(57)【要約】一般式（Ｉ）（式中、置換基は次の意味を表す：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ無関係に、水素、クロロ、ブロモ又は所望の場合に置換されたアリールオキシ、アリールチオ、アリールアミノ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオを表し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ無関係に、水素又は長鎖アルキル、アルコキシ又はアルキルチオを表し、その炭素鎖はそれぞれ４個までの二重結合を含有することができ、その際、この基の少なくとも４つは水素とは異なる）のペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、その製造及びエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス又はフォトニクス分野のための液晶性材料として、高分子有機材料及び無機材料の染色のため、蛍光染料として及びレーザー染料として並びに太陽集熱器のための及びエレクトロルミネセンス分野のための有機材料としてのその使用。
2004506635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2004506635.tif 000012
［式中、置換基は次の意味を表す：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ無関係に、水素、クロロ、ブロモ又は所望の場合に置換されたアリールオキシ、アリールチオ、アリールアミノ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオを表し；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ無関係に、水素又は長鎖アルキル、アルコキシ又はアルキルチオを表し、その炭素鎖はそれぞれ４個までの二重結合を含有することができ、その際、この基の少なくとも４つは水素とは異なる］で示されるペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド。
【請求項２】
置換基は次の意味を表す：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ無関係に水素、クロロ、ブロモ又はフェノキシを表し、これは３個まで次の置換基を有することができる：Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（この炭素鎖は、１個又は数個の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１１−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ２−で中断されていてもよく及び／又は−ＣＯＯＲ１１、−ＳＯ３Ｒ１１、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル又は１個の窒素原子を介して結合した５員〜７員の複素環式基（これは別のヘテロ原子を含有していてもよい）で１箇所又は数箇所置換されていてもよい）；Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ；シアノ；ヒドロキシ；ハロゲン；ニトロ；−ＣＯＯＲ１１又は−ＳＯ３Ｒ１１を表し；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ無関係にＣ８〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ８〜Ｃ２０−アルコキシ又はＣ８〜Ｃ２０−アルキルチオを表し、これらの炭素鎖はそれぞれ４個までの二重結合を含有することができ；
Ｒ１１は水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す、
請求項１記載の式Ｉのペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド。
【請求項３】
置換基は次の意味を表す：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ無関係に水素又はフェノキシを表し、これは１箇所Ｃ１〜Ｃ８−アルキルにより置換されていてもよく；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はＣ１０〜Ｃ１４−アルキルを表す、請求項１記載の式Ｉのペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド。
【請求項４】
一般式ＩＩ
【化２】
2004506635.tif 000013
のペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物を、極性の非プロトン性溶剤の存在でかつイミド化触媒の存在で、一般式ＩＩＩ
【化３】
2004506635.tif 000014
の同じ又は異なる１級アミンと反応させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の式Ｉのペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法。
【請求項５】
一般式Ｉａ
【化４】
2004506635.tif 000015
［式中、Ａｒは所望の場合に置換されたアリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオを表す］のペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを製造するにあたり、１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩａ）を、極性の非プロトン性溶剤の存在でかつイミド化触媒の存在で、一般式ＩＩＩ
【化５】
2004506635.tif 000016
