(57)【要約】冷たい基板および／または油性の基板に対する改良された接着性を示す強化シートは、エポキシ樹脂と少量のニトリルモノマーを含有するゴムのエポキシ末端付加体を含有する接着剤層を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化材料の少なくとも１層と固体熱硬化性接着剤の層とを含む強化シートであって、前記熱硬化性接着剤が、（ａ）硬化剤および（ｂ）エポキシ樹脂と共役ジエンゴムまたは１５質量（重量）％以下の重合されたニトリルモノマーを含有する共役ジエン／ニトリルゴムのエポキシ末端付加体を含み、且つ、３．５質量（重量）％以下の重合されたニトリルモノマーを含有する強化シート。
【請求項２】
前記ゴムは２０００〜６０００の数平均分子量および−５５℃未満のＴｇを有する請求項１に記載の強化シート。
【請求項３】
前記ゴムはカルボキシル末端またはアミン末端である請求項２に記載の強化シート。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂はビスフェノールの液体グリシジルエーテルまたは固体グリシジルエーテルである請求項３に記載の強化シート。
【請求項５】
前記強化材料は０．００３〜０．０５インチ（０．０７６２〜１．２７ｍｍ）の厚さを有するアルミニウムフォイルまたは織布（ｗｏｖｅｎ ｆａｂｒｉｃ）である請求項４に記載の強化シート。
【請求項６】
０．０３〜０．１インチ（０．７６２〜２．５４ｍｍ）の全厚さを有する請求項５に記載の強化シート。
【請求項７】
前記固体熱硬化性接着剤は微小球、発泡剤またはその両方を含有する請求項６に記載の強化シート。
【請求項８】
前記硬化剤はジシアンジアミドである請求項７に記載の強化シート。
【請求項９】
前記エポキシ末端付加体は、エポキシ樹脂、共役ジエンゴムまたは１５質量（重量）％以下の重合されたニトリルモノマーを含有する共役ジエン／ニトリルゴム、および高ニトリルゴムの付加体である請求項５に記載の強化シート。
【請求項１０】
（Ａ）強化材料の少なくとも１層と固体熱硬化性接着剤の層とを含む強化シートであって、前記熱硬化性接着剤が、（ａ）硬化剤および（ｂ）エポキシ樹脂と共役ジエンゴムまたは１５質量（重量）％以下の重合されたニトリルモノマーを含有する共役ジエン／ニトリルゴムのエポキシ末端付加体を含み、且つ、３．５質量（重量）％以下の重合されたニトリルモノマーを含有する強化シートを基板に適用する（ａｐｐｌｙｉｎｇ）工程と、その後、（Ｂ）前記熱硬化性接着剤を硬化させる工程とを含む基板を強化する方法。
【請求項１１】
前記基板は、前記強化シートを適用する時に１５℃〜２２℃の温度であるか、前記強化シートを適用する時に油で汚染されているか、あるいはその両方である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ゴムは２０００〜６０００の数平均分子量および−５５℃未満のＴｇを有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ゴムはカルボキシル末端またはアミン末端である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記エポキシ樹脂はビスフェノールの液体グリシジルエーテルまたは固体グリシジルエーテルである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記強化材料は０．００３〜０．０５インチ（０．０７６２〜１．２７ｍｍ）の厚さを有するアルミニウムフォイルまたは織布である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
０．０３〜０．１インチ（０．７６２〜２．５４ｍｍ）の全厚さを有する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記固体熱硬化性接着剤は微小球、発泡剤またはその両方を含有する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記硬化剤はジシアンジアミドである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記エポキシ末端付加体は、エポキシ樹脂、共役ジエンゴムまたは１５質量（重量）％以下の重合されたニトリルモノマーを含有する共役ジエン／ニトリルゴム、および高ニトリルゴムの付加体である請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記基板は工程（Ａ）後に塗装され、前記熱硬化性層および前記塗料は同時に硬化される請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、シートメタル構造体またはシートプラスチック構造体に対する局所的強化を加える（ａｐｐｌｙ）ために適応された強化シート等の強化シートに関する。
【０００２】
