(57)【要約】コロイドシリカスートは、溶融シリカまたは超低膨張ガラスの化学的気相成長プロセスの副生成物である。コロイドシリカ副生成物は「スート」と称される。コロイドシリカスートは、親ガラスと同じ物理的特性を維持し、球体モルホロジーを持つ場合には、光学グレードのフッ化物結晶、特に、エキシマレーザにより生成されるもののような３００ｎｍ未満の光に対して高い透過レベルを示すフッ化カルシウムのような光学グレードのフッ化物結晶の最終的な研磨用途にとって理想的な候補である。このスートは、従来のコロイドシリカやヒュームドシリカと比較した場合、大きな粒径および球形状を持つ。
2004530567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学グレードのフッ化物結晶光学素子を製造する方法であって、
１ｎｍＲＭＳより大きい初期仕上げ表面粗さおよびある初期仕上げ平面度を持つ初期研磨仕上げ表面を有する光学グレードのフッ化物結晶を提供する工程、
複数の粒状研磨材用コロイドシリカスートを有してなる、光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する工程、および
提供された該光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液で、提供された前記光学グレードのフッ化物結晶の初期研磨仕上げ表面を、前記初期仕上げ平面度の５０％以下に平面度が減少したより向上した最終研磨表面となるまで研磨する工程、
を有してなり、該最終研磨表面が１ｎｍＲＭＳ未満の最終研磨表面粗さを有することを特徴とする方法。
【請求項２】
１ｎｍＲＭＳより大きい初期仕上げ表面粗さを持つ初期研磨仕上げ表面を有する光学グレードのフッ化物結晶を提供する前記工程が、５ｎｍＲＭＳ以下の初期仕上げ表面粗さを持つ初期研磨仕上げ表面を有する光学グレードのフッ化物結晶を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記研磨工程が、０．７５ｎｍＲＭＳ未満の最終研磨表面粗さを有する最終研磨表面となるまで研磨する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記研磨工程が、０．５ｎｍＲＭＳ未満の最終研磨表面粗さを有する最終研磨表面となるまで研磨する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記研磨工程が、前記初期仕上げ平面度の３０％以下に平面度が減少したより向上した最終研磨表面となるまで研磨する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記研磨工程が、前記初期仕上げ平面度の２５％以下に平面度が減少したより向上した最終研磨表面となるまで研磨する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
複数の粒状研磨材用コロイドシリカスートを有してなる、光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を有してなる、光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
複数の粒状研磨材用コロイドシリカスートを有してなる、光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、５０ｎｍより大きく５００ｎｍまでの平均粒径を持つ複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を有してなる、光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記スートが２０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
光学グレードのフッ化物結晶を提供する前記工程が、フッ化カルシウム結晶を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
光学グレードのフッ化物結晶を提供する前記工程が、フッ化バリウム結晶を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
光学グレードのフッ化物結晶を提供する前記工程が、フッ化マグネシウム結晶を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
光学グレードのフッ化物結晶を提供する前記工程が、フッ化リチウム結晶を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、３０ｎｍから３００ｎｍまでの粒径分布を持つ複数の非凝集性固体球形溶融シリカスート粒子を有するスラリーを提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、高純度溶融シリカスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１６】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、ドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１７】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、Ｔｉドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１８】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、Ｇｅドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１９】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、Ａｌドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２０】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、Ｂドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２１】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、Ｐドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２２】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、Ｚｒドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２３】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、Ｅｒドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２４】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、Ｃｅドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２５】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、元素の周期表のランタニド系列の金属がドープされた溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２６】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、０．３から０．５μｍの範囲の平均粒径を有するスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２７】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、１００ｍ2／ｇ未満の比表面積を有するスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２８】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、５０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有するスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２９】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、２０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有するスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３０】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、約１０から２０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有するスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３１】
前記スラリーが安定化分散粘度を有することを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項３２】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程がスート粒子を提供する工程を含み、前記スートが１．５×１０-5モル／ｍ以上の表面活性を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３３】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程がスート粒子を提供する工程を含み、前記スートが０．０±０．２の固有ｐＫa1および７．０±０．１の固有ｐＫa2を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３４】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程がスート粒子を提供する工程を含み、前記スートが３．５±０．１の等電点（ｐＨIEP）を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３５】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程がスート粒子を提供する工程を含み、前記スートが０．０±０．１の固有ｐＫa1および５．０±０．２の固有ｐＫa2を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３６】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程がスート粒子を提供する工程を含み、前記スートが、２．５±０．１の等電点（ｐＨIEP）を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３７】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程がスート粒子を提供する工程を含み、前記コロイドシリカスートが溶液中安定性を有し、前記粒子が耐凝集性であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３８】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程がスート粒子を提供する工程を含み、前記コロイドシリカスートが溶液中安定性を有し、前記粒子が耐ゲル化性であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３９】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程がスート粒子を提供する工程を含み、前記コロイドシリカスートが溶液中安定性を有し、前記スラリー中の粒子が安定化粘度を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４０】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、２〜１２の範囲にあるｐＨを持つ水性スラリーを提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４１】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、９〜１２の範囲にあるｐＨを持つ水性スラリーを提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４２】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、非水溶媒を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４３】
