(57)【要約】【課題】流体学的性質と収縮特性が向上した熱可塑性ポリマーを提供する。【解決手段】以下の構造【化１】2004534884.tif 000015のポリマーを含む熱可塑性ポリマー混合物であって、溶離剤としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いてＤＩＮ  ５５６７２−２により求めた微分分布曲線Ｗ（Ｍ）に相対度数Ｗの少なくとも２つの極大を有し、ＩＳＯ  １１３５７−１及び１１３５７−３により求めたポリマー混合物の融点において、ポリマー混合物を５分間以上エージングに付した後、溶離剤としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いてＤＩＮ  ５５６７２−２により求めた微分分布曲線Ｗ（Ｍ）に、相対度数Ｗの少なくとも２つの極大を有し、更にポリマー混合物の融点におけるエージング後の極大点が、エージング前の極大点に対して、ＤＩＮ  ５５６７２−２により求められた値Ｍｐ（％）の繰り返し得られる標準偏差σ（ｒ）の三倍以内の範囲にある熱可塑性ポリマー混合物が得られた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍ種類のポリマーＰｎを含み、ｍが１を超過する自然数、ｎが１〜ｍの自然数であって、これらのポリマーはそれぞれ以下の構造
【化１】
2004534884.tif 000010
の１種類以上の官能基を繰り返し単位としてポリマーＰｎの主鎖中に有し、式中ｘおよびｙがそれぞれ独立に０または１を、ｘ＋ｙ＝１を示し、
Ｒ１と、Ｒ２とがそれぞれ独立にポリマー主鎖中に結合している酸素又は窒素を意味する、熱可塑性ポリマー混合物であって、
ポリマー混合物は溶離剤としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いてＤＩＮ  ５５６７２−２により求めた微分分布曲線Ｗ（Ｍ）に、相対度数Ｗの少なくとも２つの極大を有し、
ＩＳＯ  １１３５７−１及び１１３５７−３により求めたポリマー混合物の融点において、ポリマー混合物を５分間以上エージングに付した後、ポリマー混合物は溶離剤としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いてＤＩＮ  ５５６７２−２により求めた微分分布曲線Ｗ（Ｍ）に、相対度数Ｗの少なくとも２つの極大を有し、
ポリマー混合物の融点においてポリマーをエージング処理した後の極大点は、ポリマー混合物の融点においてポリマー混合物をエージング処理する前の極大点に対して、ＤＩＮ  ５５６７２−２により求められた値Ｍｐ（％）の繰り返し得られる標準偏差σ（ｒ）の三倍以内の範囲にある熱可塑性ポリマー混合物。
【請求項２】
ポリマーＰｎのうちの少なくとも２種類が熱可塑性ポリマーである請求項１に記載のポリマー混合物。
【請求項３】
ポリマー主鎖の少なくとも１種類の反応性末端基（ＥＧ）の数は、全ポリマーＰｎの各ポリマー主鎖のこれらの種類の反応性末端基の総数に対して、
【数１】
2004534884.tif 000011
で示され、式中ＭｗがＤＩＮ５５６７２−２による質量平均分子量を、Ｅ１が２０を意味する不等式を満たす請求項１又は２に記載のポリマー混合物。
【請求項４】
少なくとも１種類のポリマーＰｎにおけるポリマーの主鎖の少なくとも１種類の反応性末端基（ＥＧ）の数は、ポリマーＰｎの各ポリマー主鎖のこれらの種類の反応性末端基の総数に対して、
【数２】
2004534884.tif 000012
で示され、式中ＭｗがＤＩＮ５５６７２−２による質量平均分子量を、Ｅ１が２０を意味する不等式を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項５】
各ポリマーＰｎにおけるポリマー主鎖の少なくとも１種類の反応性末端基（ＥＧ）の数は、各ポリマーＰｎの各ポリマー主鎖のこれらの種類の反応性末端基の総数に対して、
【数３】
2004534884.tif 000013
で示され、式中ＭｗがＤＩＮ５５６７２−２による質量平均分子量を、Ｅ１が２０を意味する不等式を満たす請求項１〜４項のいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項６】
少なくとも１種類の反応性末端基の一部又は全てがラジカルＺを有し、Ｚが下記構造
【化２】
2004534884.tif 000014
により示され、式中a及びｂがそれぞれ独立に０または１を、ａ＋ｂ＝１又は２を意味し、
Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立にポリマーの主鎖に結合している窒素又は酸素を意味する官能基を介して、ポリマーＰｎの主鎖に結合している請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項７】
顔料または成形体を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項８】
ポリマーＰｎを固体状態で含む混合物を溶融及び混合し、この混合物を固化する請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー混合物の製造方法。
【請求項９】
溶融状態又は固体状態のポリマーＰｎの一部を、溶融状態のポリマーＰｎの残量に添加し、溶融物を混合し、そしてこれを固化させる請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー混合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー混合物を用いて得ることが可能な繊維、シート又は成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ｍ種類のポリマーＰｎを含み、ｍが１を超過する自然数、ｎが１〜ｍの自然数であって、これらのポリマーはそれぞれ以下の構造
