(57)【要約】本発明は、基材および記録層を含む光学記録媒体に関し、ここで記録層は、式（Ｉ）の化合物を含み、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ他から独立して、水素、Ｇ1、あるいはそれぞれ非置換であるか、１つまたはそれ以上の同一または異なる置換基Ｇ1によって置換されたＣ1−Ｃ24アルキル、Ｃ2−Ｃ24アルケニル、Ｃ2−Ｃ24アルキニル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルケニル、Ｃ7−Ｃ24アラルキル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｃ4−Ｃ12ヘテロアリールまたはＣ1−Ｃ24ヘテロシクロアルキルであり、ここでＲ1およびＲ2、Ｒ1およびＲ13、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、Ｒ5およびＲ6、Ｒ6およびＲ7、Ｒ7およびＲ8、Ｒ8およびＲ9、Ｒ9およびＲ10、Ｒ10およびＲ11、Ｒ11およびＲ12および／またはＲ12およびＲ13は、相互に独立して、あるいはそれらが置換可能な部位を含有する場合、直接結合によって、または−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＮＣ1−Ｃ24アルキル架橋によって、式（Ｉ）に示される原子および結合とともに、五または六員、飽和、不飽和または芳香族の、非置換またはＧ1置換環が形成されるような方法で、個別に結合して対となり、Ｇ1は、任意の所望の置換基であり、Ｘm-は無機、有機または有機金属アニオンであり、Ｙn+は、プロトンまたは金属、アンモニウムまたはホスホニウムカチオンであり、そしてｍおよびｎは、それぞれ他から独立して１〜５の数であり、ｐおよびｑは、それぞれ他から独立して０または０．２〜６の数であり、ｐおよびｑの相互に対する比は、式（Ｉ）において過剰な陽電荷または陰電荷がないように、ｍおよびｎに依存して、そして適用可能ならば、荷電したＧ1置換基の数に依存する。一般に本発明による光学記録媒体は、更に反射層を含む。本発明による記録媒体は、特に高い記録および再生速度において、高い感度および良好な再生特性を示す。光安定性も優れている。
2004534677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材および記録層を含む光学記録媒体であって、記録層が、式（Ｉ）
【化１】
2004534677.tif 000082
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ他から独立して、水素、Ｇ1、あるいは非置換であるか、１つ以上の同一または異なる置換基Ｇ1によって置換されたＣ1−Ｃ24アルキル、Ｃ2−Ｃ24アルケニル、Ｃ2−Ｃ24アルキニル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルケニル、Ｃ7−Ｃ24アラルキル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｃ4−Ｃ12ヘテロアリールまたはＣ1−Ｃ12ヘテロシクロアルキルであり、
ここでＲ1およびＲ2、Ｒ1およびＲ13、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、Ｒ5およびＲ6、Ｒ6およびＲ7、Ｒ7およびＲ8、Ｒ8およびＲ9、Ｒ9およびＲ10、Ｒ10およびＲ11、Ｒ11およびＲ12および／またはＲ12およびＲ13は、相互に独立して、個別に二つ一組になって、あるいはそれらが、置換可能な部位を含有する場合、直接結合によって、または−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＮＣ1−Ｃ24アルキル架橋によって、式（Ｉ）に示される原子および結合とともに、五または六員、飽和、不飽和または芳香族の、非置換またはＧ1置換環が形成されるような方法で、結合し得、
Ｇ1は、任意の所望の置換基であり、
Ｘm-は、無機、有機または有機金属アニオンであり、
Ｙn+は、プロトンまたは金属、アンモニウムまたはホスホニウムカチオンであり、そして
ｍおよびｎは、それぞれ他から独立して１〜５の数であり、ｐおよびｑは、それぞれ他から独立して０または０．２〜６の数であり、ｐおよびｑの相互に対する比は、ｍおよびｎそして適用可能ならばＧ1の数に応じて、式（Ｉ）において過剰な陽電荷または陰電荷がないようなものである）
の化合物を含む、光学記録媒体。
【請求項２】
更に反射層を含む、請求項１記載の記録媒体。
【請求項３】
Ｒ6が、
【化２】
2004534677.tif 000083
であり、
Ｒ29、Ｒ30およびＲ31が、それぞれ他から独立して、水素、ハロゲン、ＣＯＯＲ32、ＯＲ32またはＮＲ32Ｒ33であり、ここでＲ32およびＲ33はそれぞれ他から独立して、水素またはそれぞれ非置換であるか、１つまたは２つのヒドロキシ置換基によって、あるいはメタロセニルまたはアゾ金属錯体ラジカルによって置換され、中断されていないか、または１、２、３、４または５個の酸素および／またはケイ素原子により中断されているＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ1−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ6−Ｃ12アリールまたはＣ7−Ｃ13アラルキルである、請求項１または２記載の記録媒体。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8およびＲ11が、水素であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12およびＲ13が、それぞれ他から独立してメチル、エチルまたはＲ14であり、Ｒ2およびＲ3、Ｒ9およびＲ10、Ｒ12およびＲ13および／またはＲ9およびＲ10は直接結合、メチレン、−Ｏ−または−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）を介して二つ一組になって結合することが可能であり；Ｒ6が、水素、またはそれぞれ非置換であるか、またはハロゲン、−Ｏ-、−ＯＲ26、−ＣＮ、−ＮＲ26Ｒ27、−Ｎ+Ｒ26Ｒ27Ｒ28、−Ｎ（Ｒ26）ＣＯＲ27、−ＣＯＯ-、−ＣＯＯＲ26、−ＣＯＮＲ26Ｒ27、Ｒ14によって、または−Ｎ（Ｒ26）ＣＯＲ27Ｒ28によって、モノ〜テトラ置換されたＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリールまたはＣ7−Ｃ13アラルキルであり、ここでＲ26、Ｒ27およびＲ28が、それぞれ他から独立してＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリールまたはＣ7−Ｃ13アラルキルである、請求項１、２または３記載の記録媒体。
【請求項５】
Ｒ6が、
【化３】
2004534677.tif 000084
またはＲ37であり、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、それぞれ他から独立して水素またはＲ37であり、
Ｒ37が、中断されていないか、１〜３の酸素および／またはケイ素原子によって中断され、そして非置換であるか、または１つまたは２つのヒドロキシ置換基によってあるいはメタロセニルまたはアゾ金属錯体ラジカルによって置換されたアルキルである、請求項３または４記載の記録媒体。
【請求項６】
Ｘm-が、式［（Ｌ1）Ｍ1（Ｌ2）］m-（III）または［（Ｌ3）Ｍ2（Ｌ4）］-（IV）の金属錯体であり、式中、Ｍ1およびＭ2は、遷移金属であり、好ましくはＭ1は、Ｃｒ3+またはＣｏ3+であり、Ｍ2は、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+またはＣｕ2+であり、ｍは１〜６の数であり、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ他から独立して、式
【化４】
2004534677.tif 000085
の配位子であり、そしてＬ3およびＬ4は、それぞれ他から独立して、
【化５】
2004534677.tif 000086
の配位子であり、式中、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ他から独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｒ24、ＮＯ2、ＮＲ24Ｒ25、ＮＨＣＯ−Ｒ24、ＮＨＣＯＯＲ24、ＳＯ2−Ｒ24、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ24、ＳＯ2ＮＲ24Ｒ25、ＳＯ3-またはＳＯ3Ｈ、好ましくは水素、塩素、ＳＯ2ＮＨ2またはＳＯ2ＮＨＲ24であり、ならびにＲ22およびＲ23は、それぞれ他から独立してＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ24、ＣＯＮＲ24Ｒ25、ＣＯＯＲ24またはＣＯＲ24であり、ここでＲ24およびＲ25は、それぞれ他から独立して、それぞれ非置換であるか、ヒドロキシ、ハロゲン、スルファト、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノによって、またはジＣ1−Ｃ6アルキルアミノによって置換された、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ−Ｃ2−Ｃ12アルキル、Ｃ7−Ｃ12アラルキルまたはＣ6−Ｃ12アリール、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキルであるか、あるいはＲ24およびＲ25は、ともにＣ4−Ｃ10ヘテロシクロアルキルであり；Ｒ16およびＲ17、Ｒ18およびＲ19、および／またはＲ20およびＲ21は、五または六員環が形成されるように、二つ一組になるようにともに結合することも可能である、請求項１、２、３、４または５記載の記録媒体。
【請求項７】
Ｙn+が、［ＮＨ2Ｒ38Ｒ39］+であり、Ｒ38が、水素またはＣ1−Ｃ12アルキルであり、Ｒ39が、Ｃ1−Ｃ24アルキルまたはＣ7−Ｃ24アラルキルであり、Ｒ38およびＲ39が、ともに８〜２５の炭素原子を持つ、請求項１、２、３、４または５記載の記録媒体。
【請求項８】
ｍおよびｎが、それぞれ数字の１であり、ｐは１〜２1/2の数であり、ｑは、０〜１1/2の数であり、式（Ｉ）または（II）の正電荷の合計が、陰電荷の合計と等しい、請求項１、２、３、４または５記載の記録媒体。
【請求項９】
式（Ｉ）の色素が、エタノール性溶液中における５４０〜６４０nmの吸収極大および固体における６００〜７００nmの範囲内で２．０〜３．０の屈折率を持つ、請求項１、２、３、４または５記載の記録媒体。
【請求項１０】
基材が、少なくとも９０％の透明度と、０．０１〜１０mm、好ましくは０．１〜５mmの厚さを持つ、請求項１、２、３、４または５記載の記録媒体。
【請求項１１】
反射層が、アルミニウム、銀、銅、金またはそれらの合金よりなり、少なくとも４５％の反射率および１０〜１５０nmの厚さを持つ、請求項１、２、３、４または５記載の記録媒体。
