(57)【要約】本発明は、気相中でのＣ４−ジカルボン酸又はその誘導体の水素化法に関する。本方法は流動床反応器中で実施される。本来公知の触媒組成が使用されることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ４−ジカルボン酸及び／又はその誘導体を気相中で水素化する方法において、
反応を、流動床反応器中で実施することを特徴とする、気相中でのＣ４−ジカルボン酸及び／又はその誘導体の水素化法。
【請求項２】
Ｃ４−ジカルボン酸及び／又はその誘導体を、液状の形で反応器中へ供給する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｌａ、第ＩＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ族及び第ＩＡ及びＩＩＡ族の元素からなる群からの少なくとも１つの別の金属又はその化合物、好ましくは酸化物を含有する酸化銅ベースの触媒であり、好ましくは別の金属が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ及び／又はその化合物、好ましくは酸化物からなる群から選択されている、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
触媒が、酸化銅とＡｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及び／又はＳｉＯ２との混合物である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｃｕ又はその化合物、好ましくは酸化物が≧１０質量％、好ましくは≧２５質量％で存在し、かつその他の成分が≦９０質量％、好ましくは≦７５質量％で存在する、請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
触媒を、粉末、好ましくは１０〜１０００μｍ、特に５０〜５００μｍの直径の微細粒子を有する粉末の形で使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水素化に使用される水素を、純粋な形でか又は他の成分、好ましくは水蒸気、メタン、エタン、ｎ−ブタン及び／又は一酸化炭素との混合物として、特に純粋な形で使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水素と、出発材料として使用されるＣ４−ジカルボン酸又はその誘導体との比が、１０〜２００、好ましくは２０〜１００の値である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
出発材料濃度が０．５〜１０体積％、好ましくは１〜８体積％の値である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
方法を、２００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃の温度で及び１〜１００ｂａｒ、好ましくは１〜５０ｂａｒの圧力で実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
出発材料として無水マレイン酸及び／又はマレイン酸を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、マレイン酸及びコハク酸及びこれらの酸の誘導体からなる群から選択されている基質の気相中での接触水素化による、場合によりアルキル置換されたγ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランの製造方法に関する。これらは、本発明の範囲内でエステル及び無水物であると理解され、その際、これらは、酸と同じように１つ又はそれ以上のアルキル置換基を有していてよい。反応は流動床反応器中で実施される。
【０００２】
無水マレイン酸（ＭＳＡ）の気相水素化によるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の製造は、数年来公知の反応である。この触媒反応の実施のためには、文献中に多数の触媒系が記載されている。触媒の組成及び選択された反応パラメーターに応じて、そのような触媒を用いて異なる生成物分布が達成される。
【０００３】
