(57)【要約】式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍ（式中、Ｒは独立して炭素原子１〜１２個の一価炭化水素であり、Ａｌｋは炭素原子１〜１８個の二価炭化水素であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜８の数である）を有する有機ケイ素化合物の製造方法が開示される。本方法は、（Ａ）イオウ、相間移動触媒、式Ｍ２ＳｎまたはＭＨＳ（式中、Ｈは水素であり、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属であり、ｎは上記と同様である）を有するスルフィド化合物、および水を反応させて、中間反応生成物を生成すること、（Ｂ）前記中間反応生成物を、式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍは上記と同様である）を有するシラン化合物と反応させることを含む。本発明は、水相を反応用のシラン化合物と混合する前に、水相へ相間移動触媒を添加すること特徴とする改良方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍ
（式中、Ｒは独立して炭素原子１〜１２個の一価炭化水素であり、Ａｌｋは炭素原子１〜１８個の二価炭化水素であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜８の数である）を有する有機ケイ素化合物の製造方法において、
（Ａ）イオウ、相間移動触媒、式Ｍ２ＳｎまたはＭＨＳ（式中、Ｈは水素であり、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属であり、ｎは上記と同様である）を有するスルフィド化合物、および水を反応させて、中間反応生成物を生成すること、
（Ｂ）前記中間反応生成物を、式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍは上記と同様である）を有するシラン化合物と反応させること
を含む有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項２】
前記シラン化合物に対する前記相間移動触媒の重量％が０．１〜１０％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シラン化合物に対する前記相間移動触媒の重量％が０．５〜３％である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記スルフィド化合物に対して、２．０〜２．１モルの過剰（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘシラン化合物が存在する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記スルフィド化合物に対する前記イオウのモル比が０．３〜５である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記スルフィド化合物に対する前記イオウのモル比が２．７〜３．２である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記シラン化合物に対する前記中間反応生成物中の水の重量割合が２．５〜７０％である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記シラン化合物に対する前記中間反応生成物中の水の重量割合が２０〜４０％である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記シラン化合物は、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロブチルトリエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジメトキシシランおよびクロロプロピルジメチルエトキシシランからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記シラン化合物はクロロプロピルトリエトキシシランである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記スルフィド化合物は、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｃｓ２Ｓ、（ＮＨ４）２Ｓ、Ｎａ２Ｓ２、Ｎａ２Ｓ３、Ｎａ２Ｓ４、Ｎａ２Ｓ６、Ｋ２Ｓ２、Ｋ２Ｓ３、Ｋ２Ｓ４、Ｋ２Ｓ６および（ＮＨ４）２Ｓ２からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記スルフィド化合物はＮａ２Ｓである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記スルフィド化合物はＮａＨＳ、ＫＨＳおよびＮＨ４ＨＳからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