(57)【要約】式ＣＣｌＸＹＣＦＨＺ（式中、Ｘ及びＹは、各々、独立して、塩素又は弗素であり、Ｚは、塩素、弗素又は水素である）のハイドロクロロフルオロエタンを、気相で、弗化水素及び弗素化触媒と接触させ、ついで、得られた生成物からハイドロフルオロアルカンを回収することを特徴とするハイドロフルオロアルカンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式 ＣＣｌＸＹＣＦＨＺ（式中、Ｘ及びＹは、各々、独立して、塩素又は弗素であり、Ｚは、塩素、弗素又は水素である）のハイドロクロロフルオロエタンを、液相で、弗化水素及び弗素化触媒と接触させ、ついで、得られた生成物からハイドロフルオロアルカンを回収することを特徴とするハイドロフルオロアルカンの製造方法。
【請求項２】
弗素化触媒は、ＳｂＣｌ５−ｘＦｘ、（ＷＣｌ５−ｘＦｘ）２、ＴａＣｌ５−ｘＦｘ、
ＭｏＣｌ５−ｘＦｘ及びＮｂＣｌ５−ｘＦｘ（式中、ｘは０より大きく、５以下であるか又は５に等しい）、ＴｉＣｌ４−ｘＦｘ及びＳｎＣｌ４−ｘＦｘ（式中、ｘは０より大きく、４以下であるか又は４に等しい）及びこれらの混合物から選ばれた触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
弗素化触媒は、式 ＴａＣｌ５−ｘＦｘ（式中、ｘは０より大きく、５以下であるか又は５に等しい）の化合物の少なくとも１種からなる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
弗素化触媒は五弗化タンタルである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
弗素化触媒は、式 ＴａＣｌ５−ｘＦｘ（式中、ｘは０より大きく、４以下であるか又は４に等しい）の化合物の少なくとも１種からなる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
弗素化触媒は、式 ＳｂＣｌ５−ｘＦｘ（式中、ｘは０より大きく、５以下であるか又は５に等しい）の化合物の少なくとも１種からなる、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
ハイドロフルオロアルカンは、１，１，１，２−テトラフルオロエタンである、前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
ハイドロクロロフルオロエタンは、１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン又は１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンである、前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタンは、二塩化ビニリデンと元素状弗素との反応により得られたものである、前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
ハイドロフルオロアルカンはペンタフルオロエタンである、前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
ハイドロクロロフルオロエタンは、１，１，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロエタン又は１，１−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
バッチ方式で実施される、前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
連続的に実施される、前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はハイドロフルオロアルカン、特に、１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（Ｒ−１３４ａ）及びペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）の製造方法に関する。
【０００２】
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）は、クロロフルオロカーボンが使用される多数の用途において、クロロフルオロカーボンの代替物として或いはクロロフルオロカーボンの代替物の成分として使用されている。
【０００３】
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）のごときハイドロフルオロアルカンを製造するための種々の方法が知られている。かかる方法として、対応する塩素含有出発物質を、液相又は気相中で、通常、弗素化触媒の存在下、弗化水素と反応させることにより、上記塩素含有出発物質を弗素化する方法が知られている。
【０００４】
