(57)【要約】５０ｗ／ｗ％超のＴｉＯ２含量を有するナノ結晶質粉末材料、前記ナノ結晶質粉末材料を製造する方法、ならびに、化学技術製品又は化粧医薬製品を製造するための出発原料としての、特に触媒、着色顔料、セラミック製品、エレクトロセラミック用途のための製品、エナメル、溶接電極、化粧品、又はＵＶ保護剤を製造するための出発原料としての前記ナノ結晶質粉末材料の用途を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５０ｗ／ｗ％、好ましくは少なくとも７５ｗ／ｗ％のＴｉＯ２、更に５０ｎｍ未満、好ましくは３５ｎｍ未満の平均一次粒子サイズ、２５から２５０ｓｑｍ／ｇ、好ましくは５０から１５０ｓｑｍ／ｇ、特に好ましくは７５から１００ｓｑｍ／ｇのＢＥＴ表面、Ｘ線分析によって測定した場合に少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％のアナターゼ含量、及び２５から７０、好ましくは３０から５０の着色力を有するナノ結晶質金属酸化物粉末。
【請求項２】
該金属酸化物粉末が、０から７ｗ／ｗ％、好ましくは０．５から３ｗ／ｗ％の硫酸塩含量、及び１０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満のそれぞれＮａ含量、Ｋ含量及びＦｅ含量を有するという事実を特徴とする請求項１に記載の金属酸化物粉末。
【請求項３】
該金属酸化物粉末が、０から２０ｗ／ｗ％、好ましくは５から１５ｗ／ｗ％の酸化タングステン（ＷＯ３の形態）含量を有するという事実を特徴とする請求項１及び請求項２に記載の金属酸化物粉末。
【請求項４】
該金属酸化物粉末が、０から２０ｗ／ｗ％、好ましくは２から８ｗ／ｗ％のＳｉＯ２含量を有するという事実を特徴とする請求項１から３の一つ又はいくつかに記載の金属酸化物粉末。
【請求項５】
ナノ結晶質金属酸化物粉末を、反応器内における粒子の平均滞留時間が１２０秒未満、好ましくは１０秒未満、最も好ましくは２秒未満であるフラッシュ焼成技術によって製造するという事実を特徴とする請求項１から４の一つ又はいくつかに記載のナノ結晶質金属酸化物粉末を製造する方法。
【請求項６】
少なくとも５０ｗ／ｗ％のＴｉＯ２含量、２５から２５０ｓｑｍ／ｇ、好ましくは５０から１５０ｓｑｍ／ｇ、特に好ましくは７５から１００ｓｑｍ／ｇのＢＥＴ表面、５０ｎｍ未満、好ましくは３５ｎｍ未満の平均一次粒子サイズ、及びＸ線分析によって測定した場合に９５％超、好ましくは９９％超のアナターゼ含量を有するナノ結晶質金属酸化物粉末を、該反応器内における該粒子の平均滞留時間が１２０秒未満、好ましくは１０秒未満、最も好ましくは２秒未満であるフラッシュ焼成を用いて得るという事実を特徴とするナノ結晶質金属酸化物粉末を製造する方法。
【請求項７】
反応室の入口におけるガス温度が８００から１２００℃及び反応室の出口におけるガス温度が５００から８００℃である直接又は間接に加熱された該反応室内で、該フラッシュ焼成を行うという事実を特徴とする請求項５又は請求項６に記載の方法。
【請求項８】
焼成される材料を、熱ガスに対して向流にして該反応器中に導入し、続いて該熱ガスによって、焼成される該材料をキャリーオーバーするという事実を特徴とする請求項５又は請求項６に記載の方法。
【請求項９】
加水分解のプロセス工程後又は漂白のプロセス工程後に、従来の硫酸塩プロセスによって二酸化チタン顔料を製造する結果として形成される酸化チタン水和物を、フラッシュ焼成のための出発生成物として用いるという事実を特徴とする請求項５から８の一つ又はいくつかに記載の方法。
【請求項１０】
フラッシュ焼成のための出発生成物として用いられる該酸化チタン水和物を、追加の特定のプロセス工程によって、例えば中和、部分中和、濾過及び／又は洗浄、添加剤の添加、乾燥、液化又は他の処置によって調整できるという事実を特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
フラッシュ焼成のための該酸化チタン水和物を、懸濁させ、且つ該反応室中に噴霧するという事実を特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
フラッシュ焼成のための該酸化チタン水和物を、まず最初に、完全に又は部分的に乾燥させ、次に、完全に又は部分的に乾燥した生成物として該反応室中に供給するという事実を特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
