(57)【要約】【課題】メソ細孔無機固体と、その製造方法と、その触媒および吸着剤としての使用。重合反応の触媒成分の担体、精製および石油化学分野の反応触媒、気体または液体の混合物から各成分を分離するための吸着剤、クロマトグラフィーカラムの充填担体として有用。【解決手段】一次および／または二次の無機粒子の形がＤ１０≧1μmおよびＤ５０≧3μm、好ましくはＤ１０≧2μmおよびＤ５０≧10μmで、寸法が最大10mmで、ミクロ細孔（直径が2μm以下の孔）容積が孔径が300nm以下の細孔に対応する全細孔容積の10％以下である新規なメソ細孔無機固体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（1）〜（5）の特徴を有するメソ細孔無機固体：
(1)  一次および／または二次の無機粒子の形がＤ１０≧1μmかつＤ５０≧3μm、好ましくはＤ１０≧2μmかつＤ５０≧10μmで、
(2)  寸法が10mm以下、好ましくは3mm以下、さらに好ましくは1.5mm以下で、
(3)  全体組成は下記に対応し、
Ｍn/q（ＷaＸbＹcＺdＯh）
（ここで、
Ｍは一つまたは複数のイオン、例えばアンモニウムイオン、IA、IIAおよびVIIB族のイオン、特に水素イオンおよび／またはナトリウムイオンを表し、
ｎおよびｑはそれぞれＭイオンの当量分および原子価を表わし、n/qはＭイオンのモル数またはモル分率を表し、
Ｗは一つまたは複数の二価元素、例えばマンガン、コバルト、鉄および/またはマグネシウムを表し、
Ｘは一つまたは複数の三価元素、例えばアルミニウム、ホウ素、鉄および/またはガリウムを表し、
Ｙは一つまたは複数の四価元素、例えば珪素および/またはゲルマニウム、好ましくは珪素を表し
Ｚは一つまたは複数の五価元素、例えば燐を表し、
Ｏは酸素を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚのモル分率でａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
１≦ｈ≦２．５である）
(4)  ミクロ細孔（直径が2μm以下の孔）の容積は孔径が300nm以下の細孔に対応する全細孔容積の10％以下で、
かつ、
(5)
Ａ−１：  2〜10nmの孔径に対応するメソ細孔容積が0.18cm3/g以上、好ましくは0.3cm3/g以上で、
Ａ−２：  ＤＦＴ分布の最大ピーク（Dmax）の直径が2nm≦ Dmax≦10nm、好ましくは2nm≦ Dmax≦5nmで、かつ
Ａ−３：  孔径がDmax±15％の細孔に対応する細孔容積が、孔径が2〜10nmの細孔に対応する細孔容積の少なくとも70％、好ましくは少なくとも80％、さらに好ましくは90％であるか、
または、
Ｂ−１：  孔径が4〜15nmの細孔に対応するメソ細孔容積が0.7cm3/g以上、好ましくは1cm3/g以上で、
Ｂ−２：  ＤＦＴ分布の最大ピーク（Dmax）の直径が4〜15nmで、かつ
Ｂ−３：  孔径がDmax±20％の細孔に対応する細孔容積が、孔径が4〜15nmの細孔に対応する細孔容積の少なくとも45％、好ましくは少なくとも50％である。
【請求項２】
下記の全体組成を有する請求項１に記載の無機固体：
Ｍn/q（ＸbＹcＯh）
（ここで、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｓｉおよび必要に応じてＴｉ、ｂ＋ｃ＝１かつ０≦ｂ＜１）
【請求項３】
シリカをベースにした請求項１または２に記載の無機固体。
【請求項４】
4μm以下の微粒子の割合が0％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機固体。
【請求項５】
(1)  下記を含む反応混合物：
(a)  Ｄ１０≧1μmかつＤ５０≧3μm、好ましくはＤ１０≧2μmかつＤ５０≧10μmの一次および／または二次の無機粒子の形をした寸法が10mm以下で下記全体組成を有するメソ細孔無機固体源：
Ｍn/q（ＷaＸbＹcＺdＯh）
（ここで、Ｍ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｈは請求項１〜３のいずれか一項で定義のもの）
(b)  無機固体源の移動化剤
(c)  孔径較正剤、例えば界面活性剤、
(d)  溶媒、好ましくは水
を、必要な場合にはミセルに可溶な膨潤剤、好ましくはトリメチルベンゼンの存在下で、互いに接触、反応させ、
(2)  得られた無機粒子を濾過、洗浄、乾燥し、必要な場合には孔径較正剤を除去し、さらに焼成することによって請求項１〜４のいずれか一項に記載のメソ細孔無機固体を製造する方法において、
