(57)【要約】改良された安定化スピネル電池カソード材料、及びスピネル電池カソード材料のスピネル粒子を処理して粒子上に電池不活性のリチウム金属酸化物の保護コーティングを形成する方法を提供する。本発明の方法は、リチウム塩、リチウム金属酸化物、及びリチウム塩と金属酸化物の混合物から選択される粒子状反応物とスピネル粒子を混合する工程と、得られた粒子状混合物をある時間ある温度で加熱して、粒子状反応物をスピネル粒子と反応させ、それによってリチウム金属酸化物の保護コーティングをスピネル粒子上に形成させ、コーティングと隣接するスピネルのリチウム含有量をある制限された量に増加させる工程と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０．０２≦ｘ≦０．１５）を有するスピネル粒子を処理して前記粒子上に電池不活性のリチウム金属酸化物の保護コーティングを形成する方法であって、
（ａ）リチウム塩、リチウム金属酸化物、及びリチウム塩と金属酸化物の混合物からなる群より選択される粒子状反応物と前記スピネル粒子を混合する工程と、
（ｂ）得られた粒子状混合物を、１５分間から２０時間の範囲内の時間、３５０℃から８５０℃の範囲の温度で加熱することによって前記スピネル粒子を前記反応物と反応させ、それによって、電池不活性のリチウム金属酸化物の保護コーティングを前記スピネル粒子上に形成させ、前記コーティングと隣接する前記スピネル粒子のリチウム含有率を、式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（式中ｘは０．２未満である）で表される制限された量で増加させる工程と、
を含む方法。
【請求項２】
粒子状リチウム塩反応物が使用され、前記粒子状リチウム塩反応物が、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、有機酸のリチウム塩、及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粒子状リチウム金属酸化物反応物が使用され、前記粒子状リチウム金属酸化物反応物が、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＳｃＯ２、ＬｉＹＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＨｆＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌ５Ｏ８、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＬａＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＧｅＯ３、及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
粒子状金属酸化物反応物が使用され、前記粒子状金属酸化物反応物が、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ３、及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物中の前記スピネル粒子の２．５モル％以下の量で、前記粒子状反応物が前記スピネル粒子と混合される請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記粒子状リチウム塩反応物の平均粒径が１０μｍ未満であり、実質的にすべての前記粒子が１５０メッシュスクリーンを通過する請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記リチウム金属酸化物反応物または前記金属酸化物反応物のそれぞれの平均粒径が５μｍ未満である請求項３または４に記載の方法。
【請求項８】
前記スピネル粒子の平均粒径が３５μｍ未満であり、実質的にすべての前記粒子が２００メッシュスクリーンを通過する請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記スピネル粒子の粒径を減少させない高強度低剪断振動ボールミルまたはその同等物によって、工程（ａ）にしたがって前記スピネル粒子及び前記粒子状反応物が混合される請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
取り出し時間を含めた時間が７５分を超えない時間のあいだ、前記スピネル粒子及び粒子状反応物が混合される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記加熱し反応させた粒子状混合物を、２００℃未満の温度に、１０から１２０分間の範囲の時間で冷却する工程をさらに含む請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
