(57)【要約】ガス状の硫化剤と接触させることにより、ＵＯ２粉末を硫化する硫化方法が提供される。全体的或いは部分的に硫化されたＵＯ２粉末、又はＵＯ２粉末及びＰｕＯ２粉末の混合粉末の充填材料から、潤滑化、ペレット化、及び焼結により、酸化ウラン系、又はウラン及びプルトニウムの混合酸化物系の核燃料ペレットを製造する方法であって、潤滑化、ペレット化、及び焼結が施される粉末の充填材料を、次の連続工程により調整するようにする。すなわち、上述の硫化方法によりＵＯ２粉末を硫化する工程と、ＵＯ２粉末、又はＵＯ２粉末及びＰｕＯ２粉末の混合粉末からなるマトリックス中に前記硫化粉末を最適に混合する工程と、前記硫化粉末又は前記混合物から形成された前記装填材料に、潤滑化、ペレット化、及び焼結処理を施す工程とを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状の硫化剤と接触させることによりＵＯ２粉末を硫化するＵＯ２粉末の硫化方法。
【請求項２】
前記ガス状の硫化剤は、硫化水素Ｈ２Ｓ及び硫化炭素ＣＳ２のうちから選ばれるものであり、好ましくは、前記ガス状の硫化剤は、Ｈ２Ｓである請求項１に記載の硫化方法。
【請求項３】
前記ガス状の硫化剤は、水素、及び／又はアルゴン又は窒素などの不活性ガスと混合される請求項１及び２の何れかに記載の硫化方法。
【請求項４】
前記ガス状混合物は、２．５体積％から２５体積％のＨ２Ｓなどの硫化剤と、３７．５体積％から７２．５体積％の水素と、６０体積％から２．５体積％の不活性ガスとから構成される請求項３に記載の硫化方法。
【請求項５】
前記ガスの全体の流速は、１ｍｌ／ｍｉｎから５００ｍｌ／ｍｉｎであり、例えば２００ｍｌ／ｍｉｎに近い請求項３及び４の何れかに記載の硫化方法。
【請求項６】
前記硫化剤に接触させるのを、８００℃から１２００℃の温度、好ましくは９７０℃から９８０℃の温度で、１時間から１１時間行うようにする請求項１乃至５の何れかに記載の硫化方法。
【請求項７】
全体的或いは部分的に硫化されたＵＯ２粉末、又はＵＯ２とＰｕＯ２との混合粉末の充填材料から、潤滑化、ペレット化、及び焼結により、酸化ウラン系、又はウラン及びプルトニウムの混合酸化物系の核燃料ペレットを製造する方法であって、前記潤滑化、ペレット化、及び焼結が施される前記粉末の充填材料を、次の連続工程により調整するようにし、
請求項１乃至６の何れかに記載の方法でＵＯ２粉末を硫化する工程と、
ＵＯ２粉末、又はＵＯ２粉末及びＰｕＯ２粉末の混合粉末からなるマトリックス中に前記硫化粉末を最適に混合する工程と、
前記硫化粉末又は前記混合物から形成された前記装填材料に、潤滑化、ペレット化、及び焼結処理を施す工程とを有する核燃料ペレットの製造方法。
【請求項８】
前記硫化粉末は、簡単な混合により前記マトリックス中に導入される請求項７に記載の核燃料ペレットの製造方法。
【請求項９】
前記潤滑化、ペレット化、及び焼結処理を施す充填材料中の硫黄レベルは、５０ｐｐｍから１％であり、好ましくは１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍである請求項７又は８に記載の核燃料ペレットの製造方法。
【請求項１０】
前記マトリックスの全て又は一部は、潤滑化の前に、粉砕処理、好ましくはボールミルで処理されている請求項７乃至９の何れかに記載の核燃料ペレットの製造方法。
【請求項１１】
前記充填材料の構成に用いられたＵＯ２粉末の全て或いは一部は、粉砕の前に、例えば水素化アルゴン雰囲気下で還元処理を施され、Ｏ／Ｕ原子比が２．００から２．０４となされた粉末である請求項７乃至１０の何れかに記載の核燃料ペレットの製造方法。
【請求項１２】
潤滑化の最中に孔形成剤を前記粉末の充填材料中に混入させる請求項７乃至１１の何れかに記載の核燃料ペレットの製造方法。
【請求項１３】
前記ペレット化を、油圧プレスを用いて行う請求項７乃至１２の何れかに記載の核燃料ペレットの製造方法。
【請求項１４】
前記焼結処理を、１６５０℃から１７５０℃の温度、例えば１７００℃で、水素化雰囲気下にて行う請求項７乃至１３の何れかに記載の核燃料ペレットの製造方法。
【請求項１５】
前記焼結雰囲気は、湿潤化されている請求項１４に記載の核燃料ペレットの製造方法。
【請求項１６】
前記焼結されたペレットに、精密な乾式研削を施す請求項７乃至１５の何れかに記載の核燃料ペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＯ２粉末の硫化方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、二酸化ウラン系又はウラン及びプルトニウムのＭＯＸ型混合酸化物系の核燃料ペレットの製造方法に関する。このＭＯＸ型混合酸化物は、何れの種類の原子炉でも使用可能であり、特に軽水型原子炉、更には特に加圧水型原子炉で使用可能な混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２系である。
【０００３】
より詳しくは、本発明は、硫黄を添加することにより、ペレットの微小構造に関してより改善された優れた性能を有し、特に通常のサイズと比較して材料粒子のサイズが大きくなされた焼結核燃料ペレットを得ることができる方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
