイオン交換樹脂粒子が上記マトリックスの断面全体にわたって実質的に均一に分布している；および／または
ｂ）微粒子フィルター補助物およびバインダー樹脂が内部に固定された自己支持性セルロース繊維マトリックスを含有するフィルターシート：ただし、このフィルターシートはその中に埋め込まれたいかなるイオン交換樹脂を含有しておらず、かつ約０．０５〜０．５μｍの平均細孔径を有しているそれによって酸官能性液体組成物を製造する段階を含む、上記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物において使用するのに適する酸官能性液体組成物の製造方法またはフォトレジスト組成物の処理方法に関する。この方法は１つ以上のフィルターシートに酸官能性液体組成物を通すことによって、カルボナートを含有する酸官能性液体組成物から金属イオン不純物を除くことに関する。フィルターシートの１つは、微粒子フィルター補助物および微粒子イオン交換樹脂が内部に固定されている自己支持性繊維マトリックスを含有している。もう一つのフィルターシートは、微粒子フィルター補助物およびバインダー樹脂が内部に固定されているが、内部に埋め込まれたいかなるイオン交換樹脂も含有していない自己支持性セルロース繊維マトリックスを含有している。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、小型化された電子部品の作製のためのマイクロリソグラフプロセスにおいて、例えばコンピューターチップ及び集積回路等の製作において使用される。通常、この方法では、先ず、集積回路の製造で使用されるシリコンウェハの様な基体材料にフォトレジスト組成物のフィルムの薄膜が最初にコーティングされる。次いで、コーティングされた基体をベークし、フォトレジスト組成物中のあらゆる溶媒を蒸発させ、そして基体上にこの膜を定着させる。次に、この基体のコーティングされベークされた表面を放射線に露光して像を形成させる。
【０００３】
この放射線露光が、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を生じさせる。可視光、紫外線光(UV)、電子ビーム及びＸ−線の放射エネルギーが、現在、マイクロリソグラフプロセスにおいて通常使用される放射線種である。この像様露光の後に、コーティングされた基体を現像剤溶液で処理して、基体のコーティングされた表面の露光された領域または露光されていない（ネガ型レジストの場合の）領域を溶解・除去する。
【０００４】
金属イオン不純物は、高密度集積回路、コンピュータ−ハードドライブおよびコンピュータチップの作成の際に欠陥を増加させ、収率損失をもたらし、劣化および性能低下をしばしばもたらす点で長期にわたって問題となっていた。プラズマ法では金属イオン、例えばナトリウムおよび鉄がフォトレジスト中に存在する場合には、これらが特にプラズマ−ストリッピングの間に汚染する原因になり得る。しかしながらこれらの問題は、例えば高温でのアニール・サイクル(anneal cycle)の間に汚染物質をＨＣｌ除去を利用することによって製造プロセスの間に相当な程度、克服することができる。
【０００５】
電子装置がより複雑になってくるに従って、これらの問題を克服することが更に困難になってきた。シリコンウエハを液状のポジ型フォトレジストで被覆しそして次に例えば酸素マイクロ波プラズマでストリップ除去する時に、半導体ディバイスの性能および安定性は、非常に少ない濃度の金属イオンが考えられるであろうが、それらの存在のためにしばしば低下すると思われる。プラズマ−ストリピング法を繰り返すに従って、ますます装置の劣化がしばしば発生する。かゝる問題の第一の原因はフォトレジスト中に金属イオン汚染物質、特にナトリウムおよび鉄イオンが存在することにあることがわかっている。フォトレジスト中の１００ｐｐｂ（ｐｐｂ＝１０億あたりの部）以上の金属イオン濃度は、かゝる電子装置の性質によくマイナスの影響を及ぼすことが判っている。フォトレジスト組成物中の不純物の濃度は、（１）厳格な不純物仕様書に適合するフォトレジスト組成物のための材料の選択および（２）フォトレジスト組成物中に汚染物質が導入されるのを回避するためにフォトレジスト組成物の注意深いコントロールおよびパラメータの整理によって制御されてきたし、現在制御されている。フォトレジストの用途が進化するのに従って、ますます厳しい不純物仕様書を作成しなければならない。
【０００６】
フォトレジスト組成物の成分として有用な液体組成物またはフォトレジスト組成物の加工時に使用するための液体組成物は、溶剤、現像剤、洗浄剤、希釈剤およびエッジビーズ除去剤(edge bead removers)を含有している。複雑化した半導体ディバイスを製造する時、それぞれに５０ｐｐｂ以下の金属イオン汚染濃度を有する液体組成物を提供することがますます重要になってきた。本発明は非常に低い金属イオン濃度を有する液体組成物を製造する方法を提供することである。
【０００７】
