(57)【要約】２０〜８００ミクロン範囲の孔及び３０％の理論密度を有するセラミック発泡体を予備加熱した型内に入れ、溶融金属又はプラスチックを引き込ませて生体複合性構造体を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
相互に連結した２つの３次元網状体を含んでなるボディを形成する方法であって、約６０％理論密度に満たない密度を有し、且つ孔を有しこれの大部分が約２０〜約２０００ミクロンである相互連結骨格を含んでなる予備成形した多孔質セラミック網状体を型内に入れること；溶融した金属又はポリマー材料を該予備成形多孔質セラミック網状体の孔内に引き込ませること；及び該金属又はポリマー材料をその中で固化させることを含んでなる方法。
【請求項２】
低い冷却速度で、前記金属又はポリマー材料を前記孔内で固化して前記２つの網状体を緊密に接触させる工程を含む、請求項１による方法。
【請求項３】
前記溶融した金属又はポリマー材料を、減圧及び／又は加圧により前記予備成形多孔質セラミック内に引き込ませる、請求項１又は２による方法。
【請求項４】
前記型を予備加熱する、請求項１〜３のいずれか１項による方法。
【請求項５】
前記予備成形多孔質セラミックボディは、前記溶融金属又はポリマーの該孔への引き込みの間に生じる該圧力勾配を減らして冷却での差違的熱収縮に関連する欠陥のレベルを最小化するのに十分に高い網目度を有する、請求項１〜４のいずれか１項による方法。
【請求項６】
該浸潤が非加圧プロセスである、請求項１による方法。
【請求項７】
押し込み注型による方法を行うことを含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項による方法。
【請求項８】
前記予備成形多孔質セラミックボディが、１０〜３０％の理論密度である密度及び６０〜１４００ミクロン、好ましくは６０〜６５０ミクロンの典型的な平均孔径を有する、請求項１〜７のいずれか１項による方法。
【請求項９】
前記固化した金属又はポリマー材料の全部又は一部を除去する次なる工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項による方法。
【請求項１０】
予備成形多孔質セラミック網状体を含んでなるボディであって、孔を有しこれの大部分が約２０〜約２０００ミクロンであり、且つ約６０％の理論密度よりも小さい密度を有し、該孔が固化した金属又は硬化したプラスチックで充填されているボディ。
【請求項１１】
密度が約１０％〜約３０％である、請求項１０によるボディ。
【請求項１２】
前記ボディが、６０〜１４００ミクロン、好ましくは６０〜６５０ミクロン範囲の平均孔径を有する、請求項１０又は１１によるボディ。
【請求項１３】
前記固化した金属が、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄合金、銅合金、マグネシウム合金、及びそれらに類したものから選択される、請求項１０、１１、又は１２によるボディ。
【請求項１４】
約２．８〜約３ｇｍ　ｃｍ３の密度を有する、請求項１０〜１３のいずれか１項によるボディ。
【請求項１５】
ディスクブレーキとして形作られた、請求項１０〜１４のいずれか１項によるボディ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、２元連続性複合体（ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）に関し、特に、相互に連結した２つの３次元網状体（ｔｗｏ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｎｅｔｗｏｒｋ）を含んでなるボディに関する。本発明の一つの特定の側面において、１つの網状体はセラミック発泡体であり、他の固化材料は典型的には金属又はプラスチックである。
【０００２】
