(57)【要約】良好な可溶性および半導性を有し、高い光ルミネセンス効率およびエレクトロルミネセンス効率を表す共役ポリマーを提供する。本発明のポリマーを含むエレクトロルミネセンスデバイスおよび他のデバイスもまた提供される。本発明は、概して共役ポリマーの分野に関し、より詳細には、エレクトロルミネセンスデバイスなどにおける半導体材料として有用な新規な種類の共役エレクトロルミネセンスポリマーに関する。本発明は、種々の適用（半導体薄層デバイス（例えば、ＬＥＤ、トランジスタ、光検出器、および太陽電池）ならびに電気化学的デバイス（例えば、蓄電池、発光電気化学的電池、および電気化学的センサ）の製造を包含する）において有用な、新規な共役エレクトロルミネセンスポリマーファミリーを提供する。
2004534872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）：
【化１】
2004534872.tif 000033
の構造を有するモノマー単位からなる共役エレクトロルミネセンスポリマーであって、
ここで：
Ａｒ１およびＡｒ２は、独立して、単環式、二環式、および多環式のアリーレン、ヘテロアリーレン、置換されたアリーレンおよび置換されたヘテロアリーレンからなる群より選択され；
Ｌは、アルキレン、アルケニレン、置換アルキレン、置換アルケニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、置換へテロアルキレン、置換へテロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、置換アリーレン、置換へテロアリーレン、またはこれらの組み合わせであり；
Ｑは、ヘテロ原子であり；
ｍは、０または１であり；
ｐは、０または１であり、そしてｑは、０または１であり、ただし、ｐが０の場合、ｑは０であり；
Ｘは、０または１であり；
Ｑ１およびＱ２は、独立して、Ｈ、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換へテロアリール、アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、および置換へテロアルキルからなる群より選択され；そしてＱ３は、アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、および置換ヘテロアルキルからなる群より選択され、ただし、ｍが１である場合、Ｑ１およびＱ２は、Ｈ以外であり；そしてＡ−は、負に荷電した対イオンである、共役エレクトロルミネセンスポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーであって、ここで、前記モノマー単位は、以下の式（ＩＩ）：
【化２】
2004534872.tif 000034
の構造を有し、
ここで、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｘ１、Ｙ１、およびＺ１は、独立して、Ｎ、ＣＨ、およびＣＲ１からなる群より選択され、ここで、Ｒ１は、−（Ｑ）ｑ−（Ｌ）ｐ−Ｎ（Ｑ１Ｑ２）−（Ｑ）ｐ−（Ｌ）ｐ−Ｎ（Ｑ１Ｑ２Ｑ３）＋Ａ−、−ＮＯ２、スルホ（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、ホスホノ（−Ｏ（ＰＯ）（ＯＨ）２）、スルホナト（−ＳＯ２−Ｏ−）、カルボキシラト（−ＣＯＯ−）、ホスホナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、−ＣＮ、ハロ、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、置換Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、または置換へテロ原子含有Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、そして、さらに、ここで、ＺおよびＺ１は、連結されて環状基を形成し得る、ポリマー。
【請求項３】
前記モノマー単位が、以下の構造（ＩＩＩ）：
【化３】
2004534872.tif 000035
を有する、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記モノマー単位が、以下の構造（ＩＶ）：
【化４】
2004534872.tif 000036
を有する、請求項２に記載のポリマー。
【請求項５】
請求項１に記載のポリマーであって、ここで、前記モノマー単位は、以下の構造（Ｖ）：
【化５】
2004534872.tif 000037
を有し、
ここで、ｐは、０または１であり、Ａｒ３は、１〜３個の芳香族環を含む、アリーレン、ヘテロアリーレン、置換アリーレン、または置換へテロアリーレンであり、Ａｒ４およびＡｒ５は、独立して、１個または２個の芳香族環を含む、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、および置換へテロアリールからなる群より選択され、そしてＷ、Ｘ、Ｙ，Ｚ，Ｘ１、Ｙ１、およびＺ１は、独立して、Ｎ、ＣＨ、およびＣＲ１からなる群より選択され、ここで、Ｒ１は、−（ＡＲ３）ｐ−Ａｒ４Ａｒ５；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ；フルオロ；シアノ；ニトロ；スルホ；カルボキシル；ホスホノ；スルホナト；カルボキシラト；およびホスホナトからなる群より選択されるか；または−ＺおよびＺ１は連結されて、環状基を形成し得る、ポリマー。
【請求項６】
請求項５に記載のポリマーであって、ここで、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は、１個以上の置換基で置換され、該置換基が、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、フルオロ、シアノ、ニトロ、スルホナト、カルボキシラト、およびホスホナト、およびアルカリ金属スルホナトからなる群より独立して選択される、ポリマー。
【請求項７】
Ａｒ３はフェニレンである、請求項５に記載のポリマー。
【請求項８】
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｘ１およびＹ１が、各々ＣＨである、請求項５のポリマー。
【請求項９】
ＺおよびＺ１が、ＣＨまたはＣＲ１である、請求項５に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｙ１およびＺ１の少なくとも１個が、Ｎである、請求項５に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項５に記載のポリマーであって、以下の式（ＶＩ）：
【化６】
2004534872.tif 000038
を有し、
ここで、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素；直鎖または分枝鎖のＣ４−Ｃ１２；１または２個のシアノ基を含む、シアノ置換Ｃ４−Ｃ１２アルキル；２〜５個のエーテル酸素原子を含むポリエーテル置換基からなる群から選択され、任意の２つの酸素原子は、Ｃ１−Ｃ３アルキレン連結により分離される、ポリマー。
【請求項１２】
Ｒ２およびＲ３が同じである、請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
請求項１１に記載のポリマーであって、ここで、Ｒ２およびＲ３は、水素、４〜１２個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖のアルキル置換基、４〜１０個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基に１または２個のシアノ基を含むシアノ置換アルキル、および互いに１、２、または３個の炭素アルキレンブリッジで隔てられた、２〜５個のエーテル酸素原子を含むポリエーテル置換基からなる群より選択される、ポリマー。
【請求項１４】
Ｒ１が、アルコキシである、請求項５に記載のポリマー。
【請求項１５】
Ｒ１が、ポリエーテル置換基である、請求項５に記載のポリマー。
【請求項１６】
Ａｒ４およびＡｒ５が、独立して、非置換フェニル、ならびにＣ１−Ｃ１２アルキル基、フッ素化Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、フルオロ基、シアノ基、ニトロ基、スルホネート基、カルボキシレート基、およびホスホネート基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換されたフェニルからなる群より選択される、請求項５に記載のポリマー。
【請求項１７】
ホモポリマーの形態である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１８】
少なくとも１つのさらなる型のモノマー単位を含むコポリマーの形態である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１９】
前記コポリマーが、非共役連結により隔てられた、２個以上の共役セグメントからなる、請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２０】
前記少なくとも１つのさらなる型のモノマー単位が、ビニレン、アリーレン、ヘテロ原子含有アリーレン、置換アリーレン、置換へテロ原子含有アリーレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２１】
前記少なくとも１つのさらなる型のモノマー単位が、単環式、二環式、または多環式である、請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２２】
請求項２０に記載のポリマーであって、ここで、前記少なくとも１つのさらなる型のモノマー単位が、必要に応じて、４〜１２個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖のアルキル置換基、４〜１０個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基に１または２個のシアノ基を含むシアノ置換アルキル置換基、あるいは１、２、または３個の炭素アルキレンブリッジによって互いに隔てられた２〜５個のエーテル酸素原子を含むポリエーテル置換基で９，９−二置換された、フルオレニル部分である、ポリマー。
【請求項２３】
前記少なくとも１つのさらなる型のモノマー単位が、ビニレンモノマー単位またはフェニレンビニレンモノマー単位である、請求項２０に記載のポリマー。
【請求項２４】
請求項２０に記載のポリマーであって、前記少なくとも１つのさらなる型のモノマー単位が、構造−［Ｍ３−（ＣＨ＝ＣＨ−）ｗＭ４］−を有し、ここで、ｗは０または１であり、そしてＭ３およびＭ４が、独立して、シクロペンタジエン、Ｓ、ＯおよびＮから選択される１、２、または３個のヘテロ原子を含む５員環の複素環；Ｓ、ＯおよびＮから選択される１、２、３、または４個のヘテロ原子を含む６員環の複素環からなる群より選択され、ここでＭ３もしくはＭ４のいずれか、または両方が、必要に応じて、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、および−（Ａｒ３）ｐＮ（Ａｒ４Ａｒ５）部分から選択される１または２個の置換基で置換される、ポリマー。
【請求項２５】
請求項１に記載のポリマーまたはコポリマーを含む半導性組成物。
【請求項２６】
少なくとも１つの混合物をさらに含む、請求項２５に記載の半導性組成物。
【請求項２７】
前記混合物は、電荷および／またはエネルギー遷移が、該混合物と、電圧が前記組成物を横切って印加されるポリマーとの間で生じるように選択される、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記混合物が、第２のポリマーである、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記混合物が、Ｃ６０、より高次のフラーレン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、フラーレンである、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３０】
前記フラーレンが、ナノチューブである、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
少なくとも１つの色変更因子、安定性向上剤、架橋剤、およびイオン化可能な種をさらに含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３２】
少なくとも１つのルミネセンスドーパントをさらに含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３３】
前記ルミネセンスドーパントが、リン光色素または蛍光色素である、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記ルミネセンスドーパントが、シアニン色素、メロシアニン色素、シアニン錯体色素、メロシアニン錯体色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スチリル色素、メロスチリル色素、ストレプトシアニン色素、およびクマリン色素からなる群より選択される、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
前記ルミネセンスドーパントが、４−ジシアノ−メチレン−４Ｈ−ピランおよび４−ジシアノメチレン−４Ｈ−チオピランからなる群より選択される、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３６】
前記ルミネセンスドーパントが、二座配位子または四座配位子および遷移金属またはランタニドを含む金属錯体からなる群より選択される、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３７】
前記金属が、イリジウム、オスミウム、プラチナ、タングステン、ユーロピウムおよび金からなる群から選択される、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
前記二座配位子が、２−フェニルピリジン、２，２’−ビピリジン、４−フェニルピリミジン、２−チエニルピリジン、ベンゾキノリン、アセチルアセトネート、および２−フェニルベンゾチアゾールからなる群より選択される、請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
前記四座配位子リガンドが、ポルフィリンである、請求項３７に記載の組成物。
【請求項４０】
前記ポルフィリンが、テトラベンゾポルフィリン（ＴＢＰ）、テトラナフタロポルフィリン（ＴＮＰ）、テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン（ＴＰＴＢＰ）およびオクタエチルポルフィンからなる群より選択される、請求項３９に記載の組成物。
【請求項４１】
