(57)【要約】シリコン合金およびドープシリコン膜が、ＩＩＩ族およびＶ族の原子の供給源としてＳｉを含有する化学前駆体を用いた化学気相成長法およびイオン注入法によって調製される。好ましいドーパント前駆体には、（Ｈ3Ｓｉ）3-xＭＲx、（Ｈ3Ｓｉ）3Ｎ、および（Ｈ3Ｓｉ）4Ｎ2（ここで、ＲはＨまたはＤであり、ｘは０、１または２であり、ＭはＢ、Ｐ、ＡｓおよびＳｂからなる群の中から選択される）が含まれる。好ましい堆積法によって、結晶膜を含めて、水素非添加のシリコン合金膜およびドープシリコン膜が製造される。
2004525509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素非添加のＳｉ含有膜を製造するための堆積法であって、
内部に基板を配置した気相成長チャンバを準備するステップ、
少なくとも１個のシリコン原子および少なくとも１個のＩＩＩ族またはＶ族の原子を含むドーパント前駆体を前記チャンバに導入するステップ、および
水素非添加のＳｉ含有膜を前記基板上に堆積させるステップを含む堆積法。
【請求項２】
前記ドーパント前駆体が、式（Ｈ3Ｓｉ）3-xＭＲx（ここで、ＲはＨまたはＤであり、ｘは０、１または２であり、ＭはＢ、Ｐ、ＡｓおよびＳｂからなる群の中から選択される）で表される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シリコン源を前記チャンバに導入するステップをさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコン源が、シラン、ジシランおよびトリシランからなる群の中から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ドーパント前駆体が、トリシリルアルシンおよびトリシリルホスフィンからなる群の中から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｓｉ含有膜が、約５０原子％〜約９９．９原子％の範囲の量のシリコンを含む合金である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｓｉ含有膜が、約１ｐｐｂ〜約１，０００ｐｐｍの範囲の量のヒ素またはリンを含む請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｓｉ含有膜が結晶膜である請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｓｉ含有膜がエピタキシャル膜である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｓｉ含有膜が固体拡散源である請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｓｉ含有膜を熱化学気相成長によって堆積させる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ドーパント前駆体が、（Ｈ3Ｓｉ）3Ｎおよび（Ｈ3Ｓｉ）2Ｎ2からなる群の中から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
炭素源およびシリコン源を前記チャンバに導入し、それによって前記水素非添加のＳｉ含有膜として窒素ドープＳｉＣ膜を堆積させるステップをさらに含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｓｉ含有膜をプラズマ化学気相成長によって堆積させる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｓｉ含有膜を約４００℃以上の温度で堆積させる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記Ｓｉ含有膜を約４５０℃〜約７００℃の範囲の温度で堆積させる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記Ｓｉ含有膜が約５原子％以下の水素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記Ｓｉ含有膜が約２原子％以下の水素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
酸素を含有するパルスを前記チャンバに導入するステップをさらに含み、
前記ドーパント前駆体が、トリシリルアミンおよびテトラシリルヒドラジンからなる群の中から選択され、
前記水素非添加のＳｉ含有膜が、原子層成長によって形成される請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記ドーパント前駆体がトリシリルアミンである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ゲルマニウム源を前記チャンバに導入するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記Ｓｉ含有膜が、ドープ非晶質シリコン、ドープポリシリコン、ドープエピタキシャルシリコン、ドープＳｉＣ、ドープＳｉＧｅおよびドープＳｉＧｅＣからなる群の中から選択される材料を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも一部分が結晶性のＳｉ含有膜を製造するための化学気相成長法であって、
内部に基板を配置した化学気相成長チャンバを準備するステップ、
シリコン源と、少なくとも１個のシリコン原子および少なくとも１個のＩＩＩ族またはＶ族の原子からなるドーパント前駆体とを前記チャンバに導入するステップ、および
ドープＳｉ含有膜を前記基板上に堆積させるステップを含む化学気相成長法。
【請求項２４】
前記基板が約５５０℃〜約７００℃の間の温度に維持され、堆積した膜の少なくとも一部分が結晶性である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記シリコン源が、シラン、ジシランおよびトリシランからなる群の中から選択される請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記ドーパント前駆体が、トリシリルアルシンおよびトリシリルホスフィンからなる群の中から選択される請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ドープＳｉ含有膜が、約１ｐｐｂ〜約１，０００ｐｐｍの範囲の量のヒ素またはリンを含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
炭素源を前記チャンバに導入し、それによって前記ドープＳｉ含有膜として窒素ドープＳｉＣ膜を堆積させるステップをさらに含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記ドーパント前駆体が、（Ｈ3Ｓｉ）3Ｎおよび（Ｈ3Ｓｉ）4Ｎ2からなる群の中から選択される請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ドーパント前駆体が（Ｈ3Ｓｉ）3Ｎである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ドープＳｉ含有膜が単結晶である請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
ゲルマニウム源を前記チャンバに導入するステップをさらに含む請求項２３に記載の方法。
【請求項３３】
堆積した前記ドープＳｉ含有膜が非晶質であり、
