(57)【要約】本発明は（ａ）３〜８０重量％の１つ以上のカチオン硬化性モノマーと、（ｂ）３〜９０重量％の１つ以上の放射線不透過性充填材と、（ｃ）０．０１〜２５重量％の重合開始剤、硬化遅延剤、および／または促進剤と、（ｄ）０〜２５重量％の助剤とを含み、記載される百分率が各例で材料の総重量を基準とするものである重合性歯科材料に関する。充填材（ｂ）は溶融法によって製造され、ｎＤ＝１．４９〜１．５４の屈折率を有するように、重合性歯科材料の粘度が、それが２０〜２５℃の貯蔵温度で少なくとも９ヶ月にわたり貯蔵された後、重合性歯科材料が製造された２４時間後に測定される開始値の＋／−５０％の値を有するように、そしてひとたび重合が開始すると、歯科用材料によって生じる最大熱流束量が少なくとも０．８ｍＷ／ｍｇであり、この最大熱流束が６０秒以下の時間内に得られるような反応性を重合性歯科材料が有するように選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）３〜８０重量％の１つ以上のカチオン硬化性モノマーと、
（ｂ）３〜９０重量％の１つ以上のＸ線不透過性充填材と、
（ｃ）０．０１〜２５重量％の重合開始剤、硬化遅延剤および／または促進剤と、
（ｄ）０〜２５重量％の助剤とを含み、
百分率が各例で材料の総重量を基準とするものであり、充填材（ｂ）が、溶融加工によって調製され、ｎＤ＝１．４９〜１．５４の屈折率を示すように、
重合性歯科材料の粘度が２０〜２５℃の貯蔵温度で少なくとも９ヶ月にわたり重合性歯科材料の調製２４時間後に測定される開始値の＋／−５０％の値を示すように、
重合開始後に歯科材料によって生じる熱流束量が、少なくとも０．８ｍＷ／ｍｇになり、この最大熱流束が多くとも６０秒以内に達成されるよう重合性歯科材料が反応性を示すように選択される重合性歯科材料。
【請求項２】
充填材（ｂ）が溶融加工によって調製され、充填材（ｂ）が、ｎＤ＝１．５０〜１．５３の屈折率を示すように選択される、請求項１に記載の重合性歯科材料。
【請求項３】
充填材（ｂ）が、少なくとも６５重量％のＳｉＯ２、全部で多くとも３５重量％の１つ以上の第５および／または第６周期からの元素の酸化物、全部で多くとも３重量％の第１の主族からの１つ以上の酸化物、および全部で多くとも３重量％の酸化物Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、およびＰ２Ｏ５を含む、請求項１または２に記載の重合性歯科材料。
【請求項４】
充填材（ｂ）が、少なくとも６５重量％のＳｉＯ２、全部で多くとも３５重量％のＹ２Ｏ３、ランタニド酸化物、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、およびＷＯ３からなる群より選択される１つ以上の酸化物、全部で多くとも３重量％の第１の主族からの１つ以上の酸化物、および全部で多くとも３重量％の酸化物Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、およびＰ２Ｏ５を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性歯科材料。
【請求項５】
充填材（ｂ）が、少なくとも１００％のアルミニウムＸ線当量に相当するＸ線不透明性を示すように選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性歯科材料。
【請求項６】
充填材（ｂ）が、高温溶融加工に従って調製される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性歯科材料。
【請求項７】
高温溶融加工が、少なくとも１５５０℃で実施される、請求項６に記載の重合性歯科材料。
【請求項８】
高温溶融加工が、少なくとも１６００℃で実施される、請求項６または７に記載の重合性歯科材料。
【請求項９】
充填材（ｂ）が、０．１〜１５μｍの平均粒度および１〜３５ｍ２／ｇの比表面積を示す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合性歯科材料。
【請求項１０】
充填材（ｂ）が、１〜４μｍの平均粒度および３〜９ｍ２／ｇの比表面積を示す、請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性歯科材料。
【請求項１１】
充填材を高温溶融加工によって調製する工程と、
（ｉ）カチオン硬化性モノマー、
（ｉｉ）重合開始剤、硬化遅延剤、促進剤および／または助剤を含むマトリックス中にそれを組み込む工程と
を含む重合性歯科材料を調製する方法。
【請求項１２】
（ａ）充填材が、溶融加工によって個々の構成要素から調製され、
（ｂ）溶融充填材が、０．１〜１５μｍの粒度に磨砕され、
（ｃ）（ｂ）で得られる充填材が表面処理され、
（ｄ）表面処理された充填材が
（ｉ）カチオン硬化性モノマー、
（ｉｉ）重合開始剤、硬化遅延剤、促進剤および／または助剤を
含むマトリックス中に組み込まれる、請求項１１に記載の重合性歯科材料を調製する方法。
【請求項１３】
溶融加工が、少なくとも１５５０℃の温度で実施される、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
