(57)【要約】一般式：Ｘ−ＭｆｎＭｈｍＭａｒ−Ｇ            （Ｉ）［式中、Ｘは開始剤の残基または水素を表し、Ｍｆは１つ以上のフッ素化モノマーから誘導される単位を表し、Ｍｈは１つ以上の非フッ素化モノマーから誘導される単位を表し、Ｍａは式：【化１】2004517990.tif 000024（式中、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基または加水分解性基を表す。）で表されるシリル基を有する単位を表し、Ｇは連鎖移動剤の残基を含む一価の有機基であり、ｎは１〜１００の値を表し、ｍは０〜１００の値を表し、ｒは０〜１００の値を表し、ｎ＋ｍ＋ｒは少なくとも２であり、但し、次の条件：（ａ）Ｇが式：【化２】2004517990.tif 000025（式中、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基または加水分解性基を表し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３の少なくとも１つは加水分解性の水溶性の基を表す。）で表されるシリル基を含有するか、または（ｂ）ｒが少なくとも１であり、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６の少なくとも１つが加水分解性の水溶性の基を表す、の少なくとも１つを満足する。］で表される水溶性または水分散性フルオロケミカルシラン。
2004517990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
Ｘ−ＭｆｎＭｈｍＭａｒ−Ｇ        （Ｉ）
［式中、Ｘは開始剤の残基または水素を表し、
Ｍｆは１つ以上のフッ素化モノマーから誘導される単位を表し、
Ｍｈは１つ以上の非フッ素化モノマーから誘導される単位を表し、
Ｍａは式：
【化１】
2004517990.tif 000017
（式中、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基または加水分解性基を表す。）
で表されるシリル基を有する単位を表し、
Ｇは連鎖移動剤の残基を含む一価の有機基であり、
ｎは１〜１００の値を表し、
ｍは０〜１００の値を表し、
ｒは０〜１００の値を表し、
ｎ＋ｍ＋ｒは少なくとも２であり、
但し、次の条件：
（ａ）Ｇが式：
【化２】
2004517990.tif 000018
（式中、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基または加水分解性基を表し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３の少なくとも１つは加水分解性の水溶性の基を表す。）で表されるシリル基を含有するか、または
（ｂ）ｒが少なくとも１であり、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６の少なくとも１つが加水分解性の水溶性の基を表す、
の少なくとも１つを満足する。］
で表される水溶性または水分散性フルオロケミカルシラン。
【請求項２】
前記加水分解性の水溶性の基は、炭素原子数２または３のポリオキシアルキレン基を含むイオン性または非イオン性基である、請求項１に記載の水溶性または水分散性フルオロケミカルシラン。
【請求項３】
ｒは０であり、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３の少なくとも１つは炭素原子数２または３のポリオキシアルキレン基を表す、請求項１に記載の水溶性または水分散性フルオロケミカルシラン。
【請求項４】
ｒは１〜３０の整数であり、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６の少なくとも１つは炭素原子数２または３のポリオキシアルキレン基を表す、請求項１に記載の水溶性または水分散性フルオロケミカルシラン。
【請求項５】
ｍ＜ｎである、水溶性または水分散性フルオロケミカルシラン。
【請求項６】
式（Ｉ）のフルオロケミカルシランは少なくとも２０重量％の水溶性基を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水溶性または水分散性フルオロケミカルシラン。
【請求項７】
前記単位Ｍｆは式：
Ｒｆ−Ｑ−Ｅ１
（式中、Ｒｆは炭素原子数が少なくとも３のフルオロ脂肪族基またはフッ素化ポリエーテル基を表し、Ｑは二価の有機結合基であり、Ｅ１はラジカル重合性基を表す。）に対応するエチレン性不飽和モノマーから誘導される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水溶性または水分散性フルオロケミカルシラン。
【請求項８】
ＲｆはＣ４Ｆ９−を表す、請求項７に記載の水溶性または水分散性フルオロケミカルシラン。
【請求項９】
前記単位Ｍａは式：
【化３】
2004517990.tif 000019
（式中、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は請求項１で定義された意味を有し、Ｚは二価の有機結合基を表し、Ｅ２はラジカル重合性基を表す。）で表されるモノマーから誘導される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水溶性または水分散性フルオロケミカルシラン。
【請求項１０】
前記水溶性または水分散性フルオロケミカルシランは、水への溶解度または水への分散度が少なくとも０．１重量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水溶性または水分散性フルオロケミカルシラン。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水溶性または水分散性フルオロケミカルシランを含む水性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水溶性もしくは水分散性フルオロケミカルシランまたは、請求項１１に記載の水性組成物を基材に塗布する工程を含む基材の処理方法。
【請求項１３】
４０℃〜３００℃の温度に加熱する工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
酸もしくは塩基触媒の存在下に前記フルオロケミカルシランもしくはその水性組成物が前記基材に塗布されるか、または、前記フルオロケミカルシランもしくはその水性組成物の塗布後に、酸もしくは塩基触媒が適用される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基材は、セラミック、ガラス、石、プラスチックおよび金属からなる群より選択される、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法によって得られる処理基材。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水溶性または水分散性フルオロケミカルシランの製造方法であって、
連鎖移動剤の存在下にフッ素化モノマーおよび任意に非フッ素化モノマーをラジカル重合する工程を含み、
少なくとも前記連鎖移動剤が式：
【化４】
2004517990.tif 000020
（式中、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基または加水分解性基を表し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３の少なくとも１つは加水分解性の水溶性の基を表す。）で表されるシリル基を含有し、
および／または、前記ラジカル重合が、式：
【化５】
2004517990.tif 000021
（式中、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基または加水分解性基を表し、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６の少なくとも１つは加水分解性の水溶性の基を表す。）で表されるシリル基を有するモノマーとの共重合を含む方法。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水溶性または水分散性フルオロケミカルシランの製造方法であって、
連鎖移動剤の存在下にフッ素化モノマーおよび任意に非フッ素化モノマーをラジカル重合することによってフルオロケミカルオリゴマーを生成する工程を含み、少なくとも前記連鎖移動剤が式：
【化６】
