(57)【要約】疎水的に改質されたポリカルボン酸とリン酸塩スケールの形成を抑制する水溶性物質を含む食器洗浄組成物が記載されている。食器洗浄組成物はＮａＣｌ添加剤及び慣用の濯ぎ補助組成物の非存在下であっても優れた洗浄効果及びガラス外観を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）疎水的に改質されたポリカルボン酸と、
（ｂ）リン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマー
を含む、硬水中でガラス食器を洗浄するために有効な食器洗浄組成物。
【請求項２】
食器洗浄組成物が濯ぎ補助組成物を含まないことを特徴とする請求項１に記載の食器洗浄組成物。
【請求項３】
ポリカルボン酸が、
【化１】
2004508455.tif 000008
〔式中、Ｒ１及びＲ２は独立に水素、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボン酸基、カルボン酸塩、エステル基、アミド基、アリール、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニルまたは脂肪族基のポリオキシアルキレン縮合物を表し、ｎは約０−８の整数を表し、ｚは約１−約８の整数を表し、ｔは約０−約２，０００の整数を表し、ａは約０−約２，０００の整数を表し、但し、ａ及びｔは同時に０ではなく、少なくとも１個のＲ１または１個のＲ２がカルボン酸基またはその塩を表す〕から成るグループから選択された少なくとも１つの構造単位を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の食器洗浄組成物。
【請求項４】
疎水的に改質されたポリカルボン酸が、ｔ≧１、ａ≧１、カルボン酸基またはカルボン酸基の塩から成る少なくとも１個のＲ１、及び、Ｃ４−２０アルキル基もしくは脂肪族基のＣ８−３０エトキシル化縮合物から成る少なくとも１個のＲ２を有していることを特徴とする請求項３に記載の食器洗浄組成物。
【請求項５】
疎水的に改質されたポリカルボン酸が、カルボン酸基またはカルボン酸基の塩から成る少なくとも２個のＲ１基、及び、Ｃ５アルキル基から成る１個のＲ２を有しており、ｔ≧１及びａ≧１であり、ａがｔの約８０％−約１２０％の整数であり、ｎ＝０及びｚ＝１であることを特徴とする請求項３に記載の食器洗浄組成物。
【請求項６】
食器洗浄組成物がイオン交換体を再び補給するための塩化ナトリウムを必要としないことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の食器洗浄組成物。
【請求項７】
リン酸塩スケール形成を抑制する前記水溶性ポリマーが、式：
【化２】
2004508455.tif 000009
〔式中、Ｒ１は少なくとも１個のｓｐ２結合を含む基を表し、ＺはＯ、Ｎ、Ｐ、Ｓまたはアミド結合もしくはエステル結合を表し、Ａは単環式もしくは多環式の芳香族基または脂肪族基を表し、ｔの各々は独立に０または１を表し、Ｂ＋は一価のカチオンを表す〕を有しているモノマーに由来する少なくとも１つの構造単位を含むポリマー主鎖を有していることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の食器洗浄組成物。
【請求項８】
Ｒ１がエテニルであり、Ｚがアミドであり、Ａが二価のブチル基であり、ｔの各々が１であり、Ｂ＋がＮａ＋であることを特徴とする請求項７に記載の食器洗浄組成物。
【請求項９】
ポリマー主鎖は、Ｒ１が２−メチル−２−プロペニル、Ｚが酸素、Ａがフェニレン、ｔの各々が１及びＢ＋がＮａ＋を表すモノマーに由来する少なくとも１つの構造単位と、Ｒ１が２−メチル−２−プロペニル、ｔの各々が０、Ｂ＋がＮａ＋を表すモノマーに由来する少なくとも１つの構造単位とを有していることを特徴とする請求項７に記載の食器洗浄組成物。
【請求項１０】
組成物が更に、約５．０％−約７５．０％のリン酸塩ビルダーを含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の食器洗浄組成物。
【請求項１１】
洗浄されるガラス食器の斑点発生及びリン酸塩スケール形成を最小に抑制するために、
（ａ）汚れたガラス食器と、
（ｉ）疎水的に改質されたポリカルボン酸と、（ｉｉ）リン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマー
を含む食器洗浄組成物とを皿洗い機に導入する段階と、
