(57)【要約】研磨用製品の製法において、分離した炭化物粒子の集合体と立方晶窒化ホウ素粒子の集合体との混合物を与える工程であって、それら立方晶窒化ホウ素粒子は、前記研磨用製品の立方晶窒化ホウ素含有量が２５重量％以下となるような量で該混合物中に存在させる該工程と；前記研磨用製品を造るために、前記混合物を結合させて凝集性の焼結済み製品にすることのできる結合用金属又は合金の存在下、前記混合物を、前記立方晶窒化ホウ素が結晶学的に安定であり且つ六方晶窒化ホウ素が実質的に形成されない高温高圧条件に付す工程と；を包含する、上記製法。前記の結合用金属又は合金は、遷移金属又は遷移金属合金と；前記結合用金属又は合金の４０体積％以下の量の、前記遷移金属若しくは前記遷移金属合金よりも一層強固な窒化物又はホウ化物を形成する成分である第２の金属と；の組合せを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨用製品の製造方法において、
（１）分離した炭化物粒子の集合体と立方晶窒化ホウ素粒子の集合体との混合物を与える工程であって、それら立方晶窒化ホウ素粒子は、前記研磨用製品の立方晶窒化ホウ素含有量が２５重量％以下となるような量で該混合物中に存在させる該工程と；
（２）前記研磨用製品を造るために、前記混合物を結合させて凝集性の焼結済み製品にすることのできる結合用の金属又は合金の存在下、前記混合物を、前記立方晶窒化ホウ素が結晶学的に安定であり且つ六方晶窒化ホウ素が実質的に形成されない高温高圧条件に付す工程であって、該結合用金属又は合金が、
（ａ）遷移金属又は遷移金属合金と、
（ｂ）該結合用金属又は合金の０体積％より大きく４０体積％以下の量の、前記の遷移金属若しくは遷移金属合金よりも一層強固な窒化物若しくはホウ化物を形成する成分である第２の金属又は該第２の金属の合金と
の組合せを含有する該工程と；
を包含する、上記製造方法。
【請求項２】
遷移金属は、コバルト、鉄及びニッケルから成る群から選定する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｂ）の第２の金属は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タングステン、バナジウム、ハフニウム、タンタル、クロム、マンガン、カルシウム、バリウム、イットリウム、ベリリウム、セリウム、ストロンチウム、トリウム、ランタン及びリチウムから成る群から選定する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
（ｂ）の第２の金属は、ケイ素、アルミニウム及びチタンから成る群から選定する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
結合用金属又は合金が、（ａ）の金属６０体積％〜９９．５体積％と、（ｂ）の金属０．５体積％〜４０体積％とを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）の金属は、粉末の形態；又は、後で熱分解され、結果として微細に分散された金属となる有機前駆体若しくは塩前駆体の形態；で与える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
（ｂ）の金属は、粉末の形態；又は、有機前駆体若しくは塩前駆体の形態；又は、非化学量論的な炭化物、窒化物若しくはホウ化物の形態；又は、化学量論的な炭化物、窒化物若しくはホウ化物の形態であって、（ｂ）の金属が（ａ）の金属に十分に溶解し得る該形態；で与える、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）の金属及び（ｂ）の金属は、（ａ）の金属と（ｂ）の金属との合金の形態で与える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（１）において、結合用金属又は合金は、炭化物粒子及び立方晶窒化ホウ素粒子と混合し；工程（２）において、その混合物を高温高圧条件に付す、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（１）において、結合用金属又は合金は、炭化物粒子及び立方晶窒化ホウ素粒子と混合し、その後、その混合物を常温圧縮して脆弱な凝集性物体を造り；工程（２）において、その脆弱な凝集性物体を高温高圧条件に付す、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（１）において、結合用金属又は合金は、炭化物粒子集合体と立方晶窒化ホウ素粒子集合体の混合物に隣接する分離層の形態で与え；工程（２）において、前記混合物を高温高圧条件に付す時、前記結合用金属又は合金を浸透させる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
