(57)【要約】本発明は、コーティング製造のために１成分に加工することができ、１００℃未満の温度で、乾燥し、サンド仕上げでき、同時に耐候性およびストーンチップ耐性である水性バインディング剤配合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１成分系として加工することができ、１００℃未満で硬化できる貯蔵安定性、水性、ストーンチップ耐性およびサンド仕上げ可能なコーティング用組成物であって、自動車用ＯＥＭサーフェーサーに一般的な顔料および添加剤、ならびにポリウレタン分散液ＡおよびＢならび一般的な高反応性メラミン樹脂を含んでなるバインダーからなり、物理的な乾燥後のＰＵ分散液Ａが、ＤＩＮ  ５３  １５７にしたがって９０秒を超える振子型硬度を与え、物理的な乾燥後のＰＵ分散液Ｂが、９０秒未満の振子型硬度（ＤＩＮ  ５３  １５７）を示すことを特徴とするコーティング用組成物。
【請求項２】
ポリウレタン分散液が、樹脂固形分に基づいて０〜１．０重量％、好ましくは０〜０．５重量％のヒドロキシル基含量を有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
コーティング用組成物のバインダー樹脂固形分率が、
固形分に対して２０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％のＰＵ分散液Ａ、
固形分に対して１０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％のＰＵ分散液Ｂおよび
０〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の反応性アミノ樹脂架橋剤からなり、
コーティング用配合物における３成分の割合は、合計して１００重量％になる請求項１または２に記載のコーティング用組成物。
【請求項４】
金属およびプラスチックからできた自動車部品のサンド仕上げ可能かつストーンチップ耐性のコーティングとしての請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング用組成物の使用。
【請求項５】
自動車産業における一般的な基材の前処理の後の請求項４に記載の使用。
【請求項６】
１００℃以下、好ましくは６０〜１００℃で２０〜４０分の間、得られたコーティングの硬化を用いる請求項４または５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、１００℃未満で乾燥するコーティングを製造するために１成分系として加工でき、サンド仕上げ可能であり、同時に、好ましくは自動車用ＯＥＭ仕上げにおいて、ストーンチップ（ｓｔｏｎｅｃｈｉｐ）耐性および耐候性である水性バインダー配合物およびその製造ならびにその使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
複数の被膜のトップコート構造物は、自動車用ＯＥＭ仕上げにおいて確立されており、水性コーティング用組成物を使用してますます、現実化されている。そのような現在のコーティングの場合、経済性も要求される。目的は、可能な限り数の少ない工程およびコスト面で効果的な個別の工程において、コーティングを適用することである。
【０００３】
自動車用ＯＥＭ仕上げにおける標準コーティング構造において、陰極的電気被膜によって下塗りした金属表面を、最初に、ストーンチップ防止コートおよびサーフェーサーコートによって、または２つの組み合わせ（ストーンチップ防止サーフェーサー）によって被覆する。これらの被膜の上に、ベースコート材料を塗布し、次いで、透明コート材料またはかわりに着色したトップコート材料で塗布する。
【０００４】
ストーンチップ保護コートおよび／またはストーンチップ保護サーフェーサーコートは、表面における非平坦性を償い、高い弾性および変形性の結果として、ストーンチッピングに対して良好な耐性を与える。この被膜のために、今日まで、軟質ポリエステル−またはポリエーテル−ポリウレタンならびに、ポリイソシアネートまたはメラミン架橋剤を使用しなければならなかった。ベースコートおよび透明コートまたはトップコート材料を塗布する前に、ストーンチップ保護サーフェーサーを焼き付ける。このことは、上層の塗料被膜を塗布する前に、トップコートの耐性を向上させ、サーフェーサーコートを減らすために必要である。透明コートおよび／またはトップコート材料を塗布した後に、再び、焼き付ける。この工程の欠点は、１２０℃を超える温度での２つの高価な焼き付け操作を必要とすることである。より低い温度で乾燥するコーティング用材料、例えば、ポリアクリレートから配合されうるものは、不可欠なストーンチップ耐性を有さない。というのは、架橋して、脆いフィルムを形成するからである。
【０００５】
