(57)【要約】連続ボイド中のシリコン柱状体の網目構造からなり、高密度プラズマを用いて約２５０℃以下の低温で形成される新規な多孔性膜 を開示した。このシリコン膜は、ナノサイズのロッド状柱状体の２次元配列である。ボイド・柱状体の形態は堆積条件により制御され、空隙率は９０％まで変えることができる。プラズマアプローチにおいて、低温での堆積とエッチングとを同時に行うことにより、柱状構造、連続ボイド、及び多結晶性柱状組成を同時に得ることができる。ガラス、金属箔、絶縁体又はプラスチック基板上への膜のプラズマ堆積より、多孔性連続膜を用いて特異なデバイスを作製することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
約９０％までの空隙率を有し、ボイド中へ伸びる複数のパーターベーションから構成されることを特徴とする多孔性膜。
【請求項２】
前記複数のパーターベーションは基板に実質的に垂直に配置されたことを特徴とする請求項１に記載の多孔性膜。
【請求項３】
前記複数のパーターベーションはベース層に実質的に垂直に配置されたことを特徴とする請求項１に記載の多孔性膜。
【請求項４】
複数のパーターベーションは棒状の柱状体であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性膜。
【請求項５】
前記パーターベーションは、半導体性であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性膜。
【請求項６】
前記パーターベーションは、多結晶又は非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性膜。
【請求項７】
前記多結晶又は非晶質相はシリコン材料であることを特徴とする請求項６に記載の多孔性膜。
【請求項８】
前記膜の膜厚は、約１０ｎｍより大きいことを特徴とする請求項１に記載の多孔性膜。
【請求項９】
前記パーターベーションは約１ｎｍ〜約５０ｎｍの直径を有することを特徴とする請求項１に記載の多孔性膜。
【請求項１０】
前記パーターベーションは、約３ｎｍ〜約７ｎｍの直径を有することを特徴とする請求項９に記載の多孔性膜。
【請求項１１】
前記パーターベーションは、約５０〜５００ｎｍの直径を有するクラスタ内に存在することを特徴とする請求項１に記載の多孔性膜。
【請求項１２】
前記多孔性膜の空隙率は、基板コーティング膜、プラズマ・パワー、プロセス圧力、磁界、プラズマー基板バイアス、チャンバ・コンディショニング、堆積ガス、流速及び堆積温度の少なくとも１つによって制御可能であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性膜。
【請求項１３】
基板と、９０％までの空隙率を有し、ボイド中へ伸びる複数のパーターベーションから構成される多孔性膜を有し、前記多孔質膜が前記基板上に形成されていることを特徴とする複合構造体。
【請求項１４】
さらに基板コーティング層を有し、前記多孔性膜が前記基板コーティング層上に形成されることを特徴とする請求項１３に記載の複合構造体。
【請求項１５】
前記基板コーティング層は有機絶縁体、窒化シリコン及び酸化シリコンからなるグループから選択される少なくとも１つのコーティング材料であることを特徴とする請求項１４に記載の複合構造体。
【請求項１６】
前記コーティング層は圧電体、強誘電体、金属及び半導体からなるグループから選択される少なくとも１つのアクティブ材料であることを特徴とする請求項１４に記載の複合構造体。
【請求項１７】
さらにキャップ層を有し、前記多孔性膜が前記キャップ層と前記基板との間に形成されることを特徴とする請求項１３に記載の複合構造体。
【請求項１８】
前記キャップ層は有機絶縁体、窒化シリコン及び酸化シリコンからなるグループから選択される少なくとも１つの絶縁材料であることを特徴とする請求項１７に記載の複合構造体。
【請求項１９】
前記キャップ層は圧電体、強誘電体、金属及び半導体からなるグループから選択される少なくとも１つのアクティブ材料であることを特徴とする請求項１７に記載の複合構造体。
【請求項２０】
前記多孔性膜の膜厚は、約１０ｎｍより大きいことを特徴とする請求項１３に記載の複合構造体。
【請求項２１】
前記多孔性膜は多結晶又は非晶質であることを特徴とする請求項１３に記載の複合構造体。
【請求項２２】
前記多結晶又は非晶質の多孔性膜は、棒状のパーターベーションが二次元的に周期的に配列された構造であることを特徴とする請求項２１に記載の複合構造体。
【請求項２３】
前記棒状のパーターベーションの直径は約１〜５０ｎｍであるでことを特徴とする請求項２２に記載の複合構造体。
【請求項２４】
前記棒状のパーターベーションは、直径約５０〜５００ｎｍのクラスタ内に存在することを特徴とする請求項２２に記載の複合構造体。
【請求項２５】
前記基板は、ガラス、金属箔、絶縁材料、プラスチックス及び半導体含有材料から成るグループから選択されることを特徴とする請求項１３に記載の複合構造体。
【請求項２６】
基板及び多孔性膜からなる複合構造体の作製方法であって、高密度プラズマ堆積法により、２５０℃より低い温度で基板上に多孔性膜を堆積するステップを有することを特徴とする作製方法。
【請求項２７】
前記多孔性膜は、約９０％までの空隙率を有し、ボイドへ伸びる複数のパーターベーションから構成されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
さらに前記多孔性膜をエッチングするステップを含むことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記堆積ステップと前記エッチングステップとが同時に行われることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記エッチングは、水素、塩素、フッ素、ＨＣ１、ＨＦ及びそれらの誘導ラジカルにより行われることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記高密度プラズマ堆積は、シリコン含有ガスからなる前駆体の環境中で行われることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
前記前駆体の環境は、水素及びシリコン含有ガスからなるグループから選択される少なくとも１つのガスを含むことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記シリコン含有ガスはシランであることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記堆積ステップは、基板近傍の磁界を＋８００〜−６００ガウスとして行うことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】
前記堆積ステップは、約１００〜１２００Ｗのマイクロ波励起周波数により行うことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項３６】
前記堆積ステップは、プラズマ及び基板間に電圧を印加しないで行うことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項３７】
前記複合構造体はさらに基板コーティング層を有し、前記多孔性膜が前記基板コーティング層上に形成されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項３８】
前記基板コーティング層は、有機絶縁体、窒化シリコン及び酸化シリコンからなるグループから選択される少なくとも１つのコーティング材料であることを特徴とする請求項３７に記載の複合構造体。
【請求項３９】
前記コーティング層は圧電体、強誘電体、金属及び半導体からなるグループから選択される少なくとも１つのアクティブ材料であることを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記複合構造体はさらにキャップ層を有し、前記多孔性膜が前記キャップ層と前記基板間に形成されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項４１】
前記キャップ層は有機絶縁体、窒化シリコン及び酸化シリコンから成るグループから選択される少なくとも１つの絶縁材料であることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記キャップ層は圧電体、強誘電体、金属及び半導体からなるグループから選択される少なくとも１つのアクティブ材料であることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
空隙率は、基板コーティング、プラズマ・パワー、プロセス圧力、磁界、プラズマー基板バイアス、チャンバ・コンディショニング、堆積ガス、流速及び堆積温度の少なくとも１つによって制御可能であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項４４】
前記多孔性膜の中の多孔層の少なくとも一部をエッチングにより除去し、それによりエアギャップ、リリース又はアイソレーション構造を形成することを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項４５】
基板と、９０％までの空隙率を有し、ボイド中へ伸びる複数のパーターベーションから構成される多孔性膜を有する複合構造体からなり、前記多孔性膜が前記基板上に形成されることを特徴とするセンサ。
【請求項４６】
前記センサは横方向抵抗率、光学的又は誘電レスポンスをモニターできることを特徴とする請求項４５に記載のセンサ。
【請求項４７】
基板と、９０％までの空隙率を有し、ボイド中へ伸びる複数のパーターベーションから構成される多孔性膜を有する複合構造体からなり、前記多孔性膜が前記基板上に形成されることを特徴とするガス検出器
【請求項４８】
基板と、９０％までの空隙率を有し、ボイド中へ伸びる複数のパーターベーションから構成される多孔性膜を有する複合構造体からなり、前記多孔性膜が前記基板上に形成されることを特徴とする分析装置。
【請求項４９】
前記装置は、脱着質量分光法が可能な装置であることを特徴とする請求項４８に記載の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、１９９９年６月３日の米国仮出願（Ｎｏ．６０／１３７，３８５）、１９９９年６月１７日の米国仮出願（Ｎｏ．６０／１３９，６０８）及びｌ９９９年１０月２７日の米国仮出願（Ｎｏ．６０／１６１，８４８）の利益を求めるものであり、それらの内容は参照により本願に組み入れられる。
【０００２】
【技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤシステムによる高い空隙率を有する半導体薄膜の製造に関する。より詳細には、高い空隙率の半導体薄膜を得るためにプラズマ堆積及びエッチングを同時に使用する特異な高密度プラズマ・アプローチに関する。
【０００３】
【関連技術】
多孔性のシリコン構造は、多くの関心が持たれている。その理由は主に次の２つである。まず、これらの多孔性膜は、ＭＥＭＳ（ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｄｅｖｉｃｅ）、層間絶縁体、マイクロセンサ、細胞及び分子の不動化（ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）、及びミクロの流体への応用等、種々の用途に用いることができる、第２に、この材料はＳｉマイクロエレクトロニクスと適合性が非常に高いことにある。多孔性シリコン材料の製造には様々なアプローチがある。今日、多孔性シリコンの製造で最も注目されている技術は、湿式の化学溶液及び陽極処理の電気化学技術を用いることに基づくものである（Ｒ．Ｃ． Ａｎｄｅｒｓｏｎ， Ｒ．Ｃ． Ｍｕｌｌｅｒ， ａｎｄ Ｃ．Ｗ． Ｔｏｂｉａｓ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ． ｖｏｌ． ３． （１９９４）． １０）。いままで、この技術は、既知のアプローチの中で最高レベルの空隙率を可能とするものであった。この湿式エッチングされた材料の出発材料は、シリコンウエハ、あるいは低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）又はプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）のような堆積プロセスによって形成された薄膜Ｓｉのいずれかである。電気化学的湿式エッチングプロセスにおいては、試料は湿式溶液に浸漬され、電流がエッチング試料の接点、エッチング試料、溶液（例えばフッ酸、水及びエタノールの混合液）及び溶液に接触する電極（カソード、 例えば白金）を通して流される。この電流により、Ｓｉにピット形成やエッチングが引き起こされ、多孔性の網目構造が作製される。
【０００４】