【請求項１２】
記録層が、透明基材と反射層との間に位置し、１０〜１０００nm、好ましくは３０〜３００nm、特に６０〜１２０nmの厚さを持つ、請求項１、２、３、４または５記載の記録媒体。
【請求項１３】
最上層が、０．１〜１０００μm、好ましくは０．１〜５０μm、特に０．５〜１５μmの厚さを持つさらなる保護層を備え、保護層の上に好ましくは厚さ０．１〜５mmであり、支持基材と同じ材料からなる第二の基材が適用される、請求項１、２、３、４または５記載の記録媒体。
【請求項１４】
少なくとも１５％の反射率を持つ、請求項１、２、３、４または５記載の記録媒体。
【請求項１５】
記録層と反射層との間および／または記録層と基材との間に、誘電材料よりなる少なくとも１つの干渉層が更に配置される、請求項１、２、３、４または５記載の記録媒体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項記載の記録媒体が使用される、情報の光学的記録、記憶および再生の方法。
【請求項１７】
記録および再生が、６００〜７００nmの波長範囲内で起こる、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
有機溶媒中の請求項１〜１５のいずれか一項記載の式（Ｉ）の化合物の溶液が、ピットを持つ基材に塗布される、光学記録媒体の製造方法。
【請求項１９】
塗布が、スピンコーティングによって実施される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
本出願の優先日に既知でないという条件で、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項２１】
光学記録媒体の製造における、請求項２０記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項２２】
構造
【化６】
2004534677.tif 000087
の化合物が、Ｃ1〜Ｃ18カルボン酸の存在下で酸化される、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の調製方法。
【請求項２３】
（メタ）過ヨウ素酸塩が、酸化剤として使用される、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
光学記録媒体の製造における、請求項２２にしたがって調製される式（Ｉ）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、ライトワンス記憶媒体への情報の光学的記憶であり、情報ピットが書込み済および非書込み部位における色素の各種光学特性によって識別される。この技術は通常、「ＷＯＲＭ」（例えば「ＣＤ−Ｒ」または「ＤＶＤ−Ｒ」）と呼ばれる；これらの用語は、本明細書に含まれている。
【０００２】
７７０〜８３０nmの波長で書込可能であるコンパクトディスクは、「Optical Data Storage 1989」,Technical Digest Series, Vol. 1,45(1989）より既知である。コンパクトディスクは、低下した読出し電力で読取られる。Orange Book Standardにより、媒体は、記録波長において、６５％以上の基準反射率を持つ必要がある。記録媒体として、例えばシアニン色素（ＪＰ−５８／１２５２４６）、フタロシアニン（ＥＰ−Ａ−６７６  ７５１、ＥＰ−Ａ７１２  ９０４）、アゾ色素（ＵＳ−５  ４４１  ８４４）、複塩（ＵＳ−４  ６２６  ４９６）、ジチオエテン金属錯体（ＪＰ−Ａ−６３／２８８７８５、ＪＰ−Ａ−６３／２８８７８６）、アゾ金属錯体（ＵＳ−５  ２７２  ０４７、ＵＳ−５  ２９４  ４７１、ＥＰ−Ａ−６４９  １３３、ＥＰ−Ａ６４９  ８８０）またはその混合物（ＥＰ−Ａ−６４９  ８８４）を使用することが可能である。
【０００３】
６００〜７００nmの範囲で発光する、より最近のコンパクトな高性能赤色ダイオードレーザを使用することにより、トラック間隔（情報トラックの２個のターン間の距離）およびピットのサイズは、冗長性と同様にそれぞれ、従来のＣＤと比較して約半分の値に削減できるという点で、原則的にはデータ記録密度における６〜８倍の改良を実現することが可能である。
【０００４】
しかし、このことは、高出力密度のレーザ照射（書込み）下での高い感度、異なる長さのパルス時間におけるスクリプト幅の均一性、そして高いコントラストと同時に、高い屈折率、昼光および低出力密度のレーザ照射（読出し）下での高い光安定性などにもかかわらず、使用される記録層に並外れた要求を課する。既知の記録層は、依然として完全に満足できる程度までこれらの特性を備えていない。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−０  ８０５  ４４１は、６００〜７００nmで記録および読取りの両方が可能な、キサンテン色素を含む光学記録媒体について記載している。実施例において、波長６３５nmの１０mWレーザダイオードによって良好な結果が達成される。しかし、実用的な条件下では、ＥＰ−Ａ−０  ８０５  ４４１で開示された色素についての結果は、特に６４０〜６８０nmの範囲における感度、記録速度およびマーク精度および再現性の点で、（当座の間、高まってきた）要求を十分に満足できないことが見出された。
【０００６】
ＵＳ−３  ７８１  ７１１は、９，９−ジメチル−２−ジメチルアミノ−７Ｈ，９Ｈ−アントラセン−７−ジメチルイミニウムニトレートを含む、硬い構造を持つレーザ色素組成物を開示している。そのような化合物は、高い希釈率で使用される。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−００／６４９８６は、カルボピロニン蛍光色素および診断学におけるマーカー基としてのその使用について記載している。吸収極大および蛍光収率は、そのような化合物を担体および生体分子に結合させることによって、認めうるほどには変化しない。
【０００８】
本発明の目的は、記録層が高い記憶容量を優れた他の特性と組合せて有する光学記録媒体を提供することである。記録媒体は、最小限のエラーで、高速にて６００〜７００nm（好ましくは６３０〜６９０nm）の範囲内の同一波長において、書込みおよび読取りの両方が可能であることが必要である。
【０００９】
非常に驚くべきことに、ある種のカルボピロニン色素を記録層として使用することにより、これまでに既知である記録媒体よりも思いのほか良好である特性を有する光学記録媒体を提供することが可能である。
【００１０】
したがって、本発明は、基材および記録層を含む光学記録媒体に関し、ここで記録層は、式（Ｉ）
【００１１】
【化７】
2004534677.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ他から独立して、水素、Ｇ1、あるいは非置換であるか、１以上の同一または異なる置換基Ｇ1によって置換されたＣ1−Ｃ24アルキル、Ｃ2−Ｃ24アルケニル、Ｃ2−Ｃ24アルキニル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルケニル、Ｃ7−Ｃ24アラルキル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｃ4−Ｃ12ヘテロアリールまたはＣ1−Ｃ12ヘテロシクロアルキルであり、
ここでＲ1およびＲ2、Ｒ1およびＲ13、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、Ｒ5およびＲ6、Ｒ6およびＲ7、Ｒ7およびＲ8、Ｒ8およびＲ9、Ｒ9およびＲ10、Ｒ10およびＲ11、Ｒ11およびＲ12および／またはＲ12およびＲ13は、相互に独立して、あるいはそれらが、置換可能な部位を持つ場合、直接結合によって、または−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＮＣ1−Ｃ24アルキル架橋によって、式（Ｉ）に示される原子および結合とともに、五または六員、飽和、不飽和または芳香族の、非置換またはＧ1置換環が形成されるような方法で、個別に結合して対となり、
Ｇ1は、任意の所望の置換基であり、
Ｘm-は、無機、有機または有機金属アニオンであり、
Ｙn+は、プロトンまたは金属、アンモニウムまたはホスホニウムカチオンであり、ならびに
ｍおよびｎは、それぞれ他から独立して１〜５の数であり、ｐおよびｑは、それぞれ他から独立して０または０．２〜６の数であり、ｐおよびｑの相互に対する比は、式（Ｉ）において過剰な陽電荷または陰電荷がないように、ｍおよびｎに依存して、そして適用可能ならば荷電したＧ1置換基の数に依存する）
の化合物を含む。
【００１３】
一般に、本発明による光学記録媒体は、更に反射層を含むが、このことは、それ自体絶対的に必要でなく、検出器の種類に応じて省略することができる。
【００１４】
各Ｇ1は、他のＧ1と独立して適用可能な場合、例えばハロゲン、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＯＡ、＝Ｏ、−ＳＨ、−Ｓ-、−ＳＡ、＝Ｓ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−ＮＨＡ、−Ｎ（Ａ）2、−Ｎ+Ｈ3、−Ｎ+Ｈ2Ａ，−Ｎ+Ｈ（Ａ2）、−Ｎ+（Ａ）3、−ＮＨＣＯＡ、−Ｎ（Ａ）ＣＯＡ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ａ）＝Ｏ、−ＣＨ（ＯＡ）2、−Ｃ（Ａ）（ＯＡ）2、−Ｃ（ＯＡ）3、−ＣＨ＝Ｎ−Ａ、−Ｃ（Ａ）＝Ｎ−Ａ、−Ｎ＝ＣＨ−Ａ、−Ｎ＝Ｃ（Ａ）2、−Ｎ＝Ｎ−Ａ、−ＣＯＯ-、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＡ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＡ、−ＣＯＮ（Ａ）2、−ＮＨＣＯＮＨ2、−ＮＨＣＯＮＨＡ、−ＮＨＣＯＮ（Ａ）2、−Ｎ（Ａ）ＣＯＮＨ2、−Ｎ（Ａ）ＣＯＮＨＡ、−Ｎ（Ａ）ＣＯＮ（Ａ）2、−ＳＯ2Ａ、−ＳＯ3、−ＳＯ3Ｈ，−ＳＯ3Ａ，−ＰＯ3-、−ＰＯ（ＯＡ）2、−Ｓｉ（Ａ）3、−ＯＳｉ（Ａ）3、−Ｓｉ（ＯＡ）2（Ａ）または−Ｓｉ（ＯＡ）3などの、任意の所望の置換基であり、各Ａは、他から独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、そのそれぞれは、中断されていないか、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳのような１以上のヘテロ原子によって、例えばポリアルキレングリコール鎖、ピロリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、オキシビスフェニレンあるいはピリジル、フリル、チエニルまたはフェノチアジニルのようなヘテロアリールの形で中断されることがある。
【００１５】
Ａは、典型的には、Ｃ1−Ｃ24アルキル、Ｃ2−Ｃ24アルケニル、Ｃ2−Ｃ24アルキニル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルケニル、Ｃ7−Ｃ24アラルキル、Ｃ6−Ｃ24アリールまたはＣ4−Ｃ12ヘテロアリールである。
