(57)【要約】３−ペンテンニトリルをヒドロホルミル化して、３−、４−、および５−ホルミルバレロニトリル（ＦＶＮ混合物）を生成し、そのＦＶＮ混合物を酸化して、３−、４−、および５−シアノ吉草酸を生成し；その結果得られた生成物を水素化して、６−アミノカプロン酸、５−アミノ−４−メチル吉草酸、および４−アミノ−３−エチル酪酸を生成し；反応生成物から６−アミノカプロン酸を単離することによって、６−アミノカプロン酸を製造する方法。得られた６−アミノカプロン酸を環化して、カプロラクタムを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第ＶＩＩＩ族元素を含有するヒドロホルミル化触媒の存在下にて、３−ペンテンニトリルを一酸化炭素および水素と反応させて、３−、４−、および５−ホルミルバレロニトリル（ＦＶＮ）を含有する第１反応生成物を生成する工程と、
（ｂ）３−、４−、および５−ホルミルバレロニトリルから本質的になるＦＶＮ混合物を第１反応生成物から単離する工程と、
（ｃ）ＦＶＮ混合物を酸化するのに十分な時間にわたって、ＦＶＮ混合物を分子酸素含有ガスと接触させて、３−、４−、および５−シアノ吉草酸を含有する第２反応生成物を生成する工程と、
（ｄ）水素化触媒存在下にて、第２反応生成物を水素と反応させて、６−アミノカプロン酸、５−アミノ−４−メチル吉草酸、および４−アミノ−３−エチル酪酸を含む第３反応生成物を生成する工程と
を含むことを特徴とする６−アミノカプロン酸を製造する方法。
【請求項２】
前記第３反応生成物から６−アミノカプロン酸を単離する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロホルミル化触媒が、ロジウム化合物であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ヒドロホルミル化触媒が、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスファイト、および多座ホスファイトからなる群から選択される配位子をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）を、５０〜１５０℃、圧力０．１５〜１０ＭＰａ、水素と一酸化炭素とのモル比１００：１〜１：１０、および３−ペンテンニトリルと触媒とのモル比５００：１〜１０，０００：１で実施することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
単段フラッシュ蒸発器を用いて前記第１反応生成物を単離することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記分子酸素含有ガスが、空気であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）を、温度２０〜１２０℃および大気圧を超える圧力で実施することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｃ）を、温度４０〜８０℃で実施し、かつ圧力が１ＭＰａを超えることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）を、温度４０〜８０℃および圧力２〜４ＭＰａで実施することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化触媒が、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、クロム、オスミウム、および白金からなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記水素化触媒が、スポンジコバルト、スポンジニッケル、および固体担体上のルテニウム金属からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記スポンジコバルトまたはスポンジニッケル触媒が、リチウム、ナトリウム、カリウム、銅、銀、金、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金からなる群から選択される少なくとも１種類の助触媒を含有し、前記助触媒が、スポンジ触媒の１０質量％以下の量で存在することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（ｄ）を、水素圧力１．７〜５．２ＭＰａ、水素と５−シアノ吉草酸とのモル比２：１〜１００：１、およびアンモニア、メタノール、水、またはそれらの混合物を含む溶媒の存在下で実施することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記水素化触媒が、二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、および活性炭からなる群から選択される固体担体上のルテニウム金属であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記固体担体が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
