(57)【要約】本発明は、化合物を生成物へと電気化学的に変換する方法に関するものであり、この方法には、（ｉ）空気及び水分に安定な室温イオン液体を少なくとも一種含む電解質の存在下で前記変換を行い；（ｉｉ）生成物を回収する；工程、及び場合により（ｉｉｉ）前記イオン液体を回収する工程が含まれる。本方法は、幅広い有機化合物の電気化学的変換を行う際に適用可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物を電気化学的に変換して生成物を形成する方法であって、
（ｉ）空気及び水分に安定な室温イオン液体を少なくとも一種含む電解質の存在下、前記変換を行い；
（ｉｉ）生成物を回収する；
工程を含む、上記の方法。
【請求項２】
前記イオン液体の回収をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電気化学的変換が、酸化、還元、または、酸化及び還元が結合された対である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物が、炭素−ハロゲン結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ≡Ｃ三重結合、エステル基、エーテル基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、−ＯＨ、−ＮＯ2、−Ｃ≡Ｎ、アルデヒド基、及びケト基から選択される構造要素を少なくとも一種以上含み、
前記構造要素が酸化または還元される、
請求項１−３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記化合物が、炭素−ハロゲン結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、エステル基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、ＮＯ2、アルデヒド基、及びケト基から選択される構造要素を少なくとも一種以上含む、請求項１−４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記化合物が、ＮＯ2、イミド基、アルデヒド基、及びカルボン酸基から選択される構造要素を少なくとも一種以上含む、請求項１−５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記イオン液体が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウム塩を含む、請求項１−６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記イオン液体が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、ピラゾリウム、ピロリジニウムまたはピペリジニウム塩を含む、請求項１−７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記イオン液体が、式：
【化１】
2004533545.tif 000016
【化２】
2004533545.tif 000017
（式中、各Ｒaは、それぞれが独立してＣ1からＣ40の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル、またはＣ3からＣ8のシクロアルキル基から選択され、該アルキルまたはシクロアルキル基は、Ｃ1からＣ6のアルコキシ、Ｃ6からＣ10のアリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1からＣ30のアラルキル及びＣ1からＣ30のアルカリールから選択される１から３個の基で置換されていてもよく；
各Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg及びＲhは、同一でも異なっていてもよく、それぞれが独立して、Ｈ、または上記に定義される任意のＲa基から選択され；
［Ａ］n-は、電荷がｎ−のアニオンを表し、ｎは１−３でありうる）
の化合物から選択される空気及び水分に安定な室温イオン液体である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記イオン液体が、式：
【化３】
2004533545.tif 000018
【化４】
2004533545.tif 000019
（式中、［Ａ］n-、Ｒa−Ｒh及びｎは請求項９において定義の通りである）
の化合物から選択される空気及び水分に安定な室温イオン液体である、請求項１−９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記イオン液体が、式：
【化５】
2004533545.tif 000020
【化６】
2004533545.tif 000021
（式中、［Ａ］n-、Ｒa−Ｒh及びｎは請求項９において定義の通りである）
の化合物から選択される空気及び水分に安定な室温イオン液体である、請求項１−１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記イオン液体が、式：
【化７】
2004533545.tif 000022
（式中、［Ａ］n-、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒg及びｎは請求項９において定義の通りである）
の化合物から選択される空気及び水分に安定な室温イオン液体である、請求項１−１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記イオン液体が、式：
【化８】
2004533545.tif 000023
（式中、［Ａ］n-、Ｒa、Ｒg及びｎは請求項９において定義の通りである）
の化合物から選択される空気及び水分に安定な室温イオン液体である、請求項１−１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
各ＲaがＣ1からＣ40の直鎖または分枝鎖のアルキルを表す、請求項９から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
各ＲaがＣ1からＣ20の直鎖または分枝鎖のアルキルを表す、請求項９から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
各ＲaがＣ1からＣ8の直鎖または分枝鎖のアルキルを表す、請求項９から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
Ｒg及びＲhがＣ1からＣ40の直鎖または分枝鎖のアルキルを表す、請求項９から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
Ｒg及びＲhがＣ1からＣ20の直鎖または分枝鎖のアルキルを表す、請求項９から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
