(57)【要約】本発明は、以下の工程でアルキルアリールスルホネートを製造する方法に関する：ａ）Ｃ４−オレフィン混合物を、２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを含有するオレフィン混合物の製造のための複分解触媒上で反応させ、場合により２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを取り出す、ｂ）工程ａ）で得られた２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを、二量体化触媒上で二量体化し、Ｃ１０〜Ｃ１２−オレフィンを有する混合物を得、場合によりＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンを取り出す、ｃ）工程ｂ）で得られたＣ１０〜Ｃ１２−オレフィン混合物をアルキル化触媒の存在下に芳香族炭化水素と反応させ、アルキル芳香族化合物を製造し、ここで反応の前に付加的に直鎖オレフィンを添加してよく、ｄ）工程ｃ）で得られたアルキル芳香族化合物をスルホン化し、中和して、アルキルアリールスルホネートを得、ここでスルホン化の前に直鎖アルキルベンゼンを付加的に添加してよく、ｅ）場合により工程ｄ）で得られたアルキルアリールスルホネートを直鎖アルキルアリールスルホネートと混合する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアリールスルホネートを製造する方法において、
ａ）Ｃ４−オレフィン混合物を、２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを含有するオレフィン混合物の製造のための複分解触媒上で反応させ、場合により２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを取り出す、
ｂ）工程ａ）で得られた２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを、二量体化触媒上で二量体化し、Ｃ１０〜Ｃ１２−オレフィンを有する混合物を得、場合によりＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンを取り出す、
ｃ）工程ｂ）で得られたＣ１０〜Ｃ１２−オレフィン混合物をアルキル化触媒の存在下に芳香族炭化水素と反応させ、アルキル芳香族化合物を製造し、ここで反応の前に付加的に直鎖オレフィンを添加してよく、
ｄ）工程ｃ）で得られたアルキル芳香族化合物をスルホン化し、中和して、アルキルアリールスルホネートを得、ここでスルホン化の前に直鎖アルキルベンゼンを付加的に添加してよく、
ｅ）場合により工程ｄ）で得られたアルキルアリールスルホネートを直鎖アルキルアリールスルホネートと混合する、
ことから成ることを特徴とする、アルキルアリールスルホネートの製法。
【請求項２】
工程ａ）の複分解触媒を、元素の周期表の遷移金属群ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩの化合物から選択することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）において、元素の周期表の遷移群ＶＩＩＩから選択される少なくとも１種の元素を含有する二量体化触媒を使用し、この触媒の組成および反応条件を、式Ｉ：
【化１】
2004506036.tif 000009
［式中、
Ａ１およびＡ２は、脂肪族炭化水素基である］の構造要素（ビニリデン基）を有する化合物を１０質量％を下回って含有する二量体混合物が得られるように選択することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）で得られるオレフィンが２５質量％を下回る非分枝オレフィンの割合を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）で得られるオレフィンの少なくとも８０％が、１つの分枝を有するかまたは主鎖の鎖長さの１／４〜３／４、有利には１／３〜２／３の範囲で隣接した炭素原子に２つの分枝を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）において、アルキル化触媒を使用して、アルキル基中にＨ／Ｃの係数が１である１〜３個の炭素原子を有するアルキル芳香族化合物を誘導することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法で得られる中間体としてのアルキルアリール。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法により得られるアルキルアリールスルホネート。
【請求項９】
界面活性剤としての、請求項８に記載のアルキルアリールスルホネートの使用。
【請求項１０】
洗剤または清浄剤中での請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
常用の成分に加えて、請求項８に記載のアルキルアリールスルホネートを含有する洗剤または清浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アルキルアリールスルホネートの製法、この方法で製造できるアルキルアリールスルホネート、および中間体としてこの方法で得られるアルキルアリール、アルキルアリールスルホネートの界面活性剤、有利には洗剤および清浄剤としての使用、およびこれらのアルキルアリールスルホネートを含有する洗剤および清浄剤に関する。
【０００２】
洗剤および清浄剤の界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホネート（ＡＢＳ）が長く用いられてきた。その後、まずテトラプロピレンをベースとする界面活性剤が使用されたが、これは生分解性が乏しく、以来、限りなく線状の、アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）が製造され、使用されてきた。しかし、線状アルキルベンゼンスルホネートが全ての使用分野に適した特性プロファイルを有するわけではない。
【０００３】
まず、例えば、その低温での洗浄特性または硬水中での特性を改良するのが望ましい。同様に望ましいのは、スルホネートの粘度およびその溶解度の結果として、容易に配合できるようにすることである。これらの改良すべき特徴には、適度な分枝率および／または適度な混合率が必須であるが、僅かに枝分かれした化合物または僅かに枝分かれした化合物と直鎖化合物との混合物により達成される。過剰な枝分かれは、生成物の生分解性にとって逆効果である。直鎖すぎる生成物は、スルホネートの粘度および溶解度に負の影響を及ぼす。
【０００４】
さらに、は、内部フェニルアルカン（４−、５−、６−等のフェニルアルカン）に対する末端フェニルアルカンの割合（２−フェニルアルカンおよび３−フェニルアルカン）は、生成物特性に重要な役割を果たす。約３０％の２−フェニル部ならびに約５０％の２−フェニルおよび３−フェニル部が、生成物の質（溶解度、粘度、洗浄特性）にとって都合が良い。
【０００５】
２−フェニルおよび３−フェニルをかなり多く含有する界面活性剤は、スルホネートの粘度が急激に上昇するために生成物の加工性が損なわれるという無視できない欠点を有するはずである。
【０００６】
また、溶解挙動も至適ではないと思われる。従って例えば、２−フェニルまたは３−フェニル部を非常に多くまたは非常に少なく含有するＬＡＳ溶液のクラフト点は、２−および３−フェニル部が至適に選択された溶液よりも１０〜２０℃まで高くなっている。
【０００７】
本発明の方法は、複分解および二量体化を組み合わせ、その後に芳香族のアルキル化、続くスルホン化および中和を行うことにより、優れた使用特性（溶解度、粘度、水硬度に対する安定性、洗浄特性、生分解性）を組み合わせて有する際立った界面活性剤を生じる特殊なオレフィン混合物が得られる点に、本質的な利点を有する。アルキルアリールスルホネートの生分解性に関して、常用のＬＡＳよりも浄化汚泥への吸着がより少ない化合物が特に有利である。
【０００８】
この理由から、ある程度枝分かれしているアルキルベンゼンスルホネートが開発されてきた。
【０００９】
例えば、ＵＳ３４４２９６４には、遷移金属で被覆されたクラッキング触媒の存在下に、Ｃ５〜８−炭化水素を二量体化して、２つまたは３つの枝分かれを有する有利なオレフィンを提供することが記載されている。これらのオレフィンをその後ベンゼンでアルキル化して非線状アルキルベンゼンを得る。例えばヘキセンの混合物を二酸化ケイ素−酸化アルミニウムクラッキング触媒を用いて二量体化し、次に、触媒としてＨＦを使用してアルキル化する。
【００１０】
ＷＯ８８／０７０３０は、洗剤および清浄剤に使用できるオレフィン、アルキルベンゼンおよびアルキルベンゼンスルホネートに関する。方法において、プロペンを二量体化してヘキセンを製造し、次にこれを二量体化してさらに大きな直鎖ドデセン異性体を製造する。
【００１１】
ベンゼンを次にハロゲン化アルミニウムとフッ化水素酸の存在下にアルキル化する。
【００１２】
ＵＳ５０２６９３３は、モノオレフィンを製造するためのプロペンまたはブテンの二量体化を記載しており、この際、Ｃ１２−オレフィンの少なくとも２０％はメチル基０．８〜２．０／アルキル鎖の分枝率を有しかつ分枝がメチル基のみである。芳香族炭化水素を形状選択性触媒、有利には脱アルミン酸ＭＯＲ上でアルキル化する。
【００１３】
ＷＯ９９／０５２４１は、界面活性剤として分枝アルキルアリールスルホネートを含有する清浄剤に関する。アルキルアリールスルホネートは、オレフィンを二量体化してビニリデンオレフィンとし、次いでベンゼンを形状選択性触媒、例えばＭＯＲまたはＢＥＡ上でアルキル化することにより製造される。次いでスルホン化を行う。
【００１４】
これまでアルキル化のために使用されてきたオレフィンは、部分的に枝分かれが過多または過少であるか、あるいは内部フェニルアルカンに対する末端フェニルアルカンの割合が至適でない。また、従来のオレフィンは高価な出発材料、例えばプロペンまたはアルファ−オレフィンから製造され、時には、界面活性剤の製造に関与するオレフィン部の割合が約２０％に過ぎない。これにより費用を要する後処理工程が必要となる。
【００１５】
本発明の課題は、少なくとも部分的に枝分かれし、従来の化合物と比較して洗剤および清浄剤へ使用するのに有利な特性を有するアルキルアリールスルホネートを製造する方法を提供することである。特に、アルキルアリールスルホネートは、製造中ならびに使用中に、生分解性、硬水に対する不感受性、溶解度および粘度の好適な特性プロファイルを有するべきである。さらに、アルキルアリールスルホネートは原価効率を有する状態で製造されなければならない。
【００１６】
この課題が本発明のアルキルアリールスルホネートの製法により解決されることが見出され、この方法は、以下の工程を含む：
ａ）２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを含有するオレフィン混合物を製造するために複分解触媒上でＣ４−オレフィン混合物を反応させ、場合により２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを取り出す、
ｂ）工程ａ）で得られた２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを二量体化触媒上で二量体化してＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンを含有する混合物を製造し、場合によりＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンを取り出し、
ｃ）工程ｂ）で得られたＣ１０〜Ｃ１２−オレフィン混合物をアルキル化触媒の存在下に芳香族炭化水素と反応させてアルキル芳香族化合物を製造し、この際、反応前に付加的に直鎖オレフィンを添加してよく、
ｄ）工程ｃ）で得られたアルキル芳香族化合物をスルホン化し、中和してアルキルアリールスルホネートを製造し、この際、スルホン化の前に直鎖アルキルベンゼンを付加的に添加してよく、
ｅ）工程ｄ）で得られたアルキルアリールスルホネートを直鎖アルキルアリールスルホネートと任意に混合する。
【００１７】
Ｃ４−オレフィンの複分解と後続の二量体化および芳香族炭化水素のアルキル化とを組み合わせることにより、原価効率を有する出発材料の使用と、所望の生成物を高収量で取得できる製法の利用とが可能になる。
【００１８】
本発明から、Ｃ４−オレフィンの複分解により二量体化可能な生成物が製造され、僅かに枝分かれしたＣ１０〜１２−オレフィン混合物を生じることが見出された。これらの混合物は芳香族炭化水素のアルキル化に有利に使用され、続くスルホン化および中和により、特に硬度に関与するイオンに対する感受性、スルホネートの溶解度、スルホネートの粘度および洗浄特性等の秀でた特性を有する。さらに、副生成物が製造されないように生成物流を変更可能に設計できるので、本発明の方法は非常に原価効率に優れている。Ｃ４−流で出発する場合、本発明の複分解により直鎖の内部オレフィンが製造され、これは次に二量体化工程で分枝オレフィンへ変換される。
