(57)【要約】新規の繊維染料は、水性のペルオキシ洗濯液で洗濯した場合、色褪せに対する改善された耐性を提供する。新規の染料は次式を有するものであり、【化１】2004517985.tif 000010（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり；Ｒ１はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素またはＲ３であり；Ｒ３置換基は同一であるか、または異なっており、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＯ２、繊維−反応性基または炭素原子によりベンゼン環に結合される部分から選択される；ｎは０、１、２または３であり；ｍは０、１、２または３である。）
2004517985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式３の化合物またはその水溶性の塩：
【化１】
2004517985.tif 000009
（式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり；Ｒ１は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素またはＲ３であり；Ｒ２置換基は、同一であるかまたは異なっており、ＨまたはＲ３であり；Ｒ３置換基は、同一であるかまたは異なっており、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＯ２、繊維−反応性基または炭素原子によりベンゼン環に結合される部分から選択される；ｎは０、１、２または３であり；ｍは０、１、２または３である。）
【請求項２】
Ｘが塩素または臭素であり；Ｒ１が水素、塩素または臭素であり；Ｒ２が双方共に水素であるか、または一方が水素であり、他方が−ＳＯ３Ｈである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｘが塩素であり、Ｒ１が水素または塩素である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
環Ａ中に、アゾ基に対してメタまたはパラ位の繊維−反応性基Ｒ３がある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
環Ａ中の置換基Ｒ３だけがアゾ基に対してメタまたはパラ位のＳＥＳであり、および環Ｄは置換されていないか、またはアゾ基に対してメタまたはパラ位のＳＥＳを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の染料で染色された、セルロース性繊維、羊毛繊維またはポリアミド繊維を含む糸もしくは布地。
【請求項７】
ペルオキシ漂白剤を含有する水性洗剤中で洗濯した場合、リアクティブブラック５に比較して染料堅牢性を高めた、染色された糸または布地を製造するために、セルロース性繊維、羊毛繊維またはポリアミド繊維を染色するための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の染料の使用。
【請求項８】
ペルオキシ漂白剤を含有する水性洗剤中で洗濯した場合、リアクティブブラック５に比較して染料堅牢性を高めたことが証明される染色された糸または布地を製造するために、セルロース性繊維、羊毛繊維またはポリアミド繊維を染色するための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の染料の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（産業上の利用分野）
本発明は、新規の染料、並びに漂白剤含有洗剤を用いた洗濯中における色褪せ耐性が改善されており、それらによって染色された布地および糸に関する。
【０００２】
（発明が解決しようとする課題）
広く使用されている布地染料は、ジアゾ化合物ＣＩリアクティブブラック（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ）５（エバーゾールブラック（Ｅｖｅｒｚｏｌ Ｂｌａｃｋ）Ｂとしても知られる）である。この化合物は、以下の式１の化合物である。
【０００３】
【化２】
2004517985.tif 000003
式中、ＳＥＳはスルファト−エタン−スルホニルの略記である。ＳＥＳは、アルカリ性染色条件下でビニルスルホンを形成する反応性基である。次いで、ビニルスルホン基は、共有結合の形成を伴ってヒドロキシまたはアミノを含有する布地基材と反応するので、堅牢性の改善を提供する。環Ｂにおける酸素置換基および隣接するヒドラゾ基は、もう１つの方法として、ヒドロキシ基およびアゾ基として記述することができる。
【０００４】
