(57)【要約】本発明は、照射硬化可能な成分を含む照射硬化可能な組成物に関し、ここで、照射硬化可能な組成物の少なくとも１の成分は、アクリレート基に結合したときに３．５デバイより高い計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するところの官能基を含む。本発明はさらに、高い誘電率を有する照射硬化可能な光ファイバーコーティング組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
照射硬化可能な成分を含む照射硬化可能な組成物において、少なくとも１の成分が、アクリレート基に結合したときに３．５デバイより大きい計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するところの官能基を含む照射硬化可能な組成物、ただし、成分２，３−カルボニルジオキシプロピル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、３，４−カルボニルジオキシブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、５，６−カルボニルジオキシヘキシル２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、β−ヒドロキシエチルオキサゾリドンのアクリレート、および２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレートを除く。
【請求項２】
成分が
Ａ　照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）および
Ｂ　希釈剤（Ｂ）
を含む、請求項１記載の照射硬化可能な組成物。
【請求項３】
希釈剤（Ｂ）が反応性希釈剤（Ｂ）である、請求項２記載の照射硬化可能な組成物。
【請求項４】
官能基が、アクリレート基に結合したときに４．５デバイより高いボルツマン平均双極子モーメントを有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の照射硬化可能な組成物。
【請求項５】
下記式（１）に従うラクトン（Ｃ１）、下記式（２）に従う環式カーボネート（Ｃ２）、下記式（３）に従う化合物（Ｃ３）、下記式（４）に従う化合物（Ｃ４）、下記式（５）に従う化合物（Ｃ５）、下記式（６）に従う化合物（Ｃ６）、下記式（７）に従う化合物（Ｃ７）、下記式（８）に従う化合物（Ｃ８）、および下記式（９）に従う化合物（Ｃ９）から成る群から選択される１以上の成分が存在する、請求項１〜４のいずれか１項記載の照射硬化可能な組成物。
【化１】
2004514759.tif 000031
［式中、Ｒ１＝４０〜２００００の分子量を有する有機基であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して、Ｈ、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり得、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子を含み得る；Ｘは酸素または硫黄原子であり；Ｙは酸素もしくは硫黄原子またはＮＲ７基であり；ｎは０〜４であり；ｍは０〜４でありかつｎ＋ｍ＝１〜４である。］
【化２】
2004514759.tif 000032
［式中、Ｒ１＝４０〜２００００の分子量を有する有機基であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して、Ｈ、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、ここで、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり得、そしてＮ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子を含み得る、または６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり；Ｘは酸素または硫黄原子であり；ＹおよびＺは独立して酸素もしくは硫黄原子またはＮＲ７基であり；ｎは０〜４であり；ｍは０〜４でありかつｎ＋ｍ＝１〜４であり、ただし、ｎ＝１、ｍ＝０、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝ＨかつＲ１＝ＣＨ２ＣＨＣＯ２ＣＨ２またはＲ１＝ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２である化合物を除く。］
【化３】
2004514759.tif 000033
［式中、Ｒ１＝４０〜２００００の分子量を有する有機基であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して、Ｈ、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、ここで、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり得、そしてＮ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子を含み得る、または６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり；ＸおよびＷは独立して酸素または硫黄原子であり；Ｙは酸素もしくは硫黄原子またはＮＲ７基であり；ｎは０〜４であり；ｍは０〜４でありかつｎ＋ｍ＝１〜４である。］
【化４】
2004514759.tif 000034
［式中、Ｒ１＝４０〜２００００の分子量を有する有機基であり；Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、Ｈ、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、ここで、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり得、そしてＮ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子を含み得る、または６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり；ＸおよびＷは独立して酸素または硫黄原子であり；ｎは１〜４である。］
【化５】
2004514759.tif 000035
［式中、Ｒ１＝４０〜２００００の分子量を有する有機基であり；Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、Ｈ、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、ここで、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり得、そしてＮ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子を含み得る、または６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり；Ｘは酸素または硫黄原子であり；Ｙは酸素もしくは硫黄原子またはＮＲ７基であり；ｎは１〜５であり；ｐ＝０、１であり；ただし、Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２またはＲ１＝ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２でありｎ＝２、３かつＸ＝Ｙ＝酸素である化合物を除く。］
【化６】
2004514759.tif 000036
［式中、Ｒ１＝４０〜２００００の分子量を有する有機基であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して、Ｈ、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、ここで、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり得、そしてＮ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子を含み得る、または６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり；Ｘは酸素または硫黄原子であり；ＹおよびＺは独立して酸素もしくは硫黄原子またはＮＲ７基であり；ｎは０〜４であり；ｍは０〜４でありかつｎ＋ｍ＝１〜４である。］
【化７】
2004514759.tif 000037
［式中、Ｒ１＝４０〜２００００の分子量を有する有機基であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して、Ｈ、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、ここで、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり得、そしてＮ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子を含み得る、または６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり；Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは独立して酸素もしくは硫黄原子またはＮＲ７基であり、ただしＷおよびＸが同時に共にＮＲ７基ではない；ｎは１〜４である。］
【化８】
2004514759.tif 000038
［式中、Ｒ１＝４０〜２００００の分子量を有する有機基であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ７は互いに独立して、Ｈ、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、ここで、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり得、そしてＮ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子を含み得る、または６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり；Ｘは酸素または硫黄原子であり；ＹおよびＺは独立して酸素もしくは硫黄原子またはＮＲ７基であり；ｎは１〜４である。］
【化９】
2004514759.tif 000039
［式中、Ｒ１＝４０〜２００００の分子量を有する有機基であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ７は互いに独立して、Ｈ、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、ここで、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり得、そしてＮ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子を含み得る、または６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり；Ｘは酸素または硫黄原子であり；Ｙは酸素もしくは硫黄原子またはＮＲ７基であり；ｎは１〜４である。］
【請求項６】
Ｒ１〜Ｒ７基の少なくとも１が照射硬化可能な官能基を含む、請求項５記載の照射硬化可能な組成物。
【請求項７】
照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）または希釈剤（Ｂ）がＮＨまたはＯＨ基を含む、請求項２〜６のいずれか１項記載の照射硬化可能な組成物。
【請求項８】
Ｒ１がＮＨ基を含む、請求項７記載の照射硬化可能な組成物。
【請求項９】
官能基を含む成分が、メタクリレート、アクリレート、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、イタコネート、オキソランまたはエポキシ基から成る群から選択される照射硬化可能な官能基をも含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の照射硬化可能な組成物。
【請求項１０】
照射硬化可能な官能基がメタクリレートまたはアクリレート基である、請求項９記載の照射硬化可能な組成物。
【請求項１１】
照射硬化可能な希釈剤が存在し、それが、式（１０）に従う化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の照射硬化可能な組成物。
【化１０】
2004514759.tif 000040
［式中、Ｒ１１＝ＨまたはＭｅであり、Ｒ１２＝１〜２０の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ１３はその対応するアルコールが＞２．５デバイの計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するところのヘテロ環基である。］
【請求項１２】
照射硬化可能な希釈剤が存在し、それが、式（１１）に従う化合物である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の照射硬化可能な組成物。
【化１１】
2004514759.tif 000041
［式中、Ｒ２１＝ＨまたはＭｅであり、Ｒ２２＝１〜２０の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ２３＝１〜２０の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ２４はその対応するアルコールが＞２．５デバイの計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するところのヘテロ環基である。］
【請求項１３】
式（１２）に従う照射硬化可能な成分が存在する、請求項１〜１２のいずれか１項記載の照射硬化可能な組成物。
【化１２】
2004514759.tif 000042
［式中、Ｒ３１＝ＨまたはＭｅであり、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は独立して１〜２０の炭素原子を有する有機基であり、Ｅは１００〜１０００００の分子量を有するオリゴマーまたはポリマーであり、ＸおよびＹは独立して酸素、硫黄、またはＮＲ７基であり、Ｒ３５はその対応するアルコールが＞２．５デバイの計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するところのヘテロ環基である。］
【請求項１４】
Ｅが５００〜１００００の分子量を有する、請求項１３記載の照射硬化可能な組成物。
【請求項１５】
アクリレート基に結合したときに３．５デバイより大きい計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するところの官能基を含む成分または、その対応するアルコールが２．５デバイより大きい計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するところのヘテロ環基を含む成分が、組成物中の成分の総量に対して少なくとも約３重量％の量で存在する、請求項１〜１４のいずれか１項記載の照射硬化可能な組成物。
【請求項１６】
官能基を含む成分またはヘテロ環基を含む成分が、組成物中の成分の総量に対して少なくとも約５重量％の量で存在する、請求項１５記載の照射硬化可能な組成物。
【請求項１７】
（ｉ）ヒドロキシ−、チオール−またはＮＨ−官能性（メタ）アクリレート、
（ｉｉ）２官能性以上のイソシアネート、および
（ｉｉｉ）２．５デバイより大きい計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するヒドロキシ−、チオール−またはＮＨ−官能性化合物
を互いに反応させることによって、請求項５〜１４のいずれか１項記載の照射硬化可能な化合物を製造する方法。
【請求項１８】
（ｉ）ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、
（ｉｉ）２官能性イソシアネート、および
（ｉｉｉ）２．５デバイより大きい計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するヒドロキシ官能性化合物
を互いに反応させることによって、請求項５〜１４のいずれか１項記載の照射硬化可能なモノマーを製造する方法。
