(57)【要約】表面または“キャッピング”層を有するリソグラフィック分野特に極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用多層反射光学装置またはミラーは、入射放射と、Ｏ２ 、Ｈ２ 及びＨ２ Ｏのような気体分子種と相俟って、多層反射光学装置の表面から炭素堆積物を断続的に浄化する。金属キャッピング層は、酸化抵抗性を示し、入射ＥＵＶ放射の少なくとも９０％を通過できることが求められる。金属キャッピング層の材料には、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びこれらの組み合わせが含まれる。
2004517484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学装置の表面上に堆積された金属と、
入射放射と
少なくとも１つの気体反応物と
を有する自己浄化反射光学装置であって、前記金属が前記光学装置の表面を酸化から保護し、前記入射放射のほぼすべてが下側の前記光学装置の表面を透過するようになっている自己浄化反射光学装置。
【請求項２】
請求項１に記載の自己浄化反射光学装置であって、前記入射放射を極紫外線放射とする自己浄化反射光学装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の自己浄化反射光学装置であって、この自己浄化反射光学装置が多層ミラーを有する自己浄化反射光学装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の自己浄化反射光学装置であって、この自己浄化反射光学装置が複数の層を有し、これら層の各々がモリブデンの第１層とシリコンの第２層とを有する自己浄化反射光学装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の自己浄化反射光学装置であって、前記金属が、入射極紫外線放射の９８％よりも多くを透過するようになっている自己浄化反射光学装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の自己浄化反射光学装置であって、前記金属をルテニウムとする自己浄化反射光学装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の自己浄化反射光学装置であって、前記金属が、リジウム、白金、イリジウム、パラジウム、金及びこれらの組み合わせより成る群から選択される自己浄化反射光学装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の自己浄化反射光学装置であって、前記金属が約５Å〜約４００Åの範囲の厚さを有する自己浄化反射光学装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の自己浄化反射光学装置であって、前記気体反応物が、酸素、水蒸気、空気、水素及びこれらの組み合わせにより成る群から選択される自己浄化反射光学装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の自己浄化反射光学装置であって、前記気体反応物の濃度を少なくとも約１０−８トル（約１．３×１０−６Ｐａ）とする自己浄化反射光学装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の自己浄化反射光学装置であって、この自己浄化反射光学装置が更に、前記光学装置とキャッピング層との間に介在された金属層を有する自己浄化反射光学装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の自己浄化反射光学装置であって、前記金属層がクロム、モリブデンまたはチタンより成る自己浄化反射光学装置。
【請求項１３】
極紫外線分野に用いるように設計された反射光学装置から炭素汚染物を浄化する浄化方法であって、この浄化方法が、
反射光学装置を形成する工程と、
酸化を防止し、入射極紫外線放射の約９０％よりも多くを透過できる金属キャッピング層で前記反射光学装置の表面を被覆する工程と、
反応性気体を発生する工程と、
被覆された反射光学装置と、前記反応性気体とを極紫外線放射にさらす工程とを有する浄化方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の浄化方法であって、前記被覆する工程をマグネトロンスパッタまたは電子ビーム蒸着法により行う浄化方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の浄化方法であって、前記発生する工程を、外来的に存在する気体により行う浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
