(57)【要約】保護コーティングの電気泳動堆積用組成物。組成物は、カチオン樹脂エマルジョンと、カチオン樹脂エマルジョンと混合された硬化剤と、を含む。電気泳動堆積および硬化後の組成物は、抽出可能なイオン汚染物質濃度が２００ナノグラム／ｃｍ２未満、および不安定成分の濃度が３６，０００ナノグラム／ｃｍ２未満である保護コーティングを提供する。本発明はさらに、フィルム基材と、電気泳動堆積技術を用いて絶縁コーティングを収容するためのフィルム基材の表面に近接した複数の導電性トレースと、を含む、相互接続として用いられる、フレキシブル印刷回路の形態の物品も含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン樹脂エマルジョンと、
前記カチオン樹脂エマルジョンと混合された硬化剤と、を含む、保護コーティングの電気泳動堆積用組成物であって、電気泳動堆積および硬化後、抽出可能なイオン汚染物質濃度が２００ナノグラム／ｃｍ２未満、および不安定成分の濃度が３６，０００ナノグラム／ｃｍ２未満である保護コーティングを提供する、保護コーティングの電気泳動堆積用組成物。
【請求項２】
前記カチオン樹脂がエポキシ系ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エポキシ系ポリマーが、ビスフェノールＡ含有部分と、フルオレンビス−フェノール、ビス−クレゾールフルオレン、ビス−Ｎ−メチルアミノフェニルフルオレンおよびビス−グリシドキシフェニルフルオレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択される置換フルオレンモノマーとの反応生成物である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記硬化剤がビスマレイミド誘導体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ビスマレイミド誘導体が、無水マレイン酸と、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンからなる群より選択されるジアミンと、の反応生成物を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
感光性組成物を提供するために、重合性モノマーと光開始剤とをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
フィルム基材と、
前記フィルム基材の表面に近接した複数の導電性トレースと、
電着技術を用いて前記複数の導電性トレースに堆積された絶縁コーティングと、を含むフレキシブル印刷回路であって、前記絶縁コーティングが、抽出可能なイオン汚染物質濃度が２００ナノグラム／ｃｍ２未満および不安定成分の濃度が３６，０００ナノグラム／ｃｍ２未満の硬化ポリマー組成物を含み、前記フレキシブル印刷回路が、前記絶縁コーティングに損傷を与えることなく、３．０ｍｍ未満の曲げ半径を有するフレキシブル印刷回路。
【請求項８】
前記硬化ポリマーがポリエポキシ系ポリマーを含む、請求項７に記載のフレキシブル回路。
【請求項９】
フレキシブル回路のコンダクタに絶縁コーティングを形成する方法であって、
少なくとも１個の前記コンダクタを含むフレキシブル回路を提供する工程と、
前記少なくとも１個のコンダクタをＤＣ電源に接続して、前記少なくとも１個のコンダクタを負に帯電したコンダクタとする工程と、
前記負に帯電したコンダクタを、カチオン樹脂エマルジョンと前記カチオン樹脂エマルジョンと混合した硬化剤とを含む組成物に浸漬する工程と、
前記負に帯電したコンダクタに電流を流して、前記少なくとも１個のコンダクタの表面に堆積組成物を電気泳動堆積する工程と、
前記堆積組成物を硬化して抽出可能なイオン汚染物質濃度が２００ナノグラム／ｃｍ２未満、および不安定成分の濃度が３６，０００ナノグラム／ｃｍ２未満の前記絶縁コーティングを提供する工程と、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファインピッチの導電性回路相互接続を絶縁および保護するためのマイクロエレクトロニクス用途に有用なコーティング処方および方法、ならびに関連構造に関する。特に、本発明は、電気泳動堆積技術を用いて導電性要素に適用するためのコーティング材料を提供する。コーティングは汚染されていない低ガス放出の保護用のもので、高抵抗性および低誘電率を有している。任意に、コーティングは、好適な波長の放射線パターン露光後、温和な酸水溶液で現像した後、層を含む負の画像を与える。
【背景技術】
【０００２】
現代社会は、電気および電子装置によるトラブルのない便利さに頼っている。有用な装置は、電気回路を結合することにより開発できるという以前からの認識のために、回路の組み合わせはより複雑となっていき、得られる装置はより高性能となる。有効な回路性能は、隣の回路への電流の漏れの可能性がない特定の回路内の電流絶縁に頼っている。多回路、多機能電気装置の回路間の意図しない電流伝達は、最終的に、装置の機能不良を招き好ましくない。
【０００３】
回路同士の絶縁は問題を増やし、より複雑な印刷回路設計、および電気装置、特に、小型の電子装置の機能の増大に重きがおかれ続けている。電子装置設計の進歩によって、予備絶縁配線構造を用いた別個の電気コンポーネントの相互接続から、僅かミクロン幅の導電性トレースを用いたモデム印刷回路による相互接続へと移り変わってきている。かかる狭いトレースの互いの保護と絶縁には、特定の装置の一部を形成する他の回路への電気接続のために露出される小さな接触点を残しながら、細長い電流トレースに正確に配置される材料が必要である。長い間にわたって、必要な接触点に対応するボイドをコーティングに残しながら、印刷回路を保護コーティングで実際にカバーすることが可能であった。しかしながら、最近、フレキシブル印刷回路および多層印刷回路の導入によって、保護カバーの形成および配置において高精細が可能なコーティングおよびプロセスが必要とされている。高精細技術は、印刷回路基板の他の部分に入ることなく、導電性トレースを保護するのに実際に十分な絶縁性を備えたカバー層を提供する。かかるコーティングは非常に薄く、例えば、溶剤、水分またはその他環境に損害を与える可能性のあるものによる攻撃を受けやすい。このため、印刷回路の精細コーティングには、電気コンダクタの絶縁性と環境保護の両方が必要である。
【０００４】
保護絶縁コーティングのようなコーティング、カバーコート等を印刷回路パターンに適用するための様々なコーティング方法がある。カバーコートという用語は、導電性回路パターンが製作された後に適用された、印刷回路ベースストックを覆う誘電性コーティングのことを指す。カバーコートは、導電性トレースを水分、汚染物質および損傷から保護する役割を果たす。従来のコーティング方法には、スクリーン印刷、およびナイフコーティング、スピンコーティング、押出しコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティングおよびスプレーコーティングのような方法による連続層の適用が挙げられる。連続コーティングカバーの適用は、リードばかりでなく、リード間の領域もカバーする。入り組んだ構造の印刷回路だと、この状態にはいくつかの欠点がある。例えば、連続カバーコートとフレキシブル印刷回路基板間の膨張率の差によって、応力がかかって、回路をカール硬化させ好ましくない。カバーコートの別個のコート領域への分割はこの状態ではあまり起こらない。
【０００５】