今日まで採用されている混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２系の核燃料ペレットの製造方法としては、文献“エンジニア技術（Techniques de l’Inge’nieur） - 核技術（Ge’nie Nucle’aire） - B3630-1 - 3630-10”に、ＵＯ２粉末とＰｕＯ２粉末の混合物から開始しこれを粉砕、圧縮、及び造粒しその後ペレット化して焼結する方法（図１）が開示されている。
【０００５】
上記方法は“直接共粉砕（direct co-grinding）”と呼ばれ、この方法では、図１に概略を示すように、ＵＯ２粉末及びＰｕＯ２粉末で開始し、所望レベルのプルトニウムが得られるように同位体の性質及び異なるバッチの使用粉末における金属酸化物割合を考慮して、これら粉末を所望の割合で混合する。そのため、第１の定量化工程では、所望量のＵＯ２粉末及びＰｕＯ２粉末を混合し特定レベルのプルトニウムを得るようにする。その後、第２の工程、すなわち硬質なミルボールを備える円筒形粉砕槽内で構成物質を混合し粉末粒子を破壊することにより凝集粉を粉砕し、これにより焼結適性を高めるようにする粉砕工程を行う。次いで、造粒による第３の工程を行う。この工程では、予め得られた粉末を圧縮し、その後、得られた圧縮粉末を粉砕機で粉砕し、これら粉末をふるい分けし、所望の粉径を得るとともに粉末を所望密度のほぼ球形の製品に変換するようにする。この工程の後、亜鉛やステアリン酸カルシウムなどの潤滑剤を顆粒に添加する潤滑化工程を行う。次いで、その顆粒を交互プレス（alternating press）又は回転プレスで一定の圧力で圧縮成形することによりペレット化し、更にこれに続いてペレット濃度を高めるために焼結を行い、最終的に目的とする性質を得るようにする。
【０００６】
上記方法では、ひび割れや外観の欠陥によって内部構造が精密な研削に対して満足な適性を得られない核燃料ペレットを提供することになるという重大な欠点がある。
【０００７】
さらに、この方法で得られた焼結ペレットは、要求規格を満たしていても、放射済みペレットの再処理工程中にプルトニウムを完全に溶解する上で未だかなり問題を有している。実際、原子炉内では、上記ペレットは高温にさらされ、このために溶解の困難な難溶性プルトニウム酸化物が生成されてしまう。
【０００８】
仏国特許出願公開２６２２３４３号では、“二重共粉砕方法（double co-grinding method）”と呼ばれる方法を開示している。この方法は、従前方法の改良であり、上記明細書の図２に概略的に示されているように、２５０μｍ以下の粒径の粒子からなるＵＯ２粉末及びＰｕＯ２粉末の充填材料をペレット化してから焼結する方法である。ここで、この粒径の粉末は、次のように調整する。まず、所定レベルより高いプルトニウムを有し且つＵＯ２粉末とＰｕＯ２粉末と第１の粉砕を施した後の任意に再生粉末とからなる第１の混合粉末（母体混合物）を定量化する。続いて、ＵＯ２及び任意に再生粉末を添加することにより第２の混合粉末を定量化する。そして、この第２の混合粉末を所定時間粉砕し、２５０μｍ以下の開孔を有するふるいを用いてふるい分けする。
【０００９】
上記方法の変形としては、第２の粉砕工程を単なる混合工程で置き換えても良い。
【００１０】
しかしながら、直接共粉砕法又は二重共粉砕法の何れの方法により得られたペレットも、所定の規格を満たしているが高速な燃焼速度での核分裂ガスの開放に対して最適な性質を有していない。
【００１１】
また、例えば、仏国特許出願公開２４２４２３１号の文献に示されたように、焼結ペレットの微小構造、特に粒子サイズは、核燃料の放射中の核分裂生成物、特にガス生成物の漏出速度に大きく影響する。実際、２０μｍ〜４０μｍ（ミクロン）の粒径では、分裂ガスの保持に好ましい一方で、原料が依然として充分な流動性を有していると考えられる。
【００１２】
また、仏国特許出願公開２４２４２３１号に対応する、英国特許出願公開第２０１９８２４号によれば、大きな粒子からなる焼結二酸化ウランのペレットを調整することが可能であることも知られている。この方法の第１の工程では、硫酸のみを参考として挙げるが、液体形態での硫黄源と、硝酸ウラニルとを高温で反応させ、硫黄を含む三酸化ウランを生成する。そして、二ウラン酸アンモニウムの沈殿及び熱処理によりＵＯ２粉末を得、このＵＯ２粉末により、５０μｍ〜１０００μｍの粒径の燃料ペレットを形成することができる。ここで、ＵＯ２粉末中の硫黄元素のレベルは、３００重量ｐｐｍに到達しうる。
【００１３】
上記方法では、ＵＯ２粉末の調整前に、液体ルートで硫黄の導入が達成される。本文献では、硫黄化合物が結晶成長に及ぼす影響に重点を置いているが、液体形態の硫黄の導入を実行するという事実は、臨界の問題があるとＭＯＸ燃料の製造に適しえない。
【００１４】
さらに、正にアップストリーム過程での硫黄の導入、つまりＵＯ２前駆体の調整の導入は、硫黄が存在する過程数を増やすものであり、汚染や腐食などの危険性を高めることになる。
【００１５】