本発明によれば、一側面において、２つの相互連結性３次元網状体を含んでなるボディを形成する方法であって、約６０％理論密度に満たない密度を有し且つその大部分が約２０〜約２０００ミクロンの孔を有する相互連結骨格を含んでなる予備成形された多孔質セラミック網状体を型内に入れること；溶融した金属又はポリマー材料をその予備成形多孔質セラミック網状体の孔内に引き込ませること；及びその金属又はポリマー材料をその中で固化することを含んでなる方法が提供される。
【０００３】
好ましくは、本法は、その材料を低い冷却速度で固化させてそれら２つの網状体を緊密な接触にすることを可能にする工程を含む。好ましくは、溶融した金属又はポリマー材料を予備成形した多孔質部内に、そのセラミック骨格が完全に充填されるまで、引き込ませる。
【０００４】
好ましくは、溶融した金属又はポリマー材料を減圧力及び／又は圧力により予備成形多孔質セラミック内に引き込ませるか、又はその流し込みを、非加圧金属浸潤技術を使用して行ってもよい。その方法は、押し込み注型（ｓｑｕｅｅｚｅ ｃａｓｔｉｎｇ）により行ってもよい。
【０００５】
好ましい工程では、その鋳型を予備加熱する。
好ましくは、予備成形多孔質セラミック相は、コントロールされた網目度を有する。網目度は、金属浸潤において生じた圧力勾配を減らし、冷却時の異なる熱収縮に伴う欠陥のレベルを最小化するまで高くするべきである。そのような欠陥は、縮み及び界面解離であるかも知れない。
【０００６】
本法は、固化した金属又はプラスチックの全部又は一部を取り出す次なる工程を含む。
ポリマー材料又は樹脂の固化は、発熱反応を伴い得る。次なる冷却は、結合欠陥についての可能性を減少させるために制御される。モノマーは、その場でポリマー化され得る。架橋剤は、ポリマー材料の特性を修飾して複合体の特定を最適化するために使用し得る。
【０００７】
他の側面において本発明は、孔を有しそれらの大部分が約２０〜約２０００ミクロンの範囲にあり且つ約６０％の理論密度に満たない理論密度を有しそれら孔が固化材料又はプラスチックで充填されている予備成形多孔質セラミック網状体を含んでなるボディを提供する。
【０００８】
発泡セラミックは、６０％、好ましくは３０％の理論密度に満たない密度で、実質的に全て相互連結した多孔性を有する。その密度は、約１０％〜約３０％であり得る。典型的な平均孔径は、６０〜１４００、好ましくは６０〜６５０ミクロンの範囲内である。
【０００９】
発泡セラミックの密度は、好ましくは、実質的に全て相互連結した多孔性を確実にするために３０％を下回る。より高い密度は、強度又は浸透性の理由から高密度な材料が要求される状況において有用であり得る。
【００１０】
これら密度の高めな材料、すなわち３０％の理論密度より高い密度であるが、攪拌に基づく発泡技法の場合に６０％まで制限される材料は、未焼成又は焼成状態の小密度の材料に適用し、その多孔質製品の端から端にわたる多孔質勾配を作り出してもよい。使用前に、その製品は焼成される必要があるであろう。これらの層の厚みは、その用途に適するように変動させ得る。
【００１１】
完全密度までの高めな密度の層は、ゲル注型、凝固注型（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）のような加工技術によって未焼成状態の発泡セラミックに適用してもよい。形成された製品は、使用前に焼成される必要があるであろう。
【００１２】
それら２つの層の割合は、発泡セラミックがその形成ボディの体積による主要構成部分を成すように、又はその金属相がそうなるように、容易に調整し得る。
全て相互連結した孔構造は、発泡セラミックの孔の深い浸透を可能にする。その浸透性材料は、別の連続マトリックスを形成してもよいし、それはその内側壁上に単に堆積されてもよい。
【００１３】
セラミック発泡体は、酸化物又は非酸化物のような粒子から作られ得る。これらの材料は、生来的に水に安定であるか、又はその加工プロセス条件に安定である表面被覆を有する。使用されている材料には、アルミナ、ジルコン、スピネル、シリコンカーバイド、酸化スズ、ＮＺＰ、ハイドロキシアパタイト、ジルコニア、カイアナイト（ｋｙａｎｉｔｅ）、コーディエライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）、及びそれらに類したものが含まれる。
