(57)【要約】本発明はALDC素材のエッチング時発生する珪素及び還元性金属塩を窒素酸化物(NOx)またはフッ酸(HF)を発生させずに除去するための表面処理組成物及び表面処理方法に関する。Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Zn及びNiを含有するALDC素材の表面処理において、エッチング処理後のALDC素材の表面から珪素及び還元性金属塩を除去するための本発明の表面処理組成物は、過酸化水素300〜950g/l、フッ素イオンを含有する無機塩1〜300g/l、及び残部の水を含む。エッチング処理後のALDC素材の表面から珪素及び還元性金属塩を除去するためのALDC素材の表面処理方法は、ALDC素材を本発明の表面処理組成物に浸漬することを含む。本発明の表面処理組成物は、ALDC素材の表面から珪素及び還元性金属塩不純物を、人体に有害なNOxあるいはHFガス及び廃水処理による困難なしに効果的に除去する。さらに、残留オイルがALDC素材表面からやはり除去される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ALDC素材のエッチング処理後の表面から珪素及び還元性金属塩を除去するためのALDC素材の表面処理組成物であって、過酸化水素300〜950g/l及びフッ素イオン含有無機塩1〜300g/lを含む、前記表面処理組成物。
【請求項２】
ALDC素材のエッチング処理後の表面から珪素及び還元性金属塩を除去するためのALDC素材の表面処理組成物であって、過酸化水素300〜950g/l、フッ素イオン含有無機塩1〜300g/l、及び残部の水を含む、前記表面処理組成物。
【請求項３】
水溶性エーテル1〜30g/lをさらに含む、請求項1または2に記載の表面処理組成物。
【請求項４】
水溶性エーテルが、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、及びこれらの混合物から成る群より選択される請求項3に記載の表面処理組成物。
【請求項５】
過酸化水素が300〜700g/lである、請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理組成物。
【請求項６】
フッ素イオン含有無機塩が50〜300g/lである、請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理組成物。
【請求項７】
フッ素イオン含有無機塩が、アンモニウムビフルオリド(NH4HF2)、アンモニウムフルオリド(NH4F)、及びこれらの混合物から成る群より選択される、請求項6に記載の表面処理組成物。
【請求項８】
請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理組成物に、ALDC素材を浸漬する工程を含む、エッチング処理後のALDC素材表面から珪素及び還元性金属塩を除去するための、ALDC素材の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してアルミニウムダイカスト(Aluminum Diecast；以下「ALDC」という)素材から成る部品の表面処理に用いられる表面処理組成物及び表面処理方法に関する。特に本発明はALDC素材のエッチング時発生する珪素及び還元性金属塩を窒素酸化物(NOx)やフッ酸(HF)を発生させずに除去するための表面処理組成物及び表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ALDC素材は一般にAl、及びSi、Fe、Cu、Mn、Mg、Zn、Niなどのその他の成分から成る。かかるALDC素材の耐食性及び外観を良くするよう、メッキ(plating)、塗装(painting)、陽極酸化(Anodizing)などの表面処理が要求される。ALDC素材は一般に、脱脂、エッチング、表面調整(Desmutting)、亜鉛置換、及びメッキの順に行われるメッキ工程、及び、脱脂、エッチング、表面調整、乾燥、及び塗装の順に行われる塗装工程を含む表面処理を受ける。
上記工程中エッチングは、一般にNaOH水溶液において行われる。ALDCメッキを施すためのエッチングは概ね5〜20%NaOH水溶液において常温〜50℃の温度で行われ、ALDC表面の酸化膜(Oxide Layer)及び/またはオイルを除去するためのものであり、メッキを施すための表面粗度の形成と密接な関連がある。
【０００３】
ALDC（１） -----＞ ALDC（２） + Alの溶解(3NaOH + Al --＞ Al(OH)3 +H2 ↑)