ＧＢ−Ａ−１５８９９２４号明細書には、それ自体、ＧＢ−Ａ−１３０７２２４号明細書に記載されるごときトリクロロエチレンの弗素化により得られる１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（Ｒ−１３３ａ）の気相弗素化により、Ｒ−１３４ａを製造することが記載されている。
【０００５】
トリクロロエチレンと弗化水素とを反応させてＲ−１３３ａを製造する方法とＲ−１３３ａと弗化水素とを反応させてＲ−１３４ａを製造する方法とを組み合せて、トリクロロエチレンからＲ−１３４ａを製造する種々の方法が提案されている。
【０００６】
ＷＯ ９０／０８７５５号明細書には、トリクロロエチレンをＲ−１３４ａに転化させる方法であって、２つの反応工程を単一の反応帯域で行い、Ｒ−１３３ａを含有する生成物流の一部を再循環させる方法が記載されている。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−０４４９６１４号明細書には、
（ａ） トリクロロエチレンと弗化水素の混合物と弗素化触媒とを、第１反応帯域で、大気圧より高い圧力下、約２００℃〜約４００℃の温度で接触させて、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと塩化水素及び未反応出発原料を含有する生成物を形成させる工程；
（ｂ） 工程（ａ）の生成物を、弗化水素と共に、約２８０℃〜約４５０℃の温度であるが、工程（ａ）の温度より高い温度で、弗素化触媒を含有する第２反応帯域に通送して、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び塩化水素を含有する生成物を形成させる工程；
（ｃ） 工程（ｂ）の生成物を処理して、１，１，１，２−テトラフルオロエタンと塩化水素を、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと未反応弗化水素から分離する工程；及び
（ｄ） 工程（ｃ）で得られた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを、トリクロロエチレン及び弗化水素と共に第１反応帯域（工程（ａ））に供給する工程；
からなる、Ｒ−１３４ａの製造方法が記載されている。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−０４４９６１７号明細書には、
（ａ） １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと弗化水素の混合物と弗素化触媒とを、第１反応帯域で、約２８０℃〜約４５０℃の温度で接触させて、１，１，１，２−テトラフルオロエタンと塩化水素及び未反応出発原料を含有する生成物を形成させる工程；
（ｂ） 工程（ａ）の生成物を、トリクロロエチレンと共に、約２００℃〜約４００℃の温度であるが、工程（ａ）の温度より低い温度で、弗素化触媒を含有する第２反応帯域に通送して、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、塩化水素及び未反応トリクロロエチレン及び弗化水素を含有する生成物を形成させる工程；
（ｃ） 工程（ｂ）の生成物を処理して、１，１，１，２−テトラフルオロエタンと塩化水素を、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、未反応トリクロロエチレン及び弗化水素から分離する工程；及び
（ｄ） 工程（ｃ）で得られた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを弗化水素と共に第１反応帯域（工程（ａ））に供給する工程；
からなる、Ｒ−１３４ａの製造方法が記載されている。
【０００９】
しかしながら、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン及び／又はトリクロロエチレンの弗化水素処理（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）に基づく１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法では、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの１，１，１，２−テトラフルオロエタンへの転化が平衡によって制限され、典型的な操作条件下では、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの１，１，１，２−テトラフルオロエタンへの最大転化率が比較的、低いという問題に遭遇する。このプロセスは原料物質を反復して循環させることを必要とする。従って、このプロセスはエネルギー消費に関して、効率が不良である。
【００１０】
１，１，１，２−テトラフルオロエタンを製造するための商業的に使用される他の方法は、下記の工程からなる：
１） ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２ ＋ Ｃｌ２ ＋ ４ＨＦ → ＣＦ３ＣＦＣｌ２ ＋ ４ＨＣｌ
２） ＣＦ３ＣＦＣｌ２ ＋ ２Ｈ２ → ＣＦ３ＣＨ２Ｆ ＋　２ＨＣｌ