【００１９】
本発明の工程ａ）は、２−ペンタンおよび／または３−ヘキセンを含有するオレフィン混合物を製造するために、Ｃ４−オレフィン混合物を複分解触媒上で反応させ、２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを任意に取り出すことから成る。複分解は例えばＷＯ００／３９０５８またはＤＥ−Ａ−１００１３２５３で実施できる。
【００２０】
オレフィン複分解（不均化反応）は、その簡易な形状により可逆性で、以下の式で示されるＣ＝Ｃ二重結合の開裂または再編成によるオレフィンの金属触媒を用いたトランスアルキレデン化（ｔｒａｎｓａｌｋｙｌｉｄｅｎａｔｉｏｎ）である。
【００２１】
【化２】
2004506036.tif 000002
【００２２】
非環式オレフィンの複分解の特殊ケースでは、オレフィンが異なる分子マスを有する２種類のオレフィン混合物へ変換される自己複分解（例えば：プロペン→エテン＋２−ブテン）と、２種類の異なるオレフィン（プロペン＋１−ブテン→エテン＋２−ペンテン）の反応である架橋複分解または共複分解とを、区別する。反応生成物の１つがエテンである場合、一般的にエテン分解（ｅｔｈｅｎｏｌｙｓｉｓ）と呼称する。
【００２３】
好適な複分解触媒は、原則的に均一および不均一の遷移金属化合物であり、中でも特に元素の周期表の遷移属ＶＩ〜ＶＩＩＩのもの、およびこれらの化合物がその中に存在する均一および不均一触媒系である。
【００２４】
Ｃ４流から出発する種々の複分解法を本発明で利用できる。
【００２５】
ＤＥ−Ａ−１９９３２０６０は、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンを含有する供給流を反応させてＣ２〜６−オレフィン混合物を製造することにより、Ｃ５／Ｃ６−オレフィンの製造する方法に関する。この方法において、特にプロペンはブテンから製造される。さらに、ヘキセンおよびメチルペンテンを生成物として排出する。複分解にエテンは添加しない。所望であれば複分解で生じたエテンを反応装置へ戻す。
【００２６】
任意のプロペンおよびヘキセンを、オレフィン性Ｃ４−炭化水素を含むラフィネートＩＩ供給流から製造する有利な方法は、以下の工程を含む：
ａ）元素の周期表のＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族の遷移金属の少なくとも１種の化合物を含有する複分解触媒の存在下に、複分解反応を実施し、ここで、供給流に存在するブテンをエテンと反応させて、エテン、プロペン、ブテン、２−ペンテン、３−ヘキセンおよびブタンを含有する混合物を製造し、この際、ブテンに対して０．６ｍｏｌ等量までのエテンを使用してよく、
ｂ）蒸留により得られる生成物流の第１分離を行い、Ｃ２〜３−オレフィンを含有する低沸点フラクションＡとＣ４〜Ｃ６−オレフィンおよびブタンを含有する高沸点フラクションとを任意に取得し、
ｃ）次に工程ｂ）で任意に得られた低沸点フラクションＡを蒸留により、エテンを含有するフラクションとプロペンを含有するフラクションとに分離し、ここで、エテンを含有するフラクションを工程ａ）へ戻し、プロペンを含有するフラクションを生成物として取り出し、
ｄ）次に工程ｂ）で得られた高沸点フラクションを蒸留により、ブテンおよびブタンを含有する低沸点フラクションＢ、２−ペンテンを含有する中沸点フラクションＣ、および３−ヘキセンを含有する高沸点フラクションＤに分離し、
ｅ）フラクションＢおよび任意にＣを完全にまたは部分的に工程ａ）へ戻し、フラクションＤおよび任意にＣを生成物として取り出す。
【００２７】
個々の流およびフラクションは、前記化合物を含有するかまた前記化合物から成っていてよい。個々の流およびフラクションが流または化合物から成る場合、比較的少量の別の炭化水素は規定から外されている。
【００２８】
この方法において、単一工程反応法では、Ｃ４−オレフィン、有利にはｎ−ブテンおよびブタンから成るフラクションを複分解反応で様々な量のエテンと、均一または有利には不均一複分解触媒上で反応させて、（不活性）ブタン、未反応１−ブテン、２−ブテン、および複分解生成物であるエテン、プロペン、２−ペンテンおよび３−ヘキセンから成る生成物混合物を製造する。所望の生成物である２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを排出し、残留しかつ未反応の化合物である生成物を複分解へ全てまたは一部戻す。累積を避けるためにほんの少しだけ取り出し、できるだけ完全に戻すのが有利である。累積がなく、３−ヘキセン以外の全ての化合物を複分解へ戻すのが理想的である。
【００２９】
本発明では、ブテンに対して０．６ｍｏｌ等量まで、有利には０．５ｍｏｌ等量までのエテンをＣ４供給流中で使用する。すなわち従来技術の比べてほんの僅かな量のエテンを使用する。
【００３０】
付加的にエテンを導入しない場合、反応生成物に対してせいぜい約１．５％までの僅かなエテンが形成され、これを再循環させる（ＤＥ−Ａ−１９９３２０６０参照）。本発明において、より多くのエテンを使用することもでき、使用量はプロペンを製造するための公知の方法と比べて非常に低い。
【００３１】
さらに本発明では、反応器排出物中に存在するＣ４生成物および任意のＣ５生成物を、可能な最大量で再循環させる。これは、未反応の１−ブテンおよび２−ブテン、さらに任意に形成される２−ペンテンの再循環に特に適用される。
【００３２】
少量のイソブテンがまだＣ４供給流中に存在するのであれば、少量の分枝炭化水素も形成されてよい。
【００３３】
複分解生成物中に付加的に形成されてよい分枝Ｃ５−およびＣ６−炭化水素の量は、Ｃ４供給物中のイソブテン含量に依存し、できる限り低く保たれるのが有利である（＜３％）。
【００３４】
本発明の方法の様々な変法を詳細するために、複分解反応で起こる反応を３種の重要な反応に分けて説明する：
１．　１−ブテンと２−ブテンの架橋−複分解
【００３５】
【化３】
2004506036.tif 000003
【００３６】
２．　１−ブテンの自己複分解
【００３７】
【化４】
2004506036.tif 000004
【００３８】
３．　２−ブテンの任意のエテン分解
【００３９】
【化５】
2004506036.tif 000005
【００４０】
目的生成物であるプロペンおよび３−ヘキセン（３−ヘキセンの表記には形成される任意の異性体が含まれる）、および／または２−ペンテンに対するそれぞれの要求に応じて、種々の量でのエテンの使用により、および特定物質を再循環させて平衡状態を移行させることにより、方法の外部マス平衡を思惑通りに調節できる。従って例えば、２ペンテンを複分解工程へ再循環させることにより１−ブテンと２−ブテンとの架橋−複分解が抑制されて３−ヘキセンの収量が増加し、それ故ここでは１−ブテンは全く消費されないかまたは極少量しか消費されない。１−ブテンから３−ヘキセン（後に有利に使用される）への自己複分解中にエテンが付加的に形成され、これはその後２−ブテンと反応して所望の生成物プロペンを形成する。
【００４１】
１−ブテンおよび２−ブテンならびに任意にイソブテンを含有するオレフィン混合物が、特に、種々のクラッキング法、例えば水蒸気分解または流動接触分解のＣ４フラクションとして得られる。また、ブタンの脱水素中またはエテンの二量体化により製造されるブテン混合物を使用してもよい。Ｃ４フラクションに存在するブタンは不活性挙動を有する。ジエン、アルキンまたはエニンを、本発明の複分解工程前に抽出または選択的水素添加等の常用法により除去する。
【００４２】
方法で使用されるＣ４フラクションのブテン含量は、１〜１００質量％、有利に６０〜９０質量％である。このブテン含量はここで１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンをベースとする。
【００４３】
水蒸気蒸留または流動接触分解またはブタンの脱水素中に製造されるＣ４フラクションを使用するのが有利である。
【００４４】
ここで、使用するＣ４フラクションは有利にラフィネートＩＩであり、Ｃ４流は、複分解反応の前に吸着保護床（有利には表面積の大きな酸化アルミニウム）または分子ふるいにより適当に処理されて不所望の不純物を含まないようにする。
【００４５】
工程ｂ）で任意に得られる低沸点フラクションＡは、Ｃ２〜Ｃ３−オレフィンを含有し、蒸留により、エテンを含有するフラクションとプロペンを含有するフラクションとに分離される。エテンを含有するフラクションを次に工程ａ）、すなわち複分解へ再循環させ、プロペンを含有するフラクションを生成物として取り出す。
【００４６】
工程ｄにおいて、低沸点フラクションＢ、中沸点フラクションＣおよび高沸点フラクションＤへの分離を、例えば、分離壁塔（ｄｉｖｉｄｉｎｇ ｗａｌｌ ｃｏｌｕｍｎ）で実施してよい。ここで、低沸点フラクションＢを塔頂から得、中沸点フラクションＣを中間排出口から取り出し、高沸点フラクションＤを底部生成物として得る。
【００４７】
しかし、融通を持たせて調節された方法で製造される様々な量の生成物を、容易に扱えるようにするには、工程ｂ）で得られた高沸点フラクションを２工程で分離するのが望ましい。ｂ）で得られた高沸点フラクションを、最初に、蒸留により、ブテンおよびブタンを含有する低沸点フラクションＢと、２−ペンテンおよび３−ヘキセンを含有する高沸点フラクションとに分離する。高沸点フラクションを次に蒸留してフラクションＣとＤとに分離する。２つの態様は、図１および２で詳細に説明される。
【００４８】
複分解反応はここで、異性化活性を有さないかまたはほんの僅かしか有さずかつ無機支持体へ担持された元素の周期表ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族の金属の遷移金属化合物クラスから選択される不均一触媒の存在下に実施するのが有利である。
【００４９】
使用される有利な複分解触媒は、支持体、有利にはガンマアルミニウム酸化物またはＡｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２混合支持体上の酸化レニウムである。
【００５０】
特に、使用する触媒は１〜２０質量％、有利には３〜１５質量％、特に有利には６〜１２質量％の酸化レニウム含量を有するＲｅ２Ｏ７／γ−Ａｌ２Ｏ３である。
【００５１】
液相で実施する場合、複分解は有利に０〜１５０℃で、特に有利には２０〜８０℃で、２〜２００ｂａｒの圧力で、特に有利には５〜３０ｂａｒの圧力で実施される。
【００５２】
気相で複分解を実施する場合、温度は有利に２０〜３００℃、特に有利に５０〜２００℃である。この場合圧力は有利に１〜２０ｂａｒであり、特に有利に１〜５ｂａｒである。
【００５３】
水蒸気分解または製油所Ｃ４流からのＣ５／Ｃ６−オレフィンおよび任意にプロペンの製造は、（１）〜（４）の亜工程を有してよい：
（１）ブタジエンをブタジエン−選択溶剤で任意に抽出し、かつ／または粗Ｃ４フラクションに存在するブタジエンおよびアセチレン性不純物を選択的に水素化してｎ−ブテンおよびイソブテンを含有しかつ実質的にブタジエンおよびアセチレン性化合物を含有しない反応生成物を製造することにより、ブタジエンおよびアセチレン性化合物を除去し、
（２）前工程で得られた反応生成物を酸性触媒の存在下にアルコールと反応させてエーテルを製造し、エーテル化と同時にまたはエーテル化後に、エーテルとアルコールとを除き、ｎ−ブテンと任意に酸素−含有不純物を含む反応生成物を製造することによりイソブテンを除去し、この際、形成されたエーテルを廃棄するかまたは戻し分解（ｂａｃｋ−ｃｌｅａｖｅ）して純粋なイソブテンを得てもよく、エーテル化工程後にイソブテン除去のための蒸留工程を行ってもよく、ここで任意に、Ｃ３−、ｉ−Ｃ４−およびＣ５−炭化水素をもエーテルの後処理中に蒸留により除去でき、オリゴイソブテンまたはポリイソブテン等のイソブテンを選択的に除去するのに適した酸度を有する酸性触媒の存在下に先の工程で得られる反応生成物からイソブテンをオリゴマー化またはポリマー化し、残留イソブテンを０〜１５％含有する流を製造してもよく、
（３）適切に選択された吸着材料上で、先の工程で得られた生成物から酸素−含有不純物を除去し、
（４）記載されるように、得られたラフィネートＩＩ流を複分解反応させる。
【００５４】
