(57)【要約】本発明は、重合反応のための開始剤としておよび／または反応成分としての官能化されたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの使用、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド化合物を使用しながら製造されたポリマーおよびこの有色性ポリマーおよび／または蛍光性ポリマーの使用ならびに官能化された新規のペリレンテトラカルボン酸ジイミドに関する。
2004506766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応のための開始剤および／または反応成分としての式（Ｉ）
【化１】
2004506766.tif 000058
〔式中、Ｒ１は、それぞれ無関係にアルキル基またはアリール基であり、これらの基は、非分枝鎖状または分枝鎖状であってもよく、置換されていなくとも置換されていてもよく、
Ｒ２は、それぞれ無関係にＨ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１５−アリール、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールオキシであるかまたは場合によっては保護基または活性化基を備えている、ヒドロキシ、エーテル、エステル、ハロゲン、アミン、アミド、チオール、エチレン系不飽和二重結合、アセチレン系不飽和三重結合および／またはカルボン酸から選択された少なくとも１個の官能基Ｙを含有する１つの基であり、但し、少なくとも１個のＲ２は、官能基Ｙを含有するものとする〕で示されるペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド化合物の使用。
【請求項２】
式（Ｉ）のペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド化合物が５００ｎｍを上廻る放出波長の際に蛍光を有する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド化合物が基Ｒ１中に少なくとも１個の他の官能基Ｙを含有する、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
Ｙが場合によっては保護基を備えた第１アミン基である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
Ｒ２が基
【化２】
2004506766.tif 000059
であり、この場合
Ｘは、ＯまたはＳを表わし、
Ｒ３は、請求項１に記載の意味を有する少なくとも１個の基Ｙを含有する基であり、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表わし、ｎは、１〜５の整数であり、
ｒは、０〜５の整数であり、但し、ｎ＋ｒは、５以下である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
Ｒ２が基
【化３】
2004506766.tif 000060
であり、この場合
ｍは、１〜３０の整数であり、ＸおよびＹは、請求項５記載の意味を有する、請求項５記載の使用。
【請求項７】
少なくとも２個の官能基Ｙが基Ｒ２中に含有されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
少なくとも４個の官能基Ｙが基Ｒ２中に含有されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
少なくとも１個の基Ｒ１が芳香族基を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
Ｒ１が基
【化４】
2004506766.tif 000061
であり、この場合
Ｒ３は、請求項５記載の意味を有し、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表わし、ｐおよびｑは、それぞれ０〜５の整数であり、但し、ｐ＋ｑは、５以下である、請求項９記載の使用。
【請求項１１】
Ｒ１が基
【化５】
2004506766.tif 000062
であり、この場合
Ｒ３およびＹは、請求項５の記載と同様の定義を有し、ｏは、１〜３０の整数を表わす、請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
有色性ポリマーおよび／または蛍光性ポリマーにおいて、少なくとも１つのモノマーを式（Ｉ）
【化６】
2004506766.tif 000063
〔式中、Ｒ１は、それぞれ無関係にアルキル基またはアリール基であり、これらの基は、非分枝鎖状または分枝鎖状であってもよく、置換されていなくとも置換されていてもよく、
Ｒ２は、それぞれ無関係にＨ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１５−アリール、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールオキシであるかまたは場合によっては保護基または活性化基を備えている、ヒドロキシ、エーテル、エステル、ハロゲン、アミン、アミド、チオール、エチレン系不飽和二重結合、アセチレン系不飽和三重結合および／またはカルボン酸から選択された少なくとも１個の官能基Ｙを含有する１つの基であり、但し、少なくとも１個のＲ２は、官能基Ｙを含有するものとする〕で示されるペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド化合物と反応させることによって形成されたものであり、この場合ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド化合物は、共有結合でポリマー中に導入されていることを特徴とする、有色性ポリマーおよび／または蛍光性ポリマー。
【請求項１３】
工業用プラスチックである、請求項１２記載のポリマー。
【請求項１４】
ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、シリコーンまたはこれらの組合せ物である、請求項１２または１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
脂肪族ポリエステル、殊にポリラクチドまたはポリカプロラクタム、ポリペプチドまたはこれらの組合せ物である、請求項１２記載のポリマー。
【請求項１６】
水溶性ポリマー鎖を含む、請求項１２記載のポリマー。
【請求項１７】
水溶性ポリマー鎖がポリペプチドまたはポリアルキレンオキシドから選択されたものである、請求項１６記載のポリマー。
【請求項１８】
蛍光ソラーコレクターにおいてか、レーザー着色剤として、温室用シートにおいてか、光学的使用および／または光電子的使用のためか、蛍光ラベルとしてか、または蛍光プローブとしての請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の有色性ポリマーおよび／または蛍光性ポリマーの使用。
【請求項１９】
星形のポリペプチドにおいて、アミノ酸を式（Ｉ）
【化７】
2004506766.tif 000064
〔式中、Ｒ１は、それぞれ無関係にアルキル基またはアリール基であり、これらの基は、非分枝鎖状または分枝鎖状であってもよく、置換されていなくとも置換されていてもよく、
Ｒ２は、それぞれ無関係にＨ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１５−アリール、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールオキシであるかまたは場合によっては保護基または活性化基を備えている、ヒドロキシ、エーテル、エステル、ハロゲン、アミン、アミド、チオール、エチレン系不飽和二重結合、アセチレン系不飽和三重結合および／またはカルボン酸から選択された少なくとも１個の官能基Ｙを含有する１つの基であり、但し、少なくとも１個のＲ２は、官能基Ｙを含有するものとする〕で示されるペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド化合物と反応させることによって形成されたものであり、水溶液中で蛍光性であることを特徴とする、星形のポリペプチド。
【請求項２０】
式（Ｉ）
【化８】
2004506766.tif 000065
〔式中、Ｒ１は、少なくとも１個の芳香環を含有する基であり、
