(57)【要約】改質オレフィンは、官能基化ポリオレフィンと、前記ポリオレフィンの官能基と反応性の官能基を有する１種又はそれ以上のエチレン性不飽和化合物とを反応させることによって製造される。これらの改質オレフィンは次に、光開始剤の存在下において、紫外線への暴露時に重合することができ、また、光開始剤の存在下において、紫外線への暴露時に他のエチレン性不飽和架橋剤と共重合することができる。これらの改質ポリオレフィンはアミンと親水性塩を形成する傾向がある側鎖カルボキシル基を含むこともでき、それによって水分散性にすることができる。本発明の改質ポリオレフィンは、種々のプラスチック及び金属支持体へのペイント、インキ及び接着剤の密着性を有意に改良する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０〜１０カロリー／ｇの融解熱を有するポリオレフィンから製造された官能基化ポリオレフィンと、前記ポリオレフィンの官能基と反応性の官能基を有する１種又はそれ以上のエチレン性不飽和化合物との反応生成物を含んでなる、側鎖不飽和基及び少なくとも１種の他の側鎖官能基を有する改質ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
前記官能基化ポリオレフィンがエチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンから製造されたエチレンコポリマー；ポリプロピレン；エチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンから製造されたプロピレンコポリマー；ポリ（１−ブテン）；並びに１−ブテン及びエチレン又は炭素数３〜１０のα−オレフィンから製造された１−ブテンコポリマーからなる群から選ばれたポリオレフィンポリマーと、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、ビニルモノマー、アクリルモノマー又はそれらの混合物からなる群から選ばれたモノマーとを反応させることによって得られる請求項１に記載の改質ポリオレフィン組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィンポリマーがプロピレン８０モル％及びエチレン２０モル％からなるエチレン−プロピレンコポリマーである請求項２に記載の改質ポリオレフィン組成物。
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、ビニルモノマー及びアクリルモノマーが無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、グルタコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジイソプロピル、イタコン酸ジメチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２に記載の改質ポリオレフィン組成物。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和化合物がアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレン−グリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリアルキレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジイソプロピル、イタコン酸ジメチル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の改質ポリオレフィン組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の改質ポリオレフィン、溶剤及び場合によっては光開始剤を含んでなる溶剤型プライマー組成物。
【請求項７】
前記溶剤がエステル溶剤、ケトン溶剤、脂肪族溶剤、芳香族溶剤及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項６に記載の溶剤型プライマー組成物。
【請求項８】
前記光開始剤がアセトフェノン及びベンゾフェノン／第三アミンの組合せ；有機パーオキサイド；ベンゾイン及びそのエーテル；並びにベンジル及びベンジルケタールからなる群から選ばれる請求項６に記載の溶剤型プライマー組成物。
【請求項９】
前記光開始剤が被覆組成物の非揮発性エチレン性不飽和含量に基づき０．０１〜８．０重量％の範囲で添加されている請求項６に記載の溶剤型プライマー組成物。
【請求項１０】
補助重合性モノマー及び／又はオリゴマーを更に含む請求項６に記載の溶剤型プライマー組成物。
【請求項１１】
前記の補助重合性モノマー及び／オリゴマーが酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンメチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンメチルメタクリレート、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル化ウレタン樹脂、メタクリル化ウレタン樹脂、アクリル化エポキシ樹脂、メタクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル及びポリエーテル並びにメタクリル化ポリエステル及びポリエーテルからなる群から選ばれる請求項１０に記載の溶剤型プライマー組成物。
【請求項１２】
（ａ）請求項１に記載の改質ポリオレフィン組成物；
（ｂ）成分（ａ）の重量に基づき１８〜５０重量％の界面活性剤；
（ｃ）成分（ａ）の重量に基づき２〜３０重量％のアミン；
（ｄ）水；及び場合によっては、
（ｅ）光開始剤
を含んでなる水性プライマー組成物。
【請求項１３】
前記界面活性剤が炭素数１２〜１５の第一エトキシル化アルコール及び炭素数１１〜１５の第二エトキシル化アルコールからなる群から選ばれる請求項１２に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１４】
前記アミンがモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化アンモニウム、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン及び２−プロピルアミノエタノールからなる群から選ばれた第一、第二又は第三アミンである請求項１２に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１５】
前記光開始剤がアセトフェノン及びベンゾフェノン／第三アミンの組合せ；有機パーオキサイド；ベンゾイン及びそのエーテル；並びにベンジル及びベンジルケタールからなる群から選ばれる請求項１２に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１６】
補助重合性モノマー及び／又はオリゴマーを更に含む請求項１２に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１７】
前記の補助重合性モノマー及び／又はオリゴマーが、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンメチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンメチルメタクリレート、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル化ウレタン樹脂、メタクリル化ウレタン樹脂、アクリル化エポキシ樹脂、メタクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル及びポリエーテル並びにメタクリル化ポリエステル及びポリエーテルからなる群から選ばれる請求項１６に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１８】
（ａ）請求項１に記載の改質ポリオレフィン組成物；
（ｂ）接着剤；及び、場合によっては、
（ｃ）光開始剤
を含んでなる改質ポリオレフィン接着剤組成物。
【請求項１９】
前記光開始剤がアセトフェノン及びベンゾフェノン／第三アミンの組合せ；有機ペルオキシド；ベンゾイン及びそのエーテル；並びにベンジル及びベンジルケタールからなる群から選ばれる請求項１８に記載の改質ポリオレフィン接着剤組成物。
【請求項２０】
補助重合性モノマー及び／又はオリゴマーを更に含む請求項１８に記載の改質ポリオレフィン接着剤組成物。
【請求項２１】
前記の補助重合性モノマー及び／又はオリゴマーが酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、（メタ）アクリル化ウレタン樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂並びに（メタ）アクリル化ポリエステル及びポリエーテルからなる群から選ばれる請求項２０に記載の改質ポリオレフィン接着剤組成物。
【請求項２２】
（ａ）請求項１に記載の改質ポリオレフィン組成物を支持体に適用し；
（ｂ）支持体上の改質ポリオレフィン組成物を、前記支持体上の改質ポリオレフィンの一定の硬化を行うのに充分な量の紫外線に暴露し；そして
（ｃ）ペイントトップコートを前記支持体に適用する
ことを含んでなる被覆支持体の製造方法。
【請求項２３】
支持体及び請求項１に記載の改質ポリオレフィンを含んでなる製品。
【請求項２４】
官能基化ポリオレフィンと、前記ポリオレフィンの官能基と反応性の官能基を有する１種又はそれ以上のエチレン性不飽和化合物との反応生成物を含んでなる側鎖不飽和基を有する改質ポリオレフィン組成物。
【請求項２５】