粗Ｃ４フラクションに存在するブタジエンおよびアセチレン性不純物の選択的水素添加の亜工程は、液相中の粗Ｃ４フラクション流を、支持体上のニッケル、パラジウムおよび白金から成る群より選択される少なくとも１種の金属を含有する触媒、有利には酸化アルミニウム上のパラジウムと２０〜２００℃の温度で、１〜５０ｂａｒの圧力で、１時間あたり触媒１ｍ３に対して新たな供給を０．５〜３０ｍ３の体積流速で、ジオレフィンに対する水素のモル比が０．５〜５０である供給流０〜３０の再循環率で接触することにより、イソブテンの他にｎ−ブテン、１−ブテンおよび２ブテンがモル比２：１〜１：１０、有利には２：１〜１：３で存在し、かつ実質的にジオレフィンおよびアセチレン系化合物が存在しない反応生成物が製造される。ヘキセンを最高の収量で得るためには１−ブテンが過剰に存在するのが有利であり、プロペンを高い収量で得るためには２−ブテンが過剰で存在するのが有利である。このことは、最初のケースで全体のモル比が２：１〜１：１、第２のケースで１：１〜１：３であることを意味している。
【００５５】
粗Ｃ４フラクションからのブタジエン抽出の亜工程は、極性中性溶剤のクラス、例えばアセトン、フルフラール、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンから選択したブタジエン−選択溶剤を使用して実施するのが有利であり、その後の選択的水素化／異性体化で、ｎ−ブテン、１−ブテンおよび２−ブテンを２：１〜１：１０のモル比、有利には２：１〜１：３のモル比で含有する反応生成物が得られる。
【００５６】
イソブテンエーテル化の亜工程は、メタノールまたはイソブタノール、有利にはイソブタノールを使用して、酸性イオン交換体の存在下に３段階の反応器カスケードで実施され、この際、エーテル化されるべき流を、浸水固定床触媒の上から下方向に通過させ、反応器の注入口温度は０〜６０℃、有利には１０〜５０℃であり、排出口温度は２５〜８５℃、有利に３５〜７５℃であり、圧力は２〜５０ｂａｒ、有利に３〜２０ｂａｒであり、イソブタノール対イソブテンの比は０．８：２．０、有利に１．０対１．５であり、全体の変換は平衡の移行に相当する。
【００５７】
イソブテン除去の亜工程は、ブタジエン抽出および／または選択的水素化の前記工程後に得られた反応混合物を出発物質とし、均一および不均一なブレンステッド酸またはルイス酸のクラスから選択される触媒の存在下に、イソブテンをオリゴマー化またはポリマー化することにより実施されるのが有利である。
【００５８】
粗Ｃ４フラクションの選択的水素化
アルキン、アルキネンおよびアルカジエンは、そのポリマー化傾向またはその顕著な遷移金属との錯体形成傾向のために、多くの工業的合成において不所望な物質である。これらの物質は時に、反応に使用する触媒へ非常に強く負の影響を及ぼす。
【００５９】
水蒸気分解のＣ４流は、ポリ不飽和化合物、例えば１，３−ブタジエン、１−ブチン（エチルアセチレン）およびブテニン（ビニルアセチレン）を高い割合で含有する。現行の下流での処理に応じて、ポリ不飽和化合物は抽出されるか（ブタジエン抽出）または選択的に水素化される。先のケースでは、ポリ不飽和化合物の残留量は典型的に０．０５〜０．３質量％であり、後のケースでは、典型的に０．１〜４．０質量％である。ポリ不飽和化合物の残留量が同様に更なる処理を妨げるので、選択的水素化により更に濃縮して＜１０ｐｐｍの値にすることが必要である。所望のブテンを可能な限り高い割合で得るには、ブタンの過水素化をできるかぎり低く保つ必要がある。
【００６０】
代替法：粗Ｃ４フラクションからのブタジエンの抽出
ブタジエンを単離するための有利な方法は、抽出蒸留の物理的原則に基づく。選択的有機溶剤の添加は、混合物の特定の成分、この場合ブタジエンの揮発性を低める。このため、特定の成分は蒸留塔の底部に溶剤と一緒に残留し、同時に予め蒸留により分離できなかった随伴物質を塔頂から取り出すことができる。抽出蒸留に使用する溶剤は、主にアセトン、フルフラール、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。抽出蒸留は特にメチルアセチレン、エチルアセチレンおよびビニルアセチレンを含むアルキン、およびメチルアレンを比較的多く含むブタジエン富有Ｃ４分解フラクションに適している。
【００６１】
粗Ｃ４フラクションからの溶剤抽出の簡易な原理は以下のように記載することができる：完全に蒸発させたＣ４フラクションを抽出カラムの底部から供給する。溶剤（ＤＭＦ、ＮＭＰ）を気体混合物と逆方向で塔頂から流すと、下に行くほどより多くの可溶性ブタジエンと少量のブテンが存在するようになる。抽出カラムの底部で、単離された純粋なブタジエンを部分的に供給して、できる限りブテンを追い出す。ブテンは分離カラムの塔頂部から放出される。次のカラム（脱気装置）で、沸騰によりブタジエンを取り出し、次いで蒸留により精製する。
【００６２】
抽出ブタジエンを蒸留して得られる反応生成物は、一般的に、選択的水素化の第２工程へ供給されて、残留ブタジエン量を＜１０ｐｐｍの量に低下させる。
【００６３】
ブタジエンを分離した後に残留するＣ４流は、Ｃ４ラフィネートまたはラフィネートＩと呼ばれ、主にイソブテン、１−ブテン、２−ブテン、およびｎ−ブタンおよびイソブタンの成分を含む。
【００６４】
ラフィネートＩからのイソブテンの分離
Ｃ４流の更なる分離では、次にイソブテンを分離するのが有利である。というのもその分枝および高い反応性の特徴により他のＣ４成分と異なるからである。イソブテン分離の可能性としては、イソブテンを純度９９％で単離できかつ分子ふるい孔に吸着されたｎ−ブテンおよびブタンを高沸点炭化水素を用いて再度脱着できる形状選択的分子ふるいによる分離の他に、例えば、イソブテンが１−ブテンおよびイソブテンと一緒に塔頂から分離され、かつ２−ブテンおよびｎ−ブテンが残存イソブテンおよび１−ブテンと一緒に底部に残留する脱イソブテン剤を使用した蒸留により、またはイソブテンを酸性イオン交換体上でアルコールと反応させて抽出することにより実施される。メタノール（→ＭＴＢＥ）またはイソブタノール（ＩＢＴＢＥ）をこの目的のために有利に使用する。
【００６５】
メタノールおよびイソブテンからのＭＴＢＥの製造は、３０〜１００℃で、周囲圧力を僅かに上回る圧力で、液相中で、酸性イオン交換体上で、実施される。方法は、ほぼ完全にイソブテンへ変換する（＞９９％）ために、２つの反応器または２段階の軸反応器で実施される。メタノールとＭＴＢＥ間での圧力依存的な共沸混合物形成は、純粋なＭＴＢＥの単離に多段階加圧蒸留を要し、または吸着樹脂へのメタノール吸着を利用した比較的最新の技術により達成される。Ｃ４フラクションの他の全ての成分は未変化のままである。少量のジオレフィンおよびアセチレンは、ポリマー形成の結果としてイオン交換体の寿命を短縮するので、有利には２官能性ＰＤ含有イオン交換体を使用し、この場合、少量の水素の存在で、ジオレフィンおよびアセチレンのみが水素化される。イソブテンのエーテル化はこの影響を受けない。
【００６６】
ＭＴＢＥはまずガソリンのオクタン価を上げる。ＭＴＢＥおよびＩＢＴＢＥをまた気相中で、１５０〜３００℃で、酸性酸化物上で戻し分解して純粋なイソブテンを得る。
【００６７】
ラフィネートＩからイソブテンを分離する別の可能性には、オリゴ／ポリイソブテンの直接合成が含まれる。この方法であれば、酸性均一および不均一触媒、例えば三酸化タングステンおよび二酸化チタン上で、９５％までのイソブテン変換で、最大５％の残留イソブテン含量を示す生成物流を得ることができる。
【００６８】
吸着体材料上でのラフィネートＩＩ流の供給精製
後続の複分解工程に使用する触媒の動作寿命を延長するためには、前記したように、触媒毒、例えば水、酸素含有化合物、硫黄または硫黄化合物または有機ハロゲン化物を除くために、供給精製（保護床）を利用する必要がある。
【００６９】
例えばＷ． Ｋａｓｔ， Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｕｓ ｄｅｒ Ｇａｓｐｈａｓｅ， ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ （１９８８）に、吸着または吸着精製の方法が記載される。ゼオライト吸着体の使用がＤ． Ｗ． Ｂｒｅｃｋ， Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ， Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９７４）に記載される。
【００７０】
特に、液相中のＣ３〜Ｃ１５−炭化水素からのアセトアルデヒドの除去はＥＰ−Ａ−０５８２９０１のように実施できる。
【００７１】
粗Ｃ４フラクションの選択的水素化
水蒸気分解または製油所から出る粗Ｃ４フラクションから、２段階法により、最初にＣ４フラクション中に存在するブタジエン（１，２−および１，３−ブタジエン）ならびにアルキンまたはアルケニンをまず選択的に水素化する。１つの態様において、製油所から出るＣ４流も選択的水素化の第２工程へ直接供給できる。
【００７２】
水素化の最初の工程は、支持体である酸化アルミニウム上のパラジウム０．１〜０．５質量％を含有する触媒上で実施されるのが有利である。反応は、固定床中の気相／液相（下方ながれモード）で、液体を循環させながら実施する。水素化は、４０〜８０℃の範囲の温度で、１０〜３０ｂａｒの圧力で、水素対ブタジエンのモル比１０：５０で、１時間あたり触媒１ｍ３に対してＬＨＳＶの１５ｍ３までを新たに供給し、供給流への再循環率５〜２０で実施される。
【００７３】
水素化の第２工程は有利に支持体である酸化アルミニウム上のパラジウム０．１〜０．５質量％を含有する触媒上で実施される。反応は固定床中の気相／液相（下方ながれモード）で、液体を循環させながら実施する。水素化は、５０〜９０℃の範囲の温度で、１０〜３０ｂａｒの圧力で、水素対ブタジエンのモル比１．０：１０で、１時間あたり触媒１ｍ３に対してＬＨＳＶの５〜２０ｍ３までを新たに供給し、供給流への再循環率０〜１５で実施される。
【００７４】
得られる反応生成物はラフィネートＩと称され、イソブテン添加時には、２：１〜１：１０、有利には２：１〜１：３のモル比で１−ブテンと２−ブテンとを含有する。
【００７５】
粗Ｃ４フラクションからの抽出によるブタジエンの分離
Ｎ−メチルピロリドンを使用して、粗Ｃ４フラクションからブタジエンを抽出する。発明の１つの態様において、抽出した反応生成物を前記した選択的水素化の第２工程へ供給して、ブタジエンの残量を除去し、選択的水素化の工程における１−ブテン対２−ブテンの所望の比を設定する。
【００７６】
アルコールを用いたエーテル化によるイソブテンの分離
エーテル化工程において、イソブテンをアルコール、有利にはイソブタノールと、酸性触媒、有利には酸性イオン交換体上で反応させ、エーテル、有利にはイソブチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを得る。本発明の１つの態様において、反応は３段階の反応装置カスケードで実施され、そこで反応混合物は塔頂から底へ向かって、浸水固定床触媒（ｆｌｏｏｄｅｄ ｆｉｘｅｄ−ｂｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）上を通過する。第１の反応装置では、注入口温度が０〜６０℃、有利に１０〜５０℃で；排出口温度が２５〜８５℃、有利には３５〜７５℃であり、圧力は２〜５０ｂａｒ、有利には３〜２０ｂａｒである。イソブテンに対するイソブタノールの比は、０．８〜２．０、有利には１．０〜１．５であり、変換率は７０〜９０％である。
【００７７】
第２反応装置の注入口温度は０〜６０℃、有利には１０〜５０℃であり；排出口温度は２５〜８５℃、有利には３５〜７５℃であり、圧力は２〜５０ｂａｒ、有利には３〜２０ｂａｒである。２工程の全体の変換率は８５〜９９％、有利には９０〜９７％に増加する。
【００７８】
第３のより大きな反応装置では、０〜６０℃、有利には１０〜５０℃の範囲で注入口と排出口の温度が等しい場合に平衡な変換が達成される。エーテル化と形成されたエーテルの取り出しの後にエーテル分解を行う：酸性触媒、有利には酸性の不均一触媒、例えばＳｉＯ２支持体上のリン酸を用い、注入口温度１５０〜３００℃、有利には２００〜２５０℃、排出口温度１００〜２５０℃、有利には１３０〜２２０℃で吸熱反応を行う。
【００７９】
ＦＣＣ　Ｃ４フラクションを使用する場合、ほぼ１質量％の量のプロパン、ほぼ３０〜４０質量％の量のイソブテン、およびほぼ３〜１０質量％の量のＣ５炭化水素が導入されることになり、これは後続の方法に悪影響を及ぼすと考えられる。従ってエーテルの後処理は、蒸留で言及した成分を分離する好機である。
【００８０】
得られた反応生成物はラフィネートＩＩと称され、０．１〜３質量％のイソブテン残量を有する。
【００８１】
より多量のイソブテンが生成物中に存在する場合、例えばＦＣＣ　Ｃ４フラクションを使用する際あるいはイソブテンを酸−触媒重合によりポリイソブテンとして分離する際（部分的な変換）、残留するラフィネート流は、本発明の１つの態様において、その後の処理の前に蒸留により後処理することができる。
【００８２】
吸着材料上でのラフィネートＩＩ流の精製