前記非水溶媒がエチレングリコールを有してなることを特徴とする請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
前記非水溶媒がケロシンを有してなることを特徴とする請求項４２記載の方法。
【請求項４５】
光学グレードのフッ化物結晶を研磨する方法であって、
光透過表面を有する光学グレードのフッ化物結晶を提供する工程、
複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を有してなる最終研磨用溶融シリカスート溶液を提供する工程、および
前記光学グレードのフッ化物結晶の光透過表面を、前記最終研磨用コロイド固体球形溶融シリカスート溶液により研磨して、研磨された光学グレードのフッ化物結晶の光透過表面を提供する工程、
を有してなることを特徴とする方法。
【請求項４６】
前記研磨工程が、１ｎｍＲＭＳ未満の最終研磨表面粗さまで研磨する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
前記研磨工程が、０．７５ｎｍＲＭＳ未満の最終研磨表面粗さまで研磨する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項４８】
最終研磨溶融シリカスート溶液を提供する前記工程が、５０ｎｍより大きく５００ｎｍまでの平均粒径を有するスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項４９】
最終研磨溶融シリカスート溶液を提供する前記工程が、２０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有するスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項５０】
光学グレードのフッ化物結晶を提供する前記工程が、フッ化カルシウム結晶を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項５１】
光学グレードのフッ化物結晶を提供する前記工程が、フッ化バリウム結晶を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項５２】
光学グレードのフッ化物結晶を提供する前記工程が、フッ化マグネシウム結晶を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項５３】
光学グレードのフッ化物結晶を提供する前記工程が、フッ化リチウム結晶を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項５４】
光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液を提供する前記工程が、３０ｎｍから３００ｎｍまでの粒径分布を持つ複数の非凝集性固体球形溶融シリカスート粒子を有するスラリーを提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項５５】
光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液を提供する前記工程が、高純度溶融シリカスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項５６】
光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液を提供する前記工程が、ドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項５７】
光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液を提供する前記工程が、Ｔｉドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項５８】
光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液を提供する前記工程が、Ｇｅドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項５９】
光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液を提供する前記工程が、Ａｌドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項６０】
光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液を提供する前記工程が、Ｂドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項６１】
光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液を提供する前記工程が、Ｐドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項６２】
光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液を提供する前記工程が、Ｚｒドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項６３】
光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液を提供する前記工程が、Ｅｒドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項６４】
光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液を提供する前記工程が、Ｃｅドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項６５】
光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液を提供する前記工程が、元素の周期表のランタニド系列の金属がドープされた溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項６６】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、０．３から０．５μｍの範囲の平均粒径を有するスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項６７】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、１００ｍ2／ｇ未満の比表面積を有するスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項６８】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、５０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有するスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項６９】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、２０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有するスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項７０】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程が、約１０から２０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有するスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項７１】
前記スラリーが安定化分散粘度を有することを特徴とする請求項５４記載の方法。
【請求項７２】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程がスート粒子を提供する工程を含み、前記スートが１．５×１０-5モル／ｍ以上の表面活性を有することを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項７３】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程がスート粒子を提供する工程を含み、前記スートが０．０±０．２の固有ｐＫa1および７．０±０．１の固有ｐＫa2を有することを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項７４】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程がスート粒子を提供する工程を含み、前記スートが３．５±０．１の等電点（ｐＨIEP）を有することを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項７５】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程がスート粒子を提供する工程を含み、前記スートが０．０±０．１の固有ｐＫa1および５．０±０．２の固有ｐＫa2を有することを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項７６】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程がスート粒子を提供する工程を含み、前記スートが２．５±０．１の等電点（ｐＨIEP）を有することを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項７７】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程がスート粒子を提供する工程を含み、前記コロイドシリカスートが溶液中安定性を有し、前記粒子が耐凝集性であることを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項７８】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程がスート粒子を提供する工程を含み、前記コロイドシリカスートが溶液中安定性を有し、前記粒子が耐ゲル化性であることを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項７９】
光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供する前記工程がスート粒子を提供する工程を含み、前記コロイドシリカスートが溶液中安定性を有し、前記スラリー中の粒子が安定化粘度を有することを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項８０】
光学グレードのフッ化物結晶用研磨スラリーを製造する方法であって、
複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を提供し、
光学グレードのフッ化物結晶用研磨プリスラリー溶媒を提供し、
該光学グレードのフッ化物結晶用研磨プリスラリー溶媒中に前記粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を分散させて、光学グレードのフッ化物結晶用研磨スラリーを製造する、
各工程を有してなる方法。
【請求項８１】
前記溶媒中に３重量％より多く前記固体球形溶融シリカスート粒子を添加し、該スート粒子を分散させて、固体球形溶融シリカスート粒子を有するスラリーを形成する各工程を含み、該固体球形溶融シリカスート粒子の凝集が防がれていることを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項８２】
前記溶媒中に３重量％より多く前記固体球形溶融シリカスート粒子を添加し、該スート粒子を分散させて、固体球形溶融シリカスート粒子を有するスラリーを形成する各工程を含み、該スラリーのゲル化が防がれていることを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項８３】
前記溶媒中に３重量％より多く前記固体球形溶融シリカスート粒子を添加し、該スート粒子を分散させて、固体球形溶融シリカスート粒子を有するスラリーを形成する各工程を含み、該スラリーが安定化粘度を有することを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項８４】
粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を提供する前記工程が、３０ｎｍから３００ｎｍまでの粒径分布を持つ複数の非凝集性固体球形溶融シリカスート粒子を有するスラリーを提供する工程を含むことを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項８５】
