(57)【要約】合成ガスの製法に用いられる混合伝導膜の製作に使用するのに特に適した多成分金属酸化物は、式（ＬｎｘＣａ１−ｘ）ｙＦｅＯ３−δによって表わされる新規の非化学量論的なＡ部位リッチ組成物であり、上記式中、ＬｎはＬａ、又はＬａを含むランタニドの混合物であり、１．０＞ｘ＞０．５、１．１≧ｙ＞１．０であり、そしてδは前記金属酸化物の電荷を中性にする数である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
（ＬｎｘＣａ１−ｘ）ｙＦｅＯ３−δ　　　（Ｉ）
によって表わされ、
上記式中、
ＬｎはＬａ、又はＬａを含むランタニドの混合物であり、そして
１．０＞ｘ＞０．５、
１．１≧ｙ＞１．０であり、
且つδは前記金属酸化物の電荷を中性にする数である、
金属酸化物。
【請求項２】
０．９８＞ｘ＞０．７５であり、
１．０５≧ｙ≧１．０１である、
請求項１に記載の金属酸化物。
【請求項３】
（Ｌａ０．８５Ｃａ０．１５）１．０１ＦｅＯ３−δと、（Ｌａ０．８Ｃａ０．２）１．０１ＦｅＯ３−δと、（Ｌａ０．９Ｃａ０．１）１．０１ＦｅＯ３−δと、（Ｌａ０．９５Ｃａ０．０５）１．０１ＦｅＯ３−δとから選択される、請求項１に記載の金属酸化物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の金属酸化物から形成された緻密層を含む、固体膜。
【請求項５】
前記緻密層に隣接する多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物層を更に含む、請求項４に記載の固体膜。
【請求項６】
該固体膜の第１の側に触媒を、又は該固体膜の第２の側に触媒を、又は該固体膜の第１の側と第２の側とに触媒を、更に含む、請求項４又は５に記載の固体膜。
【請求項７】
該固体膜の前記第１の側に、合成ガス製造のための改質触媒又は部分酸化触媒を有している、請求項６に記載の固体膜。
【請求項８】
前記第１の側の前記触媒が、国際純正応用化学連合による元素周期表の第５、６、７、８、９、１０、１１族から選択された金属又は金属の酸化物を含む、請求項６又は７に記載の固体膜。
【請求項９】
前記触媒が、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム及び銀から選択された金属又は金属の酸化物を含む、請求項８に記載の固体膜。
【請求項１０】
前記第２の側に酸素還元触媒を有している、請求項６から９までのいずれか１項に記載の固体膜。
【請求項１１】
前記第２の側の前記触媒が、国際純正応用化学連合による元素周期表の第２、５、６、７、８、９、１０、１１及び１５族、並びにＦブロック・ランタニドから選択された金属又は金属の酸化物を含む、請求項１０に記載の固体膜。
【請求項１２】
前記金属又は金属の酸化物が、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀、ビスマス、バリウム、バナジウム、モリブデン、セリウム、プラセオジム、コバルト、ロジウム及びマンガンから選択される、請求項１１に記載の固体膜。
【請求項１３】
前記第２の側に多成分金属酸化物を有している、請求項６から９までのいずれか１項に記載の固体膜。
【請求項１４】
水素と一酸化炭素とを含む合成ガス生成物の製造方法であって、下記の工程、すなわち、
ｉ）　請求項４から１３までのいずれか１項に記載の固体膜によって分けられた酸化体側と反応体側とを有する反応ゾーンを提供する工程、
ｉｉ）　加熱された酸素含有供給ガスを、酸化体供給温度及び酸化体ガス供給圧力で前記膜の酸化体側と接触させる工程、
ｉｉｉ）　加熱されたメタン含有反応体ガスを、反応体ガス供給温度及び反応体ガス供給圧力で前記膜の反応体側と接触させ、
これにより、前記反応ゾーンの酸化体側からの酸素が前記固体膜を透過して前記反応ゾーンの反応体側に達し、そしてメタン含有反応体ガスと反応して合成ガス生成物を生成する工程、
ｉｖ）　前記反応ゾーンの反応体側から合成ガス生成物を抜き出す工程、及び
ｖ）　前記反応ゾーンの酸化体側から酸素の減少したガス流を抜き出す工程、
を含む、水素と一酸化炭素とを含む合成ガス生成物の製造方法。
【請求項１５】
下記の工程、すなわち、
ｖｉ）　スチームと１種又は複数種の炭化水素とを含む加熱されたガス流を、炭化水素の水蒸気改質を促進する少なくとも１種の触媒と接触させ、これにより少なくともメタンと水素と炭素酸化物とを含む部分改質された中間ガスを生成する工程、及び
ｖｉｉ）　前記工程ｉｉｉ）の反応ゾーンの反応体側へ、前記部分改質された中間ガスを導入する工程、
を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応体供給ガスの温度が５１０℃（９５０°Ｆ）と７６０℃（１４００°Ｆ）の間であり、前記反応体側からの合成ガス生成物の出口温度が８１５℃（１５００°Ｆ）より高い、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化体ガス供給圧力が０．０７ｂａｒＧ（１ｐｓｉｇ）と３ｂａｒＧ（４５ｐｓｉｇ）の間である、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応体ガス供給圧力が７ｂａｒＧ（１００ｐｓｉｇ）と６２ｂａｒＧ（９００ｐｓｉｇ）の間である、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化体ガス供給温度が前記反応体ガス供給温度よりも最高で９５℃（２００°Ｆ）高い、請求項１４から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸化体ガス供給温度が、酸素の減少した酸化体ガスの出口温度よりも低い、請求項１４から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記工程（ｉｉ）における酸素含有供給ガスが、高温加圧燃焼生成物を生成するための直接燃焼式燃焼器内での燃料を用いての直接燃焼により加熱されて、前記加熱された酸素含有供給ガスを提供する、請求項１４から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記メタン含有反応体ガスが更に、水、二酸化炭素及び水素から選択された１以上の成分を含む、請求項１４から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