局所的な軽量強化のためにシートメタルおよび他の部品に強化シートを適用することは自動車産業でよくあることである。こうした強化シートの例は、例えば、トミナガ（Ｔｏｍｉｎａｇａ）による米国特許４，４４４，８１８号、リズク（Ｒｉｚｋ）らによる４，７６６，１８３号および４，８４２，９３８号、クレトー（Ｋｒｅｔｏｗ）らによる４，８０３，１０５号、リューチュテン（Ｌｅｕｃｈｔｅｎ）らによる４，８０３，１０８号、ハーグ（Ｈａｌｇ）らによる４，９００，６０１号、４，９２９，４８３号および５，０９２，９４７号に記載されている。一般に、これらの強化シートは、補強材料の１層以上の層、補強材料のための結合剤として作用する高分子材料の１層以上の層、および基板への強化シートの固定のための接着剤を含む。多くの場合、保護フォイル、水分バリアおよびその他の層を強化シート中に含めることが可能である。
【０００３】
これらの強化シートのための一般的接着剤は米国特許４，８０３，１０５号に記載されている。当該接着剤は、エポキシ樹脂、硬化剤およびカルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリルゴムの混合物を含む。一般に用いられるブタジエンアクリロニトリルゴムは、１８質量（重量）％以上の重合されたアクリロニトリルを含有し、−５２℃以上のガラス転移温度を有し、その製造業者により報告されたように８．８２以上の溶解度パラメータを有する。ブタジエンアクリロニトリルゴムの量は、接着剤が全体として４質量（重量）％以上の重合されたアクリロニトリルを含有するような量である。ゴムは、典型的には、接着剤混合物に配合される前にエポキシ樹脂の一部と前もって反応される。ゴムは一旦硬化すると、ある程度の靱性を接着剤に付与する。
【０００４】
自動車産業において、これらの強化シートは、典型的には外部車体パネルに適用すられる。これらの強化シート中のエポキシ樹脂が硬化しなければならないので、エポキシ樹脂と塗料が同時に硬化できるように強化シートは通常は車体パネルを塗装する前に適用すられる。多くの場合、未塗装車体パネル（または他の基板）は油性（ｏｉｌｙ）材料で汚染されている。その他の場合、基板は強化シートを適用する時に何らかの理由で冷たい。
【０００５】
強化シート中で一般に用いられるエポキシ接着剤は、油性の表面または冷たい表面に充分に接着しない。これらの条件が存在する時、製造業者は、ある量の強化シートが不充分にしか接着しないか、あるいは、さもなければ強化シートを適用する前に基板部品を加温したり、および／または洗浄したりしなければならない、のいずれかを受け入れる。これらの選択肢のどちらも魅力的ではない。基板の加温および洗浄は、車両の組立のプロセスに余分な工程を持ち込む。これは次に、時間、エネルギーおよび取扱いのために余分のコストを負わせる。油性の基板または冷たい基板により良く接着する強化シートを提供することが望ましいであろう。
【０００６】
本発明は、強化材料の少なくとも１層と固体熱硬化性接着剤の層とを含む強化シートであって、前記熱硬化性接着剤が、（ａ）硬化剤および（ｂ）エポキシ樹脂と共役ジエンゴムまたは１５質量（重量）％以下の重合されたニトリルモノマーを含有する共役ジエン／ニトリルゴムのエポキシ末端付加体を含み、且つ、３．５質量（重量）％以下の重合されたニトリルモノマーを含有する強化シートである。
【０００７】
驚くべきことに、本発明の強化シートは、熱硬化性接着剤層中のニトリルモノマー含有率が多少より高い別の類似強化シートと比べて、より冷たい基板に対してだけでなく油性の基板に対しても充分に接着する。
【０００８】
第２の態様において、本発明は、（Ａ）強化材料の少なくとも１層と固体熱硬化性接着剤の層とを含む強化シートであって、前記熱硬化性接着剤が、（ａ）硬化剤および（ｂ）エポキシ樹脂と共役ジエンゴムまたは１５質量（重量）％以下の重合されたニトリルモノマーを含有する共役ジエン／ニトリルゴムのエポキシ末端付加体を含み、且つ、３．５質量（重量）％以下の重合されたニトリルモノマーを含有する強化シートを基板に適用する工程と、その後、（Ｂ）前記熱硬化性接着剤を硬化させる工程とを含む基板を強化する方法である。
【０００９】
本発明の熱硬化性接着剤層は、エポキシ樹脂とジエンゴムまたは１５質量（重量）％以下の重合されたニトリルモノマーを含有する共役ジエン／ニトリルゴムのエポキシ末端付加体を含む。この付加体は、ポリエポキシドとカルボキシ官能性共役ジエンゴムまたはカルボキシ官能性共役ジエン／ニトリルゴムとの反応で適切に調製される。
【００１０】
ジエンゴムはブタジエンおよびイソプレン等の共役ジエンモノマーのポリマーである。ブタジエンゴムが好ましい。共役ジエン／ニトリルゴムは共役ジエンとエチレン系不飽和ニトリルモノマーのコポリマーであり、このニトリルモノマーの内でアクリロニトリルが最も好ましいモノマーである。共役ジエン／ニトリルゴムを用いる時、組成物中に存在する少なくとも一種のこうしたゴムは１５質量（重量）％未満の重合された不飽和ニトリル、好ましくは１２質量（重量）％以下の重合された不飽和ニトリルを含有する。ゴムは、エポキシドと反応してエポキシドへの共有結合を形成させる末端基も含む。ゴムは、平均で分子当たり好ましくは１．５個、より好ましくは１．８〜２．５個、より好ましくは２．２個までのこうした末端基を含む。カルボキシル末端ゴムは好ましい。
【００１１】
