(57)【要約】本発明は、性質上の優秀な妥協、特に機械的性質の優秀な妥協を示すポリアミドをベースとした熱可塑性重合体組成物に関する。この組成物は、特に、高い剛性、高い延性又は衝撃強さ及び比較的高い温度に付されたときに満足できる挙動を示す。本発明による組成物は、ジ酸とジアミンとから得られるタイプのポリアミド及びアクリロニトリルとスチレン化合物とをグラフトしたゴムを含む共重合体を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の化合物：
化合物Ａ：ジ酸とジアミンとから得られるタイプの熱可塑性ポリアミドであって、そのアミン末端基の量が酸末端基の量よりも多いもの、
化合物Ｂ：アクリロニトリルとスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれるスチレン化合物とをグラフトしたゴムを含む共重合体であって、場合によりポリアミドとの相溶化のための官能基を含有するもの、
化合物Ｃ：要すれば、ポリアミドと化合物Ｂとの間の相溶化剤の１種以上であって、そのうちの少なくとも１種がポリアミドとの相溶化のための官能基を含有するもの、
化合物Ｄ：要すれば、エラストマー化合物
を含む熱可塑性組成物であって、ポリアミドとの相溶化のための官能基を含有する少なくとも１種の化合物を含む熱可塑性組成物。
【請求項２】
ポリアミドが、化合物Ｂの塊が分散されているマトリックスを構成していることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
化合物Ａが、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるナイロン６，６であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
アミン末端基の量が５０ミリ当量／ｋｇ以上であること及びアミン末端基の量と酸末端基の量との差が５ミリ当量／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
化合物Ｂが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンをベースとし、場合により、ポリアミドとの相溶化のための官能基を含有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
化合物Ｃが、ポリアミドとの相溶化のための官能基を含有するスチレン−マレイミド共重合体、或いはポリアミドとの相溶化のための官能基を含有する、場合により完全に又は部分的に水素化されたスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ポリアミドとの相溶化のための官能基が無水マレイン酸基、カルボン酸基又はエステル基から選ばれることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
種々の化合物の重量割合が下記の通りであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の組成物：
化合物Ａ：５〜９５％
化合物Ｂ：５〜９５％
化合物Ｃ：０〜３０％
化合物Ｄ：０〜３０％
【請求項９】
種々の化合物の重量割合が下記の通りであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の組成物：
化合物Ａ：３０〜７０％
化合物Ｂ：２０〜４０％
化合物Ｃ：５〜２０％
化合物Ｄ：１〜１０％
【請求項１０】
化合物Ｄが無水マレイン酸をグラフとしたエチレン−プロピレンゴムから選ばれることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
ナイロン６をベースとした化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
ナイロン６をベースとした化合物の重量割合が、組成物中のポリアミドの総量に関して３０％以下であることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
種々の化合物を溶融ブレンドすることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物から構成された成形物品。
【請求項１５】
自動車用の車体構造部材の製造に使用するための請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、性質上の優秀な妥協、特に機械的性質の優秀な妥協を示すポリアミドをベースとした熱可塑性重合体組成物に関する。この組成物は、特に、高い剛性、高い延性又は衝撃強さ及び比較的高い温度に付されたときに満足できる挙動を示す。
