(57)【要約】本発明は、ナノインプリントリソグラフィーのための少なくとも基板の一表面上に第一（２）及び第二（８）塗膜層を備え、該第一塗膜層（２）がポジレジストからなり、該第二塗膜層（８）がネガレジストからなる基板（１）に関する。また本発明は、ナノメートルサイズのパターン（３）が第一工程において第二塗膜層（８）に型板（６１０）によってインプレスされ、次に第二工程において第一塗膜層（２）は主に等方性現像法により第一工程に関連して露出されたその表面上に露出され、第一塗膜層（２）が第二塗膜層（８）よりも早く現像されるように該第一及び第二塗膜層の現像法及び材料が選択され、そのために塗膜層中にアンダーカット側面が形成されるという基板（１）上のナノインプリントリソグラフィーに関する方法にも関する。
2004513504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノインプリントリソグラフィーのための少なくとも基板一表面上に第一（２）及び第二（８）塗膜層を備え、該第一塗膜層（２）がポジレジストからなり、該第二（８）塗膜層はネガレジストからなることを特徴とする基板（１）。
【請求項２】
第一塗膜層（２）が、基板（１）の前記表面上に最近接部に配置され、第一塗膜層（２）が前記基板（１）と第二塗膜層（８）の間に配列されることを特徴とする請求項１に記載の基板。
【請求項３】
第一塗膜層（２）が、基本的に第二塗膜層（８）と異なる材料特性を有しており、この材料特性が好ましくはガラス転移温度、熱もしくは照射の影響による架橋の可能性及び選択された溶媒もしくは選択された方法における現像速度といった１つ以上の特性を有していることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の基板。
【請求項４】
第一塗膜層（２）が、１０〜４００ｎｍの膜厚を有しており、好ましくは２０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、第二塗膜層（８）が、２０〜５００ｎｍの膜厚を有しており、好ましくは２０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、第二塗膜層（８）が好適には少なくとも第一塗膜層（２）と同程度に厚いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板。
【請求項５】
第一塗膜層（２）が、Ｓｈｉｐｌｅｙ１８００、ＰＭＭＡ及びＺＥＰ−５２０から選ばれた材料からなり、第二塗膜層（８）が、変性芳香族ポリメチルメタクリレート、変性芳香族アリルポリマー、ＳＣ１００、ＳＡＬ、ＳＵ８もしくはＰＧＭＡから選ばれた材料からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板。
【請求項６】
第三塗膜層（９）が、前記第一（２）及び第二（８）塗膜層の間に配置されており、基本的に第一及び第二塗膜層とは異なる材料特性を有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板。
【請求項７】
第三塗膜層（９）が、第一塗膜層（２）のマスクを形成しており、第三塗膜層が金属及び半導体材料、好ましくはＳｉＯ２、アルミニウム、クロム、金もしくはタングステンから選択された材料からなり、第三塗膜層が１０〜４０ｎｍの膜厚を有し、好ましくは１０〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の基板。
【請求項８】
最上塗膜層が、接着防止層であり、前記第二塗膜層のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する材料であり、好ましくは変性ＰＭＭＡ、ＰＰＭと称する材料から選ばれた材料からなり、最上塗膜層が１０〜３０ｎｍの膜厚を有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の基板。
【請求項９】
少なくとも基板表面の最近接部に配置された第一塗膜層（２）と第二塗膜層（８）を備え、第一塗膜層が該基板と第二塗膜層の間に配置され、第一及び第二塗膜層が基本的に異なる材料特性を示し、ナノメートルサイズのパターン（３）が第一工程において第二塗膜層（８）に型板（６１０）を用いてインプレスされ、第二工程において第一塗膜層（２）が主に等方性現像法により該第一工程に関連して露出されたその表面上に露出され、第一塗膜層（２）が第二塗膜層（８）よりも早く現像されるように該第一及び第二塗膜層の現像方法及び材料が選択され、そのためにアンダーカット側面が塗膜層中に形成されることを特徴とする基板（１）上のナノインプリントリソグラフィーに関連する方法。
【請求項１０】
前記材料特性が、選択された溶媒もしくは選択された方法における現像速度及びガラス転移温度や熱もしくは照射の影響による架橋の可能性といった１つ以上の特性であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第一工程が、少なくとも前記第二塗膜層（８）のガラス転移温度よりも２０℃高く、第一塗膜層（２）のガラス転移温度よりも低いもしくは同程度の温度（インプリント温度）で行われることを特徴とする請求項９もしくは請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記等方性現像法が、プラズマエッチング、化学ガスエッチングもしくは現像バス、電気化学エッチングもしくは従来の薄膜現像といった湿性方法から選ばれた方法からなることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程中において第一工程に関連してもしくは中間処理工程に関連して影響を受ける第二塗膜層（８）の材料が、第二工程において第一塗膜層（２）よりもゆっくりと現像するように選択された材料であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ポジレジストが、前記第一塗膜層（２）として選択され、ネガレジストが、前記第二塗膜層（８）として選択され、第一塗膜層が好ましくはＳｈｉｐｌｅｙ１８００、ＰＭＭＡ及びＺＥＰ−５２０から選ばれた材料からなり、第二塗膜層が好ましくは変性芳香族ポリメチルメタクリレート、変性芳香族アリルポリマー、ＳＣ１００、ＳＡＬ、ＳＵ８もしくはＰＧＭＡから選ばれた材料からなることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