溶融加工が、少なくとも１６００℃の温度で実施される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
溶融加工が、１５５０〜３０００℃の誘導加熱炉内で５〜６０分間にわたり、あるいは２０００〜３０００℃のプラズマ溶融ユニット内で実施される、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
表面処理充填材が、
（ａ）３〜８０重量％の１つ以上のカチオン硬化性モノマーと、
（ｂ）３〜９０重量％の表面処理充填材と、
（ｃ）０．０１〜２５重量％の重合開始剤、硬化遅延剤および／または促進剤と、
（ｄ）０〜２５重量％の助剤と
を含む歯科材料に加工され、
百分率が各例で材料の総重量を基準とするものであり、充填材（ｂ）が、ｎＤ＝１．４９〜１．５４の屈折率を示し、
重合性歯科材料の粘度が、２０〜２５℃の貯蔵温度で少なくとも９ヶ月にわたり、重合性歯科材料の調製２４時間後に測定される開始値の＋／−５０％の値を示し、
重合開始後に歯科材料によって生じる最大熱流束量が少なくとも０．８ｍＷ／ｍｇになり、この最大熱流束が多くとも６０秒以内に達成されるように重合性歯科材料が反応性を示す、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法に従って調製される、重合性歯科材料。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれか一項、または請求項１７に記載の重合性歯科材料の歯科充填材、結合材料または固定材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン硬化性モノマーをベースとする重合性歯科材料およびそれらの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばプラスチック充填材および固定材料などのカチオン硬化性モノマーをベースとする重合性歯科材料については、既に知られている。カチオン硬化性モノマー化合物に加えて、それらはカチオン重合を開始させるのに適した重合開始剤系、および充填材、ならびに任意に硬化遅延剤、促進剤、および助剤を含む。重合開始剤系、そして任意に硬化遅延剤、促進剤および助剤と組み合わせたモノマーも充填材が組み込まれたマトリックスとして既知である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
歯科材料のＸ線可視性を保証する充填材が好ましい。診断上の観点からすると、通常、歯の色である歯科材料が、Ｘ線診断によって生まれながらの歯実質から識別できれば有利である。これはＸ線が周囲の歯実質よりも歯科材料を透過するのが、明らかにより困難であるべきことを意味する。
【０００４】
さらに特に半透明の歯科材料を得るために、屈折率がマトリックスの屈折率の範囲にある充填材を使用することが好ましい。これらの屈折率は、通常ｎＤ＝１．４９〜１．５４である。
【０００５】
既知の歯科材料は、例えば充填材として石英を含む。これを使用して材料の良好な機械的耐荷力が得られる。石英によって充填された歯科材料は満足できるＸ線可視性を示さないため、これは歯科材料における用途のための単独充填材としてのみ限定された適切性を有する。石英は１．５５の高すぎる屈折率を有するために、エポキシドをマトリックスとして使用する場合に特に不適である。
【０００６】
エポキシドをベースとする重合性歯科材料、そして充填材および固定材料としてのそれらの使用は、ＷＯ  ９８／２２５２１  Ａ１で詳細に開示されている。この場合、アクリレートおよび／またはメタクリレートをベースとする重合性歯科材料で、これまで必然的に起きている重合収縮は特に顕著である。重合中にそれらの正確な形状を保つ、または容積の１％未満の収縮を示す歯科材料が望ましい。
【０００７】
２０〜４５重量％のＳｉＯ２含量を示すバリウムを含まないＸ線不透過性歯科用ガラスが、ＤＥ  １９８  ４９  ３８８  Ａ１で可能な充填材として開示されている。少なくとも６５％のその他の酸化物が、この充填材中に相応して存在する。最大含量１０重量％のＬａ２Ｏ３および１０重量％のＺｒＯ２のために、ガラス組成物は比較的高い塩基性および／または両性酸化物含量を示す。これらの充填材は主に、ラジカル硬化性モノマーをベースとする歯科材料調製のために使用される。カチオン硬化性歯科材料中でこのようなガラスを充填材として使用すると、物質はもはや満足に硬化せず、あるいは全く重合しない。得られる歯科材料は不満足な機械的強度しか有さない。
【０００８】
ＥＰ  ０  ６３４  ３７３  Ａ１で開示されるＸ線可視性の歯科用ガラスは、例えば１５〜３５重量％のＳｒＯ、０〜１０重量％のＣａＯ、５〜２０重量％のＢ２Ｏ３、５〜２０重量％のＡｌ２Ｏ３、および４５〜６５重量％のＳｉＯ２を含む。調製されるガラスは、確かに良好なＸ線可視性を示す。しかし合わせて少なくとも１０重量％の過度に高いＡｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３含量は不利であり、この充填材で調製される歯科材料の低い貯蔵安定性も不利である。
