(57)【要約】このオレフィン複分解法は、第一生成物オレフィン、好ましくは9-デセン酸メチルまたは9-デセン酸などの鎖長の短かくなったα-オレフィンを調製するために、複分解触媒の存在下においてそれぞれオレイン酸メチルまたはオレイン酸などの不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸を低級オレフィン、好ましくはエチレンと接触させるステップを含む。この複分解触媒はルテニウムまたはオスミウムと、キレート配位子、好ましくはカルベン部分および15または16族元素の第二供与体部分を含有するキレート配位子とを含有する。場合により、この触媒を架橋したポリマー樹脂などの触媒担体で支持することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムまたはオスミウムとキレート配位子とを含む複分解触媒の存在下において、第一オレフィン生成物およびエステル官能基化または酸官能基化された第二オレフィン生成物を調製するのに十分なプロセス条件下で不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸を低級オレフィンと接触させるステップを含むオレフィンの複分解法。
【請求項２】
前記不飽和脂肪酸が、8個を超え50個未満の炭素原子を含有し、かつ少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を含有する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記不飽和脂肪酸がオレイン酸である、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
前記不飽和脂肪酸エステルが、少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を有するC8~50不飽和脂肪酸セグメントから、かつC1~20アルコールセグメントから誘導される、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記不飽和脂肪酸エステルがオレイン酸メチルである、請求項1または4に記載の方法。
【請求項６】
前記不飽和脂肪酸エステルがグリセリドである、請求項1または4に記載の方法。
【請求項７】
前記低級オレフィンがC2~8オレフィンである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記低級オレフィンがエチレンであり、また、場合により、エチレンと不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸とのモル比が0.8 / 1を超え、20 / 1未満である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記複分解触媒が、式
【化１】
2004525934.tif 000010
によって表され、
上式で、MはRuまたはOsであり、Lはそれぞれ独立にMの結合と電荷の所要量を釣り合わせる組合せで中性および陰イオン配位子から選択され、aは1〜約4の整数であり、R′は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、および置換アリール基から選択され、Yは周期表の15または16族中の元素であり、R″はそれぞれ独立にYの原子価を満たすのに十分な水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、および置換アリール基から選択され、bは0〜約2の整数であり、またZは二座配位子を形成するようにYとカルベン炭素（C）の両方に結合する有機二価基であって、この配位子がM原子と共に原子約4〜約8個の環を形成する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
Lがそれぞれ独立に、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、シアン化物、チオシアン酸塩、式PR3のホスフィン、式NR3のアミン、水および式OR2のエーテル、式SR2のチオエーテル、および式
【化２】
2004525934.tif 000011
を有する配位子からなる群から選択され、
上式のいずれかにおけるRはそれぞれ独立に、水素、C1〜15アルキル、C3〜8シクロアルキル、C6〜15アリール、およびC6〜15置換アリール基からなる群から選択される、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
Zが、式
【化３】
2004525934.tif 000012
で示されるエチレン（IV）、ビニレン（V）、フェニレン（VI）、置換ビニレン（VII）、置換フェニレン（VIII）、ナフチレン（IX）、置換ナフチレン（X）、ピペラジンジイル（XI）、ピペリジイル（XII）からなる群から選択され、
上式でRがそれぞれ独立に水素、C1〜15アルキル、C3〜8シクロアルキル、およびC6〜15アリール基から選択され、nがそれぞれ1〜約4の整数である、請求項9に記載の方法。
【請求項１２】
Mがルテニウムであり、また場合により、Lがハロゲン化物およびトリアルキルホスフィンから選択され、Zがフェニレンである、請求項9に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が、式
【化４】
2004525934.tif 000013
を有する{ジハロ[2(1-メチルエトキシ-α-O)フェニル]メチレン-α-C](トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム}であり、
上式でTはそれぞれ独立にClおよびBrから選択され、またPCy3はトリシクロヘキシルホスフィンである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒をシリカ類、アルミナ類、シリカ−アルミナ類、アルミノケイ酸塩類、チタニア類、ジルコニア、酸化マグネシウム、炭素、および架橋網状ポリマー樹脂類からなる群から選択される触媒担体で支持する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒を、触媒と担体の合計重量に対して触媒金属が0.01重量％を超え、20重量％未満である量で担体上に装填する、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
安定化配位子をプロセスに加える、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記安定化配位子が、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアリールアルキルホスフィン、アリールジアルキルホスフィン、エーテル、ピリジン、酸化ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスホルアミダイト、およびそれらの混合物から選択される、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
