(57)【要約】熱感受性画像形成部材はＩＲ放射レーザーなどからの熱エネルギーを用いて画像形成し、次に平板印刷に使用することができる。この画像形成部材は撥インキ性下塗り層と撥インキ面画像形成層とを有する支持体を備えている。画像形成は暴露面領域をより高い親油性、すなわちインキ受容性へ「切り替える」ことで起こる。この画像形成系では画像形成後の処理は必要ない。表面画像形成層はシリコーンの「軟質」セグメントと熱感受性「硬質」セグメント、ならびにＩＲ線感受性の光熱変換材料からなる熱感受性コポリマーを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）無水インキ溶媒で膨潤する撥インキ性下塗層と、
（ｂ）光熱変換材料と、１以上のシリコーンセグメントおよび１以上の熱感受性「硬質」セグメントを含む熱感受性コポリマーとを含む撥インキ性の熱感受性画像形成層であって、上記シリコーンセグメントは前記コポリマーの約５０ないし約９９重量％を占め、上記画像形成層は熱エネルギーで露光された際にインキ受容性となり得るものである、撥インキ性の熱感受性画像形成層
とをその上に有する支持体を、備えた熱画像形成部材。
【請求項２】
上記光熱変換材料が赤外線吸収材料である、請求項１に記載の画像形成部材。
【請求項３】
上記光熱変換材料が顔料を含む、請求項２に記載の画像形成部材。
【請求項４】
上記顔料がカーボンブラックである、請求項３に記載の画像形成部材。
【請求項５】
上記光熱変換材料が顔料と赤外線吸収染料の混合物を含む、請求項２に記載の画像形成部材。
【請求項６】
上記カーボンブラックがポリマーグラフトカーボンブラックまたは陰イオン面官能化カーボンブラックである、請求項４に記載の画像形成部材。
【請求項７】
上記支持体がポリエステルまたはアルミニウム支持体である、請求項１に記載の画像形成部材。
【請求項８】
上記支持体がオンプレス印刷シリンダーである、請求項１に記載の画像形成部材。
【請求項９】
上記熱感受性コポリマーが構造Ｉ：
【化１】
2004517752.tif 000021
（式中、Ｓは軟質シリコーンセグメントを表し、Ｈは硬質セグメントを表し、これらのＳセグメントはコポリマー総重量の約５０ないし約９９重量％を占める）
で表される、請求項１に記載の画像形成部材。
【請求項１０】
上記熱感受性コポリマーが構造ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ：
【化２】
2004517752.tif 000022
（式中、ｍは５ないし１０，０００であり、Ｒ１およびＲ２は独立に置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−１０芳香環の置換もしくは非置換アリール基、またはオキシアルキレン基の繰り返しを有するエーテル配列であり、Ｘは連結基であり、Ｒ３はＲ１またはＲ２と同じであり、ｃ（ａ＋ｂ）はシリコーンの大きさを示し、ｃはペンダント基の数を示す）
で表される、請求項１に記載の画像形成部材。
【請求項１１】
上記Ｈセグメントがアクリレート、メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、シアノアクリレート、スチレン、メチルスチレン、ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、無水マレイン酸、マレイミド、ビニルピリジン、オレフィンまたはこれらのいずれかの混合物に由来するものである、請求項９に記載の画像形成部材。
【請求項１２】
上記熱感受性コポリマーが構造Ｖ：
【化３】
2004517752.tif 000023
（式中、ＡＡおよびＢＢは２つの二官能性モノマーを示し、ｒは少なくとも２であり、ｍは５ないし１０，０００であり、ｎは０ないし２０であり、かつ、Ｒ１およびＲ２は独立に置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−１０芳香環の置換もしくは非置換アリール基、またはオキシアルキレン基の繰り返しを有するエーテル配列である）
で表される、請求項１に記載の画像形成部材。
【請求項１３】
上記熱感受性コポリマーが構造ＶＩまたはＶＩＩ：
【化４】
2004517752.tif 000024
（式中、ＸおよびＹは末端基を表し、ＡＡ、ＢＢおよびＡＢは２つの二官能性モノマーに由来するものであり、ｒは少なくとも２であり、ｍは５ないし１０，０００であり、ｎは０ないし２０であり、かつ、Ｒ１およびＲ２は独立に置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−１０芳香環の置換もしくは非置換アリール基、またはオキシアルキレン基の繰り返しを有するエーテル配列である）
で表される、請求項１に記載の画像形成部材。
【請求項１４】
上記熱感受性コポリマーが構造ＶＩＩＩ：
【化５】
2004517752.tif 000025
（式中、Ｖは環状エーテル、ラクタム、ラクトン、オキサゾリン、アセトアルデヒドまたはフタルアルデヒドモノマーに由来するものであり、Ｘは連結基であり、ｒは少なくとも２であり、ｍは５ないし１０，０００であり、ｎは０ないし２０であり、かつ、Ｒ１およびＲ２は独立に置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−１０芳香環の置換もしくは非置換アリール基、またはオキシアルキレン基の繰り返しを有するエーテル配列である）
で表される、請求項１に記載の画像形成部材。
【請求項１５】
上記熱感受性コポリマーが構造ＩＸ：
【化６】
2004517752.tif 000026
（式中、ＡＡはジイソシアネートであり、ＢＢはジオールであり、ｎは０ないし３であり、ｒは少なくとも２であり、Ｒ１およびＲ２はメチル基であり、かつ、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である）
で表される、請求項１に記載の画像形成部材。
【請求項１６】
上記熱感受性コポリマーが構造Ｘ：
【化７】
2004517752.tif 000027
で表される、請求項１に記載の画像形成部材。
【請求項１７】
上記光熱変換材料が、少なくとも０．３の光学濃度とするのに十分な量で存在する、請求項１に記載の画像形成部材。
【請求項１８】
上記画像形成層の乾燥厚が約０．０１ないし約５μｍであって、上記下塗り層の乾燥厚が約０．０５ないし約２０μｍである、請求項１に記載の画像形成部材。
【請求項１９】
上記画像形成層の乾燥厚が約０．０４ないし約０．５μｍであって、上記下塗り層の乾燥厚が約１ないし約５μｍである、請求項１８に記載の画像形成部材。
【請求項２０】
上記支持体と上記下塗層の間に接着促進層をさらに備えた、請求項１に記載の画像形成部材。
【請求項２１】
上記下塗層がシリコーンポリマーを含む、請求項１に記載の画像形成部材。
【請求項２２】
Ａ）請求項１に記載の画像形成部材を提供し、さらに
Ｂ）上記画像形成部材の上記画像形成層を熱エネルギーで画像状に露光して上記画像形成層に露光域と非露光域を形成し、それにより露光域の親油性を熱エネルギー非露光域より高くすることを含む、画像形成法。
【請求項２３】
上記画像状露光がＩＲ線放射レーザーを用いて行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
上記画像状露光が耐熱ヘッドを用いて行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
Ａにおいて、上記画像形成部材が、下塗り層と画像形成層のための配合物を円筒状支持体にスプレーすることによって提供される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
Ａ）請求項１に記載の画像形成部材を提供し、
Ｂ）上記画像形成部材の画像形成層を熱エネルギーに画像状に露光して上記画像形成層に露光域と非露光域を形成し、それにより露光域の親油性を熱エネルギー非露光域より高くし、さらに
