(57)【要約】式（Ｉ）−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＲ１Ｒ２）−　　　（Ｉ）［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルカリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルアルキルまたはポリアミン基である］の一つまたはそれ以上の基を含有する化合物を製造するための方法において、式（ＩＩ）−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３）−　　　（ＩＩ）［式中、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ８−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルカリールまたはＣ７〜Ｃ２０−アルアルキルである］の一つまたはそれ以上の基を含有する化合物を、式（ＩＩＩ）ＨＮＲ１Ｒ２　　　（ＩＩＩ）および水素で還元的アミノ化することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＲ１Ｒ２）−　　　　　（Ｉ）
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０−アルカリール基、Ｃ７〜Ｃ２０−アルアルキル基またはポリアミン基である］の一つまたはそれ以上の基を含有する化合物の製造方法において、
式（ＩＩ）
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３）−　　　　　（ＩＩ）
［式中、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルカリールまたはＣ７〜Ｃ２０−アルアルキルである］の一つまたはそれ以上の基を含有する化合物を、
式（ＩＩＩ）
ＨＮＲ１Ｒ２　　　　　（ＩＩＩ）
のアミンおよび水素を用いて還元的アミノ化することを特徴とする、式（Ｉ）の化合物の製造方法。
【請求項２】
化合物が、主鎖において一つまたはそれ以上の式（Ｉ）のビニルアミン構成単位を有するポリマーであり、かつ、主鎖において一つまたはそれ以上の式（ＩＩ）のビニルエステル構成単位を有するポリマーを還元的アミノ化することによって得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミノ化されるべきポリマーが、Ｃ２〜Ｃ１２−オレフィン構成単位および構成単位としてのＣ１〜Ｃ１２−モノカルボン酸ビニルエステルを有するコポリマーである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アミノ化されるべきコポリマーが、エチレン／ビニルアセテート　コポリマーである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＲ１Ｒ２）−　　　　　（Ｉ）
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０−アルカリール基、Ｃ７〜Ｃ２０−アルアルキル基またはポリアミン基である］の重合ビニルアミン構成単位、および場合によっては、式（ＩＶ）
−ＣＨ２ＣＲ４Ｒ５−　　　　　（ＩＶ）
［式中、Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ５はＲ６または
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６、
−Ｏ−Ｒ６、
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６、
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ６、
−ＣＮ、
−ハロゲン、
−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ７）ｎ−Ｏ−Ｒ６、その際、Ｒ７は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、かつｎは平均値１〜１００を有し、
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ６であり、
その際、Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルカリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルアルキルであり、この場合、これらは−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９によって置換されていてもよく、
その際、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルである］の重合ビニルアミン構成単位を含有するコポリマー。
【請求項６】
式（Ｉ）の重合ビニルアミン構成単位に加えて、式（ＩＶａ）
−ＣＨ２−ＣＲ４−（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６）−　　　　　（ＩＶａ）
の構成単位および／または式（ＩＶｂ）
−ＣＨ２−ＣＨＲ５−　　　　　（ＩＶｂ）
［式中、Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基またはＣ６〜Ｃ８−アリール基である］の構成単位を有する、請求項５に記載のコポリマー。