「ｅ−コート」としても知られている、電気泳動堆積のような選択的堆積プロセスにより、コーティング分離および精細位置決めがなされる（このプロセスの詳細は、非特許文献１にある）。電気泳動堆積技術の応用は、自動車および器具の塗装のために少なくとも３０年前に始まった。電気泳動堆積には、直流電位で動作する電解セルの電極を表す導電性表面に帯電液滴層を正確に分配することが含まれる。帯電液滴は、堆積される逆に帯電した電極に向かって移動する。液滴堆積および層の形成は、アノードかカソードのいずれかで生じる。液滴はカソード表面で堆積するために正に帯電しているのが好ましい。カソードコーティングは、アノード堆積に関連した酸化腐食プロセスを受けない。同様に、水系組成物の電気泳動堆積は、実際にボイドがなく、実際に汚染のないコーティングを作成する。
【０００６】
スクリーン印刷のような従来のコーティングにプロセスに比べて、電気泳動堆積は、印刷回路の導電性部分のみに保護層を選択的に配置する。電気泳動堆積を用いると、個々にカプセル化されたコンダクタが作成されるが、従来の技術だと印刷回路全体がコートされてしまう。選択的堆積はまた、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）フレキシブル回路用途にとって重要な計量回路の作成といった他の利点も与える。特許文献１には、磁性ヘッドサスペンションアームの剛性金属表面へ回路構造の接続部分を選択的に露出する方法が記載されている。この参考文献によれば、ポリイミドまたはアクリルまたはエポキシ樹脂から選択された樹脂の電着を用いて、フォトレジスト材料の適用中、回路構造の部分をマスクする。フォトレジストの画像形成により、現像後、電着カバーがエッチングされて接触点としてのベア金属を露出する回路の部分が識別される。水分や汚染物質から保護するために電着コーティングが必要であるというこを示す根拠はない。また、下にあるアルミニウムサスペンションアームの支持により曲げが実際に防がれるため、電着コーティングがフレキシブルコーティングである必要もない。
【０００７】
特許文献２によれば、フレキシブル支持体の選択された電気コネクタ接触が、ポリエチレンイオノマーエマルジョンとエポキシエステルポリマーエマルジョンのブレンドで電気泳動コートされていてもよい。コーティング堆積は、熱合着しているが架橋はしていない。特許文献３および特許文献４に記載されているように、導電性接着剤を精密回路パターンに電着して、好ましくは導電性パターンを有する他の基材との接続を促してもよい。
【０００８】
電気泳動堆積を用いることは、フォトレジストを備えた印刷回路のコーティングについて知られている。特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１はこの技術についての参考文献である。その他の特許文献１２および特許文献１３には、はんだマスク／カバーコート系の電気泳動堆積用のエポキシ／アクリレート組成物が記載されている。フォトレジストおよびはんだマスク材料は、一般的に感光性で、現像すると、印刷回路の選択（画像形成）部分がパターン化ポリマーカバーされる。これは、電気泳動堆積により形成された光画像形成可能なコーティングの根拠である。さらに、特許文献１４には、ピペラジン含有ポリイミドのコーティングの電気泳動堆積が教示されている。しかしながら、かかるコーティングは、水性酸現像液中で感光性も溶解性も有していない。
【０００９】
任意に光画像形成可能な、電気泳動堆積コーティングを効果的に使用できるかどうかは、かかる系で得られる画像解像度に応じて異なる。高い密度の印刷回路は、高い画像解像度のフォトレジストを用いる必要がある。画像解像度は、感光層中の放射線の散乱、および現像液および現像プロセスに関連した画像特性、即ち、解像度の変化に応じて異なる。
【００１０】
ポリイミド含有処方は、電気泳動堆積により生成される光画像形成可能なコーティングにとって潜在的に有用な材料を与える。また、コンダクタを流れる電流を保護および絶縁するのに好適な熱および誘電特性も有している。画像パターンに露光した後のポリイミドコーティングの画像現像としては、非水性の溶剤系現像剤または水系の現像剤がある。溶剤系の現像系を、ベンゾフェノン部分を組み込み光架橋剤として用いる光画像形成なポリイミドに用いる。特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４が自己感作ポリイミドについて記載している。
【００１１】
フレキシブル相互接続がハードディスクドライブ（ＨＤＤ）内でロードビームにより支持されるスライダに位置する磁性変換器に信号を送るという重要性が増している領域にあまり注意が払われてこなかった。特許文献２５は、フレキシブル相互接続の銅トレースを絶縁するのに用いてよいカバー誘電体層を用いることに関する問題に言及している。この参考文献はまた、シリコーンやイオン性汚染物質のようなガス放出および汚染抽出物から、化学的な非相容性を排除するために、カバーコート層を排除する利点について強調している。カバーコート層をフレキシブル回路に適用する他の問題は、カバーコートと、導電性回路トレースを支持するのに用いるフレキシブル基板との間の熱膨張係数の潜在的な不一致である。カバーコート層が連続しているため、熱膨張の不一致は、フレキシブル回路相互接続に望ましくないカール硬化を発現させる可能性がある。
【特許文献１】
特開２０００００４０７２号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，８９２，６４６号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，６７６，８４５号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，８４４，７８４号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，８４５，０１２号明細書
【特許文献６】
米国特許第４，８７７，８１８号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，０５５，１６４号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，６０７，８１８号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，３８４，２２９号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５，９５９，８５９号明細書
【特許文献１１】
米国特許第５，４３９，７７４号明細書
【特許文献１２】
米国特許第４，５９２，８１６号明細書
【特許文献１３】
米国特許第５，１８１，９８４号明細書
【特許文献１４】
米国特許第４，８３２，８０８号明細書
【特許文献１５】
米国特許第４，６２９，６８５号明細書
【特許文献１６】
米国特許第４，６５６，１１６号明細書
【特許文献１７】
米国特許第４，８４１，２３３号明細書
【特許文献１８】
米国特許第４，９１４，１８２号明細書
【特許文献１９】
米国特許第４，９２５，９１２号明細書
【特許文献２０】
米国特許第５，５０１，９４１号明細書
【特許文献２１】
米国特許第５，５０４，８３０号明細書
【特許文献２２】
米国特許第５，５３２，１１０号明細書
【特許文献２３】
米国特許第５，５９９，６５５号明細書
【特許文献２４】
欧州特許ＥＰ  ０４５６４６３  Ａ２明細書
【特許文献２５】
米国特許第６，０４６，８８６号明細書
【非特許文献１】