電気化学的（陽極）エッチングプロセスにおいては、気孔のサイズ、間隔等の構造や多孔性Ｓｉの層厚は、シリコン自体の抵抗率（大きさとタイプ）、電流密度、印加電圧、電解液組成、光の照射、温度及び処理時間等によって制御することができる。十分に長い処理及び十分に厚い出発材料により、ナノスケール構造（即ち、ナノメートルオーダを特徴とする）が得られる点まで、電気化学的エッチング・プロセスを継続することができる。試料が単結晶ウエハーからエッチングされる場合、シリコン特徴は連続的な単結晶となり、試料が堆積膜からエッチングされる場合は大きな粒状の多結晶のシリコンである。これら従来の（電気化学的にエッチングされた）多孔性シリコンはすべて、（１）湿式電気化学的エッチングプロセスの結果であること、（２）この湿式エッチングでは、試料上に接点が必要となること、（３）その後に湿式エッチングにより連結させることはできるが、通常分離した気孔（ｐｏｒｅ）領域を有すること、及び（４）シリコンの形成とこれに続く湿式エッチングの連続処理の結果であること、により特徴づけられる。
【０００５】
１９９０年にＣａｎｈａｍが電気化学的に形成された多孔性Ｓｉについて室温での可視光発光を発見（Ｌ．Ｔ． Ｃａｎｈａｍ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ５７， １０４６ （１９９０））したことに刺激され、多孔性半導体に関する研究活動はこの１０年さらに活発となった。Ｃａｎｈａｍの発見のすぐ後に、ガス感度、バイオ適合性、マイクロマシーニング等、多孔性半導体のさらに興味ある特性が実現されることとなった （Ｉ． Ｓｃｈｅｃｔｅｒ ｅｔ ａ１．， Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ６７， ３７２７ （１９９５）； Ｊ． Ｗｅｉ ｅｔ ａｌ． Ｎａｔｕｒｅ ３９９． ２４３ （１９９９）； Ｌ．Ｔ． Ｃａｎｈａｍ ｅｔ ａｌ．， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｄ Ｆｉｌｍｓ， ２９７， ３０４ （１９９７）； Ｐ． Ｓｔｅｉｎｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２５５， ５２ （１９９５））。今日まで示されてきた全ての応用は、シリコンのウエハー又は堆積膜を電気化学的にエッチングして作製した多孔性シリコンに基づくものである。
【０００６】
多孔性シリコンへの本発明のアプローチは、堆積した多孔性膜として成長させる堆積法を採用する。特に、多孔性シリコンは堆積された柱状物質であり、その気孔は柱状体及び柱状体のクラスタ間のボイドである。本発明においては、気孔（ボイド）領域は、膜厚及び面内方向で相当に均一である。本プロセスは次に示すように特異である。即ち、本プロセスは低温で行なわれる。また、本発明者は、ボイドのサイズ及びボイド比を制御するために本発明を使用することができることを実証した。ボイド・柱状体の網目形態は実用上の厚さで変化することはない。さらに、柱状体は多結晶とすることができ、また成長中に堆積とエッチングとの相互作用を制御するためにプラズマ・アプローチを採用することができる。本プロセスは、裏面の接点や陽極湿式処理を用いることなく、高い空隙率（約９０％まで）に制御された気孔サイズの物質を作製することができる。他の堆積プロセスと異なり、本プロセスは高密度プラズマの堆積とエッチングとの相互作用に基づくものであり、従って制御可能な高い空隙率（９０％まで）、厚さによって変化することのない形態、ドープ又はノンドープの多結晶柱状体を形成することができる。さらに本発明に特有な点は、ガラス、金属箔、絶縁体、プラスチック及び半導体含有材料など様々なタイプの基板上に、以上の多孔性シリコンを形成することが可能なことである。
【０００７】
本発明のデモンストレーションにおいては、高密度プラズマ（ＨＤＰ）堆積ツールとして電子サイクロトロン共鳴プラズマ装置を用いた。特に、我々の多孔性シリコンは、２５０℃又はそれ以下の基板堆積温度で水素希釈シラン（Ｈ２：ＳｉＨ４）を前駆体ガスとして用い、高密度プラズマ装置（例えば電子サイクロトロン共鳴プラズマＣＶＤ（ＥＣＲ−ＰＥＣＶＤ）装置（ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ ＳＬＲ７７０））を用いて作製した。この装置により、二次元のシリコン配列を形成するためにシリコンのエッチングと堆積とが行われ、また分析の結果、シリコン柱状体のサイズが制御可能であること、柱状体間の間隔が制御可能であること、及び形態が厚さによって変化しないことが分かった。他の柱状体堆積シリコンとは異なり、柱状体の間隔は膜が成長し厚くなっても維持することができるとともに、柱状体相は多結晶から非晶質へ制御可能に変えることができる。得られるボイド・柱状体網目構造は、特徴サイズがナノスケールであり、１０〜２０ｎｍの膜厚が形成された後に完全に発達する。これは、任意の基板上に、約１０ｎｍより大きな任意の厚さ（好ましくは１０〜２０ｎｍ）で、高空隙率多結晶又は非晶質シリコンの直接堆積を可能にする。本発明によって製造された多孔性半導体膜は、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）又は外部（ｅｘ ｓｉｔｕ）での処理により絶縁体又は金属化合物に変換することができる。
【０００８】
従来の多孔性シリコンへのアプローチには、２つのアプローチがある；即ち、（１）多結晶又は単結晶シリコン「フィンガ」のコーラル（ｃｏｒａｌ−ｌｉｋｅ）状形態を有する多孔性シリコンを製造する堆積シリコン又はシリコンウエハの湿式電気化学的エッチング、（２）厚さとともに変化する形態を有するテーパー状非晶質シリコンロッドからなる多孔性材料を製造するシリコンの堆積。前者は、形態及び空隙率が制御可能という長所を持ち、多くの研究開発の主題となっているが、その形成には湿式化学エッチングが必要となる。後者は、非晶質相にのみ有効であり、しかも膜厚とともにに形態が変化すること、及び空隙率を制御するにはその後の湿式エッチングが要求される等の欠点がある。一方、本発明の多孔性シリコンは、湿式処理を必要とせず、完全に制御可能な形態及び空隙率を有するとともに、要求により多結晶又は非晶質とすることができる。
【０００９】
本発明は多孔性材料の低温での堆積に関するものである。これらの材料は、ガラス、プラスチック基板、又はセンサ、エレクトロニクス又はオプトエレクトロニクスのデバイス、回路等が形成された基板等のように、低温処理が要求される基板上への堆積に特に適している。実証された広い空隙率範囲により、本発明の材料は、センシング、エアギャップ（光混合、ミクロ流体、分子選別、低誘電率構造体等）、分子及び細胞固定及び電気的接触、及び質量脱着（ｍａｓｓ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）等、多数の応用が可能である。本発明を、多孔性堆積シリコンを用いて説明する。
【００１０】
【発明の開示】
本発明は、約９０％までの空隙率を有し、ボイド中へ伸びる複数のパーターベーション（ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎｓ）から構成される多孔性堆積膜を提供する。複数のパーターベーションは、基板又はベース層に実質的に垂直に配置される。複数のパーターベーションは棒状の柱状体であり、また半導体性である。また、シリコン材料のような多結晶である。空隙率は連結するボイドの結果である。パーターベーションは、高さが膜厚により調整可能であり、約１ｎｍ〜約５０ｎｍの直径を有する。より好ましくは、柱状体は、約３ｎｍ〜約７ｎｍの直径を有する。さらに、パーターベーションは、約５０〜５００ｎｍの直径を有するクラスタ内に見い出される。
【００１１】
本発明は、基板と、９０％までの空隙率を有し、ボイドへ伸びる複数のパーターベーションから構成される多孔性膜とからなり、多孔質膜が基板上に形成されている複合構造体を提供する。複合構造体は、さらにコーティング層を有し、多孔性膜がコーティング層上に形成されることを特徴とする。コーティング層は有機絶縁体、窒化シリコン及び酸化シリコンのような絶縁材料、圧電体、強誘電体、金属及び半導体の少なくとも１つのアクティブ材料であることを特徴とする。複合構造体は、さらにキャップ層を有し、多孔性膜がキャップ層と基板との間に形成されることを特徴とする。ここで、基板はコートされていてもよい。キャップ層は有機絶縁体、窒化シリコン及び酸化シリコンのような絶縁材料、又は圧電体、強誘電体、金属及び半導体の少なくとも１つのアクティブ材料であることを特徴とする。多孔性膜の膜厚は約１０ｎｍより大きく、ここで多孔性膜は多結晶から非晶質に変えることができる。多孔性堆積膜は、棒状のパーターベーションが二次元的に周期的に配列された構造であることを特徴とする。多孔性膜は、例えば酸化してＳｉＯ２に、金属と反応させてシリサイドに、また窒化してＳｉ３Ｎ４に変換することができる。膜はまたドープ、ノンドープでもよい。複合構造体の基板は、ガラス、箔を含む金属、絶縁材料、プラスチックス及び半導体含有材料から成るグループから選択される。基板は、オプションとして、原子運動バリア（ａｔｏｍｉｃ ｍｏｔｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ）、熱バリア、電気的絶縁性、又は応力制御性の膜でコートしてもよい。具体的な膜として、窒化シリコンバリア層があり、この窒化シリコンバリア層の膜厚は数百Å又はそれ以下から約５，０００ｎｍまで変えることができる。膜は堆積中に変化させることができ、膜厚全体にわたって変化させてもよい。
【００１２】
本発明は、基板及び多孔性膜からなる複合構造体を作製する方法を提供する。この作製方法は、高密度プラズマ堆積によって基板上の多孔性膜を堆積するステップを含む。本方法の多孔性膜は、約９０％までの空隙率を有し、ボイド中へ伸びる複数のパーターベーションから構成されることを特徴とする。本方法は、さらに多孔性膜をエッチングするステップを含むことを特徴とし、ここで、堆積ステップとエッチングステップとを同時に行うのが好ましい。エッチングは、水素、塩素、フッ素、ＨＣ１、ＨＦ及びそれらの誘導ラジカルのような腐食性剤の存在下で、プラズマ中で行われることを特徴とする。上記の高密度プラズマ堆積は、水素及びシリコン含有ガスからなるグループから選択される少なくとも１つの前駆体ガスの存在下で行われる。より具体的には、シリコン含有ガスはシランである。また、堆積ステップは、約２５０℃又はそれ以下の温度において、基板領域での磁界が８００〜−６００ガウス、マイクロ波励起パワーが約１００〜１２００Ｗで行われる。また、堆積ステップは、プラズマ及び基板間の印加電圧なしで行われる。付加的なステップとして、エッチングにより多孔性膜の選択領域の多孔性層を除去するステップがあり、これによりエアギャップ、リリース又はアイソレーション構造を形成する。
【００１３】
より詳細には、本発明は、基板を準備するステップ、堆積ツールの表面をコンディショニングするステップ、イオン、ラジカル及び他の励起種を生成するプラズマ堆積ツールを用いるステップ、パワーをプラズマチャンバに導入するステップ、前駆体ガスをプラズマ堆積ツールに供給しプラズマを生起させるステップ、堆積動力学をさらに調節する制御を用いるステップ、及びプラズマ堆積により基板上に膜を堆積するステップからなる方法を提供する。
【００１４】
基板のタイプに応じて、多孔性膜の堆積前に基板をコーティングしてもよい。コーティングには、電気的アイソレーション、平坦化、原子移動バリア、応力調整及び熱カップリングのような機能化に有用なものから選択される材料を用いる。また、基板は、液体化学エッチング又はプラズマ化学エッチングのような表面テクスチュアリング処理をしてもよい。
【００１５】
以上の方法に用いられるプラズマ堆積ツールは、高密度プラズマ堆積ツールであり、特に高密度プラズマ堆積ツールは電子サイクロトロン共鳴装置である。
【００１６】
空隙率は、コーティングのような基板処理、プラズマパワー、基板領域の磁場、ガス組成、堆積温度、プラズマ−基板バイアス、チャンバ・コンディショニング、処理圧力、堆積ガス及び流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）により、制御することができる。堆積・エッチングする膜を衝撃するプラズマ種のエネルギは重要であり、低く保つ必要がある。この制御は高密度プラズマシステムにより確保される。例えば、ＥＣＲ装置では、衝撃種の運動エネルギは４５ｅＶ以下とすることが期待される。
【００１７】
本発明は、また柱状体相を考慮するものであり、例えば、シリコンの場合、堆積圧力が高いと（例えば２０ｍＴｏｒｒ）、柱状体は多結晶の代わりに非晶質となる。
【００１８】
さらに、本発明は、バリアコーティングのようなステップによる基板を準備するステップ、チャンバをコンディショニングするステップ、イオン、ラジカル及び他の励起種を形成するプラズマ堆積ツールを用いるステップ、パワーをプラズマチャンバに導入するステップ、プラズマを生起させするためＨ２ガスのような前駆体ガスをプラズマチャンバに供給し、ＳｉＨ４ガスを堆積チャンバに供給するステップ、堆積温度を２５０℃より低い温度に維持するステップ、堆積動力学をさらに調節するための基板領域の磁場のような制御を用いるステップ、及び基板上に膜を堆積するステップからなる多孔性膜の作製方法を提供する。
