(57)【要約】本発明の主題は、第１の側面において親油性コーティングを含み、第２の側面において親水性粒状材料と組み合わされた繊維材料を包含する「収着材」である。本発明は、その製造方法および用途にも関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
親油性コーティングおよび／または親水性粒状物質と組み合わされた繊維材料を含む収着材料。
【請求項２】
該繊維材料が、ガラス繊維もしくはロック繊維タイプのミネラル繊維、またはセルロース系繊維を含むことを特徴とする請求項１に記載の収着材料。
【請求項３】
該繊維が、バルク状態で、結合されて以下、または未結合であることを特徴とする請求項２に記載の収着材料。
【請求項４】
該親油性コーティングが、主として、特に本質的に、シリコーンを包含することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の収着材料。
【請求項５】
該コーティングが、該繊維の重量に対して、約０．０１ないし約１．０％、特に約０．０５ないし０．５重量％のシリコーンの量で提供されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の収着材料。
【請求項６】
該コーティングは、ダストを除去するための、特に油の形態にある、少なくとも１種の除去剤をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の収着材料。
【請求項７】
該コーティングが、１．０％ないし３．０％の油を含むことを特徴とする請求項６に記載の収着材料。
【請求項８】
親油性コーティングを備え、その重量の少なくとも１５倍から５０倍までの油または炭化水素、特に８０００ないし１５，０００センチポアズの粘度を有する油または炭化水素を吸収し得、かつ水に対して高い浮遊性を有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の収着材料。
【請求項９】
繊維材料、特に未結合繊維材料の量を選択し、かつ該繊維材料を、主として、特に本質的にシリコーンを包含する親油性コーティングにより少なくとも部分的にコートすることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の収着材料の製造方法。
【請求項１０】
該繊維材料がミネラルガラス繊維またはロック繊維に基づくものであり、シリコーンを含有するエマルジョンを該繊維を製造するための装置の下で、特に遠心プレートの下で該繊維に、それらをアッセンブルする前に、噴霧することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該シリコーンを含有するエマルジョンを、すでにクッションの形態にある該繊維材料に噴霧することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の、または請求項９ないし１１に記載の方法により得られた、親油性コーティングと組み合わされた収着材料の、油／炭化水素を有する水のステッチ（ｓｔｅｔｃｈｅｓ）の脱汚染、ろ過材料として、または自動車用の使用済エンジン油／炭化水素を吸着するための適用。
【請求項１３】
親水性粒状材料の量が、該繊維材料に対して、約５重量パーセントないし約２０重量パーセントであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の収着材料。
【請求項１４】
該親水性粒状材料が、修飾スターチ、親水性基を有する高分子量アクリルポリマー、架橋ポリアクリルアミド、架橋スルホン化ポリスチレン、架橋ポリアクリレート、架橋ポリメタクリレート、アクリレートとメタクリレートの架橋コポリマー、およびそれらの混合物からなる群の中から選ばれることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項または請求項１３に記載の収着材料。
【請求項１５】
該粒状材料の平均粒子サイズが、５０ないし３０００マイクロメーター、特に７５ないし１５００マイクロメーターであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項または請求項１３もしくは１４に記載の収着材料。
【請求項１６】
未結合繊維材料を使用したとき、その重量の少なくとも１０ないし２０倍の水を吸収し、結合繊維材料を使用したとき、その重量の少なくとも２０倍ないし４０倍の水を吸収し得ることを特徴とする請求項１３ないし１５のいずれか１項に記載の収着材料。
【請求項１７】
繊維材料の量および粒状材料の量を選択し、該繊維材料中の粒状材料の均質な分散体を機械的攪拌により得ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項または請求項１３ないし１６のいずれか１項に記載の収着材料の製造方法。
【請求項１８】
該収着材料をコロイド状懸濁物の形態で該繊維材料に導入することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項または請求項１３ないし１６のいずれか１項に記載の収着材料の製造方法。
【請求項１９】
