(57)【要約】本発明は、アニリンをニトロベンゼンと反応させて４−アミノジフェニルアミンの中間体を得るところの反応ゾーンでの使用に適する組成物であって、内部チャネルを有し、該チャネルの中に該反応で使用される塩基物質が装填されている固体担体を含む組成物を提供する。該チャネルの断面の寸法は、該反応に関して制限された遷移状態を提供しかつ該反応の選択性を該中間体に有利に改善する寸法である。本発明はまた、固体担体に塩基物質を装填する方法を提供する。本発明はさらに、上記組成物を使用して上記反応を行う方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリンをニトロベンゼンと反応させて４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤＰＡ）の中間体を得るところの反応ゾーンでの使用に適する組成物において、内部チャネルを有し、該チャネルの中に該反応で使用される塩基物質が装填されている固体担体を含み、ここで、該チャネルの断面の寸法が、該反応に関して制限された遷移状態を提供しかつ該反応の選択性を該中間体に有利に改善する寸法であるところの組成物。
【請求項２】
該担体が、柱状粘土、アルミノシリケートおよびシリカアルミナホスフェートから成る群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
該担体がゼオライトを含む、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
該担体がＺＳＭ−５ゼオライトを含む、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
塩基物質が、アルカリ金属Ｃ１〜Ｃ６アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
塩基物質が、アルカリ金属ヒドロキシド、カリウムｔ−ブトキシド、アルカリ金属アルコキシド、四置換アンモニウムヒドロキシド（その各置換基は、独立して、アルキル、アリールまたはアリールアルキル基から選択され、それらの基は各々、所望により、官能基を含み得る）、４級ジアンモニウムヒドロキシド、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
該塩基物質が、相転移触媒と共に使用される、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
該相転移触媒が、アリール、アルキルおよびアリールアルキルアンモニウム塩、クラウンエーテルおよびアミン塩基から成る群から選択される、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
該塩基物質が強有機塩基である、請求項４記載の組成物。
【請求項１０】
強有機塩基がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ（ＯＨ））である、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
ＴＭＡ（ＯＨ）が該組成物の約２５重量％以下を構成する、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）該ゼオライトを該塩基物質の水性溶液と接触させることにより該ゼオライトを該塩基物質とイオン交換すること；
（ｂ）工程（ａ）から回収されたゼオライトを乾燥させること；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた乾燥ゼオライトに、水性溶液中の追加の塩基物質を添加してゼオライトスラリーを得ること；および
（ｄ）塩基物質の所望の装填を有する該ゼオライトスラリーからゼオライトを回収すること
を含む、請求項３記載の組成物を製造する方法。
【請求項１３】
該ゼオライトがＺＳＭ−５であり、該塩基物質がＴＭＡ（ＯＨ）であり、工程（ｃ）の該スラリーが、約２８重量％以下のＴＭＡ（ＯＨ）濃度を有するＴＭＡ（ＯＨ）溶液を、乾燥した、イオン交換されたＺＳＭ−５に約４０℃以下の温度でＺＳＭ−５ゼオライト上に約２５重量％以下のＴＭＡ（ＯＨ）の装填を得るのに十分な量で加えることにより製造され、そして約４０℃を超えない温度で乾燥させて、装填されたＴＭＡ（ＯＨ）中の水対塩基モル比が約２．０〜約５．０である、ＴＭＡ（ＯＨ）を装填されたＺＳＭ−５ゼオライトを得る、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２記載の方法によって製造された組成物。
【請求項１５】
反応ゾーン中でアニリンをニトロベンゼンと反応させることを含む４−ＡＤＰＡの中間体の製造法において、該反応ゾーンが、塩基物質を装填された固体担体を含み、該固体担体が内部チャネルを有し、該チャネルの中に該反応で使用される塩基物質が装填されており、該チャネルの断面の寸法が、該反応に関して制限された遷移状態を提供しかつ該反応の選択性を該中間体に有利に改善する寸法であるところの方法。
【請求項１６】
該担体が、柱状粘土、アルミノシリケートおよびシリカアルミナホスフェートから成る群から選択される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該担体がゼオライトを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
該担体がＺＳＭ−５ゼオライトを含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
反応混合物中の固形分の量が約５０重量％以下であり、反応器中のアスペクト比が約０．７９より大きい、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
塩基物質が、アルカリ金属Ｃ１〜Ｃ６アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１５記載の方法。
【請求項２１】
塩基物質が、アルカリ金属ヒドロキシド、カリウムｔ−ブトキシド、アルカリ金属アルコキシド、四置換アンモニウムヒドロキシド（その各置換基は、独立して、アルキル、アリールまたはアリールアルキル基から選択され、それらの基は各々、所望により、官能基を含み得る）、４級ジアンモニウムヒドロキシド、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１５記載の方法。
【請求項２２】
該塩基物質が、相転移触媒と共に使用される、請求項１５記載の方法。
【請求項２３】
該相転移触媒が、アリール、アルキルおよびアリールアルキルアンモニウム塩、クラウンエーテルおよびアミン塩基から成る群から選択される、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
塩基物質がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ（ＯＨ）である、請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
ニトロベンゼンと塩基物質とのモル比が約１８．０以下である、請求項１５記載の方法。
【請求項２６】
該反応ゾーン中で生成される４−ＡＤＰＡの該中間体が、第二反応ゾーン中で接触水素化反応によって４−ＡＤＰＡに転化される、請求項１５記載の方法。
【請求項２７】
水素圧下で、および固体担体上に装填された塩基物質、および水素化触媒の存在下で、ニトロベンゼンを反応ゾーンに供給することを含む４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤＰＡ）を製造するための１工程法において、該固体担体が内部チャネルを有し、該チャネルの中に該反応で使用される塩基物質が装填されており、該チャネルの断面の寸法が、該反応に関して制限された遷移状態を提供しかつ該反応の選択性を４−ＡＤＰＡに有利に改善する寸法であるところの方法。
【請求項２８】
４−ＡＤＰＡが、さらに還元的にアルキル化されてアルキル化パラフェニレンジアミンを製造する、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
塩基物質が、アルカリ金属Ｃ１〜Ｃ６アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
塩基物質が、アルカリ金属ヒドロキシド、カリウムｔ−ブトキシド、アルカリ金属アルコキシド、四置換アンモニウムヒドロキシド（その各置換基は、独立して、アルキル、アリールまたはアリールアルキル基から選択され、それらの基は各々、所望により、官能基を含み得る）、４級ジアンモニウムヒドロキシド、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２７記載の方法。
【請求項３１】
該塩基物質が、相転移触媒と共に使用される、請求項２７記載の方法。
【請求項３２】
該相転移触媒が、アリール、アルキルおよびアリールアルキルアンモニウム塩、クラウンエーテルおよびアミン塩基から成る群から選択される、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
塩基物質がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項２７記載の方法。
【請求項３４】
ニトロベンゼンとテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとのモル比が約１８．０以下である、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
該方法が過剰のアニリン中で行われるようにアニリンが反応ゾーンに供給される、請求項２７記載の方法。
【請求項３６】
アニリンとニトロベンゼンとのモル比が約５．０以上である、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
水素化触媒が、固体担体上に装填された該塩基物質とは分離されており、かつ銅、銀−マグネシウム酸化物、銅−セリウム酸化物、銅−マンガン酸化物、鉄−マンガン酸化物、白金、ニッケル、モリブデン、パラジウム、または硫化貴金属の少なくとも１つを含み、該金属が、アルミナ、軽石、シリカ、活性炭、およびカーボンブラックから成る群から選択される適する担体上に存在する、請求項２７記載の方法。
【請求項３８】
該担体がゼオライトを含む、請求項２７記載の方法。
【請求項３９】
該担体がＺＳＭ−５を含む、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
反応混合物中の固形分の量が約５０重量％以下であり、反応器中のアスペクト比が約０．７９より大きい、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
該固体担体が、縦軸に沿って中空部分を有する円筒状押出物を含み、押出物の残部が、該塩基を装填された内部チャネルを有する構造を含み、該中空部分が該水素化触媒を装填されている、請求項２７記載の方法。
【請求項４２】
該水素化触媒が、該塩基物質と共に該固体担体の該内部チャネルに装填された遊離金属を含む、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
（ａ）固体担体に装填された強有機塩基、および水素化触媒を供給することにより反応ゾーンを用意すること、ここで、該固体担体は内部チャネルを有し、該チャネルには反応で使用される塩基物質が装填されており、該チャネルの断面の寸法は、該反応に関して制限された遷移状態を提供しかつ該反応の選択性を４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤＰＡ）に有利に改善する寸法である；
（ｂ）ニトロベンゼンを４−ＡＤＰＡ中間体に転化させ、かつ該中間体を４−ＡＤＰＡにさらに水素化するのに十分な圧力の水素流を施与すること；
