(57)【要約】本発明は、カチオン硬化性成分及び実質的に相溶性のフリーラジカル重合性成分を含むハイブリッド組成物を提供する。相溶性のフリーラジカル重合性成分は、アルコキシル化されたフリーラジカル重合性成分を含む。本発明の組成物を硬化することにより、例えば、該組成物を迅速プロトタイピングすることにより得られた物品は、改善された透明度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)カチオン重合性成分、
(ii)カチオン光開始剤、
(iii)カプロラクトンアクリレート以外のフリーラジカル重合性成分、及び
(iv)フリーラジカル光開始剤
を含む照射硬化性組成物であって、硬化後に、下記性質
A  少なくとも90%の透明度、又は
B  少なくとも85%の、500nmの波長を有する光の透過度
の少なくとも一つを有するところの組成物。
【請求項２】
硬化後に、下記性質
A  少なくとも93%の透明度、又は
B  少なくとも88%の、500nmの波長を有する光の透過度
の少なくとも一つを有するところの請求項1記載の組成物。
【請求項３】
(i)カチオン重合性成分、
(ii)カチオン光開始剤、
(iii)(a)少なくとも1個のC1〜C10のエーテル基を含む、非芳香族のフリーラジカル重合性成分、
(b)4個より多いC1〜C10のエーテル基を含む、芳香族のフリーラジカル重合性成分
より成る群から選ばれるところの第一のフリーラジカル重合性成分、
(iv)フリーラジカル光開始剤、及び
(v)該第一のフリーラジカル重合性成分以外の第二のフリーラジカル重合性成分
を含む照射硬化性組成物であって、硬化後に、1.03より大きい透明度比を有するところの組成物。
【請求項４】
該比が1.07より大きいところの請求項3記載の照射硬化性組成物。
【請求項５】
該比が1.2より大きいところの請求項3記載の照射硬化性組成物。
【請求項６】
フリーラジカル重合性成分(iii)が、
(a)少なくとも1個のC1〜C10のエーテル基を含む、非芳香族のフリーラジカル重合性成分、及び
(b)4個より多いC1〜C10のエーテル基を含む、芳香族のフリーラジカル重合性成分
より成る群から選ばれるところの請求項1又は2記載の組成物。
【請求項７】
フリーラジカル重合性成分(iii)が、少なくとも2個のエトキシ、プロポキシ、又はブトキシ基を含むところの請求項1〜6のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項８】
フリーラジカル重合性成分(iii)が、次式(3)
【化１】
2004530773.tif 000024
(ここで、Xは、1〜10個の炭素原子を含む分岐された又は分岐されていない脂肪族基を表し、nは、1〜6の整数を表し、Rは独立して、1〜10個の炭素原子を含む分岐された又は分岐されていない、環状又は非環状脂肪族基を表し、mは独立して、0〜10の整数を表し、但し、少なくとも1個の(O-R)基が存在し、Aは独立して、フリーラジカル重合性基を表す)
により表されるところの請求項1〜7のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項９】
フリーラジカル重合性成分(iii)が、少なくとも2個のアクリレート基を含むところの請求項1〜8のいずれか一つに記載の照射硬化性組成物。
【請求項１０】
成分(iii)が、次式(6)
【化２】
2004530773.tif 000025
(ここで、A1及びA2は独立して、フリーラジカル重合性基を表し、R1及びR2は独立して、上で定義されたRに従う基を表し、pは、0〜30の整数を表し、qは、0〜30の整数を表し、p+qは、少なくとも5であり、かつYは、1〜10個の炭素原子を含む分岐した又は分岐していない脂肪族基を表す)
により表されるところの請求項1〜9のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１１】
A1及びA2が独立して、アクリレート基を表し、pが、4〜15の整数を表し、qが、4〜15の整数を表すところの請求項10記載の組成物。
【請求項１２】
フリーラジカル重合性成分(iii)が、アルコキシル化ビスフェノールAジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリテトラヒドロフランジアクリレート、及びアルコキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートより成る群から選ばれるところの請求項1〜5のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも3個の照射硬化性基を有するフリーラジカル重合性成分を更に含むところの請求項1〜12のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１４】
カプロラクトンアクリレートを更に含むところの請求項1〜13のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１５】
該照射硬化性組成物の合計重量に対して2重量%より多いフリーラジカル重合性成分(iii)を含むところの請求項1〜14のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１６】
該照射硬化性組成物の合計重量に対して最大15重量%のフリーラジカル重合性成分(iii)を含むところの請求項1〜14のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１７】
該照射硬化性組成物の合計重量に対して3〜10重量%のフリーラジカル重合性成分(iii)を含むところの請求項1〜14のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１８】
該カチオン重合性成分が、エポキシ樹脂であるところの請求項1〜17のいずれか一つに記載の照射硬化性組成物。
【請求項１９】
該カチオン重合性成分が、シクロヘキセンオキシド成分を含むところの請求項1〜18のいずれか一つに記載の照射硬化性組成物。
【請求項２０】
該カチオン光開始剤が、アンチモン酸塩を含むところの請求項1〜19のいずれか一つに記載の照射硬化性組成物。
【請求項２１】
ヒドロキシ官能性成分を更に含むところの請求項1〜20のいずれか一つに記載の照射硬化性組成物。
【請求項２２】
該ヒドロキシ官能性成分が、ポリエーテルポリオールであるところの請求項21記載の照射硬化性組成物。
【請求項２３】
少なくとも5個のフリーラジカル重合性基を含む、更なるフリーラジカル重合性成分が存在するところの請求項1〜22のいずれか一つに記載の照射硬化性組成物。
【請求項２４】
第一のフリーラジカル光開始剤としてベンゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体を含み、かつ第二のフリーラジカル光開始剤として異なるラジカル光開始剤を含むところの請求項1〜23のいずれか一つに記載の照射硬化性組成物。
【請求項２５】
ベンゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体が、0.1〜5重量%の量で存在し、かつ更なるフリーラジカル光開始剤が、0.1〜5重量%の量で存在するところの請求項24記載の照射硬化性組成物。
【請求項２６】
請求項1〜25のいずれか一つに記載の組成物を迅速プロトタイピングすることを含むところの三次元物品を形成する方法。
【請求項２７】
請求項26記載の方法により形成された物品。
【請求項２８】
照射硬化性ハイブリッド組成物を硬化することにより得られる生成物の透明度を1.03より大きいファクターで改善する方法であって、
(i)該硬化に先立って、該ハイブリッド組成物に相溶性のフリーラジカル重合性成分を加えることを含むところの方法。
【請求項２９】
