(57)【要約】少なくとも一つの高剪断混合域及び反応容器からなるシステムにおけるフィッシャー−トロプシュ反応の始動方法であって、前記方法は、ａ）液体媒体中の粒状フィッシャー−トロプシュ触媒の懸濁物を、高剪断混合域を通過させ反応容器中へ送り、懸濁物の少なくとも一部を合成ガスからなるガス状反応物供給流の実質的に存在しない高剪断混合域へ再循環させ、ｂ）限界温度及び／又は圧力に到達し、続いて合成ガスからなるガス状反応物流を高剪断混合域中へ導入し、ここでガス状反応物流が懸濁物と混合されるまで、反応容器内部の温度及び／又は圧力を上昇させ、ｃ）合成ガス及び懸濁物からなる混合物を高剪断混合域から反応容器中へ排出し、ｄ）反応容器中にて合成ガスを液体炭化水素へ転換し、液体媒体及び液体炭化水素中に懸濁された粒状フィッシャー−トロプシュ触媒からなる生成懸濁物を形成し、そして、ｅ）生成懸濁物の少なくとも一部を高剪断混合域へ再循環することからなるフィッシャー−トロプシュ反応の始動方法。
2004536903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの高剪断混合域及び反応容器からなるシステムにおけるフィッシャー−トロプシュ反応の始動方法であって、前記方法は、
ａ）液体媒体中の粒状フィッシャー−トロプシュ触媒の懸濁物を、高剪断混合域を通過させ反応容器中へ送り、懸濁物の少なくとも一部を合成ガスからなるガス状反応物供給流の実質的に存在しない高剪断混合域へ再循環させ、
ｂ）限界温度及び／又は圧力に到達し、続いて合成ガスからなるガス状反応物流を高剪断混合域中へ導入し、ここでガス状反応物流が懸濁物と混合されるまで、反応容器内部の温度及び／又は圧力を上昇させ、
ｃ）合成ガス及び懸濁物からなる混合物を高剪断混合域から反応容器中へ排出し、
ｄ）反応容器中にて合成ガスを液体炭化水素へ転換し、液体媒体及び液体炭化水素中に懸濁された粒状フィッシャー−トロプシュ触媒からなる生成懸濁物を形成し、そして、
ｅ）生成懸濁物の少なくとも一部を高剪断混合域へ再循環することからなるフィッシャー−トロプシュ反応の始動方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）の液体媒体中の粒状フィシャー−トロプシュ触媒の懸濁物及びステップ（ｂ）の生成懸濁物が機械的ポンピング手段を用いて再循環される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
懸濁物が不活性雰囲気のシステムを回ってステップ（ａ）中に再循環される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応容器が１８０乃至２８０℃の範囲の限界温度に昇温される、請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
反応容器が５乃至５０バールの限界圧力に昇圧される、請求項１乃至４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも一つの高剪断混合域及び反応容器からなるシステムにおけるフィッシャー−トロプシュ反応の停止方法であって、前記方法は、
ａ）反応容器から高剪断混合域へ生成懸濁物の少なくとも一部の再循環を維持し、そして、
ｂ）合成からなるガス状反応物流を高剪断混合域中へ導入することを中止することからなる、フィッシャー−トロプシュ反応の停止方法。
【請求項７】
生成懸濁物の少なくとも一部が機械的ポンピング手段を用いて再循環される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも一つの高剪断混合域及び反応域からなるシステムにおいて、フィッシャー−トロプシュ触媒を液体媒体及び液体炭化水素生成物の懸濁物中に維持する方法であり、前記方法は、
ａ）生成懸濁物の少なくとも一部を反応容器から高剪断混合域へ再循環することを維持し、そして、