「エレクトロペインティング技術ハンドブック」、Ｗ．マシュー、電気化学出版社、１９７８年（”Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐａｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”  ｂｙ  Ｗ．  Ｍａｃｈｕ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，  １９７８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ハードディスクドライブ用途のカバーコートフレキシブル相互接続の前述した欠点を考慮すると、カールおよび化学的に非相容性の問題を排除するプロセスを用いて導電性トレースを保護するコーティングが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、泳動電着とも呼ばれる、電気泳動堆積、好ましくはカソード電気泳動堆積技術を用いたエマルジョンまたは溶液処方から薄膜印刷回路のような導電性構造に適用されるポリマーコーティングを提供するものである。本発明によるＨＤＤ相互接続として好適なコート薄膜支持回路は、電気的に絶縁され、最小のカールを示し、ガス放出が最小である。薄膜支持層と同様の可撓性を有しており、画像形成可能で、処方および硬化して、適切なはんだ技術によりコーティングを通して電気接続させることができる。コーティングを通して孔を画像形成する後プロセスにはレーザーアブレーションがある。任意に、かかるコーティングは、好適な放射線パターンへの露光に応答する画像記録材料として機能させることができる。本発明によるコーティングに形成された画像は、酸性化水性現像剤を用いて明らかになる。
【００１４】
本発明によるコーティング組成物は、ポリイミド、エポキシ、アクリル等、特にエポキシ化学で用いられるものをはじめとする様々なポリマー材料を含んでいてもよい。電気泳動堆積技術は、比較的環境にやさしい水系コーティング処方を必要とする。好適なエマルジョン処方としては、好ましくは正に帯電して、薄膜印刷回路の導電性トレースにより表されるカソード表面で析出するイオン種が挙げられる。堆積および硬化後、エポキシまたはエポキシ／アクリレート化学に基づいて適正に処方されたコーティングのガラス転移温度（Ｔｇ）値は７５℃〜２００℃の範囲、好ましくは１００℃〜１６０℃である。
【００１５】
本発明による多目的なコーティング組成物を処方して製造すると、数多くの異なる用途を満足させることができる。例えば、コーティングを堆積し、堆積および合着後、または合着およびＵＶ露光後、硬化しない、または部分的にのみ硬化させてもよい。かかるコーティングは、比較的容易に浸透して、はんだ付けのような電気スルー接続を形成する。あるいは、コーティングを処方して、潜在的硬化特性を持たせることもできる。熱硬化材料は、最終硬化状態まで加熱する前に、未硬化状態で堆積させてもよいある種類の潜在的硬化性コーティング組成物となる。必要に応じて、潜在的な硬化性堆積物を通してはんだ付けすることによって、電気接続を下にある導電性回路トレースに提供してもよく、熱放射線源に露光することによりこれを硬化してもよい。
【００１６】
潜在的硬化はまた、例えば、紫外線のような好適な形態の放射エネルギーに露光された光架橋性コーティング組成物を用いて行うこともできる。潜在的光硬化を用いることによって、上述した未硬化のコーティングを通したはんだ付けの利点ばかりでなく、適正な放射エネルギーに画像状に露光することによる光硬化および現像の後に保護絶縁材料を選択的に配置することもできる。これによって、通常の意味でのはんだ付けにとって適切に配置された「接続パッド」が得られる。架橋密度を制御することによって、光硬化の後であってもスルーはんだ付け接続を形成するのに好適なコーティングが与えられる。
【００１７】
潜在的硬化特性のその他の可能な組み合わせとしては、放射エネルギーと熱の両方に応答して硬化するように処方されたコーティング組成物がある。これによって、加熱に際して最良に硬化された樹脂性能を有する光画像形成および現像可能なコーティングが得られる。
【００１８】
コーティングのカソード堆積方法にはバッチと連続プロセスがある。電気泳動堆積セルは、均一を維持するために攪拌された水系コーティング処方の容器を用いて個々の回路のバッチ処理を促す。セルは、ステンレス鋼対向電極の形態のアノードとカソードとを有しており、両者共調整済みＤＣ電源に接続されている。カソードは、コーティングを必要とする回路の全ての部分への材料の堆積を促すために、金属トレースの相互接続または「ブッシング」を備えるよう設計された薄膜回路を含んでいるのが好ましい。アノードおよびカソードをコーティング処方へ降ろした後にセルに適用される電圧によって、コーティングが薄膜回路の電気接続部分へ堆積する。電流を制御する必要はなく、堆積コーティングの絶縁効果により、降下する前にある値まで初期にピークに達する。数秒から数分の時間にわたって印加された電圧は５ボルト以下と低い、または１００ボルトと高い。堆積し脱イオン水で濯いだ後、堆積微粒子が合着して、高温で数分加熱することによって平滑なコーティングとなる。このコーティングに上述した硬化方法のいずれかを施すことができる。
【００１９】
あるいは、表面に形成された多数の印刷回路を有する絶縁フィルム支持ウェブを用いるインラインの連続プロセスでコーティングを堆積してもよい。この場合、適正に「ブッシングされた」回路が、個々の回路要素間でウェブに沿って電気的な連続性を維持する。コーティング装置によって、巻き戻したステーションから、電気泳動堆積セルを通して、巻き上げたステーションまで、回路支持ウェブのスレッディングを行える。本発明による印刷回路は、一般的に、絶縁回路トレース用のポリイミド薄膜支持体を有している。好ましくは、薄膜は、カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）Ｅであり、回路トレースは銅のみ、または金で電気コートされた銅を用いて形成することができる。可動ウェブが堆積セルを通過する際、ローラを流れる電流が回路金属トレースと接続されて、電圧がかかって、電気的に接続された導電性トレースにコーティングが堆積する。ウェブ誘導システムの他のロールが好適に絶縁されて、不慮のコーティング堆積を防ぐ。前述した通り、絶縁コーティング組成物の厚さが電流を制限するため、印加電流を制御する必要はない。インラインでの濯ぎ後、赤外線ヒーターに晒す、またはウェブの裏側を熱缶の形態の熱表面と接触させることにより、コート回路を高温で合着させてもよい。堆積したコーティングは元々固体で、後の処理のためにロールに巻き上げるのに好適であるため、合着工程は後にしてもよい。堆積コーティングの画像形成部分の熱硬化、光硬化および選択的現像のために、ウェブ形態の薄膜回路を処理する追加の処理ステーションを加えることが考えられる。
【００２０】
感光性エポキシ系ポリマーを含む光画像形成可能なポリマーの一つの用途は、保護絶縁コーティングで印刷回路パターンの導電性部を覆った後、画像状に露光および現像をする精密電気泳動堆積である。現像プロセスでは、水性酸または水性酸／合着溶剤混合物を用いて、接続点を他の回路または電気装置に与える回路のこれらの部分からコーティングを除去する。酸性化水性現像剤には、銅腐食や酸化銅形成という問題を防ぐことから、溶剤および水性アルカリ現像剤に勝る利点がある。
【００２１】
より具体的には、本発明は保護コーティングの電気泳動堆積用組成物を提供する。本組成物は、カチオン樹脂エマルジョンと、カチオン樹脂エマルジョンと混合された硬化剤と、を含む。電気泳動堆積および硬化後の組成物は、抽出可能なイオン汚染物質濃度が２００ナノグラム／ｃｍ２未満、および不安定（ガス放出）成分の濃度が３６，０００ナノグラム／ｃｍ２未満である保護コーティングを提供する。
【００２２】