該相溶性のフリーラジカル重合性成分が、
(a)C1〜C10のエーテル基、好ましくは少なくとも2個のC2〜C4のエーテル基、を含む、非芳香族のフリーラジカル重合性成分、及び
(b)4個より多いC1〜C10のエーテル基、好ましくは4個より多いC2〜C4のエーテル基、を含む、芳香族のフリーラジカル重合性成分、及び
(c)ヒドロキシ官能性のフリーラジカル重合性エステル成分
より成る群から選ばれるところの請求項28記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン硬化性化合物及びフリーラジカル重合性化合物を含む照射硬化性組成物に関する。該組成物は、硬化後に改善された透明度を有する。本発明の一つの面は、本発明の組成物を迅速プロトタイピング(rapid prototyping)することにより三次元物品を形成することに関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン重合性化合物、例えば、エポキシに基づいた重合性組成物は、高い像精度(image accuracy)を有する物品を製造する能力がある。しかし、カチオン重合性組成物の比較的遅い硬化のために、ハイブリッド組成物を製造すること、即ち、カチオン重合性化合物を、比較的速く硬化するフリーラジカル重合性化合物と混合することがしばしば必要である。そのようなハイブリッド組成物の例は、例えば、米国特許第5,972,563号明細書、米国特許第5,468,748号明細書、米国特許第5,468,749号明細書、米国特許第5,707,780号明細書、及びカナダ国特許第2,171,504号明細書に記載されている。フリーラジカル重合性成分の添加が像精度を改善するけれども、それは典型的には、低い透明度を有するか又は透明度のない、及びしばしば白っぽい外観を有する硬化された生成物をもたらす。これらの欠点は、硬化された組成物のかなり厚い層(又は多数の引き続く薄い層)を含む製品に特に現れ得て、これらのハイブリッド組成物を、広範囲の種類の適用のために好ましくないか又は不適切にさえする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
硬化後に、改善された透明度を有する生成物をもたらすところの照射硬化性ハイブリッド組成物を提供することが本発明の目的である。とりわけ、本発明の目的は、迅速プロトタイピングにより、改善された透明度を有する三次元物品を形成するための組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施態様において、本発明は、
(i)カチオン重合性成分、好ましくはエポキシ成分、より好ましくはシクロヘキセンオキシド成分、
(ii)カチオン光開始剤、
(iii)(a)少なくとも1個のC1〜C10のエーテル基、好ましくは少なくとも2個のC2〜C4のエーテル基を含む、非芳香族のフリーラジカル重合性成分、
(b)4個より多いC1〜C10のエーテル基、好ましくは少なくとも8個のC2〜C4のエーテル基を含む、芳香族のフリーラジカル重合性成分
より成る群から選ばれるところの第一のフリーラジカル重合性成分、
(iv)フリーラジカル光開始剤、及び
(v)該第一のフリーラジカル重合性成分以外の第二のフリーラジカル重合性成分
を含む照射硬化性組成物を提供し、ここで、該組成物は、硬化後に、1.03より大きい透明度比を有する。
【０００５】
本発明の他の実施態様は、
(i)カチオン重合性成分、
(ii)カチオン光開始剤、
(iii)カプロラクトンアクリレート以外のフリーラジカル重合性成分、及び
(iv)フリーラジカル光開始剤
を含む照射硬化性組成物を提供し、ここで、該組成物は、硬化後に、下記性質
A  少なくとも90%の透明度、又は
B  少なくとも85%の、500nmの波長を有する光の透過度
の少なくとも一つを有する。
【０００６】
本発明はまた、本発明の組成物を硬化するための方法、例えば、迅速プロトタイピング法を提供する。加えて、本発明は、そのような方法により得られる物品、例えば、三次元物品を提供する。
【０００７】
より更なる実施態様において、本発明は、ハイブリッド組成物を硬化することにより得られる生成物の透明度を、1.03より大きいファクターで改善するための方法を提供する。該方法は、(i)硬化に先立って、ハイブリッド組成物に相溶性のフリーラジカル重合性成分を加えることを含む。
【０００８】
この方法のための適切な、相溶性のフリーラジカル重合性成分は、例えば、
(a)  C1〜C10のエーテル基、好ましくは少なくとも2個のC2〜C4のエーテル基を含む、非芳香族のフリーラジカル重合性成分、及び
(b)  4個より多いC1〜C10のエーテル基、好ましくは4個より多いC2〜C4のエーテル基を含む、芳香族のフリーラジカル重合性成分、及び
(c)  ヒドロキシ官能性のフリーラジカル重合性エステル成分
から成る群から選ばれる成分を含む。
【０００９】
任意の特定の理論に限定されることを望まないが、慣用のハイブリッド組成物により製造された生成物の比較的低い透明度は、硬化後に、カチオン性重合可能化合物とよく混合せず又は均一化しないフリーラジカル重合性成分の使用により引起されると信じられている。慣用の組成物において、カチオン重合性化合物及びフリーラジカル重合性化合物は、別々の「カチオン硬化性成分集合体」及び「フリーラジカル硬化性成分集合体」において(少なくとも部分的に)硬化すると信じられている。この集合化は、硬化された生成物による光散乱の原因であると信じられており、これは従って、比較的乏しい透明度及び/又は白っぽい外観をもたらす。従って、本発明は、カチオン重合性成分及びフリーラジカル重合性成分を含むところの組成物に関し、これにより、該フリーラジカル重合性成分は、硬化後にカチオン重合性成分と実質的に相溶可能なところの1個以上の基を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
(A)カチオン重合性成分
本発明は、例えば、エポキシド含有化合物のような適切なカチオン重合性成分を含む。
【００１１】
エポキシ物質とまた言われるエポキシド含有物質はカチオン硬化性であり、これは、重合及び/又は架橋並びにエポキシ基の他の反応がカチオンにより開始され得ることを意味する。これらの物質は、モノマー、オリゴマー又はポリマーであり得、かつときどき「樹脂」と言われる。そのような物質は、脂肪族、芳香族、脂環族、アリール脂肪族又は複素環族構造を有し得、これらは、側鎖基又は、脂環族若しくは複素環族環系の一部を形成するところの基としてエポキシド基を含み得る。これのタイプのエポキシ樹脂は、通常公知であり、かつ市販されているところのものを含む。
【００１２】
該組成物は1個以上のエポキシ樹脂を含み得る。好ましくは該組成物は、物質の組み合わせが(室温、23度において)液体であるように少なくとも1個の液体成分を含むであろう。従って、エポキシド含有物質は好ましくは、単一の液状エポキシ物質、液状エポキシ物質の組み合わせ、又は(一つ又は複数の)液状エポキシ物質と該液状物質に溶解するところの(一つ又は複数の)固体状エポキシ物質の組み合わせである。しかし、ある実施態様において、例えば、エポキシド物質が該組成物の他の成分に溶解するところの実施態様において、エポキシド物質は、室温において固体状であるところの物質のみを含み得る。また、固体状組成物が使用されるとき、該組成物は使用に先立って溶解され得る。
【００１３】
適切なエポキシ物質の例は、ポリカルボン酸のポリグリシジル及びポリ(メチルグリシジル)エステル、又はポリエーテルのポリ(オキシラニル)エーテルを含む。ポリカルボン酸は、脂肪酸、例えば、グルタル酸、アジピン酸等；環状脂肪酸、例えば、テトラヒドロフタル酸；又は芳香族酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、又はピロメリット酸であり得る。ポリエーテルは、ポリ(テトラメチレンオキシド)であり得る。
