(57)【要約】坩堝基体素地は、少なくとも一部分で内層を提供され、ここでクリストバライトの形成は、結晶化促進物質を使用することにより引き起こされる石英ガラス坩堝の製造方法は既知である。それを基礎として、長い設備寿命のための再生可能な特徴を有する石英ガラス坩堝の安価な製造方法を提供するために、結晶化促進物質と還元物質が内層中に導入される本発明によって提案された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝基体素地の少なくとも一部分で内層を提供し、その中で、クリストバライトの形成は、結晶化促進物質を使用することにより引き起こされる石英ガラス坩堝の製造方法において、前記結晶化促進物質と還元物質が、内層の中に導入されることを特徴とする当該方法。
【請求項２】
前記結晶化促進物質の少なくとも一部分が、同時に前記還元物質を形成するために、前記内層の中に導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１４５０℃の温度までは固体として存在する酸素又は窒素化合物が、前記還元物質の酸化により形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記物質の還元作用が、前記内層の調製の間に、還元条件により調整されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記内層が、少なくとも一つのグラファイト電極を使用するアーク溶融により製造されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記還元物質が、チタン、タングステン、モリブデン、シリコン、ジルコニウムの元素の一つ以上、又は前記元素の化合物、好ましくは前記元素のアルカリ土類金属化合物を含有する初期物質から形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
チタン酸バリウム又はジルコン酸バリウムが、還元物質のための初期物質として拡散物質において０．００３ｍｏｌ％〜０．０２ｍｏｌ％の濃度で使用されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
チタン酸バリウム又はジルコン酸バリウムが、０．００５ｍｏｌ％〜０．０１ｍｏｌ％の濃度で使用されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
チタンケイ化物及び／又はタングステンケイ化物が、還元物質として０．００２ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％の濃度で使用されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
チタンケイ化物又はタングステンケイ化物が、０．００４ｍｏｌ％〜０．４ｍｏｌ％の濃度で使用されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
不完全な酸化形態の酸化物又は酸化化合物、特に鉄酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、ニッケル酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩が、還元物質として使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記内層が、前記還元物質又はドーパントの形態の前記還元物質を形成するための原料物質を含有するＳｉＯ2粒子によって製造されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
異なる化学組成の複数の還元物質が、同時に前記内層の中に導入されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記還元物質の濃度勾配が、前記内層の中で起こることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