【０００９】
米国特許第４  ７６４  ４９７号は、ＳｉＯ２含有充填材およびそれらの調製方法を開示する。これらの充填材は、可能な限り球状の粒子を得るためにゾル−ゲル加工を使用して調製される。これらは、例えば歯科材料の機械的特性および表面特性を改善し、物質を強化するために使用される。放射線硬化アクリレートまたはメタクリレートマトリックスへのこれらの充填材の組み込みが、明らかにされている。
【００１０】
放射線不透過性充填材を用いたＸ線不透過性カチオン重合性組成は、ＷＯ  ００／２０４９４  Ａ１で開示されている。それはカチオン硬化性モノマー化合物に加えて、カチオン重合を開始するのに適した充填材および重合開始剤系を含む。上述の充填材は、重合歯科材料のバーコル硬度が３０分以内に少なくとも１０単位に達するように選択される。開示される充填材を含む歯科材料は、概して不満足な貯蔵安定性または低すぎる反応性を示す。
【００１１】
先端技術から知られる充填材を用いて、本明細書に記載するカチオン硬化性モノマーをベースとし、貯蔵安定性を有し同時に反応性でもある歯科材料を調製することは、今日まで不可能であった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって一般的な要求に対応する貯蔵安定性および反応性を有するカチオン硬化性Ｘ線不透過性歯科材料を提供することが、本発明の目的である。
【００１３】
これは、
（ａ）３〜８０重量％の１つ以上のカチオン硬化性モノマーと、
（ｂ）３〜９０重量％の１つ以上のＸ線不透過性充填材と、
（ｃ）０．０１〜２５重量％の重合開始剤、硬化遅延剤および／または促進剤と、
（ｄ）０〜２５重量％の助剤とを含み、
百分率が各例で材料の総重量を基準とするものであり、充填材（ｂ）が、溶融加工によって調製され、ｎＤ＝１．４９〜１．５４の屈折率を示すように、方法４（実施例の説明を参照のこと）に従って測定される重合性歯科材料の粘度判定値が、２０〜２５℃の貯蔵温度で少なくとも９ヶ月にわたり、重合性歯科材料の調製２４時間後に測定される開始値の＋／−５０％の値を越えたりそれ未満になったりしないように、重合開始後に歯科材料によって生じて、方法５（実施例の説明を参照のこと）に従って測定される最大熱流束量が少なくとも０．８ｍＷ／ｍｇになり、この最大熱流束が多くとも６０秒以内に達成されるよう、重合性歯科材料が反応性を示すように選択される、歯科材料によって達成できる。
【００１４】
このような歯科材料は、１つ以上のカチオン硬化性モノマー、また重合開始剤および任意に硬化遅延剤、促進剤および／または「マトリックス」を表す助剤を含む。充填材または充填材（群）は、このマトリックス内に包埋される。充填材は歯科材料中で使用されると、歯科材料の特定の物理特性を調節する役目を果たす。この過程で充填材の比率は、３〜９０重量％に達することができる。これは通常２０〜９０重量％であり、特に好ましくは４０〜８５重量％である。
【００１５】
上述の組成物を含む本発明による歯科材料を使用することで、以下の要求を満たすことができる。
【００１６】
Ｘ線可視性：
歯科用充填材のＸ線可視性は、ＥＮ  ＩＳＯ  ４０４９のＳｅｃｔｉｏｎ  ７．１４に従って、アルミニウムのＸ線吸収との対比で示される。本願明細書の材料は、１４０％を越える相対アルミニウムＸ線当量を示す。
【００１７】
外観／不透明性：
自然な歯実質に似た外観または半透明性を有する歯科材料を得るために、マトリックスおよび充填材の屈折率は、互いにわずかに異なっても良い。通常、双方の構成要素の屈折率（ｎＤ）は、互いに０．０５未満異なるべきである。不透明性を使用して審美的特性が評価され、これは４０〜７０％の値であるべきで、本発明による歯科材料により達成される。
【００１８】
機械的耐荷力：
歯科材料の機械的耐荷力および耐磨耗性は、噛むことから来るストレスに歯科材料が数年間耐えるのに、十分高くなくてはならない。曲げ強さおよび弾性係数（ＥＮ  ＩＳＯ  ４０４９）、圧縮強さ、表面硬さおよび二体または三体摩耗（Ｊ．Ｄｅｎｔ．，１９９４，２２，Ｓｕｐｐｌ．１，２１〜７ページ）が、機械的耐荷力を判定するために、特に判定される。
【００１９】
Ｘ線可視性充填材を含み、審美的要求を満たし、貯蔵安定性を有しかつ十分に反応性でもあるカチオン硬化性歯科材料は、今までのところ知られていない。本発明による歯科材料は、これらの要求を満たす。意外にもこれらの歯科材料によって、同時に良好な機械的強度が達成できることが判明した。本発明による材料は、８０Ｍｐａを越える曲げ強さを示す。
【００２０】
例えばＷＯ  ９８／２２５２１  Ａ１、ＷＯ  ００／２０４９４  Ａ１、およびＥＰ  ０  ８９７  ７１０  Ａ２で開示される化合物、オキセタン、ビニルエーテル、スピロ−オルトエステル、スピロ−オルト炭酸、二環式オルトエステル、二環式モノラクトン、二環式ビスラクトン、環状カーボネート、またはそれらの組み合わせが、カチオン硬化性モノマーとして使用できる。放射線硬化基をさらに示すカチオン硬化性モノマーを使用することも同様に可能である。
【００２１】