安定化配位子／触媒のモル比が0.05 / 1を超え、2.0 / 1未満である、請求項16または17に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法をバッチ式、固定床連続フロー式、スラリー、流動床式、連続攪拌型タンク、および触媒蒸留反応器から選択される反応器中で行う、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記方法を、0℃を超え150℃未満の温度、かつ5psig（34.5kPa）を超え1,000psig（6,895kPa）未満の合計圧力で行う、請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記方法を不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸／触媒のモル比が10 : 1を超え、10,000,000 : 1未満のバッチ式反応器中で行うか、あるいは前記方法を不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸の重量毎時空間速度が0.04h-1を超え、100 h-1未満の連続または間欠フロー式反応器中で行う、請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記第一生成物オレフィンが鎖長の短かくなったα-オレフィンであり、かつ前記第二生成物オレフィンが鎖長の短かくなったエステル官能基化または酸官能基化α-オレフィンであって、このエステル官能基または酸官能基が末端位置にある、請求項1〜21のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記鎖長の短かくなったα-オレフィンが1-デセンであり、かつ鎖長の短かくなったエステル官能基化または酸官能基化α-オレフィンがそれぞれ9-デセン酸メチルまたは9-デセン酸である、請求項1〜22のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記α-オレフィンが35モル％を超える収率で生成され、かつ前記エステル官能基化または酸官能基化α-オレフィンが35モル％を超える収率で生成される、請求項1〜23のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
ルテニウムとキレート配位子を含み、場合により触媒担体で支持された複分解触媒の存在下において、鎖長の短かくなったα-オレフィンおよび鎖長の短かくなった末端エステル官能基化または酸官能基化α-オレフィンを調製するのに十分なプロセス条件下で、不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸であって、炭素原子が8個を超え25個未満の不飽和脂肪酸セグメントを有するこの不飽和性反応体をエチレンと接触させるステップを含むオレフィンの複分解法。
【請求項２６】
前記脂肪酸エステルがグリセロールのエステルである、請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
前記脂肪酸エステルがオレイン酸メチルであるか、または前記脂肪酸がオレイン酸であり、その複分解生成物が1-デセンおよびそれぞれ9-デセン酸メチルまたは9-デセン酸である、請求項25に記載の方法。
【請求項２８】
前記キレート配位子が、カルベン部分および周期表の15または16族元素の第二供与体部分を含有する、請求項25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記触媒が、式
【化５】
2004525934.tif 000014
によって表される{ジハロ[2(1-メチルエトキシ-α-O)フェニル]メチレン-α-C](トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム}であり、
上式でTがそれぞれ独立にClおよびBrから選択され、またPCy3がトリシクロヘキシルホスフィンである、請求項25〜28のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
有機金属錯体および触媒担体を含む不均一触媒組成物であって、前記有機金属錯体がルテニウムまたはオスミウム原子とキレート配位子とを含み、前記キレート配位子がカルベン部分と周期表の15族または16族の元素の電子供与体部分とを有し、前記カルベン部分と前記電子供与体部分の両方がルテニウムまたはオスミウム原子と結合する、不均一触媒組成物。
【請求項３１】
式
【化６】
2004525934.tif 000015
を有し、
上式でPCy3がトリシクロヘキシルホスフィンであり、X-PSが架橋ポリスチレン樹脂であり、また場合により、塩化物イオンの一方または両方を臭化物によって置換することができる、請求項30に記載の不均一触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
一態様において本発明は、第一生成物オレフィン、好ましくは鎖長の短かくなったα-オレフィン、および第二生成物オレフィン、好ましくは鎖長の短かくなったエステル官能基化または酸官能基化α-オレフィンを調製するために、不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸を複分解触媒の存在下において低級オレフィンで複分解するオレフィン複分解法に関する。別の態様において本発明は、ルテニウムまたはオスミウムを含有する触媒組成物に関する。
【０００２】
低級オレフィンによる不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸の複分解は、鎖長の短かくなった高価なα-オレフィンを生成することができる。例としてオレイン酸メチルまたはオレイン酸を複分解触媒の存在下においてエチレンで複分解してそれぞれ9-デセン酸メチルまたは9-デセン酸と、副産物の1-デセンを調製することができる。上記生成物は、オレイン酸メチルまたはオレイン酸の鎖長と比べて鎖長の短かくなったα-オレフィンである。α-オレフィンは、ポリ（オレフィン）ポリマーの製造に有用である。エステル官能基化α-オレフィンは、容易に対応する酸官能基化α-オレフィンに加水分解することができ、熱硬化性ウレタンポリマーやエポキシなどの熱硬化性ポリマー用途に有用である。あるいは酸官能基化α-オレフィンは酸官能基化α-エポキシドに転換することができ、これはまた、例えばエポキシ樹脂の製造に有用である。これらの有用性は、オレフィン官能基とエステルまたは酸官能基とが炭素鎖の末端位置に位置する場合、特に当てはまる。
【０００３】
長鎖オレフィンを複分解触媒の存在下においてエチレンで複分解して中間鎖長の末端不飽和炭化水素を調製することが知られている。ある種の技術においては、例えば東ドイツ特許第DD-A1-281594号（東ドイツ公開）に開示されているように、その複分解触媒がハロゲン化タングステン（VI）、テトラアルキルスズ化合物、および有機アルミニウム化合物を含むことが教示されている。不都合なことにこの複分解触媒は3種類の化合物を必要とし、またエステル官能基化または酸官能基化オレフィンの場合はそれほど効率的に働かず、これらの特徴がこの方法の経済性に悪影響を及ぼす。より不都合なことにこの触媒の構成成分が複分解生成物の流れの中に溶脱し、その結果下流の用途における汚染の問題を発生させる恐れがある。例えば国際公開第91/14665号に開示されているように、有機レニウム酸化物触媒を使用する同様のオレフィン複分解法が知られている。不都合なことにこの有機レニウム酸化物触媒もまた、エステル官能基化または酸官能基化オレフィンの存在下で不安定性を示し、その上に活性化のためにスズの共触媒を必要とする。上記で言及したように不都合なことにこのスズの共触媒も複分解生成物の流れを汚染する恐れがある。
【０００４】
また、例えば国際公開第96/04289号に例示されるように、単座カルベン配位子および他の単座配位子と結合したルテニウムまたはオスミウムを含む有機金属触媒の存在下で不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸をオレフィンで複分解する複分解反応が開示されている。単座配位子は、金属原子またはイオン、例えばルテニウムまたはオスミウムに対して1個の結合部位を有する。不都合なことにその単座配位子によって特徴付けられるこの触媒は、低い活性および緩慢な複分解反応速度を示す。
【０００５】
Journal of the American Chemical society, 1999, 121, 791〜799の中でJason S. Kingsbury等によって発表されたように、より活発で再使用可能なルテニウムベースの複分解触媒が知られており、ルテニウムがカルベン部分および第二電子供与体部分を含有するキレート配位子と結合し、これら両部分がそのルテニウム原子と結合する。下記に詳細に述べるようにキレート配位子は、金属原子またはイオンに対して2個以上の結合部位を有する。触媒担体と結合しないこの触媒は、二置換クロメンへのスチレニルシクロアルケニルエーテルの複分解を触媒することが明らかにされているが、この参考文献はその触媒をエステル官能基化または酸官能基化された長鎖オレフィンの複分解に使用することに関しては記載していない。
【０００６】
