(57)【要約】本発明は、予熱（例：約１０００℃）済みの高圧（例：３０気圧）ＣＯの供給、および混合領域において触媒前駆体の熱分解温度より低い温度に維持されたＣＯに触媒前駆体気体（例：Ｆｅ（ＣＯ）５）を供給する過程を開示する。 混合領域においては、触媒前駆体が、 （１）前駆体分解、（２）活性化触媒金属原子クラスタの適切な大きさへの形成、そして （３）触媒クラスタ上でのＳＷＮＴの好ましい成長、をもたらす温度に急速に加熱される。好ましくは、触媒クラスタ結晶核形成媒体を使用して、触媒全気体の急激な反応を可能にさせ、少数の大きな不活性な触媒粒子ではなく、多数の小さな活性化された触媒粒子を形成させる。そのような結晶核形成媒体には、主触媒よりさらに急激にクラスタ化する補助金属前駆体を含むことが可能であり、あるいは、クラスタ形成が望まれる領域に正確に指向された追加的なエネルギー入力（例：パルスまたは連続波レ−ザー）機構を通じても可能である。このような条件下で、ＳＷＮＴの結晶核が形成され、ボードアード反応に従って成長する。形成されたＳＷＮＴは直接回収する、あるいは昇温状態（例：１０００℃）に維持された成長／アニール領域を通過させ、チューブのロープへの連続成長および合体が可能になる。
2004517789.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブの生成方法であって、以下の過程で構成される：
（ａ） 高圧ＣＯ気体流を提供することと、
（ｂ） ＶＩ族，ＶＩＩＩ族から選択された遷移金属、あるいはそれらの混合物の原子を提供することが可能な気体状の触媒前駆体を提供する、ここで該気体状触媒前駆体は、該触媒前駆体の分解温度より低い温度で提供されることと、
（ｃ） 該高圧ＣＯ 気体流を、（ｉ）該触媒前駆体の分解温度を超え、かつ（ｉｉ）最小ボードアード反応開始温度を超える温度に加熱し、加熱ＣＯ 気体流を形成すること、および
（ｄ） 混合領域において、該加熱ＣＯ気体流を該気体状触媒前駆体と混合し、該触媒前駆体を、（ｉ）該触媒前駆体の分解温度を超え、（ｉｉ）触媒金属原子クラスタの急速形成を促進するのに十分であり、（ｉｉｉ）ボードアード反応により単層ナノチューブの成長開始を促進し、この結果として得られる生成気体流中に単層カーボンナノチューブ生成物の浮遊物を形成させるのに十分な温度に急速に加熱することからなる、単層カーボンナノチューブの生成方法。
【請求項２】
さらに、該単層ナノチューブ生成浮遊物を成長／アニール領域に搬送される過程から構成される請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、該生成気体流から該単層カーボンナノチューブ生成物を分離回収する過程から構成される請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
さらに、該混合領域に結晶核形成媒体を供給し、該触媒金属原子クラスタを急速に形成する過程から構成される請求項１記載の方法。
【請求項５】
該結晶核形成媒体は、気体状金属含有化合物である請求項４記載の方法。
【請求項６】
該気体状金属含有化合物は、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、あるいはそれらの混合物で構成されるグループから選択される請求項５記載の方法。
【請求項７】
該結晶核形成媒体は、レーザー光光量子である請求項４記載の方法。
【請求項８】
該触媒前駆体は、タングステン、モリブデン、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、およびそれらの混合物から構成されるグループから選択される金属を含有する、金属含有化合物である請求項１記載の方法。
【請求項９】
該金属含有化合物は、カルボニル金属である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
該カルボニル金属は、Ｆｅ（ＣＯ）５、ＣＯ（ＣＯ）６、およびそれらの混合物から構成されるグループから選択される請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該高圧ＣＯ気体流は、約 ３ 気圧ないし約１０００ 気圧の圧力で提供される請求項１記載の方法。
【請求項１２】
該高圧ＣＯ気体流は、約 １０ 気圧ないし約１００ 気圧の圧力で提供される請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
該気体状触媒前駆体流は、高圧ＣＯ気体流内で供給される請求項１記載の方法。
【請求項１４】
該高圧ＣＯ気体流内の該触媒前駆体の分圧は、０．２５ Ｔｏｒｒ ないし約 １００ Ｔｏｒｒである請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
該触媒前駆体の該分圧は、約１ Ｔｏｒｒ ないし約 １０ Ｔｏｒｒである請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
該気体状触媒前駆体流は、約７０℃ ないし約 ２００℃の範囲の温度で供給される請求項１６記載の方法。
【請求項１７】
該高圧ＣＯ気体流は、約８５０℃ ないし約 １５００℃の範囲の温度に加熱される請求項１記載の方法。
【請求項１８】
該温度は、約９００℃から約 １１００℃である請求項１８記載の方法。
【請求項１９】
該混合過程は、該触媒前駆体流を所定温度に１０ミリ秒間以内で加熱するために効果的である請求項１記載の方法。
【請求項２０】
該混合過程は、該触媒前駆体流を所定温度に約１マイクロ秒から１０００マイクロ秒で加熱するために効果的である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
該触媒前駆体は、該混合領域において、約８５０℃ ないし約 １２５０℃の範囲の温度に加熱される請求項１記載の方法。
【請求項２２】
該成長／アニール領域は、約８５０℃ないし約１２５０℃の範囲の温度に維持される請求項２記載の方法。
【請求項２３】
該単層カーボンナノチューブ生成物は、該浮遊物を気体透過性ろ過器中に通過させることにより回収される請求項３記載の方法。
【請求項２４】
該単層カーボンナノチューブ生成物は、触媒原子以外の固体不純物から十分免れている請求項３記載の方法。
【請求項２５】
該単層カーボンナノチューブ生成物は、少なくとも９９％の単層カーボンナノチューブである請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
該単層カーボンナノチューブ生成物は、該回収単層カーボンナノチューブは、約 ０．６ ｎｍ から約 ０．８ ｎｍの範囲のチューブ直径を有する請求項３記載の方法。
【請求項２７】
該単層カーボンナノチューブ生成物は、（５，５） チューブから構成される請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
さらに、成長反応の開始時での触媒クラスタの大きさを制御することにより回収される単層カーボンナノチューブの直径を制御する過程から構成される請求項１記載の方法。
【請求項２９】
該触媒クラスタの大きさは、
（ａ） 混合領域内のＣＯ（ＰＣＯ） の存在を制御することと、
（ｂ） 混合領域の温度を制御することと、
（ｃ） 混合領域に提供された気体状触媒前駆体の分圧 （ＰＣＡＴ） を制御すること、あるいは
（ｄ） 混合領域に提供された気体状結晶核形成剤の分圧 （ＰＮ） を制御すること、あるいは
（ｅ） 前記物質の混合
から構成されるグループから選択される方法により制御される請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
請求項２４，２５，２６，あるいは２７のどれかの過程により作られた単層カーボンナノチューブ生成物。
【請求項３１】
ロープから構成される請求項３０記載の単層カーボンナノチューブ。
【請求項３２】
単層カーボンナノチューブ生成物を生成するための装置であって、
（ａ） 反応物反応物導入領域、反応物混合領域、成長／アニール領域、および生成物回収領域の直列連結から構成される高圧反応容器と、
（ｂ） 加熱済み高圧ＣＯ気体を該反応物導入領域に供給するための第一反応物供給導管と、
（ｃ） 気体状触媒前駆体を該反応物導入領域に供給するための第二反応物供給導管と、
（ｄ） 該第一および第二反応物供給導管からの気体流が該混合領域に流入するにつれ、該気体流を急速かつ完全に混合するための混合手段と、
（ｅ） 該成長／アニール領域を昇温度に維持するための加熱手段、および
（ｆ） 固体単層カーボンナノチューブ生成物を該成長／アニール領域から流出する気体流から除去するための、該回収領域に位置する気体／固体分離手段
から構成される単層カーボンナノチューブ生成物を生成するための装置。
【請求項３３】
装置はさらに、該第一反応物供給導管内の気体を加熱するための、高圧ＣＯ気体予熱装置から構成される請求項記載の装置。
【請求項３４】
