(57)【要約】本発明は−２５℃〜１００℃で液体の硫黄含有のオリゴシロキサン、その製造方法及び硫黄架橋可能なケイ酸含有のゴム混合物でのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004508439.tif 000010
［式中、
Ｒ及びＲ′′は互いに無関係にＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基又はＲ′′′を表し、
Ｒ′は硫黄含有の２−（ｐ−メチルシクロヘキシル）プロピル基、硫黄含有の２−シクロヘキシルエチル基、硫黄含有の２−ノルボルニルエチル基、硫黄含有の２−ノルボルニルプロピル基、硫黄含有のＣ４〜Ｃ２４−アルキル基又は硫黄含有のジシクロペンチル基を表し、
Ｒ′′′はＲ、ＯＲ又はＨを表し、その際、基Ｒ及びＲ′′′は同一又は異なってよく、
ＲＩＶはＲ、ＳｉＲ３′′′又はＨを表し、その際、基Ｒ、Ｒ′′′及びＲＩＶは同一又は異なってよく、
ｘとｙの合計は２〜２００の範囲の数である、但し、常にシロキサン１分子中に１つだけの基Ｒ′が存在する］で表される硫黄含有のシロキサン。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）
【化２】
2004508439.tif 000011
［式中、
Ｒ、Ｒ′′、Ｒ′′′及びＲＩＶは既に挙げた基であり、かつ
ＲＶはリモニル基、エチレンシクロヘキセン基、エチレンノルボルネニル基もしくはノルボルニルエチリデン基もしくはノルボルニルビニル基、Ｃ４〜Ｃ２４−アルケニル基又はビシクロペンテニル基を表し、
ｘとｙの合計に関しては既に規定された限定に当てはまる、但し、常に１分子あたりに１つだけの基ＲＶが存在する］で表されるシロキサンと硫黄又は硫黄及び硫化水素とをそれぞれ１つの触媒の存在下に反応させる、請求項１記載の硫黄含有のシロキサンの製造方法。
【請求項３】
硫黄を、１モルのＲＶあたりに１〜８モルの範囲の量で使用する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
硫黄及び硫化水素からの混合物を１モルのＲＶあたりに１〜８モルの全硫黄の範囲の量で使用する、請求項２記載の方法。
【請求項５】
硫黄及び硫化水素からの混合物を１：０．０１〜１の比で使用する、請求項２記載の方法。
【請求項６】
触媒としてアミン又は二塩化二硫黄又はメルカプトベンズチアゾールを使用する、請求項２記載の方法。
【請求項７】
触媒を１モルの硫黄あたりに０．００１〜０．１モルの範囲の量で使用する、請求項２記載の方法。
【請求項８】
請求項１記載の硫黄含有のシロキサンとシロキサン及び／又は硫黄含有のシランとからの混合物。
【請求項９】
ケイ酸含有のゴム混合物中での、請求項１記載の硫黄含有のシロキサンの使用。
【請求項１０】
ケイ酸含有のゴム混合物が３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するケイ酸及び場合によりカーボンブラックを含有する、請求項９記載の使用。
【請求項１１】
構造単位（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）から構成される、一般式（Ｉａ）
【化３】
2004508439.tif 000012
［式中、
Ｒ′は硫黄含有の２−（ｐ−メチルシクロヘキシル）プロピル基、硫黄含有の２−シクロヘキシルエチル基、硫黄含有の２−ノルボルニルエチル基、硫黄含有の２−ノルボルニルプロピル基、硫黄含有のＣ４〜Ｃ２４−アルキル基又は硫黄含有のジシクロペンチル基を表し、
ＲＶＩはＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基、Ｃ１〜Ｃ２４−アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ基、Ｈ又はＯＨを表し、
ＲＶＩＩ、ＲＶＩＩＩ、ＲＩＸ、ＲＸ、ＲＸＩ及びＲＸＩＩは互いに無関係にＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基又はＨを表し、
ｘとｙの合計は２〜２００の範囲の数であり、ｗ及びｚはそれぞれ互いに無関係に０〜１００の間の数であってよい、但し、常にシロキサン１分子あたりに１つだけの基Ｒ′が存在する］で表される硫黄含有のシロキサン。
【請求項１２】
構造単位（Ｋ′）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）から構成される、一般式（ＩＩａ）
【化４】
2004508439.tif 000013
［式中、
ＲＶＩ、ＲＶＩＩ、ＲＶＩＩＩ、ＲＩＸ、ＲＸ、ＲＸＩ及びＲＸＩＩは既に挙げた基であり、かつ
ＲＶはリモニル基、エチレンシクロヘキセン基、エチレンノルボルネニル基もしくはノルボルニレンエチリデン基もしくはノルボルニルビニル基、Ｃ４〜Ｃ２４−アルケニル基又はビシクロペンテニル基を表し、かつ