本発明は、１成分系として加工することができ、良好なストーンチップ耐性に加えて、良好なサンド仕上げ適性および表面硬度を確実にする貯蔵安定性コーティング配合物を見い出す目的に基づく。コーティングが、トップコートまたはベースコート材料を穏やかに隠す場合にさえ、または、着色したトップコートまたはベースコート材料が完全に省かれる地点において、耐候性コーティングを製造するために、耐光堅牢性であるべきである。さらに、本質的に必要なことは、コーティングが、種々の基材、例えば自動車構造物に通常使用されるプラスチック（前処理されたポリプロピレンまたはポリエチレン、前処理されたポリプロピレン／ＥＰＤＭブレンド、ポリウレタンＲＩＭ、ＡＢＳ、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ＳＭＣ、ＢＭＣなど、ならびにそれらのプラスチックのブレンド）ならびに鉄金属および非鉄金属ならびに種々のバインダーに基づく硬化コーティングフィルムに付着することである。自動車構造物（上記参照）に通常使用される熱可塑材の低い加熱歪み耐性に注意して、１００℃未満の温度で、コーティングを硬化／架橋することが可能でなければならない。
【０００６】
水性バインダーに基づくストーンチップ耐性コーティングおよび／またはサーフェーサーコートに対する１つの提唱された解決策は、例えばＥＰ−Ａ  ０  ３３０  １３９に記載されている。ポリアクリレートを、ＯＨ−およびＣＯＯＨ−官能ポリエステルに混合できることをクレームしている。しかしながら、その効果の例示的な態様は、存在しない。ポリアクリレートのポリエステルグラフトベースへのグラフト共重合の記載もない。酸官能ポリエステルのクレームされた分散液は、貯蔵安定性が乏しいことが既知であり、エステル結合の開裂による急速化学分解を受ける（例えば、Ｊｏｎｅｓ， Ｔ． Ｅ．； ＭｃＣａｒｔｈｙ， Ｊ． Ｍ．； Ｊ． Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌ． ７６（８４４）， ｐ．５７（１９９５））。
【０００７】
例えば、ＥＰ−Ａ  ０  ０２４  ７２７は、エポキシ樹脂リン酸エステル、水希釈可能なポリエステルおよび水溶性メラミン樹脂の組み合わせに基づく焼付けエナメルを記載している。ＤＥ−Ａ  ４  ０００  ７４８は、実施例において、水希釈可能なヒドロキシ官能ポリエステルポリウレタン樹脂、必要に応じて存在するバインダーおよび水溶性アミノ樹脂に基づく水性自動車用サーフェーサーを記載している。
【０００８】
サーフェーサーコーティングに対して自動車産業によって特に課せられた厳しい要求は、これらのコーティングによって充分には満たされていない。１つの改良は、さらに開発したポリイソシアネート架橋サーフェーサーコーティングによって達成される（Ｍ． Ｂｏｃｋ， Ｈ． Ｃａｓｓｅｌｍａｎｎ， Ｈ． Ｂｌｕｍ“Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ＰＵＲ−Ｐｒｉｍｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”， Ｐｒｏｃ． Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ， Ｈｉｇｈｅｒ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｍｐ． Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ １９９４）。しかしながら、挙げられた系の全ては、使用される水希釈可能なポリエステルまたはポリエステル−ポリウレタン樹脂が、より低い焼き付け温度で反応性アミノ樹脂および／またはポリイソシアネート樹脂によって架橋される場合に、限られた貯蔵安定性を有するという欠点を有する。
【０００９】
ＥＰ−Ａ  ０  ９８０  ８８０は、ポリウレタン分散液と組み合わせたポリアクリレート分散液を使用して製造される、ストーンチップ耐性の物理的に乾燥するコーティングを記載している。しかしながら、このコーティングのサンド仕上げ適性は不充分である。
【００１０】
ＷＯ  ＰＣＴ／００／０１２０５は、ポリアクリレート分散液を使用して製造するストーンチップ耐性の物理的に乾燥するコーティングを記載している。しかしながら、この組合せは、０℃未満の温度での、弱いストーンチップ耐性を示す。
【００１１】
（発明の開示）
本発明は、１００℃未満の焼き付け温度での向上したサンド仕上げ適性および良好なストーンチップ耐性を示す貯蔵安定性、水性、低補助溶媒かつ１成分の耐光堅牢性コーティング系を提供するという目的に基づく。さらに、コーティング系は、自動車構造物で使用される種々の基材に付着すべきである。
【００１２】
本発明の目的は、実質的に遊離ＯＨ基を有さない特定の硬質かつ高弾性の水性ポリウレタン分散液と高い反応性の水希釈可能なメラミン樹脂との組み合わせを使用することによって達成されることが、驚くべきことに見い出された。硬質分散液と軟質分散液の区別は、物理的な乾燥によって得られるフィルムの振子型硬度によって行うことができる。硬質ＰＵ分散液Ａは、９０秒を超えるＫｏｅｎｉｇ 振子型硬度（ＤＩＮ５３１５７）によって特徴づけられ、一方軟質ＰＵ分散液Ｂは、９０秒未満の振子型硬度によって特徴づけられる。
