(57)【要約】本発明は、Ｃ＝Ｎ結合を示しそしてそのＣ＝Ｎ基の窒素原子に対してα−位置にある原子上に移動性水素を有するブロック剤を使用してブロックド（ポリ）イソシアネートを製造する方法において、次の工程：（ａ）アルデヒド又はケトンよりなる前駆物質をアルデヒド又はケトンのカルボニル官能基に対して反応性の官能基を含む窒素含有前駆物質と水性、有機又は水性−有機媒体中において縮合水の離脱を伴って縮合させることによって得ることができる、Ｃ＝Ｎ結合を示しそしてそのＣ＝Ｎ基の窒素原子に対してα−位置にある原子上に移動性水素を有するブロック剤を製造し、（ｂ）そのブロック剤とブロックしようとする（ポリ）イソシアネート組成物とを現場で反応させて完全又は部分ブロックド（ポリ）イソシアネートを得ることを含むことを特徴とするブロックド（ポリ）イソシアネートの製造法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ＝Ｎ結合を示しそしてそのＣ＝Ｎ基の窒素原子に対してα−位置にある原子上に移動性水素を有するブロック剤を使用してブロックド（ポリ）イソシアネートを製造する方法において、次の工程：
（ａ）アルデヒド又はケトンよりなる前駆物質をアルデヒド又はケトンのカルボニル官能基に対して反応性の官能基を含む窒素含有前駆物質と水性、有機又は水性−有機媒体中において縮合水の離脱を伴って縮合させることによって得ることができる、Ｃ＝Ｎ結合を示しそしてそのＣ＝Ｎ基の窒素原子に対してα−位置にある原子上に移動性水素を有するブロック剤を製造し、
（ｂ）そのブロック剤とブロックしようとする（ポリ）イソシアネート組成物とを現場で反応させて完全又は部分ブロックド（ポリ）イソシアネートを得ること
を含むことを特徴とするブロックド（ポリ）イソシアネートの製造法。
【請求項２】
Ｃ＝Ｎ基の窒素原子に対してα−位置にある移動性水素が酸素又は窒素原子によって保持されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）において、ヒドロキシルアミンをケトンと反応させて一般式Ｉ：
【化１】
2004533471.tif 000010
［式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｓ、Ｏ及びＮから選択される１個又はそれ以上のヘテロ原子、好ましくはＯで随意に置換されうる、及び／又は中断されうるアルキル基、ペルハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基から選択される］
のオキシムを得ることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）において、ヒドラジンをβ−ジケトンと反応させて一般式II：
【化２】
2004533471.tif 000011
［式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、並びにＳ、Ｏ及びＮから選択される１個又はそれ以上のヘテロ原子、好ましくはＯで随意に置換されうる、及び／又は中断されうるアルキル基、ペルハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基から選択される］
のピラゾール化合物を得ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）において、随意に置換されうるヒドラジンをケトンと反応させて一般式III：
【化３】
2004533471.tif 000012
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、Ｓ、Ｏ及びＮから選択される１個又はそれ以上のヘテロ原子、好ましくはＯで随意に置換されうる、及び／又は中断されうるアルキル基、ペルハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基から選択され、
Ｒ6は、水素原子、上に定義されるようなアルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基又は式ＣＯＮＲ7Ｒ8（ここで、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、随意に置換されうるアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基から選択されうる）を表す］
の化合物を得ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）の終わりに得られる化合物が、メチルエチルケトキシム（ＭＥＫＯ）、ベンゾフェノンオキシム、アルキルピルベートオキシム、特にメチルピルベートオキシム（ＰＯＭＥ）若しくはエチルピルベートオキシム又はシクロヘキサノンオキシムであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）の終わりに得られる化合物が、ピラゾール、３−メチルピラゾール又は３，５−ジメチルピラゾールであることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）の終わりに得られる化合物が、アセトアルデヒドヒドラゾン、アセトンメチルヒドラゾン、シクロペンタノンメチルヒドラゾン又はメチルエチルケトンメチルヒドラゾンであることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）を有機又は水性−有機媒体中で実施することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）を水性媒体中で実施することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項記載の如きオキシム、ピラゾール及びヒドラゾンから選択されるＮＣＯ官能基のブロック剤を使用してブロックした（ポリ）イソシアネートの有機媒体溶液又は懸濁液の製造法において、工程（ａ）を有機媒体中で実施することを特徴とする製造法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項記載の如きオキシム、ピラゾール及びヒドラゾンから選択されるＮＣＯ官能基のブロック剤を使用してブロックした（ポリ）イソシアネートの水性エマルジョンの製造法において、工程（ａ）を水性媒体中で実施すること、及び工程（ｂ）の前、中又は後に、反応媒体に界面活性剤を添加することを特徴とする製造法。
【請求項１３】
界面活性剤が、式：
【化４】
2004533471.tif 000013
［式中、
・ｐは、ゼロ又は１〜２の整数（閉間隔、即ち、限界を含む）を表わし、
・ｍは、ゼロ又は１〜２の整数（閉間隔、即ち、限界を含む）を表わし、
・ｐ＋ｍ＋ｑの合計はせいぜい３であり、
・ｌ＋ｐ＋２ｍ＋ｑの合計は３又は５であり、
・Ｘ及びＸ’は同種又は異種であってよく、そしてせいぜい２個の炭素原子よりなる結合手を表わし、
・ｎ及びｓは同じ又は異なってよく、そして５〜３０有益には５〜２５好ましくは９〜２０（閉間隔、即ち、限界を含む）から選択される整数を表わし、
・Ｒ1及びＲ2は同種又は異種であってよく、そして有益には特にハロゲン原子特に弗素原子で随意に置換されうるアリール及びアルキルから選択される炭化水素基を表わす］
に相当する陰イオンを有する陰イオン性剤であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
工程（ａ）を水性媒体中で実施すること、及び工程（ｂ）の前、中又は後に、水分散性溶剤を反応媒体に添加することを特徴とする水性−有機エマルジョン状態のブロックド（ポリ）イソシアネートの製造法。
【請求項１５】
反応媒体に界面活性剤も添加することを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ポリイソシアネートが、アルキレンジイソシアネート又はアルキレンジイソシアネートのホモ縮合若しくはヘテロ縮合の生成物、特にイソシアネート官能基を有するビウレット、トリマー若しくはプレポリマータイプの生成物からなるもの、特に尿素、ウレタン、アロファネート、エステル若しくはアミド官能基を含む生成物又は上記生成物の混合物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項記載の方法。
【請求項１７】
ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、並びにビウレット、トリマー及びプレポリマータイプのそのホモ縮合又は重縮合の生成物から選択されることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項記載の方法によって得られた部分又は完全ブロックド（ポリ）イソシアネート組成物。
【請求項１９】
連続又は同時添加のために、
（ａ）請求項１８記載の部分又は完全ブロックド（ポリ）イソシアネート、
（ｂ）反応性水素を有する共反応体、
を含むことを特徴とする被覆用組成物。
【請求項２０】
次の工程：
（ａ）請求項１８記載の部分又は完全ブロックド（ポリ）イソシアネートを、反応性水素を示す誘導体を含有する共反応体と接触させ、そして
（ｂ）かくして形成した反応媒体を、共反応体による（ポリ）イソシアネートの架橋を可能にする温度で加熱する、
ことを含むことを特徴とする重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックドイソシアネート、特にブロックドポリイソシアネートの製造法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、ブロック剤の製造と（ポリ）イソシアネートのブロッキングを、厳密に言えばその中間反応生成物を分離することなく互いに直接組み合わせる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
オキシム型のブロック剤の手段によってブロックされたポリイソシアネートは、ＳＵ７２７６３７号、ＳＵ７８−２６６５９７８号、ＵＳ４８６８２９８号及びＤＥ２３４２７７５号に記載されている。
【０００４】
さらに、ＳＵ４１４２５９号及びＥＰ１５９１１７号は、イソシアネート官能基がピラゾールでブロックされたポリイソシアネートを記載している。
【０００５】
イソシアネートをブロックするための多くの他の方法がこの文献に記載されている。これらの方法の全ては、次の２工程：ブロック剤の製造と分離の第１工程及びブロック剤とブロックしようとするイソシアネート組成物中に存在するイソシアネート官能基とを反応させる第２工程からなる。
【特許文献１】
ソビエト連邦特許第７２７６３７号明細書
【特許文献２】
ソビエト連邦特許出願公開第７８−２６６５９７８号明細書
【特許文献３】
米国特許第４８６８２９８号明細書
【特許文献４】
独国特許発明第２３４２７７５号明細書
【特許文献５】
ソビエト連邦特許第４１４２５９号明細書
【特許文献６】
欧州特許第１５９１１７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ブロックド（ポリ）イソシアネート組成物を制御された態様で製造することである。
【０００７】
また、本発明の目的は、ブロック性基の量が予め決定でき、ブロック剤の前駆物質である化合物を直接使用して中間化合物を損失させることなく且つ該ブロック剤を中間分離することなく得られる、部分又は完全ブロックド（ポリ）イソシアネート組成物の有機、水性−有機又は水性媒体溶液、懸濁液又はエマルジョンを提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者による研究の結果、特定のブロック剤のタイプのために、ブロック反応を妨害するブロック剤の分離の欠如なしにブロック剤の前駆物質を使用して１工程方法によりブロックドポリイソシアネートを製造することが可能であることが分かった。
【０００９】
本発明の主題は、Ｃ＝Ｎ結合を示しそしてそのＣ＝Ｎ基の窒素原子に対してα−位置にある原子上に移動性水素を有するブロック剤を使用してブロックド（ポリ）イソシアネートを製造する方法において、次の工程：
（ａ）アルデヒド又はケトンよりなる前駆物質をアルデヒド又はケトンのカルボニル官能基に対して反応性の官能基を含む窒素含有前駆物質と水性、有機又は水性−有機媒体中において縮合水の離脱を伴って縮合させることによって得ることができる、Ｃ＝Ｎ結合を示しそしてそのＣ＝Ｎ基の窒素原子に対してα−位置にある原子上に移動性水素を有するブロック剤を製造し、
（ｂ）そのブロック剤とブロックしようとする（ポリ）イソシアネート組成物とを現場で反応させて完全又は部分ブロックド（ポリ）イソシアネートを得ること
を含むことを特徴とするブロックド（ポリ）イソシアネートの製造法である。
【００１０】
有利には、そのＣ＝Ｎ基の窒素原子に対してα−位置にある移動性水素は、酸素又は窒素原子によって保持されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
語句「アルデヒド又はケトンよりなる前駆物質をアルデヒド又はケトンのカルボニル官能基に対して反応性の官能基を含む窒素含有前駆物質と縮合させることによって得ることができる」とは、ブロック剤が本発明の方法の文脈ではこの経路によって得られうるが、必ずしもこれに限られないことを意味するものとする。
【００１２】
上記のタイプの前駆物質間の縮合反応は平衡反応であり、そのカルボニル前駆物質の縮合はブロック剤加水分解反応と平衡状態にある（「Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，フォーゲル，第５版，ジョン・ウィリーアンドソンズ，ｐ１２２８）。
【００１３】
さらに、ケトン誘導体は、多くの場合窒素含有誘導体との縮合中に寄生反応を誘導しうる移動性水素原子を有する。
【００１４】
従って、本発明の方法は、当業者が、反応しなかった出発物質及びまた工程（ａ）の終了時に反応媒体中に存在する厄介な副産物がまず第一にブロック反応を妨害し、そして第二に本発明のブロックド（ポリ）イソシアネート組成物の適用中に得られる塗料の品質に悪影響を及ぼすことを予期し、そして結果としてブロック剤の製造用の反応媒体からブロック剤を注意深く分離することが実際のブロッキングを実施する前の必須工程であると考えている限りにおいて驚くべき特徴を示す。工程（ａ）の終了時に反応媒体中に存在する副産物（これは従来技術からみれば厄介なものとみなされるかもしれない）としては、例えば、ブロック剤を製造するための反応中に形成される水が挙げられる。
【００１５】
本発明の方法にとって好適なブロック剤は、好ましくは、オキシム、ピラゾール及びヒドラゾンであり、後者のものはセミカルバゾンを包含する。
【００１６】
一般に、本発明のブロック剤は、次の一般式Ｉ〜III：
【化１】
2004533471.tif 000002
［式中、
・Ｒ1及びＲ2は、Ｓ、Ｏ及びＮから選択される１個又はそれ以上のヘテロ原子、好ましくはＯで随意に置換されうる、及び／又は中断されうるアルキル基、ペルハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基から選択され、
・Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、並びにＳ、Ｏ及びＮから選択される１個又はそれ以上のヘテロ原子、好ましくはＯで随意に置換されうる、及び／又は中断されうるアルキル基、ペルハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基から選択され、
・Ｒ6は、水素原子、上に定義されるようなアルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基又は式ＣＯＮＲ7Ｒ8（ここで、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、随意に置換されうるアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基から選択されうる）を表す］
に相当する。
【００１７】
上記の式Ｉ、II及びIIIにおいて、Ｃ＝Ｎ基の窒素のα−位置にある移動性水素原子は太線で下線を施されている。
【００１８】
好ましくは、Ｒ1及びＲ2又はＲ3、Ｒ4及びＲ5の１種は、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アルコキシカルボニル又はアリールオキシカルボニル基を表す。式Ｉ、II及びIIIにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5基がヘテロ原子で中断される炭化水素鎖を表すときに、好ましくは、２個以下の単一炭素原子上の単結合Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｓ及び／又はＣ−Ｎが存在する。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ6基は、有利には、せいぜい１５個の炭素原子、好ましくはせいぜい１０個の炭素原子を含有する。
