(57)【要約】本発明は、化粧品に適した媒体中に以下の染料生成物：（ａ）少なくとも一つのベンゾ［ｂ］フラン−３−オン誘導体および／または少なくとも一つのベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オン誘導体、（ｂ）（ｂ１）反応性カルボニル化合物および／または（ｂ２）ＣＨ活性化合物から選ばれる少なくとも一つの反応性化合物、を含んでいるケラチン繊維染色用製剤に関する。本発明の染色系は、優れた堅牢性を有する強力な染色を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧品に許容される媒体における染料前駆体として、
（ａ）式（１）：
【化１】
2004508388.tif 000022
［式中、Ｘは硫黄または酸素である。
Ｙは、水素、Ｃ１〜４アルキル基またはＣ１〜４アシル基である。
置換基Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素；一つまたはそれ以上の水酸基、場合により置換されてよいアミノ基、Ｃ１〜４アルキル基により場合によりエステル化されたカルボキシル基、或いはＲ５が水酸基または場合により置換アミノ基またはＣ１〜４アルキル基である−ＳＯ２Ｒ５基により、場合により置換されてよいＣ１〜４アルキル基；場合により置換アミノ基；パーフルオロ化Ｃ１〜４アルキル基；シアノ基；Ｃ２〜５アルケニル基；ニトロ基；ハロゲン原子；場合によりＣ１〜４アルキル置換されてよいメルカプト基；−ＳＯ２Ｒ５基、−ＯＲ６基；場合によりエステル化またはアミド化されたカルボキシル基を表す。
Ｒ２および場合によりＲ６は、互いに独立に、水素；一つまたはそれ以上の水酸基；場合により置換されてよいアミノ基；Ｃ１〜４アルキル基により場合によりエステル化されたカルボキシル基、または−ＳＯ２Ｒ５基により、場合により置換されてよいＣ１〜４アルキル基；またはパーフルオロ化Ｃ１〜４アルキル基を表す。］
で示される少なくとも一つのベンゾ［ｂ］フラン−３−オン誘導体および／または少なくとも一つのベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オン誘導体、
（ｂ）
（ｂ１）芳香族、ヘテロ芳香族または不飽和の、アルデヒドまたはケトン、ジアルデヒドまたはジケトンからなる群から選ばれる反応性カルボニル化合物、或いはそれら反応性カルボニル化合物のアセタール、セミアミナールまたはイミン誘導体、および／または
（ｂ２）式（２）：
【化２】
2004508388.tif 000023
［式中、Ｒ１０は、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ２〜４アルケニル基、Ｃ２〜４ヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜４カルボキシアルキル基、Ｃ２〜４スルホアルキル基またはアラルキル基である。
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立に水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜４アルコキシ基またはニトロ基を表すか、或いは共に芳香環を形成する。
Ｒ９は、水素原子、Ｃ１〜４アルキル基またはアリール基である。
Ａは、酸素または硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、Ｒ１１がＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４カルボキシアルキル基Ｃ２〜４スルホアルキル基、Ｃ２〜４スルホキシアルキル基、Ｃ２〜４ヒドロキシアルキル基またはアラルキル基である＞Ｎ−Ｒ１１基である。
ＡＮ−は、ハロゲンイオン、Ｃ１〜４アルキルスルフェート、Ｃ１〜４アルカンスルホネート、アレンスルホネート、Ｃ１〜４パーフルオロアルカンスルホネート、テトラフルオロボレート、パーハロゲネート、スルフェート、硫酸水素イオンまたは炭酸イオンから選ばれるアニオンである。］
または、式（３）：
【化３】
2004508388.tif 000024
［式中、Ｒ１２はＣ１〜４アシル基、Ｃ１〜４アルキルスルホニル基、Ｃ１〜４アルキルスルフィニル基、Ｃ１〜４アルキルアミノ基、ジ−Ｃ１〜４−アルキルアミノ基、ビニルカルボニル基、メチンイミノ基、ニトリル基、場合によりＣ１〜４アルキル基、Ｃ２〜４ヒドロキシアルキル基またはアリール基により置換されてよいエステルまたはカルボン酸アミド基である。
Ｒ１３は、Ｃ１〜４アシル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、Ｃ１〜４アルキルアミノ基、Ｃ１〜４アシルアミノ基、またはジ−Ｃ１〜４アルキルアミノ基を表す。
置換基Ｒ１２およびＲ１３は、分子の残部と共に、チアゾリジン−２，５−ジオン、チアゾリジン−２−チオン−５−オン、パーヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、パーヒドロピリミジン−２−チオン−４，６−ジオン、シクロペンタン−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、インダン−１，３−ジオン、２−ピラゾリン−５−オン、１，２−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２−ヒドロキシピリジンまたはそれらのエノールエステルから選ばれる、５−、６−または７員環系も形成してもよい。
ＡＸは、酸素、硫黄またはジシアノメタン基を表す。］
で示されるＣＨ−活性化合物、
から選ばれる少なくとも一つの反応性化合物
を含むケラチン繊維染色用組成物。
【請求項２】
Ｙが水素であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１が水素であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ４が水素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
Ｘが酸素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）で示されるベンゾ［ｂ］フラン−３−オン誘導体は、５−カルボキシメトキシベンゾ［ｂ］フラン−３−オン、５−ヒドロキシベンゾ［ｂ］フラン−３−オンまたは５−（２’−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾ［ｂ］フラン−３−オンから選ばれることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
Ｘが硫黄原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
式（Ｉ）で示されるベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オン誘導体は、５−ヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オン、５−カルボキシメトキシベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オン、５，６−ジヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オンまたは６−ヒドロキシ−５−メトキシベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オンから選ばれることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
イサチンおよびイサチン誘導体型の少なくとも一つの反応性カルボニル化合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
芳香族アルデヒドおよび芳香族アルデヒド誘導体型の少なくとも一つの反応性カルボニル化合物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
反応性カルボニル化合物は、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシンナムアルデヒド、バニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−ナフトアルデヒド、およびイセチンから選ぶことを特徴とする請求項９または１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
第１中間体および／または第２中間体の形の少なくとも一つの酸化染料前駆体を更に含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
インドールまたはインドリン型の少なくとも一つの染料前駆体を更に含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも一つの直接染料を更に含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
酸化剤、好ましくは過酸化水素を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
ケラチン性繊維を染色するための請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１７】
繊維を請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物で処理し、その後リンスすることを含むケラチン性繊維の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ベンゾ［ｂ］フラン−３−オンおよび／またはベンゾ−［ｂ］−チオフェン−３−オンの特定の誘導体および反応性化合物を含むケラチン繊維染色用組成物、この染料前駆体の組み合わせによる染色方法、並びにケラチン繊維を染色するためのこの組み合わせの使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
現在、ヒトの毛髪は毛髪ケア製剤を用いて多くの異なる方法で処理される。そのような処理は、例えばシャンプーによる毛髪の洗浄、リンスおよびトリートメントによる毛髪のケアおよび再生、並びに、染色および着色剤、ウェービング製剤およびスタイリング製剤による漂白、染色および整髪を含む。これらの中で、毛髪の色を変色または脱色するための製剤が、突出した位置を占めている。
【０００３】
染色成分として直接染料を含む染色剤または着色剤は、一時的な染色に通常用いられる。直接染料は、毛髪に直接吸着される染料分子に基づき、発色のための酸化過程を必要としない。この様な染料は、身体および毛髪の染色に古くから用いられてきているヘンナ染料などを含む。相応する色は、洗髪に対して通常敏感であるので、色の望ましくない変化、または目に見える「退色」までもしばしば生じる。
【０００４】
所謂酸化染料は、相当する堅牢特性を有する強い色の永久着色に用いられる。酸化染料は、通常、酸化染料前駆体、所謂第１（主）中間体および第２（副）中間体を含む。第１中間体は、相互に或いは一つまたはそれ以上の第２中間体と組み合わせて、酸化剤または大気中酸素の影響下に実際の染料を形成する。酸化染料は、優れた長期耐久染色効果により特徴付けられる。自然に見える色は、酸化染料前駆体の比較的多数の混合物を通常必要とする。多くの場合、直接染料は、あずかな変色に用いられる。
【０００５】
最後に、新しい染色方法に、最近非常に多くの注目が集まっている。その方法では、天然毛髪染料メラニンの前駆体が毛髪に適用される。その後、これら前駆体は、酸化過程において「天然類似」染料を形成する。染料前駆体として５，６−ジヒドロキシインドリンを用いる一つの方法が、ＥＰ−Ｂ１−５３０２２９に説明されている。別の新しい染色系が、例えばＥＰ−Ａ２−３５９４６５に説明されている。その方法では、ケラチン繊維の染色において選択されたイサチン誘導体を芳香族アミンと反応させる。
【０００６】
（発明の開示）
しかし、優れた堅牢特性を有し、繊維に強い色を与える別の染色系が常に求められている。
驚くべきことに、ベンゾ［ｂ］フラン−３−オンおよび／またはベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オンの特定の誘導体が特定の反応性成分と反応して、ケラチン繊維を染色することのできる強力な色を形成することが見出された。
【０００７】
従って、第１の様態において、本発明は、
化粧品に許容される媒体における染料前駆体として、
【化４】
2004508388.tif 000002
［式中、Ｘは硫黄または酸素である。
Ｙは、水素、Ｃ１〜４アルキル基またはＣ１〜４アシル基である。
置換基Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素；一つまたはそれ以上の水酸基、場合により置換されてよいアミノ基、Ｃ１〜４アルキル基により場合によりエステル化されたカルボキシル基、或いはＲ５が水酸基または場合により置換アミノ基またはＣ１〜４アルキル基である−ＳＯ２Ｒ５基により、場合により置換されてよいＣ１〜４アルキル基；場合により置換アミノ基；パーフルオロ化Ｃ１〜４アルキル基；シアノ基；Ｃ２〜５アルケニル基；ニトロ基；ハロゲン原子；場合によりＣ１〜４アルキル置換されてよいメルカプト基；−ＳＯ２Ｒ５基、−ＯＲ６基；場合によりエステル化またはアミド化されたカルボキシル基を表す。
Ｒ２および場合によりＲ６は、互いに独立に、水素；一つまたはそれ以上の水酸基；場合により置換されてよいアミノ基；Ｃ１〜４アルキル基により場合によりエステル化されたカルボキシル基、または−ＳＯ２Ｒ５基により、場合により置換されてよいＣ１〜４アルキル基；またはパーフルオロ化Ｃ１〜４アルキル基を表す。］
で示される少なくとも一つのベンゾ［ｂ］フラン−３−オン誘導体および／または少なくとも一つのベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オン誘導体、
（ｂ）
（ｂ１）芳香族、ヘテロ芳香族または不飽和の、アルデヒドまたはケトン、ジアルデヒドまたはジケトンからなる群から選ばれる反応性カルボニル化合物、或いはそれら反応性カルボニル化合物のアセタール、セミアミナールまたはイミン誘導体、および／または
（ｂ２）式（２）：
【化５】
2004508388.tif 000003
［式中、Ｒ１０は、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ２〜４アルケニル基、Ｃ２〜４ヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜４カルボキシアルキル基、Ｃ２〜４スルホアルキル基またはアラルキル基である。
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立に水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜４アルコキシ基またはニトロ基を表すか、或いは共に芳香環を形成する。
Ｒ９は、水素原子、Ｃ１〜４アルキル基またはアリール基である。
Ａは、酸素または硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、Ｒ１１がＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４カルボキシアルキル基Ｃ２〜４スルホアルキル基、Ｃ２〜４スルホキシアルキル基、Ｃ２〜４ヒドロキシアルキル基またはアラルキル基である＞Ｎ−Ｒ１１基である。
ＡＮ−は、ハロゲンイオン、Ｃ１〜４アルキルスルフェート、Ｃ１〜４アルカンスルホネート、アレンスルホネート、Ｃ１〜４パーフルオロアルカンスルホネート、テトラフルオロボレート、パーハロゲネート、スルフェート、硫酸水素イオンまたは炭酸イオンから選ばれるアニオンである。］
または、式（３）：
【化６】
2004508388.tif 000004
［式中、Ｒ１２はＣ１〜４アシル基、Ｃ１〜４アルキルスルホニル基、Ｃ１〜４アルキルスルフィニル基、Ｃ１〜４アルキルアミノ基、ジ−Ｃ１〜４−アルキルアミノ基、ビニルカルボニル基、メチンイミノ基、ニトリル基、場合によりＣ１〜４アルキル基、Ｃ２〜４ヒドロキシアルキル基またはアリール基により置換されてよいエステルまたはカルボン酸アミド基である。
Ｒ１３は、Ｃ１〜４アシル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、Ｃ１〜４アルキルアミノ基、Ｃ１〜４アシルアミノ基、またはジ−Ｃ１〜４アルキルアミノ基を表す。
置換基Ｒ１２およびＲ１３は、分子の残部と共に、チアゾリジン−２，５−ジオン、チアゾリジン−２−チオン−５−オン、パーヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、パーヒドロピリミジン−２−チオン−４，６−ジオン、シクロペンタン−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、インダン−１，３−ジオン、２−ピラゾリン−５−オン、１，２−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２−ヒドロキシピリジンまたはそれらのエノールエステルから選ばれる、５−、６−または７員環系も形成してもよい。
