(57)【要約】本発明は、光学活性ポリマーであって、少なくとも１個のキラル中心を有するエポキシド官能基を持った光学活性エチレンモノマーと共重合性エチレンモノマーとのフリーラジカルまたはアニオン重合により得られ得る光学活性ポリマーに関する。かかるポリマーの例は、式（Ａ）、（Ｂ）（ここで、Ｒ０ないしＲ１２、Ｘ、Ｙ１およびＹ２、Ｂ、＊並びにｎは、請求項１において定義されたようなものである）の２つのタイプの繰返し単位ＡおよびＢから成る光学活性コポリマーである。別の例は、２つのタイプの繰返し単位ＡおよびＣから成る光学活性モノマーであり、しかしてＡは上記に定義されたとおりであり、そしてＣは式（Ｃ）に相当する。該ポリマーは、随意にエポキシド官能基が開裂された後、酵素を固定するために、キラルクロマトグラフィー用のポリマーマトリックスとして、固相合成用のポリマー支持体として、位置選択触媒反応における遷移金属錯体を製造するための配位子として、または位置選択性触媒におけるキラル誘導剤として有用である。
2004514751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のキラル中心を有するエポキシド官能基を持った光学活性エチレンモノマーの、随意に１種またはそれ以上の共重合性エチレンモノマーの存在下でのラジカルまたはアニオン重合により得られ得る光学活性ポリマーであって、該エポキシド官能基の開裂をもたらさない条件下で当該反応が行われるポリマー。
【請求項２】
少なくとも１個のキラル中心を有するエポキシド官能基を持った光学活性エチレンモノマーと、共重合性エチレンモノマーとの共重合により得られ得る、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
エポキシド官能基を持った光学活性エチレンモノマーの所望フラクション対共重合性エチレンモノマーから誘導されたフラクションのモル比が、１〜１００：０〜９９にて変動する、ことを特徴とする請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
各エチレンモノマーが、エチレン二重結合のアルファにおいてカルボニル、エステル、ニトリル、アミドまたはエーテル官能基を含む、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
各共重合性エチレンモノマーが少なくとも２個のエチレン二重結合を含み、かつこれらのエチレン二重結合の各々が二重結合のアルファにおいてカルボニル、エステル、ニトリル、アミドまたはエーテル基を有する、ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
ポリマーが、次の式の２つのタイプの繰返し単位ＡおよびＢ
【化１】
2004514751.tif 000043
で構成され、しかも単位Ａは、エポキシド官能基において少なくとも１個の光学活性キラル中心を有し、そして
−　＊ は、十分に決定されるＲまたはＳ立体化学の炭素の選択箇所を指摘し、
−　ｎは、１と１０の間の整数、好ましくは１、２、３および４から選択された整数であり、
−　Ｘ、Ｙ１およびＹ２は、独立に−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＴ−（ここで、Ｔは水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表し、しかも該基は随意に置換されている）から選択され、
−　Ｂは、アルキレン；シクロアルキレン；１個もしくはそれ以上のアリーレンおよび／もしくはシクロアルキレン基により中断されたアルキレン；またはアリーレンから選択された二価の基を表し、しかもこれらのアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン基の各々は随意に置換されており、
−　Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、独立に水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、しかも該基は随意に置換されており、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、独立に随意に置換されたアルコキシ、随意に置換されたアリールオキシ、随意に置換されたアルキルカルボニルオキシまたは随意に置換されたアリールカルボニルオキシを表し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１２は更に１−アルケニルを表し得ること並びにＲ７、Ｒ８およびＲ９は更にポリシロキシル基を表し得ることが理解される、
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
Ｘ、Ｙ１およびＹ２が酸素原子を表し、そしてＢが随意に置換されたアルキレンを表す、ことを特徴とする請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
Ｒ０およびＲ３が独立に水素原子、随意に置換されたアリール基または随意に置換されたアルキル基を表し、Ｒ４が随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表し、そしてＲ１およびＲ２が独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基から選択され、並びにＲ５およびＲ６が独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基および随意に置換されたアリール基から選択される、ことを特徴とする請求項６または７に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｒ９およびＲ１０が独立に随意に置換されたアルキル基および随意に置換されたアリール基から選択され、そしてＲ７、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１２が独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表す、ことを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１２が水素原子を表し、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０がメチル基を表し、そしてＲ３がＨ、メチルまたはフェニルを表す、ことを特徴とする請求項６から９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
Ｘ、Ｙ１およびＹ２が酸素原子を表し、そしてＢがエチレンを表す、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
エポキシド官能基を持ったエチレンモノマーが、エチレン二重結合のアルファにおいてカルボニル、エステルまたはアミド官能基を含み、そして共重合性エチレンモノマーが、少なくとも２個のエチレン二重結合を含む、ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
ポリマーが、次の式の２つのタイプの繰返し単位ＡおよびＣ
【化２】
2004514751.tif 000044
で構成され、しかも単位Ａは、エポキシド官能基において少なくとも１個の光学活性キラル中心を有し、そして
−　＊ は、十分に決定されるＲまたはＳ立体化学の炭素の選択箇所を指摘し、
−　ｎは、１と１０の間の整数、好ましくは１、２、３および４から選択された整数であり、
−　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＴ−（ここで、Ｔは水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表し、しかも該基は随意に置換されている）から選択され、
−　Ｅは、随意に置換されたおよび随意に１個もしくはそれ以上の二価の基−Ｓｉ（Ａ）（Ｂ）−（ここで、ＡおよびＢは、独立に随意に置換されたアルキルまたは随意に置換されたアリールから選択される）により中断されたアルキレン；式−Ｃｈ１−Ａｒ０−Ｃｈ２−（ここで、Ｃｈ１、Ｃｈ２は、独立に結合、酸素原子、硫黄原子または−ＮＴ−（Ｔは、上記に定義されたようなものである）を表し、そしてＡｒ０は、随意に置換されたアリーレンを表す）の二価の基；結合；酸素原子；二価の基−ＮＴ−（ここで、Ｔは水素原子、随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表す）；または−Ａｒ１−Ｘ１−ａｌｋ−Ｘ２−Ａｒ２−鎖（ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、独立に随意に置換されたアリーレンから選択され、ａｌｋは、随意に置換されたアルキレンを表し、そしてＸ、Ｘ２は、独立にＯまたは−ＮＴ０−（Ｔ０は、Ｔについて上記に定義されたようなものである）を表す）から選択され、
−　Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、独立に水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、しかも該基は随意に置換されており、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、更に、随意に置換されたアルコキシ、随意に置換されたアリールオキシ、随意に置換されたアルキルカルボニルオキシ、随意に置換されたアリールカルボニルオキシ、またはポリシロキシル基を表し得、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７およびＲ１８は更に１−アルケニルを表し得ること並びにＲ１３、Ｒ１４およびＲ１５は更にポリシロキシル基を表し得ることが理解される、
ことを特徴とする請求項１から４および１２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１４】
Ｘが、酸素原子を表す、ことを特徴とする請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
Ｒ０およびＲ３が独立に水素原子、随意に置換されたアリール基、随意に置換されたアルキル基を表し、Ｒ４が随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表し、そしてＲ１およびＲ２が独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基および随意に置換されたアリール基から選択され、並びにＲ５およびＲ６が独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基および随意に置換されたアリール基から選択される、ことを特徴とする請求項１３または１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８が水素原子を表し、Ｅがフェニレンを表し、ｎが１であり、Ｘが酸素原子を表し、Ｒ４がメチルを表し、そしてＲ３が水素原子またはフェニル基を表す、ことを特徴とする請求項１３から１５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載のポリマーを製造する方法において、少なくとも１個のキラル中心を有するエポキシド官能基を持った光学活性モノマーを、必要な場合１種またはそれ以上の他の共重合性エチレンモノマーの存在下で、ラジカル重合させ、しかもこの重合をラジカル開始剤の存在下で行うことを特徴とする方法。
【請求項１８】
ラジカル開始剤が、アゾビスイソブチロニトリルまたはベンゾイルペルオキシドである、ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
エポキシド官能基を持ったモノマーが式Ｉ
【化３】
2004514751.tif 000045
〔ここで、
−　＊ は、十分に決定されるＲまたはＳ立体化学の炭素の選択箇所を指摘し、
−　ｎは、１と１０の間の整数、好ましくは１、２、３および４から選択された整数であり、
−　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＴ−（ここで、Ｔは水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表し、しかも該基は随意に置換されている）を表し、
−　Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立に水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシまたはアリールカルボニルオキシ基から選択され、しかも該基は随意に置換されており、
Ｒ５およびＲ６は更に１−アルケニルを表し得ることが理解される〕
を有し、共重合性モノマーが式ＩＩ
【化４】
2004514751.tif 000046
〔ここで、
−　Ｙ１、Ｙ２は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＴ−（ここで、Ｔは水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表し、しかも該基は随意に置換されている）を表し、
−　Ｂは、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、または１個もしくはそれ以上のアリーレンおよび／もしくはシクロアルキレンにより中断されたアルキレンを表し、しかも各アルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレンは随意に置換されており、
−　Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、独立に水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはアリールカルボニルオキシ基から選択され、しかも該基は随意に置換されており、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１２は更に１−アルケニルを表し得ること並びにＲ７、Ｒ８およびＲ９は更にポリシロキシル基を表し得ることが理解される〕
を有する、ことを特徴とする請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
式ＩにおいてＸがＯを表し、そして式ＩＩにおいてＹ１およびＹ２が両方共酸素原子を表し並びにＢが随意に置換されたアルキレンまたは随意に置換されたアリーレンまたは随意に置換されたアリーレンを表す、ことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
式Ｉにおいて、Ｒ０およびＲ３が独立に水素原子、随意に置換されたアリール基または随意に置換されたアルキル基を表し、Ｒ４が随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表し、そしてＲ１およびＲ２が独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表し、並びにＲ５およびＲ６が独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基および随意に置換されたアリール基から選択される、ことを特徴とする請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
式ＩＩにおいて、Ｒ９およびＲ１０が独立に置換アルキル基および随意に置換されたアリール基から選択され、そしてＲ７、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１２が独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表す、ことを特徴とする請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
式ＩにおいてＲ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６が水素原子を表し、Ｒ４が随意に置換されたアルキルを表し、そして式ＩＩにおいてＲ７、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１２が水素原子であり並びにＲ９およびＲ１０がメチル基を表し、そしてＲ３がＨ、メチル基またはフェニル基を表す、ことを特徴とする請求項１９から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１２が水素原子を表し、Ｒ４、Ｒ９およびＲ１０がメチル基を表し、そしてＸ、Ｙ１およびＹ２が酸素原子を表す、ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
エポキシド官能基を持ったモノマーが式Ｉ
【化５】
2004514751.tif 000047
〔ここで、
−　＊ は、十分に決定されるＲまたはＳ立体化学の炭素の選択箇所を指摘し、
−　ｎは、１と１０の間の整数、好ましくは１、２、３および４から選択された整数であり、
−　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＴ−（ここで、Ｔは水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表し、しかも該基は随意に置換されている）を表し、
−　Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立に水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、しかも該基は随意に置換されており、
Ｒ５およびＲ６は更に１−アルケニルを表し得ることが理解される〕
を有し、共重合性モノマーが式ＩＩＩ
【化６】
2004514751.tif 000048
〔ここで、
−　Ｅは、随意に置換されたおよび随意に１個もしくはそれ以上の二価の基−Ｓｉ（Ａ）（Ｂ）−（ここで、ＡおよびＢは、独立に随意に置換されたアルキルまたは随意に置換されたアリールから選択される）により中断されたアルキレン；式−Ｃｈ１−Ａｒ０−Ｃｈ２−（ここで、Ｃｈ１、Ｃｈ２は、独立に結合、酸素原子、硫黄原子または−ＮＴ−（Ｔは、上記に定義されたようなものである）を表し、そしてＡｒ０は、随意に置換されたアリーレンを表す）の二価の基；結合；酸素原子；二価の基−ＮＴ−（ここで、Ｔは水素原子、随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表す）；または−Ａｒ１−Ｘ１−ａｌｋ−Ｘ２−Ａｒ２−鎖（ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、独立に随意に置換されたアリーレンから選択され、ａｌｋは、随意に置換されたアルキレンを表し、そしてＸ、Ｘ２は、独立にＯまたは−ＮＴ０−（Ｔ０は、Ｔについて上記に定義されたようなものである）を表す）から選択され、