該酸化チタン水和物を、まず最初に懸濁させ、次に、完全に又は部分的に乾燥させ、続いてフラッシュ焼成のための完全に又は部分的に乾燥させた生成物として、該反応室中に供給するという事実を特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
酸化チタン水和物の該懸濁液の固形分を、液化剤を添加することによって増加させるという事実を特徴とする請求項１１又は請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
液化剤として、カルボン酸を、ＴｉＯ２を基準として０．０１から５．０ｗ／ｗ％、好ましくは０．２から２．５ｗ／ｗ％の量で、該酸化チタン水和物の懸濁液に加えて、該懸濁液の固形分を増加させるという事実を特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
蟻酸又は酢酸を、液化剤として用いるという事実を特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
化学技術製品又は化粧医薬製品を製造するための出発原料として、特に触媒、着色顔料、セラミック製品、エレクトロセラミック用途品、エナメル、溶接電極、化粧品、又はＵＶ保護剤を製造するための出発原料としての、請求項１から４の一つ若しくはいくつかにしたがう該ナノ結晶質金属酸化物粉末の用途、又は請求項５から１６の一つ以上にしたがって製造された該ナノ結晶質金属酸化物粉末の用途。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、５０ｗ／ｗ％超のＴＩＯ２含量を有するナノ結晶質粉末材料、前記ナノ結晶質粉末材料を製造する方法、及び前記ナノ結晶質粉末材料の施用を含む。
【０００２】
１００ｍｍ未満の平均粒径を有する金属酸化物が以下の文献で理解され、当該ナノ結晶質金属酸化物は、過去に多くの分野においていくつもの用途で用いられた。ナノ結晶質金属酸化物に関する用途の経済的に最も重要な分野の一つは、触媒材料としての、特に窒素酸化物の接触分解における触媒材料としての利用である。
【０００３】
バーナーガスからの窒素酸化物の除去に関して考察された様々な方法の中で（Ｗ．Ｗｅｉｓｗｅｉｌｅｒは、Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ　Ｔｅｃｈｎｉｋ　［Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］７２，４４１−４４９（２０００）において、最新の概観を記している）、混合酸化物触媒の存在下でアンモニアを用いる選択的触媒還元（ＳＣＲ）が、大規模製造においては最も受け入れられている。
【０００４】
排ガスにおける窒素酸化物の接触分解法は、ＧＢ　１　４９５　３９６で詳細に説明されている。窒素酸化物、酸素、及びアンモニアから成るガス混合物を触媒と接触させる。前記触媒は、主として、二酸化チタンから成り、ＧＢ　１　４９５　３９６で説明されているいくつもの方法によって製造できる。成分の結晶化度と、触媒基質を最終焼成する前に二酸化チタンと他の成分とを密接に混合する（１８頁、１７行から３４行）ことは、特に重要である：非常に粗い結晶質二酸化チタン成分及び不充分なミクロ均質性の双方は、製造される触媒の触媒特性に関して不利な効果を与える。
【０００５】
触媒基質の最終焼成は、数時間、例えばマッフル炉において、必要とされるすべての成分を一緒にすることによって引き起こされる（ＧＢ　１　４９５　３９６の実施例を参照されたい）。この方法の様々な改良及び／又は更なる開発では、例えば回転炉又は同様な集成装置を用いることによる、同様な方法での焼成のプロセス工程が説明されている（ＥＰ２６８　２６５　Ａ２，ＥＰ６４０　３８６　Ａ１，ＷＯ　９９／４１２００）。
【０００６】
ベースにしている原理が非常におもしろい短時間焼成（フラッシュ焼成）技術は、顔料用途のための二酸化チタン製造に関するいくつもの出版物で説明されている：
米国特許出願第３，０１８，１８６号では、硫酸チタン溶液を、８００℃から１８００℃の温度及び０．０１から０．５秒の滞留時間で、鱗片状二酸化チタン（主としてルチル改質として）へと転化させることについて説明している。
【０００７】
この方法のために用いられる純粋な硫酸チタン溶液は、大量に利用できず、且つ製造に用いるには非常に高価な材料である。この方法によって作られる鱗片状二酸化チタンは、１から２０μｍの粒径を有するので、触媒の製造に適しない。
【０００８】