水素及び炭素酸化物を含有する合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）は、広範囲に及ぶ化学製品を製造するのに重要な供給原料である。水素と一酸化炭素とを制御された比率で有する合成ガス混合物は、触媒反応させられることにより、液体炭化水素と、メタノール、酢酸、ジメチルエーテル、オキソアルコール及びイソシアネートを含む酸素化有機化合物とを生成する。合成ガス生成物をさらに処理して分離し、これにより高純度の水素と一酸化炭素とを産出することができる。合成ガスを発生させるコストはしばしば、これらの生成物を調製する総コストの最も大きな部分を占める。
【０００２】
合成ガス製造業界では、２つの主要な反応ルートが一般に用いられる。つまりこれらの反応ルートとは、軽質炭化水素、主として天然ガス、ナフサ及び製油所オフガスの水蒸気改質、及び、天然ガスから高分子量の液体炭質又は固体炭質物質に及ぶ範囲の炭素含有供給原料の部分酸化である。これとは異なる製法である自熱式改質の場合、軽質炭化水素供給原料が用いられ、部分酸化反応の構成要件と水蒸気改質反応の構成要件とを単一の反応器内で組み合わせる。このような製法の簡潔な概観は米国特許第６０７７３２３号明細書に記載されている。このような製法は典型的には、９５容量％を上回る純度の酸素を必要とする。この酸素は、大きな容積トン数の場合には極低温（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ）空気分離により、又はより小さな容積の場合には圧力スイング吸着により入手することができる。
【０００３】
合成ガス製造のために開発されている別の製法の場合、部分酸化反応を行うのに必要な酸素が、固体膜を使用して高温で空気を分離することにより、現場で提供される。これらの固体膜は、酸素イオン及び電子を作業条件下で伝導する。酸素イオンと電子とを伝導する固体膜は、混合伝導膜としても知られている。このような混合伝導膜は、適切な触媒との組み合わせで使用することにより、膜反応器内で合成ガスを製造することができ、別個の酸素生成工程の必要性を排除する。膜反応器は典型的には、１つ又は複数の反応ゾーンを有している。それぞれの反応ゾーンが混合伝導膜を有しており、混合伝導膜は、それぞれの反応ゾーンを酸化体側と反応体側とに分けている。
【０００４】
多成分金属酸化物は当該技術分野では、１つ又は複数の「Ａ部位（Ａ−ｓｉｔｅ）」金属及び１つ又は複数の「Ｂ部位（Ｂ−ｓｉｔｅ）」金属を示す式により表わされる。例えば、米国特許第５３０６４１１号明細書に開示されたある特定の多成分金属酸化物は、式ＡｓＡ’ｔＢｕＢ’ｖＢ”ｗＯｘによって表わされるペロブスカイト構造を有する。この式において、Ａはランタニド、Ｙ又はそれらの混合物を表わし、Ａ’は、アルカリ土類金属又はそれらの混合物を表わし、ＢはＦｅを表わし、Ｂ’はＣｒ、Ｔｉ又はそれらの混合物を表わし、Ｂ”はＭｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ又はそれらの混合物を表わし、ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ及びｘはそれぞれ数を表わし、この場合ｓ／ｔは約０．０１〜約１００に等しく、ｕは約０．０１〜約１に等しく、ｖは約０．０１〜１に等しく、ｗは０〜約１に等しく、ｘは上記式中のＡ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’及びＢ”の価数を満たす数に等しく、但し０．９＜（ｓ＋ｔ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ）＜１．１とする。好ましい態様では、Ａ’はカルシウム又はストロンチウムであり、Ｂ”はＭｎ又はＣｏ又はそれらの混合物を表わす。これらの多成分金属酸化物はクロム又はチタンをＢ部位元素として必要とする。
【０００５】
Ａ部位金属及びＢ部位金属を示す式によって表わされた多成分金属酸化物は、化学量論的組成物、Ａ部位リッチ組成物又はＢ部位リッチ組成物であってよい。化学量論的組成物は、Ａ部位金属の化学量論係数の和が、Ｂ部位金属の化学量論係数の和に等しい物質として定義付けされる。Ａ部位リッチ組成物は、Ａ部位金属の化学量論係数の和がＢ部位金属の化学量論係数の和よりも大きい物質として定義付けされる。Ｂ部位リッチ組成物は、Ｂ部位金属の化学量論係数の和がＡ部位金属の化学量論係数の和よりも大きい物質として定義付けされる。
【０００６】
米国特許第６０３３６３２号明細書には、触媒膜反応器内で使用するための固体膜が開示されている。この触媒膜反応器は、化学量論式Ａ２−ｘＡ’ｘＢ２−ｙＢ’ｙＯ５＋ｚを有する多成分金属酸化物から製作された膜を利用する。この式中、Ａはアルカリ土類金属イオン又は複数のアルカリ土類金属イオンの混合物であり、Ａ’はランタニド系の金属及びイットリウムから選択された金属の金属イオン又は金属イオンの混合物であり、Ｂは３ｄ遷移金属及び第１３族金属から選択された金属の金属イオン又は金属イオンの混合物であり、Ｂ’は３ｄ遷移金属、第１３族金属、ランタニド及びイットリウムから選択された金属の金属イオン又は金属イオンの混合物であり、ｘ及びｙは互いに独立に、ゼロ以上で２未満の数であり、ｚは化合物電荷を中性にする数である。好ましい態様の場合、３ｄ遷移金属はＦｅであり、第１３族金属はＧａであるのに対し、Ａ’は好ましくはＬａであり、ＡはＳｒ及びＢａである。
【０００７】
米国特許第５３５６７２８号明細書及び同第５５８０４９７号明細書に開示されたクロスフロー型の電気化学的な反応器セルは、高温での電子伝導性及び酸素イオン伝導性を実証する多成分金属酸化物から形成されている。両明細書によれば、（Ｓｒ１−ｙＭｙ）α（Ｆｅ１−ｘＣｏｘ）α＋βＯδによって、好適な多成分金属酸化物が表わされ、Ｍは５６〜７１の範囲の原子番号を有する元素、カルシウム及びイットリウムから選択された金属であり、ｘは０．０１〜０．９５の範囲の数であり、ｙは０．０１〜０．９５の範囲の数であり、αは１〜４の範囲の数であり、βは０超〜２０の範囲の数であって、この場合１．１＜（α＋β）／α≦６であり、さらにδは、化合物電荷を中性にする数である。
【０００８】
米国特許第６０５６８０７号明細書に教示された流体分離装置は、酸素含有気体混合物から酸素を分離することができる。この流体分離装置は、少なくとも１つの固体膜を利用する。この固体膜は、式ＬｎｘＡ’ｘ’Ａ”ｘ”ＢｙＢ’ｙ’Ｏ３−ｚによって表わされる金属酸化物から形成された緻密な混合伝導性多成分金属酸化物層を含む。上記式中、Ｌｎはｆブロック・ランタニドから選択された元素であり、Ａ’は第２族から選択され、Ａ”は第１、２及び３族及びｆブロック・ランタニドから選択され、Ｂ及びＢ’は独立に、チタン及びクロムを除くｄブロック遷移金属から選択され、この場合０≦ｘ＜１、０＜ｘ’≦１、０≦ｘ”＜１、０＜ｙ＜１．１、０≦ｙ’＜１．１、ｘ＋ｘ’＋ｘ”＝１．０、１．１＞ｙ＋ｙ’＞１．０であり、ｚは化合物電荷を中性にする数である。この参考文献はＢ部位リッチ非化学量論的組成物を開示している。なぜならば、ｘ指数の和が１．０であり、ｙ指数の和が１．０を上回るからである。