日本特許出願公開である、特開昭６２−１１５３９８号公報では、ＵＯ２、ＴｈＯ２、ＰｕＯ２、及びＧｄ２Ｏ３から選択された単一酸化物の粉末中に粉末状態の硫黄を導入することを特徴とする核燃料の調整方法を開示している。
【００１６】
この文献の工程は、核燃料粉末を、０．１重量％〜１重量％の純粋な硫黄、又は硫酸アンモニウム、ナフチルアミンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機硫黄化合物と混合することにより行われる。
【００１７】
得られた錠剤は、硫黄系添加剤の融点まで予め加熱し、その後、Ｈ２還元雰囲気下で１５００℃〜１８００℃にて１時間〜１０時間焼結する。この文献では、適切な粒径については開示されていない。
【００１８】
また、この文献では、焼結処理の前に、硫黄系添加剤の融解工程を行う必要がある。
【００１９】
ここでの有機硫黄化合物は、核分裂ガスの保持およびペレットと外装間の相互作用の向上を目的としているようである。
【００２０】
この得られたペレットは、表面に小径の粒子を有しペレットのコアに大径の粒子を有する不均一構造をとる。
【００２１】
仏国特許出願公開２７３８０７６号の文献は、凝集防止の性質に通常用いられる組成Ｃ１７Ｈ３７ＮＯ３Ｓの有機ワックスの初期粉末中へ混合することによりＭＯＸ燃料ペレットを製造する方法を開示している。一般に、共粉砕を行い、その後成形及び焼結を行うことにより、添加剤を０．６重量％含む混合物が得られる。最終ペレットの粒子サイズは、２０μｍ〜４０μｍである。言い換えれば、粒子サイズは、通常サイズよりも２倍〜５倍大きい。当該文献の著者は、上記ワックスが純粋な硫黄の約１０倍の分子量を有し、このワックスが均質に少量の硫黄を混合しうることを示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
よって、大径な粒子サイズを有し、加えて、これらペレットの要求規格のすべてを満たすような混合酸化物系又は二酸化ウラン系燃料を得ることができる製造方法が必要である。
【００２３】
さらに、液体又は固体形態の硫黄系添加剤を用いた従来技術の方法における限界、欠点、又は不利な点を有さないペレットの製造方法が必要である。
【００２４】
特に、本発明の目的は、硫化方法、およびこの硫化工程を含むとともに他の事項のうちの上述の要求を満足可能とする核燃料ペレットの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記目的および他の目的は、ガス状の硫化剤と接触させることによりＵＯ２粉末を硫化する本発明の硫化方法により実現されるものである。
【００２６】
したがって、本発明によれば、基本的な方法により、ＵＯ２粉末、又はＵＯ２及びＰｕＯ２の混合粉末に硫黄種の生成物がガス経路で導入される。
【００２７】
ここで、硫化剤としては、好ましくは、硫化炭素ＣＳ２及び硫化水素Ｈ２Ｓのうちから選ぶようにすると良い。
【００２８】
より好ましくは、硫化剤は、硫化水素Ｈ２Ｓが良い。
【００２９】
また、ガス状の硫化剤は、水素、及びアルゴンや窒素などの不活性ガスと混合することが望ましい。
【００３０】
このガス状混合物は、一般に、２．５体積％から２５体積％のＨ２Ｓなどの硫化剤と、３７．５体積％から７２．５体積％の水素と、６０体積％から２．５体積％のアルゴンなどの不活性ガスとから構成されるのが望ましい。
【００３１】
また、硫化に用いる混合ガスの全体の流速は、一般に、１ｍｌ／ｍｉｎから５００ｍｌ／ｍｉｎであり、例えば２００ｍｌ／ｍｉｎに近い。
【００３２】
ガス状の硫化剤に接触させるのは、一般に、８００℃から１２００℃の温度、好ましくは９７０℃から９８０℃の温度で、１時間から１１時間行うようにする。
【００３３】
この好ましい温度範囲は、動力学的な理由により選ばれた範囲であるが、その中でもより低い温度が適している。
【００３４】
上記処理により、結晶相の形態、特にＵＯＳといった形態とともに、ＵＯ２構造中に又は吸収状態で、硫黄を含有する粉末が生成される。
【００３５】
本発明に係る硫化方法は、次の点で従来技術の硫化方法とは根本的に異なるものである。すなわち、硫黄種、これはペレット製造方法での粒子の成長に好ましいものだが、これが、ガス状態のＨ２Ｓなどの硫化剤にＵＯ２粉末を接触させるガスルート法により導入される。
【００３６】
言い換えると、二酸化ウランの硫化は、ガス流下で、例えば硫化水素下で起こるので、硫化剤は、液体形態又は固体形態の何れでも導入されない。
【００３７】
このようなＨ２Ｓなどのガス状態の硫化剤を用いたガスルートによる硫化方法は、従来技術の何れの文献にも開示又は示唆されていない。
【００３８】
本発明に係る硫化方法は、硫黄系添加剤または硫化剤をガス形態で用いるため、このことが重要な安全要因であり、特にＵＯ２−ＰｕＯ２混合物の製造時に、液体ルートによる添加剤の添加に臨界的につながる危険を回避することができる。実際、水などの水素化製品は、減速作用を有しており、言い換えれば、これらは、制御不能な連鎖核分裂反応（臨界事故）を起こしうる。
【００３９】
また、他の異なる点としては、液体ルートを取る方法でのＵＯ２粉末の調整中や本発明の方法の核燃料製造中で硫化が生じる工程にある。
【００４０】