【００２０】
ブロック剤を合成するための工程（ａ）は、当業者に知られた反応を使用する。
【００２１】
しかして、塩基性媒体中で１，３−ジケトン（又はβ−ジケトン）をヒドラジンと反応させて置換ピラゾールを生成させることは、特に「Ｖｏｇｅｌ’ｓ  Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｂ．Ｓ．ファーニス，Ａ．Ｊ．ハナフォード，Ｐ．Ｗ．Ｇ．スミス，Ａ．Ｒ．タッチェル），第５版に記載されている。
【００２２】
さらに、ヒドロキシルアミンとケトンの反応は、特にジェリー・マーチ著，「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，第３版，Ｊ．ウィリーアンドソンズ，ｐｐ５３４，７２９，８０５及び１１７０に記載された周知の反応である。
【００２３】
ヒドラジン又はその誘導体の１種とケトン又はケトアルコールからのヒドラゾンの製造法は当業者に周知であり、特に「Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，フォーゲル，第５版，ジョン・ウィリーアンドソンズ，ｐ．１２４５に記載されている。
【００２４】
本発明の目的のために、用語「アルキル」基とは、一般に、水素と炭素原子のみを有し且つ一般に１〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を有する飽和線状又は分岐炭化水素基を意味するものとする。
【００２５】
用語「シクロアルキル」とは、単環を含有し且つ有利には３〜１２個の炭素原子を有する上に定義されるようなアルキル基、例えばシクロプロピル又はシクロプロピルメチル基を意味するものとする。
【００２６】
用語「アリール」基とは、６〜１０個の炭素原子を含む単環式又は二環式の炭化水素芳香族基を意味するものとする。
【００２７】
本発明の目的のために、用語「アルコキシ」とは、−Ｏ−アルキル基を意味し、このアルキルは上に定義されるようなものであり、特にシクロアルキル及びアラルキルを包含するものとする。
【００２８】
本発明の目的のために、用語「アリールオキシ」とは、−Ｏ−アリール基（このアリールは上に定義されるものである）を意味するものとする。
【００２９】
本発明の目的のために、用語「アシル」とは、−Ｃ（Ｏ）−アルキル又は−Ｃ（Ｏ）−アリール基を意味し、このアルキル及びアリールは上に定義されるようなものであり、しかもアルキルはシクロアルキル及びアラルキルを包含するものとする。
【００３０】
本発明の目的のために、用語「アシルオキシ」とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキル又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アリール基を意味し、このアルキル及びアリール基は上に定義されるようなものであり、しかもアルキルはシクロアルキル及びアラルキルを包含するものとする。
【００３１】
本発明の目的のために、用語「アルコキシカルボニル」とは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−アルキル基を意味し、このアルキルは、上に定義されるようなものであり、しかもシクロアルキル及びアラルキルを包含するものとする。
【００３２】
本発明の目的のために、用語「アリールオキシカルボニル」とは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−アリール基（このアリール基は上に定義されるようなものである）を意味するものとする。
【００３３】
アルキル基の置換基は、アリール、ＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ9Ｒ10、ＰＯ4Ｒ9Ｒ10又はポリオキシエチレン基であることができ、ここでＲ9及びＲ10は同種又は異種であってよく、そして上に定義されるようなアルキル、シクロアルキル又はアリール基を表す。
【００３４】
アリール基の置換基は、アルキル、アリール、ＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ9Ｒ10、ＰＯ4Ｒ9Ｒ10又はポリオキシエチレン基であることができ、ここでＲ9及びＲ10は同種又は異種であってよく、そして上に定義されるようなアルキル、シクロアルキル又はアリール基を表す。
【００３５】
好ましいＲ1及びＲ2基はアルキル基、特にメチル及びエチル基であり、或いはＲ1及びＲ2の一つはアルコキシ又はカルボニル基、特にメチルオキシカルボニル又はアリールオキシカルボニル基である。
【００３６】
好ましいＲ3、Ｒ4及びＲ5基は水素原子又はアルキル基、特にメチル又はアリール基、具体的にはフェニル基である。好ましくは、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちの少なくとも１種の基は水素原子を表す。
【００３７】
好ましい式Ｉの化合物は、メチルエチルケトキシム（ＭＥＫＯ）、ベンゾフェノンオキシム、アルキルピルベートオキシム、特にメチルピルベートオキシム（ＰＯＭＥ）又はエチルピルベートオキシム及びシクロヘキサノンオキシムである。
【００３８】
α−ジケトンから誘導されるオキシムは好ましくない。
【００３９】
好ましい一般式IIの化合物は、ピラゾール、３−メチルピラゾール及び３，５−ジメチルピラゾールである。
【００４０】
好ましい一般式IIIの化合物は、アセトアルデヒドヒドラゾン、アセトンメチルヒドラゾン、シクロペンタノンメチルヒドラゾン及びメチルエチルケトンメチルヒドラゾンである。
【００４１】
本発明の第１の具体例によれば、工程（ａ）において、ヒドロキシルアミンをケトン、α−ケトエステル又はさらにβ−ケトエステルと反応させてオキシムを得る。
【００４２】
この場合には、これらのケトンは、ヒドロキシカルビルオキシカルボニル、特に、アルキルオキシ若しくはアリールオキシカルボニル又はケトエステル、好ましくはα−ケトエステル、特にＷＯ９７／２４３８６号に記載されたもの、ケトニトリル、ジアルコキシルアミド、アルドール及びケトール（糖及びそれらの誘導体並びに環状エステル、具体的にはラクトン及びケトアルコール（ここで、このアルコール官能基は、好ましくは第二又は第三である）も含めて）を包含する。
【００４３】
本発明の第２の具体例では、工程（ａ）において、ヒドラジンをβ−ジケトンと反応させてピラゾール化合物を得る。
【００４４】
本発明の第３の具体例によれば、工程（ａ）において、ヒドラジン又はヒドラジン誘導体をケトン又は好ましくは第二若しくは第三ε−ケトアルコールと、或いはケトラクトンと反応させてヒドラゾンを得る。
【００４５】
より正確に言えば、一般式Ｉに相当するオキシムは、１モルのヒドロキシルアミンを１モルの一般式Ｉａ：
【化２】
2004533471.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2は上に定義するようなものである］
のケトンと１モルの水の脱離を伴って縮合させることによって得られうる。
【００４６】
この反応は、一般に、ｐＨ３〜１０、有利にはｐＨ４〜６、好ましくはｐＨ５±０．５で実施される。
【００４７】
一般式IIのピラゾールは、１モルのヒドラジン：
ＮＨ2−ＮＨ2
と１モルの一般式IIａのβ−ジケトン：
【化３】
2004533471.tif 000004
［式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は上に定義されるようなものである］
との２モルの水の脱離を伴った反応によって得られる。
【００４８】
一般式IIIのヒドラゾンは、１モルの一般式IIIａ：
ＮＨ2−ＮＨＲ6      （IIIａ）
［式中、Ｒ6は上に定義されるようなものである］
のヒドラジンと１モルの上に定義されるような一般式（Ｉａ）のケトンとの１モルの水の脱離を伴った反応によって得られる。
【００４９】
本発明の方法の第１工程は、それ自体周知の態様で有機、水性−有機又は水性媒体で実施される。溶媒の選択は最終処方物の溶媒によって左右される。