Ｒg及びＲhがＣ1からＣ8の直鎖または分枝鎖のアルキルを表す、請求項９から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg及びＲhがそれぞれ水素を表す、請求項９から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
Ｒa、Ｒg及びＲhがそれぞれＣ1からＣ20のアルキル基を表す、請求項９から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
［Ａ］n-が、価数ｎの単一種のアニオンを表す、請求項９から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
ｎが１である、請求項９から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
［Ａ］n-が、［Ｃｌ］-、［Ｂｒ］-、［Ｉ］-、ホウ素またはリンのフルオライド、［ＮＯ3］-、［ＳＯ4］2-、［ＨＳＯ4］-、［ＨＣＯ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［ＡｓＦ6］-、［ＳｂＦ6］-、アリールスルホネート、アルキルスルホネート、過フッ素化アルキルスルホネートを含む一フッ素化または二フッ素化アルキルスルホネート、カルボン酸アニオン、フッ素化カルボン酸アニオン及び金属ハライドから選択されるアニオンを表す、請求項９から２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
［Ａ］n-が、［Ｃｌ］-、［Ｂｒ］-、［Ｉ］-、ホウ素またはリンのフルオライド、［ＮＯ3］-、［ＳＯ4］2-、［ＨＳＯ4］-、［ＨＣＯ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［ＡｓＦ6］-、［ＳｂＦ6］-、アルキルスルホネート、過フッ素化アルキルスルホネートを含む一フッ素化または二フッ素化アルキルスルホネート、カルボン酸アニオン、フッ素化カルボン酸アニオン及び金属ハライドから選択されるアニオンを表す、請求項９から２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
［Ａ］n-が、［ＰＦ6］-、［ＢＦ4］-、［ＯＳＯ2ＣＦ3］-、［ＯＳＯ2（ＣＦ2）3ＣＦ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ］-、［ＣＨ3ＣＨ2ＳＯ3］-、［ＯＣＯ2ＣＦ3］-、［ＯＣＯ2（ＣＦ2）3ＣＦ3］-、［ＯＣＯ2ＣＨ3］-、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、乳酸イオン、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［Ｂ（アルキル）4］-（各アルキルは同一であっても異なっていてもよく、直鎖または分枝鎖であるＣ1からＣ10の任意のアルキル基でありうる）、［ＳｂＦ6］-、及び［ＡｓＦ6］-から選択されるアニオンを表す、請求項９から２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
［Ａ］n-が、［ＰＦ6］-、［ＢＦ4］-及び［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-から選択されるアニオンを表す、前記請求項９から２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
イオン液体が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェートまたはＮ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、請求項１−２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記イオン液体の融点が４０℃以下である、請求項１−２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記イオン液体の融点が２５℃以下である、請求項１−２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記イオン液体が実質的に水と不混和性である、請求項１−３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記電気化学的変換をプロトン源の存在下で行う、請求項１−３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記プロトン源が、フェノール、鉱酸、有機酸、アニオンＡの共役酸または水から選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記プロトン源が、フェノール、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、ＨＢＦ4、ＣＨ3ＣＯＯＨまたは水である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記プロトン源がフェノールである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記電気化学的変換を前記電解質が溶融する範囲内の温度で行う、請求項１−３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
前記変換によって形成された少なくとも一つの生成物を、溶媒抽出、蒸留、若しくは沈殿によりイオン液体から分離し、または不混和性の液体相としてイオン液体から分離する、請求項１−３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
前記イオン液体が、生成物の回収後、再利用可能である、請求項１−３７のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
前記イオン液体が、生成物の回収後、直接再利用可能である、請求項１−３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
請求項７から３１のいずれかで定義された空気及び水分に安定な室温イオン液体の電解質系の、電気化学的変換を実施するための使用。
【請求項４１】
反応媒質が１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェートである、Ｎ−メチルフタルイミドの還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体中における有機化合物の電気化学的変換に関する。本発明は主として、有機化合物を酸化及び／または還元して、非重合生成物を製造することに関する。
【０００２】
