(57)【要約】本発明は、水性の処理液から金属イオンを除去するための組成物と該組成物を使用する方法を提供する。これら組成物は、非金属化合物と適当な担体を含む。一実施態様では、非金属化合物はチウラムである。他の実施態様では、非金属化合物はジチオカルバミン酸塩をさらに含むことができる。これらの組成物は、湿潤剤を有している水性の処理液中の金属イオンに接触させられ、有機金属錯体沈殿物が形成される。沈殿物は、ついで、水溶液から分離することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性の処理液から金属イオンを除去するための方法において、
湿潤剤を有する水性の処理液中の金属イオンを、非金属化合物を有する処理組成物と反応させて、有機金属錯体沈殿物を生成させ、ここで該反応は約５０℃以下の温度で行わしめると共に、
有機金属錯体沈殿物を水性の処理液から分離してなる、方法。
【請求項２】
反応工程が約３．０以上のｐＨで実施される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非金属化合物がチウラムである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
非金属化合物が、化学一般式（Ｉ）
【化１】
2004536708.tif 000004
（上式中、ｍは１または２の整数であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれＣ１−Ｃ１０の直鎖状アルキル、Ｃ３−Ｃ１０の分枝状アルキル、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル、および、置換および非置換アリール基からなる群から選択される）
によって特徴付けられている請求項３に記載の方法。
【請求項５】
非金属化合物が、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ビス(ジメチルジチオカルバモイル）ジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
処理組成物が、ジチオカルバミン酸塩である付加的な非金属化合物を更に含有する請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記付加的な非金属化合物が、化学一般式（ＩＩ）
【化２】
2004536708.tif 000005
（上式中、ｎは１または２の整数であり；
ｏは１または２の整数であり；
Ｒ５およびＲ６はそれぞれＣ１−Ｃ１０の直鎖状アルキル、Ｃ３−Ｃ１０の分枝状アルキル、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル、および、置換および非置換アリール基からなる群から選択され；
Ｙは、周期律表のＩＡ族およびＩＩＡ族から選択された元素である）
によって特徴付けられている請求項６に記載の方法。
【請求項８】
付加的な非金属化合物が、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属イオンが、ヒ素、バリウム、カドミウム、クロム、セシウム、銅、鉄、鉛、水銀、ニッケル、セレン、銀、テクネチウム、タリウム、亜鉛、アクチニド類、ランタニド類、それらの混合物、およびそれらの合金からなる群から選択される請求項１、３または６のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
非金属化合物が、水性の処理液中に金属イオンに対する非金属化合物のモル比で、約１．０：１．０から約１．０：４．０の濃度で存在する請求項１、３、または６のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
湿潤剤を有する水性の処理液中の金属イオンを、非金属化合物を有する処理組成物と反応させて、有機金属錯体沈殿物を生成させ、ここで該反応は約５０℃以下の温度で行わしめると共に、
有機金属錯体沈殿物を水性の処理液から分離してなる、方法から得られる生成物。
【請求項１２】
反応工程が約３．０以上のｐＨで実施される請求項１１に記載の生成物。
【請求項１３】
非金属化合物がチウラムである請求項１１に記載の生成物。
【請求項１４】
非金属化合物が、化学一般式（Ｉ）
【化３】
2004536708.tif 000006
