(57)【要約】【解決手段】本発明は深紫外線域において感度のある新規のフォトレジスト組成物および新規のフォトレジストの加工方法に関し、その際にフォトレジストは新規のポリマー、光活性成分および溶剤を含有している。この新規のコポリマーは少なくとも１つのシアノ官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導される単位および不飽和の環式非芳香族化合物から誘導される単位とよりなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリマー、光活性成分および溶剤よりなるフォトレジスト組成物において、コポリマーが少なくとも１つのシアノ官能基を含有する少なくとも１種類のエチレン構造単位１および少なくとも１つの環状構造単位２よりなり、構造単位１が
【化１】
2004530159.tif 000007
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つがシアノ官能基を有することを前提として、互いに無関係に水素原子、アルキル、Ｏ−アルキル、アルキルエステル、ペルフルオロアルキルエステル、カルボン酸、アルキルカルボニル、カルボキシレート、シアノ（ＣＮ）、フルオロアルキル、酸−または塩基感応性基、アルキルスルホニル、スルホナート、スルホンアミド、アルキルスルホンアミドである。］
で表されそして構造単位２が、
【化２】
2004530159.tif 000008
［式中、Ｒ5〜Ｒ14は互いに無関係に水素原子、（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ハロゲン原子、カルボン酸、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルＯＣＯアルキル、シアノ（ＣＮ）、（Ｃ1〜Ｃ10）−第二または第三カルボキシレート、置換されたピナコールであり、Ｒ7およびＲ8は連結されて環式非芳香族構造を形成してもよいし、弗素化アルキルまたはＷ（ＣＦ3）2ＯＨであり、その際にＷは（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルまたは（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルエーテルまたは酸−または塩基感応性基であり、
Ｒ15およびＲ16は水素原子または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルでありそして
ｍは０〜３である。］
で表されることを特徴とする、フォトレジスト組成物。
【請求項２】
コポリマー中の酸感応性基が第三ブトキシカルボニル、第三ペンチルオキシカルボニル、イソボルニルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２−アルキル−２−アドマンチルオキシカルボニル、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル、置換されたまたは非置換のメトキシメトキシカルボニル、β−カルボニルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−カルボニルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、第三ブトキシカルボニルオキシ、第三−ペンチルオキシカルボニルオキシ、イソボルニルオキシカルボニルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ、２−アルキル−２−アドマンチロキシカルボニルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシ、置換されたまたは非置換のメトキシメトキシカルボニルオキシ、β−オキシカルボニルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−オキシカルボニルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、第三ブトキシ、第三ペンチルオキシ、イソボルニルオキシ、シクロヘキシルオキシ、２−アルキル−２−アドマンチロキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、置換されたまたは非置換のメトキシメトキシ、β−オキシ−β−メチル−δ−バレロラクトンおよびβ−オキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンよりなる群から選択されそして酸感応性基がポリマー骨格に直接的にまたは連結基を介して連結されている、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
コポリマーにおいてＲ7およびＲ8が連結されて、ラクトンまたは酸無水物をけいせいしている、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
エチレン性単位が
【化３】
2004530159.tif 000009
よりなる群から選択されるモノマーから誘導される、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
環状単位が
【化４】
2004530159.tif 000010
よりなる群から選択されるモノマーから誘導される、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
エチレン性単位が少なくとも４０モル％の濃度である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
エチレン性単位が８０モル％より低い濃度である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
コポリマーの重量平均分子量が２００，０００より小さい、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
コポリマーの重量平均分子量は１，０００より大きい、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
コポリマーが更に追加的コモノマーを含有する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
追加的コモノマーがアクリレート類、メタクリレート類、スチレン類、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルスチレン、ビニルエーテル類、酢酸ビニル類、テトラフルオロエチレン、無水マレイン酸および無水イタコン酸およびそれらの弗素化類似物よりなる群から選択される、請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
追加的モノマーが３０モル％よりも少ない濃度である、請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
コポリマーが露光波長で４／ミクロンよりも小さい吸収係数を有する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