電気合成、すなわち電気化学的手順による有機化合物の合成は、有機合成化学を行う際に用いられてきた従来の方法に、魅力的な選択肢を提供する。電気化学的手順は、有害または有毒な実験条件を用いることなく、出発原料を生成物へクリーンで完全に変換するために使用できる。
【背景技術】
【０００３】
従来、電気合成反応は、分子溶媒（水性及び非水性両方の）中で行われるのが通例である；通常、これらの溶媒には、分子溶媒の本質的に乏しい電気化学的特質（例えば低伝導性）を高めるため、支持電解質を含有する。支持電解質の使用は、方法の費用を著しく増加させる場合もあり、生成物から支持電解質を分離するための付加的な精製工程が必要になりうるというさらなる不利益な点も有している。
【０００４】
イオン液体は、従来の分子溶媒とは異なり、完全にイオン化するタイプの溶媒である。融解アルカリ金属ハライド塩（例えば融解塩化ナトリウム）が典型的なイオン液体である。一般的に、融解塩は融点が高く、腐食性が高いと考えられている。しかしこれは全ての場合に当てはまるわけではない。
【０００５】
用語“イオン液体”は、固体を融解することによって生成可能で、そのようにして生成された場合、イオンのみからなる液体を指す。イオン液体は、有機塩、特にヘテロ環の窒素含有化合物から誘導することもできる。
【０００６】
イオン液体は、正に荷電したカチオン及び負に荷電したアニオンである二つの成分からなると考えることができる。
イオン液体は、一種のカチオン及び一種のアニオンを含む均質な物質から形成してもよく、二種以上のカチオン及び／またはアニオンで構成されてもよい。従って、イオン液体は、二種以上のカチオン及び一種のアニオンの組み合わせで構成されてもよい。さらにイオン液体は、一種のカチオン及び一種以上のアニオンの組み合わせで構成されてもよい。
【０００７】
本明細書で用いる用語“イオン液体”は、単一の塩（一種のカチオンと一種のアニオン）から成る均質な組成物を指すこともあり、二種以上のカチオン及び／または二種以上のアニオンを含む不均質組成物を指すこともある。
用語“イオン液体”には、融点の高い化合物及び融点の低い化合物の両方が含まれる。有機塩はしばしば非常に融点が低く、多くの場合３７３Ｋ以下である。このように、多くの有機塩の融解温度は１００℃未満である。有機塩には溶解温度が０℃未満のものもある。
【０００８】
用語“室温イオン液体（room temperature ionic liquid）”は、融解温度が室温以下のイオン液体のクラスを記述するために用いられる。従って、このようなイオン液体の融解温度は約４０℃未満であり、約３５℃未満であるのが好ましく、約２５℃未満であるのがより好ましい。代表的な融解温度としては、−５０℃から３０℃の範囲が可能であり、−２０℃から２５℃が好ましく、さらに−１０℃から２５℃がより好ましい。
【０００９】
室温イオン液体の特徴は、蒸気圧が特に低い点（本質的にはゼロ）にある。さらにイオン液体は、一般的に広い温度領域にわたって液体の状態を保持する。
室温イオン液体の最初の例の一つは、硝酸エチルアンモニウムである。米国特許２，４４５，３３１号、米国特許２，４４６，３４９号及び米国特許２，４４６，３５０号には、アルミニウムの電着に、アルミニウムハライドとＮ−アルキルピリジニウムハライド塩との混合物の使用が記載されている。しかしながら、アンモニウムハライドを含むイオン液体は空気及び水分に不安定なため、その溶媒としての用途には限界があった。
【００１０】
イオン液体が有機化合物の合成において用いられたことはあったが、イオン液体を使用する電気化学的合成の例はほとんどない。
Ｒ．Ｔ．Ｃａｒｌｉｎ＆Ｐ．Ｃ．Ｔｒｕｅｌｏｖｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，３７（１９９２）２６１５−２６２８、Ｇ．Ｔ．Ｃｈｅｅｋ＆Ｒ．Ａ．Ｏｓｔｅｒｙｏｕｎｇ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９（１９８２）２４８８−２４９６、Ｍ．Ｌｉｐｓｚｔａｊｎ＆Ｒ．Ａ．Ｏｓｔｅｒｙｏｕｎｇ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４（１９８５）７１６−７１９、及びＣ．Ｌ．Ｈｕｓｓｅｙ＆Ｌ．Ａ．Ｋｉｎｇ，ｉｎ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ：Ｓｅｃｏｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｍｏｌｔｅｎ  Ｓａｌｔｓ，Ｖｏｌ．ＰＶ８１−１０，Ｊ．Ｂｒａｕｎｓｔｅｉｎ＆Ｊ．Ｒ．Ｓｅｌｍａｎ（Ｅｄｓ），Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ，Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ  ＮＪ（１９８１）には、イオン液体中における電気化学的研究が記載されている。しかしこれらの参考文献には、有機化合物を製造するためのイオン液体の使用は記載されていない。それらの電気化学的研究においては、生成物が単離可能か否か、またはどのようにしてそれを行うかについて詳述されていない。このように、この技術を分子的電気合成（molecular electrosynthesis）に適用することには、未開の部分を多く残している。
今のところ、合成にイオン液体を利用した例の大半は、電気重合に関するものである。例えばＪ．Ｓ．Ｔａｎｇ＆Ｒ．Ａ．Ｏｓｔｅｒｙｏｕｎｇ，Ｓｙｎ．Ｍｅｔ．，４５（１９９１），１−１３には、塩化アルミニウムと塩化１−メチル−３−エチルイミダゾリウムとの混合物中の電気化学的酸化によるポリアニリンの製造が開示されている。そのポリアニリンは、電極上のフィルムとして堆積される。
Ｇ．Ｔ．Ｃｈｅｅｋ＆Ｒ．Ｂ．Ｈｅｒｚｏｇ，ｉｎ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ：ｆｏｒｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  ｍｏｌｔｅｎ  ｓａｌｔｓ，Ｖｏｌ．ＰＶ８４−２，Ｍ．Ｂｌａｎｄｅｒ，Ｄ．Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ，Ｍ．Ｌ．Ｓａｂｏｕｎｇｉ，Ｇ．Ｍａｍａｎｔｏｖ＆Ｋ．Ｊｏｈｎｓｏｎ（Ｅｄｓ），Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．，Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ  ＮＪ（１９８４）には、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムクロロアルミネート系における、芳香族ケトンの電気化学的還元が記載されている。生成物は、融解物を水で加水分解した後に抽出することによって単離している。従って、この過程でイオン液体は分解してしまうため、もはや再利用はできない。
【００１１】
