(57)【要約】重合条件下で気体であり、かつ気相中で連鎖移動剤として作用する非水溶性有機フッ素化化合物の、テトラフルオロエチレンの乳化重合時における爆発抑制剤としての使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工性がなく、２．２０ｇ／ｃｍ３未満のＳＳＧ密度（ＡＳＴＭ　Ｄ　１４５７−６６）を有するポリテトラフルオロエチレンを製造するテトラフルオロエチレンの乳化重合であって、前記乳化重合が、それ自身の分圧では実質的に非水溶性である飽和有機フッ素化化合物の存在下で行われ、前記化合物が、本質的に気相中でのみ連鎖移動剤として作用する、乳化重合。
【請求項２】
前記化合物が、場合により塩素またはエーテル結合を含有する部分的にフッ素化された炭化水素である、請求項１に記載の乳化重合。
【請求項３】
前記部分的にフッ素化された炭化水素が、少なくとも１個のＣＨ２基または少なくとも１個のＣＨ３基を含んでいる、請求項１または２に記載の乳化重合。
【請求項４】
前記部分的にフッ素化された炭化水素が、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、または１，１，１，２−テトラフルオロエタンである、請求項１または３に記載の乳化重合。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
説明
本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の水性乳化重合によるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の製造における安全技術に関するものであり、これによって重大な爆発原因を除くことができる。
【０００２】
ＰＴＦＥ製造においてＴＦＥの水性媒体中でのラジカル重合には二つの異なるプロセス、すなわち、懸濁重合（Ｓプロセス）といわゆる乳化重合（Ｅプロセス）がある。ＥプロセスはＳプロセスより爆発が起きる可能性が高い。Ｓプロセスでは、非テロゲン性（ｎｏｎ−ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ）効果を有する乳化剤を殆ど使わないか、または全く使わないのに対し、Ｅプロセスではこのような乳化剤を比較的大量に用いる。このため生成物も相異する。
【０００３】
すなわち、Ｓプロセスは比較的粗いＰＴＦＥ粒子の懸濁液を生成し、このＰＴＦＥは本質的には焼結処理に供される。一方、Ｅプロセスでは、ラテックスの粒子径が約２５０ｎｍ以下のコロイド状ＰＴＦＥ分散液を得、これはそのまままたは濃縮して、例えば塗料に用いられるか、さもなければ固形物の分離工程に回される。後者では、「樹脂微粉」はベンゼンのような有機溶剤と混合されてペーストにされ、ストランド、チューブ、ホース、ストリップなどに押出成型され、溶剤を除去後、焼結されたりフラットシートに延伸されたりする。そのため、この形態のＰＴＦＥは「ペースト製品」としても知られている。
【０００４】
最終製品が良好な機械的特性を有するためには、１０８ｇ／ｍｏｌまでの極めて大きな分子量が必須である。ここでは、分子量を「標準比重」（ＳＳＧ，ＡＳＴＭ　Ｄ　１４５７−６６）によって表す。本発明によるＥ重合で製造された製品では、それは２．２０ｇ／ｃｍ３未満であり、好ましくは２．１９〜２．１４ｇ／ｃｍ３である。Ａｊｒｏｌｄｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１４（１９７０），ｐ．７９ｆｆ．のクリープ試験測定法により測定した溶融粘度は、１０６〜１０１３Ｐａ・ｓであり、このことは、製品が溶融加工できないことを示している。
【０００５】
ＩＳＯ　１２０８６によれば、ＰＴＦＥは他のモノマーを０．１モル％まで含むことができる。溶融加工性に関して、この種の「改質」ＰＴＦＥはホモポリマーと類似の挙動を示す。これらの溶融粘度は、＞１０６Ｐａ・ｓ、好ましくは＞１０７Ｐａ・ｓである。
【０００６】
溶融加工が可能な、分子量が極めて小さい形態のＰＴＦＥも存在する。いわゆる「マイクロパウダー」である。その分子量は驚くほど小さく、１０６ｇ／ｍｏｌ未満である。このような生成物は、第一には、熱または放射線照射によって高分子量生成物を分解することによって製造され、または、第二には、連鎖移動剤（すなわち「調節剤」）を用いる重合によって製造される。マイクロパウダーは機械的特性に乏しい。それは脆くて壊れ易い。そのため、マイクロパウダーから成型最終製品を作ることはできない。それは、例えば、滑り性を向上させるためにポリアセテートに加える添加剤（ＥＰ−Ａ−０　６６４　２０９）として適している。