（ｃ）該反応ゾーン中のアニリンとニトロベンゼンとのモル比が約５．０以下であり、かつニトロベンゼンと強有機塩基とのモル比が約１８．０以下であるような量のアニリンおよびニトロベンゼンを該反応ゾーンに供給すること；および
（ｄ）ニトロベンゼンの４−ＡＤＰＡへの転化のための水素化反応を１工程方法で行うこと
を含む、ニトロベンゼンを４−ＡＤＰＡに水素化するための方法。
【請求項４４】
ニトロベンゼンが反応ゾーンに連続的に供給される、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
４−ＡＤＰＡが、さらに還元的にアルキル化されてアルキル化パラフェニレンジアミンを製造する、請求項４３記載の方法。
【請求項４６】
塩基物質が、アルカリ金属Ｃ１〜Ｃ６アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項４３記載の方法。
【請求項４７】
塩基物質が、アルカリ金属ヒドロキシド、カリウムｔ−ブトキシド、アルカリ金属アルコキシド、四置換アンモニウムヒドロキシド（その各置換基は、独立して、アルキル、アリールまたはアリールアルキル基から選択され、それらの基は各々、所望により、官能基を含み得る）、４級ジアンモニウムヒドロキシド、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項４３記載の方法。
【請求項４８】
該塩基物質が、相転移触媒と共に使用される、請求項４３記載の方法。
【請求項４９】
該相転移触媒が、アリール、アルキルおよびアリールアルキルアンモニウム塩、クラウンエーテルおよびアミン塩基から成る群から選択される、請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
塩基物質がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項４３記載の方法。
【請求項５１】
該方法が過剰のアニリン中で行われるようにアニリンが反応ゾーンに供給される、請求項４３記載の方法。
【請求項５２】
水素化触媒が、固体担体上に装填された該塩基物質とは分離されており、かつ銅、銀−マグネシウム酸化物、銅−セリウム酸化物、銅−マンガン酸化物、鉄−マンガン酸化物、白金、ニッケル、モリブデン、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよび硫化貴金属の少なくとも１つを含み、該金属が、アルミナ、軽石、シリカ、活性炭、およびカーボンブラックから成る群から選択される適する担体上に存在する、請求項４３記載の方法。
【請求項５３】
該方法が連続法として行われ、水素化触媒の固定床が、過剰のアニリン、ニトロベンゼン、水素、および固体担体上に装填された強有機塩基の供給物と共に連続的に供給される、請求項４３記載の方法。
【請求項５４】
該方法が半バッチ式で行われ、ニトロベンゼンが、４−ＡＤＰＡへの高い選択性を達成するのに十分な時間にわたって徐々に反応ゾーンに供給され、かつアニリンの供給物が最初にニトロベンゼンと共に反応ゾーンに供給される、請求項４３記載の方法。
【請求項５５】
該方法がバッチ式で行われ、ニトロベンゼンの全供給物が１回で反応ゾーンに供給される、請求項４３記載の方法。
【請求項５６】
該担体がゼオライトを含む、請求項４３記載の方法。
【請求項５７】
該担体がＺＳＭ−５を含む、請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
反応混合物中の固形分の量が約５０重量％以下であり、反応器中のアスペクト比が約０．７９より大きい、請求項５７記載の方法。
【請求項５９】
該固体担体が、縦軸に沿って中空部分を有する円筒状押出物を含み、押出物の残部が、該塩基を装填された内部チャネルを有する構造を含み、該中空部分が該水素化触媒を装填されている、請求項４３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基物質を装填された担体、その製造法、およびポリマー、特にゴムのための置換されたパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）劣化防止剤の製造における重要な中間体である、４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤＰＡ）の製造にそれが使用されるところの方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アニリン誘導体がハライドに取って代わるところの求核性芳香族置換機構によって４−ＡＤＰＡを製造することは公知である。この方法は、４−ＡＤＰＡ中間体、すなわち４−ニトロジフェニルアミン（４−ＮＤＰＡ）の製造、および続くニトロ部分の還元を含む。４−ＮＤＰＡは、酸受容体または中和剤、例えば炭酸カリウム、の存在下でおよび所望により触媒を使用して、ｐ−クロロニトロベンゼンをアニリン誘導体、例えばホルムアニリドまたはそのアルカリ金属塩と反応させることにより製造される。例えば、米国特許第４，１８７，２４８号、同第４，６８３，３３２号、同第４，１５５，９３６号、同第４，６７０，５９５号、同第４，６１４，８１７号、同第４，２０９，４６３号、同第４，１９６，１４６号、同第４，１８７，２４９号、同第４，１４０，７１６号を参照。この方法は、置換されるハライドが反応器に対して腐食性であり、廃棄流中に現れるので、相当な費用で処理されなければならないという点で不利である。さらに、アニリン誘導体（例えばホルムアニリド）の使用およびｐ−クロトニトロベンゼンの使用は、そのような出発物質をアニリンおよびニトロベンゼンから製造するための追加の製造装置および能力を必要とする。
【０００３】
また、アニリンの頭−尾カップリングから４−ＡＤＰＡを製造することも公知である。例えば、英国特許第１，４４０，７６７号および米国特許第４，７６０，１８６号を参照。この方法は、４−ＡＤＰＡの収率が、商業的方法に関して許容され得ないという点で不利である。ウレタンを脱カルボキシレート化して４−ＮＤＰＡを製造することも公知である。例えば、米国特許第３，８４７，９９０号を参照。しかし、そのような方法は、コスト及び収率の点で商業的に実際的でない。
【０００４】
脂肪族化合物、ベンゼン、ナフタレンまたはエチレン性不飽和化合物を還元剤として使用してニトロソベンゼンの接触二量化によって製造され得るｐ−ニトロソジフェニルヒドロキシルアミンを水素化することにより４−ＡＤＰＡを製造することが公知である。例えば、米国特許第４，１７８，３１５号および同第４，４０４，４０１号を参照。過剰の塩化水素の存在下でジフェニルアミン及びアルキルナイトレートからｐ−ニトロソジフェニルアミンを製造することも公知である。例えば、米国特許第４，５１８，８０３号および同第４，４７９，００８号を参照。
【０００５】
水酸化ナトリウムおよび炭酸カルシウムの存在下で８０℃で５時間、ＤＭＳＯ中でアセトアニリド及びニトロベンゼンを反応させることにより４−ニトロソジフェニルアミンを製造することも公知である。Ａｙｙａｎｇａｒら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ．３１， Ｎｏ．２２， ｐｐ．３２１７−３２２０（１９９０）を参照。しかし、４−ニトロソジフェニルアミンの収率が低く、従って、商業的に実際的でない。さらに、そのような方法は、アニリン誘導体、すなわちアセトアニリドの使用を必要とし、従って、出発物質のコストを上昇させる。
【０００６】
アニリンとニトロベンゼンとの反応による４−ニトロソジフェニルアミンの非常に低い収率での製造は、長い間公知である。Ｗｈｏｌ， Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ， ３６， ｐ．４１３５（１９０３）およびＣｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ， ３４， ｐ．２４４２（１９０１）を参照。
【０００７】
ａ）制御された条件下、塩基の存在下でアニリンをニトロベンゼンと反応させて４−ニトロジフェニルアミンの塩及び４−ニトロソジフェニルアミンの塩を含む混合物を製造し、次いでｂ）上記塩を水素化するという連続工程によって４−ＡＤＰＡを製造することも公知である。米国特許第５，１１７，０６３号および同第５，４５３，５４１号はそのような方法を開示している。
【０００８】
米国特許第５，４２０，３５４号は、水素化触媒、水素化抑制剤および酸触媒の存在下、ニトロベンゼンを水素およびアニリンと接触させることによりｐ−アミノジフェニルアミンを製造する別の方法を示している。この後者の方法は、１工程法として記載されているが、所望の生成物への選択性は相対的に低い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の方法は、塩基物質を装填されたゼオライト担体を使用する新規方法で、４−ＡＤＰＡの中間体または４−ＡＤＰＡを直接製造する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
一実施態様では、本発明は、アニリンをニトロベンゼンと反応させて４−アミノジフェニルアミンの中間体を得るところの反応ゾーンでの使用に適する組成物を含む。上記組成物は、内部チャネルを有する固体担体を含み、そのチャネルにはその反応で使用される塩基物質が装填されている。チャネルの断面の寸法は、その反応に関して制限された遷移状態を提供しかつその反応の選択性を上記中間体に有利に改善する寸法である。
【００１１】
上記固体担体がゼオライトであるところの別の実施態様では、本発明は、
（ａ）ゼオライトを塩基物質の水性溶液と接触させることによりゼオライトを塩基物質とイオン交換すること；
（ｂ）工程（ａ）から回収されたゼオライトを乾燥させること；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた乾燥ゼオライトに、水性溶液中の追加の塩基物質を添加してゼオライトスラリーを得ること；および
（ｄ）塩基物質の所望の装填を有するゼオライトスラリーからゼオライトを回収すること
を含む、上記組成物を製造する方法を含む。
【００１２】
更なる実施態様では、本発明は、塩基物質を装填された固体担体を含む反応ゾーンでアニリンをニトロベンゼンと反応させることにより４−ＡＤＰＡの中間体を製造する方法を提供する。固体担体は内部チャネルを有し、そのチャネルにはその反応で使用される塩基物質が装填されている。チャネルの断面の寸法は、その反応に関して制限された遷移状態を提供しかつその反応の選択性を上記中間体に有利に改善する寸法である。
【００１３】
さらに別の実施態様では、本発明は、水素圧下ならびに固体担体に装填された塩基物質、および水素化触媒の存在下でニトロベンゼンを反応ゾーンに供給することを含む、４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤＰＡ）を製造するための１工程法である。固体担体は内部チャネルを有し、そのチャネルには反応で使用される塩基物質が装填されている。チャネルの断面の寸法は、その反応に関して制限された遷移状態を提供しかつその反応の選択性を４−ＡＤＰＡに有利に改善する寸法である。
【００１４】
さらに別の実施態様では、本発明は、
（ａ）固体担体に装填された強有機塩基、および水素化触媒を供給することにより反応ゾーンを用意すること、ここで、固体担体は内部チャネルを有し、そのチャネルには反応で使用される塩基物質が装填されており、チャネルの断面の寸法は、その反応に関して制限された遷移状態を提供しかつその反応の選択性を４−ＡＤＰＡに有利に改善する寸法である；
（ｂ）ニトロベンゼンを４−ＡＤＰＡ中間体に転化させ、かつその中間体を４−ＡＤＰＡにさらに水素化するのに十分な圧力の水素流を施与すること；
（ｃ）上記反応ゾーン中のアニリンとニトロベンゼンとのモル比が約５．０以下であり、かつニトロベンゼンと強有機塩基とのモル比が約１８．０以下であるような量のアニリンおよびニトロベンゼンを上記反応ゾーンに供給すること；および
（ｄ）ニトロベンゼンの４−ＡＤＰＡへの転化のための水素化反応を１工程法として行うこと
