(57)【要約】【課題】プラスチック製パリソン（２）から容器（１）をブロー成形する方法。【解決手段】容器は、加熱後、５バールの低圧で容器（１，２）の中に気体を注入し容器内部容積を膨張させてプリフォームされる。容器の最終形状は、容器内に注入された可燃性気体に点火し、それにより燃焼が高い膨張圧力を発生するか、又は約４０バールの高ブロー圧力を有する追加気体を容器内に予備膨張の後注入することにより、完成することが出来る。既知のブロー成形方法を、気体不透過のバリヤ層、芳香族物質又は類似の物質が、大型機械を使用することなく容器内側に作られる方法で、改良することを目的とする。この目的のため、前駆気体を可燃性気体に添加して混合し、次いでこの混合物に点火すると、燃焼により容器内面に被覆が形成される。代案として、可燃性前駆気体を、古典的延伸ブロー成形の手段で形成した成形済み、ストレス解放済み容器内に注入する。次いで前記気体に点火すると、燃焼により前駆気体の被覆が内面に再度形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱後、２バールから１５バール間の低圧で、その内容積の増加に伴って容器（１，２）の中にブローされる気体を用いてプリフォームし、ブローされた可燃性気体に点火して燃焼中に発生する高ブロー圧により最終形状に形成するプラスチック製プリフォーム（２）から容器（１）をブロー成形する方法であって、
可燃性気体に前駆気体を添加し、この混合物に点火してその燃焼により容器（１）の内面に被覆が形成されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前駆気体が、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、硼素、セリウム、カルシウム又は酸化錫等を基礎とするか若しくはそれらの混合物を基礎として形成されており、酸化シリコン、酸窒化シリコン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタニウム、窒化チタニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化硼素、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化錫等を基礎とするか又はそれらの混合物を基礎とする被覆を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前駆気体が、アルカン又はアルケン、アルキン、芳香族、アルカノール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エポキシド、有機酸、エステル、又は相当する無水物、を基礎とする少なくとも１つの揮発性炭化水素化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前駆気体が、少なくとも１つの揮発性金属化合物と少なくとも１つの揮発性炭化水素化合物との混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前駆気体の混合を、プリフォーム前におこない、被覆が最終成形中に形成される、ことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前駆気体が、最終成形後に容器（１）の中に導入され、被覆を形成するために、点火により２次的燃焼が容器（１）の内面上で引き起こされることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
加熱後、２バールから１５バール間の低圧で、その内容積の増加に伴って容器（１，２）の中にブローされる気体を用いてプリフォームし、ブローされた可燃性気体に点火して燃焼中に発生する高ブロー圧により最終形状に形成するプラスチック製プリフォーム（２）から容器（１）をブロー成形する方法であって、
シリコン、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、硼素、セリウム、カルシウム、又は錫の化合物等を基礎とするか又はそれらの混合物を基礎とする前駆物質を、気体、蒸気、又は霧の形態で予備層として成型品（１，１‘）の内面に塗布し、次いで酸素含有引火性気体混合物を成型品（１，１’）の中に導入して点火し、この燃焼を通じて、酸化シリコン、酸窒化シリコン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタニウム、窒化チタニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化硼素、酸化セリウム、酸化カルシウム、又は酸化錫等を基礎とするか又はそれらの混合物を基礎とする被覆が容器の内面に形成されることを特徴とする方法。
【請求項８】
加熱後、２バールから１５バール間の低圧で、その内容積の増加に伴って容器（１，２）の中にブローされる気体を用いてプリフォームし、ブローされた可燃性気体に点火して燃焼中に発生する高ブロー圧により最終形状に形成するプラスチック製プリフォーム（２）から容器（１）をブロー成形する方法であって、
アルカン、アルケン、アルキン又は芳香族、アルカノール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エポキシド、有機酸、エステル、又は相当する無水物を含む前駆物質を、気体、蒸気、又は霧の形態で予備層として成型品（１，１’）の内面に塗布し、次いで酸素含有引火性気体混合物を成型品（１，１’）の中に導入して点火し、この燃焼により、炭素を基礎とする被覆が容器の内面に形成されることを特徴とする方法。
【請求項９】
２次的燃焼のための酸素含有引火性気体混合物がオゾンを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
還元作用モード／反応で前駆物質を酸化するには不足する酸化化合物により、揮発性前駆物質、好適にはシリコン化合物の部分的燃焼があることと、その後、追加の酸素含有気体が容器（１）の中に導入されて少なくとも１つの引火性気体と混合し、その混合物が点火されて最終的な３次燃焼を生じ、その気体混合物は、予備層の燃焼には余剰なので、内部被覆の生成が酸化作用モード／反応で起こることとを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