温度条件、攪拌条件および反応時間を、上記の反応中に存在する粒子の形態および粒径を大きく変えないようなものにすることを特徴とする方法。
【請求項６】
孔径較正剤を6〜36個の炭素原子を有する互いに同一または異なるアリールまたはアルキル基で置換された第四級アンモニウムまたはホスホニウムイオンを含み、それとヒドロキシル、ハロゲンまたは珪酸塩のアニオンを組み合せた界面活性剤、特にセチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウムまたはトリメチルドデシルアンモニウムイオンおよびアミン、例えばドデシルアミンおよびヘキサデシルアミンイオンを含む界面活性剤の中から選択する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
溶媒が有機溶媒または水溶性溶媒、好ましくは水溶性溶媒である請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のメソ細孔無機固体、好ましくはＤ５０≧10μmのメソ細孔無機固体、さらに好ましくは請求項４に記載のメソ細孔無機固体の、非オレフィンポリマーの重合触媒成分の担体としての使用。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のメソ細孔無機固体の、石油精製および石油化学分野の反応、例えばアルキル化、異性化、不均化、クラッキング反応での触媒としての使用。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のメソ細孔無機固体、好ましくは寸法が0.5mm以上で必要に応じて結合剤で凝集したメソ細孔無機固体の、下記の（a）と（b）の操作段階を交互に繰り返す周期的な吸着プロセスによって少なくとも２種の異なる化合物からなる気体または液体の混合物の各成分を分離するための吸着剤としての使用：
（ａ）上記混合物をメソ細孔無機固体を含む吸着帯域に通し、最も吸着されなかった化合物または最も吸着されなかった化合物を豊富に含む気体混合物を吸着帯域の出口で回収し、
（ｂ）吸着帯域で吸着された化合物を脱着し、次いで、吸着帯域を再生して吸着帯域の吸着能を回復する。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のメソ細孔無機固体、好ましくは1≦Ｄ１０≦3μmかつ3≦Ｄ５０≦15μmのメソ細孔無機固体の、少なくとも２種の互いに異なる化合物からなる気体および/または液体の混合物の各成分を分離するためのクロマトグラフィーカラムの充填担体としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なメソ細孔（mesoporreuse）無機粒子の製造方法に関するものである。
本発明方法を用いると粒子の粒径分布と形態を正確に制御することができ、得られた粒子は触媒担体、触媒として、および/または、沸点の異なる気相化合物の分離およびクロマトグラフィーカラムの充填剤として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
メソ細孔粒子（particules mesoporreuse）は多孔度（容積に対する比表面積の比）が大きいので、メソ細孔粒子と接触する分子は粒子の中心に容易にアクセスでき、大きな表面と反応できる。従って、この材料は触媒および/または吸着特性が高く、触媒、触媒担体、吸着剤として工業的に有用である。
【０００３】
メソ細孔分布の狭い界面活性剤の構造作用で較正したメソ細孔無機固体の最初の合成方法はシルバニアエレクトリックプロダクト社（Sylvania Electric Products Inc.）による下記文献に開示されている。
【特許文献１】
米国特許第3,556,725号明細書  この特許に記載の（アルミノ）シリカ化合物群、特にＭＣＭ４１（モビル社の物質41）は1990年代にモビル社（MOBIL）によって研究され、多くの特許および文献の対象となっており、その合成方法は下記文献に記載されている。
【非特許文献１】
Nature、1992年、第359巻、710〜712頁  このメソ細孔材料の細孔構造、孔径分布、合成条件、触媒および／または吸着剤としての用途は実験室規模ではよく知られており、2〜10ナノメートルの狭い孔径分布を有する無機のメソ細孔固体は製造が可能である。
【０００４】
