(57)【要約】本発明は、慣用の硫黄及び促進剤の硬化パッケージを含まず、又は使用せずに、硬化又は架橋できるポリマー組成物を提供する。このポリマーは、オレフィン系不飽和モノマーを少なくとも一つ有するモノマーの１つ以上から形成される。そのようなポリマーは、キレート化モノマーにより付加される官能性を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン性不飽和モノマーから形成されるポリマー
であって、該ポリマーは、少なくとも一つの共役ジエンモノマーを含有し、官能性がキレート化モノマーにより付加されるポリマー。
【請求項２】
上記キレート化モノマーが、構造：
【化１】
2004521154.tif 000008
（上式中、Ｚは、
【化２】
2004521154.tif 000009
又はＹ”であり、かつＹ、Ｙ’及びＹ”は、独立して、ＮＲＲ’、ＯＲ又はＲからなる一群から選択され、Ｒ及びＲ’は、独立して水素、脂肪族基、脂環式基、芳香族基及びへテロ芳香族基からなる群から選択され、Ｙ、Ｙ’及びＺの少なくとも一つがオレフィン性不飽和を含有する。）
を有する請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
上記キレート化モノマーが、アセトアセトキシモノマー又はジアセトアセトキシモノマーである請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
上記アセトアセトキシモノマーが、アセチル酢酸エステル及びジアセチル酢酸エステルからなる一群から選択される請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
上記組成物が、多価の金属イオン架橋剤で架橋される請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
上記共役ジエンモノマーが、炭素原子数４〜９のジエンである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
上記炭素原子数４〜９のジエンが、１，３−ブタジエンである請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
上記共役ジエンモノマー及びキレート化官能性の他に、上記ポリマーが、α，β−不飽和ニトリルモノマーを含有する請求項１に記載のポリマー。
【請求項９】
上記共役ジエンモノマー及びキレート化官能性の他に、上記ポリマーが、α，β−不飽和カルボン酸モノマー及びその無水物又はその脂肪族（部分）エステル、脂環式（部分）エステル、芳香族（部分）エステル及びへテロ芳香族（部分）エステルを含有し、該エステルのベースアルコールの炭素骨格は約１〜２０個の炭素原子を含有する請求項１記載のポリマー。
【請求項１０】
上記共役ジエンモノマー及びキレート化官能性の他に、上記ポリマーが、ビニル芳香族モノマーを含有する請求項１に記載のポリマー。
【請求項１１】
上記ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ビニルベンジルクロリド、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びこれらのブレンド及び混合物からなる一群から選択される請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
上記共役ジエンモノマー及びキレート化官能性の他に、上記ポリマーが、α，β−不飽和カルボン酸モノマーの（部分）アミドであって該アミドのベースアミンの炭素骨格が約１〜２０個の炭素原子を含有するアミド、ハロゲン化ビニル、又は約２〜２０の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステルから選択されるモノマーをさらに含有する請求項１に記載のポリマー。
【請求項１３】
オレフィン性不飽和モノマーから形成され、少なくとも一つの共役ジエンモノマーを有するポリマーラテックス組成物であって、キレート化モノマーで該ラテックス組成物を官能性にすることを含む改良がなされたポリマーラテックス組成物。
【請求項１４】
上記キレート化モノマーが、構造：
【化３】
2004521154.tif 000010
（式中、Ｚは、
【化４】
2004521154.tif 000011
又はＹ”であり、かつＹ、Ｙ’及びＹ”は、独立して、ＮＲＲ’、ＯＲ又はＲからなる一群から選択され、Ｒ及びＲ’は、独立して水素、脂肪族基、脂環式基、芳香族基及びへテロ芳香族基からなる一群から選択され、Ｙ、Ｙ’及びＺの少なくとも一つがオレフィン性不飽和を含有する。）
を有する請求項１３に記載のポリマーラテックス組成物。
【請求項１５】
上記キレート化モノマーが、アセトアセトキシモノマー又はジアセトアセトキシモノマーである請求項１３に記載のポリマーラテックス組成物。
【請求項１６】
上記アセトアセトキシモノマーが、アセチル酢酸エステル及びジアセチル酢酸エステルからなる一群から選択される請求項１５に記載のポリマーラテックス組成物。
【請求項１７】
上記組成物が、多価の金属イオン架橋剤で架橋される請求項１３に記載のポリマーラテックス組成物。
【請求項１８】
上記共役ジエンモノマーが、炭素原子数４〜９のジエンである請求項１３に記載のポリマーラテックス組成物。
【請求項１９】
上記炭素数４〜９のジエンが、１，３−ブタジエンである請求項１８に記載のポリマーラテックス組成物。
