(57)【要約】電気化学電池、例えば燃料電池に使用されるステンレス鋼の構成部品は、その表面特性、即ち、表面の組成及び／又は形態を修正して、前記構成部品の表面に関連する界面抵抗を減少させるために、電気化学及び／又は化学酸化の処理、例えば、サイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）によって処理される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学電池集成体の製造方法であって、前記電池の作動を通して化学的環境に曝される少なくとも１つの構成部品がステンレス鋼の構成部品を含み、前記方法は、前記ステンレス鋼の表面を、前記集成体に組み込まれる前に、この表面に関連する界面抵抗を減少させる条件の下で電解質と接触させながら、電流で処理することを含む。
【請求項２】
前記処理は、このような処理の前に示される鉄対クロムの比と比較して前記ステンレス鋼の表面領域内のクロムに対する鉄の含量の比を低減させるのに有効である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ステンレス鋼の表面が少なくとも前記処理の過半部分を通じて曝される電流密度は、実質的に一定である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ステンレス鋼はオーステナイト鋼である、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記基板は３００シリーズステンレス鋼を含む、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記基板は３１６ステンレス鋼を含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記基板は３１６Ｌステンレス鋼を含む、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記電解質は硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、シュウ酸及びリン酸を含む群から選ばれる少なくとも１つの酸を含む、請求項１〜７いずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記酸は硫酸を含む、請求項１〜７いずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ステンレス鋼の界面抵抗は前記処理の前に示される界面抵抗と比較して少なくとも５％の割合で減少する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ステンレス鋼の界面抵抗は前記処理の前に示される界面抵抗と比較して少なくとも１５％の割合で減少する、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記ステンレス鋼の界面抵抗は前記処理の前に示される界面抵抗と比較して少なくとも２５％の割合で減少する、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
前記ステンレス鋼の界面抵抗は前記処理の前に示される界面抵抗と比較して少なくとも４０％の割合で減少する、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
前記ステンレス鋼の処理表面は、前記処理の後に、そして電気化学電池集成体に組み込まれる前に、導電率促進物質で被覆される、請求項１〜１３いずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記ステンレス鋼の処理表面は、窒化チタン、窒化クロム又は電気触媒的に活性な物質で被覆される、請求項１〜１３いずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記ステンレス鋼の２又はそれ以上の表面がそのように処理される、請求項１〜１５いずれかに記載の方法。
【請求項１７】
同じ処理が前記ステンレス鋼のそれぞれの主面に加えられる、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記ステンレス鋼の１つの表面に加えられた処理は前記ステンレス鋼の１又はそれ以上の別の表面に加えられた処理と異なる、請求項１６又は１７記載の方法。
【請求項１９】
前記電池集成体は前述のように処理された２又はそれ以上のステンレス鋼の構成部品を含む、請求項１〜１８いずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記集成体は、二極性プレート、分離プレート、フローフィールドプレート及び／又は電流捕集プレートを含み、これらの少なくとも１つは前述のように処理されたステンレス鋼プレートを含む、請求項１〜１９いずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記処理は約１〜約１００ｍＡ．ｃｍ−２の範囲の電流密度を用いて実施される、請求項１〜２０いずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記処理は少なくとも約２０ｍＡ．ｃｍ−２の電流密度を用いて実施される、請求項１〜２１いずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記処理は約５０ｍＡ．ｃｍ−２以下の電流密度を用いて実施される、請求項１〜２２いずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記処理は０．