(57)【要約】本発明は、液体エラストマー、および加硫剤を含有する天然および/または合成のオレフィン性二重結合に基づく熱硬化反応性組成物に関する。該組成物は、プラスチゾル型流動特性に好適な、硫黄、促進剤およびキノンオキシムから成る加硫系の他に、分子量20,000〜70,000の少なくとも1つの液体シス−1,4−ポリイソプレンと共に一般的な液体ポリエンを含有し、それによって、一般的な注入装置によって室温で適用することができる。該組成物は、構造接着剤、例えば浮出し継ぎ目接着剤の他に、継ぎ目封止および封止材料として、ライニング接着剤として好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン性二重結合を有する天然および/または合成エラストマー、および加硫剤に基づく熱硬化反応性組成物であって、
a）分子量20,000〜70,000、好ましくは20,000〜50,000を有する少なくとも1つの液体シス−1,4−ポリイソプレン、
b）硫黄、促進剤およびキノンオキシムから成る加硫系、
を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエンおよび/またはイソプレンとスチレンおよび/またはアクリロニトリルとのコポリマー、アクリレートとジエンとのコポリマーから成る群から選択される少なくとも1つの更なる液体ポリエンも含有し、該液体ポリエンの分子量が900〜約40,000であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
液体ポリエンが、末端および/またはランダムに分布したカルボキシル基、無水カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基またはエポキシ基をも官能基として含有することを特徴とする請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
固体ゴムを含有しないことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
充填剤、流動補助物質、エキステンダー油、結合剤および/または老化防止剤も含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
プラスチゾル型流動特性を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
高剪断力下に成分を混合することによって、請求項1〜6のいずれかに記載の熱硬化反応性組成物を製造する方法。
【請求項８】
自動車の外殻における、一成分または二成分接着剤、シーラントまたは被覆組成物としての、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項９】
車輌の外殻における粗いおよび/または微細な接合部を封止する方法であって、下記の基本的工程を含んで成ることを特徴とする方法：
a）吹付または押出によって、少なくとも1つの外殻部品に、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物を適用し；
b）外殻部品を接合し、場合により、次に、（スポット）溶接、重ね継ぎ、ネジ締めおよび/またはリベット締めを行い；
c）場合により、該部品を190℃までの温度に短時間加熱することによって組成物を部分的に硬化し；
d）場合により、接合した外殻部品を清浄化/洗浄し、場合により、次に、一般的な表面前処理を行い；
e）電着ラッカー塗りを行い、
f）160℃〜240℃の温度で電着ラッカーに炎を適用しながら封止組成物を硬化および/または架橋する。
【請求項１０】
車輌の外殻における構造部品をアンダーコーティングする方法であって、下記の基本的工程を含んで成ることを特徴とする方法：
a）吹付または押出によって、少なくとも1つの外殻部品に、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物を適用し；
b）外殻部品を接合し、場合により、次に、（スポット）溶接、重ね継ぎ、ネジ締めおよび/またはリベット締めを行い；
c）場合により、該部品を190℃までの温度に短時間加熱することによって組成物を部分的に硬化し；
d）場合により、接合した外殻部品を清浄化/洗浄し、場合により、次に、一般的な表面前処理を行い；
e）電着ラッカー塗りを行い、