【００５０】
有機媒体中で（ポリ）イソシアネート組成物を得るのが望ましいならば、このタイプの処方物について慣用される溶媒、特にエステル（酢酸ｎ−ブチル）、エーテル又は炭化水素、好ましくは芳香族炭化水素、例えばＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）が使用されるであろう。
【００５１】
水性−有機媒体中で組成物を得るのが望ましいならば、水混和性有機溶媒が選択されるであろう。エーテル、アルコール又はアミド、例えばＮＭＰが好ましいであろう。
【００５２】
水性組成物を得るのが望ましいならば、反応は、もっぱら水中で実施されるであろう。
【００５３】
本発明の状況内では、意外にも、該反応がカルボニル化合物と窒素含有化合物との縮合を阻害することなく二相性の態様で実施できることが示された。この反応媒体はカルボニル化合物と窒素含有化合物との縮合を阻害することなく、しかも（ポリ）イソシアネート組成物をブロックするその後の反応を阻害することなく同種又は異種であることができることを理解されたい。
【００５４】
これらのいずれかの場合には、ブロック剤を製造するための反応中に形成される水の存在がそれ自体ブロッキング反応を阻害する要因を構成しないことを理解されたい。また、水を反応媒体に添加することも考えられうる。しかして、反応媒体の水分は、有利には、ブロック剤の製造中に形成される水の量の１倍、好ましくは１．５倍、より好ましくは２倍であろう。
【００５５】
反応温度は、一般に２０〜１００℃であり、好ましくは５０℃前後である。
【００５６】
反応時間は、一般に、ほぼ３０分〜８時間であり、有利には、ほぼ３０分〜４時間である。
【００５７】
この手順は、一般に、せいぜい０．９、有利には１である＞＝Ｏ官能基／前駆物質の窒素含有官能基の当量比で、好ましくは、２０％まで、好ましくは１０％までの範囲にある前駆物質の窒素含有官能基の当量対＞＝Ｏ官能基の当量の超過量で実施される。また、この手順は、＞＝Ｏの僅かな超過量で実施される。しかしながら、この具体例は好ましくない。というのは、この生成物は黄色に変わる傾向があり、これは本発明のブロックド（ポリ）イソシアネート組成物のいくつかの用途には問題であると分かったためである。
【００５８】
第１工程の終了時に、一般式Ｉ、II又はIIIの反応生成物、カルボニル試薬と窒素含有試薬との縮合によって誘導された水及びしかるべき場合に有機溶媒が得られる。
【００５９】
本発明の第１の具体例では、工程（ａ）は有機水性−有機媒体で実施される。一般式Ｉ、II又はIIIの化合物と相当するカルボニル化合物との縮合によって生じた水は、例えば沈降による分離又は当業者に周知の任意の他の方法によって随意に除去されうる水性媒体を形成し、そして一般式Ｉ、II又はIIIの反応生成物は、必ずしも乾燥状態ではない有機相から溶液又は懸濁液の状態で回収できる。これは完全な水の除去を伴わない。
【００６０】
本発明の第２の具体例では、工程（ａ）で生じた水は除去されず、その反応生成物は、初期の反応媒体が有機溶媒を含有するかどうかによって水性又は水性−有機媒体の溶液又は懸濁液の状態で得られる。
【００６１】
本発明の第３の具体例では、反応は、完全に水性媒体で実施される。この場合には、その平衡は、例えば、形成される化合物の沈殿によってシフトしよう。一般には、この具体例は、その平衡が出発化合物の方へシフトするという事実を考慮すれば好ましくない。
【００６２】
ブロッキング工程（ｂ）は、工程（ａ）の終了時に得られた反応媒体で、しかるべき場合に沈降による分離工程以外の該媒体のその後の処理なしに、とはいえ、全ての場合に中間ブロック生成物の分離なしに直接実施される。
【００６３】
イソシアネートとブロック剤の反応は発熱的であるため、その反応温度は、ブロック剤、イソシアネート化合物及び媒体中の試薬濃度の性質に従って上昇する。
【００６４】
第１の手順によれば、ＮＣＯ官能基をブロックすることが求められるイソシアネートは、ブロック剤を含有する反応媒体に、好ましくは徐々に且つ連続的に、その反応媒体の温度をブロック基の脱離温度以下、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下に保持するような方法で導入される。
【００６５】
イソシアネートは、一般に、２０〜１２０℃の温度、好ましくは５０℃近辺で導入される。しかしながら、反応を促進させることが望ましいならば反応媒体を加熱することも可能である。
【００６６】
第２の手順によれば、工程（ａ）のブロック剤は、ブロックしようとする（ポリ）イソシアネート組成物に添加される。
【００６７】
（ポリ）イソシアネートがブロック剤に添加されるときに、イソシアネート官能基の全ては、イソシアネートと反応するブロック剤の官能基／イソシアネート官能基が≧１である限りブロックされる。
【００６８】
逆の場合には、ブロック剤を（ポリ）イソシアネートに添加するのを停止させ、そして部分的にブロックされた（ポリ）イソシアネートを得ることが可能であるが、ここで、ブロック剤／イソシアネート比は１以下であり、しかもブロック剤の分布は不規則、即ち、実質的にはブロック剤の全てが初期の（ポリ）イソシアネート組成物中に存在するそれぞれの（ポリ）イソシアネート種のイソシアネート官能基の全て又はいくらかをブロックする。次いで、第２のブロック剤又は連鎖延長剤（ジオール、プレポリマーなど）が非常に容易に導入できる。
【００６９】
この２つの場合には、イソシアネートとＨ2Ｏとの反応によって尿素及びことによるとビウレットの形成がありうるが、本発明によれば、この反応は、これが自発的でない限り（連鎖延長剤又は触媒の添加）ブロッキング反応に対して明らかにさほど重要ではない。遊離のＮＣＯ官能基は、ジブチルアミン法によって検定され、或いはその後２２５０ｃｍ-1での赤外線で検定される（ＮＣＯ帯域）。
【００７０】
ブロッキング反応は触媒を添加することによって促進されうるが、この添加は必須ではない。
【００７１】
本発明の特定の具体例によれば、工程（ａ）について、２種の異なるオキシム、例えばＭＥＫＯ及びＰＯＭＥ、又は２種の異なるピラゾール、例えばピラゾール及び３−メチルピラゾールを生成させる２種の異なるカルボニル化合物を使用することができ、またブロッキングは得られた混合ブロック剤でその後に実施できる。
【００７２】
また、化合物Ｉａ及び／又はIIａ／ヒドラジン若しくはヒドラジン誘導体の一組を選択してある種のタイプのブロック剤（例えば、オキシム）と異なるタイプのブロック剤（例えば、ピラゾール）との混合物を得ることも可能であり、その後に、このものはブロックされるべき（ポリ）イソシアネートと反応して混合ブロック（ポリ）イソシアネートが得られる。
【００７３】
ブロック剤と反応するイソシアネートは、単量体のイソシアネート、特にジイソシアネート又はトリイソシアネートであることができる。好ましい単量体は、イソシアネート官能基の少なくとも１個が脂肪族、即ち、有利には少なくとも１個、好ましくは２個の水素原子も保持する（ｓｐ3）混成炭素によって保持されるものである。
【００７４】
特に、次の単量体イソシアネートが挙げられる。
・１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
・１，１２−ドデカンジイソシアネート、
・シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、
・シクロヘキサン−１，３−及び／又は１，４−ジイソシアネート、
・１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、
・２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、
・ヘキサヒドロ−１，３−及び／又は−１，４−フェニレンジイソシアネート、
・ペルヒドロ−２，４'−及び／又は−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
・１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、
・２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、
・ジフェニルメタン−２，４'−及び／又は−４，４'−ジイソシアネート、
・４−イソシアナトメチルオクチレンジイソシアネート（ＬＴＩ又はＮＴＩ）、
