(57)【要約】本発明は、熱伝達面が本発明の被覆物を有する凝縮熱媒体に関する。前記被覆物は非晶質の炭素またはプラズマポリマーを有する少なくとも１個の硬質層および非晶質炭素またはプラズマポリマーを有する少なくとも１個の軟質層を有する連続層からなる。硬質層および軟質層が交互に被覆され、熱伝達面の第１の層が硬質層であり、被覆物の最後の層が軟質層である。最後の軟質層は特に疎水性を有する。連続層は滴状凝縮および同時に液滴の衝突による浸食に対する保護を保証する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非金属蒸気を凝縮するための熱伝達面を有する凝縮熱媒体であり、熱伝達面が被覆物を有し、前記被覆物が非晶質の炭素を有する凝縮熱媒体において、前記被覆物が、熱伝達面に被覆されている、非晶質炭素またはプラズマポリマーを有する少なくとも１個の硬質層および非晶質炭素またはプラズマポリマーを有する少なくとも１個の軟質層を有する連続層からなり、硬質層および軟質層が交互に被覆され、最後の層が軟質層であり、疎水性を有することを特徴とする非金属蒸気を凝縮するための熱伝達面を有する凝縮熱媒体。
【請求項２】
被覆物が、非晶質炭素またはプラズマポリマーを有するそれぞれ１個の硬質層および軟質層を有する２個の層の組のいくつかを有する請求項１記載の凝縮熱媒体。
【請求項３】
硬質層がそれぞれ１５００〜３５００ビッカースの範囲の硬度を有し、軟質層が６００〜１５００ビッカースの範囲の硬度を有する請求項１または２記載の凝縮熱媒体。
【請求項４】
被覆物の硬質層および軟質層の厚さがそれぞれ０．１〜２μｍである請求項１または２記載の凝縮熱媒体。
【請求項５】
被覆物がそれぞれ１個の硬質層および軟質層の層の２個以上の組を有し、被覆物の全部の厚さが２〜１０μｍである請求項１または２記載の凝縮熱媒体。
【請求項６】
熱伝達面がチタン、ステンレス鋼、クロム鋼、アルミニウム、銅合金または炭化物形成剤を有する請求項１から５までのいずれか１項記載の凝縮熱媒体。
【請求項７】
被覆物がアンモニア浸食または腐食に対する保護物として使用される請求項１から６までのいずれか１項記載の凝縮熱媒体。
【請求項８】
管束の形の凝縮熱媒体が２個以上の垂直または水平に配置された冷却管からなり、前記冷却管に任意の物質の蒸気が沈殿し、外側の冷却管は管束の周囲に少なくとも１個の硬質層および少なくとも１個の軟質層を有する被覆物を有し、管束の内側の冷却管は同じ被覆物または非晶質炭素を有する１個のみの軟質の疎水性層を有する被覆物を有する請求項１から６までのいずれか１項記載の凝縮熱媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、非金属蒸気を凝縮するための凝縮熱媒体、特に凝縮熱媒体の熱伝達面の被覆物に関する。前記被覆物は冷却管の寿命の延長および熱伝達面での熱伝達の改良に用いる。
【０００２】
技術の水準
凝縮熱媒体において、熱伝達面での損傷が、凝縮熱媒体が組み込まれている全部の装置の損傷を引き起こすので、熱伝達面の寿命が重要な役割を果たす。凝縮熱媒体の熱伝達面の状態は、特に液滴の衝突による浸食および腐食により損なわれる。液滴の衝突による浸食による損傷は、特に速い速度の蒸気流にさらされる熱伝達面で生じる。ここで凝縮する蒸気に含まれる液滴が熱伝達面に衝突し、その際反発またはせん断力によりエネルギーが表面に伝達する。きわめて頻繁な液滴の衝突の際に、伝達されるエネルギーが表面材料の可塑的変形に十分である場合に浸食が生じ、柔軟な材料の場合にクリープを生じ、または硬質材料の場合に粒間の疲労破壊を生じる。
【０００３】
蒸気力装置の蒸気凝縮器において１００μｍの範囲の直径および２５０ｍ／ｓの速度を有する拡大した液滴が液滴の衝突による浸食を引き起こすことが認められた。その際特に管束の周囲の冷却管が関係し、一方管束の内側の管は直接の液滴の衝突による浸食を受けない。
【０００４】