予備層を形成する前駆物質の部分的燃焼が、バリヤ層を形成する最終的燃焼と組み合わされ、この燃焼が還元作用モード／反応で開始され酸化作用モード／反応で終了することを特徴とする請求項７又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
容器（１）の最終形成の直後、したがって容器（１）の中での酸水素ガス等の点火後、官能基を有する気体状又は液体状前駆物質が容器内部の、燃焼工程が残した基のスポットと反応する位置に導入されることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１３】
プリフォームの内面に被覆を十分接着させるため、引火性気体混合物に窒素を添加することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
酸素含有気体混合物が、ランプ、好適にはエキシマーランプの紫外線放射作用に暴露されている間、予備層と反応してバリヤ層を形成することを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１５】
酸素含有引火性気体混合物に窒素又はキセノンを添加し、次いで２次的燃焼のためこれに点火して紫外線を放射させることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１６】
加熱後、２バールから１５バール間の低圧で、その内容積の増加に伴って容器（１，２）の中にブローされる気体を用いてプリフォームし、ブローされた可燃性気体に点火して燃焼中に発生する高ブロー圧により最終形状に形成するプラスチック製プリフォーム（２）から容器（１）をブロー成形する方法であって、
シリコン、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、硼素、セリウム、カルシウム、又は錫の化合物等を基礎とするか又はそれらの混合物を基礎とする前駆物質を、気体、蒸気、霧、又は柔軟固体の形態で予備層として、低圧の容器（１）のプリフォームする前に、プリフォーム（２）の内面に塗布し、次いで酸素含有引火性気体混合物をプリフォーム（２）の中に導入して点火すると、それによりプリフォーム（２）が、燃焼中に生じる高ブロー圧によりその最終形状に形成されると同時に、酸化シリコン、酸窒化シリコン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタニウム、窒化チタニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化硼素、酸化セリウム、酸化カルシウム、又は酸化錫を基礎とするか又はそれらの混合物を基礎とする被覆が容器の内面に形成されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
加熱後、２バールから１５バール間の低圧で、その内容積の増加に伴って容器（１，２）内にブローされる気体を用いてプリフォームし、次いで２０バールから６００バール間の高ブロー圧力でさらに気体をブローして最終形状に形成するプラスチック製プリフォーム（２）から容器（１）をブロー成形する方法であって、
可燃性前駆気体を、膨張形成済み容器（１）の中にブローして点火し、燃焼を通じて容器（１）の内面上に被覆を形成することを特徴とする方法。
【請求項１８】
前駆気体が、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、硼素、セリウム、カルシウム、又は錫の酸化物等を、基礎とするか又はそれらの混合物を基礎とすることと、酸化シリコン、酸窒化シリコン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタニウム、窒化チタニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化硼素、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化錫又はそれらの混合物を基礎とする被覆が形成されることとを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前駆気体が、アルカン又はアルケン、アルキン、芳香族、アルカノール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エポキシド、有機酸、エステル、相当する無水物、を基礎とする少なくとも１つの揮発性炭化水素化合物を含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱後、２バールから１５バール間の低圧で容器内に随伴増量剤とともにその内容積にブローされた気体を用いてプリフォームされ、ブローされた可燃性気体により燃焼中に起こる高い気体圧を用いて最終形状に成形されたプラスチックプリフォームから容器をブロー成形するための方法に関わる。
【０００２】
最終容器をブロー成形するとき、開始点では、通常テレフタル酸ポリエチレンを材料として射出成形されたプリフォームである。低圧でのプリフォームの結果、中間成形品（１次的燃焼前）を生じる。燃焼後（１次的燃焼を終えた後など）完成容器（最終成形品）がその最終形態で得られる。「成型品」は、三つの物理的状態のそれぞれを意味する。
【背景技術】
【０００３】
溶融プラスチックを管の形で押し出し、成型キャビティに気体をブローして最終形状にして（押し出しブロー成形形）ポリエチレンからプラスチック容器を作る方法は既に知られている。ＰＥＴ（テレフタル酸ポリエチレン）などもっと硬いプラスチックは、予熱したプリフォームから、成型キャビティ内への機械的延伸を伴わせてブローされる（延伸ブロー成形）。成型キャビティの内側が完成容器に一致し、瓶などと同様に気体供給ラインの付いたハウジングに開放端を支えられている。
【０００４】
国際公開ＷＯ ９８／０６５５９から、「爆発−延伸ブロー成形」とでも呼ぶべき、ペットボトルの延伸ブロー成形に関する一層の発展が知られる。予め形を整えたプリフォームを、延伸ブロー成形に適したほぼ１００乃至１０２に加熱して金型に導入する。前述の工程ではまず、ペットボトルにブローする低圧気体を、酸水素ガスと不活性ガスの混合物など、爆発性気体混合物で作る。この気体混合物に点火することにより、既述の高ブロー圧力が生じ、これが、中間成型品又は部分的予備形成容器の壁を金型内壁に対して完全に押しつける。爆発性気体混合物、即ちブロー可燃性気体は、酸素などの酸化剤と、水素、メタン又は類似の酸化可能成分の混合物である。
