(57)【要約】本発明は、複合金属粉末、結合剤および場合によりセラミッ成分を含有する系の粉末射出成形により金属および金属−セラミック複合部材を製造する方法に関し、使用される複合金属粉末を、結合剤と混合する前に、不活性雰囲気中で保護液体と混合する。本発明は更に、主に２μｍ未満の金属一次粒度、０．８質量％未満の酸素含量、および場合によりセラミック成分を有するモリブデン−銅複合粉末およびタングステン−銅複合粉末に関する。本発明は更に、粉末射出成形による複合部材の製造への前記複合粉末の使用および前記複合粉末の製造方法に関する。前記方法により、モリブデンまたはタングステンの酸化物と銅の酸化物を混合し、乾式粉砕し、８００〜１０５０℃の温度で水素で還元し、場合により得られた複合金属粉末にセラミック成分を添加する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属複合粉末および結合剤を含有する系の粉末射出成形により複合部材を製造する方法において、金属複合粉末を、結合剤と混合する前に、不活性雰囲気中で保護液体と混合することを特徴とする複合部材を製造する方法。
【請求項２】
金属複合粉末および結合剤を含有する系が付加的にセラミック成分を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
以下の工程：
ａ）水素を使用して少なくとも２種の異なる金属の酸化物を還元することにより金属複合粉末を製造する工程
ｂ）不活性雰囲気中で金属複合粉末を保護液体と混合する工程
ｃ）場合によりセラミック成分を添加する工程
ｄ）生成物を結合剤と混合する工程
ｅ）得られた複合粉末／結合剤混合物を粉末射出成形する工程
を有する複合部材の製造方法。
【請求項４】
保護液体として、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはこれらの混合物を使用する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
保護液体がワックス成分を含有する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
複合部材がタングステン／銅複合部材またはモリブデン／銅複合部材である請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
粉末射出成形の枠内で必要な焼結工程を１０９０〜１３００℃の焼結温度で行う請求項６記載の方法。
【請求項８】
金属複合粉末が主に２μｍ未満の金属一次粒度および０．８質量％未満の酸素含量を有する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
モリブデン／銅複合粉末において、主に２μｍ未満の金属一次粒度および０．８質量％未満、有利には０．５質量％未満、特に有利には０．３質量％未満の酸素含量を有することを特徴とするモリブデン／銅複合粉末。
【請求項１０】
タングステン／銅複合粉末において、主に２μｍ未満の金属一次粒度および０．８質量％未満、有利には０．５質量％未満、特に有利には０．３質量％未満の酸素含量を有することを特徴とするタングステン／銅複合粉末。
【請求項１１】
複合粉末がセラミック成分を含有する請求項９または１０記載の複合粉末。
【請求項１２】
粉末射出成形による複合部材の製造のための請求項９から１１までのいずれか１項記載の複合粉末の使用。
【請求項１３】
モリブデンの酸化物と銅の酸化物を混合し、乾式粉砕し、８００〜１０５０℃の温度で乾いた水素を使用して還元することを特徴とする請求項９記載のモリブデン／銅複合粉末の製造方法。
【請求項１４】
タングステンの酸化物と銅の酸化物を混合し、乾式粉砕し、８００〜１０５０℃の温度で乾いた水素を使用して還元することを特徴とする請求項１０記載のタングステン／銅複合粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特にモリブデン／銅およびタングステン／銅を基礎とする複合粉末から粉末射出成形（ＰＩＭ）により金属および金属−セラミック複合部材を製造する方法に関する。本発明は更に、低い金属一次粒度を有し、場合によりセラミック添加剤を含有するモリブデン／銅およびタングステン／銅複合粉末、その製造方法および複合部材を製造するためのその使用に関する。