液滴の衝突による浸食の発生は、硬度、延性、弾性、ミクロ構造および粗さのような材料特性に強く依存し、その際チタンまたはチタン合金からなる材料が、主に高い硬度に帰因する、所定の、しかし不十分な浸食抵抗により際立っている。蒸気力装置の蒸気凝縮器においてこの液滴の衝突による浸食は、冷却管の適当な材料の選択により、例えばステンレス鋼、チタンまたはクロム鋼により抑制される。
【０００５】
液滴の衝突による浸食は更に特に低い凝縮器圧力およびこれにより高い蒸気速度の場合に、例えば部分負荷で運転する蒸気力装置の蒸気凝縮器の場合のように問題である。熱伝達面での蒸気の凝縮の場合に、技術水準により、凝縮物フィルムが形成され、このフィルムが全部の平面に拡大する。この凝縮物フィルムにより、管内を流れる、蒸気と冷却液の間の全熱抵抗が高まり、これにより熱伝達効率が減少する。この理由から、長い間熱伝達面に、疎水特性により凝縮物フィルムの形成を阻止する被覆物を備え、これにより表面で滴状凝縮を生じる努力が行われている。液滴の形成により凝縮物がフィルム形成の場合より速く流れ去る。熱媒体の表面はこれにより自由になり、凝縮物フィルムにより阻止されずに、蒸気が再び表面で凝縮することができる。従って全熱抵抗はかなり少なく維持される。しかしこのために、例えばテフロン層またはエナメル層は大きな成果なしに探求され、その際これらの層は浸食および腐食に対して低い強度を示す。
【０００６】
被覆物には浸食および腐食に対する安定性の問題および熱伝達面での被覆物の付着の問題を解決することが適用される。特にこれらの問題は、長い時間にわたり運転可能でなければならない蒸気凝縮器の冷却管の場合のように、凝縮熱媒体の所望の長い運転時間を考慮して解決すべきである。
【０００７】
ＷＯ９６／４１９０１号明細書および欧州特許第０６２５５８８号明細書に被覆物の１つの例が開示されている。この場合にダイアモンド様炭素として知られている、プラズマ変性非晶質炭化水素層からなるいわゆる硬質物質層を有する金属の熱伝達面が記載されている。非晶質炭素は弾性であり、非常に硬い、化学的に安定な特性が知られている。非晶質炭素の硬質物質層はフッ素および珪素のような元素の組み込みにより疎水性が得られるようにこの湿潤特性を変動する。基板上の付着のために、基板と硬質物質層の間に中間層を被覆し、中間層から硬質物質層への移行は勾配層により実現される。しかし最終的に硬質物質層は内在する硬度によってのみ浸食に対する耐摩耗性を有する。
【０００８】
ドイツ特許第３４３７８９８号明細書にはトリアジン−ジチオール誘導体からなる熱媒体の表面、特に凝縮器冷却管の表面のための被覆物が記載されている。この層材料は滴状凝縮および熱伝達の改良を生じる。更にこの被覆物は冷却管への良好な付着により優れている。
【０００９】
ドイツ特許第１９６４４６９２号明細書には蒸気凝縮器の冷却管に滴状凝縮を生じる、非晶質炭素からなる被覆物が記載されている。その際冷却管の表面は非晶質炭素を被覆する前に粗面化され、これにより冷却管表面と被覆物の間の有効な界面が増加する。これにより被覆物と基礎材料の間の熱抵抗が減少する。被覆後、表面を平滑にし、並列して被覆された領域と被覆されない領域が生じる。
【００１０】
発明の説明
本発明の課題は、液滴の衝突による浸食および腐食に対する安定性が技術水準に比べて高められ、同時に滴状凝縮の形成により改良された熱伝達が行われる、非金属蒸気を凝縮するための凝縮熱媒体の熱伝達面のための被覆物を提供することである。
【００１１】
前記課題は、請求項１記載の凝縮熱媒体により解決される。凝縮熱媒体の熱伝達面は、ダイアモンド様炭素として知られる非晶質の炭素を有する被覆物を有する。本発明により被覆物は非晶質炭素からなる少なくとも１個の硬質層および非晶質炭素からなる少なくとも１種の軟質層を有する連続層を有し、その際硬質層および軟質層は交互に被覆され、熱伝達表面上の最も下側の層または第１の層は硬質層であり、連続層の最も上側の層または最後の層は軟質層である。連続層の最後の軟質層は特に疎水性または撥水性を有する。