Ｒ２は、それぞれ無関係にＨ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１５−アリール、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールオキシであるかまたは場合によっては保護基または活性化基を備えている、ヒドロキシ、エーテル、エステル、アミン、アミド、チオール、エチレン系不飽和二重結合、アセチレン系不飽和三重結合および／またはカルボン酸から選択された少なくとも１個の官能基Ｙを含有する１つの基であり、但し、少なくとも３個の官能基Ｙが化合物中に存在しているものとするものとする〕で示されるペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド化合物。
【請求項２１】
式（Ｉ）
【化９】
2004506766.tif 000066
〔式中、Ｒ１は、それぞれ無関係にアルキル基またはアリール基であり、これらの基は、非分枝鎖状または分枝鎖状であってもよく、置換されていなくとも置換されていてもよく、この場合少なくとも１個のＲ１は、ハロゲン、殊にＢｒを含有するものとし、
Ｒ２は、それぞれ無関係にＨ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１５−アリール、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールオキシであるかまたは場合によっては保護基または活性化基を備えている、ヒドロキシ、エーテル、エステル、ハロゲン、アミン、アミド、チオール、エチレン系不飽和二重結合、アセチレン系不飽和三重結合および／またはカルボン酸から選択された少なくとも１個の官能基Ｙを含有する１つの基であり、但し、少なくとも１個のＲ２は、官能基Ｙを含有するものとする〕を有する、請求項２０記載の化合物の製造のため、または請求項１で使用された化合物を製造するための中間生成物として殊に使用することができる、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、重合反応のための開始剤としておよび／または反応成分としての官能化されたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの使用、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド化合物を使用しながら製造されたポリマーおよびこの有色性ポリマーおよび／または蛍光性ポリマーの使用ならびに官能化された新規のペリレンテトラカルボン酸ジイミドに関する。
【０００２】
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸のジイミドは、高い色濃度、良好な溶剤安定性、化学薬品対する高い安定性および優れた熱安定性を示す着色剤である。更に、この着色剤または顔料は、高い被覆力ならびに優れた耐光性および耐候性を有する（Ｙ． Ｎａｇａｎｏ， Ｐｒｏｇ． Ｏｒｇ． Ｃｏａｔ． ３１ （１−２） （１９９７）， ４３； Ｋ． Ｍｕｅｌｌｅｒ他， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ （編者Ｊ． Ｃ． Ｓａｌａｍｏｎｅ） Ｖｏｌ． ７， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．， （１９９６）， ４９９９）。
【０００３】
従って、ペリレン誘導体は、高性能の着色剤／顔料として工業用プラスチックの着色に使用されているか、高い価値の噴霧塗料中に使用されているか、または分散染料として使用されている（Ｗ． Ｈｅｒｂｓｔ他， Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ − Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， 第２版， Ｗｉｌｅｙ − ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ （１９９７））。殊に、可溶性のペリレンテトラカルボン酸ジイミドは、しばしば殆んど１００％までの量子収量で強い蛍光を有するので、この化合物は、さらに官能性着色剤として、例えば蛍光ソラーコレクター（Ｇ． Ｓｅｙｂｏｌｄ他， Ｄｙｅｓ Ｐｉｇｍ．， １１（１９８９）， ３０３； Ｍ． Ｊ． Ｃｏｏｋ他， Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ．， ２０（１９８４）， ９１４）中に使用されているか、レーザー着色剤（Ｒ． Ｒｅｉｓｆｅｌｄ他， Ｃｈｉｍｉａ ４４ （１９９０）， ２９５； Ｈ． Ｇ． Ｌｏｅｈｍａｎｎｓｒｏｅｂｅｎ他， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｂ４８ （１９８９）， ４４９）として使用されているか、または温室用シート（特開昭６２−１３２６９３号公報；Ｓ． Ｈａｒｅｍｓａ， Ｃｈｅｍ． ｉｎ ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ， ２８ （１９９４）， ２３３）中に使用されている。
【０００４】
ペリレンテトラカルボン酸ジイミド化合物は、例えば化学発光組成物を製造するために使用された（米国特許第５７０５１０３号明細書；米国特許第５５９７５１７号明細書；米国特許第５２８１３６７号明細書；米国特許第５１２２３０６号明細書）。このような組成物は、蓚酸塩、活性剤およびペリレン誘導体を混合することによって得ることができる。
【０００５】
米国特許第４８４５２２３号明細書には、蛍光染料として使用されるペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が記載されている。この染料は、着色すべき材料、例えばポリメチルメタクリレートに混入される。ＷＯ９７／２２６０７には、１，７−ジ置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドが相応する二無水物を製造するための中間生成物として記載されている。ＷＯ９９／４０１２３は、染料、なかんずくペリレン染料を含有する水性ポリマー分散液に関する。エレクトロルミネセンスダイオード材料を製造するための２，９−ジブチル−５，６，１２，１３−テトラ−［４−ヒドロキシメチル−フェノキシ］−３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボン酸ジイミドの使用は、フランス国特許第２７７０２２２号明細書に開示されている。
【０００６】
本発明の課題は、改善されたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド化合物を提供すること、ならびにこの染料のさらなる使用分野を開発することであった。
【０００７】
この課題は、本発明によれば、重合反応のための開始剤および／または反応成分としての式（Ｉ）
【０００８】
【化１０】
2004506766.tif 000003
【０００９】
〔式中、Ｒ１は、それぞれ無関係にアルキル基またはアリール基であり、これらの基は、非分枝鎖状または分枝鎖状であってもよく、および／または置換されていなくとも置換されていてもよく、
Ｒ２は、それぞれ無関係にＨ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシであるかまたは場合によっては保護基または活性化基を備えている、ヒドロキシ、エーテル、エステル、ハロゲン、アミン、アミド、チオール、エチレン系不飽和二重結合、アセチレン系不飽和三重結合および／またはカルボン酸から選択された少なくとも１個の官能基Ｙを含有する１つの基であり、但し、少なくとも１個のＲ２は、官能基Ｙを含有するものとする〕で示されるペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド化合物の使用によって解決される。
【００１０】
本発明による官能化されたペリレンテトラカルボン酸ジイミドは、異なるポリ反応のための開始剤としてかまたはポリマー類似の反応における反応成分として使用されうることが確認された。この場合に設けられた使用に適した全てのペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド化合物には、１位、６位、７位および／または１２位に官能基を含有する少なくとも１個の基を有していることが共通しており、この場合官能基は、重合反応において共有結合を形成する。このような官能基は、遊離形で、例えば−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、ハロゲン、殊にＢｒとして、オレフィン系二重結合（Ｃ＝Ｃ）として、三重結合（Ｃ≡Ｃ）として、かまたは−ＣＯＯＨとして存在する。しかし、官能基Ｙは、活性化された形で、例えば酸アミドとして存在していてもよいか、または保護されて、例えばエステル、アミド、カルバメートまたはエーテルとして存在していてもよい。Ｙ＝ＣＯＯＨに適した活性化基は、活性エステル、例えばＮ−ヒドロキシスクシンイミジルエステル（ＮＨＳ−エステル）、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾリルエステル（ＨＯＢｔエステル）、ペンタフルオルフェニルエステル（ＯＰｆｐエステル）、ｐ−ニトロフェニルエステルである。Ｙ＝ＯＨに適した活性化基は、スルホン酸エステル（例えば、トシレート、メシレート、トリフレート）、カーボネート（例えば、ベンゾトリアゾールカーボネート［ＢＴＣ］、ｐ−ニトロフェニルカーボネート［ＮＰＣ］）、グリシジルエーテル（エポキシド）およびカルボニルイミダゾール（ＣＤＩ）である。
