(57)【要約】本発明は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＹ−が記載の意味を有する式Ｉ【化１】2004525894.tif 000065のビス（アルキルチオ）カルベニウム塩、およびその製造のための方法に関する。本発明の化合物は、求核性化合物にフッ素化アルキルおよびアシル基を移すための求電子試薬として有利に適する。
2004525894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2004525894.tif 000043
式中、
Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、１〜２５個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであって、１つまたは２つ以上のＨ原子が、ハロゲン、−ＣＮまたは更に任意に置換されたアルキルおよび／またはアリール基で置換されてよく、および／または１つまたは２つ以上の非隣接−ＣＨ２−基が、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｅ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−で置換されてよいアルキル、および／または、アリールであって、ハロゲン、−ＣＮまたは直鎖状、分枝状、および／または環状のアルキルおよび／またはアリールで単置換または多置換されてよく、および１つまたは２つ以上のＣＨ基はＮで置換されてよいアリールであり、
Ｅは、ＣＲ４＝ＣＲ５またはＣＨＲ４−ＣＨＲ５であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３またはＣＮであり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであって、ここでＲ２およびＲ３が、
【化２】
2004525894.tif 000044
基が４〜８員環となるように互いに橋架けされてよく、および／またはここで１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲン、または更に任意に置換されたアルキルおよび／またはアリール基で置換されてよく、および／またはここで１つまたは２つ以上の非隣接−ＣＨ２−基は、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−で置換されてよいアルキル、および／または、アリールであって、ハロゲンまたは直鎖状、分枝状および／または環状のアルキルおよび／またはアリールで単置換または多置換されてよいアリールであり、および
Ｙ−は、非配位または弱配位アニオンである、
で表されるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｈ、Ｈａｌ、Ｈａｌ（ＣＦ２）ｋ−、Ｈａｌ（ＣＦ２）ｋ−Ｏ−またはＨａｌ（ＣＦ２）ｋ−Ｏ−ＣＦ２−であり、ここで、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、およびｋは、１〜１０の値を取ることができることを特徴とする、請求項１に記載のビス（アルキルチオ）カルベニウム塩。
【請求項３】
Ｒ１が式Ｉａ、
【化３】
2004525894.tif 000045
式中、
Ｒａは、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５または１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであって、付加的に、１つまたは２つ以上の非隣接−ＣＨ２−基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｅ−、および／または−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、および／または付加的に、１つまたは２つ以上のＨ原子が、ハロゲンおよび／または−ＣＮで置換されてよいアルキルであり、
Ｅは、ＣＲ４＝ＣＲ５またはＣＨＲ４−ＣＨＲ５であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３またはＣＮであり、
Ｚ１およびＺ２は、互いに独立して、
【化４】
2004525894.tif 000046
または単結合であり、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ互いに独立して、１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮで置換されてよい１，４−フェニレン、１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ２基がＯおよび／またはＳで置換されてよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、ここで、Ａ１、Ａ２およびＡ３に与えられる意味において、１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲン、−ＣＮおよび／または１〜６個の炭素原子を有するアルキルで置換されてよく、ここで１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲンまたは−ＣＮで置換されてよく、および／またはここで１つまたは２つ以上の非隣接−ＣＨ２−基は、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−で置換されてよく、および
Ｑは、
【化５】
2004525894.tif 000047
または単結合であり、
ｐおよびｑは、互いに独立して、０、１または２である、
で表される基であることを特徴とする、請求項１に記載のビス（アルキルチオ）カルベニウム塩。
【請求項４】
【化６】
2004525894.tif 000048
基が好ましくは式、
【化７】
2004525894.tif 000049
の４〜８員環の形態であり、ここで
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、または１〜６個の炭素原子を有し任意に置換されたアルキルまたはアルケニル基であり、ここで
【化８】
2004525894.tif 000050
基はシクロアルキルまたはアリール基を形成することができ、および
ｍは、２、３または４である、
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のビス（アルキルチオ）カルベニウム塩。
【請求項５】
Ｙ−が、ハロゲン化物、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェイト、パークロレート、アルキルもしくはアリールカーボネートアニオン、またはアルキルもしくはアリールスルホネートアニオンであり、ここでアルキルまたはアリール基中の１つ、複数、またはすべてのＨ原子がフッ素または塩素で置換されてよいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のビス（アルキルチオ）カルベニウム塩。
【請求項６】
式Ｉ
【化９】
2004525894.tif 000051
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＹ−は、請求項１〜５に示した対応する意味の一つを有する、
で表されるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を製造するための方法であって、式ＩＩ