ゴムは、好ましくは室温で液体であり、好ましくは、−５５℃未満、好ましくは−６０〜−９０℃のガラス転移温度を有する。ゴムの分子量（Ｍｎ）は、適切には２０００〜６０００、より好ましくは３０００〜５０００である。
【００１２】
適するカルボキシル官能性ブタジエンおよびカルボキシル官能性ブタジエン／アクリロニトリルゴムは、商品名ハイカー（Ｈｙｃａｒ；登録商標）２０００Ｘ１６２カルボキシル末端ブタジエンホモポリマーおよびハイカー（登録商標）１３００Ｘ３１カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーでグッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）から市販されている。適するアミン末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、商品名ハイカー（登録商標）１３００Ｘ２１で販売されている。
【００１３】
さらに、共役ジエンゴムまたは多少より高い重合されたニトリル含有率を有する共役ジエン／ニトリルゴム（「高ニトリルゴム」）は、上述したゴムに加えて用いることが可能である。より高いアクリロニトリル含有率は、ポリマーと、ガラス等の幾つかの基板との間のより良い接着性をもたらし、ある程度曲げ強度を高める傾向がある。高ニトリルゴムは、好ましくは末端エポキシ−反応性基も含む。高ニトリルゴムは、有利には約１５％より多い、より好ましくは少なくとも１８％〜４０％、より好ましくは３２％までの重合されたニトリルモノマーを含有する。高ニトリルゴムは、適切には３０００〜６０００の分子量を有し、平均で分子当たり１．５個、より好ましくは１．８〜２．５個、より好ましくは２．２個までのエポキシ−反応性末端基を含む。こうした高ニトリルゴムの例は、ハイカー（登録商標）１３００Ｘ８、ハイカー（登録商標）１３００Ｘ１３（登録商標）、ハイカー（登録商標）１３００Ｘ９およびハイカー（登録商標）１３００Ｘ１８カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマーであり、これらすべてはグッドリッチから市販されている。
【００１４】
ゴム（すなわち、共役ジエンゴムまたは共役ジエン／ニトリルゴム、加えて用いられるならば高ニトリルゴム）は、熱硬化性組成物が３．５％以下の重合されたニトリルモノマーを含有するような量で存在する。熱硬化性接着剤が１〜３．２５質量（重量）％の重合されたニトリルモノマーを含有することは、より好ましい。ゴムは、熱硬化性接着剤の全重量の好ましくは５％、より好ましくは１０〜４０％、より好ましくは２５％までを構成する。高ニトリルゴムは、すべてのゴムの総重量の好ましくは、５０％以下、好ましくは４５％以下、より好ましくは３５％以下を構成する。
【００１５】
共役ジエンゴムまたは共役ジエン／ニトリルゴムは、過剰のポリエポキシドとの反応によってエポキシ末端付加体になる。用いられるいかなる高ニトリルゴムも、エポキシ末端付加体に同様に転化される。脂環式エポキシド、エポキシ化ノボラック樹脂、エポキシ化ビスフェノールＡ樹脂またはエポキシ化ビスフェノールＦ樹脂、ブタンジオールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテルまたは軟化型エポキシ樹脂等の多様なポリエポキシド化合物を用いることが可能であるが、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ等のビスフェノールの液体グリシジルエーテルまたは固体グリシジルエーテルは、コストおよび入手可能性に基づいて一般には好ましい。必要ならば難燃特性を付与するために、ハロゲン化樹脂、特に臭素化樹脂を用いることが可能である。例えば、付加体を形成させるために、液体エポキシ樹脂（ダウケミカル社（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるＤＥＲ３３１など）は、付加体を製造する際に容易に取り扱うのに特に好ましい。典型的には、ゴムと過剰のポリエポキシドは、置換ウレア触媒または置換ホスフィン触媒等の重合触媒と合わせて互いに混合され、１００〜２５０℃の温度に加熱されて、付加体を生じさせる。好ましい触媒には、フェニルジメチルウレアおよびトリフェニルホスフィンが挙げられる。好ましくは、得られた製品が付加体と遊離ポリエポキシド化合物の混合物であるように充分なポリエポキシド化合物を用いる。
【００１６】
付加体が室温２８°Ｆ（−２．２２℃）で固体でない場合、付加体は、（室温で）通常は固体のエポキシ樹脂と適切にブレンドされる。こうした固体エポキシ樹脂の例は、３００〜１０００のエポキシ当量を有するビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのポリグリシジルエーテルである。得られた混合物が室温で固体であるように充分な固体エポキシ樹脂が付加体とブレンドされる。
【００１７】
あるいは、固体付加体を直接生成させるために、二種以上のポリエポキシド化合物のブレンドをゴムと反応させることが可能である。
【００１８】