【０００５】
このような既知ペットボトルは、水などの包装に用いられることが多い。これらペットボトルの壁は、低分子量気体を透過することが知られている。その結果、包装された液体状食料、特にジュース及び炭酸ガス含有飲料の場合は、保存期間が制限される。それを引き起こす酸素の浸透又は炭酸ガスの逃散を防止し、このようなプラスチック包装を液体食料のためより良く利用することが出来るようにするため、既にこれらプラスチック包装の壁を内側と外側で被覆する動きがある。プラスチック包装の所謂るブロック又は防護特性の改良に関するこれら既知の被覆処理の例は、気相からのプラズマ支援化学蒸着である。内側被覆の場合は、気体混合物を容器である包装の中に導入する。電磁エネルギを放射して、プラズマに点火し、この処理の間に、ガラス状酸化シリコン又は無定形炭素層 ()などが容器内側に蒸着される。酸素又は炭酸ガスなど低分子量気体は、遙かに遅い速度でこの追加バリヤ層を通るので、最早有機化合物がプラスチックに入ることはなく、包装された液体状食料の場合は、飲料がその味、香り及び品質を遙かに長い間保つ結果となる。
【０００６】
他方、ブロー成形に用いる気体が既に処理気体であり、その助けを借りてブロー成形された容器内部に真空蒸着によってシリコン化合物から成るバリヤ層が作られるブロー成形により容器を作る試みも既になされている。被覆を作るため、ここでは従来のプラズマCVDがおこなわれた。プラズマはマイクロ波電場を用いて点火される。これは、大規模な機械装置を必要とするのに加え、ブロー成形の間、ほぼ４０バールの高圧が容器内に生じるが、プラズマ支援被覆をおこなうため、これを相当の時間内に真空に膨張させなければならない。高圧から真空に切り換える時のこの工程が長いのと大型機械装置の使用をさておいても、これは気体を逃がすため使用気体の歩留まりが極めて低いので、工業利用を考慮することは出来ない。
【０００７】
したがって、多少なりとも可能であれば、容器の生産工程の直後又は最中でも、高い防護効果を有する被覆をプラスチック容器内側に塗布する必要性がある。この内部被覆は、それがないと香り等が容器壁に入ることがあるので特に有利である。プラスチック容器製造中に、特に、ＰＥＴ、ＨＤＰＥ、ポリアクリルニトリル又はポリカーボネートでは、ブロー成型工程が被覆工程と組み合わせられるべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、大型機械や真空装置等を使用することなく、ペットボトルなどの容器の内側に、気体や香り等を通さないバリア層を、その成形工程もしくはその直後に形成する、冒頭に述べた型のブロー成形方法の創造である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前駆気体を可燃性気体に添加する本発明により、この目的は達成される。この混合気体に点火すると燃焼を通して、容器内面に被覆が形成される。
【００１０】
本発明に従った方法により、上述のようにブロー成形によりプラスチック製容器が製造される。これらの容器には梱包も含まれ、あらゆる型の容器、とりわけ片側に開口のあるボトルなども、ブロー成形による製造が可能と思われる。既知ブロー成形工程の場合、最終成形は最後に成型キャビティでおこなわれるが、このような成型キャビティがなくても、容器はブロー成形することができる。ブロー成形では、容器の最終成形で最終的に成形される内容積より小さい内容積のプリフォームが一般的に使用される。当該プリフォームは射出成形によっても作ることができる。プリフォームは、長い管又はボトルの形状をとることもできる。しかし、所望の端部で圧縮加熱密封することのできる押し出し管部でもプリフォームは作られる。生産工程によって、当該プリフォームは、ブローできるようにおよそ１００℃〜１２０℃まで加熱するか、それ以上の温度になっている。
【００１１】
本発明によるブロー成形は、まず２〜１５バールの低圧気体をプリフォームにブローする第一ステップで、中間成型品を形成する。これによりプリフォームの内容積が増えるので、こうして容器が予備成形される。
【００１２】
容器をその最終形状に成形する第二ステップでは、ブローした可燃性気体に点火して燃焼させ、とりわけ爆発的燃焼によって高いブロー圧力を生じさせることができる。このブロー圧力を加えた後、容器は最終形状に成形される。
【００１３】
しかし、この方法によって製造された容器は、まだ内面が被覆されていない。本発明によれば、上述のようなバリア層として好適な被覆がブロー成形工程との組み合わせにより作られる特性を利用した方法が使えるので、好適な方法においては、ブロー成形装置とコーティング機の一体化が可能である。
【００１４】
本発明による手段を用いれば、もはや別個のコーティング機を必要としない。本発明に従えば、シリコン又は炭化水素を基礎原料とする前駆気体あるいは先行気体が、先に述べたような方法で可燃性気体に添加され、点火されて燃焼工程に移行するので、燃焼を通じてシリコン酸化物又は有機炭化水素など指定原料を基とする被覆が容器内側表面に形成される。
【００１５】
本発明では、容器内側に必要とされる被覆を高速で作るために、潜在化学エネルギー、特に急速燃焼により生じるエネルギーが使用される。この燃焼工程により、機械装置に多額の費用をかけずに安価な被覆ができるだけでなく、必要であれば、製造直後に無菌の容器で滅菌包装をすることもできる。
【００１６】
本発明による第一方式では、前駆気体が、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、硼素、セリウム、カルシウム、錫酸化物等か、それらの混合物を基礎原料として形成され、酸化シリコン、酸窒化シリコン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタニウム、窒化チタニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化硼素、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化錫等か、それらの混合物を基礎原料とする被覆が形成できれば好都合である。この方式では、可燃性気体混合物は、酸素過剰で作用させるのが望ましい。それによりバリア層のブロック効果は最適化され、層は完全に酸化される。つまり、酸素及び／又は窒素原子の最大量がこの目的のために投入される。「過剰」とは、可燃性気気体が、それ自体の燃焼（酸化作用モード）に必要とされるより大きい割合の酸素を含むことを意味する。酸素割合は、前駆化合物を完全に酸化するのに十分な割合を選ぶのが望ましい。