【請求項１９】
（ｉ）ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの１当量、
（ｉｉ）２官能性イソシアネートの２当量、
（ｉｉｉ）１０００以下の分子量Ｍｎを有するジアミン、ジヒドロキシまたはジチオール官能性化合物の１当量、および
（ｉｖ）２．５デバイより大きい計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するヒドロキシ官能性化合物の１当量
を互いに反応させることによって、請求項５〜１４のいずれか１項記載の照射硬化可能なモノマーを製造する方法。
【請求項２０】
（ｉ）ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの１当量、
（ｉｉ）２官能性イソシアネートの２当量、
（ｉｉｉ）１０００より大きい分子量Ｍｎを有するジアミン、ジヒドロキシまたはジチオール官能性化合物の１当量、および
（ｉｖ）２．５デバイより大きい計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するヒドロキシ官能性化合物の１当量
を互いに反応させることによって、請求項５〜１４のいずれか１項記載の照射硬化可能なオリゴマーを製造する方法。
【請求項２１】
（ｉ）ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、
（ｉｉ）３官能性以上のイソシアネート、
（ｉｉｉ）２．５デバイより大きい計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するヒドロキシ官能性化合物、および
（ｉｖ）１．５より大きい平均ヒドロキシまたはアミン官能性を有するヒドロキシまたはアミン官能性オリゴマー
を反応させることによって、請求項５〜１４のいずれか１項記載の照射硬化可能なオリゴマーを製造する方法。
【請求項２２】
請求項１〜１６のいずれか１項記載の照射硬化可能な組成物をコーティング、接着剤、またはインクにおいて使用する方法。
【請求項２３】
Ａ　照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）
Ｂ　希釈剤（Ｂ）
を含む照射硬化可能な組成物をガラス繊維のためのコーティングとして使用する方法において、照射硬化可能な組成物が、２．５デバイより大きい計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有する官能基を有する成分を含むところの方法。
【請求項２４】
請求項１〜１６のいずれか１項記載の照射硬化可能な組成物をガラス繊維のコーティングのために使用する方法。
【請求項２５】
Ａ　照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）
Ｂ　希釈剤（Ｂ）
を含む照射硬化可能な組成物を立体リソグラフィーにおいて使用する方法において、照射硬化可能な組成物が、２．５デバイより大きい計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有する官能基を有する成分を含むところの方法。
【請求項２６】
ａ　照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）
ｂ　反応性希釈剤（Ｂ）
ｃ　所望により光開始剤（Ｄ）
を含む照射硬化可能な光ファイバー一次コーティング組成物において、照射硬化可能な一次コーティング組成物が６．５より大きい誘電率を有する組成物。
【請求項２７】
ａ　照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）
ｂ　反応性希釈剤（Ｂ）
ｃ　所望により光開始剤（Ｄ）
を含む照射硬化可能な光ファイバー二次コーティング組成物において、照射硬化可能な二次コーティング組成物が７．０より大きい誘電率を有する組成物。
【請求項２８】
ａ　照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）
ｂ　反応性希釈剤（Ｂ）
ｃ　所望により光開始剤（Ｄ）
を含む照射硬化可能な光ファイバー一次または二次コーティング組成物において、組成物が約６．８５ｘ１０−４Ｋ−１以下の２３℃での計算された体積熱膨張係数α２３を有する組成物。
【請求項２９】
ａ　照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）
ｂ　反応性希釈剤（Ｂ）
ｃ　所望により光開始剤（Ｄ）
を含む照射硬化可能な光ファイバーマトリックス組成物において、照射硬化可能なマトリックス組成物が８．７５より大きい誘電率を有する組成物。
【請求項３０】
ａ　照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）
ｂ　反応性希釈剤（Ｂ）
ｃ　所望により光開始剤（Ｄ）
を含む、インク組成物のための照射硬化可能な光ファイバー透明組成物において、照射硬化可能な透明組成物が８．２５より大きい誘電率を有する組成物。
【請求項３１】
アクリレート基に結合したときに３．５デバイより大きい計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するところの官能基を含む成分または、その対応するアルコールが２．５デバイより大きい計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するところのヘテロ環基を含む成分から選択される成分の少なくとも１を組成物中の成分の総量に対して少なくとも３重量％含む、請求項２６〜３０のいずれか１項記載の照射硬化可能な組成物。
【請求項３２】
ガラス光ファイバー、その上に施与される一次コーティング、一次コーティングの上に施与される二次コーティング、および所望により二次コーティングの上に施与されるインク組成物、を含むコーティングされた光ファイバーにおいて、一次コーティング、二次コーティングまたはインク組成物の少なくとも１が、
ａ　照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）
ｂ　希釈剤（Ｂ）
を含み、ここで、（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも１が、２．５デバイより高い計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有する官能基を有する成分であるところの光ファイバー。
【請求項３３】
ガラス光ファイバー、その上に施与される一次コーティング、一次コーティングの上に施与される二次コーティング、および所望により二次コーティングの上に施与されるインク組成物、を含むコーティングされた光ファイバーにおいて、一次コーティング、二次コーティングまたはインク組成物の少なくとも１が、請求項１〜１６または請求項２６〜３１のいずれか１項記載の照射硬化可能な組成物であるところの光ファイバー。
【請求項３４】
平面内に配列されかつマトリックス組成物中に埋め込まれた複数のコーティングされた、そして所望により着色された光ファイバーを含む光ファイバーリボンにおいて、コーティングされた光ファイバーが請求項３２〜３３のいずれか１項記載のファイバーであるところの光ファイバーリボン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、照射硬化可能なオリゴマー、照射硬化可能な希釈剤および所望により遊離基発生光開始剤を含む照射硬化可能な組成物に関する。そのような照射硬化可能な組成物は周知である。
【０００２】
【従来の技術】
照射硬化可能な組成物は、通常、保護コーティングとしてまたは接着剤として使用される。これらの組成物の重要な特徴は、硬化速度、および硬化された組成物の物理的特徴、例えば振り子型硬度、である。ある組成物の硬化速度は、光開始剤の量を増加させることにより高められ得る。しかし、これは、いくつかの欠点を有する。一般に、光開始剤は高価であり、そしてこれらの化合物は、硬化されたコーティング中に抽出可能な残渣を生じる。従って、光開始剤の量を増加させることは、望ましくないことが多い。
【０００３】
米国特許第５，０４７，２６１号は、照射架橋可能な組成物において高い反応性を示す、５員環カーボネート官能性を有するモノ（メタ）アクリレート反応性希釈剤の使用を開示している。米国特許第５，０４７，２６１号では、単一の反応性希釈剤が開示されており、それは驚くべきことに、他の公知の反応性希釈剤よりもはるかに高い反応性および光感受性、従ってより高い重合速度を付与する。
【０００４】
米国特許第５，３６０，８３６号は、オキサゾリドン環を有するモノ（メタ）アクリレート反応性希釈剤の使用を開示している。この反応性希釈剤は、反応性、特に照射硬化可能な組成物の重合速度、をも高める。
【０００５】
これらの特許は、構造が非常に異なりかつ関連が無く、そして偶然に見出された反応性希釈剤を開示している。光架橋可能な組成物の反応性をも高める他の反応性成分の開発を可能にする開示はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高められた反応性および光感受性を有する照射硬化可能な組成物を見出すことである。
また、本発明の目的は、制御された反応性および光感受性を有する照射硬化可能な組成物を見出すことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的の１以上は、照射硬化可能な成分を含む照射硬化可能な組成物によって得られ、ここで該照射硬化可能な組成物の少なくとも１の成分は、アクリレート基に結合したときの官能基が３．５デバイより高い計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するところの官能基を含み、ただし、成分２，３−カルボニルジオキシプロピル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、３，４−カルボニルジオキシブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、５，６−カルボニルジオキシヘキシル２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、β−ヒドロキシエチルオキサゾリドンのアクリレート、および２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレートを除く。
【０００８】
言葉「アクリレート基に結合したときの官能基」は、官能基がアクリレート基に直接結合している成分および官能基がアルキル鎖を介してアクリレート基に結合している成分をカバーする。
【０００９】
「アクリレート基に結合したときの官能基が３．５デバイより高い計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するところの官能基を含む成分」はさらに、「高い双極子モーメントを有する官能基を含む成分」と呼ばれ、該成分は、照射硬化可能な官能基を含んでいてもいなくてもよい。該成分が照射硬化可能な官能基を含むとき、該基は、メタクリレート、アクリレート、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、イタコネート、オキソランまたはエポキシ基から成る群から選択され得る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らによって見出された改善は、多くの照射硬化可能な組成物において適用され得るが、ファイバーオプティックス技術、光学的に読み取り可能なディスクのための接着剤およびコーティング、硬質コーティングおよび立体リソグラフィーにおいて特に適する。というのは、これらの技術分野は、高い硬化速度および／または高い光感受性および／または高い硬度を必要とするからである。
【００１１】
本発明者らは、照射硬化可能な組成物の極性と光に暴露したときの硬化または重合速度との間に関係を見出した。照射硬化可能な組成物の極性または誘電率の増加は、重合速度の増加を生じる。照射硬化可能な組成物の誘電率は、好ましくは、高い双極子モーメントを有する化合物を添加することによって高められる。そのような化合物を添加することによって、６より大きい誘電率を有する組成物が作られ得る。誘電率は、試験法の項において示されるように測定された。
【００１２】
光ファイバー技術において使用される本発明に従う一次コーティングの場合、誘電率は好ましくは、６．２５より大きい。このような高い誘電率を有するコーティング組成物は、非常に速い硬化特性を示し、このことは、この技術における重要な要求である優れた機械的特性および速いコーティング速度を確実にする。
【００１３】
光ファイバー技術において使用される本発明に従う二次コーティングの場合、誘電率は好ましくは、７．０より大きい。
【００１４】
光ファイバー技術において使用される本発明に従うマトリックス物質の場合、誘電率は好ましくは、８．７５より大きい。
【００１５】
光ファイバー技術において着色されたコーティングまたはインク組成物のためのベース組成物として使用される本発明に従う透明な組成物の場合、誘電率は好ましくは、８．２５より大きい。
【００１６】
本発明の照射硬化可能な組成物は好ましくは、オリゴマー（Ａ）および／または希釈剤（Ｂ）を含み、該（Ａ）、（Ｂ）または両方が、高い双極子モーメントを有する１以上の官能基を含む。
【００１７】
好ましくは、上記官能基の、アクリレート基に結合したときの双極子モーメントが、４．０デバイより大きく、より好ましくは４．５デバイより大きく、さらにより好ましくは５．０デバイより大きく、特に好ましくは、５．５デバイより大きく、最も好ましくは６．０デバイより大きい。
【００１８】
好ましくは、高い双極子モーメントを有する官能基を含む成分が、本発明の照射硬化可能な組成物中に、組成物中の成分の総量に対して少なくとも約３重量％の量で、より好ましくは少なくとも約５重量％、さらにより好ましくは少なくとも約１０重量％、特に好ましくは少なくとも約１５重量％、最も好ましくは少なくとも約２０重量％の量で存在する。上記成分は、好ましくは、組成物中の成分の総量に対して約９８重量％以下の量で、より好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下、最も好ましくは６０重量％以下の量で存在する。
【００１９】
好ましくは、高い双極子モーメントを有する官能基を含む成分が、ＲＴ−ＦＴＩＲによって測定される硬化速度を高めて１秒間に少なくとも３％の二重結合転化を有し、より好ましくは少なくとも５％／秒、さらにより好ましくは少なくとも１０％／秒、特に好ましくは少なくとも２０％／秒、最も好ましくは少なくとも５０％／秒の二重結合転化を有するのに十分な量で存在する。
【００２０】
高い双極子成分の双極子モーメントが高いほど、所望の誘電率を有するコーティング組成物を達成するのに必要な量は少ない。
【００２１】
好ましくは、本発明の照射硬化可能な組成物は、３．５デバイより低い計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有する単官能性反応性希釈剤と３．５デバイより高い計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有する単官能性反応性希釈剤との、より好ましくは少なくとも６０／４０の比の、さらにより好ましくは少なくとも５０／５０の比の、特に好ましくは少なくとも４０／６０の比の、最も好ましくは少なくとも３０／８０の比の混合物を含む。特に好ましい組成物は、３．５デバイより高い計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有する単官能性アクリレートのみを単官能性反応性希釈剤として含む。
【００２２】
本発明の照射硬化可能な組成物は、好ましくは、照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）および希釈剤（Ｂ）を含む。好ましくは、希釈剤（Ｂ）が反応希釈剤（Ｂ）である。
【００２３】
高い双極子モーメントを有する官能基は、一般に、該基の原子の個々の双極子モーメントを実質的に同じ方向に向けそして固定することにより作られ得る。その構造の固定は、例えば、立体的に要求する基を置換基として適用するか、または環構造を作ることによって行われ得る。好ましくは、上記官能基が環構造を有する。好ましくは、該環構造が、炭素原子でない少なくとも１の原子を含む。より好ましくは、上記環構造の少なくとも１の原子、さらにより好ましくは少なくとも２の原子が、Ｏ、Ｐ、Ｎ、Ｓなどから成る群から選択される。
【００２４】
