(57)【要約】本発明の課題は、組成物の１〜１４の間の所定ｐＨ（ｐＨ0）において同じ性状の少なくとも２個のイオン電荷を有する少なくとも２個のブロックと、イオン電荷を有しない少なくとも１個のブロックとを含む少なくとも１種のブロック共重合体（Ａ）を、組成物の同じｐＨ条件において上記ブロックの電荷とは反対の１個又は数個の電荷を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ）と組み合わせてなる水性組成物であって、化合物（Ｂ）は、少なくとも２個のイオン電荷を有するイオン、少なくとも１個のイオン電荷を有する界面活性剤、少なくとも２個のイオン電荷を有するオリゴマー及び／又は重合体、及び／又は少なくとも２個のイオン電荷を有する無機粒子の中から選択され、そしてブロック共重合体（Ａ）の含量は、組成物の粘度がｐＨ0において且つ同じ温度及び濃度条件でブロック共重合体（Ａ）の水溶液の粘度及び化合物（Ｂ）の水溶液の粘度よりも３倍大きく、好ましくは１０倍又はそれ以上大きくなるほどのものであることからなる水性組成物である。本発明の組成物は、その使用前又はその使用中にゲルの形態にある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の１〜１４の間の所定ｐＨ（ｐＨ0）において同じ性状の少なくとも２個のイオン電荷を有する少なくとも２個のブロックと、イオン電荷を有しない少なくとも１個のブロックとを含む少なくとも１種のブロック共重合体（Ａ）を、組成物の同じｐＨ条件において上記ブロックの電荷とは反対の１個又は数個の電荷を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ）と組み合わせてなる水性組成物であって、化合物（Ｂ）は、少なくとも２個のイオン電荷を有するイオン、少なくとも１個のイオン電荷を有する界面活性剤、少なくとも２個のイオン電荷を有するオリゴマー及び／又は重合体、及び／又は少なくとも２個のイオン電荷を有する無機粒子の中から選択され、そしてブロック共重合体（Ａ）の含量は、組成物の粘度がｐＨ0において且つ同じ温度及び濃度条件でブロック共重合体（Ａ）の水溶液の粘度及び化合物（Ｂ）の水溶液の粘度よりも３倍大きく、好ましくは１０倍又はそれ以上大きくなるほどのものであることからなる水性組成物。
【請求項２】
ゲルの形態にあることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体（Ａ）が、線状共重合体、コーム構造、スター構造を有する共重合体、及び樹枝型又は超分岐共重合体の中から選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体（Ａ）の少なくとも２個のイオン電荷を有するブロックがｐＨ0において陰イオン性ブロックであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体（Ａ）の陰イオン性ブロックが、少なくとも１個のカルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、燐酸、スルホコハク酸官能基を有する少なくとも１種の単量体、その対応する塩又はその対応する前駆物質から得られることを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項６】
ブロック共重合体（Ａ）の陰イオン性ブロックが、
・少なくとも１個のエチレン性非不飽和を含む線状、分岐状、環状若しくは芳香族モノ−又はポリカルボン酸、かかる酸のＮ−置換誘導体、ポリカルボン酸のモノエステル、
・線状、分岐状、環状又は芳香族ビニルカルボン酸、
・少なくとも１個のエチレン性非不飽和を含むアミノ酸、Ｎ−カルボキシアミノ酸無水物、
の単独又は混合物、それらのスルホン酸若しくはホスホン酸誘導体、かかる単量体から誘導されるマクロ単量体、これらの単量体の塩若しくは前駆物質の中から選択される少なくとも１種の単量体から得られることを特徴とする請求項４又は５記載の組成物。
【請求項７】
ブロック共重合体（Ａ）の少なくとも２個のイオン電荷を有するブロックがｐＨ0において陽イオン性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の組成物。
【請求項８】
ブロック共重合体（Ａ）の陽イオン性ブロックが、
・（メタ）アクリル酸アミノアルキル、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、
・少なくとも１個の第二、第三若しくは第四アミン官能基、又は窒素原子を含有する複素環式基を含む単量体、ビニルアミン、エチレンイミン、
・ジアリルジアルキルアンモニウム塩、
の単独又は混合物、それらの塩、並びにかかる単量体から誘導されるマクロ単量体（該単量体は、塩素の如きハロゲン、硫酸、ヒドロ硫酸、アルキル硫酸、燐酸、クエン酸、ギ酸、酢酸イオンの中から選択される対イオンを示すことができる）の中から選択される少なくとも１種の単量体から得られることを特徴とする請求項７記載の組成物。
【請求項９】
ブロック共重合体（Ａ）のイオン電荷を有しないブロックが、
・エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
・少なくとも１個のエチレン性不飽和を含む線状、分岐状、環状若しくは芳香族モノ−又はポリカルボン酸のエステル、
・少なくとも１個のエチレン非不飽和を含む線状、分岐状、環状若しくは芳香族モノ−又はポリカルボン酸のアミド、
・α，β−エチレン式不飽和ニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニル芳香族単量体、ハロゲン化ビニル又はビニリデン、ビニルアミンアミド、
・少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む線状又は分岐状炭化水素単量体、
の単独又は混合物、並びにかかる単量体から誘導されるマクロ単量体の中から選択される少なくとも１種の非イオン性単量体から得られることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
ブロック共重合体（Ａ）のイオン電荷を有しないブロックが水溶性であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１１】
ブロック共重合体（Ａ）のイオン電荷を有しない各ブロックが、ブロック共重合体（Ａ）の少なくとも２個の電荷を有するブロックのうちの少なくとも１個のものよりも少なくとも３倍大きい重量モル質量を示すことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１２】
ブロック共重合体（Ａ）のイオン電荷を有しないブロックのうちの少なくとも１個における親水性単位の割合が、イオン電荷を有しないブロックの単位の全モル数に対して少なくとも７０モル％好ましくは少なくとも９０モル％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１３】
ブロック共重合体（Ａ）の含量が、組成物の０．００１〜３０重量％好ましくは０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１４】
ブロック共重合体（Ａ）が、ｐＨ0においてブロック共重合体（Ａ）の少なくとも２個のイオン電荷を有するブロックと同じ性状の少なくとも１個のイオン電荷を有するブロックとイオン電荷を有しないブロックとを含む少なくとも１種のジブロック共重合体と組み合わされることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１５】
ブロック共重合体（Ａ）とジブロック共重合体との合計に対する重量百分率として表わされるジブロック共重合体の量が、ブロック共重合体（Ａ）が線状であるときには５０〜９９．９重量％好ましくは８０〜９９重量％に相当し、又はブロック共重合体（Ａ）がコーム、分岐、スター又は樹枝構造を有するときには０（含めない）〜９９重量％有益には０（含めない）〜６０重量％に相当することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１６】
化合物（Ｂ）が、ｐＨ0においてブロック共重合体（Ａ）の少なくとも２個の電荷を有するブロックが陰イオン性であるときに、陽イオン性化合物の中から選択されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１７】
陽イオン性化合物が、元素周期律表の第IIＡ、IIIＡ、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、VIII族の元素のうちの少なくとも１種の中から選択される少なくとも２個の電荷を有するイオンであることを特徴とする請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
陽イオン性化合物が、
・ｐＨ0において少なくとも１個の陽電荷を示す界面活性剤、