請求項１ないし３のいずれか１項または請求項１３ないし１６のいずれか１項に記載の、または請求項１７または１８に記載の方法により得られた親油性コーティングと組み合わされた収着材料の、トリクロロエチレンタイプの有機溶媒の吸収、または塗料、冷却液および工業流出物のような水に可溶の汚染質の吸収への適用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般に、収着材料に係り、特には、第１の側面において、石油／油の吸収および／または吸着のための適切な親油性材料に、並びに汚染質が溶解している水（または溶媒）の吸収のための適切な収着材料に関する。
【０００２】
原油および精製石油、並びにペトロールおよび類似生成物の、特に水流中への偶発的な流出は、生態系に対し相当なダメージを与える可能性を有する。流出が大規模である場合、哺乳類、水性生物並びに他の動物および植物の地域的棲息数が危険にさらされる。このタイプの流出の衝撃を排除または減少させるために知られている多くの技術は、効果であり、長時間を要する。さらに、それらの効率は満足し得ないものであり得、これらの技術は二次的問題を生じさせ得る。水または土壌上の炭化水素のスリックの燃焼は、例えば、人、またはちょうど周囲の動物および植物の生命に関する性質に対し危険であり得る。石油を分散させるための分散剤および洗浄剤は、しばしば、それ自体危険であり得る残存誘導体を生成する。これらの不適切さゆえに、収着材料は、しばしば、石油または類似の生成物の流出を清浄化する目的のための魅力的な代替となる。ここで使用されている「収着材」等の用語は、液体を「吸収」および／または「吸着」する物質を含むものと解釈すべきである。しかしながら、説明の明瞭さのための適切であるいくつかの場合において、本明細書は、「吸収能」または「吸着能」を含む現象が存在し、１またはその他が支配的であるかどうかを具体的に指摘するであろう。
【０００３】
水生および非水生炭化水素スリックを処理する効果的な手段としての可能性を明らかにした収着材料は、繊維、並びに鉱物およびガラス粒子を含む。たとえは、米国特許第５，２１５，４０７号は、水域上、または土壌上に位置する石油流出物の処理のために、裁断したまたは裁断しないガラス繊維に基づくブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）ウール組成物の使用を提案している。この特許は、このタイプの材料を使用することの１つの利点は、適切なガラス繊維絶縁材料を用いた場合、水に対するよりも石油に対して当該ガラス繊維が収着親和性を示すということであると主張している。ガラス繊維ブローイング絶縁材料の無機性ゆえに、このタイプの材料は、それらが液体を「吸収」する以上に「吸着」する。米国特許第５，２１５，４０７号に開示されているガラス繊維組成物は、吸収能と対圧縮抵抗性を提供するためにコルクおよび／またはスチロフォーム（ｓｔｙｒｏｆｏａｍ）を含めることの可能性をもって、本質的に、ガラス繊維ブローイング絶縁材料から構成される。ガラス繊維は、また、静電気と粒子を石油上に噴霧する間に放出されるダストを減少させるために、凍結防止剤と水の溶液から生じる霧の助けにより噴霧することができる。
【０００４】
米国特許第５，２１５，４０７号は、そこに開示されているガラス繊維ブローイングウール組成物の粒子のためのベースとして適切ないくつかの市販の材料を記載している。すなわち、ペンシルベニア州バレー・フォージのサーテンティード（ＣｅｒｔａｉｎＴｅｅｄ）社により製造されているガラス繊維ブローイング絶縁材料ＩｎｓｕｌＳａｆｅ ＩＩＩ（登録商標）、コロラド州デンバーのジョンズ・マンビル社により製造されているガラス繊維ブローイング絶縁材料Ｒｉｃｈ−Ｒ（登録商標）およびオハイオ州トレドのオーエンス・コーニング者により製造されているガラス繊維ブローイング絶縁材料Ｔｈｅｒｍａｃｕｂｅ（登録商標）である。水中の石油流出物に対する用途のために、本特許は、明らかに、水を吸収する傾向を持たないためにＩｎｓｕｌＳａｆｅ ＩＩＩ（登録商標）の使用を推奨している。ガラス繊維ブローイング絶縁材料Ｒｉｃｈ−Ｒ（登録商標）およびＴｈｅｒｍａｃｕｂｅ（登録商標）と比較して、相対的な点で、ガラス繊維ブローイング絶縁材料ＩｎｓｕｌＳａｆｅ ＩＩＩ（登録商標）は、より少ない水を吸収し得る。それにもかかわらず、それは本来的に疎水性である材料を構成しない。
【０００５】
ガラス繊維ブローイング絶縁材料ＩｎｓｕｌＳａｆｅ ＩＩＩ（登録商標）は、未結合白色生（ｖｉｒｇｉｎ）繊維を有するバルク状ガラス繊維絶縁材料であって、建物のロフト、壁面および他の領域に空気手段の助けにより適用される。その導入を容易にし、かつその特別の建物絶縁用途における絶縁材料の性能を改善するために、該ガラス繊維はある種の結果またはある種の有益な性質を達成するために指定されたいくつかの材料でコートされる。それらの中に、潤滑剤として作用するシリコーンエマルジョンおよび静電防止剤として作用する第４級アンモニウム塩がある。シリコーンは、ガラス上の保護コーティングである（すなわち、１の繊維の他の繊維に対する相互摩擦による繊維の磨耗を防止する）。シリコーンは、ブローイングプロセス中に回収率を向上させる（すなわち、高Ｒ値を達成するように繊維に再び抵抗性を付与する）。
【０００６】