米国特許出願第２，３９７，４３０号では、二酸化チタン顔料を製造する方法が記載されており、当該方法では、酸化チタン水和物を約１０００℃の温度及び数分間の滞留時間で焼成する。このようにして得られた二酸化チタンは、完全な又は部分的なルチル改質と、二酸化チタン顔料の典型的なサイズに等しいので特に触媒の製造に適さない粒径とによって特徴付けられる。
【０００９】
米国特許出願第５，００９，８７９号では、従来の硫酸塩プロセスによるＴｉＯ２製造から生成される酸化チタン水和物を、８００から１６００℃の温度及び０．１から６０秒の滞留時間でフラッシュ焼成する、二酸化チタン顔料を製造する方法が記載されている。このようにして得られた二酸化チタンは、１から４．５ｓｑｍ／ｇのＢＥＴ表面を有するので、特に触媒の製造には適さない。
【００１０】
米国特許出願第５，８３３，８９２号では、顔料を製造するための二酸化チタンのフラッシュ焼成法が記載されており、該方法では、従来の硫酸塩プロセスによるＴｉＯ２製造から生成される酸化チタン水和物、又は他のチタン含有化合物、例えばＴｉＯＣｌ２、ＴｉＯＢｒ２、ＴｉＯＳＯ４、もしくはチタンアルコラートの加水分解物を粉砕し、また９００から１２００℃の温度でフラッシュ焼成する（必要であれば、燃料を加える）。このようにして製造された二酸化チタンは、１５０から２５０ｎｍ（二酸化チタン顔料の典型的なサイズに等しい）の粒径を有するので、特に触媒の製造には適さない。
【００１１】
利用可能な様々な焼成技術に関する一般的な説明は、Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（５ｔｈ　Ｅｄ．，ＶＣＨ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　ｍｂＨ，　Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｖｏｌｕｍｅ　Ｂ２，Ｐａｇｅｓ４−１ｔｏ４−３５）に掲載されている。
【００１２】
触媒を製造するための触媒材料用又は中間生成物用にそれぞれ意図されるナノ結晶質金属酸化物に関する最も重要な要求条件は：出来る限り細かい、すなわち出来る限り高い比表面積、高い触媒活性、良好な加工特性、耐老化性、及び耐熱性を有する一次粒子であるということである。
【００１３】
触媒を製造するための触媒材料用又は中間生成物用にそれぞれ意図されるナノ結晶質金属酸化物の製造方法に関する最も重要な要求条件は：該製造方法が、有効で且つ効率的であるべきであり、また高品質で一定の品質を保証すべきであり、而して、抽出物及び生成物の特性のバリエーションが要求される場合には、柔軟で且つ迅速な制御を行うべきことである。
【００１４】
特に、例えば従来の焼成技術によって必要とされる回転炉のような各集成装置内における長い滞留時間と、システム制御及び一定の生成物品質に関連のある問題とは、実際に非常に重要な問題である。しかしながら、これらの短所があるにもかかわらず、ナノ結晶質金属酸化物を大規模生産するための別の技術を、依然として実際に確立することはできなかった。その理由としては、例えば収縮、収縮安定性、クラック形成、温度安定性のような重要なセラミック特性と、当業者には公知の問題であって、いくつかの場合では非常に小さい問題かもしれない、出発原料又は該出発原料のための製造パラメーターの変化に影響を及ぼす触媒特性とに非常に敏感に依存していることが挙げられる。
【００１５】
而して、本発明の課題は、簡便で且つ費用効果が高い方法で、すなわち従来法で認められる短所の無い仕方で、化学技術製品、特にＤｅＮＯｘ触媒を製造するための中間生成物の形成を可能にするナノ結晶質金属酸化物粉末を提供することにある。この課題は請求項１によって解決される。
【００１６】
而して、本発明は、まず第一に、少なくとも５０ｗ／ｗ％、好ましくは少なくとも７５ｗ／ｗ％のＴｉＯ２含量、５０ｎｍ未満、好ましくは３５ｎｍ未満の平均一次粒子サイズ、２５から２５０ｓｑｍ／ｇ、好ましくは５０から１５０ｓｑｍ／ｇ、特に好ましくは７５から１００ｓｑｍ／ｇのＢＥＴ表面、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％の放射性アナターゼ％、及び２５から７０、又は、好ましくは３０から５０光沢能力を有するナノ結晶質金属酸化物粉末を含む。
【００１７】
別の課題は、前記ナノ結晶質金属酸化物粉末を製造する方法を提供することであった。
【００１８】
而して、本発明は、反応器中に粒子を平均して１２０秒未満、又は好ましくは１０秒未満、又は最も好ましくは２秒未満滞留させて短時間の焼成（フラッシュ焼成）を利用して行われる、ナノ結晶質金属酸化物粉末を製造する方法も含む。
