(57)【要約】本発明は、（Ａ）少なくとも一種の水溶性染料、（Ｂ）少なくとも一種の増量剤、および（Ｃ）少なくとも一種の式（１）の化合物〔式中、Ｒは炭素原子１２〜２２個の飽和または不飽和脂肪族基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はお互いに独立に各々水素または式−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＨ（ここで、ｎは２０〜１００の数である）の基であり、ＢおよびＢ１はお互いに独立に各々Ｃ１〜Ｃ４のアルキレンである〕、並びに場合により（Ｄ）粉塵結合性オイルおよび／または（Ｅ）更なる添加剤の混合物の圧縮粒状物、それらの製造法、並びにそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも一種の水溶性染料、
（Ｂ）少なくとも一種の増量剤、および
（Ｃ）式：
【化１】
2004506805.tif 000008
〔式中、
Ｒは、炭素原子１２〜２２個の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、各々水素または式−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＨ（ここでｎは２０〜１００の数である）の基であり、そして
ＢおよびＢ１は、相互に独立して、各々Ｃ１〜Ｃ４アルキレンである〕
で示される少なくとも一種の化合物、並びに、
場合により
（Ｄ）粉塵結合性オイルおよび／または
（Ｅ）更なる添加剤、
の混合物の圧縮粒状物（Ｇ）。
【請求項２】
式（１）の化合物（Ｃ）が、合計して３０〜１５０、特に３０〜１２０モルのエチレンオキシドを含有する、請求項１に記載の圧縮粒状物（Ｇ）。
【請求項３】
式：
【化２】
2004506805.tif 000009
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、式（１）と同義であり、ｎの合計は３０〜１００、好ましくは３０〜７０の数である）
で示される化合物（Ｃ）を含有する、請求項１または２に記載の圧縮粒状物（Ｇ）。
【請求項４】
触媒の存在下に、１モルのステアリルジ（フェニルヒドロキシエチル）ジエチレントリアミンと、５０〜１５０モルのエチレンオキシドとを、約１２０〜１６０℃で反応することにより得られる化合物（Ｃ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧縮粒状物（Ｇ）。
【請求項５】
化合物（Ｃ）を、（Ｇ）の全重量に対して、０．５〜１０重量％、特に１〜５％含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧縮粒状物（Ｇ）。
【請求項６】
成分（Ｄ）として粉塵結合性オイルを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧縮粒状物（Ｇ）。
【請求項７】
０．１〜３ｍｍの範囲の粒径を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧縮粒状物（Ｇ）。
【請求項８】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、並びに所望により（Ｅ）からなる非圧縮混合物を圧縮し、造粒することを特徴とする、請求項１に記載の圧縮粒状物（Ｇ）の製造方法。
【請求項９】
請求項１で定義した（Ａ）で染色することができる支持体の染色方法であって、（Ａ）が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の（Ａ）を含有する圧縮粒状物（Ｇ）の形態で使用される染色方法。
【請求項１０】
請求項１で定義した（Ａ）で染色することができる支持体を染色するための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の圧縮粒状物（Ｇ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
染料を販売するために、これらの物質は通常、活性物質を特定の濃度に、また最も容易に使用しうる形態に処方される。水溶性染料は、例えば、濃縮溶液や懸濁液のような液状の形態に処方することができ、それは製品を計量する上である程度利点があるが、一方で、輸送および貯蔵において、大量の液体を取り扱う必要が生じ、輸送および貯蔵に嵩張るのみならず、容器が何かしらの損傷を受け液状配合物が流出すると、それに応じた重大な結果につながる。これらの問題を可能な限り回避するために、前記の水溶性染料を、乾燥製品、例えば粉末剤、粒剤または成形圧縮物（錠剤状／ブリケット状または球状／ペレット状）として処方することもできる。粉末化製品は、しばしば十分自由に流動するものではなく、および／または非常に粉塵が発生しやすく、時にはそれに加えて付着しやすく、容器を取り扱う際や対応する染色浴を調製するために製品を使用する際に、これにより相当する混入や製品のロスをもたらしうる。これらの欠点を少なくするために、粒剤、主に（アトマイザーによる）中空球状剤あるいは積層粒剤、特に流動床粒剤が調製されている。これらの粒剤では粉塵の発生は少なくなるが、例えば輸送、移し替え等における個々の粒子相互の摩滅や中空球状剤の破裂により、同じく粉末や粉塵が生じるため、製品を取り扱う際に、やはりある程度の粉塵の発生が起こり、および／または摩滅粉末が下方に流動して、容器の底の部分にたまり、結果として、容器中の製品の密度が全体として均一ではなくなる。流動床粒剤は、破裂するという中空球状剤の欠点は有してはいないものの、調製するのにかなり手間がかかる。流動床粒剤を調製するために、少なくとも添加剤の一部と共に製品を水と混合し、次いで流動床造粒機中で乾燥する必要があり、このことは、例えば加熱の結果として、熱的に不安定な製品に悪影響を与えまた、さらに、そのような条件下で粘着性になりうるそれらの製品にとって不利である。
