(57)【要約】本発明は、広く、改善された性質を有する熱可塑性ブレンドに関する。所望ならば、これらのブレンドは、動的に加硫され得る。より詳細には、本発明は、クロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体と熱可塑性樹脂のブレンドを含む組成物についてのものであり、当該熱可塑性樹脂は、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリアセトン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、スチレンアクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、ポリアミド、芳香族ポリケトン、エチレンビニルアルコール重合体、及びそれらの混合物よりなる群から選択される。これらの組成物を含むタイヤ及び通気防止フィルム（ａｉｒ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ）等のタイヤ構成材料も供給される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリアセトン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、スチレンアクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、ポリアミド、芳香族ポリケトン、エチレンビニルアルコール共重合体、及びそれらの混合物よりなる群から選択される熱可塑性樹脂とクロロメチル化（スチレン−イソブチレン）テトラマーのブレンドを含む組成物。
【請求項２】
前記テトラマーが、イソブチレン誘導体構成単位、スチレン誘導体構成単位、ｐ−（クロロメチル）スチレン誘導体構成単位、及びｍ−（クロロメチル）スチレン誘導体構成単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記クロロメチル化誘導体構成単位が前記テトラマーの０．５重量％より多く含まれる、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が未加硫組成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が加硫組成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記加硫組成物が動的加硫組成物である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記クロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体が少なくとも部分的に加硫される、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
前記クロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体が少なくとも９０％加硫される、請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーブレンドに基づき、前記樹脂が１０乃至９８重量％の範囲の分量で存在し、前記前記クロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体が２乃至９０重量％の範囲の分量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーブレンドに基づき、前記樹脂が２０乃至９５重量％の範囲の分量で存在し、前記クロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体が５乃至８０重量％の範囲の分量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記クロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体が前記樹脂中に分散する粒子として前記組成物中に存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記樹脂がポリアミドを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリアミドがナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン１１、及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記クロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体が０乃至１０重量％（０は含まない）の塩素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記クロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体が１乃至３０重量％のスチレンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記クロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体が０．５乃至１０重量％のクロロメチル化スチレンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