・トリフェニルメタン−４，４'，４"−トリイソシアネート、
・１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、
・ビスイソシアナトメチルノルボルナン（ＮＢＤＩ）、
・２−メチルペンタメチレンジイソシアネート。
【００７５】
また、イソシアネートは、アルキレンジイソシアネートのホモ縮合又はヘテロ縮合の生成物、特にイソシアネート官能基を有するビウレット及びトリマータイプ若しくはプレポリマータイプからなる生成物、特に尿素、ウレタン、アロファネート、エステル又はアミド官能基を含む生成物又は上記の生成物の混合物であることもできる。
【００７６】
また、イソシアネートは、移動性水素を有する少なくとも１種の官能基を有する化合物、特にポリオール又はポリアミンとの初期縮合生成物であることもできる。
【００７７】
このタイプの化合物のサブファミリーは、アルコール、一般にはトリオール、又はポリアミン、特にトリアミンとポリイソシアネート、一般にはジイソシアネートとの予備重合によって誘導されるポリイソシアネートに向けられ、ここで、このイソシアネート官能基の量は、この予備重合の終了時に１分子当たりの残留イソシアネート官能基の数が平均して２個以上、有利には少なくとも２．５個、好ましくは少なくとも３個であるように移動性水素を有する官能基（例えばアミン及び／又はアルコール）の量よりも多い。
【００７８】
アルコール化合物の例としては、モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール、２〜３０個の炭素原子を有するポリオール、例えばグリセリン、プロピレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット又はジグリム、フェノール類、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール及びノニフェノールが挙げられる。
【００７９】
好ましいイソシアネート化合物としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのシクロ三量体、即ち、３モルのＨＤＩをそれ自体とシクロ三量体化させることによって得られたモノイソシアヌレート化合物、ＨＤＩのシクロ二量体、即ち、２モルのＨＤＩをそれ自体とシクロ二量体化させることによって得られたウレチジオンが挙げられ、またこれらの化合物のビウレット及びアロファネート誘導体も挙げられる。
【００８０】
工程（ｂ）の反応媒体が有機媒体であるとき、即ち、その水性相が、特に沈降による分離によって随意に除去されたときに、ブロックドイソシアネートがブロック剤の性質及び／又は組成物中に存在するブロック基のパーセンテージに応じて有機媒体溶液又は懸濁液の状態で得られる。
【００８１】
水性エマルジョン状態のブロックドイソシアネート組成物を得るのが望ましいときには、工程（ａ）をもっぱら水性媒体で実施し、そして得られた反応生成物に工程（ｂ）の前、中又は終了時に界面活性剤を添加することが有利である。しかしながら、この界面活性剤の添加は必須ではなく、反応を異種媒体中で行うことが可能である。
【００８２】
エマルジョンの形成のため使用される界面活性剤は、それらのエマルジョン形成特性に関して当業者に知られた標準的な界面活性剤から選択される（例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル）。
【００８３】
界面活性剤は、イソシアネートとは異質なもの又はそれ自体がイソシアネートであり且つイソシアネートを活性水素を有する官能基を示す前駆物質に作用させることによって得られたもの（該前駆物質は、著しい親水性を示すか又はそれ自体がすでに両親媒性であるかのいずれかである）のいずれかであることができ、或いはこれら２種の混合物であることができる。この合成は、ブロッキングの前又はそれと同時に実施できる。
【００８４】
使用される界面活性剤は、１０以上、好ましくはほぼ１０〜２０のＨＬＢを有する非イオン性、有利にはほぼ１０以上のＨＬＢを有する陰イオン性、陽イオン性、両性イオン性又は両性であることができる。
【００８５】
非イオン界面活性剤は、有利には少なくともほぼ１０のＨＬＢを示すアルコキシル化脂肪酸、ポリアルコキシル化アルキルフェノール、ポリアルコキシル化脂肪アルコール、ポリアルコキシル化又はポリグリセリン化脂肪アミド、ポリグリセリン化アルコール及びα−ジオール、ポリアルキレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック重合体から選択され、またアルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、糖エーテル、糖エステル、糖グリセリド、ソルビタンエステル及びこれらの糖誘導体のエトキシル化化合物からも選択される。
【００８６】
陰イオン界面活性剤は、有利には少なくともほぼ１０のＨＬＢを示すアルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、スルホ琥珀酸ジアルキル塩、燐酸アルキル及びよく解離されるエーテル燐酸塩、例えば、アルカリ塩、アンモニウム塩、有利には第四アンモニウム塩を構成するものから選択されうる。いくつかの好ましい界面活性剤の詳細を以下に与える。
【００８７】
陽イオン界面活性剤のなかでは、有利には少なくともほぼ１０のＨＬＢを示す脂肪族又は芳香族脂肪アミン、脂肪族脂肪アミド及び第四アンモニウム誘導体が挙げられる。
【００８８】
両性イオン又は両性界面活性剤のなかでは、有利には少なくともほぼ１０のＨＬＢを示すベタイン及びその誘導体、スルタイン及びその誘導体、レシチン、イミダゾリン誘導体、グリシネート及びその誘導体、アミドプロピオン酸塩及び脂肪アミンの酸化物が挙げられる。
【００８９】
一般に、これらの界面活性剤が非イオン界面活性剤であるときに、これらのものは、ブロックされ又はブロックされていなくてもよいポリイソシアネートが直ちに乳化できるほどに十分な数、一般にはほぼ１０個以上の数の親水性基、例えばエチレンオキシド基を有する。また、これらの界面活性剤は、芳香族基を有する脂肪族鎖又は単に８〜５０個の炭素原子を含有する脂肪族鎖から選択できる疎水性成分も有する。また、シリコーン単位又は弗素化単位のようなその他の疎水性単位も特定の用途のために使用できる。
【００９０】
脂肪酸のポリオキシアルキレンエステル誘導体の例示として、エトキシル化アルキルフェノール、ポリアルキルオキシアルキレン鎖（例えば、ポリオキシ及び／又はプロポキシエチレングリコールのような）を含有する燐酸塩エステル及びポリエチレンオキシド鎖を含有するトリスチリルフェノールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
また、該界面活性剤は、中性の又は陰イオン性官能基を有する薬剤（又は界面活性剤の混合物）からなることもできる。
【００９２】
従って、有利には、該界面活性剤（又は界面活性剤の混合物）は、陰イオン性官能基及び少なくとも１個、有利には少なくとも５個、好ましくは少なくとも７個の次式：
−（ＣＨＲ−ＣＨ2−Ｏ）−
（ここで、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3である）
のアルキレンオキシ単位、有利にはエチレンオキシ単位を含有するポリエチレングリコール鎖のフラグメントを含む化合物を含有する。
【００９３】
該界面活性剤（又はその成分の一つ）は、有利には、陰イオン性官能基を有する化合物を主体とする。このタイプの界面活性剤は、例えば、ＷＯ９９／１０４０２号に記載されている。詳細についてはこれを参照されたい。
【００９４】
好ましい界面活性剤は、その陰イオンが次式：
【化４】
2004533471.tif 000005
また、式中ｑがゼロであるときには
【化５】
2004533471.tif 000006
［これらの式において、
・ｐはゼロ又は１〜２の整数（閉間隔、即ち、限界を含む）を表し、
・ｍはゼロ又は１〜２の整数（閉間隔、即ち、限界を含む）を表し、
・ｐ＋ｍ＋ｑの合計はせいぜい３であり、
・１＋ｑ＋２ｍ＋ｑは３又は５であり、
・Ｘ及びＸ'は同種又は異種であってよく、そしてせいぜい２個の炭素を含む結合手を表し、
・ｎ及びｓは同一又は異なってよく、そして５〜３０、有利には５〜２５、好ましくは９〜２０（閉間隔、即ち、限界を含む）から選択される整数を表し、
