(57)【要約】任意に鎖末に連鎖制限剤由来の基を有する、好ましくは分子質量の確定した、熱に安定なポリ（エチニレンフェニレンエチニレンポリシロキセン（シリレン））重合体を提供する。この重合体は、その粘度の低さが、射出または含浸技術で一般に用いられる温度、たとえば１００〜１２０℃においてそれを使用可能、操作可能、または「加工可能」にするのに十分である。また、このような重合体、このような重合体を熱処理することによって得られる硬化生成物、およびこのような重合体を含む複合材料マトリックスの調製方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）
【化１】
2004514005.tif 000031
または以下の式（Ｉａ）
【化２】
2004514005.tif 000032
［式中、中央の繰り返し単位のフェニレン基は、ｏ、ｍ、またはｐの形でよく；Ｒは、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）、１〜２０個の炭素原子を含む（直鎖状または分枝状）アルキル基、３〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシルなど）、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシなど）、６〜２０個の炭素原子を含むアリール基（フェニル基など）、６〜２０個の炭素原子を含むアリールオキシ基（フェノキシ基など）、２〜２０個の炭素原子を含む（直鎖状または分枝状）アルケニル基、３〜２０個の炭素原子を含むシクロアルケニル基（ビニル、アリル、シクロヘキセニルなど）、２〜２０個の炭素原子を含むアルキニル基（エチニルやプロパルギルなど）、アミノ基、２〜２０個の炭素原子を含む１個または２個の置換基で置換されたアミノ基（ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、メチルフェニルアミノなど）、または１〜１０個のケイ素原子を含むシラニル基（シリル、ジシラニル（−Ｓｉ２Ｈ５）、ジメチルシリル、トリメチルシリル、テトラメチルジシラニルなど）を表し、Ｒの炭素原子に結合した１以上の水素原子は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）、アルキル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシなど）、アリール基、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、アミノ基、１個または２個の置換基で置換されたアミノ基、またはシラニル基で置換されていてもよく；ｎは０〜４の整数であり、ｑは１〜４０の整数であり；Ｒ’は、次式
【化３】
2004514005.tif 000033
［式中、ｐは１〜４０の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、３〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を含むアリール基、６〜２０個の炭素原子を含むアリールオキシ基、２〜２０個の炭素原子を含むアルケニル基、３〜２０個の炭素原子を含むシクロアルケニル基、２〜２０個の炭素原子を含むアルキニル基を表し、Ｒ１およびＲ２の炭素原子に結合した１以上の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、２置換されたアミノ基、またはシラニル基で置換されていることもあり；これらの基の例は、上でＲについてすでに挙げた通りである］を表し；Ｙは、ハロゲン原子または連鎖制限剤に由来する基を表す］に相当するポリ（エチニレンフェニレンエチニレンポリシロキセン（シリレン））重合体。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が同一であり、好ましくは１〜２０Ｃのアルキル基を表している請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２がメチル基である請求項２に記載の重合体。
【請求項４】
連鎖制限剤に由来する基であるＹが、次式（ＩＩ）
【化４】
2004514005.tif 000034
［式中、Ｒ”’は、Ｒと同じ意味であり、後者と同一でも異なっていてもよく、ｎ’は、ｎと同じ意味であり、後者と同一でも異なっていてもよい］の基を表している請求項１に記載の式（Ｉ）の重合体。
【請求項５】
連鎖制限剤に由来する基であるＹが、次式（ＩＩＩ）
【化５】
2004514005.tif 000035
［式中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一でも異なっていてもよく、請求項１でＲについてすでに示した意味である］の基を表している請求項１に記載の式（Ｉａ）の重合体。
【請求項６】
次式
【化６】
2004514005.tif 000036
［式中、Ｚは
【化７】
2004514005.tif 000037
であり、ｑは１〜４０の整数であり、ｐは１〜４０の整数である］に相当する請求項１に記載の重合体。
【請求項７】
Ｙが連鎖制限剤由来の基である式（Ｉａ）の重合体を加水分解することによって得られ、以下の式（Ｉｂ）
【化８】
2004514005.tif 000038
［式中、Ｒ、Ｒ’、ｎ、およびｑは、請求項１ですでに示した意味である］に相当する請求項１に記載の分子質量の確定した重合体。
【請求項８】
鎖末の連鎖制限基Ｙ対エチニレンフェニレンエチニレンポリシロキセン（シリレン）繰り返し単位のモル比が、０．０１〜１．５、好ましくは０．２５〜１である請求項１から６のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項９】
鎖末の連鎖制限基Ｙのモルによる割合が、１％〜６０％、好ましくは２０％〜５０％である請求項１から６のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１０】
数平均分子質量が４００〜１ ０００ ０００である請求項１から９のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１１】
重量平均分子質量が４００〜１ ０００ ０００である請求項１から９のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１２】
Ｙが連鎖制限基であり、数平均分子質量が４００〜５０ ０００であり、かつ重量平均分子質量が６００〜１００ ０００である請求項１から１１のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１３】
粘度が０．１〜５００ｍＰａ・ｓである請求項１から１２のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１４】
ガラス転移温度Ｔｇが−２５０〜＋１０℃である請求項１から１３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１５】
