(57)【要約】高屈折率ポリシロキサンは、式（Ｉ）のシロキサンＴ単位を含む。【化１】2004536210.tif 000014ここで、Ａは１〜４の炭素原子を有するアルキレン基を表し、ｎ＝０又は１であり、ｍは少なくとも１であり、Ａｒは少なくとも一つのヨウ素、臭素若しくは塩素原子によって置換されたアリール基、又は多核芳香族基である。本発明は、高屈折率ポリキシロキサンを形成するのに有用な式（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎＳｉＣｌ３を有するクロロシランを含む。
2004536210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高屈折率ポリシロキサンであって、前記ポリシロキサンが次式：
【化１】
2004536210.tif 000013
（ここで、Ａは１〜４の炭素原子を有するアルキレン基を表し、ｎ＝０又は１であり、ｍは少なくとも１であり、Ａｒは少なくとも一つのヨウ素、臭素若しくは塩素原子によって置換されたアリール基、又は多核芳香族基である）
のシロキサンＴ単位を含むことを特徴とする当該ポリシロキサン。
【請求項２】
樹脂の少なくとも２０％のシロキサン単位が、式（Ｉ）であることを特徴とする請求項１に記載のポリシロキサン。
【請求項３】
樹脂の少なくとも１０％のシロキサン単位が、ＳｉＯ４／２単位である請求項１又は２に記載のポリシロキサン。
【請求項４】
Ａｒが、任意に置換ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル又はピレニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項５】
Ａｒが、少なくとも一つのヨウ素、臭素又は塩素原子によって置換された多核芳香族基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項６】
Ａｒが、少なくとも一つのヨウ素原子によって置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項７】
前記ポリシロキサンがまた、アルケニル基、Ｓｉ−Ｈ基、エポキシアルキル、アミノアルキル及びＳｉ−ＯＨ基から選択された硬化可能な基を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項８】
高屈折率ポリシロキサンの調製のためのプロセスであって、Ａｒ’（Ｒ）ｘＳｉＯ（３−ｘ／２）単位を含有するアリールポリシロキサン（ここで、Ａｒ’はアリール基であり、各Ｒはアルキル、アリール、ハロアルキル、アルコキシ又は水素基を独立して表し、ｘ＝０、１又は２である）が、塩素、臭素又はヨウ素と反応されることを特徴とする当該プロセス。
【請求項９】
前記アリールポリシロキサンが、アリールヨードニウム塩の存在下、ヨウ素と反応されることを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記アリールポリシロキサンが、Ａｒ’ＳｉＯ３／２単位を含有するアリールＴ樹脂であり、少なくとも２０％のＡｒ’ＳｉＯ３／２単位が、ＡｒＳｉＯ３／２単位に転換され、ここで、Ａｒは少なくとも一つのヨウ素、臭素又は塩素原子によって置換されたアリール基であり、少なくとも１０％のＡｒ’ＳｉＯ３／２単位がＳｉＯ４／２単位に転換されることを特徴とする請求項８又は９に記載のプロセス。
【請求項１１】
高屈折率ポリシロキサンの調製のためのプロセスであって、（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎ（Ｒ）ｘＳｉＯ（３−ｘ／２）単位及びＨＳｉＯ３／２単位を含有するアリールヒドロシロキサン樹脂（ここで、Ａｒ、Ａ、ｍ及びｎは請求項１のように定義され、各Ｒはアルキル、アリール、ハロアルキル、アルコキシ若しくは水素基、又は式（ＡＲ）ｍ−（Ａ）ｎ−の基を独立して表し、ｘ＝０、１又は２である）が、塩基と処理され、少なくともいくつかのＨＳｉＯ３／２単位を縮合し、ＳｉＯ４／２単位を形成することを特徴とする当該プロセス。
【請求項１２】
前記アリールヒドロシロキサン樹脂が、(Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎＳｉＯ３／２及びＨＳｉＯ３／２単位を含有し、水及び双極性非プロトン溶媒の存在下、クロロシラン(Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎ−ＳｉＣｌ３及びＨＳｉＣｌ３の反応によって調製されることを特徴とする請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記塩基が、水及び水と少なくとも部分的に混合できる双極性非プロトン溶媒の溶媒混合物における弱酸のアルカリ金属塩の溶液であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
式（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎＳｉＣｌ３（ここで、Ａｒ、Ａ、ｍ及びｎは請求項１のように定義される）を有するクロロシラン。
【請求項１５】