この発明は、概して、リソグラフィック分野特に極紫外線リソグラフィーで用いられる光学装置の表面または“キャッピング”層に関する。多層ミラーのような光学装置上に配置された表面または“キャッピング”層は、エネルギー放射の存在中、Ｏ２ 、Ｈ２ 及びＨ２ Ｏのような分子種と相俟って、光学装置の表面が、炭素汚染を免れる状態に維持されるように作用する。しかも、キャッピング層は、酸化または酸化分解から表面を保護するようになっている。
【０００２】
密度及び分解能の高い形状、すなわち小型の回路に対して、所望のパターンを発生するのに放射の波長をかつてないほど短い波長にする必要がある。極紫外線（ＥＵＶ）放射すなわち３〜１５ｎｍの波長範囲内の放射は従来の透過光学装置により著しく弱められているので、光を透過するよりも反射する光学装置を用いるリソグラフィック投影方法が必要となっている。現在、極紫外線リソグラフィー（ＥＵＶＬ）に用いられる反射光学装置及びマスクは、約４０Åのシリコンより成る最上層を有するＭｏ／Ｓｉ多層構造体に基づいている。
【０００３】
炭化水素分子及び水蒸気は、ＥＵＶＬに用いるリソグラフィック装置（ステッパ）の至る所に存在する。これら炭化水素分子及び水蒸気は、ステッパの背景雰囲気内に存在し、ステッパ内部の雰囲気を所望の低さの圧力に維持する真空ポンプで用いる油や、フォトレジスト材料及び配線のようなステッパの雰囲気内のその他の有機材料から生じる可能性がある。水は、表面全体に吸着し、厳密な真空ベーキング技術を用いたとしても除去するのに極めて困難である。ＥＵＶ放射は、表面上に吸着された水分子あるいは表面付近の水分子の分解を生じさせるのに充分なエネルギーを有するので、光学装置の表面を侵食、劣化または汚染するおそれのある水素及び反応性酸素種を発生させる。ＥＵＶにより生じる有機材料の分解によりＭｏ／Ｓｉ多層光学装置及びマスクの表面が炭素で汚染させるおそれがある。これらの炭素膜は、被覆された素子の特性を除々に劣化させ、例えば、光学装置の表面の反射率を減少させる。この現象を図１の曲線１００に示し、図中、相対反射率（Ｒ／Ｒ０ ）は、ＥＵＶ放射束中、炭化水素蒸気（ネオプレン）にさらされたＭｏ／Ｓｉ多層ミラーの露出時間に対してプロットしてある。３時間露出した後、反射率に、許容しえない７％の損失が生じることが分かる。
【０００４】
炭素汚染物を除去するのに用いることができる方法は、Ｈ２ Ｏ及びＯ２ のように酸素を含有する分子を使用し、これら分子は、エネルギー放射の存在中、反応性化学種を形成し、これら反応性化学種は炭素汚染物と反応して、ポンプで排気できるＣＯ及びＣＯ２ のような揮発性炭素成分を形成することができる。酸化処理は、炭素汚染物を除去するように機能するが、炭素膜がＭｏ／Ｓｉ多層光学装置の表面から除去された後、反応性酸素種が、下側の終端のシリコン表面層を酸化し、シリコン酸化物（一般にＳｉＯ２ ）を形成するおそれがある。酸素は、ＥＵＶを著しく吸収し、従って、図１に示すように、Ｓｉで終端するＭｏ／Ｓｉ光学装置の酸化は、光学装置の反射能力を著しく劣化させる。
【０００５】
環境汚染との相互作用に関連した光学素子の特性の劣化が確認され、種々の解決策が提案されている。一例として、米国特許第５８１４１５６号明細書、米国特許第５３１２５１９号明細書及びＲｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．６３，１４２８〜１４３１，１９９２の文献に開示されたように、表面の汚染物特に炭素汚染物を除去するのに気体プラズマが有効であると分かった。しかし、反応の範囲を正確に制御できないので、上述したように、光学装置の素子と不所望かつ有害な反応が生じるおそれがある。
【０００６】
米国特許第５９５８６０５号明細書は、Ｍｏ／Ｓｉ多層ミラー構造体の表面に被着し、酸化を防止する保護膜（または“キャッピング”）層を開示している。多層光学装置の反射率を保護膜層により劣化させないため、保護膜層と、この下側に直接に配置された反射層との双方の厚さを、これら層から反射されたビームが同位相となるように調整し、構造的に追加する必要がある。このことは、保護膜層の厚さと、保護膜層の下側の層の厚さと、これら双方の層の厚さとを最適化するのに複雑な一連の計算が必要となるおそれがある。更に、この既知の保護膜層は、多層光学装置を炭素汚染から防ぐように作用しない。
【０００７】
ＥＵＶリソグラフィーの素子に必要な条件は、例えば炭素膜の形成により多層光学装置の反射率を減少させないようにすることである。酸化により炭素を除去する現在の方法はＥＵＶリソグラフィーの環境で適用するのに困難であり、しばしば光学素子に害を及ぼす。上述したような酸化障壁は、反射率を考慮するため、使用するのに困難である。この問題を解決する最良の手段は、Ｍｏ／Ｓｉ多層ミラー構造体における終端のシリコン層の上部に堆積でき、ほぼすべての入射ＥＵＶ放射を透過でき、Ｍｏ／Ｓｉ多層ミラー表面の炭素汚染を防止または最小限にできる酸化抵抗層を形成することである。
