(57)【要約】本発明は、ＰＴＣ組成物を有する導電性高分子組成物、すなわちＰＴＣ組成物及びそれを含むＰＴＣ素子に関し、特にＰＴＣ組成物が、（ａ）少なくとも１つの結晶性熱可塑性オレフィン系高分子及び少なくとも１つの不飽和基を含有するゴム系高分子と、（ｂ）成分（ａ）の高分子から形成される高分子マトリックスに分散された導電性粒子と、を含むＰＴＣ組成物及びそれを含むＰＴＣ素子に関する。ＰＴＣ組成物を含むＰＴＣ素子は、短絡回路により繰り返し電流サイクルにもかかわらず、初期電流値を安定に維持することができる回路保護素子を形成することを可能にする。
2004533112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの結晶性熱可塑性オレフィン系高分子及び、少なくとも１つの不飽和基を含有するゴム系高分子と、
（ｂ）成分（ａ）から形成される高分子マトリックスに分散された導電性粒子と、を含む、ＰＴＣ特性を有することを特徴とする導電性高分子組成物。
【請求項２】
オレフィン系高分子の結晶性が２０％以上である、請求項１記載の導電性高分子組成物。
【請求項３】
オレフィン系高分子が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体、プロピレンと極性基を有するモノマーとの共重合体及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１記載の導電性高分子組成物。
【請求項４】
オレフィン系高分子樹脂の含有量が、高分子全体の少なくとも６０重量％である、請求項１記載の導電性高分子組成物。
【請求項５】
不飽和基を有するゴム系高分子樹脂の含有量が、高分子全体の０．１〜４０重量％の範囲である、請求項１記載の導電性高分子組成物。
【請求項６】
不飽和基を有するゴム系高分子樹脂が、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリル系ゴム、カルボキシル化ニトリル系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スルホン酸化エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブタジエン（メタ）アクリル酸系ゴム樹脂、ポリノルボルネン、ポリペンテナマー、ポリオクテナマー、スチレン系線状又は分枝状共重合体クラトンゴム、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１記載の導電性高分子組成物。
【請求項７】
シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びこれらの混合物からなる群より選択される一つ以上のゴム樹脂を更に含む、請求項１記載の導電性高分子組成物。
【請求項８】
導電性粒子が、ニッケル、銀、金、銅及びこれらの合金を含む金属粉末、金属被覆粒子、カーボンブラック、並びにアセチレンブラックからなる群より選択される、請求項１記載の導電性高分子組成物。
【請求項９】
導電性粒子がカーボンブラックである、請求項８記載の導電性高分子組成物。
【請求項１０】
導電性粒子の含有量が、組成物の総重量に対し５〜７０重量％の範囲内である、請求項１記載の導電性高分子組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の導電性高分子組成物の両面に二つ以上の金属薄膜を付着させ、それにより電極を接続する、回路保護用ＰＴＣ素子。
【請求項１２】
導電性高分子組成物の両面に電極として付着させた金属薄膜が、銅、ニッケル、ステンレス鋼の薄膜、一面がミクロレベルの粗度を有する電解銅薄板、電気分解によりニッケルを被覆した電解銅薄板、無電解ニッケルを被覆した電解銅薄板及びクロムを被覆した電解銅薄板からなる群より選択される、請求項１１記載のＰＴＣ素子。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載のＰＴＣ素子を含む回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＴＣ（正温度係数）特性を有する導電性高分子組成物（すなわち、ＰＴＣ組成物）及びこれを使用するＰＴＣ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
温度変化によって抵抗変化を示す導電材料及びそれを用いる素子はよく知られている。従来のＰＴＣ抵抗体は、ドーピングされたＢａＴｉＯ３セラミック材料を使用するＰＴＣサーミスタとして公知である。このセラミック材料から製造されたサーミスタは、キュリー温度よりも高温で急激なＰＴＣ抵抗効果を示す。このセラミック材料から製造されたＰＴＣ素子は、長年使用されているが、常温で比較的に高い抵抗値を有するため、用途が限定され、また製造費用が高価であるという問題点があった。
【０００３】