ネガ型フォトレジストとポリ型フォトレジストとの二つのタイプのフォトレジスト組成物が存在する。ネガ型フォトレジスト組成物を像様露光(image-wise exposure) する場合は、露光された領域のレジスト組成物が現像剤溶液に溶け難くなり（例えば、架橋反応が生ずる）、一方フォトレジスト膜の非露光領域はこのような溶液に比較的可溶性のままに維持される。それゆえ、露光したネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジスト膜の非露光領域が除去され、そして膜にネガ型の像が形成される。それにより、フォトレジスト組成物が付着していたそれの下の基体表面の所望の部分が裸出される。
【０００８】
一方、ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光した場合には、フォトレジスト組成物の露光された領域は現像剤溶液により可溶性になり（例えば、転位反応が生ずる）、そして非露光領域は、現像剤溶液に比較的不溶性のまま維持される。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、膜の露光領域が除去されそしてフォトレジスト膜にポジ型のレリーフ像が形成される。ここでもまた、下にある基体表面の所望の部分が裸出される。
【０００９】
この現像操作の後に、今や部分的に保護されていない基体を、基体−エッチング溶液またはプラズマガスまたはそれらの類似物で処理してもよい。エッチング溶液またはプラズマガスは、現像の間にフォトレジスト膜が取り除かれた部分の基体を腐食する。フォトレジスト膜が未だ残る基体領域は保護され、そして像様露光に使用したフォトマスクに一致するエッチングパターンが基体材料に形成される。その後、フォトレジスト膜の残りの領域は剥離操作で除去することができ、これによってきれいにエッチングされた基体表面が残る。幾つかの場合においては、下にある基体に対するフォトレジスト層の粘着性及びエッチング溶液に対するフォトレジスト層の耐性を向上させるために、現像段階の後及びエッチング段階の前に、残りのフォトレジスト層を熱処理することが望ましい。
【００１０】
ポジ型フォトレジスト組成物は、通常、ネガ型レジストよりも良好な解像能力及びパターン転写特性を有するため、現在これらはネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が露光及び現像処理の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基体へと転写できる最小の図形と定義される。現在、多くの製造用途において、１ミクロンより小さいオーダーのレジスト解像度が必要とされている。さらに、現像したフォトレジストの壁の側面が基体に対してほぼ垂直であることが大概において望まれる。このようなレジスト膜の現像領域と非現像領域との間の明確な区分が、マスク像の基体への正確なパターン転写をもたらす。
【００１１】
米国特許第６，１０３，１２２号明細書には、微粒子フィルター補助物および微粒子イオン交換樹脂が内部に固定されている自己支持性繊維マトリックスを含むフィルターシートが開示されており、その際に上記微粒子フィルター補助物およびイオン交換樹脂微粒子が上記マトリックスの断面積全体に実質的に均一に分布されている。上記フィルタをフォトレジスト溶液が通過して、そこからイオン不純物を除くことを含む、フォトレジスト溶液からイオン不純物を除く方法もこの米国特許に開示されている。
【００１２】
２０００年１０月２０日に出願された米国特許出願シリアル番号０９／６９３, ２１５号には、溶剤混合物の重量を基準として約５０〜約８０重量部の少なくとも１種類のジ（Ｃ1 〜Ｃ3 ）−アルキルカルボナート、および溶剤混合物の重量を基準として約２０〜約５０重量部のシクロペンタノンを含有する溶剤混合物で実質的に組成される、表面の膜として露光されるフォトレジスト組成物のためのエッジビーズ除去剤が開示されている。この米国出願には、表面で露光されたフォトレジスト組成物膜を処理するための方法も開示されている。この方法はフォトレジスト組成物を、フォトレジスト組成物の実質的に均一な厚が該膜全体にわたって生じるのに十分な量のフォトレジスト組成物を溶剤混合物と接触させることを包含する。その際に溶剤混合物は該溶剤混合物をの重量を基準として約５０〜約８０重量部の少なくとも１種類の（Ｃ1 〜Ｃ3 ）−アルキルカルボナートおよび該溶剤混合物の重量を基準として約２０〜約５０重量部のシクロペンタノンを含有している。
【発明の開示】
【００１３】
本発明は、酸官能性液体組成物の製造方法において、該方法が式
ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ1 
［式中、ＲおよびＲ1 は互いに無関係に１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。］
で表されるカルボナートを含有する酸官能性液体組成物を以下の２枚の濾過フィルターシートの少なくとも１つに通す段階：
ａ）微粒子フィルター補助物および微粒子イオン交換樹脂が内部に固定されている自己支持性繊維マトリックスを含有するフィルターシート：ただし、上述のイオン交換樹脂は約２〜約１０μｍの平均粒度を有し、上記微粒子フィルター補助物およびイオン交換樹脂微粒子が上記マトリックスの断面積全体に実質的に均一に分布している；
および／または
ｂ）微粒子フィルター補助物およびバインダー樹脂が内部に固定された自己支持性繊維マトリックスを含有するフィルターシート；このフィルターシートは約０．０５〜０．５μｍの平均細孔径を有しているそれによって酸官能性液体組成物を製造する段階を含む、上記製造方法に関する。
