(57)【要約】合成ガスの炭化水素への転換方法において、少なくともその一部分が室温及び雰囲気圧で液体であり、高温および高圧で合成ガスを液状媒体に懸濁した粒子状フィッシャー−トロプシュ触媒を含む懸濁液に接触させることにより、少なくとも一つの高剪断混合域及び反応容器から構成される反応システムにおいて実施し、その方法は、ａ）懸濁液及び合成ガスを高剪断混合域に通過させそこで合成ガスが気泡及び／または不規則形状のガスボイドに破砕され；ｂ）その中で分散した気泡及び／または不規則形状のガスボイドを有する懸濁液を高剪断混合域から反応容器内に吐出し；及びｃ）液状冷却剤を反応システム中に導入することから構成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスを炭化水素に転換する方法であって、少なくともその一部は室温及び雰囲気圧において液体であり、高温及び高圧下で合成ガスを液状媒体中に懸濁したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなる懸濁液と接触することにより、少なくとも一つの高剪断混合域及び反応容器からなる反応システム中で実施する方法であり、その方法は、
（ａ）懸濁液及び合成ガスを高剪断混合域へ通過させそこで合成ガスは気泡体及び／または不規則形状のガスボイドに破砕し；
（ｂ）その中に分散された気泡体及び／または不規則形状のガスボイドを有する懸濁液を高剪断混合域から反応容器へ吐出し；
（ｃ）液状冷却剤を反応システムに導入する工程から構成されることを特徴とする方法。
【請求項２】
液状冷却剤は反応容器中の懸濁液の温度の少なくとも２５℃以下、好適には少なくとも５０℃以下、より好適には少なくとも１００℃以下の温度で反応システム中に導入されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
液状冷却剤は９０℃以下の温度でシステム中に導入されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
液状冷却剤は２０−９０℃、好適には３５−８５℃の範囲の温度で反応システム中に導入される請求項３記載の方法。
【請求項５】
液状冷却剤が冷凍技術を使って１５℃以下の温度まで冷却する請求項２記載の方法。
【請求項６】
液状冷却剤は高温及び高圧条件下の反応システムにおいて蒸発可能な溶媒である請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
蒸発可能液状冷却剤は標準圧下で３０−２８０℃の範囲、好適には３０−１００℃の範囲の沸点を有する請求項６記載の方法。
【請求項８】
蒸発可能液状冷却剤は５−１０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、環状炭化水素（好適にはシクロペンタン、シクロへキサン）アルコール系溶剤（好適には、１−４の炭素原子を有するアルコール系溶剤、特に、メタノール及びエタノール）、エーテル系溶剤（例えば、ジエチルエーテル）、テトラヒドロフラン、および水からなるグループから選択される請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
液状冷却剤は高剪断混合域及び／または反応容器に導入される請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
反応システムは２５０以上の高剪断混合域からなる請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
反応容器はタンク型反応器及び／または管状ループ反応器である請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
高剪断混合域は反応容器の壁面に突設されるかあるいは反応容器内に設置される請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
高剪断混合域はインゼクタ−混合ノズルからなる請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
インゼクタ−混合ノズルはベンチュリノズルである請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ベンチュリノズルから出た懸濁液の圧力降下は１−４０バール、好適には１−１５バールの範囲であり、ベンチュリノズルを通過するガスの容積（Ｑｇ）対液体の容積（Ｑｌ）の比率は０．５：１−１０：１の範囲であり、より好適には１：１−５：１の範囲である（ガスの容積（Ｑｇ）対液体の容積（Ｑｌ）の比率は要求される反応温度及び圧力により決定される）請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