このような問題点を解決するため、常温で小さな抵抗値を有するだけでなく、従来のセラミック製造に比べて容易に製造できる導電性高分子組成物が開発された。例えば、米国特許第４，２３７，４４１号、第４，５４５，９２６号及び第５，８８０，６６８号がある。
【０００４】
これらの特許文献に開示された導電性高分子組成物は、高分子マトリックスに導電性充填材としてカーボンブラック又は金属を均一に分散させることで、電気導電性を有し、それにより温度上昇に比例して抵抗が増加し、スイッチング温度と呼ばれる特定の温度以上に温度が上昇すると、抵抗が急増するという「ＰＴＣ特性」を示す。
【０００５】
従来のＰＴＣ組成物に使用される高分子は、ほとんどがオレフィン系高分子であり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体などのようなエチレン系共重合体がある。この他にも、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル及びポリフッ化ビニリデンのようなポリビニル系共重合体、並びにポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、シリコーン樹脂、ポリエステル、改質セルロース又はポリスルホンのような熱可塑性高分子を使用することもできる。
【０００６】
ＰＴＣ組成物は、一般に、ヒーター、正特性サーミスタ、感熱センサ、電池などを含む回路が短絡すると、電流を制限し、短絡の原因が除去されると、回路を復帰させて通常の状態にする、回路保護素子として使用されている。加えて、ＰＴＣ組成物は、例えば、ＰＴＣ組成物に二つ以上の電極を電気的に接続させたＰＴＣ素子に使用される。電極は、電源に接続され、ＰＴＣ素子を通して電流が流れる。ＰＴＣ素子は、上記したように自己温度制御機能を発揮することによって、回路の過電流保護素子、過熱保護素子などとして使用されている。
【０００７】
素子は、スイッチング温度（Ｔｓ）より低い温度では抵抗が十分に低いため通常回路に電流が流れるが、スイッチング温度より高い温度では抵抗が非常に急上昇するため、それ以上の電流が流れない。即ち、回路が臨界温度に加熱されると、ＰＴＣ素子は短絡により流れる過負荷の電流を安全で低い値に減少させる回路保護装置として機能する。短絡状態の原因が除去されると、ＰＴＣ素子は臨界温度より低温に冷却され、その正常作動時の低い抵抗状態に復帰する。このような効果をリセットという。ＰＴＣ素子を構成する組成物は、高電圧下においても繰り返し使用可能な限界電流性能及びリセット特性を有することが要求される。
【０００８】
高分子ＰＴＣ電気回路保護素子は、一般に、高分子に金属粉又はカーボンブラックのような電気的に導電性のある微粒子を分散させて製造したＰＴＣ部品を、一対の電極間に挿入して成形を行う。電極は、電源に接続されることで、ＰＴＣ素子を通して電流が流れる。接触抵抗を最小にするため、電極は、一般に、ＰＴＣ組成物に熱融着によって接合される。しかし、このような方法においては、組成物と電極との間の接着性が問題となる。２つの問題を解決するため、従来は電極の表面を化学的又は物理的に処理してその表面を粗化するか、又は特別に製造した電極を使用していた（日本国特開平５−１０９５０２及び米国特許第３，３５１，８８２号など）。しかし、これらの方法は、接触抵抗の問題を満足に解決し得ないだけでなく、数回の短絡電流が流れる場合、初期状態と同じ抵抗値に復帰する反復安定性を期待するのが困難である。
【０００９】
また、リチウムイオン電池のように大きさが制限されながら、高い作動電流が要求される場合、回路内に挿入されるＰＴＣ素子も大きさが制限される。一般に、ＰＴＣ素子の場合、電力消費量によって、スイッチングされずに正常作動状態を維持する最大電流値（即ち、最大ホールド電流値、ＩＨｍａｘ）が変化する。電力消費量は素子の初期抵抗に関係する。初期抵抗が低いほど、相対的に電力消費が少なく、したがって、ＰＴＣ素子は高い最大ホールド電流値を有する。したがって、ＰＴＣ素子では、高い最大ホールド電流値を有するほど、素子の抵抗値を低くするため、一対の電極間の間隔を短くするか、又は電極の表面積を大きくしなければならない。両電極の間隔を狭くすると、素子の抵抗値はそれだけ低くなる。しかし、その厚さが狭すぎると、電極の間に構成されたＰＴＣ部品は、弱い衝撃でもクラックが発生し、かつ加工も容易でない。したがって、一般に、電極の表面積は所定厚さを保持しながら大きくする。この点で、電極間に挿入されるＰＴＣ部品の抵抗値が充分に低くないと、成形される素子の大きさは、高いホールド電流を有するために、制限された回路の大きさよりも大きくなってしまう。また、接着性が不十分であるため接触抵抗が高い場合、電極とＰＴＣ部品との界面間で電力消費が集中するため、高い最大ホールド電流を得ることができなくなる。
【００１０】