・第一、第二若しくは第三モノ−若しくはポリアミン、又は１個以上の脂肪族線状、分岐状若しくは芳香族第四アンモニウム基を有するもの、並びに１個以上のアルコキシル化基を随意に含みうるもの、
・ピペリジニウム塩、
・イミダゾール、
・複素環式アミン、
の単独又は混合物、
の中から、
・及び／又はベタイン、スルホベタイン、アルキルアンホアセテート若しくは−ジアセテート、アルキルアンホプロピオネート若しくは−ジプロピオネートの単独又は混合物の中から選択される両性界面活性剤の中から、
選択されることを特徴とする請求項１６又は１７記載の組成物。
【請求項１９】
化合物（Ｂ）が、金属陽イオンで処理された二酸化チタン又は二酸化珪素の粒子の如き陽イオン性無機粒子の中から選択されることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一項記載の組成物。
【請求項２０】
化合物（Ｂ）が、ｐＨ0においてブロック共重合体（Ａ）の少なくとも２個のイオン電荷を有するブロックが陽イオン性であるときに、陰イオン性化合物の中から選択されることを特徴とする請求項１〜３及び７〜１５のいずれか一項記載の組成物。
【請求項２１】
陰イオン性化合物が、硫酸、炭酸、燐酸イオン若しくはそれらの混成物から選択される少なくとも２個の陰電荷を有するイオン、又はせいぜい６個の炭素原子を有する飽和カルボン酸の塩の中から選択される有機イオンであることを特徴とする請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】
陰イオン性化合物が、
・ｐＨ0において少なくとも１個の陰電荷を有する界面活性剤、
・アルキルエステルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、第一又は第二アルキルスルホネート、スルホネートアルキルグリセロール、スルホン化ポリカルボン酸、
・アルキルサルフェート、アルキルグリコシドのサルフェート、硫酸化アルキルアミド、
・アルキルホスフェート、
・飽和又は不飽和脂肪酸の塩、パラフィンスルホネート、Ｎ−アシルＮ−アルキルタウレート、イセチオネート、アルキルスクシナメート、Ｎ−アシルサルコシネート、
・アルキルスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル又はジエステル、
・ポリエトキシカルボキシレート、
単独又は混合物、
の中から、
・及び／又はベタイン、アルキルアンホアセテート若しくは−ジアセテート、アルキルアンホプロピオネート若しくは−ジプロピオネートの単独又は混合物の中から選択される両性界面活性剤の中から、
選択されることを特徴とする請求項２０又は２１記載の組成物。
【請求項２３】
化合物（Ｂ）が、二酸化チタン、二酸化珪素、二酸化セリウムの粒子の如き無機粒子の中から選択されることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか一項記載の組成物。
【請求項２４】
ｐＨ0において組成物中の陰電荷の全量に対する陽電荷の全量のモル比が０．００１〜１０００好ましくは０．０１〜１００特に０．１〜１０であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか一項記載の組成物。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項記載の組成物を油田又はガス鉱床の開発、洗剤、化粧料の分野において使用する方法。
【請求項２６】
油田又はガス鉱床の開発、洗剤、化粧料の分野向けの、請求項１〜２４のいずれか一項記載の組成物を含む処方物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の課題は、同じイオン電荷を有する少なくとも２個のブロックを有するブロック共重合体を、この共重合体が有する電荷とは反対の１個又はそれ以上の電荷を有する少なくとも１種のイオン性化合物と組み合わせてなる水性組成物を提供することである。
より具体的に言えば、本発明の水性組成物は、ゲルの形態か又は粘性流体の形態のどちらかで得られる。
【背景技術】
【０００２】
多くの分野において、可変条件、例えばｐＨ及び温度条件における処方物のレオロジーを制御することが試みられている。この目的に対して、例えば界面活性剤及び重合体の相を作るような様々な方法が存在する。
【０００３】
より詳細に言えば、本発明の課題は、存在するタイプ間の静電相互作用の故にゼラチン質組成物の高粘度及び／又は高弾性特性を有する組成物の分野に関する。
【０００４】
しかしながら、このタイプの組成物は極めて僅かしか開発されないままであるが、その主な理由のうちの１つは、それらが極めて特定的で且つ比較的限定された条件においてのみ存在するという事実によるものである。例えば、多くの場合において、該組成物は、各化合物の正確な組み合わせでのみ得られる。実際に、２つの異なるタイプの反対電荷を有する混合物は相の巨視的分離をしばしばもたらすが、これは各タイプの強い静電的組み合わせから生じる。その上、このタイプの欠陥が見られずそして興味ある利用可能なレオロジー特性が得られるところの条件も制限される。実際に、このような好ましい条件は、相状態図の限定された帯域においてそしてしばしば二相領域から離れない所において大部分の時間で見られる。従って、このタイプの系の使用中に、例えば希釈によって引き起こされるある種のパラメーターの変化は、系が相の望ましくない巨視的分離をもたらす傾向があるほどになりうる。このとき、ゲルの脱安定及び予測される特性の損失がしばしば観察される。
【０００５】
【特許文献１】
国際出願ＷＯ９８／５８９７４
【特許文献２】
国際出願ＷＯ００／７５２０７
【特許文献３】
国際出願ＷＯ０１／４２３１２
【特許文献４】
国際出願ＷＯ９８／０１４７８
【特許文献５】
国際出願ＷＯ９９／０３８９４
【特許文献６】
国際出願ＷＯ９９／３１１４
【特許文献７】
国際出願ＷＯ０２／２６８３６
【特許文献８】
国際出願ＷＯ０２／１０２２３
【特許文献９】
国際出願ＷＯ９６／３０４２１
【特許文献１０】
国際出願ＷＯ９９／３５１７８
【特許文献１１】
国際出願ＷＯ９９／３５１７７
【特許文献１２】
国際出願ＷＯ９９／３１１４４
【特許文献１３】
フランス特許出願ＦＲ２７９４４６４
【特許文献１４】
フランス特許出願ＷＯ００／０２９３９
【非特許文献１】
オツ氏他の“Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３，１２７（１９８２）”
【非特許文献２】
タケモト氏他の“Ｊａｐ．５０，１２７，９９１（１９７５）”
【非特許文献３】
ダイキン工業及びマチジャスキー氏他の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，２０９３（１９９５）”
【非特許文献４】
ディー・ブラウン氏他の“Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１１１，６３（１９９６）”
【非特許文献５】
ウエイランド氏他の“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６，７９７３（１９９４）”
【非特許文献６】
“Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ４，３４３（１９６８）”
【非特許文献７】
ジェイ・ピー・ケネディ氏他の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，８６３１（１９９６）”
【非特許文献８】
エイ・デフィエウクス氏他の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，６７４４（１９９２）”
【非特許文献９】
ワイ・グナノウ氏の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，６７４８（１９９８）”
【非特許文献１０】
エル・ジェイ・フェッターズ氏他の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９，２１５（１９８６）”
【非特許文献１１】
エヌ・ハドジクリスチジス氏他の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６，２４７９（１９９３）”
【非特許文献１２】
ジェイ・ローバーズ氏他の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６，４３２４（１９９３）”
【非特許文献１３】
ピー・レンプ氏他の“Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ｃ，２２，１４５（１９６８）”
【非特許文献１４】
エル・ジェイ・フェッターズ氏他の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，９０（１９７５）”
【非特許文献１５】
