(57)【要約】示差分子量分布曲線の大域最大Ｍｍａｘを分子量３５００〜８０００に有するポリイソブテン組成物において、分子量１１２〜５６０に少なくとも１つの局所最大を特徴とする、ポリイソブテン組成物。存在するイソブテンオリゴマーは流動助剤および沸騰助剤として作用する。これらは高分子量イソブテンポリマーに、有利に未反応イソブテンおよび／または不活性希釈剤を除去するための蒸留の前または蒸留の過程で添加される。
2004533525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差分子量分布曲線の大域最大Ｍｍａｘを分子量３５００〜８０００に有するポリイソブテン組成物において、分子量１１２〜５６０に少なくとも１つの局所最大を特徴とする、ポリイソブテン組成物。
【請求項２】
組成物の少なくとも８０質量％がＭｍａｘの０.２５〜２.５倍の範囲中に分子量を有する分子から構成されている、請求項１記載のポリイソブテン組成物。
【請求項３】
局所最大の下の面積が組成物の０.１〜１２質量％に相当する、請求項１または２記載のポリイソブテン組成物。
【請求項４】
分子量１６８〜３９２の分子量に少なくとも１つの局所最大を特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリイソブテン組成物。
【請求項５】
イソブテンを、示差分子量分布曲線の最大Ｍｍａｘを分子量３５００〜８０００に有するイソブテンポリマーが得られるまで、ルイス酸触媒および不活性希釈剤の存在で重合し、触媒を分離しかつ／または不活性化し、かつ未反応のイソブテンおよび／または希釈剤を蒸留により分離する、ポリイソブテンの製法において、蒸留の前または蒸留の過程でイソブテンポリマーに分子量１１２〜５６０を有するイソブテンオリゴマーを添加することを特徴とする、ポリイソブテンの製法。
【請求項６】
ルイス酸触媒が三フッ化ホウ素を包含する、請求項５記載の製法。
【請求項７】
ａ）イソブテンをルイス酸および場合により不活性希釈剤の存在下に、１０００〜３０００のＭｍａｘ’を有する第１のイソブテンポリマーが得られるまで重合し、触媒を分離しかつ／または不活性化し、
ｂ）第１のイソブテンポリマーから分子量１１２〜５６０を有するイソブテンオリゴマーを分離し、
ｃ）これとは別にイソブテンをルイス酸触媒および不活性希釈剤の存在下にＭｍａｘ３５００〜８０００を有する第２のイソブテンポリマーが得られるまで重合し、触媒を分離しかつ／または不活性化し、
ｄ）第２のイソブテンポリマーから未反応のイソブテンおよび／または希釈剤を蒸留により分離し、蒸留の前または蒸留の過程で第２のイソブテンポリマーに工程ｂ）からのイソブテンオリゴマーを添加する、請求項５または６記載の製法。
【請求項８】
分子量分布の最大Ｍｍａｘを分子量３５００〜８０００に有するイソブテンポリマーの粘度を減少させるための方法において、分子量１１２〜５６０を有するイソブテンオリゴマーを添加することを特徴とする、イソブテンポリマーの粘度の減少法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイソブテン組成物、ポリイソブテンの製法およびポリイソブテンの粘度を低下させるための方法に関する。
【０００２】
分子量分布の最大３５００〜８０００ダルトン（数平均分子量１９００〜４０００にほぼ相当する）を有し、かつ有利に高い含量の末端ビニリデン基を有するポリイソブテンは潤滑剤用および燃料用添加物の製造のための中間生成物として需要が多い。その製造はイソブテンのルイス酸触媒による重合により達せられる。ルイス酸触媒としてはしばしば三フッ化ホウ素が、多くの場合三フッ化ホウ素と錯形成可能な化合物と組み合わせて、使用される。この重合は一般に不活性希釈剤、例えばｎ−ヘキサンの存在で行われる。所望の重合度が達せれると直ぐに、触媒を除去かつ／または不活性化し、未反応のイソブテンおよび不活性希釈剤を蒸留により除去する。この種の方法は例えばＵＳ５４０８０１８中に開示されている。
【０００３】
