(57)【要約】【化１】2004525946.tif 000018Ｃ２−Ｃ５アルキレン架橋、立体選択的に置換された線状もしくは分枝鎖状のＣ２−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシもしくはポリエチレンオキシド基（場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステルもしくはスルホネート基よりなる群から選択される少なくとも１個の置換基で置換されていてもよい）、または場合により置換されていてもよいアリール基を含んでなる式により示される、該Ｃ２−Ｃ５アルキレン架橋において置換された少なくとも１個のキラル中心を有するチオフェン化合物、それから誘導される重合体、式（Ｉ）に従うチオフェンを重合するための場合により化学的または電気化学的であってよい方法、並びにそれらから誘導される重合体を含有する分散液、ペーストおよび層。
2004525946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2004525946.tif 000011
［式中、
ＡはＣ２−Ｃ５アルキレン架橋を表し、Ｒは立体選択的に置換された、線状もしくは分枝鎖状の、場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステルもしくはスルホネート基よりなる群から選択される少なくとも１個の置換基で置換されていてもよいＣ２−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシもしくはポリエチレンオキシド基、または場合により置換されていてもよいアリール基を表す］
により示される、該Ｃ２−Ｃ５アルキレン架橋において置換された少なくとも１個のキラル中心を有するチオフェン化合物。
【請求項２】
該基ＲがＣ４−Ｃ２０アルキル基である請求項１に記載のチオフェン化合物。
【請求項３】
該基ＲがＣ６−Ｃ１８アルキル基である請求項１に記載のチオフェン化合物。
【請求項４】
式（Ｉ）：
【化２】
2004525946.tif 000012
［式中、
ＡはＣ２−Ｃ５アルキレン架橋を表し、Ｒは立体選択的に置換された、線状もしくは分枝鎖状の、場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステルもしくはスルホネート基よりなる群から選択される少なくとも１個の置換基で置換されていてもよいＣ２−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシもしくはポリエチレンオキシド基、または場合により置換されていてもよいアリール基を表す］
により示される、該Ｃ２−Ｃ５アルキレン架橋において置換された少なくとも１個のキラル中心を有するチオフェン化合物から誘導されるポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）。
【請求項５】
該ポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）がポリ｛キラル２−ｎ−ヘキシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン｝である請求項４に記載のポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）。
【請求項６】
該ポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）がポリ｛キラル２−ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン｝である請求項４に記載のポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）。
【請求項７】
該ポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）がポリ｛キラル２−ｎ−デシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン｝である請求項４に記載のポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）。
【請求項８】
式（Ｉ）：
【化３】
2004525946.tif 000013
［式中、
ＡはＣ２−Ｃ５アルキレン架橋を表し、Ｒは立体選択的に置換された、線状もしくは分枝鎖状の、場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステルもしくはスルホネート基よりなる群から選択される少なくとも１個の置換基で置換されていてもよいＣ２−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシもしくはポリエチレンオキシド基、または場合により置換されていてもよいアリール基を表す］
により示される、該Ｃ２−Ｃ５アルキレン架橋において置換された少なくとも１個のキラル中心を有するチオフェンの重合方法。
【請求項９】
該方法が化学的または電気化学的方法である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）：
【化４】
2004525946.tif 000014
［式中、
ＡはＣ２−Ｃ５アルキレン架橋を表し、Ｒは立体選択的に置換された、線状もしくは分枝鎖状の、場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステルもしくはスルホネート基よりなる群から選択される少なくとも１個の置換基で置換されていてもよいＣ２−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシもしくはポリエチレンオキシド基、または場合により置換されていてもよいアリール基を表す］
により示される、該Ｃ２−Ｃ５アルキレン架橋において置換された少なくとも１個のキラル中心を有する、チオフェン化合物から誘導されるポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）を含有する分散液。
【請求項１１】
ポリアニオンをさらに含有する請求項１０に記載の分散液。
【請求項１２】
該ポリアニオンがポリ（スチレンスルホン酸）である請求項１１に記載の分散液。
【請求項１３】
分散媒体が水性分散媒体である請求項１０に記載の分散液。
【請求項１４】
物体をコーティングするための請求項１０に記載の分散液の使用。
【請求項１５】
式（Ｉ）：
【化５】
2004525946.tif 000015
［式中、
ＡはＣ２−Ｃ５アルキレン架橋を表し、Ｒは立体選択的に置換された、線状もしくは分枝鎖状の、場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステルもしくはスルホネート基よりなる群から選択される少なくとも１個の置換基で置換されていてもよいＣ２−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシもしくはポリエチレンオキシド基、または場合により置換されていてもよいアリール基を表す］
により示される、該Ｃ２−Ｃ５アルキレン架橋において置換された少なくとも１個のキラル中心を有する、チオフェン化合物から誘導されるポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）を含有する印刷可能なペースト。
【請求項１６】
式（Ｉ）：
【化６】
2004525946.tif 000016
［式中、