ガラス繊維ブローイング絶縁材料ＩｎｓｕｌＳａｆｅ ＩＩＩ（登録商標）は、ガラス繊維ブローイング絶縁材料Ｔｈｅｒｍａｃｕｂｅ（登録商標）（これは、米国特許第５，２１５，４０７号においてガラス繊維ブローイング絶縁材料ＩｎｓｕｌＳａｆｅ ＩＩＩ（登録商標）よりもＳらにヒドロ収着性であると認識されている）とまさに同様に、水中炭化水素スリックを処理するために使用される場合、迅速に沈降することが証明された。沈んだ石油流出物を処理するための材料は、いくつかの場合、不可能でないとしても回収することが困難である。これは、次に、沈降した材料付近の海環境の生態学的汚染につながる。
【０００７】
米国特許第５，０７８，８９０号は、ミネラルウール（ガラスウールまたはロックウール（ｒｏｃｋ ｗｏｏｌ））で作られたフェルト粒子を使用することにより水中の石油流出物を処理するための技術を記載している。ミネラルウールは、疎水性ホルモフェノール（ｆｏｒｍｏｐｈｅｎｏｌｉｃ）バインダーにより結合されており、高温で硬化されている。フェルトは４ｃｍ未満の粒子に切断された後、貯蔵および輸送中の体積を減少させるために圧縮される。適用時には、緻密化された粒子を圧力解放し、結合解放した後、その元の密度を回復するように空気流により石油流出物上に噴霧する。シリコーンまたは同様の疎水性剤は、ガラス繊維のほぼ０．５〜３．０重量パーセントでフェルトの製造時にバインダーに加えて利用可能とすることができる。米国特許第５，０７８，８９０号に記載された生成物は、フランスのサン−ゴバン・イソバーにより販売されている。これは、親油性で、疎水性であり、水上に浮遊し、従ってその将来的な用途に有用である。それにもかかわらず、その製造方法、および取り扱いのおよびための後の技術はいくぶん複雑であり、材料、エネルギーおよび資金の面で要求が厳しい。
【０００８】
土壌および水上の石油の偶発的流出物を清浄化しまたは吸収するための手段として用いるためにガラス繊維が提案された。上に挙げた米国特許第５，０７８，８９０号は、この種の目的のために市販のバクル状ガラス繊維絶縁材料を使用することを記載している。しかしながら、ガラス繊維が建物用絶縁材料としてその指定された目的に使用するときには有用な添加剤である、通常のガラス繊維ブローイングウール絶縁材料に適用されたコーティング物質は、その絶縁材料が水中石油流出物を正常化するために使用されるときにガラス繊維が有する沈降傾向を有意に補償するものではない。加えて、米国特許第５，２１５，４０７号は、浮遊し得るがしかし製造および使用が困難な、ガラス繊維に基づく清浄化用生成物を開示している。
【０００９】
図１（先行技術）は、個別量の水１２（密度＝１．０ｇ／ｃｍ３）上に懸垂された通常のバルク状ガラス繊維ブローイングウール１０（密度＝２．５５ｇ／ｃｍ３）の塊、およびガラス繊維を油および水と接触させる前に固体基質１６上に置かれたＳＡＥ３０等級エンジン油１４（密度＝０．９５ｇ／ｃｍ３）の塊を示している。
【００１０】
図２（先行技術）は、基質１６と接触するガラス繊維１０と、楕円１２および１４でそれぞれ示される油および水の吸収を示す。図２は、通常のバルク状ガラス繊維１０が水および油の双方に対して吸い上げ効果のすぐれた特性を示し、何らの区別もなく量液体を吸着することを反映している。実際、水はそのより低い粘度故に、油よりも速く吸着される。
【００１１】
図３（先行技術）は、容器１８に入れられた所定体積の水に浸漬された通常のガラス繊維１０の束または塊をガラス繊維を水の表面に導入した直ぐ後に示すものである。ガラス繊維のすぐれた吸い上げ特性が水よりもほぼ２と１／２倍大きいその密度と組み合わさっているので、その塊は、その利用し得る水容量を迅速に吸着し、容器１８の底に沈む。
【００１２】
図４（先行技術）は、容器１８中のある量の水１２上に予め排出したある量のブラス・リバー原油の吸着の直ぐ後のガラス繊維ブローイングウール絶縁材料サーテンティードＩｎｓｕｌＳａｆｅ ＩＩＩ（登録商標）１０の塊を示す。しかしながら、ガラス繊維１０は、区別することなく水と石油（楕円１２，１４）を迅速に吸着する。水１２および油１４が繊維マトリックスに浸透し、これを飽和すると、ガラス繊維は迅速に沈降する。
【００１３】
従って、水中および非水中石油系汚染質を処理するために有用な疎水性で親油性の収着材料に関する要求が観察される。その材料は、好ましくは、水性環境中での使用の場合に高い浮遊性を示し、比較的安価であり、製造および使用が容易であるべきである。
【００１４】
本発明の主題は、まず、第１の側面において、主として、特に本質的にシリコーンからなる親油性コーティングで少なくとも部分的にコートされた繊維材料特にゆるい繊維を含む「収着」材料である。これは請求項１〜８においてより正確に規定されている。「主として」とは、コーティングの少なくとも５０％の重量を意味し、「本質的に」とは、コーティングの少なくとも８０〜９０％の重量を意味するものと理解される。本発明は、また、そのような「収着」材料を製造するための方法に関し、特に請求項９および１１に規定されており、かつ請求項１２に規定されているその用途（適用）にも関する。
【００１５】
第１の側面における本発明は、添付図面において例示のみで示されているその好ましい態様の以下の記述からより容易に理解されるようになる。
【００１６】
図１は、通常のバルク状ガラス繊維ブローイングウール、水およびエンジン油のおおよその密度を比較する図であり、
図２は、油および水に対する通常のバルク状ガラス繊維の差異のない吸着能を示す図であり、
図３は、水を吸着し、水中に沈んだある量の通常のバルク状ガラス繊維の図であり、
図４は、油と水を区別することなく吸着した後水中に沈んだある量の通常のバルク状ガラス繊維の図であり、
