(57)【要約】本発明の課題は、カルコゲナイド化プロセスを管理する方法を記載し、それによってこのプロセスの制御およびプロセスの最終点の測定を可能にすることである。この課題は、製造の間に生じる層が光で照射され、この光が反射される光を検出し、時間に依存して吸収された光信号が層の製造を特徴付ける点に割り当てられている方法により、本発明によれば、最初に順次に２つの金属前駆体層を元素ＡおよびＢから施こし、引続きカルコゲナイド化プロセスおよび同時に光学的なプロセス管理を実施し、この場合連続層ＡＢを光で少なくとも１つの干渉された光源で照射し、表面上で拡散する散乱光を検出し、時間に依存して測定される散乱光の信号を、散乱光信号曲線の４つの重要な点がカルコゲナイド化の間に生じる層内での特徴のある変化に割り当てられるように評価することにより、カルコゲナイド半導体層が製造されることによって解決される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的なプロセス管理を伴なう型ＡＢＣ２のカルコゲナイド半導体層を製造するにあたり、製造の間に生じる層が光で照射され、この光が製造の間に生じる層によって反射される光を検出し、吸収された光信号が層の製造を特徴付ける点に割り当てられている、前記カルコゲナイド半導体層を製造する方法において、
最初に順次に２つの金属前駆体層を元素ＡおよびＢから施こし、引続きカルコゲナイド化プロセスおよび同時に光学的なプロセス管理を実施し、この場合連続層ＡＢを光で少なくとも１つの干渉された光源で照射し、表面上で拡散する散乱光を検出し、引続き時間に依存して測定される散乱光の信号を、
・化合物ＡＢ２からＡ１１Ｂ９へ前駆体が転位する点Ｉ、
・生成された層を表面カルコゲナイド化し、その際相ＡＢＣ２を最初に形成させる点ＩＩ、
・前駆体層の場合に過剰のＡなしにＡＢＣ２を完全に形成させるかまたは過剰量のＡを有する前駆体層の場合に、ＡＢＣ２と異質相ＡｘＣｙとを完全に相分離する点ＩＩＩおよび
・異質相ＡｘＣｙを異質相ＡＣへ転位する点ＩＶに割り当てられるように評価することにより、カルコゲナイド半導体層が製造されることを特徴とする、光学的なプロセス管理を伴なう型ＡＢＣ２のカルコゲナイド半導体層を製造する方法。
【請求項２】
前駆体材料ＡとしてＣｕまたはＡ、前駆体材料ＢとしてＩｎまたはＧａまたはＡＩおよび前駆体材料ＣとしてＳまたはＳｅを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
散乱光を時間に依存して、異なる波長の干渉光源での層の照射による２つまたはそれ以上の散乱光信号の振幅の差によって形成される差分信号として測定する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的なプロセス管理を伴なう型ＡＢＣ２のカルコゲナイド半導体層を製造するにあたり、製造の間に生じる層が光で照射され、この光が製造の間に生じる層によって反射される光を検出し、吸収された光信号を特徴付ける点が層の製造に割り当てられている、前記カルコゲナイド半導体層を製造する方法に関する。
【０００２】
米国特許第５７２５６７１号明細書の記載から、ＡＢＣ２−黄銅鉱薄膜を製造するための装置は、公知であり、この装置は、基板ホルダーならびに元素Ａ（ＣｕまたはＡｇ）、Ｂ（Ｉｎ、ＧａまたはＡｌ）およびＣ（Ｓ、ＳｅまたはＴｅ）を調製するための手段と共に、時間に依存して生じる層の物理的性質の監視／製出のための手段をも有する。型ＡＢＣ２の黄銅鉱薄膜を製造する場合には、第１の工程で同時に基板上に材料Ａ、ＢおよびＣが施こされ、第２の工程で元素ＢおよびＣを有するガスまたは元素Ａ、ＢおよびＣを有するガス、この場合Ｂは過剰量で存在する、は、第１の工程で施こされた薄層と反応される。更に、同時に、光学的なプロセス管理は、第２の工程の最終点を生じる層の物理的性質の特殊な変化により定めるために、実施される。このために、（なかんずく）生じる黄銅鉱薄膜は、ＩＲ光で照射され、この薄膜の表面から反射される光は、時間に依存して測定される。製造プロセスの最終点は、信号の最後の急激な変化の後に５〜１５分間の時間間隔から明らかになる。しかし、製造プロセスの最終点の可能性を直接に測定された光のサインを導き出すことは、記載されていない。