ヒガシムラ氏他の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３０９（１９９１）”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それ故に、本発明の目的は、比較的高い粘度及び／又はゲル特性を有する組成物であって、しかも該組成物を構成する各種成分間の静電的相互作用から生じる組成物を提案することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、広範囲の化合物でのみならず広範囲の濃度においても上記の特性を認めることができる組成物を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの目的及び他の目的は本発明によって達成され、かくして、本発明の課題は、
組成物の１〜１４の間の所定ｐＨ（ｐＨ0）において同じ性状の少なくとも２個のイオン電荷を有する少なくとも２個のブロックと、イオン電荷を有しない少なくとも１個のブロックとを含む少なくとも１種のブロック共重合体（Ａ）を、組成物の同じｐＨ条件において上記ブロックの電荷とは反対の１個又は数個の電荷を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ）と組み合わせてなる水性組成物であって、化合物（Ｂ）は、少なくとも２個のイオン電荷を有するイオン、少なくとも１個のイオン電荷を有する界面活性剤、少なくとも２個のイオン電荷を有するオリゴマー及び／又は重合体、及び／又は少なくとも２個のイオン電荷を有する無機粒子の中から選択され、そしてブロック共重合体（Ａ）の含量は、組成物の粘度がｐＨ0において且つ同じ温度及び濃度条件でブロック共重合体（Ａ）の水溶液の粘度及び化合物（Ｂ）の水溶液の粘度よりも３倍大きく、好ましくは１０倍又はそれ以上大きくなるほどのものであることからなる水性組成物、
である。
【０００９】
本発明の他の課題は、ガス鉱床又は油田の開発、洗剤、化粧料の分野においてかかる組成物を使用することである。
【００１０】
最後に、本発明の最後の課題は、ガス鉱床又は油田の開発、洗剤、化粧料の分野向けの、本発明に従った組成物を含有する処方物を提供することである。
【発明の効果】
【００１１】
先に記載したように、本発明に従った組成物は、他にもあるが、多数の化合物を広範囲の濃度で使用することによって静電ゲルに対する接近を可能にするという利点を有する。
【００１２】
その上、本発明に従った組成物は、温度の如き外部因子に対して比較的不感性である。
【００１３】
このような特性は、本発明の組成物をして油田又はガス鉱床の開発分野における用途向けに、特に堀削液の組成物中の添加剤として特に好適にする。実際、これらの用途において時間の大部分で遭遇する温度は高く、そして増稠剤として使用される多くの添加剤は、本発明に従った組成物とは異なって、かかる条件において増稠するためのそれらの能力を失う。
【００１４】
その上、本発明に従った組成物は、ある場合には、それらの高い粘度を実質上保持し、そして必要時に疎水性化合物の添加の場合でさえもそれらのゲル特性を保持することができる。
【００１５】
本発明の組成物の他の特性に従えば、ｐＨに対する感性は、共重合体の対応するブロックに存在するイオン性帯電単位の性状に従って必要に応じて適応させることができる。実際に、その単位が弱酸又は塩基からなる場合には、それらのイオン電荷は媒体のｐＨに応じて変動する。これは、このパラメーターに関して組成物のレオロジー特性を発現することが望まれる場合に有意の利点を提供することができる（ｐＨ−ｐＨ応答ゲルによって模擬することができるゲル）。例えば、いくつかの用途では、ゼリー化した組成物を破壊する又は実際にこれとは反対に組成物をゼリー化することを可能にするためにほとんど瞬間的に作用する化学剤を入手可能にすることは有益であろう。
【００１６】
その上、本発明は、陽イオンタイプのものを含む組成物をゼリー化及び／又は増稠化すること（これは、多くの標準増稠剤では困難である）を可能にする。実際に、後者は、たいていの場合に陰イオン性化合物である。後者が該陽イオンタイプのものと接触すると、全体の沈殿が通常認められる。
【００１７】
しかしながら、本発明の他の利益及び特徴は、以下の説明及び実施例を通読することからより明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に従った水性組成物は、ゲルの形態で提供することができることに注目されたい。ゲルとは、より正確には、円錐プレートタイプの寸法形状と共に１〜１０Ｈｚの周波数範囲にわたって損出弾性率（Ｇ”）以上の弾性率（Ｇ’）を有する組成物を意味する。弾性率は、線粘弾性系においてレオメトリックス（Rheometrics）又はカリメドレオメーター（Carrimed  rheometer）を使用して２５℃で測定される。
【００１９】
加えて、以下では、組成物の温度及びｐＨ条件は、それが１個若しくは数個のイオン電荷を有するブロック共重合体及び化合物のみを含むかどうか、又はそれが完全処方物を得るのに必要な種々の他の成分と組み合わされているかどうかによって、使用前にある組成物に関係する。また、これらの“条件”は、使用中にある、より具体的には完全処方物の使用中にある組成物にも関係することができる。
【００２０】
既に先に記載したように、本発明に従った組成物を構成する第一タイプの成分は、組成物の１〜１４の間の所定ｐＨ（ｐＨ0）において、同じ性状の少なくとも２個の電荷を有する少なくとも２個のブロックと少なくとも１個の非イオン帯電ブロックとを含む１種又はそれ以上のブロック共重合体よりなる。２個の電荷は、それらが同じ電荷を有するときには同じ性状のものである。
【００２１】
より具体的に言えば、ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体、並びにコーム構造、スター構造又は樹枝（超分岐）構造を有するブロック共重合体の中から選択される。
【００２２】
線状ブロック共重合体は、より具体的には、少なくとも３個のブロックを含む構造を有する。好ましくは、かかる共重合体は、３個のブロック（トリブロック）を含む共重合体である。
【００２３】
コーム構造を有するブロック共重合体は、イオン電荷を有しない無電荷骨格に少なくとも２個のイオン電荷を有するセグメントがグラフトされたものであるのが好ましい。共重合体がイオン電荷を有する少なくとも２個のブロックとイオン電荷を有しない少なくとも１個のブロックとを有する限り、他の組み合わせも可能であることに注目されたい。
【００２４】
スタ−構造を有するブロック共重合体に関する限りでは、いくつかの可能性を考えることができる。特定の具体例に従えば、スターの各アームを考慮するならば、それは、ブロック共重合体、好ましくはブロックのうちの１個が少なくとも２個のイオン電荷を有しそして他方がイオン電荷を有しないところのジブロック共重合体か、又は帯電されているか若しくはされていない単独重合体のどちらかを含むことができる。どんな変形例を応用しようとも、ブロックの選択は、共重合体が少なくとも２個のイオン電荷を有する少なくとも２個のブロックとイオン電荷を有しない少なくとも１個のブロックとを有するように行われる。
【００２５】
本発明において使用される共重合体は、少なくとも５個の単量体反復ブロックを有するブロック（フラグメント）の総和を含むことを強調したい。その上、これらのブロックは、化学組成が異なる少なくとも２個のブロックが存在するようなものである。異なる化学組成とは、より具体的には、単量体のうちの少なくとも１種の化学的性状がブロック毎に異なること、及び／又は単量体の各割合がブロック毎に異なることを意味する。最後に、該フラグメントは、重合体の主鎖に、又は側鎖（グラフト）に又は分岐（スター型重合体の場合に）に見い出すことができる。その上、各ブロックは単量体のランダムタイプの単量体分布を有することができ、又は濃度勾配を有することができることを特に記載する。
【００２６】
樹枝型又は超分岐型共重合体は、特には、樹木型構造を有する。
【００２７】
本発明の第一変形例は、ブロック共重合体（Ａ）の少なくとも２個のイオン電荷を有するブロックがｐＨ0において陰イオン性ブロックであるような組成物によって構成される。
【００２８】
有益な態様では、ブロックが形成される単量体は、広いｐＨ範囲特に１〜１４の範囲にわたって陰イオン形態に留まるようなもの（強酸）又はそのｐＨ範囲に従って中性形態から陰イオン性形態を示すことができるもの（弱酸）の中から選択される。その結果、用語「陰イオン性」は、イオン形態にある単量体のみならず組成物のｐＨ範囲において潜在的にイオン化可能な形態にあるものも指すのに使用される。
【００２９】
有益な形態では、共重合体の陰イオン性ブロックは、少なくとも１個のカルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、燐酸若しくはスルホコハク酸官能基を有する少なくとも１種の単量体、その対応する塩又はその対応する前駆物質から得られる。
【００３０】
より具体的には、共重合体の陰イオン性ブロックは、