高い双極子モーメントを有し、かつ本発明の範囲内である官能基の例は、５員環ホスフェート、６員環ホスフェート、５員環ホスファイト、６員環ホスファイト、４員環ラクトン、５員環ラクトン、６員環ラクトン、５員環カーボネート、６員環カーボネート、５員環スルフェート、６員環スルフェート、５員環スルホキシド、６員環スルホキシド、６員環アミド、５員環ウレタン、６員環ウレタン、７員環ウレタン、５員環ウレア、６員環ウレア、および７員環ウレアから成る群から選択される官能基を有する成分である。特に好ましくは、分子中にウレタン基を有し、かつ、５員環ホスフェート、６員環ホスフェート、５員環ホスファイト、６員環ホスファイト、４員環ラクトン、５員環ラクトン、６員環ラクトン、５員環カーボネート、６員環カーボネート、５員環スルフェート、６員環スルフェート、５員環スルホキシド、６員環スルホキシド、５員環アミド、６員環アミド、７員環アミド、５員環ウレタン、６員環ウレタン、７員環ウレタン、５員環ウレア、６員環ウレア、または７員環ウレア基を有する成分である。
【００２５】
また、非常に反応性でありかつ好ましい成分は、分子中のカーボネート官能性と共に、５員環ホスフェート、６員環ホスフェート、５員環ホスファイト、６員環ホスファイト、４員環ラクトン、５員環ラクトン、６員環ラクトン、５員環カーボネート、６員環カーボネート、５員環スルフェートまたはスルファイト、６員環スルフェートまたはスルファイト、５員環スルファイト、６員環スルファイト、５員環スルホキシド、６員環スルホキシド、５員環アミド、５員環イミド、６員環アミド、７員環アミド、５員環イミド、６員環イミド、５員環チオイミド、６員環チオイミド、５員環ウレタン、６員環ウレタン、７員環ウレタン、５員環ウレア、６員環ウレア、および７員環ウレア基から成る群から選択される官能性を有する成分である。
【００２６】
アクリレート基に結合したときに３．５デバイ以上の計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有する官能基を有する成分の好ましい例は、式（１）に従うラクトン（Ｃ１）：
【００２７】
【化１３】
2004514759.tif 000002
［式中、Ｒ１＝４０〜２００００の分子量を有する有機基であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して、Ｈ、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり得、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子を含み得る；Ｘは酸素または硫黄原子であり；Ｙは酸素もしくは硫黄原子またはＮＲ７基であり；ｎは０〜４であり；ｍは０〜４でありかつｎ＋ｍ＝１〜４であり；好ましくはｎ＋ｍ＝２または３でありかつＸ、Ｙは酸素である。］；または式（２）に従う環式カーボネート（Ｃ２）：
【００２８】
【化１４】
2004514759.tif 000003
［式中、Ｒ１＝４０〜２００００の分子量を有する有機基であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して、Ｈ、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、ここで、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり得、そしてＮ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子を含み得る、または６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり；Ｘは酸素または硫黄原子であり；ＹおよびＺは独立して酸素もしくは硫黄原子またはＮＲ７基であり；ｎは０〜４であり；ｍは０〜４でありかつｎ＋ｍ＝１〜４であり、ただし、ｎ＝１、ｍ＝０、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝ＨかつＲ１＝ＣＨ２ＣＨＣＯ２ＣＨ２またはＲ１＝ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２である化合物を除く；好ましくはｎ＋ｍ＝１または２でありかつＸ＝Ｙ＝Ｚ＝酸素である。］；または式（３）に従う化合物（Ｃ３）：
【００２９】
【化１５】
2004514759.tif 000004
［式中、Ｒ１＝４０〜２００００の分子量を有する有機基であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して、Ｈ、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、ここで、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり得、そしてＮ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子を含み得る、または６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり；ＸおよびＷは独立して酸素または硫黄原子であり；Ｙは酸素もしくは硫黄原子またはＮＲ７基であり；ｎは０〜４であり；ｍは０〜４でありかつｎ＋ｍ＝１〜４であり；好ましくはｎ＋ｍ＝１または２でありかつＸ＝Ｗ＝酸素である。］；または式（４）に従う化合物（Ｃ４）：
【００３０】
【化１６】
2004514759.tif 000005
［式中、Ｒ１＝４０〜２００００の分子量を有する有機基であり；Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、Ｈ、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、ここで、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり得、そしてＮ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子を含み得る、または６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり；ＸおよびＷは独立して酸素または硫黄原子であり；ｎは１〜４であり；好ましくはｎ＝２または３でありかつＸ＝Ｗ＝酸素である。］；または式（５）に従う化合物（Ｃ５）：
【００３１】
【化１７】
2004514759.tif 000006
［式中、Ｒ１＝４０〜２００００の分子量を有する有機基であり；Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、Ｈ、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、ここで、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり得、そしてＮ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子を含み得る、または６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり；Ｘは酸素または硫黄原子であり；Ｙは酸素もしくは硫黄原子またはＮＲ７基であり；ｎは１〜５であり；ｐ＝０、１であり；ただし、Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２またはＲ１＝ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２でありｎ＝２、３かつＸ＝Ｙ＝酸素である化合物を除き；好ましくはｎ＝２または３であり、ｐ＝０ならばＸが好ましくは酸素であり、ｐ＝１ならばＸおよびＹが好ましくは酸素である。］；または式（６）に従う化合物（Ｃ６）：
【００３２】
【化１８】
2004514759.tif 000007
［式中、Ｒ１＝４０〜２００００の分子量を有する有機基であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して、Ｈ、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、ここで、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり得、そしてＮ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子を含み得る、または６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり；Ｘは酸素または硫黄原子であり；ＹおよびＺは独立して酸素もしくは硫黄原子またはＮＲ７基であり；ｎは０〜４であり；ｍは０〜４でありかつｎ＋ｍ＝１〜４であり；好ましくはｎ＋ｍ＝１または２でありかつＸ、ＹおよびＺが酸素である。］；または式（７）に従う化合物（Ｃ７）：
【００３３】
【化１９】
2004514759.tif 000008
［式中、Ｒ１＝４０〜２００００の分子量を有する有機基であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して、Ｈ、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、ここで、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり得、そしてＮ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子を含み得る、または６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり；Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは独立して酸素もしくは硫黄原子またはＮＲ７基であり、ただしＷおよびＸが同時に共にＮＲ７基ではない；ｎは０〜４であり；ｍは０〜４でありかつｎ＋ｍ＝１〜４であり；好ましくはｎ＋ｍ＝１または２でありかつＷ、Ｘ、ＹおよびＺが酸素である。］；または式（８）に従う化合物（Ｃ８）：
【００３４】
【化２０】
2004514759.tif 000009
［式中、Ｒ１＝４０〜２００００の分子量を有する有機基であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ７は互いに独立して、Ｈ、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、ここで、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり得、そしてＮ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子を含み得る、または６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり；Ｘは酸素または硫黄原子であり；ＹおよびＺは独立して酸素もしくは硫黄原子またはＮＲ７基であり；ｎは１〜４であり；好ましくはｎ＝２または３でありかつＹおよびＺが酸素である。］；または式（９）に従う化合物（Ｃ９）：
【００３５】
【化２１】
2004514759.tif 000010
［式中、Ｒ１＝４０〜２００００の分子量を有する有機基であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ７は互いに独立して、Ｈ、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、ここで、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり得、そしてＮ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子を含み得る、または６〜２０の炭素原子を有するアリール基であり；Ｘは酸素または硫黄原子であり；Ｙは酸素もしくは硫黄原子またはＮＲ７基であり；ｎは１〜４であり；好ましくはｎ＝２または３でありかつＸ、ＹおよびＺが酸素である。］
から成る群から選択される成分である。
【００３６】
好ましくは、成分（Ｃ６）がエチレンウレアエチルメタクリレートでない。
【００３７】
好ましくは、成分（Ｃ１）〜（Ｃ９）の各々において、Ｒ１〜Ｒ７基の１つが照射硬化可能な官能基を含み、より好ましくは、Ｒ１が照射硬化可能な官能基、さらにより好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基を含む。
【００３８】
本発明に従う照射硬化可能な組成物は、３．５デバイより大きい、より好ましくは４．０デバイより大きい、さらにより好ましくは４．５デバイより大きい、特に好ましくは５．０デバイより大きい、最も好ましくは５．５デバイより大きい計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有する非反応性希釈剤をも含み得る。非反応性希釈剤は、高い双極子の反応性希釈剤に関して上記したのと同じ量で組成物中に存在し得る。本発明に従う高い双極子の非反応性希釈剤の例は、プロピレンカーボネート（Ｄ＝５）である。好ましくは、高い双極子の非反応性希釈剤は、高い双極子の反応性希釈剤と共に使用される。
【００３９】
好ましくは、照射硬化可能な組成物が、ＮＨまたはＯＨ基を含む照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）または希釈剤（Ｂ）を含み、より好ましくは、ともにＮＨまたはＯＨ基を、さらにより好ましくはＮＨ基を含む照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）および希釈剤（Ｂ）を含む。このＮＨまたはＯＨ基は、非イオノゲンであり、したがって水素結合を形成しまたは水素結合を改善し得る。適するＮＨ基の好ましい例は、アミド基、チオアミド基、ウレタン基およびチオウレタン基である。
【００４０】
本発明に従う匹敵できる高い双極子モーメントを有する反応性希釈剤のうち、水素結合を形成することができる反応性希釈剤、例えばＮＨまたはＯＨ基を含む反応性希釈剤が好ましい。なぜならば、それらは、照射硬化可能な組成物の重合速度に関して追加の増加を示すからである。
【００４１】
好ましくは、官能基を含む成分が、メタクリレート、アクリレート、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、イタコネート、オキソラン、またはエポキシ基、より好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基から成る群から選択される照射硬化可能な官能基をも有する。
【００４２】
照射硬化可能な組成物中に存在し得る好ましい反応性希釈剤の例は、式（１０）を有する１以上の化合物である。
【００４３】
【化２２】
2004514759.tif 000011
［式中、Ｒ１１＝ＨまたはＭｅであり、Ｒ１２＝１〜２０の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ１３はその対応するアルコールが＞２．０デバイの、より好ましくは少なくとも２．５デバイの、さらにより好ましくは少なくとも３．０デバイの、最も好ましくは少なくとも３．５デバイのボルツマン平均双極子モーメントを有するところのヘテロ環基である。］
【００４４】
照射硬化可能な組成物中に存在し得る照射硬化可能な希釈剤の別の好ましい例は、式（１１）に従う化合物である。
【００４５】
【化２３】
2004514759.tif 000012
［式中、Ｒ２１＝ＨまたはＭｅであり、Ｒ２２＝１〜２０の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ２３＝１〜２０の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ２４はその対応するアルコールが＞２．０デバイの、より好ましくは少なくとも２．５デバイの、さらにより好ましくは少なくとも３．０デバイの、最も好ましくは少なくとも３．５デバイのボルツマン平均双極子モーメントを有するところのヘテロ環基である。］
【００４６】
照射硬化可能な成分の異なる好ましい例は、式（１２）を有する成分である。
【００４７】
【化２４】
2004514759.tif 000013