前記官能基化ポリオレフィンが、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンから製造されたエチレンコポリマー；ポリプロピレン；エチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンから製造されたプロピレンコポリマー；ポリ（１−ブテン）；並びに１−ブテン及びエチレン又は炭素数３〜１０のα−オレフィンから製造された１−ブテンコポリマーからなる群から選ばれたポリオレフィンポリマーと、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、ビニルモノマー、アクリルモノマー又はそれらの混合物からなる群から選ばれたモノマーとを反応させることによって得られる請求項２４に記載の改質ポリオレフィン組成物。
【請求項２６】
前記ポリオレフィンがプロピレン８０モル％及びエチレン２０モル％からなるエチレン−プロピレンコポリマーである請求項２５に記載の改質ポリオレフィン組成物。
【請求項２７】
前記不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、ビニルモノマー及びアクリルモノマーが無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、グルタコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジイソプロピル、イタコン酸ジメチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２５に記載の改質ポリオレフィン組成物。
【請求項２８】
前記エチレン性不飽和化合物がアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレン−グリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリアルキレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジイソプロピル、イタコン酸ジメチル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２４に記載の改質ポリオレフィン組成物。
【請求項２９】
請求項２４に記載の改質ポリオレフィン、溶剤及び、場合によっては、光開始剤を含んでなる溶剤型プライマー組成物。
【請求項３０】
前記溶剤がエステル溶剤、ケトン溶剤、脂肪族溶剤、芳香族溶剤及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２９に記載の溶剤型プライマー組成物。
【請求項３１】
前記光開始剤が存在し、それがアセトフェノン及びベンゾフェノン／第三アミンの組合せ；有機パーオキサイド；ベンゾイン及びそのエーテル；並びにベンジル及びベンジルケタールからなる群から選ばれる請求項２９に記載の溶剤型プライマー組成物。
【請求項３２】
前記光開始剤が被覆組成物の非揮発性エチレン性不飽和含量に基づき０．０１〜８．０重量％の範囲で添加されている請求項２９に記載の溶剤型プライマー組成物。
【請求項３３】
補助重合性モノマー及び／又はオリゴマーを更に含む請求項２９に記載の溶剤型プライマー組成物。
【請求項３４】
前記の補助重合性モノマー及び／又はオリゴマーが、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル化ウレタン樹脂、メタクリル化ウレタン樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、並びに（メタ）アクリル化ポリエステル及びポリエーテルからなる群から選ばれる請求項３３に記載の溶剤型プライマー組成物。
【請求項３５】
（ａ）請求項２４に記載の改質ポリオレフィン組成物、
（ｂ）接着剤、及び、場合によっては、
（ｃ）光開始剤
を含んでなる改質ポリオレフィン接着剤組成物。
【請求項３６】
前記光開始剤が存在し、それがアセトフェノン及びベンゾフェノン／第三アミンの組み合わせ；有機パーオキサイド；ベンゾイン及びそのエーテル；並びにベンジル及びベンジルケタールからなる群から選ばれる請求項３５に記載の改質ポリオレフィン接着剤組成物。
【請求項３７】
補助重合性モノマー及び／又はオリゴマーを更に含む請求項３５に記載の改質ポリオレフィン接着剤組成物。
【請求項３８】
前記の補助重合性モノマー及び／又はオリゴマーが、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、（メタ）アクリル化ウレタン樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、並びに（メタ）アクリル化ポリエステル及びポリエーテルからなる群から選ばれる請求項３７に記載の改質ポリオレフィン接着剤組成物。
【請求項３９】
（ａ）請求項２４に記載の改質ポリオレフィン組成物を支持体に適用し；
（ｂ）支持体上の改質ポリオレフィン組成物を、前記支持体上の改質ポリオレフィンの所望の硬化を行うのに充分な量の紫外線に暴露し；そして
（ｃ）ペイントトップコートを前記支持体に適用する
ことを含んでなる被覆支持体の製造方法。
【請求項４０】
支持体及び請求項１に記載の改質ポリオレフィンを含んでなる製品。
【請求項４１】
支持体及び請求項２４に記載の改質ポリオレフィンを含んでなる製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、被覆組成物の分野に関する。特に、本発明はプライマーとして有用な改質ポリオレフィンに関する。
【０００２】
発明の背景
プラスチック成形品は、自動車、トラック、家庭電化製品、グラフィック・アートなどに広く用いられている。これらのプラスチック成形品は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、エチレンコポリマー、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー及び他のポリマーとのポリオレフィンブレンドから製造されることが多い。このようなブレンドの１つは、ゴム改質ポリプロピレンである熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）である。これらのプラスチック製品は多くの場合、自動車、家庭電化製品又は他の品目中にやはり存在するペイント被覆金属部分の色に合うようにペイント塗装しなければならない。標準的なペイントは、これらのプラスチック成形品にあまり密着しない。従って、ポリオレフィン材料へのペイントの密着性を改善するために、定着用プライマーが必要である。
【０００３】
塩素化ポリオレフィン、例えば塩素化マレイン酸化結晶性ポリプロピレンポリマーは定着用プライマーとして有用であり、芳香族又は塩素化溶剤以外の溶剤中にはほとんど溶解しない。非特許文献１は、一部の地域で使用することができるＨａｚａｒｄｏｕｓ  Ａｉｒ  Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ（ＨＡＰｓ）のリストに記載されている溶剤の量を制限し、被覆用に使用されるほとんどの実用的な芳香族及び塩素化溶剤はこのＨＡＰｓリストに記載されている。非塩素系定着剤が望ましい用途もある。プライマーとしての使用が提案されている他の系は、キシレン及びトルエンのような芳香族溶剤中に溶解されたマレイン化非晶質ポリオレフィンを基剤とする。
【０００４】
自動車及び家庭電化製品産業に水性ペイント及びプライマーを提供する取り組みがなされたが、これらの系は一般に、溶剤型の系ほどは有効だとは考えられていない。例えば、水性系に使用されるポリマーは、非イオン、陽イオン又は陰イオン界面活性剤及び第一、第二及び第三アミンを用いて水中に乳化又は分散させなければならず、これが、適用された被覆に感水性を与える可能性がある。
【０００５】
特許文献１は、紫外線への暴露によってすぐに粘着防止性になる感圧接着剤を記載している。これらの接着剤系は通常、有効量のイオン光開始剤を含むエポキシ当量４００〜９００の、通常は粘着性の感圧接着剤を含む。これらの接着剤は、紫外線への暴露後に、ガラス、アルミニウム、回路基板、シリコン・ウエハー及びエナメルのような面への接着性の低下を示す。
【０００６】
特許文献２は、ポリオレフィン面へのペイントの密着性の改良方法を開示している。この方法においては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー及びＥＰＤＭコポリマー（ＴＰＯ）のようなポリオレフィン面には、塩素化ポリプロピレン及び無水カルボン酸基を含む塩素化ポリプロピレンを含む塩素化ポリオレフィンを下塗りし、次いでこれを紫外線に暴露する。この処理は、ポリオレフィン面へのペイントの乾燥及び湿潤密着性を改善する。
【０００７】
特許文献３は、紫外線への暴露時に架橋する被覆組成物を記載している。この組成物は、（ａ）（１）塩素５〜７５重量％を含み且つ数平均分子量が５，０００〜５０，０００である塩素化ポリオレフィン、（２）無水カルボン酸基及び５〜２５重量％の塩素を含み且つ数平均分子量が５，０００〜５０，０００である塩素化ポリオレフィン、及び（３）それらの混合物からなる群から選ばれる飽和塩素化ポリマー材料１〜５％；（ｂ）付加重合可能な少なくとも２個の不飽和結合を有する放射線感受性モノマー２０〜８０％；（ｃ）光重合開始剤０．１〜５．０％；並びに（ｄ）少なくとも１個のアミノ基を有し且つ数平均分子量が８，０００〜７０，０００であるアクリル付加ポリマー８０〜２０％からなる。この特許は、（１）発明の被覆組成物のフィルムをプラスチック支持体に適用し、（２）前記フィルムを、紫外線への暴露によって硬化させることを含んでなる被覆方法を開示している。
【０００８】
特許文献４は、（ａ）紫外線透過性のベースフィルムと（ｂ）前記フィルムの片面に形成された感圧接着剤の層とを含む接着フィルムを記載している。
【０００９】
特許文献５は、エネルギー・ビーム透過性ベースシート及び前記ベースシートの表面に形成された接着層を含んでなる接着テープを記載している。
【００１０】