本発明はさらに、厚さが０．０１ｍｍ〜０．２５ｍｍのフィルム基材を含む相互接続として用いられるフレキシブル印刷回路の形態で物品を含む。複数の導電性トレースは、フィルム基材表面と近接しており、電着技術により複数の導電性トレース上の絶縁コーティング堆積物を収容する。絶縁コーティングは、抽出可能なイオン汚染物質濃度が２００ナノグラム／ｃｍ２未満、および不安定（ガス放出）成分の濃度が３６，０００ナノグラム／ｃｍ２未満である硬化ポリマー組成物を含む。フレキシブル印刷回路はまた、絶縁コーティングを損傷することのない、３ｍｍ未満の曲げ半径を有している。
【００２３】
本発明による、フレキシブル回路のコンダクタに絶縁コーティングを作成する方法は、まず最初に、少なくとも１個のコンダクタを含むフレキシブル回路を提供する工程を含む。コンダクタはＤＣ電源への接続が可能であり、そうするとコンダクタは負に帯電したコンダクタとなる。負に帯電したコンダクタを、硬化剤と混合したカチオン樹脂エマルジョンを含む組成物に浸漬する。電流が負に帯電したコンダクタを流れて、組成物をコンダクタ表面に電気泳動堆積させる。堆積組成物の硬化によって、抽出可能なイオン汚染物質濃度が２００ナノグラム／ｃｍ２未満、および不安定（ガス放出）成分の濃度が３６，０００ナノグラム／ｃｍ２未満である絶縁コーティングが得られる。これらの特性は、エレクトロニクス等級の清浄度の要件を満足するものである。
【００２４】
電気泳動堆積技術によって、直流により操作される電解セルに含まれる帯電表面に材料を比較的正確に配置することができる。帯電表面は、回路の個々の金属トレースに材料を配置するのに好適に接続された印刷回路を含むことができる。電気泳動堆積技術を用いると、材料の堆積が主に導電性表面で生じる。これにより未支持のリードおよび多層回路構造内に配置された導電性トレースのような印刷回路の比較的届かない部分のコーティングを促す。従来のコーティング方法だとかかる特徴の場合に望ましい保護がなされない。さらに、電気泳動堆積技術による正確なコーティングは、従来のコーティング方法よりも用いる材料が少ないため、コストを節約し、廃棄物を減少するという利点がある。電気泳動堆積フィルムの選択的配置によって、従来のコーティング方法により作成されたカバーコート層をブランケッティングするのに比べ、フレキシブル印刷回路のコーティングにとって更に利点を与える。熱膨張係数の差にかかわらず、選択堆積コーティングは、フレキシブル基材材料の全般形状を歪ませる力は出さない。電気泳動堆積を用いてコートされたフレキシブル回路は軽く、処理後、硬化応力によるカールを示し難い。回路が軽量であることが、ハードディスクドライブの相互接続のようなある用途にとっては重要である。
【００２５】
定義
明瞭にするために、本明細書で用いる用語の意味について以下の定義を示しておく。
【００２６】
「カバーコート」という用語は、導電性パターンが製作された後に適用された、ベースストックを覆う実際に連続した誘電性コーティングのことを指す。ベースストックは、エッチングされた金属パターン、特に、銅をエッチングすることにより形成されたものの支持体として用いられるフレキシブルポリイミドシートをはじめとする従来の印刷回路基板である。
【００２７】
「エポキシ系ポリマー」または「ポリエポキシ系ポリマー」または「ポリエポキシド系ポリマー」という用語は、反応性エポキシ置換基を有する反応に含まれるモノマーとオリゴマーの生成物のことを指し、同じ意味で用いられる。
【００２８】
「ビス−マレイミド」という用語は、本明細書では、無水マレイン酸と、脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミンまたはこれらの組み合わせとの反応生成物のことを指す。
【００２９】
「電流密度」という用語は、電流の流れの方向に垂直な単位面積当たりの基材を流れる電流の量のことを意味する。
【００３０】
「ｅ−コート」という用語は、電気泳動堆積と同義語であり、コーティングおよびかかるコーティングの電気泳動堆積をする技術のことを指す。
【００３１】
「エマルジョン」という用語は、導電性表面に保護コーティングを電気泳動堆積するのに用いられる流体を含有するポリマーのことを指す。
【００３２】
「電子等級の清浄度」という用語は、本発明による選択的コートされた薄膜支持回路が、不安定または一過性成分を、低レベルのガス放出および抽出可能な汚染物質、および錫およびシリコーン種がなくなるまで制限するエレクトロニクス業界の要件を満足することを意味する。
【００３３】
「スルーはんだ付け」という用語は、保護コーティング組成物の層を通した導電性回路トレースに電気接続を作成するための設備のことを指す。コーティングの最終特性に応じて、スルーはんだ付け接続は、コーティング、好ましくは電気泳動堆積コーティングの硬化前または硬化後に形成してもよい。
【００３４】
「レーザーアブレーション」という用語は、レーザーエネルギーを用いて、印刷回路のベアコンダクタへ通路を与えて、コンダクタ全体のコーティングに開口部を作成することを指す。レーザーアブレーション法は、例えば、はんだ付けにより電子コンポーネントおよび装置への下にあるコンダクタの電気接続のための通路チャネルとしての孔を提供する。
【００３５】
「選択的」という用語は、保護コーティングを導電性の印刷回路の部分にのみ実際に制限することを指す。選択的コーティングの利点としては、軽量化、材料の削減および従来のコーティング方法よりもカールの生成が大幅に少ないことが挙げられる。
【００３６】
「未支持リード」という用語は、フレキシブル回路の絶縁基材により近接しているが、必ずしも支持されている必要はない導電性トレースまたはリードのことを意味する。未支持リードの一例を挙げると、基材のボイドに広がる、または基材の端部に伸張しているため、未支持の状態で存在しているものがある。
【００３７】
絶縁支持体または基材に「近接している」導電性リードまたはトレースには、支持体と接触したもの、または支持体と接触せずに支持体の近傍にあるもの、またはこの両方が含まれる。
【００３８】
「水性酸可溶性ポリマー」という用語は、水性酸溶液に少なくとも部分的に可溶なポリマーのことを指す。
【００３９】
「水性酸現像剤ポリマー」という用語は、架橋材料が希釈水性酸に溶解しなくなるまで、好適な放射線に露光することにより架橋される光画像形成可能な水性酸ポリマーのことを指す。これによって、未露光材料が溶解して、露光に用いた放射線パターンに対応する架橋材料の未溶解パターンが残る。
【００４０】
「合着溶剤」という用語は、水溶性および油溶性の溶剤の部類のことを指す。これらの溶剤、例えば、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）は、蒸着後コーティングの合着を促す。
【００４１】
「樹脂溶剤」という用語は、実際に水溶性だが、泳動電着樹脂が可溶である溶剤の部類のことを指す。キシレン、混合キシレン、トルエン、イソ−アミルケトン、メチルイソ−ブチルケトン等のような溶剤は電気泳動樹脂の処理を促す。
【００４２】