【００１１】
この発色団は、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の熱的安定性、化学的安定性および光化学的安定性に基づいて、着色剤の特性を失うことなく、種々の重合反応条件を克服することができる。即ち、本発明により使用されるペリレン化合物は、反応条件の下で、例えばラジカル重合の際、脂肪族ポリエステル、環式シロキサンまたはＮ−カルボキシ無水物の開環重合の際およびむしろ重縮合反応の高い温度の際に安定のままであることが確認された。従って、ペリレン化合物を開始剤または反応成分として既に重合反応の前または間に添加し、後になって初めて完成ポリマーに混入するのではないことも可能である。開始剤または反応成分としての添加は、本発明により使用されるペリレン化合物が形成されたポリマー中に共有結合で導入されることを生じる。この共有結合によって、例えばポリマーへの着色剤の単なる混入の際に起こりうる、着色剤の望ましくない移行または凝集は、プラスチックマトリックス中で回避される。
【００１２】
この場合、着色剤に共有結合で取り付けられたポリマー鎖は、付加的に有利にマトリックスとの相容性化剤（Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）として作用し、即ち着色剤をマトリックスと相容性にし、こうして脱混合現象を回避させる。更に、着色剤と共有結合したポリマー鎖によって、発色団は効果的に保護される。この性質は、特にポリマーの光学的使用および光電子的使用にとって好ましい。それというのも、蛍光量子収量は、この保護によって高いレベルで維持され、全ての望ましくない変色は、凝集によって回避されるからである。
【００１３】
本明細書中で使用される開始剤の表現は、重合反応を開始させることができる分子を示す。
【００１４】
重合反応のための反応成分の表現は、重合反応において反応し、共有結合で導入され、ひいては重合鎖の成長に貢献する分子を示す。
【００１５】
重合反応の概念は、連鎖成長を含む全ての反応を包含する。重合反応の例は、ラジカル重合反応、重付加、重縮合、アニオン重合、カチオン重合ならびに配位重合である。重合反応またはポリ反応の場合には、共通に低分子量化合物、例えばモノマーまたはオリゴマーは、高分子量化合物、例えばポリマーまたは重合体中に移行される。
【００１６】
官能化された着色剤は、開始剤としての使用の場合にポリ反応からのグラフトのための出発剤として使用することができる。官能化されたペリレン染料を使用しながらのかかるポリ反応の例は、例えばアミノ酸−Ｎ−カルボキシ無水物、ポリシロキサン、ポリスチロールまたはポリ（メタ）アクリレートの重合による、ポリエステル、例えばポリカプロラクトン、ポリラクチドまたはポリアミド、殊にナイロン、ポリペプチドの合成である。２個の官能基Ｙを含有するペリレン化合物の使用の場合、こうして直鎖状ポリマーを得ることができ、３個またはそれ以上の官能基Ｙを有するペリレン染料の使用の場合には、星形ポリマーを得ることができる。
【００１７】
もう１つの好ましい実施態様において、官能化されたペリレン染料は、グラフト反応に使用され、この場合には、適当に官能化されたポリマー鎖、例えばポリアルキレンオキシド、殊にポリエチレングリコール、ポリスチロールまたはポリペプチドは、ペリレン染料と共有結合される。
【００１８】
また、官能化されたペリレン染料は、反応成分、殊にコモノマーとして別のモノマーと共重合されていてもよく、それによってポリマーの着色剤または着色されたポリマーを形成させることができる。こうして、例えば着色されたポリウレタン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレンまたはポリスチルベンを得ることができる。この場合、３個またはそれ以上の官能基Ｙを有するペリレン化合物を使用する際には、このペリレン化合物は、付加的に架橋剤として作用しうる。
【００１９】
更に、また官能化されたペリレン染料は、反応染料としてポリマー、殊に工業用ポリマーの着色に使用されることができる。そのために、官能化された着色剤は、適当なモノマーおよび場合によっては助剤と一緒にポリマー類似の反応、例えばエステル交換に掛けられ、この場合官能化されたペリレン染料は、共有結合によりポリマー基本骨格中に導入される。この場合、着色剤は、共有結合によりポリマー主鎖中ならびに側鎖中に結合されていてもよいか、または側鎖として結合されていてもよい。特に反応を押出機中で実施することは、好ましい。その際、３個またはそれ以上の官能基Ｙを有する官能化されたペリレン誘導体を使用する場合には、このペリレン誘導体は、付加的に架橋剤の機能を引き受けることができる。
【００２０】
ペリレンテトラカルボン酸ジイミド蛍光体は、好ましくは多数の使用、殊に生物学的使用にとって有利な長波長の赤色蛍光を有する。好ましくは、本発明により使用される官能化されたペリレン染料は、５００ｎｍを上廻る波長の場合、特に有利に５５０ｎｍを上廻る波長の場合に蛍光を有する。
【００２１】
本発明により使用される着色剤は、重合分子中への着色剤の共有結合による導入を可能にする官能基を含有する少なくとも１個の基Ｒ２を有する。残りの基は、重合反応条件下で不活性である単位、例えばＨ、ハロゲン、殊にＢｒまたはＣｌ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールおよびＣ５〜Ｃ１５−アリールオキシ、殊にフェノキシから選択される。アリール基またはアリールオキシ基は、その側で再び不活性基、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されていてもよい。少なくとも１個の官能基Ｙを含有する基Ｒ２は、原則的に任意の有機基であることができる。好ましくは、非分枝鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、場合によっては他の置換基を有することができる、少なくとも１個の官能基Ｙで置換されたアルキル基またはアリール基である。官能基Ｙで置換されていてもよい適当な基は、例えばＣ１〜Ｃ３０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリール基、有利にＣ５〜Ｃ３０−アリールオキシ基またはアリールチオ基である。基Ｒ２は、官能基Ｙと共に、他の不活性の置換基、例えばＣ１〜Ｃ３０−アルキル基を有することができる。官能基Ｙは、有利に−ＯＨ、−ＯＲ（この場合、Ｒは、置換されていなくともよいし、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基またはシリル基、殊に置換されていないかまたは置換されたメチル基、ベンジル基、エチル基または置換されたシリル基である）、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ２）ｎＨａｌ、ＮＨ２、ＮＨＢｏｃ、ＮＨＣＢＺ、ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ２）ｎＨａｌ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ２）ｎＣＨ３またはＣＯＯＨ（この場合、ｎは、１〜３０、有利に１〜８の数字である）である。
【００２２】
特に有利に、少なくとも１個の基Ｒ２は、構造式
【００２３】
【化１１】
2004506766.tif 000004
【００２４】
〔式中、Ｘは、ＯまたはＳを表わし、
ｎは、１〜５の整数であり、ｒは、０〜５の整数であり、但し、ｎ＋ｒは、５以下であり、Ｒ３は、非分枝鎖状または分枝鎖状であってもよく、置換されていなくとも置換されていてもよく、かつ少なくとも１個の官能基Ｙを置換基として有する、それぞれ無関係にアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表わす〕を有する。特に有利な基Ｒ２の例は、
【００２５】
【化１２】
2004506766.tif 000005
【００２６】
であり、この場合ＸおよびＹは、上記の意味を有し、ｍは、全ての出現の際にそれぞれ無関係に１〜３０の整数、有利に１〜８、特に有利に１または２である。
【００２７】