【００１４】
本発明のより好ましいものは、その骨格が我々の先行特許による方法により作られたものである。
特に、我々の特許ＥＰ０５９８７８３Ｂ（エージェント参照番号：Ｐ００９１４ＰＣＴ（ＥＰ））において、下記クレームが記載されている。
“耐火性粒子で構成された多孔質耐火性製品の製造方法であって、
ａ）　液体キャリヤー中に粒子を含んでなる分散体を形成する工程；
ｂ）　その分散体中にガスを導入する工程；
ｃ）　その液体キャリヤーを取り除いて、それら気泡から誘導された孔を有する固体製品を提供する工程；
ｄ）　乾燥させる工程；及び
ｅ）　焼成する工程；
を含んでなり、
その分散体がポリマー化可能なモノマー材料を含有することを特徴とする方法”
我々の特許出願ＷＯ９８／１５５０５（エージェント参照番号：Ｐ０１８８５ＰＣＴ）において、下記クレームが記載されている。
【００１５】
“結合した粒子で構成された多孔質製品（ハイドロキシアパタイト又はそれに類したもののようなもの）であって、
ａ）　液体キャリヤー、粒子、及びポリマー化可能なモノマー材料を含んでなる分散体を形成する工程；
ｂ）　その分散体の発泡を形成する工程；
ｃ）　その発泡した構造体をポリマー化する工程；
ｄ）　その構造体を乾燥させて液体キャリヤーを除去し、それら気泡から誘導された孔を有する固体製品を提供する工程；及び
ｅ）　その製品を焼成して有機結合剤を除去し、セラミック結合体を提供する工程；
を含んでなり、
ガスの小気泡を分散体中に撹拌で導入してその発泡体を形成し、そのモノマー材料のポリマー化前に癒着を生じさせることを特徴とする方法”
我々の特許出願ＧＢ０００９７３１．１（我々の参照番号：Ｐ０２８１０ＧＢ）において、セラミック発泡体を低圧力下の押出し成形により製造する方法が記載され、クレームされている。
【００１６】
これら先行出願の全開示は、これらの参照により本願明細書に組み込まれることが意図されている。
セラミックの孔の壁部の表面特性は、そのポリマー材料又は樹脂の浸潤を増強し且つ／或いはそのポリマー材料又は樹脂のセラミックとの結合をコントロールするために修飾され得る。また、幾つか剤がそれら壁部の表面特性を修飾し得る。これは、下記により行うことができる：
ｉ）　その表面を有機又は無機金属塩を含有する溶液で含浸する。要求された表面濃度の無機／有機金属塩を確立するために、初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）、単なる含浸、減圧含浸、含浸／堆積等のような、含浸の様々な技法を使用し得る。プロモーター、すなわち、含水した前駆体の硬化を促進してリン酸カルシウムのやり取り（ｃｏｎｖｅｒｓａｔｉｏｎ）を増強する材料又は処置が存在してもよい。多孔質ハイドロキシアパタイト製品中のカルシウムイオンの表面濃度は、カルシウムイオンを含有する溶液でのその多孔質製品の含浸、乾燥、そして要求されるならば上昇温度への加熱によるか、又はその多孔質製品の原始組成物内にカルシウム塩を組み込むことにより増強し得る。そのような修飾は、ホスホン酸エステルのような材料の吸着の増強を可能にする。これは、予備成形したキャリヤーへの後処理として行ってもよいし、互いに結合して製品の形状になる前の粒子に行われてもよく、或いは、
ｉｉ）　そのセラミックの完全な焼結に要求されるより低い温度にキャリヤーを燃焼させることにより行ってもよい。この値は、そのキャリヤを作る材料の性質に依存するであろう。
ｉｉｉ）　その表面を、キャリヤーの材料に従って選択される酸又はアルカリ、例えば、硝酸、リン酸、苛性のもの（ｃａｕｓｔｉｃ）で処理することによって行ってもよい。
【００１７】
分解性媒介キャリヤーの使用は、その堆積が異なるやり方、例えば下記のやり方で層状化できるほどの融通性があるので、魅力的である。
・剤の無い樹脂又はポリマー層と、剤を含有する層との交互層
・剤の濃度を樹脂又はポリマーの異なる層にわたって変動させること
