(57)【要約】本発明は、重合性電荷移動化合物、および光学的、電気光学的または電子デバイス、例えば、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイのための有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴまたはＯＦＥＴ）および集積回路デバイス、例えば、ＲＦＩＤタグ、フラットパネルディスプレイにおけるエレクトロルミネセントデバイス並びに光起電およびセンサーデバイスにおける半導体または電荷移動材料としてのそれらの使用並びに該重合性電荷移動化合物を含む、電界効果トランジスタ、発光デバイスまたはＩＤタグに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性電荷移動化合物であって、該化合物に電荷移動能力を付与する非局在化π電子ユニットを含有する基を含み、さらに、フレキシブルなスペーサー基を介して該非局在化π電子ユニットを含有する基に随意に結合する２つまたは３つ以上の重合性基を含む、前記化合物。
【請求項２】
非局在化π電子ユニットを含有する基が、メソゲン性基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式Ｉ、
【化１】
2004534100.tif 000015
式中、
Ｐは、重合性または反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
ａは、２以上の整数であり、および
Ｔは、式Ｉで表される化合物に電荷移動能力を付与する、非局在化π電子ユニットを含有する随意にメソゲン性の基である、
から選択される請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｔが、式ＩＩ
【化２】
2004534100.tif 000016
式中、
Ａ１は、複数回出現する場合には互いに独立して、２５個までのＣ原子を有する、芳香族または複素環式芳香族基あるいはπ共役電子系を形成することができる部分的に飽和された脂環式または複素環式基であり、これは、非置換であるか、Ｒ１により単置換または多置換されており、
Ａ２は、Ａ１の意味の１つを有するか、または、複数回出現する場合には互いに独立して、２５個までのＣ原子を有し、かつ非置換であるか、Ｒにより単置換または多置換されている、飽和された脂環式または複素環式基であり、
Ｚ１〜Ｚ３は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒは、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、または非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されていることができる、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合において、互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることもでき、芳香族または複素環式芳香族基であるか、あるいはＰ−Ｓｐを示し、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
ｍは、１、２または３であり、および
ｎは、０、１、２または３である、
で表される、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｐが、基ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、
【化３】
2004534100.tif 000017
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−であり、ここで、Ｗ１はＨ、Ｃｌ、ＣＮ、１〜５個のＣ原子を有するフェニルまたはアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、並びにｋ１およびｋ２は、互いに独立して、０または１である、
から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
メソゲン性または液晶性である、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
重合性液晶材料であって、１種または２種以上の請求項１〜６に記載の化合物を含み、および随意に、１種または２種以上の追加の重合性化合物を含み、ここで、該請求項１〜６に記載の化合物および追加の重合性化合物の少なくとも１つは、メソゲン性または液晶性である、前記材料。
【請求項８】
電荷移動特性を有する異方性ポリマーフィルムであって、液晶相を巨視的に均一な配向に整列させて、そして、重合または架橋させて、配向した状態を固定した、請求項７に記載の重合性液晶混合物から得られる、前記ポリマーフィルム。
【請求項９】
液晶側鎖ポリマーであって、１種または２種以上の請求項１〜７のいずれかに記載の化合物または重合性材料の重合、あるいは、１種または２種以上の請求項１〜７のいずれかに記載の化合物または重合性材料を、随意に、１種または２種以上の追加のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーと重合類似反応においてポリマー主鎖にグラフトさせることにより得られる、前記ポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の化合物、混合物およびポリマーの使用であって、光学的、電気光学的または電子デバイスにおける半導体または電荷移動材料としての、電界効果トランジスタにおける集積回路の部品としての、平坦パネルディスプレイ用途における薄膜トランジスタまたはＲＦＩＤタグ用の、および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途、エレクトロルミネセントディスプレイデバイス、バックライト、光起電またはセンサーデバイスのための半導電性部品における、電池における電極材料としての、光導電体として、および電子写真式用途のための、前記使用。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の化合物、混合物またはポリマーを含む、電界効果トランジスタ、ＯＬＥＤ、エレクトロルミネセントデバイス、ＲＦＩＤタグ、バックライト、光起電またはセンサーデバイス、光導電体および電子写真式記録デバイス。
【請求項１２】
１種または２種以上の請求項１〜９のいずれかに記載の化合物、混合物またはポリマー、あるいは請求項１１に記載のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含むセキュリティーマーキングまたはデバイス。
【請求項１３】
酸化的にまたは還元的にドーピングされて、導電性イオン種を形成する、請求項１〜９のいずれかに記載の化合物、混合物またはポリマー。
【請求項１４】
請求項１３に記載の化合物、混合物またはポリマーを含む、電荷注入層、平坦化層、帯電防止フィルムあるいは電子的用途またはフラットパネルディスプレイ用の導電性基板またはパターン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、重合性電荷移動化合物および光学的、電気光学的または電子デバイス、例えば、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイのための有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴまたはＯＦＥＴ）および集積回路デバイス、例えば、ＲＦＩＤタグ、フラットパネルディスプレイにおけるエレクトロルミネセントデバイス並びに光起電およびセンサーデバイスにおける半導体または電荷移動材料としてのそれらの使用に関する。本発明は、さらに、重合性電荷移動化合物を含む電界効果トランジスタ、発光デバイスまたはＩＤタグに関する。
