(57)【要約】本発明は、第一の層を第二の層から電気絶縁するための少なくとも１つの絶縁層を有する積層複合材料に関するものであり、その際、第一の層が、第一の酸素イオン導電性の固体電解質層又は第一の導電性層として形成されており、かつ第二の層が、第二の酸素イオン導電性の固体電解質層又は第二の導電性層として形成されており、その際、セラミック粉末及び／又はガラス粉末からなる絶縁層が、ペースト又は懸濁液を用いてキャリヤー上に形成され、キャリヤーとして、少なくとも部分的に第一の層又は少なくとも部分的に第二の層が利用され、かつ焼結された絶縁層が層厚≦１０μｍを有する。特に排ガスセンサのための、絶縁層を有する別の積層複合材料を提供するという課題が生じる。積層複合材料に対するこの課題は、絶縁層のために使用された粉末がＢＥＴによる比表面積＞５０ｍ２／ｇを有するナノ粉末であり、かつナノ粉末の最大粉末粒度が１００ｎｍであることにより解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の層を第二の層から電気絶縁するための少なくとも１つの絶縁層を有する積層複合材料であって、第一の層が第一の酸素イオン導電性の固体電解質層又は第一の導電性層として形成されており、かつ第二の層が第二の酸素イオン導電性の固体電解質層又は第二の導電性層として形成されており、セラミック粉末及び／又はガラス粉末からなる絶縁層が、ペースト又は懸濁液を用いてキャリヤー上に形成され、キャリヤーとして、少なくとも部分的に第一の層又は少なくとも部分的に第二の層が利用され、かつ焼結された絶縁層が層厚≦１０μｍを有する積層複合材料において、
粉末が、ＢＥＴによる比表面積＞５０ｍ２／ｇを有するナノ粉末であり、かつナノ粉末の最大粉末粒度が１００ｎｍであることを特徴とする、第一の層を第二の層から電気絶縁するための少なくとも１つの絶縁層を有する積層複合材料。
【請求項２】
絶縁層とキャリヤーの厚さの比が少なくとも１：１００である、請求項１記載の積層複合材料。
【請求項３】
絶縁層とキャリヤーの厚さの比が少なくとも１：２００である、請求項２記載の積層複合材料。
【請求項４】
７００℃での絶縁層の比電気抵抗が、Ｙ２Ｏ３ ８ｍｏｌ％で安定化されたＺｒＯ２の比電気抵抗よりも少なくとも１００倍大きい、請求項１から３までのいずれか１項記載の積層複合材料。
【請求項５】
６００℃での絶縁層の比電気抵抗が、Ｙ２Ｏ３ ８ｍｏｌ％で安定化されたＺｒＯ２の比電気抵抗よりも少なくとも１０００倍大きい、請求項１から３までのいずれか１項記載の積層複合材料。
【請求項６】
ナノ粉末が９０〜１１０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴによる比表面積を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の積層複合材料。
【請求項７】
ナノ粉末の平均粉末粒度（ｄ５０）が５〜２０ｎｍである、請求項１から６までのいずれか１項記載の積層複合材料。
【請求項８】
ナノ粉末の平均粉末粒度（ｄ５０）が、１０〜１５ｎｍの範囲内で選択されている、請求項７記載の積層複合材料。
【請求項９】
焼結された絶縁層の層厚が３〜７μｍである、請求項１から８までのいずれか１項の積層複合材料。
【請求項１０】
絶縁層が、スクリーン印刷法若しくは型板印刷法又は吹付け法により形成されている、請求項１から９までのいずれか１項記載の積層複合材料。
【請求項１１】
第一の固体電解質層及び／又は第二の固体電解質層が、膜として形成されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の積層複合材料。
【請求項１２】
膜が、絶縁層のためのキャリヤーである、請求項１１記載の積層複合材料。
【請求項１３】
セラミック粉末が純度＞９９％を有するＡｌ２Ｏ３から形成されている、請求項１から１２までのいずれか１項記載の積層複合材料。
【請求項１４】
セラミック粉末が、安定化されていないＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３と完全安定化されたか、部分安定化されたか又は安定化されていないＺｒＯ２とからなる混合物からなっている、請求項１から１２までのいずれか１項記載の積層複合材料。
【請求項１５】
ガラス粉末がＳｉＯ２から形成されている、請求項１から１４までのいずれか１項記載の積層複合材料。