その金属層は、あらゆる適した金属又は合金により提供され得る。例には、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄合金、銅合金、マグネシウム合金、及びそれらに類したものが含まれる。好ましくは、金属又は合金は、浸潤可能となる溶融温度を有するものから選択される。また、金属又は合金は、セラミックを作る材料と適合性であるべきである。その金属相は、１つ又は２つの層であるとよい。ポリマー又は樹脂は、生物分解性であるとよい。
【００１８】
ポリマー又は樹脂相は、あらゆる適したポリマー又は樹脂により提供され得る。例には、ポリエチレン類、アクリレート類、メタクリレート類、ポリエステル類、高分子無水物、およびそれらに類したものが含まれる。ポリマー又は樹脂の粘度は、予備成形したセラミックへの容易な浸透が可能であるものから選ばれる。また、ポリマー又は樹脂は、セラミックを作る材料と適合性であるべきである。ポリマー又は樹脂は、１つの層又は２つの多層であるとよい。
【００１９】
プラスチック材料の場合、浸潤深度は、その樹脂のゲル時間に依存する。その浸潤深度は、充填がなされるボディの外側の封止にも依存する。浸潤深度は、浸潤に使用される樹脂の粘度に依存する。その粘度は、添加剤を使用して必要なところに調整すればよい。
【００２０】
全体的に相互連結した孔構造は、その発泡セラミックの孔の浸透を可能にし、その浸透材料は別の連続性マトリックスを形成するようになる。その構造全体、すなわち、発泡セラミック及び孔内の材料は、２元連続性マトリックスとして分類可能である。このことは、例えば、複合体として使用される場合に、発泡セラミックと付加的である浸透材料とのそれら特性の組み合わせを可能にする。別のやり方では、その発泡セラミックは、その浸透した材料のための一時的キャリヤーとして使用され、それは、特定の用途に適するように適切な時間で、加熱し、浸出させ、洗浄することにより除去され得る。
【００２１】
変法において、金属は、セラミック骨格を酸又は焼灼温度又は浸出により除去した後、発泡セラミックの周囲及びその内部の注型物である。この発明の予備成形多孔質セラミック発泡体は、この関連において特に有用である。タービンブレードは、この方法により作ることができる製品の例である。
【００２２】
本発明の好ましい側面において、発泡セラミックは、２元連続性金属マトリックス複合体を形成するために、溶融金属又は金属合金で含浸される。減圧及び／又は圧力を使用してもよい。金属又は金属合金の選択は、特定用途に適するように最適化可能である。例えば、発泡アルミナを含んでなる予備成形した多孔質セラミックは、押し込み注型及び当業者に知られている他の技法のような技術によりアルミニウム合金で含浸させて、２元連続性アルミニウム金属マトリックス複合体を与えることができる。この２元連続性ＭＭＣは、増加した摩耗耐性、増加した剛性、増強した熱及び電気伝導性及び優れた損傷許容性のようなセラミック強化相のランダムな分散を持つＭＭＣを超えた多くの利点を有する。本製品は、低い密度、いわば約２．８〜約３ｇ．ｃｍ３の密度である。
【００２３】
本発明のボディは、各種の用途に使用し得る。一つの特定の例は、ディスクブレーキとしてのものである。移動機関用途におけるディスクブレーキの稼働環境は、それら材料に高い剛性、優れた耐摩耗性、高い熱伝導性、優れた損傷許容性、及び低い密度を有することを要求する。２元連続性Ａｌ−ＭＭＣの物理特性と機械的特性との組み合わせは、それらの要求を非常に良く充足する。
【００２４】
ディスクブレーキ用途のための材料として、現在使用されている流し込み成形のディスクと比較した２元連続性Ａｌ−ＭＭＣの更なる利点は、
・ブレーキ鳴きを非常に起こしにくい；
・熱クラック形成を非常に起こしにくい；
・部分的強化の可能性；
である。
【００２５】
その多孔質セラミックは、アルミナ又はおそらく金属のようなものである密なセラミックの挿入部が、おそらくは極限的な荷重がかかる挙動状態における差し込み部であることから高い機械的強度が要求されるところへ設置可能であるといったように、形作ることができる。そのセラミック又は金属挿入部は、１又はそれを超える発泡セラミック外部表面で露出してもよいし、発泡セラミックの殻内に内包されてもよい。この殻の厚みは、典型的には１ｍｍ〜１０ｍｍでよいが、この範囲に限定されない。他のやり方では、その発泡セラミックは、密なセラミック又は金属内に含有される挿入部でもよい。