金属粒子を前記混合物から除去し、１５０メッシュスクリーンまたはより小さなスクリーンに前記混合物を通して大きすぎる粒子を除去することによって、前記反応させ冷却した粒子状混合物を清浄化しふるい分けする工程をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法により製造された、リチウム金属酸化物の保護コーティングを表面に有する粒子状安定化スピネル電池カソード材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化リチウムマンガン酸化物スピネル電池カソード材料、及び酸などによる攻撃に対してスピネルを安定化させるための改良された方法に関する。
【０００２】
最近、当技術分野ではスピネルまたはＬＭＯと呼ばれる式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（他に明記しない限り０．０２≦ｘ≦０．１５）のリチウムマンガン酸化物を、リチウムイオン電池のカソード材料として使用することに対する関心が高まっている。より一般的に使用されるＬｉＣｏＯ２またはＬｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ２の代わりにスピネルを使用することの利点はよく知られている。例えば、スピネルはあまり高価ではなく、環境に優しく、他の材料よりも作業中の安全性がはるかに高い。しかし、スピネルの電池カソード材料としての使用には大きな欠点があり、それは、スピネルは４５℃を超える温度におけるサイクルまたは貯蔵によって容量が急速に低下し、電池中の鉱酸不純物によってスピネル劣化し、その性能も低下することである。
【０００３】
４５℃を超える温度におけるスピネルの容量の急速な低下の問題に対処するために、当業者は種々の解決法を提案してきた。そのような解決法としては、スピネル格子に別のリチウムを混入して式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４のスピネルを形成する方法、あるいは一部の酸素をフッ素で置換して式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４−ｚＦｚのスピネルを形成する方法が挙げられる（Ａｍａｔｕｃｃｉらの米国特許第５，６７４，６４５号及びＳｕｇｉｙａｍａらの米国特許第６，０８７，０４２号参照）。別の解決法は、Ｍｎの一部をＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌなどの安定化金属（Ｍ）で置換してＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（式中、ｘは０を超えるが１未満であり、ｙは１以下である）を形成する方法である（Ｄａｈｎらの米国特許第５，９００，３８５号）。
【０００４】
提案されている別の解決法は、スピネルの腐食や溶解を防止するための保護コーティングをスピネル粒子上に形成することである。スピネル上への保護コーティングの形成は、１９９５年８月２２日にＹａｍａｍｏｔｏらに付与された米国特許第５，４４３，９２９号に開示されており、その特許では、亜マンガン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｎＯ３）によりリチウム欠乏スピネル（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４）がカプセル化される。上記特許の教示によると、ＬｉＯＨ粉末が化学量論的スピネルに対して０．０２：１から１．２：１の種々の比率で混合され、その混合物が空気中２００℃から１０００℃、好ましくは３７５℃で２０時間加熱される。最終生成物は、耐酸性であり高い電池作動温度で向上した安定性を示す二重相材料であるが、最大容量が有意に減少するという欠点がある。
【０００５】
１９９８年３月３１日にＷａｎｇに付与された米国特許第５，７３３，６８５号、及び１９９８年７月２１日にＷａｎｇに付与された米国特許第５，７８３，３２８号は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の薄い層でスピネル粒子を保護することによって、改良されたスピネルカソード材料安定性が得られることを開示している。このコーティングは、式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（式中、ｘは０以上であり、０．１未満である）のスピネルと混合することによって実施される。混合物を乾燥させた後、二酸化炭素の存在下２７０℃から３００℃の温度で２０時間加熱される。スピネル上にＬｉ２ＣＯ３の層が形成されると、４５℃を超える温度では保護されていないスピネルよりも強靱になるが、コーティングされたスピネルは電池使用中に気体を発生する傾向にあり、電槽の膨張や流出などが起こる。
【０００６】
