(57)【要約】本発明は、水腐食性金属を、前記該金属が腐食する際に発生する該金属の酸化物及び／又は水酸化物を固定するのに好都合な比表面積を有する無機材料と組み合わせたことを特徴とする、水素発生システムに関する。本発明はまた、水素発生方法、及び、特に浄化されるべき水性媒体中に存在するハロゲン化有機化合物の水素化脱ハロゲン方法におけるその使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水腐食性金属と、前記該金属が腐食する際に発生する該金属の酸化物及び／又は水酸化物を固定するのに好都合な比表面積を有する無機材料とが組み合わされたことを特徴とする、水素発生システム。
【請求項２】
前記金属が負の酸化還元電位を有することを特徴とする、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記金属が鉄鋼、鉄、亜鉛、アルミニウム、錫、ビスマス、コバルト及びニッケルの中から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項４】
前記金属が鉄であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のシステム。
【請求項５】
前記無機材料が前記金属の比表面積より少なくとも１００の係数だけ、好ましくは少なくとも１０4の係数だけ大きい比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のシステム。
【請求項６】
前記無機材料が混合又は非混合金属酸化物の中から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のシステム。
【請求項７】
前記無機材料がアルミナ；シリカ；ジルコニウム、セリウム、チタン及び鉄の酸化物；並びにゼオライトの中から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のシステム。
【請求項８】
前記無機材料が合成又は天然ゼオライトであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のシステム。
【請求項９】
前記無機材料が１０ｍ2／ｇより大きい比表面積を有するゼオライトであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のシステム。
【請求項１０】
前記金属と前記無機材料とが金属の重量に対する前記材料の重量として０．５〜４０％の割合で組合わされたことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のシステム。
【請求項１１】
好適な金属で水を還元することによる水素発生方法であって、前記還元を、水性媒体中で且つこの還元の間に発生する前記金属の酸化物及び／又は水酸化物を付着させるのに好都合な比表面積を有する充分な量の無機材料の存在下で実施することを特徴とする、前記水素発生方法。
【請求項１２】
前記無機材料が請求項６〜１０のいずれかに記載の通りのものであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属が請求項２〜４及び１０のいずれかに記載の通りのものであることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記無機材料及び前記金属を水性媒体中に直接導入することを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
処理されるべき水性媒体を、少なくとも前記金属及び前記無機材料を含む固定床を通して循環させることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１６】
好適な金属で水を還元することによる水素発生方法における、前記還元の際に発生する前記金属の酸化物及び／又は水酸化物を固定するための無機材料の使用。
【請求項１７】
水素を連続的に供給することを必要とする反応における、請求項１〜１０のいずれかに記載の水素発生システムの利用。
【請求項１８】
水性媒体中に存在する揮発性ハロゲン化有機化合物の水素化脱ハロゲンのための、請求項１〜１０のいずれかに記載の水素発生システムの利用。
【請求項１９】
水性媒体中に存在する揮発性ハロゲン化有機化合物の水素化脱ハロゲン方法であって、請求項１〜１０のいずれかに記載の水素発生システムによる水素発生、並びにこうして生成する水素及び好適な担持触媒による揮発性ハロゲン化有機化合物の接触水素化脱ハロゲンを実施することを特徴とする、前記方法。
