(57)【要約】高温における熱的保護および腐食・酸化防止性を付与する組成物は、アルミニウムのモル含有率がリンよりも大きな合成リン酸アルミニウムを主成分としている。前記組成物はアニールされ、１４００℃までの温度において準安定である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンに対するアルミニウムの比率が１対１より大きい、リン酸アルミニウムを含む高温安定組成物であって、少なくとも５０重量パーセントの非晶質含有率を有し、環境温度から１４００℃までの温度において準安定であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
基板をさらに含み、前記組成物が前記基板上の被膜である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が繊維状である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記被膜が高温における酸化から基板を保護する請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記被膜が高温における腐食から基板を保護する請求項２に記載の組成物
【請求項６】
その他の金属を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
リン酸アルミニウム組成物であって、前記組成物中におけるリンに対するアルミニウムの量が５％を超え、１４００℃までの温度において準安定であるリン酸アルミニウムを含む組成物。
【請求項８】
高温における腐食および酸化から基板を保護するための方法であって、
リンに対するアルミニウムの比率が１対１より大きい、五酸化リンとアルミニウム塩とを含む前駆体溶液を前記基板に塗布する工程と、
その後前記基板上の前記溶液を乾燥およびアニールする工程と、
を含む方法。
【請求項９】
式Ａｌ１＋ｘＰＯ４＋３ｘ／２（式中、ｘは約０〜約１．５である）で示されるリン酸アルミニウム組成物を含む準安定材料であって、前記組成物が約７９５ｃｍ−１〜約８５０ｃｍ−１における赤外線スペクトルの放射を吸収する構造成分を有し、少なくとも約１０００℃の温度において存在する準安定材料。
【請求項１０】
ｘが約０である請求項９に記載の材料。
【請求項１１】
ｘが約０．１〜約１．０である請求項１０に記載の材料。
【請求項１２】
前記材料が実質的に非晶質である請求項１１に記載の材料。
【請求項１３】
前記材料が少なくとも約１２００℃の温度において準安定である請求項１１に記載の材料。
【請求項１４】
結晶粒子をさらに含む請求項１１に記載の材料。
【請求項１５】
前記結晶粒子がＥｒＰＯ４である請求項１４に記載の材料。
【請求項１６】
基板の耐酸化性を高めるためのリン酸アルミニウム組成物の使用方法であって、
式Ａｌ１＋ｘＰＯ４＋３ｘ／２（式中、ｘは約０〜約１．５である）で示されるリン酸アルミニウム組成物を提供するステップと、
前記組成物を基板に塗布するステップと、
を含む使用方法。
【請求項１７】
前記組成物が前記塗布の前にアニールされる請求項１６に記載の使用方法。
【請求項１８】
前記組成物が前記塗布の後にアニールされる請求項１６に記載の使用方法。
【請求項１９】
前記組成物が基板上に浸漬塗布される請求項１６に記載の使用方法。
【請求項２０】
前記組成物が基板上にプラズマ溶射される請求項１６に記載の使用方法。
【請求項２１】
前記組成物が基板上にエアゾール噴霧される請求項１６に記載の使用方法。
【請求項２２】
前記組成物が合成前駆体溶液に含まれるスラリーである請求項１６に記載の使用方法。
【請求項２３】
リン酸アルミニウム材料のアルミニウム含有率を用いて前記材料の準安定性に影響を与えるための方法であって、前記方法がアルミニウム塩前駆体化合物を用いてリン酸アルミニウム材料を提供し、前記材料が前記前駆体化合物のアルミニウム含有率に応じたアルミニウム含有率を有し、前記前駆体化合物および前記材料が準安定性をもたらすのに十分なアルミニウム含有率を有する方法。
【請求項２４】
前記材料のアルミニウム含有率が化学量論値である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記材料のアルミニウム含有率が化学量論値より大きい請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
ケイ素、ランタンおよびジルコニウムからなる群より選択される第２の成分をさらに含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
約７９５ｃｍ−１〜約８５０ｃｍ−１における赤外線スペクトルの放射を吸収するＡｌ−Ｏ−Ａｌ構造部分を有するリン酸アルミニウム生成物であって、五酸化リンのアルコール溶液をアルミニウム塩の溶液と混合し、その混合物を加熱することにより得られる生成物。
【請求項２８】
前記生成物が実質的に非晶質である請求項２７に記載の生成物。
【請求項２９】
結晶粒子をさらに含む請求項２７に記載の生成物。
【請求項３０】
前記粒子が、前記アンモニウム塩溶液にエルビウム塩を導入することにより調製されたＥｒＰＯ４結晶包接体である請求項２９に記載の生成物。
【請求項３１】
金属酸化物粒子をさらに含み、前記粒子がＩＩＩＡ族およびＩＩＩＢ族〜ＶＩＢ族の金属酸化物からなる群より選択され、前記粒子の量が前記生成物の熱膨張係数を変更するのに十分である請求項２７に記載の生成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、例えば８００℃〜１４００℃以上の中高温において準安定性を保ちかつその他の所望の特性を有する合成無機組成物に関する。
基板またはその他の表面を高温から保護するために金属酸化物被膜を用いることは公知である。しかし、１４００℃以上に達する温度において非晶質性および準安定性を保ち得る合成酸化物は、これまで知られていない。例えば、シリカが８５０℃をわずかに超える温度で失透する／結晶することは公知である。シリコンオキシカーバイドやシリコンオキシナイトライドなどのその他の非酸化物材料は、空気中では高温において急速に酸化し、結晶相を形成する。
【０００２】
リン酸アルミニウムは、触媒、耐火材、複合材およびリン酸塩が結合したセラミックスをはじめとする多くの用途において利用されている、よく知られた無機材料である。リン酸アルミニウムは、低密度である（ｄ ＝ ２．５６ｇ／ｃｍ３）。高温において化学的に不活性かつ安定である上、多くの金属ならびに炭化ケイ素、アルミナおよびシリカ等の広範に用いられているほとんどのセラミック材料に対し、中程度の温度範囲にわたって化学的相溶性を有している。
しかし、リン酸アルミニウムは、大きなモル体積変化を伴う多形転移（石英系、トリジマイトおよびクリストバライト）を起こすため、高温用セラミック材料としての用途には適していない。したがって、上昇する温度または加熱・冷却サイクルにおいて、準安定でありかつ実質的に非晶質を保つ合成型リン酸アルミニウムを提供することが望ましい。金属やセラミックスなどの基板に酸化防止性および耐腐食性を付与するために、高温または過酷な環境において酸素拡散率が低いリン酸アルミニウム組成物を提供することもまた望ましい。
【０００３】
【発明の要約】
本発明は、広くは、高温条件下で準安定性およびその他の関連する特性を示す実質的に非晶質のリン酸アルミニウム材料および／または組成物に関する。準安定性は、一つには、酸化条件下において非晶質性が維持されているかどうかにより証明される。このような形態およびその度合いは、上記の材料／組成物のアルミニウム含有率に少なくとも部分的に起因しており、全体として化学量論的に過剰なアルミニウムを有するものは、化学量論的なものと比べて高い非晶質性およびこれに付随する安定性を示す。このような性質および関連する高温特性は、上記の材料／組成物の調製において達成することができる。これは主に、アルミニウム前駆体を対応するリン酸塩前駆体に添加し、得られるリン酸アルミニウム材料／組成物の高温性能に現れる、各種の構造的および／または組成的改質を開始させることによりなされる。特に、また、以下の実施例においてより明らかに説明するように、アルミニウムは、リン酸塩前駆体の添加と同時に確認が可能であり、得られるリン酸アルミニウム材料／組成物の非晶質性および付随する準安定性に貢献していることが分かる。化学量論的に過剰なアルミニウム前駆体を添加することにより、得られる非晶質性および準安定性が向上する。
【０００４】