インゼクタ−混合ノズルはガスブラストノズルである請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
ノズルから出たガスの圧力降下は３−１００バールの範囲であり、ノズルから出た懸濁液の圧力降下は１−４０バール、好適には４−１５バールの範囲内であり、ノズルを通過するガスの容積（Ｑｇ）対液体の容積（Ｑｌ）の比率は０．５：１−５０：１、好適には１：１−１０：１の範囲である（ガスの容積（Ｑｇ）対液体の容積（Ｑｌ）の比率は要求される反応温度及び圧力により決定される）請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
反応容器はタンク型反応器であり且つ液状冷却剤は外部導管を通過する懸濁液再循環流に導入される請求項１乃至１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
外部熱交換は外部導管に位置され及び／あるいは内部熱交換はタンク型反応器内の懸濁液中に配置される請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
反応容器はチューブ状ループ反応器であり、高剪断混合域は高剪断ポンプ輸送手段を含むチューブ状ループ反応器の一部からなると共に合成ガスは高剪断ポンプ輸送手段のすぐ上流あるいは下流に位置するチューブ状ループ反応器中のその領域に注入される請求項１乃至１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】
反応容器はチューブ状ループ容器であり、高剪断混合域はベンチュリプレートを含むチューブ状ループ反応器の一部からなると共に合成ガスはベンチュリプレートのすぐ下流のチューブ状ループ反応器のその領域に注入される請求項１乃至１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】
外部熱交換器及び／あるいは内部熱交換器はチューブ状ループ反応器の長さの少なくとも一部分に沿って配置される請求項２０または２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フィッシャー−トロプシュ触媒の存在下で一酸化炭素及び水素（合成ガス）から液化炭化水素生成物に転換する方法に関するものである。
【０００２】
フィッシャー−トロプシュ合成反応において、一酸化炭素及び水素のガス混合物は触媒の存在下で反応し比較的広範囲な分子量分布を有する炭化水素混合物を提供する。この生成物は主に直鎖状の飽和炭化水素であり典型的には２以上の炭素原子、例えば５つ以上の炭素原子の鎖長を有する。この反応は高い発熱性を有し、そのためこの熱の除去がフィッシャー−トロプシュ方法全体における最も拘束されることの一つである。このため、工業的方法として固定層操作ではなくスラリーシステムを使用していた。このスラリーシステムは液状媒体における触媒粒子の懸濁を利用することにより、（触媒粒子単体の近辺における）総温度制御及び局部的温度制御を可能にして固定層操作に比較して充分に改善している。
【０００３】
フィッシャー−トロプシュ方法はスラリーバブルカラムを利用する公知な方法であり、触媒がスラリーバブルカラムの底部にあるガス整流手段から生じる合成ガスから付与されるエネルギーによってスラリー中に最初に分散し更に懸濁することが例えば米国特許第５，２５２，６１３号明細書に記載される。
【０００４】
フィッシャー−トロプシュ方法は、更に、液状媒体流を触媒層を介して流れるようにして触媒を固定及び分散することが例えば米国特許第５，７７６，９８８号明細書に記載される。この方法により、触媒は液状媒体全体へより均一に分散され通常の方法における操作性及び生産性を向上させる。
【０００５】
我々は近年フィッシャー−トロプシュ方法において、少なくとも一つの高剪断混合域及び反応容器からなるシステムにおいて合成ガスを液状媒体中の触媒の懸濁液と接触させて行うことを発見した。この懸濁液は高い剪断混合域を通過し、そこで合成ガスは高い剪断条件下で懸濁液と混合する。この高剪断混合域において懸濁液に作用する剪断力は充分高く合成ガスが気泡体及び／または不規則形状のガスボイドに崩壊する。分散された気泡体及び／または不規則形状のガスボイドを有する懸濁液は高剪断混合域から反応容器に吐出され、そこで懸濁液中の気泡体及び／または不規則形状のガスボイドの作用により混合が促進される。反応容器中に存在する懸濁液は高い乱流運動下であるため、不規則形状のガスボイドはいずれも高速時間スケール、例えば５００ミリセカンドの時間フレーム以上、典型的には１０−５００ミリセカンドの範囲で均一に凝集化及び破砕化される。これら不規則形状のガスボイドの過渡性は、従来のスラリーバブルカラムと比較してガスの懸濁の液相への熱移動及び物質移動を改善する。反応の発熱は熱交換器を使用してこのシステムから除去される。この方法は国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載され、ここでも参考として組み入れる。