ＡＸは、酸素、硫黄またはジシアノメタン基を表す。］
で示されるＣＨ−活性化合物、
から選ばれる少なくとも一つの反応性化合物
を含むケラチン繊維染色用組成物に関する。
【０００８】
本発明において、ケラチン繊維は、毛皮、羊毛、羽毛および特にヒトの毛髪であると理解される。
【０００９】
本発明の化合物中の置換基として言及されるＣ１〜４アルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基およびブチル基である。エチル基およびメチル基が好ましいアルキル基である。好ましいＣ１〜４ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基または４−ヒドロキシブチル基である。２−ヒドロキシエチル基が特に好ましいヒドロキシアルキル基である。本発明によれば、用いられる別の用語は、本明細書の定義から導かれる。本発明によれば、特に好ましいパーフルオロ化Ｃ１〜４アルキル基は、トリフルオロメチル基である。本発明によれば、特に好ましいカルボキシ−Ｃ１〜４−アルキル基はカルボキシメチル基である。本発明によれば、ハロゲン原子の例は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ原子である。Ｃｌ原子が特に好ましい。好ましいアミノ−Ｃ１〜４−アルキル基は、アミノメチル基、アミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、およびジメチルアミノメチル基である。好ましい置換アミノ基はアミノ−Ｃ１〜４−アルキルアミノ基であって、中でもアミノエチルアミノ基が好ましい。好ましいアシル基はアセチル基である。好ましいアルケニル基は、ビニル基およびアリル基である。
【００１０】
本発明によれば、置換基Ｙが水素である式（１）の化合物が特に好ましい。式（１ａ）：
【化７】
2004508388.tif 000005
に従うケト−エノール平衡中に存在するこれらの化合物の場合、本明細書中の全ての記述は、それらの化合物のケト型およびエノール型の両方に適用する。
【００１１】
Ｒ１および／またはＲ４が水素である式（１）の化合物は、特に有利であることが分かっている。
他の好ましい式（１）の化合物は、置換基Ｒ１、Ｒ３またはＲ４の少なくとも一つが水素ではないものである。
特に好ましい様態において、置換基−ＯＲ２が、水酸基、メトキシ基、カルボキシメチル基および２−ヒドロキシ基から選ばれる。
【００１２】
本発明の第１の形態において、式（１）の好ましい化合物は、例えば５−カルボキシメトキシベンゾ［ｂ］フラン−３−オン、５−ヒドロキシベンゾ［ｂ］フラン−３−オンまたは５−（２’ヒドロキシエトキシ）−ベンゾ［ｂ］フラン−３−オンなどの、Ｘが酸素原子である化合物である。
本発明の第２の形態において、好ましい化合物は、例えば５−ヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オン、５−カルボキシメトキシベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オン、５，６−ジヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オンまたは６−ヒドロキシ−５−メトキシベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オンなどのＸが硫黄原子である化合物である。
【００１３】
特に好ましい本発明の組成物は、少なくとも一つの式（１）で示される化合物、および芳香族またはヘテロ芳香族または不飽和の、アルデヒドまたはケトン、ジアルデヒドまたはジケトン或いは反応性カルボル化合物のアセタール、セミアミナールまたはイミン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの反応性カルボニル化合物を含む。
【００１４】
芳香族アルデヒド型の適当な反応性カルボニル化合物は、例えば、ＤＥ１９６３０２７４Ａ１およびＤＥ１９６３０２７５Ａ１に説明されている。別の適当なアリールアルデヒドが、米国特許５１９９９５４から知られる。本発明によれば、特に適当な化合物次のとおりである：
・ベンズアルデヒドおよびベンズアルデヒド誘導体、例えば２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−２−メトキシベンズアルデヒド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノ−２−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド、２，３−ジメトキシベンズアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノ−３−メトキシベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ジブチルアミノベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシ−５−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、ビフェニル−４−カルブアルデヒド、２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、および４−ニトロベンズアルデヒドなどのベンズアルデヒド誘導体、
・１−ナフトアルデヒドおよびその誘導体、例えば４−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、４−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、４−ジメチルアミノ−１−ナフトアルデヒドおよび２−メトキシ−１−ナフトアルデヒドなど、
・シンナムアルデヒドおよびその誘導体、例えば４−ヒドロキシ−３−メトキシシンナムアルデヒド（コニフェリルアルデヒド）、４−ジメチルアミノシンナムアルデヒドおよび３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシシンナムアルデヒドなど。
【００１５】
アルデヒド官能基を有する置換基に対してパラ位に、場合により置換水酸基または置換アミノ基を有する芳香族アルデヒドの誘導体が特に好ましい。遊離水酸基およびジ−（Ｃ１〜４アルキル）−アミノ基、例えばジメチルアミノ基などが特に好ましい。
【００１６】
ヘテロ芳香族アルデヒド型の適当な反応性カルボニル化合物は、例えば、ＤＥ１９７１７２８０６に記載されている。特に適当な染料は、例えば、トランス−β−（２−フリル）アクロレイン、１−メチルインドール−３−カルブアルデヒド、２−（１，３，３−トリメチル−２−インドリニリデン）−アセトアルデヒド、４−メチルイミダゾール−５−カルブアルデヒド、３−メトキシ−４−（１−ピロリジニル）−ベンズアルデヒド、ピロール−２−カルブアルデヒド、チオフェン−２−カルブアルデヒド、チオフェン−３−カルブアルデヒド、クロモン−３−カルブアルデヒド、６−メチルクロモン−３−カルブアルデヒド、Ｎ−メチルピロール−２−カルブアルデヒド、５−メチルフルフラール、６−ヒドロキシクロメン−３−カルブアルデヒド、Ｎ−エチルカルバゾール−３−カルブアルデヒド、インドール−３−カルブアルデヒド、６−メチルインドール−３−カルブアルデヒド、チオフェン−２，３−ジカルブアルデヒド、チオフェン−２，５−ジカルブアルデヒドまたはアンチピリン−４−カルブアルデヒドである。ピリジニウム基を含むこの種の特定の生成物は、ＤＥ１９７４５３５６に記載されており、特に適当なものは、例えば４−ホルミル−１−メチルピリジニウムベンズスルホネートおよび４−ホルミル−１−メチルキノリニウムメタンスルホネートまたはメチルスルフェートまたはｐ−トルエンスルホネート、および２−ホルミル−１−メチルキノリニウム−ｐ−トルエンスルホネート水和物などである。
【００１７】
不飽和アルデヒド型の適当な反応性カルボニル化合物は、例えば、ＤＥ１９７１７２２４に記載されている。塩（例えば、アルカリ金属またはｔ−ブチルアンモニウム塩）の形のグルタコンアルデヒド、または２−クロロ−３−ヒドロキシメチレン−１−シクロヘキセン−１−カルブアルデヒドが、本発明の目的に特に適当である。本発明の目的に適当な別のアルデヒドは、５−（４−ジエチルアミノ）−フェニル）−２，４−ペンタジエナールである。
【００１８】
反応性カルボニル化合物として本発明の目的に適当であるジアルデヒドおよびジケトン並びにそれらの誘導体は、脂環式および環状１，２−、１，３−または１，４−ジカルボニル化合物、例えば、イサチン、１−Ｈ−キノリン−２，３，４−トリオン、ニンヒドリン、アロキサン、イソバルビツール酸、ベンゼン−１，４−ジカルブアルデヒド、１，２−フタルジアルデヒド、１，２−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、ジメドン、１，２−シクロペンタジオン、１，３−シクロペンタジオン、ｐ−およびｏ−キノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，３−インダンジオンおよびそれらの誘導体などである。そのような染料は、例えばドイツ特許公開ＤＥ４３３５６２７Ａ１中に見出される。適当な化合物は、例えば、ジメチルアセタールの形のマロンジアルデヒド、１，３−インダンジオンまたは２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオンである。別の適当な１，２−ジカルボニル化合物は、イサチン酸のカリウム塩である。
【００１９】
本発明の反応性カルボニル化合物として適当なジケトンは、例えば、ドイツ特許公開ＤＥ４４０９１４３Ａ１に記載されるイサチンおよびイサチン誘導体などの環状ジカルボニル化合物も含む。本発明によれば、イサチン、イサチン−５−スルホン酸カリウム塩、Ｎ−アリシルイサチン、１−ピペリジノメチルイサチン、１−ヒドロキシメチルイサチンおよび１−ジエチルアミノメチルイサチンが好ましい。
【００２０】
反応性カルボニル化合物として適当な別の環状ジカルボニル化合物は、例えば毛髪染料としての適性がＤＥ１９７４５３５４により知られるデヒドロアスコルビン酸である。
【００２１】
最後に、言及した反応性カルボニル化合物のアセタール、イミン誘導体およびセミアミナールも、本発明の目的に適している。そのような化合物は、第一アルコールまたはアミンとカルボキシル基の反応、および場合により脱水により得られる。
【００２２】
メロシアニンおよびシアニンまたはアゾメチン染料の群は、不飽和ジアルデヒドおよびジケトンより得られる。例えば、グルタコンジアルデヒドの適当なイミン誘導体は、グルタコンアルデヒド（５−Ｎ−メチルアニリノペンタジエナール）またはＮ−（５−アニリノ−２，４−ペンタジエン−１−イリデン）−アニリニウムクロリドのモノ−Ｎ−メチルアニリン誘導体である。別の適当なビニル性のシアニン染料は、７−ジメチルアミノ−２，４，６−ヘプタトリエニリデンジメチルアンモニウムパークロレートである。そのような化合物は、例えば、ＤＥ１９７１７２２３により毛髪染色化合物として知られている。
【００２３】
好ましい式（２）の化合物の例は以下のとおりである：
１，４−ジメチルキノリニウム、１，２−ジメチルキノリニウム、１，４−ジメチルピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、２，４，６−トリメチルピリジニウム、２−メチル−１−エチルキノリニウム、２，３−ジメチルイソキノリニウム、１，２，３，３−テトラメチル−３Ｈ−インドリウム、２，３−ジメチルベンゾチアゾリウム、２，３−ジメチル−６−ニトロベンゾチアゾリウム、３−ベンジル−２−ベンゾチアゾリウム、２−メチル−３−プロピルベンゾチアゾリウム、２，４−ジメチル−３−エチルチアゾリウム、３−（２−カルボキシエチル）−２，５−ジメチルベンゾチアゾリウム、１，２，３−トリメチルベンズイミダゾリウム、５，６−ジクロロ−１，３−ジエチル−２−メチルベンズイミダゾリウム、３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウム、３−エチル−２−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾリウム、５−クロロ−３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウム、３−エチル−２−メチルベンズオキサゾリニウム塩（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、メチルスルフェ−ト、テトラフルオロボレート、および２−メチル−３−（スルホプロピル）−ベンゾチアゾリウムヒドロキシド（内部塩）、４−メチル−１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキシド（内部塩）、４−メチル−１−（３−スルホプロピル）キノリニウムヒドロキシド（内部塩）、５−メトキシ−２−メチル−３−（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウムヒドロキシド（内部塩）およびそれらの混合物として存在してよい）。
【００２４】
本発明によれば、式（２）の化合物は、特定組成物のｐＨに依存して、それらの塩基またはエナミンの形で存在してもよい。
【００２５】
式（３）の化合物の例は、ローダミン、ローダミン−３−酢酸、バルビツール酸、チオバルビツール酸、１，３−ジメチルおよび１，３−ジエチルチオバルビツール酸、オキシインドール、３−インドキシルアセテート、クマラノン、１−メチル−３−フェニルピラゾリノン、インダン−１，３−ジオン、シクロペンタン−１，３−ジオン、１，２−ジヒドロ−１−エチル−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキソ−３−ピリジンカルボニトリル、１−ジシアノメチレンインダンおよびこれらの混合物。
【００２６】
本発明の染色系により得られる色調の多様性は、アミノ酸およびペプチド、芳香族アミン、フェノール、アミノフェノールおよび窒素含有複素環化合物からなる群から選ばれる第１または第２アミノ基若しくは水酸基を含む化合物の一つまたはそれ以上と組み合わせることにより更に増すことができる。多くの場合、より濃い色調も得られる。
【００２７】
適当なアミノ酸は、特に天然および合成アミノ酸、例えばアルギニン、ヒスチジン、フェニルアラニン、ジヒドロキシフェニルアラニン、オルニチン、リジンなどである。とりわけ、ケラテンを還元するための本発明による製剤中で使用するのに適当なペプチドは、十分な水溶解性を有するオリゴ−およびポリペプチドである。例は、グルタチオン、および植物蛋白の水解物中に存在するオリゴペプチド、例えばコラーゲン、ケラチン、エラスチン、カゼイン或いは大豆蛋白、麦蛋白、藻類蛋白またはアーモンド蛋白などを含む。
【００２８】
適当な芳香族アミンおよびアミノフェノールは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ビス−（２’−ヒドロキシエチル）−、Ｎ−（２’−メトキシエチル）−、２−クロロ−、２，３−、２，４−および２，５−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジヒドロキシ−４−モルホリノアニリンジヒドロブロミド、２−，３−および４−アミノフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、ｏ−およびｐ−フェニレンジアミン、ｏ−およびｍ−トルイレンジアミン、２，５−ジアミノフェノール、−トルエンおよび−フェネトール、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−（２’，５’−ジアミノフェニル）−エタノール、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、２−（２’，５’−ジアミノフェノキシ）−エタノール、４−メチルアミノ−、３−アミノ−４−（２’−ヒドロキシエチロキシ）−、３，４−メチレンジアミノ−および３，４−メチレンジオキシアニリン、３−アミノ−２，４−ジクロロ−、４−メチルアミノ−、２−メチル−５−アミノ−、３−メチル−４−アミノ−、２−メチル−５−（２’−ヒドロキシエチルアミノ）−、６−メチル−３−アミノ−２−クロロ−、２−メチル−５−アミノ−４−クロロ−、３，４−メチレン−ジオキシ−、５−（２’−ヒドロキシエチルアミノ）−４−メトキシ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、１，３−ジアミノ−２，４−ジメトキシベンゼン、２−、３−、４−アミノ−安息香酸、−フェニル酢酸、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−、３，５−ジアミノ安息香酸、４−、５−アミノサリチル酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ−、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−、３−、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、６−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、３−アミノフタル酸、５−アミノイソフタル酸、１，３，５−、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、２，４，５−トリアミノフェノール、ペンタアミノベンゼン、ヘキサアミノベンゼン、２，４，６−トリアミノレゾルシノール、４，５−ジアミノピロカテコール、４，６−ジアミノピロガロール、３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシピロカテコール、芳香族アニリン；