本発明による材料の構成要素（ｃ）に従った重合開始剤は、例えばＢＦ３またはそのエーテル付加物（ＢＦ３・ＴＨＦ、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏなど）、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＨＰＦ６、ＨＡｓＦ６、ＨＳｂＦ６またはＨＢＦ４などの重合を開始させるルイス酸またはブレンステッド酸またはこのような酸を放出する化合物であることができ、あるいは（η−６−クメン）（η−５−シクロペンタジエニル）六フッ化リン酸鉄，（η−６−クメン）（η−５−シクロペンタジエニル）テトラフルオロホウ酸鉄、（η−６−クメン）（η−５−シクロペンタジエニル）ヘキサフルオロアンチモン酸鉄、置換ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩などのＵＶ放射線または可視光への暴露後に、または熱および／または圧力を通じて重合を引き起こす物質であることができる。米国特許第６  ０８４  ００４号または同第５  ５４５  ６７６号で開示されるような化合物重合開始剤系が、特に好ましくは使用されても良い。さらに種々の構成物の組み合わせが、重合開始剤系として使用できる。
【００２２】
過酸エステルの縮合ポリ芳香族またはペルオキシ化合物、ジアシル過酸化物、ペルオキシジカーボネートおよびヒドロペルオキシドタイプが、構成要素（ｃ）に従った促進剤として使用できる。ヒドロペルオキシドが好ましくは使用される。クメン中のおよそ７０〜９０％溶液としてのクメンヒドロペルオキシドが、特に好ましくは促進剤として使用される。典型的に三級アミンである塩基が、硬化遅延剤として添加できる。
【００２３】
構成要素（ｃ）は、材料の総重量に対して０．０１〜２５重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％の量で、本発明による歯科材料中に存在する。
【００２４】
構成要素（ｄ）に従った適切な助剤は、例えば歯科分野で使用される従来の安定剤、レオロジー調節剤、顔料および／または希釈剤であることができる。
【００２５】
構成要素（ｂ）に従ったＸ線不透過性充填材は、適切な屈折率のＸ線可視性ガラスの群から選択される。Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、ＨｆまたはＴａなどの第５および第６周期からの元素の１つ以上の酸化物、および／またはＺｎ、ＧａまたはＧｅなどのその他の重い元素の１つ以上の酸化物を含むＳｉＯ２ガラスがこれに適している。上述の元素の酸化物、さらにそれらの炭酸塩、水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩またはその他のガラス原材料が、原則的に充填材（ｂ）の調製に適している。計算は、原材料にかかわらず常に酸化物形態について実施される。
【００２６】
溶融加工によって調製され、ｎＤ＝１．４９〜１．５４の屈折率を示すように選択されるガラスを充填材として使用することが、本発明の主題である。
【００２７】
さらに選択された充填材を有する本発明による歯科材料は、貯蔵時に良好な安定性を示す。これは、方法４（実施例の説明を参照のこと）に従って測定された粘度判定値によって示される。これらの値は、２０〜２５℃の貯蔵温度で少なくとも９ヶ月にわたり、多くとも重合性歯科材料の調製２４時間後に測定された開始値の＋／−５０％である。
【００２８】
２０〜２５℃の貯蔵温度における粘度判定値が、少なくとも１５ヶ月にわたり開始値の＋／−５０％、特に＋／−３０％を越えたり、それ未満になったりしなければ特に有利である。
【００２９】
構成要素（ｂ）に従った充填材を有する本発明による重合性歯科材料の反応性は非常に高いので、重合開始後、方法５に従って判定した歯科材料によって生じる最大熱流束量は少なくとも０．８ｍＷ／ｍｇに達し、この最大熱流束は多くとも６０秒以内に達成される。
【００３０】
構成要素（ｂ）に従った充填材は、次のようにして調製される。ガラスの溶融特性を助けるのに適した酸化物の存在が必要でない、高温溶融加工を実施する。例えばこのような高温溶融加工は、誘導溶融加工である。これらの加工では、るつぼの壁が熱い溶融物と接触しないようにして、るつぼ内で充填材構成物を溶融する。これはガラス原材料を電気誘導電界内で加熱して達成される。これによって、コア部分のみが溶融に必要な温度に達するように、るつぼ内に温度勾配が生じる。通常の溶融温度は１５００〜３０００℃である。溶融特性を助ける酸化物の使用は、プラズマ溶融加工でも必要ない。ここではガラス原材料はアーク中で溶融される。誘導溶融加工よりもさらに高い温度が達成される。いくつかのプラズマ溶融加工でさらに有利なのは、非常に速い冷却速度である。その結果、非常に強い相分離傾向を有するガラスを明らかに溶融できる。続く摩砕手順がより安価になるので、いくつかのプラズマ溶融加工におけるガラスが、既に粉末状の形態で得られれば特に有利である。高温溶融に対する追加的加工も可能である。これらは、例えばＳｉＯ２ガラス、およびガラス産業用溶融物キャスト耐火物の調製から知られる酸化物材料のための種々のアーク溶融加工である。追加的な高温溶融加工は、例えばＲ．Ｈａｒｒｙｓｓｏｎ著：Ｇｌａｓｓ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２  Ｕｕｎｄｅｒ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｌａｓｅｒ  Ｍｅｌｔｉｎｇで記載されるような、非常な高温が達成されるレーザー溶融である。