第一塗膜層（２）が、１０〜４００ｎｍの膜厚を有し、好ましくは２０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、第二塗膜層（８）が２０〜５００ｎｍの膜厚を有し、好ましくは２０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、第二塗膜層（８）が好ましくは第一塗膜層（２）と少なくとも同程度の厚さであることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
第三塗膜層（９）が、前記第一（２）及び第二（８）塗膜層の間に配列され、第三塗膜層（９）が基本的に第一及び第二塗膜層とは異なる材料特性を有する材料からなり、第三塗膜層が第一塗膜層のマスクを形成し、第三塗膜層が好ましくはＳｉＯ２、アルミニウム、クロム、金もしくはタングステンといった金属及び半導体材料から選ばれた材料からなり、第三塗膜層が１０〜４０ｎｍの膜厚を有しており、好ましくは１０〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
第三塗膜層（９）が、前記第一及び第二工程の間において、好ましくは湿性エッチングを経て前記第一工程に関連して露出された表面上の現像部に露出されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第一工程が、第二塗膜層（８）の薄い残留部の現像工程をこの層の下に押された部分に有し、この現像が好ましくはプラズマエッチング、化学ガスエッチングもしくは現像バス、電気化学エッチングもしくは従来の薄膜現像といった湿性法からなることを特徴とする請求項９〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
好ましくは熱処理及び／もしくは照射を備え、第二塗膜層（８）及び／もしくは第一塗膜層（２）の露出表面を露出することからなり、そのために処理後の第二塗膜層が第二工程において第一塗膜層よりもゆっくりと現像されるようになる前記第一及び第二工程の間の処理工程を特徴とする請求項９〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記照射が、Ｘ線照射、電子照射、イオン照射もしくは紫外線照射からなることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
第一工程におけるパターン（３）のインプレスが、第一表面（６２ａ）及び第二表面（６９ａ）の間に配置された基板（１）及び型板（６１０）中になされ、第一及び第二表面が互いに反対側にあり、互いの関係において主に平坦かつ並行であり、該第二表面（６９ａ）が柔軟な部材（６９）の片面からなり、該部材の他側面に対して加圧し、これにより型板（６１０）及び基板（１）が互いに第一表面（６２ａ）に対してプレスされることを特徴とする請求項９〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ナノインプリントリソグラフィーによる基板の一表面上に少なくとも第一及び第二塗膜層を有する基板に関する。
【０００２】
また本発明は、塗膜された基板上のナノメートルサイズの構造体のリソグラフィーに関連する方法に関する。本発明は、半導体構成部材用のシリコン、燐化インジウム、または砒化ガリウムといった半導体材料上のナノインプリントリソグラフィーだけでなく、例えばバイオセンサーとして使用する比較的高いガラス転移温度を有するセラミック材料、金属またはポリマーといったその他の剛性材料上のナノインプリントリソグラフィーにも応用できる
【０００３】
（背景技術）
超小型電子技術における潮流はより小型化に向かっている。基本的に外形寸法が３年おきに半分になるように開発が進んでいる。現在、概略２００ｎｍサイズの構造体を有する工業用部材が製造されているが、さらに１００ｎｍ未満にまで外形寸法を小さくすることが望まれている。量子効果に基づく部材に関する研究は現在高い話題性を持ち、その要求は外形寸法が１０ｎｍ未満の部材を製造できる工業上応用可能な製造技術を生み出すことである。これらナノ部材は現在のところ研究目的のために個々の部材片を連続技術により製造することができるが、大量生産を目的とする並行製造方法が求められている。近代において開発されたこのような一つの並行製造方法はナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）であり、米国特許第５、７７２、９０５号に原子スケールに近い構造体を大量生産する為の基本的な必須条件が詳しく記載されており、さらにＳｔｅｐｈｅｎ　Ｙ．Ｃｈｏｕ，Ｐｅｔｅｒ　Ｒ．Ｋｒａｕｓｓ，Ｗｅｔ　Ｚｈａｎｇ，Ｌｉｎｇｊｉｅ　Ｇｕｏ　ａｎｄ　Ｌｅｉ　Ｚｈｕａｎｇ：“Ｓｕｂ−１０ｎｍ　ｉｍｐｒｉｎｔ　ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ”，Ｊ．　Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，Ｖｏｌ．１５．，Ｎｏ　６（１９９７）にも見られる。
【０００４】
ＮＩＬの基本原理はシリコンの平板上に塗膜された薄膜層の機械的な変形である。ＮＩＬ法は、ＣＤの製造法と比較することができ、三段階で述べることができる。
１．型板の製造：型板は、例えば金属、半導体、セラミックもしくは特定のプラスチック材といった様々な材料から製造することが可能である。型板の一表面上に立方体構造を製造するために、構造体のサイズやその最小分割単位に応じて様々なリソグラフィー技術を用いることが可能であり、電子ビームやＸ線リソグラフィーは通常、外形寸法が３００ｎｍ未満の構造体に使われる。直接レーザー照射やＵＶリソグラフィーは大型構造体に使用される。
２．インプリント：例えばポリアミドなどのポリマーの薄膜は、シリコンの平坦基板に塗膜される。この層はインプリント温度と呼ばれるある温度に加熱され、予め定められた型板及び基板を互いにプレスして、型板の反転型を基板上のポリマー層に転写する。
