(57)【要約】約１５重量％乃至約９０重量％のゴム及び約１０重量％乃至約８５重量％の長鎖の分岐した熱可塑性樹脂を含有する混合物内で加硫性ゴムを動的に加硫する工程を含む方法により製造される熱可塑性加硫ゴムであり、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、(ｉ)α−オレフィンポリマー、(ｉｉ)α−オレフィンとα，ω−オレフィンジエンとのコポリマー又は(ｉｉｉ)それらの混合物であり、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、約１００，０００乃至約６００，０００の重量平均分子量、約４０，０００乃至約２００，０００の数平均分子量、約４００，０００乃至約２，０００，０００のｚ−平均分子量、約０．２乃至約０．９５の＜ｇ’＞粘度及び約０．３ｄｇ／分乃至約３０ｄｇ／分の溶融流量により特徴付けられる、熱可塑性加硫ゴム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約１５重量％乃至約９０重量％の加硫性ゴム及び約１０重量％乃至約８５重量％の長鎖の分岐した熱可塑性樹脂を含有する混合物内で前記ゴムを動的に加硫する工程を含む方法により製造される熱可塑性加硫ゴムであり、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、(ｉ)α−オレフィンポリマー、(ｉｉ)α−オレフィンとα，ω−オレフィンジエンとのコポリマー又は(ｉｉｉ)それらの混合物であり、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、約１００，０００乃至約６００，０００の重量平均分子量、約４０，０００乃至約２００，０００の数平均分子量、約４００，０００乃至約２，０００，０００のｚ−平均分子量、約０．２乃至約０．９５の＜ｇ’＞ｖｉｓ及び約０．３ｄｇ／分乃至約３０ｄｇ／分の溶融流量により特徴付けられる、熱可塑性加硫ゴム。
【請求項２】
加硫性ゴム及び長鎖の分岐した熱可塑性樹脂を含有する混合物内で前記ゴムを動的に加硫する工程を含む方法により製造される熱可塑性加硫ゴムであり、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、(ｉ)α−オレフィンポリマー、(ｉｉ)α−オレフィンとα，ω−オレフィンジエンとのコポリマー又は(ｉｉｉ)それらの混合物であり、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、約０．２乃至約０．９５の＜ｇ’＞ｖｉｓ及び約０．３ｄｇ／分乃至約３０ｄｇ／分の溶融流量により特徴付けられる、熱可塑性加硫ゴム。
【請求項３】
長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、約１４０℃乃至約１７０℃の溶融温度、約−１０℃乃至約１０℃のガラス転移温度及び９０℃乃至約１４０℃の結晶化温度によりさらに特徴付けられる、請求項２に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項４】
長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、約１００，０００乃至約６００，０００の重量平均分子量、約４０，０００乃至約２００，０００の数平均分子量、約４００，０００乃至約２，０００，０００のｚ−平均分子量、約０．２乃至約０．９５の＜ｇ’＞ｖｉｓ及び約０．３ｄｇ／分乃至約３０ｄｇ／分の溶融流量によりさらに特徴付けられる、請求項２に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項５】
＜ｇ’＞ｖｉｓが０．３乃至約０．９である、請求項２に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項６】
長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、α−オレフィンとα，ω−オレフィンジエンとのコポリマーであり、そのコポリマーが、０．００５乃至２．０モル％の、ジエンから誘導されたポリマー単位を有する、請求項２に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項７】
前記コポリマーが、０．０１モル％乃至１．０モル％の、ジエンから誘導されたポリマー単位を有する、請求項６に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項８】
α−オレフィンポリマーがポリプロピレンであり、α−オレフィンとα，ω−オレフィンジエンとのコポリマーが、プロピレンと１，９−デカジエンのコポリマーか又はプロピレンと１，７−オクタジエンのコポリマーである、請求項２に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項９】
加硫性ゴムを動的に加硫する工程において、フェノール樹脂又は珪素含有硬化剤である硬化剤が用いられる、請求項２に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項１０】
ゴムが、エチレン、プロピレン及びジエンのターポリマーであるゴム状コポリマーである、請求項２に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項１１】
ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネンである、請求項１０に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項１２】
ジエンが５−ビニル−２−ノルボルネンであり、ターポリマーが、約０．２モル％乃至約５モル％の、５−ビニル−２−ノルボルネンから誘導されたポリマー単位を有する、請求項１０に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項１３】
動的に加硫する工程において、過酸化物硬化剤が用いられる、請求項１２に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項１４】
過酸化物硬化剤の実質的不存在下で加硫された加硫ゴム及び
長鎖の分岐した熱可塑性樹脂
を含有する熱可塑性加硫ゴム。
【請求項１５】
長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、約０．２乃至約０．９５の＜ｇ’＞ｖｉｓ及び約０．３ｄｇ／分乃至約３０ｄｇ／分の溶融流量により特徴付けられる、請求項１４に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項１６】
加硫ゴム及び
加硫ゴムと長鎖の分岐した熱可塑性樹脂との総重量に基いて約２７重量％乃至約４０重量％の長鎖の分岐した熱可塑性樹脂
を含有する熱可塑性加硫ゴム。
【請求項１７】
長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、約０．２乃至約０．９５の＜ｇ’＞ｖｉｓ及び約０．３ｄｇ／分乃至約３０ｄｇ／分の溶融流量により特徴付けられる、請求項１６に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項１８】
加硫ゴムが、ゴムのｍｌ当り約４０モル乃至約１８０モルの架橋結合密度を有する、請求項１６に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項１９】
加硫ゴムが、沸騰するキシレン又はシクロヘキサンにおいて１５％以下しか前記ゴムが抽出可能でない硬化の程度を有する、請求項１６に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項２０】
約１５重量％乃至約９０重量％のゴム及び約１０重量％乃至約８５重量％の熱可塑性成分を含有する混合物内で前記ゴムを動的に加硫する工程を含む方法により製造される熱可塑性加硫ゴムであり、熱可塑性成分が約５重量％乃至約７５重量％の長鎖の分岐した熱可塑性樹脂及び約９５重量％乃至約２５重量％の線状熱可塑性樹脂を含有し、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、(ｉ)α−オレフィンポリマー、(ｉｉ)α−オレフィンとα，ω−オレフィンジエンとのコポリマー又は(ｉｉｉ)それらの混合物であり、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、約１００，０００乃至約６００，０００の重量平均分子量、約４０，０００乃至約２００，０００の数平均分子量、約４００，０００乃至約２，０００，０００のｚ−平均分子量、約０．２乃至約０．９５の＜ｇ’＞ｖｉｓ及び約０．３ｄｇ／分乃至約３０ｄｇ／分の溶融流量により特徴付けられる熱可塑性加硫ゴム、を発泡させる工程を含む方法により製造される発泡体異形材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術的分野
本発明は、熱可塑性エラストマー及びそれらを製造する方法並びにそれらの熱可塑性エラストマーから製造される発泡体に関する。特に、その熱可塑性エラストマーは、少なくとも部分的に硬化された長鎖の分岐した熱可塑性樹脂であるゴム並びに任意に線状熱可塑性樹脂を含有する。
【０００２】
発明の背景