【０００２】
従来の技術
有機材料は、近年、有機ベース薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ、ＯＦＥＴ）における活性層として有望であると示されている［H. E. Katz et al., Acc. Chem. Res., 2001, 34, 5, 359参照］。かかるデバイスは、スマートカード、セキュリティータグおよびフラットパネルディスプレイにおける切り換え素子における潜在的用途を有する。有機材料は、これらを溶液から蒸着させることができる場合には、これが、迅速な広範囲の製作経路を可能にするため、これらのシリコン類似物にまさる実質的な費用上の利点を有すると考えられる。
【０００３】
このデバイスの性能は、原理的に、半導電性材料の電荷担体可動性および電流オン／オフ比に基づいており、従って理想的な半導体は、オフ状態における低い導電性およびこれと組み合わせて、高い電荷担体可動性（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を有しなければならない。さらに、酸化により、低下したデバイス性能に至るため、半導電性材料が、酸化に対して比較的安定である、即ち、これが、高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。
【０００４】
ＯＦＥＴ用の有効なｐ型半導体であることが示されている既知の化合物は、ペンタセンであり［S.F. Nelson et al., Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 1854参照］、これは、電荷担体可動性などの良好な半導電性特性に不可欠な平面状の、十分に非局在化したπ電子系を有する。真空蒸着により薄膜として堆積させた際には、これは、１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１を超える担体可動性および１０６より大きい、極めて高い電流オン／オフ比を有することが示された。しかし、真空蒸着は、大面積フィルムの製作には適さない高価な加工技術である。
【０００５】
大規模な、低コスト製造のための１つの要件は、製作工程が、溶解処理により実施されることである。これは、大面積を高速で被覆し、プリントすることができるロール−トゥ−ロール（roll-to-roll）処理の可能性を可能にする。この技術において主要に要求されることは、材料が、プロセスに適切な溶媒に対する十分な溶解性を有し、溶液が表面をぬらし、被覆すること、そして、形成されるフィルムがコヒーレントであることが確実になることである。さらに、多層構造に関しては、層の蒸着において用いられる溶媒が接触する層に影響を与えないことが必要となる。各層が溶液を介して適用される場合、次いで、前層との溶解性パラメータが適合しないことが必要である。前層が、続く処理溶媒の溶解性を効果的に解消する架橋などの化学処理を施すことができる場合には、この溶媒パラメータの許容範囲は、十分に広げることができる。
【０００６】
また、［Sirringhaus Appl. Phys. Lett., 77(3) (2000) 406-408参照］液晶相で達成できる場合の十分に秩序づけされたマクロドメインへの自己分子組織化（molecular self organisation）もまた、電荷担体可動性を改善することが示された。従って、液晶相を好ましい配向および方向の分子に秩序づけ、整列することの両方への利用は、半導体特性の最適化に有利である。時間尺度および温度による処理中に整列および秩序付けするために、ポリマー溶解性の利点を提供するが、小さな分子が好ましい。
【０００７】
本発明の目的は、合成するのが容易であり、分子軌道の非局在化、酸化的に安定なπ結合系を介して、高い電荷可動性を有し、処理中に配向および整列して密接に充填された、安定な形態を形成することができ、そして、多層溶液工程で扱い易いという点で、上記基準をすべて解決する半導体または電荷移動材料として用いるための新規な有機材料を提供することであった。従って、この材料は、容易に加工可能であって、半導体デバイスにおいて用いるための薄い、大面積のフィルムを形成しなければならない。本発明の他の目的は、以下の記載から、当業者に直ちに明らかである。
【０００８】
本発明者らは、これら目的を、化合物に電荷移動特性を付与する核に、随意にスペーサー基を介して結合する２つまたは３つ以上の重合性基を有する重合性化合物を提供することによって達成することができることを見出した。これらの化合物は、以下の特徴を有するため、電荷移動材料として従来の有機材料（結合オリゴマーおよびポリマー）よりも有効である。まず、中間相（例えば、スメクティック相）において、メソゲン性化合物の高度に秩序づけられた性質により、無定形ポリマーよりも十分に密接した構造の高密度領域（denser）がもたらされ、電荷移動（charge-hopping）機構を促進し、電荷担体可動性を増大させる。さらに、重合性の末端基は架橋して、その構造の中間相の秩序を固定し、より一層構造を緻密にすることができる。標準のメソゲン性材料と比較して、本発明の重合性化合物から得られる架橋材料は、改良された熱的および溶媒抵抗性を有し、従って、電気的デバイスの製造に必要な他の溶液処理工程に影響されない。
【０００９】
本発明の他の観点は、次いで、半導体デバイスにおいて用いるための薄層として例えば溶液からさらに加工される、本発明の反応性メソゲンから得られる、液晶ポリマー、特に液晶側鎖ポリマーに関する。
【００１０】
JP2000-347432-AおよびJP11-209761には、重合して、ポリマーフィルムを形成することができる重合性基を有する液晶電荷移動材料が記載されている。しかしながら、これらには、１つより多い重合性基を有する化合物は開示されていない。
【００１１】
Grell et al., J. Korean Phys. Soc. 2000, 36(6), 331は、分子エレクトロニクスのためのモデル化合物として２つの反応性アクリレート末端基を有する共役ジスチリルベンゼン核を含む反応性メソゲンを提案している。しかしながら、示された化合物が、好適な電荷移動特性を有するか否かまたはそれを如何に処理をしてデバイスを形成することができるかについての開示はない。
【００１２】
用語の定義
用語「液晶性またはメソゲン性材料」または「液晶性またはメソゲン性化合物」は、１つまたは２つ以上のロッド型、ラス型またはディスク型の基などのメソゲン性基、即ち液晶相挙動を誘発する能力を有する基を含む材料または化合物を意味する。メソゲン性基を含む化合物または材料は、必ずしもそれら自体液晶相を示す必要はない。また、これらが、他の化合物との混合物においてのみ、あるいはメソゲン性化合物もしくは材料またはこれらの混合物を重合させる際に、液晶相挙動を示すことが可能である。
【００１３】
用語「重合性」は、重合反応、例えば不飽和官能性、重付加または重縮合からのラジカル性またはイオン性連鎖重合に関与することができる化合物または基、および例えば、重合類似反応においてポリマー主鎖に縮合または付加によりグラフトされることができる反応性化合物または反応性基を含む。
【００１４】
用語「フィルム」は、いくらか顕著な機械的安定性および可撓性を示す自立性、即ち独立して立つフィルム、並びに支持基板上または２つの基板の間の被膜または層を含む。
【００１５】
発明の概要
本発明の目的の１つは、重合性電荷移動化合物であって、該化合物に電荷移動能力を付与する非局在化π電子ユニットを含有する基を含み、さらに、フレキシブルなスペーサー基を介して該非局在化π電子ユニットを含有する基に随意に結合する２つまたは３つ以上の重合性基を含む、前記化合物である。
【００１６】
特に好ましいのは、式Ｉ
【化１】
2004534100.tif 000002
式中、
Ｐは、重合性または反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
ａは、２以上の整数であり、および
Ｔは、式Ｉで表される化合物に電荷移動能力を付与する、非局在化π電子ユニットを含有する基である、
