(57)【要約】本発明は、疎水性ガス拡散層（３ｂ）、反応層（３ａ）および親水性層（５）をこの順序で配置して含むガス拡散電極（１）に関し、反応層（３ａ）は障壁層（４）に配置され、障壁層（４）はその反対面で親水性層（５）に配置される。また、本発明はこのようなガス拡散電極（１）の製造方法、電解槽、及びその使用に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ガス拡散層（３ｂ）、反応層（３ａ）、障壁層（４）および親水性層（５）をこの順序に配置して含むことを特徴とするガス拡散電極（１）。
【請求項２】
電極基板（３ｃ）が、疎水性ガス拡散層（３ｂ）と反応層（３ａ）との間に配置されている請求項１に記載のガス拡散電極（１）。
【請求項３】
障壁層（４）が実質的にセラミック材料からつくられている請求項１または２に記載のガス拡散電極（１）。
【請求項４】
セラミック材料が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウムまたはこれらの混合物から選ばれる少なくとも一種の酸化物である請求項３に記載のガス拡散電極（１）。
【請求項５】
セラミック材料が、ジルコニアまたはその混合物からつくられている請求項３に記載のガス拡散電極（１）。
【請求項６】
電極基板（３ｃ）が銀または銀メッキ金属からつくられている請求項２〜５のいずれか１つに記載のガス拡散電極（１）。
【請求項７】
ガス拡散電極が酸素復極される請求項１〜６のいずれか１つに記載のガス拡散電極（１）。
【請求項８】
疎水性ガス拡散層（３ｂ）、反応層（３ａ）、障壁層および親水性層（５）の順に配置することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のガス拡散電極（１）の製造方法。
【請求項９】
電極基板（３ｃ）を疎水性ガス拡散層（３ｂ）と反応層（３ａ）の間に配置することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
隔離板により仕切られた正極区画および負極区画を含む電解槽であって、負極区画が請求項１〜７のいずれか１つに記載のガス拡散電極（１）を含むことを特徴とする電解槽。
【請求項１１】
アルカリ金属水酸化物の製造のための請求項１０に記載の電解槽の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は塩素およびアルカリ金属水酸化物の製造に適したガス拡散電極に関する。また、本発明はこのようなガス拡散電極の製造方法に関する。更に、本発明はこのようなガス拡散電極を含む電解槽およびその使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
塩素およびアルカリ金属水酸化物を製造するためのアルカリ金属塩化物の電気分解は長期にわたって知られていた。
【０００３】
従来、水素発生負極がこの目的のために使用されていた。電解槽中で起こる主たる化学反応は下記の概要により表し得る：
２ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ→Ｃｌ２＋２ＮａＯＨ＋Ｈ２
２．２４Ｖの理論電解槽電圧を有する、この電気分解反応は、かなりの量のエネルギーを必要とする。
【０００４】
従来、例えば、米国特許第４，５７８，１５９号明細書に更に記載されているように、酸素消費ガス拡散電極もまた、塩素およびアルカリ金属水酸化物の製造用として公表されていた。本明細書で使用される「ガス拡散電極」という用語は、疎水性ガス拡散層および反応層、並びに好適には電極基板を含む電極に関するものであり、そのガス拡散電極に酸素含有反応体ガスが供給されて電気分解される。電解質は、反応体ガスが供給される領域とは異なる、一つの電極領域に供給される。電極の反応層で起こる主たる反応は、下記の概要により表し得る：
２ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２→Ｃｌ２＋２ＮａＯＨ
その理論電解槽電圧は０．９６Ｖであり、即ち、水素発生電極の電解槽電圧の約４０％にすぎない。それ故、ガス拡散電極は電解槽の運転のエネルギーコストをかなり低減する。
【０００５】
電解槽を負極区画および正極区画に分けるイオン交換膜にガス拡散電極が直接接触させられていた従来使用の区分電解槽配置において、ガス拡散電極に供給された酸素含有ガスの拡散が負極区画中に存在する電解質によって妨げられるという事実のために電解質氾濫（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）問題に直面していた。しかしながら、この問題は、親水性層を反応層とイオン交換膜との間に配置し、それにより間に氾濫防止間隙を与えることにより解消し得る。