本発明は、一つには、式Ａｌ１＋ｘＰＯ４＋３ｘ／２（式中、ｘは約０〜約１．５である）で示される組成物などのリン酸アルミニウム組成物を含む準安定材料である。前記材料の組成は、約７９５ｃｍ−１〜約８５０ｃｍ−１における赤外線スペクトルの放射を吸収する構造／組成成分を特徴とし、これらが少なくとも約１０００℃の温度において存在することをさらに特徴とする。特定の材料または組成相に限らず、本発明の様々な好適な実施形態においては、さらに詳しく後述するように、ｘは０または約０である。その他の好適な実施形態においては、前記準安定材料の所望の性能特性および／または最終用途にもよるが、ｘは約０．１〜約１．０である。通常、前記材料は実質的に非晶質であり、その程度は、部分的にはｘの値および組成物全体のアルミニウム含有率に左右される。前記含有率および形態にもよるが、前記材料は、少なくとも約１２００℃の温度において準安定である。以下に説明するように、以下の実施例において、前記材料は、限定するものではないが、ＣａＷＯ４、Ａｌ２Ｏ３およびＥｒＰＯ４をはじめとする結晶粒子を含むことが可能であり、このような包接体は、温度処理および／または適切な前駆体成分の導入によって得ることができる。限定するものではないが、特定の最終用途または複合材の製造のために材料の熱膨張係数を変更する等、材料の各種物質の物理的特性および／または性能特性に影響を与えるために、このような包接体を所望に応じて提供することができる。
【０００５】
上記に鑑み、また以下の実施例および詳細な説明に関連して、本発明は、リン酸アルミニウム組成物のアルミニウム含有率を用いて、その準安定性に影響を与え、かつ／または制御する方法でもある。このような方法は、アルミニウム塩前駆体化合物から、またはこれを用いてリン酸アルミニウム組成物を提供することを含む。得られたリン酸アルミニウム組成物は、前記前駆体化合物のアルミニウム含有率に応じたアルミニウム含有率を有しており、このようなアルミニウム含有率は、組成物の所望のおよび／または所定の準安定性を提供するのに十分である。以下に説明する通り、また、当業者であれば理解するように、このような材料の準安定性は、材料の非晶質および／または非結晶の様子を分光分析によって示すことにより証明することができる。前記材料は、リン酸塩に対して化学量論的なアルミニウム含有率を有しており、ある一定の準安定性を有し得る。通常、このような材料の準安定性は、化学量論的に過剰なアルミニウムにより向上させることができる。本明細書の他の箇所で記載されているように、アルミニウム含有量および得られる安定性は、対応する前駆体を調製し、適切なリン酸塩前駆体と混合することにより達成することができる。適切な前駆体の選択および／または改質の際、ケイ素、ランタンおよびジルコニウム（これらに限定しない）をはじめとするその他の金属成分を含有させることは、準安定性およびその他の様々な光学的、化学的および／または物理的特性にとって利益となり得る。
【０００６】
したがって、本発明は、一つには、金属リン酸塩組成物、好ましくはリン酸アルミニウム組成物を形成するための前駆体溶液の調製方法も含む。このような方法は、金属および／またはアルミニウム塩の第１の溶液の調製、リン成分の調製および前記溶液と成分を混合することを含む。典型的には、リン成分は、五酸化リンのアルコール溶液であるが、それ以外のリン成分／リン酸塩前駆体を用いることができ、本明細書の他の箇所で記載されているように同等の効果が得られる。同様に、限定するものではないが、前記金属／アルミニウム成分は、アルコール溶液中に含まれる形で提供することができ、溶剤の選択は、金属／アルミニウムの可溶性および対応するリン／リン酸塩成分との相溶性に依存する。先行技術との様々な差異の中でも、本発明のこの局面では、このような前駆体の調製において、対応する金属および／またはアルミニウム成分を化学量論的に過剰に用いること、およびこれを続いて行われる所望の金属および／またはリン酸アルミニウム材料／組成物の形成に用いることを想定している。本明細書の他の箇所においてより詳細に記載されているように、本発明の好適な実施形態は、適切なアルミニウム塩成分、前駆体および得られる材料／組成物に関するが、その他の様々な金属成分を前記前駆体溶液に導入し、得られる材料／組成物にこれらに伴う熱的、光学的、化学的および／または物理的特性を付与することができる。
【０００７】
本発明は、一つには、付随する基板の耐酸化性を高めるためにリン酸アルミニウム組成物を使用する方法も含む。前記方法は、（１）本発明のリン酸アルミニウム組成物、好ましくは、式Ａｌ１＋ｘＰＯ４＋３ｘ／２（式中、ｘは約０〜約１．５である）で示される組成物を提供することと、（２）前記組成物を適切な基板に塗布することとを含む。様々な好適な実施形態において、最終用途および／または作製方法にもよるが、前記組成物は、基板の塗布前または塗布後にアニールすることができる。いずれにせよ、以下に説明するように、このような組成物を浸漬塗装して基板上に膜を形成することができる。または、限定するものではないが、前記組成物を粉末状に調製し、その後基板にプラズマ溶射またはエアゾール噴霧することができる。
【０００８】
本発明は、一つには、約７９５ｃｍ−１〜約８５０ｃｍ−１における赤外線スペクトルの放射を吸収する、アルミニウム−酸素−アルミニウム構造部分を有するリン酸アルミニウム生成物も含む。前記生成物は、（１）五酸化リンのアルコール溶液をアルミニウム塩の溶液と混合し（前記塩は、前記リン前駆体に対して、化学量論であるかまたは化学量論的に過剰である）、（２）得られる混合物を加熱することにより得られるおよび／または製造することができる。前記生成物は、実質的に非晶質であるが、上述の通り、結晶粒子包接体を含むこともできる。代表的な実施形態としては、このような粒子は、エルビウム塩を上記のアルミニウム塩溶液に導入することにより調製された結晶リン酸エルビウム包接体である。または、本発明の別の局面を説明すると、前記生成物は、得られる生成物の熱膨張係数を変更するのに十分な量のＩＩＩＡ族および／またはＩＩＩＢ族〜ＶＩＢ族の金属酸化物粒子を含むことが可能である。
【０００９】
１つまたはそれ以上の上述の局面に関し、本発明は、組成物中に過剰量の金属種を含むよう配合された新種のリン酸塩化合物を包含し得る。すなわち、好適な実施形態に関し、アルミニウム原子は、化学量論的リン酸アルミニウム中のリン原子の数を上回る。この過剰は、１％より大きく、好ましくは５％より大きい。
本発明の組成物が化学量論的である場合も、あるいは過剰な金属成分を反映している場合も、その調製方法は、米国特許第６，０３６，７６２号に開示されているものを含み、参照によりそれ全体を本明細書中に援用する。これによると、前駆体溶液は、２つの液体成分から形成される。第１の成分は、アルコールに溶解した金属塩である。第２の成分である五酸化リンは、アルコールに溶解している。これら２つの成分を所望のモル比率に混合することにより、安定した前駆体溶液が得られるが、リン酸塩分は少なくとも部分的にエステル化し、金属イオンを均一に捕捉するポリマー状の構造を形成する。
【００１０】
したがって、前記溶液を直接加熱してアルコール分およびその他の種を除去し、純粋な金属リン酸塩を得てもよい。しかし、前記溶液を、任意の適切な方法を用いて非多孔質または多孔質基板上に被膜として塗布し、コーティングされた基板を典型的には６００℃未満の温度に加熱し、基板上に均一かつ純粋な金属リン酸塩の被膜を得ることが好ましい。
この方法の特別な利点の一つは、前駆体溶液により、基板用途向けの平坦で厚さが均一な基板被膜が得られることである。最初の加熱処理の後、続いてコーティングを行い被膜の厚みを大きくしてもよい。この方法は、２つ以上の金属イオンを含有する前駆体リン酸塩溶液の形成に適用できる。複合溶液の濃度を幅広い範囲で調整できることも顕著な利点であり、これにより、正確な、または制御された量の金属リン酸塩を形成することができる。
【００１１】
さらに、また、本発明により詳細に関連して、前記混合物／前駆体溶液は、乾燥し、その後、例えば、空気中において、８００℃またはそれ以上の温度でアニールすることができる。アニーリング工程は、分子構造の変換を起こすと考えられ、最終生成物は５０％超の非晶質含有率を有し、非晶質性は、酸化が起こることなく、１４００℃またはそれ以上の温度で長時間保たれる。合成手順およびその他の成分または添加剤が存在するかどうかにもよるが、前記組成物は、強靱性および光学活性などのその他の望ましい特性に影響を与えうる結晶性包接体を少量含んでいてもよい。前記組成物は、非常に低い酸素拡散率、低熱伝導性および高放射率などのその他の望ましい特性を示す。よって、特に適した用途は、前記組成物を基板上の塗膜として使用し、高温での基板の酸化を最小限にすることである。
【００１２】