上記に鑑みると生成物オレフィン、好ましくは鎖長の短かくなったα-オレフィンおよび鎖長の短かくなったエステル官能基化または酸官能基化α-オレフィンを調製するための、不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸を低級オレフィンで複分解する複分解法の発見が望ましいはずである。この複分解法が、従来技術の複分解触媒と比べて複雑でなくまたエステル官能基および酸官能基によって妨げられない複分解触媒を使用するならば、より望ましいはずである。この複分解法が、その複分解生成物の流れの中に実質上溶脱せずまた重大な下流の汚染問題を引き起こさない触媒を使用するならば、より望ましいはずである。この複分解触媒が活発かつ再使用可能であり、触媒担体に固定した場合でさえすぐれた活性を示すならば、なお一層望ましいはずである。不均一であることにより固定触媒は、反応混合物中に溶解することによってより複雑な分離および回収機構を必要とする均一触媒とは異なり、反応混合物からの何の複雑な分離および回収も必要としない。結局、このオレフィン複分解法が、従来技術の複分解法と比べて向上した反応速度で効率的に作用するならば最も有利なはずである。上記特性のすべてが、不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸を生成物オレフィン、好ましくは鎖長の短かくなったα-オレフィンおよび鎖長の短かくなったエステル官能基化または酸官能基化α-オレフィンに転換するためのこのオレフィン複分解法をきわめて望ましいものにするはずである。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、2種類の反応体オレフィンをこの反応体オレフィンとは異なる2種類の生成物オレフィンに転換するための新規なオレフィン複分解法を提供する。本発明の新規なオレフィン複分解法は、オレフィン複分解触媒の存在下で不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸を低級オレフィンと接触させ、この接触を第一生成物オレフィンおよびエステル官能基化または酸官能基化された第二生成物オレフィンを調製するのに十分なプロセス条件下で行うステップを含む。本発明のこの新規な方法に使用するオレフィン複分解触媒は、ルテニウムまたはオスミウムとキレート配位子とを含む有機金属錯体である。
【０００８】
本発明の新規な方法はオレフィン、好ましくはα-オレフィンおよびエステル官能基化または酸官能基化α-オレフィン、より一層好ましくは鎖長の短かくなったα-オレフィンおよび鎖長の短かくなったエステル官能基化または酸官能基化α-オレフィンの調製に使用する。上記で言及したようにα-オレフィンは、ポリ（オレフィン）ポリマーの調製において有価な出発用モノマーである。エステル官能基化α-オレフィンはまた、それらが熱硬化ポリマー用途に有用な酸官能基化α-オレフィンに加水分解することができる点で有用である。さらに酸官能基化α-オレフィンはエポキシ化して、同様にエポキシ樹脂用途に有用な酸官能基化α-エポキシドを形成することができる。本発明の好ましい実施形態においては本発明の複分解生成物中のオレフィン官能基とエステルまたは酸官能基とがその炭素鎖の末端位置を占めることにより、それらを熱硬化性ポリマー用途のきわめて望ましい材料にする。
【０００９】
本発明の新規なオレフィン複分解法は、従来技術の触媒と比較してエステルまたは酸官能基の存在下においてよく働くオレフィン複分解触媒を使用するのが有利である。さらに本発明の方法で使用する複分解触媒は溶脱する傾向がより少なく、その結果、下流での汚染問題を減らす。これに加えてその均一形態の複分解触媒は、活発であり、従来のクロマトグラフ法によって複分解反応混合物から容易に分離され、また容易に再生される。最も有利には本発明の独特のオレフィン複分解法は、触媒を触媒担体に固定した場合でさえ、すぐれた活性および効率を有する複分解触媒を使用する。本発明の方法の上記特性のすべてが、この方法を不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸をより貴重なオレフィン生成物、好ましくは鎖長の短かくなったα-オレフィンおよび鎖長の短かくなったエステル官能基化または酸官能基化α-オレフィンに転換するのにきわめて望ましいものにする。
【００１０】
別の態様において本発明は、上記複分解法に有用な不均一触媒組成物を提供する。その最も広い概念においてこの触媒組成物は触媒担体上の有機金属錯体を含み、この有機金属錯体がルテニウムまたはオスミウムとキレート配位子とを含む。特にこのキレート配位子がカルベン部分および第二電子供与体部分を含むことを特徴とし、これら両部分がルテニウムまたはオスミウム原子と結合する。
【００１１】
本発明の上記不均一触媒組成物は、不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸をエチレンなどの低級オレフィンで複分解してオレフィン生成物、好ましくは鎖長の短かくなったα-オレフィンおよび鎖長の短かくなったエステル官能基化または酸官能基化α-オレフィンを形成するプロセスにおいてすぐれた活性を示す。好都合なことには、本明細書において特許請求される触媒は不均一形態で提供されるために、本発明の触媒はオレフィン複分解反応混合物からのどのような複雑な分離または回収も必要としない。
【００１２】
前述のように本発明は、有用なオレフィン、好ましくはα-オレフィンを調製するための独特の複分解法を提供する。この独特の方法は、オレフィン複分解触媒の存在下で不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸を低級オレフィンと接触させ、この接触を第一生成物オレフィンおよびエステル官能基化または酸官能基化された第二生成物オレフィンを調製するのに十分なプロセス条件下で行うステップを含む。本発明のこの新規な方法に使用するオレフィン複分解触媒は、ルテニウムまたはオスミウムとキレート配位子とを含む有機金属錯体である。本発明の目的では、用語「キレート配位子」は、それぞれが独立にルテニウムまたはオスミウムイオンと結合することができる2つ以上の部分を有する任意の中性分子または荷電イオンを意味するものとする。
【００１３】
好ましい実施形態において本発明のこの新規な方法は、いずれか1つがC8〜25の脂肪酸鎖長を有する不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸を、ルテニウムおよびキレート配位子を含む複分解触媒の存在下でC2〜4低級オレフィンと接触させ、この接触を短かくなった鎖長の第一生成物オレフィンおよび短かくなった鎖長のエステル官能基化または酸官能基化された第二生成物オレフィンを調製するのに十分なプロセス条件下で行うステップを含む。用語「短かくなった鎖長」は、不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸の脂肪酸セグメント中の炭素鎖よりも短い長さを有する炭素鎖を意味するものとする。
【００１４】
より好ましい実施形態において、本発明のこの新規な方法は、いずれか1つがC8〜25の脂肪酸鎖長を有する不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸を、ルテニウムおよびキレート配位子を含む複分解触媒の存在下でエチレンと接触させ、この接触を短かくなった鎖長の第一生成物α-オレフィンおよび短かくなった鎖長のエステル官能基化または酸官能基化された第二生成物α-オレフィンを調製するのに十分なプロセス条件下で行うステップを含む。このより好ましい実施形態においては、オレフィン官能基とエステルまたは酸官能基とは炭素鎖上の末端位置を占める。これに関係した最も好ましい実施形態において、不飽和脂肪酸エステルはオレイン酸メチルであり、低級オレフィンはエチレンであり、またオレフィン複分解生成物には1-デセンおよび9-デセン酸メチルが含まれる。これに関係した別の最も好ましい実施形態において、脂肪酸エステルはトリオレインなどのトリグリセリドである。これに関係した別の最も好ましい実施形態において、不飽和脂肪酸はオレイン酸であり、低級オレフィンはエチレンであり、またオレフィン複分解生成物には1-デセンおよび9-デセン酸が含まれる。
【００１５】