言い換えると、制限された大きさの回路内に挿入するＰＴＣ素子は、大きさが十分に小さいことを達成しながら、高いホールド電流を保持するために、ＰＴＣ部品それ自体の抵抗値及び電極とＰＴＣ部品との間の接触抵抗が十分に低くなければならない。また、従来の導電性高分子材料を使用したＰＴＣ素子の場合、電圧降下を最小にするために抵抗を低くしたとき、電圧特性の低下が問題となっている。この問題を解決するため、二つ以上の素子を並列に連結する方法が提案されている。しかし、この方法では、導電性高分子組成物は、常温での抵抗値を低くすると高温における抵抗の増加が減少し、その結果、ＰＴＣ強度が減少する。したがって、常温では抵抗を低く保ちながら、高温では抵抗値が急激に増加するというＰＴＣ特性を有するＰＴＣ素子を提供することが必要である。
【発明の開示】
【００１１】
したがって、本発明は、従来の素子の課題に鑑みてなされたもので、回路に正常な電流が流れるとき、抵抗が小さく電気導電性が良好であり、電極とＰＴＣ組成物間の界面接着力を向上させて電極に特別な処理をすることなく接触抵抗を最小にし、ＰＴＣ効果及びホールド電流を最大にし、優れた温度及び電圧安定性を有するＰＴＣ組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、数回の短絡回路により電流が通過するときにも、反復的に、また安定的に初期の抵抗値を維持し得る回路保護装置を提供することである。
【００１３】
上記の、及び本発明の詳細な説明に記載した他の目的は、（ａ）少なくとも１つの結晶性熱可塑性オレフィン系高分子樹脂及び、少なくとも１つの不飽和基を有するゴム系高分子樹脂と、（ｂ）成分（ａ）から形成される高分子マトリックスに分散された導電性粒子と、を含む、ＰＴＣ組成物を提供することによって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、通常の電流が回路を流れるとき、抵抗が低く電気導電性が良好で、電極に特別な処理をすることなしに電極とＰＴＣ組成物間の界面接着力を向上することにより接触抵抗を最小にすることができ、ＰＴＣ効果及びホールド電流を最大にし、優れた温度及び電圧安定性を有するＰＴＣ組成物及びこれを使用するＰＴＣ素子に関する。より詳細には、（ａ）少なくとも１つの結晶性熱可塑性オレフィン系高分子樹脂及び、少なくとも１つの不飽和基を有するゴム系高分子樹脂と、（ｂ）成分（ａ）から形成される高分子マトリックスに分散された導電性粒子と、を含むＰＴＣ組成物及びこれを使用するＰＴＣ素子に関する。
【００１５】
本発明のＰＴＣ組成物に使用される熱可塑性オレフィン系高分子の結晶性は１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上である。熱可塑性オレフィン系高分子の含有量は、ＰＴＣ組成物中の高分子全体の６０重量％以上、より好ましくは８０〜９９．９重量％の範囲内である。
【００１６】
オレフィン系高分子は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体、プロピレンと極性基を有するモノマーとの共重合体及びこれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。
【００１７】
ポリエチレンの例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びこれらの混合物を含み、これらのうち、高密度ポリエチレンがより好ましい。
【００１８】
エチレン又はプロピレンと極性基を有するモノマーとの共重合体の例としては、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレンアクリル酸ブチル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン／イタコン酸共重合体、エチレン／マレイン酸モノメチル共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／マレイン酸モノメチル／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸／ビニルアルコール共重合体、エチレン／プロピレン／アクリル酸共重合体、エチレン／スチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体、エチレン／フマル酸／ビニルメチルエーテル共重合体、エチレン／塩化ビニル／アクリル酸共重合体、エチレン／塩化ビニリデン／アクリル酸共重合体、エチレン／トリフルオロエチレンクロリド／メタクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸ナトリウム塩共重合体、エチレン／スチレンスルホン酸ナトリウム塩共重合体、エチレン／アクリル酸亜鉛塩共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体及びこれらにそれぞれ対応されるプロピレン共重合体を挙げることができる。
【００１９】