・少なくとも１個のエチレン性不飽和を含む線状、分岐状、環状若しくは芳香族モノ−又はポリカルボン酸、かかる酸のＮ−置換誘導体、ポリカルボン酸のモノエステル、
・線状、分岐状、環状又は芳香族ビニルカルボン酸、
・少なくとも１個のエチレン性不飽和を含むアミノ酸、Ｎ−カルボキシアミノ酸無水物、
の単独又は混合物、それらのスルホン酸又はホスホン酸誘導体、かかる単量体から誘導されるマクロ単量体、これらの単量体の塩又は前駆物質の中から選択される少なくとも１種の単量体から得られる。用語「マクロ単量体」は、１個又はそれ以上の重合可能な官能基を有する高分子を指すことを理解されたい。
【００３１】
共重合体の陰イオン性ブロックの形成に使用するのに好適な単量体の例としては、限定するものではないが、次のもの、
・アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、グルコール酸、アシルアミド酸、２−プロペン１−スルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸２−スルホエチレン、スルホプロピルアクリル酸、ビススルホプロピルアクリル酸、スルファトエチルメタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル酸の燐酸モノエステル、並びにナトリウム、カリウム又はアンモニウムの如きアルカリ金属塩、
・ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニリデンホスホン酸、ビニル安息香酸、並びにナトリウム、カリウム又はアンモニウムの如きアルカリ金属塩、
・Ｎ−メタクリロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルヒドロキシグリシン、
の単独又は混合物、かかる単量体から誘導されるマクロ単量体、これらの単量体の塩又は前駆物質、
を挙げることができる。
【００３２】
すぐ上に記載されたものの前駆物質である単量体を使用することは、本発明の範囲を逸脱しないことを理解されたい。換言すれば、これらの単量体は、重合体鎖に一旦組み込まれると、特に加水分解の如き化学処理によって変換されて上記の陰イオン性タイプのものを生成することができる単位を有する。例えば、上記単量体の完全又は部分エステル化単量体を前駆物質として使用することができる。
【００３３】
本発明の他の変形例に従えば、少なくとも２個のイオン電荷を有するブロック共重合体（Ａ）のブロックは、ｐＨ0において陽イオン性ブロックである。
【００３４】
有益な態様では、ブロックが形成される単量体は、どんなｐＨでも陽イオン形態で得られるもの又はそのｐＨ範囲に従って中性から陽イオン形態まで（又はその逆）示すことができるもの（弱塩基）の中から選択される。以下では、用語「陽イオン性」は、組成物のｐＨ範囲でイオン性形態にある単量体のみならず潜在的にイオン化可能な形態にあるものをも指すのに使用される。
【００３５】
より具体的には、該陽イオン性ブロックは、
・（メタ）アクリル酸アミノアルキル、（メタ）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、
・少なくとも１個の第二、第三若しくは第四アミン官能基、若しくは窒素原子を含有する複素環式基を含む単量体、ビニルアミン又はエチレンイミン、
・ジアリルジアルキルアンモニウム塩、
の単独又は混合物、それらの塩、並びにかかる単量体から誘導されるマクロ単量体の中から選択される少なくとも１種の単量体から得られる。
【００３６】
該単量体がイオン化形態で特に−ＮＲ3+タイプ（ここで、Ｒは同種又は異種であり、そして水素原子、随意にヒドロキシル基を有しうる１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、ベンジル基を表わす）の第四アンモニウムの形態で得られるときには、その対イオンは、例えば、塩化物、臭化物の如きハロゲン化物、硫酸、ヒドロ硫酸、アルキル硫酸（例えば、１〜６個の炭素原子を含む）、燐酸、クエン酸、ギ酸、酢酸イオンの中から選択することができる。
【００３７】
共重合体の陽イオン性ブロックの組成に含めるのに好適な陽イオン性単量体の例としては、次のもの、
・（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
・エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
・トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートメチルサルフェート、ジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートベンジルクロリド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルアミドクロリド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、
・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、
の単独又は混合物、並びにかかる単量体から誘導されるマクロ単量体を挙げることができる。
【００３８】
また、少なくとも２個のイオン電荷を有するブロックは、以下に記載する非イオンタイプの１種又はそれ以上の単量体を含有することもできることを特に記載する。後者はブロック内にイオン電荷を有する単量体と共にランダムな態様で、又は濃度勾配に従って分布させることができる。非イオン性単量体がイオン電荷を有するブロック中に存在するような場合には、使用する非イオン性単量体は水溶性単量体の中から選択されるのが好ましい。
【００３９】
ｐＨ0でイオン電荷を有しない共重合体のブロックの形成に使用スルのに好適である非イオン性単量体の例としては、次のもの、
・エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
・少なくとも１個のエチレン性不飽和を含む線状、分岐状、環状又は芳香族モノ−又はポリカルボン酸のエステル、
・少なくとも１個のエチレン性不飽和を含む線状、分岐状、環状又は芳香族モノ−又はポリカルボン酸のアミド、
・α，β−エチレン式不飽和ニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニル芳香族単量体、ハロゲン化ビニル又はビニリデン、ビニルアミンアミド、
・少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む線状又は分岐状炭化水素単量体、
の単独又は混合物、並びにかかる単量体から誘導されるマクロ単量体を挙げることができる。
【００４０】
イオン電荷を有しない共重合体のブロックの形成に使用するのに好適な単量体の具体的な例としては、次のもの、
・エチレンオキシド、
・１〜１２個の炭素原子を含むアルコールとの（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
・酢酸ビニル（部分又は完全脱アセチル化ポリビニルアルコールを得るのを可能にするもの）、ビニルバーサテート（Ｖｅｒｓａｔａｔｅ）（商品名）、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メチルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、
・（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
・スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、クロロプレン、
の単独又は混合物、並びにかかる単量体から誘導されるマクロ単量体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明の有益な具体例に従えば、イオン性電荷を有しないブロック共重合体のブロックは好ましくは水溶性であり、又は場合によっては溶剤／水混液中に可溶性である。この溶剤は、より具体的には、エタノール又はイソプロパノールの如きアルコールである。
【００４２】
その上、イオン電荷を有しないブロックのうちの少なくとも１個にある親水性単位の割合は、イオン性電荷を有しない該ブロックの単位の総モル数に対して少なくとも７０モル％そして好ましくは少なくとも９０モル％であるのが好ましい。
【００４３】
親水性単位とは、４０〜１００の重合度で一旦単独重合されると、ｐＨ0において可溶性の重合体を生成するようなものの中から選択される単量体を意味する。特に、温度は１５〜３５℃である。
【００４４】
好ましくは、イオン電荷を有しないブロックの組成に含められる単量体は、陰電荷の総量に対する陽電荷の総量のモル比が２５℃において０．００１〜１０００特に０．０１〜１００好ましくは０．１〜１０になるような含量の化合物（Ｂ）の存在下にブロック共重合体（Ａ）を溶液状態で１〜５重量％含む水性組成物が安定な単相外観を有するような態様で且つ割合で選択される。特に、この安定な単相状態は、平衡状態において認めることができる。平衡は、これらの温度条件下において１ヶ月後に達成されると見なされる。換言すれば、該組成物は、各相の肉眼的分離を全く示さない。