−　Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、独立に水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはアリールカルボニルオキシ基から選択され、しかも該基は随意に置換されており、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７およびＲ１８は更に１−アルケニルを表し得ること並びにＲ１３、Ｒ１４およびＲ１５は更にポリシロキシル基を表し得ることが理解される〕
を有する、ことを特徴とする請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２６】
式Ｉにおいて、Ｘが酸素原子を表す、ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
式Ｉにおいて、Ｒ０およびＲ３が独立に水素原子、随意に置換されたアリール基または随意に置換されたアルキル基を表し、Ｒ４が随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表し、そしてＲ１およびＲ２が独立に水素原子または随意に置換されたアルキル基を表し、並びにＲ５およびＲ６が独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基および随意に置換されたアリール基から選択される、ことを特徴とする請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
式ＩＩＩにおいて、Ｒ１５およびＲ１６が独立に随意に置換されたアルキル、随意に置換されたアリールおよび水素原子から選択され、そしてＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１７およびＲ１８が独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表す、ことを特徴とする請求項２５から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
式ＩにおいてＲ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６が水素原子を表し、Ｒ４が随意に置換されたアルキルを表しそしてＲ３がＨまたはフェニルを表し、そして式ＩＩＩにおいてＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１７およびＲ１８が水素原子であり、Ｒ１５およびＲ１６がメチル基、フェニル基または水素原子を表す、ことを特徴とする請求項２５から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
式Ｉの化合物がグリシジルメタクリレートであり、そして式ＩＩＩの化合物がジビニルベンゼンである、ことを特徴とする請求項２５から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
重合を二相媒質中で行い、しかも該二相媒質は水、有機溶媒および非常に親水性の極性化合物を含み、該極性化合物はポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコールおよびそれらのエーテル；ポリビニルアセテート；ポリビニルアセトアミド；ゼラチン；メチルセルロース；ポリメタクリルアミド；ポリメタクリル酸の塩；ポリメタクリル酸の塩；アルカリ土類金属のリン酸塩；並びにエチレン二重結合を持った次のモノマー
【化７】
2004514751.tif 000049
〔ここで、ＲｘおよびＲｙは、独立に炭化水素鎖を表し、しかもＲｘまたはＲｙの少なくとも一方は８から２４個の炭素原子を有する脂肪炭化水素鎖であることが理解される〕
【化８】
2004514751.tif 000050
〔ここで、Ｒｚは、Ｒｘについて上記に定義されたようなものであり、しかも８から２４個の炭素原子を有する〕
【化９】
2004514751.tif 000051
の一つの重合から生じるポリマーから選択される、ことを特徴とする請求項１７から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
有機溶媒が、随意に置換された芳香族炭化水素；ハロゲン化されたまたはされていない脂肪族炭化水素；ケトン；アミド；エステル；ピリジン；プロピレンカーボネート；環状エーテル；Ｃ４〜Ｃ８シクロアルカノール；Ｃ１〜Ｃ１８アルカノール；およびそれらの混合物から選択される、ことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
二相媒質が、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルアルコールおよびＣ１〜Ｃ１８アルカノールから選択された細孔生成性溶媒を更に含む、ことを特徴とする請求項３１または３２に記載の方法。
【請求項３４】
二相媒質が、細孔生成性溶媒として、シクロヘキサノールとドデカノールの混合物またはシクロヘキサノールとラウリルアルコールの混合物を含む、ことを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
重合を重合の活性中心の安定剤の存在下でアニオン的に行い、しかも該安定剤がアルカリ金属の第３級アルコラート、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属の多座アルコラート、およびアルキルアルミニウムから選択される、ことを特徴とする請求項１７から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
安定剤が、塩化リチウム、リチウムｔｅｒｔ−ブチラートおよびリチウム３−メチル−３−ペンチラートから選択され、しかして好ましい安定剤は塩化リチウムである、ことを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
アルキルリチウム；アルカリ金属のエステルのエノラート；並びにアルカリ金属の第１級および第２級アルコラートから選択された重合開始剤の存在下で、重合を行う、ことを特徴とする請求項３５または３６に記載の方法。
【請求項３８】
重合開始剤が、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムおよび１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタンから選択される、ことを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
重合を、脂肪族、環状または芳香族炭化水素；エーテル；ピリジン；およびそれらの混合物から選択された溶媒中で行う、ことを特徴とする請求項３５から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
重合を、−１００℃と０℃の間好ましくは−６０℃と−３０℃の間の範囲の温度にて行う、ことを特徴とする請求項３５から３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
請求項１から１６のいずれか一項に記載のポリマーに対する求核剤の位置特異的立体選択反応により得られ得る光学活性ポリマーであって、該反応により、当該反応性ポリマーのエポキシド官能基の一部または全部の位置特異的立体選択開裂がもたらされるポリマー。
【請求項４２】
求核剤が、求核部位としてハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子またはセレン原子を含む、ことを特徴とする請求項４１に記載のポリマー。
【請求項４３】
求核剤が、アミン、グアニジン、モルホリンまたはヒドロキシルアミンである、ことを特徴とする請求項４２に記載のポリマー。
【請求項４４】
酵素を固定するためのポリマー物質としての、請求項１から１６のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
【請求項４５】
キラルクロマトグラフィーにおいて使用可能なポリマーマトリックスとしての、請求項４１から４３のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
【請求項４６】
固相合成において使用可能なポリマー支持体としての、請求項４１から４３のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
【請求項４７】
随意にオキサザボロリジンもしくはホスホルアミデートへの変換後に遷移金属錯体の製造における配位子としてのまたは立体選択触媒反応におけるキラル誘導剤としての、請求項４１から４３のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
【請求項４８】
カルボニルおよびイミン官能基の立体選択還元を触媒するためのまたはＣ−Ｃ結合の形成を伴う反応を触媒するための、請求項４７に記載の使用。
【請求項４９】
キラルクロマトグラフィーにおける固定相として使用可能なポリマー物質であって、クロマトグラフィーにおいて慣用的に用いられる支持体上への請求項４１から４３のいずれか一項に記載のポリマーのグラフト化の反応により得られ得るポリマー物質。
【請求項５０】
キラルクロマトグラフィーにおける、請求項４９に記載のポリマー物質の使用。
【請求項５１】
遷移金属の金属錯体であって、請求項１から１６または４１から４３のいずれか一項に記載のポリマーを配位子として含む錯体。
【請求項５２】
遷移金属が、ルテニウム、イリジウムまたはロジウム、好ましくはルテニウムである、ことを特徴とする請求項５１に記載の錯体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、反応性エポキシド官能基を有する光学活性ポリマーであって、各エポキシド官能基が少なくとも１個のキラル中心を有する光学活性ポリマーに関する。本発明は、更に、該ポリマーを特にラジカル的に製造する方法に関する。
【０００２】
本発明は、更に、エポキシド官能基の開裂により上記のポリマーから誘導された光学活性ポリマー（以後、変性ポリマーと称される）、およびまたその製造方法をカバーする。
【０００３】
本発明の特徴の別の特徴によれば、本発明は、キラルクロマトグラフィーにおけるポリマーマトリックスとしての、不整固相合成におけるポリマー支持体としてのまたは不整触媒反応用に意図された遷移金属錯体の製造における配位子としての該ポリマーの使用、およびまた酵素の固定化用の反応性ポリマー物質としての該ポリマーの使用に関する。
【０００４】
加えて、本発明は、外観、多孔度、比表面積、ビーズのサイズ、および耐性のような物理的性質の調整を可能にするところの該ポリマーを製造する方法を利用可能にする。
【０００５】
本発明のポリマーの主要な利点は、その光学活性特性およびその反応性である。キラリティーは、特にエポキシド官能基により備えられる。反応性は、ポリマー骨格内のエポキシド官能基の存在に結びつけられる。本発明のポリマーのこれらの性質は、反応性エポキシド官能基の開裂後、キラルクロマトグラフィーにおける使用のために該ポリマーを特に適切にする。
【０００６】
調製用または分析用キラルクロマトグラフィーはかなり進歩しつつあり、何故なら薬および食品栄養補給剤に関しての規制に関連した常により厳しい拘束により、工業業者は純粋なエナンチオマーを企てるよう強いられるからである。
【０００７】
キラルクロマトグラフィーは、低分子質量を有する分子の場合にラセミ混合物の分割を可能にする限りにおいて、特に有利である。
【０００８】
これまで工業的に開発されたおよび知られたキラル固定相は、特に、多糖を基剤としているところのＳｙｎｌｅｔｔ，１９９８，４，３４４〜３６０に記載されているもの；セルローストリアセテート、セルロースベンゾエート、セルロースおよびアミロースフェニルカルバメート、またはセルロースアラルキルカルバメートであるところのＡｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．，１９９８年度版，３７，１０２０〜１０４３に記載されているもの；またウシもしくはヒト血清アルブミンにより変性されたシリカ、パークル型キラル相、またはシクロデキストリンもしくは環状エーテルにより変性されたキラル相であるところのＨｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，１９９８，２１，２６７〜２８１に記載されているものである。
【０００９】
キラルクロマトグラフィーにおける使用の目的のための、本発明のポリマーのキラルエポキシド官能基の開裂は、本発明によれば、エポキシド官能基の開裂をもたらすのに適した条件下で、求核剤（随意にキラル）の作用により行われる。この開裂反応は、必要とされる場合、該ポリマーの官能基化を可能にする。
【００１０】
用いられ得る求核剤の例は、ホスフィン、アミン、グアニジン、チオールおよびチオラート、アンモニア、アルコールおよびアルコラート、水、セレノールおよびそれらの塩、亜硫酸塩および重亜硫酸塩、並びにカルボアニオンである。
【００１１】
エポキシド官能基の開裂後、本発明のポリマーは、キラルクロマトグラフィーにおいて使用可能であるのみならず、不整固相合成における支持体としてまたは不整触媒反応において使用可能な金属錯体の製造用の遷移金属と配位することの可能なキラル配位子としても使用可能である。
【００１２】
一層精密には、本発明は、光学活性ポリマーであって、少なくとも１個のキラル中心を有するエポキシド官能基を持った光学活性エチレンモノマーの、随意に１種またはそれ以上の他の共重合性エチレンモノマーの存在下でのラジカルまたはアニオン重合により得られ得る光学活性ポリマーに関する。
【００１３】
光学活性ポリマーにより、少なくとも７０％好ましくは少なくとも７５％（たとえば、少なくとも８０％）更に一層好ましくは少なくとも９０％（少なくとも９５％のような）のエナンチオマー過剰率を有するポリマーが意味される。
【００１４】
共重合性エチレンモノマーは、１個またはそれ以上のエチレン二重結合を含み得る。それが１個より多いエチレン二重結合を含む場合、これらは互いに共役されていることが好ましい。
【００１５】
一般に、共重合性エチレンモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルピロールおよびスチレンスルホン酸、しかしまたイソプレンおよびブタジエンタイプのジエンのようなオレフィン炭化水素；ビニルクロライド、クロロプレン、ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオライドおよびビニルフルオライドタイプのハロゲン化モノマー；アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸タイプの不飽和酸；ビニルアセテート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレートタイプの不飽和エステル；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドおよびＮ−ビニルピロリドンのような不飽和アミド；アクリロニトリルタイプの不飽和ニトリル；ビニルメチルエーテルのような不飽和エーテル；ビニルピリジン、ジエチルビニルホスホネートおよびナトリウムスチレンスルホネートを含む。
【００１６】
本発明の好ましいポリマーは、重合性エチレンモノマーと、少なくとも１個のキラル中心を有するエポキシド官能基を持った光学活性エチレンモノマーとの重合から生じるコポリマーである。
【００１７】
一般に、本発明のポリマー中の、エポキシド官能基を持った光学活性エチレンモノマーから誘導されたフラクション対共重合性エチレンモノマーから誘導されたフラクションのモル比は、１〜１００：０〜９９たとえば１０〜１００：０〜９０好ましくは３０〜１００：０〜７０にて変動し、しかして好ましい比率は１００：０、５０：５０および３０：７０である。
【００１８】
本発明の第１の好ましい具体的態様によれば、各エチレンモノマーは、エチレン二重結合のアルファにおいてカルボニル、ニトリル、エステル、アミドまたはエーテル官能基を含み、しかしてこれはその反応性を増加する目的のためである。一層好ましくは、エチレン二重結合を活性化するのはエステル官能基である。
【００１９】
かくして、本発明のポリマーの第１の好ましい群は、
−　存在する場合の共重合性エチレンモノマーが、エチレン二重結合のアルファにおいてカルボニル、エステル、アミドもしくはエーテル官能基を含むおよび／または
−　少なくとも１個のキラル中心を有するエポキシド官能基を持った光学活性エチレンモノマーが、エチレン二重結合のアルファにおいてカルボニル、エステルもしくはアミド官能基を含む
ポリマーから成る。
【００２０】
これらのポリマーの中で、エポキシド官能基を持った光学活性エチレンモノマーが式Ｉ
【化１０】
2004514751.tif 000003
〔ここで、
−　＊ は、十分に決定されるＲまたはＳ立体化学の炭素の箇所を指摘し、しかしてＲ３が水素原子を表すとき、Ｒ３を有する炭素はキラルでないことが理解され、
−　ｎは、１と１０の間の整数、好ましくは１、２、３および４から選択された整数であり、
−　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＴ−（ここで、Ｔは水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表し、しかも該基は随意に置換されている）を表し、
−　Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立に水素原子またはアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基から選択され、しかも該基は随意に置換されており、
Ｒ５およびＲ６は更に１−アルケニルを表し得ることが理解される〕
を有するものが好ましい。
【００２１】
好ましい変型によれば、Ｘは、上記の式ＩにおいてＯを表す。
【００２２】
有利には、式Ｉにおいて、Ｒ０およびＲ３は、独立に水素原子、随意に置換されたアリール基または随意に置換されたアルキル基を表し、Ｒ４は、随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表し、そしてＲ１およびＲ２は、独立に水素原子または随意に置換されたアルキル基を表し、並びにＲ５およびＲ６は、独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基および随意に置換されたアリール基から選択される。
【００２３】
更に良好には、式Ｉにおいて、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は水素原子を表し、そしてＲ４は随意に置換されたアルキル基たとえばメチルを表す。