【０００３】
また、個々に／順次に施こされた金属性前駆体層をカルコゲナイド化（Chalkogenisieren）することにより多結晶性のカルコゲナイド半導体層を製造することは、公知技術水準により一般に公知である（例えば、Thin Film Cells and Technologies; 2nd WORLD CONFERENCE AND EXHIBITION ON PHOTOVOLTAIC SOLAR ENERGY CONVERSION 6-10 JULY 1993 VIENNA. AUSTRIA, pp. 537-540に記載された）。硫化／カルコゲナイド化のプロセスは、ランプ炉（Lampenofen）または熱的に加熱された炉中で行なわれ、極めて短い時間で行なうことができる。前駆体層の性質およびプロセスパラメーターの技術的に必然的な変法は、プロセスの経過中にずれを生じる可能性があり、多くの場合に進行中の変化が必要とされる。最後に述べたプロセスを形成させるべきカルコゲナイド層の物理的性質に依存して制御する方法は、これまで存在していない。
【０００４】
従って、本発明の課題は、カルコゲナイド化プロセスの管理ならびにそれによる前記プロセスの制御および最終点の測定を時間の規定とは無関係に可能にする方法を記載することである。
【０００５】
この課題は、冒頭に記載された種類の方法に関連して、本発明によれば、最初に順次に２つの金属前駆体層を元素ＡおよびＢから施こし、引続きカルコゲナイド化プロセスおよび同時に光学的なプロセス管理を実施し、この場合連続層ＡＢを光で少なくとも１つの干渉された光源で照射し、表面上で拡散する散乱光を検出し、引続き時間に依存して測定される散乱光の信号を、
・相ＡＢ２からＡ１１Ｂ９へ前駆体が転位する、信号最大によって示された点Ｉ、
・生成された層を表面カルコゲナイド化し、その際相ＡＢＣ２を最初に形成させる、急激に減少する信号の強さによって示された点ＩＩ、
・（ａ）前駆体層の場合に過剰のＡなしにＡＢＣ２を完全に形成させるかまたは（ｂ）過剰量のＡを有する前駆体層の場合に、ＡＢＣ２と異質相ＡｘＣｙとを完全に相分離する、第２の信号最大によって示された点ＩＩＩおよび
・異質相ＡｘＣｙを異質相ＡＣへ転位する、急激に減少する信号の強さによって示された点ＩＶに対応配置されるように評価することにより、カルコゲナイド半導体層が製造されることによって解決される。
【０００６】
使用された前駆体材料に関連して、本発明において、Ａについては、元素ＣｕまたはＡｇが使用され、Ｂについては、元素ＩｎまたはＡｌが使用され、Ｃについては、ＳまたはＳｅが使用される。
【０００７】
例えば、本発明の実施形式において設けられているように、異なる波長の干渉光源での層の照射による２つまたはそれ以上の散乱光信号の振幅の差によって形成される、散乱光の差分信号を測定した場合には、散乱光の光路に対する汚染の影響は、減少される。更に、また、この方法は、汚染度が比較的に高い装置中でも使用可能である。
【０００８】
本発明による方法は、金属前駆体層のカルコゲナイド化による多結晶性カルコゲナイド半導体層の製造に使用される。製造は、ランプ炉または熱的に加熱された炉中で行なわれ、極めて短い時間で行なうことができる。
【０００９】
実際に、J. Vac. Sci. Technol. A 11 (4), Jul./Aug. 1993, pp. 1792-1795には、拡散レーザー光散乱の方法について報告されており、この場合この方法は、ＧａＡｓの精製法および次のＺｎＳｅ／ＧａＡｓヘテロエピタクシー法の間に物理的性質の測定のために使用されるが、しかし、この作業においては、光信号の経過に相転移が対応配置されているわけでもなく、最大によって示されるかまたは信号の時間経過中に急激に減少する信号の強さによって示される、プロセスの最終点が定められているわけでもない。
【００１０】
