(57)【要約】２以上の機械的段を有する段式塔で無塩ヒドロキシルアンモニウム塩水溶液の蒸留によって高純度ヒドロキシルアミン水溶液を製造する方法であって、前記段式塔の１以上の段の上部に、充填材料が塔の断面にわたって配置されていることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の機械的段を有する段式塔で無塩ヒドロキシルアンモニウム塩水溶液の蒸留によって高純度ヒドロキシルアミン水溶液を製造する方法であって、前記段式塔の１以上の段の上部に、充填材料が塔の断面にわたって配置されていることを特徴とする方法。
【請求項２】
段式塔が１０〜５０の機械式段を有している請求項１に記載の方法。
【請求項３】
用いられる充填材料が、典型的充填材料、高効率充填材料、又は構造化充填物である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
段式塔の温度が１０℃〜１６０℃の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
用いられる段式塔が、クロスフロー段式塔又はデュアルフロー段式塔である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２以上の機械的段を有する段式塔（プレート型カラム）で無塩ヒドロキシルアンモニウム塩水溶液の蒸留によって高純度ヒドロキシルアミン水溶液を製造する方法であって、前記段式塔の１以上の段の上部に、充填材料が塔の断面（クロスセクション）にわたって配置されていることを特徴とする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度濃縮ヒドロキシルアミン水溶液は、とりわけ電子産業において、例えば、印刷回路基盤又はシリコンウエハーを洗浄するための他の物質と共に、使用される。電子産業での使用のために、不純物、特に金属イオンの濃度は、１ｐｐｍよりずっと低いこと、すなわち電子用グレード（等級）製品が通常要求される。ヒドロキシルアミン水溶液に課された純度要求は、継続的に増大している。
高純度濃縮ヒドロキシルアミン水溶液は、通常無塩ヒドロキシルアミン水溶液から製造される。
【０００３】
ヒドロキシルアミンは、ヒドロキシルアンモニウム塩として、通常はヒドロキシルアンモニウム硫酸塩として大規模に製造される。無塩ヒドロキシルアミン水溶液の製造のために、ヒドロキシルアンモニウム塩の水溶液が塩基で処理され、ヒドロキシルアミン水溶液が混合物から、通常は蒸留によって、例えばUS-A-5,472,679、WO 97/22551、WO98/57886、DE 1954775.8、WO 99/07637に従って分離される。希釈無塩ヒドロキシルアミン水溶液が通常この場合に得られる。
【０００４】
高純度濃縮ヒドロキシルアミン水溶液は通常、そのような希釈無塩ヒドロキシルアミン水溶液から、再度の蒸留によって、例えばUS-A-5,472,679、WO 97/22551、WO98/57886、DE 1954775.8、WO 99/07637に従って得られる。
【０００５】
ヒドロキシルアミンを含む水溶液の蒸留は、実験室規模においても、特に危険な操作として見なされている（Ｒｏｔｈ−Ｗｅｌｌｅｒ：Ｇｅｆaｈｒｌｉｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ（危険な化学反応、ヒドロキシルアミンの物質情報），Ｓｔｏｆｆｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎ  Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎ，３頁、１９８４、２、Ｅｃｏ−ｍｅｄ−Ｖｅｒｌａｇ参照）。
従って、上述の蒸留は、高度の技術的負担と多くの時間とを必要とする。
さらに、蒸留にもかかわらず、ヒドロキシルアミン水溶液は、その製法からの不純物、例えば硫酸ナトリウム又は他の金属化合物を、望ましくないほど大量に含んでいる。
【特許文献１】
US-A-5,472,679
【特許文献２】
WO 97/22551
【特許文献３】
WO98/57886
【特許文献４】
DE 1954775.8
【特許文献５】
WO 99/07637
【非特許文献１】
Ｒｏｔｈ−Ｗｅｌｌｅｒ：Ｇｅｆaｈｒｌｉｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ，Ｓｔｏｆｆｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎ  Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎ，３頁、１９８４、２、Ｅｃｏ−ｍｅｄ−Ｖｅｒｌａｇ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、高純度濃縮ヒドロキシルアミン水溶液を蒸留によって製造する方法であって、技術的複雑性、時間又は安全上のリスクを増大させることなく、高純度濃縮ヒドロキシルアミン水溶液を低い不純物レベルで得られる方法を提供することにある。
【０００７】
