(57)【要約】二重層キャパシタ（図１）は、多孔性セパレータによって分離された第１（１２）および第２（１４）電極構造を具備する。電極はそれぞれ集電体箔（２２）、集電体箔上に形成された１次被覆および１次被覆上に形成された２次被覆を具備する。１次被覆は、伝導性炭素粉末（４２）を含み、２次被覆は、活性炭粉末（４４）を含む。電極構造の作製方法は、伝導性炭素粉末と結合剤を含む第１スラリーを調合するステップと、第１スラリーを塗布して、１次被覆を形成するステップと、活性炭粉末、溶剤および結合剤を含む第２スラリーを調合するステップと、第２スラリーを１次被覆に塗布するステップとを含む。
2004520703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重層キャパシタで使用する電極構造の作製方法であって、
伝導性炭素粉末および結合剤を含む第１スラリーを調合するステップと、
前記第１スラリーを集電体プレートに塗布するステップと、
前記塗布された第１スラリーを乾燥させて１次被覆を形成するステップと、
活性炭粉末、溶剤および結合剤を含む第２スラリーを調合するステップと、
前記第２スラリーを前記１次被覆に塗布するステップと
を備えたことを特徴とする電極構造の作製方法。
【請求項２】
前記第１スラリーの伝導性炭素粉末の量は、２５から９５重量パーセントの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の電極構造の作製方法。
【請求項３】
前記第１スラリーは、活性炭を含まないことを特徴とする請求項１に記載の電極構造の作製方法。
【請求項４】
前記第２スラリーの活性炭粉末の量は、５０から９８重量パーセントの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の電極構造の作製方法。
【請求項５】
前記第２スラリーは、伝導性炭素粉末をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電極構造の作製方法。
【請求項６】
第２スラリーを調合する前記ステップは、
前記結合剤と前記溶剤を混合するステップと、
前記混合された結合剤と溶剤を攪拌するステップと、
前記活性炭粉末を前記混合された結合剤と溶剤に付加するステップと、
前記活性炭粉末を前記混合された結合剤と溶剤の中に混合するステップと
を備えたことを特徴とする請求項１に記載の電極構造の作製方法。
【請求項７】
前記活性炭粉末を前記混合された結合剤と溶剤の中に混合する前記ステップは、
前記炭素粉末が湿り気を帯びることができるように、最初はゆっくりと混合するステップと、
約１０分の間、自動混合器によって混合するステップと、
約３０秒間、激しく振とうするステップと
を備えたことを特徴とする請求項６に記載の電極構造の作製方法。
【請求項８】
前記第１スラリーを集電体プレートに塗布する前記ステップは、計量ロッドによって、前記第１スラリーを前記集電体プレートに塗布するステップとを備えたことを特徴とする請求項１に記載の電極構造の作製方法。
【請求項９】
前記塗布された第１スラリーを乾燥させて、１次被覆を形成する前記ステップは、前記塗布された第１スラリーをオーブンで硬化させるステップを備えたことを特徴とする請求項１に記載の電極構造の作製方法。
【請求項１０】
第１集電体箔と、該第１集電体箔上に形成された第１の１次被覆と、該第１の１次被覆上に形成された第１の２次被覆を具備する第１電極構造と、
第２集電体箔と、該第２集電体箔上に形成された第２の１次被覆と、該第２の１次被覆上に形成された第２の２次被覆を具備する第２電極構造とを備え、前記第１および第２の１次被覆は伝導性炭素粉末を含み、前記第１および第２の２次被覆は活性炭粉末を含み、
前記第１および第２電極構造の間に位置付けられた多孔性セパレータと、
前記多孔性セパレータと前記第１および第２電極構造を、所定の電解液内で飽和させる手段とを備えることを特徴とする二重層キャパシタ。
【請求項１１】
第１キャパシタターミナルと、
第２キャパシタターミナルとをさらに備え、
前記第１集電体箔の一部は、前記第１キャパシタターミナルに接続され、前記第２集電体箔の一部は、前記第２キャパシタターミナルに接続されることを特徴とする請求項１０に記載の二重層キャパシタ。
【請求項１２】
前記第１および第２の１次被覆の伝導性炭素粉末の量は、２５から９５重量パーセントの範囲内にあることを特徴とする請求項１０に記載の二重層キャパシタ。
【請求項１３】
前記第１および第２の１次被覆は、活性炭を含まないことを特徴とする請求項１０に記載の二重層キャパシタ。
【請求項１４】
前記第１および第２の２次被覆の活性炭粉末の量は、５０から９８重量パーセントの範囲内にあることを特徴とする請求項１０に記載の二重層キャパシタ。
【請求項１５】
前記第１および第２の２次被覆は、伝導性炭素粉末を含むことを特徴とする請求項１０に記載の二重層キャパシタ。
【請求項１６】
前記第１および第２電極構造はそれぞれ、各集電体箔が並列に接続されている、複数の個別電極のスタックを有し、さらに、１つのスタックの前記個別電極は、別のスタックの前記個別電極と交互配置しており、前記多孔性セパレータは、前記交互配置した個別電極間の電気的短絡を防ぐことを特徴とする請求項１０に記載の二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、電気化学二重層キャパシタに関し、より詳細には、低抵抗炭素粉末電極を有する高性能の電気化学二重層キャパシタに関する。
