(57)【要約】ａ）試験下の窒素中における見掛けの水素濃度の測定を実施すること、ｂ）メタンを除くすべての不純物から精製した、同窒素試料の流れにおける見掛けの水素濃度の測定を実施すること、ｃ）２つの測定を比較することから成る、イオン移動度分光測定法によって、窒素中の水素及びメタンの含有量を定量分析するための方法が開示される。さらに、該方法を実施するためのシステムが開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程、即ち、
ａ）分析されるべき未処理の窒素中における見掛けの水素濃度の測定を実施すること、
ｂ）メタンを除くすべての不純物から精製した、分析されるべき窒素の流れにおける見掛けの水素濃度の測定を実施し、真のメタン濃度を間接的に導き出すこと、
ｃ）操作ａ）で測定した水素濃度から、操作ｂ）で測定した水素濃度を減じ、そうして、分析されるべき窒素中の真の水素濃度を導き出すこと
を含んで成る、イオン移動度分光測定法によって窒素中の水素及びメタン濃度を測定する方法。
【請求項２】
前記濃度測定と前記減算操作が、データ処理システムを通して自動化された方法で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記データ処理システムがマイクロプロセッサーである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
操作ａ）が、その分析の実施を意図される窒素をＩＭＳ計測器に直接送ることによって実施され、操作ｂ）が、前記ガスからメタンを除くすべての不純物を除去することのできる精製システムに前もって流された窒素に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ガスラインシステム（１０）が使用され、該システムが試験下の窒素の入口ライン（１１）から成り、前記入口ラインが、分岐部材（１２）を通して、２つの第２ライン（１３、１４）にさらに分割され、それぞれのラインにオンオフバルブ（Ｖ1、Ｖ2）があり、ラインのうちの１つ（１４）だけに、窒素精製システム（１５）がさらに配列され、前記第２ラインが、バルブ及び精製装置の下流で、ＩＭＳ計測器（１７）の反応領域に接続される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
操作ａ）が、前記精製システムが存在しないラインのバルブを開けた状態に保ち、前記精製システムが存在するラインのバルブを閉めた状態に保ちながら、分析されるべき窒素を前記ガスラインシステムに送ることによって実施され、操作ｂ）が、前記精製システムが存在しないラインのバルブを閉めた状態に保ち、前記精製システムが存在するラインのバルブを開けた状態に保ちながら、分析されるべき窒素を前記ガスラインシステムに送ることによって実施される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記精製システムが単一の精製装置を含んで成る、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記精製装置が、質量百分率の組成がＺｒ７６．５％−Ｆｅ２３．５％である合金を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記精製装置が高表面積を有する担体の上に金属ニッケルを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
該精製システムが少なくとも２つの精製装置を含んで成り、そのうちの１つが水収着に意図され、モレキュラーシーブに基づいている、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン移動度分光測定法によって窒素中の水素及びメタン濃度を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素は、集積回路の産業において、反応媒質又はキャリアガスとして広く使用されている。公知の通り、これらのデバイスの製造においては、すべての使用材料の純度が基本的に重要である。実際のところ、反応体中に又は反応環境中に場合によって存在する汚染物質が、固体状態のデバイスに取り込まれることがあり、したがって、その電気的特徴を変化させ、製造のむだを引き起こす。製造に使用されるガスの純度仕様は、さまざまな製造業者の間で、及び、ガスが使用される特定のプロセスに依存して変化する場合がある。一般には、ガスは、その不純物含有量が１０ｐｐｂ（１０億分の１、即ち、１０9個の全ガス分子あたり１個の不純物分子）以下であるとき、製造目的のために許容できるとされ、好ましくは、不純物含有量は１ｐｐｂ未満である。したがって、正確且つ再現可能な方法で、ガス中の極めて低い不純物濃度を測定できることが重要になる。
