(57)【要約】本発明は、改善された耐環境応力亀裂性を示すエチレン／α−オレフィンコポリマーを提供し、さらに、チーグラー成分とメタロセン成分を含むバイメタル触媒を用いることにより単一反応器において当該コポリマーを製造する方法を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／α−オレフィンコポリマーであって、少なくとも０．９５３ｇ／ｃｍ３の密度、及び少なくとも１７５時間のベントストリップＥＳＣＲ（Ｔ５０）を有し、単一反応器において調製される、当該コポリマー。
【請求項２】
前記コポリマーが少なくとも０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記コポリマーが少なくとも２００時間のＴ５０を有する、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記コポリマーが少なくとも０．９５７ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記コポリマーが少なくとも２００時間のＴ５０を有する、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記コポリマーが少なくとも２５０時間のＴ５０を有する、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記コポリマーが少なくとも３００時間のＴ５０を有する、請求項５に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記コポリマーが少なくとも３５０時間のＴ５０を有する、請求項７に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記コポリマーが少なくとも０．９５９ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項６に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記コポリマーが少なくとも０．９５９ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項７に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記コポリマーが少なくとも０．９５９ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記コポリマーが少なくとも４００時間のＴ５０を有する、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１３】
前記コポリマーが少なくとも２０ｇ／１０分のメルトフローレートＩ２１を有する、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項１４】
前記コポリマーが少なくとも２２ｇ／１０分のメルトフローレートＩ２１を有する、請求項３に記載のコポリマー。
【請求項１５】
前記コポリマーが少なくとも２４ｇ／１０分のメルトフローレートＩ２１を有する、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項１６】
前記コポリマーが少なくとも１００のメルトフロー比Ｉ２１／Ｉ２を有する、請求項１３に記載のコポリマー。
【請求項１７】
前記コポリマーが少なくとも１２０のメルトフロー比Ｉ２１／Ｉ２を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１８】
エチレン／α−オレフィンコポリマーであって、
双峰性分子量分布を有し、
少なくとも１の高分子量（ＨＭＷ）ポリマー成分、及び当該ＨＭＷポリマー成分よりも低い平均分子量と高い密度を有する少なくとも１の低分子量（ＬＭＷ）ポリマー成分を含み、
チーグラー成分とメタロセン成分を含むバイメタル重合触媒を用いて単一反応器において調製される、
当該コポリマー。
【請求項１９】
前記ＨＭＷポリマー成分の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３乃至０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲である、請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２０】
前記ＬＭＷポリマー成分の密度が少なくとも０．９５５ｇ／ｃｍ３である、請求項１９に記載のコポリマー。
【請求項２１】
前記コポリマーの密度が少なくとも０．９５４ｇ／ｃｍ３である、請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２２】
前記ＨＭＷポリマー成分が３乃至６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項２０に記載のコポリマー。
【請求項２３】
前記ＬＭＷポリマー成分が６以下のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項２２に記載のコポリマー。
【請求項２４】
ＨＭＷポリマー成分対ＬＭＷポリマー成分の重量比が６０：４０乃至４０：６０である、請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２５】
前記コポリマーが、３乃至１０の炭素原子を有する１以上のα−オレフィン由来のユニットを含む、請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２６】
前記コポリマーが、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンよりなる群から選択される１以上のα−オレフィン由来のユニットを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項２７】
前記α−オレフィンが１−ヘキセンを含む、請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２８】
前記コポリマーが、１以上のα−オレフィン由来のユニットを０．５乃至２０モル％含む、請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２９】
前記コポリマーが、１以上のα−オレフィン由来のユニットを１乃至１０モル％含む、請求項２６に記載のコポリマー。
【請求項３０】
前記重合触媒のチーグラー成分がチタン及びバナジウムの少なくとも１を含む、請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項３１】
前記バイメタル触媒がチタン及びバナジウムを含む、請求項３０に記載のコポリマー。
【請求項３２】
前記重合触媒のメタロセン成分がジルコニウムを含む、請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項３３】
エチレン／α−オレフィンコポリマーであって、
双峰性分子量分布、及び少なくとも０．９５３ｇ／ｃｍ３の密度を有し、
少なくとも１のＨＭＷポリマー成分、及び当該ＨＭＷポリマー成分よりも低い平均分子量と高い密度を有する少なくとも１のＬＭＷポリマー成分を含み、ここで、当該ＨＭＷポリマー成分は当該コポリマー中に存在する全α−オレフィンの少なくとも３０モル％を含み、
単一反応器において調製される、
当該コポリマー。
【請求項３４】
前記コポリマーが、チーグラー成分とメタロセン成分を含むバイメタル重合触媒により製造される、請求項３３に記載のコポリマー。
【請求項３５】
ＨＭＷポリマー成分対ＬＭＷポリマー成分の重量比が６５：３５乃至３５：６５である、請求項３３に記載のコポリマー。
【請求項３６】
前記メタロセン成分が少なくとも１のジシクロペンタジエニル遷移金属化合物を含み、
各２つのシクロペンタジエニル環は、１乃至４の炭素原子を有する５以下の置換基によってそれぞれ別個に置換されており、
ここで、同一の環における２つのアルキル置換基は、アルキレン基によって置換することができ、及び、
異なる環における２つのアルキル置換基は当該環の間を架橋するアルキレン、アルキリジン、又はケイ素含有基によって置換することができ、
さらに、これらの環における置換基の総数は８以下である、
請求項３４に記載のコポリマー。
【請求項３７】
前記メタロセン成分がビス（ジアルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物を含む、請求項３４に記載のコポリマー。
【請求項３８】
少なくとも０．９５３ｇ／ｃｍ３の密度及び少なくとも１７５時間のベントストリップＥＳＣＲ（Ｔ５０）を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーを単一反応器において製造する方法であって、
当該方法は、重合条件下において、エチレン、１以上のα−オレフィン、水素、及び、チーグラー成分とメタロセン成分を有する重合触媒を接触させる工程を含み、
ここで、チーグラー成分とメタロセン成分の組合せは、少なくとも１のＨＭＷポリマー成分と少なくとも１のＬＭＷポリマー成分を含むコポリマーを生成させるために選択され、
当該ＨＭＷポリマー成分は、ＬＭＷポリマー成分よりも高い平均分子量を有し、当該コポリマー中に取込まれる全α−オレフィンの少なくとも３０モル％を含む、
当該方法。
【請求項３９】
前記１以上のα−オレフィンが、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンの少なくとも１を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記コポリマーが、３乃至１０の炭素原子を有する１以上のα−オレフィン由来のユニットを０．５乃至２０モル％含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記コポリマーがエチレン／１−ヘキセンコポリマーである、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記メタロセン成分がビスシクロペンタジエニルジルコニウム化合物を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
前記チーグラー成分がチタン及びバナジウムの少なくとも１を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
前記メタロセン成分がビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物を含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記方法が気相反応器において実施される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
前記方法がスラリー反応器において実施される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４７】
双峰性分子量分布を有し、単一反応器で製造されるエチレン／α−オレフィンコポリマーのＥＳＣＲを改善する方法であって、
少なくとも１の高分子量（ＨＭＷ）ポリマー成分、及び当該ＨＭＷポリマー成分よりも低い平均分子量を有する少なくとも１の低分子量（ＬＭＷ）ポリマー成分を有するコポリマーを与えるバイメタル触媒成分の存在下においてコモノマーを重合する工程を含み、