【００３１】
本願の充填材は、１５００℃を越え、好ましくは１６００℃を越える液相線温度を示す。溶融物の十分に低い粘度を得るためには、液相線温度よりも少なくとも５０℃高い温度が必要である。これが本願の充填材が、少なくとも１５５０℃、好ましくは１６５０℃の温度で溶融するシステムに関連している理由である。この温度では、比較的高い粘度の溶融物が得られる。１６００℃、好ましくは１７００℃の溶融温度で存在する、より低い粘度の溶融物も調製できる。
【００３２】
本発明による歯科材料中で使用するのに適した充填材は、好ましくは以下の組成を示す。
【表１】
2004517132.tif 000002
Ｌｎはランタニド基（Ｌａ−Ｌｕ）からの元素を表し、結晶水を含まない酸化物と結晶水を含む酸化物との双方が使用できる。
【００３３】
平均粒度は、レーザー粒度計（Ｃｉｌａｓ）を使用して測定される。好ましくは０．６〜３．０μｍ、特に好ましくは０．８〜１．５μｍの平均粒度、および好ましくは１〜３５ｍ２／ｇ、特に好ましくは３〜９ｍ２／ｇである比表面積（ＢＥＴ）を有する充填材を組み込むことが特に有利である。
【００３４】
これらの組成物は、マトリックスに適した屈折率を有し、歯科材料のＸ線可視性を保証する充填材を表す。
【００３５】
意外にも本発明による歯科材料は上記の利点を示し、加えて少なくとも８０Ｍｐａの曲げ強さを有することが確立された。同時に、適切な反応性を有すると同時にペースト形態で満足に貯蔵できるカチオン硬化歯科材料が、このようにして得られた。
【００３６】
カチオン硬化性モノマーをベースとする重合性歯科材料のための充填材として使用するための種々のガラスの調製について、以下で実施例を用いて記載する。
【００３７】
表１は種々のガラスの酸化物組成を示す。実施例１〜２３に従ったガラスは下で記載する方法を使用して調製される。
【００３８】
１．ガラスの調製
実施例１〜９（溶融加工）：
二酸化シリコン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、二酸化物ハフニウム、および酸化タンタルなどの市販の酸化物を開始材料として使用する。所望の酸化物は、所望される比率に従ってガラス組成に均質に混合される。次に下で記載する溶融加工の１つに従って、得られる粉末をガラスに加工する。
【００３９】
ａ）プラズマ溶融加工（実施例１〜２）：
上で得られる粉末をプラズマ溶融ユニットに運搬して、２０００〜３０００℃の温度で溶融する。
【００４０】
ｂ）誘導溶融加工（実施例３〜９）：
酸化物混合物から得られる粉末を誘導加熱炉内で、５〜６０分間にわたり１５５０〜２８００℃の温度で溶融し、引き続いて水中で急冷する。
【００４１】
さらにここで記載したプラズマまたは誘導溶融加工に代えて、それに相応して少なくとも１５５０℃の高温が達成される追加的な溶融加工も使用できる。これらは例えばレーザー溶融加工である。
【００４２】
比較例１０〜１５（ゾル−ゲル加工）：
テトラエチルオルトケイ酸塩、アルミニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ランタンエトキシドまたはカルシウムイソプロポキシドなどの有機金属化合物が、ガラスの調製に用いられる。原材料はイソプロパノールに溶解され、水を滴下して添加することで加水分解される。数時間の撹拌後、溶液はゲル化し、濾過後、１５０℃の乾燥キャビネット内でおよそ２４時間乾燥して、引き続き乳ばち内で磨砕する。得られた粉末を８００〜１０５０℃の温度で２時間焼成する。
【００４３】
比較例１６〜１７（ゾル−ゲル加工）：
比較例１６および１７は現状技術からのものである。調製についてはＷＯ  ００／２０４９４  Ａ１の６７および６９ページの「実施例２５」または「実施例３３」で記載されている。
【００４４】
比較例１８〜２６（溶融法）：
石英粉末、水酸化アルミニウム、ムライト、炭酸ナトリウム、ホウ酸、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム，水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または炭酸リチウムなどのガラス原材料を使用し、従来の方法に従って白金るつぼ内で２〜４時間かけて１４００〜１５００の温度でガラスを溶融し、引き続いて水中で急冷する。炭酸塩、水酸化物、酸化物ケイ酸塩などの種々の原材料が、ガラスの調製で原則的に使用できる。
【００４５】
比較例２７〜２９（溶融法）：
比較例２７〜２９は、ＷＯ  ００／２０４９４で開示される方法に従って製造した。これらは上記文献中で「実施例６」、「実施例１１」、および「実施例１６」として掲載されている。
【００４６】
比較例３０：
充填材は、市販のヒュームドＳｉＯ２（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ  ５０、Ｄｅｇｕｓｓａ）から成った。