立方晶窒化ホウ素粒子は、研磨用製品の立方晶窒化ホウ素含有量が１０重量％〜１８重量％となるような量で混合物中に存在させる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
立方晶窒化ホウ素粒子が、０．２μｍ〜７０μｍの範囲の粒径を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
結合用金属又は合金は、研磨用製品の２重量％〜２０重量％の量で使用する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
炭化物粒子は、炭化タングステン粒子、炭化タンタル粒子、炭化チタン粒子、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
炭化物粒子が、０．１μｍ〜１０μｍの範囲の粒径を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（２）の高温高圧条件は、１２００℃〜１６００℃の範囲の温度、及び、３０キロバール〜７０キロバールの圧力である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
工程（２）は、制御された非酸化性条件下で行う、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、立方晶窒化ホウ素及び接合炭化物（ｃｅｍｅｎｔｅｄ　ｃａｒｂｉｄｅ）を含有する研磨用製品の製法に関する。
【０００２】
接合炭化物は、研磨材としてだけでなく耐磨耗性材料としても、種々の用途のために工業的に広範囲に渡って使用されている材料である。接合炭化物は通常、コバルト、鉄、若しくはニッケル、又はそれらの合金のような結合用金属（ｂｏｎｄｉｎｇ　ｍｅｔａｌ）を用いて一緒に結合された、適切な炭化物、例えば、炭化タングステン、炭化タンタル又は炭化チタンの粒子から成る。接合炭化物の金属含有量は典型的には、約３〜３５重量％である。それらは、炭化物粒子と結合用金属とを１４００℃程度の温度で焼結することによって造られる。
【０００３】
それとは対照的に、超硬研磨用製品及び耐磨耗性製品が見出されている。ダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素の圧縮粉（ｃｏｍｐａｃｔｓ）は、ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素の粒子の多結晶質集合体であって、その結合は、超硬成分、即ち、ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素が結晶学的に安定である、高温高圧の条件下で創り出されている。多結晶質ダイヤモンド（ＰＣＤ）及び多結晶質立方晶窒化ホウ素（ＰＣＢＮ）は、第２の相若しくは結合用マトリックスを使用するか又は使用しないで造ることができる。ダイヤモンドの場合、第２の相が与えられるならば、第２の相は、コバルト等の触媒／溶媒であってもよいし、又はケイ素等の、炭化物を形成する成分であってもよい。類似の焼結機構は、種々の炭化物、窒化物及びホウ化物が一般的な第２の相であるＰＣＢＮ合成において利用されている。
【０００４】