【０００９】
米国特許第５７１２２２０号明細書に示されたある種類の多成分金属酸化物は、固体酸素分離装置に使用される構成部分の製作に使用するのに適している。この参考文献は主としてＢ部位リッチ組成物に関するものであるが、この参考文献には、式ＬｎｘＡ’ｘ’Ａ”ｘ”ＢｙＢ’ｙ’Ｂ”ｙ”Ｏ３−ｚによって表わされるＡ部位リッチ非化学量論的組成物が開示されている。上記式中、Ｌｎはｆブロック・ランタニドから選択された元素であり、Ａ’は第２族から選択され、Ａ”は第１、２及び３族及びｆブロック・ランタニドから選択され、Ｂ、Ｂ’及びＢ”は独立に、チタン及びクロムを除くｄブロック遷移金属から選択され、この場合０≦ｘ＜１、０＜ｘ’＜１、０≦ｘ”＜１、０＜ｙ＜１．１、０＜ｙ’＜１．１、０＜ｙ”＜１．１、ｘ＋ｘ’＋ｘ”＝１．０、０．９＜ｙ＋ｙ’＋ｙ”＜１．０であり、ｚは化合物電荷を中性にする数である。このような元素は、ＩＵＰＡＣによって採用された元素周期表に従って表わされている。
【００１０】
合成ガスの製法に採用された固体膜は、厳しい反応条件、例えば６００℃を上回る温度、固体膜を横切る大きな圧力差、一方の表面上に存在する非常に酸化性の環境、及び、他方の表面上に存在する、水と水素とメタンと一酸化炭素と二酸化炭素とを含有する反応体ガス流、に晒される。従って、固体膜は充分に高い酸素流束、合成ガス及び空気の環境における充分な化学的安定性、機械的な負荷下での充分に低いクリープ速度、金属カチオンの偏析に対する充分な抵抗、及び膜作業条件下での充分に低い化学的な膨張を有さなければならない。
【００１１】
固体膜の製作に関して当該技術分野で知られている多数の組成物は、上述の全ての基準を充分には満たしていない。酸素流束基準を満たすことが知られる組成物がいくつかあるものの、例えば、これらの組成物は典型的には、上に挙げた１つ又は複数の他の基準を満たすことができない。それでもなお、これらの基準に合うように、固体膜に基づく経済的に実現可能な技術の開発が模索されている。
【００１２】
研究者は、メタン供給原料及び部分改質メタン供給原料を酸化することにより、経済的に且つ信頼性高く合成ガスを製造する好適な固体膜を求め続けている。より詳細に述べるならば、研究者は、上記基準を満たす固体膜の緻密層の製作に用いるのに好適な混合伝導性多成分金属酸化物を求めている。
【００１３】
本発明の発明者は、新しい種類のＡ部位リッチ非化学量論的多成分金属酸化物を発見した。これらの金属酸化物は、合成ガスの製法で使用するのに好適な固体膜に使用するのに特に適している。これらの金属酸化物は、好ましいバランスのとれた酸素透過性、劣化抵抗、好ましい焼結特性、及び、固体膜の製作に使用される他の材料との適合性を有する熱膨張係数を提供することにより、多くの従来技術の金属酸化物に関連する問題を克服する。
【００１４】
本発明による金属酸化物は、式（Ｉ）：
（ＬｎｘＣａ１−ｘ）ｙＦｅＯ３−δ　　　（Ｉ）
によって表わされ、
上記式中、
ＬｎはＬａ、又はＬａを含むランタニドの混合物であり、そして、
１．０＞ｘ＞０．５、
１．１≧ｙ＞１．０であり、
且つδは前記金属酸化物の電荷を中性にする数である。
【００１５】
好ましい態様では、０．９８＞ｘ＞０．７５であり、１．０５≧ｙ≧１．０１である。
【００１６】
式（Ｉ）を解釈する上で、多成分金属酸化物のＡ部位は、化学量論係数ｘを有するＬｎと、化学量論係数１−ｘを有するＣａとによって表わされる。上記式による多成分金属酸化物のＢ部位は、１（示さず）の化学量論係数を有するＦｅによって表わされる。Ａ部位化学量論係数の和（（ｘ）＋（１−ｘ））にｙを掛けた値（この場合１．０＞ｘ＞０．５及び１．１＞ｙ＞１．０）は、Ｂ部位であるＦｅの、１である化学量論係数よりも常に大きい。このように、本発明による金属酸化物はＡ部位リッチ物質である。これらのＡ部位リッチ金属酸化物は、ペロブスカイト構造を有しており、合成ガスの製法での使用に好適な固体膜において、緻密層として使用するのに特に適している。
【００１７】
本発明の金属酸化物は、通常のセラミック法によって製造することができる。この場合、それぞれの量の金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩又はシュウ酸塩を混合することにより、金属酸化物の金属カチオンの所望のカチオン分を実現する。好適な混合は、通常の手段、例えばアトリションミリング、振動ミリング、ボールミリング及び高せん断混合から選択された技術などによって行うことができる。その結果生じる混合物は焼成されて、均質な単一相又は単一に近い相のセラミック粉を実現する。
【００１８】
式（Ｉ）による金属酸化物は、固体膜の緻密層を形成するのに使用することができる。従って本発明はまた、式（Ｉ）：
（ＬｎｘＣａ１−ｘ）ｙＦｅＯ３−δ　　　（Ｉ）
（上記式中、
ＬｎはＬａ、又はＬａを含むランタニドの混合物であり、そして、
１．０＞ｘ＞０．５
１．１≧ｙ＞１．０であり、
且つδは、前記金属酸化物の電荷を中性にする数である）
によって表わされる金属酸化物から形成された緻密層を含む固体膜を提供する。
【００１９】
本明細書で使用する「緻密層」という用語は、多孔性によって実質的につながれていない膜層を意味しており、従って緻密層は酸素含有ガス又は反応体ガスを実質的に透過させない。本発明の有用性を損なわなければ、少量のガスが緻密層を横切って搬送されてもよい。この緻密層は酸素アニオンと電子種とを作業条件下で伝導し、この意味において酸素イオン透過性であるが、しかし分子酸素は透過させない。
【００２０】
好ましい態様では、固体膜の緻密層は、上記式（式中、０．９８＞ｘ＞０．７５及び１．０５≧ｙ≧１．０１）による金属酸化物から形成される。
【００２１】
本出願は主として、このような組成物から形成された緻密層を含む固体膜に取り組んではいるが、上記式による金属酸化物を含む、この固体膜の付加的な層を製作してもよい。
【００２２】
詳しく言うと、固体膜はさらに、性能及び耐久性を向上させるために任意の数の付加層を含んでもよい。このような付加層は、緻密層に隣接する多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物層を含んでよい。本明細書で使用する「多孔質」という用語は、関連する層が細孔の網状組織を有していて、酸素含有供給ガスがこの多孔質層を通って拡散し、これにより固体膜の緻密層と接触できることを意味する。
【００２３】
緻密層と任意の数の付加層とを含む固体膜は、平板形状または管形状を含む種々の形状に製作することができる。これらの固体膜は、第１の側及び第２の側と呼ばれる２つの外面を有している。
【００２４】
このような固体膜は、触媒を第１の側に含んでもよく、第２の側に含んでもよく、又は第１の側及び第２の側の両方に含んでもよい。これは、膜の表面は本発明の合成ガス製法の作業中に、酸素含有供給ガス及びメタン含有反応体ガスと接触することを意味する。