f）160℃〜240℃の温度で電着ラッカーに炎を適用しながらアンダーコーティング接着剤を硬化および/または架橋する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体ゴムに基づく、プラスチゾル型流動特性を有する一成分熱硬化性組成物、自動車の外殻におけるその使用、および車輌の外殻における構造部品を封止、結合またはアンダーコーティングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車輌の外殻、特に車体の、金属板部品の結合または封止は、粗（crude）金属板部品を使用して行われることが多い。使用された接着剤/シーラントの硬化は、後に、ラッカー乾燥窯で行われる。結合された、または封止された部品は、先ず、清浄化工程、燐酸塩処理工程および浸漬下塗工程を通る。この3つの工程に使用される処理剤は、結合した接合部から接着剤またはシーラントを洗い落としうる。これらの条件を満たすために、種々の方法が開示されており、その例は、低粘性ペースト状接着剤/シーラントを熱/誘導予備硬化する方法、一般にマニュアルで適用され、適用の際に固有粘着性を有する2成分製品または成形品として、溶剤含有組成物またはホットメルトの形態の接着剤を使用する方法である。これらの成形品は、ストリップまたはOリングの形態で、または打抜部品またはあらゆる断面を有する形材として存在しうる。
【０００３】
低粘性ペースト状接着剤/シーラントは、注入または吹付適用によるかまたはスポット適用または押出によって特に簡単に挿入することができ、従って、この種の製品、特にプラスチゾルに基づくこの種の製品は、外殻を構成する際にもしばしば使用される。
【０００４】
プラスチゾルは、高温に加熱した際にゲル化し、冷却した際に硬化する可塑剤中の、有機プラスチック分散体であると一般に理解される。実際に現在も使用されている大部分のプラスチゾルは、液体可塑剤に分散されてペーストを形成する微粉末ポリ塩化ビニル（PVC）を主として含有する。この種のポリ塩化ビニルプラスチゾルは、種々の目的に使用されている。それらは、特に封止組成物として使用され、例えば、金属容器の継目の封止用、または金属工業における重ね継ぎ接着剤として、金属用の耐蝕性被覆物として（例えば、自動車における床下保護として）、ケーブル絶縁物として繊維材料から作られる基材（例えば、カーペット裏地）の含浸および被覆用などに使用される。微粉末メタクリレートコポリマー（PMMA）またはスチレンコポリマーに基づくプラスチゾルも開示されている。この種のプラスチゾル、特にPVCまたはPMMAに基づくプラスチゾルも、自動車の外殻の構成において、エンジンボンネット、トランクの蓋、ドアおよびルーフ構造物のような補強構造物のアンダーコーティング、重ね継ぎ結合、および他の接合法を使用して形成された継目の封止に広く使用されている。好ましい流動特性は、特に室温において、これらの目的にプラスチゾルを使用する場合に有利である。車体を製造する際の種々の清浄化、燐酸塩処理および浸漬下塗り工程の間の耐洗浄性（washer-resistance）を確実にするために、これらのプラスチゾル組成物は、予備ゲル化工程において、それらの粘度が、この耐洗浄性を確実にし、成分に初期強度を与えるのに充分な高さになる点までゲル化されることが多い。
【０００５】
前記の長所は別として、プラスチゾル組成物は多くの重大な短所を有する。例えば、それらの耐老化性は極めて低く、従って、腐蝕およびそれに関連した接着性の減少の結果として、品質低下を生じる。特に、外殻に使用されるプラスチゾルは、水分を吸収する傾向があることが示されている。予備ゲル化されただけで、長時間保存しなければならないか、または製造場所までかなりの距離を輸送しなければならない成分の場合、後者は特に重大である。さらに、それらは、VDAサイクル試験およびDIN 50021による塩水噴霧試験に付した場合に、耐老化性におけるある種の欠点を示す。分散相および液相は徐々に分離する傾向がある故に、この種のプラスチゾル組成物の貯蔵安定性も改善する必要がある。さらに、それらは「硬化」する傾向があり、即ち、長時間保存した場合に、おそらくは凝集過程によって、材料の粘度が極めて高くなるので、適用の前に高度の剪断力にかけて、低粘性の噴霧可能な状態に戻す必要がある。さらに、プラスチゾル組成物は最高貯蔵温度に極めて敏感であり、そうしなければプラスチゾルの部分ゲル化が生じるので、いかなる場合でも40℃未満で貯蔵する必要がある。さらに、硬化したプラスチゾルは熱可塑性も有し、即ち、その強度は高温において極めて限定され、従って、構造接着に使用することができない。