モビル社（MOBIL）の下記文献に記載の製造方法で得られる非層状の結晶性無機相からなる物質は焼成後に少なくとも1.3nmの均一な粒径の細孔が並び、1.8nm以上の格子距離に対応する少なくとも一つのＸ線回折ピークを有し、珪酸テトラメチルアンモニウム溶液との混合物のHiSil型シリカから25℃、50トールでのベンゼン吸着能は15重量％以上である。
【特許文献２】
米国特許第5,057,296号明細書
【０００５】
合成したメソ細孔固体粒子の粒径および形態におけるｐＨの影響は他の研究によって明らかになっている。すなわち、
酸性媒体中で、ＨＣｌ/シリカモル比を2.05にした場合には合成された粒子の粒径が12〜13μmとなり、形状は螺旋形である（下記文献参照）。
【非特許文献２】
DI RENZO F. et cols, Microporous and Mesoporous Materials、28(1999)、p 437〜446  中性媒体中では合成された粒子の粒径が約3μm以下に低下し、形態はイオン力によって変わり、塩基性媒体中では粒径が約1μmまたはミクロン以下になる。
【０００６】
一般に、シリカのメソ細孔固体はｏ−珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、珪酸テトラアルキルアンモニウムまたはナトリウムおよび沈降シリカから合成される。ＴＥＯＳの欠点は高価な反応体であることの外に、加水分解でエタノールを生じる点にある。しかし、非塩基性媒体中で数μmのメソ細孔固体粒子を製造するにはこれが唯一のシリカ源である。
中性媒体または酸性媒体中でメソ細孔固体を合成する場合の他の欠点は、合成開始時に導入した界面活性剤と、生成した固体中に保持された界面活性剤との比で表される界面活性剤の収率が100％以下である点にある。塩基性ｐＨとして安価な珪酸を使用すると粒径が極めて小さい、一般にμm以下でかつ形態が極めて不規則な粒子を得ることができるが、界面活性剤の収率は100％である。
【０００７】
粒径が15〜20μm以上のメソ細孔固体粒子を製造するには、以下に示す方法のいずれかで得られた一次粒子を凝集する追加の段階が必要である。
【０００８】
当業者に周知な凝集方法としては下記の方法を挙げることができる：
(1)  メソ細孔固体の一次粒子、結合剤、液体、必要に応じてさらに押出用添加物からなるペーストを押出ダイに通し、次いで、ペレットまたは押出物を回収し、所望の長さに切断する押出し法
(2)  押出し法と同じ成分を造粒プレート上で凝集し、雪だるま式でスラブを製造する方法
(3)  メソ細孔固体の一次粒子、結合剤、必要に応じてさらに少量の液体からなる混合物を所望の凝集力が得られる圧力下で圧密する方法。
(4)  微粒子化してより小さい粒径の粒子を得る方法。
【０００９】
これらの凝集方法には以下に挙げる欠点がある：
(1)押出し法で作られる粒子は同一粒径にはなるが、長さが異なるため、材料の拡散性に悪影響を与えることがある。さらに、この方法は500μm以上の粒径には適するが、それ以下の粒径の場合にはあまり適していない。
(2)造粒法で作られる粒径分布の広いスラブ状、むしろ球状の粒子は、用途によっては不利になることがある。この方法で粒径分布の狭い粒子を得るための唯一の方法は、いわゆる造粒段階以降に粒径選別を行うことであるが、収率および/または生産性が犠牲になる。さらに、造粒法はミリメートル以上の粒径の場合に適している。
(3)圧密法は特に医薬品の配合に用いられ、粒径がさらに広い、すなわち少なくとも数mmの粒子を対象とする。
(4)微粒子化法は狭い粒径分布を有する約20〜200μmの粒子を製造することができる。しかし、この方法では、特にシリカ源がTEOSのときに、多くの用途（触媒作用、吸着）で十分な機械的特性を有する二次粒子を得ることができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のことを考慮すると、上記の欠点が無く、粒径が1μm〜数mmまでの範囲のメソ細孔固体粒子が得られる系が真に求められていることがわかる。
得られたメソ細孔固体の粒径分布が調節できることが極めて重要であるということは、オレフィン重合触媒の例を見ればわかる。すなわち、重合触媒の担体としてのシリカ粒子の径が生成したポリマーの形態制御に極めて重要な役目をするということはよく知られている。プロピレン重合における担体ＭＣＭ４１の重要性は研究結果で示されており、融点の高いアイソタクチックポリプロピレンの合成がＭＣＭ４１／ＭＡＯ／ＺｒＣｌ2（ＥＢＩ）系で証明されている［ここで、ＥＢＩ＝1,2-ビス（インデン-1-イル）-エタン］（下記文献参照）。
【非特許文献２】
