(57)【要約】本発明は０．１〜３０μｍの平均粒子サイズを有する粒子を含み、夫々粒子の凝集物から形成され、夫々の粒子が式：ＭｅａＸｂ（Ｉ）（式中、Ｍｅは遷移金属であり、Ｘはホウ素又は炭素であり、ａは１から１０までの範囲であり、かつｂは１から２０までの範囲である）のホウ化又は炭化遷移金属のナノ結晶を含むことを特徴とする鋳造アルミニウム製品又はマグネシウム製品用の細粒化剤に関する。本発明の細粒化剤は鋳造すべき溶融アルミニウム又はマグネシウムに添加される前に母合金に形成される必要はない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜３０μｍの平均粒子サイズを有する粒子を含み、夫々粒子の凝集物から形成され、夫々の粒子が式：
ＭｅａＸｂ　　　（Ｉ）
（式中、Ｍｅは遷移金属であり、Ｘはホウ素又は炭素であり、ａは１から１０までの範囲であり、かつｂは１から２０までの範囲である）
のホウ化又は炭化遷移金属のナノ結晶を含むことを特徴とする鋳造アルミニウム製品又はマグネシウム製品用の細粒化剤。
【請求項２】
Ｍｅがチタン及びバナジウムからなる群から選ばれた遷移金属である請求項１記載の細粒化剤。
【請求項３】
Ｍｅがチタンである請求項２記載の細粒化剤。
【請求項４】
Ｘがホウ素である請求項３記載の細粒化剤。
【請求項５】
ａが１であり、かつｂが２である請求項４記載の細粒化剤。
【請求項６】
ａが３であり、かつｂが１である請求項４記載の細粒化剤。
【請求項７】
ａが５であり、かつｂが１である請求項４記載の細粒化剤。
【請求項８】
Ｘが炭素である請求項３記載の細粒化剤。
【請求項９】
ａが１であり、かつｂが１である請求項８記載の細粒化剤。
【請求項１０】
前記平均粒子サイズが１〜５μｍの範囲である請求項１記載の細粒化剤。
【請求項１１】
ａ）　遷移金属及び遷移金属含有化合物からなる群から選ばれた第一試薬を用意する工程、
ｂ）　ホウ素、ホウ素含有化合物、炭素及び炭素含有化合物からなる群から選ばれた第二試薬を用意する工程、及び
ｃ）　前記第一試薬及び第二試薬を高エネルギーボールミル粉砕にかけてその間の固体状態反応及び０．１〜３０μｍの平均粒子サイズを有する粒子の形成を生じる工程（夫々の粒子は粒子の凝集物から形成され、夫々の粒子が請求項１記載の式（Ｉ）のホウ化遷移金属又は炭化遷移金属のナノ結晶を含む）
を含むことを特徴とする請求項１記載の細粒化剤の調製方法。
【請求項１２】
前記第一試薬がチタン及びバナジウムからなる群から選ばれた遷移金属を含む請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記遷移金属がチタンである請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記第一試薬がＴｉＨ２、ＴｉＡｌ３及びＴｉＢからなる群から選ばれたチタン含有化合物を含む請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記第二試薬がホウ素を含む請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
前記第二試薬がＡｌＢ２及びＡｌＢ１２からなる群から選ばれたホウ素含有化合物を含む請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
前記第二試薬が炭素を含む請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
前記第二試薬が炭化四ホウ素を含む請求項１１記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｃ）を８−２５Ｈｚの周波数で運転される振動ボールミル中で行なう請求項１１記載の方法。
【請求項２０】
前記振動ボールミルを約１７Ｈｚの周波数で運転する請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｃ）を１５０−１５００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で運転される回転ボールミル中で行なう請求項１１記載の方法。