カルコゲナイド半導体層の上記の製造プロセスの間に、短時間で層の構造的および形態学的な変化が起こる。意外なことに、時間に依存して散乱光信号を測定する場合には、カルコゲナイド化プロセスの間に表示された曲線で特徴のある点を確認することができ、この点の測定／評価は、前駆体層の品質の管理（その形態学により）ならびにプロセスの管理（カルコゲナイド化の間の層形態の変化および層の光学的性質により）およびプロセスの時間的に正確な最終点の測定（過剰量のＡを有する前駆体層のための異質相の分離または過剰量のＡなしの前駆体層のための完全なカルコゲナイド化の終結に基づいて）に使用される。
【００１１】
第１に層形態の変化と層の変化、カルコゲナイド化プロセスの間の相分離および散乱光信号の経過との関連に関する認識により、前記プロセスの意図的な影響が可能になる。
【００１２】
本発明を次の実施例で図面につき詳説する。
【００１３】
図１における金属前駆体層のカルコゲナイド化プロセスの略図は、基板Ｓを示し、この基板上には、金属前駆体層ＬＡおよびＬＢが施こされている。基板ＳをヒーターＨにより加熱しながら、カルコゲン種、例えばＳまたはＳｅ（元素としてかまたは水素化合物中で）を前駆体層ＬＡおよびＬＢ上に結合させ、この場合この前駆体層ＬＡおよびＬＢは、カルコゲナイド化を生じさせる。干渉光源Ｋの光は、同時に前記の前駆体層ＬＡおよびＬＢの方向に向けられ、そこで表面上で拡散散乱し、この場合拡散散乱光は、検出器Ｄにより示されている。
【００１４】
更に、図２において、このような散乱光−信号曲線ＬＬＳの経過（下側の曲線）ならびに基板温度の経過（上側の曲線）は、時間に依存して比較のために示されている。プロセス管理および品質管理に利用されることができる、一時的な散乱光の経過ＬＬＳにおける特徴のある点は、明らかに確認することができる。
【００１５】
以下には、ＣｕＩｎ前駆体層の硫化の例についての図２における重要な点が記載されている。前記点の予想しなかった明らかな対応配置は、同時に実施された原位置でのＸ線回折測定によって明確であることを証明することができた。
【００１６】
信号の強さにおける最大を示す点Ｉは、ＣｕＩｎ２からＣｕ１１Ｂ９への相転移によって引き起こされる。この相転移の発生は、前駆体の品質管理に採用されうる。最大が生じない場合には、前駆体層は、欠点があるかまたは既に熱的に前処理されている。例えば、高すぎる温度の場合に点Ｉが生じる場合には、規定の加熱速度からのずれを示す。従って、点の検出は、同様にプロセス管理に適している。
【００１７】
低い信号の強さの値に急激に減少する信号の強さを示す点ＩＩは、表面のＣｕＩｎＳ２の形成によって引き起こされる。例えば、高すぎる温度の場合に点Ｉが生じる場合には、前駆体層は、欠点があるかまたは加熱速度が低すぎる。従って、この点の検出は、プロセス管理に適している。
【００１８】
信号の強さにおいて第２の最大を示す点ＩＩＩは、ａ）前駆体層の場合に過剰のＣｕなしにＣｕＩｎＳ２の形成の終結および（ｂ）ＣｕＩｎＳ２およびＣｕｘＳｙの相分離の終結によって引き起こされる。点ＩＩＩの達成は、点ＩＩＩの達成時に加熱効率の減少によってプロセスを終結させることにより、プロセス制御に採用されうる。
【００１９】
低い信号の強さの値に急激に減少する信号の強さを示す点ＩＶは、ＣｕｘＳｙからＣｕＳへの相転移によって引き起こされる。急激な減少前と急激な減少後の値に対する信号の差の高さから、前駆体層中のＣｕの過剰量を測定することができる。従って、点ＩＶの検出は、前駆体層の品質管理に適している。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】光学的なプロセス管理を伴なうカルコゲナイド化プロセスを示す略図。
【００２１】
【図２】時間（下側の曲線）と基板温度の相応する経過（上側の曲線）の関数としての散乱光信号の測定された曲線を示す略図。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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