【０００６】
今回液状冷却剤を反応システムに導入することで追加の冷却が可能となることを発見した。
【０００７】
従って、本発明は、合成ガスを炭化水素に転換する方法に関し、少なくともその一部は室温及び雰囲気圧下で液体であり、高温及び高圧下で合成ガスを液状媒体中に懸濁したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなる懸濁液と接触する方法であり、少なくとも一つの高剪断混合域及び反応容器からなる反応システム中で行われる方法であり、その方法は、
（ａ）懸濁液及び合成ガスを高剪断混合域へ通過させそこで合成ガスは気泡体及び／または不規則形状のガスボイドに破砕され、
（ｂ）その中に分散された気泡体及び／または不規則形状ガスボイドを有する懸濁液を高剪断混合域から反応容器へ吐出し、そして
（ｃ）液状冷却剤を反応装置に導入する方法から構成される。
【０００８】
いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、液状冷却剤を導入することで反応容器中の温度を正確に制御することができるため、生成物の選択性を越えた制御性を向上すると共に気体副産物、例えばメタンの生成を最小限にできる。
【０００９】
液状冷却剤は、フィッシャー−トロプシュ合成反応物と融和するいずれの液体でもよい。好適には、反応システムに導入される液状冷却剤は反応容器中で実質懸濁の温度以下の温度に設定される。好適には、液状冷却剤は、反応容器中で実質懸濁の温度以下の少なくとも２５℃以下、好適には少なくとも５０℃以下、より好適には１００℃以下の温度である。適切には、液状冷却剤は反応システムに導入される前に９０℃以下、好適には２０−９０℃、より好適には３５−８５℃、例えば４０−８０℃の温度である。しかしながら、液状冷却剤は反応システムに導入される前に冷凍技術を使用して冷却し、例えば液状冷却剤は１５℃以下の温度、より好適には１０℃未満の温度で冷却することも予測できる。
【００１０】
好適には、液状冷却剤は生成条件下で（すなわち高温度及び高圧で）蒸発することができる溶媒である。この液状冷却剤は、ここでは「蒸発可能液状冷却剤」と記載する。いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、蒸発可能液状冷却剤の揮発潜熱が少なくともいくらか反応の発熱をこのシステムから除去することは明白である。
【００１１】
適切には、蒸発可能液状冷却剤は標準圧で沸点が３０−２８０℃、好適には３０−１００℃の範囲を有する。好適には、蒸発可能液状冷却剤は、５−１０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、環状炭化水素（シクロペンタン、シクロへキサン）アルコール系溶剤（好適には、１−４の炭素原子を有するアルコール系溶剤、特に、メタノール及びエタノール）、エーテル系溶剤（例えば、ジエチルエーテル）、テトラヒドロフラン、グリコール類および水（フィッシャー−トロプシュ合成反応の副産物）からなるグループから選択される。この方法を単純化するために、蒸発可能液状冷却剤は低沸点の液化炭化水素生成物からなるグループから選択されることが好適であり、例えば５−１０の炭素原子を有する炭化水素生成物、特にペンタン、ヘキサン、ヘキセン類である。
【００１２】
適切には、反応容器はタンク型反応容器あるいは管状ループ反応容器である。
【００１３】
高剪断混合域は反応容器の内側あるいは外側にある反応システムの一部であり、例えば、高剪断混合域は、反応容器の壁面から突出しその内容物を反応容器内に吐出するよう構成する。高剪断混合域が反応容器の壁面から突出する場合、懸濁液は反応容器からスラリーラインを介して高剪断混合域に再循環する必要がある。好適には、反応システムは、２５０高剪断混合域まで、より好適には１００未満、最適には５０未満、例えば１０−５０高剪断混合域を構成する。高剪断混合域は国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載される、単一反応容器へ吐出あるいはその内部に配置される。このような反応システムを２つあるいは３つ連続して使用することも予測できる。