ここで、当該ＨＭＷ成分が、当該コポリマー中に取込まれる全α−オレフィンの少なくとも３０モル％を含む、
当該方法。
【請求項４８】
請求項１に記載のコポリマーを含む、吹込成形品。
【請求項４９】
ボトルである、請求項４８に記載の吹込成形品。
【請求項５０】
請求項１に記載のコポリマーを含む、押出品。
【請求項５１】
パイプである、請求項５０に記載の押出品。
【請求項５２】
双峰性分子量分布及び少なくとも０．９５３ｇ／ｃｍ３の密度を有し、少なくとも１の高分子量（ＨＭＷ）ポリマー成分及び当該ＨＭＷポリマー成分よりも低い平均分子量を有する少なくとも１の低分子量（ＬＭＷ）ポリマー成分を含み、ここで、当該ＨＭＷ成分はコポリマー中に存在する全α−オレフィンの少なくとも３０モル％を含む、エチレン／α−オレフィンコポリマーを単一反応器において調製するための重合触媒であって、
当該触媒は、ＨＭＷポリマー成分を生成させるチーグラー成分、及びＬＭＷポリマー成分を生成させるメタロセン成分を含み、
ここで、当該メタロセン成分は、合計で３乃至８の環上置換基を有する２つのシクロペンタジエン環を含む、
当該触媒。
【請求項５３】
前記環上置換基がアルキル基である、請求項５２に記載の重合触媒。
【請求項５４】
前記メタロセン成分が、合計で４乃至６の環上置換基を含む、請求項５２に記載の重合触媒。
【請求項５５】
前記メタロセンがジルコノセンである、請求項５３に記載の重合触媒。
【請求項５６】
前記チーグラー成分がチタン及びバナジウムの少なくとも１を含む、請求項５２に記載の重合触媒。
【請求項５７】
前記メタロセン成分がビス（１，３−ジアルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド又はジメチルを含み、当該アルキル基がメチル又はエチルから選択される、請求項５２に記載の重合触媒。
【請求項５８】
前記メタロセン成分がビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを含み、前記チーグラー成分がマグネシウム及びチタンを含む、請求項５２に記載の重合触媒。
【請求項５９】
双峰性分子量分布、少なくとも０．９５３ｇ／ｃｍ３の密度、及び少なくとも１７５時間のベントストリップＥＳＣＲ（Ｔ５０）を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーの単一反応器での製造における使用に適切な支持バイメタル重合触媒であって、
当該触媒は、固体支持体、少なくとも１の非メタロセン遷移金属源、少なくとも１のメタロセン化合物、及び少なくとも１のアルミノキサンを含み、
当該少なくとも１のメタロセン化合物は、各２つのシクロペンタジエニル環が４以下の炭素原子を有する５以下の置換基によってそれぞれ別個に置換されている少なくとも１のジシクロペンタジエニル遷移金属化合物を含み、
ここで、結合した炭素原子を有する同一環における２つの隣接置換基は、５員又６員の非芳香環を形成することができ、及び、
異なる環における２つの置換基は、当該環の間を架橋するＣ２−Ｃ４のアルキレン又はアルキリジン基或いはケイ素含有基によって置換することができ、
さらに、これらの環における置換基の総数は６以下である、
当該支持バイメタル重合触媒。
【請求項６０】
前記非メタロセン遷移金属源が、IV族又はV族の遷移金属を含有する少なくとも１の化合物を含む、請求項５９に記載の支持バイメタル触媒。
【請求項６１】
前記IV族又はV族の遷移金属がチタン及びバナジウムの少なくとも１である、請求項６０に記載の支持バイメタル触媒。
【請求項６２】
前記非メタロセン遷移金属源がハロゲンを含む、請求項６０に記載の支持バイメタル触媒。
【請求項６３】
前記非メタロセン遷移金属源が四価のチタン化合物である、請求項６０に記載の支持バイメタル触媒。
【請求項６４】
支持体がシリカを含む、請求項５９に記載の支持バイメタル触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂に関する。具体的には、本発明は、改善された耐環境応力亀裂性を示すエチレン／α−オレフィンコポリマーを提供し、さらに、チーグラー成分とメタロセン成分を含むバイメタル触媒を用いることにより単一反応器において当該コポリマーを製造する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境応力亀裂とは、応力を受ける樹脂が、洗剤や有機溶剤等の液体に曝露された場合に脆性亀裂を生じる現象をいう。この現象は、樹脂から製造された製品の初期破損をもたらし得る。これらの環境に対する樹脂の耐性を測定するための耐環境応力亀裂性（“ＥＳＣＲ”）試験が開発されている。そのような試験の１つが、ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３に記載されている。ＥＳＣＲは、特に樹脂が洗剤や有機薬品と接触する場合（例えば、家庭用の薬品容器及び有機化学品容器等の場合）において、商業的に重要となる。
【０００３】
ＥＳＣＲ試験は、遅い亀裂成長に対する樹脂の耐性を示す指標としても用いることができる。遅い亀裂生長は、長期間にわたって小さい応力を受ける樹脂において生じる。この場合、脆性亀裂が物質中を伝播する。ポリエチレンの商業的用途である圧力管及び容器において、このタイプの破損機構が見られる。商業的なポリエチレン製圧力管は、５０年以上の寿命を有するように設計される。高い剛性におけるＥＳＣＲの向上は、そのような用途において特に望ましい。
【０００４】
当該技術分野では、線状ポリエチレン樹脂、例えば、線状低密度ポリエチレン（“ＬＬＤＰＥ”）、中密度ポリエチレン（“ＭＤＰＥ”）、及び高密度ポリエチレン（“ＨＤＰＥ”）等の樹脂密度を低下させることによって、当該樹脂のＥＳＣＲが著しく向上することが知られている。しかしながら、当該ＥＳＣＲの向上により樹脂の剛性が犠牲となる。結果として従来型の単一反応器による樹脂では、ＥＳＣＲと樹脂の剛性のバランスが悪くなる。
【０００５】
双峰性分子量分布を有する樹脂（“双峰性樹脂”とも呼ばれる）とは、異なる平均分子量である少なくとも２のポリマー成分を有する樹脂のことである。本明細書では、より大きい平均分子量を有する樹脂を“ＨＭＷポリマー成分”と呼び、より小さい平均分子量を有する樹脂を“ＬＭＷポリマー成分”と呼ぶ。双峰性分子量分布（“ＭＷＤ”）を有する樹脂は、（例えば）米国特許第５，５３９，０７６号に開示されている技術を用いて単一反応器において製造することができ、或いは、一連の反応器又は反応工程を用いることによって製造することができる。例えば、双峰性ＭＷＤポリエチレン樹脂は、タンデムスラリー法において製造することができる。連続反応器において製造されるような双峰性樹脂は、高いＥＳＣＲと剛性との優れた組み合わせを有することが知られており、これは、重合工程を制御することによってコモノマーがＨＭＷポリマー成分中に取り込まれるからであると考えられている。Ｂａｉｌｙらに付与された米国特許第４，４６１，７８３号には、別個に調製され機械的にブレンドされた異なるＭＷＤのポリエチレン樹脂を用いて高いＥＳＣＲを有する高密度樹脂を得ることができ、ここで、ＨＭＷポリマーはコモノマーの大部分を含有し、ＬＭＷポリマー成分は原則的にホモポリマーであることが開示されている。
【０００６】
Ｎｏｗｌｉｎらに付与された米国特許第５，５３９，０７６号には、Ｔｉ／Ｚｒバイメタル触媒系を用いる単一反応器での双峰性ＭＷＤを有するポリエチレン樹脂の製造が開示されている。しかしながら、当該樹脂では、コモノマーの大部分が双峰性樹脂のＬＭＷポリマー成分に含まれている。このタイプのコモノマー分布は、高い樹脂密度における高いＥＳＣＲについて米国特許第４，４６１，７８３号に開示されている要件を満たすものではない。背景技術としてのその他の文献には、ＷＯ００／５０４６６、ＷＯ９８／５７９９８、ＷＯ９９／３１１４６、Ｂｅｒｇｍｅｉｓｔｅｒらに付与された米国特許第５，６２４，８７７号、ＥＰ０６１９３２５Ａ１、及びＥＰ０８８２７４４Ａ１である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では驚くべきことに、単一反応器においてバイメタル触媒（例えば、Ｔｉ／Ｚｒ）を用いて製造された双峰性ＭＷＤを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーにおける分枝分布（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が予期せず好ましくないものであるにもかかわらず、高い樹脂密度において非常に高いＥＳＣＲを示すような樹脂を製造することが可能であることを見出した。この予期せぬ結果により、優れたバランスの密度、剛性、ＥＳＣＲ、及び破壊靭性を有するポリエチレン樹脂を単一反応器において製造することが可能となる。これらの樹脂のＥＳＣＲは、同様の樹脂密度を有する市販品と比較しても優れたものであり、さらに、バイメタル触媒を用いてこれまでに得られた樹脂（米国特許第５，５３９，０７６号に記載されているものを含む）よりも優れたものである。
【０００８】
従って、本発明は、少なくとも０．９５３ｇ／ｃｍ３の密度及び少なくとも１７５時間のベントストリップＥＳＣＲ（Ｔ５０）を有する、単一反応器において調製されたエチレン／α−オレフィンコポリマーに関するものである。通常、当該コポリマーは、少なくとも０．９５５ｇ／ｃｍ３、少なくとも０．９５７ｇ／ｃｍ３、少なくとも０．９５９ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有し、及び、少なくとも２００時間、少なくとも２５０時間、少なくとも３００時間、少なくとも３５０時間、又は少なくとも４００時間のＴ５０を有する。
【０００９】
当該コポリマーは、少なくとも２０ｇ／１０分、少なくとも約２２ｇ／１０分、又は少なくとも２４ｇ／１０分の、１９０℃及び２１．６ｋｇにおけるメルトフローレートＩ２１（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従い測定）を有し得る。
【００１０】
更なる実施態様では、当該コポリマーは、１９０℃及び２．１６ｋｇにおけるメルトインデックスＩ２（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従い測定）により、少なくとも１００又は少なくとも１２０のメルトフロー比Ｉ２１／Ｉ２を有する。
【００１１】
別の側面では、本発明のエチレン／α−オレフィンコポリマーは、双峰性分子量分布を有し、ＨＭＷポリマー成分及び当該ＨＭＷポリマー成分よりも低い平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量、Ｍｗ）と高い密度を有するＬＭＷポリマー成分を含む。ここで、当該コポリマーは、チーグラー成分とメタロセン成分を含む重合触媒を用いて、単一反応器において調製される。
【００１２】
通常、ＨＭＷポリマー成分の密度は、０．９３０ｇ／ｃｍ３乃至０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲である。ＬＭＷポリマー成分の密度は、少なくとも０．９５５ｇ／ｃｍ３であることができる。
【００１３】
コポリマーの全体密度は、少なくとも０．９５４ｇ／ｃｍ３であることができる。
【００１４】
別の実施態様では、ＨＭＷポリマー成分は３乃至６の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、ＬＭＷポリマー成分は６以下のＭｗ／Ｍｎを有する。