【００２５】
例えば、第１の側を反応体側と呼び、第２の側を酸化体側と呼ぶことができる。固体膜の反応体側に付着させるのに好適な触媒は、通常の改質触媒又は部分酸化触媒、例えば、国際純正応用化学連合による元素周期表の第５、６、７、８、９、１０、１１族から選択された金属又は金属の酸化物である。好ましい金属又は金属の酸化物は、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム及び銀から選択される。
【００２６】
例えば、固体膜の第２の側を酸化体側と呼ぶことができる。酸化体側に付着させるのに好適な触媒は、通常の酸素還元触媒、例えば国際純正応用化学連合による元素周期表の第２、５、６、７、８、９、１０、１１及び１５族、及び、Ｆブロック・ランタニドから選択された金属又は金属の酸化物である。好ましい金属又は金属の酸化物は、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀、ビスマス、バリウム、バナジウム、モリブデン、セリウム、プラセオジム、コバルト、ロジウム及びマンガンから選択される。任意には、この触媒は、所望の反応を触媒するいかなる多成分金属酸化物であってもよい。
【００２７】
本発明の固体膜は、式（Ｉ）による組成物の緻密層と、任意に１つ又は複数の付加層とを含む。付加層には、多孔質層及び／又は触媒層が含まれるが、付加層はそれらに限定されない。本発明の固体膜の緻密層に隣接する多孔質層は、好ましくは混合伝導性多成分金属酸化物から形成されるが、緻密層に隣接する層を含めた各多孔質層は、導電性多成分金属酸化物、酸素イオン伝導性多成分金属酸化物、又は、処理作業条件下で電子又は酸素イオンを伝導しない不活性物質から形成されてよい。
【００２８】
それぞれの層を含む固体膜は、処理作業に関連する応力に耐えるよう機械的に安定であるのに充分な厚さを有するように、しかし、固体膜を通る酸素透過速度を実質的に制限するほどは厚くないように製作される。固体膜は、ディスク形状、管形状、閉鎖端型管形状、平面形状を含めた、反応器内の特定の反応ゾーンに適した種々の形状で製作することができ、あるいは、クロスフロー作業のための反応器コアとして製作することもできる。例えば平板形状の場合にはコインの両面を想像すればよく、あるいは管の内面及び外面を想像すればよい。
【００２９】
式（Ｉ）による金属酸化物から形成された緻密層を有する固体膜は、合成ガスの製法に使用するのに特に適している。なぜならば、そのような組成物は、充分に高い酸素流束、合成ガス及び空気の環境における充分な化学的安定性、充分に低いクリープ速度、金属カチオンの偏析に対する充分な抵抗を有し、そして膜作業条件下での化学的な膨張が充分に少ないからである。
【００３０】
固体膜が本発明の金属酸化物から形成された緻密層と１又はそれ以上の多孔質層を含む場合、緻密層に隣接するそれぞれの多孔質層に対して、混合伝導性多成分金属酸化物が採用されることが好ましい。緻密な混合伝導性層と隣接する多孔質の混合伝導性酸化物層は、一般に１μｍ〜２ｍｍの範囲の厚さを有する。緻密層と接触しない多孔質層は、これらが混合伝導性酸化物から形成されているか否かに関わらず、最終的な厚さがガス拡散を妨げない範囲で機械的な強度を保証するように、所望の厚さを有することができる。典型的には、固体膜の全厚は５ｍｍ未満であるが、より大きな厚さを有する固体膜も考えられる。
【００３１】
混合伝導性緻密層の厚さは０．０１μｍ〜５００μｍの範囲にあるのが典型的であるが、好ましくは、緻密層は構造的な完全性を考えた上で許される程度に薄く製作され、１００μｍ未満の厚さを有する。
【００３２】
固体膜の各多孔質層の厚さは、もしそのようにして使用されるならば、固体膜の充分な機械的強度を保証するように変えることができる。各多孔質層の所望の厚さは、下記の点を考慮して調整される。第１に、各多孔質層の多孔度及び平均細孔半径は、充分な機械的強度を維持しつつ、酸素流束が妨げられないように調整されるべきである。第２に、各多孔質層内の細孔又は細孔の通路は、酸素流束が妨げられないように充分に広くすべきであるが、しかし製作中の細孔の詰まりや作業中の固体膜の緻密層の欠陥を引き起こすほどには広くないようにするべきである。第３に、各多孔質層は、亀裂や層間剥離と関連する問題を少なくするように、化学反応性、付着性及び熱膨張の観点から緻密層との適合性を有するべきである。
【００３３】
固体膜は、周知の技術によって１つ又は複数の多孔質層上に所望の厚さで、式（Ｉ）による金属酸化物の緻密層を付着させることにより製作することができる。例えば、固体膜は、比較的粗大な所望の酸化金属粒子から、多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物層を先ず形成することにより製造することができる。次いで、通常のバインダ、可塑剤及び／又は溶剤を任意に含む、式（Ｉ）による適合性を有する金属酸化物のより微細な粒子のスラリーを多孔質体上にコーティングし、生の状態まで硬化させて未焼結体を形成し、次いでこの２層系を焼結することにより、固体膜を形成することができる。あるいは、スラリーを噴霧乾燥させて粉末を得ることができる。この粉末は次いで、未焼結体を形成するために静水圧プレス成形することができる。次いで、これらの通常のセラミック技術により得られた未焼結体を焼結する。
【００３４】
あるいは、本発明の固体膜は、通常の化学蒸着技術と、これに続いて所望の緻密層を得るために行う焼結とによって、所望の多孔質支持体上に、式（Ｉ）による所望の混合伝導性酸化物の緻密層を適用することにより製造することができる。最適な緻密コーティングを得るために、多孔質層の表面においては、バルクにおける平均細孔半径と比べて小さな平均細孔半径を用いることができる。このことは、細孔半径や多孔度のような特性が異なる２つ以上の多孔質層を使用することにより達成することができる。
【００３５】
未焼結体は、電気炉、ガス炉、マイクロ波炉、プラズマ炉又は他の炉で焼結することができる。バッチ又は連続的な炉を効果的に使用することができる。焼結温度は、典型的には１６００℃未満であるべきであり、炉及び取付け工具の寿命を最大化するために１２００〜１４００℃の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
好ましくは、膜の緻密層は理論密度の少なくとも９５％の密度まで、好ましくは理論密度の少なくとも９９％まで焼結される。理論密度は周知の方法に従って測定することができ、例えば、Ｇ．Ｈ． Ｓｔｒｏｎｔ， Ｌ．Ｈ． Ｊｅｎｓｅｎ 「Ｘ線構造測定、実践ガイド（Ｘ−Ｒａｙ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ， Ａ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄｅ）」， ｔｈｅ Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌｔｄ．， Ｌｏｎｄｏｎ， 第８０〜８１頁を参照されたい。