ｘ及びｙ並びにｗ及びｚの合計に関しては既に前記の限定に当てはまる、但し常に１分子あたりに１つだけの基ＲＶが存在する］で表されるシロキサンと硫黄又は硫黄及び硫化水素とをそれぞれ１つの触媒の存在下に反応させる、請求項１１記載の硫黄含有のシロキサンの製造方法。
【請求項１３】
硫黄を１モルのＲＶあたりに１〜８モルの範囲の量で使用する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
硫黄及び硫化水素からの混合物を１モルのＲＶあたりに１〜８モルの全硫黄の範囲の量で使用する、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
硫黄及び硫化水素からの混合物を１：０．０１〜１の比で使用する、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
触媒としてアミン又は二塩化二硫黄又はメルカプトベンズチアゾールを使用する、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
触媒を１モルの硫黄あたりに０．００１〜０．１モルの範囲の量で使用する、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
請求項１１記載の硫黄含有のシロキサンとシロキサン及び／又は硫黄含有のシランとからの混合物。
【請求項１９】
ケイ酸含有のゴム混合物中での、請求項１１記載の硫黄含有のシロキサンの使用。
【請求項２０】
ケイ酸含有のゴム混合物が３０ｍ２／ｇより高いＢＥＴ表面積を有するケイ酸及び場合によりカーボンブラックを含有する、請求項１９記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は−２５℃〜１００℃で液状の硫黄含有のオリゴシロキサン、その製造方法及び硫黄架橋可能なケイ酸含有のゴム混合物でのその使用に関する。
【０００２】
機械制動において低い損失係数を有する硫黄架橋されたゴム混合物の製造のために、ポリマー中に補強ケイ酸並びに硫黄含有のシランが配合される多くの混合物が提案されている。
【０００３】
かかる低制動ゴムを用いて、例えば転がり抵抗が低いタイヤを製造できる。この場合、付加的にゴム特性、例えば摩耗、ウェットスリップ並びに所望の架橋挙動（耐スコーチ性）がポリマーにも充填剤及び架橋系にも多大な要求を必要とする混合物の製造（粘度水準）の場合に特に要求される。
【０００４】
硫黄含有のアルキルシランの製造及び使用は先行技術である（ＵＳ−Ａ−４１００１７２号、ＤＤ−Ａ５−２９９１８７号、ＤＥ−Ａ１−２８５６２２９号、ＥＰ−Ａ１−４６６０６６号及びＥＰ−Ａ１−７３１８２４号を参照のこと）。
【０００５】
ＤＥ−Ａ２８３７１１７号は、ケイ酸含有ゴム混合物中でのスルフィド含有のシラン及び／又はメルカプトアルコキシシラン又はアルケニルアルコキシシランの組合せを、特にＥＰＤＭの熱気安定性の向上のために有利であると記載している。ＤＥ−Ａ２９３３２４７号は、ＳｉＯＨもしくはＳｉＯＲ基を有するシロキサンをケイ酸含有のゴム混合物中で使用することを記載している。
【０００６】
ＵＳ−Ａ４４７４９０８号は、ゴム混合物の粘度及びスコーチを改善するために架橋活性のメチルアルコキシシランと架橋不活性のそれとの組合せを記載している。
【０００７】
ＪＰ−Ｂ６２４８１１６号はポリマー、カーボンブラック及び、メチル水素シロキサン及び硫黄含有のシランで処理されたケイ酸からのゴム混合物を記載している。
【０００８】
ＥＰ−Ａ２−７６１７４８号は水素原子、アルコキシ基及びアシルオキシ基を有するシロキサン及び場合により硫黄含有のシランの混入によってケイ酸含有の混合物の粘度挙動を改善することを記載している。シロキサンの鎖長はここでは約４０の重合度であり、アルケニル−もしくは水素−シロキサン基とメチルアルコキシシラン基との比は１０：９０〜２１：７９である。ＥＰ−Ａ２７８４０７２号は同様に、該混合物の粘度を低減させるためのシロキサン及び硫黄含有のシランからの混合物を記載している。
【０００９】
ＷＯ９６／１６１２５号及びＷＯ９９／０２５８０号において、同様に官能化されたポリオルガノシロキサン並びにその製造及びゴム混合物中での使用が記載され、その際、シロキサン鎖は３００シロキシ単位までの長さを有してよい。更に硫黄官能性のポリオルガノシロキサン、その製造及びこれを含有するゴム混合物はＥＰ−Ａ２−９６４０２１号及びＥＰ−Ａ２−９９７４８９号に記載されている。
【００１０】
従ってシロキサン及び硫黄含有のシランからの混合物を使用することは従来の技術である。これは以下の欠点を有する：まず該物質は顧客によって混合工程を通して非常に厳密に混合し、かつ次いでシロキサンのアルコキシ基もしくはアシルオキシ基によって多量の不所望なアルコールが加工の間に遊離し、このことは環境的に懸念されることである。
【００１１】
更に硫黄含有のオリゴシロキサンを製造することは従来の技術である。しかしながらこれは以下の欠点を有する：公知の硫黄化法によるアルケニルオリゴシロキサン及び硫黄からの直接の製造は高粘度及び／又はゲル化した生成物をもたらす。別の方法は非常に高価である。
【００１２】