【請求項２０】
上記共役ジエンモノマー及びキレート化官能性の他に、上記ポリマーが、α，β−不飽和ニトリルモノマーを含有する請求項１３に記載のポリマーラテックス組成物。
【請求項２１】
上記共役ジエンモノマー及びキレート化官能性の他に、上記ポリマーが、α，β−不飽和カルボン酸モノマー及びその無水物又はその脂肪族（部分）エステル、脂環式（部分）エステル、芳香族（部分）エステル及びへテロ芳香族（部分）エステルを含有し、該エステルのベースアルコールの炭素骨格が約１〜２０個の炭素原子を含有する請求項１３に記載のポリマーラテックス組成物。
【請求項２２】
上記共役ジエンモノマー及びキレート化官能性の他に、上記ポリマーが、ビニル芳香族モノマーを含有する請求項１３に記載のポリマーラテックス組成物。
【請求項２３】
上記ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ビニルベンジルクロリド、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びこれらのブレンド及び混合物からなる一群から選択される請求項２２に記載のポリマーラテックス組成物。
【請求項２４】
上記共役ジエンモノマー及びキレート化官能性の他に、上記ポリマーが、α，β−不飽和カルボン酸モノマーの（部分）アミドであって該アミドのベースアミンの炭素骨格が約１〜２０個の炭素原子を含有するアミド、ハロゲン化ビニル、又は約２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステルから選択されるモノマーをさらに含有する請求項１３に記載のポリマーラテックス組成物。
【請求項２５】
請求項１３に記載のポリマーラテックス組成物から製造された手袋。
【請求項２６】
（ａ）少なくとも一つのオレフィン性不飽和モノマーから形成されるポリマーと製品の形状の型を接触させるステップであって、該ポリマーが少なくとも一つの共役ジエンモノマーを含有し、官能性がキレート化モノマーにより付加されるステップと、
（ｂ）製品を形成するために、ポリマー組成物を架橋させる多価の金属イオン架橋剤を使用して、該ポリマー組成物を硬化させるステップ、
を含む、製品の製造方法。
【請求項２７】
上記キレート化モノマーが、構造：
【化５】
2004521154.tif 000012
（式中、Ｚは、
【化６】
2004521154.tif 000013
又はＹ”であり、かつＹ、Ｙ’及びＹ”は、独立して、ＮＲＲ’、ＯＲ又はＲからなる一群から選択され、Ｒ及びＲ’は、独立して水素、脂肪族基、脂環式基、芳香族基及びへテロ芳香族基からなる一群から選択され、Ｙ、Ｙ’及びＺの少なくとも一つがオレフィン性不飽和を含有する。）
を有する請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
上記キレート化モノマーが、アセトアセトキシモノマー又はジアセトアセトキシモノマーである請求項２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
上記アセトアセトキシモノマーが、アセチル酢酸エステル及びジアセチル酢酸エステルからなる一群から選択される請求項２８に記載の製造方法。
【請求項３０】
上記共役ジエンモノマーが、炭素原子数４〜９のジエンである請求項２６に記載の製造方法。
【請求項３１】
上記炭素原子数４〜９のジエンが、１，３−ブタジエンである、請求項３０記載の製造方法。
【請求項３２】
上記共役ジエンモノマー及びキレート化官能性の他に、上記ポリマーが、α，β−不飽和ニトリルモノマーを含有する請求項２６に記載の製造方法。
【請求項３３】
共役ジエンモノマー及びキレート化官能性の他に、上記ポリマーが、α，β−不飽和カルボン酸モノマー及びその酸無水物又はその脂肪族（部分）エステル、脂環式（部分）エステル、芳香族（部分）エステル及びへテロ芳香族（部分）エステルを含有し、該エステルのベースアルコールの炭素骨格が約１〜２０個の炭素原子を含有する請求項２６に記載の製造方法。
【請求項３４】
上記共役ジエンモノマー及びキレート化官能性の他に、上記ポリマーが、ビニル芳香族モノマーを含有する請求項２６に記載の製造方法。
【請求項３５】
上記ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ビニルベンジルクロリド、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びこれらのブレンド及び混合物からなる一群から選択される請求項３４に記載の製造方法。
【請求項３６】
上記共役ジエンモノマー及びキレート化官能性の他に、上記ポリマーが、α，β−不飽和カルボン酸モノマーの（部分）アミドであって該アミドのベースアミンの炭素骨格が約１〜２０個の炭素原子を含有するアミド、ハロゲン化ビニル、又は約２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステルから選択されるモノマーをさらに含有する請求項２６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー製品を含む、広く種々の分野で有用なポリマー組成物に関する。特に、本発明の組成物は、架橋性フィルム、コーティング、接着剤、ガスケット等に有用である。組成物は、慣用の硬化系、即ち硫黄を基礎とする系の使用を回避する必要がある場合に、特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フィルム、コーティング及び接着剤に使用される多数の慣用のポリマー組成物は、硫黄を基礎とする硬化系を利用する。