【００３７】
本発明の金属酸化物及びこの金属酸化物を含む固体膜は、スタック焼成、ハング焼成され、又は他の任意の手段を用いて焼成されて、固体膜と取付け工具（セッター）との相互作用を最小限にすることができる。当該技術で知られた好適な取付け工具を使用してよい。いかなる場合にも、取付け工具と固体膜とがくっつくのを防止することが望ましい。
【００３８】
通常の技術を採用することにより、固体膜の任意の所望の層上に、触媒を付着させるか、又は、この層内に組み込むことができる。例えば、粉末のスラリー又は懸濁液による浸漬コーティング、又は粉末懸濁液の噴霧と、それに続く乾燥と焼成のような技術により、固体膜の所望の側に所望の触媒を適用することができる。あるいは、触媒は、この触媒と多成分金属酸化物粉末とを混合することにより、緻密層、多孔質層又は他の層内に組み込むこともできる。このような混合により、層の焼結前に固体膜の触媒含有層を形成するように、層が構成されることになる。
【００３９】
強調される点は、触媒を使用することによる恩恵を得るために、固体膜の表面全体に触媒がコーティングされる必要はない、ということである。例えば、スクリーン印刷、マスキング及び他の技術によって、触媒の選択された任意のパターンを表面上に付着させることができる。そのようなパターンは、当該技術分野でよく知られている現行の技術に従って設計し、適用することができる。
【００４０】
本発明の金属酸化物から形成された固体膜は、卓越した長時間の酸素流束安定性と、作業条件下での偏析に対する安定性とを示す。更に、このような固体膜は、従来技術の膜組成物よりもはるかに高い二酸化炭素分圧下で安定である。最後に、本発明の固体膜は作業条件下で、従来技術の組成物から形成された固体膜よりも少ない化学的膨張を示す。
【００４１】
本発明はまた、水素と一酸化炭素とを含む合成ガス生成物の製造方法であって、該製造方法が下記の工程、すなわち、
ｉ）　式（Ｉ）：
（ＬｎｘＣａ１−ｘ）ｙＦｅＯ３−δ　　　（Ｉ）
（上記式中、
ＬｎはＬａ、又はＬａを含むランタニドの混合物であり、そして、
１．０＞ｘ＞０．５
１．１≧ｙ＞１．０であり、
且つδは、前記金属酸化物の電荷を中性にする数である）
によって表わされる金属酸化物から形成された緻密層を含む固体膜によって分けられた酸化体側と反応体側とを有する反応ゾーンを提供する工程、
ｉｉ）　酸化体供給温度及び酸化体ガス供給圧力で、前記膜の酸化体側と、加熱された酸素含有供給ガスとを接触させる工程、
ｉｉｉ）　反応体ガス供給温度及び反応体ガス供給圧力で、前記膜の反応体側と、加熱されたメタン含有反応体ガスとを接触させ、
これにより、前記反応ゾーンの酸化体側からの酸素が、前記固体膜を透過して前記反応ゾーンの反応体側に達し、そして前記メタン含有反応体ガスと反応して合成ガス生成物を生成する工程、
ｉｖ）　前記反応ゾーンの反応体側から合成ガス生成物を抜き出す工程、及び
ｖ）　前記反応ゾーンの酸化体側から酸素の減少したガス流を抜き出す工程、
を含む、水素と一酸化炭素とを含む合成ガス生成物の製造方法、
を提供する。
【００４２】
「酸素含有供給ガス」という用語は、成分ガスのうちの少なく１種が酸素又は酸化物であるガス及びガス混合物を包含する。酸素又はガスの酸化物成分は、本発明の固体膜の表面で還元されることが可能である。酸素含有ガスは、とりわけ炭素酸化物、窒素酸化物、及び硫黄酸化物（ＣＯｘ、ＮＯｘ及びＳＯｘ）と、酸化物が構成成分である、例えば不活性ガス中又は固体膜とは反応しない他のガス中のＮＯｘである、ガス混合物とを包含することができる。この用語は、他のガス中の酸素混合物、例えば空気中のＯ２をも包含する。
【００４３】
「メタン含有反応体ガス」という用語は、メタンを含有するガス又はガス混合物を意味する。このガス又はガス混合物には、メタン、天然ガス（その大部分の成分がメタンである）、及び、軽質炭化水素（この用語は化学の技術分野において定義付けされている通りである）を含む気体状炭化水素が含まれるが、それらに限定はされない。この用語はまた、不活性ガスを含むメタン混合物、又は、酸素含有種、例えばＣＯ、ＣＯ２又はＨ２Ｏを有するこのような成分の混合物をも意味する。好ましくは、メタン含有反応体ガスは水を含有し、炭素に対する水のモル比は０．５〜５である。炭素に対する水のモル比は、反応体ガス中の水の分子の数を、反応体ガス中の炭化水素及び一酸化炭素に存在する炭素原子の総数で割った値として定義付けされる。
【００４４】
前記工程（ｉｉ）における酸素含有供給ガスは、高温加圧燃焼生成物を生成するための直接燃焼式燃焼器内の燃料を用いる直接燃焼により加熱され、これにより加熱された酸素含有供給ガスを提供することが好ましい。
【００４５】
任意に、前記製造方法は更に下記の工程、すなわち、
ｖｉ）　蒸気と１種又は複数種の炭化水素とを含む加熱されたガス流を、炭化水素の水蒸気改質を促進する少なくとも１種の触媒と接触させ、これにより少なくともメタンと水素と炭素酸化物とを含む部分改質された中間ガスを生成する工程、及び
ｖｉｉ）　前記工程ｉｉｉ）の反応ゾーンの反応体側へ、前記部分改質された中間ガスを導入する工程、
を含む。
【００４６】
本明細書中に使用した「部分改質された中間ガス」という用語は、メタンよりも重い１種又は複数種の炭化水素を含有し、任意にエタンを含有する供給ガスと、スチームとを反応させることにより生成された製品ガスのことである。この場合、反応生成物は、メタン、炭素酸化物、水素及びスチーム（本明細書中では、気化した水又は気体状の水と定義付けされる）を含む。部分改質された中間ガスは好ましくは、メタンよりも重い炭化水素を本質的に含有していない。このことは、このガスが含有する、メタンよりも重い炭化水素が、１００容量ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００４７】
処理作業条件は、利用される特定のメタン含有反応体ガス又は酸素含有供給ガスに応じて容易に変化させることができる。
【００４８】
典型的には、反応体供給ガス温度は９５０°Ｆ（５１０℃）と１４００°Ｆ（７６０℃）の間にあり、反応体側からの合成ガス生成物の出口温度は１５００°Ｆ（８１５℃）をより高い。酸化体ガス供給圧力は１ｐｓｉｇ（０．０７ｂａｒＧ）と４５ｐｓｉｇ（３ｂａｒＧ）の間であることが好ましい。反応体ガス供給圧力は好ましくは、１００ｐｓｉｇ（７ｂａｒＧ）と９００ｐｓｉｇ（６２ｂａｒＧ）の間であり、酸化体ガス供給温度は反応体ガス供給温度よりも最大２００°Ｆ（９５℃）だけ高い。酸化体ガス供給温度は、酸素の減少した酸化体ガスの出口温度よりも低いことが好ましい。