で表される重合性電荷移動化合物である。
【００１７】
本発明の他の目的は、式Ｉで表される化合物であって、式中、Ｔは、さらに、メソゲン性基であるか、またはメソゲン性基を含む、前記化合物である。
【００１８】
本発明の他の目的は、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物を含み、および随意に、１種または２種以上の追加の重合性化合物を含み、ここで、式Ｉで表される化合物および追加の重合性化合物の少なくとも１つは、メソゲン性または液晶性である、重合性液晶材料である。
【００１９】
本発明の他の目的は、液晶相を巨視的に均一な配向に整列させて、そして、重合または架橋させて、配向した状態を固定した、上記定義の重合性液晶混合物から得られる、電荷移動特性を有する異方性ポリマーフィルムである。
【００２０】
本発明の他の目的は、重合または重合類似反応により、上記定義の重合性液晶材料から得られた液晶側鎖ポリマー（ＳＣＬＣＰ）である。特に好ましいのは、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物または１種または２種以上の式Ｉで表される化合物を含む重合性混合物から得られるＳＣＬＣＰである。
【００２１】
本発明の他の目的は、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物または上記定義の重合性液晶混合物から、１種または２種以上の追加のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーとを組み合わせた共重合または重合類似反応により得られるＳＣＬＣＰである。
【００２２】
本発明の他の目的は、式Ｉで表されるおよびそれから得られる混合物またはポリマーフィルムの、特に光学的、電気光学的または電子デバイス、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における集積回路の部品、例えば平坦パネルディスプレイ用途における薄膜トランジスタとして、または電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、あるいは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途、例えばエレクトロルミネセントディスプレイまたは例えば液晶ディスプレイのバックライト、光起電またはセンサー装置のための、電池における電極材料として、光導電体として、および電子写真式用途、例えば電子写真式記録用の半導電性部品における半導体または電荷移動材料としての使用である。
【００２３】
本発明の他の目的は、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物または、それから得られる混合物もしくはポリマーフィルムを含む、例えば、集積回路の部品、フラットパネルディスプレイ用途の薄膜トランジスタ、または電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグにおける電界効果トランジスタである。
【００２４】
本発明の他の目的は、１種または２種以上の化合物あるいはそれから得られる混合物またはポリマーフィルムを含む、例えばＯＬＥＤ用途、例えばエレクトロルミネセントディスプレイまたは例えば液晶ディスプレイのバックライト、光起電またはセンサーデバイスにおける、電池における電極材料としての、光導電体としての、および電子写真式記録用途用の半導電性部品である。
【００２５】
本発明の他の目的は、本発明のＲＦＩＤまたはＩＤタグあるいはＦＥＴを含むセキュリティーマーキングまたはデバイスである。
【００２６】
発明の詳細な説明
式Ｉで表される化合物は、従来技術の材料と比べ、いくつかの利点を提供する：
−置換鎖および他の基を加えることによって、これらは、一層溶解性を高めることができ、故に、例えば、トランジスタのような電子デバイスでの使用のための薄いフィルムを調製するためには、真空蒸着よりもスピンコーティングまたは溶液コーティング技術が好適となる、
−これらは、メソゲン性または液晶性とし、故に、特にそれらの中間相が巨視的に均一な配向に整列される場合に、とりわけ高い電荷担体可動性をもたらす、高度な秩序性を示すことができる、
【００２７】
−これらの巨視的に秩序づけられ、配向され、整列された微細構造は、インサイチュ（in situ）での重合により固定され、長期的なモノドメイン形態をもたらすことができる、
−２つまたは３つ以上の重合性基の存在により、これらは、架橋されて、高い熱的、機械的および化学的安定性を有するコヒーレントポリマーフィルムを形成することができる、
−これらは、半導電性材料の特性とメソゲン性材料の特性とを組み合わせて、硬質であり、平坦状の結合核およびフレキシブルな鎖を有する新規な材料を提供して、溶解性を増大させ、融点を低下させて、それらのメソゲン相中に整列される場合には、高い電荷担体可動性を示す。
【００２８】
式Ｉで表される化合物は、電荷移動半導体として有用である。これらは、高い担体可動性および良好な電流オン／オフ比を有する。特に、基Ｔへのアルキルまたはフルオロアルキル側鎖の導入は、溶解性および従って式Ｉで表される化合物の溶液加工性を改善する。さらに、フルオロアルキル側鎖の存在もまた、これらの化合物をｎ型半導体として効果的にする。フルオロアルキル置換基の電子求引性はまた、ＨＯＭＯを減少させ、さらに、酸化に対して影響されにくい、より一層安定な材料をもたらす。
【００２９】
特に好ましいのは、式中のＴがメソゲン性基である式Ｉで表されるメソゲン性または液晶性化合物である。これらの化合物は、高度に秩序づけられた中間相形態において処理され、直ちに、慣用の技術により好ましい方向に容易に整列することができるため、半導体または電荷移動材料として特に有用である。スメクティックおよびネマティック相の両方の秩序化は、分子のπ電子系の密な充填を可能にし、これは、隣接する分子間の移動機構を介して発生する分子間電荷移動を最大化する。この秩序づけられ、配向された微細構造は、メソゲンの重合により恒久的に「固定（frozen-in）」され、これは、長距離秩序または「モノドメイン」を有する構造を生み出すことができる。
【００３０】
モノドメインの形成はまた、粒界の電荷トラップ部分を除去することにより、電荷移動を最大化させ、一方、重合もまたフィルムの機械的な特性を改善する。さらに、メソゲンの架橋によって、デバイス製作中のその後の溶媒処理に影響されないといった追加的な利点を有する高度に安定な構造が得られ、従って、溶液技術によるデバイスの次の層の蒸着において用いられる溶媒の範囲を広げることができる。さらに、この架橋により該フィルムをさらに緻密にし、より一層小さな分子間距離および改良された電荷移動をもたらすこともしばしば観察される。
【００３１】
半導電性成分がペンダント基として位置し、脂肪族スペーサー基によりフレキシブルな主鎖から分離した側鎖液晶ポリマーまたはコポリマー（ＳＣＬＣＰ）は、高度に秩序づけられた層状形態を得る可能性を与える。この構造は、密接に充填された結合芳香族メソゲンからなり、ここで、非常に密接な（典型的には＜４Å）π−π積層を発生させることができる。この積層は、分子間電荷移動を一層容易に発生させ、高電荷担体可動性をもたらす。ＳＣＬＣＰは、それらが、処理および次に、例えば、有機溶媒の溶液から処理される前に容易に合成されるため、特定用途において有利である。溶液中にＳＣＬＣＰが用いられる場合には、これらは、適当な表面上に、およびそれらの中間相温度で塗布される際に、自発的に方向付けさせることができ、これにより、大面積で、高度に秩序づけられたドメインをもたらすことができる。
【００３２】
式Ｉで表される化合物を、従来技術で周知の他の重合性メソゲン性または液晶モノマーを有する基Ｐを介して共重合させて、液晶相挙動を誘発し、増強することも可能である。
【００３３】