１９９８年１月６日にＡｍａｔｕｃｃｉらに付与された米国特許第５，７０５，２９１号は、ＬｉＯＨをＢ２Ｏ３及び他の添加剤と混合したガラス状コーティングがスピネル容量の低下を抑制すると開示しており、２０００年２月８日にＥｎｄｏらに付与された米国特許第６，０２２，６４１号は、Ｌｉ２ＣＯ３またはＮａ２ＣＯ３を０．５％から２０重量％の量のスピネルと混合することでサイクル性能が向上すると開示している。さらに、Ｏｅｓｔｅｎら（ＷＯ００／７０６９４号−２０００年１１月２３日）は、有機金属種を含有する活性粒子でコーティングし、熱分解によって外部層に金属酸化物を残すことによりすべてのリチウム金属酸化物カソード材料を保護している。
【０００７】
リチウムマンガン酸化物スピネルを、一般式ＬｉＭＯｘ（式中、Ｍは遷移金属である）を有する他の電池活性カソード材料でコーティングすることも可能である（Ｉｇｕｃｈｉらの特開平０８−１６２１１４号、及びＨｗａｎｇらの米国特許第５，９２８，６２２号）。この方法では、適切なＬｉ：Ｍ比率の熱分解性Ｌｉ塩及びＭ塩（または酸化物）をスピネルと混合し、最高７５０℃の温度で反応させる。これによって、耐酸性のＬｉＭＯｘリッチ外部シェルを有するもとのスピネルの粒子が得られる。
【０００８】
上記種類のスピネル電池カソード材料の表面処理を行うと、スピネルの最大可逆放電容量が必ず減少する。電気化学的に不活性の化学種を加えることによって容量低下が起こること以外に、Ｇｕｍｍｏｗらは固体イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ），６９，５９（１９９４）において、非化学量論的ＬｉをＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４に混入することによって、得られる材料の放電容量が（１−３ｘ）の倍率で減少することを示している。このような処理の利点は、充電／放電のサイクルを繰り返した場合に放電容量の低下（当技術分野ではフェードと呼ばれる）が遅くなることである。電池産業における有用電池寿命の基準では、初期放電容量の２０％が失われた場合に電池が交換される。保護コーティングはスピネルカソード材料の有用サイクル数を増加させるが、前述したようにスピネルの最大可逆放電容量が有意に減少する。
【０００９】
従来技術は、耐酸性または酸捕捉性化合物のコーティングを有するスピネル電池カソード材料の提供を開示している。リチウムイオン電池中に不純物として存在する鉱酸はＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４スピネルカソード材料を攻撃してリチウムを抽出し、最大２５％のマンガンがスピネルから放出されて十分な性能が得られなくなる。不純物の酸は、ＬｉＰＦ６電解質塩の加水分解、微量水分、または電池サイクルの高電圧側での有機炭酸塩電解質溶媒の酸化によってリチウムイオン電池中に発生する。上記従来技術のコーティングによる保護によって、携帯電話、ラップトップコンピューター、写真機材などのモバイル機器に使用される電池の４５℃より低温における酸による攻撃と関連する問題は防止または軽減されるが、従来技術のコーティングではスピネルカソード材料の最大可逆放電容量が有意に減少する。
【００１０】
本発明は、改良された安定化粒子状Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４スピネル電池カソード材料、及び電池不活性のセラミック様リチウム金属酸化物を粒子上に形成するためのＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４スピネル粒子の処理方法を提供する。本発明のコーティングによって、酸の攻撃に対して抵抗性になり、材料の容量のフェードが実質的に改良され、材料の放電容量の減少が最小限となる。
【００１１】
本発明の方法は基本的に以下の工程を含む。リチウム塩、リチウム金属酸化物、またはリチウム塩と金属酸化物の混合物からなる群より選択される粒子状反応物とスピネル粒子と混合する。その後、得られた粒子状混合物を、１５分間から２０時間の範囲内の時間、３５０℃から８５０℃の範囲の温度で加熱する。加熱工程中に、粒子状リチウム塩、リチウム金属酸化物、またはリチウム塩と金属酸化物の混合物がスピネル粒子と反応することによって、電池不活性のリチウム金属酸化物の保護コーティングをスピネル粒子上に形成させ、コーティングと隣接するスピネル粒子のリチウム含有率を、式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（式中ｘは０．２未満である）で表される制限された量で増加させる。
【００１２】
コーティングされたスピネル粒子は、２００℃未満の温度に１０から１２０分間の時間で冷却することが好ましい。その後、凝集物と金属粒子を除去し、磁気トラップ及び１５０メッシュ以下の大きさのスクリーンに粒子を通すことによって、スピネル粒子の清浄化及びふるい分けを行う。