TUDOR J. and O'HARE，D「有機金属で改質した珪酸メソ細孔を用いた立体規則性プロペン重合触媒」、Chem.Commun.,1997、ｐ603〜604
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の対象は下記の（1）〜（5）の特徴を有するメソ細孔無機固体にある：
(1)  一次および／または二次の無機粒子の形がＤ１０≧1μmかつＤ５０≧3μm、好ましくはＤ１０≧2μmかつＤ５０≧10μmで、
(2)  寸法が10mm以下、好ましくは3mm以下、さらに好ましくは1.5mm以下で、
(3)  全体組成は下記に対応し、
Ｍn/q（ＷaＸbＹcＺdＯh）
（ここで、
Ｍは一つまたは複数のイオン、例えばアンモニウムイオン、IA、IIAおよびVIIB族のイオン、特に水素イオンおよび／またはナトリウムイオンを表し、
ｎおよびｑはそれぞれＭイオンの当量分および原子価を表わし、n/qはＭイオンのモル数またはモル分率を表し、
Ｗは一つまたは複数の二価元素、例えばマンガン、コバルト、鉄および/またはマグネシウムを表し、
Ｘは一つまたは複数の三価元素、例えばアルミニウム、ホウ素、鉄および/またはガリウムを表し、
Ｙは一つまたは複数の四価元素、例えば珪素および/またはゲルマニウム、好ましくは珪素を表し
Ｚは一つまたは複数の五価元素、例えば燐を表し、
Ｏは酸素を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚのモル分率でａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
１≦ｈ≦２．５である）
【００１２】
(4)  ミクロ細孔（直径が2μm以下の孔）の容積は孔径が300nm以下の細孔に対応する全細孔容積の10％以下で、
かつ、
【００１３】
(5)  2〜10nmの孔径に対応するメソ細孔容積が0.18cm3/g以上、好ましくは0.3cm3/g以上で、ＤＦＴ分布の最大ピーク（Dmax）の直径が2nm≦ Dmax≦10nm、好ましくは2nm≦ Dmax≦5nmで、かつ、孔径がDmax±15％の細孔に対応する細孔容積が、孔径が2〜10nmの細孔に対応する細孔容積の少なくとも70％、好ましくは少なくとも80％、さらに好ましくは90％であるか、または、
孔径が4〜15nmの細孔に対応するメソ細孔容積が0.7cm3/g以上、好ましくは1cm3/g以上で、ＤＦＴ分布の最大ピーク（Dmax）の直径が4〜15nmで、かつ、孔径がDmax±20％の細孔に対応する細孔容積が、孔径が4〜15nmの細孔に対応する細孔容積の少なくとも45％、好ましくは少なくとも50％である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
細孔容積は77°ＫでのＮ2の吸着で測定する。
孔径が２nm以上でかつ300nm以下の細孔に対応する細孔容積はＤＦＴ法（円筒細孔）で測定する。
孔径が２nm以下の細孔に対応する細孔容積（IUPACの意味での細孔容積）はt-プロット法で測定する。
Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は粒子のそれぞれ10重量％、50重量％、90重量％以上が表す粒径を表し、Ｄ５０は十分な粒径の近似値を与える。
本発明の無機固体の中では、下記経験式で表すことができる化学組成を有するものが好ましく、シリカが有利である：
Ｍn/q（ＸbＹcＯh）
（ここで、Ｘ＝AI、Ｙ＝Siおよび場合によってはTi、ｂ＋ｃ＝１かつ０≦ｂ＜１）
【００１５】
本発明の他の対象は、下記（１）と（２）の段階：
(1)  下記を含む反応混合物：
(a)  Ｄ１０≧1μmかつＤ５０≧3μm、好ましくはＤ１０≧2μmかつＤ５０≧10μmの一次および／または二次の無機粒子の形をした寸法が10mm以下で下記全体組成を有するメソ細孔無機固体源：
Ｍn/q（ＷaＸbＹcＺdＯh）
（ここで、Ｍ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｈは上記定義のもの）
(b)  無機固体源の移動化剤（mobilisateur）
(c)  孔径較正剤、例えば界面活性剤、
(d)  溶媒、好ましくは水
を、必要な場合にはミセルに可溶な膨潤剤、好ましくはトリメチルベンゼンの存在下で、互いに接触、反応させ、
【００１６】
(2)  得られた無機粒子を濾過、洗浄、乾燥し、必要な場合には孔径較正剤（agent calibreur）を除去し、さらに焼成することによって上記メソ細孔無機固体を製造する方法において、
温度条件、攪拌条件および反応時間を、上記の反応中に存在する粒子の形態および粒径を大きく変えないようなものにすることを特徴とする方法にある。
