(57)【要約】【課題】【解決手段】フェノールを強酸性イオン交換樹脂で処理して、メチルベンゾフランのレベルを低減する工程が提供される。この工程は、樹脂処理前に蒸留温度のフェノールを冷却する必要がないよう、高温で長時間実行することが可能である。この工程では、フェノールの冷却および再加熱が必要な従来の工程に伴う多大なコストを減らす、またはなくすことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールの流れの中のメチルベンゾフラン不純物を低減するための連続的工程であって、
メチルベンゾフラン不純物を含むフェノールの流れを処理し、フェノール中のアセトールのレベルを低減する工程と、
約１３０℃を超える実用温度で、１時間あたり約１２床体積未満の率で、強酸性芳香族スルホン酸樹脂を含んだ固定床内にフェノールの流れを流通させて、より高沸点の化合物への変換により、メチルベンゾフランのレベルを低減する工程と、
フェノールを蒸留して、このフェノールをより高沸点の化合物から分離する工程と
を有する方法。
【請求項２】
請求項１に係る方法において、フェノールは、約１５０℃を超える温度で、強酸性イオン交換樹脂と接触する。
【請求項３】
請求項１に係る方法において、フェノールは、アセトールのレベルを１ｐｐｍ未満に低減するため処理される。
【請求項４】
請求項１に係る方法において、フェノールは、アセトールのレベルを低減するためアミンで処理される。
【請求項５】
請求項４に係る方法において、メチルベンゾフランのレベルは約８０％以上減少する。
【請求項６】
請求項５に係る方法において、メチルベンゾフランのレベルは約１０ｐｐｍ以下に減少する。
【請求項７】
請求項６に係る方法において、メチルベンゾフランのレベルは約３ｐｐｍ以下に減少する。
【請求項８】
請求項１に係る方法において、フェノールは、１時間あたり約８床体積未満の率で、強酸性イオン交換樹脂と接触する。
【請求項９】
フェノールの流れの中のメチルベンゾフラン不純物を低減するための連続的工程であって、
アミンを伴うフェノールの流れを処理し、フェノール中のアセトールのレベルを低減する工程と、次に、
約１５０℃を超える実用温度で、１時間あたり約１２床体積未満の率で、強酸性芳香族スルホン酸樹脂を含んだ固定床内にフェノールの流れを流通させて、メチルベンゾフランのレベルを約８０％以上低減する工程と
を有する方法。
【請求項１０】
請求項９に係る方法は、さらに、フェノールをアミンで処理して、フェノール中のアセトールのレベルを１ｐｐｍ未満に低減する工程と、次に、１時間あたり約８床体積未満の率で、芳香族スルホン酸樹脂を含んだ固定床内にフェノールの流れを流通させる工程を有し、ここにおけるメチルベンゾフランのレベルは１０ｐｐｍ以下に低減される。
【請求項１１】
請求項１０に係る方法において、メチルベンゾフランのレベルは約３ｐｐｍ以下に減少する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体として高純度フェノールの生成に関する。より具体的には、本発明は、フェノール中のメチルベンゾフランレベルを低減して望ましい高純度を達成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノールを生成するため一般に採用されている工程は、クメンをクメンヒドロペルオキシドに酸化したのち、これを酸触媒によりフェノールおよびアセトンに分解する工程を伴う。反応生成物からのフェノールの単離には、一連の蒸留工程および分離工程が伴う。アセトン、未反応クメン、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）など、より低沸点の成分は、まず蒸留により粗生成物から回収する。残りの物質は、フェノールがより高沸点の不純物から蒸留除去されるフェノール回収カラムに加える。アセトンとクメンとＡＭＳとの回収に採用される蒸留手順に応じ、蒸留したフェノールは、アセトンとクメンとＡＭＳの残量に加え、酸化メシチル（ＭＯ）、アセトール（ヒドロキシアセトン）、および他の脂肪族カルボニル化合物と、オレフィン化合物と、アセトフェノンと、クミルフェノールと、２−メチルベンゾフラン（ＭＢＦ）と、３−メチルベンゾフラン（ＭＢＦ）といった不純物とを少量含む場合がある。このような不純物は、ビスフェノールＡの製造など特定用途に使われるフェノール中では望ましくない。
