(57)【要約】【課題】保護アミノ官能基を有するアニオン重合開始剤、その開始剤の製造方法および使用用法、ならびその開始剤を使用して調製されたポリマーを提供する。【解決手段】保護アミン官能基を有するポリマーの調製に有用なアニオン重合開始剤であって、該アミン官能基は、アラルキル基、メチル基、アリル基、または第３級アルキル基であってよい第１の保護基を含み、もう一方のアミン保護基は、第１の保護基と同種であってよく、また、第２の保護基は第１の保護基とは異なってもよく、その場合は、アラルキル保護基、メチル保護基、アリル保護基、または第３級アルキル保護基の除去に使用される試薬に対して異なる安定性を有するように選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2004513087.tif 000053
（式中、
Ｍは、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群より選択されるアルカリ金属であり、
Ｚは、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
Ｑは、Ｍ−Ｚ結合中に１種類以上の不飽和有機化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｎは０〜５であり、
Ｒ１は、アラルキル、アリル、第３級アルキル、およびメチルからなる群より選択され、
Ｒ２はＲ１と同種であり、但し、Ｒ１がメチルである場合、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルではないという条件が付くか、もしくは、Ｒ２はＲ１とは異なり、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、および置換ヘテロシクロアルキルからなる群より選択され、Ｒ２がＲ１と同一ではない場合には、Ｒ１の除去に使用される条件下でＲ２がより安定であるという条件が付くか、
または、Ｒ１およびＲ２をこれらが結合する窒素原子と合わせたものが、
【化２】
2004513087.tif 000054
（式中、ｙは１〜４であり、各Ｒ１１は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、および置換へテロシクロアルキルからなる群より選択される）を形成する）
の化合物。
【請求項２】
保護基Ｒ１がアラルキル、アリル、または第３級アルキルである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１がベンジルまたはベンジル誘導体である請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１がアリルである請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１が第３級アルキルである請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１が第３級ブチルである請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ２がＲ１と同種である請求項２に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ２がメチルである請求項２に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１およびＲ２をこれらが結合する窒素原子と合わせたものが、
【化３】
2004513087.tif 000055
を形成する請求項２に記載の化合物。
【請求項１０】
各Ｒ１１が水素である請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
前記化合物が３−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルリチウムである請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
前記化合物が３−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジル）アミノ］−１−プロピルリチウムである請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
前記化合物が３−［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルリチウムである請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
前記化合物が３−［（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ］−１−プロピルリチウムである請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｍがリチウムである請求項１に記載の化合物。
【請求項１６】
ｎが０である請求項１に記載の化合物。
【請求項１７】
ｎが０を超える請求項１に記載の化合物。
【請求項１８】
共役ジエン炭化水素、アルケニル置換芳香族化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される１つ以上の化合物が導入されることによってＱが誘導される請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
前記共役ジエンが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、ミルセン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、３−ｎ−プロピル−１，３−ペンタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、２，４−ジエチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３，−ブタジエン、およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
前記アルケニル置換芳香族化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−α−メチルビニルナフタレン、２−α−メチルビニルナフタレン、１，２−ジフェニル−４−メチル−１−ヘキセン、それらのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、およびアラルキル誘導体、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される請求項１８に記載の化合物。
【請求項２１】
１種類以上の式：
【化４】
2004513087.tif 000056
（式中、
Ｘはハロゲン化物であり、
Ｚは、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
Ｒ１は、アラルキル、アリル、第３級アルキル、およびメチルからなる群より選択される保護基であり、
Ｒ２はＲ１と同種であり、但し、Ｒ１がメチルである場合、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルではないという条件が付くか、あるいはＲ２はＲ１とは異なり、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、および置換ヘテロシクロアルキルからなる群より選択され、但し、Ｒ２がＲ１と同一ではない場合には、Ｒ１の除去に使用される条件下でＲ２がより安定であるという条件が付くか、
あるいはＲ１およびＲ２をこれらが結合する窒素原子と合わせたものが、
【化５】
2004513087.tif 000057
（式中、ｙは１〜４であり、各Ｒ１１は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、および置換へテロシクロアルキルからなる群より選択される）を形成する）
のω−ｔｅｒｔ−アミノ−１−ハロアルカンを、アルカン、シクロアルカン、または芳香族の反応溶媒、またはそのような溶媒の混合物中のアルカリ金属と反応させることによって、１種類以上の式
【化６】
2004513087.tif 000058
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｚ、Ｒ１、およびＲ２は前出の定義と同様である）の化合物を生成するステップを含むアミン官能化化合物の製造方法であって、
任意に前記アミン化合物を、１種類以上の不飽和有機化合物と反応させて、ＺとＭの間に飽和または不飽和ヒドロカルビル基を有する式
【化７】
2004513087.tif 000059
（式中、
Ｑは、１つ以上の不飽和有機化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｎは０〜５であり、
Ｚ、Ｒ１、およびＲ２は前出の定義と同様である）
の化合物を生成するステップを含む、アミン官能化化合物の製造方法。
【請求項２２】
前記保護基Ｒ１がアラルキル、アリル、または第３級アルキルである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒ１がベンジルまたはベンジル誘導体である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ１がアリルである請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
Ｒ１が第３級アルキルである請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
Ｒ１が第３級ブチルである請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
Ｒ２がＲ１と同種である請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
Ｒ２がメチルである請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記化合物が３−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルリチウムである請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
前記化合物が３−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジル）アミノ］−１−プロピルリチウムである請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
前記化合物が３−［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルリチウムである請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
前記化合物が３−［（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ］−１−プロピルリチウムである請求項２１に記載の方法。
【請求項３３】
Ｍがリチウムである請求項２１に記載の方法。
【請求項３４】
式：
【化８】
2004513087.tif 000060
（式中、
Ｚは、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
Ｑは、Ｍ−Ｚ結合中に１種類以上の不飽和有機化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｎは０〜５であり、
Ｐは、１種類以上のアニオン重合性化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜２０，０００であり、
Ｒ１は、アラルキル、アリル、第３級アルキル、およびメチルからなる群より選択される保護基であり、
Ｒ２はＲ１と同種であり、但し、Ｒ１がメチルである場合、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルではないという条件が付くか、あるいはＲ２はＲ１とは異なり、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、および置換ヘテロシクロアルキルからなる群より選択され、但し、Ｒ２がＲ１と同一ではない場合には、Ｒ１の除去に使用される条件下でＲ２がより安定であるという条件が付くか、
あるいはＲ１およびＲ２をこれらが結合する窒素原子と合わせたものが、
【化９】
2004513087.tif 000061
（式中、ｙは１〜４であり、各Ｒ１１は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、および置換へテロシクロアルキルからなる群より選択される）を形成し、
ＦＧは、水素、あるいは保護されたまたは保護されていない官能基であるか、あるいはＦＧは、少なくとも１つの官能基とコモノマーの反応によって誘導されるポリマーセグメントを表す）
のポリマー。
【請求項３５】
ＦＧが水素である請求項３４に記載のポリマー。
【請求項３６】
ＦＧが、アルキレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、酸素、硫黄、二酸化炭素、ハロゲン、ハロゲン化プロパルギル、アルケニルハロシラン、ω−アルケニルアリールハロシラン、スルホン化化合物、アミド、ケイ素アセタール、１，５−ジアザビシクロ［３．１．０］ヘキサン、ハロゲン化アリル、塩化メタクリロイル、ハロアルキルトリアルコキシシシラン、エピハロヒドリンからなる群より選択される官能化剤が導入されることによって誘導される官能基である請求項３４に記載のポリマー。
【請求項３７】
ＦＧが、基
−Ｙ−Ｔ−（Ａ−Ｒ４Ｒ５Ｒ６）ｋ
または
【化１０】
2004513087.tif 000062
（式中、
Ｙは、１〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
Ｔは、酸素、硫黄、および窒素、ならびにそれらの混合物からなる群より選択され、
Ａは、周期表のＩＶａ族から選択される元素であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８はそれぞれ独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、および置換シクロアルキルからなる群より選択され、
ｌは１〜７の整数であり、
Ｔが酸素または硫黄の場合ｋは１であり、Ｔが窒素の場合ｋは２である）
を含む請求項３４に記載のポリマー。
【請求項３８】
ＦＧがイミン誘導官能基を含む請求項３４に記載のポリマー。
【請求項３９】
ＦＧが
【化１１】
2004513087.tif 000063
（式中、各Ｒ１０は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、およびアルキルシリルからなる群より選択される）
である請求項３８に記載のポリマー。
【請求項４０】
ＦＧが
【化１２】
2004513087.tif 000064
（式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである）
である請求項３９に記載のポリマー。
【請求項４１】
ＦＧが
【化１３】
2004513087.tif 000065
（式中、Ｐｈはフェニルであり、ＴＭＳはトリメチルシリルである）
である請求項３９に記載のポリマー。
【請求項４２】
イミン中間体が単離されずに前記イミン官能化ポリマーが反応して、ポリマーセグメントが形成される請求項３８に記載のポリマー。
【請求項４３】
ＦＧが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル末端エポキシ基、またはオレフィン基を含む請求項３４に記載のポリマー。
【請求項４４】
前記ポリマーがポリマー鎖中に不飽和結合を有し、前記不飽和結合の少なくとも一部が反応して前記ポリマー鎖上に１つ以上の官能基を形成する請求項３４に記載のポリマー。
【請求項４５】
前記不飽和結合の少なくとも一部がエポキシと反応して、前記ポリマー鎖上に１つ以上のエポキシ基を形成する請求項４４に記載のポリマー。
【請求項４６】
少なくとも１つの保護基が脱離して少なくとも１つの官能基を脱保護し、前記少なくとも１つの脱保護された官能基が１種類以上のコモノマーと反応してポリマーセグメントを形成する請求項３４に記載のポリマー。
【請求項４７】
少なくとも１つの脱保護された官能基が窒素基であり、前記少なくとも１種類のコモノマーが、ポリウレタンポリマーセグメントが得られるジイソシアネート、ポリアミド縮合ポリマーセグメントが得られるジカルボン酸、エポキシ樹脂ポリマーセグメントが得られるエポキシ樹脂、カルボキシル基が得られる無水物、ヒドロキシル末端エポキシ基が得られるグリシドール、およびオレフィン基が得られるアクリレート官能化エポキシドからなる群より選択される請求項４６に記載のポリマー。
【請求項４８】
Ｔが窒素である請求項３７に記載のポリマー。
【請求項４９】
前記ポリマーが水素化される請求項３４に記載のポリマー。
【請求項５０】
前記ポリマーはジエン単位を有し、約２０〜約８０％の１，２微細構造を有し、分子量が約１０〜約２０，０００である請求項３４に記載のポリマー。
【請求項５１】
前記保護基Ｒ１がアラルキル、アリル、または第３級アルキルである請求項３４に記載のポリマー。
【請求項５２】
Ｒ１がベンジルまたはベンジル誘導体である請求項５１に記載のポリマー。
【請求項５３】
Ｒ１がアリルである請求項５１に記載のポリマー。
【請求項５４】
Ｒ１が第３級アルキルである請求項５１に記載のポリマー。
【請求項５５】
Ｒ１が第３級ブチルである請求項５４に記載のポリマー。
【請求項５６】
Ｒ２がＲ１と同種である請求項５１に記載のポリマー。
【請求項５７】
Ｒ２がメチルである請求項５１に記載のポリマー。
【請求項５８】
−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）がＮ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノである請求項３４に記載のポリマー。
【請求項５９】
−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）が（Ｎ，Ｎ−ジベンジル）アミノである請求項３４に記載のポリマー。
【請求項６０】
−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）が（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノである請求項３４に記載のポリマー。
【請求項６１】
−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）が（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）アミノである請求項３４に記載のポリマー。
【請求項６２】
式
Ｌ−［Ｐｍ−Ｑｎ−Ｚ−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］２
（式中
各Ｚは独立に、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
各Ｑは独立に、Ｍ−Ｚ結合中に１種類以上の不飽和有機化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
各ｎは独立に０〜５であり、
各Ｐは独立に、１つ以上のアニオン重合性化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
各ｍは独立に２〜２０，０００であり、
各Ｒ１は独立に、アラルキル、アリル、第３級アルキル、およびメチルからなる群より選択される保護基であり、
各Ｒ２は独立にＲ１と同種であり、但し、Ｒ１がメチルである場合、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルではないという条件が付くか、あるいはＲ２は独立にＲ１とは異なり、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、および置換ヘテロシクロアルキルからなる群より選択され、但し、Ｒ２がＲ１と同一ではない場合には、Ｒ１の除去に使用される条件下でＲ２がより安定であるという条件が付くか、
あるいは各Ｒ１およびＲ２をこれらが結合する窒素原子と合わせたものが、
【化１４】
2004513087.tif 000066
（式中、ｙは１〜４であり、各Ｒ１１は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、および置換へテロシクロアルキルからなる群より選択される）を形成し、
Ｌは二官能性結合剤の残基である）
のポリマー。
【請求項６３】
前記ポリマーが水素化される請求項６２に記載のポリマー。
【請求項６４】
前記ポリマーはジエン単位を有し、約２０〜約８０％の１，２微細構造を有し、分子量が約１０〜約２０，０００である請求項６２に記載のポリマー。
【請求項６５】
式
Ｌ’−［Ｐｍ−Ｑｎ−Ｚ−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］３０−ｖ［Ｐｍ−Ｂ］ｖ
（式中、
各Ｚは独立に、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
各Ｑは独立に、Ｍ−Ｚ結合中に１種類以上の不飽和有機化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
各ｎは独立に０〜５であり、
各Ｐは独立に、１つ以上のアニオン重合性化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
各ｍは独立に２〜２０，０００であり、
各Ｒ１は独立に、アラルキル、アリル、第３級アルキル、およびメチルからなる群より選択される保護基であり、