エーテル化／重合（または蒸留）の後に得られるラフィネートＩＩ流を、大きな表面積を有する酸化アルミニウム、シリカゲル、アルミノケイ酸塩を含む少なくとも１つの保護床上で、または分子ふるいにより、精製する。保護床は、ここで、Ｃ４流を乾燥させ、後続の複分解工程で触媒毒として働く可能性のある物質を除去する機能を果たしている。有利な吸着材料はＳｅｌｅｘｓｏｒｂＣＤおよびＣＤＯならびに３ÅおよびＮａＸ分子篩い（１３×）である。全ての成分が液相に存在するように選択された温度および圧力で、乾燥塔において精製を実施する。場合により、後続の複分解工程への供給物を、精製工程で予め加熱してよい。
【００８３】
残留するラフィネートＩＩ流は実質的に水、酸素含有化合物、有機塩化物および硫黄化合物を含有しない。
【００８４】
ＭＴＢＥを製造するためにメタノールでエーテル化工程を実施する際、二次成分としてのジメチルエーテルの形成を、２段階以上の精製工程と組み合わせるかまたは一連の操作とする。
【００８５】
有利な複分解触媒は、文献公知の不均一レニウム触媒であり、例えばγ−Ａｌ２Ｏ３または混合支持体上のＲｅＯ７であり、例えば種々の金属含量を有するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、またはＦｅ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３である。酸化レニウム含量は、選択された支持体に関わらず、１〜２０％、有利に３〜１０％である。
【００８６】
触媒は新たに焼成された形で使用され、更なる活性化を要しない（例えばアルキル化剤による）。不活化した触媒は、空気流中で４００℃を上回る温度で炭素残留物を焼成し、不活性気体雰囲気下に冷却することにより、複数回、再生することができる。
【００８７】
不均一触媒の比較において、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３が非常に穏やかな反応条件でさえ活性であり（Ｔ＝２０〜８０℃）、ＭＯ３／ＳｉＯ２（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ）は１００〜１５０℃を上回る温度でのみ活性であり、従って、二次反応としてＣ＝Ｃ二重結合による異性体化が起こり得る。
【００８８】
以下のものが記載される：
・ＷＯ３／ＳｉＯ２、（Ｃ５Ｈ５）Ｗ（ＣＯ）３ＣｌおよびＳｉＯ２から製造、Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ． １９９５， ９５， ７５〜８３；
・［Ｍｏ（ＮＯ）２（ＯＲ）２］ｎ、ＳｎＥｔ４およびＡｌＣｌ３から成る３−成分系、Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ． １９９１， ６４， １７１〜１７８およびＪ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ １９８９， ５７， ２０７〜２２０；
・高活性前触媒からのニトロドモリブデン（ＶＩ）錯体、Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． １９８２， ２２９， Ｃ１９〜Ｃ２３；
・ＳｉＯ２に担持されたＭｏＯ３およびＷＯ３の不均一触媒、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．／ １９８２， ７８， ２５８３〜２５９２；
・支持Ｍｏ触媒、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．／ １９８１， ７７， １７６３〜１７７７；
・活性タングステン触媒前駆体、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９８０， １０２ （２１）， ６５７２〜６５７４；
・アセトニトリル（ペンタカルボニル）タングステン、Ｊ． Ｃａｔａｌ． １９７５， ３８， ４８２〜４８４；
・触媒前駆体としてのトリクロロ（ニトロシル）モリブデン（ＩＩ）、Ｚ． Ｃｈｅｍ． １９７４， １４， ２８４〜２８５；
・Ｗ（ＣＯ）５ＰＰＨ３／ＥｔＡｌＣｌ２、Ｊ． Ｃａｔａｌ． １９７４， ３４， １９６〜２０２；
・ＷＣｌ６／ｎ−ＢｕＬｉ、Ｊ． Ｃａｔａｌ １９７３， ２８， ３００〜３０３；
・ＷＣｌ６／ｎ−ＢｕＬｉ、Ｊ． Ｃａｔａｌ． １９７２， ２６， ４５５〜４５８；
ＦＲ２７２６５６３：Ｏ３ＲｅＯ［Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）ｘＯ］ｎＲｅＯ３、ここでＲ＝Ｃ１〜Ｃ４０−炭化水素、ｎ＝１〜１０、ｘ＝０または１、Ｌ＝溶剤であり、
ＥＰ−Ａ−１９１０６７５、ＥＰ−Ａ−１２９０４７４、ＢＥ８９９８９７：タングステン、２−置換フェノキシド基およびハロゲン、アルキルまたはカルベン基を含む４つの別のリガンドを含有する触媒系、
ＦＲ２４９９０８３：ルイス酸とのタングステン、モリブデンまたはレニウムオキソ遷移金属錯体を含有する触媒系、
ＵＳ４０６０４６８：タングステン塩、酸素含有芳香族化合物、例えば２，６−ジクロロフェノールおよび所望であれば分子酸素を含有する触媒系、
ＢＥ７７６５６４：遷移金属塩、有機金属化合物およびアミンを含有する触媒系。
【００８９】
使用する触媒、特に担持触媒のサイクル時間を改善するために、供給物は吸着床（保護床）上で精製されるのが望ましい。保護床は、ここで、Ｃ４流を乾燥し、後続の複分解工程で触媒毒として働くと考えられる物質を除くように機能する。有利な吸着材料は、ＳｅｌｅｘｓｏｒｂＣＤおよびＣＤＯであり、３ÅおよびＮａＸ分子篩いである（１３Ｘ）。精製は、全ての成分が液相に存在するように有利に選択された温度および圧力で乾燥塔中で実施される。場合により、後続の複分解工程への供給物を予め加熱するために精製工程を利用する。２つ以上の精製工程を相互に組み合わせるかまたは一連の操作とするのが有利である。
【００９０】
複分解工程の圧力および温度は、全ての反応生成物が液相に存在するように選択される（一般的に＝０〜１５０℃、有利には２０〜８０℃；ｐ＝２〜２００ｂａｒ）。また、しかし、比較的高いイソブテン含量を有する供給流の場合には特に反応を気相中で実施しかつ／または酸度の低い触媒を使用するのが有利である。
【００９１】
反応は一般的に１秒〜１時間、有利には３０秒〜３０分後に終了する。反応は連続的にまたは反応容器、例えば加圧−気体容器、流管または反応蒸留装置中のバッチとして実施してよく、流管が有利である。
【００９２】
工程ｂ）
工程ｂ）において、工程ａ）で得られる２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを二量体触媒上で二量体化して、Ｃ１０〜１２−オレフィン混合物を製造する。得られたＣ１０〜１２−オレフィンを場合により分離する。
【００９３】
複分解工程で得られるオレフィンまたはオレフィン混合物の二量体化において、元素の周期表の遷移金属群ＶＩＩＩの少なくとも１つの元素を含有する二量体化触媒を使用し、１０質量％を下回る量で式Ｉの構造要素を有する（ビニリデン基）：
【００９４】
【化６】
2004506036.tif 000006
【００９５】
［式中、Ａ１およびＡ２は脂肪族炭化水素基である］二量体生成物が得られるように触媒の組成および反応条件を選択する場合に、アルキル芳香族を得るための更なる処理にとって特に好ましい成分および特に有利な組成物を有する二量体生成物が得られる。
【００９６】
二量体化のために、複分解の生成物中に存在する内部直鎖ペンテンおよびヘキセンを使用するのが有利である。特に有利なのは３−ヘキセンを使用することである。
【００９７】
二量体化は、均一または不均一触媒を用いて実施してよい。最初に、触媒除去が容易であり、従って方法がより経済的であること、次に、溶解した触媒を例えば加水分解で除去する際に一般的に形成される環境に有害な廃棄物が産生されないことから、不均一法が有利である。不均一法の更なる利点は、二量体生成物がハロゲン、特に塩素またはフッ素を含有しないことである。均一な可溶性触媒は一般的にハロゲン化物含有リガンドを含むか、またはハロゲン含有共触媒と組み合わせて使用する。ハロゲンは、このような触媒系から二量体生成物へと組み込まれ、生成物の質およびその後の処理のいずれにも大きな損害を及ぼす。
【００９８】
不均一触媒のために、酸化ケイ素および酸化チタンの支持材料上の酸化アルミニウムと遷移族ＶＩＩＩの金属の酸化物とを組み合わせたものが、例えばＤＥ−Ａ−４３３９７１３から公知であり、便宜的に使用される。不均一触媒は、固定床−有利に１〜１．５ｍｍのチップとしての粗い形態−、または懸濁液形（粒度０．０５〜０．５ｍｍ）で使用できる。不均一法の場合、二量体化は８０〜２００℃、有利には１００〜１８０℃の温度で、反応温度で一般的な圧力下に、場合により密閉形で周囲圧力よりも高い圧力で保護ガス下に実施される。至適な変換を達成するために、反応混合物を複数回循環させ、循環させた生成物の一定の割合を連続して排出し、出発材料で置換する。
【００９９】
本発明の二量体化によりモノ不飽和炭化水素混合物を製造し、その成分の殆どが出発オレフィンの２倍の長さを有する。
【０１００】
先に詳細した見解の範囲で、二量体化触媒および反応条件は、二量体化混合物の成分の少なくとも８０％が１つの枝分かれを有するか、または主鎖の長さの１／４〜３／４、有利には１／３〜２／３の範囲で隣接する炭素原子上に２つの枝分かれを有するように選択されるのが好ましい。
【０１０１】
本発明で製造されるオレフィン混合物の非常に特徴的な性質は、一般的に７５％を上回り、特に８０％を上回る高い割合で枝分かれを有する成分が存在し、一般的に２５％を下回り、特に２０％を下回る低い割合で枝分かれしていないオレフィンが存在することである。別の特徴は、主鎖の分枝部で、（ｙ−４）および（ｙ−５）炭素原子を有する基が結合するのが有利である点で、この際ｙは二量体化に使用されるモノマーの炭素原子数である。（ｙ−５）＝０の値は、側鎖が存在しないことを意味する。
【０１０２】
本発明で製造されるＣ１２−オレフィン混合物の場合、主鎖は分枝部でメチルまたはエチル基を有するのが有利である。
【０１０３】
主鎖上のメチル基およびエチル基の位置も特徴的である：モノ置換の場合、メチルまたはエチル基は主鎖のＰ＝（ｎ／２）−ｍの位置であり（ここでｎは主鎖の長さを表し、ｍは側鎖中の炭素原子の数を表す）、ジ置換生成物の場合、１つの置換基は位置Ｐであり、もう一方は隣接炭素原子Ｐ＋１に位置する。本発明で製造されるオレフィン混合物中のモノ置換生成物（単一の分枝）の割合は、全体で４０〜７５質量％の範囲であるのが特徴であり、２つの枝分かれを有する成分の割合は５〜２５質量％である。
【０１０４】
前記方法（ＷＯ００／３９０５８参照）で得られるオレフィン混合物は、以下に記載されるように、特に、界面活性剤を製造するための分枝アルキル芳香族を形成する際の重要な中間体である。
【０１０５】
工程ｃ）
工程ｃ）において、工程ｂ）で得られるＣ１０〜１２−オレフィン混合物をアルキル化触媒の存在下に芳香族炭化水素と反応させて、アルキル芳香族化合物を製造する。
【０１０６】
ここで、アルキル基中にＨ／Ｃ指数が１を示す１〜３個の炭素原子を有するアルキル芳香族化合物を誘導するアルキル化触媒を使用するのが有利である。
【０１０７】
アルキル化は原則的にアルキル化触媒の存在下で実施してよい。
【０１０８】
ＡｌＣｌ３およびＨＦを原則的に使用することができるが、不均一または形状選択的な触媒が利点をもたらす。植物安全性および環境保護の理由から、近年は固体触媒が有利とされており、固体触媒には例えばＤＥＴＡＬ法で使用されるフッ化Ｓｉ／Ａｌ触媒、種々の形状選択的な触媒または担持金属酸化物触媒、およびフィロシリケートならびにクレーが含まれる。
【０１０９】
使用する供給材料の多大な影響にかかわらず、触媒を選択する際に、Ｈ／Ｃ指数が０を示すアルキル基炭素原子を含むという事実が明白な触媒により形成される化合物を最少化するのが重要である。さらに、アルキル基中に、Ｈ／Ｃ指数が１を示す炭素原子を平均して１〜３個含有する化合物が形成されるべきである。このことは特に、一方でその形状大きさにより不所望な生成物の形成を抑制し、他方で反応の適切な速度を可能にする触媒を選択することにより達成される。Ｈ／Ｃ指数はアルキル基中の炭素原子に対するプロトンの個数で定義される。
【０１１０】
また、触媒を選択する際に、失活傾向を考慮しなければならない。多くの場合に１次元孔系は、方法に由来する分解または発酵生成物により孔がすぐにふさがれるという欠点を有している。多次元孔系を有する触媒が従って有利である。
【０１１１】
使用する触媒は、天然または合成起源であってよく、その特性は文献公知の方法により（例えばイオン交換、湯のし、酸性中心の遮断、特殊格子種の洗浄等）一定の範囲に調節される。本発明では触媒の少なくとも一部が酸性特性を有することが重要である。
【０１１２】
適用分野に応じて、触媒は粉末形であっても成形体であってもよい。成形体のマトリクスの連結は適当な機会安定性を保証する、とはいえ、マトリクスが十分な間隙率を有することにより、分子が自由に触媒の活性成分へ接近することが可能になる。このような成形体の製造は文献公知であり、従来技術に詳細される。