【０００６】
しかしながら、この型の電極配置では、親水性層と接触する電極の反応層中に存在する触媒物質が、望ましくないことに通常、カーボンを含む親水性層の酸化反応に触媒作用し、これが炭酸塩の生成を生じさせることが認められていた。今度は炭酸塩が、望ましくないことに疎水性ガス拡散層の親水性を増大し、電極の反応層に供給されるガスの拡散低下をもたらす。この事実が電解槽電圧の増大をもたらし、電解槽の運転を不安定化する。
本発明は上記問題を解決することを目的とする。
【０００７】
（発明の開示）
本発明は、疎水性ガス拡散層、反応層、障壁層および親水性層をこの順序で配置して含むことを特徴とするガス拡散電極に関する。
【０００８】
驚くべきことに、親水性層中の材料の望ましくない触媒酸化に関する上記問題が、障壁層を親水性層と反応層との間に設けることにより解決され得ることがわかった。こうして、障壁層は、二層間の接触を妨げることにより、望ましくない酸化プロセスの発生を防止する障壁を与える。また、障壁層は電解槽の安定した運転を確保し、電解槽中にガス拡散電極が配置され、それにより電解槽電圧または電流密度の実質的な変動を防止する。更に、本発明のガス拡散電極はその他の劣化作用を生じないで実質的に運転し得ることがわかった。更に、障壁層はその隣接層への良好な接着を与える。
【０００９】
一つの好ましい実施態様によれば、疎水性ガス拡散層は電極基板の片面に配置される。更に、電極基板は、その反対面で、反応層に配置されることが好適である。
【００１０】
疎水性ガス拡散層は、銀、または銀メッキ金属例えば銀メッキニッケル、および炭化水素ポリマー例えばビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはその他の炭化水素ポリマー；フルオロポリマー例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリクロロフルオロエチレンまたはこれらの混合物、好ましくはＰＴＦＥを含む、塩素、フッ素またはその両方を含有するハロカーボンポリマー、からつくられることが好適である。これらポリマーは１００００ｇ／モル以上の分子量を有することが好適である。
【００１１】
反応層は、アルカリ金属水酸化物製造のための少なくとも一種の触媒活性物質を含むことが好適である。その物質として、銀、白金、白金族金属、またはこれらの混合物、好ましくは、白金、銀またはこれらの混合物が挙げられる。また、ポリマー結合剤例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、フルオロポリマー例えばナフィオン（ｎａｆｉｏｎ）（商標）（ペルフルオロカーボンスルホン酸樹脂）およびこれらの誘導体、またはその他のハロカーボンポリマー例えばポリクロロフルオロエチレンもしくはこれらの混合物、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）もしくはナフィオン（商標）またはこれらの混合物もしくは誘導体、が反応層中に含まれてもよい。
【００１２】
一つの好ましい実施態様によれば、反応層は、疎水性ガス拡散層とは反対の電極基板面に配置される。電極基板は導電性エキスパンドメタル、メッシュ等からつくられることが好適である。基板材料は銀または銀メッキ金属例えば銀メッキステンレス鋼、銀メッキニッケル、銀メッキ銅、金、金メッキ金属例えば金メッキニッケルまたは金メッキ銅；ニッケル、コバルト、コバルトメッキ金属例えばコバルトメッキ銅、またはこれらの混合物、好ましくは銀または銀メッキ金属であってもよい。ハロカーボンポリマーの如きポリマーがまた非常に微細な粒状固体例えば大きさがミクロンの粒子として電極基板中に混入されてもよい。
【００１３】
障壁層は、親水性層および反応層を分離し、それにより特に反応層中の触媒粒子が親水性層中に存在するカーボンの酸化に触媒作用して炭酸塩を生成することを妨げるために、親水性層と反応層の接触を防止する層として機能する材料を含むあらゆる層を包含することを意味する。障壁層は実質的にセラミック材料、例えば酸化ジルコニウム例えばジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化チタン例えばＴｉＯ２、Ｔｉ４Ｏ７、および酸化ハフニウム例えばＨｆＯ２、またはこれらの混合物、好ましくはジルコニア（ＺｒＯ２）またはその混合物からつくられることが好適である。更なる好適な障壁材料として、アルカリ性環境に耐性のあるその他の材料例えばＳｉＣ、ＢＮ、ＴｉＮ、ＳｉＯ２が挙げられる。結合剤材料例えばＰＴＦＥまたはナフィオン（商標）等はまた、セラミック材料または障壁材料と混合されて障壁層を形成してもよく、３０重量％未満の結合剤材料を含む障壁層を形成することが好適である。