Ｊ．Ｅ．Ｃｏｆｆｉｅｌｄ＆Ｇ．Ｍａｍａｎｔｏｖ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８（１９９１）２５４３−２５４９及びＪ．Ｅ．Ｃｏｆｆｉｅｌｄ＆Ｇ．Ｍａｍａｎｔｏｖ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３９（１９９２）３５５−３５９には、それぞれ、ＡｌＣｌ3と塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとの基本的な混合物中、または、塩酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［ｅｍｉｍ］［ＨＣｌ2］そのものの中で行う、フェナジンまたはペリレンの電気化学的還元が開示されている。使用されたイオン液体は水分に不安定で、水性の後処理中に分解されてしまう。
【００１２】
このように、上記の従来の手順において特に不利益な点は、使用するイオン液体が、塩化アルミニウム（またはその誘導体）の混合物をベースとする空気及び水分に不安定なイオン液体である点にある。これらは、水と反応して塩酸、クロロオキソアルミネート及びクロロヒドロキソアルミネートを生成する。またイオン液体［ｅｍｉｍ］［ＨＣｌ2］も、大気中の水分存在下、塩酸を発生しやすい。このような溶媒は、それらの調製、取り扱い及び貯蔵を不活性な雰囲気下で（例えばシュレンク装置またはグローブボックスを使用することによって）行わなければならないという明らかな問題点がある。さらに生成物の単離は、通例イオン液体を水でクエンチすることによって行う。このような単離は、塩酸が発生しうる点で不都合であり、さらに重要なことには、イオン液体が分解してしまうので再利用できない点で不都合である。
【００１３】
Ｎ．Ｌ．Ｗｅｉｎｂｅｒｇ，Ａ．Ｋｅｎｔａｒｏ  Ｈｏｆｆｍａｎｎ及びＴ．Ｂ．Ｒｅｄｄｙ，Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ，１２（２５）１９７１，２２７１−２２７４には、融解ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム中でのベンザルアニリンの電気化学的還元カルボキシル化が開示されている。ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウムは融点が高く、そのために１４０℃の温度で反応を行わなければならない。高い融点のイオン液体を使用することには、反応混合物を液相に保つために高温を維持しなければならないという問題点がある。開示された方法では、カソード電解質を冷水に注ぎ、その水溶液をトリクロロメタンで抽出することによって生成物を単離している。この文献は、イオン液体の再利用については示唆していないが、ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウムは非常に水に溶けやすいため、再利用を可能にするには、その前に大量の水を除去しなければならない。さらにｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウムは吸湿性であるため、無水条件下で取り扱わなければならない。
【００１４】
空気及び水分に安定な室温イオン液体は既知である［例えばＪ．Ｓ．Ｗｉｋｅｓ＆Ｍ．Ｊ．Ｚｏｗｏｒｏｔｋｏ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（１９９２），９６５−９６７、Ｊ．Ｄ．Ｈｏｌｂｒｅｙ＆Ｋ．Ｒ．Ｓｅｄｄｏｎ，Ｃｌｅａｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，１，（１９９９），２２３−２３６、Ｔ．Ｗｅｌｔｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９９，（１９９９），２０７１−２０８３及びＰ．Ｂｏｎｈｏｔｅ，Ａ．ＰＤｉａｓ，Ｎ．Ｐａｐａｇｅｏｒｇｉｏｕ，Ｋ．Ｋａｌｙａｎａｓｕｎｄａｒａｍ＆Ｍ．Ｇｒａｌｔｚｅｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６），１１６８−１１７８を参照のこと］。
【００１５】
室温イオン液体中に見られる代表的なカチオンには、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，’Ｎ−ジアルキルイミダゾリウム、テトラアルキルアンモニウム及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムが含まれる。代表的なアニオンには、塩素イオン、硝酸イオン、エタノエート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリフレート、トリフルイミド及びトリフルオロエタノエートが含まれる。
【００１６】
空気及び水分に安定なイオン液体が紹介されて以来、数多くの有機合成法においてイオン液体の利用が研究されてきた。このような方法の例には、エーテルのアシル化開裂、アルキル化、アミドカルボニル化、接触分解、ディールス−アルダー反応、１，３−双極性付加環化、二量化、酵素触媒反応、エポキシ化、水素化二量化（hydrodimerization）、フリーデル−クラフツ反応、ヘックカップリング反応、水素化、多相バイオプロセス、芳香族アルデヒドの酸化、及び重合が含まれる。
【００１７】
米国特許６，２７４，０２６号には、０−２００℃の温度範囲で硫黄化合物を電気化学的にオリゴマー化するナフサの処理において、イオン液体を用いたことが開示されている。ポリマー性硫黄化合物は、アノード上に電着する。その結果、アノードは取り替えねばならない。
【００１８】
今のところ、空気及び水分に安定な室温イオン液体中で行う非重合有機化合物の電気合成であって、そのイオン液体を分解させることなく回収可能な合成は報告されていない。
【発明の開示】
【００１９】
従って、本発明の一つの目的は、従来法が持つ不都合な点の少なくとも一部を克服することにある。本発明のさらなる目的は、そのイオン液体が回収及び再利用可能な方法を提供することにある。
【００２０】
従って本発明の一つの側面は、化合物を生成物へ電気化学的に変換する方法を提供することにあり、前記方法は
（ｉ）前記変換を、空気及び水分に安定である室温イオン液体を少なくとも一種含む電解質の存在下で行い；
（ｉｉ）生成物を回収する；工程が含まれる。
本発明に従って化合物を電気化学的に変換する方法では、空気及び水分に安定な室温イオン液体を用いるが、これは、電気化学的実験において典型的に使用される従来の溶媒よりもはるかに利点がある。それらの極性により、多種多様な有機及び無機化合物を高濃度で溶かすことが可能になる。さらに本発明で使用するイオン液体は、電気化学的ウィンドウが極めて広く、あるケースでは５ボルトを超える。加えて、それらは完全にイオン化されるため、支持電解質を除去する必要がない。
【００２１】