本発明によれば、特に好ましいのは、少なくとも２個の官能基Ｙまたは少なくとも４個の官能基Ｙを含有するペリレン誘導体である。２個の官能基Ｙを有する化合物は、例えば直鎖状のポリマーを製造するための開始剤として使用されてもよいし、連鎖長延長のためのコモノマーとして使用されてもよい。４個の官能基Ｙを有する化合物は、例えば４個の腕を有する星形ポリマーを製造するための使用されてもよいし、架橋剤として使用されてもよい。
【００２８】
カルボン酸イミド基の窒素原子に結合した基Ｒ１は、それぞれ無関係に非分枝鎖状または分枝鎖状であってもよく、置換されていなくとも置換されていてもよいアルキル基またはアリール基である。好ましくは、基Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル基、殊にＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。少なくとも１個の基Ｒ１が芳香族基、例えば場合によってはヘテロ原子、例えばＮ、ＯまたはＳを含有することができるＣ５〜Ｃ３０−アリール基、殊にＣ５〜Ｃ１０−アリール基を含む化合物は、特に高い安定性を有することが確認された。Ｒ１に適した置換基は、例えば不活性の置換基、例えば１〜３０個のＣ原子を有する炭化水素基、殊にＣ１〜Ｃ４−アルキルまたは官能基、殊に上記に定義された基Ｙである。基Ｒ１は、重合反応条件下で不活性である、即ち重合反応に関与しないように選択されていてもよく、一方で少なくとも１個の基Ｒ１が１個以上の官能基Ｙを含有することは、好ましい。こうして、官能性の着色剤の原子価は、さらに高めることができる。従って、例えば４個の官能基Ｙが基Ｒ２中に存在し、２個の他の官能基が基Ｒ１中に存在するような置換基を適当に選択することにより、例えば６価の官能化された着色剤を得ることができる。
【００２９】
好ましくは、Ｒ１は、式
【００３０】
【化１３】
2004506766.tif 000006
【００３１】
〔式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、即ちメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルまたは第三ブチルを表わし、Ｒ３は、上記の意味を有し、ｐおよびｑは、それぞれ０〜５の整数であり、但し、ｐ＋ｑは、５以下である〕で示されるフェニル基である。
【００３２】
特に好ましい基Ｒ１の例は、
【００３３】
【化１４】
2004506766.tif 000007
【００３４】
である。基Ｒ１が１個の官能基を有する場合には、この基は、有利に式
【００３５】
【化１５】
2004506766.tif 000008
【００３６】
を有し、この場合ｏは、１〜３０、有利に１〜８の整数、特に有利に１または２を表わす。
【００３７】
更に、本発明の対象は、上記したように重合反応のための開始剤および／または反応成分としてペリレン化合物を使用しながら得ることができる有色性ポリマーおよび／または蛍光性ポリマーである。本発明による有色性ポリマーおよび／または蛍光性ポリマーは、共有結合してペリレン発色団を含有し、上記の官能化されたペリレン化合物および少なくとも１つのモノマーから形成される。適当なモノマーの例は、官能基Ｙと反応することができる重合可能な基を有する化合物である。特に好ましいのは、スチロール、アクリル酸、アクリル酸エステルおよびアクリル酸アミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸アミド、オキサゾリン、環式オレフィン（例えば、ノルボネン）、α，ω−ジオレフィン、オルガノ珪素化合物（殊に、シクロシロキサン）、アミノ酸（特に、Ｎ−カルボキシ無水物の形で）、ペプチド、エーテル、殊に環式エーテル、例えば酸化エチレン、エステル、カプロラクトン、ラクチド等である。着色剤は、本発明によるポリマー中で共有結合して導入されているので、着色剤の脱混合、凝集または移動は、プラスチックマトリックス中で起こらず、一定で均一の色特性を有するポリマーを得ることができる。
【００３８】
また、例えばポリペプチドまたはポリアルキレンオキシド、殊にポリエチレンオキシドの水溶性のポリマー鎖を官能化されたペリレンテトラカルボン酸ジイミドに取り付けることによって、水溶性の蛍光物質を得ることができる。また、この水溶性の蛍光物質は、意外なことに、水溶液中または水中で蛍光性であり、一方で、官能化されていないペリレンテトラカルボン酸ジイミドは、水中で通常、可溶性でもないし、蛍光性でもない。このような物質の特に好ましい例は、強い蛍光を水溶液中でも示す星形ポリペプチドである。
【００３９】
その上、本発明によるポリマーを用いての蛍光標識化は、簡単な検出可能性の利点を一緒にもたらす。それというのも、蛍光は、個々の分子の蛍光を測定することができるまで敏感であるからである。それによって、特に生物学における効果の大きい使用を理解できることになる。例えば、ポリペプチド鎖、ポリラクチド鎖またはポリカプロラクタム鎖と共有結合しているペリレンテトラカルボン酸ジイミドは、例えばドラッグデリバリーシステムまたはドラッグレリースシステムのための蛍光標識として使用されることができ、この場合この蛍光標識の挙動は、インビトロまたは有機体内での試験において蛍光により簡単に観察することができる。この場合、特に好ましいのは、殊に５００ｎｍを上廻る放出波長の場合に長波長の赤色蛍光を有するペリレンテトラカルボン酸ジイミド発色団の使用である。このスペクトル範囲内では、実際に生物学的試験体内で支障のある背景蛍光を観察することは全くない。
【００４０】
更に、本発明は、モノマーまたはポリマーとの共有結合を可能にする少なくとも１個の基を有する上記の官能化されたペリレンテトラカルボン酸ジイミド化合物に関する。また、殊に本発明は、式（Ｉ）
【００４１】
【化１６】
2004506766.tif 000009
【００４２】
〔式中、Ｒ１は、それぞれ無関係にアリール基であり、この基は、場合によっては置換されていてもよく、
Ｒ２は、それぞれ無関係にＨ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１５−アリール、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールオキシであるかまたは場合によっては保護基または活性化基を備えている、ヒドロキシ、エーテル、エステル、アミン、アミド、チオール、エチレン系不飽和二重結合、アセチレン系不飽和三重結合および／またはカルボン酸から選択された少なくとも１個の官能基Ｙを含有する１つの基であり、但し、全部で３個またはそれ以上の官能基Ｙは、基Ｒ２中に存在しているものとする〕で示されるペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド化合物に関する。
【００４３】
基Ｒ１およびＲ２の好ましい実施態様は、上記の記載と同様である。
【００４４】
更に、好ましいのは、１個または２個の基Ｒ１が少なくとも１個のＢｒ置換基を含有し、Ｒ２がそれぞれ無関係にＨ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１５−アリール、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールオキシであるかまたは場合によっては保護基または活性化基を備えている、ヒドロキシ、エーテル、エステル、ハロゲン、アミン、アミド、チオール、エチレン系不飽和二重結合、アセチレン系不飽和三重結合および／またはカルボン酸から選択された少なくとも１個の官能基Ｙを含有する１つの基であり、但し、少なくとも１個のＲ２は、官能基Ｙを含有するものとするような式（Ｉ）のペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド化合物である。このような化合物は、殊に数回官能化されたペリレン化合物を製造するための中間生成物として適しており、この中間生成物は、さらに上記方法で共有結合してポリマー鎖中に導入されていてもよい。
【００４５】
上記の官能化されたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド化合物は、当業者に公知の反応により得ることができる。
【００４６】
本発明は、添付図面および次の実施例によってさらに詳説される。
【００４７】
実施例
使用された略符号：
2004506766.tif 000010
2004506766.tif 000011
例１
１．Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラクロル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド
【００４８】
【化１７】
2004506766.tif 000012
【００４９】