【０００２】
【化１】
2004534884.tif 000002
の１種類以上の官能基を繰り返し単位としてポリマーＰｎの主鎖中に含み、式中ｘおよびｙがそれぞれ独立に０または１を、ｘ＋ｙ＝１を示し、
Ｒ１と、Ｒ２とがそれぞれ独立にポリマー主鎖中に結合している酸素又は窒素を意味する、熱可塑性ポリマー混合物であって、
ポリマー混合物は、溶離剤としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いてＤＩＮ  ５５６７２−２により求めた微分分布曲線（differential distribution curve) Ｗ（Ｍ）に、相対度数Ｗの少なくとも２つの極大を有し、
ＩＳＯ  １１３５７−１及び１１３５７−３により求めたポリマー混合物の融点において、ポリマー混合物を５分間以上エージングに付した後、ポリマー混合物は溶離剤としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いてＤＩＮ  ５５６７２−２により求めた微分分布曲線Ｗ（Ｍ）に、相対度数（relative frequency) Ｗの少なくとも２つの極大を有し、
ポリマー混合物の融点においてポリマー混合物をエージング処理した後の極大点は、ポリマー混合物の融点においてポリマー混合物をエージング処理する前の極大点に対して、ＤＩＮ  ５５６７２−２により求められた値Ｍｐ（％）の繰り返し得られる標準偏差σ（ｒ）の三倍以内の範囲にある熱可塑性ポリマー混合物に関する。
【０００３】
更に、本発明は、この種のポリマー混合物の製造法、及びこのポリマー混合物を用いて得られる繊維、シート及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００４】
以下の構造
【０００５】
【化２】
2004534884.tif 000003
の１種類以上の官能基をポリマー鎖中に繰り返し単位として有する熱可塑性ポリマーＰｎが公知である。上記式中ｘおよびｙはそれぞれ独立に０又は１を示しｘ＋ｙ＝１であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ポリマーの主鎖中に結合している酸素又は窒素原子を意味する。熱可塑性ポリマーＰｎの例は、ポリアミド、ポリエステル及びポリエステルアミドである。これらのポリマーを用いた繊維、シート、及び成形体の製造も公知である。
【０００６】
繊維、シート又は成形体の製造の間に、ポリマーと共に固体を混合することが一般的に行われている。繊維製造の場合の固体成分の例は、二酸化チタン等の顔料、成形体製造の場合の固体成分の例はガラス繊維又はガラスビーズ等のガラス粒子である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の混合物の不都合点は、固体成分含有率が上昇すると、混合物の流体学的性質が著しく損われる点にある。例えば、溶融体の粘度が上昇すると、ＥＮ ＩＳＯ １１３３による流動性の低下が観察される。粘度が上昇すると、混合物を紡糸金型又は射出成形金型に運搬する装置において不都合な圧力の上昇が引き起こされ、特に繊細な装飾模様を有するフィリグラン射出成形金型においては充填が完全に行われない。
【０００８】
このように混合物の加工性能の望ましくない点は、例えば比較的低分子量とする等の手段により得られる。低溶融粘度のポリマーを用いることにより改善可能である。しかしながら、分子量を低下させると、通常は、ＩＳＯ５２７−１等により規定される機械強度も低下する。
【０００９】
しかるに、本発明は、濃硫酸に対する濃硫酸中の１質量％濃度の溶液として測定した場合に同一の相対粘度を有し、かつＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０６２に準じて求められた場合に同一のヤーン強度を有する従来のポリマーと比較した場合に、紡糸板の紡糸上流帯域で低圧として観察される改善された流体学的性質を有し、かつＤＩＮ  ５３８６６により測定された収縮特性が向上している熱可塑性ポリマーを提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、この目的が冒頭に記載したポリマー混合物により達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によると、熱可塑性ポリマー混合物はｍ種類のポリマーＰｎを含み、ｍが１を超過する自然数、ｎが１〜ｍの自然数であって、各ポリマーはＰｎのポリマー鎖中に繰り返し単位として１種類以上の官能基を有する。
【００１２】
原則としては数値ｍに上限はない。技術的および経済的な理由から、ｍは２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０から選択され、好ましくは２、３、４、５、６、７又は８、特に好ましくは２、３、４又は５、特に２とされると好ましい。
【００１３】
各ポリマーＰｎは、Ｐｎのポリマー鎖中にそれぞれ１個以上の官能基を繰り返し単位として有する。
【００１４】
本発明によると、繰り返し単位として存在する官能基は
【００１５】
【化３】
2004534884.tif 000004
の１種類以上の基であり、式中ｘおよびｙがそれぞれ独立に０または１を、ｘ＋ｙ＝１を示し、
