(57)【要約】発泡ポリテトラフルオロエチレンの調製、加工及び使用が記載される。ポリテトラフルオロエチレンを発泡剤と共に押出すことにより、電気産業で、化学産業で、もしくは化学またはプラント工学で用いることができる生成物を提供する。他の方法より優れた利点は、前記生成物を簡単に調製することができるということである。可能な適用分野は、ケーブル、同軸ケーブル、ガスケット、フィルター、フィルタスクリーン、膜及び吸収材である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．３ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、非溶融加工性フルオロポリマー、特にポリテトラフルオロエチレンの物品の製造方法であって、空隙ホルダー、特に発泡剤、を含む非溶融加工性フルオロポリマーを押出す工程と、前記空隙ホルダーを除去する工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記空隙ホルダーが、前記フルオロポリマーを押出した後に除去され、特に、発泡剤を含むポリテトラフルオロエチレン混合物が、押出後に発泡される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
材料が押出温度より高い温度で発泡される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
発泡剤を含むポリテトラフルオロエチレンと共に電気導体を押出す工程を含む、電気ケーブル、特に同軸ケーブルの製造方法。
【請求項５】
非溶融加工性フルオロポリマーの発泡体、特にポリテトラフルオロエチレン発泡体が焼結される、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
１．８ｇ／ｃｍ３より小さい密度を有する、非溶融加工性フルオロポリマー、特にポリテトラフルオロエチレン、の焼結発泡体。
【請求項７】
誘電率εｒ＜１．９、特に＜１．７である、非溶融加工性フルオロポリマー、特にポリテトラフルオロエチレン、の焼結発泡体。
【請求項８】
１．３ｇ／ｃｍ３以下の密度を有することを特徴とする、非溶融加工性フルオロポリマーの発泡体、特にポリテトラフルオロエチレン発泡体。
【請求項９】
前記発泡体がガスケット、フィルタスクリーン、フィルターまたは吸着材として用いられる、請求項８に記載の発泡体の使用。
【請求項１０】
押出ポリテトラフルオロエチレン発泡体が存在している、電気ケーブル。
【請求項１１】
絶縁材がポリテトラフルオロエチレン発泡体で構成され、前記発泡体の表面が焼結されている、特に請求項１０に記載の電気ケーブル。
【請求項１２】
誘電正接ｔａｎδが２・１０４以下であるかまたは誘電率εｒが１．７より小さい、特に請求項１０または１１に記載の押出ケーブル。
【請求項１３】
フルオロポリマー１００重量部及び発泡剤２０〜１００重量部を含有する混合物を特徴とする、非溶融加工性フルオロポリマー、特にポリテトラフルオロエチレン、の発泡剤含有混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
説明
本発明は、高周波セクター用の同軸ケーブルに関し、特に、ケーブル絶縁材、誘電またはモールドガスケットとしての、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）発泡体の製造に関する。
【０００２】
ケーブル絶縁材は、可能な限り低い誘電率及び可能な限り低い誘電正接ｔａｎδを有するのがよい。
【０００３】
これらの要件は特に、末端基の枝分かれまたはコモノマーの侵入が付加的な双極子を増すので、ＰＴＦＥによって、理想的には、コモノマーで修飾されていないかまたは長い非枝分かれ鎖を有する高純度のＰＴＦＥによって、十分に満たされる。未焼結ＰＴＦＥペースト材料の誘電率は概して約１．７であり、焼結ＰＴＦＥの誘電率は概して２．０５〜２．１である。ＰＴＦＥケーブル絶縁材の別の大きな利点は、塩化ポリビニル、ポリエチレンまたはポリプロピレンと異なり、それが不燃性であるということである。
【０００４】