溶剤をプロピレングリコール−モノアルキルエーテル、プロピレングリコール−アルキルエーテルアセテート、酢酸ブチル、キシレン、エチレングリコール−モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−モノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオナート、エチルラクテートとエチル−３−エトキシプロピオナートとの混合物およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
更に溶解抑制剤を含有する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
光活性成分が光酸発生剤、光塩基発生剤またはそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
光酸発生剤がジアゾニウム塩類、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、スルホン類、ヒドロキシアミン酸エステル類、ハロゲン化物およびスルホン酸エステル類よりなる群から選択される、請求項１３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
更に塩基を含む、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
塩基がトリエチルアミン、トリエタノールアミン、アニリン、エチレンジアミン、ピリジン、トリフェニルヨードニウムヒドロキシド、ジアルキルヨードニウムヒドロキシドおよびトリアルキルスルホニウムヒドロキシドよりなる群から選択される、請求項１６のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
溶剤または溶剤混合物も含有する、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項２１】
次の段階、すなわち
a)  請求項１のフォトレジスト組成物の膜を基体にコーティングし、
b)  前記基体をベーク処理して溶剤を実質的に除去し、
c)  フォトレジスト膜を像様露光し、
d)  フォトレジスト膜をベーク処理し、そして
e)  露光されたフォトレジスト膜をアルカリ現像剤を用いて現像する、
各段階を含んでなる、フォトレジスト組成物の像形成方法。
【請求項２２】
フォトレジスト膜を１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長の光で像様露光する、請求項２１の方法。
【請求項２３】
段階ｄ）における加熱を、ホットプレート上では約３０秒〜約１８０秒間または炉中では約１５分〜約４０分の間、約９０℃〜１５０℃の範囲の温度で行う、請求項２１の方法。
【請求項２４】
アルカリ現像剤が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を含んでなる、請求項２１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリソグラフィーの分野で特に有用でありそして半導体ディバイスの製造においてネガ型およびポジ型パターンを像形成に特に有用な新規のフォトレジスト組成物に関する。このフォトレジスト組成物は新規のコポリマーと光活性成分を含み、該コポリマーが少なくとも１つのシアノ官能基を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される単位および不飽和の環式非芳香族化合物から誘導される単位を含む。新規のフォトレジストのポリマーは深紫外線範囲において高い透明性を有しそしてかゝる組成物は１９３ナノメータ（ｎｍ）および１５７ｎｍで露光するのに特に有用である。本発明は更に新規のフォトレジストを像形性する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセス、例えばコンピュータチップ及び集積回路の製造において使用されている。これらのプロセスでは、一般的に先ず、フォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜を、基体材料、例えば集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどにコーティングする。次いで、このコーティングされた基体をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ基体上に塗膜を定着させる。次に、基体上にコーティングされたフォトレジストを像様露光に付す。
【０００３】
この露光は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線(UV)、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、このコーティングされた基体を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの露光された領域もしくは露光されていない領域のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、そのためこのような微細化に伴う問題を解消するために、益々短い波長の放射線に感度を示す新しいタイプのフォトレジストや、精巧な多層システムが使用されている。
【０００５】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプの物がある。リソグラフィプロセスでの特別なポイントで使用されるフォトレジストの種類は半導体ディバイスの設計によって決められる。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光した場合は、放射線にレジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対し溶け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、フォトレジスト塗膜の露光されていない領域はこのような溶液に対し比較的可溶性のまま留まる。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の露光されていない領域が除去され、塗膜にネガ型の像が形成される。これによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にあった基体表面の所望の部分が裸出される。
【０００６】
他方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光した場合は、フォトレジスト組成物の放射線に露光された領域が現像剤溶液に対し溶け易くなり（例えば転移反応が起こる）、露光されていない領域は現像剤溶液に対し比較的不溶性のまま留まる。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去され、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にあった基体の所望の部分が裸出される。
【０００７】
フォトレジスト解像度は、レジスト組成物が露光及び現像後に、高レベルに鋭い像縁を持ってフォトマスクから基体へと転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの製造用途では、１/2ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされている。加えて、現像されたフォトレジスト壁が、基体に対して殆ど垂直であることが大概の場合において望ましい。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間でのこのような明確な境界画定が、マスク像の基体への正確なパターン転写につながる。このようなことは、微細化に向かう傾向がデバイス上での臨界寸法を小さくしているので益々重要となってきている。
