(57)【要約】直径１μ乃至２０μのガラスビーズなどの新規微粒子群の製造方法に関する。該微粒子群の各粒子は、流動性が改善され、かつ新規のプラスチック被膜、押出し成形品、モールド成形品などの所定の深さに分布することができるように、それぞれコーティングされている。かかる薄い微粒子被膜は、プラスチックバインダ材に対して及び互いにある程度反発する。また、該被膜は、プラスチック体の表面に隣り合う位置若しくは該表面下の所定の深さに該粒子が分布し、所望の発色特性を発揮するように、反発する。
2004520462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
略７０ミクロン以下の平均粒径を有する自在に動く非凝集性の微粒子群であって、
前記微粒子群の各粒子はそれぞれ反発性供与材の薄い被膜で被覆されている固体コアを有し、
前記反発性供与材は前記コアの表面に接着しかつ熱可塑性合成樹脂及び自身に対して大なる反発性を呈する、ことを特徴とする微粒子群。
【請求項２】
前記微粒子群の前記コアは、ガラス球体、ガラスフレーク、プラスチック球体、マイカ、タルク、ケイ灰石、粘土、酸化アルミニウム三水和物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の微粒子群。
【請求項３】
略１μ乃至２０μ間の平均粒径を有するガラスコア微小球体を含むことを特徴とする請求項２記載の微粒子群。
【請求項４】
前記反発性供与材は非機能性シラン、非機能性シリコーン及び非機能性フルオロケミカル材からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の微粒子群。
【請求項５】
前記非機能性シランが（Ｃ６−Ｃ１０）アルキル若しくはアリールジ−若しくはトリ−アルコキシシランであることを特徴とする請求項４記載の微粒子群。
【請求項６】
前記非機能性アルキルアルコキシシランがイソオクチルトリメトキシシランからなることを特徴とする請求項５記載の微粒子群。
【請求項７】
前記非機能性シリコーンは前記コアに接着しているシラノール含有化合物とメチルメチルヒドロゲンシリコーンとの混合物を含むことを特徴とする請求項４記載の微粒子群。
【請求項８】
前記混合物がメチルヒドロゲンシリコーンとナトリウムメチルシリコネートとを含むことを特徴とする請求項７記載の微粒子群。
【請求項９】
前記非機能性フルオロケミカル材がコアに接着しているポリマーであることを特徴とする請求項４記載の微粒子群。
【請求項１０】
請求項７−１０に記載のシリコーン及びフルオロケミカルからなる群から選択される最良の反発性供与材と、メルカプト基、グリシドキシ基若しくはアミノ基を含むチタン酸塩、ジルコン酸塩およびシランからなる群から選択される付着性供与材と、の２つの成分によって被覆され、
前記付着性および反発性成分の比を変化させることによって熱可塑性合成樹脂に対する反発性が調整されることを特徴とする微粒子群。
【請求項１１】
前記反発性供与材は、請求項１０に記載の付着力供与材を２０％乃至５０％含み、かつ非機能性シラン、非機能性シリコーン及び非機能性フルオロケミカル材からなる群から選択される反発性供与材を５０％乃至８０％含む、ことを特徴とする請求項１０記載の微粒子群。
【請求項１２】
略１乃至７０ミクロン間の平均粒径を有する充填物質の微粒子を含む熱可塑性合成高分子体であって、
前記微粒子は固体コアを有し、
前記固体コアは前記コアの表面に接着しかつ熱可塑性合成高分子体及び自身に対して大なる反発性を呈する物質の薄い被膜で被覆され、
前記高分子体の外側表面に隣り合う位置に前記微粒子が分布している、ことを特徴とする高分子体。
【請求項１３】
押出し成形されたロッド、ファイバ若しくはフィルムからなることを特徴とする請求項１２記載の高分子体。
【請求項１４】
モールド成形体からなることを特徴とする請求項１２記載の高分子体。
【請求項１５】
基材の上に被覆された層からなることを特徴とする請求項１２記載の高分子体。
【請求項１６】
前記微粒子の前記コアがガラス球体、ガラスフレーク、プラスチック球体、マイカ、タルク、ケイ灰石、粘土、酸化アルミニウム三水和物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２記載の高分子体。