【００１３】
コーティング配合物において、自動車用サーフェーサーに一般的な添加物および顔料を含んでなり、次いで、バインダーの割合は、以下のとおり組み合せられる：
２０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の分散液Ａが使用される。１０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の分散液Ｂが添加される。さらに、架橋のために、反応性メラミン樹脂を、０〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合で添加する。３つの樹脂成分の割合を、合計すると１００％のバインダーの割合になる。
【００１４】
高弾性成分としてのＷＯ  ＰＣＴ／００／０１２０５と類似のポリウレタン分散液と、ＥＰ−Ａ  ０  ２６９  ９７２と類似のポリウレタン分散液が、そのような組合せに特に適している。引用した特許文献は、ポリウレタン分散液の製造方法、いわゆるアセトン法を記載している。いわゆる溶融分散法で製造された類似の分散液も、同様に本発明の適用に適している。分散液は、３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、モルフォリンを使用して中和することが好ましい。これらのバインダーは、必要に応じて、焼き付け温度に適応する反応性を有する水希釈可能なアミノ樹脂と組み合わせられる（例えば、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７，３２８−Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｂ． Ｖ．， オランダ、ロッテルダム；Ｍａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＶＭＦ ３９２１ Ｗ−Ｖｉａｎｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ ＧｍｂＨ ａｎｄ Ｃｏ． ＫＧ， ドイツ、フランクフルト）。
【００１５】
（実施例）
例１
反応性メラミン樹脂（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２８（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｂ．Ｖ．，Ｒｏｔｔｅｒｄａｍ， オランダ））と組み合わせた水希釈可能なＯＨ含有脂肪酸変性ポリエステル−ポリウレタン分散液（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＦＴ １４５ （Ｂａｙｅｒ ＡＧ， Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， ドイツ）
【００１６】
以下に記載の顔料粉砕ペースト３５．８ｇを、４５％脂肪酸変性ポリエステルポリウレタン分散液（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＦＴ １４５）５０．８ｇおよび８５％市販水性メラミン樹脂（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２８）３．０ｇと一体に攪拌し、得られた系を、蒸留水１０．４ｇで希釈し、約１７ｓ（秒） ＩＳＯ ｃｕｐ ５ ｍｍの噴霧粘度にする。
【００１７】
例２
ＥＰ−Ａ  ０  ３３０  １３９に従う弾性ポリウレタン分散液と組み合わせた水希釈可能な低ＯＨ基の硬質ポリウレタン分散液（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＰＲ １３５、Ｂａｙｅｒ ＡＧ， Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， ドイツ）
【００１８】
この弾性ポリウレタン分散液は、脂肪族ポリカーボネートジオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ２０２０（登録商標）、Ｂａｙｅｒ ＡＧ， Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， ドイツ、分子量２０００）２７２ｇ、アジピン酸、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステルジオール（分子量１７００）２７２ｇおよびジメチロールプロピオン酸２６．８ｇからなり、窒素雰囲気下で秤量し、６５℃に加熱する。その後、トリメチロールプロパン１１．３ｇ、アセトン２５０ｇ、イソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート７５．９ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．０２５％を添加し、ＮＣＯ値が、理論値またはそれよりわずかに低いレベルに達するまで還流温度で加熱する。４５℃に冷却後、トリエチルアミン１７．２ｇ（中和度８５％）および蒸留水１１５０ｇを添加し、ＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまで、攪拌を４０〜５０℃で続ける。その後、アセトンを蒸留によって除去する。得られた非常に微細な弾性ポリウレタン分散液は、約７．７のｐＨおよび約７８００ｍＰａ・ｓ／２３℃の粘度を有しており、約４０％の固形分を有している。
【００１９】
例１に使用される顔料粉砕ペースト３４．５ｇを、３５％ポリウレタン分散液（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＰＲ １３５）３４．９ｇおよびＥＰ−Ａ  ０  ３３０  １３９に従う上記の４０％弾性ポリウレタン分散液３０．６ｇと、攪拌機を使用して、混合する。
【００２０】
例３
反応性メラミン樹脂（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２８）と組み合わせた水希釈可能な低ＯＨ基の硬質ポリウレタン分散液（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＰＲ １３５）
例１で使用した顔料粉砕ペースト３４．４ｇを、３５％ポリウレタン分散液（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＰＲ １３５）６２．７ｇおよび８５％市販水性メラミン樹脂（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２８））２．９ｇと一体に攪拌する。
【００２１】
例４
反応性メラミン樹脂（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２８）と組み合わせたＥＰ−Ａ  ０  ３３０  １３９に従う水希釈可能な低ＯＨ基の硬質ポリウレタン分散液
上記の顔料粉砕ペースト３７．３ｇを、ＥＰ−Ａ  ０  ３３０  １３９に従う４０％ポリウレタン分散液５９．５ｇ（上記の例２参照）および８５％市販水性メラミン樹脂（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２８））３．１ｇと一体に攪拌する。
【００２２】
例５
反応性メラミン樹脂（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２８）と組み合わせた１：１の比の水希釈可能な低ＯＨ基の硬質分散液（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＰＲ １３５）およびＥＰ−Ａ  ０  ３３０  １３９に従う弾性ポリウレタン分散液
例１で使用した顔料粉砕ペースト３５．８ｇを、３５％ポリウレタン分散液（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＰＲ １３５）３２．６ｇ、ＥＰ−Ａ  ０  ３３０  １３９に従う４０％弾性ポリウレタン分散液２８．６ｇおよび８５％市販水性メラミン樹脂（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２８））３．０ｇと、攪拌機を使用して充分に混合する。
【００２３】
ペイント例１〜５のための顔料粉砕ペースト
７０％水希釈可能なポリエステル樹脂（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ｄ ２７０）１０．８ｇ、蒸留水２１．１ｇ、１０％濃度のジメチルエタノールアミン水溶液１．５ｇおよび市販湿潤剤２．８ｇ、二酸化チタン（Ｔｒｏｎｏｘ （登録商標）Ｒ−ＦＤ−Ｉ， Ｋｅｒｒ ＭｃＧｅｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ ａｎｄ Ｃｏ． ＫＧ， Ｋｒｅｆｅｌｄ、ドイツ）２７．７ｇ、ブラック酸化鉄（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）３０３， Ｂａｙｅｒ ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， ドイツ）０．３ｇ、硫酸バリウム（Ｂｌａｎｃ ｆｉｘｅ Ｍｉｃｒｏ， Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ， Ｄｕｉｓｂｕｒｇ，ドイツ）２７．９ｇ、タルク（Ｍｉｃｒｏ Ｔａｌｃ ＩＴ Ｅｘｔｒａ， Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ Ｔａｌｃ， Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ， ドイツ）６．８ｇおよび沈降防止剤（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ ９７２， Ｄｅｇｕｓｓ−Ｈｕｅｌｓ ＡＧ， Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ， ドイツ）１．０ｇからなる予分散スラリーを、３０分間冷却しながら、市販のビーズミル中で砕いてペーストにする。