熱硬化性接着剤は硬化剤も含有する。多数の硬化剤、特に硬化させるのに高温（すなわち、５０℃より高い）を要する硬化剤は有用である。有利には、ルイス酸、置換イミダゾールまたはアミン塩を硬化剤として用いることが可能である。ほぼ等モル量の酸無水物とポリアミンの反応によって製造される硬化剤等のブロック（ｂｌｏｃｋｅｄ）アミン硬化剤も有用である。こうしたブロックアミン硬化剤は、米国特許４，７６６，１８３号に記載されている。特に有用な硬化剤はジシアンジアミドである。硬化剤は、熱硬化性接着剤の重量の０．２５〜１０％、好ましくは２〜５％等の、完全硬化をもたらすのに充分な量で用いられる。
【００１９】
熱硬化性接着剤は、密度を下げるために、完全に硬化された時に好ましくは発泡状であったり、および／または一定量の微小球を含有したりする。適する微小球には、ガラスおよびシリカ−アルミナセラミック等の無機材料またはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンおよびポリスチレン等の高分子材料から製造された微小球が挙げられる。さらに、中空粒子の形をとるフライアシュを用いることが可能である。この種の市販されているフライアシュの例は、商品名フィライト（Ｆｉｌｌｉｔｅ）１００およびフィライト１５０でボリデンインタートレード（Ｂｏｌｉｄｅｎ Ｉｎｔｅｒｔｒａｄｅ， Ｉｎｃ．）によって販売されている。ガラス微小球が最も好ましい。これらの微小球は、最も有利には、５〜１５０マイクロメートル、好ましくは２０〜８５マイクロメートルの平均径を有する。さらに、微小球は、有利には、０．１〜０．５ｇ／ｃｃの見掛け密度を有する。必要ならば、シラン化合物等の界面接着促進剤で微小球を表面処理してよい。
【００２０】
微小球は、熱硬化性接着剤の全重量の好ましくは５％、より好ましくは１０〜３０％、より好ましくは２０％までを構成する。
【００２１】
さらに、熱硬化性接着剤は、接着剤層を膨張させるために硬化温度で活性化される発泡剤も含有してよい。適する発泡剤は、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン等の物理的発泡剤を含むが、より好ましくはアゾビスホロムアミド等の化学発泡剤を含む。
【００２２】
さらに、熱硬化性接着剤は、一種以上の他の充填剤またはレオロジー制御剤を含有してよい。適する充填剤には、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、グラファイト、ガラス、カーボンブラック、ＡＢＳ等のプラスチック粉末が挙げられる。強磁性粒子等の磁性粒子も充填剤として用いてよい。適するレオロジー制御剤には、ヒュームドシリカと、ベントナイトクレーおよびモンモリロナイトクレー等の幾つかのクレーとが挙げられる。
【００２３】
熱硬化性接着剤は、耐衝撃性および耐熱衝撃性の改良のために可塑剤を含むことが可能である。有利には、ベンゾエート、アジペート、テレフタレートおよびフタレートを可塑剤として用いることが可能である。テレフタレートまたはフタレート、例えばジブチルフタレートが好ましい。
【００２４】
さらに、熱硬化性接着剤は、水和アルミナまたは酸化アンチモン等の難燃剤をさらに含有することが可能である。
【００２５】
熱硬化性接着剤は、好ましくは１５℃〜４０℃の温度で粘着性であるように配合される。
【００２６】
熱硬化性接着剤は、強化層の少なくとも片側に塗布される。強化層は、基板に適用すられた時に強化をもたらすとともに、さらに基板の形状に順応するために、剛直だが柔軟な構造体から好ましくは製造される。好ましい強化材料は、ガラス、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂および炭素等の剛直な材料の繊維、ならびにアルミニウムシートまたはフォイル、繊維強化されていてもよいＭｙｌａｒ等の高融点熱可塑性樹脂のフィルムである。より好ましい強化材料は、今記載した剛直な繊維の織布、特にガラス織布である。必要ならば、二種以上の異なる繊維の混合物を合わせて織ることが可能である。中程度のコストで剛性を高めるために、例えば、炭素繊維をガラス繊維に織り込んでよい。強化層は、好ましくは０．００３インチ〜０．０５０インチ（０．０７６２〜１．２７ｍｍ）の厚さを有する。
【００２７】
強化層は、平らなおよび／または平滑な構成を有してよいか、あるいは特定の用途のために剛性をさらに高めたり、および／または強化シートを適応させたりするために三次元構成（ｆｅａｔｕｒｅ）を含んでよい。例えば、強化層は米国特許４，８０３，１０５号の図３〜５に記載されているようにリブ付き構成を有してよい。
【００２８】
適するもう一種の強化層は、米国特許４，８０３，１０８号に記載されたようなハニカム構造である。これらのハニカム構造は、開放端付きセル開口を形成する柱体を有する有孔ハニカム部材を含む。ハニカム構造は、熱硬化性接着剤の硬化温度に至るまで安定なままであるいかなる材料からでも適切に成形され、熱硬化性接着剤層に対する充分な接着性および強化しようとするパネルの形状に順応するために充分な柔軟性を示す。有利には、ハニカム構造は金属合金板から成形される。アルミニウムは、その軽量性、耐腐食性、実施容易性、安価なコストおよび高い柔軟性のゆえに、ハニカム構造を成形するために最も好ましい。
