(57)【要約】染色に使用するのに有利であるより濃厚なインジゴイド染料溶液を提供する。メディエーターの存在下でインジゴイド染料を電気化学的に還元することによって還元型インジゴイド染料の５〜６０重量％アルカリ性水溶液を調製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元型インジゴイド染料の５〜６０重量％アルカリ性水溶液を調製する方法であって、メディエーターの存在下で該インジゴイド染料を電気化学的に還元することを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記メディエーターが鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）錯塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１分子あたり１個の電子を移動させるメディエーターに基づいて、染料１モルあたり０．００３〜０．０８モルのメディエーターが使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
還元される前記染料が一度に全部予め仕込まれるのではなく、一度に少しずつ仕込まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
使用されるアルカリが少なくとも２種のアルカリ金属水酸化物の混合物であり、ここで、該アルカリ金属水酸化物がいずれも７０モル％より大きく占めることはない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
染料１モルあたり１．２〜２モルのアルカリが使用される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記還元が１０〜８０℃で行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
濃度１５〜４５重量％のロイコインジゴ溶液を調製するための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、還元型インジゴイド染料（ｒｅｄｕｃｅｄ ｉｎｄｉｇｏｉｄ ｄｙｅｓ）の濃度５〜６０重量％のアルカリ性水溶液を調製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インジゴイド染料、特に、インジゴそのものおよびブリリアントインジゴ（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｉｎｄｉｇｏ）のようなその臭素誘導体は、セルロース系繊維材料を染料するために使用される周知の建染染料（ｖａｔ ｄｙｅｓ）である。インジゴは、青色デニム製品用の綿経糸を染色するのに特に重要である。
【０００３】
染色に際しては、最初に水不溶性染料は、還元（建化（ｖａｔ））することによって繊維に対して親和性を有する水溶性ロイコ体に変換しなければならない。そして染色対象の材料上に移動させた後、酸化することによって水不溶性の建染染料顔料に戻される。
【０００４】
従来のインジゴ染色法では、インジゴは、亜ニチオン酸ナトリウム（ヒドロ亜硫酸塩）を還元剤として使用することにより染浴の上流の容器中においてアルカリ性媒質中で還元される。この方法では、通常、濃度８重量％のロイコインジゴ溶液が得られ、そして染色工場からの廃水には、多量の硫酸塩および亜硫酸塩が含まれる。
【０００５】
これらの欠点を回避するために、接触水素化により生成されたロイコインジゴを使用する染色方法が開発された（国際特許公開第９４／２３１１４号）。先行する独国特許出願第１９８３１２９１．１号に記載されているように、特定のプロセス手段と組みあわせた接触水素化を用いると５５重量％までのロイコインジゴ含有率を有するロイコインジゴ溶液を製造することができる。
【０００６】
国際特許公開第９０／１５１８２号、同第９５／０７３７４号、および同第９６／３２４４５号には、非常に希薄な溶液（濃度０．５重量％までの溶液）中において大量のメディエーター（インジゴの量を基準にして約４．５重量％の鉄）の存在下でインジゴを電気化学的に還元することが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、染色に使用するのに有利である、より濃厚なインジゴイド染料溶液を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、還元型インジゴイド染料の５〜６０重量％アルカリ性水溶液を調製する方法であって、メディエーター（ｍｅｄｉａｔｏｒ）の存在下で該インジゴイド染料を電気化学的に還元することを含んでなる方法によって、この目的が達成されることを見いだした。
【０００９】
メディエーターは、電気化学的に染料を還元するために知られるレドックス系（ｓｙｓｔｅｍ）のいずれであってもよい。
【００１０】
具体例としては、アントラキノンスルホン酸やヒドロキシアントラキノン（例えば、１，２−ジヒドロキシ−９，１０−アントラキノン）のようなキノノイド（ｑｕｉｎｏｎｏｉｄ）化合物およびキノンイミンやキノンジイミンをベースとしたメディエーター、ならびに遷移金属錯塩をベースとしたメディエーターが挙げられる。
上記遷移金属錯塩のうちで、鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）錯塩が特に重要である。
【００１１】
