(57)【要約】【課題】オクタン価またはセタン価を低下させることなく、場合によってはこれらの価を増大させながら、特にチオフェン誘導体を含有する燃料ベースとして使用される炭化水素の脱硫方法を提供すること。【解決手段】原油蒸留によって生産された精製または非精製炭化水素中に含有されるチオフェン化合物の選択的脱硫方法において、チオフェンの硫黄原子を酸化剤と触媒の存在下において酸化し、得られたスルフォン化合物を前記炭化水素から分離する段階を含み、前記方法は過酸化物と過酸のグループに属する有機酸化物の存在下においてまた１００ｍ２／ｇ以上の比表面積と０．２乃至４ｍｌ／ｇの範囲内の多孔度とを有する触媒の存在下において少なくとも４０℃の温度で有機媒質の中で硫化化合物を異質触媒によって酸化／吸着する第１段階と、使用された触媒を再生する第２段階とを含み、前記再生段階が常に前記酸化／吸着段階に続くことを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオフェン硫黄原子を酸化剤の存在においてスルフォンに酸化しスルフォン化合物を前記炭化水素から分離するように成された原油の蒸留から生産された精製または非精製炭化水素の中に含有されるチオフェン誘導体の選択的脱硫方法において、この方法は少なくとも、過酸化物と過酸属の有機酸化剤の存在下において、また１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有しまた０．２乃至４ｍｌ／ｇの範囲内の多孔度を有する触媒の存在下において、有機媒質中において、硫黄化合物の非均質触媒によって酸化／吸着する第１段階と、使用済み触媒の再生第２段階とを含み、前記再生段階は常に前記酸化／吸着段階に後続することを特徴とする、チオフェン誘導体の選択的脱硫方法。
【請求項２】
前記の酸化／吸着段階と再生段階が同一反応器上において同一触媒に対して順次に実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の酸化／吸着段階と再生段階が相互に並列に配置されて前記段階の一方と他方について交互に作動する反応器（１，２）の中で同時的に実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化／吸着段階と再生段階とが相互に触媒床によって接続され一方は酸化用、他方は再生用の２基の可動床反応器（２０ａ、２０ｂ）の中で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸化剤が有機過酸化物、有機水化過酸化物および過酸から成るグループから選定されることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、シリカ、アルミナ、ジルコン、無定形または結晶性アルミノシリカート、アルミノフォスファート、メソ多孔性固体、活性炭、粘土およびそれらの混合物から成るグループから選定される支持体を含むことを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒はチタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、鉄、マンガンおよびタングステンから成るグループから選定される少なくとも一種の金属を含有し、この金属が支持体網の中に導入されまたは支持体上に酸化物の形で堆積されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒が０乃至３０重量％、好ましくは０乃至２０重量％の範囲内の金属を酸化物の形で含有することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒はガンマーアルミナ、シリカおよびシリカ質およびシリカアルミナ質固体から成るグループから選定される少なくとも一種の支持体から成ることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
支持された触媒はシリカおよびアルミナ単独またはその混合物のうちから選択された支持体上のタングステンを含有する触媒から選択されることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