【０００２】
形成された粒剤の個々の粒子内には孔隙が比較的に多いため、添加されたかなり多くの割合の粉塵防止剤は、その有効量が粒剤の外面上に存在する前に、その孔隙に浸透する。これらの問題を回避するために、染料を粗い粒状圧縮物（例えば３〜１０ｍｍのサイズのブリケットまたはペレット）として形成した場合には、粒子のキャッピングの結果、パッケージされた染料中で粉末や粉塵がやはり生成する可能性と共に、圧縮物中の活性物質の溶解速度が減少したり不規則になったりする欠点が生じうる。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０１１５６３４およびＥＰ−Ａ−０６１２５３７には、乾燥製品、例えば染料を粉塵防止剤と共に噴霧しうるある種の機械が記載されている。ＥＰ−Ａ−０１１５６３４には、回転管状ミキサー中での摩滅感受性製品、例えば噴霧乾燥染料または染料中空ビーズの処理が記載されており、ＥＰ−Ａ−０６１２５３７には、超音波アトマイザーを備えたミキサー中における、染料粉末剤や粒剤以外の、微細粒径の固体を液剤、例えば粉塵防止剤で処理することが記載されている。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−００２８３７９および０２６４０４９、ＦＲ−Ａ−２３８７２７０並びにＤＥ−Ａ−３２４８５０４には、積層造粒法による水溶性粒剤の製造が記載されている。ＦＲ−Ａ−２３８７２７０（＝ＤＥ−Ａ−２７１６４７８）およびＤＥ−Ａ−３２４８５０４には、流動床造粒機が記載されている。ＥＰ−Ａ−００２８３７９には、ある種の造粒補助剤を用いることによる、流動床粒剤の製造が記載されている。ＥＰ−Ａ−０２６４０４９には、混合−造粒および流動床乾燥による乾燥染料積層粒剤の多段製造法が記載されているが、このＥＰ公報のイントロダクションには、流動床造粒のいくつかの欠点（長時間の耐久性および、高トン数を製造するためには、大きくて高価な機械など）が示されている。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−５５０７９９１には、（噴霧乾燥ＦＤ＆Ｃ染料を水と混合して製造された）水／染料混合物からの押出し物の製造が記載されており、その方法では、再度添加した水を除去するために、押出し後、例えば９０〜１３０℃のオーブン中で数時間という乾燥が必要であり；そのような押出し物は、その引き伸ばされた形状（大概は筒状）または／および乾燥における水の蒸発により生じる多孔度のために、しかしながらそんなに安定ではなく、輸送や移し替えにおいて、それらはむしろ容易に壊れ、その結果、粉塵が同様に生じる。このＵＳ−Ａ−５５３７９９１中のイントロダクションにおいて（第２カラム、５５〜６０行）、圧縮造粒生成物は、摩滅および崩壊の効果に対して極めて脆弱であることが示されており、このことが、それらが実用上使用できないことを意味している。ＦＲ−Ａ−２６４５１６４から、ほぼ乾燥された生成物の押出し法が知られており、その方法では、押出し前に、粉塵防止剤が同じく添加され；これらの押出し物は、しかしながらパッキングが密ではなく、したがって、より不安定であり、移動（輸送、ある容器から他の容器への移し替え）において壊れやすい。
【０００６】
ＦＲ−Ａ−２３７３５９１には、接着剤、粉塵集塊化剤および予熱した塩並びに更なる添加剤を混合することによる、低粉塵含有量の染料粉末剤の製造が記載されており、製造された染料組成物は場合により圧縮しうることが付随的に述べられている。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−３０３４８４８には、ガソリンに可溶であるが、水には可溶ではない、ある種の染料の圧縮が記載されている。
【０００８】
ＣＨ−Ａ−４９２００７から、粉砕した氷および結合剤の存在下に染料粉末を混合することが知られており、これにより、非常に細かい粒径の非圧縮性のもろい製品が得られる。この物理的形状は、十分な溶解性と溶解速度を達成することを目的とするものであり、粒剤、ブリケットおよび錠剤のようなより大きいサイズの粒子の製造は、水への溶解性が悪くなるため不利であることが指摘されており、それらの特性は出発物の特性とはかけ離れている（第１カラム、２５〜３０行）。
【０００９】
ＤＥ−Ａ−３２４８５０４には、染料以外の水溶性物質の流動床粒剤を製造する方法が記載されており、その明細書のイントロダクション（３頁、第２パラグラフ）には、極めて悪い溶解性を示すので、必要な溶解速度が達成できないため硬い表面を有する粒子（これらは例えば上記の錠剤やブリケットのみならず、一般的にさらに圧縮または押出し生成物を含む）は良くないことが教示されている。
【００１０】
ＷＯ９９／０５２２６には、水溶性染料または蛍光増白剤を含有する圧縮粒状物が記載されているが、これらは、安定性、特に長時間にわたる繰返しの輸送または貯蔵後の安定性に関して、完全には満足すべきものではない。
【００１１】
従って、これらの欠点を有しない、染料成形品が必要とされている。
【００１２】