Ｒ１と、Ｒ２とがそれぞれ独立にポリマー主鎖中に結合している酸素又は窒素を意味し、２個の価標（bond)が窒素原子をポリマー鎖に結合し、三番目の価標が、水素、ルキル、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル、特にＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、アリール、ヘテロアリール、又は−Ｃ（Ｏ）−から選択される置換基であると好ましく、−Ｃ（Ｏ）−基は他のポリマー鎖に結合しても、アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル、特にＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｓｅｃ−ブチルを有してもよく、又はアリール又はヘテロアリール基を有してもよい。官能基の例には−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−がある。
【００１６】
これらの官能基の他に1種類以上のポリマーＰｎのポリマー鎖には、更なる1種類以上の官能基が存在してもよい。この場合に好ましく用いられる官能基は、本発明のポリマー混合物の熱可塑性を損なわない官能基、好ましくはエーテル、アミノ、ケト、スルフィド、スルホン、イミド、カルボナート、ウレタン又は尿素基である。
【００１７】
特に好ましいポリマーＰｎはポリアミド、ポリエステル及びポリエステルアミドである。
【００１８】
本発明において、ポリアミドはホモポリマー、コポリマー、混合物、及びポリマー主鎖中に主要成分としてアミド基を繰り返し有する合成長鎖ポリアミドのグラフトが含まれる。これらのポリアミドの例は、ナイロン−６（ポリカプロラクタム）、ナイロン−６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン−４，６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ナイロン−６，１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン−７（ポリエナントラクタム）、ナイロン−１１（ポリウンデカノラクタム）、ナイロン−１２（ポリドデカノラクタム）。ナイロンはこれらのポリアミドの公知一般名称である。本発明において、ポリアミドとは、更にアラミド（芳香族ポリアミド）として公知のもの、例えばポリ−メタ−フェニレンイソフタルアミド（ＮＯＭＥＸ（登録商標）繊維、ＵＳ−Ａ−３，２８７，３２４）又はポリ−パラ−フェニレンテレフタルアミド（ＫＥＶＬＥＲ（登録商標）繊維、ＵＳ−Ａ−３，６７１，５４２）も含まれるものとする。
【００１９】
原則として、ポリアミドの製造には２種類の方法がある。
【００２０】
ジカルボン酸とジアミンとから出発する重合、例えばアミノ酸、又はアミノ酸の誘導体、例えばアミノカルボニトリル、アミノカルボキサミド、アミノカルボン酸エステル、又はアミノカルボン酸塩の重合では、出発モノマー又は出発オリゴマーのアミノ末端基とカルボキシ末端基が相互に反応し、アミド基と水を生成する。次いで水がポリマー材料から除去される。カルボキシアミドから出発する重合では、出発モノマー又は出発オリゴマーのアミノ基とアミド末端基が相互に反応してアミド基とアンモニアを生成する。次いでアンモニアがポリマー材料から除去される。この重合反応は一般に重縮合と呼ばれる。
【００２１】
出発モノマー又は出発オリゴマーとしてラクタムを用いる重合は通常、重付加と呼ばれる。
【００２２】
これらのポリアミドは、ＤＥ−Ａ−１４９５１９８、ＤＥ−Ａ−２５５８４８０、ＥＰ−Ａ−１２９１９６、又はPolymerization Processes, Interscience, New York, 1977, 424-467ページ、特に444-446ページに記載された公知方法により、ラクタム、ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボニトリル、ω−アミノカルボキサミド、ω−アミノカルボン酸塩、ω−アミノカルボン酸エステル、又はジアミンとジカルボン酸との等モル混合物、ジカルボン酸／ジアミン塩の等モル混合物、ジニトリルとジアミンとの等モル混合物又はこの種のモノマーの混合物から選択されるいずれかのモノマーから得られる。
【００２３】
使用可能なモノマーの例は、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１８アリール脂肪族、又は脂肪族、ラクタムのモノマー又はオリゴマー、例えばエナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム又はカプロラクタム、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ３−Ｃ１８アミノカルボン酸のモノマー又はオリゴマー、例えば６−アミノカプロン酸又は１１−アミノウンデカン酸、又はこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ３−Ｃ１８アミノカルボニトリル、例えば６−アミノカプロニトリルまたは１１−アミノウンデカノニトリル、