不飽和脂肪酸が本明細書中で開示したやり方で複分解できるならば本発明の方法においてどの不飽和脂肪酸も好適に使用することができる。不飽和脂肪酸は少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を含有し、カルボン酸基で終わる長い炭素鎖を備える。一般にこの不飽和脂肪酸は約8個を超える炭素原子、好ましくは約10個を超える炭素原子、またより好ましくは約12個を超える炭素原子を含有することになる。一般にこの不飽和脂肪酸は約50個未満の炭素原子、好ましくは約35未満の炭素原子、またより好ましくは約25個未満の炭素原子を含有することになる。少なくとも1個の炭素−炭素二重結合が炭素鎖に沿って存在し、通常この二重結合は鎖の中央あたりで起こるが、必ずしもこれには限らない。炭素−炭素二重結合はまた、鎖に沿った他のどの内部位置で起こってもよい。末端炭素−炭素二重結合は脂肪酸では普通はあまり起こらないが、末端カルボン酸基に関して炭素鎖の反対の端での末端炭素−炭素二重結合もまた使用するのに好適である。末端カルボン酸官能基および2個以上の炭素−炭素二重結合を含有する不飽和脂肪酸もまた本発明の方法で好適に使用することができる。複分解は炭素−炭素二重結合のいずれにも起こる可能性があるので1個より多い二重結合を有する脂肪酸は様々な複分解生成物を生じ、次いでより広範囲な分離努力を必要とする可能性がある。したがって1個の炭素−炭素二重結合を含有する不飽和脂肪酸が好ましい。不飽和脂肪酸は、直鎖または枝分れ鎖であってもよく、またその1または複数個の置換基が複分解プロセスに対して実質上不活性であるという条件で脂肪酸鎖に沿って1または複数個の置換基で置換されてもよい。好適な置換基の非限定的な例には、アルキル部分、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどを含めた好ましくはC1〜10アルキル部分や、シクロアルキル部分、例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシルを含めた好ましくはC4〜8シクロアルキル部分や、単環式芳香族部分、好ましくはC6芳香族部分すなわちフェニルや、アリールアルキル部分、例えばベンジルを含めた好ましくはC7〜16アリールアルキル部分や、アルキルアリール部分、例えばトリル、エチルフェニル、キシリルなどを含めた好ましくはC7〜16アルキルアリール部分や、ヒドロキシル、エーテル、ケト、アルデヒド、およびハロゲン化物、好ましくはクロロおよびブロモの官能基がある。
【００１６】
好適な不飽和脂肪酸の非限定的な例には、3-ヘキセン酸（ヒドロソルビン酸）、トランス-2-ヘプテン酸、2-オクテン酸、2-ノネン酸、シスおよびトランス-4-デセン酸、9-デセン酸（カプロレイン酸）、10-ウンデセン酸（ウンデシレン酸（undecylenic））、トランス-3-ドデセン酸（リンデル酸）、トリデセン酸、シス-9-テトラデセン酸（ミリストレイン酸）、ペンタデセン酸、シス-9-ヘキサデセン酸（シス-9-パルミトレイン酸）、トランス-9-ヘキサデセン酸（トランス-9-パルミトレイン酸）、9-ヘプタデセン酸、シス-6-オクタデセン酸（ペトロセリン酸）、トランス-6-オクタデセン酸（ペトロセライジン酸）、シス-9-オクタデセン酸（オレイン酸）、トランス-9-オクタデセン酸（エライジン酸）、シス-11-オクタデセン酸、トランス-11-オクタデセン酸（バクセン酸）、シス-5-イコセン酸、シス-9-イコセン酸（ゴドレイン酸）、シス-11-ドコセン酸（セトレイン酸）、シス-13-ドコセン酸（エルカ酸）、トランス-13-ドコセン酸（ブラシジン酸）、シス-15-テトラコセン酸（セラコレイン酸）、シス-17-ヘキサコセン酸（キシメン酸）、およびシス-21-トリコンテン酸（ルメクエイン酸（lumequeic））、ならびに2, 4-ヘキサジエン酸（ソルビン酸）、シス-9-シス-12-オクタデカジエン酸（リノール酸）、シス-9-シス-12-シス-15-オクタデカトリエン酸（リノレン酸）、エレオステアリン酸、12-ヒドロキシ-シス-9-オクタデセン酸（リシノール酸）などがある。オレイン酸が最も好ましい。不飽和脂肪酸は市場で得るか、または脂肪酸エステルをけん化することにより合成することができ、この方法は当業技術者には周知である。
【００１７】
本発明の目的では不飽和脂肪酸エステルは、不飽和脂肪酸とアルコールのエステル生成物として定義するものとする。そのアルコールは、不飽和脂肪酸で縮合して対応する不飽和脂肪酸エステルを形成することができるどの一価、二価、または多価アルコールであることができる。典型的にはこのアルコールは少なくとも1個の炭素原子を含有する。典型的にはこのアルコールは炭素原子約20個未満、好ましくは炭素原子約12個未満、またより好ましくは炭素原子約8個未満を含有する。この炭素原子は、直鎖または枝分れ構造体の中に配列することができ、また前述のアルキル、シクロアルキル、単環式芳香族、アリールアルキル、アルキルアリール、ヒドロキシル、ハロゲン、エーテル、エステル、アルデヒド、およびケト置換基を含めて、脂肪酸と関連して上記明細書中でさきに開示したものなどの様々な置換基で置換することもできる。好ましくはアルコールは直鎖または枝分れC1〜12アルカノールである。好ましいアルコールは、その脂肪酸エステルが「グリセリド」として知られている三価アルコールグリセロールである。他の好ましいアルコールにはメタノールおよびエタノールがある。
【００１８】
好適な不飽和脂肪酸エステルは、ヤシ、乳脂肪、ラード、および獣脂を含めた植物および動物の脂肪と油や、ひまし油、オリーブ、落花生、菜種、トウモロコシ、ゴマ、綿実、大豆、ひまわり、亜麻仁などの油を含めた植物油や、鯨油および魚油から得ることができる。好ましくは脂肪酸エステルは、作物および植物の油中に見いだされる脂肪酸エステルから選択される。より好ましくは脂肪酸エステルは、C8〜25不飽和脂肪酸セグメントおよびC1〜12アルコールセグメントから誘導される。最も好ましくは脂肪酸エステルは、オレイン酸メチル、リシノール酸メチル、またはトリオレインである。
【００１９】
不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸エステルのほかに本発明の複分解法は、反応体として低級オレフィンを必要とする。用語「低級オレフィン」は、約10個未満の炭素原子を有し、かつ少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物を意味するものとする。低級オレフィンは、1個の炭素−炭素不飽和結合あるいは2個以上の炭素−炭素不飽和結合を有することができる。複分解反応はどの二重結合でも起こるので、2個以上の二重結合を有するオレフィンはより多くの種類の複分解生成物を生ずることになり、それはより広範囲な下流の分離作業を招くことになる。したがってただ1個の炭素−炭素二重結合を有する低級オレフィンを使用することが好ましい。この二重結合は、限定なしに末端二重結合でも内部二重結合でもよい。低級オレフィンはまた、その1または複数の置換基が複分解プロセスに対して本質的に不活性であるという条件で、炭素鎖に沿ったどの位置でも1または複数の置換基で置換することもできる。好適な置換基には、アルキル、好ましくはC1〜6アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜6シクロアルキル、ならびにヒドロキシ、エーテル、ケト、アルデヒド、およびハロゲン官能基があるが、これらには限定されない。好適な低級オレフィンの非限定的な例には、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、それらの様々な異性体、およびそれらのより高度な同族体がある。好ましくは低級オレフィンはC2〜8オレフィンである。より好ましくは低級オレフィンはC2〜6オレフィン、より一層好ましくは低級オレフィンはC2〜4オレフィン、また最も好ましくはエチレンである。
【００２０】