この他にも、無水マレイン酸がグラフトされたポリエチレン、より具体的には、無水マレイン酸がグラフトされた高密度ポリエチレン（ｍ−ＨＤＰＥ）、無水マレイン酸がグラフトされた低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＤＰＥ）、並びに塩素化ポリエチレン（ＣＭ）及びクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）のような置換されたポリオレフィン系樹脂なども本発明のＰＴＣ組成物に使用することができる。
【００２０】
上記の熱可塑性オレフィン系高分子の各々は、単独又は少なくとも１種以上の互いに異なる樹脂と一緒に使用することができる。
【００２１】
熱可塑性オレフィン系高分子と一緒に使用される不飽和基を有するゴム系高分子樹脂としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリル系ゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル化ニトリル系ゴム（ＸＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン酸化ＥＰＤＭ、ブタジエン／（メタ）アクリル酸系ゴム樹脂、ポリノルボルネン（Ｎｏｒｓｏｒｅｘ（商標））、ポリペンテナマー、ポリオクテナマー、及びスチレン系線状及び分枝状共重合体クラトンゴム（Ｋｒａｔｏｎ（商標））（例えば、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢ）、スチレン−イソプレン系ゴム（ＳＩ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム（ＳＩＳ）及びスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ）など）を例に挙げることができる。上記の樹脂は、単独で又は１種以上を一緒に使用することができる。また、上記の樹脂は、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びこれらの混合物より選択されたゴム樹脂と一緒に使用することができる。不飽和基を有するゴム樹脂の使用量は特に制限されることはない。しかし組成物中の高分子全体に対し０．１〜４０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％を添加することがより好ましい。
【００２２】
不飽和基を有するゴム系高分子樹脂を、結晶性を有する熱可塑性オレフィン系高分子樹脂と一緒に使用して高分子ＰＴＣ組成物を製造する場合、所定量の不飽和基が組成物に含有されているため、熱、化学及び／又は放射線による架橋において、架橋がより円滑に行われる。架橋、電圧と素子の安定性及びＰＴＣ効果の様相における本発明の目的を十分に達成することができる。
【００２３】
本発明のＰＴＣ組成物は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル及びポリフッ化ビニリデンのようなポリビニル系高分子、並びにポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂グラフト化セルロース及びポリスルホンのような熱可塑性高分子物質を、さらに含有することができる。上記の物質を加える場合、その含有量は、高分子全体の０．５〜５０重量％の範囲内である。高分子マトリックスに分散される導電性粒子は、ＰＴＣ組成物に導電性を付与するために使用される。使用される導電性粒子は、ＰＴＣ組成物に一般に使用される通常の導電性粒子であるかぎり、特に制限されることはない。例として、ニッケル、銀、金、銅又は金属合金のような金属粉末、金属で被覆された粒子、カーボンブラック及びアセチレンブラックを含むことができる。
【００２４】
上記粒子のうち、最も好ましい導電性粒子は、カーボンブラックである。本発明で使用されるカーボンブラックは、好ましくは平均粒度分布が均一で、平均粒度が少なくとも６０ｎｍであることが好ましい。本発明に使用可能なカーボンブラックの具体例としては、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＣｏｎｄｕｃｔｅｘ  ９７５、Ｒａｖｅｎ  ４２０、Ｒａｖｅｎ  ４３０及びＮ６６０、並びにＣａｂｏｔ社のＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  １２０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  １３０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  １６０及びＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２を挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００２５】
使用できる導電性粒子の量は、使用される物質によって異なる。通常、組成物の全重量に対し５〜７０重量％であることが好ましい。
【００２６】