式（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎ（Ｒ’）ｘＳｉＣｌ（３−ｘ）のクロロシラン（ここで、Ａｒ、Ａ、ｍ及びｎは請求項１のように定義され、各Ｒ’はアルキル、アリール又はハロアルキル基を独立して表し、ｘ＝０、１又は２である）の調製のためのプロセスであって、式（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎＣｌの有機クロライドが、第三級アミンの存在下、式Ｈ（Ｒ’）ｘＳｉＣｌ（３−ｘ）のクロロシランと反応されることを特徴とする当該プロセス。
【請求項１６】
請求項１５のプロセスによって製造される式（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎ（Ｒ’）ｘＳｉＣｌ（３−ｘ）のクロロシラン。
【請求項１７】
高屈折率ポリシロキサンの調製のためのプロセスであって、請求項１４又は請求項１６で請求されたような少なくとも一つのクロロシランが、水及び双極性非プロトン溶媒の存在下、任意に他のクロロシランと共に加水分解及び縮合されることを特徴とする当該プロセス。
【請求項１８】
請求項８〜１３又は１７のいずれか一項に記載のプロセスによって調製される高屈折率ポリシロキサン。
【請求項１９】
請求項１〜７又は１８のいずれか一項に請求された高屈折率ポリシロキサンで基板をコーティングすること及び前記コーティングを硬化することを含む基板上に高屈折率層を形成するためのプロセス。
【請求項２０】
請求項１〜７又は１８のいずれか一項に請求された高屈折率ポリシロキサンを物品に形成すること及び前記物品を硬化することを含む高屈折率製品を製造するためのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率シリコーンポリマー（ポリシロキサン）及びそれらの製造に関する。光学使用のための、より高い屈折率を備えたポリマー及び樹脂の増加する需要がある。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンポリマー及びガラスの屈折率を増強するための二つの主な方法が以前に記述されている。第一のアプローチは、シリカ又はオルガノポリシロキサンを、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２のような屈折率エンハンサーと混ぜ合わせること、或いはシリカ又はシリコーン／シリケート前駆体を、国際公開第９９／１９２６６号で記述されたようなチタンアルコキシド又は特開平１１−３１０７５５号で記述されたようなＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＳｎＯ２複合ゾルと反応させることである。しかしながら、最終的な無機材料の屈折率は、不均質性（酸化物粒子の散乱効果）のために、期待されたものより小さくなることがある。さらに、脆いガラス又は共無機(co-inorganic)材料は、加工することが困難であり、いくつかの光学応用のための機械的要求を必ずしも満たすとは限らない。
【０００３】
第二のアプローチは、フェニル含有シリコーンを調製することである。例えば米国特許第５２３３００７号、国際公開第９３／１９０７４号、国際公開第９４／０８５５７号及び米国特許第５３８４３８３号において、調整可能な屈折率を１．４３〜１．５５にできるフェニルアルキルシロキサンが記述されている。特に、６３３ｎｍの光波長で測定された１．５６より大きい屈折率を有する、高屈折率シリコーンの必要がある。
【０００４】
特開２０００−２３５１０３号は、置換若しくは無置換アリール又はアラルキル基を含有するシリコーン樹脂からなる１．５５以上の屈折率の光学素子を記述している。記述されたアリール基の例は、ペンタクロロフェニル、ピレニル及びトリブロモフェニルである。アリール基は、式Ｚ２ＳｉＯ２／２（ここで、Ｚは置換又は無置換のアリール基である）のジオルガノシロキサン（Ｄ）単位として、一般的に組み込まれる。
【０００５】
米国特許第６０８４０５０号は、重水素化フェニル基又はハロゲン化フェニル基を含有する熱抵抗低損失低複屈折シリコーン材料から構成された熱光学デバイス(thermo-optic device)を記述している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つの様相によると、高屈折率ポリシロキサンは、次式のシロキサンＴ単位を含む。
【０００７】
【化１】
2004536210.tif 000003
【０００８】
ここで、Ａは１〜４の炭素原子を有するアルキレン基を表し：ｎ＝０又は１であり；ｍは少なくとも１であり；Ａｒは少なくとも一つのヨウ素、臭素若しくは塩素原子によって置換されたアリール基、又は多核芳香族基である。
【０００９】
我々は、そのようなシロキサンＴ単位に基づいたポリシロキサンが、高屈折率を有しており、容易に加工できることを見出した。例えば、それらは有機溶媒に溶解され、基板上に投じ、そして硬化され、基板上に高屈折率層を形成することができる。Ｔ単位に基づいたポリシロキサンは、一般的に、Ｄ単位に基づいたポリシロキサンより高い屈折率を有する。Ｄ単位に基づいたポリシロキサンに、より高い割合の屈折率−変性基(modifying group)を含むことが理論上可能であるが、そのようなポリシロキサンは、基板上に高屈折率層を形成するように容易に加工することができない。
【００１０】
本発明の別の様相によると、高屈折率ポリシロキサンのための調製のプロセスは、Ａｒ’（Ｒ）ｘＳｉＯ（３−ｘ／２）単位を含有するアリールポリシロキサン（ここで、Ａｒ’はアリール基であり；各Ｘはアルキル、アリール、ハロアルキル、アルコキシ又は水素基を独立して表し；ｘ＝０、１又は２である）が、塩素、臭素又はヨウ素と反応されることを特徴とする。