【背景技術】
【０００２】
射出成形、ガス射出成形、押出又は押出−吹込成形のような技術によって成形しようとする熱可塑性プラスチックのために制御することがしばしば求められる性質には、剛性、衝撃強さ、特に比較的高い温度での寸法安定性、成形後の低い収縮、各種の方法による印刷能力、表面外観及び密度がある。これらの性質は、ある範囲内では、重合体を選定し、又は重合体に異なった性状の化合物を添加することにより制御することができる。後者の場合に、“重合体組成物”といわれる。所定の用途のための材料の選定は、一般に、ある種の性質に関して要求される性能の程度によって並びにそのコストによって決定される。しかして、性能及び（又は）コストの面で仕様を満たすことができる新規な材料に対する調査が絶えず続けられている。例えば、ポリアミドは、特に自動車工業の分野において広く使用されている材料である。
【０００３】
ポリアミドは、耐薬品性であり、高温で安定であり且つその性質を変性させるためにその他のタイプの重合体とブレンドすることができる重合体である。例えば、その剛性は、エラストマー重合体を添加することによって向上させることが可能である。
【０００４】
ポリアミドとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）を含む重合体ブレンドが知られている。これらのブレンドでは、非相溶性であるこれらの２種の重合体は、一般に、ＡＢＳ又はその他の重合体が持っている無水マレイン酸官能基によって相溶化される。このように相溶化されたポリアミドとＡＢＳをベースとした組成物は、それらの化合物のそれぞれと関連した性質を示す。
【０００５】
例えば、刊行物ＥＰ  ６４８８１１は、ポリアミド（ナイロン６又は６，６）、ＡＢＳ、無水マレイン酸をグラフトしたスチレン−マレイミド重合体よりなる相溶化剤及び無水マレイン酸を１２％以上の量でグラフトしたエチレン−プロピレンエラストマーを含む重合体ブレンドを開示している。このブレンドは、ポリアミドのために、低温での優秀な衝撃強さ及び高い耐薬品性を示す。低温での衝撃強さは、主として、グラフトしたエラストマー化合物の非常に高い含有量のためである。この刊行物は、アミン末端基と酸末端基の相対的な割合を開示していない。ナイロン６，６とＡＢＳとの間の相溶化は良好であるが、それでもこれを向上させるための研究が絶えず存在する。更に、そこに開示された組成物の機械的性質上の妥協は、特にその周囲温度での低い剛性に関して、これをある種の用途に使用することを危うくさせる恐れがある。更には、多量のグラフトしたエラストマー化合物の存在は、組成物を高価にさせる。
【０００６】
【特許文献１】ＥＰ  ６４８８１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかして、良好な相溶化及び（又は）改善された機械的性質上の妥協を示し、例えば周囲温度での大きい剛性を満足できる衝撃強さと共に示すナイロン６，６をベースとした材料に対する研究が絶えず存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的のために、本発明は、次の化合物：
化合物Ａ：ジ酸とジアミンとから得られるタイプの熱可塑性ポリアミドであって、アミン末端基の量が酸末端基の量よりも多いもの
化合物Ｂ：アクリロニトリルとスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれるスチレン化合物とをグラフトしたゴムを含む共重合体であって、場合によりポリアミドとの相溶化のための官能基を含有するもの、
化合物Ｃ：要すれば、ポリアミドと化合物Ｂとの間の相溶化剤の１種以上であって、そのうちの少なくとも１種がポリアミドとの相溶化のための官能基を含有するもの、
化合物Ｄ：要すれば、エラストマー化合物
を含む熱可塑性組成物であって、ポリアミドとの相溶化のための官能基を含有する少なくとも１種の化合物を含むものを提供する。
【０００９】
本発明による組成物は、化合物Ａと化合物Ｂとの間の良好な相溶化を、少なくとも周囲温度での性質上の有益な妥協、特に衝撃強さ、剛性、加熱撓み温度、成形後の収縮、表面外観及び印刷適性の面で有益な妥協と共にを示す。化合物Ｄを含まないか又は１０％未満の少量で含むに過ぎない組成物は、改善された相溶化及び周囲温度での改善された性質上の妥協、特に高い剛性を満足できる衝撃強さと共に示す。更に、これらの組成物の表面外観は優秀である。