Ｃ）上記画像形成層にインキを適用してインキを受容材料に転写することを含む、印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に、オンプレスまたはオフプレス画像形成に好適な平板印刷用画像形成部材、詳しくは、画像形成後にウェット処理または拭き取りの必要がない無水画像形成部材に関する。本発明はまた、例えばデジタル手段を用いたかかる画像形成部材の画像形成法、およびこの画像形成部材を用いた印刷法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非常に一般的な平板印刷板には、可視光またはＵＶ光に感受性のある画像形成層をその上に有する金属または高分子支持体が含まれている。ポジ式およびネガ式印刷板はともにこの方式で作製することができる。光源（熱源である場合もある）に露光した後、画像域または非画像域のいずれかをウェット処理薬剤を用いて取り除く。
【０００３】
熱感受性印刷板がより一般的になりつつあり、少なくともＫｏｄａｋ Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ Ｇｒａｐｈｉｃｓから入手できる。かかる画像形成部材は、可溶性ポリマーと赤外線吸収化合物の混合物を含む画像形成層を含んでいる。これらの画像形成部材はデジタル手段（レーザーなど）を用いて画像形成でき、「ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｒｅｓｓ」画像形成システムとして知られている方式で使用できるが、それらはなお、画像形成後にアルカリ性現像溶液を用いたウェット処理を必要とする。
【０００４】
乾燥平板印刷または無水印刷は平板オフセット印刷の分野で周知であり、従来のオフセット印刷に優るいくつかの利点がある。乾燥平板印刷は特に短時間作動のオンプレス適用に有利である。これは湿し水および水性送達系をなくすことで印刷機の設計を簡略化したものである。インキと水の配分に気を遣う必要がないことから、ロールアップ時間が短縮され、材料の無駄が少なくなる。
【０００５】
非露光無水印刷板は典型的にはインキ受容材料層またはインキ受容面の上に撥インキ材料の層を備えている。それらの表面エネルギーは低く、印刷インキで用いる長鎖アルカン溶媒で膨潤可能なことから、ポリ（ジメチルシロキサン）（本明細書では「ＰＤＭＳ」と称する）およびその他のポリ（シロキサン）誘導体などのシリコーンゴムが好ましい無水撥インキ材料として長年認識されてきた。印刷板の製造には、撥インキ性シリコーンゴムを画像形成的に除去して、下にあるインキ受容材料またはインキ受容面を露出させることを伴う。
【０００６】
シリコーンゴム層を除去する種々の方法が開発されている。赤外線レーザーによる乾燥平板印刷板の画像形成はカナダ特許第１，０５０，８０５（Ｅａｍｅｓ）に、また、Ｎｅｃｈｉｐｏｒｅｎｋｏ ａｎｄ Ｍａｒｋｏｖａ， “Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，” Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １５ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ， １９７９年６月， Ｐｅｎｔｅｃｈ Ｐｒｅｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ， ｐｐ． １３９−１４８により記載されている。このシリコーンゴム層はニトロセルロース中に赤外線吸収材料を含有する熱吸収層上にコーティングされている。赤外線レーザーによる画像状露光が部分的にこの熱吸収層を破壊し、溶媒により、その熱吸収層および上にあるシリコーン層が露光域から除去される。
【０００７】
また、「アブレーションが可能な」層を用いた印刷板の赤外線画像形成も、ＵＳ−Ａ−４，７１８，３４０（Ｌｏｖｅ ＩＩＩ）、ＷＯ９２／０７７１６（Ｌａｎｄｓｍａｎ）、ＷＯ９４／１８００５（Ｖｅｒｂｕｒｇｈら）、ＵＳ−Ａ−５，３７９，６９８（Ｎｏｗａｋら）、ＵＳ−Ａ−５，３１０，８６９（Ｌｅｗｉｓ）、ＵＳ−Ａ−５，３３９，７３７（Ｌｅｗｉｓら）、ＵＳ−Ａ−５，３８５，０９２（Ｌｅｗｉｓら）、ＵＳ−Ａ−５，３５１，６１７（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）、ＵＳ−Ａ−５，３５３，７０５（Ｌｅｗｉｓら）およびＵＳ−Ａ−５，４８７，３３８（Ｌｅｗｉｓ）に記載されている。これらの文書は、直接デジタル画像形成オンプレスまたはプレートセッターの使用を記載している。
【０００８】
これらの方法の各々では、露光後のプレートに付着しているシリコーンゴム残渣を除去するために機械的拭き取りまたは液体洗浄が必要となる。この問題は、熱画像形成中に層の容易に除去できるように維持しつつ、長時間作動印刷のために耐摩耗性シリコーン層を有するという矛盾した必要性のために生じるものである。拭き取りには欠点がいくつかある。自動洗浄装置で浮遊材料を再現性よくすべて除去することは困難である。さらに、拭き取りは印刷板に傷をつけたり、剥がしたりすることがある。
【０００９】
本当に処理不要の印刷板、すなわち、画像形成後にシリコーンゴム残渣を除去する別の処理工程を必要としない印刷板にはいくつかの利点があろう。画像形成後の現像または拭き取り工程がなくなり印刷板製造過程が簡略化されるであろう。さらに、現像によって起こるプレート面のひっかきや剥ぎ取りがなくなるであろう。所望によりこのプレートは印刷機上で露光することができ、画像形成後の取り扱い及び印刷機への取り付けによって起こることがあるプレートへの損傷がなくなる。
【００１０】
撥インキ性ポリマーが、アブレーションを用いて画像形成させる、処理不要熱画像形成印刷板として有用であるためには３つの重要な必要条件がある。この撥インキ性ポリマーは印刷機からの損傷に耐えるように室温で固形フィルムを形成しなければならない。またそれはインキを放出しなければならず、画像形成工程単独によって、または画像形成後の通常作動の印刷により容易に除去されなければならない。
【００１１】
米国出願番号０８／４９，０５０（１９９６年１１月１４日、Ｂａｉｌｅｙらにより出願）では、これらの望ましい特性を示すシリコーンコポリマー種を開示している。これらのコポリマーを用いて製造したプレートは画像形成可能で、これを用いて何千刷と印刷することができる。残念なことに、かかる印刷板はなお、印刷に耐久性があるがふき取りや洗浄の必要なく容易に熱画像形成するという矛盾したニーズに苦慮している。従ってアブレーション板に最適な露光は比較的高く、労力および時間の点で望ましくないシステムコストがかかることとなる。
【００１２】
処理不要非アブレーション無水印刷板への１つのアプローチでは、「切り替え可能な」ポリマーの使用を含む。これらのポリマーは熱によって進む化学反応を受け、ここではインキ受容性またはインキ拒絶性が画像形成条件下で作り出されるか、または破壊される。ウェット処理を必要としないことに加え、かかるプレートはアブレーションベースのプレートが必要とするいかなるタイプの材料回収装置も必要としないという利点がある。
【００１３】
切り替え可能なポリマーベースの印刷板にはいくつかのものが知られているが、商業上実用可能な製品におけるこの技術の利用に対しては、なお技術的障壁がある。切り替え可能なポリマーベースのプレートを設計する上でよく経験する３つの難点として、プレートの物理的摩耗、背景トーニングおよびブランケットトーニングの関連の問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
切り替え可能なポリマーベースの印刷板での主たる難題は、十分な物理的靱性とトーニング耐性の両者を有する薄い合成ポリマー表面を作り出すことである。産業界には、撥インキ表面層が、耐摩耗性であって、先行技術の材料で通常出くわす問題がなく、「切り替え」によって容易に画像形成されるポリマーである、熱画像形成性の処理不要無水画像形成部材のニーズがある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の問題は、その上に、
（ａ）無水インキ溶媒で膨潤する撥インキ性下塗層と、