【請求項２２】
前記回転ボールミルを約１０００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で運転する請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｃ）を不活性ガス雰囲気下で行なう請求項１１記載の方法。
【請求項２４】
前記不活性ガス雰囲気がアルゴン又は窒素を含む請求項２３記載の方法
【請求項２５】
工程（ｃ）を反応性ガス雰囲気下で行なう請求項１１記載の方法。
【請求項２６】
前記反応性ガス雰囲気が水素、アンモニア又は炭化水素を含む請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
工程（ｃ）を約５時間の時間の期間にわたって行なう請求項１１記載の方法。
【請求項２８】
ＴｉＢ２又はＴｉＣを高エネルギーボールミル粉砕にかけて０．１〜３０μｍの平均粒子サイズを有する粒子の形成を生じることを含み、夫々の粒子が粒子の凝集物から形成され、夫々の粒子がＴｉＢ２又はＴｉＣのナノ結晶を含むことを特徴とする請求項５又は９記載の細粒化剤の調製方法。
【請求項２９】
高エネルギーボールミル粉砕を８−２５Ｈｚの周波数で運転される振動ボールミル中で行なう請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記振動ボールミルを約１７Ｈｚの周波数で運転する請求項２７記載の方法。
【請求項３１】
前記高エネルギーボールミル粉砕を１５０−１５００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で運転される回転ボールミル中で行なう請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
前記回転ボールミルを約１０００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で運転する請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記高エネルギーボールミル粉砕を不活性ガス雰囲気下で行なう請求項２８記載の方法。
【請求項３４】
前記不活性ガス雰囲気がアルゴン又は窒素を含む請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記高エネルギーボールミル粉砕を反応性ガス雰囲気下で行なう請求項２８記載の方法。
【請求項３６】
前記反応性ガス雰囲気が水素、アンモニア又は炭化水素を含む請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記高エネルギーボールミル粉砕を約２０時間の時間の期間にわたって行なう請求項２８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は鋳造金属及び金属合金の分野における改良に関する。更に特別には、本発明は鋳造アルミニウム製品又はマグネシウム製品用の細粒化剤に関する。
【０００２】
（背景技術）
細粒化剤は粒子サイズを減少し、鋳造金属及び合金の微小構造を調節するのに広く使用されている。細粒化剤を鋳造中に溶融金属又は合金に添加することは不均一凝固を増進し、等軸晶を含む微細構造材料をもたらす。得られる材料は高い降伏強度及び靭性の如き改良された機械的性質を示す。
アルミニウム工業において、異なる細粒化剤が固体形態、例えば、溶融物に連続的に供給される小インゴット又はワイヤの形態でアルミニウム溶融物に添加される母合金としてアルミニウムに一般に混入される。母合金はまた溶融状態で添加し得る。同じことがまたマグネシウム工業に当てはまる。
アルミニウム又はマグネシウム鋳造における使用に典型的な母合金は１〜１０％のチタン及び０．１〜５％のホウ素又は炭素を含み、残部は実質的にアルミニウム又はマグネシウムからなり、ＴｉＢ２又はＴｉＣの粒子がアルミニウム又はマグネシウムのマトリックス中に分散される。チタン及びホウ素又は炭素を含む母合金は通常必要とされる量のチタン及びホウ素又は炭素をアルミニウムの場合には９００℃を越える温度、またマグネシウムの場合には８００℃を越える温度でアルミニウム又はマグネシウム溶融物に溶解することにより製造される。