複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を提供する前記工程が、高純度の溶融シリカスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項８６】
複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を提供する前記工程が、ドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項８７】
複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を提供する前記工程が、Ｔｉドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項８８】
複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を提供する前記工程が、Ｇｅドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項８９】
複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を提供する前記工程が、Ａｌドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項９０】
複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を提供する前記工程が、Ｂドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項９１】
複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を提供する前記工程が、Ｐドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項９２】
複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を提供する前記工程が、Ｚｒドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項９３】
複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を提供する前記工程が、Ｅｒドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項９４】
複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を提供する前記工程が、Ｃｅドープ溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項９５】
複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を提供する前記工程が、元素の周期表のランタニド系列の金属がドープされた溶融シリカガラススート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項９６】
複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を提供する前記工程が、０．３から０．５μｍの範囲の平均粒径を有するスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項９７】
複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を提供する前記工程が、１００ｍ2／ｇ未満の比表面積を有するスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項９８】
複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を提供する前記工程が、５０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有するスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項９９】
複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を提供する前記工程が、２０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有するスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項１００】
複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を提供する前記工程が、約１０から２０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有するスート粒子を提供する工程を含むことを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項１０１】
前記スートが１．５×１０-5モル／メートル以上の表面活性を有することを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項１０２】
前記スートが０．０±０．２の固有ｐＫa1および７．０±０．１の固有ｐＫa2を有することを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項１０３】
前記スートが３．５±０．１の等電点（ｐＨIEP）を有することを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項１０４】
前記スートが０．０±０．１の固有ｐＫa1および５．０±０．２の固有ｐＫa2を有することを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項１０５】
前記スートが２．５±０．１の等電点（ｐＨIEP）を有することを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項１０６】
前記Ｔｉドープ溶融シリカガラススート粒子が、増加した溶液中表面電荷を有することを特徴とする請求項８７記載の方法。
【請求項１０７】
前記Ｔｉドープ溶融シリカガラススート粒子が、５．０未満のｐＨ値で増大した低ｐＨ溶液中安定性を有することを特徴とする請求項１０６記載の方法。
【請求項１０８】
複数の固体球形溶融シリカスート粒子を提供する前記工程が、化学的気相成長ガラス製造プロセスからの副生成物として複数の溶融シリカスート粒子を採集する工程を含むことを特徴とする請求項８０記載の方法。
【請求項１０９】
前記採集工程が、直接堆積高純度溶融シリカガラス製造プロセスからの副生成物として複数の高純度溶融シリカスート粒子を採集する工程を含むことを特徴とする請求項１０８記載の方法。
【請求項１１０】
前記採集工程が、超低膨張ガラス製造プロセスからの副生成物として複数のＴｉドープ溶融シリカガラススート粒子を採集する工程を含むことを特徴とする請求項１０８記載の方法。
【請求項１１１】
前記採集工程が、光導波路用ガラス製造プロセスからの副生成物として複数の溶融シリカスート粒子を採集する工程を含むことを特徴とする請求項１０８記載の方法。
【請求項１１２】
スート粒子を提供する前記工程が、前記副生成物のスート粒子をガラス製造プロセスの不純物から沈降／浮上分離する工程を含むことを特徴とする請求項１０８記載の方法。
【請求項１１３】
スート粒子を提供する前記工程が、
転化部位を提供し、
該転化部位を１３００℃より高い温度に維持し、
転化部位用火炎を発生させ、該転化部位用火炎中にケイ素原料化合物を導入し、複数の高純度シリカプリスート中間体を生成し、
該シリカプリスート中間体を１３００℃より高い前記温度に長期間の滞留時間に亘り維持し、
前記スート粒子を採集する前に、該シリカプリスート中間体を成長させると同時に溶融シリカスート球体に焼結させる、
各工程を有してなる方法。
【請求項１１４】
５０ｎｍより大きく５００ｎｍまでの平均粒径を有するコロイドシリカスートを有してなる光学グレードのフッ化物結晶用最終粒状研磨材。
【請求項１１５】
前記コロイドシリカスートが１００ｎｍから４００ｎｍに亘る平均粒径を有することを特徴とする請求項１１４記載の光学グレードのフッ化物結晶用最終粒状研磨材。
【請求項１１６】
前記コロイドシリカスートが２５０ｎｍから３５０ｎｍに亘る平均粒径を有することを特徴とする請求項１１４記載の光学グレードのフッ化物結晶用最終粒状研磨材。
【請求項１１７】
前記コロイドシリカスートが約３００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１１４記載の光学グレードのフッ化物結晶用最終粒状研磨材。
【請求項１１８】
前記コロイドシリカスートが球形モルホロジーを有することを特徴とする請求項１１４記載の光学グレードのフッ化物結晶用最終粒状研磨材。
【請求項１１９】
前記スートが２０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有することを特徴とする請求項１１４記載の光学グレードのフッ化物結晶用最終粒状研磨材。
【請求項１２０】
前記スートが１０から２０ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１１４記載の光学グレードのフッ化物結晶用最終粒状研磨材。
【請求項１２１】
前記スートが１５から２０ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１１４記載の光学グレードのフッ化物結晶用最終粒状研磨材。
【請求項１２２】
前記コロイドシリカスートが、溶融シリカガラスまたは超低膨張ガラスの化学的気相成長ガラス製造プロセスの副生成物であることを特徴とする請求項１１４記載の光学グレードのフッ化物結晶用最終粒状研磨材。
【請求項１２３】
前記コロイドシリカスートが、５から１２に及ぶｐＨに緩衝された水溶液中にあることを特徴とする請求項１１４記載の光学グレードのフッ化物結晶用最終粒状研磨材。
【請求項１２４】
前記コロイドシリカスートが、９から１２に及ぶｐＨに緩衝された水溶液中にあることを特徴とする請求項１１４記載の光学グレードのフッ化物結晶用最終粒状研磨材。
【請求項１２５】
前記コロイドシリカスートが、１０から１１に及ぶｐＨに緩衝された水溶液中にあることを特徴とする請求項１１４記載の光学グレードのフッ化物結晶用最終粒状研磨材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学グレードのフッ化物結晶に関し、特に、エキシマレーザにより生成されるもののような３００ｎｍ未満の光に対して高い透過レベルを示すフッ化カルシウムのような光学グレードのフッ化物結晶に関する。本発明は、特に、最終的に研磨された表面の平面度が改善された、光学グレードフッ化物結晶質レーザ用光学素子の製造に関する。本発明は、コロイドシリカスートのフッ化カルシウム最終研磨材に関する。本発明はまた、溶融シリカスートを用いたフッ化物結晶の光学表面の独特な研磨方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
材料を研磨するためのコロイド懸濁液の施用は、光学成分およびそのブランクやプリフォームの最終部品を形成する上での非常に重要な態様となってきた。シリカコロイドおよびアルミナコロイドは、様々な技法により形成されるが、最高純度で確実に生成するためには、一般に高価な前駆体材料が必要である。溶液は、あるｐＨに調節するための緩衝系および最適な表面仕上げが得られる固体充填値により安定化される。最終の表面仕上げ状態、並びに加工後に作業片の表面からそこに残留した研磨粒子を除去する能力を調節するために、粒径分布を調整することができる。
【特許文献１】
米国特許出願第０９／４５８８９８号明細書
【非特許文献１】
Wackerによる製品、www.wacker.de/english/hdk/produkt_e.htm、１９９９年１０月５日
【非特許文献２】
Helvetica Chim Acta 51 (1968) 1781
【非特許文献３】
Colloids and Surfaces, 2 (1980) 101
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
