(57)【要約】ハロゲン化溶媒、脂肪族化合物、芳香族化合物又はそれらの混合物から成る無極性化合物で汚染された水の処理方法であって、該水を、シリカ／アルミナ比＞50と、汚染化合物の分子の寸法と同様の寸法を有する構造チャンネルの存在とを特徴とする１種以上の無極性ゼオライトで処理することにある方法について述べる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無極性化合物で汚染された水の処理方法であって、前記水を、シリカ／アルミナ比＞50と、前記汚染化合物の分子の寸法と同様の寸法を有する構造チャンネルの存在とを特徴とする１種以上の無極性ゼオライトで処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記無極性化合物が、ハロゲン化溶媒、脂肪族化合物、芳香族化合物又はそれらの混合物から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゼオライトが、4.5〜7.5Åの範囲の寸法を有する構造チャンネルの存在を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ゼオライトが、5.0〜7.0Åの範囲の寸法を有する構造チャンネルの存在を特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ゼオライトが、シリカ／アルミナ比＞200を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ゼオライトが、シリカライト又はＺＳＭ-５ゼオライトから成る、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、汚染地下水について行われ、かつ前記地下水の流れに垂直に現場配置され、その反応媒体がゼオライトから成る透過性反応バリア（ＰＲＢ）を前記地下水に通過させることにある、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化溶媒が、四塩化炭素、テトラクロロエチレン(ＰＣＥ)、トリクロロエチレン(ＴＣＥ)、ジクロロエチレン(ＤＣＥ)、塩化ビニル(ＶＣ)から成り、脂肪族及び芳香族化合物が、メチル-ターブチルエーテル(ＭＴＢＥ)、ＢＴＥＸ(ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン)、ナフタレン、2-メチル-ナフタレン、アセナフテン、フェナントレンから成る、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記水を、該水自体中に存在する汚染物質の種類に関連して、請求項１で定義したゼオライトの混合物で処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水が、ＢＴＥＸ及びハロゲン−ベンゼン−誘導体のような脂肪族、ハロゲン−脂肪族及び一芳香族無極性化合物で汚染されており、かつ前記ゼオライトがＺＳＭ-５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記水が、２個以上の芳香環を有し、ハロゲン及びアルキル置換された芳香族化合物で汚染されており、かつ前記ゼオライトがモルデン沸石である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のゼオライトの使用に基づいた、無極性化合物で汚染された水の処理方法に関する。
更に詳細には、本発明は、特定寸法の構造チャンネルを有する無極性ゼオライトの使用に基づいた、ハロゲン化有機溶媒と芳香族炭化水素から成る無極性化合物で汚染された水の処理方法に関する。
本発明の方法は、透過性反応バリア(ＰＲＢ)の使用による汚染地下水の処理に好都合に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化溶媒で汚染された水の除染用の従来のＰＲＢは、金属イオン及び／又は粒状活性炭(ＧＡＣ)を用いた系に基づいている。