【０００８】
半ミクロン未満の幾何図形配列が必要な場合は、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの短い波長に感度を示すフォトレジストも使用できる。特に好ましい物は、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合によっては溶解抑制剤、及び溶剤を含んでなるフォトレジストである。
【０００９】
四分の一ミクロン未満の幾何図形を持つ像をパターン形成するためには、高解像度の化学増幅型深紫外（１００〜３００ｎｍ）ポジ型もしくはネガ型フォトレジストを利用することができる。現在、微細化に大きな進展をもたらした三つの主な深紫外線（ＵＶ）露光技術があり、これらは、すなわち、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍで放射線を放つレーザーである。２４８ｎｍ用フォトレジストは一般に、米国特許第4,491,628 号明細書および米国特許第5,350,660 号明細書に記載されているものの様な、置換されたポリヒドロキシスチレンおよびそれのコポリマーをベースとしている。他方、１９３ｎｍ露光用フォトレジストは、芳香族物質がこの波長で不透明であるため非芳香族系のポリマーを必要とする。米国特許第5,843,624 号明細書および英国特許第2,320,718 号明細書には、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストが開示されている。一般に非環式炭化水素を含有するポリマーは２００ｎｍ以下での露光用フォトレジストに使用される。非環式炭化水素は多くの理由でポリマー中に組み入れられる。すなわち、第一にこれらは耐エッチング性を改善する比較的高い炭素：水素−比を有し、低い波長で透明性を与えそして比較的高いガラス転移温度を有するためである。米国特許第5,843,624 号明細書には、無水マレイン酸および不飽和環状モノマーを遊離基重合することによって得られるフォトレジスト用ポリマーが開示されているが、無水マレイン酸の存在はこのポリマーを１５７ｎｍで不十分な透明度にする。今日まで、１５７ｎｍで感度を示すフォトレジストはかゝる波長で実質的に透明であることが知られている弗素化ポリマーをベースとしている。弗素化基を含有するポリマーから誘導されるフォトレジストは国際特許出願公開第00/67072１号明細書および同第00/17712号明細書に記載されている。しかしながら不飽和の弗素化モノマー、例えばテトラフルオロエチレンの重合には激しい爆発の危険が存在しそして重合過程の間に十分な注意をはらう必要がある。環境保護の点で安全である重合方法が好ましい。
【００１０】
本願発明者は、シアノ基を持つポリマーが２００ｎｍ以下の波長において透明であることを見出した。シアノ官能基を持つある種のモノマーから誘導されるポリマーは公知である。米国特許第6,165,674 号明細書には、無水イタコン酸、シアノ基を持つアクリレート類および脂環式側基を持つアクリレートから誘導されるポリマーが開示されている。米国特許第 5,399,647号明細書には１−（１’−シアノエチニル）アダマンタンまたは２−ノルボルネン−２−カルボニトリルおよびメタクリレート類のコポリマーまたは２−ノルボルネン−２−カルボニトリルおよびメタクリレート類のコポリマーが開示されている。２−ノルボルネン−２−カルボニトリルを合成するために、脂環式化合物の不飽和結合中にシアノ基を導入する反応経路は困難でありかつ望ましくない。それ故に、環状オレフィンと容易に共重合することができそして良好な耐プラズマエッチング性を有するポリマーが得られるモノマーが必要とされる。シクロペンタジエンとオレフィンとのディールスアルダー反応の様な簡単な技術を使用することを可能とするモノマーも必要とされている。プラズマエッチングに対して耐久性のある不飽和の環式モノマーだけをベースとするポリマーも公知であるが、これらは半導体ディバイスを金属汚染する恐れが高いので望ましくない遷移金属触媒を必要とする。米国特許第 4,812,546号明細書にはアクリル酸ｎ−ブチル、メチルシアノアクリレートおよびエチリデンノルボルネンのアクリレートゴム（三元共重合体）が開示されており、この場合エチリデンノルボルネンが加硫用の架橋性サイトを生じさせる。かゝる架橋したコポリマーはゴム／接着剤工業においてのみ有用である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は遊離基重合によって合成できるポリマーを含有し、２００ｎｍ以下、好ましくは１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長でも透明でありそしてフォトレジストを調製した時に良好なリソグラフィー性能を供する新規のフォトレジストを提供することである。
【００１２】
本発明は新規のポリマーおよび感光性化合物を含有する新規のフォトレジスト組成物に関する。この組成物は１００〜３００ｎｍの範囲内で、特に１５７ｎｍおよび１９３ｎｍでの像形成に殊に有用である。この新規のポリマーは少なくとも１つのシアノ官能基を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される単位および不飽和の環式非芳香族化合物から誘導される単位を有するコポリマーである。このコポリマーは２００ｎｍ以下で透明であり、遊離基重合によって合成することができそして良好な乾燥耐エッチング性を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、光活性化合物、および少なくとも１つのシアノ官能基を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される単位および不飽和の非芳香族の環式化合物から誘導される少なくとも１つの単位を有するコポリマーを含むフォトレジスト組成物に関する。好ましくはエチレン性単位はコポリマー中に４０モル％〜８０モル％の範囲にある。
【００１４】
本発明はこの新規のフォトレジストを好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲内の波長で像形成する、特に好ましくは１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで像形成する方法にも関する。
【００１５】
発明の説明：
本発明は新規のコポリマーおよび光活性化合物を含有するフォトレジスト組成物に関する。この新規のコポリマーは少なくとも１つのシアノ官能基を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される単位および不飽和の非芳香族の環式化合物から誘導される単位を含有している。この感光性組成物は特に深紫外線領域において透明であるためにこの領域での像形成に殊に有用であり、この組成物は１００〜２００ｎｍの領域での像形成になかでも特に有用である。この感光性組成物は、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長で透明でありそして十分なプラズマ耐エッチング性を有しているので、これら両領域での像形成にとって特に有用であることが判った。