熱可塑性エラストマーは知られている。それらは熱硬化性エラストマーの性質の多くを有するが、それらは、熱可塑性物質として加工できる。熱可塑性エラストマーの１つの種類は、熱可塑性加硫ゴムであり、熱可塑性加硫ゴムは、可塑性物質内に分散された微細なゴム粒子により特徴付けられ得る。それらのゴム粒子は架橋されて弾性が促進される。熱可塑性加硫ゴムは、従来、ポリマー類がある高い温度で、好ましくは非加硫ポリマーの溶融温度より高い温度で混合又は混練されながら、ゴムが少なくとも１つの非加硫ポリマーとのブレンド内で硬化されるか又は加硫されるプロセスである動的加硫により製造されている。
【０００３】
熱可塑性加硫ゴムは、ブーツ、シール、並びに自動車市場、工業的市場及び消費者市場における使用のための同様な物品のような成形された物品を製造するのに有用である。それらの用途では、それらの物品が、応力下及び歪み下の両方で低い残留歪を示すことが必要である。このことは、寒冷な環境条件においては特にそうである。従って、熱可塑性加硫ゴムの機械的性質に悪影響を及ぼさずに熱可塑性加硫ゴムの圧縮永久歪及び残留伸びを低減させるための引き続きの必要性がある。
【０００４】
熱可塑性加硫ゴムは又、風雨封止材のような気泡物品を製造するために発泡され得る。典型的には、発泡剤が熱可塑性加硫ゴムに添加され、その組成物は、熱可塑性相の溶融温度以上の温度において押し出される。しかし、それらの気泡物品は、比較的高い圧縮永久歪及び高い圧縮荷重撓みによる不利を有するので常に競合するものではなかった。
【０００５】
発明の概要
一般的に、本発明は、約１５重量％乃至約９０重量％のゴム及び約１０重量％乃至約８５重量％の長鎖の分岐した熱可塑性樹脂を含有する混合物内で加硫性ゴムを動的に加硫する工程を含む方法により製造される熱可塑性加硫ゴムであり、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、(ｉ)α−オレフィンポリマー、(ｉｉ)α−オレフィンとα，ω−オレフィンジエンとのコポリマー又は(ｉｉｉ)それらの混合物であり、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、約１００，０００乃至約６００，０００の重量平均分子量、約４０，０００乃至約２００，０００の数平均分子量、約４００，０００乃至約２，０００，０００のｚ−平均分子量、約０．２乃至約０．９５の＜ｇ’＞ｖｉｓ及び約０．３ｄｇ／分乃至約３０ｄｇ／分の溶融流量により特徴付けられる、熱可塑性加硫ゴムを提供する。
【０００６】
本発明は、又、加硫性ゴム及び長鎖の分岐した熱可塑性樹脂を含有する混合物内で加硫性ゴムを動的に加硫する工程を含む方法により製造される熱可塑性加硫ゴムであり、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、(ｉ)α−オレフィンポリマー、(ｉｉ)α−オレフィンとα，ω−オレフィンジエンとのコポリマー又は(ｉｉｉ)それらの混合物であり、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、約０．２乃至約０．９５の＜ｇ’＞ｖｉｓ及び約０．３ｄｇ／分乃至約３０ｄｇ／分の溶融流量により特徴付けられる、熱可塑性加硫ゴムも包含する。
【０００７】
本発明は、さらに、過酸化物硬化剤の実質的不存在下で加硫された加硫ゴム及び長鎖の分岐した熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性加硫ゴムを包含する。
【０００８】
本発明は、なおさらに、加硫されたゴム、及び加硫されたゴムと長鎖の分岐した熱可塑性樹脂との総重量に基いて約２７重量％乃至約４０重量％の長鎖の分岐した熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性加硫ゴムを包含する。
【０００９】
本発明は、又、約１５重量％乃至約９０重量％のゴム及び約１０重量％乃至約８５重量％の熱可塑性成分を含有する混合物内でゴムを動的に加硫する工程を含む方法により製造される熱可塑性加硫ゴムであり、熱可塑性成分が、約５重量％乃至約７５重量％の長鎖の分岐した熱可塑性樹脂及び約９５乃至約２５重量％の線状熱可塑性樹脂を含有し、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、(ｉ)α−オレフィンポリマー、(ｉｉ)α−オレフィンとα，ω−オレフィンジエンとのコポリマー又は(ｉｉｉ)それらの混合物であり、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、約１００，０００乃至約６００，０００の重量平均分子量、約４０，０００乃至約２００，０００の数平均分子量、約４００，０００乃至約２，０００，０００のｚ−平均分子量、約０．２乃至約０．９５の＜ｇ’＞ｖｉｓ及び約０．３ｄｇ／分乃至約３０ｄｇ／分の溶融流量により特徴付けられる熱可塑性加硫ゴム、を発泡させる工程を含む方法により製造される発泡体異形材も包含する。
【００１０】
長鎖の分岐した熱可塑性樹脂の、熱可塑性加硫ゴム内での使用は、熱可塑性加硫ゴムの残留伸び及び圧縮永久歪を予測しないほど改良した。又、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂の使用は、改良された発泡特徴を有する柔軟な熱可塑性加硫ゴムを提供する。
【００１１】
本発明を実施するための好ましい態様
本発明の熱可塑性加硫ゴムは、少なくとも１つの硬化されたゴム、少なくとも１つの長鎖の分岐した熱可塑性樹脂及び任意に１つ以上の線状熱可塑性樹脂を含有する。それらの熱可塑性加硫ゴムは発泡剤を用いることにより発泡され、気泡物品を生成する。
【００１２】
架橋されることができる又は硬化されることができるいずれかのゴム又はそれらの混合物がゴム成分として用いられ得る。ゴムという表示には、１つより多いゴムの混合物が含まれ得る。有用なゴムは、典型的には、それらのポリマー主鎖においてある程度の不飽和を有する。それらのゴムのいくつかの非限定的な例には、エラストマーコポリマー、ブチルゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、臭素化及び塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマーゴムのようなハロゲン化ゴム、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム、ウレタンゴム、ポリイソプレンゴム、エピクロロヒドリンターポリマーゴム並びにポリクロロプレンが含まれる。好ましいゴムは、エラストマーゴム及びブチルゴムである。
【００１３】
エラストマーコポリマーという用語は、エチレン、少なくとも１つのα−オレフィンモノマー及び任意に少なくとも１つのジエンモノマーから重合されたゴム状コポリマーをいう。α−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン又はそれらの組み合わせが含まれ得るが、それらに限定されない。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン又はそれらの組み合わせである。ジエンモノマーには、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン等及びそれらの組み合わせが含まれ得るが、それらに限定されない。好ましいジエンモノマーは、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネンである。コポリマーが、エチレン、α−オレフィン及びジエンモノマーから製造される場合、そのコポリマーは、ターポリマーといい得て、複数のα−オレフィン類又はジエン類が用いられる場合はテトラポリマーといい得る。
【００１４】
エラストマーコポリマーは、Ｖｉｓｔａｌｏｎ(商標名)(テキサス州、ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．)、Ｋｅｌｔａｎ(商標名)(ルイジアナ州、バトンルージュのＤＳＭ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ)、Ｎｏｒｄｅｌ(商標名)ＩＰ(デラウエア州、ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔＤｏｗ  Ｅｌａｓｏｍｅｒｓ)、ＥｌａｓｔｏＦｌｏ(商標名)(コネチカット州、ＤａｎｂｕｒｙのＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ)及びＢｕｎａ(商標名)(ドイツ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．)という商品名で市販されている。
【００１５】
１つの態様において、エラストマーコポリマーは、エチレン、少なくとも１つのα−オレフィンモノマー及び５−ビニル−２−ノルボルネンのターポリマーである。このターポリマーは、米国特許第５，６５６，６９３号に記載されているように、過酸化物硬化剤が用いられる場合に有利であり、その特許を引用により本明細書に組み込む。このターポリマーは、又、ＰＣＴ出願公開ＷＯ９８／３８２２６に記載されているように、プラチナ含有触媒の存在下で珪素含有硬化剤が用いられる場合有利であり、そのＰＣＴ出願公開を引用により本明細書に組み込む。そのターポリマーは、好ましくは、そのターポリマーの総モルに基いて、約４０モル％乃至約９０モル％の、エチレンから誘導されたポリマー単位、約０．２モル％乃至約５モル％の、ビニルノルボルネンから誘導されたポリマー単位、及び残量の、α−オレフィンモノマーから誘導された単位を含有する。
【００１６】