2004517990.tif 000022
（式中、Ｙａ、ＹｂおよびＹｃはそれぞれ独立してアルキル基、アリール基を表し、Ｙａ、ＹｂおよびＹｃの少なくとも１つはアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アリールオキシ基およびハロゲンから選択される加水分解性基を表す。）で表されるシリル基を含有し、
および／または、前記ラジカル重合が、上記式（Ａ）で表されるシリル基を有するモノマーとの共重合を含み、
かつ、こうして得られたフルオロケミカルオリゴマーが、水溶性基を含有する化合物であって、上記式（Ａ）のシリル部分の１つ以上の加水分解性基を置換して、前記シリル部分に１つ以上の加水分解性の水溶性の基を導入できる化合物とさらに反応させる方法。
【請求項１９】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水溶性または水分散性フルオロケミカルシランの製造方法であって、
（ａ）連鎖移動剤の存在下にフッ素化モノマーおよび任意に非フッ素化モノマーをラジカル重合することによってフルオロケミカルオリゴマーを生成する工程であって、前記連鎖移動剤および／またはコモノマーは、前記ラジカル重合後のさらなる反応に使用可能な官能基であって、ヒドロキシ基およびアミノ基からなる群より選択される官能基を有する工程と、
（ｂ）こうして生成されたフルオロケミカルオリゴマーを式：
【化７】
2004517990.tif 000023
（式中、Ａは前記コモノマーの前記官能基または前記連鎖移動剤の前記官能基と縮合反応できる官能基を表し、Ｑ５は二価の有機結合基を表し、Ｙａ、ＹｂおよびＹｃはそれぞれ独立してアルキル基またはアリール基を表し、Ｙａ、ＹｂおよびＹｃの少なくとも１つはハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基およびアリールオキシ基からなる群より選択される加水分解性基を表す。）で表される化合物と反応させる工程と、
（ｃ）こうして得られた生成物を、水溶性基を含有する化合物であって、上記式（Ｂ）のシリル部分の１つ以上の加水分解性基を置換して、前記シリル部分に１つ以上の加水分解性の水溶性の基を導入できる化合物とさらに反応させる工程と、を含む方法。
【請求項２０】
前記水溶性基を含有する化合物は、ヒドロキシ基またはアミノ基を有するポリアルキレンオキシドである、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリアルキレンオキシド化合物は、ヒドロキシ基またはアミノ基を末端基とする、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドからなるポリマーのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテルである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリアルキレンオキシド化合物は、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシポリアルキレングリコールであって、アルコキシポリアルキレングリコールのアルキレンの炭素原子数が２または３である、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明はフルオロケミカルシランに係り、特に水に溶解または分散可能なオリゴマーのフルオロケミカルシランおよびその製造方法に関する。本発明はさらにフルオロケミカルシランの水性組成物およびそれを用いて基材を処理する方法に関する。
【０００２】
背景
フルオロケミカル化合物は、各種基材に撥油性および撥水性を付与することで、また汚れ防止などの望ましい特性を付与することでよく知られており、また、商業的に使用されている。例えば米国特許第５，２９２，７９６号および米国特許第５，４５３，５４０号には、例えば繊維性基材などの処理に用いる、あるフルオロケミカルオリゴマーが開示されている。この開示されているオリゴマーは、一般に繊維性基材表面と反応するイソシアネート官能基を有している。
【０００３】
シランを含むフルオロケミカル化合物もまた知られており、商業的に入手可能である。例えばＦＣ４０５は、ガラスまたはセラミックなどの基材に撥油性および撥水性を付与するためにスリーエム社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手できるフルオロケミカルシランである。しかし、この製品は溶剤をベースとしており、ガラスまたはセラミックなどの基材を処理するには、水性の製品が望ましい。
【０００４】
米国特許第５，９８０，９９２号には、ケイ素含有有機高分子表面のはじき性を回復するための処理に用いるフルオロケミカルシランが開示されている。使用により劣化したケイ素含有有機高分子表面は、シラン基を含むフルオロケミカルオリゴマーをベースとする皮膜になり得る。しかし、これらの組成物の使用には溶剤が用いられる。
【０００５】
水を使用可能なフルオロケミカル化合物もまたこの分野では知られている。例えば、米国特許第５，２７４，１５９号には、シリル基のケイ素原子に結合した、加水分解性ポリオキシアルキレン基を有するフルオロケミカルシランが開示されている。これらの基は、基材に塗布された後、酸または塩基触媒の存在下で加水分解する。しかし、塗布することによって得られた基材の撥油性および撥水性並びに耐摩耗性には改善の余地がある。
【０００６】
水性のフルオロケミカル組成物は、さらに米国特許第５，５５０，１８４号およびＷＯ９９／２９６３６号にも開示されている。米国特許第５，５５０，１８４号には、乳化剤の存在下、水に加水分解性パーフルオロアルコキシシランを乳化して得られた、加水分解したシランのエマルジョンが開示されている。ＷＯ９９／２９６３６号には、１）界面活性剤の存在下で生成されたフルオロカーボンシラン加水分解生成物および２）基材に塗布すると、撥水性と耐熱性を有する透明で平滑なコーティング表面を形成するシリケートを含む水性エマルジョンが開示されている。
【０００７】
多くの表面処理用フルオロケミカル組成物が知られているが、より有用なフルオロケミカル組成物、特に、硬い表面の処理用として水性組成物により環境に優しい方法で適用可能なフルオロケミカル組成物を見出すことが引き続き要望されている。そのようなフルオロケミカル組成物は高い撥水性、高い撥油性および好ましくは優れた耐久性を有していることが好ましい。さらに求められる特性には、耐汚れ性および／または汚れ除去性がある。その組成物は、コスト効率がよく、かつ、手ごろな方法で容易に製造できることが望ましい。
【０００８】
概要
本発明は、新規なフルオロケミカルシラン、そのようなシランを含む組成物、そのようなシランの使用方法およびそのようなシランの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、次の一般式で表される水溶性または水分散性フルオロケミカルシランを提供する。
Ｘ−ＭｆｎＭｈｍＭａｒ−Ｇ      （Ｉ）
式中、Ｘは開始剤の残基または水素を表し、
Ｍｆは１つ以上のフッ素化モノマーから誘導される単位を表し、
Ｍｈは１つ以上の非フッ素化モノマーから誘導される単位を表し、
Ｍａは式：
【化８】
2004517990.tif 000003
（式中、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基または加水分解性基を表す。）
で表されるシリル基を有する単位を表し、
Ｇは連鎖移動剤の残基を含む一価の有機基であり、
ｎは１〜１００の値を表し、
ｍは０〜１００の値を表し、
ｒは０〜１００の値を表し、
ｎ＋ｍ＋ｒは少なくとも２であり、
但し、次の条件：
（ａ）Ｇが式：
【化９】
2004517990.tif 000004
（式中、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基または加水分解性基を表し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３の少なくとも１つは加水分解性の水溶性の基を表す。）
で表されるシリル基を含む、または
（ｂ）ｒが少なくとも１であり、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６の少なくとも１つが加水分解性の水溶性の基を表す、
の少なくとも１つを満足する。
【００１０】
