(57)【要約】本発明は、有機ジイソシアネート、ポリマーグリコール、および芳香族官能性を有するポリオール、例えばアルコキシル化フェノールの反応生成物であるポリウレタンから調製した改良スパンデックスを提供する。スパンデックスは高温染色に対し改良された耐性を有し、弾性回復などの物理特性の損失は最小に抑えられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つのポリマーグリコールおよび芳香族官能性を有する少なくとも1つのポリオールを混合し、得られた混合物を少なくとも1つの有機ジイソシアネートと反応させることにより製造されたポリウレタンから作製されたスパンデックス。
【請求項２】
ポリマーグリコールが、ポリメチルテトラヒドロフラン、ポリブチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(3-メチル-1,5-ペンタメチレンエーテル)グリコール、ポリ(テトラメチレンエーテル-コ-3-メチルテトラメチレンエーテル)グリコール、またはそれらの2もしくはそれ以上の混合物であり；芳香族官能性を有するポリオールが、アルコキシル化ビスフェノールA、アルコキシル化ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、アルコキシル化1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、アルコキシル化2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、アルコキシル化2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、アルコキシル化2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、アルコキシル化ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、アルコキシル化ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、アルコキシル化ジフェニルフェノール、アルコキシル化2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、アルコキシル化1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、アルコキシル化1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、アルコキシル化4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、アルコキシル化4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、またはそれらの2つまたはそれ以上の混合物であり；ならびに有機ジイソシアネートが、4,4’-メチレン-ビス(フェニルイソシアネート)(MDI)、1,1’-メチレンビス(4-イソシアナトシクロヘキサン)、4-メチル-1,3-フェニレンジイソシアネート、5-イソシアナト-1-(イソシアナトメチル)-1,3,3-トリメチルシクロヘキサン、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエン-2,4-ジイソシアネート(TDI)、およびそれらの2つまたはそれ以上の混合物である、請求項1記載のスパンデックス。
【請求項３】
70〜90重量%の少なくとも1つのポリマーグリコールおよび10〜30重量%の芳香族官能性を有する少なくとも1つのポリオールを混合する過程を含む、請求項1記載のスパンデックス。
【請求項４】
ポリウレタン尿素は、90〜70重量%のポリテトラヒドロフランおよび10〜30重量%のエトキシル化ビスフェノールAを混合し樹脂を形成させ；樹脂を4,4’-メチレン-ビス(フェニルイソシアネート)と反応させることにより製造され、キャッピング比は1.5対2である、有機溶媒に溶解したポリウレタン尿素の溶液から乾式紡糸されたスパンデックス。
【請求項５】
ポリウレタン尿素は、90〜70重量%のポリテトラヒドロフランおよび10〜30重量%のエトキシル化ビスフェノールAを混合し樹脂を形成させ；樹脂を4,4’-メチレン-ビス(フェニルイソシアネート)と反応させキャッピング比が1.5対2のキャッピングされたグリコールを形成させ；およびキャッピングされたグリコールを、83〜92重量%のエチレンジアミン、8〜17%の1,2-ジアミノプロパン、および5〜15%のエチレンジアミンを含む混合物を用いて重合することによりポリウレタン尿素を形成することにより製造される、有機溶媒に溶解したポリウレタン尿素の溶液から乾式紡糸されたスパンデックス。
【請求項６】
芳香族官能性を有するポリオールを含むスパンデックス。
【請求項７】
芳香族官能性を有するポリオールがアルコキシル化フェノールである、請求項6記載のスパンデックス。
【請求項８】
アルコキシル化フェノールが、アルコキシル化ビスフェノールA、アルコキシル化ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、アルコキシル化1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、アルコキシル化2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、アルコキシル化2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、アルコキシル化2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、アルコキシル化ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、アルコキシル化ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、アルコキシル化ジフェニルフェノール、アルコキシル化2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、アルコキシル化1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、アルコキシル化1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、アルコキシル化4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、アルコキシル化4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、またはこれらの2つまたはそれ以上の混合物である、請求項7記載のスパンデックス。