【請求項２０】
前記水素化脱ハロゲン触媒がパラジウム、ニッケル、ルテニウム、白金及び／又はロジウムの中から選択される金属を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属が請求項６〜８のいずれかに記載の無機材料上に固定されたことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記水素発生システム中に存在させる無機材料を、その展開表面積が前記水素化脱ハロゲン触媒用の担体を構成する無機材料の展開表面積より大きくなるような量で用いることを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記水素化脱ハロゲン触媒がアルミナ上に担持されたパラジウムであり且つ前記水素発生システムの０原子価金属が鉄であることを特徴とする、請求項１９〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
パラジウム／鉄の質量比をパラジウム１００ｍｇ／鉄１ｋｇとすることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記水素発生システムと前記水素化脱ハロゲン触媒とが分離された状態で収納された反応器内で水性媒体を処理することを特徴とする、請求項１９〜２４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として水素発生システムに関する。本発明はまた、水素発生方法及びその特に浄化されるべき水性媒体中に存在するハロゲン化有機化合物の水素化脱ハロゲン方法における利用にも関する。
【０００２】
より特定的には、本発明は、汚染物質の接触分解、より特定的にはペルクロルエチレン（ＰＣＥ）、塩化ビニル（ＶＣ）、ジクロルエタン（ＤＣＥ）、ジクロルエチレン、クロロホルム、四塩化炭素及びトリクロルエチレン（ＴＣＥ）等々のような揮発性ハロゲン化有機化合物（ＶＨＯＣ）の接触分解に関する。
【背景技術】
【０００３】
このタイプの分解は通常、いわゆる水素化脱ハロゲン触媒（これは無機担体上に固定されたパラジウムをベースとするのが一般的である）の存在下で、水素によってこれらの汚染物質を還元することを一般的に伴う方法を用いることによって実施されている。より正確には、この方法はハロゲン化成分の還元性脱ハロゲンによって進行し、その際に、ハロゲンが水溶液中の遊離のハロゲン化イオンの形で分子から抽出されて該分子上で水素イオンに置き換えられる。従って、このタイプの反応は電子源を必要とする。
【０００４】
このタイプの反応を実施するためには、今日では２つの方法が利用可能である。
【０００５】
第１の方法に従えば、０原子価金属（好ましくは鉄）が電子源及び脱ハロゲン用の金属源として用いられる。このアプローチの利点は比較的高価ではないということであるが、しかしその一方でそれほど迅速ではなく、すべてのＶＨＯＣに適するというわけではなく、特に塩化ビニルには適さないという欠点がある。
【０００６】
第２の方法は、その一部について、もっと精巧で従ってもっと経費がかかり、さらには同時に連続的な水素源を使用することも必要とする触媒系を用いることを伴う。この水素は一般的に、水素ガスの形で導入されるか、又はヒドラジン若しくはホウ水素化物のような複合体の助力によってその場で発生せしめられるかである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、より正確には、上記の２つの方法に対する変法である第３の方法を提供するものであり、この第３の方法はより特定的には、独創的な水素発生システムを用いることに基づく。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
予期しなかったことに、鉄のような０原子価金属を電子源として用いることを特に伴う水素発生システムによって、経費及び速度に関する要望を同時に満たすことができるということが、本発明者によって示された。
【０００９】
より正確には、本発明は、まず最初に、水腐食性金属（水によって腐食する金属）を、該金属が腐食する際に発生する該金属の酸化物及び／又は水酸化物を固定するのに好都合な比表面積を有する無機材料と組み合わせたことを特徴とする、水素発生システムに関する。
【発明の効果】
【００１０】
有利なことに、無機材料と電子源としての前記金属との組合せ物は実際、慣用の方法、即ち０原子価金属のみを用いるものと比較して、水素発生量を有意に増加させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