任意に鎖末に連鎖制限剤由来の基を有する、好ましくは分子質量の確定したポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）重合体の調製方法であって、前記重合体が請求項１の次式（Ｉ）
【化９】
2004514005.tif 000039
に相当し、前記方法が、一般式（ＩＶ）
【化１０】
2004514005.tif 000040
［式中、フェニレン基は、ｏ、ｍ、またはｐの形でよく、Ｒおよびｎは、請求項１で式（Ｉ）についてすでに示した意味と同じであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど、ハロゲン原子を表す］のグリニャール試薬を、任意に次式
【化１１】
2004514005.tif 000041
［Ｘは、上ですでに示した意味であり、Ｙは、次式
【化１２】
2004514005.tif 000042
［式中、Ｒ”’は、Ｒと同じ意味であり、後者と同一でも異なっていてもよく、ｎ’は、ｎと同じ意味であり、後者と同一でも異なっていてもよい］の群から選択された基である］の連鎖制限剤との混合物として、次の一般式（ＶＩＩ）
【化１３】
2004514005.tif 000043
［式中、Ｒ’およびＸは、請求項１ですでに示した意味である］の二ハロゲン化物と非プロトン性溶媒の存在下で反応させるステップと、反応に連鎖制限剤が関与していない場合、化合物（ＩＶ）と（ＶＩＩ）の反応生成物をモノハロシランで処理する任意のステップと、その後加水分解して式（Ｉ）の最終重合体を得るステップとを含む方法。
【請求項１６】
任意に鎖末に連鎖制限剤由来の基を有する、好ましくは分子質量の確定したポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）重合体の調製方法であって、前記重合体が請求項１の次式（Ｉａ）
【化１４】
2004514005.tif 000044
に相当し、前記方法が、請求項１５で定義した一般式（ＩＶ）のグリニャール試薬と、請求項１５で定義した一般式（ＶＩＩ）の二ハロゲン化物を、任意に次式
【化１５】
2004514005.tif 000045
［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど、ハロゲン原子を表し、Ｙは、次式
【化１６】
2004514005.tif 000046
［式中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一でも異なっていてもよく、請求項１でＲについてすでに示した意味である］の基の中から選択されている］の連鎖制限剤との混合物として、非プロトン性溶媒の存在下で反応させて、式（Ｉａ）の最終重合体を得るステップを含む方法。
【請求項１７】
加水分解を行い、それによって請求項７に記載の式（Ｉｂ）の重合体を得る最終ステップも含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
任意に鎖末に連鎖制限剤由来の基を有する、好ましくは分子質量の確定したポリ（エチニレンフェニレンエチニレンポリシロキセン（シリレン））重合体の調製方法であって、前記重合体が請求項１の次式（Ｉ）
【化１７】
2004514005.tif 000047
に相当し、前記方法が、次式（Ｘ）
【化１８】
2004514005.tif 000048
［式中、フェニレン基は、ｏ、ｍ、またはｐの形でよく、Ｒおよびｎは、請求項１で式（Ｉ）についてすでに示した意味である］の化合物を、任意に次式（ＸＩ）
【化１９】
2004514005.tif 000049
［式中、Ｒ”’は、Ｒと同じ意味であり、後者と同一でも異なっていてもよく、ｎ’は、ｎと同じ意味であり、後者と同一でも異なっていてもよい］の連鎖制限剤との混合物として、次式（ＸＩＩ）
【化２０】
2004514005.tif 000050
［式中、Ｒ’は、請求項１ですでに示した意味である］の化合物と、塩基性金属酸化物の存在下で反応させて、式（Ｉ）の最終化合物を得るステップを含む方法。
【請求項１９】
任意に鎖末に連鎖制限剤由来の基を有する、好ましくは分子質量の確定したポリ（エチニレンフェニレンエチニレンポリシロキセン（シリレン））重合体の調製方法であって、前記重合体が請求項１の次式（Ｉａ）
【化２１】
2004514005.tif 000051
に相当し、前記方法が、請求項１８ですでに定義した式（Ｘ）の化合物と、請求項１８ですでに定義した式（ＸＩＩ）の化合物とを、任意に次式（ＸＩＩＩ）
【化２２】
2004514005.tif 000052
［式中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一でも異なっていてもよく、請求項１でＲについてすでに示した意味である］の連鎖制限剤（モノヒドロシラン）との混合物として、塩基性金属酸化物の存在下で反応させて、式（Ｉａ）の最終化合物を得るステップを含む方法。
【請求項２０】
加水分解を行い、それによって請求項７に記載の式（Ｉｂ）の重合体を得る最終ステップも含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
式（ＩＶ）もしくは（Ｘ）のジアセチレン化合物と連鎖制限剤の混合物において、連鎖制限剤のモル百分率が１％〜６０％、好ましくは２０％〜５０％である請求項１５または請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の重合体を５０〜７００℃の温度で熱処理することによって得られる硬化生成物。
【請求項２３】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の重合体を含む複合材料マトリックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレン）ポリシロキセン（シリレン））重合体に関する。
【０００２】
本発明は、特に粘度が低く、かつ好ましくは分子質量が確定したポリ（エチニレンフェニレンエチニレン）ポリシロキセン（シリレン））に関する。
【０００３】
本発明はまた、前記重合体の調製方法、および前記重合体を熱処理することによって得られる硬化生成物に関する。本発明による重合体は、特に複合材料のマトリックスの形で使用される。
【０００４】
本発明の技術分野は、熱安定プラスチック類、すなわち、たとえば最高で６００℃の高温に耐え得る重合体の分野であると定義してよい。
【０００５】
【従来の技術】
このような熱安定プラスチックの産業的ニーズは、特にエレクトロニクスおよび航空宇宙科学の分野においてここ数十年で非常に増大している。
【０００６】
同様の適用例で以前に利用された材料の欠点を克服すべく、こうした重合体が開発されてきた。
【０００７】