［式中、Ｒ３１＝ＨまたはＭｅであり、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は独立して１〜２０の炭素原子を有する有機基であり、Ｅは１００〜１０００００の分子量を有するオリゴマーまたはポリマーであり、ＸおよびＹは独立して酸素、硫黄、またはＮＲ７基であり、Ｒ３５はその対応するアルコールが＞２．０デバイの、より好ましくは少なくとも２．５デバイの、さらにより好ましくは少なくとも３．０デバイの、最も好ましくは少なくとも３．５デバイのボルツマン平均双極子モーメントを有するところのヘテロ環基である。］
【００４８】
より好ましくは、式（１２）中のＥが５００〜５００００の、最も好ましくは１０００から１００００の分子量を有するオリゴマーである。
【００４９】
好ましくは、その対応するアルコールが２．５デバイより大きい双極子モーメントを有するところのヘテロ環基を含む上記の好ましい成分が、本発明の照射硬化可能な組成物中に、組成物中の成分の総量に対して少なくとも約３重量％の量で、より好ましくは少なくとも約５重量％、さらにより好ましくは少なくとも約１０重量％の量で存在する。上記成分は好ましくは、組成物中の成分の総量に対して約９８重量％以下の量で、より好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下、最も好ましくは６０重量％以下の量で存在する。好ましくは、上記成分が、ＲＴ−ＦＴＩＲによって測定される硬化速度を増加させて１秒につき少なくとも３％の二重結合転化を有し、より好ましくは少なくとも５％／秒、さらにより好ましくは少なくとも１０％／秒、特に好ましくは少なくとも２０％／秒、最も好ましくは少なくとも５０％／秒の二重結合転化を有するのに十分な量で存在する。
【００５０】
本発明に従う照射硬化可能な成分は、当業者に公知である反応によって製造され得る。そのような反応の例は、
（ｉ）ヒドロキシ−、チオール−またはＮＨ−官能性（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシ−官能性（メタ）アクリレート、
（ｉｉ）２官能性以上のイソシアネート、および
（ｉｉｉ）＞２．５デバイのボルツマン平均双極子モーメントを有するヒドロキシ−、チオール−またはＮＨ−官能性化合物
を互いに反応させることによって行われる方法である。
【００５１】
照射硬化可能な反応性希釈剤の製造の例は、
（ｉ）ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、
（ｉｉ）２官能性イソシアネート、および
（ｉｉｉ）＞２．５デバイのボルツマン平均双極子モーメントを有するヒドロキシ官能性化合物
の互いの反応である。
【００５２】
別の方法は、
（ｉ）ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの１当量、
（ｉｉ）２官能性イソシアネートの２当量、
（ｉｉｉ）１０００以下の分子量を有するジアミン、ジヒドロキシまたはジチオール官能性化合物の１当量、および
（ｉｖ）＞２．５デバイのボルツマン平均双極子モーメントを有するヒドロキシ官能性化合物の１当量
を互いに反応させることによって行われる。
【００５３】
更なる実施態様は、
（ｉ）ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの１当量、
（ｉｉ）２官能性イソシアネートの２当量、
（ｉｉｉ）１０００より大きい分子量Ｍｎを有するジアミン、ジヒドロキシまたはジチオール官能性化合物の１当量、および
（ｉｖ）＞２．５デバイのボルツマン平均双極子モーメントを有するヒドロキシ官能性化合物の１当量
を互いに反応させることによって本発明の照射硬化可能なオリゴマーを製造する方法に関する。
【００５４】
本発明の照射硬化可能なオリゴマーの別の製造方法は、
（ｉ）ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、
（ｉｉ）３官能性以上のイソシアネート、
（ｉｉｉ）＞２．５デバイのボルツマン平均双極子モーメントを有するヒドロキシ官能性化合物、および
（ｉｖ）＞１．５の平均ヒドロキシまたはアミン官能性を有するヒドロキシ−、アミン−またはチオール−官能性オリゴマー
を互いに反応させることによる。
【００５５】
本発明は、上記の新規成分および組成物を、コーティング、接着剤、インクを作るために、ガラス繊維をコーティングするために、および立体リソグラフィーのために使用する方法にも関する。
【００５６】
好ましくは、光ファイバー技術において使用される本発明に従う照射硬化可能な一次コーティング組成物が、照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）、所望により光開始剤（Ｄ）を含み、ここで、該照射硬化可能な一次コーティング組成物が、６．２５より大きい、より好ましくは６．５より大きい、さらにより好ましくは７．０より大きい、特に好ましくは７．５より大きい、最も好ましくは８．０より大きい誘電率を有する。これらの高い誘電率を有するコーティング組成物は非常に速い硬化特性を示し、これは、この技術における重要な要求であるところのガラス繊維の優れた機械的特性および速いコーティング速度を確実にする。
【００５７】
好ましくは、照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）、所望により光開始剤（Ｄ）を含む照射硬化可能な二次コーティング組成物が、７．０より大きい、より好ましくは７．２５より大きい、さらにより好ましくは７．５より大きい、特に好ましくは８．０より大きい、最も好ましくは８．５より大きい誘電率を有する。
【００５８】
好ましくは、照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）、所望により光開始剤（Ｄ）を含む照射硬化可能なマトリックス物質が、８．７５より大きい、より好ましくは９．０より大きい、さらにより好ましくは９．２５より大きい、最も好ましくは９．５より大きい誘電率を有する。
【００５９】
好ましくは、照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）、所望により光開始剤（Ｄ）を含む、着色されたコーティングまたはインク組成物のための透明な組成物が、８．２５より大きい、より好ましくは８．５より大きい、さらにより好ましくは８．７５より大きい、特に好ましくは９．０より大きい、最も好ましくは９．５より大きい誘電率を有する。
【００６０】
本発明に従う誘電率を有するファイバーオプティックコーティング、マトリックスおよびインク組成物を達成する１つの方法は、通常のファイバーオプティック組成物を利用し、その中の低い双極子モーメントを有する単官能性反応性希釈剤を、高い双極子モーメントを有する単官能性反応性希釈剤によって、好ましくはアクリレート基に結合したときに３．５デバイより高い双極子モーメントを有する官能基を有するモノアクリレート成分によって置き換えることによる。
【００６１】
本発明に従う誘電率を有するファイバーオプティックコーティング、マトリックスおよびインク組成物を達成する別の方法は、低い双極子モーメントを有する単官能性反応性希釈剤を、ＮＨ基を含みかつその対応するアルコールが２．５デバイより大きい計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するところの官能基を含むモノアクリレート官能性反応性希釈剤によって置き換えることによる。
【００６２】
好ましくは、単官能性成分の少なくとも３％、より好ましくは少なくとも５％、さらにより好ましくは少なくとも１０％、特に好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも３０％が高い双極子の成分で置き換えられる。特に好ましくは、単官能性成分を本発明の高い双極子の成分で完全に置き換える。高い双極子の成分の量は、高い硬化速度と他の特性、例えばコーティングの機械的特性、との間の最適なバランスを有する照射硬化可能な組成物が得られるように選択される。
【００６３】
別の選好は、通常のファイバーオプティック組成物中に存在するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの一部を、その対応するアルコールが２．５デバイより大きい計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するところのヘテロ環基を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーで置き換えることによる。更なる選好は、高い双極子モーメントの非反応性希釈剤（好ましくは少なくとも３．５デバイの双極子モーメントを有する）、高い双極子モーメントの反応性希釈剤（好ましくは少なくとも３．５デバイの双極子モーメントを有する）、高い双極子モーメントのオリゴマー、またはそれらの混合物から成る群から選択される成分の少なくとも１を使用することにより、本発明に従うファイバーオプティックコーティング、マトリックスまたはインク組成物を作ることである。
【００６４】
本発明の一次および二次光ファイバーコーティングの反応性および光感受性は、コーティングの２３℃での体積熱膨張係数（α２３）を調整することによっても改善され得る。
【００６５】
コーティングの２３℃での体積熱膨張係数α２３は、下記式（１３）によって定義され得る。
【００６６】
【式１】
2004514759.tif 000014
［式中、Ｖは比体積（ｍ３／ｋｇ）またはその系の密度の逆を表し、（δＶ／δＴ）は温度の関数としてのその系の比体積における２３℃での変化を表す。］
【００６７】
いくつかのコーティング系の熱膨張係数α２３は、試験方法の項で示すように、化学構造情報に基づいて、市販のソフトウェアパッケージ、ＭＳＩのモジュールＳｙｎｔｈｉａ、を使用して予測され得る。本発明では、このようにしてα２３が計算された。
【００６８】
本発明者らは、本発明の一次および二次コーティングのための熱膨張係数α２３が、その系における非共有結合の相互作用、例えば水素結合または双極子の相互作用、の総量として定義される凝集エネルギー密度に関することを今見出した。あるいは、体積膨張係数はその系の極性に関すると言うことができる。
【００６９】
従って、本発明の１つの特定の実施態様によれば、一次および二次コーティング系の膨張係数α２３は、その系の凝集エネルギー密度（ＣＥＤ）または極性を高めることによって、好ましくは組成物に、２．５デバイより大きい、より好ましくは３．５デバイより大きい双極子モーメントを有する官能基を有する成分を添加することによって、特に好ましくは本発明に従う高い双極子の成分を好ましい量で添加することによって、低下され得る。
【００７０】
従って、本発明の別の局面は、照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）、所望により光開始剤（Ｄ）を含む、約６．８５ｘ１０−４Ｋ−１以下の計算された体積熱膨張係数α２３を有する照射硬化可能な一次および二次コーティング組成物に関する。上記の一次および二次コーティング組成物は、高められた反応性および光感受性、およびその結果として、より高い硬化速度を示す。
【００７１】
好ましくは、一次コーティングが、約６．７０ｘ１０−４Ｋ−１以下の、より好ましくは約６．６０ｘ１０−４Ｋ−１以下の、さらにより好ましくは約６．５０ｘ１０−４Ｋ−１以下の、最も好ましくは約６．３０ｘ１０−４Ｋ−１以下の体積熱膨張係数α２３を有する。
【００７２】
好ましくは、二次コーティングのα２３が、約６．５ｘ１０−４Ｋ−１以下、特に好ましくは約６．２ｘ１０−４Ｋ−１以下、より好ましくは約６．０ｘ１０−４Ｋ−１以下、最も好ましくは約５．８ｘ１０−４Ｋ−１以下である。
【００７３】
α２３と速度（硬化速度）との間の関係を、表１に示す下記の二次型コーティングＵ、Ｖ、ＷおよびＺに関して示す。極性は、組成物ＵからＺへ向かって減少している。これらのコーティングは、同じ濃度の二重結合を有して、かつ同じ量の２官能性以上の物質を用いて製造され、従って同じ架橋密度を有する。速度は、試験方法の項に記載されているように、ＲＴ−ＦＴＩＲによって測定された。
【００７４】
【表１】
2004514759.tif 000015
2004514759.tif 000016
略号および商標：ＨＥＡ＝２−ヒドロキシエチルアクリレート；ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート；ｐＴＨＦ＝１０００のＭｎを有するポリテトラヒドロフラン；ＨＥＡ−ＩＰＤＩ−５ＣＣ＝実施例１１の成分；ＳＲ５０４＝エトキシル化（ｎ＝４）ノニルフェノールアクリレート；Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４＝光開始剤
【００７５】
表１の結果は、コーティング系の体積膨張係数が低下すると（従って極性が増加すると）硬化速度が増加することを示す。
【００７６】
所望の体積熱膨張係数を達成するための適するコーティング組成物は好ましくは、下記構成成分の１以上を含む。すなわち、１−（２−ヒドロキシプロピル）−３−フェノキシアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、ＮブチルウレタンＯエチルアクリレート（ＣＬ１０３９）、ブチロラクトンアクリレート、アクリロイルオキシ−ジメチル−ブチロラクトン、アクリレート基に結合したときに３．５より大きい計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するところの官能基を有する成分、その対応するアルコールが２．５デバイより大きい計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有するところのヘテロ環基を含む成分など、またはそれらの混合物から成る群から選択される１以上の反応性希釈剤；ポリエーテル（ウレタン）（メタ）アクリレート、ポリエステル（ウレタン）（メタ）アクリレート、ポリエーテル／ポリカーボネートコポリマーに基づく（ウレタン）（メタ）アクリレート、ポリエーテル／ポリエステルコポリマーに基づく（ウレタン）（メタ）アクリレートなどから成る群から選択される１以上のオリゴマー（そのうち、エチレンオキシド／ブチレンオキシドに基づくウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエーテル／ポリカーボネートコポリマーに基づくウレタン（メタ）アクリレートが好ましい）である。
【００７７】
本発明の照射硬化可能な組成物は、好ましくは、実質的に溶媒を含まない。これは、貯蔵されおよび／または適用される組成物が、重合反応において共反応性でない有機溶媒を５重量％未満、好ましくは２重量％未満含むことを意味する。これらの溶媒は、硬化の前、間または後に蒸発しなければならず、または蒸発するであろう。特定の好ましい実施態様では、非反応性溶媒の量が０．５重量％未満である。
【００７８】
照射硬化可能な組成物は、好ましくは、９０重量％より多い遊離基硬化可能な成分を有する。
【００７９】
別の好ましい実施態様では、組成物がハイブリッドであり、これは、陽イオン硬化可能な成分および光感受性陽イオン開始剤をさらに含むことを意味する。
【００８０】
照射硬化可能な組成物は、照射硬化可能なオリゴマーおよび照射硬化可能な希釈剤からなる。成分の各々は、単官能性または多官能性であり得、多官能性は、２官能性以上を意味する。一般に、照射硬化可能な成分の官能性は１２以下である。成分の少なくとも１のための好ましい官能性は２〜４である。
【００８１】
本明細書において、言葉「希釈剤」および「オリゴマー」は、各々、より低いまたは高い粘度および／または分子量を有する化合物を示すために使用される。オリゴマーは一般に、約４００以上、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１０００〜５０，０００、特に好ましくは１５００〜２０，０００、最も好ましくは２０００〜１０，０００の分子量Ｍｎを有する。オリゴマーは一般に、約１．２以上、好ましくは約１．８〜４の平均官能性を有する。
【００８２】
反応希釈剤は、オリゴマーの粘度より低い粘度を有する。高い粘度を有するオリゴマーが使用される場合、希釈剤は、約７００まで、好ましくは約６００まで、より好ましくは約５００までの分子量を有し得る。
【００８３】
本発明は、ファイバーオプティックコーティング物質において使用され得る。ここで、コーティングは、一次または二次コーティング、インク、リボンマトリックス物質、封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ）マトリックス物質、括束（ｂｕｎｄｌｉｎｇ）物質などを意味する。
【００８４】
光ファイバーコーティング物質は、（メタ）アクリレート基、ウレタン基および基幹を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーをオリゴマーとして含み得る。基幹は、ジイソシアネートおよびヒドロキシアルキルアクリレートと反応したポリオールから誘導される。