前記ドープ非晶質Ｓｉ含有膜の少なくとも一部分を結晶化するのに有効な時間だけ、前記ドープ非晶質Ｓｉ含有膜を、約５５０℃〜約７００℃の範囲の温度に加熱するステップをさらに含む請求項２３に記載の方法。
【請求項３４】
前記ドープ非晶質Ｓｉ含有膜をプラズマ化学気相成長によって堆積させる請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ドープ非晶質Ｓｉ含有膜が水素添加されない請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記ドーパント前駆体が、トリシリルアルシンおよびトリシリルホスフィンからなる群の中から選択される請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記シリコン源が、シラン、ジシランおよびトリシランからなる群の中から選択される請求項３６に記載の方法
【請求項３８】
前記ドープＳｉ含有膜が、約１ｐｐｂ〜約１，０００ｐｐｍの範囲の量のヒ素またはリンを含む請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記ドープＳｉ含有膜を加熱する前記時間が、約２分間〜約１時間の範囲内にある請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
ドープＳｉ含有膜を製造するためのイオン注入法であって、
基板上にＳｉ含有膜を形成するステップ、
前記基板の上流にイオン化チャンバを準備するステップ、
少なくとも１個のシリコン原子と、少なくとも１個のＩＩＩ族またはＶ族の原子とを含むドーパント前駆体を前記イオン化チャンバに導入するステップ、
前記ドーパント前駆体の少なくとも一部分をイオン化して、前記ドーパント前駆体に電磁エネルギーを与えることによってドーパント励起種を形成するステップ、
前記ドーパント励起種に磁場をかけて、質量選択されたドーパント励起種のサブ集団を生成するステップ、および
前記質量選択されたドーパント励起種のサブ集団の少なくとも一部を、前記Ｓｉ含有膜上に到達させ、ドープＳｉ含有膜を形成するステップを含むイオン注入法。
【請求項４１】
前記Ｓｉ含有膜が結晶膜である請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記結晶膜がシリコンカーバイド膜であり、
前記ドーパント前駆体が（Ｈ3Ｓｉ）3Ｎおよび（Ｈ3Ｓｉ）4Ｎ2からなる群の中から選択される請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ドーパント前駆体が、（Ｈ3Ｓｉ）3-xＭＲx、（Ｈ3Ｓｉ）3Ｎ、および（Ｈ3Ｓｉ）4Ｎ2（ここで、ＲはＨまたはＤであり、ｘは０、１または２であり、ＭはＢ、Ｐ、ＡｓおよびＳｂからなる群から選択される）からなる群の中から選択される請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
前記ドーパント前駆体が、トリシリルアルシンおよびトリシリルホスフィンからなる群の中から選択される請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記ドーパント前駆体が（Ｈ3Ｓｉ）3Ｎである請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
前記ドープＳｉ含有膜を約１００℃〜約７００℃の範囲の温度に加熱するステップをさらに含む請求項４０に記載の方法。
【請求項４７】
ドープＳｉ含有膜の製造方法であって
Ｓｉ含有膜を形成するステップ、
（Ｈ3Ｓｉ）3-xＭＲx、（Ｈ3Ｓｉ）3Ｎ、および（Ｈ3Ｓｉ）4Ｎ2（ここで、ＲはＨまたはＤであり、ｘは０、１または２であり、ＭはＢ、Ｐ、ＡｓおよびＳｂからなる群の中から選択される）からなる群の中から選択されたドーパント前駆体を含むガスからプラズマを生成するステップ、および
前記ドーパント前駆体の活性種を、イオン注入によって前記プラズマから前記Ｓｉ含有膜中に注入するステップを含む製造方法。
【請求項４８】
前記ドーパント前駆体が、トリシリルアルシンおよびトリシリルホスフィンからなる群の中から選択される請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記注入するステップが質量選択工程を含む請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記注入するステップがプラズマ浸漬を含む請求項４７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に半導体産業において有用なシリコン含有膜に関し、特に、化合物膜またはドープ膜の供給源としてシリコンを含有する化学前駆体を用いてドープシリコンおよびシリコン合金膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンおよびシリコン含有材料（例えば、シリコンゲルマニウム、シリコンゲルマニウムカーボン、シリコンカーボン合金、シリコンカーバイドなど）は、今日製造されている超小型電子デバイスに広く用いられている。これらの材料の多くは集積回路内で、その固有の元素組成に応じた電子バンドギャップを有する半導体膜として働く。主にＩＩＩ族およびＶ族の元素から得られるドーパント元素を組み込むことにより、これらの半導体をｐ型（電子欠損）およびｎ型（電子リッチ）の半導体に変えることができる。これらのドープされた材料は、いくつかの超小型回路デバイス、例えばトランジスタ用の構成単位となる。
【０００３】
シリコン含有（「Ｓｉ含有」）材料を電気的に活性なＩＩＩ族およびＶ族元素の原子でドープするには、（１）イオン注入、（２）化学気相成長中のインサイチュ（in situ）ドーピング、および（３）固体源拡散（solid source diffusion）の３つの方法がある。イオン注入法では、反応チャンバ内のドーパント前駆体を分解してドーパントイオンを形成し、次に、磁場を用いて質量選択を行う。次に、これらの質量選択された種を、その工程の引出電圧によって決まる入射エネルギーを用いて、荷電種のビームにコリメートする。このビームをＳｉ含有材料上に当てることによって、ドーピングが行なわれる。ホウ素のイオン注入は、通常はジボラン（Ｂ2Ｈ6）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）、同位体的に高めた11Ｂの三フッ化ホウ素、およびデカボラン（Ｂ10Ｈ14）などのドーパント前駆体を用いて行なわれる。リンおよびヒ素の典型的なドーパント前駆体は、それぞれホスフィン（ＰＨ3）およびアルシン（ＡｓＨ3）である。
【０００４】
化学気相成長（ＣＶＤ）法では、Ｓｉ含有材料の堆積中にドーパント前駆体をＣＶＤチャンバに供給することにより、Ｓｉ含有材料をそのままで（in situ）ドープすることができる。シリコンベースの材料のインサイチュドーピング用の典型的なドーパント前駆体には、ジボラン、ホスフィンおよびアルシンが含まれる。
【０００５】
固体源拡散の適用例においては、Ｓｉ含有材料中に組み込むべき原子を、ドープする材料の表面上に比較的純粋な形で堆積させるか、またはドープする材料の表面上に堆積させる高ドープシリコン含有膜の成分とする。次に、このように堆積させたドーパント原子を、後続の熱アニール／打ち込み工程ステップ中にＳｉ含有材料中に拡散させる。ドーパントを含有する被覆層を堆積させるための典型的なドーパント源には、ジボラン、アルシンおよびホスフィンが含まれる。固体拡散源（solid diffusion source）の例には、高ドープ非晶質シリコン、およびドープされたリンに富むホウサンケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ）が含まれる。