具体的には、鉄、チタン、鋼などの金属は、耐熱性は非常に高いが重いことが知られている。アルミニウムは軽いが、耐熱性が低い、すなわち最高で約３００℃である。ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、シリカなどのセラミックスは、金属よりも軽く、非常に耐熱性があるが、成形性がない。そのため、軽く、成形性があり、力学的性質が良好な多くのプラスチック類が合成されているが、それらは本質的に炭素系重合体である。
【０００８】
ポリイミド類は、熱変形温度が４６０℃であり、すべてのプラスチック類の中で耐熱性が最も高いが、この種の化合物は、最近知られているところでは最も安定性があるとされており、非常に使い勝手が悪い。ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズオキサゾールなど、他の重合体は、ポリイミドよりも耐熱性が高いが、成形性がなく可燃性である。
【０００９】
シリコーンやカルボシランなどのケイ素重合体も集中的に研究されている。ポリ（シリレンエチニレン）化合物など、この種の重合体は、一般に炭化ケイ素ＳｉＣ型セラミックスの前駆体、貯蔵化合物、および導体として使用される。
【００１０】
最近では、文書［４］で、フェニルシランとｍ−ジエチニルベンゼンの脱水素結合（ｄｅｈｙｄｒｏｃｏｕｐｌｉｎｇ）による重合反応を含む合成方法によって調製されたポリ［（フェニルシリレン）エチニレン−１，３−フェニレンエチニレン］（またはＭＳＰ）が、著しく高い熱安定性を有することが示されている。このことは、以下の式（Ａ）
【００１１】
【化２３】
2004514005.tif 000002
【００１２】
によって表される繰り返し単位を含むポリ（シリレンエチニレンフェニレンエチニレン）の優れた熱安定特性をより一般に実証した文書［１］で確認されている。
【００１３】
シラン官能基およびジエチニルベンゼンを含むポリカルボシランを、金属触媒を使用する標準の方法によって合成すると、金属触媒の痕跡を多量に含有する低純度の重合体がもたらされ、この金属触媒の痕跡によって温度特性が大きく低下する。
【００１４】
文書［２］では、改良された他の諸合成方法が示されている。その方法は、パラジウム触媒による合成であるが、たとえばケイ素がフェニル基またはメチル基を２個有するような、非常に限られた数の特定の重合体だけにしか適合しないものである。
【００１５】
特に、この方法では、上で式（Ａ）によって述べた繰り返し単位を有する化合物が合成できない点に気付くであろう。そのような化合物は、得るのが特に難しいが、そのＳｉＨ結合が極めて反応性であり、非常に多くの再配列および反応を起こすことができるので、大変有利であることがわかっている。
【００１６】
文書［３］では、塩化銅触媒系およびアミンの存在下、シランとアルキンの交叉脱水素結合を行う別の方法が記載されている。しかし、この方法も数種の重合体に限られており、部分的に架橋した構造を有し、かつ質量平均分子質量が非常に多い（１０４〜１０５）化合物をもたらす。このような構造上の欠陥は、これらの重合体の溶解特性および温度特性を甚だしく低下させる。
【００１７】
上述の方法の欠点を克服すること、および金属の痕跡がなく、特に熱安定性に関しての特性が上等かつ明確な純粋化合物を調製することを目的とした別の合成方法は、上述の文書［４］で提示されていた。これによってケイ素が水素原子を有する上の式（Ａ）の化合物の合成が本質的に可能になる。［４］による方法は、以下の反応スキーム（Ｂ）
【００１８】
【化２４】
2004514005.tif 000003
【００１９】
に従って、ＭｇＯなど、金属酸化物の存在下、官能性をもたせたヒドロシランとジエチニル型化合物の脱水素化による重縮合を行うものである。この方法では、架橋が弱く、上で表したように熱安定性が上等であるが、質量分布が非常に広い重合体がもたらされる。
【００２０】
もう一方のより最近の刊行物［１］では、同じ著者が、方法（Ｂ）、ならびに以下の反応スキーム（Ｃ）
【００２１】
【化２５】
2004514005.tif 000004
【００２２】
に従う、ジクロロシランおよび有機マグネシウム試薬による縮合反応の後に、得られた生成物とモノクロロシランを反応させ、その後加水分解することを含む別のより有利な方法によって−Ｓｉ（Ｈ）−Ｃ≡Ｃ−単位を含む一連の重合体を調製した。方法（Ｂ）とは対照的に、方法（Ｃ）では、構造上の欠陥がなく、収率が良好で、かつ質量分布の狭い重合体の製造が可能になる。
【００２３】
この方法によって得られた化合物は、完全に純粋であり、特性とするのに十分な温度特性を備えている。これらは熱硬化性重合体である。
【００２４】
前記文書は、ガラス、炭素、もしくはＳｉＣ繊維で強化した上述のポリマーの調製も開示している。
【００２５】
次のごく一般の繰り返し単位（Ｄ）
【００２６】
【化２６】
2004514005.tif 000005
【００２７】
［式中、ＲおよびＲ’は、有機化学で知られている非常に多種類の基である］を含む重合体に関連する特許権は、文書［１］および［４］の著者に付与されており、この文書は、（米国特許ＵＳ−Ａ−５ ４２０ ２３８に対応する）ＥＰ−Ｂ１−Ｏ ６１７ ０７３である。
【００２８】
このような重合体は、本質的にスキーム（Ｃ）の方法によって、ことによるとスキーム（Ｂ）の方法によって調製されるものであり、その重量平均分子質量は、５００〜１ ０００ ０００である。前記文書は、このような重合体を基にした硬化生成物および熱処理によるその調製も記載している。前記文書の重合体は、熱安定性重合体、難燃性重合体、導電性重合体、およびエレクトロルミネセンス素子用材料として使用できることが示されている。実際、こうした重合体は、本来セラミックスの有機前駆体として使用されているようである。
【００２９】
特に文書ＥＰ−Ｂ１−０ ６１７ ０７３において調製された重合体の熱安定性は優れているので、有機マトリックスを含む熱安定複合材料の有機マトリックスになる樹脂の構成要素とすることが可能になる。
【００３０】
複合材料を製造する技術は、数多く存在する。
【００３１】
ごく大まかに述べると、その様々な方法には、射出技術（特にＲＴＭ）またはプリプレグ圧縮技術が含まれる。
【００３２】
プリプレグは、樹脂を含浸した繊維からなる、厚さのうすい半製品である。プリプレグは、高性能の複合材料構造体の製造を目的とするものであり、少なくとも５０体積％の繊維を含有する。
【００３３】
また、マトリックスは、使用する際、強化用シートに浸透させるために粘度が低くなければならず、繊維を歪めず、かつその一体性が保たれるように正しく含浸しなければならない。強化用繊維は、樹脂を適切な溶媒に溶かした溶液に含浸し、あるいは純粋な樹脂溶融液に含浸するが、これは「ホットメルト」技術である。熱可塑性マトリックスを含むプリプレグの製造技術は、ほぼ重合体のモルホロジーに左右される。
【００３４】
射出成形は、金型および逆金型からなるインプリント中に予め入れてある布地（ｔｅｘｔｉｌｅ）強化剤中に液体樹脂を射出する方法である。最も重要なパラメータは、粘度であり、一般に５０〜２５０℃となる射出温度において１００ｍＰａ・ｓと１０００ｍＰａ・ｓの間でなければならない。
【００３５】
この２種の技術については、このように粘度がクリティカルなパラメータであり、使用する重合体の性能を左右する。
【００３６】