従って本発明の課題は、容易に供給可能でかつ均質に混合可能な、アルコキシシロキサン及び硫黄供与体からの、従来の技術の欠点を少なくとも部分的に有さない混合物を提供することである。
【００１３】
前記課題は本発明により一般式（Ｉ）
【００１４】
【化５】
2004508439.tif 000002
【００１５】
［式中、
Ｒ及びＲ′′は互いに無関係にＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基又はＲ′′′を表し、
Ｒ′は硫黄含有の２−（ｐ−メチルシクロヘキシル）プロピル基、硫黄含有の２−シクロヘキシルエチル基、硫黄含有の２−ノルボルニルエチル基、硫黄含有の２−ノルボルニルプロピル基、硫黄含有のＣ４〜Ｃ２４−アルキル基又は硫黄含有のジシクロペンチル基を表し、
Ｒ′′′はＲ、ＯＲ又はＨを表し、その際、基Ｒ及びＲ′′′は同一又は異なってよく、
ＲＩＶはＲ、ＳｉＲ３′′′又はＨを表し、その際、基Ｒ、Ｒ′′′及びＲＩＶは同一又は異なってよく、
ｘとｙの合計は２〜２００の範囲の数である、但し、常にシロキサン１分子あたりに１つだけの基Ｒ′が存在する］で表される硫黄含有のシロキサンによって解決される。
【００１６】
本願では硫黄含有とは、相応の基が二重結合と硫黄及び／又は硫化水素との反応に由来していることを意味する。従って硫黄含有の基は−ＳＨ、Ｓｘ又は別の硫黄置換基を有する。これらは場合により二重結合に結合して配位されていてもよい。Ｓｘは本願では１〜１００硫黄原子の範囲の長さを有する硫黄鎖又は硫黄環を意味する。
【００１７】
Ｒ′が硫黄含有のＣ４〜Ｃ２４−アルキル基である場合には、Ｃ４〜Ｃ２４−アルキルは、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はノナン、有利にはブタン、ヘキサン又はオクタンである。
【００１８】
Ｒ及びＲ′′は直鎖状、分枝鎖状又は環式の構造で存在してよいＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はｔ−ブチル基を表す。Ｒ及びＲ′′に関しては、有利にはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びｔ−ブチル基、特に有利にはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基及びｔ−ブチル基である。アルキル基はまたハロゲン置換されていてよく、有利にはＣｌ−メチル基及びＣｌ−プロピル基である。
【００１９】
Ｒ及びＲ′′はまた前記のＣ１〜Ｃ２４−アルキル基又は別のアリール基で置換されていてよいＣ６〜Ｃ２４−アリール基、例えばフェニル基、シクロペンタジエニル基、ナフチル基、メチル−フェニル基、エチルフェニル基又はｔ−ブチルフェニル基を表す。特に有利にはフェニル基である。
【００２０】
もちろん前記のアルキル基はまた更にアリール基で置換されていてよく、例えばフェニルメチル基、フェニルエチル基又はトリフェニルメチル基であってよい。
【００２１】
ｘとｙの合計は２〜２００、有利には２〜５０、特に有利には２〜２０、より特に有利には２〜１０の範囲の数を表す。
【００２２】
ｘとｙとの比は有利には１：１と同じ又はそれより大きい、例えば１：２、１：３、１：４などである。
【００２３】
もちろん構造［ＲＲ′ＳｉＯ］のｘ要素及び構造［ＯＲ′′Ｒ′′′ＳｉＯ］のｙ要素はシロキサン鎖に沿ってそれぞれブロックとして、配列状に配置されて、規則的に配置されて又はランダムに分布されていてよい。
【００２４】
ＲＩＶ＝Ｈ又はＯＲである場合に、環式の縮合物が生じてよい。両者の鎖端ＲＩＶ＝Ｈである場合には、かかる縮合物は混合物中で水を分離して自発的に生じる。一方の鎖端でＲＩＶ＝Ｈであり、もう一方の鎖端でＲＩＶ＝ＯＲである場合には、かかる縮合物は混合物中でアルコールＲＯＨを分離して自発的に生じる。両者の鎖端でＲＩＶ＝ＯＲである場合には、かかる縮合物は混合物中で触媒及び／又は水、例えば空気湿気の存在下にアルコールＲＯＨを分離して生じる。
【００２５】
特に有利には比ｘ：ｙは１：１又は１：２である。
【００２６】
更に前記課題は本発明によれば以下の構造単位（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）から構成されている硫黄含有のシロキサン（Ｉａ）
【００２７】
【化６】
2004508439.tif 000003
【００２８】
［式中、
ＲＶＩはＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基、Ｃ１〜Ｃ２４−アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ基、Ｈ又はＯＨを表し、
Ｒ′は前記の意味を表し、
ＲＶＩＩ、ＲＶＩＩＩ、ＲＩＸ、ＲＸ、ＲＸＩ及びＲＸＩＩは互いに無関係にＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基又はＨを表し、
ｘとｙの合計に関しては前記の限定に当てはまり、ｗ及びｚはそれぞれ互いに無関係に０〜１００の間の数であってよい］によって解決される。