前記ポルフィリンが、プラチナ２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンである、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
金属錯体が、二価金属マレオニトリルジチオレート錯体である、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４３】
前記金属錯体が、トリス（アセチルアセトナト）（モノフェナントロリン）ユーロピウムである、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４４】
請求項３２に記載の組成物であって、前記ルミネセンスドーパントが、デカサイクレン、ジフェニルアントラセン、ジベンズアントラセン、ペンタセン、ジベンズペンタセン、ビス（フェニルエチニル）アントラセン、ナフタセン、およびビス（フェニルエチニル）ナフタセンのような置換ナフタセン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ルブレン、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される、組成物。
【請求項４５】
ドープ共役ポリマーからなる導電性組成物であって、改良点として、共役ポリマーとして請求項１に記載のポリマーまたはコポリマーを用いることを包含する、組成物。
【請求項４６】
正孔注入電極と電子注入電極との間に配置された有機光放出層を有するエレクトロルミネセンスデバイスであって、改良点として、請求項１に記載のポリマーまたはコポリマーからなる有機光放出層を用いることを包含する、デバイス。
【請求項４７】
電界効果トランジスターであって、該トランジスターは、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、および該ソース電極および該ドレイン電極と電気的に接続しているチャネルを供え、改良点として、請求項１に記載のポリマーまたはコポリマーを含むチャネルを用いることを包含する、トランジスター。
【請求項４８】
光検出器デバイスであって、該デバイスは、第１の電極と第２の電極との間に配置された半導性層、および該電極間を流れる光電流を検出するための手段からなり、改良点として、請求項１に記載のポリマーまたはコポリマーからなる半導性層を用いることを包含する、デバイス。
【請求項４９】
電力を発生させるために有用な光起電性デバイスであって、該デバイスは、第１の電極、該第１の電極上に提供される半導性層、および該半導性層の光発生表面上に提供される第２の電極からなり、改良点として、請求項１に記載のポリマーまたはコポリマーからなる半導性層を用いることを包含する、デバイス。
【請求項５０】
発光電気化学電池であって、該発光電気化学電池は、導電性透明物質または導電性半透明基材、該基材上に配置された薄膜もしくは共役ポリマーおよびイオン化可能種、ならびに該薄膜上に配置された電極からなり、改良点として、請求項１に記載のポリマーまたはコポリマーを用いることを包含する、発光電気化学電池。
【請求項５１】
電気化学センサであって、該センサは、対電極、作用電極、および該作用電極と該対電極との間に電位を印加するか、または該作用電極と該対電極との間の電位を測定するための手段を備え、改良点として、請求項１に記載のポリマーまたはコポリマーを用いることを包含する、センサ。
【請求項５２】
空胴放射エレクトロルミネセンスデバイスであって、該デバイスは、正孔注入電極層；電子注入電極層；該正孔注入電極層と該電子注入電極層との間に挿入された誘電層；および少なくとも誘電層および少なくとも１つの電極層を通して延び、そして正孔注入電極領域、電子注入電極領域、および誘電領域を含む内部空胴面を有する、空胴を備え、ここで、請求項１に記載のポリマーまたはコポリマーを含むエレクトロルミネセンスコーティング材料が、該内部空胴面の正孔注入領域および電子注入領域と電気的に接触する、デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して共役ポリマーの分野に関し、より詳細には、エレクトロルミネセンスデバイスなどにおける半導体材料として有用な新規な種類の共役エレクトロルミネセンスポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
「共役」ポリマーは、主鎖（または「骨格」）に沿ってπ電子共役系を含むポリマーであり、有機半導体材料としての有用性を有することが長い間公知である。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ、第１１章、Ｊ．Ｐ．Ｆａｒｇｅｒ編（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ：Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，１９９４）を参照のこと。共役ポリマーとしては、例えば、シスおよびトランスのポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリビチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニルビニレン、ポリフェニレンスルフィド、およびポリアニリンが挙げられる。より最近、共役ポリマーはまた、エレクトロルミネセンス材料として、すなわち、電流の印加により励起された場合に光を発する材料として、有用であることが発見された（Ｂｕｒｒｏｕｇｈｓら（１９９０）Ｎａｔｕｒｅ  ３４７：５３９〜５４１；Ｍａｙ（１９９５）Ｐｈｙｓ．Ｗｏｒｌｄ  ８（３）：５２〜５７）。従って、これらのポリマーは、種々の適用における使用について提唱されている。例えば、共役ポリマーは、半導体薄層デバイス（例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、トランジスタ、光検出器、および太陽電池）における活性材料として使用され得る。共役ポリマーはまた、電気化学的デバイス（例えば、蓄電池および発光電気化学的電池（薄層として、および溶液状態での両方））におして、電気化学的センサとして、およびコンデンサとして（念入りにドープされた後）使用され得る。
【０００３】
共役ポリマーについて最も有望な適用は、エレクトロルミネセンスディスプレイにおける適用である。共役ポリマーからの赤色発光、緑色発光および青色発光が、すべて示されている。現在、赤色ポリマーＬＥＤおよび緑色ポリマーＬＥＤは、多数のディスプレイ適用について十分に明るく、効率的であり、そして安定であり、一方、青色ポリマーＬＥＤは、電力効率および寿命において遅れている。青色発光ポリマーは、ほとんどの場合、ポリ（パラフェニレン）（ＰＰＰ）およびポリ（フルオレン）（これは、それ自体が、一種のポリ（パラフェニレン）であるが、ただし、隣り合うどのフェニル環も１つの平面にてかみ合っている（ｌｏｃｋｅｄ））に基づく。他の青色発光ポリマーとしては、Ｙａｎｇら（１９９６）「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ  ｆｒｏｍ  ａ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｐｏｌｙ（ｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｓ」，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７９（２）：９３４〜９３９により開示されるような、アルコキシ置換ＰＰＰが挙げられる。９，９−ジアルキル側鎖を備えるポリフルオレンが、現在最も性能の良い青色ポリマーであり、例えば、Ｐｅｉらに対する米国特許第５，９００，３２７号およびＷｏｏらに対する米国特許第６，１６９，１６３号に記載されている。しかし、赤色発光ポリマーおよび緑色発光ポリマーと比較して、青色発光ポリマーは、電力効率においてなお遅れており（従って、高動作電圧を必要とする）そして寿命においてなお遅れている（すなわち、スペクトルが安定せず、そして時間、熱、および動作により赤色シフトする傾向がある）。これらの問題は、ジアルキル側鎖に由来する。この側鎖は、ポリマーのガラス転移温度を低減する。フルオレン環は、凝集する傾向があり、バンド内欠損を形成し、これは、赤色への色シフトを引き起こす。
【０００４】
従って、高青色ルミネセンスを有し、青色ポリマーＬＥＤに必要な動作電圧を減少する青色発光ポリマーについての必要性が、当該分野において存在する。理想的なポリマーはまた、一般的有機溶媒（特に、半導体処理において使用される溶媒）中で可溶性であるが、それにも関わらず、半導電性、光ルミネセンス効率およびエレクトロルミネセンス効率、引張り強さ、ならびに熱安定性、化学安定性および光化学安定性を保持する、共役半導電ポリマーである。赤色波長範囲および緑色波長範囲において発光するように容易に改変され得るそのようなポリマーを提供することもまた、望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、当該分野における上記の必要性に取り組み、そして種々の適用（半導体薄層デバイス（例えば、ＬＥＤ、トランジスタ、光検出器、および太陽電池）ならびに電気化学的デバイス（例えば、蓄電池、発光電気化学的電池、および電気化学的センサ）の製造を包含する）において有用な、新規な共役エレクトロルミネセンスポリマーファミリーを提供する。
【０００６】
エレクトロルミネセンスアミノ置換共役ポリマー、そのコポリマーおよびアナログの形態のそのようなポリマーを提供することが、本発明の別の目的である。
【０００７】
置換ポリ（パラフェニレン）の形態のそのようなポリマーを提供することが、本発明の別の目的である。
【０００８】
青色発光ポリマーであるそのようなポリマーを提供することが、本発明のなお別の目的である。
【０００９】
エレクトロルミネセンス材料として本発明のポリマーを含むエレクトロルミネセンスデバイスを提供することが、本発明のさらなる目的である。
【００１０】
本発明のポリマーを用いて製造された、他の型の半導体薄層デバイスおよび電気化学的デバイスを提供することが、本発明のさらなる目的である。
【００１１】
本発明のさらなる目的、利点、および新規な特徴が、以下の説明において一部が示されており、そして、以下の調査に際して当業者に明らかになるかまたは本発明の実施によって確認され得る。
【００１２】
１つの実施形態において、以下の式（Ｉ）αの一般構造：
【００１３】
【化７】
2004534872.tif 000003
有するモノマー単位を含む共役エレクトロルミネセンスポリマーが提供され、
ここで：
Ａｒ１およびＡｒ２は、単環式、二環式、および多環式のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、置換アリーレン基および置換ヘテロアリーレン基からなる群より独立して選択され；
Ｌは、アルキレン、アルケニレン、置換アルキレン、置換アルケニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、置換へテロアルキレン、置換へテロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、置換アリーレン、置換へテロアリーレン、またはこれらの組み合わせであり；
Ｑは、ヘテロ原子であり；
ｍは、０または１であり；
ｐは、０または１であり、そしてｑは、０または１であり、ただし、ｐが０の場合、ｑは０であり；
Ｘは、０または１であり；
Ｑ１およびＱ２は、Ｈ、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換へテロアリール、アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、および置換へテロアルキルからなる群より独立して選択され、そしてＱ３は、アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、および置換ヘテロアルキルからなる群より選択され、ただし、ｍが１である場合、Ｑ１およびＱ２は、Ｈ以外であり；そしてＡ−は、負に荷電した対イオンである。
【００１４】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、ｍおよびＡ−の定義を考慮すると、このポリマーは、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、または四級アミン塩で置換され得ることが、理解される。ジアリールアミノ置換基が、好ましく（ｍが０であり、そしてＱ１およびＱ２が、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、または置換へテロアリールである）、ジアリールアミノ置換ポリ（パラフェニレン）ならびにそのコポリマーおよびアナログが、特に好ましい。
【００１５】
好ましい実施形態において、そのエレクトロルミネセンスポリマーは、以下の式（ＩＩ）：
【００１６】
【化８】
2004534872.tif 000004
の構造を有するモノマー単位から構成され、ここで、
Ｌ、Ｑ、ｍ、ｐ、ｑ、ｘ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、およびＡ−は、上記で定義された通りであり；そして、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｘ１、Ｙ１、およびＺ１は、Ｎ、ＣＨ、およびＣＲ１からなる群より独立して選択され、ここで、Ｒ１は、−（Ｑ）ｑ−（Ｌ）ｐ−Ｎ（Ｑ１Ｑ２）、−（Ｑ）ｑ−（Ｌ）ｐ−Ｎ（Ｑ１Ｑ２Ｑ３）＋Ａ−、−ＮＯ２、スルホ（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、ホスホノ（−Ｏ（ＰＯ）（ＯＨ）２）、スルホナト（−ＳＯ２−Ｏ−）、カルボキシラト（−ＣＯＯ−）、ホスホナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、−ＣＮ、ハロ、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、または置換へテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、そして、さらに、ここで、ＺおよびＺ１は、連結されて環状基を形成し得る。Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｘ１、Ｙ１、およびＺ１のいずれかがアニオン性スルホナト基、カルボキシラト基、およびホスホナト基におけるように荷電している場合、荷電した原子または基は、適切な対イオン（例えば、金属カチオン、アンモニウムイオン−ＮＨ４＋など）と結合していることが理解される。
【００１７】
別の実施形態において、式（Ｉ）の構造を有する（好ましくは、式（ＩＩ）の構造を有する）少なくとも１つの第１モノマー単位と、ビニレン単位または単環式、二環式、もしくは多環式のアリーレン単位、ヘテロアリーレン単位、置換アリーレン単位、もしくは置換へテロアリーレン単位から構成される少なくとも１つの第２モノマー単位を含む、コポリマーが提供される。このコポリマーは、交互コポリマー、ランダムコポリマー、または交互コポリマーであり得る。
【００１８】