【００４９】
下記の説明は、本発明の特定の態様を添付の図面を参照しながら例として説明するものにすぎない。
【００５０】
本発明の金属酸化物を含む固体膜を使用するための好ましい方法が、米国特許第６０７７３２３号明細書に示されている。この方法を、添付の図１を参照しながら説明する。図１は、本発明のこの好ましい方法のプロセスフローダイアグラムである。
【００５１】
酸素含有供給ガス１、好ましくは空気が圧縮器３で、１〜４５ｐｓｉｇ（０．０７〜３ｂａｒＧ）の範囲の圧力、好ましくは１０ｐｓｉｇ（０．７ｂａｒＧ）未満の圧力まで加圧される。空気は好ましい酸素含有供給ガスであるが、この方法のための酸素源として他の酸素含有ガスを利用してもよい。加圧された酸素含有ガス５は、熱伝達ゾーン９内に位置する熱交換器７で予熱され、予熱された酸素含有ガス１１は更に、バーナ１５で燃料１４を用いた直接燃焼により加熱され、これにより、典型的には５００℃を上回る温度、好ましくは反応体供給温度の±２００℃以内、より好ましくは±１１０℃以内の温度で１５〜２０容量％の酸素を含有する加熱された酸化体１７をもたらす。バーナ１５は、過剰酸素環境中で燃料１４の本質的に完全な燃焼を促進するための、商業的に入手可能な周知のいかなるタイプの燃焼装置であってもよい。
【００５２】
メタン含有反応体ガス流１９は、任意に原料ガスの圧縮又は減圧（図示せず）によって、１００〜９００ｐｓｉｇ（７〜６２ｂａｒＧ）、好ましくは２００〜４００ｐｓｉｇ（１４〜２８ｂａｒＧ）の圧力で得られる。メタン含有反応体ガス流１９は、石油精製所、石油化学プラント、又は他の工業的供給元からのメタン含有ガスでよく、あるいは、パイプラインから得られる又は適切な前処理を行った後の井戸元から直接得られる天然ガスでもよい。好ましくは、メタン含有反応体ガス流１９は少なくとも８０容量％のメタン、２０容量％未満のエタン、１０容量％未満のプロパン、４つ以上の炭素原子を有する５容量％未満のアルカン、１０容量％未満の二酸化炭素、１０容量％未満の窒素、及び１００ｐｐｍｖ未満の全イオウの典型的な組成を有する天然ガスである。
【００５３】
メタン含有反応体ガス流１９は任意に、水素流２１と組み合わされ、任意に熱伝達ゾーン９内に位置する熱交換器２３で最高４５０℃の温度まで加熱される。その結果得られた加熱流は任意に、水素化触媒を含有する脱硫／水素化反応ゾーン２５に通される。この水素化触媒は典型的には、コバルト及びモリブデン、又は、ニッケル及びモリブデンを含む。反応ゾーン２５において、オレフィン系炭化水素はパラフィンに変換され、有機イオウ化合物は硫化水素に変換される。この硫化水素は、反応器内の酸化亜鉛層に吸着される。典型的には、水素化触媒を含有する１つの反応容器が、酸化亜鉛を充填された２つの反応器と直列に運転される。これらの２つの反応器は並列に運転され（図示せず）、これらのうちの一方は稼動中であり、他方は再生状態にある。
【００５４】
（残存水素を含有していることがある）処理されたメタン含有ガス２７は、任意にスチーム２９及び／又は二酸化炭素３１と組み合わされ、組み合わされた流れは熱伝達ゾーン９内に位置する熱交換器３３で５００〜８００℃に加熱され、これにより加熱反応体供給ガス３５をもたらす。好ましくはスチームが使用され、炭素に対する水のモル比は０．５〜５であり、炭素に対する水のモル比は、加熱された反応体供給ガス３５中の水の分子の数を、加熱された反応体供給ガス３５中の炭化水素及び一酸化炭素に存在する炭素原子の総数で割った値として定義付けされる。
【００５５】
加熱酸化体１７及び加熱反応体供給ガス３５は、混合伝導膜反応ゾーン３７内に導入される。混合伝導膜反応ゾーン３７は概略的に示されており、混合伝導膜４７によって反応体ゾーン４５から隔離された酸化体ゾーン４３を有している。混合伝導膜４７は、式（Ｉ）による金属酸化物から形成された緻密層を含む。混合伝導膜反応ゾーン３７は、反応器作業に関する下記の説明のためにこのように単純化された形で示されている。酸化体ゾーン４３は、酸化体ガスが流れて膜４７の酸化体側の表面と接触する反応体容積に相当している。二酸素はこの表面でイオン化されて酸素イオンを形成し、酸素イオンは膜４７を透過して膜の反応体側の表面に達する。酸化側４３における膜４７の表面には任意に、上述のように膜内への酸素の移行を促進するように、触媒物質をコーティングすることができる。
【００５６】
反応体ゾーン４５は、メタン含有反応体ガスが流れて膜４７を透過した酸素と反応する反応体容積に相当している。酸素、水素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及び可能な場合には元素状態で存在する炭素を含んで存在するいくつかの化学種の間で、反応体ゾーン４５において多数の周知の化学反応が起こる。これらの反応及びこのプロセスにおけるこれらの反応の意味に関する更に詳細な検討については、米国特許第６０７７３２３号明細書を参照されたい。
【００５７】
供給原料中の水素又はスチームの存在は、炭素の付着を防止するのに有益である。天然ガスとスチームの混合物は、約５５０℃の予熱温度に制限されるのが一般的である。メタン、スチーム及び水素を含有するが、メタンよりも重い炭化水素を含有していない混合物ならば、成分の相対濃度に応じて、６５０℃を上回るより高い温度に加熱することもできる。反応体ガスが反応ゾーン３７に入り、反応を開始すると、より重い炭化水素は急速に消滅し、かなりな量の水素が生成されるので、反応器の連続的なゾーンにおける分解はおそらくしだいに少なくなる。酸素が膜４７を徐々に透過して反応体中に達することも、炭素の付着の可能性を低減する上で有益である。
【００５８】
反応体ゾーン４５内の任意の点における全ガス圧は、１００〜９００ｐｓｉｇ（７〜６２ｂａｒＧ）、好ましくは２００〜４００ｐｓｉｇ（１４〜２８ｂａｒＧ）であり、反応体ゾーン入口４１から反応体ゾーン出口４９に向かって小さな圧力降下が発生する。酸化体ゾーン４３内の任意の点における全ガス圧は、１〜４５ｐｓｉｇ（０．０７〜３ｂａｒＧ）の範囲、好ましくは１０ｐｓｉｇ（０．７ｂａｒＧ）未満であり、酸化体ゾーン入口３９から酸化体ゾーン出口５５に向かって小さな圧力降下が発生する。従って、反応体ゾーン内の任意の点における全圧は、酸化体ゾーン内の任意の点における全圧よりも大きい。本発明の膜は、亀裂形成や特性の劣化、特に酸素流束特性の劣化を引き起こすことなしに、この圧力差に耐える。
【００５９】
高温合成ガス生成物５１が１５００°Ｆ（８１５℃）を上回る温度で出口４９から抜き出され、下流側の装置で冷却される。合成ガス生成物５１は、１：６の水素：一酸化炭素のモル比で、水素と一酸化炭素とを含有する。酸素の減少した酸化体５３が、製品合成ガス５１の温度よりも低い温度で出口５５から抜き出される。
【００６０】