特に好適な錯化剤の例は、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、およびビシン（ｂｉｃｉｎｅ）、ならびに独国特許公開第４３  ２０  ８６７号に記載の脂肪族ヒドロキシ化合物である。該化合物は、少なくとも２個の配位可能なヒドロキシル基を含有しかつ２個までのアルデヒド基、ケト基、および／またはカルボキシル基を更に含有していてもよいこれに関連して、糖から誘導される化合物は特に興味深い。とりわけ、以下の例が好ましい。
・ジアルコール類およびポリアルコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタエリトリトール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、特に、糖アルコール類、例えば、グリセロール、エリトリトール、ヘキシトール類、例えば、マンニトール、ズルシトール、ソルビトール、およびガラクチトール、
・ジヒドロキシアルデヒド類およびポリヒドロキシアルデヒド類、例えば、グリセルアルデヒド、トリオースレダクトン（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅ）、特に、糖類（アルドース類）、例えば、マンノース、ガラクトース、およびグルコース、
・ジヒドロキシケトン類およびポリヒドロキシケトン類、例えば、特に、糖類（ケトース類）、例えば、フルクトース、
・二糖類および多糖類、例えば、スクロース、マルトース、ラクトース、セルビオース、および糖蜜、
・ジヒドロキシモノカルボン酸類およびポリヒドロキシモノカルボン酸類、例えば、グリセリン酸、特に、糖から誘導される酸類、例えば、グルコン酸、ヘプタグルコン酸、ガラクトン酸、およびアスコルビン酸、
・ジヒドロキシジカルボン酸類およびポリヒドロキシジカルボン酸類、例えば、リンゴ酸、特に、糖酸類、例えば、グルカル酸、マンナル酸（ｍａｎｎａｒｉｃ ａｃｉｄ）、およびガラクタル酸、
・トリヒドロキシカルボン酸類、例えば、クエン酸。
錯化剤の混合物を使用することもできることは、理解されるであろう。
【００１２】
特に好ましいものとしては、糖類から誘導されるモノカルボン酸（なかでも、グルコン酸、特に、ヘプタグルコン酸）、ならびにそれらのエステル類、ラクトン類、および塩類が挙げられる。
【００１３】
錯化剤と鉄カチオンとのモル比は、鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）／トリエタノールアミン錯体の場合、通常、１５：１〜５：１の範囲であり、そして独国特許公開第４３  ２０  ８６７号に記載の錯化剤、特に、ヘプタグルコン酸との錯体の場合、一般に、３：１〜０．５：１の範囲、特に、１．５：１〜０．５：１の範囲である。
【００１４】
鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）錯塩は、硫酸鉄、酢酸鉄、または好ましくは塩化鉄のような鉄（ＩＩ）塩または鉄（ＩＩＩ）塩を水の存在下で錯化剤またはその塩の１つと混合することによって調製することができる。出発化合物は、固体の形態または水溶液の形態で使用することができる。鉄（ＩＩＩ）塩を使用する場合、好ましくは、電解の開始時に鉄（ＩＩＩ）を活性な鉄（ＩＩ）錯体に還元するのが好ましい。
【００１５】
メディエーターは、好ましくは、本発明の方法において濃度約５〜８重量％のアルカリ性溶液の形態で使用される。
【００１６】
驚くべきことに、本発明の方法は、上記した電気化学的に染料を還元するための方法よりも、インジゴイド染料を還元するのに必要なメディエーターの量はかなり少ない。例えば、１分子あたり１個の電子を移動させるメディエーターの場合、染料１モルあたりのメディエーターの使用量は、通常、０．００３〜０．０８モルの範囲、好ましくは、０．００８〜０．０５モルの範囲である。
【００１７】
メディエーターの量がこのように少ないと、還元型染料の溶解性に及ぼす影響は、仮にあったとしてもごくわずかである。従って、調製済みロイコ染料溶液からメディエーターを除去する必要がない。
【００１８】
本発明の方法では、有利なことに、還元される染料の全量のうちごく一部分が電解槽に予め仕込まれ、そして残りの部分は、還元時に少しずつ（粉末またはペーストの形態で）添加される。しかしながら、通電されるまで染料の添加を開始する必要はない。このため、ヒドロ亜硫酸塩のような還元剤を用いても水素化によっても製造しえない高濃度のロイコ染料溶液（特に、２０重量％を超える濃度のロイコインジゴ溶液）でさえも問題なく製造することが可能になる。
【００１９】
電解浴中の未建化染料の濃度は、２５重量％、特に、２０重量％を超えないようにすることが粘度の点で特に有利である。
【００２０】
炭素フェルトまたは黒鉛フェルトのカソードを使用する場合（かつとりわけ高い電流収率が得られるカソードの場合）、電極材料の目詰まりや機械的損傷を防止するために、電解浴中の固形分含有率を更に低下させること（かつ固形分含有率をできる限り低く保つこと）が望ましい。
【００２１】
還元された染料は、ロイコ塩の形態でアルカリ性水性媒体に可溶である。アルカリとして１種のアルカリ金属水酸化物を存在させた場合、２０重量％までのロイコインジゴ溶液は安定である。８０℃までの温度では、４０重量％までの溶液に対してこのことが当てはまる。
【００２２】
室温においてさえも還元された染料を比較的高い濃度（一般的には、２０重量％よりも高い濃度）で安定な溶液状態に保持するために、還元された染料を混合アルカリ金属塩に変換することが望ましい。従って、より濃厚な溶液に使用されるアルカリは、好ましくは、少なくとも２種のアルカリ金属水酸化物の混合物である。但し、アルカリ金属水酸化物はいずれも７０モル％よりも大きく占めることはない。