記スルフィド化合物はＮａＨＳである請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記相間移動触媒は第四級オニウム塩である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記相間移動触媒は臭化テトラブチルアンモニウムである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記シラン化合物は、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、オクタン、デカンおよびクロロベンゼンからなる群から選択される有機溶媒中に分散される請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機溶媒はトルエンである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記中間反応生成物と前記シラン化合物との反応が４０〜１１０℃の範囲の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記中間反応生成物とシラン化合物を含有する有機相との反応が６０〜９５℃の範囲の温度で行われる請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相間移動触媒法によるイオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法に関する。本方法は、相間移動触媒を本方法の水相成分と反応させて、中間反応生成物を作製し、次いでこれをシラン化合物と反応させることを含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
イオウ含有有機ケイ素化合物は、種々の商業的用途において反応性カップリング剤として有用である。特に、イオウ含有有機ケイ素化合物は、シリカを含有するゴム加硫物をベースとするタイヤの製造における不可欠な成分になっている。イオウ含有有機ケイ素化合物は、シリカを含有するゴム加硫物の物理的特性を改良して、改良された耐摩擦性、転がり抵抗および湿潤滑り性能を有する自動車用タイヤをもたらす。イオウ含有有機ケイ素化合物は、シリカを含有するゴム加硫物に直接添加され得るし、あるいはゴム加硫物組成物へ添加する前にシリカを前処理するために用いられ得る。
【０００３】
イオウ含有有機ケイ素化合物の調製に関して、当該技術分野では多数の方法が記載されている。例えば、Frenchらによる米国特許第５，３９９，７３９号には、アルカリ金属アルコラートを硫化水素と反応させてアルカリ金属ヒドロスルフィドを生成し、続いてこれをアルカリ金属と反応させてアルカリ金属硫化物を提供することによるイオウ含有有機シランの製造方法が記載されている。次いで、得られたアルカリ金属硫化物をイオウと反応させてアルカリ金属ポリスルフィドを提供し、次いでこれを式Ｘ−Ｒ２−Ｓｉ（Ｒ１）３（式中、Ｘは塩素または臭素である）のシラン化合物と最終的に反応させて、イオウ含有有機シランを生成する。
【０００４】
米国特許第５，４６６，８４８号、第５，５９６，１１６号および第５，４８９，７０１号には、シランポリスルフィドの調製方法が記載されている。この特許第’８４８号の方法は、硫化水素とナトリウムエトキシラートとの反応により硫化ナトリウムを先ず生成させることを基礎にする。次に、硫化ナトリウムをイオウと反応させて四硫化物を生成し、続いてこれをクロロプロピルトリエトキシシランと反応させて３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）四硫化物を生成する。特許第’１１６号は、硫化水素を使用せずに、アルコール中の金属アルコキシドを元素状態で存在するイオウと反応させるか、又は金属ナトリウムを元素状態で存在するイオウおよびアルコールと、クロロプロピルトリエトキシシランのようなハロヒドロカルビルアルコキシシランと反応させることによるポリスルフィドの調製方法を教示する。特許第’７０１号は、硫化水素ガスを活性金属アルコキシド溶液と接触させ、続いて反応生成物をクロロプロピルトリエトキシシランのようなハロヒドロカルビルアルコキシシランと反応させることによるシランポリスルフィドの調製方法を特許請求する。
【０００５】
米国特許第５，８９２，０８５号には、高純度有機ケイ素ジスルファンの調製方法が記載されている。米国特許第５，８５９，２７５号には、ビス（シリルオルガニル）ポリスルファンの製造方法が記載されている。特許第’０８５号および第’２７５号にはともに、ハロアルコキシシランをポリスルフィドと直接反応させることを含む無水法が記載されている。
【０００６】
米国特許第６，０６６，７５２号は、溶媒の非存在下又は中性溶媒の存在下で、イオウ、アルカリ金属およびハロゲンアルコキシシランを反応させることによるイオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法を教示する。
【０００７】