ブチルゴムという用語は、イソブチレンとイソプレンのゴム状非晶質コポリマー、又はイソブチレン、イソプレン及びジビニル芳香族モノマーの非晶質ターポリマーをいう。それらのコポリマー及びターポリマーは、好ましくは、約０．５重量％乃至約１０重量％の、より好ましくは約１重量％乃至約４重量％のイソプレンを含有すべきである。ブチルゴムという用語には、又、約０．１重量％乃至約１０重量％の、好ましくは約０．５重量％乃至約３．０重量％の塩素又は臭素によりハロゲン化されたコポリマー又はターポリマーが包含される。この塩素化コポリマーは、通常、塩素化ブチルゴムと呼ばれる。ブチルゴムは、本発明の実施に満足がいくものであるが、約０．６％乃至約３．０％の不飽和を有するハロゲン非含有ブチルゴムが好ましく、約２．５以下の多分散性を有するブチルゴムが特に好ましい。ブチルゴムは、米国特許第２，３５６，１２８号及び第２，９４４，５７６号に開示されたようにフリーデル・クラフト触媒の存在下で低温における重合により工業的に製造される。ブチルゴムは、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ  Ｂｌｕｅ  Ｂｏｏｋにおいて開示されているいくつかの供給源から市販されている。例えば、ブチルゴムは、Ｐｏｌｙｓａｒ  Ｂｕｔｙｌ(商標名)(ドイツ、Ｂａｙｅｒ)という商品名又はＥｘｘｏｎ  Ｂｕｔｙｌ(商標名)(Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．)という商品名で入手できる。
【００１７】
本明細書において、ＬＣＢプラスチックと称され得る長鎖の分岐した熱可塑性樹脂は、一般的に、高分子量、高く分岐したポリマーとして一般的に記載され得る。ＬＣＢプラスチックという表示には、ＬＣＢプラスチック又は２つ以上のＬＣＢプラスチックの混合物が含まれる。
【００１８】
ＬＣＢプラスチックは、(ｉ)α−オレフィンポリマー又は(ｉｉ)α−オレフィンとα，ω−オレフィンジエンとのコポリマーである。α−オレフィンポリマーには、プロピレンとエチレンから誘導された単位のようなα−オレフィン単位の組み合わせが含まれ得る。同様に、α，ω−オレフィンジエン類の組み合わせも用いられ得る。α−オレフィンとα，ω−オレフィンジエンとのコポリマーのコポリマー類は、ジエンで改質されたポリオレフィンポリマーと呼ばれ得る。
【００１９】
ジエンで改質されたポリオレフィンポリマーは、制限された量のα，ω−ジエン単位を含有し、それらの単位がポリマーの主鎖全体に分散されている。従って、そのジエンで改質されたポリマーは、０．００５モル％乃至２．００モル％の、ジエンから誘導されたポリマー単位、好ましくは０．０１モル％乃至約１．０モル％の、ジエンから誘導されたポリマー単位、より好ましくは０．０２モル％乃至０．１モル％の、ジエンから誘導されたポリマー単位を有する。そのポリマーの残量は、典型的には、α−オレフィンから誘導される。
【００２０】
ＬＣＢプラスチック類は、約１００，０００乃至約６００，０００の重量平均分子量(Ｍｗ)、約４０，０００乃至約２００，０００の数平均分子量(Ｍｎ)、約４００，０００乃至約２，０００，０００のｚ−平均分子量(Ｍｚ)を有する。より好ましくは、ＬＣＢプラスチック類は、約２００，０００乃至約５００，０００のＭｗ、約５０，０００乃至約１５０，０００のＭｎ、約５００，０００乃至約１，５００，０００のＭｚを有する。さらにより好ましくは、ＬＣＢプラスチック類は、約２２０，０００乃至約４５０，０００のＭｗ、約６０，０００乃至約１２０，０００のＭｎ、約６００，０００乃至約１，３００，０００のＭｚを有する。本明細書内で示される分子量は、ポリスチレン及び低分子量のポリエチレン標準物質を用いるゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により決定する、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｚをいう。
【００２１】
ＬＣＢプラスチック類は、高度に分岐したポリマー分子である。好ましくは、それらのポリマー分子は、約０．２乃至約０．９５の、より好ましくは約０．３乃至約０．９の、さらにより好ましくは約０．５乃至約０．８５の粘度平均分枝指数、＜ｇ’＞ｖｉｓを有することにより特徴付けられる。ＧＰＣ−３Ｄ分析[ＧＰＣ−３Ｄ(三重検知器)］：示差屈折率、光の散乱、粘度測定を用いることにより測定される粘度平均分枝指数、＜ｇ’＞ｖｉｓは、ポリマーの分子量分布の平均分枝指数(＜ｇ’＞)の１つの測定である。
【００２２】
当業者は、所定の分子量における分枝指数ｇ’が、式、ｇ’＝［η］分岐した／［η］線状(式中、［η］分岐したは、所定の分子量切片、ｉにおける分岐したポリマーの粘度であり、［η］線状は、所定の分子量切片、ｉにおける公知の対照の線状ポリマーの粘度である)により決定されることを認識している。そして、全ポリマーの平均分枝指数＜ｇ’＞は、式、＜ｇ’＞＝［η］分岐した／［η］線状(式中、［η］分岐したは、分岐したポリマーの粘度であり、［η］線状は、所定の分子量切片、公知の対照の線状ポリマーの粘度であり、分岐したポリマーと線状ポリマーは、同じ分子量を有する)により決定される。
【００２３】
全ポリマーの粘度平均分枝指数、＜ｇ’＞ｖｉｓは、下記の等式から得られる：
【数１】
2004521173.tif 000002
(式中、Ｍｉは、ポリマーの分子量であり、［η］ｉは、分子量Ｍｉにおける分岐したポリマーの極限粘度であり、Ｃｉは分子量Ｍｉにおけるポリマーの濃度であり、Κ及びαは、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ(１９５３年)の３１０頁においてＰａｕｌ  Ｊ．  Ｆｌｏｒｙにより記載された線状ポリマーからの測定された定数であり、その合計は、分布におけるすべての切片にわたる)から得られる。そのポリマーが、１，２，４−トリクロロベンゼン中の稀釈溶液であり、ＧＰＣ−３Ｄがポリスチレン及び低分子量のポリエチレン標準物質を用いて較正され、光散乱検知器は、公知の分子量の一連のポリマーを用いて較正され、示差粘度測定は公知の極限粘度の一連のポリマーを用いて較正される。
【００２４】
ＬＣＢプラスチック類は、半結晶質ポリマーを含む、非晶質ポリマーから高度に結晶質のポリマーまでの範囲であり得る。ＬＣＢプラスチック類の溶融温度は、一般的にゴムの分解温度よりも低くなくてはならない。好ましくは、その溶融温度(Ｔｍ)は、約１４０℃乃至約１７０℃、より好ましくは約１４５℃乃至約１６８℃、さらにより好ましくは約１５０℃乃至約１６５℃である。ガラス転移温度(Ｔｇ)は、好ましくは約−１０℃乃至約１０℃、より好ましくは約−５℃乃至約５℃であり、さらにより好ましくは約−２乃至約２℃である。結晶化温度(Ｔｃ)は、好ましくは約９０℃乃至約１４０℃、より好ましくは約１００℃乃至約１３５℃、さらに好ましくは約１０５℃乃至約１３０℃でなくてはならない。
【００２５】
ＬＣＢプラスチック類は、一般的に、約１００ｄｇ／分より低い溶融流量を有する。好ましくは、その溶融流量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｌ(２．１６ｋｇ、２３０℃)により決定されるときに、約０．３ｄｇ／分乃至約３０ｄｇ／分、より好ましくは約０．４ｄｇ／分乃至約２０ｄｇ／分、さらにより好ましくは約０．７ｄｇ／分乃至約５ｄｇ／分でなくてはならない。
【００２６】
ＬＣＢプラスチック類は、メタロセン又はチーグラー型触媒の使用を含むいくつかの技術により合成され、ジエンで改質されたポリオレフィンポリマーを生成するか、又は、従来のポリマーを放射でもしくは適する処理、例えば過酸化物処理により処理することにより合成され得る。
【００２７】
例えば、ＬＣＢプラスチック類は、メタロセン触媒を用いることにより、少なくとも３つの炭素原子を有する１つ以上のα−オレフィンモノマーを少なくとも１つのα，ω−オレフィンジエンと重合することにより製造され得る。この合成方法は、米国特許第５，６７０，５９５号に開示されており、その開示を引用により本明細書に組み込む。
【００２８】
有用なα−オレフィン類には、２乃至８の炭素原子、より好ましくは３、４、５又は６の炭素原子、最も好ましくは３の炭素原子を有するα−オレフィン類が含まれる。例示的α−オレフィン類には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン及びそれらの組み合わせが含まれ得る。
【００２９】
α，ω−ジエン類は、線状、環式、又は多環式であり得て、共役された線状ジエン並びに縮合された及び非縮合の環式ジエンを含む。それらのジエン類は、好ましくは、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，８−ノナジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン及びノルボルナジエンのようなα，ω−ジエン類であるが、それらに限定されない。より好ましくは、ジエン類は、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン及びノルボルナジエンから選ばれる。最も好ましくは、ジエン類は、１，９−デカジエン及び１，７−オクタジエンから選択される。
【００３０】