これらの反応の各々は十分に完了する。この方法は、トリクロロエチレンからＲ−１３４ａを製造する方法に比べて、エネルギー消費に関して、通常、より効率的である。しかしながら、この方法は同時生成物として多量の塩化水素を生成するという不利益を有する。更に、この方法は多量の原料物質の使用を必要とする。
【００１１】
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）のごときハイドロフルオロアルカンを製造する他の方法が提案されている。例えば、ＧＢ−Ａ−２２７１９８９号明細書には
ＣＨ２＝ＣＦ２と六弗化ウラン（ＵＦ６）とを、高温（約８０℃〜約４００℃）で、ＣＨ２＝ＣＦ２：六弗化ウランのモル比を１：１〜１．２：１として反応させることにより１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）を製造する方法が記載されている。
【００１２】
ＷＯ ９６／１３４７６号明細書には、ハイドロクロロフルオロエタンを弗化水素及びクロミア触媒のごとき弗素化触媒と接触させることからなる、ハイドロフルオロアルカンを製造するための気相法が記載されている。
【００１３】
ＷＯ ９２／００２６２号明細書には、トリクロロエチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ２）のごとき非弗素化ハロオレフィンを、溶融アルカリ金属酸フルオライドを使用して１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）のごとき弗素化飽和化合物に転化する方法が記載されている。しかしながら、この方法を使用した場合、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）の収率は、通常、極めて低い。
【００１４】
ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ（Ｒ−１３３ａ）の−ＣＨ２Ｃｌ基の塩素原子をＦで置換することにより１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）のごときハイドロフルオロアルカンを製造する種々の方法が試みられ、報告されている；例えば、ＷＯ ９１／１３０４８号明細書の従来技術の説明参照。しかしながら、例えばＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ（Ｒ−１３３ａ）の−ＣＨ２Ｃｌ基の塩素原子は、特に、ＨＦとのハロゲン交換による弗素化に対して高度に抵抗性であることが知られている。ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ（Ｒ−１３３ａ）をＭＦ（Ｍは１９〜５５の原子番号を有するアルカリ金属の少なくとも１種である）と反応させて１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）を製造する方法はＷＯ ９１／１３０４８号明細書に記載されている。この方法においては、アルカリ金属弗化物から本質的になる固体組成物とガス状ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ（Ｒ−１３３ａ）とを、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ（Ｒ−１３３ａ）と１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）の両者がガス状である温度で接触させる。
【００１５】
本発明の目的は、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）のごときハイドロフルオロアルカンを製造する方法であって、従来の方法に伴なう多数の問題を排除する方法を提供することである。
【００１６】
“ハイドロフルオロアルカン”という用語は、炭素、水素及び弗素だけを含有するアルカンを意味する。
【００１７】
本発明によれば、特に、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ（Ｒ−１３３ａ）の使用を必要としない１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）の製造経路を提供することにより、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ（Ｒ−１３３ａ）の１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）への転化に伴なう問題が排除される。
【００１８】
本発明によれば、更に、ハイドロフルオロアルカンを製造するための、エネルギー効率のより良好な方法が提供される；このことは、液相法を提供することによって達成される。
【００１９】
本発明が追求しようとしている他の問題は、同時生成物、特にＨＣｌの生成の減少及び生成物に対する出発物質の転換率の向上である。
【００２０】