特に好ましいのは、式Ｉで表される液晶化合物もしくは１種または２種以上の式Ｉで表される化合物を含む液晶混合物であり、これは、ネマティックおよび／またはスメクティック液晶相を示す。ＦＥＴ用途に関しては、スメクティック材料が特に好ましい。ＯＬＥＤ用途に関しては、ネマティックまたはスメクティック材料が特に好ましい。
【００３４】
特に好ましいのは、２、３、４、５または６種、非常に好ましくは、２または３種の重合性基Ｐを有する化合物である。さらに好ましいのは、２種より多い重合性基を含む化合物である。
【００３５】
特に好ましい式Ｉで表される化合物は、式中、ａが２、３、４、５または６のものであり、さらに、ａ＞２、好ましくは、３、４、５または６であるものである。
【００３６】
式Ｉ中のＴは、好ましくは、ロッド型、ラス型またはディスク型のメソゲン性基である。ディスク型基を有する化合物は、ディスコティック液晶相を示し、ここで、分子は積層されて円柱構造を形成し、これは、該円柱に対し平行方向に高い電荷担体可動性を有する。
【００３７】
本発明の好ましい態様において、Ｔは、式ＩＩ
【化２】
2004534100.tif 000003
式中、
Ａ１は、複数回出現する場合には互いに独立して、２５個までのＣ原子を有する、芳香族または複素環式芳香族基、あるいはπ共役電子系を形成することができる部分的に飽和された脂環式または複素環式基であり、これは、非置換であるか、Ｒ１により単置換または多置換されており、
Ａ２は、Ａ１の意味の１つを有するか、または、複数回出現する場合には互いに独立して、２５個までのＣ原子を有し、かつ非置換であるか、Ｒにより単置換または多置換されている、飽和脂環式または複素環式基であり、
【００３８】
Ｚ１〜Ｚ３は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒは、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、または非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換または多置換されていることができる、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合において、互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることもでき、芳香族または複素環式芳香族基であるか、あるいはＰ−Ｓｐを示し、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
ｍは、１、２または３であり、および
ｎは、０、１、２または３である、
から選択される基である。
【００３９】
Ｒは、好ましくは、１〜１５個のＣ原子を有する随意にフッ素化されたアルキルまたはアルコキシである。さらに好ましいのは、１つまたは２つ以上の基ＲがＰ−Ｓｐを示す化合物である。
【００４０】
特に好ましい基Ｔは、Ｚ１、Ａ１、Ｚ２、Ａ２およびＺ３が一緒にπ共役電子系を形成すものである。ここで、Ａ１およびＡ２は、好ましくは、アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、好ましくは、単結合または不飽和基、例えば、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＸ１＝ＣＸ２−である。
【００４１】
さらに、好ましい基Ｔは、以下の式を有する基である。
【化３】
2004534100.tif 000004
式中、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ａ１およびＡ２並びにＴ１は、各々の場合に独立して、式ＩＩの意味の１つを有する。
【００４２】
Ａ１は、好ましくは、１，４−フェニレンであり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎにより置換されてもよく、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ、チオフェン−２，５−ジイル、チエノチオフェン−２，５−ジイル、ジチエノチオフェン−２，６−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイルにより置換されてもよく、これらの全ての基は、非置換であるか、Ｌにより単置換または多置換されてもよく、Ｌは、ハロゲン、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＯ２、ＳＦ５または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基であり、ここで、１つまたは２つ以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌにより置換されてもよい。
【００４３】
Ａ２は、好ましくは、上記のＡ１の好ましい意味の１つを有する。
Ａ１およびＡ２は、特に好ましくは、上記定義の１、２または３つの基Ｌにより置換された１，４−フェニレンであるか、あるいは、チオフェン−２，５−ジイル、チエノチオフェン−２，５−ジイルまたはジチエノチオフェン−２，６−ジイルであり、これらのすべては随意的に上記定義の１つまたは２つ以上の基Ｌにより置換される。
【００４４】
Ｚ１〜３は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、および単結合から、特に、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−および単結合から選択される。
【００４５】
本発明の他の好ましい態様においては、Ｔは、ディスク型基であり、例えば、フタロシアニンまたはそれらの複素環式類似体、トリフェニレン、フェナントレン、ペリレン、ペリレンイミド、ポルフィリン、デカシクレンまたはトリシクロチナゾリン（tricyclochinazolines）を含む群から選択され、これらの全ては、有機基により置換されているかまたは非置換であることができる。これら全ての基およびそれらの合成は文献により公知であり、例えば、WO 95/17018, WO 95/04306, EP 0 527 376 または US 5,736,068あるいはこれら文献中の引用文献中に記載されている。
【００４６】
本明細書中、芳香族および複素環式芳香族基は、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する、単、二または三環系の基であり、これはまた、縮合環を含むことができ、および随意に、１つまたは２つ以上の基Ｒによって置換されている。非常に好ましい芳香族および複素環式芳香族基は、本明細書中に示されるＡ１の好ましい意味の１つを有するものである。
【００４７】
−ＣＸ１＝ＣＸ２−は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−または−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−である。
【００４８】
式Ｉ中のＲは、好ましくは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌあるいは非置換であるかまたはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換または多置換されていることができる、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合において、互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることもでき、あるいは芳香族または複素環式芳香族基である。
【００４９】
非常に好ましくは、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステルおよびＣ１〜Ｃ２０アミノから選択される。
【００５０】