【００１４】
適切なエポキシ物質はまた、少なくとも1個のフリーなアルコール性ヒドロキシ基及び/又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と、適切に置換されたエピクロロヒドリンとの反応により得られ得るポリグリシジル又はポリ(メチルグリシジル)エーテルを含む。アルコールは、非環状アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びより高級なポリ(オキシエチレン)グリコール；脂環族アルコール、例えば、1,3‐又は1,4‐ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(4‐ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2‐ビス(4‐ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、又は1,1‐ビス(ヒドロキシメチル)シクロへキシ‐3‐エンであり得；あるいは芳香族アルコール、例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アニリン又はp,p-ビス(2-ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンを含み得る。
【００１５】
他の適切なエポキシ化合物は、単核フェノール、例えば、レゾルシノール又はヒドロキノンから誘導され得るところのものを含み、あるいはそれらは、多核フェノール、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、又はフェノール若しくはクレゾールとホルムアルデヒドとの、酸性条件下で得られる縮合生成物、例えば、フェノールノボラック及びクレゾールノボラックに基づき得る。
【００１６】
適切なエポキシ物質はまた、例えば、少なくとも2個のアミン水素原子を含むところのアミン、例えば、n-ブチルアミン、アニリン、トルイジン、m-キシレンジアミン、ビス(4-アミノフェニル)メタン又はビス(4-メチルアミノフェニル)メタンとエピクロロヒドリンとの反応生成物の脱塩化水素により得られ得るところのポリ(N-グリシジル)化合物を含む。適切なポリ(N-グリシジル)化合物はまた、シクロアルキレン尿素、例えば、エチレン尿素又は1,3-プロピレン尿素のN,N-ジグリシジル誘導体、及びヒダントイン、例えば、5,5-ジメチルヒダントインのN,N-ジグリシジル誘導体を含む。
【００１７】
適切なエポキシ物質の例は、ジチオール、例えば、エタン‐1,2‐ジチオール又はビス(4‐メルカプトメチルフェニル)エーテルから誘導されるところのジ‐S‐グリシジル誘導体であるところのポリ(S‐グリシジル)化合物を含む。
【００１８】
好ましくはエポキシド含有物質は、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル、2,3-エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、1,2-ビス(2,3-エポキシシクロペンチルオキシ)エタン、ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)メタンジグリシジルエーテル、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル‐3,4‐エポキシシクロヘキサン、3,4-エポキシ‐6‐メチルシクロヘキシルメチル‐3,4‐エポキシ‐6‐メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)ヘキサンジオエート、ジ(3,4‐エポキシ‐6‐メチルシクロヘキシルメチル)ヘキサンジオエート、エチレンビス(3,4‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エタンジオールジ(3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、α‐(オキシラニルメチル)‐ω‐(オキシラニルメトキシ)ポリ(オキシ‐1，4‐ブタンジイル)、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、又は2‐(3,4‐エポキシシクロヘキシル‐5,5‐スピロ‐3,4‐エポキシ)シクロヘキサン‐1,3‐ジオキサン、及びこれらの組み合わせより成る群から選ばれる。
【００１９】
しかし、1,2‐エポキシ基が、異なるヘテロ原子又は官能性基に結合されているところのエポキシ基を使用することがまた可能である。これらの化合物は、例えば、4‐アミノフェノールのN,N,O‐トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、N-グリシジル-N‐(2‐グリシジルオキシプロピル)‐5,5‐ジメチルヒダントイン、又は2‐グリシジルオキシ‐1,3‐ビス(5,5‐ジメチル‐1‐グリシジルヒダントイン‐3‐イル)プロパンを含む。加えて、そのようなエポキシ樹脂と硬化剤との液状の予備反応されたアダクトが、エポキシ樹脂のために適している。
【００２０】
好ましくはエポキシ物質は脂環族ジエポキシドを含む。特に好ましくは、ビス(4‐ヒドロキシシクロヘキシル)メタンジグリシジルエーテル、2,2‐ビス(4‐ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンジグリシジルエーテル、3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル‐3,4‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4‐エポキシ‐6‐メチルシクロヘキシルメチル‐3，4‐エポキシ‐6‐メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ(3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル)ヘキサンジオエート、ジ(3,4‐エポキシ‐6‐メチルシクロヘキシルメチル)ヘキサンジオエート、エチレンビス(3,4‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エタンジオールジ(3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、2‐(3,4‐エポキシシクロヘキシル‐5,5‐スピロ‐3,4‐エポキシ)シクロヘキサン‐1,3‐ジオキサン、及びこれらの組み合わせである。
【００２１】
エポキシ化合物が、少なくとも1個のシクロヘキセンオキシド構造、より好ましくは少なくとも2個のシクロヘキセンオキシド構造を含むことが好ましい。
【００２２】
エポキシ物質は、広範囲に亘って変化するところの分子量を有し得る。通常、エポキシ当量、即ち、反応性エポキシ基の数により割られた数平均分子量は、好ましくは60〜1000の範囲にある。
【００２３】
本発明の組成物において使用され得るところの他のカチオン重合性成分は、例えば、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、及びオキセタン化合物を含む。好ましいオキセタン化合物は、ヒドロキシ官能性オキセタン化合物、例えば、次式(1) により示される化合物を含む。
【００２４】
【化１】
2004530773.tif 000002
ここで、
Q1は、水素原子、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、又はブチル基)、1〜6個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、かつ