【０００２】
電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）とも呼ばれる二重層キャパシタは、従来のキャパシタよりも、単位重量当たりおよび単位体積当たり、より大きなエネルギーを格納できるエネルギー格納デバイスである。さらに、二重層キャパシタは、一般に、格納したエネルギーを充電式バッテリより高い電力定格で送出できる。
【０００３】
二重層キャパシタは、多孔性セパレータによって電気接触から絶縁された２つの多孔性電極から成る。セパレータおよび電極はともに電解液で含浸される。この含浸によって、イオン電流がセパレータを通って電極間を流れることが可能になり、同時に、セパレータは、（イオンに対して）電気または電子電流が電池を短絡することを防ぐ。活性電極のそれぞれの背面に接続されているのは、集電プレートである。集電プレートの１つの目的は、二重層キャパシタの抵抗損を低減することである。このような集電プレートが多孔性でない場合、集電プレートは、キャパシタシールの一部として使用することもできる。
【０００４】
二重層キャパシタは、分極した液体層に静電エネルギーを格納し、静電エネルギーは、電解液に浸された２つの電極の間に電位が存在する時に形成される。電位が電極の両端に印加されると、印加された電界の下における電荷分離による、また電極の全表面にわたる電解液分子の双極子配向および配列による、電解液イオンの分極によって、正と負の電荷の二重層が電極−電解液界面に形成される（したがって、これを「二重層」キャパシタという）。
【０００５】
高い出力およびエネルギー密度を有する電気化学キャパシタで炭素電極を使用するということは、当技術での大きな利点を意味する。というのは、炭素の密度が低く、非常に大きな表面積を有する炭素電極を製造できるからである。炭素電極を有する二重層キャパシタの製造は、米国特許第２，８００，６１６号明細書（Ｂｅｃｋｅｒ）および米国特許第３，６４８，１２６号明細書（Ｂｏｏｓ他）からもわかるように、長年の間、当技術分野で知られてきた。
【０００６】
二重層キャパシタを含む多くの炭素電極キャパシタにおける主要な問題は、炭素電極の内部抵抗が高いためにキャパシタの性能がしばしば制限されることである。この高い内部抵抗は、内部の炭素と炭素の接点の高い接触抵抗および電極と集電体との接触抵抗を含むいくつかの要因による可能性がある。この高い抵抗は、充電および放電段階中にキャパシタの大きな抵抗損となって現れ、その損失はさらに、キャパシタの特性ＲＣ（抵抗値×容量）時定数に悪影響を及ぼし、短時間で効率的に充電／放電する機能を妨げる。したがって、当技術分野において、二重層キャパシタの内部抵抗、したがって、時定数を下げることが必要とされている。
【０００７】
Ｆａｒａｈｍａｎｄｉ他に対する米国特許第５，９０７，４７２号明細書（開示内容全てが本明細書に参照として組み込まれる）は、単一電解液シールおよびアルミニウム含浸炭素布電極を有する複数電極二重層キャパシタを開示している。その明細書に記載されているアルミニウム含浸炭素布電極を使用すると、二重層キャパシタは非常に低くなる。しかしながら、このような電極で使用される炭素布は、やや高価すぎるきらいがある。したがって、炭素布に依存しない二重層キャパシタの内部抵抗を低下させる方法および／または装置を有することが有利である。
【０００８】
したがって、二重層キャパシタを改良することが引き続き必要とされていることが明らかである。こうして改良された二重層キャパシタは、比較的短い期間内に、非常に高い電力出力およびエネルギー密度定格で大量の有効エネルギーを送出する必要がある。また、こうして改良された二重層キャパシタは、比較的低い内部抵抗を有しかつ比較的高い動作電圧を生むことができなければならない。
【０００９】
さらに、二重層キャパシタの内部抵抗を低下させ、動作電圧を最大にするためにも、二重層キャパシタ電極の製造方法における改良が必要であることもまた明らかである。たとえば、集電体プレートの電極への接続に用いる方法が重要である、というのは、電極と集電体プレートの間の界面が、二重層キャパシタの内部抵抗の源になるからである。キャパシタのエネルギー密度は動作電圧の２乗で増加するため、動作電圧を高くするとそのまま、エネルギー密度が非常に高くなり、その結果電力出力定格が高くなる。したがって、二重層キャパシタ内で使用される電極の内部抵抗を低下させ動作電圧を増加させるための改良された方法が必要であることが容易に明らかである。
【００１０】
（発明の概要）
本発明は、二重層キャパシタで使用する電極構造の作製方法を提供することによって、上述の必要性および他の必要性に有利に対処する。本方法は、伝導性炭素粉末および結合剤を含む第１スラリーを調合するステップと、第１スラリーを集電体プレートに塗布するステップと、塗布された第１スラリーを乾燥させて、１次被覆を形成するステップと、活性炭粉末、溶剤および結合剤を含む第２スラリーを調合するステップと、第２スラリーを１次被覆に塗布するステップとを含む。
【００１１】