（ｂ）食器洗浄サイクルを実行する段階と、
（ｃ）清潔なガラス食器を取り出す段階と、
から成る方法。
【請求項１２】
食器洗浄組成物または皿洗い機に濯ぎ補助組成物を添加しないことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
皿洗い機にイオン交換塩を添加しないことを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）疎水的に改質されたポリカルボン酸と、
（ｂ）リン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマー
を含む組成物と、
（ｃ）イオン交換塩または濯ぎ補助組成物またはその双方を添加することなく皿洗い機に組成物を使用するようにユーザーに指示する使用説明書と、
を含む皿洗い機用キット。
【請求項１５】
組成物がスリー・イン・ワン型組成物またはスリー・イン・ワン型洗剤またはスリー・イン・ワン型食器洗浄組成物であることがキットに表示されていることを特徴とする請求項１４に記載のキット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は皿洗い機で使用するための組成物に関する。詳しくは、本発明は、疎水的に改質されたポリカルボン酸とリン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマーとから成る優れた食器洗浄組成物に関する。本発明の食器洗浄組成物は、ガラス食器の洗浄に使用されたとき、硬水の存在下及び慣用の濯ぎ補助組成物の非存在下であっても、予想外の優れた洗浄特性及び優れたガラス外観を与える。
【０００２】
（発明の背景）
食器洗浄組成物が、特に布の洗濯を目的とする洗剤に比べて明らかに異なるクラスの洗浄組成物を構成することは一般に認められている。例えば、究極の食器洗浄組成物は皿洗い機で洗浄サイクル後のガラス食器及び銀食器に斑点もくもり（ｆｉｌｍ）もない外観を与える。これに反して、布の洗濯作業には、洗濯した後の洗濯物に脂肪性、油性またはセッケン性の残渣が残る洗剤組成物が許容される。
【０００３】
市販の皿洗い機で食器類を洗浄するときはしばしば３種類の製品の使用が必要である。水を軟化するイオン交換体を再補給するために塩が塩室に加えられ、食器類を清浄にするために食器洗浄配合物が使用され、傷をつけたり曇りを残したりすることなく食器類を濯ぐために濯ぎ補助剤が使用される。しかしながら一般的に消費者はこれらの製品の交換または詰替えが極めて不便であると考えている。
【０００４】
消費者に便利な製品を提供するために、製造業者は洗剤の扱い及び使用量に関する問題を解消する皿洗い錠剤を製造してきた。このような錠剤はしばしば洗剤部分と濯ぎ補助剤を含有するワックス部分とを有している。ときにはツー・イン・ワン錠と呼ばれるこれらの種類の錠剤は、５５℃を超えない洗浄サイクルでしか使用できないという欠点を有している。５５℃よりも高温の洗浄サイクルでは濯ぎ補助剤を含有するワックス部分が完全に溶解するであろうから、この欠点は真実である。ワックス部分の溶解が生じると、濯ぎ補助剤は実際の濯ぎサイクルが実行される前に皿洗い機から完全に排出される。更に、このようなツー・イン・ワン錠で最適結果を得るためには皿洗い機に塩を添加することが必要であり、また、このような錠剤の製造は極めて複雑で高価である。
【０００５】
よく知られた別の種類の錠剤はしばしばｐＨ感受性ツー・イン・ワン錠と呼ばれている。これらの種類の錠剤は洗剤部分とｐＨ感受性材料中に収容された濯ぎ補助部分とを有している。ｐＨ感受性ツー・イン・ワン錠は５５℃を超える洗浄サイクルで使用し得る。しかしながら、ワックス部分を有している洗浄用錠剤と同様に、ｐＨ感受性ツー・イン・ワン錠でも最適洗浄結果を得るためには皿洗い機に塩を添加することが必要であり、また、その製造が極めて高価である。
【０００６】
従来の製品が多大な欠陥をもつことを考慮すると、食器洗浄系のすべての洗浄温度で（５５℃よりも高い温度であっても）十分に作用し、リン酸塩含量の高い系（硬水）中でスケール抑制効果を有しており、慣用の水軟化用添加剤で処理していない水（即ち、硬水）中で優れた洗浄効果をあげることができ、慣用の濯ぎ補助組成物の非存在下でガラス食器に光沢のある外観を与えるような食器洗浄組成物、例えば食器洗浄用錠剤を提供することが益々重要になっている。従って本発明は、疎水的に改質されたポリカルボン酸と洗浄中のガラス食器にリン酸塩スケールが形成されることを抑制する水溶性ポリマーとを含む食器洗浄組成物に関する。食器洗浄組成物の優れた利点は、皿洗い機に硬水軟化用の塩を添加しないときにも、洗浄サイクルの温度が５５℃を超えるときにも、また、皿洗い機に濯ぎ補助組成物を添加しないときにも、優れた洗浄特性を発揮し、斑点発生及びスケール形成を抑制するという予想以上の結果を示すことである。実際、本発明は、廉価に製造でき消費者が極めて容易に使用できる優れたスリー・イン・ワン型洗剤組成物に関する。