充填剤、ゴム配合剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される成分をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１８】
ゴム加工オイル、可塑剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される成分をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１９】
前記組成物が、１％歪度におけるＡＳＴＭＤ７９０による測定で、１００乃至４００，０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲の割線曲げ弾性率を有する、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項２０】
ポリアミド、エチレンビニルアルコール重合体、及びそれらの混合物よりなる群から選択される熱可塑性樹脂とクロロメチル化（スチレン−イソブチレン）テトラマーのブレンドを含む組成物であって、当該クロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体が１乃至３０重量％のスチレン及び０．５乃至１０重量％のクロロメチル化スチレンを含む、当該組成物。
【請求項２１】
ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン−６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン−６，ＩＰ）、１１−アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン−１１）、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、及びそれらの混合物よりなる群から選択されるポリアミド樹脂とクロロメチル化（スチレン−イソブチレン）テトラマーのブレンドを含む組成物。
【請求項２２】
請求項１に記載の熱可塑性組成物を含むタイヤ。
【請求項２３】
請求項２０に記載の熱可塑性組成物を含むタイヤ。
【請求項２４】
請求項２１に記載の熱可塑性組成物を含むタイヤ。
【請求項２５】
当該フィルムが請求項１に記載の熱可塑性組成物を含む、通気防止フィルム。
【請求項２６】
当該フィルムが請求項２０に記載の熱可塑性組成物を含む、通気防止フィルム。
【請求項２７】
当該フィルムが請求項２１に記載の熱可塑性組成物を含む、通気防止フィルム。
【請求項２８】
請求項１に記載の熱可塑性組成物を含む、タイヤのインナーライナー。
【請求項２９】
請求項２０に記載の熱可塑性組成物を含む、タイヤのインナーライナー。
【請求項３０】
請求項２１に記載の熱可塑性組成物を含む、タイヤのインナーライナー。
【請求項３１】
前記テトラマーが、イソブチレン誘導体構成単位、スチレン誘導体構成単位、ｐ−（クロロメチル）スチレン誘導体構成単位、及びｍ−（クロロメチル）スチレン誘導体構成単位を含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３２】
前記クロロメチル化誘導体構成単位が前記テトラマーの０．５重量％より多く含まれる、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記クロロメチル化（スチレン−イソブチレン）テトラマーがランダム重合体である、請求項２０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、改善された性質を有する熱可塑性ブレンドに関する。所望により、これらのブレンドは動的に加硫される。
【０００２】
背景技術
弾性的性質及び熱可塑性的性質の両方を併せ持つポリマーブレンドを開発するために、多くの研究が行われてきた。これらのポリマーブレンドは、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）と総称される。それらは、熱可塑性樹脂の再加工性と同様に、硬化エラストマーが有するいくつかの性質を示す。このエラストマー的特性は、ブレンドの１成分が完全に又は部分的に架橋している加硫性エラストマーである場合に増大し得る。
【０００３】
ＴＰＯ組成物の硬化における最初期の研究は、Ｇｅｓｓｌｅｒ及びＨａｓｌｅｔｔによるものである（米国特許第３，０３７，９５４号参照）。この特許には“動的硬化（ｄｙｎａｍｉｃ　ｃｕｒｉｎｇ）”の概念が示されており、加硫性エラストマーは、樹脂状熱可塑性ポリマー中及び、ポリマーブレンドを連続的に混合及びせん断している間に硬化されるエラストマー中に分散される。その結果、樹脂状熱可塑性ポリマーの未硬化マトリクスにおける硬化ゴムのミクロゲル分散が生じる。Ｇｅｓｓｌｅｒの米国特許第３，０３７，９５４号には、ポリプロピレン及びゴムを含む組成物が開示されており、そこでゴムは、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、及びポリイソブテンであることができる。ポリプロピレンが約５０乃至９５の割合であり、ゴムが約５乃至５０の割合である組成物が開示されている。
【０００４】
ポリアミド及び種々のタイプのエラストマーを含む動的に加硫された熱可塑性組成物は公知である。例えば、米国特許第４，１７３，５５６号、米国特許第４，１９７，３７９号、米国特許第４，２０７，４０４号、米国特許第４，２９７，４５３号、米国特許第４，３３８，４１３号、米国特許第４，３４８，５０２号、米国特許第４，４１９，４９９号、及び米国特許第６，０２８，１４７号を参照のこと。特に、Ｏｇａｗａらの米国特許第６，０２８，１４７号には、メチルスチレン及びｐ−（クロロメチル）スチレンを含むトリブロックポリマーが開示されている。また、Ｄｈａｒｍａｒａｊａｎらの欧州特許第０５４２８７５号には、ポリマー内にハロパラ−メチルスチレン誘導体構成単位を有するポリマーが開示されている。これらの文献には、メタ及びパラ−ハロゲン化メチルスチレンの両方を有し、改善された耐久性及びより低い通気性を有するポリマーは開示されていない。