【請求項７】
式（Ｖ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３）　　　　　（Ｖ）
［式中、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルカリールまたはＣ７〜Ｃ２０−アルアルキルである］のビニルエステル、および場合によっては式（ＶＩ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ４Ｒ５　　　　　（ＶＩ）
［式中、Ｒ４およびＲ５は前記意味を有する］の異なるビニルコモノマー、および場合によっては、他のビニルコモノマーをラジカル共重合させることによってコポリマーを得て、引き続いて請求項１に記載の方法による還元的アミノ化をおこなう、請求項５または６に記載のコポリマーの製造方法。
【請求項８】
鉱油、鉱油留分および燃料および動力燃料中の助剤として、クロマトグラフィーにおいて、イオン交換体として、分散液中で、乳化剤として、製紙において、インク、メンブレン、接着剤、洗剤、離型剤中で、廃水処理、表面への被覆および撥水性の付与、材料の処理のため、繊維工業における加工剤として、ならびに印刷インク中での添加剤および仕上げ剤としての、請求項５または６に記載のコポリマーの使用。
【請求項９】
流れ改善剤、ワックス硬化防止助剤または潤滑剤用添加剤、フレッティングを減少させるために、腐蝕防止剤として、および／または鉱油留分中での内燃機関吸気系清浄化剤としての、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
鉱油、鉱油留分または燃料または動力燃料、およびコンセントレートの全量に対して５〜８０質量％の請求項５または６に記載の少なくとも一つのコモノマーを含有するコンセントレート。
【請求項１１】
少なくとも一つの請求項１０に記載のコンセントレートと、請求項８に記載の適用例にしたがって使用される他の助剤との混合物。
【請求項１２】
燃料または動力燃料と、燃料組成物または動力燃料組成物の全量に対して５〜５０００質量ｐｐｍの請求項５または６に記載のコポリマーとを、単独でかまたは他の鉱油助剤との混合物として含有する、燃料組成物または動力燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ビニルアミン構成単位を含有する化合物、特にコポリマーに関する。さらに本発明は、コポリマーのこのような化合物を製造するための方法、その鉱油、鉱油留分、燃料および動力燃料および他の分野における助剤としてのその使用、およびこれらを含有するコンセントレートおよび燃料組成物および動力燃料組成物に関する。
【０００２】
ビニルアミンポリマーは、ポリマー類似反応（ｐｏｌｙｍｅｒ−ａｎａｌｏｇｏｕｓ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）によって間接的にのみ得ることができるが、しかしながら、基礎となるモノマーであるビニルアミンを単離することはできない。ビニルアミンポリマーは、たとえば、ポリ−Ｎ−ビニルアミド、たとえばポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドまたはポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリ−Ｎ−ビニルイミド、たとえばポリ−Ｎ−ビニルスクシンイミドまたはポリ−Ｎ−ビニルフタルイミドの加水分解によって、および塩基性次亜塩素酸塩の作用下でのホフマン分解（Ｈｏｆｆｍａｎｎ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）によって製造される。これらの合成経路は、わずかに得ることができる高価なモノマーから出発し、かつ複雑な反応工程および後処理工程を含む。現在、これらはいくつかの特別な適用、たとえば凝集助剤および歩留まり向上剤でのみ使用されている。
【０００３】
鉱油留分、特に中間留分、たとえば軽油、ディーゼルオイルまたは暖房用オイルは、この場合、これは、蒸留およびさらに精油の加工工程によって鉱油から得ることでき、原油の由来に依存して、冷却時に結晶化されうるｎ−パラフィンの異なる含量を有する。この温度を曇り点という（ＣＰ）。さらなる冷却において、層状のパラフィン結晶は、机上の空論的（ｈｏｕｓｅ−ｏｆ−ｃａｒｄ）種類の構造を形成し、したがって、中間留分（ＭＤ）は、ほとんどの部分が依然として液体であっても硬化する。この温度を流動点という。特に動力燃料における流動性は、曇り点と流動点の間の温度範囲で沈殿するパラフィンによって著しく妨げられる。パラフィンはフィルターを塞ぎ、かつ動力燃料の場合には、エンジンに対しての不均一な燃料供給を引き起こすかまたはこの供給を完全に停止させる。同様の問題は、暖房用オイルの場合においても生じる。
【０００４】
中間留分および灯油中間留分混合物中でのパラフィンの結晶成長は、適した添加剤を鉱油留分中に装入することによって改質化されうることが知られている。効果的な添加剤は、中間留分中のパラフィンが、机上の空論的構造に類似する構造を形成することを防止し、かつ、第１結晶が沈殿する温度をわずか２、３℃下廻る温度で固体になるのを防止する。したがって、これらは、流れ改善剤として作用する。中間留分の流れ特性の改善は、たとえば、ＤＩＮ　ＥＮ　１１６によれば、コールドフィルター閉塞点（ｃｏｌｄ ｆｉｌｔｅｒ ｐｌｕｇｇｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）（ＣＦＰＰ）の減少として測定される。その一方で、これらの添加剤は、結果として、沈降しない、かつフィルターを通過できない、微細に良好に結晶化した独立したパラフィン結晶を形成し、したがって、問題のない燃料運搬が確立される。ここで、これらはワックス−硬化防止助剤（ＷＡＳＡ）として作用する。