該ＣＯ気体予熱装置は、該第一反応物供給導管の部分と熱的結合する熱源から構成される請求項３３記載の装置。
【請求項３５】
該熱源は、成長／アニール領域である請求項３４記載の装置。
【請求項３６】
該熱源は、該反応物導入領域内に位置する抵抗型加熱素子である請求項３４記載の装置。
【請求項３７】
さらに、該第二反応物供給導管内の気体を冷却するための冷却手段から構成される請求項３２記載の装置。
【請求項３８】
さらに、該生成物回収領域を冷却するための冷却手段から構成される請求項３２記載の装置。
【請求項３９】
さらに、レーザーおよび該レーザー出力を該混合領域に入射させるための手段から構成される請求項３２記載の装置。
【請求項４０】
さらに、該反応容器の少なくとも成長／アニール領域を取り囲む、加熱されたエンクロージャから構成される請求項３２記載の装置。
【請求項４１】
該気体／固体分離装置は、気体透過性ろ過器素子から構成される請求項３２記載の装置。
【請求項４２】
該混合領域は、第一所定圧力に維持され、かつ該成長／アニール領域および該生成物回収領域は第二所定圧力に維持される請求項３２記載の装置。
【請求項４３】
該レーザーは、該反応容器の軸に沿って、該混合領域内に下流方向に指向される請求項３９記載の装置。
【請求項４４】
該レーザーは、該反応容器の軸に沿って、該混合領域内に上流方向に指向される請求項３９記載の装置。
【請求項４５】
該レーザーは、該反応容器の軸に沿って、該混合領域内に横方向に指向される請求項３９記載の装置。
【請求項４６】
０．６ ｎｍないし０．８ ｎｍの範囲のチューブ直径を有する単層カーボンナノチューブを含む組成物。
【請求項４７】
該組成物中の少なくとも９５％のＳＷＮＴは、０．６ ｎｍないし０．８ ｎｍの範囲のチューブ直径を有する請求項４６記載の組成物。
【請求項４８】
該組成物中の少なくとも７５％のＳＷＮＴは、０．６ ｎｍないし０．８ ｎｍの範囲のチューブ直径を有する請求項４６記載の組成物。
【請求項４９】
該ナノチューブは、ロープとして存在する請求項４６、４７又は４８いずれか記載の組成物。
【請求項５０】
該ナノチューブは、（５，５） 単層カーボンナノチューブとして存在する請求項４６、４７又は４８いずれか記載の組成物。
【請求項５１】
（５，５） 単層カーボンナノチューブを含む組成物。
【請求項５２】
少なくとも５０％の該ＳＷＮＴは、 （５，５） チューブである請求項５１記載の組成物。
【請求項５３】
少なくとも２５％の該ＳＷＮＴは、 （５，５） チューブである請求項５１記載の組成物。
【請求項５４】
該ナノチューブはロープとして存在する請求項５１，５２又は５３いずれか記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、単層ナノチューブの一般的生成に関し、特に，高温一酸化炭素気体からの単層カーボンナノチューブの結晶核形成および成長に関するものである。
【０００２】
関連技術の説明
フラーレンは、ｓｐ２混成結合した炭素のみが六角形または五角形に配列し、全体が閉じた構造をなす分子である。フラーレン（例Ｃ６０）は、蒸発した炭素の凝集により生成された閉球殻として最初に認識された。
【０００３】
フラーレンのチューブは、蒸発した炭素から球殻状のフラーレンを生成する炭素放電方法において、陰極上に蓄積した炭素内に生成する。これについては、エベセンら（エベセンＩ）が著した「カーボンナノチューブの大規模合成 （Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」（Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ．３５８， ｐ．２２０， １９９２年７月） およびエベセンら（エベセンＩＩ）の「カーボンナノチューブ （Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」（Ａｎｎｕａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ｖｏｌ． ２４， ｐ． ２３５， １９９４年） を見よ。このようなチューブを以下「カーボンナノチューブ」と称する。上述の方法により生成されたカーボンナノチューブの大半は多層ナノチューブである。すなわち、多層カーボンナノチューブが複数の同心円筒形のような構造をなす。多層構造のカーボンナノチューブは従来の技術で記述されてきた。例えば、エベセンＩＩ、および飯島らの「グラファイト炭素のヘリカル・マイクロチューブ （Ｈｅｌｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｔｕｂｅｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｃａｒｂｏｎ）」（Ｎａｔｕｒｅ， ｖｏｌ． ３５４， ｐ．５６， １９９１年１１月７日） を見よ。
【０００４】
単層カーボンナノチューブは、フラーレンの生成で使用される型式の直流アーク放電装置において、アーク放電装置の陽極から炭素およびＶＩＩＩ族遷移金属を自発蒸発させることにより生成されてきた。飯島らの「直径１ ｎｍ の単殻カーボンナノチューブ （Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」（Ｎａｔｕｒｅ， ｖｏｌ． ３６３， ｐ． ６０３， １９９３年）、ベソーンらの「単原子層のカーボンナノチューブのコバルト触媒による成長 （Ｃｏｂａｌｔ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｗｉｔｈ Ｓｉｎｇｌｅ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｗａｌｌｓ）」（Ｎａｔｕｒｅ， ｖｏｌ． ６３， ｐ． ６０５， １９９３年）、アヤランらの「コバルトで触媒された単殻カーボンナノチューブ合成中の成長形態 （Ｇｒｏｗｔｈ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ Ｄｕｒｉｎｇ Ｃｏｂａｌｔ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」（Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ２１５， ｐ． ５０９， １９９３年）、ゾウらの「ＹＣ２粒子から半径方向に成長する単層カーボンナノチューブ （Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｇｒｏｗｉｎｇ Ｒａｄｉａｌｌｙ Ｆｒｏｍ ＹＣ２ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ６５， ｐ． １５９３， １９９４年）、セラフィンらの「単層チューブ、そしてナノ結晶の炭素クラスタへの封じ込め （Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ Ｉｎｔｏ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｌｕｓｔｅｒｓ）」（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９５， ｖｏｌ． １４２， ｐ． ２９０， １９９５年）、斎藤らの「蒸発源付近での小粒子凝集の形成を通じた単層カーボンナノチューブの押し出し （Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｖｉａ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｍａｌｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｎｅａｒ ａｎ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ）」（Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ｖｏｌ． ２３６， ｐ． ４１９， １９９５年） を見よ。また、遷移金属化合物を使用すると、アーク放電装置内での単層カーボンナノチューブの生成量が著しく向上することも知られている。ランバートらの「単層カーボンナノチューブを純粋成長させる条件の改良 （Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｏｗａｒｄ Ｉｓｏｌａｔｉｎｇ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」（Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ｖｏｌ． ２２６， ｐ． ３６４， １９９４年） を見よ。アーク放電過程は単層ナノチューブを生成することはできるが、ナノチューブの生成量は低く、生成されるチューブは、遷移金属との化合物内の個々のチューブ間で構造および大きさの著しい変動を示す。個々のカーボンナノチューブは他の反応生成物から分離／精製することが困難である。