【０００３】
このような目的のために利用することのできる技術がイオン移動度分光測定法であり、略語ＩＭＳのもと、その技術分野で公知でもある。同略語はまた、この技術を実施するのに使用される計測器についても用い、一方で、この場合には、“イオン移動度スペクトル検出器”を指す。このような技術において興味深いのは、計測器の限られたサイズと費用に関連したその超高感度にあり、適切な条件で操作することによって、ピコグラム程度（ｐｇ、即ち１０-12ｇ）の量、又は、１兆分の１程度（ｐｐｔ、１０12個の試料ガス分子あたり１個の分析物質分子に相当する）の濃度において、ガス媒体中の気相又は蒸気相の化学種を検出することが可能である。ＩＭＳ計測器及びそれを使用する分析方法は、例えば、米国企業のＰＣＰ社に譲渡された米国特許第５，４５７，３１６号明細書及び米国特許第５，９５５，８８６号明細書に開示されている。
【０００４】
該技術の物理化学的根拠は、まさにＩＭＳ分析結果の解釈と同様、非常に複雑である。これらの根拠及び結果の説明については、G. A. Eiceman及びZ. Karpasによる著書“イオン移動度分光測定法”（ＣＲＣ出版、１９９４年）を参照することができる。
【０００５】
簡単に言えば、ＩＭＳ計測器は、本質的に反応領域、分離領域、及び、荷電粒子コレクターから成る。
【０００６】
反応領域内部では、通常、63Ｎｉより放出されたβ線によって、キャリアガス中に分析ガス又は分析蒸気を含んで成る試料のイオン化が起こる。イオン化は主にキャリアガスについて起こり、いわゆる“反応体イオン”を形成して、次いで、その電荷が、電子若しくはプロトン親和力、又は、イオン化ポテンシャルに従って該化学種に分配される。
【０００７】
反応領域は、グリッドによって分離領域から隔てられており、該グリッドは、それが適切な電位で維持されていると、反応領域で生成したイオンが分離領域に入ることを妨げる。グリッド電位をゼロにして、そうすることでイオンが分離領域に入ることを可能にする瞬間を分析の“ゼロ時間”とする。
【０００８】
分離領域は、イオンをグリッドからコレクターへ運ぶような電場を作り出す一連の電極を含んで成る。この領域において、それは大気圧に維持され、イオンの移動流に関して反対方向のガス流が存在する。（“ドリフトガス”として、その分野で規定される）向流ガスは超高純度であるが、その不純物含有量を測定しなければならないガスに一致するか、異なるガスであるかのどちらかであることができる。例えば、窒素中の不純物含有量の測定について、例えば出願人の名においてイタリア特許出願ＭＩ２０００−Ａ−００２８３０に開示されているように、純窒素の向流を使用できるか、純アルゴンの向流を使用できるかのどちらかである。イオンの移動速度は、電場及びガス媒体中の同イオンの断面積に依存するので、異なるイオンは分離領域を横断し、粒子コレクターに達するのに異なった時間を要する。“ゼロ時間”から粒子コレクターに達するまでの時間を“飛行時間”と称する。コレクターは信号処理システムに接続され、時間の関数として検知した電流値を最終グラフに変換する。該グラフにおいて、異なるイオンに対応するピークが、“飛行時間”の関数として示され、この時間を測定すること及び試験条件を知ることで、分析の対象である物質の存在を突き止めることができる。一方で、ピーク面積から、適切なコンピューターアルゴリズムによって、対応する化学種の濃度を計算することができる。
【０００９】
このようなタイプの分析から良好な結果を得るためには、さまざまな化学種に対応するピークが、互いに十分区別され且つ分離されていることが重要である。しかしながら、いくつかの場合において、この条件は満たされない。これは、例えば、窒素中の不純物としてメタンを分析する場合に起こることである。反応領域内部で、メタンは、Ｈ+イオンとＣＨ3・ラジカル（このＣＨ3・ラジカルは中性化学種であるため、ＩＭＳ分析では“確認”できない）に分離し、その結果、メタンを測定することが不可能であり、表示される水素濃度は、計測器入口で窒素中に実際に存在する水素よりも高い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、イオン移動度分光測定法によって窒素中の水素及びメタン濃度を測定する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、このような目的は、以下の工程、即ち、