【００１１】
本発明のさらなる様相によると、高屈折率ポリシロキサンの調製のためのさらなるプロセスは、（Ａｒ)ｍ−（Ａ）ｎ（Ｒ）ｘＳｉＯ（３−ｘ／２）単位及びＨＳｉＯ３／２単位を含有するアリールヒドロシロキサン樹脂（ここで、Ａｒ、Ａ、ｍ及びｎは請求項１のように定義され；各Ｒはアルキル、アリール、ハロアルキル、アルコキシ若しくは水素基、又は式（ＡＲ）ｍ−（Ａ）ｎ−の基を独立して表し；ｘ＝０、１又は２である）が、塩基と処理され、少なくともいくつかのＨＳｉＯ３／２単位で縮合し、ＳｉＯ４／２単位を形成することを特徴とする。
【００１２】
本発明は、式（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎＳｉＣｌ３を有する新規なクロロシランを含む。ここでＡｒ、Ａ、ｍ及びｎは上記のように定義される。
【００１３】
本発明はまた、式（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎ（Ｒ’）ｘＳｉＣｌ（３−ｘ）のクロロシランの調製のためのプロセスを含む。ここで、Ａｒ、Ａ、ｍ及びｎは請求項１のように定義され；各Ｒ’はアルキル、アリール又はハロアルキル基であり；ｘ＝０、１又は２であり；式（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎＣｌの有機クロライドが、第三級アミンの存在下で、式Ｈ（Ｒ’）ｘＳｉＣｌ（３−ｘ）のクロロシランと反応されることを特徴とする。さらに本発明は、式（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎ（Ｒ’）ｘＳｉＣｌ（３−ｘ）の少なくとも一つのクロロシラン、又は上述のように調製された式（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎ（Ｒ’）ｘＳｉＣｌ（３−ｘ）の少なくとも一つのクロロシランが、水及び双極性非プロトン溶媒の存在下で、任意に他のクロロシランと共に加水分解及び縮合されることを特徴とする、高屈折率ポリシロキサンの調製のためのプロセスを含む。
【００１４】
基（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎ−では、Ａｒラジカルが、少なくとも一つのヨウ素、臭素又は塩素原子によって置換されたアリール基（例えば置換フェニル基）であり得るか、又は多核芳香族基である。置換アリール基Ａｒの例は、ヨードフェニル、ジヨードフェニル、ブロモフェニル、ジブロモフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル及びトリクロロフェニルを含む。一般的に、アリール基におけるヨウ素の置換は、塩素の置換よりも実質的に大きな効果がある次の順番の臭素の置換よりも、それを含んでいるポリシロキサンの屈折率を増加させるのに、はるかに大きな効果がある。Ａｒが少なくとも一つのヨウ素原子によって置換されたフェニル基であるポリシロキサンは、このように特に好ましい。Ａｒのアリール基は、追加の置換基（例えば、メチル又はエチルのような一以上のアルキル基）を任意に含有し得る。
【００１５】
多核芳香族基Ａｒは、任意に置換したナフチル、アントラセニル、フェナントレニル若しくはピレニル基のような縮合環アリール基であり得、又は任意に置換したビフェニル基のような非縮合芳香族環を有する多核基であり得る。基Ａｒは、少なくとも一つのヨウ素、臭素又は塩素原子によって置換された多核芳香族基、例えばヨードナフチル、クロロナフチル、ブロモナフチル又は（ヨードフェニル）フェニル基であり得る。
【００１６】
アルキレン結合（Ａ）は、存在しても、存在しなくてもよい。すなわちｎの値は０又は１であり得；基（Ａ）は、ポリシロキサンの屈折率にほとんど影響がなく、アルキレン結合の存在の有無は、対応するポリシロキサンの調製の容易さにより選択され得る。もし存在するなら、Ａは好ましくはメチレン、エチリデン又はエチレン結合である。Ａが存在する場合、及び特にＡが１を超える炭素原子を有する場合、２つ以上のＡｒ基によって置換され得るが、ｍの値は通常１である。
【００１７】
適切な基（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎ−の例は、２−ヨードフェニル、４−ヨードフェニル、２−ヨードフェニルメチル、９−アントラセニルメチル、３，４−ジヨードフェニル、５−ヨードナフ−１−イル（5-iodonaphth-1-yl)、及び４−（３−ヨードフェニル）フェニルを含む。
【００１８】
本発明のポリシロキサンは、好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも５０％の式（Ｉ）のシロキサン単位を含有している。そのような単位は、ポリシロキサンの９０％まで、又は１００％までさえも形成し得る。しかしながら、我々は、ポリシロキサンにおけるＳｉＯ４／２単位(Ｑ単位)の存在が、追加の利益を授与することを見出した。Ｑ基の存在は、ポリシロキサンが有機溶媒に可溶で、基板上にスピンコートされ得るように、より容易な加工を一般的に授与する。ポリシロキサンがＱ基を含有しないなら、良好な被覆フィルムを形成するための、アリール含有量の多いポリシロキサンの加工は、困難であるかもしれない。Ｑ基の存在はまた、特に高温で増加する剛性のような、ポリシロキサンの熱力学的特性も改良する。ポリシロキサンにおけるＱ基の含量(level)は、好ましくは少なくとも５％、最も好ましくは少なくとも１０、例えば３０又は４０％までである。