【請求項１６】
熱ガス中で使用されるセンサのための、請求項１から１５までのいずれか１項記載の、ナノ粉末からなる少なくとも１つの絶縁層を有する積層複合材料の使用。
【請求項１７】
センサが温度センサ及び／又はガスセンサである、請求項１６記載の使用。
【請求項１８】
センサを、自動車の排ガス管理において使用する、請求項１６又は１７記載の使用。
【請求項１９】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の積層複合材料を製造するにあたり、セラミック粉末及び／又はガラス粉末からなる絶縁層を、ペースト又は懸濁液を用いてキャリヤー上に形成させ、キャリヤーとして、膜として形成されている第一の層又はサブストレート上に施与された第一の層を利用する方法において、
膜として形成されている第一の層又はサブストレートを未焼成の状態で使用し、少なくとも第一の層に絶縁層を設け、絶縁層に第二の層を設け、かつこの積層複合材料を１３００〜１５００℃の範囲内の温度で焼結させることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の積層複合材料を製造する方法。
【請求項２０】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の積層複合材料を製造するにあたり、セラミック粉末及び／又はガラス粉末からなる絶縁層を、ペースト又は懸濁液を用いてキャリヤー上に形成させ、キャリヤーとして、膜として形成されている第一の層又はサブストレート上に施与された第一の層を利用する方法において、
膜として形成されている第一の層又はサブストレートを未焼成の状態で使用し、少なくとも第一の層に絶縁層を設け、絶縁層を有する第一の層を、１３００〜１５００℃の範囲内の温度で焼結させ、引き続き絶縁層に第二の層を設けることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の積層複合材料を製造する方法。
【請求項２１】
絶縁層を、第一の層上に厚膜法又は薄膜法において施与する、請求項１９又は２０記載の方法。
【請求項２２】
絶縁層をスクリーン印刷する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
導電性層を厚膜法において製造する、請求項１９、２１又は２２のいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
導電性層を薄膜法において製造する、請求項２０から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
導電性層をスクリーン印刷により生じさせる、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
導電性層をスパッタリング又は溶射により生じさせる、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
サブストレートを、Ａｌ２Ｏ３、好ましくはＡｌ２Ｏ３−膜から形成させる、請求項１９から２６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、第一の層を第二の層から電気絶縁するための少なくとも１つの絶縁層を有する積層複合材料に関するものであり、その際、第一の層が第一の酸素イオン導電性の固体電解質層又は第一の導電性層として形成されており、かつ第二の層が第二の酸素イオン導電性の固体電解質層又は第二の導電性層として形成されており、その際、セラミック粉末及び／又はガラス粉末からなる絶縁層が、ペースト又は懸濁液を用いてキャリヤー上に形成され、キャリヤーとして少なくとも部分的に第一の層又は少なくとも部分的に第二の層が利用され、かつ焼結された絶縁層が層厚≦１０μｍを有する。更に、本発明は、そのような積層複合材料の製造方法に関するものであり、その際、セラミック粉末及び／又はガラス粉末からなる絶縁層がペースト又は懸濁液を用いてキャリヤー上に形成され、その際、キャリヤーとして、膜として形成されている第一の層又はサブストレート上に施与された第一の層が利用される。
【０００２】