上記のように、本発明の目的に関し、用語“室温イオン液体”とは、融解温度が室温以下のイオン液体を意味している。従って、このようなイオン液体の融点は約４０℃以下が可能であり、約３５℃以下が好ましく、約２５℃以下がさらにより好ましい。典型的な融点は、−５０℃から３０℃、好ましくは−２０℃から２５℃、より好ましくは−１０℃から２５℃の範囲で変動してよい。本発明で用いるイオン液体電解質は、２８℃以下の温度で液体であるのが好ましい。
【００２２】
本発明で使用するイオン液体は空気及び水分に安定であるため、反応は、より厳しい条件下での実施、及び、より低温での実施も可能となり、電解質媒質を分解させることなく生成物の回収が可能である。従って本発明の好ましい態様において、そのイオン液体は反応混合物から回収される。
化合物の電気化学的変換は、酸化、還元、または酸化及び還元が結合された対であることが好ましい。本方法が、広く多種多様な有機物質の電気化学的変換に適用可能であることは明らかであろう。従って、本方法で使用可能な化合物には、炭素−ハロゲン結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ≡Ｃ三重結合、エステル基、エーテル基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、−ＯＨ、−ＮＯ2、−Ｃ≡Ｎ、アルデヒド基及びケトン基から選択される、少なくとも一つの構造要素を含む化合物が可能であり、その際には、前記構造要素が酸化または還元される。
【００２３】
その構造要素が還元される代表的な反応には、１個以上の水素原子の付加が含まれる。このような反応の例には、
−ケト基  ＞Ｃ＝Ｏ  のアルコール基  −Ｃ（Ｈ）（ＯＨ）  への転化、
−ケト基  ＞Ｃ＝Ｏ  のメチレン基  −ＣＨ2−  への転化、
−アルデヒド基  −ＣＨＯ  のアルコール基  −Ｃ（Ｈ）（ＯＨ）  への転化、
−アルデヒド基  −ＣＨＯ  のメチレン基  −ＣＨ2−  への転化、
−アルキニル基  −Ｃ≡Ｃ−  のアルケニル基  ＞Ｃ＝Ｃ＜  への転化、
−アルケニル基  ＞Ｃ＝Ｃ＜  のアルキル基  ＞Ｃ−Ｃ＜  への転化、
−イミド基  ＞Ｃ＝ＮＨ  のアミノ基  ＞ＣＨ−ＮＨ2  への転化、
−シアノ基  −Ｃ≡Ｎ  のアミノ基  ＞ＣＨ−ＮＨ2  への転化、
−ニトロ基  −ＮＯ2  のアミノ基  −ＮＨ2  への転化が含まれる。
【００２４】
本方法で使用するのに好ましい化合物には、炭素−ハロゲン結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、エステル基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、ＮＯ2、アルデヒド基及びケト基から選択した構造要素を少なくとも一つ含む化合物が含まれる。
【００２５】
本発明は、ＮＯ2、イミド基、アルデヒド基及びカルボン酸基から選択した構造要素を少なくとも一つ含む化合物の電気化学的変換に特に有用である。
電気化学的変換の特定の例には、
−  アリール化合物のニトロ−アリール化合物への酸化的ニトロ化
【００２６】
【化１】
2004533545.tif 000002
【００２７】
この例には、ベンゼンからのニトロベンゼン製造がある：
【００２８】
【化２】
2004533545.tif 000003
【００２９】
−  ニトロ−アリール化合物のアミノ−アリール化合物への還元
【００３０】
【化３】
2004533545.tif 000004
【００３１】
この例には、ニトロベンゼンからのアニリン製造がある：
【００３２】
【化４】
2004533545.tif 000005
【００３３】
−安息香酸のベンズアルデヒド及び／またはベンジルアルコールへの還元
【００３４】
【化５】
2004533545.tif 000006
【００３５】
この反応の例には、アニス酸のアニスアルデヒド及び／またはアニシルアルコールへの転化がある：
【００３６】
【化６】
2004533545.tif 000007
【００３７】
室温イオン液体は、室温で液状であり酸素の存在下で安定（すなわち空気に安定かつ水分に安定）なカチオンまたはアニオンの任意の組み合わせで構成してもよい。
カチオン及びアニオンの役割は、共に、イオン液体が空気または水分に安定であるか否かを決定する重要な因子であることが理解されるであろう。従って、そのアニオンまたはカチオンが空気または水分と反応する場合には、そのイオン液体は空気または水分に安定ではないであろう。従って、従来技術のクロロアルミネートアニオンをベースとするイオン液体の場合、そのクロロアルミネート種が空気及び水分に反応性であるため、生じるイオン液体は空気及び水分に不安定になる。
【００３８】
本発明における使用に好ましい空気及び水分に安定な室温イオン液体には、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウム塩を含むものが挙げられる。イミダゾリウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピラリジウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、ピラゾリウム、ピロリジニウムまたはピペリジニウム塩を含むイオン液体が特に好ましい。本発明の方法における使用に特に好ましいイオン液体は、イミダゾリウム、ピリジニウム、又はピロリジニウム塩を含む。
【００３９】
特に好ましいイオン液体には、以下：
【００４０】
【化７】
2004533545.tif 000008
【００４１】
（式中の各Ｒaは、それぞれが独立して、Ｃ1からＣ40の直鎖または分枝鎖のアルキル、またはＣ3からＣ8のシクロアルキル基から選択され；前記アルキルまたはシクロアルキル基は、Ｃ1からＣ6のアルコキシ、Ｃ6からＣ10のアリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1からＣ30のアラルキル及びＣ1からＣ30のアルカリールから選択される１個から３個の基で置換されていてもよく；
各Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg及びＲhは、同一でも異なっていてもよく、それぞれが独立して、Ｈ、または上記定義される任意のＲa基から選択され；
［Ａ］n-は、電荷がｎ-のアニオンを表し、ｎは１−３でありうる）
から選択したイオン液体が含まれる。
【００４２】
このイオン液体のグループの中でも、以下のもの：
【００４３】
【化８】
2004533545.tif 000009
【００４４】
（式中、［Ａ］n-、Ｒa−Ｒh及びｎは上記定義の通りである）
が好ましい。
さらに好ましいイオン液体は、以下の式：
【００４５】
【化９】
2004533545.tif 000010
【００４６】
（式中、［Ａ］n-、Ｒa−Ｒh及びｎは上記定義の通りである）
から選択したイオン液体である。
本方法で用いる際に、さらにより好ましいイオン液体は、以下の式：
【００４７】
【化１０】
2004533545.tif 000011
【００４８】