金属の還元能力のため作用する第１の系は、有機塩素化生成物又は高酸化数の金属のような還元性物質に対して活性なだけである（米国特許第5,266,213号、WO92/19556号）。
更に、ゼロ価の鉄を用いると、堆積物、つまり酸化した金属のイオンと地下水中に含まれる物質との間の反応由来の鉱物の沈殿のため、該バリアの透過性が減少する。
【０００３】
第２の系は非特異的な吸収剤であり、このような系は水、特に地下水中に存在する妨害物質（イオン、有機酸など）についてほとんど選択性でない。
これを透過性反応バリアの保護のために使用した場合、結果として短期間で該系を消耗させる（Wiliamson,D. 2000. 殺虫剤汚染地下水用の通風筒-及び-入口処理システムの構築。塩素化及び扱い難い化合物の改善に関する、化学酸化と反応バリア,Godage B.ら,Eds,In II Intl. Conf.,Monterey,CA,USA,Battelle Press,Columbus,(2000),257〜264ページ）。
Schad,H 2000. 独国のKalsruheの以前に製造されたガス製造所用地の通風筒-及び-入口：設計と構築。塩素化及び扱い難い化合物の改善に関する、化学酸化と反応バリア,Monterey,CA,USA,Battelle Press,Columbus,(2000),215〜322。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、両システムは、工業用地下の汚染地下水中にしばしば同時発生的に存在する、ハロゲン化溶媒や石油工業由来の化合物のような無極性化合物から成ることが多い主要な汚染物質をすべて除去するには無効であることが判明している。これら物質は、非常に毒性の生成物であることが多く、いくつかは発癌性のものであり、地下水中の濃度は、法律で制定された厳しい制限を遵守しなければならない。
そこで、水中に通常溶解している鉱物塩に関して効率的かつ選択的に上記汚染物質を除去できる汚染水の処理方法を見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明の目的は、無極性化合物で汚染された水の処理方法であって、シリカ−アルミニウム比＞50と、該汚染化合物の分子の寸法と同様の寸法を有する構造チャンネルの存在とを特徴とする１種以上の無極性ゼオライトで水を処理することにある方法に関する。
本発明の方法は、四塩化炭素、テトラクロロエチレン(ＰＣＥ)、トリクロロエチレン(ＴＣＥ)、ジクロロエチレン(ＤＣＥ)、塩化ビニル(ＶＣ)のようなハロゲン化溶媒、メチル-ターブチルエーテル(ＭＴＢＥ)、ＢＴＥＸ(ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン)、ナフタレン、2-メチル-ナフタレン、アセナフテン、フェナントレンのような石油工業由来の脂肪族及び／又は芳香族化合物から成る汚染物質の除去に特に有効である。
【０００６】
本発明の方法は、透過性反応バリア(ＰＲＢ)の使用による地下水の除染に好都合に使用することができる。この場合、ゼオライトは、地下水の流れに垂直に現場配置された該バリアの活性媒体を形成し、汚染水カラムがそれを横断したとき、汚染種の固定化によって除染することができる。
このバリアは、塩素化溶媒、環式又は多環式芳香族炭化水素及びＭＴＢＥ若しくは塩化ビニル(ＶＣ)のような生分解と吸着の両方に特に抵抗する化合物で汚染された地下水を、無機妨害生成物について高い選択性で処理することができる。
塩化ビニルは、除去が困難な汚染物質と考えられている。実際、塩化ビニルは、活性炭では十分に抑えられず、その分解には、ＵＶランプの使用を含むさらなる構成が必要である。
地下水中のＭＴＢＥの存在は、克服が困難な問題をも提示しており、その解決法は、かなり高価な吸着材の使用を正当と認めている（Davisら,J.Env.Eng.,126,354ページ,2000年4月）。
【０００７】
本発明の方法で用いるゼオライトは、4.5〜7.5Åの範囲の寸法の構造チャンネルの存在を特徴とする。例えば、シリカライト、ＺＳＭ-５ゼオライト、モルデン沸石のような５〜７Åの範囲の寸法の構造チャンネルと、シリカ／アルミニウム比＞200を有するゼオライトが好ましく用いられる。