驚くべきことにそして上記の先入観にもかかわらず、以下に記載し定義されるような、乾燥圧縮（高密度化）、特にロールプレスによる乾燥圧縮および造粒により得られる水溶性染料の粒剤が、安定性および溶解速度において優れており、また繰返しの輸送およびドラム缶またはパックの移し替えののちであっても低い粉塵含有量である点で優れていることがここに見い出され、流動床粒剤に必要な、手間のかかる水との混合および蒸発を回避することが可能である。
【００１３】
本発明は、圧縮粒状物、それらの製造、およびそれらの使用に関する。
【００１４】
従って、第一に、本発明は、
（Ａ）少なくとも一種の水溶性染料、
（Ｂ）少なくとも一種の増量剤、および
（Ｃ）式：
【００１５】
【化３】
2004506805.tif 000002
【００１６】
〔式中、
Ｒは炭素原子１２〜２２個の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、各々水素または式−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＨ（式中、ｎは２０〜１００の数である）の基であり、
ＢおよびＢ１は、相互に独立して、各々Ｃ１〜Ｃ４アルキレンである〕の少なくとも一種の化合物、並びに、場合により
（Ｄ）粉塵結合性オイルおよび／または
（Ｅ）更なる添加剤、
で示される混合物である圧縮粒状物（Ｇ）を提供する。
【００１７】
式（１）の化合物（Ｃ）は、好ましくは、合計で３０〜１５０、特に３０〜１２０モルのエチレンオキシドを含有する。
【００１８】
本発明の粒状物（Ｇ）中の活性物質、すなわち成分（Ａ）として、任意の所望の水溶性染料、特に室温（＝２０℃）で水に少なくとも１ｇ／Ｌ溶解し、かつ使用条件下で少なくとも５ｇ／Ｌ溶解する染料を使用することができる。
【００１９】
（Ａ）として、特に以下の染料群が挙げられる。
【００２０】
（Ａ１）少なくとも一種の水溶性アニオン性置換基、特に少なくとも一種の好ましくは塩（アルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩）の形態のスルホン酸基もしくはカルボン酸基、または少なくとも一種の金属錯体基または少なくとも一種のチオレートもしくはオキザレート基、を含有するアニオン性染料。そのような染料は、この分野で周知であり、特に直接染料、酸性染料、反応染料、媒染染料、顕色染料、建染染料、および硫化染料として、技術文献に広く記載され、例えば、カラーインデックス第３版（第３改訂版　１９８７、Ｎｏ．８５までの追補および修正を含む）に表われる表示では、建染染料の水溶性形態はロイコ型であり、硫化染料の水溶性形態は同様にロイコ硫化染料型または同じくブンテ塩型である。本発明の造粒のために、特に好ましいものは、直接染料、酸性染料、および反応染料（金属錯体を含む）であり、それらは１分子あたり少なくとも１個の、好ましくは２以上の水溶性置換基、特にスルホ基を含有し；ある種の金属錯体染料は、そのような置換基がなくても十分に水に可溶である。
【００２１】
（Ａ２）置換もしくは無置換の水可溶化基および置換基、主にカルバモイル基およびスルファモイル基を含有する水溶性非イオン性染料。
【００２２】
特に好ましくは、酸性染料および金属錯体染料である。
【００２３】
染料（Ａ）は、調製したのち、濾過し、所望により濾過ケーキを洗浄乾燥した形状で、あるいは粉末として使用することができる。水溶性染料は、塩含有溶液および／または副生成物を含有する溶液の形態で、所望により、膜濾過により精製または脱塩することができ、並びに生成した濃縮溶液の形態で、（Ｂ）および（Ｃ）並びに所望により（Ｄ）および／または（Ｅ）と混ぜ合わせることができ、次いで、乾燥しうる。（Ａ）が高純度の形態で得られるか、および／または存在する副生成物および／または調製から生じる塩を含有することが最終製品を損なうものでない場合には、染料（Ａ）を、それらが生成された溶液中で直接に、あるいは適切なｐＨおよび温度条件下で濾過ケーキを水に溶解したのち、必要に応じて、（Ｂ）および（Ｃ）並びに所望により（Ｄ）および／または（Ｅ）と混ぜ合わせることができ、次いで、乾燥しうる。（Ｂ）および（Ｃ）並びに所望により（Ｄ）および／または（Ｅ）を含有する溶液で濾過ケーキをペースト状にし、次いで、得られた水性混合物を乾燥することも可能である。乾燥は、まず（Ｂ）および（Ｃ）の存在下にあるいは非存在下に行われ、その後、残りの成分を混合する。
【００２４】
乾燥プロセスの間にまたはその前に、粉塵結合性オイルを添加することが有利であり、好ましい。
【００２５】
増量剤（Ｂ）として、主に以下のものが考えられる。
【００２６】
（Ｂ１）電解質増量剤、特に塩類、主には無機酸もしくは低分子量の脂肪族カルボン酸（例えばＣ２−６）のアルカリ金属塩、マグネシウム塩および／またはアンモニウム塩、例としては、塩化物、硫酸塩、炭酸塩またはリン酸塩、好ましくは塩化リチウム、塩化ナトリウムもしくは塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム（例えば、グラウバー塩）、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムもしくはヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、並びに特に緩衝物質として、リン酸一ナトリウムもしくは二ナトリウムおよび／またはリン酸一カリウムもしくは二カリウムである；