従って、本発明によれば、ハイドロクロロフルオロエタンを弗化水素及び弗素化触媒と接触させ、ついで、得られた生成物からハイドロフルオロアルカンを回収することを特徴とする、ハイドロフルオロアルカン、特に、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法が提供される。
【００２１】
ハイドロクロロフルオロエタンは、典型的には、式 ＣＣｌＸＹＣＦＨＺ（式中、Ｘ及びＹは、各々、独立して、塩素又は弗素であり、Ｚは、塩素、弗素又は水素、好ましくは塩素又は水素である）で表される。例えば、ハイドロクロロフルオロエタンは、式ＣＣｌＸＹＣＦＨ２で表され得る。
【００２２】
本発明の特定の態様においては、本発明の方法は１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法であり、ハイドロクロロフルオロエタンは式 ＣＣｌＸＹＣＦＨ２、例えば、ＣＣｌ２ＦＣＦＨ２で表される。
【００２３】
本発明の特定の態様においては、本発明の方法は、ペンタフルオロエタンの製造方法であり、ハイドロクロロフルオロエタンは、例えば、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦＨである。
【００２４】
本発明によれば、特に、１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタンＣＨ２ＦＣＣｌ２Ｆ（Ｒ−１３２ｃ）を弗化水素で弗化水素処理することにより、１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタンから１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）を製造する方法が提供される。
【００２５】
１，１，１，２−テトラフルオロエタンを製造する本発明のプロセスからの反応生成物は、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを出発物質として使用した場合より、１，１，１，２−テトラフルオロエタンをより大きなモル比で含有していることが認められた。
【００２６】
出発物質はＣＣｌ３ＣＦＨ２、ＣＣｌ３ＣＦ２Ｈ、ＣＣｌ２ＦＣＦＨ２、ＣＣｌ２ＦＣＦ２Ｈ、ＣＣｌＦ２ＣＦＨ２、
ＣＣｌＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦＨ、ＣＣｌ３ＣＣｌＦＨ及びＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＨである。１，１，１，２−テトラフルオロエタンを製造するためには、ＣＣｌ２ＦＣＦＨ２又はＣＣｌＦ２ＣＦＨ２を使用することが好ましい。ペンタフルオロエタンを製造するためには、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦＨ又はＣＣｌ２ＦＣＦ２Ｈを使用することが好ましい。
【００２７】
典型的には、ＣＣｌ２ＦＣＦＨ２（Ｒ−１３２ｃ）が使用された場合には、ＣＣｌＦ２ＣＦＨ２（Ｒ−１３３ｂ）が中間体として生成する。この中間体を更に弗素化して、ＣＦ３ＣＦＨ２（Ｒ−１３４ａ）を生成させる。ＣＣｌＦ２ＣＦＨ２を介しての、ＣＣｌ２ＦＣＦＨ２（Ｒ−１３２ｃ）のＣＦ３ＣＦＨ２（Ｒ−１３４ａ）への転化は、典型的には、単一反応容器中で生起する。しかしながら、ＣＣｌ２ＦＣＦＨ２（Ｒ−１３２ｃ）を部分的に弗素化してＣＣｌＦ２ＣＦＨ２（Ｒ−１３３ｂ）を生成させ、これを単離しついで弗素化してＣＦ３ＣＦＨ２（Ｒ−１３４ａ）を生成させることができる。
【００２８】
本発明の方法は、典型的には、液相で、触媒の存在下、比較的低い温度、例えば、１５０℃以下の温度で行われる。本発明の方法はバッチ、半バッチ又は連続的方式で行い得る。
【００２９】
反応時間は、使用される触媒、ＨＦの濃度、圧力及び反応温度のごとき種々の要因によって変動する。バッチプロセスについては、適当な反応時間は１〜２４時間である。例えば、１５〜１８時間、例えば、１６又は１７時間である。
【００３０】
任意の適当な触媒を使用し得る。弗素化触媒の例としては、周期律表の４、５、６、８、９、１０、１３、１５及び１６族の元素のハロゲン化物、混合ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物が挙げられる。適当な弗素化触媒は、反応生成物として、所望のハイドロフルオロアルカンを、加工された出発物質に基づいて、１０％以上、好ましくは、２５％以上の収率で生成させるものである。
【００３１】
適当な触媒としては、式 ＳｂＣｌ５−ｘＦｘ （式中、ｘは０より大きく、５以下であるか又は５に等しい）で表される五ハロゲン化アンチモンが挙げられる。ｘが０より大きく、４以下であるか又は４に等しいか又は３以下であるか又は３に等しい五ハロゲン化アンチモンを使用し得る。例えば、ｘは１〜３（例えば２）であり得る。ｘが３であるハロゲン化アンチモンを使用することが好ましい。ｘは必ずしも整数である必要はない。適当な五ハロゲン化アンチモンとしては、例えば、
