(57)【要約】半導体素子または液晶表示装置素子を製造するためのフォトレジスト剥離工程を制御する方法において、フォトレジスト層を剥離するのに使用された剥離液の組成がＮＩＲ分光器を利用してまず分析される。剥離液の状態は分析された組成と基準組成を比較することにより判断される。剥離液の寿命が終わった場合に前記剥離液は新しい剥離液に交換され、そうでない場合に前記剥離液は次のフォトレジスト剥離工程に移送される。この分析技術は類似な方式にてフォトレジスト剥離液再生工程に適用されることができる。【選択図】図１
2004517361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト剥離工程制御方法において、前記方法は半導体素子または液晶表示装置の製造工程のうち、フォトレジスト層を剥離した剥離液の組成を近赤外線分光器で分析する過程；
前記分析した組成を基準組成と比較して前記剥離液が使用可能かを判断する過程；及び、
前記剥離液が、使用不可能の場合は前記剥離液を新しい剥離液に交換し、使用可能の場合は次のフォトレジスト剥離工程で前記剥離液を使用する過程を含む方法。
【請求項２】
前記剥離液は、２−アミノ−１−エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンのエチレンオキサイドを導入したアルキレンポリアミン、ピぺリジン、ベンジルアミン、ヒドロキシルアミン、及び２−メチルアミノエタノールからなる群より選択される一つ以上の有機アミン化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記剥離液は、ベンゾトリアゾール（ＢＴ）、トリルトリアゾール（ＴＴ）、カルボキシルベンゾトリアゾール（ＣＢＴ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＢＴ）及びニトロベンゾトリアゾール（ＮＢＴ）からなる群より選択される一つ以上のトリアゾール系化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記剥離液は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアマイド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、カルビトールアセテート、メトキシアセトキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアマイド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアマイド（ＤＰＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアマイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアマイド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロピオンアマイド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジメチル−テトラヒドロピリミジノン、スルホラン、ジメチル−２−ピペリドン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジアキルエーテル、カテコール（ｃａｔｅｃｈｏｌ）、サッカライド、第４級アンモニウム水酸化物、ソルビトール、フッ化アンモニウム、水酸基を２または３個含有したフェノール化合物、アルキルベンゼンスルホネート、ポリアルキレンポリアミンのエチレンオキサイド付加物、スルホネート及び水からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記近赤外線分光器は７００〜２５００ｎｍの波長範囲を持つ光を照射する光源を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記近赤外線分光器は少なくとも一つのプローブを含み、前記プローブは前記剥離液の吸光度を検出するためにフォトレジスト剥離液保存タンクに浸漬する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記近赤外線分光器はフォトレジスト剥離液保存タンクから移送された剥離液を受容する少なくとも一つのフローセルの吸光度を測定する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記剥離液を前記新しい剥離液に交換したり、次のフォトレジスト剥離工程で前記剥離液を使用する過程は制御機によって自動で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
フォトレジスト剥離液の再生方法において、前記方法は、剥離額の組成を調整するための再生反応器内の剥離液組成を近赤外線分光器で分析する過程；
前記分析した組成を基準組成と比較して前記剥離液に新しく供給すべき成分を決定する過程；及び、
前記必要な成分を前記再生反応器内に供給する過程を含む方法。