ＡはＣ２−Ｃ５アルキレン架橋を表し、Ｒは立体選択的に置換された、線状もしくは分枝鎖状の、場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステルもしくはスルホネート基よりなる群から選択される少なくとも１個の置換基で置換されていてもよいＣ２−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシもしくはポリエチレンオキシド基、または場合により置換されていてもよいアリール基を表す］
により示される、該Ｃ２−Ｃ５アルキレン架橋において置換された少なくとも１個のキラル中心を有する、チオフェン化合物から誘導されるポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）を含有する電気伝導層。
【請求項１７】
式（Ｉ）：
【化７】
2004525946.tif 000017
［式中、
ＡはＣ２−Ｃ５アルキレン架橋を表し、Ｒは立体選択的に置換された、線状もしくは分枝鎖状の、場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステルもしくはスルホネート基よりなる群から選択される少なくとも１個の置換基で置換されていてもよいＣ２−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシもしくはポリエチレンオキシド基、または場合により置換されていてもよいアリール基を表す］
により示される、該Ｃ２−Ｃ５アルキレン架橋において置換された少なくとも１個のキラル中心を有する、チオフェン化合物から誘導されるポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）を含有する帯電防止層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なチオフェン化合物およびそれらから誘導されるポリチオフェン類に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオフェン類はそれらの興味ある電気および／または光学性質のために徹底的に研究されてきた。ポリチオフェン類は化学的もしくは電気化学的な酸化または還元で電気伝導性になる。それらの最終的に得られうる電気伝導率は、それらの化学的組成、ポリチオフェン連鎖中のチオフェン単量体の重合の立体規則性およびそれらのπ−共役長さにより決められる。未置換のチオフェン類または同じ基で３−および４−位置で置換されたチオフェン類を重合する場合には、そのような立体規則性問題は起きない。
【０００３】
特許文献１には、統計学的に平均して６０〜１００重量％の式（１）：
【０００４】
【化１】
2004525946.tif 000003
【０００５】
［式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ２−アルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３であり、ｎ＝１〜４であり、そしてＲ２は水素原子、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３であり、ｎ＝１〜４であるか、或いはＲ１およびＲ２は一緒になって−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ２−または−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−であり、ｍ＝１〜１２である］
の少なくとも１種の単量体から誘導される構造単位、０〜４０重量％の式（２）：
【０００６】
【化２】
2004525946.tif 000004
【０００７】
［式中、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基またはアリール基であるか或いはそれらに結合しているＣ−原子と一緒になって芳香族環を形成し、Ｒ３およびＲ６は互いに独立して水素原子を表すか或いはＲ３はＲ４およびそれらに結合しているＣ−原子と一緒になってまたはＲ５はＲ６およびそれらに結合しているＣ−原子と一緒になって各々が芳香族環を形成し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ基、＝Ｎ−アルキル基または＝Ｎ−アリール基を表す］
の少なくとも１種の単量体から誘導される構造単位、０〜４０重量％の式（３）：
【０００８】
【化３】
2004525946.tif 000005
【０００９】
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基またはアリール基を表し、ＹおよびＺは互いに独立して酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ基、＝Ｎ−アルキル基または＝Ｎ−アリール基を表し、Ｒ１１はアリーレン基、ヘテロアリーレン基または式（ＣＨ＝ＣＨ）ｏの共役系を表し、ここでｏは１、２または３である］
の少なくとも１種の単量体から誘導される構造単位、０〜４０重量％の式（４）：
【００１０】
【化４】
2004525946.tif 000006
【００１１】
［式中、Ｒ１２およびＲ１３は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ基またはＣ１−Ｃ４アシルアミノ基を表し、Ｒ１４はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ基またはＣ１−Ｃ４アシルアミノ基を表し、そしてＸは上記の意味を有する］
の少なくとも１種の単量体から誘導される構造単位が、２−位置および／または５−位置における結合により互いに結合されている本質的に電気伝導性である重合体が開示されており、ここで酸化された形態の重合体は２５℃において双極性非プロトン性溶媒の中に完全に可溶性でありそして２５℃の１００ｍＬ溶媒中の少なくとも０．１ｇの重合体の含有量を有する溶液が得られる。
【００１２】
特許文献２には、式：
【００１３】
【化５】
2004525946.tif 000007
【００１４】
［式中、Ａは場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ４−アルキレン基を示す］
の構造単位を含有するポリチオフェン、対応するチオフェンの酸化重合によるその製造が開示されており、そしてポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）、ポリ［３，４−（１’−メチル）エチレンジオキシ−チオフェン］、ポリ［３，４−（１’−ｎ−ヘキシル）−エチレン−ジオキシチオフェン］およびポリ［３，４−（１’−ｎ−デシル）エチレンジオキシチオフェン］を例示している。３，４−（１’−ｎ−オクチル）エチレンジオキシチオフェン、３，４−（１’−ｎ−テトラデシル）エチレンジオキシチオフェンおよびそれらの対応するホモ重合体の合成が開示され（非特許文献１参照）、そしてアクリレート−およびグリム−置換された３，４−（１’−ヒドロキシメチル）エチレンジオキシチオフェンの合成が開示されている（非特許文献２参照）。３，４−（１’−アリルオキシメチル）エチレンジオキシチオフェン、３，４−（１’−グリシドキシメチルエチレン）ジオキシ−チオフェンおよび３，４−（１’−ω−ヒドロキシヘキシルオキシメチル）エチレンジオキシチオフェン、３，４−（２’−アリルオキシメチル−プロピレン）ジオキシチオフェン、３，４−（２’−グリシドキシ−メチル）プロピレンジオキシ−チオフェンおよび３，４−（２’−ω−ヒドロキシヘキシルオキシ−メチル）プロピレンジオキシ−チオフェン、並びにそれらの対応するホモ重合体の合成が開示されている（非特許文献３参照）。３，４−（１’−ω−スルホブチルオキシメチル）エチレンジオキシ−チオフェンおよび対応するホモ重合体の合成が開示されている（非特許文献４参照）。３，４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシメチル）−エチレンジオキシチオフェン、３，４−（１’−ｎ−オクチルオキシメチル）エチレンジオキシ−チオフェン、３，４−（１’−ｎ−デシルオキシメチル）エチレンジオキシチオフェン、３，４−（１’−ｎ−ドデシルオキシメチル）エチレンジオキシチオフェン、３，４−（１’−ｎ−テトラデシルオキシメチル）エチレンジオキシチオフェン、３，４−（１’−ヘキサデシルオキシメチル）エチレンジオキシチオフェンおよびそれらの対応するホモ重合体の合成が開示されている（非特許文献５参照）。３，４−（１’−（ポリオキシエチレンオキシメチル−エチレン）ジオキシ−チオフェンおよび対応するホモ重合体の合成が開示されている（非特許文献６参照）。