各Ｒ２は独立にＲ１と同種であり、但し、Ｒ１がメチルである場合、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルではないという条件が付くか、あるいはＲ２は独立にＲ１とは異なり、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、および置換ヘテロシクロアルキルからなる群より選択され、但し、Ｒ２がＲ１と同一ではない場合には、Ｒ１の除去に使用される条件下でＲ２がより安定であるという条件が付くか、
あるいは各Ｒ１およびＲ２をこれらが結合する窒素原子と合わせたものが、
【化１５】
2004513087.tif 000067
（式中、ｙは１〜４であり、各Ｒ１１は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、および置換へテロシクロアルキルからなる群より選択される）を形成し、
各Ｂは独立に、アルキルリチウム開始剤の残基、または保護官能化開始剤の残基（保護基はそのまま維持されるかあるいは除去される）であり、
Ｌ’は多官能性結合剤の残基であり、
ｖは３〜３０である）
のポリマー。
【請求項６６】
前記ポリマーが水素化される請求項６５に記載のポリマー。
【請求項６７】
前記ポリマーはジエン単位を有し、約２０〜約８０％の１，２微細構造を有し、分子量が約１０〜約２０，０００である請求項６５に記載のポリマー。
【請求項６８】
炭化水素媒体または炭化水素−極性溶媒混合媒体中でアニオン重合可能な１種類以上の化合物と、式：
【化１６】
2004513087.tif 000068
（式中、
Ｍは、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群より選択されるアルカリ金属であり、
Ｚは、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
Ｑは、Ｍ−Ｚ結合中に１種類以上の不飽和有機化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｎは０〜５であり、
Ｒ１は、アラルキル、アリル、第３級アルキル、およびメチルからなる群より選択される保護基であり、
Ｒ２はＲ１と同種であり、但し、Ｒ１がメチルである場合、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルではないという条件が付くか、あるいはＲ２はＲ１とは異なり、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、および置換ヘテロシクロアルキルからなる群より選択され、但し、Ｒ２がＲ１と同一ではない場合には、Ｒ１の除去に使用される条件下でＲ２がより安定であるという条件が付くか、
あるいはＲ１およびＲ２をこれらが結合する窒素原子と合わせたものが、
【化１７】
2004513087.tif 000069
（式中、ｙは１〜４であり、各Ｒ１１は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、および置換へテロシクロアルキルからなる群より選択される）を形成する）
を有する１種類以上の化合物との重合を開始させて、中間体リビングポリマーを生成するステップと、
前記中間体リビングポリマーを、反応停止剤、官能化剤、またはカップリング剤と反応させるステップと、
任意に、少なくとも１つの保護基を除去して少なくとも１つの官能基を脱保護するステップと、
任意に、前記少なくとも１つの脱保護された官能基を、１種類以上のコモノマーと反応させて、ポリマーセグメントを形成するステップと、
を含む、アニオン重合性化合物のアニオン重合方法。
【請求項６９】
Ｒ１がアラルキル、アリル、または第３級アルキルである請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
Ｒ１がベンジルまたはベンジル誘導体である請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
少なくとも１つの保護基を除去する前記ステップが、前記ベンジルまたはベンジル誘導体を除去するのに十分な条件下で前記ポリマーを水素化することを含む請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
Ｒ１がアリルである請求項６９に記載の方法。
【請求項７３】
少なくとも１つの保護基を除去する前記ステップが、前記アリル基を除去するのに十分な条件下で前記ポリマーをロジウム触媒で処理することを含む請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
Ｒ１が第３級アルキルである請求項６９に記載の方法。
【請求項７５】
少なくとも１つの保護基を除去する前記ステップが、前記第３級アルキル基を除去するのに十分な条件下で前記ポリマーを酸で処理することを含む請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
Ｒ１がメチルであり、少なくとも１つの保護基を除去する前記ステップが、前記メチル基を除去するのに十分な条件下で前記ポリマーを紫外線に曝露することを含む請求項６８に記載の方法。
【請求項７７】
Ｒ２がＲ１と同種である請求項６９に記載の方法。
【請求項７８】
Ｒ２がメチルである請求項６９に記載の方法。
【請求項７９】
前記化合物が３−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルリチウム請求項６８に記載の方法。
【請求項８０】
前記化合物が３−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジル）アミノ］−１−プロピルリチウムである請求項６８に記載の方法。
【請求項８１】
前記化合物が３−［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルリチウムである請求項６８に記載の方法。
【請求項８２】
前記化合物が３−［（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ］−１−プロピルリチウムである請求項６８に記載の方法。
【請求項８３】
少なくとも１つの脱保護された官能基が窒素基であり、前記１種類以上のコモノマーが、ポリウレタンポリマーセグメントが得られるジイソシアネート、ポリアミド縮合ポリマーセグメントが得られるジカルボン酸、エポキシ樹脂ポリマーセグメントが得られるエポキシ樹脂、カルボキシル基が得られる無水物、ヒドロキシル末端エポキシ基が得られるグリシドール、およびオレフィン基が得られるアクリレート官能化エポキシドからなる群より選択される請求項６８に記載の方法。
【請求項８４】
前記任意の脱保護ステップの前または後に前記ポリマーを水素化することを含む請求項６８に記載の方法。
【請求項８５】
式
【化１８】
2004513087.tif 000070
（式中、
Ｚは、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
Ｑは、Ｍ−Ｚ結合中に１種類以上の不飽和有機化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｎは０〜５であり、
Ｐは、１種類以上のアニオン重合性化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜２０，０００であり、
Ｒ２は、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、および置換ヘテロシクロアルキルからなる群より選択される保護基であり、
ＦＧは、水素、あるいは保護されたまたは保護されていない官能基であるか、あるいはＦＧは、官能基と少なくとも１種類のコモノマーの反応によって誘導されるポリマーセグメントを表す）
のポリマー。
【請求項８６】
前記ポリマーが水素化される請求項８５に記載のポリマー。
【請求項８７】
前記ポリマーはジエン単位を有し、約２０〜約８０％の１，２微細構造を有し、分子量が約１０〜約２０，０００である請求項８５に記載のポリマー。
【請求項８８】
Ｒ２がメチルである請求項８５に記載のポリマー。
【請求項８９】
ＦＧがイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル末端エポキシ基、またはオレフィン基を有する請求項８５に記載のポリマー。
【請求項９０】
式
【化１９】
2004513087.tif 000071
（式中、
ＹおよびＺのそれぞれは独立に、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
Ｑは、Ｍ−Ｚ結合中に１種類以上の不飽和有機化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｎは０〜５であり、
Ｐは、１種類以上のアニオン重合性化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜２０，０００であり、
各Ｒ１は独立に、アラルキル、アリル、第３級アルキル、およびメチルからなる群より選択される保護基であり、
各Ｒ２は独立にＲ１と同種であり、但し、Ｒ１がメチルである場合、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルではないという条件が付くか、あるいはＲ２は独立にＲ１とは異なり、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、および置換ヘテロシクロアルキルからなる群より選択され、但し、Ｒ２がＲ１と同一ではない場合には、Ｒ１の除去に使用される条件下でＲ２がより安定であるという条件が付くか、
あるいは各Ｒ１およびＲ２をこれらが結合する窒素原子と合わせたものが、
【化２０】
2004513087.tif 000072
（式中、ｙは１〜４であり、各Ｒ１１は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、および置換へテロシクロアルキルからなる群より選択される）を形成する）
のポリマー。
【請求項９１】
前記ポリマーが水素化される請求項９０に記載のポリマー。
【請求項９２】
前記ポリマーはジエン単位を有し、約２０〜約８０％の１，２微細構造を有し、分子量が約１０〜約２０，０００である請求項９０に記載のポリマー。
【請求項９３】
各Ｒ１がアラルキル、アリル、または第３級アルキルである請求項９０に記載のポリマー。
【請求項９４】
各Ｒ１がベンジルまたはベンジル誘導体である請求項９３に記載のポリマー。
【請求項９５】
各Ｒ１がアリルである請求項９３に記載のポリマー。
【請求項９６】
各Ｒ１が第３級アルキルである請求項９３に記載のポリマー。
【請求項９７】
各Ｒ２がＲ１と同種である請求項９３に記載のポリマー。
【請求項９８】
各Ｒ２がメチルである請求項９３に記載のポリマー。
【請求項９９】
式
【化２１】
2004513087.tif 000073
【化２２】
2004513087.tif 000074
または
【化２３】
2004513087.tif 000075
（式中、
ＹおよびＺのそれぞれは独立に、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
各Ｑは、Ｍ−Ｚ結合中に１種類以上の不飽和有機化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
各ｎは独立に０〜５であり、
各Ｐは、１種類以上のアニオン重合性化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
各ｍは２〜２０，０００であり、
各Ｒ１は独立に、アラルキル、アリル、第３級アルキル、およびメチルからなる群より選択される保護基であり、
各Ｒ２は独立にＲ１と同種であり、但し、Ｒ１がメチルである場合、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルではないという条件が付くか、あるいはＲ２は独立にＲ１とは異なり、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、および置換ヘテロシクロアルキルからなる群より選択され、但し、Ｒ２がＲ１と同一ではない場合には、Ｒ１の除去に使用される条件下でＲ２がより安定であるという条件が付くか、
あるいは各Ｒ１およびＲ２をこれらが結合する窒素原子と合わせたものが、
【化２４】
2004513087.tif 000076
（式中、ｙは１〜４であり、各Ｒ１１は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、および置換へテロシクロアルキルからなる群より選択される）を形成し、
各Ｔは独立に、酸素、硫黄、および窒素、ならびにそれらの混合物からなる群より選択され、
各Ａは独立に、周期表のＩＶａ族から選択される元素であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８はそれぞれ独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、および置換シクロアルキルからなる群より選択され、
各ｌは独立に１〜７の整数であり、
Ｔが酸素または硫黄の場合に各ｋは１であり、Ｔが窒素の場合に各ｋは２である）
のポリマー。
【請求項１００】
前記保護基Ｒ１がアラルキル、アリル、または第３級アルキルである請求項９９に記載のポリマー。
【請求項１０１】
Ｒ１がベンジルまたはベンジル誘導体である請求項１００に記載のポリマー。
【請求項１０２】
Ｒ１がアリルである請求項１００に記載のポリマー。
【請求項１０３】
Ｒ１が第３級アルキルである請求項１００に記載のポリマー。
【請求項１０４】
Ｒ２がＲ１と同種である請求項１００に記載のポリマー
【請求項１０５】
Ｒ２がメチルである請求項１００に記載のポリマー。
【請求項１０６】
前記ポリマーが水素化される請求項９９に記載のポリマー。
【請求項１０７】
前記ポリマーはジエン単位を有し、約２０〜約８０％の１，２微細構造を有し、分子量が約１０〜約２０，０００である請求項９９に記載のポリマー。
【請求項１０８】
式
【化２５】
2004513087.tif 000077
（式中、
ＹおよびＺのそれぞれは独立に、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
Ｑは、Ｍ−Ｚ結合中に１種類以上の不飽和有機化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｎは０〜５であり、
Ｐは、１種類以上のアニオン重合性化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜２０，０００であり、
各Ｒ２は、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、および置換ヘテロシクロアルキルからなる群より選択される）
のポリマー。
【請求項１０９】
Ｒ２がメチルである請求項１０８に記載のポリマー。
【請求項１１０】
前記ポリマーが水素化される請求項１０８に記載のポリマー。
【請求項１１１】
前記ポリマーはジエン単位を有し、約２０〜約８０％の１，２微細構造を有し、分子量が約１０〜約２０，０００である請求項１０８に記載のポリマー。
【請求項１１２】
式
Ｌ−［Ｐｍ−Ｑｎ−Ｚ−Ｎ（Ｈ）（Ｒ２）］２
（式中、
各Ｚは独立に、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
各Ｑは独立に、Ｍ−Ｚ結合中に１種類以上の不飽和有機化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
各ｎは独立に０〜５であり、
各Ｐは独立に、１つ以上のアニオン重合性化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
各ｍは２〜２０，０００であり、
各Ｒ２は独立に、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、および置換ヘテロシクロアルキルからなる群より選択され、
Ｌは二官能性結合剤の残基である）
のポリマー。
【請求項１１３】
各Ｒ２がメチルである請求項１１２に記載のポリマー。
【請求項１１４】
式
Ｌ’−［Ｐｍ−Ｑｎ−Ｚ−Ｎ（Ｈ）（Ｒ２）］３０−ｖ［Ｐｍ−Ｂ］ｖ
（式中、
各Ｚは独立に、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
各Ｑは独立に、Ｍ−Ｚ結合中に１種類以上の不飽和有機化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
各ｎは独立に０〜５であり、
各Ｐは独立に、１つ以上のアニオン重合性化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
各ｍは独立に２〜２０，０００であり、
各Ｒ２は独立に、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、および置換ヘテロシクロアルキルからなる群より選択され、
各Ｂは独立に、アルキルリチウム開始剤の残基、または保護官能化開始剤の残基（保護基はそのまま維持されるかあるいは除去される）であり、
Ｌ’は多官能性結合剤の残基であり、
ｖは３〜３０である）
のポリマー。
【請求項１１５】
各Ｒ２がメチルである請求項１１４に記載のポリマー。
【請求項１１６】
式
【化２６】
2004513087.tif 000078
（式中、
Ｚは、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
Ｑは、Ｍ−Ｚ結合中に１種類以上の不飽和有機化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｎは０〜５であり、
Ｐは、１種類以上のアニオン重合性化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜２０，０００であり、
Ｒ１は、アラルキル、アリル、第３級アルキル、およびメチルからなる群より選択される保護基であり、
Ｒ２はＲ１と同種であり、但し、Ｒ１がメチルである場合、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルではないという条件が付くか、あるいはＲ２はＲ１とは異なり、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、および置換ヘテロシクロアルキルからなる群より選択され、但し、Ｒ２がＲ１と同一ではない場合には、Ｒ１の除去に使用される条件下でＲ２がより安定であるという条件が付くか、
あるいはＲ１およびＲ２をこれらが結合する窒素原子と合わせたものが、
【化２７】
2004513087.tif 000079
（式中、ｙは１〜４であり、各Ｒ１１は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、および置換へテロシクロアルキルからなる群より選択される）を形成し、
各Ｒ１０は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、およびアルキルシリルからなる群より選択される）
のポリマー。
【請求項１１７】
前記ポリマーが式
【化２８】
2004513087.tif 000080
（式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである）
を有する請求項１１６に記載のポリマー。
【請求項１１８】
前記ポリマーが式
【化２９】
2004513087.tif 000081
（式中、Ｐｈはフェニルであり、ＴＭＳはトリメチルシリルである）
請求項１１６に記載のポリマー。
【請求項１１９】
Ｒ２がメチルである請求項１１６に記載のポリマー。
【請求項１２０】
前記ポリマーが水素化される請求項１１６に記載のポリマー。
【請求項１２１】
前記ポリマーはジエン単位を有し、約２０〜約８０％の１，２微細構造を有し、分子量が約１０〜約２０，０００である請求項１１６に記載のポリマー。
【請求項１２２】
式
【化３０】
2004513087.tif 000082
【化３１】
2004513087.tif 000083
または
【化３２】
2004513087.tif 000084
（式中、
各Ｚは独立に、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
各Ｑは独立に、Ｍ−Ｚ結合中に１種類以上の不飽和有機化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
各ｎは独立に０〜５であり、
各Ｐは独立に、１つ以上のアニオン重合性化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
各ｍは独立に２〜２０，０００であり、
各Ｒ１は独立に、アラルキル、アリル、第３級アルキル、およびメチルからなる群より選択される保護基であり、
各Ｒ２は独立にＲ１と同種であり、但し、Ｒ１がメチルである場合、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルではないという条件が付くか、あるいはＲ２は独立にＲ１とは異なり、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、および置換ヘテロシクロアルキルからなる群より選択され、但し、Ｒ２がＲ１と同一ではない場合には、Ｒ１の除去に使用される条件下でＲ２がより安定であるという条件が付くか、
あるいは各Ｒ１およびＲ２をこれらが結合する窒素原子と合わせたものが、
【化３３】
2004513087.tif 000085
（式中、ｙは１〜４であり、各Ｒ１１は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、および置換へテロシクロアルキルからなる群より選択される）を形成し、
各Ｒ１０は独立に、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、およびアルキルシリルからなる群より選択される）
のポリマー
【請求項１２３】
前記ポリマーが
【化３４】
2004513087.tif 000086
（式中Ｐｈはフェニルである）
である請求項１２２に記載のポリマー。
【請求項１２４】
前記ポリマーが
【化３５】
2004513087.tif 000087