（Ｂ２）非電解質増量剤、特に、非イオン性増量剤、例としては、オリゴ糖または多糖（例えば、デキストリン）、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、３００以上の、特に６００〜２０００の範囲の分子量を有するポリエチレングリコール（カーボワックス）、ビニルピロリドン、および場合により尿素。
【００２７】
タイプ（Ｂ１）の塩、特に塩化ナトリウムおよび／またはグラウバー塩は、（少なくとも一部が）水溶性染料の調製時に既に生じている可能性があり、および／または増量剤成分として添加することができる。タイプ（Ｂ２）の非イオン性添加剤は、水溶性染料が実質的に塩を含まない形態で（例えば、膜濾過あるいは酸性化および／または抽出によって）得られた場合に特に好適である。
【００２８】
（Ｇ）中の水溶性染料の所望濃度に従って、（Ｇ）中の（Ｂ）の含有量は変化しうる。（Ｂ）／（Ａ）の重量比は、例えば、１／１００〜９／１の範囲であり、特には１／５０〜５／１、好ましくは１／１０〜２／１の範囲である。
【００２９】
（Ｃ）として、式：
【００３０】
【化４】
2004506805.tif 000003
【００３１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、式（１）と同義であり、ｎの合計は３０〜１００、好ましくは３０〜７０の数である）
で示される化合物が、特に好ましい。
【００３２】
触媒の存在下に１モルのステアリルジ（フェニルヒドロキシエチル）ジエチレントリアミンと５０〜１５０モルのエチレンオキシドとを約１２０〜１６０℃で反応することにより得られる化合物が、（Ｃ）として特に好ましい。使用し得る触媒は、エチレンオキシドとアミン及び／又は脂肪族アルコールとの反応において従来から公知のものである。
【００３３】
圧縮粒状染料（Ｇ）中の量は、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲、特に１〜５％の範囲である。
【００３４】
（Ｄ）として好適な物は、粘性で水溶性の物であり、さらに例えば適当な乳化剤の存在下で、それ自体は水溶性ではないオイルである。（Ｄ）として、以下のものが特に好ましい。
【００３５】
（Ｄ１）特に炭素原子２〜６個の、低分子量ポリオール、例えばジオールもしくはポリオール、またはそれらのモノ低級アルキルエーテル、例えばグリセリン、Ｃ２−６アルキレングリコール、オリゴ（Ｃ２−４アルキレン）グリコールエーテルおよびそれらのＣ１−４アルキルモノエーテル、好ましくはモノ−もしくはジプロピレングリコールモノメチルエーテル；
（Ｄ２）１５０以上、例えば１５０〜９００の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコール、好ましいものとして、液状のもの、特に１７０〜６００の範囲の平均分子量を有するもの；
（Ｄ３）例えば乳化性界面活性剤系と組み合わされる疎水性オイル、例としては、乳化性界面活性剤、例えば脂肪酸および／または石鹸がその例である、例えば上記の界面活性剤と組み合わせられる炭化水素オイル（一級脂肪族および／またはアリール脂肪族オイル、例えばパラフィン油、鉱油および／またはフェニルアルカン）；水素化されていても良い、トリグリセリド、例えばヤシ油、ヒマシ油またはココナッツ油であって、同様に上記の界面活性剤あるいは革の脂肪溶液化に用いられるような脂肪溶液化オイルと組み合わされたものであって、少なくとも部分的に、乳化力が例えば加水分解、エステル交換および／または（硫酸化、亞硫酸化もしくはスルホン化による）スルホ基の導入により変性されたものである。
【００３６】
物質（Ｄ１）および（Ｄ２）は一般に水溶性である。物質（Ｄ３）は十分な界面活性剤と組み合わせるか、あるいは水中で自己乳化しうる程度に親水性に変性することが好ましい。疎水性のオイルを乳化するために、対応する乳化剤を、有効量、好適にはそれぞれのオイルを、単にオイル／乳化剤混合物を水に注ぐだけで乳化するのに十分な量、および／または、少なくともオイルが染みることなく乾燥粒剤に付着する、すなわちオイル相と固相（粒）との間で界面活性剤として働くような量で使用する。有利に使用される界面活性剤は、（ＥＡ）のもとにおいて下に記すものである。それらのオイルに対する量比は、例えば０．０１／１〜１／１、有利には０．０２／１〜０．５／１、好ましくは０．０３／１〜０．２／１の範囲である。本発明の他の実施態様においては、オイル（Ｄ３）は界面活性剤と組み合わせられない。
【００３７】
界面活性剤を含有するオイル（Ｄ３）が（Ｄ）として使用される場合は、所望ならば、（Ｄ）の形態中に少なくともいくつかの界面活性剤（ＥＡ）を添加することが可能である。所望ならば、界面活性剤（ＥＡ）を全部（Ｄ３）の形態中に添加することができる。
【００３８】
本発明の一つの実施態様においては、（Ｂ）として使用される物質は、オイルが発泡抑制作用をも有する炭化水素油または炭化水素油の混合物であるそれらの混合物（Ｄ３）を含むため、（ＥＡ１）のような消泡剤を別に添加することを省略することが可能である。
【００３９】
粉塵結合性添加剤（Ｄ）は、有効量を用いることが賢明である。粒状物（Ｇ）は、例えば（Ｄ）０．０５〜１０重量％、有利には（Ｄ）０．１〜６重量％、好ましくは（Ｄ）０．１〜３重量％を含有する。
【００４０】
更なる添加剤（Ｅ）のうち、親水性界面活性剤（ＥＡ）が好ましい。
【００４１】
好適な界面活性剤（ＥＡ）は、親水性の性質が優位であり、少なくともコロイド状態で水に可溶であるものであり、特に湿潤剤として働くものである。界面活性剤のイオン性は、任意であり；特に、