【００２９】
ハニカム構造の柱体（ｃｏｌｕｍｎ）は一体的に連結されて、開放端付きの多数のセル開口を生じさせる。ハニカム構造のセルは、六角形、三角形、正方形、多面体または他の便利な形状であってよい。ハニカム構造の柱体は充分に厚く、柱体によって形成されるセル開口は、ハニカム構造が基板の形状に順応する能力を維持しつつハニカム構造の一体性を維持するのに適するセルサイズおよびコア密度を有し、強化シートの重量を許容できないほど増やさない。好ましいアルミニウムハニカム柱体は、適切には０．０００５インチ〜０．００５インチ（０．０１３〜０．１３ｍｍ）、好ましくは０．０００７インチ〜０．００４インチ（０．００１８〜０．１ｍｍ）の厚さを有する。セル開口は、適切には１／１６インチ〜７／８インチ（１．６〜２２．２ｍｍ）、好ましくは３／１６インチ〜５／１６インチ（４．８〜８．０ｍｍ）のセルサイズおよび１．０ポンド／立方フィート〜１２．０ポンド／立方フィート（１．６〜１９．２ｋｇ／ｍ３）、好ましくは３．０ポンド／立方フィート〜８．０ポンド／立方フィート（４．８〜１２．８ｋｇ／ｍ３）のコア密度を有する。ハニカム部材は、適切には１／１６インチ〜４インチ（１．６〜１０２ｍｍ）、好ましくは１／８インチ〜３／４インチ（３．２〜１．９ｍｍ）の厚さを有する。
【００３０】
さらに、強化シートは、米国特許４，８０３，１０５号に記載されたような水分バリア層等の１層以上の別の機能性層を含んでよい。こうした水分不透過性バリアの存在によって、湿潤条件下でさえ水分の吸収に起因する最少の悪影響しか伴わずに、強化シートを長時間にわたって、例えば、３〜６ヶ月にわたって貯蔵することが可能となる。有用なもう一つの機能性層は、強化しようとする基板と接触するようにされる接着剤層の露出面を覆う剥離シート、典型的には紙である。必要ならば、米国特許４，９００，６０１号に記載された種類の細長い（ｓｌｉｔ）熱収縮性保護フォイルを接着剤層の表面上で用いることが可能である。
【００３１】
強化シートは、有利には、熱硬化性接着剤の層を強化層に塗布することにより作製される。これを実行する便利な方法は、適切には０．０１インチ〜０．１０インチ（０．２５〜２．５ｍｍ）、好ましくは０．０２インチ〜０．０５インチ（０．５〜１．２５ｍｍ）の均一厚さに塗布ナイフで熱硬化性接着剤の層を剥離層または保護フォイル上に広げることである。その後、強化層を熱硬化性接着剤層上に置き、圧力ロールで中に押し付ける。その後、強化シート全体をロールで押し付けて、適切には０．０３インチ〜０．３０インチ（０．７５〜７．５ｍｍ）、好ましくは０．０４インチ〜０．１０インチ（１．０〜２．５ｍｍ）の全厚さを有するシートを生じさせる。
【００３２】
強化しようとする基板に強化シートを適用するために、熱硬化性接着剤層の露出面をパネルに接触するようにする。本発明の強化シートの利点は、多少油性のしているか、または多少冷たい基板に充分に接着することである。従って、１５℃〜４０℃、好ましくは１２℃〜３５℃の温度の基板に適用すられる時、本強化シートは特に対象となる。本発明の強化シートは、熱硬化性接着剤が高ニトリルゴムしか含有しなかった以前の強化シートと比べて、１５℃〜２２℃の温度で基板に対して実質的に改良された接着性を示す。
【００３３】
基板および適用すられた強化シートをその後加熱して熱硬化性接着剤を硬化させる。これは、１５０℃〜２００℃の温度で１５分〜１時間にわたって便利に実行される。この硬化工程は、塗料またはＥ−コートの硬化等の加熱を必要とする他の処理と同時に実行することができる。
【００３４】
本発明を例示するために以下の実施例を提示するが、実施例は本発明の範囲を限定しようとするものではない。すべての割合および百分率は特に指示がない限り重量による。
【００３５】
実施例１
５９．８５部の液体エポキシ樹脂（ダウケミカル社製のＤＥＲ３３１）、０．３３部のトリフェニルホスフィン、２２．８６部のハイカー（登録商標）１３００Ｘ３１ブタジエン／アクリロニトリルゴムおよび１６．９６部のハイカー（登録商標）１３００Ｘ１８ブタジエン／アクリロニトリルゴムをブレンドすることによりエポキシ末端付加体を調製した。ハイカー（登録商標）１３００Ｘ３１ゴムは１０質量（重量）％の重合されたアクリロニトリルを含有するＭｎ３８００のカルボキシ末端ポリマーであった。製造業者によると、ハイカー（登録商標）１３００Ｘ３１ゴムは−６６℃のガラス転移温度および８．４６の計算溶解度パラメータをもっていた。ハイカー（登録商標）１３００Ｘ１８ゴムは２１．５％の重合されたアクリロニトリルを含有するＭｎ３４００のカルボキシ末端コポリマーであった。製造業者によって報告されたように、そのゴムは−４６℃のガラス転移温度および８．９９の溶解度パラメータをもっていた。ブレンドした混合物を３時間にわたって１００℃に加熱して、所望のエポキシ末端付加体を生じさせた。
【００３６】