ゼオライトは、その選択性の結果として、透過性反応バリアで現在使用されている活性炭のような材料より高い吸収能力と作用持続時間を有する。
これは、有機分子に合わせて適切に較正される構造チャンネルの寸法と、高いシリカ／アルミニウム比に由来する高い無極性とに基づくこの反応媒体の特性のためであり、イオン又は極性化合物とのどの種類の相互作用も排除する。
従って、ゼオライトは、構造チャンネルの寸法より大きい分子寸法を有する有機物質と一緒に地下水中に通常存在する極性イオンや分子を完全に排除するという事実ゆえに、無極性汚染物質の分子との選択的な相互作用を有する。
【０００８】
特定のゼオライトの適切な混合物は、更に、脂肪族有機塩素化生成物、芳香族炭化水素、多芳香族炭化水素、石油製品の特徴成分の同時除去を可能にする。
Ｓｉ／Ａｌ比＞200であるＺＳＭ-５ゼオライトとモルデン沸石は、分子ふるい又は触媒の担体として知られている材料であるが、それらのＰＲＢの保護用活性化合物としての使用については、まだ文献に記述されていない。
ＺＳＭ-５ゼオライトは、ＢＴＥＸ及びハロゲン-ベンゼン-誘導体のような脂肪族、ハロゲン-脂肪族及び一芳香族分子に特に好適である。
他方、モルデン沸石は、ハロゲン及びアルキル置換した２個以上の芳香環を有する芳香族分子に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
活性材料の特性を測定するために用いた方法の説明
一般手順
特に言及しない限り、10mgの量の材料を撹拌できる最少のヘッドスペースを有する金属カラーで閉じたTeflon栓を有する管内にて20mlの水中でインキュベートし；汚染化合物（100μlまでの適切な濃度の水溶液）を100μlの注射器で添加し；完全な回転システム（粉末ミキサー）内で撹拌を行う。反応の最後に、各吸着材について決めらている平衡時間よりずっと長い時間、24時間後に、混合物を700rpmで15分間遠心分離機にかけて吸着材を分離し、溶液中の吸着材の残存濃度から吸着されない汚染物質を決定する。各決定は、少なくとも３回行う。各決定では、試料と、液体及び吸着材のない汚染物質から成る対照を同一条件で調製する。試験するすべての汚染物質でこの手順に従う。
【００１０】
平衡時間の決定
10mg〜１ｇの吸着材を、100ppb〜５ppmの汚染物質を含有する水20mlと共に室温で15分〜48時間の可変時間撹拌しながらインキュベートする。平衡時間は、吸着が増加しなくなったときの時間とみなす。吸着に及ぼす条件の影響の研究では、吸着材と接触している汚染物質の少なくとも半分の吸着を決定する吸着材の量を用いる。
【００１１】
ＴＣＥ、ＰＣＥ、ＶＣ、トルエン、ＭＴＢＥ、ナフタレン、2-メチル-ナフタレン、アセナフテン、フェナントレン（溶液）の分析
反応管と類似の管内で比5.666/１（Ｈ2Ｏ/ヘキサン）のヘキサンで水溶液を抽出し；ＧＣ-ＥＣＤ、又はＧＣ-ＦＩＤの分析用に１ミリリットルのヘキサンを取り出す。対照は、吸着材のない試料から成り、同一の処理に供する。
【００１２】
混合物中のトルエン/ＭＴＢＥのＧＣ/ＭＳ分析
分析は、適切な水溶液から行い、ヘッドスペース内の汚染物質を測定する。使用したシステムは、FinniganのＧＣ/ＭＳ/ＤＳ Mod. MAT/90であり；ガスクロマトグラフィーカラムはHewlett-PackardのＰＯＮＡ（長さ50ｍ×0.21I.D.及び0.5μmのフィルム）を使用した。35℃で測定した担体の流れは、0.6ml/分だった(ヘリウム)。各試料のヘッドスペース500μlを注入し、それを（加熱した）ガス注射器で、２時間70℃に維持して平衡に達した薬瓶から除去した。質量分析計は、30〜120a.m.u.の質量範囲内で70eVかつ1500の分解能及び0.8秒毎にスペクトルを獲得するような走査速度でE.I.(電子衝撃法)で操作した。
【００１３】
吸着に及ぼすイオン強度とｐＨの影響
吸着は異なる濃度：５〜100mMのＣａＣｌ2で行い、ｐＨについては、Ｎａリン酸塩20mM緩衝液で得られるｐＨ６、７、８で溶液を試験した。
実際の地下水による吸着反応
汚染用地の地下水を用いた。試験した無機成分の化学組成は、以下のとおりである。
カチオン（mg/l）
鉄：8.6；ニッケル：0.05；マンガン：1.7；鉛：＜0.01；亜鉛：＜0.8。