【０００６】
従って、加硫性ゴム混合物に基づく強化組成物が、代替的接着剤またはシーラントおよび封止組成物として最近提案されている。EP-B-97394は、液体ポリブタジエンゴム、粉末硫黄、有機促進剤、および任意に固体ゴムに基づく接着剤混合物を開示している。B.D. Ludbrook, Int. J. Adhesion and Adhesives vol.4, No. 4, p.148-150は、液体ポリブタジエンに基づくこの種の接着剤は、硫黄および促進剤の量を適切に選択することによって、軟化エポキシ系接着剤と同等の強度値を達成できることを記載している。この配合物はすぐれた硬化特性および優れた耐老化性を有し、一般的な油を塗った鋼板への適度に有効な付着も示すが、多種類の亜鉛めっき鋼板と共に使用する場合には不満足なものである。
【０００７】
さらに、この高強度ゴム接着剤の破断点伸びは極めて低い。それは吹き付けることができず、高温度で押出する必要がある。
【０００８】
接着性を向上させるために、DE-C-3834818は、OH末端ポリブタジエンを液体ゴムとして使用することを提案している。EP-B-441244によれば、ヒドロキシ官能性ホモポリマーまたはコポリマーの他に、チオール、アミノ、アミド、カルボキシル、エポキシ、イソシアネート、無水物またはアセトキシ基を有するホモポリマーまたはコポリマーを、官能性ゴムポリマーとして使用しうるが、硬化接着剤混合物は15％を越えない破断点伸びを有する。
【０００９】
EP-B-309903またはDE-C-4027064によれば、液体ゴムに基づく接着剤混合物に多官能性エポキシ化合物を添加して、接着性または引張剪断強度を増加させることができる。職業的健康上の理由から、低分子量エポキシ樹脂を含有する接着剤組成物を使用するのは好ましくないという事実の他に、最後の2つの文献に開示されている接着剤組成物は、最大3MPaの極めて低い強度を示すにすぎない故に、構造接着剤として適していない。
【００１０】
WO 96/23040は、少量の官能基、固体ゴム、熱可塑性ポリマー粉末および硫黄ならびに加硫促進剤を任意に含有しうる液体ゴムに基づく一成分熱硬化性構造接着剤を開示し、これらは金属部品を結合するのに好適である。15MPaより大の引張剪断強度と同時に15％より大の高破断点伸びも得られる。該接着剤は、低分子量エポキシ樹脂を実質的に含有せず、自動車の外殻の構成に使用するのに特に適している。
【００１１】
WO 99/03946は、ASTM D 28による環球法によって測定される50℃より高い軟化点を有する少なくとも1つの固体EVAコポリマー、オレフィン性不飽和二重結合を有する少なくとも1つの液体反応性可塑剤、および少なくとも1つのパーオキシド架橋剤を含有する、エチレン/酢酸ビニルコポリマー（EVA）に基づく熱注入性、熱硬化性組成物を開示している。この文献に示されているデータによれば、この組成物は、車輌の構成における微細および粗い接合部用の封止剤として好適である。該組成物は、発泡剤を添加した場合に、アンダーコーティング接着剤としても使用できる。好ましい用途は、自動車の外殻の製造である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の先行技術におけるゴム組成物は、自動車の外殻の製造に使用するのに一般に極めて優れている（それらは、耐洗浄性および耐老化性に関して顕著な特性も有し、必要とされる工業的特性も有する）が、このゴム組成物の重大な短所は極めて高い粘性であり、それによって、熱い間に注入することによってしか一般に適用できない。該組成物は、例えば無気法のような従来の吹付法によって適用することができない。この先行技術に鑑みて、本願発明者らは、前記の短所を有さず、標準的プラスチゾルの有利な加工特性および流動特性を有する熱硬化性ゴム組成物を提供するという課題に取り組んだ。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題は、オレフィン性二重結合を有する天然および/または合成液体エラストマーおよび加硫剤に基づく熱硬化反応性組成物を提供することを実質的に含んで成る、請求の範囲に詳述された本発明によって達成され、該組成物は、分子量20,000〜70,000を有する少なくとも1つの液体シス−1,4−ポリイソプレン、ならびに硫黄、促進剤およびキノンオキシムから成る加硫系を含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、自動車外殻における、一または二成分接着剤、シーラント、封止組成物または被覆組成物としての、該熱硬化反応性組成物の使用も提供する。