５〜１８０分間の時間間隔で実施される、請求項１〜２３いずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記処理は少なくとも約１分間、好ましくは少なくとも約２分間の時間間隔で実施される、請求項１〜２４いずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記処理は約６０分間以下、例えば約１０分以下の時間間隔で実施される、請求項１〜２５いずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記処理は約３〜約７分間の時間間隔で実施される、請求項１〜２６いずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記処理は、前記ステンレス鋼がシート形状である間に実施され、そしてこの処理されたシートは実質的に分割されて、１又はそれ以上の電気化学電池集成体に組み込まれる多数のプレートを形成する、請求項１〜２７いずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記ステンレス鋼は最初はシート形状であり、そしてこのシートは、前記処理が前記分割されたプレートに適用される前に、多数のプレートに分割される、請求項１〜２８いずれかに記載の方法。
【請求項３０】
プレートに分割される前に、流体流の通路が前記シート中に形成される、請求項２８又は２９記載の方法。
【請求項３１】
電気化学電池集成体の製造方法であって、前記電池の作動を通して化学的環境に曝される少なくとも１つのプレートが任意に３１６又は３１６Ｌステンレス鋼から成るオーステナイトステンレス鋼のプレートを含み、前記方法は、前記ステンレス鋼の表面を、前記集成体に組み込まれる前に、この表面に関連する界面抵抗を減少させ、そして前記ステンレス鋼表面におけるクロムの含量に対する鉄の含量の比を低減させる条件の下で硫酸含有電解質と接触させながら、約２０ｍＡ．ｃｍ−２〜約１００ｍＡ．ｃｍ−２、好ましくは約２０ｍＡ．ｃｍ−２〜約５０ｍＡ．ｃｍ−２の範囲の電流密度を有する電流を用いて、約１〜約１０分、好ましくは約３〜約７分の時間間隔で処理することを含み、その後、前記ステンレス鋼はプレートの形状で前記電池集成体に組み込まれる。
【請求項３２】
処理の前に、前記ステンレス鋼表面におけるクロム含量は前記鉄含量未満であり、処理の後に、前記ステンレス鋼表面におけるクロム含量は前記鉄含量を越える、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
請求項１〜３２いずれかに記載の方法によって製造された電気化学電池集成体。
【請求項３４】
請求項１〜３２いずれかに記載の方法によって製造された燃料電池集成体。
【請求項３５】
ＰＥＭ燃料電池、アルカリ燃料電池、リン酸燃料電池、直接メタノール燃料電池、溶融炭酸塩燃料電池又は固体酸化物燃料電池である、請求項３４記載の燃料電池集成体。
【請求項３６】
二極性プレート、分離プレート、フローフィールドプレート及び／又は電流捕集プレートを含む電気化学電池であって、これらのプレートの少なくとも１つはステンレス鋼、好ましくは減少した界面抵抗を有する３１６又は３１６Ｌのようなオーステナイトステンレス鋼の陽極処理されたプレートから構成される。
【請求項３７】
流体流の通路が形成された燃料電池プレートであって、このプレートはステンレス鋼を含み、このステンレス鋼は、前記燃料電池に組み込まれる前に、前記ステンレス鋼の表面に関連する界面抵抗を減少させるために、電解質と接触させながら電流で処理される。
【請求項３８】
燃料電池スタックであって、
ａ）それぞれの燃料電池ユニットが、燃料電池をアノード液及びカソード液の室に分離する陽子交換膜を含有し、そしてその両側にアノード及びカソードを備える複数の燃料電池ユニット、
ｂ）隣接する電池ユニットの間に設けられた分離プレート、フローフィールドプレート又は二極性プレート、
ｃ）前記スタックの各端部の１つに位置する一対のプレートを含む電流捕集手段、
ｄ）燃料を前記スタックのアノード液室に供給する手段、及び
ｅ）酸素含有ガスを前記スタックのカソード液室に供給する手段、
を含み、
前記プレートの少なくとも１つはステンレス鋼プレートであって、その表面は、この表面に関連する界面抵抗を減少させる条件の下で酸性電解質と接触させながら電流で処理される、前記燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は基板の処理、特に電気化学電池に組み込まれるステンレス鋼部品の処理に関する。本発明は燃料電池構成部品に関して記述されるが、更に、その他の形態の電気化学電池、例えば、化学物質の有機合成及び塩素の製造に使用するための電解槽に用途を見出すことを理解すべきである。
【０００２】
燃料電池は化石燃料の燃焼なしに電気を生成できる電気化学的装置である。燃料電池では、燃料は、典型的には水素であるが、燃料電極（アノード）で酸化され、酸素は、典型的には空気から得られるが、カソードで還元されて、電流を生じ、また副産物の水を生じる。両電極と接触する電解質が必要であり、これはアルカリ性又は酸性の液体又は固体であってもよい。燃料が水素である場合の燃料電池において、熱と水が電気化学反応の唯一の副産物である。従って、発電するためにこのような燃料電池を使用すると、化石燃料の燃焼による発電又は原子力による発電に比べて大きな環境利益が得られる。
【０００３】