ｂ）合成ガスからなるガス状反応物流が高剪断混合域へ導入される速度を減少させる、或いは合成からなるガス状反応物流の高剪断混合域中への供給を遮断することからなるフィッシャー−トロプシュ触媒を懸濁物中に維持する方法。
【請求項９】
生成懸濁物の少なくとも一部が機械的ポンピング手段を用いて再循環される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
反応容器がタンク型反応器又はチューブ型ループ反応器である、請求項１乃至９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
高剪断混合域がその中身を反応容器中へ排出するように反応容器の壁を貫いて高剪断混合域を突出させる、請求項１乃至１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
反応器システムが２５０までの高剪断混合域からなる、請求項１乃至１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
高剪断混合域がインジェクタ−混合ノズルからなる、請求項１乃至１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
インジェクタ混合ノズルがベンチュリノズル又はガスブラストノズルである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
フィシャー−トロプシュ反応が１８０乃至２８０℃の温度及び５乃至５０バールの圧力にて実施される、請求項１乃至１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
合成ガス中の水素の一酸化炭素に対する比率が容積で２０：１乃至０．１：１である、請求項１乃至１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
フィシャー−トロプシュ触媒が酸化亜鉛に担持されたコバルトである、請求項１乃至１６の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、粒状触媒の存在下、一酸化炭素及び水素（合成ガス）の液体炭化水素生成物への転換の方法を稼動させる方法に関するものである。
【０００２】
フィッシャー−トロプシュ反応において、合成気体は触媒の存在下で反応し、比較的広い分子量分布を有する炭化水素混合物を生じさせる。この生成物は主に５炭素原子以上の鎖長を典型的に有する直鎖状飽和炭化水素からなる。反応は高発熱性であり、その結果、熱の除去は全てのフィッシャー−トロプシュ法の第一の制約の一つである。これは、工業的な方法を固定床の稼動から離れスラリーシステムに向ける。そのようなスラリーシステムは、液体媒体中の触媒粒子の懸濁物を採用し、それによって（個々の触媒粒子の周辺における）全体温度制御及び部分的温度制御の両方が、固定床の稼動と比較して著しく改良される。
【０００３】
フィッシャー−トロプシュ法は、例えば、米国特許第５，２５２，６１３号明細書に記載されているようなスラリーバブルカラムの底部にてガス分配手段から上昇する合成ガスから付与されるエネルギーによってスラリー中に触媒が第一に分散され懸濁されるスラリーバブルカラムを採用することが知られている。
【０００４】
しかしながら、上記方法は、触媒が高温及び高圧時に、合成ガス流が連続的にスラリーへ供給されることを要求する。このことによって確実に、触媒が十分に攪拌され、触媒が塊になることを避け、触媒が反応器の底部に沈降することを防止する。如何なる塊又は沈降もホットスポットが触媒内部に生み出されることとなり、その結果、焼結及び／又は局在化した重合体形成をもたらし、触媒を失活させる。その結果として、フィッシャー−トロプシュ法の開始時、合成ガス反応物流は所望の反応温度へ温度を昇温しながら触媒を攪拌するために使用され、その後、フィッシャー−トロプシュ法の停止時、触媒は合成反応物ガス流の流れが維持される間に冷却され、それによって攪拌の度合いが維持される。