【００２９】
式（４）：
【化８】
2004508388.tif 000006
　　　　（４）
［式中、Ｒ１はヒドロキシ基；或いはＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル基またはＣ１〜４−アルコキシ−Ｃ１〜４−アルキル基により置換されてよいアミノ基である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素；ヒドロキシ基；或いはＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜４アミノアルキル基またはＣ１〜４−アルコキシ−Ｃ１〜４−アルキル基により置換されてよいアミノ基；カルボン酸；またはスルホン酸基を示す。
Ｘは、直接結合、飽和または不飽和の、場合により水酸基置換されてよい１〜４個の炭素原子を含む炭素鎖、カルボニル基、スルホニル基またはイミノ基、酸素または硫黄原子、または式（５）：
【化９】
Ｚ−（ＣＨ２−Ｙ−ＣＨ２−Ｚ’）ｏ　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｙは、直接結合、ＣＨ２またはＣＨＯＨ基である。ＺおよびＺ’は、互いに独立に、酸素原子、Ｒ７が水素またはＣ１〜４アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ１〜４アルキル基で、ｐおよびｐ’＝２または３、ｏが１〜４の数である−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ基またはＮＨ（ＣＨ２）ｐ’−Ｏ基であるＮＲ７基を表す。）
で示される基である。］
で示される別の芳香族基を含むフェノール、例えば、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸モノナトリウムまたはジナトリウム塩、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、−スルフィド、−スルホキシド、−アミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン−２−スルホン酸、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、−ジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、１，３−ビス−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン、１，８−ビス−（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン、１，３−ビス−（４−アミノフェニルアミノ）プロパン、−２−プロパノール、１，３−ビス−［Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−ヒドロキシエチルアミノ］−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）−エチル］メチルアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンなどである。
【００３０】
前記化合物は、遊離の形でも、それらの塩酸または硫酸などの無機酸の塩のような生理学的に許容される塩の形で用いられてもよい。
【００３１】
適当なフェノールは、例えば、２−，３−または４−メトキシフェノール、３−ジメチルアミノフェノール、２−（２’−ヒドロキシエチル）−および３，４−メチレンジオキシフェノール、レゾルシノール、２−，４−および５メチルレゾルシノール、２−および４−クロロレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、２，４−または３，４−ジヒドロキシ安息香酸またはフェニル酢酸、没食子酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、または２，４，５−トリヒドロキシアセトフェノン、１−ナフトール、１，５−、２，３−および２，７−ジヒドロキシナフタレン、６−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸または３，６−ジヒドロキシ−２，７−ナフタレン−ジスルホン酸である。
【００３２】
適当な窒素含有複素環式化合物は、例えば、２，３，４−アミノ−、２−アミノ−３−ヒドロキシ−、２，６−ジアミノ−、２，５−ジアミノ−、２，３−ジアミノ−、２−ジメチルアミノ−５−アミノ、２−メチルアミノ−３−アミノ−６−メトキシ−、２，３−ジアミノ−６−メトキシ−、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノ、２，４，５−トリアミノ−および２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノ−、４，５，６−トリアミノ−、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノ−、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノ−、２，４，５，６−テトラアミノ−、２−メチルアミノ−４，５，６−トリアミノ−、２，４−、４，５−ジアミノ−、２−アミノ−４−メトキシ−６−メチルピリミジン、３−アミノ−、３−アミノ−５−ヒドロキシ−および３，５−ジアミノピラゾール、２−、３−、８−アミノキノリン、４−アミノキナルジン、２−，６−アミノニコチン酸、５−アミノイソキノリン、５−，６−アミノインダゾール、５−および７−アミノベンズイミダゾールおよび−ベンゾチアゾール、２，５−ジヒドロキシ−４−モルホリノアニリン、並びにインドールおよびインドリン誘導体（４−、５−、６−および７−アミノインドール、５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドリンおよび４−ヒドロキシ−インドリンなど）である。上記化合物は、遊離の形でも、それらの塩酸または硫酸などの無機酸の塩のような生理学的に許容される塩の形で用いられてもよい。
【００３３】
これらの染色系は、適当な窒素含有複素環式化合物、例えばピペリジン、ピペリジン−２−、−３−または−４−カルボン酸、ピリジン、２−、３−または４−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、ヒスチジン、ピロリジン、ピロリドン、ピロリドン−５−カルボン酸、ピラゾール、１，２，４−トリアゾ−ル、ピペラジンおよびそれらの生理学的に許容される塩などにより、更に改良されてよい。
【００３４】
数種の反応性化合物（ｂ）型染料前駆体は、本発明による染色製剤中に同時に存在してもよい。同様に、数種のベンゾ［ｂ］フラン−３−オンおよび／またはベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オン誘導体も、本発明の組成物中に存在してよい。アミノ酸、ペプチド、芳香族アミン、アミノフェノール、フェノールおよび窒素含有複素環化合物の群からの他の化合物数種は、所望の色調を得るために必要なら、一緒に存在してもよい。
【００３５】
ベンゾ［ｂ］フラン−３−オンおよび／またはベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オン誘導体は、製剤の全量に基づき、好ましくは０．０２〜８質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、最も好ましくは０．１〜２質量％の量で本発明の組成物中に存在する。反応性化合物（ｂ）は、全組成物に基づき、０．０２〜８質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、最も好ましくは、０．１〜２質量％の量で本発明の組成物中に存在する。
【００３６】
しかし、本発明の別の様態において、本発明の変色用組成物は他の染料および／または染料前駆体も含んでよい。
本発明は、本発明の組成物の使用に適当な染料前駆体に関して、なんら制限されない。本発明の組成物は、染料前駆体として、
・第１および第２中間体の形の酸化染料前駆体、
・インドールおよびインドリン誘導体のような「天然類似」染料の前駆体
および、これらの群の化合物の混合物を含んでもよい。
【００３７】
用いられる第１中間体は、通常、パラ位またはオルト位に別の遊離の水酸基または置換アミノ基を含む第１芳香族アミン、ジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、４−アミノピラゾール誘導体および２，４，５，６−テトラアミノピリミジンおよびそれらの誘導体である。
【００３８】
本発明によれば、第１中間体としてｐ−フェニレンジアミン誘導体またはその生理学的に許容される塩を使用することが好ましい。特に好ましいｐ−フェニレンジアミン誘導体は、下記式（６）で示される化合物である：
【化１０】
2004508388.tif 000007
［式中、Ｇ１は水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜４ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ１〜４）−アルコキシ−（Ｃ１〜４）−アルキル基、４’−アミノフェニル基、或いは窒素含有基、フェニル基または４’−アミノフェニル基により置換されたＣ１〜４アルキル基を表す。
Ｇ２は、水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜４ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ１〜４）−アルコキシ−（Ｃ１〜４）−アルキル基、または窒素含有基により置換されたＣ１〜４アルキル基を表す。
Ｇ３は、水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素原子など）、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜４ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１〜４アセチルアミノアルコキシ基、Ｃ１〜４メシルアミノアルコキシ基、またはＣ１〜４カルバモイルアミノアルコキシ基を表す。
Ｇ４は、水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１〜４アルキル基であり、若しくはＧ３およびＧ４が互いにオルト位にある場合、それらは一緒になって、例えばエチレンジオキシ基のような架橋α，ω−アルキレンジオキソ基を形成してもよい。］。
【００３９】
本発明の化合物中の置換基として言及されるＣ１〜４アルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびブチル基である。エチル基およびメチル基が好ましいアルキル基である。本発明によれば、好ましいＣ１〜４アルコキシ基は、例えば、メトキシ基またはエトキシ基である。Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル基の別の好ましい例は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシアルキル基、３−ヒドロキシプロピル基または４−ヒドロキシブチル基である。２−ヒドロキシエチル基が特に好ましい。本発明によれば、ハロゲン原子の例は、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒ原子である。Ｃｌ原子が、最も好ましい。本発明によれば、他の用いられる用語は、本明細書に与えられる定義から得られる。式（６）に示される窒素含有基の例は、特にアミノ基、Ｃ１〜４モノアルキルアミノ基、Ｃ１〜４ジアルキルアミノ基、Ｃ１〜４トリアルキルアンモニウム基、Ｃ１〜４モノヒドロキシアルキルアミノ基、イミダゾリニウムおよびアンモニウム基である。
【００４０】
式（６）で示される特に好ましいｐ−フェニレンジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−３−メチル−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−クロロアニリン、２−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−ｐ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−（エチル−β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチルオキシ）−ｐ−フェニレンジアミン、２−（β−アセチルアミノエチロキシ）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンおよび５，８−ジアミノベンゾ−１，４−ジオキサン、およびそれらの生理学的に許容される塩から選ばれる。
【００４１】
本発明によれば、式（６）に相当する最も好ましいｐ−フェニレンジアミン誘導体は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、およびＮ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンである。
【００４２】
本発明の別の様態において、アミノ基および／または水酸基により置換された少なくとも二つの芳香核を含む化合物を、第１中間体として用いることができる。
【００４３】
本発明の染色組成物中に用いられてよい二核第１中間体は、とりわけ、式（７）：
【化１１】
2004508388.tif 000008
［式中、Ｚ１およびＺ２は、互いに独立に、水酸基、或いはＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル基および／または架橋基Ｙにより場合により置換されてよい、または場合により架橋環状系の一部であるＮＨ２を表す。
架橋基Ｙは、例えば、一つまたはそれ以上の窒素含有基および／または一つまたはそれ以上の（酸素、硫黄または窒素原子などの）ヘテロ原子により中断または末端終了されてよい、直鎖または分岐のアルキレン鎖またはアルキレン環などのＣ１〜１４アルキレン基であって、場合により一つまたはそれ以上の水酸基またはＣ１〜８アルコキシ基により置換されてよい。
Ｇ５およびＧ６は、互いに独立に、水素またはハロゲン原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜４アミノアルキル基または架橋基Ｙへの直接結合を表す。
Ｇ７、Ｇ８、Ｇ９、Ｇ１０、Ｇ１１およびＧ１２は、互いに独立に、水素原子、架橋基Ｙへの直接結合またはＣ１〜４アルキル基を表す。］
で示される化合物およびその生理学的に許容される塩を含む。但し、式（７）の化合物は一分子あたり唯一つの架橋基Ｙを含む。
本発明によれば、式（７）に使用される置換基は、前記と同じである。
【００４４】
式（７）で示される好ましい二核第１中間体は、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノフェニル）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−メチルアミノフェニル）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）−エチレンジアミン、１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，５−ジオキサオクタン、ビス−（２−ヒドロキシ−５−アミノフェニル）−メタン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ジアザシクロヘプタンおよび１，１０−ビス−（２，５−ジアミノフェニル）−１，４，７，１０−テトラオキサデカン、並びにそれらの生理学的に許容される塩である。
【００４５】
式（７）で示される最も特に好ましい二核第１中間体は、Ｎ、Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、ビス−（２−ヒドロキシ−５−アミノフェニル）−メタン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノフェニル）−１，４−ジアザシクロヘプタンおよび１，１０−ビス−（２，５−ジアミノフェニル）−１，４，７，１０−テトラオキサデカン、またはそれらの生理学的に許容される塩である。