ＧＢＬ及びＴＨＦの製造のための可能な別の出発材料は、ＭＳＡに加えて、マレイン酸自体、コハク酸及びその無水物並びにこれらの酸のエステルである。アルキル置換基を有するＧＢＬ及びＴＨＦが製造されるべき場合には、前記の酸、エステル及び無水物のうちから相応するアルキル置換された種も使用することが考えられうる。
【０００４】
水素化の際に使用される触媒は、特により古い方法の場合に、しばしばクロム含有である。このことは、前記の水素化反応のためのクロム含有触媒を開示する多数の特許及び特許出願が見出される特許文献において表われており、その際、水素化はたいていの場合に、出発材料としてＭＳＡに制限されている。ＵＳ ３，０６５，２４３には、亜クロム酸銅が触媒として利用される方法が開示されている。明細書及び実施例によれば、この反応操作の場合に、循環されなければならないなお相当の量の無水コハク酸（ＢＳＡ）が生じる。公知であるように、その際しばしば処理技術的問題が、ＢＳＡの結晶化又はまたこれから生じるコハク酸に基づき引き続く管路の閉塞を伴い生じる。
【０００５】
ＭＳＡの水素化のための別の亜クロム酸銅触媒の開示は、例えば印刷物ＵＳ ３，５８０，９３０、ＵＳ ４，００６，１６５、ＥＰ−Ａ ６３８ ５６５並びにＷＯ ９９／３８８５６に見出される。
【０００６】
ＵＳ ５，０７２，００９により使用される触媒は、一般式Ｃｕ１ＺｎｂＡｌｃＭｄＯｘ［式中、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＡ及びＩＩＩＡ、ＶＡ、ＶＩＩＩ族、Ａｇ、Ａｕ、第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＢ族並びにランタニド及びアクチニドからなる群から選択されている少なくとも１つの元素であり；ｂは０．００１〜５００の数であり、ｃは０．００１〜５００の数であり、かつｄは０〜＜２００の数であり、かつｘは原子価の基準に従って必要不可欠である酸素原子の数に相応する］に相当する。
【０００７】
ＥＰ−Ａ ０ ４０４ ４０８には、その触媒活性材料が本質的には、前記で引用されたＵＳ ５，０７２，００９に開示されている材料に相当するＭＳＡ水素化のための触媒が開示されている。担体上に固定されてシェル触媒（Ｓｃｈａｌｅｎｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）として、かつ完全触媒としてではなく使用される。
【０００８】
ＭＳＡの水素化のための二段階の触媒系は、特許明細書ＵＳ ５，１４９，８３６に記載されている。第一段階のための触媒はクロム不含であり、第二段階のための触媒はＣｕ−Ｚｎ−Ｃｒ酸化物を基礎としている。
【０００９】
より新しい技術は、急性毒性に基づき、ますますクロム含有触媒の使用から離れている。クロム不含の触媒系の例は、印刷物ＷＯ ９９／３５１３９（Ｃｕ−Ｚｎ酸化物）、ＷＯ ９５／２２５３９（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｚｒ）並びにＵＳ ５，１２２，４９５（Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ酸化物）に見出される。
【００１０】
ＧＢＬへのＭＳＡ気相水素化のための専らＣｕ酸化物及びＡｌ酸化物から構成されている触媒は、ＷＯ ９７／２４３４６に開示されている。この特許出願におけるのと原則的に同じ組成を有する類似の触媒の使用は、ＪＰ ２ ２３３ ６３１にも開示されている。この発明の目的は、ＭＳＡの水素化を、僅少のみ又は皆無の量のＧＢＬの他に主生成物としてＴＨＦ及び１，４−ブタンジオールが生じるように実施することにある。これは、ついでＣｕ−Ａｌ混合酸化物を基礎とする触媒の使用並びに特定の反応条件の遵守により達成される。
【００１１】
前記の反応の際に生じるしばしばの問題は、触媒の早期失活である。これは、多様な原因、例えば触媒での化学変化を有しうる。触媒の早期失活の問題に対処するために、ＷＯ ９１／１６１３２には、ＭＳＡの水素化における使用の前に水素で還元され、かつ次いで＞４００℃の温度で活性化される、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及び場合により加工添加剤からなるクロム不含の触媒が開示されている。これらの触媒は、長い寿命を有するはずであり、かつ常用の短い再生間隔が不必要であるはずである。
【００１２】