【請求項１７】
前記コアが略４μ乃至２０μ間の平均粒径を有するガラス微小球体からなることを特徴とする請求項１６記載の高分子体。
【請求項１８】
前記被膜の材料は非機能性シラン、非機能性シリコーン及び非機能性フルオロケミカル材からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２記載の高分子体。
【請求項１９】
前記非機能性シランが（Ｃ６−Ｃ１０）アルキル若しくはアリールジ−若しくはトリ−アルコキシシランであることを特徴とする請求項１８記載の高分子体。
【請求項２０】
前記非機能性アルキルジ−若しくはトリ−アルコキシシランがイソオクチルトリメトキシシランからなることを特徴とする請求項１９記載の高分子体。
【請求項２１】
前記非機能性シリコーンが前記コアに接着しているシラノール含有化合物とメチルメチルヒドロゲンシリコーンとの混合物を含むことを特徴とする請求項１８記載の高分子体。
【請求項２２】
前記混合物がメチルメチルヒドロゲンシリコーンとナトリウムメチルシリコネートとを含むことを特徴とする請求項２１記載の高分子体。
【請求項２３】
前記非機能性フルオロケミカル材が熱硬化性樹脂若しくは静電引力によって前記コアに接着されるポリマーであることを特徴とする請求項１８記載の高分子体。
【請求項２４】
前記被覆微粒子はシリコーン及びフルオロケミカルからなる群から選択される前記反発性供与被覆材と、メルカプト基、グリシドキシ基若しくはアミノ基を含むチタン酸塩、ジルコン酸塩およびシランからなる群から選択される付着性供与被覆材と、を含み、
前記被覆微粒子は熱可塑性合成樹脂に反発する、ことを特徴とする請求項１２記載の高分子体。
【請求項２５】
前記反発性供与材は請求項２４に記載の付着力供与材を２０％乃至５０％含み、かつ非機能性シラン、非機能性シリコーン及び非機能性フルオロケミカル材からなる群から選択される反発性供与材を５０％乃至８０％含む、ことを特徴とする請求項２４記載の高分子体。
【請求項２６】
略１乃至略７０ミクロン以下の平均粒径を有し、非集合性及び非凝集性を有するように自己反発性を有する、自在に動いて注入自在になっている微粒子の製造方法であって、
前記微粒子のコアに薄い被膜を被覆するステップを含み、
前記被膜の材料は前記コアの表面に接着しかつ熱可塑性合成樹脂及び自身に対して反発性を呈する、ことを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項２７】
前記微粒子の前記コアがガラス球体、ガラスフレーク、プラスチック球体、マイカ、タルク、ケイ灰石、粘土、酸化アルミニウム三水和物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
略１μ乃至２０μ間の平均粒径を有するガラスコア微小球体を含むことを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記被膜の材料は非機能性シラン、非機能性シリコーン及び非機能性フルオロケミカル材からなる群から選択されることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
前記非機能性シランが（Ｃ６−Ｃ１０）アルキル若しくはアリールジ−若しくはトリ−アルコキシシランであることを特徴とする請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記非機能性アルキルジ−若しくはトリ−アルコキシシランがイソオクチルトリメトキシシランからなることを特徴とする請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記非機能性シリコーンが前記コアに接着するシラノール含有化合物とメチルメチルヒドロゲンシリコーンとの混合物を含むことを特徴とする請求項２９記載の方法。
【請求項３３】
前記混合物がメチルメチルヒドロゲンシリコーンとナトリウムメチルシリコネートとを含むことを特徴とする請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記非機能性フルオロケミカル材が熱硬化性樹脂によって若しくは静電引力によってコアに接着するポリマーであることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項３５】