【０００５】
エチレンおよびビニルアセテートから誘導されたコポリマーは、鉱油中間留分のための流れ改善剤として広範囲に記載されている（ＤＥ−Ａ　１９６２４８６１）。さらに記載されたコポリマーは、アルコキシル化されていてもよいアミノアルコールから誘導された（メタ）アクリレート構成単位を含有する。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０９６４０５２は、改善された潤滑効果を有する燃料油を製造するための、窒素含有エチレンコポリマーの使用に関する。エチレンから誘導された構成単位に加えて、さらにコポリマーは、少なくとも一つの芳香族または脂肪族結合された窒素原子を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導された構成単位を有する。アルキルアミノ（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド、アミノアルキルビニルエーテル、アリルアミンおよびヘテロ環含有ビニル基は、コモノマー自体として挙げられる。特に、エチレン、ビニルアセテートおよび１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドまたはジメチルアミノエチルメタクリレートから誘導されたターポリマーが使用される。
【０００７】
窒素含有ビニルコモノマーは、いくつかの場合において複雑な構造を有し、概して簡単な方法で、経済的な原料から製造することはできない。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−０４０５２７０は、エチレン／ビニルアセテート　コポリマーおよびエチレン／ビニルアセテート／Ｎ−ビニル−ピロリドン　ターポリマーの混合物を添加することによって、鉱油および鉱油留分の流動性を改善させるための方法に関するものである。
【０００９】
ＷＯ９６／１８７０６は、低い硫黄含量を有し、かつこれらの流動性が窒素含有化合物の添加によって増加する燃料組成物および動力燃料組成物に関する。特に、炭化水素置換されたアミンとアルカン酸との反応によって得られるアミン塩およびアミドが使用される。
【００１０】
本発明の対象は、ビニルアミンから誘導された構造因子を含有する化合物を製造するための方法を提供し、その際、アミノ基は、簡単かつ経済的に導入することができる。
【００１１】
さらに、鉱油、鉱油留分および燃料および動力燃料中での添加剤として、いくつかの有利な特性を有するコポリマーを提供する。
【００１２】
この目的は、本発明によれば、式（Ｉ）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＲ１Ｒ２）−　　　（Ｉ）
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０−アルカリール基、Ｃ７〜Ｃ２０−アルアルキル基またはポリアミン基である］の一つまたはそれ以上の基を有する化合物を製造するための方法が、
式（ＩＩ）
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３）−　　　（ＩＩ）
［式中、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルカリールまたはＣ７〜Ｃ２０−アルアルキルである］の一つまたはそれ以上の基を有する化合物を、式（ＩＩＩ）
ＨＮＲ１Ｒ２　　　（ＩＩＩ）
のアミンおよび水素を用いて還元的アミノ化することによって達成されることが見出された。
【００１３】
本発明によれば、ビニルエステルから誘導され、かつ化学化合物、たとえばポリマー中に存在する構造因子が、アミンおよび水素を用いての還元的アミノ化によってビニルアミンから誘導される構造に変換されてもよいことが見出された。
【００１４】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の構造を含有する化合物は、低分子量構造、オルゴマー構造またはポリマー構造であってもよい。したがって、これらは、式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造の１、２、３、４、５、６またはそれ以上を有していてもい。好ましくは、式（Ｉ）の構造を有する化合物が、低分子量の化合物またはオリゴマー化合物である場合には、全部で炭素原子　４〜１０００００、特に好ましくは１０〜１００００、特に１０〜１０００を有する。
【００１５】
特に好ましくは、化合物は、主鎖に式（Ｉ）のビニルアミン構成単位を有するポリマーである。ポリマーは式（Ｉ）の構成単位の１または２、３、４、５、６またはそれ以上を含有する。
【００１６】
これらは、完全に式（Ｉ）の構成単位から成っていてもよい。この場合において、これらはホモポリマーである。しばしば、式（Ｉ）の構造に加えて式（ＩＩ）の未変換の構造を含有するコポリマーである。さらに、以下に記載する他の構成単位が存在していてもよい。
【００１７】