その後、エポキシ末端付加体（７０．２３部）とダウケミカル社によって販売されている２９．７７部の固体エポキシ樹脂ＤＥＲ６６１とをブレンドした。得られたブレンドの一部（７５．７部）を４．３部のジシアンジアミド、６部のクレー充填剤および１４部のガラス微小球（スリーエム（３Ｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって販売されているＫ２５）と混合して、熱硬化性接着剤１を生じさせた。熱硬化性接着剤１は３．１％の重合されたアクリロニトリルを含有していた。
【００３７】
実施例２および比較例Ａ
ハイカー（登録商標）１３００Ｘ３１が用いた唯一のゴムであったことを除き、実施例１に記載されたのと同じ一般的方法で熱硬化性接着剤２を製造した。原材料（触媒を除く）の全体的な割合は次のようであった。
ＤＥＲ３３１エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　３２．９部
ハイカー（登録商標）１３００Ｘ３１ゴム　　　　２１．９部
ＤＥＲ６６１エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　２１．８部
ジシアンジアミド　　　　　　　　　　　　　　　　４．３部
微小球　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．２部
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
【００３８】
熱硬化性接着剤２のアクリロニトリル含有率は２．２質量（重量）％であった。
【００３９】
比較のために、用いた唯一のゴムがハイカー（登録商標）１３００Ｘ８であったことを除き、実施例１に記載されたのと同じ一般的方法で比較接着剤Ａを製造した。ハイカー（登録商標）１３００Ｘ８は、１８質量（重量）％のアクリロニトリル含有率、３５５０の分子量（Ｍｎ）、１．８個の平均カルボキシル官能基および−５２℃のガラス転移温度を有することが製造業者によって報告されていた。原材料（触媒を除く）の全体的な割合は次のようであった。
ＤＥＲ３３１エポキシ樹脂　　　　　　　　　　３２．６部
ハイカー（登録商標）１３００Ｘ８ゴム　　　　２１．７部
ＤＥＲ６６１エポキシ樹脂　　　　　　　　　　２２．６部
ジシアンジアミド　　　　　　　　　　　　　　　４．３部
微小球　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．２部
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．１部
フタレート可塑剤　　　　　　　　　　　　　　　５．１部
【００４０】
比較接着剤Ａのアクリロニトリル含有率は４質量（重量）％であった。
【００４１】
熱硬化性接着剤２の粘着性を以下のように評価した。１．３ｍｍの全厚さを有するパッチを作製するために、Ｈｅｘｃｅｌ−Ｓｃｈｗｅｂｅｌ　７５４４織ガラス繊維マットの１×６インチ（２．５×１５ｃｍ）片を接着剤上に適用することにより多数のパッチサンプルを作製した。その後、寸法４×６インチ（１０×１５ｃｍ）および厚さ０．０３１インチ（０．７９ｍｍ）のスチールの油性の試験片にパッチを適用すた。スチールは７０°Ｆ（２１℃）の温度であった。４．５ｌｂ（２０Ｎ）の力をスチールに面するパッチに加えて、車両組立工場の場合のように手でパッチを適用することを模擬した。その後、パッチを放置して７０°Ｆ（２１℃）で様々な時間にわたって「浸潤」させた。パッチの接着性をＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機で評価した。
【００４２】
５０°Ｆ（１０℃）の温度でも類似の試験を熱硬化性接着剤２で行った。さらに、比較接着剤Ａを７０°Ｆ（２１℃）で評価した。結果を以下の表１にまとめている。
【表１】
2004508965.tif 000002
＊：本発明の例ではない。
【００４３】
すべての浸潤時間において、熱硬化性接着剤２は、７０°Ｆ（２１℃）で比較接着剤Ａの剥離強度の少なくとも２５０％であった同じ温度での剥離強度を示した。５０°Ｆ（１０℃）において、熱硬化性接着剤２の剥離強度は、７０°Ｆ（２１℃）での値と比べて低下し、よって接着性に及ぼす基板温度の影響を例示している。しかし、５０°Ｆ（１０℃）での熱硬化性接着剤２に関する値は、７０°Ｆ（２１℃）での比較接着剤Ａの値よりそれでもなお遙かに大きかった。
【００４４】
用いたゴムがハイカー（登録商標）１３００Ｘ３１およびハイカー（登録商標）１３００Ｘ８がであったことを除き、実施例１に記載されたのと同じ一般的方法で熱硬化性接着剤３を製造した。原材料（触媒を除く）の全体的な割合は次のようであった。
ＤＥＲ３３１エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　３１．８部
ハイカー（登録商標）１３００Ｘ３１ゴム　　　　１８．１部
ハイカー（登録商標）１３００Ｘ８ゴム　　　　　　３．１部
ＤＥＲ６６１エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　２３．４部
ジシアンジアミド　　　　　　　　　　　　　　　　４．３部
微小球　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０部