【００１９】
ＥＣＲプラズマチャンバへ導入されるマイクロ波パワーは約１００Ｗ〜１２００Ｗ、好ましくは約３４０Ｗ〜６４０Ｗである。用いたマイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚである。
【００２０】
本発明のＨ２流量は、約１ｓｃｃｍ〜約５００ｓｃｃｍ、好ましくは約１０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍである。また、ＳｉＨ４流量は約１ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍ、好ましくは約２〜１０ｓｃｃｍである。
【００２１】
より具体的には、本発明は、水素希釈シラン（Ｈ２：ＳｉＨ４）ガスのような前駆体ガスを用いた高密度プラズマツールを採用するステップ、　約１００Ｗ〜１２００Ｗのマイクロ波パワーを導波管及び溶融石英窓を通してＥＣＲプラズマ・チャンバへ導入し、チューナーの調節により反射パワーを最小とするステップ、ＤＣ電磁石を用い基板近傍の静的磁束密度を約＋８００〜約−６００ガウスに設定するステップ、ＥＣＲプラズマチャンバにガス分散リングを介して約１ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍのＨ２ガスを供給するステップ、基板の約１．３ｃｍの上のガス分配リングを通して約１ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスを堆積チャンバに注入するステップ、堆積温度を２５０℃より低い温度に維持するステップ、及び基板上に膜を堆積するステップからなる上記の膜の作製方法を包含する。
【００２２】
本発明は、プラズマディスプレイ、誘電体、横方向抵抗率のモニタ、チューブ、選別、クロマトグラフィ、光学インピーダンス用途のオプトエレクトロニクスデバイス、太陽電池等における光学的構造など種々の用途に用いられるセンサ、脱着分光構造、ガス検出器及びエアギャップ（ボイド）構造の作製に用いることができる。これらの用途には、典型的には、基板と、基板上に形成され９０％までの空隙率を有する多結晶又は非晶質シリコンで構成される多孔性の連続膜とからなる複合構造体が用いられる。
【００２３】
【発明の詳述】
本発明に関し、高い空隙率を有する結晶性あるいは非晶質半導体薄膜を得るためにプラズマ堆積及びエッチングを同時に行わせるユニークな高密度プラズマ・アプローチについて説明する。膜形成には、全てドライプロセスが用いられ、湿式処理は不要である。処理チャンバのコンディショニング、基板の準備及び堆積パラメーターの選択を適正に行うことにより、これらの膜は、常に、相互に連結したボイド（気孔）と基板に垂直でテーパー形状でない柱状体とを備え、制御可能で調整可能なボイド柱状体網目形態を有している。湿式エッチングによって作製される従来の多孔性シリコンとは異なり、この相互に連結した連続的なボイドの網目構造は、約１０〜２０ｎｍより大きな任意の膜厚で得られる。従来の多孔性シリコンと異なり、本発明の膜はドープされても、ドープされなくてもよい。さらに、従来の多孔性のシリコンと異なり、本発明の連続的なボイド・柱状体網目構造物は、シリコンウエハのような従来の基板上だけでなく、ガラス、金属箔及びプラスチックのような種々の基板上に作製することができる。デモンストレーションでは、一例として、シリコン及びＥＣＲ高密度プラズマ（ＨＤＰ）装置を用い、この実験ではさらに可視のルミネセンス、ガス感度、エアギャップ構造形成、脱着質量分光等を立証した。本発明の独特な連続的ボイド（気孔）配置、配向した柱状体及び均一なナノ構造、低温処理、並びにユニークなプロセスは、プラズマ堆積技術の利点を利用するものであり、この技術により、湿式エッチングにより小さな特徴サイズを得るために従来のアプローチでは不可欠な湿式処理、湿式エッチング、及び比較的厚い出発材料を用いる必要がなくなり、多数の新しい可能性が提供されることになる。また、本発明は、従来の多孔性シリコン形成技術と比べて、さらに多くの技術的・経済的利点を有している。
【００２４】
他のテクスチャ状及び柱状の堆積シリコン膜と異なり、本プロセスはスパッタダメージの可能性があるスパッタリング堆積技術ではなく、非常に低温で堆積が可能であり、非晶質又は多結晶の柱状体を形成でき、高密度レベルの空隙率（９０％以内）を有し、ドープ又はノンドープの柱状体を形成でき、厚さによって変化しない形態を有し、さらには制御性が高く、用途に応じてボイド（即ち、気孔）サイズを調整可能な膜を作製するプラズマエッチング・堆積技術である。本技術では、膜堆積中のプロセス温度が非常に低いため（即ち、室温から２５０℃）、基板が制約されることはない。
【００２５】
連続ボイド・垂直非テーパー形状の柱状体形態の作製に高密度プラズマ源を用いた。特に実験においては、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）高密度プラズマ（ＨＤＰ）ＰＥＣＶＤシステムを用いた。高空隙率膜へのＨＤＰアプローチにおいて、電子サイクロトロン共鳴プラズマＣＶＤ（ＥＣＲ−ＰＥＣＶＤ）装置（ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ ＳＬＲ−７７０）を用い、２５０℃より低い基板堆積温度で前駆体ガスとして水素希釈シラン（Ｈ２：ＳｉＨ４）を用いた。堆積装置は、それぞれ直径１４．９及び３５．６ｃｍ、高さ１３．３及び２９．２ｃｍの２つプラズマ・チャンバ（即ち、ＥＣＲチャンバと堆積チャンバ）が同軸に連結された構成となる。プラズマを生起させるために、矩形導波管及び溶融石英窓を通して２．４５ＧＨｚの励起周波数のマイクロ波パワーをＥＣＲプラズマ・チャンバへ導入する。反射したマイクロ波パワーは方向性結合器によってダミーの負荷に送られ、３−スタブチューナーを用いて反射パワーを最小とする。基板バイアスは、独立して基板衝撃を調節するために１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源で独立に制御できるが、衝撃エネルギーを低減するためにオフとした。電子サイクロトロン共鳴条件を満たすために、ＥＣＲチャンバの周りに同軸に取り付けられたＤＣ電磁石により、ＥＣＲチャンバ内で８７５ガウスの静止磁束密度を有する上部磁界を生成した。Ｈ２は、石英窓に近いガス分配リングを介してＥＣＲチャンバへ導入される。ＳｉＨ４は基板位置の約１．３ｃｍ上（ＥＣＲチャンバの２７．９ｃｍより下）のガス導入リングを通して堆積チャンバに注入される。ボイド・柱状体網目構造Ｓｉ膜の場合には、他の水素及びシリコン含む前駆体を使用することも可能であるが、本実験では、水素ガス及びシランを用いた。Ｈ２（９９．９９９％）は、ＥＣＲプラズマを生起するためにガス分散リングを介してＥＣＲチャンバの供給され、一方、ＳｉＨ４（９９．９９９％）は、基板取り付け具のまわりのガス分配リングを介して導入した。本研究においては、シリコン膜形成のために水素をＥＣＲチャンバに供給し、ＥＣＲプラズマを開始した。約＋８００から−６００ガウスまで変化し、調整可能な磁束密度を確立するために、第２のＤＣ電磁石を基板レベルのすぐ下に配置する。この磁束は基板のまわりに存在する。基板を保持する真空チャンバは、ターボ分子ポンプにより排気され、ベース圧力は４×１０−７Ｔｏｒｒ以下、例えば２×１０−７Ｔｏｒｒであった。検討したプラズマ堆積パラメーターの範囲を表１に示す。膜は、８０ｎｍの窒化シリコンバリヤー層でコートしたＣｏｒｎｉｎｇ１７３７ガラス基板上に堆積した（他に言及されていない場合）。膜厚はプロフィルメータ（Ｔｅｎｃｏｒ−５００）で測定した。ナノ構造は、断面ＴＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ ＨＦ−２０００ ｃｏｌｄ ｆｉｌｅｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）及びＡＦＭ（原子力顕微鏡）（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ ＡＦＭ ｓｙｓｔｅｍ ｗｉｔｈ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて調べた。ＡＦＭはオリンパス製カンチレバー及び先端角度〜３５℃及び半径５〜１０ｎｍを有するエッチされたシリコン四面体プローブを用い、ＴａｐｐｉｎｇＭｏｄｅＴＭ���使用した。結晶性の検討には視射角光学系を備えたＸ線回折計（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｘ’ｅｒｔ）を用いた。膜のＵＶ反射率は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒにより求め、空隙率レベルを評価した。ホトルミネセンスは、４８８ｎｍアルゴンレーザー（５ｍＷ）を備えたラマン分光計（ＩＳＡ Ｕ−１０００）を用いて測定した。
【００２６】
基板の取り付け具の温度は、ヒータ及び冷却水（Ｔ＝１６℃）によって制御した。ヘリウムの基板裏面冷却もまたプラズマ操作中の堆積温度の制御に用いた。
【００２７】
電気的接触をボイド・柱状体の網目構造膜に用いる場合、膜面上に平行ストライプ状に（長さ１９ｍｍ、間隔０．４ｍｍ）形成し、種々のガス雰囲気に応答して変化する伝導率の変化をモニターする。相対湿度（ＲＨ）の測定においては、試料は、ストライプ電極とコンタクトする２つのＡｕプローブを有するテフロンステージ上のガラス管内に配置した。ガラス管内部のＲＨは、湿度キャリヤーとしてのＮ２を熱したバブラーを通して管内に流すことにより、２０℃のガラス管内で約２％から約９７％まで徐々に変化させた。ＲＨ測定の参照用として ＬＣＲメーター（ＨＰ−４２８４Ａ）を備えた容量性型センサ（ＴＩ−Ａ ｆｒｏｍ ＴＯＰＬＡＳ ＣＯ．， Ｊａｐａｎ）を用い、ボイド・柱状体構造については固定電圧での電流増加をｐＡメーター／ＤＣ電源（ＨＰ−４１４０Ｂ）を用いて記録した。
【００２８】
電気化学的に作製した従来の多孔性Ｓｉについて観察された形態は、ナノメートルからミクロンまでの気孔サイズの変化に対応して、マイクロポーラス（気孔幅＜２０Å）、メソポーラス（気孔幅２０〜５００Å）、マクロポーラス（気孔幅＞５００Å）に分類される。（Ａ．Ｇ． Ｃｕｌｌｉｓ． Ｌ．Ｔ． Ｃａｎｈａｍ， Ｐ．Ｄ．Ｊ． Ｃａｌｃｏｔｔ． Ｉ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ８２， ９０９， （ｌ９９７））。従来の多孔性シリコンがマイクロポーラス、メソポーラス又はマクロポーラスのいずれかであるかは、出発材料の厚さ、ドーピングのタイプ及び量、結晶配向、湿式エッチング時間のようなパラメーターに依存する。この気孔サイズの分類法によると、本発明の膜は、典型的にはｐ＋又はｐ−シリコンから得られるマイクロポーラスシリコンと呼ばれる従来の多孔性シリコンに最も近い。ｐ＋シリコンが陽極処理されると、シリコン表面に対し垂直な方向に沿って長い気孔が、約１０ｎｍレンジの幅で生じる。しかしながら、気孔はそれ自身大きく枝分かれしてモミ木状の構造を示すため、その形態は相当程度のランダム性を示す（Ｍ．Ｉ．Ｊ． Ｂｅａｌｅ， Ｊ．Ｄ． Ｂｅｎｊａｍｉｎｍ． Ｊ． Ｕｒｅｎ． Ｎ．Ｇ． Ｃｈｅｗ， Ａ．Ｇ． Ｃｕｌｌｉｓ， Ｊ． Ｃｒｙｓｔ． Ｇｒｏｗｔｈ ７３． ６２２ （１９８５））。陽極処理をされたｐ＋マイクロポーラスシリコン材料は、高度に相互連結した２ｎｍより小さなのサイズ範囲のマイクロポアからなる不規則なコーラル状の微細構造を示す（Ｂｅａｌｅら）。
【００２９】
本件膜の形態は、モミの木状、又はコーラル状構造とは全く異なるものである。高密度プラズマツールのアプローチによって堆積されるＳｉ膜のナノ構造は、基板表面に垂直で、連続的なボイド媒体中に位置する棒状の柱状体から構成される。図１は、温度１２０℃、プロセス圧力７．８ｍＴｏｒｒ及びマイクロ波パワー５００Ｗで堆積した膜のナノ構造を示すＴＥＭ像である。ここで、柱状体の典型的直径は１０ｎｍであり、典型的な間隔は３ｎｍである。図１の柱状体は、クラスタ中に存在する（非常に高い倍率では識別できないが）。近紫外（ＮＵＶ）反射率測定から推測すると９０％を越えるより高い空隙率を得ることができるが、図１からは、その膜の空隙率は粗く見積もって約６０％である。柱状体を注意深く検討すると、柱状体は、結晶性となるパラメーター範囲内で、そのサイズが柱状体の直径となる粒状の結晶粒から構成されることが分かる。この場合、柱状体を構成する結晶粒は、互いの上に位置することになる。柱状体間のクリアランスにおける起伏（即ち、ボイドサイズの変化）は、粒径の統計的変動により生じると見ることができる。しかしながら、より大きなスケールでは（例えば、膜面内で平均して）、柱状体の間隔及びサイズ並びに柱状体クラスタ中の柱状体間のボイド間隔は、通常均一である。ボイドは相互に連結され、従って、柱状体はより低い空隙率でも通常分離しており、膜全体にわたって連続的なボイド網目構造となっている。それ故、電気化学的にエッチングされた多孔性シリコンで観察された形態と比較して、堆積したボイド・柱状体網目構造膜は明白なナノ構造を示し、最も重要なことには高い均一性を示す。膜の特異な形態は、約１０ｎｍ又はそれ以上の厚さの全ての膜で生じる。また、図２のＸＲＤパターンから、１００℃及び種々のパワー６、８及び１０ｍＴｏｒｒで３５分間堆積した膜は、結晶であることが分かる。