【０１１３】
アルキル化に使用できる触媒は以下のものである（これに限定はしない）：ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ３／支持体（ＷＯ９６／２６７８７）、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、イオン性液体（例えばＷＯ９８／５０１５３）、過フッ化イオン交換体またはＮＡＦＩＯＮ／シリカ（例えばＷＯ９９／０６１４５）、Ｆ−Ｓｉ／Ａｌ（ＵＳ５３４４９９７）、Ｂｅｔａ（例えばＷＯ９８／０９９２９、ＵＳ５８７７３７０、ＵＳ４３０１３１６、ＵＳ４３０１３１７）、フォージャサイト（ＣＮ１１６９８８９）、フィロシリケート、クレー（ＥＰ７１１６００）、モルデン沸石フッ化物（ＷＯ００／２３４０５）、モルデン沸石（ＥＰ４６６５５８）、ＺＳＭ１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３８、マザイト（ｍａｚｚｉｔｅ）、ゼオライトＬ、灰霞石、グメリナイト（ｇｍｅｌｌｉｎｉｔｅ）、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、ＭＣＭ−２２等。
【０１１４】
形状選択的な１２−環ゼオライトが有利である。
【０１１５】
有利な反応法
アルキル化は、触媒と接触させることにより、好適な反応ゾーンで芳香族化合物（芳香族化合物混合物）とオレフィン（混合物）とを反応させ、反応後に反応混合物を後処理し、こうして所望の生成物を得ることで実施される。
【０１１６】
好適な反応ゾーンは、例えば管状反応装置または攪拌−タンク反応装置である。触媒が固体形である場合、スラリーとして、固定床としてまたは流動床として使用してよい。
【０１１７】
固定床反応装置を使用する場合、反応物は並流または向流で導入してよい。触媒蒸留を実施することも可能である。
【０１１８】
反応物は液体および／または気体状態であってよい。
【０１１９】
反応温度は、一方でできる限りオレフィンが完全に変換され、他方で副産物ができるだけ少量となるように選択される。温度の選択は、選択された触媒によっても大きく変化する。５０〜５００℃（有利には８０〜３５０℃、特に有利に８０〜２５０℃）の反応温度を使用してもよい。
【０１２０】
反応圧力は、選択された方法（反応装置の種類）に応じて変化して０．１〜１００ｂａｒであり、空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜１００に選択される。
【０１２１】
反応物は場合により不活性物質で希釈されてよい。不活性物質は有利にパラフィンである。
【０１２２】
芳香族化合物：オレフィンの比は一般的に１：１〜１００：１（有利に２：１〜２０：１）である。
【０１２３】
芳香族供給物質
式Ａｒ−Ｒで表される全ての芳香族炭化水素が可能であり、ここでＡｒは単環式または二環式芳香族炭化水素基であり、ＲはＨ、Ｃ１〜５、有利にはＣ１〜３−アルキル、ＯＨ、ＯＲ等から選択され、有利にＨまたはＣ１〜３−アルキルである。ベンゼンおよびトルエンが有利である。
【０１２４】
工程ｄ）
工程ｄ）において、工程ｃ）で得られたアルキル芳香族化合物をスルホン化し、中和してアルキルアリールスルホネートを得る。
【０１２５】
アルキルアリールは、以下のようにしてアルキルアリールスルホネートに変換される：
１）スルホン化（例えばＳＯ３、オレアム、クロロスルホン酸等、有利にはＳＯ３を用いる）および
２）中和（例えばＮａ、Ｋ、ＮＨ４、Ｍｇ化合物、有利にはＮａ化合物を用いる）。
【０１２６】
スルホン化および中和は文献に十分記載されており、従来技術に従って実施される。スルホン化は有利に流下薄膜反応装置中で実施されるが、攪拌−タンク反応装置で実施することもできる。ＳＯ３を用いたスルホン化はオレアム用いたスルホン化よりも有利である。
【０１２７】
混合物
前記した方法により製造される化合物はそれ自体を更に処理するか（有利である）、または別のアルキルアリールと予め混合してから次の処理工程に進む。この方法を簡易にするためには、前記した別のアルキルアリールの製造に使用する原材料を、本発明の方法の原材料と直接混合し、本発明の方法を実施するのが賢明である。従って、本発明の方法に由来する僅かに枝分かれしたオレフィン流と直鎖オレフィンとの混合物が道理にかなっている。アルキルアリール−スルホン酸またはアルキルアリールスルホネートの混合物も使用できる。混合により、常に、アルキルアリールから製造される界面活性剤生成物の質の至適化が保証される。
【０１２８】
“アルキルアリール−スルホネート：Ｈｉｓｔｏｒｙ， Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ， Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”、Ｓｕｒｆ． Ｓｃｉ． Ｓｅｒ． ５６（１９９６）第２章、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋおよびそこに記載される参考文献中にアルキル化、スルホン化、中和の典型的な概要が記載される。
【０１２９】
工程ｅ）
工程ｅ）において、工程ｄ）に存在するアルキルアリールスルホネートを直鎖アルキルアリール−スルホネートと付加的に混合する。
【０１３０】
本発明はまた前記方法で製造可能なアルキルアリールスルホネートに関する。
【０１３１】
本発明のアルキルアリールスルホネートは有利に界面活性剤、特に洗剤および清浄剤として使用される。本発明はまた常用の成分に加えて、前記のアルキルアリールスルホネートを含有する洗剤または清浄剤に関する。
【０１３２】
本発明の洗剤および清浄剤の常用の成分の例を以下に列挙するがこれに限定するものではない。
【０１３３】
漂白
例は過ホウ酸アルカリ金属またはアルカリ金属炭酸過水和物であり、特にナトリウム塩である。
【０１３４】
使用できる有機過酸の１つの例は、市販の織物洗剤または市販の清浄剤に有利に使用される過酢酸である。
【０１３５】
有利に使用できる漂白または織物洗剤組成物には、Ｃ１〜１２−ペルカルボン酸、Ｃ８〜１６−ジペルカルボン酸、イミドペルカルボン酸またはアリールジペルカルボン酸が含まれる。使用できる酸の好ましい例は、過酢酸、直鎖または分枝鎖のモノペルオクタン酸、モノペルノナン酸、モノペルデカン酸またはモノペルドデカン酸であり、ジペルデカン酸およびジペルドデカン酸、モノペルフタル酸およびジペルフタル酸、モノペルイソフタル酸、ジペルイソフタル酸およびモノペルテレフタル酸、ジペルテレフタル酸、フタルイミドペルカプロン酸およびテレフタロイルジペルカプロン酸である。同様に重合過酸も使用でき、例えばアクリル酸の塩基性構成要素を含有し、その中にペルオキシ官能基が存在するようなものである。ペルカルボン酸は遊離酸としてまたは酸の塩として使用してよく、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩として使用する。
【０１３６】
漂白活性化剤
漂白触媒は、例えばＵＳ５３６０５６８、ＵＳ５３６０５６９およびＥＰ−Ａ−０４５３００３に記載される４級化イミンおよびスルホンイミンであり、または例えばＷＯ−Ａ９４／２１７７７に記載されるマンガン錯体である。使用できる別の金属含有漂白触媒が、ＥＰ−Ａ−０４５８３９７、ＥＰ−Ａ０４５８３９８、ＥＰ−Ａ−０５４９２７２に記載される。
【０１３７】
漂白活性化剤は例えば以下の物質のクラスの化合物である：
ポリアシル化糖またはＣ１〜１０−アシル基、好ましくはアセチル、プロピオニル、オクタノイル、ノナノイルまたはベンゾイル基、特に有利にアセチル基を有する糖誘導体を漂白活性化剤として使用することができる。糖または糖誘導体として、モノサッカライドまたはジサッカライド、およびその還元または酸化誘導体、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、スクロース、キシロースまたはラクトースを使用することができる。このクラスの物質の特に好適な漂白活性化剤は、例えばペンタセチルグルコース、キシローステトラアセテート、１−ベンゾイル−２，３，４，６−テトラアセチルグルコースおよび１−オクタノイル−２，３，４，６−テトラアセチルグルコースである。
【０１３８】
使用できる別の物質クラスには、アシルオキシベンゼンスルホン酸およびそのアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩が含まれ、Ｃ１〜１４−アシル基を使用できる。アセチル、プロピオニル、オクタノイル、ノナノイルおよびベンゾイル基が有利であり、特にアセチル基およびノナノイル基が有利である。この物質クラスの特に好適な漂白活性化剤は、アセチルオキシベンゼンスルホン酸である。これらは有利にそのナトリウム塩の形で使用される。
【０１３９】
Ｏ−アシルオキシムエステル、例えばＯ−アセチルアセトンオキシム、Ｏ−ベンゾイル−アセトンオキシム、ビス（プロピルアミノ）カーボネート、ビス（シクロ−ヘキシルイミノ）カーボネートを使用することも可能である。本発明で使用できるアシル化オキシムの例は、例えばＥＰ−Ａ−００２８４３２に記載される。本発明で使用できるオキシムエステルは例えばＥＰ−Ａ−０２６７０４６に記載される。
【０１４０】
同様にＮ−アシルカプロラクタム、例えばＮ−アセチルカプロラクタム、Ｎ−ベンゾイルカプロラクタム、Ｎ−オクタノイルカプロラクタム、カルボニルビスカプロラクタムを使用してもよい。
【０１４１】
以下のものも使用できる：
−Ｎ−ジアシル化およびＮ，Ｎ’−テトラアシル化アミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルメチレンジアミンおよびテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＤＥ）、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−ｐ−トルイジンまたは１，３−ジアシル化ヒダントイン、例えば１，３−ジアクチル−５，５−ジメチル−ヒダントイン；
−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホニルカルボキシアミド、例えばＮ−メチル−Ｎ−メシルアセタミドまたはＮ−メチル−Ｎ−メシルベンズアミド；
−Ｎ−アシル化環状ヒドラジド、アシル化トリアゾールまたはウラゾール、例えばモノアセチルマレインヒドラジド；
−Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリ置換ヒドロキシルアミン、例えばＯ−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−サクシニルヒドロキシルアミン、Ｏ−アセチル−Ｎ，Ｎ−サクシニルヒドロキシアミンまたはＯ，Ｎ，Ｎ−トリアセチルヒドロキシル−アミン；
−Ｎ，Ｎ’−ジアシルスルフリルアミド、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルスルフリルアミドまたはＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニルスルフリルアミド：
−トリアシルシアヌレート、例えばトリアセチルシアヌレートまたはトリベンゾイルシアヌレート；
−カルボン酸無水物、無水安息香酸、ｍ−クロロ無水安息香酸または無水フタル酸；
−１，３−ジアシル−４，５−ジアシルオキシイミダゾリン、例えば１，３−ジアセチル−４，５−ジアセトキシイミダゾリン：
−テトラアセチルグリコールウリルおよびテトラプロピオニルグリコールウリル；
−ジアシル化２，５−ジケトピペラジン、例えば１，４−ジアセチル−２，５−ジケトピペラジン；
−プロピレンジウレアおよび２，２−ジ−メチルプロピレンジウレアのアシル化生成物、例えばテトラアセチルプロピレンジウレア；
−α−アシルオキシポリアシルマロンアミド、例えばα−アセトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルマロンアミド；
−ジアシルジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、例えば１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン。
【０１４２】
同様に１−アルキル−または１−アリール−（４Ｈ）−３，１−ベンズオキサジノ−４−オンを使用してもよく、これは例えばＥＰ−Ｂ１−０３３２２９４およびＥＰ−Ｂ０５０２０１３に記載されている。特に、２−フェニル−（４Ｈ）−３，１−ベンズオキサジノ−４−オンおよび２−メチル−（４Ｈ）−３，１−ベンズオキサジノ−４−オンを使用できる。
【０１４３】