【００１０】
本発明による組成物は、種々の化合物を溶融ブレンドすることによって得ることができる。このために、押出装置、例えば単軸スクリュー又は二軸スクリューを使用することができる。
【００１１】
本発明の組成物はその他の化合物を含有できることが特記される。特に、それらは、安定化用、強化用、顔料着色用、難燃性又は触媒付与性の化合物であり得る。また、組成物は、カオリン、ウォラステナイト若しくはタルクのような無機充填剤、又はガラス繊維若しくは炭素繊維のような強化用繊維を含むことができる。これらのその他の化合物又は充填剤若しくは繊維は、組成物の製造工程中に或いは化合物Ａ及び（又は）Ｂ及び（又は）Ｃ及び（又は）Ｄのそれぞれの製造中に導入することができる。無機充填剤又は強化用繊維を含まない本発明による組成物は、密度と機械的性質との間に特に有益な妥協を示す。その物質は、低く留まる密度に対して高い衝撃強さと高い剛性を示す。
【００１２】
本発明による組成物は、好ましくは、化合物Ｂよりなる塊が分散している連続したポリアミド（化合物Ａ）相を示す。このために、その化合物は、有利には、化合物Ｂよりも多いポリアミドからなる。このポリアミドと化合物Ｂは非混和性である。ポリアミドへの化合物Ｂの分散は、ポリアミドとの相溶化のための官能基の存在によって促進される。これらの官能基は、化合物Ｂにより又は化合物Ｂと一般的に混和性の相溶化剤によりもたらすことができる。組成物においては、化合物の少なくとも１種がこのような官能基を含有する。相溶化は、組成物の挙動を改善するのを可能にさせる。
【００１３】
本発明による組成物は、前記した化合物以外の化合物を含むことができる。
それは、例えば、ラクタム及び（又は）アミノ酸から得られるタイプのポリアミド、例えばナイロン６を含むことができる。
【００１４】
また、それは、５以上の形状係数を示す薄片状無機粒子であって、その小さい寸法が１０ｎｍ以下であるものからなる化合物Ｅよりなることができる。用語“形状係数”とは、粒子の形状の大きい寸法特性と粒子の形状の小さい寸法特性との間の比を意味するものと理解されたい。薄片状粒子については、小さい寸法が厚みである。これらの粒子が組成物中に分散される。分散の質は変えることができる。組成物が薄片状粒子の凝集体を示すことが可能である。好ましくは、粒子はポリアミド中に分散される。しかし、粒子がその他の化合物、例えば化合物Ｂ中に存在することが可能である。
【００１５】
化合物Ｅを構成する分散粒子は、一般に、薄板形状の構造を有する化合物から得られる。組成物の製造中に、薄板が互いに離間されて粒子を形成する。粒子の小さい寸法は、実質的には薄板のそれである。粒子の幾何学的形状、即ちそれらの形状及び寸法は、鏡検法により組成物中に観察することができ、又はそれらの粒子を得た化合物の薄板の形状及び寸法と類似させることができる。上記したように、薄板の分離が完全でないこと、また凝集体が組成物中に存在することも可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱可塑性重合体組成物によれば、性質上の優秀な妥協、特に機械的性質の優秀な妥協が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
組成物の種々の化合物を以下に詳細に説明する。
【００１８】
化合物Ａ
化合物Ａは、ジ酸とジアミンとから得られるタイプの熱可塑性ポリアミドであって、アミン末端基の量が酸末端基の量よりも多いものである。
特に、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるナイロン６，６が示される。また、少なくとも７５％のナイロン６，６型の反復単位を含むコポリアミドを使用することができる。
【００１９】
ナイロン６，６をベースとした組成物は、優秀な機械的性質、優秀な耐熱性及び高い硬度を示す。それらは、物質に高温を負荷させる電気泳動による印刷方法に特に適している。
組成物中のナイロン６の存在は、特に、成形後の収縮を減少させること及びポリアミドと化合物Ｂとの間の相溶化を向上させること、しかしてある種の機械的性質を向上させることを可能にさせる。
【００２０】
本発明の特色の一つによれば、使用される化合物Ａ、好ましくはナイロン６，６は、酸末端基よりも多くのアミン末端基を含む。このような特色は、相溶化、組成物から成形された物品の機械的性質及び（又は）表面外観を向上させる。アミン末端基の量は、好ましくは５０ミリ当量／ｋｇ以上であり、アミン末端基の量と酸末端基の量との間の差は好ましくは５ミリ当量／ｋｇ以上、更に好ましくは１０ミリ当量／ｋｇ以上である。アミン末端基及び（又は）酸末端基の量は、ポリアミドの溶解後に電位差計による滴定によって決定される。例えば、“Ｅｎｃｙｃｌｏ．ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ”、Ｖｏｌ．１７、ｐ．２９３（１９７３）に方法が記載されている。