好ましくは、化合物は、主鎖において一つまたはそれ以上の式（Ｉ）のビニルアミン構築ブロックを含有し、かつ、主鎖において一つまたはそれ以上の式（ＩＩ）のビニルエステル構成単位を主鎖に含有するポリマーを還元的アミノ化することによって得ることができるポリマーである。
【００１８】
特に好ましくは、アミノ化されるべきポリマーは、Ｃ２〜Ｃ１２−オレフィン構成単位および構成単位としてのＣ１〜Ｃ１２−モノカルボン酸ビニルエステルを含有するコポリマーである。
【００１９】
特に、アミノ化されるべきコポリマーは、エチレン／ビニルアセテート　コポリマーである。
【００２０】
式（Ｉ）の基および式（ＩＩＩ）のアミン中において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立して、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、特に好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、殊に好ましくは水素である。特に好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物としてアンモニアが使用される。
【００２１】
式（ＩＩ）の構造中において、Ｒ３は好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、特にメチルである。したがって、特にこれらは、ビニルアセテート構成単位である。
【００２２】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の構造を含有する特に好ましい化合物は、平均分子量１００〜１０００００００、特に好ましくは５００〜１０００００を有するポリマーである。
【００２３】
新規還元的アミノ化は、たとえば、アルデヒド、ケトンまたはエステルおよびアルコールの還元的アミノ化のための公知の方法と同様に実施してもよい。好ましくは、適した触媒を用いて実施する。適した触媒は、たとえば、より早期の優先権を有する非公開のＤＥ−Ａ−１９９１０９６０で記載されている。
【００２４】
還元的アミノ化のための常用の触媒は、たとえば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｎまたはこれらの組み合わせ物に基づくものである。典型的な反応条件は、５０〜３００℃の温度で、かつ約６００バールまでの圧力である。
【００２５】
好ましい触媒は、水素での還元前に、触媒的活性材料として、
ＺｒＯ２として計算される、ジルコニウムの酸素含有化合物　２０〜８５質量％、好ましくは２０〜６５質量％、特に好ましくは２５〜４９．７質量％、
ＣｕＯとして計算される、銅の酸素含有化合物　１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％、
ＮｉＯとして計算される、ニッケルの酸素含有化合物　１４〜７０質量％、好ましくは２９．７〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％、
ＭｏＯ３として計算される、モリブデンの酸素含有化合物　０〜５質量％、好ましくは０．３〜３．５質量％、および
Ａｌ２Ｏ３として算定される、アルミニウムの酸素含有化合物　０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％を含有し、
この場合、これらは全部で１００質量％である。
【００２６】
特に好ましい触媒は、ＮｉＯ　５１質量％、ＣｕＯ　１７質量％、ＺｒＯ２　３０．５質量％およびＭｏＯ３　１．５質量％である。
【００２７】
触媒は、好ましくは触媒的に活性の材料のみから成り、かつ必要である場合には、成形助剤、たとえば、グラファイトまたはステアリン酸を含有する。触媒は任意の形、たとえば、ペレット、ビーズ、リングまたは押出物の形で使用されてもよい。
【００２８】
必要である場合には、触媒的に活性の材料はさらに、元素の周期律表の第ＩＡ族〜第ＩＶＡ族および第ＩＢ族〜第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族から選択された一つまたはそれ以上の元素、またはそれらの無機化合物または有機化合物を含有していてもよい。最終的な熱処理後でありかつ水素での還元前に、ＣｏＯとして計算された、２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、特に５質量％未満、極めて特には１質量％未満のコバルトを含有する触媒が特に好ましい。殊に好ましくは、触媒的活性材料は、コバルトまたはこれらの化合物の触媒的活性量を含有しない。
【００２９】
触媒は、たとえば、構成成分の水酸化物、炭酸塩、酸化物および／または他の塩の粉末状混合物を水で解凝固し、引き続いてこのようにして得られた材料を押出し、加熱する種々の方法によって製造することができる。しかしながら、一般に、公知の沈殿法が、触媒を製造するために使用される。前記方法において、独立した成分は、別個にかまたは共沈物として一緒に沈殿することができる。
【００３０】
沈殿生成物は、一般には８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥され、その後に３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃、特に好ましくは４５０〜５００℃でか焼される。
【００３１】
