(57)【要約】【課題】アクリロニトリル繊維の製造方法の改良。【解決手段】アクリロニトリル繊維の製造を少なくとも１種のアゾカルボン酸エステルの存在下で実施する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルをベースとするポリマーの製造方法において、
ポリマーの製造を少なくとも１種の下記式（Ｉ）のアゾカルボン酸エステルの存在下で行うことを特徴とする方法：
【化１】
2004507592.tif 000004
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は下記（１）〜（４）から成る基から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく：
（１）　ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシおよびハロゲン置換基の中から選択された一つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、１〜９個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖を有するアルキル；
（２）　Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシル基およびハロゲンの中から選択される一つまたは複数の置換基で置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、
（３）　一つまたは複数のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシル基およびハロゲンで置換されていてもよいアラルキル、
（４）　Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシル基およびハロゲンの中から選択される一つまたは複数の置換基で置換されていてもよいアリール、
Ｒ１−Ｒ２およびＲ３−Ｒ４の組合わせの少なくとも一つは脂環基を形成してもよく、
Ｒ媒とＲ’はそれぞれ直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４脂肪族基から成る群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよい）
【請求項２】
アゾカルボン酸エステルがジエチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＤＥＡＢ）である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＤＥＡＢがジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＤＭＡＢ）との混合物の形で存在する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＤＥＡＢの含有量が５０重量％以上である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記混合物がメチル−２、エチル−２’−アゾビスイソブチレートを含み、好ましくはＣＯＯＭｅ／ＣＯＯＥｔのモル比が≦１０である請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
有機溶剤または水／有機溶剤混合物中の溶液状態で反応を行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
懸濁液中で反応を行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
アゾカルボン酸エステルの使用量がモノマーの０．０１〜６重量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
重合終了時にアクリロニトリルをベースとするポリマーを紡糸して繊維材料にする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、アクリロニトリルをベースとするポリマーの製造方法、特にアクリロニトリルをベースにした繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリルをベースにした繊維は衣料用繊維として有用なだけでなく、炭素繊維の先駆物質として、さらには工業用濾過材用織物、テント布、帆布、縫い糸、アスベスト代替物としてのセメント強化材、医療分野で用いられる薄膜または中空繊維状濾過材や気密フィルムとしても重要である。
【０００３】
アクリロニトリルをベースとするポリマーとはアクリロニトリルのホモポリマーおよびコポリマーであり、アクリロニトリルコポリマーには少なくとも７０重量％のアクリロニトリルとアクリロニトリルと共重合可能な少なくとも１種の不飽和モノマーを含む。この共重合可能な不飽和モノマーとしてとして例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−、イソ−またはｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、α−クロロアクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリロニトリル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリルアミドおよびこれらの誘導体、スルホン酸モノマー、スチレンおよびアリルアルコール等がある。
【０００４】
アクリロニトリルの共重合体は少なくとも８５重量％のアクリロニトリルとアクリロニトリルと共重合可能な少なくとも１種の不飽和モノマーとを含むのが好ましく、この不飽和モノマーは疎水性または親水性にすることができる。