ＰＣＤ及びＰＣＢＮは、耐磨耗性が接合炭化物よりも遥かに大きいが、幾分脆弱である傾向がある。この脆弱性は、磨耗面（ｗｏｒｋｉｎｇ　ｓｕｒｆａｃｅ；使用面）のエッジ・チッピング（ｅｄｇｅ　ｃｈｉｐｐｉｎｇ；縁削り取り）を引き起こすことがあり、これは上仕上げが要求される用途において問題となる場合がある。更に、ＰＣＤ、ＰＣＢＮ等の超硬製品は通常、金属支持体に直接ろう付けすることはできない。従って、それらはしばしば、接合炭化物の基体と組み合せて焼結される。そのような超硬製品の二層構造の特質は、２種類の材料の間の熱的・機械的応力の点で問題となる場合がある：基体と超硬製品とが非常に異なっていると、熱膨張係数及び弾性係数が異なるために、加熱時及び冷却時の膨張及び収縮が異なり、それによって、クラックが形成するか又は好ましくない残留応力が生じることがある。そのような二層構造の材料に関するもう１つの潜在的問題は、アンダーカッティングの問題、即ち、耐磨耗性の小さい炭化物基体が優先して磨耗する問題である。更に、超硬製品を機械加工することは困難でありコストがかかるのに対して、炭化物製品は、比較的容易に研磨して最終構造にすることが可能である。
【０００５】
これらの問題の幾つかを解決するために、努力がなされてきた。
【０００６】
特開昭５７−１１６７４２号公報には、ホットプレス条件下、即ち、圧力をほとんど加えないか又は全く加えないで、１４００℃〜１５００℃程度の温度で、変性済み接合炭化物を調製することが記述されている。これらは、立方晶窒化ホウ素が結晶学的に安定である条件ではない。
【０００７】
欧州特許第０，２５６，８２９号明細書は、結合されて凝集性の焼結済み形態になっている、炭化物粒子の集合体と、立方晶窒化ホウ素粒子の集合体と、結合用の金属又は合金とを含有する研磨性且つ耐磨耗性の材料であって、該材料の立方晶窒化ホウ素粒子含有量が２０重量％を超えず、且つ、六方晶窒化ホウ素を実質的に含有しない該材料の製法において、適切な量の炭化物粒子の集合体と立方晶窒化ホウ素粒子の集合体とを、結合用金属又は合金と接触させる工程と、立方晶窒化ホウ素が結晶学的に安定である、温度と圧力の条件下で、それら粒子と金属又は合金とを焼結させる工程とを包含する上記製法を記載する。
【０００８】
（発明の概要）
本発明によると、研磨用製品の製造方法において、
（１）分離した（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）炭化物粒子の集合体と立方晶窒化ホウ素粒子の集合体との混合物を与える工程であって、それら立方晶窒化ホウ素粒子は、前記研磨用製品の立方晶窒化ホウ素含有量が２５重量％以下となるような量で該混合物中に存在させる該工程と；
（２）前記研磨用製品を造るために、前記混合物を結合させて凝集性の焼結済み製品にすることのできる結合用の金属又は合金の存在下、前記混合物を、前記立方晶窒化ホウ素が結晶学的に安定であり且つ六方晶窒化ホウ素が実質的に形成されない高温高圧条件に付す工程であって、該結合用金属又は合金が、
（ａ）遷移金属又は遷移金属合金、好ましくはコバルト、鉄若しくはニッケル、又はそれらの合金と；
（ｂ）前記の結合用金属又は合金（即ち、（ａ）の金属に（ｂ）の金属を加えたもの）の０体積％より大きく４０体積％以下の量の、前記遷移金属若しくは前記遷移金属合金よりも一層強固な窒化物及び／又はホウ化物を形成する成分である第２の金属又は第２の金属の合金と；
の組合せを含有する該工程と；
を包含する、上記製造方法が提供される。
【０００９】
（ｂ）の金属は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タングステン、バナジウム、ハフニウム、タンタル、クロム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、ベリリウム、セリウム、ストロンチウム、トリウム、ランタン及びリチウムから成る群から選ぶのが好ましい。
好ましい（ｂ）の金属は、ケイ素、アルミニウム及びチタンから成る群から選ばれる。
【００１０】
結合用金属又は合金は、（ａ）の金属６０体積％〜９９．５体積％と、（ｂ）の金属０．５体積％〜４０体積％とを含有するのが好ましい。
（ａ）の金属は、粉末の形態で与えるのが好ましいものの、後に熱分解され結果として微細に分散された金属となる有機前駆体又は塩前駆体の形態で加えてもよい。
【００１１】
（ｂ）の金属は、粉末の形態で与えることができるが、有機前駆体又は塩前駆体の形態で加えてもよい。更に、（ｂ）の金属は、非化学量論的な炭化物、窒化物若しくはホウ化物の形態；又は、化学量論的な炭化物、窒化物若しくはホウ化物の形態であって、（ｂ）の金属が（ａ）の金属を通過して移動することのできるように、（ｂ）の金属が（ａ）の金属に十分に溶解し得る該形態；で与えることができる。