Ａｌ2Ｏ3が、前記結晶化促進物質として０．１５〜０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜０．３ｍｏｌ％の濃度で使用されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
結晶化促進物質はまた、坩堝基体素地の中に導入されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
還元物質はまた、坩堝基体素地の中に導入されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、坩堝基体素地の少なくとも一部分で内層を提供し、ここでクリストバライトの形成は、結晶化促進物質を使用することにより引き起こされる石英ガラス坩堝の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような石英ガラス坩堝は、例えば、いわゆるチョクラルスキー法によって単結晶が引上げられるときに金属溶融物を受け取るために使用される。この方法では、予め決まった配向の方位を有する種結晶が、溶融物の中に浸され、それから上方にゆっくりと引上げられる。種結晶と溶融物は、逆向きで回転する。種結晶と溶融物の間の表面張力は、少量の溶融物がまた種結晶と一緒に取り外される効果を有し、該溶融物が徐々に冷め、それによって固化して連続的にさらに成長する単結晶となる。この引上げ工程において、石英ガラス坩堝は、数時間にわたり、石英ガラス坩堝が、どんな顕著な塑性変形もなく耐えねばならない高度な機械的、化学的及び熱的応力に付される。シリコン溶融物の場合において、例えば融点は１４００℃を超える。
【０００３】
従って、石英ガラス坩堝の熱的安定性を増すために、その坩堝はクリストバライトの表面層を伴って提供されるべきであると提案されてきた。クリストバライトの融点は約１７２０℃である。そのような方法は、欧州特許第７４８８８５号に記述されている。商業的に入手可能な不透明な気泡含有石英ガラスのガラス状外壁は、ここではクリストバライトへの石英ガラスの失透に資する物質を含有する化学溶液により処理される。ホウ素、アルカリ土類及びリン化合物は、結晶化促進物質（以後「結晶化促進物質」としても言及する）として推奨される。水酸化バリウムが、好ましくは使用される。石英ガラス坩堝が加熱される間（例えば、引上げ工程における所期の使用の間）、前処理した坩堝壁は、クリストバライトの形成の下で結晶化し、これは石英ガラス坩堝のより高度な機械的、熱的強度をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、既知の方法によって製造された石英ガラス坩堝は、シリコン単結晶が引上げられる一定段階までの長い工程期間を耐えることだけはできる。結晶化表面層の厚さは、通常１ｍｍ未満であり、このように比較的薄い。しばらくした後、結晶化表面層は、徐々に剥離し始めることがわかってきた（ただし結晶化表面は、未処理ガラス状表面ほど早くは剥離しない）。薄いクリストバライト層よりも下で始まる気泡成長のために剥離するクリストバライト粒子は、それによってシリコン溶融物の中に移り、シリコン単結晶の中で転位に至ることがある。それが、既知の方法が大きな石英ガラス坩堝の製造に関してこれまで適切でなかった理由である。大きな石英ガラス坩堝は、大量の溶融物を受け取るものと意図され、それ故にそれらの所期の使用による長い工程時間及び従って強い気泡成長に耐えなければならない。
【０００５】
さらに結晶化促進物質は、石英ガラス坩堝の輸送又は取り扱いの間にすり減らされるかもしれない。
それ故に本発明の目的は、長い設備(service)寿命のために、再生可能な特徴を有する石英ガラス坩堝の安価な製造方法を示すことにある。
上述した方法から始まり、この目的は、結晶化促進物質と還元物質が内層の中に導入される本発明により達成される。
【０００６】
上述した既知の方法と比較した場合、本発明による方法は以下の本質的な相違を示す。