【００１９】
本発明のポリシロキサンは、ジオルガノシロキサン単位（Ｄ単位）及び／又はトリオルガノシロキサン単位（Ｍ単位）を付加的に含有し得る。そのようなＤ又はＭ単位は、式（Ｒ）ｘＳｉＯ（４−ｘ／２）を一般的に有する。ここで、Ｒはアルキル、アリール、ハロアルキル、アルコキシ又は水素基を独立して表し；ｘ＝２又は３である。アリール基Ｒは、無置換アリール基（例えばフェニル基）であり得、又は少なくとも一つのヨウ素、臭素若しくは塩素原子によって置換されたアリール基、又は上記でＡｒに関して定義されたような多核芳香族基であり得る。ポリシロキサンは、Ｒがアルキル、無置換アリール、ハロアルキル、アルコキシ又は水素基であるモノオルガノシロキサン単位（Ｔ単位）ＲＳｉＯ３／２を、任意に含有し得る。
【００２０】
高屈折率ポリシロキサンの調製のための本発明による一つの好ましいプロセスにおいて、Ａｒ’（Ｒ）ｘＳｉＯ（３−ｘ／２）単位を含有するアリールポリシロキサン（ここで、Ａｒ’はアリール基であり；各Ｒはアルキル、アリール、ハロアルキル、アルコキシ又は水素基を独立して表し；ｘ＝０、１又は２である）が、塩素、臭素又はヨウ素と反応される。基Ａｒ’は、例えばフェニル基であり得、例えばアリールポリシロキサンは、フェニルＴ樹脂、又はナフチル、トリル若しくはキシリル基であり得る。もしアリールポリシロキサンがＴ樹脂であるなら、フェニルＴ樹脂のような実質的に全てのＡｒ’ＳｉＯ３／２単位を含み得るか、又は少なくとも５０％のＡｒ’ＳｉＯ３／２単位及び５０％までのＲＳｉＯ３／２単位を好ましくは含有するフェニルアルキルＴ樹脂（ここで、Ｒはアルキルであり、例えばフェニルプロピルＴ樹脂である）であり得る。屈折率の最大の増加を与えるために、ヨウ素との反応が好ましい。特に好ましい反応において、アリールポリシロキサンは、アリールヨードニウム塩、例えば（ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード）ベンゼン ＰｈＩ（ＯＯＣＣＦ３）２又はジアセトキシフェニルヨウ素 ＰｈＩ（ＯＯＣＣＨ３）２の存在下、ヨウ素と反応される。その反応は、好ましくはＣＨ２Ｃｌ２のようなハロゲン化溶媒中で実行される。
【００２１】
我々は、Ａｒ’ＳｉＯ３／２単位を含有するアリールＴ樹脂が、塩素、臭素又はヨウ素と反応される場合、特にヨードニウム塩の存在下でヨウ素と反応される場合、いくつかのＳｉＯ４／２単位がＡｒ’ＳｉＯ３／２単位に加えて形成されることがわかった。ＳｉＯ４／２単位が、上述のようなポリシロキサンの加工性及び熱力学特性を改良するので、これは一般的に有利である。特に好ましいプロセスにおいて、少なくとも２０％、及び最も好ましくは少なくとも５０％のＡｒ’ＳｉＯ３／２単位が、ＡｒＳｉＯ３／２単位に転換される。ここで、Ａｒは少なくとも一つのヨウ素、臭素又は塩素原子によって置換されたアリール基であり、少なくとも１０％、もっとも好ましくは少なくとも２０％のＡｒ’ＳｉＯ３／２単位が、ＳｉＯ４／２単位に転換される。そのような程度の転換は、０〜１００℃の範囲の温度、好ましくは約１５〜３０℃の室温で、アリールＴ樹脂を、３０〜３００重量％のヨウ素及び５０〜５００重量％のアリールヨードニウム塩と反応することによって得られる。
【００２２】
高屈折率ポリシロキサンは、式（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎ（Ｒ）ｘＳｉＣｌ（３−ｘ）の少なくとも一つのクロロシラン（ここでＡｒ、Ａ、ｍ及びｎは請求項１のように定義され；各Ｒはアルキル、アリール、アルケニル、置換アルキル、アルコキシ又は水素基を独立して表し；ｘ＝０、１又は２である）が、水及び好ましくはテトラヒドロフラン又はメチルイソブチルケトンのような４〜７つの炭素原子の（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎＳｉＯ３／２を含有するケトンのような双極性非プロトン溶媒の存在下で、任意に他のクロロシランと共に加水分解及び縮合されるプロセスによって、代わりに調製され得る。好ましくは、クロロシランは、（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎＳｉＯ３／２単位を含むポリシロキサンとなるトリクロロシラン（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎＳｉＣｌ３であるが、ジクロロシラン、モノクロロシラン及び／又はＳｉＣｌ４が付加的に存在し、Ｄ、Ｍ及び／又はＱ単位を導入し得る。もし置換アルキル基が存在するなら、それらはハロアルキル、特にクロロアルキル、ブロモアルキル若しくはヨードアルキル基であり、又は例えばエポキシド若しくはアミノ基のような反応性官能基によって置換されたビアルキル(bealkyl)基であり得る。
【００２３】