式（ＩＩＩ）のアミンは、反応されるべきエステル基に基づく化学量論的量で使用することができる。しかしながら、好ましくは、アミンの過剰量が使用され、たとえば５モルを上廻る過剰量である。特に、アンモニアは、一般には５〜２５０倍、好ましくは１０〜１００倍、特に２５〜８０倍のモル過剰量で使用される。
【００３２】
新規方法は、バッチ的にかまたは連続的におこなわれてもよく、その際、触媒は、好ましくは反応器中に固定床として配置される。反応は、液相または気相中でおこなわれてもよい。
【００３３】
通常は、反応は５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２３０℃、特に１００〜２２０℃でおこなわれる。
【００３４】
一般に、反応は１〜４００バール、好ましくは１０〜２５０バール、特に好ましくは２０〜２００バールでおこなわれる。
【００３５】
反応において、水素は、一般には反応すべきエステル成分１モルに対して５〜４００ｌ、好ましくは５０〜２５０ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）の量で装入される。
【００３６】
反応は、付加的な溶剤なしにおこなわれてもよい。高い粘性を有するかまたは室温で固体の高分子量の出発化合物または生成物を含む反応は、有利には、反応条件下で不活性の溶剤、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ミハゴール（ｍｉｈａｇｏｌ）、エチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサンまたはヘキサンまたは一般には脂肪族溶剤または芳香族溶剤中でおこなわれる。
【００３７】
さらに本発明は、新規方法によって製造されたコポリマーに関し、好ましくは式（Ｉ）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＲ１Ｒ２）−　　　　　（Ｉ）
［Ｒ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０−アルカリール基、Ｃ７〜Ｃ２０−アルアルキル基またはポリアミン基である］の共重合ビニルアミン構成単位、および場合によっては、式（ＩＶ）
−ＣＨ２ＣＲ４Ｒ５−　　　（ＩＶ）
［式中、Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ５はＲ６または
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、
−Ｏ−Ｒ６、
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６、
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ６、
−ＣＮ、
−ハロゲン、
−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ７）ｎ−Ｏ−Ｒ６、その際、Ｒ７は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、かつｎは平均値１〜１００を有し、
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ６、
その際、Ｒ６は水素、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルカリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルアルキルであり、この場合、これらは
−ＯＲ８、
−ＮＲ８Ｒ９によって置換されていてもよく、
その際、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルである］の、異なる重合ビニルコモノマー構成単位を有するコポリマーに関する。
【００３８】
ここで、Ｒ１およびＲ２は前記に示された好ましい意味を有する。−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６の構造において、Ｒ６は、Ｒ３に関して上記に示された好ましい意味を有する。
【００３９】
式（ＩＶ）の構成単位において、Ｒ４は好ましくは水素またはメチルであり、特にメチルである。Ｒ５は好ましくはＲ６または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６である。Ｒ５がＲ６である場合には、Ｒ６は好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、フェニルまたはＣ７〜Ｃ１０−アルカリール、特に好ましくは水素、メチル、エチルまたはフェニルである。
【００４０】
式（Ｉ）の重合ビニルアミン構成単位に加えて、コポリマーは特に好ましくは式（ＩＶａ）
−ＣＨ２−ＣＲ４（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６）−　　　（ＩＶａ）
および／または式（ＩＶｂ）
−ＣＨ２−ＣＨＲ５−　　　（ＩＶｂ）
［式中、Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１８−アリールである］の構成単位を含有する。
【００４１】
特に、コポリマーは式（Ｉ）、（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）の構成単位を有する。
【００４２】