従前の特許出願ＤＥ１９９４８９４７.５、ＤＥ１９９５２０３１.３、ＤＥ１９９５２０３０.５、ＤＥ１００２８５８５.６およびＤＥ１００３５２９８.７はこの種の方法の改善および有利な実施形を記載している。
【０００４】
３５００〜８０００の範囲に分子量分布の最大を有するポリイソブテンの製造において未反応のイソブテンおよび／または不活性希釈剤の留去の際に、このポリイソブテンの高い粘度は明らかに妨害的に作用する。このポリイソブテンは著しく高粘度の界面層を容器又は導管の壁に形成し、これは断熱層として働き、熱の伝導を阻止する。従って、未反応のイソブテンおよび／または不活性希釈剤の最後の部分を留去するためには、高い加熱温度を選択しなければならず、しかしながらその際ポリイソブテンが熱的に損傷するという危険性がある。更に、蒸留される材料の高い粘度は、蒸留分離の品質に影響を与えるしつこい泡の形成に導く。
【０００５】
すでに上昇した温度においてポリイソブテンの高い粘度は冷却の際に更に上昇し、室温においてほとんど機械的に操作できない、すなわちもはやポンプ操作および供給することのできない生成物が得られる。
【０００６】
本発明は、分子量分布の最大を３５００〜８０００に有するポリイソブテンの高い粘度と結びついた、未反応イソブテンおよび／または不活性希釈剤の留去における問題、および最終生成物の操作における問題を回避するという課題を基礎としている。
【０００７】
意外にも、低分子量イソブテンオリゴマーが高分子ポリイソブテンのための流動助剤および沸騰助剤として有利な特性を有していることが見いだされた。ポリイソブテンオリゴマーはすでに僅かな濃度で粘度減少作用および沸騰過程を一様にする作用を示す。更に、これはその化学的特徴が高分子ポリイソブテンの化学的特徴と類似しているので、その存在が引き続き行われるポリイソブテンの化学的反応に妨害的に作用することなく、生成物中に多量に残留することが可能であるという利点を有する。このことは系にとって異物である他の助剤においては達せられない。
【０００８】
従って、第１の観点においては、示差分子量分布曲線の大域最大(global maximum)Ｍｍａｘを分子量３５００〜８０００の範囲に、特に３８００〜６０００、特に有利に４０００〜５０００の範囲に有するポリイソブテン組成物において、分子量１１２〜５６０に、特に１６８〜３９２に少なくとも１つの局所最大(local maximum)を特徴とするポリイソブテン組成物に関する。
【０００９】
組成物の８０質量％より多くがＭｍａｘの０.２５〜２.５倍の範囲中に分子量を有する分子から構成されているのが有利である。局所最大の下の面積が組成物の有利に０.１〜１２質量％、特に０.２〜１０質量％に相当する。“局所最大の下の面積”とは、実際の分布曲線と局所最大なしの外挿曲線（例えばグラフにより、または分子量５６０の上方の曲線からSchulz-Flory分布を基礎として外挿することができる）とによって、分子量１１２〜５６０の範囲で囲まれる面積を意味する。
【００１０】
第２の観点において、本発明は、イソブテンを、示差分子量分布曲線の最大Ｍｍａｘを分子量３５００〜８０００に有するイソブテンポリマーが得られるまで、ルイス酸触媒および不活性希釈剤の存在で重合し、触媒を分離しかつ／または不活性化し、かつ未反応のイソブテンおよび／または希釈剤を蒸留により分離し、その際蒸留の前または蒸留の過程でイソブテンポリマーに分子量１１２〜５６０、有利に１６８〜３９２を有するイソブテンオリゴマーを添加するポリイソブテンの製法に関する。
【００１１】
第３の観点において、本発明は、示差分子量分布曲線の最大Ｍｍａｘを分子量３５００〜８０００に有するイソブテンポリマーの粘度を、分子量１１２〜５６０、有利に１６８〜３９２を有するイソブテンオリゴマーを添加することにより減少させるための方法に関する。
【００１２】
イソブテンオリゴマーをイソブテンポリマーに０.１〜１２質量％、有利に０.２〜１０質量％の量で好適な方法で添加する。
【００１３】