【００１６】
異なるＡは、例えば、クロマニル、ホスフィンドリニルまたは１−フェニル−２−ピラゾリニル、すなわち例えば、置換形のアゾ−３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−２−ピラゾリン−（４）−イルに組合わせられることも理解されるであろう。２個のＡの代わりにアルキレン、アリーレンまたはアラルキレンを、例えばメチル−３−オキサブチル−アミノの代わりにモルホリノ、またはエチル−３−アザブチル−アミノの代わりに４−メチル−ピペリジノを使用することも可能である。
【００１７】
Ｇ1が、ラジカルＡを持つ場合、そのラジカルは、非置換であるか、１〜５の同一または異なる置換基Ｇ2によって置換することができ、各Ｇ2は、Ｇ2が非置換であるか、Ｇ3が更に置換されないことを除いてＧ3がＧ1について定義されたのと同様である場合にＧ3によって１置換されることのみを除いて、Ｇ1について定義されたとおりである。
【００１８】
特に以下の置換基は、Ｇ1と呼ぶこともできる：
【００１９】
【化８】
2004534677.tif 000004
【００２０】
式中、Ｒ14は、それぞれ非置換であるか、１以上の同一または異なる置換基Ｇ2によって置換された、Ｃ1−Ｃ24アルキル、Ｃ2−Ｃ24アルケニル、Ｃ2−Ｃ24アルキニル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルケニル、Ｃ7−Ｃ24アラルキル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｃ4−Ｃ12ヘテロアリールまたはＣ1−Ｃ12ヘテロシクロアルキルであるか、または金属錯体である。Ｒ14が、Ｃ1−Ｃ24アルキルである場合、中断されていないか、１〜３の酸素および／またはケイ素原子によって中断されることがある。Ｇ2またはＧ3は、特に好都合に、アルキル非置換されるか、１つまたは２つのヒドロキシ置換基によって、あるいはメタロセニルまたはアゾ金属錯体ラジカルによって置換される。そのようなラジカルＧ1は、Ｒ6と同様に非常に重要である。
【００２１】
式（Ｉ）の化合物は、場合により、式
【００２２】
【化９】
2004534677.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ1′〜Ｒ13′は、Ｒ1〜Ｒ13と同じ意味を持ち、Ｒ1〜Ｒ13から選択されるＲ置換基は、例えば直接結合、アルキレン基またはヘテロ原子によってＲ1′〜Ｒ13′から選択されるＲ′置換基に結合され、あるいはＲ1′〜Ｒ13′から選択されるＲ′置換基は、Ｒ1〜Ｒ13から選択されるＲ置換基への直接結合である）
のダイマーでもよい。
【００２４】
Ｒ６がＲ６′に結合され、又はＲ６′がＲ６への直接結合である場合、特に式（II）の化合物に著しい重要性が付与される。
【００２５】
数ｐおよびｑが、整数でない場合、ある一定のモル組成の混合物があり、その個々の成分も異なる化学量論を持つことが、式（Ｉ）および（II）によって理解されるはずである。
【００２６】
アルキル、アルケニルまたはアルキニルは、直鎖または分岐鎖でもよい。アルケニルは、モノまたはポリ不飽和であるアルキルであり、そこで２以上の二重結合が、孤立または共役されうる。アルキニルは、一回またはそれ以上の回数、二重不飽和であるアルキルまたはアルケニルであり、そこで三重結合は、孤立しているか、相互にまたは別の二重結合と共役されうる。シクロアルキルまたはシクロアルケニルは、それぞれ、単環または多環アルキルあるいはアルケニルである。
【００２７】
したがって、Ｃ1−Ｃ24アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチル−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシルまたはテトラコシルでありうる。
【００２８】
したがって、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシル−メチル、トリメチルシクロヘキシル、ツジル、ノルボルニル、ボルニル、ノルカリル、カリル、メンチル、ノルピニル、ピニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、５α−ゴニルまたは５ξ−プレグニルでありうる。
【００２９】
Ｃ2−Ｃ24アルケニルは、例えば、ビニル、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、１，４−ペンタジエン−３−イル、またはヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、テトラコセニル、ヘキサジエニル、オクタジエニル、ノナジエニル、デカジエニル、ドデカジエニル、テトラデカジエニル、ヘキサデカジエニル、オクタデカジエニルまたはエイコサジエニルである。
【００３０】
Ｃ3−Ｃ24シクロアルケニルは、例えば、２−シクロブテン−１−イル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル、１−ｐ−メンテン−８−イル、４（１０）−ツジェン−１０−イル、２−ノルボルネン−１−イル、２，５−ノルボルナジエン−１−イル、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イルまたはカンフェニルである。
【００３１】
Ｃ1−Ｃ24アルコキシは、Ｏ−Ｃ1−Ｃ24アルキルであり、Ｃ1−Ｃ24アルキルチオは、Ｓ−Ｃ1−Ｃ24アルキルである。
【００３２】
Ｃ2−Ｃ24アルキニルは、例えば、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イルまたは１−テトラコシン−２４−イルである。
【００３３】
Ｃ7−Ｃ24アラルキルは、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、９−フルオレニル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−オクチル、ω−フェニル−ドデシルまたは３−メチル−５−（１′，１′，３′，３′−テトラメチル−ブチル）−ベンジルである。Ｃ7−Ｃ24アラルキルは、例えば、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンジルまたは１−（３，５−ジベンジル−フェニル）−３−メチル−２−プロピルでもよい。Ｃ7−Ｃ24アラルキルが、置換されている場合、アラルキル基のアルキル部分またはアリール部分のどちらかが置換されていてもよく、後者の選択肢が好ましい。
【００３４】
Ｃ6−Ｃ24アリールは、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、２−フルオレニル、フェナントリル、アントラセニルまたはテルフェニリルである。
【００３５】
ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素である。
【００３６】
Ｃ4−Ｃ12ヘテロアリールは、４ｎ＋２共役π電子を持つ不飽和または芳香族ラジカルであり、例えば２−チエニル、２−フリル、１−ピラゾリル、２−ピリジル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、２−イミダゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、あるいはチオフェン、フラン、ピリジン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジンおよびベンゼン環からなり、非置換であるか、または１〜６のエチル、メチル、エチレンおよび／またはメチレン置換基によって置換される任意の他の環系である。
【００３７】
更に、アリールおよびアラルキルは、例えばそれ自体既知の遷移金属のメタロセンの形の、金属に結合される芳香基でもよく、更に具体的には
【００３８】
【化１０】
2004534677.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｒ15は、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＯＡ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡまたはＣＯＯ-である）
である。
【００４０】
Ｃ1−Ｃ12ヘテロシクロアルキルは、例えばテトラゾリル、ピロリジル、ピペリジル、ピペラジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、モルホリニル、キヌクリジニルまたはモノまたはポリ水素化される別のＣ4−Ｃ12ヘテロアリールなどの、不飽和または部分不飽和環系ラジカルである。
【００４１】
金属、アンモニウムまたはホスホニウムカチオンとしてのＹn+は、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+、Ｓｎ2+、Ｃｒ3+、Ｌａ3+、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ペンタデシルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム，テトラフェニルホスホニウム，ブチルトリフェニルホスホニウムまたはエチルトリフェニルホスホニウム、またはプロトン化Primen81R（商標）またはRosin Amin D（商標）である。
【００４２】
無機、有機または有機金属アニオンとしてのＸm-は、例えば、鉱酸のアニオン、有機酸の共役塩基または有機金属錯体アニオン、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、１／２炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸Ｃ1−Ｃ4アルキル、１／２硫酸塩、硫酸水素塩、１／３リン酸塩、１／２リン化水素、二水素リン酸塩、ホスホン酸１／２Ｃ1−Ｃ4アルカン、ホスホン酸Ｃ1−Ｃ4アルカン−Ｃ1−Ｃ12アルキル、ホスフィン酸ジＣ1−Ｃ4アルキル、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロ−アンチモン酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ヘプタフルオロ酪酸塩、１／２シュウ酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸塩、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸塩、アルコラート、フェノラート（例えばフェノラート自体）、カルボン酸塩（また例えば安息香酸塩）、スルホン酸塩またはホスホン酸塩）または陰荷電金属錯体である。
【００４３】
当業者は、熟知している他のアニオンを使用できることを直ちに認識するであろう。ｘの陰電荷を持つ無機、有機または有機金属アニオンの１／ｘ、例えば、１／２ＳＯ42-は、場合に応じて、いくつかの単荷電カチオンまたはｘの電荷を持つカチオンを中和する多荷電アニオンであることが、当業者にとって自明のことであろう。