【００２６】
本法は、自動車産業に有用な製品、例えば、クランクシャフト、ウオータージャケット、嵌め込み口マニーホールド、キャブレター部品、交換可能なハードトップ、ルーフ；プロペラブレードのような航空宇宙用構成部材；スポーツ用フレーム体、例えば、自転車、ラケット、ボート；煉瓦、壁板、天井タイルのような建築用構成部材を形成するのに有用であり得る。
【００２７】
下記のリストは、産業の各種分野における幾つかの例を与える。
建築産業：
・火災扉用のサンドイッチ構成要素
・家屋用のクラッディングパネル
・石油掘削機用の張り板
・火災防護タイル
自動車及び輸送機関産業
・ボディパネル
・シート外皮
・熱遮蔽体
・オイルポンプ用のポンプハウジング
・内装パネル及びドア
・航空機トリムパネル
・航空機用のカーボン／カーボンブレーキのような黒鉛化体
・自動車用ドライブシャフト、トランスミッションハウジング、ピストンシリンダーリング、鉄道ブレーキシステム、タービンブレード、自転車フレーム
その他
・通信において−衛星用ハウジング
・スポーツ用具において−ゴルフクラブシャフト、テニスラケットシャフト
・タンク用裏張り
・軍事用構成部材
・火災防護用のエポキシプレッシャーパイプのオーバーウィンディング（ｏｖｅｒｗｉｎｄｉｎｇ）
・バイオセラミック−代替関節
それら以外にも、本材料は、一般化学品、石油由来品、爆破物（ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ）等のような多種多様な材料から選択され得る。その発泡セラミック網状体は、これら材料を堅いマトリックス内に保持し、そのようにして、それらを機械的ストレス又はそれに類したものから保護する。その浸透材料は、樹脂でもよい。例えば、発泡セラミックマトリックスは、樹脂、ポリマー類、又は滑剤を含浸させて、そのセラミックマトリックスと緊密に接触させ得る。浸透材料及びセラミックスの選択は、軽量構造体、研磨形状物、自滑性セラミックベアリングにおけるかのように多種多様な産業において、最終用途に適するように最適化することができる。
【００２８】
本発明が十分に理解されるために、本発明は、下記実施例への参照のみでの例証により示されるであろう。
実施例Ｉ
１５０ｇアルミナ粉末、アンモニウムアクリレートｗ／ｗの３０ｗｔ％溶液の４２ｇを含むと共に、１．２５ｗｔ％メチレンビスアクリルアミド及び２ｇ水をも含有するスラリーを混合した。これに６ｇＶｅｒｓｉｃｏｌ ＫＡ１１を加え、更に５分間良く混合した。２ｇのＤｉｓｐｅｘ Ａ４０を加え、これを更に混合して低い粘度のスリップを形成した。
【００２９】
これをグローブボックス内に入れ、１０滴のＴｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ１０界面活性剤を加えた。これを機械的泡立機を使用して発泡させ、要求された密度のための調整容量にした。
【００３０】
等量の３３％過硫酸アンモニウムｗ／ｗ及びテトラメチルエチレンジアミンを加えた。これらは、その最終孔径に順に影響する要求されたゲル化時間により、５０μｌから３０μｌまでの間に変化させた。ゲル化時間が長ければ長いほど、それら孔は大きくなる。
【００３１】
試料は、それらビーカーから取り出され、空気中に４８時間放置して乾燥させ、その後、家庭用電子レンジ内において低パワーで乾燥させた。
それら試料は、１５５０℃で２時間焼成した。
【００３２】
１０％の理論密度、２０％の理論密度、及び２５％の理論密度の、見かけの相対密度を有するように３つの試料を作った。
実施例ＩＩ