導電性粒子は、使用された高分子樹脂に含まれる官能基によって架橋及び分散のメカニズムが異なる。例えば、高分子樹脂内に不飽和基及び／又は極性基を有する場合、化学及び／又は放射線架橋に際して、架橋反応がより円滑に行われるか、又は導電性粒子と樹脂間の相互作用が強くなる。その結果、電圧、素子安定性、ＰＴＣ効果及び電極と樹脂間の界面接着力を向上させることで、電極に特別な処理をすることなく接触抵抗を最小化にすることができる。したがって、架橋及び電子通路をＰＴＣ組成物に容易に形成することができる。このため、本発明のＰＴＣ組成物は、従来のＰＴＣ組成物と同じ導電性粒子であっても、従来のＰＴＣ組成物と比べて安定で低い抵抗値を有し、ホールド電流を向上させることができる。さらに、導電性粒子と高分子間の相互作用は、温度が上昇又は下降する場合も、安定した架橋度及び一定の力を有する。低温及び高温状態が連続的に繰り返されても、組成物の初期の分散状態を維持することができる。したがって、ＰＴＣ効果を最大にすることができ、素子の内部に過電流による温度の上昇が発生したとき抵抗値が大きく増加し、正常作動状態に復旧しながら初期の抵抗値を回復する復旧安定性が大きく向上する。
【００２７】
本発明のＰＴＣ組成物は、組成物の特性に影響を与えない加工助剤、例えば、酸化防止剤、劣化防止剤、発泡防止剤、架橋剤、架橋助剤、分散剤、結合剤、可塑剤、安定剤及び界面活性剤などをさらに含有することができる。
【００２８】
本発明のＰＴＣ素子は、次の方法により組み立てることができる。結晶性を有する熱可塑性オレフィン系高分子樹脂及び不飽和基を有するゴム系高分子樹脂に、導電性粒子、好ましくは、カーボンブラック及び酸化防止剤などを加え、得られた混合物をブラベンダー（Bravender）、バンバリー（Banbari）又はホモミキサー（homo-mixer）などで混合する。次いで、得られた導電性高分子を一つ以上の金属電極に成形し、素子の安定性及び信頼度を向上させるため、得られたＰＴＣ組成物を化学的な方法で、より好ましくは、電子ビームにより架橋する。この時、組成物の構成成分、含有量及び厚さによって、電子ビームを１〜１００Ｍｒａｄｓ、好ましくは、５〜５０Ｍｒａｄｓの強度で照射する。電極の形状は、素子の形状により決定されるが、例えば、金属のフォイル、ワイヤ、粉末又はペーストなどが可能である。本発明においては、二つの金属薄膜を導電性高分子組成物の両面に付着して、二つの電極間にこの板状の高分子組成物が挟まれた形状に成形した。二つの板状電極上に、電気回路に連結するようにリード電極を形成する。リード電極には、金属ワイヤや金属板片をはんだ付けする。電極材料としては、金属、例えば鉄、銅、錫、ニッケル、銀などを使用することができる。このような方法で電極を形成した回路保護素子は、通常、常温（２５℃）で５Ω未満、好ましくは１Ω未満、より好ましくは０．１Ω未満の抵抗値を有する。温度が上昇すると、素子がスイッチングされる臨界温度より高温で、最大抵抗値は、１０３Ω以上、好ましくは１０４Ω以上となる。
【００２９】
本発明のＰＴＣ組成物は、ＰＴＣ効果及びホールド電流を最大にすることができ、温度及び電圧の安定性に優れ、電極との界面接着力を向上させることにより電極に特別な処理をすることなく接触抵抗を最小にすることができる。したがって、本発明のＰＴＣ組成物で組み立てたＰＴＣ素子は、数回の短絡回路による電流を流しても、安定して初期抵抗値を維持する回路保護装置の製造に有用に使用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、下記の実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ  ８３８０，    Ｈａｎｗｈａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）４２．４部、サーリン８９４０（Ｄｕｐｏｎｔ社）５．３部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍ．社）３．３部、クラトンＤ−１１０１（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍ．社）２．０部、カーボンブラック（Ｎ６６０，  Ｃｏｌｕｍｎｂｉａｎ  Ｃｈｅｍ．社）４７．０部及び酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０，  Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社）０．２部をブラベンダーミキサー（Ｐｌａｓｔｉ−ｃｏｒｄｅｒ，  ＰＬＥ  ３３１）を使用して１９０℃で２０分間、６０ｒｐｍの速度で混合した。この混合組成物をモールドに入れ、温度２００℃、圧力４５０Ｋｇｆ／ｃｍ２で厚さ０．５ｍｍの薄板を作製し、圧力１１０Ｋｇｆ／ｃｍ２で８０℃１時間放置し、次いで、常温及び常圧に復帰させた。一表面がマイクロレベルの粗度を有する、ニッケルが被覆された厚さ３０μｍの電解銅薄板を、上記で得られた導電性高分子組成物の両面に溶融圧着させて、板状電極を成形した。板状電極が積層された板材に粒子ビーム加速装置を用いて２０Ｍｒａｄｓの強度で電子ビームを照射して高分子組成物を架橋させた後、パンチを使用して直径１２．７ｍｍのディスク状に成形した。この素子及び錫が被覆された銅ワイヤを、溶融金属から酸化物を除去し溶融金属のさらなる酸化を防止するため使用される溶剤に入れた後、さらに溶融はんだ槽に入れた。ＰＴＣ素子及び錫が被覆された銅ワイヤをはんだ槽から取り出し、冷却し、錫が被覆された銅ワイヤをＰＴＣ素子に積層された板状電極の表面に付着した。