【０００７】
ＰＴＦＥ製造のためのＴＦＥの水性Ｅ重合はかなり以前から知られている。このプロセスは商業規模での長い経験があり、破裂盤などの相応の装置を備えているにもかかわらず、爆燃や爆発が度々起きている。したがって、本発明は、人々に危険を与え大きな損害を与える爆発事故を効果的に防止する安全なプロセスを実用化しようとする課題に基づくものである。
【０００８】
ＴＦＥは熱力学的に不安定であり、大きな発熱を伴って炭素とテトラフルオロメタンに分解する。断熱等容条件では、分解の間に圧力は初圧の８〜１０倍に増加する。この結果、爆発を引き起こす。しかし、ＴＦＥの分解には約３００℃の着火温度を必要とする。本発明は、爆発がいわゆる「ホットスポット」から開始するという知見に基づいている。ホットスポットは、分散して浮遊している少量の凝固物から形成される。凝固物は、ＰＴＦＥに特徴的な水に濡れない性質を有するので、密度が２ｇ／ｃｍ３より大きいにも拘わらず、水の表面に浮遊する。このような条件下では、凝固物は気相中の濃縮されたＴＦＥに曝されるので、重合速度が加速されるが、一方で水の表面での冷却速度は低下する。この両現象によって約３００℃の着火温度を超えて凝固物が加熱される。これとともに、塊が形成される。塊の中では、ＰＴＦＥは溶融しており、しかも色は（炭化して）爆発後に見られるような黒色を呈している。炭化にはほぼ４５０℃を超える温度が必要である。
【０００９】
ＴＦＥ重合の一つの特性は、フッ素原子が末端の二重結合を形成するために分離するという連鎖移動がないために、ポリマーの連鎖ラジカルが自身の重合を停止できないことである。したがって、発熱源であるラジカルは凝固物の中に固定されている。
【００１０】
ラジカル移動反応によってフッ素化されたラジカルが重合を停止させることができる他のプロセスでは、「ホットスポット」は生成されず、爆発も起きていないことが知られている。したがって、本発明においては、ラジカル移動によって十分に速やかに重合点を取り除くような物質を重合容器の気相に加え、その結果浮遊凝固物の温度が着火点を超えないようにしている。
【００１１】
凝固物の生成を低いレベルに抑えるために、米国特許第４０３６８０２号では、反応器の形式をいわゆる水平型（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ　ｄｅｓｉｇｎ）に変更している。この形式は緩和な混合条件を作り出し、剪断作用が低減されるため凝固物の生成が抑えられる傾向にある。
【００１２】
Ｅプロセスでは、（例えば米国特許第２９６５５９５号などで）生成した凝固物を取り囲むことによりそれ以上の凝固を妨げるような凝固防止剤を加えることが知られている。それは、炭素原子数が１２個より多い炭化水素であって重合時には液状のものを１〜５重量％（水性媒体に対して）加えることである。しかし、この物質は、重合体に僅かに残存しても変色させて不用な生成物を作る可能性があるため、完全に除去しなければならない。炭化水素（パラフィンワックスまたはホワイトオイル）は比較的少量添加されるので重合時には液滴の形で存在する。したがって、生成した凝固物が十分速やかにかつ定量的に有機相に取り囲まれることは保証されない。その結果として、このプロセスにおいても爆発は起きている。
【００１３】
これに対し、気相での連鎖移動では、重合体ラジカルの停止反応が生じるので、重合時に着火温度に到達するような温度上昇はないと保証できる。したがって浮遊凝固物からホットスポットが出現することも抑えられる。
【００１４】
本発明において添加される物質は、水相に実質的に入り込んではならず、つまり、重合速度に大きく影響したり、分子量や密度などの生成物の特性に大きな影響を及ぼすものであってはならない。したがって、この物質は次の方法で選ばれなければならない。
―　実質的に水に不溶であり、したがって水中で実質的に調節剤の活性を示さない、
―　重合性がなく、好ましくは飽和物である、
―　重合条件下では気体であるか、または蒸気圧が＞０．０２ｂａｒである、
―　浮遊凝固物がＴＦＥの自発的分解を引き起こさないよう、気相で連鎖移動剤（調節剤）として作用する。
【００１５】