０原子価金属とは、水を還元するのに充分に負の酸化還元電位を有するものである。
【００１２】
本発明にとって好適な金属の代表的な例としては、特に鉄鋼、鉄、亜鉛、アルミニウム、錫、ビスマス、コバルト及びニッケルを挙げることができる。
【００１３】
０原子価鉄が好ましく、これは低価格であることを考慮に入れれば特に興味深い。
【００１４】
前記無機材料は、金属酸化物の中から選択されるのが好ましく、混合物であってもなくてもよいが、もちろん反応条件において不活性であるものとする。
【００１５】
これら酸化物の代表的な例としては、特にアルミナ；シリカ；ジルコニウム、セリウム、チタン及び鉄の酸化物；並びにゼオライトを挙げることができる。
【００１６】
無機材料は、様々な形、即ち、粉末の形や、押出、型成形、圧縮又は他の任意のタイプの既知の方法によって得られる造形品、例えばグラニュール（例えば円柱体若しくはビーズ）、ペレット又はモノリス（ハニカム形状のブロック）の形で用いることができる。実施に当たっては、工業的規模ではこれらはグラニュール、ビーズ又はモノリスの形にあるのが、効果の点からだけではなくて使用しやすさの点からも、最も有利である。
【００１７】
無機材料は、０原子価金属より大きい比表面積を有するのが好ましい。
【００１８】
前記無機材料は、前記金属の比表面積より少なくとも１００の係数だけ大きい比表面積を有するのが一般的であり、少なくとも１０4の係数だけ大きい比表面積を有するのが好ましく、この係数は１０6の値まで上昇させることができる。
【００１９】
本発明の好ましい具体例に従えば、この無機材料は、合成又は天然ゼオライトである。
【００２０】
ゼオライトとは、その結晶がＳｉＯ4及びＴＯ4（ここで、Ｔはアルミニウム、ガリウム、ホウ素及び鉄のような三価元素、好ましくはアルミニウムを表わす）の四面体単位の三次元集合体から由来する天然又は合成起源の結晶化したテクトケイ酸塩（立体網状ケイ酸塩）を意味するものと理解される。アルミノケイ酸塩タイプのゼオライトが最も一般的である。
【００２１】
ゼオライトの中では、例えばオフレタイト（offretite）、クリノプチロタイト（clinoptilotite）、エリオナイト（erionite）、チャバザイト（chabazite）及びフィリプサイト（philipsite）のような天然ゼオライトを用いることができる。
【００２２】
合成ゼオライトもまた好適である。
【００２３】
一次元格子を持つ合成ゼオライトの例としては、他にもあるが特にゼオライトＺＳＭ−４、ゼオライトＺＳＭ−１２、ゼオライトＺＳＭ−２２、ゼオライトＺＳＭ−２３及びゼオライトＺＳＭ−４８を挙げることができる。
【００２４】
二次元格子を持つゼオライトの中で好ましく用いられるものの例としては、ゼオライトβ、モルデナイト（mordenite）及びフェリエライト（ferrierite）を挙げることができる。
【００２５】
合成ゼオライトを用いるのが好ましく、より特定的には以下の形にあるものを用いるのが好ましい：
・Ｓｉ／Ａｌのモル比が３．４であるマッザイト（mazzite）、
・Ｓｉ／Ａｌのモル比が１．５〜３．５であるゼオライトＬ、
・Ｓｉ／Ａｌのモル比が５〜１５であるモルデナイト、
・Ｓｉ／Ａｌのモル比が３〜１０であるフェリエライト、
・Ｓｉ／Ａｌのモル比が４〜８．５であるオフレタイト、
・Ｓｉ／Ａｌのモル比が１５〜２５であるゼオライトβ、
・ゼオライトＹ、特に脱アルミナ処理（例えば水素化処理、塩酸による洗浄又はＳｉＣｌ4による処理）後に得られるゼオライト、より特定的には、Ｓｉ／Ａｌのモル比が３より大きい、好ましくは６〜６０の範囲であるゼオライトＵＳ−Ｙ、
・Ｓｉ／Ａｌのモル比が０．７〜１．５であるフォージャサイト（faujasite）タイプのゼオライトＸ、
・Ｓｉ／Ａｌのモル比が１０〜２０００であるゼオライトＺＳＭ−５又はケイ酸アルミニウム、及び
・モル比が５〜３０であるゼオライトＺＳＭ−１１。
【００２６】
前記無機材料は、１０ｍ2／ｇより大きい比表面積を有するゼオライトであるのが好ましい。
【００２７】
下記の実施例に記載した２種のゼオライトは、本発明の範囲内で特に興味深いものであることが証明された。
【００２８】
実際、特定のメカニズムの説明に縛られるのは望まないが、無機材料は０原子価金属の酸化の際に発生する金属酸化物及び／又は水酸化物に対する特異的な担体としての働きをするように思われる。
【００２９】
実際、これらの水酸化物は、次の式に従って金属に対する水の反応の際に自動的に発生する。
i.    Ｍ0   →  Ｍn+  ＋  ｎｅ-
ii.   ２Ｈ2Ｏ  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2  ＋  ２ＯＨ-