１．第一に、結晶化促進物質は内層の中に導入される。結晶化促進物質は、従って内層の中に含有され、石英ガラス坩堝の加熱（例えば、所期の使用の間）の際に、クリストバライトの形成をもたらす効果を有する。これは、クリストバライト層の既知の作用、すなわち内壁の固化と、このように坩堝の熱的安定性及び化学的耐性の増加に付随されるものである。例えば、石英ガラス坩堝の輸送又は取り扱いの間の剥離によって起こった濃度における意図的でない変化は除外される。
さらに、内層の中の結晶化促進物質の対応する分布及び濃度を介して定義された方法において、結晶化内層の予め決められた厚さを設定することが、本発明の方法により可能である。特に、既知の方法と比べてより強く、より安定な結晶化層が、単純な方法でこのようして得られる。数ミリメーターの層厚さが達成されることができる。これらは、より長期間にわたる気泡成長に耐える。
【０００７】
２．第二に、還元物質は内層の中に導入される。少なくとも内層の中への導入の間に、その物質は還元効果を生ずる。還元効果はしかしながら、石英ガラス坩堝の所期の使用の間にまだなお継続していても又はもう一度再開してもよい。これは、石英ガラス坩堝の設備寿命に関しては驚くべき効果となり、以下でより詳細に説明する。
上述した結晶化内層の徐々の剥離の間に、坩堝壁での気泡の成長が、結晶化表面の耐久性に本質的に重要となることがわかった。不透明な坩堝壁は、多数の気泡を含有し、その中にはまた、気体が捕らえられていてもよい。坩堝の使用の間及び長い工程時間の場合は特に、高温のために気体含有気泡の成長という結果になり、これは、そのような温度での石英ガラスの低粘度により促進される。成長する気泡が、薄いクリストバライト層と接触する場合、機械的応力及びクリストバライト層の局所的な剥離という結果になる；これは、より薄いクリストバライト層で、より早く見られる。形成された酸素形成によって気泡成長がかなり影響されるという仮説のもとに、この場合に起こる化学反応は、以下の全反応式により記述できる。
（１）４ＳｉＯ2(s)＋Ｃ(s)＋２Ｎ2(g)→Ｓｉ3Ｎ4(s)＋ＳｉＣ(s)＋４Ｏ2(g)
ｓ＝固体
ｇ＝気体
その後に、初期物質の中に少量含有されているか又は製造工程の間に坩堝壁に充填されるかもしれない大気窒素及び炭素の協同で、窒素の各モルは酸素量の２倍となる。
【０００８】
しかしながら、還元物質が内層の中に存在する場合において、前記物質は、−少なくとも内層の中に満たされた場合、しかし好ましくは引上げ工程の間も又はその間にもう一度−酸化固体を形成するために、酸素又は導入した窒素と反応する。その固体は、全気体量に対して何も寄与しない。このように、還元物質のこの「ゲッター効果」は、過剰の酸素により又は引上げ工程の間に形成された酸素により起こった気泡の形成を減少する。
還元物質の還元効果がより強力なほど、気泡の成長をより良く妨げられることができる。石英ガラス構造の中においてあるかもしれない酸素の不足は、前記効果を発生しない。本発明によると、還元物質は、少なくとも内層の製造の間に製造されるので、坩堝の内壁の領域において上述の気泡減少ゲッター効果を発生する。還元物質が本質的に重要であることが判明したのはこの領域であり、それは気泡の成長により生じたクリストバライトの剥離もまたこのようにして避けられ、そして石英ガラス坩堝の設備寿命がそれ故に延長されるからである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による方法は、一方では石英ガラス坩堝の内壁の領域におけるクリストバライトの定義され且つ再生可能な形成を可能にし、他方ではクリストバライトのこの層が、石英ガラス坩堝の所期の使用の間に、なるだけ損傷を受けないようにし続けるという保証を可能にする。本発明の方法により製造された石英ガラス坩堝は、それ故に長い工程時間耐える。大きな石英ガラス坩堝の使用は、使用した場合に特に長い工程時間耐えなければならないが、これは初めて結晶化内層により作られることが可能となった。そして、本発明による方法は、石英ガラス坩堝の内層への結晶化促進物質の付加的な適用を、ここでは除外しない。
【００１０】