（ｂ）光熱変換材料と、１以上のシリコーンセグメントおよび１以上の熱感受性「硬質」セグメントを含む熱感受性コポリマー（上記シリコーンセグメントはコポリマーの約５０ないし約９９重量％を占め、上記画像形成層は熱エネルギーで露光された際にインキ受容性となり得る）とを含む撥インキ性の熱感受性画像形成層
とを有する支持体を備えた熱画像形成部材で克服することができた。
【００１６】
本発明はまた、
Ａ）上記の画像形成部材を提供し、さらに
Ｂ）画像形成部材の画像形成層を熱エネルギーで画像状に露光して画像形成層に露光域と非露光域を形成し、それにより露光域の親油性を熱エネルギー非露光域より高くする
ことを含む画像形成法を提供する。
【００１７】
さらに本発明は、上記工程ＡとＢおよび
Ｃ）画像形成層にインキを適用してインキを受容材料に画像転写することを含む印刷方法を提供する。
【００１８】
本発明の画像形成部材はいくつかの利点をもたらす。それらは画像形成中に比較的低い熱露光しか必要としない。さらに、表面層がインキ溶媒に対するその親和性において「切り替わり」、アブレーション処理がなくなることから、画像形成部材からは何も除去しなくてよい。結果として、この画像形成法では拭き取り工程や液体洗浄工程は必要でなくなる。このように、この画像形成部材は例えばレーザーを用いて提供されるデジタル情報を用いて直接画像形成できる。それらは高いライティング感受性、高画質で、ロールアップ時間が短くなり、しかも、長時間作動できる。
【００１９】
表面画像形成層はシリコーンセグメントと熱感受性「硬質」セグメントを有する熱感受性コポリマーを含む。これらの「硬質」セグメントは物理的完全性と熱感受性を提供し、シリコーンセグメントはインキ放出性を提供する。これらのセグメントの相対量のバランスが画像形成層に所望のあらゆる特性を提供する。
【００２０】
表面層は比較的薄いが、画像形成後は極めて耐久的で熱エネルギー感受性が高くなるので、露光域は画像形成の際に親油性およびインキ受容性が高くなる。表面画像形成層は所望の熱感受性を持ちつつ、物理的靱性と浮渣除去耐性およびブランケットトーニング耐性の良好なバランスを提供する。この熱感受性コポリマーは熱感受性を高めるために好適な光熱変換材料を用いて配合することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の典型的な画像形成部材を図１に示す。これは撥インキ性下塗層１０２と薄い撥インキ熱感受性表面層１００を上に備えた支持体１０６を有する。もう１つの実施形態を図２に示す。これは接着促進層１０４、撥インキ性下塗層１０２および撥インキ性の熱感受性表面層１００をその上に備えた支持体１０６を有する。本発明の画像形成部材のこれらおよびその他の成分のさらなる詳細を以下に示す。
【００２２】
赤外線に露光すると、画像形成層は加熱されて露光域はインキ受容性が高くなる。その物理的および／または化学的切り替えのプロセスは十分には分かっていないが、それらの露光域はそれにより非露光域より親油性が高くなる。露光の正味の結果は、撥インキ性の背景に囲まれたインキ受容域を形成することである。
【００２３】
ＰＤＭＳ層の撥インキ性はそれらの内因的特性（すなわち、ポリマー組成）によるだけでなく、外因的特性（すなわち、どれだけの厚さの層であるか）によることは周知である。ポリエステル支持体などのインキ受容性の支持体上の架橋ＰＤＭＳの薄層（例えば≦０．３μｍ）は十分な撥インキ性がない。本発明の著しい特徴は、撥インキ性下塗層と画像形成層が露光前に無水インキ溶媒中で膨潤することができることである。
【００２４】
以下、本画像形成部材の種々の好ましい特徴および使用方法を説明する。
支持体：
本発明の熱画像形成部材は支持体を備えているが、それは高分子フィルム、ガラス、セラミック、金属もしくは薄板紙、またはこれらの材料のいずれかの積層体をはじめとするいずれの自立材料であってもよい。支持体の厚さは所望の用途、ならびに用いる画像形成装置および印刷装置によって異なってよい。大部分の用途では、厚さは印刷機からの摩耗に耐えるに十分なものであって、かつ、印刷フォーム（またはシリンダ）に十分巻き付けられる薄さでなければならない。好ましい支持体としては、ポリ（エチレンテレフタレート）（例えば、Ｅ．Ｉ． ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．から販売されているＭＹＬＡＲポリエステルフィルム、およびＩＣＩ Ｆｉｌｍｓから販売されているＭＥＬＩＮＥＸ ポリエステル）フィルム、またはポリ（エチレンナフタレート）などのポリエステルからなり、厚さ約１００ないし約３１０μｍである。もう１つの実施形態では、支持体は厚さ約１００ないし約６００μｍのアルミ箔などの金属箔からなる。このように、本発明の実施に有用な支持体は丈夫で、安定で、柔軟なものである。紙製の支持体は典型的に耐水性、寸法安定性および強度を付与するためにポリマーで「飽和」させるか、またはコーティングする。
【００２５】
この支持体は上層の接着性を向上させるために好適な方式でコーティングまたは処理することができる。例えば、下塗層または接着促進層を用いてもよく、かかる層はアルコキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよびエトキシ官能性ポリマーなどの材料、ならびに写真用ハロゲン化銀フィルムおよびペーパーのポリエステル支持体上で用いる従来の下塗層材料からなる。また、蒸着金属の層のような１以上の赤外線反射層を支持体と熱感受性画像形成層の間に組み込んでもよい。支持体の裏側は、画像形成部材の取扱性または「触感」を改良するために静電気防止剤、滑り層またはマット層でコーティングしてもよい。
【００２６】
この画像形成部材は支持体上に少なくとも２つの同延層を備えている。「同延」とは、それらが支持体の実質的に同一域を覆っていることを意味する。同延の撥インキ性下塗層が支持体に最も近く、撥インキ性の表面画像形成層はその下塗層の上にコーティングされ、通常それと連続しているか、または隣接している。
【００２７】
本発明の画像形成部材は、限定されるものではないが、印刷板、印刷シリンダ、印刷スリーブ、および印刷テープ（可撓性印刷ウェブを含む）をはじめとするいずれの有用な形態のものであってもよい。好ましくは、画像形成部材は印刷板である。
【００２８】
印刷板は好適な支持体上に必要な層が置かれている限りいずれの有用な大きさおよび形状（例えば、四角形または方形）であってもよい。印刷シリンダおよびスリーブは円筒形の支持体および熱感受層を有する回転印刷部材として知られている。中空または中実金属コアは印刷スリーブ用の基板として使用できる。
【００２９】
熱感受性表面画像形成層：
熱感受性画像形成層は、「硬質」および「軟質」（シリコーン）セグメントの双方を含む１以上の熱感受性コポリマーを含む。この層は以下の構造Ｉ：
【００３０】
【化８】
2004517752.tif 000002
【００３１】
で表される、硬質セグメント（Ｈ）と結合した軟質シリコーンセグメント（Ｓ）のコポリマーを含む。
【００３２】
このＳセグメントは平板印刷インキ溶媒中で膨潤可能であり、コポリマー全体にインキ放出特性を与え、好ましくは以下の構造ＩＩ：
【００３３】
【化９】
2004517752.tif 000003
【００３４】
［式中、「ｍ」はシロキサンポリマーの大きさを示し、５ないし１０，０００であり得、かつ、Ｒ１およびＲ２はシロキサンポリマーの形態を規定するのものであって、独立した適当な有機基であり、これらに限定されるものではないが、置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、トリフルオロメチルおよびシアノアルキルなど）、Ｃ６−１０芳香環の置換もしくは非置換アリール基（フェニル、ナフチルおよびｐ−メチルフェニルなど）、およびオキシアルキレン基の繰り返しのような長鎖エーテル配列である］
のポリシロキサンである。大部分は直鎖であるが、分岐点、または、これらのＲ１およびＲ２基と結合した付加的官能基が存在してもよい。
