(57)【要約】金属表面を不動態化する方法が記載され、この方法はｉ）前記金属表面をシリコン含有不動態化物質に曝す工程、ii）前記金属表面を排気する工程、iii）前記金属表面により運ばれるガスの意図された反応性ガス濃度よりも大きな反応性ガスの濃度を有するガス組成物に前記処理された表面を曝す工程、iv）実質的に全ての前記ガス組成物を除去するために前記金属表面を排気し、意図された濃度にある増加された貯蔵寿命の低濃度反応性ガスの維持を可能とする工程、及び、ｖ）前記意図された反応性ガス濃度にある前記反応性ガスに前記金属表面を曝す工程を含む。製品、高安定性流体およびその製造方法もまた記載されている。【選択図】図１
2004536227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）内部空間、及び、清浄で、不動態化された内側金属表面を有する容器、
ｂ）前記内部空間の中に含まれ、前記清浄で不動態化された内側金属表面に接触し、実質的に維持される濃度を有する反応性ガスを含む組成物、及び、
ｃ）１）シリコン含有物質及び酸素含有物質の反応生成物、及び、
２）前記不動態化された内側金属表面を形成するのに有効な量で、実質的に維持される前記反応性ガスの意図された濃度の数倍である有効な量の前記反応性ガス
を含む前記清浄で不動態化された内側金属表面
を含み、延長された貯蔵寿命を有するガスを含む製品。
【請求項２】
前記反応性ガスが、亜酸化窒素、酸化窒素、塩化水素、塩素、三塩化ホウ素、及び、シリコン含有物質と反応しない酸性ガスからなる群より選択される請求項１の製品。
【請求項３】
前記酸性ガスが、二硫化炭素、硫化カルボニル、及び、式（Ｉ）の中の化合物、
Ｙ−Ｓ−Ｘ          （Ｉ）
ここで、Ｓは硫黄であり、及び、
Ｘ及びＹは、同一または異なるものであり、水素、アルキル、アリール、酸素、ヒドロキシル、アミノ及びアミノシランからなる群より独立的に選択される、
からなる群より選択される請求項２の製品。
【請求項４】
前記不動態化された内側表面が、不動態化された金属である請求項１の製品。
【請求項５】
前記金属が、アルミニウム、アルミニウム合金、鋼、鉄及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項４の製品。
【請求項６】
前記シリコン含有物質が、一般式
ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アミン、ハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリールからなる群より独立的に選択される、
の中の化合物からなる群より選択される請求項１の製品。
【請求項７】
前記化合物が、メチル含有シランである請求項６の製品。
【請求項８】
前記メチル含有シランが、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン及びテトラメチルシランからなる群より選択される請求項７の製品。
【請求項９】
前記組成物が、約１０００ｐｐｂで、これが＋／−１０パーセントを超えて変動しない反応性ガス濃度を有する請求項１の製品。
【請求項１０】
前記組成物が、約５００ｐｐｂで、これが＋／−１５パーセントを超えて変動しない反応性ガス濃度を有する請求項１の製品。
【請求項１１】
前記組成物が、約１００ｐｐｂで、これが＋／−２０パーセントを超えて変動しない反応性ガス濃度を有する請求項１の製品。
【請求項１２】
前記組成物が、不活性ガス、炭化水素ガス及びこれらの混合物からなる群より選択されるガスと混合された単一の反応性ガスを含む請求項１の製品。
【請求項１３】
ｉ）内側金属表面の少なくとも幾らかの上にシリコン処理された表面が形成されるように在る酸素含有化合物にシリコン含有化合物の少なくとも幾らかを反応させるのに十分な時間にわたり、容器の前記内側金属表面を前記シリコン含有化合物を含む第１の流体組成物に曝す工程、
前記シリコン含有化合物は、下記の一般式の中の化合物からなる群より選択され、
ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なるものであり、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アミン、ハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリールからなる群より独立的に選択されるものである、
ii）前記酸素含有化合物と反応せず、前記シリコン処理された表面を形成しなかったシリコン含有化合物の実質的な全ての除去に十分な時間にわたり前記容器を排気する工程、
iii）前記製品の意図された反応性ガス濃度よりも大きな濃度を有する反応性ガスを含む第２の流体組成物に前記シリコン処理された表面を曝す工程、
iv）前記第２の流体組成物の実質的な全ての除去に十分な時間にわたり前記容器を排気し、これにより前記容器内に前記不動態化された内側金属表面を形成する工程、及び、
ｖ）前記製品に対して前記意図された反応性ガス濃度を有する第３の流体組成物を前記容器に充填する工程
を含み、清浄な容器から請求項１の製品を製造する方法。
【請求項１４】
前記シリコン含有化合物が、シラン及びメチル含有シランからなる群より選択される請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記メチル含有シランが、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン及びテトラメチルシランからなる群より選択される請求項１４の方法。
【請求項１６】
前記第２の流体組成物が、前記意図された反応性ガス濃度の少なくとも１０倍の反応性ガスの濃度を有する請求項１３の方法。
【請求項１７】
工程iii）の前に、工程ｉ）及びii）が繰り返される請求項１３の方法。
【請求項１８】
工程iii）で使用される前記シリコン含有ガスの組成が、約１００ｐｐｍから１００パーセントまでの範囲にある請求項１３の方法。
【請求項１９】
工程ｉ）の間、前記第１の流体組成物が、７４℃以下の温度まで加熱される請求項１３の方法。
【請求項２０】
工程iii）の間、前記第２の流体組成物が、７４℃以下の温度まで加熱される請求項１３の方法。
【請求項２１】
ｉ）金属表面の少なくとも幾らかの上にシリコン処理された表面が形成されるように十分な時間にわたり前記金属表面を下記の一般式の中の化合物からなる群より選択されるシリコン含有化合物に曝す工程、
ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、ハロゲン、アミン、アルキル、アリール、ハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリールからなる群より独立的に選択されるものである、
ii）酸素含有化合物と反応せず、シリコン処理された表面を形成しなかったシリコン含有物質の除去に十分な時間にわたり前記金属表面を排気する工程、
iii）前記金属表面により運ばれるガスの意図された反応性ガス濃度よりも大きな反応性ガスの濃度を有するガス組成物に前記シリコン処理された表面を曝す工程、及び、
iv）前記ガス組成物の実質的な全ての除去に十分な時間にわたり前記シリコン処理された表面を排気し、これにより不動態化された金属表面を形成する工程
を含み、不動態化された金属表面を有する装置を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の背景
１．本発明の分野
本発明は、一般的にガス、及び、そのパッケージング及び使用の分野に関する。特に、本発明は、安定性が増大された、低濃度反応性ガス、これを含む製品、及びこの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２．関連技術
水分は、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素及びメルカプタン（メルカプタンは、チオールとも呼ばれる）のようないわゆる「酸性ガス」と反応し、錯化合物（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を生成することが知られている。（「酸性ガス」という用語は、本明細書中では、特に相が言及されていない限り、気相、液相、あるいは、気体及び液体の混合相のいずれかを示すものとして使用される。）
一つの問題が浮かんでくる。すなわち、ある人が酸性ガス基準組成物、言い換えれば、マトリックスまたはキャリア流体中にこれらのガスのうち既知の濃度のものを有する酸性ガスの生成に興味を持ったとすると、その人は水分をどのように低減するか、あるいは除去するかを考えなければならない。ガス基準物質は、長い貯蔵寿命を有する必要があり、好ましくは有することができる、というのは、基準酸性ガスは、生成後直ちには必要とされないかも知れないからである。酸性ガス及び／またはマトリックスガスの原料は、多量の水分を含有するかも知れない。このため、酸性ガスからの水分の削減または除去は、基準ガス中の酸性ガスの安定性が維持されなければならないならば、第一級の重要性を有する。
【０００３】
特許文献１（米国特許第５，２５５，４４５号）及び特許文献２（米国特許第５，４８０，６７７号）は、金属表面を乾燥し、不動態化して、ここに接触する低濃度の１またはそれ以上のガス状の水素化物を含有するガス混合物の安定性を高める方法を記述している。この方法は、金属表面に接触するガスを不活性ガスでパージし、このパージされたガスを除去すること、金属表面を不動態化するのに十分な時間、有効な量のシリコン、ゲルマニウム、スズまたは鉛のガス状の水素化物を含有するガス状の不動態化剤または乾燥剤に金属表面を曝すこと、不活性ガスを用いてガス状の不動態化剤（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）をパージすることを含む。任意で、第３工程の後に、酸化剤が吸着された安定剤を安定化するために適用される。この特許はまた、浸潤不動態化（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）のような先行の既知の方法についても言及しており、ここでは、興味の対象の低濃度水素化物混合物で満たされる前に、容器がより高濃度の同じガス状の水素化物を除去し、充填するというサイクルに数回供される。これら２つの特許は、硫黄含有ガスを貯蔵するのために適応された容器を不動態化するための方法を言及あるいは記述しておらず、また、第１の不動態化剤が表面に適用され、引き続き、より高濃度のガスに接触させて貯蔵されるという不動態化技術についても言及していない。
【０００４】
共同出願中（Ｃｏ−ｐｅｎｄｉｎｇ）出願通し番号１０／ 、これと同一の日付に出願の（シリーズ５７１８）は、硫黄含有化合物を含む流体組成物から水分を低減または除去するための特定の酸性ガス耐性分子ふるいの使用を記述している。しかしながら、これには水分が低減された組成物を含有するように適応された容器の不動態化については開示も示唆もされていない。このような容器は、内側表面に付着した水分を有することがあり、これは、酸性ガスと反応することがあり、反応してこれらの安定性及び貯蔵寿命を減少させる。
【０００５】
酸性ガスと反応する水分及び一般に反応性のあるガスの問題が与えられていることから、これらの化合物の貯蔵中の貯蔵寿命を増加させる不動態化方法を提供することができるならば、それは有利なことになるに違いない。
【特許文献１】
米国特許第５，２５５，４４５号
【特許文献２】
米国特許第５，４８０，６７７号
【発明の開示】
【０００６】
本発明の要約
本発明に従えば、浄化された容器の内側表面を不動態化させる方法が、ガス組成物、特別には、低濃度ガス生成物の貯蔵寿命を増加させるために利用される。本明細書中で使用される「貯蔵寿命」という用語は、容器中に貯蔵されるガスの初めの濃度が、意図された、あるいは所望の濃度で実質的に維持される間の時間を意味するものである。本明細書中において、「実質的に維持される」という言葉は、約１０００十億分率（ｐｐｂ）の濃度に対しては、この濃度は＋／−１０パーセントを超えて変動することはなく、約５００ｐｐｂの濃度に対しては、この濃度は＋／−１５パーセントを超えて変動することはなく、約１００ｐｐｂの濃度に対しては、この濃度は＋／−２０パーセントを超えて変動することはないことを意味する。いわゆる「低濃度」は、不活性ガスのような他のガス中において１０００ｐｐｂ以下の濃度を有するガスを意味するものである。
【０００７】
本発明の不動態化技術に有益なガスは、亜酸化窒素、酸化窒素、塩化水素、塩素、三塩化ホウ素、及びシリコン含有化合物と反応し得るものを除いたいかなる酸性ガスをも含む。
【０００８】