ジエンで改質されたコポリマーを合成するためにいずれかの触媒が用いられ得る。メタロセンは、一般的に、式、ＣｐｍＭＲｎＸｑ(式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環又はそれらの誘導体であり、Ｍは、４、５又は６族の遷移金属であり、Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲン又はアルキル基であり、ｍは約１乃至約３の整数であり、ｎは０乃至３の整数であり、ｑは０乃至３の整数であり、ｍ、ｎ及びｑの合計は遷移金属の酸化状態に等しい)により一般的に表わされる。そのメタロセンは、架橋され得るか又は非架橋であり得て、構造中にヘテロ原子を有し得る。特に好ましいメタロセン類は、米国特許第４，５３０，９１４号、第４，８７１，７０５号、４，９３７，２９９号、第５，１２４，４１８号、第５，１０７，７１４号、第５，１２０，８６７号及び第５，３９１，７８９号、欧州公開第５９１，７５６号、第５２０，７３２号及び第４２０，４３６号並びにＰＣＴ出願公開９１／４０２５７、９３／０８２２１、９３／０８１９９及び９４／０１４７１に記載されている。それらの文献の各々を、引用により本明細書に組み込む。特に好ましいメタロセン成分は、立体剛性であるメタロセン成分であり、４、５又は６族遷移金属を含む。例には、ビス−インデニルメタロセンのようなビス−シクロペンタジエニル誘導体を含む。
【００３１】
前記のメタロセン触媒を用いて製造されるジエンで改質されたコポリマーは、Ｅビーム放射のような放射で処理され得て、連鎖延長をもたらす。この放射処理は、ポリマーの分子量を増大させ、それらの分子量分布を広くする。
【００３２】
代わりに、ＬＣＢプラスチックは、線状結晶質ポリオレフィンをイオン化放射で処理することにより製造され得る。この方法は、米国特許第４，９１６，１９８号に開示されており、その特許を引用により本明細書に組み込む。
【００３３】
なおさらに、ＬＣＢプラスチックは、α−オレフィンを不溶性配位触媒系を用いて重合することにより製造され得る。この方法は、米国特許第５，５０４，１７１号に開示されており、その特許を引用により本明細書に組み込む。
【００３４】
広範な意味で、線状熱可塑性樹脂には、ＬＣＢプラスチックではない熱可塑性樹脂が含まれる。より特定すると、線状熱可塑性樹脂は、固体であり、一般的には高分子量の可塑性物質である。好ましくは、この樹脂は、半結晶質のポリマー樹脂であり、より好ましくは、示差走査熱量計により測定された少なくとも２５％の結晶度を有する樹脂である。それらの樹脂の溶融温度は、一般的には、ゴムの分解温度よりも低くなくてはならない。熱可塑性樹脂という表示には、熱可塑性樹脂又は２つ以上の熱可塑性樹脂の混合物が含まれる。
【００３５】
線状熱可塑性樹脂は、好ましくは約２００，０００乃至約６００，０００の重量平均分子量及び約８０，０００乃至約２００，０００の数平均分子量を有する。より好ましくは、それらの樹脂は、約３００，０００乃至約５００，０００の重量平均分子量及び約９０，０００乃至約１５０，０００の数平均分子量を有する。
【００３６】
その線状熱可塑性樹脂は、好ましくは、約１５０℃乃至約１７５℃、より好ましくは約１５５℃乃至約１７０℃、さらにより好ましくは約１６０℃乃至約１７０℃である溶融温度(Ｔｍ)を有する。それらの樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)は、約−５℃乃至約１０℃、好ましくは約−３℃乃至約５℃であり、さらにより好ましくは約０乃至約２℃である。それらの樹脂の結晶化温度(Ｔｃ)は、１０℃／分においてＤＳＣにより測定されたときに約９５℃乃至約１３０℃、好ましくは約１００℃乃至約１２０℃、さらに好ましくは約１０５℃乃至約１１０℃である。
【００３７】
好ましくは、線状熱可塑性樹脂は、約１０ｄｇ／分未満、好ましくは約２ｄｇ／分未満、さらにより好ましくは、約１．０ｄｇ／分未満における溶融流量を有する。
【００３８】
例示的な線状熱可塑性樹脂には、結晶性ポリオレフィン類、ポリイミド類、ポリエステル類(ナイロン類)及び弗素含有熱可塑性樹脂が含まれる。又、線状熱可塑性樹脂には、スチレン−エチレンコポリマーのような、ポリオレフィン類のスチレンとのコポリマーが含まれ得る。好ましい熱可塑性樹脂は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン及びそれらの混合物のようなα−オレフィン類を重合することにより生成される結晶性ポリオレフィンである。エチレン及びプロピレン又はエチレンもしくはプロピレンの、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン又はそれらの混合物のような他のα−オレフィン類とのコポリマーも企図される。それらのホモポリマー及びコポリマーは、「Ｐｈｉｌｌｉｐｓ触媒を用いる反応」、従来のチーグラー・ナッタ型重合、並びにメタロセン−アルモキサン及びメタロセン−イオン性活性剤触媒反応を含むが、それらに限定されないメタロセン触媒反応のような本技術分野で公知の、しかしそれらに限定されないいずれかの重合技術を用いることにより合成され得る。
【００３９】
特に好ましい線状熱可塑性樹脂は、高結晶度アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンである。このポリプロピレンは、一般的に、約０．８５ｇ／ｃｃ乃至約０．９１ｇ／ｃｃの密度を有し、非常にアイソタクチックのポリプロピレンは、約０．９０ｇ／ｃｃ乃至約０．９１ｇ／ｃｃの密度を有する。又、分別溶融流量を有する高−又は超高−分子量ポリプロピレンは非常に好ましい。それらのポリプロピレン樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８による１０ｄｇ／分以下の、より好ましくは１．０ｄｇ／分以下の溶融流量により特徴付けられる。
【００４０】
ゴムを硬化することができる又は架橋することができるいずれかの硬化剤が用いられ得る。それらの硬化剤のいくつかの非限定的な例には、フエノール樹脂、過酸化物、マレイミド類及び珪素含有硬化剤が含まれる。用いられるゴムにより、特定の硬化剤が好ましい。例えば、ビニルノルボルネンから誘導される単位を有するエラストマーコポリマーが用いられる場合、過酸化物硬化剤が好ましい。なぜなら、必要な量の過酸化物は、熱可塑性加硫ゴムの熱可塑性相の工学的性質に悪影響を与えないからである。しかし、他の場合において、過酸化物硬化剤は、特定の含量で、熱可塑性加硫ゴムのいくつかの熱可塑性成分を劣化させるので、過酸化物硬化剤を用いるのは好ましくない場合がある。従って、本発明のいくつかの熱可塑性加硫ゴムは、過酸化物の不存在下で硬化され、又は少なくとも熱可塑性加硫ゴムの工学的性質に悪影響を与える量における過酸化物の不存在下で硬化され、その量を過酸化物の実質的不存在下という。それらの場合には、フェノール樹脂又は珪素含有硬化剤が好ましい。
【００４１】
ゴムポリマーを架橋することができるフェノール樹脂は、本発明を実施するのに用いられ得る。これに関して、米国特許第２，９７２，６００号及び第３，２８７，４４０号は、引用により本明細書に組み込まれる。好ましいフェノール樹脂硬化剤は、レゾール樹脂と称され、アルカリ媒体中で、アルキルで置換されたフェノール又は非置換のフェノールの、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合又は二官能性フェノールジアルコール類での縮合により製造される。アルキルで置換されたフェノールのアルキル置換基は典型的には１乃至１０の炭素原子を有する。ｐ位において１乃至約１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール又はフェノール樹脂が好ましい。それらのフェノール硬化剤は、典型的には熱硬化性樹脂であり、フェノール樹脂硬化剤又はフェノール樹脂と称され得る。それらのフェノール樹脂は、理想的には、触媒系と組み合わせて用いられる。例えば、非ハロゲン化フェノール硬化樹脂は、好ましくは、ハロゲン供与体、任意にハロゲン化水素掃去剤と組み合わせて用いられる。フェノール硬化樹脂がハロゲン化される場合、ハロゲン供与体は必要でないが、ＺｎＯのようなハロゲン化水素掃去剤の使用は好ましい。熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂での硬化についての議論のために、米国特許第４，３１１，６２８号に参照がなされ、その特許を引用により本明細書に組み込む。
【００４２】
好ましいフェノール樹脂硬化剤の１つの例は、一般式(Ｉ)：
【化１】
2004521173.tif 000003
(式中、Ｑは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−から成る群から選ばれる二価基であり、ｍは０又は１乃至２０の正の整数であり、Ｒ’は有機基である)
により定義される。好ましくは、Ｑは２価の基、−CH２−O−CH２−であり、ｍは０又は１乃至１０の正の整数であり、Ｒ’は２０未満の炭素原子を有する有機基である。さらにより好ましくは、ｍは０又は１乃至５の正の整数であり、Ｒ’は４乃至１２の炭素原子を有する有機基である。
【００４３】
有用な珪素含有硬化剤には、一般的に、少なくとも２つのＳｉＨ基を有する水素化珪素化合物が含まれる。それらの化合物は、ヒドロシリル化(ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ)触媒の存在下で不飽和ポリマーの炭素炭素二重結合と反応する。本発明を実施するのに有用な水素化珪素化合物には、メチル水素ポリシロキサン類、メチル水素ジメチル−シロキサンコポリマー、アルキルメチルポリシロキサン類、ビス(ジメチルシリル)アルカン類、ビス(ジメチルシリル)ベンゼン及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００４４】
好ましい水素化珪素化合物は、式：
【化２】
2004521173.tif 000004