“イソブテンオリゴマー”とは主にイソブテン−繰り返し単位から構成された炭素原子数８〜４０を有する分子（分子量１１２〜５６０に相当する）であると理解され、“イソブテンポリマー”とは少なくとも炭素原子数４４を有するものであると理解されるべきである。
【００１４】
本願の詳細な説明中および請求項中の量は組成物中に含有されるイソブテンポリマーおよびイソブテンオリゴマーの全体に対する質量％で記載さている。この組成物はその他に他の成分、例えば溶剤または希釈剤を変動する量で含有していてよい。本発明によるポリイソブテン組成物の有利な実施形はイソブテンポリマーおよびイソブテンオリゴマー以外の他の成分を０.５質量％未満で含有する。
【００１５】
示差分子量分布曲線は横軸に記載した分子量に対して、分子量フラクションの質量を記載したものである。分子量分布を測定するためにはゲル濾過クロマトグラフィー、多くの場合ゲル浸透クロマトグラフィーと記載される、の方法が好適である。分離原理は、異なる大きさのポリマー分子が分離相として使用される多孔性ゲルの孔中に異なる強度で浸入することができるという点にある。好適な方法を用いる相当する較正および検出により質量およびその質量フラクションを測定することができる。ゲル浸透により分離した分子フラクションの検出のためには種々の検出器が好適である。分子の吸収、例えばＩＲ−およびＵＶ−吸収、に反応する検出器と共に、物質をその吸収特性に依存せずに検出することができる検出器も考慮することができる。これには屈折率検出器、差動型粘度計およびレザー散乱光検出器を挙げることができる。
【００１６】
本発明の目的のためには特に、２個の直列に接続した分離カラムおよび屈折率検出器からなる装置が特に好適である。好適な測定条件は次のようである：
１.カラム：  ３００ｍｍ×７.８ｍｍ；Ultrastyragel 105 C (Waters社)
２.カラム：  ３００ｍｍ×７.８ｍｍ；Ultrastyragel 103 C (Waters社)
溶離剤：     テトラヒドロフラン
流速：       １ｍｌ／分
カラム温度： ４５℃
約６００までの低分子量範囲において曲線は更にガスクロマトグラフィーにより、例えば水素炎イオン化検出器を備えるHewlett-PackardからのHP 6890型のガスクロマトグラフおよび内部標準としてノナンを用いて検査することができる。
【００１７】
ルイス酸触媒の存在でのイソブテンの重合においては単一な分子量の分子が得られない。むしろ可視の最大値Ｍｍａｘを有し、これより高い分子量にも低い分子量にも低下する分子量分布が得られる。本発明によるポリイソブテン組成物は、イソブテンを所望の重合度まで重合することにより得られる、Ｍｍａｘ３５００〜８０００を有するイソブテンポリマーに、イソブテンオリゴマーを添加することにより得られる。このイソブテンオリゴマーの添加はイソブテン−重合配合物の後処理の際に、特に蒸留の前または蒸留の際に行うのが有利である。
【００１８】
イソブテンの重合は連続的にまたは非連続的に行うことができるが、連続的に実施するのが有利である。不活性希釈剤中でルイス酸触媒の存在下にイソブテンを連続的に重合する方法は公知である。連続的な方法においては重合反応器中で生じる反応混合物の１部を連続的に取り出す。取出した量に相当する量の供給材料、ここではイソブテンもしくはイソブテン含有炭化水素を重合反応器に連続的に供給する。重合反応器中に存在する物質量対取り出す量の比は循環／供給比により決まり、この比はイソブテンのポリイソブテンへの連続的重合においては、一般に１０００：１〜１：１の範囲、有利に５００：１〜５：１の範囲および特に有利に２００：１〜５０：１体積／体積の範囲にある。重合すべきイソブテンの重合反応器中での平均滞留時間は５分間〜数時間であってよい。滞留時間１〜３０分間、特に２〜２０分間が特に有利である。
【００１９】
イソブテンの重合は常用の反応器、例えば攪拌容器、管状反応器、管束反応器およびループ型反応器で実施することができ、この際ループ型反応器、すなわち攪拌容器特徴を備える管状（管束）反応器が有利である。部分領域において乱流に導く管横断面を有する管状反応器は特に有利である。
【００２０】