Q2は、1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基(例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、又はブチレン基)、又はエーテル結合を含むアルキレン基、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、又はオキシブチレン基のようなオキシアルキレン基を示す。式(1)において、Q1は、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはエチル基を示し、かつQ2は、好ましくはメチレン基を示す。
【００２５】
本発明の従う組成物中にカチオン重合性成分の混合物を使用することがもちろん可能である。
【００２６】
好ましくは、本発明の組成物は、該組成物の合計重量に対して、少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも20重量%、かつ最も好ましくは少なくとも30重量%のカチオン硬化性成分を含む。好ましくは本発明の組成物は、該組成物の合計重量に対して、90重量%未満、より好ましくは80重量%未満、かつ最も好ましくは70重量%未満のカチオン硬化性成分を含む。
【００２７】
B.相溶性のフリーラジカル重合性化合物
本発明の組成物は、カチオン重合性成分と実質的に相溶性である1個以上のフリーラジカル重合性成分を含む。ある量のエーテル基を含むフリーラジカル重合性成分は、種々のカチオン重合性化合物と実質的に相溶性であることが分かった。本発明に従うエーテル基は、
【化２】
2004530773.tif 000003
により示される基である。上記式において、Rは、分岐した又は分岐していない、環状若しくは非環状脂肪族又は芳香族基を示す。好ましくはRは、1〜10個の炭素原子、好ましくは2〜6個の炭素原子、より好ましくは2〜4個の炭素原子、かつ最も好ましくは2〜3個の炭素原子を含む脂肪族基である。好ましくはRは、炭素原子及び水素原子から成るが、ある実施態様において、いくつかの又は全てのこれらの水素原子は、他の原子、好ましくは一価の原子、例えば、ハロゲン原子で置き換えられ得る。好ましくはRは非環状である。式(2)において酸素は、水素(「H」)又はカルボニル(「C=O」)以外の基に結合される。式(2)において酸素は、「R」に加えて、環状若しくは非環状脂肪族炭化水素基又は芳香族環に結合される。
【００２８】
好ましくは、相溶性のフリーラジカル重合性成分(以下、「相溶性成分」とまた言われる)は、少なくとも1個のC1〜C10のエーテル基、より好ましくは少なくとも1個のC2〜C8のエーテル基、かつ最も好ましくは少なくとも1個のC2〜C4のエーテル基を含む。
【００２９】
相溶性成分は、単官能性(即ち、1分子当り１個のフリーラジカル重合性基を含む)又は多官能性(即ち、1分子当り1個より多いフリーラジカル重合性基を含む)であり得る。好ましくは相溶性成分は、少なくとも2個のフリーラジカル重合性基を含み、かつより好ましくは相溶性成分は2官能性である。好ましくは相溶性成分は、照射硬化性基として(メタ)アクリレート基を含む。アクリレート基が特に好ましい。術語「(メタ)アクリレート」は本明細書において、アクリレート及び/又はメタクリレートを含むと理解される。
【００３０】
(b1):少なくとも2個のエーテル基を含む非芳香族成分
芳香環構造を含まず、かつ少なくとも1個の、好ましくは少なくとも2個のエーテル基を含むところのフリーラジカル重合性成分が、本発明の組成物における相溶性のフリーラジカル重合性成分として適している。好ましくは、非芳香族の相溶性成分は、1個のフリーラジカル重合性基当り少なくとも1個のエーテル基を含む。
【００３１】
非芳香族の相溶性成分として使用され得るところの単官能性成分は、例えば、アルコキシル化イソデシルアクリレート、アルコキシル化イソボルニルアクリレート、及びアルコキシル化ラウリルアクリレートを含む。しかし、多官能性成分を使用することが好ましい。適切な非芳香族の相溶性多官能性成分の例は、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化アルカンジオールジアクリレート(例えば、エトキシル化又はプロポキシル化ヘキサンジオールジアクリレート)、及びアルコキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートを含む。また、オリゴマー成分、例えば、ポリテトラヒドロフランポリ(メタ)アクリレート、ポリ(オキシエチレン‐オキシプロピレン)ランダム又はブロックコポリマーポリ(メタ)アクリレート、及びポリ(オキシエチレン‐オキシブチレン) ランダム又はブロックコポリマーポリ(メタ)アクリレートが使用され得る。オリゴマー成分の数平均分子量Mnは、好ましくは250〜5000g/モル、より好ましくは250〜2000g/モル、かつ最も好ましくは250〜1250g/モルである。
【００３２】
一実施態様において、非芳香族のフリーラジカル重合性成分は、芳香族環構造のみならず、脂環族構造をも含まない。
【００３３】
非芳香族のフリーラジカル重合性成分は、次式(3) により表されるものを含む。
【００３４】
【化３】
2004530773.tif 000004
ここで、Xは、1〜10個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子、より好ましくは3〜5個の炭素原子を含む、分岐した又は分岐していない脂肪族基を表し、nは、1〜6、好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3の整数を表し、Rは独立して、1〜10個の炭素原子、好ましくは2〜6個の炭素原子、より好ましくは2〜4個の炭素原子、かつ最も好ましくは2〜3個の炭素原子を含む、分岐した又は分岐していない、環状又は非環状脂肪族基を表す。好ましくはRは、炭素原子及び水素原子から成るが、ある実施態様において、これらの水素原子のいくつか又は全ては、他の原子、好ましくは一価の原子、例えば、ハロゲン原子で置き換えられ得る。好ましくはRは非芳香族であり、mは独立して、0〜10、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3の整数を表し、但し、少なくとも1個の(O-R)基、好ましくは少なくとも1個の(O-R-O-R)が存在する。Aは独立して、フリーラジカル重合性基、好ましくは(メタ)アクリレート基、より好ましくはアクリレート基を表す。
【００３５】
例えば、もし、nが2を表すなら、そのとき、式(3)は次式(4) により表される成分を含む。
【００３６】
【化４】
2004530773.tif 000005
ここで、各々のAは同一又は異なっていてよく、各々のmは同一又は異なっていてよく、かつ各々のRは同一又は異なっていてよい。
【００３７】
nが2を表す成分の特定の例は、例えば、プロポキシル化(1+1)ネオペンチルグリコールジアクリレート、即ち、
【化５】
2004530773.tif 000006
である。
【００３８】
(b2):4個より多いエーテル基を含む芳香族成分
もし、芳香族成分が相溶性成分として使用されるなら、そのとき、相溶性成分は、4個より多いエーテル基を含むことが好ましい。芳香族成分が、1個のフリーラジカル硬化性基当り2個より多いエーテル基、より好ましくは、1個のフリーラジカル硬化性基当り少なくとも4個のエーテル基を含むことが更に好ましい。
【００３９】
使用され得るところの単官能性の芳香族の相溶性成分は、例えば、アルコキシル化アルキルフェノールアクリレート(例えば、エトキシル化又はプロポキシル化ノニルフェノールアクリレート)を含み得る。しかし、多官能性であるところの芳香族の相溶性成分を使用することが好ましい。特に好ましくは、次式(6)で表される成分が好ましい。
【００４０】