【００１５】
エステル交換反応による３，４−（２’，２’−ジメチル）プロピレンジオキシチオフェンおよび３，４−（２’，２’−ジエチル）プロピレンジオキシチオフェンの合成並びにそれらから誘導される重合体が開示されている（非特許文献７参照）。エステル交換反応による３，４−（２’，２’−ジエチル）プロピレンジオキシチオフェン、３，４−（２’，２’−ジブチル）プロピレンジオキシチオフェンおよび３，４−（２’，２’−ジオクチル）プロピレンジオキシチオフェンの合成並びにそれらから誘導される重合体も開示されている（非特許文献８参照）。
【００１６】
キラルチオフェン類である３−プロピルチオフェンの（Ｓ）（＋）−および（Ｒ）（−）−２−フェニルブチルエーテルの重合が開示されている（非特許文献９参照）。ポリ｛３−［２−（（Ｓ）−２−メチルブトキシ）エチル］チオフェン｝の重合が開示されている（非特許文献１０参照）。さらに、位置規則性ポリ［３−（Ｓ−３’，７’−ジメチルオクチル）−チオフェン］の製造も開示されている（非特許文献１１参照）。彼らは、立体基が骨格から充分遠く離れている場合には共役は比較的影響を受けずそしてこの重合体が微小な溶媒変動により誘発される大きな配座変化を表したことを、示した。
【００１７】
電気化学的に重合された３，４−（１’−メチル）エチレンジオキシ−チオフェン、３，４−（１’−ｎ−ヘキシル−エチレン）−ジオキシチオフェン、３，４−（１’−ｎ−デシル）エチレン−ジオキシチオフェンおよび３，４−（１’−ｎ−テトラデシル）エチレン−ジオキシチオフェンの伝導率が開示されそして１’−位置で炭素数１０もしくはそれ以下のｎ−アルキル基で置換されたポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）類がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）より低い電気伝導率を示すことを提示した（非特許文献１２参照）。ｎ−Ｃ１４Ｈ２９基で置換されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と比べて６５０から８５０Ｓ／ｃｍへの電気伝導率における３０％の増加を示した。
【００１８】
今までに製造されそして研究されてきた伝導性重合体の一般的な欠点は、それらの伝導率がある種の用途にとっては依然として低すぎること、それらの可視光線透過率が不充分に高いこと、および／またはそれらが加工可能でないことである。
【特許文献１】
欧州特許出願第２５７５７３号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願第３３９３４０号明細書
【非特許文献１】
Ｂ．Ｓａｎｋａｒａｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌｕｍｅ  ７２，ｐ．３１９−３２０、１９９５
【非特許文献２】
Ｄ．Ｍ．Ｗｅｌｓｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ３８（２）、ｐ．３２０、１９９７
【非特許文献３】
Ｓ．Ｃ．Ｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌｕｍｅ  １６、ｐ．８０９−８１１  １９９７
【非特許文献４】
Ｏ．Ｓｔｅｐｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ４４３、ｐ．２１７−２２６、１９９８
【非特許文献５】
Ｐ．Ｓｃｏｔｔｌａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌｕｍｅ  ９５、ｐ．１２５８−１２６１、１９９８
【非特許文献６】
Ｓ．Ａｋｏｕｄａｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ２，ｐ．７２−７６、２０００
【非特許文献７】
Ｄ．Ｍ．Ｗｅｌｓｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ４０（２），ｐ．１２０６  １９９９
【非特許文献８】
Ｌ．Ｊ．Ｋｌｏｅｐｐｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ４０（２）、ｐ．７９２、１９９９
【非特許文献９】
Ｍ．Ｌｅｍａｉｒｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｐ．６５８、１９８８
【非特許文献１０】
Ｍ．Ｍ．Ｂａｕｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５
【非特許文献１１】
Ｇ．Ｂｉｄａｍ，Ｓ．Ｇｕｉｌｌｅｒｅｚ  ａｎｄ  Ｖ．Ｓｏｒｏｋｉｎ，  （Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ８、ｐ．１５７−１６０、１９９６
【非特許文献１２】
Ｂ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ，Ｇ．Ｚｏｔｔｉ  ａｎｄ  Ｆ．Ｊｏｎａｓ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ  １１８（１−３）、ｐ．１０５−１０９、２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明の一面は重合時にポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）類を与える３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン類を提供することであり、該ポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）類は酸化または還元時に高い電気伝導率、高い可視光線透過率および／または良好な加工性を示す。
【００２０】
本発明の別の面および利点は以下の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