【０００６】
前述のドーピング法は、ｎ型およびｐ型のシリコンベースの半導体材料を製造する業界で広く使用されている。これらいずれの方法にも、制限および欠点がある。例えば、通常のドーパント前駆体を用いると、しばしば望ましくない元素が導入される。ジボランやホスフィンなど水素化物のドーパント前駆体の場合には、イオン注入中に形成される部分的に水素添加された様々な種によって「マスエンベロープ（mass envelope）」が生成され、それから所望のドーパント種を選択することは困難である。この問題は、フラグメント（fragment）の全質量が非常に小さいこと、水素添加された様々な種（例えば、ＰＨ2+、ＰＨ+、Ｐ+など）の質量が異なること、ならびに同位体（例えば、ホウ素には、自然存在量の高い２種の安定した同位体、11Ｂおよび10Ｂがある）の質量がオーバーラップしていることに起因する。インサイチュＣＶＤおよび拡散源のドーピングに水素化物のドーパント前駆体を使用することには、しばしば欠点があり、例えば、（１）低い膜堆積温度でドーパントの注入が不十分になる（特にヒ素の場合）、（２）多結晶シリコンベースの材料の粒界に沿ってドーパント原子が偏析する、（３）特に低い温度で、インサイチュドーパント前駆体の濃度が増加するにつれて多結晶材料の堆積速度が低下する、（４）特に堆積温度が低い場合、シリコンベースの材料中に存在するドーパント原子の全濃度に対する電気的に活性なドーパント種の割合が低くなり、サーマルバジェットを消費する別の活性化ステップが必要になる、（５）ドーパントを打ち込み、ｐ−ｎ接合を形成するための後続の熱処理の後、部分的に注入されたドーパント原子の性質によって複数の拡散経路が生じるために、ドーパント原子の拡散に対する制御が不十分になる（すなわち、ドーパント原子が、粒界および／または膜表面に沿って注入されるだけでなく、シリコンベースの材料の結晶構成中に置換によって注入される）、および／または（６）特に低い堆積温度で、固体に対する溶解度に応じてシリコンベースの材料内に注入することができる電気的に活性化されたドーパント原子の全濃度に対する制限がある。
【０００７】
一般に利用されるｎ型のドーパント前駆体またはドーパント源には、ホスフィンおよびアルシンが含まれる。水素化物のドーパント源について先に列挙した問題に加えて、ハロゲン化物の供給源は、特に低い堆積温度でシリコンベースの材料がハロゲン化物の元素で汚染されること、および／または前駆体の揮発性のためにドーパント源を反応チャンバに到達させるのが難しいことなど、他の困難を伴う。ハロゲン化物の多くは、低揮発性の液体であり、前駆体を到達させるためにバブラ（bubbler）の使用が必要となる。このことはまた、再現性の問題をもたらす。
【０００８】
米国特許第４，９１０，１５３号は、比較的低い堆積温度で負にドープされた水素添加された非晶質シリコン合金の製造に関するものである。このような水素添加された非晶質シリコン合金は、一般に１０原子％以上の水素を含み、これはある種の感光装置の用途には望ましい。（米国特許第４，９１０，１５３号の従来技術の部分に引用されている）米国特許第４，４９１，６２６号を参照のこと。トリシリルアルシンおよびトリシリルホスフィンのドーパントとしての使用は、米国特許第４，９１０，１５３号に開示されているが、この特許は、水素非添加のＳｉ含有材料をドープするとき、またはポリシリコンやエピタキシャルシリコンなどの結晶Ｓｉ含有材料をドープするときに生じる前述の諸問題には対処していない。米国特許第４，２００，６６６号は、トリシリルアミンを用いた水素添加された窒化シリコンの堆積に関するものであるが、水素非添加のＳｉ含有材料を製造するための方法は開示していない。
【０００９】
従って、シリコン合金、ドープ非晶質シリコン、ポリシリコン、エピタキシャルシリコンなどのＳｉ含有膜の製造については、幾つかの問題が残っている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、少なくとも１個のシリコン原子、および少なくとも１個のＩＩＩ族またはＶ族の原子を含む化学前駆体を用いて、ドープＳｉ含有膜を製造することが可能であることを発見した。本発明の一態様によれば、水素非添加のＳｉ含有膜を製造するための堆積法であって、
内部に基板を配置した気相成長チャンバを準備するステップ、
少なくとも１個のシリコン原子ならびに少なくとも１個のＩＩＩ族および／またはＶ族の原子を含むドーパント前駆体を前記チャンバに導入するステップ、および
水素非添加のＳｉ含有膜を前記基板上に堆積させるステップを含む堆積法が提供される。
【００１１】
本発明の別の態様は、少なくとも一部分が結晶性のＳｉ含有膜を製造するための堆積法であって、
内部に基板を配置した化学気相成長チャンバを準備するステップ、
シリコン源と、少なくとも１個のシリコン原子ならびに少なくとも１個のＩＩＩ族および／またはＶ族の原子からなるドーパント前駆体とを前記チャンバに導入するステップ、および
ドープＳｉ含有膜を前記基板上に堆積させるステップを含む堆積法を提供する。
【００１２】
本発明の別の態様は、Ｓｉ含有膜を製造するための化学気相成長法であって、
内部に基板を配置した化学気相成長チャンバを準備するステップ、
シリコン源と、少なくとも１個のシリコン原子ならびに少なくとも１個のＩＩＩ族および／またはＶ族の原子からなるドーパント前駆体とを前記チャンバに導入するステップ、
ドープ非晶質Ｓｉ含有膜を前記基板上に堆積させるステップ、および
前記ドープ非晶質Ｓｉ含有膜を、前記ドープ非晶質Ｓｉ含有膜の少なくとも一部分を結晶化するのに有効な時間だけ、約５５０℃〜約７００℃の範囲の温度に加熱するステップを含む化学気相成長法を提供する。
【００１３】
本発明の別の態様は、ドープＳｉ含有膜を製造するためのイオン注入法であって、
基板上にＳｉ含有膜を形成するステップ、
前記基板の上流にイオン化チャンバを準備するステップ、
少なくとも１個のシリコン原子と、少なくとも１個のＩＩＩ族またはＶ族の原子とを含むドーパント前駆体を前記イオン化チャンバに導入するステップ、
前記ドーパント前駆体の少なくとも一部分をイオン化して、前記ドーパント前駆体に電磁エネルギーを与えることによってドーパント励起種を形成するステップ、
前記ドーパント励起種に磁場をかけて、質量選択されたドーパント励起種のサブ集団を生成するステップ、および
前記質量選択されたドーパント励起種のサブ集団の少なくとも一部を、前記Ｓｉ含有膜上に到達させ、ドープＳｉ含有膜を形成するステップを含むイオン注入法を提供する。
【００１４】
本発明の別の態様は、ドープＳｉ含有膜の製造方法であって、
Ｓｉ含有膜を形成するステップ、
（Ｈ3Ｓｉ）3-xＭＲx、（Ｈ3Ｓｉ）3Ｎ、および（Ｈ3Ｓｉ）4Ｎ2（ここで、ＲはＨまたはＤであり、ｘは０、１または２であり、ＭはＢ、Ｐ、ＡｓおよびＳｂからなる群の中から選択される）からなる群の中から選択されたドーパント前駆体を含むガスからプラズマを生成するステップ、および
前記ドーパント前駆体の活性種を、イオン注入によって前記プラズマから前記Ｓｉ含有膜中に注入するステップを含む製造方法を提供する。
【００１５】
本発明のこれら、およびその他の態様は、以下でさらに詳細に記載する好ましい実施の形態によって理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の好ましい実施の形態について以下に図面を参照して説明する。
【００１７】