【化６】
2004530773.tif 000007
ここで、A1及びA2は独立して、フリーラジカル重合性基、好ましくは(メタ)アクリレート基、より好ましくはアクリレート基を表し、R1及びR2は独立して、(上で定義された)Rに従う基を表し、pは、0〜30、好ましくは2〜15、より好ましくは4〜15の整数を表し、qは、0〜30、好ましくは2〜15、より好ましくは4〜15の整数を表し、p+qは、少なくとも5、好ましくは少なくとも8、より好ましくは少なくとも12であり、かつYは、1〜10個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子、より好ましくは3〜5個の炭素原子、最も好ましくは3個の炭素原子を含む、分岐した又は分岐していない脂肪族基を表す。
【００４１】
式(6)により表される化合物の例は、例えば、エトキシル化(4+4)ビスフェノールAジアクリレート、即ち、
【化７】
2004530773.tif 000008
である。
【００４２】
好ましいフリーラジカル重合性成分(iii)は、アルコキシル化ビスフェノールAジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリテトラヒドロフランジアクリレート、及びアルコキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートより成る群から選ばれる。
【００４３】
(b3)ヒドロキシ官能性のフリーラジカル重合性エステル成分
組成物を透明にするために通常余り好ましくないけれども、ヒドロキシ官能性のフリーラジカル重合性エステル成分はまた、ある実施態様において有用であることが分かっている。例は、例えば、カプロラクトンアクリレートである。一実施態様において、本発明の組成物はカプロラクトンアクリレートの0〜8重量%を含む。他の実施態様において、本発明の組成物はカプロラクトンアクリレートの0〜3重量%を含む。しかし、より更なる実施態様において、本発明の組成物はカプロラクトンアクリレートを含まない。
【００４４】
もちろん、相溶性のフリーラジカル重合性成分の混合物又は組み合わせを使用することができる。
【００４５】
本発明の組成物は好ましくは、該組成物の合計重量に対して、2重量%より多い、より更に好ましくは少なくとも3重量%、かつ最も好ましくは少なくとも5重量%の相溶性のフリーラジカル重合性成分を含む。本発明の組成物は好ましくは、該組成物の合計重量に対して、最大60重量%、より好ましくは最大30重量%、更により好ましくは最大15重量%、かつ最も好ましくは最大10重量%の相溶性のフリーラジカル重合性成分を含む。
【００４６】
様々な適用において、適切な透明度以外の硬化された組成物の他の性質、例えば、強度及び伸びがしばしば考慮される。従って、当業者は、透明度と他の関係する性質の間の最適なバランスを達成するためにハイブリッド組成物に、例えば、プロポキシル化ネオペンチルグリコールアクリレート(1PO/Acr)のたった5重量%を含むことを選び得る。これに対して、透明度のみの考慮においては、より多くの量を加えることが好ましかったと言ってよい。
【００４７】
C.追加のフリーラジカル重合性成分
本発明の組成物は、上記のように、少なくとも1個の適切な相溶性のフリーラジカル重合性成分を含む。しかし、該組成物は、追加のフリーラジカル重合性成分を含み得る。いかなる特定の理論に束縛されることを望まないが、相溶性のフリーラジカル重合性成分は、硬化後に、追加のフリーラジカル重合性成分でカチオン重合性成分を相溶性にするために界面活性剤として挙動し得ることが信じられている。
【００４８】
該組成物は、任意の適切な追加のフリーラジカル重合性化合物を含み得る。例えば、該組成物は更に、上記のセクションBにおいて示された相溶性成分以外の(メタ)アクリレート官能性成分を含み得る。
【００４９】
アクリル成分として、例えば、脂環族又は芳香族ジオール、例えば、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、ヒドロキノン、4,4-ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、及びそれらの組み合わせのジアクリレートである。これらのアクリレートは、公知のもの及び市販され得るものを含む。
【００５０】
追加のフリーラジカル重合性成分として2より大きい官能性を有するフリーラジカル重合性成分を含むことが好ましい。これらは、例えば、トリ、テトラ、ペンタ、又はヘキサ官能性モノマー又はオリゴマー脂肪族(メタ)アクリレートであり得る。
【００５１】
脂肪族多官能性(メタ)アクリレートとして、例えば、ヘキサン‐2,4,6‐トリオール、グリセロール、又は1,1,1,‐トリメチロールプロパンのトリアクリレート及びトリメタクリレート及び、例えば、トリエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応により得られる1,1,1,‐トリメチロールプロパン及びヒドロキシ基含有トリ(メタ)アクリレートが適している。例えば、ペンタエリトリトールポリアクリレート、例えば、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート又はジペンタエリトルトールペンタアクリレートを使用することがまた可能である。
【００５２】
もし、存在するなら、該組成物は好ましくは、該組成物の合計重量に対して、少なくとも3重量%、より好ましくは少なくとも10重量%、かつ最も好ましくは少なくとも15重量%の1個以上の追加のフリーラジカル重合性化合物を含む。該組成物は好ましくは、該組成物の合計重量に対して、70重量%より少ない、より好ましくは50重量%より少ない、かつ最も好ましくは30重量%より少ない1個以上の追加のフリーラジカル重合性化合物を含む。
【００５３】
D.フリーラジカル重合性ではないところのヒドロキシ官能性化合物
本発明の組成物は、適切な非フリーラジカル重合性のヒドロキシ官能性化合物を含み得る。
【００５４】
本発明において使用され得るところのヒドロキシ含有物質は、少なくとも1個、かつ少なくとも2個のヒドロキシル官能性を有する任意の適切な有機物質であり得る。該物質は好ましくは、硬化反応を妨害し、又は熱的若しくは光分解的に不安定であるところの任意の基を実質的に含まない。
【００５５】
任意のヒドロキシ基は、特定の目的にために使用され得る。好ましくは、ヒドロキシル含有物質は、2個以上の第一級又は第二級の脂肪族ヒドロキシルを含む。該ヒドロキシル基は、分子の内部に又は末端にあり得る。モノマー、オリゴマー又はポリマーが使用され得る。ヒドロキシル当量、即ち、ヒドロキシル基により割られた数平均分子量は、好ましくは31〜5000の範囲である。
【００５６】
1のヒドロキシル官能性を有するヒドロキシル含有物質の代表例は、アルカノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル等、及びこれらの組み合わせを含む。
【００５７】
有用なモノマーのポリヒドロキシ有機物質の代表例は、アルキレン及びアリールアルキレングリコール及びポリオール、例えば、1,2,4‐ブタントリオール、1,2,6‐ヘキサントリオール、1,2,3‐ヘプタントリオール、2,6‐ジメチル‐1,2,6‐ヘキサントリオール、(2R,3R)‐(−)‐2‐ベンジルオキシ‐1,3,4‐ブタントリオール、1,2,3‐ヘキサントリオール、1,2,3‐ブタントリオール、3‐メチル‐1,3,5‐ペンタントリオール、1,2,3‐シクロヘキサントリオール、1,3,5‐シクロヘキサントリオール、3,7,11,15‐テトラメチル‐1,2,3‐ヘキサデカントリオール、2‐ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン‐3,4,5‐トリオール、2,2,4,4‐テトラメチル‐1,3‐シクロブタンジオール、1,3‐シクロペンタンジオール、trans‐1,2‐シクロオクタンジオール、1,16‐ヘキサデカンジオール、3,6‐ジチア‐1,8‐オクタンジオール、2‐ブチン‐1,4−ジオール、1,3‐プロパンジオール、1,4‐ブタンジオール、1,5‐ペンタンジオール、1,6‐ヘキサンジオール、1,7‐ヘプタンジオール、1,8‐オクタンジオール、1,9‐ノナンジオール、1‐フェニル‐1,2‐エタンジオール、1,2‐シクロヘキサンジオール、1,5‐デカリンジオール、2,5‐ジメチル‐3‐ヘキシン‐2,5‐ジオール、2,7‐ジメチル‐3,5‐オクタジイン‐2,7‐ジオール、2,3‐ブタンジオール、1,4‐シクロヘキサンジメタノール、及びこれらの組み合わせを含む。