【０００２】
金属および金属−セラミック複合材料は、例えば機械、装置、および設備構造に特殊な材料として広く使用される。タングステン／銅およびモリブデン／銅複合材料は、かなり高い熱伝導性により種々の電気および電子の用途に使用される。例えばこれらの材料は情報、伝達および輸送技術に、いわゆるヒートシンク、ヒートスプレダー、およびパッケージングとして種々の用途のためにますます使用されている。更にタングステン／銅またはモリブデン／銅を基礎とする複合材料から製造される部材は、良好な導電性および高い耐摩耗性により、電気接触部材、スポット溶接電極として、放電装置、パワースイッチおよび整流子材料に使用される。
【０００３】
複合部材を製造するために、種々の方法が知られ、粉末射出成形（ＰＩＭ）が特に重要である。この方法では所望の金属および場合により他の添加剤を含有する適当な粉末混合物をいわゆる結合剤と混合する。この混合物を均質化し、圧縮し、結合剤を除去し、焼結する。
【０００４】
得られた複合部材の品質は、使用される複合粉末または複合粉末／結合剤混合物の品質および組成に決定的に影響される。複合粉末／結合剤混合物は供給原料と呼ばれる。特にタングステン／銅およびモリブデン／銅を基礎とする複合粉末の処理の場合は、理論的に可能な密度に近い密度を有する複合部材を得ることが困難である。同様に部材寸法に関する±０．１％の誤差を維持することが問題となる。
【０００５】
米国特許第５９９３７３１号および米国特許第５６８６６７６号は金属粉末射出成形による金属複合部材、特にタングステン／銅およびモリブデン／銅複合部材の製造を提示し、その際焼結処理される部材が金属の他に、例えば金属酸化物の形の化学的に結合した酸素を含有する。混合物の焼結特性を改良するために、混合物中に酸素は十分な量で存在しなければならない。焼結は還元雰囲気で行われ、存在する酸素は技術的に可能な最低値まで少しずつ除去する。実施例によりこうして理論的密度の約９８％に相当する密度を有するタングステン／銅およびモリブデン／銅複合部材を得ることができる。しかしこの場合に複合部材が焼結の前に金属酸化物の形のかなり多くの量の酸素を含有することが問題である。部材中に残存する酸素は通常の液相焼結の間に銅格子に溶解し、部材特性に不利な作用を示す。出発混合物に存在する酸素がこの処理中に実質的に完全に分解し、銅構造に拡散しないことは保証されない。
【０００６】
米国特許第５９０５９３８号は、１μｍまでの粒度を有するタングステンおよび／またはモリブデン粉末および７μｍまでの粒度を有する銅粉末から出発するタングステン／銅およびモリブデン／銅複合部材の製造方法を記載する。銅粉末を銅酸化物粉末と交換することができ、その際銅酸化物を焼結中に還元しなければならない。焼結挙動を改良するために、鉄族（Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ）の金属および燐を添加しなければならない。この方法は複合部材が実質的に酸素不含であることが再び保証されない欠点を有する。更に少ない割合の鉄、コバルトまたはニッケルにより銅マトリックスの熱伝導性が著しく減少する。
【０００７】
米国特許第５９５００６３号および米国特許第５６４１９２０号は、粉末射出成形による他の処理に特に適している出発混合物を製造する種々の方法を開示する。例えば不活性雰囲気中で結合剤の個々の成分を混合することが提案される。結合剤と粉末系の混合は不活性雰囲気中で行うべきである。これは低分子量の結合剤の成分が酸化により分解することを回避する。しかし結合剤と混合する前に、特に保護液体の添加により酸素との接触に対して粉末系を保護することが有利であることは指摘されていない。
【０００８】
金属粉末射出成形により金属複合部材を製造する前記方法においては金属の他に酸素を含有する金属粉末／結合剤混合物を処理する。酸素が焼結中に金属格子中に溶解するので、酸素の存在が問題である。モリブデン／銅およびタングステン／銅複合部材の場合は、銅格子に溶解した酸素が熱伝導率の好ましくない低下を生じる。