さらに、技術水準は、水素化の際に、気体状のＭＳＡ又はその誘導体を、水素の存在で、触媒が固定床として配置されている反応器に導通することである。これは、また、前記に引用された全ての印刷物にも記載されている。一般的に、水素化反応は、その際、触媒を液状のＭＳＡもしくは出発材料との接触が回避されるようにして実施される。液状の出発材料は、熱い触媒表面を被覆し、かつついでこれから蒸発する。こうして、高いＭＳＡ濃度が生じる局所的な位置が生じる。ここでは、触媒上に堆積し、かつその活性及び選択率を低下させる高分子量物質からタールまでが形成する。このことは、ＭＳＡの水素化の際に利用される触媒の失活の別の原因である。
【００１３】
低い水素／出発材料比もしくは高い出発材料濃度は、循環される水素量を最小限にし、かつＭＳＡの酸化の際の得られた生成物、すなわちＧＢＬ及び／又はＴＨＦの凝縮を軽減するために望ましい。これにより、水素化循環において循環する生成物の含分が低下し、それと共に後続反応が明らかに減少される。
【００１４】
本発明の課題は、分解生成物による使用される触媒の早期失活及び選択率の減少が生じることなく、できるだけ僅かな水素／出発材料比を用いて調節されることができる、マレイン酸及び／又はコハク酸及び／又は上述の誘導体の水素化法を提供することにある。
【００１５】
この課題は、反応を流動床反応器中で実施することにより特徴付けられる、Ｃ４−ジカルボン酸及び／又はその誘導体の気相中での水素化法により解決される。
【００１６】
本発明の好ましい一実施態様において、出発材料は、液状の形で流動床中へ供給される。
【００１７】
Ｃ４−ジカルボン酸及び／又はその誘導体という用語は、本明細書に関して、場合により１つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃ６−アルキル置換基を有するマレイン酸及びコハク酸、並びに場合によりアルキル置換されたこれらの酸の無水物及びエステルであると理解される。そのような酸の一例はシトラコン酸である。
【００１８】
流動床反応器中での反応の実施、すなわち流動床として使用される触媒の形成により、触媒の早期の失活が観察されることなく、高濃度の水素化すべき基質が使用されることができることが見出された。さらに、高濃度の水素化すべき基質でも高い選択率が達成される。本文書中で水素／出発材料の比が引き合いに出される場合には、これは、常に、専ら水素が、出発材料に不活性ガスを添加することなく混合される場合に関連している。用語“濃度”及び“ＷＨＳＶ”は、常に、場合により１つ又はそれ以上の不活性ガスも含有する供給された反応ガスの全量に基づいている。
【００１９】
本発明による方法において使用される触媒のための活性材料として、原則的に、ＭＳＡ又は関連化合物の水素化に公知の全ての触媒組成が適している。本発明による方法における適性のための必要条件は、必要なもしくは所望の選択率及び活性に加えて、十分な機械的摩耗抵抗である。好ましい触媒は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、第ＩＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ族並びに第ＩＡ及びＩＩＡ族の元素からなる群からの少なくとも１つの別の金属又はその化合物、好ましくは酸化物を含有する酸化銅ベースのものである。
【００２０】
元素の周期表の族は、本発明に関連して旧ＩＵＰＡＣ命名法に従って表記される。
【００２１】
触媒が、酸化銅並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択されている別の金属、及び／又はその化合物、好ましくは酸化物を含有する場合がより好ましい。特に、触媒は、酸化銅とＡｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及び／又はＳｉＯ２との組合せ物である。その際、Ｃｕ又はその化合物、特に酸化物の量は、≧１０質量％、好ましくは≧２５質量％の値である。前記の全てのその他の成分は、≦９０質量％、好ましくは≦７５質量％の量で存在している。
【００２２】
前記の材料からなる触媒は、本来公知の方法で、流動床としての使用に適している形へ運ばれる。これらの形は、当業者に公知であり、その際、好ましくは粉末が使用される。触媒粉末が１０〜１０００μｍ、特に５０〜５００μｍの平均粒径を有する微細粒子の形で使用される場合に、より好ましい。
【００２３】