【００４４】
フェノラートまたはカルボン酸塩は、例えば、
【００４５】
【化１１】
2004534677.tif 000007
【００４６】
のようなＣ1−Ｃ12アルキル化アニオン、特に，ｔｅｒｔ−Ｃ4−Ｃ8アルキル化フェノールまたは安息香酸であり、式中、Ｘm-が、有機金属アニオンである場合、それは、好ましくは［（Ｌ1）Ｍ1（Ｌ2）］m-（III）または［（Ｌ3）Ｍ2（Ｌ4）］-（IV）の金属錯体であり、式中、Ｍ1およびＭ2は、遷移金属であり、好ましくはＭ1は、Ｃｒ3+またはＣｏ3+、そしてＭ2は、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+またはＣｕ2+であり、ｍは、１〜６の数であり、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ他から独立して、式
【００４７】
【化１２】
2004534677.tif 000008
【００４８】
の配位子であり、Ｌ3およびＬ4は、それぞれ他から独立して、
【００４９】
【化１３】
2004534677.tif 000009
【００５０】
の配位子であり、式中、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ他から独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｒ24、ＮＯ2、ＮＲ24Ｒ25、ＮＨＣＯ−Ｒ24、ＮＨＣＯＯＲ24、ＳＯ2−Ｒ24、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ24、ＳＯ2ＮＲ24Ｒ25、ＳＯ3-またはＳＯ3Ｈ、好ましくは水素、塩素、ＳＯ2ＮＨ2またはＳＯ2ＮＨＲ24であり、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ他から独立してＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ24、ＣＯＮＲ24Ｒ25、ＣＯＯＲ24またはＣＯＲ24であり、ここでＲ24およびＲ25は、それぞれ他から独立して、それぞれ非置換であるか、ヒドロキシ、ハロゲン、スルファト、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノによってまたはジＣ1−Ｃ6アルキルアミノによって置換された、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ−Ｃ2−Ｃ12アルキル、Ｃ7−Ｃ12アラルキルまたはＣ6−Ｃ12アリール、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキルであるか、あるいはＲ24およびＲ25は、ともにＣ4−Ｃ10ヘテロシクロアルキルであり；五または六員環が形成されるような方法で、Ｒ16およびＲ17、Ｒ18およびＲ19、および／またはＲ20およびＲ21をともに結合して対にすることも可能である。
【００５１】
ＵＳ−５  ２１９  ７０７、ＵＳ−６  １６８  ８４３、ＵＳ−６  ２４２  ０６７、ＷＯ−０１／１９９２３、ＷＯ−０１／６２８５３、ＥＰ−Ａ−１  １２５  ９８７、ＥＰ−Ａ−１  １３２  ９０２、ＪＰ−Ａ−０６／１９９０４５、ＪＰ−Ａ−０７／２６２６０４、ＪＰ−Ａ−２０００／１９０６４２およびＪＰ−Ａ−２０００／１９８２７３に開示された個々の化合物への参照は、決して限定ではなく、例示の目的で行われる。
【００５２】
しかし、フェノール性またはフェニルカルボン酸アゾ化合物を配位子Ｌ1またはＬ2として含有する任意の他の既知の遷移金属錯体アニオンを使用することも可能である。
【００５３】
式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8およびＲ11が、水素であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12およびＲ13が、それぞれ他から独立してメチル、エチルまたはＲ14であり、Ｒ2およびＲ3、Ｒ9およびＲ10、Ｒ12およびＲ13および／またはＲ9およびＲ10も直接結合、メチレン、−Ｏ−または−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）を通じて相互に結合して対になることが可能であり；Ｒ6は、水素、非置換であるか、またはハロゲン、−Ｏ-、−ＯＲ26、−ＣＮ、−ＮＲ26Ｒ27、−Ｎ+Ｒ26Ｒ27Ｒ28、−Ｎ（Ｒ26）ＣＯＲ２７、−ＣＯＯ-、−ＣＯＯＲ26、−ＣＯＮＲ26Ｒ27、Ｒ１４によって、または−Ｎ（Ｒ26）ＣＯＲ27Ｒ28によって、一〜四置換されたＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリールまたはＣ7−Ｃ13アラルキルであり、ここでＲ26、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ他から独立してＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリールまたはＣ7−Ｃ13アラルキルである式（Ｉ）の化合物が好ましいが、別途上述した架橋の可能性、制限および定義は不変のままである。
【００５４】
Ｒ6が、非置換であるか、置換Ｃ6−Ｃ12アリールである場合、好ましくは
【００５５】
【化１４】
2004534677.tif 000010
【００５６】
であり、式中、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31は、それぞれ他から独立して水素、ハロゲン、ＣＯＯＲ32、ＯＲ32またはＮＲ32Ｒ33であり、ここでＲ32およびＲ33は、それぞれ他から独立して水素またはそれぞれ非置換であるか、あるいは１つまたは２つのヒドロキシ置換基によってあるいはメタロセニルまたはアゾ金属錯体ラジカルによって置換されているか、あるいは１、２、３、４または５の酸素および／またはケイ素原子によって中断されていない、または中断されている、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ1−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ6−Ｃ12アリールまたはＣ7−Ｃ13アラルキルである。Ｒ29は、好ましくは水素、カルボキシまたはＣＯＯ−Ｃ1−Ｃ8アルキルであり、Ｒ30は、水素またはハロゲンであり、Ｒ31は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルコキシまたはジＣ1−Ｃ8アルキル−アミノである。
【００５７】
特に好ましいのは、式中、Ｒ6が、
【００５８】
【化１５】
2004534677.tif 000011
【００５９】
またはＲ37であり、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、それぞれ他から独立して水素またはＲ37である式（Ｉ）の化合物である。
【００６０】
Ｒ6が、Ｒ37によって置換される場合は、１個のＲ37によって置換されることが好ましい。式（Ｉ）におけるラジカルＲ37の総数は、好ましくは０、１または２、特に０または１である。式（II）におけるラジカルＲ37の総数は、好ましくは０、１、２、３または４、特に０または２である。
【００６１】
Ｒ37は、好ましくは、中断されていないか、１〜３の酸素および／またはケイ素原子によって中断されているか、ならびに非置換であるか、または１つまたは２つのヒドロキシ置換基によって、もしくはメタロセニルまたはアゾ金属錯体ラジカルによって置換されているアルキル、特に
【００６２】
【化１６】
2004534677.tif 000012
【００６３】
Ｃ2−Ｃ8アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｄ、Ｃ2−Ｃ8アルキレン−ＣＯＯ−Ｄ、Ｃ2−Ｃ8アルキレン−Ｎ＝ＣＨ−Ｄであり、ここでＤは、
【００６４】
【化１７】
2004534677.tif 000013
【００６５】
である。
【００６６】
アゾ金属錯体ラジカルは、例えば、式−［（Ｌ1）Ｍ1（Ｌ2）］m-を持つ。
【００６７】
メタロセニルラジカルは、好ましくは、金属としてＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉまたは特にＦｅを含有する。例えば、メタロセニルラジカルとしての、式（Ｉ）または（II）におけるＲ37は、
【００６８】
【化１８】
2004534677.tif 000014
【００６９】
［−Ｃ2−Ｃ8アルキレン−ＳＯ2］2−φ−＜Ｓ＞、［−Ｃ2−Ｃ8アルキレン−Ｏ−Ｃ2−Ｃ8アルキルレン−ＮＨＳＯ2］2−φ−＜Ｓ＞、［−Ｃ2−Ｃ8アルキレン−ＮＨＳＯ2］2−φ−＜Ｓ＞、［−Ｃ2−Ｃ8アルキレン−ＮＨ−Ｃ2−Ｃ8アルキレン−ＳＯ2］2−φ−＜Ｓ＞または［−Ｃ2−Ｃ8アルキレン−Ｎ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）−Ｃ2−Ｃ8アルキレン−ＳＯ2］2−φ−＜Ｓ＞であり；または式（II）においてアゾ金属錯体ラジカルとして、［−Ｃ2−Ｃ8アルキレン−ＳＯ2］2−φ−、［−Ｃ2−Ｃ8アルキレン−ＮＨＳＯ］2−φ−、［−Ｃ2−Ｃ8アルキレン−Ｏ−Ｃ2−Ｃ8アルキレン−ＮＨＳＯ2］2−φ−、［−Ｃ2−Ｃ8アルキレン−ＮＨ−Ｃ2−Ｃ8アルキレン−ＳＯ2］2−φ−または［−Ｃ2−Ｃ8アルキレン−Ｎ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）−Ｃ2−Ｃ8アルキレン−ＳＯ2］2−φ−であり、ここで＜Ｓ＞は、ＳＯ3-、ＳＯ2−Ｃ1−Ｃ8アルキル、ＳＯ2ＮＲ39Ｒ40であり、Ｒ39およびＲ40は、それぞれ他から独立して水素、またはそれぞれ中断されていないか、または１〜５の酸素および／またはケイ素原子によって中断され、および非置換であるか、または１つまたは２つのヒドロキシ置換基によって置換されているＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ1−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ6−Ｃ12アリールまたはＣ7−Ｃ13アラルキルであり、φは、
【００７０】
【化１９】
2004534677.tif 000015
【００７１】
からなる群から選択される有機金属アニオンの二価ラジカルおよび以下に示される式Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２、Ｑ１３、Ｑ１４、Ｑ１５、Ｑ１６、Ｑ１７、Ｑ１８、Ｑ１９、Ｑ２０、Ｑ２１、Ｑ２２、Ｑ２３、Ｑ２４およびＱ２５の二価ラジカルである。
【００７２】
−アルキレン−ＳＯ2−φ、−アルキレン−ＮＨＳＯ2−φ、−アルキレン−Ｏ−アルキレン−ＮＨＳＯ2−φ、−アルキレン−ＮＨ−アルキレン−ＳＯ2−φまたは−アルキレン−Ｎ（アルキル）−アルキレン−ＳＯ2−φは、好ましくは、−（ＣＨ2）2−ＳＯ2−φ、−（ＣＨ2）2−ＮＨＳＯ2−φ、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＮＨＳＯ2−φ、−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＳＯ2−φ、−（ＣＨ2）6−ＮＨＳＯ2−φまたは−（ＣＨ2）2−Ｎ（Ｃ4Ｈ9）−（ＣＨ2）2−ＳＯ2−φである。