本発明での意味において、高純度とは１ｐｐｍ未満の金属イオン含量、及び溶液に対して２０質量％を超えるヒドロキシルアミン含量を意味すると理解される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によって得られる高純度ヒドロキシルアミン水溶液は、公知の蒸留方法によって得られる溶液よりも、より高純度である。加えて、排出（パージ）される水によるヒドロキシルアミンの損失は、より低い。さらに塔での蒸留混合物の滞留時間もより短く、そのために公知の方法よりも熱ストレス（熱応力）がより低い。さらに、同じ大きさの塔及び同じ滞留量の塔よりも、塔の容量は増大している。塔がデミスターを備える場合には、公知の方法と比較して塔にかかる負荷は軽減されている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
結果として、冒頭に述べた方法が見いだされた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法によれば、無塩ヒドロキシルアミン水溶液が使用される。そのような溶液の製造は、公知であり、例えばUS-A-5,472,679、WO 97/22551、WO98/57886、DE 1954775.8、又はWO 99/07637のような方法によって実施可能である。
【００１１】
無塩ヒドロキシルアミン水溶液は一般に、１０〜３００、好ましくは８０〜１５０ｇ／リットルのヒドロキシルアミン含量と、０．００５〜２５ｐｐｍの範囲の不純物（例、硫酸ナトリウム又は金属イオン等）含量とを有している。
【００１２】
本発明によれば、無塩ヒドロキシルアミン水溶液は、１０以上の実段を有する段式塔で蒸留される。
【００１３】
適した段（プレート）には、クロスフロープレート、例えば多孔板（多孔プレート）、バルブプレート、バブルプレート、及びトンネルプレート、又はデュアルフロープレートがあり、多孔板が好ましい。段と段との距離は、２００〜９００ｍｍ、好ましくは３００〜６００ｍｍの範囲とすべきである。
【００１４】
塔及び段は、非金属物質、例えばガラス、セラミック、プラスチック（樹脂）等から製作できる。これは、金属イオンによる分解（変質）を妨げる。しかし、驚くべきことに、特定の金属物質、例えば白金、銀又はジルコニウムからも、ヒドロキシアミン分解のレベルの有意義な増大を観察されることのない塔を製作できることが見いだされた。
【００１５】
好適には、流下薄層式蒸発装置が塔の底部の加熱のために使用され、他の通常の底部加熱装置、例えば自然循環型又は強制循環型蒸発装置、プレート型熱交換器等を使用することも当然に使用可能である。
【００１６】
濃縮装置部分での還流比は、好適には、０．２〜２の範囲内にあるように制御される。
【００１７】
本発明によれば、段塔の１以上の段より上部に位置して、カラム（塔）のクロスセクション（断面）にわたって、典型的な充填物、例えばラッシヒリング、ポールリング、サドル、モダンハイパフォーマンス（現代高性能）ランダム充填物、例えばハイフローリング（Ｒａｕｓｃｈｅｒｔ（Ｓｔｅｉｎｗｉｅｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）、スーパーラッシヒリング（Ｒａｓｃｈｉｇ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）、カスケードミニリング（Ｋｏｃｈ−Ｇｌｉｔｓｃｈ（Ｗｉｃｈｉｔａ，ＵＳＡ）製）、ＩＭＴＰリング（Ｎｏｒｔｏｎ（Ａｋｒｏｎ，ＵＳＡ）製）、又はナッタリング（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ（Ｗｉｎｔｈｅｒｔｈｕｒ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）製）、又は構造化充填物、例えばメルパック、メルパックプラス、又は織布（テキスタイル）充填物があり、好ましくはモダンハイパフォーマンス（現代高性能）ランダム充填物である。
【００１８】
充填物は、蒸留される溶液に対して不活性であるべきであり、例えばプラスチック（樹脂）又は特定の金属物質、好ましくは過フッ化高分子（例、ＴＦＭ、ＰＦＡ、テフロン（登録商標）等）からなるものである。
【００１９】
段の間の充填物の充填高は、５０〜３００ｍｍ，好ましくは１００〜２００ｍｍであるべきである。充填物の充填（チャージ）と、充填物の充填がその上に設置されている段との間の間隔は、０〜６００ｍｍ、好ましくは１００〜３００ｍｍである。充填物の充填と、充填物の充填がその下に設置されている段との間の間隔は、０〜３００ｍｍ、好ましくは３０〜１００ｍｍである。
【００２０】
本発明による方法の使用の前に、安定化剤（スタビライザー）を好適に添加することができる。適した安定化剤は、公知で市販されている。
【００２１】
ヒドロキシルアミン水溶液は、段式塔の理論段数の約三分の一の高さに好適に供給可能である。頭部の上からは、ヒドロキシルアミンを含まない水が得られ、底部では蒸留状態に応じたヒドロキシルアミン溶液が得られる。
【００２２】
一般に、蒸留塔は、それぞれ塔頂部／塔底部の圧力に関して、１〜２００ｋＰａ（０．０１〜２ｂａｒ）、好ましくは５〜１２０ｋＰａ（０．０５〜１．２ｂａｒ）、特に好ましくは３０〜１１０ｋＰａ（０．３〜１．１ｂａｒ）の範囲の圧力で操作される。濃縮されるヒドロキシルアミンの程度が大きいほど、蒸留はより温和（低い圧力及び低い温度）にしなければならない。蒸留は連続法又はバッチ法で行うことができる。
【００２３】
蒸留塔で有効な温度は、蒸留塔の操作される圧力に依存する。一般には１０〜１６０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。