【００１４】
本発明はまた、表面を露光したフォトレジスト組成物の膜を処理する方法において、該方法がフォトレジスト組成物の実質的に均一な厚が該膜全体にわたって生じるのに十分な量のフォトレジスト組成物を、上記の方法で製造される酸官能性液体組成物と接触させることを含む上記方法にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は酸官能性液体組成物の製造方法を提供する。本発明の方法の第一段階は、式
ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ1 
［式中、ＲおよびＲ1 は互いに無関係に１〜約１０個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。］
で表されるカルボナートを含有する酸官能性液体組成物を以下に説明する２つのフィルターシートの少なくとも１つを通すことを包含する。
【００１６】
ここで使用する時、“ヒドロカルビル置換基”または“ヒドロカルビル基”は当業者に熟知されている一般的な意味で使用されている。特に、分子の残りに直接的に結合する炭素原子を持ちそして専ら炭化水素特性を有する基である。ヒドロカルビル基の例には以下のものが包含される：
（１）炭化水素置換基、即ち、脂肪族（例えばアルキルまたはアルケニル）置換基、脂環式（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、および芳香族−、脂肪族−および脂環式置換された芳香族置換基、並びに環が分子の他の部分によって完成している（例えば２つの置換基が一緒になって一つの脂環式基を形成している）環状置換基；
（２）置換された炭化水素置換基、すなわち本発明の関係においては主として炭化水素置換基を変えない非炭化水素基を含有する置換基（例えばハロゲン（特に塩素および弗素）、水酸基、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソおよびスルホキシ）；
（３）ヘテロ置換基、すなわち専ら炭化水素特性を有しているが、環中にまたはさもなければ炭素原子で構成される鎖中に炭素以外の原子も含有している。ヘテロ原子には硫黄、酸素、窒素が含まれそしてピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルの様な置換基を包含する。一般に２つより多くない、好ましくは１つより多くない非炭化水素置換基がヒドロカルビル基中の各１０個の炭素原子当たりに存在している。一般にヒドロカルビル基中には非炭化水素置換基はない。
【００１７】
一つの実施態様においては、ＲおよびＲ1 が互いに無関係にメチルまたはエチルであり、有利な一つの実施態様においてはＲおよびＲ1 の両方がメチルである（すなわち、カルボナートがジメチルカルボナートである）、別の一つの実施態様においてはＲおよびＲ1 はエチルであり、（すなわちカルボナートがジエチルカルボナートである）。
【００１８】
一つの有利な実施態様においては本発明の酸官能性液体組成物は少なくとも１種類の溶剤を更に含有している。この溶剤はフォトレジスト組成物を調製する時に有用であることが一般に知られているいかなる溶剤または非極性の炭化水素溶剤でもよい。有用な溶剤は制限されるものではないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシ−３−メチルブタノール、２−ヘプタノン（＝メチルアミルケトン）、エチルグリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルグリコールモノメチルアセテート、またはモノオキシモノカルボン酸エステル、例えばメチルオキシアセテート、エチルオキシアセテート、ブチルオキシアセテート、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（乳酸エチル）、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびそれらの混合物が含まれる。それらの内ではプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよび２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（乳酸エチル）が最も有利な溶剤である。
【００１９】
一つの有利な実施態様においては液体組成物は、該液体組成物の総重量を基準として約５０〜８０重量％のカルボナートおよび約２０〜約５０重量％の溶剤を含有している。一つの有利な実施態様においてはカルボナートと溶剤との比は６０：４０〜８０：２０の範囲内にあり、好ましくは約６５：３５〜約８０：２０の範囲内、特に好ましくは７０：３０〜約８０：２０の範囲内であり、中でも７５：２５である。
【００２０】