（上式中、ｍは１または２の整数であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれＣ１−Ｃ１０の直鎖状アルキル、Ｃ３−Ｃ１０の分枝状アルキル、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル、および、置換および非置換アリール基からなる群から選択される）
によって特徴付けられている請求項１３に記載の生成物。
【請求項１５】
非金属化合物が、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ビス(ジメチルジチオカルバモイル）ジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１４に記載の生成物。
【請求項１６】
処理組成物が、ジチオカルバミン酸塩である付加的な非金属化合物を更に含有する請求項１３に記載の生成物。
【請求項１７】
前記付加的な非金属化合物が、化学一般式（ＩＩ）
【化４】
2004536708.tif 000007
（上式中、ｎは１または２の整数であり；
ｏは１または２の整数であり；
Ｒ５およびＲ６はそれぞれＣ１−Ｃ１０の直鎖状アルキル、Ｃ３−Ｃ１０の分枝状アルキル、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル、および、置換および非置換アリール基からなる群から選択され；
Ｙは、周期律表のＩＡ族およびＩＩＡ族から選択された元素である）
によって特徴付けられている請求項１６に記載の生成物。
【請求項１８】
付加的な非金属化合物が、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１７に記載の生成物。
【請求項１９】
金属イオンが、ヒ素、バリウム、カドミウム、クロム、セシウム、銅、鉄、鉛、水銀、ニッケル、セレン、銀、テクネチウム、タリウム、亜鉛、アクチニド類、ランタニド類、それらの混合物、およびそれらの合金からなる群から選択される請求項１１、１３または１６のいずれかに記載の生成物。
【請求項２０】
非金属化合物が、水性の処理液中に金属イオンに対する非金属化合物のモル比で、約１．０：１．０から約１．０：４．０の濃度で存在する請求項１１、１３、または１６のいずれかに記載の生成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
（関連出願の記載）
本発明は、全件について出典明示により全体がここに取り込まれる、２００１年８月３日に全て出願した米国仮特許出願番号６０／３０９８３６、６０／３０９８３７及び６０／３０９８５４に対して優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、水性のプロセス処理液から金属イオンを除去するための組成物と該組成物を用いる方法を記述している。
【０００３】
（発明の背景）
様々な金属が多くの有用な産業プロセスで使用される。例えば、銀は、写真術、サーモグラフィ、フォトサーモグラフィのような多くの画像形成産業プロセスで使用されている。しかしながら、そのような処理は、環境には望ましくないであろうレベルの金属イオンが含まれている廃液を生じる。加えて、現在、多くの国は、環境中に放出してもよい、所定の金属イオンのレベルを規制する法律を有している。多量の未処理廃液の商業的な処理はコスト高になりうるので、費用効果が優れている仕方で廃液を処理するために協調した努力がなされている。さらに、これらの金属は、その回収を正当化する十分な価値がある場合がある。
【０００４】
金属は、例えば、イオン交換、電気分解および沈降分離などのプロセスを利用して水性の廃液から除去されている。しかしながら、これら既知のプロセスには全て制約がある。イオン交換は、費用がかかり、遅く、非実用的である。イオン交換樹脂は、それらが複雑で高度な製造方法を必要とするので高価になる。このコストの一部は、イオン交換樹脂を再生することによって埋め合わせることができる。しかしながら、再生の間に生じる廃液は通常処理しなければならない。同様に、電気分解もまたメンテナンス、資源所要量、エネルギー投入量のために費用がかかる。電気分解は、また、汚染物質に非常に敏感で、一般に無駄なレベルの金属回収をもたらす。
【０００５】
通常、沈降分離処理は、金属を、系にもはや溶解しないでタンクの底に沈殿する物質に転換する一又は複数の薬剤を用いる。しかしながら、現在知られている沈降分離処理には、以下の制約がある。再生することができない、好ましくない大量のスラッジが形成される可能性がある。ある沈降分離処理では、有用な結果をもたらすために、例えば、８０℃を超える非常に高い温度に加熱することを必要とする。さらに他の処理では、金属を不溶性物質へ転換させるためにｐＨ変化を使用することを必要とする。