【００４６】
本発明の別の様態において、ｐ−アミノフェノール誘導体またはそれらの生理学的に許容される塩が第１中間体として用いられる。特に好ましいｐ−アミノフェノール誘導体は、下記式（８）で示される化合物である：
【化１２】
2004508388.tif 000009
［式中、Ｇ１３は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４モノヒドロキシアルキル基、（Ｃ１〜４）−アルコキシ−（Ｃ１〜４）アルキル基、Ｃ１〜４アミノアルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ１〜４）−アルキルアミノ基、Ｃ１〜４ヒドロキシアルキルオキシ基、Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル−（Ｃ１〜４）−アミノアルキル基、または（ジ−Ｃ１〜４−アルキルアミノ）−（Ｃ１〜４）アルキル基を表す。
Ｇ１４は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜４ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ１〜４）−アルコキシ−（Ｃ１〜４）−アルキル基、Ｃ１〜４アミノアルキル基、またはＣ１〜４シアノアルキル基を表す。
Ｇ１５は、水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜４ポリヒドロキシアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。並びに、Ｇ１６は、水素原子またはハロゲン原子を表す。］。
本発明によれば、式（８）中で用いられた置換基は、前記と同じである。
【００４７】
式（８）で示される好ましいｐ−アミノフェノールは、とりわけ、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、２−ヒドロキシメチルアミノ−４−アミノフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）−フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール、４−アミノ−２−クロロフェノール、２，６−ジクロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−２−（（ジエチルアミノ）メチル）−フェノールおよびそれらの生理学的に許容される塩である。
式（８）で示される特に好ましい化合物は、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノールおよび４−アミノ−２−（（ジエチルアミノ）メチル）フェノールである。
【００４８】
第１中間体は、ｏ−アミノフェノールおよびその誘導体、例えば２−アミノ−４−メチルフェノールまたは２−アミノ−４−クロロフェノールなどからも選ばれてよい。
更に、第１中間体は、例えばピリジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾール／ピリミジン誘導体およびそれらの生理学的に許容される塩などのヘテロ環式第１中間体から選ばれてよい。
【００４９】
好ましいピリジン誘導体は、特にＧＢ１０２６９７８およびＧＢ１１５３１９６に記載された化合物、例えば２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）−アミノ−３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）−アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジンおよび３，４−ジアミノピリジンなどである。
好ましいピリジン誘導体は、特にＤＥ２３５９３９９、ＪＰ０２０１９５７６Ａ２およびＷＯ９６／１５７６５に記載された化合物、例えば２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２−ジメチルアミノ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジンおよび２，５，６−トリアミノピリジンなどである。
【００５０】
好ましいピラゾール誘導体は、特にＤＥ３８４３８９２、ＤＥ４１３３９５７、ＷＯ９４／０８９６９、ＷＯ９４／０８９７０、ＥＰ７４０９３１およびＤＥ１９５４３９８８に記載された化合物４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−ピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−ｔ−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（２’−アミノエチル）−アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチルアミノピラゾールおよび３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−１−メチルピラゾールなどである。
【００５１】
好ましいピラゾール−ピリミジン誘導体は、以下の式（９）：
【化１３】
2004508388.tif 000010
［式中、Ｇ１７、Ｇ１８、Ｇ１９およびＧ２０は、互いに独立に、水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、アリール基、Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜４ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ１〜４）−アルコキシ−（Ｃ１〜４）アルキル基、場合によりアセチルウレイドまたはスルホニル基により保護されてよいＣ１〜４アミノアルキル基、（Ｃ１〜４）アルキルアミノ−（Ｃ１〜４）−アルキル基、ジ［（Ｃ１〜４）アルキル］−（Ｃ１〜４）アミノアルキル基、５または６員の炭素環または複素環を場合により形成するジアルキル基、Ｃ１〜４ヒドロキシアルキルまたはジ−（Ｃ１〜４）−［ヒドロキシアルキル］−（Ｃ１〜４）−アミノアルキル基を表す。
Ｘ基は、互いに独立に、水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、アリール基、Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜４アミノアルキル基、（Ｃ１〜４）アルキルアミノ−（Ｃ１〜４）−アルキル基、ジ［（Ｃ１〜４）アルキル］−（Ｃ１〜４）アミノアルキル基、５または６員の炭素環または複素環を場合により形成するジアルキル基、Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル基、或いはジ−（Ｃ１〜４）−［ヒドロキシアルキル］−（Ｃ１〜４）−アミノアルキル基、アミノ基、Ｃ１〜４アルキルまたはジ−（Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル）−アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、またはスルホン酸基を表す。
ｉは０、１、２または３である。
ｐは０または１である。
ｑは０または１である。
ｎは０または１である。
但し、ｐ＋ｑは０ではなく、
ｐ＋ｑ＝２の場合、ｎは０であり、ＮＧ１７Ｇ１８基およびＮＧ１９Ｇ２０基は、（２，３）；（５，６）；（６，７）；（３，５）または（３，７）位を占め、ｐ＋ｑ＝１の場合、ｎは１であり、ＮＧ１７Ｇ１８基（またはＮＧ１９Ｇ２０）基およびＯＨ基は、（２，３）；（５，６）；（６，７）；（３，５）または（３，７）位を占める。］
で示されるピラゾール［１，５−ａ］ピリミジンの誘導体、および、互変平衡が存在する場合は互変体である。
式（９）に用いられる置換基（９）は、前記と同じである。
【００５２】
前記式（９）で示されるピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジンが環系の２、５または７位の一つに水酸基を含む場合、例えば以下のスキームで示されるような互変平衡が存在する：
【化１４】
2004508388.tif 000011
【００５３】
式（９）で示されるピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジンの中で、以下のものを特に挙げることができる：
・ピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，７−ジアミン；
・２，５−ジメチルピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，７−ジアミン；
・ピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，５−ジアミン；
・２，７−ジメチルピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，５−ジアミン；
・３−アミノピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−７−オール；
・３−アミノピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−５−オール；
・２−（３−アミノピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−７−イルアミノ）−エタノール；
・２−（７−アミノピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−３−イルアミノ）−エタノール；
・２−［（３−アミノピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−７−イル）−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール；
・２−［（７−アミノピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−３−イル）−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール；
・５，６−ジメチルピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，７−ジアミン；
・２，６−ジメチルピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，７−ジアミン；
・２，５，Ｎ７，Ｎ７−テトラメチルピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，７−ジアミン；
およびそれらの生理学的に許容される塩および互変平衡が存在する場合にはその互変体。
【００５４】
前記式（９）で示されるピラゾール−［１，５−ａ］−ピリミジンは、文献に説明されているように、アミノピラゾールまたはヒドラジンから環化により調製されてよい。
【００５５】
一般に用いられる第２中間体は、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシオールおよびレゾルシノール誘導体、ピラゾロン、並びにｍ−アミノフェノール誘導体である。特に適している第２中間体は、１−ナフトール、１，５−、２，７−および１，７−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２−メチルフェノール、ｍ−アミノフェノール、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、２，４−ジクロロ−３−アミノフェノール、１，３−ビス−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン、２−クロロレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、および２−メチル−４−クロロ−５−アミノフェノールである。
【００５６】
本発明の好ましい第２中間体は、以下の化合物である：
・ｍ−アミノフェノールおよびその誘導体、例えば５−アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２−クロロ−６−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシエタノール、２，６−ジメチル−３−アミノフェノール、３−トリフルオロアセチルアミノ−２−クロロ−６−メチルフェノール、５−アミノ−４−クロロ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−（２’−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−メチルフェノール、３−（ジエチルアミノ）−フェノール、Ｎ−シクロペンチル−３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシ−５−（メチルアミノ）−ベンゼン、３−（エチルアミノ）−４−メチルフェノールおよび２，４−ジクロロ−３−アミノフェノールなど
・ｏ−アミノフェノールおよびそれらの誘導体、
・ｍ−アミノベンゼンおよびその誘導体、例えば２，４−ジアミノフェノキシエタノール、１，３−ビス−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン、１−メトキシ−２−アミノ−４−（２’−ヒドロキシエチルアミノ）−ベンゼン、１，３−ビス−（２，４−ジアミノフェニル）−プロパン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メチルベンゼン、および１−アミノ−３−ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノベンゼンなど、
・ｏ−ジアミノベンゼンおよびその誘導体、例えば３，４−ジアミノ安息香酸および２，３−ジアミノ−１−メチルベンゼンなど、
・ジ−およびトリヒドロキシベンゼン誘導体、例えばレゾルシノール、レゾルシノールモノエチルエーテル、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−クロロレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、ピロガロールおよび１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなど、
・ピリジン誘導体、例えば２，６−ジヒドロキシピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−アミノ−５−クロロ−３−ヒドロキシピリジン、３−アミノ−２−メチルアミノ−６−メトキシピリジン、２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジンおよび３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジンなど、
・ナフタレン誘導体、例えば、１−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、２−ヒドロキシメチル−１−ナフトール、２−ヒドロキシエチル−１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンおよび２，３−ジヒドロキシナフタレンなど、
・モルホリン誘導体、例えば６−ヒドロキシベンゾモルホリンおよび６−アミノベンゾモルホリンなど、
・キノキサリン誘導体、例えば６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリンなど、
・ピラゾール誘導体、例えば１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オンなど、
・インドール誘導体、例えば４−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドールおよび７−ヒドロキシインドールなど、
・ピリミジン誘導体、例えば４，６−ジアミノピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジンおよび４，６−ジヒドロキシ−２−メチルピリミジンなど、
・メチレンジオキシベンゼン誘導体、例えば１−ヒドロキシ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、１−アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼンおよび１−（２’−ヒドロキシエチル）−アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼンなど。
【００５７】