少なくとも１個のシリコン原子ならびに少なくとも１個のＩＩＩ族および／またはＶ族の原子からなる化学前駆体を、開示するＣＶＤおよびイオン注入法で使用することが好ましい。「ＩＩＩ族」という用語は周期律表のＩＩＩ族の元素を意味し、したがってＢ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌが含まれる。「Ｖ族」という用語は周期律表のＶ族の元素を意味し、したがってＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉが含まれる。好ましい化学前駆体には、（Ｈ3Ｓｉ）3-xＭＲx、（Ｈ3Ｓｉ）3Ｎ、および（Ｈ3Ｓｉ）4Ｎ2（ここで、ＲはＨまたはＤであり、ｘは０、１または２であり、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、ＡｓおよびＳｂからなる群の中から選択される）が含まれる。「ドーパント前駆体」という用語は、本明細書では、電気的に活性なドーパント、例えばホウ素、ヒ素、リンおよびアンチモンからなる群の中から選択される元素を含む化学前駆体のグループを意味するために用いる。「ドーパント前駆体」という用語はまた、窒素ドープＳｉＣなどの窒素ドープ膜を製造する状況においては、窒素原子を含む化学前駆体をも含む。こうした化学前駆体は、商業的に入手することも、当分野の技術者に周知の方法で調製することもできる。
【００１８】
トリシリルアルシン（（ＳｉＨ3）3Ａｓ、およびそれを重水素化したもの）、ならびにトリシリルホスフィン（（ＳｉＨ3）3Ｐ、およびそれを重水素化したもの）は、本明細書に記載する合金およびドープＳｉ含有膜を製造するのに特に好ましいドーパント前駆体である。こうした前駆体は、当分野の技術者に周知の方法で製造することが可能である。例えば、米国特許第４，９１０，１５３号の実施例１２および１３を参照のこと。その特許出願の全体を、参照として、特に化学前駆体の調製を記載する目的で、本明細書に組み込む。Ｎ−Ｈ結合を含まない窒素含有化学前駆体は、ＩＩＩ−Ｖ化合物の半導体材料にとって、また窒素ドープシリコンカーバイド（ＳｉＣ）膜の製造にとって好ましいドーパント源である。こうした好ましい前駆体の例には、トリシリルアミンおよびテトラシリルヒドラジンが含まれる。
【００１９】
いくつかの実施の形態では、ドーパント前駆体を、シリコン源、ゲルマニウム源、酸素源および／または炭素源と組み合わせて用いることが好ましい。「元素供給源（Elemental source）」とは、当該の特定元素の供給源のことである。本明細書に開示するドーパント前駆体は元素供給源として働くことができるが、混乱を避けるため、本明細書で用いる「元素供給源」という用語には、先にドーパント前駆体として特定した化合物は含まない。
【００２０】
好ましい元素供給源の例には、シリコン源、ゲルマニウム源および炭素源が含まれる。シリコン源は、ＣＶＤまたはイオン注入法で基板上に堆積させるシリコン原子の供給源として用いることができる化合物である。好ましいシリコン源には、シラン、ジシランおよびトリシランが含まれ、トリシランがより好ましい。ゲルマニウム源は、ＣＶＤまたはイオン注入法で基板上に堆積させるゲルマニウム原子の供給源として用いることができる材料である。好ましいゲルマニウム源には、ゲルマン、ジゲルマンおよびトリゲルマンが含まれ、ジゲルマンがより好ましい。炭素源は、ＣＶＤまたはイオン注入法で基板上に堆積させる炭素原子の供給源として用いることができる化合物である。好ましい炭素源には、炭化水素類、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタンなどが含まれる。好ましい前駆体化合物は、２種以上の元素の供給源として働く。例えば、テトラシリルメタン、トリシリルメタン、ジシリルメタン、シリルメタン、ジメチルシラン、トリメチルシランおよびテトラメチルシランは、炭素源としてもシリコン源としても働くことができる。以下の議論では、特に明記しない限り、化学前駆体は任意に化学前駆体の混合物であってもよく、また任意に１種または複数の元素供給源を含んでもよいことを理解されたい。
【００２１】
本明細書に記載する１種または複数の前駆体と組み合わせて用いる元素供給源の量は、堆積させる膜に望まれるＩＩＩ族またＶ族の元素の量に応じて、広範囲のものとすることができる。ドーパント前駆体は、化学前駆体と元素供給源の総量に対して、０〜９９．９９９９９９重量％の範囲の量の元素供給源を含む。シリコン源、ゲルマニウム源および／または炭素源の量が低いか、またはゼロの場合、ドーパント前駆体が主な、または唯一のシリコン供給源となることがあり、比較的多量のＩＩＩ族またはＶ族の元素を含む合金膜を形成することができる。一方、シリコン源、ゲルマニウム源および／または炭素源がきわめて高いレベルであると、ドーパント前駆体は主に、膜のｎ型またはｐ型ドーピングを構成するのに有効な量だけ膜の中に取り込まれるＩＩＩ族またはＶ族の原子の供給源として働く。炭素源を用いる場合には、ドーパント前駆体およびシリコン源と共に使用して、ＳｉＣ材料、好ましくは窒素ドープＳｉＣを堆積させることが好ましい。本明細書では、「ＳｉＣ」、「ＳｉＮ」、「ＳｉＧｅ」、「ＳｉＯＮ」、「ＳｉＧｅＣ」などは、示された元素を様々な割合で含む材料を表す。例えば、「ＳｉＣ」は、シリコン、炭素、および任意に他の元素、例えば窒素を含む材料である。「ＳｉＣ」、「ＳｉＮ」、「ＳｉＧｅ」、「ＳｉＯＮ」および「ＳｉＧｅＣ」は、それ自体は化学式ではなく、したがって示された元素を特定の割合で含む材料に限定されない。
【００２２】
ドーパント前駆体を基板表面に到達させるには、内部に基板を配置した適切なチャンバにドーパント前駆体を導入することによって行うことが好ましい。チャンバ内の堆積条件を確立し、ドーパント前駆体を基板表面に供給することによって、高品質のＳｉ含有膜を基板上に堆積させることができる。当分野の技術者に周知の様々な堆積法、特に気相成長法に従って堆積を適切に実施することができるが、本明細書に教示する化学気相成長（ＣＶＤ）法に従って堆積を実施する場合に、最大の利益が得られる。開示の方法は、熱ＣＶＤ、原子層成長（「ＡＬＤ」）、またはプラズマＣＶＤ（「ＰＥＣＶＤ」）を使用することにより、好ましくはドーパント前駆体をガス、例えば供給ガスの形で、またはその成分としてチャンバに供給することによって、適切に実行することができる。
【００２３】
熱ＣＶＤは、好ましくは約４００℃以上、より好ましくは約４５０℃以上、さらに好ましくは約５００℃以上の基板温度で実施される。堆積は、好ましくは約７５０℃以下、より好ましくは約７００℃以下、最も好ましくは約６５０℃以下の温度で行われる。こうした温度は、基板を指示温度まで加熱することによって達成されることが好ましい。当分野の技術者は、実際の製造工程の実態、例えばサーマルバジェットの保存状態、堆積速度などを考慮して、これらの温度範囲を調整することができる。したがって、好ましい堆積温度は、所望の用途に依存するが、通常は約４００℃〜約７５０℃、好ましくは４５０℃〜約７００℃、より好ましくは約５００℃〜約６５０℃の範囲の値である。堆積温度は、堆積した膜の結晶性に影響を及ぼすことがある。用途に応じて、非晶質膜、比較的低い結晶性を有する膜、多結晶膜、またはエピタキシャル膜を堆積させることが望ましい場合がある。一般に、堆積温度が高いほど結晶性が高まる。エピタキシーでは、その上に堆積させる高品質の結晶表面も必要である。
【００２４】