固体ルートによる硫黄系添加剤を用いる方法と比較すると、ガス状態の硫化剤を用いる利点は、熱サイクルの改良（長さ、Ｈ２Ｓ濃度、温度）および粉末を通した硫黄の良好な分散によって、平均硫黄レベル、特に低レベルをより良く制御できることである。
【００４１】
このようにして得られた硫化粉末は、適切に規定された量の硫黄を含有し、この量を容易く調整することができる。
【００４２】
最終的な粉末の硫黄レベルは、特に、所望レベルの硫黄を得るために容易く調整できる硫化処理の熱力学及び動力学状態の関数である。一般に、ＵＯ２粉末中の硫黄レベルは、１００ｐｐｍから数％である。
【００４３】
さらに、本発明は、全体的或いは部分的に硫化されたＵＯ２粉末、又はＵＯ２及びＰｕＯ２の混合粉末の充填材料から、潤滑化、ペレット化、及び焼結により、酸化ウラン系、又はウラン及びプルトニウムの混合酸化物系の核燃料ペレットを製造する方法に関する。この方法では、潤滑化、ペレット化、及び焼結が施される粉末の充填材料を次の連続工程により調整する。すなわち、
上述した方法でＵＯ２粉末を硫化する工程と、
ＵＯ２粉末、又はＵＯ２粉末及びＰｕＯ２粉末の混合粉末からなるマトリックス中に前記硫化粉末を最適に混合する工程と、
前記硫化粉末又は前記混合物から形成された前記装填材料に、潤滑化、ペレット化、及び焼結処理を施す工程とを有する。
【００４４】
かかる本発明の製造方法は、ＵＯ２粉末の硫化方法を行う際中にガス状の硫化剤を使用する点に実質的な利点の全てがある。
【００４５】
実際、ＵＯ２粉末の硫化用のガス状硫化剤を使用することにより、硫化粉末が得られる。かかる粉末は、焼結だけで、或いはＵＯ２粉末、又はＵＯ２粉末及びＰｕＯ２粉末の混合粉末のマトリックスに取り込まれた焼結で、驚異的な方法により最終ペレット中に大きな粒子を有する微小構造となる。
【００４６】
何れの理論にも拠らず、本発明は、焼結中にＵＯ２又はＭＯＸ構造内に硫黄又はウラニウムオキシスルフィドを一時的に有するものを利用している。
【００４７】
本発明に係る二酸化ウランの硫化を行えば、焼結後に、すべての必要な要求を満足するようなペレットとなる。
【００４８】
特に、本発明の方法、すなわちＵＯ２粉末をガスルートで硫化する方法により調整したペレットは、一般に、例えば、ペレットの端部と中央との間でサイズの傾斜があり、ペレットのコアに大径の粒子が存在し、理論上の密度の約９７％〜９８％の密度であり、最後に残留硫黄が極力低レベルであって、通常２０ｐｐｍ以下、或いは１０ｐｐｍ位である点に特徴のある微小構造を有する。
【００４９】
実際に、本発明に係るガスルートによる硫黄の導入によれば、硫化により生じ焼結中に除去される種の量が、有機種を導入する固体ルートによる導入方法とは異なり、二酸化硫黄ＳＯ２に限定される。
【００５０】
上述したように実質的に完全に硫黄が除去されると、ペレットの最終的な性質に有効に影響する。
【００５１】
硫化ＵＯ２粉末は、好ましくは、非常に簡単な方法で単に混合することによりＵＯ２、又はＵＯ２及びＰｕＯ２のマトリックス中に導入されると良く、その結果、完全に均質な粉末の充填材料を容易に得ることができる。
【００５２】
潤滑化、ペレット化、及び焼結処理を施す充填材料の硫黄レベルは、一般に、５０ｐｐｍから１％であり、好ましくは１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍ（０．１％）が良い。
【００５３】
好ましくは、ＵＯ２粉末、又はＵＯ２粉末及びＰｕＯ２粉末の混合粉末の全て或いは一部がマトリックスを構成しており、これが潤滑化の前に粉砕処理、好ましくはボールミルで処理されていると良い。
【００５４】
充填材料の構成に用いられたＵＯ２粉末の全て或いは一部は、粉砕の前に、例えば水素化アルゴン雰囲気下で還元処理を施し、Ｏ／Ｕ原子比が２．００から２．０４、例えば２．０４となされた粉末であると良い。
【００５５】
また、潤滑化の際中に孔形成剤を粉末の充填材料中に混入させても良い。
【００５６】
特に、ペレット化は、油圧プレスを用いて行うと良い。
【００５７】
焼結処理は、例えば、１６５０℃から１７５０℃の温度、好ましくは１７００℃近くの温度で、水素化雰囲気下、例えば水素化アルゴン雰囲気下にて行うと望ましい。好ましくは、この焼結雰囲気は、湿潤化されると良い。
【００５８】
最後に、焼結されたペレットに精密な乾式研削を施しても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
本発明の他の特徴および効果は、下記の添付図面を参照しながら、例示により限定的でなく示した以下の詳細な説明を検討することによって明らかになるであろう。
【００６０】
本発明に係るＵＯ２粉末の硫化方法は、当該粉末をガス状の硫化剤と接触させることにある。
【００６１】
二酸化ウラン粉末は、一般に原子比（Ｏ／Ｕ）が２．０〜２．４である。
【００６２】
仮に、入手可能な二酸化ウラン粉末が著しく高い化学量論比を有する場合、言い換えれば、より高めなＯ／Ｕ比、例えば２．０４〜２．２５を有する場合、通常、水素化アルゴン雰囲気下にて、例えば６００℃〜１０００℃の温度でこれに還元処理を施すことにより、Ｏ／Ｕ原子比を上述した最適な範囲に戻すことができる。
【００６３】