カチオン性ニトリルも使用でき、これは例えばＥＰ３０３５２０およびＥＰ４５８３９１Ａ１に記載される。好適なカチオン性ニトリルの例は、トリメチルアンモニウムアセトニトリルのメトスルホネートまたはトシレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチル−アンモニウムアセトニトリル、２−（トリメチルアンモニウム）プロピオニトリル、２−（トリメチルアンモニウム）−２−メチルプロピオニトリル、Ｎ−メチルピペラジニウム−Ｎ，Ｎ’−ジアセトニトリルおよびＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリルである。
【０１４４】
特に好適な結晶性漂白活性化剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ＮＯＢＳ、イソＮＯＢＳ、カルボニルビスカプロラクタム、ベンゾイルカプロラクタム、ビス（２−プロピルイミノ）カーボネート、ビス（シクロヘキシルイミノ）カーボネート、Ｏ−ベンゾイルアセトンオキシムおよび１−フェニル−（４Ｈ）−３，１−ベンズオキサジノ−４−オン、アントラニル、フェニルアントラニル、Ｎ−メチルモルホリノアセトニトリル、Ｎ−オクタノイルカプロラクタム（ＯＣＬ）およびＮ−メチルピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ジアセトニトリルおよび液体または僅かに結晶化している固体製品としての配合形漂白活性化剤である。
【０１４５】
漂白安定剤
これは、重金属の痕跡を吸収、結合または錯化できる添加剤のことである。本発明で使用できる漂白安定作用を有する添加剤の例は、ポリアニオン性化合物、例えばポリホスフェート、ポリカルボキシレート、ポリヒドロキシ−ポリカルボキシレート、完全にまたは部分的に中和されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩の形をした可溶性シリケート、特に比較的弱い漂白安定作用を示す中性ＮａまたはＭｇ塩の形である。本発明で使用できる強力な漂白安定剤は、例えば錯化剤、例えばエチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、メチルグリシン−ジ酢酸（ＭＧＤＡ）、β−アラニンジ酢酸（ＡＤＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジサクシネート（ＥＤＤＳ）およびホスホネート、例えば酸の形をしているかあるいは部分的にまたは完全に中和されたアルカリ金属塩の形をした、エチレンジアミンテトラメチレン−ホスホネート、ジエチレントリアミンペンタメチレン−ホスホネートまたはヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である。錯化剤は有利にＮａ塩の形で使用される。
【０１４６】
本発明の洗剤は有利に少なくとも１種の漂白安定剤、特に有利には少なくとも１種の前記した強力な漂白安定剤を含有する。
【０１４７】
織物の洗浄、漂白および家の清掃の領域ならびに商業部門に関し、記載した漂白剤または織物洗剤組成物は、本発明の１つの態様において、実質的にあらゆる常用の洗剤、漂白剤および清浄剤の成分を含有する。こうすることにより、例えば低温で織物を処理するのに特に好適な組成物を配合したり、また、沸騰洗浄の典型的範囲までの温度またはその範囲を包含する種々の温度に適した組成物を配合することができる。
【０１４８】
漂白組成物の他の織物洗剤および清浄剤の主要成分はビルダーである。すなわち無機ビルダーおよび／または有機ビルダー、および界面活性剤、特にアニオン性および／または非イオン性界面活性剤である。さらに、有利であれば、組成物中にその他の常用の助剤および添加剤、例えば増量剤、錯化剤、ホスホネート、染料、腐食防止剤、再沈殿防止剤および／または防汚ポリマー、移染防止剤、漂白触媒、過酸化物安定剤、電解質、蛍光増白剤、酵素、香油、泡立ち調節剤および活性化物質が存在してもよい。
【０１４９】
無機ビルダー（ビルダー物質）
好適な無機ビルダー物質は全ての常用の無機ビルダーであり、例えばアルミノシリケート、シリケート、カーボネートおよびホスフェートである。
【０１５０】
好適な無機ビルダーの例は、イオン交換特性を有するアルミノ−シリケート、例えばゼオライトである。ゼオライトの種々のタイプが好適であり、特にＮａ形またはその中でＮａがＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇまたはアンモニウムで部分的に置換されているゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰおよびＨＳである。好適なゼオライトは例えばＥＰ−Ａ−０３８５９１、ＥＰ−Ａ０２１４９１、ＥＰ−Ａ０８７０３５、ＵＳ−Ａ４６０４２２４、ＧＢ−Ａ２０１３２５９、ＥＰ−Ａ５２２７２６、ＥＰ−Ａ３８４０７０およびＷＯ−Ａ９４／２４２５１に記載される。
【０１５１】
別の好適な無機ビルダーは、例えば非晶質または結晶性のシリケート、例えば非晶質ジシリケート、結晶性ジシリケート、例えばフィロシリケートＳＫＳ−６（製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ）である。シリケートをアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩の形で使用できる。Ｎａ、ＬｉおよびＭｇシリケートを使用するのが有利である。
【０１５２】
アニオン性界面活性剤
好適なアニオン性界面活性剤は、本発明の直鎖および／または僅かに枝分かれしたアルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）である。
【０１５３】
別の工程なアニオン性界面活性剤は、例えば、炭素原子８〜２２個、有利には１０〜１８個を有する脂肪族アルコールの脂肪族アルコールスルフェート、例えばＣ９〜Ｃ１１−アルコールスルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１３−アルコールスルフェート、セチルスルフェート、ミリスチルスルフェート、パルミチルスルフェート、ステアリルスルフェートおよび獣脂の脂肪族アルコールスルフェートである。
【０１５４】
別の好適なアニオン性界面活性剤は、硫酸エトキシル化Ｃ８〜Ｃ２２−アルコール（アルキルエーテルスルフェート）またはその可溶性塩である。この種の化合物を例えばまずＣ８〜Ｃ２２−アルコール、有利にはＣ１０〜Ｃ１８−アルコール、例えば脂肪族アルコールをアルコキシル化し、次にアルコキシル化生成物を硫酸化する。アルコキシル化において、酸化エチレンを使用するのが有利であり、この場合、酸化エチレンは脂肪族アルコール１モルに対して２〜５０ｍｏｌ、有利には３〜２０ｍｏｌで使用される。アルコールのアルコキシル化は、しかし、酸化プロピレン単独および場合により酸化ブチレンを使用して実施してもよい。その他に好適であるのは、酸化エチレンおよび酸化プロピレンまたは酸化エチレンおよび酸化ブチレンを含有する、アルコキシル化されたＣ８〜Ｃ２２−アルコールである。アルコキシル化Ｃ８〜Ｃ２２−アルコールは、酸化エチレン、酸化プロピレンおよび酸化ブチレン単位を、かたまりでまたはランダムな分布で含有してよい。
【０１５５】
さらに好適なアニオン性界面活性剤は、脂肪族飽和または不飽和Ｃ８〜Ｃ２５−アシル基、有利にはＣ１０〜Ｃ２０−アシル基を有するＮ−アシルサルコシネート、例えばＮ−オレオイルサルコシネートである。
【０１５６】
アニオン性界面活性剤を塩の形で洗剤に添加するのが有利である。これらの塩の好適なカチオンは、アルカリ金属塩、例えばナトリウム、カリウムおよびリチウムおよびアンモニウム塩、例えばヒドロキシエチルアンモニウム、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウムおよびトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩である。
【０１５７】
本発明の洗剤は有利にＣ１０〜Ｃ１３−直鎖および／または僅かに枝分かれしたアルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）を含有するのが有利である。
【０１５８】
非イオン性界面活性剤
好適な非イオン性界面活性剤は、例えば、アルコキシル化Ｃ８〜Ｃ２２−アルコール、例えば脂肪族アルコールアルコキシレートまたはオキソアルコールアルコキシレートである。アルコキシル化は、酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンで実施できる。ここで使用できる界面活性剤は、少なくとも２分子の前記アルキレンオキシドを付加形で含有する任意のアルコキシル化アルコールである。酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンのブロックポリマーもここで好適であり、あるいは前記アルキレンオキシドをランダム分布で含有する付加生成物も好適である。アルコール１ｍｏｌに対して、少なくとも１種のアルキレンオキシドを２〜５０ｍｏｌ、有利には３〜２０ｍｏｌ使用する。使用するアルキレンオキシドは有利に酸化エチレンである。アルコールは有利に炭素原子を１０〜１８個有する。
【０１５９】
好適な非イオン性界面活性剤の別のクラスはＣ６〜Ｃ１４−アルキル鎖とエチレンオキシド単位５〜３０ｍｏｌを有するアルキルフェノールエトキシレートである。
【０１６０】
非イオン性界面活性剤の別のクラスは、アルキル鎖に炭素原子を８〜２２個、有利には１０〜１８個含有するアルキルポリグリコシドである。これらの化合物はせいぜい１〜２０個、有利には１．１〜５個のグリコシド単位を有する。
【０１６１】
非イオン性界面活性剤の別のクラスは、構造ＩＩまたはＩＩＩ：
【０１６２】
【化７】
2004506036.tif 000007
【０１６３】
［式中、
Ｒ６は、Ｃ６〜Ｃ２２−アルキルであり、
Ｒ７は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ８は、炭素原子を５〜１２個有しかつ少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシアルキル基である］のＮ−アルキルグルカミドである。有利には、Ｒ６はＣ１０〜Ｃ１８−アルキルであり、Ｒ７は、メチルであり、Ｒ８は、Ｃ５〜Ｃ６−基である。このような化合物は例えば還元的にアミン化された糖のＣ１０〜Ｃ１８−カルボン酸塩化物によるアシル化によって得られる。
【０１６４】
本発明の洗剤は有利に酸化エチレン３〜１２ｍｏｌでエトキシル化されたＣ１０〜Ｃ１６−アルコールを含み、特にエトキシル化脂肪族アルコールが非イオン性界面活性剤として有利である。
【０１６５】
有機コビルダー
有機コビルダーとして好適な低分子量ポリカルボキシレートの例は以下のものである：
Ｃ４〜Ｃ２０−ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸、例えばコハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸およびＣ２〜Ｃ１６−アルキルまたはアルケニル基を有するアルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸；
Ｃ４〜Ｃ２０−ヒドロキシカルボン酸、例えば、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルカル酸、クエン酸、ラクトビオン酸およびスクロースモノカルボン酸、スクロースジカルボン酸およびスクローストリカルボン酸；
アミノポリカルボキシレート、例えばニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、アラニンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸およびセリンジ酢酸；
ホスホン酸の塩、例えばヒドロキシエタンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）。
【０１６６】
有機コビルダーとして好適なオリゴマーまたはポリマーポリカルボキシレートの例は以下のものである：
オリゴマレイン酸（例えばＥＰ−Ａ４５１５０８およびＥＰ−Ａ−３９６３０３に記載）；
不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸のコポリマーおよびテルポリマー、ここで、コモノマーとしては、
（ｉ）群から９５質量％まで
（ｉｉ）群から６０質量％まで
（ｉｉｉ）群から２０質量％まで
が共重合した形で存在するモノエチレン性不飽和モノマーである。
【０１６７】
好適な不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸の例は、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸である。マレイン酸が有利である。
【０１６８】