本発明は、また、第１および第２電極構造、多孔性セパレータおよび飽和手段を具備する二重層キャパシタを提供する。第１電極構造は、第１集電体箔、第１集電体箔上に形成された第１の１次被覆および第１の１次被覆上に形成された第１の２次被覆を具備する。第２電極構造は、第２集電体箔、第２集電体箔上に形成された第２の１次被覆および第２の１次被覆上に形成された第２の２次被覆を具備する。第１および第２の１次被覆は、伝導性炭素粉末を含み、第１および第２の２次被覆は、活性炭粉末を含む。多孔性セパレータは、第１および第２電極構造の間に位置付けられる。飽和手段は、所定の電解液内で、多孔性セパレータと第１および第２電極構造を飽和させる。
【００１２】
本発明の以下の詳細な説明および本発明の原理が利用されている例示的な実施形態を記載した付随する図面を参照することによって、本発明の特徴および利点のより良い理解が得られるであろう。
【００１３】
本発明の、上述のおよび他の態様、特徴および利点は、本明細書の以下の図面と関連して提示される、より具体的な、本発明の以下の説明から明らかになるであろう。
【００１４】
対応する参照番号は、図面の複数の図を通して対応する構成要素を示す。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
本発明を実施する、現在考えられる最良の態様に関する以下の説明は、制限する意味で考えられるべきではなく、単に、本発明の概括的な原理を説明する目的のためになされる。本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲を参照して判断されるべきである。
【００１６】
活性炭粉末は、電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）で大きな静電容量を提供するのに使用できる。活性炭の表面積が約１０００から２５００ｍ２／ｇと大きいために、大きな静電容量が可能である。
【００１７】
炭素粉末電極を作製する可能な一方法は、活性炭粉末をスラリーの形態で集電体に塗布することである。活性炭粉末から成るこうしたスラリーは、ポリマー結合剤を含む溶剤の中で作ることができる。しかし、得られる電極は、抵抗性になる傾向がある。この問題を部分的に回避するために、活性炭より伝導性がある、わずかのパーセント（例えば、１−２％）の炭素をスラリーに付加することができる。こうして、活性炭、伝導性炭素およびポリマー結合剤の単一層を集電体上に塗布することによって電極が作られる。残念ながら、こうしたタイプの電極を有するＥＤＬＣキャパシタの時定数は、一般に、３−５秒の範囲内である。より小さな時定数を有するＥＤＬＣキャパシタを生産するのに非常に有利であろう。
【００１８】
図１は、本発明によって作られた２電極単一セル二重層キャパシタ１００の略図を例示した図である。キャパシタ１００は、非常に低い内部抵抗を有し、高い動作電圧を生ずることができる。さらに、キャパシタ１００は、０．５秒のＲＣ時定数を達成することができる。
【００１９】
キャパシタ１００は、多孔性セパレータ１０６によって電気的に分離された、２つの離間して配置された炭素粉末電極１０２、１０４を具備する。電子セパレータ１０６の１つの目的は、対向する電極１０２、１０４が互いに絶対に接触しないようにすることである。電極間が接触すると、短絡回路が生成され、電極に格納された電荷が早期に消耗することになる。
【００２０】
第１電極１０２は、集電体プレート１０８と接触し、そのプレート１０８は、次に、キャパシタ１００の第１電気ターミナル１１０に接続される。同様に、第２電極１０４は、別の集電体プレート１１２と接触し、そのプレート１１２は、キャパシタ１００の第２電気ターミナル１１４に接続される。集電体プレート１０８、１１２は、アルミニウム箔またはそれと同様なものを含むのが好ましい。電極１０２、１０４の間の領域および電極１０２、１０４内の利用できる全ての空間および空孔は、導電性が高く、好ましくは非水性の電解液１１６で満たされる。
【００２１】
以下でより詳細に説明されるように、電極１０２、１０４は、２つの異なるタイプの炭素粉末スラリーを、２つの別々の被覆工程で集電体プレート１０８、１１２に塗布することによって形成されるのが好ましい。特に、第１電極１０２は、集電体プレート１０８と接触する１次（またはプライマー）被覆１２０を含む。同様に、第２電極１０４は、集電体プレート１１２と接触する１次（またはプライマー）被覆１２２を含む。１次被覆１２０、１２２は、大きな割合で伝導性の高い炭素粉末を含有し、かつポリマー結合剤を含有する炭素粉末膜を含むのが好ましい。１次被覆１２０、１２２に含まれる伝導性の高い炭素の割合は、２５％−９５％の範囲内であるのが好ましい。１次被覆１２０、１２２は、活性炭を含まないのが好ましい。
【００２２】
第１電極１０２は、また第２被覆１２４を含み、同様に、第２電極１０４は、第２被覆１２６を含む。第２被覆１２４、１２６は、ともにセパレータ１０６と接触する。第２被覆１２４、１２６は、１次被覆１２０、１２２の頂部にそれぞれ塗布され、好ましくは、活性炭、伝導性炭素およびポリマー結合剤のスラリーが塗布される。例示した構成要素は、多孔性セパレータ１０６が電極１０２、１０４の間の電気的短絡を防止している状態で、一定の適度な圧力で、互いに押し付けられる。
【００２３】
１次被覆１２０、１２２および２次被覆１２４、１２６を有する電極１０２、１０４は、上述したように、活性炭、伝導性炭素およびポリマー結合剤の単一被覆によって作られた電極よりも低い抵抗を有する。