前記被膜は、シリコーン及びフルオロケミカルポリマーからなる群から選択される反発性供与材と、メルカプト基、グリシドキシ基若しくはアミノ基を含むチタン酸塩、ジルコン酸塩およびシランからなる群から選択される付着性供与材と、を含み、
前記微粒子は熱可塑性合成樹脂に対して反発性を有する、ことを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項３６】
前記反発性供与材は、請求項１０に記載の付着力供与材を２０％乃至５０％含み、かつ非機能性シラン、非機能性シリコーン及び非機能性フルオロケミカル材からなる群から選択される反発性供与材を５０％乃至８０％含む、ことを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
熱可塑性バインダ材の外側表面及び／又はその下側の所定の領域に配された微粒子を含むプラスチック体の製造方法であって、
略７０ミクロン以下の平均粒径を有する注入自在な微粒子の所定量を液体熱可塑性高分子バインダ材に混合するステップを含み、
前記プラスチック体は、前記粒子のコアを前記バインダ材に対して及び自身に対して反発する反発性供与材料の薄い被膜で予め被覆することによって前記熱可塑性ポリマーバインダ材に対して所定の程度の反発性及び自己反発性が得られる、ことを特徴とする方法。
【請求項３８】
前記微粒子の前記コアがガラス球体、ガラスフレーク、プラスチック球体、マイカ、タルク、ケイ灰石、粘土、酸化アルミニウム三水和物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
略１μ乃至２０μ間の平均粒径を有する前記ガラスコア微小球体を含むことを特徴とする請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記反発性供与材は非機能性シラン、非機能性シリコーン及び非機能性フルオロケミカル材からなる群から選択されることを特徴とする請求項３７記載の方法。
【請求項４１】
前記非機能性シランが（Ｃ６−Ｃ１０）アルキル若しくはアリールジ−若しくはトリ−アルコキシシランであることを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
前記非機能性アルキルジ−若しくはトリ−アルコキシシランがイソオクチルトリメトキシシランからなることを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
前記非機能性シリコーンが前記コアに接着するシラノール含有化合物とメチルメチルヒドロゲンシリコーンとの混合物を含むことを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４４】
前記混合物がメチルシリコネートを含むことを特徴とする請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
前記付着性供与被覆材はメルカプト基、グリシドキシ基若しくはアミノ基を含むチタン酸塩、ジルコン酸塩およびシランからなる群から選択され、
前記反発性供与被覆材はシリコーン及びフルオロケミカルからなる群から選択され、
前記被覆微粒子は熱可塑性合成樹脂に反発する、ことを特徴とする請求項３７記載の方法。
【請求項４６】
前記付着性供与材は請求項１０に記載の反発性供与材を２０％乃至５０％含み、かつ非機能性シラン、非機能性シリコーン及び非機能性フルオロケミカル材からなる群から選択される反発性供与材を５０％乃至８０％含む、ことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子に関し、好ましくは平均直径が略７０μｍ以下の大きさを有するガラスビーズに関する。該微粒子は、プラスチック組成物の中で湿潤性が低減しかつ乾燥流動性（ｄｒｙ ｆｌｏｗａｂｉｌｉｔｙ）が向上するように被覆されており、かかる特性は、プラスチック被膜、押出し成形品及びモールド成形品内において該微粒子の分散特性に影響を及ぼしている。また、本発明は、上記の如き被覆粒子の製造方法及び上記の如き被覆粒子を含むプラスチック体の製造方法、に関する。