【０００７】
（従来技術）
食器洗浄組成物を製造するためにいくつもの研究が続けられてきた。米国特許第５，９３９，３７３号には、リン酸塩ビルダーと金属含有ブリーチ触媒とから成る全自動皿洗い機用洗剤組成物が記載されている。
【０００８】
食器洗浄組成物を製造するためのその他の研究も開示されている。国際特許ＷＯ　００／０６６８８には、被覆コアをもつ食器洗浄組成物が記載されている。被覆コアは清水中の濯ぎサイクルで機能を発揮する物質である。
【０００９】
食器洗浄組成物を製造するためのまた別の研究も開示されている。ドイツ特許ＤＥ　１９７　２７　０７３　Ａ１には、被覆された洗剤成分が記載されている。
【００１０】
上記の従来技術のうちで、疎水的に改質されたポリカルボン酸とリン酸塩スケール形成を抑制する可溶性ポリマーとを含み、例えば硬水の存在下、濯ぎ補助組成物の非存在下、及び、５５℃を超える温度の洗浄サイクルで使用されたときでさえも、優れた洗浄特性及びガラス外観を与えるような食器洗浄組成物を記載したものはない。
【００１１】
（発明の概要）
本発明の第一の態様は、
（ａ）疎水的に改質されたポリカルボン酸と、
（ｂ）リン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマー
を含み、ガラス食器の洗浄並びに斑点発生及びリン酸塩スケール形成の抑制に有効な硬水用食器洗浄組成物に関する。
【００１２】
本発明の第二の態様は、
（ａ）疎水的に改質されたポリカルボン酸とリン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマーとから成る食器洗浄組成物でガラス食器を洗浄する段階と、
（ｂ）硬水でガラス食器を洗浄する段階と、
（ｃ）硬水からガラス食器を取り出す段階とから成り、ガラス食器に濯ぎ補助組成物を作用させないことを特徴とする、被洗浄ガラス食器の斑点発生及びリン酸塩スケール形成を最小にする方法を提供することである。
【００１３】
本発明の第三の態様は、本発明の第一の態様として記載した食器洗浄組成物と、濯ぎ補助組成物または慣用の水軟化用塩またはその双方の非使用を指示する使用説明書と、から成るパッケージを提供することである。
【００１４】
本文中で使用されたガラス食器という用語は、事業用または家庭用の皿洗い機で一般的に洗浄される飲料用ガラスコップ及びその他の任意の食器類を包含すると定義される。
【００１５】
（好ましい実施態様の詳細な説明）
本発明で使用された疎水的に改質されたポリカルボン酸という用語は、少なくとも１個のカルボン酸基と水溶性でない少なくとも１個の基とを有している化合物、オリゴマーまたはポリマーを意味すると定義される。本発明に使用し得る疎水的に改質されたポリカルボン酸の種類に関しては一般的に、ポリカルボン酸がリン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマーを含む食器洗浄組成物に使用できるという以外の制約は全くない。このような疎水的に改質されたポリカルボン酸はしばしば、約１７５よりも大きく約１，５００，０００未満、好ましくは約２００よりも大きく約１，０００，０００未満、最も好ましくは約２２５よりも大きく約７５０，０００未満の重量平均分子量を有している。記載の全範囲が包含される。
【００１６】
本発明に使用され得る好ましい疎水的に改質されたポリカルボン酸は式：
【００１７】
【化３】
2004508455.tif 000002
〔式中、Ｒ１及びＲ２は独立に水素、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボン酸基、カルボン酸塩、エステル基、アミド基、アリール、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニルまたは脂肪族基のポリオキシアルキレン縮合物を表し、ｎは約０−８の整数を表し、ｚは約１−約８の整数を表し、ｔは約０−約２，０００の整数を表し、ａは約０−約２，０００の整数を表し、但し、ａ及びｔは同時に０ではなく、少なくとも１個のＲ１または１個のＲ２がカルボン酸基またはその塩である〕で示される少なくとも１つの構造単位を含む。