特に好ましい第２中間体は、例えば１−ナフトール、１，５−、２，７−および１，７−ジヒドロキシナフタレン、３−アミノフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、レゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノールおよび２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジンである。
【００５８】
酸化染料前駆体または直接染料は、単一の化合物である必要はない。反対に、別の化合物が、本発明の毛髪染料中に少量存在してもよい、なぜなら、これらの別の成分を与える個々の染料の製造に用いる製法は染色結果に悪影響を与えないか、または、例えば毒物学的理由のような別の理由で排除される必要がないからである。
【００５９】
本発明の毛髪染料および着色組成物に使用するのに適当な染料に関して、”Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ” シリーズ（Ｃｈ． ＣｕｌｎａｎおよびＨ． Ｍａｉｂａｃｈ編）， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ／ Ｂａｓｅｌ， １９８６ の第７巻として発行された、Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ， 第７章（２４８〜２５０頁直接染料）および第８章（２６４〜２６７酸化染料前駆体）のＣｈ．Ｚｖｉａｋ の著述、および ”Ｅｕｒｏｐａｅｉｓｃｈｅ Ｉｎｖｅｎｔａｒ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋ−Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ”（Ｅｕｒｏｐａｅｉｓｃｈｅ Ｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ 出版、および Ｂｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ− ｕｎｄ Ｈａｎｄｅｌｓ−ｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ ｆｕｅｒ Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ， Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｋｏｅｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ ｄ．Ｖ．， Ｍａｎｎｈｅｉｍよりフロッピーディスク入手可能）が、とりわけ参照される。
【００６０】
酸化染料前駆体は、全組成物に基づき、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％の量で本発明の組成物中に存在する。
【００６１】
本発明の好ましい様態において、反応性化合物は、尚早に反応しないように、ベンゾ［ｂ］フラン−３−オンおよび／またはベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オン誘導体および酸化染料とは別に保管さる。従って、これらの化合物は、繊維に適用する直前にのみ組み合わせる、例えばエマルションとして、別の水性媒体中に保存されてよい。
【００６２】
更に、一つまたはそれ以上の化合物は、一つまたはそれ以上の水性媒体として処方されてよく、別の成分は粉末として処方されてよい。この様態において、粉末状成分は、使用直前に水性媒体に添加される。本発明の好ましい様態において、式（１）の化合物を含む成分は、粉末として処方されてよい。
更に、粉末状毛髪染料として成分を一緒に処方することによっても、尚早の反応を避けることができる。成分は、水性成分の添加により繊維へ適用する直前にのみ活性化される。
【００６３】
最終的には、例えば不活性オイルなどの不活性媒体中に、成分を別個に分散してもよい。
本発明の好ましい様態において、別個に処方された成分は、場合により水の添加後、順次適用されてよく、その場合、中間のすすぎは、第１成分の適用後に所望により実施されてよい。
【００６４】
「天然類似」染料の好ましい前駆体は、少なくとも一つの水酸基またはアミノ基を好ましくは６員環上の置換基として含むインドールおよびインドリンである。これらの基は、例えば、水酸基のエーテル化またはエステル化、或いはアミノ基のアルキル化の形で、更なる置換基を有してもよい。
【００６５】
「天然物類似」毛髪染料の特に適当な前駆体は、式（１０ａ）：
【化１５】
2004508388.tif 000012
［式中、互いに独立に、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜４アルキル基またはＣ１〜４ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は、水素または−ＣＯＯＨ基、場合により生理学的に許容されるカチオンとの塩として存在する−ＣＯＯＨ基であり、Ｒ３は、水素またはＣ１〜４アルキル基であり、Ｒ４は、水素、Ｃ１〜４アルキル基、またはＲ６がＣ１〜４アルキル基である−ＣＯ−Ｒ６基であり、Ｒ５は、Ｒ４について記載した基の一つである。］
で示される５，６−ジヒドロキシインドリンの誘導体、およびこれら化合物と有機酸または無機酸との生理学的に許容される塩である。
【００６６】
インドリンの特に好ましい誘導体は、５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−プロピル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、５，６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸、６−ヒドロキシインドリン、６−アミノインドリン、および４−アミノインドリンである。
この群の中で、特に重要なものは、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−プロピル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、および特に５，６−ジヒドロキシインドリンである。
【００６７】
別の適当な「天然類似」毛髪染料の前駆体は、式（１０ｂ）：
【化１６】
2004508388.tif 000013
［式中、互いに独立に、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜４アルキル基、またはＣ１〜４ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は、水素、または−ＣＯＯＨ基、場合により生理学的に許容されるカチオンとの塩として存在する−ＣＯＯＨ基であり、Ｒ３は、水素またはＣ１〜４アルキル基であり、Ｒ４は、水素、Ｃ１〜４アルキル基、またはＲ６がＣ１〜４アルキル基である−ＣＯ−Ｒ６基であり、Ｒ５は、Ｒ４について記載した基の一つである。］
で示される５，６−ジヒドロキシインドールの誘導体、およびこれらの化合物と有機酸または無機酸との生理学的に許容される塩である。
【００６８】
インドールの特に好ましい誘導体は、５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−プロピル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、６−ヒドロキシインドール、６−アミノインドールおよび４−アミノインドールである。
この群の中で、特に重要なものは、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−プロピル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドール、および特に５，６−ジヒドロキシインドールである。
【００６９】
インドリンおよびインドール誘導体は、本発明の染料中で、遊離塩基、並びに、例えば塩酸、硫酸および臭化水素酸などの無機酸または有機酸との生理学的に許容される塩の形で用いられてよい。インドールまたはインドリン誘導体は、染料中に、通常０．０５〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％の量で存在する。
【００７０】
特に、インドリンまたはインドール型の染料前駆体を用いる場合、アルカリ化剤として、アミノ酸および／またはオリゴペプチドを使用すると有利である。
【００７１】
染料前駆体とは別に、本発明の組成物は、色調をさらに調節するための直接染料を含んでもよい。直接染料は、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アゾ染料、アントラキノン、またはインドフェノールから典型的に選ばれる。好ましい直接染料は、ＨＣイエロー２、ＨＣイエロー４、ＨＣイエロー５、ＨＣイエロー６、ベーシックイエロー５７、ＨＣオレンジ１、ディスパースオレンジ３、ＨＣレッド１、ＨＣレッド３、ＨＣレッド１３、ＨＣレッドＢＮ、ベーシックレッド７６、ＨＣブルー２、ＨＣブルー１２、ディスパースブルー３、ベーシックブルー７、ベーシックブルー２６、ベーシックブルー９９、ＨＣバイオレット１、ディスパースバイオレット１、ディスパースバイオレット４、ベーシックバイオレット１４、アシッドバイオレット４３、ディスパースブラック９、アシッドブラック５２、ベーシックブラウン１６およびベーシックブラウン１７の国際名または商品名で知られる化合物、並びに１，４−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−ニトロベンゼン、３−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチル）−アミノフェノール、４−アミノ−２−ニトロジフェニルアミン−２’−カルボン酸、６−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、ヒドロキシエチル−２−ニトロトルイジン、ピクラミン酸、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、４−エチルアミノ−３−ニトロ安息香酸、および２−クロロ−６−エチルアミノ−１−ヒドロキシ−４−ニトロベンゼンである。この様態において、本発明の染料は、染料全体に基づき、好ましくは０．０１〜２０質量％の量で直接染料を含む。
【００７２】
本発明の製剤は、例えば、ヘンナ赤、ヘンナ中間色、ヘンナ黒、カミルレ花、ビャクダン、紅茶、黒ハンノキ樹皮、セージ、ログウッド、アカネ根、カテキュー、シーダおよびアルカンナなどの天然産染料も含んでよい。
【００７３】
本発明の製剤は、適当な水性、アルコール性、または水／アルコール性単体中に発明に必須の成分を含む。毛髪の染色用には、担体は、例えば、クリーム、エマルション、ゲル、または、例えばシャンプー、発泡性エアロジルまたは毛髪への適用に適当な他の製剤のような界面活性剤含有発泡製剤である。しかし、これらの化合物は粉末状または錠剤状処方にまとめられてもよい。
【００７４】
本発明において、水性／アルコール性溶液は、Ｃ１〜４アルコール、特にエタノールまたはイソプロパノールを３〜７０質量％含有する水溶液である。本発明の組成物は、例えば、メトキシブタノール、ベンジルアルコール、エチルジグリコール、または１，２−プロピレングリコールなどの別の有機溶媒を更に含んでもよい。水溶性の有機溶媒が好ましい。
【００７５】
基本的に、染料は大気中酸素により酸化的に顕色され得る。しかし、化学的酸化剤が、特にヒト毛髪を染色する場合のみならず明るくする場合も、好ましく用いられる。特に適当な酸化剤は、過硫酸塩、亜塩素酸塩、および特に過酸化水素またはそれと尿素、メラミンまたはホウ酸ナトリウムとの付加物である。酸化は酵素を用いて実施されてもよい。この場合、酵素は、酸化用パー化合物を製造するため、および、少量存在する酸化剤の効果を高めるための両方に用いられてよい。すなわち、酵素（第１種の酵素：オキシドレダクターゼ）は、適当な第１中間体（還元剤）から電子を大気中酸素へ移動させることができる。チロシナーゼ、アスコルベートオキシダーゼ、ラッカーゼなどのオキシダーゼが、グルコースオキシダーゼ、ウリカーゼまたはピルベートオキシダーゼと同じく、この目的のために適している。少量（製剤全体に基づき、例えば１％以下）の過酸化水素の効果をパーオキシダーゼにより高める方法を挙げることもできる。
【００７６】
本発明の染色系の一つの利点は、酸化毛髪染料中で通常使用される酸化剤に対する安定性である。従って、本発明の毛髪染色系は、単独の染色成分としてだけでなく、例えば、酸化染料の堅牢特性改善のためにまたは濃淡をつけるために用いられてよい。この様態において、組成物は、好ましくは酸化剤を含む。本発明によれば、過酸化水素が特に好ましい。
【００７７】
染料は、単一成分製品でない場合、好ましくは、適用の直前に染料前駆体および場合により酸化剤の製剤を含む製剤を混合することにより調製される。即用毛髪染色製剤は、好ましくは６〜１２のｐＨを有する。特に好ましい様態において、毛髪染料は、弱アルカリ性媒体中で適用される。
【００７８】
適用温度は、１５〜４０℃の範囲であってよい。５〜４５分の接触時間の後、毛髪染料は、すすぎにより染色された毛髪から除去される。例えば、染色シャンプーなどの高い界面活性剤含量の担体が使用されている場合、シャンプーにより毛髪を洗浄する必要はない。
【００７９】
本発明の組成物は、そのような製剤に典型的な既知の活性物質、添加剤および助剤のいずれを含んでもよい。多くの場合、組成物は、少なくとも一つの界面活性剤（基本的に、アニオン性、双性、両性、非イオン性、およびカチオン性界面活性剤の何れも適している）を含んでいる。しかし、多くの場合、アニオン性、両性または非イオン性界面活性剤から界面活性剤を選択することが有利であることが分かっている。
【００８０】
本発明の製剤に適当なアニオン性界面活性剤は、人体に使用するのに適当なアニオン性の界面活性物質である。そのような物質は、例えば、カルボキシレート、スルフェート、スルホネートまたはホスホネート基などの水可溶化アニオン基、および、約１０〜２２個の炭素原子を含む親油性アルキル基により特徴付けられる。更に、グリコールまたはポリグリコールエーテル基、エステル基、エーテル基、およびアミド基、および水酸基も分子中に存在してよい。
【００８１】
以下の物質は、（ナトリウム、カリウム並びにアンモニウム塩、およびアルカノール基中に２または３個の炭素原子を含むモノ−、ジ−およびトリアルカオノールアンモニウム塩の形の）適当なアニオン性界面活性剤の例である：
・１０〜２２個の炭素原子を含む直鎖脂肪酸（石鹸）、
・式：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ［式中、Ｒは１０〜２２個の炭素原子を含む直鎖アルキル基であり、ｘ＝０または１〜１６である。］で示されるエーテルカルボン酸、
・アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を含むアシルサルコシド、
・アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を含むアシルタウリド、
・アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を含むアシルイセチオネート、
・アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を含むスルホコハク酸モノ−およびジ−アルキルエステル、およびアルキル基中に８〜１８個の炭素原子および１〜６個のオキシエチル基を含むスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
・１２〜１８個の炭素原子を含む直鎖アルカンスルホネート、
・１２〜１８個の炭素原子を含む直鎖α−オレフィンスルホネート、
・１２〜１８個の炭素原子を含む脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
・式：Ｒ−Ｏ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）Ｘ−ＳＯ３Ｈ［式中、Ｒは１０〜１８個の炭素原子を含む好ましくは直鎖のアルキルであり、ｘ＝０または１〜１２である。］で示されるアルキルスルフェート、
・ＤＥ−Ａ−３７２５０３０による界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
・ＤＥ−Ａ−３７２３３５４による硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレンおよび／またはヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、
・ＤＥ−Ａ−３９２６３４４による、１２〜２４個の炭素原子および１〜６個の二重結合を含む不飽和脂肪酸のスルホネート、
・８〜２２個の炭素原子を含む脂肪アルコールと約２〜１５モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの付加物の形のアルコールと、酒石酸およびクエン酸のエステル。
【００８２】