本明細書中で使用される「酸性ガス」という用語は、硫黄含有化合物を意味するものであり、二硫化炭素、硫化カルボニル、及び式（Ｉ）の中の化合物を含み、
Ｙ−Ｓ−Ｘ          （Ｉ）
ここで、Ｓは硫黄であり、
Ｘ及びＹは、同一または異なるものであり、水素、アルキル、アリール、酸素、ヒドロキシル、アミン、アミノシラン、酸素、及び、アルコールからなる群より独立的に選択される。式（Ｉ）の中の硫黄含有化合物の好ましい例には、硫化水素、メチルチオール、エチルチオール、ｎ−プロピルチオール、ｉ−プロピルチオール、ベンジルチオール等が含まれる。
【０００９】
本発明の第１の面は、
ａ）内部空間及び不動態化された内側金属表面を有する容器、
ｂ）前記内部空間の中に含まれ、前記不動態化された内側金属表面に接触し、実質的に維持される意図された濃度を有する反応性ガスを含む組成物、及び、
ｃ）１）シリコン含有物質及び酸素含有物質（好ましくは、水分、分子酸素、金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される）の反応生成物、及び、
２）実質的に維持される前記反応性ガスの意図された濃度の数倍である有効な量の前記反応性ガス
を含む前記不動態化された内側金属表面
を含む製品に関する。
【００１０】
本発明の好ましい製品は、前記反応性ガスが、塩素、及び、二硫化炭素、硫化カルボニル及び式（Ｉ）の中の化合物からなる群より選択される酸からなる群より選択されるものである。他の好ましい製品は、前記不動態化された内側表面が、不動態化された金属である製品を含む。好ましくは、前記金属は、アルミニウム、アルミニウム合金、鋼、鉄及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。本発明のさらなる他の好ましい製品は、前記シリコン含有物質が、一般式（II）の中の化合物からなる群より選択されるものであり、
ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4          （II）
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一または異なるものであり、水素、ハロゲン、アミン、アルキル、アリール、ハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリールからなる群より独立的に選択され、前記化合物が、シランまたはメチル含有シランであり、より好ましくは、前記メチル含有シランは、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン及びテトラメチルシランからなる群より選択される製品である。
【００１１】
本発明のより好ましい製品は、前記組成物が、約１０００ｐｐｂの濃度を有し、これが＋／−１０パーセントを超えて変動しない反応性ガスを含むものであり、前記組成物が、約５００ｐｐｂの濃度を有し、これが＋／−１５パーセントを超えて変動しない反応性ガスを含む製品であり、前記組成物が、約１００ｐｐｂの濃度を有し、これが＋／−２０パーセントを超えて変動しない反応性ガスを含む製品である。前記組成物が、より高いまたはより低い濃度の反応性ガスを含み、これに対応して、より大きなまたはより小さな濃度の変動を含む製品が、本発明範囲内であると見なされる。
【００１２】
本発明のより好ましい製品は、窒素、アルゴン、ヘリウム等といった不活性ガスとともに単一の反応性ガスのみを含む。前記組成物は、２またはそれ以上の反応性ガスの混合物を含んでもよい。また、前記流体組成物の残部は、ある好ましい実施の形態においては、エチレン、プロピレン等のような炭化水素である。
【００１３】
本発明の第２の面は、本発明の製品を製造する方法であり、この方法は、
ｉ）内側金属表面の少なくとも幾らかの上にシリコン処理された表面が形成されるように在る酸素含有化合物（好ましくは、水分、分子酸素、金属酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択される）にシリコン含有化合物の少なくとも幾らかを反応させるのに十分な時間にわたり、容器の前記内側金属表面を前記シリコン含有化合物を含む第１の流体組成物に曝す工程、
前記シリコン含有化合物は、一般式（II）の中の化合物からなる群より選択され、
ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4          （II）
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なるものであり、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アミン、ハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリールからなる群より独立的に選択されるものである、
ii）前記酸素含有化合物と反応せず、前記シリコン処理された表面を形成しなかった前記シリコン含有化合物の実質的な全ての除去に十分な時間にわたり前記容器を排気する工程、
iii）前記製品の意図された反応性ガス濃度よりも大きな濃度を有する反応性ガスを含む第２の流体組成物に前記シリコン処理された表面を曝す工程、
iv）前記第２の流体組成物の十分な除去に十分な時間にわたり前記容器を排気し、該容器内の前記意図された濃度にある増加された貯蔵寿命の低濃度反応性ガスの維持を可能とする工程、及び、
ｖ）前記製品に対して前記意図された反応性ガス濃度を有する第３の流体組成物を前記容器に充填する工程
を含む。
【００１４】
本発明のこの面にある好ましい方法は、前記シリコン含有化合物が、シランまたはメチル含有オルガノシランであるものであり、特に、前記メチル含有オルガノシランが、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン及びテトラメチルシランからなる群より選択されるものである。また、好ましくは、前記第２の流体組成物が、前記製品の前記意図された反応性ガス濃度の少なくとも１０倍にある濃度の反応性ガスを有する方法であり、工程ｉ）及びii）が、工程iii）の前に繰り返される方法であり、前記金属表面が、工程ｉ）の前に浄化される方法であり、工程ｉ）で使用される前記シリコン含有化合物の濃度が、約１００ｐｐｍから１００パーセントまでの範囲にある方法であり、工程ｉ）の間、前記シリコン含有化合物が、７４℃を超えない（７４℃以下の）温度まで加熱される方法であり、工程iii）の間、前記第２の組成物が、７４℃以下の温度まで加熱される方法である。他の好ましい方法は、前記容器が、取り付けられたシリンダーバルブを有するガスシリンダーであり、前記シリンダーバルブが、工程ｉ）の前に除去されるものである。全ての工程が完了した後に、好ましくは工程ｉ）およびiii）については非常に高温にあり、前記シリンダーバルブが再び取り付けられ、工程ｉ）〜ｖ）のプロセスが繰り返されるが、工程ｉ）及びiii）は７４℃以下の温度で起こる。