【００１８】
好ましい実施態様では、本発明に使用される疎水的に改質されたポリカルボン酸は、式Ｉによって表され少なくとも１つのＲ１基がカルボン酸基（またはその塩）から成る少なくとも１個の構造単位（ｔ≧１）と、式ＩＩによって表され少なくとも１個のＲ２基がＣ４−２０アルキル基もしくは脂肪族基のＣ８−３０エトキシル化縮合物から成る少なくとも１個の構造単位（ａ≧１）を含む。
【００１９】
しかしながら最も好ましい実施態様では、本発明に使用される改質されたポリカルボン酸は、式Ｉによって表される構造単位と式ＩＩによって表される構造単位とを含み、ａがｔの約８０％−約１２０％の整数であり、少なくとも２個のＲ１基がカルボン酸基（またはその塩）であり、少なくとも１個のＲ２基がメチル基で少なくとも１個のＲ２基がＣ５アルキルであり、ｎ＝０及びｚ＝１である。
【００２０】
本発明に使用され得る疎水的に改質されたポリカルボン酸は典型的には、所望の前駆物質（ｓｐ２結合モノマー）をフリーラジカル重合条件下で反応させることによって製造される。このようなポリカルボン酸はまた、Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａｓｓ及びＤｕｐｏｎｔのような供給業者から市販されている。本発明に使用され得る疎水的に改質されたポリカルボン酸の種類及びそれらの製造方法も含めた詳細に関しては、米国特許第５，２３２，６２２号に記載されている。該特許の記載内容は参照によって本発明に含まれるものとする。
【００２１】
疎水的に改質された好ましいポリカルボン酸及び最も好ましいポリカルボン酸はＲｏｈｍ　＆　ＨａａｓからそれぞれＡｃｕｓｏｌ　８２０及び４６０という名称で入手し得る。
【００２２】
疎水的に改質されたポリカルボン酸の本発明における使用量に関しては一般に、食器洗浄組成物が得られる量であるという以外の制約は全くない。しかしながら典型的には、食器洗浄組成物の全重量を基準として、疎水的に改質されたポリカルボン酸が食器洗浄組成物の約０．１−約１０．０、好ましくは約０．２−約７．０、最も好ましくは約０．３−約５．０重量％を構成する。
【００２３】
リン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマーに関しては、このようなポリマーはしばしば、式：
【００２４】
【化４】
2004508455.tif 000003
〔式中、Ｒ１は少なくとも１個のｓｐ２結合を含む基を表し、ＺはＯ、Ｎ、Ｐ、Ｓまたはアミド結合もしくはエステル結合を表し、Ａは単環式または多環式の芳香族基または脂肪族基を表し、ｐの各々は独立に０または１を表し、Ｂ＋は一価のカチオンを表す〕を有しているモノマーに由来する少なくとも１つの構造単位を含む。
【００２５】
好ましくは、Ｒ１がＣ２−Ｃ６のアルケン（最も好ましくはエテンまたはプロペン）である。Ｒ１がエテニルであるとき、Ｚが好ましくはアミドであり、Ａが好ましくは二価のブチル基であり、ｐの各々が１であり、Ｂ＋がＮａ＋である。このようなモノマーはＲｏｈｍ　＆　Ｈａａｓによって重合されＡｃｕｍｅｒ　３１００として販売されている。
【００２６】
Ｒ１が２−メチル−２−プロペニル、Ｚが酸素、Ａがフェニレン、ｐの各々が１、Ｂ＋がＮａ＋を表す少なくとも１つのモノマーと、Ｒ１が２−メチル−２−プロペニル、ｐの各々が０、Ｂ＋がＮａ＋を表す少なくとも１つのモノマーとから水溶性ポリマーが誘導される別の好ましい実施態様が存在する。このようなモノマーはＡｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌによって重合されＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ　２４０の名称で販売されている。
【００２７】
更に、使用される全てのポリマーがホモポリマーであるかまたはターポリマーを含むコポリマーであることが本発明の範囲内であることは本文中に指摘されている。また、本発明のポリマーは、使用される前駆モノマー及び／または開始剤から生じる慣用の末端基によって終結していてもよい。
【００２８】