【００１４】
適切には、高剪断混合域内の懸濁液に作用する剪断力は、充分に高く、合成ガスの少なくとも一部は１μｍ−１０ｍｍ、好適には３０μｍ−３０００μｍ、より好適には３０μｍ−３００μｍの範囲の直径を有する気泡体に破砕される。
【００１５】
いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、不規則形状のガスボイドは、５００ｍｓまでの時間スケールで、例えば１０−５０ｍｓの時間スケールで凝集する及び崩壊することに過渡的であることは明らかである。この不規則形状のガスボイドは広範囲なサイズ分布を有し直径の平均値が１−２ｍｍを有する小さいガスボイドから直径平均値が１０−１５ｍｍを有する大きいガスボイドを構成する。
【００１６】
適切には、高剪断混合域内における運動エネルギー損失率は、そのシステムに存在する懸濁液の総容積に対して、少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３であり、好適には０．５−２５ｋＷ／ｍ３の範囲内であり、より好適には０．５−１０ｋＷ／ｍ３、最適には０．５−５ｋＷ／ｍ３、特に０．５−２．５ｋＷ／ｍ３の範囲内である。いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、運動エネルギーがそのシステムに存在する懸濁液の総容積に対して少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３の速度で高剪断混合域内に存在する懸濁液に散逸する際に、合成ガスの懸濁液への物質移動速度は増加する。
【００１７】
適切には、高剪断混合域内に存在する懸濁液の容積は、反応容器内に存在する懸濁液の容積よりも実質少なく、例えば反応容器内に存在する懸濁液の容積の２０％未満であり、好適には１０％未満である。
【００１８】
高剪断混合域は液状媒体中の懸濁液の固形物にガス流を強力に混合あるいは吐出するのに適切ないずれの装置でもよく、例えばロータ−ステーター装置、インゼクタ−混合ノズルあるいは高剪断ポンプ輸送手段などがある。
【００１９】
このインゼクタ−混合ノズルは有利にはベンチュリ管として実施され、（「ケミカル  エンジニアズ  ハンドブック」Ｊ．Ｈ．ペリー著、第３版（１９５３年）、第１２８５頁、図６１参照）、好適にはインゼクタミキサー（「ケミカル  エンジニアズ  ハンドブック」Ｊ．Ｈ．ペリー著、第３版（１９５３年）、第１２０３頁、図２及び「ケミカル  エンジニアズ  ハンドブック」Ｒ．Ｈ．ペリーおよびＣ  Ｈ  チルトン著、第５版（１９７３年）、第６−１５頁、図６−３１参照）、あるいは最適には液体−ジェットエジェクタ（「ユニット  オペレーションズ」Ｇ  Ｇ  ブラウン著、第４版（１９５３）、第１９４頁、図２１０参照）がある。
【００２０】
あるいは、インゼクタ−混合ノズルはベンチュリプレートで実施される。このベンチュリプレートは、開端導管内に斜めに位置し、その中に分散される気泡体及び／または不規則形状のガスボイドを含む懸濁液を反応容器に吐出する。好適には、合成ガスはベンチュリプレートの下流、好適にはベンチュリプレートの例えば１メートル以内、０．５メートル以内に位置する開端導管内に導入される。
【００２１】
インジェクタ−混合ノズルは「ガスブラスト」あるいは「ガスアシスト」ノズルでも実施され、そこでガス膨張によりノズルが駆動される（「アトミセーション  アンド  スプレーズ」アーサー  Ｈ  レフェブレ著、ヘミスフェアーパブリッシング株式会社、１９８９参照）。インジェクタ−混合ノズルが「ガスブラスト」あるいは「ガスアシスト」ノズルで実施されると、触媒の懸濁液は充分な高圧でノズルに供給されて懸濁液がノズルを通過するようにし、その間合成ガスが充分な高圧でノズルに供給されてノズル内において高剪断混合が実施される。
【００２２】
高剪断混合域はまた高剪断ポンプ輸送手段、例えば開端導管内に配置される高剪断ブレードを有するパドルもしくはプロペラを構成し、気泡体及び／または不規則形状のガスボイドを含む懸濁液を反応容器に排出する。好適には高剪断ポンプ輸送手段は開端導管、あるいはその付近に配置され、例えば開端導管から１メートル、好適には０．５メートル以内に配置される。合成ガスは導管へ、例えばスパージャーにより噴出され、それは高剪断ポンプ輸送手段のすぐ上流あるいは下流に配置されており、好適には高剪断ポンプ輸送手段の上流であり、例えばその１メートル以内、好適には０．５メートル以内に配置される。いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、噴射された合成ガスは、気泡体及び／または不規則形状のガスボイド（以下「ガスボイド」とする）へ高剪断ポンプ輸送手段により懸濁液に流体剪断されることにより破砕される。