(NaOH水溶液、エッチング)
上記工程においてALDC（１）内部に含まれるSi、Fe、Cu、Mn、Mg、Zn、Niなどの成分は、ALDCの主成分であるAlがエッチング時溶解されるにつれて、ALDC（２）表面上に現れ、その内Si、Cu、Fe、Mn、Niなどの成分はNaOH水溶液に溶解されずにALDC（２）表面にそのまま残留する。
表1a、1b及び図1a、1bは、それぞれ10%NaOH水溶液において10分間浸漬したALDC（２）表面上の成分をEDAXで分析した結果である。ALDC鋼種は夫々ALDC−7とALDC−8を基準に分析した。
【０００４】
[表1a] ALDC−7（２）における表面成分分析
【表１】
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【０００５】
[表1b] ALDC−8（２）における表面成分分析
【表２】
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上記表1a及び表1bのようにALDC素材のエッチング後最も多く現れる成分は主にSi、Fe、Cuなどある。該成分は、最終メッキ、塗装、及び陽極酸化時、密着性及び均一性に影響を及ぼすので素材表面から必ず除去しなければならない。
【０００６】
一方、AlやAl合金(Al 2024、Al 5083)の場合は概ね酸化反応過程において溶液内に存在する各金属成分が還元され素材表面に付着し還元性金属塩を形成するが、この際の、還元性金属塩の除去方法は主にHNO3水溶液に浸漬することである。ALDC素材をHNO3水溶液に浸漬するとCu、Fe、Niなどの金属成分がHNO3水溶液において次のように溶解及びイオン化されるからである。
Cu → Cu2+ + 2e-、
Fe → Fe2+ + 2e-、および
Ni → Ni2+ + 2e-
他方、ALDC素材のNaOHエッチング過程において形成された金属成分及びSiは、従来は、HNO3とHFとの混酸水溶液を用いて除去してきた。この際の反応メカニズムは次のとおりである。
(1)Siを除くALDC内に含まれる金属成分とHNO3との反応メカニズム
Me(Fe、Cu、Mn、Mg、Zn、Ni) + HNO3 + H2O
--＞  MeO + HNO2 + H2O  → MeO + H+ + NO2↑+ H2O (1次反応)
--＞  MeO + 2HNO3 + H2O → Me(NO3)２ + H2O (2次反応)
【０００７】
上記1次反応において、HNO2は水溶液内においてＨ＋とNO2とに気体化され人体と環境に有害なNOxガスを放出する。
(2)SiO2とHFとの反応メカニズム
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2 H2O + H2↑ (1次反応)
2HF + SiF4 → H2SiF6 (2次反応)
上記1次反応においてHFガスは発生するH2ガスにより放出される。
上記のようにALDC素材をHNO3とHFを用いて化学的に処理する方法は長い間行われてきたが、この方法は大量のNOxガス及びHFガスを発生させるもので人体及び設備に致命的である。
図2に、HNO3とHFの混酸でALDC素材を処理する場合にHFガスとNOxガスが発生することを示し、表2に、HF及びNOxガスの発生量を示した。表2に示したように、HNO3とＨＦの混酸で多量のNOx及びHFガスが放出され、現在ではAlをALDC素材で代替するのに深刻な障害要因となっていた。
【０００８】
[表2]
HNO3とHFの混酸でのALDC素材処理時に発生するHF及びNOxガスの放出量
【表３】
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また、従来の技術において知られているように、日本特開平8-250561号と日本特開平10-298589号に開示されているような過酸化水素とフッ素イオンを含有した無機物から成る組成物により半導体基板の異物を洗浄する方法が用いられた。しかし、過酸化物の含量が大変低く組成物の酸化力が弱い。したがって、こうした基板洗浄剤でエッチングされたALDC表面においてSiの一部は除去され得るが、その他の還元性金属成分Fe、Cu、Mn、Mg、Zn、Niなどは同時に除去し切れない。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、したがって、本発明の目的はALDC素材の化学的表面処理工程のエッチング過程において、素材表面上のSi成分、及びFe、Cu、Mn、Mg、Zn、Niなどの還元された金属成分を、NOx、HFなどの有害ガスを発生させずに除去し、また補助的に素材表面から残留オイルを溶解除去できる表面処理組成物を提供することにある。