上記の粒子の形態および粒径は走査電子顕微鏡（ＭＥＢ）および粒度測定レーザーによって調べることができる。
【００１７】
孔径較正剤の例としては、特に6〜36個の炭素原子を有する互いに同一または異なるアリールまたはアルキル基で置換された第4級アンモニウムまたはホスホニウムイオンを含み、それに水酸基、ハロゲンまたは珪酸塩のアニオンを組み合せた界面活性剤、特にセチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウムまたはトリメチルドデシルアンモニウムイオンおよびアミン、例えばドデシルアミンおよびヘキサデシルアミンイオンを含む界面活性剤が挙げられる。
【００１８】
溶媒は有機溶媒でもよいが水溶液にするのが好ましい。
酸化物の移動化剤（mobilisateur）の例としては無機または有機の塩基を挙げることができ、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
反応混合物のpHは一般に重要ではなく、1〜14にすることができる。固体の結晶化は攪拌下（または攪拌せずに）行うことができ、攪拌する場合には存在する粒子の摩細（attrition）、従って、微粒子の比率の増加を引き起こさないように十分に弱くする。結晶化温度は一般に周囲温度〜200℃であり、結晶化の反応時間は一般に数分〜数日にすることができる。
反応段階の時間をＭＥＢおよび粒度測定レーザーによって制御、最適化する。反応時間が過度に長いと微粒子の比率が上がるおそれがある。
【００１９】
いわゆる反応段階の後に溶媒懸濁状態の固体が得られ、この固体を濾過、洗浄および乾燥し、得られた生成物を焼成して界面活性剤を燃焼除去し、均一な孔径の細孔を有する無機固体粒子の形にする。この固体は合成条件に応じて立方対称または六方対称にすることができる。六方対称の場合、細孔は全て平行である。
【００２０】
本発明方法は特に下記の利点を有する：
1）  酸化物源の粒子の形態によってメソ細孔酸化物粒子の形態を変えることができる。従って、本発明の方法では所望の特徴、例えば流動性または粒子の静電荷非蓄積能に応じてメソ細孔酸化物粒子の形態を最適化することができる。
2）  酸化物源の粒径を変えることによってメソ細孔酸化物の粒径を変えることができる。すなわち、酸化物源の粒径を増加または減少させることによってメソ細孔酸化物の粒径を増加または減少させることができる。
3）  酸化物源の粒子の粒径分布を変えることによってメソ細孔酸化物粒子の粒径分布を変えることができる。すなわち、粒度測定レーザーで測定したメソ細孔酸化物の粒径分布は、用いた酸化物源粒子の粒径分布にかなり近い。本発明方法は狭い粒径分布が望まれる場合に特に有利であり、この場合には、粒径分布が狭いが酸化物源を用いるのが便利である。
【００２１】
4）  用いる操作条件によって細孔間の間隔または細孔間の壁の厚さを変えることができる。壁の厚さは例えばpHによって変えることができる。塩基性媒体中では界面活性剤のカチオン頭部とシリカ界面のイオン化したシラノール基との相互作用によってシリカが界面活性剤のミセルの周りに配置されるということは多くの著者が共通して認めている。
5）  膨潤剤を添加する（または添加しない）ことによって、生成した粒子の孔径分布を変えることができる。すなわち、本発明に従って粒子を合成する際に膨潤剤を用いると大きな細孔を有する固体すなわち下記の特徴を有する本発明のメソ細孔固体が得られる：
B-1）  孔径が4〜15nmの細孔に対応するメソ細孔容積が0.7cm3/g以上、好ましくは1cm3/g以上で、
B-2）  ＤＦＴ分布の最大ピーク（Dmax）の直径が4〜15nmで、さらに
B-3）  孔径がDmax±20％の細孔に対応する細孔容積が、孔径が4〜15nmの細孔に対応する細孔容積の少なくとも45％、好ましくは少なくとも50％である。
【００２２】
膨潤剤の濃度が細孔の径に影響するということは確認されている。すなわち、膨潤剤の濃度が高いと細孔の径が大きくなる。
膨潤剤を全く用いないときには下記の特徴を有する本発明の固体が得られる：
A-1）  孔径が2〜10nmの細孔に対応するメソ細孔容積が0.18cm3/g以上、好ましくは0.3cm3/g以上で、
A-2）  ＤＦＴ分布の最大ピーク（Dmax）の直径が2nm≦ Dmax≦10nm、好ましくは2nm≦ Dmax≦5nmで、さらに
A-3）  孔径がDmax±15％の細孔に対応する細孔容積が、孔径が2〜10nmの細孔に対応する細孔容積の少なくとも70％、好ましくは少なくとも80％、さらに好ましくは90％である。