【００４７】
比較例３１：
比較例３１は、市販の石英（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ  Ｆｒｅｃｈｅｎ）である。
【００４８】
２．摩砕手順：
プラズマ溶融ガラス（実施例１および２）および実施例３０で記載するヒュームドＳｉＯ２を除いて、上述の実施例１〜３１に従って得られたガラス粉末を従来の摩砕法を使用して適切な平均粒度に磨砕する。
【００４９】
平均粒度１０〜５０μｍへのガラス粉末の予備磨砕は、スイングミル内で実施される（Ｓｌｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ、磨砕時間１０〜１５分間）。プラズマ溶融されたサンプルでは、およそ５０μｍの平均粒度を有するガラス顆粒が溶融加工を使用して既に得られるので、ここでは予備磨砕の作業工程は割愛できる。あらゆるガラス粉末では、引き続いて酸化アルミニウムで内張された磨細機内で、サイズ０．８ｍｍの酸化ジルコニウム磨砕ボールを用いて微磨砕が実施される。水が摩砕媒体として使用される。
【００５０】
各例で、ガラス１８〜２１から異なる粒度分布の２つのペーストを調製する。そのために、実施例１８〜２１のガラスを２つの異なる磨砕法のための開始材料として使用する。実施例１８〜２１のガラスは、ペーストＰ２４、Ｐ２６、Ｐ２８、およびＰ３０への加工のために、上述の加工法に従って予備磨砕および磨砕される。実施例１８〜２１のガラスは、ペーストＰ２５、Ｐ２７、Ｐ２９、およびＰ３１への加工のために予備磨砕なしに使用される。これについては引き続く微磨砕なしに、より長時間（６０分）にわたるスイングミルによる予備磨砕のみを実施した。得られる平均粒度はより粗かった。
【００５１】
【表２】
2004517132.tif 000003
【００５２】
表１の個々の充填材の屈折率を以下の表２に示す。屈折率を判定するために、既知の屈折率を有する液体に調べるガラス粉末を添加する。それぞれの充填材の屈折率は、このようにして光学顕微鏡を使用して正確に測定できる。
【００５３】
【表３】
2004517132.tif 000004
【００５４】
３．表面処理：
ガラス粉末をアセトン溶液中でシラン処理し、加工をより単純にした。全ての実施例で、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた。充填材に対する重量％である以下のシラン濃度を使用した。
実施例１〜２９、３１    ３重量％
実施例２４〜２７        １重量％
実施例３０              ６重量％
【００５５】
表面処理のための追加的方法も同様に構想できる。
【００５６】
４．歯科材料への加工：
適切な表面処理後、標準混練機を使用してモノマーマトリックス中に充填材を組み込み、歯科材料を調製する。モノマーマトリックスは、例えば以下の組成の１つを示す。
【００５７】
マトリックス１
１４．５３重量％のジ（３−エポキシシクロヘキシルエチル）メチルフェニルシラン
１４．５３重量％の１，３，５，７−テトラキス（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３，５，７−テトラメチルテトラエチルシロキサン
０．３０重量％のカンホルキノン
０．１０重量％のエチル４−ジメチルアミノベンゾエート
０．５４重量％の（４−メチルフェニル）（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
７０．００重量％の充填材
【００５８】
マトリックス２：
１９．１０重量％のジ（３−エポキシシクロヘキシルエチル）メチルフェニルシラン
９．５０重量％の１，３，５，７−テトラキス（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３，５，７−テトラメチルテトラエチルシロキサン
０．４０重量％のカンホルキノン
０．１５重量％のエチル４−ジメチルアミノベンゾエート
０．７２重量％の（４−メチルフェニル）（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
７０．１３重量％の充填材
【００５９】
マトリックス３：
１２．４２重量％のジ（３−エポキシシクロヘキシルエチル）メチルフェニルシラン
１６．１０重量％の１，３，５，７−テトラキス（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３，５，７−テトラメチルテトラエチルシロキサン
０．３５重量％のカンホルキノン
０．１２重量％のエチル４−ジメチルアミノベンゾエート
０．８０重量％の（４−メチルフェニル）（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
７０．２１重量％の充填材
【００６０】
マトリックス４：
３５．５重量％ｄｉ（３−エポキシシクロヘキシルエチル）メチルフェニルシラン
３５．５重量％の１，３，５，７−テトラキス（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３，５，７−テトラメチルテトラエチルシロキサン