【０００５】
最近、フィッシャー−トロプシュ法は、液体炭化水素中に懸濁された粒状フィッシャー−トロプシュ触媒からなる懸濁物が高剪断混合域へ再循環して戻される少なくとも一つの高剪断混合域及び反応容器からなるシステムにおいて、合成ガスを触媒の液体媒体中の懸濁物と接触させることにより稼動されてもよいことが見出されている。この方法はここに参考のために示す国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに開示されている。
【０００６】
高剪断混合域及び生成懸濁物の再循環の長所によって、十分な攪拌が前記方法において、合成ガス反応物流のない状態で触媒の集塊化及び沈降が防止されることが、ここに見出されている。その結果として、これは改良された「始動」及び「停止」手順を可能とし、それによって工程効率を更に改良する。
【０００７】
従って、本発明は、少なくとも一つの高剪断混合域及び反応容器からなるシステムにおけるフィッシャー−トロプシュ反応の始動方法であって、前記方法は、
ａ）液体媒体中の粒状フィッシャー−トロプシュ触媒の懸濁物を、高剪断混合域を通過させ反応容器中へ送り、懸濁物の少なくとも一部を合成ガスからなるガス状反応物供給流の実質的に存在しない高剪断混合域へ再循環させ、
ｂ）限界温度及び／又は圧力に到達し、続いて合成ガスからなるガス状反応物流を高剪断混合域中へ導入し、ここでガス状反応物流が懸濁物と混合されるまで、反応容器内部の温度及び／又は圧力を上昇させ、
ｃ）合成ガス及び懸濁物からなる混合物を高剪断混合域から反応容器中へ排出し、
ｄ）反応容器中にて合成ガスを液体炭化水素へ転換し、液体媒体及び液体炭化水素中に懸濁された粒状フィッシャー−トロプシュ触媒からなる生成懸濁物を形成し、そして、
ｅ）生成懸濁物の少なくとも一部を高剪断混合域へ再循環することからなるフィッシャー−トロプシュ反応の始動方法を提供するものである。
【０００８】
望ましくは、ステップ（ａ）の液体媒体中の粒状フィッシャー−トロプシュ触媒の懸濁物及びステップ（ｂ）の生成懸濁物が機械的ポンピング手段、例えばスラリーポンプを用いて再循環される。
【０００９】
ステップ（ａ）において、懸濁物は望ましくは触媒を酸化又は失活させない雰囲気にてシステムを回って再循環する。雰囲気は不活性ガス、例えば窒素からなっていてよいが、還元ガス、例えば水素及び／又は一酸化炭素からなると有利である。しかしながら、還元雰囲気が水素及び一酸化炭素（合成ガス）からなる場合、合成ガスは連続的にシステムへ導入されない。
【００１０】
この「始動」手順において、反応容器中の温度は通常１８０乃至２８０℃、より望ましくは１９０乃至２４０℃の範囲の限界温度に上昇される。望ましくは反応容器中の圧力は通常５乃至５０バール、より望ましくは１５乃至３５バール、一般的には２０乃至３０バールの限界圧力に上昇される。
【００１１】
本発明は更に少なくとも一つの高剪断混合域及び反応容器からなるシステムにおけるフィッシャー−トロプシュ反応の停止方法であって、前記方法は、
ａ）反応容器から高剪断混合域へ生成懸濁物の少なくとも一部の再循環を維持し、そして、
ｂ）合成からなるガス状反応物流を高剪断混合域中へ導入することを中止することからなるフィッシャー−トロプシュ反応の停止方法を提供するものである。
【００１２】
望ましくは、ステップ（ａ）における生成懸濁物が機械的ポンピング手段、例えばスラリーポンプを用いて再循環される。
【００１３】
この「停止」手順において、ステップ（ｂ）におけるガス状反応物流が高剪断混合域へ導入される速度は、徐々に減少されゼロとし得ることが想定される。
【００１４】
この「停止」手順において、反応容器における温度及び圧力は通常室温及び大気圧にまで低下される。
【００１５】
本発明のシステムにおいてフィッシャー−トロプシュ合成方法を稼動する場合、追加的に合成ガスを高剪断混合域の外側のシステム、例えば反応容器中へ及び／又は懸濁再循環流中へ直接導入することが可能であるであろう。疑いを避けるために、「停止」手順において、高剪断混合域の外側のシステムへの如何なる合成ガスの供給もまた中止される。