アクリロニトリルをベースとするポリマーの従来の工業的製造方法は、水性媒体中の過硫酸塩および亜硫酸から成るレドックス重合触媒を用いる沈殿重合法、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン等の溶剤を用いた均質溶液中での重合法および乳化剤中での重合法がある。詳細は下記文献を参照されたい。
【非特許文献１】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９８５， ｐ ３３４〜３３８， ｖｏｌ． １， 「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｒｙｌ ｆｉｂｅｒｓ」
【０００５】
上記文献に記載のように、均質溶液中での重合では熱活性化剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過硫酸アンモニウムまたは過酸化ベンゾイル等を用いることができるが、繊維産業でポリマーを製造する時の温度での反応が遅いという欠点がある。事実、この熱活性化剤は長い重合時間を必要とするため、主としてバッチプロセスか、半連続法で用いられている。
【０００６】
この分野での最近の研究から、特定の特性を有するアクリロニトリルポリマー繊維はアゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスジメチルバレロニトリル等の活性化剤を用いないと得られないということが分かっている（下記文献参照）。
【特許文献１】欧州特許第１８０９７５号
【特許文献２】特開昭６２−２５６８０７号
【特許文献３】特開昭６３−６６３１７号
【特許文献４】特開昭６３−８５１０８号
【特許文献５】米国特許第５，４５０，７５４号
【０００７】
ＡＩＢＮまたはアゾビスジメチルバレロニトリルは低温での反応が遅いが、アクリロニトリルをベースとするポリマー繊維に特定の特性を付与するために商業的に重要である。しかし、これらの活性化剤の使用は危ぶまれている。すなわち、これら活性化剤は分解時に有毒生成物を生じる。特に、アゾビスイソブチロニトリルは分解して毒性の強い生成物であるＴＭＳＮ（テトラメチルスクシノニトリル）［ＮＣ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＮ］を生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、アゾカルボン酸エステルの存在下で、アクリロニトリルをアクリロニトリルと共重合可能な少なくとも１種の不飽和モノマーと一緒に重合すれば、上記のような毒性のある分解生成物やシアン化物は生成しないということを見出した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリロニトリルをベースとするポリマーの製造方法において、下記式（Ｉ）の少なくとも１種のアゾカルボン酸エステルの存在下でポリマーの製造を実施することを特徴とする方法を提供する：
【００１０】
【化２】
2004507592.tif 000002
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は下記（１）〜（４）から成る基から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく：
（１）　ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシおよびハロゲン置換基の中から選択された一つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、１〜９個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖を有するアルキル；
（２）　Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシル基およびハロゲンの中から選択される一つまたは複数の置換基で置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、
（３）　一つまたは複数のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシル基およびハロゲンで置換されていてもよいアラルキル、
（４）　Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシル基およびハロゲンの中から選択される一つまたは複数の置換基で置換されていてもよいアリール、
Ｒ１−Ｒ２およびＲ３−Ｒ４の組合わせの少なくとも一つは脂環基を形成してもよく、
Ｒ媒とＲ’はそれぞれ直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４脂肪族基から成る群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよい）
【００１１】
【実施の形態】
これらのアゾカルボン酸エステルは融点が低く、重合反応器に加える前に溶剤中で予め溶解する必要が無いという利点もある。好ましいアゾカルボン酸エステルは、Ｒ媒とＲ’がメチルまたはエチルを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が有利にはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表すものである。
【００１２】