【０００５】
発明の開示
出願人は、熱可塑性ブレンドにおけるタイヤ製品に特に有効な改善された性質を有する、スチレン誘導体構成単位、ｐ−（クロロメチル）スチレン誘導体構成単位、及びｍ−（クロロメチル）スチレン誘導体構成単位を含むクロロメチル化（スチレン−イソブチレン）ランダム重合体又は“テトラマー”と熱可塑性樹脂とを含む組成物を見出した。当該組成物は、また、未硬化又は動的に硬化されたエラストマーを含む得る。
【０００６】
本発明は、広く、クロロメチル化（スチレン−イソブチレン）テトラマーと熱可塑性樹脂のブレンドを含む組成物についてのものであり、当該熱可塑性樹脂は、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリアセトン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、スチレンアクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、ポリアミド、芳香族ポリケトン、エチレンビニルアルコール重合体、及びそれらの混合物よりなる群から選択される。これらの組成物を含むタイヤ及び通気防止フィルム（ａｉｒ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ）等のタイヤ構成材料も供給される。
【０００７】
発明の詳細な記載
本発明の熱可塑性組成物は、熱可塑性樹脂及びクロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体のブレンドを含む。ブレンドは、未加硫組成物であってもよく、静的に加硫された又は動的加硫を受けた組成物であってもよい。
【０００８】
本明細書において、“動的加硫（ｄｙｎａｍｉｃ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｉｔｉｏｎ）”という語は、高いせん断作用の条件下で樹脂とクロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体が加硫される加硫の工程を意味するものとして用いられる。結果として、加硫性エラストマーは架橋されると同時に、樹脂マトリクス内で“ミクロゲル”の微粒子として分散される。
【０００９】
練りロール機、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ、登録商標）ミキサー、連続ミキサー、混練機（ｋｎｅａｄｅｒ）、又は混合押出機（例えば、２軸スクリュー押出機）等の高いせん断作用を与える装置内において、重合体の硬化温度以上の温度で樹脂とクロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体を混合することにより、動的加硫が成し遂げられる。動的に硬化された組成物に固有の特徴の１つは、重合体組成物が完全に硬化され得るにもかかわらず、押出、射出成形、圧縮成形等の慣用的なゴム加工技術によって加工及び再加工することができるということである。スクラップ又は、ばり（ｆｌａｓｈｉｎｇ）は、回収され再加工され得る。
【００１０】
本発明の実施において適切な熱可塑性樹脂は、単独又は組み合わせで用いられることができ、当該樹脂は、窒素、酸素、ハロゲン、硫黄、又は芳香族のハロアルキル基と相互作用することができるその他の基を含む。適切な樹脂には、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、スチレンアクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、ポリイミド、スチレン無水マレイン酸樹脂（ＳＭＡ）、芳香族ポリケトン（ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、及びＰＥＫＫ）、エチレンビニルアルコール重合体、及びそれらの混合物よりなる群から選択される樹脂が含まれる。好ましい熱可塑性樹脂は、ポリアミドである。より好ましいポリアミドは、ナイロン６及びナイロン１１である。
【００１１】
適切な熱可塑性ポリアミド（ナイロン）は、ポリマー鎖の中に反復するアミド単位を有する重合体及び３元共重合体を含む結晶性又は樹脂状の高分子量固体ポリマーを含む。ポリアミドは、カプロラクタム、ピロリドン、ラウリルラクタム、及び、アミノウンデカン酸ラクタム、又は二塩基酸とジアミンの縮合によるアミノ酸等の１以上のエプシロンラクタムの重合によって調製され得る。繊維形成ナイロン及び成形グレード（ｍｏｌｄｉｎｇ　ｇｒａｄｅ）のナイロンは、いずれも適切である。このようなポリアミドの例は、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン−６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン−６，ＩＰ）、及び１１−アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン−１１）である。ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６／６６重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、及びナイロン６１２（Ｎ６１２）もまた、用いることができる。