【００２９】
個々の構造単位は前記の順序で連続的に続き、かつ直鎖状又は環式に配置されていてよい。直鎖状の鎖が存在する場合には、付加的に鎖端基ＲＩＶ及びＯＲＩＶが存在してよく、その際、ＲＩＶは前記の意味を有する。
【００３０】
構造（Ｉ）の本発明による硫黄含有のシロキサンは純粋な物質としても、又は種々の物質の混合物としても存在してよい。同様に本発明による構造（Ｉａ）の硫黄含有のシロキサンは純粋な物質としても、又は種々の物質の混合物としても存在してよい。もちろん構造（Ｉ）のシロキサンと構造（Ｉａ）のシロキサンとからの混合物も存在してよい。
【００３１】
本発明による硫黄含有のシロキサンはＵＳ−Ａ−４１００１７２号又はＤＥ−Ａ−４４３５３１１号に記載されるような公知の方法と同様に製造できる。
【００３２】
しかしながら本発明による硫黄含有のシロキサンは有利には一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩａ）
【００３３】
【化７】
2004508439.tif 000004
【００３４】
［式中、
Ｒ、Ｒ′′、Ｒ′′′、ＲＩＶ、ＲＶＩ、ＲＶＩＩ、ＲＶＩＩＩ、ＲＩＸ、ＲＸ、ＲＸＩ及びＲＸＩＩは既に挙げたの基であり、
ｗ及びｚは前記の意味を有し、かつ
ＲＶはリモニル基、エチレンシクロヘキセン基、エチレンノルボルネニル基もしくはノルボルニルエチリデン基もしくはノルボルニルビニル基、Ｃ４〜Ｃ２４−アルケニル基又はビシクロペンテニル基を表し、かつ
ｘとｙの合計に関しては既に定義した限定に当てはまる、但し、常に１分子あたりに１つだけの基ＲＶが存在する］のシロキサンから、一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩａ）のシロキサンを元素の硫黄又は硫黄及び硫化水素からの混合物と触媒の存在下に反応させて製造できる。
【００３５】
構造（ＩＩ）のシロキサンは純粋な物質としても、又は種々の物質の混合物としても存在してよい。同様に構造（ＩＩａ）のシロキサンも純粋な物質としても、又は種々の物質の混合物としても存在してよい。もちろん構造（ＩＩ）と構造（ＩＩａ）のシロキサンとからの混合物が存在してもよい。
【００３６】
元素の硫黄は１モルのＲＶあたりに１〜８モルの硫黄の範囲の量で、有利には１分子のＲＶあたりに１〜６モルの硫黄の範囲の量で、特に有利には１モルのＲＶあたりに１〜４モルの硫黄の範囲の量で使用される。
【００３７】
硫黄及び硫化水素からの混合物を使用する場合に、これらは同様に１モルのＲＶあたりに１〜８モルの全硫黄の量で、有利には１モルのＲＶあたりに１〜６モルの全硫黄の範囲の量で、特に有利には１モルのＲＶあたりに１〜４モルの全硫黄の範囲の量で使用する。硫黄とＨ２Ｓとの比は１：０．０１〜１、特に１：０．２である。
【００３８】
触媒としては、アミン、メルカプトベンズチアゾール、ＷＯ８７／００８３３号の６頁、２４行目以上に記載されるような塩、二塩化二硫黄又は当業者に公知の別の二重結合への硫黄の付加を触媒する触媒を使用できる。このためには、例えばＥＰ−Ａ２−５３１８４２号、ＥＰ−Ａ１−２５９４４号、ＤＥ２１１１８４２号を参照のこと。しかしながらアミン、例えば第三級のＣ１２〜Ｃ１４−アミン又はメルカプトベンズチアゾール又は二塩化二硫黄を使用することが有利である。
【００３９】
触媒は１モルの硫黄あたりに０．００１〜０．１モルの範囲の量で、特に１モルの硫黄あたりに０．００５〜０．０１モルの範囲の量で使用される。もちろん触媒の混合物を使用してもよい。
【００４０】
シロキサン（ＩＩ）及び／又は（ＩＩａ）と硫黄又は硫黄／Ｈ２Ｓとの触媒下での反応はそれぞれ当業者に公知の適当な装置中で実施できる。良好な完全混和を保証するものが有利である。
【００４１】
該反応は０〜２００℃、有利には１２０〜１８０℃、特に有利には１２０〜１６０℃の範囲の温度で実施される。
【００４２】
該反応は０〜１００バール、有利には０〜３０バール、特に有利には０．５〜１５バールの範囲の圧力で実施される。
【００４３】
一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩａ）と硫黄又は硫黄／Ｈ２Ｓとの反応のために記載される方法は本発明の更なる対象である。
【００４４】
式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩａ）のシロキサンは原則的に文献中に記載される慣用の方法により製造できる。例えばＥＰ−Ａ１−２５９６２５号、ＥＰ−Ａ１−４３１０号及びＥＰ−Ａ１−３５１４号参照のこと。
【００４５】
一般式（ＩＩ）のシロキサンは有利には一般式（ＩＩＩ）
【００４６】
【化８】
2004508439.tif 000005
【００４７】
［式中、
これらの基は既に挙げた意味を有し、かつ
ｘ＋ｙは２〜２００、有利には２〜５０、特に有利には２〜２０、より特に有利には２〜１０の範囲の数である］のシロキサンから製造できる。
【００４８】
相応して一般式（ＩＩａ）のシロキサンは、有利には一般式（ＩＩＩａ）
【００４９】
【化９】