触媒は、当業者に公知の方法を用いて製造される。その際、酸化銅が微細に分散し、かつ他の成分と緊密に混合されて生じることによる方法が好ましい。これは、好ましくは沈殿反応により達成されうる。その際、溶剤中に溶解した銅化合物は、別の可溶性か又は溶剤中で懸濁された金属化合物の存在で、沈殿剤を用いて沈殿され、濾別され、洗浄され、乾燥され、かつ場合によりか焼される。例えば、相応する金属炭酸塩及び／又は水酸化物は、水溶液中で沈殿されてよく、濾別されてよく、洗浄されてよく、乾燥されてよく、かつ場合によりか焼されてよい。金属炭酸塩又は水酸化物は、例えば、水中への相応する金属塩の溶解及びソーダ溶液の添加により得られることができる。金属塩として、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩及び／又はシュウ酸塩が使用される。流動床用途に所望の粒度を達成するために、か焼された触媒は、粉砕され、かつふるい分けされる。しかし、乾燥した触媒前駆物質をふるい分けし、かつ引き続いてか焼することも可能である。触媒を製造する他の可能性は、既に粉末形で存在している担体を酸化銅及び場合により他の成分で被覆することにある。このためには、平均粒径１０〜１０００μｍを有する、当業者に公知の担持材料、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭化ケイ素又は二酸化チタンが適している。酸化銅及び場合により他の成分での担持材料の被覆は、例えば水中の金属塩の溶液での担体の含浸により実施されてよい。担体は、金属塩を酸化物へと変換するために、引き続いて乾燥され、かつか焼される。金属塩として、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩及び／又はシュウ酸塩が使用される。
【００２４】
反応の実施のためには、出発材料、すなわち相応するＣ４−ジカルボン酸又はその誘導体、好ましくはＭＳＡは、流動床として存在している触媒積重ね物中で、水素と接触される。水素は、その際、純粋な形でか又は他の気体状成分との混合物で導入されてよい。これらの別の成分は、反応操作に応じて、選択率、活性及び／又は長期安定性に良い影響をもたらす。別の成分の例は、水蒸気、炭化水素、例えばメタン、エタン及びｎ−ブタン、及び一酸化炭素である。一般的に、純粋な水素の使用がしかしながら好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい一実施態様において、水素化すべき出発材料は、液状の形で流動床中へ供給される。固体又は液体で存在していてよい、使用された出発材料に応じて、予めの溶融は、必要不可欠であり、例えば、ＭＳＡは溶融物として使用される。この反応操作により、多数の特定の利点がもたらされる。これは、例えば、高い出発材料濃度を使用するという可能性である。また、出発材料が一般的に気体状で、かつ水素と混合されて供給される、通常使用される方法とは対照的に、出発材料の蒸発又はまた出発材料、特にＭＳＡのストリッピングのための装置は、その製造後に必要ではない。
【００２６】
水素と、出発材料として使用されるＣ４−ジカルボン酸又はその誘導体、好ましくはＭＳＡとの比は、本発明により使用される流動床触媒を用いて１０〜２００の値に調節されてよい。好ましくは、比は２０〜１００の値である。出発材料濃度は０．５〜１０体積％、好ましくは１〜８体積％の値に調節されてよい。通常選択されない約１０の低い水素／出発材料比及び１０体積％の出発材料−入口濃度でさえ、流動床触媒の使用の際に利用されることができることが示されている。方法の実施の際に、粉末の形で存在している触媒は、場合により他の成分と混合された入口水素流を用いて流動化され、かつ液状の出発材料、すなわち適しているＣ４−ジカルボン酸又はその誘導体は、流動床中へ直接供給される。好ましくは、このためには、二流体ノズルが使用され、これを用いて出発材料が水素流と共に霧として噴霧される。好ましくは、ＭＳＡが出発材料として使用される。供給直後に液状の出発材料が蒸発し、その際、水素化反応の熱が利用しつくされる。
【００２７】
出発材料の液体計量供給に基づき、最大限可能な出発材料−入口濃度は、固定床反応器に対して、蒸気圧の飽和限界により制限されない。
【００２８】
流動床中での触媒の強力混合に基づき、その際、それとは別に高い出発材料濃度で観察された堆積物の形成が、反応器への入口で生じない。流動化により、入る際に液状の出発材料が負荷される触媒粒子が高い水素濃度を有する範囲に達することから出発している。ここでは、ついで、堆積物が水素化により取り除かれる。このようにして、水素化は、１０までの水素−出発材料比、すなわち１０体積％の出発材料−入口濃度を用いて実施されてよい。出発材料の入口濃度が＞１０体積％の値に高められるか又は水素／出発材料比が明らかに１０を下回る値に低下される場合には、全流動床領域中で触媒が液体で湿潤され、かつそこでより高沸点成分を形成するという危険が存在する。本発明による方法は、２００の前記の値を上回る水素／出発材料比でも実施されうる；そのような高い水素濃度は、しかしながら、その際循環すべき高いガス量及びそれと結びついた費用のために一般的に使用されない。