【００２３】
インジェクタ−混合ノズルはベンチュリノズル（従来型ベンチュリノズルあるいはベンチュリプレート）により実施され、ベンチュリノズルを出た懸濁液の圧力降下は、典型的には１−４０バール、好適には２−１５バール、より好適には３−７バール、最適には３−４バールの範囲である。好適には、ベンチュリノズルを通過するガスの容積（Ｑｇ）対液体の容積（Ｑｌ）の比率は、０．５：１−１０：１、より好適には１：１−５：１、最適には１：１−２．５：１の範囲であり、例えば１：１−１．５：１の範囲である（ガスの容積（Ｑｇ）対液体の容積（Ｑｌ）の比率は要求される反応温度及び圧力により決定される）。
【００２４】
インジェクタ−混合ノズルはガスブラストあるいはガスアシストノズルで実施され、ノズルを出たガスの圧力降下は、好適には３−１００バールの範囲であり、ノズルを出た懸濁液の圧力降下は、好適には１−４０バール、好適には４−１５バール、最適には４−７バールの範囲である。好適には、ガスブラストあるいはガスアシストノズルを通過するガスの容積（Ｑｇ）対液体の容積（Ｑｌ）の比率は、０．５：１−５０：１、好適には１：１−１０：１の範囲である（ガスの容積（Ｑｇ）対液体の容積（Ｑｌ）の比率は要求される反応温度及び圧力により決定される）。
【００２５】
液状冷却剤は高剪断混合域及び／または反応容器に直接導入される。反応容器がタンク型反応器の場合、懸濁液はタンク型反応容器から回収され、少なくとも一部分が、外部導管を介して高剪断混合域に再循環される。インゼクタ−混合ノズルがタンク型反応器の頂部に設置され、懸濁液再循環流がその底部にてタンク型反応器から回収されることで非常に良好な混合が達成されることが国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載される。
【００２６】
液状冷却剤は高剪断混合域及びタンク型反応器の外部のシステム、例えば外部導管を通過する懸濁液再循環流に導入される。適切には、懸濁液再循環流はメカニカルポンプ輸送手段、例えばスラリーポンプにより外部導管を通過する。好適には熱交換器は外部導管に設置され、そのシステムによる反応の発熱を除去する（以下「外部熱交換器」とする）。好適には、液状冷却剤は外部熱交換器の下流にある外部導管に導入される。また、タンク型反応器の懸濁液内に配置される冷却チューブ、コイル、あるいはプレートからなる内部熱交換器を使用しても冷却できることは予測される。すなわち、反応システムは外部及び／または内部熱交換器を追加的に構成できる。
【００２７】
好適には、外部導管の容積（外部熱交換器を除く）対タンク型反応器の容積の比率は、０．００５：１−０．２：１の範囲である。
【００２８】
本発明の方法は少なくとも一つの高剪断混合域、タンク型反応器及び外部導管からなるシステムにおいて実施され、このシステムにおける懸濁液の液状成分の平均滞留時間は、１０分−５０時間、好適には１−３０時間の範囲である。適切には、高剪断混合域（例えば、インゼクタ−混合ノズル）内のガス滞留時間は、２０ミリセカンド−２秒の範囲であり、好適には５０−２５０ミリセカンドの範囲である。適切にはタンク型反応器内のガス滞留時間は、１０−２４０秒、好適には２０−９０秒の範囲である。適切には、外部導管内のガス滞留時間は１０−１８０秒、好適には２５−６０秒の範囲である。
【００２９】
実際的理由により、タンク型反応器は、本発明の方法の間完全に懸濁液で満たされないため、懸濁液のあるレベル以上ではガスキャップ（未転換合成ガス、二酸化炭素、気化低沸点液化炭化水素、気化水副産物、１−３の炭素原子を有する気体炭化水素、気化液状冷却剤、及びいずれの不活性ガスを含む）がタンク型反応器の頂部に存在する。適切には、ガスキャップの容積は、タンク型反応器の４０％以下であり、好適には３０％以下である。高剪断混合域は、タンク型反応器内の懸濁液のレベル以上かあるいはそれ以下でタンク型反応器へ排出させる。
【００３０】
好適には、気体再循環流は、ガスキャップから回収され、少なくともその一部は、少なくとも一つの高剪断混合域に再循環される。気体再循環流は、未転換合成ガス、二酸化炭素、気化低沸点液化炭化水素、気化水副産物、メタン、エタン及びプロパンのような１−３の炭素原子を有する気体炭化水素、及びいずれかの気化液状冷却剤、及びいずれの不活性ガス、例えば窒素からなる。気体炭化水素及び気化低沸点液化炭化水素は、フィッシャー−トロプシュ合成反応の生成物である。
【００３１】