【００１５】
本発明は、車輌外殻における粗いおよび/または微細な接合部を封止する方法、または車輌外殻における構造部品をアンダーコーティングするかまたは結合する方法も提供し、該方法は下記の基本的工程を含む：
a）吹付または押出によって、少なくとも1つの外殻部品に前記組成物を適用し；
b）外殻部品を接合し、場合により、次に、（スポット）溶接、重ね継ぎ、ネジ締めおよび/またはリベット締めを行い；
c）場合により、該部品を190℃までの温度に短時間加熱することによって組成物を部分的に硬化し；
d）場合により、接合した外殻部品を清浄化/洗浄し、場合により、次に、一般的な表面前処理を行い；
e）電着ラッカー塗りを行い、160℃〜240℃の温度で電着ラッカーに炎を適用しながら封止組成物を硬化および/または架橋する。
【００１６】
本発明の組成物の本質的特徴は、固体ゴム、即ち、分子量100,000またはそれ以上のゴムが存在しないことである。本発明の組成物の他の本質的特徴は、分子量20,000〜70,000の液体シス−1,4−ポリイソプレンの使用である。該液体ポリイソプレンは、硬化したゴム組成物に、必要な弾性および高強度を与える。
【００１７】
本発明の反応性組成物は、下記物質の少なくとも1つを含有する：
・分子量20,000〜70,000、好ましくは20,000〜50,000の1つまたはそれ以上の液体シス−1,4−ポリイソプレン、
・1つまたはそれ以上の他の液体ゴムまたはエラストマー、
・加硫剤、加硫促進剤、触媒、
・充填剤、着色剤、
・粘着性付与剤および/または結合剤、
・発泡剤、
・エキステンダー油、
・老化防止剤、
・流動補助物質。
【００１８】
液体ゴムまたはエラストマーは、1分子につき少なくとも1つのオレフィン性不飽和二重結合を有する。それらは、下記のホモポリマーおよび/またはコポリマーの群から選択しうる：
ポリブタジエン、特に1,4−および1,2−ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、1,4−および3,4−ポリイソプレン、スチレン/ブタジエンコポリマー、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマーであって、これらのポリマーの1つまたはそれ以上は、末端および/または（ランダムに分布した）側鎖の官能基を有してよい。この種の官能基の例は、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、無水カルボン酸またはエポキシ基である。これらの液体ゴムの分子量は、一般に20,000未満、好ましくは900〜10,000である。全組成物における液体ゴムの比率は、未硬化組成物に必要とされる流動性、複合物に必要とされる機械的剛性または強度、および硬化組成物の吸音制動特性に依存する。液体ゴムまたはエラストマーの比率は一般に、全配合物の5〜50重量％である。種々の分子量、および残りの二重結合に関して異なる配置を有する液体ゴムの混合物を使用するのが有利であることがわかった。種々の基材への最適な接着性を与えるために、ヒドロキシル基または酸無水物基を有する液体ゴム成分の比率を、特に好ましい配合で使用する。少なくとも1つの液体ゴムは高比率のシス−1,4−二重結合を有し、他の液体ゴムは高比率のビニル二重結合を有する。
【００１９】
これまでに既知のゴムに基づく接着剤およびシーラントおよび封止剤に対して、本発明の組成物は、固体ゴムの不存在を特徴とする。よく知られているように、固体ゴムは100,000より大きい分子量を有する。本発明の組成物における他の実質的な違いは、該組成物が、分子量20,000〜70,000、好ましくは20,000〜50,000の1つまたはそれ以上の液体シス−1,4−ポリイソプレンを含有することである。
【００２０】