【００１９】
最後に、本発明は、化学技術製品、特に触媒、着色顔料、セラミック製品、エレクトロセラミック用途のための製品、エナメル、溶接電極、化粧製品、又はＵＶ保護剤を製造するための出発原料として、本発明にしたがって、又は同等の仕方で製造されるナノ結晶質金属酸化物の用途を含む。
【００２０】
広範に流布している伝統的な製造技術に基づく同様な材料の大規模な用途を考慮すると、製品の品質に関して、すなわちに等価な又はより良好な触媒特性に関して損失が無い前記材料を製造する新規な方法を開発することは特に重要であり、また触媒製造中の同等な又はより良好な加工条件は実質的な必要条件であった。別の目的は、材料特性のより高い安定性を達成することであった。触媒特性及びセラミック加工特性は、通常は、用いられる原料に強く左右され、しばしば、原料のプロセス及びパラメーターをそれぞれ最適化するようにかなり努力しなければならない。
【００２１】
短時間焼成（フラッシュ焼成）によって従来の出発生成物から製造されるナノ結晶質金属酸化物粉末は、適当なブロセスパラメーターが設定される場合に、特に触媒製造用の出発原料としての用途を可能にする特性を有することが分かった。
【００２２】
このフラッシュ焼成プロセスでは、まず最初に、水を蒸発させ、次に、焼成工程、すなわち一次粒子を成長させる。反応器内における前記一次粒子の滞留時間は１２０秒未満、又は好ましくは１０秒未満、又は最も好ましくは２秒未満である。２分未満、又は好ましくは１０秒未満、又は最も好ましくは２秒未満の焼成材料の平均滞留時間を可能にする任意の装置又は機器を、短時間焼成又はフラッシュ焼成設備として用いることができる。前記設備としては、その運転パラメーターが適していて、且つ例えば熱ガス噴霧化反応器、噴霧化ばい焼炉、流動床反応器、反応サイクロン、又はフラッシュか焼炉のような直接熱ガス供給源と共に動作するすべての通常の装置が挙げられる。しかしながら、間接加熱も可能である。一流体又は二流体ノズルを介して含水溶液の形態で反応器中への導入を行っても良い。別の可能な方法としては、乾燥させた又は部分的に乾燥させた材料の形態で出発原料を供給する方法である。
【００２３】
気相からのナノ結晶質金属酸化物粒子の分離は、反応室の外部で行われ、当業者には公知である従来技術によって、例えばサイクロン及び／又は電気的もしくは機械的粉末分離器によって行うことができる。
【００２４】
良好な触媒特性及びセラミック加工性特徴を特に有するナノ結晶質金属酸化物粉末の製造を可能にするプロセスパラメーターを見出すことができた。好ましい方法は、反応室の入口で８００から１２００℃のガス温度及び反応室の出口で５００から８００℃のガス温度を有する直接又は間接に加熱された反応室において行われるフラッシュ焼成プロセスである。好ましくは、焼成される材料は、熱ガスに対して向流にして反応器中に導入され、続いて、焼成される材料は熱ガスによってキャリーオーバーされる。
【００２５】
このようにして得られるナノ結晶質金属酸化物粉末は：容易に運搬され、ケーキングする傾向が無いという良好な流動学的特性を有する。
【００２６】
フラッシュ焼成技術の決定的な利点は、従来技術によって用いられる乾燥及び焼成の２つのプロセス工程を組み合わせて１つの単一プロセス工程にすることができる点である。
【００２７】
フラッシュ焼成技術の別の特別な利点は、反応器内における滞留時間が短いので、反応させることにより、迅速で柔軟な様式で、抽出物又は生成物の特性を変化させることができる点である。従来用いられている回転炉では、プロセスパラメーターの変化が、得られる生成物の特性に実際に影響を与えるまでに非常に長い時間を要するかもしれない。それにより、品質の問題が起こり、例えば、より多くの人員による運転及びより大量の中間生成物が必要となるかもしれない。
【００２８】
本発明にしたがって製品を得るためには、好ましくは、従来の硫酸塩ブロセスによる二酸化チタン製造の結果として形成される、酸化チタン水和物の洗浄され漂白された懸濁液（洗浄され漂白された加水分解物）を、完全に又は部分的に中和させる。得られた懸濁液を濾過し、脱イオン水で洗浄して、アルカリ化合物及びＳＯ４のような望ましくない溶解した固体の含量を低下させる。中間物は濾過ケーキである。所望の特性を達成するために要する添加剤は、濾過又は洗浄のプロセス工程それぞれの前、間及び後に加えることができる。
【００２９】
酸化チタン水和物の懸濁液は、好ましくは部分的にのみ中和させる。すなわち、濾過ケーキ又は焼成生成物中に結合された硫酸塩の含量が、それぞれ、７ｗ／ｗ％まで、又は好ましくは０．５から３ｗ／ｗ％となるように部分的に中和させる。この量の硫酸塩含量は触媒特性にとって有利である。