【００２４】
電解液１１６のイオンは、セパレータ１０６の孔または穴１１８を自由に通過するが、セパレータ１０６は、電極１０２が、電極１０４と物理的に接触すること、したがって、電気的に短絡することを防ぐ。たとえば、好ましいセパレータ１０６は、ポリプロピレンである。ポリプロピレンは、約０．０４×０．１２μｍの大きさを有する長方形孔開口を含む。別の適当なセパレータ材料は、ポリエチレンである。ポリエチレンは、通常、約０．１μｍ以下の直径の孔サイズを有する。
【００２５】
動作時、電位がターミナル１１０、１１４の両端、したがって直列接続された電極１０２、１０４の両端に印加されると、電解液１１６に浸されている各電極に分極した流体層が形成される。この分極した流体層が静電エネルギーを格納し二重層キャパシタとして機能する、すなわち直列の２つのキャパシタとして機能することになる。
【００２６】
より具体的には、「＋」および「−」符号（電解液１１６に浸されている各電極の電極−電解液界面での電荷を表す）によって概念的に説明されるように、電圧が電極の両端に印加される時、たとえば電極１０２が電極１０４に対して正に充電されると、電極の全面にわたって印加された電界下で電荷が分離しまた電解液分子が双極子配向および整列することで、電極液が分極することにより二重層が形成される（２つの「＋／−」層によって象徴的に示される。）この分極は、以下の関係に従ってキャパシタにエネルギーを格納する。
【００２７】
Ｃ＝ｋｅＡ／ｄ                ・・・（１）
および
Ｅ＝ＣＶ２／２                ・・・（２）
【００２８】
ここで、Ｃは静電容量、ｋｅは二重層の実効誘電率、ｄは層間の分離距離、Ａは電解液に浸されている電極の表面積、Ｖは電極の両端への印加電圧、Ｅはキャパシタに格納されたエネルギーである。
【００２９】
二重層キャパシタにおいて、分離距離ｄが非常に小さいため、距離はオングストロームで測定されるが、表面積Ａ、すなわち、電極材料の１グラム当たりの表面積「Ａ」が非常に大きい場合がある。したがって、式（１）からわかるように、ｄが非常に小さく、Ａが非常に大きい時、静電容量は非常に大きいであろう。
【００３０】
キャパシタ１００の表面積「Ａ」は、電極１０２、１０４の構造のために大きい。具体的には、電極１０２、１０４のそれぞれは、それぞれ２次被覆１２４、１２６に活性炭粉末を含む。活性炭は、多孔性の高い形態の炭素である。活性炭粉末は、滑らかな表面を有していないが、多数の穴および孔が付けられている。活性炭粉末の穴および孔は、約１０−１００Å（オングストローム）の通常の大きさを有する。粉末は、電解液１１６に浸される。各穴および孔は、電解液１１６にさらされる粉末の表面積を著しく増加させる。その結果できる三次元電極構造では、電解液が炭素粉末の穴を貫通し、かつその表面積の全てまたはほとんど全てと接触することが可能になり、それによって、その上に充電された分子の二重層が形成される電極の表面積「Ａ」が劇的に増加する。
【００３１】
しかし、大きな静電容量を得られたことは本発明の一部に過ぎない。キャパシタ１００はまた、比較的短時間でエネルギーを格納し放電することができる。一般に、キャパシタの充電／放電時間は、キャパシタの内部抵抗で決定される。内部抵抗が小さいほど、充電／放電時間が短い。
【００３２】
基本的な二重層キャパシタ１００の内部抵抗は、いくつかの成分から成る。具体的には、内部抵抗成分は、接触抵抗ＲＣ、電極抵抗ＲＥＬ、電解液抵抗ＲＥＳおよびセパレータ抵抗ＲＳＥＰを含む。接触抵抗ＲＣは、キャパシタターミナル１１０から電極１０２までの間の電流経路の全ての抵抗、または、キャパシタターミナル１１４と電極１０４の間の電流経路の全ての抵抗を表す。電極抵抗ＲＥＬは、電極１０２内の（または電極１０４内の）抵抗を表す。電解液抵抗ＲＥＳは電解液１１６に対して存在し、セパレータ抵抗ＲＳＥＰは多孔性セパレータ１０６に対して存在する。
【００３３】
キャパシタ１００内に格納される任意のエネルギーは、ＲＣ、ＲＥＬ、ＲＥＳおよびＲＳＥＰを通って流れる電流によってキャパシタに流入または流出する。したがって、実用的な充電／放電時間を達成するためには、静電容量Ｃと組み合わせてキャパシタ１００の時定数τＣを規定するＲＣ、ＲＥＬ、ＲＥＳおよびＲＳＥＰの値を出来るだけ低く保つことが好ましいことがわかる。
【００３４】
セパレータの抵抗ＲＳＥＰの抵抗は、セパレータ１０６の多孔度および厚みの関数である。好ましいセパレータ材料は、約０．００１インチ（０．０２５ｍｍ）の厚みを有するポリプロピレンである。別のセパレータ材料は、やはり、約０．００１インチ（０．０２５ｍｍ）の厚みを有するポリエチレンである。ポリプロピレンは、ポリプロピレンが構成される方法のために、本質的にポリエチレンより大きな孔を有する。ポリプロピレンは、一般に、２５−４０％の多孔度を示し、それに対して、ポリエチレンは、４０−６０％の多孔度を示す。したがって、ポリエチレンは、本質的に、ポリプロピレンより低いセパレータ抵抗を示す。その理由は、単に、ポリエチレンがより高い多孔度を有するからである、すなわち、穴が平均してより小さくても、電解液イオンが流れる孔または開口がより多く存在するためである。さらに、紙セパレータもまた使用することができる。
【００３５】