本発明の組成物は、微細分散熱可塑性ポリマー粉末も任意に含有しうる。好適な熱可塑性ポリマーの例は、ポリプロピレン、ポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン、メタクリレートコポリマー、スチレンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、特にポリ酢酸ビニルおよびそのコポリマー、例えばエチレン/酢酸ビニルコポリマーである。ポリマー粉末の粒度および粒度分布は特に重要でないと考えられるが、平均粒度は、1mm未満、好ましくは350μm未満であるべきである。任意に添加される熱可塑性ポリマー粉末の量は、0〜20重量％、好ましくは2〜10重量％である。
【００２１】
ゴム組成物の架橋または硬化反応、および発泡工程は、封止機能、吸音制動、および構造部品の強化作用または強度に重大な影響を与える。従って、加硫系および任意に発泡剤組成物を、特に注意深く、選択し組み合わせる必要がある。硫黄元素と組み合わせた多くの加硫剤だけでなく、硫黄を含有しない加硫系も、加硫系として適している。後者の加硫系は、二硫化チウラム、有機パーオキシド、多官能性アミン、キノン、p−ベンゾキノンジオキシム、p−ニトロソベンゼンおよびジニトロソベンゼンを包含し、そうでなければ（ブロック）ジイソシアネートでの架橋である。しかし、硫黄元素に基づく加硫系、有機加硫促進剤および亜鉛化合物が特に好ましい。粉末硫黄は全組成物に対して4〜15重量％の量で使用され、6〜8重量％の量で使用するのが特に好ましい。好適な有機促進剤は、ジチオカルバメート（アンモニウムまたは金属塩の形態）、キサントゲン酸塩、チウラム化合物（その一硫化物または二硫化物）、チアゾール化合物、アルデヒド/アミン促進剤（例えば、ヘキサメチレンテトラミン）およびグアニジン促進剤であり、ジベンゾチアゾールジスルフィド（MBTS）、2−メルカプトベンゾチアゾール（MBT）、その亜鉛塩（ZMBT）またはジフェニルグアニジンが特に好ましい。本発明によれば、硫黄元素、前記の有機促進剤およびキノンジオキシムから成る組み合わせ加硫系を使用した場合に、硬化ゴム組成物の特に有利な加硫特性および極限特性が得られる。パラ−ベンゾキノンジオキシムが例として挙げられるが、他のキノンジオキシムを前記の硫黄系と組み合わせて使用してもよい。これらの有機促進剤は、全配合物に対して2〜10重量％、好ましくは3〜8重量％の量で使用される。促進剤として作用する亜鉛化合物は、脂肪酸の亜鉛塩、ジチオカルバミン酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、特に微粒酸化亜鉛から選択しうる。亜鉛化合物の濃度は、1〜10重量％、好ましくは3〜7重量％である。さらに、脂肪酸（例えばステアリン酸）のような他の一般的なゴム加硫補助物質も、配合物中に存在してよい。
【００２２】
硬化工程の間に発泡させるために、原則としてあらゆる一般的に使用される発泡剤を使用しうるが、好ましくは、アゾ化合物、N−ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジドまたはスルホニルセミカルバジドの部類から選択される有機発泡剤が使用される。本発明に使用しうるアゾ化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、特にアゾジカルボンアミドであり、ニトロソ化合物類からの例は、ジニトロソペンタメチレンテトラミンであり、スルホヒドラジド類からの例は、4,4'−オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）、ジフェニルスルホン−3,3'−ジスルホヒドラジドまたはベンゼン−1,3−ジスルホヒドラジドであり、セミカルバジド類からの例は、p−トルエンスルホニルセミカルバジドである。
【００２３】
前記の発泡剤の代わりに、いわゆる発泡性微小球、即ち非発泡熱可塑性ポリマー粉末を使用してもよく、これらは低沸点有機液体に浸漬されるかまたは充填される。この種の微小球は、例えば、EP-A-559254、EP-A-586541またはEP-A-594598に開示されている。好ましくはないが、予備発泡微小球を使用するかまたは共に使用してもよい。場合により、この発泡性/発泡した微小球は、いかなる重量比で前記の「化学」発泡剤と組み合わせてもよい。化学発泡剤は、0.1〜3重量％、好ましくは0.2〜2重量％の量で発泡性組成物に使用され、微小球は、0.1〜4重量％、好ましくは0.2〜2重量％の量で使用される。
【００２４】