【００３０】
次に、このようにして得られた濾過ケーキを、本発明にしたがって、２分未満、又は好ましくは１０秒未満、又は最も好ましくは２秒未満、焼成する。
【００３１】
本発明にしたがうプロセスによると、濾過ケーキを直接にフラッシュ焼成に暴露できる。しかしながら、まず最初に濾過ケーキを懸濁させ、次にこの方法で得られた材料をフラッシュ焼成設備に導入することができる。最後に、部分的に中和され洗浄された濾過ケーキを、まず最初に、完全に又は部分的に乾燥させ、次に、そのようにして得られた材料をフラッシュ焼成設備中に導入する。
【００３２】
好ましい方法では、まず最初に濾過ケーキを脱イオン水と混合して、ポンプ送り可能な懸濁液を作り、次に、それを、特定の添加剤（所望ならば意図される用途のための添加剤）でブラインドし、最後に、例えばノズルを利用して、その懸濁液を上記集成装置のうちの１つに直接導入し、短時間焼成（フラッシュ焼成）に暴露する。
【００３３】
このプロセス変体の利点は、濾過ケーキとは対照的に、特に簡便な様式で、集成装置中に懸濁液を投入できる１つの単一熱プロセス工程によって所望のナノ結晶質金属酸化物粉末が得られる点である。
【００３４】
別の変体では、まず最初に、濾過ケーキを脱イオン水と混合して、ポンプ送り可能な懸濁液を作り、次に、それを、特定の添加剤（所望ならば意図される用途のための添加剤）でブラインドし、その懸濁液を完全に又は部分的に乾燥させ、最後に、得られた生成物を上記集成装置のうちの１つに直接導入し、短時間の焼成（フラッシュ焼成）に暴露する。懸濁液を乾燥させるために、当業者に公知のすべてのタイプの乾燥集成装置、例えば噴霧乾燥機、スピンフラッシュ乾燥機、コンベヤ乾燥機、又は他の装置を用いることができる。
【００３５】
濾過ケーキを液化剤と混合し、所望ならば脱イオン水を加えて、その形成された懸濁液の固形分を増加させることもできる。
【００３６】
液化剤を用いる場合、液化剤を用いない場合に比べて、実質的により多くの固形分を有するポンプ送り可能で低粘度の懸濁液が製造できる。そのような懸濁液により、その後の乾燥及び／又は焼成中に実質的にエネルギーを節約でき、また各集成装置における処理量が増加する。
【００３７】
基本的に、酸化チタン水和物の表面上に吸着することによって、粒子の静電反発力を増大させる任意の無機又は有機の化合物、例えば塩酸、高分子電解質、又は有機酸が、液化剤として適する。
【００３８】
用いられる好ましい液化剤は、有機化合物であって、該有機化合物は、ナノ結晶質金属酸化物上に残留物を残さずに、その後の焼成のプロセス工程中に分解する。コストのかかる追加のガスクリーニングを避けるために好ましい化合物とは、その分解生成物が、直接加熱された焼成設備のバーナーガス中で通常生じる化合物以外の他の化合物をまったく含まない化合物である。この目的に適う化合物は、ＣｘＨｙＯｚ構造の有機酸、すなわち、特にカルボン酸であり、その中でも酢酸及び蟻酸が最も好ましい。これらの化合物は、焼成工程後に、ナノ結晶質金属酸化物上に残留物をまったく残さずに、又は気相中に望ましくない化合物をまったく残さずに、既に０．０１から５．０ｗ／ｗ％、好ましくは０．２から２．５ｗ／ｗ％の濃度の酸化チタン水和物の懸濁液の固形分を明らかに増加させることができる。
【００３９】
酸化チタン水和物の懸濁液の固形分を増加させると、（噴霧）乾燥及び／又はフラッシュ焼成における処理量を１００％超増加させることができ、またエネルギー消費量を５０％超減少させることができる。
【００４０】
出発原料として、二酸化チタンの従来の硫酸塩プロセス製造から生じる酸化チタン水和物の洗浄され漂白された懸濁液を用いる代わりに、別の方法で、例えばＧＢ　１　４９５　３９６で説明されている変法の１つによって、例えばチタンアルコラートの加水分解又は他の無機もしくは有機のチタン化合物の加水分解によって、出発原料を製造することもできる。
【００４１】
本発明の特に好ましい施用形態は、フラッシュ焼成のプロセス工程前に、触媒活性を支持するタングステン化合物、例えばアンモニウムパラタングステン、及び／又はバナジウム化合物及び／又は他の化合物を、二酸化チタンの従来の硫酸塩プロセス製造から生じる酸化チタン水和物に対して加える形態である。これらの化合物は、上記した（部分的な）中和及び洗浄の前に、間に及び後に加えることができる。まず最初に、部分的に中和され、洗浄され、及び上記化合物と配合された懸濁液を完全に又は部分的に乾燥させ、次に、そのようにして得られた材料をフラッシュ焼成設備中に導入することもできる。金属酸化物粉末は、好ましくは０から２０ｗ／ｗ％、又は特に好ましくは５から１５ｗ／ｗ％の酸化タングステン（ＷＯ３の形態）含量を有する。