重合は一般に、−６０℃〜＋４０℃の範囲、有利に０℃未満、特に有利に−３０℃〜０℃および殊に有利に−２５℃〜−５℃の範囲の重合温度で実施する。重合熱は冷却装置を用いて相応して取り出す。このことは例えば液体アンモニアを冷媒として用いて操作することができる。重合熱を除去するその他の可能性は、蒸発冷却である。この際遊離する熱は、反応混合物の、例えばイソブテンおよび／またはイソブテン供給流のその他の易揮発性成分または易揮発性希釈剤の部分的な蒸発により除去される。恒温条件下、すなわち重合反応器中の液体反応相の温度が定常の値を有し、反応器の作動の間変化しないかまたは僅かにのみ変化する条件下に作業するのが有利である。
【００２１】
液体反応相中のイソブテンの濃度は液体反応相に対して、一般に０.２〜５０質量％の範囲、有利に０.５〜２０質量％の範囲である。
【００２２】
供給材料としては、イソブテン自体、およびイソブテン含有Ｃ４−炭化水素流、例えばＣ４−ラフィネート、イソブタン脱水素化からのＣ４−カット、水蒸気分解からのＣ４−カット、ＦＣＣ−分解物（Fluid catalyzed cracking）が好適であるが、但しその中に含有される１,３−ブタジエンが十分に除去されているという条件である。好適なＣ４−炭化水素流はブタジエンを一般に５００ｐｐｍ未満、有利には２００ｐｐｍ未満含有する。１−ブテン、シス−およびトランス−２−ブテンの存在はあまり問題ではなく、選択性損失に導かない。典型的にはＣ４−炭化水素流中のイソブテン濃度は２０〜７０質量％の範囲である。供給材料としてのＣ４−カットの使用の際には、イソブテンとは異なる炭化水素は不活性希釈剤の役割を果たす。イソブテン含有供給流は、重合の際に重要な収率低下または選択性の低下なしに、僅かな量の不純物、例えば水、カルボン酸または鉱酸を含有することができる。この不純物の富化を阻止することは適当なことであり、その際、そのような汚染物質を吸着により、例えば固体吸着剤、例えば活性炭、モレキュラーシーブまたはイオン交換体での吸着によりイソブテン含有供給流から除去することができる。
【００２３】
不活性希釈剤としては、使用した試薬に不活性である溶剤または溶剤混合物が好適である。好適な希釈剤は例えば飽和炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、例えばｎ−ヘキサン、ｉ−オクタン、シクロペンタン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、ジクロロメタンまたはトリクロロメタン並びに前記希釈剤の混合物であり、その中でもｎ−ヘキサンが特に有利である。希釈剤の使用の前に、これから不純物、例えば水、カルボン酸または鉱酸を、例えば固体吸着剤、例えば活性炭、モレキュラーシーブまたはイオン交換体への吸着により除去するのが有利である。
【００２４】
ルイス酸触媒としては三フッ化ホウ素が、有利に共触媒との組合せにおいて、特に有利である。有利にはガス状の三フッ化ホウ素を使用するが、この際僅かな量の二酸化硫黄およびＳｉＦ４を含有する、工業用三フッ化ホウ素を使用することができるが、純度約９９.５質量％を有する高純度三フッ化ホウ素を使用するのが有利である。
【００２５】
好適な助触媒は一般に、酸素含有化合物であり、これは有利には少なくとも１個の二価の酸素原子を有する。好適な酸素含有化合物は水の他に炭素原子数３０までの有機化合物である。このための例はＣ１〜Ｃ３０−アルカノール、およびＣ１〜Ｃ３０−シクロアルカノール、Ｃ２〜Ｃ１０−ジオール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸、Ｃ４〜Ｃ１２−カルボン酸無水物並びにＣ２〜Ｃ２０−ジアルキルエーテルである。この中でも、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノール、特にＣ１〜Ｃ４−アルカノールが有利であり、これを場合によりＣ２〜Ｃ２０−ジアルキルエーテルと一緒に使用することもできる。
【００２６】