【００１３】
上記方法で使用される未処理のＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４スピネルは、任意の所望の直径のものであってよく、リチウムまたはマンガンの含有率や結晶格子サイズには制限はない。好ましくは、スピネル粒子の平均粒径は３５μｍ未満であり、実質的にすべての粒子が２００メッシュスクリーンを通過する。
【００１４】
スピネル上にコーティングを形成するために使用可能なリチウム塩の例としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、及びシュウ酸リチウムなどの有機酸リチウム塩、ならびにこれらのリチウム塩の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では炭酸リチウムが好ましい。使用可能なリチウム金属酸化物の例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＳｃＯ２、ＬｉＹＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＨｆＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌ５Ｏ８、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＬａＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＧｅＯ３及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用可能な金属酸化物の例としては、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ３、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
使用されるリチウム塩の平均粒径は一般に１０μｍ未満であり、実質的にすべてのリチウム塩粒子は１５０メッシュスクリーンを通過する。使用されるリチウム金属酸化物の平均粒径は一般に５μｍ未満であり、好ましくは１μｍ未満である。使用されるリチウム塩、リチウム金属酸化物、またはリチウム塩と金属酸化物の混合物は、混合物中のスピネル粒子の２．５モル％以下の量でスピネル粒子と混合される。破壊性の気体放出をから防護するために、保護コーティング中の残留炭酸塩は、スピネル生成物の少なくとも０．０５重量％未満に制限されるべきである。
【００１６】
当業者には理解できるであろうが、上記と原子比が異なるリチウム塩、リチウム金属酸化物、及び金属酸化物の他の化学種を使用することもできる。また、２種類以上の金属酸化物またはリチウム金属酸化物を使用することもできる。
【００１７】
スピネル粒子と、使用されるリチウム塩、リチウム金属酸化物、またはリチウム塩と金属酸化物の混合物の粒子状反応物とは、スピネル粒子の粒径を減少させない振動ボールミルなどの高強度低剪断ボールミル、振動ロッドミル、またはその他の同等物で混合されることが好ましい。使用される粒子状反応物の存在下での混合工程中にスピネル粒子の粒径が減少することは、粒径の減少が制御不可能であるため望ましくない。好ましくは、スピネル粒子と粒子状反応物の混合は、円筒形セラミック媒体を充填した高強度低剪断ボールミルで実施される。使用されるスピネル粒子と粒子状反応物は、取り出し時間を含めた時間が７５分を超えない時間で混合されることが好ましい。
【００１８】
スピネル粒子と使用される粒子状反応物の混合物の加熱はバッチ式で実施することができる。すなわち、粒子状混合物は、ステンレス鋼、高密度化セラミックなどで作製された不活性容器に入れて、ボックスオーブン、ベルト炉、またはプッシャー炉などで加熱することができる。反応室に空気を流すことによって、水分、ＣＯ２、及びその他の気体が除去され、同時に酸化性雰囲気が維持される。反応物粉末の断熱性に依存するが、後出の表Ｉに示されるように５７５℃を超える温度に粒子状混合物を加熱するべきである。理解できると思われるが、より厚い反応物層の場合にはより高温が必要であり、より薄い層の場合にはより低温が必要である。好ましい層の厚さは５ｃｍ（２インチ）未満である。約５ｃｍを超える層の厚さでは、層上部で生成物の反応が進みすぎ（保護コーティングがほとんどまたは全く形成されない）、層底部では反応が不十分（リチウム塩が残留）となる危険性がある。このような不均一な生成物が存在すると、電池動作中に過度の容量のフェード及び気体放出が起こりやすくなる。一般に、反応時間は１５分間から２０時間の範囲内であり、好ましくは２時間未満である。
【００１９】