さらにこのようなコポリマーは、全コポリマーに対して２０質量％までの他の構成単位；特に好ましくは、これらは式（Ｉ）、（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）の構成単位から本質的にまたはこれらのみから成る。特に好ましくは、これらはエチレン／ビニルアセテート／ビニルアミン　ターポリマーである。コポリマーまたはターポリマーは、好ましくは１００〜１０００００００、特に好ましくは５００〜１０００００の平均分子量を有する。
【００４３】
新規コポリマーは、任意の好ましい適した工程によって製造することができる。特に好ましくは、コポリマーの製造は、式（Ｖ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３）　　　（Ｖ）
［式中、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルアルキルである］のビニルエステル、および場合によっては式（ＶＩ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ４Ｒ５　　　（ＶＩ）
［式中、Ｒ４およびＲ５は前記に示された意味を有する］の異なるビニルコモノマー、および場合によっては他のビニルコモノマーをラジカル共重合してコポリマーを得て、引き続いて前記方法による還元的アミノ化によって実施される。
【００４４】
エチレン／ビニルアセテート　コポリマーは、たとえば、高圧塊重合方法によって、二者択一的に撹拌型オートクレーブ、管型反応器またはセグメント管型反応器（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ ｔｕｂｕｌａｒ ｒｅａｃｔｏｒ）中で、ラジカル重合によって製造される。このような方法は、たとえば、ＤＥ−Ａ−１９７５４０３９、ＤＥ−Ａ−１９７１９６８９およびＭ．Ｒａｅｔｚｓｃｈ，ＥｒｄｏｅｌおよびＫｏｈｌｅ−Ｅｒｄｇａｓ−Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅ　ｉｎ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆ−Ｃｈｅｍｉｅ，４２（４）１９８９で記載されている。
【００４５】
新規コポリマーは、多くの適用中で使用されてもよい。鉱油、鉱油留分および燃料および動力燃料中での助剤として、クロマトグラフィー中で、イオン交換体として、分散液中で、乳化剤として、製紙工業中で（Ｗｏｃｈｅｎｂｌ． Ｐａｐｉｅｒｆａｂｒ． （１９９９） １２７， ５１１−５１８）、メンブレン中で、接着剤中で（ＷＯ ００／０１７８３）、セルロース繊維の製造中で（ＷＯ ９９／３６６０４）、印刷インクおよびこれに使用される紙（ＥＰ−Ａ−０８７８３２３， ＥＰ−Ａ−０９１１３７４， ＷＯ ９８／４２７８７）において、繊維被覆において（ＵＳ ６０７７７９４）、固定剤組成物として（ＵＳ ６０３９７６８）、離型剤として、廃水処理において（ＷＯ ９６／３８４９３）、洗剤組成物中で、特に転染防止剤として（ＵＳ ５８６３８７９）、ペーパーミル廃水の脱色のため（ＵＳ ５４７６５９４）、金属表面の改質化において（ＵＳ ５４９４５３５）、フィルムにおいて（ＵＳ ５４９２７６５）、被覆組成物中および他の適用中での使用が好ましい。
【００４６】
特別な適用例としては次の通りである：
（１）コポリマーは、製紙における歩留まりおよび水切れを最適化し、かつアニオン性物質を固定するのに適している（歩留まり向上剤、脱水促進剤、凝集剤および固定剤組成物）。さらに、ポリマーは、紙の乾燥強度および湿潤強度を改善させる（たとえば、Ｗｏｃｈｅｎｂｌ． Ｐａｐｉｅｒｆａｂｒ． （１９９９）， １２７（８）， ５１１−５１８）。
【００４７】
（２）コポリマーは、製紙から生じる廃水の色つけまたは前記廃水からの染料の除去に適している（ＵＳ ５４７６５９４）。
【００４８】
（３）完全にまたは部分的にプロトン化された形で、ポリマーは多層の紙または紙材料を製造するための水性接着剤分散液のための、水溶性または水膨潤性のカチオン性高分子電解質として適している（ＤＥ １９８２９７５７）。
【００４９】
（４）コポリマーは、清浄化されたかまたは化学的に前処理された金属表面を改質化するのに適しており、この場合、これはその後に特にエレクトロディプコーティングに適している（ＥＰ ０６７２４６７）。
【００５０】
（５）コポリマーは洗剤のための転染防止剤として適している（ＤＥ ４４１３７２０）。
【００５１】
（６）コポリマーは、カルバメート単位を有するポリマーの製造のための出発物質として適している。これらのポリマーは、製紙において、歩留まり向上剤、脱水促進剤および凝集剤および固定剤組成物として、水性アルキルジケテン分散液製造のための保護コロイドとして、および水性充填剤懸濁液製造のための分散剤として適している（ＷＯ ９８／３５９９９）。
【００５２】
（７）コポリマーは、カチオン性ポリマーを有するビスコース生成物の処理および製造に適している（ＷＯ ９９／３６６０４）。
【００５３】
（８）コポリマーは、ガス混合物から酸性ガスを分離するための多層メンブレンにおいて、水溶性のアミンベースポリマーとして適している（ＤＥ １９６００９５４）。
【００５４】