最初に形成される有機溶液は、所望の形態に転換することができる。例えば、この溶液を、金属、セラミックまたはセラミック複合材などのその他の基板上に塗布してアニールするか、繊維、フィラメントもしくは所望の成形品などの所望の形態に転換するか、または、粉末に転換し、適切な噴霧技術を用いて基板に塗布してもよい。その他の様々な最終用途は、本明細書の他の箇所に記載されている。本発明の各種材料／複合材は、Ｃｅｒａｂｌａｋという商標名でアプライド・シン・フィルム社より入手可能である。
【００１３】
【好適な実施形態の詳細な説明】
上述の通り、本発明は、新種の準安定高温用非晶質無機組成物に関する。特異な非晶質構造は、単純で低価格なゾル−ゲル前駆体を用いることにより得ることができる。非晶質材料の熱安定性は、対応する前駆体の金属（好適な実施形態においてはアルミニウム）含有率により主に制御される。これまでにいくつかの組成物が非晶質の形態で合成されており、１２００℃を超える温度で数百時間安定性を示している。ゾル−ゲル方法を用いて合成された先行技術の結晶質材料のほとんどが、１０００℃未満で非晶質から結晶質に転移する。しかし、この場合、リン酸アルミニウムを一般的な例として考えると、１５００℃を超える温度でアニールが行われるまでは、安定したアルミナ結晶相およびＡｌＰＯ４結晶相への熱力学的平衡は起こらない。熱量測定により、前記材料が熱力学的に不安定または準安定であることを示す、発熱性の高い溶解挙動が明らかになった。特殊な「Ａｌ−Ｏ−Ｐ」クラスターに起因すると思われる、非晶質材料中の極めて低い酸素拡散率が、停滞したキネティクスを主に左右していると考えられる。簡単な浸漬塗装法によって堆積された、緻密で空気を通さず、かつ付着性を有する薄膜（１０００Ａ以下）は、１０００℃においてステンレス鋼の酸化を防止できるという前記材料の顕著な能力を示している（図１および下記の実施例２を参照）。
【００１４】
膜または被膜として調製された場合、前記材料は完全に非晶質を保つ傾向がある一方、これから得られる粉末は化学量論的リン酸アルミニウム（図２および図３）の（５〜６０ｎｍの様々なサイズを有する）ナノ結晶包接体を含む非晶質材料を約２０〜３０％までの若干量含んでいる。同様に、本明細書の他の箇所に記載されている通り、アルミニウム前駆体の化学量論によっても、前記の非晶質含有率およびナノ結晶包接体の存在に影響を及ぼすことが可能であり、この前駆体を化学量論的に余分に用いることにより前記包接体の発生を抑制し、非晶質含有率を増加させ、かつ材料／組成物全体の準安定性を向上させることができる。このような本発明の組成物を特徴づける特性のいくつかを下記に示す。
特性の選択された具体例
酸素拡散率：〜１ｘ１０−１２ ｃｍ２／秒（化学的拡散＠１４００℃）
熱膨張率：５ｘ１０−６ Ｋ−１
熱伝導率：１．０−１．５Ｗ／ｍＫ（ＲＴ−１３００ｏＣ）
誘電率：３．３−６．３５（ｘ＝０．５−０．７５の場合）
非常に低い酸素拡散率により、熱応力によるクラッキングが生じる恐れの少ない、極めて薄い非晶質保護被膜（５０〜１００ｎｍ）を用いることが可能となる。このような特異な特性は、高温での用途に用いられる多くの金属およびセラミックスの保護に利用することができる。ナノ結晶ガラス−セラミック複合材を形成することにより、多くの用途に合わせて物理的特性、熱的特性、機械的特性および光学的特性を調整することも可能となり得る。本発明の材料／組成物は、連続膜、（プラズマ溶射可能な）粉末またはほぼネット状の固結体（ｎｅａｒ−ｎｅｔ ｓｈａｐｅｄ ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ ｆｏｒｍ）として形成することができる。可能な用途としては、酸化・腐食防止（低酸素拡散率および化学的耐性）、気圏および宇宙空間用輸送手段の熱保護（高放射率、低熱伝導率および低酸素拡散率）、目立ちにくい熱安定被膜（低誘電率）、溶融金属からの保護（非濡れ性）、界面コーティング（非濡れ性）およびセラミックマトリクス複合材（ＣＭＣ）用のマトリクス（高強度および製造の容易さ）が挙げられる。
【００１５】
本発明の組成物の一つの好適な製造方法は、上記米国特許第６，０３６，７６２号に記載されている。水和水を含む硝酸アルミニウムなどのアルニウム塩を、有機溶剤、好ましくはエタノールなどのアルコールに溶解する。別の容器内で、任意の量の五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を同様の溶剤に溶解する。このＡｌ溶液中のＰに対するＡｌのモル比は、リンに対して１対１より大きく、少なくとも１％であることが好ましく、少なくとも５％より大きいことが最も好ましい。過剰アルミニウムの実質的上限については特定されていないが、１０倍の過剰アルミニウムを含む組成物が調製されており、高温において非晶質含有率を保持する観点からは、１．５〜３．５の過剰モル比が最も有望であると思われる。
【００１６】
より一般的に、本発明のより広い局面に適用可能なものとして、このような合成の手法により、１つの共通の有機溶剤を用いて、２つの別個の液体成分から１つの金属リン前駆体溶液が得られる。各種有機溶剤が潜在的に有用であるが、メタノールやエタノールなどの液体アルコールが好適であり、エタノールが最も好適である。したがって、前記前駆体溶液の第１の成分は、エタノールなどのアルコールに溶解した金属塩から調製される。異なる金属塩の混合物を用いることができる。硝酸塩、塩化物、酢酸塩またはアルコール媒体に可溶なあらゆる金属塩を用いることができる。金属塩および／またはアルコールの選択が限定されるのは、これらについての可溶性を考慮するという点においてだけである。
【００１７】
前記第１の成分には、あらゆる金属塩を用いることができる。高温の反応性環境において使用される被膜を調製するため、米国特許第５，６６５，４６３号を引用するが、参照によりそれ全体を本明細書中に援用する。金属塩は、一般式ＭＰＯ４（式中、Ｍは、より大きな三価の希土類元素またはランタン系列（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｈ）から選択される）で示されるモナザイトから構成され得る。上記特許に記載されているゼノタイムもまた調製が可能である。アルミニウムなどのその他の二価・三価金属が特に好適である。
【００１８】
上記前駆体溶液の第２の成分は、エタノールなどの同様の溶剤に溶解した五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）である。限定するものではないが、リン酸エステルを生成する、アルコールと五酸化リンとの間には制御された反応性が存在すると考えられる。エステル化が継続し、溶液が熟成する間にエステル鎖が形成され、溶液は十分にポリマー化し、良好な膜形成特性が達成される。前記金属塩溶液は、五酸化リン溶液を調製した直後、広範囲にわたるエステル化が起きる前に、五酸化リン溶液に添加することが好ましい。
【００１９】
上記の前駆体溶液は、所望の膜の微構造に応じて、様々な濃度に調整することができる。例えば、硝酸ランタンを用いて、１リットル当たりのリン酸ランタン収量が最大１６０ｇの溶液を得ることができる。前記金属塩およびリン酸塩を化学量論的比率でまたは金属塩を過剰にして、これらの混合物として提供することにより、所望の金属リン酸塩が得られる。
本明細書の他の箇所により詳しく記載されている通り、前記２つの成分を含む溶液は貯蔵安定性を有しており、かつ加熱によって金属リン酸塩に転換が可能である。しかし、この溶液は良好な濡れ性および塗工性を有しているため、多孔質および非多孔質基板の被膜として利用するのがその好適な利用方法である。例えば、リン酸ランタンは、高温、すなわち１２００℃を超える温度で使用されるセラミック繊維、セラミック布またはその他の構造の被膜として実質的な有用性を有する。リン酸塩被膜により、米国特許第５，６６５，４６３号に記載されているような複合材の靭性の向上が可能となる。前記溶液は、金属や金属合金などの非多孔質材料の被膜として用いることができる。
【００２０】
上記前駆体で被覆された基板を熱分解すると、溶剤の多くは比較的低温で蒸発し、基板上には余剰の前駆体材料の連続膜が残る。さらに加熱すると、金属およびリン酸塩以外のすべての種が除去され、金属リン酸塩の被膜が残る。何度まで加熱が必要かは、示差熱分析によって求めることができる。ＬａＰＯ４前駆体の場合、６００℃の温度まで短時間加熱することにより、確実に全体の変換が行われる。得られた膜のＸ線回折を行ったところ、単相のリン酸ランタンの形成が確認された。走査型電子顕微鏡検査によると、この膜は平滑、均一かつ化学量論的であった。揮発性の溶剤系を用いることにより、比較的低温で金属リン酸塩膜を形成することが可能となる。
【００２１】