さらなる実施形態において、エレクトロルミネセンス材料として本発明のポリマーを含む、エレクトロルミネセンスデバイスが提供される。いくつかの実施形態において、エレクトロルミネセンスデバイスにおける使用のためにそのポリマー中にリン光色素または他の添加剤を組み込むことが望ましい。これらのデバイスとしては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光検出器デバイス、および発光電気化学的電池が挙げられる。特に好ましい実施形態において、本発明のポリマーを用いて調製されるエレクトロルミネセンスデバイスは、空胴放射エレクトロルミネセンスデバイスである。
【００１９】
さらなる実施形態において、本発明のポリマーを用いて製造された他の型のデバイス（特に、電力の生成のために使用される光起電性デバイス、化学的材料および／または生物学的材料の検出ならびに／あるいはクエンチングのために使用される電気化学的センサ、ならびにトランジスタ（例えば、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ））が、提供される。
【００２０】
（発明の詳細な説明）
（定義および術語）
他のように示されない限り、本発明は、出発材料、試薬、または反応条件は変動し得るので、特定の出発材料にも、試薬にも、反応条件にも限定されないことが理解されるべきである。本明細書中で使用される用語は、特定の実施形態を記載するためだけのものであり、限定することは意図されないこともまた、理解されるべきである。
【００２１】
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他のように示さない限り、複数形の言及物を包含する。従って、「モノマー単位（ａ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ）」との言及は、単一のモノマー単位、ならびに同じであっても異なっていてもよい２つ以上のモノマー単位の組み合わせを包含し、「ポリマー（ａ  ｐｏｌｕｍｅｒ）」との言及は、ポリマーの組み合わせ、ポリマー混合物ならびに単一ポリマーなどを包含する。
【００２２】
本明細書中で使用される場合、句「構造を有する」とは、限定することは意図されず、そして用語「含む」が一般的に使用されるのと同じように使用される。用語「からなる群より独立して選択される」は、言及された要素（例えば、Ｒ基など）が、同一であっても異なっていてもよいことを示すために本明細書中で使用される。
【００２３】
本明細書中で使用される場合、用語「アルキル」は、典型的には１〜約２４個の炭素原子を含む（しかし、必ずしも含む必要はない）分枝したかまたは分枝していない飽和炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルなど）、およびシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）をいう。概して、再び必ずしも含む必要はないが、本明細書中のアルキル基は、１〜約１８個の炭素原子、好ましくは、１〜約１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルキル」は、１〜６個の炭素原子のアルキル基を意図する。「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」または「低級アルキル」として示される好ましい置換基は、１〜３個の炭素原子を含み、特に好ましくは、このような置換基は、１個または２個の炭素原子を含む（すなわち、メチルおよびエチル）。「置換アルキル」は、１個以上の置換基で置換されたアルキルをいい、用語「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」は、下記でさらに詳細に記載されるように、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されているアルキルをいう。他で示されない場合、用語「アルキル」および「低級アルキル」は、それぞれ線状アルキルまたは線状低級アルキル、分枝アルキルまたは分枝低級アルキル、環状アルキルまたは環状低級アルキル、非置換アルキルまたは非置換低級アルキル、置換アルキルまたは置換低級アルキル、および／またはへテロ原子含有アルキルまたはへテロ原子低級アルキルを含む。
【００２４】
本明細書中で使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの二重結合を含む２〜約２４個の炭素原子の線状、分枝または環状の炭化水素基（例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニルなど）をいう。概して、再び必ずしも含む必要はないが、本明細書中のアルケニル基は、２〜約１８個の炭素原子、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルケニル」は、２〜６個の炭素原子のアルケニル基を意図し、特定の用語「シクロアルケニル」は、環状アルケニル基（好ましくは、５〜８個の炭素原子を有する）を意図する。用語「置換アルケニル」は、１個以上の置換基で置換されたアルケニルをいい、用語「ヘテロ原子含有アルケニル」および「ヘテロアルケニル」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されているアルケニルをいう。他で示されない場合、用語「アルケニル」および「低級アルケニル」は、それぞれ線状アルケニルおよび線状低級アルケニル、分枝アルケニルおよび分枝低級アルケニル、環状アルケニルおよび環状低級アルケニル、非置換アルケニルおよび非置換低級アルケニル、置換アルケニルおよび置換低級アルケニル、および／またはへテロ原子含有アルケニルおよびへテロ原子含有低級アルケニルを含む。
【００２５】
用語「アルキレン」は、二官能性である、線状、分枝または環状のアルキル基をいい、ここで、「アルキル」は、上記で規定されるとおりである。よって、アルキレン結合は、−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、ならびにこれらの置換型を含み、置換型では、１個以上の水素原子が、非水素置換基で置換されている。「ヘテロアルキレン」結合は、アルキレン部分をいい、ここで、１個以上のメチレン単位が、ヘテロ原子で置換されている。
【００２６】
本明細書中で使用される場合、用語「アルケニレン」は、二官能性である、分枝または非分枝の、少なくとも１つの二重結合を含む２〜２４個の炭素原子の炭化水素基をいう（例えば、エテニレン、ｎ−プロペニレン、ｎ−ブテニレン、ｎ−ヘキセニレンなど）。用語「低級アルケニレン」は、２〜６個の炭素原子（好ましくは、２〜４個の炭素原子）のアルケニレン基をいう。
【００２７】
本明細書中で使用される場合、用語「アルコキシ」は、単一の末端エーテル結合を介して結合したアルキル基を意図する；すなわち、「アルコキシ」基は、−Ｏ−アルキルのように示され得、ここで、アルキルは、上記で定義されるとおりである。「低級アルコキシ」基は、１〜６個の炭素原子を含むアルコキシ基を意図し、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブチロキシなどを含む。本明細書中で「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ」または「低級アルコキシ」と示される好ましい置換基は、１〜３個の炭素原子を含み、特に好ましくは、このような置換基は、１個または２個の炭素原子を含む（すなわち、メトキシおよびエトキシ）。
【００２８】
本明細書中で使用される場合、用語「アリール」は、他で特定されない限り、単一の芳香族環を含むかまたは互いに融合しているか直接的に結合したかもしくは間接的に結合した（その結果、異なる芳香族環が、メチレン部分またはエチレン部分のような共通の基に結合される）複数の芳香族環を含む芳香族置換基をいう。好ましいアリール基は、５〜２０個の炭素原子を含み、特に好ましいアリール基は、５〜１２個の炭素原子を含む。例示的アリール基は、１個の芳香族環または２つの融合したかもしくは結合した芳香族環を含む（例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノンなど）。「置換アリール」は、１個以上の置換基で置換されたアリール部分をいい、用語「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」は、下記でさらに詳細に記載されるように、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されているアリール置換基をいう。他で示されない限り、用語「アリール」は、非置換芳香族置換基、置換芳香族置換基、および／またはへテロ原子含有芳香族置換基である。
【００２９】
用語「環状」は、置換されていてもされていなくてもよい、および／またはへテロ原子を含有してもしていなくてもよい、脂環式置換基または芳香族置換基をいい、これは、単環式、二環式または多環式であり得る。用語「脂環式」は、芳香族環状部分と対抗するように脂肪族環状部分をいうための慣用的な意味において使用され、これは、単環式、二環式または多環式であり得る。
【００３０】
用語「ハロ」および「ハロゲン」は、塩素置換基、臭素置換基またはヨウ素置換基をいうための慣用的な意味において使用される。
【００３１】
「ヒドロカルビル」は、線状種、分枝種、環状種、飽和種および不飽和種を含む、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは、１〜約２０個の炭素原子、最も好ましくは、１〜１２個の炭素原子を含む１価のヒドロカルビルラジカルをいう（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基など）。用語「低級ヒドロカルビル」は、１〜６個の炭素原子のヒドロカルビル基を意図し、用語「ヒドロカルビレン」は、線状種、分枝種、環状種、飽和種および不飽和種を含む、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは、１〜約２０個の炭素原子、最も好ましくは、１〜約１２個の炭素原子を含む、２価のヒドロカルビル部分を意図する。用語「低級ヒドロカルビレン」は、１〜６個の炭素原子のヒドロカルビレン基を意図する。「置換ヒドロカルビル」は、１個以上の置換基で置換されたヒドロカルビルをいい、用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」および「ヘテロヒドロカルビル」は、以下でさらに詳細に説明されるように、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されているヒドロカルビルをいう。同様に、「置換ヒドロカルビレン」は、１個以上の置換基で置換されたヒドロカルビレンをいい、用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン」および「ヘテロヒドロカルビレン」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されているヒドロカルビレンをいう。他で示されない限り、用語「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビレン」は、それぞれ、置換ヒドロカルビル部分および置換ヒドロカルビレン部分ならびに／またはへテロ原子含有ヒドロカルビル部分およびへテロ原子含有ヒドロカルビレン部分として解釈されるべきである。
【００３２】
「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」におけるような用語「ヘテロ原子含有」は、１個以上の炭素原子が炭素以外の原子（例えば、窒素、酸素、硫黄、リンまたは珪素（典型的には、窒素、酸素または硫黄）で置換されている炭化水素分子またはヒドロカルビル分子フラグメントをいう。同様に、用語「ヘテロアルキル」は、ヘテロ原子含有であるアルキル置換基をいい、用語「ヘテロ環式」は、ヘテロ原子含有である環状置換基をいい、用語「ヘテロアリール」および「ヘテロ芳香族」は、それぞれヘテロ原子含有である「アリール」および「芳香族」置換基をいう、などである。「ヘテロ環」基または化合物は、芳香族であってもなくてもよく、さらに、「ヘテロ環式」は、用語「アリール」に関して上記されるように、単環式、二環式または多環式であり得る。ヘテロアルキルの例としては、アルコキシアルキル、アルキルスルファニルで置換したアルキル、Ｎ−アルキル化アミノアルキルなどが挙げられる。ヘテロアリール置換基の例としては、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリルなどが挙げられ、そしてヘテロ原子含有脂環式基の例としては、ピロリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノなどである。
【００３３】
前述の定義のいくつかにおいて暗示されるように、「置換ヒドロカルビル」、「置換アルキル」、「置換アリール」などにおけるような「置換（された）」によって、ヒドロカルビル、アルキル、アリールまたは他の部分において、炭素（または他の）原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、１個以上の非水素置換基で置換されている、ということが、意味される。