気体再循環流は高剪断混合域に再循環される前に、例えば、気体再循環流が熱交換器を通過することにより冷却され、システムの反応で生じる熱を除去させる。好適には、気体再循環流は、その露点以下に冷却される。気体再循環流が露点以下に冷却されると、気化低沸点液化炭化水素、気化水副産物及び気化液状冷却剤は気体再循環流外に凝縮される。この凝縮した液体は、好適には適当な分離手段を使用し、例えば熱交換器は液体トラップを設置させて、気体再循環流から分離する。その後凝縮液の少なくとも一部は、いずれかの新鮮な液状冷却剤と共にシステムに再導入される。適切には、凝縮液はシステムに再導入される前に更に冷却が施される（例えば、冷凍技術を使用する）。システムに水副産物が集積されることを防ぐために、システム内に凝縮液が再導入する前に、例えばデカンタを使用して、凝縮された水の少なくとも一部を分離する必要がある。凝縮液の少なくとも一部は気体再循環流に伴出されたままであり、気体再循環流に伴出された高剪断混合域へ導入されることも予測される。新鮮な合成ガスが熱交換器の上流あるいは下流のいずれかの気体再循環流に供給される。新鮮な合成ガスが予備冷却されていない場合、新鮮な合成ガスは好適には熱交換器の上流の気体再循環流に供給される。好適には、高剪断混合域に再循環される気体流は新鮮な合成ガスの容積の５−５０％を含む。
【００３２】
好適には、パージ流は、気体再循環流から取り除かれて、例えばメタンあるいは二酸化炭素などの気体副産物、あるいは窒素などの不活性ガスがシステム中に蓄積されるのを防ぐ。必要であれば、いずれの気体中間生成物（例えば、２あるいは３の炭素原子を有する気体炭化水素）はパージ流から分離される。好適には、このような気体中間生成物はシステムに再循環され、そこで液化炭化水素生成物に転換される。好適には、新鮮な合成ガスはパージ流の除去地点の下流にある気体再循環流へ導入される。
【００３３】
反応容器が管状ループ導管からなるチューブ状ループ反応器である場合、高剪断混合域はインゼクタ−混合ノズルであり、例えばチューブ状ループ反応器にその内容物を排出する上述の型から構成される。適切には、懸濁液は少なくとも一つのメカニカルポンプ輸送手段、例えばその内部に配置されるパドルもしくはプロペラによりチューブ状ループ反応器を通して循環する。好適には、複数のインゼクタ−混合ノズルはチューブ状ループ反応器の長さだけ離間する。好適には、複数のメカニカルポンプ輸送手段はチューブ状ループ導管の長さだけ離間する。液状冷却剤はインゼクタ−混合ノズルあるいはチューブ状ループ反応容器のどちらかに導入され、好適にはチューブ状ループ反応器に導入される。適切には、液状冷却剤は、メカニカルポンプ輸送手段の上流、例えばメカニカルポンプ輸送手段から０．５−１．０メートル以内にあるチューブ状ループ反応器に導入される。
【００３４】
あるいは、チューブ状ループ反応器は少なくとも内部高剪断混合域を有する。好適には、複数のこの内部高剪断混合域はチューブ状ループ反応器の長さ分離間する。内部高剪断混合域は、高剪断ポンプ輸送手段、例えば高剪断ブレードを有するパドルあるいはプロペラを構成するチューブ状ループ反応器の一部分を構成する。合成ガスはチューブ状ループ導管のこの部分に、例えばガススパージャーにより導入される。好適には、このガススパージャーは高剪断ポンプ輸送手段の上流あるいは下流、好適には直ぐ上流、例えば高剪断ポンプ輸送手段から１メートル、好適には０．５メートル以内に位置するチューブ状ループ導管の一部に設置される。いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、注入された合成ガスは、高剪断ポンプ輸送手段により懸濁液に対して高剪断されることによって気泡及び／または不規則形状のガスボイドに破砕される。適切には、液状冷却剤は高剪断ポンプ輸送手段の上流、例えば高剪断ポンプ輸送手段から０．５−１メートル以内にあるチューブ状ループ反応器に導入される。
【００３５】
内部高剪断混合域はベンチュリプレートを含むチューブ状ループ反応器の一部を構成することも予測できる。合成ガスはチューブ状ループ反応器の一部に、ガススパージャーにより導入され、好適にはベンチュリプレートの直ぐ下流に、例えばベンチュリプレートの１メートル以内、好適には０．５メートル以内に配置される。この配置において、少なくとも一つのメカニカルポンプ輸送手段により、懸濁液をチューブ状ループ反応容器の周囲に循環させる必要がある。好適には、液状冷却液は、メカニカル輸送ポンプ手段の直ぐ上流、例えばメカニカルポンプ手段から０．５−１メートルの範囲内にあるチューブ状ループ反応器に導入される。
【００３６】