母合金の製造は高価である。何とならば、高い運転温度が必要とされるからである。
【０００３】
（発明の開示）
それ故、本発明の目的は上記欠点を解消し、鋳造アルミニウム製品又はマグネシウム製品用の細粒化剤を提供することであり、それは鋳造すべき溶融アルミニウム又はマグネシウムに添加される前に母合金に形成されることを必要としない。
本発明の一局面によれば、０．１〜３０μｍの平均粒子サイズを有する粒子を含み、夫々粒子の凝集物から形成され、夫々の粒子が式：
ＭｅａＸｂ　　　（Ｉ）
（式中、Ｍｅは遷移金属であり、Ｘはホウ素又は炭素であり、ａは１から１０までの範囲であり、かつｂは１から２０までの範囲である）
のホウ化又は炭化遷移金属のナノ結晶を含むことを特徴とする鋳造アルミニウム製品又はマグネシウム製品用の細粒化剤が提供される。
本明細書に使用される“ナノ結晶”という用語は１００ナノメートル以下のサイズを有する結晶を表す。
本明細書に使用される“鋳造アルミニウム製品”という表現はアルミニウム又はその合金を含む鋳造製品を表す。同様に、本明細書に使用される“鋳造マグネシウム製品”という表現はマグネシウム又はその合金を含む鋳造製品を表す。
【０００４】
本発明はまた、その別の局面において、先に特定された細粒化剤の調製方法を提供する。本発明の方法は
ａ）　遷移金属及び遷移金属含有化合物からなる群から選ばれた第一試薬を用意する工程、
ｂ）　ホウ素、ホウ素含有化合物、炭素及び炭素含有化合物からなる群から選ばれた第二試薬を用意する工程、及び
ｃ）　第一試薬及び第二試薬を高エネルギーボールミル粉砕にかけてその間の固体状態反応及び０．１〜３０μｍの平均粒子サイズを有する粒子の形成を生じる工程（夫々の粒子は粒子の凝集物から形成され、夫々の粒子が先に特定された式（Ｉ）のホウ化遷移金属又は炭化遷移金属のナノ結晶を含む）
を含む。
本明細書に使用される“高エネルギーボールミル粉砕”という表現は約４０時間の時間の期間内の、式（Ｉ）のホウ化又は炭化遷移金属のナノ結晶粒子を含む前記粒子を形成することができるボールミル粉砕方法を表す。
【０００５】
（発明を実施するための最良の形態）
式（Ｉ）の化合物の典型的な例として、ＴｉＢ２、Ｔｉ３Ｂ、Ｔｉ５Ｂ及びＴｉＣが挙げられる。ＴｉＢ２及びＴｉＣが好ましい。
前記第一試薬として使用し得る好適な遷移金属の例として、チタン及びバナジウムが挙げられる。チタンが好ましい。また、ＴｉＨ２、ＴｉＡｌ３及びＴｉＢの如きチタン含有化合物を使用することが可能である。
前記第二試薬として使用し得る好適なホウ素含有化合物の例として、ＡｌＢ２及びＡｌＢ１２が挙げられる。また、ホウ素含有化合物又は炭素含有化合物として炭化四ホウ素（Ｂ４Ｃ）を使用することが可能である。
好ましい実施態様によれば、工程（ｃ）が８−２５Ｈｚ、好ましくは約１７ＨＺの周波数で運転される振動ボールミル中で行なわれる。また、工程（ｃ）を１５０−１５００ｒ．ｐ．ｍ．、好ましくは約１０００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で運転される回転ボールミル中で行なうことが可能である。
【０００６】
別の好ましい実施態様によれば、工程（ｃ）が不活性ガス雰囲気、例えば、アルゴンもしくは窒素を含むガス雰囲気下、又はダングリング・ボンドを飽和し、それにより細粒化剤の酸化を防止するために反応性ガス雰囲気、例えば、水素、アンモニアもしくは炭化水素を含みガス雰囲気下で行なわれる。アルゴン、窒素又は水素の雰囲気が好ましい。また、粒子を保護フィルムで被覆し、又は犠牲元素、例えば、ＭｇもしくはＣａを試薬と混合することが可能である。
チタン及びホウ素又は炭素が化学量論量で存在するＴｉＢ２又はＴｉＣの特別な場合には、これらの２種の化合物が出発物質として使用し得る。こうして、それらは高エネルギーボールミル粉砕に直接かけられて０．１〜３０μｍの平均粒子サイズを有する粒子の形成を生じることができ、夫々の粒子は粒子の凝集物から形成され、夫々の粒子はＴｉＢ２又はＴｉＣのナノ結晶を含む。
上記高エネルギーボールミル粉砕は非化学量論組成又は化学量論組成を有する細粒化剤を得ることを可能にする。