【００２３】
本発明のＤ５０≧10μmの粒子は各種ポリマー、特にポリアミド、ポリエステル、オレフィンおよびスチレン化合物（以下、オレフィンともよぶ）の重合用触媒成分の担体（以下、「担体粒子」とよぶことができる）の役目をすることができる。オレフィンとはC2-C10オレフィン、酢酸ビニル等のビニルモノマーおよびスチレンとその誘導体のような芳香族ビニルモノマーの中から選択される一種または複数のモノマーから得られるポリマーを意味する。
【００２４】
オレフィン重合用の触媒成分は遷移金属化合物を担体粒子と組み合せてることによって得ることができる。この遷移金属はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、バナジウムまたはオレフィン重合を適合条件下で触媒可能なその他任意の金属にすることができる。固体触媒成分は例えば担体、チタン化合物、塩素、必要な場合にはさらにアルミニウム化合物、電子受容体または電子許容体を組み合せて得ることができ、さらには、チーグラーナッタまたはメタロセン型の固体成分で使用可能な他の全ての化合物を組み合せて得ることができる。
ポリマー（特にコポリマーおよびプレポリマー）は本発明の触媒成分の存在下でモノマーを懸濁重合、溶液重合、気相重合または塊状重合することによって得ることができる。
【００２５】
本発明の粒子はさらに、精製および石油化学の分野の反応、特に酸性反応であるアルキル化、異性化、不均化、クラッキングの反応で触媒の役目をする。
本発明の粒子はさらに、少なくとも2種の異なる化合物からなる気体または液体の混合物の各成分を分離するための吸着剤の役目をする。実用的観点からは吸着剤の粒径は一般にミリメートルオーダ以上であるのが好ましい。所望の粒径に対応する本発明粒子を用いることができるが、粒径が不十分な場合には、例えば上記の凝集方法（押出し、凝集、圧密および微粒子化）のいずれかによって、使用前に凝集する必要がある。
【００２６】
吸着法の例としては特に下記の（a)と（b）の操作段階を周期的に交互に繰り返す吸着方法が挙げられる：
（ａ）メソ細孔無機固体を含む吸着帯域に上記混合物を通し、最も吸着されなかった化合物または最も吸着されなかった化合物を豊富に含む気体混合物を吸着帯域の出口で回収し、
（ｂ）吸着帯域で吸着された化合物を脱着し、次いで吸着帯域を再生して吸着帯域の吸着能を回復する。
【００２７】
脱着／再生段階（b）は真空（吸引）で行うか、吸着帯域を一種または複数の不活性気体および／または吸着帯域の出口で得られる気体化合物でパージするか、温度変化で行うか、これらの吸引、パージおよび／または温度変化による再生を組み合わせて行う。
本出願人による好ましいプロセスはＰＳＡ型またはＶＳＡ型、ＴＳＡ型またはこれらを組合せた方法（ＰＴＳＡ）である。
【００２８】
本発明方法は乾燥空気または湿り空気をベースにした気流中に存在する極めて低濃度のＶＯＣを分離するのに特に適している。
本発明方法はさらに、炭化水素、特に酸素含有炭化水素の精製、特にケトン基、アルデヒド基、酸基またはアルコール基を有する炭化水素を不純物または痕跡量の形で含む混合物の精製に適している。
【００２９】
本発明の粒子の中で、1≦Ｄ１０≦3μmかつ3≦Ｄ５０≦15μmの好ましくはシリカをベースとするものはクロマトグラフィーカラムの充填用に有利に用いることができる。例えば分取クロマトグラフィーではＤ５０が約12μmの粒子を用いるのが好ましく、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）ではＤ５０が約5μmの粒子を用いるのが好ましい。
【実施例１】
【００３０】
1）直径8cm、1リットル容の円筒形反応器中で、310mlの水、8.3gの水酸化ナトリウムおよびCECA社から市販のノラミウム（NORAMIUM、登録商標）MS50（16〜18個の炭素原子を有するアルキル鎖を有する塩化トリメチルアルキルアンモニウム）29.4ｇを含む溶液を調製する。
2）大気圧下でCECA社から市販の商品名レビライト（LEVILITE、登録商標）で市販の粉末状沈降シリカ33g（無水当量）〔孔径分布は広く、約20nmにあり、〔表１〕の特徴を有する〕を馬蹄形または櫂形の攪拌器で攪拌しながら添加する。
懸濁液の典型的組成は以下の通り：
0.19Na2O−0.084C16+−1 SiO2−32H2O。
2）攪拌しながら反応媒体を100℃に加熱し、この温度を3時間維持する。反応媒体を濾過し、得られた固体を3リットルの水で洗浄し、70℃の換気保温器で乾燥し、5時間で25℃から550℃まで上昇させ、550℃で焼成した後、この温度を1時間維持する。