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
【００４５】
熱硬化性接着剤３のアクリロニトリル含有率は２．４質量（重量）％であった。
【００４６】
用いたゴムがハイカー（登録商標）１３００Ｘ３１およびハイカー（登録商標）１３００Ｘ１３がであったことを除き、実施例１に記載されたのと同じ一般的方法で熱硬化性接着剤４を製造した。ハイカー（登録商標）１３００Ｘ１３は、２６質量（重量）％のアクリロニトリル含有率、３１５０の分子量（Ｍｎ）、１．８個の平均カルボキシル官能基および−３９℃のガラス転移温度を有することが製造業者によって報告されていた。原材料（触媒を除く）の全体的な割合は次のようであった。
ＤＥＲ３３１エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　３１．９部
ハイカー（登録商標）１３００Ｘ３１ゴム　　　　１２．２部
ハイカー（登録商標）１３００Ｘ１３ゴム　　　　　８．９部
ＤＥＲ６６１エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　２２．６部
ジシアンジアミド　　　　　　　　　　　　　　　　４．３部
微小球　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０部
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
【００４７】
熱硬化性接着剤４のアクリロニトリル含有率は３．５質量（重量）％であった。
【００４８】
原料の異なる割合を用いて実施例３に記載されたのと同じ一般的方法で熱硬化性接着剤５を製造した。原材料（触媒を除く）の全体的な割合は次のようであった。
ＤＥＲ３３１エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　３１．９部
ハイカー（登録商標）１３００Ｘ３１ゴム　　　　１８．１部
ハイカー（登録商標）１３００Ｘ８ゴム　　　　　　３．１部
ＤＥＲ６６１エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　２２．６部
ジシアンジアミド　　　　　　　　　　　　　　　　４．３部
微小球　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０部
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
【００４９】
熱硬化性接着剤５のアクリロニトリル含有率は２．６質量（重量）％であった。
【００５０】
１．３ｍｍの全厚さを有するパッチを作製するために、Ｈｅｘｃｅｌ−Ｓｃｈｗｅｂｅｌ７５４４織ガラス繊維マットの１×６インチ（２．５×１５ｃｍ）片を熱硬化性接着剤３〜５に適用することにより熱硬化性接着剤３〜５を用いて各二個の（ｄｕｐｌｉｃａｔｅ）パッチサンプルを作製した。その後、寸法１×６×０．０３１インチ（２．５ｃｍ×１５ｃｍ×０．７９ｍｍ）の油性のスチールにパッチを７０°Ｆ（２１℃）で適用すた。金属に接着剤を密に接触させるためにロールをサンプル上で２回走らせた。その後、サンプルを１８２℃で１８分にわたり焼き付け、冷却した。その後、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０Ｍ−９３に準拠してサンプルを三点曲げ試験で評価した。結果は表２で報告した通りである。
【表２】
2004508965.tif 000003
【００５１】
実施例６
用いたゴムがハイカー（登録商標）２０００Ｘ１６２およびハイカー（登録商標）１３００Ｘ８がであったことを除き、実施例１に記載されたのと同じ一般的方法で熱硬化性接着剤６を製造した。ハイカー（登録商標）１３００Ｘ１６２は、カルボキシル末端ブタジエンホモポリマーであり、４２００の分子量、１．９個の平均カルボキシル官能基および−７７℃のガラス転移温度を有することが製造業者によって報告されていた。原材料（触媒を除く）の全体的な割合は次のようであった。
ＤＥＲ３３１エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　３２．１部
ハイカー（登録商標）２０００Ｘ１６２ゴム　　　１２．４部
ハイカー（登録商標）１３００Ｘ８ゴム　　　　　　８．９部
ＤＥＲ６６１エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　２２．３部
ジシアンジアミド　　　　　　　　　　　　　　　　４．３部
微小球　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０部
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
【００５２】
熱硬化性接着剤６のアクリロニトリル含有率は１．６質量（重量）％であった。
【国際公開パンフレット】
2004508965.tif 000004
2004508965.tif 000005