【請求項１０】
前記剥離液は、２−アミノ−１−エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンのエチレンオキサイドを導入したアルキレンポリアミン、ピぺリジン、ベンジルアミン、ヒドロキシアミン、及び２−メチルアミノエタノールからなる群より選択される一つ以上の有機アミン化合物を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記剥離液は、ベンゾトリアゾール（ＢＴ）、トリルトリアゾール（ＴＴ）、カルボキシルベンゾトリアゾール（ＣＢＴ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＢＴ）及びニトロベンゾトリアゾール（ＮＢＴ）からなる群より選択される一つ以上のトリアゾール系化合物を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記剥離額は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアマイド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、カルビトールアセテート、メトキシアセトキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアマイド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアマイド（ＤＰＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアマイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアマイド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロピオンアマイド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジメチル−テトラヒドロピリミジノン、スルホラン、ジメチル−２−ピペリドン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジアキルエーテル、カテコール（ｃａｔｅｃｈｏｌ）、サッカライド、第４級アンモニウム水酸化物、ソルビトール、フッ化アンモニウム、水酸基を２または３個含有したフェノール化合物、アルキルベンゼンスルホネート、ポリアルキレンポリアミンのエチレンオキサイド付加物、スルホネート及び水からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記近赤外線分光器は７００〜２５００ｎｍの波長範囲を持つ光を照射する光源を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記必要な成分を前記再生反応器内に供給する過程は、分析した剥離液の組成によって制御機にて自動で行われる請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は近赤外線（ＮＩＲ）分光器を利用したフォトレジスト剥離工程制御方法及びフォトレジスト剥離液組成物の再生方法に関し、より詳しくは半導体素子または液晶表示装置素子を製造するためのリソグラフィ工程に使用される剥離液（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）の組成をリアルタイムで自動分析して、必要時間を短縮しながら正確かつ効果的に剥離工程を制御し、剥離液を再生できるＮＩＲ分光器を利用したフォトレジスト剥離工程制御方法及びフォトレジスト剥離液再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子分野における消費者が、大型の半導体素子または液晶表示装置素子を所望しているので、これら素子を製造するのに使用される溶剤の使用量が急激に増加している。このような状況で、前記素子製造工程を最適化するには溶剤を効率的に使用しなければならない。このような溶剤のうち、フォトレジスト剥離液はクロムまたはアルミニウム金属層に形成されたフォトレジスト層を除去またはなくすために使用される。前記剥離液として無機酸溶液、無機塩基溶液及び有機溶剤が一般的に使われる。有機溶剤系剥離液の例としては、芳香族炭化水素とアルキルベンゼンスルホン酸からなる剥離液（日本特開昭６４−４２６５３）と、アルカノールアミン、ポリアルキレンポリアミンのエチレンオキサイド付加物、スルホン酸塩（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｓａｌｔ）及びグリコールモノアルキルエーテルからなる剥離液（日本特開昭６２−４９３５５）と、アミノアルコールを５０％以下で含有した剥離液（日本特開昭６４−８１４１９及び特開昭６４−８１９５０）とがある。
【０００３】
