(57)【要約】有機ヒドロペルオキシド、好ましくは式Ａｒ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ2Ｈの化合物を分解する工程を含み、Ａｒは置換または非置換の単核または多核芳香族基である、ヒドロキシ置換有機化合物の製造方法である。この分解は、スルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーを含む触媒の存在下で実施され、その触媒は、粒子の形態であって、その少なくとも約２０重量％が約３００μｍ以下の粒径を有する。この方法においてクメンヒドロペルオキシドを分解してフェノールおよびアセトンとすることができ、分解に使用したのと同一の触媒の存在下で、これらを反応させてビスフェノールＡを形成させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーを含む触媒の存在下に有機ヒドロペルオキシドを分解させる工程を含む、ヒドロキシ置換有機化合物を製造するための方法であって、前記触媒が、粒子の形態であり、その少なくとも約２０重量％は粒径が約３００μｍ未満であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記触媒が、
（ａ）スルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーの粒子と、
（ｂ）金属酸化物ネットワークと、スルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーとからの多孔質マイクロコンポジットの粒子と
からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、
（ａ）スルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーの粒子と、
（ｂ）シリカネットワークと、スルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーとからの多孔質マイクロコンポジットの粒子と
からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式Ａｒ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ2Ｈの化合物を分解する工程を含み、Ａｒは置換または非置換の単核または多核芳香族基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒の前記粒子の少なくとも約２０重量％が、約１００μｍ未満の粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
分解される前記化合物が、クメンヒドロペルオキシドおよびジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記方法を有機溶媒中で実施することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記方法をアセトンを含む溶媒中で実施することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
約−１５℃〜約１５０℃の温度で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
約２０℃〜約１００℃の温度で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ビスフェノールＡを製造するための方法であって、
（ａ）スルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーを含む触媒の存在下にクメンヒドロペルオキシドを分解して、フェノールおよびアセトンを含む分解反応生成物の混合物を形成する工程と、
（ｂ）スルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーを含む触媒の存在下に、ビスフェノールＡを生成させる条件下で、前記分解反応生成物の混合物の前記フェノールとアセトンとを反応させる工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記分解反応生成物の混合物の前記フェノールおよびアセトンの少なくとも一部が、ビスフェノールＡを生成させるための前記反応よりも前に前記触媒から分離することはせず、かつ前記分解のために使用される前記触媒がビスフェノールＡへの前記反応のために使用される触媒と同一であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ビスフェノールＡを生成させるための反応よりも前に、フェノールのアセトンに対するモル比を増加させることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記モル比を、前記分解反応生成物の混合物からアセトンを除去することによって増加させることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、（ａ）スルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーの粒子と、（ｂ）金属酸化物ネットワークと、スルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーとからの多孔質マイクロコンポジットの粒子とからなる群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