選択は、結晶化促進物質の少なくとも一部分が内層の中に同時に導入されて還元物質を形成する本発明の方法の変形に対して、与えられる。結晶化促進物質は、上述した両方の機能を果たし、その中で石英ガラス坩堝が再度加熱されるときに、内層の領域においてクリストバライトの形成を促進し、また同時に「ゲッター効果」による気泡の成長を減少する還元物質の形成に寄与し、それによりクリストバライト層の堅い付着を確実にし、従って石英ガラス坩堝の長い設備寿命となる。元素としてか又は化合物中において全く同一の化学物質は、同時に結晶化促進剤及び気泡減少剤として、すなわち同時に結晶化促進物質として及び還元物質としてここで働き、或いは化合物は、本発明の意義において、その一部分は結晶化促進物質として働き、他の部分は還元物質として働くことに関係する。
【００１１】
好ましくは、少なくとも１４５０℃の温度まで固体として存在する酸素又は窒素化合物は、還元物質の酸化により形成される。金属又は金属化合物は、還元物質として主に適するが、最も高い酸化段階よりも低い酸化段階で、内層の中に導入されることができるそのような化合物も適する。ここで重要なのは、還元物質の酸化により形成された化合物が固体として得られ、従って内層の領域内のいかなる気体量及びそれに従う気泡の形成にも寄与しないことである。
【００１２】
その物質の還元効果が、内層の調製の間に還元条件を設定することにより調整される場合、特に有利であることがわかった。初期物質は、内層の調製の間に還元物質にここで還元される。初期物質の酸化還元ポテンシャルは、シリコン（IV）の酸化還元ポテンシャルとは異なるので、初期物質は、顕著な程度にまで還元されたＳｉＯ2を用いることなく、還元されることができる。
【００１３】
内層の調製の間の還元条件は、還元作用を有する大気のために、特に簡単な方法で決められることができる。この初期物質が還元雰囲気ゆえに還元される条件下で、高い又は最も高い酸化段階で存在する前記初期物質（化合物）から還元物質を形成することが、それ故に可能となる。これは特に、酸化段階が簡単に変化し、ＣＯにより還元されることができる化合物を有する場合である。以下において詳細に説明する。
【００１４】
還元雰囲気の設定に関する限りでは、少なくとも一つのグラファイト電極を使用するアーク溶融により内層を製造することが有用であることがわかった。アーク溶融工程において、ＳｉＯ2含有粒子はアークの中に導入され、坩堝基体素地の内壁に対抗してアーク製造気体流動の作用の下で投入され、そこで溶融される。数１０００℃の温度は、単数又は複数のグラファイト電極の領域に優勢となって、グラファイトが酸素と反応し、主として高温のための還元一酸化炭素の形成という結果になる（ブダー平衡）。ＣＯ形成は、内層の調製において還元条件となる。それ故に、アーク溶融条件下で還元される初期物質と同様に、それ自体還元効果を有するような初期物質は、内層で還元物質を形成するのに適している。
【００１５】
この付加的な条件を考慮して、還元物質は、好ましくは、チタン、タングステン、モリブデン、シリコン、ジルコニウムの元素の一つ以上又は前記元素の化合物を含有する初期物質から形成される。
【００１６】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）又はジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ3）は、０．００３ｍｏｌ％〜０．０２ｍｏｌ％の濃度で、還元物質のための初期物質として特に好ましい方法で使用されている。示された濃度は、拡散物質の中の濃度にあたる。本発明の意義において、還元物質としてのチタン酸バリウム又はジルコン酸バリウムは、気泡の減少を助けるだけでなく、結晶化促進剤としても働く。結晶化は、前記化合物のバリウム量により促進されるのに対し、気泡減少効果は、内層の調製の間に還元条件と共同して、成分ＴｉＯ3又はＺｒＯ3から生じ、その中で前記構成要素は、亜酸化物又は金属まで還元される。これは、チタン（IV）とシリコン（IV）の酸化還元ポテンシャルが互いに顕著に異なるために達成されるので、チタン（IV）は、シリコン（IV）よりもより簡単に酸化されることができ、従って、内層の調整の間に、かなりの量の酸化段階IVから酸化段階II又はIIIへ還元される。
【００１７】