（式中、［Ａ］n-、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒg及びｎは上記定義の通りである）
を有するイオン液体である。
１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオンをベースとするイオン液体、すなわち、式：
【００４９】
【化１１】
2004533545.tif 000012
【００５０】
（式中、［Ａ］n-、Ｒa、Ｒg及びｎは上記定義の通りである）
のイオン液体を用いた場合、良い結果が得られた。
上記式中の各Ｒaは、好ましくはＣ1からＣ40、より好ましくはＣ1からＣ20の直鎖または分枝鎖のアルキルを表す。式中の各ＲaがＣ1からＣ8の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表すものが特に好ましい。
上記式中のＲg及びＲhは、それぞれがＣ1からＣ40、好ましくはＣ1からＣ20の直鎖または分枝鎖のアルキルを表す。式中のＲg及びＲhがＣ1からＣ8の直鎖または分枝鎖のアルキルを表すものが特に好ましい。
また、式中のＲb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg及びＲhがそれぞれ水素を表す上記式の任意のイオン液体が好ましい。
式中のＲa、Ｒg及びＲhが、それぞれＣ1からＣ40、好ましくはＣ1からＣ20、さらに好ましくはＣ1からＣ8のアルキルを表す、上記式の任意のイオン液体がさらに好ましい。
【００５１】
上記式中の基［Ａ］n-は、好ましくは、価数ｎを有するアニオンＡの単一種を表す。
上記式中において、ｎは１であることが好ましい。
上記式中の［Ａ］n-は、［Ｃｌ］-、［Ｂｒ］-、［Ｉ］-、ホウ素またはリンのフルオライド、［ＮＯ3］-、［ＳＯ4］2-、［ＨＳＯ4］-、［ＨＣＯ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［ＡｓＦ6］-、［ＳｂＦ6］-、アリールスルホネート、アルキルスルホネート、過フッ素化アルキルスルホネートを含む一フッ素化または二フッ素化アルキルスルホネート、カルボン酸アニオン、フッ素化カルボン酸アニオン、及び金属ハライドから選択されるアニオンを表すのが好ましい。
その他のアニオンには、［ＡｓＦ6］-、［ＳｂＦ6］-、［ＰＦ6］-及び［ＢＦ4］-をベースとするアニオンであって、そのフッ素原子の１個以上がメチル、エチル、プロピル及びブチル等のＣ1からＣ20（好ましくはＣ1からＣ8）の直鎖または分枝鎖のアルキルで置換されているアニオンが含まれる。
これらの内、［Ｃｌ］-、［Ｂｒ］-、［Ｉ］-、ホウ素またはリンのフルオライド、［ＮＯ3］-、［ＳＯ4］2-、［ＨＳＯ4］-、［ＨＣＯ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［ＡｓＦ6］-、［ＳｂＦ6］-、アルキルスルホネート、過フッ素化アルキルスルホネートを含む一フッ素化または二フッ素化アルキルスルホネート、カルボン酸アニオン、フッ素化カルボン酸アニオン及び金属ハライドが好ましい。
式中の［Ａ］n-が、［ＰＦ6］-、［ＢＦ4］-、［ＯＳＯ2ＣＦ3］-、［ＯＳＯ2（ＣＦ2）3ＣＦ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ］-、［ＣＨ3ＣＨ2ＳＯ3］-、［ＯＣＯ2ＣＦ3］-、［ＯＣＯ2（ＣＦ2）3ＣＦ3］-、［ＯＣＯ2ＣＨ3］-、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、乳酸イオン、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［Ｂ（アルキル）4］-（各アルキルは同一であっても異なっていてもよく、直鎖または分枝鎖であるＣ1からＣ10の任意のアルキル基でありうる）、［ＳｂＦ6］-及び［ＡｓＦ6］-から選択されるアニオンを表す、上記式のイオン液体が特に好ましい。
式中の［Ａ］n-が、［ＰＦ6］-、［ＢＦ4］-、［ＯＳＯ2ＣＦ3］-、［ＯＳＯ2（ＣＦ2）3ＣＦ3］-、［ＯＣＯ2ＣＦ3］-、［ＯＣＯ2（ＣＦ2）3ＣＦ3］-、［ＯＣＯ2ＣＨ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［Ｂ（アルキル）4］-（各アルキルは同一であっても異なっていてもよく、直鎖または分枝鎖であるＣ1からＣ10の任意のアルキル基でありうる）、［ＳｂＦ6］-及び［ＡｓＦ6］-から選択されるアニオンを表す、上記式のイオン化合物も好ましく、［ＰＦ6］-、［ＢＦ4］-及び［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-を有するものが特に好ましい。
【００５２】
特に好ましくは、イオン液体は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート、またはＮ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
【００５３】
本方法に特に適した、空気及び水分に安定な他の室温イオン液体には、以下のものが含まれる：
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート（ｂｍｉｍＰＦ6）、
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート（Ｃ6ｍｉｍＰＦ6）、
１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート（Ｃ8ｍｉｍＰＦ6）、
１−デシル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート（Ｃ10ｍｉｍＰＦ6）、
１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート（Ｃ12ｍｉｍＰＦ6）、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミド（ｅｍｉｍＮＴｆ2）、
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミド（Ｃ6ｍｉｍＮＴｆ2）、
１−ヘキシルピリジニウム  テトラフルオロボレート（Ｃ6ｐｙＢＦ4）、
１−オクチルピリジニウム  テトラフルオロボレート（Ｃ8ｐｙＢＦ4）、及び
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート（ｂｍｉｍＢＦ4）。
【００５４】
一般に、空気及び水分に安定な室温イオン液体は、水との混和性に応じて親水性または疎水性に分類できる。親水性イオン液体とは、水と完全に混和性のイオン液体であり、疎水性イオン液体とは、実質的に水とは不混和性のイオン液体である。実質的に不混和性とは、イオン液体中に水が溶けて単一相を成す割合が１０容量％以下、好ましくは５容量％以下、さらにより好ましくは１容量％以下であることを意味する。典型的には、疎水性イオン液体中に溶解可能な水の量は０−２容量％であり、０−０．５容量％であるのが好ましい。