【００１６】
少なくとも１つのシアノ官能基を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される新規コポリマー中の単位は下記構造式で表される：
【００１７】
【化５】
2004530159.tif 000002
【００１８】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つがシアノ官能基を有することを前提として、互いに無関係に水素原子、アルキル、Ｏ−アルキル、アルキルエステル、ペルフルオロアルキルエステル、カルボン酸、アルキルカルボニル、カルボキシレート、シアノ（ＣＮ）、フルオロアルキル、酸−または塩基感応性基、アルキルスルホニル、スルホナート、スルホンアミド、アルキルスルホンアミドである。］
一つのモノマー中に２つより多いシアノ基が存在していないのが有利である。Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つがシアノ官能基であるのが更に有利であり、Ｒ1〜Ｒ4の内の２つがシアノ基であるのが更に有利である。
【００１９】
上記規定においておよび明細書全体において、アルキルは所望の数の炭素原子および原子価を有する直鎖状および分岐したアルキルを意味する。更にアルキルには単環、二環、三環等でもよい脂環式基も含む。適する直鎖状アルキル基にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等が含まれ；分岐したアルキル基にはイソプロピル、イソ−、第二または第三ブチル基、分岐したペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が含まれ；単環式アルキル基にはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルが含まれ；二環式アルキル基には置換されたビシクロ［２．２．２］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナンおよびビシクロ［３．３．２］デカン等が含まれる。三環式アルキル基の例にはトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［５．４．０．０2,6］ウンデカン、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン、およびトリシクロ［５．３．２．０2,6］ドデカンが含まれる。有利なアルキル基は非環状構造として使用する時には１０より少ない炭素原子数であり、更に有利なのは６より少ない炭素原子数である。フルオロアルキル基は弗素原子で完全にまたは部分的に置換されたアルキル基であり、その例にはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等がある。酸−または塩基感応性基は、酸または塩基が光分解で発生する時に分解してポリマーを現像剤に可溶性にする基をもたらすものである。酸または塩基分解性基の例は、限定されないが、第三ブトキシカルボニル、第三ペンチルオキシカルボニル、イソボルニルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２−アルキル−２−アドマンチルオキシカルボニル、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル、色々に置換されたまたは非置換のメトキシメトキシカルボニルオキシ、β−カルボニルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−カルボニルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、第三ブトキシカルボニルオキシ、第三ペンチルオキシカルボニルオキシ、イソボルニルカルボニルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ、２−アルキル−２−アドマンチルオキシカルボニルオキシ、テトトラヒドロオキシフラニルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシ、色々に置換されたメトキシメトキシカルボニルオキシ、β−オキシカルボニルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−オキシカルボニルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、第三ブトキシ、第三ペンチルオキシ、イソボルニルオキシ、シクロヘキシルオキシ、２−アルキル−２−アドマンチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、色々に置換されたメトキシメトキシ、β−オキシ−β−メチル−δ−バレロラクトンおよびβ−オキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンがある。これら酸−または塩基感応性基はポリマー骨格に直接的にまたは連結基を介して連結されている。その際に連結基の例には炭素、（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキレン（例えばメチレンまたはエチレン）またはアルキニルオキシカルボニルがある。
【００２０】
シアノ基を含むエチレン性モノマーの例には以下のものがある：
【００２１】
【化６】
2004530159.tif 000003
【００２２】
［式中、Ｒは上記で規定したアルキルである。］
新規ポリマー中の第二の単位は不飽和の環式基を含むモノマーから誘導されそしてこの単位は構造単位２
【００２３】
【化７】
2004530159.tif 000004
【００２４】
［式中、Ｒ5〜Ｒ14は互いに無関係に水素原子、（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ハロゲン原子、例えば弗素原子および塩素原子、カルボン酸、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルＯＣＯアルキル、シアノ（ＣＮ）、（Ｃ1〜Ｃ10）−第二または第三カルボキシレート、置換されたピナコールであり、Ｒ7およびＲ8は連結されて環状の非芳香族構造を形成してもよいし、弗素化アルキルまたはＷ（ＣＦ3）2ＯＨであり、その際にＷは（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルまたは（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルエーテル、上述の酸−または塩基感応性基であり、そしてＲ15およびＲ16は水素原子または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルでありそしてｍは０〜３である。］
で表される。その際にＲ7およびＲ8が結合していてもよい例にはラクトン類または酸無水物類がある。
【００２５】
以下の構造は使用できるコモノマーの幾つかを以下に例示する。これらのコモノマーは更に酸−または塩基感応性基でマスクされていてもよく、重合して本発明のポリマーをもたらしてもよい。
【００２６】
【化８】
2004530159.tif 000005
【００２７】