硫黄を基礎とする結合は、ポリマー組成物の架橋の間に導入される。硫黄の他に、アミン、チアゾール、スルホンアミド、ジチオカルボネート及びチウラムのような促進剤（accelerator）が利用されている。硫黄系架橋剤及び促進剤の使用を除外することは好ましく、これは、ニトロソアミンを生じ、かつ銅汚染（copper staining）、促進剤残分へのアレルギー及び感作を引き起こし、かつフィルム、コーティング及び接着剤の汚染の可能性がある。硬化剤又は硬化剤残分がポリマー鎖に結合せず、ポリマー表面へのブルームとなる可能性も存在する。実際に、このことは、時に、硫黄ブルーミングとして見られ、特別な汚染、制御された環境への特別な懸念をもたらしうるので、望ましくはない。硬化系からのブルーミングは、接着又はシール特性を妨害し得る、ガスケット等の用途において、性能を変えることもある。
【０００３】
慣用の硬化系に代わる幾つかの選択が存在し、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び誘導体の使用によるポリマーへの官能性の導入である。これらは、幾つかの用途で、好適な性能を提供するが、アクリルアミド、ホルムアルデヒド及び他の揮発性有機化合物等の材料と結合した残分は、多くの用途で望ましくない。
【０００４】
アレルギー及び感作は、ポリマーラテックス組成物製医療手袋では、特に問題である。ラテックス手袋は、軽く、薄く、フレキシブル、ぴったりとしたフィッティング及び種々の液体及びガスに対し実質的に不浸透性であるように製造できるので好ましい。手袋が、引張強度及び伸び等の適切な物理特性を有し、かつ着用者にとり付け心地が良いことがしばしば望ましい。手袋が、被覆性、柔らかさ等に関し、適切な審美的特性を有し、微生物の浸透に対し良好なバリアを備え、実質的に無臭であることも望ましい。低モジュラスと結びついた、高い引張強度及び伸びの組合せは、典型的に好ましい。
【０００５】
慣用のラテックス手袋は、主に、その弾力、柔らかさ、適切な物理特性及び良好な弾性回復のために、代表的には、天然ゴムから形成されていた。それにもかかわらず、多数のそのような手袋の着用者は、天然ゴム中に見られる蛋白に対しアレルギーである。これらの各人は、しばしば、手袋着用時に、困難な経験をする。結果として、快適さ及び物理的特性の点で、天然ゴム手袋に匹敵する合成材料製の手袋を開発する努力があった。合成についての選択の１つは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を使用することに焦点をあてている。ＰＶＣは、手袋用途で使用するのに十分に柔軟であるために、代表的には可塑化されている。ＰＶＣから製造された手袋は、多くの点で望ましくない。例えば、手袋は、柔らかで、弾性のある感触を有さない。更に、可塑剤が、ＰＶＣを通って移動し、溶剤との接触時に浸出する。また、これらの可塑化されたビニル材料から製造された合成手袋では、フィルム中の不完全さのために、微生物に対するバリアが不十分であり得ると考えられている。更に、これらの手袋は、不適切な弾性回復（スナップ）特性及び乏しい柔らかさを示す傾向がある。種々の他の手袋材料が米国特許第５，０１４，３６２号（Tillotson）、米国特許第５，９１０，５３３号（Ghosal et al.）及び米国特許第５，９９７，９６９号（Gardon）に開示されている。
【０００６】
しかしながら、硫黄及び促進剤を含まずに硬化できるポリマーへの需要があり続けている。そのようなポリマーは、慣用のポリマーの所望の特性を有し、所望の審美的及び物理的特性（例えば高引張強度及び伸び特性）を保持すべきであり、慣用の硫黄を基礎とする硬化系を使用すると生じる、ポリマーの望ましくない特性、即ち、ブルーミング、銅汚染、促進剤残分に対するアレルギー及び感作、及び硫黄又は促進剤に敏感な製品中の汚染の可能性を除去すべきである。
【発明の開示】
【０００７】
発明の要約
これらの目的及び他の対象並びに利点のために、慣用の硫黄及び促進剤硬化系及び／又は促進剤を含まず又はその使用をすることなく、硬化できるか又は架橋されうるポリマー組成物を提供する。このポリマーは、少なくとも一つのオレフィン性不飽和モノマーから形成され、共役ジエンモノマーを含有する。そのようなポリマーは、キレート化モノマーにより付加される官能性を含む。好適なキレート化モノマーは、アセトアセトキシ官能モノマーである。次いで、そのようなポリマーは、硫黄系硬化剤及び／又は促進剤を使用せずに、多価金属イオン架橋剤で架橋され得る。そのようなポリマーの一つの用途は、種々のエラストマーの製品、例えば手袋、コンドーム、指サック等を形成するフィルムである。そのようなポリマーのもう一つの用途は、ガスケット等の製品での結合剤としてである。
【０００８】
発明の詳細な記述
この後、本発明の好ましい形態を示し、本発明を更に十分に記述するつもりである。しかしながら、本発明は異なる形式で実施してもよく、ここに記載の形態に限定されると解釈すべきではない。むしろ、これらの形態は、この開示が徹底的かつ完全であり、当業者に本発明の範囲を完全に伝達するために、提供されている。
【０００９】