【００１７】
シリコン、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、又は硼素等、又はそれらの混合物を基礎原料とする先行気体を、ここで取り上げている第一方式用の前駆又は先行物質と呼び、可燃性気体と前駆気体の混合物の燃焼は、名付けた型の被覆を形成し、その被覆は基本的に無機化合物から成り、その構造は密度が高く安定している。
【００１８】
このバリア層は、主にあるいは完全に無機化合物であり、金属又は半金属であるが同時に酸素及び／又は窒素のような非金属割合を含むのが典型的である。加えて、炭素及び水素をある割合で含むこともある。このように、バリア層は通常、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、亜鉛など金属及び／又は半金属のシリコン又は硼素などの酸化物、窒化物又は酸窒化物が含まれる。
【００１９】
バリア層を形成するこのような無機化合物は、さらに金属又は半金属の原子少量を組み込むことにより、さらに厚くすることができる。
【００２０】
好適な方法においては、つまり前駆物質の選択と適切な反応により、被覆の化学組成物に炭素を添加することができる。この方式もしくは同様の対策は、被覆構造を完全に硬直又は硬化させない効果を有する。この方式（炭素の添加など）で反応をおこなうと、被覆は引張や曲げなど機械的な影響を受けても壊れ難くなる。
【００２１】
本発明に従って、第二方式として前駆気体が、アルカン又はアルケン、アルキン、芳香族、アルカノール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エポキシド、有機酸、エステル等、又はその他の水素化物を基礎原料とする最低一種類の揮発性炭水化物化合物を含んでいれば、被覆における同様の高密度で安定した構造が得られる。得られるバリア層は、基本ｐＨ値域（つまり７以上）に位置する製品に対してはさらに安定度が良く、特にポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン製の容器壁への適合が良い。アルカンの例は、アルケンのエタン、つまりアルキン・アセチレンのエチレン又はプロピレンにあたる。トルエンなど、芳香族化合物を使うことも、またアルカノールなど酸素含有炭化水素もまた使用可能である。これらの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールである。エーテルの例はジオクサン、アルデヒドはアセトアルデヒド、ケトンはベンツアルデヒド、エポキシドは酸化プロピレン、有機酸は酢酸、エステルは酢酸エチルなどで、無水物は無水マレイン酸などである。
【００２２】
一つの方式に使用される基本的に無機酸化金属の代わりに、別の方式においては、このように有機炭素層もまた、容器内壁にバリア層として使用することができる。有機炭素層を採用するには、炭化水素化合物も容器の予備ブロー又は成形工程にＨ２／Ｏ２混合物に加えて投入し、それが燃焼することでボトルが成形される。この場合、気体混合物の中に余剰酸素を入れないことが必要であり、さもないと炭化水素化合物の完全酸化を引き起こし、層が堆積されない。酸素投与量は、爆発燃焼中の工程に十分なエネルギーが供給され、同時に炭化水素化合物の水素が隅々にまで消費されて十分に高密度の炭素バリア層の堆積が可能な設定をしなければならない。
【００２３】
本発明に則した、さらに好適な方式では、前駆気体は、最低一種類の揮発性金属化合物と最低一種類の揮発性炭化水素化合物を含む混合気体からなる。本発明で言う「揮発性」とは、使用する金属化合物が室温の範囲内で蒸発することを意味する。それは例えば、テトラメチルシランがそれにあたる。
【００２４】
本発明によるさらに望ましい方式は、予備成形の前に前駆気体を混合し、最終成形の間に被覆が形成されることを特徴とする。これは、プリフォームが加熱後、検討された気体混合物により予備成形されてしまうことを意味する。この気体混合物は、先行気体と混合された可燃性気体である。
【００２５】
これは、例えば先行気体としてのテトラメチルシランと混合されたガスである。この可燃性揮発性液体はＴＭＳとも略称され、気体としても知られる。例えば酸水素ガスにＴＭＳを加えたこの気体混合物は、低圧予備成形に用いられるとともに、それにより容器がその最終形態を形成するように、次のＷＯ９８／０６ ５５９にしたがう爆発延伸ブロー成形ステップで点火される。同時に容器内壁に所望の被覆が形成される。この被覆は先行物質がＴＭＳの場合、酸化シリコンを基礎原料とする。この被覆は際立ったバリア特性を有する。
【００２６】
代わりに、アセチレンと混合した酸水素ガスを、先行気体と混合する可燃性気体として取り上げると、酸水素ガスにアセチレンを加えたなどのこの可燃性揮発性気体混合物が、低圧における成形に使用され、爆発延伸ブロー成形としての次のステップで点火されて、容器がその最終形状を形成する。同時に、容器内壁には、所望の被覆が作られる。これは先行物質がアセチレンの場合、アモルファス状炭素層となる。この被覆もまた、優れたブロック特性を有する。
【００２７】
本発明によるさらに好適な方式は、前駆気体が最終成形後の容器内に導入され、点火により容器内表面上で二次燃焼が始まり被覆形成する、ことを特徴とする。
【００２８】
低圧、即ち２〜１５バールで、好適には約１０バールにおける予備成形は、空気を用いるか又は−ＷＯ９８／０６ ５５９に従って可燃性気体を用いておこなうことができる。高ブロー圧力による最終成形は、既知ブロー成形工程の場合と同様に、２０バール〜６００バールの圧力範囲で、好適には約４０バールでおこなわれる。ＷＯ９８／０６ ５５９に従って実施する場合は、実際のところ酸水素ガスは、例えば外側から点火プラグ又はレーザー光線を用いて点火され、既に可燃性気体として使用されている。
【００２９】
最後に述べたこの方式では、点火後速やかに燃焼させるため、先行気体が容器内に導入されるのは、最終成形が終了してからである。前駆気体の燃焼により、容器内表面上には理想的に堆積された被覆が形成される。
【００３０】
好ましくない境界条件の中、高圧下で被覆反応が生じる場合は、その反応を制御するのは必ずしも容易ではなく、粉塵の形成、綿状化あるいは砂の形成が発生することがある。このとき反応物質は、好ましい高密度の被覆を形成せず、無駄な砂、粉塵あるいはススを作り出す。反応物質は、圧力パラメータなどにも影響を受けるので、この粉塵形成を避けるには、正しい選択が求められる。