iii.  Ｍ  ＋  ｎ（Ｈ2Ｏ）  →  Ｍ（ＯＨ）n  ＋  （ｎ／２）Ｈ2
【００３０】
かくして、好ましくは無機材料上に固定させ０原子価状態の金属の表面には固定させないことによって、発生した金属水酸化物は０原子価状態の金属が失活するのを有意に抑制する。
【００３１】
かくして、ゼオライトのような担体の存在下で鉄３ｇと水１５ｇとを一緒にすることによって水素の発生が実施される特定的な場合には、２４時間かけて発生する水素の生産量は、同じ操作条件下でしかし前記担体の不在下で発生する水素の生産量より２５０倍多いことがわかった。
【００３２】
本発明の有利な具体例に従えば、０原子価金属及び無機材料は、金属の重量に対する前記材料の重量として０．５〜４０％の割合、好ましくは１〜２０％の割合で一緒にされる。
【００３３】
この２種の化合物の間の調節は、もちろん、無機材料の比表面積に応じて変わってくる。無機材料の必要量はその比表面積と反比例するということが理解されるであろう。
【００３４】
好ましい具体例に従えば、０原子価金属は、それと一緒にされる無機材料には担持されない。また、前記無機材料に、水素発生の次の反応又は水素発生と同時に起こる反応のための触媒として作用し得る別の金属のための担体としての働きをさせることも可能である。
【００３５】
本発明の水素発生システムは、例えばＶＨＯＣ及び／又は硝酸塩の還元のための廃液の処理の分野、硝酸塩化合物（特に芳香族のもの）の還元の分野において、特に興味深い。実際、一般的に、水素の連続供給を必要とする任意の用途にこのシステムを利用することが可能である。
【００３６】
本発明はまた、好適な金属で水を還元することによる水素発生方法であって、水性媒体中で、前記還元の際に発生する前記金属の酸化物及び／又は水酸化物が付着するのに好都合な比表面積を有する充分な量の無機材料の存在下で、前記還元を実施することを特徴とする、前記水素発生方法にも関する。
【００３７】
もちろん、無機材料及び金属は本発明のシステムの範囲内で上に示した定義に従うものである。
【００３８】
本発明の方法においては、処理すべき水性媒体中に無機材料及び金属を直接導入することができ、次いでこの全体を水素発生の条件を最適化するような態様で撹拌する。
【００３９】
本方法の別の態様は、処理すべき水性媒体を、少なくとも前記金属及び無機材料を含む固定床に通して循環させることから成るものであることができる。
【００４０】
本発明はまた、好適な金属で水を還元することによる水素発生方法において、前記還元の際に発生する前記金属の酸化物及び／又は水酸化物を固定するために無機材料を使用することにも関する。
【００４１】
本発明はまた、上で定義したような水素発生システムを、水性媒体中での揮発性ハロゲン化有機化合物の水素化脱ハロゲンに利用することにも関する。
【００４２】
より正確には、本発明は、水性媒体中に存在する揮発性ハロゲン化有機化合物の水素化脱ハロゲン方法であって、本発明に従う水素発生システムによる水素発生、並びにこうして生成する水素及び好適な担持触媒による揮発性ハロゲン化有機化合物の接触水素化脱ハロゲンを実施することを特徴とする、前記方法を提唱するものである。
【００４３】
予期しなかったことに、本発明者は実際、水素の発生に対する無機材料の存在の有益な効果を水素化脱ハロゲンについても有効に利用できるということに気がついた。非常に水素に富んだ環境中に水素化脱ハロゲン触媒を置くと、水素化脱ハロゲンの速度をかなり高めることができる。本発明の方法のこの有利な局面は、特に下記の実施例によって示される。
【００４４】
このシステム中に存在させる無機材料は、その展開（即ち全）表面積が水素化脱ハロゲン触媒用の担体を構成する無機材料の展開表面積より（好ましくは少なくとも５のファクターだけ）大きくなるような量で用いるのが有利である。かかる展開表面積は、有利なことに、水素化脱ハロゲン触媒を形成する金属の触媒作用収率が経時的に維持されることを可能にする。
【００４５】
水素化脱ハロゲン触媒は、金属としてパラジウム、ニッケル、ルテニウム、白金及び／又はロジウムから選択される金属を含むのが一般的であり、パラジウムが好ましい。
【００４６】
この金属も同様に無機材料に担持される。この無機材料は、上に定義したものの中から選択することができる。、これはアルミナ又はゼオライトであるのが好ましい。
【００４７】
本発明の範囲内で特に好ましい水素化脱ハロゲン触媒としては、アルミナ上に固定されたパラジウムを挙げることができる。
【００４８】