【０００８】
発明の概要
この発明は、概して、金属表面または“キャッピング”層が、Ｏ２ 、Ｈ２ 、Ｈ２ Ｏ及びこれらの組み合わせのような気体反応物と相俟って、リソグラフィー分野特に極紫外線リソグラフィー（ＥＵＶＬ）に用いられる多層反射光学装置の表面から炭素堆積物を連続的に浄化する自己浄化光学装置に関するものである。気体種を光学装置の環境での外来物質とすることができ、あるいは故意に追加することができる。キャッピング層に用いられる金属は、その下側の多層ミラー構造体にほぼすべての（９０％より多くの）入射ＥＵＶ放射を透過させる能力を有し、特にＥＵＶ放射の存在中、耐酸化性を有し、気体反応物の触媒解離を行うようにする必要がある。この発明は更に、自己浄化光学装置を製造する方法に関する。
【０００９】
現在、ＥＵＶＬに用いられる反射光学装置及びマスクは、約４０Åのシリコンより成る最上層を有するＭｏ／Ｓｉ多層構造体に基づいている。この発明では、薄い（約５〜４００Åで好ましくは５〜１０Å）金属キャッピング層が終端のシリコン層の上面上に堆積されている。場合によって、終端のシリコン層とキャッピング層との間に結合層を介在して、キャッピング層の付着性を高めるのが望ましい。しかし、入射放射の透過率に実質的に影響を及ぼさないように、この結合層を薄く（約１〜３Åに）する必要がある。被覆された多層光学装置の環境に存在する低圧力（約１０−８〜１０−４トル（約１．３×１０−６〜１．３×１０−２Ｐａ））の１つ以上の上述した反応性気体種は、ＥＵＶにより照射され、反応性原子種を発生させ、次に、光学装置の表面上に堆積された炭素汚染物と反応し、いかなる炭素汚染物をも除去する。
【００１０】
ＥＵＶ放射によりＯ２ 及びＨ２ Ｏを分解することにより発生させることができる酸化種に加えて、炭素を例えばＣＨ４ として表面から除去するのに水素原子も用いることができる。このように、キャッピング層を有する金属は、水素分子の解離及び結合に対して触媒表面を形成して、水素原子を形成するのが望ましい。キャッピング層に適した金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びこれらの組み合わせを含む。
【００１１】
発明の詳細な説明
この発明は、多層ミラー構造体特にＭｏ／Ｓｉ多層ミラーに対する金属表面または“キャッピング”層を、気体反応物及び入射放射特に極紫外線（ＥＵＶ）放射と組み合わせて用いて、表面から炭素汚染物を連続的に浄化することに関する。
【００１２】
図２に、この発明の一例として、ＥＵＶ分野に用いられる代表的な多層反射ミラー構造体２００を示す。一実施例では、Ｍｏ２１０及びＳｉ２２０より成る複数の交互層が、基板２５０上に堆積された多層膜２３０を有する。この特定の構造は例示目的のみに用いられ、非断続的な積層体や、他の材料または２つ以上の材料を有する多層積層体のようなその他の構造も可能である。金属表面またはキャッピング層２６０は、５〜４００Åで好ましくは５〜１０Åの代表的な厚さを有し、終端のＳｉ層２２５上に堆積されている。キャッピング層２６０は、酸化抵抗性を示すだけでなく、ＥＵＶ放射の存在中、炭素堆積物と反応すると共に炭素堆積物を気体化できる種を発生するように気体反応物の解離を結合及び触媒することもできる金属または金属合金より成る。しかも、キャッピング層２６０は、入射ＥＵＶ放射すなわち、３〜１５ｎｍの波長範囲内で特に約１３．４ｎｍの放射の少なくとも９０％で好ましくは９８％よりも高い透過能力を有する。一例として、１０ÅのＲｕ膜は１３．４ｎｍの波長の入射放射の少なくとも約９８．５％を透過する。酸化抵抗性を示し、ほぼすべての入射ＥＵＶ放射を透過できることが知られている金属はＲｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ及びこれらの組み合わせを含む。
【００１３】
ＥＵＶ放射が所有するように約６ｅＶ以上のエネルギーを有する放射は、二次電子をキャッピング層から放出させることができる。これら二次電子は、雰囲気中に存在する酸素を含有する気体（例えばＯ２ 、Ｈ２ または空気）を解離して、反応性酸素種を発生させることができる。図１の曲線１２０で示すように、反応性酸素種は、金属キャッピング層の表面上に存在するいかなる炭素膜とも反応することができる。気体酸化反応物は、雰囲気中の外来的なものとすることができ、あるいは、低分圧（約１０−８〜１０−４トル（約１．３×１０−６〜１．３×１０−２Ｐａ））のこれら酸素を含有する気体を多層ミラーの環境中に入れることにより形成することができる。
【００１４】