熱ＣＶＤでは、ドーパント前駆体を供給ガスの形で、またはその成分としてＣＶＤチャンバに導入することが好ましい。ＣＶＤチャンバ内の全圧は、好ましくは約０．００１Torr〜約８００Torrの範囲、より好ましくは約０．１Torr〜約７６０Torrの範囲、最も好ましくは約１Torr〜約１００Torrの範囲の値である。ドーパント前駆体の分圧は、好ましくは全圧の約０．０００１％〜約１００％、より好ましくは全圧の約０．００１％〜約５０％の範囲の値である。供給ガスは、不活性なキャリヤガスなどのドーパント前駆体以外の１種または複数のガスを含むことができる。水素および窒素は、本明細書で開示する方法にとって好ましいキャリヤガスである。常温常圧で液状であるドーパント前駆体に関しては、対象のドーパントが高濃度の場合、ドーパント前駆体は、好ましくはドーパント前駆体の蒸気を同伴するためのキャリヤガスと共に用いられるバブラ、より好ましくは温度制御式のバブラを経由してチャンバに導入される。対象のドーパントが低濃度の場合、ドーパント前駆体は、有利なように、あらかじめ生成された水素や窒素などのキャリヤガスとの混合物の一部として、導入されてもよい。あらかじめ生成させた混合物は、使用する前に、供給源用の容器、例えばガスシリンダ中に入れておくことが好ましい。前駆体の濃度および容器内の圧力は、ドーパント前駆体が気体状態を維持するように選択することが好ましい。好ましいドーパント前駆体の濃度および容器の圧力の範囲は、当分野の技術者に周知の方法を用いた通常の実験法によって決定され得る。
【００２５】
適切なマニホールドを用いて、ＣＶＤチャンバに供給ガスを供給することができる。好ましい実施の形態では、ＣＶＤチャンバ内のガスフローは水平であり、最も好ましくは、チャンバはシングルウエハ用の水平なガスフローのリアクタ（reactor）であり、それを放射加熱することが好ましい。この種の適切なリアクタは市販されており、好ましいモデルには、ＡＳＭ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（アリゾナ州フェニックス）から市販されているシングルウエハ用リアクタのＥｐｓｉｌｏｎ（商標）シリーズが含まれる。本明細書に開示する方法は、シャワーヘッドの配置など、別のリアクタで使用することもできるが、特に処理中のチャンバ内でのプロセスガスの滞留時間が短い場合には（例えば、約１００秒未満）、均一性および堆積速度向上という利点は、回転基板を使用するＥｐｓｉｌｏｎ（商標）チャンバの水平でシングルパスのガス層流の配置において、特に有効であることが判明している。
【００２６】
ＰＥＣＶＤでは、ドーパント前駆体をイオン化してラジカルを生成させるために、ドーパント前駆体を含むガス混合物にエネルギーを与えることにより、適切な堆積条件を作り出すことができる。好ましいプラズマは、ドーパント前駆体に高い無線周波数出力または低い無線周波数出力を与えて発生させることができる。プラズマは遠隔的に、例えばＣＶＤチャンバの外部で発生させてもよい。次に、活性化された原子および／または分子をＣＶＤチャンバに導入することが可能である。あるいはチャンバ内部でプラズマを発生させることによって、活性化された原子および／または分子をチャンバに導入することも可能である。好ましい実施の形態では、ドーパント前駆体の存在下で堆積チャンバ内にインサイチュプラズマを発生させる。好ましいＰＥＣＶＤチャンバは、ＡＳＭ  Ｊａｐａｎ  Ｋ．Ｋ．（日本、東京）から市販されているＥａｇｌｅ−１０（商標）リアクタである。好ましい出力レベルは、約５ｋＷまでの範囲である。
【００２７】
ＰＥＣＶＤは、約０℃以上、好ましくは約５０℃以上、さらに好ましくは約１００℃以上の基板温度で実施される。こうした堆積は、好ましくは約６５０℃以下、より好ましくは約５５０℃以下、最も好ましくは約４５０℃以下の温度で行われる。前述の熱ＣＶＤ技術の場合のように、好ましい堆積温度は所望の用途に依存する。典型的なＰＥＣＶＤの堆積温度は、約０℃〜約６５０℃、好ましくは約５０℃〜約５５０℃、より好ましくは約１００〜約４５０℃の範囲である。
【００２８】
好ましいインサイチュプラズマの実施の形態では、適切なマニホールドおよび／またはバブラを適宜用いて、ドーパント前駆体をガスの形で、または供給ガスの成分としてＰＥＣＶＤチャンバに導入することが好ましい。ＰＥＣＶＤチャンバ内の全圧は、好ましくは約０．１Torr〜約１０Torrの範囲、より好ましくは約０．５Torr〜約８Torrの範囲、最も好ましくは約１Torr〜約５Torrの範囲である。ドーパント前駆体の分圧は、好ましくは全圧の約０．０００１％〜約１００％、より好ましくは全圧の約０．００１％〜約５０％の範囲である。供給ガスは、不活性なキャリヤガスなどのドーパント前駆体以外の１種または複数のガスを含んでいてもよい。ヘリウムおよびアルゴンは、ＰＥＣＶＤに好ましいキャリヤガスである。
【００２９】
原子層成長（ＡＬＤ）を用いて、本明細書に記載する化学前駆体を用いたＳｉ含有膜の堆積を行うこともできる。本明細書では、ＡＬＤとはきわめて薄い層を表面上に逐次堆積させる方法を意味する。ＡＬＤは一般に、通常のＣＶＤ技術とは進行が異なる。通常のＣＶＤでは、２種以上の反応ガスを堆積チャンバに導入すると、これらは基板上で共に反応して基板表面上に堆積物を形成する。ＡＬＤでは、反応ガスは１種類ずつ導入され、ガスの状態で実質的に混合することはない。ＡＬＤによって堆積した膜は、各反応物の短いパルスを交互に導入することによって周期的に形成される。このパルスは、任意に不活性ガス、例えばヘリウム、水素、アルゴンおよび／または窒素などのキャリヤガスを含むことができる。こうした不活性ガスはまた、パルスの間に、パージによって反応物の除去を助ける働きをすることが好ましい。
【００３０】
ＡＬＤでは、第１の反応物が基板上に化学吸着して、化学吸着種の単分子層を１つだけ形成する。本明細書では、「化学吸着する」および「化学吸着」とは、気体または液体の分子と表面との間に化学結合が形成される化学吸着法を意味する。ＡＬＤの条件下では、第１の反応物は基板上に吸着するが、それ自体とは反応せず、したがって、化学吸着された種は第１の反応物とさらに反応することができないため、１つの分子層しか形成しない。このため、温度は以下に記載する温度の範囲内に維持することが望ましい。化学吸着されない過剰な第１の反応物は、通常はパージまたは排出される。次に、第１の単分子層または前のパルスの間に形成された一部の単分子層と反応する、第２の反応物を導入する。第２の反応物は、第１の単分子層中に化学吸着された種と反応し、それ自体とは反応しないので、実質的に自己制御的（self-limiting）でもある。同様の方法で、この自己制御的ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ法を第１および第２の反応物のパルスを交互に導入することによって、所望の厚さの膜が得られるまで継続する。ＡＬＤのサイクルにおいて、３種以上の反応物パルスを使用することもできる。
【００３１】
好ましい実施の形態では、ＡＬＤは、ドーパント前駆体および第２の反応物を、それぞれ任意にキャリヤガスの存在下で交互に導入することによって実施される。ドーパント前駆体は、第２の反応物がないときに供給される。好ましいドーパント前駆体には、トリシリルアルシン、トリシリルホスフィン、トリシリルアミンおよびテトラシリルヒドラジンが含まれ、最も好ましいのはトリシリルアミンである。好ましい第２の反応物は酸素源であり、より好ましくは水、水蒸気またはオゾンである。堆積温度は、使用する反応物の凝縮温度よりも高く、熱分解温度よりも低くなるように選択することが好ましい。温度は、好ましくは約５０℃〜約３５０℃、より好ましくは約６５℃〜約３００℃である。ＡＬＤによって堆積させる膜は、水素添加されないことが好ましい。ＡＬＤは、市販の装置を用いて実施することが好ましい。これらの目的に特に好ましいツールは、ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎ．Ｖ．（オランダ、ビルトーベン）から市販されているＡｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  ＣＶＤ（商標）装置のラインである。Ｐｕｌｓａｒ  ２０００（商標）リアクタは、特にシングルウエハのＡＬＤ処理用に設計されている。
【００３２】