したがって、水性の廃液（以下では、水性の処理液(aqueous process solutions)と呼ぶ）から金属イオンを効率的に回収する必要性がある。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、水性の処理液から金属イオンを効率的に除去する方法を対象とする。
本方法は、（ｉ）湿潤剤を有する水性の処理液中の金属イオンを、非金属化合物を有する処理組成物と反応させて、有機金属錯体沈殿物を生成させ、（ｉｉ）有機金属錯体沈殿物を水性の処理液から分離することを含む。反応工程は好ましくは約５０℃以下の温度で行われる。本方法は好ましくは約３．０以上のｐＨで実施される。一実施態様では、処理組成物は、チウラムである非金属化合物を含む。他の実施態様では、処理組成物は、ジチオカルバミン酸塩である付加的な非金属化合物をさらに含む。
また、本発明は、上述した方法から得られる生成物を対象とする。
【０００７】
（発明の詳細な記載）
本発明は、水性の処理液から金属イオンを除去するための方法を提供する。ここで用いられる「水性の処理液」という用語は、約１ｐｐｍから約１５０００ｐｐｍまでの金属イオンを含んでいる任意の液体を意味する。ここで用いられる「約」という用語は、示された値の±１０％を意味する。ここで用いられる「水性」という用語は、水または水混和性溶媒を、溶液の約５０重量％を超えて含むことを意味する。水性の処理液に対してここで用いられる方法は、適当なガス状処理混合物に対しても用いることができる。水性の処理液の非限定的な例には、次の技術：写真術、フォトサーモグラフィ、サーモグラフィ、リソグラフィ、冶金、半導体研磨、Ｘ線写真からの処理液が含まれる。ここで用いられる「金属イオン」という用語は、５８−７１および９０−１０３の原子番号を有する元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、それらの混合物、およびそれらの合金を含み、（CRC Handbook of Chemistry and Physics, 62版, 1981-1982による）周期律表の第ＩＢ族から第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族のあらゆる金属の可溶性形態を意味する。特に興味がある金属イオンは、資源保全再生法（Resource Conservation Recovery Act (RCRA)）において特定されているものである。金属イオンは、ヒ素、バリウム、カドミウム、クロム、セシウム、銅、鉄、鉛、水銀、ニッケル、セレン、銀、テクネチウム、タリウム、亜鉛、アクチニド類、ランタニド類、それらの混合物、およびそれらの合金からなる群から選択されることが好ましい。
【０００８】
本発明は、湿潤剤を有する水性の処理液中の金属イオンを、非金属化合物を有する処理組成物と反応させて、有機金属錯体沈殿物を生成させ、有機金属錯体沈殿物を水性の処理液から分離する方法またはプロセスを対象とする。有機金属錯体は、例えば、沈降分離、濾過、遠心分離など、当業者に知られている任意の技術または方法によって分離することができる。処理される水性の処理液は、約１００ｐｐｍ未満、好ましくは約２０ｐｐｍ未満、より好ましくは約５ｐｐｍ未満の金属イオンを含みうる。
【０００９】
本発明の方法は、高濃度のキレート剤が存在していても、金属イオンをこれらの低レベルまで効率的に除去することができることが、意外にも見出された。キレート剤は、処理液中で金属イオンを維持するのに通常用いられているので、金属イオンの除去を妨害する。本発明の方法は、金属イオンに対するキレート剤の数値比率が約５００：１より多い処理液中の金属イオンを効率的に除去するために利用することができる。実際、本方法は、金属イオンに対するキレート剤の数値比率が約１２５００００：１から約１０：１まで、約５０００００：１から約２０：１、および約１０００００：１から約１００：１のいずれかにおいて効果的でもある。
【００１０】