ＣＩリアクティブブラックＢは最も販売量の多い反応染料である。リアクティブブラック５の濃度を変えることにより、およびその他の染料と混合することにより、多様な色彩を得ることができる。極めて多量のリアクティブブラック５が布地または糸の染料として使用されている。
【０００５】
染料と繊維との反応速度は、環Ａ中および環Ｄ中においてメタ位またはパラ位にあるＳＥＳ基とは任意選択的に異なった位置にある、異なる繊維−反応性基を使用することによって上げることができることが既知である。環における多様なその他の置換基が代わりの染料を提供することができ、それらは、ＣＩリアクティブブラック５に類似する色彩効果を有する場合もあれば、異なった色彩効果を提供する場合もあることもまた知られている。
【０００６】
ＣＩリアクティブブラック５は幅広く受け入れられているにもかかわらず、それで染色された繊維は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）および過ホウ酸塩または過炭酸塩のような漂白活性化剤を含有する洗剤のようなペルオキシ漂白剤を含有する洗剤で洗濯した場合、色褪せする傾向があるという点で不都合に悩まされている。この色褪せは主として、より明るい色調で注目される。それ故に、ペルオキシ漂白剤を含有する水性洗剤で洗濯した場合、その堅牢性を改善する一方で、染料の望ましい色彩効果や費用有効性を維持できるような、簡単で経済的な方法において、リアクティブブラック５並びに関連する染料を改質できることが望ましい。
【０００７】
染料の改質の１つは、米国特許第４，４８５，０４１号に記載されており、そこでは環Ａ、ＢおよびＣを含有する部分がトリアジン環を介して環Ｃ、環Ｂおよび環Ａを含有するもう１つの部分に結合される。環Ａ中のアゾ基に対してオルトである位置は、水素基、ハロゲン基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはスルホン酸基によって置換されると述べられている。
【０００８】
環Ａ中のオルト位における置換基の目的は、そのオルト位においてもう１つのヒドロキシ基を生じることであり、その後次いで、２つのヒドロキシ基が銅のような重金属と錯体形成をすることができる。それ故に、当初環Ａのオルト位に、ほかの置換基が存在していたとしても、実際の使用時には、置換基は重金属と錯体形成することができるもう１つのヒドロキシ基である。
【０００９】
リアクティブブラック５のもう１つの改質は、米国特許第４，４９２，６５４号に記載されている。これは、良好な染色特性および堅牢性を有すると言われる染料を記載している。米国特許第４，４９２，６５４号の染料は以下の式２の染料を含有する。
【００１０】
【化３】
2004517985.tif 000004
（式中、Ｙは、フッ素、塩素または臭素であり、Ｚは、１、２または３のスルホン酸−基を表し、および／またはニトロ、低級アルコキシ、低級アルキル、カルボキシ、フッ素、塩素または臭素から選択される１または２の置換基を表す。）
【００１１】
これらの染料によって解決された問題は、染料液における銅イオン存在下での色調変化の問題である。該染料はすべて、従来技術、すなわちハロゲン、Ｙのない染料と同様の良好な染色特性および堅牢性を提供すると言われている。この染料で染色された布地をペルオキシ漂白剤含有の洗剤で洗濯した場合、ハロゲンＹの存在または非存在は、色褪せに対する耐性に差異を生じさせないと思われる。
【００１２】
ＣＩリアクティブブラック５に類似する染料の、ペルオキシ漂白剤を含有する洗濯液に対する堅牢性を、ＣＩリアクティブブラック５の環における置換を変化させることにより改善するようないかなる提案もなかったと思われる。
【００１３】
（課題を解決するための手段）
本発明に基づいて、下記の式３の新規染料もしくは（通例ではアルカリ金属塩、特にはナトリウム塩またはカリウム塩である）その水溶性塩を提供する。
【００１４】
【化４】
2004517985.tif 000005
（この式において、Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり；Ｒ１はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素またはＲ３であり；Ｒ２は同一であるか、または異なっており、ＨまたはＲ３であり；Ｒ３置換基は同一であるかまたは異なっており、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＯ２、繊維反応性基または炭素原子によりベンゼン環に結合される部分から選択される；ｎは、０、１、２または３であり；ｍは０、１、２または３である。）；
【００１５】
環Ａの２位におけるＸ基としての、ハロゲンの必須の存在、およびＲ１基としての６位における水素またはハロゲンの必須の存在によって、２位および６位にハロゲンを有さない化合物、または置換されていない６位と共に２位にハロゲンを有さない化合物に比較して、ペルオキシ漂白剤含有洗濯液に対する改善された堅牢性（特に明るい色調の）を提供する化合物が得られる。