【化１０】
2004525894.tif 000052
式中、Ｒ１はすでに定義したとおりであり、および
Ｘは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＲ、ＯＳＯ２−ＲまたはＯＣＯ−ＣＦ２−Ｒ１であり、およびＲは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであって、１つまたは２つ以上のＨ原子が、ハロゲン、−ＣＮ、または更に任意に置換されたアルキルおよび／またはアリール基で置換されてよく、および／または１つまたは２つ以上の非隣接−ＣＨ２−基が、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、―ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−で置換されてよいアルキル、および／または、アリールであって、ハロゲン、−ＣＮ、または直鎖状、分枝状および／または環状のアルキルおよび／またはアリールで、単置換または多置換されてよく、および１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮで置換されてよいアリールである、
で表されるカルボン酸またはカルボン酸誘導体を、同一のまたは異なるチオール化合物Ｒ２−ＳＨおよびＲ３−ＳＨと反応させ、ここでＲ２およびＲ３は、上記に定義したとおりであり、ここで、該反応が、少なくとも１種の酸ＨＹ存在下で行われ、および／または少なくとも１種の酸ＨＹを反応混合物にその後に加え、ここでＹ−は上記に定義したとおりである、前記方法。
【請求項７】
２種のチオール化合物Ｒ２−ＳＨおよびＲ３−ＳＨが、互いに橋架けされて一緒に式ＩＩＩ、
【化１１】
2004525894.tif 000053
式中、
Ｒ６、Ｒ７およびｍは請求項４に示した意味の一つを有する、
で表されるジチオール化合物の形態であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
式Ｉ
【化１２】
2004525894.tif 000054
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＹ−は、請求項１〜５に示した対応する意味の一つを有する、
で表されるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩の、
式ＩＶ
【化１３】
2004525894.tif 000055
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は示された意味を有し、およびＮｕは求核性基である、
で表される化合物の製造への使用であって、１種または２種以上の式Ｉのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩が、求核性基Ｎｕを含有する１種または２種以上の求核性化合物と反応する、前記使用。
【請求項９】
式Ｉ
【化１４】
2004525894.tif 000056
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＹ−は、請求項１〜５に示した対応する意味の一つを有する、
で表されるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩の、
式Ｖ
【化１５】
2004525894.tif 000057
式中、Ｎｕは求核性基であり、およびＲ１は上記に定義したとおりである、
で表される化合物の製造のための使用であって、
以下の工程、
ａ）１種または２種以上の式Ｉのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を、求核性基Ｎｕを含有する１種または２種以上の求核性化合物と反応させ、式ＩＶ
【化１６】
2004525894.tif 000058
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＮｕは上記に定義したとおりである、
で表される化合物を与える工程、
ｂ）結果生成する式ＩＶの化合物を少なくとも１種のフッ素化剤および少なくとも１種の酸化剤との反応によって酸化的脱硫フッ素化し、式Ｖの化合物を与える工程、
を有する前記使用。
【請求項１０】
式Ｉ
【化１７】
2004525894.tif 000059
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＹ−は、請求項１〜５に示した対応する意味の一つを有する、
で表されるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩の、
式ＶＩ
【化１８】
2004525894.tif 000060
式中、Ｎｕは求核性基であり、およびＲ１は上記に定義したとおりである、
で表される化合物の製造のための使用であって、
以下の工程、
ａ）１種または２種以上の式Ｉのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を、求核性基Ｎｕを含有する１種または２種以上の求核性化合物と反応させ、式ＩＶ
【化１９】
2004525894.tif 000061
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＮｕは上記に定義したとおりである、
で表される化合物を与える工程、
ｂ）結果生成する式ＩＶの化合物を、少なくとも１種のフッ素化剤および少なくとも１種の還元剤との反応により還元し、式ＶＩの化合物を与える工程、
を有する前記使用。
【請求項１１】
式Ｉ
【化２０】
2004525894.tif 000062
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＹ−は、請求項１〜５に示した対応する意味の一つを有する、
で表されるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩の、
式ＶＩＩ
【化２１】
2004525894.tif 000063
式中、Ｎｕは求核性基であり、およびＲ１は上記に定義したとおりである、
で表される化合物の製造のための使用であって、
以下の工程、
ａ）１種または２種以上の式Ｉのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を、求核性基Ｎｕを含有する１種または２種以上の求核性化合物と反応させ、式ＩＶ
【化２２】
2004525894.tif 000064
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＮｕは上記に定義したとおりである、
で表される化合物を与える工程、
ｂ）結果生成する式ＩＶの化合物を加水分解して式ＶＩＩの化合物を与える工程、
を有する前記使用。
【請求項１２】
求核性基が求核中心として、少なくとも１つのＯ、Ｓ、Ｐ、ＮまたはＣ原子を含有することを特徴とする、請求項８〜１１のいずれかに記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、求電子試薬としてのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩、およびそれらを製造するための方法に関する。本発明は、更にビス（アルキルチオ）カルベニウム塩の使用に関する。