【００１４】
親水性層は、負極区画中に存在する電解質、例えばアルカリ性溶液例えば苛性ソーダ等に耐性のある多孔性材料であることが好適である。親水性層は、カーボン例えばカーボン布、多孔性カーボン、焼結カーボン、またはこれらの混合物を含むことが好適である。親水性層は好適には、障壁層とは反対面で、ガス拡散電極を含む負極区画と、正極区画とに電解槽を仕切る隔離板に配置される。
【００１５】
一つの好ましい実施態様によれば、本発明のガス拡散電極の層は被覆によって互いに配置される。
【００１６】
更に好ましい実施態様によれば、本発明のガス拡散電極は、銀メッシュ基板からつくられた電極基板、銀粉末およびＰＴＦＥを含む、基板へ焼結された銀ペースト混合物、基板の片面に配置された銀および／または白金層を含む反応層を有し、３０重量％の、ＰＴＦＥ、ナフィオン（商標）またはこれらの混合物と混合された７０重量％のＺｒＯ２粉末の障壁層が前記反応層に付着され、その障壁層に親水性層が配置される。通常の疎水性ガス拡散層は反応層とは反対面に配置される。
【００１７】
上記のような障壁層を備えたガス拡散電極、好適には酸素復極されたガス拡散電極のあらゆるその他の実施態様、例えば半疎水性の、液体またはガス透過性ガス拡散電極もまた本発明の一部である。
【００１８】
また、本発明は、疎水性ガス拡散層、反応層、障壁層および親水性層の順に互いに配置することを特徴とするガス拡散電極の製造方法に関する。
ガス拡散電極の層は被覆によって互いに配置されることが好ましい。
【００１９】
一つの好ましい実施態様によれば、前記方法は疎水性ガス拡散層を電極基板の片面に配置し、反応層を前記電極基板の反対面に配置することを含む。疎水性ガス拡散層および反応層は被覆によって電極基板に配置されることが好ましい。
【００２０】
本発明の更に別の好ましい実施態様によれば、ガス拡散電極の製造方法は、
１）好適には粉末ペーストを網の上に塗り広げることにより基板を設け、その粉末ペーストは続いて好適には約１５０℃から約５００℃まで、好ましくは約２００℃から約２４０℃までの温度で網に焼結され、それにより電極基板を得る、
２）電気触媒粉末ペーストおよび／または電気触媒粉末溶液を電極基板の片面に適用して反応層を形成し、ガス拡散疎水性層を電極基板の反対面に形成し、必要により同時に結合剤溶液を基板の両面に適用し、電気触媒粉末ペーストおよび／または電気触媒粉末溶液、並びに任意の結合剤溶液は約１００℃から約１２０℃までの温度で焼き付けられることが好適であり、
３）障壁層を反応層に適用し、そして
４）親水性層を障壁層に配置することを含む。
【００２１】
工程１の粉末ペーストは銀粉末ペースト、金粉末ペースト、またはこれらの混合物、好ましくは銀ペーストであることが好適である。網の上に粉末ペーストが焼結され、この網は銀または銀メッキ金属例えば銀メッキステンレス鋼、銀メッキニッケル、銀メッキ銅、金、金メッキ金属例えば金メッキニッケル、金メッキ銅；ニッケル、コバルト、コバルトメッキ金属例えばコバルトメッキ銅、またはこれらの混合物、好ましくは銀または銀メッキ金属からつくられることが好適である。工程２の、必要により適用されてもよい結合剤溶液は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フルオロポリマー例えばナフィオン（商標）、またはこれらの誘導体であることが好適であり、これらは好適にはペルフルオロカーボンスルホン酸型樹脂、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、またはその他のハロカーボンポリマー例えばポリクロロフルオロエチレンまたはこれらの混合物、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、好ましくはナフィオン（商標）を含む。電気触媒粉末ペーストおよび／または電気触媒粉末溶液の適用はまた工程１または工程３と同時に行ない得る。良好な親和力を付与して反応層と親水性層の間の直接接触を回避するために、反応層は例えばＺｒＯ２の障壁層を備えている。
