(57)【要約】本発明は、１，３−ブタジエンをテロマー化触媒の存在下に一般式Ｈ−Ｘ−Ｙ−Ｈ［式中、Ｘは、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰを表し、かつＹは、Ｃ、ＮまたはＳｉを表し、かつＸおよびＹは、それぞれ原子価に応じてさらなる置換基を有している］のテロゲンと反応させて一般式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｘ−Ｙ−Ｈのテロマーを得、該テロマーを部分的に水素化して式Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｘ−Ｙ−Ｈの１−置換された２−オクテンを得、かつ１−置換された２−オクテンを１−オクテンへと分解することにより１−オクテンを製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−オクテンの製造方法において、
（Ｉ）１，３−ブタジエンをテロマー化触媒の存在下に一般式Ｈ−Ｘ−Ｙ−Ｈ［式中、Ｘは、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰを表し、かつＹは、Ｃ、ＮまたはＳｉを表し、かつＸおよびＹは、それぞれ原子価に応じてさらなる置換基を有している］のテロゲンと反応させて、一般式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｘ−Ｙ−Ｈのテロマーが得られ、
（ＩＩ）該テロマーを水素化して式Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｘ−Ｙ−Ｈの１−置換された２−オクテンが得られ、かつ
（ＩＩＩ）１−置換された２−オクテンを１−オクテンへと分解する
ことを特徴とする１−オクテンの製造方法。
【請求項２】
Ｘおよび／またはＹの置換基が水素、１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜５０個の炭素原子を有するアリール基および／またはヘテロアリール基であり、その際、これらの置換基はそのつど同じであるか、または異なっており、かつ自体ふたたびアルキル、アリール、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯ２Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＮＲ２、−Ｎ＝ＣＲ２、−ＮＨ２［前記式中、Ｒは、Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の、脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である］の基により置換されていてもよい、請求項１記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項３】
テロゲンとして、モノアルコール、ジアルコール、第一アミンまたは第二アミンを使用する、請求項１または２記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項４】
テロゲンとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、２，７−オクタジエン−１−オール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールまたはα−ヒドロキシ酢酸エステルを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項５】
テロゲンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、２，７−オクタジエニルアミン、ドデシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ビス（２，７−オクタジエニル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジンまたはヘキサメチレンイミンを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項６】
工程１でテロゲンの活性水素原子１モルあたり、１，３−ブタジエンを０．００１モル〜１０モル使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項７】
工程１で反応しなかったテロゲンを回収し、かつ工程１に返送する、請求項１から６までのいずれか１項記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項８】
工程１で周期系の第ＶＩＩＩ副族の遷移金属を触媒金属として使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項９】
工程１でパラジウムを触媒金属として使用する、請求項８記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項１０】
工程１で三価のリン原子、ヒ素原子、アンチモン原子または窒素原子を有する化合物をリガンドとして使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項１１】
工程１でホスフィン、ホスフィット、ホスホニットまたはホスフィニットをリガンドとして使用する請求項１０記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項１２】
工程１でさらに塩基を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項１３】
工程１のテロマー化触媒を回収し、かつ全部もしくは部分的にプロセスに返送する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項１４】
工程１のテロマー化触媒を工程１に返送しない、請求項１から１２までのいずれか１項記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項１５】
工程２で水素および均一系水素化触媒を使用する、請求項１記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項１６】
工程２で水素および不均一系水素化触媒を使用する、請求項１記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項１７】
工程２で銅、クロムおよび／または周期系の第ＶＩＩＩ副族の遷移金属を含有する水素化触媒を使用する、請求項１５または１６記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項１８】
工程１において副生成物として生じた１，３，７−オクテンを工程２で全部もしくは部分的に水素化する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項１９】
工程１において副生成物として生じた３−位で置換された１，７−オクタジエンを工程２で全部もしくは部分的に水素化する、請求項１記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項２０】