式（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎ（Ｒ’）ｘＳｉＣｌ（３−ｘ）のクロロシラン（ここでＡｒ、Ａ、ｍ及びｎは上記のように定義され；各Ｒ’はアルキル、アリール又はハロアルキル基を独立して表し；ｘ＝０、１又は２である）の調製のための本発明によるプロセスは、第三級アミン、例えばトリエチルアミン又はトリプロピルアミンのようなトリアルキルアミンの存在下で、式（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎＣｌの有機クロライドを、式Ｈ（Ｒ’）ｘＳｉＣｌ（３−ｘ）のクロロシランと反応することを含む。有機クロライド及びクロロシランは、ほぼ当モル量又は過剰のトリクロロシラン、例えば１：０．８〜３．０有機クロライドとトリクロロシランのモル比で、好ましくは使用される。第三級アミンは、有機クロライドに少なくともほぼ当モル量で、好ましくは使用される；第三級アミンは、その反応でその塩酸塩に転換される。反応は、１００〜２００℃の範囲の温度で、好ましくは実行される。例えば、本発明による高屈折率Ｔ樹脂を調製するのに有用なトリクロロシラン（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎＳｉＣｌ３は、トリアルキルアミンの存在下で、（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎＣｌとＨＳｉＣｌ３の反応により調製され得る。そのようなトリクロロシラン（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎＳｉＣｌ３は、新規な化合物である。
【００２４】
（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎＳｉＯ３／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含有する高屈折率ポリシロキサンは、（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎＳｉＣｌ３及びＳｉＣｌ４の共縮合によって調製され得るが、本発明による好ましいプロセスは、Ｑ基へのＨＳｉＯ３／２単位の転換を含む。高屈折率ポリシロキサンの調製のためのプロセスにおいて、（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎ（Ｒ）ｘＳｉＯ（３−ｘ／２）単位及びＨＳｉＯ３／２単位は、塩基と処理され、少なくともいくつかのＨＳｉＯ３／２単位を縮合し、ＳｉＯ４／２単位を形成する。（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎＳｉＯ３／２及びＨＳｉＯ３／２単位を含有するアリールヒドロシロキサン樹脂は、水及び双極性非プロトン溶媒の存在下、クロロシラン（Ａｒ）ｍ−（Ａ）ｎ−ＳｉＣｌ３及びＨＳｉＣｌ３の反応によって調製され得る。
【００２５】
一つの好ましい塩基は、カルボン酸（例えば酢酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム又は四ホウ酸ナトリウム）のような弱酸のアルカリ金属塩の溶液である。水性及び／又は有機溶媒溶液が使用され得る。好ましい溶媒混合物は、水及び少なくとも部分的に水と混合できる双極性非プロトン溶媒を含む。双極性非プロトン溶媒は、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン若しくはメチルイソアミルケトンのような４〜７の炭素原子を有するケトンであり得、又はテトラヒドロフラン若しくはジオキサンのような環状エーテルであり得る。或いは、塩基はアミン、好ましくは第三級アミン、特にトリエチルアミン若しくはトリプロピルアミンのようなトリアルキルアミン、又は代わりにピリジン若しくはジメチルアミノプロパノールを含んでもよい。塩基は、例えばトリエチルアミンの水溶液であり得る。第三級アミンは、塩基及び双極性非プロトン溶媒として両方で作用するので、一つの塩基試薬は、水及び第三級アミンの溶媒混合物において弱酸のアルカリ金属塩の溶液を含む。
【００２６】
ＳｉＯ４／２単位へのＨＳｉＯ３／２単位の転換の程度は、樹脂を処理するのに使用される塩基の強度及び濃度、樹脂と塩基の間の接触時間、及び反応の温度を制御することによって制御され得る。塩基強度及び濃度、並びに処理の時間及び温度は、好ましくは、少なくも３０％のＨＳｉＯ３／２を、ＳｉＯ４／２単位に縮合することで十分である。いくつかの場合には、１００％の転換が望まれることがある；他の場合には、より低いレベル（例えば４０〜８０％転換）が好ましいことがある。例えば、水性ＭＩＢＫ中の０．５Ｍの酢酸ナトリウム溶液は、１００〜１１０℃、約１時間で、ＳｉＯ４／２単位へのＨＳｉＯ３／２単位の５０％の転換を起こすであろう。水性トリエチルアミン中の０．５Ｍの酢酸ナトリウム溶液は、２５℃、約３０〜４０分間で、５０％の転換を起こすであろう。１００％転換は、７０℃、数時間で後者の溶液を使用することによって達成され得る。
【００２７】
高屈折率ポリシロキサンは、様々な用途、例えばディスプレイデバイス、眼内レンズ内(intra-ocular)及び光学レンズのための反射防止コーティングのような光学用途、光学増幅ファイバー、特に光学電気通信のための導波管、高屈折率接着剤又は化粧品応用（例えば増強された輝きを備えたヘアケア組成物）で使用され得る。
【００２８】
高屈折率層は、本発明による高屈折率ポリシロキサンで基板をコーティングし、そのコーティングを硬化することによって基板上に形成され得る。種々の硬化方法が使用され得る。もし高屈折率ポリシロキサンがＳｉ−Ｈ基を含有するなら、白金含有触媒のようなヒドロシリル化触媒の存在下で、アルケニル基（例えばビニル又はヘキセニル基）を含有する硬化剤と反応によって硬化され得る。同様に、もし高屈折率ポリシロキサンがアルケニル基を含有するなら、Ｓｉ−Ｈ基を含有する硬化剤によって硬化され得、又はＳｉ−Ｈ基を含有する高屈折率ポリシロキサン及びアルケニル基を含有する高屈折率ポリシロキサンは共に硬化され得る。もし高屈折率ポリシロキサンがエポキシド又はアミノ基のような反応性有機基を含有するなら、これらは硬化のために使用され得る。例えば、エポキシド基は、硬化を加速するための熱又はＵＶ放射を任意に使用し、ポリアミンによって架橋され得、アミノ基は、ポリエポキシド又はポリイソシアネートによって架橋され得る。たびたび上述されたプロセスによって調製された高屈折率ポリシロキサンは、十分なＳｉ−ＯＨ基を有し、好ましくは、亜鉛触媒の存在下及び／又は１００〜３００℃のような高温で、縮合硬化を受ける。