【００１６】
本発明の更に別の実施の形態において、少なくとも一つの高剪断混合域及び反応容器からなるシステムにおいて、フィッシャー−トロプシュ触媒を液体媒体及び液体炭化水素生成物の懸濁物中に維持する方法であり、前記方法は、
ａ）生成懸濁物の少なくとも一部を反応容器から高剪断混合域へ再循環することを維持し、そして、
ｂ）合成ガスからなるガス状反応物流が高剪断混合域へ導入される速度を減少させる、或いは合成からなるガス状反応物流の高剪断混合域中への供給を遮断することからなるフィッシャー−トロプシュ触媒を懸濁物中に維持する方法を提供するものである。
【００１７】
望ましくは、ステップ（ａ）における生成懸濁物は、機械的ポンピング手段例えばスラリーポンプを用いて再循環される。
【００１８】
反応容器はタンク型反応器又はチューブ型ループ反応器であってよい。
【００１９】
高剪断混合域は反応器システムの一部で反応容器の内部又は外部であってよく、例えば高剪断混合域がその中身を反応容器へ排出するように反応容器の壁を貫いて高剪断混合域を突出させてもよい。望ましくは、反応器システムは２５０までの高剪断混合域、より望ましくは１００未満、最も望ましくは５０未満、例えば１０乃至５０の高剪断混合域からなるとよい。望ましくは、国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号６１３０００４４４４）パンフレットに記載されているように、高剪断混合域は単一の反応容器中へ排出され又はその内部に設置される。２又は３つのそのような反応器システムを連続して採用されることも想定される。
【００２０】
好適には、高剪断混合域中に存在する懸濁物の容積は実質的に反応容器中に存在する懸濁物の容積より少なく、例えば反応容器中に存在する懸濁物の容積の２０％未満、望ましくは１０％未満である。
【００２１】
高剪断混合域は、液体媒体中の固体の懸濁物中にてガス状流が強力混合又は分散されるのに好適な如何なる装置、例えば、ロータ−スタータ装置、インジェクタ−混合ノズル又は高剪断ポンピング手段からなっていてもよいが、望ましくはインジェクタ混合ノズルである。好適には、装置はガス状流を気泡及び／又は不規則形状の気体空間に崩壊する能力がある。
【００２２】
高剪断混合域における運動エネルギーの損失速度は好適には、システム中に存在する懸濁物の総容積と比例して少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３、システム中に存在する懸濁物の総容積と比例して望ましくは０．５乃至２５ｋＷ／ｍ３、より望ましくは０．５乃至１０ｋＷ／ｍ３、最も望ましくは０．５乃至５ｋＷ／ｍ３、特に０．５乃至２．５ｋＷ／ｍ３である。
【００２３】
高剪断混合域がインジェクタ混合ノズルからなる場合、インジェクタ−混合ノズルは有利にはベンチュリ管（「化学技術者のハンドブック」Ｊ．Ｈ．ペリー著、第３版（１９５３）、１２８５頁、図６１参照）、望ましくは注入ミキサー（「化学技術者のハンドブック」Ｊ．Ｈ．ペリー著、第３版（１９５３）、１２０３頁、図２及び「化学技術者のハンドブック」Ｒ．Ｈ．ペリー及びＣ．Ｈ．チルトン著、第５版（１９７３）、第６−１５頁、図６−３１参照）、又は最も望ましくは液体−ジェット排出装置（「ユニットオペレーションズ」Ｇ．Ｇ．ブラウン他著、第４版（１９５３）、１９４頁、図２１０参照）として実行されることが可能である。インジェクタ混合ノズルはまた、合成気体及び懸濁物の混合物をタンク型反応器中へ排出するオープンエンドの導管内部に配置されたベンチュリプレートとして実行されてもよい。もう一つの方法として、ベンチュリプレートはチューブ型ループ反応器内部に配置されてもよい。好適には、合成気体は、ベンチュリプレートの下流のオープンエンドの導管又はチューブ型ループ反応器中へ導入される。ガスの膨張がノズルを操作するために使用される場合（「噴霧化及びスプレー」アーサーＨルフェーブル著、ヘミスフィア出版会社、１９８９参照）、インジェクタ−混合ノズルはまた「ガスブラスト」又は「ガス補助」ノズルとして実行されてもよい。インジェクタ−混合ノズルが「ガスブラスト」又は「ガス補助」ノズルとして実行される場合、高剪断混合がノズル内部に到達するのに十分に高い圧力にてガス状反応物流がノズルへ供給される間に、懸濁物がノズルを通過するのに十分に高い圧力にて触媒の懸濁物はノズルへ供給される。