Ｃ２−Ｃ２０アミノアミドのモノマーまたはオリゴマー、例えば６−アミノカプロアミドまたは１１−アミノウンデカンアミド、およびこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ３−Ｃ１８アミノカルボン酸のエステル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｓ−ブチルエステル、例えば６−アミノカプロン酸メチル、又は１１−アミノウンデカン酸エステル、例えば１１−アミノウンデカン酸メチル、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２のアルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミンまたは、好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１４脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバコニトリル、ドデカン二酸ジニトリルまたはアジポニトリルの各モノマーまたはオリゴマーの組合わせ、またはこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２のアルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミンまたは、好ましくはヘキサメチレンジアミン、Ｃ８−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１２芳香族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸の各モノマーまたはオリゴマーの組合わせ、またはこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２のアルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、または、好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ９−Ｃ２０、好ましくはＣ９−Ｃ１８アリール脂肪族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン二酢酸の各モノマーまたはオリゴマーの組合わせ、またはその二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ６−Ｃ２０、好ましくはＣ６−Ｃ１０芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１４脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリル又はジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバコニトリル、デカンジオン酸のジニトリルまたはアジポニトリルの各モノマーまたはオリゴマーの組合わせ、およびこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ６−Ｃ２０、好ましくはＣ６−Ｃ１０芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ８−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１２脂肪族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸の各モノマー又はオリゴマーの組合わせ、およびこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ６−Ｃ２０、好ましくはＣ６−Ｃ１０芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ９−Ｃ２０、好ましくはＣ９−Ｃ１８アリール脂肪族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン二酢酸の各モノマー又はオリゴマーの組合わせ、およびこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ７−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１８アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンと、Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１４脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバコニトリル、ドデカン酸ジニトリルまたはアジポジニトリルの各モノマー又はオリゴマーの組合わせ、およびその二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ７−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１８アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンと、Ｃ６−Ｃ２０、好ましくはＣ６−Ｃ１０芳香族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸の各モノマーまたはオリゴマーの組合わせ、またはその二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ７−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１８アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンと、Ｃ９−Ｃ２０、好ましくはＣ９−Ｃ１８アリール脂肪族ジカルボン酸、またはその塩化物等の誘導体、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン二酢酸の各モノマーまたはオリゴマーの組合わせ、およびその二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、および