【００４５】
本発明のより特定的な具体例に従えば、ブロック共重合体（Ａ）のイオン電荷を有しない各ブロックは、イオン電荷を有するブロックの少なくとも１個のものよりも少なくとも３倍大きい重量モル質量を有する。
【００４６】
すぐ上に記載した共重合体は、当業者にはよく知られた化合物である。
【００４７】
かくして、共重合体は、陰イオン経路、陽イオン経路、活性又は制御ラジカル経路による重合を使用することによって製造することができる。使用する単量体に応じて、基のトランスファーによる重合、又は開環による重合さえも（特にＮ−カルボキシ無水物環からの重合の場合に）、又は末端基のエステル交換を使用する重合を使用することさえも可能である。
【００４８】
好ましくは、重合体は、リビングラジカル重合の少なくとも１つの段階を使用することによって得られる。
【００４９】
活性又は制御重合法の例としては、特に次のもの、
・キサントゲン酸塩タイプ制御剤によって制御されるラジカル重合を包含する国際出願ＷＯ９８／５８９７４、ＷＯ００／７５２０７及びＷＯ０１／４２３１２の方法、
・ジチオエステルタイプ制御剤によって制御されるラジカル重合を包含する国際出願ＷＯ９８／０１４７８の方法、
・ニトロキシド前駆物質の存在下での重合を包含する国際出願ＷＯ９９／０３８９４の方法、
・ジチオカルバメートタイプ制御剤によって制御されるラジカル重合を包含する国際出願ＷＯ９９／３１１４の方法、
・ジチオカルバゼートタイプ制御剤によって制御されるラジカル重合を包含する国際出願ＷＯ０２／２６８３６の方法、
・ジチオホスホロエステルタイプ制御剤によって制御されるラジカル重合を包含する国際出願ＷＯ０２／１０２２３の方法、
・トランスファー原子によるラジカル重合（ＡＴＲＰ）を包含する国際出願ＷＯ９６／３０４２１の方法、
・オツ氏他の“Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３，１２７（１９８２）”の教示に従ってイニファーター（iniferter）タイプの制御剤によって制御されるラジカル重合法、
・タケモト氏他の“Ｊａｐ．５０，１２７，９９１（１９７５）、ダイキン工業”及びマチジャスキー氏他の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，２０９３（１９９５）”の教示に従って沃素離脱トランスファーによって制御されるラジカル重合法、
・ディー・ブラウン氏他が“Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１１１，６３（１９９６）”に開示したテトラフェニルエタン誘導体によって制御されるラジカル重合法、
・ウエイランド氏他が“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６，７９７３（１９９４）”に開示した有機コバルト錯体によって制御されるラジカル重合法、
を参照することができる。
【００５０】
グラフト重合体（コーム重合体）の場合には、それらは、特に、例えば、単量体とマクロ単量体との共重合の如き種々の方法によって得ることができる。より具体的に言えば、この方法では、第一に、ラジカル法によって重合可能な官能基のセグメントの末端にグラフトすることが利用される。このグラフトは、有機化学の通常の方法によって実施することができる。次いで、第二に、かくして得られたマクロ単量体は、骨格を形成するのに選択された単量体と重合され、そして“コーム”重合体と称される重合体が得られる。
【００５１】
コーム重合体は、単量体の重合、次いでかくして得られた骨格へのグラフトによって得ることさえもできる。骨格重合体セグメントへの側基重合体セグメントのグラフトは、当業者に周知の標準技術（例えば、“Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ４，３４３（１９６８）”）に従って実施することができる。これらの標準技術の中では、特に直接グラフトと称されるものを挙げることができる。
【００５２】
スタータイプ重合体の場合には、合成は、本質上２つの群に分類することができる。第一のものは、中心を構成する多官能性化合物から重合体のアームを形成すること（“コア第一”技術）（ジェイ・ピー・ケネディ氏他の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，８６３１（１９９６）”、エイ・デフィエウクス氏他の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，６７４４（１９９２）”、ワイ・グナノウ氏の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，６７４８（１９９８）”）に相当し、そして第二のものは、アームを構成しようとする重合体の分子を先ず合成し次いで一緒にコアに結合させてスター形態の重合体を形成するような方法（“アーム第一”技術）に相当する。アームを結合させるのに使用することができる方法の中では、これらのアームと該アームの末端の相反する官能基と反応することができる複数の官能基を有する化合物との反応を含む方法（エル・ジェイ・フェッターズ氏他の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９，２１５（１９８６）”、エヌ・ハドジクリスチジス氏他の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６，２４７９（１９９３）”、ジェイ・ローバーズ氏他の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６，４３２４（１９９３）”）を特に挙げることができる。また、複数の重合可能な基を有する化合物の添加と、それに続く該アームの重合とを含む方法を挙げることもできる（ピー・レンプ氏他の“Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ｃ，２２，１４５（１９６８）”、エル・ジェイ・フェッターズ氏他の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，９０（１９７５）”、ヒガシムラ氏他の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３０９（１９９１）”）。
【００５３】
その後にスター重合体のアームを構成する重合体鎖を得るために、重合反応を制御するのを可能にする方法が一般に使用される。かくして、この点で、活性陰イオン及び陽イオン重合が最も広く使用される方法である。
【００５４】
“コア第一”法によるスター型重合体の特に有益な合成法に従えば、少なくとも１種の架橋用単量体、フリーラジカルの源及び少なくとも１種の第一生成重合体を含む組成物のフリーラジカル重合段階が実施される。
【００５５】
この方法は、反応媒体中における架橋剤又は第一生成重合体の如き反応物質の濃度、これらの反応物質の割合及び化学的性状、並びに第一生成線状重合体鎖のモル量の間である数の実験パラメーターを調整することによってアームの数、従って、スター形態重合体の数平均モル質量数を変えることができるという利益を有する。
【００５６】
第一生成重合体は、少なくとも１種のエチレン式不飽和単量体、スリーラジカルの源及び少なくとも１種の制御剤を含む組成物の制御したラジカル重合段階を含む方法によって得られる。
【００５７】
本発明に従った方法の変形例に従えば、スター重合体の生成は、第一生成重合体の形成の終了前でさえも、架橋用単量体を第一生成重合体の形成直後に、後者を分離せずに加えることによって一段階で実施される。
【００５８】
かくして、より具体的に言えば、第一生成重合体の形成の終了前とは、制御したラジカル重合段階で導入されるエチレン式不飽和単量体の３０重量％未満が残存するときに相当することができる。
【００５９】
また、架橋用単量体は、第一生成重合体にそれ単独で、又は１種若しくはそれ以上のエチレン式不飽和共重合体又は１種若しくはそれ以上の他の架橋用共単量体と一緒に加えることもできる。その上、架橋用単量体は、一工程で若しくは少しずつ導入することができ、又は連続式に若しくは半連続式で添加することもできる。
【００６０】
第一生成重合体は、単独重合体、ランダム共重合体（２種又はそれ以上の単量体の）、ブロック共重合体（ジ−、トリ−など）、又はブロックのうちの１個若しくはそれ以上がランダム共重合体であるようなブロック共重合体であってよい。
【００６１】