ナトリウム：371；カリウム：12；マグネシウム：60；カルシウム：298；
アニオン（mg/l）
炭酸イオン：475；塩素イオン：2300；硝酸イオン：13；亜硝酸イオン：３；硫酸イオン：14000。
【実施例１】
【００１４】
表１は、異なる吸着材によってＴＣＥで得られた吸着データを示す。
【表１】
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【００１５】
試験したゼオライト、シリカライト及びＺＳＭ-５は、ＧＡＣよりずっと高い性能を与えた。β-ゼオライトは、共に５Åのチャンネルを有するシリカライト及びＺＳＭ-５の寸法よりわずかに大きい7.5Åの構造チャンネルを特徴とするが、70のシリカ/アルミニウム比を有するので、ＺＳＭ-５の290及びシリカライトの無限よりも低い。
β-ゼオライトの高い極性を指し示すこの比値は、異なる構造チャンネル寸法と共に、その異なる挙動の原因である。
【実施例２】
【００１６】
種々の時間で吸着したＴＣＥの量を測定することによって、シリカライトについて吸着キネティクスも決定した。この実施例では以下の条件を用いた。
吸着材、10mgを、撹拌を可能にする最少のヘッドスペースを有する金属カラーで閉じたTeflon栓を有する20ml管内で１時間20mlの水中でインキュベートし；次に、吸着にさらす溶液に300ppbの初期濃度を与えるために適切な濃度のＴＣＥ、約100μlの水溶液を添加し；ミキサー内で撹拌を行った。
反応の最後に、２mlの水相を注射器で除去し、Eppendorf薬瓶内、1500rpmで５分間遠心分離し、シリカライトをＴＣＥ溶液から分離した。
ＴＣＥ分析（溶液）：水溶液（１ml）をヘキサン（0.5ml）で抽出し；ＧＣ-ＥＣＤで分析するため100μlの抽出液を除去する。対照は、吸着材のない試料から成り、同一の処理に供する。
種々の時間のデータを表２に示す。
【００１７】
【表２】
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これら用量は、10分以下のオーダーの非常に短い吸着時間を示すようである。
【実施例３】
【００１８】
シリカライト上のトリクロロエチレンの吸着等温線は、50ppb〜100ppmの範囲内の初期濃度による吸着実験から得た。図３及び４は得られた結果を示しており；各点は、３測定の平均である。ラングミュア法によって表される図１の曲線の直線性は、ラングミュア等温線によるデータと良く一致することを示している（図１）。
この実験条件（異なる濃度で汚染している20mlの水中10mgの吸着材）下における吸着効率は、図２に示されている。
【実施例４】
【００１９】
強濃度の塩の存在下で種々の吸着実験を行った。
イオン強度はＴＣＥの吸着に有意な効果を及ぼさないことが観察された（図３）。
【実施例５】
【００２０】
実際の地下水中のＴＣＥのシリカライト上の吸着
硫酸塩の含量が10g/lよりずっと高い実際の汚染地下水を反応に用い、地下水中に通常存在するカチオンとアニオンの影響を調べた。研究室反応で100ppmのＴＣＥを20mlの地下水に添加した。10mgのシリカライトと共にインキュベート後、水を分析し、かつ水からＴＣＥの量を除去すると、95％より高いことが分かり、シリカライトの吸着選択性を非常に明確に実証した。
【実施例６】
【００２１】
ＰＣＥの吸着
実験条件は、ＴＣＥの実験条件と同一だった。
【表３】
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【実施例７】
【００２２】
２種の化合物ＴＣＥとＰＣＥの競合効果を実証するため、両者を含有する混合物で吸着試験を行った。下表４に示される結果は、一方の汚染物質に関して他方の汚染物質の阻害がないことを示している。事実、250から1000ppbにＰＣＥの濃度が上昇しても、ＴＣＥの吸着は実質的に変わらなかった。
【表４】
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【実施例８】
【００２３】
塩化ビニル（ＶＣ）の吸着
脂肪族有機塩素化化合物の試験は、この群で最も分解し難い化合物であるＶＣを排除できない。