上記出発モノマーまたは出発オリゴマーの単独重合体、共重合体、混合物またはグラフト共重合体である。
【００２４】
好ましい実施の形態において、ラクタムとしてはカプロラクタムが、ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはこれらの混合物が、ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらの混合物が用いられる。特に好ましいラクタムはカプロラクタム、特に好ましいジアミンはヘキサメチレンジアミン、及び特に好ましいジカルボン酸はアジピン酸またはテレフタル酸又はこれらの混合物である。
【００２５】
重合によりナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−６，１０−、ナイロン−６，１２、ナイロン−７、ナイロン−１１またはナイロン−１２のポリアミドを得るための上述の出発モノマー又は出発オリゴマー、又は特にナイロン６またはナイロン６，６を得るためのアラミド類、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドまたはポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドが特に好ましく用いられる。
【００２６】
好ましい実施の形態において、１種類以上の連鎖調整剤を用いてポリアミドを調製してもよい。有用な連鎖調整剤の好ましい例には、ポリアミド形成において反応性の２個以上、例えば２個、３個又は４個、好ましくは２個のアミノ基、またはポリアミド形成において反応性の２個以上、例えば２個、３個又は４個、好ましくは２個のカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
有用な連鎖調整剤の好ましい例は、ジカルボン酸、例えばＣ４−Ｃ１０アルカンジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、Ｃ５−Ｃ８シクロアルカンジカルボン酸、例えばシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、又はジアミン、例えばＣ４−Ｃ１０アルカンジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンである。
【００２８】
これらの連鎖調整剤は、ハロゲン等、例えばフッ素、塩素、臭素、スルホン酸基又はその塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の置換基を有していてもよく、又は無置換であってもよい。
【００２９】
連鎖調整剤の好ましい例は、スルホン化ジカルボン酸、特に好ましくはスルホイソフタル酸、およびその塩、例えばアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、好ましくはリチウム塩又はカリウム塩、特にリチウム塩である。
【００３０】
連鎖調整剤は、ポリアミドの１モルのアミド基に対して０．０１モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、特に好ましくは０．２モル％以上の量で用いられる。
【００３１】
連鎖調整剤は、ポリアミドの１モルのアミド基に対して１．０モル％以下、好ましくは０．６モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下の量で用いられる。
【００３２】
本発明において、ポリエステルはホモポリマー、コポリマー、混合物であるか、又はポリマーの主鎖に主成分として繰り返しエステル基を有する合成長鎖ポリエステルのグラフト重合体である。好ましいポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジヒドロキシ化合物とのエステルであり、これらはポリアルキレンアリールエステル、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）として公知である。
【００３３】
これらのポリアルキレンアリールエステルは、芳香族ジカルボン酸、エステル又はそのエステル形成誘導体を、モル過剰の脂肪族ジヒドロキシ化合物でエステル化し、得られたエステル交換又はエステル化生成物を公知方法で重縮合させることにより得られる。
【００３４】
好ましいジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、及びこれらの混合物が挙げられる。３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の芳香族ジカルボン酸を、脂肪族又は脂環式ジカルボンサン、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、及びシクロへキサンジカルボン酸に変更することが可能である。
【００３５】
脂肪族ジヒドロキシ化合物において、炭素原子数２〜６個のジオールが好ましく用いられ、特に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，４−へキサンジオール、５−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びネオペンチルグリコール、及びこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３６】