【０００５】
また、高品質の単層カーボンナノチューブは、ＹおよびＮｉを添加したグラファイト棒の蒸発によっても、これまでも生成されてきた。これについては、Ｃ． ジャーネットらのＮａｔｕｒｅ ３８８ （１９９７） ７５６およびそこで参照されている文献を見よ。 これらの技術により、単層カーボンナノチューブをグラム単位で生成することが可能である。
【０００６】
単層ナノチューブ生成の改良された方法が米国特許第０８／６８７，６６５号 「単層カーボンナノチューブのロープ （Ｒｏｐｅｓ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」およびその引用参照文献により記述されている。この方法は、レーザー照射による遷移金属原子、特に、ニッケル、コバルトまたはそれらの化合物を添加したグラファイト基板をレーザー照射で蒸発させ、凝集炭素の少なくとも５０％の生成量で単層カーボンナノチューブを生成する。Ａ． セスらのＳｃｉｅｎｃｅ ２７３： ４８３ （１９９６） を見よ。この方法で生成された単層カーボンナノチューブには、ファンデルワールス力により結合した１０〜１００個の単層カーボンナノチューブが、最密三角格子状に並行に配列する「ロープ」と称されるクラスタを形成する傾向がある。この方法で生成されたナノチューブにはいろいろな構造があるが、１つの構造が特に多い。これらの生成量が多い試料により、カーボンナノチューブに対して予測された構造に依存する特性が実験的に確認することが初めて可能になった。これについては、Ｊ．Ｗ．Ｇ ウィルドア， Ｌ．Ｃ． ベネマ， Ａ．Ｇ． リンツラー， Ｒ．Ｅ． スモーリー， Ｃ． デッカー， Ｎａｔｕｒｅ， ３９１： （１９９８） ５９、およびＴ．Ｗ． オドム， Ｊ． Ｌ． フアング， Ｐ． キム， Ｃ．Ｍ． リーバー， Ｎａｔｕｒｅ， ３９１： （１９９８） ６２を見よ。レーザー照射による蒸発過程は単層ナノチューブの生成方法を改良するが、生成物には異方性があり、生成されたナノチューブの絡まりが大きく、考えられる多くの用途には不向きである。さらに、炭素の蒸発はエネルギーの高い過程であり、経費がかかる。
【０００７】
ナノチューブを合成する別の方法としては、基盤上に固定されたナノメートル大の金属粒子により、炭素を含有する気体を触媒的分解する方法がある。金属粒子表面上で分解された供給源の炭素分子および、この分解の結果として生成する炭素原子が金属粒子中に拡散し、金属粒子の片側からナノチューブの一部として沈殿する。この手順によれば、不完全な多層ナノチューブを多量に生成するのが典型的であるＣ．Ｅ． シュナイダーらのＩｎｔ． Ｐａｔ． ＷＯ ９／０７１６３ （１９８９） およびその引用文献全般を見よ。
【０００８】
単層ナノチューブのさらに別の方法としては、アルミナに固定されたＭｏ， Ｍｏ／Ｆｅ， Ｎｉ／Ｃｏなどの遷移金属粒子上に、単層カーボンナノチューブ ＋ Ｃ０２ をＣＯの不均化から生成するものがある。Ｈ．Ｊ． ダイら、「一酸化炭素の不均化により生成された単層ナノチューブ （Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ）」（Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ２６０ （３−４）， ｐ． ４７１４７５， １９９６年） を見よ。この過程においては、アルミナ固定剤上の遷移金属粒子は、多層ナノチューブを生成するのに十分大きく、 グラファイトへの皮膜形成により不活性化される傾向にあるので、より小さい金属粒子が残り、単層カーボンナノチューブの成長を触媒する。良質の単層カーボンナノチューブは、エチレンなどの炭化水素供給源からさえも、多層ナノチューブ生成を前処理すれば、アルミナ固定触媒により成長させることができる。 Ｈ． Ｆ． ハフナーら、「金属粒子からの単層カーボンナノチューブの触媒成長 （Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｆｒｏｍ Ｍｅｔａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」（Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ２９６ （１−２）： ｐ． １９５−２０２， １９９８年）、および米国Ｐｒｏｖｉｓｉｏｎａｌ 特許申請第６０／１０１，０９３号である「金属粒子からの単層カーボンナノチューブの触媒成長 （Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｆｒｏｍ Ｍｅｔａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」、また国際特許申請ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１３６７およびその引用文献全般を見よ。これらの方法は、中程度の温度過程において廉価な供給源を使用する。 これらの方法による生成量は、触媒粒子およびそれを固定するアルミナ粒子の周辺に単層カーボンナノチューブが密に絡むために本質的な制限を受ける。この絡みが供給源の気体が触媒表面に拡散する際に障壁として作用し、ナノチューブ成長を抑制する。ナノチューブが形成されたアルミナ固定剤からナノチューブを除去するのは、高価な過程過程となるであろう。
【０００９】
数十年間にわたり、多層カーボンナノチューブに類似した空洞炭素繊維が気体前駆体から生成されてきた。Ｍ．Ｓ．ドレスハウス，Ｇ． ドレスハウス， およびＰ．Ｃ． エクランド、「フラーレンおよびカーボンナノチューブの科学 （Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」（ｐ．９８５， アカデミック出版、サンディエゴ、 １９９６年） を見よ。遠藤は、約１０００℃のＡｒ ＋ Ｈ２ 担体気体中におかれた石英管を通過するフェロセンおよびベンゼンを使用して、やや大きいアモルファス炭素が皮膜したカーボンナノチューブ（不完全多層カーボンナノチューブ）を生成するのに初めて成功した。遠藤、「蒸気相中での炭素繊維の成長 （Ｇｒｏｗ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ）」（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ， ｐ．５６８５７６， １９８８ 年） を見よ。 ティベッツは、フェロセンおよび鉄ペンタカルボニルを使用して、 １０００℃に加熱したメタン／水素混合物から類似の中空炭素繊維を生成し、Ｈ２Ｓからイオウを添加することが有益であることを発見した。Ｇ． Ｇ． ティベッツ、「蒸気成長された炭素繊維：現状および見込み （Ｖａｐｏｒ−Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ： Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ）」（Ｃａｒｂｏｎ， ２７（５） ｐ． ７４５−７４７， １９８９年）． 遠藤が行った初期のいくつかの実験は、単層カーボンナノチューブも少量生成されたことを明確に示している。しかしながら、最近になるまで、これらの気体を使用して単層カーボンナノチューブを主に生成する手段は見出されなかった。
【００１０】
ごく最近になり、フェロセン／ベンゼンの分圧を制御し、そして、すべての気体相過程における触媒促進剤としてチオフェンを添加すると、単層カーボンナノチューブを生成することができることが発見された。Ｒ． センら「メタロセンを起源とするカーボンナノチューブ （Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｂｙ ｔｈｅ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｒｏｕｔｅ）」（Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ２６７（３−４）， ｐ．２７６−２８０， １９９７年）、Ｃｈｅｎｇ， Ｈ． Ｍ． チェンら「炭化水素の触媒的熱分解により単層カーボンナノチューブの大規模かつ廉価な合成 （Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ ａｎｄ Ｌｏｗ−Ｃｏｓｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｂｙ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）」（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７２（２５）： ｐ． ３２８２３２８４， １９９８年）、 Ｍ． Ｓ． ドレスハウス、「カーボンナノチューブ  序論 （Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ − Ｉｎｔｒｏ）」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， １３ （９）： ｐ． ２３５５−２３５６，１９９８年） を参照せよ。ただし、炭化水素供給源を含むすべての方法においては，高品質のカーボンナノチューブ生成に必要である高温成長条件下で，多層カーボンナノチューブ、アモルファス炭素、炭化水素の他の熱分解生成物が同時に生成することが不可避であることが問題になる。