かくして、第一生成重合体を生成するのに使用することができる制御剤としては、国際特許出願ＷＯ９８／０１４７８及びＷＯ９９／３５１７８に記載される如き式：ＲＣＳ＝ＳＲ’のジチオエステルタイプの可逆添加破砕剤、国際特許出願ＷＯ９８／５８９７４及びＷＯ００／７５２０７に記載される如き式：ＲＣＳ＝ＳＯＲ’のキサントゲン酸塩、国際特許出願ＷＯ９９／３５１７７及びＷＯ９９／３１１４４に記載される如き式：ＲＳ（Ｃ＝Ｓ）ＮＲ1Ｒ2のジチオカルバメート、フランス特許出願ＦＲ２７９４４６４に記載される如きチオエーテル−チオン化合物を特に挙げることができる。また、燐を含みそして随意として弗素を含みうるキサントゲン酸塩群の化合物、例えば、国際特許出願ＷＯ０１／４２３１２に記載される一般式（Ａ）のものも挙げることができる。
【００６２】
第一生成重合体の製造法と同様に、スター重合体の製造法は、多くの場合においてはフリーラジカルの源の存在下に使用される。実際に、スチレンの如きいくつかの単量体では、重合を開始させるのを可能にするフリーラジカルは、一般的には１００℃よりも十分に高い温度において架橋用単量体又はエチレン式不飽和を有する単量体それ自体によって、発生させることができる。それ故に、このような場合には、補助的なフリーラジカルの源を添加することは必要でない。
【００６３】
フリーラジカルの源は、一般には、ラジカル重合開始剤である。ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合において通常使用される開始剤の中から、例えば、
・水素過酸化物、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソフタル酸ｔ−ブチル、ラウロイルペルオキシド、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
・アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−エチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハイドレート、
・次の組み合わせからなるレドックス系、
・過酸化水素、アルキル、ペルエステル、ペルカーボネートと、類似及び任意の鉄塩、チタン塩、亜鉛スルホキシレートホルムアルデヒド又はナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド及び還元糖との混合物、
・アルカリ金属又はアンモニウムの過硫酸塩、過ホウ酸塩又は過塩素酸塩と、メタ重亜硫酸ナトリウムの如きアルカリ金属の重亜流酸塩及び還元糖との組み合わせ、
・アルカリ金属の過硫酸塩と、ベンゼンホスホン酸及び他の類似のものの如きアリールホスホン酸及び還元糖との組み合わせ、
を挙げることができる。使用しようとする開始剤の量は、発生するラジカルの量が第一生成重合体又は制御剤の量と比較して多くて５０モル％好ましくは多くて２０モル％になるような態様で決定される。
【００６４】
使用する架橋用単量体は、具体的には、第一発生重合体の活性重合体鎖の存在下に重合して新規な活性重合体鎖（この制御されたラジカル重合はスター形状重合体への接近をもたらす）を生成するような単量体の中から選択される。
【００６５】
より具体的に言えば、該架橋用単量体は、少なくとも２個のエチレン性不飽和及びせいぜい１０個の不飽和を含みそしてラジカル経路によって反応性であるとして知られている有機化合物の中から選択される。好ましくは、これらの単量体は２個のエチレン性不飽和を有する。
【００６６】
一例として、（メタ）アクリル、（メタ）アクリルアミド、エステル又はビニルエーテル、ジエン、スチレン、α−メチルスチレン及びアリル誘導体を挙げることができる。
【００６７】
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン及びエチレングリコールジアクリレートが架橋用単量体として勧めされる。
【００６８】
使用する架橋用単量体のタイプ及び量は、スター型重合体を使用することが意図される特定の最終用途に応じて変動する。これらの変動は、当業者によって容易に決定される。
【００６９】
好ましくは、第一生成重合体に対する架橋用化合物のモル比は１又はそれ以上である。再び、好ましくは、このモル比は１００以下である。より好ましい態様では、このモル比は５〜７０、好ましくは５〜２０である。
【００７０】
これらの架橋用単量体は、単独で又は混合物として使用することができる。
【００７１】
本発明に従った方法は、塊状で、溶液状で、乳化状で、分散状で又は懸濁状で実施されることができる。好ましくは、それは溶液状で又は乳化状で使用される。
【００７２】
溶液状で、乳化状で、分散状で又は懸濁状で製造するときには、乾燥エキストラクトは、有益には１〜２０重量％そしてより一層有益には４〜１５重量％である。
【００７３】
温度は、使用する架橋用単量体の性状に応じて周囲温度と１５０℃との間を変動することができる。
【００７４】
一般には、本法は、ＵＶ源の不在下に熱始動によって実施される。
【００７５】
第一生成重合体の製造法は、エチレン性不飽和を有する単量体の混合物から出発して実施されることができる。この場合には、ランダム第一生成重合体が得られる。また、エチレン性不飽和を有し、正又は負のどちらかのイオン電荷を有する親水性単量体を選択することも可能である。かくして、このタイプの第一生成重合体から得られるスター型重合体は、正又は負のどちらかに帯電したアームを有する。
【００７６】
本発明に従った方法の１つの変形例に従えば、スター型重合体の合成段階に続いて、制御したラジカル重合の新規な段階が実施され、そしてその実施条件は第一生成重合体の合成について先に記載したものと同じであるが、しかしながら、制御剤の添加は必要でない。このような製造法は、フランス特許出願ＷＯ００／０２９３９に記載されている。
【００７７】
本発明の特定の具体例に従えば、共重合体は、イオン電荷を有するブロック及びイオン電荷を有しないブロックを有し、しかしてイオン電荷を有するブロックのうちの少なくとも１個では、またイオン電荷を有しないブロックのうちの少なくとも１個では、重合度は少なくとも５好ましくは少なくとも１０である。
【００７８】
更に、共重合体のブロック好ましくはイオン電荷を有するブロックのうちの少なくとも１個は、多くて５０００の重合度を有するのが好ましい。
【００７９】
その上、イオン電荷を有しないブロックのうちの少なくとも１個では、重合度は特に少なくとも５０、より正確には少なくとも５００である。それは、通常、２．１０6以下である。
【００８０】
本発明に従った組成物中に含められる共重合体の量に関しては、それは、より具体的には、組成物の粘度がｐＨ0においてブロック共重合体（Ａ）の水溶液の粘度及び化合物（Ｂ）の水溶液の粘度よりも少なくとも３倍大きく、好ましくは少なくとも１０倍大きくなるほどのものである。
【００８１】
粘度は、円錐プレートの寸法形状を有するカリメドタイプの粘度計を使用して測定される。この測定は、１ｓ-1の剪断勾配において２５℃で実施される。
【００８２】
ブロック共重合体（Ａ）の重量モル質量は、有益には、１０4ｇ／モル又はそれ以下である。特に、それは、１０9ｇ／モル又はそれ以下である。好ましくは、ブロック共重合体（Ａ）の重量モル質量は、５．１０4〜１０8ｇ／モルである。
【００８３】
モル質量は、ゲル透過クロマトグラフィーを組み合わせたＭＡＬＬＳ（多角レーザー光散乱）によって測定される重量比の絶対質量であることを理解されたい。
【００８４】
本発明の有益な具体例に従えば、ブロック共重合体の含量は、組成物の０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００８５】
本発明の１つの変形例に従えば、すぐ上に記載した如きブロック共重合体は、ｐＨ0においてブロック共重合体（Ａ）の少なくとも２個のイオン電荷を有するブロックの電荷と同じ性状の少なくとも１個のイオン電荷を有するブロックとイオン電荷を有しないブロックとを含む少なくとも１種のジブロック共重合体と組み合わされる。
【００８６】
イオン性及び非イオン性タイプの単量体の性状、並びにこれらの重合体の製造法に関して先に記載したものはジブッロク共重合体に関しても有効であるので、それらを参照することができることを理解されたい。
【００８７】
ジブロック共重合体が存在するときには、またそれが線状共重合体（Ａ）と組み合わされるならば、上記共重合体（Ａ）とジブロック共重合体との合計に対して重量百分率として表わされるジブロック共重合体の量は、５０〜９９．９重量％そして好ましくは８０〜９９重量％に相当する。
【００８８】
ジブロック共重合体がコーム、分岐又は樹枝構造の共重合体（Ａ）と組み合わされる場合には、上記共重合体（Ａ）とジブロック共重合体との合計に対して重量百分率として表わされるジブロック共重合体の量は、０（除く）〜９９重量％そして有益には０（除く）〜６０重量％に相当する。
【００８９】
本発明に従った組成物中に含める第二構成成分は、ｐＨ0においてブロック共重合体（Ａ）における少なくとも２個のイオン電荷を有するブロックのイオン電荷とは反対の１個又は数個のイオン電荷を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ）によって構成される。この化合物（Ｂ）は、少なくとも２個のイオン電荷を有するイオン、少なくとも１個のイオン電荷を有する界面活性剤、少なくとも２個のイオン電荷を有するオリゴマー及び／又は重合体、及び／又は少なくとも２個のイオン電荷を有する無機粒子の中から選択される。いくつかのイオン性化合物の混合物を使用することが可能であることを特に記載する。