ポリマー組成物は、オレフィン性不飽和モノマーから形成され、その際、ポリマーは、少なくとも一つの共役ジエンモノマーを含有し、更に、キレート化モノマーにより付加される官能性を有する。使用できる好適な共役ジエンモノマーとしては、炭素原子数４〜９のジエン、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等のブタジエンモノマー等が挙げられるが、これらに限定されない。ジエンモノマーのブレンド又はコポリマーも使用することができる。特に好ましい共役ジエンは、１，３−ブタジエンである。
【００１０】
ポリマーは、任意に、他のオレフィン性不飽和モノマーを含んでもよい。好適なオレフィン性不飽和モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸、それらの酸無水物及びそれらの脂肪族、脂環式、芳香族及びへテロ芳香族（部分）エステル又は（部分）アミドが挙げられ、エステルとアミドのベースアルコール及びアミンの炭素骨格はそれぞれ約１〜２０個の炭素原子を含む。他の好適なオレフィン性不飽和モノマーとしては、α，β−不飽和ニトリル、ビニル芳香族、ハロゲン化ビニル、約２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル及び１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族及びヘテロ芳香族アルコールのビニルエーテルが挙げられる。
【００１１】
好適なα，β−不飽和カルボン酸としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられ、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
【００１２】
好適なエステル又はアミドとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸β−カルボキシエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジ（エチレングリコール）、イタコン酸ジ（エチレングリコール）、２−ヒドロキシエチルメチルフマレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、マレイミド、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル及びその塩、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその塩、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アリル、エトキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリデシル、カプロラクトン（メタ）アクリレート、プロポキシル化アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００１３】
好適なビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ビニルベンジルクロリド、ビニルピリジン及びビニルナフタレンが挙げられる。
【００１４】
好適なハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニル及び塩化ビニリデンが挙げられる。
好適な不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが挙げられる。
【００１５】
好ましくは、キレート化モノマーは、構造：
【化７】
2004521154.tif 000002
（式中、Ｚは、
【化８】
2004521154.tif 000003
又はＹ”であり、かつＹ、Ｙ’及びＹ”は、独立して、ＮＲＲ’、ＯＲ又はＲからなる一群から選択され、Ｒ及びＲ’は、独立して水素及び脂肪族基、脂環式基、芳香族基及びへテロ芳香族基からなる一群から選択され、Ｙ、Ｙ’及びＺの少なくとも一つがオレフィン性不飽和を含有する。）
を有するキレート化官能性を含有する。そのようなキレート化モノマーは、オレフィン性不飽和を介して、ポリマー鎖に取り込まれることが可能である。
【００１６】
好適なキレート化モノマーとしては、アセチル酢酸エステル及びジアセチル酢酸エステルが挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジアセトアセトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジアセトアセトキシプロピル、アセト酢酸ビニル、ジアセト酢酸ビニル、アセト酢酸アリル及びジアセト酢酸アリルを含む。このポリマーを製造する一つの方法は、乳化重合を使用するので、ポリマーは、ポリマーラテックスの形で得られる。乳化重合で使用される慣用のラジカル開始系は、これらのポリマーラテックスの製造に使用することができる。これらの開始系としては、例えば、過酸化化合物及びジアゾ化合物、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、tert−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、ペルオキシジホスフェート、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び当業者に公知のレドックス系を含む。
【００１７】