特許文献６は、非塩素系ポリオレフィン、非イオン界面活性剤、第一、第二又は第三アミン及び水からなる水性定着剤用の組成物を開示している。
【００１１】
特許文献７は、（ａ）改質ポリオレフィン８０〜１０重量部、及び（ｂ）アクリルもしくはメタクリルモノマー又はそれらの混合物２０〜９０重量部を含んでなる水性樹脂組成物を記載している。
【００１２】
特許文献８は、粘着性状態から非粘着性状態に変換されることができる「相変換型」接着剤組成物を記載している。この組成物は、接着性ポリマー部分と、前記接着性ポリマー部分に化学的に結合した複数の結合可視光硬化性基を含む。この接着剤組成物の硬化反応は、可視光によって開始される。この技術はまた、特許文献９に開示されている。
【００１３】
特許文献１０は、不飽和無水物、不飽和酸又は不飽和エステルによる、ある種のポリオレフィンの改質のための溶液法を記載している。
【００１４】
【特許文献１】
米国特許第４，２８６，０４７号
【特許文献２】
米国特許第４，３０３，６９７号
【特許文献３】
米国特許第４，８８０，８４９号
【特許文献４】
米国特許第４，９６８，５５９号
【特許文献５】
米国特許第５，１１８，５６７号
【特許文献６】
米国特許第５，３７３，０４８号
【特許文献７】
米国特許第５，７２８，７６７号
【特許文献８】
米国特許第６，１８４，２６４号
【特許文献９】
ＷＯ公報  ９７／０６８３６
【特許文献１０】
米国特許第６，２６２，１８２号
【非特許文献１】
Ｕ．Ｓ．Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｃｌｅａｎ  Ａｉｒ  ｏｆ  Ａｃｔ  ｏｆ            １９９０
【００１５】
発明の要約
本発明は、官能基化ポリオレフィンを、前記ポリオレフィンの官能基と反応性の官能基を有する１種又はそれ以上のエチレン性不飽和化合物と反応させることによって製造された不飽和側基を含む改質ポリオレフィンに関する。これらの改質ポリオレフィンは光開始剤の存在下において紫外線への暴露時に重合し、光開始剤の存在下において紫外線への暴露時に他のエチレン性不飽和架橋剤と共重合することもできる。あるいは、改質ポリオレフィンは光開始剤の不存在下において、電子ビーム線の使用時に重合するであろう。改質ポリオレフィンは、０〜１０カロリー／ｇ、好ましくは０〜８カロリー／ｇの融解熱（ΔＨｆ）を有するポリオレフィンから製造する。本発明の改質ポリオレフィンは、ペイント、インキ及び接着剤の、種々のプラスチック及び金属支持体への密着性を有意に改善する。更にまた、本発明の改質ポリオレフィンは、アミンと親水性塩を形成する傾向がある側鎖カルボキシル基を含むことでき、そのため、改質ポリオレフィンは水分散性にされることができる。
【００１６】
本発明において開示した溶剤型及び水性プライマー組成物は、ポリオレフィン及び他の型のプラスチック支持体のための優れた定着剤である。これらの組成物はまた、種々のペイント・トップコートを上塗りすると優れた耐溶剤性及び耐水性を示し、環境的に有利である。
【００１７】
発明の詳細な説明
第一の実施態様において、本発明は、官能基化ポリオレフィンと、前記ポリオレフィン上の官能基と反応性である官能基を有する１種又はそれ以上のエチレン性不飽和化合物との反応生成物を含んでなる、側鎖不飽和基及び少なくとも１種の他の側鎖官能基を有する改質ポリオレフィン組成物を提供する。官能基化ポリオレフィンは、０〜１０カロリー／ｇ、好ましくは０〜８カロリー／ｇの融解熱（ΔＨｆ）を有するポリオレフィンから調製する。これらの組成物は、塗料組成物、インキ及び接着剤用の定着剤として有用であることが判明した。
【００１８】
本発明において出発原料として使用できるポリオレフィンは好ましくは非晶質であるが、測定可能な結晶化度を若干示す場合もある。これに関連して、出発原料ポリオレフィンは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって示されるように、０〜１０カロリー／ｇ、好ましくは０〜８カロリー／ｇの融解熱（ΔＨｆ）を示すであろう。融解熱の定量法は以下に記載する。本発明を実施するための出発原料ポリオレフィンポリマーの代表例としては、炭素数３〜１０のα−オレフィンから調製されたエチレンコポリマー、ポリプロピレン、炭素数４〜１０のα−オレフィン又はエチレンを含むプロピレンコリマー、ポリ（１−ブテン）、炭素数３〜１０のα−オレフィン又はエチレンから調製された１−ブテンコポリマーなどが挙げられる。更に、この方法においては、単一ポリオレフィンを用いるのではなく、前記ポリオレフィンの混合物を使用することもできる。好ましいコポリマーは、プロピレン７０〜９０モル％及びエチレン１０〜３０モル％からなる、０〜８カロリー／ｇの融解熱を有するプロピレン−エチレンコポリマーを含む。
【００１９】
ポリオレフィンの官能基化の最初の工程において有用なモノマーとしては、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、及びビニルもしくはアクリルモノマー、例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル又はそれらの混合物などが挙げられる。好ましいモノマーとしては以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、グルタコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジイソプロピル、イタコン酸ジメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリアルキレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなど。
【００２０】
好ましくは、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、ビニルモノマー又はアクリルモノマーの濃度は、ポリオレフィンの重量に基づき１〜３０重量％の範囲である。より好ましい範囲は、２〜１５重量％である。４〜１２重量％の範囲が最も好ましい。
【００２１】
これらのモノマーは、触媒として有機ペルオキシド又はアゾ化合物のようなラジカル開始剤を用いて溶融相中又は溶液中でポリオレフィンに容易にグラフトされる。好ましい方法には、前記特許文献１０（参照することによって本明細書中に取り入れる）に記載された方法による、溶液プロセスにおけるモノマーのグラフト化がある。
【００２２】
反応温度は通常、パーオキサイド開始剤の半減期によって制御する。所定の反応温度における開始剤の半減期は、反応時間の１／３〜１／６とすべきである。特定の温度における開始剤の半減期を知ることによって、適当な反応時間を瞬時に決定できる。開始剤が安定であるほど、反応時間は長くなる。例えば、パーオキサイドは、所定の反応温度における半減期が１０時間又はそれ以下のものであるならば適当であることができる。
【００２３】
使用できる有機ペルオキシドの例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定はされない。ジベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）バレレート、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クミルヒドロパーオキサイド及びそれらの混合物。
【００２４】
適当なアゾ化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソプロピオニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチルアゾイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）及びそれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２５】
ラジカル開始剤の代表的な濃度は、ポリオレフィンの重量に基づき０．１〜２０重量％である。より好ましい範囲は０．２〜１０重量％である。
【００２６】
モノマー及びラジカル開始剤の添加は、多数の筋書きで実施できる。例えば、これらのモノマーは、ラジカル開始剤の前に、ラジカル開始剤と同時に又はラジカル開始剤の後に添加することができる。モノマーは、溶融状態で、又はグラフト反応を妨げない溶媒中の溶液として添加できる。同様に、ラジカル開始剤は固体又は液体の形態で添加できる。また、目的の反応を妨げない溶媒中の、開始剤を含むグラフト用モノマーの溶液を装填することもできる。この目的で使用する溶媒は、反応溶媒と同一であっても、異なってもよい。引火しないように低揮発性であり且つ反応溶媒を希釈したり汚染したりしないものが好ましい。グラフト用モノマーを溶解させるのに好ましい溶媒には、アセトン及びメチルエチルケトンのようなケトン溶媒がある。一般に、ケトン溶媒は、ポリオレフィンを沈殿させない量で使用する。
【００２７】
グラフト化プロセスは一般に、溶媒の選択に応じて、５０〜３００℃の温度において溶液中で実施する。反応は溶媒の沸点及びそれ以下の温度で実施できる。より好ましい温度範囲は、７０〜２４０℃、最も好ましい温度範囲は８０〜２２０℃である。
【００２８】
グラフト化反応の完了後、グラフト化反応に使用した溶媒は、周囲圧力において又はより好ましくは減圧下で蒸留によって除去できる。プロセスコスト削減の一手段として、溶媒を回収し、次のバッチに再循還させることができる。比較的低沸点の溶媒は一般に、除去がより容易であるので、この方法に使用するのにより望ましい。好ましい溶媒としては、反応性がないことと除去の容易さから、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂ．ｐ．１６９℃）及びアニソール（ｂ．ｐ．１５４℃）が挙げられる。
【００２９】