【００２４】
上記の式Ｉのエポキシドの好ましいコポリマーとして、該エポキシドと（メト）アクリレートタイプのモノマーとの重合により得られたコポリマーが好ましい。
【００２５】
（メト）アクリレートタイプのモノマーにより、本発明の枠内において、随意に置換されているところのアクリレートまたはメタクリレートタイプのモノマーが意味される。
【００２６】
（メト）アクリレートモノマーの好ましい例は、式
【化１１】
2004514751.tif 000004
〔ここで、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基、随意に置換されたアリール基、随意に置換されたシクロアルキル基、またはポリシロキシル基を表し、そしてＰは、随意に置換されたアルキル基、随意に置換されたアリール基または随意に置換されたシクロアルキル基を表し、あるいはＯ−Ｐが、ポリシロキシル基を表す〕
のモノマーである。
【００２７】
ポリシロキシル基により、本発明によれば、式ＸＩの化合物の骨格に酸素原子により結合されかつ特に式Ｊ３ＳｉＯ１／２（単位Ｍ）、Ｊ２ＳｉＯ（単位Ｄ）、ＪＳｉＯ３／２（単位Ｔ）およびＳｉＯ４／２（単位Ｑ）のものから選択された少なくとも２個の種々の単位を有するポリオルガノシロキサン鎖が意味される。
【００２８】
基Ｊは、線状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１８アルキルタイプまたは（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールの、随意に置換された脂肪族または芳香族炭化水素基であり、しかも該ポリオルガノシロキサン鎖中の基Ｊの一つまたはそれ以上は更に水素原子またはヒドロキシル基を表し得ることが理解される。
【００２９】
好ましいポリオルガノシロキサン鎖のタイプとして、好ましいものは、式ＸＩＩ
【化１２】
2004514751.tif 000005
〔ここで、ｍは、２を越えるかまたは等しい整数、好ましくは１０を越えるかまたは等しい整数であり、そしてＪ１およびＪ２は、Ｊについて上記に定義されたようなものであり、しかもＪ１および／またはＪ２は更に水素原子またはヒドロキシル基を表し得ることが理解される〕
のポリオルガノシロキサンに由来するものである。
【００３０】
一層特に、上記の式ＸＩＩにおいて、Ｊ１および／またはＪ２は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル有利にはメチルを表すことが好ましい。
【００３１】
本発明のポリマーの別の好ましい下位群は、エポキシド官能基を持った光学活性モノマーと、２個のエチレン二重結合を含みかつこれらのエチレン二重結合の各々が二重結合のアルファにおいてカルボニル、エステルまたはアミド基を有する共重合性エチレンモノマーとの重合により得られ得るコポリマーから成る。
【００３２】
ポリマーのこの別の群の中で、一層特に区別されるものは、次の式の２つのタイプの繰返し単位ＡおよびＢ
【化１３】
2004514751.tif 000006
から成るものであり、
【００３３】
しかも単位Ａは、エポキシド官能基において少なくとも１個の光学活性キラル中心を有し、そして
−　＊ は、十分に決定されるＲまたはＳ立体化学の炭素の箇所を指摘し、しかしてＲ３が水素原子を表すとき、Ｒ３を有する炭素はキラルでないことが理解され、
−　ｎは、１と１０の間の整数、好ましくは１、２、３および４から選択された整数であり、
−　Ｘ、Ｙ１およびＹ２は、独立に−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＴ−（ここで、Ｔは水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表し、しかも該基は随意に置換されている）から選択され、
−　Ｂは、アルキレン；シクロアルキレン；１個もしくはそれ以上のアリーレンおよび／もしくはシクロアルキレン基により中断されたアルキレン；またはアリーレンから選択された二価の基を表し、しかもこれらのアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン基の各々は随意に置換されており、
−　Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、独立に水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、しかも該基は随意に置換されており、
【００３４】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、独立に随意に置換されたアルコキシ、随意に置換されたアリールオキシ、随意に置換されたアルキルカルボニルオキシまたは随意に置換されたアリールカルボニルオキシを表し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１２は更に１−アルケニルを表し得ること並びにＲ７、Ｒ８およびＲ９は更にポリシロキシル基を表し得ることが理解される。
【００３５】
本発明の枠内において、１−アルケニルにより、少なくとも１位における１個の二重結合および随意に第１のものと共役された１個またはそれ以上の他の二重結合を含む脂肪族炭化水素基が意味される。
【００３６】
好ましくは、１−アルケニルは、Ｃ１〜Ｃ１０である。
【００３７】
本発明の枠内において、アルキルにより、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、１−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１−メチル−１−エチルプロピルのような線状または分岐状飽和炭化水素基が意味される。
【００３８】
アルキル基は、好ましくは１ないし１０個の炭素原子更に良好には１ないし６個の炭素原子一層好ましくは１ないし４個の炭素原子を含む。
【００３９】
アリールにより、単環式または多環式炭化水素芳香族基が意味される。アリール基が多環式である場合、それを構成する単環式核の各々は、芳香族炭化水素基である。この場合において、これらの単環式核は、炭素−炭素単結合により互いに結合されるかまたはオルト縮合もしくはペリ縮合されるかのいずれかである。
【００４０】
有利には、アリール基は、６から１８個の炭素原子更に良好には６から１０個の炭素原子を有する。アリール基の例は、特に、フェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリルである。
【００４１】
シクロアルキルにより、本発明によれば、単環式または多環式飽和炭化水素基が意味される。シクロアルキル基が多環式である場合、それは複数の飽和炭化水素単環式核から成り、しかもこれらの単環式核は炭素−炭素単結合により互いに結合されおよび／または単環式核は二つずつが少なくとも２個の共通の炭素原子を有する。
【００４２】
有利には、シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチルおよびノルボルニルのようなＣ３〜Ｃ１１である。
【００４３】
表現「１個またはそれ以上のアリーレンおよび／またはシクロアルキレン基により中断されたアルキレン」は、Ｂが次の鎖構造
＊　−ａｌｋ１−Ｔ０−ａｌｋ２−、
＊　−ａｌｋ１−Ｔ０−、または
＊　−Ｔ０−ａｌｋ１−
〔ここで、Ｔ０は、アリーレンまたはシクロアルキレンを表し、そしてａｌｋ１、ａｌｋ２は、独立に同一または異なるサイズのアルキレン基を表す〕
のいずれか一つを表し得ることを意味する。
【００４４】
アルキル、シクロアルキル、アリール、シクロアルキレン、アルキレンまたはアリーレン基の置換基は、該ポリマーの製造のために用いられるラジカル重合の条件下で不活性であることを条件としていかなるものでもある。
【００４５】
かくして、問題の置換基は、反応媒質の構成成分と反応することの可能なまたは本発明のポリマーの製造のために利用されるラジカル反応を妨害することの可能な官能基を有さない。
【００４６】
禁止される置換基の例は、臭素およびヨウ素原子並びにニトロ基（これらの原子および基がｓｐ３炭素により担持される場合）である。
【００４７】
同様に、フリーラジカル捕獲剤として用いられ得る化合物に由来する置換基は、禁止されるべきである。それらの例は、ヒドロキノン、モノ第３級ブチルヒドロキノン、２，５−ジ第３級ブチルヒドロキノン、パラ第３級ブチルカテコール、パラベンゾキノンまたはジ第３級ブチルパラクレゾールから誘導された置換基である。
【００４８】
適当な置換基の例として、塩素およびフッ素原子；アルキル基；ペルフルオロアルキル基（たとえば、トリフルオロメチル）；アリール基；ペルフルオロアリール基；シクロアルキル基；ペルフルオロシクロアルキル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；シクロアルキルオキシ基；オキソ基；シアノ基；アルキル、アリールおよび／またはシクロアルキルにより二置換されたアミノ基；−ＣＯＮＲａＲｂ基（ここで、ＲａおよびＲｂは、独立にＨ、アルキル、アリールおよびシクロアルキルから選択され、しかしてＲａおよびＲｂは両方共が水素原子を表すことはないことが理解される）；並びに−ＣＯＯＲｃ基（ここで、Ｒｃは、Ｒａについて上記に定義されたようなものである）が挙げられ得る。他の受け入れられ得る置換基は、ヒドロキシ基、および２から２０の重合度を有するポリオキシエチレン鎖のタイプのポリオキシアルキレン鎖である。臭素原子もまた、ｓｐ２炭素原子により担持されることを条件として置換基として選択され得る。
【００４９】
Ｔ、またはＲ０ないしＲ１２の一つが置換アルキルを表す場合、後者は、ω位においてペルフルオロアルキル（特に、（Ｃ１〜Ｃ１０）ペルフルオロアルキル）、ペルフルオロアリール（特に、（Ｃ６〜Ｃ１８）ペルフルオロアリール）、ペルフルオロシクロアルキル（特に、（Ｃ３〜Ｃ１１）ペルフルオロシクロアルキル）およびポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン鎖のような）から選択された基により置換されたＣ１〜Ｃ１０線状アルキル（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５線状アルキルたとえばメチル）を表し得る。
【００５０】
Ｂが置換アルキレンを表す場合、後者は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されたＣ１〜Ｃ１０線状アルキレンたとえば過フッ素化アルキレンを表し得る。
【００５１】
Ｘ、Ｙ１およびＹ２の好ましい意味は、酸素原子である。
【００５２】
好ましくは、Ｂは、随意に置換されたアルキレン好ましくはエチレンを表す。
【００５３】
単位Ａにおいて、Ｒ０およびＲ３は、独立に好ましくは水素原子、随意に置換されたアリール基または随意に置換されたアルキル基を表し、Ｒ４は、好ましくは随意に置換されたアルキルまたは随意に置換されたアリール基を表し、そしてＲ１およびＲ２は、独立に好ましくは水素原子、随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基から選択され、並びにＲ５およびＲ６は、独立に好ましくは水素原子、随意に置換されたアルキル基および随意に置換されたアリール基から選択される。
【００５４】
単位Ｂにおいて、Ｒ９およびＲ１０が独立に随意に置換されたアルキル基および随意に置換されたアリール基から選択されること、並びにＲ７、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１２が独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表すことが好ましい。
【００５５】
単位ＡおよびＢから成る上記の好ましいポリマーの中で、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１２が水素原子を表し、そしてＲ４、Ｒ９およびＲ１０がメチル基を表し、そしてＲ３がＨ、メチルまたはフェニルを表すことが好ましい。
【００５６】
本発明の別の好ましい具体的態様によれば、光学活性ポリマーは、エチレン二重結合のアルファにおいてカルボニル、エステル、アミドまたはエーテル官能基を含むところのエポキシド官能基を持ったエチレンモノマーおよび少なくとも２個のエチレン二重結合を含む共重合性モノマーから出発して製造される。好ましくは、共重合性モノマーの各エチレン二重結合は、アルキレンまたはアリーレン基上にグラフトされる。
【００５７】
これらのポリマー中で、次の式の２つの繰返し単位ＡおよびＣ
【化１４】
2004514751.tif 000007
で構成されたポリマーから成るところの本発明のポリマーの第２の好ましい群が区別され、
【００５８】
しかも単位Ａは、エポキシド官能基において少なくとも１個の光学活性キラル中心を有し、そして
−　＊ は、十分に決定されるＲまたはＳ立体化学の炭素の選択箇所を指摘し、しかしてＲ３が水素原子を表すとき、Ｒ３を有する炭素はキラルでないことが理解され、
−　ｎは、１と１０の間の整数、好ましくは１、２、３および４から選択された整数であり、
−　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＴ−（ここで、Ｔは水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表し、しかも該基は随意に置換されている）から選択され、
−　Ｅは、随意に置換されたおよび随意に１個もしくはそれ以上の二価の基−Ｓｉ（Ａ）（Ｂ）−（ここで、ＡおよびＢは、独立に随意に置換されたアルキルまたは随意に置換されたアリールから選択される）により中断されたアルキレン；式−Ｃｈ１−Ａｒ０−Ｃｈ２−（ここで、Ｃｈ１、Ｃｈ２は、独立に結合、酸素原子、硫黄原子または−ＮＴ−（Ｔは、上記に定義されたようなものである）を表し、そしてＡｒ０は、随意に置換されたアリーレンを表す）の二価の基；結合；酸素原子；二価の基−ＮＴ−（ここで、Ｔは水素原子、随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表す）；または−Ａｒ１−Ｘ１−ａｌｋ−Ｘ２−Ａｒ２−鎖（ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、独立に随意に置換されたアリーレンから選択され、ａｌｋは、随意に置換されたアルキレンを表し、そしてＸ１、Ｘ２は、独立にＯまたは−ＮＴ０−（Ｔ０は、Ｔについて上記に定義されたようなものである）を表す）から選択され、
−　Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、独立に水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、しかも該基は随意に置換されており、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、更に、随意に置換されたアルコキシ、随意に置換されたアリールオキシ、随意に置換されたアルキルカルボニルオキシ、随意に置換されたアリールカルボニルオキシ、またはポリシロキシル基を表し得、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７およびＲ１８は更に１−アルケニルを表し得ること並びにＲ１３、Ｒ１４およびＲ１５は更にポリシロキシル基を表し得ることが理解される。
【００５９】
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキレンおよびアリーレン基の置換基は、上記に定義されたとおりである。
同様に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキレンおよびアリーレン基は、上記に定義されたとおりである。ポリシロキシルもまた、上記に定義されたとおりである。
【００６０】
好ましくは、
−　Ｅが随意に置換されたアルキレンを表す場合、それは、−（ＣＨ２）ｎ′−（ここで、ｎ′は、１、２、３、４または５のような１と１０の間の整数である）を表し、
−　Ｅが随意に置換されたアリーレンを表す場合、それは、随意に置換されたフェニレンを表し、
−　Ｅが−Ｓｉ（Ａ）（Ｂ）−により中断されたアルキレンを表す場合、それは、基（ＣＨ２）ｎ１−Ｓｉ（Ａ）（Ｂ）−（ＣＨ２）ｎ２−（ここで、ｎ１およびｎ２は、独立に０から１０好ましくは０、１、２、３、４または５の整数であり、そしてＡ、Ｂは、上記に定義されたとおりである）を表し、
−　Ｅが−Ａｒ１−Ｘ１−ａｌｋ−Ｘ２−Ａｒ２−を表す場合、それは、基
【化１５】
2004514751.tif 000008
（ここで、ｎ１は、上記に定義されたとおりである）を表し、一層特にこの基において、それらのフェニル基はパラ位に配置されていることが好ましい。
【００６１】
用語アルキル、シクロアルキル、アリール、アリーレン、アルケニルおよびポリシロキシルは、繰返し単位ＡおよびＢについて上記に定義されたとおりであることが理解されねばならない。
【００６２】
化合物のこの好ましい群の中で、次の条件ｉ）ないしｉｉｉ）の一つまたはそれ以上を更に満たすものが、一層特に好ましい。すなわち、
−　ｉ）Ｘは、酸素原子を表し、
−　ｉｉ）Ｒ０およびＲ３は、独立に水素原子、随意に置換されたアリール基、随意に置換されたアルキル基を表し、Ｒ４は、随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表し、そしてＲ１およびＲ２は、独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基から選択され、並びにＲ５およびＲ６は、独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基および随意に置換されたアリール基から選択され、
−　ｉｉｉ）Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、水素原子を表し、Ｅは、フェニレンを表し、ｎは、１であり、Ｘは、酸素原子を表し、Ｒ４は、メチルを表し、そしてＲ３は、水素原子またはフェニル基を表す。
【００６３】
本発明は、更に、本発明の光学活性ポリマーを製造する方法に関する。この方法は、少なくとも１個のキラル中心を有するエポキシド官能基を持った光学活性モノマーの、必要な場合１種またはそれ以上の他の共重合性エチレンモノマーの存在下でのラジカルまたはアニオン重合を含み、しかも該重合をラジカルまたはアニオン開始剤の存在下で行う。
【００６４】
モノマーの重合がラジカル的に行われる場合、重合は、適切な開始剤好ましくはアゾまたは過酸化物タイプの開始剤の熱活性化により開始される。
【００６５】
アゾタイプの開始剤として、１，１′−アゾビス（イソブチロニトリル）もしくはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１′−アゾビス（ｓｅｃ−ペンチルニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）またはフェニルアゾトリフェニルメタンが挙げられ得る。