（式中Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである）
である請求項１２２に記載のポリマー。
【請求項１２５】
前記ポリマーが
【化３６】
2004513087.tif 000088
（式中Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである）
である請求項１２２に記載のポリマー。
【請求項１２６】
前記ポリマーが
【化３７】
2004513087.tif 000089
（式中Ｐｈはフェニルであり、ＴＭＳはトリメチルシリルである）
である請求項１２２に記載のポリマー。
【請求項１２７】
前記ポリマーが
【化３８】
2004513087.tif 000090
（式中Ｐｈはフェニルであり、ＴＭＳはトリメチルシリルである）
である請求項１２２に記載のポリマー。
【請求項１２８】
構造
【化３９】
2004513087.tif 000091
（式中、
Ｚは、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
Ｑは、Ｍ−Ｚ結合中に１種類以上の不飽和有機化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｎは０〜５であり、
Ｐは、１種類以上のアニオン重合性化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜２０，０００であり、
各Ｒ１０は独立に、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、およびアルキルシリルからなる群より選択される）
のポリマー。
【請求項１２９】
前記ポリマーが式
【化４０】
2004513087.tif 000092
（式中Ｐｈはフェニルである）
を有する請求項１２８に記載のポリマー。
【請求項１３０】
式
（Ｘ）Ｎ−ＺＸ−Ｑｎ−Ｐｍ−ＦＧ
（式中、
Ｚは、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
Ｑは、Ｍ−Ｚ結合中に１種類以上の不飽和有機化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｎは０〜５であり、
Ｐは、１種類以上のアニオン重合性化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜２０，０００であり、
ＦＧは、水素、あるいは保護されたまたは保護されていない官能基であるか、あるいはＦＧは、官能基と少なくとも１種類のコモノマーの反応によって誘導されるポリマーセグメントを表し、
Ｘは、少なくとも１種類のコモノマーとＮの反応によって誘導されるポリマーセグメントである）
ポリマー。
【請求項１３１】
ＦＧが−Ｎ（Ｘ’）であり、式中のＸ’も少なくとも１種類のコモノマーとＮの反応によって誘導されるポリマーセグメントである請求項１３０に記載のポリマー。
【請求項１３２】
ＦＧがイミン誘導基を含む請求項１３０に記載のポリマー。
【請求項１３３】
イミン中間体が単離されずに前記イミン官能化ポリマーが反応して、ポリマーセグメントが形成される請求項１３２に記載のポリマー。
【請求項１３４】
ＦＧが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル末端エポキシ基、またはオレフィン基を含む請求項１３０に記載のポリマー。
【請求項１３５】
−Ｎ（Ｘ）が、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル末端エポキシ基、またはオレフィン基を含む請求項１３０に記載のポリマー。
【請求項１３６】
ＦＧおよび−Ｎ（Ｘ）のそれぞれが独立に、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル末端エポキシ基、またはオレフィン基を含む請求項１３０に記載のポリマー。
【請求項１３７】
ＦＧと−Ｎ（Ｘ）が同一である請求項１３６に記載のポリマー。
【請求項１３８】
ＦＧと−Ｎ（Ｘ）が異なる請求項１３６に記載のポリマー。
【請求項１３９】
式
Ｌ−［Ｐｍ−Ｑｎ−Ｚ−Ｎ（Ｘ）］２
（式中、
各Ｚは独立に、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
各Ｑは独立に、Ｍ−Ｚ結合中に１種類以上の不飽和有機化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
各ｎは独立に０〜５であり、
各Ｐは独立に、１つ以上のアニオン重合性化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
各ｍは独立に２〜２０，０００であり、
各Ｘは独立に、少なくとも１種類のコモノマーとＮの反応によって誘導されるポリマーセグメントであり、
Ｌは二官能性結合剤の残基である）
のポリマー。
【請求項１４０】
少なくとも１つの−Ｎ（Ｘ）がイミン誘導基を含む請求項１３９に記載のポリマー。
【請求項１４１】
イミン中間体が単離されずに前記イミン官能化ポリマーが反応して、ポリマーセグメントが形成される請求項１４０に記載のポリマー。
【請求項１４２】
少なくとも１つの−Ｎ（Ｘ）基が、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル末端エポキシ基、またはオレフィン基を含む請求項１３９に記載のポリマー。
【請求項１４３】
各−Ｎ（Ｘ）基が、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル末端エポキシ基、またはオレフィン基を含む請求項１３９に記載のポリマー。
【請求項１４４】
各−Ｎ（Ｘ）が同種ものである請求項１４３に記載のポリマー。
【請求項１４５】
式
Ｌ’−［Ｐｍ−Ｑｎ−Ｚ−Ｎ（Ｘ）］３０−ｖ［Ｐｍ−Ｂ］ｖ
（式中、
各Ｚは独立に、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
各Ｑは独立に、Ｍ−Ｚ結合中に１種類以上の不飽和有機化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
各ｎは独立に０〜５であり、
各Ｐは独立に、１つ以上のアニオン重合性化合物が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
各ｍは独立に２〜２０，０００であり、
各Ｘは独立に、少なくとも１種類のコモノマーとＮの反応によって誘導されるポリマーセグメントであり、
各Ｂは独立に、アルキルリチウム開始剤の残基、または保護官能化開始剤の残基（保護基はそのまま維持されるかあるいは除去される）であり、
Ｌ’は多官能性結合剤の残基であり、
ｖは３〜３０である）
のポリマー。
【請求項１４６】
少なくとも１つのＢが−Ｎ（Ｘ’）であり、Ｘ’も、少なくとも１種類のコモノマーとＮの反応によって誘導されるポリマーセグメントである請求項１４５に記載のポリマー。
【請求項１４７】
少なくとも１つの−Ｎ（Ｘ）基がイミン誘導基を含む請求項１４５に記載のポリマー。
【請求項１４８】
イミン中間体が単離されずに前記イミン官能化ポリマーが反応して、ポリマーセグメントが形成される請求項１４７に記載のポリマー。
【請求項１４９】
少なくとも１つの−Ｎ（Ｘ）基が、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル末端エポキシ基、またはオレフィン基を含む請求項１４５に記載のポリマー。
【請求項１５０】
少なくとも１つの−Ｂが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル末端エポキシ基、またはオレフィン基を含む請求項１４５に記載のポリマー。
【請求項１５１】
それぞれの−Ｎ（Ｘ）と−Ｂが独立に、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル末端エポキシ基、またはオレフィン基を含む請求項１４５に記載のポリマー。
【請求項１５２】
それぞれの−Ｎ（Ｘ）とＢが同一である請求項１５１に記載のポリマー。
【請求項１５３】
−Ｎ（Ｘ）とＢが異なる請求項１５１に記載のポリマー。
【請求項１５４】
少なくとも１つの末端第２級アミン官能基を含むポリマー。
【請求項１５５】
請求項６５に記載のポリマーを少なくとも１種類含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合開始剤に関し、より詳細には、保護アミノ官能基を有するアニオン重合開始剤に関し、さらに、その開始剤の製造方法および使用用法、ならびその開始剤を使用して調製されたポリマーにも関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン含有モノマーは、ブチルリチウムなどの有機アルカリ金属開始剤を使用して重合させることができる。得られる中間体ポリマーは活性アルカリ金属末端基を含有し、好適なプロトン化剤、官能化剤、あるいはカップリング剤または結合剤と後に反応させて、そのアルカリ金属をより安定な末端基で置換することができる。多くの用途では、ポリマーのリビング末端をエチレンオキシドなどの官能化剤と反応させて、ヒドロキシル基、カルボキシル基、またはアミン基などの末端官能基を有するポリマーを得ると有用となりうる。
【０００３】
テレケリックポリマーは、ポリマー末端に１分子当たり２個の官能基を含有し、多種多様の用途で有用である。例えば、テレケリックポリマーは、ロケット燃料のバインダーとして使用されており、コーティングおよびシーラント中に使用されており、接着剤中にも使用されている。テレケリックポリマーの調製に使用されてきた方法の１つは、「ジリチウム開始剤」を生成し続いてそれを官能化させる方法である。ジリチウム開始剤は、２当量の第２級ブチルリチウムをｍ−ジイソプロピルベンゼンに加えることによって調製することができる。次に、このジリチウム開始剤をブタジエンなどの好適なモノマーと反応させると、２つのアニオン部位を有するポリマー鎖が生成される。続いて、得られたポリマー鎖を、２当量のエチレンオキシドなどの官能化剤と反応させる。
【０００４】
有用である一方、官能化ステップ中にゲル化が発生することも多い。このため、キャッピング効率がより低くなる（例えば、米国特許第５，３９３，８４３号の実施例１を参照すると、キャッピング効率はわずか８２％であった）。このゲル化現象のさらなる詳細は、米国特許第５，４７８，８９９号に記載されている。さらに、このジリチウム法では、ポリマー鎖の各端部に同じ官能基を有するテレケリックポリマーしか得ることができない。
【０００５】
ジヒドロキシ末端ポリマーの合成では進展が見られている。例えば，アルカリ金属末端基を含有する一官能性シリルエーテル開始剤が英国特許第２，２４１，２３９号に開示されている。これらの一官能性シリルエーテル開始剤は、α保護ヒドロキシル官能基を有するポリブタジエンの生成に有用であることが示されている。得られるリビングポリマーは、エチレンオキシドなどの官能化剤と反応させて、シリル保護基を除去して、ジヒドロキシテレケリックポリマーを得ることができる。
【０００６】
ポリマー中に保護ヒドロキシル官能基を導入するアニオン重合開始剤として、式Ｍ−Ｚ−Ｏ−Ｃ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｚは分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリールとして定義される）の一官能性エーテル開始剤も提案されている。米国特許第５，６２１，１４９号を参照されたい。このような開始剤の炭化水素溶解性は、共役ジエンを使用して開始剤の鎖延長を行うことで増加させることができる。米国特許第５，５６５，５２６号を参照されたい。
【０００７】
炭化水素溶媒での重合に使用するための第３級アミン官能基を含有するアニオン開始剤も提案されている。このような開始剤は一般式
Ｍ−Ｚ−Ｎ−（Ｃ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３）２
を有し、式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、およびカリウムから選択されるアルカリ金属として定義され、Ｚは、３〜２５個の炭素原子を含有する分岐鎖または直鎖炭化水素連結基として定義され、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立に、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、または置換アリール基として定義される。Ｍ．Ｊ．スチュアート（Ｓｔｅｗａｒｔ）、Ｎ．シェパード（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ）、およびＤ．Ｍ．サービス（Ｓｅｒｖｉｃｅ），Ｂｒｉｔ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２２，３１９−３２５（１９９０）を参照されたい。
【０００８】
しかしながら、これらのアミン官能性開始剤は、炭化水素溶媒への溶解性が低い（通常、ヘキサンまたはシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式溶媒中に０．３Ｍ未満）。エーテル性共溶媒を加えてもこれらの開始剤の溶解性が増加するが、これによって得られるポリマー中の１，２−微細構造の量は増加する。Ｈ．Ｌ．シェイ（Ｈｓｉｅｈ）およびＲ．Ｐ．クワーク（Ｑｕｉｒｋ），「Ａｎｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（アニオン重合の原理および実用化）」，３９７〜４００ページを参照されたい。これらの開始剤の炭化水素への溶解性を増加させるための種々の別の方法が使用されており、例えば、共役ジエンによって開始剤の鎖延長を行うことで溶解性が数倍に増加する。米国特許第５，５２７，７５３号参照。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ジアミノ末端ポリマーの合成は、まだ十分に開発されていない。ナカハマ（Ｎａｋａｈａｍａ）は、保護アミン基を含有する求電子物質を使用してジアニオンを捕捉することによるアミノ末端ポリスチレンの調製を報告している。この方法で高い官能性が実現された。Ｋ．ウエダ（Ｕｅｃｄａ）、Ａ．ヒラオ（Ｈｉｒａｏ）および、Ｓ．ナカハマ（Ｎａｋａｈａｍａ），Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３．９３９−９４５（１９９０）を参照されたい。しかしながら、反応条件（−７８℃、溶媒ＴＨＦ）は、これらの官能化ポリマーの工業的生成には実用的ではない。
【００１０】
最近、エルアッセル（Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ）らは、フリーラジカル法によるアミノ末端テレケリックポリブタジエンの生成を報告している。Ｊ．シュー（Ｘｕ）、Ｖ．Ｌ．ディモニー（Ｄｉｍｏｎｉｅ）、Ｅ．Ｄ．スドル（Ｓｕｄｏｌ）、およびＭ．Ｓ．エルアッセル（Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ），Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３３，１３５３−１３５９（１９９５）を参照されたい。これはフリーラジカル剛性であるため、分子量、分子量分布、およびアミン官能基の位置の制御はほとんどできなかった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、保護アミン官能化開始剤と、その製造方法と、その開始剤のアミン官能化ポリマーの調製のための使用方法とに関する。本発明の開始剤は第３級アミン官能基を有する。このアミン官能基は、２つの保護基を含み、これらは同一でも異なっていてもよい。保護基が異なる場合、それらの基は、特定の脱保護条件下で異なる安定性を有するように選択される。したがって、一方の保護基を選択的に除去し、他方の保護基は除去されないようにすることができる。この方法で、第２級アミン官能化ポリマーを容易に調製することができる。
【００１２】
具体的には、本発明の開始剤は、式：
【化４１】
2004513087.tif 000002
（式中、
Ｍは、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群より選択されるアルカリ金属であり、
Ｚは、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
Ｑは、Ｍ−Ｚ結合中に１種類以上の不飽和有機化合物（例えば、共役ジエン炭化水素、アルケニル置換芳香族化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される１種類以上の化合物）が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｎは０〜５であり、
Ｒ１は、アラルキル、アリル、第３級アルキル、およびメチルからなる群より選択され、
Ｒ２はＲ１と同種であってもよく、但し、Ｒ１がメチルである場合、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルではないという条件が付くか、あるいはＲ２はＲ１とは異なっていてもよく、その場合Ｒ２は、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、および置換ヘテロシクロアルキルからなる群より選択され、但し、Ｒ２がＲ１と同一ではない場合には、Ｒ１の除去に使用される条件下でＲ２がより安定であるという条件が付くか、
あるいはＲ１およびＲ２をこれらが結合する窒素原子と合わせたものが、
【化４２】
2004513087.tif 000003
（式中、ｙは１〜４であり、各Ｒ１１は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、および置換へテロシクロアルキルからなる群より選択される）を形成する）
の化合物を含む。
【００１３】
本発明の特に好都合な実施形態では、保護基Ｒ１は、アラルキル、好ましくはベンジルまたはベンジル誘導体、アリル、または第３級アルキル、好ましくは第３級ブチルである。本発明のこの態様では、好都合にはＲ２はＲ１と同種である。好都合には、本発明のこの態様では、Ｒ２はメチルである。本発明の開始剤の例としては、３−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルリチウム、３−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジル）アミノ］−１−プロピルリチウム、３−［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルリチウム、３−［（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ］−１−プロピルリチウム、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
これらの開始剤は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌなどを含有する有機金属化合物で処理すると、炭化水素溶液中の開始剤の溶解性の向上および／またはリビングポリマーの安定化が実現されることがある。同時継続中の米国特許出願第０９／１４９，９５２号（１９９８年９月９日提出）および第０９／５１２，４９４号（２０００年２月２４出願）（これらの記載内容全体を本明細書に援用する）などに開示される他の添加剤も、開始剤の溶解性の向上および／またはリビングポリマーの安定化に使用することができる。
【００１５】
限定するものではないが、共役ジエン（ブタジエンやイソプレンなど）、アルケニル置換芳香族化合物（スチレンなど）、およびそれらの混合物などのアニオン重合可能なモノマーを重合させてモノ−、ホモ−、またはヘテロ−テレケリックアミン官能化ポリマーを得るためには、本発明の開始剤が有用である。本発明のポリマーの分子量は広範囲となる可能性があり、通常は約５００〜１０，０００，０００の範囲であるが、ポリマーの分子量がこの範囲外となる場合もある。好都合には、ポリマーの分子量は約５００〜約２０，０００の範囲である。本発明のポリマーは種々の微細構造を有することもできる。ある用途では、本発明のポリマーの１，２ビニル含有率が約２０〜約８０％となりうる。しかし、この場合も、１，２ビニル含有率がこの範囲外になるポリマーも本発明に含まれ、例えば、約８０％〜約１００％の１，２ビニル含有率、または約２０％未満の１，２ビニル含有率から達成可能な最低１，２ビニル含有率（現在では約４〜５％）も本発明に含まれる。
【００１６】
最初に、本発明のポリマーはα第３級アミン官能基を有する。保護基　Ｒ１は、保護基の除去に好適な選択された条件下で容易に保護基が除去（またはアミン官能基の「脱保護」）されるように選択される。例えば、ベンジルまたはベンジル誘導保護基は、ポリマー鎖中の不飽和の水素化で使用される条件下で除去することができる。アリル保護基は、ロジウム触媒を使用して除去することができる。メチル保護基は、光化学的に除去することができる。第３級アルキル保護基は、酸触媒脱保護法で除去することができる。
【００１７】
前述したように、Ｒ２はＲ１と同種であってよい。本発明のこの態様では、得られるα第３級アミン官能化ポリマーを後に処理して、Ｒ１とＲ２の両方を同時に除去し、α第１級アミン官能基を有するポリマーを得ることができる。
【００１８】
別の場合では、Ｒ１とＲ２は同種ではない。本発明のこの態様では、Ｒ１の除去に使用される条件下でより安定となる好適な置換基からＲ２が選択される。その結果、Ｒ１は除去しながら、Ｒ２は未反応のまま残して、α第２級アミン官能化ポリマーを得ることができる。このα第２級アミン官能化ポリマーをさらに処理してＲ２を除去することによって、α第１級アミン官能化ポリマーを得ることができる。
【００１９】
本発明のリビングポリマーを処理して、リビング末端の反応停止または官能化を行うことによって、例えば、ほぼ定量的にω官能化ポリマー（例えばヒドロキシル、スルフィド、カルボキシル、またはその他の官能基を有する）を得ることができる。例えば、ジリチウム開始剤法を使用して生成されるポリマー（ポリマーが架橋したコアを有する）とは対照的に、これらのポリマーは実質的に均一な主鎖も有する。