本発明の新規のポリマーは重合されて、約１，０００〜２００，０００、好ましくは約４，０００〜約２０，０００、特に好ましくは約６，０００〜約１４，０００の重量平均分子量を有するポリマーをもたらす。Ｍｗが重量平気分子量でありそしてＭｎが数平均分子量である場合に、樹脂の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜３．０の範囲内にあり、樹脂の分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーによって決めることができる。
【００２８】
エチレン性単位および環状単位を含むポリマーは、所望のリソグラフィー特性をもたらすのに最適な相対的な量で共重合される。新規ポリマー中の二種類の単位の比は一般に５０モル％〜約８０モル％、好ましくは５０モル％〜約６５モル％である。ポリマーはエチレン性構造単位１を少なくとも４０モル％含有している。これらの単位のコポリマー中への導入は交互であっても、ほぼ交互であっても、ブロックであってもまたはその他であってもよく、かつこれらの構造に限定されない。
【００２９】
本発明の新規のポリマーには追加的不飽和モノマーが組み入れられていてもよい。これらは限定されるものではないが、アクリレート類、メタクリレート類、スチレン類、特にヒドロキシスチレンおよびヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルスチレン、ビニルエーテル類、酢酸ビニル類、テトラフルオロエチレン、無水マレイン酸および無水イタコン酸およびそれらの弗素化類似物が含まれる。追加的モノマーは酸−または塩基感応性基を含有していてもよい。追加的モノマーは露光波長でポリマーの所望の透明性が未だ維持される量で添加することができる。追加的モノマーは好ましくは３０モル％より少ない、好ましくは２５モル％より少ない、特に１５モル％より少ない量でポリマー中に組み入れられる。
【００３０】
本発明のポリマーは酸性−または塩基性感応基である保護基を含有する１種類以上のモノマーを含有している。保護基は露光後に保護を解除し、ポジ型フォトレジスト用現像剤に可溶であるかまたはネガ型フォトレジスト用現像剤中に不溶であるポリマーをもたらす。ポリマーは重合後に保護基でマスクしてもよいしまたはモノマーをマスクして次いで重合してもよい。ポリマーは溶解抑制剤によって抑制されて、露光時にフォトレジストが現像剤に可溶性になってもよい。一般的溶解抑制剤は、フォトレジストに添加して未露光フォトレジストが現像剤に溶解する速度を低下させる。使用できる公知の溶解抑制剤の例にはモノマーのまたはオリゴマーのコール酸塩がある。
【００３１】
フォトレジストにおけるポリマーの透明性は重要な要素である。それ故にコポリマーの吸収係数は露光波長で、一般に１５７ｎｍで好ましくは４／ミクロン未満であり、更に好ましくは３／ミクロン未満、なかでも２／ミクロン未満であるのが好ましい。
【００３２】
本発明の新規のコポリマーは色々な方法で製造することができる。特に有利な方法は遊離基重合である。遊離基重合は不飽和モノマーを遊離基開始剤の存在下に温度、圧力および反応媒体の適当な条件のもとで実施される。この反応は不活性雰囲気で実施することができ、所望の溶剤を使用することができる。一般的実行要件においては反応温度は室温から１５０℃の範囲内にある。この反応は他のガス、例えばアルゴンまたは二酸化炭素を使用してもよいが、一般に窒素ガス雰囲気で実施される。反応時間は１時間〜２４時間の範囲内が可能である。重合反応に適する溶剤を使用できるが、その例にはテトラヒドロフラン、ジオキサンおよびトルエンがある。この重合は大気圧または加圧下に、例えば溶剤中で超臨界ＣＯ2の様な加圧下に実施することができる。重合は非溶媒、例えばヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテル中に抜き取ることにより単離できる。  フォトレジスト組成物は、酸が最も一般的に使用されているが、放射線に露光時に酸か塩基を生じる少なくとも１種類の光活性化合物を含む。ポジ型フォトレジストにおいては酸の発生がポリマーの保護を一般に解除し、フォトレジストが露光域で溶解するようになる。酸は場合によってはポリマーを架橋させ、フォトレジストを露光域で不溶性にする。かゝるフォトレジストをネガ型フォトレジストとして公知である。あらゆる光活性化合物または光活性化合物の混合物が新規のフォトレジストで使用することができる。酸生成感光性化合物は、露光時に酸を生成する物であれば如何なる感光性化合物でも使用することができるが、適当な例はイオン光酸発生剤（ＰＡＧ）、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、または非イオンＰＡＧ類、例えばジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド類およびニトロベンジルスルホナートエステルが含まれる。オニウム塩は殆どヨードニウムまたはスルホニウム塩として一般に有機溶剤に可溶性の状態で使用される。その例にはジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート及びこれらの類似物である。露光時に酸を生成する他の化合物には、例えばトリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された2-ピロン類も使用することができる。フェノール性スルホン酸エステル類、ビス- スルホニルメタン類、ビス- スルホニルメタン類またはビス- スルホニルジアゾメタン類，トリフェニルスルホニウム−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジフェニルヨードニウム−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ジフェニルヨードニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびそれらの類似物も有利である。光酸発生剤の混合物も使用でき、しばしばイオン性および非イオン性光酸発生剤の混合物も使用される。
【００３３】
フォトレジスト組成物は適当なフォトレジスト溶剤中で各成分を配合することによって生成される。有利な実施態様においては、フォトレジスト中のポリマーの量は固形物、すなわち非溶剤のフォトレジスト組成物の重量を基準として好ましくは９０％〜約９９．５％、特に好ましくは約９５％〜約９９％の範囲内である。有利な実施態様においては光活性化合物はフォトレジスト中の固体フォトレジスト成分の重量を基準として約０．５％〜約１０％、好ましくは約１％〜約５％である。フォトレジスト組成物の製造時に、フォトレジストの固体成分は溶剤、例えばプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、酢酸ブチル、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−モノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオナートおよび乳酸エチルとエチル−３−エトキシプロピオナートとの混合物等と混合する。
【００３４】