【０００９】
本発明の課題は、複合粉末を簡単なやり方で高品質の生成物に変換できる、粉末射出成形により、特にモリブデン／銅およびタングステン／銅を基礎とする、金属および金属−セラミック複合部材の製造方法を提供することであった。
【００１０】
もう１つの課題は、粉末射出成形により処理するために特に適している、モリブデン／銅およびタングステン／銅を基礎とする複合粉末を提供することであった。
【００１１】
本発明は、金属複合粉末および結合剤を含有する系の粉末射出成形により複合部材を製造する方法に関し、金属複合粉末を、結合剤と混合する前に、不活性雰囲気中で保護液体と混合することを特徴とする。
【００１２】
本発明の方法の特別の実施態様において、金属複合粉末にセラミック成分を添加する。セラミック成分の添加は保護液体と混合する前または後に行うことができる。その際形成される複合部材は金属−セラミック複合部材である。
【００１３】
本発明は更に以下の工程：
ａ）水素を使用して少なくとも２種の異なる金属の酸化物を還元することにより金属複合粉末を製造する工程
ｂ）不活性雰囲気中で金属複合粉末を保護液体と混合する工程
ｃ）場合によりセラミック成分を添加する工程
ｄ）生成物を結合剤と混合する工程
ｅ）得られた複合粉末／結合剤混合物を射出成形する工程
を有する複合部材の製造方法に関する。
【００１４】
場合により、所望の複合部材を実質的に構成する金属の酸化物だけでなく、同時に複合部材を形成する後の引き続く処理中に金属成分が焼結添加剤として作用する他の金属化合物を工程ａ）で還元することができる。
【００１５】
使用される水素の含水量はできるだけ低くなければならない。
【００１６】
本発明の方法では、製造の時点から保護液体との混合が行われる時点まで、金属複合粉末が酸素との接触に対して実質的に保護されることが保証されなければならない。
【００１７】
本発明の方法は、意想外に簡単なやり方で、金属格子に溶解した酸素のきわめて低い含有量を有する金属および金属−セラミック複合部材が得られるという事実により際立っている。焼結添加剤を添加しなくても高い部材密度およびきわめて良好な機械的部材特性が得られる。焼結は比較的低い温度で行うことができ、これにより焼結作業中の部材の変形の危険が減少する。従って部材形状に関するきわめて狭い誤差範囲が認められる。
【００１８】
本発明の方法において、２種以上の異なる金属を含有する複数の金属複合粉末を使用することができる。例えば、第１に銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、錫、ベリリウム、アンチモン、チタン、銀、コバルト、アルミニウム、レニウムおよびニオブからなる群からの１種以上の金属および第２にタングステン、モリブデンおよびタンタルからなる群からの１種以上の金属からなる金属複合粉末が適している。他の元素、例えば硼素または珪素または元素の組み合わせはこのリストから排除されない。これらの元素は、例えば１００ｎｍ未満の平均粒子直径を有する粉末として部分的にナノ粉末の形で存在してもよい。
【００１９】
第１に銅、ニッケル、鉄およびコバルトからなる群からの１種以上の金属および第２にモリブデンおよび／またはタングステンを含有する金属複合粉末が有利であり、第１に銅および第２にモリブデンおよび／またはタングステンを含有する金属複合粉末が特に有利である。
【００２０】
主に２μｍ未満の金属一次粒度および０．８質量％未満、有利には０．５質量％未満、特に０．３質量％未満の酸素含量を有するモリブデン／銅およびタングステン／銅複合粉末が特に有利である。この種の複合粉末は同様に本発明の内容である。有利には９０％以上の金属一次粒子は２μｍ未満の大きさを有し、金属一次粒度は複合粉末の走査電子顕微鏡写真の画像分析により決定される。
【００２１】
本発明によるモリブデン／銅またはタングステン／銅複合粉末を使用する際に、特に高い密度および寸法誤差を有する複雑な形状の部材が得られる。これは特に焼結を促進する金属添加物および安定なセラミック粒子が存在する場合に該当し、それは存在するセラミック粒子が内部応力の減少に寄与し、付加的にこの種の部材のひずみの減少に寄与するからである。