陽子交換膜（ｐｒｏｔｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）燃料電池（以後は便宜上、“ＰＥＭ”燃料電池と呼ぶ）において、電解質はアノードからカソードに陽子を運ぶ固体ポリマー膜であって、典型的にはペルフルオロスルホン酸に基づく。この電解質は電解質を通るイオン伝導の損失を防ぐために、作動中に水和形状に維持される必要がある。
【０００４】
ＰＥＭ燃料電池は典型的に陽子交換膜電解質により分離された２種類の電極のアノードとカソードを含む。アノードでは、水素燃料は遊離の電子と陽子に解離する。遊離電子は燃料電池が電気的に接触する外部回路を通る利用可能な電流の形で伝導する。陽子は膜電解質を通ってカソードに移動し、ここで空気からの酸素及び外部回路からの電子と結合して、水を生じ、そして熱を発生する。それぞれの燃料電池は組み合わされて集成体を形成でき、多くの場合、この集成体は当該技術分野で所望の電力量を生じるスタック（ｓｔａｃｋ）と呼ばれる。
【０００５】
燃料電池のような電気化学電池は、多くの場合、経済的な理由でステンレス鋼構成部品が組み込まれる。例えば、燃料電池では、隣接する燃料電池間の分離プレート及び／又は電流捕集プレートは、ステンレス鋼を含んでもよい。例えば、塩素の生成に使用される電解槽においては、電解槽の電極はステンレス鋼基板を含有できる。
【０００６】
良好な電池効率を得るための重要な要素は、ステンレス鋼基板の表面と、このステンレス鋼基板が直接又は間接に導電的に結合するその他の構成部品の表面との間の界面抵抗である。
【０００７】
燃料電池に金属プレートを使用すると、他の材料よりも多くの利点が得られると考えられるが、一方で電池抵抗を増大させる腐食の問題に対する懸念がある。例えば、Ｍａｋｋｕｓ等（Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ８６（２０００）２７４）は、ステンレスの二極性プレートを含む燃料電池のアノード側（即ち、水素側）はカソード（即ち、空気）側よりもプレートの腐食が大きいことを、報告している。また、Ｍａｋｋｕｓ等は電気抵抗及び耐食性を増大させる金属の不動態化について述べている。
【０００８】
本発明は電気化学電池、特に燃料電池の作動効率の改善を目的とする。
本発明の１つの態様によれば、電気化学電池集成体の製造方法が提供され、ここで、少なくとも１つの構成部品、例えば、プレートは、ステンレス鋼を含む前記電池の作動を通じて化学的環境に曝され、前記方法は、前記集成体に組み込まれる前に、前記ステンレス鋼の表面を、この表面に関連する界面抵抗を減少させる条件の下で電解質、好ましくは酸性電解質と接触させながら、電流で処理することを含む。
【０００９】
この処理は典型的に直流電流を用いて前記ステンレス鋼をアノードとして実施される（陽極処理）。
本発明の特徴は比較的安価なステンレス鋼を使用できることである。本発明者等は驚くべきことに、本来ならば界面抵抗の増加が予想される方法によって、このようなステンレス鋼に関連する界面抵抗を減少させることができることを発見した。従来から、ステンレス鋼表面を陽極処理すると、通常は、表面に酸化物が生じ、その結果、界面抵抗が増大するであろうと予想されていた。
【００１０】
本明細書において、界面抵抗は以下に述べるような方法で測定される。
界面抵抗の減少はステンレス鋼を実質的に一定又は可変の大きさの電位又は電流に曝すことにより得られる。例えば、処理の少なくとも大部分を通じて、電流密度又は印加電圧は実質的に一定に維持されてもよい。
【００１１】
ステンレス鋼表面を処理すると、ステンレス鋼の表面組成及び／又はその表面形態を修正できる。
この処理は、ステンレス鋼の表面領域内のクロムに対する鉄の含量の比率がこの処理前のクロム対鉄の比率に比べて減少するように実施できる。
【００１２】
このような処理の前に、ステンレス鋼の単一又は複数の表面は、この技術分野で公知の物理的技術、例えば、グリットブラストによって粗面化できる。
処理はステンレス鋼の２又はそれ以上の表面に適用されてもよい。同じ処理がステンレス鋼の少なくとも各主面に適用されてもよく、又はステンレス鋼の一表面に適用された処理がステンレス鋼の１又はそれ以上の他の表面に適用された処理と異なってもよい。
【００１３】
電池集成体は２又はそれ以上のステンレス鋼構成部品、例えば、上述のように処理されたプレートを含有できる。
前記集成体は、二極性プレート、分離プレート、フローフィールドプレート（ｆｌｏｗ ｆｉｅｌｄ ｐｌａｔｅ）及び／又は電流捕集プレートを含み、これらの少なくとも１つは前述のように処理されたステンレス鋼を含む。
【００１４】
電解質中に存在する酸は、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、シュウ酸及びリン酸を含む群の１又はそれ以上から選択できる。この酸は、例えば、硫酸であってもよい。
【００１５】
前記処理は周囲温度で（例えば、電解質の場合、最初は実質的に室温で）実施できる。それにもかかわらず、本発明は、処理が高温で実施される可能性を除外しない。しかしながら、通常、温度は少なくとも最初は、略１００℃を越えることはなく、典型的には約９０℃以下であり、そして多くの場合、約７０℃以下である。
【００１６】
電解質は典型的に略６以下のｐＨ、例えば、５未満のｐＨを含有できる。
前記処理は、ステンレス鋼の界面抵抗が、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、そしてより好ましくは少なくとも１５％の割合で減少するように実施できるが、表面処理をしない場合には、界面抵抗は決して減少しないであろう。
【００１７】
典型的には、前記割合は、少なくとも２５％、例えば、少なくとも４０％又は少なくとも５０％であり、表面処理をしない場合には、界面抵抗は決して減少しないであろう。