前駆体液は、金属、合金もしくはセラミックなどの適切基板上にコーティングするか、または酸化および／または腐食防止を必要とするセラミック材粒子と混合することができる。また、この液は、延伸して繊維化する、金型に入れる、または単独で用いることが可能である。いずれにせよ、この液は、空気中でのアニールまたは熱分解により、固体の安定した形態に転換される。典型的には、アルミニウム組成物の場合、ある一定の時間、例えば１時間、通常７５０℃を超える温度に加熱するか、またはより高い温度で加熱する必要がある。組成物が黒色または濃灰色を示した時点で、アニールが完了したことが分かる。
【００２２】
少なくとも本発明のリン酸アルミニウム組成物に関しては、有機系前駆体の分解挙動により、少なくとも部分的に分子現象が制御され、これによって特異な無機化合物が生じると考えられる。この材料は、非晶質化合物を５０％過剰に含み、かつナノ結晶をさらに含み得る。同材料は、環境温度から１４００℃以上の温度に長時間加熱した際、非晶質性を保持し、準安定である。上記前駆体溶液の貯蔵時間を増加させることにより非晶質含有率が増加すると考えられる。
当初の考察から、本発明のアニールした組成物の非晶質含有率は少なくとも２つの要因、すなわち、上記前駆体溶液の塗布および熟成に影響される事が明らかになった。第１の影響の例としては、繊維質基板に塗布された溶液の被膜は、１２００℃で２時間のアニールを行った後でも、ほぼ完全に非晶質であるように見えることが挙げられる。これは、アルミナ保護膜を有するムライト−アルミナ繊維上にコーティングおよびアニールした溶液をＴＥＭ分析することにより、最初に確認された。一方、アルミナ坩堝内において１０００℃で３０分間合成した粉末は、かなりの割合のＡｌＰＯ４微結晶を含んでいる。上記前駆体溶液を熟成させることは、熱分解された生成物中の非晶質含有率にだけでなく、前駆体中のリン環境にも大きな影響を与えると思われる。前記溶液を冷蔵庫で２年以内の一定期間、または室温で１ヶ月以上貯蔵すると、より高純度の非晶質成分が得られる傾向がある。
【００２３】
テストを行ったＡｌＰＯ４試料のうち、前記組成物／材料は、１．９９〜２．２５ｇ／ｃｍ３程度の低密度であったが、これに対しアルミナは３．９６ｇ／ｃｍ３であった。前記組成物は、低酸素拡散率を示し、７５％の過剰アルミニウムを含む被験試料の化学的拡散率は、１４００℃において１ｘ１０−１２ｃｍ２／秒程度であった。前記材料は、高放射率も示しており、宇宙空間での応用などの熱的保護システムに潜在的に有用である。熱伝導率は１〜１．５Ｗ／ｍ．ｋ．と測定されている。この材料は、様々な過酷な環境において不活性であり、溶融アルニウムおよび固体酸化物をはじめとするほとんどの材料に対して非濡れ性を有する。０．２５ミクロンという薄い被膜で、金属およびその他の表面を保護することができる。
【００２４】
可能な用途としては、金属および金属／セラミック系熱的保護システム用熱的保護、腐食防止および酸化防止、高放射率コーティング、炭化ケイ素系および酸化物系セラミックマトリクスシステム用界面コーティング、金属系およびセラミック系システムの環境保護被膜、複合材用および繊維レーザ用繊維、溶融金属加工における腐食防止、断熱用モノリシック材料、触媒担体およびその他多数が挙げられる。前記材料は、低誘電率も有し得るため、レードームへの応用においても有用である。
【００２５】
【本発明の実施例】
（実施例１）
７５．４６ｇ／Ｌの前駆体溶液を８５０ｍＬ調製し、Ａｌ：Ｐ比が１．７５：１（０．３７５モル過剰のＡｌ２Ｏ３）である非晶質リン酸アルミニウム材料を合成するため、４０８．９４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏを３８２ｍｌのエタノールに溶解し、５００ｍｌの溶液を調製した。不活性雰囲気下の別の容器内で、２５．２３ｇのＰ２Ｏ５を３００ｍｌのエタノールに溶解した。Ｐ２Ｏ５が溶解した後、両溶液を混合し、数分間攪拌した。溶液が完全に混合された後、これを１５０℃の炉中の大型容器に１時間以上投入した。得られた粉末が完全に乾燥した後、空気中１１００℃で１時間アニールを行い、リン酸アルミニウム１モル当たり０．７５モルの過剰アルミニウムを含む、非晶質リン酸アルミニウム粉末を形成した。
【００２６】
（実施例２）
３０４ステンレス鋼の長方形試験片上に耐酸化性の非晶質リン酸アルミニウム被膜を形成するため、ある一定濃度に希釈した実施例１の前駆体溶液にこの試験片を浸漬した後、取り除いた。試料を流動空気中で乾燥し、溶剤を除去した。試料を６５℃の炉中でさらに完全に乾燥した。同試験片を、同サイズ・同形状の未コーティングの３０４ステンレス鋼試験片と共に、空気中１０００℃（ランプ速度１０Ｃ／分）で１００時間アニールし、１０Ｃ／分で室温まで冷却した。各未コーティングの試験片の重量は、アニール前に測定した。重量はコーティングおよびアニール後に再度測定した。非晶質リン酸アルミニウムでコーティングした試験片の重量の増加は著しく少なかった。重量増加のデータを下記に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
（実施例３）
プラズマ溶射により固体基板に非晶質リン酸アルミニウム被膜を形成するために、実施例１で作製した非晶質リン酸アルミニウム粉末を、ボールミルで細かく均一な粒径（約２０ミクロン）に粉砕する。その後、微粒子プラズマ溶射法を用いてこの粉末を堆積させる（参照により本明細書中に援用されている米国特許第５，７４４，７７７号を参照）。
（実施例４）
電気的緻密化（ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）により、非晶質リン酸アルミニウム塊を形成した（米国特許第５，３４８，６９４号参照）。微粉化した非晶質リン酸アルミニウム粉末を結着剤（１重量％のＰＥＧ８０００および２重量％のＰＥＧ２０Ｍ）と混合した後、ペレットに圧縮した。このペレットを１２００℃で５時間予備焼結した。その後、ペレットを１３００℃で３０分間電気的に緻密化した。最終的に得られたペレットは、１．９９ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。
【００２９】
（実施例５）
実施例１の前駆体溶液から形成した粘着性ポリマーで、非晶質リン酸アルミニウム繊維を作製した。ＡｌＰＯ４溶液を、その重量の４０〜３０％が保持されるまで、５０〜６５℃で乾燥した。残留物は、概ね透明なガラス状の外観で、高い粘着性を有していた。未加工の繊維を針を用いて引き寄せ、粘着性の残留物に挿入し、すばやく抜いた。この繊維を、流動空気中６５０°Ｆで直ちに乾燥させた。その後、この未加工の繊維を少なくとも９００℃でアニールし、非晶質リン酸アルミニウム繊維を形成した。
【００３０】
（実施例６）
希土類およびその他の金属イオンは、非晶質リン酸アルミニウム構造に導入が可能である。０．７５モル過剰の金属（アルミニウムおよびエルビウム）を含み、その内５モル％がエルビウムである、エルビウムをドープした前駆体溶液を、実施例１の非晶質リン酸アルミニウム溶液と同様の方法で合成した。３１．２ｇのＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏを７５ｍｌのエタノールに溶解した。別の容器中の不活性雰囲気のグローブボックス内で、１．９４ｇのＥｒ（ＮＯ３）３５Ｈ２Ｏを２０ｍｌのエタノールに溶解した。前記硝酸エルビウム溶液を前記硝酸アルミニウム溶液に添加し、数分間攪拌した。別の容器中の不活性雰囲気下のグローブボックス内で、３．５５ｇのＰ２Ｏ５を４０ｍＬのエタノールに溶解した。Ｐ２Ｏ５が溶解した後、前記硝酸アルミニウムとエルビウムの溶液を添加し、数分間攪拌した。その後、この溶液を１５０℃で約１時間乾燥し、１０００℃で１時間アニールした。１０００℃でアニールしたこの材料のＸ線回折により、リン酸エルビウム結晶を含まない非晶質構造が確認された。
【００３１】
（実施例７）
図４は、公称等モル量の硝酸アルミニウム九水和物と五酸化リンとを含むエタノール前駆体溶液から合成された、化学量論的リン酸アルミニウムから得られる典型的なＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。前記溶液を乾燥し、得られた粉末を空気中１１００℃で１時間仮焼すると、「漆」黒色になる。上記パターンから、この材料は完全な結晶質ではなく、相当な量の結晶的無秩序または非晶質成分を含み得ることは直ちに明らかである。ブロードなピークをさらに詳しく検討すると、無秩序なトリジマイト型およびクリストバライト型のＡｌＰＯ４が存在することが分かる。この材料を空気中でさらに長時間（１１００℃、１６３時間）アニールすると、図４に示すような著しい結晶化を引き起こし、トリジマイトのピークはより明確に規定され、クリストバライトのピークは、主たるトリディマイドのピークから離れる。
【００３２】