本発明の処理組成物は、組成物の重量の約１．０重量％〜１００重量％、好ましくは約５０重量％〜約９９．９９重量％の、金属イオンと結合している非金属化合物と、組成物の重量の約０．０重量％〜約９９．０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約５０重量％の適当な担体（キャリヤ）を含む。非金属化合物は重合体ではないことが好ましい。処理組成物は、乾燥状態または液体状態で提供されうる。したがって、担体は、その効果において中性であるか、または非金属化合物の一又は複数の性質とその用途、例えば保存性や取り扱い性などを向上させる、当業者に知られている任意の液体物質または固体物質でありうる。適切な担体の一例は鉱油である。
【００１１】
本発明の一実施形態では、本発明の処理組成物は、サイラム(thiram)とも呼ばれるチウラムである非金属化合物を含む。チウラムは、水性の処理液にやや溶けにくい。ここで用いる「やや溶けにくい」という用語は、０．１重量％未満の物質が水性の処理液に溶解することを意味する。如何なる理論によっても制限されることを望むものではないが、本発明の非金属化合物は、金属イオンとともに有機金属錯体を形成すると考えられる。有機金属錯体は、当業者に知られている任意の分離技術または方法によって水溶液から分離することができる沈殿物になる。非限定的な分離技術または方法には、濾過法、重力沈降分離法、遠心分離法、フロキュレーション法、脱水濾過法、メンブラン濾過法および浮上分離法（液体／空気濾過）が含まれる。
【００１２】
チウラムの一つのグループは、以下に示す化学一般式（Ｉ）によって特徴付けることができる。
【化１】
2004536708.tif 000002
（上式中、ｍは、１または２の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれＣ１−Ｃ１０の直鎖状アルキル、Ｃ３−Ｃ１０の分枝状アルキル、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル、並びに置換および非置換アリールからなる群から選択される）。当業者にはよく知られているように、上述した各Ｒ基の炭素原子または水素原子のいずれかは、必須の溶解度特性に有意に影響を及ぼさないで、非金属化合物の性能を調整する化学部分で置換されうる。
【００１３】
式（Ｉ）の有用な非金属化合物の例には、限定するものではないが、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＣＡＳ＃９７−７４−５）；ビス（ジメチルジチオカルバモイル）ジスルフィド（ＣＡＳ＃１３７−２６−８）；テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＣＡＳ＃１０５９１−８５−２）；テトラエチルチウラムジスルフィド（ＣＡＳ＃９７−７７−８）；テトラブチルチウラムジスルフィド（ＣＡＳ＃１６３４−０２−２）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＣＡＳ＃１２０−５４−７）、並びにその混合物が含まれる。
【００１４】
本発明の他の実施形態では、本発明の処理組成物は、ジチオカルバミン酸塩である水溶性の非金属化合物をさらに含む。ジチオカルバミン酸塩の一グループは、以下に示す化学一般式（ＩＩ）によって特徴付けられうる。
【化２】
2004536708.tif 000003
（上式中、ｎは、１または２の整数であり；ｏは１または２の整数であり；Ｒ５およびＲ６は、それぞれＣ１−Ｃ１０の直鎖状アルキル、Ｃ３−Ｃ１０の分枝状アルキル、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル、並びに置換および非置換アリールからなる群から選択され、また、Ｙは、周期律表のＩＡ族およびＩＩＡ族から選択された元素である）。当業者にはよく知られているように、上述したＲ群の各々の炭素原子または水素原子のいずれかは、非金属化合物の性能を向上させる部分で置換されうる。
【００１５】
式（ＩＩ）の有用な非金属化合物の例には、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＣＡＳ＃１２８−０４−１）ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＣＡＳ＃１４８−１８−５）、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＣＡＳ＃５５３１０−４６−８）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＣＡＳ＃１３６−３０−１）とその混合物が含まれるが、これに限定されない。
【００１６】