【００１２】
従って本発明の被覆物は最後の層または最も外側の層により全部の層系の疎水性を生じる。この特性はかなり柔らかい場合は非晶質炭素の低い表面エネルギーにもとづく。
【００１３】
非晶質炭素は、以下に水素含量１０〜５０原子％およびｓｐ２結合に対するｓｐ３結合の比０．１〜０．９を有する水素含有炭素層であると理解される。一般に炭素前駆物質または炭化水素前駆物質を使用して製造したすべての非晶質または緻密な炭素層およびプラズマポリマー層、ポリマー類似のまたは緻密な炭素層および炭化水素層を、これらが連続層を製造するために、非晶質炭素の疎水性および以下に記載する機械的または化学的特性を有する限りで使用することができる。
【００１４】
非晶質炭素の表面の湿潤能力は硬度の変動により変動できる。硬度が高いほど、湿潤能力が低い。例えば３０００ビッカースより高い硬度のきわめて硬い層は最も外側の疎水性の層として低い硬度の層より適していない。
【００１５】
軟質の疎水性表面上に、決められた、達成された大きさで管の表面からすべり落ちる、この液滴の代わりに凝縮物を形成することにより、拡大した凝縮物フィルムの形成が阻止される。その際一方では凝縮物を含まない熱伝達面の大きな平面部分が残り、他方では決められた熱伝達面上の凝縮物の滞留時間が著しく減少する。これにより平面での熱伝達および最終的に凝縮熱伝達効率が高まる。
【００１６】
本発明によるそれぞれ１つの軟質層につづく１つの硬質層の連続層は特に液滴の衝突による浸食に対する高い安定性を生じる。反発する液滴の衝撃は軟質層および硬質層により、表面材料中で液滴の反発から生じる疎密波が軟質層および硬質層の組により干渉により消失することにより吸収される。この疎密波の消失は、それぞれ高い屈折率および低い屈折率を有する薄い層の組により引き起こされる光学的波の消失に類似している。
【００１７】
疎密波の消失は硬質層および軟質層の複数の層の組の連続層により高まる。その際層の最適な数は表面への液滴の浸入方向の傾斜角に依存する。斜めの浸入の場合は疎密波を消失するために少ない数の層が必要である。
【００１８】
被覆した熱伝達面の全熱抵抗は層の数および層厚の増加と共に増加する。反発する液滴から生じる疎密波の吸収を考慮して、層の数および熱伝達面の全熱抵抗を最適にすべきである。
【００１９】
硬質層および軟質層の１個以上の層の組を一緒に使用することにより、かなり高い硬度の１個の層のみを有する非晶質炭素を有する被覆物に比べて著しく改良された浸食安定性を生じる。同時に本発明の被覆物は最も外側の軟質層により滴状凝縮を形成する能力を有する。これにより液滴の衝突による浸食に対する高い安定性および同時に熱伝達面の拡大した凝縮物を含まない平面部分による高い熱伝達が保証され、熱伝達面の延長した寿命および凝縮熱媒体の高い効率が達成される。
【００２０】
本発明の被覆物は凝縮熱媒体の冷却管にきわめて適している。任意の物質の蒸気が沈殿する冷却管は管束内に垂直または水平に配置される。例えば蒸気力装置ののような蒸気凝縮器の場合は、特に冷却管は管束の周辺で管束の内部の冷却管より多く速い速度で流動する液滴にさらされる。２層以上の被覆物が特に周辺の冷却管に適している。管束内部の冷却管は同じ被覆物が備えられているかまたは非晶質炭素の単一の軟質疎水性層のみが備えられている。これは滴状凝縮を行い、これと結びついた熱伝達の向上を生じる。液滴の衝突による浸食に対する保護はあまり必要でない。
【００２１】
すでに述べたように、滴状凝縮は蒸気凝縮器の冷却管での凝縮物の滞留時間の減少を生じる。これにより蒸気側の圧力低下の減少を生じ、その際圧力低下は管束の大きさおよび凝縮物の容積の大きさおよび通路の幅に依存する。蒸気側の圧力低下の減少は全部の熱伝達係数の改良を生じる。被覆されていない炭素管を有する凝縮器と比べて２５％以上の熱伝達係数の向上が達成され、その際凝縮熱媒体は２０％までの多くの蒸気を凝縮できる。