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル基中に１０〜１８個の炭素原子を含み、分子中に１２個までのグリコールエーテル基を含むアルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェートおよびエーテルカルボン酸、並びに飽和カルボン酸の塩およびとりわけ不飽和Ｃ８〜２２カルボン酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸およびパルミチン酸などの塩である。
【００８３】
非イオン性界面活性剤は、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基またはポリオール基とポリグリコールエーテル基の組み合わせを、疎水性基として含む。そのような化合物の例は、次のとおりである：
・８〜２２個の炭素原子を含む直鎖脂肪アルコール、１２〜２２個の炭素原子を含む脂肪酸およびアルキル基中に８〜１５個の炭素原子を含むアルキルフェノールへの、エチレンオキシド２〜３０モルおよび／またはプロピレンオキシド０〜５モルの付加物、
・グリセロールへのエチレンオキシド１〜３０モルの付加物のＣ１２〜２２脂肪酸モノエステルおよびジエステル、
・Ｃ８〜２２アルキルモノおよびオリゴグリコシドおよびそれらのエトキシル化類似物、および、
・ひまし油および水素化ひまし油へのエチレンオキシド５〜６０モルの付加物。
【００８４】
好ましい非イオン性界面活性剤は、一般式Ｒ１Ｏ−（Ｚ）ｘで示されるアルキルポリグリコシドである。これらの化合物は、以下のパラメータにより特徴付けられる。
アルキル基Ｒ１は、６〜２２個の炭素原子を含み、直鎖および分岐状であってよい。第１級直鎖および２−メチル−分岐脂肪族基が好ましい。そのようなアルキル基は、例えば１−オクチル基、１−デシル基、１−ラウリル基、１−ミリスチル基、１−セチル基および１−ステアリル基である。１−オクチル基、１−デシル基、１−ラウリル基および１−ミリスチル基が特に好ましい。いわゆる「オキソアルコール」を出発物質として用いる場合、アルキル鎖中に奇数個の炭素原子を有する化合物が優勢である。
【００８５】
例えば、本発明での使用に適当なアルキルポリグリコシドは、１個のみのアルキル基Ｒ１を含んでよい。しかし、そのような化合物は、中性脂肪および油または鉱油から通常作られる。この場合、出発化合物に相当する、またはこれらの化合物の特に仕上げ物に相当する混合物が、アルキル基Ｒ１として存在する。
【００８６】
特に好ましいアルキルポリグリコシドは、Ｒ１が次の基であるものである：
・本質的にＣ８およびＣ１０アルキル基、
・本質的にＣ１２およびＣ１４アルキル基、
・本質的にＣ８〜Ｃ１６アルキル基、または、
・本質的にＣ１２〜Ｃ１６アルキル基。
【００８７】
糖単位Ｚとしてモノ−またはオリゴ糖の何れを用いてもよい。５または６個の炭素原子を含む糖および相当するオリゴ糖が通常用いられる。そのような糖の例は、グルコース、果糖、ガラクトース、アラビノース、リボース、キシロース、リクソース、アロース、アルトロース、マンノース、グロース、イドース、タロースおよびスクロースである。好ましい糖単位は、グルコース、果糖、ガラクトース、アラビノースおよびスクロースであり、グルコースが特に好ましい。
【００８８】
本発明の使用に適当なアルキルポリグルコシドは、平均１．１〜５糖単位を含む。１．１〜１．６のｘ値を有するアルキルポリグルコシドが好ましい。ｘが１．１〜１．４であるアルキルグルコシドが最も好ましい。
【００８９】
界面活性剤として作用するほかに、アルキルグリコシドは、毛髪への香料成分の固定を改良するために用いられてもよい。従って、毛髪上の香油の効果を毛髪処理の期間より長く持続させたい場合、アルキルグリコシドが、本発明の処方の別の成分として好ましく用いられ得る。
【００９０】
前記アルキルポリグリコシドのアルコキシル化同族体を本発明に用いてもよい。これらの同族体は、アルキルグリコシド単位あたり、平均１０個までのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位を含んでよい。
【００９１】
両性界面活性剤も、特に共界面活性剤として用いられてよい。本発明によれば、両性界面活性剤は、分子中に、少なくとも一つの四級アンモニウム基および少なくとも一つの−ＣＯＯ（−）または−ＳＯ３（−）を含む界面活性化合物である。特に適当な、両性界面活性剤は、例えば、アルキル基またはアシル基中に８〜１８個の炭素原子を含む、ココアルキルジメチルアンモニウムグリシネートのようなＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネートのようなＮ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、および２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン並びにココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートなどの、所謂ベタインである。好ましい両性界面活性剤は、コカミドプロピルベタインのＣＴＦＡ名で知られる脂肪酸アミド誘導体である。
【００９２】
特に共界面活性剤としても適当なものは両性界面活性剤である。両性界面活性剤は、Ｃ８〜１８アルキルまたはアシル基に加えて、内部塩を形成可能な少なくとも一つの遊離アミノ基および少なくとも一つの−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈ基を分子中に含む界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の例は、約８〜１８個の炭素原子をアルキル基中に含む、Ｎ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネートおよびＣ１２〜１８アシルサルコシンである。
【００９３】
本発明によれば、用いられたカチオン性界面活性剤は、特に、四級アンモニウム化合物、エルテルクォートおよびアミドアミン型カチオン性界面活性剤である。
好ましい四級アンモニウム化合物は、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドおよびトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロロド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドおよびトリセチルメチルアンモニウムクロリド、並びにＱｕａｔｅｒｎｉｕｍ−２７およびＱｕａｔｅｒｎｉｕｍ−８３のＩＮＣＩ名で知られるイミダゾリウム化合物などのアンモニウムハロゲン化物、特に、塩化物、臭化物である。前記界面活性剤の長いアルキル鎖は、１０〜１８個の炭素原子を好ましく含む。
【００９４】
エステルクォートは、構造要素として少なくとも一つのエステル官能基および少なくとも一つの四級アンモニウム基の両方を含む物質として知られている。好ましいエステルクォートは、トリエタノールアミンとの脂肪酸の四級化エステル塩、ジエタノールアルキルアミンとの脂肪酸の四級化エステル塩、および１，２−ジヒドロキシプロピルジアルキルアミンとの脂肪酸の四級化エステル塩である。そのような生成物は、例えば、Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ（登録商標）、Ｄｅｈｙｑｕａｒｔ（登録商標）およびＡｒｍｏｃａｒｅ（登録商標）の名称で市販されている。そのようなエステルクォートの例は、Ａｒｍｏｃａｒｅ（登録商標）ＶＧＨ−７０、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−パルミトイロキシエチル）−ジメチルアンモニウムクロリド、およびＤｅｈｙｑｕａｒｔ（登録商標）Ｆ−７５およびＤｅｈｙｑｕａｒｔ（登録商標）ＡＵ−３５ である。
【００９５】
アルキルアミドアミンは、通常、ジアルキルアミノアミンによる天然または合成脂肪酸および脂肪酸分画のアミド化により調製される。本発明の目的に特に適当なこの群の化合物は、Ｔｅｇｏａｍｉｄ（登録商標）Ｓ１８の名称で入手できるステアラミドプロピルジメチルアミンである。
【００９６】
本発明の使用に適当な別のカチオン性界面活性剤は、四級化蛋白水解物である。
さらに本発明の目的に適当である界面活性剤は、例えば市販製品Ｑ２−７２２４（製造：Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ； 安定化トリメチルシリルアモジメチコーン）、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ９２９エマルション（アモジメチコーンとしても知られるヒドロキシアミノ変性シリコーン含有）、ＳＭ−２０５９（製造：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＳＬＭ−５５０６７（製造：Ｗａｃｋｅｒ）およびＡｂｉｌ（登録商標）−Ｑｕａｔ３２７０および３２７２（製造：Ｔｈ． Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ；ジ四級化ポリジメチルシロキサン、Ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−８０）などのカチオン性シリコーン油である。
【００９７】
カチオン性界面活性剤としての使用に適当な四級糖誘導体の一例は、市販製品Ｇｌｕｃｑｕａｔ（登録商標）１００（ＩＮＣＩ名：ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド）である。
【００９８】
界面活性剤として用いられるアルキル基含有化合物は、単一の化合物であってよい。しかし、一般に、これらの化合物は天然の植物または動物性原料から製造されるので、特定の原料に依存して異なるアルキル鎖長を有する混合物が得られる。
【００９９】
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと脂肪アルコールの付加物、またはこれらの付加物の誘導体で示される界面活性剤は、「通常」の同族体分布を有する生成物でも、狭い同族体分布を有する生成物であってもよい。「通常」の同族体分布を有する生成物は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートを用いた脂肪アルコールとアルキレンオキシドとの反応により得られる同族体の混合物である。対照的に、狭い同族体分布は、例えば、ハイドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物またはアルコラートを触媒として用い時に得られる。狭い同族体分布を有する生成物の使用が有利である。
【０１００】
本発明の製剤は、カチオン性界面活性剤、カチオン性ポリマー、アルキルアミドアミン、パラフィン油、植物油および合成油を含む群から選ばれる状態調節（コンディショニング）剤も好ましく含んでよい。
【０１０１】
カチオン性ポリマーが好ましい状態調節剤であり得る。一般に、これらは、例えばアンモニウム基の形で四級窒素原子を含むポリマーである。以下の物質が好ましいカチオン性ポリマーの例である：
・Ｃｅｌｑｕａｔ（登録商標）およびＰｏｌｙｍｅｒ ＪＲ（登録商標）の名称で入手可能な四級化セルロース誘導体。Ｃｅｌｑｕａｔ（登録商標）Ｈ１００、Ｃｅｌｑｕａｔ（登録商標）Ｌ２００ およびＰｏｌｙｍｅｒ ＪＲ（登録商標）４００ が、好ましい四級化セルロース誘導体。
・ポリマージメチルジアリルアンモニウム塩、並びにそれと、アクリル酸との、並びにアクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびアミドとのコポリマー。Ｍｅｒｑｕａｔ（登録商標）１００（ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド））、Ｍｅｒｑｕａｔ（登録商標）５００（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリルアミドコポリマー）、およびＭｅｒｑｕａｔ（登録商標）２８０（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸コポリマー）の名称で入手可能な製品がそのようなカチオン性ポリマーの例。
・例えば、ジエチルスルフェートにより四級化されたビニルピロリドン／ジメチルアミノメタクリレートコポリマーのような、ジアルキルアミノアクリレートおよびメタクリレートの四級化誘導体とビニルピロリドンのコポリマー。このような化合物は、Ｇａｆｑｕａｔ（登録商標）７３４ およびＧａｆｑｕａｔ（登録商標）７５５の名称で市販。
・メトイミダゾリニウムクロリドとビニルピロリドンのコポリマー。Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）の名称で市販。
・四級化ポリビニルアルコール。
・Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ２、Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ１７、Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ１８およびＰｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ２７の名称で知られる、主ポリマー鎖中に四級窒素原子を有するポリマー。
前記最初の四群のカチオン性ポリマーが特に好ましく、Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ２， Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ１０およびＰｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ２２が最も好ましい。
【０１０２】
他の適当な状態調節剤は、シリコーン油、特にジアルキルおよびアルキルアリールシロキサン、例えば、ジメチルポリシロキサンおよびメチルフェニルポリシロキサン並びにそれらのアルコキシル化および四級化類縁体などである。そのようなシリコーンの例は、ＤＣ １９０， ＤＣ ２００， ＤＣ ３４４， ＤＣ ３４５およびＤＣ １４０１の名称でＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇにより市販されている製品、およびＱ２−７２２４（製造：Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ； 安定化トリメチルシリルアモジメチコーン）、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｇ（登録商標）９２９エマルション（アモジメチコーンとしても知られるヒドロキシアミノ変性シリコーン含有）、ＳＭ−２０５９（製造：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＳＬＭ−５５０６７（製造：Ｗａｃｋｅｒ）およびＡｂｉｌ（登録商標）Ｑｕａｔ３２７０および３２７２（製造：Ｔｈ． Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ、ジ四級ポリジメチルシロキサン、Ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−８０）である。
【０１０３】
別の適当な状態調節剤は、パラフィン油、合成的に製造されたオリゴマー状アルケン、およびハホバ油、ヒマワリ油、オレンジ油、アーモンド油、小麦麦芽油、桃種油などの植物性油である。
例えば、大豆レシチン、卵レシチンおよびケファリンなどのリン脂質も、適当な毛髪状態調節化合物である。
【０１０４】
別の活性物質、助剤および添加剤の例は、次のとおりである：
・例えば、ビニルピロリドン／アクリル酸ビニルコポリマー、ポリビニルピロリドン、ニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマーおよびポリシロキサンなどの非イオン性ポリマー、
・例えば、アクリルアミドプロピル／トリメチルアンモニウムクロリド／アクリル酸エステルコポリマー、およびオクチルアクリルアミド／メタクリル酸メチルエステル／メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルエステル／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマーなどの両性および双性ポリマー、
・例えば、ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／アクリル酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル／マレイン酸ブチル／アクリル酸イソボルニルエステルコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、およびアクリル酸／アクリル酸エチル／Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドターポリマーなどのアニオン性ポリマー、