ポリマー製造に、慣用の界面活性剤及び乳化剤を使用することができる。ポリマーに取り込まれる重合性界面活性剤も使用することもできる。例えば、アニオン系界面活性剤は、広いクラスのスルホネート、スルフェート、エーテルスルフェート、スルホスクシネート、ホスフェート等から選択でき、その選択は、当業者には容易に明白なことであろう。非イオン系界面活性剤もフィルム及び手袋特性の改良のために使用でき、アルキル基が、代表的には、炭素原子数７〜１８で変化し、エチレンオキシド単位が４〜１００ｍｏｌで変化する、アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール族から選択することができる。このクラスの種々の好ましい界面活性剤としては、エトキシル化オクチル及びノニルフェノールが挙げられる。エトキシル化アルコールも望ましい界面活性剤である。代表的なアニオン界面活性剤は、ジフェニルオキシドジスルホネート族、例えばベンゼンスルホン酸、ドデシルオキシジ−、二ナトリウム塩から選択される。界面活性剤の他に、又はこれに代わるものとして、重合安定剤（ポリメリックスタビライザー）を本発明の組成物に使用することができる。
【００１８】
使用できる追加的成分としては、他のキレート化剤（例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸）、分散剤（例えば、縮合ナフタレンスルホン酸の塩）、緩衝剤（例えば水酸化アンモニウム）及び重合抑制剤（例えばヒドロキノン）が挙げられるが、これに限定されない。
【００１９】
連鎖移動剤（例えば四塩化炭素、ブチルメルカプタン、ブロモトリクロロメタン及びｔ−ドデシルメルカプタン）を、本発明に使用することもできる。ポリマーは、多価金属イオン源の添加により架橋される。好適な多価金属イオンとしては、Ａｌ3+、Ｂａ2+、Ｃａ2+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｍｇ2+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、Ｍｎ4+、Ｎｉ2+、Ｐｂ2+、Ｐｂ4+、Ｓｎ2+、Ｓｎ4+、Ｓｒ2+、Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｔｉ4+、Ｚｎ2+、Ｚｒ4+が挙げられる。カルボキシル化ポリマーのイオン架橋に効果があることが公知である多価金属イオン架橋剤、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化鉛及び酸化マグネシウムは、キレート化及びカルボン酸官能性を含有するポリマーに、特に有用である。イオン架橋及びキレートによる架橋の両方が、これらのポリマーで起こることもある。
【００２０】
代表的には、ポリマー組成物は、少なくとも一つのオレフィン性不飽和モノマーを約５〜約９９．９重量％、キレート化モノマーを組成物の約０．１〜約３０重量％含む。多価金属イオン架橋剤は、ポリマーの約０．１〜約４５重量％の量で添加される。
【００２１】
本発明は、前記ポリマーから形成された架橋フィルムにも関する。多数の製品が、架橋フィルム及びポリマーラテックス組成物から、本発明の工程により形成することができる。そのようなラテックス製品は、代表的には天然ゴムから製造されるもの及びヒトの身体に接触するものを、一般に含む。
【００２２】
フィルムは、自立したものに製造できるか又は安定な製品を形成することができる。フィルムは、機械的に、著しい変形がなく、自立性である。即ち、型のような、任意の外部の支持無しで、重力に対し、その寸法（例えば、長さ、厚さ、周辺の長さ等）を保持することができる。補足的支持が所望ならば、製品は支持することができ、例えば裏打ちできることは、当業者により認められる。製品の例としては、手袋、コンドーム、医療機器、カテーテルチューブ、バッグ、バルーン及び血圧バッグが挙げられるが、これに限定されない。典型的な技術は、その開示内容が、引用することにより、全体として本明細書中に組み込まれている、米国特許第５０８４５１４号（Szczechura et al.）に記載されている。
【００２３】
代表的には、ポリマーラテックス組成物は、乳化重合により製造される。組成物は、抗酸化剤、充填剤及び他の成分と一緒に一以上の架橋剤と配合することができる。配合又は混合は、任意の好適な方法で行うことができる。生じたラテックス組成物は、代表的には、約１５００ｐｓｉより大きい引張強度及び約４００％より大きい破断点伸びを有する。
【００２４】
製品は、任意の好適な方法で製造することができる。例えば、手の形状の好適なフォーム又は型をオーブンで加熱し、任意選択的には、凝固剤中に浸すか又は沈める。好適な凝固剤としては、例えば、金属塩の溶液、好ましくは、水又はアルコール中の硝酸カルシウム溶液が挙げられる。次いで、フォームを凝固剤から引き上げ、余分の液体を乾燥させる。結果として、凝固剤の残部コーティングがフォーム上に残る。次いで、凝固剤で被覆されたフォームを、本発明のポリマー組成物を含有するポリマー分散液中に浸すか又は沈める。ラテックスは、凝固し、フォーム上にフィルムを形成する。フォームをラテックス中に浸す時間量が、代表的に、膜の厚さを決定する。留まる時間が長いほど、フィルムは厚くなる。
【００２５】
次いで、ラテックスからフォームを取り出し、水浴に浸し、凝固剤と幾分かの界面活性剤を取り除く。次いで、ラテックス被覆されたフォームを、好ましくは、約６０〜約１００℃の乾燥オーブンに入れて、フィルムから水を除去する。フィルムを乾燥させると、型を、好ましくは、硬化オーブンに、約１００℃〜１７０℃で約５〜約３０分間入れる。所望の場合は、同じオーブンを、乾燥と硬化の両方に使用し、時間と共に温度を上昇させることができる。