特に断りのない限り、パーセンテージ（％）で表された濃度は重量パーセント（ｗｔ．％）を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明は、ハードディスクドライブのスライダに配置された磁性変換器をディスクドライブの電子回路に電気的に結合するために、フレキシブル印刷回路、特にフレキシブル相互接続の導電性トレース用の選択的に適用された保護コーティングを提供する。本発明による保護コーティングの適用は、電気泳動堆積を用いるものであり、泳動電着堆積と呼ばれることがある。この堆積技術によれば、電気泳動堆積セルのコンポーネントとして含まれる直流電源により提供される電流が流れるフレキシブル回路の導電性トレースのみにコーティング層が適用される。放射エネルギー、熱エネルギーまたはその組み合わせによる合着および硬化後、本発明によるコーティングは、イオン性汚染物質および特にシリコーンおよび錫汚染物質をはじめとする、不安定なガス放出生成物および化学汚染物質を実際に含まない。かかる性能は、ハードディスクドライブの内部コンポーネントをカバーするのに用いられるコーティング材料にとって望ましい。さらに、電気泳動堆積を用いると、フレキシブル印刷回路の導電性フィーチャーの間にではなく、フィーチャーにコーティング組成物を与える。これによって、コーティングと印刷回路の導電性トレースを支持する基材の熱膨張特性の不適合により、カールを生じる保護コーティング連続性が排除される。
【００４４】
本発明による繊細で易損の導電性トレースについて絶縁保護層として好適な材料としては、シリコーンを含まないエポキシ系ポリマー組成物およびポリイミド組成物が挙げられ、エポキシ系ポリマーを用いるのが好ましい。エポキシ系ポリマーは過剰に架橋することなく高Ｔｇを有するように形成される。これによって、可撓性が改善されるが、それでも高温性能を有するコーティングが得られる。得られた材料は、電気泳動選択的堆積技術を用いて適用される。「選択的」という用語は、保護コーティングを導電性の印刷回路の部分のみに実際に制限することを指す。堆積ポリマーは、好ましくは、合着連続保護層を高温で形成する。合着後、熱硬化または光硬化またはこの両者の組み合わせにより、層を硬化コーティングまでさらに硬化させてもよい。コーティング硬度は、６Ｂ〜５Ｈの軟〜硬の範囲により実証される鉛筆の硬さで表される。任意に、本発明によるコーティング組成物としては、画像状現像可能な光画像形成可能なポリエポキシ系組成物が挙げられる。画像状露光後、この種のコーティングは、絶縁および汚染からの保護についてカバーされる導電性トレースの領域の更なる選択的制御を与える。
【００４５】
本発明による好ましいエポキシポリマーとしては、ビス−フェノールＡのジグリシジルエーテル（レゾルーションパフォーマンスプロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）より入手可能なエポン（ＥＰＯＮ）８２８およびダウケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）のＤＥＲ３３１）と、フルオレンビスフェノール、即ち、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよびビス−クレゾールフルオレン、即ち、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを含む置換フルオレンモノマーとの反応生成物が例示される。これらの材料の制御された反応によって、フルオレン部分を含むほぼ鎖状の構造を有するオリゴマーが生成される。その他の成分は、ビス−Ｎ−メチルアミノフェニルフルオレン、即ち、９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレンまたはフェノールフタレインをはじめとする前述した好ましいフルオレン部分または米国特許第４，８２２，４６４号（第２欄３６〜４８行）に記載されているように硬化系のＴｇを上げる部分に変えてもよい。Ｔｇ向上モノマー（例えば、フルオレンビス−フェノール）対コモノマー（例えば、エポン（ＥＰＯＮ）８２８）の比は、合着コーティングおよび硬化コーティングの所望のＴｇにより求められる。泳動電着樹脂中のフルオレン部分の量を増やすと、合着コーティングおよび硬化コーティングのＴｇが高くなる。コーティング樹脂は実際にフルオレン系モノマーを含んでいてもよい。例えば、９，９−ビス（４−グリシドキシフェニル）フルオレンと、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの反応によって、１６０℃を超えるＴｇを示すコーティング組成物が得られる。９，９−ビス（４−グリシドキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス−フェノールＡのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡそのものを選択的に組み合わせると、Ｔｇ範囲内の樹脂が得られる。
【００４６】
エポキシ系樹脂のコーティングは、電気泳動堆積および後の架橋および硬化を促す成分を含んでいる。ビス−マレイミド分子を含有する構造は、泳動電着堆積後に本発明による熱架橋コーティングの一つの手段を提供する。ビス−マレイミドという用語は、本明細書では、無水マレイン酸と、脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミンまたはこれらの組み合わせとの反応生成物のことを指す。ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、メチレンジ−アニリン、イソホロンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が例示され、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族ジアミンが好ましい。これらのビス−マレイミドは固体で、前述したエポキシオリゴマーから誘導されたカチオン樹脂を存在させて、研削によりコーティング処方へ分散してもよい。
【００４７】
ビス−マレイミド部分に対する代替の熱架橋剤はブロックイソシアネートであり、本発明においては、分子中少なくとも２個のイソシアネート基を有する完全にブロックされたポリイソシアネートでなければならない。さらなる要件として、ブロックされたイソシアネートは水溶性および油溶性であるのが好ましい。本発明のコーティング処方は、イソシアネートを非ブロック化するための触媒は含有していないことが必要である。かかる触媒は、硬化後コーティング中に残り、望ましくないガス放出やその他汚染種の一因となって、ハードディスクドライブのような電子装置の内部に堆積する可能性がある。必要な場合、非ブロック化反応は、２５０℃未満、好ましくは１５０〜２５０℃で生じる熱応答反応であるのが好ましい。
【００４８】
イソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートが好適に例示される。代表的な脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、二量体酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネート等が例示される。好適な芳香族ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート等、ウレタン化付加物ビウレットタイプの付加物、イソシアヌル環タイプの付加物等これらのポリイソシアネートの変性生成物が挙げられる。好ましいポリイソシアネートとしては、芳香族および脂環式ポリイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチル化に基づくポリイソシアネートが挙げられる。
【００４９】
これらの化合物のイソシアネート基をブロッキングするブロッキング剤は、例えば、フェノール化合物、ラクタム化合物、活性メチレン化合物、アルコール化合物、メルカプタン化合物、酸アミド化合物、イミド化合物、アミン化合物、イミダゾール化合物、ウレア化合物、カルバミン酸化合物、イミン化合物、オキシム化合物等である。
【００５０】