・Ｒ1及びＲ2は同種又は異種であってよく、そして有利には特にハロゲン原子特に弗素原子で随意に置換されうるアリール及びアルキルから選択される炭化水素基を表す］
に相当するものである。燐酸塩エステル及びポリアルキレングリコールエステルが好ましい。
【００９５】
特に、３〜２０個、有利には８〜１５個の平均ＥＯ単位数を含有し且つエトキシル化ノニルフェノール鎖又はエトキシル化脂肪酸鎖、例えばラウリル鎖又はＣ8〜Ｃ20の炭化水素鎖を有するポリエトキシル化燐酸塩モノ及びジエステルの混合物が挙げられる。特に、商品名ＲＨＯＤＡＦＡＣ（登録商標）の下に販売されている生成物が挙げられる。
【００９６】
この対陽イオンは、有利には１価であり、そして有利には本質的に非求核性、従って第四又は第三である無機陽イオン及び有機陽イオン（特に、ホスホニウム、アンモニウムのような第Ｖ族のオニウム又はスルホニウムなどのような第VI族のオニウム）並びにその混合物から選択され、最も一般的にはアミンから誘導されるアンモニウム、有利には第三アミンから選択される。有利には、イソシアネート官能基と反応性のある水素を示す有機陽イオンが避けられるため、第三アミンが好ましい。
【００９７】
無機陽イオンは、クラウンエーテルのような相転移剤によって封鎖できる。この陽イオン（有機［アンモニウムなど］又は無機）のｐＫａは、有利には８〜１２である。
【００９８】
工程（ａ）が水性媒体で実施されるときに、反応媒体に工程（ｂ）の前、中又は後に水分散性溶媒を添加することによって水性−有機エマルジョン状態の最終ブロックド（ポリ）イソシアネート組成物を得ることも可能である。特に、燐酸メチル、エーテル又はＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）タイプのその他の炭化水素、好ましくは芳香族炭化水素が挙げられる。
【００９９】
この場合には、安定な水中油型エマルジョンを得るために水性−有機媒体に上記のタイプの界面活性剤を添加することが有利であるが、必須ではない。
【０１００】
また、本発明の方法は、非常に濃縮されたブロックド（ポリ）イソシアネート組成物の有機溶液を得ることも可能にさせる。この場合には、工程（ａ）が水性媒体で実施され、そして工程（ｂ）の終了時に、親水性溶媒がこの反応媒体に添加され、その後に有機相と水性相が分離し、そして非常に濃縮されたブロックド（ポリ）イソシアネート組成物の有機溶液が回収される。この目的のために好ましい溶媒は酢酸ｎ−ブチルである。
【０１０１】
また、本発明の主題は、本発明に従う方法によって得られた部分又は完全ブロックド（ポリ）イソシアネート組成物でもある。
【０１０２】
本発明に従う部分又は完全ブロックド（ポリ）イソシアネートは、重合体及び／又は架橋物質を製造するための基材として使用でき、また、特にワニス及びペイントのような全てのタイプの塗料の主成分の一つとして使用できる。このような用途では、架橋性重合体の硬さの質は、技術及び機能の観点から望ましいものの一つである。
【０１０３】
この重合体を製造するための方法は、次の工程：
・本発明に従う保護ポリイソシアネート（Ｉ）をアルコール、フェノール、チオール、アニリンを含めたある種のアミンの形の反応性水素を示す誘導体を含有する共反応体と接触させ、ここで、これらの誘導体は、線状又は分岐であってよく且つ置換又は非置換であってよく、そして脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素主鎖、好ましくは、シクロアルキル及びアラルキルを含めてアルキル、又はアリール主鎖を有しうるものとし（一般にポリオールであるこれらの共反応体は、それ自体周知である）、
・かくして形成された反応媒体を短時間わたって高温で又は長時間にわたって低温で加熱すること
を含む。
【０１０４】
第１の場合は、多くの場合「コイル被覆」と呼ばれる技術に相当し且つ１８０℃でせいぜい１５分及び２００℃でせいぜい５分の時間に相当し、さらに、過硬化が生じた場合についても良好な耐変色性（一般に耐黄変性）がある。この手順は、一般には、好ましくは１５０℃±１０℃の温度で実施される。
【０１０５】
その他の極端な場合には、穏やかな硬化を一般にせいぜい２時間、より一般的にはせいぜい１時間にわたってせいぜい１６０℃の温度で実施する。
【０１０６】
有利には、この温度は、１５時間以内、好ましくは１０時間以内、さらに好ましくは８時間以内の時間にわたってせいぜい１５０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１３０℃である。
【０１０７】
有機溶媒を反応媒体に含めることが考えられうる。また、水懸濁液も考えられうる。
【０１０８】
この随意の溶媒は上に定義されるようなものである。比較的非極性の溶媒、即ち、その誘電率がわずかに４以上であるか又は４であるもの、好ましくは５であるものが好ましい。
【０１０９】
共反応体の組成を構成する誘導体は、一般に、ジ、オリゴ又はポリ官能性である。これらのものは単量体であることができ、或いは二量体化、オリゴマー化又は重合によって誘導でき、そして随意に架橋されたポリウレタンを製造するために使用される。その選択は、最終用途の重合体について予期される官能価及びそれらの反応性によって決定されるであろう。
【０１１０】
ブロックドイソシアネートの開放を触媒する活性水素を示す誘導体の使用を避けることが好ましい。従って、アミンのなかでは、本発明に従ってブロックされたイソシアネート官能基の分解又はアミノ基転移を触媒しないもののみを使用することが好ましい。これらの共反応体は、一般に当業者に周知である。
【０１１１】
従って、本発明は、連続又は同時添加のために、
・本発明に従うブロックド（ポリ）イソシアネート、
・上記のような反応性水素を有する共反応体、
・オキシム、ピラゾール及び／又はヒドラゾンのためのそれ自体周知の随意の触媒、特に錫を主体とするもの、
・随意として少なくとも１種の顔料、
・随意として二酸化チタン、
・随意として水性相、
・随意として該混合物のエマルジョン又は懸濁液を構成する成分を維持するための界面活性剤、
・随意として有機溶媒、
・随意として脱水剤
を含むペイント組成物に関するものでもある。
【０１１２】
また、本発明は、上記の方法に従ってこれらの組成物を使用して得られたペイント及びワニスに関するものでもある。
【０１１３】
本発明を下記の実施例により例示する。
【０１１４】
下記の実施例では、生成物の特徴付けのためにこれらの三つのＩＲ吸収帯を参照されたい。
遊離の又はブロックしたポリイソシアネートの特徴的な官能基の赤外線吸収帯
最終生成物の赤外線分析は、周囲温度で溶媒及び水を蒸発させた後に、ＫＢｒペレット上で実施する。次いで、乾燥抽出物をＫＢｒウエハー上でフィルム状で検査する。
３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたイソシアネート官能基を持つＨＤＴポリイソシアネートの特徴的な吸収帯
・ＮＣＯ：２２５０ｃｍ-1
・ＣＯイソシアヌレート：１６８８ｃｍ-1及び１４６５ｃｍ-1
・３，５−ジメチルピラゾールによるブロックの吸収帯：
−Ｃ＝Ｏブロック：１７２０ｃｍ-1及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ブロック：１５１８ｃｍ-1
・ＮＨ：３３９８ｃｍ-1
メチルエチルケトキシムでブロックしたイソシアネート官能基を持つＨＤＴポリイソシアネートの特徴的な吸収帯
・ＮＣＯ：２２５０ｃｍ-1
・ＣＯイソシアヌレート：１６８８ｃｍ-1及び１４６５ｃｍ-1
・ＭＥＫＯによるブロックの吸収帯：
−Ｃ＝Ｏブロック：１７３１ｃｍ-1及び−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−ブロック：１５０８ｃｍ-1
ピルビン酸アルキルオキシムでブロックしたイソシアネート官能基を持つＨＤＴポリイソシアネートの特徴的な吸収帯
・ＮＣＯ：２２５０ｃｍ-1
・ＣＯイソシアヌレート：１６８８ｃｍ-1及び１４６５ｃｍ-1
・オキシムによるブロックの吸収帯：
−Ｃ＝Ｏブロック：１７３１ｃｍ-1及び−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−ブロック：１５０８ｃｍ-1
エステル吸収帯：１７３２ｃｍ-1
【実施例】
【０１１５】
例１
３，５−ジメチルピラゾールの水性懸濁液の合成
冷媒、温度計及び慣用の撹拌装置を備えた１Ｌの恒温反応器に１３５ｇの５１重量％ヒドラジン水和物、即ち２．１５モルのヒドラジンを周囲温度で連続導入する。次いで、４７ｇの水を添加する。