本発明のフルオロケミカルシランは水に溶解または分散可能であり、したがって、フルオロケミカルシランの環境に優しい利用を可能とする水性組成物を調製することができる。また、本発明のフルオロケミカルシランは、基材に塗布されると、特に硬い表面に塗布されると、良好な撥油および撥水性を与える。良好な耐汚れ性や汚れ除去性もまた得られる。最後に、このフルオロケミカルシランは、基材に塗布されると、耐久性のある撥油および撥水性を与える。
【００１１】
本発明はさらに、フルオロケミカルシランを含む水性組成物、上記フルオロケミカルシランの製造方法およびフルオロケミカルシランで基材を処理する方法を提供する。本発明における「水性組成物」という用語は、組成物の大部分が水であること、すなわち組成物が、少なくとも５１重量％の水、好ましくは少なくとも８０重量％の水を含むことを意味する。
【００１２】
例示的実施態様の詳細な説明
本発明の水溶性または水分散性フルオロケミカルシランは、一般式Ｉに対応して、連鎖移動剤の存在下において、一般にはフルオロケミカルモノマーおよび任意に非フッ素化モノマーのラジカルオリゴマー化によって生成されるオリゴマーである。オリゴマーは、また、１つまたはそれ以上の加水分解性の水溶性基を有する１つまたはそれ以上のシリル基を有する必要がある。「水溶性基」という用語は、フルオロケミカルシランが水に溶解または分散するのをこれらの基が助けることを意味する。これらの水溶性基は、また、フルオロケミカルシランを基材に適用したとき、塗膜からこれらの水溶性基が除かれ、塗膜が所望の撥油性および撥水性を示すように、ある条件下で加水分解しなければならない。フルオロケミカルモノマーとシリル基を有するモノマーを共重合させることにより、あるいはシリル基を有する連鎖移動剤を使用することにより、１つまたはそれ以上の加水分解性の水溶性基を有するシリル基を、フルオロケミカルシランに導入することができる。あるいはまた、官能基を有する連鎖移動剤または官能基を有するコモノマーを使ってオリゴマー化を行い、その後に、シリル基を有する試薬と反応させることもできる。ラジカルオリゴマー化反応で、シリル基を有するモノマーまたは連鎖移動剤が使われるときには、そのシリル基は水溶性の基を有している必要はない。オリゴマー化反応時に、オリゴマーを水溶性基を含む反応物質とさらに反応させて、オリゴマーに含まれるシリル部分にそのような水溶性基を導入してもよい。
【００１３】
オリゴマー中の全単位数は、ｎ、ｍおよびｒの和で表され、オリゴマーであることから、一般には、少なくとも２であり、好ましくは少なくとも３である。フルオロケミカルオリゴマーにおけるｎの値は、通常、１〜１００、好ましくは２〜２０である。ｍとｒの値は、通常、０〜１００、好ましくは１〜３０である。好ましい実施態様によれば、ｍの値はｎの値より小さく、ｎ＋ｍ＋ｒは少なくとも２である。フルオロケミカルオリゴマーの分子量は、通常、４００〜１０００００、好ましくは８００〜２００００である。
【００１４】
本発明のフルオロケミカルシランは、オリゴマーを水溶性または水分散性とするために、少なくとも１つの加水分解性の水溶性基を含む。「水溶性」という用語は、周囲温度において、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％のフルオロケミカルシランが水に溶解することを意味する。「水分散性」という用語は、少なくとも０．１重量％のフルオロケミカルシランが、乳化剤なしで、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも４時間、安定に水に分散することを意味する。本発明のフルオロケミカルシランは、（シランの全重量に対して）少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも４０重量％の加水分解性の水溶性基を含んでいることが好ましい。
【００１５】
フルオロケミカルシランの加水分解性の水溶性基は、イオン性でも非イオン性でもよい。非イオン性の加水分解性水溶性基の代表的な例としては、ポリ（オキシアルキレン）基が挙げられる。ポリ（オキシアルキレン）基におけるオキシアルキレン単位は、−ＯＣＨ２−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−などのように、２個または３個の炭素原子を有することが好ましい。また、ポリ（オキシアルキレン）基が水溶性または水分散性を有している限り、ポリ（オキシアルキレン）基におけるオキシアルキレン単位は、ポリ（オキシエチレン）のように、同種であってもよく、あるいは、直鎖状もしくは分枝鎖状またはランダムに分布するオキシエチレンとオキシプロピレン単位のように、あるいは、直鎖状もしくは分枝鎖状のオキシエチレン単位のブロックとオキシプロピレン単位のブロックからなるもののように、混合されていてもよい。特に好ましいポリ（オキシアルキレン）基は、分子量約１５００までのポリオキシエチレンとアルコキシポリオキシエチレンである。ポリ（オキシアルキレン）中のオキシアルキレン単位の数は２〜１２０が好ましく、２〜４８がより好ましい。ここで有用なイオン性の加水分解性水溶性基の例としては、アニオン性、カチオン性および両イオン性の基が挙げられる。イオン性の加水分解性水溶性基の特定な例としては、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−および−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−が挙げられる。
【００１６】
当業者はさらに、本発明の水溶性または水分散性フルオロケミカルシランの製造において混合化合物が得られ、したがって、一般式（Ｉ）が混合化合物を表しており、式Ｉの指数ｎ、ｍおよびｒは混合物の対応する単位のモル数を表していると理解すべきことを認識するであろう。したがって、ｎ、ｍおよびｒは小数であることは明らかである。
【００１７】
フルオロケミカルシランの単位Ｍｆは、一般に、次式で表されるフルオロケミカルモノマーから誘導される。
Ｒｆ−Ｑ−Ｅ１                  （ＩＶ）
式中、Ｒｆは少なくとも３個の炭素原子数を含むフルオロ脂肪族基またはフッ素化ポリエーテル基を表す。Ｑは二価の有機結合基であり、Ｅ１はラジカル重合性基を表す。
【００１８】
フルオロケミカルモノマー中のフルオロ脂肪族基Ｒｆは、フッ素化された、安定で、不活性な、好ましくは飽和の、非極性の、一価の脂肪族ラジカルである。それは、直鎖、分枝鎖、環式またはこれらの組合わせのいずれであってもよい。この基は、酸素、二価もしくは六価の硫黄または窒素などのヘテロ原子を含むことができる。Ｒｆは完全にフッ素化されていることが好ましいが、２個の炭素原子毎に１つまでならば、水素または塩素原子で置換されていてもよい。Ｒｆラジカルは、通常、少なくとも３個、最大１８個まで、好ましくは３〜１４個、特に好ましくは４〜１０個の炭素原子を有しており、約４０重量％〜約８０重量％のフッ素を含有していることが好ましく、約５０重量％〜約７８重量％のフッ素を含有していることがより好ましい。Ｒｆラジカルの末端部分はパーフルオロ化された部分であり、例えばＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、Ｆ５ＳＣＦ２−などのように少なくとも７個のフッ素原子を有していることが好ましい。好ましいＲｆラジカルは、完全にまたはかなりの程度フッ素化されたものであり、式ＣｎＦ２ｎ＋１−（但し、ｎは３〜１８、特には４〜１０である。）で表されるパーフルオロ脂肪族ラジカルが好ましい。
【００１９】
Ｒｆ基は、また、パーフルオロポリエーテル基であってもよい。パーフルオロポリエーテル基のＲｆは、直鎖構造、分枝構造および／または環状構造を含むことができ、飽和または不飽和で、１個以上の酸素原子で置換されていてもよい。Ｒｆ基はパーフルオロ化された（すなわち、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆで置換されている）基であることが好ましい。より好ましくは、−（ＣｎＦ２ｎ）−、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−およびこれらの組合わせからなる群より選択されるパーフルオロ化された基を繰り返し単位とするものである。これらの繰り返し単位中のＺは、パーフルオロアルキル基、酸素置換パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基または酸素置換パーフルオロアルコキシ基であって、それらの基は直鎖、分枝、または環状のいずれの構造でもよく、約１〜約９個の炭素原子と０〜約４個の酸素原子を有することが好ましい。末端基としては、例えば（ＣｎＦ２ｎ＋１）−、（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ）−または（Ｘ’ＣｎＦ２ｎＯ）−が挙げられる。ここで、Ｘ’は、Ｈ、ＣｌまたはＢｒである。これらの末端基はパーフルオロ化されていることが好ましい。これらの繰り返し単位または末端基において、ｎは１以上、好ましくは約１〜約４である。パーフルオロポリエーテル基の特に好ましい近似平均構造としては、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−やＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−が挙げられる。ｐの平均値は１〜約５０である。合成すると、通常、これらの化合物はポリマーの混合物を含む。近似平均構造は、ポリマー混合物の近似的平均である。