を含む、ニトロベンゼンを４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤＰＡ）に水素化するための方法である。
【００１５】
本発明の他の実施態様は、装填された固体担体の組成物に関する更なる詳細、装填された担体の製造法、ならびに装填された担体の使用に関する条件および方法の詳細を含み、それらは全て、以下において、本発明のそられの局面の各々の以下の説明に開示される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
水酸化テトラメチルアンモニウムＴＭＡ（ＯＨ）によって助けられる、アニリンとニトロベンゼンとのカップリングでは、４−ニトロソジフェニルアミン（４−ＮＯＤＰＡ）および４−ニトロジフェニルアミン（４−ＮＤＰＡ）への選択性が、水の量およびアニリンとニトロベンゼンとの比の関数である。Ｓｔｅｒｎら（Ｓｔｅｒｎ， Ｍ．， Ｈｉｌｅｍｅｎ， Ｆ．Ｄ．， およびＢａｓｈｋｉｎ， Ｊ．Ｋ．ＪＡＣＳ， １９９２， １４）は、多すぎる水の存在の効果が、アニリドイオンの形成を抑制するようにみえることを示唆した。これらの因子がその効果を減少させるために、本発明をもたらす研究は、ＴＭＡ（ＯＨ）を含浸するためのマトリックスとしてゼオライト骨格を使用して４−ＮＯＤＰＡおよび４−ＮＤＰＡの選択性を改善することを突きとめたが、本発明の概念はその最も広い意味において、アニリン／ニトロベンゼン反応に関して制限された遷移状態を提供するような断面の寸法を有する内部チャネルを有する何らかの固体担体を使用する。
【００１７】
ＴＭＡ（ＯＨ）の含浸または装填は、選択性の顕著な増加を示すであろうところの水の低下されたレベルをもたらす。さらに、適切なゼオライト骨格が選択されると、分子形状選択的ゼオライト故に、他の副生物、例えばフェナジン、およびアゾベンゼンすらも排除され得る。形状選択性は、制限された遷移状態の結果として生じ、そこでは、立体障害故に、特定のゼオライトの制限された結晶内チャネル／空洞内でのより嵩高い分子、例えばフェナジンの形成が防止される。
【００１８】
４−ＡＤＰＡの中間体を製造するための本発明方法は、ゼオライト担体上に装填された適切な塩基の存在下でニトロベンゼンを反応ゾーンに供給することを含む。
【００１９】
適切な塩基は、無機塩基、例えばアルカリ金属ヒドロキシド、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、およびそれらの混合物；ならびに強有機塩基、例えばカリウムｔ−ブトキシド、アルカリ金属アルコキシド、好ましくはアルカリ金属Ｃ１〜Ｃ６アルコキシド、および４級アンモニウムヒドロキシド、すなわち、四置換アンモニウムヒドロキシド（その各置換基は、独立して、アルキル、アリールまたはアリールアルキル基から選択され得、それらの基は各々、所望により、官能基、例えばヒドロキシル基を例えばヒドロキシルアルキル基の形状で含み得る）、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、アリールトリアルキルアンモニウムヒドロキシド、アリールアルキルトリアルキルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムヒドロキシド、およびそれらの混合物、および強有機塩基、例えば４級ジアンモニウムヒドロキシド、例えばビス（トリアルキル）アルキレンジアンモニウムヒドロキシド、およびそれらの混合物を包含するが、それらに限定されない。
【００２０】
塩基として使用するためのより好ましい物質は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ（ＯＨ））である。
【００２１】
本発明方法で使用される塩基の量は、広範囲にわたって変わり得るが、例えば、特に、特定の反応生成物がどの程度高められまたは最小化されることが望ましいかに依存する。例えば、反応を、塩基を制限する方法で行うことができ、または、ニトロベンゼンまたはアニリンを制限する方法で行うことができる。好ましくは、約１８以下のニトロベンゼンとＴＭＡ（ＯＨ）とのモル比を達成するのに十分な量で塩基が使用される。
【００２２】
上記の塩基源、特にヒドロキシドと共に、相転移触媒が使用され得る。相転移触媒は、アリール、アルキルおよびアリールアルキルアンモニウム塩、クラウンエーテルなど、およびアミン塩基、例えばリチウムビス（トリメチルシリル）アミド、およびそれらの混合物を包含する。ＴＭＡ（ＯＨ）は、塩基として、および相転移触媒として機能し得る。
【００２３】
また、上記の塩基源とともに双性イオンを使用して双性イオン塩を形成することもでき、例えば、ベタインまたはベタイン水和物と水酸化ナトリウムまたはカリウムとの組み合わせが挙げられる。
【００２４】
反応の好ましい選択性および転化は、適切な固体担体に強塩基を装填させることにより達成される。これは、望ましくない副生物の製造を効率的に排除し、選択性および転化を共に１００％に高める。適切な固体担体は、内部チャネルを有し、その断面の寸法が、カップリング反応に関して制限された遷移状態を提供しかつその反応の選択性を４−ＡＤＰＡの中間体に有利に改善するものである。
【００２５】
適切な担体は、柱状粘土、アルミノシリケートおよびシリカアルミナホスフェートである。その群から、ゼオライト担体が使用され得る。使用され、そして等しく良好な選択性および転化結果を生じることが予想され得る好適なゼオライト物質は、モルデナイト、シリカを多く含むＺＳＭ−５型物質（珪素対アルミニウム比が高いゼオライト）、βゼオライトおよびエクスパンデッド粘土、例えば金属などの剤によって支えられるモンモリロナイトを包含する。これらの中で、ＺＳＭ−５型およびモルデナイトの群が好ましい。
【００２６】
ゼオライトＺＳＭ−５は、２つの型の交差するチャネルから成る結晶構造骨格を有するユニークな群のアルミノシリケートである。直線型チャネルは０．５１〜０．５８ｎｍの楕円形の開口部を有し、斜方晶系の単位格子のｂ軸に平行である。他の型は、シヌソイド（ジグザグ）でありかつｚ軸に沿っている、０．５４〜０．５６ｎｍの開口部を有するほぼ円形のチャネルを有する。ブロックを作る結晶構造は、酸素１０員環を有するペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）単位である。骨格中のチャネルは、約０．９ｎｍのより大きい空間を提供するように交差する。
【００２７】
ＴＭＡ（ＯＨ）の沈着が孔充填によって生じるという仮定に基づくと、拡散の役割が生成物比４−ＮＯＤＰＡ／４−ＮＤＰＡをさらに高め得る。拡散プロセスでは、ＴＭＡ（ＯＨ）がゼオライト骨格によって支持されないとき、特に、制限された結晶内チャネル内のアニリンイオンへの滴下におけるようにニトロベンゼンが制限されるときと比較して、アニリンとニトロベンゼンとのモル比が恐らく大きい。
【００２８】
塩基成分は、セオライト担体に装填されたＴＭＡ（ＯＨ）として添加され得る。本出願の残りの目的に関して、好ましい実施態様であるＺＳＭ−５ゼオライトの使用が参照される。しかし、これは、それに限定されることを決して意図するものではなく、他のゼオライトも上記した使用のために等しく十分適する。
【００２９】
ＴＭＡ（ＯＨ）／ＺＳＭ−５系は、ニトロベンゼンとアニリンとのカップリング反応のためのカップリング剤として機能し、上記したように、高められた選択性を生じる。ＴＭＡ（ＯＨ）を装填されたＺＳＭ−５の使用は、フェナジンの形成を排除し、アゾベンゼン収率を低下させる。これは、生成物からの分離が困難であり、従ってコストのかかる反応後の除去を必要とし得るところのフェナジンの発癌性が示されるとき、重要である。上記反応は代わりに４−ニトロソジフェニルアミンおよび４−ニトロジフェニルアミンを製造する。さらに、４−ニトロソジフェニルアミンと４−ニトロジフェニルアミンとの比が高められる。その重要性は、４−ニトロソジフェニルアミン中間体が、４−ニトロジフェニルアミンの水素化と比較して、より容易にかつ直ちに４−ＡＤＰＡに水素化されることに見られる。
【００３０】
ＴＭＡ（ＯＨ）のＺＳＭ−５への良好な装填は、フェナジンの形成を排除し、そしてアゾベンゼンの形成を著しく低下させる。本発明によれば、その装填によって、ＺＳＭ−５の孔チャネルにＴＭＡ（ＯＨ）が供給される。孔チャネルは、約５〜６オングストロームの寸法を有し、これらの寸法に適切に適合する動的直径を有する反応を適応させることができる。ＺＳＭ−５チャネルの動的直径よりも大きい化合物を有効に製造する遷移状態を通って生じる生成物は防止される。図１は、ニトロベンゼンに対するアニリド塩の遊離塩基オルト攻撃を示す。これらの配座は全て、比較的安定であるが、ＺＳＭ−５孔チャネルにおいて許されるよりも大きい動的直径を有する。図２は、ＺＳＭ−５チャネルにほぼ適合する、フェナジンの遷移状態の配座を示す。これは、ＺＳＭ−５孔チャネルに装填されたＴＭＡ（ＯＨ）を意味する。ここには、２つの局面がある。すなわち、１）この遷移状態が、大きい活性エネルギーを必要とし、その結果、多分、この遷移状態は形成が困難であり得ること、および２）この遷移状態の動的直径が、大部分は分子の構造故に、孔サイズよりわずかに大きいことである。
【００３１】
プロトン化されたゼオライトにＴＭＡ（ＯＨ）を装填させる技術は、独特であり、かつ、特に比較的多く装填するときは、手順に対する細心の注意が重要である。何ら特定の理論に縛られることを意図しないが、カップリング反応は、チャネル内でのアニリド塩の形成によって進行すると推測される。ニトロベンゼンを使用すると、マイセンハイマー（Ｍｅｉｓｅｎｈｅｉｍｅｒ）塩が同様にチャネル内で形成される（図３を参照）。孔の表面積は、ゼオライトの外部よりも大きい。アゾベンゼンは、非常に低いレベルで形成される。この形成は、ゼオライト結晶表面の外部（孔の中ではない）に位置するＴＭＡ（ＯＨ）故であると考えられる。
【００３２】
４−ＮＯＤＰＡ／４−ＮＤＰＡの高い比は、４−ＮＯＤＰＡの形成をもたらす２つの動的経路故である。図４は、結晶内チャネル内でアニリド塩がニトロソベンゼンと反応して４−ＮＯＤＰＡのテトラメチルアンモニウム塩を形成することを示す。この経路は、遊離塩基の存在下でニトロソベンゼンがアニリンと反応するところのアゾベンゼンの形成をそらす。結晶内チャネルでは、アニリンが存在する確率は小さい。なぜならば、このチャネル内では、アニリンが急速にアニリド塩を形成するからである。ここでは、ＴＭＡ（ＯＨ）とアニリンとの比が、反応の最初の数分間高く、全てのＴＭＡ（ＯＨ）が塩に結合されるまで、反応全体にわたってかなり高いままである。
【００３３】
ＺＳＭ−５ゼオライトは、ＴＭＡ（ＯＨ）のみの使用に対してさらに別の利点を提供する。ＴＭＡ（ＯＨ）は一般に、特に水の存在下では、トリメチルアミンおよびメタノールに分解しやすい。塩基の分解は、トリメチルアミンおよびメタノールなどの分解生成物の排除などの理由のため、望ましくない。ＴＭＡ（ＯＨ）製造のコストに関する更なる考察も重要である。しかし、ＺＳＭ−５担体は、ＴＭＡ（ＯＨ）を安定化し、この望ましくない分解を排除する。
【００３４】
ＴＭＡ（ＯＨ）／ＺＳＭ−５系を使用すると、１００％選択性および１００％転化を達成することができる。これは、約９５〜９６％の良好な選択性をなおも達成した、ゼオライト担体を使用しないでＴＭＡ（ＯＨ）を使用することに対する改善を示す。改善された結果は、ＺＳＭ−５ゼオライト担体上にＴＭＡ（ＯＨ）を１５重量％装填させることにより達成された。約２５重量％以下のＴＭＡ（ＯＨ）装填は、同様に好ましい結果を与えることが予想される。２５％より高い装填は、ゼオライト構造の構造的破壊を引き起こし得る。比較的高い装填は、比較的小さい反応器容積を必要とするので、好ましい。固体を懸濁させておくことも比較的容易である。遊離塩基と同様の製造要件の場合、低い装填は固体含量を増加させ、固体懸濁物の維持および混合を困難にする。装填量は、珪素とアルミニウムとの比に恐らく依存する。比較的高い珪素−アルミニウム比では、装填は、構造的破壊を伴うことなく２５％より高くあり得ると推測される。特にＺＳＭ−５は、高い珪素−アルミニウム比を有して製造され得る。