本発明の第一のフィルターシート（ａ）は、微粒子フィルター補助物および微粒子イオン交換樹脂が内部に固定されている自己支持性繊維マトリックスよりなり、該イオン交換樹脂は約２〜約１０μｍの平均粒子径を有し、上記微粒子フィルター補助物およびイオン交換樹脂微粒子は上記マトリックスの断面全体に実質的に均一に分布している。フィルターシートの微粒子補助物は好ましくは酸洗いされている。酸洗いに使用される酸は好ましくは鉱酸、例えば塩酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸、コハク酸、スルホン酸および硝酸である。この種類のフィルターシートは好ましくは米国特許第６，１０３，１２２号明細書に記載されているものであり、CUNO Incorporated ( 米国、コネチカット州、Meriden)からZeta Plus (R) 40Q の名称で市販されている。
【００２１】
上記フィルターで利用できる微粒子イオン交換樹脂にはカチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂およびそれらの混合物が含まれる。フィルターシートの製造で使用できるカチオン交換樹脂は特に限定されない。適するカチオン交換樹脂にはスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合体、スルホン化フェノール−ベンズアルデヒド縮合体、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，スルホン化メタクリル酸ジビニルベンゼンコポリマー、およびスルホン酸基またはカルボン酸基を含有する他の種類のポリマーが含まれる。カチオン交換樹脂は一般にＨ+ 対イオン、ＮＨ4 + 対イオンまたはアルカリ金属、例えばＫ+ およびＮａ+ 対イオンが適用されることに注意するべきである。ここで利用されるカチオン交換樹脂は水素対イオンを有しているのが好ましい。一つの有利な微粒子カチオン交換樹脂は Purolite 社(Bala Cynwyd, Pa.)から入手できる Microlite PrCH である。これはＨ+ 対イオンを有するスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーである。
【００２２】
適するイオン交換樹脂は従来公知であり、例えば Samuelson, Ion Exchange Separations In Analytical Chemistry, John Wiley & Sons,ニューヨーク、1963、第２章に記載されている。有利なアニオン交換樹脂は水酸基対イオンを有するかゝる樹脂であり、それによって水酸基が交換プロセスの間にフォトレジスト組成物中に導入される。ここで有利なアニオン交換樹脂は化学的に結合した第四アンモニウム水酸基交換基を持つかゝる樹脂、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで置換されたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。有利なアニオン交換樹脂はRohm & Hass Company の商標名 AMBERLYST(R) A-26-OH および Dow Chemical Company の商標名 DOW G51-OH で市販されるイオン交換樹脂の様な第四アンモニウム−ヒドロキシドで置換された架橋されたポリスチレンである。
【００２３】
上記フィルターシートで有利に使用できる色々な種類の微粒子フィルター補助物があり、その中には珪藻土、マグネシア、パーライト、タルク、コロイド状シリカ、ポリマー微粒子、例えば乳化または懸濁重合で製造されるもの、例えばポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリエチレン、（または Lissant, Kenneth J., Marcel Dekker の Emulsions and Emulsion Technology, 1974に記載されている様な他の物質) 、活性炭、分子ふるいおよびクレー等が含まれる。
【００２４】
上記のフィルターシートで利用できる適する自己支持性繊維マトリックスには、ポリアクリロニトリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、セルロース繊維、例えば木材パルプおよび綿、およびセルロースアセテート繊維が含まれる。
【００２５】
一つの有利な実施態様においては、フィルターシート（ａ）はバインダー樹脂を含有している。フィルターシートで使用するのに適するバインダー樹脂にはメラミンホルムアルデヒド−コロイド、例えば米国特許第４，００７，１１３号明細書および４，００７，１１４号明細書に記載されているもの、ポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、例えば米国特許第４，８５９，３４０号明細書に記載されているものおよびポリアルキレンオキサイド、例えば米国特許第４，５９６，６６０号明細書に記載されているものが含まれる。ポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂が有利であり、例えば Polycup(R) 1884、 2002 または S2063(Hercules)、Cascamide (R) 樹脂 pR-420 (Borden)および Nopcobond(R) (Nopco) の様に市販されている。
【００２６】