特に好ましいアゾカルボン酸エステルはジエチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、すなわち上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がメチルを表し、Ｒ媒とＲ’がエチルを表すものである。ジエチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＤＥＡＢ）とジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＤＭＡＢ）との混合物も好ましい（ＤＥＡＢの含有量が５０重量％以上のものが好ましい）。ＤＥＡＢ、ＤＭＡＢおよびメチル−２、エチル２’−アゾビスイソブチレートの混合物もまた好ましい（好ましくはＣＯＯＭｅ／ＣＯＯＥｔのモル比≦１０のもの）。
【００１３】
式（Ｉ）のアゾカルボン酸エステルは従来の２段階法で製造できる。この方法はピンナー（Ｐｉｎｎｅｒ）反応でアゾニトリルをアルコールとＨＣｌの存在下で反応させて対応するアゾイミノエーテル塩酸塩へ転化する第１段階と、得られた塩酸塩の存在下で加水分解する第２段階とから成る。また、下記文献に記載の改良法で製造することもできる。
【特許文献６】ドイツ国特許第２，２５４，５７２号
【特許文献７】欧州特許第８０，２７５号
【特許文献８】欧州特許第２３０，５８６号
【００１４】
上記エステルはアゾニトリルを芳香族溶剤中でアルコールおよび塩酸と反応させて作ることもできる。ＨＣＬ／アゾニトリルのモル比はアルコールがメタノールの場合は＞２、アルコールがエタノールまたは高級アルコールの場合は＞３にする。
【００１５】
本発明のアクリロニトリルをベースとするポリマーの製造方法は回分法、半連続法または連続法にすることができる。式（Ｉ）の少なくとも１種のアゾカルボン酸エステルの存在下での重合は水性媒体、有機溶剤または水／溶剤混合物の溶液中での乳化重合、懸濁重合または塊重合で行うことができる。有機溶剤または水／溶剤混合物中での懸濁重合または溶液重合が好ましい。
【００１６】
有機溶剤または水／溶剤混合物の溶液中での重合の場合の溶剤はアクリロニトリルをベースとするポリマーに用いられる任意の溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、イソプロパノールおよびγ−ブチロラクトンにすることができる。反応媒体中のモノマー濃度は１０〜７０重量％にすることができる。
【００１７】
懸濁重合の場合には界面活性剤または分散剤を用いることができる。これらの薬剤は一般に水溶性ポリマーで、例えばポリビニルピロリドン、ポリアクリアミド、ポリオキシエチレン、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸およびポリビニルアルコール等で、モノマー（単数または複数）に対して０．１〜３重量％の量で用いられる。モノマー濃度はモノマー、水および必要に応じて用いられる界面活性剤または分散剤から成る反応混合物の１５〜６０重量％にする。
本発明方法は２０〜１２０℃、好ましくは６０〜９５℃、有利には４０〜９５℃の温度で実施できる。
【００１８】
アゾカルボン酸エステルの使用量はモノマーの０．０１〜６重量％にするのが好ましい。
メルカプタン等の移行剤（ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）を用いてポリマーの分子量（モル質量）を調整することもできる。
得られたポリマーは従来の湿式紡糸法、乾式ジェット湿式紡糸法（ｄｒｙ ｊｅｔ ｗｅｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）または乾式紡糸法で紡糸して繊維材料にすることができる。
【００１９】
【実施例】
実験部分
略語は下記の意味を有する：
ＤＥＡＢ：ジエチル−２，２’−アゾビスイソブチレート
ＡＺＤＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（アトフィナ社から市販）
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸。
【００２０】
２リットル容の加熱反応器中に、３３．４ｇの水と、４３５．２ｇの５２重量％のチオシアン酸ナトリウムを含む水溶液と、９７．３ｇのアクリロニトリルと、５．９ｇのメチルアクリロレートと、１．４７ｇのＡＭＰＳとを導入する。混合物を４００回転／分の速度で撹拌し、８０℃に加熱する。
反応器にＤＥＡＢを直接導入することもできるが、試験を固形のＡＺＤＮ活性化剤と比較するために、ＤＥＡＢおよびＡＺＤＮをプロピオニトリル中に予め溶解した。ＡＺＤＮ溶液は２０ｇのプロピオニトリル中に１．５９ｇのＡＺＥＮ（ｅ１）となるように調製し、１．５９ｇ（ｅ２）および２．５１ｇ（ｅ３）のＤＥＡＢを２０ｇのプロピオニトリルと混合した。
【００２１】
１．７９ｇの（ｅ１）または（ｅ２）を反応器に導入し、（ｅ１）または（ｅ２）の残りを３時間かけて注ぐ。（ｅ３）は先ず最初に１．８８ｇを反応器に導入し、残りを３時間かけて入れる。
各試料（ｅ１、ｅ２、ｅ３）の最大瞬間重合熱量（最大Ｑｒ）（Ｗ）、全熱量（ＫＪ）、アクリロニトリル（またはモノマー）の転化率および混合物の最終固形分（Ｄ．Ｅ．）を［表１］に示す。
【００２２】
【表１】
2004507592.tif 000003
【国際公開パンフレット】
2004507592.tif 000005
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2004507592.tif 000010
2004507592.tif 000011
2004507592.tif 000012
2004507592.tif 000013
【国際調査報告】
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