【００２９】
高屈折率物品は、本発明による高屈折率ポリシロキサンを物品に形成すること及びその物品を硬化することによって製造され得る。
【００３０】
本発明は、次の実施例によって説明される。
【実施例】
【００３１】
［実施例１］
１０．２ｇのＩ２を、一相ジオキサン系でのＰｈＳｉＣｌ３の加水分解−縮合によって調製された９．０ｇのＴＰｈ樹脂、１８．９４ｇのビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼン、及び１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２からなる混合物に添加した。混合物を、ヨウ素の紫色が薄赤色に色あせるまで、室温で４時間絶えず攪拌し続けた。ＣＨ２Ｃｌ２溶媒は、１／３を除去し、１００ｍｌのＭＩＢＫの添加、次いで、もう１／３を再度除去し、もう５０ｍｌのさらなるＭＩＢＫの添加によって、ＭＩＢＫと交換した。ＭＩＢＫ溶媒を重硫酸ナトリウムで洗い、そして水で４回洗った。残留水をDean-Stark装置の使用によって除去し、溶媒除去後に２３．５ｇの白色可溶性固体を得た。
【００３２】
ヨウ素化フェニル及び部分的なＳｉ−Ｃａｒ開裂を、２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲによって観察した。ＮＭＲ分光によって決定された樹脂の式は、ＴＰｈ（Ｉ）０．７５Ｑ０．２５である。
【００３３】
高可溶性ＴＰｈ（Ｉ）０．７５Ｑ０．２５樹脂を、シリコンウェハー上にスピンコートし、ＲＩを１５０℃での硬化後に、分光楕円偏光法（Ｗｏｌｌａｍ、６３３ｎｍ；本方法は以下の実施例２〜５でも使用された）によって評価した。１．６６１の高ＲＩが、１％以下のＲＩ偏差を備えた５つの試料の平均で観察された。
【００３４】
［実施例２］
２．５５ｇのＩ２を、商標登録「ダウコーニングＺ−６０１８」で販売されている３．２１ｇのＴＰｈ０．７ＴＰｒ０．３フェニルプロピルＴ樹脂、４．７４ｇのビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼン、２０ｍｌのＣＣｌ４及び５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２からなる混合物に添加した。反応を、ヨウ素の紫色が全体的に見えなくなるまで、一定の攪拌の下、室温で３時間保持した。溶媒は、１／３を除去し、５０ｍｌのＭＩＢＫの添加、５０ｍｌのさらなるＭＩＢＫの添加が後続する、もう１／３の除去によって、ＭＩＢＫに交換した。Dean-Stark装置を使用する残留水の除去の前に、有機溶液を水で４回洗った。ＭＩＢＫ溶媒を、次いで真空下で除去し、５．４ｇの白色可溶性固体となった。
【００３５】
１３Ｃ ＮＭＲは、平均１．０〜１．３の芳香族炭素がヨウ素化されたことを明らかにした。２９Ｓｉ ＮＭＲはまた、Ｑ副単位形成となる部分的なＳｉ−Ｃａｒ開裂を示した。ＮＭＲ分光によって決定された樹脂の式は、ＴＰｈ（Ｉ）０．３４ＴＰｒ０．３１Ｑ０．３５である。
【００３６】
可溶性ＴＰｈ（Ｉ）０．３４ＴＰｒ０．３１Ｑ０．３５樹脂を、シリコンウェハー上にスピンコートし、ＲＩを１５０℃での硬化後に評価した。１．６９１の高ＲＩが、１％以下のＲＩ偏差を備えた４つの試料の平均で観察された。
【００３７】
［実施例３］
（ｉ）トリクロロシリメチルアントラセンの調製
３．１６ｇのトリ−ｎ−プロピルアミン（０．０２２ｍｏｌ）を、５ｇのクロロメチルアントラセン（０．０２２ｍｏｌ）及び４．４８ｇのトリクロロシラン（０．０３３ｍｏｌ）からなる混合物に添加した。上記混合物を、１５０℃で７２時間還流した。１００ｍｌのジエチルエーテルを使用し、可溶性部分(fraction)を抽出した。可溶性塩のろ過及び溶媒の蒸発後、６．８ｇの淡黄色固体を得た（８５％収率）。２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲ及びＭＳ（質量分析）キャラクタリゼーションは、次の反応によるトリクロロシリメチルアントラセン（ＡｎＳｉＣｌ３）の形成を確認した。
【００３８】
【化２】
2004536210.tif 000004
【００３９】
（ii）アントラセンメチルシルセスキオキサン樹脂の調製
１０ｍｌのＭＩＢＫに溶解した３ｇのＡｎＳｉＣｌ３を、５ｍｌのＨ２Ｏ及び１０ｍｌのＭＩＢＫからなる混合物に、室温で滴下して添加した（反応混合物の温度は、５０〜６０℃に上昇した）。混合物を、一定の攪拌の下、１２０℃で、もう２時間還流した。有機層を分離し、中性ｐＨまで水で４回洗った。無水ＮａＳＯ４による残留水の除去及び溶媒の除去により、トルエン及びＭＩＢＫのような通常の有機溶媒に高溶解性である３．８ｇの淡黄色のワックス材料(waxy material)を得た。
【００４０】
２９Ｓｉ ＮＭＲによって、Ｔ領域における−５３．６、−６２．４及び−７２．７ｐｐｍで、それぞれＴ１、Ｔ２及びＴ３種に対応する３つのピークだけが観察され、２９Ｓｉ ＮＭＲによって明らかにされたような樹脂形成の間に起こったＳｉ−Ｃ結合開裂がなく、樹脂が本質的にＡｎＳｉＯ３／２単位からなることを確認した。