【００１８】
ステンレス鋼のこのように処理された表面は、その界面抵抗を減少させる処理に続いて、電気導電性物質、例えば、窒化チタン又は窒化クロム又は電気触媒的に活性な物質の被膜で、被覆されてもよい。
【００１９】
適用できる電気触媒的被覆処理の例は、参考用に示される本出願の先の国際特許出願番号ＷＯ ００／２２６８９に開示される。例えば、電気触媒的に活性な物質は、１又はそれ以上の白金族金属又はその酸化物；セリウム又はその酸化物；ルテニウム又はその酸化物、酸化ルテニウム及び非貴金属酸化物；ＲｕＯ２とＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＩｒＯ２、ＰｔＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＰｄＯ、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４の少なくとも１つとの混合物を含む群から選択できる。
【００２０】
ステンレス鋼は好ましくはオーステナイト鋼である。
ステンレス鋼は３１６又は３１６Ｌステンレス鋼のような３００シリーズステンレス鋼であってもよい。
【００２１】
前記処理は、ステンレス鋼がシート形状である間に実施され、この処理されたシートは実質的に分割されて、１又はそれ以上の電気化学電池集成体に組み込まれる多数のプレートを形成する。
【００２２】
あるいは、ステンレス鋼は最初はシート形状であり、そしてこのシートは、前記処理が前記分割されたプレートに適用される前に、多数のプレートに分割される。
【００２３】
プレートに分割される前に、流体流の通路が前記シート中に形成されてもよい。あるいは、流体流の通路は前記分割が実施された後に形成されてもよい。
電気化学電池は、燃料電池、例えば、ＰＥＭ燃料電池、アルカリ燃料電池、リン酸燃料電池、直接メタノール燃料電池、溶融炭酸塩燃料電池又は固体酸化物燃料電池を包含できる。
【００２４】
本発明のその他の態様によれば、燃料電池スタックが提供され、このスタックは、
ａ）複数の燃料電池ユニットであって、これらのそれぞれが燃料電池をアノード液及びカソード液の室に分離する陽子交換膜を含有し、そしてその両側にアノード及びカソードを備え、
ｂ）隣接する電池ユニットの間に設けられた分離プレート、フローフィールドプレート又は二極性プレート、
ｃ）前記スタックの各端部の１つに位置する一対のプレートを含む電流捕集手段、
ｄ）燃料、例えば、水素又はメタノールを前記スタックのアノード液室に供給する手段、及び
ｅ）酸素含有ガスを前記スタックのカソード液室に供給する手段、
を含み、
前記プレートの少なくとも１つはステンレス鋼プレート、例えば、３１６又は３１６Ｌステンレス鋼プレートであって、その表面は、この表面に関連する界面抵抗を減少させる条件の下で酸性電解質と接触させながら電流で処理される。
【００２５】
本明細書で述べる界面抵抗は、図１で示す測定装置を用い、そして以下の方法を参照して測定される。
図１を参照すると、装置は伸び計（ｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）（Ｌｌｏｙｄ機器ＬＲＸプラスＡＭＥＴＥＫ株式会社）を備え、これは固定プレス板６及び可動プレス板１として図１に示される。約５０×５０ｍｍの面積を有するステンレス鋼サンプル４は２枚の炭素ディフューザー（ｃａｒｂｏｎ ｄｉｆｆｕｓｅｒ）５の間に挟まれ、これらは、例えば、Ｔｏｒａｙ製の炭素紙、又はＷＬ Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ製のＣａｒｂｅｌ炭素布を含む。次いで、この複合体は２枚の金メッキされた銅板３（５０×５０ｍｍ）の間に挟まれ、前記炭素ディフューザー層は前記金メッキ面と接触する。この銅板３はこれらに接続する２組のリード線を有し、第１組は銅板３間の電圧降下を測定するために使用され、第２組は装置に電流を流すために使用される。一定の５アンペアがＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ ６００８Ａ直流電源装置（図示しない）を用いて供給される。前記集成体３、４、５は絶縁物質、例えば、ＰＴＦＥから成る２個の端子板を用いて前記伸び計から絶縁される。前記伸び計が作動して圧縮力を前記集成体に加える前に、前記金／銅板からのリード線は電圧計（例えば、図示されないＦＬＵＫＥ ７３ ＩＩＩマルチメーター）に接続し、そしてＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄの電源装置に接続する。この電源装置は５Ａに設定され、そして電流計（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔ１００Ｂ）は電流を正確に測定するために使用される。
【００２６】
ステンレス鋼のサンプル４が上述のように調製されて、組み立てられるとすぐに、伸び計が作動して、４０〜２００Ｎｃｍ−２の範囲の増大する圧力を段階的に加える。伸び計が機械に記憶された設定値に達する度に、電圧降下、Ｅ、が電圧計から測定される。この方法は２つの界面間の電圧降下を記録するため、電圧降下の半分だけが式：
Ｒ１＝（Ｅ／２×Ａ）／Ｉ
を用いて、界面抵抗、Ｒ１、を計算するために使用され、ここで、Ｉは加えられた電流（５アンペア）であり、またＡはサンプル４と炭素ディフューザー（典型的には、２５ｃｍ２）との間の重複面積である。
【００２７】