(式中、Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するアルキル、４乃至１２の炭素原子を有するシクロアルキル及びアリールから個々に選ばれ、ｍは１乃至約５０の範囲の値を有する整数であり、ｎは１乃至約５０の範囲の値を有する整数であり、ｐは０乃至約６の範囲の値を有する整数である)
により定義され得る。
【００４５】
先に記載したように、エラストマーポリマーのヒドロシリル化硬化は、好ましくは触媒の存在下で行われる。それらの触媒には、過酸化物触媒、及びＶＩＩＩ族の遷移金属を含有する触媒が含まれるが、それらに限定されない。それらの金属には、パラジウム、ロジウム及びプラチナ、並びにそれらの金属の錯体が含まれるが、それらに限定されない。プラチナ触媒が好ましい。熱可塑性加硫ゴムを硬化するためのヒドロシリル化の使用についてのさらなる議論のために、米国特許第５，９３６，０２８号に参照がなされ得て、その特許を引用により本明細書に組み込む。珪素含有硬化剤が用いられる場合、用いられるエラストマーコポリマーには、好ましくはジエン成分として５−ビニル−２−ノルボルネンが含有される。
【００４６】
用いられる場合、過酸化物硬化剤は一般的に有機過酸化物から選ばれる。有機過酸化物の例には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、α，α−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、１，１−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔｅｒｔ)ブチルパーオキシヘキセン−３及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。又、ジアリールパーオキシド類、ケトンパーオキシド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキシド類、ヒドロパーオキシド類、パーオキシケタール類及びそれらの混合物も用いられ得る。熱可塑性加硫ゴムを製造するための過酸化物硬化剤及びそれらの使用についてのさらなる議論のために、米国特許第５，６５６，６９３号に参照がなされ得て、その特許を引用により本明細書に組み込む。
【００４７】
本発明の組成物において、可塑剤、エキステンダー油、合成プロセス油又はそれらの組み合わせが用いられ得る。エキステンダー油には、芳香族、ナフテン系及びパラフィン系エキステンダー油が含まれるが、それらに限定されない。好ましい合成プロセス油は、ポリ線状α−オレフィンである。本発明の組成物には、有機エステル、アルキルエーテル又はそれらの組み合わせが含まれ得る。これに関して、米国特許第５，２９０，８８６号及び第５，３９７，８３２号を本明細書に組み込む。特定の低い分子量から中分子量までの有機エステル及びアルキルエーテルエステルの本発明の組成物への添加は、ポリオレフィン成分及びゴム成分及び全体的な組成物のＴｇを劇的に低減させ、低温特性、特に柔軟性及び強度を改良する。有機エステル及びアルキルエーテルエステルは、一般的に約１０，０００未満である分子量を有する。改良された効果は、低Ｔｇエステルを組成物のポリオレフィン及びゴム成分に分配することにより、達成される。特に適するエステルには、約２，０００未満の、好ましくは約６００未満の平均分子量を有するモノマー及びオリゴマー物質が含まれる。エステルは、組成物のポリオレフィン成分及びゴム成分の両方に相溶性又は混和性でなくてはならない、すなわち、他の成分と混合して単一相を形成する。最も適することが見出されたそれらのエステルは、脂肪族のモノ−又はジ−エステル又は代わりとしてオリゴマーの脂肪族エステル又はアルキルエーテルエステルであった。ポリマーの脂肪族エステル及び芳香族エステルは、あまり有効でないことが見出され、燐酸エステルは、大部分は有効でなかった。
【００４８】
熱可塑性樹脂、ゴム、硬化剤及び任意のエキステンダー油の他に、本発明の組成物は、ゴム配合技術において公知の強化又は非強化充填剤、抗酸化剤、安定剤、ゴムプロセス油、潤滑油、粘着防止剤、帯電防止剤、ワックス類、発泡剤、顔料、難燃剤及び他の加工助剤を含有し得る。それらの添加剤は、総組成物の約５０重量％以下を構成し得る。用いられ得る充填剤及びエキステンダー類には、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラック等のような従来の無機化合物が含まれる。
【００４９】
好ましくは、本発明の組成物は、ゴム状物質組成を形成するのに十分な量のゴムを含有する。当業者は、ゴム状物質組成が１００％より大きい極限伸びを有し、それらの元の長さの２００％に伸ばされた後、約１０分間以内に元の長さの１５０％に迅速に収縮するものである。
【００５０】
従って、本発明の熱可塑性加硫ゴムは、少なくとも約２５重量％のゴムを構成しなくてはならない。より特定すると、熱可塑性加硫ゴムは、ゴムと熱可塑性成分の総重量に基いて、約１５重量％乃至約９０重量％、好ましくは約４５重量％乃至約８５重量％、より好ましくは約６０重量％乃至約８０重量％のゴムを含有する。
【００５１】
熱可塑性加硫ゴムの熱可塑性成分には、ＬＣＢプラスチック、又はＬＣＢプラスチックと線状熱可塑性樹脂の組み合わせが含まれる。換言すると、熱可塑性加硫ゴムは、熱可塑性成分としてＬＣＢプラスチックを単独で含み得るか又は熱可塑性成分としてＬＣＢプラスチックと線状熱可塑性樹脂のブレンドを含み得る。いずれの場合にも、熱可塑性加硫ゴムは、一般的に、ゴムと熱可塑性成分の合計の総重量に基いて約１０重量％乃至約８５重量％の熱可塑性成分を含有しなくてはならず、その熱可塑性成分は、ＬＣＢプラスチックを含有するか、又はＬＣＢプラスチックと線状熱可塑性樹脂のブレンドを含有する。好ましくは、熱可塑性加硫ゴムは、ゴムと熱可塑性成分の合計の総重量に基いて、好ましくは約１５重量％乃至約７０重量％の、より好ましくは約２０重量％乃至約５０重量％の熱可塑性成分を含有する。
【００５２】
熱可塑性加硫ゴムが、ＬＣＢプラスチックと線状熱可塑性樹脂のブレンドを含有する場合、熱可塑性加硫ゴムの熱可塑性樹脂成分は、熱可塑性成分の総重量に基いて、好ましくは約５重量％乃至約７５重量％のＬＣＢプラスチック及び約９５重量％乃至約２５重量％の線状熱可塑性樹脂を含有する。より好ましくは、熱可塑性加硫ゴムは、熱可塑性成分の総重量に基いて、好ましくは約１５重量％乃至約６０重量％のＬＣＢプラスチック及びに約８５重量％乃至約４０重量％の線状熱可塑性樹脂、さらにより好ましくは約２５重量％乃至約５０重量％のＬＣＢプラスチック及び約７５重量％乃至約５０重量％の線状熱可塑性樹脂を含有する。予測しないことに、ＬＣＢプラスチックと線状熱可塑性樹脂のブレンドを含有する熱可塑性加硫ゴムは、改良された圧縮永久歪及び圧縮荷重撓みのような性質を示す気泡物質に発泡され得る組成物を提供する。
【００５３】
改良された圧縮永久歪及び改良された溶融強さを示す押し出された物質が望ましい場合、より多量のＬＣＢプラスチックが望ましい。それらの態様において、熱可塑性加硫ゴムの熱可塑性成分は、７５重量％より多くのＬＣＢプラスチック、より好ましくは約９０重量％より多くのＬＣＢプラスチック、なおより好ましくは９５重量％より多くのＬＣＢプラスチック、なおさらに好ましくは９９重量％より多くのＬＣＢプラスチックを含有する。それらの態様において、熱可塑性加硫ゴムは、ゴムとＬＣＢプラスチックの総重量に基いて、好ましくは約２７重量％乃至約４０重量％のＬＣＢプラスチックを含有する。それらの熱可塑性加硫ゴムは、ゴムとＬＣＢプラスチックの総重量に基いて、より好ましくは約３０重量％乃至約３８重量％のＬＣＢプラスチック、なおさらに好ましくは約３３重量％乃至約３５重量％のＬＣＢプラスチックを含有する。
【００５４】
当業者は、過度の計算又は実験をせずに、用いられるべき十分な又は有効な量の加硫剤を容易に決定することができる。加硫剤の量は、エラストマーポリマーを少なくとも部分的に加硫するのに十分でなくてはならない。好ましくは、エラストマーポリマーは、完全に加硫される。
【００５５】
フェノール樹脂硬化剤が用いられる場合、硬化剤の加硫量は、ゴム１００重量％当り、約１重量％乃至約２０重量％、より好ましくは約３重量％乃至約１６重量％、なおさらに好ましくは約４重量％乃至１２重量％のフェノール樹脂を含有する。
【００５６】
過酸化物硬化剤が用いられる場合、硬化剤の加硫量は、ゴム１００重量部当り、好ましくは約１×１０−４モル乃至約２×１０−２モル、より好ましくは、約２×１０−４モル乃至約２×１０−3モル、さらにより好ましくは、約７×１０−４モル乃至約１．５×１０−3モルである。
【００５７】
珪素含有硬化剤が用いられる場合、硬化剤の加硫量は、炭素炭素二重結合当り０.１乃至約１０モル当量、好ましくは約０．５乃至約５モル当量のＳｉＨを構成する。
【００５８】
一般的に、ゴム１００部当り、約５重量部乃至約３００重量部、好ましくは約３０重量部乃至約２５０重量部、より好ましくは約７０重量部乃至約２００重量部のエキステンダー油が添加される。添加されるエキステンダー油の量は、望ましい性質によるが、その上限は、特定の油とブレンド成分の相溶性によって変わり、エキステンダー油の過剰な滲出が生じる場合にこの上限を超える。組成物におけるエステル可塑剤の量は、ゴム１００部当り、一般的に約２５０部未満であり、好ましく約１７５部未満である。
【００５９】
カーボンブラックは、ゴムと熱可塑性物質の合計の１００重量部当り約４０重量部乃至約２５０重量部、より好ましくは約４０重量部乃至約１００重量部の量で添加され得る。用いられ得るカーボンブラックの量は、少なくとも部分的には、カーボンブラックの種類及び用いられるエキステンダー油の量によって変わる。エキステンダー油の量は、少なくとも部分的には、ゴムの種類による。高粘度のゴムは、より高度に油展性である。