Ｒがアルキルまたはアルコキシ基の場合、即ち、末端のＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは、直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、従って、好ましくは例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらに、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシから選択される。
【００５１】
オキサアルキル、即ちここで、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されているものは、好ましくは、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００５２】
ハロゲンは、好ましくは、ＦまたはＣｌである。
重合性または反応性基Ｐは、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、
【化４】
2004534100.tif 000005
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、Ｗ１はＨ、Ｃｌ、ＣＮ、１〜５個のＣ原子を有するフェニルまたはアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり並びにｋ１およびｋ２は、互いに独立して、０または１である。
【００５３】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−および
【化５】
2004534100.tif 000006
である。
【００５４】
非常に好ましいのは、アクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは、重合（架橋）により比較的低い収縮を生じ、これにより、フィルム内の比較的低い応力発生が得られ、秩序づけの一層高い保持および一層少ない欠陥がもたらされる。オキセタン架橋はまた、陽イオン性開始剤を必要とし、これは、遊離基開始剤とは異なり、酸素に対して不活性である。
【００５５】
スペーサー基Ｓｐに関して、当業者にこの目的で知られているすべての基を、用いることができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、式Ｓ−Ｘのものであり、式中、
【００５６】
Ｓは、２０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、これは、非置換であるか、あるいはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって単置換または多置換されることができ、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合において、互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることもでき、
【００５７】
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、および
Ｒ０およびＲ００は、前に示した意味の１つを有する。
【００５８】
Ｘは、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、特に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合であり、非常に好ましくは、結合系を形成できる基、例えば、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合である。
【００５９】
基Ｐ−Ｓ−Ｘが、基Ｚ１またはＺ３と結合する場合、ＸおよびＺ１またはＺ３の１つは、好ましくは、単結合である。
【００６０】
典型的なスペーサー基Ｓは、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｐは２〜１２の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、そして、Ｒ０およびＲ００は上記の意味を有する。
【００６１】
好ましいスペーサー基Ｓは、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００６２】
１つより多い基Ｐ−Ｓｐを有する式Ｉで表される化合物の場合において、該スペーサー基Ｓｐおよび／または重合性基Ｐは、同一であるかまたは異なることができる。
【００６３】
さらに好ましいのは、１つまたは２つ以上の基Ｐ−Ｓｐを有する化合物であり、ここで、Ｓｐは、単結合である。
【００６４】
重合または共重合により本発明の化合物または混合物から得られるＳＣＬＣＰは、式Ｉにおける重合性基Ｐにより形成された主鎖を有する。
【００６５】
本発明の別の好ましい態様は、２つまたは３つ以上の反応部分を有する分枝状の重合性基を有する化合物に関する。これらの化合物は、好ましくは、式Ｉ’
【化６】
2004534100.tif 000007
式中、ｂは≧１であり、Ｔは、式Ｉの意味を有し、およびＰ’は、２つまたは３つ以上の反応部分を有する分枝状の重合性基である、
から選択される
【００６６】
ｂは、好ましくは、１、２、３または４、特に１または２である。
Ｔは、好ましくは、式ＩＩ’
【化７】
2004534100.tif 000008
式中、Ｚ１−３、Ａ１、Ａ２、ｍおよびｎは、式ＩＩの意味を有するか、または上記の好ましい意味を有し、Ｒ’は、式ＩＩの意味の1つを有するか、または上記の好ましい意味を有し、或いはＰ−ＳｐまたはＰ’を示す、
から選択される。
【００６７】
Ｐ’は、好ましくは、非置換であるか、あるいはハロゲンまたはＣＮにより、単置換または多置換されていることができる、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキルであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合において、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が互いに直接結合しないように置換されることができ、および上記定義の少なくとも２つの同一のまたは異なる重合性基Ｐにより置換される。
【００６８】
特に好ましくは、Ｐ’は、−Ｓｐ−ＯＣＯ−ＣＲ０（ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＷ＝ＣＨ２）２および−Ｓｐ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＷ＝ＣＨ２）３から選択された基であり、ここで、Ｓｐ、ＷおよびＲ０は上記の意味を有し、そして、Ｒ０は、好ましくは、Ｈまたはメチルである。
【００６９】
基Ｐ、Ｐ’、Ｓｐ、Ｘ、Ａ１−２、Ｚ１−３、Ｒ、Ｒ’、Ｒ０、Ｒ００およびＴの１つが、本明細書に示される式中に一度より多く現れる場合において、他で特に明記されない場合には、複数の基は、同一であるかまたは異なってもよい。
【００７０】
式Ｉで表される化合物は、当業者に知られており、文献に記載されている方法により、またはこれと同様にして、合成することができる。
【００７１】
本発明の他の好ましい態様は、式Ｉで表される化合物に関し、ここで、Ｔは、式ＩＩから、または、上記の好ましい従属式ＩＩ１〜ＩＩ９から選択され、式中、Ａ１およびＡ２の少なくとも１つは、ナフタレン−２，６−ジイル基、ジフルオロテルフェニレン基またはジフェニルアセチレン基であり、これは、随意に、Ｌにより置換されていることができる。これらの化合物のいくらかは、US 5,723,066、例えば、該文献中の例１および２に開示されているものから、およびGB 2,351,734 Aから公知である。本発明の別の観点は、上記文書中に開示されていない、この好ましい態様の新規な化合物である。本発明の他の観点は、この好ましい態様の公知および新規な化合物から調製される混合物およびポリマー、並びにこれらの公知および新規な化合物、混合物およびポリマーの、本明細書に記載のような有機半導体用途への使用である。