エチレン基がある基で立体選択的に置換されている、すなわちエチレン架橋のところでキラル中心を有する、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）類がそのエナンチオマー単量体のラセミ混合物を用いて製造される重合体と比べて酸化状態で改良された電気伝導率を示すことが驚くべきことに見出された。例えばｄ−および１−形態の２−ヘキシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンのラセミ化合物でなくキラル２−ｎ−デシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの重合の場合には、Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ  ｅｔ  ａｌ．，により２００１年にＳｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ  １１８（１−３）、ｐ．１０５−１０９に開示された重合および測定技術を用いて９の因数の電気伝導率における増加が観察された。この電気伝導率値は同じ重合および測定技術を用いるポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）のものより因数で約２．８高い。
【００２２】
式（Ｉ）：
【００２３】
【化６】
2004525946.tif 000008
【００２４】
［式中、
ＡはＣ２−Ｃ５アルキレン架橋を表し、Ｒは立体選択的に置換された、線状もしくは分枝鎖状の、場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステルもしくはスルホネート基よりなる群から選択される少なくとも１個の置換基で置換されていてもよいＣ２−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシもしくはポリエチレンオキシド基、または場合により置換されていてもよいアリール基を表す］
により示される、該Ｃ２−Ｃ５アルキレン架橋において置換された少なくとも１個のキラル中心を有するチオフェン化合物が本発明により提供される。
【００２５】
式（１）に従う上記のチオフェンから誘導されるポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）も本発明に従いさらに提供される。
【００２６】
上記のチオフェンを重合する方法も本発明に従い提供される。
【００２７】
式（１）に従う上記のチオフェンから誘導されるポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）を含有する分散液も本発明に従い提供される。
【００２８】
式（１）に従う上記のチオフェンから誘導されるポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）を含有する印刷可能ペーストも本発明に従い提供される。
【００２９】
物体、例えばガラス板、プラスチック箔、紙などをコーティングするための式（１）に従う上記のチオフェンから誘導されるポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）を含有する分散液の使用も本発明により提供される。
【００３０】
式（１）に従う上記のチオフェンから誘導されるポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）を含有する帯電防止層も本発明に従い提供される。
【００３１】
式（１）に従う上記のチオフェンから誘導されるポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）を含有する電気伝導層も本発明に従い提供される。
【００３２】
図１は式（Ｉ）に従うキラルチオフェン化合物を電気化学的に重合するために使用される３電極電池の図式的表示である。１００μｍ厚さおよび３ｍｍ幅の２つの白金バンドが２０μｍマイラー（Ｍｙｌａｒ）ＴＭスペーサーで離されて保たれておりそして直径５〜８ｍｍのガラス管中のエポキシ樹脂中に埋められている。
【００３３】
定義
明細書および添付された特許請求の範囲で使用される単数形の冠詞はその概念が明らかに別のことを述べていない限り複数形も包含する。それ故、例えば、「式（Ｉ）に従うチオフェン」の対象は１種より多いそのようなチオフェンを包含し、「式（Ｉ）に従うチオフェン」の重合の対象は１種より多いそのようなチオフェンの共重合を包含する。
【００３４】
用語Ｃ１−Ｃ５アルキレンは、オキシメチレンオキシ、１，２−ジオキシエチレン、１，３−ジオキシプロピレン、１，４−ジオキシブテンおよび１，５−ジオキシペンテン基を表す。
【００３５】
用語アルキルはアルキル基中の各炭素数に関して可能な全ての変種を意味し、すなわち炭素数３に関してはｎ−プロピルおよびイソプロピルを、炭素数４に関してはｎ−ブチル、イソブチルおよびターシャリー−ブチルを、炭素数５に関してはｎ−ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００３６】
キラル中心は、４個の異なる基に結合する原子、すなわち炭素原子、である。キラル中心を含有する分子はその鏡像の下で重ねることができずそしてキラル性を示すであろうし、ここでキラル性は非対称性分子の利き手（ｈａｎｄｅｄｎｅｓｓ）である。そのような分子は一般的に、純粋状態で単離される場合には、偏光計で検出可能な偏光の旋光度を示す。
【００３７】
用語ｄ−および１−化合物のラセミ混合物は、化合物が光学活性基を有しそしてｄ−および１−エナンチオマー類の正確な混合物が統計学的に決められることを意味する。
【００３８】
トリフラート基はトリフルオロメチルスルホネート基である。
【００３９】
メシレート基はメチルスルホニル基である。
【００４０】
シャープレス（ｓｈａｒｐｌｅｓｓ）エポキシド化はＡ．Ｐｆｅｎｎｉｎｇｅｒにより１９８６年にＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐ．８９−１１６に記載された非対称性エポキシド化である。
【００４１】
用語水性は本発明の目的のためには、少なくとも６０容量％の水、好ましくは少なくとも８０容量％の水を含有し、そして場合により水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソ−アミルアルコール、オクタノール、セチルアルコールなど、グリコール類、例えばエチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシプロパノール、並びにケトン類、例えば２−プロパノンおよび２−ブタノンなどを含有してもよいことを意味する。
【００４２】
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物
本発明の第一態様によると、式（Ｉ）のチオフェン化合物はＲがＣ４−Ｃ２０アルキル基であるＲ基を有する。
【００４３】
本発明の第二態様によると、式（Ｉ）のチオフェン化合物はＲがＣ６−Ｃ１８アルキル基であるＲ基を有する。
【００４４】
本発明の第三態様によると、式（Ｉ）のチオフェン化合物はＲがＣ６−Ｃ１４アルキル基であるＲ基を有する。
【００４５】
本発明の別の第四態様によると、式（Ｉ）のチオフェン化合物は基Ｒがエーテル、エステルもしくはアミド置換基を含有するかまたは置換基の少なくとも１個がスルホネート、ホスホネート、ハロゲンおよびヒドロキシ基よりなる群から選択されるＲ基を有する。
【００４６】