【００１１】
従って、より純度が高く均一である単層カーボンナノチューブを生成する改善された方法が未だに必要である。
発明のまとめ
本発明は、すべて気体状反応物から単層カーボンナノチューブ （ＳＷＮＴ） を効率良くかつ産業規模で生産するための方法および装置を提供し、生成される物質は、固体不純物すなわち副産物 （例えば、アモルファス炭素沈積物）が著しくない単層カーボンナノチューブである。 この過程は、炭素源として高圧一酸化炭素 （ＣＯ） および適切な気体状遷移金属触媒前駆体の使用に基づく。
【００１２】
本発明は、単層カーボンナノチューブ生成物を生成する方法を提供し、次の過程から構成される：（ａ）高圧ＣＯ気体流を提供することと、（ｂ）ＶＩ族，ＶＩＩＩ族、あるいはそれらの混合物から選択された遷移金属原子を供給することができる気体状触媒前駆体から成る気体状前駆体流を提供し、ここで該気体状前駆体流は，該触媒前駆体の分解温度より低い温度で提供されることと、（ｃ）該高圧ＣＯ 気体流は、（ｉ）該触媒前駆体の分解温度より高く、かつ （ｉｉ） 最低ボードアード （Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ） 反応開始温度より高い温度に加熱すること、および（ｄ）該加熱済みＣＯ 気体流を該気体状触媒前駆体流とを混合領域において混合し、該触媒前駆体を、（ｉ）該触媒前駆体の分解温度より高く、 （ｉｉ）触媒金属原子のクラスタが急速な形成が促進されるのに十分であり、（ｉｉｉ）ボードアード反応を開始させ単層ナノチューブの浮遊物の成長を促進させるのに十分な温度に急速に昇温させ、その結果、気体状の流れの中に単層カーボンナノチューブ生成物の浮遊物を形成する。
【００１３】
本発明はまた、単層カーボンナノチューブ生成物を提供する装置を提供し、装置は次で構成される： （ａ）反応物導入領域、反応物混合領域、成長／アニール領域、生成物回収領域が直列連動する高温反応容器と、（ｂ）加熱された高圧ＣＯ気体を該反応物導入領域に供給するための第一反応物供給導管と、（ｃ）気体状の触媒前駆体を該反応物導入領域に供給するための第二反応物供給導管と、（ｄ）該第一および第二反応物供給導管からの気体流が該混合領域に流入するにつれ、該気体流を急速かつ完全に混合する手段と、（ｅ）該成長／アニール領域を高温状態に維持するための加熱手段、および （ｆ） 該成長／アニール領域に存在する気体流れから固体単層カーボンナノチューブを除去するための、該生成物回収領域内に位置する気体／固体分離手段。
【００１４】
本発明はさらに、０．６〜０．８ ｎｍの範囲のチューブ直径を有する単層カーボンナノチューブから構成される物質の組成を提供する。
本発明はさらに、 （５，５） 単層カーボンナノチューブから構成される物質の組成を提供する。
【００１５】
反応過程には、予熱（例：約１０００ ℃）された高圧（例：３０気圧）のＣＯ、およびＣＯ中で触媒前駆体分解温度より低い温度に維持されている触媒前駆体気体（例：Ｆｅ（ＣＯ）５）を混合領域に供給することが関与する。この混合領域においては、触媒前駆体は、（１）前駆体分解と、（２）適切な大きさの活性触媒金属原子クラスタの形成と、および （３） 触媒クラスタ上でのＳＷＮＴの好ましい成長とを生じる温度に急速に加熱される。好ましくは、触媒クラスタ結晶核成長源を用いて、触媒前駆体気体の急速な反応を可能にし、少数の大きな不活性触媒粒子ではなく、多数の小さな活性触媒粒子を形成させる。そのような結晶核成長源は、主触媒と比較してより急速にクラスタ化する補助金属前駆体、あるいは、クラスタ形成が好ましい領域に正確に指向された追加的なエネルギー入力（例：パルスあるいは連続波レーザー）の提供により可能である。このような条件下で、ボードアード反応に従ってＳＷＮＴの結晶核が形成し成長する。 従って、形成したＳＷＮＴを直接回収することが可能、あるいはチューブに連続成長しロープ状に合体可能な昇温状態（例：１０００℃）に維持された成長／アニール領域をＳＷＮＴが通過することが可能になる。
【００１６】
ＳＷＮＴ生成物を気体流から分離し、回収することができる。気体流は、主に未反応ＣＯであり、回収し再使用することが可能である。反応の結果生じるＳＷＮＴ生成物は、十分な純度 （９９％） を有し、複雑な分離／精製過程なしに使用することができる。本発明の過程はまた、生成したＳＷＮの直径に対して再現性のある制御機能を提供する。また、この過程は、直径が小さいナノチューブ（例：（５，５） チューブ）が主な生成物である、ＳＷＮＴ反応過程を初めて提供するものである。
【００１７】
好ましい実施例の詳細な説明
炭素は、本質的に、自己組立という性質により、高温蒸気から完全な閉殻（Ｃ６０が典型的）を形成するのみならず、（遷移金属触媒の助けにより）完全な単層円筒チューブをも形成する。 このチューブは、炭素の一次元単結晶として考えることもでき、真のフラーレン分子である。
【００１８】
単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブと比べ、さらに格子欠陥がないことが多い。後者には、隣接チューブ層内にある未飽和の炭素原子価間の橋かけを通じて格子欠陥が容易に形成されるような隣接層が存在するため、カーボンナノチューブ内の格子欠陥は、単層カーボンナノチューブの方が多層カーボンナノチューブよりも少ない。単層カーボンナノチューブは、格子欠陥がより少ないので、強度、伝導性により優れ、従って、同程度の直径の多層ナノチューブよりも有益である。
原料
１． 炭素源
本発明の反応過程において用いられる主な炭素源は一酸化炭素 （ＣＯ）である。 ＣＯ は入手が簡単な工業用気体であり、本発明の過程において最小限の前処理を施せば使用可能になる。 典型的には、ろ過して不要な粒子不純物を除去することだけが必要である。 必要に応じて、吸着といった他の純化過程を利用して、ＣＯ供給源中に存在する不要な気体不純物を除去することも可能である。下述のように、ＣＯ供給気体流の大部分は、反応過程から再使用される気体流出物である。
２． 触媒前駆体
単層ナノチューブの形成は、チューブの「成長」端に常駐する小さな金属クラスタにより触媒され、炭素を含有する供給源が単層ナノチューブの形状をなす炭素に転換されることが知られている。 本発明に従えば、触媒のクラスタを形成する気体状態の触媒前駆体は、反応条件下で気体状態であるような金属含有化合物でよい。
【００１９】
下述のように、この触媒金属原子クラスタの大きさが、生成物の性質およびＳＷＮＴを生成するための過程の選択に対して重要な影響を及ぼす。有益な金属には、ＶＩ族かつ／またはＶＩＩＩ族遷移金属、およびそれらの組み合わせが含まれる。 適切な金属には、タングステン、モリブデン、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、およびそれらの混合物が含まれる。好ましくは、触媒システムは概して、鉄あるいはコバルトである。好ましい触媒前駆体化合物としては、カルボニル（例：Ｆｅ（ＣＯ）５， Ｃｏ（ＣＯ）６）である。また、ＦｅＣｐ２， ＣｏＣＰｘ などのメタロセン前駆体も使用される。
３． 結晶核形成剤
以下で詳細に説明するように、本発明の反応過程の一部が、急速（ほぼ自発的）な、（１）適切な大きさの活性触媒金属原子クラスタの形成と、（２）ＳＷＮＴ成長の開始とに基づく。解離した前駆体分子（例：Ｆｅ（ＣＯ）５）から鉄原子のクラスタを形成するには、そのクラスタを最小の結晶核の大きさに成長させる必要があり、典型的には４〜５個の原子である。この初期段階での凝集は、前駆体のＦｅ原子とＣＯとの結合度、および初期に形成されたＦｅ二量体との結合度に依存する。Ｆｅ二量体の結合エネルギーは比較的低い（１ ｅＶ 程度）。 従って、本発明の反応温度（８００ 〜１０００℃）では、４〜５個のＦｅ原子の凝集はやや緩慢である。より急速な結晶核形成は、気体供給源流における結晶核成長などに依存する。そのような結晶核形成剤は、分解前駆体半族であり、反応条件下で解離後のより急速な分解、あるいは、それ自体のより強い結合が原因であるクラスタ化を刺激し得る。Ｆｅ触媒の機能を顕著に改善する結晶核形成剤には Ｎｉ（ＣＯ）４． がある。このＮｉ 二量体の結合エネルギーは２ ｅＶ程度なので、Ｎｉ二量体は、Ｆｅ二量体と比べ、４〜５個のクラスタの急速な凝集を促進させる。従って、Ｆｅ原子クラスタは均一に形成、あるいはＮｉ原子の種クラスタ上に形成され得る。急速な結晶核形成を促進するような金属含有前駆体であれば、どのようなものでも用いることができる。 他の適切な例としては、Ｍｏ（ＣＯ）６ およびＷ（ＣＯ）６が含まれる。 Ｆｅ／Ｎｉ システムの場合は、Ｆｅ（ＣＯ）５ と Ｎｉ（ＣＯ）４ との比は、原子数では約１０：１ 〜 １：２の範囲である。好ましい比は、３：１ 〜 １：１であり、最も好ましい比は約１：１である。