クメンヒドロペルオキシドの前記分解の間に存在する前記触媒が、粒子の形態であって、前記粒子の少なくとも約２０重量％が約３００μｍ未満の粒径を有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーを含む粒子状触媒の存在下に、有機ヒドロペルオキシドを分解させてヒドロキシ置換有機化合物およびカルボニル化合物とすることに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシ置換有機化合物、特にフェノールおよびヒドロキノンのような芳香族化合物を製造するための商業的方法では、有機ヒドロペルオキシドの分解を必要とする反応ルートを採用していることが多い。たとえばフェノールは、クメンをヒドロペルオキシドに転化させ、さらにそれを分解させてフェノールとアセトンにすることによって製造されている。ヒドロペルオキシドの分解反応は酸触媒反応であって、通常商業的方法においては、５０〜１００℃の温度範囲で濃硫酸溶液が採用されている。
【０００３】
硫酸は有効な触媒作用を備えてはいるものの、クメンヒドロペルオキシドの分解反応にそれを使用するには難点がある。硫酸が均一系触媒であるために、反応生成物の混合物から硫酸を分離するために、１段または多段のプロセス工程を採用する必要がある。使用済みの硫酸は中和してから廃棄しなければならない。その上、硫酸を使用すると、反応生成物の混合物中にかなりの割合で望ましくない副反応生成物が含まれることになり、そのために収率が低下するとともに除去のための追加の方法が必要とる。
【０００４】
米国特許公報（特許文献１）には、有機ヒドロペルオキシドを分解させるために、ペンダントしたスルホン酸基を含むペルフルオロカーボンポリマーの固体酸触媒の薄膜を使用することが開示されている。しかしながら、特に商業的に有用な方法における望ましい方法温度では、その反応速度が充分に高いものとはならない。１９９６年６月２７日公開の（特許文献２）には、ペルフルオロ化イオン交換ポリマーと金属酸化物ネットワークとからの多孔質マイクロコンポジットを含む触媒が開示されている。その明細書には、有機ヒドロペルオキシドの分解を含む数多くの反応が開示されている。その明細書に開示された触媒を使用すれば分解は起きるものの、この場合もやはり、特に商業的に有用な方法における望ましいプロセス温度では、その反応速度が充分に高いものとはならない。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４，３２２，５６０号明細書
【特許文献２】
国際公開第９６／１９２８８号パンフレット
【特許文献３】
米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献６】
米国特許第４，４３３，０８２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、スルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーを含む触媒の存在下に有機ヒドロペルオキシドを分解させる工程を含む、ヒドロキシ置換有機化合物を製造するための方法を提供するものであって、この触媒は、粒子の形態であり、その少なくとも約２０重量％は粒径が約３００μｍ未満である。本発明の好適な形態においては、この触媒は、（ａ）スルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーの粒子と、（ｂ）金属酸化物ネットワークとスルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーとからの多孔質マイクロコンポジットの粒子とからなる群より選択される。好ましくはこの方法では、式Ａｒ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ2Ｈの化合物を分解させる工程を含み、Ａｒは置換または非置換の単核または多核芳香族基である、ヒドロキシ置換芳香族化合物の製造が提供される。
【０００７】
本発明に従った粒径を有する触媒粒子を採用した方法では、その分解反応速度が高くなり、既存方法の場合よりも高い反応速度が得られることが見いだされた。その上、中程度の温度でもヒドロキシ置換有機化合物を高収率かつ高純度で製造することができる。すなわち、既存の商業的方法における製造よりも少ない望ましくない副反応生成物で製造することができる。
【０００８】
本発明はさらに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（以後、ビスフェノールＡと呼ぶ）の製造方法を提供する。この方法には、
（ａ）スルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーを含む触媒の存在下にクメンヒドロペルオキシドを分解してフェノールおよびアセトンを含む分解反応生成物の混合物を形成する工程と、
（ｂ）スルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーを含む触媒の存在下に、ビスフェノールＡの生成を促進するような条件下で、分解反応生成物の混合物のフェノールとアセトンとを反応させる工程とが含まれる。
【０００９】