【００５８】
有用なオリゴマー及びポリマーヒドロキシル含有物質の代表例は、約200〜約10,000の分子量のポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレングリコール及びトリオール；多様な分子量のポリテトラメチレングリコール；ポリ(オキシエチレン‐オキシブチレン)ランダム又はブロック共重合体；酢酸ビニル共重合体の加水分解又は部分加水分解により形成されるペンダントヒドロキシル基含有共重合体、ペンダントヒドロキシル基含有ポリビニルアセタール樹脂；ヒドロキシ末端のポリエステル及びヒドロキシ末端のポリラクトン；ヒドロキシ官能化されたポリアルカジエン、例えば、ポリブタジエン；脂肪族ポリカーボネートポリオール、例えば、脂肪族ポリカーボネートジオール；及びヒドロキシ末端のポリエーテル、並びにこれらの組み合わせを含む。
【００５９】
好ましいヒドロキシル含有モノマーは、1,4‐シクロヘキサンジメタノール並びに脂肪族及び脂環族モノヒドロキシアルカノールを含む。好ましいヒドロキシル含有オリゴマー及びポリマーは、ヒドロキシル及びヒドロキシル/エポキシ官能化されたポリブタジエン、ポリカプロラクトンジオール及びトリオール、エチレン/ブチレンポリオール、並びにモノヒドロキシル官能性モノマーを含む。ポリエーテルポリオールの好ましい例は、種々の分子量のポリプロピレングリコール及びグリセロールプロポキシレート‐B‐エトキシレートトリオールである。種々の分子量、例えば、150〜4000g/モルの範囲、好ましくは150〜1500g/モルの範囲、より好ましくは150〜750g/モルの範囲において入手し得る、直鎖及び分枝ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【００６０】
もし存在するなら、該組成物は好ましくは、該組成物の合計重量に対して、少なくとも1重量%、より好ましくは少なくとも5重量%、かつ最も好ましくは少なくとも10重量%の1個以上の非フリーラジカル重合性のヒドロキシ官能性化合物を含む。更に、該組成物は好ましくは、該組成物の合計重量に対して、最大60重量%、より好ましくは最大40重量%、かつ最も好ましくは最大25重量%の1個以上の非フリーラジカル重合性のヒドロキシ官能性化合物を含む。
【００６１】
E.カチオン光開始剤
本発明の従う組成物において、光活性化照射に曝されると、カチオン重合性化合物、例えば、エポキシ物質の反応を開始させるところのカチオンを形成する光開始剤の任意の適切なタイプが使用され得る。適切な、非常に多数の公知かつ技術的に証明されたカチオン光開始剤がある。これらは、例えば、弱求核性のアニオンを持つオニウム塩を含む。例は、欧州特許出願公開第153904号及び国際特許出願公開第98/28663号において開示されたようなハロニウム塩、ヨードシル塩又はスルホニウム塩、例えば、欧州特許出願公開第35969号公報、同第44274号公報、同第54509号公報及び同第164314号公報において開示されたようなスルホキソニウム塩、又は例えば、米国特許第3,708,296号明細書及び同第5,002,856号明細書において開示されたようなジアゾニウム塩である。これら八件の公報及び明細書の全ては、引用することによりそれらの全体において本明細書に組み込まれる。他のカチオン光開始剤は、例えば、欧州特許出願公開第94914号公報及び同第94915号公報に開示されているようなメタロセン塩であり、該出願は両者とも、引用することによりそれらの全体において本明細書に組み込まれる。
【００６２】
他の本発明のオニウム塩開始剤及び/又はメタロセン塩の概要は、「UV Curing, Science and Technology」(編集者  S.  P.  Pappas、Technology Marketing Corp.、米国、コネチカット州、スタンフォード、ウエストオーバーロード  642)又は「Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints」第3巻(P. K. T. Oldringによる編集)に見出され得、かつ両方の本は、引用することによりそれらの全体において本明細書に組み込まれる。
【００６３】
好ましい開始剤は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等を含む。典型的な光重合開始剤は、次式(8)及び(9) により表される。
【００６４】
【化８】
2004530773.tif 000009
2004530773.tif 000010
ここで、Q3は、水素原子、1〜18個の炭素原子を有するアルキル基、又は1〜18個の炭素原子を有するアルコキシル基を表し、Mは、金属原子、好ましくはアンチモンを表し、Zは、ハロゲン原子、好ましくはフッ素を表し、かつtは、金属の原子価数であり、例えば、アンチモンの場合に6である。
【００６５】
好ましいカチオン光活性剤は、ヨードニウム光活性剤、例えば、ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボーレートを含む。何故ならば、これらは、特に、光増感剤、例えば、n-エチルカルバゾールと組み合わされたとき、余り黄色化しない傾向があるからである。
【００６６】
光効率を増加するため、又は特定の波長、例えば、特定のレーザー波長又は特定のシリーズのレーザー波長に対してカチオン性光開始剤を増感するために、開始剤のタイプに依存して、増感剤を使用することがまた可能である。例は、多環芳香族炭化水素又は芳香族ケト化合物である。好ましい増感剤の特定の例は、欧州特許出願公開第153904号公報に示されている。他の好ましい増感剤は、米国特許第5,667,937号明細書に開示されているベンゾペリレン、1,8-ジフェニル-1,3,5,7-オクタテトラエン、及び1,6-ジフェニル-1,3,5-ヘキサトリエンである。ここで、該特許は、引用することによりその全体において本明細書に組み込まれる。増感剤の選択における更なるファクターは、光活性化照射源の性質及び主波長であることが認識されるであろう。
【００６７】
好ましくは、本発明の組成物は、該組成物の合計重量に対して、0.1〜15重量%、より好ましくは1〜10重量%の1個以上のカチオン光開始剤を含む。
【００６８】
F.フリーラジカル光開始剤