【００３２】
このように作製された電気回路保護素子の電気的特性及びＰＴＣ特性を下記のような手順で測定した。結果を表１及び図３に示す。
【００３３】
【表１】
2004533112.tif 000003
＊  ２５℃での抵抗値
＊＊  スイッチング温度＋２０（Ｔｓ＋２０）℃での抵抗値
【００３４】
（１）  素子の作製に使用した高分子組成物の融点を超える温度で１０分間放置した後常温に冷却し、抵抗を測定した。素子周囲の温度を２℃／ｍｉｎの速度で徐々に昇温させ、温度変化による素子抵抗の変化をデジタルマルチメータ（Ｋｅｉｔｈｅｌｙ  ２０００）で測定した。測定した素子の抵抗値変化を用いて、初期抵抗値と最大抵抗値との比を計算し、「ＰＴＣ強度」として示した。
【００３５】
（２）  最大ホールド電流を測定するため、ＰＴＣ素子を図１に示すように組み立てられた回路内に挿入し、素子内部の安定電流を０．０５Ｖを一つのステップとして印加ＤＣ電圧を徐々に増加させながら、測定した。印加電圧は、素子が完全にスイッチングされるまで連続的に増加した。印加電圧を増加させながら、ＰＴＣ素子を通過する電流値を測定し、最大値を「最大ホールド電流（ＩＨｍａｘ）」と定義した。電圧がこの点を超えて増加すると、電流は減少する。
【００３６】
（３）  図２に示すように、素子を電力供給装置及び電流を制限する抵抗素子を含む回路内に挿入した。ＤＣ電圧を回路に３０分間印加したとき、素子がスパークせず、又は火がついたりせず、組成物と電極とが分離しない電圧を「最大電圧（Ｖｍａｘ）」と定義した。
【００３７】
高分子成分を変化させて導電性高分子組成物を製造し、これを含むＰＴＣ素子の物性を測定した。各実施例及び比較例による高分子組成物の組成を下記の表２に示す。
【００３８】
【表２】
2004533112.tif 000004
【００３９】
比較例１
実施例１のＨＤＰＥ  ８３８０  ４２．４部、サーリン８９４０  ５．３部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ  ３．３部及びクラトンＤ−１１０１  ２．０部に代えて、ＨＤＰＥ  ８３８０  ４７．７部及びサーリン８９４０  ５．３部を使用して、実施例１と同様の条件でＰＴＣ組成物及び素子を製造し、物性を測定した。結果を表１及び図３に示す。
【００４０】
実施例２
実施例１のＨＤＰＥ  ８３８０  ４２．４部、サーリン８９４０  ５．３部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ  ３．３部及びクラトンＤ−１１０１  ２．０部に代えて、無水マレイン酸がグラフトされた高密度ポリエチレン（ＥＭ  ５１０Ｈ，  Ｈｏｎａｍ  Ｃｈｅｍ．社）４７．７部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ  ３．３部及びクラトンＤ−１１０１  ２．０部を使用して、実施例１と同様の条件でＰＴＣ組成物及び素子を製造し、物性を測定した。結果を表１及び図４に示す。
【００４１】
比較例２
実施例２のＥＭ  ５１０Ｈ  ４７．７部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ  ３．３部及びクラトンＤ−１１０１  ２．０部に代えて、ＥＭ  ５１０Ｈ  ５３部のみを使用して、実施例１と同様の条件でＰＴＣ組成物及び素子を製造し、物性を測定した。結果を表１及び図４に示す。
【００４２】
実施例３
実施例１のＨＤＰＥ  ８３８０  ４２．４部、サーリン８９４０  ５．３部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ  ３．３部及びクラトンＤ−１１０１  ２．０部に代えて、ＨＤＰＥ  ８３８０  ４２．４部、エチレンアクリル酸共重合体（Ｐｒｅｍａｃｏｒ  １４１０，  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍ．社）５．３部及びＥＰＤＭ（ＫＥＰ５７０Ｐ，  Ｋｕｍｈｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）５．３部を使用して、実施例１と同様の条件でＰＴＣ組成物及び素子を製造し、物性を測定した。結果を表１及び図５に示す。
【００４３】
比較例３