【００３０】
Ｍｏｖｃｈａｎ及びＤｅｍｃｈｉｓｈｉｎが提案し（Ｂ．Ａ．Ｍｏｖｃｈａｎ ａｎｄ Ａ．Ｖ． Ｄｅｍｃｈｉｓｈｉｎ． Ｆｉｚ． Ｍｅｔ， Ｍｅｔａｕｏｖｅｄ， ２８， ６５３ （１９６９）） 、Ｔｈｏｍｔｏｎ （Ｊ．Ａ． Ｔｈｏｍｔｏｎ． Ｊ． Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ． １１．６６６ （１９７４）， Ｊ． Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ． １２， ８３０ （１９７５） 及び Ｍｅｓｓｉｅｒ （Ｒ．Ｍｅｓｓｉｅｒ， Ａ．Ｐ． Ｇｉｒｉ， Ｒ．Ａ． Ｒｏｙ， Ｉ． Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ２， ５００ （１９８４））が発展させたストラクチュア・ゾーン・モデル（ＳＺＭ）は、スパッタ膜についての形態を議論するために確立された。我々の膜は、高密度プラズマ・アプローチを採用して、堆積・エッチングされたものであるが、ＳＤＭによれば、これらの多孔性シリコン膜の構造は、ゾーン１の形態に入ると予想される。
【００３１】
このゾーン１においては、膜は、ボイド（典型的に数ｎｍ）によって分離されたテーパー状の柱状体（典型的な直径は数１０ｎｍ）から構成される。テーパー状の柱状体であるために、このゾーン１構造は厚さにとともに発達する。堆積温度は堆積材料の融点と比べて非常に低く、堆積表面上の分子又は原子の拡散距離は物理吸着サイト間の平均距離より小さいことから、ゾーン１構造は本件膜についても予期される。さらに、衝突するイオンの運動エネルギーは、ほぼスパッタリングしきい値（シリコン膜の）かそれ以下である。従って、これらの理由により、堆積種は着地したところで動けなくなると予想される。これは、バリスティック（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ）堆積として知られている。これらの条件では、２つのファクター、即ち、統計的なラフネス及び自己シャドーイングがボイド生成の原因となる。しかしながら、これらのメカニズムは、それぞれランダムな形状のボイド及びテーパー状（カリフラワー状）の柱状体をもたらすことになる。また、これらの条件は、膜厚とともに発展する形態を導くことになる。本件膜はスパッタ堆積膜ではなく、プラズマ堆積・エッチングによって作製され、以上の予期される結果とは全く異なるボイド及び柱状体を有している。さらに、本件膜のボイド・サイズ、空隙率及び柱状体の制御は、予期されるものとは全く異なっている。この発明の独自性は、厚さともに発達することのないボイド・柱状体網目構造における、制御された空隙率、柱状体及びドープ又はノンドープの多結晶又は非晶質の材料を作製可能なその能力にある。一般に、１ステップ・プロセスで、これらの特徴を全て持たせることは不可能である。簡潔には、この発明の独自性は、ボイド生成のために低い表面拡散を利用する能力にあり、低い表面移動度にもかかわらずエッチング及び制御可能な結晶化を促進する高密度プラズマ反応を利用するその能力にある。一方、高密度プラズマ化学状態が存在しない従来のＰＥＣＶＤアプローチは、低い表面移動度により構造は非晶質に限定される。従って、制御された高いボイド比、制御された結晶化度、及び厚さとともに発達しない形態を同時に得るのは問題外であると考えられる。
【００３２】
ＲＦスパッタリングによって堆積した非晶質シリコン膜におけるボイド網目構造及び膜厚に伴うそれらの発達は、Ｍｅｓｓｉｅｒ及び共同研究者により詳細に研究されている（Ｒ． Ｍｅｓｓｉｅｒ ａｎｄ Ｒ．Ｃ． Ｒｏｓｓ， Ｉ． Ａｐｐ１． Ｐｈｙｓ． ５３， ６２２０ （１９８２））。本件膜は、多結晶シリコンに制御でき、およそ９０％まで多孔性になりえる。Ｍｅｓｓｉｅｒらは非晶質シリコンを扱っており、本件技術が可能とする空隙率を得る方法は、堆積後に湿式エッチングを行う場合を除いて開示していない（Ｒ． Ｍｅｓｓｉｅｒ． Ｓ．Ｖ． Ｋｉｉｓｈｎａｓｗａｍｙ， Ｌ．Ｒ． Ｇｉｌｂｅｒｔ． Ｐ． Ｓｗａｂ． Ｊ． Ａｐｐ１． Ｐｈｙｓ． ５１． １６１１ （１９８０））。高密度プラズマでは、用いられる低温処理アプローチ、堆積、及び水素ラジカルエッチング（エッチング／堆積プロセスに帰着）がナノ構造の形成に重要な役割を担うと推測される。可能なメカニズムは以下の通りである、即ち、高密度水素ラジカルの存在下で、一旦結晶核が生じると、これらの結晶核サイトでの結合はより強く、水素ラジカルのエッチングに耐える。一方、他の場所では結合が弱く、水素ラジカルによりエッチングされることになる。その結果、結晶核の形成に続き成長が起こり、ボイド・柱状体の網目構造膜の規則的な形状で、配列した突出する柱状体の形成に結びつく。同じく、もし何らかの物質が柱状体間を満たしても、弱い結合であるためエッチング除去される。プロセスにおいて膜厚の増加とともに直径が増加する柱状体（即ち、円錐形又はカリフラワー状の柱状体）を形成する側面方向の成長が起こらない理由は今のところまだ理解されていないが、これは非常に方向性のある成長を促進する厳しい水素エッチングによるものかもしれない。柱状体の成長が開始する前に、基板界面にボイドフリーな非晶質状の層が生じる。図１から、この試料の遷移域の厚さは約２０ｎｍであると測定される。その後、多孔性膜のボイド・柱状体の網目構造がこの遷移層の上に形成される。
【００３３】
堆積したボイド・柱状体網目構造型の多孔性シリコンの特質（即ち、厚さにより発展せず、遷移層に垂直に配向し、連続的なボイドに進入する非テーパー状の柱状体を有する形態）は、多数のファクタにより制御することができる。これらのファクタには、（ａ）プラズマと基板間の電圧、（ｂ）基板温度、（ｃ）プラズマ・パワー、（ｄ）基板近傍の磁界及びプロセス圧力、（ｅ）堆積ガス及び流量、（ｆ）チャンバ・コンディショニング、及び（ｇ）基板表面が含まれる。これら多数のファクタの影響は予期できるものではない。重要なパラメーターのいくつかについて本研究で用いた範囲を表１に示した。
【００３４】
【表１】
2004500481.tif 000003
これらの変数は、以下で詳細に説明する。
【００３５】
プラズマと基板間の電圧（ＲＦ基板バイアス）
プラズマと基板間の加速電位（即ち、基板バイアス）は、高密度プラズマ（ＨＤＰ）ツールにより独立して制御することができる。このファクタは、ＨＤＰ堆積ツールにおいて独立して利用可能であり、また可変である。即ち、このクラスのツールでは、電圧は、従来のＲＦ又はＤＣプラズマ堆積システムとは異なり、プラズマ・パワーと無関係に調節することができる。ＨＤＰで堆積した多孔性膜を作製するために使用した電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）高密度プラズマ装置では、この電圧はプラズマ及び基板間にＲＦバイアスを印加することによりプラズマパワーと無関係に制御される。
【００３６】
薄膜シリコンの堆積 について議論する論文（Ｓ． Ｂａｅ． Ａ．Ｋ． Ｋａｌｋａｎ， Ｓ． Ｃｈｅｎｇ． ａｎｄ Ｓ．Ｉ． Ｆｏｎａｓｈ． Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． ＆ Ｔｅｃｈ． Ａ１６， ｐ．ｌ９１２ （１９９８））にあるように、プラズマと基板間にＲＦバイアスが存在すると、柱状体の形態が破壊し気孔構造のない連続膜が得られる。実際、ＪＶＳＴ論文の目的は多孔性膜の生成を回避する方法を提示することであった。即ち、膜に起こりえる柱状体の形態を取り除く方法を提示することであった。その論文の際には、膜の柱状体がテーパー状でなく、以前の柱状体シリコン膜で通常見られたカリフラワー形状でもなく、完全に制御可能な空隙率を有することは、知られていなかった。また、本件のボイド構造が、特異な連続ボイドであることも知られていなかった。また、論文時には、柱状体膜は、厚さとともに発展する形態及びテーパー状の柱状体を有する典型的なゾーン１構造を持つものと考えられていた。従って、ＪＶＳＴ論文の目的はシリコン堆積膜の柱状体生成を回避する方法を提示することであった。ＪＶＳＴ論文には、柱状体の形態は、プラズマと基板間にＲＦバイアスを印加することにより避けることができ、このＲＦバイアスアプローチの有効性が示されている。成長する膜表面に到着する種のエネルギーを増加させることにより（ＲＦ基板バイアスを増加させることにより）、ゾーン１の柱状体形成が回避できることは、ストラクチュア・ゾーン・モデルから予想される。堆積種は、ＲＦ基板バイアスの増加により、より大きなエネルギーを持つであろうし、その結果として生じる表面移動度の増加は、気孔フリー、柱状体フリーな均質膜をもたらすことになる。これが、ＪＶＳＴ論文で予期され、議論された振る舞いである。
【００３７】
本件薄膜のボイド・柱状体網目構造物を作製するとき、プラズマと基板間の電圧を最小（即ち、ＲＦ基板バイアスがゼロ）としたときに、最良の膜形態（非テーパ状でカリフラワ状でない柱状体）が得られることが発見された。本件のＥＣＲシステムでは、これは、任意のプラズマパワーレベルに対し、ＲＦバイアス電圧がゼロの場合に得ることができる。
【００３８】
基板（堆積）温度
堆積中の基板温度を増加させると表面移動度は増加する。従って、ストラクチュア・ゾーン・モデルから予測されるように、空隙率は基板温度の増加とともに減少する。しかしながら、我々が検討した温度範囲（５０℃＜Ｔ＜２５０℃）において柱状体は継続して均一であり（即ち、テーパ状にならず）、カリフラワー状タイプの成長傾向を示すことなく配列するという事実は、ＪＶＳＴ論文では予期されず議論もされなかった。膜は、膜厚により発達する形態を示すものではない。注目すべき点は次の通りである。即ち、定められた範囲の温度は、空隙率を調節するためのツールとなり得ることが分かり、これは予期されるかも知れないが、驚くことに、連続的なボイド（気孔）網目構造にわたって突出し、テーパー状でなくしかも均一な柱状体を失うことなく達成できることである。この点は、本技術分野では予期されず、以前には議論されていなかった。
【００３９】
プラズマ（マイクロ波）パワー／プロセス圧力
ストラクチュア・ゾーン・モデルでは、プラズママイクロ波パワーを増加させるとより高エネルギの表面種が生成し、従って、空隙率は小さくなると予期される。しかしながら、実際に観察されたのは、以下の通りである。即ち、プラズマ・パワー及びプロセス圧力以外のファクタをすべて固定したとき、空隙率はパワーとともに減少するが、驚くことに、連続的ボイド網目構造体中で突出する、配向、非テーパ状の均一な柱状体が存続し続け、また膜厚により発達することがないのである。もし柱状体が存続すれば、プラズマ・パワーを増加すると柱状体形成が緩和するか、又は少なくともテーパ状、カリフラワー状の成長が促進されると予測される。しかし、現実に起こるのは、ボイド・サイズの系統的な減少及び同じ均一な配向柱状体の存続である。
【００４０】
システムのプラズマ・パワーを変えたとき、圧力は必ずしも独立ではないことが発見された。所定のプロセス圧力及びガス流量に対し、入射するマイクロ波パワーをあるしきい値レベル以上とすると、このデモンストレーションで用いられた水素とシランのＥＣＲプラズマは安定する。しきい値レベル又はその少し上では、全ての入射パワーはプラズマに吸収される。もしパワーレベルをしきい値レベル以上にさらに大きくすると、吸収されるパワーはほとんど変化せず、過剰のパワーは反射される。即ち、吸収される正味のマイクロ波パワーとプロセス圧力とは強く結合する。図３は、特別な高密度プラズマシステムを用い、水素とシランの流量をそれぞれ４０ｓｃｃｍ及び２ｓｃｃｍとし、圧力を変化させたときに吸収されるパワーレベルの軌跡を示す。
【００４１】
図４は、１００℃で堆積された１組の膜について測定された光学的反射率スペクトルを示す。ここで、また、種々のプロセス圧力は、図３に与えられるように、あるパワーレベルに対応する。約２７５ｎｍのピークは、膜の結晶性を特徴づけるピークである。スペクトルには、約４００ｎｍの上で、光学的吸収の増加に伴って、短波長側向かって減衰する基板からの反射光に起因する干渉が示されている。従って、誘電体混合（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍｉｘｉｎｇ）理論に基づいて、図４に見られる高空隙率膜の干渉フリーな反射率から、次のように推測することができる。即ち、他の堆積パラメーターを一定とした場合、プロセス圧力とともに（それ故、図３に従いパワーを減少させると）空隙率は単調に増加する。図４の挿入図は、３８０ｎｍの反射率に基づく空隙率の計算値を示すグラフである。
【００４２】
図５に、１００℃及び種々の圧力（６、８及び１０ｍＴｏｒｒ）で堆積した３つの膜のＡＦＭ表面像を示した。ここで、突出する特徴は、柱状体のクラスタを示している。ＡＦＭのチップは、そのサイズ及び形状によって、クラスタ間の急激な降下を追従することができない。図５から、クラスタ密度は、パワーとともに（即ち、圧力の減少により）系統的に増加することが分かる。図６に示し又以下で議論するように、ホトルミネセンス（ＰＬ）は図５の全ての試料について観測された。従って、これら全ての試料の柱状体サイズは、数１０ｎｍの範囲にあるはずである。また、図５及び６から、圧力を下げると、クラスタ及び柱状体間の平均空隙率が減少することが分かる。