還流冷却器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中で１，６，７，１２−テトラクロルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物１０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン１６．６７ｇ（０．０９４ｍｏｌ）およびプロピオン酸２５０ｍｌをアルゴンの下で１７時間沸騰加熱し、引続き室温への冷却後に生成された固体をＤ４ガラスフリットを介して濾別する。残留物を少量ずつ水／メタノール２　ｌ（１：３）で後洗浄し、一晩中、真空乾燥炉中で７５℃で乾燥させる。
【００５０】
収量：
帯橙赤色の固体１３．６１ｇ（８４．４％）。
【００５１】
融点：
３００℃を上廻る。
【００５２】
【外１】
2004506766.tif 000013
【００５３】
２．Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラ−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェノキシ］ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド
【００５４】
【化１８】
2004506766.tif 000014
【００５５】
５００ｍｌの丸底フラスコ中で、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラクロル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド５ｇ（０．００６ｍｏｌ）（１）、４−ヒドロキシフェネチルアルコール８．１４ｇ（０，０６０ｍｏｌ）およびＮＭＰ２５０ｍｌ中のＫ２ＣＯ３４．０７ｇ（０．０２９ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下に１２時間９０℃で攪拌する。室温への冷却後、反応混合物をＨ２Ｏ　０．５部、メタノール４部および濃厚なＨＣｌ０．２部からなる混合物１　ｌ上に注入し、約２時間攪拌し、引続きＤ４ガラスフリットを介して濾過する。得られた固体を真空中で６０℃で乾燥させ、引続きシリカゲルで１：１の比のＣＨ２Ｃｌ２／アセトンを用いてクロマトグラフィーにより精製する。
【００５６】
収量：
暗褐色の固体５．５６ｇ（７５％）
融点：
３００℃を上廻る。
【００５７】
【外２】
2004506766.tif 000015
【００５８】
３．Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラ−［４−（２−（Ｎ−ブトキシカルボニル）−アミノエチル）フェノキシ］ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド
【００５９】
【化１９】
2004506766.tif 000016
【００６０】
５００ｍｌの丸底フラスコ中で、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラクロル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド５ｇ（５．９ｍｍｏｌ）（１）、Ｎ−ブトキシカルボニル−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアミン１３．９８ｇ（０．０５８９ｍｏｌ）およびＮＭＰ２５０ｍｌ中のＫ２ＣＯ３６．０８ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を２．と同様に反応させる。後処理のために、この反応混合物をメタノール４部と５％のクエン酸水溶液１部とからなる混合物１　ｌ上に注入し、約２時間攪拌し、引続きＤ４ガラスフリットを介して濾過する。得られた固体を真空中で６０℃で乾燥させ、引続きシリカゲルで１：１の比のＣＨ２Ｃｌ２／アセトンを用いてクロマトグラフィーにより精製する。
【００６１】
収量：
暗赤色の固体７．０２ｇ（７２％）
融点：
２４１〜２４２℃（分解下）。
【００６２】
【外３】
2004506766.tif 000017
【００６３】
４．Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラ−［４−（２−アミノエチル）フェノキシ］ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド
【００６４】
【化２０】
2004506766.tif 000018
【００６５】
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラ−［４−（２−（Ｎ−ブトキシカルボニル）−アミノエチル）フェノキシ］ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド５ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのフラスコ中でＣＨ２Ｃｌ２５０ｍｌに溶解し、氷−食塩浴で０℃に冷却する。その後に、徐々にトリフルオル酢酸５０ｍｌを滴下漏斗を介して滴加し、反応混合物を冷時に１時間攪拌する。引続き、なお１時間室温でさらに攪拌し、ロータリーエバポレーターで乾燥するまで濃縮する。残留物をジオキサン中で微少量の２５％のアンモニア水溶液の添加下に溶解し、再び真空中で体積の半分になるまで蒸発濃縮する。２５％のアンモニア水溶液の再度の添加後に、生成された沈殿物をＤ３ガラスフリットを介して濾別し、２回２５％のアンモニア水溶液でさらに洗浄し、２回水でさらに洗浄する。粉末状の残留物を微細真空中で乾燥させる。
【００６６】
収量：
暗赤色の固体３．７２ｇ（９８％）
融点：
３００℃を上廻る
【００６７】
【外４】
2004506766.tif 000019
【００６８】
５．Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブロム−２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラクロル−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド
【００６９】
【化２１】
2004506766.tif 000020
【００７０】
５００ｍｌの一口フラスコ中で、１，６，７，１２−テトラクロルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物１０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、４−ブロム−２，６−ジイソプロピルアニリン２４．１６ｇ（０．０９４ｍｏｌ）およびプロピオン酸２５０ｍｌをアルゴン雰囲気下に１７時間還流させながら加熱し、引続き室温への冷却後に、生成された固体をＤ３ガラスフリットを介して濾別する。残留物を少量ずつ水／メタノール１　ｌ（１／３）で洗浄し、一晩に亘って真空乾燥箱中で７５℃で乾燥させる。
【００７１】
収量：
帯橙赤色の固体１５．４ｇ（８０．５３％）
融点：
３００℃を上廻る。
【００７２】
【外５】
2004506766.tif 000021
【００７３】
６．Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブロム−２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラ−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェノキシ］ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド
【００７４】
【化２２】
2004506766.tif 000022
【００７５】
Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブロム−２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラクロル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド５ｇ（０．００５ｍｏｌ）（５）、４−ヒドロキシフェニルエタノール６．９１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３３．４５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をＮＭＰ２５０ｍｌ中で１２時間アルゴン雰囲気下に９０℃で攪拌する。ＤＣ（流展剤：ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン１：１）を用いての制御後、反応混合物を水０．５部とメタノール４部と濃塩酸０．２部とからなる混合物１　ｌ上に注入し、２時間攪拌し、引続きＤ４ガラスフリットを介して濾過する。得られた固体を真空中で６０℃で乾燥させ、引続きシリカゲルで１：１の比のＣＨ２Ｃｌ２／アセトンを用いてクロマトグラフィーにより精製する。
【００７６】
収量：