このような置換基の例としては、以下が挙げられるがこれらに限定されない：ハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アシル（アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびアリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ、Ｒ＝アルキル、アリール、アルカリールなど）、アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−Ｘ（ここで、Ｘは、ハロである）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラト（−ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、アルキルカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アルキル）、アリールカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアノ（−Ｎ＋≡Ｃ−）、シアナト（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、イソシアナト（−Ｏ−Ｎ＋≡Ｃ−）、イソチオシアナト（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、アジド（−Ｎ＝Ｎ＋＝Ｎ−）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、一級アミノ（−ＮＨ２）、モノ−およびジ−（アルキル）−置換アミノ、モノ−およびジ−（アリール）−置換アミノ、アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨ（ここで、Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルカリールなどである））、アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）（ここで、Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルカリールなどである））、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）（ここで、Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルカリールなどである））、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、スルホナト（−ＳＯ２−Ｏ−）、アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；「アルキルチオ」ともいう）、アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；「アリールチオ」ともいう）、アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−Ｏ−アルキル）、アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−Ｏ−アリール）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスホノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、ホスフィナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスホ（−ＰＯ２）およびホスフィノ（−ＰＨ２）のような官能基；およびヒドロカルビル部分Ｃ１〜Ｃ２４、アルキル（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、最も好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、最も好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル）、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニル（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、最も好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル）、Ｃ５〜Ｃ２０アリール（好ましくは、Ｃ５〜Ｃ１２アリール）、およびＣ５〜Ｃ２０アラルキル（好ましくは、Ｃ５〜Ｃ１２アラルキル）。
【００３４】
さらに、特定の基が可能ならば、前述の官能基は、１個以上のさらなる官能基でか、または１個以上のヒドロカルビル部分（例えば、上記で具体的に列挙されたもの）でさらに置換され得る。同様に、上記で言及したヒドロカルビル部分は、１個以上の官能基またはさらなるヒドロカルビル部分（例えば、具体的に列挙されたもの）でさらに置換され得る。
【００３５】
可能な置換基のリストの前に、用語「置換（された）」が現れる場合、この用語が、その基のあらゆるメンバーに適用されることが、意図される。例えば、句「置換アルキルおよびアリール」は、「置換アルキルおよび置換アリール」と解釈されるべきである。
【００３６】
「ポリエーテル置換基」におけるような用語「ポリエーテル」は、２個以上のエーテル結合を含むアルキル置換基をいう。このような置換基としては、例示の目的で以下が挙げられる：部分−（ＣＨ２）ｘ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｙＯＲ（ここで、ｘは０、１または２であり、ｙは、一般に１〜１２（好ましくは、１〜６、最も好ましくは、１〜３）であり、そしてＲは、アルキル（好ましくは、低級アルキル（例えば、メチルまたはエチル））である）。
【００３７】
用語「共役（された）」は、主鎖（または「骨格」）に沿うπ−電子共役系を有するポリマーをいい、離散的に共役されたセグメントおよび完全に共役されているポリマーを含む。
【００３８】
ポリ（パラフェニレン）の「アナログ」におけるような用語「アナログ」は、フェニレン単位中の環炭素原子の１個以上が窒素原子で置換されているポリ（パラフェニレン）、または非水素置換基で置換されているポリ（パラフェニレン）をいう。
【００３９】
（新規ポリマー：）
本発明のポリマーは、式（Ｉ）
【００４０】
【化９】
2004534872.tif 000005
の一般構造を有するモノマー単位から構成され、ここで：
Ａｒ１およびＡｒ２は、単環式、二環式および多環式のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、置換アリーレン基および置換ヘテロアリーレン基からなる群より独立して選択され；
Ｌは、アルキレン、アルケニレン、置換アルキレン、置換アルケニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、置換ヘテロアルキレン、置換ヘテロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、置換アリーレン、置換ヘテロアリーレン、またはこれらの組合わせであり；
Ｑは、ヘテロ原子であり；
ｍは、０または１であり；
ｐは、０または１であり、そしてｑは、０または１であり、但し、ｐが０の場合、ｑは０である；
ｘは、０または１であり；
Ｑ１およびＱ２は、Ｈ、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール、アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、および置換ヘテロアルキルからなる群より独立して選択され、そしてＱ３は、アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、および置換ヘテロアルキルからなる群より選択され、但し、ｍが１である場合、Ｑ１およびＱ２がＨ以外であり；そして
Ａ−は、負荷電の対イオン（例えば、ハライドイオン、オキシアニオン（例えば、ニトレート、スルフェート、ホスフェート、カルボネート、ブロメート、クロレートまたはヨーデート）またはシアニドイオン（ＮＣ−））である。
【００４１】
Ａｒ１およびＡｒ２は、５員または６員のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、置換アリーレン基または置換ヘテロアリーレン基であり得るか、またはこのような基の１〜５個（典型的には、１〜３個）を融合または結合のいずれかで含み得る。好ましくは、Ａｒ１およびＡｒ２は、１個または２個の芳香族環から構成される。Ａｒ１およびＡｒ２、ならびにＱ１およびＱ２（Ｈ以外である場合）および／またはＱ３は、このポリマーのエレクトロルミネセンス特性に不利に影響せず、そして理想的にはコポリマー特性（例えば、可溶性およびプロセス可能性）を増強する１個以上の置換基で置換され得る。
【００４２】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ１、Ｑ２および／またはＱ３が置換されるポリマーについて、適切な置換基の例としては、以下が挙げられる：
−（Ｑ）ｑ−（Ｌ）ｐ−Ｎ（Ｑ１Ｑ２）、ここで、ｐ、ｑ、Ｌ、Ｑ１およびＱ２は、上に定義された通りである；
−（Ｑ）ｑ−（Ｌ）ｐ−Ｎ（Ｑ１Ｑ２Ｑ３）＋Ａ−、ここで、ｐ、ｑ、Ｌ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＡ−は、上に定義された通りである；
ハロ（フルオロおよびクロロが好ましい）；
シアノ；
ニトロ；
スルホ（−ＳＯ３Ｈ）；
カルボキシル（−ＣＯＯＨ）；
ホスホノ（−Ｏ（ＰＯ）（ＯＨ）２）；
スルホナト（−ＳＯ２−Ｏ−）；
カルボキシラト（−ＣＯＯ−）；
ホスホナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）；
置換アミノおよび非置換アミノ；
カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ）；
Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびＣ５〜Ｃ２０アリールを含むが、これらに限定されない）；
置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル；
ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル；ならびに
置換ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル。
【００４３】
１つの実施形態において、ポリマーは、さらなる分子種との反応を可能にするために、官能基化される。例えば、ポリマーは、分子内架橋、分子間架橋、またはさらなるポリマーセグメントの共有結合（これらは、共役されていても共役されていなくても良い）を可能にする少なくとも１つの官能基で置換され得る。さらに、官能基は、ドーパント（例えば、エレクトロルミネセンス色素）への共有結合を可能にする官能基が導入され得る。官能基は、一般的に、ポリマーに間接的に結合され、代表的に、必要ではないが、Ａｒ１部分、Ａｒ２部分、Ｑ１部分、Ｑ２部分および／またはＱ３部分上の置換基を表す。従って、本発明の官能基化ポリマーにおいて、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ａｒ１および／またはＡｒ２は、ペンダント基−Ｓｐ−Ｆｎで置換され、ここで、Ｓｐは、スぺーサー、代表的に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレンリンカーまたはＣ２〜Ｃ２０アルケニレンリンカー（１つ以上のヘテロ原子および／または置換基を含み得る）であり、そしてＦｎは、さらなる分子部分と反応し得る官能基（例えば、求核置換反応またはさらなる分子部分の共有結合を提供する別の反応に関与し得る官能基）である。Ｆｎ基としては、例として、ヒドロキシル基、スルフヒドリル基、アミノ基、カルボキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロ基、シアノ基、およびカルバモイル基、ならびにオレフィン種が挙げられる。好ましくは、Ｓｐは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレンであり、Ｆｎは、末端ヒドロキシルまたはカルボキシル基であるか、末端ビニル基−ＣＨ＝ＣＨ２、アリル基−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、またはアクリレート基−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ２である。
【００４４】
適切なＡｒ１部分およびＡｒ２部分の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定しない：
【００４５】
【化１０】
2004534872.tif 000006
2004534872.tif 000007
2004534872.tif 000008
2004534872.tif 000009
上記構造において、ｎは、一般的に、１〜１２の範囲（両端を含む）である。
【００４６】
式（Ｉ）の好ましいポリマーは、式（ＩＩ）
【００４７】
【化１１】
2004534872.tif 000010
の構造を有するモノマー単位から構成され、
ここで：
Ｌ、Ｑ、ｍ、ｐ、ｑ、ｘ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＡ−は、上で定義した通りであり；そして
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｘ１、Ｙ１、およびＺ１は、Ｎ、ＣＨ、およびＣＲ１からなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ１は、以下：−（Ｑ）ｑ−（Ｌ）ｐ−Ｎ（Ｑ１Ｑ２）；−（Ｑ）ｑ−（Ｌ）ｐ−Ｎ（Ｑ１Ｑ２Ｑ３）＋Ａ−；ハロ（フルオロおよびクロロが好ましい）；シアノ；ニトロ；スルホ；カルボキシル；ホスホノ；スルホナト；カルボキシラト；ホスホナト；Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびＣ５〜Ｃ２０アリールを含むが、これらに限定されない）；置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル（ここで、この置換基としては、例えば、ハロ基（好ましくは、フルオロまたはクロロ）、ヒドロキシル基、スルフヒドリル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロ基、シアノ基、スルホ基、ホスホノ基、スルホナト基、カルボキシラト基、ホスホナト基、およびカルバモイル基を含み得る）；ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル（限定しないが、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ置換基、アルキルチオ置換基、アリールチオ置換基、およびポリエーテル置換基が挙げられる）；置換ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル（例えば、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル置換基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル置換基、Ｃ２〜Ｃ２０アシルオキシ置換基、およびハロ置換ポリエーテル置換基）からなる群より選択されるか；あるいは、Ｚ部分およびＺ１部分が連結して、環式基を形成し得る。
【００４８】
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｘ１、Ｙ１、およびＺ１が、全てＣＨであり、そしてｘが１である場合、示されるモノマー単位は、ポリ（パラフェニレン）ポリマーまたはコポリマーのモノマー単位を表すことが理解される。さらに、Ｘ、ＹおよびＺ（または、Ｗ、Ｘ１、Ｙ１、およびＺ１）のうちの少なくとも１つがＮである場合、芳香族環は、例えば、置換または非置換の、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１，２，４−トリアジニル、または１，２，３−トリアジニルである。
【００４９】
−（Ｑ）ｑ−（Ｌ）ｐ−Ｎ（Ｑ１Ｑ２）基または−（Ｑ）ｑ−（Ｌ）ｐ−Ｎ（Ｑ１Ｑ２Ｑ３）＋Ａ−基で置換される好ましいモノマー単位は、以下のいずれかである：（ａ）ｘが１であり、そしてＺ１がＣＲ１であり、ここで、Ｒ１が−（Ｑ）ｑ−（Ｌ）ｐ−Ｎ（Ｑ１Ｑ２）または−（Ｑ）ｑ−（Ｌ）ｐ−Ｎ（Ｑ１Ｑ２Ｑ３）＋Ａ−である；あるいは（ｂ）ｘが０であり、ＹがＣＲ１であり、ここで、Ｒ１が、−（Ｑ）ｑ−（Ｌ）ｐ−Ｎ（Ｑ１Ｑ２）または−（Ｑ）ｑ−（Ｌ）ｐ−Ｎ（Ｑ１Ｑ２Ｑ３）＋Ａ−である。このようなモノマー単位は、それぞれ、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）の構造を有する：