【００２０】
得られたフルオロケミカルシランが、少なくとも０．１重量％の水溶性または水分散性を示すならば、二官能価のフルオロケミカルモノマーも、また使用することができる。したがって式ＩのＭｆは、さらに次式に対応する二官能価のフルオロケミカルモノマーから誘導される。
Ｅａ−Ｑａ−Ｒ１ｆ−Ｑｂ−Ｅｂ        （Ｖ）
式中、ＱａとＱｂはそれぞれ独立して有機の二価の有機結合基を表し、ＥａとＥｂはそれぞれ独立してラジカル重合可能な基を表す。Ｒ１ｆは、例えば−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐ−、−（ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−、−ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−、−（ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−などの二価のパーフルオロポリエーテル基を表す。ここで、ｐ、ｑの平均値は１〜約５０である。二官能価のフルオロケミカルモノマーの分子量は、一般には、約２００〜１０００、好ましくは３００〜６００である。
【００２１】
上記の式（ＩＶ）と（Ｖ）における結合基Ｑ、ＱａおよびＱｂは、フルオロ脂肪族基またはフッ素化ポリエーテル基ＲｆまたはＲ１ｆと、ラジカル重合可能な基Ｅ１、ＥａまたはＥｂとを結合させ、一般には、非フッ素化有機結合基である。結合基は１〜約２０個の炭素原子を有していることが好ましく、酸素、窒素もしくは硫黄含有基またはそれらの組合わせを有していてもよい。結合基は、ラジカルオリゴマー化を実質的に阻害するような官能基（例えば、重合可能なオレフィン系二重結合、チオールおよび当業者に知られている他の官能基）を有していないことが好ましい。適当な結合基Ｑの例としては、直鎖、分枝鎖あるいは環状のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシ、オキソ、ヒドロキシ、チオ、スルホニル、スルホキシ、アミノ、イミノ、スルホンアミド、カルボキサミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン（ｕｒｅｙｌｅｎｅ）および、スルホンアミドアルキレンのようなそれらを組み合わせたものが挙げられる。好ましい結合基は、アルキレンと次式で示される二価の有機結合基からなる群より選択される。
【化１０】
2004517990.tif 000005
式中、Ｒ１は水素または炭素原子２〜４個の直鎖または分枝アルキレンを表し、Ｒ２は水素または炭素原子１〜４個のアルキルを表す。Ｅ１、ＥａおよびＥｂは、一般にラジカル重合するエチレン性不飽和基を含むラジカル重合可能な基である。適当な基としては、例えば、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル、ビニルケトン、スチレン、ビニルアミド、アクリルアミド、マレエート、フマレート、アクリレート、メタクリレートから誘導されるものが挙げられる。これらの中で、アクリレート、メタクリレートなどのアルファ、ベータ不飽和酸のエステルが好ましい。
【００２２】
上記のフルオロケミカルモノマーＲｆ−Ｑ−Ｅ１およびその製造方法は知られており、例えば米国特許第２，８０３，６１５号に記載されている。そのような化合物の例としては、一般的なクラスのフルオロケミカルアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテルおよびフッ素化スルホンアミド基を有するアリル化合物、フルオロケミカルテロマーアルコールから誘導されるアクリレートもしくはメタクリレート、フルオロケミカルカルボン酸から誘導されるアクリレートもしくはメタクリレート、並びにＥＰ−Ａ−５２６９７６に開示されているようなパーフルオロアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどが挙げられる。ここでの使用に適したフッ素化ポリエーテルアクリレーとまたはメタクリレートは米国特許第４，０８５，１３７号に記載されている。
【００２３】
フルオロケミカルモノマーの好ましい例としては次のものが挙げられる。
【化１１】
2004517990.tif 000006
【化１２】
2004517990.tif 000007
式中、Ｒはメチル、エチルまたはｎ−ブチルを表し、ｕおよびｖは約１〜５０である。
【００２４】
フルオロケミカルシランのＭｈ単位は（含まれるならば）、一般に、非フッ素化モノマー、好ましくは重合可能な基と炭化水素成分からなるモノマーから、誘導される。炭化水素基を含むモノマーは良く知られており、一般に、商業的に入手可能である。Ｍｈ単位を構成する非フッ素化モノマーの例としては、ラジカル重合が可能な一般クラスのエチレン系化合物、例えば、アリルアセテートおよびアリルヘプタノエートなどのアリルエステル；セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和酸並びにそれらの無水物およびそれらのビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニルまたはアルコキシエチルアクリレートおよびメタクリレートなどのエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、アルキルシアノアクリレートなどのアルファ−ベータ不飽和ニトリル；アリルアルコール、アリルグリコレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどのアルファ、ベータ不飽和カルボン酸誘導体；スチレンおよびビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、アルファ−シアノメチルスチレンなどのスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロおよびジクロロブタジエン、２，５−ジメチル−１，５ヘキサジエンなどのハロゲンを含有可能な低級オレフィン系炭化水素、ビニルおよびビニリデンクロリドのようなアリルまたはビニルハロゲン化物が挙げられる。好ましい非フッ素化モノマーとしては、オクタデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレートおよびエチルヘキシルメタクリレートなどの炭化水素基含有モノマーや、ビニルクロリドおよびビニリデンクロリドが挙げられる。
【００２５】
本発明のフルオロケミカルシランは、さらに、次式で表されるモノマーから誘導される単位Ｍａを含んでいてもよい。
【化１３】
2004517990.tif 000008
式中、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、加水分解性の水溶性基、水溶性でない他の加水分解性基を表し、Ｚはニ価の有機結合基を表し、Ｅ２は上記Ｅ１で例示したようなラジカル重合性基を表す。「から誘導される」という用語は、単位Ｍａが、式（ＶＩ）で示すモノマーのラジカル重合で直接誘導されるだけでなく、式（ＶＩ）で示すモノマーの重合でオリゴマーに取り込まれたシリル基が更に反応することによって、間接的に誘導されることも意味する。特に、後で詳述するように、水溶性の基は、式（ＶＩ）に示すモノマーを含む重合またはオリゴマー化の後で、シリル基と、水溶性の基を含み、かつ、ケイ素原子に結合する置換基を置換し得る化合物との反応によって、フルオロケミカルシランに導入することができる。
【００２６】