【００１２】
要件を満たすポリアミド（特に、２７５℃未満の軟化点を有する）の更なる例が、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｊｈｏｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、１９６８年）、１６巻、１−１０５ページ、Ｃｏｎｃｉｓｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｊｈｏｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、１９９０年）、７４８−７６１ページ、及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｊｈｏｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、１９６９年）、１０巻、３９２−４１４ページに記載されている。商業的に利用可能な熱可塑性ポリアミドは本発明の実施において有効に用いられることができ、１６０乃至１７０℃の軟化点又は融点を有する直鎖結晶性ポリアミドが好ましい。
【００１３】
適切な熱可塑性ポリエステルは、直鎖、結晶性で、高分子量のものである。本明細書において、ポリエステルに関して“直鎖”という語は、反復するエステル基が側鎖ではなく主鎖の中にあるポリマーを意味するものとして用いられる。約５０℃より高い軟化点を有する直鎖結晶性ポリエステルは要件を十分満たすものであり、約１００℃より高い軟化点又は融点を有する直鎖結晶性ポリエステルが好ましく、１６０乃至２６０℃の軟化点又は融点を有する直鎖結晶性ポリエステルがより好ましい。飽和の直鎖ポリエステル（オレフィン不飽和が無いもの）が好ましい。しかし、（もし架橋されるならば）ポリエステルとブレンドする前にゴムが架橋される場合、又は、ポリエステル内の架橋形成を誘起しない架橋剤を用いてゴムが動的に架橋される場合には、不飽和ポリエステルであっても用いられ得る。
【００１４】
多くの商業的に利用可能な熱可塑性の直鎖結晶性ポリエステルは本発明の実施において有効に用いられることができ、それらは１以上のジカルボン酸、無水ジカルボン酸、又はジカルボン酸エステルの重合、及び１以上のジオールの重合により調製され得る。要件を十分に満たすポリエステルの例には、ポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンコハク酸）及びポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンアジピン酸）等のポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンＣ２−６アルカンジカルボン酸）；ポリ（シス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）シュウ酸及びポリ（シス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）コハク酸等のポリ（トランス又はシス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）Ｃ０−２アルカンジカルボン酸；ポリエチレンテレフタラート及びポリテトラメチレンテレフタラート等のポリ（Ｃ２−４アルキレンテレフタラート）；ポリエチレンイソフタラート及びポリテトラメチレンイソフタラート等のポリ（Ｃ２−４アルキレンイソフタラート）；ポリ（ｐ−フェニレングルタル酸）及びポリ（ｐ−フェニレンアジピン酸）等のポリ（ｐ−フェニレンＣ１−３アルカンジカルボン酸）；ポリ（ｐ−キシレンシュウ酸）；ポリ（オキシレンシュウ酸）；ポリ（ｐ−フェニレンジメチレンテレフタラート）及びポリ（ｐ−フェニレン−ジ−１，４−ブチレンテレフタラート）等のポリ（ｐ−フェニレン−ジ−Ｃ１−５アルキレンテレフタラート）；ポリ（エチレン−１，２−エチレンジオキシ−４，４−ジ安息香酸）、ポリ（テトラメチレン−１，２−エチレンジオキシ−４，４−ジ安息香酸）及びポリ（ヘキサメチレン１，２−エチレンジオキシ−４，４−ジ安息香酸）等のポリ（Ｃ２−１０アルキレン１，２−エチレンジオキシ−４，４−ジ安息香酸）；ポリ（ペンタメチレン−４，４−ジ安息香酸）、ポリ（ヘキサメチレン−４，４−ジ安息香酸）及びポリ（デカメチレン−４，４−ジ安息香酸）等のポリ（Ｃ３−１０アルキレン−４，４−ジ安息香酸）；ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸）、ポリ（トリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸）、ポリ（テトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸）等のポリ（Ｃ２−１０アルキレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸）；及び、ポリ（オクタメチレンスルホニル−４，４−ジ安息香酸）、ポリ（デカメチレンスルホニル−４，４−ジ安息香酸）等のポリ（Ｃ２−１０アルキレンスルホニル−４，４−ジ安息香酸）が含まれる。
【００１５】