これに対し、図５は、上記前駆体溶液中の過剰アルミニウム（ｘ＝０．７５、モル過剰７５％）を有する合成されたリン酸アルミニウムのＸＲＤパターンを示している。図４および図５に示されるパターンの著しい違いは直ちに明らかである。過剰アルミニウムを含む材料の回折パターンは、大規模な非結晶非晶質構造および向上した準安定性を示す、ブロードで低強度なピークを維持している。
一つの理論や作業態様に限定するものではないが、過剰アルミニウムと共に、前駆体の設計は、本発明の組成物の調製の１つの要因であると考えられる。エタノールおよび加水分解によるＰ２Ｏ５のポリエステル化により、液体中のクラスターの化学的性質が制御されるが、その際、一連の分子現象が起こり、Ｐ、Ａｌ、Ｏおよび−ＯＨ間に特異な空間配位がなされ、これはゲル化および仮焼を通じて保持される。過剰アルミニウムを含むＡｌＰＯ４を合成することにより、得られる材料／組成物の熱安定性が著しく向上する。
【００３３】
（実施例８）
過剰アルミニウムを上記前駆体溶液に添加することにより、熱分解された生成物中には、規則的な四面体配位以外の相当な数の配位が存在することになり、限定するものではないが、これらには変形八面体配位のアルミニウムが含まれる。先行技術の結晶質リン酸アルミニウムは、四面体配位のアルミニウムおよびリンから構成されているが、本発明のリン酸アルミニウム材料／組成物の２７Ａｌ　ＭＡＳ　ＮＭＲは、配位数が４および６（４−ａｎｄ６−ｆｏｌｄ）のアルミニウム（下記の実施例３５ａ、実施例３５ｂ、図１９および図２０も参照）が共に存在することを明らかにしており、これは上記材料／組成物によって示される準安定性と合致している。
【００３４】
（実施例９）
電気的に緻密化したリン酸アルミニウムペレットの熱膨張率は、室温から１１００℃までの膨張計測を行うことにより測定した（図６）。熱膨張係数は、熱膨張係数が約１３ｘ１０−６／Ｋである鋼よりもかなり低い。しかし、ステンレス鋼のコーティング試験から明らかなように、このような材料の非常に薄い被膜は、熱膨張の不一致に耐えることができ、かつ付着性を維持し、１０００℃まで加熱してから室温に戻してもクラックを生じない。
【００３５】
（実施例１０）
１２００℃で１００時間アニールしたＮｅｘｔｅｌ７２０アルミナ／ムライト繊維上の５０ｎｍの被膜のＴＥＭ分析によると、本発明のリン酸アルミニウム組成物が完全に非晶質を維持していることが分かる（図７）。ナノ結晶包接体は見られない。
（実施例１１）
ニッケル系超合金は、タービン翼などの高温用途に頻繁に用いられている。しかし、高い使用温度での酸化は、依然として問題となっている。Ｎｉ系超合金片を本発明のＡｌＰＯ４材料でコーティングし、アルミナスケールの成長および破砕のキネティクスを実質上抑制し、本発明が高温での酸化を非常に効果的に抑制することを証明した。
【００３６】
（実施例１２）
本明細書に記載されている合成リン酸アルミニウム粉末は、薄膜として得られた完全な非晶質材料と異なり、非晶質マトリクスに埋め込まれたナノ結晶包接体を含み得る。アニールした粉末のＴＥＭ分析を行ったところ、２種類の異なる材料が見られた。１１００℃で１時間のアニールを行った後、２０〜３０％の粉末試料が、分離したリン酸アルミニウム微結晶を含んでいた。しかし、試料のほとんどは、５〜３０ｎｍの範囲のｎｍサイズの結晶包接体を含む非晶質／ガラス状マトリクスを含んでおり（図８）、十分に分散していた。１３００℃で１００時間アニールした粉末のＴＥＭ分析によると、前記材料中のナノ結晶の全体的割合は実質的に同様であり、粒径は若干増加している（２５〜６０ｎｍ）ことがわかる。
【００３７】
（実施例１３）
マトリクス中のＥｒＰＯ４ナノ微結晶についても同様の結果が得られた。５モル％のＥｒをドープした粉末を、本明細書の他の箇所で記載したように調製した。１０００℃で１時間アニールしたＥｒドープ材料のＴＥＭ分析によると、未ドープの材料（図９）と比較して、ナノ微結晶の割合に増加が見られる。ＥＤＳにより、これらのナノ結晶中にＥｒが存在していることが確認される。１１００℃で１時間アニールしたＥｒドープ材料のＸＲＤ分析によると、はっきりとしたＥｒＰＯ４のピークが見られる。
【００３８】
（実施例１４）
本発明の組成物の熱伝導性は低く（１．０〜１．５Ｗ／ｍＫ）、一般に用いられている熱保護コーティング材（図１０）であるイットリア安定化ジルコニアよりも低い。したがって、このような材料は、環境保護と熱的保護の両方を同時に提供し、かつ１枚の被膜の塗布において得ることができるという可能性を秘めている。熱保護被膜はしばしばプラズマ溶射されるが、これには粉末を部分的に溶融させる必要がある。ＡｌＰＯ４粉末を鋼および鋳鉄にプラズマ溶射したが、ＸＲＤパターンには構造の変化は一切示されていない。
【００３９】
（実施例１５）
本実施例のＡｌＰＯ４組成物は、平滑で高密度な非晶質セラミック繊維として調製され、強度および耐クリープ性が高く、かつキズが生じやすい粒界が存在しない。高強度で耐クリープ性が高く高温で安定な繊維は、大きな構造的可能性を有するであろう（図１１および下記のいくつかの実施例を参照）。
（実施例１６）
本発明のリン酸アルミニウム材料／組成物は、非濡れ性および非接着性を有している。１４００℃までの熱安定性を有しているので、調理器具からエンジン部品までの幅広く利用されている、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）のような非接着性被膜の、高温での代替品になり得る。
【００４０】
（実施例１７）
溶液に含まれる微粒子のスラリーは、エアゾール噴霧によって基板に塗布することができる。したがって、ＡｌＰＯ４粉末のスラリー（平均粒径＝１６ミクロン）を、溶液１００ｍＬ当たり粉末５ｇの割合でＡｌＰＯ４溶液に混合する。このスラリーを、加熱したステンレス鋼試験片にエアゾール噴霧する。その結果、ＡｌＰＯ４被膜に埋め込まれたＡｌＰＯ４粒子の被膜が得られる。この被膜は、前記鋼の表面に良好に付着する。
【００４１】
（実施例１８）
本発明の組成物／材料の被膜は、化学蒸着法（ＣＶＤ）により得られる。ＣＶＤ被膜は低温で堆積させることができ、これにより非晶質被膜が形成される。ＣＶＤにより、良好な化学量論制御も可能となる。したがって、アルミニウムアセチルアセトナートおよびリン酸トリメチルをトルエンに溶解する。この溶液を、液体送出補助型（ｌｉｑｕｉｄ−ｄｅｌｉｖｅｒｙ ａｓｓｉｓｔｅｄ）ＣＶＤ系に投入する。この液体前駆体により、入念な混合および化学量論制御が可能となる。この溶液をフラッシュ蒸発器に移し、蒸発させる。この蒸気は反応器に入って反応し、基板上に固体として堆積される。
【００４２】
（実施例１９）
本発明の組成物を調製する他の方法は、固体を液体リン源（リン酸溶液、五酸化リン溶液等）と反応させることである。前記固体は、非晶質リン酸アルミニウムの形成を促進するアルミニウムを含んでもよい。したがって、少量のアルミニウムを含む固体をリン酸に浸漬する。この固体が８００℃を超える温度に加熱されると、表面のリンが少量のアルミニウムと反応し、非晶質リン酸アルミニウムが形成される。
【００４３】
（実施例２０）
本発明の複合被膜は、基板に堆積させることができる。固体粒子をＡｌＰＯ４溶液に添加し、スラリーを形成する。この複合被膜は、浸漬塗装、ブラシを用いた塗布、エアゾール噴霧などによって基板に堆積させることができる。この被膜が加熱ランプ下または炉中で完全に形成されると、ＡｌＰＯ４被膜に埋め込まれた粒子を含む複合被膜が作製される。これらの粒子はいかなる組成であってもよい。
【００４４】
（実施例２１）
ガラスは、蒸留水から湿り空気までの様々な雰囲気において腐食しやすい。ケイ酸ナトリウムガラスは一般的なガラスであり、このガラスは液体に浸漬しても、雨水にあたっても、または単に湿気のある倉庫に貯蔵しただけでも非常に腐食しやすい。ガラス容器は、中に入れられる液体によって腐食しやすい。水、酸性媒体および塩基性媒体は、ガラスの腐食を促進する。ガラス窓は、雨が降ると腐食をおこす。貯蔵されているガラスは、大気湿度が水滴としてその表面に付くため、局部的な点食を生じる。
【００４５】
水素イオンとのイオン交換反応により、ナトリウムイオンは周囲の水に溶解する。この水に含まれる水酸基分はシリカも溶解するが、このプロセスにはより時間がかかる。
ガラスの腐食を抑制するいくつかの方法が用いられている。商用として製造されているガラスの耐久性を高めるための一般的な方法としては、溶融物に他の成分を添加して保護被膜を形成することが挙げられる。ナトリウムの溶出を防ぐために、一般的にはＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯがケイ酸ナトリウム溶融物に添加されている。表面コーティングは、ＳＯ２ガスを用いた処理を行って硫酸ナトリウムを生成し、微量のフッ素を含む雰囲気でガラスをアニールすることにより行われる。
【００４６】