【００２１】
化合物Ｂ
化合物Ｂは、アクリロニトリルとスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれるスチレン化合物とをグラフトしたゴムを含む共重合体である。この共重合体は熱可塑性である。それは、ポリアミドとの相容性を向上させることを意図した官能基を追加的に含有することができる。この共重合体は、好ましくは、１０〜９０重量％のゴムを含む。化合物Ｂの全体におけるゴムの含有量は、好ましくは１５〜３５重量％である。
【００２２】
ゴムは、好ましくは、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）及びＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）並びにこれらのゴムの２種以上のブレンドよりなる群から選ばれる。
【００２３】
化合物Ｂは、通常の方法で、例えば、スチレン化合物及びアクリロニトリルの単量体をゴムにグラフトすることによって製造することができる。これは、塊状、溶液又は懸濁重合によって実施することができる。また、これらの重合方法の二つ以上を併用して、例えば、塊状溶液重合、塊状懸濁重合又は乳化−懸濁重合を行なうことが可能である。重合は、好ましくは、標準的な物質、例えば、随意にレドックス系と併用した遊離基供与体、連鎖調節剤、安定化剤、懸濁剤、乳化剤などの存在下に実施される。
【００２４】
化合物Ｂは、有利には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体である。この化合物におけるブタジエンの重量による含有量は、例えば、１５〜３５％であり、またスチレンの含有量は、スチレンとアクリロニトリルとの重量に関して、２０〜８０％、好ましくは５０％で以上である。化合物Ｂは、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体であって、そのアクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンの割合がそれぞれほぼ２５％、２５％及び５０％であるものである。
【００２５】
特定の具体例によれば、化合物Ｂは、ポリアミドとの相溶化のための官能基を含有する。これらの基は、無水マレイン酸基、カルボン酸基及びエステル基から有利に選ばれる。このような基は、例えば、化合物Ｂの製造中に共単量体、例えば無水マレイン酸又はアクリルアミドを使用することによって得られる。
【００２６】
化合物Ｃ
本発明の組成物は、ポリアミドと化合物Ｂとの間の相溶化剤の１種以上を含有することができる。これらの相溶化剤の少なくとも１種がポリアミドとの相溶化のための官能基を含有する。いくつかの相溶化剤が存在する場合には、そのブレンドは、組成物の製造に先立つ操作によって得るか、或いは組成物の製造中に種々の相溶化剤を同時に又は連続的に使用して得ることができる。
【００２７】
少なくとも１種の相溶化剤中に存在する相溶化のための官能基は、化合物Ｂ中に随意に存在するものと同じ種類のものであってよい。それらは、有利には、無水マレイン酸基、カルボン酸基及びエステル基から選ばれる。このような基は、化合物Ｃの製造中に使用された共単量体、例えば無水マレイン酸から誘導される。
化合物Ｂがポリアミドとの相溶化のための基を含有する具体例によれば、組成物は化合物Ｃを含有しない。組成物が化合物Ｃを含有する具体例によれば、化合物Ｂはポリアミドとの相溶化のための官能基を含有しなくてもよい。
【００２８】
相溶化剤としては、酸無水物及びカルボン酸から選ばれる官能基をグラフトしたスチレン−マレイミド共重合体が挙げられる。用語“スチレン−マレイミド共重合体”とは、スチレン単位及び次式（Ｉ）
【化１】
2004521980.tif 000002
（ここに、Ｒは水素、アルキル基又は芳香族若しくはアリール芳香族基から選ばれる。）
のマレイミド単位から生じる単位を有する重合体を意味するものと理解されたい。Ｒは、例えば、フェニル基である。マレイミド単位は、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド又はＮ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドから選ばれる。このような共重合体は、例えば、スチレンと無水マレイン酸を共重合させ、次いで例えばアニリンのようなアミンと部分的に反応させて無水物単位からマレイミド単位を形成させることによって得ることができる。アミンと反応しなかった無水物単位が機能化を行なう。他の方法は、スチレン、マレイミド及び無水マレイン酸を直接共重合させることからなる。