一般的に、リン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマーの使用量に関しては、使用された量によって食器洗浄組成物が得られる限り、全く制約がない。食器洗浄組成物の全重量を基準として、しばしば約０．５−約１０．０、好ましくは約１．０−７．０、最も好ましくは約１．５−約４．５重量％の水溶性ポリマーを使用する。上記に定義の全範囲が包含される。これらの水溶性ポリマーは典型的には約１，０００−約５０，０００の重量平均分子量を有している。
【００２９】
リン酸塩含有ビルダーは本発明において好ましい添加剤である。このようなビルダーは典型的には、食器洗浄組成物の全重量の約５．０−約７５．０重量を構成する。上記の全範囲が包含される。しかしながら好ましくは、リン酸塩含有ビルダーの使用量は、食器洗浄組成物の全重量を基準として約１０．０−約７０．０、最も好ましくは約１５．０−約６５．０重量％の範囲である。上記の全範囲が包含される。本発明に使用し得るリン酸塩含有ビルダーは例えば、皿洗い機に供給される硬水中にしばしば多量に存在するＣａイオン及びＭｇイオンのような金属に結合することが知られている。本発明に使用し得るリン酸塩ビルダーの代表例としては、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム及びピロリン酸アンモニウム、アルカリ金属のトリポリリン酸塩、オルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸カリウム及びポリメタリン酸ナトリウムを挙げることができ、トリポリリン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３０】
本発明に使用し得るその他の添加剤は、香料、抑泡剤、曇り防止剤、及び、錠剤型食器洗浄組成物の形成を助ける加工助剤（例えばポリエチレングリコール）のような公知の物質である。このような添加剤の総量が、通常は食器洗浄組成物の全重量の約８．０％以上にはならない。
【００３１】
慣用の食器洗浄用ブリーチ及び活性剤も本発明の範囲内で使用し得る（例えば、食器洗浄組成物の全重量を基準として約０．０２重量％−約２５．０重量％）。このようなブリーチとしては、無機及び有機の過酸並びにその塩がある。その例はそれぞれ、イプシロンフタルイミドペルヘキサン酸及びＯｘｏｎｅ（登録商標）である。
【００３２】
本発明に使用し得る別のブリーチは、過酸化水素及びその前駆物質（例えば、過ホウ酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウム）である。
【００３３】
所望の場合には、慣用のブリーチ活性剤（触媒を含む）を本文中に記載のブリーチと共に使用し得る。これらの活性剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート、カチオン性ニトリル、コリル（４−スルホフェニル）カーボネート、及び、第四級イミン塩（例えば、Ｎ−メチル−３，４−ジヒドロイソキノリニウムｐ−トルエンスルホネート）がある。
【００３４】
使用し得るその他のブリーチ活性剤は、遷移金属含有ブリーチ触媒であり、例えば、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ３ＴＡＣＮ）２］（ＰＦ６）２（米国特許４，７２８，４５５、５，１１４，６０６、５，１５３，１６１、５，１９４，４１６、５，２２７，０８４、５，２４４，５９４、５，２４６，６１２、５，２４６，６２１、５，２５６，７７９、５，２７４，１４７、５，２８０，１１７に記載）、［ＦｅＩＩ（ＭｅＮ４ｐｙ）（ＭｅＣＮ）］（ＣＩＯ４）２（欧州特許　０　９０９　８０９に記載）、及び［ＣｏＩＩＩ（ＮＨ３）５（ＯＡｃ）］（ＯＡｃ）２（米国特許５，５５９，２６１、国際特許ＷＯ９６／２３８５９、ＷＯ９６／２３８６０、ＷＯ９６／２３８６１に記載）がある。これらの特許の記載内容は参照によって本発明に含まれるものとする。
【００３５】
また、慣用の食器洗浄用酵素及び緩衝液を使用することも本発明の範囲に包含される。前者は典型的には食器洗浄組成物の全重量の約０．５−約１０．０重量％を構成し、その例は、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ　Ｏｘ（登録商標）及びＰｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）のようなプロテアーゼ並びにＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）、Ｐｕｒａｓｔａｒ　ＳＴ（登録商標）及びＰｕｒａｓｔａｒ　Ｏｘ　Ａｍ（登録商標）のようなアミラーゼである。これらはいずれも市販商品である。後者は典型的には食器洗浄組成物の全重量の約５．０−約２５．０重量％を構成し、二ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムのような周知の緩衝液である。