本発明の組成物／材料は、ガラス上に透明な被膜を提供する。この被膜は非常に平滑に下に広がり、この被膜が容易に視認できるのは、これが妨害されている部分（浸漬塗装の際にこれが保持されていた部分など）だけである。このような被膜は、透明性を低下させることなく化学的耐久性を向上させるために用いることができる。本発明は、水素または水酸基のガラス表面への移動および腐食生成物のガラス外部への移動を抑制する保護層を提供することができる。
（実施例２２）
本発明の水溶液は、不燃性かつ無毒のアルコール代替物として望ましい。水溶液は、輸送の際に特別な危険表示の必要も、作業場での大量の換気の必要もなく、水生システムおよびプロセスを用いた作業に慣れている製造業者にとってはより魅力的である。溶液を１００℃の対流オーブンで加熱することにより、ＡｌＰＯ４の乾燥ゲルを作製した。この乾燥ゲルは白色で柔らかい。このゲルを脱イオン水に溶解した。このゲルは溶液に容易に溶け込み、粘着性の黄色がかった溶液が形成された。１１００℃で１時間アニールした場合、ＸＲＤパターンは、典型的なリン酸アルミニウムの回折パターンを示す。１０００℃で１／２時間アニールした場合、ＸＲＤパターンは、非晶質の盛り上がりを示したが、これは熟成した組成物／材料に典型的なものである。この粉末は漆黒色であり、ガラス状の概観を有している。
【００４７】
水溶液は、より濃縮すること、すなわち、ＡｌＰＯ４を、エタノール中での１０〜１５重量％に対し、２５重量％にすることが可能である。この溶液は、通常の浸漬塗装によりスライドガラスにコーティングされる。水溶液に関する一つの懸念事項は、膜形成特性が異なり、アルコール溶液を用いた場合と比べて、平滑な連続膜の形成が困難であるということである。
（実施例２３）
前駆体溶液に関する上記の説明と関連して、針の挿入および引き抜きにより繊維を引き寄せることが可能な、粘着性の透明な液体を調製することができる。繊維前駆体は、ロータリエバポレータ内で前駆体溶液を約３０重量％の濃度に濃縮することにより得られる。濃度が高くなりすぎるというリスクがあるため、繊維前駆体を調製するのは困難であり得る。繊維前駆体はそれ自体不安定である。濃縮後、透明な液体が残る。この液体は、１０分〜数時間安定しているが、やがて強い発熱反応において自然に分解する。得られた繊維前駆体は使用可能であるが、通常、大量の泡が存在している。しかし、溶液を、ロータリエバポレータから取り除いた直後に水浴に投入すると、分解の激しすぎる進行が抑制され、透明で若干黄色がかった液体が得られる。したがって、１００ｍＬの９．１重量％溶液をロータリエバポレータで４０ｍＬに濃縮した。温度は６０℃であり、圧力を変化させ、エタノールを蒸発させ続けた。溶液が濃縮された後、これを広口ビンに注入し水浴中に放置した。１５分後、分解が開始し、透明で粘着性を有する黄色がかった液体が残った。
【００４８】
（実施例２４）
繊維の用途としては、ａ）セラミックマトリクス複合材、金属マトリクス複合材に用いられる構造セラミック繊維（現在、ＳｉＣおよび各種酸化物繊維が開発中である）、ｂ）光ファイバー増幅器およびｃ）ファイバーレーザが挙げられる。これまで、繊維は繊維前駆体から手で延伸されていた（量産化のためには、前駆体は紡糸口金に送給し、連続したシングルフィラメントまたはマルチフィラメント（典型的には、直径１０ミクロン）を形成する）。前駆体に細い棒を挿入し、すばやく引き抜くことにより、繊維を延伸する。直径は均一ではないが、これは手で延伸する方法という理由のためだけに起因している。得られる繊維は、平滑で高密度である。前記繊維は、１２００℃で１０時間まで安定性を示すが、１２００℃で１００時間経過後、リンの著しい減少が見られる。このような繊維の魅力的な利点は、非晶質マトリクス中のナノ結晶包接体を用いることにより強度、靱性、耐クリープ性および熱膨張特性を高めるということであろう。したがって、前記実施例の前駆体中に、小型の金属製のへらをわずかに浸漬する。このへらを一定速度で引き抜いて、ステンレス鋼網片上に繊維を捕獲する。前記網をＣ型に折り曲げ、繊維が鋼の２箇所のみと接触するようにする。繊維を炉に投入し、空気中９００℃で３０分間アニールする。
【００４９】
（実施例２５）
膜は、浸漬塗装により、様々な基板上に作成することができるが、基板としては鋼が最も一般的である。試料を空気乾燥した後、赤外線ランプで加熱し、被膜を硬化させる。被膜は、炉中においてよりもはるかに早く硬化し、基板にもよるが、３０秒〜３分少々で硬化する。これにより、試料を炉に投入する工程が省略され、基板温度および加熱時間が減少する。前駆体状態から除去された種は、揮発性の順に、エタノールおよびその他の炭化水素（１００℃未満）、硝酸塩（典型的には５００℃超）および水酸基（粉末の場合、少なくとも１０００℃超）である。非常に薄い膜（５００オングストローム未満）の場合、温度限界ははるかに低くなり得る。注目すべきは、ＤＴＡにおける２２５℃付近での発熱ピークが、非晶質リン酸塩相の形成を示していることである。したがって、ステンレス鋼片の半分を前駆体溶液中で浸漬塗装した。前記鋼片をＩＲランプで２分間加熱した。得られた鋼片は、下半分が十分にコーティングされ、上半分は以前のままの状態に見える。これに対し、ステンレス鋼の半分を浸漬し、炉中でアニールした場合は、下半分は良好な組成物の被膜を示すが、鋼片全体が酸化により若干変色している。
【００５０】
（実施例２６）
本発明の組成物を、シリコンおよび鋼上に標準的なスピンコータを用いてスピンコーティングした。鋼片を浸漬し取り出すことにより、本明細書に記載の通りに調製されたリン酸アルミニウムを三次元工程で鋼にコーティングした後、鋼片全体を（例えば、ドリルプレスを用いて）回転させた。被膜は、浸漬塗装された標準的な鋼片よりも均一でクラックが少なかった。したがって、ステンレス鋼片を６．６ｇ／Ｌのリン酸アルミニウム溶液に完全に浸漬した。鋼片を取り出し、直ちに回転させた（ｒｐｍは未定であるが、５４０未満である）。鋼片をＩＲランプで硬化させる。ＩＲランプを鋼片に少しずつ近づけていくことにより、鋼片を５分間かけてゆっくりと硬化させる。
【００５１】
（実施例２７）
Ｐ２Ｏ５は非常に吸湿性が高いので、乾燥したグローブボックス内で調製することが最も好ましい。開放雰囲気で作業が可能かどうかを調べるために、Ｐ２Ｏ５をグローブボックスの外で秤量し、一晩放置した。全体として、Ｐ２Ｏ５は、当初の１９ｇのＰ２Ｏ５から、水分を吸収して３．８ｇ増加した。このシロップ状のＰ２Ｏ５をエタノールに溶解し、硝酸アルミニウム溶液を添加した。ＸＲＤパターンは、１１００℃での１時間のアニール後に所望のリン酸アルミニウム組成物を示し、制御環境を用いることなく、雰囲気中で合成が可能であり、費用のかかる雰囲気制御の必要性が低減されていることを証明している。したがって、１９．５７ｇのＰ２Ｏ５を秤量して、実験室で２２時間放置し、水分を吸収させ、乾燥状態の粉末の代わりに、シロップ状のコンシステンシーを得た。これをエタノールに溶解し、硝酸アルミニウム溶液に添加した。ＸＲＤは、１１００℃での１時間のアニール後に得られたリン酸アルミニウムを示している。
【００５２】
（実施例２８）
本発明の組成物は、浸漬塗装法によりガラスに塗布することができる。得られる被膜は、非常に平滑で透明である。被膜が連続している場合、特徴は光学顕微鏡では見えず、光に近づけた時にのみ見ることができる。ガラス上の被膜は、（表面傷を回復する）ガラス補強材として腐食を防止し、また、光学特性を変更するために必要とされている。したがって、顕微鏡用スライドガラスを１７．６ｇ／Ｌ溶液に浸漬した。この試験片を、冷風で乾燥するまでブロー乾燥する。低電力ＩＲランプを用いると、緩やかに加熱することができる。乾燥後、高電力ＩＲランプをつけ、前記試験片を４分間加熱する。
【００５３】
（実施例２９）
浸漬塗装したシリコンは、１２００℃で長時間アニールすることができる。シリコン上の被膜は、安定した低誘電率被膜（２．９未満の誘電率が望ましい）として、半導体産業において有用であり得る。誘電率が３．３と低い本発明の典型的なリン酸アルミニウム粉末を作製した。２．９という規準を満たすべく、さらなる最適化によってこれをさらに低減して、このような皮膜を作製するための安価な方法を提供し、同様の結果を達成することが可能である。したがって、シリコン片を浸漬塗装し、１２００℃で１８０時間アニールした。ＴＥＭ断面図においてリンが明示されていないため、若干のコーティング劣化の兆候が見られる。同様の技術は、モリブデン基板のコーティングに用いることができる。
【００５４】
（実施例３０）
本発明の溶液は、噴霧乾燥することができる。得られる粒子は、平均粒径が１１．５ミクロンであり、概して５〜２５ミクロンであった。１１００℃で１時間アニールした粉末は、特徴的なスペクトルパターンを維持した。
（実施例３１）