【００１５】
本発明の第３の面は、金属表面を不動態化させる方法であり、この方法は、
ｉ）前記金属表面の少なくとも幾らかの上にシリコン処理された表面が形成されるように在る酸素含有化合物にシリコン含有化合物の少なくとも幾らかを反応させるのに十分な時間にわたり、前記金属表面を前記シリコン含有化合物を含む第１の組成物に曝す工程、
前記シリコン含有化合物は、一般式（II）の中の化合物からなる群より選択され、
ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4          （II）
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なるものであり、水素、ハロゲン、アミン、アルキル、アリール、ハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリールからなる群より独立的に選択されるものである、
ii）前記酸素含有化合物と反応せず、前記シリコン処理された表面を形成しなかったシリコン含有化合物の実質的な全ての除去に十分な時間にわたり前記表面を排気する工程、
iii）前記シリコン処理された表面に接触する意図された反応性ガス濃度よりも大きな濃度を有する反応性ガスを含む第２の流体組成物に前記シリコン処理された表面を曝す工程、
iv）前記第２の流体組成物の十分な除去に十分な時間にわたり前記表面を排気し、意図された濃度にある低濃度の反応性ガスの維持を可能にする工程、及び、
ｖ）前記金属処理された表面を、前記意図された反応性ガス濃度にある濃度の反応性ガスを有する第３の流体組成物に曝す工程
を含む。
【００１６】
好ましくは、前記金属表面は、パイプ、パイピング多岐管（ｐｉｐｉｎｇ  ｍａｎｉｆｏｌｄ）、チューブ材料、チュービング多岐管（ｔｕｂｉｎｇ  ｍａｎｉｆｏｌｄ）、トンユニット（ｔｏｎ  ｕｎｉｔ）、チューブトレーラー、タンクトレーラー、シリンダー、流量調整器、圧力調整器、バルブ、シリンダーバルブまたはその他の圧力降下デバイスの一部である。前記金属表面は、好ましくは、さらに本明細書中で開示されるように工程ｉ）の前に浄化される。
【００１７】
本発明のさらなる面及び利点は、以下の好ましい実施の形態の記述を詳細に検討することにより明らかになるであろう。
【００１８】
好ましい実施の形態の記載
以下の考察は、金属内側表面を有する容器に焦点を合わせたものであるが、この記載はこれに限定されるものではなく、パイプまたはチューブシステム、多岐管、シリンダーバルブを有するガスシリンダー、トンユニット等に適用することができる。
【００１９】
一般式（II）の中のシリコン含有化合物は、特に、シリコン含有化合物がガス状あるいは蒸気状態にあるときに、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2等のような酸素含有化合物と反応し、ＳｉＯ2を生成することが知られている。本発明の多面にわたる実施において、この事実が利用される。シリコン含有化合物及び水のような酸素含有化合物の反応生成物は、これが堆積される表面上に非晶質または結晶質のガラス状物質を形成する。処理される容器または表面がアルミニウムを含む場合には、この非晶質または結晶質のガラス状物質は、アルミニウムケイ化物を含むことができる。堆積した金属は、本明細書中の冒頭で「コーティング」と呼ばれているが、この物質は不均一に堆積してもよいし、あるいは、処理される表面のある領域上には全く堆積しなくてもよいという事実が容易に理解されるであろう。そしてこのコーティングは、最終的には低濃度で容器または配管系の中に収容されるガスの分子の吸着に対して表面を不活性化させる機能に役立つ。言い換えれば、このコーティングは、処理される金属表面の反応性部位の数を減少させるのに役立つ。簡単のために、式（II）の中のシリコン含有化合物をオルガノシランと呼ぶが、ＩＵＰＡＣの慣例に従ったこれらの正式な名称は異なっていてもよい。
【００２０】
一般式（II）の中のオルガノシランと水のような酸素含有物質との反応は、触媒なしで室温（２５℃）でも進行するが、しかしながら、合理的な時間でこのコーティングを生成させるために、２５℃から１００℃までの範囲にある温度のように適度に昇温された温度でこの反応を行うことが好ましい。オルガノシランと水蒸気との反応の圧力は、一般的には、大気圧でも進行し得るが、容器内、あるいは、処理される表面付近の圧力は、真空であってもよいし、あるいは大気圧を超えていてもよい。これは当然、オルガノシランと酸素含有化合物との反応速度、所望のコーティング堆積速度、及び、コーティングの所望厚さに依存するであろう。２またはそれ以上のオルガノシラン／酸素含有化合物反応生成物の層状コーティングを作製することも、当然本発明に含まれる。２またはそれ以上のオルガノシランを同時に利用し、いわゆる「混合された」コーティングを作製することも本発明に含まれるものと見なされる。実際、オルガノシランは、層状または混合されたコーティングのいずれか一方を形成するために非オルガノシラン（ｎｏｎ−ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ）と組み合わせて利用することもできる。
【００２１】
シラン及びオルガノシランは有毒物質であり、オルガノシランによっては発火物質である。これらの物質を取り扱う上での特別な留意点は、保証された、好ましくは良好に換気されたフードである。電子グレードのシラン（ＳｉＨ4）は、テキサス州ヒューストンのエアーリキッドアメリカコーポレーション（Air Liquide America Corporation）からシリンダー詰めで出荷され商業的に入手可能である。トリメチルシランは、ダウコーニングコーポレーションから商業的に入手可能である。
【００２２】