【００２４】
高剪断混合域はまた、高剪断ポンピング手段、例えば合成気体及び懸濁物の混合物を反応容器中へ排出するオープンエンドのパイプ内部に配置された高剪断ブレードを有するパドル又はプロペラからなる。望ましくは、高剪断ポンピング手段はパイプのオープンエンドに又はその近く、例えば、パイプのオープンエンドの１メートル以内、望ましくは０．５メートル以内に位置する。もう一つの方法として、高剪断ポンピング手段はチューブ型ループ反応容器の内部に配置されてもよい。合成気体は、例えば、スパージャーを経由して、高剪断ポンピング手段のすぐ上流又は下流に、望ましくは上流に、例えば望ましくは高剪断ポンピング手段の１メートル以内、望ましくは０．５メートル以内に位置するパイプ又はチューブ型ループ反応容器中に注入されてもよい。如何なる理論によって束縛されることも望むものではないが、高剪断ポンピング手段によって懸濁物に対して付与された流動状の剪断応力によって、注入された合成気体は気泡及び／又は不規則な形のガス空間へと崩壊する。
【００２５】
インジェクタ混合ノズルがベンチュリノズル（従来のベンチュリノズル又はベンチュリプレートの何れか一方）として実行される場合、ベンチュリノズルを越えた懸濁液の圧力低下は典型的には１乃至４０バール、望ましくは２乃至１５バール、より望ましくは３乃至７バール、最も望ましくは３乃至４バールの範囲である。望ましくは、ベンチュリノズルを通過するガスの容積（Ｑｇ）の液体の容積（Ｑｌ）に対する比率は、０．５：１乃至１０：１、より望ましくは１：１乃至５：１、最も望ましくは１：１乃至２．５：１、例えば１：１乃至１．５：１の範囲である（ガスの容積（Ｑｇ）の液体の容積（Ｑｌ）に対する比率が所望の反応温度及び圧力にて決定された場合）。
【００２６】
インジェクタ混合ノズルがガスブラスト又はガス補助ノズルとして実行される場合、ノズルを越えたガスの圧力低下は望ましくは３乃至１００バールの範囲であり、ノズルを越えた懸濁物の圧力低下は望ましくは１乃至４０バール、望ましくは４乃至１５、最も望ましくは４乃至７の範囲である。望ましくは、ガスブラスト又はガス補助ノズルを通過するガスの容積（Ｑｇ）の液体の容積（Ｑｌ）に対する比率は、０．５：１乃至５０：１、望ましくは１：１乃至１０：１の範囲である（ガスの容積（Ｑｇ）の液体の容積（Ｑｌ）に対する比率が所望の反応温度及び圧力にて決定された場合）。
【００２７】
好適には、高剪断混合域中の懸濁物に働く剪断力は十分に高く、合成気体が１μｍ乃至１０ｍｍ、望ましくは３０μｍ乃至３０００μｍ、より望ましくは３０μｍ乃至３００μｍの範囲の直径を有する気泡に崩壊される。
【００２８】
如何なる理論によって束縛されることも望むものではないが、不規則な形状のガス空間は一時的であり、それらは５００ｍｓまでの時間的尺度、例えば１０乃至５０ｍｓの時間的尺度の間、合体し断片化すると考えられる。不規則な形状のガス空間は１乃至２ｍｍの平均直径を有するより小さなガス空間及び１０乃至１５ｍｍの平均直径を有するより大きなガス空間といった広い寸法分布を有する。
【００２９】
高剪断混合域は反応容器の壁の如何なる位置に（例えば、タンク型反応器の頂部、底部又は側部の壁に）配置されることができる。反応容器がタンク型反応器の場合、懸濁物は望ましくは反応容器から回収され、少なくとも一部を反応容器中の懸濁物のための出口とつながる第一末端及び高剪断混合域の入口とつながる第二末端を有する外部導管を通過して高剪断混合域へ再循環される。懸濁物は外部導管中に位置する機械的ポンピング手段、例えばスラリーポンプを経由して高剪断混合域へ再循環されてもよい。フィッシャー−トロプシュ合成反応の発熱の性質が原因で、懸濁物再循環流は望ましくは外部導管に配置された熱交換器（外部熱交換器）によって冷却される。追加の冷却は、タンク型反応器の中の懸濁物の内部に配置された冷却コイル、チューブ又はプレートからなる内部熱交換器によって提供されてもよい。