【００６６】
本発明の枠内で用いられ得る他のラジカル重合開始剤は、ベンゾピナコール（１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール）、１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−ジシアノエタン、１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−ジフェノキシエタンおよび１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−ビス（トリメチルシリルオキシ）エタンである。
【００６７】
一層特に有利には、開始剤は、ＡＩＢＮである。
【００６８】
過酸化物タイプの開始剤の例として、ベンゾイルペルオキシド、第３級ブチルペルオキシド、ｓｅｃ−ブチルペルオキシド、ｎ−ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ビニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンペルオキシドが挙げられる。ベンゾイルペルオキシドの使用は、特に、Ｍ．ＴＡＮＧ，Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．３４，１９９９，８５７に説明されている。
【００６９】
変型として、次の開始剤のいずれか一つが用いられ得る。すなわち、
【化１６】
2004514751.tif 000009
ここで、Ｒ１およびＲ２は、ＨおよびＣＨ３から選択される。
【００７０】
これらの過酸化物の中で、ベンゾイルペルオキシドが好ましい。
【００７１】
ラジカル重合反応は、ラジカル重合を開始させるのに十分な温度にてまたはより高い温度にて行われる。この温度は、特に、用いられる開始剤のタイプに依存する。一般に、５０と１５０℃の間更に良好には６０と１１０℃の間、特に５０と１００℃の間たとえば７０と９０℃の間の範囲の温度である。
【００７２】
変型として、重合は重合の活性中心の安定剤の存在下でアニオン的に行われ、しかも該安定剤はアルカリ金属の第３級アルコラート、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の多座アルコール、およびアルキルアルミニウムから選択される。
【００７３】
アルカリ金属の第３級アルコラートは、ヒドロキシ官能基が第３級アルキル基に結合されている対応する脂肪族アルコールから誘導されたアルコラートである。それらの例は、リチウムｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムｔｅｒｔ−ブチラート、カリウムｔｅｒｔ−ブチラートおよびリチウム３−メチル−３−ペンチラートである。
【００７４】
特に適切なアルカリ金属ハロゲン化物として、塩化リチウムが挙げられ得る。
【００７５】
アルカリ金属の多座アルコラートは、Ｏ、ＳおよびＮから選択された一層特にＯおよびＮから選択された１個またはそれ以上の電気陰性原子を有するアルコラートである。
【００７６】
それらの例は、特に、リチウム２−（２−メトキシエトキシ）エチラートまたは式
＊　ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）２−Ｌｉ、
＊　ＣＨ３Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｉ、
＊　ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２−Ｌｉ、
＊　（ＣＨ３）２Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）２−Ｌｉ、もしくは
＊　（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｉ
の化合物のいずれか一つである。
【００７７】
式ＡｌＥ１Ｅ２Ｅ３（ここで、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、独立にアルコキシにより随意に置換されたアルキル；あるいはアルキルもしくはアルコキシにより随意に置換されたアリール；アルキルにより随意に置換されたアルコキシ；またはアルキルもしくはアルコキシにより随意に置換されたアリールオキシを表す）のアルキルアルミニウム。
【００７８】
アルキル、アルコキシまたはアリール基は、上記に定義されたとおりである。
【００７９】
アルキルアルミニウムの例は、特に、トリエチルアルミニウム、および式
【化１７】
2004514751.tif 000010
〔ここで、Ｅ４は、ＨまたはＣＨ３を表す〕
の化合物である。
【００８０】
好ましくは、安定剤は、塩化リチウム、リチウムｔｅｒｔ−ブチラートおよびリチウム３−メチル−３−ペンチラートから選択され、しかして最も特に好ましい安定剤は塩化リチウムである。
【００８１】
好ましい具体的態様によれば、アニオン重合は、アルキルリチウム、アルカリ金属のエステルエノラート、並びにアルカリ金属の第１級および第２級アルコラートから選択された重合開始剤を反応媒質中に更に組み込むことにより行われる。
【００８２】
アルキルリチウムは、水素原子の一つまたはそれ以上がリチウム原子により置換されている飽和または不飽和脂肪族炭化水素を指す。脂肪族炭化水素により、一層特に、必要とされる場合アルコキシまたはアリール（必要とされる場合、アルキルまたはアルコキシによりそれ自体置換されている）から選択された１個またはそれ以上の基により置換されているところの、線状または分岐鎖の脂肪族飽和炭化水素が意味される。
【００８３】
かかるアルキルリチウムの例は、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムおよびβ−リチオ−α−メチルスチレンから選択された一リチウム化アルキルリチウムである。
【００８４】
アルキルリチウムの他の例は、１，１，４，４−テトラフェニル−１，１−ジリチオブタンまたは１，３−ビス（２−リチオ−２−イソプロピル）ベンゼンのような二リチウム化アルキルリチウムである。
【００８５】
アルカリ金属のエステルエノラートは、アルキルカルボン酸および低級アルカノールから誘導されたエステルエノラートである。
【００８６】
該アルキルカルボン酸は、１個またはそれ以上のカルボキシ基を有するところの、上記に定義されたような線状または分岐状アルキル基を有する。このアルキル基は、更に、１個またはそれ以上のアリール基（それら自体アルキルまたはアルコキシにより随意に置換されている）により随意に置換される。
【００８７】
該低級アルカノールは、式Ｇ−ＯＨ（ここで、Ｇは、上記に定義されたとおりの線状または分岐状アルキル基を表し、しかも１個またはそれ以上のアリール基（それら自体アルキルまたはアルコキシにより随意に置換されている）により随意に置換される）に相当する。
【００８８】
アルカリ金属のエステルのエノラートの例は、ｔｅｒｔ−ブチル２−リチオイソブチレート、メチル２−リチオイソブチレートまたはそのナトリウム含有等価物、エチル２−リチオイソブチレートまたはそのカリウム含有等価物、ジメチル２−リチオ−２，２，４−トリメチルグルタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル２−リチオ−２，２，４−トリメチルグルタレート、イソプロピル２−リチオ−イソブチレートおよびｔｅｒｔ−ブチル２−ソジオ−プロピオネートである。
【００８９】
アルカリ金属の第１級および第２級アルコラートは、ヒドロキシ官能基が第２級または第１級アルキル基に結合されている対応する脂肪族アルコールから誘導されたアルコラートである。それらの好ましい例は、リチウムメチラート、リチウムエチラートおよびリチウムプロピラートである。
【００９０】
特に有利には、開始剤は、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ジフェニルメチルリチウムおよび１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタンから選択される。
【００９１】
本発明の第１の好ましい具体的態様によれば、上記に定義されたような式Ｉのモノマーが重合される。すなわち、
【化１８】
2004514751.tif 000011
ここで、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、＊ およびｎは、上記に定義されたとおりである。
【００９２】
有利には、式Ｉのモノマーは、式ＸＩ
【化１９】
2004514751.tif 000012
〔ここで、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＰは、上記に定義されたとおりである〕
のモノマーと共重合される。
【００９３】
更に一層好ましくは、本発明の方法は、式Ｉ
〔ここで、
−　＊ は、十分に決定されるＲまたはＳ立体化学の炭素の箇所を指摘し、しかしてＲ３が水素原子を表すとき、Ｒ３を有する炭素はキラルでないことが理解され、
−　ｎは、１と１０の間の整数、好ましくは１、２、３および４から選択された整数であり、
−　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＴ−（ここで、Ｔは水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表し、しかも該基は随意に置換されている）を表し、
−　Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立に水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、しかも該基は随意に置換されており、
Ｒ５およびＲ６は更に１−アルケニルを表し得ることが理解される〕
のエポキシド官能基を持った光学活性モノマーと、式ＩＩ
【化２０】
2004514751.tif 000013
〔ここで、
−　Ｙ１、Ｙ２は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＴ−（ここで、Ｔは水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表し、しかも該基は随意に置換されている）を表し、
−　Ｂは、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、または１個もしくはそれ以上のアリーレンおよび／もしくはシクロアルキレン基により中断されたアルキレンを表し、しかも各アルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレンは随意に置換されており、
−　Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、独立に水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはアリールカルボニルオキシ基から選択され、しかも該基は随意に置換されており、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１２は更に１−アルケニルを表し得ること並びにＲ７、Ｒ８およびＲ９は更にポリシロキシル基を表し得ることが理解される〕
の共重合性モノマーとの反応を含む。
【００９４】
式ＩおよびＩＩにおいて、１−アルケニルは、コポリマーについて上記に定義されたようなものである。
【００９５】
好ましい具体的態様によれば、ＸはＯを表し、Ｙ１、Ｙ２は両方共酸素原子を表し、そしてＢは随意に置換されたアルキレンまたは随意に置換されたアリーレンを表す。
【００９６】
有利には、式Ｉにおいて、Ｒ０およびＲ３は、水素原子、随意に置換されたアリール基、随意に置換されたアルキル基を表し、Ｒ４は、随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表し、そしてＲ１およびＲ２は、独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表し、並びにＲ５およびＲ６は、独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基および随意に置換されたアリール基から選択される。
【００９７】
更に、式ＩＩにおいて、Ｒ９およびＲ１０が独立に随意に置換されたアルキルおよび随意に置換されたアリール基から選択され、そしてＲ７、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１２が独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表すことが好ましい。
【００９８】
更に良好には、式Ｉにおいて、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、水素原子を表し、Ｒ４は、随意に置換されたアルキルを表し、そして式ＩＩにおいて、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子をであり、並びにＲ９およびＲ１０は、メチル基を表し、Ｒ３は、Ｈ、メチル基またはフェニル基を表す。
【００９９】
本発明の第２の好ましい具体的態様によれば、上記に定義されたとおりの式Ｉのモノマーは、式ＩＩＩ
【化２１】
2004514751.tif 000014
〔ここで、
−　Ｅは、随意に置換されたおよび随意に１個もしくはそれ以上の二価の基−Ｓｉ（Ａ）（Ｂ）−（ここで、ＡおよびＢは、独立に随意に置換されたアルキルまたは随意に置換されたアリールから選択される）により中断されたアルキレン；式−Ｃｈ１−Ａｒ０−Ｃｈ２−（ここで、Ｃｈ１、Ｃｈ２は、独立に結合、酸素原子、硫黄原子または−ＮＴ−（Ｔは、上記に定義されたようなものである）を表し、そしてＡｒ０は、随意に置換されたアリーレンを表す）の二価の基；結合；酸素原子；二価の基−ＮＴ−（ここで、Ｔは水素原子、随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表す）；または−Ａｒ１−Ｘ１−ａｌｋ−Ｘ２−Ａｒ２−鎖（ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、独立に随意に置換されたアリーレンから選択され、ａｌｋは、随意に置換されたアルキレンを表し、そしてＸ、Ｘ２は、独立にＯまたは−ＮＴ０−（Ｔ０は、Ｔについて上記に定義されたようなものである）を表す）から選択され、
−　Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、独立に水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはアリールカルボニルオキシ基から選択され、しかも該基は随意に置換されており、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７およびＲ１８は更に１−アルケニルを表し得ること並びにＲ１３、Ｒ１４およびＲ１５は更にポリシロキシル基を表し得ることが理解される〕
の共重合性モノマーと重合される。
【０１００】
好ましくは、モノマーＩおよび／またはＩＩＩは、次の条件ｉｖ）およびｖｉ）の一つまたはそれ以上を満たす。
ｉｖ）Ｒ０およびＲ３は、独立に水素原子、随意に置換されたアリール基、随意に置換されたアルキル基を表し、Ｒ４は、随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表し、そしてＲ１およびＲ２は、独立に水素原子または随意に置換されたアルキル基を表し、並びにＲ５およびＲ６は、独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基および随意に置換されたアリール基から選択される。
ｖ）Ｒ１５およびＲ１６は、独立に随意に置換されたアルキル、随意に置換されたアリール基および水素原子から選択され、そしてＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１７およびＲ１８は、独立に水素原子、随意に置換されたアルキル基または随意に置換されたアリール基を表す。
ｖｉ）Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、水素原子を表し、Ｒ４は、随意に置換されたアルキルを表し、そしてＲ３は、Ｈまたはフェニルを表し、そして式ＩＩＩにおいて、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７およびＲ１８は、水素原子であり、Ｒ１５およびＲ１６は、メチル基、フェニル基または水素原子を表す。
ｖｉｉ）Ｘは、酸素原子を表す。
【０１０１】
別の特に好ましい具体的態様によれば、式Ｉの化合物はグリシジルメタクリレートであり、そして式ＩＩＩの化合物はジビニルベンゼンたとえば１，４−ジビニルベンゼンである。
【０１０２】
好ましいモノマーＩＩＩの例は、
−　２−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）メチル］−１，３−ブタジエン、
−　Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、
−　２，３−ビス（４−エトキシ−４−オキソブチル）−１，３−ブタジエン、
−　３，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン
である。
【０１０３】
ラジカル重合反応は、有利には、水および極性有機溶媒を含む二相媒質中で行われ、しかも非常に親水性の極性化合物が該二相媒質に添加され、しかしてその目的は、懸濁液または乳濁液タイプの安定な分散系を形成させることである。重合が懸濁液中で行われる場合、該化合物は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびそれらのエーテル、ポリエチレングリコールおよびそれらのエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセトアミド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリメタクリルアミド、ポリメタクリル酸の塩もしくはこの酸それ自体、またはアルカリ土類金属のリン酸塩のような保護コロイドから選択される。重合が乳濁液中で行われる場合、該化合物は、エチレン二重結合を持った次のモノマー
【化２２】
2004514751.tif 000015
〔ここで、ＲｘおよびＲｙは、独立にヒドロカルビルを表し、しかもＲｘまたはＲｙの少なくとも一方は８から２４個の炭素原子を有する脂肪ヒドロカルビルであることが理解される。好ましくは、ＲｘおよびＲｙはＣ１〜Ｃ２４アルキルであり、更に良好にはＲｘ＝ＣＨ３およびＲｙ＝ドデシルである〕