ケーブルの製造は概して、「Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇｓｂｒｏｓｃｈｕｅｒｅ  ＰＴＦＥ、登録商標Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ｄｅｒ  Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧ［ＰＴＦＥ加工パンフレット、ホークストＡＧ製の登録商標ホスタフロンプラスチック］、１９８６年１２月」におけるように、ペースト押出によって進める。しかしながら、このペーストは熱可塑性で加工されるのではなく、変形されるその能力が潤滑剤の添加によって増大される。電気的性質を更に改善するために、日本特許第Ｂ４２−１３５６０号及び米国特許第Ａ−４  １８７  ３９０号は、ペースト押出の後に、ストレッチ方法を行うことを提案している。その延伸テープは空気含有ケーブル被覆材（ａｅｒａｔｅｄ  ｃａｂｌｅ  ｓｈｅａｔｈｉｎｇ）の製造を可能にする構造を有し、従って、それらの密度は従来のＰＴＦＥの密度より低い。電気的性質における相応の改善がある。しかしながら、次いで、４つの工程、すなわち、押出物の製造、押出物のカレンダー加工、テープのストレッチング、及びワイヤーの周りへの前記テープの捲回、が必要とされる。このため、この方法は費用がかかり、時間がかかる。
【０００５】
更に密度を低減させるために、日本特許第Ｂ５７−３００５９号は、発泡剤を１５％まで添加することを提案する。その公開文書において、発泡したプラスチック（ＰＴＦＥ）は、熱可塑性加工性ではない。物理的にまたは化学的に発泡されるのは、通常、熱可塑性加工性材料だけである。付加的な発泡手順によって、前記方法は更に複雑にされる。
【０００６】
欧州特許第Ａ−８０８  ８６５号は、熱可塑性加工性フルオロポリマーの他に、ＰＴＦＥもまた、超臨界ＣＯ２で発泡され得ることを教示している。しかしながら、この方法において、フルオロポリマーは、先ず、望ましい形状に形成され、その後にだけ焼結条件下で発泡される。
【０００７】
日本特許第Ａ１１−１２４４５８号は、懸濁生成物の発泡を提案する。これらは、ブロックから剥離しなければテープとして捲回することができない。また、これは、複雑な方法である。
【０００８】
公開第ＷＯ−Ａ−９１／１２１２３号は、簡易方法を提供する。ＰＴＦＥペーストをワイヤー上に押出し、次いで延伸する。しかしながら、不便な点は、ケーブル絶縁材がワイヤーに付着せず、絶縁材は、例えばもしそれが十分に注意せずに取り扱われる場合、小さな機械的負荷がかかるときに寸法安定性がないために変形する。寸法安定性は焼結によって増大され得るが、これは、電気的性質を損ない、縮み損失及び弾性損失などの他の不便な点につながる。
【０００９】
多孔性ＰＴＦＥを加工してすぐれた電気的性質を有する同軸ケーブルを提供する簡単な方法を提供することが、本発明の目的である。
【００１０】
本発明に従って、この目的は、非溶融加工性フルオロポリマー、特に、ＰＴＦＥを、空隙ホルダー（ｓｐａｃｅ  ｈｏｌｄｅｒ）、特に発泡剤と共に押出すことによって、ボイドが空隙ホルダーの除去後に残っているように、達成される。空隙ホルダー及び特に発泡剤は、ＰＴＦＥ１００重量部当たり空隙ホルダーまたは発泡剤２０〜１００重量部の量で用いられる。
【００１１】
ＰＴＦＥを熱可塑性で加工することができないので、それを、（例えば、欧州特許第Ａ−９０８  ４８７号に開示されているように）普通の熱可塑性ポリマーとして発泡させることができない。にもかかわらず、発泡剤を用いてＰＴＦＥを発泡体に形成することができることは、従って、驚くべきことである。しかしながら、ＰＴＦＥの場合の発泡方法は、熱可塑性発泡体の発泡方法と基本的に異なっている。熱可塑性物質の場合、発泡剤は溶融体中で膨張し、それによって気孔を作る。本発明の方法では、発泡剤は押出する間に空隙ホルダーの役割を果たすだけである。発泡剤または空隙ホルダーを除去した時に、対応するボイドが、発泡剤が予め存在した場所に残される。
【００１２】
本発明による押出は、１．３ｇ／ｃｍ３以下の密度を有するＰＴＦＥ発泡体を提供し、それは、捲回の不便さがなく電気導体を絶縁する。新規な方法は、ＰＴＦＥ、発泡剤及び潤滑剤をドライブレンドする工程だけを含む。他の点で、前記加工法は、ペーストＰＴＦＥのための周知のケーブル押出と同じである。
【００１３】
発泡ＰＴＦＥは実質的に応力を残留せず、従って、更に熱加工する間にその寸法を保持することができる。結晶度は概して維持され、一般に９０％より大きい。
【００１４】
発泡ＰＴＦＥはまた柔軟であり、寸法安定性がある。誘電体として、それは、前記導体に付着する。このタイプの発泡体はまた原則としてフィルタスクリーン、フィルター、膜または吸着材として用いられてもよい。それらはまた、特に、不均等な表面を有し高圧下で集成される場合にはじけてばらばらになる硬い、脆性のフランジ間、例えばセラミックスフランジまたはエナメル間のガスケットとして適している。ガスケットはまた、シート、リング、ストリップまたは何れかの他の形状で提供されてもよい。