酸素の減少した酸化体５３は熱伝達ゾーン９内に導入され、このゾーンから、冷却された煙道ガス５７として出てゆく。高温の酸素の減少した酸化体５３の熱含量の大部分が熱交換器７、２３及び３３を介して伝達されて、前述のようにプロセス流を加熱する。熱伝達ゾーン９は、通常のスチーム−メタン改質において用いられる煙道ガス熱回収系と同様でよい。
【００６１】
高温合成ガス生成物５１は、廃熱ボイラ５９での間接的な熱伝達により沸騰水との熱交換で４３０℃未満の温度に急速に冷却することができ、そして更に、１つ又は複数の熱交換器６１、６３、６５及び６７での他のプロセス流（後で定義付けする）との熱交換で冷却される。冷却された合成ガス６９は、相分離器７１に移り、この相分離器から凝縮水７３が抜き出されてボイラ供給水７５と組み合わされる。組み合わされた水流は熱交換器６５で加熱されて、予熱されたボイラ供給水７７をもたらし、そしてそれは、廃熱ボイラ５９で使用するために脱ガスされ脱気される（図示せず）。あるいは、プロセスが過剰の水を生成する場合、凝縮水７３の一部が熱交換器６５で予熱され、残りは廃水として排出される（図示せず）。合成ガスの最終用途に応じて、冷却され脱水された合成ガス７９は、任意に、未処理合成ガス生成物中に含有される二酸化炭素のうちの一部又は全てを除去するための周知の方法を用いて、二酸化炭素除去装置８１で処理される。処理された合成ガス８５は、圧縮器８７で必要に応じて圧縮され、これにより最終合成ガス生成物８９をもたらす。
【００６２】
任意に、未処理合成ガスから除去された二酸化炭素８３の一部は圧縮器９１で圧縮され、上述のような二酸化炭素３１の再循環を提供する。任意に、合成ガス８５の一部９３は、水素２１を回収するため、圧力スイング吸着装置９５のような周知の方法を用いて分離される。この水素２１は、上述のように供給ガス１９の水素化のために使用される。圧力スイング吸着装置９５からの廃ガス９７は、燃料１３と組み合わせることにより、酸素含有供給ガス１１を加熱するためのバーナ１５の燃料１４を提供することができる。
【００６３】
本発明の別の態様では、スチーム２９は利用されず、その代わりに、処理されたメタン含有ガス２７が直接的に水蒸気で飽和され、その後最終的に加熱されて混合伝導膜反応ゾーン３７内に導入される。
【００６４】
本発明を下記の例により更に説明する。これらの例は、説明の目的で挙げたものにすぎず、保護範囲を限定しようとするものではない。
【００６５】
例１
多成分金属酸化物の製造
表１で識別される組成物を、周知の粉末製造技術によって製造した。特定の重量部のそれぞれの金属酸化物を一緒に７２時間、振動ミル処理した。次いで金属酸化物の混合物を、１２００℃で１０時間、空気中で焼成した。次いで、混合物を振動ミル処理により７２時間粉砕し、粉末を得た。この粉末を、ポリビニルブチラールバインダ、ブチルベンジルフタレート可塑剤及びエタノール／トルエン溶剤と組み合わせることにより、テープキャスティングに適したスリップを作った。このスリップを通常の方法を用いてキャスティングしてテープを形成し、乾燥させた。標準の方法を使用してテープから複数の方形部分を切り取った。
【００６６】
必要な場合には、いくつかの方形部分を一緒に積層して、充分な厚さを有する固体膜を形成した。固体膜を空気中で焼成して可塑剤、バインダ及び溶剤を除去し、次いで１４００℃で２時間焼結し、これにより、緻密な混合伝導性多成分金属酸化物層からなる厚さ約２ｍｍの固体膜を製造した。
【００６７】
【表１】
2004506506.tif 000002
【００６８】
表１に示すそれぞれの金属酸化物から形成された緻密層からなる固体膜を、酸素分圧勾配を加えることにより、時間に関する酸化体流束性能について試験した。例番号１及び６の酸素流束性能を図２に示す。これらの酸素流束は、商業的な合成ガス製造の要件に適合しており、経時的に充分に安定的である。
【００６９】
例２
固体膜の膨張試験
表１の例番号１、４及び５で識別された金属酸化物から形成された固体膜を、例１に従って製造した。このような固体膜を、ＰＯ２の変化時におけるそれらの膨張に関して、下記の特定条件下で試験した。それぞれの固体膜を膨張計内に置き、純粋酸素中で７５０℃／９５０℃に加熱した。７５０℃での平衡後、膨張計内部の雰囲気を、表２に示す酸素分圧を有するＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合物に切り換えた。膨張計は、酸素分圧の変化に伴う固体膜の長さの変化を記録した。
【００７０】
試験の結果を表２に示す。表２が実証するように、本発明の代表的な組成物（Ｌａ０．８５Ｃａ０．１５）１．０１ＦｅＯ３−δは受圧下において、従来技術の組成物（Ｌａ０．７５Ｃａ０．２５）０．９８ＦｅＯ３−δ及び（Ｌａ０．１５Ｓｒ０．８５）１．０Ｆｅ０．７Ａｌ０．３Ｏ３−δよりもはるかに低い膨張率を示す。
【００７１】
当業者ならば判るように、典型的な合成ガス処理条件下では、固体膜は、固体膜の互いに対向する側にかかる圧力勾配から生じる機械的な応力に晒されることになる。低い膨張率を有する組成物から形成された緻密層を含む固体膜が晒される機械的な応力は、相対的により高い膨張率を有する組成物から形成された固体膜が晒される応力よりも小さくなる。従って、本発明による金属酸化物から形成された固体膜は、向上した信頼性と耐用寿命とを提供することになる。
【００７２】
【表２】
2004506506.tif 000003
【００７３】
例３
多成分金属酸化物の安定性
本発明の固体膜によって生じた向上した安定性を証明するために、（Ｌａ０．８５Ｃａ０．１５）１．０１ＦｅＯ２．９２５及び（Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５）１．０１ＦｅＯ２．９２５と、ＣＯ２とを反応させて、ＬａＦｅＯ３と、アルカリ土類炭酸塩、Ｆｅ及び酸素を７５０℃で生成するための平衡条件を図３に示す。図３は、下記の反応のためのＣＯ２及びＯ２の平衡濃度を示している。
（Ｌａ０．８５Ｃａ０．１５）１．０１ＦｅＯ２．９５＋０．１５ＣＯ２⇔
０．１５ＣａＣＯ３＋０．８５ＬａＦｅＯ３＋０．００４Ｌａ２Ｏ３＋
０．１５Ｆｅ＋３／４（０．１５）Ｏ２及び
（Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５）１．０１ＦｅＯ２．９５＋０．１５ＣＯ２⇔
０．１５ＳｒＣＯ３＋０．８５ＬａＦｅＯ３＋０．００４Ｌａ２Ｏ３＋
０．１５Ｆｅ＋３／４（０．１５）Ｏ２
【００７４】