【００６０】
熱可塑性エラストマーは、本技術分野でよく知られているブレンド及び動的加硫技術を用いることにより製造され得る。好ましくは、熱可塑性エラストマーは、ゴム、ＬＣＢプラスチック、及び任意の線状熱可塑性樹脂がブレンドされ、ゴムがそのブレンド内で動的に加硫される一工程法において製造される。
【００６１】
動的加硫という用語は、高剪断の条件下でポリオレフィン成分の融点より高い温度においてゴムが加硫される熱可塑性エラストマー組成物中に含有するゴムのための加硫又は硬化法をいう。従って、ゴムは、同時に架橋され、他の形態も存在し得るが、ポリオレフィンマトリックス内に微細な粒子として分散される。動的加硫は、高温において、練りロール機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、連続混合機、混合押出機等のような従来の混合装置において熱可塑性エラストマー成分を混合することにより達成される。
【００６２】
当業者は、硬化系の適する量及び種類、並びにゴムの加硫を行なうために必要な加硫条件を評価するであろう。ゴムは、望ましい最適な架橋を得るために、種々の量の硬化剤、種々の温度及び硬化の種々の時間を用いることにより加硫され得る。
【００６３】
加硫された又は硬化されたゴムという用語は、少なくとも部分的硬化を受けたエラストマーポリマーをいう。硬化の程度は、ゲルの量を決定することにより、又はその反対に沸騰キシレン又はシクロヘキサンを抽出剤として用いることにより熱可塑性エラストマーから抽出可能であるゴムの量を決定することにより測定され得る。その方法は、米国特許第４，３１１，６２８号に開示されている。その方法を基本として用いることにより、本発明の硬化されたゴムは、３５％以下のゴムしか抽出されない、好ましくは１５％以下のゴムしか抽出されない、さらにより好ましくは１０％以下のゴムしか抽出されない、なおさらに好ましくは５％以下のゴムしか抽出されない硬化の程度を有する。代わりとして、硬化の程度は、架橋密度で表わされ得る。好ましくは、架橋密度は、ゴムミリリットル当り、約４０モル乃至約１６０モルである。それらの記載のすべては、本技術分野でよく知られており、米国特許第５，１００，９４７号及び第５，１５７，０８１号に記載されており、それらの記載を引用により本明細書に組み込む。
【００６４】
ゴム成分が部分的に又は完全に硬化されるという事実にもかかわらず、本発明の組成物は、押出、射出成形及び圧縮成形のような従来のプラスチック加工技術により加工され、又、再加工され得る。本発明の熱可塑性エラストマー内のゴムは、共連続性形態又は転相も可能であるが、通常、加硫された又は硬化されたゴムの微細なそしてよく分散された粒子の形態である。
【００６５】
本発明の熱可塑性加硫ゴムは、風雨封止材、ホース、ベルト、ガスケット、成形品、ブーツ、弾性繊維及び同様の物品のような、種々の成形され、押出された物品を製造するために有用である。それらは、特に、吹き込み成形、押出、射出成形、熱成形、弾性溶接及び圧縮成形技術により物品を製造するのに有用である。より特定すると、それらは、風雨封止材のような乗り物部品、カップ、連結ディスク及びダイアフラムカップのようなブレーキ部品、定速ジョイント及びラックピニオンジョイントのようなブーツ類、管材、密封ガスケット、油圧式又は空気圧式操作装置の部品、ｏリング、ピストン、弁、バルブシート、バルブガイド、並びに他のエラストマーポリマー系部品に基づいて部品、又は金属／プラスチック組合わせ物質のような他の物質と組み合わされたエラストマーポリマーを製造するのに有用である。Ｖベルト、鋸歯状ベルト、布表面のＶ類を有する切頭リブ、すりつぶした短い繊維で強化されたＶ類又は短い繊維をフロック加工したV類を有する成形されたガムを含む伝動ベルトも企図される。本発明の熱可塑性加硫ゴムは又、風雨封止材のような気泡物品を製造するのにも有用である。実際、本発明により製造された気泡物品の優れた性質は、自動車におけるトランク及び主ドアー封止材のような最も過酷な要求がされる風雨封止材用途におけるゴムスポンジに取って代わり得る。
【００６６】
本発明の熱可塑性加硫ゴムは、本技術分野においてよく知られた従来の発泡操作を用いることにより発泡され得る。一般的に、それらの操作には、(ｉ)熱可塑性加硫ゴムをＬＣＢプラスチック、線状プラスチック又は両方の融点より高い温度に加熱する操作、(ｉｉ)発泡剤を添加する操作、及び(ｉｉｉ)熱可塑性加硫ゴムを雰囲気温度及び圧力に放出する操作が含まれる。発泡剤をその溶融状態において熱可塑性加硫ゴムに添加することが好ましいが、用いられる発泡剤の種類により、発泡工程において熱可塑性加硫ゴムを加熱する前に熱可塑性加硫ゴムに発泡剤を添加し得る。又、熱可塑性加硫ゴムを雰囲気温度及び雰囲気圧力に放出する前の時期尚早に発泡剤が発泡するのを防ぐために典型的に高圧が要求される。
【００６７】
化学的発泡剤が用いられる場合、加熱工程は、熱可塑性加硫ゴム及び発泡剤を、発泡剤の化学的分解を引き起こすのに十分に高く加熱しなくてはならない。
【００６８】
１つの態様では、本発明の熱可塑性加硫ゴムは、一軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機のような押出機を用いることにより発泡される。押出機から熱可塑性加硫ゴムを放出するときに、フォーミングダイを通して押出すことによるように、押出物は、形づくられ、異形材を形成し得る。代わりとして、熱可塑性加硫ゴムは、成形品に射出され得て、発泡された熱可塑性部品が生成される。
【００６９】
１つの好ましい態様において、熱可塑性加硫ゴムは、間隔を空けたブリスター及びそのブリスターの間の均質化区分を含む二工程剪断区分とブリスターの下流の均質化区分を含む一軸スクリュー押出機を用いることにより発泡される。この押出機を用いることにより、発泡剤として水が用いられ得て、技術的に有用な発泡体異形材を生成する。この押出機及びその使用方法は、米国特許第５，５６７，３７０号に開示されており、その開示を引用により本明細書に組み込む。
【００７０】
発泡剤には、物理的発泡剤、化学的発泡剤、又は両方が含まれる。好ましくは、発泡剤は、温度及び圧力の操作条件下で、すなわち、押出機において、雰囲気圧力及び周囲温度において又は押出機内の条件よりも低い温度及び圧力において、相が分離しながら、熱可塑性加硫ゴムの熱可塑性相において可溶性でなくてはならない。
【００７１】
物理的発泡剤には、水、ペンタン、プロパン及びブタンのような炭化水素、フルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、窒素、並びに二酸化炭素のような超臨界流体が含まれる。
【００７２】
物理的発泡剤は、熱可塑性加硫ゴムとその発泡剤との混合物の総重量に基づいて、約０.１重量部乃至約１０重量部、好ましくは０.５重量部乃至約５重量部の量で用いなくてはならない。
【００７３】
本発明の１つの好ましい態様では、水が発泡剤として用いられる。この態様において、１００重量部の熱可塑性加硫ゴム当り約０.１乃至約１０重量部の水が添加される。水と組み合わせて、洗浄剤、界面活性剤又はエチレングリコールのようなグルコール類が用いられ得る。熱可塑性加硫ゴムを発泡させるための好ましい方法は、米国特許第５，０７０，１１１号に開示されており、その開示を引用により本明細書に組み込む。
【００７４】
化学的発泡剤には、発熱性及び吸熱性発泡剤が含まれる。それらの化学的発泡剤の例には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、及び亜硝酸アンモニウムのような無機発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド及びＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンのような窒素化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン及びアゾジカルボン酸バリウムのようなアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)及びジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドのようなスルホニルヒドラジド、並びにカルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド及びｐ−トルエンスルホニルアジドのようなアジド化合物が含まれる。クエン酸及び重炭酸ナトリウムのブレンドのような前記化合物のブレンドも用いられ得る。
【００７５】
化学的発泡剤は、熱可塑性加硫ゴムとその発泡剤との混合物の総重量に基づいて、約０.５重量部乃至約１０重量部、好ましくは１重量部乃至約７重量部の量で用いなくてはならない。
【００７６】
必要な場合、成核剤のような発泡助剤が添加され得る。それらの成核剤は、Ｊ．Ｌ．ＴｈｒｏｎｅによるＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｏａｍｓ(Ｓｈｅｒｗｏｏｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、オハイオ州ヒンクリー、１９９６年)において開示されているように、当業者にはよく知られており、その文献の開示を引用により本明細書に組み込む。
【００７７】
本発明の実施を例示するために、下記の実施例が用意され、後に開示された一般的実験の項において記載されたように試験された。しかし、それらの実施例は、本発明の範囲を限定するものと考えてはならない。請求の範囲が、本発明を画定する役割をする。