【００１５】
適した空隙ホルダーは、特に、昇華、蒸発、溶解、洗浄によって、または分解することによって、物品から除去され得る化合物である。昇華し、蒸発するか、または押出温度より高い温度で揮発性分解生成物を形成する発泡剤が好ましい。
【００１６】
特に、生成物の以下の群を使用してもよい。アゾジカルボンアミド、及び可塑剤または過酸化物との混合物、スルホヒドラジドなどのアゾ化合物、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素塩、及びアンモニア芳香精などの炭酸塩、トリヒドラジノトリアジン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、及びジフェニルスルホン３，３’−ジスルホヒドラジドなどのヒドラジン、５−フェニルテトラゾールなどのテトラゾール、イサトイン酸無水物などのベンゾキサジン、ｐ−トリレンスルホニルセミカルバジドなどのセミカルバジド。好ましくは炭酸水素アンモニウムが用いられる。
【００１７】
本発明に使用するためのＰＴＦＥは好ましくは、ＴＦＥの乳化重合によって製造される。前記発泡方法を、例えばＴＦＭ登録商標、ダイネオンＬＬＣ製のフルオロポリマーなどの溶融加工性でないフルオロポリマーに適用することができる。
【００１８】
同軸ケーブル用の誘電体の製造
ダイネオンＴＦまたはＴＦＭ銘柄（ＴＦ  ２０７１）などのペースト材料に潤滑剤を提供し、望ましい粒度に予め微粉砕された発泡剤と混合する。次に、この混合物を圧延し、圧縮成形してビレットまたはスティックを提供する。ラム押出機を使用して、中心をワイヤーが併行して通るダイ中にビレットを圧入する。次に、ＰＴＦＥを適した温度で乾燥させるが、それは、潤滑剤及び発泡剤に依存する。押出しの実施例を記載する。
【００１９】
絶縁材の厚さを引取速度（ｔａｋｅ−ｏｆｆ  ｓｐｅｅｄ）によって制御することができる。誘電率εｒは好ましくは１．６より小さく、誘電正接ｔａｎ  δは２・１０−４より小さい。
【００２０】
他の有利な実施態様
表面封止誘電体
開口気孔ＰＴＦＥを、表面の短時間の焼結によって封止気孔表面を有するＰＴＦＥに変換する。これは、同軸ケーブル中の誘電体に、長期にその品質を維持するために、汚れ、粉塵及び液状物質からの十分な保護を与える。半完成製品は本質的な寸法安定性を有する。
【００２１】
誘電体の安定性の増大
ＰＴＦＥ発泡体から作製された誘電体を焼結することができる。これは、誘電体の直径のわずかな縮みを生じる。達成可能な電気的性質は、
誘電率εｒが好ましくは１．７以下、
誘電正接ｔａｎ  δが２・１０−４以下である。
【００２２】
これらの値は通常、未焼結ＰＴＦＥ材料で得られる。しかしながら、ここで考察中の材料は、焼結発泡体である。
【００２３】
本発明を説明するために以下の実施例を用いる。
【００２４】
実施例１
ケーブルの製造
登録商標ＤｙｎｅｏｎＴＦ  ２０７１  ＰＴＦＥペースト材料に、ダルムシュタットのＭｅｒｃｋ製の炭酸水素アンモニウムを混合する。発泡剤を、１００〜５００μｍ、特に３００μｍの粒度に前もって微粉砕する。混合物は、ＰＴＦＥ１００重量部、炭酸水素アンモニウム２０、３０及び４０重量部で調製される。これらの混合物に、ペースト加工用の代表的なペトロリウムスピリット、ＳｈｅｌｌＳｏｌ  １００／１４０を混合する。次いで、混合物を、ペトロリウムスピリットがＰＴＦＥ中に均一に分散するように、一晩寝かせる。次に、ＰＴＦＥペーストを、発泡剤及びペトロリウムスピリットと共に圧縮成形して直径６３ｍｍ及び長さ３０ｃｍのスティックを提供し、ラム押出機を用いて直径５ｍｍのダイ中にこれを圧入する。押出速度は５ｍ／分である。
【００２５】
ラム押出機の押出しバレルの中心に、ダイノズルにワイヤーを誘導するマンドレルがある。電気導体の直径は０．７５ｍｍ（ＡＷＧ  ２２、７ストランド）であり、絶縁材の直径は５ｍｍである。押出は、１００の減速比、潤滑剤２２重量部で行なう。用いた潤滑剤は、ペースト押出のために通常用いられるペトロリウムスピリット  ＳｈｅｌｌＳｏｌ  １００／１４０を含む。ＰＴＦＥ混合物がダイのワイヤーをコートし、被覆ケーブルを製造する。この生成物を１６０℃で乾燥させる。ペトロリウムスピリットが逃散し、炭酸水素アンモニウムが分解して低分子量の気体物質を生じ、逃散する。ケーブル絶縁材が電気導体を確実に密閉する。このケーブル絶縁材中のワイヤー表面のＰＴＦＥ絶縁材の剥離強度は、１９７６年１月のシーメンス規格ＳＮ５４  ２３３により、３ｃｍで４．０Ｎである。発泡剤がなければ、未焼結ＰＴＦＥの引剥がし（ｐｕｌｌ−ｏｆｆ）強度は３ｃｍで約６．５Ｎであり、焼結ＰＴＦＥケーブル絶縁材の引剥がし強度は３ｃｍで約８Ｎである。