この方法の好ましい実施態様においては、分解反応生成物の混合物のフェノールおよびアセトンの少なくとも一部は、ビスフェノールＡを生成させるための反応より前に触媒から分離することはせず、かつ分解のために使用される触媒はビスフェノールＡへの反応のために使用する触媒と同一である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に従って採用される触媒は、スルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーである。「高度にフッ素化された」という用語は、ポリマー中の１価の原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であるということを意味している。そのポリマーがペルフルオロ化されていることが、最も好ましい。
【００１１】
この触媒のポリマーには、主鎖とそれに付いた繰り返し側鎖を含み、その側鎖にはスルホン酸基が担持されていることが好ましい。使用可能なポリマーとしては、ホモポリマーまたは２種以上のモノマーを含むコポリマーが挙げられる。典型的には、コポリマーを形成する第１のモノマーは、非官能性のモノマーであって、ポリマー主鎖のための炭素原子を提供するものである。第２のモノマーが、ポリマー主鎖のための炭素原子を提供するとともに、スルホン酸基またはその前駆体、たとえばスルホニルフルオリド（−ＳＯ2Ｆ）のようなスルホニルハライド基であってさらに加水分解されることによってスルホン酸官能基となりうるもの、を担持する側鎖に寄与する。たとえば、第１のフッ素化されたビニルモノマーと、スルホニルフルオリド基（−ＳＯ2Ｆ）を有する第２のフッ素化されたビニルモノマーとからのコポリマーを使用することができる。使用しうる第１のモノマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニルデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物などがある。使用しうる第２のモノマーとしては、スルホン酸官能基またはポリマー中に所望の側鎖を提供することが可能な前駆体基を有する、各種のフッ素化されたビニルエーテルが挙げられる。場合によってはこれらのポリマー中に、さらなるモノマーを組み入れることも可能である。ＴＦＥが好ましいモノマーである。
【００１２】
本発明において使用するのに好適なポリマーのタイプでは、高度にフッ素化された、最も好ましくはペルフルオロ化された炭素主鎖を含み、そして側鎖が式−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ3Ｈで表され、ここでＲfおよびＲ’fはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌまたは炭素原子数１〜１０のペルフルオロ化アルキル基から選択され、ａは０、１または２である。好適なポリマーとしては、たとえば、米国特許公報（特許文献３）中、ならびに米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）中に開示されているようなポリマーが挙げられる。１つの好適なポリマーでは、ペルフルオロカーボン主鎖を含み、側鎖が式−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈで表される。このタイプのポリマーは米国特許公報（特許文献３）に開示されていて、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ペルフルオロ化ビニルエーテルのＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、すなわち、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）との共重合により作製することができ、続けてスルホニルハライド基を加水分解してスルホネート基とし、さらに酸交換によりそのスルホネート基をプロトンの形とする。米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に開示されているこのタイプの１つの好適なポリマーでは側鎖に−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈを有している。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロ化ビニルエーテルのＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、すなわちペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）を共重合させてから、加水分解と酸交換させることによって作製することができる。
【００１３】