本発明の方法において、官能基化（グラフト化）ポリオレフィンは更に、ポリオレフィン上の官能基と反応性の官能基を有する１種又はそれ以上のエチレン性不飽和化合物と（全部又は一部分）反応させる。有用なエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、又はそれらの混合物などが挙げられるがこれらに限定されない。有用なアクリル酸ヒドロキシルアルキル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリアルキレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられるがこれらに限定されない。有用な不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸エステル及び不飽和カルボン酸としては以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジイソプロピル、イタコン酸ジメチルなど。
【００３０】
ポリオレフィン上の官能基と反応性である官能基を有するエチレン性不飽和化合物と、官能基化（グラフト化）ポリオレフィンとの反応は、溶媒の存在下でも不存在下でも実施できる。しかし、反応は４０〜２５０℃の範囲の温度において溶媒中で実施するのが好ましい。官能基化ポリオレフィンが可溶又は部分可溶である任意の溶媒を使用できる。適当な溶媒としては、芳香族炭化水素溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、塩素化溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、例えばナフサ、ミネラルスピリット及びヘキサン、エステル溶剤、例えば、酢酸プロピル及び酢酸ブチル並びにケトン、例えばメチルアミルケトンが挙げられるがこれらに限定されない。所望ならば溶剤の混合物も使用できる。初期のグラフト化反応から反応溶媒中においてこの反応を行うのが望ましい場合もあるし、望ましくない場合もある。また、最終樹脂を溶解させるのに使用する溶剤中でこの反応を行うのが望ましい場合もある。官能基を有するエチレン性不飽化合物は一般に、官能基化ポリオレフィンの重量に基づき０．０１〜２５重量％の範囲で使用するものとする。
【００３１】
場合によっては、官能基化ポリオレフィンと官能基化エチレン性不飽和化合物との反応を促進するために触媒を使用することができる。種々の酸及び塩基触媒、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸、塩化亜鉛、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、第三脂肪族アミン、ピリジンなどを使用できる。使用できる他の型の触媒はイオン交換樹脂であり、これは通常は、水素型のスルホン酸陽イオン交換体、金属触媒、例えば酸化アルミニウム、水酸化鉛、水酸化錫及び水酸化亜鉛並びにチタン酸テトラアルキル及びジルコン酸テトラアルキル、例えばチタンテトライソプロポキシド、チタンテトライソブトキシドなどである。
【００３２】
官能基化ポリオレフィンは全て又は一部分が官能基化エチレン性不飽和化合物と反応して、側鎖不飽和基及びほとんどの場合には少なくとも１種の他の側鎖官能基を有する改質ポリオレフィン組成物を生成できる。例えば、官能基化ポリオレフィンを一部分だけ、官能基化エチレン性不飽和化合物と反応させて、性質と官能基とをバランスさせることが望ましい場合もある。官能基化ポリオレフィンの製造方法及びエチレン性不飽和化合物による対応する改質に応じて、種々の側鎖官能基が可能である。場合によっては、ポリオレフィン上に２種又はそれ以上の側鎖官能基が存在し、それらの基のうち少なくとも１種が側鎖不飽和基であることが可能である。例えば、改質ポリオレフィン上に側鎖不飽和基、カルボキシル及びヒドロキシル官能基が存在できる。他の場合には、官能基化ポリオレフィンを全て、官能基化エチレン性不飽和化合物と反応させて、主に側鎖不飽和基を含むポリオレフィンを生成することが望ましい場合もある。この場合には、反応を完了させるのに触媒が必要な場合も必要でない場合もある。
【００３３】
これらの改質ポリオレフィン樹脂は、一般的な被覆溶剤、例えばトルエン、キシレン、ナフサ、ミネラルスピリット、ヘキサン及びエステル溶剤、例えば酢酸プロピル及び酢酸ブチル、更にケトン、例えばメチルアミルケトン中に易溶性である。所望ならば、溶剤の混合物も使用できる。
【００３４】
本発明の改質ポリオレフィンは、また、アミンと親水性塩を形成する傾向がある側鎖カルボキシル基を更に含むことができ、それによって改質ポリオレフィンは水分散性にされることができる。改質ポリオレフィンは、側鎖不飽和基と側鎖カルボン基の両者の組合せを含むことができる。例えば、これは、無水物官能性ポリオレフィン（官能基化ポリオレフィン）を１モルのヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物と反応させて、アクリレート及びカルボキシル官能基を共に含む改質ポリオレフィンを生成することによって達成できる。更に、一例として、ポリオレフィンを無水マレイン酸と反応させて、カルボキシル官能性ポリオレフィン、即ち、マレイン化ポリオレフィンを生成することができ；このマレイン化ポリオレフィンは次に更に、例えばアクリル酸ヒドロキシエチルと反応させて、側鎖カルボキシ及び側鎖不飽和を共に有するポリオレフィンを生成できる。あるいは、この場合には、マレイン化ポリオレフィンは過剰のアクリル酸ヒドロキシエチルと反応させて、側鎖不飽和のみを有する改質ポリオレフィン、即ち、遊離カルボキシル基が全てエステル化された改質ポリオレフィンを生成することができる。従って、本発明の別の側面において、官能基化ポリオレフィンと、前記ポリオレフィン上の官能基と反応性である官能基を有する１種又はそれ以上のエチレン性不飽和化合物との反応生成物を含んでなる、側鎖不飽和基を有する改質ポリオレフィン組成物が提供される。
【００３５】
カルボキシル官能基を有する改質ポリオレフィンは又は水分散性にすることができる。側鎖不飽和及びカルボキシル基を共に有するこれらの改質ポリオレフィンは、少なくとも１種のアミン及び水の存在下において側鎖不飽和を有する改質ポリオレフィンを乳化させることによって分散させることができ；分子量及び酸価よっては、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種のアミン及び水を使用することが望ましいか、必要ですらある場合がある。カルボキシル化樹脂を分散させるためのこの方法は前記特許文献６に記載されており、この特許を参照することによって本明細書中に取り入れる。界面活性剤及びアミンの相対量が同様な材料に一般的に使用される範囲内であるならば、この組成物中の改質ポリオレフィンの総量は重要ではない。
【００３６】
本発明において有用な界面活性剤の１つの種類は大まかには非イオン界面活性剤として記載できる。この界面活性剤は、分子量が５００以下又はそれ以上であり、ポリマー材料であることができる。この界面活性剤は、分子の一部分が親水性で且つ分子のその他の部分が疎水性である、異なる極性の基を有する材料を含む。このような材料の例としては、ポリエチレンオキシポリオール及びエトキシル化アルキルフェノールが挙げられる。特に好ましい種類の界面活性剤には、アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）アルコール、第一エトキシル化アルコール及び第二エトキシル化アルコールがある。好ましくは、界面活性剤は、炭素数１２〜１５の第一エトキシル化アルコール又は炭素数１１〜１５の第二エトキシル化アルコールである。アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）アルコールの例には、Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃによって販売されているＩＧＥＰＡＬ（商標）ＣＯ−７１０がある。第一エトキシル化アルコールの例としては、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているＮＥＯＤＯＬ（商標）２５−９及びＮＥＯＤＯＬ（商標）２５−１２がある。第二エトキシル化アルコールの例としては、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５−Ｓ−９及びＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５−Ｓ−１５がある。界面活性剤の量は、改質カルボキシル化ポリオレフィンの重量に基づき、一般的には１８〜５０重量％の範囲であり、好ましくは２０〜２５重量％である。界面活性剤の他の例には、米国特許第５，６６３，２６６号（参照することによって本明細書中に取り入れる）に記載されたものがある。
【００３７】
アミン成分は第一、第二又は第三アミンであることができる。アミンは芳香族又は脂肪族であることができるが、脂肪族アミンが好ましい。アミンの量は、改質ポリオレフィンの重量に基づき４〜３０重量％の範囲であることができ、好ましくは８〜１０重量％の範囲である。代表的なアミンとしては、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００３８】
水の量は広く変化させることができ、水の使用量に上限はない。４つの成分の混合物を形成するために組成物中には充分な水が存在する必要があるので、水の量に下限がある場合もある。一般に、組成物中の水は、総組成物の重量に基づき少なくとも５０重量％とすべきである。
【００３９】
側鎖不飽和を有する改質ポリオレフィンは、従来の被覆組成物への被覆密着性が一般によくない支持体、例えばプラスチック及び金属支持体用のプライマーとして容易に使用できる。従って、別の側面において、本発明は、請求項１に記載の改質ポリオレフィン、溶剤及び、場合によっては、光開始剤を含む溶剤型プライマー組成物を提供する。
【００４０】