【請求項９】
アルコキシル化フェノールがアルコキシル化ビスフェノールAである、請求項8記載のスパンデックス。
【請求項１０】
アルコキシル化ビスフェノールAが、2〜10モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化ビスフェノールAである、請求項9記載のスパンデックス。
【請求項１１】
アルコキシル化ビスフェノールAは550ppm未満の水分量および25ppm未満のカリウム量を有する、請求項9記載のスパンデックス。
【請求項１２】
少なくとも1つのポリマーグリコールおよび芳香族官能性を有する少なくとも1つのポリオールを混合し樹脂混合物を形成する過程；
樹脂混合物を少なくとも1つの有機ジイソシアネートと混合しイソシアネート-キャッピングされたグリコールを形成する過程；
イソシアネート-キャッピングされたグリコールを少なくとも1つのジアミンと重合させポリウレタンを形成する過程；および
ポリウレタンの反応紡糸、溶融紡糸、乾式紡糸または湿式紡糸によりスパンデックスを形成する過程；
を含むスパンデックスの製造方法。
【請求項１３】
ポリマーグリコールが、ポリメチルテトラヒドロフラン、ポリブチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(3-メチル-1,5-ペンタメチレンエーテル)グリコール、ポリ(テトラメチレンエーテル-コ-3-メチルテトラメチレンエーテル)グリコール、またはそれらの2つまたはそれ以上の混合物であり；芳香族官能性を有するポリオールが、アルコキシル化ビスフェノールA、アルコキシル化ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、アルコキシル化1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、アルコキシル化2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、アルコキシル化2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、アルコキシル化2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、アルコキシル化ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、アルコキシル化ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、アルコキシル化ジフェニルフェノール、アルコキシル化2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、アルコキシル化1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、アルコキシル化1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、アルコキシル化4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、アルコキシル化4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、またはそれらの2つまたはそれ以上の混合物であり；ならびに、有機ジイソシアネートは、4,4’-メチレン-ビス(フェニルイソシアネート)(MDI)、1,1’-メチレンビス(4-イソシアナトシクロヘキサン)、4-メチル-1,3-フェニレンジイソシアネート、5-イソシアナト-1-(イソシアナトメチル)-1,3,3-トリメチルシクロヘキサン、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエン-2,4-ジイソシアネート(TDI)、およびそれらの2つまたはそれ以上の混合物である、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
70〜90重量%の少なくとも1つのポリマーグリコールおよび10〜30重量%の芳香族官能性を有する少なくとも1つのポリオールを混合し樹脂混合物を形成する過程を含む、請求項12記載の方法。
【請求項１５】
イソシアネート-キャッピングされたグリコールのキャッピング比が1.5〜2である、請求項12記載の方法。
【請求項１６】
ポリマーグリコールがポリテトラヒドロフランであり；芳香族官能性を有するポリオールがアルコキシル化ビスフェノールAであり、および有機ジイソシアネートが4,4’-メチレン-ビス(フェニルイソシアネート)である、請求項12記載の方法。
【請求項１７】
イソシアネート-キャッピングされたグリコールを少なくとも2つのジアミンと重合させポリウレタンを形成する過程を含む、請求項12記載の方法。
【請求項１８】
イソシアネート-キャッピングされたグリコールをエチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、およびジエチルアミンと重合させる過程を含む、請求項12記載の方法。
【請求項１９】
請求項12記載の方法により形成したスパンデックス。
【請求項２０】
請求項1、4、5、6、または12記載のスパンデックスを含む衣類品。
【請求項２１】