【００３１】
そこで、酸素とともに自己点火して爆発するシランなどが用いられて来た。この反応は極めて高速なため、小型被覆に損傷を与える不都合な砂塵形成が報告されている。しかし、本発明に従い、シランを不活性気体で稀釈することにより、反応速度を落とせることが判明した。このため、窒素、アルゴン、ヘリウム又はこれらの混合物を使用することができる。これをおこなうことにより、粉塵形成に至る気相反応が抑制される。
【００３２】
反応は、シラン分子の水素原子をアルキル基又はアルコシ基など反応の遅い構造成分で置き換えることにより、速度を落とすことが出来る。シランの代わりにシロキサンも使用可能である。上述の砂塵形成を避けるため、複合前駆物質と気体を、燃焼中は常に無機バリアだけを生じるよう選ぶことができる。
【００３３】
同じことが、炭化水素を使用するときにも当てはまる。炭化水素化合物は、粉塵やススが形成されないよう、反応が余り早く起こらないように選ばなければならない。これは飽和炭化水素の使用により実現できる。他方、不飽和炭化水素を使う場合、化合物中の水素割合が小さければ、好適に高密度でダイアモンドにも似た炭素層が形成される。反応は、飽和炭化水素の使用によって遅くなる。
【００３４】
このことは、飽和炭化水素対不飽和炭化水素の割合の選択を通して、両炭化水素の効果間の平衡が、ブロック効果に優れたバリア層を形成するよう、設定されることを意味する。
【００３５】
混合気体内の酸素割合の選択によって、生じる炭素被覆の特性が、ダイアモンド状被覆の特性を持つのか、アモルファス状炭素被覆の特性を持つのか、さらに影響を受けることがある。
【００３６】
これらの方式においてバリア層は、容器がその最終形状になった後の爆発工程などの最終燃焼工程により、容器内部に堆積される。
【００３７】
実用的な事例では、プリフォームは圧力８バールの空気を用いてＰＥＴで予備成形され、次いで酸水素ガス混合体の爆発によりボトルの最終形状が形成される。膨張の後（この爆発の後）ＴＭＳと空気の混合体が容器内に導入されて、二次そして最後の燃焼工程がおこなわれ、酸素のバリア層が形成される。
【００３８】
本発明による高圧で被覆が起こる上述のブロー成形と被覆工程の方式は、一定の作業条件の下では、砂塵形成の危険を伴う。これは、別の好適な方式を用いると、完全に克服できる。本発明によるこの方式は、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、硼素、セリウム、カルシウム、錫化合物等、又はそれらの混合物を基礎原料とする前駆物質を、気体、蒸気、霧、又は延性固体の形態で、予備層として成型品の内面に塗布し、次いで酸素含有引火性気体混合物を成型品の中に導入して点火すると、この燃焼を通じて、酸化シリコン、酸窒化シリコン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタニウム、窒化チタニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化硼素、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化錫等か、それらの混合物を基礎原料とする被覆が容器の内面に形成される、ことを特徴とする。この第３の方式により、予備層が成型品の内面に塗布される。この予備層は、次の過程で反応し、理想的なバリア層を形成する。この予備層は、バリア層を形成する反応と成形の間に内面を完全に覆う、成型品の内面に付着することだけ要求されるソフト予備物質の場合もある。この場合、上の高圧過程で述べたような粉塵又は砂塵が形成される恐れはない。予備層はプリフォーム、中間成型品、あるいは最終成型品の完成容器のそれぞれの内面に塗布することができる。
【００３９】
プリフォーム又は中間成型品に塗布される前駆物質は、成型品の内壁温度より高い沸点を有するのが好ましい。最終成形品に対する塗布の間は、最終成型品が冷却されるので、＞２０℃の沸点で十分である。
【００４０】
液体炭化水素を用いても同様の手順が可能である。これら揮発性液体炭化水素の場合は、例えばパラフィン状の層を作ることができる。
【００４１】
予備層は噴霧、凝結又は重合などの方法で成形品の内面に塗布することができる。代替手段としては、粉塵形成を避ける方法で実行される燃焼によって塗布することができる。そのためにここでは、酸化気体を不足させる方法が取られる。この効果で、堆積される層はバリア層の特性を持たず、これらのブロック特性は引き続く堆積層の反応により作られる。
【００４２】
予備層をバリア層に変化させるため、予備層には酸素又はオゾンを使用する酸化処理が施される。このための活性化エネルギーは、燃焼工程又は紫外線放射により与えられる。このように、例えば水素あるいはアンモニアを、余剰の酸素とともに成型品内に導入して点火する酸素含有引火性気体混合物として使用することができる。予備層の化学的変質を伴う急速な燃焼により、所望のバリア層が形成される。
【００４３】
無機バリア層を作るためには、酸水素ガス混合物組成が、予備層の燃焼に関し酸素割合が余剰、即ち酸素割合がバリア層を形成する酸化シリコンなどの予備層全対の燃焼に必要であるより高いのが望ましい。この場合を、酸化作用モードと言う。これは、酸素が爆発又は燃焼のためだけでなく、前駆物質と反応してバリア層を形成するためにもまた必要なとき好都合である。この気体混合物のこの二次や最終の燃焼又は爆発により、予備層がさらに反応して硬い濃密なバリア層を作ることができる。シリコンを基礎原料とする前駆物質を用いると、酸化シリコンを基礎原料とする被覆になる。
【００４４】
ダイアモンド状又はアモルファス状炭素のバリア層を作るためには、処理は当然、余剰酸素を用いておこなってはならない。
【００４５】
このような炭素バリア層を形成するには、本発明に則して、アルカン、アルケン、アルキン又は芳香族、アルカノール、エーテル、アルデヒド、ケトンか、エポキシド、有機酸、エステル等の無水物を含む前駆物質を、気体、蒸気又は霧の形態で予備層として成型品の内面に塗布し、次いで酸素含有引火性気体混合物を成型品の中に導入して点火し、その燃焼により炭素を基礎原料とする被覆を容器の内面に形成するのが好適である。
【００４６】