非晶質重合体は、全体に不規則骨組構造を有する高分子に相当する。これらは、ガラス状態からゴム状態への変化に対応するガラス転移温度（Ｔｇ）を特徴とする。しかし、この熱可塑性樹脂は、Ｔｇより高温では強いクリープ強度を特徴とする。
【００３７】
文書ＥＰ−Ｂ１−０ ６１７ ０７３で調製された重合体は、粉末状の化合物である。本発明者等は、前記文書に記載の合成を再現することによって、調製した重合体のガラス転移温度が５０℃の領域にあると推定されることを示した。
【００３８】
この温度より低温では、重合体の粘度が無限になり、この温度より高温では、粘度は、温度の上昇に従って徐々に低下する。
【００３９】
しかし、この粘度の低下は、上ですでに述べたＲＴＭやプリプレグなど、複合材料分野で従来から使用されている方法で重合体を使用可能にするには不十分である。
【００４０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、特許ＥＰ−Ｂ１−０ ６１７ ０７３で記載されているものと同様の構造を有する重合体、すなわちその有利なすべての特性、特に熱安定性を備えているが、その粘度の低さが、射出または含浸技術で一般に用いられる温度、たとえば１００〜１２０℃においてそれを使用可能、操作可能、または「加工可能」にするのに十分である重合体が求められている。
【００４１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、このようなニーズを満たす重合体、特に文書ＥＰ−Ｂ１−０ ６１７ ０７３で表されたような従来技術の重合体の欠陥、欠点、制約、および不利点をもたず、かつ従来技術の問題を解決する重合体を提供することである。
【００４２】
本発明の目的はまた、前記重合体の調製方法を提供することである。
【００４３】
本発明によれば、この目的およびこれ以外の目的が、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンポリシロキセン（シリレン））重合体によって実現されるが、前記重合体は、以下の式（Ｉ）
【００４４】
【化２７】
2004514005.tif 000006
【００４５】
または以下の式（Ｉａ）
【００４６】
【化２８】
2004514005.tif 000007
【００４７】
［式中、中央の繰り返し単位のフェニレン基は、ｏ、ｍ、またはｐの形でよく；Ｒは、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）、１〜２０個の炭素原子を含む（直鎖状または分枝状）アルキル基、３〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシルなど）、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシなど）、６〜２０個の炭素原子を含むアリール基（フェニル基など）、６〜２０個の炭素原子を含むアリールオキシ基（フェノキシ基など）、２〜２０個の炭素原子を含む（直鎖状または分枝状）アルケニル基、３〜２０個の炭素原子を含むシクロアルケニル基（ビニル、アリル、シクロヘキセニルなど）、２〜２０個の炭素原子を含むアルキニル基（エチニルやプロパルギルなど）、アミノ基、２〜２０個の炭素原子を含む１個または２個の置換基で置換されたアミノ基（ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、メチルフェニルアミノなど）、または１〜１０個のケイ素原子を含むシラニル基（シリル、ジシラニル（−Ｓｉ２Ｈ５）、ジメチルシリル、トリメチルシリル、テトラメチルジシラニルなど）を表し、Ｒの炭素原子に結合した１以上の水素原子は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）、アルキル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシなど）、アリール基、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、アミノ基、１個または２個の置換基で置換されたアミノ基、またはシラニル基で置換されていてもよく；ｎは０〜４の整数であり、ｑは１〜４０の整数であり；Ｒ’は、次式
【００４８】
【化２９】
2004514005.tif 000008
【００４９】
［式中、ｐは１〜４０の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、３〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を含むアリール基、６〜２０個の炭素原子を含むアリールオキシ基、２〜２０個の炭素原子を含むアルケニル基、３〜２０個の炭素原子を含むシクロアルケニル基、２〜２０個の炭素原子を含むアルキニル基を表し、Ｒ１およびＲ２の炭素原子に結合した１以上の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、２置換されたアミノ基、またはシラニル基で置換されていることもあり；これらの基の例は、上でＲについてすでに挙げてある］を表し；Ｙは、ハロゲン原子または連鎖制限剤（ｃｈａｉｎ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）に由来する基を表す］に相当する。
【００５０】
本発明による重合体は、文書ＥＰ−Ｂ１−０ ６１７ ０７３の重合体とほぼ同様の構造を有するが、シリレン基のケイ素原子が、第１に水素原子、第２に特有の置換基、すなわち具体的には次のポリシロキセン基
【００５１】
【化３０】
2004514005.tif 000009
【００５２】
を保持する点が根本的な例外である。Ｒ１およびＲ２は同一であることが好ましい。また、これらが１〜２０Ｃのアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００５３】
【発明の実施の形態】
本発明による重合体は、この特有の基が存在するために、本質的に粘度が低い、すなわち一般に１４０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であることがわかった。
【００５４】
この粘度の低さは、基Ｙの性質に関係なく、基本的にポリシロキセン基の力によって実現され、特に、Ｙが連鎖制限剤に由来する基である必要はない。
【００５５】
具体的には、特有のポリシロキセン基の影響によって、重合体の鎖の長さに関係なく粘度の低さが実現するようになる。
【００５６】
本発明による特定の構造を有する重合体の記載がある従来技術はなく、さらに、特有のポリシロキセン基の存在と粘度の関係は確立しておらず、まして粘度の低い製品が確立されているはずもないことに留意すべきである。
【００５７】
本発明による重合体は、連鎖末端に連鎖制限剤由来の基Ｙが存在することで、文書ＥＰ−Ｂ１−０ ６１０ ０７３の重合体と識別することができる。
【００５８】
このような構造上の違いは、こうした重合体の有利な特性にほとんど影響を及ぼさず、特に重合体の熱安定特性は、実質的に影響を受けない。