【００３５】
この系を使用するとき、ＴＭＡ（ＯＨ）は、反応ゾーンへの添加の前に、ＺＳＭ−５担体に装填されることが重要である。アニリン、ニトロベンゼンおよびＴＭＡ（ＯＨ）の混合物にＺＳＭ−５を直接添加することは、ＴＭＡ（ＯＨ）を装填されたＺＳＭ−５と同じ選択性を生じない。形成されたアニリド塩は、ニトロベンゼンと容易に反応してマイセンハイマー複合体を形成し、結晶内チャネル中でのその拡散速度は相対的に低い。同様に、ニトロベンゼンに対するアニリド塩のオルト攻撃の速度は、拡散速度よりも比較的速い。従って、カップリング反応混合物へのゼオライトの単なる添加は、何ら利点を提供しない。
【００３６】
反応器中での固体沈殿の程度を制御するために重要である反応混合物のアスペクト比（反応混合物の高さ／直径）に影響を及ぼすために、本発明方法において希釈剤または溶媒が使用され得る。ただし、それは固体担体から塩基を抽出しない。適することが知られている唯一の溶媒はアニリンである。反応に必要な量より過剰量のアニリンが反応ゾーンに供給され得る。その場合、この過剰のアニリンは溶媒として作用する。
【００３７】
ＺＳＭ−５への塩基の装填は自明でない。装填は、
（ａ）ゼオライトを塩基物質の水性溶液と接触させることによりゼオライトを塩基物質とイオン交換すること；
（ｂ）工程（ａ）から回収されたゼオライトを乾燥させること；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた乾燥ゼオライトに、水性溶液中の追加の塩基物質を添加してゼオライトスラリーを得ること；および
（ｄ）塩基物質の所望の装填を有するゼオライトスラリーからゼオライトを回収すること
によって達成される。
【００３８】
成功した装填手順は、繰り返し可能であり、そしていくつかの因子に依存する。
ｉ）イオン交換
典型的には、約４０℃以下および約１５重量％以下のＴＭＡ（ＯＨ）のイオン交換溶液が好適である。これらより大きい温度およびＴＭＡ（ＯＨ）濃度は、結晶の破壊を促進し、そして塩基分解を増加させる。
ｉｉ）装填レベル
２５重量％の装填が、実施例で示されたＺＭＳ−５の限界であると思われた。そして、これは珪素対アルミニウム比に依存すると推測される。装填に使用される溶液は、約２８重量％以下のＴＭＡ（ＯＨ）を含むべきである。
ｉｉｉ）塩基／ゼオライト結晶の乾燥
乾燥は、４０℃で、ベクターガスとしての窒素の存在下が好ましい。４０℃より高い乾燥温度および過乾燥は、構造的破壊を生じ得る。乾燥した、塩基を装填された物質は、約２．０〜約５．０の水対塩基モル比を有することが好ましい。乾燥されると、塩基／ゼオライト結晶は乾燥窒素中に保持される。結晶がいったん装填され、適切に乾燥されると、１８０℃までの温度が耐えられ得る。
【００３９】
本発明の方法は、２つの反応ゾーンを使用する２工程で行われ得る。第１ゾーンでの縮合反応で４−ＡＤＰＡの中間体を生じ、次いで第２ゾーンでの接触水素化反応で４−ＡＤＰＡを製造する。上記方法は、４−ＡＤＰＡが単一の反応ゾーンから直接生じるところの１工程で行うこともできる。以下の説明は、特に１工程が述べられまたは明らかに意味されているのでなければ、２工程法及び１工程法の両方に当てはまる。
【００４０】
１工程法に関して、ニトロベンゼンが水素化されるとき、それは、アニリンをインシチューに生成し、アニリンはニトロベンゼンの一部と反応して、４−ＡＤＰＡ中間体、特に、他の反応生成物の中でも、４−ニトロジフェニエルアミン（４−ＮＤＰＡ）および４−ニトロソジフェニエルアミン（４−ＮＯＤＰＡ）の塩を生じる。水素化反応は、反応の進行と共に、これらの４−ＮＤＰＡおよび４−ＮＯＤＰＡ中間体を４−ＡＤＰＡへさらに転化する。１工程または１ポット反応法で４−ＡＤＰＡを達成することができることは有利である。４−アミノジフェニルアミンへの高い収率および選択性を得ることの鍵は、より多くのアニリンを作るために反応を進めることである。そうでなければ、ニトロベンゼンの収量がアゾキシベンゼンの方に失われ、または、アゾキシベンゼンの接触水素化のように、アゾキシベンゼンからアニリンを回収するための別の工程が要求される。
【００４１】
あるいは、４−ＡＤＰＡを製造するために、ニトロベンゼンと同時にアニリンの別個の供給物を反応ゾーンに入れることにより、中間体（４−ＮＤＰＡおよび４−ＮＯＤＰＡ）生成を高めることが可能である。４−ＡＤＰＡがその中間体であるところのアルキル化されたＰＰＤを製造するために、本発明方法は、４−ＡＤＰＡ中間体を水素化して４−ＡＤＰＡへの転化を行う更なる工程を含む。さらに、アルキル化されたｐ−フェニレンジアミンを製造するために、本発明方法は、上記で製造された４−ＡＤＰＡを還元的にアルキル化して、ポリマー、特にゴムのための劣化防止剤／オゾン亀裂防止剤である、アルキル化されたＰＰＤを得る工程を含む。
【００４２】
いくつかの因子は、ニトロベンゼンを４−ＡＤＰＡに転化するために本明細書中で提供された方法の最適化において利点を有するとして認識されている。第一の因子は、ゼオライト担体上の強有機塩基の装填である。このように塩基を使用すると、１００％の転化が得られる。別の因子は、ニトロベンゼンとＴＭＡ（ＯＨ）塩基物質とのモル比の制御を含む。この比は、約１８．０以下であるべきである。１工程法に関して、比較的高いニトロベンゼン：ＴＭＡ（ＯＨ）モル比では、４−ＡＤＰＡを製造するための水素化反応は、選択性が、４−アミノジフェニルアミンへの選択性よりもむしろアゾキシベンゼン、アニリンおよびジフェニルヒドラジンの形成にシフトするという点で悪影響を受ける。
【００４３】
４−ＡＤＰＡの収率および選択性の最適化を行うために制御され得るもう１つの因子は、反応ゾーンで利用され得るアニリンとニトロベンゼンとのモル比である。アニリンとニトロベンゼンとのモル比は、大過剰のニトロベンゼンから大過剰のアニリンまで変わり得る。好ましくは、過剰のアニリンを使用して反応が行われるが、約５．０のアニリンとニトロベンゼンとのモル比以上である。本発明の反応で製造される４−ＮＤＰＡと４−ＮＯＤＰＡとの比は、アニリンとニトロベンゼンとの比を変えることにより制御され得る。例えば、アニリンとニトロベンゼンとの比が高いほど、４−ＮＯＤＰＡと４−ＮＤＰＡとの比は高い。
【００４４】
１工程法の実施態様では、ニトロベンゼンおよびあるならばアニリンを水素の存在下で供給して、約５．０以上のアニリンとニトロベンゼンとのモル比を達成することが好ましい。これは、４−ＡＤＰＡのより高いレベルへの選択性の制御が容易に達成され得るので好ましい。しかし、過剰量のニトロベンゼンを用いると、適切なレベルの水素化触媒があると仮定して、ニトロベンゼンのある量は失われて、ニトロベンゼン還元生成物、すなわちアゾキシベンゼン、アゾベンゼンおよびジフェニルヒドラジンになる。
【００４５】
上記因子に加えて、１工程法の実施態様に必須なのは、水素圧下でその方法を行うことである。本明細書で言及された反応ゾーン中の水素圧は、本発明の方法の間、水素化を行うための駆動力を提供する。非常に活性な水素化触媒、例えば貴金属として分類されるものの場合、ゲージ圧は、好ましくは、水素流制御下または圧力制御下で０〜７０００ｋＰａである。流れ制御中の水素吸収速度は、４−ニトロソジフェニルアミンへの、そして最終的には４−アミノジフェニルアミンへの選択性に影響を及ぼすことにおいて等しく重要である。使用される流速は、触媒の型およびレベルに依存する。
【００４６】
本発明方法の１工程実施態様には、水素化触媒の選択、触媒の量および担体上の触媒のレベルを包含する水素化触媒の使用も含まれる。水素化触媒は周知である。本発明の還元触媒として適切である種々の触媒の型がある。これらの中でも、銅、銀−マグネシウム酸化物、銅−セリウム酸化物、銅−マンガン酸化物、鉄−マンガン酸化物、白金、ニッケル、モリブデン、硫化貴金属、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金の少なくとも１つである。金属は、アルミナ、軽石、シリカ、活性炭、およびカーボンブラックから成る群から選択される適切な担体上に存在し得る。そして触媒は、塩基を装填されたゼオライトとは別であり得る。
【００４７】
特に、好ましい触媒は、アルミナまたは軽石上の銅；軽石上の銀−マグネシウム酸化物；軽石上の銅−セリウム酸化物；軽石上の銅−マンガン酸化物または鉄−マンガン酸化物；シリカ上の銅；活性炭またはカーボンブラック上の白金；シリカまたは多孔質珪藻土上のニッケル；触媒抑制剤、例えばチオフェン、チオウレア、トリフェニルホスファイト、ポリアミン、酸化マグネシウム、モルホリンおよびチオエーテルを使用する、炭素またはアルミナ上のモリブデンまたはパラジウム；および硫化剤、例えば硫化水素、硫化ナトリウム、硫化アンモニウムおよびジメチルスルホキシドを使用する硫化された貴金属触媒を包含する。触媒の選択は、ニトロベンゼンの最終生成物、例えばアゾキシベンゼンへの直接の水素化を遅らせまたは抑制するところのものであるべきである。
【００４８】
触媒の使用は、より多い水素吸収を生じ、その結果、ニトロベンゼンの望ましくない副生物、例えばアゾキシベンゼンへの還元を促進し、それは、４−ＡＤＰＡへの選択性を減少させる。そのような触媒系では、流れは、比較的低い圧力（例えば７００Ｐａより低い圧力）および比較的高いレベルのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ＴＭＡ（ＯＨ）に調整され得る。その結果、ニトロベンゼンの４−ＡＤＰＡへの収率が増加する。
【００４９】
理想的には、触媒は、分離されているよりもむしろ装填された固体担体と会合する。固体担体は、その縦軸に沿って中空部分を有する円筒状押出物を含み得る。押出物の残部は、塩基を装填された内部チャネルを有する構造を含み、中空部分には、水素化触媒が装填されている。水素化触媒は、塩基物質と共に固体担体の内部チャネルに供給された遊離金属を含み得る。
【００５０】
本発明は、上記したように、出発物質としてニトロベンゼン、水素、有機塩基および水素化触媒のみを用いる４−ＡＤＰＡの製造を可能にする。反応事象、例えばアニリンおよびニトロベンゼンの頭−尾カップリングならびに４−ＮＯＤＰＡおよび４−ＮＤＰＡの塩の４−ＡＤＰＡへの水素化は、分けられる必要はない。また、アニリンとニトロベンゼンとのモル比およびニトロベンゼンと有機塩基とのモル比の適切な選択および有機塩基と水素化触媒との適切な重量比を仮定すると、プロトン性物質、例えば水を連続的に除去することなく、４−ＡＤＰＡへの最適な選択性が達成され得る。しかし、プロトン性物質の除去は、いくつかの反応様式では選択性を高め得る。これらの因子は、上記で参照した米国特許第５，４５３，５４１号の発明に対して有利である。
【００５１】
本発明では、アニリン対ニトロベンゼンおよびニトロベンゼン対有機塩基の適切なモル比ならびに有機塩基対水素化触媒の重量比を選択することを包含する、４−ＡＤＰＡへの高められた選択性のための要件が満たされる限り、プロトン性除去は必要ない。本発明では、異なる反応器機構、例えば水の除去が減圧条件を必要としないところの水素化触媒の連続式固定床を使用して選択性をさらに改善するために水の除去を行うことができる。また、本発明の４−ＡＤＰＡの製造は、プロトン性物質、例えば水の除去をあまり考慮することなく、高められた圧力を必要とする。
【００５２】
本発明の方法は、半バッチ様式で行うことができ、ニトロベンゼンは、４−ＡＤＰＡへの高い選択性を達成するのに十分な時間にわたって徐々に反応ゾーンに供給され、アニリンはニトロベンゼンと共に最初に反応ゾーンに供給される。ニトロベンゼンは、通常は０．１〜１０時間にわたって徐々に反応ゾーンに供給され得る。反応ゾーンの温度は好ましくは９０℃であり、等温的に保持される。流れ制御または圧力制御での水素ゲージ圧は０〜約３０００ｋＰａゲージである。プロセスの終わり近くの一定水素圧では、圧力が５．０ｋＰａゲージ未満であり得る。
【００５３】