【００２２】
この種のモリブデン／銅またはタングステン／銅複合粉末を使用する他の利点は、焼結をかなり低い温度、例えば１０９０〜１３００℃の温度で実施できることである。これは、特に低い酸素含量により、および金属部分の小さい粒度により促進される。
【００２３】
低い焼結温度にもかかわらず、得られる複合部材は優れた微細な均一性および密度により際立っている。密度は有利には９８％より大きい。
【００２４】
金属−セラミック複合材料を製造するために記載することができる適当なセラミック成分は、他のセラミック成分が可能であるにもかかわらず、硼化物、例えば硼化チタン、酸化物、例えば酸化ニオブ、酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化物、例えば窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化物、および珪化物である。セラミック成分は単独の成分であってもよいが、種々の成分の混合物であってもよい。セラミック成分の構成要素は、ナノ粉末の形で存在してもよい。
【００２５】
使用されるセラミック成分は、有利には窒化アルミニウム、特に１０μｍ未満の平均粒子直径を有する窒化アルミニウム粉末である。
【００２６】
金属成分を介して導入される酸素と異なり、酸化物セラミック成分の形で所望の金属−セラミック複合部材に導入される酸素は重要でなく、通常の焼結温度で熱力学的に安定である酸化物セラミック成分のみを使用するので、焼結中に複合部材の金属成分の格子に移動しない。
【００２７】
酸化物セラミック成分は金属複合粉末の製造中でも金属複合粉末に供給することができる。しかしセラミック成分は、有利には金属複合粉末の製造後に金属複合粉末と混合する。
【００２８】
本発明により、複合粉末を保護液体と不活性雰囲気中で、例えばアルゴンおよび／または窒素の存在で混合する。この場合に保護液体は、他の処理中に複合粉末を酸素との接触に対して保護し、後で混合する有機結合剤に対して安全である液体であると理解される。
【００２９】
金属−セラミック複合部材を製造する場合は、まずセラミック成分を金属複合粉末と混合し、その後得られた金属−セラミック複合粉末を保護液体で処理することが可能である。しかし有利には金属複合粉末をまず保護液体と混合し、引き続きセラミック成分のみを添加する。
【００３０】
適当な保護液体の例は、酸素がごくわずかしか溶解しない有機溶剤である。記載できる例はヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびこれらの混合物である。有利には溶剤に溶解するワックス成分を有機溶剤に添加する。保護液体を後で蒸発する間に、ワックス成分が残留し、複合粉末上に密な保護被膜を形成する条件を有利に選択する。ワックス成分が最初に溶解しない形で存在するという事実により、複合粉末の小さい空間および孔が保護液体により充填される。この場合も引き続き保護液体の蒸発中に添加されるワックス成分の密な保護被膜が形成される。
【００３１】
ワックス成分は、例えば使用される有機溶剤に溶解する、後で使用される結合剤の成分であってもよい。記載できる適当なワックス成分の例はパラフィン、みつろう、およびカルナウバろうである。
【００３２】
使用される保護液体の量は、複合粉末の粒子表面が保護液体で覆われることが保証される限りでのみ重要である。
【００３３】
保護液体の添加は、焼結活性を著しく低下する、複合粉末による酸素の取り入れを阻止する。更に製造される複合部材に好ましくない孔を形成する、複合粉末の起こりうる凝結が実質的に抑えられる。
【００３４】
本発明により、複合粉末と保護液体の混合物を結合剤、特に粉末状結合剤と混合する。
【００３５】