【００３５】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は独立に置換もしくは非置換Ｃ１−４アルキル基であり、より好ましくは各々置換もしくは非置換メチルである。
【００３６】
特に有用なＳセグメントの例としては、ポリジメチルシロキサンおよびポリメチルフェニルシロキサンがある。Ｓセグメントは一般に、コポリマーの総重量に対して約５０％ないし約９９％（好ましくは、約８０ないし約９９％）を占める。
【００３７】
Ｓセグメントの構造は上記のようなシロキサンポリマーであってよい。Ｓセグメントはシロキサン基に加え、ＳセグメントとＨセグメントの結合を助ける末端またはペンダントＸ連結基を含んでもよい。これらの連結基の性質、位置および数は、Ｈセグメントを構築するのに用いられる特定の化学、およびコポリマーにおいて望まれる特定の構造によって異なる。有用なＸ連結基としては、これに限定されるものではないが、アルキル部分が（直鎖または分枝）が例えば１ないし６個の炭素原子を有するアミノアルキルおよびヒドロキシアルキル基が挙げられる。好ましい連結基はアミノプロピル基である。
【００３８】
位置および数に関して、Ｘ連結基は以下のように構造ＩＩＩ：
【００３９】
【化１０】
2004517752.tif 000004
【００４０】
で表される末端基として、または以下のように構造ＩＶ：
【００４１】
【化１１】
2004517752.tif 000005
【００４２】
［ ｃ（ａ＋ｂ）はシリコーンの大きさを示し、ｃはペンダント基の数を示し、Ｒ１およびＲ２は上記定義の通りであり、かつ、Ｒ３はＲ１またはＲ２と同じである］
で表されるペンダント基として結合していてもよい。
【００４３】
ＳセグメントとＨセグメントの２ブロックコポリマーは末端Ｘ連結基１つを有し、中央にＨセグメントを含む３ブロックコポリマーはシリコーン上に末端Ｘ連結基を１つ有し、中央にＳセグメントを含む３ブロックコポリマーまたはマルチブロック配列はシリコーン上に末端Ｘ連結基２つを含むであろう。Ｓセグメント側鎖を有するグラフトコポリマーは末端Ｘ連結基１つを含むであろう。側鎖としてＨセグメントを有するグラフトコポリマーは、Ｈセグメント側鎖の数に応じて１以上のペンダントＸ連結基を有するであろう。上記の組合せを用いてより複雑な構造を達成してもよく、その場合、Ｘには複数の位置を用いてよく、また、多様な異なる官能基を用いてよい。官能基が何であるかは上記のようにＨセグメントの化学によって異なる。
【００４４】
シリコーンポリマーはインキを放出することから、無水印刷用途に広く用いられている。しかし、非架橋形態のシリコーンポリマーフィルムは流体かゴム質かのいずれかであって、取扱や印刷に要される物理的特性を欠く。従って、一般にシリコーンは、水素化シリコーンとＳｉ−ビニルの間の反応、Ｓｉ−ＯＨまたはＳｉ−ＯＲ基との間の反応、およびその他の周知の架橋化学をはじめとする多くの方法によって架橋される。架橋はフィルムに強い物理的特性を付与するが、生じたネットワークは熱により容易に分解されない。従って、レーザー画像に露光したシリコーンセグメント含有画像形成層はその完全性を保持しながら、容易に取り除かれる程には変化していない。
【００４５】
本発明で有用なコポリマーのＨセグメントは一般に、コポリマー重量に対して５０％未満を占め、良好な物理的特性と温度感受性を付与する。この物理的特性はコポリマーを架橋する作用を有するＨセグメント間の会合の結果である。この会合には、高ガラス転移温度（Ｔｇ）ガラス質ドメイン、水素結合、イオン結合、結晶度またはこれらの相互作用の組合せが挙げられる。必ずしも必要ではないが、化学結合も挙げられる。
【００４６】
Ｈセグメントが寄与する第２の点として熱感受性がある。記載のＨセグメントの会合は、上記のシリコーン鎖またはシリコーン架橋結合よりも高温で容易に分解し得る。従って、レーザー画像形成は、層の性質を変えることができ、得られた表面層はインキに対して異なる親和性を有し得る。Ｈセグメントの会合の熱分解はガラスから液体への転移（Ｔｇ）、水素結合の分解、融解、および化学結合の分解、またはこれらの作用の組合せによるものであり得る。
【００４７】
コポリマー中の−Ｈ−Ｓ−構造は、２つのポリマー成分およびそれらが付与する特性を示すということを意図したものであって、それらを組み合わせる多くの方法を限定するものではない。このように、この構造としては、−Ｈ−Ｓ−の２ブロックコポリマー、−Ｈ−Ｓ−Ｈ−または−Ｓ−Ｈ−Ｓ−の３ブロックコポリマー、または（−Ｈ−Ｓ）ｎ（ここで、ｎは配列の数を示し、０ないし２０であり得る（好ましくは、０ないし３））のようなマルチ配列が挙げられる。さらに、ＳセグメントはＨ主セグメントに結合した側鎖であってもよいし、あるいは、Ｓ主セグメントＨ側鎖が結合してもよい。側鎖または主鎖はまた、ＨおよびＳセグメントの２ブロック、３ブロックまたはさらに高次のマルチ配列であり得る。また、マルチアームの星型構造（このアームはＨセグメントとＳセグメントの組合せである）も考えられる。
【００４８】
Ｈセグメントは、これに限定されるものではないが、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリイミド、ポリアミン酸、ポリアミン酸塩、ポリアミド、ビサミンおよびビセポキシド由来のエポキシド、フェノールホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡエポキシド、ビスイソシアネート由来のカルボジイミドポリマー、ならびに二官能性モノマー対に由来する多様な縮合ポリマーをはじめとする種々のポリマーに由来するものであり得る。
【００４９】
画像形成層に有用な好ましいコポリマーは、下記構造Ｖ：
【００５０】
【化１２】
2004517752.tif 000006
【００５１】
（ＡＡおよびＢＢは二官能性モノマーを表し、「ｒ」は少なくとも２であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、「ｎ」および「ｍ」は上記定義の通りである）
で示すことができる。
【００５２】
ポリウレタンの場合、生じるＡ−Ｂ結合はウレタンであり、ＡＡおよびＢＢはウレタン基のイソシアネート部分とアルコール部分に由来する二官能性モノマーである。ポリエステルの場合、生じるＡ−Ｂ結合はエステルであり、ＡＡおよびＢＢはエステル基のカルボン酸部分とアルコール部分に由来する二官能性モノマーである。言い換えれば、ＡＡおよびＢＢは分子中に同じ反応性基を有するモノマーである。ポリ尿素、ポリカーボネート、ポリイミド、遊離酸または酸型の塩としてのポリイミドのポリアミン酸類似体、ポリアミド、ホルムアルデヒドコポリマーも同様に記載できる。カルボジイミドポリマーでは、ＡＡおよびＢＢはともにジイソシアネートであろう。これらの例のいずれにおいても、ＡＡ基の混合物およびＢＢ基の混合物を用いてよい。
【００５３】
これらの実施形態では、Ｘ連結基の性質はＨセグメントの組成に依存する。Ｘは珪素原子に結合したアルキル基またはアリール基に由来するものであってよく、対応するＡＡ基と反応し得るさらなる官能基を含む。ＡＡがイソシアネートまたはカルボキシレートである場合、Ｘは水酸基、アミン基またはチオール基で置換されたアルキルまたはアリールに由来するであろう。ＡＡがアミンである場合、対応する基はイソシアネート、カルボキシレートまたはエポキシを含むであろう。ＡＡがヒドロキシルまたはチオールである場合、Ｘはイソシアネートまたはカルボキシレートを含むであろう。ＡＡがメチオイル置換フェノールである場合、Ｘはフェノール基または尿素基を含むであろう。このような種々の材料はＧｅｌｅｓｔカタログ（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ． Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ， ＰＡ）に官能性シリコーンとして記載されており、アミノプロピル、エポキシプロポキシプロピル、ヒドロキシアルキル、メルカプトプロピル、およびカルボキシプロピル基が挙げられる。
【００５４】