【００４３】
従来の電気化学的にエッチングされた多孔性Ｓｉ膜がそうであるように、我々の配列したボイド・柱状体膜はホトルミネセンスを示す。１００℃及び６、８及び１０ｍＴｏｒｒで堆積した３つの膜のホトルミネセンス・スペクトルを図６に示す。ここで、〜０．３ｅＶの半値幅を有する〜１．８ｅＶのバンドピークは、多孔性Ｓｉで観察されたものと類似するものである（Ｌ． Ｔｓｙｂｅｓｋｏｖ， ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， Ａｐｒｉｌ １９９８． ３３ （１９９８））。
【００４４】
基板近傍での磁界
ＨＤＰシステムは、基板位置又はその近くに磁界（ＭＦ）を形成することができる。これは本件のＥＣＲ高密度プラズマ堆積システムもそうである。基板近傍での磁界強度が膜空隙率に影響することが示された。膜形態に対する磁界印加の研究から、他の全ての堆積ファクタを一定に保持した場合、堆積表面での磁界制御は、膜空隙率を増加させるのに有用であることが分かった。また、堆積表面に垂直な磁界の制御が膜空隙率を増加させるのにより好ましく有用である。図７の走査型電子顕微鏡写真から、堆積面及びその直上に磁場を加えないと、より高密度に充填された構造となり、即ち、空隙率は小さくなることが分かった。この磁界の効果は、膜形態のストラクチュア・ゾーン・モデルでは考慮すらされてない。
【００４５】
堆積ガス及び流速
表１に示したように、水素及びシランの前駆体ガスについて流速範囲を検討した。柱状体膜の堆積に用いるガス組成及び流速が形態に影響することが分かった。もちろん、例えばシリコンの堆積に用いるガスは、シリコン含有分子を含むものでなければならないが、さらに、膜のユニークな柱状体及び連続的なボイド（気孔）構造を得るためには、水素もまた重要であることが分かった。例えば、文献からは、プラズマパワーを増加させると、より多くの水素ラジカルが得られ、従って、プラズマパワーとともに空隙率が増加することが予想される。しかしながら、本発明者は、プラズマパワーにより空隙率が現実には減少することを発見し、複雑な相互作用が起こることを示した。多孔性堆積膜の形態に及ぼす水素やパワーのこのような役割は、観察されたことはなくまた文献にも報告されていない。
【００４６】
水素ラジカルは、遷移層に垂直で、連続的なボイド中に成長する柱状体の位置を決定する核生成プロセスにおいて、重要な役割を担っていると考えられる。水素ラジカル／衝撃種の相互作用は、文献で議論されたものからは予期し得ない核生成の振る舞いに結びつくものである。図１に示されるナノ構造は、約６×１０１１ｃｍ−２の柱状体形成サイトの核密度に相当する。この密度は、水素希釈シランを用いＲＦ−ＰＥＣＶＤにより堆積したナノ結晶シリコンに見られる密度（即ち、３×１０１０ｃｍ−２）よりはるかに大きいものである（Ｈ．Ｖ． Ｎｇｕｙｅｎ ａｎｄ Ｒ．Ｗ． Ｃｏｌｌｉｎｓ． Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ４７． １９１１ （１９９３））。空隙率に直接影響し、高いパワーの結果として生じる高い核密度は、通常、形態理解のガイドとなるストラクチュア・ゾーン・モデルでは全く考慮されていなかった。ここで提案されたモデルでは、これは水素ラジカル形成効果を通して起こるということである。柱状体成長核密度は１０１１〜１０１２ｃｍ−２である。
【００４７】
チャンバ・コンディショニング
チャンバの清浄度は、明らかに膜収率に影響する。例えば、チャンバ内のパーティクルは膜質に有害である。また、チャンバ壁の化学状態（即ち、膜コーティング）も膜に影響する。多孔性膜の堆積に高密度プラズマを用いる場合に特有な、又はこれに起因する基本的なチャンバ・プラズマ種の相互作用が存在する。これらの壁・種相互作用は膜成長中の動力学及び種バランスに影響を与え、それにより空隙率に影響を与える。例えば、チャンバ壁の窒化シリコンコーティングは、各堆積後の膜再現性や膜質に有益である。ボイド・柱状体網目膜の堆積前に行うＨ２またはＯ２のプラズマ・チャンバ処理も、コンディショニングの他の例である。この場合、プラズマはチャンバ壁上の種を揮発させ（Ｈ２またはＯ２）又は酸化させ（Ｏ２）、その後の多孔性シリコンの堆積に安定で再現性のある環境とすることができる。
【００４８】
基板表面
多孔性膜が堆積される表面の状態は、形成される膜に影響する。例えば、シリコンウエハ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、未処理ガラス、金属コートガラス、及び窒化シリコンコートガラスを比較すると、堆積膜に空隙率の違いが現れる。ＩＴＯ及び未処理ガラス上の膜は非常に類似し、窒化物コートガラスの場合と比べてわずかに小さな空隙率となる。即ち、より高い空隙率は、膜及び基板間のより大きな構造的ミスマッチに関連し、より低い核密度となる。
【００４９】
本件の膜は、湿式電気化学的に作製された多孔性シリコンについてのみ今まで報告されてきた多くの特性を示す。例えば、電気化学エッチングされた多孔性シリコンについて報告されているガス及び蒸気に対する感度を示す。（Ｉ． Ｓｃｈｅｃｔｅｒ ｅｔ ａ１．， Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ６７， ３７２７ （ｌ９９５））。予備的検討として、我々の膜の水蒸気に対する感度を研究した。図８は、ＲＨの変化に応答する膜の典型的な挙動を示すものである。気孔サイズに依存して、弱い応答がしきい値湿度レベルまで見られ、それ以上では急激な増加（一般に指数関数的）が観察された。この急激な変化の開始は、気孔サイズ及び安定化・増感処理によって制御される。図８の場合は、多孔性堆積Ｓｉの上にＰｄ層を堆積して、６００℃で１時間のアニール処理を行った。
【００５０】
伝導率の増加は、ボイド内部の水の毛管凝縮に帰結する。セラミックスと同様の挙動が観察され、電荷輸送はプロトン（Ｈ＋）、ヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）、又は水酸イオン（ＯＨ−）を介するものと考えられる。（Ｔ． Ｈｕｂｅｒｔ， ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， ４９ （Ｊｕｎｅ １９９９）； Ｂ．Ｍ． Ｋｕｌｗｉｃｋｉ， Ｉ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． ７４， ６９７ （１９９１））。一旦シリコン表面が湿度と相互作用を起こすと、化学的に結合した水酸イオンの形成が大きな電荷密度及び強い静電場を引き起こす。それ故、この化学吸着層の上に物理吸着する水分子は、この高い静電場により容易に解離してイオンとなる（２Ｈ２Ｏ←→Ｈ３Ｏ＋＋ＯＨ−）。（Ｔ． Ｈｕｂｅｒｔ． ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， ４９ （Ｊｕｎｅ １９９９）； Ｂ．Ｍ． Ｋｕｌｗｉｃｋｉ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． ７４． ６９７ （１９９１））。プロトン輸送は、Ｈ３Ｏ＋が、近隣のＨ２Ｏにプロトンを放出しＨ３Ｏ＋に変換させる等により行われる（Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ連鎖反応）（（Ｔ．Ｈｕｂｅｒｔ， ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， ４９ （Ｊｕｎｅ １９９９）， Ｂ．Ｍ． Ｋｕｌｗｉｃｋｉ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． ７４， ６９７ （１９９１））。伝導率の急激な上昇は、ＲＨの増加に伴う水分子層の成長に関係していると考えられている。（Ｊ．Ｊ． Ｍａｒｅｓ ｅｔ ａ１．， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２５５， ２７２ （１９９５））。ＲＨを増加させると伝導率の急激な増加に続いて飽和が起こる。これは、ボイドの容積が凝縮水により完全に充填される時に起こると考えられる。従って、与えられた表面張力又は吸着係数に対し、ケルビンの毛管凝縮に関する関係から示されるように、より大きなボイド又は気孔サイズに対して、飽和はより大きなＲＨで起こると考えられる（Ｔ． Ｈｕｂｅｒｔ． ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ． ４９ （Ｊｕｎｅ １９９９）； Ｊ．Ｊ． Ｍａｒｅｓ ｅｔ ａｌ． Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２５５， ２７２ （１９９５））。
【００５１】
図９は、１００℃及び種々の圧力（６、８及び１０ｍＴｏｒｒ）で堆積した３つの膜の安定化した湿度レスポンスを示す。これらの膜の中で、１０ｍＴｏｒｒで堆積した膜（最も高い空隙率膜）が最も規則的な挙動を示している。図１０は、この高空隙率膜を用い、分、時間及び日をおいて繰り返し測定した結果を示すグラフである。再現性は明白に重要である。図８〜１０のデータは安定化・増感処理した膜のものであるが、このような処理は必ずしも必要としない。
【００５２】
Ｍａｒｅｓらは、電気化学的に作製した多孔性Ｓｉを用い０から１００％までＲＨを変化させ、図８と同様のＳ字カーブを示し、３桁増加する伝導率を報告した。（Ｊ．Ｊ． Ｍａｒｅｓ ｅｔ ａ１．， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ２５５． ２７２（１９９５））。しかしながら、それらの測定は、非常に不安定であり、安定した読みを得るには数日を要する。この理由は、電気化学的に作製した多孔性シリコン層に固有なシリコン材料の存在により、電流は多孔性シリコン層の厚さ方向にのみ輸送することができるからである。もし横方向の電界をこの試料に適用すると、これは電流をシリコンウエハを通してシャントさせることになり、電気的性質の横方向のモニタリングは不可能となる。従って、従来の多孔性シリコンを２つの電極間に挟んだサンドイッチモニタリング構造が必要となる。これは、水蒸気が多孔性半導体層に達する前に上部の電極（接点）を通過しなければならないので大きな欠点となる。この結果、応答時間とともに感度も大きく低下することになる。
【００５３】
一方、堆積したボイド・柱状体網目構造物では容易に遂行されるが、多孔性膜を絶縁体上に容易に形成でき、これにより電気的性質は横方向コンタクト構成で容易に横方向でモニターすることができる。この構造により、接点間の領域で、雰囲気と計測される膜との間の直接的な相互作用が可能となる。その結果、ＲＨが０から１００％に急に変化したとき又はその逆の場合、膜は０．１秒台以下の応答時間を示すことになる。更に、本件の形態では、ボイドは相互に連結しているため、低空隙率の場合であっても柱状体は分離しており、膜全体にわたって膜・雰囲気界面に垂直に配列した連続的なボイド網目構造となる。これは、膜中へ又は膜外への均一で迅速な物質移動を促進する。電気化学的に作製した多孔性シリコン膜は、ボイドが必ずしも相互に連結しないので、このような特徴を持ち得ない。
【００５４】
図９には、飽和が起こるＲＨが３つの膜の異なるボイドサイズに応じてシフトする様子が示されている。上述した毛管凝縮に関する議論によると、ボイド・サイズの増加は、プロセス圧力の増加（パワーの減少）に関連すると推測される。これは、ＡＦＭ及びＰＬのデータによる我々の結論と全面的に一致する。それ故、ＲＨに対する多孔性膜の伝導度の挙動から、形態について貴重な情報が得られることが分かる。ボイド容積がすべて凝縮水で充填された場合、空隙率が最も大きくかつ厚いという理由から、１０ｍＴｏｒｒ試料が最大の電流を示すと予想される。しかしながら、現実に起こったのはこれと逆であり、図９（６ｍＴｏｒｒから１０ｍＴｏｒｒまで）から見られるように、ボイド容積（空隙率と膜厚の積に比例）とともに飽和電流は減少する。この理由は、本件膜では、支配的な電荷輸送は、バルク液体中では起こらず、表面電荷により水がもっとも効果的に解離するシリコン表面の近くで起こるためと考えられる。表面でのイオン化比はわずかに１％程度と見積もられるが、これは液体の水の中での値より６桁大きな値である。（Ｂ．Ｍ． Ｋｕｌｗｉｃｋｉ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． ７４， ６９７ （ｌ９９１））。このため、最も高い柱状体密度の６ｍＴｏｒｒ試料が、最大の内表面積により、最大の飽和電流を示す。一方、１０ｍＴｏｒｒ膜は、内表面積が最小となるだけでなく、柱状体間の平均間隔は最大となる。間隔が大きくなるほど、イオン濃度は、表面での値から間隔の中心に向かって一層大きく減少し、より大きな直列抵抗が加わることになる。
【００５５】