要件を満たす直鎖ポリエステルの更なる例が、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｊｈｏｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、１９６９年）、１１巻、６８−７３ページ、及びＫｏｒｓｈａｋ＆Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｖａ　Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ）、３１−６４ページに記載されている。適切なポリカーボネートもまた、商業的に利用可能である。ポリカプロラクトン等のポリラクトンは、本発明の実施における要件を充足するものである。本発明の好ましいポリエステルは、ナフタル酸又はフタル酸等の芳香族ジカルボン酸から得られる。より好ましいポリエステルは、ポリ（アルキレンテレフタラート）、特にポリ（テトラメチレンテレフタラート）であり、もしくは、２以上のグリコール、２以上のフタル酸、又はポリ（アルキルテレコイソフタル酸）のような２以上のグリコールと２以上のフタル酸から得られる混合ポリフタラートである。
【００１６】
本発明の組成物の成分として用いるのに適切なクロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体は、１乃至３０モル％のスチレン、好ましくは約１乃至約２０モル％のスチレン、最も好ましくは１乃至１０モル％のスチレンを含む。好ましくは、これらの重合体は、０．５乃至１０モル％のクロロメチル化スチレン、より好ましくは０．５乃至５モル％のクロロメチル化スチレン、最も好ましくは０．５乃至２モル％のクロロメチル化スチレンを含有する。
【００１７】
言い換えると、本発明の組成物の成分として用いるのに適切なクロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体は、少なくとも０．５重量％のクロロメチル化部分（パラ及びメタ異性体のいずれをも含む）、好ましくは重合体の１重量％乃至６０重量％、より好ましくは１乃至４０重量％、さらにより好ましくは２乃至２０重量％である。重合体の塩素含有量は、０乃至１０重量％（０は含まない）、好ましくは０．１乃至７重量％の範囲である。
【００１８】
クロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体を生成するために種々の方法を用いることができる。具体的な方法が、米国特許第３，９４８，８６８号、第４，０７４，０３５号、第５，６２９，３８６号に記載されている（それぞれ引用により本明細書に完全に取り込まれる）。好ましくは、重合体は均質になるように調製される。このような均質な（すなわち、本質的にホモポリマーを含まない）ポリマーを調製するための方法が、米国特許第３，９４８，８６８号に記載されている。一般に、この方法には、スチレン及びイソブチレンについて本質的に等しい反応性比が達成されるように工程を改良することが含まれる。重合体（すなわち、“テトラマー”）は、適切な重合化条件の下でイソブチレンモノマー、及びハロメチル化試薬を接触させ、それにより、４つの異なるモノマー誘導体構成単位（すなわち、イソブチレン誘導体構成単位、スチレン誘導体構成単位、メタ−及びパラ−ハロメチル化スチレン構成単位の両方）を有するランダム共重合体又はテトラマーが生じることにより調製される。
【００１９】
より詳細には、本発明の１つの実施態様において、クロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体は、イソブチレン、スチレン、ｐ−（クロロメチル）スチレン、及びｍ−（クロロメチル）スチレン、という４つの別個のモノマーを有するクロロメチル化“テトラマー”である。このテトラマーの代表的な構造を以下に示す。
【００２０】
【化１】
2004508428.tif 000002
【００２１】
ここで、下付き数字のｎ、ｎ’、及びｎ”は、テトラマー鎖におけるイソブチレン誘導体構成単位の数を表し、それらはそれぞれ同じ又は異なることができる、“Ｏ”はテトラマー鎖におけるスチレン誘導体構成単位の数を表し、“Ｐ”はテトラマー鎖におけるｐ−（クロロメチル）スチレン誘導体構成単位の数を表し、“Ｑ”はテトラマー鎖におけるｍ−（クロロメチル）スチレン誘導体構成単位の数を表している。本発明のクロロメチル化（スチレン−イソブチレン）テトラマーは、前述したように４つの構成単位を有するランダム重合体であり、上記構造は単にテトラマーの記述にすぎないと理解される。クロロメチル化（スチレン−イソブチレン）テトラマーの１つの実施態様では、クロロメチル化スチレン構成単位は、メタ異性体に対するパラ異性体の割合が変更可能な不均質混合物である。
【００２２】
本発明の組成物において、熱可塑性樹脂は、１０乃至９８重量％の範囲の量で存在するのが適切であり、好ましくは２０乃至９５重量％である。クロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体は、ポリマーブレンドに基づいて２乃至９０重量％の範囲の量で存在することができ、好ましくは５乃至８０重量％である。
【００２３】
熱可塑性組成物の割線曲げ弾性率は、１％歪度におけるＡＳＴＭＤ７９０による測定で、１００ｋｇ／ｃｍ２乃至４００，０００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ２乃至１００，０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲であり得る。
【００２４】
ポリマーブレンドは全組成物の２５乃至９８重量％であることができる。そのポリマー成分に加え、本発明の組成物は、酸化防止剤、安定剤、ゴム加工オイルの潤滑剤（例えば、オレアミド）、粘着防止剤、ワックス、発泡剤、難燃剤、顔料、充填剤に対するカップリング剤、及びゴム配合の技術分野に公知のその他の加工助剤等の充填剤及び添加剤を含み得る。金属酸化物（例えば、ＭｇＯ）を、酸受容体として含むことができる。顔料及び充填剤は、ポリマー成分と添加剤を合わせた全組成物の３０重量％まで含むことができる。好ましくは、顔料及び充填剤は、全組成物の１乃至３０重量％であり、より好ましくは２乃至２０重量％である。