不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸と低級オレフィンは、操作可能な複分解プロセスを提供する量で本発明のプロセスに供給されることができる。低級オレフィンと不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸エステルとの実際のモル比は、特定の反応体および特定の反応器設計に応じて変わる可能性がある。一般には試薬の自己複分解、すなわち同種の試薬間の複分解、例えばある不飽和脂肪酸分子と別の不飽和脂肪酸分子の複分解、またはある低級オレフィン分子と別の低級オレフィン分子の複分解を最少にする低級オレフィンおよび不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸の量を維持することが望ましい。当業技術者ならば必要以上の実験を行わずに、自己複分解を最少にするために低級オレフィンと不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸の相対量をどのように選択すべきかを熟知しているはずである。次のモル比はガイドラインとして述べるが、本発明は本明細書中で開示した比に限定されるべきではない。一般には低級オレフィンと不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸のモル比は約0.8 / 1.0を超え、好ましくは約0.9 / 1.0を超える。一般には低級オレフィンと不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸のモル比は約3.0 / 1.0未満であり、好ましくは約2.0 / 1.0である。特定の試薬によっては他のモル比もまた適している可能性もある。例えばエチレンの場合、エチレンの自己複分解は再びエチレンのみを生成し、望ましくない共生成物オレフィンは何も形成されないので著しく高いモル比を用いることができる。したがってエチレンと不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸のモル比は、約0.8 / 1を超える比から典型的には約20 / 1未満の比までの範囲であることができる。
【００２１】
一般には不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸はそのプロセス温度において液体として供給し、また一般にそれは薄めずに、すなわち希釈剤または溶剤なしで用いることが好ましい。溶剤の使用はリサイクルの必要性を増し、またコストを増すことになる。しかしながら、場合により、必要に応じて溶剤を不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸と共に使用することができる。溶剤は、例えば液状の低級オレフィンと不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸とが完全には混和性でない場合、またそのとき両者を適切な溶剤中で可溶化することができる場合には望ましいこともある。この溶剤は、不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸ともまた混和することができるどの熱的に安定かつ化学的に安定な液体であることもできる。用語「熱的に安定」とは、その溶剤が工程の温度で実質上分解しないことを意味する。用語「化学的に安定」とは、その溶剤が複分解試薬および生成物と実質上非反応性であることを意味し、かつまたその溶剤が触媒の性能を抑制または妨害するように複分解触媒と実質上配位または結合しないことを意味する。用語「混和性」とは、その溶剤と不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸が本質的に相分離のない均質な溶液を形成することを意味する。好適な溶剤の非限定的な例には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、塩素化芳香族炭化水素、好ましくはクロロベンゼンおよびジクロロベンゼンなどの塩素化ベンゼンや、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどのアルカンや、塩化メチレンおよびクロロホルムなどの塩素化アルカンがある。溶剤を用いる場合、複分解工程が望みどおりに進むならばどの量を使用してもよい。一般には溶剤に溶かした不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸の濃度は、約0.05Mを超え、好ましくは約0.5Mを超える。一般には溶剤に溶かした不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸の濃度は飽和濃度付近よりも低く、好ましくは約5.0M未満である。
【００２２】
低級オレフィンと不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸は共に液相で供給し、次いで複分解工程は酸素による干渉をできるだけ少なくするために好ましくは不活性雰囲気中で行う。不活性雰囲気は、複分解プロセスに対して本質的に不活性であるどの気体または気体混合物を含んでもよい。好適な不活性雰囲気にはヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、およびそれらの混合物があるが、これらには限定されない。
【００２３】
好ましい実施形態がそうなるはずだが低級オレフィンを気体として複分解プロセスに供給する場合、低級オレフィンは本質的に純粋な気体として、または場合によりガス状希釈剤により希釈した気体として反応器に供給することができる。ガス状希釈剤としてはどの本質的に不活性な気体を用いてもよく、この好適な例にはヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、およびそれらの混合物があるが、これらには限定されない。ガス状希釈剤中の低級オレフィンの濃度は、操作可能な複分解プロセスを提供するどの濃度であってもよい。好適な濃度は一般に、低級オレフィンとガス状希釈剤の合計モル数に対して低級オレフィンが約5モル％を超え、また好ましくは低級オレフィンが約10モル％を超える。好適な濃度は一般に、低級オレフィンとガス状希釈剤の合計モル数に対して低級オレフィンが約90モル％未満である。しかしながらまた上記濃度以外の濃度が適していることが見出されることもある。
【００２４】
別の選択肢として安定化配位子を複分解反応混合物に加えることができる。安定化配位子は、例えば活性の増加または触媒寿命の延長によって測定される複分解プロセスにおける触媒安定性を増進させるどの分子またはイオンであってもよい。安定化配位子の非限定的な例には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、およびトリブチルホスフィンなどのトリ（アルキル）ホスフィンや、トリ（フェニル）ホスフィン、トリ（メチルフェニル）ホスフィン（オルト、メタ、およびパラ置換異性体）、およびトリ（p-フルオロフェニル）ホスフィンなどのトリ（アリール）ホスフィンや、ジアリールアルキルホスフィン、例えばジフェニルシクロヘキシルホスフィンや、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンなどのジアルキルアリールホスフィンや、アニソールなどのエーテルや、2, 6-ジメチルピリジン、2-t-ブチルピリジン、2, 6-ジフルオロピリジン、および2-メチルピリジンなどのピリジンや、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化ホスフィンや、ホスフィナイトや、ホスホナイトや、ホルホルアミダイトや、上記配位子のいずれかの混合物がある。好ましくは安定化配位子は、トリ（アルキル）ホスフィン、より好ましくはトリ（シクロヘキシル）ホスフィンである。工程が所望の複分解生成物へ向かって進むならば、どの量の安定化配位子を使用してもよい。しかしながら安定化配位子の量は、使用する特定の触媒およびその特定の配位子の構成成分に応じて変わる可能性がある。典型的には安定化配位子と触媒のモル比は約0.05 / 1を超え、また好ましくは約0.5 / 1を超える。典型的には安定化配位子と触媒のモル比は約2.0 / 1未満であり、また好ましくは約1.5 / 1未満である。
【００２５】
その最も広い概念において複分解触媒は、ルテニウムまたはオスミウムとキレート配位子を含む。ルテニウムは好ましい。上記本明細書中で言及したように用語「キレート配位子」は、そのそれぞれがルテニウムまたはオスミウム原子と結合することができる複数の部分（2個以上の基）を有するあらゆる分子またはイオンを意味する。好ましくは複分解触媒は、式