二価の有機結合基Ｚは、炭素原子数が１〜約２０であることが好ましい。Ｚは、酸素、窒素もしくは硫黄含有基またはそれらの組合わせであってもよく、また、Ｚは、ラジカルオリゴマー化を大きく阻害するような官能基（例えば、重合可能なオレフィン系二重結合、チオールおよびその他の当業者に知られる官能基など）を持たないものであることが好ましい。適当な結合基Ｚの例としては、直鎖、分枝鎖または環状のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボキシアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、ウレタニレンアルキレン、ウレイレンアルキレンおよびそれらの組合わせが挙げられる。好ましい結合基は、アルキレン、オキシアルキレンおよびカルボニルオキシアルキレンからなる群より選択される。
【００２７】
Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は独立してアルキル基、アリール基、加水分解性基または加水分解性の水溶性基を表す。加水分解性基の代表的な例としては、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、アシルまたはアリールオキシ基が挙げられる。加水分解性の水溶性基は前記した通りである。
【００２８】
加水分解性の水溶性基を含む式（ＶＩ）に示すモノマーは、都合よく、式（ＶＩＩ）で表されるモノマーから製造することができる。
【化１４】
2004517990.tif 000009
式中、Ｙ７、Ｙ８およびＹ９はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基またはハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基およびアリロキシ基から選択される加水分解性の基を表す。但し、Ｙ７、Ｙ８およびＹ９の少なくともその一つは加水分解性の基を表す。ＺとＥ２は、上に定義した通りである。式ＶＩＩのモノマーは、そのモノマー中の加水分解性の基を置換することができるポリ（オキシアルキレン）基含有化合物と反応させることができる。式ＶＩＩに示すモノマーの例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよび、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）のようなアクリレートまたはメタクリレートで官能化されたアルコキシシランが挙げられる。式ＶＩのモノマーは、都合よく、式ＶＩＩの化合物中の加水分解性基、好ましくはアルコキシまたはアリールオキシ基と、例えばポリ（オキシアルキレン）基のような加水分解性の水溶性基との交換反応によって製造することができる。ポリ（オキシアルキレン）基含有化合物の代表的な例としては、例えばポリエチレングリコールのメチルまたはエチルエーテル、ヒドロキシ基を末端とするエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムまたはブロック共重合体のメチルまたはエチルエーテル、アミノ基を末端とするポリエチレンオキシドのメチルまたはエチルエーテルなどのポリグリコールのアルキルエーテルが挙げられる。適当な例としては、メトキシジエチレングリコール、メトキシトリエチレングリコール、カーボワックスＴＭ３５０（ＣａｒｂｏｗａｘＴＭ３５０）、カーボワックスＴＭ５５０（ＣａｒｂｏｗａｘＴＭ５５０）、カーボワックスＴＭ７５０（ＣａｒｂｏｗａｘＴＭ７５０）などが挙げられる。加水分解性の基の交換反応は、都合のよいことに、モノマーの重合を抑制するメチルエチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）またはフェノチアジンなどの抑制剤の存在下で適切に進む。この反応は６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の温度で５〜８時間かけて行われる。イオン性の加水分解性の水溶性基は、式ＶＩＩの化合物とイオン性の基で修飾されたアルコールまたはアミンとの反応により導入される。その例としては、ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−およびＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−が挙げられる。
【００２９】
フルオロケミカルシランは、都合よく、任意に非フッ素化モノマーおよびシリル基を含むモノマーとともに、連鎖移動剤の存在下でフッ素化モノマーをラジカル重合することにより製造することができる。一般に重合またはオリゴマー化反応を開始するためにラジカル開始剤が用いられる。一般に知られているラジカル開始剤を使うことができ、その例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＩＮ）、アゾ−２−シアノバレリアン酸などのアゾ化合物、クメン、ｔ−ブチルおよびｔ−アミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルおよびジクミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエートおよびジｔ−ブチルペルオキシフタレートなどのペルオキシエステル、ベンゾイルペルオキシドおよびラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシドが挙げられる。
【００３０】
オリゴマー化反応は、ラジカル反応に適した溶媒であればいかなる溶媒中でも進行させることができる。反応物質は、適切な濃度ならばいかなる濃度でも溶媒中に存在することができ、例えば反応混合物の全重量の約５パーセントから約９０重量パーセントとなり得る。適当な溶剤の例としては、脂肪族および脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど）、芳香族溶剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グライム（ｇｌｙｍｅ）、ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、ジイソプロピルエーテルなど）、エステル（例えば、エチルアセテート、ブチルアセテートなど）、アルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、スルフォオキシド（例えば、ジメチルスルフォオキシド）、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、メチルクロロフォルム、フレオンＴＭ１１３（ＦＲＥＯＮＴＭ１１３）、トリクロロエチレン、α，α，α−トリフルオロトルエンなどのハロゲン化溶媒、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
オリゴマー化反応は、有機ラジカル反応に適した温度であればいかなる温度でも行われる。特定の温度と使用する溶媒は、当業者ならば、試薬の溶解性、特定の開始剤を使用するために必要な温度、要求される分子量などを考慮して容易に選択することができる。全ての開始剤と全ての溶剤に対して適切な特定の温度を列挙することは実際的でないが、一般的には適切な温度は約３０℃から約２００℃の間である。
【００３２】
フルオロケミカルオリゴマーは、連鎖移動剤の存在下で製造される。適当な連鎖移動剤の代表的な例としては、ヒドロキシ−、アミノ−またはメルカプト基が挙げられる。連鎖移動剤は、そのようなヒドロキシ−、アミノ−またはメルカプト基を２つ以上含んでいてもよい。フルオロケミカルオリゴマーの製造に有用な連鎖移動剤の代表的な例としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１、２−プロパンジオール、２−メルカプト−エチルアミン、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、オクチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタンから選択されるものが挙げられる。
【００３３】
好ましい実施態様では、フルオロケミカルオリゴマーを製造するためのオリゴマー化において、１つ以上の加水分解性基を有するシリル基を含む連鎖移動剤が用いられる。シリル基を含む移動剤としては、式ＶＩＩＩに示す化合物が挙げられる。
【化１５】
2004517990.tif 000010