の同じ又は異なる１級アミンと反応させ、この場合に生成された一般式Ｉ′
【化６】
2004506635.tif 000017
の１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを、不活性の非プロトン性溶剤の存在でかつ求核性でない塩基又は求核性の弱い塩基の存在で、一般式ＩＶ
Ｈ−Ａｒ　　　　　　　　　　　　ＩＶ
の芳香族アルコール又はチオアルコールと反応させる、一般式Ｉａのペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法。
【請求項６】
一般式Ｉｂ
【化７】
2004506635.tif 000018
［式中、Ａｒは所望の場合に置換されたアリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオを表す］のペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを製造するにあたり、１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩｂ）を、極性の非プロトン性溶剤の存在でかつイミド化触媒の存在で、一般式ＩＩＩ
【化８】
2004506635.tif 000019
の同じ又は異なる１級アミンと反応させ、この場合に生成された一般式Ｉ″
【化９】
2004506635.tif 000020
の１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを不活性の非プロトン性溶剤の存在でかつ求核性でない塩基又は求核性の弱い塩基の存在で、一般式ＩＶ
Ｈ−Ａｒ　　　　　　　ＩＶ
の芳香族アルコール又はチオアルコールと反応させる、一般式Ｉｂのペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法。
【請求項７】
請求項１から３までのいずれか１項記載の式Ｉのペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの、エレクトロニクス、オプトエレクトロニクス又はフォトニクス分野のための液晶性材料としての使用。
【請求項８】
請求項１から３までのいずれか１項記載の式Ｉのペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの、高分子有機材料及び無機材料の染色のため、蛍光染料として及びレーザー染料としての使用。
【請求項９】
請求項１から３までのいずれか１項記載の式Ｉのペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの、太陽集熱器のための及びエレクトロルミネセンス分野のための有機材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉ
【０００２】
【化１０】
2004506635.tif 000003
【０００３】
［式中、置換基は次の意味を表す：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ無関係に、水素、クロロ、ブロモ又は所望の場合に置換されたアリールオキシ、アリールチオ、アリールアミノ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオを表し；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ無関係に、水素又は長鎖アルキル、アルコキシ又はアルキルチオを表し、その炭素鎖はそれぞれ４個までの二重結合を含有することができ、その際、この基の少なくとも４つは水素とは異なる］で示される新規ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（以後、短縮してペリルイミドとする）に関する。
【０００４】
さらに、本発明はこのペリルイミドの製造方法及びこのペリルイミドのエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス及びフォトニクス分野のための液晶性材料としての使用、高分子有機材料及び無機材料の染色のため、蛍光染料として及びレーザー染料としての使用並びに太陽集熱器のための及びエレクトロルミネセンス分野のための有機材料としての使用に関する。
【０００５】
多様な工業分野のために、例えば電荷移動材料としての適用のために、この材料は適当な分子特性、例えば色及び発光だけではなく、通常は結晶構造により決定される超分子系を示す。
【０００６】
機能性分子の特に興味深い配列は、適用の際に顔料系の固体と比較して大きな利点を有する液晶相にある。この液晶相の形で存在する分子の移動性は、均一な層厚の皮膜の製造及び支持体により誘導される巨視的な整列を容易にする。製造プロセスにとって低粘度が望ましい場合に、皮膜の製造にとって融点を上回る温度上昇も可能である。他方で熱的又は光化学的に架橋可能な基を付け加えることにより安定な液晶性の整列を広い温度範囲にわたって達成することもできる。
【０００７】
ペリルイミドをベースとして、今までに次の液晶性化合物が公知である。
【０００８】
Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １０， ｐ． １３０９ − １３１９ （１９９８）には、メソゲン基としてイミド窒素原子にオリゴエチレンオキシ置換基で誘導化されているペリルイミドが記載されている。しかしながら、この基は空気湿分を吸収する傾向があり、その結果、液晶相の特に薄い皮膜は形態学的に安定ではない。
【０００９】
Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １１０， ｐ． １４６３ − １４６７ （１９９８）は、液晶性コロネンジイミドに関しているが、これは１５０℃を上回る温度で初めて柱状液晶相を形成し、かつペリレン誘導体から出発する高価な方法を用いてのみ製造できる。
【００１０】
さらに、ＥＰ−Ａ−４２２５３５には、液晶性ポリマーが記載されており、これは側鎖において部分的にペリルイミド単位で官能化されている、つまり固有の液晶性低分子染料ではない。