請求項1、4、5、6、または12記載のスパンデックスを含む使い捨てパーソナルケア製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、2001年7月24日に出願された米国仮出願第60/307,154号に対し優先権を主張する。この開示内容はその全体が参照として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明はスパンデックスに関する。より詳細には、本発明は芳香族官能性を有する1つまたは複数のポリオールから製造されるスパンデックスを提供する。本発明のスパンデックスは、高温染色を含む高温に曝露された場合に、改善された耐性を有し、所望の物理特性、例えば弾性回復の損失は最小に抑えられる。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
スパンデックスは少なくとも85重量%のセグメントポリウレタンを含む長鎖合成ポリマー繊維である。図1に示すように、スパンデックスは2つのセグメント（ソフトなゴム状セグメントAおよびハードセグメントB）を有する。ソフトセグメントＡは一般に、繊維の伸長、および元の形状への回復を可能とするポリマーグリコールから形成される。ハードセグメントＢは一般に、繊維に剛性および引張り強さを与えるポリウレタンから形成される。ポリウレタンはポリウレタンのサブクラスであるポリウレタン尿素とすることができる。
【０００４】
ポリウレタンは一般に、ポリマーグリコールをジイソシアネートと反応させ、キャッピングされた(capped)ポリマーグリコールを形成させることにより製造される。尿素を有さないポリウレタンが望ましい場合、キャッピングされたポリマーグリコールを、溶融物中でまたは溶媒に溶解した後、ジオール鎖伸長剤、および選択的に一官能性連鎖停止剤と共に反応させることができる。ポリウレタン尿素が望ましい場合、ジアミン鎖伸長剤、および選択的に、一官能性連鎖停止剤と反応させる前に、キャッピングされたポリマーグリコールを溶媒に溶解することができる。
【０００５】
スパンデックスは、空気、窒素、もしくは蒸気などの熱不活性ガスで満たしたカラム中に、または水溶液浴中にポリウレタン溶液を、反応紡糸、溶融紡糸、乾式紡糸、または湿式紡糸して溶媒を除去し、その後に繊維を巻き取ることにより典型的に調製される。反応紡糸、溶融紡糸、乾式紡糸、および湿式紡糸のための方法は当技術分野では周知である。
【０００６】
乾式紡糸は紡糸口金の細孔を通してポリマー溶液をシャフト内に押し出しフィラメントを形成する過程である。加熱した不活性ガスをチャンバに通し、フィラメントがシャフトを通過するにつれ溶媒がフィラメントから蒸発される。その後、得られたスパンデックスは円筒形コア上に巻き、スパンデックス供給パッケージを形成することができる。
【０００７】
弾性および引張り強さが良好であるため、スパンデックスは衣類品、例えば肌に直接着る衣服、水着、スポーツウエア、薄いメリヤス類、靴下、ドレス、スーツ、アウターウエアなどを製造するために使用されている。スパンデックスはまた、使い捨てのパーソナルケア製品、例えば乳児用オムツ、女性用ケア製品、大人用の失禁衣類、保護マスク、医療用衣服、企業用衣服などにおいても使用されている。スパンデックスはまた、室内装飾品、ならびに他の市販用および工業用の適用分野において使用することができる。スパンデックスは一般に他の天然または人工繊維、例えばナイロン、ポリエステル、綿、ウール、シルク、およびリネンとブレンドされる。
【０００８】
スパンデックスは染色過程中に高温にさらされると弾性を失う傾向がある。このことを考慮すると、当技術分野では、染色過程に関連する高温にさらされた後、優れた弾性を有するスパンデックスを製造する必要がある。本発明はこの目的、ならびに他の重要な目的に関する。
【発明の開示】
【０００９】
発明の概要
1つの態様では、本発明はフェノールなどの、少なくとも1つの芳香族官能性を有するポリオールを含むスパンデックスを提供する。
【００１０】
他の態様では、本発明はポリマーグリコール、少なくとも1つの芳香族官能性を有するポリオール、有機ジイソシアネート、および少なくとも1つの鎖伸長剤の反応生成物であるスパンデックスを提供する。
【００１１】
他の態様では、本発明はポリマーグリコールおよび1つの芳香族官能性を有するポリオールを混合して樹脂混合物形成し；樹脂混合物を有機ジイソシアネートと混合しキャッピングされたグリコールを形成し；キャッピングされたグリコールを重合してポリウレタンを形成し、その後ポリウレタンからスパンデックスを形成することによりスパンデックスを製造するための方法を提供する。
【００１２】
本発明のこれらのおよび他の局面は本明細書でより詳細に記述する。
【００１３】
本発明の詳細な説明
発明者らは思いかけず、1つの芳香族官能性を有する1つまたは複数のポリオールから製造したスパンデックスにおいて、著しく熱耐性が増大し、モジュラスの保持が著しく改善することを発見した。この発見は重要である。というのはスパンデックスは、例えば高温染色過程のような高温に曝露されると、弾性および強度を失う傾向があるからである。
【００１４】
本発明はソフトセグメントが1つまたは複数のポリマーグリコール(例えば、ポリカーボネートグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、またはこれらの2つまたはそれ以上の混合物)および1つの芳香族官能性を有する1つまたはそれ以上のポリオールを含むポリウレタンから製造されたスパンデックスを提供する。他の態様では、ポリウレタンのソフトセグメントは約95〜約60重量%の1つまたはそれ以上のポリマーグリコール、および約5〜約40重量%の芳香族官能性を有する1つまたは複数のポリオールを含む。他の態様では、ポリウレタンのソフトセグメントは約90〜約70重量%の1つまたはそれ以上のポリマーグリコールおよび約10〜約30重量%の芳香族官能性を有する1つまたは複数のポリオールを含む。他の態様では、ポリウレタンのソフトセグメントは約90〜約75重量%の1つまたはそれ以上のポリマーグリコールおよび約10〜約25重量%の芳香族官能性を有する1つまたは複数のポリオールを含む。他の態様では、ポリウレタンのソフトセグメントは約85〜約80重量%の1つまたはそれ以上のポリマーグリコールおよび約15〜約20重量%の芳香族官能性を有する1つまたは複数のポリオールを含む。「繊維」は例えば、ステープル繊維および連続フィラメントを含む。好ましいポリマーグリコールはポリエーテルジオールおよびポリエステルジオール、より好ましくはポリエーテルジオールである。