（ｉ）群には、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびビニル酢酸が含まれる。（ｉ）群からはアクリル酸およびメタクリル酸が有利に使用される。
【０１６９】
（ｉｉ）群には、モノエチレン性不飽和Ｃ２〜Ｃ２２−オレフィン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、スチレン、Ｃ１〜Ｃ８−カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリルアミドおよびビニルピロリドンが含まれる。（ｉｉ）群からはＣ２〜Ｃ６−オレフィン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、ビニルアセテートおよびビニルプロピオネートが有利に使用される。
【０１７０】
（ｉｉｉ）群には、Ｃ１〜Ｃ８−アルコールの（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリル、Ｃ１〜Ｃ８−アミンの（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびビニルイミダゾールが含まれる。
【０１７１】
（ｉｉ）群のポリマーが共重合形でビニルエステルを含有するのであれば、これらは一部または全体が加水分解形で存在してビニルアルコール構造単位を提供してよい。好適なコポリマーおよびテルポリマーは、ＵＳ−Ａ３８８７８０６およびＤＥ−Ａ４３１３９０９から公知である。
【０１７２】
ジカルボン酸のコポリマーとして好適な有機コビルダーは有利に以下のものである：
マレイン酸とアクリル酸の質量比１０：９０〜９５：５のコポリマーであり、特に質量比が３０：７０〜９０：１０でモル質量が１００００〜１５００００のものが有利である；
マレイン酸、アクリル酸およびＣ１〜Ｃ３−カルボン酸のビニルエステルの質量比１０（マレイン酸）：９０（アクリル酸＋ビニルエステル）〜９５（マレイン酸）：５（アクリル酸＋ビニルエステル）のテルポリマーであり、ここで、アクリル酸対ビニルエステルの質量比は、２０：８０〜８０：２０の範囲であってよく、特に有利には、
マレイン酸、アクリル酸およびビニルアセテートまたはビニルプロピオネートの質量比２０（マレイン酸）：８０（アクリル酸＋ビニルエステル）〜９０（マレイン酸）：１０（アクリル酸＋ビニルエステル）のテルポリマーであり、ここでアクリル酸対ビニルエステルの質量比は３０：７０〜７０：３０の範囲であってよい；
マレイン酸とＣ２〜Ｃ８−オレフィンとの質量比４０：６０〜８０：２０のコポリマーであり、ここでマレイン酸とエチレン、プロピレンまたはイソブタンとのモル比５０：５０のコポリマーが特に有利である。
【０１７３】
不飽和カルボン酸の低分子量炭化水素または水素化炭化水素のグラフトポリマーも有機コビルダーとして好適である（ＵＳ−Ａ５２２７４４６、ＤＥ−Ａ４４１５６２３、ＤＥ−Ａ４３１３９０９参照）。
【０１７４】
ここで好適な不飽和カルボン酸の例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびビニル酢酸、ならびにアクリル酸とマレイン酸の混合物であり、これはグラフトすべき成分に対して４０〜９５質量％の量でグラフトされている。
【０１７５】
変法として、グラフトすべき成分に対して３０質量％までの別のモノエチレン性不飽和モノマーを共重合形で存在させることもできる。好適な変性モノマーは前記（ｉｉ）群および（ｉｉｉ）群のモノマーである。
【０１７６】
好適なグラフトベースは、分解ポリサッカライド、例えば酸性デンプンまたは酵素分解デンプン、イヌリンまたはセルロース、還元（水素化または還元アミノ化）分解ポリサッカライド、例えばマンニトール、ソルビトール、アミノソルビトールおよびグルカミンであり、また、Ｍｗ＝５０００までのモル質量を有するポリアルキレングリコールでもよく、例えばポリエチレングリコール、酸化エチレン／酸化プロピレンまたは酸化エチレン／酸化ブチレンブロックコポリマー、酸化エチレン／酸化プロピレンまたは酸化エチレン／酸化ブチレンのランダムコポリマーであり、アルコキシル化モノ塩基性またはポリ塩基性Ｃ１〜Ｃ２２−アルコールである（ＵＳ−Ａ４７４６４５６参照）。
【０１７７】
この群から、有利にグラフト分解または分解還元デンプンおよびグラフト酸化ポリエチレンを使用し、この際、グラフト成分に対して２０〜８０質量％のモノマーをグラフト重合に使用する。グラフト時に、マレイン酸とアクリル酸との混合物を質量比９０：１０〜１０：９０で使用するのが有利である。
【０１７８】
有機コビルダーとしてのポリグリオキシル酸は、例えばＥＰ−Ｂ−００１００４、ＵＳ−Ａ５３９９２８６、ＤＥ−Ａ４１０６３５５およびＥＰ−Ａ−６５６９１４に記載される。ポリグリオキシル酸の末端基は異なる構造を有してよい。
【０１７９】
有機コビルダーとしてのポリアミドカルボン酸および変性ポリアミドカルボン酸は、例えばＥＰ−Ａ−４５４１２６、ＥＰ−Ｂ−５１１０３７、ＷＯ−Ａ９４／０１４８６およびＥＰ−Ａ−５８１４５２から公知である。
【０１８０】
有機コビルダーとして、有利にはポリアスパラギン酸またはアスパラギン酸と別のアミノ酸、Ｃ４〜Ｃ２５−モノカルボン酸またはジカルボン酸および／またはＣ４〜Ｃ２５−モノアミンまたはジアミンとの共縮合体を使用する。特に有利には、リン−含有酸中で製造されかつＣ６〜Ｃ２２−モノカルボン酸またはジカルボン酸またはＣ６〜Ｃ２２−モノアミンまたはジアミンで変性させたポリアスパラギン酸を使用する。
【０１８１】
有機コビルダーである、クエン酸とヒドロキシカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物との共縮合体は、例えばＷＯ−Ａ９３／２２３６２およびＷＯ−Ａ９２／１６４９３から公知である。このようなカルボキシル含有共縮合体は一般的に１００００まで、有利には５０００までのモル質量を有する。
【０１８２】
再沈殿防止剤および防汚ポリマー
洗剤に好適な防汚ポリマーおよび／または再沈殿防止剤は例えば以下のものである：
ポリエチレンオキシドとエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールならびに芳香族ジカルボン酸または芳香族および脂肪族ジカルボン酸とのポリエステル；
二価および／または多価アルコールおよびジカルボン酸で片方の末端をキャップされたポリエチレンオキシドのポリエステル。
【０１８３】
このようなポリエステルは、例えばＵＳ−Ａ３５５７０３９、ＧＢ−Ａ１１５４７３０、ＥＰ−Ａ−１８５４２７、ＥＰ−Ａ−２４１９８４、ＥＰ−Ａ２４１９８５、ＥＰ−Ａ−２７２０３３およびＵＳ−Ａ５１４２０２０から公知である。
【０１８４】
別の工程な防汚ポリマーは、ポリアルキレンオキシド上のビニルおよび／またはアクリル酸エステルの両親媒性グラフトまたはコポリマー（ＵＳ−Ａ４７４６４５６、ＵＳ−Ａ４８４６９９５、ＤＥ−Ａ３７１１２９９、ＵＳ−Ａ４９０４４０８、ＵＳ−Ａ４８４６９９４およびＵＳ−Ａ４８４９１２６）または変性セルロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースである。
【０１８５】
移染防止剤
使用される移染防止剤は、１５０００〜１０００００のモル質量を有する、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリドンおよび４−ビニルピリジンＮ−オキシドのホモポリマーおよびコポリマーおよびこれらのモノマーを基礎とする架橋微粉砕ポリマーである。このようなポリマーの使用は、ＤＥ−Ｂ−２２３２３５３、ＤＥ−Ａ２８１４２８７、ＤＥ−Ａ−２８１４３２９およびＤＥ−Ａ−４３１６０２３から公知である。
【０１８６】
酵素
好適な酵素は例えばプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼおよびセルラーゼであり、特にプロテアーゼである。２種類以上の酵素を組合せて使用してもよい。
【０１８７】
織物を家庭内で洗浄するための洗剤および清浄剤の使用に加えて、本発明で使用できる洗剤組成物は、また、商業的な織物洗浄および商業的なクリーニングの分野でも使用することができる。この領域での使用において、過酢酸を一般的に漂白剤として使用し、これを水溶液の洗浄液へ添加する。
【０１８８】
織物洗剤への使用
本発明の典型的な粉末状または顆粒状の重質洗剤は例えば以下のような組成を有する：
−少なくとも１種のアニオン性および／または非イオン性界面活性剤０．５〜５０質量％、有利には５〜３０質量％、
−少なくとも１種の無機ビルダー０．５〜６０質量％、有利には１５〜４０質量％、
−少なくとも１種の有機コビルダー０〜２０質量％、有利には０．５〜８質量％、
−無機漂白剤２〜３５質量％、有利には５〜３０質量％、漂白活性化剤０．１〜２０質量％、有利には０．５〜１０質量％、場合により別の漂白活性剤との混合物中であってよい、
−漂白触媒０〜１質量％、有利にはせいぜい０．５質量％まで、
−ポリマー移染防止剤０〜５質量％、有利に０〜２．５質量％、
−プロテアーゼ０〜１．５質量％、有利に０．１〜１．０質量％、
−リパーゼ０〜１．５質量％、有利には０．１〜１．０質量％、
−防汚ポリマー０〜１．５質量％、有利には０．２〜１．０質量％、
これに常用の助剤および調整剤ならびに水を加えて１００％とする。
【０１８９】
洗剤で有利に使用される無機ビルダーは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ゼオライトＡおよびＰ、および非晶質および結晶性Ｎａシリケートである。
【０１９０】
洗剤に有利に使用される有機コビルダーは、アクリル酸／メタクリル酸コポリマー、アクリル酸／マレイン酸／ビニルエステルテルポリマーおよびクエン酸である。
【０１９１】
洗剤で有利に使用される無機漂白剤は、過ホウ酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウム過水和物である。
【０１９２】
洗剤で有利に使用されるアニオン性界面活性剤は、新規の直鎖および僅かに枝分かれしたアルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、脂肪族アルコールスルフェートおよびセッケンである。洗剤で有利に使用される非イオン性界面活性剤は、酸化エチレン単位を３〜１３個有するＣ１１〜Ｃ１７−オキソアルコールエトキシレート、酸化エチレン単位を３〜１３個有するＣ１０〜Ｃ１６−脂肪族アルコールエトキシレートおよびエトキシル化脂肪族アルコールまたは付加的に１〜４個の酸化プロピレンまたは酸化ブチレン単位でアルコキシル化されたオキソアルコールである。
【０１９３】
洗剤で有利に使用される酵素はプロテアーゼ、リパーゼおよびセルラーゼである。購買入手可能な酵素を、配合酵素の０．０５〜２．０質量％、有利には０．２〜１．５質量％の量で洗剤に添加するのが一般的である。好適なプロテアーゼは、例えばＳａｖｉｎａｓｅ、ＤｅｓａｚｙｍおよびＥｓｐｅｒａｓｅ（製造元：Ｎｏｖｏ　Ｎｏｒｄｉｓｋ）である。好適なリパーゼは、例えばＬｉｐｏｌａｓｅ（製造元：Ｎｏｖｏ　Ｎｏｒｄｉｓｋ）である。好適なセルラーゼは、例えばＣｅｌｌｕｚｙｍ（製造元：Ｎｏｖｏ　Ｎｏｒｄｉｓｋ）である。
【０１９４】
洗剤で使用するのに有利な防汚ポリマーおよび再沈殿防止剤は、ビニルアセテートをポリエチレンオキシドに質量比１．２：１〜３．０：１でグラフトしたモル質量２５００〜８０００のグラフトポリマー、モル質量７５０〜５０００のポリエチレンオキシドとテレフタル酸および酸化エチレンとに由来し、ポリエチレンテレフタレート対ポリオキシエチレンテレフタレートのモル比が８：１〜１：１であり、モル質量３００〜２５０００のポリエチレンテレフタレート／オキシエチレンテレフタレート、およびＤＥ−Ａ−４４０３８６６のブロック重縮合物である。
【０１９５】
洗剤で有利に使用される移染防止剤は、モル質量が２５０００を上回る可溶性ビニルピロリドンおよびビニルイミダゾールコポリマー、およびビニルイミダゾールをベースとする微細な架橋ポリマーである。
【０１９６】
本発明の粉末または顆粒洗剤は、無機増量剤を６０質量％まで含有してよい。硫酸ナトリウムをこの目的に一般的に使用する。しかし、本発明の洗剤は有利に増量剤を低量で含有し、増量剤は２０質量％までのみ、有利には８質量％までのみで含まれる。
【０１９７】
本発明の洗剤は、３００〜１２００ｇ／ｌ、特に５００〜９５０ｇ／ｌの範囲の種々のかさ密度を有してよい。近年のコンパクト洗剤は一般的に高いかさ密度を有し顆粒構造を示す。
【０１９８】
本発明を以下の実施例を参照して詳細に説明する。
【０１９９】
例１
全ブテン含量が８４．２質量％であり２−ブテンに対する１−ブテンのモル比が１〜１．０６であるブタジエン−不含のＣ４フラクションを、４０℃および１０ｂａｒで、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３不均一触媒を装備した環状反応装置へ連続的に通過させた。実施例における空間速度は４５００ｋｇ／ｍ２ｈであった。反応排出物を蒸留により分離し、これは以下の成分を含有する（データは質量％）。