【００２９】
相溶化剤としては、無水マレイン酸をグラフトしたスチレン−マレイミド共重合体であって、種々の単位の重量割合が４０〜６０％のスチレン単位、４０〜６０％のＮ−フェニルマレイミド単位及び０．１〜５％の無水マレイン酸単位であるものが特に示される。これらの共重合体は、特に、比較的高温で評価される性質に関して、組成物を特に有効にさせる良好な機械的及び熱的性質を有する。
組成物は、またグラフトしてないスチレン−マレイミド共重合体も含むことができる。
【００３０】
また、相溶化剤として、ポリアミドとの相溶化のための官能基、例えば無水マレイン酸官能基を含有し、場合により完全に又は部分的に水素化されたスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が挙げられる。このような化合物は、当業者に知られている。このタイプの共重合体は、例えば、シェル社により「クラトン」の種類として販売されている。特に、無水マレイン酸で変性したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ−ｇ−ＭＡ）が挙げられる。組成物中のこの相溶化剤の重量割合は、有益には０．５〜１０％である。それは好ましくは５％以下である。
【００３１】
相溶化剤として、無水マレイン酸をグラフトしたスチレン−マレイミド共重合体及び無水マレイン酸をグラフトしたＳＥＢＳを同時に有利に使用することができる。
また、相溶化剤として、無水マレイン酸をグラフトしたスチレン−アクリロニトリル共重合体又は組成物の製造中に直接導入した無水マレイン酸でさえも使用することができる。
【００３２】
化合物Ｄ
本発明による組成物はエラストマー化合物を含むことができる。このような化合物は、一般に、組成物の剛性を変性させるために使用される。組成物中の化合物Ｄの重量割合は、好ましくは１０重量％以下である。本発明の好ましい特色によれば、この化合物には、酸無水物及びカルボン酸から選ばれる官能基がグラフトされる。酸無水物による共重合体のグラフト化は、一般に、無水マレイン酸の存在下に共重合させることによって達成される。
【００３３】
剛性の変性剤として使用できるエラストマーは、ほぼ４００００以下、一般に２５０００以下、好ましくは２００００以下のＡＳＴＭ  Ｄ−６３８引張弾性率を有すると定義される。それらは、ランダム、ブロック若しくはグラフト共重合体又はホモ重合体であることができる。有用なゴム状重合体が、重合体の連鎖若しくは分岐の一部をなし又は重合体にグラフトできる反応性単量体から製造することができる。これらの反応性単量体は、ジエン又はカルボン酸及びそれらの誘導体、例えばエステル及び無水物であり得る。これらのゴム状重合体のうちでは、ブタジエン重合体、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）又はエチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。有用なゴム状重合体として、ビニル芳香族単量体から、オレフィンから、アクリル酸又はメタクリル酸から、これらの誘導体及び金属塩類から得られる重合体が挙げられる。有用なゴム状重合体は、特許ＵＳ−Ａ−４３１５０８６及びＵＳ−Ａ−４１７４３５８に開示されている。
【００３４】
本発明を実施するために第一に好ましい剛性の変性剤は、官能基付与された共重合体であり、これはエチレンとα−オレフィン（エチレン以外の）との共重合体であって、エチレン共重合体にグラフトした官能基、例えばカルボキシル又は無水物基を有するものである。エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、好ましくは、エチレンと少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8α−オレフィン、好ましくはＣ3〜Ｃ6α−オレフィンから選ばれるα−オレフィンとの共重合体である。プロピレンが共重合体におけるＣ3〜Ｃ8α−オレフィン単量体として好ましい。その他のＣ3〜Ｃ6α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンも、共重合体におけるプロピレンの代わりに又はこれに加えて使用することができる。本発明を好ましい形で実施するためには、無水マレイン酸をグラフト（官能基付与）したエチレン−プロピレンゴム及び無水マレイン酸をグラフト（官能基付与）したプロピレン−ジエンゴムが挙げられる。