水性の処理液は、約０．０１モル〜約１０モル、より好ましくは約０．０２５モル〜約０．５モル、さらに好ましくは約０．０５モル〜約０．２５モルの濃度で湿潤剤を有している。ある処理液は廃液流の成分として湿潤剤を既に有しているであろう。例えば、写真の廃液には、通常、十分な濃度で湿潤剤が含まれている。水性の処理液が湿潤剤を含まない場合は、適量の湿潤剤を加えることができる。界面活性剤としても知られている湿潤剤は、液体の表面張力を減少させるか、あるいは２種の液体間または液体と固体間の界面の表面張力を減少させる化合物である。したがって、湿潤剤は、反応の障害を低下させるのに役立つと考えられている。湿潤剤は、有機溶液と水溶液の双方に溶解しうる。しかしながら、ここで用いられる湿潤剤は、使用される濃度で水溶液に少なくとも可溶性であることが好ましい。有用な湿潤剤の一般的なカテゴリーには、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、カルボン酸、アルコールおよびアミンが含まれるが、これらに限定されない。双性イオン性および両性の界面活性剤もまた有用でありうる。有用な湿潤剤の例は、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (John Wiley and Sons, New York), ２００２年６月４日発行のLabude等の米国特許第６３９９６７６号、および２０００年７月１１日発行のMasotti等の米国特許第６０８７３１２号に開示されており、その全てが出典明示によって全体がここに取り込まれる。有用な湿潤剤の例には、酢酸、プロパン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、水酸化テトラエチルアンモニウム、脂肪酸およびその塩類、スルホン酸アルキルアリールおよびその混合物が含まれるが、これに限定されない。
【００１７】
本方法は、任意の特定の方法によって最適化のために調整され得る、多種多様な反応変数で実施することが可能である。あらゆる化学反応におけるように、反応または滞留時間、すなわち、非金属化合物と水性の処理液の物理的な接触期間を増加させることが、沈殿する有機金属錯体の量および／またはサイズを増加させるのに有益である。したがって、考慮すべき他のプロセスおよび経済的な変数を考慮に入れて、許容される限り、反応または滞留時間を最大にすることが好ましい。通常は、反応または滞留時間は、少なくとも０．１時間、好ましくは約０．５時間から約１２５時間、さらに好ましくは約１時間から約１０時間である。当業者にはよく分かるように、より高い反応温度では、より低い反応または滞留時間が必要とされる。
【００１８】
反応は、広範囲にわたる温度で実施され得る。反応温度は、好ましくは約５０℃以下、より好ましくは約４５℃以下、最も好ましくは周囲温度である。ここで用いられる周囲温度とは、周囲の環境の標準の温度範囲であり、一般に約５℃〜約４０℃の範囲を意味する。したがって、本発明の方法は、少し加熱するか、ほとんど加熱することなく実施でき、系へ投入される熱のコストが低減される。しかしながら、上述した範囲内の反応温度を達成するための少量の加熱が、最適な処理結果を達成するために望ましい。
【００１９】
処理組成物中の非金属化合物の少なくともいくつかは、水性の処理液にはやや溶けにくいので、初期反応中または初期反応後に、何らかの既知の混合技術を使用することが好ましい。しかしながら、当業者に周知なように、大部分の親水性成分に少しの疎水性成分を含む系へ空気を導入するとエマルジョンを生じる。そのようなエマルジョンは、通常は親水性相の上部に層を形成する。このエマルジョン層は、当該分野で知られている任意の技術、例えばスキミング技術を利用することによって除去可能である。スキミングのような技術が分離工程において使用されない場合は、処理組成物を水溶液に加えた後に、系への空気の導入を最小にすることにより、エマルジョン層の形成を防止することができる。例えば、混合は、タンクの底の中心を外れた位置に羽根部材を配することによって、系に空気を導入する渦の形成を防止するように制御できる。あるいは、タンクは、タンク内の混合物の上部の空気量を有意に減少させる浮き蓋を有していてもよい。
【００２０】
最後に、本方法は、特に本方法が実質的に無酸素環境内で実施されるならば、広範囲にわたるｐＨで実施することができる。しかしながら、酸素リッチの環境下では、例えば、フェントン反応で酸化された金属イオンによって分解されている有機物が増加する可能性があるため、３．０以上、好ましくは約４．０から１２．０、より好ましくは約７．０から１２．０のｐＨで本方法を実施することが好ましい。また、本方法は、より低い表面張力、例えば、およそ水中１重量％の酢酸の表面張力で、金属イオンのより十分な分離を実現すると考えられる。