異なる孔径を持つコーディエライトセラミック発泡体の２つの試料を、アルミニウム合金、つまりＬＭ６であって、表１に与えられる組成物で浸潤させた。それら発泡体の密度は浸潤前に測定しなかったので、それら試料は１及び２として言及する。１は２よりも多孔質な構造である。各々は、約２０％の理論密度を有する。浸潤は、そのセラミック発泡体を型内に入れることにより行われ、その充填が完了するまで金属が液体のままであることを確実にするため、その型内の全長を４つのヒーターで囲って行われる。これら試料を作った時、４番目のヒーター（その充填端部から最も遠いもの）は作動させなかった。
【００３３】
【表１】
2004506590.tif 000002
【００３４】
それら試料を最初に半分に切って、アルミニウムがどれほど発泡体中に含浸したか及びその充填のクオリティを見た。それら断面を擦って磨き、顕微鏡分析のために１μｍダイヤモンド形にし、約１ｃｍ３の立方体に切断し、ベークライトを施すにおいてマウントした。１２００グリッドまで擦って光学及び走査電子顕微鏡による検査のために１μｍダイヤモンド形まで磨いた。その光学顕微鏡はマクロ及び明域法（ｂｒｉｇｈｔ ｆｉｅｌｄ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）の双方を使用するＭＥＦ３顕微鏡上で行い、ＥＤＸと共にケンブリッジインスツルメンツステレオスキャン（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｓｔｅｒｅｏｓｃａｎ ３６０）をＳＥＭによる検査のために使用した。これらの分析法を通じて、その微細構造のクオリティを測定することができ、特に、金属によるセラミックの非湿潤の兆候、金属とセラミックとの間の界面のクオリティ、及び多孔性跡を見た。最終的には、小さな立方体をその試料から切断し、面積と重量の双方の測定を通じて、それら浸潤発泡体の密度を計算した。
【００３５】
その微細構造は、図１（Ｆｉｇ．１及びＦｉｇ．２）に示される（５００倍の拡大）。
そのＡｌ発泡体は、セラミック発泡体内を満たし且つ固化していることが分かるであろう。アルミニウムは、その発泡体を完全に取り巻いており、それは、灰色粒状構造として観察される。アルミニウムとセラミックとの間の界面では、幾つかの小さくて異なる色の粒子も存在する。これらは、ＳＥＭにおいて特性付けられ、シリコン、α（ＡｌＦｅＭｎＳｉ）、又はβ（ＡｌＦｅＳｉ）相（表２における組成）であることが分かった。但し、他の相もこれら試料において分析するには少なすぎる量で存在し得る。そのアルミニウム合金がおそらくは組織的過冷却（ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇ）のプロセスにより固化すると考えるならば、これら金属間の相は、十分量のマイナー元素がそのアルミニウム溶融物から追い出され、それらエッジ部分で濃縮して沈積を形成するときに形成される最後のものである。
【００３６】
【表２】
2004506590.tif 000003
【００３７】
その浸潤領域からの小片を切り出して相対密度を測定した。それら小さな立方体は、マイクロメーターにより面積を測定し、そして天秤上で重量を測定した。次いで、下記の計算を行った。
【００３８】
【数１】
2004506590.tif 000004
【００３９】
材料１について；
【００４０】
【数２】
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【００４１】
材料２について；
【００４２】
【数３】
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【００４３】
これらの結果は、それら２つの試料の密度における僅かな相違を示す。ＬＭ６の密度は、約２．６５ｇ／ｃｍ３であり、コーディエライトは２．５ｇ／ｃｍ３である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
金属含浸試料の微細構造を示す顕微鏡写真である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004506590.tif 000028
2004506590.tif 000029
2004506590.tif 000030