【００４１】
この樹脂を、シリコンウェハー上にスピンコートし、屈折率ＲＩを１５０℃での硬化後に評価した。１．７２４の高ＲＩが、１％以下のＲＩ偏差を備えた４つの試料の平均で観察された。
【００４２】
［実施例４］
（ｉ）２−ヨードフェニルメチルトリクロロシランの調製
５．６７ｇのトリ−ｎ−プロピルアミン（０．０４０ｍｏｌ）を、１０．００ｇの１−クロロメチル−２−ヨードベンゼン（０．０４ｍｏｌ）及び８．０５ｇのトリクロロシラン（０．０６０ｍｏｌ）からなる混合物に添加した。上記混合物を、１４０℃で７２時間還流した。１００ｍｌのジエチルエーテルを使用し、可溶性部分を抽出した。不溶性塩のろ過及び溶媒の蒸発後、１３ｇの淡クリーム色固体を得た（９２．５％収率）。２９Ｓｉ、１３Ｃ及び１Ｈ ＮＭＲキャラクタリゼーションは、次の反応による２−ヨードベンジルトリクロロシラン（ＢｚＩＳｉＣｌ３）の形成を確認した。
【００４３】
【化３】
2004536210.tif 000005
【００４４】
（ii）２−ヨードフェニルメチルシルセスキオキサン樹脂の調製
２０ｍｌのＭＩＢＫに溶解した６ｇのＢｚＩＳｉＣｌ３を、１０ｍｌのＨ２Ｏ及び２０ｍｌのＭＩＢＫからなる混合物に、室温で滴下して添加した。反応混合物の温度は、５０〜６０℃に上昇した。混合物を、一定の攪拌の下、１００℃で、もう１時間還流した。有機層を分離し、中性ｐＨまで水で４回洗った。無水ＮａＳＯ４による残留水の除去及び溶媒の除去により、トルエン及びＭＩＢＫのような通常の有機溶媒に高溶解性である７．２ｇの淡黄色固体を得た。
【００４５】
２９Ｓｉ ＮＭＲによって、Ｔ領域における−６２．０及び−７１．７ｐｐｍで、それぞれＴ２及びＴ３種に対応する主に２つのピークが観察された。Ｓｉ−Ｃ結合開裂は、２９Ｓｉ ＮＭＲによって明らかにされたようなＱ種の形成となる樹脂調製の間に起こった。ＮＭＲ分光によって決定された樹脂の式は、ＴＢｚＩ０．８７Ｑ０．１３であった。
【００４６】
樹脂を、シリコンウェハー上にスピンコートし、屈折率ＲＩを１５０℃での硬化後に評価した。１．６４４の高ＲＩが、１％以下のＲＩ偏差を備えた４つの試料の平均で観察された。
【００４７】
［実施例５］
（ｉ）ナフタレンメチルトリクロロシランの調製
４０．４ｇのトリ−ｎ−プロピルアミン（０．２８２ｍｏｌ）を、５０．０ｇの１−クロロメチルナフタレン（０．２８２ｍｏｌ）及び５７．３ｇのトリクロロシラン（０．４２３ｍｏｌ）からなる混合物に添加した。上記混合物を、１４０℃で４８時間還流した。２００ｍｌのジエチルエーテルを使用し、可溶性部分を抽出した。不溶性塩のろ過及び溶媒の蒸発後、７５ｇの茶色固体を得た。２９Ｓｉ、１３Ｃ及び１Ｈ ＮＭＲキャラクタリゼーションは、次の反応によるナフタレンメチルトリクロロシラン（ＮａｐＳｉＣｌ３）の形成を確認した。
【００４８】
【化４】
2004536210.tif 000006
【００４９】
（ii）ナフタレンメチルシルセスキオキサン樹脂の調製
３０ｍｌのＭＩＢＫに溶解した１０ｇのＮａｐＳｉＣｌ３を、１０ｍｌのＨ２Ｏ及び３０ｍｌのＭＩＢＫからなる混合物に、室温で滴下して添加した（反応混合物の温度は、５０〜６０℃に上昇した）。混合物を、一定の攪拌の下、１１０℃で、もう３時間還流した。有機層を分離し、中性ｐＨまで水で４回洗った。無水ＮａＳＯ４による残留水の除去及び溶媒の除去により、トルエン及びＭＩＢＫに高溶解性である６．２ｇの淡黄色ワックスを得た。
【００５０】
２９Ｓｉ ＮＭＲによって、Ｔ領域における−６１．３及び−７０．７ｐｐｍで、それぞれＴ２及びＴ３種に対応する主に２つのピークが観察された。Ｓｉ−Ｃ結合開裂は、２９Ｓｉ ＮＭＲによって明らかにされたようなＱ種の形成となる樹脂調製の間に起こった。ＮＭＲ分光によって決定された樹脂の式は、ＴＮａｐ０．７７Ｑ０．２３であった。
【００５１】
樹脂を、シリコンウェハー上にスピンコートし、屈折率ＲＩを１５０℃での硬化後に評価した。１．６４３の高ＲＩが、１％以下のＲＩ偏差を備えた４つの試料の平均で観察された。
【００５２】
［実施例６〜９］
１８ｇのＡｎＳｉＣｌ３（０．０５５ｍｏｌ）及び７．４９ｇのＨＳｉＣｌ３（０．０５５ｍｏｌ）を、６０ｍｌのＨ２Ｏ、６０ｍｌのＭＩＢＫ及び４０ｍｌのトルエンの混合物に、室温で３０分にわたって、滴下して添加した。反応混合物の温度は、添加の際に６０℃に上昇した。反応混合物を、１１０℃で、さらに２時間還流した。有機層を分離し、中性ｐＨまで蒸留水で４回洗った。生じたＴＡｎＴＨ樹脂（いくつかのＱ基も含有する）の最初の部分（４０ｍｌ）を、溶液から試料採取した。残留水の除去及び溶媒の除去により、５．０ｇの淡茶色固体を得た（実施例６）。
【００５３】
残りのＴＡｎＴＨ溶液を、０．５Ｍ酢酸ナトリウム（ＮａＡｃ）水溶液の１００ｍｌと、４０℃で混合した。ＴＡｎＴＨＱの異なる組成物を、下記の表１に示されるような異なる時間で、溶液系からの有機層から試料採取した（各４０ｍｌ）。試料を４回洗った後、残留水及び溶媒を除去し、おおよそ４〜５ｇの淡茶色固体を、各これらの部分から得た（実施例７〜９）。
【００５４】
【表１】
2004536210.tif 000007
【００５５】
これらのＴＡｎＴＨＱ樹脂を、シリコンウェハー上にスピンコートし、屈折率ＲＩを１５０℃での硬化後に、二つの試料の分光楕円偏光（Ｒｕｄｏｌｐｈ、６３３ｎｍ）によって評価した。１．６４７及び１．７０４の間の高ＲＩが、表２において列挙されたように、各実施例に関して１％以下のＲＩ偏差で観察された。