また、縮合ポリマーは、以下の構造ＶＩおよびＶＩＩで示される最終的なポリマーを形成するのに必要な官能基の双方を含むＡＢ種のモノマー（すなわち、同じ分子内の異なる反応性基を有するもの）から形成することもできる。これらには、ポリエステル、ポリアミド、フェノキシ樹脂などが挙げられる。このようなポリマーの例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から形成されるポリエステルが挙げられ、この場合にはＡはヒドロキシル成分であり、Ｂはカルボキシレート成分である。この場合、ＨセグメントとＳセグメントの結合には、シロキサン上でのＹとＸの混合物（ここで、Ｙはヒドロキシル、アミン、チオール、エポキシなどのカルボキシレート反応性基であり、Ｘはカルボキシレート、イソシアネートなどのヒドロキシル反応性基である）が必要であろう。あるいは、Ｈセグメントは二官能性ＡＡモノマーでキャップしてＸ官能化Ｓセグメントと反応し得るＡキャップＨセグメントを得ることもできる。
【００５５】
【化１３】
2004517752.tif 000007
【００５６】
上記の構造では、「ｎ」は２０までのいずれの整数であってもよく（Ｈセグメントに少なくとも１つのＡＡおよびＢＢが存在すれば０も含む）（好ましくは、０ないし３）、「ｍ」は５ないし１０，０００までの範囲であってよいが、「ｎ」と「ｍ」は、「ｎ」の値が大きく、ＡＡ、ＢＢまたはＡＢの分子量が大きい場合には、シリコーン上の置換基Ｒ１およびＲ２ならびに「ｍ」は全構造でシリコーン含量が（全コポリマー重量の）５０％を超えるように十分大きくなければならないという関係を持つ。構造ＶＩおよびＶＩＩは末端基としてのＸおよびＹ、マルチブロックコポリマーとしてのＨおよびＳセグメントを示す。他の構造（グラフト、星形、分枝、その他ブロック配列）も、シリコーン上で適当な数および位置のＸ結合基を用いることで提供できる。高置換シリコーンの場合、最終的なコポリマーは分枝構造または架橋構造を有し、実施上の問題として、フィルム形成操作の際に基板上で形成しなければならないことがある。直鎖ポリマーの場合、「ｒ」はＨ−Ｓ繰り返し配列の多重度または全体の分子量を示し、１ないし１００の範囲であり得る。
【００５７】
アクリレート、メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、シアノアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、無水マレイン酸、マレイミド、ビニルピリジン、オレフィン、ならびにこれらのモノマーのコポリマー混合物をはじめとする、ビニルモノマー由来の広範なＨセグメントが製造できる。また、環状エーテル、ラクタム、ラクトン、およびオキサゾリンなどの開環重合モノマーに由来するポリマー、ならびにアセトアルデヒドおよびフタルアルデヒドなどのカルボニルモノマーに由来するポリマーがある。これらのポリマーおよびコポリマーは一般構造ＶＩＩＩ：
【００５８】
【化１４】
2004517752.tif 000008
【００５９】
（式中、（Ｖ）ｎは上記モノマー由来の配列を表し、Ｘはその配列とシリコーンセグメントとの結合を表す）
で記載することができる。
【００６０】
Ｘの性質はモノマーおよび重合のタイプによって異なる。構造ＶＩＩＩのＶモノマーの陰イオン重合の場合、成長中のＶ陰イオンは直接珪素原子において環状シロキサン重合を開始することができ、この場合にはＸは必要とされないであろう。グラフト構造の場合、シロキサンの陰イオン重合はビニル、アルデヒド、エーテルまたはオキサゾリン官能基によって終結することができ、これらは次にＶモノマーと共重合できる。また、アミノアルキル末端シロキサンはＮ−カルボキシ無水物またはシアノアクリレートの陰イオン重合を開始することができる。カルボキシまたはヒドロキシル末端シロキサンはラクトンの重合を開始することができる。ハロゲン化アルキル末端シリコーンはオキサゾリン重合を開始することができる。Ｘがシロキサンと結合したラジカル開始剤（アゾまたはペルオキシド基など）を表す場合、多様なビニルモノマーを重合することができる。
【００６１】
以下、本発明のより好ましい実施形態を詳しく説明する。
撥インキ性の熱感受性画像形成層は、構造ＩＸ：
【００６２】
【化１５】
2004517752.tif 000009
【００６３】
（式中、ＡＡはジイソシアネートであり、ＢＢはジオールであり、ｎは０ないし３であり、かつ、Ｒ１およびＲ２はメチルである）
で表されるように、Ｈセグメントと結合したＳセグメントのコポリマーを含んでもよい。
【００６４】
シリコーンの末端にあるＸ連結基は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。このアミン基はＡＡと反応してＨセグメントとＳセグメントを結合させる。示した構造は「ｒ」回繰り返され、高分子量コポリマーとなる。ＡＡおよびＢＢのさらなる例を以下に示す。シリコーン以外のものに対するシリコーンの相対量は、シロキサン繰り返し単位（「ｍ」）の数かウレタン繰り返し単位（「ｎ」）の数かのいずれかを長くする、または短くすることで調節できる。シリコーンセグメントは分子量４００を超えるものであってもよく、種々の分子量の組合せであってもよい。シリコーンの分子量範囲の上端は、末端官能基またはペンダント官能基として少なくとも１つの（好ましくは、２つ以上）の反応性Ｘ連結基が鎖に結合する信頼性によってのみ限定される。このシリコーンは主としてジメチルシロキサンであるが、Ｔｇなどの物理的特性を調節するために、これらに限定されるものではないが、フェニル、フルオロアルキル、シアノアルキル、または長鎖エーテル配列基をはじめとするメチル基以外の置換基を含んでもよい。
【００６５】
コポリマーのウレタン部分は必ずしもビスフェノールおよびジイソシアネートである必要はなく、多様なジオールまたはジアミン（モノマー、オリゴマーまたはポリマーであり得る）で満たしてもよい。
【００６６】
このコポリマー構造は多官能性反応物を用いる場合には分枝型でも架橋型でもよい。この場合、乾燥工程中に反応を完了させることで溶液のゲル化は避けられる。過剰量の多官能性イソシアネートを加えてウレタンまたは尿素結合と反応させ、アロフォネートまたはビウレット架橋を得ることもできる。シリコーンセグメントの架橋は上記のように多くの官能化学のいずれかにより達成することができる。
【００６７】
ＡＡ基の例としては、これらに限定されるものではないが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジクロロヘキシルメタンジイソシアネート（ＲＭＤＩ）、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ならびにその他公知の脂肪族および芳香族二官能性および多官能性イソシアネートが挙げられる。
【００６８】
ＢＢの例としては、これらに限定されるものではないが、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ＧＨ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）（ＴＣＢＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ヒドロキシエトキシベンゼン）（ＡＥ）、４，４’−（オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン−５−イリデン）ビス（２−ヒドロキシエトキシベンゼン）（ＧＹ）、および
【００６９】
【化１６】
2004517752.tif 000010
【００７０】
が挙げられる。
本発明に有用な特に好ましいコポリマーは構造Ｘ：
【００７１】
【化１７】
2004517752.tif 000011
（式中、ジイソシアネートはＭＤＩベースであり、ｍは２２５であり、ｎの平均値は０．８であり、ｐは１２である）
で表される。この特定の実施形態では、Ｈセグメントはジオールを含まず（ｒは０である）、Ｓセグメントは鎖長および組成の異なる２種のシロキサンの組合せである。このシリコーンの末端にあるＸ連結基は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。
【００７２】