炭化水素中の酸化物／全硫黄モル比が２乃至２０好ましくは２乃至６の範囲内にあることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
酸化剤は一般式Ｒ１ＯＯＲ２の化合物のうちから選択され、この式においてＲ１とＲ２は同等または相異なるものであって、水素原子、１乃至３０炭素原子を含む線形または枝分かれアルキル基のうちから選択され、またＲ１とＲ２は同時に水素原子であることができないことを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
酸化剤はテルチオブチル、ヒドロ過酸化物およびジテルチオブチル過酸化物から成るグループから選定されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
酸化剤は式Ｒ３ＣＯＯＯＨの過酸であって、この式においてＲ３  は水素または１乃至３０の炭素原子を含む線形または枝分かれアルキル基であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
酸化剤は過酢酸、過ギ酸および過安息香酸から成るグループから選定されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
触媒の再生段階は形成された堆積物を洗浄または燃焼によって除去するにあることを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
この装置は少なくとも酸化触媒を内蔵しまた炭化水素と酸化剤の導入導管と脱硫された炭化水素の排出導管とを備えた第１反応器と、場合によっては溶剤の導入導管またはまたは触媒を再生するための触媒酸化ガスの導入導管および燃焼ガスの排出導管を備えた第２反応器とを含むことを特徴とする、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法を実施する装置。
【請求項１８】
２基の固定床式反応器（１，２）を含み、これらの反応器はその中に流出液を導入する共通手段と、いずれかの反応器の酸化作動モードまたは再生モードに従ってこの反応器に対して炭化水素流、酸化剤およびその再生流出液を分配する回路とを含むことを特徴とする、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
直列に配置されその一方は酸化モードで作動し他方は再生モードで作動するように成された２つの可動床式反応器（２０ａ，２０ｂ）と、前記酸化反応器の中で再生された触媒を戻す触媒循環リングとを含むことを特徴とする、請求項１７に記載の装置。
【請求項２０】
水添処理された軽油、ケロシンおよびガソリン、特に触媒クラッキングから生産されたガソリンの脱硫に対する請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法の適用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素脱硫法および脱硫装置、特に軽油、ケロシンおよびガソリン用の燃料ベースの脱硫に関するものである。この方法は特にジベンゾチオフェン化合物を装入された燃料ベースの脱硫に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
燃料中の硫黄の存在は今日、環境に対して重大とみなされる問題を成している。実際に燃焼によって硫黄は種々の硫黄酸化物に転化され、これらの硫黄酸化物が種々の酸に変換されて酸性雨の形成に貢献する。
【０００３】
一般に、精製工場は燃料の硫黄分を低下させるために触媒水添脱硫法を使用する。
【０００４】
すなわち蒸留工程から出た軽油は、３００乃至４００℃の範囲内の温度で、３０乃至１００バール（３０乃至１００．１０５Ｐａ）の範囲内の水素圧のもとに、ＶＩｂ族およびＶＩＩＩ族金属の硫化物、例えば硫化コバルトおよび硫化モリブデンまたは硫化ニッケルおよび硫化モリブデンをアルミナ上に堆積させて成る固定床状の触媒の存在において水添処理される。これらの方法はその操作条件と水素消費量とを考慮すれば、特に非常に低硫黄含有量の燃料を得ようとする場合に、その投資コストと運転コストが高くなる。すなわち、最初に１％の硫黄含有量を有する燃料を０．０５乃至０．００５重量％の硫黄含有量まで脱硫するためには、反応器のサイズが４倍となり、反応に必要な水素量を約２０％増大しなければならない。このような方法の場合、特に硫黄が４位または４位と６位においてアルキル化されたジベンゾチオフェンなどの耐性分子に属する場合に痕跡量の硫黄の除去がきわめて困難となる。