本発明によれば、配合や装置を変更することなく、爆発に対する保護が図られる。
【００１６】
ＴＦＥの乳化重合は、通常、温度０〜１００℃、ＴＦＥ圧力５〜３０ｂａｒで行われる。
【００１７】
フッ化飽和炭化水素であって、水素原子を含有し、さらに塩素やエーテル結合を含有できるものが一般に好適である。構造が直鎖状であるか、分岐を有するか、環状であるかは重要でない。この「爆発抑止剤」の一般化学式は
ＦｘＣｙＨｚＣｌｎＯｍ、ここで
ｙ＝２〜１０、好ましくは２〜６
ｍ≦３
ｎ≦ｙ／２＋１
２≦ｚ≦３／２ｙ
ｘ＝２ｙ＋２−ｚ−ｎかつｘ≧２、好ましくはｘ／ｎ≧２
である。
【００１８】
水への溶解度は
−　次の例のようにフッ素化のレベルの増加とともに順次減少し、
ＣＦ３−ＣＨ３＞ＣＦ３−ＣＨ２Ｆ＞ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＨ２Ｆ
−　フッ素が塩素もしくは水素またはエーテル結合で置換されると増加する。
したがって、フッ素原子の数が炭素原子の数よりはるかに多い化合物が好ましい。水への溶解度の典型的な値は、１〜４・１０−３ｍｏｌ／（ｌ・ｂａｒ）であり、例えば、１．５・１０−３ｍｏｌ／（ｌ・ｂａｒ）である。
【００１９】
ペルフルオロ炭素原子の隣に位置する炭素上の単一の水素原子は、一般には重合温度では調節剤として働かない。ＣＨ３基を有する化合物は強力な連鎖移動剤である。したがって、強くフッ素化されたアルカン残基上のＣＨ３基は十分に適している。ＣＨ２基を有する化合物は好ましい。
【００２０】
蒸気圧は炭素原子数の増加とともに減少するので、炭素原子数が６より大きい化合物は、一般に揮発性が非常に低い。
【００２１】
不飽和化合物はコモノマーとしてポリマーに重合される。したがって、それらは気相から除かれ、さらに、ペースト製品で特に重要なＰＴＦＥの結晶構造を乱す。
【００２２】
基本的には、化学式ＣａＦ２ａ＋１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦＨ２、但しａ＝１〜４、で表されるエーテルや、環状エーテルが使用できるが、必要な純度のものを得るのは難しい。Ｆ３Ｃ−ＣＨ２Ｆ（「Ｒ１３４ａ」）が特に好ましい。Ｆ３Ｃ−ＣＨ２Ｆは商業的に入手可能であり、安価で十分な純度（「重合グレード」）を有する。室温における水への溶解度は１．５・１０−３ｍｏｌ／（ｌ・ｂａｒ）である。
【００２３】
水相における見かけの連鎖移動の強さ、重合ＴＦＥの分圧および重合温度に応じて、爆発抑止剤の分圧は２．５ｍｂａｒから約０．５ｂａｒの間、好ましくは０．２ｂａｒ以下にセットされる。ＴＦＥの分圧に対する連鎖移動剤の分圧の比は、少なくとも１・１０−４であり、好ましくは少なくとも１・１０−３である。高温のときまたは連鎖移動剤が強力なときは、該調節剤の分圧を低くする必要があるが、低温のときまたは連鎖移動剤が弱いときは、高い分圧を用いてよい。その分圧の上限は容易に定められる。定め方としては、連鎖移動剤の分圧を増加させる一連のテストを行って、ＰＴＦＥの密度を標準比重（ＳＳＧ）として測定すればよい。ＳＳＧ値の増加は連鎖の移動を意味する。その場合ＰＴＦＥの最終特性は悪化するであろう。
【００２４】
下限の決定は難しい。ペルフルオロ−（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）の分圧が＜０．０２ｂａｒで、ＴＦＥ分圧が１０ｂａｒのときのＳ重合では、塊が形成されるにも拘わらず爆発は起こっていない。ＰＰＶＥは調節剤である（米国特許第３６４２７４２号）。こうしたことから下限は約０．００５ｂａｒと推定される。
【００２５】
水性ラジカルＥ重合は、この分野で知られている方法で行われる。過硫酸塩などの一般的な水溶性開始剤やいわゆるレドックス系が開始剤として考えられている。過マンガン酸塩系（米国特許第３６３２８４７号）は、このレドックス系の酸化性成分が水相に入り込んだフッ化炭化水素を除去するので、好適である。したがって、これらの物質による調節作用を避けることができ、このことは、まず第一には高分子量ＰＴＦＥが得られ、第二には重合速度の低下も避けられるという点で特に有利である。したがって、爆発抑止剤は、重合中に必要量を添加する。すなわち必要に応じて連続的にまたは間歇的に重合反応器に投入する。
【００２６】