３．構造体転写：ポリマー層中に互いにプレスされた領域にポリマー薄膜が残る。最終工程は基板上に残った薄膜を除去することである。これはいわゆるＲＩＥもしくはＯ２プラズマユニットにおいて行われる。残留層が薄ければ薄いほどナノインプリント法を用いて製造される構造体は微細である。
【０００５】
このテーマに関するいくつかの研究報告は示されているが、つい最近になるまでこの方法は一般的にたった数平方メートルといった総面積を持つ小さな部材のナノインプリントに限定されていた。これはＳｔｅｐｈｅｎ　Ｙ．Ｃｈｏｕ，Ｐｅｔｅｒ　Ｒ．Ｋｒａｕｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｅｓｔｏｎ　Ｊ．Ｒｅｓｔｏｒｍ：“Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ　ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，１４，４１２９（１９９６）；Ｋ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｇ．Ｂｌｅｉｄｉｅｓｓｅｌ，Ｇ．Ｇｒｕｅｔｚｎｅｒ，Ｈ．Ｓｃｈｕｌｚ，Ｔ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｈ．−Ｃ．Ｓｃｈｅｅｒ，Ｃ．Ｍ．Ｓｏｔｏｍａｙｏｒ　Ｔｏｒｒｅｓ　ａｎｄ　Ｊ．Ａｈｏｐｅｌｔｏ：“Ｓｕｉｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｎｅｗ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｉｔｈ　ａｄｊｕｓｔａｂｌｅ　ｇｌａｓｓ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｆｏｒ　ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｉｃｒｏ−ａｎｄ　Ｎａｎｏ−Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，（１９９８）；ａｎｄ　Ｌｅｕｖｅｎ．Ｂｏ　Ｃｕｉ，Ｗｅｉ　Ｗｕ，Ｌｉｎｓｈｕ　Ｋｏｎｇ，Ｘｉａｏｙｕｎ　Ｓｕｎ　ａｎｄ　Ｓｔｅｐｈｅｎ　Ｙ．Ｃｈｏｕ：“Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ　ｑｕａｎｔｉｚｅｄ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｄｉｓｋｓ　ｗｉｔｈ　４５　Ｇｂｉｔｓ　ｏｎ　ａ　４×４ｃｍ２　ａｒｅａ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８５，５５３４（１９９９）にも見られる。
【０００６】
ＮＩＬ法に関する一つの問題点は、平板表面内の材料中に構造上のばらつきを含んでいることであり、これはまたは換言するとたとえ研磨されていたとしてもナノメートルサイズにおいてはそれぞれの平板表面（型板及び基板）は凹凸であることである。これらの凹凸は、型板及び基板を互いにプレスした際に表面上に好ましくない不均等な力の分散を生じさせ、基板上に不均一な型を埋め込むことになる。もし平板が大きい場合、例えば表面サイズが直径５０ｍｍ以上の場合には、これは特にインプリンティング法にとって致命的となる。
【０００７】
Ｘ．Ｓｕｎらは“Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ　ｒｅｓｉｓｔ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ　ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ　ｏｎ　ｎｏｎｆｌａｔ　ｓｕｒｆａｃｅ”，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ　１６（６），Ｎｏｖ／Ｄｅｃ　１９９８において、平坦でない基板表面の問題を回避する方法を示している。この方法は２５０〜３００ｎｍくらいの厚みを有する平坦化層を備えた基板を供給するところから始まる。この平坦化層は例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）もしくは変性ノボラック樹脂から構成されることが可能である。基板は、平坦化層の上部にさらに一つもしくは二つの層を備えている。ここで最上層はインプリント層であり、任意的な中間層は下層（平坦化層）のマスクを形成する。記述によるとインプリントは垂直な構造体の側壁に形成される。さらにこの方法は図示されていないとはいえ、約１０ｎｍサイズの構造体の製造にもほぼ適応できるであろうと述べられている。しかしながらこれに関して言及されていない一つの問題点は、記述された方法を用いてこれらの構造体と同じくらい小さな構造体同士の間隔（ピッチ）を実現することが不可能であるということである。これは平坦化を実現するのに比較的膜厚な層が要求されるという事実が原因している。これらの厚い層に構造体を形成する際、構造部が剥離しないようにそれぞれの構造部は上部塗膜層の表面における構造体の外寸よりも相当大きなベース幅を備えていなくてはならない。このために個々の構造体の間隔は上部表面における構造体の外寸よりも相当大きい。
【０００８】
ＳＥ−ＡＯ−９９０４５１７−１において、ＮＩＬを用いてナノメートル構造体を製造する為に、大きな表面上におけるナノメートルサイズの構造体の大量生産を可能にする全く新しいアプローチが示されており、これにより従来のものよりもかなり感応度の高い、種々の製品向けのより小型化された回路やセンサーの設計に関する全く新しい可能性が開かれた。ＳＥ−ＡＯ−９９０４５１７−１に関する概念は、インプリント工程において、基板中のいかなる凹凸に対しても大きな許容を与えると同時に、互いがプレスされる表面全体に確実に圧力を分散することができるインプリント装置を用いることを意味する。これにより従来の研磨を超えた現存しない基板の平坦化処理が求められる。
【０００９】