（ＥＡ１）非イオン性界面活性剤、特に少なくとも一つの親油性炭化水素基を含む芳香族および／または脂肪族ヒドロキシ、カルボキシもしくはカルバモイル化合物とのエチレンオキシドおよび所望ならばプロピレンオキシドの付加物であり、ここで親油性基は、例えば対応する脂肪酸に由来するような、炭素原子９〜２４個、好ましくは１２〜２０個を有する脂肪族基であり、あるいは対応するアルキル置換フェノールまたはスチリルフェノールに由来するような、アルキル置換フェニル基（置換基として合計で４〜１８個の炭素原子を有する１もしくは２個のアルキル基、特に１または２個のＣ４−９アルキル基または１個のＣ８−１２アルキル基を有する）である。特に、脂肪族アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸ジエタノールアミドもしくはジイソプロピルアミド、脂肪酸モノ−もしくはジグリセリド、ソルビタンモノ−もしくはジ脂肪酸エステルまたはヒマシ油との、エチレンオキシドおよび所望ならばプロピレンオキシドの付加物が挙げられる。ヒドロキシ化合物１モルあたりのエチレンオキシドのモル数は、得られる界面活性剤が、好ましくはＨＬＢが７以上、例えば７〜１６、好ましくは８〜１４の範囲の、本質的に極めて親水性となるように、適宜選択される。付加物の生成がプロピレンオキシドで行われる場合にはまた、界面活性剤の親水性の性質を損なわないように、好ましくはエチレンオキシド単位がプロピレンオキシド単位よりも優位となるように、その量は慎重に選択される。とりわけ、脂肪酸ポリグリコールエステル、およびエチレンオキシドと脂肪アルコールおよびアルキルフェノールとの付加物が好ましい。
【００４２】
（ＥＡ２）アニオン活性界面活性剤、特に少なくとも一つの親水性アニオン性基、例えばスルホン酸もしくは硫酸基、ホスホン酸もしくはリン酸基またはカルボン酸基を含み、親油性基が、例えば７〜２４個の炭素原子を含み、また不飽和もしくは飽和ナフタレンスルホン酸および／またはベンゼン化合物から誘導されるもの。列挙しうる例は次のとおり：アルキル基が例えば１〜１８個、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含む、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノール硫酸塩およびモノ−またはジ置換スルホコハク酸塩、Ｃ９−２４アルカンスルホン酸、Ｃ９−２４脂肪族アルコール硫酸塩、リグニンスルホン酸塩、硫酸化ヒマシ油、石油スルホン酸塩、Ｃ１３−１６パラフィンスルホン酸塩、ホルムアルデヒドの不飽和モノ−またはジ−Ｃ１−４アルキル置換ナフタレンスルホン酸との縮合生成物、並びに場合により、フェノール類および／またはスルホン化フェノール類、トルエン類、ジフェニルエーテルおよび／またはジトリルエーテル、脂肪酸（石鹸）あるいはまた、タイプ（ＥＡ１）の非イオン性界面活性剤の硫酸化、リン酸化またはカルボキシメチル化誘導体。アニオン性界面活性剤は、好ましくはそれらのアルカリ金属塩、マグネシウム塩またはアンモニウム塩の形態であり、最も簡単には、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩の形態である。
【００４３】
（ＥＡ３）カチオン活性界面活性剤、例えば上記の少なくとも一つの親油性基、および少なくとも一つの、一級、二級もしくは三級の塩基性アミノ基（プロトン化されていてもよい）または四級アンモニウム基を含むもの。
【００４４】
列挙しうる例は、脂肪族アミンまたは脂肪族アミノアルキルアミンであり、それらはエピクロロヒドリンとの反応のあと、メチル、ベンジルおよび／またはエチルでアルキル化されていてもよく、および／またはエチレンオキシドおよび所望によりプロピレンオキシドと反応していてもよく、また四級化されていてもよい；少なくとも一つの塩基性窒素を含んでなり、アルキル化されおよび／またはエチレンオキシドや所望によりプロピレンオキシドと反応していてもよく、また四級化されていてもよい、アルキレンジアミン、ジアルキレントリアミンまたはトリアルキレンテトラミンあるいはヒドロキシアルキルアルキレンジアミンのアシル化生成物；二つの窒素原子の間のアルキレン鎖は、例えば２〜６個の炭素原子、好ましくは２または３個の炭素原子を含み、ヒドロキシアルキル基は例えば、エタノールまたはイソプロパノールであり；エチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたはエチレン−プロピレントリアミンのアシル化生成物は、所望ならば、対応するイミダゾリンに環化することができ、イミダゾリン環の塩基性窒素は、所望ならば、四級化することができる。
【００４５】
イオン性が反対の染料と界面活性剤とはお互いに析出しやすいので、好ましい組み合わせは、アニオン性染料とアニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤とである。
【００４６】
場合により、非イオン性界面活性剤とアニオン活性界面活性剤の混合物を使用することも可能である。
【００４７】
界面活性剤（ＥＡ）の染料（Ａ）に対する重量比は、例えば０．０１／１００〜１００／１００の範囲、有利には０．０５／１００〜５０／１００の範囲、好ましくは０．１／１００〜１０／１００の範囲である。
【００４８】
添加剤（Ｅ）として、さらに、他の製剤用添加剤（ＥＢ）、特に添加しうるものとして一般に知られている物質、特に主に製剤用の、保存料として、あるいは主に原液用もしくは浴用の、製剤補助剤、とりわけ、