暗赤色の粉末状固体４．３８ｇ（６２％）
融点：
３００℃を上廻る。
【００７７】
【外６】
2004506766.tif 000023
【００７８】
７．Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（ブチン−１−オール）−２，６−ジイソプロピルフェニル］−１，６，７，１２−テトラ−［４−（４−ヒドロキシエチル）フェノキシ］ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド
【００７９】
【化２３】
2004506766.tif 000024
【００８０】
アルゴン雰囲気下でＴＨＦおよびピペリジンそれぞれ４４ｍｌを５００ｍｌの振動フラスコ中で混合する。アルゴン対向流中で、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブロム−２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラ−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェノキシ］ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド３．００ｇ（２．１２ｍｏｌ）（６）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．１９５ｇ（０．１６９ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）０．０４０ｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）を添加する。フラスコを隔壁で密閉し、その後に注射器でブチノール０．５９４ｇ（８．４８ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を５０℃で加熱する。２４時間後、温度を８０℃に上昇させる。更に、２４時間の反応時間後、氷と濃塩酸（３：１）とからなる混合物上に注入し、約１時間攪拌する。沈殿した生成物をＤ３ガラスフリットを介して吸収し、微細真空中で乾燥させ、ＣＨ２Ｃｌ２／エタノール（９０：１０）を用いてシリカゲルでクロマトグラフィー処理する。
【００８１】
収量：
暗赤色の粉末状固体２．３ｇ（７８％）
融点：
３００℃を上廻る。
【００８２】
【外７】
2004506766.tif 000025
【００８３】
８．Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラ−［４−（エチル−２−（２−ブロムイソ酪酸アミド）フェノキシ］ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド
【００８４】
【化２４】
2004506766.tif 000026
【００８５】
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラ−［４−（２−アミノエチル）フェノキシ］ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド３．１２ｇ（０．００２５ｍｏｌ）（４）およびトリエチルアミン０．３ｇ（０．００３ｍｏｌ）を、内部温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコ中で無水ＣＨ２Ｃｌ２２００ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下に置き、氷−食塩浴中で０℃に冷却する。引続き、２−ブロムイソ酪酸ブロミド７．４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を滴下漏斗を介して徐々に滴加し、したがって温度は上昇しない。２時間の反応時間後（ＤＣによる制御）、生成された沈殿物（トリエチルアンモニウムブロミド）を濾別し、濾液を２回希薄な塩酸水溶液で洗浄し、２回希薄な炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶剤を真空中で除去する。生成物をシリカゲルで溶離液としてのＣＨ２Ｃｌ２を用いてクロマトグラフィー処理する。
【００８６】
収量：
暗赤色の固体４．２ｇ（９１．２％）
融点：
３００℃を上廻る。
【００８７】
【外８】
2004506766.tif 000027
【００８８】
９．Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラ−［４−（エチル−２−（２−ブロムイソ酪酸エステル）フェノキシ］ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド
【００８９】
【化２５】
2004506766.tif 000028
【００９０】
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラ−［４−（４−ヒドロキシエチル）フェノキシ］ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド５ｇ（３．９８ｍｍｏｌ）（２）を２−ブロムイソ酪酸ブロミド７．３２ｇ（０．０３１ｍｏｌ）と、トリエチルアミン０．３ｇ（０．００３ｍｏｌ）の添加下に８．と同様にして反応させる。
【００９１】
収量：
暗赤色の固体６．８ｇ（９３％）
融点：
３００℃を上廻る。
【００９２】
【外９】
2004506766.tif 000029
【００９３】
１０．Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジ−［４−（２−（Ｎ−ブトキシカルボニル）アミノエチル）フェノキシ］ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド
【００９４】
【化２６】
2004506766.tif 000030
【００９５】
３．と同様に、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジブロム−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド６ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、ＢＯＣ保護されたチラミン５．５４５ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ２５０ｍｌ中のＫ２ＣＯ３２．４２ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を反応させる。
【００９６】
収量：
明らかな固体蛍光を有する橙色の固体４．５ｇ（５５．２５）
融点：
２８４〜２８５℃（分解）。
【００９７】
【外１０】
2004506766.tif 000031
【００９８】
１１．Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジ−［４−（２−アミノエチル）フェノキシ］ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド
【００９９】
【化２７】
2004506766.tif 000032
【０１００】
４．と同様に、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジ−［４−（２−（Ｎ−ブトキシカルボニル）アミノエチル）フェノキシ］ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）をトリフルオル酢酸５０ｍｌとＣＨ２Ｃｌ２５０ｍｌ中で反応させる。
【０１０１】
収量：
明らかな固体蛍光を有する橙色の固体４．０３ｇ（９７％）
融点：
２９１〜２９３℃。
【０１０２】
【外１１】
2004506766.tif 000033
【０１０３】
１２．Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジ−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェノキシ］ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド
【０１０４】
【化２８】
2004506766.tif 000034
【０１０５】
２．とＮ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジブロムペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド５ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を４−ヒドロキシフェニルアルコール３．１８ｇ（０．０２３ｍｏｌ）と反応させる。
【０１０６】