１つまたは２つ以上の−ＣＦ２−架橋、特に−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−または−ＣＦ２−ＣＯ−架橋を有する化合物は、特に液晶として用いることができるが、医薬、殺虫剤、除草剤または殺菌剤などの作物保護剤として、またはポリマー合成のために、またはそのような生成物の前駆体として用いることもできる。
【０００２】
このタイプの化合物は、求核剤を求電子性ペルフルオロアルキル化剤に付加させる既知方法の一つにより得ることができる。L. M. Yagupolskii et al. (J. Org. Chem. USSR 1984, 20, 103)は、（トリフルオロメチル）ジアリールスルホニウム塩をトリフルオロメチル化剤として調べたが、これらは強く活性化された芳香族システムＮ，Ｎ−ジメチルアニリンと望みの反応をしなかった。T. UmemotoおよびS. Ishihara (J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2156-2164)は、活性な求電子性トリフルオロメチル化試薬としてのＳ−、Ｓｅ−およびＴｅ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオ−、−セレノ−および−テルロフェニウム塩を記載している。しかし、該ペルフルオロアルキル化剤は重大な不利点を有する。満足な選択性および収率が達成されるそれらの、適用範囲は限られている。加えて、望ましくない二次生成物、例えばジベンゾチオフェンからの分離が煩雑である。更に、それらは一般的に、移動される基に対して非常に大きな分子量を有し、大きな技術的煩雑さを伴ってしか合成されず、従って商業的スケールで安価に用いることができない。
【０００３】
上記した従来技術から出発して、求電子性炭素原子のα位に−ＣＦ２−基を有し、および穏やかで技術的に容易に制御可能な反応条件で求核種が付加する求電子試薬を、容易に入手できる出発物質から得ることができ、および少なくとも１つの−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−または−ＣＦ２−ＣＯ−架橋を有する化合物を得られた付加生成物から得ることができることを示すことが本発明の目的である。
【０００４】
本発明の更なる目的は、容易に入手可能な出発物質から出発し、技術的に容易に制御可能な反応条件であるため、商業的スケールで用いることもでき、良好な収率および選択性を与え、および／または高い純度の求電子試薬を与える本発明の求電子試薬を製造するための方法を記載することである。
【０００５】
本発明の更なる目的は、本発明の求電子試薬の使用、特に１つまたは２つ以上の−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、および／または−ＣＦ２−ＣＯ−架橋を有する化合物を合成するための、穏やかな反応条件および商業的スケールで、および／または良好な収率および選択性で望みの生成物を与える方法を示すことである。
【０００６】
その目的は、請求項１記載の求電子試薬としての式Ｉのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩により達成される。付属式は本発明の有利な態様に関する。
【０００７】
従って、本発明は式Ｉのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩に関する。
【化１】
2004525894.tif 000003
本明細書中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＹ−は以下の意味を有する：
Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、１〜２５個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであって、１つまたは２つ以上のＨ原子が、ハロゲン、−ＣＮまたは更に任意に置換されたアルキルおよび／またはアリール基で置換されてよく、および／または１つまたは２つ以上の非隣接−ＣＨ２−基が、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｅ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−で置換されてよいアルキル、および／または、アリールであって、ハロゲン、−ＣＮまたは直鎖状、分枝状および／または環状のアルキルおよび／またはアリールで単置換または多置換されてよく、および１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮで置換されてよいアリールであり、
【０００８】
Ｅは、ＣＲ４＝ＣＲ５またはＣＨＲ４−ＣＨＲ５であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３またはＣＮであり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであって、Ｒ２およびＲ３が、
【化２】
2004525894.tif 000004
基が４〜８員環となるように互いに橋架けされてよく、および／またはここで１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲンまたは更に任意に置換されたアルキル、および／またはアリール基で置換されてよく、および／または１つまたは２つ以上の非隣接−ＣＨ２−基が、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−で置換されてよいアルキル、および／または、アリールであって、ハロゲンまたは直鎖状、分枝状および／または環状のアルキルおよび／またはアリールで単置換または多置換されてよいアリールであり、および
Ｙ−は、非配位または弱配位アニオンである。
【０００９】
本発明の式Ｉのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩によって、求電子性炭素原子と隣接して−ＣＦ２−基を有する新規な求電子試薬が提供される。これらの試薬は移動される基に対して低い分子量であることが特に有利である。更に、これらの試薬は安価に合成でき、穏やかで技術的に容易に制御可能な反応条件下で用いることができる。
【００１０】
ジチアニリウム塩の形態でのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩、および求核性化合物のためのアルキル化剤としてのそれらの使用は、既知である。
【表１】
2004525894.tif 000005
しかし、フッ素化ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩、特に式Ｉのものは文献に開示されていない。既知方法でのそれら合成は、極端に高い求電子性のために望みの成功をもたらさない。芳香族炭化水素またはニトリル、例えばトルエンまたはアセトニトリルなどの通常用いられる溶媒の使用でさえ、一般的に本発明のビス（アルキルチオ）カルベニウム塩の分解を引き起こす。
【００１１】
更に本発明は、式Ｉのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を合成するための方法に関する。この方法では、式ＩＩのカルボン酸またはカルボン酸誘導体
【化３】
2004525894.tif 000006
を、同一または異なるチオール化合物Ｒ２−ＳＨおよびＲ３−ＳＨと反応させ、ここで、その反応は、少なくとも１種の酸ＨＹ存在下で行われ、および／または、少なくとも１種の酸ＨＹを反応混合物にその後に加え、ここでＹ−はすでに定義したとおりである。
【００１２】
本明細書中、