【化２３】
2004514751.tif 000016
〔ここで、Ｒｚは、Ｒｘについて上記に定義されたようなものであり、しかも８から２４個の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒｚは、Ｃ１０Ｈ２３を表す〕
【化２４】
2004514751.tif 000017
の一つの重合から生じるポリマーから選択される。
【０１０４】
乳濁液中でのラジカル重合用に用いられ得るポリマー並びに懸濁液中での重合用に用いられ得るものは、特に、Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４，Ｊ．ＢａｒｔｏｎおよびＩ．Ｃａｐｅｋ（編者），「Ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｉｎ ｄｉｓｐｅｒｓｅ ｓｙｓｔｅｍ」のそれぞれ第６章第２４８頁および第７章第２９０頁に記載されている。
【０１０５】
好ましくは、ポリビニルピロリドンが、懸濁液中での重合に適切な分散系を形成するために選択される。
【０１０６】
すべての場合において、水と会合される極性有機溶媒は、随意に置換された芳香族炭化水素、ハロゲン化されたもしくはされていない脂肪族炭化水素、ケトン、アミド、エステル、ピリジン、プロピレンカーボネート、環状エーテル、またはＣ４〜Ｃ８シクロアルカノールもしくはＣ１〜Ｃ１８アルカノールから選択され得、しかも溶媒の混合物を用いる可能性を排除しない。
【０１０７】
芳香族炭化水素は、随意に置換されており、そしてベンゼン；キシレン；トルエン；エチルベンゼン；フルオロ、クロロおよびブロモベンゼン；クメン；アニソール；ベンゾニトリル；並びにＮ，Ｎ−ジメチルアニリンから選択され得る。
【０１０８】
脂肪族炭化水素として、ヘキサン、ヘプタン、リグロインまたは石油エーテルが挙げられ得る。
【０１０９】
溶媒として用いられ得るハロゲン化脂肪族炭化水素は、特に、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素およびジクロロエタン、一層好ましくは四塩化炭素およびジクロロメタンである。
【０１１０】
溶媒として適当なケトンは、特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロンまたはシクロヘキサノンである。
【０１１１】
溶媒として用いられ得るアミドは、たとえば、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホリルアミドまたはＮ−メチルプロピオンアミドであり、しかして後者が一層特に好ましい。
【０１１２】
エステルとして、たとえば、メチルアセテートまたは更に良好にはブチルアセテートが用いられる。
【０１１３】
考慮され得る環状エーテルは、特に、テトラヒドロフランおよびジオキサンであり、しかしてジオキサンが好ましい。
【０１１４】
好ましいＣ１〜Ｃ１８アルカノールは、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノールである。
【０１１５】
シクロアルカノールとして、シクロヘキサノールが好ましい。
【０１１６】
一方、別の具体的態様によれば、液化または超臨界ＣＯ２は、極性有機溶媒および水の会合の代わりに用いられ得る。
【０１１７】
液化または超臨界ＣＯ２が重合用溶媒として用いられる場合、適当な操作条件は、５から４０ＭＰａ好ましくは１０から３５ＭＰａの圧力並びに３０と１１０℃の間の範囲の温度である。
【０１１８】
ラジカル重合について操作条件を最良に決定するために、当業者は、次の３つの刊行物
・　Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．，２０００，２０１，Ｎｏ．１３，１５３２〜１５３９、
・　Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，パートＡ：ポリマー化学，ｖｏｌ．３８，３７８３〜３７９０，２０００、
・　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，６７５７〜６７６３
から着想を受け得る。
【０１１９】
しかしながら、本発明はこれらの具体的態様に限定されず、そしてラジカル重合が溶媒なしでまたは単相媒質中で行われる方法も含む。この場合においても、溶媒は、随意に置換された芳香族炭化水素、ハロゲン化されたもしくはされていない脂肪族炭化水素、ケトン、アミド、ピリジン、プロピレンカーボネート、環状エーテル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルカノールまたはＣ１〜Ｃ１８アルカノールから選択され、しかも溶媒の混合物を用いる可能性を排除しない。
【０１２０】
二相水／有機溶媒媒質における懸濁液中でのラジカル重合は、多孔質球の形態のポリマーを得ることが所望される場合特に好都合であり、しかして多孔質球の形態のポリマーは、固相合成、酵素の固定化およびキラルクロマトグラフィーのような或る用途の場合において特に有利である。
【０１２１】
一方、ポリマー球の物理的および物理化学的性質（外観、多孔度、比表面積、球のサイズ、および耐性のような）を適合させる目的のために、添加剤または共溶媒をラジカル重合の反応媒質に添加することが推奨されるはずである。該サイズは、たとえば、用いられる添加剤の量および特質に依存する。
【０１２２】
一層特に、ポリマー球の多孔度特性を改善する目的のために、反応媒質に一方ではＣ５〜Ｃ８シクロアルキルアルコールをそして他方ではＣ１〜Ｃ１８アルカノールを添加することが推奨され、しかしてこれらの後者は細孔生成性溶媒として機能する。
【０１２３】
シクロアルキルアルコールは、一般に、シクロヘキサノールのような、ポリマーを溶解することが可能なアルコールである。
【０１２４】
Ｃ１〜Ｃ１８アルコールは、特に、ドデカノール、ラウリルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、テトラデカノールまたはヘキサデカノールから選択される。有利には、Ｃ１〜Ｃ１８アルコールは、ドデカノールまたはラウリルアルコールである。
【０１２５】
好ましい細孔生成性媒質として、シクロヘキサノールとドデカノールの混合物またはシクロヘキサノールとラウリルアルコールの混合物が用いられる。
【０１２６】
球の比表面積、それらの直径、細孔容積、耐熱性、耐アルカリ溶液性、動的交換容量、選択性、平衡比およびエポキシ基の含有率のような、本発明のポリマーのマクロ孔質構造のパラメーターを制御するために、反応媒質の掻き混ぜ速度、媒質中の種々の試薬の濃度、温度および重合時間を調節することも可能である。
【０１２７】
反応条件を適切に適合させるために、当業者により、たとえば、次の刊行物
−　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．５（５），１９９５，４７６〜４８０、
−　Ａｎｇｅｗ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．，１９７５，７０８，１３５〜１４３、
−　Ａｎｇｅｗ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．，１９８１，９５，１０９〜１１５、
−　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ，２１４，１９９６，１５５〜１６２、および
−　Ａｎｇｅｗ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．，１９８１，９５，１１７〜１２７
の一つまたはそれ以上が参照される。
【０１２８】
アニオン重合は、一般に、脂肪族、環状、飽和または芳香族炭化水素；エーテル；ピリジン；およびそれらの混合物から選択された単相有機溶媒中で行われる。
【０１２９】
一般に、炭化水素は、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンである。
【０１３０】
好ましい炭化水素の中で、ヘプタン、シクロヘキサンまたはトルエンが選択される。
【０１３１】
溶媒として用いられ得るエーテルは、たとえば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンであり、しかしてジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランが好ましい。
【０１３２】
これらの溶媒の特に適した混合物は、トルエン／テトラヒドロフラン混合物およびシクロヘキサン／ジエチルエーテル混合物である。
【０１３３】
アニオン重合温度は、一般に−１００℃と０℃の間好ましくは−６０℃と−３０℃の間更に良好には−５０℃と−３５℃の間の範囲にある。
【０１３４】
アニオン重合を行うのに適した操作条件に関する一層豊富な情報について、当業者は、次の文献
−　Ｇ．Ｈｉｌｄ、Ｊ．Ｐ．Ｌａｍｐｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．３６，１９９５，４８４１、および
−　Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．，２４（１９９９），７９３〜８７３，Ｐ．Ｖｉｃｅｋ、Ｌ．Ｌｏｃｈｍａｎｎ
を参照するよう勧められる。
【０１３５】
ラセミ形態の式ＩおよびＩＩの化合物は商業的に入手でき、あるいは有機化学の慣用方法を用いて当業者により容易に製造される。
【０１３６】
式Ｉの光学活性化合物は、対応するラセミ混合物から出発して、化学的分割によりもしくは酵素的分割によりまたはキラルクロマトグラフィーによりのいずれかにより製造され得る。
【０１３７】
酵素的分割について、当業者は、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９８４，１０６，７２５０〜７２５１に記載されたＷ．Ｅ．Ｌａｄｎｅｒ、Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓの著述から着想を受け得る。
【０１３８】
この文献に説明された方法の原理は、エポキシ化アルコールのエステルの加水分解のために用いられる酵素すなわちリパーゼの選択性に基づく。加水分解されるべきエステルのエナンチオマーの一つのみがリパーゼにより攻撃され、従って加水分解反応の結果、光学活性アルコール、並びに出発エステルのエナンチオマーの一つすなわちリパーゼにより攻撃されないエナンチオマーが単離される。
【０１３９】
加水分解反応の条件は、用いられる酵素に従って、当業者により容易に決定される。
【０１４０】
一般に、反応は、反応媒質のｐＨの制御をしながら水性媒質中で行われる。
【０１４１】
図式的に、式Ｉの化合物においてＸ＝Ｏおよびｎ＝１である場合、反応は次のように表され得る。すなわち、
【化２５】
2004514751.tif 000018
【０１４２】
先の図式において、得られた生成物の各々のキラリティーが指摘されたかもしれないけれども、このキラリティーは反転されるかもしれないことが理解されるべきであり、しかして唯一の不変事項は、このエナンチオマーエステルがリパーゼにより効果的に加水分解されたエステルの立体配置と反対の立体配置を有することである。
【０１４３】
変型としてそして式Ｉの化合物のラセミ体の触媒的分割を遂行する目的のために、当業者により、Ｍ．Ｔｏｋｕｎａｇａ、Ｊ．Ｆ．Ｌａｎｏｗ、Ｆ．Ｋａｋｉｕｃｈｉ、Ｅ．Ｎ．Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，２７７，９３６〜９３８の著述が参照され得る。
【０１４４】
この刊行物は、特に、式Ｉのエステルのエポキシド官能基の立体選択加水分解を説明する。立体選択性は、式Ｉのエステルのラセミ混合物のエナンチオマーの一つのみの加水分解反応を触媒する触媒すなわちコバルトの金属錯体の反応媒質中への組込みから生じる。
【０１４５】
この刊行物に例示された触媒（Ｃａｔ．）は、式
【化２６】
2004514751.tif 000019
を有する。
【０１４６】
Ｘ＝Ｏである式Ｉのエステルのエポキシド官能基の加水分解反応は、次のように図式され得る。すなわち、
【化２７】
2004514751.tif 000020
【０１４７】
やはり、先の図式において表されているような得られた生成物の各々のキラリティーは反転されるかもしれず、しかして本質的事柄は、単離された式Ｉのエナンチオマーが加水分解されたエナンチオマーの立体配置と反対の立体配置を有することである。
【０１４８】
別の変型は、式Ｉの光学活性エポキシドをジアステレオ選択的に合成することにある。
【０１４９】
そうするために、当業者は、公知方法から着想を受け得る。
【０１５０】
ＸがＯを表す場合、当業者は、式Ｉの化合物を、穏和なエステル化条件下でおよび好ましくは塩基性または中性媒質中での式ＶＩＩＩ
【化２８】
2004514751.tif 000021
（ここで、ｎ、Ｒ０ないしＲ３、および ＊は、式Ｉについて上記に定義されたとおりである）の対応する光学的に純粋なエポキシ化アルコールの、式ＩＸ
【化２９】
2004514751.tif 000022
（ここで、Ｒ４ないしＲ６は、式Ｉについて上記に定義されたとおりである）の適切な酸または後者の活性化形態に対する反応により製造し得る。
【０１５１】
遊離−ＣＯＯＨ官能基を持った式ＩＸの酸が用いられる場合、縮合剤（たとえばカルボジイミドのような）の存在下で、随意に活性剤（たとえばヒドロキシベンゾトリアゾールまたはヒドロキシスクシンイミドのような）の存在下で、ジアルキル−またはジシクロアルキル−Ｏ−ウレイドの中間体の形成を伴って、エステル化を行うことが望ましい。代表的縮合剤は、水性媒質に可溶なジシクロヘキシルおよびジイソプロピルカルボジイミドである。
【０１５２】
式ＩＸの化合物は商業的に入手でき、あるいは適切な商業用化合物から出発して当業者により容易に製造される。
【０１５３】
式ＩＸの酸の活性化誘導体は、式として、たとえば−ＣＯ−Ｔ（ここで、Ｔは活性基である）を有する。好ましい活性基は、たとえばハロゲン（塩素または臭素）、ニトリド、イミダゾリド、ｐ−ニトロフェノキシ、１−ベンゾトリアゾール、Ｏ−Ｎ−スクシンイミド、アシルオキシ、および一層特にピバロイルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ（たとえばＣ２Ｈ５ＯＣＯ−Ｏ−のような）、ジアルキルまたはジシクロアルキル−Ｏ−ウレイドのように、当該技術状況において周知である。
【０１５４】
カルボン酸の活性化誘導体の製造のために適した一連の方法は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ編において、Ｊ．Ｍａｒｃｈにより提案されている。
【０１５５】
式ＶＩＩＩの光学的に純粋な化合物は、式Ｘ
【化３０】
2004514751.tif 000023
〔ここで、ｎ、Ｒ０ないしＲ３は、式ＶＩＩＩについて上記に定義されたとおりであり、そしてＸは異性体Ｅまたは異性体Ｚのどちらかを表すと理解される〕
の対応するアリルアルコールの不整エポキシ化により得られ得る。
【０１５６】
この不整エポキシ化反応の条件は、特に、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９８７，１０９，５７６５〜５７８０においてＹ−Ｇａｏ、Ｒ．Ｍ．Ｈａｎｓｏｎ、Ｊ．Ｍ．Ｋｌｕｎｄｅｒ他により記載されている。それらは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの冷状態における作用、並びにＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４（ここで、ｉＰｒはイソプロピルを表す）の存在およびまたジエチル（＋）−もしくは（−）−タートレートまたはジイソプロピル（＋）−もしくは（−）−タートレートの存在を含む。反応は、ハロゲン化脂肪族炭化水素（たとえば、ジクロロメタン）のような極性の非プロトン性溶媒中で、−５０から０℃好ましくは−３０から−１０℃の温度にて行われ得る。
【０１５７】
ポリマー中に組み込まれたエポキシド官能基の量は、過ヨウ素酸での滴定によって当業者により容易に決定される。
【０１５８】
一層精密には、本発明のポリマーは、ジオール−１，２官能基へのエポキシド官能基の開裂をもたらすように酸媒質中で処理される。次いで、生じたポリマーは、過剰の過ヨウ素酸と反応される。この処理は、図式
【化３１】
2004514751.tif 000024
〔ここで、（Ｐ１）および（Ｐ２）は、該ポリマーのフラクションを表す〕
に従って、アルデヒド官能基へのジオール−１，２官能基の変換に通じる。
【０１５９】
ＨＩＯ３およびＨＩＯ４は、次いで、次の反応
ＨＩＯ３＋５ＫＩ＋２Ｈ２Ｏ→３Ｉ２＋５ＫＯＨ
ＨＩＯ４＋７ＫＩ＋３Ｈ２Ｏ→４Ｉ２＋７ＫＯＨ
に従ってＫＩにより還元される。
【０１６０】
次の反応
２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋Ｉ２→Ｎａ２Ｓ４Ｏ６＋２ＮａＩ
に従ってチオ硫酸塩による遊離ヨウ素の滴定は、用いられた過ヨウ素酸の過剰量並びに間接的にポリマー中に当初に存在したエポキシド官能基の量の決定を可能にする。
【０１６１】
本発明は、更に、上記に定義されたようなエポキシド官能基を持った本発明のポリマーに対する求核剤の位置特異的立体選択反応により得られ得る光学活性ポリマーであって、該反応により、当該反応性ポリマーのエポキシド官能基の一部または全部の位置特異的立体選択開裂がもたらされる光学活性ポリマーに関する。
【０１６２】
求核剤の攻撃から生じる光学活性ポリマーは、以後、「変性ポリマー」と称される。
【０１６３】
好ましくは、該求核剤の作用により、エポキシド官能基の全部の開裂がもたらされる。
【０１６４】
適当な求核剤は、求核部位としてハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子またはセレン原子を含むものである。
【０１６５】
求核剤および操作条件は、一層精密には、エポキシド官能基の開裂をもたらす一方、少なくとも１個の不整中心のキラリティーを保存するように選択される。このようにして、生じる変性ポリマーもまた光学活性である。この目的のために一層特に適した条件は、特に、塩基性または中性媒質である。
【０１６６】
求核剤の作用によるエポキシドの開裂反応は、一層精密には、次の著述および刊行物
−　Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，「反応、メカニズムおよび構造」，第４版，１９９２，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ｐ．３６８、
−　Ｒ．Ｊ．Ｇｒｉｔｔｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ，「エーテル結合の化学」，Ｓ．Ｐａｔａｉ（編者），１９６７，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ｐ．３９０〜４１１，および引用参考文献、