（ＥＢ１）防カビ剤、殺菌剤および／または消泡剤、
（ＥＢ２）可溶化剤並びに
（ＥＢ３）ビルダー
が考えられる。
【００４９】
防カビ剤および殺菌剤（ＥＢ１）として、各々推奨の濃度で使用しうる、一般に公知の製品、例えば市販品が考えられる。消泡剤（ＥＢ１）として、各々推奨の濃度で使用しうる、一般に公知の製品、例えば市販品が考えられる。
【００５０】
（ＥＢ２）として、例えば（Ｄ１）で特定したものを含む、可溶化剤の性質を有する一般に公知の製品が考えられる。
【００５１】
（ＥＢ３）として、水において硬度をなすイオンおよび水溶液の場合鉄イオンと結合させるために使用できる慣用の錯化剤が考えられ、主には、有利にはアルカリ金属塩の形態（好ましくはナトリウム塩の形態）で使用される、アミノポリカルボン酸、アミノポリメチレンホスホン酸またはポリマー状カルボン酸、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン−五酢酸もしくは−ペンタメチレンホスホン酸、（コ）ポリ（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸／マレイン酸共重合体である。
【００５２】
成分（ＥＢ）は、染料の製剤について通例であるように、（Ｇ）中で少量存在することができ、（Ｇ）に対して、例えば０〜１０、主として０〜５重量％の範囲である。（Ｇ）中の保存料および消泡剤（ＥＢ１）の含有量は、例えば０〜２重量％の範囲であり；（Ｇ）中の可溶化剤（ＥＢ２）の含有量は、例えば０〜５重量％の範囲であり、（ＥＢ２）が使用される場合には、（Ｇ）に対して、０．２〜２重量％存在することが好ましく；この場合の（ＥＢ２）／（Ａ）の重量比は有利には０．００４／１〜０．２／１の範囲であり；（Ｇ）中の（ＥＢ３）の含有量は、例えば０〜５重量％の範囲である。
【００５３】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）並びに存在するならば（Ｅ）は、互いに溶解した形態で混ぜ合わせ、次いで圧縮（高密度化）前に、乾燥することができるが、あるいは、好ましくは、成分（Ｃ）はまた、乾燥した（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）と混ぜ合わせるか、あるいは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を含有する湿潤濾過ケーキと混合することもでき、次いで必要ならば、圧縮または高密度化の前に、乾燥することができる。本明細書中、乾燥物とは、一般に１５重量％以下、特に７％以下の化学的に結合していない水、つまりその後の乾燥によって除去しうる水を含有する物を意味する。
【００５４】
成分（Ｄ）は、好適には乾燥段階の前またはその間に添加される。成分（Ｄ）はまた、圧縮の後、あるいは粒径調整後に、追加的に添加してもよい。
【００５５】
乾燥混合物（（Ａ）と（Ｂ）、および少なくとも一部が圧縮前に添加される場合には（Ｃ）、並びに所望により（Ｄ）および／または（Ｅ））は、慣用の加圧圧縮機を用いて圧縮することができ、その例は、トレースプレスまたは好ましくは、圧縮すべき乾燥物がウォーム（フィリングスクリュー）により有利に供給されるロールプレスである。圧縮すべき材料をプレスロールの間のウォームにより供給する装置が特に有利であり、圧縮はウォーム中で起こり、更なる圧縮がプレスロールの間で行われる。圧縮作用は、装置の性質および備品に、主としてロールの性質に、特にはロール間の圧力に影響されうるものであり、適切なロール、好ましくは波形のロール、例えば微細から粗な波形ロール表面を有するシート製造ロールを選択することが賢明である（微細な波形のロールが本発明において好ましい）。ロールの直径は、例えば１２ｃｍ〜１ｍの範囲で、アセンブリ寸法により変動しうるものであり、直径が１２ｃｍ〜５０ｃｍの範囲のロールで、好ましくは直径が１２ｃｍ〜３０ｃｍの範囲のロールで、特に２５ｃｍあるいはそれ以上、特に３５ｃｍの直径のロールで、満足すべき収量を達成することが通常は可能である。プレスロール装置におけるロール圧は、有利には＞０．４ｔ／ｃｍＲＬであり、１５２ｍｍのロール直径に対して例えば０．４〜１８ｔ／ｃｍＲＬの広い範囲で変動しうる（ｔ／ｃｍＲＬ＝１ｃｍのロール長さあたりのトン数）。なお、ロール圧は、次式に従って、ロールの直径に比例して変動する。
【００５６】
Ｐ１／Ｐ２＝ｋ．ｄ１／ｄ２
式中、
ｄ１はロール１の直径であり、
ｄ２はロール２の直径であり、
ｋは系に特有な定数であり、
ｐ１はロール１のロール圧であり、そして
ｐ２はロール２の対応するロール圧である。
【００５７】
定数ｋは一般に、約１または１から少しずれる。普通は、ｋ＝１を計算に採用することができる。
【００５８】
本発明の粒状圧縮物（Ｇ）の製造に対して、ロール圧は（１５２ｃｍのロール直径に対して）＜９ｔ／ｃｍＲＬ、特に≦６ｔ／ｃｍＲＬが好ましい。ロール圧（１５２ｃｍのロール直径に対して）≧０．６ｔ／ｃｍＲＬ、好ましくは０．６〜３ｔ／ｃｍＲＬの範囲で操作することが有利であり、ロール圧≦２ｔ／ｃｍＲＬで優れた品質の粒状物（Ｇ）を製造することが可能である。有利な手順においては、圧縮物の密度（スラグまたはシート密度）は、可能な限り大きく、特に≧１ｇ／ｃｍ３である。
【００５９】