【０００３】
特にＭＢＦは、ポリカーボネート樹脂の前駆物質であるビスフェノールＡの生成など特定用途に使われるフェノールへの混入物質として望ましくない。揮発度が類似していることから、ＭＢＦは分留によりフェノールから分離することができない。米国特許第５，０６４，５０７号および第４，８５７，１５１号では、フェノール中のＭＢＦを低減するための、水存在下の蒸留工程（別称蒸気ストリッピング）を説明している。しかし、エネルギーコストが高く、大型の蒸留カラムを要するため、資本投資と運転費の点でこの工程は高価である。米国特許第５，４１４，１５４号では、ＭＢＦをより高沸点の化合物に変換してＭＢＦレベルを低減するための、強酸性イオン交換樹脂の使用について説明している。米国特許第５，４１４，１５４号では、樹脂処理によるＭＢＦ除去効果が温度の上昇に伴い増加することも示している。
【０００４】
強酸性イオン交換樹脂は接触によりカルボニル化合物もフェノールから除去するが、アセトールがフェノールと反応してより多量のＭＢＦを生成する。米国特許第５，４１４，１５４では、このＭＢＦ除去用樹脂との接触前にアセトールをフェノールから除去する（アミンでの処理などにより）必要性を教示している。
【０００５】
イオン交換樹脂を使ってＭＢＦおよび他の少量の不純物をフェノールから除去するという、現在知られている方法論の不利な点は、採用される温度範囲にある。ドイツ特許第１  ６６８  ９５２号では、２００℃までの温度でカルボニル化合物をフェノールから除去するための、類似した２つの酸性イオン交換樹脂、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ(登録商標）  １５およびＡＭＢＥＲＬＩＴＥ(登録商標）  ２００の使用について説明している。しかし、紹介されている例では、小規模バッチのフェノールを使い、樹脂上の滞留時間が短かった場合に達成された最高温度は１４５℃であった。さらに、長期使用中の樹脂劣化を防ぐための製造元推奨の最高実用温度は、通常約１３０℃未満である。商業的工程における長期使用中の劣化防止目的で製造元が示唆した温度に準拠するには、一般に１５０℃を超える温度で高沸点不純物から蒸留除去したフェノールを、ＭＢＦ除去のため、樹脂との接触前に適切な温度（８０℃〜１１５℃）まで冷却する必要がある。さらに、いったん処理したフェノールを再び加熱して前記高沸点不純物から蒸留除去しなければならない。この冷却および再加熱が、現在知られているフェノールの樹脂処理に伴う時間とエネルギーコストを増大させている。したがって、大量処理を行う商業用工程に適用する場合、イオン交換樹脂の最高実用温度を低くすると、フェノールからの反応性有機不純物の除去に利用できる他の酸触媒の場合と比較して、不利な点がいくつか生じる。その結果、高い実用温度が望まれる場合、イオン交換樹脂は通常酸触媒としては回避される。
【０００６】
高温度で安定な他の酸触媒は、フェノール中の有機不純物を低減することが知られている。米国特許第３，４５４，６５３号では、１５０℃を超える温度での、ＭＢＦ除去のための合成シリカ−アルミナ触媒の使用について説明している。米国特許第５，５０２，２５９号では、効果的にＭＯ、アセトール、および他のカルボニル化合物、そしてＡＭＳおよび他の不飽和化合物をフェノールから除去するための、中孔および大孔を伴うゼオライトの使用について説明している。この触媒はより高い実用温度（１８０℃〜２００℃）で安定であるが、フェノールのＭＢＦ含有量を低減することはできない。米国特許第５，２６４，６３６号では、ＡＭＳ二量体を大量に形成することなく選択的に脂肪族カルボニル化合物および芳香族カルボニル化合物をより高沸点の化合物に変換するための、酸性のγ−アルミナ触媒の使用について説明している。この触媒は２８０℃の実用温度で安定していたが、フェノール中のＭＢＦ含有量低減には効果的でなく、むしろＭＢＦを増加させてしまった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このため、メチルベンゾフランのレベルを低減し、また処理前にフェノールを冷却する必要のない温度で長期間作用しうる、フェノール中の不純物レベル低減用に強酸性イオン交換樹脂を使用する方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フェノール中のメチルベンゾフランのレベルを低減し、フェノールの処理前冷却が不要な温度で長期間作用する、フェノール中の不純物のレベルを低減する方法を提供する。