０．９０重量％のカンホルキノン
０．２５重量％のエチル４−ジメチルアミノベンゾエート
０．４５重量％の（４−メチルフェニル）（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
２７．４０重量％の充填材
【００６１】
ペーストの特性決定は、表３に要約した以下の試験基準に関して実施される。
【００６２】
不透明性（方法１）
不透明性は、３．６ｍｍの厚さのサンプルで判定する。このために小さなサンプルプラークを調製し、各面を光重合装置（Ｅｌｉｐａｒ（登録商標）、ＥＳＰＥ）によって４０秒間重合する。不透明性の測定は、標準測定装置（Ｌａｂｓｃａｎ、ＣｉｅＬａｂ）上で実施される。
【００６３】
重合深度（方法２）
試験標本を円柱状のサンプル形状（高さ１２ｍｍ、直径７ｍｍ）に調製し、１面を４０秒間、光重合装置（Ｅｌｉｐａｒ（登録商標）、ＥＳＰＥ）で照射する。照射後、光の方を向いていない面の未重合部分を円柱からナイフで切り落とす。切ることができない、硬化した歯科材料からなる円柱の残る長さが重合深度を表す。
【００６４】
三点曲げ強さ（方法３）
ＥＮ  ＩＳＯ  ４０４９に従った三点曲げ強さ：ＥＮ  ＩＳＯ  ４０４９に従って２×２×２５ｍｍのロッド上で曲げ強さを判定する。これは満足できる重合のための測定として使用される。歯科材料として使用するためには、８０Ｍｐａ、好ましくは１００ＭＰａの曲げ強さが達成されなくてはならない。
【００６５】
貯蔵安定性（方法４）
未重合歯科材料ボールの変形を通じた粘度測定により、貯蔵安定性を判定する。このためには質量０．４ｇを有するペーストのボールを調製する。２枚のシート間のボールを重さ１５７５ｇの荷重の下に６０秒間置き、変形した供試体の高さを引き続いて測定する。歯科材料調製の２４時間後に測定された開始値、９ヶ月目の値および１５ヶ月目の値を使用して貯蔵安定性を評価する。９ヶ月後に測定した値が、開始値の＋／−５０％を越えたり、それ未満になったりしない材料が、貯蔵安定性を有するとみなされる。
【００６６】
Ｘ線不透明性：
Ｘ線可視性は、ＥＮ  ＩＳＯ  ４０４９のＳｅｃｔｉｏｎ  ７．１４．に従って、アルミニウムのＸ線吸収との比較で測定する。以下の表３に、本発明による組成に従って調製される種々の歯科材料の特性を既知の現状技術から知られる充填材を含む歯科材料と比べて示す。
【００６７】
表３では「硬化した」とは、貯蔵中に硬化したことを意味する。「ｎ．ｃ．」とは非硬化（硬化不能）を意味する。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
【表５】
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【００７０】
【表６】
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【００７１】
本発明によるＰ１〜Ｐ１５の歯科材料は、現状技術から知られるＰ１６〜Ｐ４２の歯科材料と比較して明らかにより良い値を示すことが分かる。充填材（Ｐ４１、Ｐ４２）としての石英およびヒュームドシリカは、Ｘ線可視性でない。
【００７２】
反応性（方法５）：
歯科材料は、短時間内に加工および使用できなくてはならない。これは光硬化して、臨床ケアの後、直ちに機械的負荷を支えなくてはならない充填材に特に当てはまる。表４に見られるように、適切な充填材を用いて提供される本発明による反応性材料（実施例Ｐ１〜Ｐ１５）によって、これに関する成功は達成される。現状技術から知られる貯蔵安定性を有する充填材は、カチオン重合において低すぎる反応性を示す歯科材料（例えばＰ２７、Ｐ２９）をもたらす。材料の反応性は、光ＤＳＣ測定によって判定される。このためにはおよそ３０ｍｇの材料をＤＳＣ測定装置（Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＤＳＣ  ２００セル）内で重合ランプ（Ｅｌｉｐａｒ、ＥＳＰＥ  Ｄｅｎｔａｌ  ＡＧ）により４０秒間照射して、照射開始時から熱流束をフォローする。材料によって生じる熱流束量が少なくとも０．８ｍＷ／ｍｇであり、最大熱流束が多くとも６０秒以内に達成されるならば、本発明の意味での反応性材料が存在する。
【００７３】
【表７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年7月8日(2003.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）３〜８０重量％の１つ以上のカチオン硬化性モノマーと、
（ｂ）３〜９０重量％の１つ以上のＸ線不透過性充填材と、
（ｃ）０．０１〜２５重量％の重合開始剤、硬化遅延剤および／または促進剤と、
（ｄ）０〜２５重量％の助剤とを含み、
百分率が各例で材料の総重量を基準とするものであり、充填材（ｂ）が、少なくとも１５５０℃における溶融加工によって調製され、少なくとも６５重量％のＳｉＯ２を含み、かつｎＤ＝１．４９〜１．５４の屈折率を示すように、
重合性歯科材料の粘度が２０〜２５℃の貯蔵温度で少なくとも９ヶ月にわたり重合性歯科材料の調製２４時間後に測定される開始値の＋／−５０％の値を示すように、