図５は、水に対して選択的な様態で油を吸収する本発明の第１の側面に従う収着材料の第１の好ましい態様の図であり、
図６は、油を選択的に吸収し、水上に浮遊し続ける本発明の第１の側面に従う収着材料の第１の好ましい態様の図である。
【００１７】
以下詳述する本発明にいたる研究および開発中に、シリコーンから主として（本質的に）構成されるコーティングは、水塊と接触される場合、バルクガラス繊維タイプのミネラル繊維で作られた絶縁性材料の浮揚を生じさせる効果を有すべきであることが見いだされた。しかしながら、ガラス繊維ブローイング絶縁材料ＩｎｓｕｌＳａｆｅ ＩＩＩ（登録商標）は、それが水中に置かれたとき、迅速に沈降することが確立された。この挙動の理由は完全には理解されていないが、第４級アンモニウム塩に基づく静電防止材が、いずれかの様態で、シリコーンの浮揚性効果の実質的な抑制に与っているということができる。
【００１８】
本発明は、親油性で、疎水性の繊維質収着材料、およびその製造を意図し、およびこのタイプの材料の使用を意図する方法を利用する。本収着材は、水流および土地構造に悪影響を及ぼす炭化水素スリック（ｓｌｉｃｋ）および類似の流出物の除去に有用である。１つの態様において、繊維材料は、用語「ブロウンウール（ｂｌｏｗｎ ｗｏｏｌ）」、「ブローイング用ウール（ｗｏｏｌ ｆｏｒ ｂｌｏｗｉｎｇ）」または「ブローイングウール（ｂｌｏｗｉｎｇ ｗｏｏｌ）」により普通に知られているバルク状（すなわち、未結合）のミネラル（ガラス）繊維、またはガラス繊維粒子を含む。他の態様において、繊維材料は、ゆるい（ｌｏｏｓｅ）セルロース系繊維を含む。しかしながら、本発明は、ミネラルであれ、セルロース系であれ、結合された、すなわちサイズ組成物（一般に、樹脂、特にフェノール−ホルムアルデヒドおよび尿素に基づく樹脂を含有する）で被覆された繊維を含む。両態様に従い、繊維材料は、繊維材料を吸い中に浮遊させ、従って、水ボディからの石油流出物の除去に使用された場合に回収を容易にさせる軽質コーティングでコートされる。コーティング物質は、本質的にシリコーンからなるが、パラフィン油のような他の成分を含むこともできる。
【００１９】
本発明による収着材料は、製造および使用がより容易であり、先行技術において今日まで知られている繊維質収着剤と匹敵するかまたはそれよりも大きな浮遊性および収着能特性を有する。
【００２０】
図５は、個別量の水１１２とＳＡＥ３０等級エンジン油１１４（「ＳＡＥ」は、自動車エンジニア協会（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）を意味する）の関数として、本発明によるバルク状ガラス繊維ブローイングウール１１０の吸着特性を定性的に示す。ガラス繊維１１０は、バルク状ガラス繊維の製造に適切ないずれもの方法、例えば遠心およびガス延伸の技術により製造することができる。このタイプの方法は、当業者によく知られている。しかしながら、ガラス繊維の製造後、本発明の例として与えられる１つの態様に従い、ガラス繊維は、好ましくは、繊維の重量に対して訳０．０５〜約０．１０重量パーセントのシリコーンを用いてコートされる。
【００２１】
シリコーンの含有率が実質的に約０．０５重量％シリコーン未満である場合、繊維はその浮遊性を維持しない。しかしながら、どれほどのシリコーンが使用し得るかを指示する科学的制限はない。シリコーンは、１．０グラム／ｃｍ３未満の比重を有する。その本来の浮遊性を有するので、１００％の添加シリコーンも作用する。しかしながら、実際上、高レベルのシリコーンは無駄であり、高価である。好ましい範囲は、０．０５％〜０．５％シリコーンである。
【００２２】
使用し得るシリコーンのタイプに関して、特に、約１０〜数百センチストークス（例えば、５０〜４００、好ましくは１００〜３００センチストークス、特に約２００センチストークス）の粘度を有する流体の形態にあるエマルジョンを選ぶことができる。それらの分子量は、１０００〜１００，０００、特に５０００〜１５，０００であり得る。好ましくは、それらは、室温では反応性ではないシリコーンであるが、それらが熱い繊維に適用されたとき、特に遠心を出たとき、シリコーンは、有利には、ミネラル繊維、特にガラス繊維と不可逆的化学結合を形成する傾向を示す。
【００２３】
本発明の対象のシリコーンの一例は、特に、メチルタイプのアルキル基またはアルコール官能基ＯＨであり得るＲ基を有する化学式：
【化１】
2004500231.tif 000003
を有するＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）である。また、種々のシリコーンを種々の割合で混合することも注意されるべきである。これらシリコーンの性質は、特にアルキルまたは不飽和基、例えばフェニル、プロピル、置換／分枝アルキルであり得るＲ基のタイプにより（またはメチルのいずれかが置換されている場合に）変化する。ケイ素に結合した基の選択は、シリコーンの性質、特にその疎水性の程度を修飾することを可能とする。
【００２４】
ガラスは、例えば以下の方法によりコートすることができる。ガラス繊維が遠心バスケット（例えば、遠心により繊維を形成するためのユニット）を出るとき、これを直ちにシリコーンエマルジョン（水相中）での噴霧に供する。シリコーンエマルジョンは、約３６インチ（０．９ｍ）の直径を有する円形環の形態に作られた小さな０．５インチ（１．２７ｃｍ）ステンレス鋼パイプの方向でフレキシブルパイプのシステムを介して貯蔵タンクからポンプ搬送される。このリングの回りにはいくつかの噴霧ノズルを設置することができる。噴霧ノズルは、中心に向って配置されている。繊維が形成されると、繊維の形成中に導入された加圧空気が、繊維を底部に向わせ、この噴霧ノズルに通じさせる。新たに形成した繊維は、それらが高速でリングを通過するにつれ、シリコーンエマルジョンでコートされる。