【００２６】
未焼結発泡体の電気的性質は、
炭酸水素アンモニウム２０重量部について、
１００ＭＨｚで、εｒ＝１．５３、
１５ｋＨｚで、εｒ＝１．５５、
ｔａｎ  δ＝１．７・１０−４
炭酸水素アンモニウム３０重量部について、
１００ＭＨｚで、εｒ＝１．４７、
１５ｋＨｚで、εｒ＝１．４９、
ｔａｎ  δ＝９・１０−５
炭酸水素アンモニウム４０重量部について、
１００ＭＨｚで、εｒ＝１．４５±０．０１、
１５ｋＨｚで、εｒ＝１．４５、
ｔａｎ  δ＝２・１０−４
【００２７】
ｔａｎδの測定値の精度は、測定した値の大きさのオーダーである。
【００２８】
得られたケーブルを更に加工して、同軸ケーブルを提供することができる。このために、遮蔽をケーブルに適用し、保護ケーシングを適用し、ケーブルを望ましい長さに切り、必要ならば、プラグを提供する。
【００２９】
実施例２
表面封止誘電体
試料の作製、押出及び乾燥は、実施例１の場合と同様にして進める。乾燥後に、表面は３６０℃で約０．５分間、焼結される。開口気孔フィルム（ｏｐｅｎ−ｐｏｒｅｄ  ｆｉｌｍ）の表面を封止し、夾雑物、粉塵及び液状物質に対して誘電体を保護し、その品質を長期間、維持する。
【００３０】
これは、試験インキを用いて明らかにされる。誘電体片を切り抜き、試験インキ中に浸し、次いで、過剰なインキを洗い流す。インキが誘電体の未焼結部分に浸透し、洗い落とすことができないことがわかった。インキは、誘電体の焼結部分から容易に洗い落とすことができた。インキは材料中に全く浸透せず、気孔が封止されたことがわかった。
【００３１】
焼結ケーブルを実施例１と同様に更に加工し、同軸ケーブルを提供することができる。
【００３２】
実施例３
完全焼結発泡体
試料の作製、押出及び乾燥は、実施例１の場合と同様にして進める。乾燥後に、誘電体は（誘電体の厚さに応じて）３６０℃で２〜５分間、焼結される。これは、密閉気孔発泡体（ｃｌｏｓｅｄ−ｐｏｒｅ  ｆｏａｍ）を提供し、夾雑物、粉塵及び液状物質に対して誘電体を保護し、その品質を長期間、維持する。
【００３３】
誘電体は著しくより硬くなり、ケーブルに機械的負荷がかかる適用のために特に適している。
【００３４】
焼結ケーブルは実施例１と同様に更に加工し、同軸ケーブルを提供することができる。
【００３５】
実施例４
モールドガスケットの製造
予備押出は、実施例１の場合と同様にして行なう。押出物を製造し、乾燥後すぐ、これを直線ガスケットとして用いることができ、またはそれを更に加工してもよい。このために、押出物を、得られたシートが１〜２ｍｍの厚さ及び５〜１０ｃｍ以上の幅を有するまで、カレンダー仕上する。ガスケットをシートから打ち抜く。これらのシートはまた、発泡及び形成したガスケットを硬化するために焼結されてもよい。発泡体はほとんど変化していない形状のままである。
【００３６】
以下の表は、発泡剤のいろいろな比率によって達成された気孔率を示す。左の欄は、発泡剤の比率を示す。中央及び右の欄は、測定の２つの異なった方法によるＰＴＦＥの得られた密度を示す。中央の欄において、密度は、シートの重量及び容量によって求められ、右の欄において、それは、ＤＩＮ  ５３４７９による比重計法によって求められる。実施例１のケーブル絶縁材の対応する値が比較できる。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
図１は表を説明し、測定の２つの方法が等しく明らかな結果を提供することを示す。
【００３９】
実施例５
フィルタスクリーン、フィルター、膜
実施例１及び実施例４を用いてシートを製造するとき、これを半透性材料として用いることもでき、例えば、固形分を気体から除去することができる。
【００４０】
実施例６
実施例１の発泡剤の適切な選択及び実施例４と同様な加工が、膜材料中への触媒の制御された導入を可能にし、これらは、実施例５の場合と同様に分離された気体を精製または吸収することができる。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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