【００１５】
当技術分野において周知の任意のポリカーボネートグリコールをポリウレタンのソフトセグメントに使用することができる。例示的なポリカーボネートグリコールとしてはポリ(ペンタン-1,5-カーボネート)ジオールおよびポリ(ヘキサン-1,6-カーボネート)ジオールが挙げられる。
【００１６】
当技術分野で周知の任意のポリエステルグリコールをポリウレタンのソフトセグメントに使用することができる。例示的なポリエステルグリコールはジオール(例えば、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール)と二塩基酸(例えば、アジピン酸、コハク酸、ドデカン二酸、およびそれらのコポリマー)との重縮合生成物である。
【００１７】
当技術分野で周知の任意のポリエーテルグリコールをポリウレタンのソフトセグメントに使用することができる。例示的なポリエーテルグリコールとしては、ポリメチルテトラヒドロフラン、ポリブチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン(PTHF)、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール(PTMEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリ(3-メチル-1,5-ペンタメチレンエーテル)グリコール、ポリ(テトラメチレンエーテル-コ-3-メチルテトラメチレンエーテル)グリコール、およびそれらの2つまたはそれ以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルグリコールは一般に直線のヒドロキシル末端ポリオールであり、平均分子量(Mn)が約500〜約10,000、または約500〜約5,000、または約600〜約2,000である。他の態様では、ポリエーテルグリコールの分子量は約1,750〜約2,250である。1つの態様では、ポリエーテルグリコールはポリテトラヒドロフランである。
【００１８】
芳香族官能性を有するポリオールとしては、例えば、アルコキシル化フェノールが挙げられる。アルコキシル化フェノールとしては、例えば、アルコキシル化ジフェノールおよびアルコキシル化2価フェノールが挙げられる。例示的なアルコキシル化2価フェノールとしては、アルコキシル化2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(すなわち、アルコキシル化ビスフェノールA)、アルコキシル化ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、アルコキシル化1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、アルコキシル化2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、アルコキシル化2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、アルコキシル化2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、アルコキシル化ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、およびアルコキシル化ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホンが挙げられる。アルコキシル化ビス(4-ヒドロキシフェニル)-アルカン型2価フェノールがより望ましく、アルコキシル化ビスフェノールAが最も望ましい。例示的なアルコキシル化ジフェノールとしてはアルコキシル化ジフェニルフェノール、アルコキシル化ビスフェノールA、アルコキシル化2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、アルコキシル化1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、アルコキシル化1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、アルコキシル化4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、アルコキシル化4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ならびにそれらの二および四臭化または塩素化誘導体、例えば、アルコキシル化2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、アルコキシル化2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、またはアルコキシル化2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンが挙げられる。1つの態様では、アルコキシル化フェノールはアルコキシル化ビスフェノールAである。
【００１９】
「アルコキシル化」という用語は基(OR)xを示し、ここでRは直鎖状または分枝状C1〜22アルキル基、好ましくはC1〜6アルキル基、より好ましくはC2アルキル基であり；xはORのモル数を示し、1〜約25、好ましくは2〜約10の整数である。
【００２０】