工程３における分解を１５０℃〜６００℃の温度で行う、請求項１記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項２１】
工程３における分解のための供給流中に５％よりも少ないＣ８−炭化水素が含有されている、請求項１記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項２２】
１−位で置換された２−オクテンを工程３で部分的にのみ反応させる、請求項１記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項２３】
１−位で置換された未反応の２−オクテンを工程３からの排出流の残りの成分から分離し、かつ全部もしくは部分的に工程３に返送する、請求項１記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項２４】
１−位で置換された２−オクテンを、工程２の前に接続された精製工程へ返送する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項２５】
分解生成物ＩＶを水素により水素化し、その際、水素化は分解の間に直接行うか、分解に引き続き行うか、または方法の工程３から生成物を部分的に、もしくは完全に分離した後で行う、請求項１から２４までのいずれか１項記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項２６】
工程３でエダクトからの１−オクテンおよび形成された分解生成物ＩＶの分離と同時に１−オクテンへの分解を行う、請求項１から２５までのいずれか１項記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項２７】
工程３における分解を水または水蒸気の存在下で実施する、請求項１から２６までのいずれか１項記載の１−オクテンの製造方法。
【請求項２８】
工程３における分解を触媒の存在下で実施する、請求項１から２７までのいずれか１項記載の１−オクテンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、１，３−ブタジエンをテロマー化触媒の存在下にテロゲンによりテロマー化し、該テロマーを部分的に水素化し、かつ水素化した中間生成物を分解することにより１−オクテンを製造する方法に関する。
【０００２】
１−オクテンは種々の化学製品の生産において大量に使用される。たとえば表面活性物質、可塑剤、潤滑剤およびポリマーが１−オクテンから製造される。さらに、重要な使用分野はポリマー中、特にポリエチレン中のコモノマーとしての使用である。１−オクテンを製造するために、目下、商業的に利用されているほぼすべての方法は原料エテンをベースとしている。エテンをオリゴマー化し、かつ主生成物としてα−オレフィンの生成物スペクトルが得られる。触媒およびプロセス条件を適切に選択すると、生成物中の１−オクテンの量を最適化することができ、かつこの場合、約２５％である。１−オクテンの主要量を製造するこの方法以外に、フィッシャー・トロプシュ反応の生成物スペクトルから１−オクテンを単離することは特別の意味を有する。
【０００３】
文献ではエテンをベースとする方法以外に、１，３−ブタジエンを原料として使用する方法もまた公知である。しかし１−オクテンは直接、たとえば二量化によってブタジエンからは得られず、複数のプロセス工程の後で得られている。たとえば特許出願ＷＯ９２／１０４５０は、１，３−ブタジエンを有利にはメタノールまたはエタノールを用いて２，７−オクタジエニルエーテルへと反応させ、該化合物をオクチルエーテルへと水素化した後に１−オクテンへと分離する方法を記載している。ＥＰ−Ａ０４４０９９５では同様の方法を行っているが、しかし反応は第一工程でカルボン酸と行っている。これらの方法で共通していることは、一般にテロマー化とよばれている第一の方法工程である。テロマー化の場合、一般に、テロゲン（ＥＰ−Ａ０４４０９９５ではカルボン酸）をタキソゲン（１，３−ブタジエン、２当量）によりテロマーへと反応させている。
【０００４】
テロマー化反応の例は特にＥ． Ｊ． Ｓｍｕｔｎｙ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９６７、 ８９、６７９３； Ｓ． Ｔａｋａｈａｓｈｉ， Ｔ． Ｓｈｉｂａｎｏ， Ｎ． Ｈａｇｉｈａｒａ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９６７年、２４５１；ＥＰ−Ａ０５６１７７９、ＵＳ３４９９０４２、ＵＳ３５３０１８７，ＧＢ１１７８８１２、ＮＬ６８１６００８、ＧＢ１２４８５９３、ＵＳ３６７００２９、ＵＳ３６７００３２、ＵＳ３７６９３５２、ＧＢ３８８７６２７、ＧＢ１３５４５０７、ＤＥ２０４０７０８、ＵＳ４１４２０６０、ＵＳ４１４６７３８、ＵＳ４１９６１３５、ＧＢ１５３５７１８、ＵＳ４１０４４７１、ＤＥ２１６１７５０およびＥＰ−Ａ０２１８１００に記載されている。
【０００５】
ブタジエンをベースとして１−オクテンを製造するための方法、たとえばＷＯ９２／１０４５０またはＥＰ−Ａ０４４０９９５に記載されているような方法の場合、１−オクテンは、１−位で置換されたｎ−オクタンの分解により得られる。その際、この工程における選択率はしばしば不満足である。たとえばＷＯ９２／１０４５０では１−メトキシオクタンの分解の場合、反応率８０％で、オクテンに対する選択率は６６％があげられている。
【０００６】
従って１，３−ブタジエンをベースとして１−オクテンを製造することができるが、しかし上記の分解工程を回避する方法を見いだすことが課題であった。
【０００７】
ところで、実質的に３つの工程からなるプロセスにより１−オクテンを、高純度および良好な収率で製造することができることが判明した。
【０００８】
従って本発明の課題は、
１）１，３−ブタジエンをテロマー化触媒の存在下に一般式Ｉ
【０００９】
【化１】
2004517951.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｘは、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰを表し、かつＹは、Ｃ、ＮまたはＳｉを表し、かつＸおよびＹは、ＸおよびＹの原子価に応じてさらなる置換基を有していてもよい］のテロゲンと反応させて、一般式ＩＩ
【００１１】
【化２】
2004517951.tif 000003
【００１２】
［式中、ＸおよびＹは上記のものを表す］のテロマーが得られ、
２）式ＩＩにより記載される化合物を部分的に水素化して式ＩＩＩ
【００１３】
【化３】
2004517951.tif 000004
【００１４】
により記載される化合物が得られ、かつ
３）式ＩＩＩにより記載される化合物を分解することにより１−オクテンが得られる
ことにより１−オクテンを製造するための方法である。
【００１５】