2004508439.tif 000006
【００５０】
［式中、
これらの基は既に挙げた意味を有し、かつｘ＋ｙ、ｚ及びｗに関しては前記の限定に当てはまる］のシロキサンから製造できる。
【００５１】
本願ではシロキサン（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＩＩａ）とアルコール及びジエンとを触媒の存在下に反応させる。
【００５２】
アルコールとしては本願では原則的にそれぞれ当業者に公知のアルコールが該当し、例えばＣ１〜Ｃ２４−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、フェノール、特にメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール、より特に有利にはエタノール及びプロパノールが挙げられる。
【００５３】
ジエンとしては、ＲＶに相応するジエンが使用される。これらはリモネン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、Ｃ４〜Ｃ２４−ジエン、特にブタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン及びビシクロペンタジエンである。
【００５４】
触媒としては、水素化物性の水素原子のケイ素原子での置換がジエンにより触媒される当業者に公知の全ての触媒、特に白金、ロジウム、ルテニウム又はニッケル並びにその塩及び／又は錯体が該当する。
【００５５】
該触媒はジエン及びシロキサンの全体量に対して１〜１００ｐｐｍの金属、有利には５〜５００ｐｐｍの金属、特に有利には１０〜５０ｐｐｍの金属の範囲の量で使用される。
【００５６】
ＯＲ′′とＲＶとの比はアルコールとジエンとの化学量論的な比並びに出発材料の添加の順序によって規定される。
【００５７】
シロキサン（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＩＩａ）を有利にはまずアルコールと反応させ、かつ引き続きジエンと反応させる。更に有利にはシロキサン（ＩＩＩ）を同時にアルコール及びジエンと反応させる。
【００５８】
もちろんまた種々のアルコールの混合物及び／又は種々のジエンの混合物を使用することもできる。
【００５９】
該反応は−２０〜＋２００℃、有利には２０〜１００℃の範囲の温度で実施される。
【００６０】
該反応は０〜５０バール、有利には０〜５バールの圧力で実施される。
【００６１】
該反応はそれぞれヒドロシリル化のために適当な当業者に公知の装置において実施できる。
【００６２】
反応生成物は場合により、例えば蒸留、場合により減圧下に、又は別の適当な方法によって精製し、過剰の未反応の物質並びに副生成物を分離除去する。
【００６３】
本発明の更なる対象は一般式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）の硫黄含有のシロキサン及び一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩａ）のシロキサンのケイ酸含有のゴム混合物中での使用である。
【００６４】
付加的に本発明の更なる対象は、一般式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）の本発明による硫黄含有のシロキサンと従来の技術のシロキサン及び／又は硫黄含有のシランとからの混合物である。この場合、例えばＵＳ−Ａ４１００１７２号、ＥＰ−Ａ１４６６０６６号、ＤＥ−Ａ２８３７１１７号、ＤＥ−Ａ２９３３２４７号、ＵＳ−Ａ４４７４９０８号、ＪＰ−Ａ６２４８１１６号、ＥＰ−Ａ１７６１７４８号及びＥＰ−Ａ１７８４０７２号に記載されるシロキサン及び／又は硫黄含有のシランが該当する。
【００６５】
硫黄含有のシロキサン（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）はシロキサン（ＩＩ）及び／又は（ＩＩａ）との混合物でも使用できる。
【００６６】
一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩａ）のシロキサンを一般式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）の硫黄含有のシロキサンなしで使用する場合には、更にケイ酸表面のＳｉ−ＯＨ基と混合条件下に反応することができる少なくとも１つのアルコキシ基を分子中に有し、かつ混合条件又は加硫条件下に不飽和ゴムと反応できる少なくとも１つの硫黄含有の基を分子中に有する硫黄含有のアルコキシシロキサンを使用せねばならない。
【００６７】
有利な硫黄含有のアルコキシシランは、前記の場合に特にＤＥ２１４１１５９号及びＤＥ−ＡＳ２２５５５７７号に記載されるようなビス（トリアルコキシシリル−アルキル）ポリスルフィド、ＤＥ−ＯＳ４４３５３１１号及びＥＰ−Ａ６７０３４７号のオリゴマー及び／又はポリマーの硫黄含有のアルコキシシランである。
【００６８】