バリア層の形成に、酸素含有酸化気体として酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）などを使用すると申し分ない。
【００４７】
バリア層は窒素と炭素の両方を含むことができる。
【００４８】
本発明に従ったまた別の形式で、二次燃焼のための酸素含有引火性気体混合物にオゾンが含まれていれば、効果的である。この気体もやはり容器内面に対する予備層堆積の終了後導入されて激しく酸化する。気体として導入すると、容器内面の隅々までこの気体と接触できる利点がある。加えて、オゾンは市価が安く、市販されている発生器を用で大量に製造できる利点がある。オゾンの使用により、予備層や未反応の残留前駆物質が全て直接酸化され、その工程中にバリア層が形成される。この方式によれば、容器内に前駆物質は残らない。これは特に、最後に完成容器に中身を詰める包装製品の中に前駆物質が入り込むのを避けたい場合に望ましい。
【００４９】
効果的で食品にも適した殺菌剤として知られるオゾンの使用は、さらに容器内の無菌性度を上げるのに好都合な二次的効果もある。
【００５０】
上述の予備層を有するブロー成形工程は、バリア層製作用の別の方式により、さらに効果的に設計することができる。ここでは前駆物質、好適には揮発性シリコン化合物が、還元作用モード／反応での酸化には足りない量の酸化化合物により部分燃焼し、その後酸素含有気体が容器の中にさらに導入され、最低一種類の引火性気体と混合し、その混合物は点火されて最終的な三次燃焼が発生する。この気体混合物は、予備層の燃焼には余剰の酸化気体を有するので、酸化作用モード／反応でバリア被覆の形成がなされる。この方式においては、予備層の形成は前駆物質、好適には揮発性と引火性を備えているシリコン化合物が、上述のように酸素又は酸化二窒素などの酸化化合物により、部分燃焼することによりおこなわれる。この燃焼は特殊な条件、即ち、酸化化合物の先行物質に対する割合が前駆物質全体の酸化には不十分な場合に起こる。これは酸素不足又は還元作用モード／反応である。この部分燃焼の後この方式では、予備被覆が次の過程で気体混合物が他の燃焼又は爆発により、以下に述べるような酸化作用モードで、バリア層に転換される。気体混合物のこの燃焼は、上述のように再度発生する。最低一種類の酸化気体（酸素又は酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）など）と最低一種類の引火性気体（水素又はアンモニアなど）、好ましくは酸水素ガスが点火される。酸水素ガス混合物は、酸素が過剰に反応するように、つまりバリア層（バリア層＝酸化シリコンなど）を形成するために予備層全体を燃焼させるのに必要であるより高い割合に構成される。これは、酸化作用モードである。酸素余剰は、予備層が反応してバリア層を形成するため必要である。
【００５１】
別の方式では、前駆物質の部分的燃焼は本発明に従い、最終の三次燃焼と組み合わされてバリア層を形成するが、この燃焼は還元作用モード／反応で始まり、酸化作用モード／反応で終わる。上述の方式の二つの燃焼工程は、この最後に述べた方式では互いに分離されていない。それは、工程が還元モードで始まり酸化モードで終わるように変化する酸化化合物の割合に過ぎない。これらの反応は、急速に起こるためバリア層の品質が驚くほど高いことがわかった。
【００５２】
本発明による別の方式の予備層に対するブロー成形工程は、容器の最終形成の直後、従って容器内の酸水素ガス等への点火後、官能基を有する気体状又は液体状先行物質が、容器内部の燃焼工程で残された後のスポットと反応する位置に導入される、ことを特徴とする。ここで言う官能基とは、ビニール基などである。基のスポットの形成は酸素の欠乏（還元作用モード）及び／又は可燃性気体混合物に対する窒素の追加により促進される。
【００５３】
プリフォームの内面にしっかり付着した被覆を形成するため、引火性気体混合物に窒素を添加する方式の工程もまた好適である。
【００５４】
これら基のスポットは、可燃性気体混合物に窒素を添加することにより特に好ましく形成される。燃焼（爆発）直後に添加される先行物質は、これら基のスポットと直接反応する。これにより、極めて付着性の強い薄い層が成型品内面に形成される。
【００５５】
本発明に従って、酸素含有気体混合物が、ランプ、できればエキシマーランプの紫外線放射作用にさらされている間に、予備層と反応してバリア層を形成するならば、さらに望ましい。紫外線ランプには、このように短波長の比率の高い放射を有するものがある。エキシマーランプは、特に適している。これは予備層塗布の後、容器内に導入することができる。
【００５６】
爆発又は燃焼によって紫外線放射ができれば、非常に効果的である。紫外線放射は、被堆積前駆物質を求められるバリア層に変化させるために必要なエネルギーをもたらす。紫外線放射の作成に燃焼を使えば、大型の紫外線ランプ等は容器内に導入する必要がなく、それもさらなる利点である。外部での紫外線放射を避けることもまた有効であることが分かったが、それはその結果容器材料があまり容易には損傷を受けないからである。
【００５７】
この関係で、本発明に従って、酸素含有引火性気体混合物に窒素又はキャノンを添加し、次いで二次燃焼のためこれに点火して紫外線を放射させると、効果的である。このようにして、燃焼（爆発）自体に紫外線を作らせることができる。紫外線は、励起化合物（「エキシマー」）の形成などを通して発生させることができる。これらのエキシマーは、次いで紫外線放射の下で崩壊する。
【００５８】
エキシマー放射は、著しく高い量子エネルギーを持つことができる。従って、上述の方式に従うキャノンの使用は望ましい。キャノンは、第二の気体成分を導入する必要がなくエキシマーを均質相で形成することができる利点もある。励起ゼノン（Ｘｅ２＊）エキシマーは、放射波長１７２ｎｍ（量子エネルギ：７．２ｅＶ）で放射崩壊する。キャノンにより表面を殺菌することもできる。キャノンは希ガスなので、加工済みバリア層には結合せず、可燃性物質に添加すると、被覆工程後に標準の方法で再度処理される利点もある。
【００５９】