【００５６】
【表２】
2004536210.tif 000008
【００５７】
［実施例１０〜１３］
２０．００ｇのＢｚＩＳｉＣｌ３（０．０５７ｍｏｌ）及び７．７１ｇのＨＳｉＣｌ３（０．０５７ｍｏｌ）を、４０ｍｌのＭＩＢＫに混合し、６０ｍｌのＨ２Ｏ、８０ｍｌのＭＩＢＫ及び４０ｍｌのトルエンの混合物に、室温で３０分にわたって、滴下して添加した。反応混合物の温度は、添加の際に６０℃に上昇した。反応混合物を、１００℃でさらに２時間還流した。有機層を分離し、中性まで蒸留水で４回洗った。生じたＴＢｚＩＴＨ樹脂（いくつかのＱ基も含有する）の最初の部分（４０ｍｌ）を、溶液から試料採取した。残留水の除去及び溶媒の除去は、５．０ｇのサクサクした(crispy)白色固体となった（実施例１０）。
【００５８】
残りのＴＢｚＩＴＨ溶液を、０．５Ｍ酢酸ナトリウム（ＮａＡｃ）水溶液の１００ｍｌと、４０℃で混合した。ＴＢｚＩＴＨＱの異なる組成物を、下記の表３に示されるような異なる時間で、溶液系からの有機層から試料採取した（各４０ｍｌ）。試料を４回洗った後、残留水及び溶媒を除去し、おおよそ４〜５ｇのサクサクした白色固体を、各これらの部分から得た（実施例１１〜１３）。
【００５９】
【表３】
2004536210.tif 000009
【００６０】
実施例１０〜１２のＴＢｚＩＴＨＱ樹脂を、シリコンウェハー上にそれぞれスピンコートし、屈折率ＲＩを１５０℃での硬化後に、分光楕円偏光（Ｒｕｄｏｌｐｈ、６３３ｎｍ、二つの試料の平均）によって評価した。１．６１２及び１．６２５の間の高ＲＩが、表４において示されたように、各実施例に関して１％以下のＲＩ偏差で観察された。
【００６１】
【表４】
2004536210.tif 000010
【００６２】
［実施例１４〜１６］
３０．００ｇのＮａｐＳｉＣｌ３（０．１０９ｍｏｌ）及び１４．７２ｇのＨＳｉＣｌ３（０．１０９ｍｏｌ）を、６０ｍｌのＭＩＢＫに混合し、９０ｍｌのＨ２Ｏ、１２０ｍｌのＭＩＢＫ及び６０ｍｌのトルエンの混合物に、室温で４０分にわたって、滴下して添加した。反応混合物の温度は、添加の際に６０℃に上昇した。反応混合物を、１００℃でさらに２時間還流した。有機層を分離し、中性まで蒸留水で４回洗った。生じたＴＮａｐＴＨ樹脂（いくつかのＱ基も含有する）の最初の部分（１００ｍｌ）を、溶液から試料採取した。残留水の除去及び溶媒を除去し、１０．１ｇの淡黄色固体を得た（実施例１４）。
【００６３】
残りのＴＮａｐＴＨ溶液を、０．５Ｍ酢酸ナトリウム（ＮａＡｃ）水溶液の１００ｍｌと、２５℃で混合した。ＴＮａｐＴＨＱの異なる組成物を、下記の表５に示されるような二つの異なる時間で、溶液系からの有機層から試料採取した（各７０ｍｌ）。試料を４回洗った後、残留水及び溶媒を除去し、おおよそ７．５及び８．０ｇの淡黄色固体を、各これらの部分から得た（実施例１５及び１６）。
【００６４】
【表５】
2004536210.tif 000011
【００６５】
これらＴＮａｐＴＨ樹脂を、シリコンウェハー上にそれぞれスピンコートし、屈折率ＲＩを１５０℃での硬化後に、分光楕円偏光（Ｒｕｄｏｌｐｈ、６３３ｎｍ、二つの試料の平均）によって評価した。その結果を表６に列挙した。
【００６６】
【表６】
2004536210.tif 000012
【００６７】
［実施例１７］
ヨウ素化メチルアントラセン樹脂の調製
２．３４ｇのＩ２を、１．５ｇのＴＡｎ樹脂、３．９７ｇのビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼン、及び５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２からなる混合物に添加した。混合物を、ヨウ素の紫色が深緑色に色あせるまで、室温で絶えず攪拌し続けた。ＣＨ２Ｃｌ２溶媒は、１／３を除去し、１００ｍｌのＭＩＢＫの添加、次いで、もう１／３を再度除去し、もう５０ｍｌのさらなるＭＩＢＫの添加によって、ＭＩＢＫと交換した。ＭＩＢＫ溶液を、重硫酸ナトリウムで洗い、そして水で４回洗った。残留水をDean-Stark装置の使用によって除去し、溶媒除去後に２．０ｇの深茶色可溶性粉末を得た。
【００６８】
ヨウ素化メチルアントラセン及び部分的なＳｉ−Ｃａｒ開裂を、２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲによって観察した。ＮＭＲ分光によって決定された樹脂の式は、ＴＡｎ（Ｉ）ｎ０．３８Ｑ０．６２（１＜ｎ＜３）であった。
【００６９】
ヨウ素化ＴＡｎ（Ｉ）ｎ０．３８Ｑ０．６２樹脂を、シリコンウェハー上にスピンコートし、ＲＩを１５０℃での硬化後に、分光楕円偏光法（Ｗｏｌｌａｍ、６３３ｎｍ）によって評価した。１．７７０の高ＲＩが観察された。
【国際公開パンフレット】
2004536210.tif 000015
2004536210.tif 000016
2004536210.tif 000017
2004536210.tif 000018
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2004536210.tif 000033
2004536210.tif 000034
2004536210.tif 000035
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004536210.tif 000036
【国際調査報告】
2004536210.tif 000037
2004536210.tif 000038
2004536210.tif 000039