ＣＶＤによって形成される膜は、シリコン、およびＩＩＩ族またはＶ族の元素を含む非晶質または結晶性の膜であることが好ましい。好ましい例には、ドープ非晶質シリコン膜、ドープ結晶シリコン膜、窒素ドープＳｉＣ、およびＡｓ、Ｐ、ＢおよびＳｂなど電気的に活性なドーパントとシリコンとの合金が含まれる。本明細書では、「結晶性」という用語には、多結晶タイプおよび単結晶タイプの結晶形態が含まれる。エピタキシャル層は、その結晶構造が下地基板の結晶構造と一致している堆積層である。得られるＳｉ含有膜の化学成分は、通常の実験法によってドーパント前駆体および（もしあれば）元素供給源の分圧を制御することによって制御することが好ましい。得られる膜中のシリコン、ＩＩＩ族またはＶ族の元素、および任意の添加元素の相対量には、一般に堆積条件だけでなく、膜を堆積させるのに用いる化学前駆体および元素供給源の組成と量とが反映される。したがって、様々な元素の相対量は、ドーパント前駆体、および任意に所与の堆積条件の組に適した元素供給源を選択することによって、広範囲に変更され得る。例えば、その範囲の一端では、元素供給源をほとんど用いないか、または全く用いず、Ｈ3ＳｉＡｓＨ2などの比較的低レベルのシリコンを含むドーパント前駆体を用いて、比較的高濃度のＩＩＩ族またはＶ族の元素を有する合金膜を堆積させることができる。範囲の他端では、比較的低レベルのドーパント前駆体および比較的多量のシリコン源および／またはゲルマニウム源を用いて、１０億分の１（ｐｐｂ）レベルのＩＩＩ族またはＶ族の元素を含む低ドープ膜を堆積させることができる。
【００３３】
堆積した膜の厚さは、反応物の供給速度、堆積時間および温度を制御することによって、特定の用途に応じて、所望通りに広範囲に亘って変更され得る。一般に、供給速度が速く、温度が高く、且つ堆積時間が長いほど、厚い膜が得られる。好ましい膜の厚さは、所望の用途に応じて、約１０Å〜約１０，０００Åの範囲である。
【００３４】
有利なことに、本明細書に記載した前駆体によって、選択した条件下で水素混入の少ない堆積が容易になる。したがって、好ましい実施の形態は、水素非添加のＳｉ含有膜を製造するＣＶＤ法を提供する。水素添加された膜は、一般に１０原子％以上の水素を含む。本開示の目的では、１０原子％未満の水素を含む膜は水素非添加の膜とする。ＣＶＤ法で形成された膜は、好ましくは約５原子％以下の水素、より好ましくは約２原子％以下の水素を含む。水素添加は低い堆積温度で起こるので、熱ＣＶＤは、水素非添加の膜を製造するのに十分な高い堆積温度で実施されることが好ましい。熱ＣＶＤは、より好ましくは約４２５℃〜約７００℃、最も好ましくは約４５０℃〜約６５０℃の範囲の温度で実施される。得られる水素非添加のＳｉ含有膜の例には、ドープ非晶質シリコン、ドープポリシリコン、ドープエピタキシャルシリコン、ドープシリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ドープシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、およびドープシリコンゲルマニウムカーボン（ＳｉＧｅＣ）が含まれる。
【００３５】
トリシリルアミンおよびテトラシリルヒドラジンなどのドーパント前駆体を用いてＳｉＮを堆積させる場合には、ＰＥＣＶＤ中に水素含有分子の存在によって水素添加された膜が生じる傾向があるため、特に熱ＣＶＤが好ましい。しかし、通常のＰＥＣＶＤよりも高い温度を使用するのであれば、水素非添加の膜を得るためにＰＥＣＶＤを使用することもできる。ＰＥＣＶＤを用いた水素非添加のＳｉ含有膜の堆積は、基板を約５５０℃〜約７００℃の範囲の温度に加熱することによって実施される。
【００３６】
熱ＣＶＤはまた、水素非添加のＳｉＣ膜の堆積に関しても好ましい。特に好ましい熱ＣＶＤ法では、少量の窒素含有ドーパント前駆体、好ましくはトリシリルアミンおよび／またはテトラシリルヒドラジンを、シリコン源、好ましくはトリシラン、および炭素源、好ましくはテトラシリルメタンと共に用いて、窒素ドープＳｉＣ膜を生成する。窒素含有ドーパント前駆体、シリコン源および炭素源の量は、約１００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの範囲の窒素レベルを有するＳｉＣ材料を形成するのに有効であるように選択されるのが好ましい。このような膜は、拡散バリアやエッチング停止層として、集積回路において特に有用である。
【００３７】
水素非添加のＳｉ含有膜を製造するＣＶＤ法では、式（Ｈ3Ｓｉ）3-xＭＲx（ここで、ＲはＨまたはＤであり、ｘは０、１または２であり、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、ＡｓおよびＳｂからなる群の中から選択される）で表されるドーパント前駆体を利用することが好ましい。好ましいドーパント前駆体の具体例には、トリシリルアルシンおよびトリシリルホスフィンが含まれる。反応ガスはさらに、好ましくはシリコン源、より好ましくはシラン、ジシランまたはトリシランを含む。反応ガスはさらに、ゲルマニウム源、好ましくはジゲルマン、および／または炭素源、好ましくはテトラシリルメタンを、任意に含んでいてもよい。一実施の形態では、水素非添加のＳｉ含有膜には、好ましくは約５０原子％〜約９９．９原子％のＳｉを含有し、残りがヒ素またはリンである合金が含まれる。別の実施の形態では、水素非添加のＳｉ含有膜には、好ましくは約１０億分の１（ｐｐｂ）〜約１００万分の１，０００（ｐｐｍ、０．１原子％）の範囲の量のヒ素またはリンを含有するドープＳｉ含有膜が含まれる。
【００３８】
別の好ましい実施の形態では、シリコン源およびドーパント前駆体を用いることにより、少なくとも一部分が結晶性であるＳｉ含有膜を製造するためのＣＶＤ法が提供される。様々な方法で結晶性を得ることができる。例えば、好ましくは、少なくとも一部分が結晶化するのに有効な温度、好ましくは約５５０℃〜約７００℃の範囲で熱ＣＶＤによって膜を堆積させることができる。得られる膜は下地表面の品質に大きく依存し、多結晶性または単結晶である。別の方法では、まず非晶質膜を堆積させ、次に膜の少なくとも一部分を結晶化するために個別にアニールして加熱することによって、結晶性を得ることができる。非晶質膜は、好ましくは約４５０℃〜約６００℃の範囲の温度での熱ＣＶＤによって、または、ＰＥＣＶＤによって堆積され得る。熱ＣＶＤは、水素非添加の非晶質膜を堆積させる場合に、水素を膜から追い出すのに好ましい。好ましくは、非晶質膜を結晶化させるのに有効な温度で、有効な時間の間、より好ましくは約５５０℃〜約７００℃の範囲の温度で、約２分間〜約１時間の範囲の間加熱する。アニール後に得られる膜は、通常は多結晶性である。
【００３９】
結晶膜を生成するのに用いる好ましいシリコン源には、シラン、ジシラン、およびより好ましくはトリシランが含まれる。好ましいドーパント前駆体には、式（Ｈ3Ｓｉ）3-xＭＲx（ここで、ＲはＨまたはＤであり、ｘは０、１または２であり、ＭはＰ、ＡｓおよびＳｂからなる群の中から選択される電気的なドーパント原子である）で表される前駆体が含まれる。トリシリルアルシンおよびトリシリルホスフィンは、こうした好ましいドーパント前駆体の一例である。ドーパント前駆体およびシリコン源は、約１ｐｐｂ〜約１，０００ｐｐｍ、より好ましくは約１００ｐｐｂ〜約１００ｐｐｍの範囲の量のドーパント、好ましくはヒ素またはリン、を含むＳｉ含有膜を堆積させるのに有効な量、チャンバに導入されるのが好ましい。他の元素供給源、例えばゲルマニウム源、および／または炭素源を堆積中にチャンバに導入し、それによってこれらの元素を形成される膜の中に取り込むこともできる。
【００４０】