【００３５】
化合物Ｅ
上記したように、組成物は、小さい分散された粒子からなる化合物Ｅを含むことができる。後者は、一般に、薄板形状の構造を示す化合物から得られる。組成物の製造中に薄板が互いに離間されて粒子が形成される。薄板の分離は、剥脱、解離及び層剥離としてしばしば知られるところである。この分離中に起こる過程は、使用された化合物及び（又は）使用された方法に従って異なる。これらは、多かれ少なかれ高い形状関数（その小さい寸法は１０ｎｍ以下である。）を持った粒子を生成させる。小さい寸法、例えば粒子の厚みは、更に好ましくは２ｎｍ以下である。
【００３６】
薄片状構造を持った化合物は、いくつかの系統から選ぶことができる。フルオロマイカ、燐酸ジルコニウム、珪酸塩、特にフィロ珪酸塩、又はハイドロタルサイトが挙げられる。
本発明の実施のために好適な薄片状珪酸塩としては、モンモリロナイト、スメクタイト、イライト、セピオライト、パリゴルスカイト、ムスコバイト、アレルバルダイト、アメサイト、ヘクトライト、タルク、フルオロヘクトライト、サポナイト、ベイデルライト、ノントロナイト、ステベンサイト、ベントナイト、雲母、フルオロマイカ、バーミキュライト、フルオロバーミキュライト又はハロイサイトが挙げられる。これらの化合物は天然の、合成の又は変性された天然起源のものであってよい。モンモリロナイトが特に好ましい。
【００３７】
薄板から薄片への分離（剥脱、解離など）は、有機化合物、例えば、薄板の間の距離を増大させることが可能な有機化合物を使用する予備処理によって促進させることができる。処理の種類は、薄板形状の構造を持った化合物の性状に依存しよう。例えば、モンモリロナイトの処理のためには、イオニウム化合物、即ち、置換アンモニウム又はホスホニウム化合物による処理が挙げられる。予備処理されたモンモリロナイトは市場で入手できる。薄板形状の構造を持った化合物を熱可塑性プラスチック、例えばポリアミドに配合するための多くの処理及び（又は）方法が開示されている。
【００３８】
特に、モンモリロナイト及び薄板形状の構造を持ったその他の化合物の処理のためには、化合物中に最初から存在する陽イオンの交換による処理が挙げられる。それらは、例えば、イオニウム型の有機陽イオンである。有機陽イオンは、ホスホニウム及びアンモニウムイオン、例えば第一〜第四アンモニウムイオンから選ばれる。例えば、プロトン化されたアミノ酸、例えばアンモニウムにプロトン化された１２−アミノドデカン酸、プロトン化された第一〜第三アミン及び第四アンモニウムが挙げられる。オニウムの窒素又は燐原子に結合した鎖は、脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族で、線状又は分岐状であってよく、酸素含有単位、例えばヒドロキシル又はエトキシ単位を有すことができる。有機アンモニウムによる処理の例としては、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウム又はテトラメチルアンモニウムによる処理が挙げられる。有機ホスホニウムによる処理の例としては、アルキルホスホニウム、例えばテトラブチルホスホニウム、トリオクチルオクタデシルホスホニウム又はオクタデシルトリフェニルホスホニウムによるものが挙げられる。これらのリストは本発明にとって限定となるものではない。
【００３９】
本発明の実施に好適である薄板形状の珪酸塩は、モンモリロナイト、スメクタイト、イライト、セピオライト、パリゴルスカイト、ムスコバイト、アレルバルダイト、アメサイト、ヘクトライト、タルク、フルオロヘクトライト、サポナイト、ベイデルライト、ノントロナイト、ステベンサイト、ベントナイト、雲母、フルオロマイカ、バーミキュライト、フルオロバーミキュライト又はハロイサイトが挙げられる。これらの化合物は天然の、合成の又は変性された天然起源のものであってよい。
【００４０】
本発明の好ましい具体例によれば、組成物はポリアミド樹脂とその樹脂中に分散された薄片状粒子とからなり、該粒子はフィロ珪酸塩の剥脱によって得られるもの、例えばイオン交換による膨潤処理を予め受けたモンモリロナイトである。使用できる膨潤処理の例は、例えば、特許ＥＰ  ０３９８５５１に開示されている。重合体マトリックス中でのフィロ珪酸塩の剥脱を促進させるのに知られたどんな処理も使用することができる。例えば、有機化合物（この化合物はラポルテ社により商品名「クロイサイト」（登録商標）で販売されている。）で処理されたクレーを使用することができる。また、ナノコール社によりナノマー等級で販売されているモンモリロナイト系のクレーを使用することができる。