【００３６】
本発明の食器洗浄組成物によってガラス食器を洗浄する場合、典型的には汚れたガラス食器を本発明の食器洗浄組成物と共に慣用の家庭用または事業用皿洗い機に入れる（入れる順序は特定されない）。液体、粉末または洗浄用錠剤の形態、好ましくは錠剤の形態の食器洗浄組成物は皿洗い機中の水に溶解し、ガラス食器を洗浄する。典型的な食器洗浄サイクルは約１０分間から約６０分間までの範囲であり、皿洗い機の中の水の典型的な温度は約４０℃から約７０℃である。上記の洗浄方法で洗浄したガラス食器は清浄であり、優れたガラス外観を有している（即ち、くもり及び斑点が実質的に存在しない）。予想外にも、高温（５５℃よりも高温）の硬水を濯ぎ補助組成物の非存在下で使用したときであってこのような結果が得られる。
【００３７】
本発明の優れた食器洗浄組成物を市場に参入させるときは、食器洗浄組成物を錠剤に形成し、食器洗浄組成物をスリー・イン・ワン製品として皿洗い機に加えるという指示を添付したパッケージで販売するのが好ましい。従って、皿洗い機に本発明の食器洗浄組成物を充填するが、皿洗い機に慣用の濯ぎ補助組成物及び塩化ナトリウムを添加する必要はない。
【００３８】
本発明のより十分な理解を得るために実施例を以下に示すが、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲はこれらの実施例の記載に限定されない。
【００３９】
【表１】
2004508455.tif 000004
【００４０】
【表２】
2004508455.tif 000005
＊Ｎｏｖｏによって提供されているプロテアーゼとアミラーゼとの酵素ミックス
【００４１】
皿洗い機試験はすべて、５５℃　Ｎｏｒｍａｌプログラムに設定したＭｉｅｌｅ　Ｇ６５６皿洗い機を使用して行った。このプログラムは、本洗い（５５℃に加熱）、次いで冷水濯ぎ及び湯（６５℃）による最終濯ぎと、非加熱の乾燥サイクルとから成る。水の硬度は、全硬度が３００ｐｐｍ（Ｃａ２＋：Ｍｇ２＋＝４：１、ＣａＣＯ３として表した値）を含み、一時的硬度が炭酸水素ナトリウムの添加によって３２０ｐｐｍを含むように調整した（即ち、水の全硬度３００／３２０ｐｐｍ）。皿洗い機試験用の典型的な食器セットは以下の食器を含んでいた：（１）上段の棚に、８個の清潔な飲料用ガラスコップ、口紅で汚した２個の飲料用ガラスコップと１個のタッパーウェア容器、４個の汚れたティーカップ、（２）下段の棚に、火を通した卵の黄身で汚した４枚の陶磁器皿及び４枚のステンレス皿、コムギ、ジャガイモ及び褐色ルーで汚したそれぞれ４枚の陶磁器皿。更に、毎回の機械試験を開始する前に、ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ　３５５６−８５のＳｅｃｔｉｏｎ　５．２，“Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓｗａｒｅ　Ｄｕｒｉｎｇ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｄｉｓｈｗａｓｈｉｎｇ”に記載されている４０ｇのＡＳＴＭ標準食物汚れを皿洗い機の扉に塗り拡げた。この汚れは、８０％のマーガリンと２０％の低脂肪粉末ミルクとから成る。
【００４２】
洗浄試験を開始する準備が整うと、１８ｇの基本配合物（表２）を皿洗い機のディスペンサーカップに加えた。更に、０．９０ｇの疎水的に改質されたポリカルボン酸と０．５４ｇのスケール抑制剤とをディスペンサーカップから計量供給するかまたは本洗いを開始するときにディスペンサーカップの開口から皿洗い機に直接加えた。但し、対照洗浄処理では試験にスケール抑制剤を加えなかった。
【００４３】
疎水的に改質された（コ）ポリマーとして以下の製品を使用した：
実施例１−６：Ａｃｕｓｏｌ　４６０、ジイソブチレンとマレイン酸とのコポリマー、ＭＷ１５，０００、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから供給；
実施例７−１２：Ａｃｕｓｏｌ　８２０、Ｃ１８及びＥＯ２０Ｃ１８側鎖のアクリル酸コポリマー、ＭＷは約５００，０００、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから供給。