【００３０】
好適には、（如何なる外部熱交換器の容積も除く）外部導管の容積の、タンク型反応器の容積に対する比率は０．００５：１乃至０．２：１の範囲である。
【００３１】
反応容器がチューブ型ループ反応器である場合、単一高剪断混合域、特にインジェクタ−混合ノズルは合成気体及び懸濁物からなる混合物をチューブ型ループ反応器中へ排出してもよい。もう一つの方法として、一連のインジェクタ−混合ノズルをチューブ型ループ反応器の周囲に手配してもよい。必要に応じて、懸濁物は少なくとも一つの機械的ポンピング手段、例えばパドル又はプロペラを経由してチューブ型ループ反応器の周囲を循環してもよい。外部熱交換器はチューブ型ループ反応器の少なくとも一部に沿って、望ましくはチューブ型ループ反応器の全長に実質的に沿って配されてもよく、それによって温度の制御が提供される。内部熱交換器、例えば冷却コイル、チューブ又はプレートがチューブ型ループ反応器の少なくとも一部中に設置されてもよいと想定される。
【００３２】
望ましくは、フィッシャー−トロプシュ反応システムは、１００乃至４００００ｈ−１、より望ましくは１０００乃至３００００ｈ−１、最も望ましくは２０００乃至１５０００ｈ−１、例えば４０００乃至１００００ｈ−１の範囲のガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）で、常温及び常圧（ＮＴＰ）にて、ＮＴＰの合成気体の供給容積に基づき稼動される。
【００３３】
たいてい、反応容器中へ高剪断混合域から排出される懸濁物は、混合触媒粒子の４０重量％未満、より望ましくは混合触媒粒子の１０乃至３０重量％、最も望ましくは混合触媒粒子の１０乃至２０重量％からなる。
【００３４】
フィッシャー−トロプシュ反応は、望ましくは１８０乃至２８０℃、より望ましくは１９０乃至２４０℃の温度にて実施される。
【００３５】
本発明の方法は、望ましくは５乃至５０バール、より望ましくは１５乃至３５バール、一般的には２０乃至３０バールの圧力にて実施される。
【００３６】
合成気体は、炭化水素の部分酸化、スチーム改質、気体加熱改質、（例えば、ここに参考のために示す米国特許第６，２８４，２１７号明細書に記載のように）マイクロチャンネル改質、プラズマ改質、自熱改質及びこれらの如何なる組み合わせを含む当技術分野で知られた如何なる方法を用いて調製されてもよい。これらの合成気体生成科学技術の議論は、「炭化水素加工」Ｖ７８，Ｎ．４，８７−９０，９２−９３（１９９９年４月）及び「ペトロールテックニックス」Ｎ．４１５，８６−９３（１９９８年７乃至８月）にて提供されている。合成気体は、「ＩＭＲＥＴ３：マイクロ反応科学技術の第三回国際会議の会議録」Ｗエーフェルド、シュプリンガー出版、１９９９、頁１８７−１９６に例示されているような微細構造反応において炭化水素の触媒性部分酸化によって得られてもよいと想定される。もう一つの方法として、合成気体は、欧州特許第０３０３４３８号明細書に記載されているような炭化水素水溶液（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ）原料油の触媒性部分酸化の短い接触時間によって得られてもよい。望ましくは、合成気体は「炭化水素エンジニアリング」，２０００，５，（５），６７−６９；「炭化水素加工」，７９／９，３４（２０００年９月）；「現在の精製装置」，１５／８，９（２０００年８月）；国際公開第９９／０２２５４号パンフレット；及び国際公開第２０００２３６８９号パンフレットに記載された、「コンパクト改質」方法を経由して得られる。
【００３７】