インプリント処理に関して配慮しなければならないさらなる点は、その後に続く基板の金属化及びこれに続く塗膜層の除去であり、いわゆる塗膜層の「リフトオフ」である。インプリント処理を終えた後、基板は一枚あるいは複数の塗膜層中の個々の構造体間面を露出している。金属化において薄い金属層は基板上及び一枚あるいは複数の塗膜層中に残留している構造体上の両方の露出面に蒸着される。金属を含んだ一枚あるいは複数の塗膜層は、それゆえその後例えば低部塗膜層、つまり「リフトオフ層」をアセトンなどで溶解して除去され、直接基板に接してそのまま残り続けるのは金属のみとなる。しかしながら最低部塗膜層はアセトンが溶解し始めるために到達可能ないくつかの自由面を有する必要がある。それゆえ一枚あるいは複数の塗膜層中の構造体の間隔は、最上部の塗膜層の上面側面においてもっとも狭く、基板との接触部においてもっとも広い側面（後述においてアンダーカット側面と呼ぶ）を有するべきである。このような側面の場合、金属化層は例えば構造部の壁上といった構造体間の内側に堆積されないであろう。このためこれらはアセトンもしくはこれに類するものにより溶解されて露出される。しかしながらこのような側面は、型板が基板の塗膜層中にプレスされる場合、直接製造することは不可能である。
【００１０】
さらに配慮しなければならない点として、コストと時間がある。仮にＮＩＬ法が商業的観点における現状を打破できたとしても、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）といった複雑な装置を使わなければならないとしたら、この装置は大変高価であるがゆえに非常に大きな短所となる。さらに原子を移動させるのにわずか数ｅＶが必要とされるのに対し、ＲＩＥは通常、２００〜８００ｅＶというイオン化エネルギーを生成するため、基板の結晶構造に対しても致命的な損害を与える恐れがある。これらの不利益にも関わらず、化学エッチング（プラズマエッチングや化学ガスエッチング）といったより安価な方法が適切な異方性を与えるとはみなされないため、ＲＩＥは今日頻繁に使用されている。異方性とは、エッチングが、すなわち主として一方向（通常垂直に）において作用しさらにこれ（通常水平に）に対して直角方向にわずかに作用するという方向付けがなされるという意味とされている。
【００１１】
時間的見地からすると特定のエッチングや現像法は非常に早く作用するためこれらを使用するのは難しい。これらの場合、わずか数秒でも現像時間が長くなりすぎると、結果的に強すぎる現像を促す。また他の場合においても、現像に長く時間がかかるということは、商業的背景において受け入れがたいものである。
【００１２】
（発明の開示）
本発明の目的は、前述した複雑な問題を解消もしくは軽減することによって塗膜された基板及びこのような塗膜された基板をナノインプリントする方法を提供することである。
【００１３】
塗膜された基板及びこのような塗膜された基板をナノインプリントする方法はこのように本発明及び請求項により開示される。
【００１４】
本発明は、基板の一表面上に少なくとも二つの比較的薄い塗膜層を使うことに基づいている。これら二つの層は、基本的に例えばガラス転移温度、熱や照射の影響による架橋の可能性、異なる媒体もしくは処理におけるエッチング速度といった点に関して異なる材料特性を有している。上部の二層をインプリントした後、下にある層は主として上部層に全く影響を与えないかもしくは僅かな範囲にしか影響を与えないように選ばれた等方性現像法により「現像」される。等方性現像法及びこの最上層への最小限の影響のおかげで、アンダーカット側面は微細構造体中に形成される。この点について、指向性現像法が基本的に一方向にしか作用しないのに対して等方性現像法は原則的に全ての方向において等しく作用することを意味している。こういった状況下において使用できる等方性現像法は、例えば、プラズマエッチングや化学ガスエッチングといった比較的安価な化学エッチング法もしくは水酸化ナトリウムバス、電気化学的エッチングもしくは従来の薄膜現像法といった安価な湿式法から成る。指向性現像法の実施例としては、極端に高価なＯ２ＲＩＥ法（反応性イオンエッチング）が挙げられる。
【００１５】
本発明の一つの見地によると、一つの塗膜層、好適には下方塗膜層はいわゆるポジレジストからなり、一方第二塗膜層、好適には上部塗膜層はいわゆるネガレジストからなる。ネガレジストは、ポリマーレジスト材料が熱もしくは照射に露出されることによって架橋し、次に露出されない部分が、通常はレジストの型に応じた様々なタイプの現像バスによる現像法で除去することが可能であると定義される。ポジレジストは、ポリマーレジスト材料が架橋されず、また一方では照射に露出された部分が、通常は現像バスによる現像法で除去することが可能であると定義される。ネガレジストは通常ポジレジストのガラス転移温度（Ｔｇ＝８０〜１３０℃）と比較すると低いガラス転移温度（Ｔｇ＝０〜６０℃）を有する。
【００１６】
本発明のその他の見地によると、上部塗膜層は２０〜５０ｎｍの膜厚を有し、好ましくは２０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、その一方下部塗膜層は１０〜４００ｎｍの膜厚を有し、好ましくは２０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１５０ｎｍである。これと同時に上部塗膜層は少なくとも下部塗膜層に比べて同じくらいかもしくはそれ以上に厚いという有利点も当然に保持される。従って、下部塗膜層は平坦化層として作用する機能を持たない。しかしながらもっとも重要なことは、上部層は少なくともインプリント工程に使用される型板中の構造体の深さと同じくらい厚いということである。
【００１７】
さらに本発明の他の見地によると、ポジレジストは例えばＳｈｉｐｌｅｙ１８００という名前でＳｈｉｐｌｅｙ社から発売されている材料から形成されることが可能であり、水酸化ナトリウムもしくは水酸化テトラメチルアンモニウムを含む現像バスにより現像させるのが最適である。もう一つの方法として、例えばイソブチルメチルケトンもしくはＺＥＰ−５２０という名前で日本ゼオン株式会社から販売されている材料を含んだ現像バスによって現像させるのが最適であるＰＭＭＡを使用することも可能である。本発明の好適な実施形態によると、型板の圧痕中のポジレジストは照射熱に露出され、これはより好ましい側面を壁に形成するのと同時に現像時間が相当短いことを意味する。この好ましい側面は水平方向（あまり等方性過ぎない）に非常に深く現像したポジレジストなしのアンダーカットである。露出に続く現像時間はおよそ１０秒から１分未満が可能であり、これに対して露出されないポジレジストには数時間かかる。使用される照射の種類及び放射の波長は、ポジレジストの種類に応じて選択される。放射の種類は例えばＸ線照射、電子照射、イオン照射またはＵＶ照射である。ＵＶ照射がもっとも好ましく、もしＤＵＶ（ディープＵＶ）の場合なら波長は３００〜４２０ｎｍもしくは１００〜３００ｎｍが可能である。このタイプのポジレジストの現像には、等方性現像法が好ましいが、しかしながらこの方法はポジレジストが現像前に露出された場合により好ましい側面を製造するように作用する。より好ましい現像方法はプラズマエッチングもしくは化学ガスエッチングといった化学エッチング法または現像バス、電気化学エッチングもしくは従来の薄膜現像法のような安価な湿性法である。