【０００２】
本発明は、微粒子（例えばガラスビーズ、プラスチックビーズ、ガラスフレーク、マイカ若しくは同様の顔料及び発色物質（ｃｏｌｏｒ−ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ））の乾燥流体特性を改良することに関する。特に水分がある場合において、上記材料の粒子は、通常、表面親和性を有し互いに引き合う。故に、上記粒子はバルク中における（もしくは容器からの）流動特性が低くなる。その結果、該粒子が、複数のフレーク、ビーズ若しくは他の粒子からなるクラスタ、凝集体、又は堆積物を形成する。かかる現象は、プラスチックに凝集剤を添加することによって衝撃強さが大幅に削減されることが回避されることと同様に、粒子の美的性質（例えば色均一性、光反射性、屈折率性、及び同様の特性）、計量特性及び取扱い特性に影響する。
【０００３】
本発明は、液体プラスチック組成物（例えば溶融した押出し成形組成物若しくはモールド成形組成物及び溶解被覆組成物の溶媒）の中で、上記微粒子の分散特性、方向付け及び移動特性を改善することに関する。その結果、微粒子は、単に濡らされず、かつ被膜、押出し成形品又はモールド成形品の深さ方向へ重力によって引張られない。
【０００４】
反射性ハイウェイ・ペイント（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｈｉｇｈｗａｙ ｐａｉｎｔ）をスプレー塗装している間の沈降を遅く若しくは防止し、かつ樹脂バインダ材中でビーズの湿潤性若しくは親和性若しくは付着性を改善するための薄い有機親和性（ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｉｃ）フィルムをビーズに被覆するように、ミクロビーズを含んでいる樹脂性ペイント溶液を、アスベスチン顔料のようなシックナに添加することは公知である。かかる事項は、米国特許第２，５７４，９７１号に記載されている。
【０００５】
ミクロビーズに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）若しくは３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）のような有機シランを含んでいる付着プロモータを配することも公知である。その結果、樹脂性バインダ材を有する逆反射スクリーン印刷インキ中でマイクロビーズを基材にしっかりと固着せしめることが保証されている。かかる事項は米国特許第５，６５０，２１３号に記載されている。
【０００６】
また、米国特許第５，７３６，６０２号において、樹脂バインダ系中の懸濁物中にガラスビーズが保持されるように、ガラス微小球体（マイクロスフェア）を含む熱硬化性樹脂のコーティング組成物を硬化するためのコロイド性懸濁剤の添加が開示されている。
しかし、上記技術において、被覆粒子が互いに反発すること、クラスター形成および堆積化を避けること及び流動性を改良すること、及び／又は樹脂若しくはプラスチック被膜、押出し成形品若しくはモールド成形品内におけるこれらの位置の決定及び／又はこれらの分布の改良をするように樹脂またはプラスチックバインダ材に対して反発性を呈すること、を目的とした被覆粒子は開示されていない。
【０００７】
【発明の概要】
本発明は、ガラスビーズ、プラスチックビーズ、ガラスフレーク、マイカ、顔料及び同様の発色物質などの微粒子（特に略７５μ以下（好ましくは略１μ乃至略２０μ）の平均粒径を有するガラス微小球体）の被膜に関する。該被膜は、組成物（液体被膜を成膜するための、若しくはプラスチックロッド、ファイバ若しくはフィルムを押出し成形するための、若しくはプラスチック体をモールド成形するための、プラスチック若しくは樹脂バインダ材を含む組成物）中に該粒子の均一分散系を含むそれらの容器からの若しくはバルク中の該粒子に自由流動性を供与しかつ該粒子表面に結合する物質、を有する。
【０００８】