硫黄含有のアルコキシシランは１００質量部のゴムに対して０．１〜２０質量部、有利には０．５〜１０質量部の量で使用される。
【００６９】
ケイ酸としては、ケイ酸含有のゴム混合物のために：
−　比表面積３０〜１０００、有利には３０〜４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）を有し、かつ一次粒度１０〜４００ｎｍを有するケイ酸塩の溶液から沈降によって製造されるケイ酸。該ケイ酸は場合により別の金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンとの混合酸化物として存在してよい；
−　ケイ酸塩、例えばＢＥＴ表面積３０〜４００ｍ２／ｇ及び一次粒度１０〜４００ｎｍを有するケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウム
が使用される。
【００７０】
かかる生成物は、例えばＪ． Ｆｒａｎｔａ， Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ １９８９， ４０１−４４７頁に詳細に記載されている。
【００７１】
適当なゴムは、天然ゴムの他に公知の合成ゴムである。合成ゴムは、とりわけポリブタジエン、ブタジエン／アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル、ポリクロロプレン、ポリイソプレン及びポリイソプレン−コポリマー、１〜６０質量％、有利には２０〜５０質量％のスチレン含量を有するスチレン／ブタジエン−コポリマー、１〜２０質量％の更なる極性の不飽和モノマーを有するスチレン／ブタジエン−コポリマー、特にスチレン含量１〜４０％及びアクリルニトリル含量２０％までを有するスチレン／ブタジエン／アクリルニトリル−コポリマー、イソブチレン／イソプレン−コポリマー、アクリルニトリル含量５〜６０、有利には１０〜４０質量％を有するブタジエン／アクリルニトリル−コポリマー、部分水素添加された又は完全に水素添加されたＮＢＲゴム、エチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー並びに前記のゴムの混合物を含む。
【００７２】
本発明による一般式（Ｉ）の硫黄含有のシロキサン又は一般式（ＩＩ）のシロキサンを用いて車両タイヤを製造するために、特に天然ゴム、ＢＲ、ＳＢＲコポリマー及びスチレン／ブタジエン／アクリルニトリル−コポリマーが有利である。
【００７３】
ゴムとケイ酸との有利な比は１００：１０〜１００：１５０、特に有利には１００：２０〜１００：１００である。
【００７４】
更にカーボンブラック及び慣用のゴム助剤、例えば安定剤、離型剤、可塑剤などを添加してよい。
【００７５】
添加されるゴム助剤の量はその都度の使用目的に依存する。カーボンブラックの有利な量は１００質量部のゴムに対して０〜３０質量部であり、安定剤量は０．１〜１．５質量部であり、可塑剤量は５〜７５質量部である。鉱油可塑剤とははＶＤＫ数（粘度−密度−定数）０．７９１〜１．０５０、有利には０．８５〜１．０及び屈折率修正差（Ｒｅｆｒａｋｔｉｏｎｓｉｎｔｅｒｚｅｐｔ）Ｒｉ約１．０４８〜１．０６５を有するパラフィン性、ナフテン性又は芳香族の鉱油を表す。かかる鉱油可塑剤は市販されている。有利な可塑剤は芳香族の鉱油可塑剤である。
【００７６】
ゴム混合物は通例のように、例えばニーダー、ローラ又は押出機によって製造できる。
【００７７】
場合によりゴム混合物はなおも他の充填剤、例えば
−　天然ケイ酸塩、例えばカオリン及び別の天然に存在するケイ酸、
−　ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ストランド）又は微小ガラス球、
−　金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、
−　金属炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、
−　金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
−　カーボンブラック；この場合に使用されるべきカーボンブラックはフレイムブラック、ファーネスブラック又はガスブラック法により製造され、かつ２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、例えばＳＡＦ−カーボンブラック、ＩＳＡＦ−カーボンブラック、ＨＡＦ−カーボンブラック、ＦＥＦ−カーボンブラック又はＧＰＦ−カーボンブラック
を含有してよい。
【００７８】
特に有利には高分散性の沈降ケイ酸及びカーボンブラックを使用する。前記の充填剤は単独又は混合物でも使用できる。
【００７９】