有利な一つの実施態様において上記フィルターシートは約０．５〜１．０μｍの平均細孔径を有している。
【００２７】
本発明の第二のフィルターシート（ｂ）は微粒子フィルター補助物質およびバインダー樹脂が内部に固定された自己支持性マトリックスを有するフィルターシートであり、このフィルターシートは０．０５〜０．５μｍの平均細孔径、有利な実施態様においては０．２μｍの平均細孔径を有している。
【００２８】
自己支持性繊維マトリックスはポリアクリロニトリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、セルロース繊維およびセルロースアセテート繊維よりなる群から選択される繊維を含んでいてもよい。有利な自己支持性マトリックスはセルロース繊維のマトリックスである。セルロース繊維は好ましくは、米国特許第４，６０６，８２４号明細書に記載されている様な、約＋４００〜約＋８００ｍＬのCanadian Standard Freenessを有する未精製のセルロースパルプ、および＋１００〜約−６００ｍＬのCanadian Standard Freenessを有する高度に精製されたセルロースパルプを含むセルロースパルプ混合物から誘導される。
【００２９】
このフィルターシートは好ましくはその中に埋め込まれたいかなるイオン交換樹脂も含有しておらず、CUNO Incorporated ( 米国、コネチカット州、Meriden ) から Zeta Plus(R) 020 ECの登録商標で有利にも市販されておりそして米国特許第４，６０６，８２４号明細書に記載されている。
【００３０】
本発明の方法は、フィルターシートにカルボナートを含有する上述の酸官能性液体組成物を通すことを含む。酸官能性液体組成物はフィルターシートの一方を通してもまたはあらゆる順序で両方のフィルターシートを通してもよい。すなわち酸官能性液体組成物はフィルターシート（ａ）だけを通っても、フィルターシート（ｂ）だけを通っても、フィルターシート（ａ）を通ってそして次にフィルターシート（ｂ）を通ってもまたはフィルターシート（ｂ）を通ってそして次にフィルターシート（ａ）を通ってもよい。
【００３１】
有利な一つの実施態様においては、本発明の酸官能性液体組成物はフィルターシート（ａ）および（ｂ）の少なくとも１つを通った後に１０億あたり５０部（ｐｐｂ）より少ないナトリウムおよび鉄イオン濃度を有しており、有利な一つに実施態様においては２５ｐｐｂより少ない、特に好ましくは１０ｐｐｂより少ない該濃度を有している。
【００３２】
一つの有利な実施態様においては、本発明の酸官能性液体組成物はフィルターシート（ａ）および（ｂ）の少なくとも１つを通った後に２００ｐｐｂより少ないハロゲン化物イオン（例えばフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物イオン）濃度を有している。
【００３３】
有利な一つの実施態様においては、本発明の酸官能性液体組成物はフィルターシート（ａ）および（ｂ）の少なくとも１つを通った後に２００ｐｐｂより少ない濃度の少なくとも１種類の以下のアニオンを有している：ＮＯ2 - 、ＮＯ3 - 、ＰＯ43- 、ＳＯ42- およびＨＳＯ4 - 。金属塗膜はしばしばその中にこれらのアニオンが存在することによって腐食され得るし、エッジビーズ除去剤が金属被覆上にしばしば使用される。
【００３４】
本発明は酸官能性カルボナートがフィルターシートを通過する間にそれが分解されないという長所を有する。他のイオン交換技術を使用すると、カルボナートの分解がもたらされ、望ましくない。カルボナートの分解はアルコール含有量（アルコールはカルボナートの分解で生成される）の増加および他の分解生成物の増加によって監視できる。
【００３５】
本発明は、表面に付着されたフォトレジスト組成物の塗膜を処理する方法において、フォトレジスト組成物の実質的に均一な膜厚が生じるのに十分な量の上記フォトレジスト組成物を、上述の方法によって製造された液体組成物と上記膜表面に全体にわたって接触させることを含む、上記方法にも関する。この様に液体組成物はエッジビーズ除去剤（ＥＢＲ）である。それ故に本発明はＥＢＲを製造する方法にも関する。
【００３６】
以下の実施例は本発明の組成物の製造方法および利用方法を更に詳細に説明する。しかしながらこれらの実施例は本発明の範囲を制限も限定もするものではなく、本発明を実証するために専ら利用されるべきである。他に指摘がない限り、全ての部および百分率は重量部および重量％である。
【００３７】
実施例：
【実施例１】
【００３８】
１ガロンのポリプロピレン製容器に順次に直列に並んだ２つのフィルターを据える。第一のフィルターは４７ミリメータの Zeta  Plus (R) 40Q ディスクフィルターシート(CUNO Incorporated、米国、コネチカット州、Meriden から得た) であり、その次に Zeta  Plus (R) 020 ECディスクフィルターシート( 平均細孔径０．２μｍ）である。フィルター系を通過される以下の液体を室温に維持し、そして約３０ｍｍ／分の流速をこのフィルター系に液体を通すのに使用する。窒素圧をフィルター系に通す液体を強制加圧するために使用する。フィルターは最初に５００ｍＬの洗浄用の無水２−プロパノールで浄化する。次いで、据えつけたフィルターに通す３００ｍＬの電子品質のジメチルカルボナートを通して洗浄する。その後に、ジメチルカルボナートとシクロペンタノンとの７５：２５（重量）の混合物である４５０ｍＬの液体組成物を３０ｍＬ／分の速度で据え付けたフィルターに通す。サンプルを０、２、６、１０および１４分に周期的に取り出しそして原子吸光分光分析によって金属イオン濃度を監視する。結果を表１に示す。“コントロール”は濾過してない液体組成物に関する。