【００７８】
一般的実験
試料１乃至１７
長鎖の分岐した熱可塑性樹脂を用いて熱可塑性加硫ゴムを製造し、線状熱可塑性樹脂を用いて製造された熱可塑性加硫ゴムと比較した。表Ｉは、用いられた5つの異なるＬＣＢプラスチック樹脂の特徴を示す。適する細管を用いることにより３０℃において２.１６Ｋｇの加重下でＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件ＬによりＭＦＲが決定された。１４５℃において１，２，４−トリクロロベンゼン中に溶解されたポリマー、並びに、ポリスチレン標準物質と低分子量のポリエチレン標準物質との両方を用いて較正した器具を用いるＧＰＣを用いることにより分子量は決定された。＜ｇ＞ｗは、ＧＰＣ  ＭＡＬＬＳ(Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ａｎｇｌｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ)を用いることにより決定し、＜ｇ＞ｚは、ＧＰＣ  ＭＡＬＬＳを用いることにより決定した。＜ｇ＞ｗは、下記の式から得られる：
【数２】
2004521173.tif 000005
(式中、Ｍｉは、ポリマーの分子量であり、Ｃｉは分子量Ｍｉにおけるポリマーの濃度であり、Ｒｇｉは、分子量Ｍｉにおける分岐したポリマーの回転の半径であり、Κ及びαは、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ(１９５３年)の３１０頁においてＰａｕｌ  Ｊ．  Ｆｌｏｒｙにより記載された線状ポリマーからの測定された定数であり、その合計は、分布におけるすべての切片にわたる)から得られる。さらに全ポリマーの＜ｇ＞ｚは、下記の式：
【数３】
2004521173.tif 000006
(式中、Ｍｉ、Ｃｉ、Ｒｇｉ、Κ及びαは、先に記載した通りである)
から得られる。
【００７９】
【表１】
2004521173.tif 000007
【００８０】
ＬＣＢプラスチックＩは、商品名ＰＦ８１４(商標)(Ｍｏｎｔｅｌｌ)で得て、ＬＣＢプラスチックＩＩは、商品名ＰＦ６３３(商標)(Ｍｏｎｔｅｌｌ)で得た。ＬＣＢプラスチックＩＩ、ＩＶ及びＶは、一般的に、米国特許第５，５７０，５９５号に開示されたように製造され、その開示を引用により本明細書に組み込む。
【００８１】
試料１乃至９の熱可塑性加硫ゴムは、商品名Ｖｉｓｔａｌｏｎ(商標)(ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ)で得られるターポリマーゴム１００重量部、種々の量のＬＣＢプラスチック又は線状熱可塑性樹脂の１つ、２重量部の酸化亜鉛、１.２６重量部の塩化第一錫、１０重量部のクレー［Ｂｕｒｇｅｓｓ(商標)］、１３０重量部のプロセス油［Ｓｕｎｐａｒ  １５０(商標)］及び３.５重量部のワックス［Ｓｕｎｏｌｉｔｅ(商標)］を含有した。
【００８２】
試料１０乃至１３の熱可塑性加硫ゴムは、商品名Ｖｉｓｔａｌｏｎ(商標)(ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ)で得られるターポリマーゴム１００重量部、種々の量のＬＣＢプラスチック又は線状熱可塑性樹脂の１つ、６重量部のフェノール樹脂(Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ニューヨーク州シェネクタディー)、２重量部の酸化亜鉛、１.２６重量部の塩化第一錫、１０重量部のクレー［Ｂｕｒｇｅｓｓ(商標)］、１０７重量部のプロセス油［Ｓｕｎｐａｒ  １５０(商標)］及び３.５重量部のワックス［Ｓｕｎｏｌｉｔｅ(商標)］を含有した。
【００８３】
線状樹脂Ｉは、商品名Ｄ００８Ｍ(商標)(Ａｒｉｓｔｅｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．)で得られ、約０.８ｄｇ／分のＭＦＲ、約８８，０００のＭｎ、約３６４，０００のＭｗ、及び約４.１３のＭｗ／Ｍｎ及び約１６７℃の溶融温度を有することにより特徴付けられた。線状樹脂ＩＩは、商品名５１ＳＯ7Ａ(商標)(Ｅｑｕｉｓｔａｒ)で得られ、約０.７ｄｇ／分のＭＦＲ、約１１２，６５１のＭｎ、約４４５，０６０のＭｗ、及び約３.９５のＭｗ／Ｍｎ及び約１６８℃の溶融温度を有することにより特徴付けられた。線状樹脂ＩＩＩは、商品名ＰＰ４７８２(商標)(Ｅｘｘｏｎ)で得られ、約１.９ｄｇ／分のＭＦＲ、約１０８，６９１のＭｎ、約３８７，９２４のＭｗ、及び約３.５７のＭｗ／Ｍｎ及び約１６８℃の溶融温度を有することにより特徴付けられた。
【００８４】
ゴム、ＬＣＢプラスチック又は線状熱可塑性樹脂及び他の添加剤を、米国特許第４，５９４，３９０号(本特許を引用により、本明細書に組み込む)に記載されたように大規模の高剪断ミキサー中で、約１２０℃乃至約１９０℃の温度においてブレンドした。
【００８５】
１００％の歪における応力、引張強さ及び破断点伸びを、２３℃において、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機を用いることによりＡＳＴＭ  Ｄ−４１２により決定した。重量増加を１２５℃において２４時間後にＡＳＴＭ  Ｄ−４７１により決定した。残留伸びをＡＳＴＭ  Ｄ−１４２により決定し、圧縮永久歪をＡＳＴＭ  Ｄ−３９５により２５％圧縮において決定し、靭性をＡＳＴＭ  Ｄ−１２９２によって決定した。所定の剪断応力における熱可塑性加硫ゴムの剪断粘度の尺度であるＡＣＲ粘度を、２０４℃及び１１８ｋＰａにおいて、３３：１のＬ／Ｄ、０.０３１直径オリフィスを装備した自動化細管レオメーターを用いることにより測定した。ショアー硬度をＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０により決定した。伸び粘度は、ドイツのＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  ＣｏｍｐａｎｙからのＲｈｅｓｔｅｎｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いることにより溶融強度測定から決定された。
【００８６】
押出表面粗さは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｎｄ  ＥＰＤＭ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ：Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、６７巻、４号(１９９４年)に記載されているように測定した。スパイラルフロー測定は、下記のように行われた。乾燥熱可塑性加硫ゴムの試料を、４５ｍｍスクリュー直径、１６：１乃至２０：１のスクリュー長さ／直径比、２．５：１の圧縮比、１９５０ｐｓｉの最大射出圧、及び０．０１秒正確度に調整することができる初期射出タイマーを有する１３６メートルトンの射出成形機(Ｎｅｗｂｕｒｙ  Ｈ６−１５０ＡＲＳ)のホッパーに入れる。射出成形機に付属するものは、成形温度制御器を装備した単一キャビティースパイラルフロー型(Ｍａｓｔｅｒ  Ｕｎｉｔ  Ｄｉｅ  ８４／９０−００１)である。成形機の熱区域は、約１９５℃の実際溶融温度を達成するように設定され、初期射出タイマー及び総射出タイマーの両方が３秒に設定され、硬化タイマーは、２５乃至３０秒に設定される。他の溶融温度は、物質により選択され得る。射出圧力は、望ましい測定、例えば、４５０ｐｓｉ、９５０ｐｓｉ及び１，４５０ｐｓｉにより調整される。１５発分の移行材料が、単一キャビティースパイラルフロー型に入れられ成形され、５つの試料が、流れ長さ及びキヤビティー圧について記録される。
【００８７】
各試料において用いられる線状熱可塑性樹脂又はＬＣＢプラスチック樹脂の量が、各試料の物理的試験の結果とともに表ＩＩに記載されている。
【００８８】
【表２】
2004521173.tif 000008
2004521173.tif 000009
【００８９】
試料１８乃至２３
試料１乃至１３と同様に、他の熱可塑性加硫ゴムを、線状熱可塑性樹脂、又は線状熱可塑性樹脂とＬＣＢプラスチック樹脂とのブレンドを用いて製造した。その特徴が先に記載されているＬＣＢプラスチックＶＩは、商品名Ｐｒｏｆａｘ(商標)ＳＤ６１３(Ｍｏｎｔｅｌｌ)で得られた。この物質は、０．１秒−１及び１８０℃において２０ｋＰａ・秒のせん断粘度、０．１秒−１歪速度及び１８０℃において１０秒における２×１０５Ｐａ・秒並びに３５秒における６×１０５Ｐａ・秒の伸び粘度によりさらに特徴付けられた。ＬＣＢプラスチックＶＩＩは、商品名ＨＭＳ  １３０Ｄ(商標)(Ｂｏｒｅａｌｉｓ)で得られた。この物質は、０．１秒−１及び１８０℃において４．５ｋＰａ・秒のせん断粘度、０．１秒−１歪速度及び１８０℃において１０秒における４×１０４Ｐａ・秒並びに３５秒における１×１０６Ｐａ・秒の伸び粘度により特徴付けられた。
【００９０】
試料１８乃至２３の熱可塑性加硫ゴムには、商品名Ｖｉｓｔａｌｏｎ(商標)(ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ)で得られるターポリマーゴム１００重量部、種々の量の線状熱可塑性樹脂、又は線状熱可塑性樹脂とＬＣＢプラスチックとのブレンド、４重量部のフェノール樹脂(Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ)、２重量部の酸化亜鉛、１．５重量部の塩化第一錫、１０重量部のクレー［Ｉｃｅｃａｐ(商標)］、１５０重量部のプロセス油［Ｓｕｎｐａｒ  １５０(商標)］の混合物を含有した。用いた線状熱可塑性樹脂は、商品名Ｄ００８Ｍ(商標)(Ａｒｉｓｔｅｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．)で得られ、約０.８ｄｇ／分のＭＦＲ、約８８，０００のＭｎ、約３６４，０００のＭｗ、及び約４.１３のＭｗ／Ｍｎ及び約１６１℃の溶融温度を有することにより特徴付けられた。