好ましくは、スピネル粒子と使用される粒子状反応物との混合物の加熱は、残留水分、二酸化炭素ガスなどを除去するために対向流の気流が焼成炉中を通過する回転式焼成炉で実施される。前述したように、粒子状混合物は、１５分間から２０時間、好ましくは３０分間から４５分間の範囲の時間、３５０℃から８５０℃、好ましくは５５０℃から６５０℃の範囲の温度で加熱される。上記温度で混合物が加熱される間に、粒子状反応物が他の粒子状反応物及びスピネル粒子と結合して、リチウム金属酸化物の保護コーティングがスピネル粒子上に形成される。同時に、コーティングと隣接するスピネル粒子の表面層のリチウム含有率が、式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（式中ｘは０．２未満である）で表されるように制限された量で増加する。各粒子の大部分のよりリチウム含有率が低く、すなわちｘが０．１５未満となるリチウム含有率となる。
【００２０】
亜マンガン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｎＯ３）は、熱力学的に最も安定なリチウムマンガン酸化物化合物であり、１０００℃の温度に加熱しても分解が起こらない。しかし、亜マンガン酸リチウムは３００℃より高温でＭｎ２Ｏ３やＬｉＭｎ（ＩＩＩ）Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ４などのマンガン（ＩＩＩ）化合物と反応する。以下の反応（１）はスピネルの工業的合成における反復段階であり、反応（２）はスピネル上に亜マンガン酸リチウムのコーティングの運命を示している。
【００２１】
２Ｌｉ２ＭｎＯ３＋３Ｍｎ２Ｏ３＋０．５Ｏ２→４ＬｉＭｎ２Ｏ４          （１）
ｙＬｉ２ＭｎＯ３＋ＬｉＭｎ２Ｏ４→Ｌｉ１＋２ｙＭｎ２＋ｙＯ４＋２ｙ＋（ｙ／２）Ｏ２（２）
【００２２】
反応（２）の生成物は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４＋δと同等であるか、あるいはＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ｙが約０．１未満である場合）と同等である。そうでない場合、Ｌｉ含有率が高いと、サイクル特性に乏しい正方晶にひずんだ材料が得られる。上記反応は、亜マンガン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｎＯ３）コーティングは３００℃を超える温度で少なくとも部分的にスピネルと反応し、リチウムリッチのスピネルが得られることを示している。処理時間がより長い、及び／または処理温度がより高いと、より多くのリチウムの移動が起こって均一な組成の粒子が形成され、リチウムリッチの表面部部を有する粒子は形成されない。
【００２３】
上記のことは、Ｘ線回折データ分析によりスピネル上に形成された亜マンガン酸リチウムコーティングの定量を行うことで確認される。すなわち、スピネル粒子と粒子状炭酸リチウムの混合物の試料を異なる温度及び時間で焼成した。以下の表Ｉに示すように、５７５℃以下で４５分間の焼成では、亜マンガン酸リチウムコーティングの形成は検出されなかった。表Ｉは、種々のより高温及び反応時間におけるＸ線回折のリートフェルト分析による亜マンガン酸リチウムの含有％も示している。
【表１】
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【００２４】
表Ｉから分かるように、６００℃でコーティング処理を行った場合、スピネルを４５分間加熱するか７５分間加熱するかとは無関係に、約０．７５％の亜マンガン酸リチウムがスピネル上に形成される。６２５℃の場合、３０分間加熱しただけで１．２％の亜マンガン酸リチウムが形成される。このパーセント値は加熱を続けると減少し、スピネルの回折パターンはより大きな散乱角（２θ）シフトし、これは、亜マンガン酸リチウムが反応してリチウムリッチのスピネルが生成したことで格子定数が減少したことを意味する。処理中に、Ｌｉ１．０７Ｍｎ１．９３Ｏ４のスピネル格子定数は、一般に約８．２２７オングストロームから８．２１８−８．２２３オングストロームに減少する。上記処理は静的オーブンで実施した。回転炉で処理を実施した場合、２０℃から５０℃低い温度で同様の結果が得られた。
【００２５】
図１を参照すると、処理スピネルの格子定数の減少を反応時間及び温度の関数として表すグラフが示されている。亜マンガン酸リチウムがスピネルと反応してリチウムがスピネル粒子に拡散すると、粒子の格子定数が小さくなる。温度が上昇するほどより速くリチウムが拡散するため、格子収縮速度は温度の関数である。亜マンガン酸リチウムとスピネルが分子レベルで混合されるとすると、格子収縮は時間の要因とは無関係となる。さらに、リチウム拡散の動力学から、処理が経済的に最適化される温度及び時間を選択することができる。図１に示されるように、３００℃で処理を実施することが可能であるが、使用可能な生成物を得るために必要な時間は非常に長くなる。あるいは、温度が６２５℃を超えると、リチウムの拡散が速くなりすぎて制御が困難となり、得られる生成物が最適ではなくなる可能性がある。