電解液１１６に対する抵抗ＲＥＳは、使用される特定の電解液の導電率で決まる。使用する電解液のタイプを選択する時、いくつかのトレードオフが考慮される。水性電解液は、概して、非水性溶液よりも大きな導電率（たとえば、１０倍）を有する。しかし、水性溶液に対しては、キャパシタセルの作動電圧は約０．５から１．０ボルトに制限される。セルに格納されるエネルギーが電圧の２乗の関数であるため、高いエネルギーの適用は非水性電解液を用いて行うことが一般に好ましい。非水性電解液により約２．０から３．０ボルトのセル電圧が可能になる。本明細書に記載する、二重層キャパシタ１００とともに使用するための好ましい１つの電解質１１６は、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）と適当な塩の混合物から作られ、その混合物は、約６０Ω−１ｃｍ−１の導電率を示す。例によれば、適当な１つの塩は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ４ＮＢＦ４）である。しかし、本明細書に記載される本発明は、別の電解液、特に上述したアセトニトリルから作られた溶液とは異なる、非水性（または有機）の電解液の使用を考慮していることが強調されるべきである。たとえば、可能な溶剤として、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）およびそれらの混合物が含まれる。
【００３６】
接触抵抗ＲＣは電極抵抗ＲＥＬと共にキャパシタ１００の全内部抵抗のかなりの部分を示す。電極抵抗が高いことは、これまで、高いエネルギー密度を有し、工業的に実現可能な二重層キャパシタを開発する上で大きな障害となってきた。本発明の基本的な特徴は、エネルギー密度が高くかつ、非常に低い電極抵抗を有する二重層キャパシタを提供することである。ＲＣ＋ＲＥＬがＲＳＥＰ＋ＲＥＳに比べて小さい値に低減されることは本発明の１つの成果である。
【００３７】
本明細書に記載した電極１０２、１０４の独特の構造は、電極抵抗ＲＥＬが非常に小さいことに寄与する。具体的には、高導電炭素粉末が大部分を占めかつ１次被覆１２０、１２２の活性炭がないことによって、全電極抵抗ＲＥＬが大きく低減される。これは、１次被覆１２０（または１２２）と集電体プレート１０８（または１１２）の間の界面抵抗が高導電炭素粉末によって極端に低くなるためである。さらに、１次被覆１２０（または１２２）と２次被覆１２４（または１２６）の間の界面抵抗もまた、炭素／炭素界面によって非常に低くなる。１次被覆１２０（または１２２）と２次被覆１２４（または１２６）を密に混合するため、１次被覆と２次被覆の界面面積が大きくなる。このように界面面積を増大させることによって、通常、１次被覆１２０、１２２なしで実現可能となるよりはるかに多数の伝導経路が活性炭に対して確立される。伝導経路数がこのように増加して抵抗が低減される。
【００３８】
以下の説明から、より明らかになるように、本発明の重要な一態様は、単一の電解液シールのみが必要とされるキャパシタパッケージ内で並列に接続された多数の炭素粉末電極を使用することである。並列接続された複数の炭素粉末電極に対する１つの実施例の構成は、電極の「フラットスタック（ｆｌａｔ ｓｔａｃｋ）」である。しかし、本発明によって使用できる、並列接続された複数の炭素粉末電極に対する多くの他の構成が存在することを十分に理解されたい。電解液シールが１つだけ必要とされるため、こうしたキャパシタを「単一セル」キャパシタと呼ぶのが適切であり、通常、セルを構成するものを画定するのが電解液シールである。こうした単一セル、複数電極二重層キャパシタの構成は、現時点で本発明を実施する好ましい方法である。しかし、本発明は、こうした態様または実施形態に限定されることを意図しないことが強調されるべきである。むしろ、本発明は、キャパシタを作るのに最終的に使用することができる特定の電極構成によらず、また、使用される特定の伝導性の高い電解液によらず、本発明による低抵抗炭素粉末電極を使用する全ての二重層キャパシタに拡張することが考慮されている。こうした電極構成は、たとえば、単一セル内で並列接続された複数の電極（本明細書においてより詳細に述べられる）、単一セル内で螺旋パターンに配列された電極対、スタックセル内で直列接続された電極または他の電極構成を含む。
【００３９】
図２は、本発明によって作られた、複数電極単一セル二重層キャパシタ２００の略図を示した図である。キャパシタ２００は、上述した２電極二重層キャパシタ１００のいくつかからの構成要素を有する構造を備える。集電体プレート１０８は、キャパシタ２００の第１電気ターミナル２０２に並列に接続され、集電体プレート１１２は、キャパシタ２００の第２電気ターミナル２０４に並列に接続される。第１ターミナル２０２に関連する電極は、第１セットの電極を備え、第２ターミナル２０４に関連する電極は、第２セットの電極を備える。第１セットの個々の電極は、第２セットの個々の電極と交互配置する。多孔性セパレータ１０６は、交互配置した個々の電極間の電気的短絡を防止する。上述したように、集電体プレート１０８、１１２は、アルミニウム箔またはそれと同様なものを含むのが好ましい。電極１０２、１０４は、上述した２被覆（または２層）炭素粉末電極を備える。
【００４０】