現在達成できる最終研磨レベルは、光学グレードのフッ化物結晶のレーザ用光学素子にとって十分なほど良好ではない。製造され、研磨されている光学グレードのフッ化物結晶のレーザ用光学素子の光学表面の平面度が、現在のコロイド研磨粒子による研磨によって著しく劣化することは特に重大である。表面の小さな欠点によって、結晶光学素子により操作すべきレーザ光が容易に歪み、粒径の小さな研磨材の除去速度は遅く、長くかかる。また、硬い光学品質のパッドは、従来の粒径の小さな非球形の研磨材と共に用いる際に、表面を傷付けてしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、光学グレードのフッ化物結晶光学素子、好ましくは、光学グレードのフッ化物結晶のレーザ用光学素子および２００ｎｍ未満のエキシマレーザで用いられるような光リソグラフィー系の製造方法を含む。本発明の方法は、１ｎｍＲＭＳよりも大きい初期仕上げ表面粗さおよびある初期仕上げ平面度を持つ初期研磨仕上げ表面を有する光学グレードのフッ化物結晶を提供し、複数の粒状研磨材用コロイドシリカスートを有してなる、光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供し、提供された光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液により、提供された光学グレードのフッ化物結晶の初期研磨仕上げ表面を、初期仕上げ平面度の５０％以下に減少したより向上した平面度を持ち、１ｎｍＲＭＳ未満の最終研磨表面粗さを持つ最終研磨表面に研磨する各工程を有してなる。本発明は、５ｎｍＲＭＳ未満の初期研磨表面を持つフッ化物結晶に、０．５ｎｍＲＭＳまたはそれより良好な有益な最終研磨を施す。研磨溶液は、好ましくは、２〜１２、より好ましくは、９〜１２のｐＨ範囲の水性であって差し支えない。代わりの実施の形態において、研磨溶液は、エチレングリコールまたはケロシンをベースとするもののような非水性である。球形スート粒子により、ほとんどまたは全く掻き傷のない、表面仕上げがより細かな状態にフッ化物結晶を有益に研磨できる。スート粒子研磨は、形状と形態をよりよく維持し、特に、レーザ用光学素子のような表面の平らな光学素子にとっての平面度をよりよく維持し、スート粒子は、フッ化物結晶の表面と、フッ化物結晶の表面の研磨に用いられる研磨パッドとの間に有益な研磨バリヤを形成する。スート粒子研磨は、好ましくは、合成研磨パッドにより行われ、スートは、改善された除去速度を提供し、フッ化物結晶の表面と研磨パッドが接触することにより生じる損傷を防ぎ、好ましくは、スート粒子はパッドの細孔を満たして、結晶表面がそれに対して磨耗される球形スート粒子の表面を形成する。
【０００５】
本発明は、光学グレードのフッ化物結晶、好ましくは、フッ化カルシウム単結晶を研磨する方法を含む。この方法は、光透過表面を持つ光学グレードのフッ化物結晶を提供し、複数の粒状研磨材用のコロイド固体球形溶融シリカスート粒子を有してなる最終研磨溶融シリカスート溶液を提供し、光学グレードのフッ化物結晶の光透過表面を、最終研磨溶融シリカスート溶液で研磨して、研磨された光学グレードのフッ化物結晶の光透過表面を提供する各工程を有してなる。
【０００６】
本発明は、光学グレードのフッ化物結晶用研磨スラリーを製造する方法を含む。この方法は、複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を提供し、光学グレードのフッ化物結晶用研磨プリスラリー溶媒を提供し、前記光学グレードのフッ化物結晶用研磨プリスラリー溶媒中に前記粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子を分散させて、光学グレードのフッ化物結晶用研磨スラリーを提供する各工程を有してなる。本発明は、５０ｎｍより大きく５００ｎｍに亘る平均粒径、好ましくは、１００ｎｍから４００ｎｍに亘る平均粒径、より好ましくは、２５０ｎｍから３５０ｎｍに亘る平均粒径を持つコロイドシリカスートを有してなる光学グレードのフッ化物結晶用粒状最終研磨材および光学グレードのフッ化物結晶用研磨スラリーを含む。好ましくは、コロイドシリカスートは、球形モルホロジーおよび２０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する。
【０００７】
本発明は、光学グレードのフッ化物結晶光学素子を製造する方法を含む。本発明は、好ましくは、光学グレードのフッ化物結晶のレーザ用光学素子、最も好ましくは、フッ化カルシウムである光学グレードのフッ化物結晶のレーザ用光学素子を製造する方法を含む。好ましい実施の形態において、本発明の方法は、プリズム、ビームエキスパンダ、出力カプラ、および窓のような、平らな光透過表面を有する光学グレードのフッ化カルシウム結晶のレーザ用光学素子を製造する工程を有してなる。
【０００８】
光学グレードのフッ化物結晶の光学素子を製造する方法は、１ｎｍＲＭＳよりも大きい初期仕上げ表面粗さおよびある初期仕上げ平面度を持つ初期研磨仕上げ表面を有する光学グレードのフッ化物結晶を提供し、複数の粒状研磨材用コロイドシリカスートを有してなる、光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液を提供し、提供された光学グレードのフッ化物結晶用の最終研磨溶液により、提供された光学グレードのフッ化物結晶の初期研磨仕上げ表面を、初期仕上げ平面度の５０％以下に減少したより向上した平面度を持ち、１ｎｍＲＭＳ未満の最終研磨表面粗さを持つ最終研磨表面に研磨する各工程を有してなる。図１〜２に示すように、本発明は、光学グレードのフッ化物結晶４４を提供する工程を含み、好ましくは、結晶４４はフッ化カルシウムの単結晶である。光学グレードのフッ化物結晶４４は初期研磨仕上げ表面２９を有する。図３〜７に示すように、この方法は、複数の粒状研磨材用コロイドシリカスート３２を有してなる光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液３０を提供する工程を含む。図３〜５および７に示すように、この方法は、提供した光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液３０により、提供した光学グレードのフッ化物結晶の初期研磨仕上げ表面２９を最終研磨表面３６に研磨する工程を含む。最終研磨表面３６は、１ｎｍＲＭＳ未満の最終研磨表面粗さを有し、初期研磨仕上げ表面２９の初期仕上げ平面度の５０％以下に減少したより向上した平面度を有する。好ましくは、１ｎｍＲＭＳよりも大きい初期仕上げ表面粗さを持つ初期研磨仕上げ表面２９を有する光学グレードのフッ化物結晶４４を提供する工程は、約５ｎｍＲＭＳ以下の初期仕上げ表面粗さを持つ初期研磨仕上げ表面２９を有する光学グレードのフッ化物結晶４４を提供する工程を含む。研磨工程は、最終研磨表面３６を、好ましくは、０．７５ｎｍＲＭＳ未満の最終研磨表面粗さ、より好ましくは、０．５ｎｍＲＭＳ以下の最終研磨表面粗さを有するようになるまで研磨する工程を含む。研磨工程は、最終研磨表面３６を、好ましくは、表面２９の初期仕上げ平面度の３０％以下、より好ましくは、表面２９の初期仕上げ平面度の２５％以下に平面度が減少して向上するまで研磨する工程を含む。好ましくは、粒状研磨材用コロイドシリカスート３２を有してなる光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液３０を提供する工程は、複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート３２を有してなる光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液３０を提供する工程を含む。好ましくは、粒状研磨材用コロイドシリカスート３２を有してなる光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液３０を提供する工程は、５０ｎｍより大きく５００ｎｍに亘る平均粒径を有するコロイド固体球形溶融シリカスート粒子３２を有してなる光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液３０を提供する工程を含む。好ましくは、粒状研磨材用コロイドシリカスート３２を有してなる光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液３０を提供する工程は、２０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有するコロイド固体球形溶融シリカスート粒子３２を有してなる光学グレードのフッ化物結晶用最終研磨溶液３０を提供する工程を含む。
【０００９】
本発明の粒状研磨材用固体球形溶融シリカスート３２が図６の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像に示されている。固体球形溶融シリカスート３２は、ヒュームドシリカ粒子とは対照的に、個々のバラバラの非多孔質溶融ガラス球体である［ヒュームドシリカ粒子は、主粒子（１０ナノメートル）の集合体（１００から５００ナノメートル）の凝集塊（１０〜５０マイクロメートル）であり、ヒュームドシリカ粒子は、比表面積が大きく、開放構造でマクロ多孔質である、非特許文献１のワッカー(Wacker)社の製品を参照のこと］。固体球形溶融シリカスート３２は、好ましくは、ガラス粒子が個々のバラバラに分離されているガラススート球体を形成する高温でのガラス製造の化学的気相成長プロセス中に製造される。好ましくは、固体球形溶融シリカスート３２は、ガラス製造の化学的気相成長プロセスの副生成物であり、このプロセスにおいて、スート３２は、意図された堆積表面を回避し、ガラス製造炉の排気物中に排気された粒状不純物副生成物としてガラス製造プロセスから逃れた逃避スートである。高純度の溶融シリカスートの形成は、高温の火炎加水分解プロセスすなわち火炎燃焼プロセスにより行われる。高純度のケイ素含有化学原料が、酸素−炭化水素火炎、または酸素−水素火炎中に導入されて、好ましくは、１３００℃より高い温度に維持されている断熱閉鎖容器内で、シリカ中間体が生成される。このシリカ中間体は、ナノメートルのサイズ範囲にある固体二酸化ケイ素の「種」、ガス状一酸化ケイ素、および火炎加水分解反応すなわち火炎燃焼反応からの他の中間体ケイ素含有化合物を含む。好ましくは、断熱閉鎖容器は、シリカ中間体が閉鎖容器内で高温（＞１３００℃）下で長期間の滞留時間を経験し、その最中に、固体二酸化ケイ素「種」が成長し、同時に高温（好ましくは、＞１３００℃）で焼結して、閉鎖容器から流出する前により大きな固体の個々のバラバラに分離されている球形粒子を生成するような様式で設計されている。チタンドープシリカスートは、コーニング(Corning)社の超低膨張（ＵＬＥ（商標））ガラス製造化学的気相成長プロセスの副生成物である。このスートは、組成を除いて、コーニング社の高純度溶融シリカ（ＨＰＦＳ（商標））により製造される高純度溶融シリカスートに似た特徴を有する。ガラス製造化学的気相成長プロセスから排出される副生成物である固体球形溶融シリカスート３２の代わりとして、ここに引用するカー(Kar)等の「Process For Producing Silica Soot」と題する、１９９９年１２月１０日に出願された係属されている特許文献１に記載されているように、スート３２を意図的に製造しても差し支えない。
【００１０】
スラリー３０に粒状研磨材用コロイドシリカスート３２を提供する工程は、好ましくは、０．２５μｍ（２５０ｎｍ）より大きい粒径を持つスート粒子３２を提供する工程を含む。好ましい実施の形態において、スート粒子３２は、３０ｎｍから３００ｎｍの粒径分布を有する。スート３２は、完璧な球体ではないにしろほぼ完璧に球形である球形スート粒子であり、これらの球体は、特に、丸い形状を有しているかもしれないが、マクロ粒子形状分布の点から言えば非球形であるヒュームドシリカ粒子と比較して、凝集されていない個々の球体である。好ましい実施の形態において、スート粒子３２は、好ましくは、ＳｉＯ2から実質的になる、高純度溶融シリカスート粒子である。好ましくは、高純度溶融シリカガラスは、重量で、５００ｐｐｍより多い、好ましくは、８００ｐｐｍ以上、好ましくは、８００〜１１００ｐｐｍの範囲のＯＨ含有量、および１，０００ｐｐｂ以下のＯＨ以外の不純物レベルを有し、好ましくは、非ＯＨ不純物レベルは１００〜１０００ｐｐｂの範囲にあり、高純度バルクガラス体状態にあるガラスは、２００ｎｍより長いＵＶ波長で高い透過率（＞９０％／ｃｍ）を有する。代わりの好ましい実施の形態において、スート粒子３２は、好ましくは、Ｔｉドープ溶融シリカガラススート粒子（ＳｉＯ2−ＴｉＯ2ガラス）、最も好ましくは、コーニング社のＵＬＥガラスのような、５℃から３５℃までにおいて０±３０ｐｐｂ／℃のＣＴＥを持つＴｉドープ超低膨張ガラスである、ドープ溶融シリカガラス粒子３２である。好ましくは、Ｔｉドープスート３２は、１０重量％未満のＴｉＯ2を持ち、より好ましくは、約７重量％のＴｉＯ2（７±１重量％のＴｉＯ2）を含有する。さらなる実施の形態において、スート粒子３２には、他の溶融シリカガラス用ドーパント、好ましくは、溶融シリカガラスの屈折率を変更する溶融シリカガラス用ドーパントをドープしても差し支えない。好ましい実施の形態において、スート３２は、光導波路用ドーパントをドープした溶融シリカガラスであり、好ましくは、この溶融シリカガラススートは、光導波路用ガラスを製造する化学的気相成長プロセスの副生成物である。ある実施の形態において、スート３２はＧｅ（ゲルマニウム）ドープ溶融シリカガラススートである。さらなる実施の形態において、スート３２はＡｌ（アルミニウム）ドープ溶融シリカガラススートである。ある実施の形態において、スート３２はＢ（ホウ素）ドープ溶融シリカガラススートである。ある実施の形態において、スート３２はＰ（リン）ドープ溶融シリカガラススートである。さらなる実施の形態において、スート３２はＥｒ（エルビウム）ドープ溶融シリカガラススートである。ある実施の形態において、スート３２はＣｅ（セリウム）ドープ溶融シリカガラススートである。好ましい実施の形態において、スート３２には、元素の周期表のランタニド系列の金属がドープされている。さらなる実施の形態において、スート３２はＺｒドープ溶融シリカガラススートである。