フォトレジスト層を剥離後、前記剥離液は再回収されて次の剥離工程で再使用される。剥離液の繰返し使用により、外部物質が持続的に剥離液に侵入して剥離液の最初組成が持続的に変化する。初期状態における変化程度が基準値から逸脱すれば、前記剥離液は組成を再調整しなくては剥離目的として使用することができない。この場合、前記外部物質（不純物）が剥離液で除去されるべきであり、剥離工程中に消失された剥離液成分らが新しく供給されるべきである。すなわち、前記剥離液は次の剥離工程で再使用される以前に再生されるべきである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、前記剥離液が剥離目的として使用可能かを決定する一般の方法は、剥離工程中に基板に点やむらが形成されるかを観察して、剥離液の汚染程度及び成分変化を確認することである。しかし、このような方法では剥離液が定量的にかつ適切に分析されない。すなわち。廃棄すべき剥離液が剥離に使われて工程不良を誘発したり、または再使用すべき剥離液が廃棄処理されることができる。
【０００５】
フォトレジスト剥離液の再生工程において、均一な組成の剥離液を再生するには剥離液の成分が随時分析されなければならない。このために、通常は作業者が直接再生反応器でサンプルを採取して、多様な分析設備で前記サンプルを分析する。しかし、この方法は分析のために多くの時間と努力を必要とする。さらに、長時間の分析によって決定された必要成分が再生反応器に供給された時、前記反応器は剥離工程で供給される剥離液によってフォトレジスト剥離液で充満していることができる。この場合、一部剥離液を反応器から排出後、必要成分を供給すべきである。結果的に、再生反応器の運転が連続的でなく、生産費用と時間が増加する結果を招く。
【０００６】
さらに、下記表１に示すように、剥離液の多様な成分を分析するには各成分に対して別途の分析装置を使用しなければならない。そして、サンプルの濃度が各分析装置に適合するように調節しなければならず、分析のために３０分以上がかかる。このため、所望のリアルタイム分析が難しくなる。
【表１】
2004517361.tif 000003
【０００７】
このような短所を克服するために、最近、フォトレジスト剥離液分析のためにオンライン分析機器を使用する方法が提案されている。しかし、現在使用可能なオンライン分析機器はサンプリングを自動で行なうものだけで、所望のリアルタイム剥離液分析は不可である。さらに、現在使用可能なオンライン分析機器ではリソグラフィ工程に使用される剥離液を処理するための集合的情報をリアルタイムで得られない。したがって、フォトレジスト剥離液の組成がリアルタイムで分析され、前記分析に基づいてフォトレジスト剥離液が適切に処理される技術が必要になる。
【０００８】
よって、本発明の目的は、半導体素子または液晶表示装置素子の製造工程中にフォトレジスト剥離液の組成の変化、剥離液中のフォトレジスト不純物の濃度をリアルタイムで検出して、剥離液の寿命を管理するフォトレジスト剥離工程制御方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、剥離液の再生時期または廃棄時期に対する基準値を提供して、素子製造費用を減少させながら剥離液の使用効率を向上させるフォトレジスト剥離工程制御方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のまた他の目的は、剥離液の組成をリアルタイムで分析し、再生反応器に供給される原料の量と比率を制御して、適切かつ均一な組成を持つ所望のフォトレジスト剥離液が得られるフォトレジスト剥離液の再生方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のまた他の目的は、半導体素子または液晶表示装置素子の製造工程中に剥離液の多様な成分を同時にかつ短時間に分析して、分析効率性を高め、迅速な工程進行及び向上した品質制御が行われるフォトレジスト剥離工程制御方法及びフォトレジスト剥離液の再生方法を提供することにある。
【００１２】
前記目的らは近赤外線（ＮＩＲ）分光器を利用したフォトレジスト剥離工程制御方法及びフォトレジスト剥離液の再生方法によって達成できる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記フォトレジスト剥離工程制御方法において、フォトレジスト剥離液の組成はＮＩＲ分光器を利用してまず分析される。次に、剥離液の寿命は分析された組成を基準組成と比較することで判別される。剥離液の寿命が終わった場合に前記剥離液は新しい剥離液に交換され、そうでない場合に前記剥離液は次のフォトレジスト剥離工程で再使用される。
【００１４】
前記フォトレジスト剥離液の再生方法において、剥離液の成分を調整するための再生反応器内の剥離液組成がＮＩＲ分光器を利用してまず分析される。次に、新しく供給すべき成分は分析された組成を基準組成と比較することで判別される。前記必要な成分が前記反応器内に供給される。
【００１５】
本発明のより完全な理解及び多くの顕著な利点らは、同じ参照符号は同じまたは類似な構成要素を示す貼付図面を考慮し、次の詳細な説明を参照することにより明白になり、一層よく分かるはずである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の望ましい実施例を、添付図面を参照して詳細に説明する。