着色料、非化学線染料（non-actinic dyes) 、アンチストライエーション剤、可塑剤、粘着性促進剤、塗布助剤、増速剤及び界面活性剤などの添加物をフォトレジスト組成物に添加してもよい。エネルギーを特定の範囲の波長から異なる露光波長に移す感光化剤も該フォトレジスト組成物に加えることができる。幾つかの場合には、像化されたフォトレジストのプロフィールを制御するために、塩基または感光性塩基(photobases)をフォトレジスト組成物に加えることができる。窒素含有塩基が有利であり、その特別な例はアミン類、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、アニリン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドまたはその塩がある。感光性塩基の例にはジフェニルヨードニウムヒドロキシド、ジアルキルヨードニウムヒドロキシド、トリアルキルスルホニウムヒドロキシド等がある。これら塩基は光酸発生剤を基準として７５モル％までの濃度で添加することができる。
【００３５】
架橋用添加剤は露光された領域を不溶性にするためにおよびそれ故にネガ型像を形成するためにフォトレジストに添加してもよい。適する架橋剤はビスアジド類、アルコキシメチルメラミン類またはアルコキシメチルグリコウリル類である。
【００３６】
調製されたフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野で使用される如何なる慣用の方法でも基体に塗布することができ、このような方法には例えば浸漬塗布法、吹き付け塗布法、遠心除滴(whirling)塗布法及びスピンコート法が包含される。例えば、スピンコート法の場合は、使用したスピンコート装置の種類及びスピンコートプロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を与えるためにフォトレジスト溶液をその固形分含有率に関して調節することができる。適当な基体には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；ヒ化ガリウム及び他のこのようなIII/V 族化合物が包含される。フォトレジストを、反射防止膜の上に塗布することもできる。
【００３７】
次いでフォトレジスト組成物溶液は基体上に塗布し、そしてこの基体を、約７０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレートを用いた場合は約３０秒〜約１８０秒または熱対流炉を用いた場合は約１５分〜約９０分処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、固形成分の実質的な熱分解を招くことはない。一般的に、溶剤の濃度は最小にすることが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発しそして半ミクロン（マイクロメーター）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基体上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、上記の温度は、約９５℃〜約１２０℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度及び時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジストの性質、並びに使用した装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。コーティングされた基体は、次いで、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどを用いて形成される如何なる所望のパターンにでも、化学線、例えば約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線で像様露光することができる。
【００３８】
上記フォトレジストは、次いで、現像処理の前に露光後第二ベーク処理または熱処理に付される。加熱温度は、約９０℃〜約１６０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲であることができる。この加熱は、ホットプレートを用いた場合は約３０秒〜約５分、より好ましくは約６０秒〜約９０秒、または熱対流炉を用いた場合は約１５分〜約４５分行うことができる。
【００３９】
フォトレジストがコーティングされそして露光された基体は、現像溶液中に浸けるかまたは吹き付け、パドル(puddle)、吹き付け- パドル現像法によって現像して像様露光された領域を除去する。この溶液は攪拌するのが好ましく、例えば窒素噴出攪拌(nitrogen burst agitation)によって攪拌する。基体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト塗膜が露光された領域から溶解除去されるまで現像剤中に入れておく。現像剤には、アンモニウム水酸化物類またはアルカリ金属水酸化物類の水溶液がまたは超臨界二酸化炭素の水溶液が包含される。好ましい現像剤の一つは、テトラメチルアンモニウム水酸化物の水溶液である。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、塗膜の粘着性並びにエッチング条件及び他の物質に対する塗膜の耐薬品性を高めるために、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行うことができる。この現像後熱処理は、塗膜の軟化点未満の温度での塗膜及び基体のベーク処理または紫外線による硬化プロセスからなることができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基体上で超小型ユニットを製造する場合は、現像された基体を、緩衝されたフッ化水素酸に基づくエッチング溶液またはドライエッチングによって処理することができる。幾つかの場合には、金属を像化されたフォトレジストに付着させる。
【００４０】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも制限もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を与えるものと解釈するべきではない。特に断りがない限り、全ての部及び百分率は重量に基づくものである。
実施例:
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【実施例１】
【００４１】
２−シアノアクリル酸メチル／第三ブチルノルボルネン−カルボキシレート−コポリマーの合成：
テフロン塗装した攪拌棒、およびＯ−リングを有する、糸で繋いだテフロンキャップを備えた３５ｍＬ（ミリリットル）の加圧式パイプにＭＣＡ（１．４６ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、ＢＮＣ（２．５４ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）および酢酸（２００ｍｇ）を添加する。反応混合物を３０ｍＬ／分の流速で窒素を用いて１５分間脱気する。この容器を次いでテフロン製ねじ込みキャップを用いて気密に直接的に栓をする。次いでこの容器を７２℃に予備加熱されたオイルバス中に置く。反応を３時間進行させる。粘性の反応物質を室温に冷却しそして２０．５ｍＬのＴＨＦで希釈する。この溶液を攪拌間に７５ｍＬのヘキサン中に滴加する。白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄しそして減圧炉中で夜通し５５℃で乾燥する。単離されるポリマーは６４．６％の収率である。このポリマーはシアノアクリル酸メチルのブロックを含有している。このブロック形状は有利に利用することができる骨格中に酸性のメチレン基をもたらす。このコポリマーの分子量はＧＰＣ技術を用いて測定し（ＴＨＦ、ポリスチレン基準）そしてＭｗ＝５６１２、Ｍｎ＝２３４９およびＰＤ＝２．３９が測定された。メチルエステルと第三ブチルエステルとの両方を含有するモノマーの存在がプロトンＮＭＲ（δ１．５２；メチルおよびδ３．９４；第三ブチル）によって証明される。これら二つのピークの積分から、ポリマーが６４％のＭＣＡと３６％のＢＮＣを含有していることが判った。このポリマーのＴｇは示差熱量測定器（ＤＳＣ）（TA Instruments、Model 2920) によって測定し、１３７℃であることが測定された。