【００２４】
結果として、約１：１のバインダー顔料／充填剤の比および以下のバインダーの組合せ、重量部（ｐｂｗ）の固形分および直後のＩＳＯ ５ ｍｍ ｃｕｐの流出時間および４０℃で７日貯蔵後のＩＳＯ ５ ｍｍ ｃｕｐの流出時間を有するペイント系が得られる。
【００２５】
【表１】
2004517975.tif 000002
【００２６】
これらのペイントを、ノズル直径１．５ｍｍおよび５ｂａｒの噴霧器圧を有する重力供給カップ型噴霧ガンを使用して、基材に塗布し、２５〜３５μｍの乾燥フィルムの厚さを得た。湿潤ペイントフィルムを２３℃で５分間、フラッシュし、次いで、強制風オーブンで焼き付ける。基材は、振子型硬度および光沢試験の場合にガラス板であり、付着／クロスカット、エリクセンカッピングおよびサンド仕上げ適性の場合に脱脂スチール板であり、ストーンチップ試験の場合に自動車製造で使用される陰極的電気被膜スチール板である。
【００２７】
得られた試験結果は、以下のとおりである：
【表２】
2004517975.tif 000003
【００２８】
ストーンチップ試験
系：陰極的電気被覆金属板、サーフェーサー（室温で１０分および９０℃で３０分）、水性ベースコート「ブラック金属」（１５μｍ、８０℃で１０分）、２Ｋアクリル透明コート（４０μｍ、９０℃で３０分）
【００２９】
Ａ）ＶＤＡ＊衝撃、５００ｇ２回：１．５ｂａｒ
【表３】
2004517975.tif 000004
［＊ＶＤＡは、ドイツ自動車製造車連合である。］
【００３０】
Ｂ）ＢＭＷウェッジ（室温および−３０℃）
【表４】
2004517975.tif 000005
振子型硬度：Ｋｏｅｎｉｇ 振幅テスト、ＤＩＮ ５３ １５７
光沢測定、６０°：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１３に従う
エリクセンカッピング：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２０に従う
クロス−カット：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９に従う
【００３１】
サンド仕上げ適性：ＶＷ規格に従う、標準粒子寸法３２０〜４００を有する研磨紙を使用して湿潤にて手で行う。指数１−４（１＝ウォータージェットで研磨紙からサンド仕上げした埃を完全に除去、４＝サンド仕上げできない）
【００３２】
ストーンチップ試験ＶＤＡ：ＶＷ規格に従う。１．５ｂａｒの空気圧での５００ｇのスチールショット２回の衝撃。指数１−１０（１＝貫通しない、１０＝金属板からの非常に大きなおよび非常に多数の剥離がある場合）
中間コート付着、指数１−３（１＝良好、３＝付着なし）
【００３３】
ストーンチップテスト：ＢＭＷ規格に従う。試験圧３ｂａｒでＢｙｋからのシングルチッピングテスターＥＳＰ１０を用いる。スチール板から分離する面の測定（ｍｍ単位）。
【００３４】
結果は、予想通りに、例１において、ＯＨ基含有ポリエステル分散液および高反応性メラミン樹脂の存在は、十分な貯蔵安定性を確実にしないことを示す。低いＯＨ基のポリウレタン分散液を使用した場合に、例３〜５において、メラミン樹脂による安定性挙動がさらに有利である。ペイントフィルムの好ましい硬度は、配合物中の低いＯＨ基の硬質分散液と軟質分散液の割合によって調節できる。安定性、サンド仕上げ適性および衝撃耐性に関する良好な結果が、本発明の例５によって示される。メラミン樹脂なしでも、同様に、これらの混合物は、安定であり、使用に適している。
【国際公開パンフレット】
2004517975.tif 000006
2004517975.tif 000007
2004517975.tif 000008
2004517975.tif 000009
2004517975.tif 000010
2004517975.tif 000011
2004517975.tif 000012
2004517975.tif 000013
2004517975.tif 000014
2004517975.tif 000015
2004517975.tif 000016
2004517975.tif 000017
2004517975.tif 000018
【国際調査報告】
2004517975.tif 000019
2004517975.tif 000020
2004517975.tif 000021
2004517975.tif 000022