【００２６】
【化１】
2004525934.tif 000002
によって表され、
上式で、MはRuまたはOsであり、Lはそれぞれ独立にMの結合と電荷の所要量を釣り合わせるいずれかの組合せで中性および陰イオン配位子から選択され、aは配位子Lの合計数を表す整数、好ましくは1〜約4であり、R′は水素、直鎖または枝分れアルキル、シクロアルキル、アリール、および置換アリール基から選択され、YはNomenclature of Inorganic Chemistry: Recommendations 1990, G. J. Leigh編, Blackwell Scientific Publications刊（1990）中にIUPACによって参照として載せられている周期表の15または16族中の元素の電子供与体基、別の呼び方でルイス塩基としても知られるものであり、Yはより好ましくはO、S、N、またはPであり、R″はそれぞれ独立にYの原子価を満たすのに十分な、好ましくはYが見掛け上中性になるように水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、および置換アリール基から選択され、bはR″基の合計数を表す整数、好ましくは0〜約2であり、またZは二座配位子を形成するようにYとカルベン炭素（C）の両方に結合する有機二価基であって、この配位子はM原子と共に原子約4〜約8個の環を形成する。二座配位子は金属原子に対する2個の結合部位を有する。より好ましくはLはそれぞれ独立に、ハロゲン化物、最も好ましくはフッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物；シアン化物；チオシアン酸塩；式PR3のホスフィン；式NR3のアミン；水および式OR2のエーテル；式SR2のチオエーテル；および次式IIおよびIII
【００２７】
【化２】
2004525934.tif 000003
【００２８】
を有する配位子からなる群から選択され、
上式のいずれかのRはそれぞれ独立に、水素、アルキル、好ましくはC1〜15アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜8シクロアルキル、アリール、好ましくはC6〜15アリール、置換アリール、好ましくはC6〜15置換アリール基からなる群から選択される。上記配位子Lのいずれかの混合物も式Iの任意の所与の種において使用することができる。より好ましくはR′は、水素、C1〜15アルキル、C3〜8シクロアルキル、およびC6〜15アリール基からなる群から選択される。より好ましくはR″それぞれ独立に、C1〜15アルキル、C3〜8シクロアルキル、およびC6〜15アリール基からなる群から選択される。好ましくはZは二価基、すなわち下記のエチレン（IV）、ビニレン（V）、フェニレン（VI）、置換ビニレン（VII）、置換フェニレン（VIII）、ナフチレン（IX）、置換ナフチレン（X）、ピペラジンジイル（XI）、ピペリジイル（XII）から選択され、
【００２９】
【化３】
2004525934.tif 000004
【００３０】
上式で各Rは上記で言及したように水素、アルキル、好ましくはC1〜15アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜8シクロアルキル、およびアリール、好ましくはC6〜15アリールから選択され、nはそれぞれ1〜約4の整数である。
【００３１】
より一層好ましくはRはそれぞれ独立に、トリ（アルキル）ホスフィン、塩化物、および臭化物から選択され、Yは酸素原子であり、R″はアルキル基であり、またZはフェニレンである。最も好ましくは複分解触媒は、式XIII
【００３２】
【化４】
2004525934.tif 000005
【００３３】
（ただしTはそれぞれ独立にClおよびBrから選択され、またPCy3はトリシクロヘキシルホスフィンである）で表される {ジハロ[2(1-メチルエトキシ-α-O)フェニル]メチレン-α-C](トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム}である。
【００３４】
ルテニウムとオスミウムのカルベン錯体の合成法は、当業技術者には周知である。一般的な方法は、（1）L. S. Hegedus著、Transition Metals in the Synthesis of Complex Organic Molecules, University Science Books刊, 1994、ならびに（2）P. Schwab、M. B. France、J. W. Ziller、およびR. H. Grubbsの論文、Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1995, 34, 2039~2041の中に見出すことができる。前述のルテニウムとオスミウムのカルベン錯体（XIII）の合成についてはJason S. Kingsbury等の論文、Journal of the American Chemical Society, 1999, 121, 791~799により開示されている。XIIIの典型的な調製法は例えば、ジクロロ-ビス-（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）などのルテニウムの反応物錯体を含有する溶液を、α-アルコキシフェニルジアゾメタン、より好ましくはα-イソプロポキシフェニルジアゾメタンなどの過剰のアリールジアゾメタンで処理して対応するモノホスフィンルテニウムカルベン錯体を生じさせるステップを含み、望むならその後トリシクロヘキシルホスフィンなどのより好ましいホスフィン配位子を加える。この反応条件は一般に、二塩化メチレン、ペンタン、またはそれらの混合物などの有機溶媒中で、一般にはおよそ外界温度（22℃と考えられる）未満、好ましくは約−78℃ほどの低い温度で数分間（一般に約5〜30分）ルテニウムの反応物錯体とアリールジアゾメタンを混合するステップを含む。ジアゾメタンは反応物のルテニウム錯体と比べて一般に約1 : 1を超え、約 3 : 1未満の範囲のモル過剰で用いられる。その後、当該ホスフィン配位子を出発ルテニウム錯体に対して約1 : 1を超え、約 3 : 1未満で過剰に加え、この混合物を室温まで温まるに任せた。一般には揮発分を除去してルテニウムカルベン触媒を得るが、場合により、当業界で云われるようにシリカゲルのカラムを通過させることにより精製することもできる。配位子、好ましくは二座配位子を有する本明細書中で述べたルテニウムとオスミウムの有機金属錯体を調製するための他の一般的方法もまた、従来技術中に見出すことができる。
【００３５】
別の実施形態において本発明の方法に使用する触媒は、固体の触媒担体上に結合または堆積させることができる。この固体の触媒担体は触媒を不均一にすることになり、その結果、触媒の回収を容易にすることになる。これに加えてこの触媒担体は、触媒強度および摩滅抵抗を増大させることができる。好適な触媒担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトおよびその他の結晶多孔性アルミノケイ酸塩を含めたアルミノケイ酸塩、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、炭素や、官能化した架橋ポリスチレン、例えばクロロメチルで官能化した架橋ポリスチレンなどの架橋網状ポリマー樹脂があるが、これらには限定されない。この触媒は、例えば含浸、イオン交換、析出沈降、および蒸着を含めて当業技術者に周知の任意の方法によって担体上に堆積させることができる。別法ではこの触媒を1または複数個の共有化学結合を介してその担体と結合させることができ、この好ましい例を架橋ポリスチレン（X-PS）と結合した最も好ましいルテニウム触媒について下記に式XIVで示す。
【００３６】
【化５】
2004525934.tif 000006
【００３７】
上式で、PCy3はトリシクロヘキシルホスフィンであり、また場合により、一方または両方の塩化物配位子を臭化物で置換することができる。有機金属錯体をポリマー担体と化学的に結合させる方法は、例えばStephen B. Roscoe等の論文、Journal of Polymer Science: Part A: Polym. Chem., 2000, 38, 2979~2992、およびMahmood Ahmed等の論文、Tetrahedron Letters, 1999, 40, 8657~8662で開示されているように当業界でよく知られている。