−　Ｇ．Ｈ．Ｐｏｓｎｅｒ，Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．，英語版，１９７８，１７，４８７〜４９６、並びに
−　Ｆ．Ａ．Ｃａｒｅｙ、Ｒ．Ｊ．Ｓｕｎｄｂｅｒｇ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，パートＢ，「反応および合成」，第２版，１９８３，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（編集），ｐ．４９８
に記載されている。
【０１６７】
例として、求核剤は、アミン（特に、ジアミン）またはヒドロキシアミンであり得る。求核性アミンとして、第１級もしくは第２級脂肪族アミン、（ヘテロ）芳香族アミンまたは環状アミンが用いられ得る。一層一般に、脂肪族性、芳香族性および／または環式性のアミン、すなわち脂肪族部分並びに／または（ヘテロ）芳香族および／もしくは環状部分を有するアミンが用いられ得る。
【０１６８】
好ましくは、求核性アミンは、式としてＨＮＲｄＲｅ（ここで、ＲｄおよびＲｅは、独立に飽和の線状または分岐状の随意に置換された脂肪族炭化水素鎖；飽和の随意に置換された炭素環式基；随意に置換された（ヘテロ）芳香族基；水素原子；並びに線状または分岐状炭化水素の飽和脂肪族鎖と炭素環式飽和および／または（ヘテロ）芳香族部分とを含みしかも随意に置換された基から選択される）を有する。
【０１６９】
飽和脂肪族炭化水素鎖により、上記に定義されたとおりの線状または分岐状アルキル基、あるいはそれが脂肪族鎖を含む基である場合、対応する線状または分岐状飽和アルキレン基が意味される。
【０１７０】
飽和炭素環により、上記に定義されたとおりのシクロアルキル基が意味される。炭素環式部分により、対応するシクロアルキレン基が意味される。
【０１７１】
（ヘテロ）芳香族により、芳香族炭素環式基またはヘテロアリール基が意味される。
【０１７２】
芳香族炭素環式基は、上記に定義されたとおりである。
【０１７３】
ヘテロアリールにより、Ｏ、ＮおよびＳから選択された１個またはそれ以上のヘテロ原子を含む単または多環式芳香族複素環が意味される。ヘテロアリールが多環式である場合、それはその場合上記に定義されたとおりの芳香族複素環式または芳香族炭素環式のどちらかである複数の単環式核で構成されるが、それを形成するこれらの単環式核の少なくとも一つは芳香族複素環式である。ヘテロアリールにおいて、ヘテロアリールを構成する複数の単環式核は、二つずつが炭素−炭素単結合により結合され、および／または互いに縮合される。
【０１７４】
好ましくは、ヘテロアリールは、５ないし７個の基有利には５ないし６個の基の単環式核１個またはそれ以上で構成される。
【０１７５】
ヘテロアリールは、好ましくは、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチリジニルおよびプテリジニルから選択される。
【０１７６】
上記に記載された脂肪族鎖および炭素環は、随意に置換される。これらの基が有する置換基は、ポリマーのエポキシド官能基とおよび一層一般に反応条件において存在する試薬と反応しないように選択される。
【０１７７】
適当な置換基は、置換基アルコキシ；アルキル；アリール；ヘテロアリール；アリールオキシ；シクロアルキル；シクロアルキルオキシ；シアノ；ニトロ；ハロゲン；オキソ；アルキル、アリールおよび／またはシクロアルキルにより二置換されたアミノ；−ＣＯＮＲａＲｂ（ここで、ＲａおよびＲｂは、独立にＨ、アルキル、アリールおよびシクロアルキルから選択される）；−ＣＯＯＲｆ（ここで、Ｒｆは、Ｒａについて定義されたとおりである）である。
【０１７８】
加えて、求核性アミンの基ＲｄおよびＲｅの各々は、１個またはそれ以上の他のアミノ官能基（随意に置換されている）および／またはヒドロキシ官能基を有し得る、ということが記される。
【０１７９】
他の求核性アミンは、求核部位−ＮＨ−が環内にある第２級複素環式アミンである。複素環式アミンは単環式または多環式のいずれかであり、そして随意に該−ＮＨ−官能基に加えて１個またはそれ以上のＯ、ＮおよびＳのような他のヘテロ原子を含む。複素環式アミンは、飽和または不飽和である。後者の場合において、それは、１個またはそれ以上のエチレン不飽和を含み得る。
【０１８０】
複素環式アミンは１個またはそれ以上の単環式核から成り、しかしてこれらの単環式核は各々、好ましくは、５から７個の基を有しそして炭素−炭素単結合により互いに連結されているかまたは二つずつが縮合されているかのどちらかである。
【０１８１】
アミンの一層特に好ましい例は、脂肪族アミン、脂肪族ジアミン、アリールアルキルアミン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノキノリン、アミノアルキルキノリン、求核部位が−ＮＨ−である複素環式アミン（１ないし５個の窒素原子を唯一のヘテロ原子として含む単および二環式複素環式アミンのような）である。複素環式アミンの特定の例は、次のものである。すなわち、
【化３２】
2004514751.tif 000025
【０１８２】
第１級または第２級アミンの場合、方法は、エポキシド官能基を持ったポリマーを１ないし５当量好ましくは２ないし４当量の求核性アミンと反応させることに存し、しかして該当量は、ポリマー中に存在するエポキシド官能基のモル数に関して表される。
【０１８３】
反応の温度は、求核剤の強度に依存する。
【０１８４】
一般に、反応媒質を５０と１５０℃の間好ましくは８０と１２０℃の間の温度に加熱することが好ましい。
【０１８５】
求核剤がアミンである場合、生じる変性ポリマーは、β−ヒドロキシアミン官能基
【化３３】
2004514751.tif 000026
を有する。
【０１８６】
それは、以後、ポリアミノアルコールと称される。
【０１８７】
求核剤は、一般に、最も障害の小さい側にてすなわちポリマー骨格から最も遠く離れた側にて、本発明のポリマーのエポキシド官能基を攻撃する。求核攻撃の条件は、エポキシド官能基の各々の開裂を達成すると共に、該エポキシド官能基の不整中心の少なくとも一つにおける立体配置が保留されるように、当業者により決定される。
【０１８８】
求核剤は、計画された用途に従って選択される。
【０１８９】
他の適当な求核剤は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８４，９，６２９〜６５６、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，４０，１９７５，３７５〜３７７、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９５３，７５，１６３６およびＡｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．，英語版，１９７８，１７，４８７〜４９６に記載されている。
【０１９０】
これらの中で、特に、次のものが挙げられる。すなわち、
−　ヒドロキシ官能基を持った求核剤（水、アルコール、特にＣ１〜Ｃ１０アルカノール、Ｃ６〜Ｃ１８芳香族アルコールおよびアリールアルキルアルコール（ここで、アルキル部分はＣ１〜Ｃ１０であり、そしてアリール部分はＣ６〜Ｃ１８である）のような）、
−　チオール官能基を持った求核剤（メルカプタン、特に式Ｍ０−ＳＨ（ここで、Ｍ０は、たとえば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基または（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール−（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基である）のような）、
−　−ＳｅＨ官能基を持った求核剤（セレノメルカプタン、特に式Ｍ０−ＳｅＨ（ここで、Ｍ０は、上記に定義されたとおりである）のような）、
−　−ＣＯＯＨ官能基を持ったカルボン酸、特に式Ｍ０−ＣＯＯＨ（ここで、Ｍ０は、上記に定義されたとおりである）の酸、
−　亜硫酸塩および重亜硫酸塩アニオン、
−　一般式ＸＳｉＭ１Ｍ２Ｍ３（ここで、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、随意に置換された炭化水素基を表しそしてたとえば上記にＭ０について定義されたとおりである）のシリル化ハロゲン化物、
−　一般式Ｍ−Ｓ−ＳｉＭ１Ｍ２Ｍ３（ここで、Ｍ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、随意に置換された炭化水素基を表しそして特に上記にＭ０について定義されたものである）のシリル化スルフィド、
【０１９１】
−　一般式Ｍ４−Ｓｅ−ＳｉＭ１Ｍ２Ｍ３（ここで、Ｍ４、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、随意に置換された炭化水素基を表しそして特に上記にＭ０について定義されたとおりである）のシリル化セレニド、
−　一般式ＮＣ−ＳｉＭ１Ｍ２Ｍ３（ここで、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、随意に置換された炭化水素基を表しそしてたとえば上記にＭ０について定義されたとおりである）のシリル化シアナイド、
−　一般式Ｂ（Ｓｅ−Ｍ′）３（ここで、Ｍ′は、随意に置換された炭化水素基を表しそしてたとえばＭ０について上記に定義されたとおりである）のトリス（ヒドロカルビルセレニル）ボラン、
−　一般式Ｂ（Ｓ−Ｍ′）３（ここで、Ｍ′は、随意に置換された炭化水素基を表しそしてたとえばＭ０について上記に定義されたとおりである）のトリス（ヒドロカルビルチオ）ボラン、
−　一般式（Ｍ′）３ＳｎＬｉ（ここで、Ｍ′は、随意に置換された炭化水素基を表しそしてたとえばＭ０について上記に定義されたとおりである）のトリヒドロカルビルスタンニルリチウム、
−　式Ｍ′−ＭｇＸ（ここで、Ｍ′は、随意に置換された炭化水素基を表しそしてたとえばＭ０について上記に定義されたとおりである）のもののようなマグネシアン（ｍａｇｎｅｓｉａｎｓ）に由来するカルボアニオン、
−　式（Ｍ′）２Ｍｇ（ここで、Ｍ′は、随意に置換された炭化水素基を表しそしてたとえばＭ０について上記に定義されたとおりである）のオルガノマグネシアンに由来するカルボアニオン、
【０１９２】
−　一般式Ｍ′Ｌｉ（ここで、Ｍ′は、随意に置換された炭化水素基を表しそしてたとえばＭ０について上記に定義されたとおりである）のヒドロカルビルリチアン（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌｌｉｔｈｉａｎｓ）に由来するカルボアニオン（この場合において、求核攻撃は、銅塩の存在下で行われる）、
−　一般式Ｍ′Ｍ″ＣｕＬｉ（ここで、Ｍ′およびＭ″は、独立に随意に置換された炭化水素基を表しそしてたとえばＭ０について上記に定義されたとおりである）のホモ銅酸塩に由来するカルボアニオン、
−　一般式（Ｍ′ＣｕＣＮ）Ｌｉ（ここで、Ｍ′は、上記に定義されたとおりである）の混合銅酸塩に由来するカルボアニオン、
−　一般式Ｍ′Ｍ″Ｃｕ（ＣＮ）Ｌｉ２（ここで、Ｍ′およびＭ″は、独立に随意に置換された炭化水素基を表しそしてたとえばＭ０について上記に定義されたとおりである）の混合銅酸塩に由来するカルボアニオン、
−　一般式Ｍ′−Ｃ≡ＣＬｉ（ここで、Ｍ′は、Ｍ０について上記に定義されたとおりである）の求核剤（この場合において、求核攻撃は、銅塩の存在下で行われる）、
−　一般式Ｍ′ＯＯＣ−ＣＨ−−ＣＯＯＭ″（ここで、Ｍ′およびＭ″は、上記に定義されたとおりである）の、マロネートから誘導されるカルボアニオン。
【０１９３】
好ましい求核剤は、アミン、クアニジン、モルホリンおよびヒドロキシルアミンである。
【０１９４】
本発明の変性ポリマーは、光学活性である。それは、調製用クロマトグラフィーにおいてであろうが分析用クロマトグラフィーにおいてであろうが、キラルクロマトグラフィーにおける固定相として特に有用である。かかる使用について、求核剤の特質はキラルでない。しかしながら、求核剤は脂肪族または芳香族アミンであることが好ましい。該ポリマーは調整可能な物理的性質を有し、それによりこのポリマー物質の性能特に分離効率を改善することを可能にする。変性ポリマーの性質の調整は、先に教示されたように、エポキシド官能基を持ったポリマーの合成中に行われる。
【０１９５】
それ故、本発明は、上記に記載された本発明のエポキシド官能基を持ったポリマーに対する求核剤の攻撃から生じる変性ポリマーの、キラルクロマトグラフィーにおいて使用可能なポリマーマトリックスとしての使用に関する。
【０１９６】
本発明のポリマーを、たとえばシリカまたはアルミナのようなクロマトグラフィーにおいて慣用的に用いられる支持体上に、クロマトグラフィーにおけるその使用の前にグラフトすることも可能である。
【０１９７】
グラフト化について、当業者により、シリカおよびアルミナの変性のために推奨されているところの当該技術において知られた慣用技法が用いられる。グラフト化の目的のために、本発明の変性ポリマーを、適切に官能基化されたシリカまたはアルミナに対して反応させることが望ましい。
【０１９８】
グラフト化に適した方法は、
−　Ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１９９７，１５３、
−　Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃ，（１９９９），２９、
−　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，（２０００），２１８３、
−　Ｍ．Ａ．Ｂｒｏｏｋ，Ｓｉｌｉｃｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第１０章，ｐ．３０９，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，１９９９、
−　ヒドリド有機−無機複合体，Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ、Ｃ．Ｙ−Ｃ．ＬｅｅおよびＰ．Ａ．Ｂｉａｎｃｏｎｉ（編者），１９９５，ＡＣＳ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ ５８５，第８、第１０、第１１、第１９および第２６章
に記載されているようなものである。
【０１９９】
それ故、本発明は、その特徴の別の特徴によれば、キラルクロマトグラフィーにおける固定相として使用可能であり、しかもシリカまたはアルミナのような、キラルまたは非キラルのクロマトグラフィーにおいて用いられる慣用支持体上に本発明の変性ポリマーをグラフトする反応により得られ得るポリマー物質に関する。
【０２００】
該変性ポリマーはまた、次の使用のために適している。すなわち、
＊　固相合成において、キラル助剤として作用する変性ポリマー、
＊　不整触媒反応において、キラル誘導剤として、または触媒作用性金属錯体を製造する目的のための遷移金属のキラル配位子としてのどちらか。
【０２０１】
本発明の変性ポリマーは、活性化されていようがいまいとカルボニル官能基の還元反応の触媒反応またはＣ−Ｃ結合の形成を伴う反応の触媒反応において一層特に有用である。
【０２０２】
本発明の第１の具体的態様によれば、本発明の変性ポリマーは、不整触媒反応用に意図された金属錯体を製造するための配位子として用いられる。この場合において、配位金属は、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、パラジウムおよび白金から選択された遷移金属である。
【０２０３】
一層精密には、本発明のポリマーのエポキシド官能基の開裂が上記に記載されたようなアミンタイプの求核剤の作用により行われた場合、生じた変性ポリマーはβ−ヒドロキシ−アミン官能基を有し、そして金属錯体を製造するための配位子として直接的に用いられ得る。このポリマーは、以後、ポリアミノアルコールと称される。変型として、変性ポリマーもまた、金属錯体の製造の前に化学的に変換され得る。
【０２０４】
本発明の変性ポリマーは、更に、そのまままたは更なる化学的変換後、カルボニル基の還元反応においておよび／またはＣ−Ｃ結合の形成を伴う反応において、不整誘導剤として使用可能である。
【０２０５】
例として、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９７，８，２８８１およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９７，８，１０８３に記載されている著述から着想が受けられ得、そして上記に記載された変性ポリマーのβ−ヒドロキシ−アミン官能基は、式
【化３４】
2004514751.tif 000027
のアミドホスフィン−ホスフィナイト官能基または式
【化３５】
2004514751.tif 000028
のアミノホスフィン−ホスフィナイト官能基に変換され得る。
【０２０６】
このように変換されると、本発明の変性ポリマーは、α−ケトエステルまたはβ−ケトエステルの不整水素化において使用可能な錯体を製造するためのルテニウム（ＩＩ）の配位子として使用可能である。
【０２０７】
別の可能性は、変性ポリマーのβ−ヒドロキシ−アミン官能基を式
【化３６】
2004514751.tif 000029
のオキサザボロリジンまたはホスホルアミデート官能基に変換することに存する。
次の著述に従う。すなわち、
−　Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ，１９８１，３１５、
−　Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．，英語版，１９９６，３５，１９９２、
−　Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９４，５，１２１１、
−　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９４，５，１６５、
−　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９３，３４，３２４３、
−　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９７，８，１２５９、
−　Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１０９３８、
−　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９７，８，２７７、
−　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９８，３９，１７０５。
【０２０８】