・寒天、グアールガム、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアガム、梧桐ガム、イナゴマメガム、亜麻仁ガム、デキストラン、例えばメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アミローズ、アミロペクチンおよびデキストリンなどの澱粉分画物および誘導体、例えばベントナイトなどの粘土、または、例えばポリビニルアルコールなどの全合成ヒドロコロイドなどの増粘剤、
・マレイン酸および乳酸などの構造体、
・蛋白水解物、特に、エラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳蛋白、大豆蛋白および麦蛋白水解物、それらと脂肪酸の縮合生成物、並びに四級化蛋白水解物、
・香油、ジメチルイソソルバイドおよびシクロデキストリン、
・エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびジエチレングリコールなどの溶剤および可溶化剤、
・例えば、グルコース、ガラクトース、果糖およびラクトースなどの特にモノ−、ジーおよびオリゴ糖類のような、繊維構造改良剤、
・メチル−１−アルキルアミドエチル−２−アルキルイミダゾリニウムメトスルフェートなどの四級化アミン、
・シリコーンなどの脱泡剤、
・製剤着色用染料、
・ピロクトンオラミン、亜鉛オマジンおよびクリンバゾールなどの抗ふけ剤、
・特に、誘導体化ベンゾフェノン、ケイ皮酸誘導体およびトリアジンなどのＵＶ防御剤、
・例えば、典型的な酸、特に食用酸および酸性アミノ酸、並びに塩基およびアルカリ性アミノ酸などのｐＨ値調節物質、
・アラントイン、ピロリドンカルボン酸およびそれらの塩、並びにビサボロールなどの活性物質、
・特に、Ａ、Ｂ３、Ｂ５、Ｃ、Ｅ、ＦおよびＨの群のビタミン、プロビタミンおよびビタミン前駆体、
・緑茶、オーク樹皮、棘イラクサ、ハマメリス、ホップ、カモミレ、ごぼう（ｂｕｒｄｏｃｋ）、馬ヤナギ（ｈｏｒｓｅ ｗｉｌｌｏｗ）、サンザシ、ライム花、アーモンド、アロエ、松葉、栗、ビャクダン、ビャクシン、ココナツ、マンゴー、アプリコット、レモン、麦、キーウイ、メロン、オレンジ、グレープフルーツ、セージ、ローズマリー、樺、ゼニアオイ、ハナタネツケバナ、這いジャコウ（タイム）、西洋ノコギリ草、ジャコウ、バルサム、ハリモクシュク、カントウ、ハイビスカス、分裂組織、ヤクヨウニンジンおよびショウガ根の抽出物などの植物抽出物、
・コレステロール、
・糖エステル、ポリオールエステルまたはポリオールアルキルエーテルなどのコンシステンシー調節剤、
・鯨ろう、蜜ろう、モンタンワックス、パラフィンなどの脂肪およびワックス、
・脂肪酸アルカノールアミド、
・ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、β−アラニン二酢酸およびリン酸などの錯化剤、
・グリセロール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、炭酸塩、炭酸水素塩、グアニジン、尿素、並びに第１、第２および第３リン酸塩などの膨潤および浸透剤、
・ラテックス、スチレン／ＰＶＰおよびスチレン／アクリルアミドコポリマーなどの乳白剤、
・エチレングリコールモノ−およびジエステル、並びにＰＥＧ−３−ジステアリン酸エステルなどの真珠光沢剤、
・顔料、
・過酸化水素および他の酸化剤用安定剤、
・プロパン／ブタン混合物、Ｎ２Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ２および空気などの噴射剤、
・抗酸化剤
である。
【０１０５】
他の所望成分およびそれらを使用する量に関する情報は、例えばＫｈ． Ｓｃｈｒａｄｅｒ， Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｕｎｄ Ｒｅｚｅｐｔｕｒｅｎ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋａ， 第２版， Ｈｕｅｔｈｉｎｇ Ｂｕｃｈ Ｖｅｒｌａｇ， Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ， １９８９などの当業者に既知の参考文献中に見出される。
【０１０６】
第２の様態において、本発明は、本発明の組成物を繊維に適用し、接触時間の後すすぎ落とさす、ケラチン繊維の染色方法に関する。
第３の様態において、本発明は、ケラチン繊維染色のための、本発明の組成物の使用に関する。
【０１０７】
（実施例）
以下の実施例により、本発明を具体的に説明する。
１．　３−ヒドロキシ−５−オキシベンゾ［ｂ］チオフェン（５−オキシベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オンの互変異性体）の合成
１．１　３，５−ジヒドロベンゾ［ｂ］チオフェン（Ｉ）の合成
この化合物を、Ａ． Ｐａｗｌｉｋ， Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ， Ｔｅｃｈ． Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇ １９９５， ９８−１０１頁に従って製造した。
１．２　５−カルボキシメトキシ−３−ヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフェンの合成
この分子を合成スキーム１により製造した。
【化１７】
2004508388.tif 000014
合成スキーム１：５−カルボキシメトキシ−３−ヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフェンの製造
【０１０８】
１．２．１　５−ヒドロキシ−２−メルカプト安息香酸（ＩＩ）の合成
この化合物を、Ａ． Ｐａｗｌｉｋ， Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ， Ｔｅｃｈ． Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇ １９９５， ９８−１０１頁に従って製造した。
【０１０９】
１．２．２　５−ヒドロキシ−２−ブトキシカルボニルメチルスルファニル安息香酸ブチルエステル（ＩＩＩ）の合成
化合物（ＩＩ）８３．４０ｇ（４９０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ１９６．００ｇ（４．９０ｍｏｌ）およびブロモ酢酸１０２．１３ｇ（７３５ｍｍｏｌ）を、メタノール１．５リットルおよび水６００ｍｌ中で３２時間加熱還流した。その後、ｐＨを濃塩酸によりｐＨ１に調節し、溶媒を真空下除去した。ｎ−ブタノール１．５リットルおよび濃硫酸１５ｍｌと共に、残渣を分水器で１２時間加熱した。溶媒の除去後、残渣をクロロホルム１リットル中に取り込み、水で一回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。溶媒を除去した。残渣を酢酸エチルに溶解した後、ｎ−ペンタンを用いた析出により、化合物（ＩＩＩ）１０１．８０ｇ（２９９ｍｍｏｌ、６１％）を得た。
【０１１０】
１．２．３　５−メトキシメチルオキシ−２−ブトキシカルボニルメチルスルファニル安息香酸ブチルエステル（ＩＶ）の合成
化合物（ＩＩＩ）１．７０ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジメトキシメタン２．２１ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸（スパチュラ１杯）を、３Ａモレキュラーシーブで充填した抽出用円筒ろ紙の下、ジクロロメタン７５ｍｌ中で７２時間加熱還流した。引き続き、カラムろ過（ＳｉＯ２５０ｇ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）により、化合物（ＩＶ）１．６１ｇ（４．２ｍｍｏｌ、８４％）を得た。
【０１１１】
１．２．４　２−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−メトキシメチルオキシベンゾ［ｂ］チオフェン（Ｖ）の合成
化合物（ＩＶ）６．２０ｇ（１６ｍｍｏｌ）およびＮａＨ０．８０ｇ（２０ｍｍｏｌ、６０％）を、ＤＭＦ８０ｍｌ中室温で５時間攪拌した。溶媒を除去し、残渣をクロロホルム２５０ｍｌに取り込み、水で３回洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ３上で乾燥した。ｎ−ヘキサンからの再結晶により、化合物（Ｖ）４．２２ｇ（１３．６ｍｍｏｌ、８５％）を得た。
【０１１２】
１．２．５　２−ブトキシカルボニル−５−メトキシメチルオキシ−３−ピバロイロキシベンゾ［ｂ］チオフェン（ＶＩ）の合成。
化合物（Ｖ）６．２１ｇ（２０ｍｍｏｌ）および塩化ピバロイル３．７０ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）をピリジン１５０ｍｌ中室温で１２時間攪拌した。溶媒を除去した後、フラッシュクロマトグラフ（ＳｉＯ２２００ｇ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１＋酢酸１％、クロロホルムにより適用）により、化合物（ＶＩ）７．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ、９４％）を得た。
【０１１３】
１．２．６　２−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−３−ピバロイロキシ−ベンゾ［ｂ］チオフェン（ＶＩＩ）の合成。
酢酸１５０ｍｌ中の化合物（ＶＩ）５．９２ｇ（１５ｍｍｏｌ）に濃塩酸を数滴加えた後、室温で１０時間攪拌した。次いで、水５００ｍｌを反応溶液に加え、Ｅｔ２Ｏによる抽出を繰り返した。有機相を集めて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、溶媒を除去した。ジエチルエーテル：ｎ−ヘキサン＝４：１から再結晶して、化合物（ＶＩＩ）４．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ、８０％）を得た。
【０１１４】
１．２．７　２−ブトキシカルボニル−５−エトキシカルボニルメトキシ−３−ピバロイロキシベンゾ［ｂ］チオフェン（ＶＩＩＩ）の合成
化合物（ＶＩＩ）３．５０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸エチルエステル２．２２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３２．４８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を、アセトン２５０ｍｌ中５時間加熱還流した。反応混合物をろ過した。ろ液から溶媒を除去した。ｎ−ヘキサンから再結晶後、化合物（ＶＩＩＩ）を４．００ｇ（９．２ｍｍｏｌ、９２％）の収量で得た。
【０１１５】
１．２．８　５−カルボキシメトキシ−３−ヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフェン（ＩＸ）の合成
化合物（ＶＩＩＩ）１．９６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）およびＮａＯＨ２．７０ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）を脱気水３００ｍｌ中１５時間加熱還流した。その後、ｐＨを濃塩酸によりｐＨ１に調節し、水相を酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。フラッシュクロマトグラフ（ＳｉＯ２２００ｇ、酢酸エチル：酢酸＝１００：１、予備吸着：ＳｉＯ２１０ｇ／エタノール）により、化合物（ＩＸ）８０１ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ、７９％）を得た。
【０１１６】
２．　５，６−ジオキシ−３−ヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフェン誘導体（５，６−ジオキシベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オン誘導体の互変異性体）の合成
５，６−ジオキシ−３−ヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフェン誘導体を合成スキーム２に従い製造した。
【化１８】
2004508388.tif 000015
【０１１７】
２．１　３，５，６−トリヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフェン（ＸＶ）の合成
２．１．１　４，５−ジメトキシ−２−メルカプト安息香酸（ＸＩ）の合成
この化合物を、Ｊ． Ｓｚａｂｏ ら， Ａｃｔａ Ｃｈｉｍ． Ａｃａｄ． Ｓｃｉ． Ｈｕｎｇ． １９５８， １７， ２０１−２０９頁に従って製造した。
【０１１８】
２．１．２　４，５−ジメトキシ−２−ブトキシカルボニルメチルスルファニル安息香酸ブチルエステル（ＸＩＩ）の合成
化合物（ＸＩ）２．３６ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸２．２９ｇ（１７ｍｍｏｌ）およびＮａＯＨ４．４０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を、メタノール５０ｍｌおよび水２５ｍｌの溶液中２４時間還流下攪拌した。濃塩酸によりｐＨ１に酸性化した後、溶媒を真空下除去し、残渣を、ｎ−ブタノール５０ｍｌおよび濃硫酸２ｍｌとともに分水器で更に６０時間加熱した。
反応混合物を溶媒から分離し、残渣をクロロホルム１００ｍｌに取り込んだ。有機相を水により洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、フラッシュクロマトグラフ（ＳｉＯ２１００ｇ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１＋酢酸１％）により、化合物（ＸＩＩ）３．８０ｇ（９．９ｍｍｏｌ、９０％）を得た。
【０１１９】
２．１．３　２−ブトキシカルボニル−５，６−ジメトキシ−３−ヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフェン（ＸＩＩＩ）の合成
化合物（ＸＩＩ）１９．２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、ＮａＨ２．７５ｇ（６３ｍｍｏｌ、６０％）と共にＤＭＦ２５０ｍｌ中室温で３．５時間攪拌した。その後、混合物をＮＨ４Ｃｌ飽和溶液５０ｍｌにより加水分解し、溶媒を除去した。残渣をクロロホルム５００ｍｌに取り込み、ろ過し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。フラッシュクロマトグラフ（ＳｉＯ２２５０ｇ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１＋酢酸１％）により、化合物（ＸＩＩＩ）１４．７０ｇ（４７ｍｍｏｌ、９５％）を得た。
【０１２０】
２．１．４　２−ブトキシカルボニル−３，５，６−トリヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフェン（ＸＩＶ）の合成
塩化メチレン１５０ｍｌ中で、化合物（ＸＩＩＩ）２．７９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）をＢＢｒ３２．６４ｍｌ（２７ｍｍｏｌ）と共に０℃で２時間攪拌した。水７５ｍｌで加水分解した後、生成物を酢酸エチルで抽出した。集めた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、フラッシュクロマトグラフ（ＳｉＯ２２００ｇ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１＋酢酸１％）により、化合物（ＸＩＶ）を２．４８ｇ（８．８ｍｍｏｌ、９８％）の収量で得た。
【０１２１】
２．１．５　３，５，６−トリヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフェン（ＸＶ）の合成
化合物（ＸＩＶ）２．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＮａＯＨ６．００ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を脱気水３００ｍｌ中３．５時間加熱還流した。その後、熱溶液を濃塩酸によりｐＨ１まで酸性化した。氷浴で冷却して析出した化合物（ＸＶ）を取り出し、少量のジエチルエーテルにより洗浄した。化合物（ＸＶ）１．５７ｇ（８．６ｍｍｏｌ、８６％）を得た。
【０１２２】
２．２　５−メトキシ−３，６−ジヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフェン（ＸＶＩＩ）の合成
２．２．１　２−ブトキシカルボニル−３，６−ジヒドロキシ−５−メトキシベンゾ［ｂ］チオフェン（ＸＶＩ）の合成