【０２００】
エテン１．１５％；プロペン１８．９％；ブタン１５．８％；２−ブテン１９．７％；１−ブテン１３．３％；ｉ−ブテン１．０％；２−ペンテン１９．４％；メチルブテン０．４５％；３−ヘキセン１０．３％。
【０２０１】
２−ペンテンおよび３−ヘキセンは＞９９質量％の純度で蒸留により生成物から単離される。
【０２０２】
例２
固定床法での３−ヘキセンの連続した二量体化
触媒：５０％　ＮｉＯ、３４％　ＳｉＯ２、１３％　ＴｉＯ２、３％　Ａｌ２Ｏ３（ＤＥ４３３９７１３）、１〜１．５ｍｍのチップとして使用、Ｎ２中で１６０℃で２４時間調整
反応装置：等温、１６ｍｍφの反応装置
ＷＨＳＶ：０．２５ｋｇ／１．ｈ
圧力：２０〜２５ｂａｒ
温度：１００〜１６０℃
【０２０３】
【表１】
2004506036.tif 000008
【０２０４】
例３
ラフィネートＩＩメタセシス由来の２−ペンテンを例２のようにしてＮｉ不均一触媒上で連続的に二量体化した。生成物の分留により、純度９９．５％のデセンフラクションを得た。
【０２０５】
例４
ラフィネートＩＩメタセシス由来の２−ペンテンおよび３−ヘキセン混合物を例２および例３のようにして二量体化した。生成物の分留により純度９９．５％のデセン／ウンデセン／ドデセンフラクションを得た。
【０２０６】
例５
例２由来のＣ１２−オレフィンを、モル比１：１０でベンゼンを用いてアルキル化する。このために、反応混合物を撹拌装置と触媒バスケットとを装備したオートクレーブ（３００ｍｌ）に導入する。オレフィンのマスに対して２５質量％でゼオライトモルデン沸石触媒（ＭＯＲ）を触媒バスケットへ導入する。オートクレーブを密封し、窒素（Ｎ２）で２回フラッシュする。次いでオートクレーブを１８０℃まで加熱する。反応混合物を次に１２時間反応させ、冷却し、任意の触媒粒子を反応混合物から濾過し、反応混合物をガスクロマトグラフィーマススペクトロメトリーカップリングにより分析する。過剰のベンゼンおよび低沸点成分を留去し、得られたアルキルアリール混合物をガスクロマトグラフィーマススペクトロメトリーカップリングおよびＣ１３−ＮＭＲにより分析する。
【０２０７】
例６
磁気撹拌装置、温度計、滴下漏斗、ガス注入フリットおよびガス排出口を装備した２リットルの４首フラスコに、ＳＯ３−劣化油１９００ｇを導入する。このフラスコはガス排出口を介して１リットルの３首フラスコとヴィトンホースを用いて連結されている。この１リットルフラスコにはパドル攪拌装置、温度計、ガス注入フリットおよびガス排出口が装備されており、これに例５のアルキルベンゼン混合物を導入する。劣化油をＳＯ３−デベロッパー中で１２０℃にし、油（６５％濃度）を滴下漏斗を介して３０分かけて添加する。窒素流８０ｌ／ｈを使用して、ＳＯ３ガスを除去し、６ｍｍの注入管を介してアルキルベンゼンを通過させる。アルキルベンゼン／アルキルベンゼンスルホン酸混合物の温度をゆっくりと４０℃まで上昇させ、冷却水を用いて４０℃を維持する。残留ガスをウォータージェットポンプを用いて除去する。ＳＯ３／アルキルベンゼンモル比は１．０１：１である。
【０２０８】
４時間の後反応時間の後、形成されたアルキルベンゼンスルホン酸を水０．４質量％で安定化し、次いでＮａＯＨにより中和してアルキルベンゼンスルホネートを製造する。
【０２０９】
例７
例４のＣ１０−／Ｃ１１−／Ｃ１２−オレフィンフラクションをモル比１：１０でベンゼンを用いてアルキル化する。このために、反応混合物を、撹拌装置および触媒バスケットを装備したオートクレーブ（３００ｍｌ）へ導入する。オレフィンのマスに対して２５質量％の量でゼオライトモルデン沸石触媒（ＭＯＲ）を触媒バスケットへ導入する。オートクレーブを密封し、窒素（Ｎ２）で２回フラッシュする。オートクレーブを次に２００℃まで加熱する。反応混合物を１２時間反応させ、次いで冷却し、任意の触媒粒子を反応混合物から濾過し、反応混合物をガスクロマトグラフィーマススペクトロメトリーカップリングにより分析する。
【０２１０】
過剰のベンゼンおよび低沸点フラクションを留去し、得られたアルキルアリール混合物をガスクロマトグラフィーマススペクトロメトリーカップリングおよびＣ１３−ＮＭＲにより分析する。
【０２１１】
例８
例７のアルキルベンゼン混合物を例６に記載したのと同様にしてアルキルベンゼンスルホネートへ変換する。
【０２１２】
例９
例４由来のＣ１０−／Ｃ１１−／Ｃ１２−オレフィンフラクションの混合物を、モル比１：２でベンゼンを用いてアルキル化する。このために、反応混合物を撹拌装置および触媒バスケットを装備したオートクレーブ（３００ｍｌ）へ導入する。オレフィンのマスに対して５質量％の量でＺＳＭ−１２触媒を触媒バスケットへ導入する。オートクレーブを密封し、窒素（Ｎ２）で２回フラッシュする。オートクレーブを次に１８０℃まで加熱する。反応混合物を１２時間反応させ、次いで冷却し、任意の触媒粒子を反応混合物から濾過し、反応混合物をガスクロマトグラフィーマススペクトロメトリーカップリングにより分析する。
【０２１３】
過剰のベンゼンおよび低沸点フラクションを留去し、得られたアルキルアリール混合物をガスクロマトグラフィーマススペクトロメトリーカップリングおよびＣ１３−ＮＭＲにより分析する。
【０２１４】
例１０
例９のアルキルベンゼン混合物を例６の記載と同様にしてアルキルベンゼンスルホネートへ変換する。
【０２１５】
例１１
例２のＣ１２−オレフィンフラクションをモル比１：４でベンゼンを用いてアルキル化する。この目的のために、反応混合物を、攪拌装置および触媒バスケットを装備したオートクレーブ（３００ｍｌ）へ導入する。オレフィンのマスに対して１０質量％の量でゼオライトベータ（ＢＥＡ）触媒を触媒バスケットへ導入する。オートクレーブを密封し、窒素（Ｎ２）で２回フラッシュする。オートクレーブを次に１８０℃まで加熱する。反応混合物を１２時間反応させ、次いで冷却し、任意の触媒粒子を反応混合物から濾過し、反応混合物をガスクロマトグラフィーマススペクトロメトリーカップリングにより分析する。
【０２１６】
過剰のベンゼンおよび低沸点フラクションを留去し、得られたアルキルアリール混合物をガスクロマトグラフィーマススペクトロメトリーカップリングおよびＣ１３−ＮＭＲにより分析する。
【０２１７】
例１２
例１１のアルキルベンゼン混合物を例６の記載のようにしてアルキルベンゼンスルホネートへ変換する。
【０２１８】
例１３
例４のＣ１０−／Ｃ１１−／Ｃ１２−オレフィンフラクション混合物をモル比１：４でベンゼンを用いてアルキル化する。このために、反応混合物を、撹拌装置および触媒バスケットを装備したオートクレーブ（３００ｍｌ）中に導入する。オレフィンのマスに対して１０質量％の量でゼオライトＭＣＭ−２２触媒を触媒バスケットへ導入する。オートクレーブを密封し、窒素（Ｎ２）で２回フラッシュする。オートクレーブを次に２００℃まで加熱する。反応混合物を１２時間反応させ、次いで冷却し、任意の触媒粒子を反応混合物から濾過し、反応混合物をガスクロマトグラフィーマススペクトロメトリーカップリングにより分析する。
【０２１９】
過剰のベンゼンおよび低沸点フラクションを留去し、得られたアルキルアリール混合物をガスクロマトグラフィーマススペクトロメトリーカップリングおよびＣ１３−ＮＭＲにより分析する。
【０２２０】
例１４
濃硫酸中の油（６５％）１ｌ／ｈを、加熱した（１２０℃）１０リットルの４首フラスコへポンプを用いて導入する。乾燥空気１３０ｌ／ｈをフリットを介して硫酸へ通過させる；この空気によりＳＯ３を除去する。ＳＯ３−富有空気流（ＳＯ３約４％）を、２ｍ長さの流下薄膜反応装置中で、約４０〜５０℃（１０〜１５℃の二重ジャケット水冷却）で例１３のアルキルベンゼン混合物と接触させ、この混合物をスルホン化する。ＳＯ３／アルキルベンゼンのモル比は１．０１：１である。流下薄膜反応装置中での反応時間は約１０秒である。生成物を熟成後の反応コンテナーへ汲み上げ、そこで約４〜８時間放置する。スルホン酸を次に水０．４質量％で安定化し、ＮａＯＨで中和してアルキルベンゼンスルホネートを得る。
【０２２１】
例１５
例２のＣ１２−オレフィンフラクションをモル比１：１０でベンゼンを用いてアルキル化する。反応混合物を、撹拌装置、温度計、気体取り出し口を有する還流コンデンサーおよび滴下漏斗を装備した４首フラスコ（２リットル）へ導入する。フラスコにベンゼンおよびＡｌＣｌ３を導入し、温度を８０℃に上昇させ、オレフィン混合物をゆっくりと測り入れる。反応混合物を１／２時間後処理し、冷却し、任意の触媒粒子を反応混合物から濾過し、反応混合物をＮａＯＨで中和する。水で洗浄し、生成物を乾燥する。
【０２２２】
過剰のベンゼンおよび低沸点フラクションを留去し、得られたアルキルアリール混合物をガスクロマトグラフィーマススペクトロメトリーカップリングおよびＣ１３−ＮＭＲで分析する。
【０２２３】
例１６
例１５のアルキルベンゼン混合物を例６の記載と同様にしてアルキルベンゼンスルホネートへ変換する。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年8月1日(2002.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアリールスルホネートを製造する方法において、
ａ）Ｃ４−オレフィン混合物を、２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを含有するオレフィン混合物の製造のための複分解触媒上で反応させ、場合により２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを取り出す、
ｂ）工程ａ）で得られた２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを、二量体化触媒上で二量体化し、Ｃ１０〜Ｃ１２−オレフィンを有する混合物を得、場合によりＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンを取り出す、
ｃ）工程ｂ）で得られたＣ１０〜Ｃ１２−オレフィン混合物をアルキル化触媒の存在下に芳香族炭化水素と反応させ、アルキル芳香族化合物を製造し、
ｄ）工程ｃ）で得られたアルキル芳香族化合物をスルホン化し、中和して、アルキルアリールスルホネートを得る、
ことから成ることを特徴とする、アルキルアリールスルホネートの製法。
【請求項２】
工程ａ）の複分解触媒を、元素の周期表の遷移金属群ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩの化合物から選択することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）において、元素の周期表の遷移群ＶＩＩＩから選択される少なくとも１種の元素を含有する二量体化触媒を使用し、この触媒の組成および反応条件を、式Ｉ：
【化１】
2004506036.tif 000055
［式中、
Ａ１およびＡ２は、脂肪族炭化水素基である］の構造要素（ビニリデン基）を有する化合物を１０質量％を下回って含有する二量体混合物が得られるように選択することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）で得られるオレフィンが２５質量％を下回る非分枝オレフィンの割合を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）で得られるオレフィンの少なくとも８０％が、１つの分枝を有するかまたは主鎖の鎖長さの１／４〜３／４、有利には１／３〜２／３の範囲で隣接した炭素原子に２つの分枝を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）において、アルキル化触媒を使用して、アルキル基中にＨ／Ｃの係数が１である１〜３個の炭素原子を有するアルキル芳香族化合物を誘導することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法で得られる中間体としてのアルキルアリール。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法により得られるアルキルアリールスルホネート。
【請求項９】
界面活性剤としての、請求項８に記載のアルキルアリールスルホネートの使用。
【請求項１０】
洗剤または清浄剤中での請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
常用の成分に加えて、請求項８に記載のアルキルアリールスルホネートを含有する洗剤または清浄剤。
【国際調査報告】
2004506036.tif 000056
2004506036.tif 000057
2004506036.tif 000058
2004506036.tif 000059
2004506036.tif 000060
2004506036.tif 000061