【００２０】
結晶核形成剤を使用すると、過程の生産性が著しく（２〜４倍以上）増大する。発明での典型的な条件下の高圧ＣＯにおいては、Ｎｉ（ＣＯ）４ のみを使用しても触媒効果が認められないという理由から、このような増大は特に予想外である。
反応過程の記述
図１に示すように、本発明の全般的過程の実施例には、ＣＯ供給容器１として同図に示したような適切な供給源が含まれる。高圧ＣＯは、選択的に設けた、ろ過装置２で浄化された後に、未希釈のＣＯ流３および触媒搬送流４に分岐される。追加流３’ もまた提供し得る。 触媒前駆体は、同図に触媒供給容器６として示した適切な供給源から、流れ５を通じて供給される。次に、流れ４および５を合流させて、ＣＯ 流７ を含む触媒が形成される。
【００２１】
本発明の気体相の過程は、高圧（すなわち超大気圧）で実施する。 気体状態の反応物は主にＣＯであるので、反応の圧力パラメータはＣＯの分圧、すなわちＰＣＯを用いて記述するのが最も適している。概して、約３〜１０００気圧の範囲のＰＣＯ を使用するのが好ましい。さらに好ましくは、約５〜５００ 気圧であり、最も好ましくは１０〜１００ 気圧である。概して、これらの範囲にある、大き目のＰＣＯ ｖの値が好ましい。反応のＰＣＯ が増加するに従い、少なくとも３つの利点が達成される。第一は、ＰＣＯ が増加するに従い、触媒前駆体の分圧ＰＣＡＴ を増加することが可能なことである。第二は、ボードアード反応は、高圧状態である方が進行が早く、ＳＷＮＴの急速な成長を促進することである。第三は、ＰＣＯ ｖの値が大きいほど、触媒前駆体（例：Ｆｅ（ＣＯ）５）分解温度が、最適なナノチューブ成長温度に近くなり、従ってクラスタの急速な成長を促進し、好ましいクラスタの形成および成長の同時反応が促進されることである。
【００２２】
ＣＯ気体供給源内の触媒前駆体の濃度は、約１〜１００ ｐｐｍの範囲であるべきで、好ましくは約５〜５０ ｐｐｍである。典型的には、反応過程の最も好ましい実施例においては、１０〜３０ ｐｐｍ の範囲の濃度を採用し得る。触媒前駆体供給濃度を分圧ＰＣＡＴで示すのが便利である。この値は概して、２５０ ｍＴｏｒｒ から最大１００ Ｔｏｒｒまでの範囲にある。上述のように、ＰＣＯ の値が高いほど、ＰＣＡＴの値を有利に用いることができる。好ましい高い ＰＣＡＴ の値の範囲は０．５ 〜５０ Ｔｏｒｒであり、より好ましくは約１〜１０ Ｔｏｒｒの範囲である。
【００２３】
上述の分圧を達成するのに必要な流量は、使用する装置の設計および規模に依存するが、図１に示したような装置に対する典型的な流量は、１ ｓｌｍ （標準リットル／分）程度の触媒前駆体の流れ５、０〜２０ ｓｌｍの希釈ＣＯの流４、０〜１５０ ｓｌｍの未希釈ＣＯ流である。
【００２４】
触媒含有流７ および未希釈ＣＯ流３ は混合領域８に搬送される。この図には示されてはいないが、下に詳細に説明するように、流れ３は、混合領域に導入されて合流する前に予熱されるべきである。気体流を予熱するのに通常使用される適切な手段であれば、任意の手段が可能である。
【００２５】
一般的に述べれば、未希釈ＣＯ流３の予熱は、触媒前気体／ＣＯの合流７が反応混合物になるように十分に行うべきである。言い換えれば、ボードアード反応に従って、クラスタ形成およびＳＷＮＴ成長がほぼ同時に進行する温度に急速かつ均一に加熱すべきである。この反応温度は約８５０ 〜 １２５０℃の範囲である必要がある。 従って、ＣＯ 流３ は概して８５０℃ 〜１５００℃の範囲に加熱される。 好ましくは、この予熱過程により、ＣＯ 流３ の温度を約 ９００ 〜 １１００ ℃の範囲になる。 最も好ましくは、約 １０００ ℃ である。流れ７ を、触媒前駆体の分解温度より低く維持すべきである。このためには、必要に応じて、空／水冷などの公知の冷却方法を利用して達成することができる。好ましくは、触媒／ＣＯ 流７ は、２００℃ 未満の温度に維持し、より好ましくは約７０ 〜 ２００℃の範囲にする。温度が触媒分解温度を超える場合は、反応過程におけるクラスタ形成が早期に起こり、ＳＷＮＴ成長過程に寄与する前に不活性になる。もちろん、温度範囲は、使用する触媒あるいは触媒の混合物に依存する。
【００２６】
次に、流れ３ および７ は、混合領域８で合流し、そこでＳＷＮＴの成長が起こる。混合領域８は、予熱されたＣＯの流れと触媒前駆体を含有する流れ７を急速に混合するよう構成すべきである。ひとつの好ましい実施例では、混合が起こるにつれ、触媒前駆体の流れが約９００ 〜１０００℃ の範囲の温度に急速に加熱される。極度に短い混合時間が好ましく、ほぼ同時である表現することができる。これらの混合時間は好ましくは、約 １ ミリ秒 未満であり、さらに好ましくは、１ 〜 １００ マイクロ秒程度である。 急速混合の目的は、触媒前駆体の急速かつ均一な加熱である。従って、熱伝導が促進される乱流混合条件が好ましい。このような急速混合条件が起こるためには、混合領域の容積は大きくはないであろう。典型的には、急速混合条件は１ｃｍ３以下の容積で完全に達成されるであろう。流量は、混合領域の与えられた構成に対して制御されて必要な乱流を与えられ、典型的には亜音速であるが、超音速混合もまた用いることが可能である。
【００２７】
気体中に自由に浮遊するＳＷＮＴの混合物は、混合領域から成長／アニール領域９に搬送される。好ましくは、成長／アニール領域は、この領域を取り囲むように、適切な種類の加熱素子１１が設置された炉１０により高温度に維持される。炉１０ は好ましくは、約８５０〜１２５０℃ の温度に維持され、さらに好ましくは約１０００℃の温度に維持される。炉１０には、例えば、容器１２からＮ２などの圧力均等気体を供給するのが好ましい。このような気体は、システム内の作動圧力に等しい、あるいはわずかに超える圧力にすべきである。成長／アニール領域では、その前に形成されたＳＷＮＴがさらに成長することが可能で、チューブが新たに形成することが可能になる。成長／アニール領域では、形成されたチューブ、あるいはファンデルワールス力によりお互いに凝集して結合が維持され、ロープ（すなわち、約１０３ 個以上のチューブが概して平行に整列した配置）が形成される。
【００２８】
成長／アニール領域を離れた気体混合物（主に、未反応ＣＯおよびＣＯ２）は、浮遊するＳＷＮＴ生成物（大部分はロープ）を含み、生成物回収領域１２に移送される。
生成物回収領域では、適切な手段により、固体生成物１３が気体の流れから除去され、分離された気体の流れ１４を再使用することができる。生成物分離は、フィルタといった公知の気体／固体分離手段を任意に利用して達成することが可能である。連続操作を促進するには、エンドレスベルトあるいはドラムタイプのフィルタ搬送装置を公知の方法に従って使用することができる。
【００２９】
再使用気体の流れ１４ は供給容器１１に移送される。好ましい中間過程には、フィルタ１５でのＣＯ２ 除去および低圧供給容器１６が含まれる。 低圧 ＣＯは、１７で示した適切な手段を用いて再圧縮し、高圧貯蔵容器１に移送することができる。
【００３０】
ＳＷＮＴ 直径の制御
本発明の過程の重要な局面のひとつに、生成されたＳＷＮＴのチューブ直径を制御する機能がある。概して、成長中のナノチューブの直径は、チューブが成長を開始した時点での活性触媒クラスタの大きさに比例する。チューブ直径を制御するための要素には、触媒クラスタを形成するための金属粒子の凝集率、および与えられた大きさのクラスタで開始する名のチューブの成長率が含まれる。これらの割合は３通りの方法で制御することができ、それらの方法は必要に応じて別々にも合わせても使用することができる。第一の制御機構には、ＰＣＯ とＰＣＡＴとの比が関与する。 比ＰＣＯ／ＰＣＡＴ が大きいほど、触媒金属原子のクラスタが小さくなり、直径の小さいロープが形成する。反対に比ＰＣＯ／ＰＣＡＴ が小さいほど、金属クラスタは大きくなり、ロープの直径が大きくなる。チューブ成長はＣＯの圧力が高いほど効率良く生じるので、比ＰＣＯ／ＰＣＡＴ， が一定でも、ＰＣＯ の値が大きいほど、小さいチューブが形成される。すなわち、温度と金属濃度が一定である場合、一酸化炭素の濃度が低いとチューブ成長の初期過程が緩慢になり、チューブ成長が開始する前に触媒粒子が大きくなる。大きな触媒粒子は、大きなチューブを成長させる。同様に、金属濃度が増加すると、クラスタ形成がより急速になり、大きなチューブが形成されるようになる。触媒クラスタ成長に比べてチューブ成長開始が早い条件下では、直径が最小である （５，５） チューブが好ましく形成される。これらの制御機構を使用すれば、（５，５） ないし約 （１０，１０） のチューブ直径のＳＷＮＴが生成可能である。
【００３１】