【００２２】
更に被覆物は、例えば銅合金からなる熱伝達表面を有する蒸気凝縮器でアンモニア浸食に対する場合のような、熱媒体中の浸食保護物および腐食保護物として適している。他の使用は、煙突排ガスからの復熱装置での凝縮器の場合のＳＯ３またはＮＯ２腐食に対する保護物である。この使用において凝縮物の表面張力に対して界面エネルギーはきわめて小さくなければならない。硫酸の表面張力が水の表面張力より小さいので、最も外側の層の界面エネルギーは蒸気凝縮器中の界面エネルギーより小さくなければならない。この場合に最も外側の層の硬度は６００〜１５００ビッカースであるべきである。
【００２３】
更に本発明の被覆物は、例えば冷却機のような他の凝縮熱媒体および一般的に凝縮が行われ、滴状凝縮が回避されなければならない、すべての熱媒体に使用することができる。
【００２４】
本発明の被覆物は、例えば炭化水素含有前駆物質からのプラズマでのグロー放電、イオンビーム被覆および水素含有動作ガス中の炭素のスパッタリングによる堆積のような種々の、一般的に知られた製造方法により実現することができる。これらの方法において基板を数百ｅＶのイオン流にさらす。グロー放電の場合に基板は反応器空間中でカソードと接触して配置され、カソードは１３．５６ＭＨｚＲＦ発電器と容量的に結合している。その際プラズマ空間の接地された壁は大きな対抗電極を形成する。この配置においてすべての炭化水素蒸気またはすべての炭化水素ガスを被覆の第１動作ガスとして使用することができる。特別な層特性、例えば種々の表面エネルギー、硬度、光学特性等を達成するために、第１動作ガスに種々のガスを添加する。窒素、フッ素または珪素含有ガスを添加して、例えば高いかまたは低い表面エネルギーを達成する。窒素の添加は付加的に生じる層の硬度の増加を生じる。更に１００〜１０００Ｖの電極上のバイアス電圧の変動により層の生じる硬度を調節することができ、その際高いバイアス電圧は硬質の非晶質炭素層を生じ、低い電圧は軟質の非晶質層を生じる。
【００２５】
１つの実施態様において、１組の層の硬質層の硬度が１５００〜３０００ビッカースであり、１組の層の軟質層の硬度が８００〜１５００ビッカースである。その際連続層で複数の層が連続して被覆される場合に、個々の層の厚さは０．１〜２μｍ、有利には０．２〜０．８μｍである。その際全部の層の厚さは２〜１０μｍ、有利には２〜６μｍである。その際硬質層および軟質層の厚さは有利にはその硬度に逆の関係にある。
【００２６】
本発明の被覆物は、１つの硬質層および１つの軟質層を有する少なくとも１組の層を有する。その際、例えば１個の硬質層および１個の軟質層の層の２つの組のようなより大きい数の層の組を実現することができ、疎水性を有する硬質層で開始し、疎水性を有する軟質層で終了する連続層を前提とする。層の数が大きいほど、衝突エネルギーの消失が良好に機能するが、硬質層および軟質層が異なる熱伝導率を有するので、熱抵抗が増加する。
【００２７】
本発明の被覆物の付着は多くの基板種類、特に、例えばチタン、鉄、および珪素のような炭化物を形成する材料およびアルミニウムにおいて良好に保証されるが、貴金属、銅または銅−ニッケル合金においては保証されない。その際付着を改良するための基板表面の粗面化は必要でない。滑らかな基板表面に被覆物を取り付ける場合に、液滴の衝突による浸食に対してなお安定である層複合体が得られ、それというのもこれは基礎材料による衝撃エネルギーの吸収を減少するからである。従って本発明の被覆物は熱伝達面に使用される種々の基板材料、例えばチタン、ステンレス鋼、クロム鋼、アルミニウムおよびすべての炭化物形成剤に使用することができる。
【国際公開パンフレット】
2004514110.tif 000002
2004514110.tif 000003
2004514110.tif 000004
2004514110.tif 000005