【００３９】
【表１】
2004533639.tif 000002
【００４０】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によるサンプルの分析は（ジメチルカルボナートの分解が行われた場合に予想される）メタノール含有量の増加がないことまたは他の分解生成物の増加がないことを示している。このことは、フィルター媒体によってジメチルカルボナートの不所望の分解が生じないことを示している。
【実施例２】
【００４１】
据えつけたフィルターを通す最終液体組成物が、据えつけたフィルターに（前に通したジメチルカルボナートとシクロペンタノンとの混合物の代わりに）同じジメチルカルボナートであることを除いて、実施例１と同じ操作を繰り返す。サンプルを周期的に０、２、６、１０および１４分に取り出しそして原子吸光分光分析によって金属イオン濃度を監視する。結果を表２に示す。“コントロール”は濾過してない液体組成物に関する。
【００４２】
【表２】
2004533639.tif 000003
【００４３】
ジメチル−カルボナートはサンプルのガスクロマトグラフィーで測定した。百分率はガスクロマトグラフィー曲線から面積％を示す。
【実施例３】
【００４４】
実施例２の操作を、塩素イオン濃度を出発時（コントロールまたは未濾過サンプル）および１０分後に監視することを除いて繰り返す。最初の塩化物イオン濃度は１．７ｐｐｍでありそして１０分後には２００ｐｐｂ以下である。
【参考例１】
【００４５】
ジメチルカルボナートの１０ｍＬのサンプルを最初にナトリウム、カリウムおよび鉄について分析し、次いで０．２μｍのテフロン（Teflon(R) ) のシリンジフィルターに通して濾過する。結果を表３に示す。“コントロール”は濾過してない液体組成物に関する。
【００４６】
【表３】
2004533639.tif 000004
【００４７】
このデータは、このテフロンフィルターを使用した結果として痕跡量の金属イオン濃度が低下していないことを示している。
【参考例２】
【００４８】
ジメチルカルボナート（７５ｇ）を、室温で２時間の間、２ｇの乾燥 Ecodex (R) 202A( Graver Chemical Company から入手できるセルロース−カチオン／アニオン材料の混合床）と混合しそして濾過する。濾過された材料のＧＣ分析で０．２２％のメタノールが生じたことがわかる。このことは Ecodex (R) 材料がジメチルカルボナートの部分分解を引き起こしていることを示している。
【００４９】
上に引用した各文献はあらゆる目的のために、ここに全文記載したものとする。
【００５０】
実施例または明確に示したその他の場所を除いて、この明細書に記載した材料、反応条件（例えば温度）、分子量、炭素数等の全ての数量は“約”という言葉で修飾されていることを理解するべきである。
【００５１】
本発明は有利な実施形態の関係で説明しているが、それらの種々の変形も、この明細書を読む当業者には自明である。それ故にここに開示した本発明は添付の特許請求の範囲に含まれる限りかゝる変形も包含される。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年6月10日(2003.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸官能性液体組成物の製造方法において、該方法が式
ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ1 
［式中、ＲおよびＲ1 は互いに無関係に１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。］
で表されるカルボナートを含有する酸官能性液体組成物を以下の２つの濾過フィルターシートの少なくとも１つに通す段階：
ａ）微粒子フィルター補助物および微粒子イオン交換樹脂が内部に固定されている自己支持性繊維マトリックスを含有するフィルターシート：ただし、上述のイオン交換樹脂は約２〜約１０μｍの平均粒度を有し、上記微粒子フィルター補助物およびイオン交換樹脂微粒子が上記マトリックスの断面積全体に実質的に均一に分布している；
および／または
ｂ）微粒子フィルター補助物およびバインダー樹脂が内部に固定された自己支持性繊維マトリックスを含有するフィルターシート；このフィルターシートは約０．０５〜０．５μｍの平均細孔径を有している
それによって酸官能性液体組成物を製造する段階を含む、上記製造方法。
【請求項２】