【００３８】
触媒担体を用いる場合、本発明の複分解プロセスが所望の複分解生成物へ向かって進むという条件で、その触媒はどの量を担体上に装填してもよい。一般にはこの触媒は、触媒プラス担体の合計重量に対して約0.01重量％を超えるルテニウムまたはオスミウム、また好ましくは約0.05重量％を超えるルテニウムまたはオスミウムの量が担体上に装填される。一般にはこの触媒は、触媒プラス担体の合計重量に対して約20重量％未満のルテニウムまたはオスミウム、また好ましくは約10重量％未満のルテニウムまたはオスミウムの量が担体上に装填される。
【００３９】
本発明の複分解法は、バッチ式反応器、連続攪拌型タンク反応器、連続フロー固定床式反応器、スラリー反応器、流動床式反応器、および触媒蒸留反応器を含めてこのようなプロセスに適するように設計された任意の反応器中で行うことができる。触媒の形態が反応器の選択に影響する可能性がある。例えば触媒が均質形態で提供される場合、バッチ式反応器が好ましいかも知れない。触媒が不均一形態で提供される場合、連続フロー固定床式反応器、流動床式反応器、または触媒蒸留反応器が好ましいかも知れない。一般には不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸は液相で、好ましくは薄めずに供給され、一方低級オレフィンはこの液相中に溶解する気体として供給される。
【００４０】
本発明の複分解法は、所望の複分解生成物を生成するのに十分などのプロセス条件、例えば温度、圧力、および液体と気体の流量の下で行ってもよい。一般にはプロセス温度は約0℃を超え、好ましくは約20℃を超える。一般にはプロセス温度は約150℃未満、好ましくは約120℃未満、またより好ましくは約90℃未満である。一般にはガス状オレフィンを使用する場合、オレフィンの圧力は約5psig（34.5kPa）を超え、好ましくは約10psig（68.9kPa）を超え、またより好ましくは約45psig（310kPa）を超える。一般にオレフィンの圧力は約1,000psig（6,895kPa）未満、好ましくは約750psig（3,447kPa）未満、またより好ましくは約500psig（2,758kPa）未満である。また、希釈剤をガス状オレフィンと一緒に用いる場合、上記圧力範囲はオレフィンと希釈剤の合計圧力として適宜使用することができる。同様に、液状オレフィンが用いられ、プロセスが不活性ガス雰囲気下で行われる場合、上記圧力範囲は不活性ガスの圧力に対して適宜使用される。
【００４１】
本発明の方法に使用する複分解触媒の量は、操作可能な複分解反応を提供するあらゆる量である。このプロセスをバッチ式反応器中で行う場合、不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸のモル数と複分解触媒のモル数の比は、一般に約10 : 1を超え、好ましくは約50 : 1を超え、またより好ましくは約100 : 1を超える。このプロセスをバッチ式反応器中で行う場合、不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸のモル数と複分解触媒のモル数の比は、一般に約10,000,000 : 1未満、好ましくは約1,000,000 : 1未満、またより好ましくは約500,000 : 1未満である。バッチ式反応器中の試薬類と触媒の接触時間は、所望のオレフィン複分解生成物が得られるならばどんな長さの時間でもよい。一般にはバッチ式反応器中の接触時間は約5分間を超え、また好ましくは約10分間を超える。一般にはバッチ式反応器中の接触時間は約25時間未満であり、好ましくは約15時間未満であり、またより好ましくは約10時間未満である。
【００４２】
このプロセスを連続フロー式反応器中で行う場合、1時間当たり触媒1g当たりの不飽和脂肪酸エステルgまたは不飽和脂肪酸gの単位（h-1）で与えられる重量毎時空間速度は、使用される触媒に対する不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸の相対量ならびにこの不飽和性出発化合物の反応器中の滞留時間を決めることになる。フロー反応器では不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸の重量毎時空間速度は、一般に1時間当たり触媒1g当たり不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸約0.04g（h-1）を超え、また好ましくは約0.1 h-1を超える。フロー反応器では不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸の重量毎時空間速度は、一般に約100h-1未満であり、また好ましくは約20h-1未満である。気体または液体の流れとして反応器中に導入することができる低級オレフィンの流量は、オレフィンと不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸との所望の比率をもたらすように調整することができ、この比率は場合によっては上述のものである。
【００４３】
本発明の方法を上述のように行う場合、低級オレフィンと不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸は共複分解されて第一および第二生成物オレフィン、好ましくは鎖長の短かくなった第一生成物α-オレフィンおよび第二生成物の鎖長の短かくなった末端エステル官能基化または酸官能基化α-オレフィンを形成する。より好ましい実施例としてエチレンによるオレイン酸メチルの複分解は、共複分解生成物の1-デセンおよび9-デセン酸メチルを生ずることになる。両生成物ともα-オレフィンであり、デセン酸エステルはまた炭素−炭素二重結合を起点にして鎖の反対側の端においてエステル部分が終結する。所期の生成物に加えてオレイン酸メチルが自己複分解して、むしろ望ましくない生成物である少量の9-オクタデセンと、もう一つのむしろ望ましくない生成物である9-オクタデセン酸ジメチルCH3OOC(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3を生成することがある。
【００４４】
本発明の方法では不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸の転化率は、使用される特定のオレフィン試薬、特定の触媒、および特定のプロセス条件次第で広範囲に変わる可能性がある。本発明の目的では「転化率」は、生成物に転化または反応される不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸のモル百分率として定義する。一般に不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸の転化率は約50モル％を超え、好ましくは約60モル％を超え、またより好ましくは約70モル％を超える。
本発明の方法では第一生成物オレフィンおよびエステル官能基化または酸官能基化された第二生成物オレフィンの収率もまた、使用される特定のオレフィン試薬、特定の触媒、および特定のプロセス条件次第で変わる可能性がある。本発明の目的では「収率」は、供給材料中の不飽和脂肪酸エステルまたは不飽和脂肪酸の最初のモル数に対する形成される生成物オレフィンのモル百分率として定義することにする。一般にα-オレフィンの収率は約35モル％を超え、好ましくは約50モル％を超えるはずである。一般にエステル官能基化または酸官能基化α-オレフィンの収率は約35モル％を超え、好ましくは約50モル％を超えるはずである。
【００４５】
次に述べる用語解説は、前述で開示した様々な態様に対する補足として提供する。
用語解説：
用語「配位子」は、錯体すなわち配位化合物中の中心原子、一般には金属原子に結合または付着した分子、イオン、または原子を意味するものとする。配位子は、中性、正、または負のいずれにも荷電することができる。配位子は、単一原子、単一イオン、または無機もしくは有機分子、例えばハロゲン化物またはトリアルキルホスフィンであることができる。