本出願においては、「イオン交換比」すなわち「ＩＸＲ」は、カチオン交換基に対するポリマー主鎖中の炭素原子の数と定義する。ポリマーとしては広い範囲のＩＸＲの値をとることが可能である。しかしながら典型的には、この触媒に使用されるＩＸＲの範囲は通常約７〜約３３である。上述のタイプのペルフルオロ化ポリマーでは、ポリマーのカチオン交換能は、当量（ＥＷ）として表現されることが多い。本出願の目的においては、当量（ＥＷ）は、１当量のＮａＯＨを中和するのに必要な、酸の形態のポリマーの重量と定義する。ポリマーがペルフルオロカーボン主鎖を含み、側鎖が−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈであるようなスルホン酸ポリマーの場合には、ＩＸＲが約７〜約３３に相当する当量の範囲は、約７００ＥＷ〜約２０００ＥＷである。このポリマーのＩＸＲは、次式、すなわち５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを用いて当量に換算することができる。一般的には、米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に開示されているスルホン酸ポリマーに対しても同じＩＸＲ範囲が使用されはするものの、その当量はいくぶん低めとなるが、その理由は、スルホン酸基を含むモノマー単位の分子量が小さいからである。約７〜約３３のＩＸＲに対して、相当する当量の範囲は約５００ＥＷ〜約１８００ＥＷである。このポリマーのＩＸＲは、次式、すなわち５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを用いて当量に換算することができる。
【００１４】
本出願においてＩＸＲは、官能基を含む加水分解後のポリマー、および後ほど触媒製造の段階で官能基に転換される前駆体基を含む加水分解前のポリマー、のいずれを表す場合においても使用される。
【００１５】
本発明の方法において使用されるスルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーでは、イオン交換比が好ましくは約８〜約２３、より好ましくは約９〜約１４、そして最も好ましくは約１０〜約１３である。
【００１６】
カルボン酸基のようなまた別のイオン交換基がこの高度にフッ素化されたポリマー中に存在していてもよいが、ただし、その触媒が商業的方法のために適した高い反応速度を与えるために充分な量のスルホン酸基がそのポリマー中に存在している必要がある。さらに、そのポリマーが部分的にカチオン交換されていて、存在するスルホン酸基の一部がカチオン交換された形態、すなわちナトリウム、カリウムなどの形態であってもよいが、ただし、充分な量のスルホン酸基が残っている必要がある。好ましくはポリマーがスルホン酸基だけを含んでおり、少なくとも約８０％が酸交換され、より好ましくは、少なくとも約９０％が酸交換され、さらにより好ましくは少なくとも約９８％が酸交換され、そして最も好ましくは実質的に完全に酸交換されている。
【００１７】
以下に示すような特定の粒径を有する触媒粒子を使用することによって、その分解反応速度が劇的に高くなることが見いだされた。粒径は数平均の粒径であって、光学顕微鏡および電子顕微鏡で測定する。本発明による方法で使用される触媒の粒子は、各種の形状であってよく、極めて不規則であってもよい。粒子がアスペクト比を有するならば、粒径はその粒子の一番長い寸法を指す。アスペクト比を有するという意味は、その粒子が円板状や球状ではないということである。
【００１８】
本発明に従う方法において、その触媒にはより大きな触媒粒子が幾分かは含まれていてもよいが、ただし、目的としている結果を得るためには前記の特定の粒径の粒子が充分な量で存在している必要がある。しかしながら、粒子が大きくなると単位重量あたりの触媒の有効性が減少するので、実質的により大きな粒子を量的に排除するのが好ましい。したがって、触媒の少なくとも約２０重量％、好ましくは触媒の少なくとも約３０重量％、より好ましくは触媒の少なくとも約４０重量％、さらにより好ましくは触媒の少なくとも約６５重量％、さらにより好ましくは少なくとも約８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも約９０重量％、そして最も好ましくは実質的に全部の触媒が約３００μｍ未満の粒径を有する。上述の触媒の重量パーセントが約１００μｍ未満の粒径を有するものであれば、さらに好ましい。この触媒の最小粒径は、好ましくは約０．０２μｍより大、より好ましくは約０．０５μｍより大、最も好ましくは約０．１μｍより大である。
【００１９】
この粒子が、液状の系における不均一系触媒のために典型的に使用される技術を用いて機械的に反応生成物から分離することを可能とするような粒径範囲にあるのが好ましい。場合によっては、触媒の固定床を使用することもできる。
【００２０】
本発明を実施するには、その触媒が、ポリマーそのもの、すなわちスルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーの粒子の形態であるか、または、金属酸化物ネットワークとスルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーとからの多孔質マイクロコンポジットの粒子の形態であるのが、好ましい。本発明を実施するのに有用な多孔質マイクロコンポジットは（特許文献２）に記載されている。そこに開示されている多孔質マイクロコンポジットには、金属酸化物のネットワークの内部全体にわたって高度に分散された形で担持されたペルフルオロ化イオン交換ポリマーが含まれている。そのマイクロコンポジット中のペルフルオロ化イオン交換ポリマーの重量パーセントは、約０．１〜９０パーセント、好ましくは約５〜約８０パーセント、そして最も好ましくは約５〜約２５パーセントである。そのマイクロコンポジットの細孔径は、約０．５ｎｍ〜約７５ｎｍであるが、場合によっては、さらに約７５ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の大きさの細孔を含んでいてもよい。
【００２１】
（特許文献２）に記載されたマイクロコンポジットは、粒子状固体として存在していて、それは多孔質で、ガラス状の性質を有し、構造的には硬く、乾燥シリカゲルに似ている。このマイクロコンポジットが多孔質な性質を有していることは、その表面積が大きいことからも明らかである。