【００１１】
研磨溶液３０を提供する工程は、平均粒径が３００から５００ｎｍ（０．３から０．５μｍ）の範囲にある粒状研磨材用コロイドシリカ粒子３２を提供する工程を含む。スート３２は、好ましくは、１００ｍ2／ｇ未満、より好ましくは、５０ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは、２０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する。好ましい実施の形態において、スート３２は、約１０から２０ｍ2／ｇの範囲にある比表面積を有する。好ましくは、研磨溶液３０のスラリーは安定化された分散粘度を持つ。好ましくは、スート３２は１．５×１０-5モル／ｍ以上の表面活性を持つ。好ましい実施の形態において、スート３２は、高純度溶融シリカであり、０．０±０．２の固有ｐＫa1および７．０±０．１の固有ｐＫa2を持ち、好ましくは、溶融シリカスート３２は約３．５±０．１の等電点（ｐＨIEP）を持つ。代わりの好ましい実施の形態において、スート３２はドープ溶融シリカガラススートであり、０．０±０．１の固有ｐＫa1および５．０±０．２の固有ｐＫa2を持ち、好ましくは、約２．５±０．１の低下した等電点（ｐＨIEP）を持つ溶融シリカのｐＫa1およびｐＫa2、並びにｐＨIEPが、ドーパントにより上昇したり低下したりする。好ましくは、Ｔｉドープ溶融シリカガラススート３２は、高純度溶融シリカの純粋なＳｉＯ2スート粒子のものと比較して、増大した溶液中表面電荷を有する。好ましくは、Ｔｉドープ溶融シリカガラススート３２は、高純度溶融シリカの純粋なＳｉＯ2スート粒子のものと比較して、５．０未満の低ｐＨ値での増大したスラリー安定性を有する。スート３２を有する研磨溶液３０のスラリーは溶液中安定性を持ち、スート粒子３２は耐凝集性であり、耐ゲル化性であり、特にヒュームドシリカ粒子と比較した場合、安定化された粘度を有する。研磨溶液３０のスラリーは、そのスラリーがニュートン粘度を持ち、凝集がわずかであるか全くなく、ゲル化がわずかであるか全くなく、スラリー中の充填量が１から１５重量％までであり、好ましくは、３重量％より多い状態で安定性が維持されるという点で安定である。ヒュームドシリカスラリーは、スラリー中の充填量が３重量％を超えると、不安定になり、取扱いが難しくなる。
【００１２】
好ましくは、光学グレードのフッ化物結晶の光学素子を製造する方法は、光学グレードのフッ化物結晶のレーザ用光学素子、最も好ましくは、プリズム、ビームエキスパンダ、出力カプラ、および窓のような平らな光透過表面を有するエキシマレーザ用光学素子を製造する工程を含む。最も好ましくは、本発明は、フッ化カルシウムである光学グレードのフッ化物結晶のレーザ用光学素子の製造を含む。代わりの実施の形態において、光学グレードのフッ化物単結晶はフッ化バリウム結晶である。代わりの実施の形態において、光学グレードのフッ化物単結晶はフッ化マグネシウム結晶である。代わりの実施の形態において、光学グレードのフッ化物単結晶はフッ化リチウム結晶である。図８〜１０に示すように、本発明の方法は、好ましくは、エキシマレーザナローラインパッケージに用いられるもののような、光学グレードのフッ化物結晶プリズム、最も好ましくは、フッ化カルシウムである光学グレードのフッ化物結晶のレーザ用光学素子を製造する工程を含む。好ましい実施の形態において、本発明の方法は、エキシマレーザのような２００ｎｍ未満の波長用レーザに用いられる、プリズム、ビームエキスパンダ、出力カプラ、および窓のような平らな光透過表面を持つフッ化カルシウムである光学グレードのフッ化物結晶のレーザ用光学素子を製造する工程を含む。
【００１３】
スート粒子３２を含む本発明の研磨溶液３０は、安定化された分散粘度を持つ。研磨溶液３０は、好ましくは、スラリーであり、最も好ましくは、水性スラリーである。好ましくは、本発明のスラリーのスートは１．５×１０-5モル／ｍ以上の表面活性を有する。好ましい実施の形態において、研磨溶液スラリー３０は、０．０±０．２の固有ｐＫa1および７．０±０．１の固有ｐＫa2を持つスート粒子を有してなる。この実施の形態において、スート粒子は、好ましくは、３．５±０．１の等電点を有する。代わりの実施の形態において、スート粒子は、０．０±０．１の固有ｐＫa1および５．０±０．２の固有ｐＫa2を持つ。この実施の形態において、スート粒子は、好ましくは、２．５±０．１の等電点を有する。本発明の実施の形態において、スート粒子は、セリウム、鉄、ジルコニウム、アルミニウム、またはそれらから形成された酸化物により被覆されている。スラリーの好ましい実施の形態において、スート３２は、溶液中電荷が増大したＴｉドープ溶融シリカガラススートである。好ましくは、Ｔｉドープ溶融シリカガラススートは、５．０未満のｐＨ値の溶液中において増大した低ｐＨ安定性を有する。スラリー３０は溶液中安定性を有し、スート粒子３２が耐凝集性であり、耐ゲル化性であり、ここで、このスラリーは安定化粘度を有する。
【００１４】
スート粒子３２の表面電荷は、スラリー３０の有益なフッ化カルシウム最終研磨特性に寄与する。９．８のｐＫａを持つ単量体ケイ酸とは異なり、ガラス表面は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の程度、組成、および構造により決定される、様々なｐＫａ値を持ち得る。高純度溶融ＳｉＯ2スート３２のガラスおよびＴｉＯ2−ＳｉＯ2（約７重量％のＴｉＯ2）スート３２のガラスに関する表面荷電、荷電ゼロ点、およびｐＫａがここに説明されている。好ましくは、スート粒子３２は、副生成物のスートであり、ガラス製造プロセスにより製造される親ガラスと同じ固有の物理的および化学的特性を有している。なぜならば、それらのガラスは、同じ化学的気相火炎加水分解成長プロセスにおいて製造されるからである。１０-1から１０-5ＭのＮａＣｌ溶液において行った滴定実験により、溶融ＳｉＯ2粒子について、それぞれ、０．０±０．２および７．０±０．１、並びにＴｉＯ2−ＳｉＯ2粒子について、それぞれ、０．０±０．１および５．０±０．２の解離定数（すなわち、固有ｐＫa1およびｐＫa2値）が示された。各々の材料の荷電ゼロ点は、溶融ＳｉＯ2粒子およびＴｉＯ2−ＳｉＯ2粒子について、それぞれ、３．５±０．１および２．５±０．１と計算された。荷電ゼロ点およびｐＫa2値を低下させるＴｉＯ2ドーパントの役割は、四面体配位の結果であると考えられる。
【００１５】
水系におけるシリカ粒子の表面化学特性、特に、表面電荷および反応性は、平面化用途における粒子の使用に関する。表面化学特性は、粒子の調製方法により大いに影響を受ける。
【００１６】
本発明のスート粒子３２は、コロイド形態にあるスート粒子ガラスとして用いられる。図１１から分かるように、滑らかな表面を持つスート粒子は完全に緻密である。図１１（ａ）は、高純度溶融シリカスートの走査電子顕微鏡写真であり、図１１（ｂ）は、Ｔｉドープシリカ（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2）スート粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【００１７】
水溶液中の他の酸化物の表面のように、シリカスート３２の表面は、ＯＨ末端の両性であり、ｐＨ依存性表面電荷を有する。酸化物の表面電荷および酸性度は通常、水性懸濁液中に懸濁されている酸化物粒子の酸塩基滴定を用いて測定される。
【００１８】
酸化物の表面は、例えば、シリカについて、プロトンの会合または解離により正または負いずれかの電荷を得ることができる：
【数１】
2004530567.tif 000003
【数２】
2004530567.tif 000004
【００１９】
酸化物の表面の酸−塩基挙動は、一般に、以下のように定義される酸性度定数ｐＫa1およびｐＫa2により説明される：
【数３】
2004530567.tif 000005
【数４】
2004530567.tif 000006
【００２０】
ここで、｛｝は、表面種の濃度（吸着固体のモル／ｋｇ）を示し、［］は、溶質の濃度（Ｍ）を示す。ｐＫa1およびｐＫa2の単位は、モル／Ｌである。｛Ｓｉ−Ｏ−｝＝｛Ｓｉ−ＯＨ2+｝であるｐＨは、荷電ゼロ点（すなわち、ｐＨPZC）または電気泳動により測定される場合には等電点として知られている。結晶質または非晶質いずれかのＳｉＯ2のｐＨPZCは１から３までに及び、結晶質ＴｉＯ2のｐＨPZCは３．５〜５．５である。
【００２１】
酸−塩基滴定法では、表面のＯＨ基の濃度を約０．１ミリモル／Ｌより大きくする必要がある。したがって、そのような方法は、高表面積の酸化物粉末に使用できるが、ガラスの表面を滴定するのには使用できない。表面のシラノール（≡Ｓｉ−ＯＨ）基は酸性度が異なること、および滴定は全ての部位に亘り平均化することに留意するのが重要である。
【００２２】
シラノール基の酸性度は、シリカの縮合度に依存する。単量体のケイ酸（ｐＫa2＝９．８）は、Ｓｉに対して４つの−ＯＨ基の配位を有し、一方で、表面のシラノール基はほとんど共通して、３つの−Ｏ−Ｓｉ基により配位されたＳｉを持つ。−Ｏ−Ｓｉ基の電気陰性度は、−ＯＨのものよりもずっと大きい。したがって、Ｓｉ（ＯＨ）4のＯＨ基がＯ−Ｓｉ基によって置換されるほど、シラノール基がより酸性になる。表面のシラノール基は、単量体のケイ酸のシラノール基よりも酸性が強いと予測される。何故ならば、表面のシラノール基は、単量体のケイ酸中のシラノールに配位する３つのＯＨ基よりもむしろ、ケイ素に結合した３つの−Ｏ−Ｓｉ基を有する確率が高いからである。その結果、スート表面のｐＫa2は、単量体のケイ酸のｐＫa2よりも低いことが予測される。このことを支持するものには、シリカゲル（ヒュームドシリカ）の表面のシラノール基に関する解離定数（ｐＫa2）が６．８±０．２であることを示すシンドラー(Schindler)およびカンバー(Kamber)（非特許文献２）からの酸塩基滴定結果がある。
【００２３】
溶融ＳｉＯ2（コーニング（登録商標）ＨＰＦＳ（登録商標）高純度溶融シリカガラス）およびＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（コーニングＵＬＥ（登録商標）超低膨張ガラス）（それぞれ、コーニングコード７９８０および７９７２）（ニューヨーク州、コーニング所在のコーニング社）を製造するのに用いられる火炎加水分解成長（ＦＨＤ）プロセスにより、非晶質スート粒子が生成され、これら粒子はブールに焼結される（堆積されず、副生成物として排出されたスートの各々の粉末の電子顕微鏡写真に関する図１１を参照のこと）。スート粒子３２は、それらが焼結されるガラスと同じ組成並びに固有の物理的および化学的特性を有する。ＳｉＯ2およびＴｉＯ2−ＳｉＯ2スート３２に関する例示としての組成および特性が、火炎加水分解成長におけるスートを固結することにより製造されたガラスの特性と共に、表Ｉに示されている。両方のスート材料は、分光分析および発光プラズマ（ＤＣＰ）分析により測定されたように高純度（＞９９．９％）（＜０．１％の不純物）のものであり、同様の表面積を有する。両方のスート粉末についてのＸ線回折分析では、どのような結晶相も観察されなかった。
【表１】
2004530567.tif 000007
【００２４】
二種類のスートの活性表面にあるＯＨ部位の総数は、シッグ(Sigg)およびスタン(Stumm)（非特許文献３）のフッ化物吸着法を用いて測定した。スート３２の試料を、１０％の固体添加量で、０．１２ＭのＮａＦ溶液中に分散させた。これらの溶液を、希釈ＨＣｌによりｐＨ５．５±０．１に調節し、室温で１時間に亘り撹拌し、５０〜５５℃のオーブン中に１時間配置した。次いで、試料を再度混合し、検査して、ｐＨが５．５±０．１から外れていないことを確認し、溶液中のフッ化物含有量をフッ化物選択電極を用いて測定し、初期の０．１２ＭのＮａＦ溶液から調製した標準物と直接比較した。吸着されたフッ化物の量は、表面にある活性ＯＨ基の量に対応するものであるが、この量を、加えたフッ化物と平衡後の溶液中に残されたフッ化物との間の差により決定した。フッ化ナトリウム標準物に関する相関係数（ｒ2）は＞９９．９％であった。各々の実験は二重に行った。
【００２５】
滴定曲線は、バックグラウンドの電解質として１０-1、１０-2、１０-3、１０-4、１０-5ＭのＮａＣｌ中で１０％の固体添加量まで混合された試料を用いて、ＳｉＯ2およびＴｉＯ2−ＳｉＯ2スート３２について作成した。各々の溶液を最初に、標準化された０．１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ７．５に滴定し、次いで直ちに、標準化された０．１および１．０ＭのＨＣｌ溶液を用いてｐＨ２．０未満に滴定し、このようにして、最初に等電点から離れて滴定することにより粒子の分散を促進した。
【００２６】
各々のガラススート３２粉末についての固有ｐＫａ値（すなわち、解離定数）の計算は、滴定データ、固体添加量についての情報および表面活性を用い、各々のガラスについての表面電荷データを用いることにより行った。厳密に［ＯＨ−］および［Ｈ＋］による表面電荷の一部として定義される平均表面電荷（Ｑ）は、表面種毎グラム（モル／ｇ）として各々の溶液について計算した：
【数５】
2004530567.tif 000008