【００２１】
本発明の一実施態様では、本方法は、水性の処理液にバッチまたは連続システムで本発明の処理組成物を導入することを含む。そのようなシステムは、並列および／または直列で操業されうる。そのようなシステムは、通常は、水性の処理液が収容されている容器、例えばタンクを利用し、この容器は、例えば、当業者に知られている任意の混合技術を利用することにより、混合するのに適合化されている。処理組成物は、任意のよく知られた添加方法、例えば計量によって、水性の処理液中に存在する金属イオンに比例する濃度で加えられる。この実施態様では、処理組成物は、非金属化合物が、水性の処理液中に存在する金属イオンに対する非金属化合物のモル比が約１．０：１．０から約１．０：４．０、好ましくは約１．０：１．２から約１．０：３．０、より好ましくは約１．０：１．５から約１．０：２．５の濃度になるように、加えられる。いくつかの非金属化合物は、水性の処理液と非金属化合物の少なくとも２．５×１０−３重量％の濃度レベルで効果的でさえあり得る。非金属化合物の多くが、酸素リッチの環境で、より高いレベル、例えば、約５ｐｐｍを超える汚染物質が存在する場合、例えば約ｐＨ４未満のｐＨである必要がある。汚染物質は、金属イオンおよび水以外の任意の化合物である。加えて、処理液が上述の必要なレベルの湿潤剤を含んでいない場合には、適切な量の湿潤剤を加えることができる。
【００２２】
この実施態様はまた反応の完了後もしくは適切な反応または滞留時間が終了した後に分離工程を含む。当業者に知られている任意の分離技術または方法、例えば、沈降分離、遠心分離、濾過などを、水性の処理液から有機金属錯体沈殿物を分離するために用いることができる。連続系では、分離装置は、混合容器に直列に配することができる。生成される沈殿物は、後述するように、さらに処理される。
【００２３】
本方法の他の実施態様では、金属イオンを含む水性の処理液は、粉体またはビーズ形態で非金属化合物を含む処理組成物の層に導入することができる。処理液が上述したレベルの湿潤剤を含んでいない場合は、適当な量の湿潤剤を加えることができる。この実施態様では、反応床には処理組成物が充填され、水性の処理液の流れが、重力または正圧によって反応床を通して制御され、他のプロセスまたは経済変数に関して反応の反応または滞留時間が最適化される。反応床は、任意の許容可能な幾何形態をとりうる。通常は、２モルの金属イオンは、約１モルの非金属化合物を必要とする。非金属化合物の多くが、酸素リッチの環境で、より高いレベル、例えば約５ｐｐｍを超える汚染物質が存在する場合、例えばｐＨ約４未満のｐＨである必要がある。金属イオンの除去が受け入れがたい程度に達した場合、反応床内の処理組成物を取り替えることができる。ついで、生成する沈殿物は、後述するように、さらに処理される。
【００２４】
上述した処理工程のいずれかを助けるか、最適化するために、当業者に知られている任意成分をまた使用することができる。例えば、沈降分離過程を助けるために凝集剤を用いることができる。凝集剤の非限定的な例にはアクリレート類が含まれる。また、攪拌の程度が変化しないと仮定して、消泡剤を混合工程で用いることもできる。消泡剤の非限定的な例にはシリコーン油が含まれる。
【００２５】
当業者には良好に理解されるように、本発明の方法は、他の常套的な既知の金属イオン回収系、例えば、光化学現像液、定着液、金属置換を利用する漂白定着処理液、電解回収、化学沈澱、イオン交換および逆浸透との関連で使用することができる。例えば、水性の処理液は、本方法が使用される前に最初に電解処理してもよい。あるいは、本方法が電解処理の前に最初に使用されてもよい。
【００２６】
上述したように、本発明の非金属化合物は金属イオンと反応して有機金属錯体を形成すると考えられる。如何なる理論によっても限定されることを望むものではないが、金属イオンは、ファンデルワールス力、イオン力、デルタおよび／またはシグマ結合を介して、非金属化合物上の一または複数の硫黄基に結合すると考えられる。したがって、回収された有機金属錯体をさらに処理して、当業者に知られている任意の方法によってそれらの吸引力を除去することにより、金属イオンを天然の金属として回収することができる。あるいは、錯体化した非金属化合物は、当業者に既知の任意の方法によって単に除去することができる。適切な除去技術の例には、酸化、分解、酸性化、および炎精製が含まれるが、これに限定されない。