【００２６】
硬化された手袋は、フォームから外す。手袋に、着脱しやすいように、粉を振るか、後加工してもよい。手袋は、好ましくは、約３ｍｉｌ〜約２０ｍｉｌの範囲の厚さを有する。
【００２７】
架橋フィルム及び本発明により製造された製品は、前記のほかに、複合構造を形成するために、それと接触する追加の（少なくとも第二の）ポリマーフィルムを含むことができる。追加のポリマーフィルムの適用は、当技術で公知の技術により達成することができる。例えば、架橋フィルム及び製品上に、コーティング、スプレー又は「過度浸漬（overdipping）」によりポリマーフィルムを形成することができる。次いで、生じた物質を公知かつ認容された技術により乾燥及び硬化させることができる。追加のポリマーフィルムは、多数の物質から形成することができ、この物質としては、ネオプレン、ニトリル、ウレタン、アクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられるが、これらに限定はされない。前記物質の混合物も使用することができる。追加のポリマーフィルムは、多種多様な配置で提供することができる。例えば、一つの形態では、追加のフィルムは、架橋フィルム上に位置させることができる。第二の形態では、追加のフィルムは、架橋フィルムの下に位置させることができる。第三の形態では、架橋フィルムは、２つの追加のフィルムの間に位置させることができる。種々のフィルムの配置は、熟練技術者により所望されるように選択されることができる。
【００２８】
本発明の架橋フィルムは、他の慣用の物質、例えば、手袋等の製品の形で提供されうる織物基材と一緒に使用することができる。例として、支持された手袋は、当技術でよく知られている。この場合は、架橋フィルムは代表的には織物基材をカバーするか又は織物基材により裏打ちされているが、他の配置も可能である。本発明の目的のために、用語「織物」は、広く解釈されるべきである。これは、多種多様の合成及び天然物質、例えば、ナイロン、ポリエステル及びコットンから形成することができるが、これらに限定されない。これらのブレンド及び混合物も使用することができる。
【００２９】
ポリマー組成物の他の使用は、その開示内容が、引用により、本明細書中に全体として取り込まれる、係属中の出願第 号［Attorney Docket No.5458289］に記載されているような、ガスケットについてである。繊維系ガスケットは、フォールドリンナー又はシリンダー（Fourdriner or Cylinder）機械のどちらかを使用して、現今、製紙機械で製造されている。種々の繊維、充填剤及びラテックスが、目的の性能の要件に依存して取り込まれる。その選択は、当業者の熟練の内である。ガスケットの主な目的は、シールするか又は不完全又は合いいれない部分の界面へバリアを提供することである。ガスケットが遭遇しうる状態を注意深く再吟味した後に、適切なガスケットが選択される。このことは、シールされるフランジ上の状態、フランジ上にかかるトルクの量、ガスケットが遭遇しうる液体及びガスケットが曝される温度を含む。最良の圧縮抵抗を得るために、硬化剤が取り込まれて、高められた温度下でポリマーを架橋させる。特定の架橋温度は、積み出し前のガスケットへの第二の処置の間に達成されるか、又は一旦ガスケットを適所において、達成されてもよい。ブタジエンコポリマーのためには、慣用の硬化パッケージは、硫黄、促進剤及び酸化亜鉛からなる（加硫パッケージ）。この硬化パッケージは、要求される性能を提供する点において有効であるが、他方、硫黄の使用に付随して、幾つかのマイナスの特徴も有する。即ち、過剰の硫黄が、時と共に、ガスケットの表面にブルームしてくる。これは、埃っぽい残分を生じ、剥離コート、ラミネート接着又は商標マーク付け等の後処理の邪魔となる。更に、過剰のスモーク及び煙霧が生じる後硬化工程の間、過剰の硫黄は、プラント労働者にとり有害である。過剰の硫黄は、後添加シリコーンビードの硬化機構も阻害する。過剰の硫黄はガスケットの全体の硬化を改良せず、マイナスの損失である。従って、本発明のポリマーの使用は、硬化パッケージへ硫黄を使用する必要を除去する。
【００３０】
以下の例は、単に本発明を説明し、これを限定するものではない。
【実施例１】
【００３１】
実施例１
脱イオン水１５３ｐｈｍ（１００モノマー当たりの部）、線形ドデシルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩２．７５ｐｈｍ、エチレンジアミンテトラ酢酸のアンモニウム塩０．０５ｐｈｍ、縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩０．２ｐｈｍ、ピロリン酸四カリウム０．１ｐｈｍ、tert−ドデシルメルカプタン０．６ｐｈｍ、１，３−ブタジエン５５ｐｈｍ、アクリロニトリル３９ｐｈｍ、メタクリル酸３ｐｈｍ及びメタクリル酸アセトアセトキシエチル３ｐｈｍを反応器に充填した。反応器の温度を１２０°Ｆまで上げ、過硫酸カリウム０．０７ｐｈｍを添加した。４２０分後、反応器の温度を１２５°Ｆまで上昇させ、５１０分後、更に１２７°Ｆまで上昇させた。５５５分に、ジテトラヒドロキノン０．２５ｐｈｍ及び水酸化アンモニウム０．１７ｐｈｍを添加した。転化率は、８９．１％であることが決定された。ラテックスを、希釈して、固体３５％にし、次いで、固体４３．５％まで濃縮した。水酸化アンモニウムを使用して、ｐＨを７．１に調整した。粘度は、３０ｃｐｓと測定された。線形ドデシルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩１ｐｈｒ（ラテックス固体１００部当たりの活性部）、Ｒｏｔｅｃ  ＳＰＬ  １ｐｈｒ及び酸化亜鉛１．７５ｐｈｒを添加して、ラテックスを更に配合した。水酸化アンモニウムを用いて、ｐＨを８．５に調整した。