最近、米国特許第６，１４０，５２４号には、分布を有する式（ＲＯ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳｎＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＲＯ）３（式中、ｎは２．２≦ｎ≦２．８の範囲である）の短鎖ポリスルフィドシラン混合物の調製方法が記載されている。この特許第’５２４号の方法は、アルコール溶媒中で、金属ポリスルフィド、典型的にはＮａ２Ｓｎを、式（ＲＯ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｘ（式中、Ｘはハロゲンである）を有するハロゲノプロピルトリアルコキシシランと反応させる。
【０００８】
イオウ含有有機シランの他の調製方法は、相間移動触媒法の使用に基づいて当該技術分野で教示されてきた。相間移動触媒法は、イオウ含有有機ケイ素化合物を製造する上記従来技術の方法に関連する多数の実際的な問題を克服する。これらの問題の多くは、溶媒の使用に関連する。特に、エチルアルコールの使用は、その低い引火点のために問題がある。さらに、工業的規模における上記従来技術の方法の多くに必要とされる無水条件を達成および保持することは困難である。
【０００９】
イオウ含有有機ケイ素化合物を製造するための相間移動触媒法は、例えば、米国特許第５，４０５，９８５号、第５，６６３，３９６号、第５，４６８，８９３号および第５，５８３，２４５号に教示されている。これらの特許は、相間移動触媒を用いるイオウ含有有機ケイ素化合物の新規調製方法を教示するが、工業規模での相間移動法の使用に伴う多数の実際的な問題が依然として存在する。例えば工業的規模で実施され得る効率的で且つ安全な反応を提供するために、イオウ含有有機シランの調製において相間移動触媒の反応性を制御する必要がある。さらに、最終生成物の安定性、外観および純度を改良する必要がある。特に従来技術の相間移動触媒法は、多量の未反応イオウ種を含有する最終生成物組成物をもたらす。これらの未反応イオウ種は、時間の経過とともに貯蔵生成物中で沈殿して、生成物スルフィド分布の変化を引き起こし得る。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、相間移動触媒法に基づくイオウ含有有機ケイ素化合物の改良された製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の更なる目的は、より大きな安定性、純度および外観を有する最終生成物組成物をもたらす相間移動触媒法に基づくイオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、相間移動触媒法によるイオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。本方法は、相間移動触媒を本方法の水相成分と反応させて、中間反応生成物を作製し、次いでこれをシラン化合物と反応させることを含む。
【００１３】
本発明の改良は、水相を反応用のシラン化合物と混合する前に、水相へ相間移動触媒を添加すること特徴とする。この本発明の改良は、制御され且つ工業的規模で実施可能な方法をもたらし、より優れた純度および外観を有する最終生成物組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍ
（式中、Ｒは独立して炭素原子１〜１２個の一価炭化水素であり、Ａｌｋは炭素原子１〜１８個の二価炭化水素であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜８の数である）を有する有機ケイ素化合物の製造方法において、
（Ａ）イオウ、相間移動触媒、式Ｍ２ＳｎまたはＭＨＳ（式中、Ｈは水素であり、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属であり、ｎは上記と同様である）を有するスルフィド化合物、および水を反応させて、中間反応生成物を生成すること、
（Ｂ）前記中間反応生成物を、式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍは上記と同様である）を有するシラン化合物と反応させることを含む有機ケイ素化合物の製造方法である。
【００１５】
本発明に従って調製され得るイオウ含有有機ケイ素化合物の例は、米国特許第５，４０５，９８５号、第５，６６３，３９６号、第５，４６８，８９３号および第５，５８３，２４５号（これらを援用して本明細書の一部とする）に記載されている。本発明に従って調製される好ましいイオウ含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリアルコキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。最も好ましい化合物は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００１６】