適当な結合剤は当業者に周知である。これは、例えばポリエチレンワックスを基礎とする一般に多成分有機系である。工業的に使用される結合剤は、主に熱可塑性結合剤である。熱可塑性結合剤は、例えば種々の濃度で、主成分としてパラフィン、カルナウバろう、みつろう、ポリエチレンワックスおよび／または植物油、熱可塑性樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよび／またはポリアミド、および添加剤としてステアリン酸、オレイン酸、これらのエステルおよび／またはフタル酸エステルを含有する。更に工業的に熱硬化性結合剤およびゲル化結合剤を使用する。
【００３６】
結合剤の添加は主に粉末射出成形中の成形に用いる。焼結の開始前に複合粉末／結合剤混合物を団結するために、きわめて高い融点を有する結合剤の部分のみが必要である。
【００３７】
複合粉末と保護液体の混合物と結合剤の混合は、有利には１００〜２００℃の温度で行う。この処理中に保護液体が蒸発するかまたは結合剤に組み込まれる。
【００３８】
保護液体が複合粉末と酸素の好ましくない接触を阻止するので、混合工程は保護ガスが存在せずに行うことができる。しかしこの作業中に保護ガスの使用が排除されない。
【００３９】
混合作業は、例えば適当な配合装置中で行うことができる。
【００４０】
得られた複合粉末／結合剤混合物（供給原料）を、粉末射出成形により複合部材を製造するために、公知方法で更に反応させることができる。例えば供給原料を適当な装置、例えば混合機または押し出し機中で予め均質化することができる。せん断ロール押し出し機を使用するために、起こりうる供給原料中の凝結を実質的に破壊し、供給原料の必要な良好な微細な均質性を設定することができる。こうして予め処理した複合粉末／結合剤混合物を公知方法で顆粒に変換し、顆粒を圧縮し、結合剤を除去し、焼結することにより複合成形材料に変換することができる。
【００４１】
複合粉末／結合剤混合物がアルミニウムを含有する場合は、アルミニウムを相当する焼結雰囲気中で反応させ、すなわち窒素雰囲気中で焼結する場合は窒化アルミニウムに変換する。この場合に焼結の際にセラミック成分が形成される。
【００４２】
本発明は更に主に２μｍ未満の金属一次粒度および０．８質量％未満の金属格子に溶解した酸素含量を有するモリブデン／銅およびタングステン／銅複合粉末、粉末射出成形により複合部材を製造するための複合粉末の使用、および複合粉末の製造方法に関する。
【００４３】
本発明による複合粉末は高い焼結活性により際立っており、従って、特に前記の本発明の方法による複合部材の製造にきわめて適している。他の利点は複合粉末が実質的に凝結物を含まないことである。
【００４４】
本発明による複合粉末の金属一次粒子の９０％以上が有利には２μｍ未満の大きさを有し、金属一次粒度は複合粉末の走査電子顕微鏡写真の画像分析により決定される。
【００４５】
本発明による複合粉末は有利には０．５質量％未満、特に有利には０．３質量％未満の、金属格子に溶解した酸素含量を有する。
【００４６】
本発明によるモリブデン／銅およびタングステン／銅複合粉末は場合によりセラミック成分を含有する。適当なセラミック成分は、例えばすでに記載した成分である。
【００４７】
モリブデンまたはタングステンと銅の質量比は広い範囲内で変動することができ、例えば９０：１０〜１０：９０、有利には９０：１０〜３０：７０、特に有利には９０：１０〜５０：５０である。
【００４８】
セラミック成分が存在する場合は、モリブデンまたはタングステンと銅の質量比は、例えば９０：１０〜１０：９０、有利には９０：１０〜３０：７０、特に有利には９０：１０〜５０：５０であり、金属／セラミック複合粉末中のセラミック成分の質量割合は、例えば０．１〜４０質量％、有利には１〜１０質量％である。
【００４９】
本発明によるモリブデン／銅またはタングステン／銅複合粉末は、例えばモリブデンまたはタングステンの酸化物、例えばＭｏＯ２またはＷＯ３と銅の酸化物、例えばＣｕＯから出発して製造することができる。できるだけ小さい粒度を達成するために、酸化物を乾式粉砕する。粉砕を有利には流動床向流ジェットミル中で行う。粉砕ビーズまたはケーシング壁の摩耗による不純物がこれにより回避される。粉砕後、酸化物を、例えば公知方法により乾式混合し、均質化する。
【００５０】
均質化した混合物を、８００〜１０５０℃、有利には８５０〜９５０℃の温度で水素の存在で還元し、これにより酸素含量を本発明による量に減少する。