該組成物は、適切な照射が生ずることが使用されるときフリーラジカルを形成するところの光開始剤を使用し得る。公知の光開始剤の典型的な化合物は、ベンゾイン類、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、及びベンゾインアセテート、アセトフェノン類、例えば、アセトフェノン、2,2-ジメトキシアセトフェノン、4-(フェニルチオ)アセトフェノン、及び1,1-ジクロロアセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、及びベンジルジエチルケタール、アントラキノン類、例えば、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-ターシャリーブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、及び2-アミルアントラキノン、また、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(Lucirin TPO)、ベンゾフェノン類、例えば、ベンゾフェノン、及び4,4-ビス(N,N-ジメチルアミノ) ベンゾフェノン、チオキサントン類及びキサントン類、アクリジン誘導体、フェナゼン誘導体、キノキサリン誘導体又は1-フェニル-1,2-プロパンジオン‐2‐O‐ベンゾイルオキシム、1‐アミノフェニルケトン類又は1‐ヒドロキシフェニルケトン類、例えば、1‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル(1‐ヒドロキシイソプロピル)ケトン及び4‐イソプロピルフェニル(1‐ヒドロキシイソプロピル)ケトン、又はトリアジン化合物、例えば、4-メチルチオフェニル‐1‐ジ(トリクロロメチル)‐3,5‐S‐トリアジン、S‐トリアジン‐2‐(スチルベン)‐4,6‐ビストリクロロメチル、及びパラメトキシスチリルトリアジンであり、これらの全ては公知の化合物である。
【００６９】
照射源としての、例えば、325nmにおいて操作されるHe/Cdレーザー、例えば、351nm、若しくは351nm及び364nm、若しくは333nm、351nm、及び364nmにおいて操作されるArgonイオンレーザー、又は351nm若しくは355nmの出力を有する周波数三重YAG固体レーザーと組み合わせて通常使用されるところの特に適切なフリーラジカル光開始剤は、アセトフェノン類、例えば、2,2‐ジアルコキシベンゾフェノン類及び1‐ヒドロキシフェニルケトン類、例えば、1‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2‐ヒドロキシ‐1‐{4‐(2‐ヒドロキシエトキシ)フェニル}‐2‐メチル‐1‐プロパノン、又は2‐ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン(2‐ヒドロキシ‐2,2‐ジメチルアセトフェノンとまた呼ばれる)であり、特に、1‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。他の種類のフリーラジカル光開始剤は、ベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタールを含む。特に、α‐ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、又は2,4,6‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンが、光開始剤として使用され得る。
【００７０】
適切なフリーラジカル光開始剤の他の種類はイオン染料‐対イオン化合物を含み、ここで、該化合物は、光活性線を吸収しそしてフリーラジカルを製造することができ、そしてアクリレートの重合を開始させることができる。イオン染料‐対イオン化合物を含むところの本発明に従う組成物は、従って、400〜700ナノメートルの調節可能な波長範囲における可視光を使用して、より可変な様式で硬化され得る。イオン染料‐対イオン化合物及びそれらの挙動様式は、例えば、欧州特許出願公開第223587号公報及び米国特許第4,751,102号明細書、同第4,772,530号明細書及び同第4,772,541号明細書から公知である。適切なイオン染料‐対イオン化合物の例として、アニオン染料‐ヨードニウムイオン錯体、アニオン染料‐ピリリウムイオン錯体及び、とりわけ、次式(10)のカチオン染料‐ボーレートアニオン化合物が挙げられ得る。
【化９】
2004530773.tif 000011
ここで、D+はカチオン染料であり、かつR12、R13、R14、及びR15は夫々独立して、アルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環族又は飽和若しくは不飽和の複素環族基である。基R12〜R15のための好ましい定義は、例えば、欧州特許出願公開第223587号公報に見出され得る。
【００７１】
好ましいフリーラジカル光開始剤は、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン‐1‐オン、2,2‐ジメトキシアセトフェノン、及び2,4,6‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む。これらの光開始剤は、比較的黄色化が少ない傾向にある。
【００７２】
好ましくは、本発明の組成物は、該組成物の合計重量に対して、0.1〜15重量%、より好ましくは1〜10重量%の1個以上のフリーラジカル光開始剤を含む。
【００７３】
驚くべきことに、ベンゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体と他のフリーラジカル光開始剤との組み合わせは、該2個のラジカル光開始剤の1個を別々に含む組成物より少ない黄色化を与えることが見出された。それ故、本発明の組成物は好ましくは、0.1〜5重量%のベンゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体及び0.1〜5重量%の更なるラジカル光開始剤を含む。
【００７４】
G.添加剤
添加剤がまた、本発明の組成物中に存在し得る。安定剤がしばしば、粘度増加、例えば、固体イメージング法(solid imaging process)における使用の間の粘度増加を防止するために組成物に加えられる。好ましい安定剤は、米国特許第5,665,792号明細書に開示されているものを含み、該明細書の開示の全ては、引用することにより本明細書に組み込まれる。そのような安定剤は通常、第IA族及び第IIA族金属の炭化水素カルボン酸塩である。これらの塩の最も好ましい例は、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、及び炭酸ルビジウムである。炭酸ルビジウムは、組成物の0.0015〜0.005重量%の間で変化する推奨される量で本発明の組成物のために好ましい。あるいは、安定剤はポリビニルピロリドン及びポリアクリロニトリルである。他の可能な添加剤は、染料、顔料、フィラー(例えば、シリカ粒子‐好ましくは円筒形又は球形シリカ粒子、ガラスビーズ、又はタルク)、酸化防止剤、湿潤剤、フリーラジカル光開始剤のための光増感剤、レベリング剤、界面活性剤等を含む。
【００７５】
性質
本発明の組成物は、硬化後に、改善された透明度を持つ生成物を与える。硬化後の本発明の組成物の透明度対硬化後の比較組成物の透明度の比は、好ましくは1.03より大きく、ここで、該比較組成物は、該比較組成物が、相溶性のフリーラジカル重合性成分を含まないことを除いて、該照射硬化性組成物と同一である。好ましくは該透明度比は、少なくとも1.05、より好ましくは少なくとも1.07、更により好ましくは少なくとも1.09であり、かつ最も好ましくは本発明の組成物の透明度の比は少なくとも1.2である。
【００７６】
好ましくは、下記の実施例欄に記載された方法に従って測定されたような硬化後の本発明の組成物の透明度は、少なくとも90%、より好ましくは少なくとも92%、更により好ましくは少なくとも95%である。
【００７７】
本発明の他の実施態様は、組成物が非常に低い光の吸収及び非常に低い光散乱を示すことである。これは、500nmの波長の光の高い透過度をもたらす。好ましくは500nmの波長の光の透過度が、少なくとも85%、より好ましくは少なくとも88%、更により好ましくは少なくとも90%である。
【００７８】
適用