その場又は外部での堆積後処理は、形態、感度及び特性を調整するために用いることができる。例えば、図１１は、堆積・エッチング後に水素プラズマ・エッチングを行うことにより、空隙率が増加する様子を示している。プラズマ露出時間に伴う空隙率の増加は、シリコン柱状体、クラスタ又はその両方の直径の減少に帰結される。上述したように、膜は、高温処理、化学的相互作用、その後の堆積、湿式処理、及び／又はプラズマ処理により改変することができる。さらなる具体例として、劣化を回避するために多孔性膜の表面をＦ又はＣｌで終端させることもできる。化学的、生物学的又はプラズマ処理により、膜表面を機能化させることができ、水蒸気以外の特定の検出ターゲットに対する感度を向上させることができる。
【００５６】
これら制御された空隙率を有する多孔性のボイド・柱状体網目構造シリコン膜は、迅速で再現性がよく、制御可能にエッチングできるという能力により、アイソレーション、分離層、ボイド形成及び閉込め（ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）など種々の用途に用いることができる。それらは、化学的、電気的、物理的、及び機械的アイソレーションに用いることができる。我々はこれらの用途の全てのタイプを、エアギャップ、アイソレーション又はリリース層用途という。例えば電気的アイソレーションの場合、これらの膜を酸化し、ＳｉＯ２柱状体の２次元配列（図１２ａの層３）を形成する。得られる空気・ＳｉＯ２材料は非常に小さな比誘電率を持つことになり、容量結合を最小にしなければならない場合に要求される。特別な応用の１つに、マイクロエレクトロニクスの配線がある。また、２つの２−Ｄ配列層（層３）を示す図１３に見られるように、キャップ層を二次元配列上に堆積することもできる。電気接続は、層１、ベース層、及び／または基板内に存在させることができる。これらの層間の相互接続は、ドーピング又は他の導電体により多孔層を通して達成することができる。
【００５７】
このような電気的接続又は回路は、二次元（２−Ｄ）の空気・ＳｉＯ２配列の優れた電気的絶縁特性により、即ち、多孔性絶縁層の低い誘電率により、基板又は他の層の上又は中の伝導体又は回路に対し、最小の電気的容量結合を持つことになる。例えば、酸化シリコンブリッジ構造の空隙率が７０％である場合、有効誘電率は１．８４となる。
【００５８】
機械的、物理的及び化学的アイソレーションは、ボイド・柱状体網目構造により与えられる制御された構造の堆積膜を用い、選択領域の材料を除去することにより得ることができる。例えば、キャップ層１は、シリコンのまま又は化学反応によりＳｉＯ２、金属ケイ化物又は他のシリコン化合物となる膜３の上に直接堆積する。キャップ層は真空を破り、又は破ることなく形成することができ、図１２に示すように、窒化物、酸化物、金属又は別の多孔性でない（即ち、連続的）シリコン層（キャップ１）が、基板５（例えば半導体、ガラス又はプラスチック）上に形成された２−Ｄボイド・柱状体網目構造（膜３）を覆うように形成される。図１２（ｂ）及び１２（ｃ）に示すように、キャップの堆積前又は後に、リソグラフィのような従来アプローチが施され、エッチング・アクセス孔１０が形成される。これらの孔１０により、エッチング液が多孔性のボイド・柱状体網目構造シリコン（又はＳｉＯ２など）に入り、図１２（ｂ）に示すように、予め決められた領域での除去を可能にする。結果として、アイソレーション又は閉込め領域が、多孔性材料の除去により定められる。多孔性のシリコンのボイド・柱状体網目構造材料はこのエッチングによって容易に除去することができる。これは、エッチング液のアクセス及び反応生成物の除去を可能とする柱状体間のボイド又は気孔の連続的な網目構造により、多孔性の材料シリコンのすべての領域がアクセス可能だからである。図１４は、このようなボイド・柱状体網目構造Ｓｉ領域を除去することによって作製した、実際の「エアギャップ」構造を示す。この処理により、絶縁体層間にキャビティが作製されることが分かる。この具体例においては、キャビティは２０分のエッチングで形成された。多結晶シリコンを用いてキャビティを形成する従来のアプローチは、１桁以上の長い時間を必要とし、又はエッチングを加速するには複雑な電子ビームリソグラフィを用いる必要があった（Ｐ．Ｊ． Ｆｒｅｎｃｈ． Ｊ． Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈ． Ｍｉｃｒｏｅｎｇ．， ６， １９７ （１９９６））。
【００５９】
図１４で示される除去領域（キャビティ又はエアギャップ）は、ダイアフラム、加速度計、ボロメーター、及び低減された容量結合に用いられる以外に、クロマトグラフィー、ＤＮＡ選別、光学的用途及び流体工学等の応用におけるチューブとして用いることができる。
【００６０】
図１５は他の用途における多孔性堆積膜の使用例（質量脱着分光用サポート基板）を示す。ここで、多孔性堆積シリコンは、その後に検出される分子を付着する媒体として働く。検出には、多孔性シリコンに吸着する分子を脱着させるとともに、イオン化させるためのレーザーが用いられる。脱着した分子から生じるイオンは、その後、質量分析により同定される。多孔性堆積シリコン膜上に意図的に吸着されたいくつかの分子が、図１５の質量分析スペクトルに見られように、同定される。基板から分子を脱着させるためにレーザーを用い続いて質量分光法を用いることは以前にも行われているが、それには、検出する分子を結合させる有機媒体が必要であった。これは、いわゆる、レーザー脱着及びイオン化による質量分析（ｍａｓｓ ａｎａｌｙｓｉｓ ｂｙ ｌａｓｅｒ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｍＡＬＤＩ）技術である。我々の技術では、有機媒体結合材料は不要である。明らかなように、レーザー照射により脱着及びイオン化が起こり、分子の同定が可能となる。電気化学的にエッチングされた多孔性シリコン基板もまた限られた質量範囲でこのレーザー脱着分光に有効であることが示された。また、結合材料は不要となる（Ｎａｔｕｒｅ． ｖｏｌ． ３９９， ｐ．２４３−２４６， （ｌ９９９））。しかしながら、このエッチングされた多孔性シリコンのアプローチには、上述した問題が付随する。即ち、電気化学的エッチングのために裏面に電気接点が必要なこと、及び検出される分子の結合に必要なナノ構造を得るためには厚い出発シリコンが必要なことである。一方、我々の膜は、堆積によるナノ構造を有し、エッチングステップを要求せず、しかもプラスチックを含むあらゆる基板上に堆積することができる。
【００６１】
これら全て用途及び他の用途において、ここで示された多孔性堆積シリコンを製造するアプローチは、電気化学的湿式エッチ材料に比べ明白に利点を有するものである。これらの利点は主に次の４つのグループに分類される：（１）基板の多様性、（２）薄膜に対してさえ空隙率及び膜相を調整できること、（３）厚さと空隙率の一貫性、及び（４）プラズマ処理の柔軟性。
【００６２】
本発明の低温直接堆積アプローチにより、多孔性半導体膜は、絶縁体、金属箔及びプラスチックを含む任意の基板上に形成することができる。本件膜はドープしてもしなくてもよく、約１０ｎｍより大きな任意の膜厚が可能であるが、１０〜２０ｎｍが好ましい。電気化学的アプローチでは、多孔性半導体層は伝導性の基板又は層上でのみ得ることができる。出発材料はドープする必要があり、また、要求される形態を得るには十分な厚さが必要となる。また、従来の堆積アプローチでは、膜厚とともに変化する形態となり、別個のエッチングプロセスを行った後でのみ我々の膜と同程度の空隙率を得ることができる。そして、常に非晶質となる。一方、プラズマを基礎とするプロセス並びに我々が採用するパラメーター及びコンディショニングを用いたエッチング及び堆積の同時処理は、任意の基板上に堆積される薄膜の空隙率及び相を制御するドライプロセスを可能とする。
【００６３】
上述したように、これらの膜が絶縁構造上に堆積可能という事実は、センサ構造における用途を促進する。更に、膜表面に対し垂直に配列し、連続かつ均一なボイド網目構造及びボイド容積を有する本発明のナノ構造により、膜への又は膜からの物質移動が促進され、質量脱着への応用のみならず電気的センサ、電気泳動及びクロマトグラフィーのような応用にも用いられる。非テーパ状柱状体及び相対的に均一で連続的なボイドを有する配列ボイド・柱状体網目構造形態の特徴は、本発明の多孔性シリコンでのみ見られるものである。このため、本件の膜は、吸着、脱着、輸送、及び不動化の用途（例えば、ＤＮＡのような種を同定、選別、固定並びにモレキュラーエレクトロニクスの分子の接触等のために不動化及び固定化すること）に特に優れている。直接堆積アプローチにより、多孔性半導体は透明性、分極性等の種々の光学材料基板上にも作製することができる。これは、反射防止、光学的キャビティ、及び光トラッピングコーティングのような光学的応用における多孔性半導体の使用を促進し、拡大することになる。また、多孔性半導体を柔軟性のあるポリマ基板上に堆積すれば、非平面の屈曲した、多孔性半導体層も利用可能になる。
【００６４】
本アプローチは、プラズマを基礎とするプロセス技術の利点を活用するものである。例えば、本件の高空隙率シリコン膜の化学組成は、同時堆積・エッチングプロセス中にプラズマに組み入れられる前駆体ガスにより制御することができる。これにより、イントリンシック、ｎ型又はｐ型の多孔性Ｓｉだけでなく、多孔性のＧｅ、ＧｅＣ、ＳｉＣ、ＳｉＯ、ＳｉＦ、ＳｉＣｌ等を作製することができる。更に、膜の化学組成は、堆積中に変化させることができ、それ故、膜厚全体にわたって変化させることができる。対照的に、前もって成長させた材料の電気化学的エッチングの場合、最終的に表面となるところ以外では多孔性シリコン層の化学組成を決定することはできない。また、その表面組成の制御は使用される電解液により制限される。さらに、本発明の膜は高真空中で成長させるため、大気露出による汚染を防止することができるが、従来の多孔性シリコン膜は、湿式化学薬品中で処理されるため、簡単に汚染されてしまう。
【００６５】
電気化学的エッチングアプローチ又は本発明のプラズマ堆積アプローチのいずれを採用するにしろ、得られる多孔性シリコン材料は、作製完了時には水素原子で終端されている。しかしながら、雰囲気の状態で、水素終端表面はかなり室温酸化及び水素ロスをこうむることになる。これらのメカニズムの両方とも、多孔性シリコンの物理的性質を劣化させる。従って、安定した表面パッシベーションを直ちに行えば、多孔性シリコン膜の劣化は抑えることができる。これは、真空処理により、マルチチャンバシステムを用い、コーティング、ディッピング及び蒸気露出等を別個のチャンバで行うことで、又は膜堆積・エッチングの後にチャンバ雰囲気を切り替えその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で行うことで、達成することができる。この観点から、より小さな活性化エネルギーでどのような種類の反応も促進させ、プラズマ表面処理を容易に行えるので、本発明の高密度プラズマアプローチは非常に柔軟性が高い。一般に、表面の化学状態は堆積中に又は堆積後に制御することができる。一例として、多孔性膜のＦ−又はＣｌ−終端表面はその場で形成することができ、このような表面は劣化に対して高い耐性があると考えられる。もちろん、多孔性膜を外部で（ｅｘ ｓｉｔｕ）で処理することも可能であり、表面処理により疎水性又は親水性にすることもできる。また、本発明の膜は、表面処理により機能化することも可能である。
【００６６】
以上、本発明に関連していくつかの実施例を述べてきたが、当技術分野の熟練者に明白な変更を加えてもよいことは明らかに理解できるものである。従って、本発明は詳細に記載された範囲に限定されるものではなく、特許請求の範囲のスコープ内で変更及び修正を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
ガラス上のボイド・柱状体網目構造シリコン薄膜の断面のＴＥＭ写真である。
【図２】
６、８及び１０ｍＴｏｒｒ、１００℃で堆積したボイド・柱状体膜のＸＲＤパターンである。
【図３】
水素及びシラン流速がそれぞれ４０ｓｃｃｍ及び２ｓｃｃｍである場合に、吸収されるマイクロ波パワーとプロセス圧力の関係を示すグラフである。
【図４】
５〜１２ｍＴｏｒｒの種々のプロセス圧力及び１００℃で堆積した膜について、硫酸バリウムレフレクタによりモニタした反射率を示すグラフである。挿入図は空隙率の計算値を示す。
【図５】
（ａ）は１００℃、６ｍＴｏｒｒで堆積したボイド・柱状体膜のＡＦＭ表面像である。（ｂ）は１００℃、８ｍＴｏｒｒで堆積したボイド・柱状体膜のＡＦＭ表面像である。（ｃ）は１０ｍＴｏｒｒ、１００℃で堆積したボイド・柱状体膜のＡＦＭ表面像である。
【図６】
１００℃、６、８及び１０ｍＴｏｒｒで堆積したボイド・柱状体シリコン膜のホトルミネセンススペクトルである。
【図７】
基板近傍の磁界が構造に及ぼす効果を示すＳＥＭ写真である。（ａ）は１００℃、１０ｍＴｏｒｒで基板に垂直な１００Ｇの磁界を加えてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）上に堆積した膜、（ｂ）は基板で磁場をかけずに堆積した膜のＳＥＭ写真である。反射率データに基づく空隙率の計算値はそれぞれ０．６２，０．２２である。
【図８】