【００２９】
本発明による水素化法は、２００〜４００℃の温度、好ましくは２００℃〜３００℃で実施される。圧力は、１〜１００ｂａｒ、好ましくは１〜５０ｂａｒの値である。反応ガスの体積流の選択（Ｗｅｉｇｈｔ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ＷＨＳＶ）の際に、触媒粉末の適している流動化が達成され、並びに１又は複数の使用される出発材料の完全な転換率が保証されていることに注意すべきである。好ましくは、ＷＨＳＶは、０．０１〜１．０ｋｇ 出発材料／ｈ ｌＫａｔ、特に０．０５〜０．５ｋｇ 出発材料／ｈ ｌＫａｔの値に調節される。
【００３０】
水素化反応の終了後に、生成物混合物は、当業者に公知の措置を用いて分離され、かつ得られた生成物が後処理される。好ましくは、未反応水素の一部は循環され、かつ新たに水素化において使用される。
【００３１】
ところで本発明は、次の例において説明される：
例１〜８
無水マレイン酸の水素化
水素化を、循環油を用いて加熱されるガラス流動床反応器中で実施した。触媒として、粉末へと粉砕し、ＣｕＯ ６０％及びＡｌ２Ｏ３ ４０％からなる触媒６５〜１３０ｍｌ（ふるい画分０．１〜０．２ｍｍ）を詰め、かつ反応の開始前に１８０℃で常圧下にＮ２／Ｈ２−混合物で還元した。触媒の完全な還元後に、純水素下に圧力を３もしくは５ｂａｒに高め、かつ反応温度を調節した。液状ＭＳＡを、流動床中へ、流入プレートの約２０ｍｍ上に直接供給した。出発材料のより良好な分布のため、水素２０Ｎｌ／ｈを、環状間隙を通して流動床中へ供給した。８０〜１６０Ｎｌ／ｈの水素−主流の供給を、分配器プレートを通して行った。
【００３２】
比較例１
第２表には、比較として、タブレット形の同一の組成の触媒を用いた固定床反応器中でのＭＳＡ−水素化についてのデータが見出される。
【００３３】
ＭＳＡ＝１．２もしくは１．４体積％の入口濃度での選択率の比較が示すように、流動床反応器中でより高い選択率が達成される。
【００３４】
固定床反応器中での５ｂａｒに対して３ｂａｒのみの減圧でさえ、流動床反応器を用いて、完全なＭＳＡ−転換率が達成される。流動床反応器中の高いＭＳＡ−入口濃度でのＴＨＦ収率は、圧力の増大により、好ましくは少なくとも５ｂａｒの値に高められうる。そのような圧力は、ＴＨＦの形成を促進する。
【００３５】
【表１】
2004525093.tif 000002
【００３６】
ＣＭＳＡ＝ＭＳＡの入口濃度
ＷＨＳＶ＝質量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）
Ｕ＝転換率
Ｓ＝それぞれの生成物に対する選択率
例９及び１０
無水マレイン酸もしくは無水マレイン酸／マレイン酸−混合物の水素化
マレイン酸（ＭＳ）１０質量％及びＭＳＡ ９０質量％からなる溶融物を、流動床中へ供給した。触媒として、例１〜８において使用した触媒を使用した。比較のため、水素化を、同一条件下で純ＭＳＡを用いて実施した。
【００３７】
第３表に記載されているように、純ＭＳＡとＭＳＡ−ＭＳ−混合物の水素化との差異は確認不可能である。
【００３８】
【表２】
2004525093.tif 000003
【００３９】
ＣＭＳＡ＝ＭＳＡの入口濃度
Ｕ＝転換率
ＷＨＳＶ＝質量空間速度
Ｓ＝それぞれの生成物に対する選択率
【国際公開パンフレット】
2004525093.tif 000004
2004525093.tif 000005
2004525093.tif 000006
2004525093.tif 000007
2004525093.tif 000008
2004525093.tif 000009
2004525093.tif 000010
2004525093.tif 000011
2004525093.tif 000012
2004525093.tif 000013
2004525093.tif 000014
2004525093.tif 000015
2004525093.tif 000016
【国際調査報告】
2004525093.tif 000017
2004525093.tif 000018
2004525093.tif 000019
2004525093.tif 000020
2004525093.tif 000021
2004525093.tif 000022