エタンチオール４．４５ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）およびＮａＨ２．６２ｇ（６０ｍｍｏｌ、６０％）をＤＭＦ１００ｍｌ中室温で１５分間攪拌した。得られた溶液に、化合物（ＸＩＩＩ）９．３１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、その後４時間還流した。飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液２５ｍｌにより加水分解した後、溶媒を真空下除去し、残渣を酢酸エチル５００ｍｌに取り込み、水で洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、フラッシュクロマトグラフ（ＳｉＯ２２５０ｇ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１＋酢酸１％、予備吸着：ＳｉＯ２２５ｇ／ＣＨＣｌ３）によい、化合物（ＸＶＩ）６．８９ｇ（２３ｍｍｏｌ、７８％）を得た。
【０１２３】
２．２．２　３，６−ジヒドロキシ−５−メトキシベンゾ［ｂ］チオフェン（ＸＶＩＩ）の合成
化合物（ＸＶＩ）２．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＮａＯＨ６．００ｇを脱気水１００ｍｌ中で３．５時間加熱還流した。その後、熱溶液を濃塩酸によりｐＨ１まで酸性化した。氷浴で冷却して析出した化合物（ＸＶＩＩ）を取りだし、少量のｎ−ヘキサンで洗浄した。化合物（ＸＶＩＩ）１．２３ｇ（６．３ｍｍｏｌ、６３％）を得た。
水性ろ液の酢酸エチルにより抽出し、フラッシュクロマトグラフ（ＳｉＯ２５０ｇ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１＋酢酸１％、予備吸着：ＳｉＯ２２ｇ／酢酸エチル）に付すと、化合物（ＸＶＩＩ）の収量は合計１．７３ｇ（８．８ｍｍｏｌ、８８％）に増加した。
【０１２４】
３．　５−オキシベンゾ［ｂ］フラン−３−オン誘導体
５−オキシベンゾ［ｂ］フラン−３−オンを、合成スキーム３により調製した。
【化１９】
2004508388.tif 000016
合成スキーム３：５−オキシベンゾ［ｂ］フラン−３−オン誘導体の調製
【０１２５】
３．１　５−ヒドロキシベンゾ［ｂ］フラン−３−オン（ＸＶＩＩＩ）の合成
５−ヒドロキシベンゾ［ｂ］フラン−３−オン（ＸＶＩＩＩ）を、Ｍ．Ｃ． Ｋｌｏｅｔｚｅｌら Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９５５， ２０， ３８−４９頁に記載された方法により合成した。
【０１２６】
３．２　５−カルボキシメトキシベンゾ［ｂ］フラン−３−オン（ＸＸ）の合成
３．２．１　５−エトキシカルボニルメトキシベンゾ［ｂ］フラン−３−オン（ＸＩＸ）の合成
化合物（ＸＶＩＩＩ）３．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３３．９６ｇ（４０ｍｍｏｌ）およびブロモ酢酸エチルエステル（５０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ中７２時間加熱還流した。ろ過後、溶媒を除去した。フラッシュクロマトグラフ（ＳｉＯ２２００ｇ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により、化合物（ＸＩＸ）４．６３ｇ（１９．６ｍｍｏｌ、９８％）を得た。
３．２．２　５−カルボキシメトキシベンゾ［ｂ］フラン−３−オン（ＸＸ）の合成
化合物（ＸＩＸ）４．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、水１０ｍｌおよび濃硫酸１０ｍｌの混合物中１５時間加熱還流した。酢酸エチルおよび飽和ＮａＣｌ溶液を反応溶液に加えた。相分離し、水相を酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を除去した。フラッシュクロマトグラフ（ＳｉＯ２２００ｇ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：２＋酢酸１％、エタノールにより適用）により、化合物（ＸＸ）２．７８ｇ（１３ｍｍｏｌ、６７％）を得た。
【０１２７】
３．３　５−（２’−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾ［ｂ］フラン−３−オン（ＸＸＩＩＩ）の合成
３．３．１　５−ヒドロキシ−３−メトキシベンゾ［ｂ］フラン（ＸＸＩ）の合成
化合物（ＸＶＩＩＩ）９００ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチルエステル７８８μｌ（７．２ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物５７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を、メタノール７０ｍｌ中１２時間加熱還流した。反応を飽和ＮａＨＣＯ３溶液の添加により停止し、溶媒を除去した。次いで、フラッシュクロマトグラフ（ＳｉＯ２１００ｇ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１、エタノールにより適用）により、化合物（ＸＸＩ）７１７ｍｇ（４．４ｍｍｏｌ）を得た。
【０１２８】
３．３．２　３−メトキシ−５−（２’−アセトキシエトキシ）−ベンゾ［ｂ］フラン（ＸＸＩＩ）の合成
化合物（ＸＸＩ）１６４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびＮａＨ４８ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ、６０％）を、ＤＭＦ２０ｍｌ中０℃で３０分間攪拌した。得られた懸濁液に２−ブロモエチルアセテート２２７μｌ（２．０ｍｍｏｌ、９７％）を加え、室温で７２時間攪拌した。反応を飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液３ｍｌの添加により停止し、溶媒を真空で除去した。残渣を酢酸エチルおよび水中に取り込み、水相を酢酸エチルで２回抽出し、集めた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。カラムろ過（ＳｉＯ２４０ｇ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１、酢酸エチルにより適用）後、２２０ｍｇ（０．８８ｍｍｏｌ、８８％）の収量で化合物（ＸＸＩＩ）を得た。
【０１２９】
３．３．３　５−（２’−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾ［ｂ］フラン−３−オン（ＸＸＩＩＩ）の合成
化合物（ＸＸＩＩ）７５１ｍｇ（７．０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン４０ｍｌ、水２０ｍｌおよび濃硫酸０．５ｍｌの混合物中１２時間還流下攪拌した。反応混合物に、酢酸エチルおよび飽和ＮａＣｌ溶液を加え、室温に冷却した。相分離後、水相を酢酸エチルにより２回抽出し、集めた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。カラムろ過（ＳｉＯ２５０ｇ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１＋酢酸１％、酢酸エチルと共に適用）後、化合物（ＸＸＩＩＩ）を４４８ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ、７７％）の収量で得た。
【０１３０】
４．　応用例
全ての量は、特に記載のない限り、質量％と解される。
以下の略号を用いた：
１：５−ヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オン　　　　　（Ｉ）
２：５−カルボキシメトキシベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オン　（ＩＸ）
３：５，６−ジヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフェン−３−オン　　（ＸＶ）
４：６−ヒドロキシ−５−メトキシベンゾ［ｂ］チオフェンー３−オン （ＸＶＩＩ）
５：３−カルボキシメトキシベンゾ［ｂ］フラン−３−オン　　　（ＸＸ）
６：５−ヒドロキシベンゾ［ｂ］フラン−３−オン　　　　　　　（ＸＶＩＩＩ）
７：５−（２’−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾ［ｂ］フラン−３−オン（ＸＸＩＩＩ）
Ａ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド
Ｂ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシンナムアルデヒド
Ｃ：バニリン
Ｄ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−ナフトアルデヒド
Ｅ：イサチン
【０１３１】
４．１　試験方法Ａ
まず、１〜７の染料０．１ｇを、Ａ〜Ｅのカルボニル化合物の相当する等モル量、Ｎａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）ＨＲ２５０［ヒドロキシエチルセルロース（ＩＮＣＩ名：ヒドロキシエチルセルロース）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）］０．１ｇおよび硫酸アンモニウム０．０５ｇと混合し、水９ｇを添加した後、２５％アンモニア溶液によりｐＨを１０に調節した。この膨潤物は、水により１０ｇにした。
【０１３２】
適用の直前に、過酸化水素を用いない反応のために、これらの溶液を１：１の比で水と混合した。過酸化水素との反応の場合、相応して、溶液を３％の過酸化水素水溶液（Ｐｏｌｙ Ｃｏｌｏｒ Ｔｏｅｎｕｎｇｓｗａｅｓｃｈｅ市販品）と１：１の比で混合した。
【０１３３】
得られた製剤１０ｇ中に、毛髪一ふさ（Ａｌｋｉｎｃｏ Ｖｉｒｇｉｎ Ｗｈｉｔｅ、 ０．５ｇ）を１０分間浸漬し、水ですすぎ、乾燥した。
染色結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2004508388.tif 000017
【０１３５】
４．２　試験方法Ｂ
まず、染料１，４，６および７が０．１ｇと、表２に示されるＡ〜Ｄのカルボニル化合物等量を、Ｎａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）ＨＲ２５０１０．１ｇおよび硫酸アンモニウム０．０５ｇと混合し、９ｇの水を添加後、２５％のアンモニア水溶液でｐＨを１０に調節した。その後、この膨潤物は、水により１０ｇにした。
この染色混合物５ｇを表２に示した他の原料を含む製剤５ｇと混合した。適用の直前に、溶液を３％の水性過酸化水素溶液（Ｐｏｌｙ Ｃｏｌｏｒ Ｔｏｅｎｕｎｇｓｗａｅｓｃｈｅ市販品）と１：１の比で混合した。
得られた製剤を、４：１の質量比で、毛髪一ふさ（Ａｌｋｉｎｃｏ Ｖｉｒｇｉｎ Ｗｈｉｔｅ）に適用した。接触時間は３０分であった。その後、その毛髪一ふさを水ですすぎ、乾燥した。
染色結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2004508388.tif 000018
２約２０ＥＯ単位を含むエトキル化セチルステアリルアルコール（ＩＮＣＩ名：Ｃｅｔｅａｒｅｔｈ−２０）（Ｃｏｇｎｉｓ）
３ラウリルエーテルスルフェートナトリウム塩（ＩＮＣＩ名：Ｓｏｄｉｕｍ Ｌａｕｒｅｔｈ Ｓｕｌｆａｔｅ、約２８％活性物質を含む）（Ｃｏｇｎｉｓ）
４四級化ヒドロキシエチルセルロース（ＩＮＣＩ名：Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−１０）（Ａｍｅｒｃｈｏｌ）
【０１３７】
【表３】
2004508388.tif 000019
【０１３８】
４．３　試験方法Ｃ
試験手順
３，５−ジヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフェン（表４）１５ｍｍｏｌまたは５−ヒドロキシベンゾ［ｂ］フラン−３−オン（表５）１５ｍｍｏｌ、および表４または表５中に記載のカルボニル化合物１５ｍｍｏｌを、硫酸アンモニウム０．５質量％更に含む１質量％のＮａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）２５０ＨＲ膨潤剤１００ｇ中に別々に溶解した。
過酸化水素を用いない染色のため、二つの成分を含む特定膨潤剤２．５ｇを、染色の直前に混合した。
過酸化水素を用いる染色のため、３％の第１中間体製剤（Ｐｏｌｙ Ｃｏｌｏｒ Ｔｏｅｎｕｎｇｓｗａｅｓｃｈｅ）２．５ｇを、二つの成分の特定膨潤剤１．２５ｇに添加した。
両方の場合に、表４または表５に示すように、酒石酸またはアンモニア溶液（２５％）により、ｐＨをその後調節した。
【０１３９】
染色は、ＩＳＯ１０５／Ｆ規約の羊毛布（４×３ｃｍの大きさ）に対し、即用製剤５ｇにより行った（適用温度３２℃、接触時間３０分）。すすぎおよび乾燥後、以下の結果を得た（Ｔａｓｃｈｅｎｌｅｘｉｋｏｎ ｄｅｒ Ｆａｒｂｅｎ， １９７５ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｍｕｓｔｅｒｓｃｈｍｉｄｔ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｚｕｅｒｉｃｈ， Ｇｏｅｔｔｉｎｇｅｎのカラーコード）。
【０１４０】
【表４】
３，５−ジヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフェン（Ｉ）による染色結果
2004508388.tif 000020
【０１４１】
【表５】
５−ヒドロキシベンゾ［ｂ］フラン−３−オン（ＸＶＩＩＩ）による染色結果
2004508388.tif 000021
【国際公開パンフレット】
2004508388.tif 000025
2004508388.tif 000026
2004508388.tif 000027
2004508388.tif 000028
2004508388.tif 000029
2004508388.tif 000030
2004508388.tif 000031
2004508388.tif 000032
2004508388.tif 000033
2004508388.tif 000034
2004508388.tif 000035
2004508388.tif 000036
2004508388.tif 000037
2004508388.tif 000038
2004508388.tif 000039
2004508388.tif 000040
2004508388.tif 000041
2004508388.tif 000042
2004508388.tif 000043
2004508388.tif 000044
2004508388.tif 000045
2004508388.tif 000046
2004508388.tif 000047
2004508388.tif 000048
2004508388.tif 000049
2004508388.tif 000050
2004508388.tif 000051
2004508388.tif 000052
2004508388.tif 000053
2004508388.tif 000054
2004508388.tif 000055
2004508388.tif 000056
2004508388.tif 000057
2004508388.tif 000058
2004508388.tif 000059
2004508388.tif 000060
2004508388.tif 000061
2004508388.tif 000062
2004508388.tif 000063
2004508388.tif 000064
2004508388.tif 000065
2004508388.tif 000066
2004508388.tif 000067
2004508388.tif 000068
2004508388.tif 000069
2004508388.tif 000070
2004508388.tif 000071
2004508388.tif 000072
2004508388.tif 000073
2004508388.tif 000074
2004508388.tif 000075
2004508388.tif 000076
2004508388.tif 000077
2004508388.tif 000078
2004508388.tif 000079
2004508388.tif 000080
2004508388.tif 000081
2004508388.tif 000082
2004508388.tif 000083
2004508388.tif 000084
2004508388.tif 000085
2004508388.tif 000086
2004508388.tif 000087
【国際調査報告】
2004508388.tif 000088
2004508388.tif 000089
2004508388.tif 000090
2004508388.tif 000091