式中、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はそれぞれ独立してアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピルなどのＣ１〜Ｃ８のアルキル基、もしくは、シクロヘキシル、シクロペンチルなどのシクロアルキルを含むアルキル基、フェニル、アルキルアリール基、アラルキル基などのアリール基、例えばハロゲン、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アリールオキシ基などの加水分解性基、または、ポリ（オキシアルキレン）基などの加水分解性の水溶性基を表し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３の少なくとも１つは加水分解性の基を表す。Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲなどの二価の結合基を表す。但し、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。
【００３４】
好ましい連鎖移動剤は、式ＶＩＩＩにおいてＬが−Ｓ−Ｑ１−を表し、ケイ素原子に結合するＱ１が有機２価の、たとえば直鎖、分枝鎖または環状のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレンなどの二価の有機結合基であるものである。
【００３５】
一種類の連鎖移動剤または異なる連鎖移動剤の混合物を使用することができる。好ましい連鎖移動剤は、２−メルカプトエタノール、オクチルメルカプタンおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。連鎖移動剤は、通常、オリゴマー中の重合モノマー単位数をコントロールし、所望の分子量のフルオロケミカルシランオリゴマーを得るのに充分な量を使用する。連鎖移動剤は、フッ素化および非フッ素化モノマーを含むモノマー１当量あたり、通常、約０．０５〜約０．５当量、好ましくは約０．２５当量使用する。
【００３６】
本発明のフルオロケミカルシランは、１つ以上の加水分解性の水溶性基を有する。これらの加水分解性の水溶性基は、１つ以上の加水分解性の水溶性基を含むシリル基を持った連鎖移動剤、例えば、そのＹ１、Ｙ２およびＹ３の少なくとも１つが加水分解性の水溶性基を表す上記式ＶＩＩＩに示す連鎖移動剤の存在下で、オリゴマー化を行うことによって、および／または、そのＹ７、Ｙ８およびＹ９の少なくとも１つが加水分解性の水溶性基を表す上記式ＶＩＩに示すモノマーのような、１つ以上の加水分解性の水溶性基を有するシリル基を持ったモノマーと共オリゴマー化することによって、フルオロケミカルシランに導入される。より好ましい実施態様では、１つ以上の加水分解性の水溶性基を含むシリル基は、オリゴマー化または重合の後、生成する。
【００３７】
オリゴマー化に続いて１つ以上の加水分解性の水溶性基を含むシリル基を導入するための第１の実施態様では、まず、フッ素化モノマーと任意に配合される非フッ素化モノマーを、そのＹ７、Ｙ８およびＹ９の少なくとも１つがアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アリールオキシ基、および塩素などのハロゲンから選択される加水分解性の基を表す上記式ＶＩＩに示す１つ以上のモノマーと、例えばＹ１、Ｙ２およびＹ３の少なくとも１つが加水分解性の基を表す上記式ＶＩＩＩに示す連鎖移動剤のようなシリル基も含むことができる連鎖移動剤の存在下でオリゴマー化することによって、フルオロケミカルシランを生成する。このオリゴマー化の後、フルオロケミカルシランを、水溶性基を有し、かつフルオロケミカルシランのシリル基部分の加水分解性基を置換可能な化合物と反応させることによって、加水分解性の基の少なくとも一部を、加水分解性の水溶性基に変換する。そのような化合物の例としては、特に、例えばポリエチレングリコールのメチルまたはエチルエーテルのようなポリグリコールのアルキルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムまたはブロック共重合体のメチルまたはエチルエーテルでヒドロキシ基を末端に有するもの、ポリエチレンオキシドのメチルまたはエチルエーテルでアミノ基を末端に有するものなどの、ヒドロキシ基またはアミノ基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物が挙げられる。特定な例としては、メチキシジエチレングリコール、メチキシトリエチレングリコール、カーボワックスＴＭ３５０（ＣａｒｂｏｗａｘＴＭ３５０）、カーボワックスＴＭ５５０（ＣａｒｂｏｗａｘＴＭ５５０）およびカーボワックスＴＭ７５０（ＣａｒｂｏｗａｘＴＭ７５０）が挙げられる。上述したようなイオン性の基を導入したアルコールまたはアミンもまた、イオン性の加水分解性水溶性基を導入するにあたって使用することができる。
【００３８】
変換反応は、都合よく、オリゴマー化反応の終了直後、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃の温度で５〜８時間、溶媒および変換反応で生成するアルコールなどの生成物を抜き出しながら、行われる。任意にパラトルエンスルホン酸などの触媒が用いられる。変換反応は不完全で、反応生成物が化合物の混合物となる場合があることを、認識する必要がある。
【００３９】
加水分解性の水溶性基を導入するための上記方法の一つの変形例として、シリル基含有モノマーでなくシリル基含有連鎖移動剤を使用してオリゴマー化を行うことができる。オリゴマー化の直後、上述の変換反応によって、加水分解性かつ水溶性の基を再度導入することができる。
【００４０】
フルオロケミカルシランを製造する他の実施態様では、１つ以上のフッ素化モノマーと、後の反応で使われる官能基、例えばヒドロキシ基またはアミノ基などを有するモノマーとを、連鎖移動剤の存在下で重合またはオリゴマー化させる。そのようなモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどの、ヒドロキシ基またはアミノ基で官能化されたアクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。官能化されたモノマーの代替として、または、それに加えて、官能化された連鎖移動剤を使用することができる。例えば、ヒドロキシ基またはアミノ基で官能化された連鎖移動剤を使用することができる。そのような連鎖移動剤の例としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、および２−メルカプト−エチルアミンが挙げられる。オリゴマー化の後、コモノマーおよび／または連鎖移動剤に含まれる官能基は、加水分解性の基を有するシリル基を含み、コモノマーおよび／または連鎖移動剤に含まれる官能基と反応することができる化合物と、反応し得る。
【００４１】
モノマーまたは連鎖移動剤に含まれる官能基との反応に適した化合物としては、次式に示す化合物が挙げられる。
【化１６】
2004517990.tif 000011
式中、Ａはモノマーまたは連鎖移動剤に含まれる官能基と縮合反応を起こす能力を有する官能基、特には、ヒドロキシ基またはアミノ基で官能化されたオリゴマーと縮合し得る官能基を表す。Ａの例としては、イソシアネートまたはエポキシ基が挙げられる。Ｑ５は、二価の有機結合基を表し、Ｙａ、ＹｂおよびＹｃはそれぞれ独立してアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピルなどのＣ１〜Ｃ８のアルキル基、もしくは、シクロヘキシル、シクロペンチルなどのシクロアルキルを含むアルキル基、フェニル、アルキルアリール基、アラルキル基などのアリール基、または、例えばハロゲン、メトキシまたはエトキシなどのアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アリールオキシ基などの加水分解性の基を表し、Ｙａ、ＹｂおよびＹｃの少なくとも１つは加水分解性の基を表す。二価の有機結合基Ｑ５の例としては、直鎖、分枝鎖または環状のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボキシアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、ウレタニレンアルキレン、ウレイレンアルキレンおよびそれらの組合わせが挙げられる。好ましい結合基は、アルキレン、オキシアルキレンおよびカルボニルオキシアルキレンからなる群より選択される。
【００４２】
式ＩＸに示す化合物の例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランおよび３−エポキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４３】