【００３２】
金属プレートを７０℃に予加熱して、金属プレート上にラテックスを凝固させた。次いで、金属プレートを３５％硝酸カルシウムエタノール溶液に浸漬した。プレートは、部分的に乾燥させ、次いで、ラテックス中に浸漬し、ほぼ１０秒後に取り出した。プレートを６０秒間空気乾燥させ、暖かい流水浴中に４分間置いた。プレートを７０℃のオーブン中に３０分間入れ、１３５℃より高温のオーブンには１５分間入れた。プレートを冷却し、フィルムを外した。７０°Ｆ、５０％Ｒ．Ｈ．で一晩コンディショニングの後、引張特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２を使用して、測定し、下記表１に記載する。
【００３３】
【表１】
2004521154.tif 000004
【００３４】
比較例
１組の手袋を、実施例１に記載のラテックス配合物から製造した。第二の手袋の組は、慣用の硬化系を含まない慣用のラテックスを使用して、同じ手順により製造した。使用ラテックスは、ドデシルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩０．５ｐｈｒ、酸化亜鉛１．７５ｐｈｒ及びｐＨ８．５までにするアンモニアと配合されたＴｙｌａｃ（登録商標）６９０７７であった。第三の手袋の組は、前記のように配合されたが、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．２５ｐｈｒ及び硫黄０．５ｐｈｒからなる慣用の硬化系も含むＴｙｌａｃ（登録商標）６８０７７から製造した。手袋は、同様の条件下に装着され、耐久性を評価した。慣用の硬化系を含まない慣用のラテックスを使用して製造された手袋は、ほぼ１．５〜２．５時間後に、だめになった（例えば、裂け、破損、又は穴の発生）。対照的に、慣用の硬化ラテックス又は実施例中に記載のラテックスから製造された手袋は、装着した４時間の間、だめにならなかった。
【実施例２】
【００３５】
実施例２
脱イオン水１５３ｐｈｍ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．７５ｐｈｍ、ＥＤＴＡのアンモニウム塩０．０５ｐｈｍ、縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩０．２ｐｈｍ、ピロリン酸四カリウム０．１ｐｈｍ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．６ｐｈｍ、１，３−ブタジエン５８ｐｈｍ、アクリロニトリル３６ｐｈｍ、メタクリル酸３ｐｈｍ及びメタクリル酸アセトアセトキシエチル３ｐｈｍを反応器に充填した。反応器の温度を１０５°Ｆまで上げ、過硫酸カリウム０．０２５ｐｈｍを添加した。以下のように温度を調整した：１１０°Ｆで３０分、１１５°Ｆで１．２５時間、１２０°Ｆで２時間、１２５°Ｆで７時間、１３０°Ｆで８時間及び１４０°Ｆで９．５時間。１３．５時間に、トリエタノールアミン０．７２ｐｈｍ及びジｔｅｒｔアミルヒドロキノン０．２５ｐｈｍを添加した。転化率は９１．７％と決定された。トリエタノールアミンを使用して、ｐＨを７．３に調整した。ラテックスを濃縮して、固体４４．４％にした。決定されたラテックスの粘度は、４４ｃｐｓであった。
【実施例３】
【００３６】
実施例３
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを０．６ｐｈｍではなく０．８ｐｈｍ使用して、実施例２と同様にして、ポリマーラテックスを製造した。最終転化率は、９０．４％と決定された。ｐＨを７．５に調整し、ラテックスを固体４５％まで濃縮した。粘度は４０ｃｐｓであった。
【実施例４】
【００３７】
実施例４
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを０．６ｐｈｍではなく１ｐｈｍ使用して、実施例２と同様にして、ポリマーラテックスを製造した。最終転化率は、９０．７％と決定された。ｐＨを７．２に調整し、ラテックスを固体４３．１％まで濃縮した。粘度は２６ｃｐｓであった。
【実施例５】
【００３８】
実施例５
実施例３と４に記載のラテックスを、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｐｈｒ、Ｖａｎｃｉｄｅ  ＴＨ  ０．２ｐｈｒ、Ｒｏｔｅｃ  ＳＰＬ  １ｐｈｒ、脱イオン水（固体分が３０％になるまで）、トリエタノールアミン（ｐＨ８．７〜９．０になるまで）及び酸化亜鉛１．７５ｐｈｒを添加して、配合した。
【００３９】
手袋用途に使用される市販のカルボキシル化ニトリルラテックス、Ｔｙｌａｃ（登録商標）６８０７７を、脱イオン水（固体分が３０％になるまで）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｐｈｒ、トリエタノールアミン（ｐＨ８．７〜９．０になるまで）及び酸化亜鉛１．７５ｐｈｒと配合した（６８０７７と表示）。他の配合物（６８０７７−Ｓと表示）は、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．２５ｐｈｒ及び硫黄０．５ｐｈｒからなる硫黄硬化系も含んだ。