【００２０】
本発明のポリマーを水素化することによって、液体の加工可能な官能化ポリマーを得ることができる。本発明の好都合な態様の１つでは、Ｒ１が（場合によってはＲ２も）ベンジルまたはベンジル誘導体である保護α第３級アミン官能基を有する本発明の不飽和ポリマーを、水素化によって保護基を水素原子で置換（または部分置換）して、ポリマーの飽和とベンジル保護基の除去を同時に行って改質することにより、α第１級または第２級アミン官能基を有する飽和ポリマーを得ることができる。水素化ステップは、ポリマー鎖のω位に反応性または非反応性官能基を有するポリマーに対して実施することができる。
【００２１】
したがって、本発明は、α第１級、第２級、または第３級アミン官能基を含有し、任意にポリマー鎖のω位に反応性または非反応性官能基を有するポリマーを提供する。このようなポリマーは水素化して、α第１級、第２級、または第３級アミン官能基を有する飽和ポリマー（または部分飽和ポリマー）を得ることができる。保護基の性質、保護基の除去に必要な脱保護条件の種類に依存するが、保護基は飽和または不飽和ポリマーに存在する場合もあるし、除去される場合もある。
【００２２】
限定するものではないが、本発明により調製可能なポリマーの種類の例を以下に示す。
【化４３】
2004513087.tif 000004
Ｒ’＝Ｈ、保護基ＰＧ、アルキルなど
Ｒ”＝Ｈ、ＰＧ、アルキルなど
Ｚ＝Ｏ、Ｓ、ＣＯ２、または他の官能基
Ｒ１およびＲ２は前述の定義の通り。
【００２３】
【発明の実施の形態】
これより、本発明の好ましい実施形態を参照しながら、以下に本発明をより詳細に説明する。しかしながら、本発明は、多くの異なる形態で実施可能であり、本明細書に記載の実施形態に限定されるように構成されるべきではなく、むしろ、当業者にとって本開示が詳細かつ完全であり、本発明の範囲が十分に伝わるようにこれらの実施形態が提供されている。
【００２４】
本発明は、炭化水素に溶解性となりうる、第３級アミノ基を含有する新規アニオン開始剤、およびそのような開始剤の混合物を提供し、これらは一般構造：
【化４４】
2004513087.tif 000005
（式中、
Ｍは、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群より選択されるアルカリ金属であり、
Ｚは、３〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
Ｑは、Ｍ−Ｚ結合中に１種類以上の不飽和有機化合物（例えば、共役ジエン炭化水素、アルケニル置換芳香族化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される１種類以上の化合物）が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｎは０〜５であり、
Ｒ１は、アラルキル（好ましくはベンジルまたはベンジル誘導体）、アリル、第３級アルキル（好ましくは第３級ブチル）、およびメチルからなる群より選択され、
Ｒ２はＲ１と同種であってもよく、但し、Ｒ１がメチルである場合、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルではないという条件が付くか、あるいはＲ２はＲ１とは異なっていてもよく、その場合Ｒ２は、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、および置換ヘテロシクロアルキルからなる群より選択され、但し、Ｒ２がＲ１と同一ではない場合には、Ｒ１の除去に使用される条件下でＲ２がより安定であるという条件が付くか、
あるいはＲ１およびＲ２をこれらが結合する窒素原子と合わせたものが、
【化４５】
2004513087.tif 000006
（式中、ｙは１〜４であり、各Ｒ１１は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、および置換へテロシクロアルキルからなる群より選択される）を形成する）
を有する。
【００２５】
用語「アラルキル」は一般に、炭素原子の総数が約１８個以下のアラルキル基を意味する。用語アラルキルは、アルキレン鎖および／またはアリール環が酸素、窒素、および硫黄などの１つ以上のヘテロ原子を含むことができる基を含んでいる。ベンジル保護基の機能性およびその除去、および／または開始剤のリチウムリビング末端の活性に干渉しない限りは、アルキレン鎖および／またはアリール環は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシなどの１つ以上の基で置換されてもよい。
【００２６】
好都合には、本発明によるアラルキル基はベンジル基およびベンジル誘導体である。ベンジル誘導体としては、ベンジル保護基の機能性およびその除去、および／または開始剤のリチウムリビング末端の活性に干渉しない限り、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシなどの１つ以上の基でフェニル環が置換された基が挙げられる。用語ベンジル誘導体は、ベンジル保護基の機能性およびその除去、および／または開始剤のリチウムリビング末端の活性に干渉しない限り、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシなどの１つ以上の基などでメチレン結合も置換されうるベンジル基を意味する。ベンジル誘導体として、環および／またはメチレン鎖が酸素、窒素、および硫黄などのヘテロ原子を含みうる基も挙げられる。このような置換保護基は、一般式：
【化４６】
2004513087.tif 000007
で表すことができ、式中ｎは１〜５であり、各ＲおよびＲ’は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、およびそれらの類似物からなる群より選択されるか、あるいは少なくとも１つのＲをフェニル環と組み合わせたものが、
【化４７】
2004513087.tif 000008
などの環式または２環式構造を形成する。Ｒ基およびＲ’基の例としては、メトキシ、フェニル、メトキシフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換ベンジル置換基の例としては、４−メトキシベンジル、２，４−ジメトキシベンジル、ジフェニルメチル、４−メトキシフェニルメチル、トリフェニルメチル、（４−メトキシフェニル）ジフェニルメチルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、直鎖および分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２５アルキルを意味する。用語「置換アルキル」は、１つ以上の、低級Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、または低級ジアルキルアミノで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキルを意味する。用語「シクロアルキル」は、通常は５、６、または７原子の１つ以上の環を意味し、これらの環は縮合している場合もしていない場合もあり、一般には３〜１２個の炭素原子を有する。用語「置換シクロアルキル」は、１つ以上の、低級Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、または低級ジアルキルアミノで置換された上記定義のシクロアルキルを意味する。用語「アリール」は、１つ以上の芳香環を有し、一般にそれぞれが５または６個の炭素原子を有するＣ５〜Ｃ２５アリールを意味する。複数のアリール環は、ナフチルなどのように縮合している場合もあるし、ビフェニルのように縮合していない場合もある。用語「置換アリール」は、１つ以上の、低級Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、または低級ジアルキルアミノで置換されたＣ５〜Ｃ２５アリールを意味する。アリール基および置換アリール基の例としては、例えば、フェニル、ベンジルなどが挙げられる。用語「アルコキシ」は、直鎖および分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシを意味する。用語「置換アルコキシ」は、１つ以上の、低級Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、または低級ジアルキルアミノで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルコキシを意味する。用語「ヘテロアリール」および「置換ヘテロアリール」は、１〜４個のヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄、または窒素、あるいはそれらの組合せ）を含みうる上記定義のアリールおよび置換アリールを意味し、ヘテロアリール基は、炭素および／または窒素原子の位置で上述の基によって任意に置換される。用語「ヘテロシクロアルキル」および「置換ヘテロシクロアルキル」は、飽和または芳香性を有する場合も有さない場合もある５、６、または７原子の環を１つ以上有し、少なくとも１つの環原子が炭素ではない上記定義のシクロアルキルおよび置換シクロアルキルを意味する。ヘテロ原子の例としては、硫黄、酸素、および窒素が挙げられる。複数の環は、縮合している場合も縮合していない場合もある。
【００２８】
本発明の開始剤は、一般構造：
【化４８】
2004513087.tif 000009
（式中、Ｘはハロゲンであり、好ましくは塩素または臭素であり、Ｚ、Ｒ１、およびＲ２は前出の定義の通りである）を有するω−ｔｅｒｔ−アミノ−１−ハロアルカン、およびそれらの混合物から誘導される。本発明の方法では、選択されたω−ｔｅｒｔ−アミノ−１−ハロアルカン（アルキル基は３〜２５個の炭素原子を含有する）をアルカリ金属と、通常約３５℃〜約１３０℃で反応させ、好ましくは５〜１２個の炭素原子を含有するアルカン、シクロアルカン、または芳香族の反応溶媒およびそのような溶媒の混合物の還流温度で反応させる。得られる化合物は、保護された一官能性有機アルカリ金属開始剤であり、鎖延長はされておらず、式
【化４９】
2004513087.tif 000010
を有する。
【００２９】
本発明の実施に有用な第３級アミノ−１−ハロアルカン原材料（前駆物質）は市販されているか、あるいは市販の化合物を使用して合成可能である。例えば、前駆物質の第３級アミノ−１−ハロアルカンは、対応するアミンをα，ω−ジハロゲン化物（例えば、１−ブロモ−３−クロロ−プロパンや１，６−ジクロロ−ヘキサン）と反応させることによって調製可能である。この合成方法は、Ｊ．アルメナ（Ａｌｍｅｎａ）、Ｆ．フーベロ（Ｆｏｕｂｅｌｏ）、およびＭ．ヤス（Ｙｕｓ），Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５１，１１８８３−１１８９０（１９９５）に最初に記載されたものである。この場合、実質的に１：１のモル比のアミンとジハロアルカンを、任意に相間移動触媒の存在下で、不活性または非極性溶媒（例えばシクロヘキサン）中で反応させた後、ＮａＯＨを加えることができる。
【００３０】
最近、この化合物の変形が同時係属出願の第０８／８８２，５１３号（整理番号６０５５、１９９７年６月２５日提出）（この記載内容全体を本明細書に援用する）に開示された。以下の式：
【化５０】
2004513087.tif 000011
を参照されたい。
【００３１】
この手順では、過剰のアミン出発物質を、α，ω−ジハロゲン化物（例えば、１−ブロモ−３−クロロ−プロパンや１，６−ジクロロ−ヘキサン）と反応させた。過剰のアミンは、反応中に遊離する酸のための酸捕捉剤として機能した。これらの手順のそれぞれで、所望の前駆体分子が高収率および高純度で得られた。得られた前駆体は、希望するならクロマトグラフィー、蒸留、または再結晶などの従来方法で精製することができる。通常、前駆体は、後の金属化反応に直接使用することができる。
【００３２】
Ｒ１とＲ２をこれらが結合する窒素原子が
【化５１】
2004513087.tif 000012
（式中のｙおよびＲ１１は前出の定義の通りである）を形成する化合物も、ジハロ基体
【化５２】
2004513087.tif 000013
（式中、各Ｘは独立にハロゲンであり、好ましくは各Ｘはブロミドである）
を使用して調製することができる。このような基体は市販されているか、あるいは公知の方法で調製可能である。このジハロ基体を、式ＮＨ２−Ｚ−Ｘ（式中、Ｘもハロゲンであり、好ましくはＣｌであり、Ｚは前出の定義の通り（例えば−（ＣＨ２）３−である）で一般的に表される対応するアミンと反応させて、ハロアミン前駆体
【化５３】
2004513087.tif 000014
が調製される。アミンＮＨ２−Ｚ−Ｘも市販されているか、あるいは公知の方法で合成可能である。
【００３３】
本発明の実施に有用な第３級アミノ−１−ハロアルカン原材料（前駆体）の例としては、３−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルハライド、３−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジル）アミノ］−１−プロピルハライド、３−［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルハライド、３−［（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ］−１−プロピルハライド、３−［（Ｎ−アリル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルハライド、３−［（Ｎ，Ｎ−ジアリル）アミノ］−１−プロピルハライド、２−メチル−３−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルハライド、２−メチル−３−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジル）アミノ］−１−プロピルハライド、２−メチル−３−［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルハライド、２−メチル−３−［（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ］−１−プロピルハライド、２−メチル−３−［（Ｎ−アリル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルハライド、２−メチル−３−［（Ｎ，Ｎ−ジアリル）アミノ］−１−プロピルハライド、２，２−ジメチル−３−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルハライド、２，２−ジメチル−３−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジル）アミノ］−１−プロピルハライド、２，２−ジメチル−３−［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルハライド、２，２−ジメチル−３−［（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ］−１−プロピルハライド、２，２−ジメチル−３−［（Ｎ−アリル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルハライド、２，２−ジメチル−３−［（Ｎ，Ｎ−ジアリル）アミノ］−１−プロピルハライド、４−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−ブチルハライド、４−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジル）アミノ］−１−ブチルハライド、４−［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−ブチルハライド、４−［（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ］−１−ブチルハライド、４−［（Ｎ−アリル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−ブチルハライド、４−［（Ｎ，Ｎ−ジアリル）アミノ］−１−ブチルハライド、６−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−ヘキシルハライド、６−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジル）アミノ］−１−ヘキシルハライド、６−［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−ヘキシルハライド、６−［（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ］−１−ヘキシルハライド、６−［（Ｎ−アリル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−ヘキシルハライド、６−［（Ｎ，Ｎ−ジアリル）アミノ］−１−ヘキシルハライド、８−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−オクチルハライド、８−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジル）アミノ］−１−オクチルハライド、８−［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−オクチルハライド、８−［（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ］−１−オクチルハライド、８−［（Ｎ−アリル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−オクチルハライド、８−［（Ｎ，Ｎ−ジアリル）アミノ］−１−オクチルハライド、３−［（Ｎ−メチル−Ｎ−Ｃ２〜Ｃ２５アルキルまたは置換アルキル）アミノ］−１−プロピルハライド、２−メチル−３−［（Ｎ−メチル−Ｎ−Ｃ２〜Ｃ２５アルキルまたは置換アルキル）アミノ］−１−プロピルハライド、２，２−ジメチル−３−［（Ｎ−メチル−Ｎ−Ｃ２〜Ｃ２５アルキルまたは置換アルキル）アミノ］−１−プロピルハライド、４−［（Ｎ−メチル−Ｎ−Ｃ２〜Ｃ２５アルキルまたは置換アルキル）アミノ］−１−ブチルハライド、６−［（Ｎ−メチル−Ｎ−Ｃ２〜Ｃ２５アルキルまたは置換アルキル）アミノ］−１−ヘキシルハライド、８−［（Ｎ−メチル−Ｎ−Ｃ２〜Ｃ２５アルキルまたは置換アルキル）アミノ］−１−オクチルハライド、３−［（Ｎ−メチル−Ｎ−Ｃ５〜Ｃ２５アリールまたは置換アリール）アミノ］−１−プロピルハライド、２−メチル−３−［（Ｎ−メチル−Ｎ−Ｃ５〜Ｃ２５アリールまたは置換アリール）アミノ］−１−プロピルハライド、２，２−ジメチル−３−［（Ｎ−メチル−Ｎ−Ｃ５〜Ｃ２５アリールまたは置換アリール）アミノ］−１−プロピルハライド、４−［（Ｎ−メチル−Ｎ−Ｃ５〜Ｃ２５アリールまたは置換アリール）アミノ］−１−ブチルハライド、６−［（Ｎ−メチル−Ｎ−Ｃ５〜Ｃ２５アリールまたは置換アリール）アミノ］−１−ヘキシルハライド、８−［（Ｎ−メチル−Ｎ−Ｃ５〜Ｃ２５アリールまたは置換アリール）アミノ］−１−オクチルハライド、および同様の化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロ−またはハライド基は、塩素および臭素から選択される。
【００３４】
第３級アミンを含有する有機金属化合物の調製に使用され、リチウム、ナトリウム、およびカリウムから選択されるアルカリ金属は、粒径が通常は約３００μｍを超えない分散体として使用される。好ましくは、粒径は１０〜３００μｍの間であるが、より大きな粒径のアルカリ金属を使用することもできる。リチウム金属が使用される場合、そのリチウム金属は０．２〜５．０重量％、好ましくは０．８重量％のナトリウムを含有してよい。アルカリ金属は、化合物の生成に必要な理論量の９０％から理論量の４００％を超える量までで使用することができる。反応温度は約３５℃を超え、反応物質および／または生成物の分解温度の直前が上限である。金属化反応を促進するために研磨剤を任意に加えることができる。本発明により調製される第３級アミノ有機金属化合物の収率は通常８５％を超える。
【００３５】
式
【化５４】
2004513087.tif 000015
（式中、ｎは０を超える値から５までである）の有機金属開始剤は、式
【化５５】
2004513087.tif 000016
（式中Ｍ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２は前出の意味を有する）の化合物を、１種類以上の不飽和有機化合物（例えば、１種類以上の共役ジエン炭化水素、１種類以上のアルケニル置換芳香族化合物、または１種類以上のジエンと１種類以上のアルケニル置換芳香族化合物との混合物）とを反応させることによって調製され、これによってＭとＺの間に延長された炭化水素鎖が形成され、この延長された鎖がＱｎで示される。非鎖延長開始剤を、１種類以上の共役ジエン炭化水素、１種類以上のアルケニル置換芳香族化合物、または１種類以上のジエンと１種類以上のアルケニル置換芳香族化合物との混合物と、好都合には５〜１０個の炭素原子のアルカン、シクロアルカン、または芳香族を主成分とする反応溶媒、およびそれらの溶媒の混合物中で反応させると、金属原子ＭとＺの間に延長鎖を有する一官能性開始剤、およびそれらと非鎖延長化合物との混合物が生成される。鎖延長反応は、いくつかの異なる方法で実施することができる。
【００３６】
実施形態の１つでは、非鎖延長開始剤の希薄溶液を、過剰の固体のアルカリ金属および副産物のアルカリ金属ハロゲン化物（例えば、リチウム金属分散体が使用される場合に生成される過剰のリチウム金属と塩化リチウム）から分離することができる。次に、鎖延長剤を溶液に加えて、非鎖延長開始剤の溶解性を増加させることができる。任意に、溶媒の少なくとも一部を除去することによって濃度を調整することができる。別の実施形態では、鎖延長剤を反応混合物に加えてからろ過を行って、過剰のアルカリ金属と副産物のアルカリ金属ハロゲン化物を除去する。