１３５０ｃｍ−１および１６００ｃｍ−１におけるラマンピークは炭素元素に関連していることが確認された。いくつかのＦＴＩＲスペクトルにおける１３５０ｃｍ−１付近のピークは、Ｐ＝Ｏによるものではなく、大気汚染によるものであることも確認された。本発明の粉末が黒色である原因は、炭素のナノ包接体が存在していることにあると考えられる。（粒径が１５Åと小さい）ナノ結晶炭素は、ラマンスペクトルの１３５０ｃｍ−１および１６００ｃｍ−１においてピークを示す。炭素のＩＲスペクトルは弱く、ＦＴＩＲに炭素ピークが存在しないのはこのためである。
【００５５】
アニールした粉末のＸＰＳ分析が行われた。アニールしたばかりの試料および（新しい表面を露出させるために）粉砕した粉末の分析は、何れもＰｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国、ミネソタ州）によって行われた。アニールしたばかりの試料が０．１％未満の炭素含有率を示したのに対し、粉砕した粉末は１．６％近い炭素の存在を示した。しかし、この報告における粉砕された粉末に関する１．６％という値が疑問視された。この懐疑的な議論は、チャンバ内における粉末の分散を根拠としており、粉砕した粉末の表面を１５００Å除去するために広範囲のスパッタリングを行った際に除去されなかった表面汚染が若干存在することから生じた可能性がある（空気に曝されたあらゆる材料によくあると報告されている表面汚染を除去するために、アニールしたばかりの粉末からは５００Åが除去された）。エネルギー分散型スペクトル（ＥＤＳ）での検知限界は、通常少なくとも１重量％以上であるものの、この評価は、低Ｚ検出器（ｌｏｗ Ｚ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いたＴＥＭ分析およびＳＥＭ分析によっても裏づけがなされている。また、非晶質マトリクス中には黒鉛包接体は観察されなかった。実際、これらの包接体の大きさが５ｎｍ未満でありランダムに分布しているか、または非晶質酸化物マトリクスに混合したガラス形態で存在している可能性がある。
【００５６】
ラマン分光法とＣＨＮＳ（炭素−水素−窒素−硫黄）分析の両方により、本発明のリン酸アルミニウム材料中に炭素が存在していることが確認された。存在する炭素量は、粉末の色により示される。黒色粉末は、より明るい色の粉末よりも多くの炭素を含んでいる。「灰色」または「明るい色」とされている粉末でさえも、完全な灰色ではなく、これらは、粉砕される際には灰色に見える、黒・白領域が混じったものである。
いわゆる「カイザー・リグ（Ｋａｉｓｅｒ ｒｉｇ）」での検査のため、黒色の組成物／粉末のペレットをオークリッジ国立研究所に送った。このペレットは、全圧力１０気圧下、１５％の蒸気を用いて１２００℃で５００時間アニールされた。実験の際、ペレットは約５重量％を失ったが、それ以外は完全な状態のようであった。ペレットはほぼ完全な白色であった。表面を除去して表面汚染の影響が取り除かれ、ペレットのＸ線検査が行われた。Ｘ線回折パターンは、当初の粉末に類似していた（図１２）。Ｘ線回折パターンは、著しい結晶化を示さなかった。光学顕微鏡で観察された際、ペレットは若干の分離した黒色粒子を有していたが、９８％以上は白色であった。
【００５７】
粉砕したぺレットのＴＥＭ分析は、非晶質マトリクスに埋め込まれたナノ結晶包接体が存在していることを示している（図１３）。電子線回折パターンは、スポットパターンに重なった拡散非晶質の環（ｄｉｆｆｕｓｅ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｒｉｎｇｓ）を示しており、これは本発明の組成物に典型的なものである。
ラマンスペクトルを取得した。用いられたマイクロラマンは、約３〜５ミクロンの空間分解能を有するため、同じ試料において黒・白領域のスペクトルを取得することができる。黒領域は、１３５０ｃｍ−１および１６００ｃｍ−１付近で常にピークを示した。これらのピーク強度は、試料同士で比例していた（ｓｃａｌｅｄ ｗｉｔｈ ｅａｃｈ ｏｔｈｅｒ）。白領域は、結晶バーリナイトと並んだ低い強度ピークを示し、１３５０ｃｍ−１および１６００ｃｍ−１においてはピークを示さなかった（図１４）。
【００５８】
さらなる分析はまだ行われていないが、本実施例の結果は、高温蒸気に対する耐性と共に低酸素拡散率が不可欠な要件である、石炭燃焼に用いられるＳｉＣ系複合材の環境保護被膜としての用途をはじめとする蒸気環境における用途に本発明が有望であることを示している。また、このような被膜を、（石油化学製品加工などの）中高温用途での蒸気を含んだ雰囲気に用いることもまた適切である。
本実施例の結果および本発明の１つの用途の例示として、燃焼温度を上昇させることにより石炭火力発電のエネルギー効果をさらに高める必要性が挙げられる。発電効率がより高くなれば、増加する電力需要の軽減および固体・ガス相の有害廃棄物の削減が促進される。最近カリフォルニア州において実証されているように、電力需要は著しく増加している。カリフォルニア州は計画停電に直面しており、これによって、地元企業は何百万ドルもの損害を被っている。確かに、できる限り環境に影響を及ぼすことなく増加する需要を補うためには、より効率の高い発電所が必要である。
【００５９】
現在、ボイラー内の温度は５５０〜６５０℃である。一般に用いられている合金は、７００℃以上での使用に必要な特性を備えていない。次世代の超臨界ボイラー（Ｕｌｔｒａ−Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｂｏｉｌｅｒｓ）に要求される規格は、７５０℃での高クリープ破壊強度および、１０００００時間の運転後の損失が断面わずか１ｍｍという高い腐食耐性である。オーステナイト系ステンレス鋼は、安価であり高温において必要な強度を維持できるため、代替材料として好ましい。しかし、これらの合金は、高温での酸化ならびに石炭灰によるスルフィド化および腐食に関連する問題を有している。また、鋼部品の石炭灰による腐食に関する問題もある。しかし、石炭灰は、前記部品をすばやく被覆し、実質的には基板に保護膜を形成する。
【００６０】
過去数十年間にわたり、石炭燃焼環境における金属および合金の保護に関する広範な研究開発が行なわれてきた。多くの新しい合金が、腐食速度を減速するための被膜と共に開発された。市販のステンレス鋼、改質ステンレス鋼、ニッケル系合金およびその他の耐腐食性についての研究が研究者によりなされてきた。フェライトステンレス鋼は、ＦｅＳＯ４の形成により腐食する。ニッケルおよびコバルトを含む合金は、ＮｉＳＯ４およびＣｏＳＯ４を形成しやすいため、容易に腐食することが判明している。これらの硫酸塩は、何れもＮａ２ＳＯ４を含む低融点共晶を形成し、合金の腐食を促進する。クロム含有率の高い合金（２５％超）は、クロミアスケールが酸化により成長するため、高い耐腐食性を示す。しかし、これらの合金も腐食を起こし、これはクロミアが緩やかに成長する中間温度において最も深刻である。燃焼ガス中に存在する硫黄は、酸化物スケールの質を劣化させるＣｒＳ２を形成し、その保護被膜としての効果はさらに低減する。これらの問題に対応するために、高い耐腐食性を有するタンタルおよびニオブなどのその他の合金化元素が鋼に添加されている。優れた酸化・腐食防止性を示す酸化アルミニウムスケールの開発を期待して、アルミニウム含有合金および金属間化合物（Ｆｅ３Ａｌ）が適用されている。しかし、これらのハイテク合金およびほとんどの被膜は、広範に使用するには高価すぎる。
【００６１】
一般的な発電所向けの使用において、必要な規格を妥当な費用で達成する好適なシステムはまだ見出されていない。この問題に対する一つの理想的な解決策は、一般に用いられているオーステナイト系鋼用の酸化・腐食防止材とし機能する安価な被膜であろう。本発明は、非常に容易に塗布が可能であり、かつ上記の問題に対する低価格な解決策となるであろう、安価な材料を提供する。発電所の温度を上昇させることができれば、その効率もまた向上し、一定量の石炭に対する出力電力の増加につながり、より低価格なエネルギーおよび燃焼させる石炭量が減少するという環境面でのメリットが提供される。これにより、電力製造のコストが削減されるだけなく、莫大なものになり得る浄化コストも削減される。上記組成物は安価であり、例えば、溶液を熱交換チューブの外部またはボイラー内部に噴霧するといったように、塗布が容易である。
【００６２】
（実施例３２ａ）
好適なアルミニウム組成物用の前駆体溶液の３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルは、硝酸アルミニウムが五酸化リン溶液と相互に作用して１つまたはそれ以上の特異な錯体を形成していることを示している。比較のために、エタノール中の五酸化リンの３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルを示す。図１５ａは、エタノールに溶解したＰ２Ｏ５のスペクトルを示しており、溶解直後に取得されたものである。図１５ｂは、２４時間の還流後の同溶液を示す。