アルコキシル化ビスフェノールAとしては、例えば、エトキシル化ビスフェノールA、プロポキシル化ビスフェノールA、およびそれらの混合物が挙げられる。エトキシル化ビスフェノールAは約2〜約10モルのエチレンオキシド、好ましくは約4〜約8モルのエチレンオキシドを含むことができる。アルコキシル化ビスフェノールAは一般に500未満の分子量を有する。アルコキシル化ビスフェノールAは好ましくはウレタングレードであり、これは低い水の量(すなわち、水分量)、およびアルキル化過程からの残存カリウム(K)触媒という観点における低いアルカリ度ことを意味する。例えば、水分量は約600ppm以下；または約550ppm以下；または約300ppm以下；または約250ppm以下；または約100ppm以下とすることができる。カリウム量は約40ppm以下；約25ppm以下；または約20ppm以下；または約15ppm以下；または約10ppm以下とすることができる。
【００２１】
一般に、ポリマーグリコールを、芳香族官能性を有するポリオールと混合し、グリコール樹脂混合物が生成させる。その後、樹脂混合物を有機ジイソシアネートと反応させるとポリウレタンが生成する。
【００２２】
ポリウレタンのハードセグメントは有機ジイソシアネート由来のポリウレタンを含む。1つの態様では、ポリウレタンはポリウレタン尿素である。当技術分野で周知の任意の有機ジイソシアネートを使用することができる。例示的な有機ジイソシアネートとしては4,4’-メチレン-ビス(フェニルイソシアネート)(MDI)；1,1’-メチレンビス(4-イソシアナトシクロヘキサン)；4-メチル-1,3-フェニレンジイソシアネート；5-イソシアナト-1-(イソシアナトメチル)-1,3,3-トリメチルシクロヘキサン；1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート；トルエン-2,4-ジイソシアネート(TDI)；およびこれらの2つまたはそれ以上の混合物が挙げられる。1つの態様では、有機ジイソシアネートは4,4’-メチレン-ビス(フェニルイソシアネート)である。
【００２３】
本発明のスパンデックスは当技術分野において周知の工程を用いて製造することができる。例えば、本明細書で記述したようなグリコール樹脂混合物を1つまたは複数の有機ジイソシアネートと混合および反応させ(すなわち、「キャッピングさせ」)キャッピングされたグリコールを形成することができる。キャッピング比(イソシアネート末端基(NCO)/OH)は一般に約1.5〜約3；約1.5〜約2；または約1.6〜約1.9；または約1.6〜約1.8；または約1.6〜約1.7の範囲である。「キャッピング比」はキャッピングされたグリコールを形成する反応で使用するポリマーグリコールに対する有機ジイソシアネートのモル比である。
【００２４】
1つの態様では、本明細書で記述したようなグリコール樹脂混合物を過剰の1つまたは複数の有機ジイソシアネートと混合および反応させ、キャッピングされたグリコールを形成する。典型的にはキャッピングされたグリコールの過剰NCO量は約2%〜約4%；または約2.4%〜約3.6%；または約2.8%〜約3.4%；または約2.9%〜約3.3%；または約3%〜約3.2%の範囲である。「NCO量」は鎖伸長反応前のイソシアネートキャッピングされたグリコールのイソシアネート末端基量を示す。
【００２５】
その後、キャッピングされたグリコールを1つまたは複数の鎖伸長剤、および選択的に、1つまたは複数の連鎖停止剤を用いて重合する。1つの態様では、キャッピングされたグリコールは1つまたは複数のジアミンにより鎖伸長される。他の態様では、キャッピングされたグリコールは2つまたはそれ以上のジアミンの混合物により鎖伸長される。
【００２６】
当技術分野において周知の任意の鎖伸長剤を使用することができる。鎖伸長剤としては一般に、ジオール、ジアミン、アミノアルコール、およびそれらの2つまたはそれ以上の混合物が挙げられる。一般に、鎖伸長剤の分子量は約60〜約500である。
【００２７】
当技術分野において周知の任意のジオールを鎖伸長剤として使用することができる。ジオールは一般にポリウレタンを製造するのに使用される。例示的なジオールとしては、トリメチレングリコール、エタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,2-プロピレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメチロール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビス(2-ヒドロキシエチル)テレフタランテ、パラキシレンジオール、およびそれらの2つまたはそれ以上の混合物が挙げられる。1つの態様では、鎖伸長剤は2〜約14の炭素原子を有する脂肪族ジオールである。他の態様では、鎖伸長剤は1,4-ブタンジオールである。
【００２８】
当技術分野において周知の任意のジアミンを鎖伸長剤として使用することができる。ジアミンは一般にポリウレタン尿素を製造するのに使用される。例示的なジアミンとしてはエチレンジアミン(EDA)、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,2-ジアミノプロパン(PDA)、1,3-ジアミノペンタン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、イソホロンジアミン(IPDA)、1-アミノ-3-アミノエチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、およびそれらの2つまたはそれ以上の混合物が挙げられる。使用するジアミンの量は一般にキャッピングされたグリコールの総重量の約7%〜約13%、好ましくは約9%〜約11%である。本発明の1つの態様では、鎖伸長反応は約83%〜約92%のエチレンジアミンおよび約8%〜約17%の1,2-ジアミノプロパンの混合物(ジアミン混合物中のモル濃度として示す)を用いて実施される。
【００２９】
連鎖停止剤は一般に鎖伸長反応において使用され、ポリウレタンの分子量が制御される。当技術分野において周知の任意の連鎖停止剤を使用することができる。例示的な連鎖停止剤としては、ジエチルアミン(DEA)、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、ヘキサノール、ブタノール、およびそれらの2つまたはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