【００１２】
（ａ）及び（ｂ）の金属は、（ａ）及び（ｂ）の金属の合金の形態で与えることもできる。
結合用金属又は合金、例えば、（ａ）及び（ｂ）の金属は、炭化物粒子及び立方晶窒化ホウ素粒子と混合することが可能であり；次いで、その混合物はその混合物だけで焼結するか、又は、該混合物は、焼結する前に先ず常温圧縮して、脆弱ではあるが凝集性の物体を造ることが可能である。
【００１３】
もう１つの方法として、結合用金属又は合金、例えば、（ａ）及び（ｂ）の金属は、立方晶窒化ホウ素−炭化物の混合物に隣接する分離層の形態で与え、高温／高圧処理工程の間、浸透させることができる。
立方晶窒化ホウ素粒子は、研磨用製品の立方晶窒化ホウ素含有量が１０重量％〜１８重量％となるような量で混合物中に存在させるのが好ましい。
【００１４】
それら立方晶窒化ホウ素粒子は、微細であっても粗大であってもよい。それら立方晶窒化ホウ素粒子は、粒径が０．２μｍ〜７０μｍの範囲、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満であることが好ましい。
結合用金属又は合金は、好ましくは研磨用製品の２重量％〜２０重量％、より好ましくは研磨用製品の５重量％〜２０重量％、最も好ましくは研磨用製品の１５重量％未満の量で使用する。
【００１５】
炭化物粒子は、従来の接合炭化物を造るのに使用される炭化物粒子であれば如何なる物でもよい。適切な炭化物の例は、炭化タングステン、炭化タンタル、炭化チタン、及びそれらの２種以上の混合物である。
炭化物粒子は、粒径が０．１μｍ〜１０μｍの範囲であるのが好ましい。
【００１６】
炭化物粒子と立方晶窒化ホウ素粒子と結合用金属又は合金との混合物の焼結は、１２００℃〜１６００℃の範囲の温度、及び、３０〜７０キロバールの圧力で行うのが好ましい。
この工程は、制御された非酸化性条件下で行うのが好ましい。
炭化物粒子と立方晶窒化ホウ素粒子と結合用金属又は合金との混合物の焼結は、従来の高温／高圧装置で実施することができる。その混合物は、そのような装置の反応カプセルの中に直接装填することができる。もう１つの方法として、その混合物は、接合炭化物の支持体、又は炭化物支持体に形成された窪み（ｒｅｃｅｓｓ）の上に置き、この形態で反応カプセルの中に装填することができる。
【００１７】
本発明の好ましい方法において、炭化物粒子、立方晶窒化ホウ素粒子、及び結合用金属又は合金は、焼結する前に、例えば、真空中でそれらを加熱することによって、それらから揮発性物質を除去する。次いで、これら諸成分は、焼結前に、例えば電子ビーム溶接によって真空シールを行うのが好ましい。この真空は、例えば１ミリバール以下の真空であり、また、加熱は、５００℃〜１２００℃の範囲の温度である場合がある。
本発明の方法によって造られる研磨用製品は、とりわけ、接合炭化物の支持体に結合された研磨圧縮粉から成る工具構成材又はインサート（ｉｎｓｅｒｔｓ）の中の、研磨材のための研磨用製品として又は耐磨耗性材料として使用することができる。典型的な用途には、種々の金属製被加工物、例えば、ステンレス鋼、球状黒鉛鋳鉄及び超合金を機械加工することの他に、木材及び構成材料を切断することが包含される。
【００１８】
（諸態様の記載）
本発明の最も重要な点は、分離した炭化物粒子の集合体と立方晶窒化ホウ素粒子の集合体の混合物を与え；前記混合物を結合させて凝集性の焼結済み製品にすることのできる結合用金属又は合金の存在下、前記混合物を、前記立方晶窒化ホウ素が結晶学的に安定であり且つ六方晶窒化ホウ素が実質的に形成されない高温高圧条件に付す；ことによって研磨用製品を製造する方法である。それら立方晶窒化ホウ素粒子は、前記研磨用製品の立方晶窒化ホウ素含有量が２５重量％以下、好ましくは１０重量％〜１８重量％の範囲となるような量で該混合物中に存在させる。
その結合用金属又は合金は、
（ａ）遷移金属又は遷移金属合金、好ましくはコバルト、鉄若しくはニッケル、又はそれらの合金と、
（ｂ）該結合用金属又は合金の０体積％より大きく４０体積％以下の量の、前記の遷移金属若しくは遷移金属合金よりも一層強固な窒化物若しくはホウ化物を形成する成分である第２の金属又は該第２の金属の合金と
の組合せを含有する。
【００１９】