【００１５】
ＨＭＷポリマー成分対ＬＭＷポリマー成分の重量比が６５：３５乃至３５：６５、又は６０：４０乃至４０：６０の範囲であるのが特に好ましい。
【００１６】
更なる実施態様では、コポリマーは、３乃至１０の炭素原子又は４乃至８の炭素原子を有する１以上のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、又は１−オクテン）に由来するユニットを含む。
【００１７】
コポリマーは、通常、１以上のα−オレフィン由来のユニットを０．５乃至２０モル％、又は１乃至１０モル％含む。
【００１８】
本発明の更なる側面は、単一反応器において調製され、双峰性ＭＷＤ及び少なくとも０．９５３ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであって、当該コポリマーは、ＨＭＷポリマー成分及び当該ＨＭＷポリマー成分よりも低い平均分子量を有するＬＭＷポリマー成分を含み、さらに、当該ＨＭＷポリマー成分は、コポリマー中に存在する全α−オレフィンの少なくとも３０モル％又は少なくとも３５モル％を含む。
【００１９】
本発明は、また、単一反応器において上述のエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造する方法に関する。当該方法は、重合条件下において、エチレン、１以上のα−オレフィン、水素、及び、チーグラー成分とメタロセン成分を有する重合触媒を接触させる工程を含む。ここで、チーグラー成分とメタロセン成分の組合せは、ＨＭＷポリマー成分とＬＭＷポリマー成分を含むコポリマーを生成させるために選択され、当該ＨＭＷポリマー成分は、コポリマー中に取込まれる全α−オレフィンの少なくとも３０モル％を含む。特定の態様では、当該コポリマーは、エチレンと１−ヘキセンとのコポリマーである。
【００２０】
本方法は、好ましくは、気相反応器又はスラリー反応器において実施され得る（ただし、その他の反応器もまた適切である）。
【００２１】
更なる側面では、本発明は、単一反応器において製造され双峰性ＭＷＤを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーのＥＳＣＲを改善する方法に関する。当該方法では、チーグラー成分とメタロセン成分を含む重合触媒の存在下においてコモノマーが重合され、これによりＨＭＷポリマー成分とＬＭＷポリマー成分を有するコポリマーが生成し、ここで、当該ＨＭＷポリマー成分はコポリマー中に取込まれる全α−オレフィンの少なくとも３０モル％を含む。
【００２２】
上記のコポリマーは、例えば、吹込成形品（ボトル等）又は押出品（管等）に加工され得る。
【００２３】
本発明の更なる側面は、単一反応器において上述のエチレン／α−オレフィンコポリマー調製するための重合触媒である。当該触媒は、ＨＭＷポリマー成分を生成するチーグラー成分、及びＬＭＷポリマー成分を生成するメタロセン成分を含む。当該メタロセン成分には、合計で少なくとも３以上８以下、又は少なくとも４以上６以下の置換基を有する２つのシクロペンタジエン環が含まれる。当該置換基は、アルキル基（特に、１乃至４の炭素原子を有するアルキル基）であることができ、好ましくはメチル基及び／又はエチル基である。
【００２４】
特定の実施態様では、メタロセンはジルコノセンであり、通常、チーグラー成分はチタン及び／又はバナジウムを含む。
【００２５】
特定のメタロセン成分には、ビス（１，３−ジアルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド又はジメチル、及びビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが含まれる。特定のチーグラー成分は、マグネシウム及びチタンの両方を含む。
【００２６】
本発明の更なる側面は、本明細書に記載のエチレン／α−オレフィンコポリマーの製造における使用に適切な支持（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）バイメタル触媒である。当該触媒は、固体支持体、少なくとも１の非メタロセン遷移金属源、少なくとも１のメタロセン化合物、及び少なくとも１のアルミノキサンを含む。当該少なくとも１のメタロセン化合物は、各２つのシクロペンタジエニル環が４以下の炭素原子を有する４以下の又は５以下の置換基によってそれぞれ別個に置換されている、少なくとも１のジシクロペンタジエニル遷移金属化合物を含む。ここで、結合した炭素原子を有する同一環における２つの隣接置換基は、５員又６員の非芳香環を形成することができ、及び、異なる環における２つの置換基は、当該環の間を架橋するＣ２−Ｃ４のアルキレン又はアルキリジン基或いはケイ素含有基によって置換することができる。さらに、これらの環における置換基の総数は６以下又は８以下である。
【００２７】
特定の態様では、非メタロセン遷移金属源は、少なくとも１のIV族又はV族遷移金属（例えば、チタン）を含み、さらに、ハロゲン（例えば、塩素）を含む。
【００２８】
支持体にはシリカが含まれ得るが、多数のその他の支持体（アルミナ及びシリカ−アルミナ等）も適切である。
【００２９】
典型的な実施態様についての実施例である図を参照しつつ、以下の詳細な説明において、本発明をさらに説明する。
【００３０】
詳細な説明
１．触媒
本発明のコポリマーの製造におけるバイメタル触媒の好ましい合成は、２つの段階を含む。すなわち、（所定の順序での）支持触媒の中間体の合成、及び最終的な支持触媒の合成である。当該合成は、好ましくは、水及び酸素分子が実質的に存在しない不活性条件下における一連の逐次工程において実施される。
【００３１】
好ましい合成では、支持体は、始めに、非極性溶媒中にスラリー化される。本発明の触媒を調製するための支持体には、固体、粒状、多孔質材料が含まれ、米国特許第４，１７３，５４７号に開示されている支持体も含み得る。そのような支持体には、金属、酸化物、ハロゲン化物又はその他の金属塩（例えば、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩など）、及びそれらの混合物が含まれ（ただし、これらに限定されるものではない）、非晶質及び／又は結晶性であることもできる。好ましい支持体には、シリカ、アルミナ、及びそれらの組合せが含まれる。粒子状の支持体は、任意の形状であることができるが、好ましくは、おおよそ球状である（これは、例えば噴霧乾燥により得ることができる）。
【００３２】
好ましい支持体には、粒子が含まれ、当該粒子の最適なサイズは当該技術分野の当業者によって容易に得られる。支持体があまりに粗い場合には、例えば、得られるポリマーの嵩密度が低くなる等の好ましくない結果が生じ得る。従って、好ましい支持体には、２５０μｍ未満、又は２００μｍ未満、又は８０μｍ未満の平均サイズ（直径）を有する粒子が含まれる。小さなシリカ粒子の場合には、反応器の不安定性をもたらし得る小さなポリマー粒子（微粒子）が生成し得るので、好ましい支持体には、０．１μｍより大きい又は１０μｍより大きい粒子が含まれる。
【００３３】
多孔性であることにより支持体の表面積が増加し、結果としてより多くの反応部位が提供されるので、好ましくは、支持体は多孔性である。比表面積は、Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＢＳ４３５９、１巻（１９６９年）に従って測定することができる。本発明において用いられる支持体の比表面積は、好ましくは、少なくとも３ｍ２／ｇ、少なくとも５０ｍ２／ｇ、少なくとも１５０ｍ２／ｇ、又は少なくとも３００ｍ２／ｇである。支持体の比表面積についての好ましい上限は特に存在しない。支持体の比表面積は、通常、１５００ｍ２／ｇ未満である。支持体の内部多孔度（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、細孔容積と材料重量の比として測定することができ、ＢｒｕｎａｕｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０巻、２０９−３１９頁（１９３８年）において定義及び説明されているＢＥＴ技術によって算出することができる。支持体の内部多孔度は、好ましくは、０．２ｃｍ３／ｇより大きい又は０．６ｃｍ３／ｇより大きい。支持体の内部多孔度についての好ましい上限は特に存在しないが、実際問題としては、粒子サイズと細孔の内径により制限される。従って、内部多孔度は、通常、２．０ｃｍ３／ｇ未満である。
【００３４】
本発明における使用に好ましい支持体には、シリカ、特に非晶質シリカ（例えば、高表面積の非晶質シリカ等）が含まれる。そのような支持体は、多くの供給源から入手可能であり、それらには、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ部からＤａｖｉｓｏｎ  ９５２又はＤａｖｉｓｏｎ  ９５５の商品名で販売されている材料、又はＣｒｏｓｆｉｅｌｄ  ＬｉｍｉｔｅｄからＣｒｏｓｆｉｅｌｄ  ＥＳ７０の商品名で販売されている材料（表面積が３００ｍ２／ｇ、細孔容積が１．６５ｃｍ３／ｇ）が含まれる。当該シリカは球状粒子の形状であり、噴霧乾燥により得ることができる。入手したままでは、これらのシリカは焼成（脱水）されていない。
【００３５】
好ましい焼成支持体には、１００℃より高い、１５０℃より高い、２００℃より高い、又は２５０℃より高い温度において焼成された支持体が含まれる。支持体の焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）は避けたほうが好ましいので、焼成は、好ましくは支持体の焼結温度よりも低い温度において行われる。支持体（例えば、シリカ）の焼成は、好ましくは、８５０℃以下又は６５０℃以下の温度において実施される。典型的な焼成温度は、３００℃、６００℃、又は８００℃である。焼成の合計時間は、通常は４又は６時間以上であるが、１２時間を超える焼成時間を用いても特に利点はない。
【００３６】
支持体の焼成は、当該技術分野において公知の任意の方法を用いて実施することができ、焼成の方法によって本発明が限定されるものではない。好ましい焼成方法は、Ｔ．Ｅ．Ｎｏｗｌｉｎらの“Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｏｎ  Ｓｉｌｉｃａ  ｆｏｒ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２９巻、１１６７−１１７３（１９９１年）に開示されている。
【００３７】
本明細書の実施例において用いられる支持体は、以下のように調製することができる。流動床において、シリカ（例えば、Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５５）を常温から所望の焼成温度（典型的には６００℃）まで徐々に加熱する。４乃至６時間シリカを当該温度に保ち、その後、室温まで冷却する。当該焼成温度は、主として、支持体の表面におけるＯＨ基の数に影響を与える。支持体表面におけるＯＨ基（シリカの場合にはシラノール基）の数は、乾燥温度又は脱水温度にほぼ反比例する。すなわち、温度が高くなると、ヒドロキシル基含有量が低下する。言い換えると、それぞれ焼成温度において支持体は特定のＯＨ濃度に達し、その後は、さらに加熱してもＯＨ濃度にはもはや影響しないのである。
【００３８】