1つの態様では、鎖伸長剤としての少なくとも2つのジアミン(例えば、エチレンジアミンおよび1,2-ジアミノプロパン)と共にジエチルアミンを連鎖停止剤として使用する。例えば、ジアミン鎖伸長剤/停止剤の混合物は、約83〜約92重量%の量のエチレンジアミン、約8〜約17重量%の量の1,2-ジアミノプロパン、および約5〜15重量%の量のジエチルアミンとすることができる。
【００３１】
鎖伸長反応は1つまたは複数の従来の溶媒中で実施することができる。例示的な溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびそれらの2つまたはそれ以上の混合物が挙げられる。1つの態様では、溶媒はジメチルアセトアミドである。
【００３２】
重合反応が完了した後、溶液中のポリウレタン(またはポリウレタン尿素)の濃度は典型的には、溶液の総重量に基づき、約30〜約40重量%；または約31〜約38重量%；または約32〜約36重量%；または約33〜約35重量%である。
【００３３】
重合反応が完了した後、反応紡糸、溶融紡糸、乾式紡糸、または湿式紡糸によりスパンデックスを製造することができる。これらはすべて当技術分野において周知である。1つの態様では、スパンデックスは重合反応のために使用したものと同じ溶媒から乾式紡糸により形成される。例えば、得られたポリウレタンを使用して、少なくとも550m/分、好ましくは少なくとも700m/分、最も好ましくは少なくとも900m/分の速度で巻くことができるスパンデックスを製造することができる。結果として高速紡糸されたスパンデックスが得られる。
【００３４】
スパンデックスは単一フィラメントとして紡糸することができ、または従来技術により合体させてマルチフィラメントヤーンとすることができる。各フィラメントは、例えばフィラメントあたり約6〜約25デシテックスの範囲の織物デシテックスである。
【００３５】
本発明のスパンデックスはまた、特定の目的のために添加する従来の薬品、例えば耐塩素添加剤、抗菌剤、抗酸化剤、熱安定剤(例えば、IRGANOX(登録商標)MD1024)、紫外光安定化剤(例えば、TINUVIN(登録商標)328)、ガス耐性安定化剤、顔料(例えば、ウルトラマリン青、ウルトラマリン緑)およびつや消し剤(例えば、二酸化チタン)、抗粘着添加剤(例えば、エチレンビス-ステアラミド)、エチレンビス-オレイルアミド)、熱固定添加剤、染料、乳化剤、湿潤剤、静電気防止剤、pH調節剤、フィラメント圧縮剤、腐食防止剤、分散剤(例えば、NUOSPERSE(登録商標)657)、ならびに潤滑剤(例えば、シリコーン油)を含む、またはこれらでコートすることができる。これらの従来の薬品は当技術分野で周知である。
【００３６】
当技術分野で周知の耐塩素添加剤を本発明において使用することができる。例示的な耐塩素添加剤として炭酸水酸化アルミニウムマグネシウム水和物；DHTなどのハイドロタルサイト(すなわち、Mg6Al2(CO3)(OH)16・4(H2O))；および水苦土石などの水和炭酸マグネシウム(すなわち、Mg5(CO3)4(OH)2・4(H2O))が挙げられる。1つの態様では、ハイドロタルサイトは結晶水を有し、それに付着したC10〜C30の脂肪酸(例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸)を有するように修飾される。耐塩素添加剤は一般にポリウレタンを基に約0.1〜10重量%の量で使用される。他の態様では、ポリウレタンはアルミニウムならびに亜鉛およびマグネシウムの少なくとも1つを含む0.5〜10重量%の複合酸化物粒子を有することができる。
【００３７】
他の態様では、耐塩素添加剤はポリオルガノシロキサンならびに/またはポリオルガノシロキサンおよびポリオルガノ水素シロキサンの混合物によりコートされたヒドロタルサイトおよび/または他の塩基性金属アルミニウムヒドロキシ化合物である。
【００３８】
スパンデックスは、水苦土石、ハンタイト(CaMg3(CO3)4)、酸化亜鉛、およびポリ(N,N-ジエチル-2-アミノエチルメタクリレート)を共に使用すると、黄変に対し優れた耐性を有し、および塩素に対し高い機械的耐性を有することができる。
【００３９】
当技術分野で周知の抗粘着添加剤を本発明で使用することができる。例示的な抗粘着添加剤としてはステアリン酸金属(例えば、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛)および硫酸バリウムが挙げられる。
【００４０】
当技術分野で周知の熱固定添加剤を本発明で使用することができる。例示的な熱固定添加剤としては第四級アミン添加剤が挙げられる。1つの態様では、熱固定添加剤は約3〜約100meqの官能性/kgを有する第四級アミンである。
【００４１】
抗酸化剤は高温安定性および長期保存安定性を提供する。当技術分野で周知の任意の抗酸化剤、例えば、アミン系抗酸化剤およびフェノール系抗酸化剤を使用することができる。例示的なアミン系抗酸化剤としては、N,N-ジ(ノニルフェニル)アミン、ジアリールジアミン(例えば、N,N’-ジフェニルエチレンジアミン、N,N’-ジトリルエチレンジアミン)、ナフチルアミン(例えば、N-フェニル-1-ナフチルアミン、N-フェニル-2-ナフチルアミン)、芳香族アミン(例えば、N,N’-ジイソブチル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジナフチル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジトリル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、6-エトキシジヒドロキノリン、4-イソプロポキシジフェニルアミン)、およびアルキル化ジフェニルアミンが挙げられる。例示的なフェノール系抗酸化剤としては、ビスフェノール、モノフェノール、ポリフェノール、およびアミノフェノールが挙げられる。フェノール系抗酸化剤としては、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール、4-tert-ブチルピロカテコール、ヒドロキノンのモノメチルエーテル、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、2,4,6-tertアミノフェノール、などが挙げられる。好ましい抗酸化剤としてはIRGANOX(登録商標)245(トリエチレングリコールビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸])(ニューヨーク州タリータウン所在のCiba Specialty Chemicals)およびビス-(2,4-ジクロロベンジル)ヒドロキシルアミンが挙げられる。