オキサザボロリジンまたはホスホルアミデート官能基を持った変性ポリマーは、脂肪族および／または芳香族ケトン（脂肪族ケトンは飽和または不飽和であり、しかして不飽和はエチレンまたはアセチレン不飽和である）のような様々なケトンの不整還元において、触媒としてそのまま用いられ得る。かくして、たとえば、脂肪族ケトンまたはベンゾフェノンの対応する第２級アルコールへの還元を促進する。
【０２０９】
更に、α−ケトエステルまたはβ−ケトエステルの対応するα−またはβ−ヒドロキシエステルへの還元は、変性Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒の存在下で、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．，１９９２，９２，９３５の著述に従って行われ得る。本発明の枠内で、この反応のために、β−ヒドロキシルアミン官能基を持った本発明の変性ポリマー（ポリアミノアルコール）を配位子として含むＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒が用いられる。
【０２１０】
β−ヒドロキシルアミン官能基を持った本発明の変性ポリマー（ポリアミノアルコール）はまた、ヒドリド移動による芳香族、環状および／または脂肪族ケトンの不整還元を触媒するためのルテニウムＩＩの錯体の配位子として使用可能である。このタイプの反応は、特に、
−　Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ，１９９６，２３３、
−　Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，１９９７，６２，５２２６、および
−　Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，１９９８，６３，２７４９
に説明されている。
【０２１１】
β−ヒドロキシルアミン官能基を持った本発明の変性ポリマー（ポリアミノアルコール）を配位子として用いることによって製造されたニッケルおよびコバルトの錯体により触媒され得る別のタイプの反応は、
−　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９７，８，１４６７、および
−　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９７，８，１３７７
に説明されているもののようなミカエルタイプの付加反応であり、しかして一層精密にはα，β−エチレンケトン上へのジアルキル−亜鉛またはジアリール−亜鉛の付加に関する。
【０２１２】
β−ヒドロキシルアミン官能基を持った本発明の変性ポリマー（ポリアミノアルコール）は、更に、アルデヒド上へのジアルキル−亜鉛またはジアリール−亜鉛の付加において、不整誘導剤として使用可能である。このタイプの反応について、
−　Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．，１９９２，８３３、
−　Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．，英語版，１９９１，３０，４９、および
−　Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．，２０００，１００，２１５９〜２２３１
の著述が参照され得る。
【０２１３】
同様に、β−ヒドロキシルアミン官能基を持った本発明の変性ポリマー（ポリアミノアルコール）は、ケトン上へのジアルキル−亜鉛またはジアリール亜鉛の付加反応（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，１２１５７参照）において、不整誘導剤として使用可能である。この方法の遂行のために、当業者は、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，１９９８，６３，６３０９に記載されているＰｅｒｉｃａｓ等の著述およびまた次の刊行物
−　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９７，８，１５２９、および
−　Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．，英語版，１９９６，３５，６４２
から着想を受け得る。
【０２１４】
上記に記載されている不整触媒反応における用途の一つの目的のために用いられるところの、β−ヒドロキシルアミン官能基を持った変性ポリマー（ポリアミノアルコール）は、一層特定的には、アリールアルキルアミン（特に、ベンジルアミン）、（アリールアルキル）（アルキル）アミン特に（ベンジル）（メチル）アミンおよび式
【化３７】
2004514751.tif 000030
の複素環式アミンから選択された求核剤による本発明のポリマーのエポキシド官能基の攻撃から生じる。
【０２１５】
本発明の変性ポリマーと遷移金属とを含む錯体は、文献に記載されている公知方法に従って製造され得る。
【０２１６】
ルテニウムの錯体の製造について特にＪ．−Ｐ．Ｇｅｎｅｔの刊行物（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ Ａｃｔａ，１，Ｎｏ．１，ｐｐ．１〜８（１９９４））が、そしてその他の錯体についてＳｃｈｒｏｃｋ Ｒ．およびＯｓｂｏｒｎ Ｊ．Ａ．による記事（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，９３，ｐｐ．２３９７（１９７１））が参照され得る。
【０２１７】
一般に、本発明の錯体は、適当な有機溶媒中で、本発明の変性ポリマーと、所望遷移金属を基剤とした前駆体との反応により製造され得る。
【０２１８】
反応は、周囲温度（１５から２５℃）と反応溶媒の還流温度との間の範囲の温度にて行われる。
【０２１９】
有機溶媒の例として、とりわけ、ハロゲン化されているまたはされていない脂肪族炭化水素、一層特にヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、メチレンクロライド、クロロホルム；エーテルまたはケトンタイプの溶媒、特にジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン；アルコールタイプの溶媒、好ましくはメタノール、エタノールまたはイソプロパノール；並びにホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホリルアミドのようなアミドタイプの溶媒（ジメチルホルムアミドが好ましいアミドである）が挙げられ得る。
【０２２０】
ロジウム、イリジウムおよびルテニウムを基剤とした触媒錯体は、たとえば、その場で製造されたまたは予備形成された前駆体から出発して、１ないし１０好ましくは１ないし２当量の本発明の変性ポリマーの添加により得られる（以後、ポリマーＰと称される）。
【０２２１】
ロジウム、イリジウムおよびルテニウムの場合において、前駆体は、式ＭＸ３（ここで、Ｘは、ハライドまたはニトレート（硝酸根）を表し得、そしてＭは、それぞれＲｈ、ＩｒまたはＲｕを表す）の塩であり得る。変型として、触媒錯体の合成のために用いられる前駆体は、以後前駆体錯体と称される錯体である。
【０２２２】
イリジウムおよびロジウムの場合において、当業者により知られている前駆体錯体は、次の式
［ＭｅＸ０Ｌ２］２
〔ここで、Ｍｅは、イリジウムまたはロジウムを表し；Ｌは、ＩＩ型配位子特にＣＯ、エチレンまたはモノオレフィンを表し、あるいはＬ２が、非環状ジエンたとえばヘキサジエンまたは環状ジエンたとえばシクロオクタジエンもしくはノルボルナジエンのような二座ＩＩ型配位子を表し；Ｘ０は、たとえばハロゲノ（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、チオラト、アルコラト、ヒドロキシのような橋かけ配位子を表す〕
により定められ得る。
【０２２３】
ロジウムの場合における前駆体錯体の例として、クラマー錯体［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、Ｒｈ（Ｃ２Ｈ４）２（ａｃａｃ）、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２、Ｉｒ（Ｃ２Ｈ４）２（ａｃａｃ）およびＩｒ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）が挙げられ得、しかして
ｃｏｄは、シクロオクタジエンを表し、
ｎｂｄは、ノルボルナジエンを表し、そして
ａｃａｃは、アセチルアセトネートを表す。
【０２２４】
ロジウムおよびイリジウムの場合における他の前駆体錯体は、式
［ＭｅＬ４］Ｘ１
〔ここで、Ｍｅは、イリジウムまたはロジウムを表し；Ｌは、ＩＩ型配位子特にエチレン、モノオレフィンまたはＣＯを表し、あるいはＬ２が、ジオレフィンのような二座ＩＩ型配位子を表し；Ｘ１は、ＰＦ６−、ＰＣｌ６−、ＢＦ４−、ＢＣｌ４−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＢＰｈ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−タイプの非配位アニオンを表す〕
を有する。
【０２２５】
かかる前駆体の例として、Ｒｈ（ｃｏｄ）２ＢＦ４およびＩｒ（ｃｏｄ）２ＢＦ４（ここで、ｃｏｄはシクロオクタジエンを表す）が挙げられ得る。
【０２２６】
ルテニウムの場合において、当業者により知られている前駆体錯体は、次の式
［ＲｕＬ２Ｘ２２］２
〔ここで、Ｌは、ＩＩ型配位子特にＣＯ、エチレンまたはモノオレフィンを表し、あるいはＬ２が、二座ＩＩ型配位子、たとえばヘキサジエンのような非環状ジエンまたはシクロオクタジエンもしくはノルボルナジエンのような環状ジエンを表し；Ｘ２は、たとえばハロゲノ（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、チオラト、アルコラト、ヒドロキシのような橋かけ配位子を表す〕
により定められ得る。
【０２２７】
かかる前駆体錯体の例として、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］２（ここで、ｃｏｄはシクロオクタジエンを表す）が挙げられ得る。
【０２２８】
他の前駆体錯体として、式［ＲｕＬ２Ｘ２］２（ここで、ＬおよびＸ２は、［ＲｕＬ２Ｘ２］２について上記に定義されたようなものである）の錯体が挙げられ得る。たとえば、［Ｒｕ（ＣＯ）２ＣＨ３ＣＯＯ］２が挙げられ得る。
【０２２９】
ルテニウムの場合における他の前駆体錯体は、式ＲｕＸ３２Ｌ４を有し、しかしてＬは、ＩＩ型配位子特にＣＯ、エチレンまたはモノオレフィンを表し、あるいはＬ２が、二座ＩＩ型配位子、たとえばヘキサジエンのような非環状ジエンまたはシクロオクタジエンおよびノルボルナジエンのような環状ジエンを表し、あるいはＬ３が官能基化されているまたは官能基化されていないアレーンのような三座ＩＩ型配位子を表し；Ｘ３は、たとえばハロゲノ（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、チオラト、アルコラト、ヒドロキシのような橋かけ配位子を表す。
【０２３０】
このタイプの前駆体錯体の例は、Ｒｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２（Ｃ８Ｈ１２）および［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ２］２である。
【０２３１】
このリストは非限定的であり、そして当業者は、たとえば、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ｆ．Ｇ．Ａ．ＳｔｏｎｅおよびＥ．Ｗ．Ａｂｅｌ（編者），Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，１９８２およびＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＩ，Ｒ．Ｊ．Ｐｕｄｄｅｐｈａｔｔ、Ｅ．Ｗ．Ａｂｅｌ、Ｆ．Ｇ．Ａ．ＳｔｏｎｅおよびＧ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ（編者），Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ／Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９５に記載されている金属前駆体から並びにＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ｒ．Ｄ．ＧｉｌｌａｒｄおよびＪ．Ａ．ＭｃＣｌｅｖｅｒｔｙ（編者），Ｐｅｒｇａｍｏｎ／Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８７に記載されているものから着想を受け得る。同様に、当業者は、上記に記載されている本発明のポリマーから誘導される新規錯体を形成させることを可能にするノウハウをそれらに見出し得る。
【０２３２】
ルテニウムＩＩと、β−ヒドロキシルアミン官能基を持った本発明の変性ポリマー（ポリアミノアルコール）との錯体は、ヒドリド移動によるカルボニル化官能基の還元反応の不整触媒反応用に一層特に適している。
【０２３３】
かくして、本発明の特徴の別の特徴によれば、本発明は、遷移金属の金属錯体であって、本発明のポリマーまたは本発明のポリマーに対する求核剤の作用によりエポキシド官能基の開裂がもたらされることによって得られた変性ポリマーを配位子として含む金属錯体に関する。
【０２３４】
有利には、この錯体における遷移金属は、ルテニウム、イリジウムまたはロジウム、好ましくはルテニウムである。
ヒドリド移動による還元反応用の基質として選択され得るケトンの例は、一層好ましくは、式Ｃ
【化３８】
2004514751.tif 000031
〔ここで、
−　Ｒｉは、Ｒｊとは異なり、
−　ＲｉおよびＲｊは、１から３０個の炭素原子を有ししかも随意に１個またはそれ以上の官能基を含む炭化水素基を表し、
−　ＲｉおよびＲｊは、別のヘテロ原子を随意に含む環を形成し得、
−　Ｚは、酸素もしくは窒素であるヘテロ原子、またはこれらのヘテロ原子の少なくとも一つを含む官能基であるかまたは含む〕
に相当する。
【０２３５】
かかるケトン基質の第１の好ましい群は、式Ｄ
【化３９】
2004514751.tif 000032
〔ここで、
−　Ｒｉは、Ｒｊとは異なり、そして基ＲｉおよびＲｊは、１から３０個の炭素原子を有する炭化水素基であってしかも随意に置換された並びに随意に別のケトンおよび／または酸、エステル、チオ酸、チオエステル官能基を含む炭化水素基を表し、
−　ＲｉおよびＲｊは、５から６個の原子を有する置換されたまたは置換されていない炭素環式または複素環式環を形成し得る〕
を有する。
【０２３６】
特に適した基質ケトンの例は、アセトフェノン、（フェニル）（トリフルオロメチル）ケトン、α−ケトエステルおよびβ−ケトエステルである。
【０２３７】
ヒドリド移動によるケトンの還元は、上記に記載されている本発明の金属錯体を触媒として用いて、慣用的に行われる。
【０２３８】
還元は、塩基性媒質中で、たとえば、アルカリ金属アルコラート一層特にｔ−ＢｕＯＫのような有機塩基またはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３およびＫ２ＣＯ３のような無機塩基の存在下で行われる。
【０２３９】
還元は、Ｃ１〜Ｃ１０低級脂肪族アルコール（たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール）、シクロアルカノール（シクロヘキサノールのような）またはメチルセロソルブのような親水性の極性有機溶媒の存在下で行われる。
【０２４０】
還元温度は、一般に、周囲温度（１５〜３０℃）と溶媒の還流温度の間（一般に、１５０℃まで）に維持される。
【０２４１】
還元条件は、たとえばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９５，３６，８７７６、Ｂｕｌｌ． Ｓｏｃ． Ｃｈｉｍ． Ｆｒ．，１９９４，１３，６００およびＣｈｅｍ． Ｒｅｖ．，１９８５，８５，１２９を参照して、当業者により容易に精緻なものにされる。
【０２４２】
それ故、本発明は、一層一般に、随意にオキサザボロリジンもしくはホスホルアミデートへの変換後に遷移金属錯体の製造における配位子としてのまたは立体選択触媒反応におけるキラル誘導剤としての、変性ポリマーの使用に関する。
【０２４３】
該錯体は、カルボニルおよびイミン官能基の立体選択還元を触媒するためにまたはＣ−Ｃ結合の形成を伴う反応を触媒するために一層特に適している。
【０２４４】
本発明のエポキシド官能基を持ったポリマーは、更に、酵素を固定するためのポリマー物質として使用可能である。
【０２４５】
固体支持体上における酵素の固定化は、生体触媒方法の遂行のために実用的利点を与える。これらの利点の中で、反応媒質の分離の容易性は、その物質の再循環を可能にする主要な切り札である。
【０２４６】
エポキシド官能基を持った本発明のポリマーの反応性は、酵素のヒドロキシル、チオールおよび／またはアミノ官能基によるポリマー骨格への酵素の容易なグラフト化を可能にする。
【０２４７】
変型として、たとえば本発明のエポキシド官能基を持ったポリマーに対するジアミンの求核攻撃から生じるところの本発明の変性ポリマー上に、酵素を固定することは可能である。
【０２４８】
そうするために、たとえば、該変性ポリマーを固定化されるべき酵素と反応させる前に、該変性ポリマーをグルタルアルデヒドに対して反応させることで十分である。
【０２４９】
そうするために、当業者により、たとえばＡｄｖ． Ｍａｔｅｒ．，１９９９，１１，１１６９〜１１８１が参照される。
【０２５０】
それ故、本発明はまた、本発明によるエポキシド官能基を持ったポリマーまたは変性ポリマーの、酵素を固定するためのポリマー物質としての使用に関する。
【０２５１】
本発明の特徴の別の特徴によれば、本発明は、上記に定められた本発明の変性ポリマーの、固相合成におけるポリマー支持体としての使用に関する。
【０２５２】
本発明は、次の例により、下記に一層精密に説明される。
【０２５３】
実施例４．１ないし４．６、１０．１ないし１０．３、１１および１５において、官能基化率（ｆ）は、ポリマー１グラム当たりの導入された求核剤の最大モル数である。それは、一層精密には、式ｆ＝ｆ０／（１＋ｆ０×ＰＭ／１０００））（ここで、ｆ０は、エポキシド官能基を持った初期モノマー１グラム当たりのエポキシド官能基の数を表し、そしてＰＭは、求核剤の重量を表す）により定義される。
【０２５４】
実施例１
酵素的分割による光学的に純粋なグリシジルメタクリレートの製造