【００１６】
本発明は、ペルオキシ含有水性洗剤洗濯液の存在下でＣＩリアクティブブラック５のような染料によって引き起こされ得る色褪に関する理論およびメカニズムの広範な研究からなされている。この結果、我々は、色褪せは、Ｃ−Ｏ結合上の８”（２０ｃｍ）位での求核攻撃および環Ａと環Ｂの間のヒドラゾ基のＮＨ結合上の求核攻撃の同時攻撃によると考えている。環Ａ中の２位のハロまたは２、６位のハロの置換は求核攻撃および求電子攻撃の双方を抑制する。
【００１７】
特に、我々は、ＣＩリアクティブブラック５は、求核種、ヒドロペルオキシド、ＨＯＯ−、および求電子過酸ＨＯＯＣＯＲにより同時に攻撃されると考えている。これら双方は、通常１０．４前後のｐＨを有する従来のペルオキシ含有洗濯液に同時に存在する。我々は、過酸がＮＨ基を攻撃し、ヒドロペルオキシがＣＯ結合を攻撃すると考えている。我々の現在の研究は、ＸおよびＲ１が双方共に水素である場合ＮＨ基のｐＫａは９〜１１の範囲にあり、Ｘとして、および任意選択的にはまたＲ１としてハロゲンを導入すると、ｐＫａが改変されることを示しており、いずれにしてもそれがＣＯ結合上のヒドロペルオキシドの攻撃およびＮＨ結合上のペルオキシ酸の攻撃を同時に軽減する、と我々は考えている。
【００１８】
好ましい化合物は、Ｘが臭素または塩素であり、Ｒ１が水素、臭素または塩素であるものである。塩素が一般に好ましい。Ｒ１は、好ましくは水素である。
【００１９】
Ｒ２基は、好ましくは水素および／またはＳＯ３Ｈであり、双方共に水素であることが多い。環ＣおよびＢにおけるＳＯ３Ｈ基は好ましくは３”（８ｃｍ）および６”（１６ｃｍ）の位置にある。好ましくは、環ＡおよびＤの双方に繊維反応性基、一般にＳＥＳがある。
【００２０】
好ましい化合物は、アゾ基に対してメタまたはパラ位の環Ａおよび／または環Ｄにおいて、ＳＥＳ基またはその他の繊維反応性基を有し、環Ｃにおけるスルホン酸基は、好ましくは環Ｃにおいてアゾ基に対してオルト位置にある。従って、好ましい化合物は、環Ａ中で２位に、および任意選択的に６位にハロゲンを導入することにより単に達成されるリアクティブブラック５の誘導体である。
【００２１】
一般にＲ３基は、水素、繊維反応性基、アルキル、アルコキシ、アシルアミノ、シアノ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ４、個々に選択することができ、その際Ｒ４はアルキルのようなエステル化基、−ＳＯ３Ｈ（または塩）またはＮＯ２である。
【００２２】
通例では、環Ａ中には２以下の繊維反応性基があり、環Ｄには２以下の繊維反応性基があり、一般に、環Ａと環Ｂを合わせて３以下の繊維反応性基がある。通例では、環の一方において１つの繊維反応性基があり、他方の環ではゼロまたは１つの繊維反応性基がある。
【００２３】
好ましい繊維反応性基はＳＥＳであるが、一般に、好ましい繊維反応性基は、式−ＳＯ２Ｙを有するとして定義することができ、ここでＹはβ−スルファトエチル、β−クロロエチル、β−チオスルファトエチル、ビニル、四級アンモニウムエチルまたはβ−アクリロキシエチルであり、その際、アシルラジカルは、アルカンカルボン酸または安息香酸またはベンゼンスルホン酸のラジカルである。
【００２４】
繊維反応性基として作用するその他の基は、−ＳＯ２ＹにおけるＳＯ２基が、−ＮＨＣＯ−のような他の電子求引性基に置き換えられた相当する化合物である。その他の繊維−反応性基は、式４または５を有する複素環基であり、任意選択的に−ＮＨ基を介して環ＡまたはＤに結合している：
【化５】
2004517985.tif 000006
これらにおいて、ａ〜ｅは、ハロゲン、特にフッ素または塩素、または、例えば、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ３−Ｎａ＋、−Ｎ＋Ｒ３（例えば、−Ｎ＋Ｍｅ３および式６の化合物）のようなセルロセートのような求核種で容易に置き換えられるその他の原子または基である。
【００２５】
【化６】
2004517985.tif 000007
式中、Ｒ５は、ＨまたはＣＯＯＨ（メタまたはパラ）である。
【００２６】
これらの繊維−反応性基はすべて、セルロース（綿を含む）およびビスコースのようなヒドロキシル含有繊維のヒドロキシル基または羊毛もしくはポリアミド（ナイロン）のような繊維のアミノ基と反応する広範囲の求電子種から既知の方法にて選択してもよい。本発明の化合物は、例えば、米国特許第４，４９２，６５４号に記載されている一般的な方法によって、環ＡおよびＤを提供する適切に置換されたジアゾ成分を環ＢおよびＣを提供する適当なカップリング成分とカップリングすることによって作られてもよい。
【００２７】