非極性溶媒中における支持体のスラリーは、支持体を溶媒中に（好ましくは、攪拌しながら）添加し、当該混合物を２５乃至７０℃、好ましくは４０乃至６０℃に加熱することによって調製する。最も適切な非極性溶媒は、反応温度において液体であって、その後の触媒調製において用いられる全ての反応物が少なくとも部分的に溶解するような物質である。好ましい非極性溶媒は、アルカン、特に５乃至１０の炭素原子を有するアルカンであり、例えば、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、及びデカンである。
【００３９】
用いる前に、非極性溶媒を精製し、微量の水、酸素分子、極性化合物、及び、触媒活性に悪影響を与え得るその他の物質を除去するべきである。非メタロセンの遷移金属化合物を添加する前におけるスラリーの温度は９０℃を超えないようにするべきであり、それは、そうしないと当該遷移金属化合物が失活する可能性が高いからである。従って、触媒合成における全ての工程は、好ましくは９０℃未満、より好ましくは８０℃未満の温度において実施される。
【００４０】
非極性溶媒中における支持体のスラリーを調製した後、好ましくは、当該スラリーを有機マグネシウム化合物と接触させる。
【００４１】
本発明の触媒の調製において用いるのに好ましい有機マグネシウム化合物は、以下の一般式（I）で表わされるジアルキルマグネシウム化合物である。
【００４２】
Ｒ１ｍＭｇＲ２ｎ          （I）
ここで、Ｒ１及びＲ２は、２乃至１２の炭素原子、好ましくは４乃至８の炭素原子を有する、同一の又は異なる分枝又は非分枝アルキル基である。ｍ及びｎはそれぞれ０、１、又は２であり、その合計（ｍ＋ｎ）はＭｇの原子価に等しい。具体的なジアルキルマグネシウム化合物は、ジブチルマグネシウムである。
【００４３】
有機マグネシウム化合物は、触媒の活性を増大させる考えられている。例えば、Ｎｏｗｌｉｎら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２９巻、１１６７−１１７３（１９９１年）参照のこと。有機マグネシウム化合物の量は、通常、０．３ｍｍｏｌ／ｇより多く、０．５ｍｍｏｌ／ｇより多く、又は０．７ｍｍｏｌ／ｇより多い。ここで、当該有機マグネシウム化合物の量は、支持体１グラム当りのマグネシウムのｍｍｏｌとして示している。本発明における触媒の合成では、物理的又は化学的に支持体へ沈着し得る以上の有機マグネシウム化合物は添加しないことが望ましい。なぜなら、液相における過剰の有機マグネシウム化合物は、当該触媒合成において用いられるその他の化学物質を反応して、それらを支持体の外部へ沈殿させ得るからである。支持体の乾燥温度は、ジアルキルマグネシウム化合物を利用可能な支持体における部位の数に影響を与える。すなわち、乾燥温度が高くなると、当該部位の数が減少する。従って、支持体に対する有機マグネシウム化合物の厳密な比は、個別的な状況に応じて変更され及び決定されるものであり、それにより、好ましくは、当該有機マグネシウム化合物は、液相に過剰の有機マグネシウム化合物が残ることなく支持体中に沈着するような量でスラリーへ添加される。それゆえ、以下に記載する比率はおおよその指針を表わすものであり、有機マグネシウム化合物の厳密な量は上述の機能的制限によって制御される（すなわち、当該量は、好ましくは、支持体中に完全に沈着し得る量よりも多くするべきではない）。有機マグネシウム化合物の適切な量は、例えば、液相においてフリーの有機マグネシウム化合物が検出されるまで支持体のスラリーに有機マグネシウム化合物を添加すること等によって（例えば、液相の試料を採取し、それを当該技術分野において公知の分析手法の１つによりＭｇについて分析することによって）、任意の従来法を用いて測定できる。支持体中に沈着する量より多い有機マグネシウム化合物が添加された場合には、支持体のろ過及び洗浄によって除去することができる。しかしながら、これは、上述の実施態様に比べると望ましいものではない。
【００４４】
例えば、約６００℃に加熱されたシリカ支持体に対する場合、スラリーに添加される有機マグネシウム化合物の量は、通常、１．７ｍｍｏｌ／ｇ未満、１．４ｍｍｏｌ／ｇ未満、又は約１．１ｍｍｏｌ／ｇ未満である。
【００４５】
有機マグネシウム化合物による支持体の処理は、原則として、当該有機マグネシウム化合物が安定である任意の温度において行うことができる。非極性溶媒における支持体スラリーと有機マグネシウム化合物との接触は、通常、２０℃乃至８０℃の温度において行われる。好ましくは、添加は、それよりわずかに高い温度（例えば、少なくとも３０℃、又は少なくとも４０℃）において行われる。有機マグネシウム化合物の添加が完了した後、スラリーは、通常、当該有機マグネシウム化合物がほぼ完全に支持体と反応及び／又は相互作用するのに十分な時間の間（好ましくは、添加温度において）攪拌される。一般に、この時間は０．１時間以上又は０．５時間以上であるが、２．０時間より長く攪拌しても、なんら有意な反応／相互作用は生じないであろう。
【００４６】
次に、有機マグネシウム化合物で処理された支持体は、修飾用化合物（ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と接触させることができる。修飾用化合物としては種々の化合物が適切であるが、１−ブタノール等のアルコールが頻繁に用いられる。特に有用な修飾用化合物の更なる例は、トリエチルシラノールである。当該修飾用化合物は、本発明の触媒におけるチーグラー成分の非メタロセン遷移金属を修飾するために用いられ得る。非メタロセン遷移金属チーグラー触媒成分は双峰性ＭＷＤを有するポリエチレン樹脂のＨＭＷポリマー成分を生成させるので、当該修飾用化合物は、ＨＭＷポリマー成分のポリマー特性の対して直接的な影響を与える。異なる修飾化合物を用いることにより、ＨＭＷポリマー成分の重量分率、平均分子量、及びＭＷＤに関して（ある程度）異なる結果がもたらされる。これらの異なる性質は、当該技術分野における当業者により容易に達成されることができる。
【００４７】
用いられる修飾用化合物の量は、スラリー化された支持体に有機マグネシウム化合物を添加した後に形成される有機マグネシウム／支持体中間体物質とほぼ完全に反応するために十分な量である。一般に、有機マグネシウム化合物（例えば、ジアルキルマグネシウム化合物）対修飾用化合物のモル比は、少なくとも１：５、少なくとも１：２、又は少なくとも１：１であり、１５：１以下、１０：１以下、６：１以下、又は２：１以下である。
【００４８】
有機マグネシウム化合物で処理された支持体のスラリーへ修飾用化合物が添加される際の温度については、含まれる物質の熱安定性以外は特に制限となるものはない。一般に、当該添加は、室温（２０℃）とスラリーの非極性溶媒の沸点との間の温度において行われる。便宜上は、当該温度は、有機マグネシウム化合物が添加された温度、及び、有機マグネシウム化合物で処理された支持体が修飾用化合物の添加の前に攪拌された温度のそれぞれとほぼ等しい温度であることができる。修飾用化合物の添加の後、スラリーは、通常、当該修飾用化合物が有機マグネシウム化合物処理された支持体とほぼ完全に反応／相互作用するのに十分な時間の間、添加温度とほぼ等しい温度において攪拌される。一般に、当該攪拌時間は、少なくとも０．５時間又は少なくとも１．０時間である。
【００４９】
修飾用化合物との反応／相互作用の後、得られた支持体スラリーは、１以上の非メタロセン遷移金属化合物（源）と接触する。この工程の間、スラリーの温度は、好ましくは、２５℃乃至７０℃、特に４０乃至６０℃に維持される。上述したように、スラリーの温度が９０℃以上だと、非メタロセン遷移金属源の失活がもたらされる可能性が高い。本明細書において用いられる適切な遷移金属化合物は、周期表における４族及び５族の元素の化合物であり、具体的には、チタン含有及びバナジウム含有化合物である。ここで、これらの化合物は、少なくともある程度は非極性溶媒に可溶性である。そのような化合物の非限定的な実施例は、チタン及びバナジウムのハロゲン化物であり、例えば、四塩化チタン、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、及び、チタン及びバナジウムのアルコキシドである。ここで、当該アルコキシド部位は、１乃至２０の炭素原子、好ましくは１乃至１０の炭素原子、より好ましくは１乃至６の炭素原子の分枝又は非分枝アルキルラジカル、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、及びヘキソキシ等を有する。また、これらの化合物の組合せも用いることができる。好ましい遷移金属化合物は、チタン含有化合物であり、特に、四価のチタン含有化合物（例えば、ＴｉＣｌ４等）である。
【００５０】
用いられる非メタロセン遷移金属化合物の量は、少なくともある程度は、バイメタル触媒により生成され双峰性分子量分布を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーにおける、所望のＨＭＷポリマー成分対ＬＭＷポリマー成分の比によって定まる。非メタロセン遷移金属（チーグラー）触媒成分がＨＭＷポリマー成分を生成し、一方メタロセン触媒成分がＬＭＷポリマー成分を生成するので、それ以外は同一の重合条件の下では、触媒調製に用いられるメタロセン化合物に対する非メタロセン遷移金属化合物のモル比が増大すると、得られるコポリマーにおけるＬＭＷポリマー成分に対するＨＭＷポリマー成分の比が増大することになる。その一方、触媒成分の総量は、当該触媒成分を収容するために用いられる特定の支持体の能力により制限される。しかしながら、一般に、非メタロセン遷移金属は、有機マグネシウム化合物（例えば、支持体の処理に用いられるジアルキルマグネシウム等）のＭｇ対非メタロセン遷移金属化合物における遷移金属の原子比率が、少なくとも０．５：１、少なくとも１：１、又は少なくとも１．７：１、及び、５：１以下、３：１以下、又は２：１以下となるような量で用いられる。
【００５１】
非メタロセン遷移金属化合物の混合物もまた用いることができ、一般に、含まれ得る非メタロセン遷移金属化合物についての制限はない。単独で用いることができる非メタロセン遷移金属化合物であれば、いずれも、他の非メタロセン遷移金属化合物と共に用いることもできる。
【００５２】
非メタロセン遷移金属化合物の添加が完了した後、通常は、スラリーの溶媒がエバポレーション及び／又はろ過によって除去され、さらさらした粉末状の触媒中間体が得られる。
【００５３】
次に、メタロセン化合物の取込みが行われ得る。好ましくは、当該メタロセン化合物は、アルミノキサンを用いて活性化される。
【００５４】
本発明において用いられる好ましいメタロセン化合物は、以下の一般式（II）を有するものである。
【００５５】
Ｃｐ２ＭＡ２          （II）
ここで、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；Ｃｐは、一置換又は多置換のシクロペンタジエニル、（好ましくは非芳香族）二環式又は三環式部位の一部である非置換、一置換、又は多置換シクロペンタジエニル、又は、架橋基と連結し得るシクロペンタジエニル部位を表わし；及び、Ａは、ハロゲン原子、水素原子、又は炭化水素基を表している。
【００５６】