さらに、ジルコニウムと同様にバリウム及びチタンは、シリコン中で比較的小さな分布の係数により特徴付けられる。好ましい濃度範囲の間の前記下限より低い濃度に関するかぎりでは、内層の完全な結晶化は達成されない。これはとても純粋な合成ＳｉＯ2の内層の場合に関して事実である。内層のＳｉＯ2中の不純物は、クリストバライトの形成を通常促進するので、汚染されたＳｉＯ2の場合において、内層の完全な結晶化は、０．００３ｍｏｌ％未満のＢａＴｉＯ3又はＢａＺｒＯ3含量でもすでに予期されなければならない。好ましい濃度範囲の間で示された上限は、内層が坩堝の使用の間に徐々に溶解されるという事実によっており、そのためそれらの中に含有された物質は金属溶融物の中に移り、汚染するかもしれない。０．００５ｍｏｌ％〜０．０１ｍｏｌ％に及ぶチタン酸バリウム又はジルコン酸バリウムの濃度範囲が特に好ましい。
【００１８】
代わりに又はさらに、還元物質として０．００２ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％の濃度のチタンケイ化物及び／又はタングステンケイ化物の使用が有利であることがわかってきた。それらのシリコン含有量のため、ケイ化物はシリコン溶融物を汚染する傾向が少ない。好ましい濃度範囲について示された下限及び上限は、チタン酸バリウムについて上記で説明した意見による。０．００４ｍｏｌ％〜０．４ｍｏｌ％に及ぶチタンケイ化物及び／又はタングステンケイ化物の濃度範囲が特に好ましい。
【００１９】
この他に、特に、できるだけ低いシリコン溶融物の不純物と結び付けて考えた高い結晶化促進効果に関しては、バリウムケイ化物は、内層の中で特に適した還元物質として有用となることが判明した。しかしながら、バリウムケイ化物は湿った大気中では安定でなく、それゆえに保護する気体大気の使用が要求される。
【００２０】
概して、以下の物質は、気泡減少ゲッター効果と結び付けて考えた還元物質として適するであろうと特に予期される。それらは、Ｗ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｉ、アルカリ土類金属、希土類金属及びＦｅ、そして結晶引上げ工程の条件下で、水素化物、窒化物、ケイ化物の形態でそれ自身、還元効果を有する化合物も含まれる。酸化物、炭酸塩、チタン酸塩、ジルコニウム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、鉄酸塩、コバルト酸塩、ニッケル酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩及びクロム酸塩の形態にある化学物質も、内層の調製において、還元雰囲気の前提条件下で適しており、−特に還元雰囲気で−上記で説明してきたように、本発明の意義において還元物質として働く物質の形成のための初期物質として適している。
【００２１】
上述した化合物の、特にＴｉ、Ａｌ及びＺｒと同様に、アルカリ土類金属のカチオン及び希土類金属の酸化物も、石英ガラスの中で結晶化促進効果を示す。
しかしながら、鉄酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、ニッケル酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩のような酸化物又は酸化化合物は、不完全な酸化形態にある還元物質としてよいとされてきた。
【００２２】
還元物質は、固体、液体又はゲル形態で、内層の中に導入されることができる。しかしながら、それは、内層が、ドーパントの形態で、還元物質又はそれを形成する初期物質を含有するＳｉＯ2粒子により製造される場合に、特に有効であることがわかってきた。特に均一な、及び特に内層の領域内での物質の定義された分布は、それにより保証される。ドーパントとして、還元物質又は初期物質は、還元効果が内層の中への物質の導入により達成されることが保障される限り、どんな望まれた酸化段階で存在してもよい。
【００２３】
還元効果を有する又はクリストバライトの形成を促進するいくつかの物質が、異なる化学組成で内層の中に導入される場合に有用となることも判明してきた。ゲッター効果及びクリストバライト形成に関して同時に起こる最適化は、異なる効果を有する物質の選択及び適用量により簡単にさせる。
【００２４】