【００２５】
本発明による生成物は、好ましくは、結合剤（例えば、ホルモフェノール樹脂）を使用せず、親油性で、疎水性の生成物をバルク状態で提供する。シリコーンが唯一の疎水性化学成分である（それらのいくつかは、混合物の形態で使用することができる）。シリコーンは、疎水性であり、かつ一度ブローイングされると、高圧縮の値に繊維を膨張させる生成物を作る。この生成物は、上記米国特許第５、０７８，８９０号に記載されている０．５〜３．０％のシリコーンを有する結合フェルト絶縁材料のような先行技術の生成物と比べて、多数の利点を有する。
【００２６】
シリコーンコーティングは、親油性および疎水性特性をガラス繊維上に閉じ込めながら、ガラス繊維１１０の浮遊性を促進することが観察された。好ましいシリコーンは、メリーランド州ミッドランドのダウ・ケミカル社により販売されている製品ダウ・シリコーン３４６である。多量の石油流出物の処理のための使用の場合に空気ルートによりガラス繊維１１０を配送することが好ましいので、ガラス繊維１１０は、任意的に、特にガラス繊維配送相中において、ダストを除去するための剤として作用するに十分な量で１．０％〜３．０％の油でコートすることができる。その油は、例えば、モービル・コーポレーションにより販売されている油「ＰＲＯＲＥＸ １００（登録商標）」またはサン・カンパニーにより販売されている製品「ＳＵＮＰＡＲ ＬＷ１１０（登録商標）」であり得る。しかしながら、ダストの除去に適切であり、かつシリコーンにより与えられる親油性および疎水性特性に実質的な影響を持たないいずれもの油または他の物質も本発明の意図された目的の範囲内において許容される。好ましい組成物は、０．２７％のシリコーンおよび１．８％以下の油を含む。図３に示されているように、ガラス繊維１１０は、水１１２よりも石油１１４を好ましく吸収する。
【００２７】
ダストおよび刺激を防止するために添加され得る例示的パラフィン油は、４０℃で約１８．７〜２２．０ｃＳｔの粘度、３８０°Ｆの最小フラッシュ点、および６０°Ｆで約０．８６２の比重を有する。
【００２８】
通常のバルク状ガラス繊維ブローイングウール絶縁材料と本発明のシリコーンコーティングを有するバルク状ガラス繊維ブローイングウールの相対的浮遊特性を比較するために、模擬石油スリックを作った。各石油スリックは、実験室において、別々の貯槽に室温で維持された４００．００グラムの水道水に１５．０グラムのブラス・リバー原油を添加することにより調製した。ついで、１．０グラムの裁断ガラス繊維ブローイングウール絶縁材料サーテン・ティードＩｎｓｕｌＳａｆｅ（登録商標）を容器に入れ、１．０グラムの本発明のシリコーンコーティングを有するバルク状ガラス繊維ブローイングウールを他の容器に入れた。約１分以内に、各ガラス繊維紙料は、全石油を実質的に吸着した。ガラス繊維ブローイングウール絶縁材料サーテン・ティードＩｎｓｕｌＳａｆｅ（登録商標）の紙料は迅速に沈降した。逆に、そのコーティングが本質的にシリコーンからなる本発明のバルク状ガラス繊維ブローイングウールは、実際上制限なしに浮遊しつづけた。
【００２９】
図６は、容器１８に収容されたある体積の水１２上に浮遊する本発明によるシリコーンコーティング１１０を有するバルク状ガラス繊維ブローイングウールの塊を示す。ガラス繊維１１０は、水を実質的に超えて、石油（楕円１４）を吸着する。事実、水中石油流出物を清浄化するための使用の場合において、ガラス繊維１１０は、一度石油で飽和されると、容易にかつ完全に回収することができる。従って、石油で含浸された繊維材料が沈降し、水ボディの底に失われるようになる危険性が効率的な様態で排除される。
【００３０】
本発明の第１の側面に至る研究および開発中に、ガラス繊維ブローイングウールのような無機ミネラル繊維に加えて、シリコーンから本質的になるコーティングが、バルク状およびさらに未処理（もしくは結合）セルロース系繊維材料の収着能をも改善することが観察された。粉砕新聞紙、木材パルプおよび同様の生成物のような未処理セルロース系繊維は、液体を吸着かつ吸収し、他方未処理ガラス繊維は水を吸着する。しかしながら、未処理ガラス繊維とちょうど同様に、未処理セルロース系繊維は、区別することなく水と石油を収着する。従って、未処理セルロース系繊維は、未処理ミネラル繊維と同様、水中の石油流出物を清浄化するために使用する場合には、迅速に沈降する傾向にある。
【００３１】
本発明によれば、セルロース系繊維を、上記ガラス繊維１１０に適用したものと同じまたは同様の質および量であるシリコーンを用いて処理すると、そのコートされたセルロース系繊維は、水を犠牲にして石油を選択的に吸着し吸収することが観察された。従って、シリコーンでコートされたセルロース系繊維は、未処理セルロース系繊維に比べて、実質的により高い浮遊性を示す。具体的には、未処理セルロース系繊維が数分以内に沈降する傾向にあるのに対し、シリコーンでコートされたセルロース系繊維は、石油を吸着および吸収し、かつ約３０分〜約６０分の期間浮遊し続けることが立証された。
【００３２】