本発明による工程１）のテロマー化法のために、純粋な１，３−ブタジエンも、１，３−ブタジエンを含有する混合物も使用することができる。１，３−ブタジエンを含有する混合物として有利には１，３−ブタジエンとその他のＣ４−炭化水素との混合物を使用する。このような混合物はたとえばエテンを製造するための分解法において生じ、その際、ラフィネートガス、ナフサ、ガス油、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＮＧＬ（天然ガス液）などが反応する。これらのプロセスで副生成物として生じるＣ４−留分は、分解法に応じて異なった量の１，３−ブタジエンを含有する。たとえばナフサの水蒸気分解から得られるようなＣ４−留分中で一般的な１，３−ブタジエン濃度は、１，３−ブタジエン２０〜７０％である。
【００１６】
Ｃ４−成分であるｎ−ブタン、ｉ−ブタン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンおよびｉ−ブテンは、同様にこれらの留分に含有されており、テロマー化工程における反応の妨げとならないか、または反応をほとんど妨げない。蓄積した二重結合を有するジエン（１，２−ブタジエン、アレンなど）およびアルキン、特にビニルアセチレンは、これに対してテロマー化反応において調節剤として作用する。従ってＣ４−アルキンおよび場合により１，２−ブタジエンを予め除去することが有利である。これは可能であれば物理的な方法、たとえば蒸留または抽出により行うことができる。化学的な方法でアルキンを選択的水素化によりアルケンまたはアルカンへと、および蓄積されたジエンをモノエンへと還元することができる。このような水素化のための方法は従来技術であり、かつたとえばＷＯ９８／１２１６０、ＥＰ−Ａ０２７３９００、ＤＥ−Ａ３７４４０８６またはＵＳ４７０４４９２に記載されている。
【００１７】
テロゲンとして本発明による方法の工程１では、一般式Ｉを満足するすべての化合物を使用することができる。式Ｉ中で、Ｘは、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰを表し、かつＹはＣ、ＮまたはＳｉを表し、その際、ＸおよびＹは、ＸおよびＹの原子価に応じて別の置換基を有していてもよい。ＸおよびＹにおける有利な置換基は水素、１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜５０個の炭素原子を有するアリール基および／またはヘテロアリール基であり、その際、これらの置換基はそれぞれ同じか、または異なっていてもよく、かつ自体ふたたび、基アルキル、アリール、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯ２Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＮＲ２、−Ｎ＝ＣＲ２、−ＮＨ２［前記式中、Ｒは、Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である］により置換されていてもよい。有利にはＸはＯまたはＮを表し、かつＹはＣを表す。
【００１８】
一般式Ｉによるテロゲンのための具体例は次のものである：
−  モノアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールまたは２，７−オクタジエン−１−オール、
−  ジアルコール、たとえばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールおよび１，３−ブタンジオール、
−  ヒドロキシ化合物、たとえばα−ヒドロキシ酢酸エステル、
−  第一アミン、たとえばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、２，７−オクタジエニルアミン、ドデシルアミン、エチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミン、
−  第二アミン、たとえばジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ビス（２，７−オクタジエニル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジンまたはヘキサメチレンイミン。
【００１９】
自体テロマー化反応により得られるテロゲンは、直接使用することができるか、または現場で形成することができる。たとえば２，７−オクタジエン−１−オールは水とブタジエンとから、テロマー化触媒の存在下に現場で形成することができ、２，７−オクタジエニルアミンはアンモニアおよび１，３−ブタジエンから形成するなどである。
【００２０】
特に有利に使用されるテロゲンは、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジメチルアミンおよびジエチルアミンである。特に有利にはメタノールを使用する。
【００２１】
テロマー化反応におけるテロゲン対１，３−ブタジエンの比率に関して、テロゲン中の活性水素原子の数を考慮しなくてはならない。たとえばメタノールは活性水素原子を１つ、エチレングリコールは２つ、メチルアミンは２つ有するなどである。
【００２２】
１，３−ブタジエンと反応することができるテロゲンの活性水素原子１モルあたり、１，３−ブタジエン０．００１モル〜１０モルをテロマー化反応で使用する。液相による反応の実施の際に、活性水素１モルあたり１，３−ブタジエン０．１モル〜２モルが有利である。
【００２３】
テロマー化触媒として均一系、不均一系または固定された触媒またはこれらの組み合わせを使用することができる。文献ではこの反応のために多数の触媒が記載されている（Ａ． Ｂｅｈｒ， Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ， Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８４年、５、第３〜７３頁を参照のこと）。たとえば元素の周期系の第ＶＩＩＩ副族からの遷移金属およびその錯体は触媒として有効に使用される。
【００２４】
本発明の範囲で、ニッケル触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒および白金触媒の使用が有利である。この場合、パラジウム触媒の使用が特に有利である。パラジウム（０）の化合物も、パラジウム（ＩＩ）の化合物もテロマー化工程で使用することができる。適切なパラジウム化合物のための例は、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ギ酸パラジウム（ＩＩ）、オクタン酸パラジウム（ＩＩ）、炭酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、アセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）、アルキルスルホン酸パラジウム（ＩＩ）、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｄＣｌ４、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、塩化アリルパラジウム、酢酸アリルパラジウム、トリスアリルパラジウム、１，５−シクロオクタジエンパラジウム（ＩＩ）塩化物、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）塩化物、（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）塩化物である。パラジウムハロゲン化物を使用する際に、反応に活性化剤を添加しなくてはならない。というのも、遊離のハロゲン化物イオンがテロマー化反応を妨げるからである。従って有機基を有するパラジウム（ＩＩ）塩、たとえば酢酸パラジウムまたはアセチルアセトナトパラジウムの使用が有利である。パラジウム（０）錯体の例は、パラジウムとリン、窒素またはヒ素のドナー原子との錯体、アルキン錯体、アルケン錯体およびジエン錯体を含む。リンリガンドのための例は、ホスフィン、ホスフィット、ホスホニットまたはホスフィニットであり、窒素リガンドのための例は、アミン、ニトリルおよびピリジンである。具体例はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）およびビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムである。