【００３７】
鎖延長は、様々な条件下で実施することができる。一般に鎖延長反応は約−３０℃〜約１５０℃の範囲の温度で行うことができる。鎖延長は、あるルイス塩基の存在下、一般に鎖延長と比べると重合速度が低下するのに十分な温度でも実施することができる。本発明のこの態様では、ルイス塩基は１種類以上のエーテル、好都合には１種類以上の脂肪族エーテルであってよく、例えば、限定するものではないが、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、および同様のエーテル、ならびにそれらの混合物であってよい。ルイス塩基は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、および同様のアミン、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される脂肪族アミンなどの１種類以上の第３級アミンであってもよい。これらのルイス塩基と鎖延長される有機金属の比率は、有機金属１ｍｏｌ当たり約０．０５ｍｏｌ〜約５．０ｍｏｌとすることができる。有機金属によるルイス塩基の攻撃を防止するために、ルイス塩基の存在下で使用される反応温度は約−３０℃〜約＋３０℃まで下げることができる。しかし当業者であれば認識しているように、工程条件はルイス塩基の性質、有機金属の性質、およびルイス塩基と有機金属の比率などの種々の要因に依存することがあり、上記範囲から変動する場合もある。
【００３８】
さらに、前述したように、鎖延長反応は、過剰の固体のアルカリ金属および副産物のアルカリ金属ハロゲン化物から有機金属種を単離する前、またはろ過後のいずれかで実施することができる。すべての開始剤が鎖延長を必要とするわけではなく、また鎖延長された開始剤と非鎖延長開始剤の混合物が有益な場合もあることに注意されたい。さらに、１当量未満の鎖延長（すなわｔ、ｎは０を超えるが１未満）でも炭化水素溶解性が得られる場合があることにも注意すべきであり、これも本発明の範囲内であると見なされる。
【００３９】
本発明の開始剤の生成に使用される不飽和有機鎖延長性化合物は、アルカリ金属またはそのカルボアニオン誘導体によって開始される反応でアニオン重合可能な有機化合物の群より選択される。共役ジエンおよびアルケニル置換芳香族化合物が好ましいが、その化合物によって鎖延長が可能である限りはその他の化合物も本発明に使用することができる。
【００４０】
共役ジエン炭化水素の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、ミルセン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、３−ｎ−プロピル−１，３−ペンタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、２，４−ジエチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、および同様の炭化水素、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。米国特許第３，３７７，４０４号に開示されるようなその他の共役ジエン炭化水素も本発明の実施に有用となりうる。
【００４１】
本発明の鎖延長開始剤の生成に有用な重合性アルケニル置換芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−α−メチルビニルナフタレン、２−α−メチルビニルナフタレン、１，２−ジフェニル−４−メチル−１−ヘキセン、および同様の炭化水素、ならびにこれらの混合物、ならびにそれらのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、およびアラルキル誘導体（炭化水素成分全体での炭素原子の総数は一般に１８個未満である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの後者の化合物の例としては、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−フェニルスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、２，４−ジビニルトルエン、４，５−ジメチル−１−ビニルナフタレン、および同様の化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。米国特許第３，３７７，４０４号のさらに別のアルケニル置換芳香族化合物の開示を参照されたい。非重合性の共役ジエンおよびアルケニル置換芳香族化合物（１，１−ジフェニルエチレンおよび２，４−ヘキサジエンが挙げられるが、これらに限定されるものではない）も本発明による鎖延長剤として使用することができる。
【００４２】
本発明の開始剤の調製中、または後の重合中に使用される不活性溶媒は、後により詳細に説明するように、ある用途では、炭化水素などの非極性溶媒が好ましく、その理由は、このような非極性溶媒の存在下でのアニオン重合によって１，３−ジエンから高い１，４−含有率のポリマーが生成することが知られているからである。本発明の実施に有用な不活性炭化水素溶媒としては、不活性で液体のアルカン、シクロアルカン、芳香族の溶媒、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的なアルカンおよびシクロアルカンは、５〜１０個の炭素原子を含有することができ、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘプタン、オクタン、デカン、および同様の化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的な芳香族溶媒は、６〜１０個の炭素原子を含有することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、および同様の化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
アニオン重合開始剤として有用であるとしてこれらの化合物を本明細書に記載してきたが本発明の化合物の使用がこれらに制限されるものではなく、種々の合成用途の試薬としても有用となりうることに注意されたい。
【００４４】
本発明は、アニオン重合性モノマーのアニオン重合方法も提供する。本発明の方法は、アニオン重合可能な１種類以上のモノマーまたは化合物の重合を開始するステップを含む。代表的なアニオン重合性化合物としては、共役ジエン炭化水素モノマー、共役ジエンモノマーの混合物、アルケニル置換芳香族化合物、アルケニル置換芳香族化合物の混合部物、または１種類以上の共役ジエン炭化水素と１種類以上のアルケニル置換芳香族化合物の混合物が挙げられる。
【００４５】
当業界で公知の他のアニオン重合性化合物も、単独、または互いの組合せ、または別種のモノマーとの組合せで使用することができる。例えば、モノマーは１種類以上の極性モノマーを含むことができ、限定するものではないが、例えばアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、アミド、およびニトリル、ならびにそれらの互いの混合物、および／または別のモノマーとの混合物を含むことができる。極性モノマーの例としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸デシル、およびメタクリル酸オクチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。参考資料として、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４，１５９９（１９８１）、Ｐｏｌｙｍｅｒ　３１，１０６（１９９０）、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３４，２８７５（１９９３）を参照されたい。米国特許第５，９００，４６４号も参照されたい。
【００４６】
本発明のポリマーは、シリコーンブロックも含むことができる。このようなブロックは、当分野で公知の１種類以上の環状シロキサンモノマーをアニオン重合させることによって調製することができる。米国特許第６，０２０，４３０号を参照されたい。一般に、このようなモノマーは、式（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２）ｙ（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリール、および置換アリールからなる群より選択され、ｙ＝３〜１０）によって定義することができる。
【００４７】
さらに別のアニオン重合性モノマーとしては、エチレンやプロピレンなどのオレフィンが挙げられる。米国特許第５，８４９，８４７号を参照されたい。
【００４８】
これらのモノマーを、炭化水素または炭化水素−極性溶媒混合物中、一般に１０℃〜１５０℃の温度で、式：
【化５６】
2004513087.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、Ｑ、ｎ、およびＭは前出の定義の通りである）を有する１種類以上の開始剤を使用して重合させる。これによって、式：
【化５７】
2004513087.tif 000018
の中間体リビングポリマーが得られ、式中、
Ｐは、１種類以上のアニオン重合性化合物（例えば、限定するものではないが、共役ジエン炭化水素、アルケニル置換芳香族化合物、およびそれらの混合部物からなる群より選択される１種類以上の化合物）が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜２０，０００であり、
Ｍ、Ｑ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、およびｎは前出の意味を有する。
次に、中間体リビングポリマーを、当分野で公知の好適なプロトン化剤、官能化剤、あるいはカップリング剤または結合剤と反応させる。
本発明の態様の１つでは、リビングポリマーを、式
Ｘ−Ｙ−Ｔ−（Ａ−Ｒ４Ｒ５Ｒ６）ｋ
を有する官能化剤（または求電子体）と反応させ、式中、
Ｘは、クロリド、ブロミド、およびヨードからなる群より選択されるハライドであり、
Ｙは、１〜２５個の炭素原子を含有し、任意にアリールまたは置換アリールで置換された分岐鎖または直鎖炭化水素連結基であり、
Ｔは、酸素、硫黄、および窒素、ならびにそれらの混合物からなる群より選択され、
Ａは、周期表のＩＶａ族から選択される元素であり、
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、および置換シクロアルキルからなる群より選択されるか、あるいはＲ６は任意に、ｋが２の場合に２つのＡと結合する−（ＣＲ７Ｒ８）ｌ−基（式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、および置換シクロアルキルから選択され、ｌは１〜７の整数である）であり、
Ｔが酸素または硫黄の場合ｋは１であり、Ｔが窒素の場合ｋは２である。したがって、当業者であれば、本明細書で使用されるＲ６は、ｋが２の場合に２つのＡと結合する基
【化５８】
2004513087.tif 000019
を含むことが分かるであろう。
【００４９】
官能化剤は、例えば国際公開ＷＯ９７／１６４６５号（この記載内容全体を本明細書に援用する）に記載のように調製することができる。さらに、求電子体は、Ｋ．ウエダ（Ｕｅｃｄａ）、Ａ．ヒラオ（Ｈｉｒａｏ）および、Ｓ．ナカハマ（Ｎａｋａｈａｍａ），Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｃｕｌｃｓ，２３，９３９（１９９０）、米国特許第５，４９６，９４０号、米国特許第５，６００，０２１号、米国特許第５，３６２，６９９号、Ａ．アレクサキス（Ａｌｅｘａｋｉｓ）、Ｍ．ガーデット（Ｇａｒｄｅｔｔｅ）、およびＳ．コリン（Ｃｏｌｉｎ），Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２９，１９８８，２９５１、Ｂ．フィガデル（Ｆｉｇａｄｅｒｅ）、Ｘ．フランク（Ｆｒａｎｃｋ）、およびＡ．ケイブ（Ｃａｖｅ），Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，３４，１９９３，５８９３、Ｊ．アルメナ（Ａｌｍｅｎａ）、Ｆ．フーベロ（Ｆｏｕｂｅｌｏ）、およびＭ．ヤス（Ｙｕｓ），Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５１，１９９５，１１８８３、Ｄ．Ｆ．テーバー（Ｔａｂｅｒ）およびＹ．ワング（Ｗａｎｇ），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５８，１９９３，６４７０、Ｆ．Ｄ．トスト（Ｔｏｓｔｅ）およびＩ．Ｗ．Ｊ．スティル（Ｓｔｉｌｌ），Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９５，１５９、および米国特許第５，４９３，０４４号に記載されるように調製することができる。官能化ステップは、約−３０℃から約１５０℃の範囲の温度で実施することができる。
【００５０】
リビングポリマーの官能化に有用な他の化合物としては、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、およびオキセタン）、酸素、硫黄、二酸化炭素、ハロゲン（例えば、塩素、臭素、およびヨウ素）、ハロゲン化プロパルギル、アルケニルハロシランおよびω−アルケニルアリールハロシラン（例えば、スチレニルジメチルクロロシラン）、スルホン化化合物（例えば、１，３−プロパンスルホン）、環状アミドなどのアミド（例えば、カプロラクタム、Ｎ−ベンジリデントリメチルシリルアミド、およびジメチルホルムアミド）、ケイ素アセタール、１，５−ジアザビシクロ［３．１．０］ヘキサン、ハロゲン化アリル（例えば、臭化アリルおよび塩化アリル）、塩化メタクリロイル、第１級、第２級、第３級、および環状アミンなどのアミン（例えば、３−（ジメチルアミノ）−プロピルクロリドおよびＮ−（ベンジリデン）トリメチルシリルアミン）、ハロアルキルトリアルコキシシラン、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、およびエピヨードヒドリン）、およびポリマーの停止またはエンドキャップに有用であるとして当分野で公知の他の物質が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらおよびその他の有用な官能化剤は、例えば、米国特許第３，７８６，１１６号および第４，４０９，３５７号（これらのそれぞれの開示内容全体を本明細書に援用する）に記載されている。
【００５１】
別の特に好都合な官能化剤はイミンである。イミンは一般に当分野で公知であり、一般式、
【化５９】
2004513087.tif 000020
で表すことができ、式中、各Ｒ１０は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、およびアルキルシリル（例えばトリメチルシリル）からなる群より選択される。代表的なイミン官能化剤としては、Ｎ−（ベンジリデン）トリメチルシリルアミン
【化６０】
2004513087.tif 000021
（式中、ＴＭＳはトリメチルシリルであり、Ｐｈはフェニルである）、およびＮ−（ベンジリデン）メチルアミン
【化６１】
2004513087.tif 000022
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
保護されたテレケリックポリマーの生成に有用な二官能性カップリング剤の例としては、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｍｅ２ＳｎＣｌ２、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＰｈＳｉＣｌ２、ＣｌＭｅ２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｃｌ、およびＭｅ２ＳｉＢｒ２、および同様の化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
有用な多官能性結合剤またはカップリング剤の例としては、異性体（オルト、メタ、およびパラの混合物）のジアルケニルアリールおよび異性体のジ−およびトリビニルアリール、例えば、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２，４，−トリビニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、およびポリマーのカップリングに有用であるとして当分野で公知の他の物質、ならびにカップリング剤の混合物が挙げられる。他の代表的多官能性結合剤またはカップリング剤としては、ハロシラン、ハロスタンナン、ハロゲン化リン、および同様の化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられる。同様の化合物の例としては、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、メチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ３）、ＨＳｉ（ＯＭｅ）３、Ｓｉ（ＯＥｔ）４、Ｃｌ３ＳｉＳｉＣｌ３、三塩化リン、および同様の化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらおよびさらに別のカップリング剤については、米国特許第３，６３９，５１７号、および第５，４８９，６４９号、ならびにＲ．Ｐ．ゼリンスキー（Ｚｅｌｉｎｓｋｉ）ら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ３，９３，（１９６５）も参照されたい。カップリング剤の混合物を使用することもできる。一般に、使用されるカップリング剤の量は、保護されたリビングポリマーアニオンとカップリング剤のモル比が、１：１〜２４：１の範囲となるように選択される。この結合方法は、例えば、米国特許第４，４０９，３５７号、およびＬ．Ｊ．フェッターズ（Ｆｅｔｔｅｒｓ），Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，９，７３２（１９７６）に記載されている。
【００５４】
したがって得られるポリマーは、１つ以上の末端第３級アミノ官能基を有する線状、ホテレケリック、ヘテロテレケリック、分岐、または放射状のポリマーとなりうる。本発明のポリマーは、反応媒体から回収することができるし、任意に水素化および／または脱保護を行うこともできる。
【００５５】
重合にモノマーの混合物が使用される場合、モノマーを同時に加えて、ランダムまたはテーパーブロックコポリマーを得ることができる。モノマーを反応器に順次加えて、ブロックコポリマーを得ることもできる。
【００５６】
アニオン重合によってリビングポリマーアニオンを生成可能なモノマーは、アニオン重合可能な任意の好適なモノマー、例えば、共役アルカジエン、アルケニル置換芳香族炭化水素、およびそれらの混合物から選択することができる。好適な共役アルカジエンの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ミルセン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、３−ｎ−プロピル−１，３−ペンタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、２，４−ジエチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、および２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエンから選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
重合可能なアルケニル置換芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−α−メチルビニルナフタレン、２−α−メチルビニルナフタレン、１，２−ジフェニル−４−メチル−１−ヘキセン、およびそれらの混合物、ならびにそれらのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、およびアラルキル誘導体（炭化水素成分全体での炭素原子の総数は一般に１８個未満である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの後者の化合物の例としては、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−フェニルスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、２，４−ジビニルトルエン、および４，５−ジメチル−１−ビニルナフタレンが挙げられる。米国特許第３３７７，４０４号（この記載内容全体を本明細書に援用する）は、別の好適なアルケニル置換芳香族化合物を開示している。
【００５８】
不活性溶媒は好ましくは炭化水素などの非極性溶媒であり、その理由は、このような非極性溶媒の存在下でのアニオン重合によって１，３−ジエンから高い１，４−含有率のポリマーが生成することが知られているからである。本発明の実施に有用な炭化水素溶媒としては、不活性で液体のアルカン、シクロアルカン、および芳香族の溶媒、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的なアルカンおよびシクロアルカンとしては、５〜１０個の炭素原子を含有するものが挙げられ、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘプタン、オクタン、デカン、および同様の化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられる。代表的なアリール溶媒としては、６〜１０個の炭素原子を含有するものが挙げられ、例えば、トルエン、エチルベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、および同様の化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