式（II）において、好ましい遷移金属原子Ｍは、ジルコニウムである。シクロペンタジエニル基における置換基は、通常は、１乃至６又は１乃至４の炭素原子を有する（好ましくは直鎖の）アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、又はｎ−ブチルである。当該シクロペンタジエニル基は、また、任意に置換された二環式又は三環式部位（例えば、テトラヒドロインデニル基、又は部分的に水素化されたフルオレニル基）の一部であることもできる。当該シクロペンタジエニルは、また、例えばポリメチレン基又はジアルキルシリル基で架橋されることもでき、それらは、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＲ’Ｒ”−、及び−ＣＲ’Ｒ”−ＣＲ’Ｒ”−（ここで、Ｒ’とＲ”は、低級（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基又は水素原子）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、又は類似の架橋基である。式（II）におけるＡがハロゲン原子である場合、それはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩを表わし、好ましくは塩素原子である。Ａがアルキル基である場合、当該アルキル基は、好ましくは、１乃至８の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、又はｎ−オクチルである。もちろん、Ｃｐ群は同一でも異なってもよいが、好ましくは同一である。同様のことがＡ群についても当てはまる。
【００５７】
当該シクロペンタジエニル環は、合計で、少なくとも３又は少なくとも４で８以下の置換基によって置換され、例えば、各環において４置換である。好ましくは、両方の環は同じ置換基の数を有する。理論に拘束されることは望まないが、置換シクロペンタジエニル環の間の立体障害によって触媒中心Ｍに対するそれらの位置が影響を受け、それにより、二置換又は一置換のシクロペンタジエニル環の位置と比較すると、α−オレフィンコモノマーが触媒中心に達するのが困難になるのではないかと推測される。結果として、これは、α−オレフィンコモノマー分子がコポリマー鎖に取込まれる速度を減少させ、より多くのα−オレフィンコモノマー分子を別の触媒的に活性な中心（チーグラー成分の非メタロセン遷移金属）に向かわせる。その結果、ＨＭＷポリマー成分（チーグラー触媒成分により生成）及びＬＭＷポリマー成分（メタロセン触媒成分により生成）の間の、より均一な分布のα−オレフィンコモノマーを得ることができる。シクロペンタジエニル環における過度の置換によって、メタロセン触媒成分の金属の周りの立体障害が大きくなりすぎる場合、当該メタロセン成分の触媒活性は著しく減少する。これにより、バイメタル触媒のメタロセン成分によって生成するＬＭＷ成分の量及び／又は分子量が過度に低下することになる。置換基の総数についての適切な上限（３より大きい）を定める因子には、とりわけ、置換基のサイズ、環における置換基の相対位置（例えば、１，２又は１，３）、Ａ群のサイズ、Ｍのサイズ、α−オレフィンコモノマーのサイズ、及び、メタロセン成分と共に用いられるチーグラー触媒の活性度などが含まれる。これらの検討を基に、当該技術分野における当業者は特定の場合に適切なメタロセン成分を容易に決定できるであろう。
【００５８】
本発明のバイメタル触媒の調製における使用のために特に適切なメタロセン化合物には、ビス（置換シクロペンタジエニル）金属ジハライド、ビス（置換シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（置換シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、及びビス（置換シクロペンタジエニル）金属ジアルキルが含まれる。ここで、金属は、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、ハライド基は、好ましくは塩素であり、アルキル基（シクロアルキル基を含む）は、好ましくは１乃至６の炭素原子を有する。対応するメタロセンの非限定的な具体例には、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノヒドリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロリドモノヒドリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムヒドリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホン酸）、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホン酸）、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドビス（メタンスルホン酸）、
ビス（ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムモノクロリドモノヒドリド、
ビス（ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノヒドリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム、
ビス（ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，３−メチル−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及び、
ビス（１，３−メチル−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
が含まれる。
【００５９】
これらの中でも、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが、本発明における使用に好ましいメタロセン化合物である。
【００６０】
もちろん、上記の要件を満たすメタロセン化合物の混合物を用いることもできる。単独で用いることができるメタロセン化合物であれば、いずれも、他の適切なメタロセン化合物と共に用いることもできる。さらに、用いられるメタロセン化合物の量は、生成する双峰性分子量分布を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーにおいて、所望のＨＭＷポリマー成分対ＬＭＷポリマー成分の比がもたらされるような量である。ここで、当該比は、少なくともある程度は、非メタロセン遷移金属化合物の金属対メタロセン化合物の金属の原子比率によって決定される。一般に、当該原子比率は、少なくとも１：１、少なくとも２：１、少なくとも３：１、又は少なくとも４：１で、及び、３０：１以下、１５：１以下、又は１０：１以下である。
【００６１】
メタロセン触媒成分の担体への取込みは、種々の方法により行うことができる。（好ましくは一緒に用いられる）アルミノキサン活性剤及びメタロセン化合物のいずれか又は両方が、非極性溶媒中の触媒中間体スラリーへ取込まれる。当該アルミノキサン及びメタロセン化合物は、任意の順番で又は一緒に（例えば、芳香族溶媒又は同様の非極性溶媒の溶液として）、上記スラリー又は単離された触媒中間体へ添加することができる。アルミノキサンとメタロセンを結合させる好ましい方法は、芳香族溶媒中の当該２成分の溶液を、これとは異なる非極性溶媒中の触媒中間体スラリーに添加することである。この添加は、好ましくは室温で行われるが、存在する種々の物質の安定性に影響しない限りは、それより高い温度を用いることもできる。当該添加の後、得られた混合物は、通常は、全ての成分がお互いほぼ完全に反応及び／又は相互作用するのに十分な時間の間（好ましくは室温において）攪拌される。一般に、当該得られた混合物は、少なくとも０．５時間、又は少なくとも１．０時間攪拌される。その後、スラリーから液相がエバポレートされ、非メタロセン及びメタロセン遷移金属成分の両方を含むさらさらした粉末が単離され得る。触媒成分の大幅な損失を避けるため、ろ過は通常用いない。大気圧下における液相のエバポレーションにおいて（例えば、分解などの）悪影響を触媒成分に及ぼし得るような温度が必要とされる場合には、減圧条件を用いることもできる。
【００６２】
好ましくは、触媒中間体は、まず、ろ過及び／又は溶媒の蒸留等により、最初に用いた非極性溶媒中又は溶媒混合物中のスラリーから回収され、その後、同一の又は異なる非極性溶媒において再度スラリー化される。触媒中間体の再スラリー化のために適切な非極性溶媒の非限定的な例には、非極性溶媒中における最初の支持体スラリーの調製において用いるものとして上述したような脂肪族、環状脂肪族、及び芳香族炭化水素が含まれ、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、及びそれら２以上の混合物が含まれる。
【００６３】
好ましくは、本発明におけるバイメタル触媒のメタロセン成分に対する活性剤として、アルミノキサンが用いられる。適切なアルミノキサンには、オリゴマー線状及び／又は環状アルキルアルミノキサンが含まれる（ただし、これらに限定されるわけではない）。当該オリゴマー線状アルミノキサンの一般式はＲ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ−ＡｌＲ２であり、当該オリゴマー環状アルミノキサンの一般式は（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）ｍである。ここで、ｎは１−４０又は１０−２０であり、ｍは３−４０又は３−２０であり、ＲはＣ１−Ｃ８のアルキル基であり、好ましくはメチルである（この場合は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）が提供される）。ＭＡＯは、非常に幅広い分子量分布を有し、通常は約１２００の平均分子量を有するオリゴマーの混合物である。典型的には、ＭＡＯはトルエン溶液中に保存される。本発明の目的のためには、上記一般式におけるアルキル基が異なるアルモキサンも用いることができる。それらの例は修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）であり、これは、ＭＡＯと比較するとメチル基の一部が他のアルキル基で置き換えられているものである。修飾メチルアルモキサンは、例えば、米国特許第６，００１，７６６号に開示されている。
【００６４】
アルモキサン又はアルモキサン混合物は、バイメタル触媒のメタロセン遷移金属触媒成分を十分に活性化できるような量で用いられる。バイメタル触媒の当該メタロセン遷移金属触媒成分は、エチレン／α−オレフィンコポリマーのＬＭＷポリマー成分を生成させるので、それ以外は同一の重合条件化では、通常は、用いるアルモキサンの量が増大するとＬＭＷポリマー成分の重量分率が増大する。一般に、アルモキサン中のＡｌ対メタロセン化合物中の金属の原子比率は、少なくとも１０：１、少なくとも５０：１、又は少なくとも８０：１であり、１０００：１以下、５００：１以下、又は３００：１以下である。
【００６５】