望ましくは、冷却液体、例えば低沸点炭化水素（例えば、メタノール、ジメチルエーテル、ペンタン、ヘキサン又はヘキセン）からなる流れは、国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載のように高剪断混合域及び／又は反応容器（タンク又はチューブ型ループ反応器）へ再循環され得る。
【００３８】
反応容器がタンク型反応器である場合、冷却液体もまた外部導管中へ導入されてもよい。
【００３９】
望ましくは、合成気体中の水素の一酸化炭素に対する比率は容積で２０：１乃至０．１：１の範囲であり、特に容積で５：１乃至１：１の範囲、例えば容積で２：１である。
【００４０】
望ましくは、合成気体を５炭素原子以上の鎖長を有する炭化水素の混合物からなるフィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることにより、炭化水素は生成された。好適には、炭化水素は５乃至約９０炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物からなる。望ましくは、炭化水素の主要量、例えば、６０重量％以上が５乃至３０炭素原子の鎖長を有する。
【００４１】
本発明の方法において採用される触媒は、フィッシャー−トロプシュ合成において活性があることが知られている如何なる粒状触媒からなる。
【００４２】
フィッシャー−トロプシュ触媒はたいてい担持された又は担持されていないＶＩＩＩ族金属からなる。これらのうち鉄、コバルト及びルテニウムが好ましく、特に鉄及びコバルト、最も特にはコバルトが好ましい。
【００４３】
好ましい触媒は無機酸化物に、望ましくは耐火性無機酸化物に担持されている。好ましい担体はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ＩＶＢ族酸化物、チタニア（第一にルチル型）及び最も望ましくは酸化亜鉛を含む。担体は一般的に約１００ｍ２／ｇ未満、好適には５０ｍ２／ｇ未満、例えば、２５ｍ２／ｇ未満又は約５ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００４４】
触媒金属は触媒的に活性な量、たいてい約１乃至１００重量％存在し、上限は金属ベースの触媒の場合に達成され、望ましくは２乃至４０重量％である。促進剤が触媒に添加されてもよく、フィッシャー−トロプシュ触媒の技術において周知である。促進剤はルテニウム、白金又はパラジウム（第一触媒金属でない場合）、アルミニウム、レ二ウム、ハフニウム、セリウム、ランタン及びジルコニウムを含むことが可能であり、たいてい第一触媒金属（同等の量で存在し得るルテニウムを除く）未満の量で存在するが、促進剤：金属比率は少なくとも１：１０であるべきである。好ましい促進剤はレ二ウム及びハフニウムである。
【００４５】
粒状フィッシャー−トロプシュ触媒は、５乃至５００マイクロの範囲、好ましくは５乃至１００マイクロ、例えば５乃至４０マイクロの範囲の平均粒子寸法を有してもよい。
【００４６】
フィッシャー−トロプシュ合成反応の生成物は粒状触媒から分離され、精製され、そして状況に応じて国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載のように水素添加分解されてもよい。
【００４７】
本発明はここに図を用いて実証される。
【００４８】
図１はタンク型反応容器（１）、気液分離機（２）、第一ポンプ（３）及び第二のポンプ（４）からなる反応器システムを図示する。ベンチュリノズル（５）はタンク型反応容器（１）の上部領域に設置されている。
【００４９】
ガスキャップ（６）は反応容器（１）の上部に存在し、その下部には液体高級炭化水素に懸濁された粒状触媒の懸濁物（７）を含む。破線（８）は反応容器（１）中の懸濁物（７）の上部レベルを示す。懸濁物（７）は外部導管（９）を経由してベンチュリノズル（５）へ再循環される。
【００５０】