本明細書に記載するＣＶＤ法によって形成されるドープ結晶Ｓｉ含有膜は、微小電子技術のいくつかの用途、例えばトランジスタ用のベース構造に有用である。好ましい実施の形態では、こうした膜は、通常は約６０原子％〜約９９．９９９９９９９原子％のシリコン、０％〜約４０原子％のゲルマニウム、およびヒ素、ホウ素、インジウム、リンおよびアンチモンからなる群の中から選択される約１ｐｐｂ〜約１原子％のドーパントを含むが、用途によってはそれよりも高い濃度または低い濃度であることもある。こうした膜は、本明細書に記載するＣＶＤ法によって、好ましくはシリコン水素化物（例えば、シラン、ジシランおよびトリシラン）からなる群の中から選択されたシリコン源、より好ましくはトリシランと、ゲルマン、ジゲルマンおよびトリゲルマンからなる群の中から選択された任意のゲルマニウム源、好ましくはジゲルマンと、トリシリルアルシン、トリシリルホスフィンおよびトリシリルスチビンからなる群の中から選択されたドーパント前駆体とを用いて形成される。シリコン源、ゲルマニウム源およびドーパント前駆体の相対量は、形成される膜に望まれる特有の組成に依存し、通常の実験法によって決定され得る。
【００４１】
本明細書に記載するＣＶＤ法によって形成されたドープＳｉ含有膜は、固体拡散源として有用である。好ましい実施の形態では、こうした膜は、約５０原子％〜約９９．９９９９原子％のシリコンと、ヒ素、ホウ素、インジウム、リンおよびアンチモンからなる群の中から選択された、約１ｐｐｍ〜約５０原子％の、好ましくは約１原子％〜約３５原子％のドーパントとを含む。こうした膜は、本明細書に記載するＣＶＤ法によって、シラン、ジシランおよびトリシランからなる群の中から選択されたシリコン源、より好ましくはトリシランと、トリシリルアルシン、トリシリルホスフィンおよびトリシリルスチビンからなる群の中から選択されたドーパント前駆体とを用いて形成される。シリコン源、ゲルマニウム源およびドーパント前駆体の相対量は、得られる固体拡散源に望まれる特有の組成に依存し、通常の実験法によって決定され得る。
【００４２】
有利なことに、本明細書に記載するＣＶＤ法によって、供給源全体にわたってより均一に分布した比較的高レベルのドーパントを有する固体拡散源を、通常の前駆体によって形成される膜におけるこうした高いドーパントレベルに付随する不都合を伴わずに、形成することができる。通常の前駆体を用いてインサイチュドープされる膜を、制御可能な状態で堆積させることは困難である。好ましい固体拡散源は、薄く、より好ましくは約５０Å〜約１００Åの範囲の厚さを有する。こうした薄膜中でのドーパントの均一な拡散は、特に有利である。膜の連続性によってさらに、固体供給源の膜からの拡散によってドープされる構造の均一なドーピングが確実になる。
【００４３】
好ましい一実施の形態は、ドープＳｉ含有膜を製造するためのイオン注入法を提供する。例示的なイオン注入装置の概略図を図１に示す。図１を参照すると、好ましい実施の形態では、本発明に記載するドーパント前駆体を、減圧イオン加速チャンバ４０の上流側の末端近くに配置されたイオン化チャンバ３０に供給ライン２０によって接続された容器１０に入れる。容器１０から供給ライン２０を経由するドーパント前駆体の流れは、好ましくはバルブを備えた、より好ましくは質量流量制御装置を備えたマニホールド４５によって、制御され得る。ドーパント前駆体を濃縮した形またはヘリウムなどのキャリヤガスで希釈した形で、あるいは別の化学前駆体との混合物として、容器１０に入れてもよい。図１は容器１０を１つだけ示しているが、キャリヤガスおよび／または別の化学前駆体を入れるために、追加の容器を使用してもよい。追加の容器はそれぞれ、共通の供給ラインに接続されても、個別のマニホールドを介してイオン化チャンバに接続されてもよい。
【００４４】
ドーパント前駆体をイオン化チャンバ３０内でイオン化して、電磁エネルギー、例えば無線周波数エネルギーをガスに加えることによって、質量の異なる様々なドーパント励起種、例えばドーパントイオンおよび／または分子フラグメントを生成する。これらの種は、チャンバ４０を通って加速され、図１に点線５０で示す一般的な経路に沿って減圧質量分離チャンバ６０に入る。チャンバ６０は、質量に基づいて種を互いに分離する分析磁石（図示せず）を備えていることが好ましい。分析磁石の磁場の強さを変えることによって、所望の質量を有するドーパント励起種のサブ集団が選択され、一般には図１に点線８０で示される経路に沿って、チャンバ６０に接続された減圧チャンバ７０の中に向かって下降する。所望の質量をもたない残りの種は選択されず、サブ集団の一部を形成することはなく、それらの経路は一般に、図１の点線９０および１００で示される。チャンバ７０の末端に取り付けられたチャンバ１２０の中に入れられた基板１１０上のＳｉ含有膜を、チャンバ７０から出る質量選択されたドーパント励起種に曝すことによって、イオン注入を用いてドープする。
【００４５】
好ましいドーパント前駆体に適用可能な別のイオン注入法は、プラズマソースイオン注入（「ＰＳＩＩ」）としても知られる、プラズマ浸漬イオン注入（「ＰＩＩＩ」）である。この技術は当分野の技術者には周知であり、例えば、米国特許第６，１８６，０９１号、第６，０５１，０７３号、および第５，６５３，８１１号を参照のこと。これらすべてを、特にＰＩＩＩ法について記載する目的で、参照によって、ここに組み込む。ＰＩＩＩのツールおよび適用技術は図１に示すものとは異なるが、Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｇｅｎｅｓｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カリフォルニア州キャンベル）から市販されている。個々のツールの操作指示に従ってツールにドーパント前駆体の供給源を供給することによって、ＰＩＩＩのツールを用いてドーパント原子をＳｉ含有膜中に注入することができる。
【００４６】
イオン注入によってドープされるＳｉ含有膜は、非晶質シリコン膜、結晶シリコン膜（単結晶または多結晶）、ＳｉＮ膜またはＳｉＣ膜であることが好ましい。好ましい化学前駆体は、（Ｈ3Ｓｉ）3-xＭＲx、（Ｈ3Ｓｉ）3Ｎ、および（Ｈ3Ｓｉ）4Ｎ2（ここで、ＲはＨまたはＤであり、ｘは０、１または２であり、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、ＡｓおよびＳｂからなる群の中から選択される）からなる群の中から選択される。好ましいドーパント前駆体の例には、トリシリルアルシン、トリシリルホスフィン、トリシリルアミンおよびテトラシリルヒドラジンが含まれる。得られるドープＳｉ含有膜は、好ましくは約１ｐｐｂ〜約１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｂ〜約１００ｐｐｍの範囲の量のドーパント原子、好ましくはヒ素またはリンを含む。ドーパントの量は、注入時間、およびドーパント前駆体を装置に供給する速度を変えることによって、通常の実験法によって制御され得る。
【００４７】
ドーパントイオンを単結晶Ｓｉ含有膜の中に注入する工程は、結晶構造に損傷を与えることがある。Ｐｅｔｅｒ  Ｖａｎ  Ｚａｎｔ、「Ｍｉｃｒｏｃｈｉｐ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ」、第４版、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ、ニューヨーク、（２０００年）、３４９〜３５１頁を参照のこと。結晶の損傷は、損傷を回復させるのに有効な温度および時間で、ドープＳｉ含有膜をアニールすることによって回復され得る。温度は、ドーパントの不要な拡散を最小限に抑えながら、適度な時間での回復が容易になるように選択されるべきである。好ましくは、アニールは、約１００℃〜約７００℃、より好ましくは約３００℃〜約６５０℃の範囲の温度で、約２分間〜約１時間の範囲の時間行われる。