ＳｂＦ５、ＳｂＦ４Ｃｌ、ＳｂＦＣｌ４、ＳｂＣｌ３Ｆ２及びＳｂＣｌ２Ｆ３が挙げられる。２種又はそれ以上のハロゲン化物触媒の混合物、例えば、ＳｂＣｌ３Ｆ２とＳｂＣｌ４Ｆの混合物を使用し得る。例えば、モル比で１：１のＳｂＣｌ３Ｆ２とＳｂＣｌ４Ｆの混合物を使用した場合、この触媒は、ＳｂＣｌ３．５Ｆ１．５として表し得る。勿論、異なるハロゲン化物触媒を１：１のモル比で存在させることは必須条件ではない。触媒混合物中の任意の２種のハロゲン化物の比は、典型的には、１：１０００〜１０００：１であり得る。
他のアンチモン触媒として、ＨＳｂＦ６を使用し得る。
【００３２】
他の適当な触媒として、錫、タングステン、チタン、タンタル、モリブデン及びニオブのハロゲン化物、混合ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物が挙げられる。
【００３３】
適当な錫含有触媒としては、ＳｎＣｌ４−ｘＦｘ（式中、ｘは０より大きく、４以下であるか又は４に等しい）で表される触媒が挙げられる。ｘは、例えば、１、２、３又は４であり得る。ｘは必ずしも整数である必要はない。適当な錫含有触媒の例としては、四弗化錫（ＳｎＦ４）及びＳｎＣｌ３Ｆ、ＳｎＣｌ２Ｆ２及びＳｎＣｌＦ３のごとき混合ハロゲン化物が挙げられる。
【００３４】
適当なタングステン含有触媒としては、式（ＷＣｌ５−ｘＦｘ）２（式中、ｘは０より大きく、５以下であるか又は５に等しい）で表される触媒が挙げられる。ｘが０より大きく、４以下であるか又は４に等しいか又は３以下であるか又は３に等しいハロゲン化タングステンを使用し得る。例えば、ｘは１〜３（例えば２）であり得る。ｘは必ずしも整数である必要はない。適当なタングステン含有触媒の例としては、五弗化タングステン（（ＷＦ５）２）、（ＷＦ４Ｃｌ）２、（ＷＦＣｌ４）２、（ＷＣｌ３Ｆ２）２及び
（ＷＣｌ２Ｆ３）２が挙げられる。
【００３５】
適当なチタン含有触媒としては、式 ＴｉＣｌ４−ｘＦｘ（式中、ｘは０より大きく、４以下であるか又は４に等しい）で表される触媒が挙げられる。ｘは、例えば、１、２、３又は４であり得る。ｘは必ずしも整数である必要はない。適当なチタン含有触媒の例としては四弗化チタン（ＴｉＦ４）及びＴｉＣｌ３Ｆ、ＴｉＣｌ２Ｆ２及びＴｉＣｌＦ３のごとき混合ハロゲン化物が挙げられる。
【００３６】
適当なタンタル含有触媒としては、式 ＴａＣｌ５−ｘＦｘ（式中、ｘは０より大きく、５以下であるか又は５に等しい）で表される触媒が挙げられる。ｘが０より大きく、４以下であるか又は４に等しいか又は３以下であるか又は３に等しいハロゲン化タンタルを使用し得る。例えば、ｘは１〜３（例えば２）であり得る。ｘは必ずしも整数である必要はない。適当なタンタル含有触媒の例としては、五弗化タンタル（ＴａＦ５）、ＴａＦ４Ｃｌ、ＴａＦＣｌ４、ＴａＣｌ３Ｆ２及びＴａＣｌ２Ｆ３が挙げられる。五弗化タンタルを使用することが特に好ましい。
【００３７】
適当なモリブデン含有触媒としては、式 ＭｏＣｌ５−ｘＦｘ （式中、ｘは０より大きく、５以下であるか又は５に等しい）で表される触媒が挙げられる。ｘが０より大きく、４以下であるか又は４に等しいか又は３以下であるか又は３に等しいハロゲン化モリブデンを使用し得る。例えば、ｘは１〜３（例えば２）であり得る。ｘは必ずしも整数である必要はない。適当なモリブデン含有触媒の例としては、五弗化モリブデン（ＭｏＦ５）、ＭｏＦ４Ｃｌ、ＭｏＦＣｌ４、ＭｏＣｌ３Ｆ２及びＭｏＣｌ２Ｆ３が挙げられる。
【００３８】
適当なニオブ含有触媒としては、式 ＮｂＣｌ５−ｘＦｘ （式中、ｘは０より大きく、５以下であるか又は５に等しい）で表される触媒が挙げられる。ｘが０より大きく、４以下であるか又は４に等しいか又は３以下であるか又は３に等しいハロゲン化ニオブを使用し得る。例えば、ｘは１〜３（例えば２）であり得る。ｘは必ずしも整数である必要はない。適当なニオブ含有触媒の例としては、五弗化ニオブ
（ＮｂＦ５）、ＮｂＦ４Ｃｌ、ＮｂＦＣｌ４、ＮｂＣｌ３Ｆ２及びＮｂＣｌ２Ｆ３が挙げられる。
【００３９】
上記した触媒の任意のものの混合物も使用し得る。例えば、アンチモン触媒と錫触媒の混合物又はアンチモン触媒とチタン触媒の混合物を使用し得る。上記した触媒の各々を単独で使用するか又は上記した任意の触媒の他のものの１種又はそれ以上と組合せて使用し得る。
【００４０】
本発明で使用される触媒は、典型的には、金属ハロゲン化物（例えば、ＳｂＣｌ５、ＳｎＣｌ４、（ＷＣｌ５）２、ＴｉＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＭｏＣｌ５又はＮｂＣｌ５又はこれらの混合物）を反応容器に装入しついで金属ハロゲン化物をＨＦで予備処理して少なくとも部分的に弗素化することにより調製される。金属塩化物を、それ自体、反応容器中で、その場で製造し得る。
【００４１】
別法として、部分的に又は完全に弗素化した触媒又はその混合物を、直接、反応容器に装入しついでＨＦで予備処理することもできる。
【００４２】
別法として、金属酸化物又は金属酸化物の混合物を、直接、反応容器に装入しついで弗化水素で予備処理することもできる。適当な金属酸化物としては、
Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｗ２Ｏ５、Ｍｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２が挙げられる。好ましい金属酸化物はＴａ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５である。
【００４３】
タンタル触媒又はアンチモン触媒を使用することが好ましい。場合により、アンチモン触媒を使用した場合には、塩素を反応容器に添加して、アンチモンを＋５の酸化状態に保持することができる。
【００４４】
使用すべき触媒の選択は、反応条件及び弗素化生成物の生成速度を包含する多数の要因に基づいて行われるであろう。理論に拘束されるものではないが、五ハロゲン化触媒の弗素化の量は、弗素化生成物の生成速度により変動するように思われる。弗素化生成物の生成速度がより高いほど、より多く弗素化された触媒が必要である。
【００４５】
有機出発物質と触媒の重量比は、典型的には、１：５０〜５：１、好ましくは、１：１０〜１：１である。
【００４６】
弗化水素と、使用される出発物質との相対的割合は、広い範囲で変動するが、通常、少なくとも化学量論量の弗化水素を使用することが好ましい。化学量論的に必要とされるモル比は特定の出発物質に基づいて変動する。過剰の弗化水素、典型的には、化学量論量の１〜５０倍、好ましくは、化学量論量の１〜２０倍の弗化水素を使用することが、通常、有利である。しかしながら、アンチモンのごときある種の金属については、このことにより高度に腐食性の酸錯体が形成されることがあり得る。従って、高度に腐食性の酸錯体を形成し得るアンチモンのごとき金属については、損失した弗化水素と置き換えるために追加の弗化水素を必要とする場合、例えば、弗化水素を反応生成物と共に反応容器から取出す場合には、弗化水素は、典型的には、化学量論的に必要とされる量より過剰な量だけ、添加される。
【００４７】
別法として、過剰の有機出発物質を使用し得る。この場合、反応速度は弗化水素の添加速度によって制御する。
【００４８】
反応容器の内容物は、この分野で標準的な任意の技術を使用して混合し得る。例えば、内容物を混合するのに攪拌機を使用し得る。別の観点から、反応剤（例えば弗化水素）の運動量（ｍｏｍｅｎｔｕｍ）は、反応容器に添加されるとき、適当な混合を行わせるのに十分である。また、反応剤の少なくとも１種を蒸気として又は蒸気と液体の混合物として添加して混合を促進することができる。
【００４９】
本発明の弗素化生成物は、典型的には、有機出発物質より揮発性である。弗素化生成物は、例えば、蒸気として反応容器から取出すことができる。副生物の塩化水素も蒸気として反応容器から取出すことができる。他の軽質不純物は、典型的には、弗素化生成物及び塩化水素と一緒に反応容器から取出すことができる。場合により、重質不純物は定期的に又は連続的に反応容器から取出すことができる。例えば、触媒と重質不純物の混合物を定期的に又は連続的に反応容器から排出させることができる。触媒を重質不純物から分離し、触媒を後に使用するために保存するか又は反応容器に返還することができる。
【００５０】
本発明の方法を実施する温度は、典型的には、１５０℃以下である。この温度は、好ましくは、５０〜１２０℃、より好ましくは、７０〜１００℃である。適当な温度は、例えば、９０〜１００℃である。容易に理解されるごとく、最も適当な温度は、反応が行われる圧力及び使用される触媒及び出発物質の種類のごとき多数の要因に基づいて変動するであろう。
【００５１】
本発明の方法は、典型的には、０〜６０ ｘ １０５ Ｎ／ｍ２（０〜６０バール）、好ましくは、６ ｘ １０５〜５０ ｘ １０５ Ｎ／ｍ２（６〜５０バール）の圧力で行われる。
【００５２】
特に好ましい圧力は、４０ ｘ １０５〜４５ ｘ １０５ Ｎ／ｍ２（４０〜４５バール）、例えば、
４４ ｘ １０５ Ｎ／ｍ２（４４バール）である。適当な圧力の他の例としては、２０ ｘ １０５〜３０ ｘ １０５ Ｎ／ｍ２（２０〜３０バール）が挙げられる。圧力は、少なくとも、反応混合物の蒸気圧に等しいであろう。容易に理解されるごとく、最も適当な圧力は、反応が行われる温度及び使用される触媒及び出発物質の種類のごとき多数の要因に基づいて変動するであろう。
【００５３】
温度と圧力の適当な組合せとしては、４０バール、９０℃及び４４バール、１００℃が挙げられる。
【００５４】
本発明で使用される弗化水素は、典型的には、実質的に無水である。本明細書においては、“実質的に無水”という用語は、水分含有量が約０．０５％重量以下、好ましくは、約０．０２％重量以下であることを意味する。水の存在により弗素化触媒が不活性化される傾向がある。水は金属ハロゲン化物を酸化して、不活性な酸化物にする。水の存在は、使用する触媒の量を増大させることにより、或いは、反応容器に塩素を添加することにより、ある程度、補償される。
【００５５】
本発明の方法の生成物は、蒸留のごときこの分野で周知の標準的な技術により分離及び／又は精製し得る。この生成物を水で洗浄して過剰の弗化水素を除去し得る。
【００５６】
場合により、非脱弗素化生成物を反応容器に再循環させ、そこで更に弗素化することができる。例えば、ＣＦ３ＣＦＨ２（Ｒ−１３４ａ）を製造するための反応プロセスで生成されるＣＣｌＦ２ＣＦＨ２を反応容器に再循環させ、そこで更に弗素化してＣＦ３ＣＦＨ２