【００２２】
「金属酸化物」という用語が意味しているのは、金属または半金属酸化化合物であって、例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ゲルマニア、ジルコニア、アルミノシリケート、ジルコニルシリケート、酸化クロム、酸化ゲルマニウム、酸化銅、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化バナジウム、および酸化鉄などがある。マイクロコンポジットの金属酸化物のネットワークは、シリカ、アルミナ、チタニア、ゲルマニア、ジルコニア、アルミノシリケート、ジルコニルシリケート、酸化クロム、酸化鉄からなる群より選択するのが好ましい。シリカが最も好ましい金属酸化物である。
【００２３】
このマイクロコンポジットの製造方法は、（特許文献２）に開示されており、マイクロコンポジット中に金属酸化物を生成させるために、ゾルゲル方法において採用される金属酸化物前駆体を使用している。この方法は、本発明を実施するための触媒を製造するのにも有用であるが、ただし、コンポジット粒子の粒径は以下に述べるように、縮小しなければならない。
【００２４】
本発明に適した粒径の触媒粒子は、（ａ）スルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマー、または（ｂ）金属酸化物とスルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーとからの多孔質マイクロコンポジットを、機械的に磨砕することによって形成することができる。ポリマーそのものを磨砕に関しては、極低温磨砕を行うことによって、所望の範囲の粒径を好適に得ることができる。多孔質マイクロコンポジットの微細化は、室温での磨砕により好適に行うことができる。得られた粒子を篩にかけるか、必要により他の処理をして、本発明の方法で使用するための約３００μｍ未満、好ましくは約１００μｍ未満の粒子を分離することができる。
【００２５】
あるいは、スルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーの液状、好ましくは水性分散液および／またはさらに金属酸化物前駆体を含むそのような分散液を噴霧乾燥させることにより製造することも可能である。たとえばメリーランド州コロンビア（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）のニロ（Ｎｉｒｏ）によって生産されているような市販の噴霧乾燥器を使用して噴霧乾燥することで、典型的には約０．５μｍ〜約５０μｍの範囲の粒子を製造することができる。
【００２６】
本発明による方法では、有機ヒドロペルオキシドを分解させることによってヒドロキシ置換有機化合物を生産する。この方法は、式Ａｒ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ2Ｈの化合物を分解させる工程を含み、Ａｒは置換または非置換の単核または多核芳香族基である、ヒドロキシ置換芳香族化合物の製造において特に有用である。好適な２つの反応は、（１）クメンヒドロペルオキシドの分解、および（２）ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドの分解である。
【００２７】
【化１】
2004536100.tif 000002
【００２８】
この方法は、アセトン、ジクロロベンゼン、ベンゼンまたはクロロホルムのような有機溶媒中で実施することが好ましい。アセトンが反応生成物である、クメンヒドロペルオキシドの分解およびジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドの分解の、本発明の好ましい形態においては、好適な有機溶媒はアセトンである。
【００２９】
反応温度は好ましくは約−１５℃〜約１５０℃、最も好ましくは約２０℃〜約１００℃である。その選定した反応温度が、常圧では溶媒の沸点よりも高い場合、その反応を加圧容器の中で実施することもできる。
【００３０】
本明細書において先に説明したような小粒径またはより大きな粒径のスルホン酸を含む高度にフッ素化されたポリマー触媒は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）を製造する場合にも有用である。この反応において、クメンヒドロペルオキシドはスルホン酸基を含む高度にフッ素化されたポリマーを含む触媒の存在下で分解されて、フェノールおよびアセトンを含む分解反応生成物の混合物を形成する。分解反応生成物の混合物からのフェノールおよびアセトンを、フルオロポリマーのスルホン酸触媒の存在下、ビスフェノールＡを形成するような条件下で反応させる。好ましくは、分解反応生成物の混合物の少なくとも一部のフェノールとアセトンは、ビスフェノールＡを生成させるための反応より以前に触媒から分離することはせず、かつ分解に使用した触媒は、ビスフェノールＡへの反応に使用する触媒と同一である。ビスフェノールＡが生成する反応は、ヒドロペルオキシドを分解させるのと同じ温度で、かなりの速度で進行する。フェノールのアセトンに対するモル比は、ビスフェノールＡを生成させるための反応に先だって増加させるのが好ましく、その場合、分解反応生成物の混合物からある程度のアセトンを除去することによってその比を増加するのが好ましい。