共触媒としては、一価のＣ３〜Ｃ２０−第２アルカノールが特に有利である。例としては、イソプロパノール、２−ブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｓｅｃ−オクタノールなどを挙げることができる。２−ブタノールおよび特にイソプロパノールを使用するのが特に有利である。
【００２７】
三フッ化ホウ素対共触媒のモル比は、１：１〜１：１０、特に１：１.１〜１：５、特に有利に１：１.２〜１：２.５であるのが有利である。
【００２８】
反応器中のルイス酸触媒の濃度は、一般に液体反応相に対して０.０１〜１質量％の範囲、特に０.０２〜０.７質量％の範囲および特に有利には０.０３〜０.５質量％の範囲である。
【００２９】
イソブテンポリマーは一般に、６０モル％より多く、特に８０モル％より多くの末端位ビニリデン基含量を有する。分散度Ｍｗ／Ｍｎは有利に２.０を越えず、特に１.９を越えない。
【００３０】
所望の重合度が達せられた後、触媒を単離し、かつ／または不活性化し、このようにして重合を中断する。触媒を不活性するためには、不活性化剤、例えば水、アルコール、アセトニトリル、アンモニアまたは無機塩基またはカルボネートの水溶液を使用し、これを反応混合物に供給する。このためには酸性にした水溶液を使用することもできる。触媒を反応混合物中で定量的に不活性化する代わりに、これを定量的に反応混合物から分離するか、または部分的に反応混合物から分離し、残りの触媒を反応混合物中で不活性化することもできる。ＷＯ９９／３１１５１の記載により触媒分離を行うのが有利である。
【００３１】
反応混合物からの触媒の分離のためには、予めイソブテン濃度を反応混合物に対して２質量％より少量に、有利に１質量％より少量におよび特に有利には０.５質量％より少量に低下させることが勧められる。触媒の分離のためには有利に限られた溶解性で反応混合物中に溶解する三フッ化ホウ素錯体触媒を使用し、かつ／または反応混合物を例えば反応温度より５〜３０ケルビン下に、有利には反応温度より１０〜２０ケルビン下に冷却する。
【００３２】
イソブテン濃度の減少および／または冷却により、反応混合物中への触媒の溶解度は低下する。触媒は微細な液滴の形で生じ、これは一般に迅速に連続相になる。この触媒相はポリマー溶液より高い密度を有しており、分離器、セパレーター、またはその他の装置により生成物相から分離することができる。触媒が微細な液滴の形でのみ生じる場合、通常の液滴を大きくする処置、例えば凝集フィルターを使用することもできる。
【００３３】
更なる後処理の工程において、反応混合物を触媒の残留量の除去のために、通常水で、一回以上の抽出を行うのが有利である。
【００３４】
次いで、反応混合物から蒸留により未反応のイソブテンおよび／または不活性希釈剤を除去する。概念“蒸留”は最も広い範囲で理解されるべきであり、未反応イソブテンおよび／または希釈剤をガスまたは蒸気として残分として生じるポリイソブテンから分離する全ての方法を包含するべきである。ガス状のイソブテンおよび希釈剤は一般に凝縮し、重合装置中に戻される。蒸留とは特に、イソブテンおよび／または希釈剤の蒸発を伴う等圧性の加熱、または有利には前加熱した反応混合物のガス相および液相の形成を伴う断熱的フラッシング、並びに断熱的フラッシングおよび等圧性加熱の組合せと理解するべきである。蒸留は有利に分離に作用する内部構造物、例えばバブルトレーまたはパッキングを備えるカラムを使用して行われる。
【００３５】
蒸留は１工程以上、例えば２工程で実施することができる。多工程の実施において、第１のおよび場合によりその他の工程において、未反応のイソブテンおよび／または希釈剤の主要量が除去され、一方最後の工程においてはイソブテンおよび希釈剤の残留分が留去される。蒸留を多工程で実施する場合、イソブテンオリゴマーの本発明による添加は少なくとも最後の蒸留工程の前またはその際に実施する。最初の方の蒸留工程においては蒸留する材料の粘度は比較的多量のイソブテンおよび／または希釈剤の存在のために多くの場合十分に低く、冒頭部で述べた問題は最初の方の蒸留工程においては多くの場合生じない。それでも、イソブテンオリゴマーの添加はもちろんすでに第１のまたはそれ以降の蒸留工程の前にまたはその際に実施することができる。