しかしながら、得られるポリマーの微細構造を変化させるため、例えば、１，２（ビニル）微細構造の比率を増加させるため、または官能化またはランダム化を促進するために、重合反応に極性溶媒（改質剤）を加えることができる。ある用途では、２０〜８０％の１，２ビニル微細構造を有するポリマーが得られると好都合となりうる。極性改質剤の例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、トリ−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、および１，２−ジメトキシエタン（グリム）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。加えられる極性改質剤の量は、希望するビニル含有率、モノマーの性質、重合温度、および極性改質剤の種類に依存する。極性溶媒（改質剤）は、溶媒反応媒体の一部として重合開始時に反応媒体に加えたり、重合中に加えたり、あるいは重合後で官能化またはカップリングの前に加えたりすることができる。
【００６０】
ポリマー鎖中の不飽和は、当分野で公知のように処理して、改質することができる。例えば、不飽和ポリマーを１つ以上のエポキシドと反応させて、主鎖に沿った１つ以上のエポキシ基を形成することができる。
【００６１】
生成したポリマーは、任意に水素化して、別の新規官能化ポリマーを得ることができる。本発明のポリマーの水素化方法の例は、フォーク（Ｆａｌｋ），Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ　Ａ−１，ｖｏｌ．９，２６１７−２６２３（１９７１）、フォーク（Ｆａｌｋ），Ｄｉｅ　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，２１，１７−２３（１９７２）、米国特許第４，９７０，２５４号、第５，１６６，２７７号、第５，３９３，８４３号、第５，４９６．８９８号、および第５，７１７，０３５号に記載されている。官能化ポリマーの水素化は、インシトゥで行われるか、あるいはヘキサン、シクロヘキサン、またはヘプタンなどの好適な溶媒中で行われる。この溶液をニッケル触媒などの触媒の存在下で水素ガスと接触させる。水素化は通常２５〜１５０℃の温度で行われ、代表的な水素圧は１５ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇである。この水素化の進行は、赤外（ＩＲ）分光法または核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で監視することができる。水素化反応は、脂肪族不飽和の少なくとも９０％が飽和されるまで実施することができる。次に、水素化された官能性ポリマーは従来手順によって回収され、例えば、水性酸洗浄によって触媒を除いた後、溶媒の除去またはポリマーの沈殿が行われる。
【００６２】
希望するなら、保護基を官能化ポリマーから除去することができる。この脱保護は、脂肪族不飽和の任意の水素化の前または後に実施することができる。これらのポリマーの脱保護によって、一官能性、二官能性、または多官能性のいずれかの末端第１級または第２級アミノ基を含有する線状または放射状ポリマーが得られる。
【００６３】
保護基Ｒ１が（場合によってはＲ２も）アラルキル、好ましくはベンジルまたはベンジル誘導体である場合、脱保護と水素化を同時に実施することができる。本発明のこの態様では、ベンジルまたはベンジル誘導体保護基がそのまま残るように選択された条件下でポリマーを部分的に水素化することができる。あるいは、ベンジルまたはベンジル誘導体保護基が除去されるようにポリマーを部分水素化することもでき、さらにポリマー鎖中の不飽和を実質的に水素化することもできる。
【００６４】
他の第３級アルキル（例えば第３級ブチル）保護基、アリル保護基、またはメチル保護基の除去には、種々の方法を使用することができる。例えば、ｔｅｒｔ−アルキル保護基を除去するために、保護されたポリマーをアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）７　１５イオン交換樹脂と混合し、脱保護が完了するまで高温（例えば１５０℃）に加熱する。さらに、ｔｅｒｔ−アルキル保護基は、ポリマーをトリフルオロ酢酸またはヨウ化トリメチルシリルと反応させることによって除去することもできる。ｔｅｒｔ−アルキル保護基の脱保護の別の方法は、Ｔ．Ｗ．グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ）およびＰ．Ｇ．Ｍ．ワッツ（Ｗｕｔｓ），「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（有機合成における保護基）」、第３版、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ），１９９９，５７４ページに見ることができる。米国特許第５，９２２，８１０号（１９９９年７月１３日発行）も参照されたい。
【００６５】
前述したように、ベンジルおよびベンジル誘導体保護基などのアラルキルは、ポリマーの水素化に使用される条件下で除去することができる。アラルキル保護基のこの脱保護方法およびその他の方法に関しては、Ｔ．Ｗ．グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ）およびＰ．Ｇ．Ｍ．ワッツ（Ｗｕｔｓ），「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（有機合成における保護基）」、第３版、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ），１９９９，５７７〜５８５ページを参照されたい。水素化は、前出の定義の保護基
【化６２】
2004513087.tif 000023
を除去して窒素原子を開放するために使用することもできる。水素化条件は、ポリマーが部分的に水素化され、ベンジルおよびベンジル誘導体保護基などのアラルキルはそのまま残るように選択可能であることに注意されたい。
【００６６】
アリル保護基は、ロジウム触媒を使用して除去することができる。Ｂ．Ｃ．ラグザ（Ｌａｇｕｚｚａ）およびＢ．ガネム（Ｇａｎｅｍ），Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ，２２，１４８３（１９８１）を参照された。Ｔ．Ｗ．グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ）およびＰ．Ｇ．Ｍ．ワッツ（Ｗｕｔｓ），「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（有機合成における保護基）」、第３版、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ），１９９９，５７４〜７６ページも参照することができる。
【００６７】
メチル保護基は光化学的に除去することができる。例えば、メチル保護基は、９，１０−ジシアノアントラセンなどの電子受容体の存在下で電気化学的に開裂または除去することができる。Ｊ．サンタマリア（Ｓａｎｔａｍａｒｉａ）、Ｒ．オーカバン（Ｏｕｃｈａｂａｎｅ）、およびＪ．リグディ（Ｒｉｇａｕｄｙ），Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ，３０，２９２７（１９８９）。Ｔ．Ｗ．グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ）およびＰ．Ｇ．Ｍ．ワッツ（Ｗｕｔｓ），「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（有機合成における保護基）」、第３版、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ），１９９９，５７３〜７４ページも参照することができる。
【００６８】
脱保護の後、アミノポリマーの官能化の程度は、Ｊ．Ｓ．フリッツ（Ｆｒｉｔｚ）およびＧ．Ｈ．シェンク（Ｓｃｈｅｎｋ），「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（定量分析化学）」、第３版、アリン・アンド・ベーコン（Ａｌｌｙｎ　ａｎｄ　Ｂａｃｏｎ，Ｉｎｃ．）：ボストン（Ｂｏｓｔｏｎ），１９７４，１９７４ページの方法で測定することができる。ポリマーを、クロロホルムと氷酢酸の１／１混合物に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを加えて過塩素酸滴定する。脱保護はアミン官能基数が約１の場合に一般にほぼ定量的であり、保護アミン官能化求電子体が使用される場合には、線状ポリマーで約２となる。
【００６９】
得られるポリマーは、線状一官能性ポリマーとなる場合がある（リビングポリマーをプロトン化剤で反応停止させて得られる）。ポリマーは、２つの保護官能基を有する線状テレケリックポリマーとなる場合もあり、この場合、保護基および／または保護された官能基は、同一の場合も異なる場合もある。同様に保護された官能基を有するポリマーは、同様の保護基の除去に特に好適な試薬を選択することによって脱保護することができる。一方、本発明は、１つの遊離テレケリック官能基と１つの保護されたテレケリック官能基を有する線状ポリマーの調製方法も提供する。本発明のこの態様では、ポリマー鎖の末端で目標の保護基を除去し所望の官能基を遊離させるのに特に好適な選択的試薬を使用して、前述のように生成された線状ポリマー鎖の腕の末端の異種の官能基から選択的に保護基の一種類が脱保護される。
【００７０】
本発明のさらに別の態様では、当分野で公知のカップリング剤または結合剤（例えば、前述の多官能性結合剤）を使用してリビングポリマーアニオンを連結することによって星形または多分岐ポリマーが生成される。星形ポリマーは、本発明の保護アミン開始剤、およびこれらの開始剤の混合物、ならびにこれらの開始剤と異なる保護基および／または異なる保護官能基を有する別の保護官能化開始剤を使用して調製することができる。種々の保護官能化開始剤および種々の開始剤を使用して星形または多分岐ポリマーの説明については、例えば、米国特許第５，５２７，７５３号、第５，８２７．９２９号、第５，８２１，３０７号、第５，９１９，８７０号、第５，７９８，４１８号、および第５，７８０，５５１号を参照された。さらに、当分野で公知の別の種類の保護官能化開始剤および／または非官能性開始剤を本発明の開始剤と組み合わせて使用することもできる。得られるポリマーは３〜３０の腕を有しうる。得られる星形ポリマーの腕の保護基は、異なる保護基の選択的脱保護などの前述の説明のように除去することができる。
【００７１】
以下の表は、保護基の１つ（より不安定）をポリマーから選択的に除去されるが、もう一方の保護基（より安定）はポリマーに残るような実験条件を列挙している。
【００７２】
【表１】
2004513087.tif 000024
【００７３】
本発明の別の態様では、前述の方法で生成される独特のポリマーが提供される。本発明によって生成される本発明のポリマーは、線状、分岐、または放射状の構造を有しうる。さらに、本発明のポリマーは、一官能性（リビングアニオンの反応停止で生成）、ホモテレケリック（例えば、リビングアニオンと２つの活性部位を有するカップリング剤とのカップリングによって、またはリビングポリマーアニオンを保護官能化求電子体で捕捉することによって生成）、ヘテロテレケリック（リビングポリマーアニオンを求電子体で反応停止させることで生成）、または多官能性（リビングアニオンを、３つ以上の活性部位を有するカップリング剤（例えば四塩化スズまたはジイソプロペニルベンゼンなど）とカップリングさせることによって生成）となりうる。
【００７４】
例えば、本発明の代表的な一官能性でテレケリックなポリマーは、式
【化６３】
2004513087.tif 000025
で表され、式中、
Ｑ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、およびｎは前出の意味を有し、
Ｐは、１種類以上のアニオン重合性化合物（例えば、限定するものではないが、共役ジエン炭化水素、アルケニル置換芳香族化合物、およびそれらの混合部物からなる群より選択される化合物）が導入されることによって誘導される飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜２０，０００であり、
ＦＧは、水素、あるいは保護されたまたは保護されていない官能基である。あるいは、ＦＧは、官能基と少なくとも１種類のコモノマーとの反応によって誘導されるポリマーセグメントである場合もある。
当業者であれば、ＦＧが水素の場合、リビングアニオンの反応停止によって一官能性ポリマーが得られることは理解できるであろう。得られる一官能性ポリマーは、一方の保護基が除去されたり（Ｒ１とＲ２が同一ではない場合）、あるいは１つのステップで両方の保護基が除去されたり（例えば、Ｒ１とＲ２が同一の場合）、あるいは順次除去されたり（Ｒ１とＲ２が同一ではなく、異なる条件で除去される）するように処理することができる。１つの保護基を除去すると、式
【化６４】
2004513087.tif 000026
のα第２級アミン官能化ポリマーが得られ、一方両方の保護基（同時または順次）除去すると、式
Ｈ２Ｎ−Ｚ−Ｑｎ−Ｐｍ−ＦＧ
のα第１級アミン官能化ポリマーが得られる。当業者であれば、ＦＧも、保護されたまたは非保護の官能基、あるいは官能基を有する１種類以上のコモノマーの導入によって誘導されるポリマーセグメントとなりうることは理解できるであろう。
【００７５】
テレケリックポリマー（ホモテレケリックおよびヘテロテレケリックの両方）は、リビングポリマーを、より詳細に前述した当分野で公知のあらゆる種類の官能化剤または求電子体と反応させることによって調製することができる。例えば、ホモテレケリックポリマーはリビングポリマーアニオンを保護官能化求電子体で捕捉することによって生成可能である。ヘテロテレケリックポリマーとしては、ＦＧとω保護アミン官能基が異なるポリマーが挙げられる。本発明の対応の１つでは、ヘテロテレケリックポリマーとしては、式Ｘ−Ｙ−Ｔ−（Ａ−Ｒ４Ｒ５Ｒ６）ｋ（式中、Ｘ、Ｙ、Ｔ、Ａ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびｋは前述の定義と同じである）の官能化剤（または求電子体）を使用して反応停止させたポリマーが挙げられる。このような求電子体で官能化した代表的なポリマーは、構造：
【化６５】
2004513087.tif 000027
を有することができ、式中、Ｙ、Ｚ、Ｔ、Ａ、Ｐ、Ｑ、ｋ、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は前述の定義と同じである（すなわち、ＦＧは−Ｙ−Ｔ−（Ａ（Ｒ４Ｒ５Ｒ６）ｋである）。本発明の好都合な実施形態の１つでは、本発明のポリマーは、式：
【化６６】
2004513087.tif 000028
を有し、Ｙ、Ｚ、Ｐ、Ｑ、ｍ、ｎ、Ｒ１、およびＲ２は前述の定義と同じである。
【００７６】
保護された線状官能化ポリマーを、前述のように処理して１つ、または２つ以上の保護基を除去することができる。得られる脱保護官能化ポリマーは、構造：
【化６７】
2004513087.tif 000029
（Ｒ１のみ除去），
Ｈ２Ｎ−Ｚ−Ｑｎ−Ｐｍ−Ｙ−Ｔ−（ＡＲ４Ｒ５Ｒ６）ｋ
（Ｒ１とＲ２を同時または順次除去）
Ｈ２Ｎ−Ｚ−Ｑｎ−Ｐｍ−Ｙ−Ｔ−（Ｈ）ｋ
（Ｒ１、Ｒ２、および−ＡＲ４Ｒ５Ｒ６を同時または順次除去）
【化６８】
2004513087.tif 000030
（−ＡＲ４Ｒ５Ｒ６を除去）、および
【化６９】
2004513087.tif 000031
（Ｒ１および−ＡＲ４Ｒ５Ｒ６を除去）を有することができる。
【００７７】
本発明の特に好都合な実施形態では、本発明のポリマーは、２つのＲ１保護基を有し、それらは同一であり、両方のＲ１が除去されて、式
【化７０】
2004513087.tif 000032
のα，ω第２級官能化ポリマーが得られる。
【００７８】
本発明の別の態様では、ヘテロテレケリックポリマーとして、式
【化７１】
2004513087.tif 000033
（式中、Ｒ１０は前出の定義の通りである）のイミン官能化剤（または求電子体）を使用して停止されたポリマーが挙げられる。イミン求電子体で官能化されて得られるポリマーは構造：
【化７２】
2004513087.tif 000034
を有することができ、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、Ｑ、ｎ、Ｐ、ｍ、およびＲ１０は前出の意味を有する。本発明のこの態様でも、１つ、または２つ以上の保護基を除去することができる。
【００７９】
本発明のこの態様の代表的なポリマーの１つは、式
【化７３】
2004513087.tif 000035
を有し、式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである。本発明のこの態様では、Ｒ１がメチルである場合、両方のメチル基が除去されるようにポリマーを処理することによって、第２級アミン官能基と第１級アミン官能基を有するジアミン官能化ポリマー、すなわち、
【化７４】
2004513087.tif 000036
を得ることができる。Ｒ１がメチルではない場合、Ｒ１保護基またはメチル基のいずれかを選択的に除去されるようにポリマーを処理して、以下の式のポリマー：
【化７５】
2004513087.tif 000037
（−ＣＨ３を除去）
【化７６】
2004513087.tif 000038
（Ｒ１を除去）または
【化７７】
2004513087.tif 000039
（Ｒ１とＲ２を同時または順次除去）を得ることができる。
【００８０】
保護基を完全に脱保護すなわち除去することによって、式
【化７８】
2004513087.tif 000040
のポリマーが得られる。
【００８１】
本発明のこの態様の別の代表的なポリマーは構造：
【化７９】
2004513087.tif 000041
を有することができ、式中、ＴＭＳはトリメチルシリルである。この場合も、アミン官能基上の種々の基を除去して、
【化８０】
2004513087.tif 000042
（ＴＭＳ基を除去）
【化８１】
2004513087.tif 000043
（Ｒ１を除去）、および
【化８２】
2004513087.tif 000044
（Ｒ１とＲ２を同時または順次除去）などのポリマーを得ることができる。
【００８２】
また、本発明のこの実施形態では、リビングポリマーをイミンと反応させ、前述のように、得られるイミン官能化ポリマーを単離せずに、式
【化８３】
2004513087.tif 000045
の中間体ポリマーを別のステップで使用することができ、そのステップでは窒素原子を好適な試薬と反応させて一般に：
【化８４】
2004513087.tif 000046
で表されるポリマーセグメントまたは官能基を有するポリマーが生成され、式中、Ｘは、好適な試薬とイミン中間体の反応によって誘導されるポリマーセグメントまたは官能基であり、Ｎ原子と結合するＲ１０は、反応によって存在する場合も存在しない場合もある。例えば、中間体ポリマーを
【化８５】
2004513087.tif 000047
などのジイソシアネートと反応させて、少なくとも１つのイソシアネート基を有するポリマーを生成することができる。
【００８３】
特に好ましいポリマーとしては、テレケリック第１級および／または第２級アミン基を有するポリマー、ならびにそれらの水素化類似体が挙げられる。保護アミン官能基からすべての保護基が除去される場合には第１級アミンが得られる。１つの保護基は保護アミン官能基から除去されるが別の官能基は除去されない場合には第２級アミンが得られる。第１級および第２級アミン基は、式−Ｎ（Ｈ）Ｒで一般に表すことができ、式中Ｒは水素（第１級アミン）または前出の定義のＲ２（第２級アミン）である。
【００８４】
新しく遊離した第１級または第２級アミノ基は、後の重合反応に関与しうる。例えば、モノ第１級または第２級アミンおよび／またはテレケリック第１級または第２級ジアミンは、ジイソシアネートと反応して、ポリウレタンを生成することができる。後述するように好都合には、ジイソシアネートは
【化８６】
2004513087.tif 000048
のようなイソホロンジイソシアネートなどの非対称ジイソシアネートである。好ましくは、鎖延長を最小限または防止するために過剰量のジイソシアネートが使用される。ジイソシアネートをアミン末端ポリマーと反応させた後で、ポリマー末端のイソシアネート基をブロックしてもよい。これによってポリマーを、ジオールおよび通常はイソシアネートと反応する他の基との配合に使用することができ、例えば溶剤系または水性のコーティング系に使用することができる。米国特許第５，７１０，２０９号を参照されたい。
【００８５】
新しく遊離した第１級または第２級アミノ基を、未反応エポキシ基（オキシラン基）と反応させて、部分的または完全に架橋したエポキシ樹脂を生成することができる。ジイソシアネートの場合と同様に、好都合には非対称ジエポキシド試薬が、鎖延長を最小限または防止するために過剰量で使用される。非対称ジエポキシドの例は、
【化８７】
2004513087.tif 000049
である。しかしながら、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）などのあらゆるジエポキシドを使用可能である。ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、またはレゾルシノールのジグリシジルエーテルなどの他の芳香族エポキシも使用することができる。熱酸化安定性およびＵＶ安定性を向上させるためには、脂環式エポキシを使用することができる。
【００８６】
本発明の別の態様では、１つ以上の第１級および／または第２級アミンを、無水マレイン酸
【化８８】
2004513087.tif 000050
などの過剰量の無水物と反応させて、１つ以上の末端カルボキシル基−ＣＯＯＨを有するポリマーを生成することができる。
【００８７】
本発明のさらに別の態様では、１つ以上の第１級および／または第２級アミンを、メタクリル酸グリシジル