米国特許第２９６５５９５号によって、ＴＦＥの重合中に水素、メタン、エタンまたは炭素原子数が２以下で少なくとも１個の水素原子を有する飽和フッ化炭化水素を加えられることが知られている。しかし、そこに記載されているＥ重合では、水素とメタンのみが（鉱油の存在下で）使用され、フッ化炭化水素はＳ重合でのみ使用されている。そこに記されている密度が２．２２より大きいことからわかるように、比較的低分子量のポリマーが生成されている。
【００２７】
ＤＥ−Ａ−４１３９６６５には、１，１，２トリフルオロエタン（「Ｒ１３４ａ」）を添加するＴＦＥのＥ重合が記載されている。ホモポリマーＰＴＦＥとしてマイクロパウダー（ＭＦＩ　０〜０．５）のみが生成されている。したがって、これらの条件下で、かつ分圧比Ｒ１３４ａ／ＴＦＥが≧０．４のとき、Ｒ１３４ａは重合媒体中で連鎖移動剤として働いている。この化合物は、化学的反応性が低いため、高い分圧比の条件では不活性化剤として働き、これにより爆燃が避けられることも明らかとなった。
【００２８】
しかし、これらのいずれの文献にも本発明の基礎となる考え方、つまり、水性媒体中ではなく、気相において連鎖移動を行うという重要な考え方は見出されない。
【００２９】
本発明は、既に述べてきたような危険な爆発を回避するのみでなく、大きな重合反応容器の使用を可能にし、また、より高い固体濃度を可能にする。したがって、本発明はプロセスの安全性を確保するのみならず相当な経済的利益をももたらすものである。
【００３０】
実施例
米国特許第４３９１９４０号に記載されている方法で、重合およびその準備を行い、また、ＡＳＴＭ　Ｄ　１４５７−６６に規定のＳＳＧの測定を行った。重合には翼型攪拌器とバッフルを備えた５０リットル煮沸用容器を用いた。攪拌器の回転数は２００ｒｐｍとした。反応器を、２２ｇのアンモニウムペルフルオロ−オクタネートを溶解した３１リットルの脱イオン水で満たした。空気の除去は、排出とＴＦＥの送入を交互に行うというこの分野では知られた方法で行った。反応器はＴＦＥで１３ｂａｒに加圧した。温度は３５℃に設定した。１５ｍｇのＣｕＳＯ４・１２Ｈ２Ｏを溶解した濃縮アンモニア溶液（２８重量％）２０ｃｍ３および１．０ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）をポンプで反応器に送入した。０．５ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５を含む水溶液をポンプで送入して重合を開始した。重合反応中は圧力と温度を一定に保った。ＴＦＥ消費量を流量計で測定した。８．５ｋｇのＴＦＥが消費された後、ＴＦＥの送入を停止し、換気により減圧し、反応器内を脱気し窒素を再充填した。残留ＴＦＥを除くために脱気と窒素充填は２回繰り返した。生成した分散液は２２重量％の固体成分を含有していた。生成したポリマー樹脂を分離し、乾燥後、ＳＳＧを測定した。
【００３１】
一連のテストでＲ１３４ａの分圧を表１のように変化させた。Ｒ１３４ａは開始剤が加えられる前に加圧した。
【００３２】
さらに行った一連のテストでは、他の条件は同じにしてＡＰＳの代わりにＫＭｎＯ４を開始剤として用いた。水相には２２ｇのアンモニウムペルフルオロ−オクタネート、１．５ｇのシュウ酸および１０ｍｇのＫ２Ｓ２Ｏ５が含まれる。重合は、１リットル当たり３０ｍｇの濃度のＫＭｎＯ４溶液を０．３リットル／時の速度で送入することにより持続した。重合反応中、圧力と温度（３５℃）は一定であった。固体濃度が２２重量％に達したところで重合を停止し、ＰＴＦＥ樹脂を分離しＳＳＧを測定した。
【００３３】
【表１】
2004514769.tif 000002
【国際公開パンフレット】
2004514769.tif 000003
2004514769.tif 000004
2004514769.tif 000005
2004514769.tif 000006
2004514769.tif 000007
2004514769.tif 000008
2004514769.tif 000009
2004514769.tif 000010
2004514769.tif 000011
2004514769.tif 000012
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004514769.tif 000013
【国際調査報告】
2004514769.tif 000014
2004514769.tif 000015
2004514769.tif 000016