収量：
明らかな固体蛍光を有する橙色の固体３．４２ｇ（６１％）
融点：
２９１〜２９３℃。
【０１０７】
【外１２】
2004506766.tif 000035
【０１０８】
１３．第三アミルカプロラクトン
【０１０９】
【化２９】
2004506766.tif 000036
【０１１０】
２　ｌのフラスコ中にＣＨ２Ｃｌ２　１　ｌ、触媒としてのトリフルオルメタンスルホン酸１０．５ｇ（０．０７１５ｍｏｌ）およびｍ−クロルペルオキシ安息香酸２１２．６ｇ（６０％で＝１．４５ｍｏｌ）を装入する。この混合物を冷却浴中で０℃に冷却し、４−第三アミルシクロヘキサノン１２０ｇ（０．７ｍｏｌ）を強力に攪拌しながら急速に滴加し、この場合温度は、２０℃を超えてはならなかった。添加の終結後、なお３０分間、冷却浴なしにさらに攪拌する。引続き、固体の残留物（４−クロル安息香酸）をガラスフリットを介して濾別する。濾液を最初に５％の炭酸水素ナトリウム水溶液１　ｌで洗浄し、次に飽和された塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。ジクロルメタンをロータリーエバポレーターで留去し、黄色の油状残留物を微細真空中で乾燥させる。生成物を、水の痕跡を厳格に除去するために、一晩に亘って１００℃で水素化カルシウムと一緒に攪拌し、引続き２５ｃｍのヴィグロウカラムを介して蒸留する。
【０１１１】
収量：
白色の固体
１２５．１ｇ（９７％）（蒸留後９３．８ｇ（８６％））
融点：
４２〜４５℃
沸点：
１１０℃（２＊１０−３ミリバール）。
【０１１２】
【外１３】
2004506766.tif 000037
【０１１３】
１４．重合
ポリマーのＵＶ／ＶＩＳスペクトルおよび蛍光スペクトルをそれぞれ＋／−２ｎｍの偏差を有する相応する着色剤のスペクトルと比較する。それぞれ類縁のポリマーのスペクトルは、単に１Ｈ−ＮＭＲデータに反映される積分数とは区別される。ポリマーの収率は、例外なく９５〜９８％の間にある。
【０１１４】
１４．１　ポリラクチドの開環リビング重合のための一般的な作業規定
実施例の規定：
開始剤着色剤分子２２５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）およびＬ，Ｌ−ジラクチド１．４４ｇ（０．０２ｍｏｌ）をグローブボックス中で振動管中に計量供給する。この振動管を隔壁で閉じ、グローブボックスから排出し、アルゴン雰囲気下で油浴中で９０℃に加熱する。全部のモノマーが溶融した際に、錫（ＩＩ）−（２−エチル）ヘキサノエート６．４ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）を触媒としての無水トルオール中の１％の溶液の形で噴射供給する。触媒の量は、ＯＨ基のモル量の１／５０に相当する。温度を１１０℃に上昇させ、混合物を４８時間攪拌する。次に、固体のポリマーをＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、滴加することによって撹拌下にメタノール中で沈殿させ、この場合ポリマー１ａは、赤色の粉末として定量的収率で得ることができ、引続きこれは、微細真空中で乾燥される。
【０１１５】
同様に、１ｂ、１ｃおよび２ａ〜２ｃを得ることができるが、しかし、この場合には、開始剤およびモノマーの表中に記載された量が使用される。
【０１１６】
【外１４】
2004506766.tif 000038
【０１１７】
１４．１．１ＰＬＬＡ１ａ〜１ｃ
【０１１８】
【化３０】
2004506766.tif 000039
【０１１９】
特性決定：
【０１２０】
【表１】
2004506766.tif 000040
【０１２１】
１　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから測定した、３００ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４
２　ＵＶ／ＶＩＳスペクトルから測定した、クロロホルム、
ε＝４．９６＊１０４　１／ｍｏｌ＊ｃｍ
３　ＧＰＣ−エルグラム（Ｅｌｕｇｒａｍｍｅ）から測定した、溶離剤：ＴＨＦ、較正
曲線：ポリスチロール、３０℃
４　ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルから測定した
５　ＤＳＣ図から測定した、２つの加熱曲線、冷却曲線ｍ−１６０℃、−３００℃、加熱速度：１０℃／分
６　ＴＧＡ曲線から測定した、１０℃／分、中央点
１４．１．２ＰＬＬＡ２ａ〜２ｃ
【０１２２】
【化３１】
2004506766.tif 000041
【０１２３】
特性決定：
【０１２４】
【表２】
2004506766.tif 000042
【０１２５】
１　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから測定した、３００ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４
２　ＵＶ／ＶＩＳスペクトルから測定した、クロロホルム、
ε＝４．９６＊１０４　１／ｍｏｌ＊ｃｍ
３　ＧＰＣ−エルグラム（Ｅｌｕｇｒａｍｍｅ）から測定した、溶離剤：ＴＨＦ、較正
曲線：ポリスチロール、３０℃
４　ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルから測定した
５　ＤＳＣ図から測定した、２つの加熱曲線、冷却曲線ｍ−１６０℃、−３００℃、加熱速度：１０℃／分
６　ＴＧＡ曲線から測定した、１０℃／分、中央点
１４．２．ポリカプロラクトンの開環リビング重合のための一般的な作業規定
実施例の規定：
モノマーε−カプロラクトンを１２時間水素化カルシウム上で乾燥させ、蒸留し、Ｎ２雰囲気下で貯蔵する。トルオールをカリウム上で乾燥させ、乾燥アルゴン雰囲気下で蒸留する。
【０１２６】
加熱された振動管中に、開始剤着色剤分子２２５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を計量供給する。この振動管を隔壁で閉じ、アルゴン雰囲気下に置き、ε−カプロラクトン２．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を注射器を用いて隔壁上に噴射し、混合物を油浴中で９０℃に加熱する。Ｓｎ（Ｏｃｔ）２６．４ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）を触媒としての無水トルオール中の１％の溶液の形で噴入させる。触媒の量は、ＯＨ基のモル量の１／５０に相当する。温度を１１０℃に上昇させ、混合物を４８時間攪拌する。次に、固体のポリマーをＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、滴加することによって撹拌下にＭｅＯＨ中で沈殿させ、この場合には、ポリマー３ａを赤色粉末として定量的収率で得ることができ、これを引続き微細真空中で乾燥させる。
【０１２７】
同様に、３ｂ〜３ｄおよび４ａ〜４ｄを得ることができるが、しかし、この場合には、開始剤およびモノマーの表中に記載された量が使用される。
【０１２８】
【外１５】
2004506766.tif 000043
【０１２９】
１４．２．１ＰＣＬ３ａ〜３ｄ
【０１３０】
【化３２】
2004506766.tif 000044
【０１３１】
特性決定：
【０１３２】
【表３】
2004506766.tif 000045
【０１３３】
１４．２．２　ＰＣＬ４ａ〜４ｄ
【０１３４】
【化３３】
2004506766.tif 000046
【０１３５】
特性決定：
【０１３６】
【表４】
2004506766.tif 000047
【０１３７】
１　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから測定した、３００ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４
２　ＵＶ／ＶＩＳスペクトルから測定した、クロロホルム、
ε＝４．９６＊１０４　１／ｍｏｌ＊ｃｍ
３　ＧＰＣ−エルグラム（Ｅｌｕｇｒａｍｍｅ）から測定した、溶離剤：ＴＨＦ、較正
曲線：ポリスチロール、３０℃
４　ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルから測定した
５　ＤＳＣ図から測定した、２つの加熱曲線、冷却曲線−１６０℃、−３００℃　　、加熱速度：１０℃／分
６　ＴＧＡ曲線から測定した、１０℃／分、中央点
１４．２．３ＰＡＣＬ５ａ〜５ｄ
一般的な作業規定：カプロラクトン参照。
【０１３８】
後処理のために、反応混合物をメタノール上に注入し、約１時間攪拌する。生成された懸濁液を遠心分離し、溶剤を傾瀉し、残存するポリマーを微細真空中で乾燥させる。
【０１３９】
同様に、５ａ〜５ｄを得ることができるが、しかし、この場合には、開始剤およびモノマーの表中に記載された量が使用される。
【０１４０】