従来の染色技法によって、好適な繊維、一般に綿、ビスコースまたはその他のセルロース繊維、ナイロンまたは羊毛の繊維を染色するのに該化合物を使用することができる。染色は、一般に糸のような自由形態の繊維の上で、または予備形成された布地の形態、例えば不織布または、さらに通例では、織布または編地で行ってもよい。布地とは一般に、漂白剤を含有する水性洗剤を用いて、従来頻繁に洗浄される種類のもの、例えば、タオルや衣服の布地である。
【００２８】
染料が業界に供給されればいつでも、製造元はその性能について保証する必要があるので、例えば、標準の水性洗剤ペルオキシ漂白剤での洗濯のような標準状態のもとでの染料の性能を示す。染料がいったん業界標準として受け入れられると、消費者は以前公開されたその特性を知って染料を購入するので、製造元にとっては、もはや染料の特性が何であるかを示し続ける必要がなくなり得る。
【００２９】
それにもかかわらず、消費者による染料の使用は、ペルオキシ漂白剤を含有する水性洗剤における、染料の特性の当初の説明に依然として関わりを持っている。消費者が、過ホウ酸塩または過炭酸塩のようなペルオキシ漂白剤を含有する水性洗剤で洗濯した場合に、良好な洗濯堅牢性を有することが示された染料を必要とするというあらゆる状況の中で、本発明は特に価値がある。通例便宜上では、業界標準は、過ホウ酸塩漂白剤を含有する水性洗剤である本発明中において、ペルオキシ漂白剤に堅牢性を示すかかる洗剤またはその他のいかなる洗剤も利用され得る説明にも頼ることが可能である。
【００３０】
ペルオキシ漂白剤を含有する水性洗剤における堅牢性を判定するために、好適な試験である、ＵＫ−ＴＯ試験を以下に示すが、本発明はこの特定の試験の使用に限定されない。本試験は、単サイクル試験において、酸化漂白剤を含有する水性洗剤の存在下で繰り返される洗浄での物品の挙動を予測する。
【００３１】
（実施例）
実施例１
１−アミノ−２−（４−［２−スルファトエタンスルホニル−］フェニルアゾ）−７−（２−クロロ−４−［２−スルファトエタンスルホニル−］フェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸の調製。
【００３２】
（ａ）１−アミノ−２−（４−［２−スルファトエタンスルホニル−］フェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸
水中（２０ｍＬ）にて４−（２−スルファトエタンスルホニル）−アニリン（９５．４％力価、１４．７ｇ、０．０５モル）を撹拌し、水酸化ナトリウム溶液を１滴ずつ加えてｐＨ７の溶液を得た。亜硝酸ナトリウム（３．６ｇ、０．０５２５モル）を加え、３０分間以上溶液を５℃に冷却してから氷冷撹拌されている塩酸（２１．５ｍＬ、３２．５％ｗ／ｖ）の水溶液（５９ｍＬ）に加えた。さらに３０分間撹拌した後、少量のスルファミン酸の添加により、過剰の亜硝酸を破壊した。炭酸水素ナトリウムを添加することにより、Ｈ−酸、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸（８２．２％力価、１９．４ｇ、０．０５モル）を水（２５ｍＬ）に溶解し、結果として生じた新鮮に調製された溶液をｐＨ＜２にて上記で調製された冷却ジアゾニウム塩に加えた。反応を薄層クロマトグラフィーによりモニターし、それは、２時間後、微量のＨ−酸と共に赤色物質の存在を示した。撹拌されている溶液に塩（３％ｗ／ｖ）をゆっくり加え、結果として生じた沈殿固形物が、薄層クロマトグラフィーにより判定すると本質的に均質である所望の生成物であり、それを回収して乾燥した。
収量２６．５ｇ（４９．８％、力価にて４９％）
【００３３】
（ｂ）１−アミノ−２−（４−［２−スルファトエタンスルホニル−］フェニルアゾ）−７−（２−クロロ−４−［２−スルファトエタンスルホニル−］フェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３、６−ジスルホン酸
ｐＨ７および０℃にて、上記と同様の手順で調製した２−クロロ−４−（２−スルファトエタンスルホニル）ベンゼンジアゾニウムクロリド（０．００２５モル）の溶液を、０．０２５モルの１−アミノ−２−（４−スルファトエタンスルホニルフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸の溶液に加えた。溶液を室温に温めた。固形生成物の単離は困難であると分かったため、薄層クロマトグラフィーで判定すると本質的に均質である生成物を直接使用した。
【００３４】
実施例２
１−アミノ−２−（４−［２−スルファトエタンスルホニル−］フェニルアゾ）−７−（２−ブロモ−４−［２−スルファトエタンスルホニル−］フェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸の調製
上記１（ｂ）で用いられた２−クロロ−４−（２−スルファトエタンスルホニル）ベンゼンジアゾニウムクロリド（０．００２５モル）に代えて２−ブロモ−４−（２−スルファトエタンスルホニル）ベンゼンジアゾニウムクロリド（０．００２５モル）を使用した以外は、上記と同様の方法によって本物質を調製した。