側鎖不飽和を有する改質ポリオレフィンは、製造したまま支持体に適用することもできるし、前に挙げた溶剤のいずれかで更に希釈することもできる。水分散性型のものも製造したまま支持体に適用することもできるし、水で更に希釈することもできる。従って、本発明の更に別の側面において、
（ａ）本発明の改質ポリオレフィン組成物；
（ｂ）成分（ａ）の重量に基づき１８〜５０重量％の界面活性剤；
（ｃ）成分（ａ）の重量に基づき２〜３０重量％のアミン；
（ｄ）水；及び場合によっては、
（ｅ）光開始剤
を含んでなる水性プライマー組成物が提供される。
【００４１】
溶剤型及び水性材料はいずれも、支持体への改質ポリオレフィンの均一被覆を可能にする、吹付適用、浸漬又は使用できる任意の他の手段によって支持体に適用できる。次いで、本発明のプライマーの上に、ペイント、接着剤及びインキのような、それに続くトップコートを適用できる。
【００４２】
側鎖不飽和を有するこれらの改質ポリオレフィンはまた、市販の放射線硬化性トップコート又は熱硬化トップコート用の添加剤として容易に使用できる。この場合には、改質ポリオレフィン定着剤は、支持体上への適用前に被覆組成物に添加できる。
【００４３】
本発明の塗料組成物は場合によっては光開始剤を含むことができる。改質ポリオレフィンの支持体への適用前に、光開始剤を改質ポリオレフィン又は改質ポリオレフィン溶液もしくは分散液に添加することができる。光開始剤の添加量は一般的には被覆組成物の不揮発性エチレン性不飽和含量に基づき０．０１〜８．０重量％、好ましくは０．０５〜５．０重量％の範囲である。光開始剤は、当業者に知られた任意の光開始剤であることができる。適当な光開始剤としては、アセトフェノン及びベンゾフェノン／第三アミンの組み合わせ、ジアルコキシアセトフェノン誘導体、有機パーオキサイド、ベンゾイン及びそのエーテル並びにベンジル及びベンジルケタールが挙げられるがこれらに限定されない。代表的な光開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン又はＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８４（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）である。ＵＶ硬化性組成物が望ましい場合には、光開始剤が存在しなければならない。電子ビーム硬化の場合には、光開始剤は省略することができる。このような光開始剤及び硬化手段に関する更なる詳細は米国特許第５，１０９，０９７号に記載されており、この特許を参照することによって本明細書中に取り入れる。
【００４４】
改質ポリオレフィン又は改質ポリオレフィン溶液もしくは分散液はまた、以下のような（これらに限定されない）補助重合性モノマー及び／又はオリゴマーを含むことができる：酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンメチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンメチルメタクリレート、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル化ウレタン樹脂及びメタクリル化ウレタン樹脂、例えば、Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）２２０、ＳＡＲＴＯＭＥＲ（商標）ＣＮ９６４及びＣＮ９６５、アクリル化エポキシ樹脂及びメタクリル化エポキシ樹脂、例えばＳＡＲＴＯＭＥＲ（商標）ＣＮ１０４、アクリル化ポリエステル及びポリエーテル並びにメタクリル化ポリエステル及びポリエーテル。
【００４５】
支持体への改質ポリオレフィンの適用後、改質ポリオレフィンは、公知の方法を用いて液体又は固体状態（即ち乾燥フィルムとして）で硬化させる（即ち重合及び架橋させる）ことができる。改質ポリオレフィンは、光開始剤の存在下において、望ましい程度の硬化を行うのに充分な量の紫外線によって硬化させることができる。被覆フィルムの厚さ、生成物の配合、開始剤の型、輻射束及び線源に応じて、一般的には０．５秒〜３０分間の紫外線暴露時間を被覆組成物の硬化に使用する。硬化はまた、直射日光への暴露によっても起こり得る。
【００４６】
改質ポリオレフィンを支持体に適用後、次に、それにトップコートする、即ち、従来の熱硬化性又はＵＶ硬化性トップコート用組成物を適用できる。トップコートは、改質ポリオレフィンの硬化前又は硬化後のいずれにも適用できる。改質ポリオレフィンの硬化後にトップコートを適用する場合には、トップコートは、熱硬化又は放射線硬化プロセスを経る必要がある場合もない場合もある。改質ポリオレフィンの硬化前にトップコートを適用する場合には、トップコート及び改質ポリオレフィンは一緒に放射線硬化プロセスを経ることができる。
【００４７】
側鎖不飽和基を有する改質ポリオレフィンは、代表的な被覆溶剤、例えばトルエン、キシレン、ナフサ、ミネラルスピリット、ヘキサン、並びにエステル溶剤、例えば酢酸プロピル及び酢酸ブチル、更に、ケトン、例えばメチルアミルケトン中に可溶である。所望ならば、溶剤の混合物も使用できる。前述のように、これらのポリオレフィンは、普通の被覆組成物への密着性がよくない被覆支持体用のプライマーとして特に有用である。従って、このような樹脂は、例えば、プラスチック支持体に適用し、乾燥させ、常用のトップコート被覆組成物を更に適用することができる。あるいは、本発明のポリオレフィンは、種々の従来の被覆組成物とブレンドして、このような被覆支持体に有用なセルフ−プライミング組成物を生成することができる。その際、このようなトップコート組成物は、一般には多くの従来の樹脂、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂などからなる任意の従来の被覆組成物であることができる。更に、このような組成物は、１種又はそれ以上の代表的な被覆添加剤を更に含むこともできる。従って、本発明の別の側面において、ここに記載した本発明のポリオレフィンを含み且つ更に１種又はそれ以上の添加剤、例えばレベリング、レオロジー及び流量調整剤、例えば珪素樹脂、フルオロカーボン樹脂又はセルロース樹脂；高架橋粒子を含む中和カルボン酸含有ラテックス粒子；会合性増粘剤；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤並びに界面活性剤；色味顔料；脱泡剤及び消泡剤；沈降防止、垂れ防止及び増ちょう剤；皮張り防止剤；色別れ防止剤；抗真菌剤及び殺カビ剤；腐蝕防止剤；増粘剤；又は融合助剤を含む被覆組成物が提供される。
【００４８】
このような添加剤の具体例は、Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｄｅｘ（ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｉｎｔ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ発行，１５００  Ｒｈｏｄｅ  Ｉｓｌａｎｄ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｎ．Ｗ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．２０００５）に記載されている。
【００４９】
艶消し剤（ｆｌａｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）の例としては、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙのｔｈｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから商標ＳＹＬＯＩＤとして入手可能な合成シリカ；Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．から商標ＨＥＲＣＯＦＬＡＴとして入手可能なポリプロピレン；Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標ＺＥＯＬＥＸとして入手可能な合成シリケートが挙げられる。
【００５０】
分散剤及び界面活性剤の例としては、スルホコハク酸ビス（トリデシル）ナトリウム、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム、スルホコハク酸ジヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ジシクロヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ジアミルナトリウム、スルホコハク酸ジイソブチルナトリウム、スルホコハク酸イソデシル二ナトリウム、スルホコハク酸のエトキシル化アルコール半エステルの二ナトリウム塩、二ナトリウムアルキルアミドポリエトキシスルホスクシネート、スルホスクシンアミド酸Ｎ−（１，２−ジカルボキシ−エチル）−Ｎ−オクタデシル四ナトリウム、Ｎ−オクタスルホスクシンアミド酸二ナトリウム、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどが挙げられる。
【００５１】
粘度、懸濁及び流量調整剤の例としては、ポリアミノアミドホスフェート、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩、及び不飽和脂肪酸のアルキレンアミン塩が挙げられ、これらは全て、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｕ．Ｓ．Ａ．から商標ＡＮＴＩ  ＴＥＲＲＡとして入手可能である。別の例としては、ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水基で改質されたヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリエチレンオキシドが挙げられる。増粘剤の他の例としては、メタン／エチレンオキシド会合性増粘剤及び水溶性カルボキシル化増粘剤、例えばＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅによって商標ＵＣＡＲ  ＰＯＬＹＰＨＯＢＥとして販売されているものが挙げられる。