【００１８】
本発明のさらに別の見地によると、ネガレジストは好ましくは変性芳香族ポリメチルメタクリレートもしくは変性芳香族アリルポリマーを含む材料により形成される。あるいはまたもう一つの方法としてネガポジレジストは例えばＳＣ１００という名前でＯｌｉｎ−Ｈｏｕｎｔ社から発売されているネガレジストやＳＡＬという名前でＳｈｉｐｌｅｙ社から発売されているネガレガレジスト、ＳＵ８という名前でＭｉｃｒｏ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ＧｍｂＨ社から発売されているネガレジストもしくはＰＧＭＡという名前でＭｉｃｒｏ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ＧｍｂＨ社から発売されているネガレジストといった周知のネガレジストから形成される。ネガレジストは好ましくは等方的にプラズマエッチングにより現像されるが、化学ガスエッチングもしくは湿性方法もまた使用することができる。好適な実施形態においては、ネガレジストはポジレジストが照射されるのと同時に露出され、これはネガレジストが架橋することを意味している。このため、ポジレジストが現像される時、ネガレジストは極端に小さな範囲に影響を受ける。また照射が使用されない実施形態においては、ネガレジストは、基本的には材料が実際のインプリント工程において露出される熱処理によって、この積極的な方法において架橋される。
【００１９】
インプリント工程はいわゆるインプリント温度である高温において行われるが、この温度はネガレジストのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度である。インプリント温度は好適には最大１００℃程度であり、少なくともネガレジストのガラス転移温度Ｔｇより２０℃ほど高い。同時に、インプリント温度はポジレジストのガラス転移温度よりも低いか同じ温度でなければならない。
【００２０】
本発明のその他の見地からよると、いわゆるマスクと呼ばれる中間層がさらに上部及び下部レジスト層の間に使われる。マスク層は最適には例えばプラズマエッチングといった最上部レジスト層のために選択された現像法によりわずかにもしくは全く影響を受けない材料からなる。ここでマスク層は例えばＳｉＯ２といった半導体材料もしくはアルミニウム、クロム、金もしくはタングステンといった両レジスト層との接合性に優れた材料から形成される。中間層の厚みは最適には１０〜４０ｎｍであり、好ましくは１０〜２５ｎｍである。考えられる実施形態によると、照射を使用しない場合、もしくは最上層が主に照射のタイプを選ばない材料から形成されている場合のいずれの場合においても中間層を除くことができる。
【００２１】
さらに本発明の他の見地によると、ＮＩＬ法における実際のインプリント工程はＳＥ−ＡＯ−９９０４５１７−１に示されているタイプの装置を用いて行われ、これは基板の平坦化に必要とされるさらなる手段を用いずに微細構造体を塗膜層中の７〜２０ｃｍ２以上の大表面上に比較的薄い塗膜中に製造することを意味している。
【００２２】
さらなる本発明のほかの見地によると、基板はおよそ１０〜３０ｎｍの膜厚の最上塗膜層を備えており、この層は型板と前記第二塗膜層との部分的または大表面においての接着を防ぐための接着防止塗膜を形成している。この接着防止塗膜層は好ましくは変性ＰＭＭＡ（ＰＰＭ）からなり、第二塗膜層のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有している。接着防止層のガラス転移温度よりも低い温度におけるインプリントにおいて、接着防止層は薄く柔らかいが溶融していないので、この層は機械的な力によって穿孔されるが、変形されることはないであろう。以下の図面の説明においては、本発明による第一及び第二塗膜層の基本原理を複雑にさせないためにあえて接着防止層は図示していない。基板上の最上部層、接着防止層を使用するための一つの代替法として、代わりに型板上の接着防止層、例えばテフロン（登録商標）タイプを使用する。
【００２３】
本発明による基板及び方法は少なくともそれらは１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満もしくはさらに１０ｎｍ未満といった非常に微細な構造細部とそれらの微細な外寸と同等なくらいに小さな構造体間の間隔をそなえたＮＩＬを円滑にするという利点を備えている。また基板上の塗膜層の総厚は、すなわち総表面積がおおよそ７〜２０ｃｍ２より大きな大表面上に構造体を製造することをそれでもなお可能にするほど薄い。これと同時に、基板金属化に続く上述した促進効果的なリフトオフ層の除去によると構造体のアンダーカット側面が実現する。さらなる利点はＮＩＬ法に関して安価及び単純な装置を使用することができるということである。
【００２４】
本発明は、図面を参照することにより詳細に以下に記載される。
【００２５】
上述した問題点によると、アンダーカット側面にとって基板上の塗膜層／複数の塗膜層中に形成されることは重要なことである。図１は塗膜層２（レジスト）を塗膜された従来技術による基板を示している。ナノメートルサイズのパターンはＮＩＬ法によりレジスト２中に形成され、レジスト２中のナノメートルサイズの圧痕３は図中において象徴的に示されている。この場合に関して最適な場合は、型板（図示しない）は圧痕３中に直線的（例えば垂直）な壁もしくはわずかに壁４を含んで形成することができる。圧痕３の底部においてレジストの薄膜５が残留する。図１ｂは、圧痕３中に基板１が露出されるように圧痕３中のこの残留しているレジストの薄膜が例えばプラズマエッチングによりの除去（現像）された後の基板を示している。またその他の点では、レジストの厚さは圧痕３中の残留層５の除去に関連して薄くされ、壁４は傾斜しており、上部で幾分丸みを帯びている。