合成後の固体の特徴付けは77°KでのN2吸着／脱着（MICROMERITICSのASAP 2010）と、粒度測定レーザー（LASER）（MALVERN）で行った。孔径分布はＤＦＴに従って計算した。
等温グラフで約P/Ps＝0.37の所で吸着が急降下する。これはメソ細孔に特有の毛細管縮合に対応する。さらに、25℃、0.5相対圧力下で測定した気相トルエンの吸着能は65重量％であった。
〔表１〕から分かるように、生成したメソ細孔固体の粒径分布と出発材料のシリカの粒径分布はほぼ重なり、特に微粒子は存在しない（粒径が2μm以下の粒子は０％）。この実施例で合成したものは出発材料の形態を保持している。
【実施例２】
【００３１】
実施例1の合成法を繰り返すが、攪拌装置を直径3cmの棒磁石による100回転/分の磁気攪拌に代えた。
この合成で得られた固体は、比表面積および多孔度の特徴が実施例1の固体とほとんど同じであるが、粒度測定レーザーで測定した２μm以下の微粒子が約4〜5重量％存在することがわかる。粒子の摩損の観点から剪断式の攪拌システムを用いるのが有利である。
【実施例３】
【００３２】
実施例1の合成法を繰返すが、レビライト（LEVILITE、登録商標）の代わりにGRACEから市販の商品名シロポール（SYLOPOL、登録商標）2104を用いた。このシリカは微粒子が存在せず（粒径が15μm以下の粒子が０％）、狭い粒径分布を有し、約20〜40nmを中心にした広い孔径分布を有する。
出発材料のシリカおよび合成で得られた生成物の特徴は〔表１〕に示してある。
生成したメソ細孔固体は約P/Ps＝0.37の所に窒素吸着の急降下を示す。これはメソ細孔中の毛細管縮合に対応する。
〔表１〕に示す結果から、この合成で得られた固体の粒径分布は初期シリカの粒径分布とほぼ一致するが、径の小さな粒子へ向かってわずかにシフトしていることがわかる。生成した固体は出発材料の合成物の二次容積細孔（細孔容積10〜300nm）の残留物を含む。
【実施例４】
【００３３】
実施例１の合成法を繰返すが、シリカ源として孔径分布が広いメソ細孔（＞50nm）に位置するRHODIA社から市販のゼオシル（ZEOSIL、登録商標）175MPを用いた。このシリカの粒径分布の主ピークは約150μmで、より小さい粒度の粒子へ大きくシフトしているが、微粒子は存在しない（粒径が４μm以下の粒子は０％）。出発材料のシリカおよび合成されたメソ細孔固体の特徴は〔表１〕に示してある。
〔表１〕から分かるように、合成された固体は出発材料のシリカと同じメジアン径（Ｄ５０）を示さない場合でも、その全体分布にはかなりの再現性がある。また、細孔容積（2〜10nm）の細孔容積（10〜300nm）に対する比は実施例1で得られた固体よりも低い。これは初期シリカの多孔度が残っているためである。
窒素吸着の急降下はP/Ps＝0.36で観測される。これはメソ細孔中の毛細管縮合に対応する。
出発材料のシリカの粒度の最大ピーク位置は150μmに対応するが、生成した固体の粒度最大ピーク位置は90μmで、２種の固体の径の小さな粒子へ大きくシフトし、微粒子は存在しない（０％＜4μm）。
【実施例５】
【００３４】
実施例1の合成法を繰返すが、シリカ源としてシロポル（SYLOPOL、登録商標）2104を用い、シリカに対する担体Na2Oの比を0.19ではなく0.08にする。
出発材料のシリカおよび合成で得られた生成物の特徴は〔表１〕に示してある。
媒体の塩基性が低く、固体の一部しか変換できないため、合成されたメソ細孔固体の品質は実施例1〜4に比べて良くない。窒素吸着の急降下はP/Ps＝0.36で観測され、これはメソ細孔中の毛細管縮合に対応する。
合成された固体は出発材料のシリカの粒径分布を十分忠実に再現している。
【実施例６】
【００３５】
下記条件でより大きな細孔を有するメソ細孔型の固体を合成する：
1）300mlの水、8.3gの水酸化ナトリウムおよびノラミウム（NORAMIUM、登録商標）MS50を含む水溶液を調製する
2）膨潤剤として27.7gのトリメチルベンゼン（TMB）を界面活性剤のミセル中に溶けるように攪拌しながら添加する
3）約15分間攪拌した後、シロポル（SYLOPOL、登録商標）2104を33g（無水当量）を緩やかに攪拌しながら添加する
4）攪拌しながら100℃に加熱し、この温度で16時間維持する
5）3lの水で濾過し、洗浄する
6）70℃の換気保温器で乾燥する
7）5時間で25℃から550℃まで上昇させ、550℃で焼成し、この温度を1時間維持する。
合成媒体組成は以下の通り：