クメンヒドロペルオキシドの分解の間、およびフェノールとアセトンとの反応において存在させる触媒は、粒子の形態であるのが好ましく、ここで、触媒の少なくとも約２０重量％、より好ましくは触媒の少なくとも約３０重量％、さらにより好ましくは触媒の少なくとも約４０重量％、さらにより好ましくは触媒の少なくとも約６５重量％、さらにより好ましくは少なくとも約８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも約９０重量％、そして最も好ましくは実質的に全部の触媒が約３００μｍ未満の粒径を有する。上述の触媒の重量パーセントが約１００μｍ未満の粒径を有するものであれば、さらに好ましい。この触媒の最小粒径は、好ましくは約０．０２μｍより大、より好ましくは約０．０５μｍより大、最も好ましくは約０．１μｍより大である。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例においては、ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡＰ）は、ＴＦＥとＰＤＭＯＦとからのコポリマーであり、約１０７０の当量を有している。特に指定されていない限り「溶液」とは、約４５重量％の水、２２重量％の１−プロパノール、２２重量％の２−プロパノール、３重量％のメタノールおよび３重量％の混合エーテルおよびその他の米国特許公報（特許文献６）に記載の方法を用いて作製した揮発性有機化合物を含む媒体中に、前記ポリマーを分散させたものである。残りはポリマーである。このタイプの溶液は、本願特許出願人によって市販されている。
【００３２】
（実施例１）
（１３重量％ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー／８７重量％シリカのマイクロコンポジット（ＳＡＣ−１３ａ）の調製）
２４０ｇのテトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＥｔ）4）、６９ｇの蒸留水および１．１５ｇの３．５ＭのＨＣｌを２時間攪拌して透明な溶液を得る。これを溶液Ａと呼ぶ。２４０ｍＬのペルフルオロ化スルホン酸ポリマー溶液（５重量％ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー）を撹拌しながら、それに１２０ｍＬの０．４ＭのＮａＯＨを一度に加える。次いで、そのペルフルオロ化スルホン酸ポリマー含有溶液を攪拌しながら、溶液Ａを速やかに添加する。数秒後には系全体がゲル化する。このゲルを加熱炉に入れて、温度約９５〜１００℃で約２日間乾燥させる。この硬いガラス状の反応生成物を磨砕してから、１０メッシュの篩を通す。次いでその固形物を２５重量％硝酸を２リットル用いて処理してから、その混合物を１２時間穏やかに攪拌し、酸をデカントしてから、脱イオン水（２リットル）に置換し、さらに１２時間攪拌する。この固形物を濾過し、２リットルの２５重量％硝酸にさらに１２時間懸濁させてから、脱イオン水（２リットル、１２時間攪拌）で処理する。このプロセスを３回目も繰り返し（酸および水処理）、物質を濾過してから、さらに真空下で一晩、１１０℃で乾燥させる。この固形物（約８０ｇ）には、約１３重量％のペルフルオロ化スルホン酸ポリマーが含まれているが、それは熱重量分析によって定量することができる（ポリマー担持量は、その固形物を８００℃まで加熱し、４００〜６００℃の間における重量損失を測定することによって、定量することができる）。粒径は約１０００〜３０００μｍである。
【００３３】
（実施例２）
（１３重量％ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー／８７重量％シリカのマイクロコンポジット（ＳＡＣ−１３ｂ）の調製）
この実施例では、本質的に水溶液であるペルフルオロ化スルホン酸ポリマー溶液を使用する。これは、５重量％のペルフルオロ化スルホン酸ポリマー溶液を取り蒸留によってアルコールを除去することによって、１２重量％水溶液とする方法によって調整する。２５ｇの１２重量％の水性ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー溶液に追加の水を加えて、全重量を１００ｇとする。これによって、ペルフルオロ化スルホン酸ポリマーの濃度が約３重量％となる。７０ｇのケイ酸ナトリウム（シリカ約２９重量％）に２００ｇの水を添加することによって、１０重量％のケイ酸ナトリウム溶液を作製する。ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー溶液をこのケイ酸ナトリウム溶液に、撹拌しながら約２分かけて加える。次いで、さらに５分間攪拌を続ける。これに、５２ｇの３．５ＭのＨＣｌを加えてｐＨを７〜７．５の範囲とする。この系は約５〜１０秒の間にゲル化する。このゲルを加熱炉に入れて、温度約９５〜１００℃で約２日間乾燥させる。この硬いガラス状の反応生成物を磨砕してから、１０メッシュの篩を通す。次いでこの固形物を２リットルの２５重量％硝酸を用いて処理し、その混合物を１２時間穏やかに攪拌する。酸をデカントしてから、脱イオン水（２リットル）で置換し、さらに１２時間攪拌する。この固形物を濾過し、２リットルの２５重量％硝酸に再び１２時間懸濁させてから、水（２リットル、１２時間攪拌）で処理する。このプロセスを３回目も繰り返し（酸および水処理）、物質を濾過してから、真空下で一晩、１１０℃で乾燥させる。この固形物（約２５ｇ）には、約１３重量％のペルフルオロ化スルホン酸ポリマーが含まれているが、それは熱重量分析によって定量することができる（ポリマー担持量は、その固形物を８００℃まで加熱し、４００〜６００℃の間における重量損失を測定することによって、定量することができる）。粒径は約１〜３ｍｍである。