第三の機構は、Ｎｉ（ＣＯ）４などの結晶核形成剤の添加が関与し、触媒クラスタの凝集を加速し、また生成されるチューブの直径も増大する。さらに、チューブ直径は混合領域内の温度を変化させることによっても制御が可能である。概して、温度が高いほどチューブは小さくなる。
【００３２】
化学反応過程
触媒前駆体と一酸化炭素との反応は、一酸化炭素が存在する気体を通じて金属クラスタが形成されることから開始する。この反応には、分子前駆体での解離過程を誘発する熱エネルギー伝達、前駆体分子の解離断片と一酸化炭素との反応、前駆体分子断片あるいは前駆体として寄与した金属原子への１個以上の一酸化炭素の付着、および／または金属触媒粒子が凝集する反応への一酸化炭素の寄与、が含まれ得る。本発明の過程においては、金属触媒粒子は気体中での凝集により成長する。
【００３３】
一酸化炭素の比較的高い圧力および適切な温度では、触媒粒子がチューブ形成に必要な最小の大きさに達すると、チューブ成長が開始する。チューブ成長は、Ｆｅｘ 触媒粒子上でのボードアード反応 （ＣＯ ＋ ＣＯ → Ｃ（ＳＷＮＴ） ＋ ＣＯ２） により進行し、各金属粒子上で単層カーボンナノチューブが形成され、金属粒子の「活性端」で単層カーボンナノチューブの成長が継続する。高圧および温度 ８００〜１０００℃ のＣＯにより、早い反応で単層カーボンナノチューブが形成されるにつれ、内部欠陥がアニールされ消滅することが確実になる。ＣＯが高圧であると、 （１） Ｆｅ原子または大きなＦｅクラスタが追加されることによりＦｅｘ 粒子が過度に大きく成長する前に、どのＦｅｘ でも単層カーボンナノチューブの形成が開始されること、および （２）反応が進行するにつれＣＯ２ 分圧が大きくなっても単層カーボンナノチューブ＋ ＣＯ２ 生成物の平衡を持続すること、が確実になる。この観点においては、ここで開示される単層カーボンナノチューブ生成の新方法は、活性化された鉄触媒によりアンモニア （Ｎ２ ＋ ３Ｈ２ → ＮＨ３） を合成するハバー・ボッシュ （Ｈａｂｅｒ−Ｂｏｓｈ） 過程に類似するものである。
【００３４】
金属原子触媒クラスタの形成は、ボードアード反応の開始に最適な条件の場所と時刻で急速に起こる必要がある。成長反応開始時のクラスタの大きさが、ナノチューブの直径を決定する。本発明においては、生成される最小のチューブは約０．６ ｎｍ の直径を有する。 このチューブ直径が他のチューブ直径よりも生成されやすい反応条件が存在する。 （５，５） ナノチューブの直径０．６ ｎｍ はＣ６０ 分子の直径と同じ値である。
【００３５】
クラスタの過度成長および反応停止を防止するには、すべての前駆体分子が解離し、クラスタをほぼ同時に（非常に短時間に）形成する必要がある。ナノチューブ成長を支持する活性クラスタの環境において、触媒前駆体の分子種が大量に存続すると、前駆体の分子種は活性クラスタ上で凝集し、クラスタが大きくなる。活性クラスタが大きくなるにつれ、炭素皮膜が過度になり、触媒としての機能が不活性になる。ここで説明する過程からの生成物は、過度に炭素皮膜される直径２〜３ ｎｍの金属クラスタ を含み、この大きさに成長し皮膜が過度になると、活性触媒クラスタがすべて失われる。 触媒前駆体の大部分が急速に解離し、解離生成物が活性触媒クラスタを形成する場合は、この触媒の不活性化の機構は緩慢になる。
【００３６】
熱分解で形成されるアモルファス炭素が成長中のチューブと反応容器に沈積することは、単層カーボンナノチューブの成長方法に付随する問題として知られている。一酸化炭素から自由炭素が形成する過程は、触媒作用でのみ効果的に起こり得る固有の過程であるため、本発明においては、好ましくない炭素の生成は最小限に抑えられる。この過程では、活性触媒は単層ナノチューブの成長端上に存在する金属クラスタという形態でのみ存在する。
【００３７】
単層カーボンナノチューブ生成の鍵がＦｅｘ 粒子を過度に成長させないことであるので、本発明の過程は、長い単層カーボンナノチューブが触媒により急速成長する上で利点があり、また粒子間の衝突はチューブ間で起こるために、粒子間の衝突が消滅する（そうでなければ、このような衝突による合体の結果、より大きな粒子が生成させる）。チューブ間の衝突があると、ワンデルワールス力により接触し配列する。ただし、チューブが相互に、あるいは他の小さな「ロープ」と凝集しても、各チューブの末端に存在するＦｅｘ クラスタは頻繁には接触せず、単層カーボンナノチューブの「活性端」として存続する。
【００３８】
装置の説明
図２（ａ） および２（ｂ）を参照しながら、図１に示した装置を詳細に説明する。ここで図中の番号は前記要素と同じである。図２（ａ） は、炉１０およびそれに関連する図１に示したシステムの一部を示す。炉１０は円筒形のアルミ製圧力容器であり、中央部に断熱材（図には未表示）に囲まれた電気抵抗加熱素子１１を含む。もちろん、公知である他の部材および加熱方法も使用可能である。炉１０内の軸方向に反応チューブ２０が懸架される。反応チューブ２０には、混合領域８および成長／アニール領域９が共に含まれる。図示した実施例では、チューブ２０は石英製であり、直径７．５ ｃｍ、長さ１２０ ｃｍである。 図２（ｂ）で詳細に示されるように、この実施例での未希釈のＣＯ供給流３は、流出端付近で炉１０に流入し、成長／アニール領域９の周辺にある導管２１を通じて逆方向に流れ、混合領域８にＣＯを供給する。図示した実施例では、導管２１は、らせん状に巻かれた外径０．２５インチの銅製コイルである。この構成では、（炉から成長／アニール領域まで）石英製チューブ内での加熱を利用してＣＯ気体流を予熱してから混合領域８に供給する。従って、本実施例は高い熱効率を有する。
【００３９】
図２（ｂ） に示すように、反応チューブ２０の一部が混合領域８の付近にある。触媒前駆体／ＣＯ の流れ ３ は、ジャケット２３により水冷されるステンレス鋼製チューブ２２（図示した実施例では内径０．２６インチ）を通過して、軸方向の流れノズル２４（これも石英製）に直接導かれる。この軸方向の流れノズル２４は、前駆体／ＣＯ供給混合物を混合領域２５に直接導く。図示した実施例では、ノズル２４は、上流端での外径が０．２６０インチであり、下流端での外径が０．０７５インチである。また、下流端でのオリフィス内径は約０．０４０インチである。 チューブ２１の逆向きに流れる未希釈ＣＯ流はマニホールド２６に接続し、そこからノズル２４が突出する。マニホールド２６は、好ましくは、ステンレス鋼、グラファイトまたは同様な部材で形成することができる。マニホールド２６内でＣＯの流れがノズル２４からの軸方向の流れの接線方向に沿って向きを変え、半径方向に配列された接線方向に向く複数個のインジェクタ２７を通り、混合領域２５に供給される。図示した実施例では、これらのインジェクタ・チューブは、流出端内径 １ ｍｍの、マニホールド２６の本体に設けられた穴である。ここで、接線方向に向くインジェクタは任意の本数が使用可能である。好ましくは、インジェクタ２７は少なくと３本である。上述のような高速混合を達成する混合領域およびインジェクタの構成であれば、任意の構成を使用することができる。図示した実施例では、接線方向に向くインジェクタは軸方向のインジェクタ・ノズルと３０°の角度をなす。もちろん他の角度も採用することができる。
【００４０】
図３は本発明の別の実施例を示し、そこでは未希釈ＣＯ供給および予熱が混合領域８の上流に位置する。 この実施例においては、図に示すように外径１２ｍｍの石英管である供給管３０を経由して混合領域８に ＣＯが供給される。予熱は適切な抵抗型加熱素子３１により実現されており、図示した実施例では、グラファイト製マニホールド２６および銅製電気配線管３２と電気的に接触するグラファイト棒である。ＣＯを予熱する他の形態も公知の方法が採用し得る。この構成は図２の実施例に関して同様な部材をすべて使用しているが、成長／アニール領域９で発生する余剰熱は、流入ＣＯを予熱するためには回収されない。熱回収手段は、必要に応じてＣＯ再使用ループにおいて採用することが可能である。
【００４１】
図４は本発明の別の実施例を示す。この実施例では、パルスレーザーの高反復率（反復率 ＞ １ｋＨｚ）を採用し、クラスタ前駆体を光分解、すなわち触媒前駆体を解離させ活性触媒金属原子クラスタを形成させるのに必要な一部／全部のエネルギーを供給する。このようなレーザー入力供給は「結晶核形成媒体」と称せよう。図示したように、ＫｒＦ レーザー ４０ の出力ビームが炉１０内にある石英製窓４１を通過し、混合領域２５内の気体混合物に入射するよう、出力ビームの焦点を合わせる。使用するレーザーは、５０ ｍＪ／秒の出力レベルであり、１０００パルス／秒の反復率で作動する。他の実施例と同様に、ＣＯ供給気体は約１０００℃に予熱されている。 結晶核形成媒体として連続波レーザーも採用することが可能である。
【００４２】