坩堝壁を横切って、特に内層の厚さにわたって見ると、還元物質は均一な濃度特性を有することができる。しかしながら、それは、還元物質の濃度勾配が内層の中で決められた場合に、特に有利となることがわかってきた。この場合において、還元物質は、好ましくは内部から外部へ増加する濃度で内層をわたって濃度勾配を示す。この故に、クリストバライトが内層から剥離するとき、金属溶融物の中に移る還元物質の量は、かなり減少する。結晶引上げ工程において、より高い温度は、坩堝壁の内部よりも内壁において効くので、結晶化促進物質（還元物質の形態）のより低い濃度は、濃縮クリストバライト層の形成にも適当である。もう一方で、還元物質は、この領域における高い濃度のために、石英ガラス坩堝の気泡含有外層の領域において、より強力な「ゲッター効果」を発生する。
【００２５】
好ましくは、Ａｌ2Ｏ3は、０．１５〜０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜０．３ｍｏｌ％の濃度で結晶化促進剤として使用される。内層の完全な結晶化を調節するためのＡｌ2Ｏ3の濃度は、驚くほど高く、それは高純度のため、内層が結晶化する傾向が低いためによる。
【００２６】
その方法の特に好ましい変形において、結晶化促進剤は、内層だけでなく坩堝基体素地にも導入される。結晶化促進剤は、ここで坩堝基体素地の全体の壁厚さにわたり、又は壁の部分にわたってのみ散布される。坩堝基体素地は、底部分と円筒の側壁からなる。結晶化促進剤は、底部分及び／又は少なくとも一部の側壁に導入される。結晶化促進物質が含有される坩堝部分において、結晶化は、石英ガラス坩堝の使用の間に引き起こされる。結晶化は、全体の坩堝にわたって達成され、その中で、結晶化促進物質は、十分な濃度で全坩堝基体素地の中に含有される。
【００２７】
還元物質も坩堝基体素地の中に導入される場合に、気泡成長の減少を通し、これは更なる改良へと進む。この場合において、結晶化促進剤及び還元物質は、坩堝基体素地の中に含有される。石英ガラス坩堝が所期に使用される場合、これは、気泡の形成が避けられる又は減少される一方で関係した坩堝部分の結晶化に至る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、ここで実施の形態を参照して詳細に説明される。
方法の第一段階において、坩堝基体素地は既知の方法により製造される。このために、粒径が９０μｍ〜３１５μｍの範囲の天然石英の結晶性粒子が、高温の塩素処理により精製され、その縦軸で回転している金型の中に入れられる。遠心力の作用の下、及び型板（template）の助けをもって、均質な厚さの回転対称性石英粒子層が、金型の内層においてバルク物質から形成される。
【００２９】
方法の第二段階において、透明な内層は、いわゆる「アーク溶融」工程により石英粒子層の内層において製造される。このため、高純度ＳｉＯ2粒子は、連続的な回転の下で金型の中に広がり、上から金型の中に下げられるアークによって融和され、粒子は、坩堝基体素地の内壁とその上の溶融物に対抗して投入される。２１００℃を超える最高温度は、内壁において達成される。これは、金型に向かって外側に連続した金属面の形成という結果になり、その結果として、内層は、透明石英ガラスの中に溶融し、石英粒子層は、不透明な石英ガラスの坩堝基体素地の中に焼結される。溶融工程は、金属面が金型に到達する前に完成される。
【００３０】
アークは、三つのグラファイト電極により大気条件（空気中）下で熱せられる。ＣＯ2とＣＯは、グラファイトの加熱のために形成され、ブダー平衡は、数千℃の昇温した温度のためのＣＯ形成によって、明らかに移行されるので、還元雰囲気はアークの領域で得られる。
本発明の目的の範囲内での還元物質と結晶化促進物質は、内層の中にここで導入される。内層の調製と結晶化促進物質及び還元物質の導入は、実施の形態に参照して以下で詳細に説明される。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
ＳｉＯ2粒子は、０．１ｗｔ％のＦｅ2Ｏ3粉末と混合された。混合物は、不透明な坩堝基体素地の中に拡散され、アークが提供される複数のグラファイト電極を使用するいわゆる「拡散法」により、この工程の中で溶融され、透明な内層の形成下で坩堝の内壁において投じられた。内層は、坩堝基体素地の全体にわたって広がり、２ｍｍの厚さを有した。