【０００５】
スエーデン、米国、特にカリフォルニアなどの一部の国家では、軽油の全硫黄含有量はすでに０，００５重量％に制限されている。このような制限はＯＥＣＤ諸国でいずれ一般的になるであろう。ヨーロッパの場合、この全硫黄含有量０．００５重量％の目標値は２００５年までに達成されなければならなくなるであろう。
【０００６】
軽油と異なり、ガソリンは原油の直接蒸留のみから生じるのでなく、この場合にはガソリンの硫黄含有量は少ないが、その他多くの方法によっても得られ、例えばナフサのリフォーミング、軽質ナフサの異性化、ブタンまたはプロパンのアルキル化反応によってイソオクタンを生成する方法、イソブテンのメトキシ化、蒸留物の真空または残留大気圧における触媒クラッキングによって得られる。特に触媒クラッキングは最終的ガソリンの２０乃至６０重量％を供給する。ところで、これらのガソリンは０．１重量％までの硫黄分を含有する。ところで一般に触媒クラッキングで生産されたガソリンを軽油の水添脱硫の場合と類似の方法によって脱硫するが、これらの場合の操作条件は水素圧、時空速度および温度に関して一層厳格である。しかしこれらの方法はコスト高であるにも関わらず従来のように、０．００５乃至０．０３重量％の範囲内の全硫黄含有量を達成することができない。この硫黄含有量を低減させるため生成工場はクラッキング触媒に対して、工程中に形成される硫黄化合物、特にメルカプタンおよび硫化物を分解させる添剤を添加したにも関わらず、これらの添剤はメルカプタンと硫化物がクラッキング前に除去された時でさえも、ベンゾチオフェン誘導体い対して限定された効果ないしはゼロ効果を有するにすぎない。
【０００７】
ガソリンの中に硫黄を発生するような触媒クラッキング・ガソリンの場合、水添脱硫法はチオフェン化合物に対して非効果的であるのみならず、ガソリンのオクタン価に対して破壊的となる。実際に水添脱硫反応中に、クラッキングガソリン中に含有されるオレフィンの部分的水素化反応が見られ、その消失がガソリンオクタン価の低下によって示され、従ってガソリン品質の低下を生じる。このような損失を補償するため、このオクタン価を改良するための他の成分を導入し、またはこのオクタン価を増大するためにガソリンそのものを再処理することは可能である。ガソリンの品質を改良するための添剤の添加または再処理はそれだけ原価を増大させるので、水素の利用を制限することにより、ベンゾチオフェン誘導体などの耐性硫黄化合物を直接除去することのできる処理法が望ましい。
【０００８】
硫黄化合物の選択的酸化法がこの目標を達成する処理法の一部を成す。燃料の中にチオフェン誘導体の形で存在する硫黄の量を低減させるために開発された方法および工程のうち、触媒なしでまたは同質触媒を使用して、有機金属化合物ベースまたは水相金属酸化物ベースの触媒の存在において実施される有機過酸化物、有機水添過酸化物、水素過酸化物および有機過酸による酸化法が考慮された（米国特許第３．６６８，１１７号、米国特許第３．５６５．７９３号、欧州特許第０，５６５，３２４号および文献Ｔ．Ａ．ＫＯＣＨ， Ｋ．Ｒ．ＫＰＡＵＳＥ， Ｌ．ＥＭＡＮＺＥＲ， Ｈ．ＭＥＨＤＩＺＡＤＥＮ， Ｊ．Ｍ．ＯＤＯＭ， Ｓ．Ｋ．ＳＥＮＧＵＰＴＡ，Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，２０， １６３−１７３ およびＦ．Ｍ．ＣＯＬＬＩＮＳ， Ａ．Ｒ．ＬＵＣＹ， Ｃ．ＳＨＡＲＰ， Ｊ．ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ １１７（１９９７）３９７−４０３ 参照）。
【０００９】