【０００９】
本発明の１の実施形態によれば、メチルベンゾフラン（ＭＢＦ）など、フェノール中の不純物を低減するための優れた工程が提供される。フェノールは、より高沸点の不純物を形成するため、約１３０℃を超える温度で、好ましくは約１５０℃を超える温度で、酸性イオン交換樹脂により処理する。次にフェノールを蒸留し、形成される、より高沸点の不純物から分離する。これにより工程の効率が上がり、商業運転の電気光熱費を削減することができる。好ましくは、樹脂処理前に、Ｄｙｔｅｋ−Ａなどのアミンによる処理などの既知の方法によりフェノールのアセトール含有量を低減することが推奨される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、クメンの空気酸化により得られるクメンヒドロペルオキシドを酸触媒で分解して得られるフェノールを精製する工程を提供する。この工程は、商業的工程で必要とされるように、長期間連続的に実行できる。酸触媒によりクメンヒドロペルオキシドを分解して得られる粗生成物は、アセトン（副生成物）と、クメン（未反応出発物質）と、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）など他の価値ある副生成物とを回収するため、まず一連の蒸留処理にかけられる。残りの物質を蒸留すると、ＭＢＦ、ＡＭＳ、酸化メシチル、そして他の不飽和化合物および脂肪族カルボニル（酸との接触時により多量のＭＢＦを生成するアセトールを含む）など、反応性有機不純物を数種類含んだフェノールが生成される。本明細書で説明する工程は、このような反応性不純物を除去して特殊用途に適した高純度のフェノールを生成するため、強酸性イオン交換樹脂を使用する。
【００１１】
本明細書で説明する工程に有用なイオン交換樹脂の例には、芳香族スルホン酸基を含んだスチレン−ジビニルベンゼン高分子がある。これらのイオン交換樹脂は、ＭＲ形およびゲル形の２タイプが利用可能である。市販されている芳香族スルホン酸樹脂の例には（これに限定はされないが）、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  ＣｏｍｐａｎｙのＡＭＢＥＲＬＹＳＴ(登録商標）  Ａ−１５、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ(登録商標）  Ａ−３６、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ(登録商標）  ＸＥ−７３７、ＰｕｒｏｌｉｔｅのＰＵＲＯＬＩＴＥ(登録商標）  ＣＴ−２５１、およびＢａｙｅｒ  ＡＧのＬＥＷＩＴＡＴ(登録商標）  Ｋ２４３１がある。精製の好適な作業手順は、反応性不純物を含んだフェノールを、望ましい温度に保った酸性イオン交換樹脂の床内に流通させるというものである。この精製は約１３０℃を超える温度で実行できる。この精製は、約１５０℃を超える温度で実行するのがより好ましい。樹脂床を流通するフェノールの流量は、床体積／時間として測定され、ここで、床体積は樹脂床の体積に等価なフェノールの体積である。この流量は接触時間に逆比例する。例えば、流量が４床体積／時間である場合、接触時間は０．２５時間である。この精製は、約１２床体積／時間（ＢＶ／ｈ）（好ましくは約４床体積／時間〜約８床体積／時間）の流量で効果的に実行できる。フェノールは、ガスクロマトグラフィーを使った樹脂処理の前後に、ＭＢＦおよび他の少量不純物（濃度＞１ｐｐｍで存在する場合）について分析可能である。好ましくは、フェノールを脂肪族アミンと反応させるなど従来の方法で、樹脂処理前にフェノール中のアセトール含有量を低減する。最も好ましくは、脂肪族アミンによる処理で、アセトール含有量を１ｐｐｍ未満に低減する。