【００５０】
【化１２】
2004534872.tif 000011
【００５１】
【化１３】
2004534872.tif 000012
このポリマーはまた、式（Ｉ）に関して記載されるように官能基化され得る。ここで、好ましい官能基化されたポリマー（すなわち、式（ＩＩ）の構造を有するモノマー単位から構成される官能基化ポリマー）は、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３のうちの１つ以上が、構造−Ｓｐ−Ｆｎを有するポリマーであり、ここで、Ｓｐは、スペーサー部分であり、そしてＦｎは、官能基であり、ここで、ＳｐおよびＦｎ基の例は、上に記載された通りである。
【００５２】
好ましいＬ部分は、アリーレン連結、アルキレン連結、およびアルケニレン連結であるか、またはそれらの組合せ（例えば、アルキレン部分またはアルケニレン部分に連結されるアリーレン部分）を含む。特に好ましいＬ基としては、フェニレンおよび置換フェニレンが挙げられる。
【００５３】
ｑが１であり、その結果、Ｑ連結が存在する場合、Ｑについての好ましい部分は、ＯおよびＳであり、従って、ポリマー骨格のアリーレン部分とＬとの間にエーテル連結またはチオエーテル連結を導入する。Ｑは、存在する場合、最も好ましくは、Ｏである。しかし、Ｑは、窒素原子であり得、この場合、−ＮＨ−連結または−ＮＲ−連結の形態であり、ここで、Ｒは、代表的に、低級アルキルである。しかし、特に好ましい実施形態において、ｑは、０であり、その結果、Ｑは、存在しない。
【００５４】
特に好ましい実施形態において、ｍは、０であり、ｑは、０であり、ｘが１であり、そしてＬ（存在する場合）、Ｑ１、およびＱ２は、芳香族であり、その結果、このポリマーは、式（Ｖ）
【００５５】
【化１４】
2004534872.tif 000013
の構造を有するモノマー単位から構成され、ここで、種々の置換基は、以下の通りである：
Ａｒ３は、アリーレン、ヘテロアリーレン、置換アリーレンまたは置換ヘテロアリーレン（１〜３個の芳香族環を含む）である。存在する場合（すなわち、ｐが１である場合）、Ａｒ３は、好ましくは、フェニレンである。
【００５６】
Ａｒ４およびＡｒ５は、アリール、ヘテロアリール、置換アリールおよび置換ヘテロアリール（１〜２個の芳香族環を含む）からなる群より独立して選択される。Ａｒ４およびＡｒ５は、好ましくは、置換されない。Ａｒ４および／またはＡｒ５が置換される場合、好ましい置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、フッ素化（ペルフルオロ化を含む）Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フルオロ、シアノ、ニトロ、スルホナト、カルボキシラト、およびホスホナトであり、そして特に好ましい置換基は、低級アルキル、フッ素化（ペルフルオロ化を含む）低級アルキル、低級アルコキシ、フルオロ、シアノ、ニトロ、およびアルカリ金属（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋）スルホナトである。
【００５７】
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｘ１、Ｙ１、およびＺ１は、Ｎ、ＣＨ、およびＣＲ１からなる群より独立して選択され、ここで、Ｒ１は、−（Ａｒ３）ｐ−Ａｒ４Ａｒ５（ここで、Ａｒ３、ｐ、Ａｒ４およびＡｒ５は、上に定義されたとおりである）；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；フッ素化（ペルフルオロ化を含む）Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；フルオロ；シアノ；ニトロ；スルホ；カルボキシル；ホスホノ；スルホナト；カルボキシラト；およびホスホナトからなる群より選択されるか；あるいは、−ＺおよびＺ１は、連結されて環式基を形成し、構造（ＶＩ）
【００５８】
【化１５】
2004534872.tif 000014
を有する三環式化合物を形成し得、ここで、Ｒ２およびＲ３は、水素、アルキル、置換アルキル、ヘテロ原子含有アルキル、および置換ヘテロ原子含有アルキルからなる群より独立して選択される。Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、水素、直鎖および分枝鎖のＣ４〜Ｃ１２；１個または２個のシアノ基を含む、シアノ置換Ｃ４〜Ｃ１２アルキル；および２〜５個のエーテル酸素原子を含むポリエーテル置換基（任意の２つの酸素原子が、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン連結により分離される）からなる群より選択される。
【００５９】
この実施形態において、最も好ましポリマーは、ｎが０であり、Ａｒ４およびＡｒ５がともに、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フルオロ基、シアノ基、ニトロ基、スルホナト基、および／またはカルボキシラト基で必要に応じて置換されたフェニルであり、そして骨格芳香族部分は、置換されていないか、またはさらなる−Ｎ（Ａｒ４Ａｒ５）基で置換されるかのいずれかである。極性基（例えば、スルホナトおよびカルボキシラト）は、理解されるように、ポリマーの水溶性を増加させ、従って、増加した溶解性が望ましい場合、Ａｒ４およびＡｒ５についての好ましい置換基、ならびに好ましいＲ１部分であり得る。このタイプの例示的なポリマーは、式（ＶＩＩ）の構造を有し、ここで、Ｒ部分は、同じであっても異なっていても良く、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フルオロ基、シアノ基、ニトロ基、および／またはスルホナト基からなる群から選択され、そしてｙおよびｚは、独立して、０〜５、代表的に０〜２の範囲の整数である。
【００６０】
【化１６】
2004534872.tif 000015
このようなポリマーとしては、式（ＶＩＩａ）の構造を有する非置換モノマー単位、および式（ＶＩＩｂ）の構造を有する二置換（すなわち、ジメトキシ）モノマー単位から構成されるポリマーが挙げられる：
【００６１】
【化１７】
2004534872.tif 000016
（コポリマー）：
本発明の別の実施形態において、共役コポリマーが提供され、このコポリマーは、少なくとも１つの第１モノマー単位Ｍ１および少なくとも１つの第２モノマー単位Ｍ２を含む。第１モノマー単位は、式（Ｉ）の構造を有し、そういうものとして、構造（Ｉａ）を有するモノマー単位および構造（Ｉｂ）を有するモノマー単位を含む：
【００６２】
【化１８】
2004534872.tif 000017
ここで、ｍ、ｐ、ｑ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｌ、およびＡ−は、本明細書中において先に規定された通りである。
【００６３】
第２モノマー単位Ｍ２は、ビニレン単位または単環式、二環式または多環式のアリーレン単位、ヘテロアリーレン単位、置換アリーレン単位または置換ヘテロアリーレン単位から構成され、そしてまた式（Ｉａ）または（Ｉｂ）に含まれ得る。二環式および多環式の構造は、縮合され得るかまたは連結され得るかのいずれかであり得る。コポリマーは、ランダムコポリマーであり得るが、より代表的には、繰り返す−Ｍ１−Ｍ２−セグメントから構成される交互コポリマー、または繰り返すＭ１単位を含むセグメントおよび繰り返すＭ２単位を含む他のセグメントから構成されるブロックコポリマーのいずれかである。
【００６４】
好ましくは、本発明のコポリマーは、式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）および／または（ＸＩ）の構造を有する少なくとも１つの第１モノマー単位を含む：
【００６５】
【化１９】
2004534872.tif 000018
ここで、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、ｍ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｌ、およびＡ−は、本明細書中で先に規定されたとおりである。
【００６６】
本明細書中の特に好ましいコポリマーでは、ｍは０であり、ＬはＡｒ３であり、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ、Ａｒ４およびＡｒ５であり、ここで、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、先に定義の通りである。
【００６７】
適切な第２モノマー単位Ｍ２の１つの例は、４〜１０個の炭素原子を含む直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル置換基、４〜１０個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基上に１もしくは２個のシアノ基を含むシアノ置換されたアルキル置換基、または１、２または３個の炭素アルキレン架橋によって互いに隔てられた２〜５個のエーテル酸素原子を含むポリエーテル置換基で必要に応じて９，９−二置換されたフルオレニル部分である。このようなモノマー単位は、構造（ＸＩＩ）を有する：
【００６８】
【化２０】
2004534872.tif 000019
ここで、Ｒ４およびＲ５は、Ｈであるか、または９位での上記の置換基を表す。従って、この型のモノマー単位を含む例示的なコポリマーは、式（ＸＩＩＩ）の構造を有する：
【００６９】
【化２１】
2004534872.tif 000020
別の型のさらなるモノマー単位は、同時係属中の米国特許出願第０９／６１９，３７２号（２０００年７月１９日出願、２００１年１月２５日にＷＯ  ０１／０５８６３としてＰＣＴから公開された）に記載されたとおりの、置換されていないかまたは置換されているかのいずれかのフェニレンビニレンモノマー単位である。このようなモノマー単位は一般に、式（ＸＩＶ）の構造を有する：
【００７０】
【化２２】
2004534872.tif 000021
式（ＸＩＶ）では、置換基Ｒ６およびＲ７は一般に、Ｈであるが、ハロ（特にクロロまたはフルオロ）シアノ、置換されたかまたは置換されていないＣ１−Ｃ２０（好ましくはＣ１−Ｃ１２）アルキルまたはアルコキシ、置換されたかまたは置換されていないＣ２−Ｃ２０（好ましくはＣ２−Ｃ１２）アルケニルまたはアルキニル、および置換されたかまたは置換されていないＣ５−Ｃ２０（好ましくはＣ５−Ｃ１２）アリールまたはヘテロアリールであってもよい。あるいは、Ｒ６およびＲ７は、一緒になってさらなる結合を形成し、その結果、三重結合が、示される２つの炭素原子を連結し得る。Ｒ８は、ハロ、シアノ、アルキル（Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１２）、置換されたアルキル（Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１２）、ヘテロ原子を含有するアルキル（例えば、アルコキシ、置換されたアルコキシ、またはポリエーテル；さらに、一般にＣ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１２）、アリール（Ｃ５−Ｃ２０、好ましくはＣ５−Ｃ１２）、ヘテロアリール（Ｃ５−Ｃ２０、好ましくはＣ５−Ｃ１２）、置換されたアリール（Ｃ５−Ｃ２０、好ましくはＣ５−Ｃ１２）、または置換されたヘテロアリール（Ｃ５−Ｃ２０、好ましくはＣ５−Ｃ１２）であり、そしてｖは、０以上４以下の範囲の整数である。ｖが２以上である場合、隣接する炭素原子上の２つのＲ８部分は連結されて、さらなる環状基を形成し得る。
【００７１】
さらなるモノマー単位はまた、構造（ＸＶ）を有し得る：
（ＸＶ）  −［Ｍ３−（ＣＨ＝ＣＨ−）ｗＭ４］−
ここで、ｗは、０または１であり、そしてＭ３およびＭ４は、シクロペンタジエニル；Ｓ、ＯおよびＮから選択される１個、２個または３個のヘテロ原子を含む５員の複素環；ならびにＳ、ＯおよびＮから選択される１個、２個、３個または４個のヘテロ原子を含む６員の複素環からなる群より独立して選択され、ここで、Ｍ３、Ｍ４のいずれかまたは両方は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、および−（Ａｒ３）ｎ−Ｎ（Ａｒ４Ａｒ５）部分から選択される１個または２個の置換基で必要に応じて置換される。この型の好ましいさらなるモノマー単位は、ｘが０であって、Ｍ１およびＭ２が、置換されていないか、または１〜５個の−（Ａｒ３）ｎ−Ｎ（Ａｒ４Ａｒ５）、Ｃ１−２０アルキル、もしくはＣ１−２０アルコキシ置換基で置換されている（代表的には１個もしくは２個の−（Ａｒ３）ｎ−Ｎ（Ａｒ４Ａｒ５）、Ｃ１−１２アルキル、もしくはＣ１−１２アルコキシ置換基で置換されており、好ましくは１個もしくは２個のＣ１−１２アルキルもしくはＣ１−１２アルコキシ置換基で置換されている）かのいずれかのチオフェンであるものである。モノマー単位（ＸＶ）を含む例示的なコポリマーは、構造（ＸＶＩ）を有し：
【００７２】
【化２３】
2004534872.tif 000022
そして関連のコポリマーは、構造（ＸＶＩＩ）を有する：
【００７３】
【化２４】
2004534872.tif 000023
ここで、ｙおよびｚは、独立して、０以上５以下の範囲の整数であり、Ｒ置換基は、同じであっても異なっていてもよく、そして低級アルキル、低級アルコキシ、フルオロ、シアノ、ニトロ、およびスルホネートからなる群より選択され、ｖは、０、１または２（好ましくは０または１）であり、そしてＲ９は、−（Ａｒ３）ｑ−Ｎ（Ａｒ４Ａｒ５）（ここで、Ａｒ３、ｑ、Ａｒ４およびＡｒ５は、先に規定したとおりである）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシ（好ましくは−（Ａｒ３）ｑ−ＮＡｒ４Ａｒ５、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ１−Ｃ１２アルコキシ、最も好ましくはＣ１−１２アルキルまたはＣ１−Ｃ１２アルコキシ）である。さらなる関連のコポリマーは、ジフェニルアミノ置換基の各フェニル環にパラ−メトキシ置換基を含む；このようなコポリマーは、構造（ＸＶＩＩＩ）を有する：
【００７４】
【化２５】
2004534872.tif 000024