【００４２】
本発明の別の特に好ましい施用形態は、酸化チタン水和物に対して、製造される触媒物質の熱安定性を支持する珪素化合物及び／又はアルミニウム化合物及び／又は他の化合物を、フラッシュ焼成のプロセス工程の前に加える形態である。特に好ましくは、微細に分散されたコロイド状ＳｉＯ２を加える方法である。金属酸化物粉末は、好ましくは０から２０ｗ／ｗ％、特に好ましくは２から８ｗ／ｗ％のＳｉＯ２含量を有する。これらの化合物は、上記した（部分的な）中和及び洗浄の前に、間に及び後に加えることができる。まず最初に、部分的に中和され、洗浄され、及び上記化合物と配合された懸濁液を完全に又は部分的に乾燥させ、次に、そのようにして得られた材料をフラッシュ焼成設備中に導入することもできる。
【００４３】
本発明にしたがい且つ上記方法によって製造される製品は、優れた特性、特に触媒を製造するための出発原料として優れた特性を有する。
【００４４】
一次粒子の平均粒径（それらのＢＥＴ表面に基づいて及び当該粒子が球形であって４．２の密度を有するという仮定に基づいて測定されるか、又は電子顕微鏡写真に基づいて確証された）は、約２０ｎｍである。一次粒子の粒径は、焼成中の温度及び滞留時間によって主に決まる。一次粒子の粒径は、それらの高い比表面積（ＢＥＴ表面）に対応し、このナノ結晶質粉末材料から製造される触媒の高い活性にとって不可欠である。
【００４５】
ＢＥＴ表面は、ＤＩＮ　６６１３１（キャリヤガス法、一点法、キャリヤガスと吸着剤との比９０：１０、気体窒素を測定、沸騰窒素の温度で吸着、１個の窒素分子は０．１６２ｎｍ２の面積を必要とすると仮定、前処理：１４０℃の窒素流中で１時間加熱）にしたがって求められる。
【００４６】
レーザー粒子分析器（Ｍａｌｖｅｍ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００）で行った粒径測定では、平均粒径（平均体積値）は約１μｍである（従来の超音波分散による）。この値は、固体結合体を示唆しており、その大きさは、出発生成物（酸化チタン水和物）の凝集構造によって実質的に決定され、例えば粉砕のような比較的に大きな力のみによって解膠させることが可能である。
【００４７】
更に、１０から２００μｍのオーダーの結合体は、光学顕微鏡下で発見することができ、その大きさは、実質的に、フラッシュ焼成反応器中への導入の仕方によって（例えば、ノズルのタイプによって）決まる。これらの集成装置又は結合体それぞれにより、触媒用の出発原料として用いられるナノ結晶質金属酸化物の良好な加工性が保証される。
【００４８】
顔料技術の分野で共通のパラメーターであるＤＩＮ　５５９８２にしたがうそれらの光沢能力を基準としてナノ結晶質金属酸化物を特性評価すると、従来の焼成技術によって得られるナノ結晶質金属酸化物に関して認められる値に比べて、フラッシュ焼成によって製造されるナノ結晶質金属酸化物に関して認められる値のほうが実質的により高いことが分かる。その事実は、ナノ結晶質金属酸化物の特性が０．２μｍの範囲において追加の構造的な変動を有していて、且つそれは製造プロセスの特性であることを証明している。前記の事実から、本発明にしたがうフラッシュ焼成によって製造されるナノ結晶質金属酸化物が、メソレベル（約２００ｎｍのサイズ範囲の結合体）でより強い構造的な結合力を有し、またマイクロレベル（一次粒子、ＢＥＴ表面、微小孔構造）で同等の特性を有すると解釈できる。
【００４９】
着色力を測定するために、まず最初に、ナノ結晶質金属酸化物と灰色の練り顔料とから成る混合物の着色値Ｌ＊（明るさ）、ａ＊（赤）ｂ＊（青）、又は標準的な着色値それぞれＲｘ，Ｒｙ及びＲｚを、ＤＩＮ　５３１９２（Ｄａｔａｆｌａｓｈ　２０００（ｄ／８°）、ＤａｔａｃｏｌｏｒのデバイスＡを用いた）にしたがって測定する。着色力は、ＤＩＮ　５５９８２にしたがって、本方法によって得られた値を分析することによって、決定される。Ｃ／２°（ＣＩＥ　１９３１）タイプの光及び標準的な観察者を用いる。
【００５０】
ＴＲＯＮＯＸ（登録商標）Ｒ−ＫＢ−２、すなわちアルミニウム及び珪素の化合物及び有機コーティングで被覆された、ルチル改質形態のＫｅｒｒ−ＭｃＧｅｅの市販されている微粉化二酸化チタン顔料を基準物質として用いる。ＴＲＯＮＯＸ（登録商標）Ｒ−ＫＢ−２の着色力は１００と定義する。
【００５１】