本発明に従う式（Ｉ）に従うチオフェン化合物は、既知の方法、例えば独国特許第３８０４５２２号およびＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ，ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ／３，ｐａｒｔ  ３，ｐ．１７１−１７３（１９７１）に開示されたチオフェン誘導体、例えば３，４−ジメトキシチオフェン、を用いるエステル交換反応または１９９４年にＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ｖｏｌｕｍｅ  ３９、ｐ．１３４５−１３４７に開示されたチオフェン誘導体、例えば３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸のジメチルエステル、を用いる二重ウィリアムソン反応により製造することができる。式（ＩＩ）：
【００４７】
【化７】
2004525946.tif 000009
【００４８】
［式中、Ｒ１およびＲ２は独立してＯＨ、ハロゲン、メシレート置換基、トリフラート置換基、トシレートまたは他のスルホネート置換基を表し、Ｒ３は立体選択的に置換された、線状もしくは分枝鎖状の、場合により置換されていてもよいＣ２−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシまたはポリエチレンオキシド基（場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステルおよびスルホネート基よりなる群から洗濯される少なくとも１個の置換基で置換されていてもよい）または場合により置換されていてもよいアリール基を表し、そしてｍは０〜３の数を表す］
により示されるキラル分子が、式（Ｉ）により表されるチオフェン誘導体の製造用試薬である。一般式（ＩＩ）に従うキラル分子は有機化学で既知の標準的方法、例えばオレフィン類、例えば置換されたエテン、プロペン、１−もしくは２−ブテン、１，２−ジメチル−３−ブテン−２，３、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、の非対称性ジヒドロキシル化もしくはハロゲン化、エポキシド類の非対称性開環、非対称性エポキシド化など、シャープレスエポキシド化およびその後のジヒドロキシル化、を用いて製造することができる。それらはエナンチオマー類のラセミ混合物から、キラル分子を有する１種のエナンチオマーを錯化することにより、分離することもできる。数種の化合物、例えば（Ｓ）−（＋）−１，２−プロパンジオールおよび（Ｓ）−（＋）−１，２−ドデカンジオール、は市販されている。
【００４９】
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物から誘導されるポリ（３，４−
アルキレンジオキシチオフェン）類
本発明の第五態様は、式（Ｉ）に従うチオフェン化合物から誘導されるポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）である。
【００５０】
本発明の第六態様は、ポリ｛キラル２−ヘキシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４−］ジオキシン｝、ポリ｛キラル２−オクチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４−］ジオキシン｝およびポリ｛キラル２−デシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４−］ジオキシン｝よりなる群から選択されるポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）である。
【００５１】
本発明の第七態様は、ポリ｛キラル２−ヘキシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４−］ジオキシン｝、ポリ｛キラル２−オクチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４−］ジオキシン｝およびポリ｛キラル２−デシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４−］ジオキシン｝、ポリ｛キラル２−ドデシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４−］ジオキシン｝、ポリ｛キラル２−テトラデシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４−］ジオキシン｝、ポリ｛キラル２−ヘキサデシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４−］ジオキシン｝およびポリ｛キラル２−オクタデシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４−］ジオキシン｝よりなる群から選択されるポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）である。
【００５２】
本発明の第八態様は、ポリ｛キラル２−ｎ−ヘキシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４−］ジオキシン｝である。
【００５３】
本発明の第九態様は、ポリ｛キラル２−ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４−］ジオキシン｝である。
【００５４】
本発明の第十態様は、ポリ｛キラル２−ｎ−デシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４−］ジオキシン｝である。
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の化学的重合
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物は化学的に（酸化的および還元的に）重合することができる。例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ８５  ｐ．４５４−４５８（１９６３）およびＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｖｏｌｕｍｅ  ２６，ｐ．１２８７−１２９４（１９８８）に記載されているようなピロールの酸化重合用に使用される酸化剤を、チオフェン類の酸化重合用に使用することができる。本発明の第七態様によると、安価で且つ容易に入手可能な酸化剤、例えば鉄（ＩＩＩ）塩類、例えばＦｅＣｌ３、有機酸類の鉄（ＩＩＩ）塩類、例えばＦｅ（ＯＴｓ）、Ｈ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、過硫酸アルカリおよびアンモニウム、過ホウ酸アルカリおよび過マンガン酸カリウム、が酸化重合で使用される。
【００５５】
理論的には、チオフェン類の酸化重合は１モルの式（Ｉ）のチオフェン当たり２．２５当量の酸化剤を必要とする［例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２６，ｐ．１２８７−１２９４（１９８８）参照］。実際には、重合可能単位１個当たり０．１〜２当量の過剰の酸化剤が使用される。過硫酸塩類および鉄（ＩＩＩ）塩類の使用は、それらが腐食的に作用せず且つ特に式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の場合には酸化重合は非常にゆっくり進行するためチオフェン類および酸化剤を一緒に溶液またはペースト状にすることができそして処理しようとする基質に適用できるという大きな技術的利点を有する。溶液またはペーストの適用後に、コーティングされた基質を加熱することにより酸化重合を促進させうる。
【００５６】