【００４４】
１回の完全機械洗浄が終わると、飲料用ガラスコップを取り出し、視検用キャビネットの内部でガラスコップを斑点発生及びくもり発生の程度に従って採点した。斑点及びくもりのそれぞれによって覆われた面積とそれらの濃さに基づいて斑点発生及びくもり発生に関する成績を記録した。斑点に関する成績は０−４段階で表し、くもりに関する成績は０−５段階で記録する。０は斑点またはくもりが全く無いことを示す。斑点の成績とくもりの成績との和が、総合的なガラス外観を示す。即ち、総得点が高いほど最終的なガラス外観がよくないことを意味する。結果を表３及び表４に記録する。
【００４５】
実施例１−６
【００４６】
【表３】
2004508455.tif 000006
＊ガラス外観は残留するくもり及び斑点によって判定される。即ち、斑点とくもりとの総得点が高いほど総合的なガラス外観がよくないことを表す。
１．疎水的に改質されたポリマーはＲｏｈｍ　＆　Ｈａｓｓによって供給されているＡｃｕｓｏｌ　４６０
２．Ａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給されているＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ　２４０
３．Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓによって供給されているＡｃｕｍｅｒ　３１００
４．Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓによって供給されているＡｃｕｓｏｌ　４４５
５．ＢＡＳＦによって供給されているＳｏｋａｌａｎ　ＰＡ２５
６．ＢＡＳＦによって供給されているＳｏｋａｌａｎ　ＣＰ５
７．Ｓｏｌｕｔｉａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給されているＤｅｑｕｅｓｔ　２０１６
【００４７】
実施例７−１２
【００４８】
【表４】
2004508455.tif 000007
＊ガラス外観は残留するくもり及び斑点によって判定される。即ち、斑点とくもりとの総得点が高いほど総合的なガラス外観がよくないことを表す。
１．疎水的に改質されたポリマーはＲｏｈｍ　＆　Ｈａｓｓによって供給されているＡｃｕｓｏｌ　８２０
２．Ａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給されているＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ　２４０
３．Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓによって供給されているＡｃｕｍｅｒ　３１００
４．Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓによって供給されているＡｃｕｓｏｌ　４４５
５．ＢＡＳＦによって供給されているＳｏｋａｌａｎ　ＰＡ２５
６．ＢＡＳＦによって供給されているＳｏｋａｌａｎ　ＣＰ５
７．Ｓｏｌｕｔｉａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給されているＤｅｑｕｅｓｔ　２０１６
【００４９】
表３及び４に示すように、本発明の優れたスケール抑制剤の非存在下で、実施例１及び７の疎水的に改質されたポリカルボキシレートは硬水洗浄条件下で満足なガラス外観を与えなかった。
【００５０】
疎水的に改質されたポリカルボン酸とスルホン化モノマー単位を含むスケール抑制ポリマーとの組合せは硬水洗浄条件下で洗浄後のガラス食器に残留する斑点及びくもりを予想外に大幅に減少させ、従ってガラス外観を顕著に向上させる（実施例２、３、８及び９）。
【００５１】
実際、非改質ポリカルボキシレートポリマーのような慣用の分散性ポリマーはガラス食器の斑点の数を増加させる。従って、ガラス外観を低下させる（実施例４、５、１０及び１１）。ジホスホネートスケール除去用金属イオン封鎖剤（例えばＨＥＤＰ）を混在させても、総合的なガラス外観に有益な効果は全く得られない（実施例６及び１２）。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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