半導体素子または液晶表示装置素子の製造工程において、フォトレジスト剥離液（Ｓｔｒｉｐｐｅｒ）はパターン化したフォトレジスト層が積層形成された基板に噴霧され、前記フォトレジスト層は基板から剥離される。この時、剥離されたフォトレジストを含むフォトレジスト剥離液は基板下に設置された剥離液回収タンクに集まる。前記回収タンク内の剥離液の量が所定値に到達すれば、移送ポンプによって剥離液保存タンクに移送される。剥離液の各成分は固有の吸光波長を持つので、ＮＩＲ分光器にて近赤外線（ｎｅａｒ−ｉｎｆｒａｒｅｄ：ＮＩＲ）波長領域で剥離液の吸光度を検出することで、剥離液の組成はリアルタイムで分析される。
【００１７】
ＮＩＲ分光器による分析技術は最近開発されたリアルタイム分析技術中の一つである。１９７０年代後半にカナダ、米国等でＮＩＲ分光器による小麦（ｗｈｅａｔ） 中の水分と蛋白質測定法が公認された。その後、ＮＩＲ分光器は精密化学、製薬または石油化学プラント運転自動化などの分野に利用されている。例えば、ＮＩＲ分光器にてオレフィン内の炭化水素含有量を分析して、オレフィン重合でオレフィンの歩留まりを調節する技術（日本特開平２−２８２９３号）、穀物中の各成分をリアルタイムで測定する技術（米国特許第５，７５１，４２１号）、炭化水素の異性質体の量をリアルタイムで測定する技術（米国特許第５，７１７，２０９号）、炭化水素化合物内に存在する芳香族化合物の量をリアルタイムで分析する技術（米国特許第５，１４５，７８５号）などがある。
【００１８】
本発明のＮＩＲ分光器で使用されるＮＩＲ光は、約７００−２５００ｎｍの波長、望ましくは４，０００−１２，０００ｃｍ−１（約８３０−２５００ｎｍ）の周波数を持つ光として、１２，０００−２５，０００ｃｍ−１の可視光線と４００−４０００ｃｍ−１の中間赤外線との中間に存在する光である。したがって、ＮＩＲ光は可視光線よりエネルギーが低く、中間赤外線よりエネルギーが高い。前記ＮＩＲ光のエネルギーは−ＣＨ、−ＯＨ及び−ＮＨのような作用基の分子振動エネルギーの結合帯（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｂａｎｄ）と倍音帯（ｏｖｅｒｔｏｎｅ ｂａｎｄ）のエネルギーに該当する。このような結合帯と倍音帯によるＮＩＲ光の吸収は非常に弱いので、吸収強度変化によるＮＩＲ光吸収スペクトルの変化は中間赤外線吸収スペクトルに比べて１／１０−１／１０００程度で小さい。したがって、ＮＩＲ光を使用すれば、サンプルの希釈なしですぐにサンプルの組成が分析される。さらに、多数の倍音帯や結合帯の重複及び水素結合や分子間の相互作用による光吸収のため、サンプルの多様な成分に対する定量分析が同時に行われる。このような多成分サンプルの定量分析時には、前記多成分に特徴的なＮＩＲ波長の光がサンプルに照射される。次に、吸収ピックが観察され、成分の吸光度と濃度との関係を示す標準カリブレーションカーブ（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）を参照して、各成分の濃度が求められる。各成分の光吸収ピックが互いに重なれば、各成分の影響を分析するために多重回帰分析（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）が行われる。したがって、多成分を同時に分析する場合にもＮＩＲ分光器による分析は約１分以下の高速で行われる。
【００１９】
ＮＩＲ分光器を利用して、フォトレジスト剥離液組成をリアルタイムで分析するために多様な方法が用いられる。例えば、フォトレジスト剥離液保存タンクまたはフォトレジスト剥離液保存タンクから得たサンプルに検出プローブを浸漬し、タンクにあるサンプルの吸光度を測定することで、サンプルのＮＩＲ吸光度が測定できる。他の方法としてはフォトレジスト剥離液サンプルをフローセルに移送させ、前記フローセルの吸光度を測定することによりサンプルのＮＩＲ吸光度が測定できる。
【００２０】
検出プローブを使用する方法において、光ファイバケーブルを持つプローブが剥離液に浸漬し、各々の剥離液成分に対して特徴的な光吸収度が分析される。これによってフォトレジスト剥離液の組成の変化及び剥離液中に溶解されているフォトレジストの濃度の変化が検出される。前記プローブにはＮＩＲ照射及び検出部が設置されているので、前記プローブは成分等の固有波長での光吸収度がリアルタイムで測定できる。
【００２１】
フローセルを利用する方法において、前記フローセルはフォトレジスト剥離液を採取するために再生反応器やフォトレジスト剥離液保存タンクに形成されたサンプリングポートを含み、ＮＩＲ分光器を利用して剥離液サンプルの吸光度を分析して剥離液の組成を検出する。本発明では、ＮＩＲ分光器を利用して剥離液の組成をリアルタイムで分析するために、半導体素子及び液晶表示装置素子の剥離工程において剥離液の温度、異質物の含有量等によって前記二方法が選択的に使用されることができる。
【００２２】