好ましくは、半バッチ様式では、ニトロベンゼンが、４−ＡＰＤＡへのあり得る最高の選択性を達成するための時間にわたって供給され得る。この様式では、ニトロベンゼンに対して、有機塩基、例えばＴＭＡ（ＯＨ）の量が多く、そして適切な量の水素化触媒の存在を伴って、４−ＡＰＤＡへのより高い選択性が得られ得る。反応の終点は、カップリング反応で生じた水の量によって決定される。なぜならば、高い水含量では、アニリンとニトロベンゼンとの頭−尾カップリングが減少し、反応が、アゾキシベンゼンの形成の方にシフトするからである。
【００５４】
４−ＡＰＤＡへの選択性は、アニリンとニトロベンゼンとの頭−尾カップリングがニトロベンゼンの最終の生成物、例えばアゾキシベンゼンへの直接の水素化に対抗して行われるように水素流制御を操作することにより高めることもできる。この水素化流速は、圧力がその範囲の比較的低い部分にあるように制御される。
【００５５】
本発明方法は、バッチ式で行うことができ、ニトロベンゼンの全供給物が１回で反応ゾーンに供給される。
【００５６】
本発明の方法は、連続法として行なうこともでき、水素化触媒の固定床が過剰のアニリン、ニトロベンゼン、水素の供給物と共に、および固体担体に装填された塩基物質と共に、連続的に供給される。
【００５７】
ニトロベンゼンおよびアニリン（使用される場合）が反応体として説明されるが、上記方法は、ニトロベンゼン、ニトロソベンゼンまたは置換されたアニリン誘導体、例えば反応を妨害しない、１以上の核置換基を含む化合物、の使用にも適用され得る。
【００５８】
本明細書で使用されるとき、言葉「置換されたアニリン誘導体」は、芳香環上に１以上の電子吸引または電子供与置換基を含むアニリンを意味する。適用され得る置換基は、ハライド、−ＮＯ２、−ＮＨ２、アルキル基、アルコキシ基、−ＳＯ３，−ＣＯＯＨおよび、少なくとも１の−ＮＨ２基を含むアリール、アラルキルまたはアルカリール基を包含するが、これらに限定されない。ハライドは、クロライド、ブロマイドおよびフルオライドから成る群から選択される。好ましいアルキルおよびアルコキシ基は、１〜６個の炭素原子を含む。好ましいアリール、アラルキルおよびアルカリール基は約６〜約１８個の炭素原子を含む。置換されたアニリン誘導体の例は、２−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、４−クロロアニリン、ｐ−トルイジン、４−ニトロアニリン、３−ブロモアニリン、３−ブロモ−４−アミノトルエン、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジクロロアニリン、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３，５−アミノベンゼンおよびそれらの混合物を包含するが、それらに限定されない。
【００５９】
１工程法を含む反応は、広い範囲にわたって変わり得る好適な温度で行われる。例えば、温度は約２０℃〜約１８０℃の範囲内であり得、例えば約８０℃〜約１００℃、好ましくは約８０℃〜約９０℃である。本発明の反応を行うために最も好ましい温度は、約８０℃〜約９０℃、例えば８５℃である。
【００６０】
２工程法では、第一工程反応での好ましい温度が約１０℃〜約１５０℃の範囲内であり得、第二工程では約５０℃〜約１５０℃である。
【００６１】
ＴＭＡ（ＯＨ）は、１工程法で再生される。この機構は本来、図５に示すように、環状である。Ｐｄ／ゼオライトＺＳＭ−５（ＰｄがＺＳＭ−５上に担持されている）に装填された塩基の場合、ＴＭＡ（ＯＨ）の再生は、遠心分離液体／液体抽出器を使用する回収を必要としなくてよいので、有効であり得る。Ｐｄ／ゼオライトに装填された塩基（ＴＭＡ（ＯＨ））の設計は、塩基がＰｄ／ゼオライトを封入すべきであるような構成を必要とする。ゼオライト上のＰｄ装填は、それが非常に分散されるような装填である。
【００６２】
オゾン亀裂防止剤を製造するための４−ＡＤＰＡの還元的アルキル化は、いくつかの周知の方法のいずれか１つによって行われ得る。例えば、米国特許第４，９００，８６８号を参照。好ましくは、４−ＡＤＰＡおよび適するケトンまたはアルデヒドを、水素および触媒としての白金／炭素の存在下で反応させる。好適なケトンは、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、メチルイソアミルケトンおよび２−オクタノンを包含する。なお４−ＡＤＰＡ中間体の還元および還元された物質のアルキル化は、同じ反応容器中で、溶媒としてケトンを使用して行われ得る。例えば、米国特許第４，４６３，１９１号およびＢａｎｅｒｊｅｅら、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍ． １８， １２７５−７６ （１９８８）を参照。
【００６３】
上記した反応体および試薬の意図される等価物は、そうでなければそれらに対応し、かつ種々の基の１以上、例えばＮＯ２が単なる変型であるところの同じ一般的特性を有する反応体および試薬である。さらに、置換基が水素と指定され、または水素であり得る場合、その位置での水素以外の置換基の正確な化学的性質は、活性および／または合成手順全体に悪影響を及ぼさない限り、重要でない。
【００６４】
上記した化学反応は一般に、本発明の方法への最も広い適用に関して開示される。ときには、反応条件が、開示された範囲内で各反応体および試薬に対して特に記載されたように適用され得ないかもしれない。例えば、ある好適な塩基は、１つの溶媒中では、他の溶媒中と同様には可溶ではないかもしれない。これが生じる反応体および試薬は、当業者には容易に認識されるであろう。そのような場合は全て、当業者に公知の慣用の改変によって、例えば温度、圧力などを適切に調整することによって、代替の慣用の試薬、例えば他の溶媒または他の塩基に変えることによって、反応条件を規定通りに改変することによって、反応をうまく行うことができ、あるいは、本明細書に開示された他の反応または他の慣用の反応が本発明の方法に適用され得る。全ての製造法において、出発物質は全て公知であり、または公知の出発物質から容易に調製可能である。
【００６５】
更に詳しく述べることなく、当業者は、上記の説明を使用して、本発明を最大限に利用することができると思われる。したがって、以下の好ましい特定の実施態様は、単なる説明としてのものであり、開示の残りを何ら限定するものではない。
【００６６】
この研究では、ＴＭＡ（ＯＨ）２水和物の結晶が封入されると思われるところのその独自の結晶内孔構造故に、ゼオライトＺＳＭ−５が使用された。ＺＳＭ−５の合成において、独自の結晶構造を作るための鋳型として有機塩基テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドが使用されたことを記すことは興味深い。したがって、ＴＭＡ（ＯＨ）はＺＳＭ−５チャネル内に封入されると予想される。
【００６７】
装填されたＺＳＭ−５に関する形状選択性の仮定の試験として、焼成されたＺＳＭ−５の塩基への単なる添加、および続く通常のカップリング反応機構が、装填された対応物と同様であるかどうかを決定するための一連の実験が行われた。単なる添加から得られる選択性は、装填されていないＴＭＡ（ＯＨ）とほぼ同じであり、あるいは、カップリング反応混合物中にゼオライトを単に添加することは選択性を改善しないことが分かった。ＴＭＡ（ＯＨ）が含浸されたＺＳＭ−５の選択性の利点を認めると、成功する装填の技術が重要になる。なぜならば、そのような手法は自明でないからである。良好な装填法の決定において、装填された物質の用意されたバッチをカップリング反応試験に付した。同じバッチを、解析のためにＴＧＡおよびＩＲ分析にも付した。
【００６８】
【実施例】
実験
ＴＭＡ（ＯＨ）装填
実験で使用されたＺＳＭ−５は、アンモニウム型（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製／ＣＢＶ ５０００シリーズ）であった。他の型、例えばプロトン化型またはナトリウム型は同じように許容され得る。２つの珪素対アルミニウム比（Ｓｉ／Ａｌ）が使用された（例えば、５０および１５０）。しかし、カップリング実験は、生成物の選択性および転化に対してＳｉ／Ａｌ比の効果を示さなかった。低いＳｉ／Ａｌ比は、比較的酸性のゼオライトを意味し、特に、装填されたＴＭＡ（ＯＨ）が「過乾燥」されるならば、構造的破壊をわずかに多く受けやすいことが分かっている。
【００６９】
装填の前に、これらのゼオライトを、空気の連続流動を備えたマッフル炉中で以下の温度プログラムを使用して焼成した。すなわち、５０℃／分で４００℃まで、４００℃で１８０分、１０℃／分で４５０℃まで上昇、４５０℃で１８０分、４５０℃で１８０分である。焼成は、アンモニウム型をＺＳＭ−５のプロトン化型に転化し、同時にゼオライト合成において除去されなかった有機物質を焼き去るために行われた。ブレンステッド酸型ゼオライトのルイス酸型ゼオライトへの転化を含み、かつ脱ヒドロキシル化が生じるところの熱的脱アルミニウム化プロセスを介してゼオライト構造が崩壊することを防ぐために、温度は４５０℃を上限とした。
【００７０】
使用された３つの装填法があり、本明細書に記載されたものが最も成功したものである。なぜならば、他の方法は、ゼオライトの一部乃至完全な結晶内構造破壊を生じる傾向にあったからである。ゼオライトマトリックスの構造破壊（以降、構造破壊と言う）の存在は、乾燥した装填された物質の物理的検査によって立証される。良好な装填は典型的には、一貫して均一な固相を示し、一方、部分的構造破壊を示す装填は、２つの固相を示した。２つの固相は、ゼオライト装填された相および無定形ＴＭＡ（ＯＨ）シリケート／アルミネートを構成すると推測される。
【００７１】
完全な構造破壊は、スラリーがゼラチン状のエマルジョンから成ることが分かるところのＴＭＡ（ＯＨ）／ゼオライトスラリーのろ過の間に特に、容易に観察される。構造破壊は、完全に水洗された装填されたＺＳＭ−５に関して、装填されていないＺＳＭ−５に対するＸ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα）によって解析され得る。
【００７２】
構造的に破壊したゼオライトは、たとえ部分的であっても、有利ではない。以下の一連の装填／カップリング反応実験において立証されるように、構造的に破壊した物質はいつもアゾベンゼンおよびフェナジンを生じる。装填のプロセスでは、焼成されたＺＳＭ−５が、５〜１５重量％の水性ＴＭＡ（ＯＨ）を使用して４０℃でイオン交換された。イオン交換は約３〜４時間続いた（１６０ｇのＺＳＭ−５の１バッチに関して）。ゼオライトスラリーを減圧濾過し、次いで流動窒素を伴って４０℃で一夜減圧乾燥させた。
【００７３】
乾燥したイオン交換された物質を秤量した。この重量から、約５〜約２５重量％のＴＭＡ（ＯＨ）の適切な量を添加して約３８％以下の固形分のスラリーを作り、所望の装填を達成した。次いで、減圧条件および約４０℃を超えない温度の水浴下でゼオライトスラリーから水を蒸発させた。減圧ポンプを備えた回転蒸発器が理想の蒸発装置であることが分かった。蒸発後、湿ったゼオライトケーキを、４０℃の減圧下（デシケーター）、連続窒素流を伴って、更なる乾燥に付した。
【００７４】
乾燥した装填された物質は、水洗に付されなかった。なぜならば、これは、結晶内チャネルに「孔充填」されているＴＭＡ（ＯＨ）を浸出するからである。ゼオライトの外部表面上に沈着したＴＭＡ（ＯＨ）の量は、結晶内チャネル内に封入されたＴＭＡ（ＯＨ）の量よりも相対的に的少ないと考えられる。
【００７５】
上記方法は、一連の装填／カップリング実験の観察に基づいて開発された。構造破壊を引き起こすと考えられる以下の因子は、これらの実験から推論された。
【００７６】
ａ）高温での水の減圧蒸発。反応容器の表面上の局所的なホットスポットの可能性故に、直接的な電気加熱は好ましくないと結論付けられた。４０℃の熱水浴で十分であった。
ｂ）イオン交換されたＺＳＭ−５への２５重量％より多いＴＭＡ（ＯＨ）の装填。
ｃ）過乾燥。典型的に、ゼオライトマトリックス中のＴＭＡ（ＯＨ）は、２水和物型に対応すべきであり、そうでなければ、最終の乾燥した物質は、砕いてより小さい粒子（または粉末状）にすることが非常に困難である非常に硬質の物体を形成する。過乾燥された物質は、硬いキャンデー様物質に似た物理的形状を有する。