【００２７】
ＣａおよびＣｂは、それぞれ、滴定中に用いた酸および塩基の濃度（モル／Ｌ）に対応し、［］は単位容積当たりの溶質の濃度（モル／Ｌ）を示し、ａは溶液中の酸化物の量（ｇ／Ｌ）である。表面電荷値（Ｑ）および表面活性について先に報告した値（Ｓ）に関して、ｐＫａ値は、方程式（６）および（７）を用いて各々の滴定曲線について計算した：
【数６】
2004530567.tif 000009
【数７】
2004530567.tif 000010
【００２８】
ｐＫa1およびｐＫa2対表面電荷（Ｑ）のプロットから、固有ｐＫａ値を、ゼロの表面電荷への外挿法により決定した。
【００２９】
スート粒子および各々のスートの直接堆積固結により製造されたガラスについて、ケイ素−２９マジック角回転（ＭＡＳ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）を行った。スペクトルを、５．０ｋＨｚの回転速度を用い、４μｍ秒パルスにより、９９．２８ＭＨｚ（１１．７テスラ）で記録した。スートの高ＯＨ含有量により生じた29Ｓｉスピンの緩和時間の差のために、ガラスおよびスートについて、それぞれ、５０００秒および３００秒のリサイクル遅延を用いた。スペクトルを外部のテトラメチルシランに対して参照した。４．０ｍｓの接触時間、１０ｓのリサイクル時間、および３．３３ｋＨｚの回転速度を用いて、スート試料のみに１Ｈ−29Ｓｉ交差分極（ＣＰ）／ＭＡＳ  ＮＭＲ実験を行った。各々のスペクトルについて、約８０００スキャンが得られた。
【００３０】
各々のスート粉末に関するフッ化物吸着により決定された表面活性シラノール基｛Ｓｉ−ＯＨ｝の総数の結果が表IIに示されている。ＳｉＯ2スート３２について、表面活性シラノール基の総数は４．２×１０-4モル／ｇであった。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スート３２は、より多い数の表面活性部位毎グラム（５．０×１０-4モル／ｇ）を有した。それらの部位は、Ｓｉ−ＯＨおよびＴｉ−ＯＨの表面基の両方に対応するのであろう。しかしながら、表面活性を各々の材料の固有の化学特性に関連付けるために、表面活性をモル／ｍ2の単位に変換することにより、二種類のスート粒子間の比表面積の差（表Ｉ）を説明した。その理由のために、溶融ＳｉＯ2スート（３．１×１０-5モル／ｍ2）は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スート（２．８×１０-5モル／ｍ2）より高い表面活性を有した。
【表２】
2004530567.tif 000011
【００３１】
酸塩基滴定曲線および表面電荷平衡滴定プロットが、それぞれ、図１２および１３において、溶融ＳｉＯ2スート３２およびＴｉＯ2−ＳｉＯ2スート３２について示されている。各々のスート材料について、異なる濃度の不活性電解質（すなわち、ＮａＣｌ）についての滴定曲線が、荷電ゼロ点で交差するのが示されており、純度および表面電荷挙動に関する両材料の一貫した挙動を示している。溶融ＳｉＯ2スート（図１２（ｂ））について、表面電荷はｐＨ４．０でゼロに近づき、ｐＨ３．０未満の滴定までゼロのままであった。シリカが滴定されたときに一般に観察されるこの挙動は、低表面電荷による静電安定化の欠如のためにシリカが凝集したせいであった。この挙動は、表面電荷が低い場合に溶融ＳｉＯ2スートを有する低イオン強度溶液について特に著しいという事実（図１２（ｂ）における１０-3ＭのＮａＣｌの曲線を参照）によって、凝集が最も起こりやすいことが確認される。相対的に、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スートは、ｐＨ２．６±０．２でゼロの荷電値に滴定され、荷電ゼロで遅延を示さなかった（図１３（ｂ）参照）。
【００３２】
各々のスートについて計算した解離定数の結果が、図１２（ｃ）および図１３（ｃ）に示されており、表IIに列記されている。溶融ＳｉＯ2スート３２は、０．０±０．２の固有ｐＫa1値および７．０±０．１の固有ｐＫa2値を有することが分かった。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スート３２は、０．０±０．１の固有ｐＫa1値および５．０±０．２の固有ｐＫa2値を有することが分かった。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スートのより低いｐＫa2は、このスートがＳｉＯ2スート３２よりも酸性が強いことを示している。１０-1から１０-5Ｍの範囲に亘るＮａＣｌ濃度の差により各々の値の結果は変わらず、したがって、各々の実験の一貫性が反映されていた。
【００３３】
特に、表面が幅広いｐＨ範囲に亘りゼロに近い電荷を有するＳｉＯ2スートについて、滴定プロットからｐＨPZCを読むことが難しいために、以下の関係式を用いて、ｐＫａからｐＨPZCを計算した：
【数８】
2004530567.tif 000012
【００３４】
したがって、ＳｉＯ2スート粒子およびＴｉＯ2−ＳｉＯ2スート粒子に関するｐＨPZC値は、それぞれ、３．５±０．１および２．５±０．１であると決定された。ＳｉＯ2スートにＴｉＯ2をドープすることにより、表面の酸性度が増大する。
【００３５】
二種類のスート３２の29Ｓｉ  ＭＡＳスペクトルおよび１Ｈ−29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳスペクトルの比較が、図１４（ａ）および１４（ｂ）に示されている。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スートのＣＰ／ＭＡＳスペクトルは、対応するＳｉＯ2スートのスペクトルよりもずっと高い信号対雑音比を有する。ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおける信号は、１Ｈから29Ｓｉまでの直接交差分極により生成され、近傍にプロトンを持つＳｉ種（Ｓｉ−ＯＨのような）のみが強い信号を与える。ＳｉＯ2スートと比較して、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スート中のより強いＣＰ／ＭＡＳ信号は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スートがＳｉＯ2スートよりも高いＯＨ含有量を有することを示している。
【００３６】
スート粒子とスートの固結により得られるガラスとの間の構造の潜在的な変化を求めるために、各々の直接堆積ガラスについて、29Ｓｉ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルも得た（図１４（ｃ）および（ｄ）参照）。両方のガラスは、ＳｉＯ2ガラスについて−１１２ｐｐｍで、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスについて−１１３ｐｐｍで中心となる29Ｓｉ  Ｑ4ピークを持つ同一のスペクトル（すなわち、29ＳｉシフトへのＴｉＯ2の影響は解明することができなかった）を有している。各々のガラスの29Ｓｉピークは、各々のスートに対して２ｐｐｍだけ高い場にシフトされている。この高い場へのシフトは、対応するスート粒子と比較して、ガラス中のシリカのより高い程度の縮合および／またはより低いＯＨ含有量により生じ得た。各々のスートは高温火炎中で形成されたので、各々高度に縮合されていると予測される。しかしながら、各々のスートの表面積は、各々の直接堆積ガラスの表面積よりもずっと大きく、各々のスートは大気中の水分と反応して、ピーク位置を高い場にシフトさせるシラノール基を形成するであろう。
【００３７】
溶融ＳｉＯ2スート材料およびＴｉＯ2−ＳｉＯ2スート材料に関して決定した表面電荷特性は、ＳｉＯ2構造中にＴｉＯ2を加えると、ｐＨPZCが低下する一方で、表面の酸性度および表面電荷が増大することを示している。溶融ＳｉＯ2スートについてのこの報告において決定された結果をＳｉＯ2ゲルについて以前に報告された結果（非特許文献２）と比較すると、両方の材料について同等の値が示された（それぞれ、７．０±０．１および６．８±０．２の固有ｐＫa2値）。ＳｉＯ2ゲルについての参照した研究においては構造分析は行われなかったが、スート材料の分析により、溶融ＳｉＯ2スートはＴｉＯ2−ＳｉＯ2スートよりも少なくＯＨを有することが示された。これは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スートの表面電荷がＳｉＯ2スートの表面電荷よりも高いという潜在的な理由である。
【００３８】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スートがＳｉＯ2スート（ｐＫa2＝７．０、表II）よりも酸性の強い表面を有する（ｐＫa2＝５．０、表II）という事実は、むしろ予期しないことである。純粋なコロイド結晶質ＴｉＯ2（ルチルまたはアナターゼ）のｐＫa2値は７．４から９．１に及び、これは、ヒュームドシリカについて報告された６．８のｐＫa2値よりも著しく高い（非特許文献２）。表面のＴｉ−ＯＨはＳｉ−ＯＨよりも酸性は弱く、ＴｉはＳｉよりも電気陰性度が弱いので、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スートのｐＫa2はＳｉＯ2スートのｐＫa2よりも高いはずであると予測されるであろう。さらに、結晶質ＴｉＯ2のｐＨPZCが、シリカのｐＨPZCよりも高い、約２．５ｐＨ単位であることを考えれば、ＴｉＯ2をＳｉＯ2に添加すると等電点が増大するはずであると予測されるであろう。しかしながら、参照した表面化学特性データは、六面体配位ＴｉＯ2（ルチルおよびアナターゼ）についてのみ得られる。この研究に用いたＴｉＯ2−ＳｉＯ2スートのＸＲＤ分析により、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スートはガラス（すなわち、結晶質ＴｉＯ2相が存在しない）であることが示される。Ｔｉ4+は、火炎加水分解により製造されたＳｉＯ2中に約７重量％のＴｉＯ2を有するガラス中の四面体配位にあることが示されている。四面体Ｔｉの低い配位状態により、６配位のＴｉと比較してＴｉ−Ｏ結合の極性が増加するであろう。しかしながら、４配位のＴｉは、ここで研究した水性系中のスート表面に存在しそうにない。何故ならば、水が２つの空の配位部位を直ちに埋めるであろうからである。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スートの表面に形成されたままのＴｉ−ＯＨは、ルチルまたはアナターゼの表面のＴｉ−ＯＨと似た特性を有することが予測される。したがって、オルトチタネート［ＴｉＯ4］4-基がスート内になければならない。ＳｉＯ2スートと比較してＴｉＯ2−ＳｉＯ2スートの表面酸性度の増加（すなわち、表面のシラノール基における低い電子密度）を説明するためには、オルトチタネート基は、強力に電子求引性でなければならない。したがって、純粋なＳｉＯ2スートと比較したＴｉＯ2−ＳｉＯ2スートの増大した表面の酸性度およびより低いｐＨPZCは、スート中のＴｉの四面体配位のためであるという説が立てられる。
【００３９】
スート粒子と親ガラスとの間には、熱履歴の差のために溶解挙動の潜在的な差が存在する。溶融ＳｉＯ2スート粒子３２およびＴｉＯ2−ＳｉＯ2スート粒子３２は、製造プロセスにより生成され、炉から排出される副生成物として回収されるので、ガラス体ブールが炉内で経験するアニーリング周期はスートには施されない。研究により、Ｅ−ガラスのアニーリングプロセスが酸による腐蝕速度を低下させることが示され、このことは、ガラス表面がアニーリング中にヒドロキシル化を受けにくくなることを示している。図１４（ｃ）および（ｄ）は、スートとガラスの非常に似た程度の縮合を示しており、主要な差は、ガラスと比較してスート３２のずっと大きな表面積により生じる高いＯＨ含有量のために最も起こりやすい各々のスートの29Ｓｉ信号中の高いＱ3成分である。アニーリングプロセスにより、各々のガラスのＯＨ含有量が減少し、その結果、単位面積当たりの表面電荷は、ガラス表面と比較して各々のスートについて高いと予測されるであろう。それゆえ、ガラス表面はスート粒子よりも高い耐腐蝕正を示すであろう。しかしながら、アニーリング中の構造緩和により、表面電荷の結果が影響を受けるということを疑う理由はない。したがって、ＳｉＯ2スート材料およびＴｉＯ2−ＳｉＯ2スート材料の解離定数は、親ガラスについても同じであると考えられ、構造緩和および縮合における差は、表面のＯＨ基の数のみに影響し、この数は転じて腐蝕のようなプロセス中の表面反応性に影響する。
【００４０】
ｐＫa2および荷電ゼロ点（ｐＨPZC）の値におけるＳｉＯ2スート３２およびＴｉＯ2−ＳｉＯ2スートの差は、２つの対応するガラスの実質的に異なる表面特性および反応性を示している。溶融ＳｉＯ2ガラスと比較してより大きいＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの表面酸性度のために、付着性、研磨中の粒子相互作用、ガラス表面の溶解／腐蝕および洗浄中の表面からの粒子の除去に関する挙動が異なるであろう。
【００４１】