【００５２】
いくつかの有標消泡剤が、例えば、Ｂｕｃｋｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．の商標ＢＲＵＢＲＥＡＫとして、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．の商標ＢＹＫとして、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．／Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ及びＮＯＰＣＯとして、ｔｈｅ  Ｄｒｅｗ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標ＤＲＥＷＰＬＵＳとして、Ｔｒｏｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標ＴＲＯＹＳＯＬ及びＴＲＯＹＫＹＤとして、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標ＳＡＧとして市販されている。
【００５３】
抗真菌剤、殺カビ剤及び殺生剤の例としては、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、改質メタホウ酸バリウム、Ｎ−ヒドロキシ−メチル−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸カリウム、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、ジチオカルバミン酸ジメチルカリウム、アダマンタン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、有機砒素、トリブチル錫オキシド、ナフテン酸亜鉛及び８−キノリン酸銅が挙げられる。
【００５４】
前述のようなペイント又は被覆添加剤は、被覆組成物の比較的少ない割合、好ましくは０．０５〜５．００重量％を構成する。
【００５５】
本発明の別の側面として、組成物の成分の総重量に基づき１〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の濃度で１種又はそれ以上の顔料及び／又は充填剤を更に含んでなる前記被覆組成物が提供される。
【００５６】
本発明によって想定される被覆組成物への使用に適した顔料は、表面被覆の業界において通常の技術を有する者によく知られた標準的な有機及び無機顔料、特に、ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓとｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓによって共同出版されたｔｈｅ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ，３ｄ  Ｅｄ．，２ｄ  Ｒｅｖ．，１９８２によって記載されたものである。例としては以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６（二酸化チタン）；ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１（赤色酸化鉄）；ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２；ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５，１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（銅フタロシアニン）；ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９：１；及びＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１。
【００５７】
これらの改質ポリオレフィンはまた、ポリオレフィン及び他の型のプラスチック支持体用の接着剤としても使用できる。従って、本発明の別の側面において、
（ａ）本発明の改質ポリオレフィン組成物；
（ｂ）接着剤；及び、場合によっては、
（ｃ）光開始剤
を含んでなる改質ポリオレフィン接着剤組成物が提供される。
【００５８】
このような場合には、改質ポリオレフィン／接着剤／光開始剤は、被覆、フィルム、布及び他の材料の密着又は接着が必要な支持体に適用できる。改質ポリオレフィン／接着剤／光開始剤混合物は、ローラー塗又は他の適用方法によって支持体に適用できる。接着剤は次いで、被覆、フィルムまた布の適用前又は適用後に、硬化度に影響を与えるのに充分な量の紫外線によって硬化させることができる。これらの型の接着剤は、紫外線照射時に支持体上の改質ポリオレフィン接着剤組成物と共重合することができる樹脂を被覆、フィルム、布又は他の材料に下塗りしてある場合に特に有効であることができる。
【００５９】
他の補助重合性モノマー及び／又はオリゴマーもまた、前記改質ポリオレフィン接着剤組成物と共に使用することができる。この場合には、補助重合性モノマー又はオリゴマー及び光開始剤を含む改質ポリオレフィンは、被覆、フィルム、布又は他の材料の密着又は接着が必要な支持体に適用できる。この混合物は、ローラー塗又は他の適用方法によって支持体に適用できる。接着剤組成物は次いで、被覆、フィルム又は布の適用前又は適用後に、所望の程度の硬化を行うのに充分な量の紫外線によって硬化させることができる。これらの接着剤組成物はまた、紫外線照射時に支持体上の接着剤組成物と共重合することができる樹脂が被覆、フィルム、布又は他の材料に下塗りしてある場合に特に有効であることができる。
【００６０】
本明細書中に開示した本発明を、以下の実施例によってさらに説明することができる。これらの実施例は、説明の目的でのみ記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を制限することを目的としないことは言うまでもない。
【００６１】
実施例
以下の試験方法は、この試験方法の後に記載した実施例中で参照するものである：
【００６２】
耐揮発油性（ＧＭ  ９５０１Ｐ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂの要約）
ペイントした試験サンプルに、鋭いナイフで罫を引いて、１００個の正方形を作る。罫を引いた試験サンプルを、アルミ箔で覆った、Ｖａｒｎｉｓｈ  Ｍａｋｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｅｒｓのナフサとトルエンとの５５／４５重量％のブレンド中に浸漬する。１５分間の浸漬後、試験サンプルを、除去されたか又は膨れた正方形の数に関して評価する。試験サンプルが６０分間浸漬されるまで、または全ての正方形が除去されるまで、１５分ごとにこれを繰り返す。除去されたペイントの％及び残留ペイントの％ならびに膨れを、評価期間毎に報告する。
【００６３】
クロスカット・テープ試験（ＡＳＴＭ  ３３５９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂの要約）
ペイントしたサンプルに、鋭いナイフで罫を引いて、２５個の正方形を作る。テープ片の中央を、罫を引いた部分の上に載せ、鉛筆の消しゴム又は他の物体で所定の位置にしっかりとすり込む。テープの自由端をつかみ、テープを自身に対して可能な限り９０度に近い角度で素早く剥ぎ戻すことによって、テープを取り除く。残留ペイントの％を報告する。
【００６４】
耐湿性（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４５８５の要約）
試験片を、ペイント面がＣｌｅｖｅｌａｎｄ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙキャビネットの内側に向くようにして取り付ける。蒸気損失及び温度変化を防ぐために、クラックは全て試験片間で塞ぐ。蒸気温度を１２０℃に設定するようにサーモスタットを調整する。試験片を周期的に取り除き、クロスハッチ接着性及び膨れの形成に関して試験する。
【００６５】
液体窒素冷却アクセサリーを有するＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｏｄｅｌ  ２９２０デュアルサンプル自動示差走査熱量計による材料の熱的性質の測定
この示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）は、サンプルが吸収したエネルギー量（吸熱量）又は放出したエネルギー量（発熱量）を、温度の関数として測定できる。最大で３つの別々に密封されたアルミニウムパン、そのうち、２つは前記材料を含み、１つは対照としての空のアルミニウムパンを密封したものであり、それらを一定速度で加熱及び冷却する。パンは、熱をサンプル及び対照の位置に移動させるサーモエレクトリック・ディスク（コンスタンタン）の一段高いプラットフォームに置く。ディスクを通って熱が移動する時に、サンプル及び対照への示差熱流を、サンプル及び対照プラットフォームのベースに取り付けられた熱電対によって監視する。データは、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｖ２．４Ｆソフトウェアを用いて分析する。このサンプルの融解熱（ΔＨｆ）を、−７５〜２００℃の温度範囲で行う第１熱走査からの融解ピーク温度（Ｔｍ）下で測定する。
【００６６】
実施例１