【００４２】
当技術分野において周知の潤滑剤、例えばLUROL(登録商標)6534(DSF-36)およびLUROL(登録商標)SF8973A(Goulston Technologies,Inc.)、またはWitco lube(有機修飾ポリジメチルシロキサン)(Crompton Corporation)も使用することができる。他の潤滑剤としては、鉱物油、ならびに脂肪酸成分中に8〜22の炭素原子を含みおよびアルコール成分中に1〜22の炭素原子を含む脂肪酸エステルが挙げられる。特定の例としては、パルミチン酸メチルエステル、ステアリン酸イソブチル、および獣脂脂肪酸-2-エチルヘキシルエステル、ポリオールカルボン酸エステル、ココ脂肪酸エステルまたはグリセロール、およびアルコキシル化グリセロール、シリコーン、ジメチルポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、およびエチレン/プロピレンオキシドコポリマー、ならびにステアリン酸マグネシウムおよびパルミチン酸/ステアリン酸の高級脂肪酸を含む他の組み合わせが挙げられる。
【００４３】
スパンデックスは好ましくは、優れた潤滑性、静電耐性、および長期保存安定性を示すべきである。例えば、スパンデックスはポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン-官能性ジオルガノポリシロキサンおよび抗酸化剤を含む繊維処理組成物で処理することができる。抗酸化剤は直鎖または分枝鎖を有することができ、直線状または環状とすることができる。直鎖構造の場合、分子鎖末端基はトリメチルシロキシまたはジメチルジヒドロキシロキシとすることができる。そのような繊維処理組成物は、例えば、25℃で粘度が3〜30mm2/秒である100重量部のジメチルポリシロキサンおよび0.5〜50重量部のポリオキシアルキレン-官能性ジオルガノポリシロキサンを含むことができる。
【００４４】
本発明はまたコア(例えば、円筒形コア)およびそのコア上に巻き取られた本発明のスパンデックスを含むスパンデックス供給パッケージを提供する。
【００４５】
他の態様では、本発明はスパンデックス製の衣類品および使い捨てのパーソナルケア製品を提供する。
【００４６】
実施例
以下の実施例は説明目的のものであり、添付の請求請求の範囲の制限を意図するものではない。
【００４７】
実施例1
分子量が2000のポリテトラフドロフランポリオール(PTHF)160g、および4モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化ビスフェノールA(EBA)26gを計量して、撹拌機、温度計、および窒素/真空吸気口を備えた1リットルのフラスコに入れ、110°Fまで加熱した。その後、58gの4,4’-メチレン-ビス(フェニルイソシアネート)(MDI)を添加し、発熱させ、160°Fまで加熱した。反応を160°〜165°Fで1時間真空下で続けさせ、過剰NCOをチェックした。244gのジメチルアセトアミドを添加し50%溶液を作成し、鎖伸長のために80°Fまで冷却した。75% エチレンジアミン、15% 1,2-ジアミンプロパン、10% ジエチルアミン、0.4% CDSAヒドロキシルアミン、0.5% IRGANOX(登録商標)245(ニューヨーク州タリータウン所在のCiba Specialty Chemicalsからのフェノール性抗酸化剤)、0.25% IRGANOX(登録商標)MD 1024(ニューヨーク州タリータウン所在のCiba Specialty Chemicalsからのフェノール性抗酸化剤)、およびブロッキング防止剤を用いて鎖伸長溶液を調製した。真空下で1時間混合した後、スパンデックス繊維溶液をクォート瓶に移した。膜をガラス上で鋳造し、窒素乾燥器中で1時間、150°Fで乾燥させた。300°Fで30分の前後に膜上で引張り強さを測定し、265°Fで30分の前後に測定基準を測定した。実施例1の保持特性を表1に示す。
【００４８】
実施例2
実施例2で使用した手順は、ポリテトラヒドロフランポリオール(PTHF)156g、および6モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化ビスフェノールA(EBA)、31gを使用したことを除き、実施例1で使用したものと同様であった。実施例2の保持特性を表1に示す。
【００４９】
実施例3
実施例3で使用した手順は、180〜185°Fの反応温度を実施例3において使用したことを除き、実施例2で使用したものと同様であった。実施例3の保持特性を表1に示す。
【００５０】
実施例4
実施例4で使用した手順は、ブロッキング防止剤を使用しないことを除き、実施例1で使用したものと同様であった。実施例4の保持特性を表1に示す。
【００５１】
比較実施例A
比較実施例Aではエトキシル化ビスフェノールA(EBA)を使用しなかった。分子量2000のポリテトラヒドロフランポリオール(PTHF)200g、および4,4’-メチレン-ビス(フェニルイソシアネート)(MDI)45gを1リットルフラスコ中、200〜205°Fで1時間反応させた。適切な過剰NCOが得られると、混合物をジメチルアセトアミドで50%固体まで希釈し、80°Fまで冷却し、必要なアミンを安定化剤およびブロッキング防止剤(実施例1に記述されているように)と共に添加した。300°Fで30分の前後での引張り強さおよび265°Fで30分の前後のモジュラスを乾燥膜上で測定した。比較実施例Aの保持特性を表1に示す。比較実施例Aの組成および反応特性を表2に示す。