本発明のコポリマーの製造において、上記の触媒をあるがままで（すなわち、活性剤又は助触媒を全く用いることなく）使用することもできる。しかしながら、追加の助触媒と共に用いるのが好ましい。当該助触媒の目的は、触媒成分の相対的な活性度（すなわち、２つの触媒成分のそれぞれにより生成するポリマーの量）を制御し、それによってＬＭＷポリマー成分に対するＨＭＷポリマー成分の比を制御することである。従って、助触媒を用いない触媒によってもたらされる上記の比が本来の目的にとって許容可能な場合には、助触媒を用いる必要はない。しかしながら、一般には、まず非メタロセン触媒成分を活性化し、単一反応器において制御された双峰性分子量分布を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーの製造に適切な触媒組成物を形成する助触媒と共に、バイメタル触媒を用いるのが好ましい。適切な助触媒は、１、２、１１、１２、又は１３族元素（アルミニウム、ナトリウム、リチウム、亜鉛、ホウ素、又はマグネシウム等）の有機金属化合物であり、大まかには、チーグラー重合触媒成分を活性化するために通常用いられている物質の任意の１つ又はそれらの任意の組合せである。それらの例は、上述の元素のアルキル化合物、水素化物、アルキルヒドリド化合物、及びハロゲン化アルキル化合物であり、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、及びトリエチルホウ素等である。しかしながら、通常は、助触媒はアルキルアルミニウム化合物であり、好ましくは、以下の一般式（III）の化合物である。
【００６６】
Ｒ５ａＡｌＸｂ          （III）
ここで、ａは１、２、又は３であり、Ｒ５は１乃至１０の炭素原子を有する線状又は分枝アルキル基であり、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表わし、ｂは０、１、又は２であるが、ただし（ａ＋ｂ）の合計は３である。
【００６７】
式（III）の化合物の好ましい種類は、トリアルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、二水素化アルキルアルミニウム、及びジハロゲン化アルキルアルミニウムである。ハロゲン化物は、好ましくはＣｌ及び／又はＢｒである。好ましいアルキル基は１乃至６の炭素原子を有する線状又は分枝のものであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、直鎖及び分枝ペンチル、及びヘキシル基である。適切な助触媒の具体例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、及び塩化ジイソブチルアルミニウムである。好ましい助触媒は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）である。その他のアルキルアルミニウム化合物、例えば、式（III）のＸが１乃至６の炭素原子を有するアルコキシである化合物を用いることもできる。
【００６８】
助触媒の量は、触媒の非メタロセン遷移金属成分（チーグラー成分）をさらに活性化するのに十分な量である。当該技術分野における当業者ならば、適切な量を決定できるであろう。用いる助触媒が少なすぎる場合には、触媒が完全に活性化されず、当該触媒の非メタロセン遷移金属成分の無駄が生じることとなり、また、生成するコポリマーにおけるＨＭＷポリマー成分対ＬＭＷポリマー成分の比が目標値にならないおそれがある。一方、助触媒が多すぎる場合には、助触媒の無駄が生じ、さらには、生成するコポリマーにおける許容できない不純物にもなり得る。一般に、用いる助触媒の量は、重合工程に供給されるエチレンの量に基づくものである。通常、当該助触媒の量は、用いるエチレンの量に基づいて少なくとも５ｐｐｍ、少なくとも２０ｐｐｍ、又は少なくとも４０ｐｐｍであり、５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下である。
【００６９】
２．重合
上述の触媒又は触媒組成物を用いて、エチレンと１以上のα−オレフィンを共重合させた。適切なα−オレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、及び１−オクテンであり、好ましくは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、又は４−メチル−１−ペンテンであり、最も好ましくは１−ヘキセンである。当該重合は、任意の適切な従来型オレフィン重合方法（例えば、スラリー重合、溶液重合、又は気相重合）を用いて実施できるが、好ましくは、スラリー反応器又は気相反応器、特に流動床反応器において実施される。当該重合は、回分式で、半連続的に、又は連続的に実施することができる。当該反応は、重合反応を開始するのに十分な温度及び圧力条件において、触媒的に効果的な量の触媒（組成物）を用い、触媒有害物（例えば、水分、一酸化炭素、及びアセチレン）の実質的な非存在下で行われる。本発明のコポリマーを製造するための特に望ましい方法は、スラリー又は流動床反応器におけるものである。そのような反応器及び方法は、米国特許第４，００１，３８２号、４，３０２，５６６号、及び４，４８１，３０１号に開示されている。ポリマーから触媒が分離されないので、そのような反応器において製造されたポリマーは失活した触媒粒子を含有する。
【００７０】
上記の触媒を用いる場合、ポリマーの分子量は、公知の手法により（例えば、水素の使用により）適切に制御され得る。ここで、水素は連鎖移動剤として機能する。その他の反応条件が同じ場合には、水素の量が増大することによりポリマーの平均分子量が減少する。用いる水素／エチレンのモル比は、ポリマーの所望の平均分子量に応じて変更することができ、個別の目的に対して当該技術分野における当業者が決定できるものである。本発明を制限するものではないが、当該水素量は、一般に、エチレン１モル当り０乃至２．０モルである。
【００７１】
重合の温度及び時間は、多くの因子（例えば、用いる重合方法の種類及び調製されるポリマーの種類等）に基づいて当該技術分野における当業者が決定できるであろう。
【００７２】
一般に化学反応は温度が高いとその速度が大きくなるので、重合温度は、許容可能な重合速度を得るのに十分高い温度であるべきである。それゆえ、重合温度は、一般に３０℃より高く、たいていは７５℃より高いが、触媒やポリマーが劣化するほど高くはない。具体的には、流動床を用いる場合、反応温度は、好ましくはポリマー粒子の焼結が生じないような高さである。一般に、重合温度は、３００℃未満、１１５℃未満、又は１０５℃未満である。
【００７３】
当該方法に用いられる重合温度は、１つには、製造するエチレンコポリマーの密度によって決定される。より詳細には、樹脂の融点は樹脂密度に依存する。すなわち、樹脂の密度が高くなると、その融点が高くなる。比較的高い密度を有する本発明のコポリマーは、好ましくは８０℃より高く、好ましくは１１５℃より低い温度で得られる。
【００７４】
流動床反応器を用いる場合、当該技術分野における当業者は、用いるべき適切な圧力を容易に決定できるであろう。流動床反応器は、約１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）以上までの圧力において実施することができ、一般には、３５０ｐｓｉ（２．４ＭＰａ）より低い圧力において実施される。好ましくは、流動床反応器は、１５０ｐｓｉ（１．０ＭＰａ）より高い圧力において実施される。当該技術分野において既知なように、圧力が高くなると気体の単位体積熱容量が増大するので、より高い温度における実施は熱伝達に有利である。
【００７５】
いったん触媒が活性化されると、当該活性化された触媒は失活するまでの限られた寿命を有する。当該技術分野の当業者に既知のように、活性化触媒の半減期は、多くの因子、例えば、触媒（及び助触媒）の種類、反応容器における不純物（例えば、水及び酸素等）の存在、及びその他の因子等に依存するものである。重合を実施する時間の適切な長さは、個別の状況に応じて当該技術分野における当業者が容易に決定し得るものである。
【００７６】
エチレンコポリマーの密度は、ある程度は、当該ポリマー中におけるコモノマーの量によって定められる。この結果を達成するために必要なコモノマーの量は、用いられる特定のコモノマーに依存する。さらに、本発明の触媒を用いる共重合に関し、対象となるコモノマーは、エチレンの反応速度と比較して異なる反応速度を有する。それゆえ、反応器に供給されるコモノマーの量は、また、当該コモノマーの反応性に応じて変化する。
【００７７】
一般に、本発明のエチレン／α−オレフィンコポリマーは、好ましくは、製品へ押出成形、射出成形、又は吹込成形され、又はフィルムへ押出成形又は吹込成形される。例えば、約０．２乃至５．０ミル（５−１２５μｍ）、好ましくは０．５乃至２．０ミル（１０−５０μｍ）の厚さを有するフィルムを製造することができる。吹込成形品には、ボトル、容器（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）、燃料タンク、及びドラムが含まれる。当該吹込成形品の壁厚は、通常、約０．５乃至約２０００ミル（１０−５００００μｍ）の範囲である。
【００７８】
本発明のコポリマーは、従来からポリマー組成物に添加されている種々の添加剤と混合されることができ、それらは、例えば、滑剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、顔料等である。製品を安定化するために、多くの添加剤を用いることができる。例えば、樹脂粉末に添加するための添加剤（例えば、ヒンダードフェノール、亜リン酸塩、帯電防止剤、及びステアリン酸を含む）をペレット化において用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例は、本発明の本質的特徴をさらに説明するものである。しかしながら、当該技術分野における当業者には、以下の実施例で用いる特定の反応物及び反応条件によって本発明の範囲が限定されるものではないことがあきらかであろう。
【００８０】
当該実施例において製造されるポリマーの性質を以下のように評価した。
【００８１】
生成した樹脂の分析
試験の前に、ポリマーを以下のよう処理した。ＣＫ  Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．によって製造されている各１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０（ヒンダードフェノール酸化防止剤）及びＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８（亜リン酸塩酸化防止剤）、さらに、５００ｐｐｍのＡＳ９００（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（スイス）によって製造されている帯電防止用アミン）を、粒状樹脂と共にドライブレンドした。その後、窒素を供給口に封入しながら、２００℃未満の溶融温度において、ブラベンダー二軸スクリュー配合機を用いて当該混合物を溶融混合した。
【００８２】
２１．６ｋｇの荷重を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って、１９０℃におけるフローインデックス（ＦＩ）又はメルトフローレートＩ２１（ｇ／１０分）を測定した。
【００８３】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５−６８に従って密度（ｇ／ｃｍ３）を求めたが、ただし、当該密度測定は、密度カラムのコンディショニングの２４時間後ではなく４時間後に行った。
【００８４】
分子量特性評価は、Ｗａｔｅｒｓ  １５０Ｃ  ゲル透過クロマトグラフィーにおいて実施した。当該クロマトグラムは、トリクロロベンゼンを溶媒として用い、１４０℃において行った。分子サイズ排除の技術を用いて、Ｗａｔｅｒｓ  １５０Ｃにより分子量分布を求めた。当該分子量データを用いて、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００８５】