本発明に係る硫化剤は、処理条件下でガス状の硫化剤である。
【００６４】
硫化剤は、一般に硫化炭素ＣＳ２及び硫化水素Ｈ２Ｓのうちから選ばれる。
【００６５】
中でもより好ましい硫化剤は、硫化水素Ｈ２Ｓである。というのも、ＣＳ２が外界温度で液体であるのと異なり、Ｈ２Ｓは外界温度でガス状を呈するからである。
【００６６】
また、本処理を実施するには、硫化剤を、水素、及び／又はアルゴン、窒素などの不活性ガスと混合すると好ましい。
【００６７】
一般に、硫化剤の体積割合は、ガス混合物中の１体積％〜１００体積％である。
【００６８】
水素と、アルゴンなどの不活性ガスと、硫化剤としてのＨ２Ｓとからガス混合物を構成する場合、このガス混合物の体積組成は、一般に、２．５体積％から２５体積％のＨ２Ｓと、３７．５体積％から７２．５体積％の水素と、６０体積％から２．５体積％のアルゴンとから構成される。
【００６９】
硫化処理は、例えば、強度調整された抵抗巻線により加熱される管状の石英原子炉内で行われ、この中には硫化される粉末が入れられる。
【００７０】
原子炉には、ガスの全体の流速が１ｍｌ／分〜５００ｍｌ／分、例えば２００ｍｌ／分のガスを循環可能とする調整手段が設けられており、同様に、必要ならば、ガス混合物中の各ガスの割合を変更する手段をも設けられている。
【００７１】
硫化処理は、一般に、８００℃から１２００℃の温度で行われる。好ましくは、９７０℃から９８０℃の温度である。特に、当該温度範囲で処理することは、動力学の観点から興味深いが、より低めの温度、例えば８００℃から９５０℃の温度でも適しているであろうと考えられる。
【００７２】
硫化処理の処理時間は、一般に、１時間〜１１時間、例えば２時間３０分間行うようにする。
【００７３】
かかる硫化処理によれば、硫化の熱力学及び動力学条件に依存して変化するレベルの硫黄を含む粉末を生成することになる。本発明によれば、この硫黄の量は、処理中において、容易く調整可能であり、好ましくは、キャリヤガスの制御下で、温度、ガス流速、ガス流組成、及び処理時間などの硫化を支配する多様なパラメータに従ってその調整を行うことができる。
【００７４】
最終的な硫化粉末中の硫黄の濃度又はレベルは、可変であるが、一般的に１００ｐｐｍから１２％である。
【００７５】
硫黄は、ＵＯ２構造中に、又は吸収状態で存在するが、ＵＯＳ、ＵＳ、又はＵＳ２などの結晶相の形態でも存在しうる。
【００７６】
各相の割合及び特性が硫化工程中の硫黄レベルにリンクするため、上記硫化パラメータを調整することにより所望な効果を得るように、低いが充分な硫黄濃度を目指すことによってＵＳ及びＵＳ２の形成を回避するようにする。
【００７７】
本発明は、さらに、ペレット化工程と焼結工程とを実質的に含む一連の工程によって、全体的或いは部分的に硫化されたＵＯ２粉末、又はＵＯ２及びＰｕＯ２の混合粉末から酸化ウラン系、又はウラン及びプルトニウムの混合酸化物（ＭＯＸ）系の核燃料ペレットを製造する方法に関する。
【００７８】
本核燃料ペレットの調整方法は、ペレットの製造方法で用いる上記ＵＯ２粉末の全て或いは一部を上述した硫化方法により予め硫化することに特徴がある。
【００７９】
ここで、上記箇所“ＵＯ２粉末の全て或いは一部を予め硫化する”は、硫化された粉末のみをペレット化及び焼結させるか、言い換えると、硫化粉末がペレット化、更に引き続いて焼結を施す粉末の充填材料全体を構成しても良いし、あるいは硫化粉末がＵＯ２粉末、又はＵＯ２粉末及びＰｕＯ２粉末の混合粉末のマトリックス中に導入されても良いことを意味するものである。
【００８０】
なお、本説明では、マトリックス組成中に用いられた二酸化ウラン粉末を、化学量論的な矛盾なく事を簡単にするため、一般式ＵＯ２で定義する。
【００８１】
ところが、上記二酸化ウラン粉末は、一般に化学量論を超えた性質を呈し、その結果、実際には次式ＵＯ２＋ｘを有する。ここで、ｘは、０〜０．２５である。
【００８２】
後述するが、好ましくは、二酸化ウランの化学量論は、これより低くなければならない。例えば、ｘは、０〜０．０４である。また必要であれば、未加工のＵＯ２粉末に還元処理を施して、化学量論をこの範囲内にする。
【００８３】
マトリックス中への導入は、一般に穏やかなミキサーで、好ましくは簡単に混合することにより、固形状態で行う。具体的には、振動／回転運動型ミキサーを用いて、通常、１５ｒｐｍ〜９０ｒｐｍの回転速度で１５分〜６０分間混合する。
【００８４】
何れの種類のミキサーも使用可能であるが、特に円錐形スクリューミキサー又はシャベルミキサーを用いると良い。
【００８５】
上記混合工程は、実際には簡単な機械的混合で構成される。このような簡単な混合であっても、ペレット化及び焼結化した後に必要な規格を満たしつつ本発明のペレット特有の改善した特性全てを有しているような燃料ペレットを得るのに充分であることが後になって分かった。ＵＯ２粉末の全体的又は部分的硫化は、特に混合酸化物系ペレットを調整する場合、混合物中のプルトニウムの均一な分散性を向上する。
【００８６】
硫化工程は、ＵＯ２の顆粒の形態を保持するため、ペレット化対象の充填材料の全てが流動性を維持し、続く圧力工程でのマトリックスの充填を容易にする。
【００８７】