【００２５】
テロマー化触媒の使用量は、その活性に依存する。原則的に、十分な反応速度を保証する任意の触媒量を使用することができる。エダクト、生成物および遷移金属触媒が相中に溶解して存在している均一系触媒による反応では、通常、金属０．１ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ（反応混合物に対する）を使用する。パラジウム触媒を使用する場合、触媒金属を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、特に有利には３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ使用する。
【００２６】
テロマー化を多相の系中で実施する（たとえば不均一系触媒により、または一方が触媒を含有する２つの液相）場合、この濃度範囲とは異なっていてもよい。複数の液相中でのテロマー化の場合、触媒および生成物が異なった相中に存在すると特に有利である。というのも、この場合、触媒を容易に相分離により分離することができるからである。その際、しばしば水が液相の１つを形成する。しかしまた、たとえばペルフルオロ化した炭化水素、イオン液体および超臨界二酸化炭素も使用される（イオン液体に関しては、Ｐ． Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ， Ｗ． Ｋｅｉｍ， Ａｎｇｅｗ． ＣＨｅｍ．， Ｉｎｔ． Ｅｄ．２０００、３９、第３７７２〜３７８９頁を参照のこと）。イオン液体中で水を用いたブタジエンのテロマー化はＪ． Ｅ． Ｌ． Ｄｕｌｌｉｕｓ， Ｐ． Ａ． Ｚ． Ｓｕａｒｅｚ， Ｓ． Ｅｉｎｌｏｆｔ， Ｒ． Ｆ． ｄｅ Ｓｏｕｚａ， Ｊ． Ｄｕｐｏｎｔ， Ｊ． Ｆｉｓｃｈｅｒ， Ａ． Ｄ． Ｃｉａｎ， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９９年、１７、第９９７〜１０００頁が記載している。触媒のための担持相としての水に関してはたとえばＢ． Ｃｏｒｎｉｌｓ， Ｗ． Ａ． Ｈｅｒｒｍａｎｎ（編）、Ａｑｕｅｏｕｓ−Ｐｈａｓｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ−Ｙｏｒｋ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ， Ｂｒｉｓｂａｎｅ， Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ， Ｔｏｒｏｎｔｏ，１９９８年に見ることができる。複数の液相を用いる方法で特に有利であるのは、触媒と一緒に１つの相中に存在するテロゲンを使用することであるが、しかし生成物は主として第二の相中に存在する。
【００２７】
テロマー化触媒は活性な形でプロセスに導入することができる。しかししばしば、反応条件下で触媒活性種を形成する前駆体（前駆物質）を使用することが、より容易である。
【００２８】
テロマー化反応のためのリガンドを添加することにより、反応過程は通常、著しく改善される。従って本発明による方法の工程１をリガンドの存在下で実施することが有利である。原則として、反応速度を向上し、化合物ＩＩの形成の選択率を改善し、触媒の寿命を延長する、などのすべてのリガンドが適切である。適切なリガンドの例は、１種もしくは数種の三価のリン、ヒ素、アンチモンもしくは窒素原子を有する化合物である。
【００２９】
リンリガンドの例は次のものである：
ホスフィン、たとえばトリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリス（１−ナフチル）ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリス（３−スルホナト−フェニル）ホスフィン（金属塩）、ビス（３−スルホナト−フェニル）フェニルホスフィン（金属塩）、（３−スルホナト−フェニル）ジフェニルホスフィン（金属塩）、
ホスフィット、たとえばトリメチルホスフィット、トリエチルホスフィット、トリ−ｎ−プロピルホスフィット、トリ−ｉ−プロピルホスフィット、トリ−ｎ−ブチルホスフィット、トリ−ｉ−ブチルホスフィット、トリ−ｔ−ブチルホスフィット、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフィット、トリフェニルホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィット、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスフィット、トリス（ｐ−クレシル）ホスフィット、
ホスホニット、たとえばメチルジエトキシホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、２−フェノキシ−２Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリンおよび水素原子が完全に、もしくは部分的にアルキル基および／またはアリール基またはハロゲン原子により代えられているその誘導体、
ホスフィニット、たとえばジフェニル（フェノキシ）ホスフィンおよび水素原子が完全に、もしくは部分的にアルキル基および／またはアリール基またはハロゲン原子により代えられているその誘導体、ジフェニル（メトキシ）ホスフィン、ジフェニル（エトキシ）ホスフィンなど。
【００３０】
本発明による範囲では、ホスホニウム塩もまたリガンドであると理解する。適切なホスホニウム塩のための例およびテロマー化におけるその使用は特にＥＰ−Ａ０２９６５５０に記載されている。
【００３１】
遷移金属触媒の使用の際に、リガンド対金属の比（モル／モル）は通常、０．１／１〜５００／１、有利には０．５／１〜５０／１、特に有利には１／１〜２０／１である。リガンドは塊状で、溶解して、または金属錯体の形で反応に供給することができる。付加的なリガンドを任意の時点および反応器の任意の箇所で、塊状で、溶液として、または金属錯体の形で供給することができる。
【００３２】