【００２５】
適切な充填剤には、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、クレー、シリカ、カーボンブラック、及びそれらの混合物が含まれる。チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のいずれのタイプのカーボンブラックも用いることができる。二酸化チタンも顔料とみなされ、最終生成物に白色を付与するのに用いることができる。
【００２６】
ゴム加工オイルは、パラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系加工オイルのいずれの種類に分類されるかによって、特定のＡＳＴＭ等級を有する。用いられる加工オイルの種類は、ゴム成分と共に通常使用されるものである。ゴム化学の分野の当業者は、どのタイプのオイルを特定のゴムと共に用いるべきか認識できるであろう。用いられるゴム加工オイルの分量は、全ゴム成分に基づき、組成物中のゴムに対する加工オイルの重量比として定義することができる。この比率は、０．３／１乃至１．３／１、好ましくは０．５／１乃至１．２／１、より好ましくは０．８／１乃至１．１／１の範囲であることができる。コールタール及びパインタールから生じるオイル等の石油に基づくオイル以外のオイルも用いることができる。石油由来のゴム加工オイルに加えて、有機エステル及びその他の合成可塑剤を用いることができる。本明細書では、“加工オイル”という語は、石油由来の加工オイル及び合成可塑剤の両方を意味する。
【００２７】
加工オイルは、組成物が良い流動性を有することを保証するために、組成物中に含まれ得る。用いられるオイルの分量は、使用されるポリマーブレンド及び充填剤の量に部分的に依存し、ある程度は用いられる硬化系の種類にも依存する。一般に、加工オイルが含まれる場合、それは組成物の３０重量％である。より多くの量の加工オイルを用いることもできるが、物理的強度は減少する。
【００２８】
本発明の弾性重合体成分の改善された耐老化性をさらに強化するために及び樹脂を保護するために、酸化防止剤が本発明の組成物中に用いられ得る。用いられる特定の酸化防止剤は用いられるゴム及びプラスチックに依存し、複数の種類が要求され得る。これらの適切な選択は、ゴム化学分野における当業者の技術常識の範囲内であろう。酸化防止剤は、一般に化学的保護剤又は物理的保護剤の種類に分類される。物理的保護剤は、組成物から製造される部分においてほとんど動きのない場所で使用される。これらは、一般に、ゴム部分の表面に“ブルーム”を付与し、保護皮膜を形成し、又は酸素やオゾン等から当該部分を保護する蝋質物質である。
【００２９】
化学的保護剤は、一般に、２級アミン類、フェノール類、及び亜リン酸類の３つ化学的グループに分類される。本発明の実施において有用な酸化防止剤の種類を例証するための非限定的な例は、ヒンダードフェノール類、アミノフェノール類、ヒドロキノン類、アルキルジアミン類、アミン縮合生成物等である。これら及びその他の酸化防止剤の種類についての非限定的な例は、スチレン化フェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−１，ブチルフェノール）、２，６’−ジ−ｔ−ブチル−ｏ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、オクチル化ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等である。物理的酸化防止剤には、混合石油ワックス及びマイクロクリスタリンワックスが含まれる。
【００３０】
組成物中の動的に加硫されたゴムと共に未硬化ゴムを取り込むことも、本発明の範囲内である。これは、動的に加硫される本発明のクロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体成分を硬化するのに使用される加硫剤によっては加硫され得ない未加硫ゴムを選択することによって、又は、加硫剤が完全に消費された後には、本発明のクロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体成分を加硫するのに使用される加硫剤によって加硫されるゴムを動的に加硫された熱可塑性組成物に加えることによって、達成される。例えば、本発明のクロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体成分が酸化亜鉛を含む硬化系により加硫される場合、それ加硫するために硫黄もしくはその他の加硫剤を必要とする又は加硫され得ないその他のゴムを含むことができる。そのようなゴムには、エチレンプロピレンポリマー（ＥＰＭ）、エチレンプロピエンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、天然ゴム等が含まれる。代わりに、ＤＶＡは動的加硫によって樹脂と加硫エラストマーから最初に調整されることができ、その後、未硬化ゴムは熱可塑性樹脂の融点より高い温度でＤＶＡ中にブレンドされ得る。未硬化ゴムが動的加硫組成物に取り込まれる実施態様では、未硬化ゴムは、組成物の総ゴム（すなわち、エラストマー）量の０乃至２５重量％（０は含まない）、好ましくは５乃至２０重量％の範囲の量で存在する。
【００３１】
加硫組成物を生成することが所望される場合には、飽和ハロゲン化ポリマーを加硫することができる慣用的ないずれの硬化剤も、少なくともクロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体を加硫するために用いることができる。ただし、配合剤として選択した熱可塑性樹脂が、過酸化物によって熱可塑性樹脂自体が架橋されるような場合には、過酸化物の硬化剤は避けるべきである。