ナノ結晶質金属酸化物の化学的組成、すなわちその主成分は、二酸化チタンであって、且つ更なる構成成分を任意に含んでいても良く、所望の用途の要求条件プロファイルに理想的に成分を適合させることができる。触媒用の出発原料として金属酸化物を用いたい場合、例えば、残留硫酸塩含量及び例えばタングステンの添加が有益であると考えられる。Ｎａ，Ｋ及びＦｅの含量が、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満であることは、触媒特性にとって有利であると考えられる。
【００５２】
しかしながら、ナノ結晶質金属酸化物を、錯体系混合酸化物顔料用の出発原料として用いたい場合、出来る限り低い硫酸塩含量及び他の元素の添加は有益であると考えられる。
【００５３】
ＴｉＯ２及びＷＯ３含量はＤＩＮ　５５９１２，パート２にしたがって測定し、硫酸塩含量はＤＩＮ　２４９３５にしたがって測定し、Ｎａ及びＫ含量は、ＤＩＮ　３８４０６，パート１４にしたがってＨＦマイクロ波消化によって測定し、及びＦｅ含量は、ＤＩＮ　５１０８３，パート６にしたがって測定する。
【００５４】
いかなる添加剤（例えばＷ，Ｖ，Ｓｉ，Ａｌ）も存在していない場合、二酸化チタンは、そのアナターゼ改質の形態で完全に提供される。上記したような添加剤が含まれる場合、二酸化チタンはアナターゼ形構造を有する。アナターゼ改質は、ルチン改質に比べて、触媒特性にとってより有利である。
【００５５】
本発明にしたがって製造される且つ説明した方法によって製造される材料は、触媒の製造用の出発原料としての用途の他に、広範な化学技術製品又は化粧医薬製品を製造するための出発原料として用いることができるナノ結晶質構造であるが故に、前記原料は、直接に用いることができるか、又は所望ならば、高度に微細な材料を含む、例えば日焼け止め剤もしくはプラスチック及びコーティングにおけるＵＶ吸収材を含む二酸化チタンを必要とする用途のために、適当な様式で調整した後に用いることができる。
【００５６】
しかしながら、着色顔料、セラミック製品、エレクトロセラミック用途、エナメル、溶接電極、又は他の製品を製造するための出発原料として、本発明にしたがって製造されるナノ結晶質材料を用いることもでき、またナノ結晶質構造は、ミクロレベルで他の成分と特に充分に混合でき、且つその後の焼成プロセス又は焼結プロセス中に特に高い反応性を示す。本発明にしたがうナノ結晶質二酸化チタン粉末を出発原料としての用途に特に用いることができ、前記ナノ結晶質金属酸化物粉末の出発原料は、通常は、顔料特性を有する二酸化チタンである考えられ、すなわち約０．２μｍの平均一次粒子サイズを有し且つ他の成分と混合後に焼成工程に暴露される。例えば、ニッケル、クロム、コバルト、亜鉛、アンチモン、ニオビウム、タングステン、又は他の化合物を有するナノ結晶質二酸化チタン粉末を混合し、次に、その混合物を焼成すると、高いグレードの錯体系金属酸化物顔料を製造できる。前記ナノ結晶質二酸化チタン粉末の高い反応性は、従来用いられている二酸化チタン顔料の反応性に比べて、特に有利である。
【００５７】
以下、いくつかの用途例を掲げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００５８】
実施例１
従来の硫酸塩プロセスによる二酸化チタン製造の結果として形成される、１０ｗ／ｗ％の含量でＴｉＯ２を有する酸化チタン水和物（洗浄され漂白された加水分解物）の洗浄され漂白された懸濁液を、８０℃においてＮａＯＨによって（ＴｉＯ２を基準として）１．６ｗ／ｗ％超のＳＯ４部を化学量論的に中和させる様式で、部分的に中和させる。その懸濁液を、濾過し、続いて、Ｎａ２Ｏ含量が＜１００ｐｐｍ（ＴｉＯ２を基準として）及びＳＯ４含量が１．５から２％（ＴｉＯ２を基準として）となるまで、脱イオン水で洗浄する。得られた濾過ケーキを、固形分が２２．８ｗ／ｗ％となるまで、脱イオン水と混合する。
【００５９】
ＤＩＮ　５３２１１にしたがってランアウト時間として測定される粘度は、１３秒（４ｍｍノズルを用いた）である。
【００６０】
固形分は、市販のＩＲ乾燥機で測定する。
【００６１】
２２．８ｗ／ｗ％の固形分及び１．６ｗ／ｗ％の硫酸塩含量（ＴｉＯ２を基準として）及び約３００ｓｑｍ／ｇのＢＥＴ表面（乾燥後）を有する酸化チタン水和物の懸濁液を、０．３秒間、７００℃（混合室の出口温度）の酸化雰囲気下の高温混合室内で焼成する。その懸濁液を、二流体ノズルを介して高温混合室中へ導入する。得られる生成物は、主に、２０ｎｍの等尺性一次粒子から成っていて、当該粒子は、主に、凝集して平均粒径１０から２００μｍを有する球晶粒子となっている。
【００６２】
生成物の特性は、以下のパラメーターを示している：