６−アミノカプロン酸を、結晶化によって第３反応生成物から分離することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
分離された６−アミノカプロン酸を、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、およびジメチルホルムアミドからなる群から選択される溶媒から再結晶化することによって精製することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
６−アミノカプロン酸を環化して、カプロラクタムを含む第４反応生成物を形成し、その第４反応生成物からカプロラクタムを単離することをさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項２０】
６−アミノカプロン酸を加熱して、ナイロン−６ポリマーを形成することをさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、６−アミノカプロン酸および任意にカクロラクタムを製造する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
６−アミノカプロン酸は、カプロラクタムおよび／またはナイロン６の製造における中間体である。商業的に、カプロラクタムは、出発物質としてシクロヘキサンを用いた方法によって製造される。次いで、カプロラクタムを重合して、ナイロン−６が製造される。コスト上の理由から、工業プロセスに現在使用されている炭素６個のシクロヘキサン出発物質よりもむしろ、ブタジエン、炭素４個の出発物質からカプロラクタムを製造することが望ましいだろう。
【０００３】
ブタジエンをシアン化水素化して、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）を製造することが可能であり、それをカプロラクタムに転化することができることは公知である。３ＰＮをカプロラクタムに転化する１つの方法は、３ＰＮをアジポニトリル（ＡＤＮ）に転化することを含む。次いで、ＡＤＮを、６−アミノカプロニトリルに部分水素化し、次いでそれを、加水分解に続いて、環化することによって、カプロラクタムに転化する。例えば、米国特許第６，０６９，２４６号を参照のこと。部分水素化反応によって、かなりの量のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）が製造される。
【０００４】
３ＰＮをカプロラクタムに転化する第２の方法は、３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化によって誘導される５−ホルミルバレロニトリルの還元アミノ化を含む。次いで、還元的にアミノ化された生成物を、加水分解および環化にかける。米国特許第６，０４８，９９７号には、２−、３−、および４−ペンテンニトリルの混合物を、少なくとも１種類の第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒の存在下にて、一酸化炭素および水素と反応させ、３−、４−、および５−ホルミルバレロニトリルを含有する混合物を生成する方法が開示されている。米国特許第５，９８６，１２６号は、５−ホルミルバレロニトリルは不安定であり、かつ分枝鎖３−および４−ホルミルバレロニトリルからの５−ホルミルバレロニトリルの分離は、蒸留で遭遇する収量の減少のため、実用的ではないことを教示している。この問題を避けるために、米国特許第５，９８６，１２６号は、分枝鎖異性体からの直鎖生成物の分離は、アミノニトリル（６−アミノカプロニトリルなど）およびジアミンを生成するための、ホルミルバレロニトリルの還元的アミノ化後のダウンストリームで可能である。この第２方法において、かなりの量のＨＭＤが製造される。
【０００５】
３ＰＮをベースとする、上述の２通りの方法のどちらでも、かなりの量のＨＭＤが製造される。カプロラクタムの商業的作業において副産物としてＨＭＤを有することが常に望ましいわけではない。したがって、かなりの量のＨＭＤを生成することなく、ブタジエンをカプロラクタムに転化する方法が必要とされている。本発明は、かかる方法を提供する。