本発明の各態様によれば、ここに提供されるシリコーンコートされた繊維材料は、石油に効果的な収着材である。特に、シリコーンコートされた繊維材料１１０およびセルロース系繊維は、それぞれその自重量の２０倍以上および１５倍以上のＳＡＥ３０等級エンジン油に等しい収着能を立証した。
【００３３】
第１の側面において本発明を例示的態様に関して説明したが、本発明はそれに限定されるものではない。まったく反対に、添付の請求の範囲は本発明の文脈および範囲を逸脱することなく当業者によりなされ得る他の変形および他の態様を含むべく広い意味に理解されるべきである。
【００３４】
すなわち、第１の側面において、サイズ組成物のない「バルク状」繊維材料が好ましい。これは飛散されうるという利点を有する。工業レベルにおいて、サイズ組成物を噴霧する工程、およびその架橋のために繊維材料をオーブン中に通じる工程をなくすことができる。しかしながら、本発明は、また、結合繊維にも適用される。サイズを噴霧するために使用される噴霧リングの下に置かれた噴霧リングにイよりサイズ化された後の繊維に疎水性／親油性シリコーンを含有するエマルジョンを排出することも可能である。これらのサイズ化された後に処理された繊維は、次に、マットの形態で使用することができ、あるいはフレークの形態に裁断することができる。
【００３５】
本発明の文脈において、すでに繊維のクッションの形態にある繊維材料をエマルジョンを特にクッションの表面に噴霧することにより処理することも意図されている。
【００３６】
使用するエマルジョン（その水性溶媒は当該生成物の調製中に蒸発する）中にいくつかのシリコーンを組み合わせることも可能である。
【００３７】
本発明の第１の側面による繊維材料は、いずれものタイプの油または炭化水素、特に８０００〜１５，０００センチポアズの粘度を有するこれらの生成物を吸収するために非常に効果的である。一般に、該繊維材料は、その重量の少なくとも１０〜５０倍のこのタイプの油／炭化水素を吸収し得る。
【００３８】
上でわかるように、特に有利な用途は、水底に沈むことなく汚染質を選択的に吸収するための油スリックの処理に関する。他の用途は、また、特にろ過の分野で期待できる。最後に、ペトロールまたは使用済みエンジン油を車またはローリーから特にガレージにおいて「吸い取る」ためにこのタイプの材料を使用することもできる。このように、この材料は、例えば使用済みエンジン油を回収するために適切な場所に置かれるパッドの形態で利用することができる。
【００３９】
本発明は、また、その第２の側面において、特に水相またはある種有機溶媒中に可溶の種々のタイプの汚染質／流出物を回収することを目的として、液体、特に水性液体を吸収／吸着するために好適な収着材料に関する。
【００４０】
第１の側面におけると同じタイプの繊維材料が目標とされる。本収着材料は、とりわけ、医療用途、パーソナル衛生用途および汚染物質の回収用途に有用である。ガラス繊維を含み、ウールおよびフェルトのような繊維質材料がそのような用途に使用されている。図７は、固体基質１４上に置かれたある量の水１２と接触した伝統的なガラス繊維絶縁材料１０の塊を示す。
【００４１】
例えば米国特許第５，２１５，４０７号および第５，０７８，８９０号は、それぞれ、バルク状（すなわち、未結合）ガラス繊維の使用、およびフェルト（すなわち結合）ガラス繊維を油流出物および他の液体汚染物質の清浄化手段として使用することを記述している。米国特許第５，２１５，４０７号は、水および他の表面から油のような物質の吸収のために裁断したブローイングガラス繊維束を使用することを記載している。そのような流出物については、好ましくは水よりも油を吸収するガラス繊維が好ましい。米国特許第５，０７８，８９０号は、水ボディーから石油製品を吸収するためにミネラル繊維から構成されるフェルトを使用することを記載している。フェルトは、ガラスウールまたはロックウールを含み、高度に圧縮された繊維を包含する。圧縮前に、繊維を４ｃｍ未満の粒子に切断する。繊維を好ましくは撥水性物質からなる結合剤とともに圧縮し、かくしてフェルトの疎水性を増強させる。そのような疎水性物質は、水および水性液体の吸収には十分であり得ない。
【００４２】
従って、液体、特に水溶性液体および水系液体を収着し得る物質について継続した要求が存在する。従って、本発明のその第２の側面における１つの観点は、ガラス繊維および少なくとも１種の親水性粒状材料を含む収着材料である。
【００４３】
本発明の他の側面は、液体をガラス繊維および少なくとも１種の親水性粒状材料を含む収着材料と接触させることを包含する液体の収着方法である。
【００４４】
第２の側面による本発明は、請求項１３〜１９の主題である。
【００４５】
図７は、ガラス繊維で作られた伝統的な材料の水収着の特徴的な能力を示す図である。
【００４６】
図８は、本発明に従うガラス繊維で作られた水用の収着材料の、図７と同様に図である。
【００４７】
図９は、ガラス繊維で作られた伝統的な材料と本発明に従うガラス繊維で作られた収着材料のいくつかの試料の相対的水収着力のグラフ図である。
【００４８】
収着材料を形成するために、ミネラル繊維、例えばガラス繊維を吸収性ポリマー材料とともに使用することができることが観察された。これら収着材料は、水および水性液体の吸収に特に有用である。ポリマー粒子の組成に依存して、本発明の材料の燃焼性は、繊維を含む伝統的な吸収材料と比較して減少し得る。本発明の収着材料は、伝統的な繊維質吸収材料および吸収性粒子を含有する伝統的な吸収材料と比較して向上した執着性を提供する。