相対湿度（ＲＨ）の増加に対応するボイド・柱状体シリコン膜の伝導率（１０Ｖの固定電圧で流れる電流）の増加を示すグラフである。膜は、８ｍＴｏｒｒ、１００℃で堆積し、使用に先立ちＰｄ安定化処理を行った。再現性改善のために、１００Å厚のＰｄ層の堆積及び６００℃、１時間のアニール後に測定した。印加電圧は１０Ｖである。
【図９】
異なる空隙率を有するボイド・柱状体シリコン膜の伝導率が相対湿度（ＲＨ）の変化に応じて変化する様子を示すグラフである。膜は、６、８及び１０ｍＴｏｒｒの圧力で堆積した。印加電圧は５０Ｖである。測定はルイス酸処理後に行った。これらの膜は、使用に先立ち、ルイス酸に曝される。
【図１０】
再現性及び安定性を示す電流ｖｓ相対湿度のグラフであり、１００℃及び１０ｍＴｏｒｒで堆積したボイド・柱状体シリコン膜を用いて５０Ｖの印加電圧で測定されたものである。この膜は、使用に先立ちルイス酸に曝された。
【図１１】
５分及び１５分の水素プラズマ堆積後処理により、反射率スペクトルから見られるボイド・柱状体シリコン膜の空隙率増加を示すグラフである。
【図１２】
（ａ）は、多孔性材料の除去により、アイソレーション又は閉込め領域の作製に有用な基本的構造を示す。この構造は、キャップ層、ナノ構造の柱状体、ベース層及び基板が含まれる。（ｂ）は、（ａ）の材料から作製されるアイソレーション領域の平面図である。（ｃ）は、（ａ）のＣ−Ｃ断面図である。
【図１３】
多孔性の材料を用いたアイソレーション又は閉込め領域の作製に有用な基本的な構造におけるいくつかの層を示す。２つの多孔層、キャップ層、ベース層及び基板が示されている。
【図１４】
ボイド・柱状体網目構造の多孔性シリコンを除去することにより作製されるチューブ又はエアギャップを示す。
【図１５】
レーザー脱着スペクトルである。試料滴は多孔性シリコン膜に直接適用され、レーザー照射に先立ち乾燥した。試料中の分子が同定されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成13年5月31日(2001.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）連続的ボイドに侵入する均一で本質上基本的な柱状ユニットであって、調整可能で規則的な間隔、調整可能で均一な高さ、及び調整可能で可変の直径を有する複数のユニットおよび（ｂ）前記複数の基本的構造ユニットが均一に配向し、付着した基板からなるナノスケール構成物。
【請求項２】
前記構成物は、堆積されたものであることを特徴とする請求項１に記載の構成物。
【請求項３】
前記構成物は、蒸気堆積からなる手段により形成されたものであることを特徴とする請求項２に記載の構成物。
【請求項４】
前記堆積された構成物は、高密度プラズマを用いる手段により形成されたものであることを特徴とする請求項３に記載の構成物。
【請求項５】
前記堆積手段は、前記基本的構造ユニットの間隔、高さ及び／又は直径を制御することを特徴とする請求項２に記載の構成物。
【請求項６】
前記連続的ボイドは、その体積の９０％までを構成することを特徴とする請求項２に記載の構成物。
【請求項７】
前記基本的構造ユニットは、１〜１００ｎｍの直径を有することを特徴とする請求項２に記載の構成物。
【請求項８】
前記構成物は、１０ｎｍより大きな厚さを有することを特徴とする請求項２に記載の構成物。
【請求項９】
前記基本的構造ユニットは集合して柱状クラスタとなり、該クラスタはサイズが調整可能であり、連続的ボイドを侵入し前記基板に付着することを特徴とする請求項２に記載の構成物。
【請求項１０】
前記基本的構造ユニットは、シリコン、ゲルマニウム、カーボン、水素、他の無機物、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項２に記載の構成物。
【請求項１１】
前記基板は、半導体、ガラス、プラスチック、ポリマー、金属、セラミック、絶縁体、又はこれらの混合物からなることを特徴とする請求項２に記載の構成物。
【請求項１２】
前記基板は、半導体であることを特徴とする請求項１１に記載の構成物。
【請求項１３】
前記基板は、ガラスであることを特徴とする請求項１１に記載の構成物。
【請求項１４】
前記基板は、プラスチックであることを特徴とする請求項１１に記載の構成物。
【請求項１５】
前記基板は、金属であることを特徴とする請求項１１に記載の構成物。
【請求項１６】
前記連続的ボイドは、固体又は液体材料、原子、分子、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の構成物。
【請求項１７】
前記連続的ボイドは、有機又は無機材料又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の構成物。
【請求項１８】
材料又はそれらの混合物は、分子、ポリマー、電解質、溶液、金属、金属合金、半導体、ドープされた絶縁体、誘電体、及びカーボンフォームの群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の構成物。
【請求項１９】
前記連続的ボイドは、固体又は液体材料、原子、分子、又はこれらの混合物を付着するために用いることを特徴とする請求項２に記載の構成物。
【請求項２０】
前記ボイドは、有機又は無機材料又はこれらの混合物を付着するために用いることを特徴とする請求項１９に記載の構成物。
【請求項２１】
材料又はそれらの混合物は、分子、ポリマー、電解質、溶液、金属、金属合金、半導体、ドープされた絶縁体、誘電体、及びカーボンフォームのグループから選択されることを特徴とする請求項１９に記載の構成物。
【請求項２２】
前記構成物は、光起電力特性を有することを特徴とする請求項１８に記載の構成物。
【請求項２３】
前記構成物は、発光特性を有することを特徴とする請求項１８に記載の構成物。
【請求項２４】
前記構成物は、制御可能な光伝達特性を有することを特徴とする請求項１８に記載の構成物。
【請求項２５】
前記構成物は、調整可能な化学特性を有することを特徴とする請求項１８に記載の構成物。
【請求項２６】
前記構成物は、光起電力特性を有することを特徴とする請求項２１に記載の構成物。
【請求項２７】
前記構成物は、発光特性を有することを特徴とする請求項２１に記載の構成物。
【請求項２８】
前記構成物は、制御可能な光透過特性を有することを特徴とする請求項２１に記載の構成物。
【請求項２９】
前記構成物は、調整可能な化学特性を有することを特徴とする請求項２１に記載の構成物。
【請求項３０】
連続的ボイドに侵入する均一で本質上基本的な柱状ユニットであって、調整可能で規則的な間隔、調整可能で均一な高さ及び調整可能で可変の直径を有する複数のユニットを、前記複数の均一で本質上基本的な柱状ユニットが基板上に均一に配向し付着するように、基板上に堆積することを特徴とするナノスケール構成物の製造方法。
【請求項３１】
前記堆積ステップは、電子サイクロトロン共鳴プラズマＣＶＤシステム、ヘリコンプラズマシステム、ヘリカルレゾネータ、誘導結合プラズマシステム、トランスフォーマー結合プラズマシステム及び電子ビームプラズマシステムからなる群から選択される高反応性又は高密度前駆体メディアムシステムにより行うことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記堆積ステップ中の温度を２５０℃より低くすることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
さらに前記基板上にコート層を堆積又は塗布することを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記コート層は、無機又は有機絶縁体、無機又は有機半導体、透明導電体、及び／又は金属、又はこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記コート層は、圧電体、強誘電体、焦電体、及び磁性材料からなる群から選択されることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
さらに前記基本的構造柱状ユニット上にキャップ層を堆積又は塗布することを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
前記キャップ層は、化学活性材料、無機又は有機絶縁体、無機又は有機半導体、透明導電体、及び／又は金属、又はこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記キャップ層は、圧電体、強誘電体、焦電体、及び磁性材料からなる群から選択されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記前駆体メディアムシステムは、（ａ）処理フラックス、シリコン及び／又は水素を含む１又は２以上のガス、（ｂ）約１００〜１２００Ｗのパワー、及び（ｃ）＋８００〜−６００ガウスの磁場、からなることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項４０】
前記シリコンを含むガスはシランであることを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記柱状ユニットの間隔、高さ、及び／又は直径は、基板温度、パワー、プロセス圧力、基板周辺の磁場、前駆体フラックス、ガス流、及びガス組成又はこれらの組み合わせにより変化させることを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
マイクロ流体デバイス、燃料電池、選別構造、ガス／蒸気センサ、質量分析／レーザ脱着、マイクロエレクトロメカニカルデバイス、熱／誘電アイソレーション、分析装置、エアギャップデバイス、分離層、犠牲層、ケミカルデリバリー、クロマトグラフィ、又はこれらの組み合わせからなる群から選択されるデバイスに用いることを特徴とする請求項２に記載の構成物。
【請求項４３】
基板と、９０％までの空隙率を有し、ボイド中へ伸びる複数の柱状パーターベーションから構成される多孔性膜とを有し、前記多孔質膜を２５０℃より低温での堆積により前記基板上に形成したことを特徴とする複合構造体。
【請求項４４】
さらに基板コーティング層を有し、前記多孔性膜を前記基板コーティング層上に形成したことを特徴とする請求項４３に記載の複合構造体。
【請求項４５】
前記基板コーティング層は、絶縁体、窒化物、及び酸化物からなる群から選択される少なくとも１つのコーティング材料であることを特徴とする請求項４４に記載の複合構造体。
【請求項４６】
前記コーティング層は、圧電体、強誘電体、金属、及び半導体からなる群から選択される少なくとも１つのアクティブ材料であることを特徴とする請求項４４に記載の複合構造体。
【請求項４７】
さらにキャップ層を有し、前記多孔性膜を前記キャップ層と前記基板との間に形成したことを特徴とする請求項４３に記載の複合構造体。
【請求項４８】
前記キャップ層は、絶縁体、窒化物及び酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの絶縁材料であることを特徴とする請求項４７に記載の複合構造体。
【請求項４９】
前記キャップ層は、圧電体、強誘電体、金属、及び半導体からなる群から選択される少なくとも１つのアクティブ材料であることを特徴とする請求項４７に記載の複合構造体。
【請求項５０】
前記多孔性膜の膜厚は、約１０ｎｍより大きいことを特徴とする請求項４３に記載の複合構造体。
【請求項５１】
前記多孔性膜は、多結晶又は非晶質であることを特徴とする請求項４３に記載の複合構造体。
【請求項５２】
前記多結晶又は非晶質の多孔性膜は、棒状のパーターベーションが二次元的に周期的に配列された構造であることを特徴とする請求項５１に記載の複合構造体。
【請求項５３】
前記棒状のパーターベーションの直径は、約１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項５２に記載の複合構造体。
【請求項５４】
前記棒状のパーターベーションは、直径約５０〜５００ｎｍのクラスタ内に存在することを特徴とする請求項５３に記載の複合構造体。
【請求項５５】
前記基板は、ガラス、金属箔、絶縁材料、プラスチックス材料、及び半導体含有材料から成る群から選択されることを特徴とする請求項４３に記載の複合構造体。
【請求項５６】
基板と、９０％までの空隙率を有し、ボイド中へ伸びる複数の柱状パーターベーションから構成される多孔性膜からなる複合構造体の作製方法であって、２５０℃より低い温度での堆積により基板上に多孔性膜を堆積するステップを有することを特徴とする複合構造体の作製方法。
【請求項５７】
前記堆積は、高密度プラズマ堆積プロセスであることを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記高密度プラズマ堆積は、シリコン含有ガスからなる前駆体の環境中で行われることを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項５９】