図２は、曲線Ｂが本発明の方法に従って処理されたステンレス鋼プレートを用いて得られた結果を示す典型的なグラフである。この場合の陽極処理は２５ｍＡ．ｃｍ−２の電流密度を３０分間必要とし、前記プレートは水性電解質の０．５Ｍ硫酸に、最初は室温で浸漬される。曲線Ａは処理されないステンレス鋼プレートを図１に基づく上述の装置及び方法を使用して得られた結果を示す。曲線Ａ及びＢは、略２００Ｎｃｍ−２以上の圧力において実質的に一定になるＲ１の値に接近することが、図２から分かる。本発明の明細書で使用される場合、界面抵抗は
２００Ｎｃｍ−２の圧力で得られる値に相当する。処理されたサンプルの界面抵抗、例えば、約１２ｍΩｃｍ２は、未処理のサンプルの界面抵抗、例えば、約６５ｍΩｃｍ２よりも著しく小さいことが分かる。
【００２８】
本発明に従う電気化学電池に使用するために処理される典型的なステンレス鋼プレートは、以下の処理工程を受ける。ステンレス鋼被加工物を適切な溶媒（例えば、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、苛性アルカリ剤等）を用いて脱脂し、そして電解質浴に浸漬する。電解質は以下の酸、即ち、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、シュウ酸及びリン酸の１又はそれ以上を含有する酸に基づく。適切な補助電極（例えば、白金化Ｔｉ）を用いて、直流電流を被加工物（アノードとして）と補助電極（カソード）との間に通す。この電流は電流密度として計算され、そして０．０１〜５００ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは１〜５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲内にあってもよい。この電流は、０．５〜１８０分間、好ましくは１〜６０分間、そしてより好ましくは２〜７分間、所定のレベルで制御される。陽極処理の開始時において、電解質は室温である（処理の経過中に上昇してもよい）。ステンレス鋼の耐食性を実質的に変化させないか又は増大させながら、界面抵抗を確実に減少させるのに必要な特定の条件を実験的に決定できる。
【００２９】
前記被加工物を除去し、そして脱イオン水又は弱アルカリ性の脱イオン水でリンスして、過剰の酸を除去し、そして空気中で、又は熱空気流を被加工物に当てることにより乾燥する。次に、この被加工物を二極性プレート、分離プレート、フローフィールドプレート及び／又は電流捕集プレートとして電気化学電池、例えば、燃料電池に組み込む。
【００３０】
電解質浴中においてアノードとして処理されるステンレス鋼のサンプルを作製し、アノードと電極間の電解質を通して実質的に一定の電流密度の直流電流を流すために、アノードと補助電極（カソードとして）の間に電位差を確立し、そして一定範囲の電流密度と処理時間を使用することによって、界面抵抗を減少させるためにステンレス鋼の陽極処理に適合する最適化条件を確立できる。界面抵抗、腐食電位Ｅｃｏｒｒ及び腐食電流Ｉｃｏｒｒの測定から、適切な操作方法を決定できる。実際には、実験により界面抵抗（上述の技術を用いて測定したように）が著しく減少する電流密度を測定することによって、適切な電流密度を確立できる。例えば、３１６ステンレス鋼に関しては、２０ｍＡｃｍ−２以上の電流密度を用いることにより界面抵抗の著しい減少を達成できることが判明した。エネルギーの効率的な使用のために、もちろん、界面抵抗の著しい減少を確保しながら、できるだけ低い電流密度で処理を実施することが望ましい。
【００３１】
特定の電解質と温度に関して、適切な処理時間を図３に示されるようなグラフ表示を参照して確立できる。図３は２５ｍＡｃｍ−２の電流密度及び硫酸の０．５Ｍ溶液を含む電解質を用いて室温で実施された３１６ステンレス鋼の処理に関して、Ｅｃｏｒｒ及びＩｃｏｒｒに対する処理時間を示す。図３の曲線に関するデータは、２５ｍＡｃｍ−２の電流密度に曝されたサンプルがＳＳ３１６（２５）によって特定される下記の表１に表記されたデータに相当する。
【００３２】
また、表１は同じステンレス鋼の以下のサンプルに関する測定値を含む。
ＳＳ３１６（Ｕ）は未処理のサンプルである。
ＳＳ３１６（ＵＧ）は６０／８０アルミナを用いてグリットブラストされているが、未処理のサンプルである。
ＳＳ３１６（ＴＧ）は６０／８０アルミナを用いてグリットブラストされ、更に特定の大きさと時間の電流密度に曝されたサンプルである。
ＳＳ３１６（１００）は１００ｍＡｃｍ−２の電流密度に２０分間曝されたサンプルである。
【００３３】
Ｅｃｏｒｒ及びＩｃｏｒｒを以下の方法を用いたＤＣ分極技術によって測定した：
１Ｎ（０．５モル）Ｈ２ＳＯ４電解質を含有し、そしてＳＣＥ参照電極及びＰｔ／Ｒｈ補助電極を備えるＥＧ＆Ｇ （Ｅｌｍｅｒ Ｐｅｒｋｉｎ）平板状電池中において、分極を実施した。作用電極を所定の位置に配置して、電池の温度を６０℃に設定し、窒素ガスを緩やかに撒き散らし、そして少なくとも１５分間平衡を維持した。作用電極と補助電極との間の電圧降下（開路電位）を電位が安定するまで５分毎に測定した（一連の読み取り間に±２ｍＶ）。電位走査（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ）をＳＣＥに対し−０．５〜１．０Ｖの間に０．１ｍＶ．ｓ−１の掃引速度で実施した。得られたデータから、電位に対するログ電流密度のプロットは、一般にタフェルプロット（Ｔａｆｅｌ ｐｌｏｔ）と呼ばれており、これは周知の“スパイクされた（ｓｐｉｋｅｄ）”分極曲線を生じ、このスパイクの中心はアノードとカソードの曲線が交わる位置にある。この点は腐食電位Ｅｃｏｒｒとして扱われる。３０ｍＶ以下の電位における前記曲線の各部に沿う補外（ｅｘｔｒａｐｏｌａｔｉｏｎ）によって、Ｅｃｏｒｒ及びＩｃｏｒｒの両方の値を前記タンジェントの交点から測定できる（Ｉｃｏｒｒの測定の詳細に関しては、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌから出版され、Ｄｅｎｎｙ Ａ Ｊｏｎｅｓによる“腐食の原理と予防”第２版、９５頁を参照）。