図１はＮＩＲ分光器を利用したフォトレジスト剥離工程制御システムの一例を示すブロックダイヤグラムである。前記制御システムは、温度調節及び異質物除去装置３０、フローセルまたはプローブ４０、マルチプレッシングシステム５０、ＮＩＲ発光灯（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｌａｍｐ）、単色器及び検出器を含むＮＩＲ分光器６０、及び出力装置７０を含む分析システム１００を含む。前記ＮＩＲ発光灯としてはタングステン−ハロゲンランプが用いられ、前記単色器としてはＡＯＴＳ（Ａｃｏｕｓｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｔｕｎａｂｌｅ Ｓｃａｎｎｉｎｇ）、ＦＴ（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）またはグレーチング（ｇｒａｔｉｎｇ）が用いられ、前記検出器としてはインジウムガリウム砒素（ＩｎＧａＡｓ）またはＰｂＳ検出器が用いられる。
【００２３】
動作を説明すれば、フォトレジスト剥離液サンプルが保存タンク１０からファーストループ２０（ｆａｓｔ ｌｏｏｐ）を通じて温度調節及び異質物除去装置３０に移送される。前記温度調節及び異質物除去装置３０はサンプルの温度を常温で調節し、異質物を除去する。次に、ＮＩＲ吸光分析のためにサンプルがフローセルまたはプローブ４０に移送される。ＮＩＲ分光器６０はサンプルの温度によって分析結果が異なるので、分析したいサンプルの温度を、濃度と吸光度の関係を示すカリブレーションカーブを作るのに使用した標準サンプルと同じ温度で調節すべきである。ＮＩＲ分光器６０はＮＩＲ発光灯、単色器及び検出器を利用してフローセルまたはプローブ４０内のサンプルの吸収スペクトルを測定する。分析結果は出力装置７０によって出力される。分析に使われたサンプルはリカバリーシステム８０を通じてフォトレジスト剥離液保存タンク１０に移送される。図１に示すように、１台のＮＩＲ分光器６０が色んな工程ラインでできる多数のサンプルを分析するために使用される場合、ＮＩＲ分光器６０が分析するフローセルまたはプローブ４０を変換するためにマルチプレッシングシステム５０が提供される。この場合、前記分析システム１００は各工程ラインに連結している多数のファーストループ２０及びフローセルまたはプローブ４０を備え、よって、色んな工程ラインのサンプルが一つの分析装置６０で分析される。
【００２４】
剥離液の組成及び溶解されたフォトレジスト含有量を定量的に分析するには、各々の成分に対して濃度と吸光度の関係を示すカリブレーションカーブを予め用意しなければならない。カリブレーションカーブは一成分の濃度を変化させながら標準フォトレジスト剥離液サンプルでその成分の吸光度を測定することにより作られる。すると、サンプル中の一成分の濃度は、測定された吸光度と前記カリブレーションカーブの吸光度を比較することで決定され、これによってサンプルの組成を確認できる。前記フォトレジスト剥離液が再生または再使用されるべきか、すなわち前記フォトレジスト剥離液が使用可能かを決定するために分析された組成は基準組成と比較される。
【００２５】
剥離液の各構成成分の量及びそこで溶解されたフォトレジスト含有量が基準値を超過しない場合、すなわち剥離液の寿命が残っている場合には別途の移送ポンプを作動させて、剥離液を次のフォトレジスト剥離工程に移送する。反対に、問題の剥離液の寿命が終わった場合には新しい剥離液が次のフォトレジスト層剥離工程に投入され、問題の剥離液は剥離液再生のための再生反応器に移送または廃棄される。
【００２６】
このような方法にて、剥離液の組成が工程ラインに連動されたオン−ラインＮＩＲ分光器を利用して所定時間の間隔で自動分析され、剥離液の組成に対する履歴管理がなされ、剥離工程にある剥離液の状態が定量的に決定されることができる。これは剥離液を正確かつ効果的な方法にて使用できるようにする。
【００２７】
ＮＩＲ分光器を利用したフォトレジスト剥離液の再生方法を、図２を参照して説明する。図２はＮＩＲ分光器を利用したフォトレジスト剥離液再生システムを示したブロックダイヤグラムである。前記再生システムは前記フォトレジスト剥離工程制御システムで使用したものと同じ分析システム１００を含む。
【００２８】
ＮＩＲ分光器を利用した剥離液再生方法は前記フォトレジスト層剥離工程制御方法と同様な原理を利用する。再生反応器１１０内の剥離液組成はＮＩＲ分光器６０を含む分析システム１００を利用してリアルタイムで分析される。前記組成を分析するためのＮＩＲ分光器の波長範囲は７００−２５００ｎｍであることが望ましい。分析された剥離液の組成は基準組成と対比され、新しく供給すべき成分が前記対比によって確認される。確認結果によって、供給バルブ１２０、１３０が開閉されて必要な成分を前記再生反応器１１０内に供給する。再生反応器１１０は低圧、高圧または常圧で作動できる。このような方式にてフォトレジスト剥離液は必要な成分を受けて初期のフォトレジスト剥離液と同じ組成を持つように再生される。再生された剥離液はフォトレジスト剥離工程に投入される。
【００２９】