ａ）分析されるべき未処理の窒素中における見掛けの水素濃度の測定を実施すること、
ｂ）メタンを除くあらゆる種類の不純物から精製した、分析されるべき窒素の流れにおける見掛けの水素濃度の測定を実施し、そうして、真のメタン濃度を間接的に導き出すこと、
ｃ）工程ａ）で測定した水素濃度から、工程ｂ）で測定した水素濃度を減じ、そうして、分析されるべき窒素中の真の水素濃度を導き出すこと
を含んで成る方法を通して達成される。
【００１２】
図を参照して、以下に本発明を説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
前述の通り、ＩＭＳ分析において起こる電荷移動のメカニズムに関しての詳細は、極めて複雑である。しかしながら、窒素は、水素への電荷移動に関する効率の約２倍の効率で、メタンに電荷を移動させるということが見出された。その時、メタンは以下の反応式に従って分離する。
【００１４】
ＣＨ４＋→ＣＨ３・＋Ｈ＋              （Ｉ）
【００１５】
式中、ＣＨ3・は中性のメチルラジカルを表す。
【００１６】
メタンへのより高い電荷移動効率、及び、反応（Ｉ）の結果として、ＩＭＳ分析結果の最終的な効果は、水素ピークへのメタンの寄与が水素自体の寄与よりも高いということである。（前述の通り、ほぼ２である）メタンと水素に対する該移動効率比の正確な値は、分析条件（温度、ガス流など）に依存して変化し、異なるメタン濃度での校正試験によって、特定の条件で時折測定することができる。以下において、もともと窒素中に存在する水素と、メタンとに由来するＩＭＳ分析で測定した水素濃度は、それぞれＨHとＨCH4によって示される。
【００１７】
窒素中の不純物分析を実施する際には、結果として得られる水素濃度の測定値は、すでに記載した通り、見掛けの濃度であり、ＨHとＨCH4が寄与するために、以下、ＨAPPで示され、水素又はメタン濃度のどちらか一方を正確に定量化することはできない。
【００１８】
本発明の方法に従って、次に、操作ａ）においてＨAPPの測定を実施し、操作ｂ）においてＨCH4の測定を実施し、そうして、分析されるべき窒素中の実メタン濃度の（水素濃度の測定値による）間接的な測定値を得て、操作ｃ）においてＨAPPの測定値からメタンに由来する水素の寄与を減じ、そうして、窒素中に実際に存在する水素の測定を達成する。本発明の方法の工程ｃ）による差の計算と同様、ＨAPP、ＨH及びＨCH4の測定値の評価は、データ処理システム、一般に計測器に接続されたマイクロプロセッサーを通して、自動化された方法で一般に実現される。
【００１９】
本発明の方法は、図１に図式化したガスラインシステムを利用して実施することができる。システム１０は、試験下のガスの入口ライン１１から成り、ライン１１は、分岐部材１２を通して、それぞれオンオフバルブＶ1及びＶ2を備えた、第２ライン１３及び１４にさらに分割され、ライン１４には、メタンを除くすべての不純物を入口の窒素から除去することのできるガス精製システム１５がさらに配列され、ライン１３及び１４は、バルブ及び精製装置の下流で、唯一のライン１６として再接続され、該システムからＩＭＳ計測器まで、とりわけ前記計測器の反応領域（示されない）までガスを流出させる。図１のシステムについて多少の改良が可能である。即ち、例えば、ライン１３及び１４は、唯一のライン１６として再接続できないが、ＩＭＳ計測器の反応領域に直接接続することができる。しかしながら、この点においては、図１のシステムが、商業的に利用可能なＩＭＳ計測器の改良を必要としないときに利点があり、一般には、分析されるべきガスのために、１つの入口地点しか備えていない。さらに、バルブＶ2が精製システム１５の上流に位置することができる。最後に、システム１５は、ただ１つの精製装置、又は、直列のいくつかの精製装置から成ることができる。
【００２０】