圧縮は、有利には、適切ならば圧縮圧力によって発生する内因性の熱を除いては、外部から熱を供給することなく行われ；これは３０℃まで、例えば、好ましくは≦１５℃までへの温度上昇をもたらし；圧縮は有利には、１５〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲で行われる。所望ならば、真空下および／またはロール冷却下に行うことができる。
【００６０】
（スタファーからの）ストランドまたはシートもしくは（プレスロールからの）スラグは次いで、場合によりストランドまたはシート（もしくはスラグ）を粗く分画したのち、適当な造粒機中で粉砕され、オンサイズ（＝所望の粒径の粒状物）をアンダーサイズおよび／またはオーバーサイズ（＝所望の粒径よりも細かいあるいは粗い粒径の粒状物）から分離し；特に、２以上の篩を通して、所望のオンサイズに篩い分けする。篩（または篩インサート）は、第一の篩に留まるオーバーサイズは全て粉砕に戻され、最後の篩を通過するアンダーサイズは（前）圧縮に戻されて、オンサイズの粒径が所望の範囲、主として０．１〜３ｍｍの範囲となるように選択される。本発明の圧縮粒状物（Ｇ）は、有利には小サイズから中サイズのもの、好ましくは粒径＜３ｍｍ、例えば＜１．５ｍｍで、有利には＞０．３ｍｍ、特に０．３〜１．２ｍｍ、好ましくは０．３〜１ｍｍ、特に好ましくは０．４〜１ｍｍの範囲のものである。
【００６１】
造粒機は有利には、最大粒径を超えない粒剤を与えるように選択される。
【００６２】
乾燥圧縮／造粒は、公知の機械中で行うことができる。適切な機械の例は、ＢＥＰＥＸ　ＧｍｂＨ（ラインガルテン、ドイツ）のコンパクターシリーズＫ（Ｋｏｍｐａｋｔｏｒ Ｂａｕｒｅｉｈｅ Ｋ）の圧縮機、あるいはＡＬＥＸＡＮＤＥＲＷＥＲＫ　ＡＧ（レムシャイド、ドイツ）のタイプＷＰ５０１７５、ＷＰ１７０Ｖ　Ｐｈａｒｍａ、ＷＰ１５０１２５０またはＷＰ１５０／２５０Ｖである。造粒機は、細かい粉塵を除去するためのシステムを内蔵しているか、あるいはそのシステムをその後に続けさせることができる。スラグが破壊および／または造粒される特に生成しうる細かい粉塵を除去することにより、（Ｄ）の必要量あるいは最適量を最小に、例えば（Ｇ）に対して≦２重量％の（Ｄ）に、減らすことが可能である。
【００６３】
得られる粒状物（Ｇ）は、例えば粒剤運搬用の各々の容器を充填しうるサイロ中に貯蔵することができ、容器の例はドラム缶（例えば、金属ドラム缶または段ボールもしくはチップボード製の容器）またはタンク（例えば、タンク自動車もしくはトレーラー輸送に適したタンク）である。それ自体公知である適切な注意を払うことにより、圧縮、造粒、アンダーサイズおよび存在するならばオーバーサイズのリサイクル等の全プロセスは、適切な密閉装置中で、例えば減圧下に作動する適当な粉塵収集フィルターを用いてプロセスを実行することにより、実質的に粉塵を伴わずに、特に連続的に行うことができる。
【００６４】
本発明の粒状圧縮物（Ｇ）は、低い粉塵含有量と輸送および貯蔵時の安定性に優れており、また、染色操作での使用に好適なように、最適あるいは十分な溶解速度が特徴である。それらは、非常に簡単で経済的に製造することができ、またそれの特に高い嵩密度（例えば、＞０．５ｇ／ｃｍ３、特に０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３）が輸送および貯蔵容積を最小限にするという利点を有している。特に高い嵩密度、例えば０．５ｇ／ｃｍ３よりも明らかに高い、特に０．５５ｇ／ｃｍ３よりも明らかに高い、例えば１．２ｇ／ｃｍ３まで、主に０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８〜１ｇ／ｃｍ３の粒状圧縮物（Ｇ）が製造されうる。特に注目されるのは、嵩比重が例えば０．７ｇ／ｃｍ３より高い、有利には０．８ｇ／ｃｍ３より高い粒状物（Ｇ）を製造できることである。
【００６５】
生成物（Ｇ）は、長期間の貯蔵、繰返された移し替えおよび／または輸送（振盪貯蔵）の後においてさえも、低粉塵含量および自由流動性に優れており、このことは生成物の計量性において顕著な改善を示す。
【００６６】
本発明の粒状圧縮物（Ｇ）は、攪拌しながらそれらを水に注ぐことにより、直接溶解することができ；その溶解速度は、緩やかな攪拌で、対応するそれの粉末よりも短時間のうちに水に溶解するようなものである。それらはまた、容易に湿潤し、撒き散らした特に実質的に凝結性を示さず、その結果、より良い計測可能性を提供する。本発明の好ましい小サイズの粒状物、特に０．３〜１ｍｍ、特にまた０．４〜１．２ｍｍの範囲全体にわたって分散した粒径のものは、嵩密度と溶解速度の最適な組み合わせを示すため、生成物を溶液水に注いだ特に、個々の粒剤は、直接的にまたは水の表面に浮遊する非常に短い期間の後に、溶液水に沈み、そうすることにより溶解し、染料の最適な均一溶液が緩やかな攪拌で極めて迅速に得られる。このようにして、最小の労力および最大の効果で、原液および強化浴を調製することが可能であり；濃縮含浸浴およびインク、並びに同様に印刷ペーストまたは染色浴さえも直接調製することができる。シート生成後のペーパー染色のために、適切な高い溶解速度で、染料を同様に染色浴に直接添加することができる。
【００６７】
本発明の造粒により、活性物質（Ａ）の染色特性は実質的に損なわれることはなく、装置および周辺環境の継続的な清浄性に対して特に価値があり、染物師が比較的少量の乾燥染料を用いて実質的に染料粉塵なしの環境で仕事をすることが可能となる、実質的に無粉塵の手順で、操作することが可能である。
【００６８】