好適な実施例によれば、本発明は、シックニングまたは粘性増加添加剤を必要とすることなく、従来の樹脂若しくはプラスチック組成物中で容易に合成することができる、自在に動きかつ自己反発微粒子を製造する方法に関する。かかる微粒子は、該微粒子が混合される組成物（特にプラスチック若しくは樹脂バインダ材）によって、所定の程度及び／又は異なる程度に反発される。ある所望の結果において、小なる量の微粒子を使用することができる被膜、押出し成形品若しくはモールド成形品の外側表面に隣り合う位置に高価な微粒子を濃縮し、及び／又はファイバ若しくはフィルムの方向付け若しくは押出し中に流れ線の如き表面欠陥を削減する、ことができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、非機能性保護基若しくは低機能性保護基を含む非機能的で不活性な化合物又は組成物（特にシラン、シリコーンまたはフルオロケミカル化合物又は組成物）を有する微粒子の被膜に関する。かかる化合物又は組成物は、自身に対して、又は従来の熱可塑性樹脂又はプラスチックのような他の材料に対して、又は水若しくは有機溶媒などの従来の揮発性媒質に対して、親和性を僅かに有するか若しくは全く有さない。
【００１０】
しかしながら、本発明は主にガラス粒子を扱う。該ガラス粒子は、球体及び薄片などのさまざまな幾何学形状を有し、５０ミクロン未満（好ましくは２０ミクロン未満）の平均直径を有し、最適な効果を有するポリマー形成において使われる。好適な実施例において、４−１０μの平均直径範囲のガラス微小球体が、使用される。処理前において、乾燥した複数の球体は引き締まって固くなっており、かつポリマーの合成段階中に該ポリマーへ適切に供給することが困難であるものの、処理後は、球体が自在に動くようになり、合成中にしばしば高湿度の環境に置かれるにもかかわらず、該球体をポリマー材中へ容易に供給することができる。上記の如き自在に動く特性は、処理された球体を含むいかなる組成物の物理的性質を最適化するのに役立つ。
【００１１】
より重要なことは、反発性被膜は、合成物の特定領域（特に熱可塑性ポリマーの表面に隣りあう領域）に微粒子を向けるために用いられ得る。上記のことは、コーティング段階、溶融混合（押出し）段階若しくはモールド成形段階の間に発生する。モールド成形は、ブロー成形、射出成形または回転射出成形とされ得る。ポリマーの表面の近傍であるもののその上でない部分に、小さい粒子を配することによって、入射光を散乱せしめて散乱反射を呈しかつ従来の顔料と干渉顔料の両方の特性を大きく高めた合成物が形成される。ポリマーが非常に薄くかつ半透明であるか若しくは大部分の厚さで透明である場合、反射率は、鏡面反射率によって高められる。その結果、同一の顔料が充填されているポリマーに対してより深くてより豊かな色が得られ、着色されたポリマーに対してより濃い発色が得られる。かかる誇張効果は、非常に暗い色に対してさえも顕著に現われる。他の実施例においても、反発性被膜は予め金属被覆された若しくは着色されたガラス粒子に配され得る。
【００１２】
ポリマーの種類及び所望の反射率を基礎として被膜剤が選択される。たとえば、ポリアミドポリマーにおいては、シランが十分に使用され得る。また、ポリスチレンとポリフェニレンオキシドのアロイにおいては、当該ポリマーの溶媒または湿潤特性によって、所望の反発性および反射効果が得られるようにフルオロケミカルを用いることが望まれている。
【００１３】
溶解溶液として若しくは純粋な（溶媒のない）状態の何れか形態で、反発性化学物質が、局所的に配され得る。変形例として、該化学物質は、様々な従来のプロセスにおいてエマルションの形で配され得る。
図１に示す如く、押出し成形された熱可塑性ロッド１０は、ポリアミドなどの熱可塑性ポリマー１１を含み、該ロッドの外部表面に隣り合う領域に高濃度の被覆ガラス微小球体１２が含まれている。
【００１４】