【００５９】
一方、上で触れた特有のポリシロキセン基の存在は、本発明による重合体（Ｉ）または（Ｉａ）に、十分に限定され、かつ変更可能なレオロジー的性質をもたせる影響を有する。
【００６０】
さらに、基Ｙが連鎖制限剤に由来する場合、鎖末にこの基が存在することは、具体的には、式（Ｉ）または（Ｉａ）の重合体に、そのレオロジー的性質に基づいて、十分に規定された、確定した長さ、したがって確定した分子質量をもたせる影響を伴うことになる。
【００６１】
Ｙは、Ｈでも、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＣｌなどのハロゲン原子でも、別の水素でもよい。
【００６２】
Ｙは、連鎖制限剤に由来する基でもよい。
【００６３】
基Ｙの性質は、それを与えた連鎖制限剤の性質に応じて変わり、式（Ｉ）の重合体の場合、Ｙは次式（ＩＩ）
【００６４】
【化３１】
2004514005.tif 000010
【００６５】
［式中、Ｒ”’は、Ｒと同じ意味であり、後者と同一でも異なっていてもよく、ｎ’は、ｎと同じ意味であり、後者と同一でも異なっていてもよい］の基を表す。
【００６６】
あるいは、式（Ｉａ）の重合体の場合、Ｙは次式（ＩＩＩ）
【００６７】
【化３２】
2004514005.tif 000011
【００６８】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一でも異なっていてもよく、上ですでに示したＲと同じ意味である］の基を表す。
【００６９】
本発明による式（Ｉ）の特に好ましい１重合体は、次式
【００７０】
【化３３】
2004514005.tif 000012
【００７１】
［式中、Ｚは
【００７２】
【化３４】
2004514005.tif 000013
【００７３】
であり、ｑは１〜４０の整数、たとえば１０であり、ｐは１〜４０の整数である］に相当する。
【００７４】
本発明はまた、Ｙが連鎖制限剤に由来する基である式（Ｉａ）の重合体を加水分解することによって得られ、以下の式（Ｉｂ）
【００７５】
【化３５】
2004514005.tif 000014
【００７６】
［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、ｎ、およびｑは、既に上で示した意味である］に相当する重合体、好ましくは確定した分子質量の重合体に関する。
【００７７】
基Ｙが連鎖制限剤に由来する場合では、本発明による重合体（Ｉ）および（Ｉａ）の分子質量が十分に規定され、さらに反応混合物中に連鎖制限剤を適量に分けて加えることによって、重合体の長さ、したがってその分子質量を容易に制御できるが、このことは、重合体中の基Ｙの割合が変動することに反映される。
【００７８】
したがって、本発明によれば、鎖末の（分子鎖を制限する）基Ｙ対エチニレンフェニレンエチニレンポリシロキセン（シリレン）繰り返し単位のモル比は、一般に０．０１〜１．５である。この比が０．２５〜１であることが好ましい。
【００７９】
同様に、本発明によれば、鎖末の（分子鎖を制限する）基Ｙのモルによる割合は、一般に式（Ｉ）または（Ｉａ）の重合体の１％〜６０％であり、２０％〜５０％が好ましい。
【００８０】
本発明による重合体（Ｉ）、（Ｉａ）、および（Ｉｂ）の数平均分子質量は、通常の場合、一般に４００〜１ ０００ ０００であり、その重量平均分子質量は、一般に４００〜１ ０００ ０００である。
【００８１】
本発明による重合体（Ｉ）、（Ｉａ）、および（Ｉｂ）の数平均分子質量は、Ｙが連鎖制限剤に由来し、したがって十分に限定されている場合、一般に４００〜５０ ０００であり、重量平均分子質量は、６００〜１００ ０００である。
【００８２】
これらの質量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、ポリスチレンによる較正を経て決定される。
【００８３】
本発明による重合体の粘度は、上記で触れたように、重合体の分子質量に関係なく、すなわち連鎖制限剤由来の基Ｙを使用する必要もなく低い、すなわち、５０〜１５０℃の温度では、たとえば０．１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００８４】
具体的には、粘度の低さは、ケイ素が保持する特有のポリシロキセン基によるものである。
【００８５】
重合体の粘度をより限定することが望まれる場合、その分子質量を制御することによってこれを実現すればよい。具体的には、有利なことに、連鎖制限剤由来の基Ｙが存在するために、分子質量は一般に上述の有利な範囲内になるので、所望の応用例では、ポリシロキセン基が存在するために粘度がすでに十分に低い場合、重合体の粘度を十分に制御することも可能になる。
【００８６】
粘度はまた、芳香環が保持する基の性質によっても変わる。
【００８７】
したがって、本発明によれば、複合材料の技術的な使用制約に相関する重合体の粘度を望むとおりに変更することが可能である。
【００８８】
粘度はさらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）と関連している。したがって、本発明による重合体のガラス転移温度は、一般に−２５０〜＋１０℃になる。
【００８９】
本発明はまた、任意に鎖末に連鎖制限剤由来の基を有する、好ましくは分子質量の確定したポリ（エチニレンフェニレンエチニレンポリシロキセン（シリレン））重合体を調製する第１の方法に関するものであり、前記重合体は、以下の式（Ｉ）
【００９０】
【化３６】
2004514005.tif 000015
【００９１】
［式中、中央の繰り返し単位のフェニレン基は、ｏ、ｍ、またはｐの形でよく、Ｒ、Ｒ’、Ｙ、ｎ、（Ｒ’の）ｐ、およびｑは、すでに上で示した意味である］に相当する。
【００９２】
前記方法は、次の一般式（ＩＶ）
【００９３】
【化３７】
2004514005.tif 000016
【００９４】
［式中、フェニレン基は、ｏ、ｍ、またはｐの形でよく、Ｒおよびｎは、式（Ｉ）について上で示した意味であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど、ハロゲン原子を表す］のグリニャール試薬を、任意に次式
【００９５】
【化３８】
2004514005.tif 000017
【００９６】
［Ｘは、上ですでに示した意味であり、Ｙは、次式
【００９７】
【化３９】
2004514005.tif 000018
【００９８】
［式中、Ｒ”’は、Ｒと同じ意味であり、後者と同一でも異なっていてもよく、ｎ’は、ｎと同じ意味であり、後者と同一でも異なっていてもよい］の基から選択された基である］の連鎖制限剤との混合物として、次の一般式（ＶＩＩ）
【００９９】
【化４０】
2004514005.tif 000019
【０１００】
［式中、Ｒ’およびＸは、上記ですでに示した意味である］の二ハロゲン化物（ジハロシラン）と非プロトン性溶媒の存在下で反応させるステップと、反応に連鎖制限剤が関与していない場合、化合物（ＩＶ）と（ＶＩＩ）の反応生成物をモノハロシランで処理する任意のステップと、その後加水分解して式（Ｉ）の最終重合体を得るステップとを含む。