図４は、シリカライト上のＶＣの処理で観察されたフロイントリッヒ等温線を示しており；条件は、10mgの吸着材、20mlの水中550〜5550ppbの汚染物質である。
【実施例９】
【００２４】
この実施例では、ゼオライトとＧＡＣの吸着能力を比較した。
前述の条件と同様の条件下で得られた結果を表５に示す。
【表５】
2004533322.tif 000007
【実施例１０】
【００２５】
トルエンの吸着
トルエンは、石油中に存在する最も代表的なＢＴＥＸ化合物とみなされ、通常、それ自体で芳香族炭化水素の基準化合物である。汚染地下水中で普通見られる濃度で得られた結果を図５に示す。
トルエンの吸着が異なるゼオライト間の比較を下表６に示す。
【表６】
2004533322.tif 000008
この結果は、ＺＳＭ-５とシリカライトの挙動が似通っていることを示している。
【実施例１１】
【００２６】
汚染混合物、有機塩素化及び芳香族炭化水素の吸着についてのシリカライト、ＺＳＭ-５及びＧＡＣの比較では、下表７に示される結果が得られた。
表７．トルエン＋ＰＣＥ＋ＴＣＥ混合物の吸着のシリカライト、ＺＳＭ-５及びＧＡＣの比較
条件：前述の実施例と同一、表示した濃度で汚染物質を含有する20mlの水、平衡時間より長い接触時間。
【表７】
2004533322.tif 000009
この結果は、ゼオライトの吸着部位について異なる分子間では阻害しないことを示している。
【実施例１２】
【００２７】
シリカライトとＺＳＭ-５は両方とも生分解し難く、かつ活性炭で処理し難い化合物であるＭＴＢＥの吸着にも有効であるようだ。この比較を表８に示す。
【表８】
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【実施例１３】
【００２８】
ＭＴＢＥの研究を更にＧＡＣについて展開し、異なる接触時間：シリカライトでは１時間、ＧＡＣでは４時間で行った。結果を下表９に示す。
【表９】
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結果に示されるように、この比較ではシリカライトが好ましい。
【実施例１４】
【００２９】
何らかの可能性のある相互抑制を示すため、トルエン/ＭＴＢＥの混合物をシリカライトで試験した；これら汚染物質の混合物についてシリカライトとＧＡＣの比較を行った。
【表１０】
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結果として、シリカライトの吸着能力が実証され、市販製品ＺＳＭ-５によって示される吸着能力とほとんど同一であることが判った。これら吸着材がＧＡＣより良い吸着特性を有するという事実が確認された。
【実施例１５】
【００３０】
多環式芳香族炭化水素
ナフタレンは、２個の縮合した環を有する芳香族化合物として試験し、シリカライト、ＺＳＭ-５、ＭＳＡ、ＥＲＳ-８、モルデン沸石、ＧＡＣで吸着実験を行った。条件：平衡時間24時間、10mgの吸着材、１ppmのナフタレン、22mlの水中。
【表１１】
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【実施例１６】
【００３１】
軽油の成分の分子、特に2-メチルナフタレン、アセナフテン及びフェナントレンについても試験し；１ppmの汚染物質を含有する22mlの水中10mgの吸着材という条件下、モルデン沸石及びＭＳＡで得られた結果を下表１２に示す。
【表１２】
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【実施例１７】
【００３２】
金属鉄バリアとゼオライトバリアの比較
図６は、粒状Ｆｅ0を含有する反応バリア内で、１ｍ/日のダーシー(Darcy)速度で移動する地下水中１ppmの濃度のテトラクロロエチレンが受けた変換の連鎖を示す。キネティクスは、Ｆｅ0が3.5m2/cm3、すなわち文献で特定された最高値の１つの反応面積を有すると仮定して、Tratnyekらのデータ（P.G.Tratnyek,T.L.Johnson,M.M.Scherer,G.R.Eykholt,GWMR,Fall 1997,108-114ページ）から計算した。バリア内の流れに関して崩壊生成物の濃度傾向が示される：テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）→トリクロロエチレン（ＴＣＥ）→ジクロロエチレン（ＤＣＥ）＋アセチレン及びクロロアセチレン（ＡＣ）；ジクロロエチレン→塩化ビニル（ＶＣ）→エチレン。クロロアセチレンは急速にアセチレン＋塩化ビニルに分解する（図６）。