0.19Na2O−0.084C16+-0.42TMB−1 SiO2−32H2O
前回と同様に固体を特徴付けし、その結果を〔表２〕に示す。固体は約0.75に窒素吸着の急降下を示す。これはメソ細孔中の毛細管縮合に対応し、粒径分布は初期シリカの粒径分布を極めて忠実に再現している。
【実施例７】
【００３６】
実施例1の合成法を繰返すが、酸化物源としてKETJEN社から市販のシリカ−アルミナ（モル比Si/Al＝7、予め粉砕した125μm以下の篩下粒子）を用いた。出発材料のシリカ−アルミナと合成で得られた生成物の特徴は〔表１〕に示してある。
MEB試験から、合成中の粒子の径および形態が完全に維持されることがわかる。生成した粒子の表面外観は出発材料のシリカ−アルミナの粒子とわずかに異なる（より滑らかである）点に注目されたい。
【実施例８】
【００３７】
29.4ｇのノラミウム（NORAMIUM、登録商標）MS50と、8.4gの水酸化ナトリウムとを310ｇの水に溶解する。全ての成分を攪拌、溶解した後、混合物中に本出願人から市販の商品名レビライト（LEVILITE、登録商標）で市販の沈殿シリカ33ｇ（無水当量）（この特徴は〔表１〕に示してある）を分散させた後、混合物を約100℃の温度に加熱し、この温度で緩やかに攪拌しながら16時間維持する。混合物を濾過し、得られた固体を6リットルの水で洗浄し、乾燥し、大気下で550℃で2時間熱処理する。得られた固体の特徴は〔表１〕に示してある。
４μm以下の径の微粒子の比率は出発材料のシリカでは０％であったが、全粒子の3重量％になったことがわかる。これは合成時に粒子の分解が起きたことを示している。MEBから、粒子が損傷または破断して小さな断片が出現したことがわかる。
このことは合成時間が微粒子の比率に影響を与えることをよく示している。
【実施例９】
【００３８】
29.4ｇのノラミウム（NORAMIUM、登録商標）MS50と、8.4gの水酸化ナトリウムとを310ｇの水に溶解する。全ての成分を攪拌、溶解した後、媒体中にGRACEから市販の商品名シロポル（SYLOPOL、登録商標）2104で市販の沈殿シリカ31ｇ（無水当量）（この特徴は〔表１〕に示してある）を分散し、次いで、混合物を約100℃の温度に加熱し、この温度で緩やかに攪拌しながら40時間維持する。混合物を濾過し、得られた固体を6リットルの水で洗浄し、乾燥し、大気下で550℃で2時間熱処理する。得られた固体の特徴は〔表１〕に示してある。
４μm以下の径の微粒子の比率は出発材料のシリカでは０％であったが、全粒子の43重量％になったことがわかる。これは合成時に粒子の分解がわずかに生じたことを示している。この実施例では合成時間が原因で粒子が損傷したことがわかる。
【実施例１０】
【００３９】
アルキメデスのネジ形攪拌装置を備えた反応器中に、33.2gの水酸化ナトリウムを予め溶かした400mlの溶液を導入する。
200回転／分で攪拌を開始し、CECA社から市販のノラミウム（NORAMIUM、登録商標）MS50、117.6ｇと、1,3,5トリメチルベンゼン（膨潤剤）102.2gとを添加する。5分間攪拌するとエマルションを生じる。その後、RHODIA社から市販のシリカTIXOSIL（登録商標）132g（無水当量）を導入する。
反応媒体を100℃の温度に加熱し、この温度を攪拌下に3時間維持する。次いで、混合物を濾過し、12リットルの水で洗浄する。得られた固体を100℃で２時間乾燥した後、1時間で550℃に上げて活性化し、この温度でN2パージ下に2時間維持する。77°KでのN2吸着／脱着の等温線によって比表面積および多孔度の値を求め、固体を特徴付けた。
【００４０】
77°KでのN2吸着／脱着の等温線から、この固体は本発明のメソ細孔固体であり、吸着度に優れ、孔径分布はかなり狭いことがわかる。
さらに、粒度計MALVERNを用いて粒径分布を測定した。
得られた固体の特徴は〔表２〕に示してある。粒度の比較も〔表２〕に示されている。従って、アルキメデスネジ形攪拌手段を備えた反応器中での同形（isomorphique）合成によって本発明の大きな細孔を有するメソ細孔無機固体を合成することができるという結論が得られる。さらに、本発明の固体の粒径分布の巾は出発材料のシリカより小さく、特に粗粒子の比率（Ｄ９０）を維持しながら、出発材料のシリカに対する本発明固体の微粒子の比率（Ｄ１０）が大幅に減少するので、重合触媒として使用する上で有利である。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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