キャパシタ２００の第１および第２セットの電極は、多くの異なる物理的構成を含むことができる。たとえば、一構成において、キャパシタ２００は、スタック構造を備えてもよい。このスタック構成において、第１ターミナル２０２と関連する電極は、第１フラットスタックの電極を備え、第２ターミナル２０４と関連する電極は、第２フラットスタックの電極を備えることができる。しかし、本発明によって使用することができる、キャパシタ２００の第１および第２セットの電極に対する、多くの他の物理的構成が存在することを十分に理解されたい。
【００４１】
図２において、複数の、直列接続されたキャパシタ電極対Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥがキャパシタ２００を形成する電極構造内に見られる。含まれる電極対は、それより少なくても多くてもよい。各電極対は、本明細書で述べたように作製されるのが好ましい炭素粉末電極の対１０２、１０４を含む。対Ａは、対向電極１０２および１０４を具備し、イオン伝導セパレータ１０６がそれらの間に配置される。同様に、対Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥはそれぞれ、対向する電極１０２および１０４を具備し、イオン伝導セパレータ１０６がそれらの間に配置される。
【００４２】
例示されるように、内部非多孔性集電体プレート１０８、１１２は、各電極対の間に設置される。集電体プレート１０８、１１２のそれぞれは、２つの隣接する分極した電極を、それぞれの側に有する。例示されている構成要素は、一定の適度な圧力で互いに対して押し付けられており、多孔性セパレータ１０６が電極１０２、１０４間の電気的短絡を防止していることが理解されるであろう。伝導性の高い、好ましくは非水性の十分な量の電解液は、この電解液が、各対の中の全ての電極１０２、１０４およびセパレータ１０６を飽和させるように、セル内に導入される。
【００４３】
動作中、電極対Ａにおいて、上部電極１０２が負電極である場合、対Ａの下部電極１０４は、逆に充電される、すなわち、正電極になる。対Ａの電極１０４の同じ電荷が、対Ｂの上部電極１０２に移動する、すなわち、対Ｂの電極１０２は、対Ａの電極１０２に対して正に充電される。このことによって、対Ｂの下部電極１０４は、逆に充電される、すなわち、対Ｂの電極１０２に対して負に充電される。対Ｃ、Ｄ、Ｅの電極は、同様にして充電するようになる。
【００４４】
上述したように、電極１０２、１０４は、集電体プレート１０８、１１２に２つの異なるタイプの炭素粉末スラリーを２つの別々の被覆工程で塗布することによって形成されるのが好ましい。他の方法として、電極１０２、１０４は、集電体プレート１０８、１１２に対してスラリーを用いる代わりに、２つの異なる炭素粉末積層膜を形成することによって形成できる。炭素粉末スラリー技法に関して、図３は、キャパシタ１００および／または２００の炭素粉末電極を作製するために使用することができる例示的な処理３００を示す図である。
【００４５】
例示的な処理３００は、図４に示す集電体プレート１１２のような集電体プレートを得ることによりステップ３０２で始まる。集電体プレート１１２（および１０８）は、アルミニウム箔を備えるのが好ましい。集電体プレートとして使用するための、他の適当な材料には、銅、ニッケル、ステンレススチール箔および任意の伝導性集電体がある。
【００４６】
集電体プレート１１２は、初めに、１次被覆１２２でコーティングされる。１次被覆１２２は、伝導性の高い炭素粉末を大きな割合（たとえば、２５％−９５％）で含有し、かつポリマー結合剤を含有する炭素膜を備える。１次被覆１２２は、活性炭を含有しないのが好ましい。
【００４７】
１次被覆１２２は、集電体プレート１１２にスラリーの形態で塗布されるのが好ましい。１次被覆１２２を形成するのに使用されるスラリーは、ステップ３０４にて調合される。たとえば、スラリーは、ミシガン州ポートヒューロン（Ｐｏｒｔ  Ｈｕｒｒｏｎ，  ＭＩ）のＡｃｈｅｓｏｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．によって供給されるスラリーを含んでもよい。他の方法として、１次被覆１２２を形成するのに使用されるスラリーは、アセチレンブラックおよび／またはグラファイトのような伝導性炭素粉末から作られてもよい。たとえば、１次被覆１２２用の１つの例示的なスラリーは、市販のグラファイトと結合剤ポリビニルジフリオリド（ＰＶＤＦ）をアセトン中で混合することによって作られる。ＰＶＤＦは、「Ｋｙｎａｒ」カタログ番号ＰＶＤＦ２８０１−００として、フランスのＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｃｏ．から入手できる。たとえば、市販のグラファイトは、オハイオ州ウェストレーク（Ｗｅｓｔｌａｋｅ，  Ｏｈｉｏ）のＴｉｍｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａから入手できるが、任意の他のタイプのグラファイトで代用できることを理解されたい。好ましくは、スラリーに使用される伝導性炭素粉末の量は、２５ｗ％から９５ｗ％（「ｗ％」は重量パーセントを意味する）の範囲内であり、スラリーの残りはアセトン中のＰＶＤＦからなる。理想的には、グラファイトの成分は、５０ｗ％と９５ｗ％の間にあってもよい。
【００４８】