Ｘは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＲ、ＯＳＯ２−ＲまたはＯＣＯ−ＣＦ２−Ｒ１であり、および
Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであって、１つまたは２つ以上のＨ原子が、ハロゲン、−ＣＮ、または更に任意に置換されたアルキルおよび／またはアリール基で置換されてよく、および／または１つまたは２つ以上の非隣接−ＣＨ２−基が、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、―ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−で置換されてよいアルキル、および／または、アリールであって、ハロゲン、−ＣＮ、または直鎖状、分枝状および／または環状のアルキルおよび／またはアリールで単置換または多置換されてよく、および１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮで置換されてよいアリールである。
【００１３】
本発明のこの方法は、出発物質として働くカルボン酸誘導体が、容易に入手可能であり、その反応が技術的に容易に制御可能な条件下で実行することができ、およびビス（アルキルチオ）カルベニウム塩が良好な収率および選択性で得られるという事実により特徴づけられる。この方法は、従って、商業的スケールの合成に対して特に有利に用いることができる。
【００１４】
更に本発明は、式Ｉのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩の使用に関する。
第１の使用は式ＩＶの化合物の合成に関し、
【化４】
2004525894.tif 000007
ここでＮｕは求核性基であり、式中１種または２種以上の式Ｉのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩は、求核性基Ｎｕを含有する１種または２種以上の求核性化合物と反応する。
【００１５】
式ＩＶの化合物は、少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｗ−架橋を有する化合物の合成の興味深い中間体であり、ここでＷは、同時またはその後のジチオケタール基の官能基化での開裂により入手できる基を表す。この目的のために用いることのできる方法、およびジチオケタール基から得ることができるＷ基それ自体は、当業者には既知である。そのようなＷ基の例は、−ＣＦ２−、−ＣＨ２−および−ＣＯ−であり、その合成は以下の使用において詳細に説明する。本発明によるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩においては、従って、任意に置換されたフッ素化アルキルおよびアシル基を求核種に移動させるために試薬が提供される。
【００１６】
式Ｉのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩の本発明による第２の使用では、式Ｖの化合物を得る。
【化５】
2004525894.tif 000008
この目的のために、上述の第１の使用と同様に、式ＩＶの化合物は、求核種をビス（アルキルチオ）カルベニウム塩に付加させて得られ、その後に少なくとも１種のフッ素化剤および少なくとも１種の酸化剤との反応による酸化的脱硫フッ素化を行い式Ｖの化合物を与える。
【００１７】
式Ｉのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩の本発明による第３の使用では、式ＶＩの化合物が得られる。
【化６】
2004525894.tif 000009
ここでも、式ＩＶの中間体が、言及した第１の使用と同様にまず合成される。式ＩＶの化合物は、少なくとも１種の還元剤との反応により還元され式ＶＩの化合物を与える。
【００１８】
式Ｉのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩の本発明による第４の使用は、式ＶＩＩの化合物の製造に関する。
【化７】
2004525894.tif 000010
最初の段階で、式ＩＶの化合物が、上述の使用と同様に合成される。これはその後に加水分解して式ＶＩＩの化合物を与える。
【００１９】
上記した利点、特に穏やかな条件下でその方法を実行することが容易であるために、式Ｉの本発明のビス（アルキルチオ）カルベニウム塩、本発明による製造方法、および記載した使用が、液晶性化合物、薬学的に活性な成分、作物保護剤、ポリマー、およびそれらの前駆体の、商業的スケールでの合成に特に有利に適している。
【００２０】
本発明の好ましい変法および態様は、以下に詳細に説明する。
液晶性化合物の合成単位として、Ｒ１は好ましくは式Ｉａ
【化８】
2004525894.tif 000011
式中、
Ｒａは、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５または１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで付加的に、１つまたは２つ以上の非隣接−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｅ−、および／または−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、および／またはここで付加的に、１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲンおよび／または−ＣＮで置換されてよく、
Ｅは、ＣＲ４＝ＣＲ５またはＣＨＲ４−ＣＨＲ５であり、
【００２１】
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３またはＣＮであり、
Ｚ１およびＺ２は、互いに独立して、
【化９】
2004525894.tif 000012
または単結合であり、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、互いに独立して、１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮで置換されてよい１，４−フェニレン、１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ２基がＯおよび／またはＳで置換されてよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、ここで、Ａ１、Ａ２およびＡ３に与えられる意味において、１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲン、特にフッ素および／または塩素、好ましくはフッ素、−ＣＮおよび／または１〜６個の炭素原子を有するアルキルで置換されてよく、ここで１つまたは２つ以上のアルキル基中の１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲン、特にフッ素および／または塩素、好ましくはフッ素、または−ＣＮで置換されてよく、および／またはここで１つまたは２つ以上の非隣接−ＣＨ２−基は、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−で置換されてよく、および
【００２２】
Ｑは、
【化１０】
2004525894.tif 000013
または単結合であり、
ｐおよびｑは、０、１または２である、
で表される前記式Ｉａの定義を有する。
【００２３】
基または置換基、特にＺ１、Ｚ２、Ａ１またはＡ２が一度以上現れる場合、それはそれぞれの場合、同一または異なる意味を有することができる。