（Ｒ−１３４ａ）を生成させることができる。
【００５７】
本発明で使用される出発物質はこの分野で既知の適当な方法で製造し得る。商業的に入手される出発物質も使用し得る。
【００５８】
例えば、ＧＢ−Ａ−２２７１９８９号明細書には、エチレン又はハロゲン化エチレン化合物と六弗化ウランとを反応させることからなる、弗素化エタン系有機化合物の製造方法が記載されている。ＧＢ−Ａ−２２７１９８９号明細書に記載の方法を使用して１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン（Ｒ−１３２ｃ）を製造し得る。この方法においては、二塩化ビニリデン、ＣＨ２＝ＣＣｌ２を高温で六弗化ウランと反応させ、二塩化ビニリデンと六弗化ウランのモル比を、典型的には、１：１〜１．２：１と変動させている。ＧＢ−Ａ−２２７１９８９号明細書にはＣＣｌ２ＦＣＣｌＦＨの製造も記載されている。Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙによって刊行された第１６回弗素化学に関する国際シンポジウム（２０００）会報（Ｔｈｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ １６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０００））に掲載の“Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｚｏｎｅ−ｓａｆｅ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｂｙ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｕｓｅ ｏｆ Ｄｅｐｌｅｔｅｄ Ｕｒａｎｉｕｍ Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｉｄｅ“には、六弗化ウランを使用するＣＨＣｌＦＣＣｌ２Ｆ（Ｒ−１２２ａ）の製造も記載されている。
【００５９】
１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン（Ｒ−１３２ｃ）は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９４５，６７，
１６３９に記載されるごとく、無水弗化水素中で、酸化鉛（ＩＶ）を使用して、１，１−ジクロロエタン（二塩化ビニリデン）のオキシ弗素化（ｏｘｙｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）により合成し得る。反応はハステロイＣ製オートクレーブ中で行い得る。この反応により、かなりの量の同時生成物、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ）が生成する。得られた反応混合物を分別蒸留し、６０重量％のＲ−１４１ｂと４０重量％のＲ−１３２ｃとからなる留分を回収する。しかしながら、蒸留によりＲ−１３２ｃとＲ−１４１ｂを分離することは良好には行われない。
【００６０】
１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタンの分離はＷＯ ９２／００２６２号明細書にも記載されている。１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン、１，１，１−トリクロロフルオロエタン及び１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンを製造するのに使用し得る他の方法は、ＷＯ ９１／１３０４８号明細書に記載の方法を包含している。
【００６１】
１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタンは、米国法定発明登録番号 Ｈ１１８８に記載されるごとく、１，１−ジクロロエチレンを酸化鉛及び無水弗化水素と接触させる方法によって製造し得る。
【００６２】
１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタンＣＨ２ＦＣＣｌ２Ｆ（Ｒ−１３２ｃ）をＥＰ−Ａ−３９６１６８号明細書に記載の方法を使用して調製することが好ましい；この明細書の記載は参照として本明細書に包含される。この方法は、
（ａ） （ｉ） 二塩化ビニリデン、ＣＨ２＝ＣＣｌ２、又はかかる化合物の混合物のごとき、弗素化のための部位を少なくとも１個有する基剤化合物と
（ｉｉ） 元素状塩素、単独又は不活性ガスとの混合物
とを、反応が実質的に完結するまでエダクター（ｅｄｕｃｔｏｒ）中で反応させ；ついで、
（ｂ） （ｉ）反応した基剤化合物、（ｉｉ） かかる化合物の混合物又は（ｉｉｉ）（ｉ）又は（ｉｉ）のオリゴマー状誘導体を回収する工程からなる。
【００６３】