【００７３】
特に興味深いのは、例えば
【００７４】
【化２０】
2004534677.tif 000016
【００７５】
のようなアゾ金属錯体ラジカルによって置換されている式（Ｉ）の化合物、およびまた式（Ｉ）の２つのラジカルが、式
【００７６】
【化２１】
2004534677.tif 000017
2004534677.tif 000018
【００７７】
の架橋によって連結されている式（II）の化合物である。
【００７８】
これらの選好は、式（Ｉ）または（II）に固有の条件が満足されるならば、すなわち得られた化合物が、過剰な正または負の電荷を持たないという条件で、それぞれの場合において存在しうる任意の他の下位構造とは無関係に、式（Ｉ）または（II）に含有される下位構造それぞれに適用される。式（Ｉ）または（II）の下位構造は、相互に結合されていないその３つの構成要素カルボピロニン、（Ｘm-）pおよび（Ｙn+）qを包含するものと理解されるべきである。
【００７９】
特に、Ｙn+が、［ＮＨ2Ｒ38Ｒ39］+であり、Ｒ38が、水素またはＣ1−Ｃ12アルキルであり、Ｒ39が、Ｃ1−Ｃ24アルキルまたはＣ7−Ｃ24アラルキルであり、Ｒ38およびＲ39が、ともに８〜２５の炭素原子を持つ、式（Ｉ）または（II）の化合物も好ましい。
【００８０】
特に、ｍおよびｎがそれぞれ１の数であり、ｐが、１〜２1/2の数であり、ｑは、０〜１1/2の数であり、式（Ｉ）または（II）の正電荷の合計が、陰電荷の合計と等しい、式（Ｉ）または（II）の化合物も好ましい。
【００８１】
特に、式［Ｇ+］1・［Ｑ-］1（Ｖ）または［Ｇ+］1（Ｆ）r（Ｃｌ）s・［Ｑ-］1（VI）の化合物が非常に好ましく、式中、Ｇ+は、
【００８２】
【化２２】
2004534677.tif 000019
2004534677.tif 000020
2004534677.tif 000021
2004534677.tif 000022
2004534677.tif 000023
2004534677.tif 000024
2004534677.tif 000025
【００８３】
からなる群から選択されるカチオンおよびその互変体であり、ｒは、１〜６の数であり、ｓは、１〜４の数であり、Ｑ-は、
【００８４】
【化２３】
2004534677.tif 000026
2004534677.tif 000027
2004534677.tif 000028
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2004534677.tif 000030
2004534677.tif 000031
【００８５】
からなる群から選択される有機金属アニオンである。
【００８６】
式（VI）において、好ましくは、ｒは０であり、ｓは１または２であり、あるいは特に、ｒは１であり、ｓは０であり、例えばＧ+が、
【００８７】
【化２４】
2004534677.tif 000032
【００８８】
である化合物である。
【００８９】
式（Ｉ）および（II）の化合物は、ある場合においては、例えば上述の従来技術で見られる既知の化合物である。その一部は、新規であるが、それ自体既知の方法、例えばJ.Chem.Soc.III 1963/2655-2662, J.Chem.Soc.(B)1967/91-92, J.Chem.Soc.(B)1969/1068-1071, J.Chem.Soc.(B)1971/319-324, J.Chem.Soc.(B)1971/1468-1471またはHeterocycles 21/1, 167-190[1984]で開示されている方法によって、既知の化合物と同様に調製することができる。本発明に従って使用される化合物も、当業者に既知の方法により、一部が写真および電子写真用途で既知であるそのロイコ形から調製できる。金属錯体、好ましくは式（III）の金属錯体は、専門文献から周知である。特に、それらは、ＧＢ  １  ５９９  ８１２またはＥＰ  ４５０  ４２１に記載されているそれらの金属錯体であり、そこに含まれている教示に参照が明白に行われている。
【００９０】
式（Ｉ）の化合物またはその前駆体は、好ましくは式（Ｘ）
【００９１】
【化２５】
2004534677.tif 000033
【００９２】
の化合物の酸化により調製され、最も驚くべきことに、特に組合せにおいて、液体の酸、例えば酢酸は、特に有利な溶媒であり（メタ）過ヨウ素酸塩は、特に有利な酸化剤であることが見出されている。反応は、より選択的に進行し、問題の化合物は、より良好な収率および良好な純度で得られ、そのことは光学記憶媒体のより良好な用途関連特性を生じさせる。アンモニウム（メタ）過ヨウ化酸塩、特にテトラブチルアンモニウム（メタ）過ヨウ化酸塩、そして酢酸、特に氷酢酸が、特に有利である。
【００９３】
したがって、本発明は、式（Ｉ）の化合物の調製方法にも関し、ここで構造
【００９４】
【化２６】
2004534677.tif 000034
【００９５】
の化合物は、Ｃ1−Ｃ18カルボン酸の存在下で酸化される。Ｃ1−Ｃ18カルボン酸の量は、有利には、（Ｘ）に基づいて０．１〜１００００重量部である。
【００９６】
本発明により使用されるカルボピロニン色素は、エタノール溶液中において、５４０〜６４０nmに極大を持つ狭い吸収バンドを有する。非常に驚くべきことに、それらは、固体状態においても比較的弱い凝集傾向も持つため、吸収曲線は、固体状態においても、好都合に狭いままである。このことは、例えば上述の金属錯体アニオンなどの、金属含有アニオン（Ｘm-）pの存在下で特にあてはまる。
【００９７】
本発明により使用されるカルボピロニン色素は、光学記憶媒体で使用されるように、固体フィルムの形で吸収バンドのより長い波長側面において、好ましくは６００〜７００nmの範囲において２．０〜３．０のピーク値を達成する高い屈折率をも持つため、媒体は、高い屈折率はもちろんのこと、高い感度を持ち、所望のスペクトル範囲において良好の再生特性が、達成される。
【００９８】
上に塗布される層の支持体として機能する基材は、好都合には半透明（Ｔ≧１０％）または好ましくは透明（Ｔ≧９０％）である。支持体は、０．０１〜１０mm、好ましくは０．１〜５mmの厚さを持つことができる。
【００９９】
記録層は、好ましくは、透明基材と反射層との間に配置される。記録層の厚さは、１０〜１０００nm、好ましくは３０〜３００nm、特に約８０nm、例えば６０〜１２０nmである。記録層の吸収は、典型的には吸収極大において０．１〜１．０である。層厚は、非書込み状態において強め合う干渉が得られるが、書込み状態において弱め合う干渉が得られるか、あるいはその反対となるように、読取り波長での非書込み状態および書込み状態の各屈折率に応じた既知の方法で特別に選択される。
【０１００】
厚さが１０〜１５０nmとなりうる反射層は、好ましくは、低い透明度（Ｔ＜１０％）とともに、高い反射率（Ｒ≧４５％、特にＲ≧６０％）を持つ。さらなる態様において、例えば複数の記録層を持つ媒体の場合、反射体層は、同様に半透明でもよく、すなわち比較的高い透明度（例えばＴ≧５０％）および低い反射率（例えばＲ≦３０％）を持っていてもよい。
【０１０１】
最上層、例えば層構造に応じて反射層または記録層は、好都合には、０．１〜１０００μm、好ましくは０．１〜５０μm、特に０．５〜１５μmの厚さを持つ保護層を更に備えている。そのような保護層は、所望の場合、それに塗布される第二の基材層用の接着促進剤としても作用し、好ましくは厚さ０．１〜５mmであり、支持基材と同じ材料からなる。
【０１０２】
記録媒体全体の反射率は、好ましくは少なくとも１５％、特に少なくとも４０％である。
【０１０３】
本発明による記録層の主な特徴は、レーザダイオードの前記波長範囲における非常に高い最初の反射率であり、これは特に高い感度；高い屈折率；固体状態における狭い吸収バンド；異なるパルス期間でのスクリプト幅の良好な均一性；良好な光安定性；および極性溶媒中における良好な溶解度によって変更することができる。
【０１０４】
本発明による記録媒体は、Orange Book Standardの要求事項に従って通例のＣＤ装置の赤外線レーザダイオードを使用して書込むことも、読取ることもできない。その理由は、７８０nmにおいて、屈折率（ｎ）は、特徴的に１．４〜１．９の間にあり、その虚成分（ｋ）は、０〜最大０．０４の間にあるためである。結果として、高解像度が不可能な装置を用いた書込み時における誤試行の場合における損傷のおそれは、おおかた避けられ、このことは好都合である。式（Ｉ）の色素の使用により、高い屈折率を持つ、好都合に均質な非晶質および低散乱性の記録層が得られ、吸収限界は、固相においてさえも驚くほど、ことのほか急勾配である。さらなる利点は、高出力密度のレーザ照射下での高い感度と同時に、昼光中および低出力密度のレーザ照射下での高い光安定性と、均一なスクリプト幅、高いコントラスト、そして良好な熱安定性および貯蔵安定性である。
【０１０５】
比較的高い記録速度において、得られた結果は、以前に既知の記録媒体よりも驚くほど良好である。マークは、周囲の媒体に対して更に厳密に定義され、熱誘発性変形は発生しない。エラー率（ＢＬＥＲ）およびマーク長の統計的変動（ジター）も、正常な記録速度および比較的高い記録速度の両方において低いため、エラーのない記録および再生が、広い速度範囲にわたって達成可能である。高い記録速度においても実質的にリジェクトがなく、書込まれた媒体の読取りもエラー訂正により減速されない。利点は、６００〜７００nm（好ましくは６３０〜６９０nm）の全範囲で得られるが、６４０〜６８０nm、更に特別には６５０〜６７０nm、詳細には６５８±５nmで特に顕著である。
【０１０６】
適切な基材は、例えば、ガラス、無機物、セラミックスおよび熱硬化性または熱可塑性プラスチックである。好ましい支持体は、ガラスおよびホモまたはコポリマープラスチックである。適切なプラスチックは、例えば、熱可塑性ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、熱硬化性ポリエステルおよびエポキシ樹脂である。基材は、純粋形でもよく、例えば記録層用の光安定剤としてＪＰ  ０４／１６７  ２３９で提案されているように、例えば紫外線吸収剤または色素などの通例の添加剤を含んでもよい。後者の場合、吸収極大を記録層の色素に対して少なくとも１０nm、好ましくは少なくとも２０nm、浅色移動させることは、支持体基材に添加される色素にとって好都合である。
【０１０７】
基材は、６００〜７００nm（好ましくは上述のとおり）の範囲の少なくとも一部にわたって透明であることが好都合であり、書込みまたは読出し波長の入射光の少なくとも９０％に対して透過性である。基材は、好ましくはコーティング側に、溝深さ５０〜５００nm、溝幅０．２〜０．８μmおよび２ターン間のトラック間隔０．４〜１．６μmを持つ、特に溝深さ１００〜２００nm、溝幅０．３μmおよび２ターン間の間隔０．６〜０．８μmを持つスパイラルガイド溝を持つ。したがって本発明による記憶媒体は、現在の通例のピット幅０．４μmおよびトラック間隔０．７４μmを持つＤＶＤ媒体の光学記録に特に有利に適している。既知の媒体に関して、記録速度の向上により、同期記録または、特殊効果については優れた画像品質でのビデオシーケンスの高速記録さえ可能となる。