水溶液状の水素過酸化物の存在におけるモリブデン−タングステンベースの金属触媒（異質触媒）を製造するため、６０℃以上の温度で操作し、この場合水素過酸化物の過消費が存在し、この酸化剤の一部が使用された触媒によって分解される。使用された過酸化物は水素過酸化物とギ酸または酢酸などのカルボン酸との反応によって得られた非常に強力な酸化剤であって、一般に水素過酸化物よりも低効率であり、硫黄化合物に対して選択性が低く、特にオレフィンを酸化する可能性がある。
【００１０】
有機媒質中における他の酸化脱硫法が提案されている。これらの方法はアルコール型溶媒と共に導入されまたは水中に導入された有機または水性過酸化物の存在または不存在において、耐性硫黄化合物を含有する炭化水素と金属酸化物粉末の形で接触させまたは前記炭化水素をもって水溶液あるいは有機溶液の形の過酸基を含む金属化合物を形成するにある（米国特許第３，８１６，３０１号、米国特許第４，９５６，５７８号、米国特許第５，９５８，２４４号参照）。
【００１１】
米国特許第３．９４５．９１４号に記載の他の方法は脱硫された炭化水素物質を３処理段階で製造するにある。第１段階は、液状または場合によっては支持された固体の形状の（支持体は反応にとっては本質的なものではない）チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、タンタル、クロムおよびそれらの混合物から成るグループから選定される金属を含有する金属触媒の存在において、前記硫化化合物を過酸化物と接触させることによって少なくとも部分的に酸化するにある。第２段階はこれらの酸化化合物を含有する炭化水素物質を他の金属成分、金属酸化物または金属過酸化物（金属はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、鉄、亜鉛、バナジウム、銅、マンガン、水銀またはそれらの混合物）と、２５０乃至７３０℃の範囲内の温度で、水素圧のもとに接触させるにある。第３段階は脱硫された炭化水素物質を回収するにある。
【００１２】
これらすべての方法および方法において、チオフェン誘導体をスルフォンまたはスルフォン酸形状に変換する。しかし、これらの化合物の一部については、高温で操作する場合でも、反応はきわめて緩徐であって、硫化誘導体の酸化に必要な量を遙かに超えた非常に高い酸化物濃度を使用しない限り、完全変換は１時間以内には達成されない。他の場合においては数段階で操作することができるが、これは時間とユニットの使用状態が不経済である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
従って本発明はオクタン価またはセタン価を低下させることなく、場合によってはこれらの価を増大させながら、特にチオフェン誘導体を含有する燃料ベースとして使用される炭化水素の脱硫方法を提供するにある。特に本発明は、水素化耐性の高濃度のチオフェン誘導体を含有する水添処理された軽油、ケロシンおよび触媒クラッキングガソリンの仕上げ処理に関するものである。
【００１４】
さらに本発明は脱硫炭化水素の酸化硫化化合物の反応時間と分離時間とを制限しながら、公知方法以上でないまでも、少なくとも同等の酸化レベルを達成できるような方法を提案するにある。
【００１５】
従って本発明の目的は原油蒸留によって生産された精製または非精製炭化水素中に含有されるチオフェン化合物の選択的脱硫方法において、チオフェンの硫黄原子を酸化剤と触媒の存在下において酸化し、得られたスルフォン化合物を前記炭化水素から分離する段階を含み、前記方法は過酸化物と過酸のグループに属する有機酸化物の存在下においてまた１００ｍ２／ｇ以上の比表面積と０．２乃至４ｍｌ／ｇの範囲内の多孔度とを有する触媒の存在下において少なくとも４０℃の温度で有機媒質の中で硫化化合物を異質触媒によって酸化／吸着する第１段階と、使用された触媒を再生する第２段階とを含み、前記再生段階が常に前記酸化／吸着段階に続くことを特徴とする方法を目的とする。
【００１６】
本発明の主旨の範囲内において、チオフェン誘導体とは、ベンゾチオフェン化合物、ポリベンゾチオフェン化合物およびそれらのアルキル誘導体、就中、製油業者によって通常使用される転化方法に対して耐性のアルキルベンゾチオフェンを意味する。
【００１７】