ｄ）蒸発工程の間の混合されないゼオライトスラリー。混合は、適切な装填のために重要である。混合されないスラリーは、乾燥されると、外部表面上がＴＭＡ（ＯＨ）シリケート／アルミネートに富むゼオライト結晶を生じるであろう。
【００７７】
本発明の方法は、以下の実施例を参照して完全に理解され得る。
【００７８】
装填の実施例
ＴＭＡ（ＯＨ）装填実施例１
１５１．８ｇの適切に焼成され、プロトン化されたＺＳＭ−５を、１２１．４ｇの２５％ＴＭＡ（ＯＨ）および１５１．８ｍｌの脱イオン水に添加した。イオン交換のための混合は、４０℃で３時間であった。スラリーを、ブフナー漏斗によって濾過した。濾過ケーキを集め、濾液を次の装填に再使用した。２１３．７ｇの２５％水性ＴＭＡ（ＯＨ）を添加し、スラリーをホットプレート上で３０℃で３０分間、激しく混合した。得られたスラリーを、平らな蒸発皿に入れ、窒素パージを使用して減圧デシケーター中で乾燥させた。乾燥を、４０℃で２．５時間維持した。得られた乾燥サンプルは、挽くことが容易な１つの固相であった。挽かれたサンプルはふわふわした物質であり、アニリンとニトロベンゼンとのカップリング反応で使用されるとき、フェナジンを生じなかった。
【００７９】
ＴＭＡ（ＯＨ）装填実施例２
過剰な乾燥時間およびイオン交換温度の効果
１１６．０ｇの焼成され、プロトン化されたＺＳＭ−５を、９２．８ｇの２５％水性ＴＭＡ（ＯＨ）および１１６ｍｌの脱イオン水の溶液に添加した。得られたスラリーを、４８℃で約４時間、イオン交換した。スラリーを、ブフナー漏斗によって濾過した。濾過ケーキを４０℃で減圧デシケーター中で１４時間乾燥させ、濾液を次の装填で使用するために取っておいた。乾燥したろ過ケーキに、１２２．７ｇの２５％水性ＴＭＡ（ＯＨ）を添加した。得られたスラリーを４０℃で３０分間、激しく混合し、不活性ガスのパージを伴わないで、減圧デシケーター中で７２時間乾燥させた。室温でさらに４８時間乾燥させると、非常に硬質の固体物質が得られ、これは挽くことが非常に困難であった。挽かれた固体は、２つの固相であるように見えるものから成っていた。この調製物から得られた挽かれた物質を使用してアニリンとニトロベンゼンとのカップリング反応を行うと、認められ得るレベルのフェナジンを生じた。
【００８０】
ＴＭＡ（ＯＨ）装填実施例３
過剰のＴＭＡ（ＯＨ）
スラリー溶液を、５０ｇの焼成され、プロトン化されたＺＳＭ−５、４５ｇの２５％水性ＴＭＡ（ＯＨ）および３００ｍｌの脱イオン水から作った。得られた溶液を、電気ホットプレートによって加熱される連続的に攪拌される容器を使用して約４０〜４４℃で一夜乾燥させた。得られた溶液は濃厚なスラリーであり、水のほとんどが乾燥除去された。濃厚スラリーを減圧デシケーターに移して、さらに約３時間乾燥させた。減圧デシケーターを、窒素パージを伴って４０℃に維持した。乾燥した物質は硬く、もう１つの連続固相を有するように見えた。
乾燥した物質に、３５０ｍｌの脱イオン水を添加し、激しく混合し、ブフナー漏斗により濾過した。上層は、固体物質の輝く白色層であった。底部の主としてＺＳＭ−５は、曇った白色であるように見えた。上層（約８ｇ）を、約３０．５ｇの２５％水性ＴＭＡ（ＯＨ）および３００ｍｌの脱イオン水を添加することによりさらに処理した。約４５℃で４時間装填を行った。得られたスラリーを濾過し、次いで、減圧デシケーター中、４２℃で２４時間乾燥させた。乾燥した物質は、２つの固体層を示した。物質は、硬質ではなく、したがって挽くことが比較的容易であったが、かなりの量のフェナジンを生じたという点で、アニリンとニトロベンゼンとの反応から成るカップリング反応試験を失敗した。カップリング反応試験で使用された物質は、約３３重量％のＴＭＡ（ＯＨ）含量を有していたと推定される。そのような高いレベルのＴＭＡ（ＯＨ）装填は、ＺＳＭ−５結晶構造を破壊させることが明らかである。
【００８１】
ＴＭＡ（ＯＨ）装填実施例４
乾燥のための熱水浴の使用
８６．２４ｇの２５％水性ＴＭＡ（ＯＨ）を１０２．８ｍｌの脱イオン水に添加した。１０７．８ｇの焼成され、プロトン化されたＺＳＭ−５を添加してスラリーを形成し、これを３時間１５分間、４０℃で激しく混合した。イオン交換された物質を濾過した。濾液を、次の装填での使用のために取っておいた。ゼオライト中にＴＭＡ（ＯＨ）を２０％装填するために、１５４．８ｇの２５重量％水性ＴＭＡ（ＯＨ）をケーキに添加した。得られたスラリーを、回転蒸発器に移した。加熱媒体の温度を４０℃で制御し、回転蒸発器に減圧ポンプを備えた。乾燥時間を、所与の温度で減圧圧力に応じて調整した。乾燥温度を８０℃以下にするのが好ましい。最も適する温度は、ＴＭＡ（ＯＨ）分解のレベルを下げるために４０℃である。この実施例のために、圧力を４０℃で１３ｍｍＨｇに制御した。乾燥を約１時間１０分間行った。得られた物質は、流動可能な濃厚ペーストを生じた。この物質を、平らな蒸発皿に移し、減圧デシケーター中、約３５℃で１５時間、さらに乾燥させた。乾燥した固体は硬質でなく、挽くことが非常に容易であった。アニリンとニトロベンゼンとの反応から成るカップリング反応試験は、上記で製造された物質を使用するとフェナジンを生じなかった。
【００８２】
ＴＭＡ（ＯＨ）装填実施例５
イオン交換混合物を、９０．６ｇの２５％水性ＴＭＡ（ＯＨ）、１１３ｍｌの脱イオン水および１１３．２ｇの焼成され、プロトン化されたＺＳＭ−５から調製した。イオン交換を、約３時間激しく混合しながら、４０℃で行った。テトラメチルアンモニウムＺＳＭ−５を濾過し、濾液を、続く装填またはイオン交換のために再使用した。ＺＳＭ−５上へのＴＭＡ（ＯＨ）の２０％目標装填のために、１２２．２ｇの２５％水性ＴＭＡ（ＯＨ）が、回転蒸発器と同様のアッセンブリに連結した容器に添加された。熱水浴を約３５℃で維持し、乾燥／蒸発プロセスを１２〜３１ｍｍＨｇの減圧下で約３時間行った。乾燥した物質を容器から取り出し、減圧デシケーター中での更なる乾燥のために平皿に移した。減圧デシケーター中での乾燥は、４０℃で約１５時間保持された。得られた乾燥した物質は、乾燥されるとふわふわであった。アニリンとニトロベンゼンとの反応に基づくカップリング反応試験は、フェナジンの存在を示さなかった。
【００８３】
ＴＭＡ（ＯＨ）装填実施例６
１６４．３ｇの焼成され、プロトン化されたＺＳＭ−５を１３１．４ｇの２５％水性ＴＭＡ（ＯＨ）および１６４ｍｌの脱イオン水の混合物に添加した。溶液を４０℃で数時間イオン交換した。スラリーを濾過し、濾液を、後の装填のために取っておいた。濾過ケーキは、更なる乾燥に付されなかった。その代わりに、ＭＴＡ（ＯＨ）の２０％目標装填のために、２５４．７ｇの２５％水性ＴＭＡ（ＯＨ）で処理された。得られたスラリーを、湿っぽい乾燥状態になるまで数時間、回転蒸発器中で乾燥させた。回転蒸発器を、３５℃および１１〜３５ｍｍＨｇで運転した。乾燥した物質を平皿に移し、不活性ガスのパージを伴う減圧デシケーター中に入れた。減圧デシケーターを４０℃で維持し、４日間乾燥させた。得られた乾燥物質は硬質であり、挽くことが困難であり、挽かれると、２つの固相であると思われるもので構成されていた。アニリンとニトロベンゼンとの反応に基づくカップリング反応試験は、認められ得る量のフェナジンを示した。
【００８４】
ＴＭＡ（ＯＨ）装填実施例７
１９５．４ｇの焼成され、プロトン化されたＺＳＭ−５を１５６．３ｇの２５％水性ＴＭＡ（ＯＨ）および１９５ｍｌの脱イオン水の混合物に添加した。熱水浴を使用して、溶液を４０℃で３時間イオン交換した。スラリーを濾過し、濾液を、後の装填およびイオン交換のために取っておいた。濾過ケーキは、窒素パージを備えた減圧デシケーター中での更なる乾燥に付された。減圧デシケーター中での乾燥は３５℃で行われ、水分の完全な除去のためにその温度で数時間（４８時間以下）維持された。ＴＭＡ（ＯＨ）の２０％目標装填のために、乾燥した物質を２１６．３ｇの２５％水性ＴＭＡ（ＯＨ）で処理した。得られたスラリーを、湿っぽい乾燥状態になるまで数時間、回転蒸発器中で乾燥させた。回転蒸発器を、３５℃および４〜３５ｍｍＨｇで運転した。乾燥した物質を平皿に移し、不活性ガスのパージを伴う減圧デシケーター中に入れた。減圧デシケーターを４０℃で維持し、数時間（４８時間以下）乾燥させた。得られた乾燥物質は硬質ではなく、挽くことが容易であり、挽かれると、１つの相であると思われるもので構成されていた。アニリンとニトロベンゼンとの反応に基づくカップリング反応試験は、フェナジンを生じなかった。
【００８５】
ＴＭＡ（ＯＨ）装填実施例８
本実施例は、ＴＭＡ（ＯＨ）装填実施例７と同じであるが、ただし、スラリーは、２６２．４ｇの焼成され、プロトン化されたＺＳＭ−５、２１１．４ｇの２５％水性ＴＭＡ（ＯＨ）および２６２ｍｌの脱イオン水を含んでいた。イオン交換を４０℃で３時間行った。イオン交換後の濾過ケーキを、窒素パージを伴わない減圧デシケーターを使用して室温で一夜乾燥させた。乾燥したケーキを、窒素パージを使用して３５℃で２．５時間、減圧デシケーター中でさらに乾燥させた。ＺＳＭ−５上へのＴＭＡ（ＯＨ）の２０％目標装填のために、４１３．８ｇの２５％水性ＴＭＡ（ＯＨ）を、回転蒸発器と類似のアッセンブリに連結された容器に添加した。熱水浴を約３５℃で維持し、乾燥／蒸発プロセスを８〜３８ｍｍＨｇの減圧下で約２．５時間行った。乾燥した物質を容器から取り出し、減圧デシケーター中での更なる乾燥のために平皿に移した。減圧デシケーター中での乾燥は４０℃で約３時間保持された。得られた乾燥物質は硬質ではなく、挽くことが容易であり、挽かれると、１つの相であると思われるもので構成されていた。アニリンとニトロベンゼンとの反応に基づくカップリング反応試験は、フェナジンを生じなかった。
【００８６】
上記実施例は、装填されたゼオライト中の残留水の量が装填の成功に重要であることを示す。ゼオライトチャネル内で２水和物を越えて物質を乾燥させることは構造を破壊する。最適の装填のために、ＺＳＭ−５中の残留水は、５水和物から３水和物までの範囲に対応するレベルに制限されるべきであると推定される。
【００８７】
例えば、塩基の２０％目標装填において、最小の残留水は、約７．９％であるべきであり、一方、塩基の２５％装填では、構造破壊の危険を避けるために、最小が約９．９％である。
【００８８】
ゼオライトに装填される塩基中の残留水のための最適の上限は、５水和物に対応するべきである。２０％塩基装填の場合、これは、１９．８％の最大残留水に相当し、２５％装填の場合は、最大残留装填が約２４．７％である。これらの数字を超えると、装填されたゼオライトは、カップリング反応中に更なる乾燥を必要とし、これはサイクル時間を増加させると考えられる。
【００８９】
乾燥時間の見積もり
蒸発および最終乾燥における技術の適用の相違故に、乾燥時間を固定することは困難である。しかし、乾燥に２つの異なる段階があることがいくつかの実施例（４、６、７および８）から明らかである。１つは、結晶内チャネル内の塩基結晶のより安定な水和物形状に達するまで、未結合水が、装填されたゼオライトから遊離するところの第一の「速い」段階である。
【００９０】
８水和物がいったん形成されると、乾燥時間は、より多くのＴＭＡ（ＯＨ）−結晶結合水が取り去られるにつれて遅くなる。これは、遅い第二の乾燥段階である。ゼオライト構造からの水の拡散時間は、塩基結晶からの水の遊離ほど重要でないと考えられる。装填実施例８に関する平均乾燥時間の見積もりは、第一段階が約１．１０７ｇ／分であり、一方、遅い第二段階では速度が約０．５ｇ／分であることを示す。
【００９１】
カップリング反応
種々の装填法、アニリン対ニトロベンゼン比、圧力および温度を評価するために一連のカップリング反応実験を行った。下記の説明では、いつくかの例を除いて、良好に装填された物質を中心とする。なぜならば、部分的な構造破壊を含む装填された物質は、生成物選択性に関して下限に近い改善を生じたからである。
【００９２】