【００１２】
例１
４０ｐｐｍのＭＢＦと、＜１ｐｐｍのアセトールと、カルボニルなど合計＜１００ｐｐｍのＧＣ検出可能な不純物とを含んだ精製フェノールを、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ(登録商標)  Ａ−３６イオン交換樹脂の床に流通させた。この床の温度は１４８℃〜１５１℃に保たれ、フェノール流量は３．５床体積／時間〜８．２床体積／時間（ＢＶ／ｈ）であった。これらの実験の結果は表１に集計した。床から流出したフェノール処理液のＭＢＦレベルおよびカルボニル総量は、それぞれ＜１ｐｐｍに低減されていた。
【００１３】
【表１】
2004530713.tif 000002
【００１４】
例２
例1の説明のとおり、類似温度および類似流量で一連の実験を実行した。供給したフェノールには、４２ｐｐｍのＭＢＦと、＜１ｐｐｍのアセトールと、８２ｐｐｍのアセトンと、１９ｐｐｍのＭＯと、４８ｐｐｍのＡＭＳと、＜１００ｐｐｍの他の不純物とが含まれていた。これらの実験の結果は表２に集計した。樹脂床から流出したフェノール処理液は、ＡＭＳ二量体と、ｐ−クミルフェノールと、他のＡＭＳ縮合生成物とに加え、ＭＢＦ?３ｐｐｍと、アセトン＜１ｐｐｍと、ＡＭＳ＜１ｐｐｍと、４ｐｐｍ≦ＭＯ＜１ｐｐｍとを示した。
【００１５】
【表２】
2004530713.tif 000003
【００１６】
例３
例１の説明のとおり、樹脂床温度１４９℃〜１５３℃で、ただし流量は４．５ＢＶ／ｈ〜１０．５ＢＶ／ｈで一連の実験を実行した。１００ｐｐｍのアセトンと、１５７ｐｐｍ〜１６２ｐｐｍのＭＢＦと、＜１ｐｐｍのアセトールと、＜１ｐｐｍのＡＭＳと、＜１ｐｐｍのカルボニル化合物を含んだ合計約２５００床体積のフェノールを流通させた。これらの実験の結果は表３に集計した。床から流出したフェノール処理液は、約８５％〜９０％のＭＢＦが除去されており、＜１ｐｐｍのアセトンを有していた。
【００１７】
【表３】
2004530713.tif 000004
【００１８】
例４
４０ｐｐｍのＭＢＦと、＜１ｐｐｍのアセトールと、＜５０ｐｐｍの他の不純物とを含んだフェノールを、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ(登録商標）  ＸＥ−７３７イオン交換樹脂の床に流通した。異なる温度と異なる流量（ＢＶ／ｈ）とにおける、溶出したフェノール中の残留ＭＢＦ（ｐｐｍ）を表４に示した。ＭＢＦ除去の効率は、温度を約１１８℃から約１５２℃に上げたことに伴い、増加した。この樹脂は１４０℃より高い温度で劣化の兆候をほとんど示さず、ガス発生は最小限であった。
【００１９】
供給フェノールのＭＢＦ含有量がより高い（１５０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍ）場合、この樹脂は、約１２００床体積のフェノール流通中に８０％〜８５％のＭＢＦを除去した。
【００２０】
【表４】
2004530713.tif 000005
【００２１】
例５
４０ｐｐｍのＭＢＦと、＜１ｐｐｍのアセトールと、＜５０ｐｐｍの他の不純物とを含んだフェノールを、ＬＥＷＩＴＡＴ(登録商標）  Ｋ２４３１イオン交換樹脂の床に流通させた。異なる温度と異なる流量（ＢＶ／ｈ）とにおける、溶出したフェノール中の残留ＭＢＦ（ｐｐｍ）を表５に示した。ＭＢＦは約℃１１４℃〜約１５０℃の全温度で＜１ｐｐｍに低減され、前記樹脂は１４０℃より高い温度で劣化の兆候をほとんど示さなかった。供給フェノールのＭＢＦ含有量がより高い（１５０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍ）場合、この樹脂は、約５００床体積のフェノール流通中に８０％〜８５％のＭＢＦを除去した。
【００２２】
【表５】
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【００２３】
例６