しばしば、テロマー化反応を塩基の存在下に実施することは有利である。適切な塩基の例は、金属水酸化物、特にアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、金属炭酸塩および金属炭酸水素塩、特にアルカリ金属−およびアルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ金属−およびアルカリ土類金属炭酸水素塩、第四級アンモニウムイオンもしくはホスホニウムイオンの水酸化物、アルコラート、アルコキシド、エノラート、フェノラート、カルボン酸の金属塩、金属アミド、たとえばナトリウムアミドまたはリチウムジエチルアミド、アルカリ金属ホウ水素化物、アルカリ金属アルミニウム水素化物および有機窒素塩基、特にアミン、たとえばトリエチルアミン、ピリジンまたはトリオクチルアミンである。
【００３３】
一般式ＩＶ
【００３４】
【化４】
2004517951.tif 000005
【００３５】
に相応するテロゲンの金属塩を使用することが特に有利である。
【００３６】
上記式中で、Ｍは一価もしくは化学量論に相応して部分的に多価の金属である。ＸおよびＹは、すでに記載したものを表す。有利にはＭはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素またはアルミニウム、特に有利にはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。一般式ＩＶによる化合物はしばしば、式Ｉによるテロゲンの反応から金属を用いて容易に得ることができる。これは現場で行うこともできる。
【００３７】
テロマー化反応に添加される塩基の使用量は、使用される塩基の種類に著しく依存する。遷移金属触媒を使用する場合は通常、遷移金属１モルあたり０〜５００００モルの塩基を、有利には遷移金属１モルあたり０．５〜５０００モル、特に有利には０．５〜５００モルの塩基を使用する。複数の塩基を一度に使用することも可能である。
【００３８】
本発明による方法の工程１を実施するために、その他の助剤の添加、たとえばブタジエンの反応を抑える抑制剤の使用が有利である。このような抑制剤は通常、市販の（安定化された）純粋な１，３−ブタジエン中にも含有されている。標準的な安定剤はたとえばｔ−ブチルピロカテコールである。
【００３９】
本発明による方法の工程１は、溶剤なしで、または溶剤を添加して実施することができる。この場合、使用される溶剤は十分に不活性であってよい。反応条件下で固体として存在するテロゲンを使用する場合または反応条件下で固体として生じる生成物の場合、溶剤の添加は有利である。適切な溶剤は特に脂肪族、環式脂肪族および芳香族の炭化水素、たとえばＣ３〜Ｃ２０−アルカン、低級もしくは高級アルカンの混合物（Ｃ３〜Ｃ２０）、シクロヘキサン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、アルケンおよびポリエン、ビニルシクロヘキセン、１，３，７−オクタトリエン、分解Ｃ４留分からのＣ４−炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレン；極性溶剤、たとえば第三および第二アルコール、アミド、たとえばアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミド、ニトリル、たとえばアセトニトリルおよびベンゾニトリル、ケトン、たとえばアセトン、メチルイソブチルケトンおよびジエチルケトン、カルボン酸エステル、たとえば酢酸エチルエステル、エーテル、たとえばジプロピルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジメチルエーテル、メチルオクチルエーテル、３−メトキシオクタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールのアルキルエーテルおよびアリールエーテル、およびその他の極性溶剤、たとえばスルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートである。水もまた溶剤として使用することができる。溶剤は単独で、または種々の溶剤の混合物として使用する。
【００４０】
本発明による工程１は有利には酸素を排除して実施する。というのも、酸素は触媒系の安定性に不利な影響を与えるからである。
【００４１】
テロマー化反応を実施する温度は１０℃〜２００℃、有利には４０℃〜１５０℃、特に有利には４０℃〜１１０℃である。反応圧力は１バール〜３００バール、有利には１バール〜１２０バール、特に有利には１バール〜６４バールおよびとりわけ有利には１バール〜２０バールである。
【００４２】
本発明による方法にとって、テロマー化においてブタジエンの完全な反応率を達成することは不要である。ブタジエンの反応率は５％〜１００％、有利には５０％〜１００％、特に有利には８０％〜１００％である。
【００４３】
本発明による方法の工程１は、連続的もしくは不連続的に実施することができ、かつ特定の反応器タイプの使用に限定されない。反応をその中で実施することができる反応器の例は、攪拌反応器、攪拌反応器カスケード、流れ管およびループ型反応器である。種々の反応器の組み合わせ、たとえば攪拌反応器と、後方に接続された流れ管もまた可能である。
【００４４】
反応の際に生じる反応熱は公知の方法により、たとえば内部もしくは外部の冷却器により除去する。具体的にはこれは管束反応器、冷却フィンガー、冷却蛇管もしくは冷却板を有する反応器または還流冷却（循環流、再循環を有する反応器）を意味することができる。
【００４５】
本発明による方法の工程１で使用されるテロマー化触媒は、テロマー化反応の後で回収し、かつ完全に、もしくは部分的にさらなるテロマー化反応で使用することができる（ＥＰ−Ａ０２１８１００を参照のこと）。触媒の分離はたとえば蒸留、抽出、沈殿もしくは吸着により行うことができる。触媒が完全に、もしくは部分的に第二の相中に存在する場合、この分離は相の分離により容易に行うことができる。
【００４６】
触媒を分離の前または分離の間に変性することも可能である。これは同様に触媒の変性の前方に接続されていてもよい、プロセスへの完全な、もしくは部分的な返送のためにも同様に該当する。たとえばＵＳ４１４６７３８には、触媒分離の前に、助剤を用いて触媒を安定化する方法が記載されている。その他の生成物の分離後に、活性化およびプロセスへの返送を行う。
【００４７】
あるいは触媒を反応後に他の方法で後処理してもよい（ＷＯ９０／１３５３１、ＵＳ５２５４７８２を参照のこと）。
【００４８】
工程Ｉで使用されるテロゲンが完全に反応しない場合、過剰のテロゲンを有利には本発明による方法の工程１の排出流から分離し、かつ完全に、もしくは部分的に工程Ｉへ返送する。
【００４９】
本発明による方法の工程１では、一般式ＩＩにより記載される生成物以外に、副生成物として主として３−位で置換された１，７−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエンおよび４−ビニルシクロヘキサンが得られる。さらに少量の高沸点成分が加わる。さらなる方法のために、副生成物を完全に、もしくは部分的に一般式ＩＩにより記載される生成物から分離することが有利な場合がある。基本的に一般式ＩＩによる化合物を生成物混合物から分離することができるすべての方法または方法の組み合わせを適用することができる。有利な分離技術は、蒸留である。蒸留による分離のために、すべての使用可能な技術、たとえば棚段塔、充填物を有するカラム、隔壁カラム、抽出蒸留、薄膜蒸発器および流下薄膜型蒸発器を使用することができる。蒸留による分離は１工程または複数工程で行うことができ、かつ生成物混合物中に含有されている成分の沸点に依存する。ブタジエン含有のＣ４−炭化水素混合物を原料として使用する場合、残留するＣ４−炭化水素が最も低い沸点を有しており、従って塔頂を介して容易に分離することができる。