上記の如きロッドは、４から２０μガラスビーズの混合物が略１０重量％混合されている押出し成形自在なポリアミドポリマーから、従来の方法で押出し成形されたものである。該ガラスビーズは、１．９及び２．１の屈折率を有し、フェニルトリメトキシシラン（ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）の揮発性溶解溶液で被覆され、ビーズの直径の約０．００１倍の厚さに乾燥されたものである。押出し成形されたプラスチックロッド１０は、その後で溶融混合されてプラスチック体へモールド成形されるか若しくはプラスチック薄膜またはファイバへの押出し成形されるように、ペレット形に変形される。溶融混合及び押出し成形の間、被覆ビーズは、十分に濡らされないで、ポリアミドバインダ材に反発し、溶融体の周縁表面へと外側に移動する。かかる現象によって、光屈折ガラスビーズの美的効果が最大になり、更に、流れ線が削減されるかまたは排除されることがわかった。流れ線は、例えば押出し成形された若しくはブロー成形されたプラスチックフィルムの表層にあり、従来の押出し成形された及びブロー成形されたプラスチックフィルムに共通する欠陥である。上記の如き削減は、フィルムが方向付けされるような表面ストレスを減らす微小球体によって得られる「ボールベアリング効果」に起因して発現している。
【００１５】
図２において、基材２０が示されている。基材２０は、例えば金属、織物布地、路面、ガラス又はその他の支持体である。該基材は、被膜２１が被覆されるか、塗布されるか若しくは吹付けられている。被膜２１は、熱可塑性樹脂バインダ材２２と、光散乱ガラスビーズ２３、２４および顔料粒子２５の固体粒子の混合物と、を有する揮発性溶媒を含む組成物から形成される。
【００１６】
バインダ材は、例えばアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂または他の熱可塑性樹脂が適切な揮発性の有機溶剤若しくは溶媒又は水に溶解若しくは拡散しているポリマーからなり、従来の顔料粒子２５と、異なる反発剤で被覆されたガラス微粒子２３、２４の混合物と、を含む複数の異なる微粒子が混合されている。極性熱可塑性ポリマー（例えばポリアミド）に対して、フェニル基、直鎖アルキル基または分枝鎖アルキル基の何れかを有するシランが効果的な「ポップアップ（ｐｏｐ−ｕｐ）」被膜を形成する。ポリカーボネートポリマーに対して、フェニル基は可溶であり、「ポップアップ」被膜を形成する目的に対して機能しない。反応性シリコーンが、上記場合において必要とされ得る。スチレン樹脂に対して、フルオロケミカルのみが所望の結果を形成する。一般に、炭化水素基の鎖長を変化させることによって、ポリマー中における沈降度及び溶解性が最小になる。たとえば、より長い炭化水素鎖によって、ポリアミド、ポリカーボネートまたはポリウレタンポリマー組成物において確実に「ポップアップ」特性が加えられる。
【００１７】
ガラス微粒子２３および２４は、１．９および２．１のような異なる屈折率を有するガラス微粒子の混合物から成る。ガラス微粒子混合物２３は、粒子に対して結合しかつビーズ２３に対して表面移動と最大反発性とを与えるフルオロケミカル・ポリマーの薄い被膜で被覆されている。ガラス製の微粒子混合物２４は、（ａ）メチルヒドロゲンシリコーン（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎｓｉｌｉｃｏｎｅ）およびシラノールを含有する材料またはシラノールを含有するシリコーンポリマーと、（ｂ）プラスチックバインダ材２２に対して微粒子２４の付着性若しくは親和性を増加させてその結果微粒子２４が濡れて微粒子２３より深く沈むようになるペンダント官能基が付加されているシラン、ジルコン酸塩若しくはチタン酸塩と、が混合された混合物の薄い被膜によって被覆されている。
【００１８】
溶融プラスチック組成物の処理中又は溶剤若しくは溶媒の蒸発による被膜の乾燥中に、顔料粒子２５は、バインダ材及び溶剤若しくは溶媒によって濡らされかつ溶け込み、支持体２０に隣り合う被膜の底部に沈殿する。混合物−被覆ガラスビーズ２４は、フルオロケミカル−被覆ガラスビーズ２３に比べて、樹脂バインダー２２及び溶剤若しくは溶媒に対して大なる反発特性を有する。したがってビーズ２３は、ポップアップするか又は被膜２１の外側表面に隣り合う領域に反発し、ビーズ２４は、小なる程度でポップアップしかつビーズ２３の下の中間位置に沈む。
【００１９】
ガラスビーズ２４は、透明体であり、下にある顔料粒子（例えば異なる色のマイカ若しくは金属フレークを含み得る）の色を散乱せしめかつ拡大せしめるレンズとして機能することが好ましい。表面ビーズ２３は、優れた彩色と色の濃さが得られるようにガラスビーズ２４を下に配することによって拡大されかつ散乱された色を反射しかつ屈折せしめる。