前記前駆体の環境は、水素及びシリコン含有ガスからなる群から選択される少なくとも１つのガスを含むことを特徴とする請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記シリコン含有ガスはシランであることを特徴とする請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記堆積ステップは、基板近傍の磁界を＋８００〜−６００ガウスとして行うことを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項６２】
前記堆積ステップは、約１００〜１２００Ｗのマイクロ波励起周波数により行うことを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項６３】
前記堆積ステップは、プラズマ及び基板間に有意な電圧を印加しないで行うことを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項６４】
前記複合構造体はさらに基板コーティング層を有し、前記多孔性膜を前記基板コーティング層上に形成することを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項６５】
前記基板コーティング層は、絶縁体、窒化物、及び酸化物からなる群から選択される少なくとも１つのコーティング材料であることを特徴とする請求項６４に記載の複合構造体。
【請求項６６】
前記コーティング層は、圧電体、強誘電体、金属、及び半導体からなる群から選択される少なくとも１つのアクティブ材料であることを特徴とする請求項６４に記載の方法。
【請求項６７】
前記複合構造体はさらにキャップ層を有し、前記多孔性膜を前記キャップ層と前記基板間に形成することを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項６８】
前記キャップ層は、絶縁体、窒化物及び酸化物から成る群から選択される少なくとも１つの絶縁材料であることを特徴とする請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記キャップ層は、圧電体、強誘電体、金属、及び半導体からなる群から選択される少なくとも１つのアクティブ材料であることを特徴とする請求項６７に記載の方法。
【請求項７０】
空隙率は、基板コーティング、プラズマパワー、プロセス圧力、磁場、プラズマ−基板バイアス、チャンバ・コンディショニング、堆積ガス、流量及び堆積温度の少なくとも１つによって制御可能であることを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項７１】
前記多孔性膜の中の多孔層の少なくとも一部をエッチングにより除去し、それによりエアギャップ、リリース、又はアイソレーション構造を形成することを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項７２】
基板と、９０％までの空隙率を有し、ボイド中へ伸びる複数の柱状パーターベーションから構成される多孔性膜からなる複合構造体を有し、前記多孔性膜を２５０℃より低い温度での堆積により前記基板上に形成したことを特徴とするセンサ。
【請求項７３】
前記センサは横方向抵抗率、光学的、又は誘電レスポンスをモニターできることを特徴とする請求項７２に記載のセンサ。
【請求項７４】
基板と、９０％までの空隙率を有し、ボイド中へ伸びる複数の柱状パーターベーションから構成される多孔性膜からなる複合構造体を有し、前記多孔性膜を２５０℃より低い温度での堆積により前記基板上に形成したことを特徴とするガス検出器
【請求項７５】
基板と、９０％までの空隙率を有し、ボイド中へ伸びる複数の柱状パーターベーションから構成される多孔性膜からなる複合構造体を有し、前記多孔性膜を２５０℃より低い温度での堆積により前記基板上に形成したことを特徴とする分析装置。
【請求項７６】
前記装置は、脱着質量分光が可能な装置であることを特徴とする請求項７５に記載の分析装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本件膜の形態は、モミの木状、又はコーラル状構造とは全く異なるものである。高密度プラズマツールのアプローチによって堆積されるＳｉ膜のナノ構造は、基板表面に垂直で、連続的なボイド媒体中に位置する棒状の柱状体から構成される。図１は、温度１２０℃、プロセス圧力７．８ｍＴｏｒｒ及びマイクロ波パワー５００Ｗで堆積した膜のナノ構造を示すＴＥＭ像である。図１の柱状体は、クラスタ中に存在する（非常に高い倍率では識別できないが）。柱状体を注意深く検討すると、柱状体は、結晶性となるパラメーター範囲内で、そのサイズが柱状体の直径となる粒状の結晶粒から構成されることが分かる。この場合、柱状体を構成する結晶粒は、互いの上に位置することになる。柱状体間における起伏（即ち、サイズの変化）は、粒径の統計的変動により生じると見ることができる。しかしながら、より大きなスケールでは（例えば、膜面内で平均して）、柱状体の間隔及びサイズ、並びに柱状体クラスタ間のボイド間隔は、通常均一である。より低い空隙率でもボイドは相互に連結し、膜全体にわたって連続的なボイド網目構造となっている。それ故、電気化学的にエッチングされた多孔性シリコンで観察された形態と比較して、堆積したボイド・柱状体網目構造膜は明白なナノ構造を示し、最も重要なことには高い均一性を示す。膜の特異な形態は、約１０ｎｍ又はそれ以上の厚さの全ての膜で生じる。また、図２のＸＲＤパターンから、１００℃及び種々のパワー６、８及び１０ｍＴｏｒｒで３５分間堆積した膜は、結晶であることが分かる。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
このゾーン１においては、膜は、ボイド（典型的には差渡し数ｎｍ）によって分離されたテーパー状の柱状体（典型的な直径は数１０ｎｍ）から構成される。テーパー状の柱状体であるために、このゾーン１構造は厚さにとともに発達する。堆積温度は堆積材料の融点と比べて非常に低く、堆積表面上の分子又は原子の拡散距離は物理吸着サイト間の平均距離より小さいことから、ゾーン１構造は本件膜についても予期される。さらに、衝突するイオンの運動エネルギーは、ほぼスパッタリングしきい値（シリコン膜の）かそれ以下である。従って、これらの理由により、堆積種は着地したところで動けなくなると予想される。これは、バリスティック（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ）堆積として知られている。これらの条件では、２つのファクター、即ち、統計的なラフネス及び自己シャドーイングがボイド生成の原因となる。しかしながら、これらのメカニズムは、それぞれランダムな形状のボイド及びテーパー状（カリフラワー状）の柱状体をもたらすことになる。また、これらの条件は、膜厚とともに発展する形態を導くことになる。本件膜はスパッタ堆積膜ではなく、プラズマ堆積・エッチングによって作製され、以上の予期される結果とは全く異なるボイド及び柱状体を有している。さらに、本件膜のボイド・サイズ、空隙率及び柱状体の制御は、予期されるものとは全く異なっている。この発明の独自性は、厚さともに発達することのないボイド・柱状体網目構造における、制御された空隙率、柱状体及びドープ又はノンドープの多結晶又は非晶質の材料を作製可能なその能力にある。一般に、１ステップ・プロセスで、これらの特徴を全て持たせることは不可能である。簡潔には、この発明の独自性は、ボイド生成のために低い表面拡散を利用する能力にあり、低い表面移動度にもかかわらずエッチング及び制御可能な結晶化を促進する高密度プラズマ反応を利用するその能力にある。一方、高密度プラズマ化学状態が存在しない従来のＰＥＣＶＤアプローチは、低い表面移動度により構造は非晶質に限定される。従って、制御された高いボイド比、制御された結晶化度、及び厚さとともに発達しない形態を同時に得るのは問題外であると考えられる。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
ＲＦスパッタリングによって堆積した非晶質シリコン膜におけるボイド網目構造及び膜厚に伴うそれらの発達は、Ｍｅｓｓｉｅｒ及び共同研究者により詳細に研究されている（Ｒ． Ｍｅｓｓｉｅｒ ａｎｄ Ｒ．Ｃ． Ｒｏｓｓ， Ｉ． Ａｐｐ１． Ｐｈｙｓ． ５３， ６２２０ （１９８２））。本件膜は、多結晶シリコンに制御でき、およそ９０％まで多孔性になりえる。Ｍｅｓｓｉｅｒらは非晶質シリコンを扱っており、本件技術が可能とする空隙率を得る方法は、堆積後に湿式エッチングを行う場合を除いて開示していない（Ｒ． Ｍｅｓｓｉｅｒ． Ｓ．Ｖ． Ｋｉｉｓｈｎａｓｗａｍｙ， Ｌ．Ｒ． Ｇｉｌｂｅｒｔ． Ｐ． Ｓｗａｂ． Ｊ． Ａｐｐ１． Ｐｈｙｓ． ５１． １６１１ （１９８０））。高密度プラズマでは、用いられる低温処理アプローチ、堆積、及び水素ラジカルエッチング（エッチング／堆積プロセスに帰着）がナノ構造の形成に重要な役割を担うと推測される。可能なメカニズムは以下の通りである、即ち、高密度水素ラジカルの存在下で、一旦結晶核が生じると、これらの結晶核サイトでの結合はより強く、水素ラジカルのエッチングに耐える。一方、他の場所では結合が弱く、水素ラジカルによりエッチングされることになる。その結果、結晶核の形成に続き成長が起こり、ボイド・柱状体の網目構造膜の規則的な形状で、配列した突出する柱状体の形成に結びつく。プロセスにおいて膜厚の増加とともに直径が増加する柱状体（即ち、円錐形又はカリフラワー状の柱状体）を形成する側面方向の成長が起こらない理由は今のところまだ理解されていないが、これは非常に方向性のある成長を促進する厳しい水素エッチングによるものかもしれない。柱状体の成長が開始する前に、基板界面にボイドフリーな非晶質状の層が生じる。図１から、この試料の遷移域の厚さは約２０ｎｍであると測定される。その後、多孔性膜のボイド・柱状体の網目構造がこの遷移層の上に形成される。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
多孔性シリコンの堆積したボイド・柱状体網目構造型の特質（即ち、厚さにより発展せず、遷移層に垂直に配向し、連続的なボイドに侵入する非テーパー状の柱状体を有する形態）は、多数のファクタにより制御することができる。これらのファクタには、（ａ）プラズマと基板間の電圧、（ｂ）基板温度、（ｃ）プラズマ・パワー及びプロセス圧力、（ｄ）基板近傍の磁界、（ｅ）堆積ガス及び流量、（ｆ）チャンバ・コンディショニング、及び（ｇ）基板表面が含まれる。これら多数のファクタの影響は予期できるものではない。重要なパラメーターのいくつかについて本研究で用いた範囲を表１に示した。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
一方、堆積したボイド・柱状体網目構成物では容易に遂行されるが、多孔性膜を絶縁体上に容易に形成でき、これにより電気的性質は横方向コンタクト構成で容易に横方向でモニターすることができる。この構造により、接点間の領域で、雰囲気と計測される膜との間の直接的な相互作用が可能となる。その結果、ＲＨが０から１００％に急に変化したとき又はその逆の場合、膜は０．１秒台以下の応答時間を示すことになる。更に、本件の形態では、低空隙率の場合であってもボイドは相互に連結し、膜全体にわたって膜・雰囲気界面に垂直に配列した連続的なボイド網目構造となる。これは、膜中へ又は膜外への均一で迅速な物質移動を促進する。電気化学的に作製した多孔性シリコン膜は、ボイドが必ずしも相互に連結しないので、このような特徴を持ち得ない。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
図９には、飽和が起こるＲＨが３つの膜の異なるボイドサイズに応じてシフトする様子が示されている。上述した毛管凝縮に関する議論によると、ボイド・サイズの増加は、プロセス圧力の増加（パワーの減少）に関連すると推測される。これは、ＡＦＭ及びＰＬのデータによる我々の結論と全面的に一致する。それ故、ＲＨに対する多孔性膜の伝導度の挙動から、形態について貴重な情報が得られることが分かる。ボイド容積がすべて凝縮水で充填された場合、空隙率が最も大きくかつ厚いという理由から、１０ｍＴｏｒｒ試料が最大の電流を示すと予想される。しかしながら、現実に起こったのはこれと逆であり、図９（６ｍＴｏｒｒから１０ｍＴｏｒｒまで）から見られるように、ボイド容積（空隙率と膜厚の積に比例）とともに飽和電流は減少する。この理由は、本件膜では、支配的な電荷輸送は、バルク液体中では起こらず、表面電荷により水がもっとも効果的に解離するシリコン表面の近くで起こるためと考えられる。表面でのイオン化比はわずかに１％程度と見積もられるが、これは液体の水の中での値より６桁大きな値である。（Ｂ．Ｍ． Ｋｕｌｗｉｃｋｉ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． ７４， ６９７ （ｌ９９１））。このため、最も高い柱状体密度の６ｍＴｏｒｒ試料が、最大の内表面積により、最大の飽和電流を示す。一方、１０ｍＴｏｒｒ膜は、内表面積が最小となるだけでなく、平均間隔は最大となる。間隔が大きくなるほど、イオン濃度は、表面での値から間隔の中心に向かって一層大きく減少し、より大きな直列抵抗が加わることになる。




【国際調査報告】
2004500481.tif 000128
2004500481.tif 000129