これらの数値は、ＦＡＣＴ（Ｆａｃｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ）の反応体及び生成物の生成自由エネルギーに関する総合熱化学データベースを用いて算出したものである。ＦＡＣＴは、ＭｃＧｉｌｌ大学とＥｃｏｌｅ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｄｅ Ｍｏｎｔｒｅａｌとの共同研究プロジェクトとして設立された。（Ｌａ０．８５Ｃａ０．１５）１．０１ＦｅＯ２．９２５の生成自由エネルギーは、ＬａＦｅＯ３とＣａＦｅＯ２．５との理想溶液を想定して算出し、（Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５）１．０１ＦｅＯ２．９２５の生成自由エネルギーは、ＬａＦｅＯ３とＳｒＦｅＯ２．５との理想溶液を想定して算出した。所与の酸素分圧において、（Ｌａ０．８５Ｃａ０．１５）１．０１ＦｅＯ２．９２５は、それがＣＯ２と反応する前に、（Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５）１．０１ＦｅＯ２．９２５よりもはるかに高い分圧に晒されることが可能である。従って、（Ｌａ０．８５Ｃａ０．１５）１．０１ＦｅＯ２．９２５は、（Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５）１．０１ＦｅＯ２．９２５よりも安定である。（Ｌａ０．８５Ｃａ０．１５）１．０１ＦｅＯ２．９２５は、上述のように、合成ガス製造のための膜反応器の反応体ゾーン内に見出されるような低い酸素分圧で高いＣＯ２分圧に晒されることを必要とする用途においてより安定である。
【００７５】
例４
固体膜のクリープ測定
表１による例番号１及び２のそれぞれの組成の緻密層からなる固体膜を、例１の手順に従って製造した。４点曲げの配置を用いる装置内に各固体膜を個別に置き、クリープ速度を測定した。この測定に適した技術の説明は、「セラミックの設計及び信頼性に関する機械的な試験法（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ）」（Ｄａｖｉｄ Ｃ． Ｃｒａｍｅｒ及びＤａｖｉｄ Ｗ． Ｒｉｃｈｅｒｓｏｎ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｃｋｅｒ， Ｉｎｃ．発行、１９９８年）第５章に見ることができる。それぞれ個別の固体膜を９５０℃に加熱し、１０００〜６０００ｐｓｉ（１〜６ｋｓｉ）（６．９〜４１．４ＭＰａ）の応力をこの固体膜に加えた。
【００７６】
それぞれの固体膜の撓みを時間の関数として測定し、これから歪み速度を測定した。クリープ速度を、例番号１（Ａ／Ｂ＝１．０１）及び２（Ａ／Ｂ＝０．９８）から形成された固体膜に関して図４に示す。組成番号１から形成された固体膜に対応するクリープ速度は、組成番号２から形成された固体膜のクリープ速度よりも１オーダ近く低い。従って、Ａ／Ｂ比＞１．０を有する組成物は、Ａ／Ｂ比＜１．０を有する膜よりも著しく低いクリープ速度を有する。
【００７７】
例５
合成ガス製造
付形した工具内での静水圧プレス成形により、セラミック酸化物粉末とポリビニルブチラールバインダとブチルベンジルフタレート可塑剤との混合物を圧密化して、組成物（Ｌａ０．８５Ｃａ０．１５）１．０１ＦｅＯ３−δの緻密層からなる管状固体膜を製作した。次いで、プレスした管を、制御されたやり方で空気中で焼成して可塑剤を除去し、続いて１４００℃で２時間焼結して、緻密な混合伝導性多成分金属酸化物膜を、厚さ約０．９５ｍｍの管の形で製造した。
【００７８】
焼成後、管の外面を機械加工により最終寸法にし、この外面に（Ｌａ０．７５Ｃａ０．２５）１．０１ＦｅＯ３−δ上に分散させた３０重量％のＮｉからなる表面改質触媒の厚さ約１００μｍの多孔質層を外側からコーティングした。この管にはまた、酸素還元触媒、Ｌａ０．４９Ｓｒ０．４９ＣｏＯ３−δの厚さ約１０μｍの多孔質層を内側からコーティングした。触媒粒子を部分的に圧密化するために、またいかなる有機成分をも除去するために、試験に先立って、触媒層を管に焼付けた。
【００７９】
その結果得られた管状の固体膜はその一方の端部が閉じられており、０．９５ｍｍの平均壁厚と、約１４．５ｃｍ２の平均活性表面積とを有していた。管状の膜の開いた端部を、Ｈａｙｎｅｓ２３０合金チューブ内にセラミック／金属圧縮シールで密封し、アルミナライナを備えた加熱された管状反応容器内に配置した。サンプルの内側にアルミナの空気供給管を挿入して、予備改質した天然ガス供給混合物と空気供給原料とを、概ね同軸的に反応容器内に流入させるようにした。
【００８０】
予備改質した天然ガス混合物（表３に示す組成物）を、２５０ｐｓｉａ（１．７ＭＰａ）の圧力及びほぼ７３０スタンダードｃｍ３／ｍｉｎの流量で膜管の外側に供給する一方、大気圧の空気を、ほぼ７５０スタンダードｃｍ３／ｍｉｎの流量で管状固体膜の内側に接触させた。管状固体膜の平均温度は８１０℃であった。
【００８１】
【表３】
2004506506.tif 000004
【００８２】
これらの条件下で、管状固体膜を通して酸素を搬送して、予備改質した天然ガス混合物を部分酸化した。典型的な製品ガス組成を表４に示す。天然ガス混合物供給原料及び酸化生成物流と、空気供給原料及び酸素の減少した排気流との双方における物質収支をとることにより、管状固体膜を通り抜けた酸素流束を算出した。１５日間の連続作業期間にわたって、管状固体膜は、ほぼ２．０スタンダードｃｍ３の酸素／ｍｉｎ／ｃｍ２（活性膜表面）の、空気から予備改質天然ガス混合物への安定的な酸素流束を示した。
【００８３】
【表４】
2004506506.tif 000005
【００８４】
特許請求の範囲に記載される多成分金属酸化物が、合成ガスを製造するのに好適な固体膜の製作に使用するのに特に適していることは当業者には明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成ガス生成物を製造するための本発明の方法の一態様のプロセスフローダイアグラムである。
【図２】本発明の２つの固体膜に関する酸素流束性能と時間との関係を示すグラフである。
【図３】Ｌａ０．８５Ｃａ０．１５ＦｅＯ３−δ及びＬａ０．８５Ｓｒ０．１５ＦｅＯ３−δの分解のためのＣＯ２及びＯ２の平衡濃度をそれぞれ示すグラフである。
【図４】Ａ部位不足組成物（例１の例番号２）に対する、本発明のＡ部位リッチ金属酸化物（例１の例番号１）のクリープ速度を示すグラフである。
【図２】
2004506506.tif 000006
【図４】
2004506506.tif 000007
【国際公開パンフレット】
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2004506506.tif 000009
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【国際調査報告】
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