本発明による方法は一方においては、大気圧において、炭化水素の中に含有される硫黄の全量を酸化することができ、特に選択的にチオフェン誘導体をスルフォンに転化させることができ、しかもこれが単純な工業的方法の範囲内において実施され、また他方において同時にこれらのスルフォキシド化合物を触媒上に吸着させることができるにある。実際に、スルフォンの大部分を成す炭化水素と形成されたスルフォキシドとの分離は瞬間的であって、これらの形成されたスルフォキシドは触媒上に堆積された固体形または処理される炭化水素中のそれ自体公知手段によって濾過される堆積物の形を成す。これらのスルフォキシド化合物が吸着されたこの触媒は「使用済み触媒」を成す。場合によって処理された炭化水素の中に溶解したスルフォンを抽出することができる。さらに、この酸化／吸着はオレフィンに対してなんらの作用を有せず、これは触媒クラッキング・ガソリンの中においてオクタン価も、非硫化芳香族化合物の含有量も変動させない。本発明による酸化方法はさらに軽油のセタン価を改良する。
【００１８】
理論によって拘束されるつもりはないが、触媒の比表面積が大きいほど、触媒はそれだけ長時間活性であることがわかった。さらにスルフォン型およびスルフォキシド型の化合物は強い極性を有するので、これらの化合物は触媒の表面において、おそらくは触媒のルーイスの酸部位のレベルに保持されている。同様に、細孔のサイズが大きいほど、それだけ触媒の細孔が急速に閉塞される危険性が少なくなり、またそれだけ酸化サイクル中の触媒の寿命が補償される。本発明の場合には、酸化／吸着を最も効率的とするために十分な活性をしかもできるだけ長期に保持するように比表面積と細孔サイズの最良の妥協を得るように触媒を選択することが重要である。
【００１９】
本発明の方法が間欠的に連続実施される際に、酸化／吸着段階と再生段階は同一反応器の中でまたは並列に配置されて固定床の一方または他方の段階のために交互に作用する複数の反応器の中で同時的に実施することができ、あるいはまた相互に触媒床によって接続されその一方は酸化／吸着を成し他方は再生を成す少なくとも２つの可動床の中で実施することができる。
【００２０】
固定床においては、触媒の固定床を含む第１反応器が炭化水素流と酸化剤とを受け、第２反応器が触媒の再生のために液体流出物、例えば洗濯用溶剤を受け、または空気あるいは空気／Ｎ２混合物のような酸化性ガス流出物を受け、触媒床温度が上昇させられる。酸化／吸着反応器中の触媒の効率が酸化および／または吸着に関して十分でなくなった時に、これらの反応器がその機能を交換する。
【００２１】
可動床においては、炭化水素は酸化の生じている第１反応器の中に導入され、触媒は徐々に第２反応器の方に押され、この反応器の中で再生された後に酸化／吸着反応器の中に送られる。特にリホーミングの分野で公知のこれらの可動床反応器をこの装置の中に使用することができる。この実施態様においては、最初の２つの反応器の間に配置された第３反応器を使用し、この第３反応器は使用済み触媒から炭化水素を除去し、この触媒を洗浄しまたは捕捉されたスルフォンおよびスルフォキシドの燃焼を実施する。
【００２２】
本発明によって使用される触媒はシリカ、アルミナ、ジルコン、無定形または結晶性アルミノシリカート、アルミノフォスファート、メソ多孔性シリカ質またはシリコアルミナ質固体、活性炭および粘土から成るグループの支持体のうちから選定され、これらの支持体は単独でまたは混合物として使用される。本発明の触媒において、これらの支持体はチタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、鉄、マンガン、セリウムおよびタングステンから成るグループから選定される金属支持体として使用されることが望ましく、酸化物の形のこれらの金属が支持体網の中に導入されまたは支持体表面に堆積される。実際に、金属と支持体との競合作用が見られ、すなわちチオフェン化合物の酸化に対する触媒活性の予想外の増大が見られ、またこれと平行的に、スルフォン化合物およびスルフォキシド化合物の細孔中の捕捉作用の増大が見られ、これらの捕捉された化合物のこと後の脱着は存在しない。
【００２３】
本発明の方法においては、少なくとも１つの支持体上に酸化物の形の０乃至３０重量％の金属を含有する。好ましくは触媒は酸化物の形の０乃至２０重量％の金属を含有する。
【００２４】