表面上に水素化脱ハロゲン触媒が固定された担体に、水素発生反応における無機材料の機能をも同時に保証させることも可能である。この変法に従えば、担持触媒を構成する金属の量を有意に減らすことが可能である。この場合、担持触媒を構成する金属は、０原子価金属１キロモル当たりに１０〜１５０ミリモルの割合で有利に用いることができる。
【００４９】
かくして、０原子価金属が鉄であって且つ担持触媒がパラジウム／アルミナである特定的な場合においては、この水素化脱ハロゲン法は、慣用の方法についてはＦｅ１ｋｇ当たりにＰｄ５００〜５０００ｍｇであるのに対して、鉄１ｋｇ当たりにパラジウム１００ｍｇ未満というパラジウム／鉄の質量比で有利に実施することができる。
【００５０】
本発明の方法は、トリクロルエチレンのような塩素化溶媒や、クロルベンゼンのような塩素化芳香族、クロルフェノール、Lindane（商品名）、Dinoterbone（商品名）のような植物保護用物質及びニトロ化合物の類に代表されるすべての有機化合物の還元に適用することができる。
【００５１】
かくして、本発明の脱ハロゲン法は、４〜３５℃の範囲であってよい温度範囲内で地下水の浄化に適用することができる。これは特に反応器内で実施することができる。
【００５２】
本発明の好ましい変法に従えば、水素発生システム及び水素化脱ハロゲン触媒は、反応器内で分けられる。０原子価金属及び無機材料は反応器の下方部分に入れられ、処理すべき液状媒体はその位置まで導入される。この下方部分において発生した水素が次いで、水素化脱ハロゲン触媒が置かれた反応器の上方部分に向けて移動する。
【００５３】
この配置に従えば、水素発生の際に生成する金属酸化物及び／又は水酸化物は、担持された水素化脱ハロゲン触媒上ではなくて反応器の下方部分に存在する無機材料上に付着するのが好ましい。この態様において、水素化脱ハロゲン触媒の活性が最適化され、その性能が維持される。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明を例示するが、これら実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００５５】
以下の実施例で試験した担体は、次の２種のゼオライトである：
・ゼオライトＵＳ−Ｙ（Ｎａ2Ｏ3４％、Ｓｉ／Ａｌ＝２．５）（Engelhard社より販売）（ゼオライトＡと称する）；
・ゼオライトＨＹ−ＣＢＶ４００（Ｎａ2Ｏ3２．５％、Ｓｉ／Ａｌ＝１．５、比表面積＝５０ｍ2／ｇ）（Zeolyst International社より販売）（ゼオライトＢと称する）。
【００５６】
例１
水１５ｇ、鉄３ｇ及びゼオライトＡ又はＢ３００ｍｇを混合する。２４時間撹拌した後に、それぞれの試験において水素の発生量が対照試験（即ちゼオライトの不在下）における水素の発生量より２５０倍多いことがわかった。
実際、対照試験については０．０６７ミリリットル／ｋｇ水／時間だったのに対して、１６．５ミリリットル／ｋｇ水／時間だった。
【００５７】
例２
トリクロルエチレン１．５ｍｇをほぼ１００ｐｐｍの溶液の形で水１５ｇ中に導入する。また、この溶液に鉄３ｇ及びＰｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒３０ｍｇも導入する。１８時間３０分撹拌した後に、３０％のトリクロルエチレン転化率が達成されたのに対して、この同じ系についての前記触媒の不在下での転化率はたった５％未満だった。
【００５８】
この試験の変法において、アルミナ（Procatalyse社より販売されているアルミナＣＢＬ）３００ｍｇの存在下で反応を実施した。
これらの条件下で１８時間３０分で１００％の転化率が達成された。観察された唯一の反応生成物はエタンだった。
【国際公開パンフレット】
2004525053.tif 000002
2004525053.tif 000003
2004525053.tif 000004
2004525053.tif 000005
2004525053.tif 000006
2004525053.tif 000007
2004525053.tif 000008
2004525053.tif 000009
2004525053.tif 000010
2004525053.tif 000011
2004525053.tif 000012
2004525053.tif 000013
2004525053.tif 000014
2004525053.tif 000015
【国際調査報告】
2004525053.tif 000016
2004525053.tif 000017
2004525053.tif 000018
2004525053.tif 000019
2004525053.tif 000020
2004525053.tif 000021