【化８９】
2004513087.tif 000051
と反応させて、１つ以上の末端オレフィン基−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（式中Ｒはメチルであってもよい）を有するポリマーを生成することができる。
【００８８】
本発明のさらに別の態様では、１つ以上の第１級および／または第２級アミンを、グリシドール
【化９０】
2004513087.tif 000052
と反応させて、エポキシ基を有するヒドロキシル末端ポリマーを生成することができる。
【００８９】
縮合ポリマーを調製することもできる。例えば、ポリアミド縮合ポリマーを、テレケリックジアミンとジカルボン酸から合成することができる。
【００９０】
当業者であれば、本発明のポリマーの１つ以上の末端基についてこれらおよびその他の反応を実施可能であることは理解できるであろう。
【００９１】
さらに、リビング鎖末端を保護官能化求電子体と反応させる場合、得られる保護官能基は脱保護することができ、遊離した官能基を１種類以上のコモノマーと任意に反応させて官能性末端に重合させることができる。代表的なコモノマーとしては、環状エーテル、ジアミン、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、ジ−、ポリ−、および環状アミド、ジ−およびポリカルボン酸、ジオール、ポリオール、無水物、および同様のコモノマー、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、官能化ポリマーは、カプロラクタムまたは他のラクタムなどの一官能性モノマーとさらに反応させて、ポリアミドブロックポリマーセグメントを生成したり、エチレンオキシドなどの環状エーテルと反応させてポリエーテルブロックを生成したりすることができ、あるいは二酸または無水物などの二官能性モノマーをジアミンと反応させてポリアミドブロックを生成したり、あるいは二酸または無水物またはラクトンをジオールと反応させてポリエステルブロックを生成したり、あるいはジオールおよびポリオールをジイソシアネートまたはポリイソシアネートと反応させてポリウレタンブロックを生成したりすることができる。ポリイソシアネオートまたは多官能性ポリオールは、多官能性モノマーの例である。官能基は反応性オレフィン結合（例えばスチレン基またはアクリル基）を含有する好適な試薬（塩化メタクリルイルなど）と反応させることができ、これは官能基の性質を変化させる機能を果たし、他のフリーラジカル重合性モノマーと重合可能な「マクロモノマー」が得られる。
【００９２】
本発明のさらに別の態様では、当分野で公知のカップリング剤または結合剤を使用して２つ以上のリビングポリマーを連結することができる。本発明のこの態様の実施形態の１つでは、結合剤は二官能性結合剤である。得られるホモテレケリックポリマーは式
Ｌ−［Ｐｍ−Ｑｎ−Ｚ−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］２
で表され、式中、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｐ、Ｑ、Ｚ、ｍ、およびｎは独立に、前出の意味を有し、
Ｌは、二官能性結合剤の残基であり、例えば二官能性結合材ＳｉＭｅ２Ｃｌ２から誘導されるＳｉＭｅ２残基などである。
【００９３】
本発明のこの態様の別の実施形態では、結合剤は多官能性結合剤である。得られる星形または多分岐ポリマーは、式
Ｌ’−［Ｐｍ−Ｑｎ−Ｚ−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］ｖ
で表され、式中
各Ｒ１、Ｒ２、Ｐ、Ｑ、Ｚ、ｍ、およびｎは独立に、前出の意味を有し、
Ｌ’はジビニルベンゼンなどの多官能性結合剤の残基であり、
ｖは３〜３０である。当業者であれば分かるように、異なる保護官能化および／または非官能性開始剤を使用してカップリングリビングポリマーが調製される場合には、各Ｒ１、Ｒ２、Ｐ、Ｑ、Ｚ、ｍ、およびｎが異なることがある。異なる保護官能化開始剤および／または非官能性開始剤を使用して調製されたこのようなポリマーは：
Ｌ’−［Ｐｍ−Ｑｎ−Ｚ−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］３０−ｖ［Ｐｍ−Ｂ］ｖ
で表すことができ、式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｐ、Ｑ、Ｚ、ｍ、およびｎは前出の意味を有し、
各［Ｐｍ−Ｂ］は同一の場合も異なる場合もあり、各Ｐおよびｍは前出の定義の通りであり、各Ｂは、アルキルリチウム開始剤（すなわち非官能性開始剤）または保護官能化開始剤の残基から独立に選択される（保護基はそのまま維持されるかあるいは除去される）。当業者であれば、各腕は長さが同じ場合も異なる場合もあり、同一または異なるモノマー組成を有することが可能なことは理解できるであろう。
【００９４】
前述したように、これらのホモテレケリックポリマーおよび星形または多分岐ポリマーは、水素化、脱保護、および／またはポリマーセグメントを形成するための１種類以上のコノモマーとのさらなる反応が可能である。特に好ましいポリマーとしては、第１級および／または第２級アミン基を有するホモテレケリックポリマーおよび星形または多分岐ポリマー、ならびにそれらの水素化類似体が挙げられる。前述したように、第１級アミンは保護基Ｒ１とＲ２の両方を除去することで得られ、第２級アミンは保護基Ｒ１を除去することで得られる。第１級および第２級アミン基は、式−Ｎ（Ｈ）Ｒで一般に表すことができ、式中Ｒは水素（第１級アミン）または前出の定義のＲ２（第２級アミン）である。
【００９５】
本発明の化合物の分子構造は正確に制御することができる。官能化の程度は、第３級アミノ官能性開始剤とカップリング剤の比率を変動させることで調整可能である。さらに、モノマーの同一性、モノマー組成、および分子量は、投入するモノマーを変化させることで独立に操作可能である。最後に、ポリマーの腕の数はカップリング剤の性質、およびリビングポリマーとカップリング剤の比率を変化させることによって調整可能である。
【００９６】
本発明のアミン開始剤を使用して調製され、第３級アミン官能基を有する、ジエンのホモポリマー、複数種のジエンのブロックまたはランダムコポリマー、まあるいはジエンとアルケニル置換芳香族モノマーとのブロックまたはランダムコポリマーなどの非水素化線状または放射状ポリマーは、ヒステリシス特性が軽減された弾性化合物の製造に有用である。特にタイヤコンパウンドに使用されるポリマーのポリマー鎖末端への官能基、特にアミノ官能基の導入によって、ヒステリシス特性の低下が確認されており、これによりタイヤの動作時の転がり抵抗および発熱が軽減される。このような用途へのアミン官能性ポリマーの使用の例は米国特許第５，９５９，０４８号、第５，９３５，８９３号、第５，９３２，６６２号、第５，９１６，９６１号、第５，９１２，３４３号、第５，９０２，８５６号、第５，８８０，２０６号、第５，５０２，１３１号、第５，４９６，９４０号、第５，４９１，２３０号、第５，３３２，８１０号、第５，２７４，１０６号、第５，２３８，８９３号、第５，２１９，９４２号、第５，２１６，０８０号、第５，１１５，００６号、第４，６１４，７７１号（これらの記載内容を本明細書に援用する）に開示されている。
【００９７】
以下の非限定的な実施例により、本発明をさらに説明する。
【００９８】
【実施例】
［開始剤の調製］
＜実施例１＞
開始剤前駆体３−［Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルクロリドの調製
Ｋ２ＣＯ３（２００ｇ、１．５ｍｏｌ）を含むシクロヘキサン２００ｍＬと１−ブロモ−３−クロロプロパン（「ＢＣＰ」）（５４０ｇ、３．４ｍｏｌ）の懸濁液を撹拌しながら、これにベンジルメチルアミン（２７２ｇ、２．２４ｍｏｌ）を２０℃で１時間かけて滴下した。滴下完了後、さらに２０時間撹拌して反応を続けた。未精製の反応混合物をろ過し、次に飽和ＮａＣｌ（３×１００ｍＬ）で洗浄した。その有機相を３ＮのＨＣｌ（３×１００ｍＬ）で抽出した。得られた水相は、塩酸塩として所望の生成物を含有し、これをヘキサン（３×１００ｍＬ）で洗浄して残留ＢＣＰを除去した。続いて水相を５０重量％のＮａＯＨで塩基性化し、シクロヘキサン（３×１００ｍＬ）で抽出した。溶媒を除去した後、２２０ｇ（収率５０％）の表題化合物を黄色油状物質として単離した。
【００９９】
＜実施例２＞
３−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルリチウムの調製
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌのモートン／クリーブ（Ｍｏｒｔｏｎ／ｃｌｅａｖｅ）フラスコ反応器に、リチウム粉末（１３．３２ｇ、１．９２ｍｏｌ）と１４１ｇのシクロヘキサンを加えた。定量添加漏斗に３−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルクロリド（７０．９３ｇ、０．３４ｍｏｌ）と８３．３ｇのシクロヘキサンを加えた。添加開始の直前に、リチウム金属混合物をマントルヒーターで５３℃まで加熱した。反応温度を５０℃に維持しながら、供給溶液を滴下した。ドライアイスをときどき加えるヘキサン冷却浴を使用して、反応温度を４８℃〜５１℃の間に維持した。全添加時間は１．２２時間であり、平均撹拌速度は９２５ｒｐｍであった。供給完了後、少なくとも１時間、反応混合物を撹拌した。次にこの混合物を、３／８インチのテフロン管から、約１０ｇのろ過助剤の入った加圧フィルターに押し出して、アルゴン雰囲気下でろ過した。次に反応器を３×５０ｍｌのシクロヘキサンで洗浄し、各洗浄ごとにスライムに移し、それらも洗浄した。最終生成物は４２０ｇの明るい琥珀色溶液であった。ＷＥ滴定による分析から、活性塩基の収率は９９％（０．８０９ｍｏｌ／ｋｇ）であった。ＧＣ−ＭＳ（ＴＭＳ誘導体）：断片質量計算値：２３５、２２０、１３４、９１、７３；断片質量測定値：２３５、２２０、１３４、９１、７３。
【０１００】
＜実施例３＞
開始剤前駆体３−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ］−１−プロピルクロリドの調製
Ｋ２ＣＯ３（２００ｇ、１．５ｍｏｌ）を含むシクロヘキサン２００ｍＬと１−ブロモ−３−クロロプロパン（５４０ｇ、３．４ｍｏｌ）の懸濁液を撹拌しながら、これにジベンジルアミン（４４２ｇ、２．２４ｍｏｌ）を２０℃で１時間かけて滴下する。滴下完了後、さらに２０時間撹拌して反応を続ける。未精製の反応混合物をろ過し、次に飽和ＮａＣｌ（３×１００ｍＬ）で洗浄する。その有機相を３ＮのＨＣｌ（３×１００ｍＬ）で抽出する。得られる水相は、塩酸塩として所望の生成物を含有し、これをヘキサン（３×１００ｍＬ）で洗浄して残留ＢＣＰを除去する。続いて水相を５０重量％のＮａＯＨで塩基性化し、シクロヘキサン（３×１００ｍＬ）で抽出する。溶媒を除去した後、３２４ｇ（収率５３％）の表題化合物を黄色油状物質として単離した。
【０１０１】
＜実施例４＞
３−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ］−１−プロピルクロリドの調製
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌのモートン／クリーブフラスコ反応器に、リチウム粉末（１３．３２ｇ、１．９２ｍｏｌ）と１４１ｇのシクロヘキサンを加える。定量添加漏斗に３−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ］−１−プロピルクロリド（９２．８ｇ、０３４ｍｏｌ）と８３．３ｇのシクロヘキサンを加える。添加開始の直前に、リチウム金属混合物をマントルヒーターで５３℃まで加熱する。反応温度を５０℃に維持しながら、供給溶液を滴下する。ドライアイスをときどき加えるヘキサン冷却浴を使用して、反応温度を４８℃〜５１℃の間に維持する。全添加時間は１．２２時間であり、平均撹拌速度は９２５ｒｐｍである。供給完了後、少なくとも１時間、反応混合物を撹拌する。次にこの混合物を、３／８インチのテフロン管から、約１０ｇのろ過助剤の入った加圧フィルターに押し出して、アルゴン雰囲気下でろ過する。次に反応器を３×５０ｍｌのシクロヘキサンで洗浄し、各洗浄ごとにスライムに移し、それらも洗浄する。最終生成物は４２０ｇの明るい琥珀色溶液である。ＷＥ滴定による分析から、活性塩基の収率は９９％（０．８０９ｍｏｌ／ｋｇ）である。
【０１０２】
＜実施例５＞
開始剤前駆体３−［（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルクロリドの調製
Ｋ２ＣＯ３（２００ｇ、１．５ｍｏｌ）を含むシクロヘキサン２００ｍＬと１−ブロモ−３−クロロプロパン（５４０ｇ、３．４ｍｏｌ）の懸濁液を撹拌しながら、これにｔ−ブチルメチルアミン（１９４ｇ、２．２４ｍｏｌ）を２０℃で１時間かけて滴下する。滴下完了後、さらに２０時間撹拌して反応を続ける。未精製の反応混合物をろ過し、次に飽和ＮａＣｌ（３×１００ｍＬ）で洗浄する。その有機相を３ＮのＨＣｌ（３×１００ｍＬ）で抽出する。その有機相を３ＮのＨＣｌ（３×１００ｍＬ）で抽出する。得られる水相は、塩酸塩として所望の生成物を含有し、これをヘキサン（３×１００ｍＬ）で洗浄して残留ＢＣＰを除去する。続いて水相を５０重量％のＮａＯＨで塩基性化し、シクロヘキサン（３×１００ｍＬ）で抽出する。溶媒を除去した後、１８６ｇ（収率５１％）の表題化合物が黄色油状物質として単離される。
【０１０３】
＜実施例６＞
３−［（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルリチウムの調製
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌのモートン／クリーブフラスコ反応器に、リチウム粉末（１３．３２ｇ、１．９２ｍｏｌ）と１４１ｇのシクロヘキサンを加える。定量添加漏斗に３−［（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルクロリド（５５．６ｇ、０．３４ｍｏｌ）と８３．３ｇシクロヘキサンを加える。添加開始の直前に、リチウム金属混合物をマントルヒーターで５３℃まで加熱する。反応温度を５０℃に維持しながら、供給溶液を滴下する。ドライアイスをときどき加えるヘキサン冷却浴を使用して、反応温度を４８℃〜５１℃の間に維持する。全添加時間は１．２２時間であり、平均撹拌速度は９２５ｒｐｍである。供給完了後、少なくとも１時間、反応混合物を撹拌する。次にこの混合物を、３／８インチのテフロン管から、約１０ｇのろ過助剤の入った加圧フィルターに押し出して、アルゴン雰囲気下でろ過する。次に反応器を３×５０ｍｌのシクロヘキサンで洗浄し、各洗浄ごとにスライムに移し、それらも洗浄する。最終生成物は４２０ｇの明るい琥珀色溶液である。ＷＥ滴定による分析から、活性塩基の収率は９９％（０．８０９ｍｏｌ／ｋｇ）であった。
【０１０４】
＜実施例７＞
開始剤前駆体３−［（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチル）アミノ］−１−プロピルクロリドの調製
Ｋ２ＣＯ３（２００ｇ、１．５ｍｏｌ）を含むシクロヘキサン２００ｍＬと１−ブロモ−３−クロロプロパン（５４０ｇ、３．４ｍｏｌ）の懸濁液を撹拌しながら、これにジ−ｔ−ブチルアミン（２８９ｇ、２．２４ｍｏｌ）を２０℃で１時間かけて滴下する。滴下完了後、さらに２０時間撹拌して反応を続ける。未精製の反応混合物をろ過し、次に飽和ＮａＣｌ（３×１００ｍＬ）で洗浄する。その有機相を３ＮのＨＣｌ（３×１００ｍＬ）で抽出する。得られる水相は、塩酸塩として所望の生成物を含有し、これをヘキサン（３×１００ｍＬ）で洗浄して残留ＢＣＰを除去する。続いて水相を５０重量％のＮａＯＨで塩基性化し、シクロヘキサン（３×１００ｍＬ）で抽出する。溶媒を除去した後、２３４ｇ（収率５１％）の表題化合物を黄色油状物質として単離した。
【０１０５】
＜実施例８＞
３−［（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチル）アミノ］−１−プロピルリチウムの調製
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌのモートン／クリーブフラスコ反応器に、リチウム粉末（１３．３２ｇ、１．９２ｍｏｌ）と１４１ｇのシクロヘキサンを加える。定量添加漏斗に３−［（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチル）アミノ］−１−プロピルクロリド（６９．７ｇ、０．３４ｍｏｌ）と８３．３ｇのシクロヘキサンを加える。添加開始の直前に、リチウム金属混合物をマントルヒーターで５３℃まで加熱する。反応温度を５０℃に維持しながら、供給溶液を滴下する。ドライアイスをときどき加えるヘキサン冷却浴を使用して、反応温度を４８℃〜５１℃の間に維持する。全添加時間は１．２２時間であり、平均撹拌速度は９２５ｒｐｍである。供給完了後、少なくとも１時間、反応混合物を撹拌する。次にこの混合物を、３／８インチのテフロン管から、約１０ｇのろ過助剤の入った加圧フィルターに押し出して、アルゴン雰囲気下でろ過する。次に反応器を３×５０ｍｌのシクロヘキサンで洗浄し、各洗浄ごとにスライムに移し、それらも洗浄する。最終生成物は４２８．９０ｇの明るい琥珀色溶液である。ＷＥ滴定による分析から、活性塩基の収率は９９％（０．８０９ｍｏｌｃ／ｋｇ）である。
【０１０６】
［ポリマーの調製］
＜実施例９＞
保護されたα−第３級アミン官能化ポリイソプレンの調製
５００ｍｌのガラス製反応器に、３つのブレークシール試薬アンプル、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コックを取り付けたサンプリング口、セプタムキャップを取り付けた入口管、および磁気撹拌棒を取り付ける。この反応器を高真空ラインに火炎シールし、１２０℃で８時間減圧する。フラスコに乾燥アルゴンを再充填して、室温まで冷却する。反応器に３−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルリチウムを０．８２ｍｍｏｌ（活性０．１４ｇ、シクロヘキサン中１４．０重量％）と精製シクロヘキサン（１９５ｇ）を投入する。次に反応器を火炎密封する。ジエチルエーテル２３ｇ（０．３１ｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加えた。精製イソプレンモノマー（１０．２０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加える。反応混合物を室温で２４時間撹拌する。得られたリビング官能化ポリ（イソプレニル）リチウムは、最後のアンプルから脱気メタノールを加えて停止させる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、０．０１％）を酸化防止剤としてポリマー溶液に加える。得られた保護官能化ポリマーは、有機溶液を濃縮して単離する。得られた官能化ポリイソプレンポリマーをＳＥＣ（ポリイソプレン標準物質）で特性決定すると、以下の性質が得られた。Ｍｎ＝５，２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３。１ＨＮＭＲでは、１，４結合が５５％の微細構造と、アミン官能基上のベンジル保護基の存在が示される。
【０１０７】
＜実施例１０＞
保護されたα−第２級アミン官能化ポリイソプレンの調製
５００ｍｌのガラス製反応器に、３つのブレークシール試薬アンプル、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コックを取り付けたサンプリング口、セプタムキャップを取り付けた入口管、および磁気撹拌棒を取り付ける。この反応器を高真空ラインに火炎シールし、１２０℃で８時間減圧する。フラスコに乾燥アルゴンを再充填して、室温まで冷却する。反応器に３−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルリチウムを０．８２ｍｍｏｌ（活性０．１４ｇ、シクロヘキサン中１４．０重量％）と精製シクロヘキサン（１９５ｇ）を投入する。次に反応器を火炎密封する。ジエチルエーテル２３ｇ（０．３１ｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加えた。精製イソプレンモノマー（１０．２０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加える。反応混合物を室温で２４時間撹拌する。得られた反応混合物を５００ｍＬオートクレーブに移し、４５℃で水素をパージする。反応器を水素で７００ｐｓｉｇまで加圧し、発生する発熱反応を制御するためにＮｉ／Ａｌ触媒をゆっくりと加える。ニッケルの溶液濃度が１００ｐｐｍに到達するのに十分な量の触媒を加える（あらかじめ、１モル当量の２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）を２モル当量のトリエチルアルミニウムとシクロヘキサン中で反応させることによってこの触媒を調製する）。２時間の水素化の後、反応を室温まで冷却して、減圧し、窒素をパージする。得られた官能化ポリマーを大量のメタノール中で沈殿させ、ろ過し、別のメタノールで洗浄する。得られた水素化官能化ポリイソプレンポリマーを１Ｈ　ＮＭＲで特性決定すると、主鎖中の不飽和がほぼ定量的に水素化し（＞９７％）、アミン官能基からベンジル保護基の脱保護が起こり（＞９７％）、α第２級アミンが得られたことが確認できる。
【０１０８】
＜実施例１１＞
α，ω−第２級アミン官能化ポリイソプレンの調製