耐性酸化物から成る支持体のうちで、ガンマー・アルミナ、シリカ、シリカ質またはシリコアルミナ質メソ多孔性固体が好ましい。
【００２５】
支持された触媒のうちで、支持体上に堆積されまたは支持体網の中に導入された酸化物の形のタングステンまたはチタンを含有する触媒が好ましく、この支持体はシリカ、アルミナおよびアルミノシリカート単独またはその混合物のうちから選定される。
【００２６】
本発明の方法の好ましい実施態様において、炭化水素中に含有された全酸化剤／硫黄モル比は２乃至２０、好ましくは２乃至６の範囲内に含まれる。
【００２７】
本発明によれば、酸化剤は一般式Ｒ１ＯＯＲ２の化合物のうちから選択され、この式においてＲ１とＲ２は同等または相異なるものであって、水素、１乃至３０炭素原子を含む線形または枝分かれアルキル基、およびアリール基またはアルキルアリール基のうちから選択され、前記のアリール・モチーフは場合によってはアルキル基によって置換され、またＲ１とＲ２は同時に水素であることができない。
【００２８】
好ましい実施態様においては、式Ｒ１ＯＯＲ２の酸化剤はテルチオブチル  ヒドロ過オキシドとジテルチオブチル過オキシドから成るグループから選定される。
【００２９】
本発明の他の酸化剤のうちで式Ｒ３ＣＯＯＯＨの過酸はＲ３が水素または１乃至３０炭素原子の線形または枝分かれアルキル基となるように選定される。これらの過酸は好ましくは過酢酸、過ギ酸および過安息香酸から成るグループから選定される。
【００３０】
本発明の方法において、触媒の再生段階は形成された堆積物を洗浄または燃焼によって除去するにある。
【００３１】
洗浄のためには、好ましくは水、１乃至３０炭素原子を含む線形または枝分かれアルコール単独または水との混合物、１乃至６炭素原子を含むアルキルニトリルから成るグループから選定される極性溶剤を使用する。水、アセトニトリル、メタノールおよびそれらの混合物が好ましい。
【００３２】
触媒は燃焼によって酸化性ガスの存在において、１０５Ｐａ乃至１０６Ｐａの範囲内、好ましくは１０５Ｐａ乃至２．１０５Ｐａの範囲内の圧力のもとに、最高８００℃、好ましくは６５０℃と同等またはこれ以下の温度に成される。酸化性ガスとは、純粋酸素および酸素を含有するすべてのガス混合物、特に酸素と窒素の混合物および空気そのものを意味する。窒素中の酸素の量は水蒸気の形成を制限するように調節され、また過度に多量の水蒸気量は副作用として触媒の細孔の構造を変形させて細孔の容積を低減させる。これは、特に触媒が支持体としてゼオライトなどの結晶性アルミノシリカートまたはアルミノフォスファートを含有する場合である。このような調整によってさらに燃焼の放熱性に関連する温度変動を制御することができる。
【００３３】
本発明の第２の目的は、前記の方法を実施するための装置において、この装置は少なくとも酸化触媒を内蔵しまた炭化水素と酸化剤の導入導管と脱硫された炭化水素の排出導管とを備えた第１反応器と、場合によっては溶剤の導入導管またはまたは触媒を再生するための触媒酸化ガスの導入導管および燃焼ガスの排出導管を備えた第２反応器とを含む。酸化性ガスとは酸素／空気混合物、空気／窒素混合物および酸素／窒素混合物を意味する。
【００３４】
装置が２つの反応器を含む場合、これらの反応器は固定床または可動床で作動することができる。
【００３５】
本発明の第３目的は、触媒クラッキングから生じたガソリンの特殊仕上げ工程、または経済性の向上のために予め水添処理された軽油およびケロシンの処理に前述の方法を適用するにある。
【００３６】
以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３７】
付図において、図１の装置１は固定床として設置され触媒を装入された２つの反応器１と２とを含む。反応器１が酸化作用を実施し反応器２が再生作用を実施する時、導管３は反応器１に対して硫化された炭化水素装入物を導入し、この装入物の中に予め導管４、三方弁６ａおよび導管８ａを通して酸化剤が導入される。脱硫された炭化水素流が反応器１から導管９ａを通して出て、三方弁７ａから、脱硫された炭化水素排出導管１０ａに入る。
【００３８】
これと平行的に、導管５は反応器２に対して適当な溶剤または酸化性ガスを導入する。反応器が燃焼作用する時、触媒床温度は５００℃に保持される。触媒上で回収されたスルフォンまたは燃焼ガス、主としてＳＯ２，ＣＯおよびＣＯ２が導管９ｂ、三方弁７ｂおよび導管１１ｂを通して導管１１ａの中に排出される。