【００３４】
（実施例３）
（縮小された粒径の１３重量％ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー／８７重量％シリカのマイクロコンポジット（磨砕ＳＡＣ−１３ｂ）の調製）
実施例２の記載と同様にして２０ｇの固形物を調製し、さらに機械式の乳鉢および乳棒（フリッツ・パルベリセトル・オートグラインダー（ＦＲＩＴＳＣＨ  ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＬＥ  ＡＵＴＯＧＲＩＮＤＥＲ））中で約１時間かけて磨砕させる。走査型電子顕微鏡を使用してその粒径を測定すると、０．２〜２０μｍの範囲である。
【００３５】
（実施例４）
（縮小された粒径の８０重量％ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー／２０重量％シリカのマイクロコンポジット（磨砕ＳＡＣ−８０）の調製）
１６８０ｍＬのペルフルオロ化スルホン酸ポリマー溶液（５重量％ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー含有）を撹拌しながら、それに１４０ｍＬの０．４ＭのＮａＯＨを一度に加える。５６ｇのＳｉ（ＯＭｅ）4を９．８ｇの水と０．８ｇの０．０４ＭのＨＣｌに加え、その混合物を１時間攪拌する。ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー含有溶液を攪拌しながら、ケイ素含有溶液を速やかに添加する。このシステムがゲル化するので、そのゲルを加熱炉に入れて、温度約９５〜１００℃で約２日間乾燥させる。この硬いガラス状の反応生成物を、機械式の乳鉢と乳棒を用いて約１時間磨砕にかける。走査型電子顕微鏡を使用してその粒径を測定すると、０．２〜２０ミクロンの範囲である。次いでこの固形物を２リットルの２５重量％硝酸を用いて処理し、その混合物を１２時間穏やかに攪拌する。酸をデカントしてから、脱イオン水（２リットル）で置換し、さらに１２時間攪拌する。この固形物を濾過し、２リットルの２５重量％硝酸に再び１２時間懸濁させてから、水（２リットル、１２時間攪拌）で処理する。このプロセスを３回目も繰り返し（酸および水処理）、物質を濾過してから、真空下で一晩、１１０℃で乾燥させる。この固形物（約２５ｇ）には、約８０重量％のペルフルオロ化スルホン酸ポリマーが含まれているが、それは熱重量分析によって定量することができる（ポリマー担持量は、その固形物を８００℃まで加熱し、４００〜６００℃の間における重量損失を測定することによって、定量することができる）。粒径は０．２〜２０μｍの範囲である。
【００３６】
（実施例５）
（縮小された粒径１００％ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー（磨砕ＰＦＳＡＰ）樹脂の極低温磨砕による調製）
（パートＡ）
ペルフルオロ化スルホン酸ポリマーのペレットと液体窒素をバンタム・マイクロパルベライザー（Ｂａｎｔａｍ  Ｍｉｃｒｏｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）の中に添加する。磨砕を、液体窒素温度で１４００ｒｐｍ、スクリーンサイズ０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）で実施し、約５分間の磨砕によって粉体を製造した。この粉体を標準の試験用篩を用いて篩い分け、粒径２５０〜３００μｍ（５０〜６０メッシュ）の粒子を集める。
【００３７】
（バートＢ）
パートＡの粉体を２７０メッシュの篩に通して、粒径が５０μｍ未満の粒子を集める。
【００３８】
（実施例６）
（縮小された粒径１００％ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー（噴霧乾燥ＰＦＳＡＰ）樹脂の噴霧乾燥による調製）
実施例２において製造したような、１００ｇの１２重量パーセントのペルフルオロ化スルホン酸ポリマーの水だけの溶液を、メリーランド州コロンビアのニロから販売されている市販の噴霧乾燥器を使用し、入口温度３００℃、出口温度１６０℃で噴霧乾燥させる。この粉体を、２リットルの７０℃に加熱した２５重量％硝酸を用い、撹拌しながら洗浄する。この固形物を濾過し、洗浄プロセスをもう１度繰り返す。このように噴霧乾燥した物質の粒径を測定すると、０．５〜１５μｍの範囲である。
【００３９】
（実施例７）
（縮小された粒径の９０重量％ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー／１０重量％シリカのマイクロコンポジット（噴霧乾燥ＳＡＣ−９０）の調製）
２８０ｇのケイ酸ナトリウム溶液（約２９重量％シリカ）を８００ｇの水に添加する。このケイ酸ナトリウム溶液を、１００ｇの水に４８８ｇのダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）カチオン交換樹脂を分散させたものの中に徐々に添加する。シリケート溶液を徐々に（１〜２時間かけて）添加することによって、ｐＨは２．５〜３に維持される。１０４２ｇのペルフルオロ化スルホン酸ポリマー１２重量％含有溶液（ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー水溶液）を、１８０ｇの約７重量％シリカ含有溶液に添加する。この溶液を、メリーランド州コロンビアのニロから販売されている市販の噴霧乾燥器を使用し、入口温度３００℃、出口温度１６０℃で噴霧乾燥させる。この粉体を、２リットルの７０℃に加熱した２５重量％硝酸を用い、撹拌しながら洗浄する。この固形物を濾過し、洗浄プロセスをもう１度繰り返す。このように噴霧乾燥した物質の粒径を測定すると、０．５〜１５μｍの範囲である。