１次被覆１２２を形成するのに使用されるスラリーが調合された後、このスラリーはステップ３０６にて、集電体１１２上にコーティングされる。図５を参照すると、スラリーは、１２５μｍの湿った被覆を与えるために、計量ロッド３２０によって、アルミウム箔集電体１１２にコーティングされるのが好ましい。具体的には、アルミウム箔集電体１１２は、滑らかな表面を有する花崗岩ブロック３２２上に設置される。計量ロッド３２０（ニューハンプシャー、クレアモントのＤｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓから入手可能）は、コイル３２１を具備する。ピペット３２４が使用されて、計量ロッド３２０の前面のアルミニウム箔１１２の表面上に１次炭素スラリー３２６が塗布される。計量ロッド３２０は、次に、アルミニウム箔１１２の長さを、矢印の方向３２８へと下に引張られる。計量ロッド３２０は、引張られている間、アルミニウム箔１１２と同一平面に保たれる。炭素スラリーは、計量ロッド３２０が通った後に、計量ロッド３２０上のコイル３２１分離距離に依存する厚みで残されるであろう。計量ロッド３２０の使用は、１次炭素スラリー３２６をアルミニウム箔集電体１１２上にコーティングするのに有効であるが、他のコーティング方法が使用できることを理解されたい。
【００４９】
ステップ３０８にて被覆は、半時間の間空気乾燥され、ステップ３１０にて被覆は、オーブンで１時間、８０℃で硬化させられる。得られる１次被覆１２２の厚みは、約４から６μｍである。得られた、１次コーティング膜３１２（すなわち、１次被覆１２２をその上に有する集電体１１２）は図６に示される。
【００５０】
２次被覆１２６は、１次被覆１２２の上部に塗布される。２次被覆１２６は、活性炭、伝導性炭素およびポリマー結合剤を含むのが好ましい。１次被覆１２２のように、２次被覆１２６もまた、スラリーの形態で塗布されるのが好ましい。このスラリーにおける活性炭粉末の量は、５０から９８重量パーセントの範囲内であるのが好ましい。
【００５１】
ステップ３１４にて、２次被覆１２６を形成するのに使用される、活性炭、伝導性炭素およびポリマー結合剤から成るスラリーが調合される。スラリーは、以下の成分、すなわち溶剤、結合剤および活性炭粉末を含むのが好ましい。たとえば、溶剤の量は８０．６ｗ％で、結合剤の量は１．６３ｗ％で、活性炭粉末の量は１７．７７ｗ％であってもよい。例示的な溶剤は、水かアセトンのいずれかである。例示的な結合剤は、ＰＶＤＦ、メチルセルロースおよびＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマー）である。活性炭粉末は、バージニアのＷｅｓｔｖａｃｏ  Ｈｉｇｈ  ＰｏｗｅｒまたはＳｐｅｃｔｒａｃｏｒｐのカタログ番号ＢＰ−２５から得ることができる。
【００５２】
２次被覆１２６を形成するのに使用されるスラリーを調合するための例示的な処理は以下のようである。最初に、結合剤は、磁気攪拌棒が付加された１００ｍＬガラスジャーに入れられて秤量される。別のボトルに量り取られた溶剤は、結合剤を含むジャーに付加される。ジャーはシールされ、１時間の間、攪拌プレート上にセットされて、断続的に手で振動させる。この期間、活性炭粉末および伝導性炭素粉末は、１００ｍＬビーカに量り取られ、とっておかれる。１時間後、結合剤溶液のジャーは、攪拌プレートからはずされ、攪拌棒が取り除かれ、秤量された炭素粉末が小さなスプーンで注意深く添加される。ジャーは、通常の台所用ミキサの下に設置され、ミキサは、最低速度にターンオンされて、炭素粉末が湿り気を帯びることを可能にする。粉末が湿り気を帯びると速度が上げられ、スラリーを十分に混合するために、ジャーが上下に動かされる。ジャーは次に、ミキサの下にセットされ、１０分間、混合するようにされる。混合の完了後、ジャーの上に蓋が置かれて、スラリーが、約３０秒間、手で激しく振動される。ジャーは、使用されるまで、ジャーローラ装置上に設置される。
【００５３】
２次被覆１２６を形成するのに使用されるであろうスラリーが調合されると、ステップ３１６にて、所望の長さの１次コーティング膜３１２（すなわち、１次被覆１２２をその上に有する集電体１１２）が切断される。この切断ステップは図７に示される。ステップ３４２にて、ステップ３１４で調合された２次スラリーは、所望の長さの１次コーティング膜３１２の上に注がれる。ステップ３４４にて、２次スラリーは、所望の長さの１次コーティング膜３１２に塗布される。
【００５４】
ステップ３４４は、図５に示す計量ロッド３２０および花崗岩ブロック３２２を用いて行うことができる。具体的には、所望の長さの１次コーティング膜３１２が花崗岩ブロック３２２の表面上に設置される。ピペット３２４を使用して、計量ロッド３２０の前の、所望の長さの１次コーティング膜３１２の表面上に２次スラリーが塗布される。計量ロッド３２０は、次に、上述したように引張られる。しかし、２次スラリーを塗布するための計量ロッド３２０の使用が本発明の必要要件ではないこと、および、他の方法が使用できることを理解されたい。
【００５５】
図８に示す、得られた１次および２次のコーティングされた炭素膜３３０は、次に、ステップ３４６にて、約１０分間、乾燥させられる。膜が乾燥すると、炭素膜３３０は、電極にされる準備が整う。
【００５６】
上述した処理３００が、キャパシタ１００および２００の電極１０２、１０４を形成するのに使用することができることを理解されたい。図２に示される、集電体１１２（および１０８）の反対側の１次および２次被覆を形成するために、炭素膜３３０は、単に反転されて、処理３００のうちの適切なステップが２番目の表面上で繰り返される。