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2004514110.tif 000007
2004514110.tif 000008
2004514110.tif 000009
2004514110.tif 000010
2004514110.tif 000011
2004514110.tif 000012
2004514110.tif 000013
2004514110.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成14年10月17日(2002.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非金属蒸気を凝縮するための熱伝達面を有する凝縮熱媒体であり、熱伝達面が被覆物を有し、前記被覆物が非晶質の炭素を有し、表面被覆物が疎水性を有する凝縮熱媒体において、前記被覆物が、被覆物の表面から反発する液滴により生じる疎密波を消失するために、２組以上の層を有し、１組の層がそれぞれ非晶質炭素またはプラズマポリマーを有する１個の硬質層および非晶質炭素またはプラズマポリマーを有する１個の軟質層を有し、硬質層および軟質層が交互に被覆され、最後の層が軟質層であることを特徴とする非金属蒸気を凝縮するための熱伝達面を有する凝縮熱媒体。
【請求項２】
硬質層および軟質層の厚さがその硬度と逆の関係にある請求項１記載の凝縮熱媒体。
【請求項３】
硬質層がそれぞれ１５００〜３５００ビッカースの範囲の硬度を有し、軟質層が６００〜１５００ビッカースの範囲の硬度を有する請求項１または２記載の凝縮熱媒体。
【請求項４】
被覆物の硬質層および軟質層の厚さがそれぞれ０．１〜２μｍである請求項１または２記載の凝縮熱媒体。
【請求項５】
被覆物がそれぞれ１個の硬質層および１個の軟質層の層の２個以上の組を有し、被覆物の全部の厚さが２〜１０μｍである請求項１または２記載の凝縮熱媒体。
【請求項６】
熱伝達面がチタン、ステンレス鋼、クロム鋼、アルミニウム、銅合金または炭化物形成剤を有する請求項１から５までのいずれか１項記載の凝縮熱媒体。
【請求項７】
被覆物がアンモニア浸食または腐食に対する保護物として使用される請求項１から６までのいずれか１項記載の凝縮熱媒体。
【請求項８】
管束の形の凝縮熱媒体が２個以上の垂直または水平に配置された冷却管からなり、前記冷却管に任意の物質の蒸気が沈殿し、外側の冷却管は管束の周囲に少なくとも１個の硬質層および少なくとも１個の軟質層を有する被覆物を有し、管束の内側の冷却管は同じ被覆物または非晶質炭素を有する１個のみの軟質の疎水性層を有する被覆物を有する請求項１から６までのいずれか１項記載の凝縮熱媒体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
非晶質炭素の表面の湿潤能力は硬度の変動により変動できる。硬度が高いほど、湿潤能力が大きい。例えば３０００ビッカースより高い硬度のきわめて硬い層は最も外側の疎水性の層として低い硬度の層より適していない。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明の被覆物は、１つの硬質層および１つの軟質層を有する少なくとも１組の層を有する。その際、例えば１個の硬質層および１個の軟質層の２つの層の組のようなより大きい数の層の組を実現することができ、疎水性を有する硬質層で開始し、疎水性を有する軟質層で終了する連続層を前提とする。層の数が大きいほど、衝突エネルギーの消失が良好に機能するが、硬質層および軟質層が異なる熱伝導率を有し、相当する熱抵抗が積み重なるので、熱抵抗が増加する。




【国際調査報告】
2004514110.tif 000015
2004514110.tif 000016
2004514110.tif 000017
2004514110.tif 000018
2004514110.tif 000019
2004514110.tif 000020