本発明の方法の第一工程は、イオウ、相間移動触媒、式Ｍ２ＳｎまたはＭＨＳ（式中、Ｈは水素であり、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属であり、ｎは上記と同様である）を有するスルフィド化合物及び水を反応させて、中間反応生成物を生成することを含む。本発明の反応に用いられるイオウは、元素状態で存在するイオウである。種類および形態は重要ではなく、一般的に用いられるものが含まれ得る。適切なイオウ物質の一例は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ社の１００メッシュ精製イオウ粉末である。
【００１７】
式Ｍ２ＳｎまたはＭＨＳのスルフィド化合物も本発明の第一工程における水相に添加される。Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表し、Ｈは水素を表す。代表的なアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム、ルビジウムまたはセシウムが挙げられる。好ましくは、Ｍはナトリウムである。一般に、ＭＨＳ化合物は、得られる生成物の式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍにおけるｎの平均値が２であることが望ましい場合、優先的に用いられる。ＭＨＳ化合物の好適な例としては、これに限定されないが、ＮａＨＳ、ＫＨＳおよびＮＨ４ＨＳが挙げられる。スルフィド化合物がＭＨＳ化合物である場合、ＮａＨＳが好ましい。ＮａＨＳ化合物の好適な例としては、これに限定されないが、ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧ社のＮａＨＳフレーク（７１．５〜７４．５％ＮａＨＳを含有）およびＮａＨＳリカー（４５〜６０％ＮａＨＳを含有）が挙げられる。Ｍ２Ｓｎ化合物は、得られる生成物の式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍにおけるｎの平均値が４であることが望ましい場合、優先的に用いられる。Ｍ２Ｓｎの化合物の好適な例としては、これに限定されないが、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｃｓ２Ｓ、（ＮＨ４）２Ｓ、Ｎａ２Ｓ２、Ｎａ２Ｓ３、Ｎａ２Ｓ４、Ｎａ２Ｓ６、Ｋ２Ｓ２、Ｋ２Ｓ３、Ｋ２Ｓ４、Ｋ２Ｓ６および（ＮＨ４）２Ｓ２が挙げられる。好ましくは、スルフィド化合物はＮａ２Ｓである。特に好ましいスルフィド化合物は、ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧ社の硫化ナトリウムフレーク（６０〜６３％Ｎａ２Ｓを含有）である。
【００１８】
本発明の方法に用いられるイオウおよびスルフィド化合物の量は変わり得るが、好ましくはＳ／Ｍ２ＳｎまたはＳ／ＭＨＳのモル比は０．３〜５の範囲である。イオウ／スルフィド化合物のモル比は、最終生成物分布、即ち、式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍにおけるｎの平均値に影響を与えるために用いられ得る。生成物の式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍにおけるｎの平均値が４であることが望ましい場合、イオウ／スルフィド化合物の比の好ましい範囲は２．７〜３．２である。生成物の式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍにおけるｎの平均値が２であることが望ましい場合、イオウ／スルフィド化合物の比の好ましい範囲は０．３〜０．６である。
【００１９】
本発明において使用可能な相間移動触媒は、第四級オニウムカチオンである。本発明において相間移動触媒として用いられ得る第四級オニウムカチオンの例は、米国特許第５，４０５，９８５号（これらを援用して本明細書の一部とする）に記載されている。好ましくは、第四級オニウムカチオンは、臭化テトラブチルアンモニウムまたは塩化テトラブチルアンモニウムである。最も好ましい第四級オニウム塩は、臭化テトラブチルアンモニウムである。特に好ましい第四級オニウムイオン塩は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ社の臭化テトラブチルアンモニウム（９９％）である。
【００２０】
本方法で用いられる相間移動触媒の量は変わり得る。好ましくは相間移動触媒の量は、用いられるシラン化合物の量を基準として０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜２重量％である。
【００２１】
相間移動触媒、イオウ、およびスルフィド化合物を水中で混合し、反応させて中間反応生成物を生成する。中間反応生成物を作製するのに用いられる水の量は変わり得るが、好ましくは本方法に用いられるシラン化合物の量を基準としている。他の出発物質中に少量の水がすでに多少存在するので、水は直接的または間接的に添加され得る。本発明の目的のためには、存在する水の総量を算定する、即ち、直接的または間接的に添加される全ての水を明らかにするのが好ましい。好ましくは、中間反応生成物を作製するために用いられる水の総量は、用いられるシラン化合物の１〜１００重量％であり、２．５〜７０重量％の範囲がさらに好ましい。最も好ましくは中間反応生成物に関して用いられる水は、用いられるシラン化合物の量を基準として２０〜４０重量％の範囲である。