分析システム１００は制御器（図示せず）に連結し、前記制御器は前記供給バルブ１２０、１３０を制御して、分析結果によって必要な成分を自動で供給できる。フォトレジスト剥離工程制御でも前記工程自動化が同じ方式にて適用されることができる。ＮＩＲ分光器を利用して分析可能な剥離液成分としては、２−アミノ−１−エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンのエチレンオキサイドを導入したアルキレンポリアミン、ピぺリジン、ベンジルアミン、ヒドロキシルアミン、及び２−メチルアミノエタノールなどを含む有機アミン化合物、ベンゾトリアゾール（ＢＴ）、トリルトリアゾール（ＴＴ）、カルボキシルベンゾトリアゾール（ＣＢＴ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＢＴ）及びニトロベンゾトリアゾール（ＮＢＴ）などのトリアゾール系化合物を含む。ＮＩＲ分光器で分析される剥離液成分の他の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアマイド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、カルビトールアセテート、メトキシアセトキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアマイド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアマイド（ＤＰＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアマイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアマイド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロピオンアマイド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジメチル−テトラヒドロピリミジノン、スルホラン、ジメチル−２−ピペリドン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジアキルエーテル、カテコール（ｃａｔｅｃｈｏｌ）、サッカライド、第４級アンモニウム水酸化物、ソルビトール、フッ化アンモニウム、水酸基を２または３個含有したフェノール化合物、アルキルベンゼンスルホネート、ポリアルキレンポリアミンのエチレンオキサイド付加物、スルホン酸塩及び水などを含むが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例は本発明をより詳細に説明するために提供されるものである。実施例において、パーセントと混合比は重量パーセント及び重量比を示す。
【００３１】
【実施例１−５】
下記に羅列された組成（１）−（４）を持つ液晶表示装置素子製作用フォトレジスト 剥離液と組成（５）を持つ半導体製作用フォトレジスト剥離液が、図１に示したフォトレジスト剥離工程制御システムに使用され、フォトレジスト剥離液の組成が前記制御システムでリアルタイム分析された。分析はフォトレジスト剥離液成分の多様な濃度で行われた。分析結果は多様な分析機器を使用した通常の分析方法で得られた分析結果と比較された。すなわち、剥離工程でＮＩＲ分光器に基づいた分析の適合性を評価するために、ＮＩＲ分光器のフォトレジスト剥離液分析結果と通常の分析システムから得られたフォトレジスト剥離液分析結果とが７ヶ月の長い間で比較された。組成（１）−（４）を持つフォトレジスト剥離液に対する比較結果は表２に記載されており、組成（５）を持つフォトレジスト剥離液に対しては表３に記載されている。
（１）モノエタノールアミン、ブチルジグリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フォトレジスト、水分
（２）モノエタノールアミン、ブチルジグリコールジエチルエーテル、フォトレジスト、水分
（３）モノエタノールアミン、ジメチルスルホキサイド、フォトレジスト、水分
（４）イソプロパノールアミン、ジメチルスルホキサイド、フォトレジスト、水分
（５）モノエタノールアミン、カテコール、ジメチルスルホキサイド、カルビトール、フォトレジスト、水分
【表２】
2004517361.tif 000004
【表３】
2004517361.tif 000005
【００３２】
前記表２及び３から分かるように、通常の分析システムに対するＮＩＲ分析システムの測定相関係数は０．９９９に達し、標準偏差は最大０．１８であった。すなわち、本発明のシステムは既存のシステムと実質的に同じ分析結果を示し、ＮＩＲ分光器は少量のフォトレジストを正確に分析することができる。
【００３３】
図３は波長範囲９００〜１７００ｎｍにおけるフォトレジスト剥離液（１）の吸光度スペクトルの例を示すグラフである。図４〜８はガスクロマトグラフィー、紫外線分光光度計及び水分測定器（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｈｅｒ ｔｉｔｒａｔｏｒ）によって得たフォトレジスト剥離液成分（モノエタノールアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグリコールジエチルエーテル、フォトレジスト及び水分）の実際濃度とＮＩＲ分光器で得た濃度を示すグラフである。