混合粉末全体に比べて硫化ＵＯ２粉末の質量パーセントは、ＵＯＳ及び／又はＵＳ及び／又はＵＳ２を含む硫化粉末の性質に依存する。
【００８８】
そのため、実質的にＵＯＳの単相からなる硫化ＵＯ２粉末の場合、硫化粉末のレベルは、一般に０．１重量％から１０重量％である。
【００８９】
いずれの場合も、硫黄元素の全重量濃度が一般に最終充填材料（ＵＯ２又はＵＯ２＋ＰｕＯ２のマトリックスを有する）中の２７０ｐｐｍから１％となるように、混合物が形成される。ただし、またより低いレベル、例えば１００ｐｐｍから２７０ｐｐｍを目指すようにすることもできる。
【００９０】
二酸化ウラン粉末ＵＯ２のみで構成されるマトリックスの場合、硫化用のベース製品として用いた上述のものと類似するＵＯ２粉末をマトリックス用に用いる。
【００９１】
マトリックスに導入されるウラン粉末は、一般に原子比（Ｏ／Ｕ）が２．０〜２．０４である。
【００９２】
仮に、入手可能な二酸化ウラン粉末が著しく高い化学量論比を有する場合、言い換えれば、より高めなＯ／Ｕ比、例えば２．０４〜２．２５を有する場合、この粉末に還元処理を施して、Ｏ／Ｕ原子比を上記の最適な範囲に維持することができる。
【００９３】
また、ＵＯ２マトリックスの全て又は一部は、硫化二酸化ウラン粉末を導入する前に、ＵＯ２粉末地から構成されていると望ましい。
【００９４】
そして、好ましくは、高めのＯ／Ｕ比、例えば２．０４〜２．２５を有するＵＯ２粉末をベース粉末として用い、その粉末に粉砕工程を施して２．０４〜２．２５のＯ／Ｕ比を維持しながら微細粉末を得るようにする。
【００９５】
上記粉砕処理は、当業者に公知なものであり、一般に硬質な材料のボールを用いたボールミルや、例えばボール粉砕機（摩擦による粉砕）又はガスジェット粉砕機などの他の種類の粉砕機で行われる。
【００９６】
ＵＯ２粉末とＰｕＯ２粉末との混合粉末からなるマトリックスの場合、二酸化ウラン粉末の全て又は一部は、元来非常に高い化学量論比を有するが還元処理を施したことでＯ／Ｕ原子比が上記の最適な範囲内になされている粉末であっても良い。
【００９７】
加えて、マトリックスを形成するＵＯ２粉末とＰｕＯ２粉末との混合粉末の全て又は一部は、ＵＯ２粉末のみで構成されたマトリックスにおける上述の条件下で、適切な方法により粉砕処理を予め施すことができる。
【００９８】
例えば、硫化ＵＯ２粉末と混合されたＵＯ２粉末の一部は、上述した条件下で還元されたＵＯ２粉末であり、一方、マトリックスは、粉砕済みのＵＯ２粉末とＰｕＯ２粉末との混合粉末から構成されていても良い。
【００９９】
ＰｕＯ２粉末は、必要であれば、混合物に導入される前に焼成しても良い。
【０１００】
一方、硫化及び非硫化ＵＯ２粉末とＰＯ２粉末とをきわめて正確に定量化することで、混合物をペレット化する際に最終混合酸化物ペレット中に正確に特定レベルのプルトニウムを得るようにすることができる。一般に、上記プルトニウムの濃度は、２重量％から１５重量％である。
【０１０１】
ＵＯ２粉末とＰｕＯ２粉末とからなるマトリックスは、例えば、仏国特許出願公開２７３８０７６号、特に請求項１の工程ａ）〜ｅ）又は請求項２の工程ａ）及びｂ）に示されているように調整することができる。
【０１０２】
次のような一連の工程、すなわち必要であれば孔形成剤を添加した状態での潤滑化工程、圧縮成形或いはペレット化工程、焼結工程、および必要であれば精密な研削工程は、例えば、上述した先行特許に記載されたような公知の方法で実施される。
【０１０３】
潤滑化工程は、例えば、潤滑性亜鉛又はステアリン酸カルシウムなどを用いて行うことができる。
【０１０４】
かかる粉末充填材料から得られた焼結ペレットの密度が要求規格と比べて著しく大きい場合、例えば、同時に潤滑剤としても機能するアゾジカルボンアミドなどの孔形成剤を、粉末に添加する。
【０１０５】
ペレット化工程、または圧縮成形工程は、例えば油圧プレスを用いて行うことができる。
【０１０６】
焼結前のこの工程では、ペレットの密度は、一般に理論上の密度の５０％〜６０％であり、１０．９６〜１１．４６である。
【０１０７】
焼結工程は、潤滑剤、及びしかるべき場合には未加工のペレット上の孔形成剤における放射線分解の効果を抑えるように、ペレット化工程後、出来るだけ迅速に行う。
【０１０８】
一般に、焼結工程は、従来技術で公知のように、一般的な１６５０℃〜１７５０℃の温度、好ましくは１７００℃近い温度で、例えば水素−アルゴン混合雰囲気などの還元ガス雰囲気下にて行う。
【０１０９】
好ましくは、焼結雰囲気は、湿潤化されると良い。
【０１１０】
本発明は、焼結中にＵＯ２又はＭＯＸ構造内に硫黄又はウラニウムオキシスルフィドを一時的に有するものを有効利用している。ここで、硫黄は、局所的な湿気や焼結雰囲気の低温下での湿気により分解し、ガス状の硫黄酸化物を形成するようになるが、この硫黄酸化物は、ＵＯ２の形成により容易く且つ同時に除去される。
【０１１１】
留意すべき点としては、図３に示すように、硫黄の濃度（単位ｐｐｍ）が焼結温度にしたがって減少していることである。
【０１１２】
すなわち、初期焼結粉末（“０℃”）で２７０ｐｐｍをとり、これから４時間後の平衡時間後に１７００℃で約１０ｐｐｍへと変化している。
【０１１３】