【０１０１】
本発明による第１の方法の一変形形態によって、次式（Ｉａ）
【０１０２】
【化４１】
2004514005.tif 000020
【０１０３】
［式中、中央の繰り返し単位のフェニレン基は、ｏ、ｍ、またはｐの形でよく、Ｒ、Ｒ’、Ｙ、（Ｒ’の）ｐ、ｑ、およびｎは、上記ですでに示した意味である］のポリ（エチニレンフェニレンエチニレンポリシロキセン（シリレン））重合体の調製が可能になるが、前記方法は、上の一般式（ＩＶ）のグリニャール試薬と、上ですでに示した一般式（ＶＩＩ）の二ハロゲン化物を、任意に次式
【０１０４】
【化４２】
2004514005.tif 000021
【０１０５】
［式中、Ｘは上記ですでに定義してあり、Ｙは、次式
【０１０６】
【化４３】
2004514005.tif 000022
【０１０７】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一でも異なっていてもよく、上ですでに示した意味である］の基の中から選択されている］の連鎖制限剤との混合物として、非プロトン性溶媒の存在下で反応させて、式（Ｉａ）の最終重合体を得るステップを含む。
【０１０８】
本発明の第１の方法がこの変形形態であり、かつＹが連鎖制限剤に由来する基である場合、加水分解して、上ですでに述べた式（Ｉｂ）の重合体を得る最終ステップも含む。
【０１０９】
本発明はまた、任意に鎖末に連鎖制限剤由来の基を有する、好ましくは分子質量が確定したポリ（エチニレンフェニレンエチニレンポリシロキセン（シリレン））重合体を調製する第２の方法に関するものであり、前記重合体は、以下の式（Ｉ）
【０１１０】
【化４４】
2004514005.tif 000023
【０１１１】
［式中、中央の繰り返し単位のフェニレン基は、ｏ、ｍ、またはｐの形でよく、Ｒ、Ｒ’、Ｙ、ｎ、ｑ、および（Ｒ’の）ｐは、上記ですでに示した意味である］に相当する。
【０１１２】
前記方法は、次式（Ｘ）
【０１１３】
【化４５】
2004514005.tif 000024
【０１１４】
［式中、フェニレン基は、ｏ、ｍ、またはｐの形でよく、Ｒおよびｎは、式（Ｉ）についてすでに示した意味である］の化合物を、任意に次式（ＸＩ）
【０１１５】
【化４６】
2004514005.tif 000025
【０１１６】
［式中、Ｒ”’は、Ｒと同じ意味であり、後者と同一でも異なっていてもよく、ｎ’は、ｎと同じ意味であり、後者と同一でも異なっていてもよい］の連鎖制限剤との混合物として、次式（ＸＩＩ）
【０１１７】
【化４７】
2004514005.tif 000026
【０１１８】
［式中、Ｒ’は、上ですでに示した意味である］の化合物と、塩基性金属酸化物の存在下で反応させて、式（Ｉ）の最終化合物を得るステップを含む。
【０１１９】
本発明による第２の方法の一変形形態によって、任意に鎖末に連鎖制限剤由来の基を有する、好ましくは分子質量の確定した次式（Ｉａ）
【０１２０】
【化４８】
2004514005.tif 000027
【０１２１】
［式中、中央の繰り返し単位のフェニレン基は、ｏでも、ｍでも、ｐの形でもよく、Ｒ、Ｒ’、Ｙ、ｑ、ｎ、およびｐは、上ですでに示した意味である］のポリ（エチニレンフェニレンエチニレンポリシロキセン（シリレン））重合体の調製が可能になるが、前記方法は、上ですでに述べた式（Ｘ）の化合物と、上ですでに述べた式（ＸＩＩ）の化合物とを、任意に次式（ＸＩＩＩ）
【０１２２】
【化４９】
2004514005.tif 000028
【０１２３】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一でも異なっていてもよく、上ですでに示した意味である］の連鎖制限剤（モノヒドロシラン）との混合物として、塩基性金属酸化物の存在下で反応させて、式（Ｉａ）の最終化合物を得るステップを含む。
【０１２４】
この変形形態の形の本発明の第２の方法は、加水分解して、上ですでに述べた式（Ｉｂ）の重合体を得る最終ステップを含んでもよい。
【０１２５】
本発明によれば、シリレン基のケイ素原子上置換基としてポリシロキセン基が存在することによって、Ｙが連鎖制限剤由来の基である場合の本発明による重合体の粘度が、驚くべきことに、低いだけでなく、十分に制御されるようになるが、言い換えれば、本発明による重合体は、どんな場合でも優れたレオロジー的性質を有するのである。
【０１２６】
その上、本発明によれば、反応媒質に、全体の反応収率に影響することなく重合反応をブロックする、連鎖制限剤としても知られている反応性化学種を加えることによって、驚くべきことに、式（Ｉ）、（Ｉａ）、および（Ｉｂ）の重合体の質量の制御が実現できることは有利である。
【０１２７】
この反応性化学種は、一般に主要な試薬類の１つに類似したものであるが、結合を可能にする官能基は１個しかもたない。この化学種が重合体の鎖に挿入されると、成長が停止する。
【０１２８】
本発明によれば、連鎖制限剤を適量に分けて加えることによって、重合体の長さ、したがってその粘度を容易に制御することが可能であるが、本発明による重合体の粘度は、ポリシロキセン基の力によってすでに低くなっている点を再度強調しておく。
【０１２９】
有利な実施形態では、本発明による第１および第２の両方法の基本原理、すなわち、反応混合物に連鎖制限剤を加えることによって重合体の分子質量、したがって粘度を制御する点が一致する。
【０１３０】
この同じ原理は、多少の調整を加えて、式（Ｉ）または（Ｉａ）の重合体を合成する他の考えられる方法に適用してもよい。
【０１３１】
その有利な実施形態では、第１の方法であろうと第２の方法であろうと、重合体の長さ、したがってその分子質量、したがってその粘度は、連鎖制限剤のモル百分率と直接相関にある。このモル百分率は、連鎖制限剤対連鎖制限剤と式（ＩＶ）もしくは（Ｘ）のジアセチレン化合物の総モル数のモル比×１００と定義される。この百分率は、１％〜６０％、好ましくは２０％〜５０％の範囲でよい。
【０１３２】
文献には、ポリシロキセン基の粘度への影響に関しての指摘がない。さらに、特に上記で触れた文書において、ポリ（シリレンエチニレン）型重合体の分子質量を調節および制御することに関する指摘はなく、まして従来技術の文書では、分子質量分布とこのような重合体の粘度を結ぶ関係に言及しているはずがない。
【０１３３】
したがって、有利なことに、重合体合成混合物中に連鎖制限剤を導入して、その分子質量を制御することを選択した事実は、従来技術では開示も提示もされていない。
【０１３４】
文書［１］、［４］、および特許ＥＰ−Ｂ１−０ ６１７ ０７３で記載され、本発明による第２の調製方法にほぼ相当する、金属酸化物を使用する合成方法では、分子質量と触媒［４］の活性度が関連付けられている。この触媒は、非常に吸湿性であるので、原則として分子質量を予測するのが非常に難しい。触媒の活性が低ければそれだけ分子質量が小さくなるが、こうした減少に付随して、重合反応収率が有意に低下する。さらに、分布があまりに広くなることがあるので、選択的な分別によって、質量の異なるいくつかの画分を単離することにもなる。
【０１３５】