本発明によるコーティング処方はまた、多官能性遊離基重合アクリルモノマーを含んでいてもよく、好ましいモノマーは３個以上の官能基を有している。アクリレートおよびメタクリレート置換多官能性モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが例示される。これらの多官能性モノマーは、電気泳動堆積後の合着コーティングの熱硬化か、光硬化のいずれかに寄与する。
【００５１】
本発明による感光性エポキシコーティング処方について公知の光開始剤は、カーク−オスマー化学技術百科事典、第４版、２０巻、ニューヨーク、１９６６年８５０頁（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄ．，  Ｖｏｌ．  ２０，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９６，  ｐ．  ８５０）に挙げられた主に油溶性の材料であり、ベンゾフェノン、ハロゲン化ベンゾフェノン、アミノ官能性ベンゾフェノン（例えば、ミヒラーケトン）、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、キサントン誘導体、樟脳キノン、ベンジル、ジフェノキシベンゾフェノン、ベンゾインのアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アルファ−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−２−メチルフェノール−１−プロパノン、２，２ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−１２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシム、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、アルファ−アミノアセトフェノン、ハロゲン化アセトフェノン誘導体、芳香族化合物の塩化スルホニル、アシルホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、ビス−イミダゾール等からなる群より選択される。
【００５２】
電気泳動堆積は、電気化学セルの電解質中に存在する帯電粒子または液滴の移動により生じる。セルに電位差を与えると、帯電した粒子が逆電荷の電極に移動し、導電性表面での電荷中和により、材料が電極に堆積しコートされる。本発明による電気泳動コーティングには、直流の印加および負に帯電した電極またはカソードでのコーティング堆積が必要である。これはまた、泳動電着コーティングとも呼ばれる。具体的には、ポリマーを、水性分散液相中である量の溶剤溶解性ポリマー分散液を含有するエマルジョンまたは溶液浴から堆積する。上述した通り、電気泳動堆積性エマルジョンまたは溶液は、適正な媒体またはキャリア中に分散されたポリマー組成物を含有している。キャリアは、水と合着溶剤を含む。溶液またはエマルジョン浴に浸漬した電極間に電流を流すと、分散相間の粒子または液滴が逆帯電の電極に対して優先的に移動し始める。
【００５３】
本発明によるポリマー組成物を現像するのに好適な水性酸溶液は、酢酸、エトキシ酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、ギ酸およびコハク酸およびこれらの組み合わせから選択される。現像溶液はまた、未架橋のポリマーの溶解を補助し、保持されたフィーチャーの解像度を改善するために、ブチルセロソルブのような合着溶剤を含有していてもよい。
【００５４】
電気泳動堆積した感光性エポキシコーティングを約１００℃〜１５０℃で乾燥した後、コーティングを紫外線のパターンに露光することにより画像を形成してもよい。光画像形成プロセスは、コーティングと広帯域紫外線ランプ間にフォトマスクを用いてポリマー層の架橋露光領域を介して行われる。光画像形成された架橋ポリマーは、希釈水性酸溶液にはもう溶解しない。フォトマスクに対応する画像パターンは、水中０．１％〜１０％の酢酸、または水／ブチルセロソルブ混合物を含有する溶液に画像形成されたコーティングを浸漬することにより現像してもよい。これは、水性酸またはその他好適な現像剤にまだ可溶の未露光の非架橋性ポリマーを除去する。酸現像後、現像された画像は、紫外線のパターンに対応する。この画像は、２７５℃、好ましくは２５０℃で硬化することにより定着する。
【００５５】
ポリイミドを含有する電気泳動堆積コーティング処方は、窒素充填オーブン中で３００℃、好ましくは３５０℃で硬化してもよい。加熱速度および硬化温度での休止時間は、比較的慎重に制御する必要がある。正の窒素圧力が、硬化中、フィルムの酸化を防ぐ。最終硬化温度までの加熱を遅い速度で行うと、ポリイミドが完全に硬化する前に揮発性生成物が放出される。制御された加熱速度はまた、フィルムの発泡および剥離を防ぐ。上述した温度まで加熱されたコーティングは、一過性の化学汚染物質またはガス放出材料を保持しにくい。かかるポリイミド材料でコートされた回路は、ＨＤＤアセンブリに用いられる性能要件に適合しなければならない。
【００５６】
導電性表面へのポリマーの電気泳動堆積は、フレキシブル回路をはじめとする高密度印刷回路における電気相互接続に用いられる未支持リードをはじめとする易損のリードをカバーし保護するのに比較的正確なやり方を提供するものである。このようにして適用された材料には、集積回路のパッケージング（ＩＣＰ）、インクジェットプリンタ、ハードディスクドライブ、医療および生物医学装置および自動車用途のような領域に製品を適用するために、耐摩耗性および絶縁性保護層を提供するためのバリアコーティングとしての潜在的な用途がある。
【００５７】
エポキシ系泳動電着材料の調製
この方法は、実施例１（表１）の組成物を用いた、電気泳動堆積に好適な変性エポキシポリマーを含有する泳動電着組成物を調製する一般的な方法である。この記載にはまた、泳動電着コーティングが感光性となるような変形実施形態も含まれる。残りの泳動電着コーティング組成物（表１に記載）は、後述するのと同様のプロセスにより作成した。
【実施例】
【００５８】
フルオレン−ビス−フェノール−エポキシオリゴマーの合成
材料組成（実施例１）：
ビス−フェノールフルオレン（モノマー「Ｆ」、ＭＷ３５０．４２）：７５．７ｇ
エポン（ＥＰＯＮ）８２８*（ＭＷ３７５）：１２９．６ｇ
*エポン（ＥＰＯＮ）８２８は、レゾルーションパフォーマンスポリマー（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）より入手可能なビス−フェノールＡエポキシ材料である。
【００５９】
反応物質を金属攪拌器、真空チャックおよび真空接続を備えた樹脂フラスコに加えた。真空排気後、樹脂フラスコを温度制御された油浴を用いて１８０℃の温度まで加熱した。温度が上昇するにつれて、樹脂フラスコの内容物が溶けた。１８０℃に達したら、混合物を減圧で１時間攪拌した。その時間の最後で、０．６５ｇのトリエチル臭化ホスホニウムを樹脂フラスコの攪拌した内容物に即時に添加するのに十分な間、圧力を大気圧まで調整した。その後、樹脂フラスコを真空排気して、水が存在していると起こり得る副反応を最小にしながら、エポキシとフルオレン含有材料間の反応を促進した。１８０℃で３時間にわたって攪拌している間、混合物の粘度が大幅に増大した。
【００６０】
反応フラスコ温度を１２５℃まで減じた。真空付属装置を取り外し、水冷凝縮器と取り替えた。７５．０ｇの量の混合キシレンを加え、大気圧、１２５℃で１．５時間攪拌しながら反応を続けた。これによって反応生成物が得られ、これを冷却し、ガラス瓶に移動し、周囲から保護するために直ぐにカバーした。反応生成物は１０２０ｇ／等量のエポキシ当量を有していた。