【００２６】
例えばクロムのような金属化層６をレジスト２の残留部上や圧痕３中の基板７の露出部に蒸着させた際、この金属層を基板の露出部７、傾斜した壁４及びレジストの残留部上全体に定着させる。これはその後に続くリフトオフ処理、すなわちレジストを現像バス（例えばアセトン）中で溶解する方法において、レジスト残留部上にある金属化層６の一部がゆるみ、剥離するという問題を引き起こす。リフトオフ処理の目的は金属６を金属が直接基板上に堆積する位置７にのみ残すことである。もし金属化層６が壁４一面に堆積する場合、現像バスはレジストを溶解するためにレジスト２にまで達することができず、リフトオフ処理はかなり難しく、または実行不可能となる。
【００２７】
図２はポジレジストからなる下部レジスト２が塗膜された基板１及び圧痕（図示しない）がエッチングされた後に生じた穴の上部にある金属層９に生じる可能性がある問題を示している。もしもポジレジストが照射に露出されず、さらにプラズマエッチングといった等方性現像法が使われた場合、現像は非常に遅く（例えば０．１〜２ｎｍ／秒）なされ、ポジレジスト中に穴のあいた壁を有する不都合な側面を形成する結果となる。ここでまたこのように金属化後の金属がレジスト２の壁上に定着され、実際の基板１上の金属がまたリフトオフ処理において剥離するというリスクがある。
【００２８】
図３は、本発明による塗膜された基板を示しており、この構造は以下に詳述する。塗膜層（レジスト）２、８は本発明による処理によって好ましいアンダーカット側面を有する圧痕３と共に提供される。圧痕中の壁４はここで最上部の塗膜層８の上部面においてより狭く、基板１との接触部においてより広い側面を有している。それゆえ金属化層６を堆積させても、壁４上に定着することがなく、レジスト８の残留部の上部及び基板の露出面７上にのみ定着する。このため壁４は次に続くリフトオフ工程において現像溶媒の侵食に対しても好都合に露出される。
【００２９】
図４ａは本発明の第一の好適な実施形態による塗膜された基板１の実施例を示している。この基板１は基板の一表面上に直接接触して配置され、約６０〜１００ｎｍの厚みを持つ第一塗膜層２を有する。第一塗膜層２は、例えばＳｈｉｐｌｅｙ１８００といったポジレジストからなる。第一塗膜層２の応用において、レジスト材料は希釈剤を用いて希釈され、基板上に６０００ｒｐｍで３０秒間回転させながら広げられる。これに続いて層２とともに基板１を１１０℃で１分間かけて熱処理（焼き付け）を行う。
【００３０】
第一塗膜層は、基板及びリフトオフ層に対する保護層であるが、しかしながらこれは薄すぎて基板に対する平坦化層を形成することができない。本発明の好適な実施形態によると、装置（図７）及び方法は完全に平坦でない基板上でさえインプリントすることが可能であることを意味するインプリント工程に好ましく使用されるため、実質的な平坦化層が要求されることはない．
【００３１】
第一塗膜層２に直接接触するように配置されるのは、例えばＳｉＯ２、アルミニウムもしくはクロムといった半導体材料又は金属の中間層９であり、これは約２０ｎｍの厚みを有している。この中間層９は例えば陰圧（例えば１０−６ｍｂａｒ）下において蒸着法により堆積されたアルミニウム層からなる。
【００３２】
中間層９に直接接触するように上部に配置されるのは、厚さ約５０〜２００ｎｍの第二塗膜層８であり、同時に第二塗膜層８の膜厚は第一塗膜層２のそれよりも大きいというのは事実である。第二塗膜層８は例えばＳＣ１００といったネガポジストからなる。第二塗膜層８の応用においてレジスト材料は希釈剤を用いて希釈し、基板上に６０００ｒｐｍで３０分間回転しながら広げられる。層２及び８と共に基板１を１１０〜１４０℃で１分間かけて熱処理（焼き付け）される。
【００３３】
特定の場合（図示されず）、例えばＰＰＭといった接着防止層は第二塗膜層８上に配置され、接着防止層は６０００ｒｐｍで３０秒間回転させながら厚さ１０〜３０ｎｍに形成される。接着防止層は型板（図７中の詳細６１０）への接合性は第二塗膜層８へのそれよりも小さい。
【００３４】
図４ｂは、例えば７０℃といった１００℃以下のインプリント温度で約１０〜１００ｂａｒにおいて第二塗膜層８（ネガレジスト）中にナノインプリントし、圧痕３中のネガレジストの薄い残留層がプラズマエッチングにより１０〜２０秒かけて除去された後の塗膜された基板を示している。中間層９はここで第一塗膜層２（ポジレジスト）のマスクを形成している。第一塗膜層２は第二塗膜層８のガラス転移温度（Ｔｇ＝３５〜５５℃）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ＝８５℃）を有しており、これはナノインプリント工程において第一ではなく第二塗膜層が溶融状態であることを意味している。
【００３５】
図４ｃは、圧痕３中に露出された部分における中間層９の除去（エッチング）後の基板を示している。中間層９はアルミニウム層からなるため、ＨＮＯ３、ＣＨ３ＯＯＨ、Ｈ３ＰＯ４及び水を含んだ液体を用いてエッチングする方法が最適である。図４ｄは、圧痕中においてポジレジスト２の一部が波長３６５ｎｍのＵＶ照射を用いて１０〜３０秒間でいかに露出されるかを図解している。ネガレジスト８もまた、自然にこれと同時に照射される。このために、次の現像過程において架橋はネガレジスト８中に形成され、これは架橋が選択された次の現像工程において除去することができないということを意味している。ポジレジスト２は架橋されないが、しかしながらこれは照射に露出された部分が除去されることを意味する（図４ｅ）。ここで等方性現像法が、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化テトラメチルアンモニウムを含む現像バスといった現像法として選ばれ、これは最長３０秒間作用できる。もう一つの方法として化学ガスエッチングもしくは酸素ガス中のプラズマエッチングは、約１．５分間作用することができ、これが使用される。ここでポジレジスト２は垂直（軸方向）及び水平（半径方向）のいずれにおいても現像し、本発明による熱望されたアンダーカット側面は塗膜層中に形成され、これは図４ｅから原理的に明白である。驚くべきことに、照射を用いて露出されたポジレジストがプラズマエッチング工程もしくは化学ガスエッチング工程において非露出ポジレジストよりもさらに早く、例えば０．１〜２ｎｍ／秒に比べて２〜１０ｎｍ／秒といった速さでエッチングされるという結果になる。全く空洞ではないアンダーカット側面が、このようにポジレジスト中に好都合に製造される。