【００９１】
各試料において用いられる線状熱可塑性樹脂及びＬＣＢプラスチック樹脂の量が、各試料の物理的試験の結果とともに表ＩＩＩに記載されている。
【００９２】
【表３】
2004521173.tif 000010
【００９３】
試料１８乃至２３で製造された熱可塑性加硫ゴムを発泡して異形材にした。それは、６区画の、６０ｍｍの直径の、３０：１のＬ／Ｄを有する単一スクリュー押出機を用いることにより行った。時間当り約９０ｍｌ乃至約５００ｍｌの発泡剤と組み合わせて熱可塑性加硫ゴムを時間当り約１５ｋｇ乃至４０ｋｇの速度で供給し、発泡剤を、区域４及び５の間に注入した。押出機の出口において、押出物を１ｍｍの肉厚を有する球異形材ダイを通して放出された。ダイヘッドにおいて少なくとも２．５ＭＰａの圧力が用いられ、発泡剤(水)は、約１４乃至２０ＭＰａにおいて射出された。用いられる場合、化学的発泡剤は、商品名Ｈｙｄｒｏｃｅｒｏｌ(商標)(Ｃｌａｒｉａｎｔ、ノースカロライナ州シャーロット)で入手した。各温度区域は、約１６０℃乃至約２００℃の温度に設定された。
【００９４】
押し出された気泡異形材を物理的試験に付した。比重をアルキメデス法で決定し、押出表面粗さ(ＥＳＲ)(Ｒａ)を先に記載したように決定し、吸水量をＡＳＴＭ  Ｄ１０５６で決定し、圧縮永久歪を、１００℃において２２時間後に、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５−８９と同様な試験方法を用いることにより決定し、圧縮荷重撓みを、下記のように決定した。１００ｍｍの試料を室温において３回の間、その高さの４０％に均一に圧縮し、３度目の力測定を圧縮荷重撓みとして記録する。この物理的試験の結果を表ＩＶに記載する。
【００９５】
【表４】
2004521173.tif 000011
【００９６】
本発明の最良の形態及び好ましい態様を記載したが、本発明の範囲は、それらに限定されず、特許請求の範囲によって画定される。従って、本発明の範囲には、特許請求の範囲に画定された発明の範囲内に入り得るすべての改変及び変更が含まれる。
【国際公開パンフレット】
2004521173.tif 000012
2004521173.tif 000013
2004521173.tif 000014
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2004521173.tif 000049
2004521173.tif 000050
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004521173.tif 000051
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月25日(2003.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５重量％乃至９０重量％の加硫性ゴム及び１０重量％乃至８５重量％の長鎖の分岐した熱可塑性樹脂を含有する混合物内で前記ゴムを動的に加硫する工程を含む方法により製造される熱可塑性加硫ゴムであり、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、(ｉ)Ｃ３−６α−オレフィンポリマー、(ｉｉ) Ｃ３−６α−オレフィンとα，ω−オレフィンジエンとのコポリマー又は(ｉｉｉ)それらの混合物であり、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、１００，０００乃至６００，０００の重量平均分子量、４０，０００乃至２００，０００の数平均分子量、０．２乃至０．９５の＜ｇ’＞ｖｉｓ及び０．３ｄｇ／分乃至３０ｄｇ／分の溶融流量により特徴付けられる、熱可塑性加硫ゴム。
【請求項２】
加硫性ゴム及び長鎖の分岐した熱可塑性樹脂を含有する混合物内で前記ゴムを動的に加硫する工程を含む方法により製造される熱可塑性加硫ゴムであり、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、(ｉ) Ｃ３−６α−オレフィンポリマー、(ｉｉ) Ｃ３−６α−オレフィンとα，ω−オレフィンジエンとのコポリマー又は(ｉｉｉ)それらの混合物であり、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、０．２乃至０．９５の＜ｇ’＞ｖｉｓ及び０．３ｄｇ／分乃至３０ｄｇ／分の溶融流量により特徴付けられる、熱可塑性加硫ゴム。
【請求項３】
長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、１４０℃乃至１７０℃の溶融温度、−１０℃乃至１０℃のガラス転移温度及び９０℃乃至１４０℃の結晶化温度によりさらに特徴付けられる、請求項２に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項４】
長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、１００，０００乃至６００，０００の重量平均分子量、４０，０００乃至２００，０００の数平均分子量、４００，０００乃至２，０００，０００のｚ−平均分子量、０．２乃至０．９５の＜ｇ’＞ｖｉｓ及び０．３ｄｇ／分乃至３０ｄｇ／分の溶融流量によりさらに特徴付けられる、請求項２に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項５】
＜ｇ’＞ｖｉｓが０．３乃至０．９である、請求項２に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項６】
長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、Ｃ３−６α−オレフィンとＣ３−６α，ω−オレフィンジエンとのコポリマーであり、そのコポリマーが、０．００５乃至２．０モル％の、ジエンから誘導されたポリマー単位を有する、請求項２に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項７】
前記コポリマーが、０．０１モル％乃至１．０モル％の、ジエンから誘導されたポリマー単位を有する、請求項６に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項８】
α−オレフィンポリマーがポリプロピレンであり、Ｃ３−６α−オレフィンとα，ω−オレフィンジエンとのコポリマーが、プロピレンと１，９−デカジエンのコポリマーか又はプロピレンと１，７−オクタジエンのコポリマーである、請求項２に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項９】
加硫性ゴムを動的に加硫する工程において、フェノール樹脂又は珪素含有硬化剤である硬化剤が用いられる、請求項２に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項１０】
ゴムが、エチレン、プロピレン及びジエンのターポリマーであるゴム状コポリマーである、請求項２に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項１１】
ジエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネンである、請求項１０に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項１２】
ジエンが、５−ビニル−２−ノルボルネンであり、ターポリマーが、０．２モル％乃至５モル％の、５−ビニル−２−ノルボルネンから誘導されたポリマー単位を有する、請求項１０に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項１３】
動的に加硫する工程において、過酸化物硬化剤が用いられる、請求項１２に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項１４】
１５重量％乃至９０重量％のゴム及び１０重量％乃至８５重量％の熱可塑性成分を含有する混合物内で前記ゴムを動的に加硫する工程を含む方法により製造される熱可塑性加硫ゴムであり、熱可塑性成分が５重量％乃至７５重量％の長鎖の分岐した熱可塑性樹脂及び９５重量％乃至２５重量％の線状熱可塑性樹脂を含有し、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、(ｉ) Ｃ３−６α−オレフィンポリマー、(ｉｉ) Ｃ３−６α−オレフィンとα，ω−オレフィンジエンとのコポリマー又は(ｉｉｉ)それらの混合物であり、長鎖の分岐した熱可塑性樹脂が、１００，０００乃至６００，０００の重量平均分子量、４０，０００乃至２００，０００の数平均分子量、４００，０００乃至２，０００，０００のｚ−平均分子量、０．２乃至０．９５の＜ｇ’＞ｖｉｓ及び０．３ｄｇ／分乃至３０ｄｇ／分の溶融流量により特徴付けられる熱可塑性加硫ゴム、を発泡させる工程を含む方法により製造される発泡体異形材。
【国際調査報告】
2004521173.tif 000052
2004521173.tif 000053
2004521173.tif 000054