好ましいシリコン含有化合物は、シラン、及びメチル含有オルガノシランを含み、特に、メチル含有オルガノシランは、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン及びテトラメチルシランからなる群より選択されるものである。好ましいオルガノシラン化合物は、ＳｉＨn（ＣＨ3）4-n、ここでｎ＝１から３である構造を有するメチルシラン化合物、すなわちメチルシラン、ジメチルシランまたはトリメチルシラン、あるいは、Ｓｉ2Ｈm（ＣＨ3）6-m、ここでｍ＝１から５である構造を有するメチルシラン化合物を含む。最も好ましいオルガノシラン化合物は、メチルシラン、ＣＨ3ＳｉＨ3である。このオルガノシラン化合物は、堆積膜の炭素含有量が原子量で１％から５０％まで、好ましくは約２０％となるように、湿り空気及び／または他の酸素含有ガスのような水、酸素または水含有ガスとの反応により加水分解される。
【００２３】
オルガノシランと水との反応の間、補助剤を使用することが考えられる。本発明の実施において、いわゆる「補助剤（ａｄｊｕｖａｎｔ）」とは、物理的補助剤及び化学的補助剤、及び、これらの組み合わせを含むものである。好適な物理的補助剤は、これらの各プロセスに好適な温度及び圧力下での静電放電、プラズマ放電、レーザー励起等を含む。例えば、プラズマは、好ましくは、適度な減圧下で使用されるのが最適である。化学的補助剤は、酸素、オゾン、二酸化塩素、及び、これらの組み合わせ等のような酸化体ガスを含んでもよい。物理的及び化学的補助剤の組み合わせ、例えば、オゾン及びプラズマ放電が使用されるときには、この反応生成物は、米国特許第６，０５４，３７９号に記述されているプロセスにより生成された膜と同様に記述することができ、これはそのような膜の生成の教示のための参考文献として本明細書中に包含される。
【００２４】
処理される容器または表面は、鉄、ステンレス鋼（例えば３０１、３１６、４０１）、アルミニウム、アルミニウム合金、合金鋼等からなる群より選択することができる。容器の内側表面、または処理される表面は、金属に対する反応生成物の付着を促進するためにオルガノシランと水蒸気との反応の前に研摩を受けさせてもよい。残留物をスクラビング、グライディング及びピーニングのような種々の機械的な手段により除去してもよい。スクラビングは、不織研摩材を用いて行うことができる。ポット及びパンの汚れた表面のような表面をすり磨くためのトゲトゲの（ｌｏｆｔｙ）、繊維性の、不織の研摩材製品の使用がよく知られている。これらの製品は、典型的には、これらが交差し、互いに接触する点で共に結合されるステープルファイバー（ｓｔａｐｌｅ  ｆｉｂｅｒ）で形成されたトゲトゲの、不織の、目の粗い（ｏｐｅｎ）マットである。このタイプの低密度研摩材製品のステープルファイバーは、研摩材粒子を含有し得る、あるいは、含有しなくてもよいバインダーと接触する点で共に結合することができ、典型的にはそうなっている。ステープルファイバーは、典型的にはけん縮しており、約３．８ｃｍの長さ、約２５マイクロメーターから約２５０マイクロメーターまでの範囲の直径を有し、いわゆる「ランドウェバー（Ｒａｎｄｏ−Ｗｅｂｂｅｒ）」及び「ランドフィーダー（Ｒａｎｄｏ−Ｆｅｅｄｅｒ）」設備（Ｎ．Ｙ．ロチェスターのカーレーターコーポレーション（Curlator Corporation）により販売され、米国特許第２，４５１，９１５号、第２，７００，１８８号、第２，７０３，４４１号及び第２，７４４，２９４号に記載されている）のような設備によりトゲトゲで目の粗いウェブへと形成される。そのような研摩材製品の非常に商業的に成功した実施形態の一つには、Ｍｉｎｎ．セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチャリング社（いわゆる「３Ｍ」）により商品名「スコッチブライト（Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ）」の下で売られているものがある。このタイプの低密度研摩材製品は、本明細書中に参考文献として包含される米国特許第２，９５８，５９３号でフーヴァーらにより開示されている方法により調製することができる。
【００２５】
低密度のトゲトゲの研摩材製品はまた、連続的なフィラメントのウェブまたはマットから形成されてもよい。例えば、本明細書中に参考文献として包含される米国特許第４，２２７，３５０号でフィッツァー（Ｆｉｔｚｅｒ）は、自生的に（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓｌｙ）結合し、連続的な、波状の、相互結合した（ｉｎｔｅｒｅｎｇａｇｅｄ）フィラメントの均一な断面積の、一般的に平らな表面の、目の粗い、多孔性の、トゲトゲのウェブを含む低密度研摩材製品を開示している。フィッツァーのウェブは、多数の熱可塑性有機質（例えばポリアミド、ポリエステル）フィラメントを紡糸口金から急冷浴へと下方に押出すことにより形成される。フィラメントが急冷浴に入る際に、これらはコイルに巻き、波打ち始め、これにより、溶融フィラメントの流れに対する抵抗性の度合いを高め、溶融フィラメントを浴表面の直上で振動させる。ここからフィラメントが形成される押出し開口のスペーシングは、溶融フィラメントが浴表面上でコイルに巻き、波打つように、隣接するフィラメントが互いに接触するようにする。コイル巻きにされ、かつ波打ったフィラメントは、これが生じるときにはまだ十分に粘着性であり、さらに、フィラメントが接触するところでは大部分が互いに付着し、自生的な結合を引き起こし、トゲトゲの、目の粗い、多孔性の、扱いやすい（ｈａｎｄｌａｂｌｅ）フィラメントウェブを生成する。このように形成されたウェブは、その後、粘着力の強いバインダー樹脂で含浸され、これは粘着的にウェブのフィラメントを互いに結合し、ウェブの隅から隅までに均一に分散した多数の研摩材細粒をフィラメントの表面に結合させる。繊維性の研磨（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）及び／または摩擦（ａｂｒａｄｉｎｇ）材料が、本明細書中に参考文献として包含される米国特許第３，２６０，５８２号でジマー（Ｚｉｍｍｅｒ）らにより開示された方法により連続的な、あるいは、実質的に連続的な合成フィラメントから調製可能である。