試験対象の樹脂から製品を形成し、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を評価した。その後、問題となる環境において亀裂が生じるまでの時間を測定した。ベントストリップＥＳＣＲ試験を用いて当該樹脂を分析した。当該樹脂から得たボトルのＥＳＣＲについても評価を行った。
【００８６】
ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３の条件Ｂに従って、ベントストリップＥＳＣＲを以下のように測定した。樹脂のプラーク（ｐｌａｑｕｅ）を圧縮成形した。当該プラークから試験片を打抜いた（ｐｕｎｃｈｅｄ）。これらの試験片を、広い面において切欠きし（ｎｏｔｃｈｅｄ）、制御条件下で折り曲げ、破損するまで５０℃の１０％Ｉｇｅｐａｌ（商標）溶液（アグレッシブソープ）中に浸した。複数の試験片を実験し、５０％破損確率を評価した。
【００８７】
試料のコモノマー分布を、ゲル透過クロマトグラフィー−フーリエ変換ＩＲ分光法（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）によって測定した。ポリマー分析におけるＧＰＣ−ＦＴＩＲ技術についての詳細は、Ｊａｍｅｓ  Ｎ．Ｗｉｌｌｉｓ及びＬ．Ｗｈｅｅｌｅｒ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、５０巻、３頁（１９９６年）に説明されており、当該開示の全ては引用により本明細書中に取り込まれる。この技術では、分枝（−ＣＨ３）含有量が、樹脂の分子量の関数として測定される。その分子量によってポリエチレンを分離するＧＰＣからの流れは、ＬＣ−トランスフォームと呼ばれる装置に導かれる。ＬＣ−トランスフォームは、ＧＰＣとＦＴＩＲの間の橋渡しである。ＧＰＣ流れはディスク上に噴霧され、ポリエチレンの薄層が形成する。この層は、原則的に、ＧＰＣクロマトグラムの指紋のようなものであり、分枝についての情報も有している。分枝についての情報を得るために、当該薄層は、その後ＦＴＩＲを用いて分析される。典型的には、１３７７ｃｍ−１におけるメチル変角帯を用いて、ポリエチレンにおける短鎖分枝が測定される。ＩＲ光の路長（フィルムの厚さ）を補正するために、１３６８ｃｍ−１における吸収も測定した。１３６８ｃｍ−１に対する１３７７ｃｍ−１の吸収の比をＣＨ３含有量の規格化指標として用いた。低分子量（＜１００００）においても、上述のピークに寄与する鎖末端（ｃｈａｉｎ  ｅｎｄ）を有する。鎖末端の寄与を算出するために、低分子量のホモポリマーについてもＧＰＣ−ＦＴＩＲを行った。これにより、低分子量の鎖末端によるＣＨ３濃度の測定が可能となった。
【００８８】
触媒調製の比較例１
２段階の工程で触媒を調製した。
【００８９】
工程１
乾燥窒素の不活性雰囲気下において、（予め、乾燥窒素下６００℃において焼成した）Ｄａｖｉｓｏｎグレード９５５シリカ（３６７ｇ）とイソヘキサン（３６００ｍＬ）を、攪拌パドルを有する２ガロン（８Ｌ）のガラス容器に添加した。攪拌速度は１００ｒｐｍにセットし、シリカ／イソヘキサンスラリーの温度を５１−５４℃に上昇させ、その後の試薬添加及び乾燥工程に備えた。次に、ジブチルマグネシウム（０．２６４ｍｏｌ、２．４２重量％Ｍｇのヘプタン溶液で２６５．３ｇ）を、攪拌したシリカスラリーに添加した。２時間の攪拌の後、１−ブタノール（０．２５１ｍｏｌ、１８．６ｇ）を、攪拌した反応混合物に添加した。さらに２時間の攪拌の後、四塩化チタン（０．１６０ｍｏｌ、３０．３ｇ）を攪拌した反応混合物に添加し、攪拌を２時間継続した。その後、窒素封入下においてエバポレーションにより液相を除去し、さらさらの粉末を得た。
【００９０】
工程２
配合：６．８ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇのＴｉ成分、Ａｌ／Ｚｒ＝１２０／１
乾燥窒素の不活性雰囲気下において、上記工程１に記載のチタン含有触媒成分３７４ｇとイソペンタン（１８７０ｍＬ）を、攪拌パドルを有する２ガロン（８Ｌ）のガラス容器に添加した。攪拌速度は１１０ｒｐｍにセットした。乾燥窒素の不活性雰囲気下、室温のステンレス製Ｈｏｋｅボンベにおいて、（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、２１．２ｍｍｏｌ、８．５６４ｇ）とメチルアルモキサン（２．５４６ｍｍｏｌ、１３．４重量％Ａｌのトルエン溶液で５１２．７ｇ）を混合することにより、溶液を調製した。その後、室温において、攪拌したチタン成分／イソペンタンスラリーを当該溶液へ５０分間にわたって添加した。当該反応混合物の温度を４７℃に上昇させ、窒素封入下においてエバポレーションにより液相を除去し、さらさらの褐色粉末を得た。
【００９１】
触媒調製の実施例１
２段階の工程で触媒を調製した。
【００９２】
工程１
乾燥窒素の不活性雰囲気下において、（予め、乾燥窒素下７００℃において焼成した）ＰＱ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎグレードＭＳ３０３０シリカ（１５ｇ）とイソヘキサン（１５０ｍＬ）を、パドル攪拌器を有する０．５Ｌの丸底フラスコに添加した。当該フラスコを５０℃のオイルバスに置き、スラリーを勢いよく攪拌した。ＤＢＭ（ジブチルマグネシウム）の溶液（１０．８ｍｍｏｌ、２．８５重量％ＭｇのＤＢＭヘプタン溶液で９．１５ｇ）を１５ｍＬのイソヘキサンでさらに希釈し、磁気攪拌子を含むシュレンクフラスコに添加した。このフラスコを５０℃のオイルバスに置き、勢いよく攪拌した。その後、５０℃の攪拌したＤＢＭ溶液にトリエチルシラノール（１０．２ｍｍｏｌ、１．３５ｇのＥｔ３ＳｉＯＨ）を滴下した。５０℃においてさらに１５分攪拌した後、５０℃の攪拌したシリカスラリーにＤＢＭ／トリエチルシラノールを滴下した。１０ｍＬイソヘキサン中の四塩化チタン（７．５ｍｍｏｌ、１．４ｇ）溶液を、磁気攪拌子を含むシュレンクフラスコに添加した。その後、容器に窒素を封入してＨＣｌ副生成物を除去しながら、攪拌したＴｉＣｌ４溶液に１−ペンタノール（３．０ｍｍｏｌ、２．８ｍＬ）を室温で滴下した。攪拌したシリカスラリーにＤＢＭ／トリエチルシラノール反応混合物を添加して１時間の後、シリカ／ＤＢＭ／トリエチルシラノール反応生成物にＴｉＣｌ４／１−ペンタノール反応混合物を滴下した。ここで、添加の間、及び当該添加が完了してからさらに１時間の間、５０℃で攪拌した。その後、５０℃の窒素封入下においてエバポレーションにより液相を除去し、さらさらの薄茶色粉末を得た。
【００９３】
工程２
乾燥窒素の不活性雰囲気下において、上記工程１に記載のチタン含有触媒成分２．５ｇとイソヘキサン（１５ｍＬ）を、磁気攪拌子を含むシュレンクフラスコに添加した。当該フラスコを５０℃のオイルバスに置き、スラリーを勢いよく攪拌した。乾燥窒素の不活性雰囲気下、室温のセラムボトル（ｓｅｒｕｍ  ｂｏｔｔｌｅ）において、（１，３−Ｍｅ２Ｃｐ）２ＺｒＣｌ２（ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、０．４１ｇ）とメチルアルモキサン（１３．４重量％Ａｌのトルエン溶液で２．８ｇ）を混合することにより、溶液を調製した。その後、この溶液を、攪拌したチタン成分／イソヘキサンスラリーに滴下し、５０℃に保った。その後、５０℃の窒素封入下においてエバポレーションにより液相を除去し、さらさらの褐色粉末を得た。
【００９４】
触媒調製の実施例２
２段階の工程で触媒を調製した。
【００９５】
工程１
乾燥窒素の不活性雰囲気下において、（予め、乾燥窒素下６００℃において焼成した）Ｄａｖｉｓｏｎグレード９５５シリカ（３６７ｇ）とイソヘキサン（３６００ｍＬ）を、攪拌パドルを有する２ガロン（８Ｌ）のガラス容器に添加した。攪拌速度は１００ｒｐｍにセットし、シリカ／イソヘキサンスラリーの温度を５１−５４℃に上昇させ、その後の試薬添加及び乾燥工程に備えた。次に、ジブチルマグネシウム（０．２６４ｍｏｌ、２．４２重量％Ｍｇのヘプタン溶液で２６５．３ｇ）を、攪拌したシリカスラリーに添加した。２時間の攪拌の後、１−ブタノール（０．２５１ｍｏｌ、１８．６ｇ）を、攪拌した反応混合物に添加した。さらに２時間の攪拌の後、四塩化チタン（０．１６０ｍｏｌ、３０．３ｇ）を攪拌した反応混合物に添加し、攪拌を２時間継続した。その後、窒素封入下においてエバポレーションにより液相を除去し、さらさらの粉末を得た。
【００９６】
工程２
配合：６．６ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇのＴｉ成分、Ａｌ／Ｚｒ＝１２０／１
乾燥窒素の不活性雰囲気下において、上記工程１に記載のチタン含有触媒成分３５９ｇとイソペンタン（１８６０ｍＬ）を、攪拌パドルを有する２ガロン（８Ｌ）のガラス容器に添加した。攪拌速度は１００ｒｐｍにセットした。乾燥窒素の不活性雰囲気下、室温のステンレス製Ｈｏｋｅボンベにおいて、（１，３−Ｍｅ２Ｃｐ）２ＺｒＣｌ２（ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、１９．８ｍｍｏｌ、６．８９ｇ）とメチルアルモキサン（２．３７ｍｍｏｌ、１３．６重量％Ａｌのトルエン溶液で４７１ｇ）を混合することにより、溶液を調製した。その後、室温において、攪拌したチタン成分／イソペンタンスラリーを当該溶液へ５５分間にわたって添加した。当該反応混合物の温度を４７℃に上昇させ、窒素封入下においてエバポレーションにより液相を除去し、さらさらの褐色粉末を得た。
【００９７】
触媒調製の実施例３
２段階の工程で触媒を調製した。
【００９８】
工程１
乾燥窒素の不活性雰囲気下において、（予め、乾燥窒素下６００℃において焼成した）ＣｒｏｓｆｉｅｌｄグレードＥＳ７０シリカ（４１６ｇ）とイソペンタン（２０８０ｍＬ）を、攪拌パドルを有する２ガロン（８Ｌ）のガラス容器に添加した。攪拌速度は１５０ｒｐｍにセットし、シリカ／イソペンタンスラリーの温度を４９−５７℃に上昇させ、その後の試薬添加及び乾燥工程に備えた。次に、ジブチルマグネシウム（０．２９８ｍｏｌ、２．８１重量％Ｍｇのヘプタン溶液で２５８ｇ）を、攪拌したシリカスラリーに添加した。２時間の攪拌の後、四塩化チタン（０．３００ｍｏｌ、５７．０ｇ）を攪拌した反応混合物に添加し、攪拌を１．５時間継続した。その後、窒素封入下においてエバポレーションにより液相を除去し、さらさらの粉末を得た。
【００９９】
工程２
乾燥窒素の不活性雰囲気下において、上記工程１に記載のチタン含有触媒成分３７５ｇとイソペンタン（１８７５ｍＬ）を、攪拌パドルを有する２ガロン（８Ｌ）のガラス容器に添加した。攪拌速度は１００ｒｐｍにセットした。乾燥窒素の不活性雰囲気下、室温のステンレス製Ｈｏｋｅボンベにおいて、（１，３−Ｍｅ２Ｃｐ）２ＺｒＣｌ２（ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、２１．９ｍｍｏｌ、７．６２ｇ）とメチルアルモキサン（２．６２ｍｍｏｌ、１３．４重量％Ａｌのトルエン溶液で５２４ｇ）を混合することにより、溶液を調製した。その後、室温において、攪拌したチタン成分／イソペンタンスラリーを当該溶液へ３０分間にわたって添加した。当該反応混合物の温度を４８℃に上昇させ、窒素封入下においてエバポレーションにより液相を除去し、さらさらの褐色粉末を得た。
【０１００】
重合の比較例１