【００６１】
カチオン樹脂エマルジョンの合成
前述した反応生成物を、金属攪拌器および凝縮器を備えた樹脂フラスコ中で、１００ｇの反応混合物対１０ｇの混合キシレンの比を用いて、混合キシレンで希釈した。温度制御湯浴を用いて８０℃の温度まで上げた。フラスコの内容物をこの温度で３０分間攪拌し、８．３ｇのジエタノールアミンを滴下漏斗から徐々に滴下して加えた。１２．５ｇのブチルセロソルブ水溶液および１０ｍｌの脱イオン水で滴下漏斗を濯ぐ前に１時間反応混合物を攪拌して、反応フラスコに添加する残渣ジエタノールアミンを集めた。８０℃でさらに２時間攪拌した後、水中８５％乳酸８．２ｇを滴下漏斗から３０分にわたって加えた。残渣乳酸を前と同様にして、水性ブチルセロソルブの溶液を用いて、滴下漏斗から濯ぎ落として反応フラスコに加えた。この樹脂フラスコ内容物を１時間にわたって８０℃まで加熱し５０℃まで冷却した。５０ｍｌの容積の脱イオン水を攪拌しながら加えた。得られた樹脂エマルジョンはガラス瓶に保管するのが好ましい。このエマルジョンの固体含量は４５．４％であった。
【００６２】
熱架橋剤（ビス−マレイミド）の調製
ボールミル瓶および半径１．０インチの多数のセラミックシリンダを、ミル瓶内部にセラミック媒体を入れる前に、別々に、脱イオン水で完全に洗った。脱イオン水と洗剤の混合物をボール瓶に加え、２本ロールミルで数時間回転した。洗剤を完全に除去するために濯ぎ洗い流す前に、洗浄溶液をボール瓶から除去した。
【００６３】
ヴァンティコ社（Ｖａｎｔｉｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（以前のチバ−ガイギー樹脂（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｒｅｓｉｎｓ））より入手可能なジアミノジフェニルスルホンのビス−マレイミド（ＭＡＴＲＩＭＩＤ５２９２Ｂ）１００ｇを、ビーカー内で、１１グラム（固体５ｇ）の前述した通りにして調製したカチオン樹脂エマルジョンと混合し、清浄なボールミル中で２００ｇの脱イオン水を加えた。内容物の漏れを防ぐために封止した後、ボールミルを２本ロールミルに入れ、一晩回転させた。このプロセスによって、ミリングされた生成物が得られ、ボール瓶を開いて取り出し、セラミック媒体を含めた内容物を清浄なアルミニウムパンに出した。最大可能な量のボールミリングされた分散液をアルミニウムパンおよびセラミックシリンダからデカンテーションし、清浄なガラス瓶に入れた。分散液の固体含量は３２．３％であった。
【００６４】
感光性電気泳動コーティング分散液の調製
本発明による感光性電気泳動コーティング分散液は、前述した通り、光開始剤溶液、遊離基重合性多官能性モノマー、カチオンエマルジョンおよび架橋分散液の混合物を含む。好ましい電気泳動コーティング分散液の調製には、高速攪拌しながら、１５２．６ｇの脱イオン水を２３．５ｇのカチオンエマルジョン（４５．４％固体）、３．１ｇの架橋分散液（３２．３％の固体）および１．０ｇのペンタエリスリトールテトラアクリレート（遊離基重合性多官能性モノマー）に１２ｏｚのガラス瓶中で添加する必要がある。高速攪拌条件だと、プロペラスタイルのブレードを用いることが好ましくは必要である。
【００６５】
赤色光暗室条件下で、１．０ｇの光開始剤溶液を添加すると、上述した電気泳動コーティング分散液に光官能性を与え、７．１ｗｔ％固体含量の液体組成物が得られた。光開始剤溶液は、７．９ｇのブチルセロソルブおよび１０．４ｇの混合キシレンの混合物に溶解した２．１ｇのブチルアントラキノンを含有していた。得られた感光性電気泳動コーティング分散液は使用前光から保護する必要がある。
【００６６】
コーティング堆積および硬化
２０ボルトで動作するエレクトロニックメージャーメント社（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．，）ＴＣＲ電源を用いて赤色光暗色条件下で電気泳動コーティングを実施した。好適な堆積セルは、電気泳動コーティング分散液を含有する容器と、分散液を攪拌する手段と、ステンレス鋼アノードおよび導電性銅トレースを含むフレキシブル回路を含むカソードを含んでいた。フレキシブル回路を、硫酸の５％溶液に浸漬して洗浄し、表面酸化物を除去した。脱イオン水で濯ぐことにより残渣酸を除去した。
【００６７】
約１０秒間セルを流れた電流が、フレキシブル回路の導電性トレースにのみコーティングを堆積した。コーティングを２分間にわたって１００℃まで加熱して、架橋分散液を溶融し、コーティングを導電性トレースに合着した。冷却後、合着コーティングの一部を、フュージョンシステムズ社（ＦＵＳＩＯＮ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（メリーランド州、ロックヴィル（Ｒｏｃｋｖｉｌｌｅ  ＭＤ））より入手可能なＵＶ硬化装置の「Ｈ」電球から紫外線に露光した。この露光中、フレキシブル回路の他の部分をマスクして、露光したものと未露光の材料を比較した。脱イオン水中１０％の酢酸を含有する溶液を塗布して、未露光部分を除去し、紫外線に露光した導電性トレースの部分に接合した光材料を残した。脱イオン水中での最終濯ぎ後、光硬化したコーティングを１７０℃で約１時間加熱して、残りのコーティングを熱硬化し、選択した導電性トレースに焼き付けた。
【００６８】
電気泳動堆積により作成されたコート回路は平坦で、カールをほとんど示さなかった。折り曲げると、コートフレキシブル回路がトレースから剥れなかったことから、コーティングが導電性トレースに強固に接合した根拠も示された。極めてフレキシブルなまま、本発明によるコーティングは、イオンまたはガス放出成分の形態の一過性の材料は含有していないようであった。
【００６９】
実施例２
実施例１に記載したのと同様の手順を用いて、ジアミノジフェニルスルホンのビス−マレイミド（ＭＡＴＲＩＭＩＤ５２９２Ｂ）を含まないコーティング処方を得た。得られた電気泳動コーティングエマルジョンを、上述した連続プロセスを用いて銅と銀の両方の電着回路に堆積させた。コーティング条件は、銅トレースについては７ボルト、金めっきトレースについては５ボルトの電位をかけた。電流ドローは、ウェブ速度６ｆｔ／分について約２００ｍＡであった。堆積した材料を１５０℃（３０３°Ｆ）でインラインで合着した。合着コーティングを、１４０ｍＪ／ｍ２の紫外線に露光することにより、オフラインで３Ｈの硬度まで光硬化した。フレキシブルコート回路には、検出されるカールがなく、剥離せずにゼロ半径曲げに耐えた。
【００７０】
実施例３
実施例１に記載したのと同様の手順で、導電性トレースの電気泳動コーティング用エマルジョンを得た。置換フルオレンエポキシオリゴマーにおいて、フルオレンのビス−クレゾール（モノマーＢＣＦ）をフルオレンのビス−フェノール（モノマーＦ）に変えた。樹脂のエポキシ等量は約９９０であった。さらに、実施例１のペンタエリスリトールテトラアクリレート架橋剤は、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ３１７５Ａ（バイエル社（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より入手可能）に変えた。これによって、光画像形成可能でない熱架橋性材料が得られる。得られた電気泳動コーティングエマルジョンを、上述した連続プロセスを用いて銅回路に堆積させた。コーティング条件は１０ボルトの電位印加であった。コーティングは１３２℃でコーターにて合着させ、２４０℃で約２分間にわたって熱硬化した。コーティングはほぼ均一の外観であったが、銅回路の残渣酸化銅により円形ボイドが生じていた。慎重な洗浄手順によってボイドを除去した。硬化コーティングの鉛筆硬度はＨであり、コート回路はゼロ度半径曲げ試験に十分耐えられるほど可撓性であった。印刷回路はカールを示さず、コーティングを通したはんだ付けにより、下にある金属トレースに電気的接続が確立された。