【００３６】
有利な実施形においては、反応混合物を加熱し、フラッシュ容器中で降下させて、反応混合物を圧力低下により未反応イソブテン（およびその他の低沸点成分）および不活性希釈剤の主要量を含有するガス相と僅かな量の未反応イソブテン、不活性希釈剤および主要量のポリイソブテンを含有する液相とに分離することにより、第１の蒸留において未反応のイソブテンの十分な除去が達せられる。フラッシュの際の圧力差は例えば５〜２５バールである。未反応のイソブテンおよび不活性希釈剤の液相中に残っている残分を、次いで第２の蒸留により分離する。第２の蒸留の前またはその際にイソブテンオリゴマーを添加する。第２の蒸留を有利にはカラム中で実施し、その際ポリイソブテンが塔底生成物として生じる。塔底加熱は例えば組込加熱装置または循環型熱交換器により行うことができる。カラム供給流を予め加熱することが有利である。カラムへの供給は例えば０.５〜５バールの圧力降下の下に行うことができる。イソブテンオリゴマーは有利にカラム供給流に供給する。選択的にまたは付加的にイソブテンオリゴマーを任意のカラム塔底に供給することもできる。もちろんこの供給は多くの供給位置を介しても可能である。
【００３７】
未反応イソブテンおよび希釈剤の蒸留による除去が達せられた後に、所望の場合イソブテンオリゴマーを更なる蒸留工程において、有利には真空下に、例えば４００ミリバール未満でポリイソブテンから再び除去することができる。
【００３８】
イソブテンオリゴマーは流動助剤および沸騰助剤として作用する。イソブテンオリゴマーは一方では蒸留塔底物の粘度を急激に低下させ、かつこうして沸騰過程を一様にする。イソブテンオリゴマーは分子のブラウン運動を強め、こうして断熱材として作用する高粘性の高分子ポリイソブテンの境界層を崩壊する。
【００３９】
流動助剤および沸騰助剤としての要求される作用は一定の分子量のイソブテンオリゴマーの使用によってのみ達せられる。本発明においては分子量１１２〜５６０、有利に１６８〜３９２のイソブテンオリゴマーを使用する。記載した分子量より低い分子量を有するイソブテンオリゴマーはその低い沸点のために急速に蒸発し、沸騰助剤としての作用を全く発揮しないので不所望である。より高い分子量を有するイソブテンオリゴマーは、その分子量がより高分子量のイソブテンポリマーと十分に差がないので、望まれる作用は達せられない。
【００４０】
好適な分子量のイソブテンオリゴマーは例えば、別の重合工程で所定の低い分子量のイソブテンポリマーを製造し、かつ場合により蒸留によりこれからイソブテンオリゴマーの好適なフラクションを獲得することにより得ることができる。
【００４１】
特に平均分子量Ｍｍａｘ’１０００〜３０００を有するイソブテンポリマーを製造する際に生じるイソブテンオリゴマーを使用するのが特に有利である。このイソブテンポリマーの自然の分子量分布（すなわち、分布曲線の左側の上昇スロープの“下方”）に相応してイソブテンオリゴマーも形成され、これを分離し、記載したように使用することができる。
【００４２】
本発明のこの観点の有利な実施形は、
ａ）イソブテンをルイス酸触媒および場合により不活性希釈剤の存在下に、１０００〜３０００のＭｍａｘ’を有する第１のイソブテンポリマーが得られるまで重合し、触媒を分離しかつ／または不活性化し、
ｂ）第１のイソブテンポリマーから分子量１１２〜５６０を有するイソブテンオリゴマーを分離し、
ｃ）これとは別にイソブテンをルイス酸触媒および不活性希釈剤の存在下にＭｍａｘ３５００〜８０００を有する第２のイソブテンポリマーが得られるまで重合し、触媒を分離しかつ／または不活性化し、
ｄ）第２のイソブテンポリマーから未反応のイソブテンおよび／または希釈剤を蒸留により分離し、蒸留の前または蒸留の過程で第２のイソブテンポリマーに工程ｂ）からのイソブテンオリゴマーを添加する、
方法である。
【００４３】