【００２４】
蒸留塔の上部から取り出される水又は蒸気は、直接に又は圧縮後に又はストリッピング蒸気として過熱して、本発明の方法で使用される塔の底部へと循環（フィードバック）され、又は廃水処理設備へと廃水として供給される。
【００２５】
所望により、同伴した飛沫の沈着のための装置、例えばデミスターを供給段（フィードプレート）の上に設けることができる。
【００２６】
好ましくはヒドロキシルアミン含量が２０質量％を超え、好ましくは４０質量％を超え、特に好ましくは５０質量％を超えており、金属イオン（特に製造及び回収に使用した物質又は製造物からのもの）の含量が１ｐｐｍ未満、特に０．１ｐｐｍ未満である濃縮ヒドロキシルアミン水溶液が、底部生成物として概して得られる。
【実施例】
【００２７】
［比較例１］
３３段及び１．３ｍの直径を有する段式塔で、８．９質量％のヒドロキシルアミン（遊離塩基）水溶液を、２．２ｔ／ｈの量で下からの８段に加えた。
【００２８】
頭部（頂部）で、１５００質量ｐｐｍのヒドロキシルアミン含量を有する水１．９ｔ／ｈの量を、還流速度０．９ｔ／ｈ及び安定化剤添加１０ｋｇ／ｈにて、除去した。
【００２９】
底部で、ヒドロキシルアミン５０質量％の水溶液を３５０ｋｇ／ｈで除去した。
【００３０】
塔にわたる圧力降下は、１００ｍｂａｒであり、底部蒸発装置への投入エネルギーは蒸気２．８ｔ／ｈであった。
【００３１】
［実施例１］
手順は、それぞれ１５０ｍｍ高充填のハイフローリング３８／１（Ｒａｕｓｃｈｅｒｔ製、Ｓｔｅｉｎｗｉｅｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を段に設置したことを除いては、比較例１と同様である。
【００３２】
比較例１と同様の結果が得られたが、頭部（頂部）生成物として得られた水が、わずか１０００質量ｐｐｍのヒドロキシルアミンのみを含んでいる点が異なった。
【００３３】
［実施例２］
手順は、供給を３．４ｔ／ｈとした点を除いて、実施例１と同様であった。
【００３４】
頭部（頂部）で、１０００質量ｐｐｍのヒドロキシルアミン含量を有する水２．９ｔ／ｈの量を、還流速度１．４ｔ／ｈ及び安定化剤添加１５ｋｇ／ｈにて、除去した。
【００３５】
底部で、ヒドロキシルアミン５０質量％の水溶液を５４０ｋｇ／ｈで除去した。
【００３６】
塔にわたる圧力降下は、１３０ｍｂａｒであり、底部蒸発装置への投入エネルギーは蒸気４．３ｔ／ｈであった。
【国際公開パンフレット】
2004533392.tif 000002
2004533392.tif 000003
2004533392.tif 000004
2004533392.tif 000005
2004533392.tif 000006
2004533392.tif 000007
2004533392.tif 000008
2004533392.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月17日(2003.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の機械的段を有する段式塔で無塩ヒドロキシルアミン水溶液の蒸留によって高純度ヒドロキシルアミン水溶液を製造する方法であって、前記段式塔の１以上の段の上部に、充填材料が塔の断面にわたって配置されていることを特徴とする方法。
【請求項２】
段式塔が１０〜５０の機械式段を有している請求項１に記載の方法。
【請求項３】
用いられる充填材料が、典型的充填材料、高効率充填材料、又は構造化充填物である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
段式塔の温度が１０℃〜１６０℃の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
用いられる段式塔が、クロスフロー段式塔又はデュアルフロー段式塔である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、２以上の機械的段を有する段式塔（プレートタイプカラム）で無塩ヒドロキシルアミン水溶液の蒸留によって高純度ヒドロキシルアミン水溶液を製造する方法であって、前記段式塔の１以上の段の上部に、充填物質が塔の断面（クロスセクション）にわたって配置されていることを特徴とする方法に関する。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
高純度濃縮ヒドロキシルアミン水溶液は、とりわけ電子産業において、例えば、印刷回路基盤又はシリコンウエハーを洗浄するための他の物質と共に、使用される。電子産業での使用のために、不純物、特に金属イオンの濃度は、１ｐｐｍよりずっと低いこと、すなわち電子用グレード（等級）製品が通常要求される。ヒドロキシルアミン水溶液に課された純度要求は、継続的に増大している。
高純度濃縮ヒドロキシルアミン水溶液は、通常無塩ヒドロキシルアミン水溶液から製造される。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ヒドロキシルアミンは、ヒドロキシルアンモニウム塩として、通常はヒドロキシルアンモニウム硫酸塩として大規模に製造される。無塩ヒドロキシルアミン水溶液の製造のために、ヒドロキシルアンモニウム塩の水溶液が塩基で処理され、ヒドロキシルアミン水溶液が混合物から、通常は蒸留によって、例えばUS-A-5,472,679、WO 97/22551、WO98/57886、WO 97/22550、WO 99/07637に従って分離される。希釈無塩ヒドロキシルアミン水溶液が通常この場合に得られる。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