好ましいコポリマーの製造についての詳細は以下の通りであるが、本明細書で有用なその他のコポリマーも同様に製造できると理解すべきである。
【００７３】
記載の構造Ｘのコポリマーは、トルエン３リットル中のビスアミノプロピルシリコーン（５４３ｇ、Ｍｎは１６，４００、ビニル繰り返し単位は０．０３６モル％）と短鎖化ビスアミノプロピルシリコーン（ＤＭＳ−Ａ１１， Ｇｅｌｅｓｔ、３０ｇ、Ｍｎは９００、ビニル基は含まない）の混合物中に、トルエン／テトラヒドロフラン混合物（５００ｍｌ：５０ｍｌ）中のＭＤＩ（１６．５３ｇ）の溶液をゆっくり加えることで製造した。次に、この溶液を６０℃まで加熱して、ＭＤＩ添加時に生じた粘度の上昇を相殺した。添加時間は約２時間とした。コポリマーの最終濃度は１６．２％（ｗ／ｗ）であり、分子量は１９０，０００であった。
【００７４】
熱感受性画像形成層はまた、光から熱に変換し得る、また、露光域の転移または変化を補助するものでもある１以上の光熱変換材料も含む。光熱変換材料は適当なエネルギー源（ＩＲレーザーなど）からの適当な輻射線を吸収し、エネルギーを熱に変換する。好ましくは、この吸収された輻射線は赤外および近赤外の電磁スペクトル内のものである。かかる材料は染料、顔料、乾燥顔料、半導体材料、合金、金属、金属酸化物、金属硫化物、もしくはその組合せ、またはそれらの屈折率および厚さによって輻射線を吸収する二色積層体であってもよい。ホウ化物、炭化物、窒化物、カルボニトリド、青銅構造酸化物、および構造上青銅族に関連するが、ＷＯ２．９成分を欠く酸化物も有用である。
【００７５】
かかる広範な材料は周知であり、本発明の画像形成部材で用いるのに好適である。例えば、レーザーにより誘導される熱反応で有用な材料が当技術分野で公知であり、ＵＳ−Ａ−４，９１２，０８３（Ｃｈａｐｍａｎら）、ＵＳ−Ａ−４，９４２，１４１（ＤｅＢｏｅｒら）、ＵＳ−Ａ−４，９４８，７７６（Ｅｖａｎｓら）、ＵＳ−Ａ−４，９４８，７７７（Ｅｖａｎｓら）、ＵＳ−Ａ−４，９４８，７７８（ＤｅＢｏｅｒ）、ＵＳ−Ａ−４，９５０，６３９（ＤｅＢｏｅｒら）、ＵＳ−Ａ−４，９５２，５５２（Ｃｈａｐｍａｎら）、ＵＳ−Ａ−４，９７３，５７２（ＤｅＢｏｅｒ）およびＵＳ−Ａ−５，０３６，０４０（Ｃｈａｐｍａｎら）に記載される。これらの光熱変換材料はいずれも本発明で使用できる。顔料は非晶質染料よりも好ましい。好ましい実施態様では、カーボンブラック粒子が特によく機能することが分かった。
【００７６】
可溶化基で表面官能化したカーボンブラックは当技術分野で周知であるが、これらのタイプの材料は本発明にとって好ましい光熱変換材料である。ＦＸ−ＧＥ−００３（日本触媒製）などの親水性、非イオンポリマーにグラフトされたカーボンブラック、またはＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）２００もしくはＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）３００（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）などの陰イオン基で表面官能化したカーボンブラックが特に好ましい。Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｌｓ ２８０（Ｃａｂｏｔ）として入手できるカーボンブラックが特に好ましい。
【００７７】
また、顔料および色素、または両者の混合物も使用できる。有用な赤外線吸収染料としては、以下に表されるものが挙げられる。
【００７８】
ＩＲ染料１
【化１８】
2004517752.tif 000012
【００７９】
ＩＲ染料２  塩素を陰イオンとして有すること以外は染料１に同じ
【００８０】
ＩＲ染料３
【化１９】
2004517752.tif 000013
【００８１】
ＩＲ染料４
【化２０】
2004517752.tif 000014
【００８２】
ＩＲ染料５
【化２１】
2004517752.tif 000015
【００８３】
ＩＲ染料６
【化２２】
2004517752.tif 000016
【００８４】
ＩＲ染料７
【化２３】
2004517752.tif 000017
【００８５】
ＩＲ染料８
【化２４】
2004517752.tif 000018
【００８６】
ＩＲ染料９
【化２５】
2004517752.tif 000019
【００８７】
赤外線感受性である有用なオキソノール化合物としては、上記の染料５およびその他ＤｏＭｉｎｈらにより１９９９年１１月２２日に出願された同時係属・同一所有者譲渡のＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ． ０９／４４４，６９５に記載のものが挙げられる。
【００８８】
この光熱変換材料は一般に、画像形成レーザーの操作波長において少なくとも０．３（好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１．０）の光学密度とするに十分な量で存在する。この目的で必要とされる特定の量は当業者にとっては自明であり、用いる特定の材料によって異なる。光熱変換材料を適当な濃度で画像形成層へ配合すると、レーザー光線感受性となり、レーザーに誘導される熱切り替えによって画像を形成し得る。
【００８９】
表面画像形成層は比較的薄く、典型的には厚さ約０．０１ないし約５μｍの範囲、より好ましくは約０．０４ないし約０．５μｍの範囲である。
【００９０】
熱感受性画像形成層配合物は、２−ブタノン、トルエンまたはテトラヒドロフランなどの好適な溶媒の中から、スピンコーティング、ナイフ被覆、グラビア被覆、浸漬被覆、または押出機ホッパー被覆などの好適ないずれかの措置および手段を用いて好適な支持体上の下塗層に塗布することができる。また、この配合物は、ＵＳ−Ａ−５，７１３，２８７（Ｇｅｌｂａｒｔ）に記載のようなオンプレス印刷シリンダに取り付けられる下塗層にスプレーすることで塗布してもよい。
【００９１】
下塗層：
撥インキ下塗層は支持体と表面画像形成層の間にある。下塗層は一般に架橋シリコーンポリマー、ポリ（ジメチルシロキサン）およびＣＡ−１，０５０，８０５、ならびにＵＳ−Ａ−５，３１０，８６９、５，３３９，７３７、ＵＳ−Ａ−５，３８５，０９２および５，４８７，３３８（上記はすべて本明細書の一部とされる）に記載のものなど、無水印刷の分野で周知の他のポリ（アルキルシロキサン）誘導体からなる。これらのポリマーは直鎖または分枝鎖であってよく、ビニル置換シロキサンのヒドロシリル化またはアルコキシシランの縮合など、周知の化学のいくつかによって架橋することもできる。
【００９２】
またこの層は、被覆性またはその他の特性のために１以上の従来の界面活性剤、または描かれた画像を視覚化する染料もしくは着色剤、または平板印刷技術で一般に用いられる他のいずれかの添加物を、その濃度が表面層の所望の特性を著しく妨げないよう十分に低い限り含んでもよい。
【００９３】
下塗層の乾燥厚は一般に少なくとも０．５μｍ、好ましくは少なくとも１μｍである。一般に、この乾燥厚は２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
【００９４】
この下塗層は、下塗層に表面画像形成層を塗布することを目的とした上記の従来の被覆技術および溶媒を用いて支持体（または接着促進層）に塗布すればよい。
【００９５】
接着促進層：