【００３６】
図５ａは、本発明の第二の実施形態による塗膜された基板１を示している。この基板１は例えばＰＭＭＡもしくはＺＥＰといったポジレジストからなる第一塗膜層２を有しており、これは基板の一表面上に直接接触するように配置され、約８０ｎｍの厚みを有している。第一塗膜層２の上部に直接接触するように配置されているのは、例えばＳＣ１００もしくはＳＡＬといったネガレジストからなる第二塗膜層８で、この膜厚は約８０ｎｍである。
【００３７】
図５ｂは、第二塗膜層８（ネガレジスト）を８５℃でナノインプリントされた後の塗膜基板を示している。ここでまた第一塗膜層２は、第二塗膜層８（Ｔｇ＝３５〜５５℃）のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ＝１００〜１１７℃）を有している。架橋はまた、ナノインプリントされた第二塗膜層８の材料中で形成され、これはその後の現像過程において第一塗膜層２よりも第二塗膜層がゆっくりと現像されることを意味している。
【００３８】
図５ｃは、いかにアンダーカット側面が５．５ｍｂａｒで等方性プラズマエッチングにより形成されるかを示している。第一及び第二塗膜層それぞれの異なる材料特性により（この特性の違いは第二層８中の熱誘導架橋により際立っている）、第一層２の現像速度は第二層８のそれよりも早い（１ｎｍ／秒に対して１．５ｎｍ／秒）。またこの実施形態においてインプリントの次の圧痕３中に残留している第二塗膜層８の薄膜層の除去は、第一層２の現像と同じ工程で行われるということに注目しなければならない。
【００３９】
図６ａは、本発明の第三の実施形態による塗膜された基板１を示している。この基板１は、例えばＰＭＭＡもしくはＺＥＰといったポジレジストからなる第一塗膜層２を有しており、これは基板の一表面上に直接接触するように配置されており、約２００ｎｍの膜厚を有している。第一塗膜層２と直接接触するように配置されているのは、例えばＳｉＯ２、アルミニウムもしくはクロムといった半導体材料もしくは金属の中間層９（マスク）であり、これは約２０ｎｍの膜厚を有している。上部において中間層９に直接接触するように配置されているのは、第二塗膜層８であり、これは約３０〜４０ｎｍの膜厚を有している。第二塗膜層８は、例えばＳＣ１００もしくはＳＡＬといったネガレジストからなる。
【００４０】
図６ｂは、第二塗膜層８（ネガレジスト）を８５℃でナノインプリントした後の塗膜された基板を示している。ここでまた第一塗膜層２は、第二塗膜層８のガラス転移温度（Ｔｇ＝３５〜５５℃）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ＝１１０〜１１７℃）を有している。架橋はまた、第二塗膜層８の材料においてナノインプリント温度で形成される。
【００４１】
図６ｃは、圧痕３中において一部の露出部における中間層９を除去した（エッチング）基板を示している。図６ｄは、圧痕３中で一部の露出部における次のポジレジスト２の等方性現像、プラズマエッチングの結果を示している。図５ａ〜ｃによる実施形態において選ばれた等方性法、例えば湿式法における第一塗膜層の現像速度は、第二塗膜層のそれよりも早く、望みのアンダーカット側面を導く。
【００４２】
図７は、本発明による方法において実際のインプリント工程で使用するＳＥ−ＡＯ−９９０４５１７−１による装置を示しており、この装置は平坦化層を提供する必要がなく、比較的大きな基板のＮＩＬに特別に適用される。図７において詳細番号６１はこのような装置の好適な実施形態による第一主要部を示している。この第一主要部６１は、好適には第二主要部６３に面するその表面６２ａの置換される方向に配置された、原則的に平坦な基礎平板６２を備えている。主として基板１に配置する目的のある平坦な保持板６４は、この表面６２ａに貼り付け可能である。その他の方法として、基板１は表面６２ａ上に直接に配置されることが可能である。基板１は好適には円形である。また主要部６１及び６３は好適には軸対称な外観を有している。
【００４３】
第二主要部６３は、底部６７により形成された空隙６６及び、示された実施例においては円柱形側壁６８を有している。空隙６６の屋根部として平坦で柔軟性のある部材６９が底部６７の反対側に配置されている。この部材６９はポリマー材料もしくは薄い金属からなり、好適にはプラスチック、ゴムもしくは薄い金属である。部材の一側面６９ａは、型板６１０の支持部を形成しており、２５〜４００ｍｍ、好適には５０〜３５０ｍｍの直径もしくは最大幅を有している。部材は最大１０ｍｍ、好ましくは最大３ｍｍ、さらに好ましくは最大１ｍｍの厚みを有している。周知のナノインプリントリソグラフィー技術による型板６１０は、微細構造パターンを備えた、例えば金属等の板からなり、またナノメートルサイズの外寸を有し、その表面６１０ａ上は第一主要部６１に向いて面している。
【００４４】
部材６１０は、空隙６６の端部における部材６９の外周の第二主要部６３にしっかりと固定具によって固定されている。示された実施例において円形のリング６１１は、固定具として使用されており、このリングは部材６９の周辺端にそれ自身と側壁６８の自由端の間にしっかりとプレスするために配置されている。内周端部にそって部材に面しているその側壁上においてリング６１１は、好適には斜端部６１１ａを有しており、リング６１１からの転移において部材６９のために緩やかな曲がりを与えている。これにより部材６９中のスリットまたはくぼんだ切り目のリスクは軽減し、このため寿命が延びる。
【００４５】
空隙６６は、ガスもしくは低圧縮率を有する液体、好適には油、さらに好適には油圧オイルからなる溶剤に適応するように意図されており、チャンネル６１２の入り口を介して加圧することができ、側壁６８中もしくは空隙の底部６７中に注入することが可能である。加圧はポンプ（図示されず）によって行われ、これは非常に小さな圧力変化を与えるのにもっとも良い方法である。これは例えば部分バルブ手段等によって実現できる。また第二主要部６３に含まれているのは第二平面基礎板６１３であり、これは空隙６６を含んだ部分の支持部を形成している。