【００４９】
用語「収着」は、第１の側面におけると同じ意味を有する（液体の吸収は、液体が収着材料の内部に侵入することを意味し、他方、液体の吸着は、液体が収着材料の表面に引き付けられ、維持されることを意味する。）。
【００５０】
本発明の収着材料は、「超収着材」と呼ぶことができる。用語「超収着材」は、ミネラル繊維（ガラス繊維）で作られた収着材料に加えて、収着性粒子を含む材料を示し、その重量の数倍、例えば１０または１５倍の液体を吸収し得る。収着性粒子は、ミネラル繊維単独で作られた材料と比較して向上した収着力を提供する。
【００５１】
図８は、固体基質１４上に置かれたある量の水１２と接触しこれを吸収する本発明に従ってガラス繊維１１０で作られた収着材料の塊を示す。ガラス繊維１１０は、絶縁層のような、未結合バルク状ガラス繊維または結合ガラス繊維を含み得る。バルク状ミネラル繊維は、例えば普通「ブローイングウール」絶縁と呼ばれるガラス繊維（またはロック繊維）の形態で市販されている。結合繊維材料は、硬化したフェノール系バインダー等（このバインダーは、一般に、フェノール、ホルムアルデヒドおよび一般に尿素に基づく樹脂を含有する水系サイズ組成物の乾燥および架橋により誘導される）のようなバインダーを含み得る。本発明に従って使用されることが意図される適切な繊維材料の例は、ＰＡ、バレー・フォージのサーテンティード社により製造されているブローイング絶縁材料ＩｎｓｕｌＳａｆｅ ＩＩＩ（登録商標）、ＣＯ、デンバーのジョンズ・マンビル社により製造されているブローイング絶縁材料Ｒｉｃｈ−Ｒ（登録商標）、およびＯＨ、トレドのオーエンス・コーニング者により製造されている絶縁材料Ｔｈｅｒｍａｃｕｂｅ（登録商標）を含む。本発明のミネラルウールで作られた収着材料は、さらに、全繊維塊中に分散した所定量の親水性収着性粒子を含む。所望ならば、本発明の収着材料は、参照により本明細書に一体的に組み込まれる米国特許第５，２１５，４０７号に記載されているように、ソックスまたは矢におくことができ、ガラス繊維は裁断することができる。所望ならば、本材料は、また、コルクやポリスチレンフォームのような追加の材料の粒子を含むことができる。
【００５２】
粒子１６のためには、その重量の数倍の、好ましくは少なくとも約１０〜約１００倍の水または水溶液を吸収し得るいずれもの市販の親水性粒状材料を使用することができる。例えば、粒子１６は、その開示が参照により本明細書に一体的に組み込まれる米国特許第４，４２９，００１号に記載されているような、修飾（変性）スターチまたは親水性基を含有する高分子量アクリルポリマーから構成し得る。米国特許第４，４２９，００１号は、水を吸収する目的の修飾ダイエットスターチおよび親水性基を含有する高分子量アクリルポリマーで構成される収着性粒子、並びに水以外の液体を吸収する目的の吸収性アルキルスチレン粒子を記載している。他の適切な粒子は、その開示が参照により本明細書に一体的に組み込まれる米国特許第３，６７０，７３１号に記載されている。米国特許第３，６７０，７３１号は、流体を収着する目的の、支持シートと組み合わされたコロイド状物質から構成される粒子の使用を記載している。コロイド状物質は、水に不溶であるが液体を吸収したときに膨張するような特定の架橋度を有するヒドロコロイド状ポリマーから構成される。記載されているポリマーは、架橋ポリアクリルアミド、架橋スルホン化ポリスチレン、およびそれらの混合物を含む。さらに他の適切な粒子は、架橋ポリメタクリレートおよびポリアクリレート、並びにアクリレート／メタクリレートコポリマーを含む。本発明に使用される粒子に好適な他の適切なポリマー材料は、少なくとも１種の他の親水性モノマーと共重合されたアクリル酸もしくはその塩から形成されたポリマーまたはその開示が参照により本明細書に一体的に組み込まれる米国特許第４，９１４，１７０号に記載されている他のポリマーである。本発明の方法および組成物に有用な架橋ポリアクリレート粒子は、Ｎ．Ｃ．、グリーズボロのエマージング・テクノロジー社により販売されているものを含む。
【００５３】
本発明の方法および組成物において、粒子をガラス繊維材料とともに用いる場合、粒子の好ましい量は、一般に、所望の収着力、コストとの妥協のような要因により決定される。例えば、使用する粒子の量は、繊維材料の重量に対し、約５重量パーセント〜約２０重量パーセント（時には４０重量％まで）、好ましくは約１０重量パーセント〜約１５重量パーセントであり得る。粒子サイズは重要でなく、例えば、約５０〜約３０００マイクロメーター、好ましくは約７５〜１５００マイクロメーターの平均直径を有し得る。この例示的サイズ範囲は、平均直径として提供されているが、粒子は球形である必要はない。逆に、粒子は、いずれの形状にあってもよく、非球形粒子の場合には、上記例示的平均直径は非球形粒子の最大サイズを示す。２種またはそれ以上の粒子の混合物を使用することができる。
【００５４】
粒子１６は、繊維の全体中における粒子の実質的に均一な分散のために当業者に知られているいずれもの方法によりミネラル繊維１０と組み合わせることができる。例えば、粒子１６とガラス繊維１０を共同して容器（図示せず）に入れ、ついで、ガラス繊維を粒子で含浸するに十分な時間激しく容器を攪拌することができる。攪拌の時間および強さは、ガラス繊維１０の繊維密度および粒子１６のサイズに従って変わるであろう。変形として、米国特許第３，６７０，７３１号に開示された手法と同様の手法で製造すると同時にガラス繊維１０を粒子で含浸することができる。しかしながら、粒子１６は、粒子を全繊維マトリックスに本質的に均一に分散させるに十分な速度および時間で攪拌によりガラス繊維１０中に含めることが好ましい。