本発明の異なる目的は上記本発明の表面処理組成物を用いて、ALDC素材の化学的表面処理工程のエッチング過程において、素材表面上のSi成分、及びFe、Cu、Mn、Mg、Zn、Niなどの還元された金属成分を、Nox、HFなどの有害ガスを発生させずに除去し、また補助的に素材表面から残留オイルを溶解除去する表面処理方法を提供することにある。
【００１０】
上記目的を得るための本発明の１つの側面によれば、ALDC素材のエッチング処理後の表面から珪素及び還元性金属塩を除去するのに用いられるALDC素材の表面処理組成物であって、表面処理組成物が、過酸化水素300〜950g/l及びフッ素イオンを含有する無機塩1〜300g/lを含むものが提供される。
上記目的を得るための本発明の別の側面によると、ALDC素材のエッチング処理後の表面から珪素及び還元性金属塩を除去するのに用いられるALDC素材の表面処理組成物であって、表面処理組成物が、過酸化水素300〜950g/l、フッ素イオンを含有する無機塩1〜300g/l及び残部の水（balance water）を含むものが提供される。
上記目的を得るための本発明のさらに別の側面によると、本発明の表面処理組成物にエッチングされたALDC素材を浸漬する工程を含む、ALDC素材のエッチング処理後の表面から珪素及び還元性金属塩を除去するALDC素材の表面処理方法が提供される。
本発明の上記および他の目的、特徴および他の利点は、以下の詳説と添付の図面により、より明確に理解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の、過酸化水素とフッ素イオンとを含有する無機塩(以下、「フッ素イオン含有無機塩」という)から成る表面処理組成物に、NaOH水溶液でエッチング処理したALDC素材を浸漬した。エッチングされたALDC素材表面の珪素成分、並びにFe、Cu、Mn、Mg、Zn及びNiなどのALDC素材内部から提供され、もしくはエッチング過程において還元された金属塩不純物は迅速に溶解分離され、表面処理組成物中に沈澱する。さらに、素材表面から残留オイルが溶解および除去される。
上記表面処理組成物は過酸化水素とフッ素イオンとを含有する無機塩を含む。また上記表面処理組成物は過酸化水素、フッ素イオン含有無機塩及び残部の水を含むことができる。さらに、上記過酸化水素とフッ素イオン含有無機塩及び残部の水を含む表面処理組成物は、水溶性エーテルをさらに含むことができる。
水溶性エーテルは溶剤として働くばかりでなく、ALDC素材を保護する抑制剤(inhibitor)として機能し、そして系内の表面張力を下げる。水溶性エーテルを用いることにより表面処理組成物の寿命が延びる。
過酸化水素(H2O2)は酸化剤として作用すると同時に、フッ素イオン含有無機塩を溶解する溶媒として働く。過酸化水素は300〜950g/l、好ましくは300〜700g/lで含有される。
【００１２】
過酸化水素の量が300g/l(約30重量%)未満であると、表面処理組成物の酸化力が下がり素材表面に強く吸着されている金属イオン及び珪素成分が一部だけ除去され完全には除去されない。また、表面処理組成物は本質的にフッ素イオン含有無機塩を含むので、過酸化水素は最大950g/l(約95重量%)で使用される。
フッ素イオン含有無機塩の例としては、酸性フッ化アンモニウム(NH4HF2)、フッ化アンモニウム(NH4F)およびこれらの混合物が使用されることができ、フッ素イオン含有無機塩はエッチングされた素材上のSi成分を溶解、除去する作用をする。フッ素イオン含有無機塩は約1〜300g/l、好ましくは50〜300g/lで含有される。フッ化物はその濃度が高くてもガスを発生しない。フッ素イオン含有無機塩の含量が1g/l未満であるとSiの溶解が充分でなく、フッ素イオン含有無機塩は常温において表面処理組成物に最大300g/lで溶解されることができる。
【００１３】
水溶性エーテルの例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルおよびこれらの混合物を用いることができる。水溶性エーテルは表面処理組成物の表面張力を下げるだけでなく、素材表面から残留オイルを溶解するのに役立ち、及び溶解された金属イオンと珪素成分とが素材表面に再吸着するのを防止する抑制剤として働く。水溶性エーテルは、0.5〜100g/l、好ましくは1〜30g/lの範囲で使用される。
エーテル含量が0.5g/l未満であると表面張力を下げる作用が充分でなく、一方100g/lを超過してもその作用には大差がない。