【０１０８】
記録層は、式（Ｉ）または（II）の単一の化合物を含む代わりに、例えば本発明による２、３、４または５のカルボピロニン色素を持つそのような化合物の混合物を含んでもよい。異なる構造体の混合物と同様に、混合物、例えばアイソマーまたは同族体の混合物の使用により、溶解度が増大することが多く、および／または非晶質含有量が改善される。望ましい場合、イオン対化合物の混合物は、異なるアニオン、異なるカチオンまたは異なるアニオンおよび異なるアニオンの両方を持っていてもよい。
【０１０９】
安定性を更に増大させるため、所望の場合は、例えばＪＰ  ０４／０２５  ４９３で光安定剤として記載されているニッケルジチオラートなどの、既知の安定剤を通例の量で加えることも可能である。
【０１１０】
記録層は、式（Ｉ）または（II）の化合物またはそのような化合物の混合物を好都合には、屈折率に実質的な影響を及ぼすために十分な量で、例えば少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に少なくとも８０重量％で含む。記録層は、特に有益には、式（Ｉ）の化合物または複数のそのような化合物を主成分として含むか、または排他的または実質的に式（Ｉ）の１つ以上の化合物からなることもある。
【０１１１】
更に通例の構成要素、例えば他の発色団（例えばＷＯ−０１／７５８７３で開示されている発色団、または３００〜１０００nmに吸収極大を持つ他の発色団）、安定剤、1Ｏ2-、三重項またはルミネセンス消光剤、融点低下剤、分解加速剤または光学記録媒体で既に記載されている任意の他の添加剤が考えられる。所望の場合、好ましくは安定剤または蛍光消光剤が加えられる。
【０１１２】
記録層が、さらなる発色団を含む場合、それらは、原則として、記録中にレーザ照射によって分解または改質されうる任意の色素であるか、またはレーザ照射に対して不活性であることができる。さらなる発色団が、レーザ照射により分解または改質される場合、このことはレーザ照射の吸収により直接起こるか、本発明による式（Ｉ）または（II）の化合物の分解により、例えば熱により間接的に誘発させることができる。
【０１１３】
当然、さらなる発色団または着色安定剤は、記録層の光学特性に影響を及ぼす。したがって、その光学特性が、式（Ｉ）または（II）の化合物の光学特性にできる限り適合するか、またはできる限り異なる、さらなる発色団または着色安定剤を使用することが好ましく、あるいはさらなる発色団の量は、少量にとどめられる。
【０１１４】
式（Ｉ）または（II）の化合物の光学特性にできる限り適合する光学特性を持つさらなる発色団が使用される場合、好ましくは、これは、最長波長吸収側の範囲における場合であるべきである。さらなる発色団および式（Ｉ）または（II）の化合物の逆転温度の波長が、最大２０nm、特に最大１０nm離れていることが好ましい。そのような場合、さらなる発色団および式（Ｉ）または（II）の化合物は、レーザ照射に関して同様の挙動を示すはずであるため、式（Ｉ）または（II）の化合物によりその作用が相乗的に向上または増強される既知の記録剤をさらなる発色団として使用することが可能である
【０１１５】
式（Ｉ）または（II）の化合物の光学特性とできるだけ異なる光学特性を持つさらなる発色団または着色安定剤が使用される場合、それらは、好都合に、式（Ｉ）または（II）の色素に対して浅色または深色移動される吸収極大を持つ。その場合、吸収極大は、好ましくは少なくとも５０nm、特に少なくとも１００nm離れている。その例は、式（Ｉ）または（II）の色素に対して浅色である紫外線吸収剤、または式（Ｉ）または（II）の色素に対して深色であり、例えば近赤外または赤外範囲にある吸収極大を持つ着色安定剤である。記録層の色コード化識別、色マスキング（「ダイヤモンドダイ」）または美観向上を目的として、他の色素も加えることができる。これらすべての場合において、さらなる発色団または着色安定剤は、好ましくは、できるだけ不活性である光およびレーザ照射に対する挙動を示すべきである。
【０１１６】
式（Ｉ）または（II）の化合物の光学特性を変更するために別の色素を加える場合、その量は、達成される光学特性に依存する。当業者は、所望の結果を得るまで式（Ｉ）または（II）の化合物に対する追加色素の比を変化させることに、ほとんど困難を感じないであろう。
【０１１７】
発色団または着色安定剤を他の目的で使用する場合、６００〜７００nmの範囲における記録層の全吸収への寄与が、最大２０％、好ましくは最大１０％とするために、その量は好ましくは、少なくするべきである。そのような場合、追加の色素または安定剤の量は、好都合には、記録層に基づいて最大５０重量％、好ましくは最大１０重量％である。
【０１１８】
しかし、着色安定剤でない場合は、さらなる発色団を加えないことが最も好ましい。
【０１１９】
式（Ｉ）または（II）の化合物に加えて記録層で使用できるさらなる発色団は、例えば、シアニンおよびシアニン金属錯体（ＵＳ  ５  ９５８  ６５０）、スチリル化合物（ＵＳ−６  １０３  ３３１）、オキソノール色素（ＥＰ−Ａ−８３３  ３１４）、アゾ色素およびアゾ金属錯体（ＪＰ−Ａ−１１／０２８８６５）、フタロシアニン（ＥＰ−Ａ−２３２  ４２７、ＥＰ−Ａ−３３７  ２０９、ＥＰ−Ａ−３７３  ６４３、ＥＰ−Ａ−４６３  ５５０、ＥＰ−Ａ−４９２  ５０８、ＥＰ−Ａ−５０９  ４２３、ＥＰ−Ａ−５１１  ５９０、ＥＰ−Ａ−５１３  ３７０、ＥＰ−Ａ−５１４  ７９９、ＥＰ−Ａ−５１８  ２１３、ＥＰ−Ａ−５１９  ４１９、ＥＰ−Ａ−５１９  ４２３、ＥＰ−Ａ−５７５  ８１６、ＥＰ−Ａ−６００  ４２７、ＥＰ−Ａ−６７６  ７５１、ＥＰ−Ａ−７１２  ９０４、ＷＯ−９８／１４５２０、ＷＯ−００／０９５２２、ＰＣＴ／ＥＰ−０２／０３９４５）、ポルフィリンおよびアザポルフィリン（ＥＰ−Ａ−８２２  ５４６、ＵＳ−５  ９９８  ０９３）、ジピロメテン色素およびその金属キレート化合物（ＥＰ−Ａ−８２２  ５４４、ＥＰ−Ａ−９０３  ７３３）、キサンテン色素およびその金属錯体塩（ＵＳ−５  ８５１  ６２１）または四角酸化合物（ＥＰ−Ａ−５６８  ８７７）、またはオキサジン、ジオキサジン、ジアザスチリル、ホルマザン、アントラキノンまたはフェノチアジンである；本リストは、決して網羅的でなく、当業者は、リストがさらなる既知の色素を含むものと解釈するであろう。
【０１２０】
安定剤、1Ｏ2-、三重項またはルミネセンス消光剤は、例えば、ビス（４−ジメチルアミノジチオベンジル）ニッケル［CASN0 38465-55-3］、（登録商標）Irgalan Bordeaux EL、（登録商標）Cibafast Nまたは同様の化合物などのＮまたはＳ含有エノラート、フェノラート、ビスフェノラート、チオーラートまたはビスチオラートの、またはアゾ、アゾメチンまたはホルマザン色素の金属錯体、（登録商標）Cibafast AOなどのヒンダードフェノールおよびその誘導体（場合により対イオンＸとしても）、（登録商標）Cibafast Wまたは（登録商標）Cibafast PなどのＯ−ヒドロキシフェニル−トリアゾールまたはトリアジンあるいは他の紫外線吸収剤またはヒンダードアミン（ＴＥＭＰＯまたはＨＡＬＳ、ニトロキシドまたはＮＯＲ−ＨＡＬＳとしても、場合により対イオンＸとしても）であり、またジイモニウムカチオン、（登録商標）Kayasorb IRG 022、（登録商標）Kayasorb IRG 040などのParaquat（商標）またはOrthoquat（商標）塩として、また場合によりＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレン−アミン−アンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチン酸塩または過塩素酸塩などのラジカルイオンとしてである。後者はOrganica(Wolfen/DE）から入手できる；（登録商標）Kayasorbブランドは日本化薬株式会社から入手可能であり、（登録商標）Irgalanおよび（登録商標）Cibafastブランドは、Ciba Spezialitatenchemie AGより入手可能である。
【０１２１】
このような多くの構造体が、既知であり、例えばＵＳ−５  ２１９  ７０７、ＪＰ−Ａ−０６／１９９０４５、ＪＰ−Ａ−０７／７６１６９、ＪＰ−Ａ−０７／２６２６０４またはＪＰ−Ａ−２０００／２７２２４１号による、その一部は、光学記録媒体に関連している。それらは、例えば上で開示されたカチオンなどの任意の所望のカチオンとともに、上で開示された金属錯体アニオンの塩でもよい。
【０１２２】
中性金属錯体、例えばＥＰ  ０  ８２２  ５４４、ＥＰ  ０  ８４４  ２４３、ＥＰ  ０  ９０３  ７３３、ＥＰ  ０  ９９６  １２３、ＥＰ  １  ０５６  ０７８、ＥＰ  １  １３０  ５８４またはＵＳ  ６  １６２  ５２０で開示された、例えば
【０１２３】
【化２７】
2004534677.tif 000035
【０１２４】
の金属錯体、および式（Ｌ3）Ｍ2（Ｌ5）（VII）、（Ｌ6）Ｍ2（Ｌ7）（VIII）またはＭ2（Ｌ8）（IX）（式中、Ｌ5は、Ｃ1−Ｃ12アルキル−ＯＨ、Ｃ6−Ｃ12アリール−ＯＨ、Ｃ7−Ｃ12アラルキル−ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキル−ＳＨ、Ｃ6−Ｃ12アリール−ＳＨ、Ｃ7−Ｃ12アラルキル−ＳＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキル−ＮＨ2、Ｃ6−Ｃ12アリール−ＮＨ2、Ｃ7−Ｃ12アラルキル−ＮＨ2、ジＣ1−Ｃ12アルキル−ＮＨ、ジＣ6−Ｃ12アリール−ＮＨ、ジＣ7−Ｃ12アラルキル−ＮＨ、トリＣ1−Ｃ12アルキル−Ｎ、トリＣ6−Ｃ12アリール−Ｎ、またはトリＣ7−Ｃ12アラルキル−Ｎであり、
【０１２５】
Ｌ6およびＬ7は
【０１２６】
【化２８】
2004534677.tif 000036
【０１２７】
そして、Ｌ8は
【０１２８】
【化２９】
2004534677.tif 000037
【０１２９】
Ｍ2およびＲ16〜Ｒ21は、上で定義したとおりである）の金属錯体も適している。
【０１３０】
言及される式（IX）の添加剤の特定の例は、例えば式
【０１３１】
【化３０】
2004534677.tif 000038
【０１３２】
の化合物によって例示される、銅錯体である。
【０１３３】
言及される式（VII）の添加剤の特定の例は、例えば式
【化３１】
2004534677.tif 000039
【０１３４】
の化合物によって例示される、ニッケルビスフェノラートである。
【０１３５】
当業者は、どの濃度のどの添加剤がどの目的に最も適しているかを他の光学情報媒体から知り、または容易に識別するであろう。添加剤の適切な濃度は、例えば、式（Ｉ）または（II）の記録媒体に基づいて、０．００１〜１０００重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
【０１３６】