ベンチュリノズル（５）の側壁の一つ又はそれ以上の開口部を通して、合成ガスからなるガス状相がガスキャップ（６）からノズル（５）中へ引き込まれる。ノズル（５）へのガス流はフローバルブ（１１）を用いて遮断されることが可能である。未使用の合成ガスはガスキャップ（６）中へライン（１０）を経由して導入される。
【００５１】
ノズル（５）の下部排気開口部を経由して懸濁物の中で飛沫同伴される合成ガスを有する懸濁物が反応容器（１）中へ懸濁物（７）のレベル（８）より下に排出される。未転換ガス状反応物はそれからガスキャップ（６）中に分離する。
【００５２】
懸濁物（７）は容器（１）の底部から回収され、懸濁物の少なくとも一部がノズル（５）へ第一ポンプ（３）、気液分離機（２）、第二ポンプ（４）及び外部導管（９）を経由して再循環される。
【００５３】
本発明はここに以下の実施例を用いて実証される。
【００５４】
実施例１
テトラデセン（ｔｅｔｒａｄｅｃｅｎｅ）７００リットル中に酸化アルミニウム触媒（１５重量％）を懸濁させた懸濁物を、タンク型反応容器（垂直長４５００ｍｍ、直径４２０ｍｍ）及び外部導管からなる反応器システム中へ装填した。気液分離装置、第一及び第二の三相遠心分離ポンプを外部導管に配置した（第一遠心分離ポンプ（Ｐ１０８０）を気液分離機の上流に設置し、第二遠心分離ポンプ（Ｐ１２８０）を下流に設置した）。２４ｍｍのベンチュリノズルをタンク型反応容器の上部領域に設置した。２００乃至２５０℃の間の温度にてフィシャー−トロプシュワックスとして類似の物理特性を３０℃で有するテトラデセン（ｔｅｔｒａｄｅｃｅｎｅ）をフィシャー−トロプシュワックス類似物として使用した。窒素をベンチュリノズルへのガス供給として使用し、懸濁物の中へ分散された気泡及び不規則形状の気体空間を有する懸濁物をノズルからタンク型反応容器中の懸濁物のレベルより下に排出した。反応器システムを窒素を用いて３０バールに加圧し、懸濁物を三相の遠心分離ポンプを用いて外部導管に行き渡るように送り込んだ。反応器システムを次に定常状態にした。
【００５５】
ガス流を停止する前又は後に、一連の測定を反応器システムで実行した。ガス流バルブＦＶ１０９２を閉めることにより、ベンチュリノズルへのガス流を遮断した。１０分後、ガス流バルブＦＶ１０９２を開けることにより、ガス流を再開させた。表１に示した結果は、ガス流が停止される前及び後の測定は類似していることを示し、これはポンプの作動でガスのオンオフが切り換わることが可能で、このことはその後反応器システムの操業を達成しないことを実証した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
実施例２
テトラデセン（ｔｅｔｒａｄｅｃｅｎｅ）７００リットル中に酸化アルミニウム触媒（７重量％）を懸濁させた懸濁物を反応器システムへ装填し、実施例１を繰り返した。三つの相の遠心分離ポンプが停止され、懸濁物及びガス流を停止させた。１０分後、ポンプを再始動させた。反応器システムで実行した測定を表２に示す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
実施例３
テトラデセン（ｔｅｔｒａｄｅｃｅｎｅ）７００リットル中に酸化アルミニウム触媒（１５重量％）を懸濁させた懸濁物を用いて実施例２を繰り返した。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
実施例２及び３は、三つの相の遠心分離ポンプが停止され、再始動されることが可能であることを示し、そしてこれはその後反応器システムの操業を達成しないことを示した。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】タンク型反応容器、気液分離機、第一ポンプ及び第二のポンプからなる反応器システムを図示したものである。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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