温度を約５０℃に保持しながら、反応媒体に２００ｇ（２モル）のアセチルアセトンを２時間で添加する。
添加が完了したときに、反応媒体の温度を７０℃に更に２時間もたらして反応を終息させる。
このＤＭＰ水溶液はそのまま使用することができ、又は４０％のＤＭＰ水性懸濁液を得るように希釈することができる。
この溶液の冷却中に生成したＤＭＰが沈殿する。得られた生成物の構造を赤外線分析及びＮＭＲにより確認した。
ヒドラジン水和物の水溶液は、塩の共生をもたらさないので、ヒドラジン源として使用するのが好ましい。
３，５−ジメチルピラゾールを合成するための別の経路（ボーゲルのＴｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第１１４９頁、ジョンウイリー＆ソンズ社、ニューヨークに記載）は、ヒドラジン硫酸塩を使用し、塩（硫酸ナトリウム）を生成させるので、後者はイソシアヌレート官能基のブロックの前後で除去しなければならない。
下記の実施例では、本例から誘導した３９％のＤＭＰ水溶液（周囲温度では懸濁液）を使用するので、塩を含まない。
【０１１６】
例２
ＨＤＴ−３，５−ジメチルピラゾールブロックドポリイソシアネート組成物の合成
冷媒、温度計及び慣用の撹拌装置を備えた１Ｌの恒温反応器に、例１に記載のように製造した４０％の固形分を含有する３６５ｇの３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）水性懸濁液、即ち、１４６ｇの３，５−ＤＭＰを、周囲温度で導入する。
反応媒体を６０℃の温度に加熱するが、この温度でＤＭＰはゆっくりと溶解する。
撹拌した反応媒体に、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（イソシアヌレート）（ＴＯＬＯＮＡＴＥ−ＨＤＴ）をベースとしたポリイソシアネートを酢酸ｎ−ブチル（ＡｃＯｎ−Ｂｕ）に溶解してなる溶液３８０ｇ（即ち、１２７ｇのＡｃＯｎ−Ｂｕに溶解した１００ｇ当たり０．５２モルのＮＣＯを含有する２５３ｇのＨＤＴ）を１時間４５分で添加する。
反応媒体の温度を、反応塊の試料の赤外線分析が２２５０ｃｍ-1でのイソシアネート吸収帯の不存在を示すまで、８０℃に１時間４０分もたらす。
１００ｇの水と８６ｇの酢酸ｎ−ブチルを反応媒体に添加し、反応媒体のデカンテーションを実施する。有機相を４５０ｇの水で洗浄し、更にデカンテーションを実施する。
次いで、ＤＭＰでブロックしたＨＤＴポリイソシアネートを含有する水性有機相（４３７ｇ）を追加の乾燥なしに容器に貯蔵する。
この有機相を分析すると、２重量％の水の存在が示された。
1Ｈ  ＮＭＲにより検定された酢酸ｎ−ブチルの量は３６．３％である。最終有機溶液中のＤＭＰでブロックしたＨＤＴの量は６２％である。
このエマルジョンの赤外線スペクトルは、形成されたＨＤＴ−ＤＭＰ生成物が、乾燥粉末状の３，５−ジメチルピラゾールから出発する慣用の有機相法に従って得られたＨＤＴ−ＤＭＰブロックドポリイソシアネート溶液と実質的に等しいことを示した。
ＤＭＰでブロックしたＨＤＴポリイソシアネート溶液は、適用試験においてそのまま使用する（適用試験を参照されたい。）。
上記よりも高い固形分を望むならば、８０℃の最高温度で部分真空蒸発により溶媒の幾分かを蒸留することが可能である。
また、１．５ｇのＤＭＰでブロックしたＨＤＴの水性有機溶液にアルコール（１ｇのエタノール）を添加すると完全に均質で半透明の溶液となることが示された。
【０１１７】
例３
ＨＤＴ−３，５−ジメチルピラゾールブロックドポリイソシアネート組成物の合成
例１に従って得た３１４ｇの３９％ＤＭＰ水性懸濁液（１２２．５ｇのＤＭＰ及び１９１．５ｇの水）を使用して、例２のように実施する。
ＨＤＴポリイソシアネートの有機溶液（１２２．７ｇの酢酸ｎ−ブチル中に２４５．５ｇ）を反応媒体に６０℃でほぼ５０分間で添加する。ＨＤＴ溶液の全てを添加した後、反応媒体の温度を８０℃にもたらす。８０℃で１時間２０分経た後に、溶液をデカンテーションする。１７０．５ｇの水性相を取出す。
有機相を、固形分が６９％程度であるように調節する。
溶媒の分析は、次の分布：水１．６重量％、酢酸ｎ−ブチル２９．５重量％を示した。
潜在的ＮＣＯの濃度は１０．０３％であった。
溶媒の蒸発後のＫＢｒフィルム上での赤外線分析は、３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたＨＤＴのスペクトルの特徴を示していて、遊離のイソシアネート官能基の不存在を示した。
【０１１８】
例４
ＨＤＴ−３，５−ジメチルピラゾールブロックドポリイソシアネート組成物の合成
例１に従って得た３４０ｇの３９％ＤＭＰ水性懸濁液（１２２．５ｇのＤＭＰ及び１９１．５ｇの水）を使用して、例３のように操作を実施する。
ＨＤＴポリイソシアネートの有機溶液（１３２．８ｇの燐酸トリフェニル中に２６５．８ｇ）を反応媒体にほぼ１５分間で添加する。反応媒体の温度は、添加開始時の６０℃から添加終了時の７５℃まで上昇する。ブロック反応を終了させるために反応混合物を８０℃で２時間撹拌し続ける。
次いで、この溶液をデカンテーションし、２３３．５ｇの相を取出す。
有機相に２３３．５ｇの燐酸トリフェニルを添加した後、５４％のＨＤＴ−ＤＭＰ固形分及び２５℃で３３０ｍＰａに等しい粘度を有する透明な水性有機ブロックドポリイソシアネート溶液を得た。
溶媒の分析は、次の分布：水２８．１重量％、燐酸トリフェニル１８重量％を示した。
潜在的ＮＣＯの濃度は０．２３９、即ち１０％であった。
溶媒の蒸発後のＫＢｒフィルム上での赤外線分析は、３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたＨＤＴのスペクトルの特徴を示していて、遊離のイソシアネート官能基の不存在を示した。
【０１１９】
例５
ＨＤＴ−３，５−ジメチルピラゾールブロックドポリイソシアネート組成物の合成
例１に従って得た２８７ｇの３９％ＤＭＰ水性懸濁液（１１２ｇのＤＭＰ及び１７５ｇの水）を使用して、例４のように操作を実施する。
ＨＤＴポリイソシアネート（２２４．３ｇ）を反応媒体にほぼ４０分間で直接添加する。反応媒体の温度を６０℃に保持する。ＨＤＴの添加が終了したならば、２１．５ｇのＮ−メチルピロリドン（即ち、６重量％）を反応媒体に流入し、温度を７５℃に上昇させる。反応媒体を８５℃で２時間撹拌し続けてブロック反応を終了させる。
次いで、６３％のＨＤＴ−ＤＭＰ固形分を有する溶液を貯蔵する。
貯蔵中にデカンテーションにより二相に分離するのが観察されたが、このことはＮ−メチルピロリドンがＨＤＴ−ＤＭＰを処方するための最良の溶媒でないことを示している。
【０１２０】
例６
ＤＭＰでブロックしたＨＤＴの水性有機溶液の合成
ＨＤＴの酢酸ｎ−ブチル溶液（４１．６ｇの酢酸ｎ−ブチル中に３８２．４ｇのＨＤＴ）を例１の反応媒体にほぼ７５℃で５５分間で添加する。反応媒体の温度は７５℃に上昇する。
次いで、反応媒体をデカンテーションし、水の大部分を除去した後に、有機相を貯蔵容器に排出する。
赤外線分析は、２５００ｃｍ-1でのイソシアネート吸収帯の不存在及びブロックに相当する尿素吸収帯の存在を示した。
【０１２１】
例７
ＤＭＰでブロックしたＨＤＴの水性有機溶液の合成
ＨＤＴの溶液がソルベッソ１００（登録商標）／酢酸ｎ−ブチル（重量で５０／５０）混合物による溶液であることを別にして、上記の例６のように操作を実施する。
ソルベッソが存在すると、デカンテーションが更に困難となり、ＤＭＰでブロックしたＨＤＴの白いミルク状エマルジョンが得られた。
【０１２２】
例８
ＤＭＰでブロックしたＨＤＴの水性有機溶液の合成
例１に従って得た３７０ｇの３９％ＤＭＰ水性懸濁液（１４８ｇのＤＭＰ（１．５４モル）及び２２２ｇの水）を使用して、例４のように操作を実施する。
ＨＤＴポリイソシアネート（２９７ｇ、１００ｇ当たり０．５１９モルのＮＣＯのＮＣＯ濃度）をソルベッソ１００（１４８．２ｇ）に溶解してなる溶液を反応媒体に１時間で直接添加する。反応媒体の温度を３５℃に保持する。ＨＤＴの添加が終了するや否や、反応媒体の粘度が上昇するが、撹拌を容易にさせるために反応媒体の温度を７５℃にもたらす。
反応媒体を７５℃でほぼ２時間撹拌し続けてブロック反応を終了させる（ＩＲによるイソシアネート官能基の制御）。
ＤＭＰでブロックしたイソシアネート官能基を持ち、固形分が４９％であるＨＤＴの水性有機エマルジョンを常温状態でもたらすように、上記の溶液を高温状態から外す。