図１を参照するに、前述したように、曲線１００は、ＥＵＶ放射（約０．３ｍＷ／ｍｍ２ ）の存在中、炭化水素蒸気に約３時間当てることによりＭｏ／Ｓｉ多層ミラーの反射率を７％程度減少させるおそれがあることを示す。曲線１２０は、約５×１０−４トル（約６．７×１０−２Ｐａ）の酸化反応物（Ｏ２ ）及びＥＵＶ放射の存在中、炭化水素（ＨＣ＝ネオプレン）蒸気に当てられたＭｏ／Ｓｉ多層ミラーの反射率の影響を示す。曲線１００に示す反射率の著しい変化とは異なり、曲線１２０は反射率の変化を示さず、このことは、多層ミラーの表面上に堆積された炭化水素材料の分解を誘起する反射により生じるいかなる炭素をも直ちに酸化除去することを示す。その後、酸化反応物を除去し（３〜５時間）、炭素堆積物がミラーの表面上に形成し始めると、反射率は低下した。酸化反応物を再び導入したら（＞５時間）、反射率は増大し始めた。このことは、堆積された炭素が酸化除去されたことを表わす。
【００１５】
入射ＥＵＶ放射の約９０％よりも高い透過率に加えて、この発明の金属キャッピング層は、炭素と反応する酸化反応物から反応性酸素種を形成するのを促進でき、更に、これら反応性酸素種に関連する攻撃的な酸化状態に対して抵抗性を示す。図３ａ及び３ｂには、Ｍｏ／Ｓｉ多層構造体のＭｏ表面を被覆した２０Å厚のＲｕ金属層に約５×１０−７トルの水蒸気を当てる前（図３ａ）と、それを４．５時間当てた後（図３ｂ）とのスパッタオージェ深さの分布解析を示す。ＥＵＶ放射による露光を擬似するため、露出中、５μＡ／ｃｍ２ の電流密度の２ｋＶの電子の電束で、Ｍｏ表面を被覆したＲｕ層を照射した。ＥＵＶ放射はＭｏ／Ｓｉミラー及びキャッピング層と相互反応して、反応性気体種の解離を行う二次電子を発生するので、ＥＵＶ放射により生じる反応状態を容易かつ正確に励起するのに電束を用いることができる。Ｒｕ層自体は、Ｈ２ Ｏ分子を反応性酸素原子に解離するのを促進することもできる。
【００１６】
図３ａ及び３ｂに示すオージェスパッタ分布は実質的に同一であり、これらの図は、Ｒｕキャッピング層と、その下側に配置された多層ミラーの終端のＭｏ表面とが露出状態により酸化されなかったことを示す。更に、多層ミラーのＥＵＶ反射率（Ｒ）は実質的に変化せず、露出前の６３．０％の値は露出後、６２．８％の値となり、この差は測定誤差内にあった。
【００１７】
キャッピング層に対するその他の好ましい金属はＰｄである。上述したように、環境内に存在する分子のＥＵＶ放射による励起分解により水素及び反応性種を形成することができる。Ｐｄ金属が水素分子を吸収し、吸収された水素分子の解離を触媒して、化学的に活性化した水素原子を形成することは当該技術で周知である。前述した反応性酸素種の場合のように、水素原子は、表面上の炭素堆積物と反応して、メタン（ＣＨ４ ）のような揮発性種を形成し、これにより、炭素堆積物を除去することができる。
【００１８】
金属キャッピング層を、マグネトロンスパッタまたは電子ビーム蒸着のような当該技術で既知のいかなる手段によっても被着させることができる。ある場合、特に、キャッピング層の厚さが約１００Åよりも大きい場合、薄いＣｒ、ＭｏまたはＴｉ金属層を多層ミラーの上面と金属キャッピング層との間に介在させるのが望ましい。このＣｒ、ＭｏまたはＴｉ金属結合層を約１〜３Å厚とすることができ、キャッピング層の接着性を改善させることができる。
【００１９】
要約すれば、光学装置の表面特に多層ミラーの表面のような表面を、ほぼすべての放射特にＥＵＶ放射を透過すると共に酸化抵抗性を示す金属キャッピング層で被覆し、入射放射と、外来的に存在する、または故意に追加することができるＯ２ 、Ｈ２ またはＨ２ Ｏのような少量の気体反応物と組み合わせることにより、酸化抵抗性を示すだけでなく、炭素堆積物を断続的に浄化される表面を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｍｏ／Ｓｉミラーの相対反射率がいくつかの条件に対して変化することを示す。
【図２】多層ミラーの構造を線図的に示す。
【図３ａ】Ｒｕで被覆されたＭｏ／Ｓｉ多層ミラーにＨ２ Ｏを当てる前のスパッタオージェ深さの分布解析を示す。
【図３ｂ】Ｒｕで被覆されたＭｏ／Ｓｉ多層ミラーにＨ２ Ｏを当てた後のスパッタオージェ深さの分布解析を示す。
【国際公開パンフレット】
2004517484.tif 000003
2004517484.tif 000004
2004517484.tif 000005
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2004517484.tif 000015
2004517484.tif 000016
2004517484.tif 000017
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004517484.tif 000018
2004517484.tif 000019
【国際調査報告】
2004517484.tif 000020
2004517484.tif 000021