本発明による記録媒体は、式（Ｉ）または（II）の化合物を含むことに加えて、そのイオンが例えば使用される成分から生じる、例えば塩化アンモニウム、塩化ペンタデシルアンモニウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、メチルスルホン酸ナトリウムまたはメチル硫酸ナトリウムなどの塩を更に含んでもよい。さらなる塩は、存在する場合、好ましくは記録層の総重量に基づいて、最大２０重量％の量で存在することができる。
【０１３７】
反射層に適した反射材料は、特に、記録および再生に使用されるレーザ照射の良好な反射を供給する金属、例えば元素周期律表の第III、IVおよびＶ主族の金属および亜族の金属を含む。Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂならびにＬｕおよびその合金は、特に適している。特に好ましいのは、その高い反射率と製造が容易であることから、アルミニウム、銀、銅、金またはその合金の反射層である。
【０１３８】
保護層に適当な材料は、主にプラスチックを含み、薄層として支持体または最上層に直接または接着層を用いて適用される。例えば書込みなど、更に変更することができる、良好な表面特性を持つ機械的および熱的に安定なプラスチックを選択することは好都合である。プラスチックは、熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチックでありうる。好ましくは、特に簡単かつ経済的に作成できる、照射硬化型（例えば、紫外線照射を用いる）保護層である。幅広い範囲にわたる照射硬化型材料が、既知である。照射硬化型モノマーおよびオリゴマーの例としては、ジオール、トリオールおよびテトロールのアクリレートおよびメタクリレート、芳香族テトラカルボン酸およびアミノ基の少なくとも２個のオルト位にＣ1−Ｃ4アルキル基を持つ芳香族ジアミンのポリイミド、および例えばジメチルマレインイミジル基などのジアルキルマレインイミジル基を持つオリゴマーが挙げられる。
【０１３９】
本発明による記録媒体は、例えば干渉層などの追加の層も持つことがある。複数の（例えば２つの）記録層を持つ記録媒体を構成することも可能である。そのような材料の構造および用途は、当業者には既知である。存在する場合、好ましいものは、記録層と反射層との間、および／または記録層と基材との間に配置され、例えばＥＰ  ３５３  ３９３に記載されているようなＴｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｎＳまたはシリコーン樹脂の誘電材料からなる干渉層である。
【０１４０】
本発明による記録媒体は、それ自体既知の工程、使用される材料およびその機能によって利用可能なコーティングの各種方法によって製造することができる。
【０１４１】
適当なコーティング方法は、高真空下で実施される蒸着法のみならず、例えば、浸漬、注入、ブラシコーティング、ブレード塗布およびスピンコーティングである。注入法を使用する場合、一般に例えば有機溶媒中の溶液が使用される。溶媒を利用する場合、使用する支持体が、これらの溶媒に対して非反応性であるように注意すべきである。適切なコーティング方法および溶媒は、例えば、ＥＰ−Ａ−４０１  ７９１に記載されている。
【０１４２】
記録層は、好ましくは、色素溶液、特に、例えば２−メトキシエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アミルアルコールまたは３−メチル−１−ブタノールなどのアルコール、あるいは例えば２，２，２−トリフルオロエタノールまたは２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどの好ましくはフッ素化アルコール、およびその混合物である、満足できると判明した溶媒を用いて、スピンコーティングによって塗布される。例えばＥＰ−Ａ−５１１  ５９８およびＥＰ−Ａ−８３３  ３１６に記載されている溶媒混合物などの、他の溶媒または他の溶媒混合物も使用できることが理解されるであろう。エーテル（ジブチルエーテル）、ケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘキサノン）あるいは飽和または不飽和炭化水素（トルエン、キシレン）も、例えば混合物（例えばジブチルエーテル／２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）または混合成分の形で使用することもできる。
【０１４３】
スピンコーティングの当業者は、一般に、自分が選択した固体成分を含有する、高品質であり、同時に費用効果的な記録層が得られる溶媒または溶媒混合物を発見するために、自分の熟知しているすべての溶媒はもちろんのこと、その二元および三元混合物を通例のように試してみるであろう。そのような最適化手順においては、実施される実験の数を最小限に維持できるように、プロセスエンジニアリングの既知の方法も利用できる。
【０１４４】
したがって、本発明は、有機溶媒中の式（Ｉ）の化合物の溶液がピットを持つ基材に塗布される、光学記録媒体を製造する方法にも関する。塗布は、好ましくはスピンコーティングによって実施される。
【０１４５】
金属反射層の塗布は、好ましくはスパッタリング、真空中での蒸着または化学的蒸着（ＣＶＤ）によって実施される。スパッタリング技法は、支持体への高い接着性のために、金属反射層の塗布に特に好ましい。そのような技法は既知であり、専門文献に記載されている（例えばJ.L.Vossen and W.Kern,「Thin Film Processes」, Academic Press, 1978）。
【０１４６】
本発明による記録媒体の構造は、主に、読出し方法に左右される；既知の機能原理は、透過、または好ましくは反射の変化の測定を含むが、透過または反射の代わりに、例えば蛍光を測定することも既知である。
【０１４７】
記録材料が、反射の変化に対して構成される場合、例えば以下の構造が使用できる：透明支持体／記録層（場合により、多層化）／反射層、好都合である場合、保護層（必ずしも透明でない）；または支持体（必ずしも透明でない）／反射層／記録層および好都合である場合、透明保護層。第一の場合、光は支持体側から入射するが、これに対して後者の場合、照射は、記録層側から入射するか、または適用可能な場合、保護層側から入射する。どちらの場合でも、光検出器が、光源と同じ側に配置される。本発明により使用される記録材料の最初に挙げた構造が一般に好ましい。
【０１４８】
記録材料が、光透過の変化に対して構成される場合、例えば以下の異なる構造を考慮する：透明支持体／記録層（場合により、多層化）および好都合である場合，透明保護層。記録および読出しのための光は、支持体側からまたは記録層側からのどちらでも、あるいは適用可能な場合には保護層側からも入射可能であり、この場合、光検出器は、常に反対側に配置される。
【０１４９】
適切なレーザは、６００〜７００nmの波長を持つレーザ、例えば６０２、６１２、６３３、６３５、６４７、６５０、６７０または６８０nmの波長を持つ市販のレーザ、特に約６３５、６５０または６５８nmの波長を持つＧａＡｓＡｌ、ＩｎＧａＡｌＰまたはＧａＡｓレーザダイオードなどの特に半導体レーザである。記録は、マーク長にしたがってレーザを変調すること、およびその照射を記録層に集束させることにより、それ自体既知の方法で逐一実施される。専門文献より、使用に適した他の方法も現在開発されていることが既知である。
【０１５０】
本発明による方法により、非常に良好な機械的および熱的安定性によって、および高い光安定性によって、およびピットの鮮明な境界域によって区別される、高い信頼性および安定性での情報の保管が可能となる。特別な利点としては、優れた読出しが達成されるための高いコントラスト、低いジターおよび驚くほど高い信号／雑音比が含まれる。ビデオの分野では、大きい記憶容量も特に価値がある。
【０１５１】
情報の読出しは、それ自体既知の方法にしたがって、例えば「CD-Player und R-DAT Recorder」(Claus Biaesch Wiepke, Vogel Buchverlag, Wurzburg 1992）に記載されているように、レーザ照射を用いた吸収または反射の変化を登録することによって実施される。
【０１５２】
本発明による情報含有媒体は、特に、ＷＯＲＭ型の光学情報材料である。それは、例えば再生型ＤＶＤ（デジタル多用途ディスク）として、コンピュータ用の記憶材料として、あるいは識別およびセキュリティカードとして、あるいは例えばホログラムなどの回折光学素子の製造に使用できる。
【０１５３】
したがって、本発明は、本発明による記録媒体が使用される、情報の光学的記録、記憶および再生のための方法にも関する。記録および再生は、好都合には、６００〜７００nmの波長範囲で行われる。
【０１５４】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明する：
【０１５５】
実施例１
Ｎ−［７−（ジメチルアミノ）−９，９−ジメチル−２（９Ｈ）−アントラセニル−イデン］−Ｎ−メチル−ペルクロラート９８．２２ｇをエタノール２５リットルに溶解させた。それとは別に、次に式Ｑ２０の金属錯体のナトリウム塩２５６．２５ｇ（それぞれの場合で乾燥重量に基づく）をエタノール４０リットルに溶解させ、６５℃まで加熱した。２３℃に冷却した後、２つの溶液を（例えば第二の溶液を第一の溶液にポンピングすることによって）合わせ、３０分間攪拌して反応を完了させ、濾過により清澄にした。温度約６５℃の水浴とともに回転蒸発器を用いた低真空下での蒸発により、溶液を濃縮し、粗生成物３５３．６３ｇを得た。水１５リットルを粗生成物に加え、混合物を機械的におよび／または超音波により１０〜２０℃で３０分間処理して、無機塩を溶解させた。濾過および水１０リットルによる洗浄の後、濾過残留物を８０℃／１．６・１０3Ｐａで乾燥させて、式
【０１５６】
【化３２】
2004534677.tif 000040
【０１５７】
の生成物３２２．３０ｇを得た。
【０１５８】
実施例２
Ｎ−［７−（ジメチルアミノ）−９，９−ジメチル−２（９Ｈ）−アントラセニリデン］−Ｎ−メチル−ペルクロラートの代わりに、式
【０１５９】
【化３３】
2004534677.tif 000041
【０１６０】
の生成物の等モル量を用いる以外は、手順は実施例１と同様であった。
【０１６１】
実施例３
Ｎ−［７−（ジメチルアミノ）−９，９−ジメチル−２（９Ｈ）−アントラセニリデン］−Ｎ−メチル−ペルクロラートの代わりに、式
【０１６２】
【化３４】
2004534677.tif 000042
【０１６３】
の生成物の等モル量を用いる以外は、手順は実施例１と同様であった。
【０１６４】
実施例４
Ｎ−［７−（ジメチルアミノ）−９，９−ジメチル−２（９Ｈ）−アントラセニリデン］−Ｎ−メチル−ペルクロラートの代わりに、式
【０１６５】
【化３５】
2004534677.tif 000043
【０１６６】
の生成物の等モル量を用いる以外は、手順は実施例１と同様であった。
【０１６７】
実施例５
Ｎ−［７−（ジメチルアミノ）−９，９−ジメチル−２（９Ｈ）−アントラセニリデン］−Ｎ−メチル−ペルクロラートの代わりに、式
【０１６８】
【化３６】
2004534677.tif 000044