【００５０】
残留するＣ４−炭化水素中にイソブテンが含有されており、かつテロゲンとしてアルコールを使用する場合、さらに、過剰のアルコールをＣ４−炭化水素と一緒に分離し、かつその他のプロセスでさらに反応させる可能性が生じる。たとえばイソブテンがＣ４−炭化水素中に含有されており、かつメタノールをテロゲンとして使用する場合、テロマー化の後に残留するＣ４−炭化水素を過剰のメタノールと一緒に分離し、かつ一緒にＭＴＢＥ合成に供給することができる。
【００５１】
さらに、本発明による方法の工程１からの排出物のその他の成分を単離し、かつ場合によりプロセスに返送するか、または別々に使用することが有利な場合がある。このために使用される技術がたとえば一般式ＩＩの生成物の単離の際にこれと同様に該当する。単離すべき成分として特に、使用されるテロゲン、過剰の１，３−ブタジエン、３−位で置換された１，７−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、４−ビニルシクロヘキセン、使用される１種もしくは数種の塩基および場合により使用される溶剤が適切である。
【００５２】
一般式ＩＩによる生成物を工程２で一般式ＩＩＩにより記載される生成物へと水素化する。一般式ＩＩによる生成物はこの場合、純粋な形で、または工程１からの１種もしくは数種のその他の成分との混合物として使用することができる。
【００５３】
一般式ＩＩＩによる生成物への水素化は、液状および／または気相水素化として、またはこれらの技術の組み合わせで行うことができ、かつこれは１工程もしくは複数工程で、たとえは前水素化および最終水素化で行うことができる。
【００５４】
水素化は連続的もしくは不連続的に実施することができる。反応器として公知の水素化のための標準、たとえば細流層反応器（トリクルベッド）を使用することができる。反応の際に生じる反応熱は公知の方法により、たとえば内部もしくは外部の冷却器により除去する。具体的にはこれは管束反応器、冷却フィンガー、冷却蛇管または冷却板または還流冷却（循環流、再循環を有する反応器）の使用を意味する。
【００５５】
水素化は触媒反応により実施する。この場合、均一系触媒も不均一系触媒も使用することができる。たとえば遷移金属、特に銅、クロムおよび周期系の第ＶＩＩＩ副族の金属をこの水素化のための触媒として使用することができる。
【００５６】
均一系触媒を使用する場合、触媒金属以外に付加的なリガンドを使用する。適切なリガンドはたとえば三価のリンの化合物（たとえばホスフィンまたはホスフィット）、三価のヒ素もしくはアンチモンの化合物、窒素化合物（たとえばアミン、ピリジン、ニトリル）、ハロゲン化物、一酸化炭素およびシアン化物である。
【００５７】
不均一系触媒の場合、上記の金属はその他の金属または調節剤により変性されていてもよい。従ってたとえば不均一系パラジウム触媒をしばしば硫黄または一酸化炭素の添加によりその活性および選択性において変性する。銅触媒はしばしば、クロム成分を添加する。
【００５８】
通常は担持触媒の使用が有利である。というのも必要とされる金属の量がより少なく、かつ担体の性質により付加的に触媒の特性に影響を与えることができるからである。担体材料としてたとえば活性炭、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ素−アルミニウム−酸化物、炭酸バリウム、硫酸バリウムおよびシリカゲルが有利であることが証明されている。
【００５９】
２，７−オクタジエニル基の、２−オクテニル基への水素化は文献から公知である。均一系触媒による水素化のための例は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９７７年、１０８３〜１０８４頁およびＢｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐ．１９６８年、４１、２５４〜２５５頁に見られる。ＵＳ５１１８８３７には不均一系触媒の使用が記載されている。
【００６０】
水素化は０〜４００℃の温度で、有利には２０〜２００℃の温度で実施する。この場合、圧力は０．０１〜３００バール、有利には０．１〜１２５バール、特に有利には１〜６４バールである。
【００６１】
液相中での水素化は、均一系触媒であろうと、不均一系触媒であろうと、付加的な溶剤なしで、または溶剤の存在下で実施することができる。適切な溶剤の例は脂肪族および環式脂肪族の炭化水素、たとえばＣ３〜Ｃ１６−アルカン、低級もしくは高級アルカンの混合物（Ｃ３〜Ｃ２０）、シクロヘキサン、シクロオクタンおよびエチルシクロヘキサン；アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノールおよびイソトリデカノール；ポリオール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオール；カルボン酸エステル、たとえば酢酸エチルエステル、エーテル、たとえばジプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルオクチルエーテル、３−メトキシオクタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールのアルキルエーテル；スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよび水である。溶剤は単独で、または種々の溶剤の混合物として使用することができる。
【００６２】
液相中での水素化の場合、複数の液相が存在していてもよい。この方法は特に、触媒および生成物が異なった相中に存在している場合に有利である。というのも、相分離により触媒を簡単に分離することができるからである。その際、しばしば水は液相の１つを形成する。あるいはまたたとえば、ペルフルオロ化した炭化水素、イオン液体および超臨界二酸化炭素を使用することができる（イオン液体に関しては、Ｐ． Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ， Ｗ． Ｋｅｉｍ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．， Ｉｎｔ． Ｅｄ．２０００年、３９、３７７２〜３７８９頁を参照のこと）。触媒のための担体相としての水に関する概要は、たとえばＢ． Ｃｏｒｎｉｌｓ， Ｗ． Ａ． Ｈｅｒｒｍａｎｎ（編）、Ａｑｕｅｏｕｓ−Ｐｈａｓｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ−Ｙｏｒｋ， Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ， Ｂｒｉｓｂａｎｅ， Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ， Ｔｏｒｏｎｔｏ、１９９８年に見られる。
【００６３】