このシステムは、少なくとも一つの高剪断混合域及びチューブ状ループ反応器で構成された場合、本発明の方法は好適には懸濁液の液体成分のシステムにおける平均滞留時間の１０分−５０時間の間、好適には１−３０時間の間に実施される。適切には、高剪断混合域内のガス滞留時間は２０ミリセカンド−２秒の範囲、好適には５０−２５０ミリセカンドの範囲である。適切には、チューブ状ループ反応器内のガス滞留時間（いずれの内部高剪断混合域も除く）は１０−４２０秒、好適には２０−２４０秒の範囲である。
【００３７】
冷却ジャケットからなる外部熱交換器及び／あるいは冷却チューブ、コイルあるいはプレートからなる内部熱交換器はチューブ状ループ反応器の長さの少なくとも一部、好適にはチューブ状ループ反応器の実質全長に渡って配置され、これにより反応による発熱が除去される。
【００３８】
チューブ状ループ反応器は好適にはスラグ流れの危険を緩和するために上部に隙間のないよう操作される。伴出されるガス（気泡及び／または不規則形状のガスボイド）及び／あるいは溶解ガスを伴った懸濁液はチューブ状ループ反応器から回収され、ガス分離域へ流通しそこで伴出された及び／あるいは溶解ガスは懸濁液から分離される。分離されたガスは例えば未転換合成ガス、二酸化炭素、１−３の炭素原子を有する気体炭化水素、気化低沸点液化炭化水素、気化水副産物及び気化液状冷却剤及びいずれの不活性ガスを含む。好適には、触媒はガス分離域内の懸濁液中に、その内部に配置されるメカニカルポンプ輸送手段を有するバイパスループ導管により保持される。すなわち、懸濁液は連続してガス分離域から回収され、且つ少なくともその一部がバイパスループ導管を介してガス分離域に回収される。分離されたガスは上述したタンク型反応システムの高剪断混合域へ再循環する。パージ流はこのガス再循環流から取り除かれこのシステム中（上述したタンク型反応システムなど）にメタン、二酸化炭素、不活性ガスが集積することを防ぐ。
【００３９】
好適には、本発明の方法に使用される合成ガス中の炭化水素対一酸化炭素の比率は容積で２０：１−０．１：１の範囲、特に５：１−１：１、典型的には２：１である。この合成ガスは窒素、水、二酸化炭素および未転換メタンなどの低炭化水素などの追加成分を含む。
【００４０】
この合成ガスは、炭化水素の部分酸化、水蒸気改質、ガス加熱改質、マイクロチャネル改質（例えば米国特許第６，２８４，２１７号などに記載されており、参考でここに取り入れている）、プラズマ改質、自己熱改質およびこれらいずれかの組み合わせを含む従来公知の方法のいずれかを使用して生成される。多くのこれら合成ガス生成技術の説明は“ハイドロカーボン  プロセッシング”Ｖ７８、Ｎ．４、８７−９０、９２−９３（１９９９、４月）および“ペトロール  エ  テクニック”、Ｎ．４１５、８６−９３（１９９８、７−８月）に記載される。この合成ガスは、“インレット  ３：プロシーディング  オブ  ザ  サード  インターナショナル  コンフェレンス  オン  マイクロリアクション  テクノロジー”、エドワード  Ｗ  アールフェルド、スプリンガー  ヴェルラグ、１９９９、１８７−１９６頁に例示されるミクロ構造反応容器中に炭化水素の触媒部分酸化により得られることも予測できる。あるいは、合成ガスはＥＰ特許第０３０３４３８号に記載されるように炭化水素供給原料の短時間接触による触媒部分酸化反応により得られる。好適には、合成ガスは“ハイドロカーボン  エンジニアリング”、２０００、５、（５）、６７−６９；“ハイドロカーボン  プロセッシング”、７９／９、３４（２０００年９月）；“トゥディズ  リファイナリー”、１５／８、９（２０００年８月）；国際公開第９９／０２２５４号パンフレット；及び国際公開第２０００２３６８９号パンフレットに記載される“コンパクト  リフォーマー”方法により得られる。
【００４１】
好適には、本発明の方法で生成される炭化水素は炭素原子２つ以上、典型的には５つ以上の炭素原子の鎖長を有する炭化水素混合物からなる。適切には、炭化水素は５個からおよそ９０個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素混合物である。好適には、炭化水素の大部分量、例えば重量で６０％以上は５−３０この炭素原子の鎖長を有する。適切には、液状媒体が方法条件下において液体である一つあるいはそれ以上の炭化水素からなる。
【００４２】
本発明の方法で使用される触媒は、フィッシャー−トロプシュ合成において活性化するいずれの既知の触媒である。例えば、担持されたあるいは担持されていないＶＩＩＩ族金属はフィッシャー−トロプシュ触媒として既知である。これらの中で鉄、コバルト及びルテニウムが好適であり、特に鉄及びコバルトであり、最適にはコバルトである。
【００４３】