【０１６９】
の生成物の等モル量を用いる以外は、手順は実施例１と同様であった。
【０１７０】
実施例６
式Ｑ２０の金属錯体の代わりに、式Ｑ３の金属錯体の等モル量を用いる以外は、手順は実施例１と同様であった。
【０１７１】
実施例７
実施例１による生成物２重量％を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに溶解させ、溶液を孔径０．２μmのテフロンフィルタで濾過して、１０００回転／分にて、直径１２０mmの溝付ポリカーボネートディスク（溝深さ：１７０nm、溝幅：３５０nm、トラック間隔０．７４μm）の表面に０．６mm厚でスピンコーティングによって塗布した。過剰な溶液は、回転速度を上昇させることによって、スピンオフした。溶媒の蒸発時に色素は、均質な非晶質固体層の形で後に残った。循環空気乾燥器で７０℃にて（１０分間）乾燥させた後、固体層は、６２５nmにおいて０．４５の吸収を示した。真空コーティング装置（Twister（商標）、Balzers Unaxis）において、次に６０nm厚の銀層を記録層に噴霧によって塗布した。次に紫外線硬化性フォトポリマー（６５０−０２０、ＤＳＭ）の６mm厚の保護層をそこに、スピンコーティングによって塗布した。記録支持体は、６５８nmにおいて４７％の屈折率を示した。光学定数（吸収極大λmax、６５８nmでの屈折率ｎ658、６５８nmでの吸収係数ｋ658）は、反射計により（ＥＴＡ−ＲＴ（商標），ETA-Optik Steag-Hamatech）決定した：λmax＝６２４nm；ｎ658＝２．２９；ｋ658＝０．２１。
【０１７２】
市販の試験装置（ＤＶＤＴ−Ｒ６５０（商標），Expert Magnetics）を用いて、波長６５８nmおよびレーザパワー９．２mWのレーザダイオードを使用して、活性層内にマークを書込んだ。次に、同じ試験装置を用いて、動的パラメータを決定し、良好な測定値を得た：
ＤＴＣジター＝８．８％；Ｒ１４Ｈ＝４７％；Ｉ１４／Ｉ１４Ｈ＝０．７２。
【０１７３】
実施例８
実施例１による生成物の代わりに、実施例６による生成物を用いたことを除いて、手順は、実施例７と同様であった。光学定数は、実施例７と同様に反射計によって決定した：λmax＝６２６nm；ｎ658＝２．５５；ｋ658＝０．３３。
【０１７４】
比較例９
実施例１および６による生成物の代わりに、ＥＰ−Ａ−０  ８０５  ４４１の実施例Ａ８による生成物を用いたことを除いて、手順は実施例７および８と同様であった。光学定数は、同じ方法で反射計によって決定した：λmax＝５８１nm；ｎ658＝１．９４；ｋ658＝０．０１６。
【０１７５】
本ディスクは、感度が不十分であるため、市販の記録装置（Pioneer A03 DVD-R(G)）を用いて書込めなかった。
【０１７６】
実施例１０〜２０９４
実施例１〜６と同様に調製できる、以下の式［Ｇ+］・［Ｘ-］の化合物を使用したことを除いて、手順は実施例７〜９と同様であった：
【０１７７】
【表１】
2004534677.tif 000045
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【０１７８】
実施例２０９５〜２４４２
実施例１〜６と同様に調製できる、以下の式［Ｇ+］・［Ｘm-］p・［Ｙn+］q（XI）の化合物を使用したことを除いて、手順は実施例７〜９と同様であった：
【０１７９】
【表２】
2004534677.tif 000062
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【０１８０】
実施例２４４３
実施例４による式Ｇ８９の生成物を、式
【０１８１】
【化３７】
2004534677.tif 000067
【０１８２】
の生成物２０重量％（実施例Ｇ８９による生成物に基づく）とともに使用することを除いて、手順は実施例７〜９と同様であった。
【０１８３】
実施例２４４４
実施例４による式Ｇ８９の生成物を、式
【０１８４】
【化３８】
2004534677.tif 000068
【０１８５】
の生成物２０重量％（実施例Ｇ８９による生成物に基づく）とともに使用することを除いて、手順は実施例２４４３と同様であった。
【０１８６】
実施例２４４５
実施例４による式Ｇ８９の生成物を、式
【０１８７】
【化３９】
2004534677.tif 000069
【０１８８】
の生成物２０重量％（実施例Ｇ８９による生成物に基づく）とともに使用することを除いて、手順は実施例２４４３と同様であった。
【０１８９】
実施例２４４６
実施例４による式Ｇ８９の生成物を、式
【０１９０】
【化４０】
2004534677.tif 000070
【０１９１】
の生成物２０重量％（実施例Ｇ８９による生成物に基づく）とともに使用することを除いて、手順は実施例２４４３と同様であった。
【０１９２】
実施例２４４７
実施例４による式Ｇ８９の生成物を、式
【０１９３】
【化４１】
2004534677.tif 000071
【０１９４】
の生成物２０重量％（実施例Ｇ８９による生成物に基づく）とともに使用することを除いて、手順は実施例２４４３と同様であった。
【０１９５】
実施例２４４８〜２４５２
実施例４による式Ｇ８９の生成物の代わりに、実施例５による式９０の生成物を使用することを除いて、手順は実施例２４４３〜２４４７と同様であった。
【０１９６】
実施例２４５３
炭酸ナトリウム１０．６mlおよびヨウ化カリウム０．２ｇの存在下で、Ｎ−エチルアニリン１２．１ｇを２−クロロ−プロピオン酸エチルエステル２２ml中で、薄層クロマトグラフィーによりＮ−エチルアニリンがもはや検出されなくなるまで攪拌した。クロロプロピオン酸エステルを留去し、残留した油状物を酢酸エチル中にとって、塩がなくなるまで水で抽出した。乾燥した有機相を濃縮して、式
【０１９７】
【化４２】
2004534677.tif 000072
【０１９８】
の油性塊２０ｇを得た。
【０１９９】
実施例２４５４
実施例２４５３による化合物７．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ml中に導入し、氷浴で冷却した。次にオキシ三塩化リン３．２mlをゆっくりと滴下し、混合物を最初に２０℃にて、次に更に４時間、６０℃にて攪拌した。冷却した反応塊を少量の氷水中に入れ、希水酸化ナトリウム溶液で中和した。得られた油状物を酢酸エチル中に取り、塩化ナトリウム溶液で洗浄した。有機相を乾燥および濃縮し、式
【０２００】
【化４３】
2004534677.tif 000073
【０２０１】
の生成物６．７ｇを得た。
【０２０２】
実施例２４５５
実施例２４５４による化合物６．７ｇをメタノール５０mlに溶解させ、ホウ水素化ナトリウム０．４３ｇを加えた。２０℃において３０分後、出発材料は、もはや検出できなかった。蒸留により反応溶液からメタノールを除去し、残渣を酢酸エチル中に取り、濃塩化ナトリウム溶液で洗浄した。乾燥した酢酸エチル相を蒸発により濃縮した；式
【０２０３】
【化４４】
2004534677.tif 000074
【０２０４】
の油状物４．６ｇを得た。
【０２０５】
実施例２４５６
実施例２４５５による化合物４．２５ｇをジクロロメタン２５mlに溶解させ、３−イソプロペニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン２．６mlを加えた。氷浴で冷却しながら、三塩化ホウ素の１Ｍジクロロメタン溶液１６mlを加え、混合物を最初の氷浴内で一晩反応させて、反応を完了させた。次に氷浴で冷却しながら、濃硫酸１６mlを滴下した。得られた反応混合物を氷の上に注いで、水酸化ナトリウム溶液で中和し、ジクロロメタン中に取った。洗浄した後、有機相を乾燥させ、ジクロロメタンを留去し、式
【０２０６】
【化４５】
2004534677.tif 000075
【０２０７】
の青緑色の非常に酸素感受性の高い油状物５．８ｇを得た。
【０２０８】
実施例２４５７
実施例２４５６による化合物５．８ｇを１００％酢酸４０mlに溶解させ、６０％過塩素酸１５０滴を加えた。得られた混合物にテトラブチルアンモニウム（メタ）ペルヨーダート１．６５ｇを加えた。攪拌を４０℃にて３時間続け、反応塊を水２５０mlおよび過塩素酸ナトリウム一水和物２５ｇ中に入れ、得られた油状塊を過塩素酸カリウム溶液で処理した。処理の後、粗生成物３．４ｇを得た。粗生成物を繰り返しクロマトグラフィーで精製して、以下の式：
【０２０９】
【化４６】
2004534677.tif 000076
【０２１０】
の分析的に純粋な化合物を得た。
【０２１１】
実施例２４５８
実施例２４５７による分析的に純粋な化合物１．３３ｇを、構造Ｑ２０のコバルト錯体２．７８ｇを含むアセトンに溶解させ、蒸発により溶液を濃縮した。残渣を塩化メチレンに取り、脱イオン水を用いて繰り返し振盪することにより抽出し、有機相を乾燥させずに、濃縮乾固して残渣がなく、式
【０２１２】
【化４７】
2004534677.tif 000077
【０２１３】
の化合物３．１３ｇを得た。
【０２１４】
実施例２４５９
実施例１による生成物の代わりに、実施例２４５８による生成物の等量を使用することを除いて、手順は実施例７と同様であった。実施例７と同様に生成された記録支持体の吸収極大は、６２３nmであった。
【０２１５】
実施例２４６０
４−フルオロベンズアルデヒド２．７ｇを、モルホリン３．７４ｇおよび炭酸カリウム３ｇを含むジメチルスルホキシド２０ml中で１１０℃にて６時間攪拌した。通例のワーキングアップにより、式
【０２１６】
【化４８】
2004534677.tif 000078
【０２１７】
の結晶性生成物０．９５ｇを得た。その生成物を更に、実施例２４５５〜２４５８と同様に処理し、式：
【０２１８】
【化４９】
2004534677.tif 000079
【０２１９】
の化合物を得た。
【０２２０】
実施例２４６１
実施例１による生成物の代わりに、実施例２４６０による生成物の等量を使用することを除いて、手順は実施例７と同様であった。実施例７と同様に生成された記録支持体の吸収極大は、６２６nmであった。
【０２２１】
実施例２４６２
実施例１による生成物の代わりに、実施例３による生成物の等量を使用することを除いて、手順は実施例７と同様であった。記録支持体の吸収極大は、６２５nmであった。
【０２２２】
実施例２４６３
式Ｑ２０の金属錯体の代わりに、式Ｑ１６の金属錯体の等モル量を使用することを除いて、手順は実施例３と同様であった。実施例７と同様に生成された記録支持体の吸収極大は、６３１nmであった。
【０２２３】
実施例２４６４
式Ｑ２０の金属錯体のナトリウム塩の代わりに、式
【０２２４】
【化５０】
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【０２２５】
の生成物の同量を使用することを除いて、手順は実施例１と同様であった。実施例７と同様の記録支持体の吸収極大は、約６３０nmであった。
【０２２６】
実施例２４６５〜２４７０
実施例７と同様に、他の実施例の生成物を用いて記録支持体を製造した。以下の吸収極大が得られた：
【０２２７】
【表３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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