【００４０】
プレートを７０℃に予加熱して、セラミックプレート上に配合ラテックスを凝固させた。次いで、プレートを硝酸カルシウム４０％水溶液に浸漬した。プレートを取り出して、１分間乾燥させ、その後、ラテックス中にほぼ１０秒間浸漬した。プレートを取り出し、約１分間空気乾燥させ、その後、暖かい流水浴中に４分間置いた。次いで、プレートを７０℃のオーブン中に３０分間入れ、その後、１３５℃のオーブンには１５分間入れた。プレートを冷却し、フィルムを外した。７０°Ｆ及び５０％Ｒ．Ｈ．の制御環境室で、一晩コンディションニングの後、引張特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２を使用して測定した。物性は、下記表２に記載する。
【００４１】
【表２】
2004521154.tif 000005
【００４２】
更に、これらの配合物製のフィルムにテストを行った。硬化フィルムの試験片をカットし、アセトン中に４８時間浸漬した。６８０７７−Ｓ、実施例３及び例４のフィルムは、アセトン浸漬（ｓｏａｋ）の間、それらの完全性を保持した。６８０７７フィルムは、アセトン浸漬の間、崩壊し、これらのフィルムでの架橋が耐久性に欠けることを示した。従って、酸化亜鉛の使用のみでは、慣用ポリマーには、不適切な硬化系であると判明した。硫黄硬化系を使用すると（６８０７７−Ｓ）、慣用ポリマーの硬化は好適となった。本発明により製造されたポリマー、実施例３及び実施例４は、酸化亜鉛のみで好適に硬化された。
【００４３】
アセトン浸漬の後、無傷のフィルムを外し、表面上の過剰のアセトンを除去し、フィルムを制御環境室（７０°Ｆ、５０％Ｒ．Ｈ．）に２４時間おいた。次いで、張力特性を測定した。結果を表３にまとめる。
【００４４】
【表３】
2004521154.tif 000006
【実施例６】
【００４５】
実施例６
最終転化率が９０．３％と決定された以外は、実施例４と同様にして、ポリマーラテックスを製造した。ｐＨは、７．４５に調整し、４３．６％まで濃縮した。粘度は、３２ｃｐｓであることが決定された。
【実施例７】
【００４６】
実施例７
ガスケット製造：
代表的なガスケットのレシピは、繊維ほぼ１１％、充填剤６５％、ラテックス１６％（硬化パッケージを含む）及び種々の成分（凝集剤、定着助剤、抗酸化剤等）８％を含有する。繊維及び充填剤は、コンシステンシーほぼ１．５％まで、水中でスラリにする。ラテックスをスラリ化した繊維／充填剤混合物に添加し、化学的に繊維／充填剤表面上で不安定化させる。この工程は成分を相互に結合させる。次いで、スラリをヘッドボックスにポンピングし、ワイア形成上へ排出する。付加的な水は、加熱された乾燥缶を通して除去される。
【００４７】
実験室でのテストのために、ハンドシートを形成するヘッドボックスをスラリから水を排出するために使用した以外は、前記手順を使用して、ガスケットを製造した。ガスケットを回転ドラム乾燥機上で、２００°Ｆで１０分間乾燥させた。引き続いて、強制エアーオーブン中で、３５０°Ｆで１０分間乾燥させた。不安定化のために使用した化学薬品は、明礬であった。明礬は、水溶液が透明になるまで添加したが、ラテックス固体に基づき約４０重量％のレベルであった。
【００４８】
流体テスト：
硬化ガスケットを、引張強度決定のために、１インチ×６インチのテスト細片にカットした。全てのテスト試料について、カリパス測定（caliper）を記録した。ガスケット細片を、以下の流体及び時間でテストするために分けた：
１．ＡＳＴＭ  Ｏｉｌ＃１（芳香族油）−５時間＠２８０°Ｆ
２．ＡＳＴＭ  Ｏｉｌ＃３（脂肪族油）−５時間＠２８０°Ｆ
３．水と１：１の市販の不凍液（表４の「Ｇｌｙｃｏｌ」）−５時間＠迅速に沸騰
【００４９】
指定された液体に浸水後、テスト細片は、高吸収力吸い取り紙で吸い取られ、秤量され、カリパス測定を記録した。張力強度は、標準引張試験機を使用して、４インチのクランプ離隔及び６インチ／分の伸び率で決定した。
【００５０】
硫黄硬化パッケージを使用せずに、実施例２、３及び６で記載のようにして製造したラテックスを使用して、前記のようにしてガスケットを製造した。キレート化による架橋は、ガスケット製造手順に導入された金属塩から生じる。比較目的のために、一連の対照ガスケットを、硫黄を基礎とする硬化系を使用して、前記のようにして製造した。対照ガスケットは、Ｔｙｌａｃ（登録商標）６８５２０−００、Ｔｙｌａｃ（登録商標）６８５１３−００、ガスケット用途で使用された市販のラテックスを使用して製造した。表４に、これらのガスケットからの引張データを、乾燥及び流体テスト後の両方でまとめた。本発明により製造されたガスケットは、硫黄硬化パッケージを使用せずに、好適な性能を提供する。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
明細書及び例中に、本発明の代表的な好ましい形態を開示した。特定の用語を使用したが、これらは、一般的及び説明的意味でのみ使用され、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定することを目的としない。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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