好適な触媒は、炭素ベース担体、例えばグラファイトあるいは無機酸化物担体、好適には耐火無機酸化担体上に担持される。好適な担体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、第ＶＩＢ族酸化物、二酸化チタン（主にルチル形）からなり、最適には酸化亜鉛である。担体は通常表面積が１００ｍ２／ｇ未満であるが、５０ｍ２／ｇ未満あるいは２５ｍ２／ｇ未満、例えば５ｍ２／ｇでもよい。
【００４４】
触媒金属は、触媒作用活性量において、通常およそ１−１００ｗｔ％であり、非担持金属触媒の場合にその上限に至り、好適には２−４０ｗｔ％である。助触媒は触媒に添加されるがフィッシャー−トロプシュ触媒分野において周知である。助触媒はルテニウム、プラチナあるいはパラジウム（主触媒金属ではないとき）、アルミニウム、レニウム、ハフニウム、セリウム、ランタン及びジルコニウムを含み、通常それらは主触媒金属未満の量で存在し（等量で存在するルテニウムを除く）、しかしながら、助触媒：金属の比率は少なくとも１：１０である。好適な助触媒はルテニウム及びハフニウムである。
【００４５】
触媒は５−５００ミクロンの粒子サイズを有し、好適には５−１００ミクロン未満、例えば５−３０ミクロンの範囲である。
【００４６】
好適には、反応容器に排出された触媒の懸濁液は触媒粒子の４０ｗｔ％未満、より好適には触媒粒子の１０−３０ｗｔ％、最適には触媒粒子の１０−２０ｗｔ％からなる。
【００４７】
適切には、本発明の方法はガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、標準状態（ＮＴＰ）における合成ガスの供給容積に基づくＮＴＰにおいて、１００−４００００ｈ−１の範囲、より好適には１０００−３００００ｈ−１、最適には２０００−１５０００ｈ−１、例えば４０００−１００００ｈ−１  の範囲である。
【００４８】
本発明の方法は好適には１８０−３８０℃、より好適には１８０−２８０℃、最適には１９０−２４０℃の温度で実施される。
【００４９】
本発明の方法は好適には５−５０バール、より好適には１５−３５バール、通常は２０−３０バールの圧力で実施される。
【００５０】
本発明の方法はバッチあるいは連続モードで実施され、好適には連続モードである。
【００５１】
連続法において、生成懸濁液は連続してこのシステムから取り除かれ、適当な分離手段へ通し、そこで液状媒体及び液化炭化水素生成物は触媒から分離する。この精製段階は国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載される。
【００５２】
この精製段階から生じる炭化水素生成物は国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載される水素添加分解段階へ供給される。
【００５３】
実施例
およそ１０ｇの活性化粒状フィッシャー−トロプシュ触媒（例えばここで参考として取り込む米国特許第４，８２６，８００号明細書に記載される炭酸アンモニウムで硝酸コバルト及び硝酸亜鉛を共沈して生成する酸化亜鉛担持の２０％ｗ／ｗコバルト）は、不活性ガスブランケット下でおよそ３００ｍｌのスクアランを含む１リットル攪拌タンク型反応器に移した。移動後に、攪拌器が回転し、水素（５４．１％容積）、一酸化炭素（２６．４％容積）、二酸化炭素（１０．３％容積）及び窒素（９．２％容積）から構成される合成ガス混合物（以下「供給流」とする）は空間速度が６０００ｈｒ−１でタンク型反応器に収容し、更にシステム圧力は４２５ｐｓｉｇまで増加させた。気体流は連続的にタンク型反応器から取り除き（以下「射出流」）、更にこのシステムから射出する前にシステム圧力コントローラーに水冷突出し（ＫＯ）ポットを通過させた。温度は４時間以上の間１８０℃まで上昇させ、その後３時間当り２℃の割合で２２０℃まで温度を上昇させた。このシステムはこれらの条件下で総オンストリーム時間が３７２．０時間まで運転可能であった。０．５ｍｌ／ｈｒの速度で液体ペンタンはその後タンク型反応器中に（液体供給ポンプにより）懸濁液のレベル以下の位置で導入した。液体ペンタンはタンク型反応器中で蒸発させた。液体ペンタン注入は３６．３時間実施しその後液体供給ポンプを停止し、システムは液体注入の前の条件下で実施可能にした。液体ペンタンの供給を中止すると反応温度は同じ電気加熱入力条件下で１℃上昇していることが観察され、これはかなりの量の熱が液体ペンタンの蒸発によりシステムから取り除かれていることを示していた。この供給及び吐出気体流の分析結果はガス転換を決定するのに使用され、以下の表に詳細に示した。
【００５４】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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