焼結工程後には、ペレットに精密な研削を施すことができる。この研削は、乾燥状態下で心無し研削盤により行うことができ、径サイズの規格を満足するようなペレットを得ることができる。
【０１１４】
本発明に係る方法により得られるペレットは、概して次のような特徴を備える。
【０１１５】
密度が理論上の密度の約９７％〜９８％である。
【０１１６】
焼結ペレットの厚さが約５０μｍ〜３００μｍの外側領域と該ペレットのコアとの間で粒子サイズに傾斜がある（図４）。粒子サイズは、ペレットを光学顕微鏡で観察して得た顕微鏡写真上で計測する。ここで、ペレットは、予め切り分けられ、研磨され、化学的に侵されている。この種の微小構造は、ペレットと当該ペレットがその後導入される外装との間の機械的相互作用を低減するようになる。ペレットの縁には、平均サイズが約１０ミクロンの粒子がある。またペレットの主な領域は、大径の粒子を有する。
【０１１７】
ペレットのコアには、粒子サイズの平均値が、硫黄フリーの核燃料の場合の８μｍ〜１０μｍ（図６）と比べて２５μｍ〜３０μｍもある大径な粒子（図５）がある。粒子の中には、数十ミクロン（８０μｍ）、更には数百ミクロン（６００μｍまで）のものが測定されている。
【０１１８】
粒子サイズの分布は、良好に均一である。
【０１１９】
残留硫黄レベルは、１０重量ｐｐｍから初期のより高濃度な硫黄を含むペレットの場合の２０重量ｐｐｍに至る。硫黄の大部分は、核燃料の孔を密閉開始する前、すなわち約１１００℃（図４）において、構造中にもはや存在しない。
【０１２０】
焼結雰囲気を介して、あるいは特にＵＯ２＋ｘのマトリックスの化学量論を超えた組成を還元することにより、水を添加することで、現存する硫黄を酸化してＳＯ２にすることができる。
【０１２１】
以下の実施例は、例示により全く限定的でなく示すものであり、これにより本発明に係る核燃料ペレットの製造方法と硫化方法とを説明する。
【０１２２】
比較例は、本発明のガスルートによる硫化処理を施していない粉末からペレットを調整した場合を示している。
【実施例】
【０１２３】
（実施例１）
ａ）硫化処理
まず最初に、二酸化ウラン粉末を、Ｈ２Ｓを５体積％、Ｈ２を３５体積％、Ａｒを６０体積％含む組成のガス流下で、９７０℃、２時間３０分間、熱処理を施す。
【０１２４】
この処理後には、粉末は、ＵＯ２相と少量のＵＯＳ相とを含有する。上記粉末中の硫黄元素について化学定量測定を行うと、全平均量が１９００重量ｐｐｍの硫黄を含むことが示される（粉末中の１．７重量％のＵＯＳに等価である）。
【０１２５】
ｂ）ペレットの調整
その後、粉末は、油圧プレスを用いて３００ＭＰａの圧力下で成形する。この工程中に、マトリックスをステアリン酸亜鉛で潤滑化する。ここで、未加工の錠剤、つまりペレットは、高さ及び直径が６ｍｍに近い特徴を有する円柱形である。
【０１２６】
次いで、得られたペレットを、５％の水素を含有し１０００ｐｐｍの水分で湿潤化されたアルゴン雰囲気下にて１７００℃で焼結させる。
【０１２７】
焼結ペレットは、次の特徴を有する。
【０１２８】
ペレットの縁部と中央との間で粒子サイズに傾斜がある。
【０１２９】
平均粒子サイズが、ペレットのコアで２５μｍであり、縁部で１０μｍである。この微小構造を図７に示す。大径な粒子は、６０μｍのサイズに達する。
【０１３０】
残留硫黄レベルは、１０重量ｐｐｍ〜２０重量ｐｐｍである。
【０１３１】
（実施例１Ａ（比較例））
実施例１と同様な方法だが硫化処理を施していない二酸化ウラン粉末を用いて、ペレットを調整する。
【０１３２】
このようにして調整された粉末ペレットは、ガス状の硫化処理が施されておらず、そのため図６に示すように、平均粒径が１１μｍとかなり小さなものとなる。
【０１３３】
（実施例２）
ａ）硫化処理
二酸化ウラン粉末を、Ｈ２Ｓを２５体積％、Ｈ２を７２．５体積％、Ａｒを２．５体積％含む組成のガス流下で、９８０℃、１１時間、熱処理を施す。この処理後には、粉末は、単相のＵＯＳ相を含む。硫黄元素の理論上の濃度は、１１．２％である。
【０１３４】
ｂ）ペレット化する粉末の調整
原子比Ｏ／Ｕが２．１８の二酸化ウラン粉末を４０２ｇ、ボールミルのジャー内にて３時間粉砕する。
【０１３５】
この粉砕工程の後、ＵＯ２＋ｘ粉末と、予め得た０．２４重量％のＵＯＳとを、ターブラー型ミキサーにより回転数６２ｒｐｍで４５分間混合する。この混合物中の硫黄元素の全濃度は、２７０重量ｐｐｍである。
【０１３６】
ｃ）ペレットの調整
混合物を、油圧プレスを用いて３００ＭＰａの圧力下で成形する。この工程中では、マトリックスをステアリン酸亜鉛で潤滑化する。ここで、未加工の錠剤は、高さ及び直径が６ｍｍに近い特徴を有する円柱形である。
【０１３７】
次いで、得られたペレットを、５％の水素を含有し１０００ｐｐｍの水分で湿潤化されたアルゴン雰囲気下にて１７００℃で焼結させる。
【０１３８】
焼結ペレットは、次の特徴を有する。
【０１３９】
ペレットの縁部と中央との間で粒（粒子）サイズに傾斜がある。
【０１４０】
平均粒子サイズが、ペレットのコアで２７μｍであり、縁部で１０μｍである。大径な粒子は、８０μｍのサイズに達する。この微小構造を図５に示す。
【０１４１】
残留硫黄レベルは、１０ｐｐｍである。
【０１４２】
（実施例３）
ａ）ペレット化する粉末の調整