この方法で製造された内層は、それから、結晶引上げ工程の間に圧力と温度のシミュレーションを有するいわゆる「真空焼成テスト」にかけられた。このサンプルは、内層がアークを用いるが、ドーパントの添加を行うことなく溶融された比較サンプルと比較された。上記サンプルと比較すると、相当に減少した泡成長は、内層の領域において、Ｆｅ2Ｏ3をドープした内層の場合に見られる一方、内層の表面はクリストバライトの形成を示した。
同様の試験が、表１の列１の中で示された物質で行われた。内層の中の上記物質の濃度は、各場合において均一の分布を見せ、通常０．１ｍｏｌ％であった。異なる濃度範囲を有する濃度が、気泡減少又は結晶化促進効果を調整するのに有用であることが判明した場合は必ず、上記範囲は表１の括弧の中でそれぞれの物質に関し示した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
付記「還元雰囲気」は、内層の調製の間に、還元条件の必要条件下で、その気泡減少効果を得ることに関係した初期物質を示した。
【００３４】
Ａｌ2Ｏ3の付加は、内層の領域においてクリストバライトの形成をまさにもたらすが、気泡成長の減少をもたらさない。このゆえに、この物質は、還元物質と共同して本発明の方法を実行することに適するのみである。完全な結晶化を設定するためのＡｌ2Ｏ3の濃度は、驚くほど高く、特に好ましい濃度範囲は、ここでは０．２〜０．３ｍｏｌ％の間である。これは、使用されたＳｉＯ2粒子の高純度のためである。
表１に言及された金属タングステン、及びモリブデン並びにそれらの金属化合物（ＷＳｉ2）は、かなりの気泡減少効果を示すのに対し、結晶化促進効果はここでは失われている。これらの物質は、従って、本発明の方法を実施するために、適切な結晶化促進物質と共同して適するのみである。モリブデンに関する限りでは、高い酸化段階を有する上記金属のいくつかの酸化化合物（特に、ＭｏＯ3）が、比較的低温で揮発しやすく、気泡減少の不都合な効果を有することに注意されるべきである。しかしながら、それは還元条件下で簡単に保障されることができ、金属モリブデンは酸化の際に内層の中に移り、シリコン溶融の温度で固体である酸化物又は窒化物が形成される。
アーク溶融の還元条件の下でのＴｉＯ2の導入により、気泡減少効果が、ＴｉＯ2の亜酸化物の形成により観測された。さらにクリストバライトのわずかな形成があるが、この形は、内層が形成される場合に、ＴｉＯ2のドープを増加することにより増強され得ることを予期されることができる。
【００３５】
（実施例２）
ＳｉＯ2粒子は、石英ガラス坩堝における内層を製造するために、０．５重量％のＢａＴｉＯ3と混合して、透明な内層が、ＳｉＯ2粒子に関して実施例１で記述されたように、アークを使用するいわゆる「拡散法」により、その混合物から製造された。この内層はまた、坩堝基体素地の全体にわたって広がり、３ｍｍの厚さを有した。
化合物ＢａＴｉＯ3は、結晶化促進成分、すなわちバリウム量、及び気泡減少効果を持つ成分、すなわちチタン酸量（ＴｉＯ3）からなり、この効果は、還元条件下で内層中へ導入することによる内層製造の間に得られるのみであった。ＴｉＯ3量は、アークにより減少された。
この方法で製造された内層は、結晶成長の始まりで溶融相の温度条件のシミュレーションを伴う結晶化試験にかけられた。大変著しい内層の結晶化が観測され、気泡成長の効果の決定をより難しくさせた。測定がこれらの条件下で可能である限りにおいては、実質的な気泡成長はない。ＢａＴｉＯ3の濃度は、しかしながら不必要に高いことが判明した。
【００３６】
（実施例３）
それゆえに、石英ガラス坩堝における内層を製造するためのさらなる試験において、使用されたＳｉＯ2粒子は、０．０１ｍｏｌ％（約０．０５重量％）のＢａＴｉＯ3粉末とのみ混合され、透明層は、ＳｉＯ2粒子に関して実施例２で記述されたように、アークを使用するいわゆる「拡散法」により、その混合物から製造された。この内層は、坩堝基体素地の全体にわたって広がり、３ｍｍの厚さを有した。