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2004508965.tif 000020
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004508965.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成14年3月25日(2002.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化材料の少なくとも１層と固体熱硬化性接着剤の層とを含む強化シートであって、前記熱硬化性接着剤が、（ａ）硬化剤および（ｂ）エポキシ樹脂と共役ジエンゴムまたは約１５質量（重量）％以下の重合されたニトリルモノマーを含有する共役ジエン／ニトリルゴムのエポキシ末端付加体を含み、且つ、約１０〜約４０質量（重量）％の前記ゴムおよび約３．５質量（重量）％以下の重合されたニトリルモノマーを含有する強化シート。
【請求項２】
前記ゴムは約２０００〜６０００の数平均分子量および−５５℃未満のＴｇを有する請求項１に記載の強化シート。
【請求項３】
前記ゴムはカルボキシル末端またはアミン末端である請求項２に記載の強化シート。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂はビスフェノールの液体グリシジルエーテルまたは固体グリシジルエーテルである請求項３に記載の強化シート。
【請求項５】
前記強化材料は約０．００３〜約０．０５インチ（約０．０７６２〜約１．２７ｍｍ）の厚さを有するアルミニウムフォイルまたは織布である請求項４に記載の強化シート。
【請求項６】
約０．０３〜約０．１インチ（約０．７６２〜約２．５４ｍｍ）の全厚さを有する請求項５に記載の強化シート。
【請求項７】
前記固体熱硬化性接着剤は微小球、発泡剤またはその両方を含有する請求項６に記載の強化シート。
【請求項８】
前記硬化剤はジシアンジアミドである請求項７に記載の強化シート。
【請求項９】
前記エポキシ末端付加体は、エポキシ樹脂、共役ジエンゴムまたは約１５質量（重量）％以下の重合されたニトリルモノマーを含有する共役ジエン／ニトリルゴム、および高ニトリルゴムの付加体である請求項５に記載の強化シート。
【請求項１０】
（Ａ）強化材料の少なくとも１層と固体熱硬化性接着剤の層とを含む強化シートであって、前記熱硬化性接着剤が、（ａ）硬化剤および（ｂ）エポキシ樹脂と共役ジエンゴムまたは約１５質量（重量）％以下の重合されたニトリルモノマーを含有する共役ジエン／ニトリルゴムのエポキシ末端付加体を含み、且つ、約１０〜約４０質量（重量）％の前記ゴムおよび約３．５質量（重量）％以下の重合されたニトリルモノマーを含有する強化シートを基板に適用する工程と、その後、（Ｂ）前記熱硬化性接着剤を硬化させる工程とを含む基板を強化する方法。
【請求項１１】
前記基板は、前記強化シートを適用する時に約１５℃〜約２２℃の温度であるか、前記強化シートを適用する時に油で汚染されているか、あるいはその両方である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ゴムは約２０００〜６０００の数平均分子量および−５５℃未満のＴｇを有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ゴムはカルボキシル末端またはアミン末端である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記エポキシ樹脂はビスフェノールの液体グリシジルエーテルまたは固体グリシジルエーテルである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記強化材料は約０．００３〜約０．０５インチ（約０．０７６２〜約１．２７ｍｍ）の厚さを有するアルミニウムフォイルまたは織布である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
約０．０３〜約０．１インチ（約０．７６２〜約２．５４ｍｍ）の全厚さを有する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記固体熱硬化性接着剤は微小球、発泡剤またはその両方を含有する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記硬化剤はジシアンジアミドである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記エポキシ末端付加体は、エポキシ樹脂、共役ジエンゴムまたは約１５質量（重量）％以下の重合されたニトリルモノマーを含有する共役ジエン／ニトリルゴム、および高ニトリルゴムの付加体である請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記基板は工程（Ａ）後に塗装され、前記熱硬化性層および前記塗料は同時に硬化される請求項１１に記載の方法。
【国際調査報告】
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