気相中での水素化の場合、水素および基質以外に、なお別の気体が存在していてもよい。たとえば窒素および／またはアルゴン、あるいはまた水素化条件下で気体状のアルカン、たとえばメタン、プロパンまたはブタンを添加することもできる。
【００６４】
気相中および液相中での水素化に関して、本発明による方法の工程１からの１種もしくは数種の成分が完全に、もしくは部分的に存在していてもよいことが該当する。その際、これらの成分は水素化の条件下で同様に還元されることも考えられる。従ってたとえば副生成物として生じる３−位で置換された１，７−オクタジエンは、少なくとも部分的に水素化し、１，３，７−オクタトリエンから同様に少なくとも部分的に不飽和の少ない、または飽和の種が生じる（オクタジエン、オクテン、オクタン）。
【００６５】
本発明による方法の工程２における水素化は連続的に、半連続的に、または不連続的に（バッチ式で）行うことができる。連続的な方法の実施が有利である。
【００６６】
有利には本発明による方法の工程２で、一般式ＩＩにより記載される化合物のできる限り完全な反応を達成する。しかしまた、反応を部分的な反応の後で中断し、かつ未反応のＩＩの量を残りの成分から分離した後で工程２へ返送するか、または場合により他の方法で使用することも可能である。
【００６７】
工程２からの一般式ＩＩＩにより記載される生成物は第３工程で１−オクテンおよびさらなる分解生成物へと反応させる。このために場合により一般式ＩＩＩの生成物を予め、物理的な方法により精製することが有意義である。基本的に副生成物を完全に、もしくは部分的に一般式ＩＩＩの化合物から分離することができるすべての方法または方法の組み合わせを適用することができる。有利な分離技術は蒸留である。蒸留による分離のために、すべての使用可能な技術、たとえば棚段塔、充填物を有するカラム、隔壁カラム、抽出蒸留、薄膜蒸発器および流下薄膜型蒸発器を使用することができる。蒸留による分離は１工程または複数の工程で行うことができ、かつ生成物混合物中に含有されている成分の沸点に依存する。
【００６８】
本発明による方法の工程３では、一般式ＩＩＩの化合物を分解し、その際、１−オクテンが生じる。さらなる分解生成物は工程１で使用されるテロゲンに依存する。テロゲンとして本発明による方法の工程１でメタノールを使用する場合、たとえばホルムアルデヒドが形成され、エタノールを使用する場合にはアセトアルデヒド、ｎ−ブタノールの場合にはブタナールおよびジエチルアミンの場合にはエチルエチリデンアミンが形成される。
【００６９】
分解は液相中でも気相中でも実施することができる。分解は、分解条件下で不活性であるか、またはほぼ不活性であるその他の物質の任意の量の存在下で行うことができる。たとえば窒素またはアルゴン、あるいはまた水、水蒸気またはアルカン、たとえばメタン、プロパンまたはブタンを添加することができる。
【００７０】
一般式ＩＩＩにより記載される化合物の分解を行う際の温度は、１００〜８００℃、有利には１５０〜６００℃、特に有利には２５０〜５００℃である。
【００７１】
圧力は０．０５〜３００バール、有利には１〜１２５バール、特に有利には１〜６４バールである。
【００７２】
分解反応は不均一系触媒なしで、または該触媒の存在下で実施することができる。有利にはルイス酸中心を有する触媒、たとえば非晶質シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ、珪酸、アルミニウム含有珪酸、酸化アルミニウムおよびゼオライトを使用する。
【００７３】
本発明による方法の工程３における分解は、連続的に、半連続的に、または不連続的に（バッチ式で）行うことができる。
【００７４】
もう１つのプロセス変法は、分解生成物を同時に分離しながらの一般式ＩＩＩの化合物の分解である。分解生成物の分離は、たとえば気相を介して行うことができる。これは技術的にはたとえば蒸留により実現することができる。蒸留の下方の、より温度の高い部分で一般式ＩＩＩの化合物は分解され、生じる１−オクテンおよび場合により別の分解生成物を塔頂を介して分離する。
【００７５】
分解において一般式ＩＩＩによる化合物は完全に、または部分的に反応する。部分的な反応の場合、分解の排出物はさらに、一般式ＩＩＩの未反応のエダクトを含有する。これは、形成された１−オクテンおよび場合によりその他の分解生成物を分離した後で、分解へと返送することができる。この場合、１−オクテンおよび場合により生じる分解生成物の一部のみを分離し、かつ実際の分解の前の前精製の返送流へと返送することも可能である。
【００７６】
分解の排出物のその他の成分からの１−オクテンの分離は公知の方法、たとえば相分離、抽出、洗浄、蒸留または沈殿により行う。これはテロマー化で使用されるテロゲンに著しく依存する。従って１−メトキシ−２−オクテンの分解の際に生じるホルムアルデヒドは水を用いた抽出により容易に１−オクテンから分離することができる。１−メトキシ−２−オクテンの分解の際に水または水蒸気を添加する場合、後処理の際に同様にホルムアルデヒド水溶液が生じる。従っていずれの場合でも１−オクテンを含有する有機相はたとえば蒸留によりさらに精製することができる。これに対してたとえばブタノールをテロゲンとしてテロマー化工程で使用する場合、１−ブトキシ−２−オクテンの分解の際に特にブチルアルデヒドが形成される。この場合、分解生成物はたとえば蒸留により個々の成分へと分離することができる。
【００７７】
一般式ＩＩＩによる化合物の分解の際に、１−オクテン以外に、不飽和結合（二重結合および／または三重結合）を有するその他の分解生成物もまた生じ、これらを本発明による記載では分解生成物ＩＶとよぶ。本発明の１変法は、この分解生成物を水素により水素化することである。この水素化は直接、分解の間、分解に引き続き、または本発明による方法の工程３から部分的に、もしくは完全に生成物を分離した後で行うことができる。水素化の生成物は場合により精製した後で、完全に、もしくは部分的にテロゲンとして工程１で使用することができる。たとえばエタノールをテロゲンとして使用した場合、本発明による方法の工程３ではアセトアルデヒドが生じ、ここから水素化によりふたたびエタノールが生じ、ブタノールからは相応するブチルアルデヒドが生じ、これをふたたびブタノールへと水素化することができるなどである。
【００７８】
分解生成物ＩＶの水素化は、触媒反応により１段または数段で実施することができる。個々の段階で水素化を気相または液相中で行うことができる。均質に溶解した触媒または不均一系触媒を使用することができる。不均一系触媒の使用が有利である。たとえば遷移金属を分解生成物ＩＶの水素化のための触媒として使用する。特に銅、クロムまたは周期系の第ＶＩＩＩ副族の金属があげられる。
【００７９】
不均一系触媒の場合、上記の金属はその他の金属または調節剤により変性されていてもよい。たとえば銅触媒にはしばしばクロム成分が添加されている。
【００８０】
担持触媒の使用が通常は有利である。というのも、必要とされる金属の量がより少なく、かつ担体の性質により付加的に触媒の性質に影響を与えることができるからである。担体材料としてたとえば活性炭、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ素−アルミニウム−酸化物、炭酸バリウム、硫酸バリウムおよび／またはケイソウ土が有利であることが証明されている。
【００８１】