【００３５】
実施例３
１−アミノ−２−（４−［２−スルファトエタンスルホニル−］フェニルアゾ）−７−（２，６−ジクロロ−４−［２−スルファトエタンスルホニル−］フェニルアゾ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸の調製
氷冷希塩酸中に亜硝酸ナトリウム（４．５ｇ、０．０６５モル）を溶解することによって調製された亜硝酸により、２，６−ジクロロ−４−（２−スルファトエタンスルホニル）ベンゼンジアゾニウムクロリド（０．０６５モル）をジアゾ化した。次いで、０℃およびｐＨ６〜７にて、これを１−アミノ−２−（４−［２−スルファトエタンスルホニル−］フェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸（０．０６５モル）の溶液に加えた。２時間後、撹拌されている溶液を室温に温め、所望の生成物が沈殿するまで、撹拌されている溶液に塩化カリウムをゆっくり加えた。収量４７．４ｇ。モル、イン（Ｉｎ）＝１７３２、４２％。
Ｘ、Ｒ１およびＲ３における以下の変化を除いて、実施例１と同様の方法にてその他の化合物を作製することができる。
【００３６】
【表１】
2004517985.tif 000008
【００３７】
これらの中では、ＭＣＴ、ＭＦＴ、ＰｙｒおよびＤＣＴは、ＮＨ基を介して適切な環に結合する式４または５の基である。ＭＣＴは、ｄがＣｌでありｅがアミンである式５の化合物であり、ＭＦＴは、ｄがフッ素でありｅがアミンである式５の化合物であり、ＤＣＴは、ｄおよびｅが双方共に塩素である式５の化合物であり、Ｐｙｒは、ｃが水素または塩素であり、およびｂの一方または双方がフッ素または塩素である式４の化合物である。
【００３８】
実施例２１
実施例１の化合物を吸尽染色（ｅｘｈａｕｓｔ ｄｙｅｉｎｇ）によって染色した。
ＵＫ−ＴＯ試験を用い、布地の漂白剤堅牢性を調べた。水１リットル当り、１．８グラムの１００％ＴＡＥＤおよび１２グラムの過ホウ酸ナトリウムと共に１０グラムのＥＣＥ洗剤粉末を分配することにより洗濯液を調製した。２０℃にて１０分間、これらの成分を激しく分散した。５×１０ｃｍの大きさの重量を測定した染色した布地検体を洗濯液と共に染色機に入れ、１００：１の液体と物品の比を提供した。２２分間で温度を２０℃から６０℃に上げ、６０℃にてさらに３０分間試験を続行した。洗濯終了時、検体を取り出し、水で半分満たした４リットルのビーカーに入れた。検体を穏かに撹拌し、次いで１分間すすいだ。検体を冷たい流水の蛇口のもとに１０分間置き、絞って過剰な水を除いた。
【００３９】
風乾した後、スペクトラフラッシュ（ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ）６００分光分析装置を用い、色彩変化について暴露されていない標準物に対して検体を評価した。比較として、同様の布地にて同様の方法でＣＩリアクションブラック（Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｂｌａｃｋ）５も調べた。実施例１の化合物は、ｋ／ｓ＝１３およびｋ／ｓ２６に等しい色調の深さにて明らかにＵＫ−ＴＯ試験に合格し、それぞれ、１．５単位および２．１単位の色調（ＤＥ  ＣＩＥラボ）における変化を示した。それに対して、ＣＩリアクティブブラック５で染色された同じ布地片は、ｋ／ｓ＝１３およびｋ／ｓ＝２６に等しい色調の深さにて、それぞれ７．２および２．３の色調変化を示した。色調における変化が小さければ小さいほど、物質は漂白剤による色褪せに耐性である。
【００４０】
もう１つの比較試験では、Ｘが塩素であり、Ｒ１基および双方のＲ２基が水素である式３の化合物は、ＸおよびＲ１基および一方のＲ２基が水素であり、もう一方のＲ２基が塩素である化合物よりもさらに良好な性能を提供する。
【国際公開パンフレット】
2004517985.tif 000011
2004517985.tif 000012
2004517985.tif 000013
2004517985.tif 000014
2004517985.tif 000015
2004517985.tif 000016
2004517985.tif 000017
2004517985.tif 000018
2004517985.tif 000019
2004517985.tif 000020
2004517985.tif 000021
2004517985.tif 000022
2004517985.tif 000023
2004517985.tif 000024
2004517985.tif 000025
2004517985.tif 000026
【国際調査報告】
2004517985.tif 000027
2004517985.tif 000028
2004517985.tif 000029
2004517985.tif 000030