【００２６】
亜マンガン酸リチウム保護コーティングに関する上記議論は、電池不活性である（すなわち４．５Ｖ未満の電圧で金属のさらなる酸化が起こらない）任意の他のリチウム金属酸化物に関しても成立する。スピネル粒子上に電池活性であるコーティングが形成されると、通常の電池動作中にリチウムの抽出と再挿入が起こり、それにより生じる収縮及び膨張によってコーティングがゆるくなったり亀裂が生じたりし、そのため酸障壁として有効ではなくなる。本発明によりスピネル粒子上に形成された電池不活性のリチウム金属酸化物コーティングは、通常はセラミックの性質を有し、通常条件下では酸による溶解に対して抵抗性である。したがって、本発明の保護コーティングは、電池動作中、さらには高温での保存中でさえもスピネル粒子上に残留する。
【００２７】
したがって、本発明の処理方法において可能性のある欠点は、過剰のリチウムをスピネルに加えた場合、特に、式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４のｘが０．２を超える場合に、最大容量の有意な減少が起こりうることである。したがって、電池不活性のリチウム金属酸化物のカプセル化保護層をスピネル粒子に加えることが、本発明において非常に重要である。スピネルに加えるリチウムが多すぎると、セラミック様リチウム金属酸化物の形成が過多になり、そのためリチウムがあまり移動しなくなって、許容できない電池性能が得られる。リチウム金属酸化物とスピネルの反応時間が長すぎると、スピネル構造がくずれ、カソード安定性及び性能が低下する。
【００２８】
適切な量のリチウムがスピネルに加えられた場合でも、反応の時間が長すぎるか温度が高すぎると、スピネル粒子内部にリチウムが拡散して、コーティング効果が失われる。コーティング効果が失われるようなスピネル処理では、格子定数が０．０１から０．０２オングストローム減少し、可逆放電容量が１０から２５％減少する。容量のフェードは約０．０５％／サイクルで非常に望ましい値であるが、初期容量は最適値よりも小さい。さらに、処理温度が約９２０を超えると、カソード性能が非常に低く許容されない正方晶構造への不可逆的相転移が起こる。最後に、加熱後の温度低下が急激であると、処理により形成されるスピネルの酸素欠陥がもとに戻らない。酸素欠陥スピネル種は、正常な化学量論量の酸素を有するスピネルよりも性能が低いカソード材料である。スピネルとリチウム塩の粒子状混合物の加熱の管理以外に、１０から６０分間の範囲、好ましくは２５分未満の時間で、加熱し反応させた粒子状混合物を２００℃未満の温度に冷却する必要がある。
【００２９】
処理スピネル粒子を冷却した後、粒子の清浄化とふるい分けが行われる。すなわち、使用されるリチウム塩によって焼成炉を形成する鉄含有合金の剥落（剥離）が起こりうるので、鉄含有金属粒子が一般に生成物中に存在する。さらに、リチウム塩は粒子状生成物をわずかに凝集させうる。処理生成物から鉄含有粒子と大きすぎる粒子を除去するために、粒子状生成物から鉄含有粒子を除去する複数の磁石が入ったカラムに生成物粒子を通すなどの方法による磁気分離に処理生成物粒子がかけられる。さらに、１５０メッシュまたはより小さなスクリーンに粒子状生成物が通される。
【００３０】
式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０．０２≦ｘ≦０．１５）を有するスピネル粒子を処理して粒子上に電池不活性のリチウム金属酸化物の保護コーティングを形成するための本発明の好ましい方法は、
（ａ）リチウム塩、リチウム金属酸化物、及びリチウム塩と金属酸化物の混合物から選択される粒子状反応物とスピネル粒子を混合する工程と、
（ｂ）得られた粒子状混合物を、１５分間から２０時間の範囲内の時間、３５０℃から８５０℃の範囲の温度で加熱することによってスピネル粒子を反応物と反応させ、それによって、電池不活性のリチウム金属酸化物の保護コーティングをスピネル粒子上に形成させ、コーティングと隣接する前記スピネル粒子のリチウム含有率を、式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（式中ｘは０．２未満である）で表される制限された量で増加させる工程と、
を含む。
【００３１】
式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０．０２≦ｘ≦０．１５）を有するスピネル粒子を処理して粒子上に電池不活性のリチウム金属酸化物の保護コーティングを形成するための本発明の別の好ましい方法は、
（ａ）リチウム塩、リチウム金属酸化物、及びリチウム塩と金属酸化物の混合物から選択される粒子状反応物とスピネル粒子を高強度低剪断ミキサーで混合する工程と、