【００８５】
適するポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、および他のポリオールである。これらのポリオールは、単独でまたは２以上の組み合わせで使用され得る。これらのポリオールにおける構造単位の重合の方法に関しては特に限定されない。ランダム重合、ブロック重合またはグラフト重合のいずれも許容され得る。
【００８６】
ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、および２以上のイオン重合可能な環式化合物の開環共重合によって得られるポリエテーテルジオールが挙げられる。ここで、イオン重合可能な環式化合物の例としては、環式エーテル、例えば、エチレンオキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、イソプレンモノキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、およびグリシジルベンゾエートが挙げられる。２以上のイオン重合可能な環式化合物の組み合わせの特定の例は、２成分コポリマーを製造するための組み合わせ、例えば、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランおよび３−メチルテトラヒドロフラン、ならびにテトラヒドロフランおよびエチレンオキシド；および３成分コポリマーを製造するための組み合わせ、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびエチレンオキシドの組み合わせ、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせなどを包含する。これらのイオン重合可能な環式化合物の開環コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。
【００８７】
これらのポリエーテルポリオールには、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．製）、ＰＥＧ＃１０００（Ｎｉｐｐｏｎ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｆａｔｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、ＰＴＧ６５０（ＳＮ）、ＰＴＧ１０００（ＳＮ）、ＰＴＧ２０００（ＳＮ）、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（Ｈｏｄｏｇａｙａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００（Ｄａｉｉｃｈｉ Ｋｏｇｙｏ Ｓｅｉｙａｋｕ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）およびＰｌｕｒｏｎｉｃｓ（ＢＡＳＦ製）の商標で市販されている製品が包含される。
【００８８】
ポリエステルポリオールの例として、多価アルコールおよび多塩基酸を反応させて得られるポリエステルジオールが挙げられる。多価アルコールの例として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられ得る。多塩基酸の例として、フタル酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられ得る。
【００８９】
これらのポリエステルポリオール化合物は、例えばＭＰＤ／ＩＰＡ５００、ＭＰＤ／ＩＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＩＰＡ２０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ５００、ＭＰＤ／ＴＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ２０００、Ｋｕｒａｐｏｌ Ａ−１０１０、Ａ−２０１０、ＰＮＡ−２０００、ＰＮＯＡ−１０１０およびＰＮＯＡ−２０１０（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）の商標で市販されている。
【００９０】
ポリカーボネートポリオールの例としては、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（ノナンジオールカーボネート）、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレンカーボネート）などが挙げられ得る。
【００９１】
これらのポリカーボネートポリオールの市販の製品として、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１（Ｎｉｐｐｏｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、Ｐｒｉｐｌａｓｔ　３１９６、３１９０、２０３３（Ｕｎｉｃｈｅｍａ製）、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＮＯＣ−１０００（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、ＰＬＡＣＣＥＬ　ＣＤ２２０、ＣＤ２１０、ＣＤ２０８、ＣＤ２０５（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｌｔｄ．製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）などが挙げられ得る。
【００９２】
０℃以上の融点を有するポリカプロラクトンジオールの例として、ε−カプロラクトンおよびジオール化合物を反応させることにより得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。ここで、ジオール化合物の例として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
【００９３】
これらのポリカプロラクトンポリオールの市販の製品は、ＰＬＡＣＣＥＬ２４０、２３０、２３０ＳＴ、２２０、２２０ＳＴ、２２０ＮＰ１、２１２、２１０、２２０Ｎ、２１０Ｎ、Ｌ２３０ＡＬ、Ｌ２２０ＡＬ、Ｌ２２０ＰＬ、Ｌ２２０ＰＭ、Ｌ２１２ＡＬ（以上、Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｌｔｄ．製）、Ｒａｕｃｃａｒｂ　１０７（Ｅｎｉｃｈｅｍ製）などを包含する。
【００９４】
他のポリオールエチレングリコールの例として、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＦエーテルなどが挙げられ得る。
【００９５】
これらの他のポリオールとして、分子中にアルキレンオキシド構造を有するもの、特にポリエーテルポリオール、が好ましい。特に、ポリテトラメチレングリコールを含むポリオールおよび、ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのコポリマーグリコールが特に好ましい。
【００９６】
これらのポリオールのヒドロキシル価から誘導される低下された数平均分子量は通常、５０〜１５，０００であり、好ましくは１，０００〜８，０００である。
【００９７】
オリゴマーのために使用されるポリイソシアネートの例として、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で、または２以上の組み合わせで使用され得る。
【００９８】
オリゴマー中に使用されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの例は、（メタ）アクリル酸およびエポキシから誘導される（メタ）アクリレートおよびアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレートを包含し、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−オキシフェニル（メタ）アクリレートである。メタクリレートよりもアクリレート官能基が好ましい。
【００９９】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造に使用されるポリオール、ポリイソシアネートおよびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの割合は、グリコール中に含まれるヒドロキシル基の１当量のために、ポリイソシアネート中に含まれるイソシアネート基の１．１〜３当量およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート中に含まれるヒドロキシル基の０．１〜１．５当量が使用されるように決定される。
【０１００】
これら３つの成分の反応において、ウレタン化触媒、例えば銅ナフテネート、コバルトナフテネート、亜鉛ナフテネート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、およびトリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミンなどが、通常、反応体の総量の０．０１〜１重量％の量で使用される。反応は、１０〜９０℃の温度で、好ましくは３０〜８０℃の温度で行われる。
【０１０１】
本発明の組成物において使用されるウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は好ましくは、１２００〜２０，０００の範囲、より好ましくは２，２００〜１０，０００の範囲である。ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が１０００未満の場合、樹脂組成物が固化する傾向にあり、他方、数平均分子量が２０，０００より大きいと、組成物の粘度が高くなり、それは組成物の取扱を困難にする。
【０１０２】
ウレタン（メタ）アクリレートは、樹脂組成物の総量の５〜９０重量％の量で、好ましくは２０〜８０重量％の量で使用される。組成物が、光ファイバーのためのコーティング物質として使用されるとき、優れたコーティング性ならびに硬化されたコーティングの優れた可撓性および長期の信頼性を確実にするために、２０〜８０重量％の範囲が特に好ましい。本発明に従う一次コーティング組成物は好ましくは、２０〜７０重量％のオリゴマーおよび８０〜３０重量％の高双極子成分、より好ましくは３０〜６０重量％のオリゴマーおよび７０〜４０重量％の高双極子成分、特に好ましくは４０〜５０重量％のオリゴマーおよび６０〜５０重量％の高双極子成分を含む。本発明に従う二次コーティング、マトリックスおよび透明な組成物は好ましくは、１０〜５０重量％のオリゴマーおよび９０〜５０重量％の高双極子成分、より好ましくは２０〜４０重量％のオリゴマーおよび８０〜６０重量％の高双極子成分、特に好ましくは２５〜３０重量％のオリゴマーおよび７５〜７０重量％の高双極子成分を含む。
【０１０３】
使用され得る他のオリゴマーは、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、（メタ）アクリル酸とグリシジルメタクリレートおよび他の重合可能なモノマーのコポリマーとを反応させることにより得られる反応性ポリマーなどを包含する。特に好ましくは、ビスフェノールＡに基づく（メタ）アクリレートオリゴマー、例えばアルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレートおよびジグリシジルビスフェノールエーテルＡジアクリレートである。種々のオリゴマーの組み合わせも、硬化された生成物の特性の最適化のために使用され得る。
【０１０４】
適する反応性希釈剤を下記に例示する。
重合可能なビニルモノマー、例えば分子中に１の重合可能なビニル基を含む重合可能な単官能性ビニルモノマーおよび分子中に２以上の重合可能なビニル基を含む重合可能な多官能性ビニルモノマーが、本発明の液状の硬化可能な樹脂組成物に添加され得る。
【０１０５】
重合可能な単官能性ビニルモノマーの具体例として、ビニルモノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾールおよびビニルピリジン；脂環式構造を含む（メタ）アクリレート、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（１４）〜（１６）によって示される（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
【０１０６】
【化２５】
2004514759.tif 000017
［式中、Ｒ４１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４２は２〜６、好ましくは２〜４の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ４３は水素原子または１〜１２の炭素原子を含む有機基または芳香族環であり、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の整数である。］
【０１０７】
【化２６】
2004514759.tif 000018
［式中、Ｒ４１は上記で定義した通りであり、Ｒ４４は２〜８、好ましくは２〜５の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。］
【０１０８】
【化２７】
2004514759.tif 000019
［式中、Ｒ４１、Ｒ４４およびｑは上記で定義した通りである。］
【０１０９】
好ましくは、本発明に従う照射硬化可能な組成物がメチルメタクリレートを含まない。
【０１１０】
重合可能な単官能性ビニルモノマーの市販製品の例としては、Ａｒｏｎｉｘ　Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７（Ｔｏａｇｏｓｅｉ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、ＬＡ、ＩＢＸＡ、Ｖｉｓｃｏａｔ＃１９０、＃１９２、＃２０００（Ｏｓａｋａ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、Ｌｉｇｈｔ Ａｃｒｙｌａｔｅ　ＥＣ−Ａ、ＰＯ−Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、Ｍ−６００Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｋｙｏｅｉｓｈａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）などが挙げられ得る。
【０１１１】
重合可能な多官能性ビニルモノマーの例としては、以下の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。すなわち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのビスフェノールＡへの付加化合物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの水素化ビスフェノールＡへの付加化合物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルへ（メタ）アクリレートを付加することによって得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、およびトリエチレングリコールジビニルエーテルである。
【０１１２】
重合可能な多官能性ビニルモノマーの市販製品の例は、Ｙｕｐｉｍｅｒ　ＵＶ　ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．製）、Ｖｉｓｃｏａｔ　＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃７００（Ｏｓａｋａ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、Ｌｉｇｈｔ Ａｃｒｙｌａｔｅ ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（Ｋｙｏｅｉｓｈａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、Ａｒｏｎｉｘ　Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（Ｔｏａｇｏｓｅｉ Ｃｏ．， ｌｔｄ．製）などを包含する。