ＳｉＯ2およびＴｉＯ2−ＳｉＯ2（約７重量％のＴｉＯ2）スート３２（火炎加水分解により製造されたコロイドガラス）の表面電荷、酸性度、および荷電ゼロ点を測定するように設計された水溶液中の滴定実験により、二種類のスートが異なる表面特性を有することが示される。バックグラウンド電解質としてのＮａＣｌとの希釈水性懸濁液中の溶融ＳｉＯ2およびＴｉＯ2−ＳｉＯ2スート粒子は、それぞれ、３．５±０．１および２．５±０．１のｐＨPZC、それぞれ、０．０±０．１および０．０±０．２の固有ｐＫa1値、およびそれぞれ、７．０±０．１および５．０±０．２の固有ｐＫa2値を有する。荷電ゼロ点および固有ｐＫａ値の差は、ＴｉＯ2を加えると、ＳｉＯ2の表面電荷挙動が影響を受け、その影響は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2構造中のＴｉＯ2の四面体配位によるものであると考えられる。各々のスート粒子に関する29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおけるＱ4ケイ素の２ｐｐｍの低い場へのシフトが、対応するガラスに対して見られた。スートの表面積はガラスの表面積よりもずっと大きいので、ガラスに対するスート中のわずかに高いＱ3成分は、表面のシラノール基の比率がより大きいために最も起こりそうである。各々のスートおよびガラス中の縮合度は同様であるので、スート表面について得られるデータは、水系中の各々のガラスの表面特性を理解する上で有用であると考えられる。
【００４２】
ＳｉＯ2研磨粒子の合成は、一般に、ヒュームドシリカを形成する火炎加水分解またはゾルゲルプロセスのいずれかにより行われる。火炎加水分解により形成されたヒュームドシリカ研磨粒子は高い表面積（＞１００ｍ2／ｇ）を有する。ヒュームドシリカ粒子の火炎加水分解を用いると、揮発性トリクロロシロキサンを水素／酸素火炎中に導入することにより、非晶質二酸化ケイ素が生成される。約１２００℃での加水分解により、ヒュームドシリカおよび塩化水素が生成される。火炎中での反応条件下において、約１０ナノメートル（１ｎｍ＝１０−９ｍ）の高粘度のＳｉＯ2主要粒子が最初に生成される。これらの粒子のＳｉＯ2表面は滑らかであり、マクロ多孔質ではない。火炎中で、これらの主要粒子は、約１００から５００ナノメートルの、集合体として知られているより大きなユニットに融合する。冷却の際に、これらの集合体は、凝集して、三次構造とも称される凝集体を形成する。WACKER HDK（登録商標）ヒュームドシリカのような凝集体は、１０〜５０マイクロメートルの寸法である。WACKER HDK凝集体のようなヒュームドシリカは、開放構造であり、したがって、マクロ多孔質である。ヒュームドシリカの集合体および凝集体の利用できる大きな表面積は、ヒュームドシリカ高比表面積（ＢＥＴ）のためである（WACKER HDKヒュームドシリカ−非特許文献１を参照）。本発明のスート３２は、１３００℃より高い、好ましくは、１４００℃より高い、より好ましくは、１６００℃のような１５００℃より高い温度での火炎加水分解により生成され、１００ｍ2／ｇ未満の比較的小さい比表面積を有する。スート３２粒子は、高温で長期間を過ごして、低表面積の固体球形スート粒子を生じる。
【００４３】
１０-3ＭのＮａＣｌ中に調製し、希釈ＨＣｌおよびＮａＯＨを用いてｐＨ２、４、および６に調節した、３および６重量パーセントのＳｉＯ2スラリーについて、２０．０±０．１℃で超低同心シリンダアダプタを備えた可変速度粘度計を用いて、レオロジー実験を行った。０．５ｓ-1で始め、１００ｓ-1まで上昇させ、その後、０．５ｓ-1まで減少させる前に１００ｓ-1に保持した剪断速度で、剪断応力および粘度の測定を行った。このようにして、各々のスラリーを、曲線の当てはめを行うソフトフェアを用い、剪断速度を増加させて作成した剪断応力曲線の下の面積と、減少させて作成した剪断応力曲線の下の面積との間の差を計算することにより、ヒステリシスから観察された凝集およびゲル化の作用について特徴付けた。
【００４４】
その結果により、本発明の溶融シリカスート粒子３２は、スラリー３０中に混合したときに、少ない凝集および／またはゲル化作用の点から見て、より大きいスラリー安定性を示すことが分かる。スート３２は、有益なより低い表面積を有し、したがって、ヒュームドシリカ粒子と比較して、同重量パーセントまで粒子を混合した場合、溶液中の表面電荷の濃度の低下を促進する。その結果、スート３２は、粘度値を低く維持し、ニュートン挙動を反映しながら、より多い固体添加量（例えば、＞１０重量パーセント）まで混合することができる。
【００４５】
スート粒子３２の酸性分散挙動をここに、二種類のヒュームドＳｉＯ2研磨粒子ブランド（DegussaおよびCabot）のものと比較する。溶融ＳｉＯ2スート粒子３２は、粒径が大きく、サイズ分布が広く、表面積が小さい。表面酸性度を研究するためにフッ化物吸着を用い、２〜７．５のｐＨ範囲に亘る１０-1から１０-3ＭのＮａＣｌ溶液中の表面電荷を研究するために酸塩基滴定を用いた。三種類のＳｉＯ2粒子の各々は、同様な滴定挙動を示した。溶融ＳｉＯ2スート粒子３２は、二種類のヒュームドＳｉＯ2粒子に関する６．８および６．１と比較して、より高い７．０の固有ｐＫa2値を示した。ｐＨ２、４、および６に調節された１０-3ＭのＮａＣｌ溶液中の３および６重量パーセントの固体添加量での分散および凝集／ゲル化について試験するために設計したレオロジー実験により、溶融ＳｉＯ2スート粒子３２は懸濁液中でより安定であることが示され、全ての試験条件について低い粘度結果を示した。これらの結果により、溶融ＳｉＯ2スート粒子３２は、酸性条件下で、従来のヒュームドＳｉＯ2粒子をスラリーに適用したときと比較して、優れた分散特性を示すことが分かった。
【表３】
2004530567.tif 000013
【表４】
2004530567.tif 000014
【００４６】
図１５は、本発明のスート３２の透過型電子顕微鏡写真である。
【００４７】
図１６は、Degussa Ox50ブランドのヒュームドＳｉＯ2の透過型電子顕微鏡写真である。
【００４８】
図１７は、Cabot 10MブランドのヒュームドＳｉＯ2の透過型電子顕微鏡写真である。図１５を図１６〜１７と比較すると、本発明のスート３２とヒュームドシリカ粒子との間の違いが明らかに分かる。
【００４９】
図１８（ａ）〜（ｆ）は、スラリー中の比較されるシリカ粒子の剪断速度（１／秒）対剪断応力（Ｄ／ｃｍ2）のプロットである。○は本発明による高純度溶融シリカスートを示す。□はDegussaヒュームドシリカを示す。△はCabotヒュームドシリカを示す。図１８（ａ）は、ｐＨ２に調節された１０-3ＭのＮａＣｌ中に３重量パーセントの固体が添加されたスラリーである。図１８（ｂ）は、ｐＨ４に調節された１０-3ＭのＮａＣｌ中に３重量パーセントの固体が添加されたスラリーである。図１８（ｃ）は、ｐＨ６に調節された１０-3ＭのＮａＣｌ中に３重量パーセントの固体が添加されたスラリーである。図１８（ｄ）は、ｐＨ２に調節された１０-3ＭのＮａＣｌ中に６重量パーセントの固体が添加されたスラリーである。図１８（ｅ）は、ｐＨ４に調節された１０-3ＭのＮａＣｌ中に６重量パーセントの固体が添加されたスラリーである。図１８（ｆ）は、ｐＨ６に調節された１０-3ＭのＮａＣｌ中に６重量パーセントの固体が添加されたスラリーである。
【００５０】
これらのグラフの比較により、本発明のコロイド溶融シリカスート３２は、様々な程度の固体添加量まで混合されたスラリーについて、致命的な粘度変化に対して耐性があることが示される。例えば、３重量パーセントで固体を添加した場合、スート３２および市販のヒュームドＳｉＯ2の両方は計画したｐＨ範囲（ｐＨ２〜１２）に亘り同様の粘度挙動を示す。しかしながら、特に、低ｐＨ値（７未満）では、固体の添加量が増えると（例えば、３〜６重量パーセント）、市販のヒュームドシリカ組成物について、粘度および凝集／ゲル化の挙動が著しく上昇する。スート３２は、同じ条件下で比較的変化を示さない。
【００５１】
本発明は、光学グレードのフッ化物結晶用研磨スラリーの製造方法を含む。図１９〜２１に示すように、光学グレードのフッ化物用研磨スラリー３０はスート３２を有してなる。この方法は、プリスラリー溶媒６１を提供し、溶媒６１中にスート粒子３２を分散させて、光学グレードのフッ化物結晶用研磨スラリー３０を形成する各工程を含む。プリスラリー溶媒６１は、好ましくは、水性のスラリー溶媒である。スラリー３０の溶媒６１は、好ましくは、精製し、蒸留した脱イオンＨ2Ｏ液である。溶媒６１中にスート３２の分散は、剪断混合により行われる。
【００５２】
スラリー３０を製造する方法は、スラリー中、少なくとも１重量％のスート、より好ましくは３重量％より多くスートを添加する工程を含む。少なくとも１重量％を添加する工程は、好ましくは、スラリー中に１５重量％までのスートを添加する工程を含む。スラリーが１〜１２の範囲のｐＨ、より好ましくは、７以下のｐＨを持つ場合、このスラリーは、３〜１０重量％の範囲の添加量について安定性を示す。スートスラリー３０は、ヒュームドシリカスラリーと比較して、３重量％より多い添加量で有益な安定性を示し、特に、ｐＨが７未満の場合に、３から６重量％の添加量で有益な効果を示す。この方法は、添加量が、３重量％より多い、好ましくは、６重量％より多い、より好ましくは、１０重量％より多いスートを分散させる工程を含み、ここで、スラリーは、凝集が抑制され、ゲル化が抑制されており、安定した粘度を有する。
【００５３】
粒状研磨材用シリカスート３２は、好ましくは、３０ｎｍから３００ｎｍまでの粒径分布を持つ非凝集性固体球形溶融シリカスート粒子である。好ましくは、スート３２は高純度溶融シリカスートである。好ましい実施の形態において、スート３２はドープ溶融シリカガラススートである。ある実施の形態において、ドープ溶融シリカガラススート３２は、Ｔｉドープ溶融シリカガラススートである。ある実施の形態において、ドープ溶融シリカガラススート３２は、Ｇｅドープ溶融シリカガラススートである。ある実施の形態において、ドープ溶融シリカガラススート３２は、Ａｌドープ溶融シリカガラススートである。ある実施の形態において、ドープ溶融シリカガラススート３２は、Ｂドープ溶融シリカガラススートである。ある実施の形態において、ドープ溶融シリカガラススート３２は、Ｐドープ溶融シリカガラススートである。ある実施の形態において、ドープ溶融シリカガラススート３２は、Ｚｒドープ溶融シリカガラススートである。ある実施の形態において、ドープ溶融シリカガラススート３２は、Ｅｒドープ溶融シリカガラススートである。ある実施の形態において、ドープ溶融シリカガラススート３２は、Ｃｅドープ溶融シリカガラススートである。ある実施の形態において、ドープ溶融シリカガラススート３２は、ランタニド金属ドープ溶融シリカガラススートである。
【００５４】
粒状研磨材用シリカスート３２は、好ましくは、０．３から０．５μｍの範囲の平均粒径を持つスート粒子である。スート３２は、好ましくは、１００ｍ2／ｇ未満、より好ましくは、５０ｍ2／ｇ以下、さらにより好ましくは、２０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する。好ましい実施の形態において、スート３２は、約１０から２０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。
【００５５】
スート粒子３２は、好ましくは、１．５×１０-5モル／ｍ以上の表面活性を有する。スート３２は、好ましくは、０．０±０．２の固有ｐＫa1および７．０±０．１の固有ｐＫa2、並びに３．５±０．１の等電点を有する。さらなる実施の形態において、スート３２は、０．０±０．１の固有ｐＫa1および５．０±０．２の固有ｐＫa2、並びに好ましくは、２．５±０．１の等電点を有する。好ましいＴｉドープスート３２において、このスートは、純粋なＳｉＯ2のものよりも増大した溶液中表面電荷を有する。このＴｉドープスートは、５．０未満のｐＨ値で、低ｐＨでの溶液中安定性が増大しており、これは、ドープされていない純粋な高純度ＳｉＯ2よりも改善された安定性である。
【００５６】
スート粒子３２を提供する工程は、好ましくは、化学的気相成長ガラス製造プロセスからの副生成物として溶融シリカスート粒子を回収する工程を含む。好ましい実施の形態において、回収工程は、直接堆積式高純度溶融シリカガラス製造プロセスであって、スートがガラス製造プロセス中に堆積するのを逃れ、粒状排出物として排出されるプロセスからの排出された副生成物として高純度溶融シリカスート粒子を回収する工程を含む。代わりの実施の形態において、回収工程は、超低膨張ガラス製造プロセスからの副生成物としてＴｉドープ溶融シリカガラススート粒子を回収する工程を含む。さらなる実施の形態において、スート３２を回収する工程は、光導波路ガラス製造プロセスからの副生成物として、好ましくは、ドープシリカガラススートとして、またはドープされていない溶融シリカスートとして、スートを回収する工程を含む。化学的気相成長ガラス製造プロセスから副生成物としてスート３２を回収する工程は、好ましくは、ガラス製造プロセスの不純物から副生成物のスート粒子３２を分離する沈降／浮上分離を含む。そのようなスラリー製造プロセスが図１９〜２１に示されている。図１９に示したように、化学的気相成長ガラス製造プロセスからの副生成物のスート粒子３２は、沈降／浮上分離用容器内に含まれる精製されたプリスラリー水溶媒６１中に分散されて、スラリー３０を形成する。分散されたスラリー混合物は、図２０に示したように、浮遊不純物８０が頂部近辺に集まり、沈降不純物８０が底部近辺に集まり、それらの間に副生成物のスート３２のスラリーがあるように落ち着かせられる。スート３２のスラリー３０は、上部と下部にあるガラス製造プロセスの不純物から選択的に除去され、分離される。