【００３３】
ＰＣＥは急速に分解するが、その崩壊生成物のさらなる反応は、バリア内の２〜３メートルの流れに相当する約２日の滞留を要し、該連鎖の最後の危険な種である塩化ビニルの分解を達成するため遅い。このことより、これら条件下では少なくとも３〜５メートルのバリア厚さを持つ必要がある。
鉄バリアでは、その効力は２〜３群の還元性生成物、すなわち脂肪族塩素化生成物及び高い酸化数を有する重金属、例えばＣｒ+6、Ｕ+6についてのみ認めらるという文献で十分に示されている周知の限界に注意すべきであり；かなりその性能を低減するイオンの存在への機能依存性も完全に述べられている（Dahmke,A.,E.Ebert,R.Kober及びD.Schafer,2000.Ｆｅ(0)反応壁の研究室及び提出結果−第１レジュメ。Proc.Intl.Conf.Ground-water Reserch,Rosbijergら,Eds.Copenhgen(2000),395-396ページ）。
【実施例１８】
【００３４】
ゼオライトバリアの機能性
ゼオライトは、かなり大きい粒径であってもその微細孔構造のおかげで、容易に秒のオーダー、結果的にバリア内でｃｍの流れフラクション内である時間で、ずっと速く吸着することができる。
従って、ゼオライト吸着バリアの厚さはキネティクスには依存せず、吸着すべき種についてのゼオライト自体の吸着能力によってのみ決まる。
【００３５】
図７は、本発明の目的である本方法で用いた材料について測定した吸着等温線データに基づいた、１年後のゼオライトバリアの機能性のシミュレーションを示し；１メートル/日で移動する地下水は１ppmのトリクロロエチレン（ＴＣＥ）で汚染されている。従って、１年後、厚さ約１cmでは、バリアの第１層は飽和され、等温線に基づいたその能力に相当する全量のＴＣＥを吸着している。それに対応して、ＴＣＥは濃度が変化せずに通過する。この層の下流では、極端に急速に濃度が下がる（図７）。
【００３６】
一方、図８は、この場合もやはり本発明の目的である本方法で用いた材料のデータで計算しており、地下水濃度及び速度の種々の条件下、ゼオライトバリア内における計算時間内の飽和前面の進行を示す（図８）。
従って、このグラフは、地下水がＴＣＥのみを含有すると仮定して、特定の期間有効なバリアを維持するのに必要な厚さを見積もるために使用することができる。他の有機分子が存在する場合は、もちろん図８から得られた厚さにこれら他の分子を吸着するのに必要な厚さを加えなければならない。
【００３７】
ゼオライトの強力な点の１つは、ゼオライトが、別の部分上の有機分子の吸着を阻害せず、とりわけ高濃度までイオンの部分上で吸着部位の競合がないことである。これは、該材料がイオンをも吸収する場合、イオンは有機分子の数百倍又は数千倍の数であることが多いので、その材料が非常に急速に消耗してしまうだろうから特に重要である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】
シリカライト上のＴＣＥ吸着のラングミュア等温線を示す。
【図２】
シリカライトによる種々の溶液からのＴＣＥの除去効率を示す。
【図３】
シリカライトによるＴＣＥ吸着におけるイオン強度の影響を示す。
【図４】
シリカライト上のＶＣ吸着のフロイントリッヒ等温線を示す。
【図５】
シリカライト上のトルエン吸着を示す。
【図６】
Ｆｅ0バリア内のＰＣＥ及びその崩壊生成物を示す。
【図７】
１年移動後のバリア内の濃度を示す。
【図８】
ゼオライトバリアの予想持続時間を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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