本発明の目的のための適切な窒素精製装置が公知であり、市場で入手できる。例えば、システム１５は、商品名Ｓｔ１９８のもと出願人によって製造及び市販される、質量百分率の組成がＺｒ７６．５％−Ｆｅ２３．５％である、ゲッター合金の使用に基づいた精製装置を含んで成ることができる。この合金及びその製造は米国特許第４，３０６，８８７号明細書に開示されており、窒素精製のための合金Ｓｔ１９８の使用は、英国特許第２，１７７，０８０号明細書に開示されている。この合金は、約３００℃の温度で使用され、水素、酸素、水、及び、炭素酸化物のような不純物を完全に除去することができ、しかしながら、窒素、及び、メタンを吸着しない。それゆえ、この合金は、窒素（窒素を吸着した場合、それは主要ガスに相当するので、すぐに合金の容量を飽和させる）も、重要な不純物のメタン（メタンは極わずかな量でさえ吸着した場合には、該方法を実施できなくなる）も吸着しないので、本発明の目的に適している。
【００２１】
本発明の目的に特に適した別の材料は、例えば、モレキュラーシーブのような高表面積担体の上に、一般に使用される金属ニッケルである。金属ニッケルもまた、室温で使用すると、メタンを除いて窒素中に一般に存在する不純物を除去することができる。担持金属ニッケル又はそれを含む精製装置は、商業的には、例えば、米国企業のエンゲルハード社から入手できる。
【００２２】
例えば、水収着のためのモレキュラーシーブに基づいたガス精製装置のような、その技術分野で公知の他のガス精製装置をこれらの精製装置と組合せることができる。
【００２３】
図１のシステムを用いることで、バルブＶ1を開けた状態に保ち、バルブＶ2を閉めることによって、分析されるべき未処理の窒素をＩＭＳ計測器に供給する。この条件においては、反応（Ｉ）を引き起こすメタンと、初めに窒素中に存在している水素の両方が存在しており、この条件においてＩＭＳ分析を実施することによって、ＩＭＳ分析は水素濃度ＨAPPを指示し、したがって、本発明による方法の工程ａ）を実施する。
【００２４】
対照的に、操作ｂ）はバルブＶ1を閉め、Ｖ2を開けることによって実施し、すべての流れが精製システム１５を通過し、メタンを除いて窒素中に存在するすべての不純物を除去する。この条件においては、ＩＭＳ測定値は水素濃度ＨCH4を示し、したがって、分析されるべき窒素中のメタンのみの濃度を間接的に導き出すことができる。
【００２５】
最後に、計測器に接続したデータ処理装置によって操作ｃ）を開始する。
【００２６】
以下の例によって本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００２７】
試験結果は、ピークをミリ秒（ｍｓ）における飛行時間の関数として記録するグラフに与えられ、ピークは異なるイオン濃度に対応する面積を有する。これらのイオンは、一般に複雑な化学種であり、場合によって２つ以上のキャリアガス分子と結びついた、１つ、２つ又はそれ以上のイオン化したガスの分子を含んで成ることがある。簡単にするために、図の主要ピークは、対応するイオンの化学式よりむしろピークが起因する分子化学種の化学式によって同定する。ピーク強度は電圧（Ｖ）で与えられ、センサーによって直接測定した電流（時間単位あたりセンサーに衝突するイオンの数）の電圧への変換を、計測電子機器によって実施する。試料のイオン化は、63Ｎｉの放射線源によって実施する。使用する計測器の分離領域は８ｃｍの長さであり、すべての試験において、適用した電場は１２８Ｖ／ｃｍに等しい。試験に使用したガスは、ＳＩＡＤ社（ベルガモ、イタリア）によって供給され、シリンダーには、純窒素、又は、窒素と２０ｐｐｍの関係する不純物との混合物を含み、該不純物は水素又はメタンのどちらかであることができる。
【００２８】
［例１］
この例は、本発明の方法に従った窒素に関する不純物分析の典型である。
【００２９】
まず第一に、以下の試験において参照アイテムとして使用するシステムの背景スペクトルを観測するために、純窒素のＩＭＳ分析を実施する。１１０℃で試験を実施し、一方で、ドリフトガスとして純アルゴン、試料ガスとドリフトガスとの間の流量比率０．１５を使用する。この試験の結果をラインａとして図２に記録する。約２７ｍｓの飛行時間に対応して生じるピークは、化学種Ｎ2+を含む主に存在するイオンのピークであり、このイオンは、該分析において最も高い濃度を示すガスに相当し、その不純物濃度を測定しなければならないが、反応体イオンピークとしてその技術分野で規定され、ＲＩＰと略される。２１ｍｓで中央に位置するピークは、例えばＮ3+、Ｎ5+など、奇数の窒素原子を含む化学種に相当し、図２においてＮn+として示される。
【００３０】
［例２］