【００４８】
本明細書に記載するドーパント前駆体の使用は、ｐ型およびｎ型のシリコンベースの材料を製造するための改善された方法、および、直接的な結果として、シリコンベースの半導体デバイスを製造するための改善された方法を提供する。例えば、これらの前駆体の使用は、ＩＩＩ族およびＶ族の元素のイオン注入に対して、いくつかの利点をもたらすことができる。ＰＨ2+、ＰＨ2+、ＡｓＨ2+、ＡｓＨ2+などと比べると、注入すべきドーパント原子とシリコンの両方を含み、不要な元素は含まない、より高い質量のフラグメントを生成することができる。これによって、一般に使用される水素化物のドーパント源に比べて分解能が改善された、高い質量を有するフラグメントの選択が可能になる。表面に注入される追加のシリコン原子は、低いアニール温度および／またはより短いアニール時間での注入損傷の回復を可能にすることによって利益をもたらすことができる。十分に高い濃度では、追加のシリコン原子は、注入される単結晶シリコンベースの材料の結晶格子内で、イオンビームのチャネリングを防止するのに役立つことができる。また、注入される種の質量が高いほど、注入される材料中のドーパントプロファイルをより良好に制御することができるようになる。
【００４９】
また、本明細書に記載するドーパント前駆体の使用は、好ましいことに、ＣＶＤ法によるシリコンベースの材料のインサイチュドーピングに対していくつかの利点をもたらす。例えば、ＡｓＨ3、ＰＨ3などを使用するのに比べて、特に低い堆積温度で、ドーパントがシリコンベースの材料中に高い効率で注入される。ドーパント前駆体中のシリコン−ドーパントの結合も手伝って、こうした高いドーパントレベルを、薄く均一な膜において制御可能な状態で得ることができる。
【００５０】
また好ましいことに、本明細書に記載するドーパント前駆体の使用によって、通常のドーパント前駆体に比べて、多結晶シリコンベースの材料中でのドーパント原子の粒界への偏析が減少する。ドープ多結晶材料の場合に、特に低い温度で、水素化物のドーパント源の化学物質に比べて高い堆積速度が得られる。同様に、好ましい前駆体によって、特に低い温度で、堆積した状態のシリコンベースの材料中で、水素化物のドーパント源の化学物質に比べて高い割合で電気的に活性なドーパント種が得られる。また好ましい前駆体によって、置換して注入されるドーパント原子の割合が高まり、粒界に沿ったドーパント原子の濃度が減少するため、後続のｐ−ｎ接合形成後のドーパント原子の分布に対する改善された制御が可能となる。ドーパント前駆体の化学的特性（例えば、より高い全溶解度）によって、特に低い堆積温度で、単結晶または多結晶材料中でより高い全ドーパント濃度が達成されることが好ましい。好ましいドーパント前駆体は、堆積させるべき元素（すなわちシリコンおよびドーパント）と水素のみを含み、水素は堆積処理中に除去されることが好ましい。好ましいドーパント前駆体の使用によって、特に低い堆積温度で、ハロゲン化物の供給源に比べて、高い分解効率を得ることもできる。とりわけ、好ましい前駆体の高い反応性および低い表面の移動度により、特に低い堆積温度で、水素化物の供給源に比べて、堆積した状態のドーパントの均一性が改善される。ドーパント前駆体の分子構造は、所望の電気的特性をもたらすことに加えて、得られるドープＳｉ含有材料内の局部的なレベルへの応力を緩和するのにも役立つ。
【００５１】
窒素ドーピングについては、トリシリルアミンおよびテトラシリルヒドラジンは、有利になことに、低い堆積温度で除去することが困難なＮ−Ｈ結合を含まず、ドーパント前駆体中に存在するＳｉ原子によって、低温のＳｉＣに関して高い成長速度を得易くすることができる。低温で堆積されるＳｉＣのＣＶＤ堆積用の窒素源として、トリシリルアミンおよび／またはテトラシリルヒドラジンを用いると、窒素原子をＳｉＣ中に注入するための別の方法を提供することから、イオン注入、窒素分子またはアンモニアの使用を必要とする現行のドーピング技術に勝る利点が得られる。
【実施例１】
【００５２】
入口および出口を有するチューブ型加熱炉（tube furnace）に、予混合チャンバ（pre-mix chamber）および質量流量制御装置を備え付けた。３つのＳｉ＜１００＞基板を加熱炉の長手方向に沿って配置した。加熱炉を減圧し、約５７５℃の温度に加熱した。トリシリルホスフィンガスを、約５〜１０標準立方センチメートル毎秒（「ｓｃｃｍ」）の流速および約０．００１Torrの圧力で加熱炉の中に導入し、これを約１５分間継続した。トリシリルホスフィンは、加熱炉の長手方向に沿って出口まで流れ、それによって３つの基板それぞれの上にＳｉ含有膜が堆積した。実施例１の基板が入口に最も近く、実施例３の基板が出口に最も近かった。
【００５３】
３つの膜はすべて多結晶性であり、厚さは約５００Å〜約１０００Åの範囲であった。各堆積膜のおおよその組成（±１原子％）を、ラザフォード後方散乱分光法（「ＲＢＳ」）で測定した。水素濃度を、ＲＢＳ弾性反跳検出法（「ＥＲＤ」）を用いて測定し、フーリエ変換型赤外分光法（「ＦＴＩＲ」）で定性的に確認した。その結果を以下の表１に示す。いずれの膜でも、酸素または水素は全く検出されなかった。これらの実施例は、トリシリルホスフィンを用いた熱ＣＶＤによって、水素非添加のＳｉ含有膜が堆積したことを示している。
【００５４】
【表１】
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【実施例２】
【００５５】
Ｓｉ＜１００＞ウエハ基板を希フッ化水素酸溶液中でエッチングし、洗浄および乾燥を行い、次に、（ＡＳＭ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（アリゾナ州フェニックス）より市販されている）Ｅｐｓｉｌｏｎ  Ｅ２５００（商標）リアクタシステムに装填して、流量８０標準リットル毎分（ｓｌｍ）の超純粋水素の下で、９００℃で大気圧において２分間水素ベークにかける。次に、流量２０ｓｌｍの超純粋水素ガスの下で、６００℃で４０Torrの圧力において、熱平衡に達するまで基板を放置する。エッチング、乾燥、洗浄およびベークの各ステップにより、単結晶表面をエピタキシャル膜の成長に対して活性状態にする。
【００５６】
次に、トリシランおよびトリシリルアルシンを含む蒸気を、加熱された基板に到達させるために、純粋な水素ガスを、９９．９９９重量％のトリシランと０．００１重量％のトリシリルアルシンとの混合液に通す。この混合液は、混合液の入ったバブラを囲む水浴を用いて常温に保たれる。蒸気を流速９０ｓｃｃｍで約２分間リアクタに導入する。約１８０Åの厚さを有する高い結晶品質のヒ素ドープエピタキシャルシリコン膜が、Ｓｉ＜１００＞基板上に堆積する。ＥＲＤを用いたＲＢＳによると、この膜中に水素は全く検出されない。この実施例は、好ましいシリコン源（トリシラン）および好ましいドーパント前駆体（トリシリルアルシン）を用いた熱ＣＶＤによって、水素非添加の結晶性のドープＳｉ含有膜が堆積したことを示している。
【００５７】
前述の発明を特定の好ましい実施の形態として記載したが、当分野の技術者には、本明細書の開示内容からその他の実施の形態が明らかとなろう。したがって、本発明は、好ましい実施の形態の詳細な説明によって特定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によってのみ特定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】好ましいイオン注入装置を示す概略図（縮尺は一定でない）である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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