【００２３】
好ましいアルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムであり、三元混合物としてこれらすべてが存在してもよいし、それぞれ２種を組み合わせた形態で存在してもよく、後者の場合には、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合物が特に好ましい。
【００２４】
２種のアルカリ金属水酸化物の混合物の場合、これら２種のモル比は、好ましくは２：１〜１：２の範囲、特に好ましくは１．５：１〜１：１．５の範囲、最も好ましくは約１：１である。
【００２５】
溶解したロイコ染料の塩析を完全に防止できるようにすべく、過剰な電解質を最小限に抑えることが更に望ましい。
【００２６】
従って、アルカリ、特に、アルカリ金属水酸化物の混合物は、一般に、ロイコ染料１モルあたり１．２〜２モル、好ましくは１．４〜１．８モル、特に約１．５モルの量で使用される。
【００２７】
本発明の方法は、通常、１０〜８０℃で行われる。４０℃よりも高い温度では、還元速度が増大するだけでなく、還元された染料の溶解度も増大する。従って、アルカリ金属水酸化物の混合物を使用しかつ電解質が過剰になるのを回避すれば、晶出する傾向を示すことなく、約４０〜６０℃において濃度５０〜５５重量％および約６０〜８０℃において濃度５５〜６０重量％のロイコインジゴ溶液が得られる。
【００２８】
本発明の方法は、国際特許公開第９０／１５１８２号、同第９５／０７３７４号、および同第９６／３２４４５号に開示されている電解槽を用いて行うことが可能である。
【００２９】
本発明の方法は、あらゆるインジゴイド染料、例えば、インジゴそのもの、モノ−、ジ−、トリ−、およびテトラブロモ−インジゴ、および／またはモノ−、ジ−、トリ−、およびテトラ−クロロ−インジゴ、チオインジゴ、ならびにそれらの誘導体の濃厚なロイコ塩溶液を製造するのに有用である。
【００３０】
本発明の方法は、好ましくは、濃度１５〜４５重量％のロイコ染料溶液、特に、濃度２０〜３０重量％のロイコ染料溶液を製造するために使用され、それに対応するロイコインジゴ溶液は、特に興味深い。
【００３１】
本発明に従って得られるロイコ染料溶液は、有利なことに、あらゆる染色法、例えば、糸染色法、吸尽染色法、衣服染色法などでインジゴ染色を行う場合に使用される。
【００３２】
【実施例】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜で分割されかつアノードサイクルとカソードサイクルとを有する国際特許公開第９６／３２４４５号に記載の電解槽を用いて、還元型インジゴの濃度２０重量％の溶液を調製した。アノード（２００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ、平表面積  ２ｄｍ２）は、ＲＡ４１．４７５（ステンレス鋼）で作製されたものであった。カソード（同上の寸法）は、炭素フェルトで作製されたものであった。電圧計を使用してカソード電位を測定できるようにすべく、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を設置した。溶液中の電位は、Ｐｔ測定電極を介して測定した。
【００３３】
以下の成分を用いて１リットルのメディエーター溶液を調製した。
塩化鉄（ＩＩＩ）５３．６ｇ（０．３３モル）
ヘプタグルコン酸ナトリウム８９ｇ（０．３６モル）
蒸留水７８６ｇ（７８６ｍｌ）
濃度５０重量％の水酸化ナトリウム溶液５３ｇ（３５ｍｌ）
濃度５０重量％の水酸化カリウム７３ｇ（４９ｍｌ）
【００３４】
次の手順を採用した。塩化鉄（ＩＩＩ）およびヘプタグルコン酸ナトリウムを攪拌しながら水に添加した。塩を溶解する際、溶液のｐＨを３〜５の範囲に保持するのに十分なアルカリを添加した。完全に溶解させてから、残りのアルカリを少しずつ添加した。調製済み溶液のｐＨは１０．６であった。
【００３５】
電解槽のカソードスペースおよびアノードスペースの両方に以下の液を導入することによって、還元を行った。
蒸留水９２４ｍｌ
メディエーター溶液５０ｍｌ
濃度５０重量％の水酸化ナトリウム溶液９０ｍｌ
濃度５０重量％の水酸化カリウム溶液１２６ｍｌ
更に、６Ａの一定の電解電流において１１時間４０分にわたり１０分ごとに４．３ｇのインジゴ粉末をカソードスペースに導入した。
インジゴを還元した後、電圧計は−８５０ｍＶの電位を示した。
１．１２ｇ／ｍｌの密度を有する濃度２０重量％のロイコインジゴ水溶液が１．５ｋｇ得られた。電流収率は８８％であった。
【国際公開パンフレット】
2004521965.tif 000002
2004521965.tif 000003
2004521965.tif 000004
2004521965.tif 000005
2004521965.tif 000006
2004521965.tif 000007
2004521965.tif 000008
2004521965.tif 000009
2004521965.tif 000010
【国際調査報告】
2004521965.tif 000011
2004521965.tif 000012
2004521965.tif 000013
2004521965.tif 000014
2004521965.tif 000015
2004521965.tif 000016