（９）コポリマーは、アミンベースポリマーの水性分散液および有機性分散液、エマルションまたは溶液を製造するのに適している。アミンベースのポリマー、分散液、エマルションまたは溶液は、特に表面に対して被覆し、かつ撥水性を付与するため（仕上げ表面、包装用被覆、建築材料含浸物、パーティクルボード、石、金属、テキスタイル、プラスチック、革、木、紙）、種々の材料の処理（石、金属、織物、プラスチック、革、紙）、織物工業におけるプロセス化学薬品として、印刷インクおよび仕上げ剤中での添加剤として、かつ離型剤として適している。
【００５５】
（１０）コポリマーは放射線防護混合物中での効果的な腐蝕防止剤として適している。
【００５６】
コポリマーは、特に流れ改善剤、ワックス−硬化防止助剤および潤滑助剤として、フレッティングを減少させるための腐蝕防止剤として、および／または鉱油、鉱油留分および燃料および動力燃料中での内燃機関吸気系清浄化剤として使用される。
【００５７】
流れ改善剤として使用される場合には、新規のコポリマーは、好ましくは、燃料組成物および動力燃料組成物中で、特に、中間留分、たとえば、ディーゼルオイルおよび暖房用軽油中で使用される、これらは他の常用の添加剤と一緒に使用することができる。
【００５８】
新規コポリマーを、鉱油、鉱油留分および燃料および動力燃料中、特に中間留分中に、直接的に、しかしながら好ましくは２０〜７０質量％濃度の溶液として混合してもよい。好ましくは使用される溶剤は、炭化水素系溶剤である。適した溶剤は、たとえば、ＤＥ−Ａ−１９６２４８６１およびＤＥ−Ａ−４３４１５２８中で記載されている。新規コポリマーは、多量に炭化水素系溶剤中に溶解されてもよく、好ましくは溶液は、一つまたはそれ以上の新規コポリマーを、単独でかまたは前記適用にしたがって他の助剤と一緒に、５〜８０質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％、殊に好ましくは４０〜６０質量％含有する。さらに本発明は、このようなコンセントレートまたは混合物に関する。
【００５９】
またコンセントレートは、燃料組成物および動力燃料組成物を製造するために使用することができる（たとえば、ＤＥ−Ａ−１９６２４８６１）。
【００６０】
また、本発明は、組成物の全量に対して５〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍを含有する燃料組成物および動力燃料組成物に関する。
【００６１】
以下の例は本発明を例証するものである。
【００６２】
実施例
アミノ化触媒の製造：
ＮｉＯ　４．４８％、ＣｕＯ　１．５２％およびＺｒＯ２　２．８２％を含有する硝酸ニッケル、硝酸コバルトおよび酢酸ジルコニウムの水性溶液を、撹拌容器中で、２０％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を有する一定の流で、７０℃で同時に沈殿させ、ガラス電極を用いて測定したｐＨ７．０を維持した。
【００６３】
得られた懸濁液を濾別し、かつ濾過ケークを、濾液の電気的伝導性が約２０ｍＳになるまで、脱イオン水を用いて洗浄した。七モリブデン酸アンモニウムの形の形での１．５％ＭｏＯ３をその後に撹拌した。引き続いて濾過ケークを１５０℃で、乾燥オーブンまたは噴霧乾燥器中で乾燥させた。この方法で得られた塩基性炭酸塩混合物を４時間に亘って５００℃に加熱した。
【００６４】
得られた触媒は以下の組成を有していた：
ＮｉＯ　５１質量％、ＣｕＯ　１７質量％、ＺｒＯ２　３０．５質量％およびＭｏＯ３　１．５質量％。触媒粉末を、グラファイト３質量％と混合し、６ｘ３ｍｍのペレットを成形した。
【００６５】
エチレン／ビニルアセテート／ビニルアミンターポリマーの製造：
最初に、エチレン　７０．３質量％およびビニルアセテート　２９．７質量％から成るエチレン／ビニルアセテート　コポリマーを製造した。１２０℃での溶融粘度は６５ｍｍ２／ｓであった。製造を、ＤＥ−Ａ−１９７５４０３９で記載されたようにおこなった。このコポリマー　７５ｇを、溶剤としてのシクロヘキサン　７５ｇと一緒に混合し、かつ液体アンモニア　８５０ｇをオートクレーブ中に添加した。これらをその後に２００℃で１６時間に亘って、２００バールの水素圧で、前記に示された触媒　５０ｇの存在下で加熱した。その後に、冷却をおこない、圧力を低下させ、かつオートクレーブの内容物を除去した。触媒を濾別した後に、シクロヘキサンを分離除去し、８０ｇの無色液体の生成物を得た。
【００６６】
エチレン、ビニルアセテートおよびビニルアミンの内容物を、ＮＭＲスペクトルによって測定した。ターポリマーはエチレン７５．６％、ビニルアセテート　１４．７質量％、ビニルアミン　９．７質量％を有していた。１２０℃で回転式粘度計を用いて測定された、動粘性は７０ｍｍ２／ｓであった。
【００６７】
試験油
前記に示された新規ターポリマーを、粘性試験油中での添加剤として使用した。試験油は以下の特徴的なデータを有していた。
【００６８】
【表１】
2004508436.tif 000002
【００６９】
新規ターポリマーを試験油中に装入し、かつコールドフィルター閉塞点（ＣＦＰＰ）を、ＥＮ１１６にしたがって測定した。さらに、曇り点（ＣＰ）をＩＳＯ３０１５にしたがって測定した。ＣＦＰＰは以下の第２表に示した。
【００７０】
【表２】
2004508436.tif 000003
【００７１】
潤滑効果：
記載されたエチレン／ビニルアセテート／ビニルアミン　ターポリマー（ＩＩ）の潤滑効果は、ＤＩＮ　ＩＳＯ　１２１５４６−１にしたがって、試験油５中で測定した（ＨＦＲＲ測定）。第３表中の結果は、摩耗傷（ｗｅａｒ ｓｃａｒ）直径（ＷＳ　１．４）として示された。より小さい摩耗傷は、良好な潤滑効果を示す。通常の潤滑助剤　Ｋｅｒｏｋｏｒｒ（Ｒ）ＬＡ　９９（Ｋ）を、新規のエチレン／ビニルアセテート／ビニルアミン　ターポリマー（Ｔ）と比較した。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