本発明の細粒化剤は粉末形態であるので、取扱が困難であることがある。こうして、圧密が操作を促進し、また細粒化剤が鋳造すべきアルミニウム又はマグネシウム溶融物中に均一に分散されることを確実にするのに好ましい。例えば、粉末が好適な結合剤を使用して、又は使用しないで一軸圧縮成形、熱間又は冷間均衡圧縮成形により圧縮されてペレット又はレンガを形成し得る。粉末はまた好ましくは粉末を鋳造すべき同じ金属もしくは合金又は鋳造すべき金属もしくは合金の融点より低い融点を有する元素からつくられる好適な箔で包むことにより心線に成形し得る。
以下の非限定実施例は本発明を説明する。
【０００７】
（実施例）
実施例１
約１７Ｈｚの周波数で運転されるスペックス８０００（トレードマーク）振動ボールミルを使用してチタン３．４５ｇ及びホウ素１．５５ｇを焼き入れ鋼るつぼ中で４．５：１のボール対粉末質量比でボールミル粉砕することにより細粒化剤を調製した。その運転を調節されたアルゴン雰囲気下で行なって酸化を防止した。るつぼを密閉し、ゴムＯ−リングでシールした。５時間の高エネルギーボールミル粉砕後に、ＴｉＢ２構造が図面中のＸ線回折パターンで示されるように形成された。ＴｉＢ２の構造は空間群Ｐ６／ｍｍｍ（Ｉ９１）を有する六方晶である。粒子サイズは１〜５μｍの間で変化し、結晶サイズはＸ線回折により測定して約３０ｎｍであった。
【０００８】
実施例２
ボールミル粉砕を５時間に代えて２０時間行なった以外は、実施例１に記載されたのと同じ操作に従って、同じ運転条件下で細粒化剤を調製した。得られる粉末は実施例１で得られた粉末と同様であった。しかしながら、結晶サイズが低かった（約１６ｎｍ）。
実施例３
水素化チタン３．５ｇ及びホウ素１．５ｇをミル粉砕した以外は、実施例１に記載されたのと同じ操作に従って、同じ運転条件下で細粒化剤を調製した。得られた細粒化剤はＴｉＢ２とＴｉＨ２の混合物を含んでいた。
実施例４
チタン３．１ｇ、水素化チタン０．３５ｇ及びホウ素１．５５ｇをミル粉砕した以外は、実施例１に記載されたのと同じ操作に従って、同じ運転条件下で細粒化剤を調製した。得られた細粒化剤はＴｉＢ２とＴｉＨ２の混合物を含んでいた。
【０００９】
実施例５
チタン、ホウ素及びグラファイトをミル粉砕した以外は、実施例１に記載されたのと同じ操作に従って、同じ運転条件下で細粒化剤を調製した。グラファイトの主な役割はミル粉砕中の潤滑である。しかしながら、それはまた炭化チタンの核形成胚又は酸化に対する保護剤として作用し得る。得られた細粒化剤はＴｉＢ２とＴｉＣの混合物を含んでいた。
実施例６
チタン及びグラファイトをミル粉砕した以外は、実施例１に記載されたのと同じ操作に従って、同じ運転条件下で細粒化剤を調製した。得られた細粒化剤はＴｉＣを含んでいた。
【００１０】
実施例７
水素化チタン及びグラファイトをミル粉砕した以外は、実施例１に記載されたのと同じ操作に従って、同じ運転条件下で細粒化剤を調製した。得られた細粒化剤はＴｉＣとＴｉＨ２の混合物を含んでいた。
実施例８
ボールミル粉砕を５時間に代えて２０時間行なった以外は、実施例１に記載されたのと同じ運転条件下で二ホウ化チタンをボールミル粉砕することにより細粒化剤を調製した。出発構造は維持されたが、結晶サイズが１５ｎｍに減少した。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例１で得られた細粒化剤のＸ線回折を示す。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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2004514564.tif 000009
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2004514564.tif 000011
2004514564.tif 000012
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【国際調査報告】
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