【００４６】
用語「錯体」または「配位化合物」は、中心の遷移金属原子またはイオンなどの金属原子またはイオンと、配位子すなわち錯化剤、具体的にはその非金属種との結合によって形成される化合物を意味するものとする。金属イオンは一般にルイス酸（電子受容体）として作用する。一般にはルイス塩基（電子供与体）である配位子は、与えるかまたは金属イオンと共有することができる1または複数個の電子、一般には電子対を有する。
【００４７】
用語「キレート配位子」は、中心原子またはイオンと結合することができる複数の部位または官能基（2つ以上）を持つ配位子を意味するものとする。
【００４８】
用語「二座配位子」は、中心原子またはイオンと結合することができる2つの部位または官能基を持つ配位子を意味するものとする。「三座配位子」は、中心原子またはイオンと結合することができる3つの部位または官能基を持つものとする。
1平方インチ当たりのポンドの単位で表す圧力（ゲージ）（psig）は、次のようにpsigに6.895を乗ずることによりキロパスカル（kPa）の単位で表す圧力に換算される（例、50psig x 6.895 = 345kPa）。
下記の実施例は本発明の方法の例示として提供するが、どのようなやり方でも本発明を限定するものと解釈されるべきではない。当業技術者ならば、本明細書中の開示に照らして本発明の範囲内にある試薬、触媒、および複分解プロセス条件における変更形態を理解するはずである。
【実施例】
【００４９】
〔実施例１〕
キレート配位子を有するルテニウム錯体を、J. S. Kingsbury等の論文、Journal of the American Chemical Society, 121 (1999), 791の文献の手順に従って調製した。具体的には調製された錯体は、式XIIIを有し、2つのハロゲン部分が塩化物である{ジクロロ[2(1-メチレンエトキシ-α-O)フェニル]メチレン-α-C](トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム} であった。このキレート配位子は、その両方がRu原子と結合することができる1個のカルベン部分およびイソプロポキシ部分を有する。
【００５０】
ドライボックス中においてトルエンに溶かしたルテニウム錯体の溶液（0.01M）を調製した。オレイン酸メチル（Aldrich Companyから購入した）を使用に先立って窒素で脱ガスし、活性アルミナのカラムを通した。ドライボックス中において反応器に次の試薬、すなわちオレイン酸メチル（3.50g、上記のように精製したもの）、テトラデカン（0.50g、ガスクロマトグラフィ分析用の内部標準として用いた）、および触媒溶液（265マイクロリットル、0.01M溶液）を装填した。オレイン酸メチルとルテニウムのモル比は4,500/1であった。反応器を密閉し、ドライボックスから取り出し、エチレンマニホルド（エチレン、純度99.8％、ポリマー用）に取り付けた。複分解反応を60psigエチレン（413.7kPa）および30℃で行った。試料の分割量を反応器から取り出し、ガスクロマトグラフィにより分析し、その結果を表1に示した。
【００５１】
【表１】
2004525934.tif 000007
【００５２】
表1から1-デセンすなわちα-オレフィンと、9-デセン酸メチルすなわちエステル末端α-オレフィンが、たった1時間の反応時間のうちに54％の収率で生成したことが分かる。
【００５３】
〔比較実験1〕
実施例1のキレート化ルテニウム触媒の代わりに、式（XV）の[ジクロロ(フェニルメチレン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム]を用いたことを除いて実施例1を繰り返した（式XV中のPCy3はトリシクロヘキシルホスフィンを表す）。この触媒はStrem Chemicals, Inc.から購入した。比較用の触媒中の配位子はすべて単座配位子であったことに注目されたい。
【００５４】
【化６】
2004525934.tif 000008
【００５５】
結果を表1に示し、これから比較用の触媒が1時間で1-デセンの収率37％および9-デセン酸メチルの収率38％、また3時間で1-デセンの収率48％および9-デセン酸メチルの収率47％を達成したことが分かる。実施例1を比較実験1と比較すると、キレート配位子を触媒と併用する本発明の方法は比較の方法と比べてより速い速度でα-オレフィン生成物のより高い収率に向かって進むことが分かった。
【００５６】
〔実施例２〕
ポリスチレンで支持されたキレート化ルテニウム錯体を次のように調製した。まず架橋ポリスチレンを官能化した。脱ガスした無水ジメチルスルホキシド約30mLに溶かした2, 3-ジヒドロベンゾフラン（1.44g、11.9mモル）の溶液を、カニューレを介してナトリウムアミド（0.466g、11.9mモル）に室温で加えた。得られた淡黄色の溶液を室温で4時間攪拌した。次いでこの溶液を、脱ガスした無水テトラヒドロフラン50mLで膨潤させた架橋ポリスチレン樹脂（メリフィールド樹脂3.0g、1 g当たりCl 1.95mモル、1％架橋）にカニューレを介して加えた。得られた混合物を室温で夜通し攪拌した。次いでこの混合物を55℃で3時間加熱した。その後この混合物を室温まで冷却し、メタノール（100mL）を加えた。ポリマー生成物を濾過により単離し、テトラヒドロフラン、水、再びテトラヒドロフランで洗浄し、次いで真空中で夜通し乾燥して官能化した架橋ポリスチレンを得た。
【００５７】
ドライボックス中において塩化メチレン40mL中で膨潤させたこの官能化した架橋ポリスチレン1.0gに、比較実験1のルテニウム触媒の溶液（0.16g、0.195mモルを塩化メチレン4mL に溶かしたもの）を加えた。塩化銅（I）19mgを加え、得られた混合物を室温で2時間攪拌した。褐色のポリマー生成物を濾過により単離し、一方濾液は無色であった。このポリマーを塩化メチレンで洗浄し、真空中で乾燥した。試料を中性子活性化法により分析し、ルテニウムを1.33重量％含有することが分かった。この触媒組成物は式XIVの構造を有するが、この組成物がカルベン部分および16族元素を有する二座配位子を含有することに注目されたい。
【００５８】
最初にこのポリマーで支持された触媒を計量して反応器に入れ、無水の脱ガスしたトルエン1gで膨潤させたことを除いては実施例1で述べたやり方で、エチレンによるオレイン酸メチルの複分解でこの支持されたルテニウム触媒を評価した。ポリマーで支持された触媒の量は、オレイン酸メチルとルテニウムのモル比4,500/1に対応する量を用いた。エチレン圧は60psig（414kPa）であり、また温度は50℃であった。これらの条件下でこの支持された触媒は、20時間で1-デセンの収率44.6％および9-デセン酸メチルの収率43.4％であった。この結果は、キレート化ルテニウム錯体を触媒担体で支持することができること、またこれを本発明のオレフィン複分解法において不均一触媒として用いることができることを示す。
【００５９】
〔実施例３〕
トリシクロヘキシルホスフィン（キレート触媒1当量当たり1当量）を安定化配位子として工程に加えたことを除いて、実施例1の工程を繰り返した。実施例1と同じ工程条件下においてこの触媒は、2時間で1-デセンの収率53％、5時間で収率57％、また23時間で収率66％を達成した。第二オレフィン生成物9-デセン酸メチルも同様の結果を得た。
【００６０】
〔実施例４〕
この実施例は、実施例1のキレート化ルテニウム触媒を用いたオレイン酸メチルの複分解に及ぼすエチレン圧の影響を示す。この実施例は実施例1と同様のやり方で行い、結果を表2に示した。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
1-デセンおよび9-デセン酸メチルの収率は、試験された圧力範囲に関しては圧力の関数としてほぼ変わらないことが分かった。しかしながら圧力の増加とともに転化率の低下は著しいが、望ましくない自己複分解生成物である9-オクタデセンの著しい減少は有利である。9-オクタデセンのこの減少は換言すれば選択性の改善、すなわち原料の保護および所望の生成物に対する生産性の向上ということになる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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