Ｍ２としての本発明のコポリマーへの取込みに適切な好ましいさらなるモノマー単位は、Ｃ５−Ｃ３０（好ましくはＣ５−Ｃ２０）の単核、二核、もしくは多核の芳香族炭化水素、またはＣ５−Ｃ２０（好ましくはＣ５−Ｃ１２）の単核、二核、もしくは多核のヘテロ芳香族基から構成される。次いで、上記に加えて、さらなるモノマー単位として適切な他の芳香族部分の例としては、以下が挙げられるがこれらに限定されない：芳香族炭化水素（ナフタレン、アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、ルブレン（ｒｕｂｒｅｎｅ）およびクリセン）；複素環（例えば、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、およびテトラゼン）；ベンゾ縮合環系（例えば、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン（ｃｉｎｎｏｌｉｎｅ）、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、ベンゾチアジアゾール、およびベンゾトリアジン）；および多核縮合環系（例えば、フェナジン、フェナントリジン、アクリジン、カルバゾール、およびジフェニレンオキシド）。第一のモノマー単位と同様に、このさらなるモノマー単位は、コポリマーのエレクトロルミネセンス特性に有害な影響を与えず、かつ理想的にはコポリマー特性（例えば、溶解度および加工性）を増強する、１以上の置換基で必要に応じて置換される。置換基の例としては、上記のＲ１の定義に包含される部分を包含する。
【００７５】
上記のように、コポリマーは、ランダムコポリマー、交互の（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）コポリマー、またはブロックコポリマーであり得る。Ｍ１およびＭ２が、それぞれ、第１モノマー単位および第２モノマー単位を表す、構造−［Ｍ１−Ｍ２］−を有する交互のコポリマーを用いた場合、２つのモノマー単位のモル比は、５０：５０である。ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーを用いた場合、  コポリマー中の異なるモノマー単位のモル比は、重要ではない；しかし、一般に、第１モノマー単位の第２モノマー単位に対する比は、約２０：８０〜約９９：１の範囲にある。
【００７６】
本発明のポリマーは、多数の有利な特性を示す。特に、ポリマーは：
−  良好な半導体性（特に正孔移動度）を提示する；
−  ２０〜１００％の高い光ルミネセンス効率およびエレクトロルミネセンス効率を示す；
−  おそらく、ペンダントアミノ基が、互いの共役ポリマー鎖の分離をもたらす傾向があるので、有機溶媒に極めて溶解性である；
−  極性基（例えば、スルホネート基およびカルボキシレート基）で置換された場合に良好な水溶性を提示する；
−  高品質の薄いフィルムおよび繊維を形成する；ならびに
−  高い熱安定性、化学的安定性および光化学的安定性を示す。
【００７７】
さらに、ポリ（パラフェニレン）骨格を含むポリマーは、青色光を発光し、そして上記のとおり、高い（すなわち、２０〜１００％の範囲の）光ルミネセンス効率およびエレクトロルミネセンス効率を提示する。青色発光ポリマーの分子構造への微小な改変は、異なる波長の光（例えば、青色光ではなく緑色光）が発光されるようになされ得る。
【００７８】
このポリマーは、青色光を発光する可溶性の半導体ポリマーとして主に有用であるが、このポリマーを改変して、上記に示されるように、異なる色の光が発光されるように発光波長をシフトさせることが所望され得る。波長のシフトは、ポリマー中に種々の側鎖を導入することおよび／または異なる波長範囲の光を発光するコモノマーを取り込むことによって、容易に達成され得る。例えば、実施例８に記載されるとおり、ポリ（２−ジフェニルアミノ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルは、青色光を発光するが、４−メトキシフェニルでジフェニルアミノ基中のフェニルを置換した場合、このポリマーは、緑色光を発光する。別の例として、Ｃ６−Ｃ１２アルキル基で３位で置換されたポリチオフェンは、赤色光の発光を提供するようにコポリマー中に取り込まれ得る。例えば、Ｋｒａｆｔ（１９９８）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．３７：４０２−４２８を参照のこと。
【００７９】
ポリマーは、いくつかの実施形態では、非共役結合（例えば、連結基（例えば、メチレン、エチレン、メトキシ−エチレン、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど））によって隔てられた共役セグメントから構成され得る。他の場合には共役しているポリマー鎖中に高濃度の中断物（ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｏｎ）を取込むこともまた、発光される光の波長をシフトさせ得る。（例えば、ＰＰＶを用いて、ＰＰＶのビニル単位の代わりの、置換エチレン単位の取込みは、ＰＰＶの緑色発光を青緑色の範囲へとシフトさせ得ることが確立されている；Ｋｒａｆｔ，前出を参照のこと。）
波長のシフトをもたらし、それによって、発光される光の色を変化させるために有用な、他の置換基、コモノマーおよび連結は、適切な教科書および文献を参照して、または慣用実験を用いることによって、当業者によって容易に決定され得る。
【００８０】
代表的には、ポリマーの数平均分子量は、約１０００〜２，０００，０００の範囲であり、好ましいポリマーは、約５０００〜１，０００，０００の範囲の数平均分子量を有し、そして特に好ましいポリマーは、約１０，０００〜５００，０００の範囲の数平均分子量を有する。ポリマー特性を最適にするために分子量を変更し得ることが認識される。例えば、低い分子量は、溶解度を確実にするために好ましく、一方、より高い分子量は一般に、有利な電気的特性およびフィルム形成特性を提供するために必要である。
【００８１】
本発明はさらに、上記の通りの本発明の１以上のポリマー、および少なくとも１つのさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。例えば、導電性ブレンドが、少なくとも１つのさらなる共役ポリマーを、エレクトロルミネセンス効率を最大にするために選択されたブレンドにおけるポリマーのモル比で用いて調製され得る。適切なさらなる共役ポリマーとしては、例えば、以下が挙げられる：シスおよびトランスのポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリビチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリチエニルビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、およびポリフェニレンビニレン誘導体（例えば、ポリ（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン（「ＭＥＨ−ＰＰＶ」）（Ｗｕｄｌらに対する米国特許第５，１８９，１３６号を参照のこと）、ポリ（２，５−ビスケロスタノキシ−１，４−フェニレンビニレン）（ｐｏｌｙ（２，５−ｂｉｓｃｈｅｌｏｓｔａｎｏｘｙ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌｅｎｅ；「ＢＣＨＡ−ＰＰＶ」）（例えば、国際特許公開第ＷＯ  ９８／２７１３６号に記載されるとおり）、ポリ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニレンビニレン）（Ｓｔｅｎｇｅｒ−Ｓｍｉｔｈらに対する米国特許第５，６０４，２９２号に記載される）、およびポリチエニルビニレン。
【００８２】
（重合：）
本発明のポリマーは一般に、式（ＸＩＸ）の構造を有するモノマーを重合させることによって合成される：
【００８３】
【化２６】
2004534872.tif 000025
ここで：
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ、ｐ、ｑ、ｘ、Ｑ、Ｑ１およびＱ２は、先に規定した通りであり、そしてＬ１およびＬ２は、Ｂｒ、ＩおよびＣｌからなる群より選択され、それによって、他の適切に置換されたモノマーとの反応を可能にする。上記構造において示される窒素原子はまた、非荷電アミノ基で置換されたポリマーよりもむしろ、四級アンモニウム塩で置換されたポリマーが所望される場合、第四部分Ｑ３（構造（Ｉ）および付随する置換基の定義を参照のこと）で置換され得る。
【００８４】
好ましいポリマーでは、このようなモノマーは、式（ＸＸ）の構造を有する：
【００８５】
【化２７】
2004534872.tif 000026
ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｌ、ｐ、ｑ、ｘ、Ｑ、Ｑ１およびＱ２は、先に定義した通りである。
【００８６】
例として、本発明のポリマーは、ジハロモノマーからＹａｍａｍｏｔｏ還元共役重合反応を介して合成され得る。このような反応の１つの特定の例は以下の通りである：
【００８７】
【化２８】
2004534872.tif 000027
Ｎｉ（０）触媒は、トリフェニルホスフィンおよび必要に応じて２，２’−ジピリジルの存在下でＺｎおよびＮｉＣｌ２から生成され得る；実施例４を参照のこと。いくつかの市販のＮｉ（０）触媒（例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリド）もまた使用され得る。ジハロ官能基反応物およびニッケル触媒を含む共役反応は、例えば、Ｃｏｌｏｎら（１９９０）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，第Ａ部、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ    ２８：３６７およびＣｏｌｏｎら（１９８６）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５１：２６２７によって記載されている。この反応は代表的に、触媒量のニッケル塩（例えば、上記の通りのＮｉＣｌ２）、実質的な量のトリフェニルホスフィンおよび大過剰の亜鉛末を有する極性非プロトン溶媒（例えば、ジメチルアセタミド）中で実施される。このプロセスの改変物は、Ｉｏｙｄａら（１９９０）Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  ６３：８０によって記載されており、ここでは、有機可溶性ヨウ素を促進剤として用いた。他のニッケル共役反応は、Ｙａｍａｍｏｔｏ  （１９９２）Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １７：１１５３によって開示され、ここでは、ジハロ芳香族化合物の混合物を、不活性溶媒中で過剰量のニッケル（１，５−シクロオクタジエン）錯体で処理した。全てのニッケル共役反応は、２以上の芳香族ジハライドの反応物混合物に適用した場合、本質的にランダムなコポリマーを生じる。このような重合反応は、重合反応混合物への少量の水の添加によって終了され得る。水は、末端のハロ置換基原子を、水素原子で置換する。あるいは、  一官能性アリールハライドは、このような反応において鎖ターミネーターとして用いられ得、これは、末端アリール基の形成をもたらす。適切な末端基を導入することによって、安定性および下行性が増強され得る。架橋可能な官能基（例えば、カルボン酸基およびアミノ部分）をまた、ポリマーに末端基として導入し得る。さらに、適切に置換された出発物質（例えば、極性基（例えば、低級アルコキシ置換基、ニトロ置換基またはスルホン酸置換基）で置換された出発物質）を用いることによって、ポリマー生成物の水溶解度が増強され得る。
【００８８】
Ｑが存在する式（ＸＩＸ）のモノマーは、以下のスキーム：
【００８９】
【化２９】
2004534872.tif 000028
に従って容易に合成され得、ここで、ＬＧは、求核ＱＨ部分と求核付加反応し得る脱離基（例えば、ハロ、好ましくはＩ）であり、そしてＱは、ＯまたはＳ（好ましくはＯ）であり、そしてＡｒ１、Ａｒ２、Ｌ、ｘ、Ｑ１およびＱ２は、上記に定義される通りである。生じるジハロ−モノマーは、下記に示されるＳｕｚｕｋｉのカップリング方法を使用してか、または上記に示されるＹａｍａｍｏｔｏのカップリング法によって、重合され得る。
【００９０】
本発明のコポリマーはまた、Ｙａｍａｍｏｔｏの反応を使用して調製され得、この反応において、ジハロ置換（例えば、ジブロモ置換）された第１モノマーが、ジハロ置換された第２モノマーと反応する。この第１モノマーは、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）および（ＸＩ）のいずれか１つであり得、そして第２モノマーは、前節において記載される第２モノマー単位に対応するジハロ置換されたモノマーである。
【００９１】
他のプロセスはまた、本発明のポリマーを合成するために使用され得る。１つの著しい例は、Ｓｕｚｕｋｉのカップリング重合プロセスであり、これは、以下の通りである：
【００９２】
【化３０】
2004534872.tif 000029
上記のスキームにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ、ｎ、Ｑ１およびＱ２は、上記に定義される通りであり、そしてＲは、Ｈもしくはアルキルであるか、または同じホウ素原子に結合した２つのＲ基が、環（例えば、エチレンジオキシまたは１，１，２，２−テトラメチルエチレンジオキシ）を形成し得る。このような芳香族ボロネートとブロミドとの縮合反応（一般的に「Ｓｕｚｕｋｉ反応」と呼ばれる）は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ９５：２４５７〜２４８３（１９９５）においてＭｉｙａｕｒａおよびＳｕｚｕｋｉにより報告されたように、種々の有機官能基の存在を許容する。この反応は、高分子量ポリマーおよびコポリマーを調製することに適用され得る。手続き上、示される置換芳香族ジブロミドは、Ｐｄとトリフェニルホスフィンとの触媒作用下でほぼ等モル量のジボロネートと反応する。この反応は、代表的には、芳香族炭化水素溶媒（例えば、トルエン）中で約７０℃〜１２０℃で実施される。他の溶媒（例えば、ジメチルホルムアミドおよびテトラヒドロフラン）もまた、単独でかまたは芳香族炭化水素と混合して使用され得る。水性塩基（好ましくは、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム）は、ＨＢｒスカベンジャーとして使用される。その反応物の反応性に依存して、重合反応は、２〜１００時間かかり得る。他の反応条件のバリエーションが、ＷａｌｌｏｗおよびＮｏｖａｋ（１９９４）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５９：５０３４〜５０３７（１９９４）によって、そしてＲｅｍｍｅｒｓら（１９９６）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １７：２３９〜２５２によって与えられる。交互ポリマーは、Ｓｕｚｕｋｉ反応の使用を生じるが、モノマー供給の順序および組成を制御することによって、そのコポリマー中のモノマー単位の配列を制御することが可能である。望ましい場合、単官能性アリールハライドまたはアリールボロネートが、このような反応における鎖ターミネーターとして使用され得、この鎖ターミネーターは、末端アリール基の形成をもたらす。
【００９３】
モノマー（ＸＩＸ）
【００９４】
【化３１】
2004534872.tif 000030
を用いて出発し、コポリマー（ＸＸＩＩＩ）
【００９５】
【化３２】
2004534872.tif 000031