文書［１］および前述の特許で記載され、本発明による第１の調製方法にほぼ相当するマグネシウム試薬による合成では、分子質量が溶媒の性質および量、さらにまた反応温度に左右されることは明白である。しかし、これらのパラメータは、最適化するのが非常に難しく、質量範囲を有意に変動させることは不可能になる。さらに、質量の減少には、必然的に反応収率の大幅な減少が付随する。最後に、質量分布は、反応化学量論の影響も受ける。マグネシウム試薬による合成では、このパラメータは、２種の試薬の一方が非常に大幅に過剰である場合に限り問題となり、結果として収率が大きく制限されることになる。
【０１３６】
本発明によれば、驚くべきことに、上述の合成パラメータをどれも変更せず、反応媒質中に全体の反応収率に影響を及ぼさずに重合反応をブロックする反応化学種を使用する、完全に異なる合成戦略を採用すると有利である。
【０１３７】
さらに、連鎖制限剤を使用する場合、本発明の第１の調製方法では、モノハロシリル化合物を必要とするＥＰ−Ｂ１−０ ６１７ ０７３の方法の１ステップを省くことが可能になり、これによって反応時間がより短くなり、試薬もかなり節約されることになる。
【０１３８】
連鎖制限剤を使用しない一般の場合では、第１の調製方法は、文書ＥＰ−Ｂ１−０ ６１７ ０７３で記載されているもの、すなわち、最後の加水分解の前に、グリニャール試薬（ＩＶ）と二ハロゲン化物（ＶＩＩ）の反応生成物を一ハロゲン化物で処理するものと同じである。
【０１３９】
本発明はまた、上述の重合体を５０〜７００℃の温度で熱処理することによって得られる硬化生成物に関する。
【０１４０】
硬化生成物の質量は、無限大である。数平均質量が５００〜２０ ０００であり、かつ重量平均質量が６００〜１００ ０００である重合体から誘導すると有利である。
【０１４１】
最後に、本発明はまた、上述の重合体を含む複合材料マトリックスに関する。
【０１４２】
非限定的に例示する目的で示した以下の詳細な説明を読めば、本発明がより明瞭に理解されよう。
【０１４３】
本発明によるポリ（エチニレンフェニレンエチニレンポリシロキセン（シリレン））重合体の第１の調製方法は、詳細には、ポリシロキセン置換基の存在、本発明によるその混合物への連鎖制限剤の任意の導入、重合体の最終的な処理、およびことによると有機マグネシウム試薬とジクロロシラン試薬のモル比が例外であるが、文書ＥＰ−Ｂ１−０ ６１７ ０７３で記載されているものとほとんど類似している。したがって、この方法の条件に関しては、前記文書ＥＰ−Ｂ１−０ ６１７ ０７３を参照すればよく、この文書を参照によりこの特許に組み込む。
【０１４４】
本発明による第１の調製方法で使用する式（ＩＶ）のグリニャール試薬は、具体的には、文書ＥＰ−Ｂ１−０ ６１７ ０７３の５〜７ページで記載されているもの（式（３）、および（８）〜（２０））である。
【０１４５】
任意の式（Ｖ）の連鎖制限剤は、次式
【０１４６】
【化５０】
2004514005.tif 000029
【０１４７】
［Ｒ”’、Ｘ、およびｎ’は、上記ですでに定義してある］のモノアセチレン有機マグネシウム化合物でよい。
【０１４８】
モノハロシランの例は、特許ＥＰ−Ｂｌ０ ６１７ ０７３の９ページで示されている（式（５））。
【０１４９】
モノアセチレン有機マグネシウム試薬（Ｖ）へと誘導されるモノアセチレン化合物の例は、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、４−エチニルビフェニル、１−エチニル−４−メトキシベンゼンである。
【０１５０】
グリニャール試薬（ＩＶ）は、任意に上の式に相当する分子鎖制限化合物との混合物として、一般式（ＶＩＩ）のジハロシランと反応させる。
【０１５１】
そのようなジハロシランの例は、特許ＥＰ−Ｂ１−０ ６１７ ０７３の７〜９ページで記載されたジクロロシランであり、特に前記文書で示されている式（２１）〜（２６）に相当する。しかし、本発明によれば、基本的に、これらジハロシランの置換基の１個がＨであることが必要であり、かつ他の置換基が特有のポリシロキセン基であり、これが上述の特許の事例ではないことに留意すべきである。
【０１５２】
重合反応の条件は、（「後処理」を除き、）溶媒、反応時間、温度などが、文書ＥＰ−Ｂ１−０ ６１７ ０７３で記載されているものとほぼ同じになるようにするが、特にその１４ページを参照されたい。この実際の重合ステップにおける無比の違いは、特有のポリシロキセン基の他、追加の連鎖制限剤を任意に加えることに関係する。
【０１５３】
そうでなければ、反応条件は、ほぼ同じものである。
【０１５４】
しかし、本発明によれば、好ましくは、アセチレン官能基数対シランが保持するハロゲン官能基数の比が１にできるだけ近い、好ましくは０．９〜１．１でなければならない。フェニルアセチレン対ジエチニルベンゼンのモル比は、０．０１と１．５の間であることが好ましく、０．２５と１の間（１％〜６０％の百分率）であることが理想的である。
【０１５５】
このことは、連鎖制限剤をモノハロシランとする第１の方法の変形形態の事例にも適用される。
【０１５６】
本発明によれば、連鎖制限剤を使用する場合、使用したものと無関係に、重合反応の後、最後の加水分解ステップが直接に実施され、したがってこの場合、特に連鎖制限剤が有機マグネシウム試薬である場合では、従来技術の同様の方法よりも１ステップ不要になる。
【０１５７】
具体的には、文書ＥＰ−Ｂ１−０ ６１７ ０７３では、分子質量の定まった、すでに調製された重合体にモノハロシランでの後処理を行い、その後加水分解する。この場合では、連鎖制限剤を使用する有利な事例の本発明とは対照的に、モノハロシランが出発反応混合物中に含まれず、その作用が重合体の分子質量に影響を及ぼさないので、モノハロシランが連鎖制限剤として作用しないことに留意すべきである。
【０１５８】
しかし、連鎖制限剤を使用しない、本発明による重合体を調製する最も一般の事例では、上述のＥＰ特許と同じようにその方法を実践し、重合生成物をモノハロシランで処理し、加水分解を行う。
【０１５９】
本発明によれば、（連鎖制限基を有する）重合体は、反応の終わりに、ある体積、たとえば重合体１グラムあたり０．１〜５０ｍｌの酸性溶液、たとえば約０．０１〜１０Ｎの塩酸または硫酸で加水分解する。
【０１６０】
理想的な溶媒はテトラヒドロフランである。この場合では、反応混合物をその後デカントし、有機相の溶媒を、ある体積、たとえば重合体１グラムあたり０．１〜１００ｍｌ、理想的には重合体１グラムあたり１〜１０ｍｌの、キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、炭素を５個より多く含むアルカンなど、水と不混和性のいずれかの種類の溶媒で入れ替える。水と不混和性の溶媒中で反応を実施した場合、このステップを省略してよい。次いで、有機相を中性にするために、ある体積の水、たとえば重合体１グラムあたり０．１〜１００ｍｌ、理想的には重合体１グラムあたり１〜１０ｍｌの水で、たとえば１〜５回、好ましくは２〜３回洗浄して、そこからマグネシウム塩やハロゲンの塩など、すべての不純物を抜き取る。有機相のｐＨは、好ましくは５と８の間、理想的には６．５と７．５の間にすべきである。溶媒を留去した後、０．１と５００ｍｂａｒの間の真空中、２０と１５０℃の間の温度で、１５分と２４時間の間の時間だけ重合体を乾燥させる。