更に関のゴム混合物に他のゴムを従来の型及び様式で添加してよい：Ｋｆｚゴムの製造のために、−５０℃より高いガラス温度を有し、場合によりＥＰ−Ａ４４７０６６号に記載されるようにアルコキシシラン又は別の官能基で変性されていてよい特に天然ゴム、エマルジョン−ＳＢＲ並びに溶液−ＳＢＲ−ゴム、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ又はＮｄをベースとする触媒で製造される高い１，４−シス含量（＞９０％）を有するポリブタジエンゴム並びに０〜７５％のビニル含量を有するポリブタジエンゴム並びにその混合物が関心が持たれている。より特に有利には２０〜６０質量％のビニル含量を有する溶液−ＳＢＲ−ゴム並びに高い１，４−シス含量（＞９０％）を有するポリブタジエンゴムが使用される。
【００８０】
これらのゴム混合物はもちろんなおも他のゴム補助成分、例えば反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン保護剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物並びにアクチベーター、例えばゴム工業において公知かつ慣用のトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールを含有してもよい。ゴム助剤は、慣用の量で添加し、かつそれぞれの意図される使用目的に依存する。慣用の量は、例えば使用されるゴムの全量に対して０．１〜５０質量％の量である。
【００８１】
前記に挙げられるゴム補助製品の他に、本発明によるゴム混合物に公知の架橋剤、例えば硫黄、硫黄供与体又はペルオキシドを添加してよい。更に本発明によるゴム混合物は加硫促進剤、例えばメルカプトベンズチアゾール、メルカプトスルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素及び／又はチオカーボネートを有してよい。加硫促進剤及び前記の架橋剤は通常はそれぞれ使用されるゴムの全量に対して０．１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％の量で使用される。
【００８２】
本発明によるゴム混合物の加硫は慣用の１００〜２００℃、有利には１３０〜１８０℃（場合により１０〜２００バール下で）の温度で実施してよい。
【００８３】
ゴムと別の前記のゴム補助製品、架橋剤及び促進剤との更なる混合は慣用には適当な混合装置、例えばローラ、内部ミキサ及び混合押出機を用いて実施できる。
【００８４】
こうして製造されるゴム加硫物は全ての種類の成形体の製造のため、例えばケーブル外被、ホース、伝動ベルト、搬送ベルト、ローラーカバー、靴底、シーリングリング及び制動要素の製造のために適当である。特にこれらはタイヤの製造のために適当である。それというのもかかるタイヤは特に低い転がり抵抗、特に良好なウェット制動性及び高い耐摩耗性を有するからである。
【００８５】
以下の実施例は本発明を詳細に説明する。
【００８６】
実施例
ゴムポリマー及び化学物質は特に記載がない限りバイエルＡＧのゴム営業分野の市販製品である。ゴム力学的な試験はＤＩＮ５３５２３、５３５０４、５３５０５、５３５１２、５３５１３及びＡＳＴＭ Ｄ２０８４に従って実施した。
【００８７】
例１：一般式（Ｉ）もしくは（Ｉａ）の硫黄含有のシロキサンの製造
例１ａ：
４つ口フラスコ、窒素導管、温度計、撹拌機及び還流冷却器と接続されたガス洗浄器（７５０ｍｌの３０％の水性ＮａＯＨで処理された）中に窒素雰囲気下に３．４７ミリモル／ｇの二重結合含量を有する２５０ｇのアルケニルアルコキシシロキサン混合物：
モル％　　　　化学名
１１　　　　　テトラエトキシシラン
６．８　　　　メチル（２−シクロヘキセニル−エチル）ジエトキシ−シラン
２４．９　　　１−メチル−１−（２−シクロヘキセニル−エチル）−１，３，
３，３−テトラエトキシジシロキサン
１３　　　　　２−メチル−２−（２−シクロヘキセニル−エチル）−１，１，
１，５，５，５−ヘキサエトキシ−トリシロキサン
８．４　　　　１，３−ジメチル−１，３−ビス（２−シクロヘキセニル−エチ
ル）−１，３−ジエトキシ−ジシロキサン
１７．４　　　１，３−ジメチル−１，３−ビス（２−シクロヘキセニル−エチ
ル）−１，５，５，５−テトラエトキシ−トリシロキサン
７．５　　　　３，５−ジメチル−３，５−ビス（２−シクロヘキセニル−エチ
ル）−１，１，１，５，５，５−ヘキサエトキシ−テトラシロキ
サン
４．２　　　　１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（２−シクロヘキ
セニル−エチル）−１，３−ジエトキシ−トリシロキサン
６．８　　　　１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（２−シクロヘキ
セニル−エチル）−１，７，７，７−テトラエトキシ−テトラシロキサン
を装入した。
【００８８】
そこにまず２５℃で８３．４ｇ（２．６０モル）の硫黄並びに０．８ｇのｔ−ドデシルアミン及び１．７ｇのメルカプトベンズチアゾールを添加する。
【００８９】
該混合物を次いで１５０℃に加熱し、かつ１５０℃で並びに８００ｈＰａの軽い減圧下に１．５時間保持した。引き続き気体状の成分を、９０℃並びに２０〜３０ＨＰａにおいて４５分間脱ガスすることで除去した。粗生成物を窒素で負荷し、かつ室温に冷却させた。引き続き無水トルエンを混合比１：１（容量部）で混合し、かつ８時間そのままにした。