【００２０】
反発性を与えるために本発明において使用される好適なシランは、（Ｃ６−Ｃ１０）アルキル若しくはアリールジ−またはトリ−アルコキシシランである。後者はフェニルトリメトキシシラン（ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）とされる。一方、前者はヘキシル−（ｈｅｘｙｌ−）若しくはイソオクチトリメトキシシラン（ｉｓｏｏｃｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）とされ得る。かかる化合物は、１−５つの単分子層としてガラスに配される。化学物質の単一単分子層を形成することがが理論的に最も有効であるにもかかわらず、実際は、小なる粒子に対して上記の如き分子層を設けることは、粒子の多くを全く被覆しないままにする。１−５つの単分子層として成膜する場合において、当該被膜は、ガラスの表面と反応して結合し、拡散して組成物を相互汚染する傾向を削減又は排除し、合成ポリマーに不適切な空洞が生じさせることなく「ポップアップ」効果を発生させる。パーセンテージで表示すると、略０．１５重量パーセントのイソオクチルトリメトキシシランが、最も望ましい。６−１０個の炭素を含むアルキル保護基を有するシランは、極性ポリマー（例えばポリアミドまたはポリカーボネート）によって、球体が濡れるのを防止する。一方被膜が施されていない粒子は濡れる。必要な大きさの保護基によって、シランが非機能性、非極性及び疎水性を有する。
【００２１】
反発性を供与するための好適なシリコーンは、「ポップアップ」を形成するためのメチルヒドロゲンシリコーン（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎｓｉｌｉｃｏｎｅ）流体と、共有結合構造によってシリコーンをガラスに付着せしめる手段を提供するヒドロキシル基を含有する化合物と、を有する。かかる化合物は、ナトリウム若しくはカリウムメチルシリコネート（ｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎａｔｅ）の何れか、又は代替的な低分子量シラノール含有ポリマーとされ得る。パーセンテージで表示すると、略０．４３重量パーセントのシリコーン流体と、略０．１２から３０重量パーセントの水性ナトリウムメチルシリコネートが、最も望ましい。大なる量の被膜剤が使用できるのの、成分の間の好適な釣り合いによって、ガラスに最適な反発性および耐久性が維持される。本欄において記載された被膜の量の略５倍までが、使用できる。通常、非反応性シリコーン流体は、球体からプラスチックに拡散して企図しない効果を生じる故、使用が避けられている。
【００２２】
本発明に適切なフルオロケミカルは、微粒子（特にガラス微小球体）に対して良好な結合特性を有し、かつモールド成形品、フィルム、ファイバ若しくは被膜の内に移動若しくは浸出して企図しない効果が発生しないフッ化重合体の組成物である。かかる重合化したフルオロケミカル組成物は、フルオロケミカルが不適切に拡散することなく、所望の「ポップアップ」特性を得ることができる。上記化合物の例として、ゾニール（Ｚｏｎｙｌ、登録商標）Ｂ（デュポン社）、ゾニール（Ｚｏｎｙｌ、登録商標）８７４０（デュポン社）、スコッチバン（Ｓｃｏｔｃｈｂａｎ、登録商標）ＦＣ−８４５（３Ｍ社）、スコッチバン（Ｓｃｏｔｃｈｂａｎ、登録商標）ＦＣ−８０８（３Ｍ社）及びＡＰＧ−６５２（アドバンスドポリマー社（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， Ｉｎｃ））がある。最後の品目を除く上記した全ての品目は、略１５−３０％の反応性ポリマーを有するエマルションポリマーである。成膜は、反対に帯電された粒子に対する化学的エマルションの静電析出によって実施され得る。すなわち、反応性化学成分がエマルションから被覆される粒子まで移動することによって実施される。一般的には、正帯電した粒子は、負帯電した基材に付着する。