【００５５】
多くの電気化学的反応には、プロトンの存在が必要とされる。一般に、ほとんどの室温イオン液体は非プロトン性であり、すなわち遊離プロトンを含有しない。従って、行われる電気化学的変換に応じてプロトン源を加えることが必要になる場合がある。典型的には、プロトン源はフェノール、鉱酸、有機酸、アニオンＡの共役酸（Ｈ［Ａ］）、または水から選択される。これらの内、フェノール、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、ＨＢＦ4、ＣＨ3ＣＯＯＨ及び水が好ましく、フェノールを用いるのが特に好ましい。
【００５６】
イオン液体の電解質媒質は室温で液体であるが、その電気化学的変換は室温で起こる必要はない。電気化学的変換は、周囲温度（例えば４０℃以下、好ましくは３５℃以下、さらにより好ましくは２５℃以下、−１０℃から２５℃の範囲、及び０℃から２５℃の範囲にあることが特に好ましい）で行うのが好ましいが、電気化学的変換は、電解質の融解温度範囲内にあって、目的の生成物を最も高い収率でかつ最も選択的に得るのに適したいかなる温度で行ってもよい。
【００５７】
好都合なことに、本方法により、電気化学的変換の目的生成物を反応混合物から容易に分離できる。生成物がそのイオン液体に不混和性の場合、典型的には、分離として溶媒抽出、蒸留、沈殿、又は、生成物若しくはイオン液体相のデカンテーションが挙げられる。本方法のさらに好都合な点は、本発明で使用する空気及び水分に安定な室温イオン液体が水を加えることによって分解されることはなく、反応混合物から容易に回収可能であり、それによってイオン液体のリサイクル及び再利用が可能になるという点である。
【００５８】
このように、実質的に水に不混和性の、空気及び水分に安定な室温イオン液体を電解質として使用する場合、生成物はイオン液体から水相中で抽出可能である。そのイオン液体は、直接、または処理（例えば少量の水又はプロトン供与体の除去）をした後に使用が可能である。室温イオン液体ではないｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウムとは異なり、本発明で使用するイオン液体は、たとえ微量の水が存在していても、直接、即ち、さらなる処理をすることなく、再利用が可能である。例えば、水がプロトン供与体としての役割を果たしうるため、プロトン供与体を別に加える必要性がないこともある。
【実施例】
【００５９】
本発明を、以下の図及び実施例を用いてより詳細に記載する。
以下の実施例は、反応媒質を１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェートとするＮ−メチルフタルイミドの還元方法を例示したものである。
【００６０】
電気化学的合成は、空気及び水分に安定な室温イオン液体、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート［ｂｍｉｍ］［ＰＦ6］中で行った。Ｎ−メチルフタルイミドの還元は、グラッシーカーボン電極で検討した。サイクリックボルタンメトリーの実験は、イミドが二回の一電子還元で還元されたことを示唆する。フェノールの存在下では、イミドの還元はより高いアノード電位で起こり、１ステップの二電子還元で起こる。Ｎ−メチルフタルイミドの完全な電解は、フェノールの存在下、電気化学電池中（図１）、グラッシーカーボンカソードで行った。３−ヒドロキシ−２−メチル−イソインドリン−１−オンが生成物として単離された（反応式［１］）。
【００６１】
【化１２】
2004533545.tif 000013
【００６２】
Ｎ−メチルフタルイミド（０．２０５モルＬ-1）の［ｂｍｉｍ］［ＰＦ6］イオン液体溶液において、グラッシーカーボンディスク電極に記録された二つの代表的なサイクリックボルタモグラムを図２に示す。これらのボルタモグラムの場合、電位は最初、電気化学的反応が起こらない−１．０Ｖに保った後、より低い電位へ一定速度で下げていき、変換電位Ｅλで走査を反転し、最初の電位になるまで電位を上げた。イオン液体の還元を避けるため、−２．４Ｖ未満にならないようにした。Ｅλ≧−２．０Ｖの場合、ボルタモグラムでは、往路の走査で一つの還元波が陰極電位Ｅpc＝−１．７８Ｖのピークとして、さらに復路の走査で一つの酸化波が陽極電位Ｅpa＝−１．７１Ｖのピークとして観察される。これらの波は、イミドのラジカルアニオンへの可逆還元によるものである（反応式［２］）。
【００６３】
【化１３】
2004533545.tif 000014
【００６４】
Ｅλがより負である場合、Ｅpc＝−２．１０Ｖで第二還元波が明確になる。この第二還元波に関連する酸化波は見られない。この還元波は、イミドのラジカルアニオンがジアニオンへと還元されたことによるものである。（反応式［３］）。
【００６５】
【化１４】
2004533545.tif 000015
【００６６】
戻りの掃引に酸化波が見られないことは、ジアニオンは反応性が高く、電気化学的還元に続いて化学反応が進行し、電気化学的に不活性な種へと変換されたことを示唆している。恐らくこれは、［ｂｍｉｍ］カチオンの酸性プロトンによるプロトン化を経て起きたものである。
【００６７】
生成物をプロトン化することが必要な電気化学的還元の場合、しばしばフェノールがプロトン供与体として用いられる。図３に見られる通り、フェノールを加えると、イミドの酸化還元反応は著しく変化する。
ボルタモグラムＡは、フェノール（０．８モルＬ-1）の［ｂｍｉｍ］［ＰＦ6］溶液中で記録した。このボルタモグラムは、フェノールが−２．１５Ｖより高い電位では電気化学的に不活性であることを示している。ボルタモグラムＢは、Ｎ−メチルフタルイミド（０．１０モルＬ-1）の［ｂｍｉｍ］［ＰＦ6］溶液中で記録したが、図１のボルタモグラムと同様である。第一の電子を失ったことによる還元波は、Ｅpc＝−１．７９ＶでＩpc＝０．８４ｍＡｃｍ-2であった。
【００６８】
ボルタモグラムＣは、Ｎ−メチルフタルイミドの同溶液中、約１０当量のフェノールを加えた後に記録した。イミドそれ自体による還元と著しく対照的に、Ｅpc＝−１．６４ＶでＩpc＝１．６２ｍＡｃｍ-2に単一の還元波がある。このピーク電流は、ボルタモグラムＢの一電子過程における電流の二倍であり、このことは、ボルタモグラムＣの単一の波が二電子過程であることを示唆している。ボルタモグラムＢの初めの一電子還元と、ボルタモグラムＣの二電子還元とのピークのカソード電位の差は０．１５Ｖである。戻りの掃引で酸化波が無く、生成物が電気化学的還元に続いて化学反応を起こしたことを示唆している。
【００６９】