【０１１３】
これらの重合可能なビニルモノマーは好ましくは、樹脂組成物の総量の１〜７０重量％の量、より好ましくは１５〜６０重量％の量で使用される。その量が１０重量％未満の場合、組成物の粘度が、コーティング性が損なわれるほど高くなり得る。７０重量％を超える量は、高められた硬化収縮のみでなく、硬化された生成物の不充分な靭性をも生じ得る。
【０１１４】
本発明の液状の硬化可能な樹脂組成物は照射によって硬化され、そして光重合開始剤が使用され得る。さらに、必要ならば光増感剤または相乗剤が添加され得る。光重合開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらの光重合開始剤の混合物も使用され得る。
【０１１５】
光重合開始剤の市販製品の例は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、１７５０、１８５０、８１９、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ　１１１６、１１７３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）、Ｕｂｅｃｒｙｌ　Ｐ３６（ＵＣＢ製）などを包含する。
【０１１６】
光増感剤または相乗剤の例としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、メチル４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、イソアミル４−ジメチルアミノベンゾエートなどが挙げられる。光増感剤の市販製品としては、例えば、Ｅｂｅｃｒｙｌ　Ｐ１０２、１０３、１０４および１０５（ＵＣＢ製）が挙げられる。相乗剤の混合物の使用も可能である。
【０１１７】
ここで使用される重合開始剤の量は好ましくは、樹脂組成物のための成分の総量の０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％である。
【０１１８】
上記成分の他に、他の硬化可能なオリゴマーまたはポリマーが、液状の硬化可能な樹脂組成物の特性が悪影響を受けない程度に、本発明の液状の硬化可能な樹脂組成物に添加され得る。
【０１１９】
光ファイバーにおける透過の低下を生じるところの水素ガスの発生を防ぐために、本発明の液状の硬化可能な樹脂組成物にアミン化合物が添加され得る。ここで使用され得るアミンの例としては、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヘキシルアミンなどが挙げられ得る。
【０１２０】
上記化合物の他に、必要であれば、種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、コーティング表面改善剤、熱重合開始剤、均染剤、界面活性剤、着色剤、保存剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、エージング防止剤、および湿潤性改善剤が、本発明の液状の硬化可能な樹脂組成物中に使用され得る。酸化防止剤の例は、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、１０３５、１０７６、１２２２（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）などを包含し；ＵＶ吸収剤の例は、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ １０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（Ｓｙｐｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）などを包含し；光安定剤の例は、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、Ｓａｎｏｌ ＬＳ７７０（Ｓａｎｋｙｏ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）などを包含し；シランカップリング剤の例は、アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、および市販製品、例えばＳＨ６０６２、ＳＨ６０３０（Ｔｏｒａｙ−Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、およびＫＢＥ９０３、ＫＢＥ６０３、ＫＢＥ４０３（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）を包含し；コーティング表面改善剤は、シリコーン添加剤、例えばジメチルシロキサンポリエーテルおよび市販製品、例えばＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（Ｔｏｒａｙ−Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、およびＬ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（Ｎｉｐｐｏｎ Ｕｎｉｃａｒ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）を包含する。
【０１２１】
本発明の液状の硬化可能な樹脂組成物の粘度は、通常、２００〜２０，０００ｍＰａ．ｓｅｃ、好ましくは２，０００〜１５，０００ｍＰａ．ｓｅｃの範囲である。
【０１２２】
本発明の照射硬化可能な組成物は、硬化後の組成物が０．１ＭＰａと低いモジュラスおよび２，０００ＭＰａ以上と高いモジュラスを有するように調製され得る。より低い範囲のモジュラス、例えば０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３ＭＰａ未満のモジュラスを有するものは、典型的には、ファイバーオプティックスのための一次コーティングに適する。特に、１．５ＭＰａ未満、好ましくは１．３ＭＰａ未満、より好ましくは１．０ＭＰａ未満の平衡モジュラスを有する一次コーティングが最も好ましい。これに対して、二次コーティング、インク、およびマトリックス物質に適する組成物は一般に、５０ＭＰａより上のモジュラスを有し、二次コーティングは特には１００より上で２，０００ＭＰａまでのモジュラスを有し、マトリックス物質は、軟質マトリックス物質に関しては約５０〜約２００ＭＰａ、硬質マトリックス物質に関しては２００〜約１５００ＭＰａである傾向にある。本発明の照射硬化可能な組成物は、硬化後の組成物が−７０℃〜１３０℃のＴｇを有するように調製され得る。Ｔｇは、２．５％の伸びでのＤＭＡ曲線におけるｔａｎ−デルタのピークとして測定される。
【０１２３】
これらの物質の伸びおよび引張り強度も、特定の使用のための設計基準に応じて最適化され得る。光ファイバー上の一次コーティングとしての使用のために調製された照射硬化可能な組成物から形成された硬化されたコーティングの場合、破断伸度は典型的には、８０％より大きく、より好ましくは少なくとも１１０％であり、より好ましくは少なくとも１５０％であるが、典型的には、４００％以下である。二次コーティング、インクおよびマトリックス物質のために調製されたコーティングの場合、破断伸度は典型的には、１０％〜１００％、好ましくは３０％より高い。
【０１２４】
動的機械的分析（ＤＭＡ）によって決定されるｔａｎ−デルタのピークとして測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、用途の詳細に応じて最適化され得る。ガラス転移温度は、一次コーティングとしての使用のために調製された組成物に関しては１０℃〜−７０℃以下であり得、より好ましくは０℃より低く、二次コーティング、インク、およびマトリックス物質としての使用のために設計された組成物に関しては１０℃〜１２０℃以上、より好ましくは３０℃より上であり得る。
【０１２５】
本発明の組成物は、好ましくは、１．０Ｊ／ｃｍ２以下（得られ得る最大モジュラスの９５％で）の硬化速度を有する。二次コーティング、インクまたはマトリックス物質の場合、硬化速度は好ましくは、約０．５Ｊ／ｃｍ２以下（得られ得る最大モジュラスの９５％で）であり、より好ましくは約０．３Ｊ／ｃｍ２以下、さらにより好ましくは約０．２Ｊ／ｃｍ２以下である。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物の重合によって得られた硬化された生成物は、光ファイバー、光ファイバーリボンなどのコーティング物質、例えば一次コーティング、二次コーティング、着色された二次コーティング、インク、マトリックス物質および括束物質としての使用に特に適する。
【０１２７】
本発明はまた、ガラス光ファイバー、その上に施与される一次コーティング、一次コーティングの上に施与される二次コーティング、および所望により二次コーティングの上に施与されるインク組成物、を含むコーティングされた光ファイバーにも関し、ここで、一次コーティング、二次コーティングまたはインク組成物の少なくとも１は、
ａ　照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）
ｂ　希釈剤（Ｂ）
を含む。ここで、（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも１は、２．５デバイより高い計算されたボルツマン平均双極子モーメントを有する官能基を有する成分である。また、本発明は、平面内に配列されかつマトリックス組成物中に埋め込まれた複数の該コーティングされた、そして所望により着色された光ファイバーを含む光ファイバーリボンにも関する。
【０１２８】
本発明の組成物は、ＤＶＤ接着剤としてまたはＣＤ／ＤＶＤディスク上のラッカーとして非常に良好に使用され得る。
【０１２９】
接着剤コーティングの場合、２５℃での密度は約１．０２ｇ／ｍｌである。接着剤組成物は好ましくは、２５℃で約１００〜約３０，０００ｍＰａｓの粘度を有する。伸びは好ましくは少なくとも２％以上である。硬化時の収縮は、硬化された物質の密度に関して、≦７％であるべきである。結合強度は好ましくは、約４〜約５と見積もられる。せん断強度は好ましくは、約１０ポンド（約４．５４ｋｇ）〜約５０ポンド（約２２．７ｋｇ）である。硬化された接着剤結合は、好ましくは、約８５％相対湿度で約８５℃に少なくとも９６時間の暴露下で安定である。
【０１３０】
照射硬化可能な接着剤組成物を形成する化合物は、一緒にされて、好ましくはチキソトロピック混合物を形成し、そして例えば、ＤＶＤを形成する２つのポリカーボネート基板の各々の一方の表面上にコーティングされる。ここで、該表面は、アルミニウム、金または、オーディオ、ビデオもしくは他の情報でエンコードされた他の層ですでにコーティングされ、そして好ましくはＵＶ硬化可能なラッカーで保護されている。接着剤は、スクリーン印刷によってまたは従来公知の他の適する方法によって基板上にコーティングされる。基板上の接着剤は次いで、好ましくは約０．２〜１．０Ｊ／ｃｍ２の用量、例えは約０．４Ｊ／ｃｍ２の用量での紫外線照射によって硬化される。照射硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（メリーランド州ロックヴィル）製の「Ｈ」バルブまたは「Ｄ」バルブを備えた融合ランプ（ｆｕｓｉｏｎ ｌａｍｐ）またはその同等物を使用して、空気雰囲気中で行われ得る。硬化された接着剤がコーティングされた基板は互いの上に重ねられて該接着剤が基板層を互いに結合し、それによって、ＤＶＤプレーヤーにおいて読み取られ得るエンコードされたオーディオまたはビデオ情報の１または好ましくは２の層を有する１つのＤＶＤが形成される。本発明によって種々の組み合わせで結合され得る基板層は、プラスチック、金属およびセラミックを含む。接着剤組成物は好ましくは、スクリーン印刷によってディスク層に施与される。
【０１３１】
光ディスク接着剤の製造および有用な特徴は、例えば、米国特許第４，８６１、６３７号、同第４，９０６、６７５号、同第５，３６０、６５２号、同第５，６６３、２１１号、同第５，２２７、２１３号および同第５，２１３、９４７号において論じられている。
【０１３２】
本発明の一実施態様では、組成物が、光ガラスファイバーコーティングに関して上記したように、少なくとも１の照射硬化可能な（メタ）アクリレートオリゴマー、少なくとも１の照射硬化可能な反応性希釈剤、少なくとも１の光開始剤を含み得る。別の実施態様では、組成物が、少なくとも１のエポキシ化合物、所望により少なくとも１のジオールおよび任意的な添加剤をさらに含む。組成物の陽イオン成分と遊離基硬化可能な成分との重量比は、約９９：１〜約２０：８０、好ましくは約８０：２０〜約４０：６０、より好ましくは約６０：４０〜約５０：５０であり得る。各場合において、添加剤が総重量値を１００％にする。
【０１３３】
組成物は、硬化された物質の接着性を最大にし、粘度を低下させ、硬化速度を短くするように調整され得る。例えば、遊離基重合可能なモノマーおよび所望によりシラン化合物が、各々、改善された粘度および接着性を達成するために、種々の有効濃度で添加され得る。成分の比を変えることにより、他の望ましい特性、例えば高い光透明性、硬度、耐化学薬品性および耐摩耗性、が促進され得る。
【０１３４】
ハイブリッド組成物が使用される場合、組成物は、少なくとも１の陽イオン硬化可能なエポキシ樹脂を、好ましくは約１０重量％〜約９９重量％の量で含む。適するエポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａ、脂環式エポキシド、ビスフェノール−Ｆ、およびそれらの混合物を包含する。好ましいエポキシ樹脂は、混合された脂環式エポキシド、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノール−Ａエポキシドおよびビスフェノール−Ｆエポキシドを包含する。ビスフェノール−Ａエポキシドは、良好な表面硬化を付与することが知られている。優れた通し硬化がビスフェノール−Ｆエポキシドによって達成され得、最も好ましい。
【０１３５】
組成物は好ましくは、低分子量化合物（例えば５００未満のＭｗを有する）であり、そして２〜６のヒドロキシ基、好ましくは２〜３のヒドロキシ基を有し得るポリオールを含む。アルコールおよびポリオールは、連鎖移動剤としておよびエポキシドとの共硬化剤として挙動して、陽イオン組成物の硬化速度を改善し得る。適するポリオールは、５５℃で２２５０ｃＰ〜２７００ｃＰの範囲の粘度のε−カプロラクトンチオール架橋剤を包含する。適するポリオールの他の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどを包含する。ポリオールの量は、存在する場合、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは２〜５０重量％、最も好ましくは３〜２０重量％である。低分子量ポリオールおよび特に１〜８の炭素原子を有するジオールが好ましい。なぜならば、これらは、低粘度の達成を助けるからである。エチレングリコールが最も好ましい。
【０１３６】
立体リソグラフィーまたは３Ｄモデリングでは、ハイブリッド組成物がしばしば使用される。陽イオン硬化可能な成分は一般に１２０〜１０，０００の、好ましくは１５０〜５，０００の、より好ましくは１８０〜２，０００の分子量を有する。
【０１３７】
そのような化合物の例は、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環式アセタール化合物、環式ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物と少なくとも１のラクトン化合物との反応によって得られるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環式エーテル化合物、環式チオエーテル化合物、ビニル化合物などを包含する。
【０１３８】