特に好ましいポリエステル（Ａ）の例は、炭素原子数２〜１０、特に２〜６のポリアルキレンテレフタラートである。このうち、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、及びこれらの混合物が特に好ましく用いられる。
【００３７】
他のモノマー単位として、（Ａ）に対して１質量％以下、好ましくは０．７５質量％以下の１，６−ヘキサンジオール及び／又は５−メチル−１，５−ペンタンジオールとを含むポリエチレンテレフタラートとポリブチレンテレフタラートが好ましく用いられる。
【００３８】
これらのポリアルキレンテレフタレートは公知であり、文献に記載されている。これらの主鎖は、芳香族ジカルボン酸から誘導された芳香族環を含む。芳香環は更に、例えばハロゲン、例えば塩素又は臭素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチルを含む置換基を有してもよい。
【００３９】
この反応では、通常、エステル平衡による好ましい効果を得るためにモル過剰のジオールを用いる。ジカルボン酸又はジカルボン酸エステル対ジオールのモル比は、通常１：１．１〜１：３．５、好ましくは１：１．２〜１：２．２である。ジカルボン酸とジオールのモル割合が１：１．５〜１：２、又はジエステル対ジオールのモル割合が１：１．２〜１：１．５であると非常に好ましい。
【００４０】
しかしながら、第一の帯域で上記よりわずかに過剰としたジオールを用い、他の温度帯域で適量のジオールを更に添加することにより、エステル反応を行うことも可能である。
【００４１】
反応は、触媒の存在下に行うと好ましい。好ましい触媒は、特に米国特許第３９３６４２１号明細書、及び米国特許第４３２９４４４号明細書に開示されているチタン化合物、及び錫化合物である。好ましい化合物として、テトラブチルオルトチタナート、及びトリイソプロピルチタナート、及び二オクタン酸錫が挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられるポリエステルアミドは、ポリアミド及びポリエステルの製造についての公知方法で得られるポリアミドとポリエステルの共重合体である。
【００４３】
ポリマーＰｎの製造は、Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry、第５版,VCH、Weinheim（ドイツ）、Ａ２１巻、１９９２、１７９−２０５ページ、及び２２７−２５１ページに記載された例により一般化された方法によってもよい。
【００４４】
ポリマーＰｎには熱可塑性樹脂が含まれても良い。
【００４５】
ポリマーＰｎの全てが熱可塑性樹脂であってもよい。
【００４６】
本発明で用いられる好ましい実施の形態において、２個以上、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０種のポリマーＰｎが熱可塑性ポリマーであり、熱可塑性ポリマーの数がｍ以下であるポリマー混合物が使用される。
【００４７】
好ましい実施の形態において、ポリマー主鎖の少なくとも１種類の反応性末端基（ＥＧ）の数が、全ポリマーＰｎの主鎖の反応性末端基のこれらの種類（上記の反応性末端基に対応するもの）の総数に対して以下の不等式を満たす。
【００４８】
【数１】
2004534884.tif 000005
【００４９】
上記式中、
ｌｏｇは１０を底とする対数、
ＭｗはＤＩＮ５５６７２−２に準ずる質量平均分子量、及び
Ｅ１は２０、好ましくは２８、特に３２である。
【００５０】
好ましい実施の形態において、少なくとも１種類のポリマーの主鎖の少なくとも１種類の反応末端基（ＥＧ）の数が、全ポリマーＰｎのポリマー主鎖の対応する種類の反応性末端基の総数に対して以下の不等式を満たす。
【００５１】
【数２】
2004534884.tif 000006
【００５２】
上記式中、
ｌｏｇは１０を底とする対数、
ＭｗはＤＩＮ５５６７２−２に準ずる質量平均分子量、及び
Ｅ２は２０、好ましくは２８、特に３２である。
【００５３】
好ましい実施の形態において、ポリマー主鎖の少なくとも１種類反応性末端基（ＥＧ）の数が、全ポリマーＰｎの主鎖の反応性末端基の対応する種類の総数に対して以下の不等式を満たす。
【００５４】
【数３】
2004534884.tif 000007
【００５５】
上記式中、
ｌｏｇは１０を底とする対数、
ＭｗはＤＩＮ５５６７２−２に準ずる質量平均分子量、及び
Ｅ３は２０、好ましくは２８、特に３２である。
【００５６】
本発明において、反応性末端基の種類は、１種類以上の他の化合物中に存在する所定の型の基との反応により、請求項１に記載された官能基を形成することにより、ポリマー主鎖を延長可能な基を意味する。
【００５７】
アミノ末端基は、反応性末端基の一種であり、例えばポリアミドにおける存在量は、フェノール／メタノール（７０：３０質量部）の溶液中のアミノ末端基を過塩素酸により滴定する、酸滴定により測定可能である。
【００５８】
カルボキシ末端基は、反応性末端基の一種であり、例えばポリアミドにおける存在量は、ベンジルアルコールの溶液中のカルボキシ末端基を水酸化カリウム溶液により滴定する、酸滴定により測定可能である。
【００５９】
反応性末端基の種類の数を調整する有利な方法において、この様な反応性末端基の数種類又は全種類が、１種類以上の他の化合物中に存在すると上述した所定の型の基との反応を阻止するラジカルＺを有し、ポリマー主鎖の延長を阻止する。この様なラジカルＺは所定のラジカルあっても、ラジカルの混合物であってもよい。