本発明により、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、亜鉛、硼素、セリウム、カルシウム、錫化合物、等を基礎原料とする前駆物質を液体又は延性固体の形態で、予備層として低圧における容器の予備成形前にプリフォームの内面に塗布し、予備成型後、酸素含有引火性気体混合物をプリフォームの中に導入して点火する。それによりプリフォームが燃焼中に生じる高ブロー圧によりその最終形状を形成すると同時に、酸化シリコン、酸窒化シリコン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタニウム、窒化チタニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化硼素、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化錫等、又はそれらの混合物を基礎原料とする被覆を容器の内面に形成することもまた可能である。プリフォーム内面への予備層の塗布は、ブロー成形装置の内側（上述のような）及び外側の双方でおこなうことができる。ブロー成形装置外側での塗布には、共注入工程などが採用される。
【００６０】
蒸気圧の低いシリコン化合物又はその他の適切な化合物（先行物質）を、プリフォーム又は最終成形前の中間成型品の中に導入する場合、内壁温度範囲８０℃〜１２０℃でおこなうのが望ましく、最終成形後に最終的に形状を整えた容器（最終成形品）に導入する場合は、内壁温度範囲２０℃〜４０℃でおこなうのが望ましい。予備層は、こうして容器内面上に形成される。
【００６１】
本発明に従う方法はすべて、予備層に関してさらに次の利点を有する。予備層のバリア層への変化は、表面から始まり壁の奥に向かって進むので、ほとんどの場合、予備層は容器壁の垂直方向に密度と剛性の勾配を有する。バリア層は、容器を作るプラスチック材料との境界面の近くで比較的軟らかく、拡散に支障がない。他方、容器内側に面する表面近くでは、バリア層は硬くて密度が高い。これは、曲げ、引張、衝撃あるいは温度変化により起こり勝ちな、バリア被覆の損傷に対する耐性という点で極めて有効である。
【００６２】
その上の利点として、所与の予備層の酸化と、従って凝集は、一連の爆発及び／又は燃焼工程の最後の工程である。それにより、過剰な応力がない硬い酸化層を作ることができる。それは事実上、最終成形のためのブローはすべてその前の爆発及び／又は燃焼工程で完成しているからである。この利点は、バリア層部分の損傷傾向を著しく減少させるものである。
【００６３】
容器の成形方法については、最初に既知の工程を記述した。爆発−延伸ブロー成形に加えて、二つの圧力段階、即ち低圧における予備成形と高ブロー圧力２０バール〜６００バールにおける最終成形、を有する従来式延伸ブロー成形についても記述した。本発明に従えば、この最終成形工程である従来式延伸ブロー成形の後に、先行気体を容器内に導入して点火し、被覆を形成することができる。
【００６４】
加熱の後、２バール〜１５バールの低圧で、その内容積の増加に伴って容器内にブローされる気体を用いて予備成形し、次いで２０バール〜６００バールの高ブロー圧力で追加気体をブローし、最終形状に形成したプラスチック製プリフォームから容器をブロー成形する従来式工程において、容器の内面に被覆を施す目的を達成するためには、本発明にしたがって、可燃性前駆気体をブロー成形済みの容器の中にブローして点火し、燃焼させることで容器の内面上に被覆が形成されることが教示される。従来式工程においては、容器が最終形状を成すために、追加気体が容器内に約４０バールのブロー圧力でブローされるのが望ましい。本発明に従うと、ブローされた気体は膨張工程によりほぼ通常圧力で放出され、その後可燃性前駆気体がブローされる。最初に述べた利点のように、酸化シリコン又は有機炭素を基礎原料とする被覆が、前駆気体の燃焼により生じる。燃焼ステップはさらに、機械装置に多大なコストをかけずに、安価な被覆が製造できるだけでなく、必要であれば無菌包装も可能であり、容器は製造時点で無菌状態である。
【００６５】
さらなる進歩に際して、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、硼素、セリウム、カルシウム、錫酸化物等、あるいはそれらの混合物を基礎原料とし前駆気体が形成され、酸化シリコン、酸窒化シリコン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタニウム、窒化チタニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化硼素、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化錫等、又はそれらの混合物を基礎原料として被覆を形成すると理想的である。前駆気体が、アルカン又はアルケン、アルキン、芳香族、アルカノール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エポキシド、有機酸、エステル、又はこれに相当する無水物を基礎原料とする最低一種類の揮発性炭化水素化合物を含むとさらに効果的である。
【００６６】
最初に述べた爆発−延伸ブロー成形と組み合わせた新規被覆工程による特徴と利点は、従来式ブロー成形工程によっても得られる。例えば、前駆気体は、最低一種類の揮発性金属化合物と、最低一種類の揮発性炭化水素化合物を含むことができる。この前駆物質も予備層として成形品の内面に、気体、蒸気又は霧の状態で塗布され、その後酸素含有引火性気体混合物を成形品の中に導入して点火すると、好適な被覆が形成される。すべての特性と利点をここで別個に繰り返す必要はないと思われる。むしろ、従来式延伸ブロー成形との関連でも通用する上述の方式を参照する。
【００６７】
本発明のさらなる利点、特徴及び用途の可能性は、添付図面と関連する好適な方式に関する以下の記述からわかる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
最終的に形を整えた容器１は、通常寸法のペットボトルをあらわし、プリフォームはいずれの場合にも左側位置に示して２の番号を付ける。このプリフォーム２は、中間成形品１’及び完成容器１と同じくハウジング３に支えられている。生産装置全体のうち本発明に重要な部分だけを示したが、膨張金型、完成金型１に相当する成型キャビティ、及びその他通常の機械部品など、金型の自明の部品と本発明に重要でない部品は除いた。ハウジング及び、図１、４及び５で左から右に順に処理される作業片の移送軌道も、したがって図から抜けている。
【００６９】
ハウジング３の上端には、中心決め装置６が挿入されたサービス領域４が作られている。ペットボトルの形で製造する容器１は、中心決め装置６の中で開放端を下に向け、密封されてハウジング３の中に保持されている。
【００７０】