好ましい陽イオン重合可能な有機化合物は、グリシジルエーテル化合物、例えばジ−、トリ−、およびポリグリシジルエーテル化合物、ならびに脂環式エーテル化合物、例えばカルボン酸の残基、例えばアルキルカルボン酸残基、アルキルシクロアルキルカルボン酸残基およびジアルキルジカルボン酸残基を含むものを包含する。使用され得る適するエポキシ化合物は、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，４−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロジオクチルフタレート、エポキシヘキサヒドロ−ジ−２−エチルヘキシルフタレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１以上のアルキレンオキシドを脂肪族多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセロール、に添加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールのモノグリシジルエーテル、またはこれらの化合物にアルキレンオキシドを添加することにより得られるポリエーテルアルコール、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化された大豆油、エポキシブチルステアリン酸、エポキシオクチルステアリン酸、エポキシ化された亜麻仁油、エポキシ化されたポリブタジエンなどを包含する。
【０１３９】
使用され得る他の陽イオン重合可能な有機化合物の例は、オキセタン、例えばトリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、およびビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタン；オキソラン、例えばテトラヒドロフランおよび２，３−ジメチルテトラヒドロフラン；環式アセタール、例えばトリオキサン、１，３−ジオキソラン、および１，３，６−トリオキサンシクロオクタン；環式ラクロン、例えばβ−プロピルラクトンおよびε−カプロラクトン；チイラン、例えばエチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、およびチオエピクロロヒドリン；チエタン、例えば３，３−ジメチルチエタン；ビニルエーテル、例えばエチレングリコール、ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル；エポキシ化合物およびラクトンの反応によって得られるスピロオルソエステル；エチレン性不飽和化合物、例えばビニルシクロヘキサン、イソブチレンおよびポリブタジエン；上記化合物の誘導体などを包含する。
【０１４０】
これらの陽イオン重合可能な有機化合物のうち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【０１４１】
さらにより好ましい陽イオン重合可能な有機化合物として、分子中に２以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートが挙げられ得る。
【０１４２】
適切に使用される陽イオン重合可能な有機化合物の市販製品の例として、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．製）、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ ２０２１、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ ２０２１Ｐ、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ ２０８１、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ ２０８３、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ ２０８５、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ ２０００、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ ３０００、Ｇｌｙｃｉｄｏｌｅ、ＡＯＥＸ ２４、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ａ２００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ１００、Ｅｐｏｌｅａｄ ＧＴ−３００、Ｅｐｏｌｅａｄ ＧＴ−３０１、Ｅｐｏｌｅａｄ ＧＴ−３０２、Ｅｐｏｌｅａｄ ＧＴ−４００、Ｅｐｏｌｅａｄ ４０１、Ｅｐｏｌｅａｄ ４０３（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｌｔｄ．製）、Ｅｐｉｃｏａｔ ８２８、Ｅｐｉｃｏａｔ ８１２、Ｅｐｉｃｏａｔ １０１３、Ｅｐｉｃｏａｔ ８７２、Ｅｐｉｃｏａｔ ＣＴ５０８（Ｙｕｋａ−Ｓｈｅｌｌ Ｅｐｏｘｙ Ｋ．Ｋ．製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（ＩＳＰ製）、ＶＥＣＴＯＭＥＲ ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ製）などが挙げられ得る。
【０１４３】
本発明の光硬化可能な樹脂組成物において使用される陽イオン硬化可能な成分の割合は通常、組成物全体に対して、２０〜８５重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７５重量％である。割合が小さすぎると、樹脂組成物から形成される三次元物体が、不充分な寸法正確性を示す可能性があり、そして経時的変形が引き起こされ得る。他方、割合が大きすぎると、樹脂組成物が、劣った光硬化性を示す可能性があり、それは有効でない構成を生じ得る。
【０１４４】
例えばＤＶＤ接着剤または３Ｄモデリングにおいて使用されるハイブリッド樹脂組成物が好ましくは、陽イオン光開始剤を含む。
【０１４５】
本発明の光硬化可能な樹脂組成物の陽イオン光重合開始剤は、照射などのエネルギー線への暴露によって陽イオン重合を開始する物質を発生する。ここで、照射などのエネルギー線は、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線などを包含する。成分（Ｂ）として使用される好ましい化合物の例として、式（１７）によって表されるオニウム塩が挙げられ得る。
【０１４６】
【化２８】
2004514759.tif 000020
［式中、カチオンはオニウムイオンであり；ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎ；Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、およびＲ５４は独立して有機基を表し；ａ、ｂ、ｃおよびｄは独立して、０〜３の整数を表し、ただし、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の合計はＷの原子価に等しい；Ｍはハライド錯体［ＭＸｎ＋ｍ］−ｍの中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＭはＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏを表し；Ｘはハロゲン原子、例えばＦ、ＣｌおよびＢｒを表し；ｍはハライド錯体イオンの正電荷を表し；ｎはＭの原子価を表す。］
このオニウム塩は、照射によってルイス酸を発生する。
【０１４７】
上記式（１７）中の陰イオン［ＭＸｎ＋ｍ］−ｍの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどが挙げられ得る。
【０１４８】
さらに、式［ＭＸｎ（ＯＨ）−］によって表される陰イオンを有するオニウム塩および他の陰イオン、例えば過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルホン酸陰イオンも使用され得る。
【０１４９】
これらのオニウム塩のうち、芳香族オニウム塩がより好ましい。そのような芳香族オニウム塩の例は、例えば特開昭５０−１５１９９６および特開昭５０−１５８６８０に開示されている芳香族ハロニウム塩；例えば特開昭５０−１５１９９７、特開昭５２−３０８９９、特開昭５６−５５４２０および特開昭５５−１２５１０５に開示されているＶＩＡ群芳香族オニウム塩；例えば特開昭５０−１５８６９８に開示されているＶＡ群芳香族オニウム塩；例えば特開昭５６−８４２８、特開昭５６−１４９４０２、および特開昭５７−１９２４２９に開示されているオキソスルホキソニウム塩；例えば特開昭４９−１７０４０に開示されている芳香族ジアゾニウム塩；例えば米国特許第４，１３９、６５５号に開示されているチオピリリウム塩などを包含する。さらに、鉄／アレン錯体開始剤、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物開始剤なども例として挙げられ得る。
【０１５０】
陽イオン光重合開始剤の市販製品の例としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．製）、Ａｄｅｋａｏｐｔｏｍｅｒ ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、Ｃｌ−２４８１、Ｃｌ−２６２４、Ｃｌ−２６３９、Ｃｌ−２０６４（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｏｄａ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（Ｍｉｄｏｒｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）などが挙げられ得る。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、Ａｄｅｋａｏｐｔｏｍｅｒ ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２およびＭＰＩ−１０３が、得られる樹脂組成物のより高い光硬化感受性の点で特に好ましい。
【０１５１】
これらの陽イオン光重合開始剤は、単独でまたは２以上の組み合わせで使用され得る。
【０１５２】
光硬化可能な樹脂組成物において使用される陽イオン開始剤の割合は通常、組成物の総重量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは０．３〜３重量％である。
【０１５３】
ハイブリッド組成物中のさらに好ましい化合物は、２以上のヒドロキシル基、好ましくは３以上のヒドロキシル基を有するポリオールである。
【０１５４】
２以上のヒドロキシル基を有するポリオールは、樹脂組成物の光硬化性を発展させる成分である。ポリオールは、経時的変形を防止するために三次元物体を補助し（すなわち、形状安定性）、かつ機械的特性の経時的変化に対する耐性（すなわち、物理的特性の安定性）を付与する。好ましくは、ポリオールが２以上の、好ましくは２〜６のヒドロキシル基を有する。６より多いヒドロキシル基を有するポリオールが使用されると、得られる三次元物体の伸びおよび靭性がより低くなる傾向がある。
【０１５５】
好ましい例は、３以上、好ましくは３〜６のヒドロキシル基を分子中に有するポリエーテルポリオールを包含する。分子中に２（ポリエーテルジオール）より少ないヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールの使用は、樹脂組成物の不充分な光硬化性および低下された機械的特性、特に、得られる三次元物体の低い弾性率、を生じ得る。他方、分子中に６より多いヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールが使用されると、得られる三次元物体は、不充分な伸びおよび低下された水分耐性を示し得る。
【０１５６】
ポリオールの例としては、３より多いヒドロキシル基を有する多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロースおよびクワドロール（ｑｕａｄｒｏｌ）を、環式エーテル化合物、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、およびテトラヒドロフランで改変することによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられ得る。具体例としては、ＥＯ改変されたトリメチロールプロパン、ＰＯ改変されたトリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン改変されたトリメチロールプロパン、ＥＯ改変されたグリセロール、ＰＯ改変されたグリセロール、テトラヒドロフラン改変されたグリセロール、ＥＯ改変されたペンタエリスリトール、ＰＯ改変されたペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン改変されたペンタエリスリトール、ＥＯ改変されたソルビトール、ＰＯ改変されたソルビトール、ＥＯ改変されたシュクロース、ＰＯ改変されシュクロース、ＥＯ改変されたシュクロース、ＥＯ改変されたクワドロールなどが挙げられる。これらのうち、ＥＯ改変されたトリメチロールプロパン、ＰＯ改変されたトリメチロールプロパン、ＰＯ改変されたグリセロール、ＰＯ改変されたソルビトールが好ましい。
【０１５７】
ポリエーテルポリオールの分子量は好ましくは、１００〜２，０００、より好ましくは１６０〜１，０００である。ポリエーテルポリオールの分子量が小さすぎると、樹脂組成物から形成される三次元物体の形状安定性および物理的安定性が不充分であり得る。他方、ポリエーテルポリオールの分子量が大きすぎると、樹脂組成物の高められた粘度が、光形成加工（ｐｈｏｔｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）によって形成される三次元物体のより低い弾性率を生じ得る。
【０１５８】
ポリエーテルポリオールの市販製品の例としては、Ｓｕｎｎｉｘ ＴＰ−４００、ＧＰ−６００、ＧＰ−１０００、ＳＰ−７５０、ＧＰ−２５０、ＧＰ−４００、ＧＰ−６００（Ｓａｎｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｌｔｄ．製）、ＴＭＰ−３ Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（Ｎｉｐｐｏｎ Ｎｙｕｋａｚａｉ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）などが挙げられ得る。
【０１５９】
これらのポリエーテルポリオールは、単独でまたは２以上の組み合わせで使用され得る。
【０１６０】
本発明の光硬化可能な樹脂組成物において使用されるポリオールの割合は、通常、組成物全体に対して、５〜３５重量％、好ましくは７〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％である。
【０１６１】
計算方法および試験方法の説明
ボルツマン平均双極子モーメントの計算
ボルツマン平均双極子モーメントは以下の方法で計算される。最初に、考慮中のアクリレートに関して、全てのあり得る結合回転を考慮することにより、１組の出発立体配置が生じる。これは、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ ９５プログラムによって行われる（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ製のソフトウェアプログラムを使用して得られるコンピューター結果；力の場の計算は、ＣＶＦＦ力場を使用してＤｉｓｃｏｖｅｒ（商標）プログラムによって行われ、半経験的計算はＭＯＰＡＣ６．０プログラムによって行われた）。
【０１６２】
考慮されたねじり角は、結合の種類に依存し、例えば、２つのｓｐ３炭素間の結合の場合、考慮される角度は、２つのあり得るゴーシェ立体配座およびトランス立体配座に対応するものである。生じる立体配置の数は、従って、結合の数およびそれらの型の両方に依存する。例えば、３つのｓｐ３様結合の場合、３５＝２４３の立体配置を有する。その結果、アクリレートのいくつかの場合、立体配置の総数は数千であった。
【０１６３】
次いで、これら全ての立体配置が、ＭＯＰＡＣ６．０を使用して、０．０５に設定された最大勾配のための収束基準（ＧＮＯＲＭ）を用いて、ＡＭ１レベルで最小化される。次いで、得られた構造がエネルギーによって分類され、そして球状（ｇｌｏｂａｌ）最小構造の形成熱との相違が３ｋｃａｌ／モル未満である形成熱を有する独自の構造のみが保持される。構造が独自であるか否かは、それらの形成熱および双極子モーメントを以下の方法で比較することにより決定される。最初に、形成熱の相違が高々０．０１ｋｃａｌ／モルであるならば、構造は同一であるとみなされる。にもかかわらず、このエネルギー基準に基づいて同一であるとみなされる構造は、それらの双極子モーメントが０．２デバイより大きく異なるならば、独自であるとみなされる。