パラフィン沈殿分離：
試験油３中のパラフィン沈殿分離における効果（ワックスの耐硬化性）は、ＡＲＡＬ法によって測定された（第４表参照）。ディーゼル燃料　５００ｍｌを、−１３℃で１６時間に亘って保存した。試験された添加剤は、記載されたエチレン／ビニルアセテート　コポリマー（Ｃ）および新規のビニルアセテート／ビニルアミン　ターポリマー（Ｔ）であった。パラフィン沈殿分離の効果の質（ワックスの硬化抵抗性）を視覚的評価によって測定した：
ケース（Ａ）：試料は不均一に混濁し、かつパラフィンは完全に分散した。
【００７４】
ケース（Ｂ）：試料は異なる混濁性を有する２つの相から成っていた。
【００７５】
ケース（Ｃ）：試料は２つの相から成り、その際、下相は混濁しており、かつ上相は透明であった。
【００７６】
試験においてケース（Ａ）およびケース（Ｂ）の結果を導く物質は、有効なワックス硬化防止助剤である。さらに、曇り点（ＣＰ）およびＣＦＰＰは、下相の２０％に関して測定された。試験油の低温挙動上のポジティブな効果は、下相の２０％の曇り点は、−１３℃での貯蔵試験前の曇り点をわずかに上廻る（１〜２℃）場合に存在する。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
第４表は、エチレン／ビニルアセテート／ビニルアミン　ターポリマーの製造に使用されたエチレン／ビニルアセテート　コポリマーが、パラフィンの沈殿に影響しないことを示している。パラフィン沈殿上のポジティブな効果は、エチレン／ビニルアセテート／ビニルアミン　ターポリマーを、エチレン／ビニルアセテート　コポリマーに添加することによって達成される。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年10月1日(2002.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖において式（Ｉ）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＲ１Ｒ２）−　　　　　（Ｉ）
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０−アルカリール基、Ｃ７〜Ｃ２０−アルアルキル基またはポリアミン基である］のビニルアミン構成単位を６個またはそれ以上含有するポリマーの製造方法において、
Ｃ２〜Ｃ１２−オレフィン構成単位および構成単位としてのＣ１〜Ｃ１２−モノカルボン酸ビニルエステルから成るコポリマーを、
式（ＩＩＩ）
ＨＮＲ１Ｒ２　　　　　（ＩＩＩ）
のアミンおよび水素を用いて還元的アミノ化することを特徴とする、式（Ｉ）のビニルアミン構成単位を６個またはそれ以上含有するポリマーの製造方法。
【請求項２】
アミノ化されるべきコポリマーが、エチレン／ビニルアセテート　コポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合Ｃ２〜Ｃ１２−オレフィン構成単位、Ｃ１〜Ｃ１２−モノカルボン酸ビニルエステルおよび
式（Ｉ）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＲ１Ｒ２）−　　　　　（Ｉ）
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０−アルカリール基、Ｃ７〜Ｃ２０−アルアルキル基またはポリアミン基である］のビニルアミン構成単位の６個またはそれ以上を有するコポリマー。
【請求項４】
重合エチレン、ビニルアセテートおよびビニルアミン構成単位から成る、請求項３に記載のコポリマー。
【請求項５】
鉱油、鉱油留分および燃料および動力燃料中の助剤として、クロマトグラフィーにおいて、イオン交換体として、分散液中で、乳化剤として、製紙において、インク、メンブレン、接着剤、洗剤、離型剤中で、廃水処理において、表面への被覆および撥水性の付与のため、材料の処理のため、繊維工業における加工剤として、ならびに印刷インク中での添加剤および仕上げ剤としての、請求項３または４に記載のコポリマーの使用。
【請求項６】
流れ改善剤、ワックス硬化防止助剤または潤滑剤用添加剤、フレッティングの減少のため、腐蝕防止剤として、および／または鉱油留分中での内燃機関吸気系清浄化剤としての、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
鉱油、鉱油留分または燃料または動力燃料、およびコンセントレートの全量に対して５〜８０質量％の請求項３または４に記載の少なくとも一つのコモノマーを含有するコンセントレート。
【請求項８】
少なくとも一つの請求項７に記載のコンセントレートと、請求項６に記載の適用例にしたがって使用される他の助剤との混合物。
【請求項９】
燃料または動力燃料と、燃料組成物または動力燃料組成物の全量に対して５〜５０００質量ｐｐｍの請求項３または４に記載のコポリマーとを、単独でかまたは他の鉱油助剤との混合物として含有する、燃料組成物または動力燃料組成物。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の方法によって得ることができるコポリマー。
【国際調査報告】
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