この方法において、けん縮したあるいはカールした連続的なフィラメントは、互いの関係で実質的に平行になるように張力下で真直ぐにされ、張力下にある間に、研摩材粒子を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい接着剤で均一に被覆され、その張力を解放することにより互いが連結され、そしてその後、接着剤を硬化またはゲル化することにより持続的に連結され、トゲトゲの、目の粗い、３次元状態に固定される。低密度の、トゲトゲの、目の粗い、多孔性の、不織すりみがき（ｓｃｏｕｒｉｎｇ）物品は、本明細書中に参考文献として包含される米国特許第４，９９１，３６２号及び第５，０２５，５９６号でヘイアー（Ｈｅｙｅｒ）らにより開示された方法により連続的なフィラメントからより容易に、経済的に製造されている。これらの特許に記載されているすりみがきパッドは、反対側の末端で互いに結合される（例えば、融着あるいは接着剤により）多数のけん縮したあるいは波打った、連続的な、熱可塑性有機質フィラメントを含む。このパッドは、目の粗いトゲトゲの並び列に多数の連続的な、けん縮したあるいは波打った熱可塑性有機質フィラメントを配列することにより作製され、第１のフィラメント結合部位に対してこの並び列において各フィラメントのある１点を有し、第２のフィラメント結合部位に対して第１の点から離れて各フィラメントの第２点を有する。パッドは、第１及び第２の結合部位で互いに実質的にすべての熱可塑性有機質フィラメントを結合することによりフィラメント並び列へと形成される。より大きな摩耗性を有するパッドが所望であるときには、好ましくは、個々のパッドがフィラメント並び列から切断される前に、研摩材粒子がパッドのフィラメントに粘着的に結合されてもよい。これらのパッドは、享受された商業的な成功を有し、作製するのに経済的である。参考文献として包含される米国特許文献第５，３６３，６０４号は、低密度の、トゲトゲの、目の粗い、多孔性の、不織ウェブを含む不織すりみがき物品について記述しており、このウェブは、多数のけん縮したあるいは波打った、連続的な、予備成形された熱可塑性有機質フィラメントを含み、フィラメントは少なくとも部分的に、少なくともこれらが接触する点の部分でこのフィラメントを結合する有機質熱硬化性バインダーで被覆されている。この連続的な熱可塑性有機質フィラメントは、好ましくは短繊維（ｔｏｗ）の形態にあり、これらの長さ方向に沿った多数の点で互いにもつれ合い、このウェブを熱硬化性バインダー前駆体溶液で被覆する前で、少なくとも約０．０２ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも約０．０３ｋｇ／ｃｍの幅方向引張り強さをこのウェブに提供する。この連続的なフィラメントは、好ましくは機械方向に対して直交する複数方向からニードルパンチすることによりいわゆる「もつれ合う」。他の背景参考文献には、米国特許第３，６８８，４５３号、第４，６２２，２５３号、第４，６６９，１６３号、第４，９０２，５６１号、第４，９２７，４３２号、第４，９３１，３５８号及び第４，９３５，２９５号、１９９２年２月６日に公開された国際特許出願第ＷＯ９２／０１５３６号、１９９２年７月１日に公開されたヨーロッパ特許出願番号０４９２８６８Ａ１が含まれ、これらの開示は本明細書中に参考文献として包含される。
【００２６】
金属表面から残留物を除去する他の方法には、いわゆる結合研摩材（ｂｏｎｄｅｄ  ａｂｒａｓｉｖｅｓ）を使用することによるようなグライディングが含まれる。結合研摩材は典型的には、バインダーにより共に保持された研摩材グレインの造形素材（ｓｈａｐｅｄ  ｍａｓｓ）からなる。この造形素材は、輪状（ｗｈｅｅｌ）、点状（ｐｏｉｎｔ）、円板状および円柱状のような多数の通常形態にすることができるが、好ましくは砥石車（ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ｗｈｅｅｌ）の形態にある。本発明において有効な好ましい結合研摩材製品は、バインダーの中に分散し、付着した研摩材グレインを約５０質量パーセントから約９０質量パーセントの間で含む。結合研摩材製品は、好ましくは、鋳造法（ｍｏｌｄｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）により製造され、多様な多孔度を有するように作製され、崩壊（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）を制御する。この目的で使用することができる結合研摩材は、米国特許第５，２５０，０８５号、第５，２６９，８２１号及び第５，２７３，５５８号で記述されているようなものであり、これらは全て参考文献として本明細書中に包含される。この中の隅々まで分散し、結合した研摩材細粒を有する固体あるいは発泡有機質ポリマー基質を含む研摩材製品はよく知られ、広く使用されている。典型的には、このポリマー基質は、触媒フェノール−ホルムアルデヒド（ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）のような硬質の熱硬化性樹脂、あるいは、ポリウレタンまたは加硫ゴムのような弾性エラストマーのいずれかから構成される。
【００２７】
結合研摩材は、被覆された研摩材とその構成及び作用様式の点で区別され得る。結合研摩材（例えば、砥石車）は、バインダー及び研摩材グレインの三次元構造であり、これは、連続的な崩壊及び切削表面上の研摩材グレインの除去に依存し、研削される材料に鋭い切削点を連続的に与える。一方、被覆された研摩材は、典型的には研摩材グレインの単一層のみを有する。例えば、本明細書中に参考文献として包含される米国特許第５，０１１，５１２号を参照のこと。
【００２８】
エラストマー系バインダー基質が結合研摩材に使用されるときには、これらは一般的に、幾らかの柔軟度及び弾性度を有する研摩材物品を生成する。これらの研摩材物品は、典型的には、硬質の熱硬化性樹脂で作製された結合研摩材物品により提供されるよりもより滑らかな研摩材挙動と、より優れた表面仕上げを提供する。この結果、エラストマー系結合研摩材物品は、金属及び木工作工場におけるばり取り、仕上及びサンダー仕上のような広範囲の工業的用途が見出されている。しかしながら、しばしばこれらのエラストマー系結合研摩材物品は、研摩材粒子の早発性の損失や、ある場合には、ワークピースの表面へのエラストマー系バインダーの一部の望まれていない汚染や移行が見られる。
【００２９】