縮合反応は、当業者によく知られている従来からの条件で行われる。反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。適する触媒の例としては、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、錫ジブチルジ−（２−エチルヘキサノエート）、塩化第一錫などの錫塩、および当業者に知られているその他の物が挙げられる。触媒の使用量は、対象とする反応に依存するので、特定の好ましい濃度を挙げることは実際的でない。しかし、一般に、適切な触媒濃度は、反応物質の全重量に対する重量百分率で、約０．００１〜約１０パーセント、好ましくは約０．１〜約５パーセントである。
【００４４】
縮合反応は、乾式条件下、すなわちエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどの極性溶剤中で行うことが好ましい。適切な反応温度は、当業者であれば、使用される特定の試薬、溶剤および触媒に基づいて容易に定められるであろう。適切な温度は、通常、約室温から約１２０℃の間である。
【００４５】
式ＩＸに示す化合物との縮合反応の後、上述したような変換反応によって、オリゴマー中のシリル基に含まれる１つ以上の加水分解性基が、加水分解性の水溶性基に変換される。
【００４６】
上述したような官能化された連鎖移動剤がオリゴマー化に使われる場合、オリゴマーと式ＩＸにおいてＡがイソシアネート基である化合物との縮合反応と、さらなる変換反応により、一般に、有機残基Ｇ（式Ｉ）を有するフルオロケミカルシランオリゴマーが生成される。Ｇは次式Ｘで表される。
【化１７】
2004517990.tif 000012
式中、Ｑ１およびＱ５はそれぞれ独立して二価の有機結合基を表し、Ｔ２はＯまたはＮＲを表し、ここでＲは水素またはアリール基もしくはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は上述の通りであり、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３の少なくとも１つは加水分解性の水溶性基を表す。
【００４７】
式ＩＸにおいてＡがエポキシ基である化合物が使用された場合、有機残基は次の式ＸＩもしくはＸＩＩに示す残基またはそれらの混合物で表される。
【化１８】
2004517990.tif 000013
式中、Ｑ１、Ｑ５、Ｔ２並びにＹ１、Ｙ２およびＹ３は、式Ｘで定義した意味を有する。
【００４８】
上述した方法のいずれかでフルオロケミカルシランを製造した後、製造に用いた溶媒を蒸発させることにより、フルオロケミカルシランを分離することができる。水溶液または水分散液は、フルオロケミカルシランを、中性のｐＨの水に、通常２０〜７０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で、フルオロケミカルシランが溶解または分散するのに十分な時間、激しく攪拌することにより、調製される。調製された水溶液または分散体は、通常、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも４時間、より好ましくは少なくとも２４時間、安定である。分散安定性を向上させるために、追加的に乳化剤を使用することもできるが、最適なはじき性、特に撥水性を有する基材が得られなくなるため、一般には用いられない。シリカまたはＴｉＯ２などの他の成分も、当業者に知られる他の水性増量剤も、添加することができる。それらの例としては、シリコーン、シロキサン、メラミン、ウレタンなどが挙げられる。
【００４９】
加水分解性フルオロケミカルシランは、基材に撥油性および撥水性並びに／または防汚性を付与するための基材の処理に使用される。本発明の水溶性または水分散性フルオロケミカルシランにより特に有効に処理される基材としては、硬い表面、好ましくは式（Ｉ）に示すフルオロケミカルシランと反応可能な基を有する硬い表面をもつ基材が挙げられる。そのような基材表面の活性は、活性水素原子によって提供されることが好ましい。そのような活性な水素が存在しないときは、フルオロケミカルシランとの反応性を与えるために、基材はまず最初にプラズマを含む酸素またはコロナ雰囲気で処理してもよい。特に好ましい基材としては、セラミック、ガラス、金属、天然および人工石、熱可塑性材料（ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体のようなスチレン共重合体、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど）、ペイント（アクリル樹脂上のものなど）、粉体皮膜（ポリウレタンまたはハイブリッド粉体皮膜など）、並びに木材が挙げられる。種々の製品が本発明のフルオロケミカルシラン溶液によって効果的に処理され、その表面に撥水性および撥油性の皮膜が設けられる。例としては、セラミックタイル、バスタブまたはトイレットポット、ガラスのシャワーパネル、建築用ガラス、車の種々のパーツ（ミラーまたはフロントガラスなど）、ガラス、セラミックまたはエナメル製の陶磁器が挙げられる。
【００５０】
基材を処理することによって、表面に撥油性および撥水性が付与されるので、表面は汚れにくくなり、また、より簡単に汚れを除去することができるようになる。これらの望ましい特性は、本発明の組成物によって得られる処理表面の高い耐久性のために、長時間暴露乃至使用されても、また、繰り返し洗浄されても、維持される。
【００５１】
基材の処理を効果的にするために、フルオロケミカルシランは、好ましくは上述したような水性組成物の形態で基材に適用される。基材に塗布する加水分解性フルオロケミカルシランの量は、一般に、乾燥および硬化後の測定で蒸留水の２０℃での接触角が少なくとも８０°であり、ｎ−ヘキサデカンの接触角が少なくとも４０°であるような撥水および撥油性を示す皮膜を形成することができる量である。この皮膜は、例えば１〜５０分子層と非常に薄くすることができるが、実際には、有用な塗膜はそれより厚くなる。
【００５２】
基材は、最適な特性、特に最適な耐久性を得るために、本発明の組成物を塗布する前に清浄にしておくことが好ましい。すなわち、塗布される基材の表面は、塗布前に有機物により実質的に汚染されていないようにしなければならない。洗浄技術は基材のタイプに依るが、例えば、アセトンまたはエタノールなどの有機溶剤を用いる溶剤洗浄法が挙げられる。コーティング組成物は、通常、０．０１〜１０重量パーセントのフルオロケミカルシランを、より好ましくは０．０３〜３重量パーセントのフルオロケミカルシランを、最も好ましくは０．１〜２重量パーセントのフルオロケミカルシランを含有する希釈された水性組成物である。
【００５３】
製造の容易さとコストの理由から、本発明の組成物は、一般に、使用の直前に、式（Ｉ）のフルオロケミカルシランを水中に分散させて調製する。組成物は、凝固やフルオロケミカルシランからの沈殿物の発生の原因となる加水分解性の水溶性基の早期の加水分解を避けるために、一般に、酸性および塩基性物質を含まないようにしなければならない。こうして調製されたばかりの希釈溶液は一般に１日以上安定である。
【００５４】
本発明の組成物を塗布するにあたっては、はけ塗り法、スプレー法、浸漬法、ロール塗り法、引き塗り法などの多種多様な方法を用いることができる。本発明のフルオロケミカルシランの好ましい塗布方法としては、スプレー法が挙げられる。一般に、基材上のフルオロケミカルシランの皮膜には熱を加える。有効な加熱を行うために、通常、塗布される基材を予め、例えば６０〜１５０℃の温度に加熱しておくことができる。これは、工業的生産では非常に重要な点であり、例えばセラミックタイルの場合、生産ラインの最後に加熱炉から出て直ちに処理することができる。その方法に代えて、基材に室温（通常、約２０℃〜約２５℃）で組成物を塗布し、その後、例えば４０〜３００℃の高温で乾燥させることもできる。塗布後、処理された基材は、通常、酸性または塩基性溶液で洗浄され、加水分解性の水溶性基が除去される。
【００５５】
発明者はこの理論に縛られることを望まないけれども、上記式Ｉの化合物は、基材表面と反応してシロキサン層を形成すると考えられる。耐久性に優れた疎水性皮膜を形成するためには、水溶性シランの末端基を加水分解させ、それにより生成したシラノールを、その後、基材と縮合反応させるために、酸または塩基触媒が必要である。この文脈において、「シロキサン」は、式Ｉに示すフルオロケミカルオリゴマーのセグメントが結合する−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合をいう。式Ｉの化合物を含むコーティング組成物から形成された皮膜はまた、未反応の、または、縮合していないシラノール基を含んでいてもよい。