【００５７】
スート粒子３２を提供する工程は、転化部位を提供し、転化部位を１３００℃より高い温度に維持し、転化部位に火炎を生じさせ、転化部位の火炎中にケイ素原料化合物を導入し、複数の高純度シリカプリスート中間体を生成し、プリスートシリカ中間体を、１３００℃より高い温度で長い滞留時間維持し、スート粒子を回収する前に、プリスートシリカ中間体を溶融シリカスート球体に同時に成長させ、焼結する各工程を有してなる。
【００５８】
本発明は、光学グレードのフッ化物単結晶を研磨する方法を含む。好ましい実施の形態において、この方法は、光学グレードのフッ化カルシウム単結晶を研磨する方法を含む。図１〜２に示したように、本発明の方法は、初期仕上げ光透過表面２９を有する光学グレードのフッ化物結晶４４を提供する工程を含む。この方法は、複数の粒状研磨材用コロイド固体球形溶融シリカスート粒子３２を有してなる最終研磨用溶融シリカスート溶液３０を提供し、光学グレードのフッ化物結晶の光透過表面を、最終研磨用コロイド固体球形溶融シリカスート溶液で研磨して、最終研磨された光学グレードのフッ化物結晶の光透過表面３６を提供する各工程を含む。研磨工程は、好ましくは、１ｎｍＲＭＳ未満の最終研磨表面粗さまで、より好ましくは、０．７５ｎｍＲＭＳ未満の最終研磨表面粗さまで研磨する工程を含む。
【００５９】
本発明は、光学グレードのフッ化物結晶の仕上げ産業における、溶融シリカガラスまたは超低膨張ガラスの化学的気相成長プロセスの副生成物（コロイドシリカ副生成物スート）として製造されたコロイドシリカの用途を提供する。親ガラスと同じ物理的特性を維持し、球形モルホロジーを有しているので、コロイドシリカスートは、光学グレードのフッ化物結晶、好ましくは、光学グレードのフッ化カルシウム単結晶の最終研磨用途にとって理想的な候補である。このスートは、従来のコロイドシリカまたはヒュームドシリカと比較すると大きな粒径を有する。
【００６０】
従来のコロイドシリカは、一般に、５０ナノメートル（ｎｍ）以下の平均粒径を有する。本発明のコロイドシリカスートの粒状研磨材は、概して、５０ｎｍより大きく５００ｎｍに及ぶ平均粒径を有する。より詳しくは、コロイドシリカスートは、１００ｎｍから４００ｎｍに及ぶ平均粒径を有する。
【００６１】
好ましくは、コロイドシリカスートは、２５０ｎｍから３５０ｎｍに及ぶ平均粒径を有する。より好ましくは、コロイドシリカスートは、約３００ｎｍに及ぶ平均粒径を有する。
【００６２】
一般に、スートは、２０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する。好ましくは、この比表面積は１０から２０ｍ2／ｇであり、より好ましくは、比表面積は１５から２０ｍ2／ｇである。
【００６３】
本発明の溶液は、最良の表面仕上げ状態、形状および形態を得られるｐＨに調節され、この溶液は安定化されおり、貯蔵中にｐＨシフトおよび凝集を生じない。
【００６４】
溶融シリカ（ＦＳ）および超低膨張（ＵＬＥ）のスート材料に関する物理的特性は、スートが副生成物として生じる製造プロセスにより製造される親ガラスのもののと同じである。例示としての特性が、以下の表Ａに示されている。
【表５】
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【００６５】
一般に、コロイドシリカスートの水溶液は、２から１２までのｐＨ、好ましくは、５から１２までのｐＨに緩衝される。好ましくは、コロイドシリカスートの水溶液は９から１２までのｐＨに緩衝され、より好ましくは、コロイドシリカスートの水溶液は１０から１１までのｐＨに緩衝される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
研磨実験を以下のように行った。フッ化カルシウム結晶の試料を、研削プロセスおよびラップ仕上げプロセスにより機械加工して、約２．０ｎｍＲＭＳの表面仕上げを持つ初期研磨表面を有する、表面下損傷が最小の平らな表面を形成した。従来のコロイドヒュームドシリカにより、フッ化カルシウム結晶試料を０．５ｎｍＲＭＳの最終研磨表面まで最終研磨すると、試料の平らな表面の平面度が８０％減少して向上した。本発明のコロイド溶融シリカ固体球形スートにより、フッ化カルシウム結晶試料を０．５ｎｍＲＭＳの最終研磨表面まで最終研磨すると、試料の平らな表面の平面度が２０％しか減少せず、それほど向上しなかった。
【００６７】
スートから好ましく調製された溶液は、カリウムベースの溶液を用いて、ｐＨ１０〜１１に緩衝される。コロイドシリカスートの緩衝溶液は、ロデル(Rhodel)社の製品コード２０４またはロデル社のPolitexブランドのパッドのような柔軟な研磨パッドと組み合わせて用いても差し支えない。
【００６８】
本発明は、コロイドシリカスートの光学グレードのフッ化カルシウム結晶用研磨材を含み、５０ｎｍより大きく５００ｎｍまでの平均粒径を有する最終研磨材用コロイドシリカスートが好ましい。好ましい実施の形態において、光学グレードのフッ化物結晶の研磨材用コロイドシリカスートは、１００ｎｍから４００ｎｍに及ぶ平均粒径、より好ましくは、２５０ｎｍから３５０ｎｍに及ぶ平均粒径、最も好ましくは、約３００ｎｍの平均粒径を有する。好ましい実施の形態において、光学グレードのフッ化物結晶の最終研磨材用コロイドシリカスートは、球形モルホロジーを有する。好ましい実施の形態において、光学グレードのフッ化物結晶の最終研磨材用コロイドシリカスートは、２０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する。光学グレードのフッ化物結晶の最終研磨材用コロイドシリカスートは、好ましくは、１０から２０ｍ2／ｇの比表面積、より好ましくは、１５から２０ｍ2／ｇの比表面積を有する。好ましい実施の形態において、光学グレードのフッ化物結晶の最終研磨材用コロイドシリカスートは、溶融シリカガラスまたは低膨張ガラスの化学的気相成長プロセスの副生成物である。好ましい実施の形態において、好ましい実施の形態において、光学グレードのフッ化物結晶の最終研磨材用コロイドシリカスートは、５から１２までのｐＨ、好ましくは、９から１２までのｐＨ、より好ましくは、１０から１１までのｐＨに緩衝される、コロイドシリカスートの水溶液である。
【００６９】
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行えることが当業者には明白であろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物に含まれる限り、本発明の改変および変更を包含することが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明による方法を説明する斜視図
【図２】本発明による方法を説明する側面図
【図３】本発明による方法を説明する断面図
【図４】本発明による方法を説明する側面図
【図５】本発明による方法を説明する斜視図
【図６】本発明によるシリカスートの顕微鏡写真
【図７】本発明による方法を説明する概略図
【図８】本発明による方法を説明する概略図
【図９】本発明による方法を説明する概略図
【図１０】本発明による方法を説明する概略図
【図１１（ａ）】本発明によるシリカスートの顕微鏡写真
【図１１（ｂ）】本発明によるシリカスートの顕微鏡写真
【図１２（ａ）】溶融ＳｉＯ2スートの酸塩基滴定曲線を示すグラフ
【図１２（ｂ）】溶融ＳｉＯ2スートの滴定プロットを示すグラフ
【図１２（ｃ）】溶融ＳｉＯ2スートの滴定プロットを示すグラフ
【図１３（ａ）】ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スートの酸塩基滴定曲線を示すグラフ
【図１３（ｂ）】ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スートの滴定プロットを示すグラフ
【図１３（ｃ）】ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スートの滴定プロットを示すグラフ
【図１４（ａ）】ＳｉＯ2スートの29Ｓｉ  ＭＡＳスペクトルおよび１Ｈ−29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳスペクトルを比較するグラフ
【図１４（ｂ）】ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スートの29Ｓｉ  ＭＡＳスペクトルおよび１Ｈ−29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳスペクトルを比較するグラフ
【図１４（ｃ）】ＳｉＯ2スートおよびガラスの29Ｓｉ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフ
【図１４（ｄ）】ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スートおよびガラスの29Ｓｉ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフ
【図１５】本発明によるシリカスートの顕微鏡写真
【図１６】Degussa OX50ヒュームドシリカの顕微鏡写真
【図１７】Cabot 10Mヒュームドシリカの顕微鏡写真
【図１８（ａ）】剪断速度（１／秒）対剪断応力（Ｄ／ｃｍ2）のプロットを示すグラフ
【図１８（ｂ）】剪断速度（１／秒）対剪断応力（Ｄ／ｃｍ2）のプロットを示すグラフ
【図１８（ｃ）】剪断速度（１／秒）対剪断応力（Ｄ／ｃｍ2）のプロットを示すグラフ
【図１８（ｄ）】剪断速度（１／秒）対剪断応力（Ｄ／ｃｍ2）のプロットを示すグラフ
【図１８（ｅ）】剪断速度（１／秒）対剪断応力（Ｄ／ｃｍ2）のプロットを示すグラフ
【図１８（ｆ）】剪断速度（１／秒）対剪断応力（Ｄ／ｃｍ2）のプロットを示すグラフ
【図１９】本発明による方法を説明する概略図
【図２０】本発明による方法を説明する概略図
【図２１】本発明による方法を説明する概略図
【符号の説明】
【００７１】
２９  初期研磨仕上げ表面
３０  最終研磨溶液
３２  粒状研磨材用コロイドシリカスート
３６  最終研磨表面
４４  フッ化物結晶
８０  沈降／浮遊不純物
【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２（ａ）】
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【図１２（ｂ）】
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【図１２（ｃ）】
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【図１３（ａ）】
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【図１３（ｂ）】
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【図１３（ｃ）】
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【図１４（ａ）】
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【図１４（ｂ）】
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【図１４（ｃ）】
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【図１４（ｄ）】
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【図１８（ａ）】
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【図１８（ｂ）】
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【図１８（ｃ）】
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【図１８（ｄ）】
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【図１８（ｅ）】
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【図１８（ｆ）】
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【国際公開パンフレット】
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2004530567.tif 000099
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
2004530567.tif 000101
2004530567.tif 000102
2004530567.tif 000103