実験中、十分に混合された条件ですら、比較的低いアニリン対ニトロベンゼン比の場合には反応器の底部にゼオライトが沈殿する傾向にあることが認められた。なお、ＺＳＭ−５は１．８の比重を有する。種々の非プロトン性溶媒を使用する一連の試験の後に、アスペクト比および固形分（重量％）が、十分混合されたアニリン−ＴＭＡ（ＯＨ）／ＺＳＭ−５スラリーを達成するための重要な因子であることが決定された。５００ｍｌの反応器の場合、固体沈殿を伴わない十分混合されたスラリーが、＞０．７９のアスペクト比（アスペクト比＝反応混合物の高さ／直径）を用いて、供給されたゼオライトの量が大きいところの約５０重量％以下の固形分の量で達成された。さらに、アニリンおよび水性ＴＭＡ（ＯＨ）中での焼成されたＺＳＭ−５の単なる混合は、安定な懸濁物を生じないことが認められた。低い装填のアニリン／ＺＳＭ−５スラリーですら、懸濁物は７０℃で凝集して大きい粒子になる。そのうちに、粒子の凝集が成長して、糊様コンシステンシーを有する物質を生じ、液相に条線様構造を形成する。３０分混合した後、この条線様物質がついには溶液から落ち、反応容器の壁にくっつく。この挙動は、アニリンとＴＭＡ（ＯＨ）装填されたＺＳＭ−５とのスラリーの場合には見られず、ここでは、スラリーの安定性が、著しい沈殿を生じることなく、数日間生じる。従って、ゼオライトをアニリン−ＴＭＡ（ＯＨ）混合物に単に混合することは、装填されたＺＳＭ−５と同じ効果を生じない。
【００９３】
スラリー不安定性はＴＭＡ（ＯＨ）の浸出によっても引き起こされ得る。別の実験では、１−メチル−２−ピロリジノンが、アニリン−ＴＭＡ（ＯＨ）／ＺＳＭ−５に添加された。その添加はスラリー懸濁物を不安定にし、上記と同様の効果を生じる。１−メチル−２−ピロリジノンは、ゼオライトマトリックスからＴＭＡ（ＯＨ）を引き出すと推測される。従って、アニリン−ＴＭＡ（ＯＨ）／ＺＳＭ−５の十分懸濁されたスラリーは、ＴＭＡ（ＯＨ）浸出の不存在を示し、また、形成されたアニリンイオンのＴＭＡ塩がゼオライト結晶内孔の内部にあると思われることを意味する。
【００９４】
以下は、カップリング反応の例である。実施例１および２から始まり、これらは、懸濁物の安定性の研究に関する。全ての試薬は、特に断らない限り、受け取られたまま使用され、全ての収率は、説明されるようにＨＰＬＣによって決定された。４−ＮＤＰＡおよび４−ＮＯＤＰＡは、遊離形状でまたはそれらの塩として存在する。
【００９５】
カップリング反応実施例１
ゼオライト懸濁物の安定性
ＴＭＡ（ＯＨ）をＺＳＭ−５に２０重量％装填したもの１６．０ｇを１５．９ｇのアニリンに添加した。ゼオライトの良好な懸濁物を提供するために５００ＲＰＭと高い激しい混合を維持した。数分混合した後、撹拌機を停止して、懸濁物の安定性を調べた。０．７９以上のアスペクト比の場合、懸濁物を少なくとも４１分間安定にすることができることが認められた。
【００９６】
温度が約３５〜４０℃に下げられると、スラリーが濃厚になり、混合が困難になるが、アスペクト比が０．７９より大きい限り懸濁物は安定なままであり、安定性が約４１分続いた後、ゼオライトの著しい沈殿が認められた。温度を上げて７０℃以上に戻すと、スラリーは希薄になり、混合はあまり困難でなくなり、懸濁物の安定性は、アスペクト比が０．７９より大きい限り維持された。
【００９７】
カップリング反応実施例２
非プロトン性溶媒の使用
アニリン／ピリジン
８．１ｇのピリジン、８．４ｇのアニリンおよびＺＳＭ−５に２０％ＴＭＡ（ＯＨ）を装填されたもの５．１ｇの混合物では、約５８℃より上では安定性が小さかった。５８℃より下では、懸濁物は安定であり、アニリンおよびピリジンは相互に可溶であった。５８℃より上の温度では、ＺＳＭ−５に装填されたＴＭＡ（ＯＨ）が相から落ち、そして、カップリング反応がほとんど起こり得ないところの分離した粘性の糊様テクスチュアを生じる。
【００９８】
アニリン／オクタン
８．０ｇのオクタン、８．３ｇのアニリンおよび４．９ｇの２０％ＴＭＡ（ＯＨ）の混合物を作った。オクタンおよびアニリンは基本的に、典型的なカップリング反応温度である７０℃で互いに可溶である。しかし、ＴＭＡ（ＯＨ）を置換されたＺＳＭ−５が熱アニリン−オクタン混合物にゆっくり添加されると、オクタンが上部に分離し、アニリンはＴＭＡ（ＯＨ）を置換されたＺＳＭ−５の方を好んだ。温度が下がった。温度を上げると、オクタン相の体積が増加し、ＴＭＡ（ＯＨ）を置換されたＺＳＭ−５は、分離した相として、粘性の糊様テクスチュアまで濃厚になった。この時点で、ニトロベンゼンとのカップリング反応はほとんどなかった。
【００９９】
脱イオン水の添加は３相の形成を招いた。すなわち、ＴＭＡ（ＯＨ）を置換されたＺＳＭ−５のほとんどが濃縮された水相、アニリン相、およびオクタン相である。
【０１００】
１−メチル−２−ピロリジノン／アニリン
上記のようないくつかの溶媒の機能は、ゼオライトマトリックスに封入されたＴＭＡ（ＯＨ）を除去するための抽出溶媒として推測され得る。例えば、８．１ｇの１−メチル−２−ピロリジノン、８．４ｇのアニリンおよび４．８ｇの２５％水性ＴＭＡ（ＯＨ）の混合物では、室温で完全な混和性がある。７５℃と高い温度では、混合物は１つの相として維持される。これらの条件では、アニリンとニトロベンゼンとの間のカップリング反応が、通常の反応速度で進む。
【０１０１】
別の実施例では、ＺＳＭ−５に２０％ＴＭＡ（ＯＨ）装填されたもの５．１ｇが、８．０ｇの１−メチル−２−ピロリジノンおよび８．１ｇのアニリンに添加された。得られたスラリーは、６５℃まで安定であった。６５℃を超えると、ＺＳＭ−５粒子が段階的に取り除かれ、先の実施例のように、粘性の糊様テクスチュアのコンシステンシーを有する濃厚な物質を形成した。
【０１０２】
別の実施例では、４．１ｇの焼成されプロトン化されたＺＳＭ−５が、１６．０ｇの１−メチル−２−ピロリジノンおよび１５．９ｇのアニリンの混合物に供給された。このスラリーは、２５％水性ＴＭＡ（ＯＨ）が添加される時点までは７０℃で安定であるように見えたが、その後、ゼオライトは、粘性の糊様テクスチュアを有する物質として分離した。
【０１０３】
実施例２の結果は、いくつかの溶媒は、装填されたＺＳＭ−５からの有機塩基の抽出を促進するが、アニリンは、ＺＳＭ−５から塩基を抽出しないように見えることを示す。しかし、固体の沈殿は、アニリンのみの溶媒の場合にはアスペクト比が０．７９未満であるかどうかに関し得る。ＺＳＭ−５から塩基を抽出しない他の溶媒は適するであろう。
【０１０４】
カップリング反応実施例３
ＴＭＡ（ＯＨ）レベルの効果を示すために、一連のカップリング反応を行った。使用された反応工程は、いくつかを除いて、米国特許第５，４５３，５４１号に開示されたものと同じであった。第一の例外は、アスペクト比（高さ／直径）が０．７９より大きくかつ渦の形成を低下させるための対称的内部バッフルが存在するような寸法を有する反応容器であった。第二の例外は、ＴＭＡ（ＯＨ）を置換されたＺＳＭ−５を含む上記実施例のいくつかから製造された乾燥固体を反応容器に供給することであった。反応容器中の液体に固体が供給される前に、撹拌機が高速、典型的には２００〜５００ＲＰＭで保持され、そして、ニトロベンゼンの頭−尾カップリングのための反応速度に典型的な温度に達するために、スラリーに熱が加えられた。凝集が妨げられるように固体がゆっくり添加された。これは、固体の反応容器への震動性供給動作によって行われ、その結果、固体が反応媒体の表面にわたって十分分配された。ＺＳＭ−５上の装填されたＴＭＡ（ＯＨ）は非常に少量の水に対応するので、塩基乾燥は不要であった。
【０１０５】
上記のように製造されると、典型的には、装填されたＴＭＡ（ＯＨ）ゼオライトの水和水は、反応開始時に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１モルにつき約５モル未満の水である。比較のために、２５％ＴＭＡ（ＯＨ）から始めると、混合物は、反応が進行し得る前に、１モルのＴＭＡ（ＯＨ）につき１５モルから約５モルまで乾燥されなければならない。従って、ＴＭＡ（ＯＨ）を置換されたゼオライトを使用するアニリンとニトロベンゼンとの全ての頭−尾カップリングでは、塩基乾燥時間が劇的に短縮され、または完全に排除される。そして、装填されたＴＭＡ（ＯＨ）ゼオライトの全てが反応容器に添加されるとすぐに、ニトロベンゼンの添加が直ちに開始され得る。ニトロベンゼンが添加されている間、水をさらに除去するために、減圧系が開始され、そして７０ｍｍＨｇぐらいに保持され得る。
【０１０６】
表Ｉは、典型的な実験の例を示す。表Ｉは、ＴＭＡ（ＯＨ）を置換されたＺＳＭ−５を含まない実験（Ｓｉ／Ａｌ＝０および０％ＴＭＡ（ＯＨ）装填）を用いた生成物分布比較をも示す。
【０１０７】
上記カップリング反応のためのＡＮ／ＮＢモル比は高い。これは、より低い比が使用されるとゼオライトが沈殿することによる。表Ｉにまとめた反応に関して、アスペクト比は２に近く、固形分は６．３％〜１３．６％の範囲である。これは、非常に低い固体装填であり、従って、ＡＮ／ＮＢ比を減少させかつスラリー懸濁物をなおも維持するための希釈剤／溶媒の使用を示唆した。
【０１０８】
カップリング反応実施例２に示されるように、いくつかの溶媒は、ゼオライトから塩基を抽出し得る。しかし、臨界的アスペクト比が使用されるならば、比較的低いＡＮ／ＮＢ比が使用され得ることが分かった。このアスペクト比は、約０．７９であることが分かった。
【０１０９】
【表１】
2004500981.tif 000003
【０１１０】
カップリング反応実施例４
上記手順を使用し、ＺＳＭ−５上に２５重量％より多いＴＭＡ（ＯＨ）を装填すると、生成物分布は、認められ得るレベルのｔ−アゾベンゼンおよびフェナジンを示した。これは、ゼオライト物質の構造破壊を意味し、そして２つの分離した固相を含むようと思われる乾燥固体生成物として実証される。カップリング反応の結果を表ＩＩに示す。
【０１１１】
【表２】
表ＩＩ：アニリンのカップリングおよび破壊したゼオライトの効果
Ｓｉ／Ａｌ比                            １５０
ＴＭＡ（ＯＨ）、重量％                   ２９
アニリン／ニトロベンゼン、モル          ７．８
ニトロベンゼン／塩基、モル              １．９７
温度、℃                                ７０
圧力、ｍｍＨｇ                          ８２
４−ＮＯＤＰＡ、重量％                  ７５．６３
【０１１２】
カップリング反応実施例５
上記カップリング反応実施例に示された反応工程に従って、ＴＭＡ（ＯＨ）の高い装填が、アニリン／ニトロベンゼンの比較的低いモル比およびニトロベンゼン／塩基の比較的低い比とともに使用された。表ＩＩＩは、その結果を示す。装填は比較的高かったが、構造は、ゼオライト構造における著しい破壊がなく、これは、フェナジンの製造がごく少量であると共に検出される量のアゾベンゼンがなかったことで実証される。４−ＮＯＤＰＡは４−ＮＤＰＡよりもはるかに容易にかつ素早く水素化するので、４−ＮＯＤＰＡと４−ＮＤＰＡとの非常に高い比は、水素化サイクル時間の非常に著しい短縮を示す。
【０１１３】
【表３】
表ＩＩＩ：アニリンとニトロベンゼンとのカップリング
ＴＭＡ（ＯＨ）、重量％                       ２８
アニリン／ニトロベンゼン、モル              ５．９
アニリン／ニトロベンゼン、モル              １．０５
温度、℃                                    ７０
圧力、ｍｍＨｇ                              ７０
４−ＮＯＤＰＡのモル／４−ＮＤＰＡのモル    １２３．５
フェナジン、重量％                          ０．０４
４−ＮＤＰＡ                                ８．９６
ｔ−アゾ                                    １１．８３
フェナジン                                  ３．５８
【０１１４】
カップリング反応実施例６
ＺＳＭ−５のそれがアニリンとニトロベンゼンとのカップリングに関してその反応経路をＳｔｅｒｎ特許に対して変え得るようにゼオライトマトリックス上に封入されまたは装填される乾燥有機塩基の使用。ゼオライトマトリックスによって封入された有機塩基の利点は、１）高い選択性、および２）アゾベンゼンの著しい低下または排除、およびフェナジンの形成の完全な排除である。図４は、ＴＭＡ（ＯＨ）を置換されたＺＳＭ−５を使用する動的経路を示す。表ＩＶは、この手順による典型的なカップリング反応実験に関するデータを示す。