【００４１】
粒子を重合体内に分散させるのを可能にさせるどんな方法も本発明の実施のために使用することができる。第一の方法は、分散すべき薄板形状の構造を持った化合物（要すれば、例えば膨潤剤により処理された）を溶融重合体中にブレンドし、次いで、良好な分散を生じさせるために要すればこのブレンドを、例えば二軸スクリュー押出装置において高い剪断に付することからなる。ここに、当該重合体は、組成物の個々に採用した化合物の一つとして、又は種々の化合物のブレンドとしてのいずれかであると理解されたい。別の方法は、分散すべき化合物（要すれば、例えば膨潤剤で処理された）を重合媒体中で単量体とブレンドし、次いで重合させることからなる。この場合に、重合体は好ましくはポリアミドである。しかして、薄片状化合物（要すれば、処理された）がポリアミド単量体を含む媒体中に導入され、次いで化合物Ｅを含むポリアミド（化合物Ａ）を得るために重合が実施される。その他の方法は、例えば、上記の方法のいずれかに従って製造された重合体と分散された粒子との濃厚ブレンドを溶融重合体とブレンドすることからなる。
【００４２】
種々の化合物の重量割合は、好ましくは以下の通りである。
化合物Ａ：５〜９５％、好ましくは３０〜７０％
化合物Ｂ：５〜９５％、好ましくは２０〜４０％
化合物Ｃ：０〜３０％、好ましくは５〜２０％
化合物Ｄ：０〜３０％、好ましくは、１０％以下、例えば１〜１０％
【００４３】
組成物が化合物Ｅを含む場合には、その重量割合は、有利には０．１〜３０％、好ましくは１〜１０％である。
組成物がナイロン６を含む場合には、組成物中のポリアミドの総量に関してのその重量割合は、好ましくは３０％以下である。
【００４４】
本発明による組成物の製造のために使用できる方法を以下に詳細に説明する。
熱可塑性組成物は、一般に、熱可塑性化合物を溶融状態にして、組成物に係わる種々の化合物をブレンドすることによって得られる。種々の化合物の性状に従って、高温又は低温及び高く又は低い剪断力が使用される。これらの化合物は同時に又は連続して導入することができる。一般に、押出装置が使用され、そこで物質が加熱され、剪断力に付され、輸送される。このような装置は、当業者に全く知られている。
【００４５】
第一の具体例によれば、化合物の全部が単一の操作で、例えば押出操作で溶融ブレンドされる。例えば、重合体物質の顆粒をブレンドし、それらを押出装置に導入してそれらを溶融し且つ高く又は低い剪断に付すことが可能である。化合物Ｅが又は一般的には、特に、組成物の製造中に粒子を形成する薄片状構造を持った処理済み化合物が使用される場合には、この方法に関連して、薄板の解離を促進させるために比較的高い剪断の下で操作することが好ましい。
【００４６】
特定の具体例によれば、最終組成物の製造の前にいくつかの化合物のプレブレンドを製造することが可能である。
【００４７】
例えば、本発明による組成物が化合物Ｅを含む場合には、組成物の製造方法は、下記の操作：
ａ）ポリアミドと化合物Ｅを含む複合物を製造すること、
ｂ）この複合物と、その他の化合物と、要すれば、化合物Ｅを含まないポリアミドとを溶融ブレンドすること
を含むことができる。
【００４８】
工程ａ）で製造される複合物は、下記の方法の何れかによって得ることができる。
・粒子の形状の化合物Ｅの存在下に又は薄板形状の構造を持つ処理されていてよい化合物の存在下にポリアミドを重合させること。この方法に関連して、そのように製造されたポリアミドは好ましくはナイロン６をベースとし、単量体は主としてカプロラクタム及び（又は）６−アミノカプロン酸から選ばれる。
・ポリアミドと粒子の形状の化合物Ｅ又は薄板形状の構造を持つ処理されていてよい化合物とを溶融ブレンドすること。このブレンド操作は、押出装置を使用して、好ましくは高い剪断で実施することができる。
【００４９】
工程ａ）で得られた複合物がプレブレンドを構成する。それは、例えば前記のような押出装置を使用して、操作ｂ）中においてその他の化合物と溶融ブレンドされる。この操作ｂ）中に、化合物Ｅを含まないポリアミドを添加することができる。その場合に、組成物に含まれる化合物Ａを構成するポリアミドは、複合物のポリアミドから及び操作ｂ）中に添加されたポリアミドから来るものである。
【００５０】
本発明による組成物は、押出装置を使用して製造されるときは、好ましくは顆粒状でコンディショニングされる。