本明細書中、基Ｅは好ましくは、以下の意味：−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、の一つを有する。
上記態様のＲ１の特に好ましい意味は、以下のＩａ１〜Ｉａ３に示される：
【化１１】
2004525894.tif 000014
【化１２】
2004525894.tif 000015
【００２４】
Ａ１、Ａ２および／またはＡ３がシクロヘキシレンである場合、これらの基は好ましくはトランス置換される。更にシクロヘキシレンとしてのこれらの基の定義の中で、１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−基は、以下の基も存在することができるように−Ｏ−で置換されてよい。
【化１３】
2004525894.tif 000016
【００２５】
本明細書中、Ｌ１およびＬ2は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシおよび／またはアルケニルオキシ基であり、ここで、１つまたは２つ以上のＨ原子はフッ素で置換されてよく、およびｉおよびｊは、互いに独立して、０、１、２、３または４、特に０、１または２である。
基
【化１４】
2004525894.tif 000017
【化１５】
2004525894.tif 000018
式中、ＬはＬ１およびＬ２について定義したとおりであり、特にＦである。
【００２６】
本明細中で示す基または置換基中のアルキル、特にＲａ、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３での意味の場合、アルキル基は直鎖状または分枝状でもよい。それは好ましくは、１、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有する。それは好ましくは直鎖状で、従って特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルである。分枝状アルキル基はキラルまたはアキラルでもよい。好ましいキラルなアルキル基は、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチルおよび２−オクチルである。好ましいアキラルなアルキル基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）およびイソペンチル（＝３−メチルブチル）である。
【００２７】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６および／またはＲ７についてのアルキルの意味の場合、アルキル基は直鎖状または分枝状である。それは好ましくは直鎖状で、従ってメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルである。
Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３についてのアリールの意味の場合、アリール基は好ましくはフェニルまたはフェニレンであり、それはパラ位で、直鎖状、分枝状および／または環状のアルキルおよび／またはアリールで置換される。
【００２８】
Ｒ１およびＲａは好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、オキサアルキルまたはオキサアルケニルである。
アルキルの場合、上記した意味に加えて、アルキルとしてのＲ１およびＲａは特に８個より多い炭素原子を有し、従って特に、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルまたはペンタデシルである。
【００２９】
Ｒ１およびＲａの更に好ましい意味はアルコキシである。そのアルコキシ基は直鎖状または分枝状でもよい。それは好ましくは直鎖状で、１、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、従って特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、更にはノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００３０】
更には、Ｒ１およびＲａは好ましくはオキサアルキルである。その基は、直鎖状または分枝状でもよい。それは好ましくは直鎖状で、例えば、２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエトキシ）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００３１】
Ｒ１およびＲａはキラルまたはアキラルな基でもよい。好ましいキラル基は、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、２−オクチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシおよび２−フルオロデシルオキシである。
【００３２】
Ｒ１およびＲａがアルケニル基である場合、これは直鎖状または分枝状でもよい。それは好ましくは直鎖状で、２〜８個の炭素原子を有する。従って、それは特に、ビニル、プロペ−１−または−２−ニル、ブテ−１−、−２−または−３−ニル、ペンテ−１−、−２−、−３−または−４−ニル、ヘキセ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−ニル、ヘプテ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−ニル、またはオクテ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−ニルである。
【００３３】
Ｒ１およびＲａがアルケニルオキシ基である場合、これは直鎖状または分枝状でもよい。それは好ましくは直鎖状で、従って特に、ビニルオキシ、プロペ−１−または−２−ニルオキシ、ブテ−１−、−２−または−３−ニルオキシ、ペンテ−１−、−２−、−３−または−４−ニルオキシ、ヘキセ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−ニルオキシ、ヘプテ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−ニルオキシ、オクテ−１−、−２−、−３、−４−、−５−、−６−または−７−ニルオキシである。
【００３４】
Ｒ１およびＲａがオキサアルケニル基である場合、これは直鎖状または分枝状でもよい。それは好ましくは直鎖状で、特に好ましくは、３−オキサブテ−１−ニル（＝メトキシビニル）、２−オキサブテ−３−ニル（＝ビニルオキシメチル）、４−オキサペンテ−１−ニル（＝メトキシプロペ−１−ニル）、３−オキサペンテ−１−ニル（＝エトキシビニル）、４−オキサペンテ−２−ニル（＝メトキシプロペ−２−ニル）、２−オキサペンテ−３−ニル（＝プロ−１−ペンオキシメチル）、２−オキサペンテ−４−ニル（＝プロ−２−ペンオキシメチル）、３−オキサペンテ−４−ニル（＝ビニルオキシエチル）、３−オキサヘキセ−１−ニル、４−オキサヘキセ−１−ニル、５−オキサヘキセ−１−ニル、４−オキサヘキセ−２−ニル、５−オキサヘキセ−２−ニル、２−オキサヘキセ−３−ニル、５−オキサヘキセ−３−ニル、２−オキサヘキセ−４−ニル、３−オキサヘキセ−４−ニル、２−オキサヘキセ−５−ニル、３−オキサヘキセ−５−ニルまたは４−オキサヘキセ−５−ニルである。
【００３５】
アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、オキサアルキルまたはオキサアルケニルとしてのＲ１およびＲａの上記した意味において、１つまたは２つ以上のＨ原子は、好ましくはハロゲン原子、好ましくはフッ素および／または塩素、特に好ましくはフッ素で置換される。好ましくは、２つまたは３つ以上のＨ原子がフッ素で置換される。特に好ましくは、上記基の末端メチル基の２つまたは３つのＨはフッ素で置換され、上記基は、−ＣＨＦ２または−ＣＦ３−基を含むようになる。基Ｒ１またはＲａ全体がペルフルオロ化されてもよい。
【００３６】
アルキルとしての、特に好ましいフッ素化された基Ｒ１およびＲａは、
【化１６】
2004525894.tif 000019
である。
アルケニルとしての、特に好ましいフッ素化された基Ｒ１およびＲａは、
【化１７】
2004525894.tif 000020
である。
【００３７】
アルコキシとしての、特に好ましいフッ素化されたＲ１およびＲａは、
【化１８】
2004525894.tif 000021
である。
アルケニルオキシとしての、特に好ましいフッ素化された基Ｒ１およびＲａは、
【化１９】
2004525894.tif 000022
である。
【００３８】
オキサアルキルとしての、特に好ましいフッ素化された基Ｒ１およびＲａは、
【化２０】
2004525894.tif 000023
である。
オキサアルケニルとしての、特に好ましいフッ素化されたＲ１およびＲａは、
【化２１】
2004525894.tif 000024
である。
【００３９】
Ｒ１は、非常に特に好ましくは、Ｈ、Ｈａｌ、Ｈａｌ（ＣＦ２）ｋ-、Ｈａｌ（ＣＦ２）ｋ−Ｏ−またはＨａｌ（ＣＦ２）ｋ−Ｏ−ＣＦ２−であり、式中Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、およびｋは、１〜１０の値をとることができる。
【化２２】
2004525894.tif 000025
基は、好ましくは式、
【化２３】
2004525894.tif 000026
の４〜８員環の形態であり、ここで
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、または１〜６個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルまたはアルケニル基であり、ここで
【化２４】
2004525894.tif 000027
基は、シクロアルキルまたはアリール基を形成することができ、および
ｍは、２、３または４である。
【００４０】
従って、
【化２５】
2004525894.tif 000028
基の特に好ましい意味は、
【化２６】
2004525894.tif 000029
である。
【００４１】
カウンターイオンＹ−は、非配位または弱配位アニオンである。ここでＹ−は、好ましくは、ハロゲン化物、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェイト、パークロレートまたはアルキルもしくはアリールカーボネート、またはアルキルもしくはアリールスルホネートアニオンであり、ここでアルキルまたはアリール基中の１つ、複数、またはすべてのＨ原子がフッ素または塩素で置換されてよい。特に好ましいアニオンは、トリフルオロメタンスルホネートおよびテトラフルオロボレートである。
【００４２】
式Ｉのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩の製造のための、本発明の方法の有利な変法は以下に記載される。
反応は、好ましくは、活性化されたカルボン酸誘導体、特にカルボン酸塩化物、カルボン酸フッ化物、カルボン酸無水物および十分な活性を有するカルボン酸エステルで行われる。
【００４３】
用いられるチオールは、好ましくは式ＩＩＩ
【化２７】
2004525894.tif 000030
式中、Ｒ６、Ｒ７およびｍはすでに定義したとおりである、
で表されるジチオールである。
これらの内、特に好ましいジチオールは、エタン−１，２−ジチオール、プロパン−１，３−ジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオールおよびブタン−１，４−ジチオールである。
ジチオール化合物は、好ましくは、カルボン酸またはカルボン酸誘導体に対して０．８：１〜１．６：１のモル比、特に好ましくは、約１：１の比で用いられる。ジチオールの代わりにモノチオール化合物が用いられる場合、２倍のモル量を用いなければならない。
【００４４】
カルボン酸またはカルボン酸誘導体のチオール化合物との反応は、少なくとも１種の酸ＨＹ存在下で行われ、および／または少なくとも１種の酸ＨＹを反応混合物にその後に加える。そのアニオンＹ−はすでに定義した意味の１つを有する。酸は有利には、トリフルオロメタンスルホン酸および／またはテトラフルオロボロン酸であり、特にジエチルエーテル錯体の形態である。
【００４５】
カルボン酸またはカルボン酸誘導体に基づいて、酸ＨＹは、有利には０．８：１〜３：１、特に１：１〜２：１のモル比で用いられる。
反応時間は特に、用いられる出発物質の活性および温度設定に依存して選択される。一般的に、３０分〜２４時間の範囲である。
式Ｉの所望のビス（アルキルチオ）カルベニウム塩の方向に反応平衡を移すために、少なくとも１種の水結合剤を用いることが有利である。この目的に適した剤の例は、酢酸無水物またはトリフルオロ酢酸無水物などの無水物である。
【００４６】
水結合剤は、カルボン酸またはカルボン酸誘導体に基づいて広範なモル比、特に０．８：１〜１０：１で用いることができる。水結合剤を他の出発物質と同時に反応混合物に加えることができる。しかしながら、それは、有利には反応時間後、特に１５分〜１２時間の反応時間後に加える。
用いられる反応物質に依存して、溶媒を用いることは必ずしも必要でない。生成物をその場で更に反応させない場合、少なくとも１種の適切な溶媒を加えることにより、沈殿させることが有利である。その反応混合物のため、および／または生成物の沈殿のための、適切な溶媒または溶媒混合物は、所望のビス（アルキルチオ）カルベニウム塩（強い求電子種）と反応しないもの、特にハロアルカンまたはエーテル、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはテトラヒドロフランである。
【００４７】
反応は、有利には、−８０℃〜７０℃、特に−３０〜３０℃の範囲の温度で実行される。
固体の形態の生成物は分離され、通常の方法で精製される。この目的のために、生成物は、一般的には濾過され、適切な溶媒または溶媒混合物で洗浄され、および／または再結晶により精製される。
本発明の使用の有利で好ましい変法を以下に詳細に記載する。
【００４８】
式Ｉのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩に付加する求核種は、好ましくは、求核中心として少なくとも１つのＯ、Ｓ、Ｐ、ＮまたはＣ原子を有する。
少なくとも１つの求核性のＯ原子を有する求核種は、特に、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物、特に少なくとも１つのヒドロキシル、ヒドロペルオキシドおよび／またはＮ−ヒドロキシル基を有するアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル化合物である。
【００４９】
少なくとも１つの求核性のＳ原子を有する求核種は、好ましくは、チオール、チオフェノール、スルフィン酸誘導体およびチオリン酸誘導体である。
少なくとも１つの求核性のＮ原子を有する化合物は、好ましくは、アミド、イミド、イミダゾールおよびトリアゾールなどのヘテロ環化合物、およびＮ３−塩またはＲ３ＳｉＮ３などのアジドであり、ここでＲはアルキルである。