変形例として、記載されているエマルションまたは他の溶液またはエマルションポリマーのいずれもが、熱硬化性樹脂（例えばアミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはシリコーン）によって、基材に付着され得る。アミノ樹脂樹脂が好ましい。略１−４％の取扱い量が望ましい。上記ポリマーは、アルカノールフルオロリン酸（ａｌｋａｎｏｌ ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）の如き低分子量の移動性フルオロケミカル化合物に比べて、ポリマーの物理的性質に対する影響が非常に低い。最後の化学物質は、ペルフルオロ−アクリレートポリマー（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−ａｃｒｙｌａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）の溶解溶液である。最適な処理は、ガラスの重量の２−４％化学量の範囲である。
【００２３】
図２に示される本発明の他の実施例において、「ポップアップ」の程度若しくは範囲、又は本発明の微粒子の反発性が、メルカプト−、グリシドキシ−（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙ−）若しくはアミノ−ペンダント基を有する機能性シラン、ジルコン酸塩またはチタン酸塩分子を、非機能性シラン、シリコーン又はフルオロケミカルポリマーの反発性供与材を通常含む被膜組成物に添加または混合することによって調整できる。かかる事項によって、上記の如く被覆された微粒子の親和性若しくは付着性が増加する。その結果、該粒子は、ポリマーバインダによってより広い範囲が濡らされ、図２の微粒子２３及び２４で示す如く、当該ペンダント基を有しない反発性供与材が付着した「ポップアップ」粒子より大なる深さに沈殿する。微粒子２４の被膜に含まれる反発性供与材の好適な混合物は、略５０％−８０％の非機能性反発性供与材と、略２０％−５０％のより機能的な付着性供与材と、を含む。被膜の全量として、（ガラスの重量に対して）１．６％−２．２％の複合被膜が必要とされる。
【００２４】
本発明が主にガラス微小球体の被膜に関するものの、本発明は、ガラスフレーク、プラスチック球体、マイカ、タルク、ケイ灰石（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）、粘土、酸化アルミニウム三水和物（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）及び類似の物質の如き、多種多様な他の水酸基を含有する発色物質（ｃｏｌｏｒ−ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）にも適用できる。該発色物質は、熱可塑性高分子組成物の内で所望の浮力、位置決め、若しくはポップアップ特性を提供するように、本発明の反発性供与材に結合しかつ覆われている。上記の如く、他の幾何学形状のガラス（例えばガラスフレーク）も、本発明において使用できる。適切なガラスフレークは、略１０から４０μの長さと８μ以下の厚さを有することが好ましい。
【００２５】
本発明の機能的または非機能的ポップアップ被膜は、既知の方法（例えば蒸着法、静電被覆法または古典的な湿式化学法）によって成膜される。
上記事項が、本発明の単なる実施例に過ぎないということが理解され得る。さまざまな代替および変更が、本発明から逸脱することなく、当業者によって案出され得る。したがって、本発明は、特許を請求する範囲の中に含まれる変形、変更及び代替の全て含むことを企図している。
【図面の簡単な説明】
【図１】外側表面に隣り合う位置に濃縮された反発性微粒子を含む熱可塑性高分子組成物の押出し成形されたロッドの拡大概略断面図である。
【図２】樹脂をベースとした被膜組成物に対して異なる反発性を呈する異なる材料でそれぞれ被覆された様々な微粒子を含む樹脂ベース組成物の揮発性溶媒を配することによってコーティングされた基材の拡大概略断面図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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