【００３４】
【表１】
2004506301.tif 000002
【００３５】
ＳＳ３１６（２５）及びＳＳ３１６（１００）のサンプルをＳＳ３１６（Ｕ）と比較すると、この処理により界面抵抗Ｒ１が著しく減少することが分かる。同様に、グリットブラストされたサンプルは界面抵抗Ｒ１が著しく減少するが、ＳＳ３１６（ＵＧ）及びＳＳ３１６（ＴＧ）に関するＲ１の差はほんのわずかである。また、ＳＳ３１６（２５）のＲ１は、６０分間処理された場合、ＳＳ３１６（ＴＧ）のＲ１よりもわずかに優れていることが分かる。これは、ステンレス鋼表面を機械的に粗面化しても何も得られないことを示唆しているが、しかしながら、本発明者等は本発明の範囲からこのような粗面化を実施する可能性を除外しない。
【００３６】
また、表１から、測定されたＳＳ３１６（１００）の界面抵抗Ｒ１は、２５ｍＡ．ｃｍ−２で５分間処理された同じサンプルで得られた界面抵抗よりもわずかに優れていることが分かる。しかしながら、比較的短い処理時間の範囲内で得られたＥｃｏｒｒ及びＩｃｏｒｒの値は、著しく長い処理時間の場合よりも優れた耐食性を有する（１０分間処理されたＳＳ３１６（２５）と４〜６分間処理されたＳＳ３１６（２５）との比較を参照）ことが分かる。
【００３７】
表２は表１のデータと類似のデータを示すが、この場合、同じステンレス鋼に対して異なる電解質が使用されている。
【００３８】
【表２】
2004506301.tif 000003
【００３９】
表２に示された全ての電解質は指定された酸の１Ｍ水溶液である。混合された酸の電解質（Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２ＳＯ４）は各酸の１Ｍ水溶液を含む。ＨＣｌは界面抵抗の減少を示すが、腐食孔が生じるために、好ましい酸ではない。
【００４０】
既に述べたように、燃料電池に金属二極性プレートを使用すると、その他の材料に比べて多くの利点を持つことが判明している。例えば、薄いプレートはスタックの容量を低下させ、流界をプレートに押圧することが容易であり、そして低価格な金属と合金を多量に利用できる。しかしながら、金属プレートの使用に際する問題は、金属プレートからの金属イオンによる腐食の発生であって、これによりＰＥＭタイプの燃料電池の膜中の活性部位が遮断されて、電池抵抗が増大する。Ｍａｋｋｕｓ等（Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ８６（２０００）２７４）は、金属二極性プレートを含む燃料電池のアノード側（即ち、水素側）はカソード（即ち、空気）側よりもプレートの腐食が大きいことを、報告している。また、Ｍａｋｋｕｓ等は電気抵抗及び耐食性を増大させる金属の不動態化について述べている。
【００４１】
本発明に従ってステンレス鋼を処理する効果を調べるために、１モルｄｍ−３の硫酸を６０℃で使用し、そしてステンレス鋼試験片を、燃料電池作動の極値で、即ち、アノード側のＳＨＥに対して０Ｖで、分極させることによって、ＰＥＭ燃料電池の作動をシミュレートした。このシミュレートは同じ３１６ステンレス鋼の処理されたサンプル及び未処理のサンプルに対して実施され、そして数時間作動させた。各サンプルを用いてこのように作動させた後、電解質を化学分析のために採取した。このシミュレーション用のサンプルの調製に使用された処理は、最初に室温において、サンプルをｄｍ３当たり０．５モルの硫酸の水性電解質中に６分間、２５ｍＡ．ｃｍ−２の電流密度に曝すことを含む。アノード側のシミュレーションからのデータを、未処理サンプル（サンプル１）及び処理サンプル（サンプル２）について示す。
【００４２】
【表３】
2004506301.tif 000004
【００４３】
表３から、処理サンプルを用いてシミュレートされた電池に関して、電解質中に存在する金属イオンが極めて低下していることから明らかなように、腐食の程度が実質的に減少していることが分かる。
【００４４】
ステンレス鋼の陽極処理は、通常、（Ｘ線光電子分光法を用いて測定されるように）処理されたステンレス鋼の表面領域におけるクロムに対する鉄の含量が減少するような方法でステンレス鋼の表面層を強化することを含む。これは、同じ３１６ステンレス鋼の複数のサンプルに対して、図４に示される。サンプル４は鉄、クロム、ニッケル及びモリブデンの成分に関して、３１６ステンレス鋼のバルク組成を示す。サンプル１は脱脂された試験片を示し、これから鉄含量がクロム含量よりも実質的に多いことが分かる。サンプル２は脱脂され、そしてグリットブラストによって粗面化された試験片を示す。この場合、鉄含量はクロム含量に比べて極めて多く、そして実質的にサンプル４に相当するステンレス鋼のバルク組成を表す。サンプル３は本発明に従って陽極処理された試験片に相当し、そしてクロム含量が鉄含量を著しく上回る表面組成を有することが分かる。
【００４５】
図５は燃料電池に陽極処理されたステンレス鋼プレートを使用することから得られる利点を示す。この図は処理されたステンレス鋼プレートを備える単一セルＰＥＭ燃料電池と未処理のステンレス鋼プレートを備えるものとの長期間の性能を比較したグラフ表示（図５においてそれぞれグラフＴ及びＵ）であって、両方の事例のステンレス鋼プレートは膜の両側（アノード及びカソードの側）に位置するフィールドフロープレートとして設定される。これらのプレートに加えられる処理は、これらを０．５Ｍ硫酸電解質中で２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、アノード側プレートの場合で６分間曝し、またカソード側プレートの場合で６０分間曝すことを含む。図５の長期間の試験において、下記の条件が使用された：