【００４０】
（実施例８）
（クメンヒドロペルオキシドの分解）
本発明の方法を、硫酸使用のプロセス、および粒径のより大きいペルフルオロ化スルホン酸ポリマー触媒と比較する。以下に述べる手順で使用するペルオキシドを分解させるための酸触媒に含まれるのは、硫酸、ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー樹脂ペレット、１３重量％ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー／シリカのマイクロコンポジット（ＳＡＣ−１３Ａ、ＳＡＣ−１３Ｂ、磨砕ＳＡＣ−１３Ｂ）、８０％ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー／シリカのマイクロコンポジット（磨砕ＳＡＣ−８０）、極低温磨砕法および噴霧乾燥法による１００％ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー粉体（磨砕ＰＦＳＡＰ）、および噴霧乾燥法による９０％ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー／シリカのマイクロコンポジットである。触媒の粒径は表１に示してある。
【００４１】
それぞれの触媒について、５本の３ｍＬバイアルを以下のように使用する。それぞれの３ｍＬバイアルに２ｍＬのアセトン、１〜２０ｍｇの触媒およびマグネットスターラー撹拌子を入れる。このバイアルをＰＴＦＥ／シリコーンのセプタムを有するキャップで蓋をする。次いで、加熱攪拌モジュール（ピアス・リアクチ・サーム（Ｐｉｅｒｃｅ  Ｒｅａｃｔｉ−Ｔｈｅｒｍ（登録商標））を用いて加熱、攪拌する。反応温度の５０℃で、５０〜８０マイクロリットルのクメンヒドロペルオキシドを、注射器を用いてセプタムから添加する。（使用するクメンヒドロペルオキシドは、８０重量％のもので、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ、ＵＳＡ）のアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能である。ＧＣ／ＭＳ分析から、主な不純物はクメン、２−フェニル−２−プロパノールおよびアセトフェノンであることがわかる）。２、５、１５、３０および６０分の間隔で、それぞれの触媒のバイアルを１本ずつモジュールから取り出し、０℃の氷水浴中で急冷させる。この反応混合物を素早く濾過して固体酸触媒を除去する。Ｈ2ＳＯ4触媒で反応させる場合には、ＮａＨＣＯ3水溶液を使用して停止させる。バイアルのそれぞれの反応混合物を、水素炎イオン化検出器つきのヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）の５８９０ＩＩ型ガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００４２】
比較した方法における反応速度を表１に示す。充分な反応時間を与えれば、典型的には、フェノールを定量的な収率で得ることは可能である。Ｈ2ＳＯ4の場合、その反応混合物は反応後に明らかに黒化して、タールが生成していることを示す。ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー触媒を使用した反応混合物では、いずれの反応においても黒化は認められない。磨砕ＳＡＣ−８０、噴霧乾燥ＰＦＳＡＰおよび噴霧乾燥ＳＡＣ−９０の３つの例では、ペルオキシド／触媒の比を８０μＬ／２ｍｇとしても、５０℃では２分以内に反応が完結してしまうために、反応速度を正確に求めることができなかった。これらの反応の速度は、１０，０００ｍＭ／ｇ触媒・時間より大きいと考えられる。
【００４３】
表１のデータから明らかなように、スルホン酸基を有する高度にフッ素化されたポリマーを含み、その粒径が約３００μｍ未満である触媒を用いた本発明による方法では、標準的な触媒を使用した場合に比較して、反応速度が少なくとも１桁は大きくなっている。ペルフルオロ化スルホン酸ポリマー触媒の粉体を使用した時の反応速度は、ＰＦＳＡＰペレットの場合よりも１００倍以上も高くなり得る。
【００４４】
【表１】
2004536100.tif 000003
【国際公開パンフレット】
2004536100.tif 000004
2004536100.tif 000005
2004536100.tif 000006
2004536100.tif 000007
2004536100.tif 000008
2004536100.tif 000009
2004536100.tif 000010
2004536100.tif 000011
2004536100.tif 000012
2004536100.tif 000013
2004536100.tif 000014
2004536100.tif 000015
2004536100.tif 000016
2004536100.tif 000017
2004536100.tif 000018
2004536100.tif 000019
【国際調査報告】
2004536100.tif 000020
2004536100.tif 000021