【００２２】
第一工程の反応は、反応容器中でイオウ、スルフィド化合物、相間移動触媒、および水を混合することを含む。第一工程の反応は、種々の温度で行われ得るが、一般には４０〜１００℃の範囲で行われ得る。好ましくは、反応は６５〜９５℃の範囲の温度で行われる。一般に、第一工程は種々の圧力で行われ得るが、好ましくは第一工程の反応は大気圧で行われる。第一工程の反応が起こるのに必要な時間は重要ではないが、一般に５〜３０分の範囲である。
【００２３】
本発明の方法の第二工程は、中間反応生成物を、次式：
（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ
（各Ｒは、独立して選択される１〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基である）のシラン化合物と反応させることを含む。したがって、Ｒの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシルまたはフェニルが挙げられる。好ましくは、Ｒはメチル基又はエチル基である。式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘにおいて、ｍは整数であり、０〜２の値を有し得る。好ましくは、ｍは０である。Ａｌｋは、炭素１〜１８個を含有する二価炭化水素基である。Ａｌｋは、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンまたはイソブチレンであり得る。好ましくは、Ａｌｋは２〜４個の炭素原子を含む二価炭化水素基であり、最も好ましくは、Ａｌｋはプロピレン基である。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素から選択されるハロゲン原子である。好ましくは、Ｘは塩素である。本発明に用いられ得るシラン化合物の例としては、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロブチルトリエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジメトキシシラン、クロロプロピルジメチルエトキシシランが挙げられる。好ましくは本発明のシラン化合物はクロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）である。
【００２４】
シラン化合物（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘは、上記のような中間反応生成物と直接的に反応させるか、或いはこのシラン化合物を有機溶媒中に分散させ得る。有機相を生成させることもできる。有機溶媒の代表例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、オクタン、デカン、クロロベンゼン等が挙げられる。有機溶媒が用いられる場合、好ましい有機溶媒はトルエンである。
【００２５】
本発明の方法を行う際、好ましくは、シラン化合物を上記のような中間反応生成物と直接反応させる。
【００２６】
本発明の方法に用いられるシラン化合物（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘの量は、変わり得る。適切なモル範囲の例としては、用いられるスルフィド化合物の量を基準として１／１０〜１０／１が挙げられる。生成物の式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍにおけるｎの平均値が４であることが望ましい場合、一般に、シラン化合物（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘは、２．０〜２．１０の範囲のＭ２Ｓｎスルフィド化合物のモル過剰量で用いられ、２．０１〜２．０６の範囲が最も好ましい。生成物の式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍにおけるｎの平均値が２であることが望ましい場合、好ましくは、シラン化合物（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘは、１．８〜２．１の範囲のＭＨＳスルフィド化合物のモル過剰量で用いられ、１．９〜２．０の範囲が最も好ましい。
【００２７】
本発明の第二工程を行う際、好ましくは、一定の反応温度を保持するような速度で、シラン化合物を中間反応生成物に添加する。本発明の第二工程の反応は種々の温度で行われ得るが、一般には４０〜１００℃の範囲で行われ得る。好ましくは、反応は６５〜９５℃の範囲の温度で行われる。一般に、第二工程は種々の圧力で行われ得るが、好ましくは第二工程の反応は大気圧で行われる。第二工程の反応が起こるのに必要な時間は重要ではないが、一般に５分〜６時間の範囲である。