と重合することによって、本発明のコポリマーを調製するために上記の反応もまた使用され得ることが、理解され、ここで、Ｒは、上記に定義される通りであり、そしてＡｒ６は、本明細書中で定義される第２モノマー単位Ｍ２を示す。例えば、下記に示される化合物は、ポリ（２−ジフェニルアミノ−１，４−フェニレン）を合成する好ましい方法においてモノマー反応物として使用される。この方法は、上記のＳｕｚｕｋｉカップリングまたはＹａｍａｍｏｔｏ還元を使用して合成されるポリマーよりも高い分子量を有するポリマーを合成するために有用である。
【００９６】
【化３３】
2004534872.tif 000032
共役ポリマーの分野における当業者によって理解されるように、本発明の共役エレクトロルミネセンスポリマーは、上記に特には記載されない他の技術のホストによって調製され得る。例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，第２版、Ｓｋｏｔｈｅｉｍら編（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，１９９８）、特に第１３章およびその中に援用される参考文献を参照のこと。
【００９７】
（有用性）
一般に、本発明のポリマーは、共役ポリマー（特に、共役エレクトロルミネセンスポリマー）が有用性を有する任意の適用において有用である。例えば、本発明のポリマーは、以下のデバイスにおける活性材料として適切である：薄層半導体デバイス（例えば、発光ダイオードおよびディスプレイ、レーザダイオード、トランジスタ、光検出器、光伝導素子、および太陽電池）；電気化学的デバイス（例えば、蓄電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、エレクトロクロミックデバイス、電極変調材料、発光電気化学的電池（薄層状および溶液状の両方）、およびセンサ；ならびにオプトエレクトロニクスデバイス（例えば、光屈折率デバイス、光学スイッチ、および光学データ格納デバイス。さらに、イオン化可能な種を用いて（例えば、イオンインプランテーションを使用して）ドーピングまたは混合することによって導電性にされる際に、本発明のポリマーは、導電性ポリマーが有用である状況におけるさらなる有用性を見出す。
【００９８】
本発明のポリマーを、必要に応じて混合剤（代表的には、電圧を半導体組成物に印加した場合に、その混合剤とポリマーとの間に電荷および／またはエネルギー移動を生じるように選択される化合物）と組み合わせて含む、半導体組成物が、調製され得る。例えば、その混合剤は、第２共役ポリマー（本明細書中に提供されるポリ（パラフェニレン）ポリマー、コポリマーもしくはアナログ、または他の型の共役ポリマー（代表的には、シスおよびトランスのポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリビチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリチエニルビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、およびポリフェニレンビニレン誘導体（例えば、ＭＥＨ−ＰＰＶ、ＢＣＨＡ−ＰＰＶ、ポリ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニレンビニレン）およびポリチエニルビニレン）から選択される）であり得る。この混合剤はまた、フラーレン（例えば、正二十面体対称性を有しそして１２個の５員環および２０個の６員環からなるＣ６０自体（「バックミンスターフラーレン」）；高次フラーレン（例えば、楕円形Ｃ７０およびＣ８４、正二十面体形Ｃ８０もしくはＣ１４０、または巨大な球状Ｃ２５６）；好ましくはＣ６０を含む同心円状炭素ケージから構成される（例えば、Ｃ６０内包Ｃ１８０、Ｃ６０内包Ｃ２４０、Ｃ６０内包Ｃ５４０、Ｃ６０内包Ｃ２４０内包Ｃ５４０）ハイパーフラーレン（またはフラーレン「オニオン」）；フラーレンナノチューブ；ならびにフラーレンカプセルであり得る。このような半導体組成物はまた、１つ以上のさらなる成分（例えば、色改質剤、安定性増強剤、架橋剤、イオン化可能な種、ドーパントとして作用する発光色素など）を有利に含み得る。
【００９９】
本発明のポリマーを含む半導体組成物中に組み込まれる好ましい混合剤は、本発明のポリマーがエレクトロルミネセンスを達成するための発光色素のホストとして特に適切である限り、ドーパントとして作用する発光色素である。本明細書における使用に適切な発光色素としては、リン光色素および発光色素の両方が挙げられる。当該分野において理解されるように、発光化合物は、放射エネルギー（例えば、ｘ線、紫外放射線、または可視光）を吸収し、そしてより低エネルギーの光を発する。発光が長い（すなわち、励起が中断した後、数十マイクロ秒〜数分の範囲の期間発光が継続する）化合物は、「リン光体」と呼ばれ、一方、マイクロ秒以内で光を発する化合物は、「蛍光物質」と呼ばれる。本明細書中の好ましい発光色素は、リン光色素である。
【０１００】
本発明の組成物におけるドーパントとして適切なリン光色素としては、有機金属錯体（例えば、Ｓａｎｊｕｒｊｏらに対する米国特許第６，０３９，８９４号（ＳＲＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｍｅｎｌｏ  Ｐａｒｋ，ＣＡ）に譲渡された）に記載される有機金属錯体）が挙げられるが、これらに限定されない。これらの有機金属錯体は、反応性気体による選択されたリン光体前駆体の処理によって形成され、この前駆体は、一般的には、ランタノイド元素の塩、アクチニド元素の塩、イットリウムの塩、またはそれらの組み合わせから構成され、そして反応性気体は、例えば、酸素含有気体（オキシドリン光体を形成するように）、イオウ含有気体（スルフィドリン光体を形成するように）または塩素含有気体（クロリドリン光体を形成するように）であり得る。好ましいそのようなリン光体は、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）またはエルビウム（Ｅｒ）を含む。
【０１０１】
本発明における使用に適切な他のリン光錯体は、リン光金属複合体（例えば、遷移金属またはランタニド金属）である。好ましい錯体は、イリジウム、オスミウム、白金、タングステンおよび金の錯体であり、好ましくは、イリジウム、オスミウムまたは白金の複合体であり、ここで、配位子は、一般にＮ−ヘテロアリール基中に存在する少なくとも１個の窒素原子を介して配位する。このような配位子としては、二座配位子（例えば、２−フェニルピリジン（ｐｐｙ）、２，２’−ビピリジン、４−フェニルピリミジン、２−チエニルピリジン、ベンゾキノリン、アセチルアセトネート、２−フェニルベンゾチアゾール）、および四座配位子（例えば、ポルフィリン（テトラベンゾポルフィリン（ＴＢＰ）、テトラナフタロポルフィリン（ＴＮＰ）およびテトラフェニルテトラベンゾポルフィリン（ＴＰＴＢＰ）を含む）が挙げられる。好ましいポルフィリンは、オクタ−アルキル置換ポルフィリンであり、白金オクタエチルポルフィリン（すなわち、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン）は特に好ましい。
【０１０２】
概して、特定の発光ドーパントの選択は、ドーパントの発光の色に部分的に依存する。なぜなら、ドーパントの１つの特徴は、エレクトロルミネセンスポリマーによって放射された光の色を変化させる能力であるからである。本発明における好ましい発光ドーパントは、エレクトロルミネセンスポリマーによって発光される光を吸収しかつ異なる波長の光を放射する色素である。いくつかの例において、ホストポリマーにおいて形成される励起子は、ドーパントに移り、下方変換する（ｄｏｗｎ−ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ）色変化をもたらす。よって、これらの好ましい発光ドーパントは、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視波長範囲の光（青色光（４３０ｎｍ〜５００ｎｍ）、緑色光（５００ｎｍ〜５６０ｎｍ）および赤色光（６２０ｎｍ〜７００ｎｍ）を含む）を吸収し、そして異なる色の光を発光する。他の発光ドーパントは、紫外光を吸収するにもかかわらず、可視光を発光する。
【０１０３】
この下方変換する色変化を生じるドーパントとしては、例えば、赤色光を発光するユーロピウムとのβ−ジケトネート錯体（特に、トリス（アセチルアセトネート）（モノフェナントロリン）ユーロピウム）が挙げられる。ユーロピウムとの錯体についての配位子の選択は、ジケトネート錯体に限定されない。一般に、配位子の三重項レベルがＥｕ３＋の放射レベル（５Ｄ０）より高いエネルギーである場合、そしてこの配位子が本明細書中で記載される本発明のポリマーの発光スペクトルを吸収する場合、任意の配位子が、適切である。これらのドーパントのさらなる記載は、ＭｃＧｅｈｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（１９９９）Ｖｏｌ．１１（１６），ｐｐ．１３４９−１３５４に見出され得る。赤色色素のさらなる例としては、二価金属マレオニトリルジチオレート複合体（例えば、Ｃ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．「Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｉｒｉｄｉｕｍ（ｌ），Ｒｈｏｄｉｕｍ（Ｉ），ａｎｄ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）  Ｄｉｔｈｉｏｌａｔｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９８３）Ｖｏｌ．１０５，ｐ．１７９５によって記載されるもの）が挙げられる。例えば、白金（Ｐｔ（Ｐｐｈ３））とのマレオニトリルジチオレート（ｍａｌｅｏｎｉｔｒｉｌｅｄｉｔｈｉｏｌａｔｅ）錯体は、６５２ｎｍの特徴的な発光波長を有する。
【０１０４】
しかし、発光ドーパントは、金属含有化合物である必要はない。多くの蛍光色素は、有機性であり、そしてわずかな有機リン光体しか公知ではないが、非金属性のいくつかのリン光物質が開示されている（その１例が、デカシクレン（ｄｅｃａｃｙｃｌｅｎｅ）である）。他の非金属性発光ドーパントとしては、例示の目的で、ジフェニルアントラセン、ジベンズアントラセン、ペンタセン、ジベンズペンタセン、ビス（フェニルエチニル）アントラセン、ナフタセンおよび置換ナフタセン（例えば、ビス（フェニルエチニル）ナフタセン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ルブレン（ｒｕｂｒｅｎｅ）などが挙げられる。蛍光化合物（例えば、レーザー色素または共役ポリマー）は、本発明のポリマーを有する有用なドーパントであり、そして所望の発光スペクトル特性を選択するために使用され得る。これらの化合物は、ホスフェートとポリマーによって発光される光を吸収し、そしてその独自の特徴的蛍光スペクトルを再放射する。（Ｎｉｓｈｉｏ，Ｈ．ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ（１９９５）Ｖｏｌ．６８，ｐｐ．２４３−２４７）。例えば、緑色蛍光色素（例えば、ポリメチン色素（シアニン、メロシアニン、シアニンとメロシアニンとの複合体、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリル、ストレプトシアニンおよびクマリンを含む））を本発明のポリマーとともに使用して、緑色発光を達成し得る。クマリン−６は、緑色発光を達成するために本発明のポリマーとともに使用され得る好ましい色素である。赤色蛍光色素の例は、４−ジシアノ−メチレン−４Ｈ−ピランおよび４−ジシアノメチレン−４Ｈ−チオピランである。
【０１０５】
発光ドーパントは、このドーパントをポリマー材料に浸透させる任意の適切な技術を使用して、本発明の組成物に組み込まれ得る。例えば、ドーパントは、真空蒸着を使用して、本発明の固体ポリマーマトリクスに組み込まれ得るか、あるいはポリマー合成の間および／またはエレクトロルミネセンスデバイスの製造の間に、共役ポリマーとともに溶解され得る。また、適切な発光化合物とこのポリマー上の官能基Ｆｎとの反応によって、このポリマー骨格またはこのポリマー上のペンダント基に発光ドーパントを共有結合させ得る。選択された発光化合物が適切な反応部位を含まない場合、この化合物は、ポリマーへの共有結合の前に修飾され得る。例えば、官能基Ｆｎが求核基（例えば、ヒドロキシル基またはアミノ基）である場合、発光化合物は、それぞれヒドロキシル反応部位またはアミノ反応部位を含むべきである。適切なヒドロキシル反応部位およびアミノ反応部位は、共有結合を形成するために求核置換反応を容易にする求電子部分を含む。
【０１０６】
導電性組成物は、導電状態への変換のために本発明のポリマーをドーピングすることによって調製され得る。用語「ドーピング」は、本明細書において通常の意味で使用され、共役ポリマーに電子を付加するかまたは共役ポリマーから電子を引き抜き、共役ポリマーに正電荷または負電荷が導入されることをいう。したがって、ドーピングは、本質的には、共役ポリマーとドーパントとの間の電子移動を含む酸化還元反応である。ドーピングは、ドーパント（例えば、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３、ヨウ素、Ｈ２ＳＯ４、ＳＯ３、ＨＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯＯＨ、Ｈ２Ｏ２などのような酸化剤ドーパント）での化学処理によって、または当業者に理解されるような（例えば、Ｔ．Ａ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍら「Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，１９９１）を参照）他の手段によって、電気化学的に実施され得る。ドーピングは、一般には可逆的であり、その結果、導電性ポリマーは元の半導電性状態に復帰し得るか、またはいくつかの場合には、永久的であり得る。
【０１０７】
本発明のポリマーは、エレクトロルミネセンスデバイス（例えば、ＬＥＤ、光検出器デバイス、発光電気化学セルなど）におけるエレクトロルミネセンス材料として（すなわち、電気励起により発光し得る材料として）特に有用である。エレクトロルミネセンスデバイス（ＬＥＤを含む）は、一般に、正孔注入電極層と電子注入電極層との間に配置された適切なエレクトロルミネセンス材料の層から作製される。さらなる層、素子、および／または基板が存在してもよく、またはしなくてもよい。例えば、光検出器デバイスには、電極間を流れる光電流（すなわち、光が誘導した電流）を検出する手段が含まれる。本ポリマーの別の使用は、発電に使用される光起電性デバイスにおいてである。このようなデバイスは、一般に、第一の電極、第一の電極上に提供される半導電性層、および半導電性層の光入射表面上に提供される第二の電極（時に「コレクタ電極」と呼ばれる）を含む。本発明のポリマーは上記半導電性層として有利に使用され得る。電気化学センサもまた本ポリマーを使用して製作され得る。このようなセンサは、一般に、対電極、参照電極、作用電極、オプションの参照電極、および作用電極と対電極との間に電位を印加する手段から作製される。ここで、本ポリマーは作用電極の表面に適用される。ポリマーはまた、トランジスタ、特に電界効果トランジスタの製作において有用である。ＦＥＴは、当該分野において周知であるように、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、およびソース電極とドレイン電極とを電気的に接続する半導電性チャンネル（例えば、本発明のポリマーを含む）から作製される。