【００３４】
前記グラフから分かるように、ＮＩＲ分光器で得た濃度は、通常の分析機器によって決定された実際濃度に対して非常に優秀な相関関係を持つ。
【００３５】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明によるＮＩＲ分光器を利用したフォトレジスト 剥離工程制御方法及びフォトレジスト剥離液の再生方法は、半導体素子及び液晶表示装置素子のフォトレジスト剥離工程で使用される剥離液組成を正確に分析することができる。したがって、工程中の剥離液の状態が定量的に分析され、フォトレジスト剥離工程が効果的に制御できる。さらに、本発明の方法によってフォトレジスト層剥離工程に使用される剥離液が信頼できるように再生され、原料の消耗量を減少できる。また、工程ラインでフォトレジスト剥離液が使用可能かをリアルタイムで点検できるので、工程の歩留まりを画期的に向上できる。
【００３６】
本発明は望ましい実施例を参照して詳細に説明したが、本発明分野の専門者らは添付の請求項に記載された本発明の思想から逸脱しない範囲内で、多様に変形・置換できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の望ましい実施例によるＮＩＲ分光器を利用したフォトレジスト剥離工程制御システムを示すブロックダイヤグラムである。
【図２】
本発明の望ましい実施例によるＮＩＲ分光器を利用したフォトレジスト剥離液の再生システムを示すブロックダイヤグラムである。
【図３】
ＮＩＲ分光器で測定された、９００〜１７００ｎｍ波長領域におけるフォトレジスト剥離液の吸光度スペクトルの例を示すグラフである。
【図４】
ガスクロマトグラフィー分析で得たフォトレジスト剥離液内のモノエタノールアミンの実際濃度とＮＩＲ分光器で得た濃度との関係を示すグラフである。
【図５】
ガスクロマトグラフィー分析で得たフォトレジスト剥離液内のＮ−メチルピロリドンの実際濃度とＮＩＲ分光器で得た濃度との関係を示すグラフである。
【図６】
ガスクロマトグラフィー分析で得たフォトレジスト剥離液内のブチルジグリコールジエチルエーテルの実際濃度とＮＩＲ分光器で得た濃度との関係を示すグラフである。
【図７】
紫外線分光器分析で得たフォトレジスト剥離液内のフォトレジストの実際濃度とＮＩＲ分光器で得た濃度との関係を示すグラフである。
【図８】
水分測定器（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｈｅｒ ｔｉｔｒａｔｏｒ）分析で得たフォトレジスト剥離液内の水分の実際濃度とＮＩＲ分光器で得た濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  フォトレジスト剥離液保存タンク
２０  ファーストループ
５０  マルチプレッシングシステム
６０  ＮＩＲ分光器
７０  出力装置
８０  リカバリーシステム
１００  分析システム
１１０  再生反応器
１２０、１３０  供給バルブ
【図１】
2004517361.tif 000006
【図２】
2004517361.tif 000007
【図３】
2004517361.tif 000008
【図４】
2004517361.tif 000009
【図５】
2004517361.tif 000010
【図６】
2004517361.tif 000011
【図７】
2004517361.tif 000012
【図８】
2004517361.tif 000013
【国際公開パンフレット】
2004517361.tif 000014
2004517361.tif 000015
2004517361.tif 000016
2004517361.tif 000017
2004517361.tif 000018
2004517361.tif 000019
2004517361.tif 000020
2004517361.tif 000021
2004517361.tif 000022
2004517361.tif 000023
2004517361.tif 000024
2004517361.tif 000025
2004517361.tif 000026
2004517361.tif 000027
2004517361.tif 000028
2004517361.tif 000029
2004517361.tif 000030
2004517361.tif 000031
2004517361.tif 000032
2004517361.tif 000033
2004517361.tif 000034
2004517361.tif 000035
2004517361.tif 000036
2004517361.tif 000037
2004517361.tif 000038
2004517361.tif 000039
2004517361.tif 000040
【国際調査報告】
2004517361.tif 000041
2004517361.tif 000042