【００９０】
生じた硫黄を吸引除去し、かつそれをほぼ無水のトルエンで閉じたヌッチェ上で洗浄した。望ましいシロキサンが得られ、次いで精製されたトルエンフラクションを完全に５０℃及び２０ミリバールでの回転蒸発において蒸発させた。２８０．１ｇの生成物が硫黄含量１９．９％で得られた。硫黄含量は元素分析によって測定した。粘度は２３℃で１７７６ｍＰａｓであり、かつブルックフィールド回転粘度計によって測定した。
【００９１】
該試験は、ゲル不含の材料が生じることを示している。Ｓｉ鎖あたりのアルケニル基を高める場合にゲル化することができることが判明した。
【００９２】
【表１】
2004508439.tif 000007
【００９３】
ゲル化した生成物をゴム混合プロセスにおいて制限されてのみ使用できる。それというのもこれらはより大きな未定義のもしくは増大量の硫黄を含むことがあり、かつ不均質のゴム混合物が得られるからである。
【００９４】
例２
混合物製造：
Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社の１．５ｌの内部ミキサ（モデルＧＫ１．５Ｅ）において成分としてポリマー、充填剤並びに添加剤を以下のように装入した：
混合時間（分）
ポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５分
充填剤、老化保護剤、ＺｎＯ、ワックス、シラン、油　　　３．０分
分散　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５分
プランジャの洗浄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５分
混合　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２５分
全混合時間　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５分
生産温度は１４０〜１６０℃であった。
【００９５】
次いで該混合物をローラ上で冷却し、かつ引き続きもう一度ニーダー中で３．５分間混合した。引き続き硫黄及び促進剤を約６０〜９０℃で追加してローラ上に混和した。
【００９６】
使用される成分：
Ｓｉ６９　ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（デグッサ−ヒュルスＡＧ）
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（Ｒ）４０２０　フェニレンジアミン（バイエルＡＧの製品）
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（Ｒ）ＨＳ　ジヒドロキノリン（重合された）（バイエルＡＧの製品）
Ｖｕｌｋａｃｉｔ（Ｒ）Ｄ　ジフェニルグアニジン（バイエルＡＧの製品）
Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９−１　　ＢＰ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ
Ａｎｔｉｌｕｘ（Ｒ）Ｓ　パラフィン性微晶蝋（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ）
Ｖｕｌｋａｓｉｌ（Ｒ）Ｓ　沈降ケイ酸（バイエルＡＧの製品）
Ｂｕｎａ（Ｒ）ＶＳＬ５０２５　ＳＳＢＲ（バイエルＡＧの製品）
Ｂｕｎａ（Ｒ）ＣＢ２４　ポリブタジエン（バイエルＡＧの製品）
Ｃｏｒａｘ Ｎ３３９　デグッサＡＧのカーボンブラック
ステアリン酸　ヘンケルＫｇａＡの製品
ＺｎＯ ＲＳ　Ｚｉｎｋｗｅｉｓｓ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔの製品
その都度の混合組成物を以下の第１表に挙げる：
【００９７】
【表２】
2004508439.tif 000008
【００９８】
試験体製造：
種々の試験体の製造は当業者に慣用のようにプレス加硫において１６０℃で実施した。
【００９９】
引き続き慣用のように前記のプレートから試験体を打ち抜き、第ＩＩｂ表に挙げられるゴム力学的試験を実施した。
【０１００】
混合物２ａ〜ｂのゴム力学的特性を以下の第２表に挙げている：
【０１０１】
【表３】
2004508439.tif 000009
【０１０２】
低い転がり抵抗及び別の最低な摩耗特性を達成するための加硫物のため基準としては、６０℃での低い機械的制動（ｔａｎδ）並びに０〜６０℃の間のｔａｎδ値の激しい変化が通常は当てはまる。
【０１０３】
本発明による混合物は従来の技術に対して以下の利点を有する：
１．より高い強化作用（弾性率３００／弾性率１００の比）
２．同一の摩耗；
１５．６０℃での低いｔａｎδ及び従ってより低い転がり抵抗
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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