【００４６】
インプリント工程において、基板１（塗膜層を含む、図示されず）は加熱され、次に空隙に例えば５〜５００ｂａｒの圧力がかけられ、部材６９は曲げられる。型板の表面６１０ａ及び基板の塗膜表面１ａはこれにより互いに第一主要部６１に対してプレスされる。
【００４７】
図８ｂの参照番号による図８ａは、塗膜され、インプリントされ、さらに現像された本発明による基板を示す。図８ａ中の電子顕微鏡による観察において、異なる塗膜層２、８との変わり目は目に見えず、そして実際の基板１とレジスト２の間の変わり目も目に見えない。これらの変わり目は図８ｂにおける斜線において示されている。図８ａ〜ｂはわずかに相関関係を示した断面図を示しており、基板の穴において基板が取り除かれ、その後ＳＥＭ画像を撮影する際にわずかに傾けられたものである。相関関係を示した画像であり、破損はレジスト２及び細部２’の間の平坦でない端部を招くという事実を表している。後者は恐らく破損によるレジスト残留物からなる。上部レジスト８の上部において、端部１０は画像中のさらに見える穴である。また図３を参照すると、望みのアンダーカット側面４が本発明により達成されたというあきらかな証拠である。
【００４８】
（実施例１）
図９ａ〜ｄは塗膜され、インプリントされ、さらに現像された基板を示している。現像に続いて、リフトオフによって金属化が行われる。これらの図はこのような結果として生成された基板上の金属塗膜を示している。図９ａ〜ｂはここで僅かひとつのレジスト層しかもたない従来技術による基板を示しており、一方図９ｃ〜ｄは図４ａ〜ｅの詳述により構成された基板を示している。第一塗膜層は７０ｎｍのＳｈｉｐｌｅｙ１８００からなり、中間層９は２０ｎｍのアルミニウムからなり、さらに第二層８は１３０ｎｍのＳＣ１００からなる。２０秒間、波長２６５ｎｍのＵＶ光照射が使用される。現像は水酸化ナトリウムのバスの中で行われる。比較図である図９ａと９ｃ、及び図９ｂと９ｄにおいて見られるように、本発明が使用された場合の結果における改善は相当である。図９ａ及び９ｂ中の金属構造体はいくつかの空所と平らでない端部を有しており、一方、図９ｃ及び９ｄ中の金属構造体は完全体であり、端部も平らである。その他の相違点は、図９ａ〜ｂ中のリフトオフ処理が約１０分でバス中で超音波処理の間に行われ、一方図９ｃ〜ｄ中のリフトオフ処理が同様のバス中で僅か３０〜５０秒で行われる。図９ｂ及び９ｄにおいて白線により表され、それは外形は深さ１００ｎｍに相当する。
【００４９】
（実施例２）
表１は図４〜６による異なる実施形態のために選択可能なレジストタイプがどれほど異なるか、及び最適なインプリント温度を例示している。またこの表に関連して、温度が型板が塗膜された基板から除去される前に約２５℃まで下がるということは注目すべきである。
【００５０】
【表１】
2004513504.tif 000003
Ａ：図４による実施形態
Ｂ：図５による実施形態
Ｃ：図６による実施形態
＊）ナノインプリント温度
＊＊）Ｔｇ
【００５１】
本発明は上述した実施形態に限定されることはなく、請求の範囲において様々に変形することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１ａは、従来技術によるナノメートルサイズの型が刻印された塗膜層を塗膜された基板を示しており、図１ｂは、圧痕中の塗膜層に残留した薄膜層を除去した図１ａの基板を示しており、図１ｃは、金属化層を塗膜された図１ｂの基板を示している。
【図２】
図２は、露出されない下部ポジレジストが等方的に現像したインプリントされた基板を示している。
【図３】
図３は、本発明による金属層で塗膜されているナノインプリントされた基板を示している。
【図４】
図４ａ〜ｅは、本発明の第一の実施形態による塗膜された基板とＮＩＬ工程を示している。
【図５】
図５ａ〜ｅは、本発明の第二の実施形態による塗膜された基板とＮＩＬ工程を示している。
【図６】
図６ａ〜ｄは、本発明の第三の実施形態による塗膜された基板とＮＩＬ工程を示している。
【図７】
図７は、断面図の側面から見たインプリント工程において使用する好適な装置を示している。
【図８】
図８ａは、塗膜され、ナノインプリントされさらに現像した本発明による基板の電子顕微鏡で観察した画像を示しており、図８ｂは、異なる部分を参照して図８ａ中の基板の概略図を示している。
【図９】
図９ａ〜ｂは、従来技術によるリフトオフ後の一つのレジスト層が使われている基板を電子顕微鏡で観察した画像を示しており、図９ｃ〜ｄは、本発明によるリフトオフ後の基板を電子顕微鏡で観察した画像を示している。
【国際公開パンフレット】
2004513504.tif 000004
2004513504.tif 000005
2004513504.tif 000006
2004513504.tif 000007
2004513504.tif 000008
2004513504.tif 000009
2004513504.tif 000010
2004513504.tif 000011
2004513504.tif 000012
2004513504.tif 000013
2004513504.tif 000014
2004513504.tif 000015
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2004513504.tif 000018
2004513504.tif 000019
2004513504.tif 000020
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2004513504.tif 000022
2004513504.tif 000023
2004513504.tif 000024
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2004513504.tif 000026
2004513504.tif 000027
2004513504.tif 000028
2004513504.tif 000029
2004513504.tif 000030
2004513504.tif 000031
【国際調査報告】
2004513504.tif 000032
2004513504.tif 000033