この方法は弗素との反応から生じる熱を制御するための冷却帯域を有するループ状反応容器中で行うことが好ましい。反応温度は約−８０℃〜約＋１００℃であることが好ましい。この方法は（ａ）（ｉ）と（ａ）（ｉｉ）とから本質的になる反応混合物を使用して行い得る；別法として、この方法は（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）及び（ａ）（ｉｉｉ）からなる反応混合物を使用して、液体媒体中で、媒体の凍結点付近から媒体の沸点付近の温度で行い得る。例えば、この方法は、二塩化ビニリデンと弗素からなる反応混合物を使用して、場合により液体媒体中で、液体媒体の凍結点付近から液体媒体の沸点付近の温度で行い得る。液体媒体を使用した場合、該液体媒体はパーハロゲン化有機液体からなるか、又は、水、弗化水素等から選ばれた無機液体又はこれらの混合物からなることが好ましい。適当な液体媒体としては、ＣＦＣｌ３、
ＣＦ２Ｃｌ２及びＣＣｌ４が挙げられる。
【００６４】
別法として、二塩化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＣｌ２）から１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタンＣＨ２ＦＣＣｌ２Ｆ（Ｒ−１３２ｃ）を製造するための他の適当な方法を使用し得る。
【００６５】
必要ならば、ＣＨ２ＦＣＣｌ２Ｆ（Ｒ−１３２ｃ）を、ＷＯ ９１／０６５２１号明細書に記載される方法のごときこの分野で既知の任意の方法で精製し得る。１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）の製造に使用する前にＣＨ２ＦＣＣｌ２Ｆ（Ｒ−１３２ｃ）を精製することが好ましい。
【００６６】
好ましい態様においては、本発明によれば１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（Ｒ−１３４ａ）を製造するための２工程法が提供される。第１工程では、二塩化ビニリデン（ＶｄＣ、ＣＨ２＝ＣＣｌ２）を弗素と反応させてＲ−１３２ｃ（ＣＨ２ＦＣＣｌ２Ｆ）を形成させついでＲ−１３２ｃを弗素化してＲ−１３４ａを形成させる。これらの工程は下記の反応式で表される：
１） ＣＨ２＝ＣＣｌ２ ＋ Ｆ２ → ＣＨ２ＦＣＣｌ２Ｆ
２）ＣＨ２ＦＣＣｌ２Ｆ ＋ ２ＨＦ → ＣＦ３ＣＨ２Ｆ ＋ ２ＨＣｌ
この方法の第２工程は接近させて、連続的に行い得る。例えば、第１工程の反応生成物を第２工程を行うための反応容器に直接、供給し得る。別法として、２つの工程を別個に行い得る。例えば、Ｒ−１３２ｃ（ＣＨ２ＦＣＣｌ２Ｆ）を調製し、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）の製造に必要になるまで貯蔵し得る。換言すれば、Ｒ−１３２ｃを、これを１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）に転化する場所で製造する必要はない。本発明に従って１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）を製造するのに、商業的に入手されるＲ−１３２ｃを使用し得る。二塩化ビニリデンのＲ−１３２ｃへの転化とＲ−１３２ｃの１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）への転化の両者を単一の反応容器中で行い得る。
【００６７】
本発明を以下の実施例により例示する。
【００６８】
実施例
液相中で、五弗化タンタル触媒を使用する、１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン（Ｒ−１３２ｃ）からの１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）の製造
圧力計、撹拌機、熱電対ポケット、浸漬管及び換気系を備えた、２５ｍｌハステロイＣ加圧反応容器に、ドライボックス中の五弗化タンタル５ｇを装入した。容器を集成し、窒素を使用して、圧力のテストを２５バールｇまで行った。
【００６９】
ついで、反応容器を大気圧まで減圧し、１２ｇの弗化水素を装入した。ついで、撹拌機を始動させた。５ｇのＲ−１３２ｃを反応容器に添加し、加熱器を始動させた。容器を１００℃に加熱し、この温度に１時間保持した。１００℃で発生した圧力は４４バールｇであった。反応容器を９０℃に冷却し、この温度で更に１６時間保持した。９０℃での圧力は４０バールｇであった。
【００７０】
反応容器を０℃に冷却し（圧力 １８バールｇ）、ヘッドスペースの内容物を冷却されたホワイテイボンベ（Ｗｈｉｔｅｙ ｂｏｍｂ）に移送した。全体で４ｇの物質が回収された。
【００７１】
回収された蒸気の２０ｍｌを、５ｍｌの水を含有する３００ｍｌガラスビュレットに添加した。ビュレット中に存在する有機留分の分析は慣用のガスクロマトグラフィー技術を使用して行った。ヘッドスペースの組成（面積計数に基づく）は下記の通りであった：
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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