【００２８】
本発明の方法は、ポリスルフィドおよびシラン化合物を含む水相の相間移動触媒反応を介して、平均２〜６個のイオウ原子を含むジアルキルポリスルフィドである有機ケイ素化合物を提供する。本発明の典型的な反応は、次式；
Na2S+3S+2Cl(CH2)3Si(OEt)3→(EtO)3Si(CH2)3SSSS(CH2)3Si(OEt)3+2NaCl
によって例示される。
典型的な実験では、化学量論量のイオウ、Ｎａ２Ｓを水に添加し、６５℃に加熱して、固体が分散されるまで混合する。相間移動触媒水溶液を添加する。次いで、発熱反応を制御して４０〜１１０℃の範囲に温度を保持する速度で、有機シラン化合物が水相に添加される。反応の進行は、有機シラン出発物質の消費により監視され得る。出発反応物としてＮａ２Ｓを用いる場合の塩化ナトリウムのような塩の沈殿も、反応の進行を示す。触媒の量および反応温度は、完了に要する反応時間に影響を及ぼす。反応終了時に、ある程度または全ての沈殿塩を溶解するために追加の水を添加することもできる。
【００２９】
以下の実施例は、本発明を説明するために提示される。これらの実施例は、本明細書中の特許請求の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【００３０】
［実施例１］
表Iに示される実験１〜６を行うために、以下の一般的な手順を用いた。冷却器、窒素スイープおよび電磁攪拌機を取り付けた１００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、様々な量のＮａ２Ｓ、イオウ、および６．２５ｇの水を投入した。窒素下で攪拌しながら、内容物を７０℃に加熱した。Ｎａ２Ｓおよびイオウを溶解させた後、触媒（表Ｉ）である臭化テトラブチルアンモニウム（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ社製）を添加して、１０分間混合した。次いで、２５ｇのクロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）および１．２５ｇのトルエン（ガスクロマトグラフィー分析用の対照標準として用いられる）を含む溶液を、７０〜８０℃の範囲に反応温度を保持するような速度で滴下した。反応をガスクロマトグラフィー法により監視し、全てのＣＰＴＥＳが消費されるまで又はその濃度のさらなる変化が観察されなくなるまで進行させた。反応が完了した後、反応混合物を２５℃に冷却し、１４．２ｇの水を反応混合物に添加して、沈殿した塩化ナトリウムを溶解させた。次いで、反応混合物を相分離させた。そして、得られた有機相を硫酸ナトリウムで処理して、濾過した。次いで、得られた濾液を冷却して−１３℃の温度で保存し、その後、再び濾過した。
【００３１】
高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、種々のイオウ含有有機ケイ素化合物の分布を分析した。ＨＰＬＣ分析のための典型的な実験条件を以下に示す：８〜９滴の反応試料を８．５ｇのシクロヘキサンで希釈し、次にこれを０．２μｍのＰＴＦＥ膜（例えば、Whatman（登録商標）のPURADISC（商標）２５ＴＦ）に通してバイアル中に濾過し、濾液の１０μＬ試料をオートサンプラーによりＨＰＬＣ装置（例えば、Hewlet-Packard 1050）に注入した。移動相として９６％アセトニトリルおよび４％テトラヒドロフラン（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合物を用いて、Ｌｉｃｈｒｏｓｏｒｐ  ＲＰ１８カラム（例えばAlltech Assoc., Inc; ２５０ｍｍ×４．６ｍｍ、１０μｍ）上で試料を分画した。適切な励起波長として２５４ｎｍを用いて、ＵＶ吸収検出器により画分を調べた。以下に列挙される特定の経験的に評価された応答因子＊（ＲＦ）で各ピーク面積を割ることにより、全ての単一スルフィド種の異なるＵＶ感度を平均した。この応答因子は、鎖中の全てのイオウ原子および元素状態で存在するイオウについての濃色性を表す。
【００３２】
【表１】
2004521945.tif 000002
【００３３】
生成物は、一般式（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３と一致していた。上記式中のＳｎ値によって表されるように、組成物における個別の有機ケイ素イオウ種それぞれの割合を表IIに示す。
【００３４】
実験１〜６の結果は、ナトリウムおよびスルフィドを基準としたＣＰＴＥＳおよび硫化ナトリウムの様々な化学量論比の影響、触媒濃度の影響、反応温度、ならびにＳ／Ｓ２−モル比を示す。
【００３５】
【表２】
2004521945.tif 000003
【００３６】
【表３】
2004521945.tif 000004
【００３７】
［実施例２］