【実施例２】
【００４２】
２−シアノアクリル酸メチル／ノルボルネン−ヘキサフルオロ第三ブタノール−コポリマーの合成：
テフロン塗装した攪拌棒、およびＯ−リングを有する、糸で繋いだテフロン製キャプを備えた３５ｍＬの耐圧式パイプにＭＣＡ（１．１５ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、ＮＢＨＦｔＢ（２．８５ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）および酢酸（２００ｍｇ）を添加する。反応混合物を３０ｍＬ／分の流速で窒素を用いて１５分間脱気する。この反応容器を次いでテフロン製ねじ込みキャップを用いて気密に直接的に栓をする。次いでこの容器を７２℃に予備加熱されたオイルバス中に置く。反応を３時間進行させる。粘性の反応物質を室温に冷却しそして２０．５ｍＬのＴＨＦで希釈する。この溶液を攪拌下に７５ｍＬのヘキサン中に滴加する。白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄しそして減圧炉中で夜通し５５℃で乾燥する。ポリマーの収率は６１．１％である。このコポリマーの分子量はＭｗ＝２７３０、Ｍｎ＝１５７６およびＰＤ＝１．７３が測定された。このポリマーを更に、該ポリマーに酸−または塩基感応性基をもたらす化合物と反応させる。このポリマーのＴｇはＤＳＣ（TA Instruments、Model 2920) を用いて測定して１６３℃であることが測定された。
【実施例３】
【００４３】
２−シアノアクリル酸メチル／ノルボルネン−コポリマーの合成：
テフロン塗装した攪拌棒、およびＯ−リングを有する、糸で繋いだテフロン製キャプを備えた３５ｍＬの耐圧式パイプにＭＣＡ（２．１７ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、ＮＢ（１．８３ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）および酢酸（２００ｍｇ）を添加する。反応混合物を３０ｍＬ／分の流速で窒素を用いて１５分間脱気する。この反応容器を次いでテフロン製ねじ込みキャップを用いて気密に直接的に栓をする。この容器を７２℃に予備加熱されたオイルバス中に置く。反応を３時間進行させる。粘性の反応物質を室温に冷却しそして２０．５ｍＬのＴＨＦで希釈する。この溶液を攪拌下に７５ｍＬのヘキサン中に滴加する。白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄しそして減圧炉中で夜通し５５℃で乾燥する。単離されるポリマーの収率は７６．６％である。このコポリマーは１１６１７（Ｍｗ）および１．８６6 のＰＤであることが判った。
【実施例４】
【００４４】
２−シアノアクリル酸メチル／第三ブチルノルボルネン−カルボキシレート−コポリマーの合成：
テフロン塗装した攪拌棒、およびＯ−リングを有する、糸で繋いだテフロン製キャプを備えた３５ｍＬの耐圧式パイプにＭＣＡ（１．４６ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、ＢＮＣ（５．０８ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）および酢酸（２００ｍｇ）を添加する。反応混合物を３０ｍＬ／分の流速で窒素を用いて１５分間脱気する。この反応容器を次いでテフロン製ねじ込みキャップを用いて気密に直接的に栓をする。この容器を７２℃に予備加熱されたオイルバス中に置く。反応を３時間進行させる。粘性の反応物質を室温に冷却しそして１０．５ｍＬのＴＨＦで希釈する。この溶液を攪拌下に８５ｍＬのヘキサン中に滴加する。白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄しそして減圧炉中で夜通し５５℃で乾燥する。単離されるポリマーの収率は６７．３％である。得られるコポリマーは交互コポリマーである。重量平均分子量が７９８７ｇ／ｍｏｌで多分散性が２．９２であることが測定された。1Ｈ−ＮＭＲはＭＣＡおよびＢＮＣのメチルおよび第三ブチルエステルの両方それぞれの存在を示している。ポリマー中のモノマー比は５３：４７（ＭＣＡ：ＢＮＣ）であることが判った。
【実施例５】
【００４５】
２−シアノアクリル酸メチル／シス−ノルボルネ−５−ン−エンド−２，３−ジカルボキシル酸無水物−コポリマーの合成：
テフロン塗装した攪拌棒、およびＯ−リングを有する、糸で繋いだテフロン製キャプを備えた３５ｍＬの耐圧式パイプにＭＣＡ（１．６２ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）、ＮＢＤＣＡ（２．３８ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）および酢酸（２００ｍｇ）を添加する。反応混合物を３０ｍＬ／分の流速で窒素を用いて１５分間脱気する。この反応容器を次いでテフロン製ねじ込みキャップを用いて気密に直接的に栓をする。この容器を７２℃に予備加熱されたオイルバス中に置く。反応を３時間進行させる。粘性の反応物質を室温に冷却しそして２０．５ｍＬのＴＨＦで希釈する。この溶液を攪拌下に７５ｍＬのヘキサン中に滴加する。白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄しそして減圧炉中で夜通し５５℃で乾燥する。ポリマーの収率は６６．５％である。分子量はＭｗ＝１１０２であることが測定された。
【実施例６】
【００４６】
２−シアノアクリル酸メチル／ｔ−ブチル−ノルボルネン−カルボキシレート／ヒドロキシエチルノルボルネン−カルボキシレート／ノルボルネン−カルボン酸−ポリマーの合成：
テフロン塗装した攪拌棒、およびＯ−リングを有する、糸で繋いだテフロン製キャプを備えた３５ｍＬの耐圧式パイプにＭＣＡ（１．５ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、ＢＮＣ（１．８３ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、ＨＮＣ（０．４９ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、ＮＣＡ（０．１８ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）および酢酸（２００ｍｇ）を添加する。反応混合物を３０ｍＬ／分の流速で窒素を用いて１５分間脱気する。この反応容器を次いでテフロン製ねじ込みキャップを用いて気密に直接的に栓をする。この容器を７２℃に予備加熱されたオイルバス中に置く。反応を３時間進行させる。粘性の反応物質を室温に冷却しそして２０．５ｍＬのＴＨＦで希釈する。この溶液を攪拌下に７５ｍＬのヘキサン中に滴加する。白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄しそして減圧炉中で夜通し５５℃で乾燥する。ポリマーの収率は７０．４％である。ポリマーの分子量はＭｗ＝４３７１であり、多分散性は２．８４である。