【００９０】
より正確に言えば、以下において、この化合物の正味電荷は、１個又は数個の電荷を有するイオン性化合物の電荷によって表わされる。この正味の電荷は、ある場合には化合物が単一タイプのイオン電荷だけを有することができることを念頭に入れて、正のイオン電荷の数と負のイオン電荷の数との差（又はこの逆）に相当する。
【００９１】
ブロック共重合体（Ａ）のイオン電荷を有するブロックが陰イオン性ブロックであるときには、化合物（Ｂ）は、ｐＨ0において陽イオン性の化合物の中から選択される。
【００９２】
本発明の第一の特定具体例に従えば、陽イオンタイプは、少なくとも２個のイオン電荷を有するイオンである。好ましくは、該陽イオンは、元素周期律表の第IIＡ、IIIＡ、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、ＩＶＢ、ＶIII族の元素（１９９６年１月発行のフランス化学会誌Ｎｏ．１に発表）及び希土類のうちの少なくとも１種の中から選択される。
【００９３】
本発明に従った組成物中に含めるのに好適な陽イオンとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、銅、コバルト、亜鉛、チタン、ジルコニウム、鉄、ガリウム、ランタンの単独又は混合物を挙げることができる。
【００９４】
本発明の第二の特定具体例に従えば、陽イオン性化合物は、ｐＨ0において少なくとも１種の陽電荷を有する界面活性剤の中から選択される。かかる界面活性剤の例としては、次のもの、
・第一、第二若しくは第三モノ−若しくはポリアミン、又は１個若しくはそれ以上の第四アンモニウム基を有し、特に６〜４０個の炭素原子を含む線状若しくは分岐状脂肪族、芳香族のもの、並びに１個又はそれ以上のアルコキシル化、エトキシル化及び／又はプロポキシル化基を随意に含みうるもの、
を挙げることができる。
【００９５】
具体的な例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノドデカン、ベンゾオクタミン、アルキルジアルキルアンモニウム又はアルキルトリアルキルアンモニウム又はアルキルベンジルジアルキルアンモニウムハライド（クロリドの如き）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、クロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、クロリド、ベンゾアルコニウムブロミド、
・ピペリジニウム塩、
・イミダゾール、
・複素環式アミン、
の単独又は混合物を挙げることができる。
【００９６】
ｐＨ0において陽イオン形態にあるか又はかかる形態を示すことができる１種又はそれ以上の両性界面活性剤を単独で又は上記界面活性剤と組み合わせて使用することも本発明の範囲内であることを理解されたい。両性界面活性剤は陰電荷及び／又は陽電荷を有することを強調したい。そのイオン化度は、それが存在するところの媒体のｐＨに従って変動する。
【００９７】
かかる界面活性剤の例としては、具体的には、特にラウリルベタイン（ロディア・シミ社からのＭｉｒａｔａｉｎ  ＢＢ）の如きベタイン、スルホベタイン、ココアミドプロピルベタイン（ロディア・シミ社からのＭｉｒａｔａｉｎ  ＢＤＪ）の如きアミドアルキルベタイン、コノアンホアセテート及びココアンホジアセテート（ロディア・シミ社からのＭｉｒａｎｏｌ  Ｃ２Ｍ、Ｍｉｒａｎｏｌ  Ｕｌｔｒａ  Ｃ３２）の如きアルキルアンホアセテート又は−ジアセテート、アルキルアンホプロピオネート又はジプロピオネート（ロディア・シミ社からのＭｉｒａｎｏｌ  Ｃ２Ｍ  ＳＦ）の単独又は混合物を挙げることができる。
【００９８】
本発明の第三の特定方法の具体例に従えば、陽イオン性化合物は、ｐＨ0において少なくとも２個の陽電荷を含むオリゴマー及び／又は重合体の中から選択される。用語「重合体」は、それらがブロック形態にあってもなくても単独重合体及び共重合体の両方を包含することを理解されたい。
【００９９】
好ましくは、オリゴマーの形態にある陽イオン性化合物は、少なくとも２そして好ましくは１０以下の重合度を有する。
【０１００】
更に、重合体の形態にある化合物は、１０以上、特に１００以上、好ましくは１０００以上、そして１０9以下の重合レベルを有する。
【０１０１】
ブロック共重合体（Ａ）の陽イオン性ブロックの説明中に挙げた単量体のすべてが、ここで考慮される陽イオン性化合物のオリゴマー又は重合体形態の化合物に適している。
【０１０２】
加えて、１個又はそれ以上の非イオン性単位を付加的に有する陽イオン性オリゴマー又は重合体の使用は、問題の重合体がｐＨ0において少なくとも２個の陽電荷を有する限り排除されない。オリゴマー又は重合体における単量体の分布は、任意のタイプ（交互、ランダム、ブロック）であってよいことに注目されたい。先に提供した非イオン性単量体のリストを参照することができる。
【０１０３】
更に、両性オリゴマー又は重合体を使用することが可能であり、即ち、オリゴマー又は重合体のイオン電荷の如き数及びタイプのイオン電荷を有するものは、ｐＨ0において少なくとも２個の陽電荷を有する。
【０１０４】
最後に、重合体の形態にある化合物（Ｂ）は、ラテックスの形態、即ち、重合体の水分散液の形態にあってよい。
【０１０５】
最後の可能性に従えば、陽イオン性化合物は、例えば、特にアルミニウム又は亜鉛の如き金属陽イオンによって処理された二酸化チタン又は二酸化珪素粒子の中から選択される無機粒子の形態にあってよい。好ましくは、これらの粒子は、１０μｍ以下そして好ましくは２０ｎｍ〜１μｍの平均寸法を有する。
【０１０６】
ブロック共重合体（Ａ）のイオン電荷を有するブロックが陽イオンブロックであるときには、その化合物は、陰イオン性化合物の中から選択される。
【０１０７】
本発明の第一の特定具体例に従えば、陰イオン性化合物は、少なくとも２個のイオン電荷を有するイオンである。好ましくは、該イオンは、硫酸、炭酸及びホスホン酸イオンの中から選択される。
【０１０８】
少なくとも２個の負電荷を有する有機イオンを使用することも本発明の範囲内である。例えば、せいぜい６個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸の塩であるＥＤＴＡを挙げることができる。
【０１０９】
本発明の第二の特定具体例に従えば、陰イオン性化合物は、ｐＨ0において少なくとも１個の陰電荷を有する界面活性剤の中から選択される。
【０１１０】
特に、好適な陰イオン性界面活性剤は、次の界面活性剤の単独又は混合物から選択することができ、即ち、
・例えば、式：Ｒ−ＣＨ（ＳＯ3Ｍ）−ＣＨ2ＣＯＯＲ’［式中、Ｒは１個又は数個の不飽和を有しうるＣ8〜Ｃ20好ましくはＣ10〜Ｃ16炭化水素基を表わし、Ｒ’はＣ1〜Ｃ6好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表わし、そしてＭは水素原子、アルカリ陽イオン（ナトリウム、カリウム、リチウム）、又は非置換若しくは置換アンモニウム（メチル−、ジメチル−、トリメチル−、テトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウムなど、）若しくはアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）から誘導されるアンモニウムである］を有するアルキルエステルスルホネート（Ｃ14〜Ｃ16Ｒ基を有するメチルエステルスルホネートを挙げることができる）、
・例えば、式：Ｒ−ＣＨ（ＯＳＯ3Ｍ）−ＣＨ2ＣＯＯＲ’［式中、Ｒは１個又は数個の不飽和を有しうるＣ8〜Ｃ20好ましくはＣ10〜Ｃ16炭化水素基を表わし、Ｒ’はＣ1〜Ｃ6好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表わし、そしてＭは上記の意味を有する］のアルキルエステルサルフェート、
・アルキルベンゼンスルホネート、特にＣ9〜Ｃ20のもの、第一又は第二アルキルスルホネート（Ｃ8〜Ｃ22のものを含めて）、アルキルグリセロールスルホネート、
・例えば、式：ＲＯＳＯ3Ｍ［式中、ＲはＣ10〜Ｃ24好ましくはＣ12〜Ｃ20アルキル又はヒドロキシアルキル基を表わし、そしてＭは上記の意味を有する］を有するアルキルサルフェート、
・例えば、式：ＲＯ（ＡＯ）nＳＯ3Ｍ［式中、ＲはＣ10〜Ｃ24好ましくはＣ12〜Ｃ20アルキル又はヒドロキシアルキル基を表わし、ＯＡはエトキシル化及び／又はプロポキシル化基を表わし、Ｍは上記の意味を有し、ｎは一般には１〜４を変動する］を有するアルキルエーテルサルフェート、例えば、ｎ＝２のラウリルエーテルサルフェート、