本発明の組成物は、官能基を有する液体ゴムの好ましい濃度によって、基材への極めて優れた接着性を一般に有するが、必要であれば、粘着性付与剤および/または結合剤を添加してもよい。この目的に好適なものは、例えば、炭化水素樹脂、フェノール樹脂、テルペン/フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂またはそれらの誘導体、改質または非改質樹脂酸またはエステル（アビエチン酸誘導体）、ポリアミン、ポリアミノアミド、無水物および無水物含有コポリマーである。少量のポリエポキシ樹脂の添加も、ある種の基材への接着性を向上しうる。しかし、700より高い分子量を有する微粉形態の固体エポキシ樹脂をこの目的に使用するのが好ましい。粘着性付与剤または結合剤を使用する場合、使用される種類および量は、ポリマー組成物および該組成物を適用する基材に依存する。一般的な粘着性付与樹脂、例えば、テルペン/フェノール樹脂または樹脂酸誘導体は、5〜20重量％の濃度で使用され、一般的な結合剤、例えば、ポリアミン、ポリアミノアミド、フェノール樹脂またはレゾルシノール誘導体は、0.1〜10重量％の範囲で使用される。
【００２５】
本発明の組成物は、可塑剤およびエキステンダー油を含有しないのが好ましい。しかし、いわゆるエキステンダー油、即ち、脂肪族、芳香族またはナフテン系石油を添加することによって、未硬化組成物の流動性および/または硬化組成物の機械的特性に影響を与える必要がある場合もある。それにもかかわらず、低分子量液体ゴムの適切な選択によるか、または低分子量ポリブテンまたはポリイソブチレンを共に使用することによって、これを行うのが好ましい。エキステンダー油を使用する場合、2〜15重量％の範囲の量で使用される。
【００２６】
充填剤は多くの物質から選択してよく、特に下記のものが例として挙げられる：白亜、天然または粉砕炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、シリケート、タルカム、バライトおよびカーボンブラック。少なくともいくらかの充填剤を表面前処理をするのが有利な場合もあり、特に、種々の炭酸カルシウムまたは白亜にステアリン酸の被膜を施して、水分の導入を防止し、硬化組成物の感湿性を減少させるのが有利であることがわかった。場合により、本発明の組成物は、1〜20重量％、好ましくは2〜15重量％の酸化カルシウムも含有する。配合物における充填剤の合計量は10〜70重量％であり、好ましい範囲は25〜60重量％である。
【００２７】
本発明の組成物の熱、熱酸化またはオゾン分解に対する一般的な安定剤または酸化防止剤、例えば立体障害フェノールまたはアミン誘導体を使用してよく、これらの安定剤の一般的な量は0.1〜5重量％である。
【００２８】
本発明の組成物の流動性は、充填剤の選択、低分子量液体ゴムの重量比によって所望の流動性にしうるが、一般的な流動補助物質、例えば、熱分解法シリカ、ベントナイト、またはフィブリル化またはパルプ短繊維を0.1〜7％の範囲で使用してもよく、または例えばRilanit（Cognis）の商品名で既知の水素化ヒマシ油誘導体を添加してもよい。さらに、他の一般的な補助物質および添加剤も本発明の組成物に使用しうる。
【００２９】
先行技術と比較した場合、本発明の組成物は、前記の不利な特性を有さず、プラスチゾルと極めて似た流動特性を有し、即ち、従来のプラスチゾルと比較して、耐老化性が向上し、適用された未硬化物質の水分吸収が極めて減少している。これは、本発明の組成物が、従来のプラスチゾルの流動性に関連した優れた加工特性を有するが、同時に、従来の加硫性（硬化性）ゴム組成物の極めて優れた耐老化性および強度値を有することを意味する。
【００３０】
このような理由から、本発明の組成物は「ゴムプラスチゾル」とも呼びうるが、その組成は一般的なプラスチゾルの組成と同じでない。一成分熱硬化性接着剤/シーラントまたは封止組成物としての好ましい態様の他に、本発明の組成物は、EP 356715に記載されている二成分接着剤と同様に、二成分系としても形成しうる。この態様も明らかに本発明の目的である。
【００３１】
本発明の熱硬化反応性組成物の主な適用分野は、自動車工業における、いわゆる外殻である。この場合、低粘度ペースト状材料用の従来の注入、計量供給、吹付または押出装置を使用して適用できるので、後に車体に空洞スペースを形成するか、または後に接合継目を形成する部品を容易に得ることができる。本発明の組成物の好ましい適用分野は、自動車のボンネットおよびトランクの蓋またはドア構造物またはルーフ構造物および側面部構造物用のアンダーコーティング接着剤、ならびに重ね継ぎ接着剤または重ね継ぎ封止材料である。