【実施例７】
【００４７】
２−シアノアクリル酸メチル／第三ブチルノルボルネン−カルボキシレート−コポリマーの合成：
テフロン塗装した攪拌棒、およびＯ−リングを有する、糸で繋いだテフロン製キャプを備えた３５ｍＬの耐圧式パイプにＭＣＡ（１．４６ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、ＢＮＣ（５．０８ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）および酢酸（２００ｍｇ）を添加する。反応混合物を３０ｍＬ／分の流速で窒素を用いて１５分間脱気する。この反応容器を次いでテフロン製ねじ込みキャップを用いて気密に直接的に栓をする。この容器を７２℃に予備加熱されたオイルバス中に置く。反応を６時間進行させる。粘性の反応物質を室温に冷却しそして１０．５ｍＬのＴＨＦで希釈する。この溶液を攪拌下に１２５ｍＬのヘキサン中に滴加する。白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄しそして減圧炉中で夜通し５５℃で乾燥する。単離されるポリマーの収率は８０．６％である。重量平均分子量が７６１３ｇ／ｍｏｌで、多分散製が３．９７であることが測定された。1Ｈ−ＮＭＲはＭＣＡおよびＢＮＣのメチル（δ１．５３）および第三ブチル（δ３．９５）エステルの両方それぞれの存在を示している。ポリ５）エステルのマー中のモノマー比は５２：４８（ＭＣＡ：ＢＮＣ）であることが判った。
【実施例８】
【００４８】
レジスト組成物および１９３ｎｍでのリソグラフィー評価
実施例１からのコポリマーをＰＧＭＥＡに溶解して１１．５％濃度溶液とする。この溶液にコポリマーの重量を基準として５％のトリフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタン−スルホナートを添加する。次いでこのレジスト組成物をヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）で予備処理されそしてAZ(R)Exp ArF-1C（ニュージャーシー州、ソマービル、マイスターアベニユー７０、０８８７６のクラリアントコーポレーションから入手可能）の３９ｎｍの厚さの底面反射防止膜で被覆されたシリコンウェハにスピンコートする。この基体を１１０℃で９０秒間ベーク処理して３９０ｎｍのフォトレジスト塗膜を得る。この塗膜を次いでバイナリマスクを用いてＡｒＦエキシマレーザーステパー（１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６、δ＝０．７）で露光する。露光された塗膜をホットプレート上で１５０℃で９０秒間ベーク処理しそしてパターンを０．２６５Ｎのテトラメチルアンモニウム−ヒドロキシドを用いて現像する。０．１６μｍのライン−スペースのパターンが１３ｍＪｃｍ-2の露光量で解像される。
【実施例９】
【００４９】
フォトレジスト組成物および１９３ｎｍでのリソグラフィー評価
コポリマー（実施例４）の紫外線透過率を、ＰＧＭＥＡに溶解した１１．５％濃度のポリマー溶液を石英基体にスピンコートすることによって得られた３９０ｎｍの厚さのコポリマー塗膜を用いて測定する。１９３ｎｍの波長でのこのポリマーの吸収は０．２３７μｍ-1と測定される。
【００５０】
実施例４のコポリマーをＰＧＭＥＡに溶解して１１．５％濃度溶液とする。この溶液にコポリマーの重量を基準として５％のトリフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタン−スルホナートを添加する。次いでこのレジスト組成物をヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）で予備処理しそしてAZ(R)Exp ArF-1C（ニュージャーシー州、ソマービル、マイスターアベニユー７０、０８８７６のクラリアントコーポレーションから入手可能）の３９ｎｍの厚さの底面反射防止膜で被覆されたシリコンウェハに塗布する。この基体を１１０℃で９０秒間ベーク処理して３９０ｎｍのフォトレジスト塗膜を得る。この塗膜を次いでバイナリマスクを用いてＡｒＦエキシマレーザーステパー（１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６、δ＝０．７）で露光する。露光された塗膜をホットプレート上で１１０℃で９０秒間ベーク処理しそしてパターンを０．２６５Ｎのテトラメチルアンモニウム−ヒドロキシドを用いて現像する。０．１３μｍのライン−スペースのパターンが１０ｍＪｃｍ-2の露光量で解像される。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年5月19日(2003.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
コポリマー、光活性成分および溶剤よりなるフォトレジスト組成物において、コポリマーが少なくとも１つのシアノ官能基を含有する少なくとも１種類のエチレン構造単位１および少なくとも１つの環状構造単位２よりなり、構造単位１が
【化１】
2004530159.tif 000036
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つがシアノ官能基を有することを前提として、互いに無関係に水素原子、アルキル、Ｏ−アルキル、アルキルエステル、ペルフルオロアルキルエステル、カルボン酸、アルキルカルボニル、カルボキシレート、シアノ（ＣＮ）、フルオロアルキル、酸−または塩基感応性基、アルキルスルホニル、スルホナート、スルホンアミド、アルキルスルホンアミドであり、
Ｒ4はＯ−アルキル、アルキルエステル、ペルフルオロアルキルエステル、カルボン酸、アルキルカルボニル、カルボキシレート、シアノ（ＣＮ）、フルオロアルキル、酸−または塩基感応性基、アルキルスルホニル、スルホナート、スルホンアミド、アルキルスルホンアミドである。］
で表されそして構造単位２が、
【化２】
2004530159.tif 000037
［式中、Ｒ5〜Ｒ14は互いに無関係に水素原子、（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ハロゲン原子、カルボン酸、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルＯＣＯアルキル、シアノ（ＣＮ）、（Ｃ1〜Ｃ10）−第二または第三カルボキシレート、置換されたピナコールであり、Ｒ7およびＲ8は連結されて環式非芳香族構造を形成してもよいし、弗素化アルキルまたはＷ（ＣＦ3）2ＯＨであり、その際にＷは（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルまたは（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルエーテルまたは酸−または塩基感応性基であり、
Ｒ15およびＲ16は水素原子または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルでありそして
ｍは０〜３である。］
で表されることを特徴とする、フォトレジスト組成物。
【国際調査報告】
2004530159.tif 000038
2004530159.tif 000039
2004530159.tif 000040