原子比Ｏ／Ｕが２．１８の二酸化ウラン粉末に、水素化アルゴン雰囲気下で還元処理を施し、最終的に原子比Ｏ／Ｕを２．０４とする。
【０１４３】
この処理の後、このＵＯ２．０４粉末を、実施例１の硫化処理で得られた硫黄元素濃度が１９００重量ｐｐｍの粉末と混合し、最終的な混合物が２７０重量ｐｐｍの硫黄元素濃度となるようにする。この混合工程は、ターブラー型ミキサーにより回転数６２ｒｐｍで４５分間行う。こうして、充填材料が８５．８重量％の二酸化ウラン粉末と１４．２重量％の硫化粉末とを含有する。
【０１４４】
ｂ）ペレットの調整
混合物を、油圧プレスを用いて３００ＭＰａの圧力下で成形する。この工程中では、マトリックスをステアリン酸亜鉛で潤滑化する。ここで、未加工の錠剤は、高さ及び直径が６ｍｍに近い特徴を有する円柱形である。
【０１４５】
次いで、得られたペレットを、５％の水素を含有し１０００ｐｐｍの水分で湿潤化されたアルゴン雰囲気下にて１７００℃で焼結させる。
【０１４６】
焼結ペレットは、平均粒子サイズが、ペレットの中央で２７μｍ（図８）であり、縁部で１０μｍである点に特徴がある。ここで、大径な粒子は、８０μｍのサイズに達する。
【０１４７】
本発明の方法によれば、ペレットの縁部と中央との間で粒子サイズに傾斜を有する微小構造であり、加えてペレットのコアに大径な粒子が存在し、しかも理論上の密度（１０．９６）の約９７％〜９８％の密度を有するペレットを得ることができる。
この最終的な観察結果は、実施例１及び実施例２にもあてはまる。
【０１４８】
（実施例４−ＰｕＯ２を用いた例）
ａ）ペレット化する粉末の調整
３２７ｇの二酸化ウラン粉末（Ｏ／Ｕ＝２．１８）と４０ｇの二酸化プルトニウム粉末とを含む３６７ｇの混合物を、ボールミルで２時間粉砕する。
【０１４９】
この粉砕工程の後、２種のウラン及びプルトニウム酸化物の混合物を、２５０μｍ以下の開孔を有するふるいを用いてふるい分けする。次いで、これを、実施例２の硫化処理で得られた硫黄元素濃度が１１．２重量％の粉末と混合し、最終的に、硫黄元素濃度が２７０重量ｐｐｍの混合物を得るようにする。この混合工程は、単純な回転運動をなすミキサーで回転数６０ｒｐｍで６０分間行う。こうして、充填材料は、２種のウラン及びプルトニウム酸化物の混合物を９９．７６重量％と、実施例２により得られたＵＯＳを０．２４重量％とを含む。
【０１５０】
ｂ）ペレットの調整
混合物を、油圧プレスを用いて３００ＭＰａの圧力下で成形する。この工程中に、マトリックスをステアリン酸亜鉛で潤滑化する。ここで、未加工の錠剤は、高さ及び直径が６ｍｍに近い特徴を有する円柱形である。
【０１５１】
次いで、得られたペレットを、５％の水素を含有し１０００ｐｐｍの水分で湿潤化されたアルゴン雰囲気下にて１７００℃で焼結させる。
【０１５２】
焼結ペレットは、平均粒子サイズが、粒子中央で２０μｍ（図９）であり、縁部で約５μｍである点に特徴がある。ここで、大径な粒子は、６０μｍのサイズに達する。
【０１５３】
（実施例４Ａ（比較例））
比較例として、ＵＯＳと混合させていない（ＵＯ２＋ＰｕＯ２）混合物のペレットを挙げる。このペレットは、図１０に示すような微小構造を有するようになる。計測した平均粒子サイズは、６μｍである。
【０１５４】
焼結ペレットは、理論上密度（１１．０１）の約９６％の密度を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】従来技術による従来のペレット製造方法の工程を示すブロック図である。
【図２】従来技術による従来のペレット製造方法の工程を示すブロック図である。
【図３】硫黄濃度Ｃ（ｐｐｍ）の変化を焼結温度Ｔ℃の関数として示したグラフである。
【図４】２７０ｐｐｍのＳを含有する硫黄混合物から得られ、ＵＯ２とＵＯＳとからなる焼結ペレットの微小構造の観察結果、即ち顕微鏡写真である。図中線分は、２００μｍを表す。
【図５】２７０ｐｐｍのＳを含有する硫黄混合物から得られ、ＵＯ２とＵＯＳとからなる焼結ペレットの微小構造の観察結果、即ち顕微鏡写真である。図中線分は、５０μｍを表す。
【図６】硫黄を含まないＵＯ２粉末から得られた焼結ペレットの微小構造の観察結果、即ち顕微鏡写真である。図中線分は、５０μｍを表す。
【図７】１９００ｐｐｍのＳを含有する硫化ＵＯ２粉末から得られた焼結ペレットの微小構造の観察結果、即ち顕微鏡写真である。図中線分は、５０μｍを表す。
【図８】２７０ｐｐｍのＳを含有する硫黄混合物から得られ、ＵＯ２粉末と１９００ｐｐｍのＳを含有する硫化粉末とからなる焼結ペレットの微小構造の観察結果、即ち顕微鏡写真である。図中線分は、５０μｍを表す。
【図９】２７０ｐｐｍのＳを含有しＵＯ２とＰｕＯ２とからなる硫黄混合物から得られ、且つＵＯ２とＰｕＯ２とＵＯＳとから構成される焼結ペレットの微小構造の観察結果、即ち顕微鏡写真である。図中線分は、５０μｍを表す。
【図１０】硫黄を含まないＵＯ２とＰｕＯ２との混合物から得られた焼結ペレットの微小構造の観察結果、即ち顕微鏡写真である。図中線分は、５０μｍを表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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