５００ｍｌのガラス製反応器に、３つのブレークシール試薬アンプル、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コックを取り付けたサンプリング口、セプタムキャップを取り付けた入口管、および磁気撹拌棒を取り付ける。この反応器を高真空ラインに火炎シールし、１２０℃で８時間減圧する。フラスコに乾燥アルゴンを再充填して、室温まで冷却する。反応器に３−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルリチウムを０．８２ｍｍｏｌ（活性０．１４ｇ、シクロヘキサン中１４．０重量％）と精製シクロヘキサン（１９５ｇ）を投入する。次に反応器を火炎密封する。ジエチルエーテル２３ｇ（０．３１ｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加える。精製イソプレンモノマー（１０．２０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加える。反応混合物を室温で２４時間撹拌する。得られたリビングポリマーに、３−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルクロリド（０．１６ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに１５時間撹拌する。得られた反応混合物を５００ｍＬオートクレーブに移し、４５℃で水素をパージする。反応器を水素で７００ｐｓｉｇまで加圧し、発生する発熱反応を制御するためにＮｉ／Ａｌ触媒をゆっくりと加える。ニッケルの溶液濃度が１００ｐｐｍに到達するのに十分な量の触媒を加える（あらかじめ、１モル当量の２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）を２モル当量のトリエチルアルミニウムとシクロヘキサン中で反応させることによってこの触媒を調製する）。２時間の水素化の後、反応を室温まで冷却して、減圧し、窒素をパージする。得られた水素化官能化ポリイソプレンポリマーを１Ｈ　ＮＭＲで特性決定すると、主鎖中の不飽和がほぼ定量的に水素化し（＞９７％）、アミン官能基からベンジル保護基の脱保護が起こり（＞９７％）、α，ω第２級アミン官能基を有する飽和ポリイソプレンが得られたことが確認できる。
【０１０９】
＜実施例１２＞
保護されたα−第３級アミン官能化ポリブタジエンの調製
５００ｍｌのガラス製反応器に、３つのブレークシール試薬アンプル、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コックを取り付けたサンプリング口、セプタムキャップを取り付けた入口管、および磁気撹拌棒を取り付ける。この反応器を高真空ラインに火炎シールし、１２０℃で８時間減圧する。フラスコに乾燥アルゴンを再充填して、室温まで冷却する。反応器に３−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルリチウムを０．８２ｍｍｏｌ（活性０．１４ｇ、シクロヘキサン中１４．０重量％）と精製シクロヘキサン（１９５ｇ）を投入する。次に反応器を火炎密封する。ジエチルエーテル２３ｇ（０．３１ｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加えた。精製ブタジエンモノマー（８．１０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加える。反応混合物を室温で２４時間撹拌する。得られたリビング官能化ポリ（ブタジエニル）リチウムは、最後のアンプルから脱気メタノールを加えて停止させる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、０．０１％）を酸化防止剤としてポリマー溶液に加える。得られた保護官能化ポリマーは、有機溶液を濃縮して単離する。得られた官能化ポリブタジエンポリマーをＳＥＣ（ポリブタジエン標準物質）で特性決定すると、以下の性質が得られた。Ｍｎ＝５，２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３。１ＨＮＭＲでは、１，４結合が５５％の微細構造と、アミン官能基上のベンジル保護基の存在が示される。
【０１１０】
＜実施例１３＞
α−第２級アミン官能化ポリブタジエンの調製
５００ｍｌのガラス製反応器に、３つのブレークシール試薬アンプル、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コックを取り付けたサンプリング口、セプタムキャップを取り付けた入口管、および磁気撹拌棒を取り付ける。この反応器を高真空ラインに火炎シールし、１２０℃で８時間減圧する。フラスコに乾燥アルゴンを再充填して、室温まで冷却する。反応器に３−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルリチウムを０．８２ｍｍｏｌ（活性０．１４ｇ、シクロヘキサン中１４．０重量％）と精製シクロヘキサン（１９５ｇ）を投入する。次に反応器を火炎密封する。ジエチルエーテル２３ｇ（０．３１ｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加えた。精製ブタジエンモノマー（８．１０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）ブレークシールアンプルから加える。反応混合物を室温で２４時間撹拌する。得られた反応混合物を５００ｍＬオートクレーブに移し、４５℃で水素をパージする。反応器を水素で７００ｐｓｉｇまで加圧し、発生する発熱反応を制御するためにＮｉ／Ａｌ触媒をゆっくりと加える。ニッケルの溶液濃度が１００ｐｐｍに到達するのに十分な量の触媒を加える。あらかじめ、１モル当量の２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）を２モル当量のトリエチルアルミニウムとシクロヘキサン中で反応させることによってこの触媒を調製する）。２時間の水素化の後、反応を室温まで冷却して、減圧し、窒素をパージする。得られた官能化ポリマーを大量のメタノール中で沈殿させ、ろ過し、別のメタノールで洗浄する。得られた水素化官能化ポリブタジエンポリマーを１Ｈ　ＮＭＲで特性決定すると、主鎖中の不飽和がほぼ定量的に水素化し（＞９７％）、アミン官能基からベンジル保護基の脱保護が起こり（＞９７％）、末端第２級アミンが得られたことが確認できる。
【０１１１】
＜実施例１４＞
α，ω−第２級アミノ官能化ポリブタジエンの調製
５００ｍｌのガラス製反応器に、３つのブレークシール試薬アンプル、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コックを取り付けたサンプリング口、セプタムキャップを取り付けた入口管、および磁気撹拌棒を取り付ける。この反応器を高真空ラインに火炎シールし、１２０℃で８時間減圧する。フラスコに乾燥アルゴンを再充填して、室温まで冷却する。反応器に３−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルリチウムを０．８２ｍｍｏｌ（活性０．１４ｇ、シクロヘキサン中１４．０重量％）と精製シクロヘキサン（１９５ｇ）を投入する。次に反応器を火炎密封する。ジエチルエーテル２３ｇ（０．３１ｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加える。精製ブタジエンモノマー（８．１０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加える。反応混合物を室温で２４時間撹拌する。得られたリビングポリマーに、３−［（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ］−１−プロピルクロリド（０．１６ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに１５時間撹拌する。得られた反応混合物を５００ｍＬオートクレーブに移し、４５℃で水素をパージする。反応器を水素で７００ｐｓｉｇまで加圧し、発生する発熱反応を制御するためにＮｉ／Ａｌ触媒をゆっくりと加える。ニッケルの溶液濃度が１００ｐｐｍに到達するのに十分な量の触媒を加える（あらかじめ、１モル当量の２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）を２モル当量のトリエチルアルミニウムとシクロヘキサン中で反応させることによってこの触媒を調製する）。２時間の水素化の後、反応を室温まで冷却して、減圧し、窒素をパージする。得られた水素化官能化ポリブタジエンを１Ｈ　ＮＭＲで特性決定すると、主鎖中の不飽和がほぼ定量的に水素化し（＞９７％）、アミン官能基からベンジル保護基の脱保護が起こり（＞９７％）、α、ω第２級アミン官能基を有する飽和ポリブタジエンが得られたことが確認できる。
【０１１２】
＜実施例１５＞
保護されたα−第３級アミン官能化ポリイソプレンの調製
５００ｍｌのガラス製反応器に、３つのブレークシール試薬アンプル、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コックを取り付けたサンプリング口、セプタムキャップを取り付けた入口管、および磁気撹拌棒を取り付ける。この反応器を高真空ラインに火炎シールし、１２０℃で８時間減圧する。フラスコに乾燥アルゴンを再充填して、室温まで冷却する。反応器に３−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ］−１−プロピルリチウムを０．８２ｍｍｏｌ（活性０．１６ｇ、シクロヘキサン中１４．０重量％）と精製シクロヘキサン（１９５ｇ）を投入する。次に反応器を火炎密封する。ジエチルエーテル２３ｇ（０．３１ｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加える。精製イソプレンモノマー（１０．２０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加える。反応混合物を室温で２４時間撹拌する。得られたリビング官能化ポリ（イソプレニル）リチウムは、最後のアンプルから脱気メタノールを加えて停止させる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、０．０１％）を酸化防止剤としてポリマー溶液に加える。得られた保護官能化ポリマーは、有機溶液を濃縮して単離する。得られる官能化ポリイソプレンポリマーをＳＥＣ（ポリイソプレン標準物質）で特性決定すると、以下の性質が得られた。Ｍｎ＝５，２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３。１ＨＮＭＲでは、１，４結合が５５％の微細構造と、アミン官能基上のベンジル保護基の存在が示される。
【０１１３】
＜実施例１６＞
α−第１級アミン官能化ポリイソプレンの調製
５００ｍｌのガラス製反応器に、３つのブレークシール試薬アンプル、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コックを取り付けたサンプリング口、セプタムキャップを取り付けた入口管、および磁気撹拌棒を取り付ける。この反応器を高真空ラインに火炎シールし、１２０℃で８時間減圧する。フラスコに乾燥アルゴンを再充填して、室温まで冷却する。反応器に３−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ］−１−プロピルリチウムを０．８２ｍｍｏｌ（活性０．１６ｇ、シクロヘキサン中１４．０重量％）と精製シクロヘキサン（１９５ｇ）を投入する。次に反応器を火炎密封する。ジエチルエーテル２３ｇ（０．３１ｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加えた。精製イソプレンモノマー（１０．２０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加える。反応混合物を室温で２４時間撹拌する。得られた反応混合物を５００ｍＬオートクレーブに移し、４５℃で水素をパージする。反応器を水素で７００ｐｓｉｇまで加圧し、発生する発熱反応を制御するためにＮｉ／Ａｌ触媒をゆっくりと加える。ニッケルの溶液濃度が１００ｐｐｍに到達するのに十分な量の触媒を加える（あらかじめ、１モル当量の２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）を２モル当量のトリエチルアルミニウムとシクロヘキサン中で反応させることによってこの触媒を調製する）。２時間の水素化の後、反応を室温まで冷却して、減圧し、窒素をパージする。得られた官能化ポリマーを大量のメタノール中で沈殿させ、ろ過し、別のメタノールで洗浄する。得られた水素化官能化ポリイソプレンポリマーを１Ｈ　ＮＭＲで特性決定すると、主鎖中の不飽和がほぼ定量的に水素化し（＞９７％）、アミン官能基からベンジル保護基の脱保護が起こり（＞９７％）、末端第１級アミンが得られたことが確認できる。
【０１１４】
＜実施例１７＞
α，ω−第１級アミン官能化ポリイソプレンの調製
５００ｍｌのガラス製反応器に、３つのブレークシール試薬アンプル、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コックを取り付けたサンプリング口、セプタムキャップを取り付けた入口管、および磁気撹拌棒を取り付ける。この反応器を高真空ラインに火炎シールし、１２０℃で８時間減圧する。フラスコに乾燥アルゴンを再充填し、室温まで冷却する。反応器に３−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ］−１−プロピルリチウムを０．８２ｍｍｏｌ（活性０．１６ｇ、シクロヘキサン中１４．０重量％）と精製シクロヘキサン（１９５ｇ）を投入する。次に反応器を火炎密封する。ジエチルエーテル２３ｇ（０．３１ｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加えた。精製イソプレンモノマー（１０．２０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加える。反応混合物を室温で２４時間撹拌する。得られたリビングポリマーに３−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ］−１−プロピルクロリド（０．２５ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに１５時間撹拌する。得られた反応混合物を５００ｍＬオートクレーブに移し、４５℃で水素をパージする。反応器を水素で７００ｐｓｉｇまで加圧し、発生する発熱反応を制御するためにＮｉ／Ａｌ触媒をゆっくりと加える。ニッケルの溶液濃度が１００ｐｐｍに到達するのに十分な量の触媒を加える（あらかじめ、１モル当量の２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）を２モル当量のトリエチルアルミニウムとシクロヘキサン中で反応させることによってこの触媒を調製する）。２時間の水素化の後、反応を室温まで冷却して、減圧し、窒素をパージする。得られた水素化官能化ポリイソプレンポリマーを１Ｈ　ＮＭＲで特性決定すると、主鎖中の不飽和がほぼ定量的に水素化し（＞９７％）、アミン官能基からベンジル保護基の脱保護が起こり（＞９７％）、α，ω第１級アミン官能基を有する飽和ポリイソプレンが得られたことが確認できる。
【０１１５】
＜実施例１８＞
保護されたα−第３級アミン官能化ポリブタジエンの調製
５００ｍｌのガラス製反応器に、３つのブレークシール試薬アンプル、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コックを取り付けたサンプリング口、セプタムキャップを取り付けた入口管、および磁気撹拌棒を取り付ける。この反応器を高真空ラインに火炎シールし、１２０℃で８時間減圧する。フラスコに乾燥アルゴンを再充填して、室温まで冷却する。反応器に３−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ］−１−プロピルリチウムを０．８２ｍｍｏｌ（活性０．１６ｇ、シクロヘキサン中１４．０重量％）と精製シクロヘキサン（１９５ｇ）を投入する。次に反応器を火炎密封する。ジエチルエーテル２３ｇ（０．３１ｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加えた。精製ブタジエンモノマー（８．１０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加える。反応混合物を室温で２４時間撹拌する。得られたリビング官能化ポリ（ブタジエニル）リチウムは、最後のアンプルから脱気メタノールを加えて停止させる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、０．０１％）を酸化防止剤としてポリマー溶液に加える。得られる保護官能化ポリマーは、有機溶液を濃縮して単離する。得られた官能化ポリブタジエンポリマーをＳＥＣ（ポリブタジエン標準物質）で特性決定すると、以下の性質が得られた。Ｍｎ＝５，２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３。１ＨＮＭＲでは、１，４結合が５５％の微細構造と、アミン官能基上のベンジル保護基の存在が示される。
【０１１６】
＜実施例１９＞
α−第１級アミン官能化ポリブタジエンの調製
５００ｍｌのガラス製反応器に、３つのブレークシール試薬アンプル、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コックを取り付けたサンプリング口、セプタムキャップを取り付けた入口管、および磁気撹拌棒を取り付ける。この反応器を高真空ラインに火炎シールし、１２０℃で８時間減圧する。フラスコに乾燥アルゴンを再充填して、室温まで冷却する。反応器に３−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ］−１−プロピルリチウムを０．８２ｍｍｏｌ（活性０．１６ｇ、シクロヘキサン中１４．０重量％）と精製シクロヘキサン（１９５ｇ）を投入する。次に反応器を火炎密封する。ジエチルエーテル２３ｇ（０．３１ｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加えた。精製ブタジエンモノマー（８．１０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加える。反応混合物を室温で２４時間撹拌する。得られた反応混合物を５００ｍＬオートクレーブに移し、４５℃で水素をパージする。反応器を水素で７００ｐｓｉｇまで加圧し、発生する発熱反応を制御するためにＮｉ／Ａｌ触媒をゆっくりと加える。ニッケルの溶液濃度が１００ｐｐｍに到達するのに十分な量の触媒を加える（あらかじめ、１モル当量の２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）を２モル当量のトリエチルアルミニウムとシクロヘキサン中で反応させることによってこの触媒を調製する）。２時間の水素化の後、反応を室温まで冷却して、減圧し、窒素をパージする。得られた官能化ポリマーを大量のメタノール中で沈殿させ、ろ過し、別のメタノールで洗浄する。得られた水素化官能化ポリブタジエンポリマーを１Ｈ　ＮＭＲで特性決定すると、主鎖中の不飽和がほぼ定量的に水素化し（＞９７％）、アミン官能基からベンジル保護基の脱保護が起こり（＞９７％）、α第１級アミンが得られたことが確認できる。
【０１１７】
＜実施例２０＞
α，ω−第２級アミノ官能化ポリブタジエンの調製
５００ｍｌのガラス製反応器に、３つのブレークシール試薬アンプル、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コックを取り付けたサンプリング口、セプタムキャップを取り付けた入口管、および磁気撹拌棒を取り付ける。この反応器を高真空ラインに火炎シールし、１２０℃で８時間減圧する。フラスコに乾燥アルゴンを再充填して、室温まで冷却する。反応器に３−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ］−１−プロピルリチウムを０．８２ｍｍｏｌ（活性０．１６ｇ、シクロヘキサン中１４．０重量％）と精製シクロヘキサン（１９５ｇ）を投入する。次に反応器を火炎密封する。ジエチルエーテル２３ｇ（０．３１ｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加えた。精製ブタジエンモノマー（８．１０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をブレークシールアンプルから加える。反応混合物を室温で２４時間撹拌する。得られたリビングポリマーに、３−［（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ］−１−プロピルクロリド（０．２５ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに１５時間撹拌する。得られた反応混合物を５００ｍＬオートクレーブに移し、４５℃で水素をパージする。反応器を水素で７００ｐｓｉｇまで加圧し、発生する発熱反応を制御するためにＮｉ／Ａｌ触媒をゆっくりと加える。ニッケルの溶液濃度が１００ｐｐｍに到達するのに十分な量の触媒を加える（あらかじめ、１モル当量の２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）を２モル当量のトリエチルアルミニウムとシクロヘキサン中で反応させることによってこの触媒を調製する）。２時間の水素化の後、反応を室温まで冷却して、減圧し、窒素をパージする。得られた水素化官能化ポリブタジエンを１Ｈ　ＮＭＲで特性決定すると、主鎖中の不飽和がほぼ定量的に水素化し（＞９７％）、アミン官能基からベンジル保護基の脱保護が起こり（＞９７％）、α、ω第１級アミン官能基を有する飽和ポリブタジエンが得られたことが確認できる。
【０１１８】
以上の説明および関連の図面に示される教示を検討すれば、本発明の多くの変形態様および他の実施形態は、本発明が関連する当業者には明らかとなるであろう。したがって、開示された特定の実施形態に本発明が限定されるのではなく、変形態様および他の実施形態も添付の請求項の範囲に含まれることを意図していると理解されたい。本明細書で特定の用語外資要されているが、それらは一般的かつ説明的な意味のみで使用しており、限定する目的で使用しているのではない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004513087.tif 000181
2004513087.tif 000182
2004513087.tif 000183
2004513087.tif 000184