【００５７】
炭素粉末電極を作製する上述の方法は、約０．５秒の時定数τＣを有するＥＤＬＣキャパシタを可能にする。さらに、本方法は、活性炭、導電性炭素および結合剤の単一被覆のみを有する電極、すなわち、上述したような１次（またはプライマー）被覆を有しない電極より低い抵抗を有する、炭素粉末電極を生み出す。
【００５８】
この後者のポイントを示すために、以下の表１および表２は、１次（またはプライマー）被覆を有さない炭素粉末電極とそれを有する炭素粉末電極の性能の差を示す。具体的には、いくつかのＥＤＬＣセルが作られた。複数のキャパシタセルを、インピーダンスアナライザを用いて、また、ある場合には、一定電流によってテストした。表１および表２の両方において識別された全てのキャパシタセルの電極は、主に活性炭粉末から成る１つの被覆を具備する。各セルに対して、主として活性炭粉末の被覆を作製するのに使用されるスラリーの特定の組成が表に示されている。表１および表２の違いは、表１において識別されるキャパシタセルの電極は、プライマー被覆を具備していないが、表２において識別されるキャパシタセルの電極は、プライマー被覆を具備していることである。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
【表２】
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【００６１】
表１および表２からわかるように、電極上にプライマー被覆を有するセルである、表２において識別されるキャパシタセルに対して、キャパシタセルの抵抗および時定数はかなり低い。
【００６２】
表１および表２において、ＢＰ−２５は、Ｓｐｅｃｔｒａｃｏｒｐから入手できる、例示的なタイプの活性炭粉末であり、ＳＦＧ−４４は、Ｔｉｍｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａから入手できる、例示的なタイプのグラファイトであり、Ｋｙｎａｒ  ２８０１−００は、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｃｏ．から入手「できる、例示的なタイプの結合剤であり、ＣＨＲ−９８−５５は、Ｗｅｓｔｖａｃｏ  Ｈｉｇｈ  Ｐｏｗｅｒから入手できる、例示的なタイプの活性炭粉末であり、Ｂｌａｃｋ  ＰｅａｒｌはＣａｂｏｔから入手できる、例示的なタイプの炭素である。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態において、主として活性炭粉末である被覆を形成するのに使用されるスラリーの結合剤含有量は、表２に示されているよりも少ない。結合剤含有量に対する好ましい値は、表３に示されており、表３は、本発明によるプライマー被覆を具備する炭素粉末電極を有するキャパシタセルについて測定された性能を示している。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
本発明とともに使用することができる、別のパッケージングおよび製造技法は、弁理士書類第６６２３８号として、発明者Ｃ．  Ｆａｒａｈｍａｎｄｉ、Ｅｄｗａｒｄ  Ｂｌａｎｋ、Ｃｈｅｎｎｉａｈ  ＮａｎｊｕｎｄｉａｈおよびＢｒａｄ  Ｅｍｂｅｒｇｅｒによって、２０００年３月９日に提出された、「ＨＩＧＨ  ＳＰＥＥＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＯＦ  ＵＬＴＲＡＣＡＰＡＣＩＴＯＲＳ」と題する、米国仮特許出願第６０／１８８，３３１号に開示されており、その全開示は、参照によって、本明細書に組み込まれる。さらに、米国特許第５，９０７，４７２号明細書の全開示は、本明細書で参照により本明細書に完全に組み込まれる。
【００６６】
本明細書において開示された本発明は、その特定の実施形態および用途によって説明されてきたが、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱することなく、本発明に対して多くの変形および変更が当業者により行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明により作製された二重層キャパシタを例示する略図である。
【図２】
本発明により作製された複数電極二重層キャパシタを例示する略図である。
【図３】
図１および図２に示す炭素粉末電極を作製するための、本発明による例示的な処理を説明するフローチャートである。
【図４】
図１に示す集電体プレートの１つを例示する側面図である。
【図５】
図４に示す集電体プレートをコーティングする処理を例示する等角図である。
【図６】
図５に示す処理から得られるコーティングされた集電体プレートを例示する側面図である。
【図７】
図６に示すコーティングされた集電体プレートを切断する処理を例示する側面図である。
【図８】
図７に示すコーティングされた集電体プレートに塗布された２次被覆を例示する側面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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