遊離のジメチルピラゾールの量は０．０３％であった。
溶媒の分析は、次の分布：ソルベッソ１００（登録商標）１９．５重量％及び水３０．５重量％を与えた。
貯蔵中にデカンテーションによる二相の分離が観察されるが、ＨＤＴ−ＤＭＰブロックドポリイソシアネートは安定である。
【０１２３】
例９
ピルビン酸メチルオキシムでブロックしたイソシアネート官能基を持つヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーをベースとした組成物の製造方法
８３ｇの純度９９％のヒドロキシルアミン硫酸塩（即ち０．５モル）と２４０ｇの水を、冷媒、温度計及び慣用の撹拌装置を備えた１Ｌの恒温反応器に周囲温度で続けて導入する。反応媒体の温度は２０．７℃から１５．５℃に低下する。
１１８．５ｇのピルビン酸メチルを１２０ｇの酢酸ｎ−ブチルと混合することによってこの化合物の有機溶液を製造する。
この溶液を反応媒体に１時間で添加する。
この有機溶液の流入を開始してから１０分後に（ほぼ４０ｍＬ）、平行して２５０ｇの４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をほぼ１時間で添加する。反応媒体の温度は、１５．５℃から反応終了時の４５℃に上昇する。
４０℃で３時間後に、有機相のデカンテーションを行ない、有機相を５０ｇの水で２回洗浄して生成した硫酸ナトリウムの大部分を除去する。
５３４ｇの水性相と１０２．５ｇの水性洗浄相を取出した。
撹拌しながら４０℃にもたらしたピルビン酸メチルオキシムの水性有機相（２６９ｇ）に１９３ｇのポリイソシアネートのＴＯＬＯＮＡＴＥ−ＨＤＴ（１００ｇ当たり０．５１９のＮＣＯ官能基濃度）を４０℃の温度勾配で２時間で添加する。
この添加のために選ばれた温度プロフィルは、次のようである。４０℃で１時間、次いで３０分間で８５℃まで上昇、この温度を１時間保持。
遊離のイソシアネート官能基の不存在は赤外線分析により制御する。
このようにして、ピルビン酸メチルオキシムでブロックしたイソシアネート官能基を持つポリイソシアネートＴＯＬＯＮＡＴＥ−ＨＤＴよりなり、固形分が７４％で、２５℃で１３８０ｍＰａ・ｓの粘度及び１６．１４％に等しい潜在的ＮＣＯ濃度（１００ｇ当たり０．３８４モルのＮＣＯ）を有する４３７ｇの水性有機組成物が得られた。
得られた生成物の構造は、赤外線分析及びＮＭＲにより確認された。
【０１２４】
例１０
ピルビン酸メチルオキシムでブロックしたイソシアネート官能基を持つヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーをベースとした組成物の製造方法
ピルビン酸メチルオキシムの形成後に硫酸ナトリウムを含有する水性相のデカンテーションを実施しないこと並びに二相のデカンテーションしてない反応媒体にＨＤＴを添加することによりブロック反応を実施することを除いて、例９のように操作を実施する。
赤外線分析により決定されるブロック反応の終了後に、ピルビン酸メチルオキシムでブロックしたイソシアネート官能基を持つポリイソシアネートＴＯＬＯＮＡＴＥ−ＨＤＴを含有する有機相の上の塩水性相のデカンテーションを実施する。
有機相を１００ｍＬの蒸留水で２回洗浄して残留痕跡量の硫酸ナトリウムを除去する。
このようにして、ピルビン酸メチルオキシムでブロックしたイソシアネート官能基を持ち、７５％の固形分及び２５℃で１５００ｍＰａ・ｓに等しい粘度を有するポリイソシアネートＴＯＬＯＮＡＴＥ−ＨＤＴの溶液を得た。
結論
この例は、二相の媒体中でブロック剤の合成とポリイソシアネートのイソシアネート官能基のブロックを、中間でブロック剤を単離することなく、リンクさせることが可能であることを示す。塩の除去は、ブロック反応後まで遅らさせることができる。
【０１２５】
例１１
ソルベッソ１００中での３，５−ジメチルピラゾールの水性懸濁液の合成
例１のように操作を実施する。最終の処理に変更を加える。
３５０ｍＬのトリメチルベンゼン（ソルベッソ（登録商標）１００）をＤＭＰ水溶液に添加する。
次いで、反応混合物の共沸蒸留によって水を除去する。
水を除去した後、溶液を冷却させる。このようにして、ＤＭＰのソルベッソ１００懸濁液を得た。次いで、これを有機相でのポリイソシアネートのイソシアネート官能基のブロックのために使用する。ソルベッソ１００中のＤＭＰの濃度は４６％程度である。
【０１２６】
例１２
ソルベッソ１００中で３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたイソシアネート官能基を持つＨＤＴポリイソシアネートの有機組成物の製造
例１１に記載のように製造したＤＭＰのソルベッソ１００懸濁液を使用する。
冷媒、温度計及び慣用の撹拌装置を備えた１Ｌの恒温反応器に、ＤＭＰのソルベッソ１００懸濁液（即ち、１７４．５ｇのソルベッソ１００中に１５２．５ｇのＤＭＰ、即ち、１．５９モルのＤＭＰ）を周囲温度で導入する。
この懸濁液に、１００ｇ当たり０．５１９モルのイソシアネート官能基含有量を有する３０２ｇのポリイソシアネートＴＯＬＯＮＡＴＥ−ＨＤＴを１時間で添加する。これにより反応媒体の温度は２３℃から５２℃まで上昇する。ＨＤＴポリイソシアネートの添加が終了したときに、反応媒体を８０℃に更に１時間１５分加熱してブロック反応を完了させる。
このようにして、固形分が７３．４％であり且つ潜在的イソシアネート官能基含有量が１０．５％であるＤＭＰでブロックしたイソシアネート官能基を持つＨＤＴの溶液６２５ｇを得た。
最終溶液中の遊離の３，５−ジメチルピラゾールの量は０．０７％である。
溶媒の分析は、次の分布：２５．５％のソルベッソ１００及び１．１％の水を与えた。
赤外線スペクトルは、所期の赤外線スペクトルのそれと一致した。
この例は、リンク方法（ブロック剤の合成＋イソシアネート官能基のブロック反応）が、中間でブロック剤を単離せずに、従ってブロック剤を損失させることなく、高い固形分を有する溶液を得るのを可能にさせることを示す。
【０１２７】
例１３（比較例）
慣用法によるＤＭＰでブロックしたＨＤＴの有機溶液の合成
２５８ｇの酢酸ｎ−ブチル溶媒と２４２ｇ（即ち、２．５２モル）の３，５−ジメチルピラゾールを、冷媒、温度計及び慣用の撹拌装置を備えた１Ｌの恒温反応器に周囲温度で導入する。反応媒体の温度を６０℃にもたらし、１００ｇ当たり０．５２モルのＮＣＯを含有する５００ｇのＨＤＴポリイソシアネートを１時間で添加する。反応媒体の温度が６０℃から８０℃に上昇する。８０℃で１時間仕上げた後、赤外線スペクトルは、イソシアネート吸収帯に相当する吸収帯の不存在を示した。９６０ｇのＤＭＰでブロックしたＨＤＴポリイソシアネートの有機溶液を５００ｍＬの瓶に入れてコンディショニングした。
この組成物は、７４％の固形分、１０．６％の潜在的ＮＣＯ濃度及び２５℃で１２１０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
この誘導体を適用試験で使用できるようにするために固形分を７０％の量に調節した。  この混合物を比較試験（例１４）を実施するために使用する。
【０１２８】
例１４
適用比較試験
本発明のリンク方法：ブロック剤の合成−ＨＤＴのイソシアネート官能基のブロック反応に従ってＤＭＰでブロックしたＨＤＴポリイソシアネート（例３）及び慣用法に従って得たＤＭＰでブロックしたイソシアネート官能基を持つ同じ性質のＨＤＴのポリイソシアネートを使用して得た被覆を比較する。
本発明の主題である例３の硬化剤により得られた結果は、例１３（比較例）で得た結果に匹敵できる。このことは、開発された合成法が皮膜の性能にマイナスの影響を及ぼさないことを示している。
【０１２９】
例３及び１３の処方物の組成は次の通りである。
【表１】
2004533471.tif 000007
【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
ソルベッソ１００／酢酸ｎ−ブチルを添加することによって粘度５０ｓ（フォード４カップ）とし、スチール板上に皮膜スプレダー（１００μｍ、湿潤）により適用し、３０分間溶媒除去し、次いで１４０、１５０又は１６０℃で３０分間硬化させる。
【０１３２】
適用試験の結果を以下に示す。
【表３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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