そのような積層複合材料は公知である。特に、例えばイットリウム又はスカンジウムでドープされたＺｒＯ２、ＨｆＯ３、ＣｅＯ２又はＴｈＯ２からなる固体電解質層と導電性の、電流が流れる層との間の電気絶縁を形成するために、高温センサ技術及びガスセンサ技術の分野において、既に極めて多様な系が提案されてきた。導電性層、特に加熱層若しくは加熱構造体のためには、排ガスセンサ技術において、通常、酸化安定な貴金属、例えば白金が使用される。下地への導電性層のより良好な付着のために、これらは、貴金属に加えて、更に僅かな濃度で別の成分、例えば無機結合剤又は下地に適合した材料、例えばＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３を有する。高すぎる電流−負荷による固体電解質の電気分解を回避するために、とりわけ高温安定な、セラミックの酸化物化合物、例えばＡｌ２Ｏ３が固体電解質と電流が流れる層の間の電気絶縁に使用された。
【０００３】
しかしながらその際、機能するのがより長い期間に亘っても保証すべきである絶縁層に幾つかの要求がなされるはずである。例えば、適した絶縁層の形成のために＞３００℃の範囲内の高い温度での使用にとって、層物質の十分に高い電気抵抗が保証されなければならない。しかしまた、絶縁層の焼結挙動若しくは焼成挙動は、決定的重要性をもつ。例えば、積層複合材料の製造の際に、材料の多様な熱膨張により、複合材料のゆがみも、絶縁層中での剥離又はクラック形成ももたらしてはならず、これにより絶縁性が損なわれるかもしれなかった。その上、絶縁層の高い層厚は、スクリーン印刷された、層間の結合剤層−いわゆる“密封フレーム（Ｄｉｃｈｔｒａｈｍｅｎｓ）”−の使用を必要にしうる。
【０００４】
ＥＰ ０３９４２７２ Ｂ１には、可能な絶縁配置が、セラミック膜技術におけるＰＣＴ−温度検出器及びその製造方法と共に記載されている。使用されたＰＣＴ−抵抗及び導体面は、その際、測定ガス及び周囲空気の気密で締め切られる。個々の膜の電気絶縁のためには、０．１〜０．６ｍｍの範囲内の厚さを有するＡｌ２Ｏ３−ベースのセラミック膜が使用される。その際、付着改善性添加剤、例えばＺｒＯ２又はシリケートが絶縁膜中で使用されることができる。膜間の結合は、密封フレームの機能を有するＡｌ２Ｏ３−ベースのスクリーン印刷された層間の結合剤層を用いて実現される。表面領域中の固体電解質膜の電気抵抗を高めるために、付加的な絶縁層の代わりに、固体電解質−ホスト格子中への５価の金属イオン、例えばＮｂ５＋−イオン又はＴａ５＋−イオンの組み込みも紹介されている。
【０００５】
この方法は、ＤＥ ３７２６４７９ Ｃ２又はＥＰ ０６８３８９５ Ｂ１にも、より詳細に説明されている。電流回路の直流分離のために、絶縁層を、固体電解質材料と導電性層との間に生じさせる。その際、層厚が実質的に１０μｍよりも厚く選択されない絶縁層が、Ａｌ２Ｏ３−ベースで形成されることができ、その際、５価の金属イオンが含有されている。これらのイオンは、焼結の際に固体電解質材料中へ拡散導入され、かつその電気抵抗を高める。しかしながらここでは、拡散過程がセンサの使用の間にゆっくりと継続され、かつ固体電解質材料の電気抵抗が、長期に、表面領域中でのみ高められないことに問題がある。このことは、センサ特性、特に固体電解質材料の酸素イオン導電性に負の影響をもたらす。それにより方法は、制御し難い。
【０００６】
ＤＥ ４４００３７０ Ａ１には、結晶質の非金属材料、例えばＡｌ２Ｏ３、マグネシウム−スピネル、フォルステライト、部分安定化されたか又は安定化されていないＺｒＯ２又はＨｆＯ２及びガラス形成性材料、例えばアルカリ土類金属シリケートの混合物をベースとする、電気化学的排ガス検出器用の電気絶縁性の保護層若しくは被覆層のための別の可能性が記載されている。層の施与は、プラズマ溶射によるか又は化粧掛けの形で推奨される。
【０００７】
ＤＥ ＯＳ １９５２６０７４ Ａ１には、ガスセンサ用の焼結された電気絶縁性セラミック層を製造するためのそのような粉末混合物が記載されている。その際、ガラス形成性材料に加えて、好ましくは、粒度分布ｄ５０＜０．４０μｍ及びｄ９０＜０．５０μｍを有する結晶質の非金属粉末が使用される。
【０００８】
ＤＥ １９８３４２７６ Ａ１には、Ａｌ２Ｏ３−ベースの絶縁層を有する排ガスゾンデが記載されており、その際、焼結前の層中に細孔形成剤が含有されている。その際、約０．３μｍの平均粒度を有するα−Ａｌ２Ｏ３が少なくとも８０％含有されており、かつ細孔形成剤として、１〜１０μｍの平均粒度を有する微細に粉砕された炭素が使用されることによる層の構成が、好ましい。