実施例３のＨＤＰＥ  ８３８０  ４２．４部、Ｐｒｅｍａｃｏｒ  １４１０  ５．３部及びＫＥＰ５７０Ｐ  ５．３部に代えて、ＨＤＰＥ  ８３８０  ４７．７部及びＰｒｅｍａｃｏｒ  １４１０  ５．３部を使用して、実施例１と同様の条件でＰＴＣ組成物及び素子を製造し、物性を測定した。結果を表１及び図５に示す。
【００４４】
実施例４
実施例１のＨＤＰＥ  ８３８０  ４２．４部、サーリン８９４０  ５．３部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ  ３．３部及びクラトンＤ−１１０１  ２．０部に代えて、無水マレイン酸がグラフトされた線形低密度ポリエチレン（ＥＭ５３０、Ｈｏｎａｍ  Ｃｈｅｍ．社）４２．４部、サーリン７９３０  ５．３部及びクラトンＤ−１１０７  ５．３部を使用して、実施例１と同様の条件でＰＴＣ組成物及び素子を製造し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例５
実施例１のＨＤＰＥ  ８３８０  ４２．４部、サーリン８９４０  ５．３部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ  ３．３部及びクラトンＤ−１１０１  ２．０部に代えて、ＥＭ５３０  ４２．４部、サーリン８９４０  ５．３部、クラトンＧ−１６５０  ３．３部及びクラトンＤ−１１８４  ２．０部を使用して、実施例１と同様の条件でＰＴＣ組成物及び素子を製造し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例６
実施例１のＨＤＰＥ  ８３８０  ４２．４部、サーリン８９４０  ５．３部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ  ３．３部及びクラトンＤ−１１０１  ２．０部に代えて、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ  ５３１２Ｐ，  Ｈａｎｗｈａ  Ｃｈｅｍ．社）４２．４部、サーリン８９４０  ５．３部及びクラトンＤ−１１０１  ５．３部を使用して、実施例１と同様の条件でＰＴＣ組成物及び素子を製造し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例７
実施例１のＨＤＰＥ  ８３８０  ４２．４部、サーリン８９４０  ５．３部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ  ３．３部及びクラトンＤ−１１０１  ２．０部に代えて、ＥＭ５１０Ｈ  ４２．４部、サーリン７９３０  ５．３部及びカルボキシル化ニトリル系ゴム（Ｋｒｙｎａｃ  Ｘ７−５０，  Ｂａｙｅｒ  Ｐｏｌｙｓａｒ社）５．３部を使用して、実施例１と同様の条件でＰＴＣ組成物及び素子を製造し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例８
実施例１のＨＤＰＥ  ８３８０  ４２．４部、サーリン８９４０  ５．３部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ  ３．３部及びクラトンＤ−１１０１  ２．０部に代えて、ＨＤＰＥ  ８３８０  ４２．４部、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ  Ａ−７０２，  Ｄｕｐｏｎｔ−Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｏｌｙｃｈｅｍ．社）５．３部及びニトリルゴム（ＯＺＯ−ＨＡ，  Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍ．社）５．３部を使用して、実施例１と同様の条件でＰＴＣ組成物及び素子を製造し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例９
実施例１のＨＤＰＥ  ８３８０  ４２．４部、サーリン８９４０  ５．３部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ  ３．３部及びクラトンＤ−１１０１  ２．０部に代えて、ＥＭ５３０  ４２．４部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ  ３６０，  Ｄｕｐｏｎｔ−Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｏｌｙｃｈｅｍ．社）５．３部及びクロロプレンゴム（ＤＥＮＫＡＴＡ−１０５，  Ｄｅｎｋｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ社）５．３部を使用して、実施例１と同様の条件でＰＴＣ組成物及び素子を製造し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例１０