【０１６１】
式（Ｉ）の重合体を調製する第２の方法には、塩基性金属酸化物存在下での脱水素化が含まれる。
【０１６２】
このような方法は、反応混合物に任意に連鎖制限剤を加える点においてのみ、ならびに基本的に試薬の１つの中にポリシロキセン基が存在することに関して、文書［１］および［４］、さらにまた文書ＥＰ−Ｂ１−０ ６１７ ０７３で記載されている同様の方法と異なる。
【０１６３】
反応混合物は、式（Ｘ）の化合物、たとえば１，３−ジエチニルベンゼンと、任意の連鎖制限剤、すなわちこの第２の方法では第１の方法について上ですでに述べたものと同様のモノアセチレン（ＸＩ）とを含む。
【０１６４】
化合物（Ｘ）を、任意に連鎖制限剤との混合物として、式（ＸＩＩ）のトリヒドロシランと反応させる。
【０１６５】
使用する塩基性の金属酸化物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、ランタノイド酸化物、スカンジウム、イットリウム、トリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、銅、亜鉛、およびカドミウムの酸化物、これらの混合物から選択することが好ましい。
【０１６６】
このような酸化物の例は、本明細書で明確に言及した文書ＥＰ−Ｂ１−０ ６１７ ０７３の１６および１７ページで示されている。これら酸化物は、特許ＥＰ−Ｂ１−０ ６１７ ０７３に記載のとおりに活性化処理にかければよい。
【０１６７】
硬化生成物は、本発明による重合体を熱処理することによって調製するが、たとえばこの重合体を融解させ、またはそれを適切な溶媒に溶解させ、次いで任意に所望の型に入れ、それを空気、窒素、またはアルゴンやヘリウムなどの不活性気体の気体雰囲気中で加熱することによって製造する。
【０１６８】
処理温度は、一般に５０〜７００℃、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃であり、加熱は、一般に１分〜１００時間の間実施する。
【０１６９】
硬化反応は、任意に硬化剤の存在下で行ってもよく、本発明による重合体と、他の樹脂もしくは重合体を混合してもよい。
【０１７０】
本発明による重合体と文書ＥＰ−Ｂ１−０ ６１７ ０７３の重合体の構造が類似しているために、その硬化方法はほとんど同一であり、これ以上の詳細については前記文書の１７ページを参照すればよい。
【０１７１】
【実施例】
以下では、本発明の重合体を含む有機マトリックスの複合材料の調製を詳述する。
【０１７２】
本発明を以下の実施例に関して述べるが、実施例は非限定的な例として示すものである。
【０１７３】
実施例１
ポリ（［ヘキサメチルトリシロキセン］シリレンエチニレンフェニレンエチニレン）の調製
アルゴン中に置いた、無水ＴＨＦ１００ｍｌに懸濁させたマグネシウム粉末６．４ｇ（２６３ミリモル）を含む１リットル容三つ口丸底フラスコ中に、無水ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させたブロモエタン２５．８８ｇ（２５７ミリモル）を滴下して、還流を維持する。滴下が終ってから１時間還流を維持する。次いで、無水ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた１，３−ジエチニルベンゼン１４．１ｇ（１１３ミリモル）を滴下し、還流しながら１時間攪拌したままにする。
【０１７４】
次いで、還流しながら、無水ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させたジクロロヘキサメチルトリシロキセンシラン３６．５ｇ（１１３ミリモル）を滴下する。次いで、この溶液を還流しながら１時間攪拌する。次いで、水１００ｍｌに溶解させた濃度３５質量％の塩酸５０ｍｌを加えることによって、このようにして生成した重合体を加水分解する。反応媒質を２画分、すなわち水性画分と有機画分に分離する。次いで水相を溶媒交換にかけて、ＴＨＦをクロロホルム２００ｍｌに入れ替える。次いで、クロロホルムに溶解させた重合体を水１００ｍｌで３回洗浄する。次いで、この有機溶液を、硫酸マグネシウム床を通過させることによって脱水する。次いで、溶媒を留去することによって重合体を得る。最後に、０．４ｍｂａｒ、２０℃で乾燥させることによって重合体を精製する。このようにして、黄色油状の重合体３４ｇ（収率８０％）を得る。
【０１７５】
この化合物の数平均分子質量は、質量平均分子質量が５５００であるのに対し、１１ ５００である（多分散性２．１）。これらの質量は、ＧＰＣによって、ポリスチレンによる較正を経て決定した。
【０１７６】
実施例２
２０モル％の連鎖制限剤を用いる、芳香族アセチレン型鎖末含有ポリ（［ヘキサメチルトリシロキセン］シリレンエチニレンフェニレンエチニレン）の調製
アルゴン中に置いた、無水ＴＨＦ１００ｍｌ中に懸濁させたマグネシウム粉末６．４ｇ（２６３ミリモル）を含む１リットル容三つ口丸底フラスコ中に、無水ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させたブロモエタン２５．８８ｇ（２５７ミリモル）を滴下して、還流を維持する。滴下が終ってから１時間還流を維持する。次いで、１，３−ジエチニルベンゼン１２．６７ｇ（１００．６ミリモル）とフェニルアセチレン２．５６ｇ（２５．１ミリモル）の混合物を無水ＴＨＦ１００ｍｌ中に溶解させたものを滴下し、還流しながら１時間攪拌したままにする。
【０１７７】
次いで、還流しながら、無水ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させたジクロロヘキサメチルトリシロキセンシラン３６．５ｇ（１１３ミリモル）を滴下する。次いで、この溶液を還流しながら１時間攪拌する。次いで、水１００ｍｌに溶解させた濃度３５質量％の塩酸５０ｍｌを加えることによって、このようにして生成した重合体を加水分解する。反応媒質を２画分、すなわち水性画分と有機画分に分離する。次いで水相を溶媒交換にかけて、ＴＨＦをクロロホルム２００ｍｌに入れ替える。次いで、クロロホルムに溶解させた重合体を水１００ｍｌで３回洗浄する。次いで、この有機溶液を、硫酸マグネシウム床を通過させることによって脱水する。次いで、溶媒を留去することによって重合体を得る。最後に、０．４ｍｂａｒ、２０℃で乾燥させることによって重合体を精製する。このようにして、黄色油状の重合体３３ｇ（収率７８％）を得る。
【０１７８】
この化合物の数平均分子質量は、質量平均分子質量が２１５０であるのに対し、５０００である（多分散性２．３）。これらの質量は、ＧＰＣによって、ポリスチレンによる較正を経て決定した。
【０１７９】
【参考文献】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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