【０１０８】
本ポリマーの特に好ましい適用は、Ｐｅｉらの国際公開ＷＯ０１／０６５７７「Ｃａｖｉｔｙ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｄｅｖｉｃｅ」に記載されるような、空胴放射エレクトロルミネセンスデバイスの製作においてである。空胴放射エレクトロルミネセンスデバイスは、エレクトロルミネセンス材料中に正孔を注入するための正孔注入電極層、エレクトロルミネセンス材料中に電子を注入するための電子注入電極層、および正孔注入電極層と電子注入電極層との間に挟まれた誘電層を有する積層構造から作製される。空胴は、少なくとも誘電層および電極層の１つを通って伸びて形成され、そして正孔注入電極領域、電子注入電極領域および誘電領域を含む内部空胴表面を有する。一旦空胴が形成されると、内部空胴表面は、本発明のエレクトロルミネセンスコーティング材料でコーティングされ、その結果、エレクトロルミネセンス材料は、その表面の正孔注入電極領域および電子注入電極領域と電気的に接続する。随意に、アレイ中に複数の空胴が積層構造で形成されて、エレクトロルミネセンス表示デバイスを形成し得る。
【０１０９】
（実験）
本発明の実施は、他に示さない限り、当業者の範囲内であるポリマー化学などの通常の技術を用いる。このような技術は適切な教科書および文献中で十分に説明される（例えば、Ｖｏｇｅｌ’ｓ  Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第５版  Ｂ．Ｓ．Ｆｕｒｎｉｓｓら編（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｌｏｎｇｍａｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  １９８９）；Ａ．Ｋｒａｆｔら（１９９８）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．３７：４０２−４２８；およびＴ．Ａ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍら「Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、１９９１）前出を参照）。
【０１１０】
以下の実施例では、使用する数（例えば、量、温度など）に関して正確性を確保する努力をなしたが、幾分かの実験誤差および偏差が考慮されるべきである。他に示されない限り、温度は℃であり、圧力は大気圧または大気圧近辺である。すべての溶媒はＨＰＬＣ等級を購入し、そして全ての反応は、他に示されない限り、窒素の不活性雰囲気下で慣用的に行った。すべての試薬は、他に示されない限り、商業的に入手した。
【実施例】
【０１１１】
（実施例１）
（４，４’−ジブロモ−２−ジフェニルアミノ−１，１’−ビフェニルの合成）
４，４’−ジブロモ−２−アミノ−１，１’−ビフェニル（１６．３５ｇ、ＬｉｂｍａｎおよびＳｌａｃｋ（１９５１）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２５８８頁に従って調製）、ヨードベンゼン（２６．５２ｇ、０．１３モル）、薄片の水酸化カリウム（２２．４ｇ、０．３５モル）、１，１０−フェナントロリン（０．４５ｇ）、塩化銅（Ｉ）（０．２５ｇ）およびトルエン（３０ｍｌ）を、フラスコに入れ、そして１５時間還流で攪拌させた。黒っぽい反応混合物を室温に冷却し、そして２００ｍｌのトルエンで希釈した。このトルエン溶液をＤＩ水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、そしてエバポレートした。得られた黒っぽい残渣を、ヘキサン／トルエン（容量４：１）から２回再結晶化させて１０グラムの白色結晶を得、所望の単量体を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８〜７．５、複数のピーク。
【０１１２】
（実施例２）
（４，４’−ジブロモ−２−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ−１，１’−ビフェニルの合成）
４，４’−ジブロモ−２−アミノ−１，１’−ビフェニル（１６．３５ｇ、０．０５モル）、ヨードアニソール（２８ｇ、０．１２モル）、炭酸カリウム（−３２５メッシュ微細粉、１６．６ｇ、０．１２モル）、銅粉末（−１５０メッシュ、１．０ｇ）およびニトロベンゼン（２０ｍｌ）を、フラスコに入れ、そして１５時間穏やかな還流で攪拌させた。黒っぽい反応混合物を室温に冷却し、そして２００ｍｌのトルエンで抽出した。このトルエン溶液をエバポレートした。次いで、得られた黒っぽい残渣を１０ｍｌのトルエンと混合し、ヘキサンおよびヘキサン／酢酸エチル（２０：１）溶出液を使用してシリカゲルカラムでクロマトグラフにかけた。生成物を含む部分を回収し、エバポレートした。残渣を、ヘキサン／トルエン（３００ｍｌ／６０ｍｌ）から２回再結晶化させて、７．４グラムのオフホワイトの所望の単量体の結晶を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８〜７．５（１５Ｈ、複数のピーク）；３．７８（６Ｈ）。
【０１１３】
（実施例３）
（４，４’−ジブロモ−２−ジオクチルアミノ−１，１’−ビフェニルの合成）
ヨードベンゼンの代わりに１−ブロモオクタン（２５．０９ｇ、０．１３モル）を使用した以外は、実施例１の反応を繰り返した。溶出液としてヘキサンを使用してシリカゲルでカラムクロマトグラフィーにより生成物を精製した。
【０１１４】
（実施例４）
（ポリ（２−ジフェニルアミノ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）の調製）
４，４’−ジブロモ−２−ジフェニルアミノ−１，１’−ビフェニル（２．８７ｇ、実施例１において調製）、トリフェニルホスフィン（１．５７ｇ）、亜鉛粉（１．１７ｇ）、２，２’−ジピリジル（０．０４７ｇ）、および塩化ニッケル（ＩＩ）（０．０３９ｇ）を、１００ｍｌ丸底フラスコに置き、そして純粋窒素でパージした。次いで、１−メチル−２−ピロリジノン（３０ｍｌ）をシリンジを介して加え、そして混合物を、窒素下にて７５℃で６０時間攪拌させた。温度を８５℃まで上昇させ、そして１滴の１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼンを加えた。混合物を８５℃にて５時間さらに攪拌させ、次いで室温まで冷却させた。メタノール（５０ｍｌ）を加えた。沈殿物を遠心分離により回収し、メタノールで繰り返し洗浄した。これを、５０ｍｌクロロホルム中で再溶解させた。クロロホルム溶液を遠心分離して不溶性粒子を除去した。この明澄な溶液に１００ｍｌメタノールを加えた。遠心分離によりポリマー沈殿物を回収した。ポリマーを減圧下で乾燥させて、１．５グラムのオフホワイトの固体を得た。
【０１１５】
（実施例５）
（ポリ［（２−ジフェニルアミノ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）−コ−（２−ジオクチルアミノ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）］の調製）
４，４’−ジブロモ−２−ジフェニルアミノ−１，１’−ビフェニルに加えて０．３３ｇの４，４’−ジブロモ−２−ジオクチルアミノ−１，１’−ビフェニルを使用した以外は、実施例４の手順に従った。
【０１１６】
（実施例６）
（ポリ（２−ジフェニルアミノ−１，４−フェニレン）の調製）
１，４−ジブロモ−２−ジフェニルアミノベンゼン（２．０１ｇ）（実施例２の方法を使用して２，５−ジブロモアニリンおよびヨードベンゼンから調製）、トリフェニルホスフィン（１．６ｇ）、亜鉛粉（１．２ｇ）、２，２’−ジピリジル（０．０５ｇ）、および塩化ニッケル（ＩＩ）（０．０４ｇ）を、１００ｍｌ丸底フラスコに置き、そして純粋窒素でパージした。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）をシリンジを介して加え、そして混合物を、窒素保護下にて８０℃で４８時間攪拌させた。メタノール（４０ｍｌ）を加えた。沈殿物を遠心分離により回収し、メタノールで繰り返し洗浄し、次いで５０ｍｌテトラヒドロフラン中で再溶解させた。ＴＨＦ溶液を遠心分離して不溶性粒子（ほとんどが未反応の亜鉛）を除去した。この明澄な溶液に５ｍｌの１０％ＨＣｌ溶液を加えた。次いでＤＩ水（５０ｍｌ）を加え、遠心分離によりポリマー沈殿物を回収した。ポリマーをＴＨＦ／メタノール中でさらに精製し、減圧下で乾燥させて、０．６５グラムの白色固体を得た。
【０１１７】
（実施例７）
（ポリ（２−ビス［４−メトキシフェニル］アミノ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）の合成）
４，４’−ジブロモ−２−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ−１，１’−ビフェニル（５．４ｇ、実施例２において調製）、トリフェニルホスフィン（１．３ｇ）、亜鉛粉（１．９６ｇ）、２，２’−ジピリジル（０．０７８ｇ）、および塩化ニッケル（ＩＩ）（０．０６５ｇ）を、１００ｍｌ丸底フラスコに置き、そして純粋窒素でパージした。次いで、１−メチル−２−ピロリジノン（３０ｍｌ）をシリンジを介して加え、そして混合物を窒素保護下にて７５℃で１５時間攪拌させると、溶液が非常に粘ちょうになった。さらに１−メチル−２−ピロリジノン（２０ｍｌ）を加えた。温度を８５℃まで上昇させた。２０時間後に、１滴の１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼンを加えた。混合物を８５℃にて５時間さらに攪拌させ、次いで室温まで冷却させた。メタノールおよびクロロホルム中での繰り返しの沈殿および溶解によってポリマーを精製し、２．４グラムの明るい黄色の固体を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．５５〜７．５（複数のピーク）、３．７（単一ピーク）、１．６（単一ピーク）。Ｈ含有量の相対比率は、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基で末端キャップされた、１８  ２−ビス［４−メトキシフェニル］アミノ−１，１’―ビフェニル−４，４’−ジイルモノマー単位を含む平均ポリマー鎖を示す。これは、約７１００の平均分子量に対応する。
【０１１８】
（実施例８）
（加工可能性および蛍光）
実施例４、５、６および７において調製されたポリマーを、種々の有機溶媒（水、塩素化溶媒（例えば、クロロホルムおよびクロロベンゼン）および他の有機溶媒（例えば、メタノールおよび酢酸ｎ−ブチル）を含む）と混合した。各ポリマーは、塩素化溶媒における良好な溶解性を有することが見い出されたが、メタノール、酢酸ｎ−ブチルおよび水には比較的不溶であった。ポリマー溶液をスライドガラス上で成型し、溶媒をエバポレートした後に、高品質の薄フィルムを形成した。ポリ（２−ジフェニルアミノ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）のフィルムは、無色に見え、そして５０％を超える光ルミネセンス量子効率で鮮やかな青色の蛍光を発した。ポリ（２−ビス［４−メトキシフェニル］アミノ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）のフィルムは、明るい黄色に見え、そしてまた５０％を超える光ルミネセンス量子効率で鮮やかな緑色の蛍光を発した。
【０１１９】
（実施例９）
（安定性評価）
それぞれ実施例４および７において調製された、ポリ（２−ジフェニルアミノ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）およびポリ（２−ビス［４−メトキシフェニル］アミノ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）の薄フィルムは、高い温度でさえ空気中で非常に安定であることが見出された。ホットプレート上で１３０℃に５時間加熱された後、吸収色にも蛍光色にも観察可能な変化はなく、光ルミネセンス量子効率の劣化も観察されなかった。さらなる安定性試験をポリ（２−ジフェニルアミノ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）で実施したが、１７０℃で５時間加熱された後、光吸収にも蛍光色にも観察可能な変化はなく、光ルミネセンス量子効率の劣化も観察されなかった。
【０１２０】
（実施例１０）
（ドーピングしたポリマー発光ダイオードの電流−光−電圧応答）
イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−フェニルベンゾチオゾラト−Ｎ，Ｃ２）（アセチルアセトネート）（ＢＴＩｒ）をドープしたＰＬＥＤに対するホストとして、ＤＰＡ−ＰＢＰ（ポリ（２−ジフェニルアミノ−ビフェニレン））を用いた。透明なインジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）コーティングしたガラス基板上に発光ダイオードを製作した。良好な界面のために導電性ポリマー（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ））の薄層をＩＴＯ表面上にコーティングした。次いで、クロロベンゼン中のＢＴＩｒでドープしたＤＰＡ−ＰＢＰの薄層をＰＥＤＯＴ／ＩＴＯ上にスピンコーティングした。次いで、カルシウムおよびアルミニウムの薄層を続けて、約１０−６トルの圧力でエバポレートした。電圧（０〜８Ｖ）を、ＩＴＯ層とＡｌ層とを横切って印加した場合、発光し、そしてＩＴＯ側を通して光が見えた。図２は、観察された電流−光−電圧応答を示す。デバイス効率は、４Ｖより低いデバイスターンオン電圧で、１１ｃｄ／Ａまで達成し得た。ドーパントからの明らかな放射が観察された（図３）。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】図１は、実施例１に記載されるモノマー前駆体４，４’−ジブロモ−２−ジフェニルアミノ−１，１’−ビフェニルの調製、そしてその後の実施例４に記載されるポリ（２−ジフェニルアミノ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）を生じるための重合を模式的に示す。
【図２】図２は、実施例１０に記載されるＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／（ＤＰＡ−ＲＢＰ＋ＢＴＩｒ）／Ｃａ／ＡｌポリマーＬＥＤの電流−光電圧応答を示すグラフである。
【図３】図３は、図２のＬＥＤのエレクトロルミネセンススペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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