【００５５】
第２の側面における本発明を以下の例でさらに説明する。それら例は、本発明の単なる例であり、いずれの方法においても本発明を制限するものと解釈すべきでない。
【００５６】
例
バルク状および結合された伝統的なミネラル繊維（ガラス繊維）１０とバルク状および結合収着ガラス繊維１１０の収着力を比較する試験を行った。４つの試料を準備し、各試料は３０グラムのガラス繊維を含んでいた。未結合および結合試料１１０は、さらに４グラム（ガラス繊維に対して１３．３重量パーセント）のＮ．Ｃ．、グリーズボロのエマージング・テクノロジー社からの架橋ポリアクリレート粒子１６を含んでいた。４つの試料それぞれを水で満たされたタンクに置いた。各試料をそれが完全に飽和するまで水を吸収させた。次に、試料を１／４インチのメッシュを有するスクリーン上に置き、自由に排水させた。５分後、試料をスクリーンから取り出し、各試料により保持された水の合計量を決定するために秤量した。
【００５７】
結果は図９に示されている。図示されているように、伝統的なバルク状ガラス繊維を含有する試料は、その重量のほぼ１２倍の水を吸収したのに対し、本発明に従うバルク状ガラス繊維１１０および粒子を含有する試料は、その重量のほぼ２８倍の水を吸収し、他方本発明に従う結合バッティング（ｂａｔｔｉｎｇ）ガラス繊維および粒子を含有する試料は、その重量のほぼ３３倍の水を吸収した。
【００５８】
より一般的に、本発明に従って粒子と組み合わされた未結合繊維材料は、その重量の１０〜２０倍の水を吸収することができ、他方、同じ粒子と組み合わされた結合繊維材料は、その重量の２０〜４０倍の水を吸収することができる。
【００５９】
このように、図９は、伝統的なバルク状および結合ガラス繊維材料の能力と比較して、第２の側面における本発明に従って粒子１１６で修飾されたバルク状および結合ガラス繊維材料１１０の水吸収能を示す。
【００６０】
第２の側面における本発明の収着材料は、例えば、水層中の水溶性汚染質流出物の清浄化のために使用することができる。それらが水ボディーに排出された水溶性汚染物質を除去するために使用される場合、本収着材料は、単に流出物上に投げ込むだけでよく、汚染物質は、その水性溶媒と同時に迅速に吸収される。同じ方法が、汚染物質が水溶液の状態にあり、土地構造上に排出されているときに使用することができる。流出物が土地系（ｌａｎｄ−ｂａｓｅｄ）であり、汚染物質が希釈されていないとき、汚染物質の完全な収着を確保するために、汚染物質は、その上に収着材料を散布する前に、水で希釈することができる。
【００６１】
この第２の側面における本発明の本質を説明するために上に記述し例示した、材料を含む詳細のこれら種々の変形は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく当業者により行うことができることが理解される。本発明を例示的態様に関して説明したが、本発明はそれらに限定されない。反対に、添付の請求の範囲は、一般に、本発明の範囲および均等の範囲を逸脱することなく当業者により遂行され得る本発明の他の変形および態様を含むものと解釈すべきである。
【００６２】
本発明の第２の側面による粒子を備える繊維材料は、かくして、多量の水溶性汚染質、特に工業液体流出物、塗料、自動車に使用される冷却液、電気メッキまたは金精製からの工業廃棄物を「収着」し得る。本発明は、また、多くの非水溶媒、特にトリクロロエチレンのような塩素化溶媒についても効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
通常のバルク状ガラス繊維ブローイングウール、水およびエンジン油のおおよその密度を比較する図。
【図２】
油および水に対する通常のバルク状ガラス繊維の差異のない吸着能を示す図。
【図３】
水を吸着し、水中に沈んだある量の通常のバルク状ガラス繊維の図。
【図４】
油と水を区別することなく吸着した後水中に沈んだある量の通常のバルク状ガラス繊維。
【図５】
水に対して選択的な様態で油を吸収する本発明の第１の側面に従う収着材料の第１の好ましい態様の図。
【図６】
油を選択的に吸収し、水上に浮遊し続ける本発明の第１の側面に従う収着材料の第１の好ましい態様。
【図７】
ガラス繊維で作られた伝統的な材料の水収着の特徴的な能力を示す図。
【図８】
本発明に従うガラス繊維で作られた水用の収着材料の、図７と同様の図。
【図９】
ガラス繊維で作られた伝統的な材料と本発明に従うガラス繊維で作られた収着材料のいくつかの試料の相対的水収着力のグラフ図。
【符号の説明】
１０…通常のバルク状ガラス繊維ブローイングウール
１２…水
１４…石油
１６…固体基質
１８…容器
１１０…本発明によるバルク状ガラス繊維ブローイングウール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004500231.tif 000045
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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