【００５６】
良好な疎水性と耐久性を達成するために、有機または無機の酸または塩基触媒を使用すべきである。有機酸としては、酢酸、クエン酸、蟻酸、トリフリック酸（ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）、パーフルオロ酪酸などが挙げられる。無機酸の例としては、硫酸、塩酸などが挙げられる。有用なアミンの例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびトリエチルアミンが挙げられる。酸または塩基触媒は、約０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の濃度の水溶液として、一般に乾燥後の皮膜に塗布される。
【００５７】
実施例
次の例で、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に記載がなければ、部は全て重量部である。
【００５８】
略語
ＡｃＡ：酢酸、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能
ＣＷ５５０：カーボワックスＴＭ５５０（ＣａｒｂｏｗａｘＴＭ５５０）、平均分子量５５０のメトキシポリエチレングリコール、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能
ＣＷ３５０：カーボワックスＴＭ３５０（ＣａｒｂｏｗａｘＴＭ３５０）、平均分子量３５０のメトキシポリエチレングリコール、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能
ＭｅＦＯＳＥＡ：Ｎ−メチルパーフルオロオクチルスルフォンアミドエチルアクリレート
ＭｅＦＢＳＥＡ：Ｎ−メチルパーフルオロブチルスルフォンアミドエチルアクリレート
Ａ−１７４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能
Ａ−１６０：ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能
ＴＥＧ：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能
ダイナシランＴＭ８８００（ＤｙｎａｓｙｌａｎＴＭ８８００）：水性フルオロケミカル、デグッサ−ヒュルズ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ）から入手可能
ＦＣ−７５９：水性フルオロケミカル、スリーエム（３Ｍ）から入手可能
ＦＣ−４０５：溶液型フルオロケミカル、スリーエム（３Ｍ）から入手可能
【００５９】
適用方法および試験方法
コーティング方法
第一工程として、基材を洗浄しアセトンで脱脂した。洗浄後、基材を１５０℃に予熱した。それぞれの実施例にあるように、フルオロケミカルシランの１％水混合物を、スプレー法により約２０ｍｌ／ｍｉｎで熱い基材に塗布した。
乾燥後、酢酸の３％水溶液で基材を処理した。この洗浄工程中に、初期の親水性皮膜が疎水性皮膜に変わった。基材を１５０℃で１５分間乾燥させ、硬化させた。
【００６０】
接触角（Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅｓ）
処理した基材に対して、水（Ｗ）およびｎ−ヘキサデカン（Ｏ）の接触角を、オリンパス（Ｏｌｙｍｐｕｓ）ＴＧＨＭゴニオーメータを用いて測定した。特に記載されていない場合には、接触角の測定は、前（初期）と研磨直後（研磨）に行った。測定値は４回の測定の平均値であり、度の単位で表記した。接触角の測定可能最小値は２０であった。＜２０の値は、液が表面に拡がったことを意味する。
【００６１】
磨耗試験
処理した基材を、エリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）研磨機、３Ｍ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｌｏｔｈ（スリーエム（３Ｍ）から入手可能）およびＣＩＦクリーナー（レバー社（Ｌｅｖｅｒ）から入手可能）を用い、４０サイクルで研磨した。
【００６２】
フルオロケミカルシランの合成（ＦＣＳＩＬ）
表１に示すように、ＭｅＦＯＳＥＡ／Ａ−１７４／Ａ１６０／ＣＷ５５０（モル比：２／２／１／１３．５）（ＦＣＳＩＬ１）の２段合成と類似の方法でいく種類かのフルオロケミカルシランを調製した。第一段で、フルオロケミカルオリゴマーＭｅＦＯＳＥＡ／Ａ−１７４／Ａ１６０  ２／２／１を調製した。凝縮器、攪拌器および温度計を取り付けた５００ｍｌの３首フラスコの中に、ＭｅＦＯＳＥＡを３６．７ｇ（０．０６モル）、Ａ−１７４を１４．９ｇ（０．０６モル）、Ａ１６０を７．８ｇ（０．０３モル）、エチルアセテートを１３０ｇ、ＡＢＩＮを０．１ｇ入れた。
【００６３】
アスピレータの真空と加圧窒素によって、混合物の脱ガスを３回行った。混合物を窒素中７５℃で８時間反応させた。ＡＢＩＮ０．０５ｇを加え、さらに７５℃で１６時間反応させた。さらにＡＢＩＮ０．０５ｇを加え、８２℃で２時間反応させた。モル比２／２／１のオリゴマーのフルオロケミカルシランＭｅＦＯＳＥＡ／Ａ−１７４／Ａ１６０の透明な溶液が得られた。
【００６４】
第二段では、２２０ｇ（０．４モル）のカーボワックスＴＭ５５０（ＣａｒｂｏｗａｘＴＭ５５０）と２０ｇのヘプタンを加えた。アルコキシド変換反応は、溶剤と変換したエタノールを除去しながら、温度１００〜１８０℃で６時間行った。冷却すれば固体になる茶色で透明な溶液が得られた。４０℃で１５分間、激しく攪拌して１％の水分散液を作った。
【００６５】
上記の手順で、表１に示す反応物のモル比を用いて、他の実施例のフルオロケミカルシランを調製した。比較用のフルオロケミカルシランＣ−ＦＣＳＩＬ  １〜３は、米国特許第５，２７４，１５９号の実施例２に従って調製した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
実施例１〜５および比較例Ｃ−１〜Ｃ−５
実施例１〜５では、一般的な方法で、表２に示すような１％の水性フルオロケミカルシラン溶液を、白の光沢カタヤ（Ｋａｔａｙｈａ）タイル（７．５ｃｍ×７．５ｃｍ）に塗布した。比較例Ｃ−１およびＣ−２は、表２に示すような比較用の処理剤を用いて、同様に行った。比較例Ｃ−３は、溶剤（エタノール）ベースのフルオロケミカル処理剤ＦＣ−４０５を用いて行った。比較例Ｃ−４およびＣ−５は、商業的に入手可能な、セラミックおよび多孔質石材表面用の水性フルオロケミカル処理剤を用いて行った。エリクセン（Ｅｒｉｃｋｓｅｎ）研磨機による研磨前後の接触角を測定した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
結果は、本発明のフルオロケミカルシランを使用することによって、高い撥油および撥水性を有するタイルが得られることを示している。研磨前に高い接触角を示しているが、研磨後も非常に高く、極めて耐久性の高い皮膜が形成されていることを示している。商業的に入手可能な処理剤で処理されたタイルと比べ、本発明の処理剤で処理されたタイルは非常に優れたパフォーマンスを示している。実施例１〜５とＣ−１およびＣ−２の結果を比べて分かるように、フルオロケミカルシランオリゴマーの使用はフルオロケミカル化合物の使用に比べて有利であり、特に撥油性において有利である。蒸留水の接触角の１０°の違い、およびｎ−ヘキサデカンの接触角の５°の違いは、かなり大きいということに留意する必要がある。
【００７０】
実施例６〜１３および比較例Ｃ−６
実施例６〜１３および比較例Ｃ−６では、表３に示すようなフルオロケミカルシラン化合物を用いて同じ試験を繰り返した。処理剤の組成とそれらで処理したカタヤ（Ｋａｔａｙｈａ）タイルの接触角を表３に示す。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
これらの実験においても、本発明に係るフルオロケミカルシランを使うことによって、高い撥油性と特に高い撥水性を有するタイルが得られた。初期でも研磨後でも高い接触角が測定されており、極めて耐久性の高い皮膜が形成されていることを示している。フルオロケミカルオリゴマーシラン（１％で塗布）は、フルオロケミカルシラン化合物（５％で塗布）よりも、明らかに高いパフォーマンスを示している。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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