求核性のＰ原子を有する適切な化合物は、例えば、トリアルキルホスファイトおよびリン酸誘導体である。
【００５０】
少なくとも１つの求核性のＣ原子を有する求核種は、原則的に求電子置換されることができる少なくとも１つの芳香族基を有するすべての化合物である。更なるＣ−求核種は、例えば、β−ジカルボニル化合物およびマロネートなどのＣＨ−酸化合物、エノラート、エノールエーテル、特にトリメチルシリルエノールエーテルおよびエナミンである。加えて例えば、有機亜鉛、有機銅または有機リチウム化合物などの有機金属化合物、グリニャール試薬、有機シランおよび２−リチオ−１，３−ジチアンは、すべて適したＣ−求核種である。
【００５１】
液晶性化合物合成での使用のために、求核性基は、有利には、液晶性化合物に用いられる構造部位を含む。
ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩と少なくとも１種の求核種との反応に適した反応条件は、同等の反応に関する標準的な文献から当業者に既知であり、または容易にそれらから導きだせる。
【表２】
2004525894.tif 000031
【００５２】
従って、求核種との反応は、補助的な塩基の存在下で有利に行われる（上記Ｊ．Ｎａｋａｙａｍａ、上記Ｐ．Ｋｉｒｓｃｈ）。適した補助的な塩基は、特に、有機アミン化合物、例えばトリエチルアミンおよび／またはピリジンである。
求核性を増大させるために、まず求核性化合物を有機金属化合物へ変換することも有利であろう。
【００５３】
次に、式ＩＶの結果生成するジチオケタール化合物は、価値ある合成ユニットで、ジチオケタール官能基は更に既知方法で官能基化される。これらの更なる反応は、好ましくは、その場で、つまり第１工程からの反応混合物を用いて行われる。しかしながら、反応混合物から式ＩＶの化合物をまず分離し、必要であれば精製することも考えられる。
これらの３つの好ましい反応は、酸化的脱硫フッ素化、還元および加水分解である。
【００５４】
酸化的脱硫フッ素化は、本発明のビス（アルキルチオ）カルベニウム塩をフルオロアルキル化剤として、完全にフッ素で置換された場合には、ペルフルオロアルキル化剤として用いることを可能とする。特に求核種として脂肪族アルコールの場合、これは、不利点に悩まされる既知方法と比較して新規で有効な可能性のある合成を開拓する。
酸化的脱硫フッ素化は、少なくとも１種の酸化剤および少なくとも１種のフッ素化剤を用いて行われる。
【００５５】
用いられる酸化剤は通常の酸化剤である。用いられる酸化剤は、好ましくは、ハロニウム相当物を遊離させる化合物である。酸化剤の例は、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインおよび臭素である。結果生成するブロマイドは容易に分離できるので、臭素が特に好ましい。例えば、ＳＯ２Ｃｌ２、ＳＯ２ＣｌＦ、ニトロソニウムおよびニトロニウム塩およびクロラミンＴも適切である。所望であれば、ニトロソニウムおよびニトロニウム塩は、適切な前駆体、例えば無機または有機亜硝酸および／またはニトレートからその場で調製することができる。
【００５６】
用いることができるフッ素化剤は通常のフッ素化剤である。フッ素化剤は、特に好ましくは、無水フッ化水素酸、例えば、ピリジン／フッ化水素錯体、特に５０〜７０％のＨＦ含有量を有するピリジン中のＨＦ、ＮＥｔ３・３ＨＦ、メラミン／ＨＦおよびポリビニルピリジン／ＨＦなどの脂肪族および芳香族アミン／フッ化水素錯体で形成される群から選択される。
酸化剤およびフッ素化剤との反応は、−１００〜＋５０℃の温度で有利に行われる。適切な溶媒は上記した溶媒および溶媒混合物である。
【００５７】
酸化的脱硫フッ素化で用いることができる出発物質、溶媒および反応条件に関しては、参照は、既知文献、とりわけ、１，３−ジチアンおよび１，３−ジチオランに関するもの、特に
【表３】
2004525894.tif 000032
に対してなされる。
【００５８】
式ＩＶのジチオケタール化合物の還元は、式Ｉのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩から出発して、−ＣＦ２−ＣＨ２−架橋を経由して、求核性基Ｎｕをカップリングさせることを可能とする。特に脂肪族アルコールの場合、これは既知方法と比較して、有利で更に可能性ある合成である。
適切な還元剤および順守すべき反応条件は、文献からの同等な反応から、例えば、B.-T.Groebel and D. Seebach, Synthesis 1977, 357-402、特に３６６、およびそこに引用された文献から当業者に既知である。単なる例示として、例えばエタノール中の加熱によるラネーニッケルとの反応がここで示されている。
【００５９】
式ＩＶのジチオケタール化合物の加水分解は、−ＣＦ２−ＣＯ−基への変換を容易にし、従って、この合成ルートを経由して本発明のビス（アルキルチオ）カルベニウム塩での、フルオロアシルまたはペルフルオロアシル化剤を提供する。既知方法と比較して、この合成は、容易に制御可能で穏やかな反応条件という利点を有する。
適切な出発物質および反応条件は、１，３−ジチアンおよび１，３−ジチオランの加水分解(B.-T. Groebel and D. Seebach, Synthesis 1977, 357-402、特に３５９〜３６５、そこに引用された文献）に関しては、当業者には既知である。一つの可能な加水分解は、例えば、Ｎ−ブロモコハク酸イミドおよび水との、例えば溶媒としてアセトンおよび／またはテトラヒドロフランを伴う反応である。
【００６０】
以下の実施例は、本発明を限定することく説明することを意図する。本明細書中、パーセンテージは重量パーセントである。すべての温度は、摂氏度で示す。
【実施例】
【００６１】
１  式（１）の２−トリフルオロメチル−１，３−ジチアニリウム（ｄｉｔｈｉａｎｙｌｉｕｍ）トリフルオロメチルスルホネートの合成
【化２８】
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１９ｍｍｏｌのプロパン−１，３−ジチオールを、不活性にされた器具に移し、０℃に冷却し、２０ｍｌの無水トリフルオロ酢酸をその後に攪拌しながら滴加した。２９ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸をその後に−１０℃で３０分かけて滴加し、その混合物をその後に更に２時間０℃で攪拌した。７６ｍｍｏｌの無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）をその後に０℃で２０分間かけて滴加し、その混合物を３０ｍｌの無水ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）で希釈し、更に５分間攪拌した。その沈殿物を濾過し、毎回１０ｍｌのジエチルエーテルで３回洗浄した。
【００６２】
生成物は、無色の固体で以下の特性を有する：
【化２９】
2004525894.tif 000034
【００６３】
２  ２−トリフルオロメチル−１，３−ジチアニリウムトリフルオロメチルスルホネート（１）のジチオケタール化合物（２）への変換、および化合物（３）、（４）および（５）へのそれらの更なる官能基化
【化３０】
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【００６４】
２．１  式２のジチオケタール化合物の調整