以下の実施例において、部およびパーセントは重量によるものであり；温度は摂氏で示す。圧縮／造粒機はＡＬＥＸＡＮＤＥＲＷＥＲＫ　ＡＧ（レムシャイド、ドイツ）のものである。「Ｃ．Ｉ．」は「カラーインデックス」を意味し、「ｋＮ／ｃｍＲＬ」は「ロールの長さ１ｃｍあたりのキロニュートン」を意味し、また「ｒｐｍ」は「１分あたりの回転数」を意味する。
【００６９】
実施例１：
４８．５０重量％の硫酸ナトリウム、
５．００重量％のヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、
１０．００重量％のピロリン酸四ナトリウム、
１２．６０重量％の式：
【００７０】
【化５】
2004506805.tif 000004
【００７１】
で示される染料、および
２３．９０重量％の式：
【００７２】
【化６】
2004506805.tif 000005
【００７３】
で示される染料を含有する１００重量部の市販の粉末状染料製剤（Ａ１００）を、ナトリウムメチラートの存在下に、約１４０℃で、１モルのステアリルジ（フェニルヒドロキシエチル）ジエチレントリアミンと約１００モルのエチレンオキシドとを反応させて得られる０．５重量部の式（Ｉａ）の化合物、および１．０重量部の水と良く混合し、得られた混合物を、１６．０ｋＮ／ｃｍＲＬのロール圧および８ｒｐｍの回転速度で圧縮／造粒機ＷＰ５０／７０（ロールの長さ　７５ｍｍ、ロールの直径　１５２ｍｍ）中で圧縮して２．０ｍｍ厚のスラグを得、次いでこのスラグを造粒して小粒子状粒剤（０．３〜１ｍｍ粒径）を得た。ロールスループットは３１ｋｇ／ｈであり、オンサイズのアウトプットは２３ｋｇ／ｈであり、アンダーサイズの割合は２５．８％であった。アンダーサイズは圧縮へ戻した。
【００７４】
得られた圧縮粒状染料は、水に容易に溶解し、低粉塵含有量、貯蔵および輸送安定性、および溶解速度に優れていた。
【００７５】
実施例２：
１００重量部の市販の粉末状染料製剤（Ａ１００）の代わりに、
３５．９１重量％の式：
【００７６】
【化７】
2004506805.tif 000006
【００７７】
で示される染料、
６０．６５重量％の硫酸ナトリウム、
１．８０重量％の炭酸ナトリウム、
１．４２重量％のパラフィン油、
０．２０重量％のオレイル−ポリグリコールエーテル８および
０．０２重量％の水
を含有する１００重量部の市販の粉末状染料製剤（Ａ１０１）を、１．０重量部の式（Ｉａ）（式中、ＲはＣ１８Ｈ３７であり、ｎの合計は９９〜１１４の間である）の化合物、および１．０重量部の水と良く混合することを除いて、手順は実施例１と同様にした。
【００７８】
実施例３：
１００重量部の市販の粉末状染料製剤（Ａ１００）の代わりに、
７１．７０重量％の式：
【００７９】
【化８】
2004506805.tif 000007
【００８０】
で示される染料、
１２．８０重量％のタモール（登録商標）ＮＮＯＫ粉末、
８．２０重量％のクモール−４−スルホン酸Ｎａ塩、
１．７３重量％のパラフィン油、
０．０２５重量％のオレイル−ポリグリコールエーテル８および
０．０２重量％の水
を含有する１００重量部の市販の粉末状染料製剤（Ａ１０２）を、１．２重量部の実施例１と同じ式（Ｉａ）の化合物および１．０重量部の水と良く混合することを除いて、手順は実施例１と同様にした。
【００８１】
圧縮／造粒機ＷＰ５０／７０での場合と同様に、上記の染料製剤をもまた、ＡＬＥＸＡＮＤＥＲＷＥＲＫ　ＡＧ社（レムシード、ドイツ）の圧縮／造粒機ＷＰ２５０／１５０で圧縮し、造粒することができた。
【００８２】
実施例４：
実施例１の手順を用いて、以下の市販染料を加工して、水に容易に溶解し、かつ低粉塵含有量、貯蔵および輸送安定性、および溶解速度に優れた粒状染料を得た。
【００８３】
ネオラン（登録商標）ブラックＰ、ネオラン（登録商標）ブルーＰ、ネオラン（登録商標）ブルーＰＡ、ネオラン（登録商標）ネイビーＰ、ネオラン（登録商標）レッドＰ、ネオラン（登録商標）イエローＰ、ラナセット（登録商標）ブラックＢ、ラナセット（登録商標）ブルー２Ｒ、ラナセット（登録商標）ブルー２ＲＡ、ラナセット（登録商標）ブルー５Ｇ、ラナセット（登録商標）ボルドーＢ、ラナセット（登録商標）ブラウンＢ、ラナセット（登録商標）ブラウンＧ−０１、ラナセット（登録商標）グリーンＢ、ラナセット（登録商標）グレイＧ、ラナセット（登録商標）オレンジＲＮ、ラナセット（登録商標）ネイビーＲ、ラナセット（登録商標）レッド２Ｂ、ラナセット（登録商標）レッドＧ、ラナセット（登録商標）レッド２ＧＡ−０１、ラナセット（登録商標）バイオレットＢ、ラナセット（登録商標）イエロー２Ｒ、ラナセット（登録商標）イエロー４ＧＮ。
【国際公開パンフレット】
2004506805.tif 000010
2004506805.tif 000011
2004506805.tif 000012
2004506805.tif 000013
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2004506805.tif 000024
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2004506805.tif 000026
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2004506805.tif 000028
2004506805.tif 000029
2004506805.tif 000030
2004506805.tif 000031
【国際調査報告】
2004506805.tif 000032
2004506805.tif 000033
2004506805.tif 000034