【実施例】
【００２７】
実施例１
混合下での処理組成物の使用
金属イオンを含む水性の処理液を、混合装置を取付けた容器に導入し、処理液が上述した必要とされるレベルの湿潤剤を含有していない場合は、適当量の湿潤剤を加えることができる。混合装置は、液体を十分に攪拌する如何なる装置でもよい。典型的な例は、Ｌｉｇｈｔｉｎシリーズ１０のようなミキサーと、イワキＭＤ−７０あるいはＭａｒｃｈモデル１Ａ−ＭＤのようなポンプを含むが、これに限定されない。液体が一旦容器に移されると、処理組成物を加えることができ、その後、混合物を攪拌することができる。所望される金属イオン濃度が達成されるまで、この反応が進められる。完了するまでの反応時間は、温度、ｐＨおよび溶液組成を含む様々な要因により影響される。
【００２８】
特に、約２０００ｐｐｍで銀イオンを有する光化学定着液から銀イオンが除去された。この反応は、以下に示すように、約７のｐＨ、約２５℃の反応温度で実施された。５５ガロン（２０８リットル）の容器と、タンクを十分に混合することが可能な側面設置ミキサーを用いて、系への空気の導入を最小にしながら、５０ガロン（１８９リットル）の光化学定着液が加えられた。定着液内の個々の成分の濃度は、定着液が写真室からの実際の廃液流であったため、容易には識別できなかった。しかしながら、使用された出発組成物からすると、定着液の廃液は約０．０１から約０．１モルのアセテートの湿潤剤を含んでいたと推定された。ミキサーの起動後に、２ポンド（０．９ｋｇ）のパウダー状の純粋なビス（ジメチルジチオカルバモイル）ジスルフィド（ＣＡＳ＃１３７−２６−８）を加えた。反応を約４時間進行させると、反応混合物が３０分の間沈殿して、有機金属錯体を含む沈殿物層を底部に生じた。上澄みの水溶液について、パーキンエルマー炎原子吸光分光計を用いて銀イオンを調べた。金属イオンの濃度を得るために、そのような原子吸光分光計を用いる方法は当該分野においてよく知られている。濾過された水溶液には、約５ｐｐｍ未満の銀イオンが含まれていた。
【００２９】
実施例２
カラムでの処理組成物の使用
本発明の処理組成物は、処理組成物を圧縮して、固定床反応器に配置することが可能な、それぞれ約２から６ｍｍの長さまたは直径を有するペレットまたはビーズを形成することによって、固定床反応器、例えばカラムで使用することもできる。一例としてカラムを用いると、カラムハウジングは、カラム内に処理組成物ペレットを保持しながら水性の処理液がカラムへ入り出ることを可能にする適切な継ぎ手を両端に備えたチューブ状であってもよい。まず、処理液が上述した要求レベルの湿潤剤を含んでいない場合は、適当な量の湿潤剤を加えることができる。一旦、処理組成物がカラムに加えられると、水性の処理液がカラムにゆっくりとポンプで送り込まれる。ついで、カラムから出た処理済液を濾過して、銀イオンを含む有機金属錯体の沈殿物を得ることができる。この実施態様は、流量を調節することによって、約１０ｐｐｍ未満の銀イオンを含む処理済液をもたらし得る。流量の調節は、例えば、初期銀イオン濃度、ｐＨ、および他の金属イオンなどの性能に影響を及ぼしうる他の要因を補償することができる。
【００３０】
特に、約２０００ｐｐｍの濃度で銀イオンを有する光化学定着液から銀イオンが除去された。実験は、次のようにして、約７のｐＨ、約２５℃の反応温度で実施された。ペレット状の約１０ポンド（４．５ｋｇ）の純粋なビス（ジメチルジチオカルバモイル）ジスルフィド（ＣＡＳ＃１３７−２６−８）を保持するのに十分大きなカラムを用いて、約２００ガロン（７５７リットル）の光化学定着液を、カラムを通して毎時１ガロン（３．８リットル）の速度で絶え間なくポンプで送り込んだ。これにより、約２００時間、実験を進行させることが可能となる。滞留時間は約５時間であった。カラムを出てくる処理された液を、１ミクロンのバグフィルターを用いて濾過して、銀イオンを含む沈殿物を得た。バグフィルターは、フィルタ・スペシャリスト（Filter Specialist）社から購入した。濾過された水溶液についてパーキンエルマー炎原子吸光分光計を用いて銀イオンを調べた。金属イオンの濃度を得るために、そのような原子吸光分光計を使うための方法は、当該分野においてよく知られている。濾過された水溶液には、約１０ｐｐｍの銀イオンが含まれていた。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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