還元重合は、２００１年にＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ４２、ｐ．１５５−１５７にそして１９９８年にＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ３１、ｐ．２０４７−２０５６にそれぞれ開示されたスチル（Ｓｔｉｌｌｅ）（有機錫）およびスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）（有機ホウ素）方式を用いてまたは１９９９年に日本化学会誌（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ）、７２巻、６２１頁にそして１９９８年にＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ  １０，ｐ．９３−１１６に開示されたニッケル錯体を用いて行なうことができる。
【００５７】
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物は他の重合可能な複素環式化合物、例えばピロール、と化学的に共重合されうる。
【００５８】
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の電気化学的重合
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物は電気化学的に重合されうる。式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の電気化学的な酸化重合は−７８℃から使用される溶媒の沸点までの温度において行なわれ、−２０℃〜６０℃の間の温度が好ましい。反応時間は、特定のチオフェンによるが、一般的に数秒間〜数時間の間である。チオフェン化合物の電気化学的重合は１９９４年にＤｉｅｔｒｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ３６９，ｐ．８７−９２に記載された。
【００５９】
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の電気化学的酸化中の使用に適する不活性液体は、水、アルコール類、例えばメタノールおよびエタノール、ケトン類、例えばアセトフェノン、ハロゲン化された炭化水素類、例えば塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロメタンおよびフルオロ炭化水素類、エステル類、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル、芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン、脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン、ニトリル類、例えばアセトニトリルおよびベンゾニトリル、スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド、スルホン類、例えばジメチルスルホン、フェニルメチルスルホンおよびスルホラン、液体脂肪族アミド類、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチル−カプロラクタム、脂肪族および混合脂肪族並びに芳香族エーテル類、例えばジエチルエーテルおよびアニソール、液体ウレア類、例えばテトラメチルウレアまたはＮ，Ｎ−ジメチル−イミダゾリジノンである。
【００６０】
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の電気化学的重合中の使用に適する電解質添加剤は好ましくは遊離酸類または普通の導電性塩類であり、それらは使用する溶媒中である種の溶解度を示す。特に適する電解質は、過塩素酸塩、トシレート、テトラフルオロホウ酸塩またはヘキサフルオロホスホン酸塩アニオンと組み合わされたアルカリ、アルカリ土類もしくは場合によりアルキル化されたアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムまたはオキソニウムカチオン類である。
【００６１】
電解質添加剤は、少なくとも０．１ｍＡの電流が電気化学的酸化中に流れるような量で使用される。
【００６２】
電気化学的重合は連続的にまたは不連続的に行うことができる。既知の電極材料は、ＩＴＯ−被覆ガラス、貴金属または鋼メッシュ、炭素充填重合体、蒸発金属コーティング絶縁体層およびカーボンフェルト（ｃａｒｂｏｎ  ｆｅｌｔ）である。
【００６３】
電気化学的酸化中の電流密度は広い範囲内で変えることができる。本発明の第十一態様によると、電気伝導層中の電流密度は０．０００１〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。本発明の第十二態様によると、電気伝導層中の電流密度は０．０１〜４０ｍＡ／ｃｍ２である。これらの電流密度では、約０．１〜５０Ｖの電圧が設定される。
【００６４】
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物は他の重合可能な複素環式化合物、例えばピロール、と電気化学的に共重合されうる。
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物から誘導されるポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）を含有する分散液
本発明に従う分散液の第一態様によると、分散液はさらにポリアニオンも含有する。
【００６５】
本発明に従う分散液の第二態様によると、分散液はさらにポリ（スチレンスルホン酸）も含有する。
【００６６】
本発明に従う分散液の第三態様によると、分散媒体は水性分散媒体である。
【００６７】
ポリアニオン化合物
本発明に従う分散液中での使用のためのポリアニオン化合物は欧州特許出願第４４０９５７号に開示されており、そして重合体状カルボン酸類、例えばポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類またはポリマレイン酸類、およびポリスルホン酸類、例えばポリ（スチレンスルホン酸）を包含する。これらのポリカルボン酸類およびポリスルホン酸類はビニルカルボン酸類およびビニルスルホン酸類と他の重合可能単量体、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびスチレンとの共重合体でもありうる。
【００６８】
工業的用途
式（Ｉ）に従うキラルチオフェン化合物から誘導される化学的または電気化学的に製造される重合体は、可視光線の低い吸収および赤外線に対する高い吸収と一緒に高い電気伝導率を示す。従って、それらの層は高度に電気伝導性であり、可視光線に対して高度に透過性でありそして熱絶縁性である。そのようなポリチオフェン類は広範囲の硬質および柔軟性基質、例えばセラミック、ガラスおよびプラスチックに適用すること基質はができ、そして例えばプラスチックシートのような柔軟性基質に特に適しており、そしてポリチオフェン層の電気伝導性を失わずに実質的に曲げたり変形したりすることができる。
【００６９】