０．１ｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ジエチルエーテル中の１．６モル溶液）を、５００ｍｌのジエチルエーテル中の０．１ｍｏｌのブロモベンゼンに−７０℃で滴加する。その混合物を同じ温度で３０分間攪拌した後、０．１ｍｏｌの無水ＺｎＢｒ２を加え、その混合物を更に３０分攪拌し、そして０．１ｍｏｌの固体２−トリフルオロメチル−１，３−ジチアニリウムトリフルオロメチルスルホネート（１）を少しずつ加える。その混合物を約２０℃に昇温した後、１ｌの塩化ナトリウム溶液を加え、その有機相を分離し、水相を毎回１００ｍｌのジエチルエーテルで更に２回抽出する。合わせた有機相を２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液、および２００ｍｌの水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、そして乾燥するまで留去する。その残留物をｎ−ヘプタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル１０：１でシリカゲルクロマトグラフィーに供すると、ジチオケタール化合物（２）を得る。
【００６５】
２．２  化合物（２）のペルフルオロエチルベンゼン（３）への酸化的脱硫フッ素化
まず、２００ｍｍｏｌの７０％ＨＦ／ピリジン、およびその後に５０ｍｍｏｌの固体Ｎ−ヨードコハク酸イミドを少しずつ、１００ｍｌのジクロロメタン中に２０ｍｍｏｌのジチオケタール（２）を含む溶液に−７０℃で加える。その混合物を−７０℃で３０分間攪拌し、その後に約２０℃まで昇温する。２００ｍｌの水を加えた後、その混合物に飽和Ｎａ２ＳＯ３溶液を加えて中和し、その混合物を通常の方法で仕上げ処理する。粗生成物をｎ−ヘプタンでのシリカゲルクロマトグラフィー、その後の蒸留で精製する。
【００６６】
２．３  化合物（２）のトリフルオロメチルフェニルケトン（４）への加水分解
まず、３０ｍｍｏｌの水、およびその後に３０ｍｍｏｌのＮ−ブロモコハク酸イミドを少しずつ、１００ｍｌのテトラヒドロフラン中に２０ｍｍｏｌのジチオケタール（２）を含む溶液に加える。その混合物を通常の仕上げ処理をする。生成物は蒸留で精製する。
【００６７】
２．４  化合物（２）の２，２，２−トリフルオロエチルベンゼン（５）への還元
２０ｇのラネーニッケルを添加した後、２００ｍｌのエタノール中に１０ｍｍｏｌのジチオケタール（２）を含む溶液を沸騰させて２０時間加熱する。生成物の蒸留に加えて濾過および通常の水溶液処理を行って化合物（５）を得る。
【００６８】
３  ２−トリフルオロメチル−１，３−ジチアニリウムトリフルオロメチルスルホネート（１）の、（４'−プロピルビシクロヘキシル−４−イル）メタノール（６）との反応、およびその後の脱硫フッ素化
【化３１】
2004525894.tif 000036
【００６９】
３．１  ジチオオルトエステル（７）の合成
４ｍｍｏｌのＮａＨ（鉱油中に５０％の懸濁液として）を、２０ｍｌのジメチルエーテル中に３ｍｍｏｌの（４'−プロピルビシクロヘキシル−４−イル）メタノール（６）を含む溶液に０℃で加える。その混合物を約２０℃まで昇温し１時間攪拌して、−３５℃に冷却し、ジチアニリウム塩（１）の３ｍｍｏｌを少しずつ加える。その混合物をこの温度で更に１時間攪拌した後、水（１５０ｍｌ）と混合し、結果生成する沈殿物を濾過、乾燥し、そしてヘキサン（１５０ｍｌ）からゆっくり結晶化させる。生成物（７）は、融点７０〜７２℃を有する無色の結晶の形態である。
【化３２】
2004525894.tif 000037
【００７０】
３．２  脱硫フッ素化
無水ＣＨ２Ｃｌ２（２ｍｌ）中に、２．５ｍｍｏｌのジブロモジメチルヒダントインを含む懸濁液を、Ｎ２で不活性にされた器具に移し、ＨＦ／ピリジン（３２ｍｍｏｌのＨＦ含量を有する７０％溶液）を−７０℃で加える。ジチアニリウム塩（７）の０．８ｍｍｏｌの溶液を２０分かけて混合物に滴加し、その混合物を更に１時間この温度で攪拌して、ゆっくり約２０℃まで昇温し一晩攪拌する。その溶液を氷（１００ｇ）に混合し、ＮａＯＨ  ｘ  ＮａＨＣＯ３  ｘ  ＮａＨＳＯ３の水溶液を用いてｐＨ＝８に中和する。その混合物をＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ１０ｍｌ）で振盪して抽出し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させる。溶媒を減圧下で除去し、残留物をカラムクロマトグラフィー（溶離液、石油エーテル、シリカゲル）により精製する。生成物（８）（４−ペンタフルオロエトキシメチル−４‘−プロピルビシクロヘキサン）が無色油状で得られる。
【化３３】
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【００７１】
４．  ２−トリフルオロメチル−１，３−ジチアニリウムトリフルオロメチル−スルホネート（１）の、４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェノール（９）との反応
【化３４】
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【００７２】
ＮａＨ（鉱油中の６０％懸濁液の０．０３ｇ、０．８ｍｍｏｌのＮａＨ）を、４ｍｌのテトラヒドロフラン中に０．８ｍｍｏｌの４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェノール（９）を含む溶液に約２０℃で加える。その混合物を約１０分間攪拌し、−５５℃に冷却して、０．８ｍｍｏｌのジチアニリウム塩（１）を少しずつ加える。その混合物をその後に約２０℃まで昇温し、１００ｍｌの水と混合して、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ１０ｍｌ）で振盪して抽出し、そして有機相をＭｇＳＯ４で乾燥する。その溶媒を減圧下で除去し、残留物をカラムクロマトグラフィー（溶離液、石油エーテル：ＣＨＣｌ３（１：１）、シリカゲル）で精製する。生成物（１０）を、融点１２０〜１２８℃（石油エーテル）を有する無色結晶として得る。
【化３５】
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【００７３】
５．  ２−トリフルオロメチル−１，３−ジチアニリウムトリフルオロメチルスルホネート（１）の２−フェニルイミダゾール（１１）との反応
【化３６】
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【００７４】
４ｍｍｏｌのＮａＨ（鉱油中の６０％懸濁液として）を、１０ｍｌのテトラヒドロフラン中に３ｍｍｏｌの２−フェニルイミダゾールを含む溶液に約２０℃で加える。その混合物を約３０分間攪拌し、−７０℃に冷却して、そして３ｍｍｏｌのジチアニリウム塩（１）を少しずつ加える。その混合物をその後にゆっくり−３０℃まで昇温し、水（２００ｍｌ）と混合して、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ１５ｍｌ）で振盪して抽出し、そして有機相をＭｇＳＯ４で乾燥する。溶媒を減圧下で除去し、その残留物をカラムクロマトグラフィー（溶離液、石油エーテル：ＣＨＣｌ３（１：１）、シリカゲル）で精製する。ジチオオルトエステル（１２）を無色の油状物として得る。
【化３７】
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幅の広いシグナル、特に１３Ｃ−ＮＭＲでの１１９．５および１３４．４ｐｐｍのものは、指摘した平衡の存在を示唆する。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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