表IIIに要約される実験７〜１５を行うために、以下の一般的な手順を用いた。冷却器、内部温度計、１枚のバッフル、窒素スイープおよび攪拌機を取り付けた１Ｌ又は１．５Ｌの三つ口反応器に、様々な量のＮａ２Ｓ、イオウ、および１１２．５ｇの水を投入した。窒素下で、内容物を一定の攪拌速度３００ｒｐｍで混合し、７０℃に加熱した。Ｎａ２Ｓおよびイオウを溶解させた後、様々な量の触媒（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ社製の臭化テトラブチルアンモニウム）を添加して、１０分間混合した。次いで、反応温度を保持するような速度で、ＣＰＴＥＳ（表ＩＩＩに示される量）を滴下した。反応をガスクロマトグラフィー法により監視し、全てのＣＰＴＥＳが消費されるまで又はその濃度のさらなる変化が観察されなくなるまで進行させた。反応が完了した後、反応混合物を２５℃に冷却し、１３７．５ｇの水を反応混合物に添加して、沈殿した塩化ナトリウムを溶解させた。次いで、反応混合物を相分離させた。得られた有機相を濾過し、次いで硫酸ナトリウムで処理して、再び濾過した。次いで、得られた濾液を冷却して−１３℃の温度で保存し、その後、再び濾過した。
【００３８】
これらの実験からの最終有機生成物を、種々のポリスルフィド有機ケイ素化合物のためにＨＰＬＣにより分析した。生成物は、一般式（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３と一致していた。Ｓｎ値によって表されるように、組成物における個別の有機ケイ素イオウ種それぞれの割合を表IVに示す。
【００３９】
【表４】
2004521945.tif 000005
【００４０】
【表５】
2004521945.tif 000006
【００４１】
［実施例３］
機械撹拌機、１枚のバッフル、冷却器、滴下漏斗および温度計を備えた１Ｌ反応器に、１２１．５０ｇのフレークされた硫化二水素ナトリウム（５９．７５％Ｎａ２Ｓ、０．２６％ＮａＨＳ）、８９．８２ｇの元素状態で存在するイオウおよび１１２．５０ｇの水を７９℃で入れた。全ての固体が溶解されるまで混合物を激しく撹拌した。次いで、２８．８ｇの２５％触媒水溶液（２１．６ｇの水中に７．２０ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を添加した。次に４６３．５０ｇのクロロプロピルトリエトキシシランを８５分以内に滴下し、反応温度は約８３℃に上昇した。発熱が低減した後、混合物を８０℃程度の温度で撹拌し、２．２５時間後にクロロプロピルトリエトキシシランが安定なレベルに到達するまで、定量ガスクロマトグラフィー分析により反応の進行を追跡した。混合物を１５℃に冷却し、１３７．５０ｇの水を添加して形成された塩を溶解させた。水相（４３１．５０ｇ）を分離した。残りの有機相も排出して、ブフナー漏斗中に濾過した。緑色および黒色粒子からなる４．３３ｇの濾過残渣、ならびに５０４．８３ｇの透明赤褐色の濾液が収集された。全部で５１１．９２ｇの生成物（理論の９９．０％）が収集された。高圧液体クロマトグラフィー分析は、３．８６という平均イオウランクを示した。定量ガスクロマトグラフィー分析は、２．３５％の未反応クロロプロピルトリエトキシシランを示した。
【００４２】
［実施例４（比較例）］
機械撹拌機、１枚のバッフル、冷却器、滴下漏斗および温度計を備えた１Ｌ反応器に、１２１．５０ｇのフレークされた硫化二水素ナトリウム（５９．７５％Ｎａ２Ｓ、０．２６％ＮａＨＳ）、８９．８２ｇの元素状態で存在するイオウおよび１１２．５０ｇの水を７５℃で入れた。全ての固体が溶解されるまで混合物を激しく撹拌した。次いで、４６３．５０ｇのクロロプロピルトリエトキシシランを水溶液に添加した。次いで、２８．８ｇの２５％触媒水溶液（２１．６ｇの水中に７．２０ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を一部添加し、混合物を攪拌した。反応温度は制御できずに７分以内に１０３℃に上昇し、水の逆流が起こった。氷の添加によって加熱サーキュレータを冷却しなければならず、この実施とともに、続く８〜１０分以内に反応温度を８０℃に低下させることができた。発熱が低減した後、混合物を７８℃の温度で撹拌し、２．５時間後にクロロプロピルトリエトキシシランが安定なレベルに到達するまで、定量ガスクロマトグラフィー分析により反応の進行を追跡した。混合物を１５℃に冷却し、１３５．００ｇの水を添加して形成された塩を溶解させた。水相（４３３．０７ｇ）を分離した。残りの有機相も排出して、ブフナー漏斗中に濾過した。緑色および黒色粒子からなる７．１４ｇの濾過残渣、ならびに５０１．３３ｇの透明淡橙色の液体が収集された。高圧液体クロマトグラフィー分析は、３．８６という平均イオウランクを示した。定量ガスクロマトグラフィー分析は、１．４６％の未反応クロロプロピルトリエトキシシランを示した。
【００４３】
実施例４の結果は、実施例３と比較して、相間移動触媒の添加順序が重要であることを示している。実施例３のように水相に添加する場合、発熱は制御され、工業的規模で実施されるべき方法を可能にする。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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