【００７１】
実施例４
実施例１に記載したのと同様の手順で、導電性トレースの電気泳動コーティング用エマルジョンを得た。ペンタエリスリトールテトラアクリレート架橋剤を、メチルエチルケトキシムおよびヘキサメチレンジイソシアネートの付加物に変えて、熱架橋性材料を得た。コーティングエマルジョンを、上述した連続プロセスを用いて銅回路に堆積させた。コーティングを７ボルトの電位、ウェブ速度６ｆｔ／分について電流ドロー約２００ｍＡで適用した。濯ぎおよび空気乾燥後、コート回路を支持するウェブをポリエステルインターリーバーを用いてリールに巻き付けた。プロセスのこの時点でコーティングは合着していなかった。合着操作を１分間１００℃までコート回路を加熱することにより別個に実施した。続いて２５５℃で約１分間加熱することにより、鉛筆硬度Ｆの最終硬化コーティングが作成された。得られたコートフレキシブル回路はカールを示さず、剥離せずにゼロ半径曲げに耐えた。
【００７２】
[表１]
表１−コーティング処方
2004534128.tif 000002
カチオン樹脂１−実施例１および２に記載した通りに作成された、ビス−フェノールＡのジグリシジルエーテル（エポン（ＥＰＯＮ）８２８）と「フルオレンビス−フェノール」およびジエタノールアミンの反応生成物で、乳酸でカチオン化されたもの
カチオン樹脂２−実施例３に記載した通りに作成された、ビス−フェノールＡのジグリシジルエーテル（エポン（ＥＰＯＮ）８２８）と「ビス−クレゾールフルオレン」およびジエタノールアミンの反応生成物で、乳酸でカチオン化されたもの
カチオン樹脂３−カチオン樹脂１とは分子量のみが異なる、ビス−フェノールＡのジグリシジルエーテル（エポン（ＥＰＯＮ）８２８）と「フルオレンビス−フェノール」およびジエタノールアミンの反応生成物で、乳酸でカチオン化されたもの
架橋剤Ａ−ペンタエリスリトールテトラアクリレート
架橋剤Ｂ−ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ３１７５Ａ
架橋剤Ｃ−メチルエチルケトキシムとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物
【００７３】
比較例Ｃ１
アリゾナ州チャンドラーのローガース社（Ｒｏｇｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈａｎｄｌｅｒ，  ＡＺ）よりＲ／ＦＬＥＸ  ８０８０ＬＰ５として市販されているスクリーン印刷可能なカバーコートの表面に適用することにより、比較例Ｃ１のコートフレキシブル回路を得た。Ｒ／ＦＬＥＸ８０８０ＬＰ５は、フレキシブル回路基板用に開発された水性アルカリ現像可能な液体光画像形成はんだレジストインクである。光画像形成材料の最終硬化は、メーカーの仕様書に従って加熱することにより成される。この材料は、ハードディスクドライブ用途に用いるために提供される。
【００７４】
比較例Ｃ２
同じくアリゾナ州チャンドラーのローガース社（Ｒｏｇｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈａｎｄｌｅｒ，  ＡＺ）より入手可能な変性Ｒ／ＦＬＥＸ８０８０スクリーン印刷可能な組成物を比較例Ｃ２に用いた。このカバーコート材料を適用し、比較例Ｃ１と同じやり方で試験した。
【００７５】
表２に、市販のカバーコートに比較して本発明の性能が改善されたことが示されている。
【００７６】
[表２]
表２−特性比較
2004534128.tif 000003
【００７７】
分析方法
水抽出可能なイオン
コーティング試料を脱イオン水に入れ、８５℃のオーブン中で１時間加熱して水抽出性材料を含有する溶液を得た。公知のイオンクロマトグラフィー技術を用いて溶液のアニオンまたはカチオンについて分析した。
【００７８】
一過性の（ガス放出）生成物の判断
コーティング試料を動的ヘッドスペースオーブンマニホルドにおいてガス放出し、この方法により集めた揮発性材料を、熱脱着ガスクロマトグラフィー／質量分析技術により分析した。
【００７９】
フレキシブル回路平滑度測定
長さ約５センチメートルのフレキシブル回路を用いて平滑度を測定した。この試料の一端を平滑な表面にテープ付けした。フレキシブル回路と平滑表面間の測定可能な間隙として示された試料の他端の偏向を検査した。
【００８０】
コーティング硬度の測定
フレキシブル回路のカバーコートとして堆積した硬化ポリマーフィルムは良好な接着力（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９）および硬度を示した。硬度は、標準試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に従って、６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｎ、４Ｈ、５Ｈの軟〜硬で、鉛筆硬度の等級に関して求められる。
【００８１】
回路可撓性測定
本発明に従ってコートされたフレキシブル回路の可撓性を、試料を直径の減少していくワイヤの周囲に、コーティングにひびが入るまで、巻き付けることにより測定した。コーティングをワイヤマンドレルに向けるか、離すかして試料を試験した。離していく後者の場合、コーティングの方向は最も厳しい試験条件を表している。試験結果は、最も厳しい曲げを与えている、すなわち、コーティングの方向に関らず、試料がひびなしで耐えられる巻き付け条件である。０．０ｍｍ（ゼロ）曲げとは、コート試料を折り畳み、重りをつけて約５．０秒間平らに保持する試験条件のことを表す。
【００８２】
[表３]
表３−抽出可能なカチオン
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注：ＮＤ＝検出されず
【００８３】
[表４]
表４−抽出可能なアニオン
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【００８４】
[表５]
表５−ガス放出
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【００８５】
スルーはんだ付け条件
本発明によるコーティングを通したはんだ付けは、３７０℃（７００°Ｆ）まで加熱したはんだ付け鉄および６０／４０Ｓｎ／Ｐｂ比を有するはんだを用いて容易に行われた。溶融はんだが、金属トレースを覆っているコーティングを溶融し、良好に接合して、フレキシブル回路の選択部分に電気的接続を与えた。合着のみのコーティングと完全硬化のコーティングの評価によれば、完全硬化のコーティングはスルーはんだ付けに約３秒必要であったが、合着のみの試料は即時にはんだ付けされた。溶融はんだを観察したところ、露出した導電性表面の保護されていない領域は残さずに、コーティングの端部が流れた。はんだ付け接続は固定されて、容易に引っ張ったりこすり取られなかった。
【００８６】
好ましくはエポキシオリゴマーを含有するコーティング処方およびコーティングの電気泳動堆積についての関連の手順を本発明に従って説明してきた。本発明の開示から、当業者であれば、本発明の技術思想および範囲から逸脱することなく開示された実施形態に対して変更を行えることは理解されるであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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