【００３２】
組成物の硬化反応および任意の発泡反応には、種々のラッカー窯における加工温度、即ち約10〜35分にわたって80℃〜240℃が適用できる。いわゆる「EC窯」に車体または部品を通し、即ち160℃〜200℃の温度で、本発明の組成物を硬化し、任意に発泡させるのが好ましい。
【００３３】
製造の間に、本発明の組成物の適用および構造部品の接合後に、予備ゲル化または部分硬化を行うのが好ましい場合もある。この目的のために、例えば、予備ゲル化窯または他の誘導加熱ユニットのような、それ自体既知のあらゆる予備ゲル化装置を使用しうる。予備ゲル化の一般的な温度範囲は、100℃〜160℃である。特に誘導加熱の場合、数秒程度の極短時間の加熱を必要とするにすぎず、基材温度を190℃まで上げることができ、短時間でそれよりかなり高くすることもできる。
【００３４】
本発明の組成物は、例えば、配合機、遊星形ミキサー、均質ミキサー、いわゆるバンバリーミキサー、および当業者に既知の同様の混合装置を包含する高剪断作用を有する混合装置によって、それ自体既知の方法で製造しうる。
【００３５】
下記の実施例において本発明をさらに詳しく説明するが、実施例の選択は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００３６】
下記において、本発明の「ゴムプラスチゾル」を、所定比率の固体ゴムおよび先行技術のプラスチゾルを含有する熱適用性ゴム材料に基づく従来組成物と比較する。
【００３７】
実施例１（比較）
【表１】
2004525999.tif 000002
【００３８】
実施例２（比較）
【表２】
2004525999.tif 000003
【００３９】
実施例３（本発明による）
【表３】
2004525999.tif 000004
【００４０】
流動学的データ：
方法：ビンガム剪断速度試験
原理(principle)プレート−プレート回転粘度計、スピンドル MP 53、温度20℃、間隙幅0.2mm、プロファイル：60秒  予熱、120秒  0〜200rpm、120秒  一定200rpm、120秒  200〜0rpm。
次に、20番目の試験点（a）および41番目の試験点（b）を読み取った（試験測定点を使用する特定BMW法）。
【表４】
2004525999.tif 000005
【００４１】
実施例1のアンダーコーティング接着剤は、例えば無気吹付装置のような従来のプラスチゾル適用ユニットを使用して室温で適用するのに適さないような、室温での不利な流動特性を有することが、測定した流動学的データから明らかである。それに対して、実施例3の本発明の接着剤は、実施例2の従来のプラスチゾルと同様の流動特性を有する。同時に、本発明による実施例の引張剪断強度（TSS）も、アンダーコーティング接着剤の強度規格値の範囲内であることが明らかである。
【００４２】
実施例４〜５
【表５】
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【００４３】
【表６】
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プラスチゾル的適用を不可能にする程度に粘度を増加させずに、引裂強度および特に破断点伸びが、実施例4における高比率の液体シス−1,4−ポリイソプレンによって正の影響を受けることを上記の結果は極めて明確に示している。
【００４４】
実施例６〜８
重ね継ぎ封止（実施例6）、アンダーコーティング接着剤（実施例7）、および重ね継ぎ接着剤（実施例8）における、本発明の組成物の適用例を下記に示す。
【表７】
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【００４５】
【表８】
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【００４６】
実施例6〜8の引張剪断強度は、低い引張剪断強度（TSS）を必要とする重ね継ぎ封止、ならびに高い強度を必要とするアンダーコーティング接着剤および重ね継ぎ接着剤に対応する規格値に、引張剪断強度を調節しうることを示す。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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