次いで、本発明の方法の操作ｂ）に従って試験を実施する。２０ｐｐｍのメタンを含む窒素流を純窒素で２ｐｐｂ濃度のメタンまで希釈する。メタンを含むだけの窒素を使用することは、バルブＶ1を閉め、バルブＶ2を開けることによって、システム１０から得ることのできるガスの精製と同等である。このガス流を分析器に送る。図２にラインｂとして記録されるスペクトルを得る。水素のピークは、２１ｍｓ、即ち、窒素から得られた化学種と同じ時間に位置するが、面積を減ずることで水素のみの寄与を導き出すことが可能である。この重なりのために、図のピークはＮn+＋Ｈ+として示される。２ｐｐｂに一致するＨCH4の値が、計測器の処理システムを用いてラインｂから導き出され、該処理システムは、水素に関して窒素からメタンへのより高い電荷移動効率のための補正係数を考慮している。
【００３１】
［（比較）例３］
最後に、窒素中における不純物分析の公知の実施手順に相当する比較試験を実施する。
【００３２】
２０ｐｐｍの水素を含む窒素流と２０ｐｐｍのメタンを含む窒素流を混合し、純窒素を用いて両不純物について２ｐｐｂの濃度まで希釈する。このガスを直接ＩＭＳ計測器に送る。試験結果をラインｃとして図２のグラフに記録する。計測器の処理システムを用いて、２１ｍｓでのピークから背景にある窒素の寄与を減ずることで、このラインから６ｐｐｂの水素濃度値が導き出される。
【００３３】
例３の試験は、窒素中における不純物分析の公知の実施手順に相当する。理解された通り、この分析は、不純物の水素及びメタンの累積的な測定値を与えているが、水素及びメタンに由来するそれぞれの寄与に細分することはできない。さらに、この方法によって得られた水素の指示（６ｐｐｂ）は、２ｐｐｂの水素と２ｐｐｂのメタンによって得られるべき指示（４ｐｐｂ）よりも高い。したがって、この方法によって、窒素中の水素とメタンを定量的に測定することは不可能である。
【００３４】
対照的に、本発明の方法（例２）によって、ＨAPPの値からＨCH4の値の寄与を分離することが可能であり、正確なＣＨ4濃度は、計測器を校正した後のＨCH4の指示から導き出され、この濃度を知ること、及び、ＨAPPの測定値から、次いで、窒素中に初めに存在している水素濃度を正確に導き出すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の方法を実用的に具現するための精製装置を含んで成るガスラインシステムを図式的に示す。
【図２】純窒素の１つの場合と、不純物を有する窒素の２つの場合における、窒素の３つの異なるＩＭＳ分析の結果を示す。
【図２】
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【国際公開パンフレット】
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2004536293.tif 000011
2004536293.tif 000012
2004536293.tif 000013
2004536293.tif 000014
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2004536293.tif 000016
2004536293.tif 000017
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004536293.tif 000018
2004536293.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月17日(2003.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
以下の工程、即ち、
ａ）分析されるべき未処理の窒素中における見掛けの水素濃度（ＨAPP）の測定を実施すること、
ｂ）メタンを除くすべての不純物から精製した、分析されるべき窒素の流れにおいて、メタンに由来する見掛けの水素濃度（ＨCH4）の測定を実施し、そうして、真のメタン濃度を間接的に導き出すこと、
ｃ）操作ａ）で測定した水素濃度から、操作ｂ）で測定した水素濃度を減じ、そうして、操作ＨAPP−ＨCH4を実施し、減算の結果として、分析されるべき窒素中の真の水素濃度である値（ＨH）を得ること
を含んで成る、イオン移動度分光測定法によって窒素中の水素及びメタン濃度を測定する方法。
【国際調査報告】
2004536293.tif 000020
2004536293.tif 000021
2004536293.tif 000022