・例えば、式：ＲＣＯＮＨＲ’ＯＳＯ3Ｍ［式中、ＲはＣ2〜Ｃ22好ましくはＣ6〜Ｃ20アルキル基を表わし、Ｒ’はＣ2〜Ｃ3アルキル基を表わし、そしてＭは上記の意味を有する］を有するアルキルアミドサルフェート、及びそれらのポリアルコキシル化（エトキシル化及び／又はプロポキシル化）誘導体、
・飽和又は不飽和脂肪酸塩、例えば、Ｍと同じ規定を有する陽イオンを持つＣ8〜Ｃ24好ましくはＣ14〜Ｃ20のもの、Ｎ−アシルＮ−アルキルタウレート、アルキルイセチオネート、アルキルスクシナメート、スルホスクシナメート、Ｎ−アシルサルコシネート、ポリエトキシル化カルボキシレートのモノエステル又はジエステル、
・アルキル−又はジアルキルスルホスクシナメート、例えば、Ｍと同じ規定を有する陽イオンを持つＣ6〜Ｃ24のもの、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、
・例えば、式：（ＲＯ）x−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）x［式中、Ｒは随意にポリアルコキシル化しうるアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール基を表わし、ｘ及びｘ’は１又は２であり、但し、ｘ及びｘ’の合計は３であるものとし、そしてＭは上記の意味を有する］を有するモノ−及びジエステルホスフェート、例えば、ポリアルコキシル化脂肪アルコール、ジ−及びトリ−ポリアルコキシル化（１−フェニルエチル）フェノール、ポリアルコキシル化アルキルフェノール、
・これらの単独又は混合物、
から選択することができる。
【０１１１】
ｐＨ0において陰イオン形態にあるか又はかかる形態を示すことができる両性界面活性剤を単独で又は上記界面活性剤と組み合わせて使用するも本発明の範囲内であることを理解されたい。この具体例に対して、例えば、ベタイン、アミドアルキルベタイン、アルキルアンホアセテート及びアルキルアンホジアセテート、アルキルアンホプロピオネート又はアルキルアンホジプロピオネートの単独又は混合物のような上記のいくつかの両性界面活性剤が好適になりうる。
【０１１２】
本発明の第三の特定方法の具体例に従えば、陰イオン性化合物は、ｐＨ0において少なくとも２個の陰電荷を含むオリゴマー又は重合体の中から選択される。用語「重合体」は、それらがブロックの形態にあってもなくても単独重合体及び共重合体の両方を包含することを理解されたい。
【０１１３】
好ましくは、オリゴマーの形態にある陰イオン性化合物は少なくとも２そして好ましくは１０以下の重合度を有する。
【０１１４】
更に、重合体の形態にある化合物は、１０以上、特に１００以上、好ましくは１０００以上、そして１０9以下の重合度を有する。
【０１１５】
ブロック共重合体（Ａ）の陰イオン性ブロックの説明で挙げた単量体はすべて、本発明で考慮される陰イオン性化合物のオリゴマー又は重合体形態の化合物に好適になりうる。
【０１１６】
加えて、更に１個又はそれ以上の非イオン性単位を有する陰イオン性オリゴマー又は重合体の使用は、問題の重合体がｐＨ0において少なくとも２個の正味の陰電荷を有する限り排除されない。オリゴマー又は重合体における単量体の分布は、任意のタイプ（交互、ランダム。ブロック）であってよいことを理解されたい。先に記載した非イオン性単量体のリストを参照することができる。
【０１１７】
更に、両性オリゴマー又は重合体、即ち、ｐＨ0においてオリゴマー又は重合体の電荷が少なくとも２個の陰電荷になるような数及びタイプの電荷を有するものを使用することが可能である。
【０１１８】
最後に、重合体の形態にある化合物は、ラテックス、即ち、重合体の水分散液の形態で得ることができる。
【０１１９】
本発明の最後の方法の具体例に従えば、化合物（Ｂ）は、無機粒子の中から選択することができる。かかる粒子の例としては、二酸化チタン、二酸化珪素、二酸化セリウムの粒子を特に挙げることができる。好ましくは、これらの粒子は、１０μｍ以下そして好ましくは２０ｎｍ〜１μｍの平均寸法を有する。
【０１２０】
本発明の好ましい方法の具体例に従えば、ｐＨ0において組成物中の全陽電荷対全陰電荷のモル比は０．００１〜１０００好ましくは０．０１〜１００特に０．１〜１０であることを理解されたい。従って、化合物（Ｂ）の量は、上記の基準を満たすような態様で計算される。
【０１２１】
先に記載したように、本発明に従った組成物は水性組成物である。好ましくは、組成物を構成する成分は水の存在下に置かれる。しかしながら、たとえ水／溶剤混液の使用は勧められないとしても、それは本発明の範囲を逸脱しない。かかる溶剤は、水に混和性で且つブロック共重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）を可溶化する化合物の中から選択される。好適な溶剤として、メタノール及びエタノールの如きアルコールを挙げることができる。
【０１２２】
本発明の好ましい方法の具体例に従えば、組成物は、ｐＨ0において少なくとも２個の陰イオン性ブロックとイオン電荷を有しない少なくとも１個のブロックとを含む少なくとも１種の共重合体（Ａ）を、性状に応じて１個又はそれ以上のイオン電荷を有する少なくとも１種の陽イオン性化合物と一緒に含む。
【０１２３】
本発明に従った組成物は、任意の標準手段によって得ることができる。有益な態様では、各構成成分が水の存在下に接触状態に置かれる。好ましくは、各構成成分は、それらを前もって水中に又は随意として水／溶剤混液中に可溶化されてから混合される。接触は、１５〜３５℃の温度で行われるのが有益である。
【０１２４】
また、本発明は、上に記載した組成物をガス鉱床又は油田の開発、洗剤、化粧料、金属加工（転移、変形）の分野において使用することにも関する。
【０１２５】
最後に、本発明の最後の課題は、該組成物を含有する処方物、並びに油田若しくはガス鉱床、洗剤、化粧料の分野向けの処方物の提供である。
【実施例】
【０１２６】
ここで、本発明の具体的な実施例を提供するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
例１
この例の課題は、スター構造ブロック重合体からのゲルの形成にある。
１／スターブロック重合体の合成
ａ）前駆物質アーム：ＰＡＡ5k−ＰＡＭ60kの合成
これは、二重ジャケット付反応器においてバッチ法に従って７０℃で実施される。
・第一段階：ＰＡＡ5k−Ｘの合成
出発材料として、アクリル酸、水、Ｓ−エチルピロピオニルＯ−エチルキサントゲン酸塩及びイソプロパノールを４，４−アゾ−ビス−４−シアノバレリン酸又はＡＣＰ（キサントゲン酸官能基に対して５０％）と一緒に導入する。かくして、この混合物を７０℃で６時間加熱する。
【０１２８】
【表１】
2004534140.tif 000002
【０１２９】
・第二段階：ＰＡＡ5k−ＰＡＭ60kの合成
前の混合物に水中に溶解させたアクリルアミド及びＡＣＰ（キサントゲン酸塩官能基に対して５０％）を加え、そしてこれを再び７０℃で６時間加熱する
【０１３０】
【表２】
2004534140.tif 000003
最終溶液の乾燥エキストラクトは３４％である。
共重合体を水／ＩＰＡ混液中に可溶化し、そしてこれをこの形態で次の段階で使用する。
【０１３１】
ｂ）スタ−重合体：ＰＡＡ5k−ＰＡＭ60k−ＭＢＡ−ｘの合成
冷却液を備えたフラスコにおいて、初期の混合物に先に合成した前駆物質アーム、ＭＢＡ（メチレンビスアクリルアミド）、水、イソプロパノール、ＡＣＰ及びアセトンを加える。全体を８０℃で４時間加熱する。
【０１３２】
【表３】
2004534140.tif 000004
得られた溶液の乾燥エキストラクトは１０％である。
【０１３３】
２／スター構造ブロック重合体からのゲルの形成
先に得られたスター構造ブロック重合体の溶液を苛性ソーダ（酸基当たり１当量）で中和し、次いで水で希釈して６重量％の最終乾燥エキストラクトを得る。
【０１３４】
【表４】
2004534140.tif 000005
【０１３５】
この６％溶液に、次いで、陽イオン性重合体の水溶液（“Ｇｌｏｋｉｌｌ  ＰＱ”、ロディア社の商品）を、全陽電荷対全陰電荷のモル比Ｚ＝［−］／［＋］が１になるような態様で混合する。
【０１３６】
この溶液を最後に水で希釈してスター型重合体の最終３％溶液を得る。
【０１３７】
【表５】
2004534140.tif 000006
この溶液を磁気棒で撹拌する。ゲルが瞬間的に生成する。
【０１３８】
３／静電ゲルのレオロジー分析
かくして得られたゲルを“Ｃａｒｒｉｍｅｄ  ＣＳＬ  １００”装置で分析する。
このゲルの粘度は、化合物単独の粘度よりも同じ温度（２５℃）、ｐＨ及び濃度条件（上記）において３倍大きい。
変形応力を１０％に設定し、そして０．３〜３０Ｈｚの周波数で引いたときに弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”を測定する。データを以下の表に記載する。
【０１３９】
【表６】
2004534140.tif 000007
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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