分解生成物ＩＶの水素化は、分解の条件下で行われない場合、０〜４００℃、有利には５０〜２５０℃の温度で実施する。この場合、圧力は０．０１〜３００バール、有利には０．１〜１２５バール、特に有利には１〜６４バールである。
【００８２】
反応器として水素化のための公知の標準、たとえばトリクルベッド反応器を使用することができる。反応の際に生じる反応熱を公知の方法により、たとえば内部もしくは外部の冷却器により除去する。具体的にはこれは管束反応器、冷却フィンガー、冷却蛇管または冷却板または還流冷却（循環流、再循環を有する反応器）により除去する。
【００８３】
一般式ＩＩＩによる化合物の分解および分解生成物ＩＶの水素化を１工程で実施する場合、すでにそのつどの反応で使用される不均一系触媒を相互に使用することができる。さらに、両方の反応を触媒する触媒、たとえばルイス酸担体上の遷移金属を使用することもまた可能である。この場合、分解反応は水素の存在下で実施しなくてはならない。
【００８４】
液相中での水素化は、均一系触媒によるか、または不均一系触媒により触媒されるかとは関係なく、付加的な溶剤なしで、または該溶剤の存在下で実施することができる。適切な溶剤の例は水、脂肪族もしくは環式脂肪族の炭化水素、たとえばＣ３〜Ｃ１６−アルカン、低級もしくは高級アルカンの混合物（Ｃ３〜Ｃ２０）、シクロヘキサン、シクロオクタンおよびエチルシクロヘキサン；アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノールおよびイソトリデカノール；ポリオール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオール；カルボン酸エステル、たとえば酢酸エチルエステル；エーテル、たとえばジプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルオクチルエーテル、３−メトキシオクタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールのアルキルエーテル；スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよび水である。溶剤は単独で、または種々の溶剤の混合物として使用することができる。
【００８５】
分解の際に、１−オクテン以外に少量のその他のＣ８−オレフィンが生じうる。たとえば２−オクテンは１−オクテンの異性化により形成することができ、３−オクテンは２−オクテンから生じるなどである。オクタンおよびオクタジエンもまた形成することができる。従って極めて高い１−オクテン純度（＞９７％）を達成するために、このＣ８−成分の一部を分離することが必要でありうる。これは蒸留による精製により行うことができる。これは分解工程からのその他の生成物の分離と一緒に（および場合により分解生成物ＩＶの水素化生成物）行うか、または別々に、予め単離したＣ８−留分の精製として行うこともできる。
【００８６】
以下の実施例は本発明を詳細に説明するためのものであり、詳細な説明および特許請求の範囲に記載されたその適用範囲を限定するものではない。
【００８７】
実施例
例１（テロゲンとしてメタノール、１−メトキシ−２，７−オクタジエン）
７０ｌのオートクレーブ中でメタノール１４ｋｇ、１，３−ブタジエン２１ｋｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）７．５ｇ、トリフェニルホスフィン８５ｇおよびトリエチルアミン１６０ｇを水および酸素を排除して８０℃に加熱した。その際、８バールへの圧力上昇が観察された。この条件下で反応が開始された。１，３−ブタジエンの反応の開始と共に圧力はふたたび低下した。２４時間後、オートクレーブを室温に冷却し、かつ残留圧力を放圧した。ＧＣ分析によれば、１，３−ブタジエンは９８％まで反応していた。主生成物として次のものが得られた：
【００８８】
【表１】
2004517951.tif 000006
【００８９】
後処理のために、反応器排出物を８０ミリバールで不連続的な蒸留で触媒残留物と蒸留液とに分離した。
【００９０】
例２（均一系触媒による水素化）
３ｌのビュッヒ（Ｂｕｅｃｈｉ）オートクレーブ中に、１−メトキシ−２，７−オクタジエン１０００ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍｌ、エタノール５００ｍｌおよびトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）クロリド２．５ｇを添加した。温度を３０℃に調整し、かつ水素圧３０バールをかけた。吸収された水素の量およびＧＣ分析により反応を追跡した。６時間後に反応は中断された。ＧＣ分析によれば、１−メトキシ−２，７−オクタジエンは９８％まで反応しており、１−メトキシ−２−オクテン（シスおよびトランス）への選択率は８９％であった。１−メトキシ−２−オクテンを蒸留により溶剤および触媒から分離した。
【００９１】
例３（不均一系触媒による水素化）
Ｘｙｔｅｌ社の、勾配のない微分循環反応器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｋｒｅｉｓｌａｕｆｒｅａｃｔｏｒ）中に不均一系ルテニウム触媒１５ｇを装入した。固定のために、触媒は金網からなるかごの中に存在していた。担体材料γ−Ａｌ２Ｏ３上のルテニウムの質量割合は１質量％であった。反応開始の前に触媒を水素雰囲気中２００℃で還元した。還元後、質量比９６：４のトランス−１−メトキシ−２，７−オクタジエンおよびシス−１−メトキシ−２，７−オクタジエンからなる混合物９００ｍｌを微分循環反応器に供給した。水素分圧１０バールで反応混合物を不連続的な条件下で水素化した。ＧＣ分析によれば４０℃で次の反応経過が観察された：
（シス−ＭＯＥ＝シス−１−メトキシ−２−オクテン、トランス−ＭＯＥ＝トランス−１−メトキシ−２−オクテン、シス−ＭＯＤＥ＝シス−１−メトキシ−２，７−オクタジエン、トランス−ＭＯＤＥ＝トランス−１−メトキシ−２，７−オクタジエン）
【００９２】
【表２】
2004517951.tif 000007
【００９３】
上記の試験列は同一の試験条件下で５０℃でも実施した。予想通り、反応速度は温度と共に上昇した。ＧＣ分析によれば５０℃で次の反応経過が観察された。
【００９４】
【表３】
2004517951.tif 000008
【００９５】
例４（１−オクテンへの分解）
１００ｍｌの勾配のない微分循環反応器中に、１−メトキシ−２−オクテン（シスおよびトランス）［ＣＡＳ  ６０１７１−３３−７］および窒素からなる気体状の混合物を連続的に供給した。供給された全量は６０Ｎｍｌ／分であった。供給部における不活性ガス割合は８３％であった。雰囲気圧および３７５〜４５０℃の温度間隔で１−オクテンおよびホルムアルデヒドへの１−メトキシ−２−オクテンの分解を実施した。入口ガス中の１−メトキシ−２−オクテンに対して滞留時間４０秒で次の、１−メトキシ−２−オクテンの反応率および１−オクテンに対する選択率が観察された：
【００９６】
【表４】
2004517951.tif 000009
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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