ＲおよびＲ1 が互いに無関係にメチルまたはエチルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸官能性液体組成物が更に少なくとも１種類の溶剤を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶剤がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよび２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（乳酸エチル）よりなる群から選択される少なくとも１種類である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＲおよびＲ1 がメチルでありそして溶剤がシクロペンタノンである請求項３に記載の方法。
【請求項６】
液体組成物が該液体組成物の総重量を基準として約５０〜約８０重量％のカルボナートおよび約２０〜約５０重量％のシクロペンタノンを含有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
カルボナートとシクロペンタノンとの重量比が約６０：４０〜約８０：２０、好ましくは約７０：３０〜約８０：２０の範囲内にある、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＲおよびＲ1 がエチルでありそして溶剤がＰＧＭＥである請求項３に記載の方法。
【請求項９】
カルボナートとＰＧＭＥとの重量比が約６０：４０〜約８０：２０の範囲内にある、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
液体組成物が最初にフィルターシート（ａ）を通り、次いでフィルターシート（ｂ）を通るかまたは液体組成物が最初にフィルターシート（ｂ）を通り、次いでフィルターシート（ａ）を通る、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
フィルターシート（ａ）が約０．５〜１．０μｍの平均細孔径を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
フィルターシート（ａ）のイオン交換樹脂がカチオン交換樹脂またはカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
フィルターシート（ａ）が更にバインダー樹脂を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
フィルターシート（ａ）および／または（ｂ）の自己支持性繊維マトリックスがポリアクリロニトリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、セルロース繊維およびセルロースアセテート繊維よりなる群から選択される繊維を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
フィルターシート（ａ）の微粒子フィルター補助剤を酸洗浄する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
フィルターシート（ｂ）がいかなるイオン交換樹脂も含有していない請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
フィルターシート（ａ）および（ｂ）の少なくとも１つを通過した後に液体組成物がそれぞれ５０ｐｐｂよりも少ない、好ましくは２５ｐｐｂよりも少ないナトリウムおよび鉄イオンの濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
フィルターシート（ａ）および（ｂ）の少なくとも１つを通過した後に液体組成物が２００ｐｐｂより少ない濃度でアニオンＮＯ2 - 、ＮＯ3 - 、ＰＯ43- 、ＳＯ42- およびＨＳＯ4 - の１種類以上、ハロゲン化物イオンを有する請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
酸官能性液体組成物の製造方法において、該方法が式
ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ1 
［式中、ＲおよびＲ1 は互いに無関係に１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。］
で表されるカルボナートを含有する酸官能性液体組成物を以下の２つの濾過フィルターシートの少なくとも１つに通す段階：
ａ）酸洗浄した微粒子フィルター補助物および微粒子イオン交換樹脂が内部に固定されている自己支持性繊維マトリックスを含有するフィルターシート：ただし、上述のイオン交換樹脂が約２〜約１０μｍの平均粒度を有し、上記微粒子フィルター補助物およびイオン交換樹脂粒子が上記マトリックスの断面全体にわたって実質的に均一に分布している；および
ｂ）微粒子フィルター補助物およびバインダー樹脂が内部に固定された自己支持性セルロース繊維マトリックスを含有するフィルターシート：ただし、このフィルターシートはその中に埋め込まれたいかなるイオン交換樹脂を含有しておらず、かつ約０．０５〜０．５μｍの平均細孔径を有している
それによって酸官能性液体組成物を製造する段階を含む、上記製造方法。
【国際調査報告】
2004533639.tif 000024
2004533639.tif 000025
2004533639.tif 000026