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は：（ａ）第ＶＩＩＩ族金属を含むヒドロホルミル化触媒の存在下にて、３−ペンテンニトリルを一酸化炭素および水素と反応させて、３−、４−、および５−ホルミルバレロニトリル（ＦＶＮ）を含む第１反応生成物を生成する工程と、（ｂ）３−、４−、および５−ホルミルバレロニトリルから本質的になるＦＶＮ混合物を、第１反応生成物から単離する工程と、（ｃ）ＦＶＮ混合物を酸化するのに十分な時間にわたって、ＦＶＮ混合物を分子酸素含有ガスと接触させて、３−、４−、および５−シアノ吉草酸を含む第２反応生成物を生成する工程と、（ｄ）水素化触媒存在下にて、第２反応生成物を水素と反応させて、６−アミノカプロン酸、５−アミノ−４−メチル吉草酸、および４−アミノ−３−エチル酪酸、６−アミノカプロン酸を含む第３反応生成物を生成する工程とを含む、６−アミノカプロン酸を製造する方法であって、第３反応生成物から単離するか、または第３反応生成物の一部として反応するいずれかを環化して、カプロラクタムを含む第４反応生成物を生成することができる方法である。あるいは、６−アミノカプロン酸をナイロン６に直接転化することができる。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
（３−ペンテンニトリルの製造）
アジポニトリルの製造における中間体として、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）を商業的に製造する。３ＰＮの合成は、当技術分野でよく知られている。例えば、その開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，４９６，２１５号および同第５，８２１，３７８号を参照のこと。
【０００８】
（３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化）
３−、４−、および５−ホルミルバレロニトリル（ＦＶＮ）を含む反応生成物を生成するための３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化（すなわち、３−ペンテンニトリルと一酸化炭素および水素との反応）を、第ＶＩＩＩ族元素を含有する触媒の存在下で行うことができる。ヒドロホルミル化反応の温度は、室温〜約２００℃、好ましくは５０〜１５０℃と異なる。圧力は、好ましくは０．１５〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．２〜５ＭＰａである。
【０００９】
好ましい触媒はロジウム化合物である。適切な化合物の例には、Ｒｈ（ＣＯ）２（ＤＰＭ）、［ＤＰＭ＝ｔ−Ｃ４Ｈ９−ＣＯＣＨＣＯ−ｔ−Ｃ４Ｈ９］；Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）、［ａｃａｃ＝アセチルアセトネート］；Ｒｈ２Ｏ３；Ｒｈ４（ＣＯ）１２；Ｒｈ６（ＣＯ）１６；［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２、［ＯＡｃ＝アセテート］；およびＲｈ（ヘキサノン酸エチル）２が含まれる。その触媒は、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）、Ｒｈ（ＣＯ）２（ＤＰＭ）、または［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２であることが好ましい。
【００１０】
これらの触媒は、単座または二座ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどの亜リン酸含有配位子、または亜リン酸化合物と組み合わせて使用することができる。かかる配位子の例には、トリフェニルホスファイトなどのトリアリールホスファイト；トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン；およびジフェニルホスフィノエタンなどのビス（ジアリールホスフィノ）アルカンが含まれる。さらに、多座ホスファイト化合物を配位子として使用してもよい。これらの例には、以下のような構造式：
【００１１】
【化１】
2004513933.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる１価アリール基であり、Ｘは、ｎ価有機架橋基であり、ｎは、２〜６の整数である）を有する化合物が含まれる。Ｒ１およびＲ２は、置換されていてもよい。かかる配位子は、例えば米国特許第５，７１０，３４４号に記載されており、その開示内容を参照により本明細書に組み込む。
【００１３】
３−ペンテンニトリルと触媒とのモル比は一般に、１００：１〜１００，０００：１、好ましくは５００：１〜１０，０００：１である。配位子とロジウムとのモル比は通常、０．５：１〜１０：１である。
【００１４】
ヒドロホルミル化反応に対する、水素と一酸化炭素とのモル比は、通常１００：１〜１：１０の範囲であり、好ましくは４．０：１〜０．５：１の範囲である。不活性ガスが、水素および一酸化炭素の供給原料中に存在することも可能である。
【００１５】
ヒドロホルミル化反応は、溶媒の存在下にて行うことが可能である。適切な溶媒には、不活性溶媒またはヒドロホルミル化生成物自体からなる溶媒が含まれる。適切な不活性溶媒には、芳香族炭化水素、炭化水素、ニトリル、エーテル、アミドおよび尿素誘導体、飽和炭化水素、およびケトンが含まれる。適切な溶媒のいくつかの例には、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、およびＮ，Ｎ−ジメチルエチル尿素が含まれる。