【００３９】
触媒の再生が成され、反応器１の触媒の活性が不十分となる時、２つの反応器の機能の交代が生じる。すなわち、炭化水素／酸化剤混合物が反応器２の中に入るために導管３ａと弁６ｂとを使用する。脱硫された炭化水素が導管９ｂから排出され、排出弁７ｂと導管１０ｂとを通して排出導管１０ａに送られる。
【００４０】
これと平行的に導管５から到達する溶剤または酸化性ガスが導管３ａ、弁６ａ、導管８ａを通って反応器１の中に送られる。溶剤または酸化ガスが導管９ａと弁７ａとを通して排出導管１１ａの中に導入される。
【００４１】
同様の過程に従って弁６ａ、６ｂ、７ａおよび７ｂを交代させて前述の流れ循環を生じることができる。
【００４２】
望ましくは酸化中に形成されて炭化水素の中に懸濁した固体スルフォンを回収するために、導管９ａまたは９ｂ、あるいは導管１０ａまたは１０ｂのいずれかの上にフィルタを配置することができる。また望ましくは、処理された炭化水素の中になおも溶解しているスルフォンを捕捉するため、これらのフィルタの下流に同一導管上に、活性シリカ型またはアルミナ型の吸着剤を備えた硫黄トラップを追加することができる。
【００４３】
図２の装置は直列に配置されてそれぞれ触媒可動床を含む２つの反応器２０ａと２０ｂとを含み、反応器２０ａは酸化モードで作動し、反応器２０ｂは再生モードで作動し、またこの装置は推進装置３０を含み、この推進装置が触媒を反応器２０ｂから反応器２０ａに戻すことができる。
【００４４】
炭化水素は導管５０を介して酸化剤をドーピングされた後に導管４０を通して反応器２０ａの中に導入される。例えば、反応器２０ａは漏斗型反応器のうちから選択することができ、触媒の可動床が重力によって反応器の下部に移動する。このようにして、された炭化水素は導管６０によって排出されるが、触媒は重力作用で導管７０を通って反応器２０ｂの中に押出される。導管８０を通して溶剤または燃焼ガスを反応器２０ｂの中に導入する。燃焼による再生を実施するため、温度が５００℃まで高められて保持される。スルフォンを装入された溶剤または燃焼ガスが導管１００によって排出される。
【００４５】
一般の場合と同様に、これらの可動床は間欠的に作動し、触媒は連続的に移動せず、望ましくは反応器２０ｂ上に溶剤または窒素のドレンを堆積させて洗浄前の炭化水素の除去および／または窒素ストリッピングによる燃焼ガスの排除を可能とする。
【００４６】
再生された触媒は反応器２０ｂを出ると、導管１１０によって装置３０の中に導入される。この装置は圧下ガス推進装置または無限ウォームとすることができる。この推進装置が再生された触媒を導管１２０を通して反応器２０ａに循環させる。
【００４７】
これらの可動反応器の実施態様として、反応器２０ａと反応器２０ｂは別々の２段階から成る同一ユニットの一部とすることができる。
【００４８】
【実施例】
下記の実施例は本発明の有効性を示すためのものであって、これを限定するものではない。
【００４９】
実施例Ｉ
この実施例は部分的に脱硫された燃料ベース中に存在するジベンゾチオフェン誘導体の関して本発明の方法の有効性を説明するためのものである。
【００５０】
使用された触媒標本は２つの型を有し、すなわち支持体のみから成る触媒と、含浸によって１つまたは複数の金属が堆積された型の触媒とを示す。下記の表Ｉはそれぞれの触媒の比表面積特性と多孔度特性とを示す。
【表１】
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【００５１】
触媒Ｃ２，Ｃ３およびＣ６は支持体毎グラム金属１４０ｍｇの含有量の金属塩、すなわちそれぞれメタタングステン酸アンモニウムおよびヘキサモリブデン酸アンモニウムの湿式含浸と、乾燥と、温度５００℃でのか焼とによって得られた。
【００５２】
触媒Ｃ４は特許ＥＰ ０８４２１１４に記載の方法に従ってベータゼオライトを市販のチタンによって処理することによって得られた。
【００５３】