【００３２】
さらに、動的に加硫されたアロイ（ａｌｌｏｙ）を調製するのに用いられる加工条件において架橋するのに用いられる特定の樹脂を生じる硬化剤は、使用される硬化剤系から全て取り除かれるべきである。本発明のクロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体成分のための適切な硬化剤系には、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸と組合せた酸化亜鉛が含まれ、所望ならば、１以上の以下に示す促進剤又は加硫剤がふくまれる；Ｐｅｒｍａｌｕｘ（ジカテコールホウ酸のジ−オルト−トリグアニジン塩）、ＨＶＡ−２（ｍ−フェニレンビスマレイミド）、Ｚｉｓｎｅｔ（２，４，６−トリメルカプト−５−トリアジン）、ＺＤＥＤＣ（ジエチルジチオカルバミド酸亜鉛）及びその他のジチオカルバミド酸塩、Ｔｅｔｒｏｎｅ　Ａ（ジペンタ−メチレンチウラムヘキサスルフィド）、Ｖｕｌｔａｃ−５（アルキル化フェノールジスルフィド）、ＳＰ１０４５（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、ウッドロジン（アビエチン酸）、及び硫黄と組合せたＴＭＴＤＳ（テトラメチルチウラムジスルフィド）。加硫化は、クロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体が少なくとも部分的に、好ましくは完全に加硫される条件において行われる。
【００３３】
本発明の実施において、樹脂、クロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体、及び付加的なその他の重合体、及び／又は添加剤は、樹脂が軟化するのに十分な温度において、又は、より一般には、樹脂が室温で結晶性である場合はその融点より高い温度において、一緒に混合する。混合物を動的に加硫する場合は、樹脂及びその他の重合体を予め混合した後、硬化剤を添加する。加熱及び加硫温度での混練は、一般に、加硫が完了するためには０．５乃至１０分で十分である。加硫時間は、加硫温度を上げることにより短縮できる。適切な加硫温度の範囲は、おおよそマトリックス樹脂の融点から３００℃までであり、より典型的には、マトリックス樹脂の融点から２７５℃までの範囲でもよい。好ましくは、加硫は、ポリマーブレンドの溶解温度から、マトリックス樹脂の軟化温度又は融点より２０℃高い温度までの温度範囲において行う。
【００３４】
所望のレベルの加硫が完了するまで混合工程が継続されることが好ましい。混合が停止された後も加硫を継続することが許容されるならば、組成物は熱可塑性樹脂として再加工できない。しかし、動的加硫はこの段階において行われ得る。例えば、加硫が２軸２軸スクリュー押出機で開始されることができ、水中ペレタイザーを用いてＤＶＡ材料のペレットが形成すると、それにより完了する前に加硫が止められる。当該技術分野における当業者は、ゴムの加硫を行うために必要とされる硬化剤の適切な量と種類、及び適切な混合時間の程度を認識できるであろう。所望ならば、最適な硬化系、及び完全な硬化を達成するための適切な効果条件を定めるために、種々の量の硬化剤を用いてゴムのみを加硫させることもできる。
【００３５】
本発明の動的加硫工程が行われる前に全ての成分が混合物内に存在することが好ましいのであるが、これは必須の条件ではない。例えば、１の実施態様では、硬化されるクロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体は、樹脂の一部又は全部の存在下において動的に加硫され得る。このブレンドは、その後、追加の樹脂の中に落とされ得る。同様に、動的加硫の前に充填剤及びオイルの全てを添加することは、必須ではない。添加剤、充填剤、及びオイルの一部又は全部を、加硫が完了する間に又はその後に加えることができる。安定剤及び加工助剤等の特定の配合剤は、硬化の後に添加された場合により効果的に機能する。
【００３６】
本明細書において、“ゴム”という語は、“エラストマー”と互換して使用される。本明細書において、“完全に加硫された”という語は、本発明の動的に加硫されたゴム成分に関して、ゴムの物理的性質が改質され通常の加硫状態にあるゴムにエラストマーの性質を付与したような状態まで、加硫されるゴム成分が硬化されることを意味するものとして使用される。加硫ゴムの硬化の程度は、ゲル含有量又は（逆に）抽出成分によって説明され得る。代わりに、硬化の程度は架橋結合密度によっても説明され得る。
【００３７】
抽出物の定量が硬化の状態の適切な尺度である場合、加硫されるゴムを溶解する溶媒により室温で抽出可能な硬化ゴム成分の４重量％以下を含有する程度まで、好ましくは組成物が２重量％の抽出物を含有する程度まで、ブレンドの硬化ゴム成分を加硫することにより改善された熱可塑性弾性組成物が生成される。一般的には、硬化ゴム成分の抽出物が少ないほど、性質はより向上し、硬化ゴム相からの抽出ゴムを本質的に含まない（０．５重量％未満の）組成物がさらにより好ましい。ゲルパーセントとして報告されるゲル含有量は、試料を有機溶媒中に室温で４８時間浸透し、乾燥させた残存物の重量を計測し、組成物の知見に基づく適切な補正により不溶ポリマー量を定量することを含む方法により定められる。それゆえ、エキステンダー油、可塑剤、及び有機溶媒の可能な組成物の成分等の加硫されるゴム以外の可溶成分の重量、さらに（もし付加的に存在するなら）硬化されないＤＶＡのゴム成分の重量を初期重量から引き算することによって、補正後の初期重量及び最終重量が得られる。不溶な顔料、充填剤等は、いずれも初期及び最終重量の両方から除外される。