この方法で製造された内層は、結晶化試験にかけられた。ほとんど比較可能な内層の結晶化が見つかり、これは性質の下で、様相は最適であるとして分類されることができた。
【００３７】
（実施例４）
石英ガラス坩堝における内層の調製のために、ＳｉＯ2粒子は、０．００５ｍｏｌ％のＢａＷＯ4粉末と混合され、透明な内層は、ＳｉＯ2粒子に関して実施例１で記述されたように、アークを使用するいわゆる「拡散法」により、その混合物から製造された。この内層も、坩堝基体素地の全体にわたって広がり、３ｍｍの厚さを有した。
ＢａＷＯ4は、結晶化促進成分、すなわちバリウム量、及び気泡減少効果を有する成分、すなわちタングステン酸量（ＷＯ4）からなり、この効果は、還元条件下で内層の中への導入による内層の製造の間に得られるのみであった。ＷＯ4量は、アークにより減少された。
この方法で製造された内層は、結晶化試験にかけられた。実施例３のような比較可能な内層の結晶化が検出された。かなり少ない気泡成長は、比較例におけるよりも、より観測された。
【００３８】
（実施例５）
石英ガラス坩堝における内層の調製のために、ＳｉＯ2粒子は、０．０１ｍｏｌ％のＴｉＳｉ2粉末と混合され、透明な内層は、ＳｉＯ2粒子に関して実施例１で記述されたように、アークを使用するいわゆる「拡散法」により、その混合物から製造された。この内層も、坩堝基体素地の全体にわたって広がり、３ｍｍの厚さを有した。
この方法で製造された内層は、「真空焼成試験」にかけられた。気泡成長における明確な減少が観測された。
【００３９】
（実施例６）
坩堝基体素地は上述した方法により製造された。９０μｍ〜３１５μｍの範囲の粒径を有する天然石英の結晶粒子は、高温の塩素処理により精製され、同様な粒径範囲を有する０．０１ｍｏｌ％（約０．０５重量％）のＢａＴｉＯ3粒子と混合した。混合物は、縦軸に回転している金型の中に入れられた。遠心力の作用の下、及び型板の助けをもって、ＢａＴｉＯ3を均一にドープした均質な厚さの回転対称性石英粒子が、金型の内壁において、バルク物質から形成された。実施例３による透明な内層は、石英粒子層の内壁において、「アーク溶融」により、その後に形成された。還元雰囲気（ＣＯ形成）は、内層及び石英粒子層のどちらにおいても、チタン酸の還元をＴｉＯ3の亜酸化物にした。石英粒子層の領域は、石英ガラス坩堝の中の「坩堝基体素地」を形成した。
これは石英ガラス坩堝を生じ、その全体の壁（坩堝基体素地及び内層）は、減少した気泡形成の目的により使用した場合、その下で結晶化した。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年11月5日(2003.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
チョクラルスキー法によるシリコン結晶引上げ工程が行われ、ここでＳｉＯ2の内層が、アーク溶融法を使用する石英ガラスの坩堝基体素地において少なくとも部分的に溶融され、石英ガラス坩堝の所期の使用の間に金属溶融物と接触し、その中で、クリストバライトの形成は、結晶化促進物質を使用することにより引き起こされる石英ガラス坩堝の製造方法において、その結晶化促進物質と、引上げ工程の間に酸化固体の形成下で気体酸素と反応する還元物質が、内層の中に導入されることを特徴とする当該方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
石英ガラス坩堝の内層が、拡散物質をアークの中に導入すること、拡散物質を坩堝基体素地の内層に対抗して投入すること、及び壁上で拡散物質を溶融することによるアーク溶融によって製造され、チタン酸バリウム又はジルコン酸バリウムが、還元物質のための初期物質として拡散物質において０．００３ｍｏｌ％〜０．０２ｍｏｌ％の濃度で使用されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【国際調査報告】
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2004521851.tif 000026
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