【外１６】
2004506766.tif 000048
【０１４１】
【化３４】
2004506766.tif 000049
【０１４２】
特性決定：
【０１４３】
【表５】
2004506766.tif 000050
【０１４４】
１　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから測定した、３００ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４
２　ＵＶ／ＶＩＳスペクトルから測定した、クロロホルム、
ε＝４．９６＊１０４　１／ｍｏｌ＊ｃｍ
３　ＧＰＣ−エルグラム（Ｅｌｕｇｒａｍｍｅ）から測定した、溶離剤：ＴＨＦ、較正
曲線：ポリスチロール、３０℃
４　ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルから測定した
５　ＤＳＣ図から測定した、２つの加熱曲線、冷却曲線−１６０℃、−３００℃　　、加熱速度：１０℃／分
６　ＴＧＡ曲線から測定した、１０℃／分、中央点
１４．３原子移動ラジカル重合のための一般的な作業規定
十分に加熱され乾燥された振動管中に臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、２，２′−ビピリジン（Ｂｐｙ）、モノマーおよび開始剤Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（ブチン−１−オール）−２，６−ジイソプロピルフェニル］−１，６，７，１２−テトラ−［４−（エチル−２−ブロムイソ酪酸アミド）フェノキシ］ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを計量供給し、隔膜で閉じる。［開始剤］：［ＣｕＢｒ］：［ｂｐｙ］の比は、１：１：２である。無水トルオールを溶剤として添加することができる。
【０１４５】
反応混合物を”凍結、ポンプ輸送および融解”により脱ガスし、即ち、振動管の内容物を最初に液体窒素中に凍結乾燥させ、次に容器を圧力が１・１０−３ミリバール未満になるまで真空に引き、引続き室温で再び融解させる。この作業周期をなお２回繰り返す。最後に、排気された振動管を油浴中で１１０℃に加熱し、反応混合物をこの温度で４８時間攪拌する。引続き、生成されたポリマー６ａをＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、この溶液を滴加することによって撹拌下にメタノール中で沈殿させる。微細な粉末をＤ４ガラスフリットを介して濾別し、微細真空中で乾燥させる。
【０１４６】
同様に、６ｂ〜６ｃおよび７ａ〜７ｂを得ることができるが、しかし、この場合には、開始剤およびモノマーの表中に記載された量が使用される。
【０１４７】
【外１７】
2004506766.tif 000051
【０１４８】
【化３５】
2004506766.tif 000052
【０１４９】
特性決定：
【０１５０】
【表６】
2004506766.tif 000053
【０１５１】
１　ＵＶ／ＶＩＳスペクトルから測定した、クロロホルム、
ε＝４．９６＊１０４　１／ｍｏｌ＊ｃｍ
２　ＧＰＣ−エルグラム（Ｅｌｕｇｒａｍｍｅ）から測定した、溶離剤：ＴＨＦ、較正
曲線：ポリスチロール、３０℃
３　ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルから測定した
４　ＤＳＣ図から測定した、２つの加熱曲線、冷却曲線−１６０℃、−３００℃　　、加熱速度：１０℃／分
５　ＴＧＡ曲線から測定した、１０℃／分、中央点
１４．３．２　ＰＳ７ａ〜７ｂ
【０１５２】
【化３６】
2004506766.tif 000054
【０１５３】
特性決定：
【０１５４】
【表７】
2004506766.tif 000055
【０１５５】
１　ＵＶ／ＶＩＳスペクトルから測定した、クロロホルム、
ε＝４．９６＊１０４　１／ｍｏｌ＊ｃｍ
２　ＧＰＣ−エルグラム（Ｅｌｕｇｒａｍｍｅ）から測定した、溶離剤：ＴＨＦ、較正
曲線：ポリスチロール、３０℃
３　ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルから測定した
４　ＤＳＣ図から測定した、２つの加熱曲線、冷却曲線−１６０℃、−３００℃　　、加熱速度：１０℃／分
５　ＴＧＡ曲線から測定した、１０℃／分、中央点
例２
星形蛍光ポリペプチドの製造
１．重合実験
乾燥管を備えた振動フラスコ中に無水ＤＭＦ中の相応するα−アミノ酸−Ｎ−カルボキシ無水物（例えば、０．２ｇ／ｍｌ）の溶液を入れる。使用されるα−アミノ酸−Ｎ−カルボキシ無水物、γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート−Ｎ−カルボキシ無水物（Ｂｎ−Ｇｌｕ　ＮＣＡ）およびε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リシン−Ｎ−カルボキシ無水物（Ｚ−ＬｙｓＮＣＡ）を、Ｐｏｃｈｅ他， Ｓｙｎ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２９ （１９９９）， ８４３に記載された方法により合成させる。次に、振動フラスコに無水ＤＭＦ中の上記で得られた化合物Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラ−［４−（２−アミノエチル）フェノキシ］ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの溶液を添加し、反応混合物を室温で攪拌する。開始剤溶液の量は、星形ポリマーの望ましい腕の長さに依存し、この場合この腕の長さは、α−アミノ酸−Ｎ−カルボキシ無水物と開始剤Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラ［４−（２−アミノエチル）フェノキシ］ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドとのモル比により制御された。５日後、この溶液を徐々にジエチルエーテルに対して２０倍の（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の過剰量で添加した。調製されたポリマーを濾別し、真空乾燥させた。
【０１５６】
【外１８】
2004506766.tif 000056
【０１５７】
ｎは、腕１本当たりのモノマー単位の平均数を表わす。
【０１５８】
２．ポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）−星形ポリマー（Ｉ）およびポリ（ε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リシン）−星形ポリマーからの保護基の除去
ＨＢｒの４倍モル過剰量（ＡｃＯＨ中３３質量％）をトリフルオル酢酸中の化合物Ｉまたは化合物ＩＩの溶液に添加した。反応混合物を室温で１時間攪拌した。次に、ジエチルエーテルを添加し、調製されたポリマーを十分にジエチルエーテルで洗浄した。真空下での乾燥後、ポリ（Ｌ−グルタミン酸）−星形ポリマー（ＩＩＩ）およびポリ（Ｌ−リシン）−星形ポリマー（ＩＶ）を定量的収率で得ることができた。
【０１５９】
【外１９】
2004506766.tif 000057
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による官能化されたペリレンテトラカルボン酸ジイミドを示す好ましい構造式。
【図２】第１アミン基で数回官能化されたペリレンテトラカルボン酸ジイミドを製造するための合成法を示す略図。
【図３】保護基を備えた星形ポリペプチドを製造するための合成を示す略図。
【図４】水溶液中でも蛍光性である水溶性の星形ポリペプチドの形成を示す略図。
【図５】染料開始剤へのポリペプチド鎖の配座のｐＨ値依存性を示す略図。
【図２】
2004506766.tif 000067
【国際公開パンフレット】
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2004506766.tif 000129
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2004506766.tif 000131
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004506766.tif 000132
2004506766.tif 000133
【国際調査報告】
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2004506766.tif 000135
2004506766.tif 000136
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