製造される研磨用製品は、事実上、立方晶窒化ホウ素粒子を添加することによって変性された接合炭化物である。これら粒子を添加することによって、研磨性及び耐磨耗性の一層大きい接合炭化物が与えられる。
製造される研磨用製品は、六方晶窒化ホウ素を実質的に含有してはいけない。有意な量の六方晶窒化ホウ素が存在すると、製品の研磨性及び耐磨耗性は低下する。製品を造る場合、これを達成する条件を選定することが重要である。
【００２０】
焼結工程は、結合用の金属又は合金の存在下で行う。この結合用金属又は合金は、（ａ）遷移金属又は遷移金属合金と；（ｂ）前記の結合用金属又は合金の０体積％より大きく４０体積％以下の量の、前記の遷移金属若しくは遷移金属合金よりも一層強固な窒化物若しくはホウ化物を形成する成分である第２の金属、又はこの第２の金属の合金と；の組合せを含有する。
窒化物若しくはホウ化物を形成する金属は、それら立方晶窒化ホウ素粒子と反応する傾向にあるので、そのような金属が多量にあると、立方晶窒化ホウ素相が多大に損失し、且つ、望ましくない脆弱な相が高い割合で形成する結果となることがある。従って、（ｂ）の金属は、結合用金属又は合金、即ち、金属の全含有量の４０体積％以下の量で使用される。また、これは、耐磨耗性の高い製品を得るのに十分であることが分かった。
【００２１】
（ｂ）の金属が存在することによって、炭化物マトリックスに対する立方晶窒化ホウ素粒子の結合性が改善され、従って、製造される研磨用製品の諸特性が改善されることとなる。
次に、下記の諸例を参照しながら、本発明を一層詳しく記述する。
【００２２】
例１（比較例）
立方晶窒化ホウ素１０．６重量％と炭化タングステン７９．６重量％とコバルト９．８重量％の粉末混合物であって、全て１〜２μｍの寸法範囲にあるものを、遊星形ボールミル中で十分に混合して、それら材料の均一な混合物を得た。その混合物は、一軸圧縮して、凝集性ペレットを形成した。このペレットは、金属容器の中に装填し、続いて、真空下、１１００℃で気体を除去し、電子ビーム溶接で密封した。この密封済み容器は、標準的な高圧／高温装置の反応カプセルの中に装填し、装填されたカプセルは、この装置の反応中心に置いた。そのカプセルの内容物は、約１４５０℃の温度且つ５０キロバールの圧力に曝した。これらの条件を１０分間維持した。処理完了後、十分に焼結された硬質の耐磨耗性材料を、その金属容器から取り出した。
【００２３】
下記条件：
試料の形態　　　　　：　３．２ｍｍ厚さの、９０℃四分円の形をしたもの
ツールホルダー　　　：　ニュートラル
レート角（Ｒａｔｅ ａｎｇｌｅ）：　０℃
クリアランス角　　　：　６℃
切削速度　　　　　　：　１０ｍ／分
切込み深さ　　　　　：　１．０ｍｍ
送り速度　　　　　　：　０．３ｍｍ／回転
試験持続時間　　　　：　６０秒
を用いて、ケイ砂粉末を充填したエポキシ樹脂を機械加工する旋回試験を使用して、この材料の耐磨耗性を試験した。
その材料は、その所定条件下で、０．１７ｍｍの最大逃げ面磨耗幅を示した。
【００２４】
例２
窒化物及びホウ化物を形成する添加物の利点を評価するために、例１の方法を用いて、下記混合物：
立方晶窒化ホウ素　１０．６重量％
炭化タングステン　７９．６重量％
コバルト　９．２重量％
アルミニウム　０．６重量％
を調製した。
例１と同様の旋回試験を使用したところ、この材料は、０．１４ｍｍの最大逃げ面磨耗幅を示した。
【国際公開パンフレット】
2004506094.tif 000002
2004506094.tif 000003
2004506094.tif 000004
2004506094.tif 000005
2004506094.tif 000006
2004506094.tif 000007
2004506094.tif 000008
2004506094.tif 000009
2004506094.tif 000010
2004506094.tif 000011
2004506094.tif 000012
2004506094.tif 000013
2004506094.tif 000014
2004506094.tif 000015
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004506094.tif 000016
【国際調査報告】
2004506094.tif 000017
2004506094.tif 000018