【００７２】
この種類の特に好ましい化合物は、以下の従属式の化合物である：
【化８】
2004534100.tif 000009
式中、ＰおよびＳｐは、式Ｉで示された意味を有し、Ｌは、上記定義の通りであり、ｒは、０、１、２、３または４であり、そして、Ｒは、式ＩＩで示された意味を有し、好ましくは、Ｐ−Ｓｐである。
【００７３】
本発明の他の観点は、本発明の化合物および材料の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得の結果、高い導電性を有する高度に非局在化されたイオン性形態が形成する。このことは、一般的なドーパントに暴露する際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、EP 0 528 662、US 5,198,153またはWO96/21659から、当業者に知られている。
【００７４】
ドーピングプロセスは、典型的には、半導体材料を酸化剤または還元剤で酸化還元反応において処理して、対応する対イオンが用いられるドーパントから由来する、材料中の非局在化されたイオン性中心部を形成することを意味する。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧においてドーピング蒸気に暴露し、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングし、ドーパントを、熱的に拡散するべき半導体材料と接触させ、ドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【００７５】
電子が担体として用いられる際には、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎは、ランタノイドである）、陰イオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および種々のスルホン酸の陰イオン、例えばアリール−ＳＯ３−）である。
【００７６】
正孔が担体として用いられる際には、ドーパントの例は、陽イオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒは、アルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒは、アルキル基である）である。
【００７７】
本発明の化合物および材料の導電性形態を、用途、例えば、限定ではなく、有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷された導電性基板、電子的用途におけるパターンまたはトラクト(tract)、例えば印刷回路板およびコンデンサにおける用途における有機「金属」として用いることができる。
【００７８】
式Ｉで表される化合物を、他の重合性化合物と、重合性基Ｐを介して重合または共重合させることができる。これは、好ましくは、好ましくは式Ｉで表される化合物を含む電子的または光学的デバイスの製作中の、材料の被覆層のインサイチュ重合により実施される。液晶材料の場合において、これらは好ましくは、重合前にこれらの液晶状態において、ホメオトロピック配向中に整列し、ここでπ共役電子系は、電荷移動の方向に直交する。これにより、分子間距離が最小になり、従って次に、分子間で電荷を移動させるのに必要なエネルギーが最小になることが確実になる。
【００７９】
次に、分子は、重合または架橋されて、液晶状態の均一な配向が固定される。整列および硬化が、材料の液晶相または中間相において実施される。この手法は、当技術分野において知られており、一般的に、例えば、D.J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66に記載されている。
【００８０】
液晶材料の整列は、例えば、材料を被覆する基板の処理、被覆中または被覆後の材料の剪断、被覆した材料への磁場または電場の適用、あるいは界面活性化合物の液晶材料への添加により達成することができる。整列手法の総説は、例えば、I. Sageにより、"Thermotropic Liquid Crystals"、G. W. Gray編、John Wiley & Sons, 1987, 75-77頁中に、およびT. UchidaおよびH. Sekiにより、"Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3"、B. Bahadur編、World Scientific Publishing, Singapore 1992, 1-63頁中に示されている。整列材料および手法の総説は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), 1-77頁により示されている。
【００８１】
重合は、熱または化学線への暴露により起こる。化学線は、光、例えばＵＶ光、ＩＲ光または可視光線での照射、Ｘ線またはガンマ線での照射あるいは高エネルギー粒子、例えばイオンまたは電子での照射を意味する。好ましくは、重合は、非吸収性波長においてＵＶ照射により実施される。化学線のための源として、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。高いランプ出力を用いれば、硬化時間を減少させることができる。化学線のための他の可能な源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーである。
【００８２】
重合は、好ましくは、化学線の波長において吸収を示す開始剤の存在下で実施する。例えば、ＵＶ光線により重合する際には、ＵＶ照射下で分解して重合反応を開始する遊離基またはイオンを生成する光開始剤を、用いることができる。アクリレートまたはメタクリレート基を有する重合性材料を硬化させる際には、好ましくはラジカル光開始剤を用い、ビニル、エポキシドおよびオキセタン基を有する重合性材料を硬化させる際には、好ましくは陽イオン系光開始剤を用いる。また、加熱された際に分解して、重合を開始する遊離基またはイオンを生成する重合開始剤を用いることが可能である。ラジカル重合のための光開始剤として、例えば、市場で入手できるイルガキュア(Irgacure)６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア(Darocure)１１７３またはダロキュア４２０５（すべてCiba Geigy AGから）を用いることができ、一方陽イオン性光重合の場合には、市場で入手できるＵＶＩ６９７４（Union Carbide）を用いることができる。
【００８３】
重合性材料は、さらに、１種または２種以上の他の好適な成分、例えば触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、同時反応モノマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動改善剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料を含むことができる。
【００８４】
式Ｉで表される化合物はまた、重合性メソゲン性化合物と共重合して、液晶相挙動を誘発するか、または、式Ｉで表されるメソゲン性材料の場合には、これを増強することができる。コモノマーとして適する重合性メソゲン性化合物は、従来技術において知られており、例えばWO93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO95/22586およびWO97/00600に開示されている。
【００８５】
ＳＣＬＣＰは、本発明の重合性化合物または混合物から、上記方法により、または、例えば、ラジカル性、陰イオン性または陽イオン性連鎖重合、重付加または重縮合を含む、当業者に知られている従来の重合手法により、製造することができる。重合は、例えば、被覆および予備整列を必要とせずに、溶液中での重合として、またはインサイチュでの重合として実施することができる。また、ＳＣＬＣＰを、本発明の化合物を好適な反応性基またはこれらの混合物で、重合類似反応において予め合成された等方性または異方性ポリマー主鎖にグラフトすることにより形成することが可能である。