図５に示す別の実施例においては、本発明の過程を２部構成の反応領域で行うことができる。反応開始（結晶核形成）領域１１では、成長中の単層ナノチューブの末端で適切な大きさの金属クラスタを形成し易い条件（例：Ｐ１ ＞ １０ 気圧、Ｔ１ ＝ ８５０〜１２５０℃）下でＣＯが触媒前駆体と接触する。反応成長領域１２では、条件と反応物質がカーボンナノチューブ成長に好適に変更されている（例：流入端１３から別の炭素源としてのＣ２Ｈ２の導入およびＰ２ ＝ １ 気圧，Ｔ２ ＝ ８５０〜１２５０℃）。
【００４３】
本発明のもう一つの実施例を図６および７に２通りに示す。好ましい形態では、この実施例は、高圧（１０ 〜１０００気圧）ＣＯと予め混合され、温度８００〜１０００℃に加熱されたフェロセン（ＦｅＣｐ２） をＫｒＦ エキシマレーザーで解離することを最初に行う。触媒形成にレーザーを使用するが、使用するレーザーは工業用として通常使用されるものであり、中程度のレーザー強度（２５ ｎｓパルスで約１００ ｍＪ／ｃｍ３ 、１０〜２５０ パルス／秒）だけが必要である。触媒形成はレーザーによるが、単層カーボンナノチューブは中程度の温度で連続的に簡単に計量した廉価な工業用気体のＣＯから成長させる。 レーザーを、図６に示したように下流方向に、図７に示したように上流方向に、あるいは図４に示したように交差方向にそれぞれ指向させることが可能である。
【００４４】
フェロセンの高い熱安定性により、フェロセンがＣＯと混合し好ましい操作温度に達しても、気体分子が分解しないことが保証される。この後、フェロセンが触媒添加管から流出される時にＫｒＦ エキシマレーザーがフェロセンを効率よく解離させる。５．０ ｅＶ のＫｒＦ レーザー光量子を有効断面積５ ｘ １０−１８ ｃｍ２を有するフェロセン分子が（反応器の温度８００〜１０００℃）吸収する、とフェロセンはすぐに解離してＦｅＣｐ・ 基およびシクロペンタジエニル基Ｃｐ・を生成する。ＦｅＣｐ・ 基の一部は、次のＫｒ Ｆレーザー光量子を吸収し、Ｆｅ ＋ Ｃｐ・に分解する。これらのレーザー生成遊離基が、未解離のフェロセンと連鎖反応しＦｅｘ クラスタの結晶核を形成し、フェロセンの解離を促進する。ＣＯを選択すると、高圧ではＦｅ原子およびＦｅＣｐ・ 基のクラスタ化を熱的に安定させるのに必要な衝突が頻度に起こるので、特に有益であるのみならず、かなりの部分のＦｅ（ＰＣＯ ＝ １００ 気圧、 Ｔ ＝ １０００℃では約２０ ％）を錯体化させ、ＦｅＣＯが生成する（従って、「Ｆｅの第３形態」が、Ｆｅ原子がクラスタ化するにつれ、余剰結合エネルギーを取り去る）。フェロセンの解離から生成したＣｐ・ 基は相互に反応し、熱分解して小さな炭素クラスタを生成し、この炭素クラスタがＦｅｘ 触媒粒子の結晶核形成をさらに助け、単層カーボンナノチューブの初期成長時での供給源になる。従って、フェロセンの高い熱安定性にも関わらず、ＫｒＦ レーザーが解離／クラスタ化のなだれ現象を数マイクロ秒で発生させ、直径約１ｎｍの触媒粒子が多数生成する。
【００４５】
上述の方法はフェロセンのみに限定されるものではない。ルセノセン、コバルトセンなどの他のメタロセンも使用可能であり、Ｆｅ（ＣＯ）５， Ｍｏ（ＣＯ）６などのカルボニルも、またこれら同士の組み合わせ、他の揮発性有機金属との組み合わせも同様に使用可能である。これら全種はＫｒＦ エキシマ波長での強い吸収を示す。また、他のレーザー波長を使用して有機金属触媒前駆体モジュールを解離することも可能である。例えば、ＡｒＦ エキシマレーザー波長はフェロセンにより強く吸収され（吸収断面積約１０−１６ ｃｍ１）、解離を促進させるが、この波長でのＣＯの「カメレオン帯」吸収により、ＡｒＦ エキシマビームが反応炉通過中にこれを減衰させる。
【００４６】
チオフェン、Ｈ２Ｓ、あるいは揮発性の鉛やビスマスの化合物などの触媒促進剤もＣＯに添加し、触媒の活性および／または単層カーボンナノチューブの直径分布を微調整することが可能である。
【００４７】
生成物の記述
本発明の生成物は、単層カーボンナノチューブおよび／またはこれらのロープ（すなわち、ファンデルワールス力により結合し概して整列した１０３ 個までのチューブ）から構成される合成物である。 これらの合成物は、生成されると非常に清浄であり、高価で時間を費やす精製過程なしに直接使用することができる。本発明の好ましい生成においては、これらの合成物はアモルファス炭素を顕著には含有せず、不純物としてごく少量の触媒原子を含むだけである。本発明の合成物は、ＳＷＮＴを７５％ 以上含有し得る。本発明に従えば、好ましい生成物はＳＷＮＴ ９９％ 以上で構成し得る。 これらの含有率は原子数に基づく。
【００４８】
本発明のもう一つの重要な局面は、これらの合成物の独特な直径特性である。本発明のＳＷＮＴ合成により、従来技術の過程より小さいチューブ直径が得られる。概して、本発明の生成物のチューブ直径は約 ０．６ ｎｍ ないし約 ２ ｎｍの範囲にある。 本発明の好ましい生成物は約 ０．６ ｎｍ ないし約 ０．８ ｎｍの範囲のチューブ直径を有する。 本発明に従えば、合成物は、この０．６ 〜 ０．８ ｎｍ 直径範囲にあるＳＷＮＴを、５０％ 以上、好ましくは７５％以上、最も好ましくは９５％以上有する。さらに、本発明の一部を成す制御機構により、（５，５） チューブを顕著な量で生成することが初めて可能になった。
【００４９】
（５，５） チューブは、最小直径でなければ、形成し得る安定炭素ナノチューブの最小直径のひとつであり、すべての （ｎ，ｎ） チューブの中では（５，５）チューブの側壁が最もひずみが大きいため、化学的に最も活性である。概して、少なくとも２５％ の （５，５） チューブから構成される生成物および少なくとも５０％ の（５，５） チューブから構成される好ましい生成物が本発明により提供される。
【００５０】
本発明の生成物を図８に示す。図８（ａ）は、生成物中の個々のチューブを示すＴＥＭ写真である。図８（ｂ）は、直径範囲が０．６〜０．８ ｎｍ の直径範囲にあるチューブのロープ塊のＳＥＭ写真である。
【００５１】
本発明のカーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの電気伝導度と微小さのために、集積回路などの超小型デバイス、すなわちコンピュータに使用される半導体チップの電気的接続端子を作成するのに有益である。カーボンナノチューブは、光学領域の周波数でアンテナ、および走査トンネル型顕微鏡 （ＳＴＭ） および原子間力顕微鏡 （ＡＦＭ） における探針として有益である。カーボンナノチューブは自動車用タイヤのカーボンブラックの代替品またはそれに関連して使用することができる。また、カーボンナノチューブは、触媒の水素添加、改質、粉砕などの産業および化学過程において使用される触媒の固定物質として有益である。ナノチューブは、単／複数個で、電送線、太陽電池、蓄電器、アンテナ、分子エレクトロニクス、探針、マニュピュレータ、複合物質に使用することが可能である。
【００５２】
【実施例】
本発明をさらに完全に把握するために実施例を以下に示す。しかしながら、本発明の視野は、ここで開示される特定の実施例により限定されるものではなく、これらの実施例の目的は説明の便宜のみである。
【００５３】
［実施例 １］
この実施例では、図１および２で示された装置を使用し、本発明の過程が小直径の清浄なＳＥＮＴを生成するのに有益であることを示すものである。
条件のまとめ：
操作圧力：
６００ ｐｓｉ （４０ 気圧）の ＣＯ
操作温度：
９００℃
流れ条件：
０．５ ＴｏｒｒのＦｅ（ＣＯ）５を含有するＣＯを、毎分２標準リットル （ｓｌｍ）の流量で 空冷インジェクタに通した。流量８ ｓｌｍ の純粋 ＣＯ を銅製加熱コイル内で予熱し、ステンレス鋼製インジェクタ・マニホールドに通した。これら２つの流れが混合領域で混合され、成長／アニール領域を通過して生成物回収領域に搬送された。
【００５４】
操作時間： ２ 時間
結果：
高圧反応器の流出端にある生成物回収領域から１７．５ ｍｇ の生成物を収集した。ＳＥＭ 測定により、この物質が主にＳＷＮＴであることが示された。 ＥＤＸおよびＴＧＡ測定により、この物質が ３〜５ 原子％ の鉄を含有することが示された。ＴＥＭ測定では、この生成物中の最も狭い単層ナノチューブの直径が０．７ ｎｍ であり、（５，５） カーボンナノチューブの予想される大きさに対応することが示された。
［実施例２］
この実施例では、実施例１と同じ装置を使用し、好ましい高圧ＣＯ過程の条件下では、Ｎｉ（ＣＯ）４ は触媒効果を特に示さないことを示した。
条件のまとめ：
操作圧力： ４５０ ｐｓｉ （３０ 気圧） の ＣＯ
操作温度： １０００℃
流れ条件：
０．４ ＴｏｒｒのＮｉ（ＣＯ）４を含有するＣＯを毎分２．５標準リットル （ｓｌｍ） の流量で空冷インジェクタに通した。流量７．５ ｓｌｍ の純粋 ＣＯ を銅製加熱コイル内で予熱し、ステンレス鋼製インジェクタ・マニホールドに通した。これら２つの流れが混合領域で混合され、成長／アニール領域を通過し、生成物回収領域に搬送された。
【００５５】
操作時間： ２ 時間
結果：
高圧反応器の流出端にある生成物回収領域から粉末状物質を収集した。この収集物質の計量は行わなかった。ＳＥＭ測定により、収集物質にはＳＷＮＴは含有されていなく、炭素が皮膜された金属粒子から成ることが示された。
【００５６】