【０００９】
ＥＰ ８３４４８７ Ａ１には、圧力センサ用の既に焼結されたＡｌ２Ｏ３体を結合させる方法が記載されている。その際、マトリックス（Ｇｒｕｎｄｋｏｅｒｐｅｒ）及びセラミック隔膜が、多くとも１００ｎｍの粒度を有するナノスケールの高純度のＡｌ２Ｏ３からなる接合物質により結合される。焼結助剤は、これらが焼結後に接合物質中に最大５質量％で存在する程度で添加される。接合層の高い電気絶縁効果は、ここでは考慮されない。
【００１０】
ＤＥ １９８２５０９４ Ｃ１には、５〜５０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ）による比表面積及び２０〜４５０ｎｍの平均一次粒度を有する少なくとも部分的に熱により予備処理された酸化物セラミック粉末が使用されることによる、センサ用の拡散制限するセラミック層が記載されている。しかしながら、層の高い電気絶縁効果は、ここでも考慮されない。
【００１１】
従って、特に排ガスセンサ用の、絶縁層を有する別の積層複合材料及び積層複合材料の製造方法を提供するという課題が生じ、その際、絶縁層ができるだけ不活性でありかつ緻密であるべきであり、並びに高い電気絶縁能を有するべきである。
【００１２】
積層複合材料に対する課題は、絶縁層のために使用された粉末が、＞５０ｍ２／ｇのＢＥＴによる比表面積を有するナノ粉末であり、かつナノ粉末の最大粉末粒度が１００ｎｍであることにより解決される。
【００１３】
そのような積層複合材料中の絶縁層は、ナノ粉末の高い焼結活性に基づき、高い焼結密度を有する。絶縁層の低い多孔度及び粉末中の僅かな不純物含量は、僅かな層厚を同時に高い電気絶縁能で可能にする。積層複合材料に使用された材料の多様な熱膨張にもかかわらず、膨らみ形成が全く又は殆ど生じない。従って、絶縁層が積層複合材料中に非対称に配置されている（例えば固体電解質材料の片面にのみ）ことによるいわゆる“非対称な”積層複合材料も生じることができる。従って、積層複合材料の全体の厚さは、従来の層系と比較して低下することが可能である。それにもかかわらず、積層複合材料の機械的安定性が損なわれていない。それどころか、積層複合材料の熱衝撃安定性は、更に高められている。層間剥離の危険が、本発明による積層複合材料の場合には存在しない。付加的な密封フレームの使用も不必要である。
【００１４】
絶縁層とキャリヤーの厚さの比が、少なくとも１：１００、特に少なくとも１：２００である場合に、特に有利である。その際、７００℃での絶縁層の比電気抵抗が、Ｙ２Ｏ３ ８ｍｏｌ％で安定化されたＺｒＯ２の比電気抵抗よりも少なくとも１００倍大きいべきである。
【００１５】
６００℃での絶縁層の比電気抵抗は、Ｙ２Ｏ３ ８ｍｏｌ％で安定化されたＺｒＯ２の比電気抵抗よりも少なくとも１０００倍大きいべきである。ナノ粉末が９０〜１１０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴによる比表面積を有し、並びにナノ粉末の平均粉末粒度（ｄ５０）が５〜２０ｎｍ、特に１０〜１５ｎｍである場合に、特に有利であることがわかった。
【００１６】
焼結された絶縁層の層厚は、３〜７μｍの範囲内で有効であることがわかった。絶縁層は、スクリーン印刷法若しくは型板印刷法（Ｓｃｈａｂｌｏｎｅｎｄｒｕｃｋｖｅｒｆａｈｒｅｎ）又は吹付け法により形成されることができる。第一及び／又は第二の固体電解質層は、膜として形成されていてよく、その際、膜は、絶縁層のためのキャリヤーとして利用されることができる。絶縁層のためには、＞９９％の純度を有するＡｌ２Ｏ３からなるセラミック粉末が好ましい。しかし、セラミック粉末は、安定化されていないＺｒＯ２又は、Ａｌ２Ｏ３及び完全安定化されたか、部分安定化されたか又は安定化されていないＺｒＯ２からなる混合物から形成されてもよい。これらの材料の場合に、固体電解質材料の酸素イオン導電性を妨害する危険が存在しない。高い電気絶縁能を有するガラス粉末として、例えばＳｉＯ２が特に適している。
【００１７】
熱ガス中で使用されるセンサのための、上記で記載されたナノ粉末からなる少なくとも１つの絶縁層を有する積層複合材料の使用が理想的である。その際、センサは、例えば自動車の排ガス管理において使用される温度センサ及び／又はガスセンサであってよい。