それは、又は、一般的にいって、特に顆粒は、物品を製造するために溶融を伴う方法を使用して成形することが意図される。しかして、この物品は組成物からなる。
【００５１】
本発明による組成物の使用は、自動車工業のための物品の製造、特に車体構造部材の製造との関連で特に有益である。
本発明のその他の詳細又は利点は、例示のためにのみ示す下記の実施例に鑑みて一層明かとなろう。
【実施例】
【００５２】
使用した化合物
・化合物Ａ１：ナイロン６，６であって、２．９０の相対粘度を有し、５５ミリ当量／ｋｇのアミン末端基及び４０ミリ当量／ｋｇの酸末端基を含む。ロディア・エンジニアリング・プラスチックス社より参照名：テクニル２９ＡＰ  ＮＨとして販売されている。
・化合物Ａ２：ナイロン６であって、３．０の相対粘度を有する。ヒョウスン社より参照名：トプラミド１０２１として販売されている。
・化合物Ａ３：ナイロン６，６であって、８８％ぎ酸中で１２６の粘度指数を有する。ロディア・エンジニアリング・プラスチックス社より参照名：テクニル２７Ａとして販売されている。
・化合物Ｂ１：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体。ＢＡＳＦコリア社より参照名：テルランＥＨＩ−５として販売されている。
・化合物Ｂ２：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体。ＢＡＳＦ社より参照名：テルラン２９１０として販売されている。
・化合物Ｃ１：無水マレイン酸をグラフトしたスチレン−マレイミド（Ｎ−フェニルマレイミド）共重合体であって、４６重量％のスチレン、５３重量％のＮ−フェニルマレイミド及び１重量％の無水マレイン酸を含む。日本触媒より参照名：ＰＳＸ０３７１として販売されている。
・化合物Ｃ２：無水マレイン酸をグラフトした水素化されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体。シェル社より参照名：ＦＧ１９０１Ｘとして販売されている。
・化合物Ｄ１：無水マレイン酸をグラフトしたエチレン−プロピレンエラストマー。三井化学より参照名：ＭＰ０６２０として販売されている。
・化合物Ｆ１：滑剤、カーボンブラック、ニグロシン。
【００５３】
組成物の製造
ウエルナー・フライデラーＺＳＫ型の二軸スクリュー押出機を使用して溶融ブレンドすることによって組成物を製造した。
押出条件は下記の通りであった。
・温度：２４０〜２８０℃
・回転速度：２００〜３００回転／分
・押出量：２５〜３０ｋｇ／時
【００５４】
例１〜３
製造された種々の組成物を表Ｉに示す。
【表１】
2004521980.tif 000003
【００５５】
得られた組成物は、ナイロン６，６であってアミン末端基と酸末端基の量が定かでないもの又はアミン末端基よりも多くの酸末端基を含むものから得られた組成物と比べて、ポリアミドとアクリロニトリルとの間の優秀な相溶化並びに向上した機械的性質及び（又は）向上した表面外観を示す。
【００５６】
例４及び５
製造された種々の組成物を表IIに示す。
【表２】
2004521980.tif 000004
【００５７】
評価
組成物について種々の試験を実施した。
・降伏点応力：ＩＳＯ  ５２７標準に従う。
・破断応力：ＩＳＯ  ５２７標準に従う。
・破断点伸び：ＩＳＯ  ５２７標準に従う。
・引張弾性率：ＩＳＯ  ５２７標準に従う。
・ノッチ付きアイゾッド衝撃強さ：ＩＳＯ  １８０／１Ａ標準に従い、２３℃で、４ｔの衝撃の下で測定する。
・ノッチ付きシャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ  １７９／１ｅＡ標準に従い、２３℃で、４ｔの衝撃の下で測定する。
・加熱撓み温度（ＨＤＴ）：ＩＳＯ  ７５Ｂ標準に従い、０．４５ＭＰａの荷重の下で測定する。
【００５８】
組成物の評価を表IIIに示す。
【表３】
2004521980.tif 000005
【００５９】
得られた組成物は、ナイロン６，６であってアミン末端基と酸末端基の量が定かでないものから得られた組成物と比べて、ポリアミドとアクリロニトリルとの間の優秀な相溶化並びに向上した機械的性質及び（又は）向上した表面外観を示す。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明による組成物の使用は、自動車工業のための物品の製造、特に車体構造部材の製造との関連で特に有益である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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