水素圧力　３バール（ｇ）
空気圧力　３バール（ｇ）
水素利用率　７０％
空気利用率　３５％
電池温度　５０℃
加湿　５０℃
圧密力　２２０Ｎ／ｃｍ２
電流密度　０．７Ａ／ｃｍ２。
【００４６】
未処理のステンレス鋼に関する前記比較の長期間データはＤ．Ｐ． Ｄａｖｉｅｓ， Ｐ． Ｌ． Ａｄｃｏｃｋ， Ｍ． Ｔｕｒｐｉｎ及びＳ． Ｊ． Ｒｏｗｅｎ， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ８６（２０００）２３７から得られる。
【００４７】
処理されたステンレス鋼プレートを使用することにより、耐久性を犠牲にすることなく、著しい改良が電圧出力に関して確保されることが、図５から理解できる。
【００４８】
ステンレス鋼の処理は定電流又は定電圧で実施できる。図６は、表２で示された同じ３１６ステンレス鋼のサンプルではあるが、０．５Ｍ硫酸電解質中でＳＣＥ（即ち、参照電極に対して実質的に定電圧）に対して１．８Ｖの印加電圧で１０分間処理したサンプルに対して、図１を参照して記述した方法を用いて得られた界面抵抗のデータを示す。加圧２００Ｎｃｍ−２において、界面抵抗は、未処理サンプルの６４ｍΩｃｍ２（表２のＳＳ３１６（Ｕ）を参照）に比較して約１２．５ｍΩｃｍ２である。
【００４９】
典型的な製造方法において、多数のステンレス鋼のシート、例えば、３１６又は３１６Ｌステンレス鋼のシートは、それぞれ、片方又は両方の主要表面に（例えば、エッチング又は加圧成形によって）形成された一組の形態（ｓｅｔｓ ｏｆ ｆｅａｔｕｒｅｓ）を有しており、それぞれの形態は、燃料電池スタックのような電気化学電池集成体内において流体の流れを分配する通路として作用する。この流体は（限定はされないが）水素、空気、酸素、水及び／又はメタノールであってもよい。このような流れのパターンの一例が後述する図７に示される。このシートは本発明に従って処理されるとすぐに、小さな部分に切断され、各部分はそれぞれの主面上に一組の流体流の通路を備えるプレートを形成し、各プレートは採寸され、そして燃料電池に使用するために成形される。本発明に従って、このステンレス鋼シートは、好ましくは耐食性を減少させることなく、そして場合によっては、この金属の耐食性が増大するように、その表面伝導性が向上するような方法で処理される。
【００５０】
この処理方法は、通常、以下の工程を含む。
１．処理されるシートを、先ず、アセトン、イソプロパノール、トリクロロエチレン、又はアルカリベースの水性系のような脱脂溶媒を用いて、洗浄する。
２．このシートは硫酸を、例えば、１モルｄｍ−３含有する水性処理浴中に室温又はその他の所望の温度で導入される。この処理浴は適切な材料（例えば、二酸化イリジウム又は白金で被覆されたチタン）から作られたシート又はメッシュ形状の補助電極を備える。処理されるシートは２つの補助電極の間に設置される。
３．電気接続が前記ステンレス鋼シート被加工物と補助電極の両方に形成され、そして実質的に一定の直流電流が補助電極と前記被加工物との間に流される。電流密度は一般に１〜１００ｍＡｃｍ−２であり、そして適切な時間（通常１分間〜２時間）付与され、この電流密度と時間は、上述した方法でステンレス鋼のサンプルを処理することを考慮して実験的に決定される。
４．電流を所望の時間供給した後、前記被加工物を電気回路から切り離して、前記浴から取り出し、そして、例えば、前記被加工物を前記浴の上方に吊るして、その表面から過剰の酸を前記浴中に排出させることにより、過剰の酸を除去する。
５．次いで、前記処理されたシートを、脱イオン水又は、炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムで少しアルカリ性にした脱イオン水を含有する洗浄浴に運び、そして洗浄した後、このシートを清潔な環境で乾燥する。乾燥は自然乾燥又は室温又は高温で空気を循環させることにより実施できる。
６．乾燥されたシートは、プレートが、例えばフローフィールドプレート及び／又は二極性プレートとして組み込まれる燃料電池スタックの寸法及び形状に適合する大きさのプレートに切断される。
【００５１】
代りの方法において、処理工程の後にステンレス鋼シートを別個のプレートに分割する代わりに、一組の流体流の通路の形態が形成された後に、ステンレス鋼シートは、電気化学電池に組み込まれるのに適合した寸法と形状のプレートに、最初に、（切断又はエッチングによって）分離されてもよい。このように形成された別個のプレートは、次いで、上述の工程１〜５に従って別々に処理できる。
【００５２】
その他の変形例として、ステンレス鋼シート又は個別のプレートの対面は異なる程度に処理されてもよい。例えば、各面はこれが電気化学電池の作動に曝される条件を考慮して処理されてもよい。例えば、燃料電池の二極性プレートの場合、一面は水素又はメタノール（アノード側）を含む流体に曝され、そして反対面は酸素（カソード側）を含む流体に曝されてもよい。２つの面を異なって処理することにより、例えば、異なる時間長により、各面は、燃料電池の作動に曝される条件に従って最適化されてもよい。従って、前記方法は、その面（例えば、水素又はアノード側）に適合する最初の所定の時間間隔の後に、一面及び組み合された補助電極の間の電流フローを終了させることによって、工程４で修正できる。その点において、その側は接続を切られて、隔離され、その間、対面とこれに組み合された補助電極との間の電流フローは、第２の所定の時間間隔の経過まで持続する。
【００５３】