そのようなポリチオフェン類は従って光電気装置、電池、コンデンサー並びに有機および無機エレクトロルミネッセント装置の中で、電磁遮蔽層の中で、熱遮蔽層の中で、写真フィルム、サーモグラフィック記録材料およびフォトサーモグラフィック記録材料を包含する広範囲の製品用の帯電防止コーティングの中で、スマートウィンドウ（ｓｍａｒｔ  ｗｉｎｄｏｗｓ）の中で、エレクトロクロミック装置の中で、有機および生物有機物質用のセンサーの中で、電界効果トランジスターの中で、印刷版の中で、伝導性樹脂接着剤の中で並びに自立性電気伝導性フィルムの中で利用することができる［ｔｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｌｉｇｏ−  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ，  Ｃｈａｐｔｅｒ  １０，  Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｄ．Ｆｉｃｈａｕ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９９）も参照のこと］。
【００７０】
本発明を以下で比較例および本発明の実施例により説明する。これらの実施例に示された百分率および比は断らない限り重量による。キラル化合物の旋光度はヘキサン中の３種の濃度に関してオプティカル・アクティビティー（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ）ＡＡ１０多波長偏光計を用いて２５℃において５ｍｍの内径を有する５ｃｍ電池を用いて３６５、４３６、５４０、５７８および５７９ｎｍの波長で測定した。
【００７１】
比較例１
キラル２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成
３，４−ジメトキシチオフェン（５．１８ｇ）、（Ｓ）−１，２−プロパンジオール（３．０ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１００ｍｇ）のトルエン（５０ｍｌ）中溶液を９５℃に加熱し、その間に窒素の連続流を溶液上に通した。３０時間後に、反応混合物を酢酸エチルの中に注ぎ、ＮａＨＣＯ３で洗浄しそして有機層を濃縮した。その後のｎ−ヘキサンを溶離剤として用いるＳｉＯ２上での濾過で、純粋生成物（３．９０ｇ）を生じた。ＧＣ−ＭＳ：１５６（純度＞９９％）、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．３０（２×ｄ、２Ｈ）、４．２６（ｍ、１Ｈ）、４．１５（ｄｄ、１Ｈ）、３．８２（ｄｄ、１Ｈ）、１．３５（ｄ、３Ｈ）ｐｐｍ、比旋光度［α］＝２５℃および４３６ｎｍにおいてヘキサン（ｃ＝０．０６６）中で−４６°。
【００７２】
比較例２
ラセミ２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成
比較例１に記載された通りのラセミ１，２−プロパンジオールを用いる３，４−ジメトキシチオフェンのエステル交換によりラセミ２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンを合成した。それをＧＣ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲ分光学により同定し、そしてそれは旋光度を示さなかった。
【００７３】
本発明実施例１
キラル２−ｎ−デシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成
３，４−ジメトキシチオフェン（１．９０ｇ）、トルエン（３０ｍｌ）、（Ｓ）−１，２−ドデカンジオール（２．５０ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１００ｍｇ）の溶液を、Ｎ２−流を溶液上に連続的に導入しながら、９５℃に加熱した。２４時間後に、反応混合物を酢酸エチル中に注ぎ、ＮａＨＣＯ３で洗浄しそして有機層を濃縮した。その後のｎ−ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２を溶離剤として用いるＳｉＯ２上での濾過で、純粋生成物（２．４０ｇ）を生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．２９（ｓ、２Ｈ）、４．１５（ｄｄ、１Ｈ）、４．１１（ｍ、１Ｈ）、３．９３（ｄｄ、１Ｈ）、１．６７−１．２０（１８Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）ｐｐｍ、比旋光度［α］＝２５℃および４３６ｎｍにおいてヘキサン（ｃ＝０．０６６）中で−８８°。
【００７４】
比較例３
ラセミ２−ｎ−デシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成
実施例１に記載された通りのラセミ１，２−ドデカンジオールを用いる３，４−ジメトキシチオフェンのエステル交換によりラセミ２−ｎ−デシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンを合成した。それをＧＣ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲ分光学により同定し、そしてそれは旋光度を示さなかった。
【００７５】
本発明実施例２
キラル２−ｎ−ヘキシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成
実施例１に記載された通りの（Ｓ）−１，２−オクタンジオールを用いる３，４−ジメトキシチオフェンのエステル交換によりキラル２−ｎ−ヘキシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンを合成し、そして９９．６９％の純度まで精製した。それをＧＣ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲ分光学により同定し、そしてそれは２５℃および４３６ｎｍにおけるヘキサン中での−１００°の比旋光度を示した。
【００７６】
比較例４
ラセミ２−ｎ−ヘキシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成
実施例１に記載された通りのラセミ１，２−オクタンジオールを用いる３，４−ジメトキシチオフェンのエステル交換によりラセミ２−ｎ−ヘキシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンを合成した。それをＧＣ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲ分光学により同定し、そしてそれは旋光度を示さなかった。
【００７７】
本発明実施例３
キラル２−ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成
実施例１に記載された通りの（Ｓ）−１，２−デカンジオールを用いる３，４−ジメトキシチオフェンのエステル交換によりキラル２−ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンを合成し、そして９９．２４％の純度まで精製した。それをＧＣ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲ分光学により同定し、そしてそれは２５℃および４３６ｎｍにおけるヘキサン中での−８８°の比旋光度を示した。
【００７８】
本発明実施例４
キラル２−ｎ−ドデシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成
実施例１に記載された通りの（Ｓ）−１，２−テトラデカンジオールを用いる３，４−ジメトキシチオフェンのエステル交換によりキラル２−ｎ−ドデシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンを合成し、そして９８．０１％の純度まで精製した。それをＧＣ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲ分光学により同定し、そしてそれは２５℃および４３６ｎｍにおけるヘキサン中での−６５°の比旋光度を示した。