【００１８】
本方法に対する課題は、膜として形成されている第一の層又はサブストレートが未焼成の状態で使用され、少なくとも第一の層に絶縁層が設けられ、絶縁層に第二の層が設けられ、かつこの積層複合材料が１３００〜１５００℃の範囲内の温度で焼結されることにより解決される。この方法は、第二の層が厚膜技術において施与される場合に向いている。
【００１９】
しかしまた本方法に対する課題は、少なくとも第一の層に絶縁層が設けられ、絶縁層を有する第一の層が１３００〜１５００℃の範囲内の温度で焼結され、かつ引き続き絶縁層に第二の層が設けられることにより解決される。この方法は、第二の層が薄膜技術において施与される場合に向いている。絶縁層は、この方法の有利な実施態様において、第一の層上に厚膜法又は薄膜法において施与される。絶縁層がスクリーン印刷される場合に特に有効であることが分かった。
【００２０】
しかし、電気伝導性層も、厚膜法又は薄膜法において製造されることができ、その際、厚膜技術として、スクリーン印刷及び薄膜法として、スパッタリング又は溶射が特に適している。サブストレートが、Ａｌ２Ｏ３、好ましくはＡｌ２Ｏ３−膜から形成される場合にも有効であることがわかった。
【００２１】
以下の例１並びに図１は、例示的に、本発明による積層複合材料の製造方法及び絶縁層の電気絶縁能の試験を示す。
【００２２】
例１：
１３ｎｍの平均粒度ｄ５０及び１００±１５ｍ２／ｇのＢＥＴによる比表面積を有し、Ａｌ２Ｏ３＞９９％からなる市販のナノ粉末（例えば、酸化アルミニウムＣ、Ｄｅｇｕｓｓａ社）を、８〜２０質量％の範囲内の固体含量を有するスクリーン印刷できるペーストに加工する。ペーストをスクリーン印刷を用いて、Ｙ２Ｏ３でドープされたＺｒＯ２からなる酸素イオン導電性の未焼成の固体電解質膜上に印刷し、こうして絶縁層が生じる。未焼成の膜は、０．６ｍｍの厚さを有する。印刷される絶縁層の層厚を、焼結後に≦１０μｍの厚さになるように選択する。乾燥させた絶縁層上に、導電性層若しくは加熱層の形成のために、別の段階で白金−ペーストをスクリーン印刷を用いて施与し、引き続き乾燥させる。積層複合材料を、ただ１つの段階で１４００℃で焼結する。図１による測定配置を用いて、固体電解質膜に対する絶縁層の電気絶縁能を測定した。
【００２３】
【表１】
2004507380.tif 000002
【００２４】
図１は、酸素イオン導電性の固体電解質材料１及びその上に配置された同じ大きさの２つの導電性層２ａ、２ｂからなる膜を有する焼結された積層複合材料を示している。２つの導電性層２ｂ及び固体電解質材料１の間には、絶縁層３が配置されている。絶縁層３の絶縁能を評価することができるようにするために、固体電解質材料１上に配置された導電性層２ａ及び絶縁層３上に配置された導電性層２ｂの間の抵抗Ｒを測定する。抵抗Ｒは、測定配置の幾何学的寸法を用いて比抵抗へと換算されることができ、かつ安定化ＺｒＯ２の電気抵抗のための文献値を用いて対比しておかれ、かつ比較されることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による焼結された積層複合材料を示す略示図。
【符号の説明】
１　固体電解質材料、　２ａ、２ｂ　導電性層、　３　絶縁層
【国際公開パンフレット】
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2004507380.tif 000009
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2004507380.tif 000011
2004507380.tif 000012
2004507380.tif 000013
2004507380.tif 000014
2004507380.tif 000015
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004507380.tif 000016
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004507380.tif 000017
【国際調査報告】
2004507380.tif 000018
2004507380.tif 000019
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