番号７を付けたマニホールドブロックが、機械に対し静止して置かれ、連続垂直孔８を有する。この下にはシーリング通路９があり、これを通ってプラグ１０が同心で案内されており密封されてマニホールドブロック７の中を上下に振動しながら動くことが出来る。シーリング通路９から少し離れた上のマニホールドブロック７の内側には、中空ピストン１１があり、前記の孔８の中で静止マニホールドブロック７に対し軸方向に、したがって中心縦軸に平行に、動くことが出来る。プラグ１０はこの縦方向における中心軸を貫く。可動プラグ１０は、ハウジング３と面を揃えてその中に入り、これに支えられたプリフォーム２、中間成型品１’又は容器１の中にも入る。
【００７１】
中空ピストン１１は、その上端、つまりハウジング３に面する外端に、ハウジング３に合う環状対抗シーリング面１２を有する。中空ハウジング３は、容器１又はプリフォーム２から（下に）離れて面する端に環状シーリング面１３を有する。これは、中空ピストン１１の対抗シーリング面１２と、中空ピストン１１が下に動いたときハウジング３が下部接続構造体全部から解放されて水平に横に動くことが出来るように、かみ合っている。水素や酸素などの気体は、ライン１４及び１５を通じて横向きに、中空ピストン１１及びハウジング３を通じて上向きに案内されて、プリフォーム２，中間成型品１’又は容器１に入ることが出来る。
【００７２】
爆発性混合物の点火を伴う工程は、図２及び３を参照すると良く説明することが出来る。これらはそれぞれ圧力グラフを示す。両者とも、成型品１、１’、２内側の圧力Ｐ（バール）を、時間ｔ（ミリ秒）に対して示している。
【００７３】
ハウジング３の付いたそれぞれの完成容器１、即ち図１の右側部分は、水平に右に動かされたと見なす。先ず、プリフォーム２の付いたハウジング３が左側位置から中央に動かされて中空ピストン１１にかみ合わされ、シール１２及び１３を介して密封されてマニホールド１１に接続される。
【００７４】
次いで図２にしたがう工程のｔ＝０の時刻に、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）などの前駆気体を伴う燃焼気体が、圧力ほぼ１２バールまで上げられ、プリフォーム２の内容積を増やし、約３００ｍｓ後に点火される。短時間で約３７バールまでの圧力増加が起こる。この圧力ピーク１６において、最終成形がおこなわれ、酸化シリコンを含む被覆が、前駆気体ＴＭＳと酸素との反応により、容器内面上に形成される。新たに膨張した容器１を冷却するため、約１５バールの圧力を時刻ｔ＝１５００ｍｓまで維持する。続いて排気して容器１を図１の右側位置に動かす。ここで容器内部を大気圧に排気することが出来る。
【００７５】
図３の圧力グラフにしたがう別の工程では、プリフォームが、図２の変形のように酸水素ガスの点火までの圧力増加に伴って起こる。最終成形は、ここでも圧力ピーク１６で果たされる。しかし、図２と対照的に、最終成形ステップは、酸水素ガスなどの可燃性気体のみを用いておこなわれる。時刻ｔ＝１０００ｍｓにおいて、水素と酸素などの可燃性気体が、点火により、ＴＭＳなどの前駆気体と一緒に爆発する。第２圧力ピーク１７はこの爆発を通じて作られ、ここで被覆される媒体が酸化されて反応し、容器内面に所望の被覆を形成する。その後は、ここでも、ｔ＝１５００ｍｓまでの冷却期間がある。続いて容器内部が膨張し、任意に排気される。
【００７６】
図４は、４個の異なるトップ位置を示す。最左端の位置では、プリフォーム２がハウジング３の上に静止している。プリフォームは、右へマニホールドブロック７の上の第２位置に移され、これに密封して接続される。酸水素ガスを導入してここで点火し、未被覆最終成形品１’を最終成形する。このステップの後、図４で左から３番目の位置において予備層を塗布する。最終成形の後、シリコンを基礎とする前駆物質を、液体の形で通常の大気圧で、最終形態にした中間成型品１’の内壁上に散布するか、又は凝結により蒸着する。図４のこの第３位置は、中間成型品１’の内壁上に塗布し終わった柔軟な予備物質、柔軟な予備層を示す。
【００７７】
次いで、図４で最右端の位置において、酸水素ガスなど、酸素含有引火性気体混合物を導入して点火し、最終燃焼を生じる。前記燃焼が予備層を所望の酸化シリコンを基礎とする被覆にする反応、すなわち特殊なケースにおいて、影響を与える。
【００７８】
図５は、図１と同様の構造を示す。しかし、ここでの相違は、凝結又は重合により予備層がプリフォーム２の内面に塗布されていることである。この時にだけ低圧でのプリフォームが起こり、次いで最終成形と予備層から酸化シリコンを基礎とする所望の被覆を生じる反応、すなわち特殊なケースにおいて、とのための最終燃焼がついに起こる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】ブロー成形工程の三つの異なる作業段階を概略的に示した図である。左側はプリフォーム、中央は膨らませたばかりの成形品、右側は取り外すばかりの容器を示した図である。プリフォーム又は容器はハウジング内に置かれている。
【図２】第１変形における時間に対する圧力変動図である。
【図３】第２変形における同上の図である。
【図４】別の追加変形に関する図１と同様の図である。
【図５】図１と同様の図であるが、この図の目的は、ハウジング左側に保持されたプリフォームに予備層を作り、その後に他の処理を実行する方法を示すことである。
【符号の説明】
【００８０】
１    容器
１‘  中間成形品
２    プリフォーム
３    ハウジング
４    サービス領域
６    中心決め装置
７    マニホールドブロック
８    縦穴
９    シーリング通路
１０  プラグ
１１  中空ピストン
１２  シーリング対抗面
１３  環状シーリング面
１４  気体ライン
１５  気体ライン
１６  圧力尖頭値
１７  圧力尖頭値
【図２】
2004521781.tif 000003
【図３】
2004521781.tif 000004
【国際公開パンフレット】
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2004521781.tif 000031
2004521781.tif 000032
2004521781.tif 000033
【国際調査報告】
2004521781.tif 000034
2004521781.tif 000035
2004521781.tif 000036
2004521781.tif 000037
2004521781.tif 000038
2004521781.tif 000039