【００８６】
例えば、末端水酸基を有する化合物を、側方カルボン酸またはエステル基を有するポリマー主鎖に結合させることができ、末端イソシアネート基を有する化合物を、遊離の水酸基を有する主鎖に加えることができ、末端ビニルまたはビニルオキシ基を有する化合物を、例えば、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン主鎖に加えることができる。また、ＳＣＬＣＰを、従来のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーと共に、本発明の化合物から共重合または重合類似反応により形成することが可能である。好適なコモノマーは、当業者に知られている。原則的に、所望のポリマー形成反応を受けることができる反応性または重合性基、例えば上記定義の重合性または反応性基Ｐを担持する、業界において知られているすべての従来のコモノマーを用いることが可能である。
【００８７】
典型的なメソゲン性コモノマーは、例えば、WO93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO95/22586およびWO97/00600に述べられているものである。典型的な非メソゲン性コモノマーは、例えば、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を有するアルキルモノまたはジアクリレートあるいはアルキルモノまたはジメタクリレート、例えばメチルアクリレートまたはメチルメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【００８８】
式Ｉで表される化合物並びにそれから得られる重合性混合物およびポリマーは、光学的、電子的および半導体材料として、特に、例えば、集積回路の部品、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷移動材料として有用である。代替的に、これらは、エレクトロルミネセントディスプレイ用途における有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、または例えば液晶ディスプレイのバックライト、光起電またはセンサー材料として、並びに他の半導体用途の、電池における電極材料として、光導電体としておよび電子写真式記録などの電子写真式用途のために用いることができる。式Ｉで表される化合物を含むＦＥＴまたはこれらを含む混合物もしくはポリマーは、例えば、衣類における、食料品がいつ賞味期限切れとなるかを登録するための食料品容器における、消費者製品、家庭用品または、商店において売買することができるすべての物品におけるＩＤタグとして適し、従って各々の物品に個別に値段をつける必要がなく、例えば多くの物品をレジの読取装置に通すことができ、ショッピングカート中の物品のすべてを同時に登録し、人員および時間を削減うることができる。
【００８９】
特に、本発明のオリゴマーおよびポリマーは、これらの化合物の溶液を用いた製造方法を可能にする、有利な溶解特性を示す。従って、層および被膜を含むフィルムを、低費用生産手法、例えばスピンコーティングにより生じさせることができる。好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび／または芳香族化合物、特にこれらのフッ素化誘導体を含む。
【００９０】
本発明の材料は、光学的、電子的および半導体材料として、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷移動材料として、光起電またはセンサー材料として、電子写真式記録に、および他の半導体用途用に有用である。有機半導電性材料を、ゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間にフィルムとして配置した、このようなＦＥＴは、一般的に、例えばUS5,892,244、WO00/79617、US5,998,804から、並びに背景および従来技術の章において引用された、および以下に列挙する参考文献から知られる。本発明の化合物の溶解特性を用いた低費用生産および従って大きい表面の加工性のような利点により、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途である。
【００９１】
セキュリティー用途において、電界効果トランジスタおよび半導電性材料を有する他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、有価証券、例えば貨幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国のＩＤドキュメント、免許証または金銭的価値を有するすべての製品、例えば切手、チケット、株券、小切手等を証明し、偽造を防止するためのＩＤタグまたはセキュリティーマーキングに用いることができる。
【００９２】
代替的に、本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーを、有機発光デバイスまたはダイオード（ＯＬＥＤ）、例えばディスプレイ用途において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして用いることができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、１つまたは２つ以上の電子移動および／または正孔移動層の間にはさまれる。電圧を印加することにより、電荷担体としての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここで、これらの組み替えにより、励起および従って発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位のルミネセンスが得られる。
【００９３】
本発明の化合物、材料およびフィルムを、これらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つまたは２つ以上の電荷移動層および／または発光層において用いることができる。さらに、発光層内でのこれらの使用は、本発明の化合物、材料およびフィルムが、これら自体エレクトロルミネセント特性を示すか、あるいはエレクトロルミネセント基または化合物を含む場合に、特に有利である。ＯＬＥＤに用いるための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、一般的に、当業者により知られている。例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびここに引用されている文献参照。
【００９４】
他の使用において、本発明の化合物、材料またはフィルム、特にフォトルミネセント特性を示すものは、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837により記載されているディスプレイデバイスの光源の材料として用いることができる。
【００９５】
さらに、本発明の化合物は、液晶組成物に付加される高複屈折化合物として有用であり、複屈折率を増大させる。この目的に関しては、これらは、それら自体中間相を有する必要はないが、溶解し、該組成物の液晶特性が低下しないように慣用の液晶と類似の形を有する必要がある。
【００９６】
前のおよび以下の例において、他に示さなければ、すべての温度は、補正されずに摂氏度で述べ、すべての部および百分率は、重量によるものである。
【００９７】
次の略語は、該化合物の液晶相挙動を例示するために用いられる：Ｋ＝液晶；Ｎ＝ネマティック；Ｓ＝スメクティック；Ｃｈ＝コレステリック；Ｉ＝等方性。該記号間の数字は、相転移温度を℃で示すものである。さらに、ｍｐ．は融点であり、Δｎは、２０℃および５８９ｎｍで測定した光学的異方性であり、Δεは、２０℃および１ｋＨｚでの誘電異方性である。