【００１１】
最後に、ＷＯ−Ａ−９７／２２６０７及び９４／２５５０４からは、ペリレン骨核において１，７−二置換されているか又は１，６，７，１２−四置換されているペリルイミドは公知であるが、特許請求の範囲に記載された式Ｉのペリルイミドとはイミド窒素原子の置換により異なり、かつ液晶性ではない。
【００１２】
本発明の根底をなす課題は、有利な適用特性を有する液晶性染料を提供することであった。
【００１３】
それに応じて、式Ｉの冒頭に定義されたペリルイミドが見出された。
【００１４】
式Ｉの有利なペリルイミドは、引用形式請求項に記載されている。
【００１５】
さらに、このペリルイミドの製造方法も見出され、この方法は、一般式ＩＩ
【００１６】
【化１１】
2004506635.tif 000004
【００１７】
のペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物を、極性の非プロトン性溶剤の存在でかつイミド化触媒の存在で、一般式ＩＩＩ
【００１８】
【化１２】
2004506635.tif 000005
【００１９】
の同じ又は異なる１級アミンと反応させることを特徴とする。
【００２０】
さらに、一般式Ｉａ
【００２１】
【化１３】
2004506635.tif 000006
【００２２】
［式中、Ａｒは所望の場合に置換されたアリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘテロアリールチオを表す］のペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法が見出され、この方法は、１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩａ）を、極性の非プロトン性溶剤の存在でかつイミド化触媒の存在で、一般式ＩＩＩ
【００２３】
【化１４】
2004506635.tif 000007
【００２４】
の同じ又は異なる１級アミンと反応させ、その際に生成された一般式Ｉ′
【００２５】
【化１５】
2004506635.tif 000008
【００２６】
の１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを、不活性の非プロトン性溶剤の存在でかつ求核性でない塩基又は求核性の弱い塩基の存在で、一般式ＩＶ
Ｈ−Ａｒ　　　　　　　　　　　ＩＶ
の芳香族アルコール又はチオアルコールと反応させることを特徴とする。
【００２７】
最後に、一般式Ｉｂ
【００２８】
【化１６】
2004506635.tif 000009
【００２９】
［式中、Ａｒは所望の場合に置換されたアリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘテロアリールチオを表す］のペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法が見出され、この方法は、１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩｂ）を、極性の非プロトン性溶剤の存在でかつイミド化触媒の存在で、一般式ＩＩＩ
【００３０】
【化１７】
2004506635.tif 000010
【００３１】
の同じ又は異なる１級アミンと反応させ、その際に生成された一般式Ｉ″
【００３２】
【化１８】
2004506635.tif 000011
【００３３】
の１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを、不活性の非プロトン性溶剤の存在でかつ求核性でない塩基又は求核性の弱い塩基の存在で、一般式ＩＶ
Ｈ−Ａｒ　　　　　　　　　　　ＩＶ
の芳香族アルコール又はチオアルコールと反応させることを特徴とする。
【００３４】
特に、式Ｉのペリルイミドの、エレクトロニクス、オプトエレクトロニクス又はフォトニクス分野での液晶性材料としての使用、高分子の有機材料及び無機材料の染色のため、蛍光染料として及びレーザー染料としての使用並びに太陽集熱器のための及びエレクトロルミネセンス分野のための有機材料としての使用も見出された。
【００３５】
次に、一般式Ｉの置換基を詳細に説明する。
【００３６】
水素以外の基Ｒ１〜Ｒ４の例は、クロロ、ブロモ、フェノキシ、フェニルチオ、フェニルアミノ、２−ナフチルオキシ、２−ナフチルチオ、２−、３−及び４−ピリジルオキシ、２−、３−及び４−ピリジルチオ、２−、４−及び５−ピリミジルオキシ及び２−、４−及び５−ピリミジルチオであり、この場合、クロロ及びブロモが有利であり、フェノキシが特に有利である。
【００３７】
ペリレン骨核が置換されている場合には、基Ｒ１〜Ｒ４の全て又は２つだけ（特に１，７−置換）が上記の基と同じであるのが有利である。この場合に、アリール基及びヘタリール基はそれぞれ３個までの置換基、有利に１個又は２個の置換基を有することができる。
【００３８】
この置換基の例は次のものである：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル及びエイコシル（上記の名称のイソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは慣用名であり、オキソ合成の際に得られたアルコールから由来する）、この場合、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基及び特にｔ−ブチルが有利である；