８０ｍｌの２回蒸留された水中に溶解された１０ｇのグリシジルメタクリレート（７０．３ｍｍｏｌ）に、撹拌しながら、１０ｇのリパーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．１．３，ブタの膵臓に由来するシグマＩＩ型）を添加する。自動ビュレットによるナトリウム（１．４ｍｏｌ／ｌ）の添加により、ｐＨを７．８に維持し（ｐＨメーターおよび複ガラス・カロメル電極によるｐＨの測定）、それにより反応の進行状態を追跡することを可能にする。２４時間後（転化度：５７％）、反応混合物を、３００ｇのシリカで覆われたＮｏ．３半融ガラスにて濾過する。該シリカを、３００ｍｌの工業用ジクロロメタンで洗浄する。有機相を濃縮し（３０ｍｌ）、そして重炭酸ナトリウムで飽和された水溶液（２５ｍｌ）で、次いでイオン交換水（２×１５ｍｌ）で洗浄する。硫酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム混合物（９０／１０）で乾燥および次いで蒸発の後、３．１１ｇのグリシジルメタクリレート（２１．９ｍｍｏｌ）が得られる。
収率：３１．２％
グリシジル（Ｒ）−メタクリレートのエナンチオマー過剰率：７０％
（［α］Ｄ２５＝−２０．６；ｃ＝０．５６４，ＣＨ２Ｃｌ２）。
【０２５５】
実施例２
化学的分割による光学的に純粋なグリシジルメタクリレートの製造
１２ｍｌの工業用トルエン中に溶解された０．４５７ｇ（０．６６８ｍｍｏｌ）の（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）コバルト（ＩＩ）に、撹拌しながら、７６μｌ（１，３３６ｍｍｏｌ）の９９．８％酢酸を添加する。周囲温度にて１時間後、溶媒を蒸発させる。０℃にて、得られた黒色残渣に、１９ｇ（１３３ｍｍｏｌ）のラセミグリシジルメタクリレートを、次いで滴下的に１．２０ｇ（６６ｍｍｏｌ，０．５５当量）のイオン交換水を添加する。この反応混合物を、周囲温度に戻す。２４時間後、ジオールに変換されたグリシジル（Ｒ）−メタクリレートを、シリカゲル（Ｍｅｒｃｋ ６０，４０〜６３μｍ）でのクロマトグラフィー（２０ｇの沈着される生成物に対して６００ｇのシリカ；溶離剤：ジクロロメタン）により、グリシジル（Ｓ）−メタクリレートから分離する。
収率：３５％
エナンチオマー過剰率：９９．８％（キラルカラム、タイプＳｕｐｅｌｃｏ β ｄｅｘ ２２５，３０ｍ×２５ｍｍでのＣＧＬにより決定される）；［α］Ｄ２５＝＋２９．３；ｃ＝０．５６４，ＣＨ２Ｃｌ２
ＩＲ（フィルム）（ｃｍ−１）：３０４０、２９６１、１７２５、１６４２、１２７０、１１６８、９１３。
ＮＭＲ１Ｈ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．９５（ｓ，３Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，１Ｈ）、２．８〜２．９（ｍ，１Ｈ）、３．９〜４．０（ｍ，１Ｈ）、４．４〜４．５（ｍ，１Ｈ）、５．５２（ｓ，１Ｈ）、６．１８（ｓ，１Ｈ）。
ＮＭＲ１３Ｃ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１８．３、４４．６、６５．２、１２６．２、１３５．９、１６７．０。
【０２５６】
実施例３
エポキシド官能基を持った光学活性ポリマーの製造
１．５ｇのポリビニルピロリドンを８０℃にて１００ｍｌのイオン交換水中に溶解し、次いでこの混合物の容量をイオン交換水で１５０ｍｌにする。平行して、６．１３ｇの光学的に純粋なグリシジルメタクリレートと１４．３０ｇのエチレングリコールジメタクリレートとから成る混合物（３０質量％のグリシジルメタクリレート−７０質量％のエチレングリコールジメタクリレート）中に、２０４ｍｇのアゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を溶解し、そしてこれに２４．６４ｇのシクロヘキサノールと２．４３ｇのドデカノールとで構成された混合物を添加する。ポリビニルピロリドンを含有する上記の水性相を、窒素下で、機械的撹拌機および低温保持装置を備えた二重壁反応器中に入れる。この水性相に、滴下的に、上記のグリシジルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレート／ＡＩＢＮとシクロヘキサノール／ドデカノールとの混合物を添加する。２００ｒ．ｐ．ｍ．にて撹拌されるこの反応混合物を７０℃にて２時間、次いで８０℃にて６時間加熱し、そして最後に周囲温度にて２時間放置する。ポリマー球を、９５％のエタノールでもって回収する。これらのポリマー球を次いで３つの画分に分けそして振とう機による掻き混ぜに付し、そして溶媒をデカンテーションにより除去する。各画分を次いで３０ｍｌの９５％のエタノールで洗浄し、振とう機により掻き混ぜ（２時間）、そして次いで溶媒をデカンテーションにより除去する。この操作を、４ないし５回繰り返す。次いで、ポリマー球を、真空炉中で４０℃にて４時間乾燥する。これらを、次いで５００μｍ、３００μｍおよび１０６μｍの３つのスクリーンに通すことにより分離する。かくして、４つの画分が得られる。
元素分析：
計算値：　Ｃ：６０．１７％、Ｈ：７．０６％、Ｏ：３２．７７％
実験値：　Ｃ：５９．７５％、Ｈ：７．４０％、Ｏ：３２．８５％。
ｆ０：　２．１１ｍｅｑ／ｇ。
【０２５７】
実施例４
ポリアミノアルコールタイプの本発明による変性ポリマーの合成
アルゴン雰囲気下で、実施例３において得られたキラルポリマー（１ｍｍｏｌのエポキシド）を２ｍｌの無水ジメチルホルムアミド中に懸濁し、次いで反応混合物を機械的に撹拌（馬蹄形）（１８０ｒ．ｐ．ｍ．）しながら、３当量のアミン（求核剤）を添加する。次の表は、行われた反応のすべてを要約する。
【０２５８】
【表１】
2004514751.tif 000033
【０２５９】
類似の態様にて、実施例４．７および４．８の変性ポリマーを、実施例３において得られたキラルポリマーに対する次のアミンの反応により製造する。
【０２６０】
【表２】
2004514751.tif 000034
【０２６１】
実施例５
実施例４において製造された変性ポリマーから出発する触媒錯体の製造
触媒は、その場で製造される。アルゴン雰囲気下で、実施例４において製造されたポリアミノアルコールタイプの配位子の一つ、およびＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）２を、４／１の配位子／金属のモル比（ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）２３．７ｍｇ当たり２ｍｌ）にて、イソプロパノール中に懸濁する。この懸濁液を、８０℃にて３０分間掻き混ぜる。反応混合物および球の黄色から赤色への色変化が観察される。
【０２６２】
次の表は、行われた反応のすべてを要約する。
【０２６３】
【表３】
2004514751.tif 000035
【０２６４】
実施例６
アセトフェノンの還元における実施例５において製造された触媒錯体の使用
周囲温度への冷却後、実施例５において製造された触媒の一つ、およびアセトフェノンを、２０／１の基質／金属の比率が得られるように添加する。次いで、イソプロパノール中の０．０３ｍｏｌ／ｌのカリウム第３級ブチラートの溶液（１／５のＲｕ／塩基の比率）を添加する。この反応混合物を、３時間掻き混ぜる。エナンチオマー過剰率の決定を、キラルカラム、タイプＳｕｐｅｌｃｏ（β−ｄｅｘ ２２５，３０ｍ×２５ｍｍ）でのＬＧＣにより行う。種々の配位子について得られた結果が、次の表に照合されている。
【０２６５】
【表４】
2004514751.tif 000036
【０２６６】
実施例７
光学的に純粋な３−フェニル−オキシラニルメチル２−メチル−アクリレートの製造
２ｇ（１３ｍｍｏｌ）の（２Ｒ，３Ｒ）−（３−メチル−オキシラニル）−メタノールを、２０ｍｌのトルエン中に溶解する。反応媒質を、アルゴン下で０℃にて電磁的に掻き混ぜる。３．７５ｍｌ（２６．６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを、次いで１．６ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）のメタクリロイルクロライドを添加する。この反応混合物を、１１０℃に加熱する。２４時間後、この混合物を３０ｍｌのトルエンで希釈し、２０ｍｌのイオン交換水で３回、次いで２０ｍｌのＮａＨＣＯ３の飽和水溶液で３回洗浄する。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、そして溶媒を蒸発させる。２．８３ｇの３−フェニル−オキシラニルメチル（２Ｒ，３Ｒ）−２−メチル−アクリレートが得られる。
収率＝９７％
［α］Ｄ２５＝＋４９．６（ｃ＝１，ＣＨ２Ｃｌ２）；エナンチオマー過剰率＝９９．５％
ＮＭＲ１Ｈ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．００（ｓ，１Ｈ）、３．３０〜３．３５（ｍ，１Ｈ）、３．８５（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝２Ｈｚ）、４．１５〜４．２５（ｄｄ，１Ｈ；Ｊ＝５．８０Ｈｚ）、４．５５〜４．６０（ｄｄ，１Ｈ；Ｊ＝３．３ＨＺ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ）、５．６５（ｓ，１Ｈ）、６．２０（ｓ，１Ｈ）、７．３０〜７．４０（ｍ，５Ｈ）
ＮＭＲ１３Ｃ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１８．４、５６．５、５９．４、６４．５、１２５．８、１２６．４、１２８．５、１２８．６、１３５．９、１３６．３、１６７．０。
【０２６７】
実施例８
エポキシド官能基を持った光学活性コポリマーの製造
０．６３ｇのポリビニルピロリドンを、１５０ｍｌのイオン交換水中に８０℃にて溶解する。平行して、４ｇの３−フェニル−オキシラニルメチル２−メチル−アクリレートを、６ｇのエチレングリコールジメタクリレートと混合する。この混合物に、１．５６ｇのドデカノール、１５．２７ｇのシクロヘキサノールを添加し、そして８２ｍｇのＡＩＢＮを添加する。機械的撹拌機および低温保持装置を備えた二重壁反応器中に、ポリビニルピロリドンを含有する上記の水性相を、窒素下で導入する。次いで、上記の３−フェニル−オキシラニルメチル２−メチルアクリレート／エチレングリコールジメタクリレート／ＡＩＢＮ／ドデカノール／シクロヘキサノール混合物を、反応器中に滴下的に導入する。この反応混合物を６００ｒ．ｐ．ｍ．にて掻き混ぜ、７０℃にて２時間、次いで８０℃にて６時間加熱し、そして周囲温度に２時間冷却する。コポリマー球を９６％のエタノールでもって回収しそして３つの画分に分け、そしてこれらの画分を振とう機により２時間掻き混ぜる。各画分の上澄み液を、３０ｍｌの９６％のエタノールで置換する。この操作を、４ないし５回繰り返す。これらの球を、８０μｍ、５０μｍおよび２５μｍの３つのスクリーンにより分離する。かくして、４つの画分が得られる。
元素分析：
計算値：　Ｃ：６５．０２％、Ｈ：７．８０％、Ｏ：２８．１８％
実験値：　Ｃ：６２．９４％、Ｈ：６．９６％、Ｏ：２８．８８％。
ｆ０＝１．８３ｍｅｑ／ｇ。
【０２６８】
実施例９
エポキシド官能基を持った光学活性コポリマーの製造
３ｇのポリビニルアルコールを、１５０ｍｌのイオン交換水中に８０℃にて溶解する。平行して、２．６ｇのグリシジルメタクリレートを、６ｇの１，４−ジビニルベンゼン（純度：８０％）と混合する。この混合物に、１．０６ｍｌのドデカノール、１２．４８ｍｌのシクロヘキサノールを添加し、そして１８８ｍｇのＡＩＢＮも添加する。機械的撹拌機および低温保持装置を備えた二重壁反応器中に、ポリビニルアルコールを含有する上記の水性相を、窒素下で導入する。次いで、上記のグリシジルメタクリレート／ジビニルベンゼン／ＡＩＢＮ／ドデカノール／シクロヘキサノール混合物を、反応器中に滴下的に導入する。反応媒質を４００ｒ．ｐ．ｍ．にて掻き混ぜ、７０℃にて２時間、次いで８０℃にて６時間加熱し、次いで周囲温度に２時間冷却する。コポリマー球を９６％のエタノールでもって回収し、そしてソックスレー装置によりアセトンで８時間洗浄する。このポリマーを乾燥する。
元素分析：
計算値：　Ｃ：８１．８７％、Ｈ：７．７５％、Ｏ：１０．３７％
実験値：　Ｃ：８２．３９％、Ｈ：７．９８％、Ｏ：９．６２％。
ｆ０＝２．１１ｍｅｑ／ｇ
【０２６９】
実施例１０
ポリアミノアルコールタイプの本発明による変性ポリマーの製造
アルゴン雰囲気下で、実施例８において得られたキラルポリマー（１ｍｍｏｌのエポキシド）を、最小量の無水ジメチルホルムアミド中に懸濁する。反応媒質を機械的に撹拌（１００ｒ．ｐ．ｍ．）しながら、１０当量の求核性アミンを添加する。１００℃にて２４時間後、反応媒質を、フラスコ中にデカントする。上澄み液を、５０ｍｌの９６％のエタノールで置換する。このフラスコを振とう機上に１時間置き、次いで上澄み液を５０ｍｌのイオン交換水で置換する。エタノールおよび水でのこれらの交互洗浄を数回繰り返した後、ポリマーを真空炉により４時間乾燥する。次の表は、３種の異なるアミンから出発して行われた反応のすべてを要約する。
【表５】
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【０２７０】
実施例１１
ポリアミノアルコールタイプの本発明による変性ポリマーの合成
アルゴン雰囲気下で、実施例９において得られたキラルポリマー（１ｍｍｏｌのエポキシド）を、反応媒質を機械的に撹拌（１００ｒ．ｐ．ｍ．）しながら、ベンジルアミン中に懸濁する。８０℃にて２４時間後、反応媒質を、４，０００ｒ．ｐ．ｍ．にて遠心分離する。上澄み液を除去して、９６％のエタノールで置換する。次いで、ポリマーを真空炉により４時間乾燥する。
【表６】
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【０２７１】
実施例１２
実施例１０および１１において製造された変性ポリマーから出発する触媒錯体の製造
触媒は、その場で製造される。アルゴン雰囲気下で、実施例１０または１１において製造されたポリアミノアルコールタイプの配位子の一つ、および［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２を、４／１の配位子／金属のモル比（［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２３．７ｍｇ当たり２ｍｌ）にて、イソプロパノール中に懸濁する。この懸濁液を、８０℃にて１時間掻き混ぜる。反応媒質の黄色から赤色への色変化が観察される。
【０２７２】
次の表は、行われた反応のすべてを要約する。
【表７】
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【０２７３】
実施例１３
アセトフェノンの還元における実施例１２において製造された触媒錯体の使用
周囲温度にて、実施例１２において製造された触媒の一つ、およびアセトフェノンを添加する（基質／金属のモル比：２０／１）。次いで、イソプロパノール中の０．０３ｍｏｌ／ｌのカリウム第３級ブチラートの溶液（Ｒｕ／塩基の比率：１／５）を添加する。この反応混合物を、電磁的に掻き混ぜる。試料採取を経時的に行い、そしてそれらの試料を分析する。エナンチオマー過剰率を、キラルカラム、タイプＳｕｐｅｌｃｏ（Ｌｉｐｏｄｅｘ Ａ，３０×２５）でのＧＰＣにより決定する。種々の配位子についての結果が、次の表に要約されている。
【表８】
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【０２７４】
実施例１４
エポキシド官能基を持った光学活性コポリマーの製造
０．７３ｇのポリビニルピロリドンを、１５０ｍｌのイオン交換水中に８０℃にて溶解する。
平行して、７ｇのグリシジルメタクリレートを３ｇのエチレングリコールジメタクリレートと混合し、この混合物に１．１８ｇのドデカノール、１２．０６ｇのシクロヘキサノールを添加し、そして１０５ｍｇのＡＩＢＮを添加する。機械的撹拌機および低温保持装置を備えた二重壁反応器中に、ポリビニルピロリドンを含有する上記の水性相を、窒素下で導入する。次いで、上記のグリシジルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレート／ＡＩＢＮ／ドデカノール／シクロヘキサノール混合物を、反応器中に滴下的に導入する。反応媒質を４００ｒ．ｐ．ｍ．にて掻き混ぜ、７０℃にて２時間、次いで８０℃にて６時間加熱し、そして周囲温度に２時間冷却する。コポリマー球を９６％のエタノールでもって回収し、そして３つの画分に分け、そしてこれらの画分を振とう機により２時間掻き混ぜる。各画分の上澄み液を、３０ｍｌの９６％のエタノールにより置換する。この操作を、４ないし５回繰り返す。これらの球を、８０μｍ、５０μｍおよび２５μｍの３つのスクリーンにより分離する。かくして、４つの画分が得られる。
元素分析：
計算値：　Ｃ：５９．５０％、Ｈ：７．１９％、Ｏ：３３．２５％
実験値：　Ｃ：５９．８６％、Ｈ：７．２８％、Ｏ：３２．８５％。
ｆ０：　４．９０ｍｅｑ／ｇ
【０２７５】
実施例１５
ポリアミノアルコールタイプの本発明による変性ポリマーの合成
アルゴン雰囲気下で、実施例１４において得られたキラルポリマー（１ｍｍｏｌのエポキシド）を、反応媒質を機械的に撹拌（１００ｒ．ｐ．ｍ．）しながら、ベンジルアミン中に懸濁する。８０℃にて２４時間後、反応媒質を、フラスコ中にデカントする。上澄み液を、５０ｍｌの９６％のエタノールで置換する。このフラスコを振とう機上に１時間置き、次いで上澄み液を５０ｍｌのイオン交換水で置換する。エタノールおよび水でのこれらの交互洗浄を数回繰り返した後、ポリマーを真空炉により５０℃にて４時間乾燥する。
【表９】
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【０２７６】
実施例１６
実施例１５において製造された変性ポリマーから出発する触媒錯体の製造
触媒は、その場で製造される。アルゴン雰囲気下で、実施例１５において製造されたポリアミノアルコールタイプの配位子、および［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２を、４／１の配位子／金属のモル比（［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２３．７ｍｇ当たり２ｍｌ）にて、イソプロパノール中に懸濁する。この懸濁液を、８０℃にて１時間掻き混ぜる。反応媒質の黄色から赤色への色変化が観察される。
【０２７７】
実施例１７
アセトフェノンの還元における実施例１６において製造された触媒錯体の使用
周囲温度にて、実施例１６において製造された触媒、およびアセトフェノンを添加する（基質／金属のモル比：２０／１）。次いで、イソプロパノール中の０．０３ｍｏｌ／ｌのカリウム第３級ブチラートの溶液（Ｒｕ／塩基の比率：１／５）を添加する。この反応混合物を、電磁的に掻き混ぜる。試料採取を経時的に行い、そしてそれらの試料を分析する。エナンチオマー過剰率を、キラルカラム、タイプＳｕｐｅｌｃｏ（Ｌｉｐｏｄｅｘ Ａ，３０×２５）でのＧＰＣにより決定する。得られた結果が、次の表に要約されている。
【表１０】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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