【００６０】
ラジカルＺの導入は、例えばUllmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry、第５版、VCH  Weinheim（ドイツ）、Ａ２１巻、１９９２、179-205ページ及び227-251ページ、又はF. Fourne, Synthetische Fasern, Carl Hanser Verlag、ミュンヘン、ウィーン、1995、39ページ以降、70ページ等から公知である。キャッピング用に通常用いられる化合物は、化合物中のラジカルＺが、１種類以上の他の化合物と反応することにより、請求項１に記載した官能基を形成することによりポリマーの主鎖を延長させる官能基を有さず、ラジカルＺがポリマーの主鎖に対する結合の生成に適している化合物である。そして、キャッピング用化合物は１種類以上の他の化合物との反応により請求項１に記載した官能基を形成することによりポリマーの主鎖の延長を生ずる官能基に結合した化合物であり、ポリマー主鎖への結合に適している。
【００６１】
この様な官能基の例は、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基又はカルボキシ基である。
【００６２】
ＺをポリマーＰｎの主鎖に連結させる手段は以下の構造
【００６３】
【化４】
2004534884.tif 000008
の官能基であると好ましい。
【００６４】
上記式中、
ａ及びｂは、それぞれ独立に０又は１を意味し、ａ＋ｂ＝１又は２であり、
Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立にポリマーの主鎖に結合している窒素又は酸素を意味し、窒素の３つの価標のうちの１つはポリマー鎖に連結し、他の１つがＺに連結し、３つ目の価標が水素、アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル、特にＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、アリール、ヘテロアリール、又は−Ｃ（Ｏ）−から選択される置換基に結合すると好ましく、−Ｃ（Ｏ）−基は他のポリマー鎖を有しても、アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル、例えばＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｓｅｃ−ブチルを有してもよく、又はアリール又はヘテロアリール基を有してもよい。官能基の具体例には−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−、−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−がある。
【００６５】
この種の官能基の特に好ましい例は、ａ及びｂがそれぞれ独立に０又は１であり、ａ＋ｂ＝１、例えば−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−である。
【００６６】
ポリマーＰｎにおいて、複数のラジカルｚは同一であっても異なっても良い。
【００６７】
ラジカルＺは、一部のポリマーＰｎと同一であっても異なっても良い。
【００６８】
ラジカルＺは、全てのポリマーＰｎと同一であっても異なっても良い。
【００６９】
ラジカルＺの好ましい例は、ポリマーの主鎖への連結に必要な官能基を含む。具体例は、モノカルボン酸、例えばアルカンカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、又はベンゼンモノカルボン酸又はナフタレンモノカルボン酸、例えば安息香酸、Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキルアミン、例えばシクロヘキシルアミン、Ｃ６−Ｃ２０、好ましくはＣ６−Ｃ１０芳香族モノアミン、例えばアニリン、又はＣ７−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１８アリール脂肪族モノアミン、例えばベンジルアミン、又はモノカルボン酸とモノアミン又は上述の連鎖調整剤との混合物、又は連鎖調整剤とモノカルボン酸又はモノアミンとの混合物である。
【００７０】
特にポリアミド、又は特にテレフタル酸等のジカルボン酸を用いて調節し、ポリマー主鎖に結合するために必要な官能基を含むポリアミドにおける好ましいラジカルＺは、下式
【００７１】
【化５】
2004534884.tif 000009
で表され、式中
Ｒ１がポリマーの主鎖に対してアミド形成可能な官能基、好ましくは−（ＮＨ）Ｒ５（Ｒ５は水素又はＣ１−Ｃ８アルキル又はカルボキシ、又はカルボキシ誘導体を意味する）、又は−（ＣＨ２）ｘ（ＮＨ）Ｒ５（Ｘは１〜６であり、Ｒ５は水素又はＣ１−Ｃ８アルキルを意味する）、又は−（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨ（ｙは１〜６）、又は−（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨ酸誘導体（ｙは１〜６）、特に−ＮＨ２を意味し、
Ｒ２がアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、特にメチルを意味し、