2004508262.tif 000002
ＤＩＮ　５５９８２によるａｃｃ．で着色力　　　　　４１
−基準：　　　　　　　　　　　ＴＲＯＮＯＸ（登録商標）Ｒ−ＫＢ−２
−サンプル及び基準の密度：４．０５ｇ／ｃｍ３
−顔料容積濃度（ＰＶＣ）：０．５％
−用いた着色練り顔料：ＤＩＮ　５３１６５によるａｃｃ．において黒色練り顔料
2004508262.tif 000003
実施例２
従来の硫酸塩プロセスによる二酸化チタン製造の結果として形成される、１０ｗ／ｗ％の含量でＴｉＯ２を有する酸化チタン水和物（洗浄され漂白された加水分解物）の洗浄され漂白された懸濁液を、８０℃においてＮａＯＨによって（ＴｉＯ２を基準として）１．６ｗ／ｗ％超のＳＯ４部を化学量論的に中和させる様式で、部分的に中和させる。その懸濁液を、濾過し、続いて、ＮａＯ含量が＜１００ｐｐｍ（ＴｉＯ２を基準として）及びＳＯ４含量が１．５から２％（ＴｉＯ２を基準として）となるまで、脱イオン水で洗浄する。次に、４６ｗ／ｗ％の固形分を有する濾過ケーキを、固形分が３７．５ｗ／ｗ％となるまで、脱イオン水と、液化剤としての蟻酸１．０８ｗ／ｗ％（ＴｉＯ２を基準として）と混合する。
【００６３】
蟻酸を用いると、３７．５％懸濁液の粘度は、液化剤を用いなくても、２２．８％懸濁液の粘度と同等である。
【００６４】
ＤＩＮ　５３２１１にしたがってランアウト時間として測定される粘度は、１７秒（４ｍｍノズルを用いた）である。
【００６５】
固形分は、市販のＩＲ乾燥機で測定する。
【００６６】
酸化チタン水和物の懸濁液を、０．３秒間、６５０℃（混合室の出口温度）の酸化雰囲気下の高温混合室内で焼成する。その懸濁液を、二流体ノズルを介して高温混合室中へ導入する。このようにして得られた生成物では、実施例１の生成物に比べて、有機残留物の増加は検出できなかった（実施例１及び２の生成物は、炭素を、ＴｉＯ２を基準として０．０５ｗ／ｗ％未満含む）。
【００６７】
二酸化チタン水和物懸濁液の固形分がこのように高いと、フラッシュ焼成における処理量は約１００％増加し、エネルギー消費量は約５０％減少する。
【００６８】
比較例１
従来の硫酸塩プロセスによる二酸化チタン製造の結果として形成される、１０ｗ／ｗ％の含量でＴｉＯ２を有する酸化チタン水和物（洗浄され漂白された加水分解物）の洗浄され漂白された懸濁液を、８０℃においてＮａＯＨによって（ＴｉＯ２を基準として）１．６ｗ／ｗ％超のＳＯ４部を化学量論的に中和させる様式で、部分的に中和させる。その懸濁液を、濾過し、続いて、ＮａＯ含量が＜１００ｐｐｍ（ＴｉＯ２を基準として）及びＳＯ４含量が１．５から２％（ＴｉＯ２を基準として）となるまで、脱イオン水で洗浄する。次に、その濾過ケーキを、固形分が３７．５ｗ／ｗ％になるまで、液化剤を加えずに、脱イオン水と混合する。粉砕又はポンプ送りできない高い粘性物が得られる。
【００６９】
ＤＩＮ　５３２１１にしたがってランアウト時間として測定される粘度は、高粘度であるが故にノズルから出ないので、測定できない（４ｍｍノズルを用いた）。
【００７０】
固形分は、市販のＩＲ乾燥機で測定する。
【００７１】
固形分２７．５％まで希釈したとしても、材料の粘度は、依然として高いので、ＤＩＮ　５３２１１にしたがうランアウト時間の測定によって決めることができない（４ｍｍノズルを用いた）。
【００７２】
比較例２
実施例１（第一パラグラフを参照されたい）で説明した酸化チタン水和物懸濁液を噴霧乾燥器中で予備乾燥させ、次に、約６００℃（炉の出口温度）で電気回転炉中で焼成する。回転炉内における滞留時間は約４時間である。得られた生成物は、主として、約２０ｎｍの等尺性一次粒子から成っていて、当該粒子は、主に、凝集して平均粒径１０から２００μｍを有する球晶粒子となっている。
生成物の特性は、以下のパラメーターを示している：
2004508262.tif 000004
ＤＩＮ　５５９８２によるａｃｃ．において着色力　　９
−基準：ＴＲＯＮＯＸ（登録商標）Ｒ−ＫＢ−２
−サンプル及び基準の密度：４．０５ｇ／ｃｍ３
−顔料容積濃度（ＰＶＣ）：０．５％
−用いた着色練り顔料：ＤＩＮ　５３１６５によるａｃｃ．において黒色練り顔料
2004508262.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2004508262.tif 000006
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【国際調査報告】
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