これらの触媒の経時的酸化活性をテストするため、１５０ｍｌのミクロパイロットの中に２０ｍｌの触媒を導入した。水添処理に対して耐性の残留硫黄２１２ｐｐｍを含有し１８００ｐｐｍのテリチオブチル  ハイドロ過オキシド（ｔＢＨＰ）によって浸漬された水添処理後の平均蒸留装入物を、１ｈ−１の時空速度（ＶＶＨ）で、大気圧で、７０℃の温度で、触媒上に循環させた。触媒の経時的活性を測定するため、酸化中、規則的に標本を採取する。過酸化物なしの触媒のみの使用に対応する対照標本Ｔ１も追跡した。
【００５４】
下記の表ＩＩにおいてこれらの触媒の経時的テスト結果を示す。
【表２】
2004517193.tif 000003
【００５５】
作動２時間後に、これらのテスト結果は、触媒の性質による効果のほかに、触媒の細孔のサイズと比表面積が大きいほど、処理された炭化水素の硫黄含有量が少なくなることを示している。また触媒が支持体を備えた金属酸化物から成る場合に触媒の活性が増大することが明かである。これに対して２４時間後には、どの触媒であれ、脱硫された炭化水素の硫黄含有量の軽度の増大が見られる。これは触媒細孔の中にスルフォンおよびスルフォキシドが固着して細孔の閉塞が開始したことに対応する。
【００５６】
このテストによれば、本発明の方法に対する触媒の選択は触媒の性質と、その表面積と、触媒の細孔サイズとの間の妥協の結果であることは明かである。
【００５７】
実施例ＩＩ
この実施例においては、触媒の活性を化合物の酸化の関数として測定する。
【００５８】
触媒Ｃ１−Ｃ６について実施例Ｉと同様に操作し、硫黄特殊デテクタを備えたガスクロマトグラフィーによって（ＳＩＥＶＥＲＳ 法）ジベンゾチオフェン化合物、特にベンゾチオフェン（ＢＴ）、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）および４，６  ジメチルジベンゾチオフェン（ＤＭＢＴ）に対するスルフォンとスルフォキシドの形成を追跡する。
【００５９】
下記の表ＩＩＩはこのようにして得られた結果をまとめる。
【表３】
2004517193.tif 000004
【００６０】
これらの結果は、支持体のみから成る触媒を使用して耐性チオフェン誘導体の少なくとも８０％のスルフォンへの転化が生じ、また支持体と、支持体網中に挿入されまたは支持体上に堆積された金属酸化物の形の少なくとも一種の金属とから成る触媒を使用して９０％以上の転化の生じることを示している。
【００６１】
実施例ＩＩＩ
この実施例は、酸化と平行的に、スルフォン化合物とスルフォキシド化合物の吸着の酸化／吸着および再生のシーケンスに対する経時的効果、および酸化／吸着に関する再生操作の有効性を示すためのものである。
【００６２】
水添処理後の硫黄４４ｐｐｍを含有する平均蒸留物に対してまた６００ｐｐｍのｔＢＨＰの存在において実施例１に記載の操作条件で触媒Ｃ３を使用して操作する。
【００６３】
触媒が生の場合の酸化／吸着の結果を図３−１に示す。本発明による処理のない場合、二日後に、炭化水素中の全硫黄含有量はほぼ初期値まで上昇する。
【００６４】
図３−２の結果は燃焼によって再生されたこの同一の触媒Ｃ３を使用した時に得られたこれらの同一炭化水素の全硫黄含有量の追跡に対応するグラフである。生触媒について得られた結果はこの再生された同一触媒について得られた結果とほぼ同一である。
【００６５】
これらの２つのグラフは、同一触媒の酸化／吸着または再生の交互作用を提案する本発明の方法の利点を示し、この際にもちろん酸化／吸着は硫黄含有量に適応させられなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】
触媒の酸化と再生において交互に作用する２反応器を有する装置の概略図。
【図２】
触媒の酸化と再生において交互に作用する２反応器を有する装置の概略図。
【図３−１】
触媒が生の場合の酸化／吸着の結果を示すグラフ。
【図３−２】
燃焼によって再生された触媒を使用した時に得られた同一炭化水素の全硫黄含有量の追跡に対応するグラフ。
【図３−１】
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【図３−２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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