（ｂ）得られた粒子状混合物を、１５分間から２０時間の範囲内の時間、３５０℃から８５０℃の範囲の温度で加熱することによってスピネル粒子を反応物と反応させ、それによって、電池不活性のリチウム金属酸化物の保護コーティングをスピネル粒子上に形成させ、コーティングと隣接する前記スピネル粒子のリチウム含有率を、式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（式中ｘは０．２未満である）で表される制限された量で増加させる工程と、
（ｃ）加熱し反応させた粒子状混合物を、２００℃未満の温度に、１０から１２０分間の範囲の時間で冷却する工程と、
（ｄ）金属粒子を前記混合物から除去し、１５０メッシュスクリーンまたはより小さなスクリーンに前記混合物を通すことによって大きすぎる粒子を除去することによって、反応させ冷却した粒子状混合物を清浄化しふるい分けする工程と、
を含む。
【００３２】
本発明の安定化スピネル電池カソード材料及び本発明の方法をさらに説明するため、以下の実施例を提供する。
【００３３】
実施例１
２種類の異なる粒径の電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を、等モル量の炭酸リチウムとを６５０℃で反応させることによって、亜マンガン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｎＯ３）に添加させた。得られた２種類の亜マンガン酸リチウムロットの平均粒径はそれぞれ０．９μｍと３．８μｍであり、これらをそれぞれ微細及び超微細Ｌｉ２ＭｎＯ３と呼んだ。各ロットをそれぞれ、市販ロットのＬｉ１．０７Ｍｎ１．９３Ｏ４のスピネルと、それぞれ混合物の１．５重量％、及び混合物の２．３７重量％の２種類の添加量で混合した。それぞれの混合物を電池のカソードに組み込み、実験室用コインセル電池でサイクル試験を行った。これらの試験の結果を以下の表ＩＩの試験番号３及び４に示す。図から分かるように、出発スピネル材料（表ＩＩの試験番号１）に対する向上は見られなかった。
【００３４】
実施例２
実施例１の混合物の試験部分を５７５℃で３０分間加熱した。スピネル生成物のＸ線回折分析から、スピネル結晶格子定数の緩やかな減少が見られ、これは亜マンガン酸リチウムからスピネルにリチウムが移動していることを示している。亜マンガン酸リチウムがコーティングされたスピネル粒子を含む生成物は、表ＩＩの試験番号５から８に示している。亜マンガン酸リチウム含有率は、ＸＲＤ回折スキャンのリートフェルト分析により求めた。
【表２】
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【００３５】
上記表ＩＩの電気化学試験結果は、表ＩＩの試験材料を電池のカソードに組み込み、５５℃において実験室用コインセル電池でサイクル試験を行って求めた。充電／放電サイクル中のカソードの最大放電容量及びフェード速度を表ＩＩに示す。表ＩＩに見られるように、平均粒径が０．９μｍの亜マンガン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｎＯ３）がリチウム源である場合（試験番号５及び６）、最大放電容量は８％から１０％であり、式Ｌｉ１．０７Ｍｎ１．９３Ｏ４の前駆スピネル（試験１）よりも小さいが、フェード速度は１５％から４０％向上した。粒径が３．８μｍの亜マンガン酸リチウムを使用した場合（試験番号７及び８）、約５％の容量減少と１５％のフェード速度の向上が見られた。この粒径効果は、高温でさえも亜マンガン酸リチウムの移動度が低いことと一致している。スピネルと亜マンガン酸リチウムの物理的混合物（試験番号３及び４）では、前駆スピネル単独（試験番号１）に対する測定可能な向上は見られなかった。
【００３６】
実施例３
２７．５２ｇのＬｉ２ＣＯ３、１００ｇのＭｎ２Ｏ３、及び７．０４ｇのＡｌ２Ｏ３を互いに混合し、７５０℃で１６．７時間焼成した。得られた焼成混合物を冷却し、ブレンダーで再混合し、７５０℃で１６．７時間再び焼成した。Ｘ線回折分析より、格子定数８．２０７ÅのＬｉＭｎ２Ｏ４スピネルのパターンと、ＬｉＡｌ５Ｏ８スピネルの小さなピークが見られた。生成したカソード材料はＬｉ１．０４６Ａｌ０．１９５Ｍｎ１．７５９Ｏ４と計算され、このサイクル試験を、５５℃において実験室用コインセル電池で実施した。カソード材料の最大放電容量は１０９ｍＡｈ／ｇであり、フェード速度は０．０５８％／サイクルであった。固定化したＬｉＡｌ５Ｏ８は、ＬＭＯスピネル粒子表面の化学種であると考えられる。同様に作製したＬｉＡｌ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４カソード材料は格子定数が８．２２７Åであり、容量は許容されない値のわずか５５ｍＡｈ／ｇであった。試料中に多量のＡｌ２Ｏ３が検出された。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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