図７を参照すると、本発明の１つの応用例は燃料電池スタックの製造であり、このスタックはカソード電極３３及び３４とこれらの各主面に接合したアノード電極（図示せず）を有するイオン‐透過性膜３１及び３２を含む。それぞれの膜３１，３２及びこれに結合するアノード及びカソードは燃料電池装置を形成する。表面形状３６を備える二極性セパレータープレート３５は前記電極表面に接触するイオン‐透過性膜３１及び３２間に設けられる。端子プレート３７及び３８は、電池スタックで発生した電流を外部回路に導電するためのリード３９及び４０を備えており、それぞれ膜３１及び３２に隣接して設けられる。図示された態様においては、１つの二極性セパレータープレート３５のみが示される。実際には、通常、それぞれが燃料電池装置の隣接する対と結合する複数の二極性セパレータープレートが存在する。
【００５４】
上記スタックにおいて、膜３１は、酸化剤ガス室４１及び燃料ガス室４２を形成するために、端子プレート３７と二極性プレート３５との間に堅く保持される。同様に、膜３２は、酸化剤ガス室４３及び燃料ガス室４４を形成するために、端子プレート３８と二極性プレート３５との間に堅く保持される。水素燃料は、燃料ガス入口導管４５を通って燃料ガス室４２及び４４内のアノードに供給され、また副生物は導管４６を通って除去される。酸化剤ガスは酸化剤ガス入口導管４７を通って酸化剤ガス室４１及び４３内のカソード３３及び３４に供給され、また副生物は導管４８を通って除去される。膜３１及び３２の対向端に位置する開口４９及び５０は、燃料室４２及び４４への水素燃料ガスの通過を促進し、そして副生物をそこから除去するために、水素ガスの入口及び出口の導管４５及び４６と、二極性プレート３５の開口５１及び５２とに対し、一列に並ぶ。
【００５５】
図示しない開口及び膜３１及び３２の対向端に位置する開口５３は、上記酸化剤室４１及び４３への酸化剤ガスの通過を促進し、そして副生物をそこから除去するために、酸化剤の入口及び出口の導管４７及び４８と、開口５４及び二極性プレート３５に示されていない別の開口とに対し、一列に並ぶ。
【００５６】
端子プレート３７及び３８、膜３１及び３２及び二極性プレート３５はそれぞれ複数の開口５５を備え、この開口を通して集成体の連結棒５６（その１つだけが部分的に示される）が貫通して、ナット５６Ａと噛み合い、その結果、燃料電池装置と二極性セパレータープレートは端子プレート３７及び３８の間に締付けられる。図示されないが、シーリングガスケットが、燃料電池スタックの活性内部を密封するために、膜保持プレート３１，３２、二極性プレート３５及び端子プレート３７，３８と交合に配置される。
【００５７】
端子プレート３７，３８及び／又は二極性プレート３５は、本発明の方法に従って処理されたステンレス鋼から造られ、従ってこれらのプレートとこれらに隣接する膜３１との間の界面抵抗は著しく減少する。また、前記導管及びタブ３９，４０もこのように処理されたステンレス鋼から作製されてもよい。端子プレート３７，３８の場合、燃料電池スタックの内面に対向する面のみが、現実には、処理される必要がある。しかしながら、処理を簡単にするために、端子プレートの全表面が、燃料電池スタックの内面に直接には露出しない縁を含んで、処理されてもよく、従って、強い還元性及び酸化性の、そして高温の状態を燃料電池スタックの作動を通じて維持できる。
【００５８】
図示されないが、前記スタックは、好ましくは、作動を通じて生じた熱の少なくとも一部を消散させる冷却手段を備える。このような冷却手段は、１又はそれ以上の分離プレートを採用するか、又はスタック内に適当な要素を組み込むことによって導入され、これにより、燃料電池スタックの活性内部と熱交換する冷却剤の通路が組み込まれ、そしてこの通路を通って水又は空気のような冷却剤流体が通過でき、流体冷却剤の通路の内部は燃料電池スタックの内部から隔離される。
【００５９】
本発明の別の態様では、電気伝導性で多孔質な拡散物質の層、例えば、炭素被覆紙又はグラファイト含浸ポリマーフィルムが、酸化剤ガス室４１及び４３及び／又は燃料ガス室４２及び４４内に設けられる。例えば、拡散物質層が二極性プレート３５と膜３１及び３２の隣接電極表面との間に設けられるか、及び／又は端子プレート３７及び３８と膜３１及び３２の隣接電極表面との間に設けられてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】界面抵抗を測定する装置の概略図を示す。
【図２】ステンレス鋼の処理されたサンプル及び未処理のサンプルに関し、図１の装置を用いて得られた、荷重に応じた界面抵抗の変化を示すグラフである。
【図３】同じ電流密度で処理されたステンレス鋼のサンプルに関して、処理時間に対する腐食電位と腐食電流を示すグラフである。
【図４】未処理の試験片、未処理でグリットブラストされた試験片、本発明に従って処理された試験片の表面に存在する鉄、クロム、ニッケル及びモリブデンの成分の割合を示すグラフであって、全ての試験片の大部分の組成物は同じ３１６ステンレス鋼から構成される。
【図５】本発明に従って処理されたステンレス鋼プレートを備える単一セル燃料電池及び未処理のステンレス鋼プレートを備える比較の燃料電池の長期間の作動を比較するグラフである。
【図６】定電圧で処理されたステンレス鋼のサンプルに関し、図１の装置を用いて得られた、荷重に応じた界面抵抗の変化を示すグラフである。
【図７】簡単に示すために、限られた数のセルユニットのみを有するイオン交換膜タイプの燃料電池スタックを例として示す概略分解斜視図である。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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