３９ｐｐｍのＭＢＦと、＜１ｐｐｍのアセトールと、１３８ｐｐｍのアセトンと、１７６ｐｐｍのＡＭＳと、約５０ｐｐｍの他の不純物とを含んだフェノールを、ＰＵＲＯＬＩＴＥ(登録商標）  ＣＴ−２５１イオン交換樹脂の床に流通させた。異なる温度と異なる流量（ＢＶ／ｈ）とにおける、溶出したフェノール中のＭＢＦ（ｐｐｍ）含有量を表６に示した。ＭＢＦ除去の効率は、温度を約９５℃から約１４７℃に上げたことに伴い増加したが、１４０℃を超える温度では、前記床が劣化の兆候を呈した。供給フェノールのＭＢＦ含有量がより高い（５９ｐｐｍ〜１４０ｐｐｍ）場合、約９００床体積のフェノール流通中に、１４０℃での効率は約９０％から約５０％へと漸次減少した。
【００２４】
【表６】
2004530713.tif 000007
【００２５】
例７
比較例では、３４ｐｐｍのＭＢＦと、＜１ｐｐｍのアセトールと、＜６０ｐｐｍのＡＭＳと、１００ｐｐｍの他の不純物とを含んだフェノールを、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ(登録商標）  Ａ−１５イオン交換樹脂の床に流通させた。異なる温度と異なる流量（ＢＶ／ｈ）とにおける、溶出したフェノール中のＭＢＦ（ｐｐｍ）含有量を表７に示した。ＭＢＦ除去の効率は、温度を約９５℃から約１２５℃に上げたことに伴い増加したが、それ以上の上昇とともに徐々に減少した。１４０℃を超える温度では、気泡の発生により前記樹脂床がひび割れる結果となった。これは、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ(登録商標）  Ａ−１５が本発明の工程に好適な樹脂ではないことを示している。
【００２６】
【表７】
2004530713.tif 000008
【００２７】
上記の例は、高温でいくつかの芳香族スルホン酸イオン交換樹脂を使って、フェノールからのメチルベンゾフラン除去に成功した場合を示している。この工程では、触媒の活性がほとんど、またはまったく減少することなく、何百床体積ものフェノールから不純物を除去することが可能である。与えられた例のうち好適なイオン交換樹脂は、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ(登録商標）  ３６と、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ(登録商標）  ＸＥ−７３７と、ＰＵＲＯＬＩＴＥ(登録商標）  ＣＴ−２５１と、ＬＥＷＩＴＡＴ(登録商標）  Ｋ２４３１とである。より好適な樹脂は、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ(登録商標）  ３６と、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ(登録商標）  ＸＥ−７３７と、ＬＥＷＩＴＡＴ(登録商標）  Ｋ２４３１とである。ただし、当業者であれば本発明が上記に示した特定の例に限定されないことが理解されるであろう。
【国際公開パンフレット】
2004530713.tif 000009
2004530713.tif 000010
2004530713.tif 000011
2004530713.tif 000012
2004530713.tif 000013
2004530713.tif 000014
2004530713.tif 000015
2004530713.tif 000016
2004530713.tif 000017
2004530713.tif 000018
2004530713.tif 000019
2004530713.tif 000020
2004530713.tif 000021
2004530713.tif 000022
2004530713.tif 000023
2004530713.tif 000024
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004530713.tif 000025
【国際調査報告】
2004530713.tif 000026
2004530713.tif 000027