こうして、例えば相互に別々に、例えば２つの相互に独立して作動する装置または交互に１つの装置中で、約２０００のＭｍａｘ’を有する第１のイソブテンポリマーおよび約４２００のＭｍａｘを有する第２のイソブテンポリマーを製造することができる。次いで第１のイソブテンポリマーから分子量例えば１６８〜３９２のイソブテンオリゴマーを分離し、これを本発明の意味における流動助剤および沸騰助剤として第２のイソブテンポリマーに添加する。
【００４４】
第１のイソブテンポリマーからのイソブテンオリゴマーの分離は有利に、例えば４００ミリバール未満の圧力で真空蒸留により行う。２工程での分離も好適であり、その際第１の工程においては４００ミリバール未満、例えば約２００ミリバールの圧力で、かつ第２の工程においては１００ミリバール未満、例えば約２０ミリバールの圧力で実施する。分離のために必要な温度は一般に１２０〜２５０℃の範囲である。
【００４５】
記載した圧力範囲の真空を形成するためには液封ポンプが特に好適である。このポンプにおいては封鎖液が管状吸引室中に存在する。偏心的に設けられたローターはその回転により液体リングを形成する。これにより鎌状の空間が形成され、これはローターのブレードにより多くの室に分割される。この室はローターの回転により最初は大きくなる。その結果、低い圧力でガスは側板の適当な開口部を介して室中に吸引される。ローターが更に回転する際に、吸引されたガスは圧縮され、再び側板の開口部を介してポンプから外に押し出される。封鎖液としては多くの場合水を使用する。しかしながら、本発明方法においては、一般に蒸留されるべき物質中に、前記の触媒分離の際に完全に除去されていなかったルイス酸触媒の分解生成物または二次的な生成物、例えば有機フッ素化合物が存在するために、封鎖液として水を使用することはマイナスである。有機フッ素化合物は封鎖液として使用する水により、フッ化水素酸に加水分解される。この酸は液封ポンプの著しい腐食損傷に導く。従って、水の代わりにイソブテンオリゴマーを封鎖液として使用するのが有利である。こうして、最終生成物に達しその品質に影響を与える異物を封鎖液として使用することを回避する。
【００４６】
未反応イソブテンおよび希釈剤の蒸留による除去の後にもしくは添加したイソブテンオリゴマーの除去の後に、塔底生成物として得られるポリイソブテンを、例えば熱交換装置のコイル管を導通することにより、蒸留温度から貯蔵温度に冷却する。典型的な貯蔵温度は４０〜１４０℃、多くの場合８０〜１４０℃である。ポリイソブテンの粘性のために冷却は幾つかの場合においては非常に長い時間を必要とする。熱伝導が、特に断熱的に作用する層状周辺層により阻止されていることが見いだされた。例えば、層状周辺層を崩壊する静止ミキサーを組み込む、直径２０〜３０ｍｍの導管を使用する場合に冷却は容易に達せられる。特に、Sulzer社のSMXという名前のミキサーが好適である。
【００４７】
本発明を次の実施例および添付した図面につきより詳細に説明する。
【００４８】
図１は本発明によるポリイソブテン組成物の示差分子量分布曲線および累積分子量分布曲線示す。横軸には分子量の常用対数を記載し；左の縦座標には任意の単位でそれぞれの質量群の頻度を記載し、右の縦座標には累積分布の質量％を記載している。示差曲線は約４２００に大域最大を示す。左の上昇する曲線には１６８、２２４および２８０に３つの局所最大が認識される。局所最大下の面積はポリイソブテン組成物の約１０質量％に相当する。
【００４９】
図２は、蒸留によりイソブテンオリゴマーを除去した、ポリイソブテン組成物の示差分子量分布曲線および累積分子量分布曲線を示す。
【００５０】
実施例
ＥＰ−Ａ−６２８５７５の実施例１によりポリイソブテンの製造を行った。使用したイソブテン供給流は次の組成に相当する：
−  イソブタン                  ＜１質量％
−  ｎ−ブタン                  ＜１質量％
−  １−ブテン                  ＜１質量％
−  トランス−２−ブテン        ＜１質量％
−  シス−２−ブテン            ＜１質量％