重合開始後に歯科材料によって生じる熱流束量が、少なくとも０．８ｍＷ／ｍｇになり、この最大熱流束が多くとも６０秒以内に達成されるよう重合性歯科材料が反応性を示すように選択される重合性歯科材料。
【請求項２】
充填材（ｂ）が、ｎＤ＝１．５０〜１．５３の屈折率を示す、請求項１に記載の重合性歯科材料。
【請求項３】
充填材（ｂ）が、少なくとも６５重量％のＳｉＯ２、全部で多くとも３５重量％の１つ以上の第５および／または第６周期からの元素の酸化物、全部で多くとも３重量％の第１の主族からの１つ以上の酸化物、および全部で多くとも３重量％の酸化物Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、およびＰ２Ｏ５を含む、請求項１または２に記載の重合性歯科材料。
【請求項４】
充填材（ｂ）が、少なくとも６５重量％のＳｉＯ２、全部で多くとも３５重量％のＹ２Ｏ３、ランタニド酸化物、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、およびＷＯ３からなる群より選択される１つ以上の酸化物、全部で多くとも３重量％の第１の主族からの１つ以上の酸化物、および全部で多くとも３重量％の酸化物Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、およびＰ２Ｏ５を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性歯科材料。
【請求項５】
充填材（ｂ）が、少なくとも１００％のアルミニウムＸ線当量に相当するＸ線不透明性を示すように選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性歯科材料。
【請求項６】
充填材（ｂ）が、高温溶融加工に従って調製される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性歯科材料。
【請求項７】
高温溶融加工が、少なくとも１６００℃で実施される、請求項６に記載の重合性歯科材料。
【請求項８】
充填材（ｂ）が、０．１〜１５μｍの平均粒度および１〜３５ｍ２／ｇの比表面積を示す、請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性歯科材料。
【請求項９】
充填材（ｂ）が、１〜４μｍの平均粒度および３〜９ｍ２／ｇの比表面積を示す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合性歯科材料。
【請求項１０】
充填材を少なくとも１５５０℃における高温溶融加工によって調製する工程と、
（ｉ）カチオン硬化性モノマー、
（ｉｉ）重合開始剤、硬化遅延剤、促進剤および／または助剤を含むマトリックス中にそれを組み込む工程と
を含み、充填剤が、少なくとも６５重量％のＳｉＯ２を含む、重合性歯科材料を調製する方法。
【請求項１１】
（ａ）充填材が、溶融加工によって個々の構成要素から調製され、
（ｂ）溶融充填材が、０．１〜１５μｍの粒度に磨砕され、
（ｃ）（ｂ）で得られる充填材が表面処理され、
（ｄ）表面処理された充填材が
（ｉ）カチオン硬化性モノマー、
（ｉｉ）重合開始剤、硬化遅延剤、促進剤および／または助剤を
含むマトリックス中に組み込まれる、請求項１０に記載の重合性歯科材料を調製する方法。
【請求項１２】
溶融加工が、少なくとも１６００℃の温度で実施される、請求項１０〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
溶融加工が、１５５０〜３０００℃の誘導加熱炉内で５〜６０分間にわたり、あるいは２０００〜３０００℃のプラズマ溶融ユニット内で実施される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
表面処理充填材が、
（ａ）３〜８０重量％の１つ以上のカチオン硬化性モノマーと、
（ｂ）３〜９０重量％の表面処理充填材と、
（ｃ）０．０１〜２５重量％の重合開始剤、硬化遅延剤および／または促進剤と、
（ｄ）０〜２５重量％の助剤と
を含む歯科材料に加工され、
百分率が各例で材料の総重量を基準とするものであり、充填材（ｂ）がｎＤ＝１．４９〜１．５４の屈折率を示し、
重合性歯科材料の粘度が、２０〜２５℃の貯蔵温度で少なくとも９ヶ月にわたり、重合性歯科材料の調製２４時間後に測定される開始値の＋／−５０％の値を示し、
重合開始後に歯科材料によって生じる最大熱流束量が少なくとも０．８ｍＷ／ｍｇになり、この最大熱流束が多くとも６０秒以内に達成されるように重合性歯科材料が反応性を示す、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法に従って調製される、重合性歯科材料。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか一項、または請求項１５に記載の重合性歯科材料の歯科充填材、結合材料または固定材料としての使用。
【国際調査報告】
2004517132.tif 000039
2004517132.tif 000040
2004517132.tif 000041
2004517132.tif 000042