図２を参照すると、任意の層１０４は下塗層の支持体への接着を向上させるように機能するいずれの材料からなってもよい。かかる材料の例としては、これらに限定されるものではないが、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、（塩化ビニル−塩化ビニリデン）コポリマー、ポリ（プロピレン）塩素化物、（塩化ビニル−酢酸ビニル）コポリマー、（塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸）コポリマー、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリ（アクリル酸）エステル、亜麻仁油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、フェノール系樹脂、ポリ（エステル）、ポリ（イソシアネート）樹脂、ポリ（ウレタン）、ポリ（尿素）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（アミド）、クロマン樹脂、ダンマルガム、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ（スチレン）およびポリ（ビニルトルエン）などのビニルポリマー、またはメタクリレートまたはアクリレートとビニルポリマーとのコポリマー、低分子量ポリエチレン、フェノール変性ペンタエリスリトールエステル、（スチレン−インデン−アクリロニトリル）コポリマー、（スチレン−インデン）コポリマー、（スチレン−アクリロニトリル）コポリマー、シロキサンとのコポリマー、ポリ（アルケン）および（スチレン−ブタジエン）コポリマーが挙げられ、いずれも単独または組み合わせて用いてよい。
【００９６】
架橋型または分枝型のポリマーも使用できる。例えば、（スチレン−インデン−ジビニルベンゼン）コポリマー、（スチレン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼン）コポリマーまたは（スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン）コポリマーがこの目的で使用できる。
【００９７】
この層の被覆もまた画像形成部材のその他の層について上記した被覆方法および溶媒を用いて行うことができる。
【００９８】
画像形成法：
本発明の画像形成法は、好ましくはフォーカスレーザー光線により画像形成部材を画像状に加熱し、好適な方法でインキを適用することを含む。インキは、加熱されない、または画像形成されない画像形成部材の領域からははじかれる。そして、この画像形成部材は無水インキで印刷するために構成された典型的な平板印刷機で用いるのに好適なものとなる。
【００９９】
より詳しくは、本発明の画像形成部材は、典型的には画像装置へ供給されたデジタル情報からの印刷画像においてインキが望まれる前景領域において、フォーカスレーザー光線または耐熱ヘッドなどの熱を発生または供給する好適なエネルギー源で露光する。この印刷作業の前には付加的な加熱、ウェット処理、または機械的洗浄もしくは溶媒洗浄は必要としない。本発明の画像形成部材の露光に用いるレーザーは好ましくはダイオードレーザーであり、それはダイオードレーザーの信頼性が高くて維持も簡単であるためであるが、ガス状または固体状のレーザーなど他のレーザーを使用してもよい。レーザー画像形成の出力、強度および露光時間の組合せは当業者には自明である。近赤外領域に放射するレーザーの仕様、ならびに好適な画像形成構成および装置は、引用することにより本明細書の一部とするＵＳ−Ａ−５，３３９，７３７（上記）に記載されている。この画像形成部材は典型的にはレーザーの放射波長における応答性が最大となるよう増感されている。染料増感では、染料は典型的にはそのＤｍａｘがレーザー作動波長にほぼ近いように選択される。
この画像装置はそれ自体で単にプレートセッターとして機能させることもできるし、あるいは、平板印刷機にそのまま組み込むこともできる。後者の場合、印刷は画像形成直後に開始してもよく、それにより印刷セットアップ時間を著しく短縮される。この画像装置は、ドラムの円筒面の内部または外部に取り付けた画像形成部材とともに、平台型レコーダーとして、あるいはドラムレコーダーとして構成することができる。
【０１００】
ドラム構造では、画像装置（レーザー光線など）と画像形成部材の間の必要な相対運動はその軸に対してドラム（およびそれに取り付けられた画像形成部材）を回転させ、その回転軸と平行に画像装置を移動させ、それにより円周に沿って画像形成部材をスキャンして軸方向に画像を「成長させる」ことで達成することができる。あるいは、熱エネルギー源をドラム軸と平行に、そして画像形成部材の各通過後に角度を大きくして円周に沿って画像を「成長させる」ように移動させてもよい。いずれも場合にも、レーザー光線で完全にスキャンした後、原稿または原画に対応する画像を画像表面部材の表面に貼付することができる。
【０１０１】
平台構造では、レーザー光線は画像形成部材の各軸に沿って移動させられ、各移動後に他の軸に沿って移動させる。明らかに、必要な相対運動はレーザー光線よりも画像形成部材を移動させることで得ることができる。
【０１０２】
本発明の実施ではレーザー画像形成が好ましいが、画像の形成は画像形成的に熱エネルギーを供給する他のいずれの手段で提供してもよい。例えば、画像形成は、例えばＵＳ−Ａ−５，４８８，０２５（Ｍａｒｔｉｎら）に記載されている「熱印刷」として知られているもので耐熱ヘッド（熱印刷ヘッド）を用いて達成してもよい。熱印刷ヘッドは商業的に入手可能である（例えば、Ｆｕｊｉｔｕ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｈｅａｄ ＦＴＰ−０４０ ＭＣＳ００１およびＴＤＫ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｈｅａｄ Ｆ４１５ ＨＨ７−１０８９）。
【０１０３】
画像形成後に何らウェット処理は必要とせず、次ぎに、平板印刷インキおよび湿し水を画像形成部材印刷面に適用した後、好適な受容材料（布、紙、金属、ガラスまたはプラスチックなど）へインキを移してその上に所望の刷数の画像を供給することで印刷が行われる。所望により、中間「ブランケット」ローラーを用いて画像形成部材から受容材料へインキを移してもよい。画像形成部材は、所望により従来の洗浄手段を用いて印刷間に洗浄してもよい。
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、それらは何ら限定を意味するものでない。
【０１０５】
【実施例】
実施例の材料および方法：
露光および印刷条件：
平板印刷板はすべて４５０ｍＷ／チャンネルレーザー光線（８３０ｎｍ）、９チャンネル／回転、スポットサイズ約２５μｍ ｘ ２５μｍ、２４００ライン／インチ（９４５ライン／ｃｍ）で記録、ハーフステップインターライン構造、およびドラム速度１５００ないし３５０ｍｌ／ｃｍ２の露光に対応する３００ないし９００ｒｐｍ（回転／分）の間で、ドラム円周５３ｃｍの外部旋盤型ドラム印刷機を用いて露光した。これらの画像形成条件はこれらのサンプルの最適露光に必ずしも対応していない。
【０１０６】
画像形成した印刷板を、湿し水ローラーまたは湿し水を用いずに商業的に入手できるＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴＯオフセット印刷機にて、拭き取りなし、かつ、さらなる処理なく印刷した。用いた無水インキは以下で示すが、Ｋ５０−９５９３２−Ｂｌａｃｋ（ＩＮＸ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ ＮＹから入手可能）、Ｋｏｈｌ ａｎｄ Ｍａｄｄｅｎ Ｓｈａｒｐ ａｎｄ Ｄｒｙ Ｗａｔｅｒｌｅｓｓ ＣＴＰ Ｄｅｎｓｅ Ｂｌａｃｋ ＮＡ １９９４４またはＫｏｈｌ ａｎｄ Ｍａｄｄｅｎ Ｓｈａｒｐ ａｎｄ Ｄｒｙ Ｗａｔｅｒｌｅｓｓ ＣＴＰ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｙａｎであった。
【０１０７】
下塗層の配合：
典型的な下塗層は以下の成分：ｎ−ヘキサン中１０％ポリ（ジメチルシロキサン）ビニルジメチル末端溶液（ＰＳ２２５， Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）５．１ｇ、２−ブタノン中０．２％触媒［白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン複合体（ＳＩＰ６８３１．０， Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．）］溶液０．５１ｇ、２−ブタノン中１０％阻害剤［３−メチル−１−ペンチン−３−オール（Ａｌｄｒｉｃｈ）］溶液０．５１ｇおよび２−ブタノン中１０％ポリマー架橋剤［ＰＳ１２０ （Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）］溶液２．５ｇ