独自の構造が決定されると、その結果、ボルツマン加重双極子モーメントが、式（１８）によって示されるように評価される。
【０１６４】
【式２】
2004514759.tif 000021
ここで、Ｄｊは、立体配座ｊの双極子モーメントであり、ΔＨｊは、立体配座ｊの形成熱と球状最小立体配置の形成熱との間の相違であり、Ｔは絶対温度であり、Ｔはボルツマン定数であり、ｐｊは温度Ｔで立体配座ｊの分子を見出す確率である。Ｔは２９８．１５Ｋに設定される。ｊの合計は、全ての独自構造にわたる。構造の分類、独自のもののみの保持および＜Ｄ＞の計算は、ＦＯＲＴＲＡＮプログラムによって行われる。
【０１６５】
球状最小構造の双極子モーメントの代わりにボルツマン加重双極子モーメントを考慮することの利点は、後者が、いくつかの立体配座がＴで入手可能であり得るという事実を考慮するということである。明らかなように、入手可能な立体配座の双極子モーメントが有意に異なるとき、＜Ｄ＞の値は球状最小の双極子モーメントと有意に異なり得る。従って、ボルツマン加重双極子モーメントは、その系のはるかにより現実的な説明を付与する。
【０１６６】
ＲＴＦＴ−ＩＲ測定
金でコーティングされたアルミナ板上の反応性組成物の１０ミクロン厚さの層が、窒素雰囲気下でＲＴ−ＦＴＩＲ装置において硬化された（トランスフレクションセル（ｔｒａｎｓｆｌｅｃｔｉｏｎ ｃｅｌｌ）およびＵＶ源を備えたＢｒｕｋｅｒ ＩＦＳ ５５、２００ＷＨｇランプを有するＯｒｉｅｌシステム、装置の完全な説明に関しては、Ａ．Ａ． Ｄｉａｓ， Ｈ．Ｈａｒｔｗｉｇ， Ｊ．Ｆ．Ｇ．Ａ． Ｊａｎｓｅｎ 会議録 ＰＲＡ Ｒａｄｃｕｒｅコーティングおよびインク；硬化および性能Ｊｕｎｅ １９９８ ｐａｐｅｒ １５を参照）。アクリレート結合の消費が、この方法によって硬化中に２１℃で測定され、アクリレート転化の最大速度（モル／秒）が上記の引用文献に従って計算された。
【０１６７】
誘電率の決定
誘電率の決定が、Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ Ａｌｐｈａ 分析機を使用し、ギャップ４．８６ｍｍおよび直径２０．７ｍｍを有する液体測定セルを使用して、ＡＳＴＭ　Ｄ１５０に従って行われた。測定は２３℃で行われた。１０ＫＨｚでの誘電率を示す。
【０１６８】
体積熱膨張係数の計算方法
いくつかのコーティング系の熱膨張係数α２３は、化学構造情報に基づき、市販のソフトウェアパッケージ（ＭＳＩ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ（カリフォルニア州サンジエゴ））のＳｙｎｔｈｉａモジュールとＭＳＩのＢｕｉｌｄｅｒモジュールとの組み合わせ）を使用することにより予測され得る。Ｓｙｎｔｈｉａバージョン８．０および、Ｉｎｓｉｇｈｔ ＩＩ（４．０．０Ｐ）グラフィック環境内の標準Ｂｕｉｌｄｅｒモジュールが使用された。コンピューター操作は、Ｕｎｉｘ（登録商標）ベースの操作システム下、Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｏ２ワークステーション上で行われた。Ｂｕｉｌｄｅｒモジュールは、Ｓｙｎｔｈｉａモジュールのためのインプットとして役立つところの化学モノマー種の構築に関して適用される。このＳｙｎｔｈｉａモジュールは、Ｊ． Ｂｉｃｅｒａｎｏによって開発された方法論（詳細は、彼の論文Ｊ． Ｂｉｃｅｒａｎｏ， Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９３に記載されている）に基づく。この方法論は、ポリマー特性の予測のために、組成情報、すなわち化学モノマー構造、を使用する。特に、グラフ理論に基づく結合性指数が使用される。この方法論は、線状アモルファスホモポリマーのおよび線状交互およびランダムアモルファスコポリマーに関する特性、特に熱膨張係数、の予測のために開発されている。言葉「線状」は、架橋されていない系を意味する。本発明に従う一次コーティングは、線状コポリマーとして処理され得る。なぜならば、それらの熱膨張係数が、凝集エネルギー密度、および従って最も有意には極性に依存し、コーティングの網状特性には依存しないからである。極性は、網状系またはその線状類似物に関して同一である。そこで、この線状類似物、線状の統計的コポリマーがコーティングの化学処方に基づいて構築される。上記ソフトウェアプログラムは、２３℃での熱膨張係数を計算する（α２３）。
【０１６９】
実験
実施例１〜６および比較例Ａ〜Ｏ
アクリレート基に結合した官能基のボルツマン平均双極子モーメントが計算された。実施例１〜６は、本発明の範囲内である、アクリレート基に結合した官能基を示す。比較例Ａ〜Ｏは、従来公知であるアクリレートを示し、それらは、低いボルツマン平均双極子モーメントを示し、本発明の範囲外である。
実施例１〜６および比較例のモノマーの硬化速度を測定した。１％Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（重量／重量）がモノマー中に溶解され、硬化が、ＲＴ−ＦＴＩＲによってモニターされた。実施例５のＲＴ−ＦＴＩＲ測定は５０℃で行われた。なぜならば、実施例５のモノマーは室温で固体であるからである。
【０１７０】
【表２】
2004514759.tif 000022
【０１７１】
比較例：純粋なモノマーの計算されたボルツマン平均双極子モーメント（３．５デバイ以下）および速度が示される。
【０１７２】
【表３】
2004514759.tif 000023
【０１７３】
これらの結果から明らかなように、低い双極子モーメントを有する一般に入手可能なモノマーはあまり高い重合速度を示さないことが分かる。より高い双極子を有するモノマーを使用すると、はるかに高い重合速度が得られる（実施例１〜６）。
さらに、実施例３と実施例６との比較は、比較できる高い双極子モーメントを有する２つのモノマーを示す。実施例６のモノマーの重合速度は、実施例３のモノマーの重合速度よりさらに高い。この相違は、実施例６のモノマーのＨ結合の形成能力故である。この形成能力が、重合速度の追加の増加を付与する。
【０１７４】
実施例７
１％Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４がオキサゾリドンアクリレート（Ｄ＝５．３の高い計算された双極子モーメントを有するモノマー）およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｄ＝２．０５の低い計算された双極子モーメントを有するモノマー）の混合物に溶解された。２つのモノマーの割合が、一連の実験において変えられ、それによって、２つのモノマーの混合物の計算された双極子モーメントおよび組成物の誘電率が変えられた。重合速度は、ＲＴ−ＦＴＩＲによって決定された。結果を次の表に示す。
【０１７５】
【表４】
2004514759.tif 000024
【０１７６】
この実施例７は、高い双極子モーメントを有するモノマーの量を増加させたときの、重合速度の増加の驚くべき効果を明らかに示す。
【０１７７】
実施例８
実施例８は、重合速度に対する非反応性希釈剤（Ｄ＝５の高い計算された双極子モーメントを有するプロピレンカーボネート）の使用の効果を示す。
１％Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４がプロピレンカーボネート（Ｄ＝５）およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｄ＝２．０５の低い計算された双極子モーメントを有するモノマー）の混合物に溶解された。速度は、２つのＮａＣｌプレートの間の透過機構を使用してＲＴ−ＦＴＩＲによって決定された。機構におけるこの変化故に、光強度が低下し、その結果、テトラヒドロフルフリルアクリレートに関してより低い最大重合速度を生じた。結果を次の表に示す。
【０１７８】
【表５】
2004514759.tif 000025
【０１７９】
この実施例は、高い双極子モーメントを有する非反応性化合物の添加も重合速度を高めることを示す。
【０１８０】
実施例９〜１８および比較例Ｐ〜Ｒ
高い計算された双極子モーメントを有する官能基を有する多数のウレタンアクリレートが調製された。
これらの化合物の合成を以下のように行った。温度が３５℃を超えないような速度で乾燥空気を混合物に通しながら、１当量のヒドロキシ官能性アクリレートを、０．０５％のジブチルスズジラウレートを含む１当量のジイソシアネートの混合物に攪拌下で添加した。
ヒドロキシ官能性アクリレートの添加完了後、高い双極子モーメントを有する官能基を有するヒドロキシ基含有化合物の１当量を直ちに添加し、その後温度を８０℃に上げ、そしてその温度をさらに２時間保持した。
これらのサンプルをヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（５０重量％）および１％Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４と混合し、その後、ＲＴ−ＦＴＩＲプロファイルを記録した。結果を以下の表に示す。
【０１８１】
【表６】
2004514759.tif 000026
【０１８２】
【表７】
2004514759.tif 000027
略号：ＨＥＡ＝ヒドロキシエチルアクリレート、ＨＰＡ＝２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ＨＢＡ＝４−ヒドロキシブチルアクリレート、ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート、ＴＤＩ＝トルエンジイソシアネート、ＨＤＩ＝ヘキサンジイソシアネート
【０１８３】
これらの実施例および比較例は、＞２．５の双極子モーメントを有するアルコールからの（メタ）アクリレート官能性ウレタンが、２より低い双極子を有するアルコールの官能性ウレタンと比較して、より高い重合速度を有することを明らかに示す。
【０１８４】
実施例１９〜２２および比較例Ｓ
照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）および少なくとも１の反応性希釈剤（Ｂ）を含む多数の照射硬化可能な光ファイバーコーティング組成物が調製された。そのコーティング組成物は、一次コーティング組成物として、および最後には二次コーティング組成物として使用され得る。
オリゴマーの合成は、米国特許第５，２１９，８９６号の実施例ＩＩのオリゴマー１の合成に従って行われた。オリゴマーは脂肪族ポリエーテル−ポリカーボネートに基づくウレタンアクリレートである。
オリゴマーを他の成分と混合して、以下の表に示す照射硬化可能な光ファイバーコーティング組成物を形成した。誘電率が測定され、ＲＴ−ＦＴＩＲプロファイルが記録された。
【０１８５】
【表８】
2004514759.tif 000028
【０１８６】
略号および商標：
ＳＲ５０４＝エトキシル化（ｎ＝４）ノニルフェノールアクリレート、ＩＤＡ＝イソデシルアクリレート、Ｌｕｃｅｒｉｎ ＴＰＯ＝２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５＝チオジエチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート（酸化防止剤）、Ａ−１８９＝１−プロパンチオール、３−（トリメトキシシリル）接着促進剤、Ｚ６０４０＝シラン接着促進剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２＝ＵＶ吸収剤、５員環式カーボネートエステルアクリレート＝式（１９）に従う２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート
【０１８７】
【化２９】
2004514759.tif 000029
【０１８８】
これらの実施例および比較例は、一次コーティング組成物の誘電率を高めると、最大重合速度が増加することを明らかに示す。
【０１８９】
実施例２３および比較例Ｔ（二次コーティング組成物）
オリゴマーＴは、１０００のＭｗを有する、芳香族ポリエーテルに基づくウレタンアクリレートオリゴマーである。これは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トルエンジイソシアネートおよびポリエーテルジオールから誘導される。
【０１９０】
【表９】
2004514759.tif 000030
【０１９１】
実施例２３は、比較例Ｔに匹敵する二次コーティング組成物である。ただし、エトキシル化（ｎ＝４）ノニルフェノールアクリレートの６．０９重量％が、実施例４のモノマー（Ｄ＝６．５デバイの双極子モーメントを有する）の６．０９重量％で置き換えられた。実施例２３の二次コーティングの２３℃での１０ｋＨｚにおける誘電率は７．７８である。
【０１９２】
実施例２４および比較例Ｕ（マトリックス組成物）
比較例Ｕのマトリックス組成物は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トルエンジイソシアネートおよび１０００のＭｎを有するポリテトラメチレングリコールから誘導される、芳香族ポリエーテルに基づくウレタンアクリレートオリゴマーであるオリゴマーＵを４０重量％、エトキシル化（ｎ＝３）ビスフェノールＡジアクリレートを３０重量％、ヘキサンジオールジアクリレートを８重量％およびイソボルニルアクリレートを１０重量％含む。組成物は、８．６８の誘電率（１０ｋＨｚ、２３℃）を有する。
実施例２４は、比較例Ｕと同じマトリックス組成物であるが、イソボルニルアクリレートが実施例４のモノマー（Ｄ＝６．５デバイの双極子モーメントを有する）の１０重量％で置き換えられた。実施例２４のマトリックス組成物の誘電率（１０ｋＨｚ、２３℃）は９．３７である。
【０１９３】
実施例２５および比較例Ｖ（インク組成物のための透明組成物）
比較例Ｖの透明組成物は、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６４（８５％脂肪族ウレタントリアクリレートオリゴマー／１５％ヘキサンジオールジアクリレートモノマーブレンド、理論上のＭｗ＝２０００）であるオリゴマーＶを２１重量％、エトキシル化（ｎ＝３）ビスフェノールＡジアクリレートを３２重量％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを１６重量％、およびイソボルニルアクリレートを７重量％含む。その組成物の誘電率（１０ｋＨｚ、２３℃）は８．１９である。
実施例２５は、比較例Ｖと同じ透明組成物であるが、イソボルニルアクリレートが実施例４のモノマー（Ｄ＝６．５デバイの双極子モーメントを有する）の７重量％で置き換えられた。実施例２５の透明組成物の誘電率（１０ｋＨｚ、２３℃）は９．１１である。
【０１９４】
実施例２６
脂肪族ポリエーテルに基づくウレタンアクリレートオリゴマー（該オリゴマーは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネートおよび１０００のＭｎを有するポリテトラヒドロフランから誘導される）を５０重量％、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３２．８重量％、ＨＥＡ−ＩＰＤＩ−５ＣＣ付加物（上記表１においてコーティングＵに関して記載）を１７．２重量％、およびＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を１重量％使用して、二次コーティング組成物が調製された。
計算されたα２３は６．４２ｘ１０−４Ｋ−１であり、重合速度は２．９９モル／リットル秒である。
【０１９５】
実施例２７
脂肪族ポリエーテルに基づくウレタンアクリレートオリゴマー（該オリゴマーは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネートおよび１０００のＭｎを有するポリテトラヒドロフランから誘導される）を５０重量％、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３２．８重量％、エトキシル化（ｎ＝４）ノニルフェノールアクリレートを１７．２重量％、およびＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を１重量％使用して、二次コーティング組成物が調製された。
計算されたα２３は６．７１ｘ１０−４Ｋ−１であり、重合速度は２．６７モル／リットル秒である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004514759.tif 000103
2004514759.tif 000104
2004514759.tif 000105