従来のフレキシブル結合研摩材物品は、典型的にはバインダー基質としてエラストマー系ポリウレタンを使用する。このポリウレタンバインダー基質は、米国特許第４，６１３，３４５号、第４，４５９，７７９号、第２，９７２，５２７号、第３，８５０，５８９号、イギリス特許明細書第１，２４５，３７３号（１９７１年９月８日公開）に開示されているような発泡体とすることもできるし、あるいは、ポリウレタンバインダーは、米国特許第３，９８２，３５９号、第４，０４９，３９６号、第４，２２１，５７２号及び第４，９３３，３７３号に開示されているような固体とすることもでき、これらは全て本明細書中に参考文献として包含される。
【００３０】
トンユニット、ブレット（ｂｕｌｌｅｔ）及び球体のような非常に大きな容器に対しては、ピーニングをこれらの容器の内側表面上の残留物、垢及びその他の堆積物をうまく除去するために使用することができる。米国特許第３，６３８，４６４号及び第３，８３４，２００号（参考文献として本明細書中に包含される）は、柔軟な引裂き耐性材料の細長いストラップ、及び、この細長いストラップに固定された少なくとも１つの金属ピーニング粒子支持ベースを含む高強度ピーニングフラップ構成を開示している。耐火硬質（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ−ｈａｒｄ）の衝撃破砕耐性ピーリング粒子（ｉｍｐａｃｔ  ｆｒａｃｔｕｒｅ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｐｅｅｎｉｎｇ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）は、支持ベースの露出面に冶金的に接合される。使用において、１またはそれ以上のフラップがハブ上に取り付けられ、このハブは、フラップがピーニングされるワークピースに向かって押されている間において回転している。各支持ベース上のピーニング粒子が順にワークピースを叩き、これにより、このピーニング粒子にこれらの正常なピーニング機能を実施させるが、従来のショットピーニングで生じる通常の制御されていない散乱は抑制する。これらの物品に対する改善は、残留物の除去におけるこれらの使用を理解するために必要であるところの参考文献として本明細書中に包含される米国特許第５，１７９，８５２号及び第５，２０３，１８９号の記載されている。
【００３１】
金属容器内側表面、または、処理される金属表面が浄化され、補助剤を用いて、あるいは用いないでオルガノシランと酸素含有化合物との反応が完了し、コーティングを形成すると、本発明のプロセスは、酸素含有化合物と反応しなかった実質的に全てのオルガノシランを除去するのに十分な時間、十分に減圧してこの容器を排気することを含む。この第１の排気工程は、好ましくは、約１＿トールまでの減圧、より好ましくは０．０１トールまでの排気を含む。この排気プロセスの間の温度は、重大な意味を持つものではないが、より高い温度はオルガノシランの除去速度を増加させる傾向にすることができる。これは、安全性の問題とのバランスであり、これはより高い温度はより危険となり得るためである。このため、室温（約２５℃）、あるいは、室温よりもわずかに低いもしくはわずかに高いことが好ましい。
【００３２】
この第１の排気工程に引き続く次の工程は、このコーティングをガス組成物に曝すことであり、このガス組成物は、製品の意図された反応性ガス濃度よりも大きな反応性ガスの濃度を有する。この反応性ガスは、このコーティングと接触させられ、より一層この表面を不活性化させる。この反応性ガスは、好ましくは、最終的にこの容器に貯蔵される、あるいは、この表面に曝される反応性ガスの濃度の少なくとも１０倍の濃度を有し、より好ましくは、最終濃度の５００倍大きな濃度を有し、さらに好ましくは、この容器に貯蔵される、あるいは、この表面に曝される反応性ガスの濃度の５０，０００倍の濃度である。
【００３３】
このコーティングへの反応性ガスの吸着度は、複雑な面を呈しており、このコーティングの組成及び物理的性質、この工程の間に適用される温度及び圧力に依存し、また同様にこの上に吸着される特定の反応性ガスの化学的及び物理的特性にも依存している。これらのパラメータは、この容器に貯蔵される反応性ガスの最終的な濃度により次々に規定される。この点において有益である表面上へのガス状の種の吸着の考察は、ダニエル，Ｆ．らの「実験物理化学（Experimental Physical Chemistry）」，第７版，マグローヒル，第３６９〜３７４頁（１９７０年）に含まれている。本発明者らは確信してはいないものの、このコーティングに対する反応性ガスの吸引は、本来物理的には、双極子あるいは誘起双極子の相互作用を含むが、本来化学的には、酸素が木炭上に吸着されるときのような化学結合をも含み得るものと信じている。物理的力及び化学的力の組み合わせが、よく作用しているのかも知れない。このように、本発明の実施により生成されるコーティングの表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定することができ、好ましくは、少なくとも約１ｍ2／グラム、より好ましくは少なくとも１０ｍ2／グラムである。このコーティングが何か多孔性のものである場合には、孔容積（ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ）は窒素吸着等温法（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ａｄｓｏｒｐｏｔｉｏｎ  ｉｓｏｔｈｅｒｍ  ｍｅｔｈｏｄ）により測定することができ、好ましくは少なくとも０．１ｍｌ／グラムである。このＢ．Ｅ．Ｔ．法は、ブルナウアー，Ｓ．エメット，Ｐ．Ｈ．（Brunauer, S.Emmet, P.H.）及びテラー，Ｅ．（Teller, E.），ジャーナルアメリカケミカルソサイエティー（J. Am. Chem. Soc.），６０，３０９−１６（１９３８年）に詳細に記述されている。窒素吸着等温法は、バレット，Ｅ．Ｐ．（Barrett, E.P.），ジョイナー，Ｌ．Ｇ．（Joyner, L.G.）及びヘレンダ，Ｐ．Ｐ．（Helenda, P.P.），ジャーナルアメリカケミカルソサイエティー，７３，３７３−８０（１９５１年）に詳細に記述され、これは本明細書中に参考文献として包含される。一般に、容器に貯蔵される反応性ガスの濃度が１００ｐｐｂである場合には、同じ反応性ガス、同じ温度及び圧力、そして同じコーティングに対しては、この工程で使用される反応性ガスの濃度は、吸着が支配的な経路であると仮定すると、反応性ガスの最終的な濃度が５０ｐｐｂだけである場合よりも高くなるであろう。温度の上昇は、同じ吸着度に到達するためには、反応性ガスの濃度の上昇、圧力の上昇、あるいはこの両方を必要とする傾向となるであろう。これに対して、温度の降下は、同じ吸着レベルに到達するためには、反応性ガスの濃度の減少、圧力の減少、あるいはこの両方を必要とする傾向となるであろう。