を示された割合でｎ−ヘキサン２６．３ｇに添加することで製造した。この配合物を、シリンジポンプを用いて１００μｍポリエチレンテトラフタラート支持体上に被覆し、２１．６ｍｌ／ｍ２でスロットホッパーを並進させた。表面画像形成層を塗布した後、すべてのサンプルをオーブンで１００℃にて１０分間硬化させた。
【０１０８】
熱感受性画像形成層配合物：
用いたコポリマーは構造Ｘを基にしたものである（上記）。特に、ポリマーＨＳ９８は以下の特徴を備えていた：ｍは２２５であり、ｎは０．８であり（平均値）、シリコーン＃１のＭｎは１６，７００であり、ｐは１２であり、シリコーン＃２のＭｎは９００であり、コポリマー全体の分子量は１９０，０００であった。ポリマーＨＳ１０４は以下の特徴を備えていた：ｍは４３５であり、ｎは１．６であり（平均値）、シリコーン＃１のＭｎは３２，４００であり、ｐは１２であり、シリコーン＃２のＭｎは９００であり、コポリマー全体の分子量は３４４，０００であった。
【０１０９】
カーボンブラック分散物は２−ブタノン６０．４ｇに、トルエン中１６．２％のポリマーＨＳ９８溶液８２．９ｇ、カーボンブラック（以下の実施例参照）６．７ｇおよび２ｍｍ酸化ジルコニウムＸＲビーズ（Ｚｉｒｃｏａ Ｉｎｃ．）約２００ｇを加えることで製造した。この分散物を約３６時間ローラーミルに入れた後、粗い濾過で粉砕媒体を除去した。
【０１１０】
熱感受性画像形成層：
画像形成層は以下の成分：上記のコポリマーとカーボンブラックの分散物２．３ｇ、ｎ−ブタノン中０．２％触媒［白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン複合体（ＳＩＰ６８３１．０， Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．）］溶液０．３ｇ、２−ブタノン中１０％阻害剤［３−メチル−１−ペンチン−３−オール（Ａｌｄｒｉｃｈ）］溶液０．０７ｇおよび２−ブタノン中１０％ポリマー架橋剤［ＰＳ１２０ （Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）］溶液０．１ｇ
をｎ−ヘキサン１２．２ｇに加えることで製造した。この配合物を、シリンジポンプを用いて上記の下塗層に１１．２ｍｌ／ｍ２で被覆し、スロットホッパーを並進させた。すべての層を塗布した後、すべてのサンプルをオーブンで１００℃にて１０分間硬化させた。
【０１１１】
実施例１：
ポリエチレンテトラフタレート支持体を上記のように下塗層配合物で被覆し、室温で乾燥させた（乾燥厚約２μｍ）。この下塗層に、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２８０カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ）を用いて上記の熱感受性画像形成層配合物に塗布し、厚さ約０．１５μｍの乾燥画像形成層を得た。１００℃で１０分間硬化させた後、得られた印刷板を１５００ｍＪ／ｃｍ２ないし３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の一連の露光により画像形成させた。
【０１１２】
露光した印刷板をさならる処理、すなわちＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴＯ印刷機で処理することなく、上記のようにＫｏｈｌ ａｎｄ Ｍａｄｄｅｎブラック無水インキを用いて印刷した。最低の露光エネルギーであっても良好な画像識別性が認められた。この印刷板をネガ印刷した（すなわち、露光域がインキを受容し、非露光域は撥インキ性を維持した）。画像のロールアップは速く、１０００を超えても十分印刷された。
【０１１３】
次にインキの供給を止め、印刷板をドライで運転させた。その後インキを上記のシアンインキに変え、その印刷板を再び用いてさらに５００枚印刷した。印刷板の画像形成層が運転の終了時も実質的に摩耗していなかったことを認めた。
【０１１４】
実施例２：
下塗層でＰＳ ２５５の代わりにＰＤＭＳ ＰＳ ４４８（Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いた以外は実施例１に記載の通りに印刷板を製造した。実施例１で見られたものと同様の画像形成および印刷結果が得られたが、いく分背景が鮮明で、若干感受性が低いことを認めた。
【０１１５】
実施例３：
表面画像形成層配合物にＩＲ吸収染料１の５％溶液を含めて１０μｇ／ｃｍ２の乾燥染料量を得たこと以外は実施例１に記載の通りに印刷板を製造した。得られた印刷板を実施例１に記載のように官能化したが、感受性がいく分か低かった。
【０１１６】
実施例４：
表面画像形成層配合物にＩＲ Ｄｙｅ ＹＫＲ３０Ａ（Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．より入手可能）の５％溶液を含めて１０μｇ／ｃｍ２の乾燥染料量を得たこと、および被覆前に架橋剤を６０％高めたこと以外は実施例１に記載の通りに印刷板を製造した。実施例３に記載したものと同様の結果が得られた。
【０１１７】
実施例５〜１０：
表面画像形成層量を２０％少なくし、カーボンブラックを下記の表１に示したように置き換えたこと以外は実施例２に記載の通りに数種の印刷板を製造した。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
得られた印刷板を画像状に露光し、上記のように印刷に用いた。これらの印刷板の結果は、以下の例外があるが、実施例２と同様であった。実施例７はいく分不均一な被覆を示したが、レーザー露光感受性は最も高かった。これに対し、実施例１０は最も良好な被覆均一性を示したが、レーザー露光感受性は最も低かった。
【０１２０】
比較例１：
下塗層を除いたこと以外は実施例１に記載の通りに印刷板を製造した。熱感受性画像形成層を直接支持体に被覆し、硬化させ、画像状に露光し、印刷に用いた。この印刷板は著しい背景トーニングを示した。運転中、約２００枚の後、印刷シートはごく微量の画像だけを残して実質的に真っ黒になった。
【０１２１】
比較例２：
実施例２に記載の通りに下塗層を有する印刷板を製造し、トルエン中ＩＲ Ｄｙｅ ＹＫＲ３０Ａ（カーボンブラックではない）の５％溶液４ｇをｎ−ヘキサン１１ｇに加えたものでオーバーコーティングした。上記のように、得られた層を乾燥させ、硬化させ、画像状に露光し、印刷に用いた。この印刷板はインキを受容せず、画像形成域も非画像形成域も鮮明なシートを示した。
【０１２２】
本発明の実施例に記載の結果は、フォーカスレーザー光線からの熱に露光した領域の表面層が撥インキ性からインク受容性へ変換する化学的および／または物理的「切り替え」を起こす画像形成法を提供することを示す。画像形成層および下塗層は非露光条件では同等の無水インキ親和性を有することが示された。さらに、画像形成部材に用いられている撥インキ性下塗層は不可欠なものであって、その優れた撥インキ性を比較的薄い熱感受性表面画像形成層へと伝達できることも実証された。また、ＩＲ感受性染料単独を含有する画像形成層は、不可欠な、所望のインキ受容性に対する「切り替え」を提供するに十分ではないことも実証された。
【０１２３】
特にその好ましい実施形態に関して本発明を詳細に説明したが、本発明の精神および範囲内で変形や改良も行えるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１つの支持体と２つの被支持層を有する本発明の１つの実施形態を示す画像形成部材の概略断面図である。
【図２】１つの支持体と３つの被支持層を有する本発明の他の実施形態を示す画像形成部材の概略断面図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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