【００７９】
本発明実施例１〜４および比較例１〜４の３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体の電気的重合
電気的重合を２５℃において標準的３電極電池を用いて行なった。作動電極は、白金、金または酸化錫インジウムであった。対電極は白金であり、基準電極は銀／アセトニトリル中０．１Ｍ過塩素酸銀（０．３４Ｖ対ＳＣＥ）であった。
【００８０】
本発明の実施例１〜４および比較例１〜４の２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン化合物の１種のアセトニトリル中１０−２Ｍ溶液およびＮａＣｌＯ４中０．１Ｍ溶液を、図１に示された電池の中で０．７−０．８Ｖの電圧をかけることにより、重合した。５ｍＡｃｍ−２の電流密度を電気的重合で使用した。
本発明の実施例１〜４および比較例１〜４の電気的に重合された３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体のその場での電気伝導率測定
電気伝導率測定を電気的重合を行なったのと同じ３電極電池の中で単量体の不存在下で行なった。伝導率測定用の電極は、図１に示されているように、２０μｍのバンド間（ｉｎｔｅｒｂａｎｄ）空間を有する２バンド白金電極（各バンドに関して０．３ｃｍ×０．０１ｃｍ）であった。白金電極を重合体で、抵抗条件の制限を確実に得るための８０ｍＣの移動（ｐａｓｓａｇｅ）により、コーティングした。小振幅（典型的には１０ｍＶ）ＤＣ電圧をバンド間にかけそしてそれにより得られる電流を記録することにより、電気伝導率を測定した。ポリ（３−メチルチオフェン）（６０Ｓ／ｃｍ）を電気伝導率基準として使用した。本発明実施例１〜４および比較例１〜４の２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン化合物の電気的重合で観察された電気伝導率の結果を表３に示す。
【００８１】
【表１】
2004525946.tif 000010
【００８２】
表３の結果は、電気的に重合されたキラル２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンがｄ−および１−２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの電気的に重合されたラセミ混合物と同一の電気伝導率を示したことを示す。
【００８３】
しかしながら、電気的に重合されたキラル２−ｎ−デシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンはｄ−および１−２−ｎ−デシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの電気的に重合されたラセミ混合物で得られたものより２．７倍の増加を示した。
【００８４】
さらに、電気的に重合されたキラル２−ｎ−ヘキシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンはｄ−および１−２−ｎ−ヘキシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの電気的に重合されたラセミ混合物で得られたものより電気伝導率において９倍の増加を示した。
【００８５】
電気的に重合されたキラル２−ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンおよびキラル２−ｎ−ドデシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンはそれぞれ１５００および６００Ｓ／ｃｍの電気伝導率を示す。
【００８６】
これらの測定はグレネンダール他により２００１年にシンセティック・メタルズ、１１８（１−３）巻、１０５−１０９頁に開示されたものと同じ方法で且つ同じ装置の中で行なわれたため、それらをグレネンダール他によりポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）に関して示された６５０Ｓｃｍ−１の電気伝導率値と直接比較することができる。従って、電気的に重合されたキラル２−ｎ−ヘキシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、キラル２−ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンおよびキラル２−ｎ−デシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンはポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）に関して得られたものより電気伝導率においてそれぞれ２．８倍、２．３倍および２．３倍の増加を示した。
【００８７】
このようなその場での電気伝導率測定は電気化学的に重合された伝導性重合体フィルムの電気伝導率をそれらの酸化状態の函数として測定するための比較的新しく且つ非常に興味ある方法である。この技術は標準的電気伝導率測定（２点または４点プローブ）と比べて多くの利点を有する：少量（１５〜５０ｍｇ）だけの単量体が必要であり、全ての重合体が正確に同じ条件下で重合され、測定が非常に速く、測定が不活性条件下で行なわれるため得られた電気伝導率は例えば湿度、空気などの外部要因により影響されにくく、そして電気伝導率の最大値の他に電気伝導率に対する酸化状態の影響に関する情報も得られる。
【００８８】
本発明はここに暗黙にもしくは明瞭に開示された特徴もしくは特徴の組み合わせまたはそれらの概論をそれがここで特許請求された発明に関与するかどうかに関係なく包含する。以上の記述に鑑み、種々の改変を本発明の範囲内で行なえることは当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は式（Ｉ）に従うキラルチオフェン化合物を電気化学的に重合するために使用される３電極電池の図式的表示である。
【図１】
2004525946.tif 000019
【国際公開パンフレット】
2004525946.tif 000020
2004525946.tif 000021
2004525946.tif 000022
2004525946.tif 000023
2004525946.tif 000024
2004525946.tif 000025
2004525946.tif 000026
2004525946.tif 000027
2004525946.tif 000028
2004525946.tif 000029
2004525946.tif 000030
2004525946.tif 000031
2004525946.tif 000032
2004525946.tif 000033
2004525946.tif 000034
2004525946.tif 000035
2004525946.tif 000036
2004525946.tif 000037
2004525946.tif 000038
2004525946.tif 000039
2004525946.tif 000040
2004525946.tif 000041
2004525946.tif 000042
2004525946.tif 000043
【国際調査報告】
2004525946.tif 000044
2004525946.tif 000045
2004525946.tif 000046