本発明の組成物は、広範な種類の適用のために適している。例えば、該組成物は、迅速プロトタイピングにより三次元物品を製造するための使用され得る。ときどきまた「ソリッドイメージング」又は「ステレオリトグラフィー」と言われる迅速プロトタイピングは、光形成性液体が、表面上に薄層に被覆され、そして該液体が画像通りに固化するように光活性化照射に画像通りに曝される方法である。このコーティングは、もし、該組成物が室温で液体であるなら、最も便利に実行されるが、固体組成物はまた、層を形成するために溶かされ得る。次いで、光形成性液体の新しい薄層が、液状又は予め固化された部分の先の層上に被覆される。次いで、該新しい層は、一部分を画像通りに固化するために、かつ新しく固化された領域の部分と予め固化された領域の部分との間の接着を引起すために画像通りに曝される。各々の画像通りの暴露は、全ての層が被覆され、かつ全ての暴露が完結されたとき、複合的な光硬化された物品が、周囲の液状組成物から取り除くことができるように光硬化された物品の適切な断面に関する形状のものである。
【００７９】
従って、迅速プロトタイピング法は、例えば、
(1)  表面上に組成物の薄層を被覆すること、
(2)  該薄層を光活性化照射に画像通りに暴露して、像が形成された断面を形成すること、ここで、該照射は、暴露された領域において該薄層の実質的な硬化を引起すのに十分な強度のものであり、
(3)  該予め暴露された像が形成された断面上に該組成物の薄層を被覆すること、
(4)  段階(3)からの該薄層を光活性化照射に画像通りに暴露して、像が形成された更なる断面を形成すること、ここで、該照射は、該暴露された領域において薄層の実質的な硬化を引起し、かつ予め暴露された像が形成された断面に接着を引起すのに十分な強度のものであり、
(5)  段階(3)及び(4)を十分な回数繰返して、三次元物品を作り上げること
のように述べられ得る。
【００８０】
(実施例)
下記の実施例は、本発明の特定の実施態様として、かつその実施及び利点を実証するために与えられている。該実施例は、説明のために与えられ、かつ如何なる方法においても明細書又は特許請求の範囲を限定するものでないことが理解されるべきである。
【００８１】
「基本組成物」は、表1に掲げられた量における成分を混合することにより製造された。
【００８２】
【表１】
2004530773.tif 000012
3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル‐3,4‐エポキシシクロヘキシルカルボキシレート：UVI  1500
α‐ヒドロ‐ω‐ヒドロキシ‐ポリ(オキシ‐1,4‐ブタンジイル);Mn〜250:Teratane  250
ジペンタエリトリトールペンタアクリレート:Sartomer  SR399
1‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:Irgacure  184
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩:CPI6976
【００８３】
15グラムのこの基本組成物Iが、Corning  60mm/組織培養ポリスチレンペトリ皿(「Sterile  25010」)のリッド部分に計り採られた。該リッド部分の平らな表面の厚みは0.86mmであり、かつサンプル層とリッドの平らな表面の組み合わされた厚みは5.4mmであった。該リッド部分は次いで、UV硬化装置(カリフォルニア、3-D  SystemsからのPost-Curing-Apparatus「PCA」)中に据えられた。該PCAは、300〜400時間使用されたところの10個の、Philips TLK 40W/05 バルブを有していた。該組成物は先ず、頂部から5分間硬化され(該組成物を実質的に硬化した)、次いで、該皿を逆さにして5分間硬化され、そして最後に、皿を立てて10分間を超えて硬化された。
【００８４】
透明度の測定
第二の「Sterile  25010」ペトリ皿の空のリッド部分が、該リッド部分の底が、Shimadzu UV-2401 PC分光測光計のサンプルビームに対して標準であるように該分光測光計に据えられた。リファレンスビームの正面に据えられた物品はなく(即ち、空気がリファレンスとして使用された)、かつ該空のリッド部分のスペクトルが400〜800nmの範囲において得られた。このスペクトルは図1に示されている。該曲線の下の面積が積算により計算され、そして100%の透明度を表すものとしてこの評価の目的のために考慮された。
【００８５】
次いで、該空のリッド部分は、硬化された基本組成物Iを含むリッド部分に置き換えられ、そして再び、スペクトルが400〜800nmの範囲において得られた(再び、空気がリファレンスとして使用された)。このようにして得られたスペクトル曲線の下の面積が積算され、そして空のペトリ皿で得られた曲線の下の面積により割られた。計算された値は0.872であり、かつそれ故この評価の目的のために、該基本組成物は87.2%の透明度を持つと考えられた。
【００８６】
次いで、種々の他の組成物が、該基本組成物Iに成分を加えることにより製造された。次いで、基本組成物Iについてと同一の手順(即ち、「Sterile  25010」ペトリ皿のリッド部分に該組成物の15グラムを置き、3-D  SystemsからのPCA中に該リッド部分を据えること等)が繰返されて、これらの組成物の透明度を計算した。これらの他の組成物の組成及びこれらの計算された透明度は、下記の表に記載されている。
【００８７】
サンプルの透過度の測定
「Sterile  25010」ペトリ皿の空のリッド部分が、該リッド部分の底が、Shimadzu UV-2401 PC分光測光計のサンプルビームに対して標準であるように該分光測光計に据えられた。リファレンスビームの正面に据えられた物品はなく(即ち、空気がリファレンスとして使用された)、かつ空のリッド部分のスペクトルが400〜800nmの範囲において得られた。このスペクトルは、該分光測光計のベースラインとしてセットされた。
【００８８】
次いで、空のリッド部分は、硬化された組成物を含むリッド部分に置き換えられ、そして再び、スペクトルが400〜800nmの範囲において得られた(再び、空気がリファレンスとして使用された)。該サンプルの透過値は500nmの波長において測定された。透過値は下記の表に報告されている。
【００８９】
【表２】
2004530773.tif 000013
a)二つの測定値の平均
【００９０】
【表３】
2004530773.tif 000014
a)二つの測定値の平均
【００９１】
【表４】
2004530773.tif 000015
a)二つの測定値の平均
【００９２】
【表５】
2004530773.tif 000016
【００９３】
【表６】
2004530773.tif 000017
【００９４】
【表７】
2004530773.tif 000018
【００９５】
更に、第二の基本組成物が製造された。混合されたところの成分及び量が表8に掲げられている。
【００９６】
【表８】
2004530773.tif 000019
【００９７】
基本組成物II、及び基本組成物IIにより製造された組成物の透明度を測定するために、基本組成物Iと同じ手順が繰返された。製造されたサンプルは表9に詳細に示されている。
【００９８】
【表９】
2004530773.tif 000020
【００９９】
【表１０】
2004530773.tif 000021
【０１００】
【表１１】
2004530773.tif 000022
a)二つの測定値の平均
【０１０１】
【表１２】
2004530773.tif 000023
【０１０２】
本発明の特定の実施態様を述べたことにより、それらの多数の変形が当業者にとって容易に明らかになることが理解され、そしてそれ故、本発明は、特許請求の範囲の精神及び範囲によってのみ限定されることを意味する。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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