Ｒ３が水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、又はＯ−Ｒ４（Ｒ４は水素又はＣ１−Ｃ７アルキルを意味する）、特に好ましくは水素を意味する。
【００７２】
この様な化合物において、ピペリジン環の第三級、特に第二級アミノ基は立体障害により反応から妨げられる。
【００７３】
特に好ましい例は４−アミノ−２，２，６，６−エトラメチルピペリジンである。
【００７４】
特にポリエステルの場合であって、ポリマーの主鎖に結合するために必要な官能基を含む好ましいラジカルＺは、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、好ましくは炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、好ましくはナトリウムアルコキシド、特にナトリウムメトキシドである。この様な化合物はＤＥ−Ａ４３３３９３０号公報により提案されている。
【００７５】
この様なラジカルＺをポリエステルに結合させる方法はＤＥ−Ａ４４０１０５５号等により、ラジカルＺをポリアミドに結合させる方法はＥＰ−Ａ７５９９５３号等により行われる。
【００７６】
本発明によると、ポリマー混合物は、ＤＩＮ  ５５６７２−２により溶離剤としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いて求めた微分分布曲線Ｗ（Ｍ）に、相対度数Ｗの少なくとも２つの極大を有する。極大の数自体は重要ではない。技術的及び経済的な理由から、極大の数は２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０とされ、好ましくは２、３、４、５、６、７又は８、特に好ましくは２、３、４又は５、特に２とされる。本発明において、ポリマー混合物を、ＩＳＯ  １１３５７−１及び１１３５７−３により求めたポリマー混合物の融点において、ポリマー混合物を５分間以上、好ましくは７分間以上、特に好ましくは１０分〜３０分間エージングに付した後、ＤＩＮ  ５５６７２−２により溶離剤としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いて求めた微分分布曲線Ｗ（Ｍ）に、相対度数Ｗの少なくとも２つの極大を有し、エージング処理の前と後の相対度数Ｗの極大の数が同一である。ポリマー混合物の融点におけるエージング処理の後の極大点は、ポリマー混合物の融点におけるエージング前の極大点に対して、ＤＩＮ  ５５６７２−２により求められた値Ｍｐ（％）の繰り返し得られる標準偏差σ（ｒ）の三倍以内の範囲にある。
【００７７】
好ましい実施の形態において、微分分布曲線Ｗ（Ｍ）の極大に結合する最小質量に対する微分分布曲線Ｗ（Ｍ）の極大に結合する最大質量から算出された商は２以上、好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上である。
【００７８】
他の好ましい実施の形態において、微分分布曲線Ｗ（Ｍ）の極大に結合する最小質量に対する微分分布曲線Ｗ（Ｍ）の極大に結合する最大質量から算出された商は１００以下、好ましくは５０以下である。
【００７９】
他の好ましい実施の形態において、微分分布曲線Ｗ（Ｍ）の極大に結合する最大質量は２００，０００以下、好ましくは１５０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下である。
【００８０】
他の好ましい実施の形態において、微分分布曲線Ｗ（Ｍ）の極大に結合する最小質量は５００以上、好ましくは１０００以上、特に好ましくは２５００以上、極めて好ましくは５０００以上である。
【００８１】
本発明において、ＤＩＮ５５６７２−２による測定は、波長２３０ｎｍのＵＶディテクターを用いて行われる。
【００８２】
好ましい実施の形態において、本発明のポリマー混合物は公知の方法により、添加剤、例えば有機又は無機の有色または無色添加剤、例えば顔料又は成形材料を含む。
【００８３】
好ましい顔料の例は、無機顔料、特に二酸化チタン（アナターゼ型であると好ましい）、又は無機もしくは有機の着色剤であり、これらはポリマー混合物１００質量部に対して０．００１〜５質量％、特に０．０２〜２質量％の量で使用される。顔料は製造工程において、１種類、数種類又は全種類のポリマーＰｎ、又はポリマー混合物に添加可能である。
【００８４】
適する成形材料は、鉱物材料、例えばガラス、二酸化ケイ素、珪酸塩、炭酸塩等から得られた繊維又はビーズであり、好ましい使用量は、ポリマー混合物１００質量部に対して０．００１質量部〜６５質量部、特に１質量部〜４５質量部とされる。成形材料は、製造工程において、１種類、数種類又は全種類のポリマーＰｎ、又はポリマー混合物に添加可能である。
【００８５】
本発明のポリマー混合物は、ポリマー混合物の製造について公知の方法により得られる。
【００８６】
好ましい方法において、ポリマーＰｎを固体形態で含む混合物を溶融させ、混合し、固化させる。
【００８７】
好ましい方法において、溶融形態又は固体形態のポリマーＰｎの一部を、溶融形態のポリマーＰｎの他の部分に添加してもよく、溶融体を混合し、固化させる。
【００８８】
溶融体の固化は、所望の方法で行うことが可能であり、例えば公知方法により溶融体から製造可能なペレット状、繊維状、シート状又は成形体状とすることができる。
【００８９】
更に、本発明によると、本発明のポリマー混合物を用い、このポリマー混合物を溶融させ、公知方法で押出すことにより繊維、シート、成形体が提供される。
【国際公開パンフレット】
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