【００６３】
（実施例３２ｂ）
実施例３２ａのリン前駆体溶液に硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ３）３・（９Ｈ２Ｏを添加すると、３１Ｐスペクトルが著しく変化する。図１６ａ〜図１６ｂは、３つの混合前駆体溶液の３つのスペクトルを示す。１番下の曲線はＣ−１（化学量論的Ａｌ）であり、その他の２つはアルミニウムの添加を増加させたもの（Ｃ−１．５、５０％の過剰Ａｌ、およびＣ−２、１００％の過剰Ａｌ）である。これらのスペクトルと図１に示したスペクトルとの差異は容易に明らかである。
【００６４】
［−１５および−２４ｐｐｍ］の間に新たなピーク群が現れている。これらのピークは、何れもＰ２Ｏ５＋エタノール前駆体のスペクトルには観察されていない。これらのピークは、アルミニウムとリン種との錯化に起因するものであると考えられる。Ａｌ含有量が、化学量論から２倍の過剰に増加する際、１つのパターンが観察される。
（実施例３３）
実施例３２ｂの溶液を、高温（１１００℃）で長時間（１６０時間）アニールした。化学量論的組成物は、時間が経つにつれて若干結晶化するのに対し、過剰アルミニウムを含む本発明の材料からは、実質的に非晶質性を示すＸＲＤパターンが得られ、準安定性の向上を示している（図１７ａ〜図１７ｂを参照）。
【００６５】
（実施例３４）
本発明のアニールした材料／組成物のＦＴＩＲスペクトルは、いくつかの特異な特徴を示している。短時間のアニール（１時間）では、化学量論的組成物（ｘ＝０）および非化学量論的組成物（ｘ＝０．２５、０．５および０．７５）は、何れも類似した特徴を示している。図１８にそのスペクトルを示す。スペクトルは、主にＡｌ−Ｏ−Ｐ結合を示しているが、Ａｌ−Ｏ−ＡｌおよびＰ−Ｏ−Ｐに起因するいくつかの特徴も示している。Ａｌ−Ｏ−Ａｌ量は、アルミニウム含有率の増加に伴って増加していると思われる。化学量論的組成物は、ごく少量のＡｌ−Ｏ−Ａｌを含む。化学量論的組成物は、かなりはっきりとしたＰ−Ｏ−Ｐの特徴を示しており、これはＡｌ：Ｐ＝１．２５の場合により小さく、Ａｌ：Ｐ＝１．５の場合は非常に小さく（または存在しない、確実なところは不明である）、Ａｌ：Ｐ＝１．７５の場合は現れない。
【００６６】
（実施例３５ａ）
化学量論的組成物は、１１００℃での１時間のアニール後にアルミニウム配位の変形を示している。このスペクトルのデコンヴォルーションを図１９に示す。デコンヴォルーションスペクトルには、完全なスペクトルに加えて４つの曲線が存在している。３９ｐｐｍ付近の鋭いピークは、Ａｌが規則正しい四面体配位にあることを示している。その他のピークは、アルミニウムが変形した配位にあることを示しており、これらを表２に示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
（実施例３５ｂ）
非化学量論的組成物（ｘ＝１．０）の２７Ａｌ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルのデコンヴォルーションは、配位数が４のより規則正しいアルミニウムと共に、配位数が４の変形したアルミニウム種が存在することを示している（図２０）。４０ｐｐｍ付近のピークは、四面体アルミニウムであり、緑色で強調されたピークフィットが規則正しい配位を示しているのに対し、赤で強調されたピークは、アルミニウムが変形八面体配位にあることを示している。配位数が４の規則正しいアルミニウムは、ナノ結晶中に存在しており、配位数が４および６の変形したアルミニウムは非晶質マトリクスに存在していると考えられる。表３に、相対的ピーク位置ならびに四面体アルミニウムおよび八面体アルミニウムの面積を示す。
【００６９】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】
１０００℃で１００時間のアニール後の未コーティングおよびＡｌＰＯ４コーティングを施した３０４型ステンレス鋼。コーティングを施した鋼片は、未コーティング鋼片（４．５〜８．６％）と比較して、酸化による重量増加が著しく少なかった（０．０８〜０．２４％）。
【図２ａ】
１２００℃で４２０時間アニールした粉末のＴＥＭ写真。
【図２ｂ】
１３００℃で１００時間アニールした粉末のＴＥＭ写真。
【図２ｃ】
１４００℃で１０時間アニールした粉末のＴＥＭ写真。
【図２ｄ】
１２００℃で１００時間アニールした粉末の電子回折写真。
【図３】
１２００℃で２時間アニールしたアルミナ保護層を有するＮｅｘｔｅｌ７２０繊維上の被膜のＴＥＭ写真。
【図４ａ】
１１００℃で１時間アニールした化学量論的材料のＸＲＤパターン。
【図４ｂ】
１１００℃で１６３時間アニールした化学量論的材料のＸＲＤパターン。トリジマイトおよびクリストバライトの結晶相の存在を示す、２１．５におけるピークの分裂に注目されたい。
【図５ａ】
１１００℃で１時間アニールしたリン酸アルミニウム材料（ｘ＝０．７５）のＸＲＤパターン。
【図５ｂ】
１１００℃で１６３時間アニールした同組成物のＸＲＤパターン。トリジマイトピークの差異が存在しないことに注目されたい。
【図６】
本発明に係るリン酸アルミニウム組成物の熱膨張測定。
【図７ａ】
１２００℃で１００時間アニールしたＡｌＰＯ４コーティングを施したＮｅｘｔｅｌ７２０繊維のＴＥＭ写真。
【図７ｂ】
１２００℃で１００時間アニールしたＡｌＰＯ４コーティングを施したＮｅｘｔｅｌ７２０繊維の電子回折パターン。
【図８】
非晶質マトリクスに埋め込まれたＡｌＰＯ４ナノ結晶のＴＥＭ明視野像。
【図９】
１０００℃で１時間アニールしたＥｒドープリン酸アルミニウムのＴＥＭ写真。
【図１０ａ】
ＡｌＰＯ４（下方線）、ＹＳＺ、溶融シリカ、ムライト・アルミナおよびスピネルの熱伝導率。
【図１０ｂ】
ＡｌＰＯ４（下方線）および一般的な熱保護材料であるＹＳＺの熱伝導率。
【図１１】
ＡｌＰＯ４繊維の断面ＳＥＭ写真。
【図１２】
ａで示される折れ線は、１１００℃で１時間アニールした粉末のＸ線回折パターンであり、ｂで示される折れ線は１０気圧、１５％の蒸気、１２００℃で５００時間アニールした粉末（白色）のＸ線回折パターン。
【図１３ａ】
非晶質マトリクス中のナノ結晶包接体を示す、実施例３１の粉砕した白色ペレットのＴＥＭ写真。
【図１３ｂ】
非晶質マトリクス中のナノ結晶包接体を示す、実施例３１の粉砕した白色ペレットの同試料の異なる領域の電子回折パターン。
【図１４】
１４００℃で１時間アニールしたＡｌＰＯ４のラマンスペクトルであり、ａで示される折れ線は同材料／組成物試料の黒領域、およびｂで示される折れ線は白領域である。
【図１５ａ】
エタノールに溶解した五酸化リンの３１Ｐ　ＮＭＲで、溶解直後である。
【図１５ｂ】
エタノールに溶解した五酸化リンの３１Ｐ　ＮＭＲで、２４時間の還流後である。
【図１６ａ】
アルミニウムの添加による効果を示す、混合前駆体溶液の液３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルで、全スペクトルを示す図。
【図１６ｂ】
ｂ）アルミニウムの添加による効果を示す、混合前駆体溶液の液３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルで、アルミニウムの存在を反映したピークを示す図。
【図１７ａ】
図１６に示す溶液の、１１００℃で１６０時間アニールした後のＸ線回折パターンで、原寸大を示す図。
【図１７ｂ】
図１６に示す溶液の、１１００℃で１６０時間アニールした後のＸ線回折パターンで、２１°付近のピークにおける差異を示すために拡大したものである。
【図１８】
１１００℃で１時間アニールした化学量論的組成物および非化学量論的組成物のＦＴＩＲ。
【図１９】
１１００℃で１時間アニールした化学量論的ＡｌＰＯ４の２７Ａｌ　ＮＭＲスペクトルのデコンヴォルーション。
【図２０】
過剰アルミニウム組成物Ａｌ／Ｐ＝２（１倍の過剰、ｘ＝１．０）の、１１００℃で１６０時間アニールした後の２７Ａｌ　ＭＡＳ　ＮＭＲのデコンヴォルーション。
【図１】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１６ａ】
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【図１６ｂ】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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