重合は気相反応器において実施した。当該重合は、１００．０℃、３５６ｐｓｉｇ（２．４５ＭＰａ）の反応器全圧、及び以下の分圧：１６２ｐｓｉ（１．１２ＭＰａ）のエチレン、２８．０ｐｓｉ（１９３ｋＰａ）のイソペンタン、０．８１ｐｓｉ（５．６ＭＰａ）の１−ヘキサン、及び２．４１ｐｓｉ（１７ｋＰａ）の水素において行った。気体のモル比は、１−ヘキサン：エチレンが０．００５０：１、水素：エチレンが０．０１４９：１であり、滞留時間は２．６７時間である。助触媒であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のレベルは１２８重量ｐｐｍであり、ウォーターアドバック（ｗａｔｅｒ  ａｄｄｂａｃｋ）のレベルは体積で３４ｐｐｍであった。当該ｐｐｍの値は、エチレン供給量（ｆｅｅｄ）に基づくものである。触媒調製の比較例に記載した触媒を反応器に供給した。１４０ポンド（６４ｋｇ）の樹脂をサンプリングのために捕集した。
【０１０１】
重合の実施例１
パドル攪拌子を装備し、５０℃における緩やかな窒素封入下であり、攪拌が３００ｒｐｍにセットされた３．８Ｌのステンレス製オートクレーブへ、１５００ｍＬの乾燥ヘプタン、４０μＬの水、４．２ｍｍｏｌ（１．４モル濃度のヘプタン溶液で３．０ｍＬ）のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、及び６０ｍＬの１−ヘキサンをチャージした。その後、反応器を閉じて攪拌速度を９００ｒｐｍにセットし、内部温度を９５℃に上昇させた後、６ｐｓｉ（４０ｋＰａ）の水素を添加することによって内部圧を１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）乃至１６ｐｓｉ（１１０ｋＰａ）に上昇させた。その後、エチレンを反応器中に導入し、内部圧を２２６ｐｓｉ（１．５６ＭＰａ）に増加させた。最後に、触媒調製の実施例１に従って調製した触媒０．０５４２ｇをオートクレーブに添加した。エチレンの添加により、反応器の圧力を３０分間２２０−２２５ｐｓｉ（１．５２−１．５５ＭＰａ）に維持した。その後、反応器へのエチレン流れを停止し、当該反応器を室温まで冷却して大気に開放した。オートクレーブの内容物を取り除き、エバポレーションによって生成物から全ての溶媒を除去し、収量１３２．５ｇのポリエチレン樹脂（エチレン／１−ヘキセンコポリマー）を得た。
【０１０２】
ＴＭＡ（又は任意の他のアルキルアルミニウム化合物）を含む重合反応器にごく少量の水を添加することにより、メタロセン触媒成分の活性は、非メタロセン触媒成分と比較して著しく増加する。この水を添加する工程は、一般に、“ウォーターアドバック（ｗａｔｅｒ  ａｄｄｂａｃｋ）”と呼ばれている。それゆえ、ウォーターアドバックは、ＨＭＷ及びＬＭＷポリマー成分の重量分率を制御する方法である。これは、所望のポリエチレン樹脂を製造するための商業的反応器において極めて重要な技術である。例えば、６０重量％のＨＭＷポリマー成分と４０重量％のＬＭＷポリマー成分を有する生成物が所望の場合には、当該生成物組成の要求を満たすためにウォーターアドバックが通常用いられる。米国特許第５，５２５，６７８号には、バイメタル触媒を用いるポリマー重量分率を制御するための当該ウォーターアドバック技術が開示されている。
【０１０３】
重合の実施例２
パドル攪拌子を装備し、５０℃における緩やかな窒素封入下であり、攪拌が３００ｒｐｍにセットされた３．８Ｌのステンレス製オートクレーブへ、１５００ｍＬの乾燥ヘプタン、２０μＬの水、２．８ｍｍｏｌ（１．４モル濃度のヘプタン溶液で２．０ｍＬ）のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、及び６０ｍＬの１−ヘキサンをチャージした。その後、反応器を閉じて攪拌速度を９００ｒｐｍにセットし、内部温度を９５℃に上昇させた後、６ｐｓｉ（４０ｋＰａ）の水素を添加することによって内部圧を１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）乃至１６ｐｓｉ（１１０ｋＰａ）に上昇させた。その後、エチレンを反応器中に導入し、内部圧を２２６ｐｓｉ（１．５６ＭＰａ）に増加させた。最後に、触媒調製の実施例２に従って調製した触媒０．０５０７ｇをオートクレーブに添加した。エチレンの添加により、反応器の圧力を３０分間２２０−２２５ｐｓｉ（１．５２−１．５５ＭＰａ）に維持した。その後、反応器へのエチレン流れを停止し、当該反応器を室温まで冷却して大気に開放した。オートクレーブの内容物を取り除き、エバポレーションによって生成物から全ての溶媒を除去し、収量７１．９ｇのポリエチレン樹脂（エチレン／１−ヘキセンコポリマー）を得た。
【０１０４】
重合の実施例３
パドル攪拌子を装備し、５０℃における緩やかな窒素封入下であり、攪拌が３００ｒｐｍにセットされた３．８Ｌのステンレス製オートクレーブへ、１５００ｍＬの乾燥ヘプタン、４０μＬの水、４．２ｍｍｏｌ（１．４モル濃度のヘプタン溶液で３．０ｍＬ）のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、及び６０ｍＬの１−ヘキサンをチャージした。その後、反応器を閉じて攪拌速度を９００ｒｐｍにセットし、内部温度を１００℃に上昇させた後、８ｐｓｉ（６ｋＰａ）の水素を添加することによって内部圧を１２ｐｓｉ（８３ｋＰａ）乃至２０ｐｓｉ（１４０ｋＰａ）に上昇させた。その後、エチレンを反応器中に導入し、内部圧を２２５ｐｓｉ（１．５５ＭＰａ）に増加させた。最後に、触媒調製の実施例３に従って調製した触媒０．０４４３ｇをオートクレーブに添加した。エチレンの添加により、反応器の圧力を６０分間２２０−２２５ｐｓｉ（１．５２−１．５５ＭＰａ）に維持した。その後、反応器へのエチレン流れを停止し、当該反応器を室温まで冷却して大気に開放した。オートクレーブの内容物を取り除き、エバポレーションによって生成物から全ての溶媒を除去し、収量８０．７ｇのポリエチレン樹脂（エチレン／１−ヘキセンコポリマー）を得た。
【０１０５】
表１は、重合の比較例及び実施例１−３に従って調製した樹脂についてのいくつかの性質をまとめたものである。さらに、いくつかの市販されている樹脂（試料Ａ乃至Ｇ）の性質についても併せて示す。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
線状ポリエチレン樹脂の密度が低下すると樹脂のＥＳＣＲが増大することが周知となっている（Ｄ．Ｒ．Ｃｏｎｓｔａｎｔ及びＢ．Ｒ．Ｂｅｒｇ、Ｂｌｏｗ  ＭｏｌｄｉｎｇＲｅｔｅｃ  ’９７、１０月１−３日、１９９７年、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｕｎｃｉｌ、カナダ、講演集の２３６頁を参照）。表１におけるデータの分析により、本発明の重合実施例における樹脂のＥＳＣＲ性能は、単一又はタンデム反応器で得られた市販樹脂、或いは米国特許第５，５３９，０７６号に記載のバイメタル触媒を用いて単一反応器で得られた樹脂のものよりも著しく優れていることが示唆される。市販樹脂Ａ−ＤとＥ−Ｇの性能を比較すると、タンデム反応器で得られた樹脂が、従来型の単一反応器で得られた樹脂に比べて顕著な利点を有していることがわかる。実施例Ｅ乃至Ｇは高い密度を有するにもかかわらず、これら実施例Ｅ、Ｆ、及びＧのＥＳＣＲは、実施例Ａ乃至ＤのＥＳＣＲよりも大きい。実施例Ａ−Ｄの密度が０．９５９まで増大すると、これらのＥＳＣＲはさらに著しく低下するであろう。タンデム反応器で得られた市販の樹脂は、従来型の単一反応器を用いて製造された樹脂と比較して、ＥＳＣＲ／密度についての優れたバランスを有することが知られている。
【０１０８】
実施例Ｅ、Ｆ、及びＧ、及び比較例は、同様のＥＳＣＲ／密度を有する。さらに、当該比較例からは、米国特許第５，５３９，０７６号における技術を用いて製造された樹脂の性能が再現可能なものであるということ、及び、実施例１、２、及び３で見られる改善が米国特許第５，５３９，０７６号における技術に固有のものではないということが分かる。
【０１０９】
本発明の重合実施例（実施例１、２、及び３）における樹脂のＥＳＣＲ性能は、タンデム反応器で得られた市販の樹脂、及び既存の単一反応器でＴｉ／Ｚｒを用いて得られた樹脂（実施例Ｅ及びＦ、及び比較例）のいずれよりも２乃至４倍優れたものである。当該性能の改善は、類似の樹脂密度におけるものである。
【０１１０】
本発明の重合実施例１、２、及び３における樹脂の密度は、従来型の単一反応器で得られた樹脂（実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤ）の密度よりも０．００４乃至０．００５大きい。当該密度の増大にもかかわらず、重合実施例１、２、及び３の樹脂のＥＳＣＲ性能は、単一反応器で得られた市販の樹脂（実施例Ａ乃至Ｄ）の性能よりも５倍以上優れたものである。
【０１１１】
市販の樹脂及び本発明の樹脂についての、密度に対するベントストリップＥＳＣＲを図１に示す。本発明の樹脂は、市販の樹脂、及び米国特許第５，５３９，０７６号に従って製造された樹脂（比較例）よりも明らかに優れている。
【０１１２】
図２は、米国特許第５，５３９，０７６号に記載のＴｉ／Ｚｒバイメタル触媒技術を用いて製造した双峰性ＭＷＤ樹脂についてのコモノマー分布（分枝含有量、Ｂ．Ｃ．）を（上述のＧＰＣ−ＦＴＩＲ測定により得た）分子量の関数としてプロットしたものである。コモノマー（分枝）のほとんどは、当該双峰性樹脂のＬＭＷポリマー成分中に存在することが明らかである。ＨＭＷポリマー成分は、非常に少量のコモノマー（分枝）しか含有しない。図２からは、単一反応器においてＴｉ／Ｚｒバイメタル触媒技術を用いて製造した双峰性樹脂は、Ｂａｉｌｅｙらによって開示されている、高密度で高いＥＳＣＲのＰＥ樹脂の製造における要求を満たすものとはいえないことがわかる。
【０１１３】
図３は、触媒調製実施例１に記載の触媒により製造した本発明の双峰性ＭＷＤ樹脂についてのコモノマー分布（分枝含有量、Ｂ．Ｃ．）を（上述のＧＰＣ−ＦＴＩＲ測定により得た）分子量の関数としてプロットしたものである。ＨＭＷポリマー成分とＬＭＷポリマー成分の間において、図２の双峰性樹脂よりもはるかに均等にコモノマー（分枝）が分布していることが明らかである。図３から、単一反応器においてＴｉ／Ｚｒバイメタル触媒技術を用いて製造した双峰性樹脂が、Ｂａｉｌｅｙらによって開示されている、高密度で高いＥＳＣＲのＰＥ樹脂の製造における要求をまさに満たし得ることがわかる。
【０１１４】
本発明のいくつかの特性は、一組の数値的上限及び一組の数値的下限を用いて説明している。当然のことながら、任意の下限値から任意の上限値までの範囲は、特に記載がない限り本発明の範囲に含まれるものである。
【０１１５】
本願において引用される全ての特許文献、試験方法、及びその他の文献は、当該開示が本願と矛盾しない範囲で、かつそのような取込みが法律的に許容される範囲において、引用により完全に取込まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】図１は、市販の樹脂及び本発明の樹脂についての、密度に対するベントストリップＥＳＣＲを示したものである。
【図２】図２は、米国特許第５，５３９，０７６号に記載のＴｉ／Ｚｒバイメタル触媒技術を用いて製造した双峰性ＭＷＤ樹脂についての分枝含有量（Ｂ．Ｃ．）を分子量（Ｍｗ）の関数として示したものである。
【図３】図３は、本明細書の重合実施例１において製造した双峰性ＭＷＤ樹脂についての分枝含有量（Ｂ．Ｃ．）を分子量（Ｍｗ）の関数として示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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