さらに、通常使用される水を、溶媒およびバランスとして、過酸化水素とフッ素イオン含有無機塩を含む表面処理組成物または過酸化水素、フッ素イオン含有無機塩及び水溶性エーテルを含む表面処理組成物に用いることができる。
水(H2O)は過酸化水素、フッ素イオン含有無機塩、及びエーテル溶媒を補助的に溶解させ系を安定化する。水は通常使用される量で用いられ、約5〜600g/lで、好ましくは50〜300g/lで用いられる。
【００１４】
上記の表面処理組成物にエッチング処理されたALDC素材を浸漬することにより、窒素酸化物(NOx)及びフッ酸(HF)ガスを発生させずに素材表面の珪素成分及び金属塩成分が効果的に溶解され素材表面から除去される。
表面処理組成物にALDC素材を浸漬する時間は特に限定されるものではないが、一般には、限定する目的ではなく、約3分間行うことができる。本発明の表面処理組成物にALDC素材を浸漬することにより素材表面の珪素成分及び金属塩成分は次のようなメカニズムにより溶解、除去される。
珪素を除くALDC内に含まれた金属成分とH2O2との反応はH+イオンが存在する弱酸性溶液において行われる。
Me(Fe、Cu、Ni、Mn、Mg、Zn) + nH+ + 2H2O2 → Me2++ 2H2O + O2 → MeOx + 2H2↑ 式１
具体的な例を挙げると、
4Cu + 8H+ + 2H2O2 + 2H + → 4Cu2++ 2H2O + O2 + 2H+→ 4CuO + 2H2↑  式２
2Fe + 4H+ + 2H2O2 + 2H+ →2Fe2++ 2H2O + O2 + 2H+ → Fe2O42- + 2H2↑  式3
【００１５】
上記反応において、イオン化傾向の高いZn、Mg、Feなどの成分は、低濃度のH2O2(総体積の10%以下)と弱酸性溶液に溶解され素材から除去される。一方、Cu、Mn、Niなどのイオン化傾向の低い金属成分は、低濃度のH2O2と弱酸性溶液に溶解されない。
したがって、本発明においては、エッチングの際、金属表面に存在する全ての金属不純物を同時に除去すべく、H2O2を約30重量%以上の高濃度で使用することが好ましい。処理時間を短縮すべく、組成物中のH2O2の濃度を少なくとも70重量%に維持することが好ましい。 本発明の表面処理組成物においてはH2O2が少なくとも30重量%の高濃度である為、従来の表面処理組成物に用いられていたHNO3とHFの混酸に劣らない高酸化力を示し、エッチングされたALDC素材表面の金属不純物が効果的に除去される。
上記式2と3からわかるように、本発明の組成物は、無害なH2ガスとO2ガスのみ発生させる。即ち、窒素酸化物(NOx)及びフッ酸(HF)ガスが発生しない。
一方、Si成分は下記式4及び5のように反応し素材から除去される。
Si + H2O2 → Si + 2H++ O2- → SiO2    式4
NH4HF2 + SiO2+ H2O2+ H2O → (NH4)2SiF6 + 2H2O + O2   式5
【００１６】
上記反応において、フッ素イオン含有無機塩は溶液全体に水素イオンを供給して溶液のpHを4以下に下げる機能及びSi成分を溶解し易いフッ化珪素の形態に転換する機能を提供する。H2O2の高酸化力はSi成分が速く溶解され、ALDC素材表面上から分離されることを補助する。上記式4と5においてはガスの発生がほぼ無い。
上記のように構成される本発明の表面処理組成物は、当該本発明の組成分に、エッチングされたALDC素材を浸漬した場合、エッチングされたALDC表面の珪素及び還元性金属塩不純物を、NOx及びHFガスを発生させずに効果的に表面から溶解し、除去する。
また、エッチングされたALDC表面の珪素及び還元性金属塩不純物が効果的に除去されることにより、最終メッキ及び塗装、陽極酸化時に、密着性及び均一性が増大する。また、ALDC素材から残留オイルが溶解、除去される。
【実施例】
【００１７】
以下の詳説は、本発明の好ましい態様を示すものであり、該態様は本発明を単に例示目的で開示するにすぎない。
実施例1
H2O2 500g/l、アンモニウムビフルオリド200g/l、及びH2O 300g/lを混合して表面処理組成物(A)を製造した。
上記組成物(A)にNaOH20%水溶液において、エッチング処理されたALDC試片を1分間浸漬して試片表面の黒色Si成分及び還元性金属塩(Smut)を除去した。
この過程は、図3からわかるように、HNO3とHFとの混合溶液で処理する際に生じるNOx及びHFガスを発生しない。
処理した試片を水できれいに洗浄してから乾燥させると、黒色Siが完全に除去されているので、明るいアルミニウム色相の素材表面が現れる。該試片上にウレタン樹脂から組成されたペイントを塗布すると、ALDC素材とペイントとの密着性が高かった。