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−及び３−メトキシプロピル、２−及び３−エトキシプロピル、２−及び３−プロポキシプロピル、２−及び３−ブトキシプロピル、２−及び４−メトキシブチル、２−及び４−エトキシブチル、２−及び４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−及び４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル及び３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−及び３−メチルチオプロピル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−プロピルチオプロピル、２−及び３−ブチルチオプロピル、２−及び４−メチルチオブチル、２−及び４−エチルチオブチル、２−及び４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、４，７−ジチアオクチル、４，７−ジチアノニル、２−及び４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシル及び３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル−及び２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−及び３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−及び４−モノプロピルアミノブチル、２−及び４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル及び３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イル及び２−エチル−ペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−及び３−メチルスルホニルプロピル、２−及び３−エチルスルホニルプロピル、２−及び３−プロピルスルホニルプロピル、２−及び３−ブチルスルホニルプロピル、２−及び４−メチルスルホニルブチル、２−及び４−エチルスルホニルブチル、２−及び４−プロピルスルホニルブチル及び４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシル及び１４−カルボキシテトラデシル；
メチルカルボキシメチル、エチルカルボキシメチル、プロピルカルボキシメチル、ブチルカルボキシメチル、ペンチルカルボキシメチル、ヘキシルカルボキシメチル、メチル−２−カルボキシエチル、エチル−２−カルボキシエチル、プロピル−２−カルボキシエチル、ブチル−２−カルボキシエチル、ペンチル−２−カルボキシエチル、ヘキシル−２−カルボキシエチル、メチル−２−カルボキシプロピル、エチル−３−カルボキシプロピル、プロピル−３−カルボキシプロピル、ブチル−３−カルボキシプロピル、ペンチル−３−カルボキシプロピル、ヘキシル−３−カルボキシプロピル、メチル−４−カルボキシブチル、メチル−５−カルボキシペンチル、メチル−６−カルボキシヘキシル、メチル−８−カルボキシオクチル、メチル−１０−カルボキシデシル、メチル−１２−カルボキシドデシル及びメチル−１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシル及び１４−スルホテトラデシル；
メチルスルホメチル、エチルスルホメチル、プロピルスルホメチル、ブチルスルホメチル、ペンチルスルホメチル、ヘキシルスルホメチル、メチル−２−スルホエチル、エチル−２−スルホエチル、プロピル−２−スルホエチル、ブチル−２−スルホエチル、ペンチル−２−スルホエチル、ヘキシル−２−スルホエチル、メチル−３−スルホプロピル、エチル−３−スルホプロピル、プロピル−３−スルホプロピル、ブチル−３−スルホプロピル、ペンチル−３−スルホプロピル、ヘキシル−３−スルホプロピル、メチル−４−スルホブチル、メチル−５−スルホペンチル、メチル−６−スルホヘキシル、メチル−８−スルホオクチル、メチル−１０−スルホデシル、メチル−１２−スルホドデシル及びメチル−１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、２−及び３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロプ−２−イル、２−及び４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブト−２−イル及び８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル；
２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチル及び４−メチル−７−メチル−シアノヘプチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ及び２−メチルペンチルオキシ；
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、モルホリニル、ピロリジニル及びピペリジル。
【００３９】
特に有利な置換された芳香族基Ｒ１〜Ｒ４の例は、４−及び３−ｔ−ブチルフェノキシ、４−シクロヘキシルフェノキシ、４−プロポキシフェノキシ、４−ブトキシフェノキシ、４−ヘキシルオキシフェノキシ及び１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノキシである。
【００４０】
イミド窒素原子に結合するフェノキシ基を置換する基Ｒ５〜Ｒ１０の少なくとも４つは、水素とは異なるものであり、その際、２つのフェニル基はそれぞれ２つの、水素とは異なる置換基を有するのが有利である。この場合、３，５−でも３，４−二置換でも可能である。しかしながら全ての基Ｒ５〜Ｒ１０が水素とは異なるのが有利である。この場合、これらの基は同じ又は異なることができる。しかしながら、少なくとも１つのフェニル基上に存在する基は同じであるのが有利である。２つのフェニル基は同じ置換基を有している式Ｉのペリルイミドが有利である。
【００４１】
基Ｒ５〜Ｒ１０のアルキル鎖は、線状鎖又は分枝鎖であることができ、一般に８〜２０個、有利に１０〜１４個の炭素原子を有する。
【００４２】
すでに上記したアルキル基の他に、基Ｒ５〜Ｒ１０について例えば次の適当なアルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる：
オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、イソデシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノナデシルオキシ及びエイコシルオキシ；
オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、イソオクチルチオ、ノニルチオ、イソノニルチオ、デシルチオ、イソデシルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、トリデシルチオ、テトラデシルチオ、ペンタデシルチオ、ヘキサデシルチオ、ヘプタデシルチオ、オクタデシルチオ、ノナデシルチオ及びエイコシルチオ。
【００４３】
さらに、基Ｒ５〜Ｒ１０のアルキル鎖は１〜４個の、特に３個の二重結合を有することができる。この不飽和基の場合、特に、天然由来のテルペン炭化水素及びテルペンアルコール及び不飽和脂肪酸のアルコールから誘導されるような基が適している。特に適当なアルキレンオキシ基は、例えばゲラニオール、ネロール、リナロール及びシトロネロール並びに油酸、リノール酸及びリノレン酸のアルコールから形成される。
【００４４】
特に有利なイミド窒素原子を置換するフェニル基の例は、３，４，５−トリドデシルオキシフェニル、３，４，５−トリデシルオキシフェニル、３，５−及び３，４−ジドデシルオキシフェニルである。
【００４５】
式Ｉの本発明によるペリルイミドは有利に、同様に本発明による方法により製造され、この場合、式ＩＩの所望に置換されたペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物を、極性の非プロトン性溶剤の存在でかつイミド化触媒の存在で、式ＩＩＩの同じ又は異なる１級アミンと反応させる。
【００４６】
極性の非プロトン性溶剤として、この場合に特に、非極性窒素複素環化合物、例えばピリジン、ピリミジン、イミダゾール、キノリン、イソキノリン、キナルジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン及びＮ−メチルピロリドン、カルボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド及びテトラアルキル尿素、例えばテトラメチル尿素が適しており、この場合にキノリンが特に有利である。
【００４７】
溶剤の量はそれ自体重要ではない。ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）１ｇあたり５〜１２０ｇの溶剤を使用することができる。
【００４８】
イミド化触媒として、特に、有機酸及び無機酸と、金属、例えば亜鉛、鉄、銅及びマグネシウムとのルイス酸性の塩並びにこれらの金属の酸化物、例えば酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）及び酢酸マグネシウムが適しており、この場合に酢酸亜鉛が特に有利である。もちろん、前記の触媒の混合物も使用可能である。金属触媒の有利な量は、（ＩＩ）に対して約２０〜１００モル％である。
【００４９】
酸自体も、つまり有機酸、特にＣ１〜Ｃ３−カルボン酸、例えばギ酸、酢酸及びプロピオン酸、及び無機酸、例えばリン酸も、それぞれ有利にできる限り濃縮された形で、イミド化触媒として使用できる。この酸は、この場合に同時に溶剤又は補助溶剤として用いられ、従って通常は過剰量で使用される。
【００５０】
通常、１級アミン（ＩＩＩ）対ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）のモル比は、約２：１〜４：１、有利に約２．２：１〜３：１である。
【００５１】
反応温度は、一般に６０〜２５０℃、有利に１００〜２３０℃、特に有利に１６０〜２００℃である。
【００５２】
この反応は保護ガス雰囲気下で（有利にアルゴン又は窒素ガス下で）実施するのが推奨される。
【００５３】
一般に、本発明による方法の場合には加圧下で運転する必要はない。
【００５４】
通常、この反応は１〜４時間で完了する。
【００５５】
方法技術は有利に次のように行う：
ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）、溶剤及び触媒を装入し、アミン（ＩＩＩ）を室温で攪拌しながら添加し、この装置を約１０分間アルゴンで洗浄し、この混合物を攪拌しながら反応温度にまで加熱し、約２から３時間この温度を保持する。室温に冷却後に反応生成物を濾別し、まず水で、次いで脂肪族アルコール、例えばメタノールで洗浄する。
【００５６】
次の精製のために、生成物を再結晶させることができる（例えば有機溶剤、例えばジクロロメタン中に溶かし、脂肪族アルコール、例えばメタノールで再沈殿させる）か又はカラムクロマトグラフィー（例えばシリカゲル／ジクロロメタン）にかけることができる。
【００５７】
ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）を２種の異なるアミン（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）と反応させる場合、この反応は有利に段階的に行い、まずアミン（ＩＩＩａ）を、（ＩＩ）１ｍｏｌあたり約０．８〜１ｍｏｌの量で使用し、モノイミドの形成が完了した後にアミン（ＩＩＩｂ）を、（ＩＩ）１ｍｏｌあたり約１〜２ｍｏｌの量で使用してジイミドを形成させる（Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １１， ｐ． ７５４ − ７５８ （１９９９）参照）。
【００５８】
この本発明による方法を用いて、式Ｉのペリルイミドは有利に高純度で（一般に≧９５％の含有率）及び良好な収率（一般に６０〜９５％）で得ることができる。
【００５９】
この本発明による製造方法のために出発物質として使用されるペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）はそれ自体公知であるか、又は公知の方法により１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩａ）もしくは１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩｂ）から出発して製造することができる（ＷＯ−Ａ−９７／２２６０７及びＥＰ−Ａ−２２７９８０参照）。