【００５２】
【表１】
2004536975.tif 000002
【００５３】
【表２】
2004536975.tif 000003
【００５４】
実施例5、6、および7
実施例5、6、および7は、実施例1で記述した手順を用いて調製した。本発明の実施例5〜7では、エトキシル化ビスフェノールA(EBA)は6モルのエチレンオキシドを有した。実施例5、6、および7に対するppmで表した水分/カリウムレベルはそれぞれ、530/12、250/6.2、および250/15であった。実施例5、6、および7で使用した配合を表2に示す。実施例5、6、および7の特性を表3に示す。
【００５５】
比較実施例B
エトキシル化ビスフェノールA(EBA)を使用せずに実施例1で記述したように比較実施例Bを行った。比較実施例Bにおいて使用した配合を表2に示す。比較実施例Bの特性を表3に示す。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
実施例8、9、および10
上記実施例と同様に、6モルのエチレンオキシドを有する20%エトキシル化ビスフェノール(EBA)を含む混合物を用いて実施例8、9、および10を行ったが、水分およびカリウムレベルは異なった(それぞれ、250/15；250/6.2；および530/12)。実施例8、9、および10で使用した配合を表2に示す。実施例8、9、および10の特性を表4に示す。
【００５８】
比較実施例C
比較実施例Cで使用した配合を表2に示す。比較実施例Cの特性を表4に示す。
【００５９】
本発明の保持特性の割合(%)の改善は、比較実施例Cに対して示した結果と比較すると明確に証明される。これらの結果により、リターンモジュラス保持に対する実施例8の高カリウムレベルの効果、比較実施例と比較したエトキシル化ビスフェノールA(EBA)修飾例の特性のより良好な保持が示される。図1〜2により実施例8〜10の改善されたリターンモジュラスおよびアウトモジュラス保持を表示するグラフが提供される。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
試験手順
粘度
粘度はLVスピンドル1-4を有するブルックフィールド粘度計(Brookfield Viscometer)、モデルLV-DVII+を用いて測定した。高粘度樹脂およびプレポリマーはSC4-25スピンドルを用いて25.6℃で測定した。高粘度樹脂およびプレポリマーに関する読み取りは試験材料を20分間、5分間隔で粘度計上に置いた後にのみ行った。最終測定値は2つの連続する読み取り値が一致した後にのみ確立した。
【００６２】
伸長試験
約18インチの試験すべき材料に、1インチのベンチマークを押し、1インチの間隔で2つの位置でサンプルにマークをつけた。サンプルが300%を超えて引き伸ばされないように注意した。第1のマークを12インチルーラーの0点に配置した後、サンプルを破れるまで引き伸ばした。ルーラー上の第2のマークの位置を破壊点で記録した。第2のマークの破壊時の長さから元の長さを引き、100をかけることにより伸びの割合を計算した。
【００６３】
モジュラス試験
試験すべき材料のサンプルをはさみまたは12"ゲージ大ばさみで約12インチに切断し、1〜500gのフルスケールレンジのロードセルを備えたSintech装置で直ちに試験した。試験材料が試験前に伸ばされないように注意した。
【００６４】
引張り試験
試験すべき材料の引張り強さを1/2"直径の回転軸および垂直に載置されたスプリングゲージまたはデジタルフォースゲージ(力をオンスまたはポンドで記録する)を有するグローブフォースゲージスタンド(Globe Force Gauge Stand)を用いて測定した。スケールはフォースゲージスタンドの軸から約4インチの所に配置しなければならないプーリーを有する。
【００６５】
試験すべき材料のサンプルをスケールのプーリー、またはプーリーの等価物上に掛けた。その後、Force Gaugeの軸を回転させた。軸が回転している間に、サンプルの自由端はその端が捕捉されるまで軸周りに巻き付き、サンプルがそれ自体で回転し始めた。ピーク負荷をポンドで記録した。
【００６６】
膜の調製
適量のポリマー溶液をガラスプレート上に注ぎ、0.060 Gardnerナイフを用いてサンプルを所望の長さに引き延ばすことにより膜を調製した。得られた膜を窒素乾燥器中、150°Fで1時間、乾燥させた。
【００６７】
加圧染色手順
Polymat染色装置を用いて膜の切断細片に対しこの手順を実施した。試験試料を、pH4.5〜5.0に調節した200ccの脱イオン水を含む装置の異なるステンレス鋼ビーカーに入れ、蓋を閉めた。試験は3つの温度レベル、230°F、250°F、および265°Fで1時間実施し、その後、試料を完全に乾燥させ、回復させた。引張り強さ、破壊までの伸長、およびモジュラスを処理した膜について測定し、上記特性の保持を決定した。
【００６８】
本明細書で引用した特許、特許出願、および出版物はその全体が参照として本明細書に組み込まれる。
【００６９】
前記説明から、本明細書で記述したものの他に、本発明の様々な改変が当業者には明らかであると思われる。そのような改変は添付の特許請求の範囲内に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】先行技術のスパンデックスの例示的な化学構造を示す図である。
【図２】発明のスパンデックスおよび比較用のスパンデックスの加圧染色後の200%伸長時のリターンモジュラスを示したグラフである。
【図３】発明のスパンデックスおよび比較用のスパンデックスの加圧染色後の250%伸長時のリターンモジュラスを示したグラフである。
【図４】発明のスパンデックスおよび比較用のスパンデックスの加圧染色後の200%伸長時のアウトモジュラスを示したグラフである。
【図５】発明のスパンデックスおよび比較用のスパンデックスの加圧染色後の250%伸長時のアウトモジュラスを示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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