機械的オーバーヘッド撹拌機、熱電対、窒素パージ及び凝縮器を装着した５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、比較例１（下記）中に記載した方法で調製した無水マレイン酸改質ポリマー（キシレン中２５％）２５０．０ｇおよびアクリル酸ヒドロキシエチル１．２ｇ（０．０１０モル）を装填した。混合物を９０℃に加熱し、２時間撹拌しながら同温度に保持した。反応混合物を８０℃に冷却し、次いでガラス容器中に注いだ。この反応混合物を、吹付適用のためにトルエン中５％まで希釈した。この溶液に、改質ポリオレフィンに基づき４．０重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４光開始剤を添加した。
【００６７】
この組成物を、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）試験プラック上にプライマーとし吹付適用し、１０分間自然乾燥させた。プライマーの適用及びそれに続く乾燥後、プライマーは次に、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙの計器（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｍｏｄｅｌ＃  ＬＣ０６１Ｔ３１００）に内蔵された３００ワット／インチの中圧水銀蒸気ランプ（Ｌａｍｐ−Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＵＶ  Ｍｏｄｅｌ  ＵＶＣ０５５）からの紫外線への暴露によって硬化させた。被覆は、ベルトスピード１５ｆｔ／分における３回のパスを用いて硬化させた。
【００６８】
次いで、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって供給されるＯＥＭポリエステルメラミン硬化ベースコート（ＤＵＲＥＴＨＡＮＥ  ８０２）及びポリエステルメラミン硬化クリアコート（ＵＣＣ  １００１）並びにＲｅｄ  Ｓｐｏｔ  Ｐａｉｎｔ  ＆  Ｖａｒｎｉｓｈによって供給されるＯＥＭ二液型ポリウレタンベースコート（２０６ＬＥ１９６８９Ｋ）及び２液型ポリウレタンクリアコート（３１７ＬＥ１９９２９）をパネルに上塗りした。試験結果を表Ｉに記載する。
【００６９】
これは、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）上への２液型ウレタン及びメラミン硬化型被覆の優れた接着を提供すると共に優れた耐揮発性、耐熱性及び耐湿性を提供する、改質ＵＶ硬化性ポリオレフィン定着剤の一例である。
【００７０】
【表１】
2004520474.tif 000002
【００７１】
実施例２
改質ポリオレフィンに基づき、４．０重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４光開始剤を含む、実施例１に記載した方法で製造したポリマーのキシレン中５％溶液を、ポリプロピレンプラック上に吹付適用し、約１０分間自然乾燥させた。次いで、パネルに、放射線硬化性セルロースエステルラッカー（ＣＡＰ−ＵＶ１００；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給）を上塗りした。ラッカーの配合は以下に示す通りである：
【００７２】
ＵＶ硬化性ラッカーの配合
成分 重量部
ＣＡＰ−ＵＶ１００ａ                             １６．４
メチルアミルケトン                              ３２．６
メチルプロピルケトン                            １５．５
エチルアルコール（Ｔｅｃｓｏｌ  Ｃ（９５％）    ２８．２
Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６７００ｂ                         ３．６
Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２２０ｂ                           ２．７
Ｂｙｋ  ３０１ｃ                                   １．０
Ｉｒｇａｕｒｅ  １８４光開始剤ｄ                   １．０
ａ＝Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給される放射線硬化性セルロースエステル
ｂ＝ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅによって供給されるアクリル化ウレタン樹脂
ｃ＝Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅによって供給される、ポリエーテル改質メチルポリシロキサンコポリマーのブチルグリコール中溶液
ｄ＝Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給される１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン
【００７３】
次いで、被覆パネルを、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙの計器（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｍｏｄｅｌ＃  ＬＣ０６１Ｔ３１００）に内蔵された３００ワット／インチの中圧水銀蒸気ランプ（Ｌａｍｐ−Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＵＶ  Ｍｏｄｅｌ  ＵＶＣ０５５）からの紫外線への暴露によって硬化させた。被覆は、ベルトスピード１５ｆｔ／分における３回のパスを用いて硬化させた。パネルを室温に冷却し、初期接着性に関して試験した（ＡＳＴＭ  ３３５９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ）。残留初期接着％は１００％であった。次いで、パネルを加熱水浴（４０℃）中に沈め、１２０時間後の被覆の残留接着％をチェックした。残留接着％は９９％であった。水中に２４０時間浸漬した後にまた、被覆の残留接着％をチェックした。残留接着％は９８％であった。
これは、ポリプロピレン面へのＵＶ硬化性ラッカー被覆の優れた接着性と共に優れた耐水性を提供する改質ＵＶ硬化性ポリオレフィン定着剤の一例である。
【００７４】
実施例３
改質ポリオレフィンに基づき４．０重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４光開始剤を含む、実施例１に記載した方法で製造したポリマーのキシレン中５％溶液を、ポリカーボネートプラック上に吹付適用し、約１０分間自然乾燥させた。次に、例２に記載した放射線硬化性セルロースエステル被覆をパネルに上塗りした。次いで、被覆パネルを、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙの計器（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｍｏｄｅｌ＃  ＬＣ０６１Ｔ３１００）に内蔵された３００ワット／インチの中圧水銀蒸気ランプ（Ｌａｍｐ−Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＵＶ  Ｍｏｄｅｌ  ＵＶＣ０５５）からの紫外線への暴露によって硬化させた。被覆は、ベルトスピード１５ｆｔ／分における３回のパスを用いて硬化させた。パネルを室温に冷却し、初期接着性に関して試験した（ＡＳＴＭ  ３３５９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ）。残留初期接着％は１００％であった。次いで、パネルを加熱水浴（４０℃）中に沈め、１２０時間後に、被覆の残留接着％をチェックした。残留接着％は１００％であった。水中に２４０時間浸漬した後にまた、被覆の残留接着％をチェックした。残留接着％は１００％であった。
これは、ポリカーボネート面へのＵＶ硬化性ラッカー被覆の優れた接着性と共に優れた耐水性を提供する改質ＵＶ硬化性ポリオレフィン定着剤の一例である。
【００７５】
比較例１
機械的オーバーヘッド撹拌機、凝縮器、添加用漏斗及び窒素注入口を装着した１−Ｌの３つ口丸底フラスコに、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２７５ｇ並びに、プロピレン８０モル％及びエチレン２０モル％からなる、融解熱が約５．２カリロー／ｇであるプロピレン−エチレンコポリマー１５０．０ｇを装填した。このコポリマーは１３５℃の環球式軟化点を有していた。混合物を４５分かけて１５０℃に加熱して、無色の溶液を生成した。無水マレイン酸（１２．０ｇ）及び２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（４．８ｇ，ラジカル開始剤）をアセトン１５．０ｇ中に溶解させた。無水マレイン酸／アセトン／ラジカル開始剤の得られた溶液を、添加用漏斗に移し、４０分かけれ反応フラスコに装填した。フラスコの内容物を１５０℃において更に４時間撹拌した後、無水マレイン酸及びラジカル開始剤を添加した。温度１５０℃及び圧力５０ｍｍＨｇにおいてポットから他に何も蒸留されなくなるまで、真空下において反応混合物からｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを蒸留した。温度を１１６〜１４５℃に保持しながら、２０分かけて溶融改質ポリオレフィンにキシレン（４７８ｇ，混合異性体）を加えた。得られた、改質ポリオレフィンのキシレン中溶液を室温に冷却し、瓶に詰めた。この材料の分析から、酸価は１１．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｍｇ、固形分は２５．０％であった。固形分％を補正すると、酸価は、１０％の固体材料に関して４６．４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに増加する。環球式軟化点は１１５℃であった。
【００７６】