【００６０】
式Ｉａ及びＩｂの（ヘタリールオキシ置換）アリールオキシ置換及び（ヘタリールチオ置換）アリールチオ置換ペリルイミドの他の製造方法は、他の本発明による方法によると、第１の工程で１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩａ）もしくは１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩｂ）を極性の非プロトン性溶剤の存在でかつイミド化触媒の存在で、式ＩＩＩの同じ又は異なる１級アミンと反応させ、その際に生成した式Ｉ′の１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドもしくは式Ｉ″の１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを第２の工程で不活性の非プロトン性溶剤の存在でかつ求核性でないか又は弱い求核性の塩基の存在で、式ＩＶの芳香族（チオ）アルコールとさらに反応させることにある。
【００６１】
この本発明による製造方法の第１の工程は、上記の方法と同様に行うことができる。
【００６２】
この製造方法の第２の工程については、ＷＯ−Ａ−９７／２２６０７に記載されたのと同様に、不活性の非プロトン性溶剤として、特に窒素複素環式化合物、たとえばピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キナルジンが適しており、特にＮ−メチルピロリドンが不活性の非プロトン性反応媒体として適している。
【００６３】
溶剤の量は、それ自体重要ではないが、通常は式Ｉ′もしくはＩ″のペリルイミド１ｇ当たり溶剤１０〜５０ｇ、有利に２５〜３５ｇを使用する。
【００６４】
塩基として、アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特にアルカリ金属炭酸塩、たとえば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが有利である。
【００６５】
一般に、式Ｉ′もしくはＩ″のペリルイミド１ｇ当たり塩基２〜３モル当量、有利に２．２〜２．５モル当量が使用される。
【００６６】
芳香族（チオ）アルコール（ＩＶ）対式Ｉ′もしくはＩ″のペリルイミドのモル比は、一般に２：１〜３：１、有利に２．０：１〜２．２：１である。
【００６７】
反応温度は一般に６０〜１８０℃、特に８０〜１４０℃である。
【００６８】
同様に保護ガス雰囲気下で作業するのが推奨される。
【００６９】
一般にこの反応は１〜５時間、特に１〜２時間で完了する。
【００７０】
この方法技術は、第２の工程において有利に次のように行う：
溶剤中のペリルイミド（Ｉ′）もしくは（Ｉ″）、（チオ）アルコール（ＩＶ）及び塩基の撹拌した懸濁液を装入し、保護ガス下で１〜２時間反応温度に加熱する。室温に冷却した後、この反応混合物を３倍容量の希釈した無機酸、たとえば５〜１０質量％の塩酸中に導入し、沈殿した反応生成物を濾別し、廃水が中性になるまで水で洗浄し、真空中で乾燥する。
【００７１】
一般に、式ＩａもしくはＩｂのこうして得られたペリルイミドはすでに≧９５％の含有率を示し、さらに精製を行わない。しかしながら付加的な精製が望ましい場合には、これをすでに記載された他の製造方法と同様に行う。
【００７２】
本発明による式Ｉのペリルイミドは、安定な液晶相の構築に基づき多数の適用のため、特にエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス及びフォトニクス分野のために適しており、たとえば発光ダイオード及び光起電性ダイオード、光導電体及びトランジスタ中の電荷移動材料としての適用のために適している。さらに、このペリルイミドは、高分子量の有機材料（たとえばポリオレフィン）及び無機材料の染色のための蛍光染料として適しており、かつレーザー染料としても使用される。
【００７３】
特に、このペリルイミドは太陽集熱器のため及び、たとえばディスプレー中のエレクトロルミネッセンス分野のための有機材料として使用することができる。
【００７４】
実施例
Ａ）　本発明によるペリルイミドの製造
例１
Ｎ，Ｎ′−ジ（３，４，５−トリドデシルオキシフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド：
ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物０．１２ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリドデシルオキシアニリン０．５８ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）及びキノリン１２ｍｌの混合物を３時間アルゴン下で１８０℃に加熱した。
【００７５】
室温に冷却した後、この反応混合物を撹拌しながら１ｎ塩酸１００ｍｌ中に注ぎ込んだ。得られた赤色の沈殿物を吸引し、最初に水で、次にメタノールで洗浄した。引き続きこの生成物をジクロロメタン中に溶かし、メタノールの添加により沈殿させて精製し、中真空中で７０℃で乾燥させた。
【００７６】
含有率９９％を有する生成物０．４４ｇが得られ、これは収率８９％に相当した。
【００７７】
分析データ：
Ｃ１０８Ｈ１６２Ｎ２Ｏ１０（１６４８．５）の元素分析（重量％　計算値／実測値）：
Ｃ：７８．６９／７８．５０；Ｈ：９．９１／９．８１；Ｎ：１．７０：１．６２；
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２５℃、ＴＭＳ）：δ＝８．５４（ｄ，３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．８Ｈｚ、４Ｈ；Ｈ２，５，８，１１）、８．２１（ｄ，３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．８Ｈｚ、４Ｈ：Ｈ１，６，７，１２）、６．６３（ｓ，４Ｈ；ＡｒＨ）、４．０３（ｔ，４Ｈ；ＯＣＨ２）、３．８６（ｔ，８Ｈ；ＯＣＨ２）、１．７６（ｍ，１２Ｈ）、１．６−１．２（ｍ，１０８Ｈ）、０．８５（ｍ，１８Ｈ）ｐｐｍ；
ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）：λｍａｘ（ε）＝５２７（８９６００）、４９０（５９５００）、４５９ｎｍ（２２３００ ｍｏｌ−１ ｄｍ３ ｃｍ−１）。
【００７８】
例２
Ｎ，Ｎ′−ジ（３，４，５−トリドデシルオキシフェニル）−１，７−ジ（４−ｔ−ブチルフェノキシ）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド：
例１と同様に実施したが、１，７−ジ（４−ｔ−ブチルフェノキシ）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物０．３４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリドデシルオキシアニリン０．９７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び酢酸亜鉛０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を使用した。
【００７９】
暗赤色の生成物の精製は、ジクロロメタンを用いたシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより行った。
【００８０】
含有率９９％を有する生成物０．５８ｇが得られ、これは６０％の収率に相当した。
【００８１】
分析データ：
Ｃ１２８Ｈ１８６Ｎ２Ｏ１２（１９４４．６）の元素分析（重量％　計算値／実測値）：
Ｃ：７９．０５／７９．００；Ｈ９．６４／９．７７；Ｎ：１．４４／１．４９；
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２５℃、ＴＭＳ）：δ＝９．５２（ｄ，３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ、２Ｈ；Ｈ６，１２）、８．５３（ｄ，３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ、２Ｈ；Ｈ５，１１）、８．２７（ｓ，２Ｈ；Ｈ２，８）、７．４７（ｄ，３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．７Ｈｚ、４Ｈ；Ｈ３′）、７．１０（ｄ，３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．７Ｈｚ、４Ｈ：Ｈ２′）、６．５２（ｓ，４Ｈ；ＡｒＨ）、４．００（ｔ，４Ｈ；ＯＣＨ２）、３．８３（ｔ，８Ｈ；ＯＣＨ２）、１．７４（ｍ、１２Ｈ）、１．６−１．２（ｍ，１０８Ｈ）、１．３６（ｓ，１８Ｈ；ｔ−Ｂｕ）、０．８７（ｍ，１８Ｈ）ｐｐｍ；
ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）：λｍａｘ（ε）＝５４６（５７５００）、５１１（３９６００）、４０２ｎｍ（１１６００ｍｏｌ−１ ｄｍ３ ｃｍ−１）。
【００８２】
例３
Ｎ，Ｎ′−ジ（３，４，５−トリドデシルオキシフェニル）−１，６，７，１２−テトラフェノキシペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド：
例１と同様に実施したが、１，６，７，１２−テトラフェノキシペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物０．１９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリドデシルオキシアニリン０．４８ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛０．０４（０．２ｍｍｏｌ）及びキノリン１０ｍｌを使用した。
【００８３】
紫色の沈殿物の精製を例２と同様に行った。
【００８４】
含有率９９％を有する生成物０．３５ｇが得られ、これは６９％の収率に相当した。
【００８５】
分析データ：
Ｃ１３２Ｈ１７８Ｎ２Ｏ１４（２０１６．９）の元素分析（重量％　計算値／実測値）：
Ｃ：７８．６１／７８．４０；Ｈ８．９０／９．０２；Ｎ：１．３９／１．４０；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２５℃、ＴＭＳ）：δ＝８．２２（ｓ，４Ｈ；Ｈ２，５，８，１１）、７．２５（ｔ，３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．０Ｈｚ、８Ｈ；Ｈ３′）、７．１０（ｔ，３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．４Ｈｚ、４Ｈ；Ｈ４′）、６．９５（ｄ，３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．１Ｈｚ、８Ｈ；Ｈ２′）、６．４１（ｓ，４Ｈ；ＡｒＨ）、３．９９（ｔ，４Ｈ；ＯＣＨ２）、３．８９（ｔ，８Ｈ；ＯＣＨ２）、１．７６（ｍ，１２Ｈ）、１．５−１．２（ｍ，１０８Ｈ）、０．８７（ｍ，１８Ｈ）ｐｐｍ；
ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）：λｍａｘ（ε）＝５７４（５１５００）、５３５（３２５００）、４４５（１６４００）ｎｍ（ｍｏｌ−１ ｄｍ３ ｃｍ−１）。
【００８６】
例４
Ｎ，Ｎ′−ジ（３，４，５−トリドデシルオキシフェニル）−１，６，７，１２−テトラ（４−ｔ−ブチルフェノキシ）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド：
例１と同様に実施したが、１，６，７，１２−テトラ（４−ｔ−ブチルフェノキシ）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物０．２５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリドデシルオキシアニリン０．４８ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛０．０４（０．２ｍｍｏｌ）及びキノリン１０ｍｌを使用した。