これは、ALDC素材を態様1の組成物で処理した場合、 ALDC素材表面からSi成分及び還元性金属塩が完全に除去されることを示している。
【００１８】
実施例2
H2O2 800g/l及びアンモニウムビフルオリド200g/lを混合して表面処理組成物(B)を製造した。
上記表面処理組成物(B)に、NaOH20%水溶液においてエッチング処理されたALDC試片を2分間浸漬して、試片表面の黒色Si成分及び還元性金属塩を除去した。処理した試片を水できれいに洗浄してから乾燥させると、黒色Siが完全に除去されているので、明るいアルミニウム色相の素材表面が現れる。
その後、該試片を用いて無電解ニッケルメッキを施した。
無電解ニッケルメッキは、上記試片を水洗した後、これをZnO 30g/l及びNaOH 240g/lから成る溶液に25℃において3分間浸漬して亜鉛置換した後、硫酸ニッケル50g/l、次亜燐酸ナトリウム45g/l、乳酸10g/l、コハク酸7g/l及び残部の水から成る無電解ニッケルメッキ液に95℃において浸漬して行った。
その結果、ニッケルメッキが素材表面上に均一に形成された。これにより、ALDC素材を本態様の表面処理組成物で処理した場合、ALDC素材表面からSi成分及び還元性金属塩成分が完全に除去されることがわかる。
【００１９】
実施例3
H2O2  400g/l、アンモニウムビフルオリド 150g/l、エチレングリコールモノブチルエーテル 30g/l、及びH2O 300g/lを混合して表面処理組成物(C)を製造した。
上記表面処理組成物(C)に、NaOH水溶液においてエッチング処理されたALDC試片を2分浸漬して、試片表面から黒色Si成分及び還元性金属塩を除去した。
処理した試片を水できれいに洗浄した後に乾燥させると、黒色Siが完全に除去されているので、明るいアルミニウム色相の素材表面が現れる。
上記試片を水洗した後、H2SO4 300g/lにおいて、20℃、10A、5V/dm2の条件下で陽極酸化を行った。
陽極酸化を30分施すことによりAl2O3の均一な酸化皮膜がALDC素材の表面上に形成された。上記結果から、ALDC素材を本態様の組成物で処理した場合、ALDC素材表面からSi成分及び還元性金属塩が完全に除去されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
エッチング時にALDC素材の表面に形成される珪素及び還元性金属塩不純物を除去するに際し、本発明の表面処理組成物は、人体に有害なNOxあるいはHFガスの発生及び廃水処理などの問題を起こさずに、ALDC素材からSi及び還元金属塩不純物が効果的に除去する。さらに、ALDC素材から残留オイルもやはり除去される。
本発明は、ALDC素材をアルミニウム合金素材と同様、容易にメッキまたは、塗装などができるようにするので生産性の増大を図れる。エッチングされたALDC素材表面から珪素及び還元性金属塩不純物が効果的に除去されることにより、最終メッキ、塗装、及び陽極酸化において密着性及び均一性が増大する。
とりわけ、本発明は、NOx及びHFガスからの地球環境の保護を促進するものと見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１ａ】NaOH10%水溶液において10分間浸漬したALDC−7の表面の成分分析結果を示したグラフである。
【図１ｂ】NaOH10%水溶液において10分間浸漬したALDC−8表面の成分分析結果を示したグラフである。
【図２】従来の方法であるHNO3とHFの混酸でALDC素材を処理する場合、HFガスとNOxガスが発生することを示した写真である。
【図３】本発明の表面処理組成物でALDC素材を処理する場合、HF及びNOxガスが発生しないことを示した写真である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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2004536963.tif 000013
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2004536963.tif 000024
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【国際調査報告】
2004536963.tif 000026
2004536963.tif 000027
2004536963.tif 000028