この組成物を、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）試験プラック上にプライマーとし吹付適用し、１０分間自然乾燥させた。プライマーの適用後、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって供給される、相手先商標製品製造（ＯＥＭ）ポリエステルメラミン硬化ベースコート（ＤＵＲＥＴＨＡＮＥ  ８０２）及びポリエステルメラミン硬化クリアコート（ＵＣＣ  １００１）をパネルに上塗りした。
【００７７】
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９Ｂ法に従ってペイント接着性試験を行った。この試験の結果は以下の通りであった：Ｍｏｎｔｅｌｌ  Ｈｉｆａｘ  ＣＡ  １８７  ＡＣ  ＴＰＯ（ＴＰＯは、Ｍｏｎｔｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓによって製造され、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｌａｑｕｅ  Ｉｎｃ．によって供給）上における、残留接着％：１００％。
４９℃においてＡＳＴＭ  Ｄ  ４５８５に従ってＣｌｅｖｅｌａｎｄ湿潤試験を行った。結果は以下の通りであった：２４時間の暴露後における残留接着％：０％。
Ｇｅｎｅｒｌ  Ｍｏｔｏｒｓ試験ＧＭ  ９５０１Ｐ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂを用いて耐揮発油性を試験した。結果は以下の通りであった：合成燃料混合物（５５／４５  ＶＭ＆Ｐ  ナフサ／トルエン）中で１時間後における減量％：０％（膨れは観察されなかった）。
【００７８】
この組成物を、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）試験プラック上にプライマーとし吹付適用し、１０分間自然乾燥させた。プライマーの適用後、Ｒｅｄ  Ｓｐｏｔ  Ｐａｉｎｔ  ＆  Ｖａｒｎｉｓｈによって供給されるＯＥＭ二液型ポリウレタンベースコート（２０６ＬＥ１９６８９Ｋ）及び２液型ポリウレタンクリアコート（３１７ＬＥ１９９２９）をパネルに上塗りした。
【００７９】
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９Ｂ法に従ってペイント接着性試験を行った。この試験の結果は以下の通りであった：Ｍｏｎｔｅｌｌ  Ｈｉｆａｘ  ＣＡ  １８７  ＡＣ  ＴＰＯ上における残留接着％：１００％。
４９℃においてＡＳＴＭ  Ｄ  ４５８５に従ってＣｌｅｖｅｌａｎｄ湿潤試験を行った。結果は以下の通りであった：４８時間の暴露後の残留接着％：１００％；１９２時間の暴露後の残留接着％：１００％；５０４時間の暴露後の残留接着％：１００％。
Ｇｅｎｅｒｌ  Ｍｏｔｏｒｓ試験ＧＭ  ９５０１Ｐ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂを用いて耐揮発油性を試験した。結果は以下の通りであった：合成燃料混合物（５５／４５  ＶＭ＆Ｐ  ナフサ／トルエン）中で１時間後における減量％：０％（５０％の膨れが観察された）。
これは、官能性エチレン性不飽和化合物でさらに改質されていない、グラフト改質ポリオレフィンの一例である。この例は、この材料を熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）用の定着剤として使用する場合にはメラミン硬化被覆に関しては耐熱性及び耐湿性が悪いことを示している。
【００８０】
比較例２
プロピレン約８０モル％及びエチレン２０モル％からなる、融解熱が約５．２カロリー／ｇの未改質プロピレン−エチレンコポリマーを固形分５％でキシレン中に溶解させた。この溶液を濾過して、不溶解ポリマーを除去した。この組成物をプライマーとして熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）試験プラック上に吹付適用し、１０分間自然乾燥させた。プライマーの適用後、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって供給される、ＯＥＭポリエステルメラミン硬化ベースコート（ＤＵＲＥＴＨＡＮＥ  ８０２）及びポリエステルメラミン硬化クリアコート（ＵＣＣ  １００１）をパネルに上塗りした。試験結果を表Ｉに示す。
下塗りしたパネルに、Ｒｅｄ  Ｓｐｏｔ  Ｐａｉｎｔ  ＆  Ｖａｒｎｉｓｈによって供給されるＯＥＭ二液型ポリウレタンベースコート（２０６ＬＥ１９６８９Ｋ）及び２液型ポリウレタンクリアコート（３１７ＬＥ１９９２９）を上塗りした。
この例は、被覆にかかわらず、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）用の定着剤としては充分に充分には機能しない非改質プロピレン−エチレンコポリマーの一例である。
【００８１】
比較例３
比較例１に記載した方法で製造したポリマーのキシレン中５％溶液を、ポリカーボネートプラックに吹付適用し、約１０分間自然乾燥させた。次に、例２に記載した放射線硬化性セルロースエステル被覆をパネルに上塗りした。次いで、被覆パネルを、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙの計器（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｍｏｄｅｌ＃  ＬＣ０６１Ｔ３１００）に内蔵された３００ワット／インチの中圧水銀蒸気ランプ（Ｌａｍｐ−Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＵＶ  Ｍｏｄｅｌ  ＵＶＣ０５５）からの紫外線への暴露によって硬化させた。被覆は、ベルトスピード１５ｆｔ／分における３回のパスを用いて硬化させた。パネルを室温に冷却し、初期接着性に関して試験した（ＡＳＴＭ  ３３５９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ）。残留接着％は０％であった（完全な離層）。
これは、官能性エチレン性不飽和化合物でさらに改質されていないグラフト改質ポリオレフィンの一例である。ポリカーボネート上の放射線硬化性セルロースエステル被覆用の定着剤としてこの材料を用いる場合には、初期接着性試験の間に被覆の重度の離層が起こる。
【００８２】
比較例４
Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給される塩素化ポリオレフィン、ＣＰ３４３−３の５％溶液を、ポリプロピレンプラックに吹付適用し、約１０分間自然乾燥させた。次に、実施例２に記載した放射線硬化性セルロースエステル塗料をパネルに上塗りした。次いで、被覆パネルを、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙの計器（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｍｏｄｅｌ＃  ＬＣ０６１Ｔ３１００）に内蔵された３００ワット／インチの中圧水銀蒸気ランプ（Ｌａｍｐ−Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＵＶ  Ｍｏｄｅｌ  ＵＶＣ０５５）からの紫外線への暴露によって硬化させた。塗料は、ベルトスピード１５ｆｔ／分における３パスを用いて硬化させた。パネルを室温に冷却し、初期接着性に関して試験した（ＡＳＴＭ  ３３５９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ）。残留初期接着％は５３％であった（中程度〜重度の離層）。初期接着性試験における広範な破壊のために、パネルは耐水性に関してはチェックしなかった。
これは、官能性エチレン性不飽和化合物で改質されていない、米国特許第４，３０３，６９７号に記載された材料と同様な塩素化グラフト改質ポリオレフィンの一例である。ポリプロピレン上の放射線硬化性セルロースエステル用の定着剤としてこの材料を用いる場合には、初期接着性試験の間に被覆の重度の離層が起こる。
【００８３】
比較例５
比較例１に記載した方法で調製したポリマーのキシレン中５％溶液を、ポリプロピレンプラックに吹付被覆し、約１０分間自然乾燥させた。次に、実施例２に記載した放射線硬化性セルロースエステル塗料をパネルに上塗りした。次いで、被覆パネルを、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙの計器（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｍｏｄｅｌ＃  ＬＣ０６１Ｔ３１００）に内蔵された３００ワット／インチの中圧水銀蒸気ランプ（Ｌａｍｐ−Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＵＶ  Ｍｏｄｅｌ  ＵＶＣ０５５）からの紫外線への暴露によって硬化させた。被覆は、ベルトスピード１５ｆｔ／分における３回のパスを用いて硬化させた。パネルを室温に冷却し、初期接着性に関して試験した（ＡＳＴＭ  ３３５９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ）。残留初期接着％は９９％であった。次いで、パネルを加熱水浴（４０℃）中に沈め、１２０時間後に、被覆の残留接着％をチェックした。残留接着％は０％であった（完全な離層）。これは、官能性エチレン性不飽和化合物とそれ以上反応しないグラフト改質ポリオレフィンの一例である。この材料は、ポリプロピレンへのＵＶ硬化性ラッカー被覆の優れた初期接着性を提供するが、加熱水浴中に沈めた後は広範な接着破壊を示す。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004520474.tif 000042
【国際調査報告】
2004520474.tif 000043
2004520474.tif 000044