【００５１】
場合により所望のセラミック成分を引き続き混合することができる。しかしセラミック成分を、モリブデン／銅またはタングステン／銅複合粉末を製造する前に添加することも可能である。
【００５２】
以下の実施例は本発明の方法を説明するために用いるが、本発明は実施例に限定されない。
【００５３】
実施例
例１
Ｍｏ：Ｃｕ質量比７０：３０を有するモリブデン／銅複合粉末または供給原料を製造するために、ＭｎＯ２７１質量％およびＣｕＯ２９質量％の混合物を向流ジェットミル中で乾式粉砕し、引き続き乾いた水素下で８５０℃で還元した。全酸素含量は０．４０質量％であった。引き続きモリブデン／銅複合粉末２０００ｇを、窒素下で、パラフィンろう５０ｇが添加されたヘキサン６５０ｍｌに撹拌して入れた。供給原料を製造するための結合剤として、ろう／ポリマー混合物を加熱可能なシグマ混合機に添加した。引き続く予備的均質化の間に温度が１４０℃に上昇し、この間に保護液体として最初に添加されたヘキサンが蒸発した。ヘキサンを再循環した。その後予め均質化した供給原料をせん断ロール押し出し機中で更に処理し、必要な微細な均質性を得た。
【００５４】
得られた供給原料を金属粉末射出成形により試験体に加工した。射出成形機上でパラメーター、温度、注入時間、注入速度、圧力および成形時間を最適にした。得られた試験体から、湿式化学的および熱的手段により結合剤を除去し、引き続き還元雰囲気中で焼結した。この試験体の組織（図１）は実質的に完全にち密であり、モリブデン粉末（濃い相）の微細性に関してきわめて良好な微細な均質性を示す。銅（淡い相）が主に２μｍ未満のモリブデン粒子を包囲する。
【００５５】
例２
ＷＯ３８０質量％およびＣｕＯ２０質量％の混合物を向流ジェットミル中で乾式粉砕し、引き続き乾いた水素下で８５０℃で還元した。こうしてタングステンと銅の質量比８０：２０を有するタングステン／銅複合粉末が得られた。引き続きタングステン／銅複合粉末２０００ｇを窒素下で、パラフィンろう５０ｇが添加されたヘキサン６５０ｍｌに撹拌して入れた。この混合の間に窒化アルミニウム粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社、等級Ｃ）４０ｇを添加した。供給原料を製造するために、結合剤としてろう／ポリマー混合物を加熱可能なシグマ混合機に添加した。引き続く予備的均質化の間に温度が１４０℃に上昇し、この間に保護液体として最初に添加されたヘキサンが蒸発した。ヘキサンを再循環した。その後予め均質化した供給原料をせん断ロール押し出し機中で更に処理し、必要な微細な均質性を得た。
【００５６】
得られた供給原料を、例１と同様に、実質的に完全にち密であり、タングステン粉末の微細性に関してきわめて良好な微細な均質性を示す構造を有する試験体に加工した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により製造したモリブデン／銅複合部材の組織を示す顕微鏡写真である。
【国際公開パンフレット】
2004506815.tif 000002
2004506815.tif 000003
2004506815.tif 000004
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2004506815.tif 000019
2004506815.tif 000020
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004506815.tif 000021
2004506815.tif 000022
【国際調査報告】
2004506815.tif 000023
2004506815.tif 000024
2004506815.tif 000025
2004506815.tif 000026
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2004506815.tif 000029
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