実施例１のＨＤＰＥ  ８３８０  ４２．４部、サーリン８９４０  ５．３部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ  ３．３部及びクラトンＤ−１１０１  ２．０部に代えて、ＥＭ５３０  ４２．４部、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ−２２０，  Ｄｅｎｋｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ社）５．３部及びクラトンＤ−１１８４  ５．３部を使用して、実施例１と同様の条件でＰＴＣ組成物及び素子を製造し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例１１
実施例１のＨＤＰＥ  ８３８０  ４２．４部、サーリン８９４０  ５．３部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ  ３．３部及びクラトンＤ−１１０１  ２．０部に代えて、ＥＭ５３０  ４２．４部、サーリン８９４０  ２．３部、塩素化ポリエチレン（Ｄａｉｓｏｌａｃ  Ｐ３０４，  Ｏｓａｋａ  Ｓｏｄａ社）３．０部及びクラトンＤ−１１１８Ｘ  ５．３部を使用して、実施例１と同様の条件でＰＴＣ組成物及び素子を製造し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例１２
実施例１のＨＤＰＥ  ８３８０  ４２．４部、サーリン８９４０  ５．３部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ  ３．３部及びクラトンＤ−１１０１  ２．０部に代えて、ＥＭ５３０  ４２．４部、サーリン８９４０  ５．３部、クラトンＧ−１７０１Ｘ  ２．３部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ  ２．０部及びクラトンＤ−１１８４Ｘ  １．０部を使用して、実施例１と同様の条件でＰＴＣ組成物及び素子を製造し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例１３
実施例１のＨＤＰＥ  ８３８０  ４２．４部、サーリン８９４０  ５．３部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ  ３．３部及びクラトンＤ−１１０１  ２．０部に代えて、ＥＭ５３０  ４２．４部、ＥＥＡ  Ａ−７１４  ５．３部、クラトンＧ−１７０１Ｘ  ３．３部及びＫｒｙｎａｃ  Ｘ７−５０  ２．０部を使用して、実施例１と同様の条件でＰＴＣ組成物及び素子を製造し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１４
実施例１のＨＤＰＥ  ８３８０  ４２．４部、サーリン８９４０  ５．３部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ  ３．３部及びクラトンＤ−１１０１  ２．０部に代えて、ＥＭ５３０  ４２．４部、Ｐｒｅｍａｃｏｒ  １４１０  ５．３部及びポリノルボルネン（Ｎｏｒｓｏｒｅｘ  ＮＳ，  Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏ．）５．３部を使用して、実施例１と同様の条件でＰＴＣ組成物及び素子を製造し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例１５
実施例１のＨＤＰＥ  ８３８０  ４２．４部、サーリン８９４０  ５．３部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ  ３．３部及びクラトンＤ−１１０１  ２．０部に代えて、ＥＭ５３０  ４２．４部、ＥＥＡ  Ａ−７１０  ３．３部、サーリン７９３０  ２．０部、クラトンＦＧ−１９０１Ｘ  ３．３部及びＯＺＯ−ＨＡ  ２．０部を使用して、実施例１と同様の条件でＰＴＣ組成物及び素子を製造し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】最大ホールド電流（ＩＨｍａｘ）を測定するための回路及び装置の構成を示す図である。
【図２】最大電圧（Ｖｍａｘ）を測定するための回路の構成を示す図である。
【図３】実施例１と比較例１における素子の抵抗値の温度依存性、即ち、ＰＴＣ効果を示す図である。
【図４】実施例２と比較例２における素子のＰＴＣ効果を示す図である。
【図５】実施例３と比較例３における素子のＰＴＣ効果を示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１：ＰＴＣ素子抵抗
２：負荷抵抗
３：ＤＣ電源
４：電流計
５：恒温ユニット装置
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004533112.tif 000041
2004533112.tif 000042