［実施例３］
この実施例でも実施例１と同じ装置を使用し、結晶核形成剤としてＮｉ（ＣＯ）４を使用すると、高圧ＣＯ 過程の効率が著しく改善されることが示された。
条件のまとめ：
操作圧力： ４５０ ｐｓｉ （３０気圧）の ＣＯ
操作温度： １０００℃
流れ条件：
０．２ ＴｏｒｒのＦｅ（ＣＯ）５および０．２ Ｔｏｒｒの Ｎｉ（ＣＯ）４を含有するＣＯを毎分２．５標準リットル （ｓｌｍ） の流量で空冷インジェクタに通した。流量７．５ ｓｌｍ の純粋 ＣＯ を銅製加熱コイル内で予熱し、ステンレス鋼製インジェクタ・マニホールドに通した。これら２つの流れが混合領域で混合され、成長／アニール領域を通過し、生成物回収領域に搬送された。
【００５７】
操作時間： ２ 時間
結果：
高圧反応器の流出端にある生成物回収領域から２０．１ ｍｇ の物質を収集した。ＳＥＭ測定により、この物質が主にＳＷＮＴであることが示された。ＥＤＸ測定により、この収集には １．２ 原子％ の鉄および０．６ 原子％のニッケルが含有されることが示された。ＴＥＭ 測定により、収集物質に含まれる単層ナノチューブは直径０．８ ｎｍ であることが示された。Ｆｅ（ＣＯ）５， のみを使用した同様な条件下での生成量は、本実施例の生成量より ３〜４ 倍低くなることが示された。
【００５８】
［実施例４］
図６に示すように、高圧ＣＯ反応器は、厚さ３インチの終端フランジが付いた、外径１６インチ、内径１１インチのアルミニウム製円筒に据付けられた３領域炉に挿入されており、直径２インチ、長さ４２インチの石英管で製作されている。主気体流および触媒の添加流に対する流量制御装置によりＣＯの操作圧力を制御し、流出端にあるスロットル弁を調整して、石英管内部を１０〜１００気圧に維持している。アルミニウム製圧力タンクは不活性気体（好ましくはＡｒ）により加圧されており、石英反応管の外部周辺圧力が内部圧力より、１０ ｐｓｉ 以上５ｐｓｉ以下にならないようにしている。これは、差圧レギュレータにより達成できる。
【００５９】
フェロセンは触媒添加管を通じて添加される。触媒添加管は、幅５ｍｍの終端に流出穴がついている直径０．５インチの石英管であり、２インチ反応管の主要部で流入するＣＯ流（約１０リットル／分）に対して、フェロセンを含有するＣＯ流（約 １リットル／分）を上向けに指向するよう配列されている。フェロセンは、高圧反応器の主炉部に入る直前に、この添加管の別の加熱部分から昇華させる。フェロセン分圧（０．０１ 〜 ０．１ Ｔｏｒｒ）は、この昇華領域の温度（１００ 〜 ２００℃）により制御される。図示したように、焦点を合わせていない ＫｒＦ エキシマレーザーのビーム（ １．５ｃｍ ｘ ３ｃｍの矩形ビームプロフィールにおいて３００ ｍＪ／パルス、３０パルス／秒）が、石英反応管の軸に沿って下向きに、触媒添加管の終端のすぐ上を通過する。ＣＯ気体が炉から流出するにつれ、生成した単層カーボンナノチューブが石英管反応器の冷壁上および内蔵ろ過器上から収集される。ボードアード反応の結果生成されるＣＯ２ が反応性ろ過器１５により既存のＣＯ気体から除去される。次に、純化されたＣＯ気体が再圧縮され、Ｈ２、炭化水素、遷移金属カルボニルなどを除去するために最終的に純化され、石英反応管に循環される。
【００６０】
［実施例５］
反応物質である 高速のＣＯ ＋ フェロセン気体流をＫｒＦエキシマレーザーに垂直にさせ、単一レーザーパルスで大量に励起させれば、大量生成操作に適した設計が別途に可能である。このような設計では、最新のＫｒＦレーザー（例：ラムダフィジク社モデルＬＰＸ ３２５ｉ） の機能を利用して、毎秒２５０パルスを出力させ、各パルスを気体の新しい容量と相互作用させる。フェロセンの初期分圧０．１ Ｔｏｒｒでは、単一レーザーパルスがＣＯ反応気体の長さ１ｍに渡り有効に伝播し、容積１リットル（ビームプロフィールを１０ ｃｍ２と仮定）内にＦｅｘ 触媒粒子を均一に結晶核形成させる。照射領域内で秒速７５０ ｃｍという大きな流速では、この２５０Ｈｚ レーザーは毎秒２５０リットルを活性化させ、単層カーボンナノチューブを効率よく成長させる。どのＦｅｘ 触媒でも平均長１０ ミクロンの単層カーボンナノチューブの結晶核が形成すると仮定し、かつ初期フェロセン内の大部分のＦｅが触媒粒子Ｆｅｘ（ここでｘは約 １００）に関与すると仮定すれば、概ね毎秒０．１ ｋｇの単層カーボンナノチューブが最終収集生成物として生成することになる。 このようなＫｒＦレーザーを作動させる単層カーボンナノチューブ生成装置を利用すれば、連続運転で毎日数トンの単層カーボンナノチューブが供給可能になる。
【００６１】
反応気体中に単層カーボンナノチューブが形成される際に反応気体温度の制御を維持するには、反応気体を初期結晶核形成領域通過後に約１０倍に膨張させると有益である（注：炭素１モル当りのボードアード反応ではΔＨ ＝ １７０ ｋＪ）。気体がこの膨張個所（実際には、長いスリットのノズル）に向かって加速するに従い、所望の流速７５０ ｃｍ／秒が容易に達成される。単層カーボンナノチューブの結晶核が形成されロープ成長が十分確立すると、高圧ＣＯの必要性がほぼ終了する。後続する成長は、低圧ＣＯでより低い成長率で行うことができ、気体が熱放射、および層壁を通じた熱交換により冷却するのに十分長い時間が与えらる（単層カーボンナノチューブは理想的な黒体輻射物質である）。
【００６２】
熱平衡点付近の圧力のＣＯ２ が存在することは、成長中の単層カーボンナノチューブから欠陥を消滅させるのに役立つ。この理由から、初期ＣＯ気体を少量のＣＯ２と共に供給し、そして／または少量のＣＯ２をＫｒＦレーザー照射／結晶核形成領域の下流に注入することが有益であろう。
【００６３】
［実施例６］
図７で示したように、レーザービームを下向きから上向きに変更することにより、石英管の中心軸上に据付けられた、上流方向から流入するフェロセン用「冷インジェクタ」が使用可能になる。高温 ＣＯ シャワーヘッドを使用することはできるが、このシャワーヘッドには予熱装置コイルを使い、下流側壁の清浄さを維持することが好ましい。より大きい石英管を使用すれば、全金属製「冷インジェクタ」を使用することができ、空冷により９０〜１５０℃温度範囲でフェロセン昇華、および約２〜３対の熱伝対により約５００℃ の流出端温度が達成可能になる。
【００６４】
装置の下流端には、石英窓がレーザー入力用に設けてある。この窓を清浄に維持するにはＣＯパージ流を提供する必要がある。また、ＳＷＮＴ沈積のための収集装置の必要もある。これは、気体流が炉から流出される際に石英管に取付けられた水冷の銅製円筒を用いて達成でき、１０００℃のＣＯの冷却にも役立つ。 ひとつの実施例においては、１／８インチの銅管を約５〜１０巻きにしたコイルを外径１．５インチの銅管の外側にろう付けし、冷水を内側の銅製コイルに循環させた装置を使用した。
【００６５】
上向きレーザーを使用した結果、単層カーボンナノチューブの「パフボール」が生成されレーザービーム中に入り、レーザービーム強度を多少減衰させるため、生成が制限され得る。量産時には、このビーム陰影化は生成を限定することになろう。
【００６６】
しかしながら、上向きレーザーは、どのフェロセン分子とも相互作用するであろう。レーザーと相互作用しないフェロセンは、成長中の単層ナノチューブ生成物上に触媒を大きくさせる可能性を有するため好ましいくはない。
【００６７】
本発明を好ましい実施例に関連させて開示してきたが、本発明の視野から遺脱せずに、好ましい実施例の他の変化／変更を行うことが可能であることは、この分野の専門家には理解されよう。ここで開示される本発明の明細書あるいは実施例を考慮すれば、他の実施例もこの分野の専門家には自明であろう。本特許の明細書は、説明のためのみを意図しており、発明の真の範囲および精神は、以下の請求項により示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の過程の一形態である概念図を示す。
【図２】図２は、本発明の過程を実施するのに有益な装置内の圧力容器および炉を示す。
【図３】図３ は、本発明の過程を実施するのに有益な装置の配列構成を示す。
【図４】図４は、本発明の過程を実施するのに有益な装置内の反応物混合部分へのレーザー光の導入を示す。
【図５】図５は、本発明の別の実施例に従う、高圧ＣＯ気体からの単層カーボンナノチューブの結晶核形成および結晶成長の過程を示す。
【図６】図６は、本発明のさらに別の実施例に従った、高圧ＣＯ気体からの単層カーボンナノチューブの結晶核形成および結晶成長の過程を示す。
【図７】図７は、本発明のさらに別の実施例に従った、高圧ＣＯ気体からの単層カーボンナノチューブの結晶核形成および結晶成長の過程を示す。
【図８】図８は、本発明の過程に従って生成するＳＷＮＴ生成物の一連の顕微鏡写真を示し、図８（ａ） はＴＥＭ写真、そして図８（ｂ） はＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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