電位を制御した電解を行って、フェノール存在下での電気化学的還元後に形成された生成物を決定した。グラッシーカーボンフラッグ（Ａ〜２ｃｍ2）からなる作用電極を、Ｎ−メチルフタルイミド（０．１０１ｇ，６．３×１０-4モル，０．０６３モルＬ-1）とフェノール（０．０６３モルＬ-1）とを含有する［ｂｍｉｍ］［ＰＦ6］溶液中に浸した。イミドを１００％還元する二電子還元には、電解の間に１２１Ｃの電荷（Ｑ理論値,100%）を流すことが必要になる。ガラスのフリットによってバルク溶液から隔てられた純粋な［ｂｍｉｍ］［ＰＦ6］溶液中に、白金コイルの対極を設置した。作用電極の電位はＥapp＝−１．７Ｖに保った。電解は１２６．０Ｃが通過した後に停止した。電解前（２．２５×１０-2Ａｃｍ-2）と電解後（１．１２×１０-3Ａｃｍ-2）において、グラッシーカーボンディスクの作用極におけるピークのカソード電流を比較すると（図４）、Ｎ−メチルフタルイミドの９５．０％が反応したことが示唆される。電流効率は９１．２％（Ｑ理論値,95.0%＝１１５Ｃ）であった。また反応を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によっても観察した。
【００７０】
図５（Ａ）は、０．６１モルＬ-1のフェノール（保持時間［ＲＴ］＝７．１分）、０．０６４モルＬ-1のＮ−メチルフタルイミド（ＲＴ＝１１．８分）及び０．０６３モルＬ-1のＮ−メチルヒドロキシイソインドール−１−オン（ＲＴ＝４．３分）を含む標準溶液のＨＰＬＣクロマトグラムである。図５（Ｂ）は、０．６２モルＬ-1のフェノール（ＲＴ＝７．３分）、０．０６５モルＬ-1のＮ−メチルフタルイミド（ＲＴ＝１２．４分）を含む［ｂｍｉｍ］［ＰＦ6］イオン液体溶液（ＲＴ＝１．６分）の反応前のＨＰＬＣクロマトグラムである。図５（Ｃ）は、０．０６３モルＬ-1のＮ−メチルフタルイミド及び０．６３モルＬ-1のフェノールを含む［ｂｍｉｍ］［ＰＦ6］イオン液体溶液を、−１．７Ｖ（ＱT＝１２６．０Ｃ）の印加電位で電解した後のＨＰＬＣ分析結果である。図５（Ｃ）は、フェノール、Ｎ−メチルフタルイミド及び単一生成物の存在を示唆する。このＨＰＬＣデータの定量分析から、生成物と出発原料との間のモル比が１９．８であることが示唆される。これは、モル比が９５：５であることを表しており、ＣＶ分析から得られた結果と一致している。
生成物は、蒸留水を用いてイオン液体反応混合物から抽出し、後者の溶媒は疎水性イオン液体と二相系を成している。この抽出法には、イオン液体を蒸留水と共に振盪すること、及び上部水相をデカントすることが含まれる。抽出手順後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いてイオン液体相を分析した；生成物は見られなかった。水による洗浄物を合わせて塩化ナトリウム塩で濃縮した。得られた水性の懸濁液をジエチルエーテルと共に振盪して生成物を抽出した。抽出手順後の水相のＴＬＣ分析（８０：２０  エチルエタノエート：石油エーテル）からは、生成物の存在は認められなかった。ジエチルエーテルによる洗浄物を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。その懸濁液を重力濾過し、ジエチルエーテル溶媒を留去して赤い非粘着性のオイル（０．３２ｇ）を得た。この粗オイルをフラッシュシリカカラム上で溶出させると（５０：５０  エチルエタノエート：ヘキサン）、生成物が白色固体（０．０３８ｇ，収率＝３８％）として得られた。
生成物は、1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴分光学、及びエレクトロスプレー質量分析法により、３−ヒドロキシ−２−メチル−イソインドリン−１−オンであると同定された。このことから、Ｎ−メチルフタルイミドが３−ヒドロキシ−２−メチル−イソインドリン−１−オンへと還元されたことが示唆された。低収率（０．０３８ｇ，３８％）は、このような少量での取り扱いに因るものである。定量ＨＰＬＣの結果から、反応条件下で、消費された出発原料の９５％が生成物３−ヒドロキシ−２−メチル−イソインドリン−１−オンへと転化したと結論付けることができる。上記実施例は、本発明の方法が、有機出発原料のクリーンで定量的な転化に使用可能であることを実証する。さらにこの電気化学的変換は、副反応を伴わずに行える。従って、この反応混合物は実質的に副生成物を含んでおらず、しかも好都合なことに、この空気及び水分に安定なイオン液体は、再利用のための回収が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】有機電気合成において典型的に用いられる電気化学セルの略図：（Ａ）電力源；（Ｂ）電池頂部；（Ｃ）パージガスの導入口；（Ｄ）電池容器；（Ｅ）カソード；（Ｆ）カソード電解質；（Ｇ）電池膜；（Ｈ）アノード電解質；（Ｉ）アノード。
【図２】Ｎ−メチルフタルイミド（０．２０５モルＬ-1）の［ｂｍｉｍ］［ＰＦ6］イオン液体溶液中、２９８Ｋにおいて、グラッシーカーボンディスク電極で記録されたサイクリックボルタモグラム。−１．０Ｖから開始して、負の電位へＶ＝−０．０４０Ｖ／ｓで走査した。
【図３】（Ａ）フェノール（１．０モルＬ-1）；（Ｂ）Ｎ−メチルフタルイミド（０．１０モルＬ-1）；（Ｃ）フェノール（１．０モルＬ-1）及びＮ−メチルフタルイミド（０．１０モルＬ-1）を含有する［ｂｍｉｍ］［ＰＦ6］イオン液体溶液中、２９８Ｋにおいて、グラッシーカーボンディスク電極で記録されたサイクリックボルタモグラム。
【図４】Ｎ−メチルフタルイミド（０．０６３モルＬ-1）及びフェノール（０．６３モルＬ-1）を含む［ｂｍｉｍ］［ＰＦ6］イオン液体溶液中、２９８Ｋにおいて、グラッシーカーボンディスク電極で記録されたサイクリックボルタモグラム：（Ａ）電解前；（Ｂ）−１．７Ｖ（Ｑ＝１２６．０Ｃ）の電位をかけて電解後．
【図５−Ａ】フェノール（０．６１モルＬ-1）（保持時間［ＲＴ］＝７．１分）、Ｎ−メチルフタルイミド（０．０６４モルＬ-1）（ＲＴ＝１１．８分）及びＮ−メチルヒドロキシイソインドール−１−オン（０．０６３モルＬ-1）（ＲＴ＝４．３分）を含む［ｂｍｉｍ］［ＰＦ6］イオン液体溶液のＨＰＬＣ分析（標準）。
【図５−Ｂ】フェノール（０．６２モルＬ-1）（保持時間［ＲＴ］＝７．３分）、Ｎ−メチルフタルイミド（０．０６５モルＬ-1）（ＲＴ＝１２．４分）を含む［ｂｍｉｍ］［ＰＦ6］イオン液体溶液（ＲＴ＝１．６分）のＨＰＬＣ分析（反応前）。
【図５−Ｃ】当初Ｎ−メチルフタルイミド（０．０６３モルＬ-1）及びフェノール（０．６３モルＬ-1）を含んでいた［ｂｍｉｍ］［ＰＦ6］イオン液体溶液（ＲＴ＝１．４分）を、−１．７Ｖ（ＱT＝１２６．０Ｃ）の電位をかけて電解した後のＨＰＬＣ分析。
【図２】
2004533545.tif 000024
【図３】
2004533545.tif 000025
【図４】
2004533545.tif 000026
【図５−Ａ】
2004533545.tif 000027
【図５−Ｂ】
2004533545.tif 000028
【図５−Ｃ】
2004533545.tif 000029
【国際公開パンフレット】
2004533545.tif 000030
2004533545.tif 000031
2004533545.tif 000032
2004533545.tif 000033
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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