【００９８】
例１
化合物（３）を以下に記載した通りに調製した。
【化９】
2004534100.tif 000010
【００９９】
ＴＨＦ中のアセチレン化合物（２）（１．３４ｇ、５．８２ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解した２,２’−ジブロモジチエノチオフェン（１）（０．６８ｇ、１．９４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２０ｍｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（触媒）およびヨウ化銅（Ｉ）（触媒）の溶液に、４０℃において窒素雰囲気下で２時間かけて滴加した。１６時間後、該溶液を、室温まで放冷した。該溶液を、ジクロロメタン中に注ぎ、そして、水で洗浄した。ＤＣＭ層を除去し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして、蒸発乾固して、残留黒色固形物を残した。ＤＣＭ：石油（１：１）を用いてフラッシュ（flash）カラムクロマトグラフィーにより精製した。適当なフラクションの蒸発により、黄色の固形物（0.5g）を単離した。
【０１００】
１Ｈおよび１３ＣＮＭＲは、予想通りのシグナルを示した。
直交偏光子を用いる光学顕微鏡により、以下の転移および相が観測された。
Ｋ−１２０−Ｓｃ−１４５−Ｎ−１６７−Ｉ
【０１０１】
例２
化合物（５）および（６）を以下に記載した通りに調製した。
【化１０】
2004534100.tif 000011
【０１０２】
ＴＨＦ中のアセチレン化合物（４）（６．５８ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解した２,２’−ジブロモジチエノチオフェン（１）（１０．２ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２０ｍｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（触媒）およびヨウ化銅（Ｉ）（触媒）の溶液に、４０℃において窒素雰囲気下で２時間かけて滴加した。１６時間後、該溶液を、室温まで放冷した。該溶液を、ジクロロメタン中に注ぎ、そして、水で洗浄した。ＤＣＭ層を除去し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして、蒸発乾固して、残留黒色固形物を残した。分離および精製を、ＤＣＭ：石油（１：１）を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより達成した。２種の化合物を、淡黄色の固形物として単離した。
【０１０３】
化合物（５）：
１Ｈおよび１３ＣＮＭＲは、予想通りのシグナルを示した。
直交偏光子を用いる光学顕微鏡により、以下の転移および相が観測された。
Ｋ−５５−Ｉ
【０１０４】
化合物（６）：
１Ｈおよび１３ＣＮＭＲは、予想通りのシグナルを示した。
この化合物を、以下の反応の中間体として用いた。
【０１０５】
例３
化合物（７）を以下に記載した通りに調製した。
【化１１】
2004534100.tif 000012
【０１０６】
ＴＨＦ中の４−ヘプチルフェニルアセチレン（１．１ｇ、５．４７ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解したＤＴＴ化合物（６）（２．７１ｇ、５．４７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２０ｍｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（触媒）およびヨウ化銅（Ｉ）（触媒）の溶液を、４０℃において窒素雰囲気下で２時間かけて滴加した。１６時間後、該溶液を、室温まで放冷した。該溶液を、ジクロロメタン中に注ぎ、水で洗浄した。ＤＣＭ層を除去し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発乾固して、残留黒色固形物を残した。精製を、ＤＣＭ：石油（１：１）を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーによって達成した。適当なフラクションの蒸発により、黄色の固形物（０．５ｇ）を単離した。
１Ｈおよび１３ＣＮＭＲは、予想通りのシグナルを示した。
【０１０７】
直交偏光子を用いる光学顕微鏡により、以下の転移および相が観測された。
Ｋ−６４−Ｉ
【０１０８】
例４
化合物（８）を以下に記載した通りに調製した。
【化１２】
2004534100.tif 000013
【０１０９】
ＴＨＦ中のチオフェンビスボロネートピナコールエステル（０．５７ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を、トルエン（３０ｍｌ）に溶解したＤＴＴ化合物（６）（１．６８ｇ、３．４ｍｍｏｌ）、エタノール（３０ｍｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（触媒）および水（２０ｍｌ）に溶解した炭酸ナトリウム（０．７２ｇ、６．８ｍｍｏｌ）の溶液に、窒素雰囲気下で、１６時間にわたって還流において滴加した。該溶液を、室温まで放冷した。該溶液を、ジクロロメタン中に注ぎ、そして、水で洗浄した。ＤＣＭ層を除去し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして、蒸発乾固して、残留黒色固形物を残した。ＤＣＭ：石油（１：１）を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。適当なフラクションの蒸発により、オレンジ色の固形物（０．３４ｇ）を単離した。
【０１１０】
１Ｈおよび１３ＣＮＭＲは、予想通りのシグナルを示した。
直交偏光子を用いる光学顕微鏡により、以下の転移および相が観測された：
Ｋ−６６−ＳＢ−７１−ＳＡ−２００−重合
【０１１１】
例５
化合物（１０）を以下に記載した通りに調製した。
【化１３】
2004534100.tif 000014
【０１１２】
ＴＨＦ中のＤＴＴ−ビスアセチレン化合物（９）（０．９ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解したＤＴＴ化合物（６）（３．６５ｇ、７．３８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２０ｍｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（触媒）およびヨウ化銅（Ｉ）（触媒）の溶液に、４０℃において窒素雰囲気下で２時間かけて滴加した。１６時間後、該溶液を、室温まで放冷した。該溶液を、ジクロロメタン中に注ぎ、そして、水で洗浄した。ＤＣＭ層を除去し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして、蒸発乾固して、残留黒色固形物を残した。精製を、ＤＣＭ：石油（４：１）を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーによって達成した。適当なフラクションの蒸発により、赤色の固形物（０．３２ｇ）を単離した。
【０１１３】
１Ｈおよび１３ＣＮＭＲは、予想通りのシグナルを示した。
直交偏光子を用いる光学顕微鏡により、以下の転移および相が観測された：
Ｋ−１１２−Ｓ−２１２−分解
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004534100.tif 000053
【国際調査報告】
2004534100.tif 000054
2004534100.tif 000055
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