【００２２】
得られたガス拡散電極構造が続いて親水性層に配置され、その親水性層は電解槽の負極区画と正極区画を仕切る隔離板に直接配置されることが好適である。
【００２３】
更に、本発明は、隔離板により仕切られた正極区画および負極区画を含む電解槽に関するものであり、その負極区画は上記ガス拡散電極を含む。あらゆる好適な正極が正極区画中に使用されてもよい。ガス拡散電極は複数のベルト形電極部材として電解槽中に、または更に米国特許第５，９３８，９０１号明細書に記載されているような電極つぎはぎ構成として配置されてもよい。
【００２４】
隔離板は、市販のイオン交換膜例えばナフィオン（商標）、好ましくは主鎖に結合された固定イオン交換基によってイオン電荷を移送する固体ポリマー電解質からつくられた、陽イオン交換膜であることが好適である。好適に使用される前記膜は、電解質の流体力学的流れおよび電解槽中で生成されたガス生成物の通過に対し実質的に不浸透性の不活性な可撓性膜である。イオン交換膜は、結合された固定イオン基例えばスルホン基またはカルボキシル基で被覆された過フッ素化主鎖を含んでもよい。「スルホン」及び「カルボキシル」という用語は、好適に加水分解の如き方法により酸基に変換されまたは酸基から変換されるスルホン酸の塩およびカルボン酸の塩を含むものである。また、非過フッ素化イオン交換膜またはポリマー支持体上に第四級アミンを含む陰イオン交換膜が使用されてもよい。
【００２５】
また、本発明は、塩素およびアルカリ金属水酸化物の製造のためのガス拡散電極を含む電極層の使用に関する。
【００２６】
（発明を実施するための最良の形態）
図面を参照すると、図１は隔離板７により仕切られた負極区画および正極区画を含む電解槽（不図示）中に配置されたガス拡散電極１を表す。正極区画中に、隔離板７に取り付けられた正極２が配置される。親水性層５、障壁層４、反応層３ａおよび疎水性ガス拡散層３ｂで被覆されたガス拡散電極基板３ｃ、を含むガス拡散電極１が負極区画中の隔離板７に配置される。集電装置６がガス拡散電極１に電気的に接続される。図２は反応層３ａに取り付けられたガス拡散電極基板３ｃを示す。ガス拡散電極基板は反応層３ａと反対面で疎水性ガス拡散層３ｂに取り付けられる。
【００２７】
本発明がこうして記載されたので、本発明は多くの方法で変化し得ることが明らかであろう。このような変化は本発明の骨子及び範囲からの逸脱と見なされるべきではなく、当業者に自明であるような全てのこのような改良は本発明の範囲内に含まれると意図される。下記の実施例は記載された発明がその範囲を限定しないで行ない得る方法を更に説明する。特に明記されない限り、本明細書に示された全ての％は重量％に関する。
【００２８】
（実施例）
例１
厚さ０．３ｍｍのエキスパンド銀メッシュを厚さ０．１ｍｍの銀プレートから調製し、これをガス拡散電極中の電極基板として使用した。続いてガス拡散電極を下記の方法で製造した。
１）０．５〜１μｍの範囲の粒子からなる銀粉末ペースト溶液を銀メッシュの上に塗布し、続いてこれを乾燥させた。
２）乾燥後に、電極基板を空気中で４５０℃の温度で３０分間焼結した。
３）続いて５０ｇのＰｔ／リットルを含む、アルコール溶液に溶解されたジニトロジアミン白金塩を、調製した電極基板の片面に適用し、３５０℃の窒素ガス雰囲気中で１０分間焼き付け、それにより白金被覆ガス拡散電極を形成した。
４）２−プロピルテトラブトキシジルコニウム即ちＺｒ（Ｃ３Ｈ５Ｏ）４溶液を白金溶液と同じ基板面に適用し、その後に電極を４５０℃で１０分間焼き付けた。その操作を２回繰り返し、その後に多孔性ＺｒＯ２障壁層を得た。
５）続いて、ＰＴＦＥ溶液を電極基板の反対面に適用し、その後にガス拡散電極を空気中で３００℃にまで加熱し、こうして反応層とは反対側の電極基板上に疎水性ガス拡散層を生じた。次いで形成されたＰＴＦＥ層を充填により平滑にした。
【００２９】