【０１１５】
【表４】
表ＩＶ：アニリンとニトロベンゼンとのカップリング
ＴＭＡ（ＯＨ）、重量％　　　　　　　　　　　 ２０　　　　　 ２０
アニリン／ニトロベンゼン、モル　　　　　　　７．６          ７．６
ニトロベンゼン／塩基、モル                  １．０５        １．０５
温度、℃                                    ７０           ７０
圧力、ｍｍＨｇ                              ７０           ７０
４−ＮＯＤＰＡのモル／４−ＮＤＰＡのモル    ５７．８５      ７９．９６
フェナジン、重量％                          ０             ０
アゾベンゼン、重量％                        ０             ０
ニトロベンゼン転化率                        ４５         ８９．６７
選択性                                      １００         １００
【０１１６】
カップリング反応実施例７
実施例６に示すカップリング反応は、ＴＭＡ（ＯＨ）装填実施例７で確立された手法から製造された物質を使用する。装填製造が、数時間（４８時間）のゆっくりした乾燥におけるような十分な孔充填平衡を許さないならば、何らかの有機塩基が、ゼオライトの結晶表面上に沈殿するであろう。これらの典型は、迅速な水の蒸発のための高い減圧および高い加熱速度である。不充分な平衡から生じる結晶表面上のＴＭＡ（ＯＨ）沈着物の効果は表Ｖに認められ得る。表Ｖは、アゾベンゼンの存在および実施例６のカップリング反応に示されたものと比較して４−ＮＯＤＰＡと４−ＮＤＰＡとのモル比が低いことを示す。
【０１１７】
【表５】
表Ｖ：アニリンとニトロベンゼンとのカップリング
ＴＭＡ（ＯＨ）、重量％                       ２０
アニリン／ニトロベンゼン、モル              ７．６
ニトロベンゼン／塩基、モル                  １．０５
温度、℃                                    ７０
圧力、ｍｍＨｇ                              ７０
４−ＮＯＤＰＡのモル／４−ＮＤＰＡのモル    ３１．６８
フェナジン、重量％                          ０
アゾベンゼン、重量％                        ０．１５
ニトロベンゼン転化率                        ９５．４１
選択性                                      ９８．６５
【０１１８】
カップリング反応実施例８
ゼオライト封入された有機塩基は、少量の水分を含む。実際の量は、有機塩基のほぼ２水和物に等しい。２水和物よりも少ない水和水は、ゼオライト構造を破壊させると考えられる。水の量が少ないので、カップリング反応は、４−ＡＤＰＡの製造のためのより直接的な１工程法を可能にするところの比較的高い圧力（水を除去する必要がない）で行われ得る。表ＶＩは、低圧と高圧との比較の例を示す。ここでは、ほぼ同じ転化率に関して、両方の圧力が、同じ選択性の値を生じる。
【０１１９】
【表６】
表Ｖ：アニリンとニトロベンゼンとのカップリング
ＴＭＡ（ＯＨ）、重量％　　　　　　　　　　　 ２０　　　　　２６．７
アニリン／ニトロベンゼン、モル              ７．６         ７．８９
ニトロベンゼン／塩基、モル                  １．０５       １．０５
温度、℃                                    ７０          ９０
圧力、ｍｍＨｇ                              ７０          ２００
４−ＮＯＤＰＡのモル／４−ＮＤＰＡのモル    ３７．８１     ５５．５３
ニトロベンゼン転化率                        ４５．９４     ４２．４
【０１２０】
熱重量分析（ＴＧＡ）
ＴＧＡを、ＴＭＡ（ＯＨ）を置換されたＺＳＭ−５に関して行って、ＴＭＡ（ＯＨ）装填を解析し、かつ沈着されたＴＭＡ（ＯＨ）の量を確認した。さらに、比較および分析のベースを付与するために、ＺＳＭ−５（図６）、２５重量％ＴＭＡ（ＯＨ）（図７）およびＴＭＡ（ＯＨ）５水和物（図８）のＴＧＡを得た。図９、１０および１１は、各々、１０％、１５％および２５％装填でＴＭＡ（ＯＨ）装填されたＺＳＭ−５のための典型的なＴＧＡを示す。図７〜１１は、ピーク温度が生じる箇所を明確にするために、重量％対温度曲線の導関数の曲線をも示す。
【０１２１】
全ての良好に装填されたサンプル、すなわち、製造された、認められ得る構造破壊を示さないサンプルは、多重ピーク（βピーク）の狭い高温（約１５０℃より上）範囲を有する特徴的なＴＧＡスペクトルを有する。２５〜約１５０℃の温度範囲におけるピーク（αピーク）は、サンプルの取扱および移動、ならびに少量のＴＭＡ（ＯＨ）分解によって吸着された水の量として解釈される。製造されたばかりのＴＭＡ（ＯＨ）／ＺＳＭ−５中の水の量は通常、５水和物と同じであると解析される。ＴＧＡスペクトルからの見積もりは、４．５水和物を示唆する。１５０℃を超えて、典型的には１８０℃の温度範囲で生じるピーク（βピークという）は、主にＴＭＡ（ＯＨ）分解に対応する。なぜならば、それらの温度では、水のほとんどが脱着されているからである。従って、この温度処方での重量低下は、βピークでの重量低下にほぼ等しい。高温での多重ピーク（βピーク）の存在は、拡散、またはゼオライト（異質表面）におけるＴＭＡ（ＯＨ）分解の活性化エネルギーの相違によって引き起こされ得る。そのような温度での安定なＴＭＡ（ＯＨ）水和物の存在も、多重βピークの存在を説明し得る。
【０１２２】
水性２５重量％ＴＭＡ（ＯＨ）のＴＧＡスペクトルは、２つのはっきりしたピークを示す。これは、ＴＭＡ（ＯＨ）の分解の活性化が、存在する水の量に依存することを示唆する。比較的高いピーク温度分解（１５２℃）は、ＴＭＡ（ＯＨ）のあまり水和されていない形態に対応する。５水和物のＴＧＡスペクトルは、２５重量％ＴＭＡ（ＯＨ）と同じである。ただし、βピークは１３２℃である（２５重量％ＴＭＡ（ＯＨ）よりも２０℃低い）。βピーク温度におけるこの相違は、ＴＭＡ（ＯＨ）水和物の最も安定な形態の分解によって説明され得る。５水和物の場合、βピークでは最も安定な水和物がＴＭＡ（ＯＨ）・２．３Ｈ２ＯであることがＴＧＡスペクトルから推定され得る。１モルのＴＭＡ（ＯＨ）に対して２．３モルのＨ２Ｏは恐らく下限推定値である。なぜならば、何らかのＴＭＡ（ＯＨ）は、１５２℃より低い温度で分解することができるが、この数字は、実際の数字からあまりそれるべきではないからである。同様に、２５重量％のＴＭＡ（ＯＨ）の場合、最も安定な水和物はＴＭＡ（ＯＨ）・３．３Ｈ２Ｏである。
【０１２３】
図７に示すように、「遊離の」ＴＭＡ（ＯＨ）のαピーク温度は、あまり変わらない。例えば、２５重量％、または１５．２モルのＨ２Ｏの場合、αピーク温度は８０℃であり、一方、５水和物の場合、それは約７５℃であり、約８９℃に肩を有する。αピークは、少量のＴＭＡ（ＯＨ）分解と共に、未結合の（または「過剰の」）水の蒸発として解釈され得る。これらの数字は、未結合の水がいったん蒸発すると、特に水和物が比較的低い形態の場合、得られる水和物は分解することがはるかに困難であることをも意味する。ＴＭＡ（ＯＨ）／ＺＳＭ−５対遊離のＴＭＡ（ＯＨ）に関して以下の表ＶＩＩおよび図９〜１１に示されるように、より高いβピークは、ＴＭＡ（ＯＨ）がその「ほとんど遊離水の状態」で存在するか、または得られるＴＭＡ（ＯＨ）・ｘＨ２ＯがＺＳＭ−５結晶内チャネルの内部でしっかり結合しているか、またはその両方であることを意味し得る。ここで、ｘは小さい数字、恐らく＜２．３でなければならない。なお、装填されたＺＳＭ−５が完全に乾燥されるとき、温度上昇が進むにつれて構造破壊が生じる。しかし、この構造破壊にもかかわらず、βピーク温度は高い。これは、しっかり結合したＴＭＡ（ＯＨ）を意味する。
【０１２４】
【表７】
2004500981.tif 000004
【０１２５】
赤外分光法（ＩＲ）
焼成された（プロトン化された）形態および装填されたＺＳＭ−５の両方のＩＲスペクトルが得られ、これを図１２に示す。ＩＲ試料は、吸収された水がＩＲスペクトルにおいて見えるように、脱気されなかった。典型的にはこれは、３４５０および１６４０ｃｍ−１で生じる。ここでは、物理的に吸収された水が酸素骨格上にある。正確に脱気された物質では、プロトン化された形態は、末端シラノール（ＳｉＯＨ）のための３７４５ｃｍ−１での構造的（または骨格）ヒドロキシル基を（これは、非常に弱い酸性を示す）、およびＳｉ−ＯＨ−Ａｌ基のための３６１０ｃｍ−１での別のＩＲバンドを（これは非常に強い酸性を示す）示すであろう。
【０１２６】
装填されたゼオライトと装填されていないゼオライトとのＩＲスペクトルを比較すると、装填されていない物質に対応するものの上方に、装填された物質のためのＩＲバンドはほとんど見られないことが分かる。新しいＩＲバンドは、３０３０および２９３０ｃｍ−１に（ＣＨ３）４Ｎ＋中のＣＨ３のためのＣＨ伸縮領域、および１４７７および１４１０ｃｍ−１にＣＨ３変角領域を表す。これらのＩＲバンドは、ＴＭＡ（ＯＨ）の存在を意味する。７５０、９５０および２４００ｃｍ−１での他のＩＲバンドは、強度は比較的弱いが、この時点ではスペクトルの割当を有せず、これらのバンドに対する解釈を特定することができない。
【０１２７】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ニトロベンゼンに対するアニリド塩の遊離塩基オルト攻撃を示す。
【図２】図２は、ＺＳＭ−５チャネルにほぼ適合する、フェナジンの遷移状態の配座を示す。
【図３】図３は、ＺＳＭ−５チャネル中に形成されたニトロベンゼンのマイセンハイマー塩を示す。
【図４】図４は、４−ＮＯＤＰＡのテトラメチルアンモニウム塩を形成するための結晶内チャネルでのアニリド塩とニトロソベンゼンとの反応を示す。
【図５】図５は、ＴＭＡ（ＯＨ）再生のための１工程／１ポット法を示す。
【図６】図６は、ＺＳＭ−５のためのＴＧＡ（熱重量分析）曲線を示す。
【図７】図７は、水性２５重量％ＴＭＡ（ＯＨ）のためのＴＧＡ曲線を示す。
【図８】図８は、ＴＭＡ（ＯＨ）５水和物のためのＴＧＡ曲線を示す。
【図９】図９は、ＺＳＭ−５上の１０重量％ＴＭＡ（ＯＨ）のためのＴＧＡ曲線を示す。
【図１０】図１０は、ＺＳＭ−５上の１５重量％ＴＭＡ（ＯＨ）のためのＴＧＡ曲線を示す。
【図１１】図１１は、ＺＳＭ−５上の２５重量％ＴＭＡ（ＯＨ）のためのＴＧＡ曲線を示す。
【図１２】図１２は、焼成されたＺＳＭ−５およびＴＭＡ（ＯＨ）を置換されたＺＳＭ−５のＩＲスペクトルを示す。
【図１】
2004500981.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2004500981.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際公開パンフレット】
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2004500981.tif 000081
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004500981.tif 000083
【国際調査報告】
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2004500981.tif 000085
2004500981.tif 000086
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