−  イソブテン                  ４５質量％
−  ヘキサン                    ５４質量％
−  ブタジエン                  ＜５０ｐｐｍ
−  水                          ＜約２ｐｐｍ
組込循環ポンプを備え、その環径が３０ｍｍでありその体積が１０００ｍｌであるループ型反応器の吸引側に前記供給流６０００ｇを１時間かけて供給した。供給流１ ｌあたり三フッ化ホウ素を７.１ミリモルの量で、および２−ブタノールを三フッ化ホウ素に対して１.６倍モル量で供給する。反応器を反応媒体中の温度が−１７℃であるように冷却した。反応器中での反応媒体の平均滞留時間は６.６分であった。反応取出し物を９０℃の水２０００ｇ／ｈと強力に混合し、その際温度を３５〜４５℃に調節した。引き続き生じた両方の相を分離した。上方の相（以降“粗生成物”と呼ぶ）はポリイソブテン、未反応イソブテンおよびヘキサンからなる。
【００５１】
前記の粗生成物を熱交換器を介して導通し、この際温度１４０℃および圧力１４バールに調節した。次いで、加熱した粗生成物をフラッシュ容器中で３.２バールに降下させた。その際、未反応のイソブテンおよびヘキサンの主要量が蒸発し、ガス相としてフラッシュ容器の塔頂部から取り出された。その際、液相は１００℃に冷却した。
【００５２】
得られた液相を残りの未反応イソブテンおよび残りのヘキサンを除去するために、蒸留カラムに供給した。蒸留すべき液相に、沸騰助剤および流動助剤として異なる量のイソブテンオリゴマーを、もしくはヘキサン（比較）を添加した（次の表を参照）。添加したイソブテンオリゴマーは以下の組成を有した：Ｃ８−オリゴマー  １.６質量％、Ｃ１２−オリゴマー  ２.８質量％、Ｃ１６−オリゴマー  ２８.１質量％、Ｃ２０−オリゴマー  ３５.３質量％、Ｃ２４−オリゴマー  ２１.６質量％、Ｃ２８−オリゴマー  ８.２質量％、高分子成分  １.８質量％およびヘキサン  ０.６質量％。
【００５３】
液相（場合により添加した沸騰助剤および流動助剤を含有）を２２バールおよび約２２０℃の水蒸気で加熱した、熱交換器を用いて加熱する。熱伝導は液相の粘度に依存し、この粘度は添加する沸騰助剤および流動助剤の量に再び依存する。その他は同じ条件下に加熱混合物中で異なる温度を調節した（次の表を参照）。
【００５４】
加熱した液相を蒸留カラム中で１バールに圧力降下しながら供給した。沸点７２℃を有する蒸留物が留出した。蒸留塔底部の温度は循環熱交換器（水蒸気２２バール；２２０℃）を用いて１８０℃に保持した。沸騰助剤および流動助剤の添加した量に依存してカラム中で多少起泡した。比較例１および５はカラムを非常に乱れてかつ障害を受けながら流動し、塔底生成物の一部は蒸留物中に泡沫の形で達する。得られたポリイソブテンの分子量Ｍｍａｘは全ての例において約４２００であった。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
沸騰助剤および流動助剤として添加したイソブテンオリゴマーを除去するために、蒸留塔底物を、減圧下にある（２００ミリバール）フラッシュ容器中に導通した。フラッシュ容器の塔底物を連続的にポンプで熱交換器（水蒸気２２バール；約２２０℃）を導通し、１８０℃に保持した。オリゴマー成分は十分に分離され、蒸留物中に見いだされた。この塔底生成物は所望の最終生成物、ポリイソブテンであった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明によるポリイソブテン組成物の示差分子量分布曲線および累積分子量分布曲線を示すグラフ図である。
【００５８】
【図２】蒸留によりイソブテンオリゴマーを除去した、ポリイソブテン組成物の示差分子量分布曲線および累積分子量分布曲線を示すグラフ図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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