７０ｍｍの直径を有する円形電解試験槽中で電気分解を行なった。正極区画をパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（商標）からつくり、負極をプレキシグラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ）（商標）からつくった。デュポンのナフィオン（商標）９６１膜を電解槽中で陽イオン交換膜として使用した。使用した正極は、膜にぴったり取り付けられた厚さ１ｍｍのエキスパンドチタンメッシュ上にＩｒ／Ｒｕ／Ｔｉ酸化物の被覆物を有するＤＳＡ（商標）であった。加工ガス拡散電極を東邦レイヨン社から入手し得る親水性カーボン布にぴったり取り付けた。親水性カーボン布は前記膜に直接接触させた。集電装置として使用される、厚さ１ｍｍの銀メッキエキスパンドニッケルメッシュをガス拡散電極にぴったり接触させた。排水穴を負極区画の下部に配置し、カーボン布の下端を前記穴に配置した。電気分解を、ｐＨ３．５〜４、ＮａＣｌ溶液１リットル当り１８０ｇの塩濃度で行ない、その溶液を正極区画中で循環した。水−飽和酸素を負極区画に供給した。運転電流密度は４０Ａ／ｄｍ２であり、温度は８８〜９２℃の範囲であった。負極液は３２〜３３重量％のＮａＯＨ溶液からなるものであった。運転１０００時間後の電解槽電圧は２．１Ｖであった。ガス拡散電極中の負極液の氾濫と生成された炭酸ナトリウムの沈殿のいずれも観察されなかった。
【００３０】
例２（比較例）
ＺｒＯ２障壁層を白金反応層に取り付けなかった以外は、ガス拡散電極を例１のように調製した。電気分解試験を例１と同じ条件下で行なった。試験結果は、電解槽の運転３００時間後に、氾濫が反応層の疎水性部分で始まることを示した。電解槽電圧は２．１Ｖであった。運転７００時間後に、氾濫がかなりの量あり、電解槽電圧が２．１Ｖより上に上昇していた。電解槽の運転１０００時間後に、電解槽を分解し、ガス拡散電極を分析した。白金が親水性層と接触し、それによりカーボン布の酸化に触媒作用することの結果として、炭酸ナトリウムの沈殿を反応層および疎水性ガス拡散層の両方で観察することができた。
【００３１】
例３
ガス拡散電極を例１のようにして調製した。反応層の前面において、東邦レイヨン社から入手し得るグラファイトカーボン布を例１の二酸化ジルコニウム溶液中に浸し、そしてＺｒＯ２面が反応層に面するようガス拡散電極に取り付けた。続いて形成された電極を２５℃で３時間乾燥させた。次いで電極をオーブン中で３０分間にわたって４５０℃にまで加熱した。熱処理後に、電極を２５℃まで冷却し、続いてＰＴＦＥ溶液をガス拡散電極の裏面に適用し、２５０℃で３０分間焼き付けた。それにより多孔性親水性層を有するガス拡散電極を得た。得られたガス拡散電極を例１と同じ電気分解試験にかけた。結果は、９０℃で４０Ａ／ｄｍ２の電流密度において２．０２〜２．０５Ｖの電解槽電圧を示した。電気分解における劣化は電気分解１０００時間後に観察されなかった。
【００３２】
例４
例１のエキスパンド銀メッシュを使用してガス拡散電極を製造した。例１のような銀粉末、２０％のＰＴＦＥ（デュポンから入手し得る３０ＮＥ）を含む銀ペーストをメッシュに適用してそれを多孔性にした。プレートの片面に、さらに２０％の量のＰＴＦＥを適用した。得られた電極を乾燥させ、１０分間にわたって２００℃に加熱した。続いてそれを５ｋｇ／ｃｍ２、１５０℃で１０分間にわたって圧した。次いでガス拡散電極の電極のＰＴＦＥ面とは反対面をヘキサクロロ白金酸塩２−プロピルアルコール溶液で被覆し、続いて３００℃で３０分間加熱した。１０〜２０μｍのＺｒＯ２粒子を含む９０重量％のＺｒＯ２ペーストおよび１０重量％のＰＴＦＥ（デュポンから入手し得る３０ＮＥ）を反応層の白金面に適用し、続いて空気中で３００℃、１５分間加熱した。得られたガス拡散電極を例１と同じ条件下で電気分解試験にかけた。結果は例１と同様であり、運転１０００時間後の電解槽電圧は４０Ａ／ｄｍ２の電流密度で２．０７−２．１２Ｖであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス拡散電極の側面図である。
【図２】ガス拡散電極基板の一部の断面図である。
【符号の説明】１：ガス拡散電極、２：正極、３ａ：反応層、３ｂ：疎水性ガス拡散層、３ｃ：ガス拡散電極基板、４：障壁層、５：親水性層、６：集電装置、７：隔離板。
【国際公開パンフレット】
2004513241.tif 000003
2004513241.tif 000004
2004513241.tif 000005
2004513241.tif 000006
2004513241.tif 000007
2004513241.tif 000008
2004513241.tif 000009
2004513241.tif 000010
2004513241.tif 000011
2004513241.tif 000012
2004513241.tif 000013
2004513241.tif 000014
2004513241.tif 000015
【国際調査報告】
2004513241.tif 000016
2004513241.tif 000017
2004513241.tif 000018