【００３４】
この表面が、高濃度にある反応性ガスへの曝露によりさらに不活性化された後、第２の排気工程が過剰な反応性ガスを除去するために行われる。この工程では、容器の排気は、実質的に全ての非吸着反応性ガスを除去するのに十分な時間行われ、コーティング上に吸着した反応性ガスが残留する。この容器はその後、意図された低濃度の反応性ガスを含有するガス組成物が充填される。
【００３５】
ここで図１を参照すると、これには本発明のプロセスを行うための論理図が模式的に図示されている。金属内側表面を有する容器が工程１２で選択される。工程１４では、ほとんどのシリコン含有物質と金属表面上に存在する酸素含有化合物とが反応するのに十分な時間、十分な温度及び圧力で、この金属表面はシリコン含有不動態化物質に曝される。この容器はその後、工程１６で反応しなかったシリコン含有物質の大半を除去するのに十分な時間排気される。次に、この金属表面は、工程１８で容器に含まれる所望の最終生成物の高濃度の反応性ガスまたは液体に曝される。この容器は工程２０で、実質的に全ての反応しなかった反応性ガスを除去するのに十分な時間、再び排気され、その後、容器は工程２２で、所望濃度にある所望物質を有する組成物が充填される。この時点で、この容器は平衡化され、この容器内のガスの濃度は、容器内の反応性ガスの濃度を測定するために多数回試験される。工程２４でこの貯蔵寿命が許容可能である場合には、工程２６で製品が続く手順に従って作製される。ガスの濃度が許容公差を超えて増加あるいは減少する場合には、その後、工程２０，２２及び２４のプロセスが繰り返される。任意で、工程２６に示されているように、工程１４及び１６を繰り返すこともできる。
【００３６】
１．実施例
以下の実施例では、硫化水素濃度は、化学発光検出器を用いて測定した。
【００３７】
比較例１
真空ベーキングは、水分とシリンダー壁（及びシリンダーバルブ）との反応のような酸が原因である腐食を抑制する及び／または低減するためにシリンダー中の水分を減少するために長い間利用されてきた。しかしながら、図２に示されているように、３日間のＨｇでの１マイクロメータに真空引きする６５℃でのアルミニウムシリンダーの真空ベーキングは、事前に水分に曝されたシリンダーに対して１５０ｐｐｂＨ2Ｓ残部窒素混合物の安定性を提供するためには十分ではなかった。
【００３８】
比較例２
調製される高濃度のガス混合物での真空ベーキングの後のシリンダー及びバルブの不動態化もまた、高純度混合物の貯蔵寿命を延ばすために使用されてきた。しかしながら、これは好結果が証明されなかった。比較例１にあるような最初の真空ベーキングの後に、このシリンダーに引き続き５０００ｐｐｍのＨ2Ｓの残部窒素を充填し、３日間、８０℃に加熱した。３日後、この容器を空にし、全ての残留Ｈ2Ｓを除去するためにシリンダーを真空引きした。このシリンダーに引き続き、１５０ｐｐｂＨ2Ｓ残部窒素を充填した。図３に図示されているように、混合物の安定性は高められたものの、急速な減衰がなお観測された。
【００３９】
実施例１
シランは、これは式ＳｉＨ4を有するシリコン含有物質であるが、水分及び他の酸素含有化合物及び水素と反応することが知られている。ＳｉＯ2がアルミニウムに結合することがあることは報告されており、我々は、商品名「カルガズ（Ｃａｌｇａｚ）３００３」の下で知られているアルミニウム合金シリンダーを取り扱うときに弱いＳｉ−Ａｌ結合の形成を指し示すデータを有している。この実施例では、１パーセントシラン残部窒素混合物をアルミニウムシリンダー（注記：これは商品名「カルガズ３００３」の下で知られているシリンダーではなかった）に導入し、シリンダー中に一晩残した。引き続き、残部を真空排気し、このシリンダーに２５０ｐｐｂＨ2Ｓ残部窒素混合物を充填した。図４に示すように、「非Ｈ2ＳＰａｓｓｉｖ（Ｎｏ  Ｈ2Ｓ  Ｐａｓｓｉｖ）」と表示された曲線のシグナル減衰は、以前観測されていたよりも遅くなり、水分とＨ2Ｓとの反応が、Ｈ2Ｓの安定性の損失に対する唯一の原因ではなかったことを示した。このシリンダーを引き続き排気し、６２℃で５０００ｐｐｍのＨ2Ｓの混合物で不動態化した。このシリンダーを排気し、１５０ｐｐｂＨ2Ｓを充填した。このシグナルは時間と共に増加することが認められ、実質的に全ての不動態化混合物が充填の前に除去されていたことを示している。
【００４０】
実施例２
実施例１のようにＨ2Ｓ不動態化を伴なう同じシラン処理を適用したが、外来のシランを除去するためにより長い真空排気時間を用いると、「Ｈ２Ｓ不動態化された」と表示された曲線により図５に示したように安定なＨ2Ｓ混合物に到達することができた。
【００４１】
本明細書中の記述は、本発明の典型例を意図するものであり、添付のクレームの範囲を限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明の方法を説明する論理図。
【図２】図２は、３日間、１マイクロメーターＨｇに真空引きする６５℃でのアルミニウムシリンダーのいわゆる「真空ベーキング」の先行技術の方法は、予め水分に曝されたシリンダーに対して１５０ｐｐｂＨ2Ｓ残部窒素混合物の安定性を提供するのに十分ではなかったことを説明する図。
【図３】図３は、高純度混合物の貯蔵寿命を延ばすためにも使用されていた調製された高濃度のガス混合物での真空ベーキングの後のシリンダー及びバルブの不動態化の先行技術の方法が、成功であると立証されなかったことを説明する図。
【図４】本発明に従って製造されたガス生成物の安定性を説明する図。
【図５】本発明に従って製造されたガス生成物の安定性を説明する図。
【符号の説明】
【００４３】
１０…本発明プロセス、１２…容器選択、
１４…シリコン含有不動態化物質への曝露、１６…排気、
１８…高濃度反応性ガス（液体）への曝露、２０…再排気、２２…組成物の充填、
２４，２８…貯蔵寿命の許容性、２６…製品の作製。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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