【００８７】
含有率９８％を有する生成物０．５２ｇが得られ、これは９２％の収率に相当した。
【００８８】
分析データ：
Ｃ１４８Ｈ２１０Ｎ２Ｏ１４（２２４１．３）の元素分析（重量％　計算値／実測値）：
Ｃ：７９．３１／７８．９１；Ｈ９．４４／９．２７；Ｎ：１．２５／１．２７；
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２５℃、ＴＭＳ）：δ＝８．２３（ｓ，４Ｈ；Ｈ２，５，８，１１）、７．２４（ｄ，３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．７Ｈｚ、８Ｈ：Ｈ３′）、６．８６（ｄ，３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．７Ｈｚ、８Ｈ；Ｈ２′）、６．４１（ｓ，４Ｈ：ＡｒＨ）、３．９８（ｔ，４Ｈ；ＯＣＨ２）、３．８９（ｔ，８Ｈ；ＯＣＨ２）、１．７５（ｍ，１２Ｈ）、１．６−１．２（ｍ，１０８Ｈ）、１．２６（ｓ，３６Ｈ；ｔ−Ｂｕ）、０．８７（ｍ，１８Ｈ）ｐｐｍ；
ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）：λｍａｘ（ε）＝５８０（４２５００）、５４２（２８０００）、４５２ｎｍ（１５８００ ｍｏｌ−１ ｄｍ３ ｃｍ−１）。
【００８９】
Ｂ）　製造したペリルイミドの特性の調査
例５
例１からのペリルイミドの液晶特性の特性決定：
化合物の試料を３７６℃の澄明点より高く加熱し、引き続きゆっくり冷却する際に、偏光顕微鏡中で直交させた偏光子で柱状のメソ相に対して典型的な、広い擬等方性範囲を有する球状のテクスチャーの形成が観察された。この試料は低温でガラス状に凝固したが、偏光顕微鏡中でもＤＳＣ（加熱／冷却速度：１０℃／ｍｉｎ）によっても他の相転移は観察されなかった。新たに加熱した場合にこのテクスチャーは加熱速度とは無関係に澄明点まで維持された。
【００９０】
室温に冷却された試料の広角−Ｘ線回折図（ＷＡＸＳ；Ｃｕ−Ｋα、Ｎｉ−フィルタリング）は、２θ＝３．１４゜での１つの鋭い反射並びに２θ＝２０゜で拡散したハローを示す。配向した試料に関する付加的な回折実験は１次元の反射の六方格子状の配列を示し、従って格子定数３２．４Å及び柱状セグメント当たり１分子を有する無秩序の六方格子状のディスコティックメソ相Ｄｈｄであると推定される。
【００９１】
例６
例４からのペリルイミドの液晶特性の特性決定
化合物の試料を３４６℃の澄明点より高く加熱し、引き続きゆっくり冷却する際に、偏光顕微鏡中で直交させた偏光子で柱状のメソ相に対して典型的な、広い擬等方性範囲を有する球状のテクスチャーの形成が観察された。この試料は低温でガラス状に凝固したが、偏光顕微鏡中でもＤＳＣ（加熱／冷却速度：１０℃／ｍｉｎ）によっても他の相転移は観察されなかった。新たに加熱した場合にこのテクスチャーは加熱速度とは無関係に澄明点まで維持された。
【００９２】
室温に冷却された試料の広角−Ｘ線回折図（ＷＡＸＳ；Ｃｕ−Ｋα、Ｎｉ−フィルタリング）は、２θ＝３．５７゜及び２θ＝６．１２゜での２つの鋭い反射を示し並びに２θ＝２０゜で拡散したハローを示し、これは格子定数２８．７Å及び柱状セグメント当たり１分子を有する無秩序の六方格子状のディスコティックメソ相Ｄｈｄであると推定される。
【００９３】
例７
例４からのペリルイミドの蛍光特性の特性決定
ジクロロメタン中で、６１６ｎｍで最大発光を示す強力な蛍光が観察された。８・１０−７モル濃度の溶液について測定した蛍光量子収率は２１％であった。
【００９４】
脂肪族溶剤、たとえばメチルシクロヘキサン中で、より高い濃度で吸収スペクトル並びに発光スペクトルにおいて強い凝集が観察された。この場合、最大吸収は１９ｎｍだけ、かつ最大発光は４０ｎｍだけ長波長方向へシフトし、これは凝集した発色団（Ｊ−Ａｇｇｒｅｇａｔ）の励起子相互作用により説明される。それにもかかわらず、蛍光強度については濃度へのほぼ直線的な依存性が観察された。
【００９５】
石英ガラスに析出した化合物の被膜の蛍光スペクトルは、濃縮された溶液について得られたものとほぼ同等であり、同様に強い蛍光を有する赤色を示した。
【国際公開パンフレット】
2004506635.tif 000021
2004506635.tif 000022
2004506635.tif 000023
2004506635.tif 000024
2004506635.tif 000025
2004506635.tif 000026
2004506635.tif 000027
2004506635.tif 000028
2004506635.tif 000029
2004506635.tif 000030
2004506635.tif 000031
2004506635.tif 000032
2004506635.tif 000033
2004506635.tif 000034
2004506635.tif 000035
2004506635.tif 000036
2004506635.tif 000037
2004506635.tif 000038
2004506635.tif 000039
2004506635.tif 000040
2004506635.tif 000041
2004506635.tif 000042
2004506635.tif 000043
2004506635.tif 000044
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004506635.tif 000045
2004506635.tif 000046
【国際調査報告】
2004506635.tif 000047
2004506635.tif 000048
2004506635.tif 000049
2004506635.tif 000050
2004506635.tif 000051
2004506635.tif 000052