高純度濃縮ヒドロキシルアミン水溶液は通常、そのような希釈無塩ヒドロキシルアミン水溶液から、再度の蒸留によって、例えばUS-A-5,472,679、WO 97/22551、WO98/57886、WO 97/22550、WO 99/07637に従って得られる。
ＥＰ１８８３８７Ａ２は、テイクオフ（取り出し）位置及び供給ラインの下部及び上部に、より高い圧力降下及びより高い液体滞留量によって特徴づけられる機械的段を有していて、その結果、それがなければ塔の内容物の供給又は除去に起因して充填に影響するあらゆる変動が改善されている充填分別（分留）塔を開示している。
この塔は、分別される蒸気が過冷却又は加熱状態で塔を通過する場合に、特に推奨される。Ｋ．Ｓａｔｔｌｅｒ編：Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ  Ｔｒｅｎｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ，第３版、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ２００１，２４２−２４９頁、には、種々の充填物及び充填要素塔の概観が記載されている。Ｄ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎ編：Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９７、１４−２１〜１４−６１頁は、気液接触装置、例えば塔段（カラムトレイ）又は段塔（トレイカラム）及び構造化充填物、ダンプ充填物及び構造化充填物とダンプ充填物とを充填された塔の概観を記載している。
ＵＳ６２３５１６２は、ヒドロキシルアミン溶液を精製するための二段階法を開示しており、その第１段階では揮発性の構成物（例、有機溶媒、アンモニア、窒素又はその他の気体等）が充填塔を通じて溶液から放出される。続く第２段階は、受容器（フラスコ）に残余しており、揮発性の構成物を含まなくなったヒドロキシルアミン溶液を、フラッシュオーバー蒸留して非揮発性の構成物を含まないものとする工程からなる。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
ヒドロキシルアミンを含む水溶液の蒸留は、実験室規模においても、特に危険な操作として見なされている（Ｒｏｔｈ−Ｗｅｌｌｅｒ：Ｇｅｆaｈｒｌｉｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ（危険な化学反応、ヒドロキシルアミンの物質情報），Ｓｔｏｆｆｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎ  Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎ，３頁、１９８４、２、Ｅｃｏ−ｍｅｄ−Ｖｅｒｌａｇ参照）。
従って、上述の蒸留は、高度の技術的負担と多くの時間とを必要とする。
さらに、蒸留にもかかわらず、ヒドロキシルアミン水溶液は、その製法からの不純物、例えば硫酸ナトリウム又は他の金属化合物を、望ましくないほど大量に含んでいる。
【特許文献１】
US-A-5,472,679
【特許文献２】
WO 97/22551
【特許文献３】
WO98/57886
【特許文献４】
WO 97/22550
【特許文献５】
WO 99/07637
【特許文献６】
ＥＰ１８８３８７Ａ２
【特許文献７】
ＵＳ６２３５１６２
【非特許文献１】
Ｒｏｔｈ−Ｗｅｌｌｅｒ：Ｇｅｆaｈｒｌｉｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ，Ｓｔｏｆｆｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎ  Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎ，３頁、１９８４、２、Ｅｃｏ−ｍｅｄ−Ｖｅｒｌａｇ
【非特許文献２】
Ｋ．Ｓａｔｔｌｅｒ編：Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ  Ｔｒｅｎｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ，第３版、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ２００１，２４２−２４９頁
【非特許文献３】
Ｄ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎ編：Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９７、１４−２１〜１４−６１頁




【国際調査報告】
2004533392.tif 000010
2004533392.tif 000011
2004533392.tif 000012
2004533392.tif 000013
2004533392.tif 000014
2004533392.tif 000015