【００３８】
改善された熱可塑性弾性組成物を特徴づける硬化の状態の尺度として架橋結合密度を用いるために、ゴム１ミリリットル当り３ｘ１０−５モルより大きい、好ましくはゴム１ミリリットル当り５ｘ１０−５モルより大きい、さらにより好ましくはゴム１ミリリットル当り１ｘ１０−４モルより大きい効果的な架橋結合密度を与えるような時間及び温度の条件下、及びそのような量のブレンド中と同じ硬化剤を用い、型の中において加圧下で静的に硬化されるブレンド中と同じゴムの加硫と一致する程度にブレンドが加硫される。ブレンドは、その後、ブレンドのゴム含有量に基づいてゴムのみの場合に必要とされるのと同量の硬化剤を用いて、同様の条件下において動的に加硫される。定量される架橋結合密度は、改善された熱可塑性を与える加硫の総量の目安と見なされ得る。しかし、硬化剤の量はブレンドのゴム含有量に基づいており、その量はゴムのみの場合に前述の架橋結合密度を与える量であるという事実から、硬化剤と樹脂とは反応しない、又は樹脂とゴムとは反応しないと仮定すべきではない。範囲を制限する重要性の高い反応が含まれ得る。しかし、上述の定量された架橋結合密度は熱可塑性弾性組成物の架橋結合密度の有効な近似を与えるという仮定は、熱可塑性の性質、及び樹脂の大部分が使用される樹脂に対する適切な溶媒を用いた高温溶媒抽出によって組成物から取り除かれ得るという事実と矛盾しない。
【００３９】
ゴムの架橋結合密度は、Ｊ．Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．ａｎｄ　Ｔｅｃ．、３０巻、９２９ページに示されるように、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ式を用いた平衡溶媒膨潤度により求められる。計算に用いられるゴム溶媒ペア（ｒｕｂｂｅｒ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｐａｉｒｓ）に対する適切なＨｕｇｇｉｎｓ溶解度パラメーターが、Ｓｈｅｅｈａｎ及びＢｉｓｉｏによる総説（Ｊ．Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．＆　Ｔｅｃ．、３９巻、１４９−１９２ページ、１９６６年）から得られた。加硫ゴムの抽出ゲル含有量が低い場合は、Ｂｕｅｃｈｅの補正を用いる必要があり、そこにおいて、ｖはゲルフラクション（％ゲル／１００）を乗される。架橋結合密度は、樹脂非存在下で求められる有効網目鎖密度（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｎｅｔｗｏｒｋ　ｃｈａｉｎ　ｄｅｎｎｓｉｔｙ）の半分である。それゆえ、加硫ブレンドの架橋結合密度は、以下、ブレンド中に含まれるものと同じゴムについて上述の方法で求めた値を適用して理解される。さらにより好ましい組成物は、前述した硬化状態についての２つの尺度に、すなわち、架橋結合密度の定量及びゴム抽出物のパーセントにかなうものである。
【００４０】
熱可塑性樹脂及びクロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体は、欧州特許第９６９０３９Ａ１号において開示されている方法に従ってブレンドされることができ、当該方法は熱可塑性樹脂マトリクス中におけるクロロメチル化（スチレン−イソブチレン）重合体の微細分散を生じさせる。
【００４１】
工業的適用可能性
出願人は、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリアセトン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、スチレンアクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、ポリアミド、芳香族ポリケトン、エチレンビニルアルコール重合体、及びそれらの混合物よりなる群から選択される熱可塑性樹脂とクロロメチル化（スチレン−イソブチレン）テトラマーをブレンドすることにより、改善された耐久性及び通気性を有する熱可塑性エラストマー組成物を生成できることを見出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を、１軸スクリュー押出機の限度で、Ｔ−シートダイ、直線又はクロスヘッド構造のチューブ押出ダイ、インフレーション成形円筒形ダイ等を用いたシート、フィルム、又はチューブに成形することにより、空気入りタイヤのインナーライナー又は通気防止層、及びホースのゴム／樹脂ラミネート等として当該樹脂を使用可能である。
【００４２】
本発明は、特定の実施態様についての言及により記載及び説明されているが、当該技術分野における当業者は、当該発明が本明細書中に記載されていない多くの異なる変更を与えることを認識できるであろう。したがって、これらの理由により、本明細書における特許請求の範囲は、本発明の正確な範囲を定める目的でのみ言及される。
【００４３】
全ての先行文献は、そのような取り込みが許容される法律の範囲において本明細書中に完全に取り込まれる。さらに、試験手順を含む本明細書中に引用する全ての先行文献は、そのような取り込みが許容される法律の範囲において本明細書中に完全に取り込まれる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004508428.tif 000026
2004508428.tif 000027
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