【００１６】
ヒドロホルミル化反応は、連続方式またはバッチ方式で行うことができる。気泡塔反応器、連続攪拌タンク反応器、細流床反応器、および液体オーバーフロー反応器などの様々な反応器において、その反応を行うことができる。未反応水素、一酸化炭素、３−ペンテンニトリル、およびいずれかの溶媒を回収し、ヒドロホルミル化反応器に再循環させることが可能である。
【００１７】
そのヒドロホルミル化反応生成物は、３−、４−、および５−ホルミルバレロニトリル、ならびに未転化２−、３−、および４−ペンテンニトリル、触媒、および高沸点溶剤を含む。触媒および高沸点溶剤からのＦＶＮ混合物の分離は、当技術者に公知の熱による穏やかな蒸発技術を用いることによって行うことができる。かかる技術は、回転液膜式蒸発器、流下液膜式蒸発器、またはワイプト （ｗｉｐｅｄ）液膜式蒸発器などの単段フラッシュ蒸発器の使用を含む。ＦＶＮ混合物から分離された高沸点溶剤および触媒は、ヒドロホルミル化反応器に戻して再循環させることができる。
【００１８】
触媒およびＦＶＮ混合物の分解を防ぐために、フラッシュ蒸発時には短時間の接触が一般的に好ましい。接触時間は、１秒から１時間と異なり、１〜５分であることが好ましい。フラッシュ蒸発を、工業的に実行可能な操作条件下にて実施する。その温度は、７５〜２００℃の範囲であるべきである。好ましい範囲は、１００℃〜１３０℃である。圧力は、１３．３〜１３３３Ｐａと異なり、好ましくは６６．６〜６６６．５Ｐａである。
【００１９】
（ホルミルバレロニトリルの酸化）
メチル−５−ホルミルバレレートを酸化してモノメチルアジペートを生成する、米国特許第５，８４０，９５９号に教示の方法と同様の方法によって、５−ホルミルバレロニトリルを酸化することによって、５−シアノ吉草酸を製造することができる。
【００２０】
ＦＶＮ混合物を、酸化するのに十分な時間にわたって、分子酸素含有ガスと接触させて、３−、４−、５−シアノ吉草酸を含有する反応生成物を生成する。触媒を用いて、または触媒を用いることなく、気圧または高圧で、ＦＶＮを酸化することができる。米国特許第４，５３７，９８７号および同第４，９３１，５９０号では、アルカリ金属酸化物（０．００１〜０．５質量％の量の酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムなど）およびコバルトもしくはマンガンの金属塩（０．０００１〜０．１質量％の量の酢酸コバルトまたは酢酸マンガンなど）を使用して、酸化反応を促進することができる。これらの触媒は本発明で使用することができるが、かかる触媒の非存在下にて酸化反応を行うことが好ましい。
【００２１】
酸化は、空気の存在下にて高圧で行うことが好ましい。かかる反応条件によって、高い転化率が得られる。その反応は、連続プロセスとして行ってもよい。
【００２２】
高転化率および選択性を得るために。気圧（約１ＭＰａ）を超える圧力および好ましくは空気の１０バール（１ＭＰａ）を超える圧力が必要である。さらに好ましくは、空気を用いた場合の全圧は、約２０バール（２ＭＰａ）以上であるべきである。高圧、たとえば４０〜６５バール（４〜６．５ＭＰａ）によって、反応性を向上することが可能であるが、それらは、高い装置費用を要する。約２０〜４０バール（２〜４ＭＰａ）の空気の圧力は、現実的かつ工業的に許容可能な範囲を表す。
【００２３】
本発明の酸化工程は、約２０℃から約１２０℃という高い温度で行うことができる。その温度は、約４０℃〜約８０℃の範囲であることが好ましい。酸化は発熱性であることから、熱除去および関連するコストを経済上考慮すると、約５０℃以上で工業反応器を運転することが好ましい。通常の、低コスト冷却水を使用することが可能である温度を選択することが好ましい。
【００２４】
本発明による酸化プロセスを商業的に実施する実際の方法は、当技術分野で一般的に知られているような、いずれかの非触媒、異相、空気酸化法によるものであり、一例として、限定されないが、攪拌が行われる、または攪拌が行われないバッチ反応器、ピストン流れまたは逆混合を有する連続反応器、向流反応器等を含む。米国特許第５，８４０，９５９号では、アルキル５−ホルミルバレレートを酸化する場合、現実的な熱除去を考慮すると、反応または操作の好ましい方法は、最適な転化率より低い転化率となることを教示している。しかしながら、本発明において３−、４−、５−シアノ吉草酸が高沸点であるため、できる限り高い転化率および選択性で酸化反応を行うことが好ましい。かかる操作によって、その関連する蒸留条件で再循環ループを実行する必要がなくなる。
【００２５】
（シアノ吉草酸の水素化）
５−シアノ吉草酸から６−アミノカプロン酸を生成するためのニトリル基の水素化は、金属触媒の存在下で、任意に液体溶媒中で達成することができる。適切な金属触媒は、多くの種類の触媒であることが可能である。触媒は、反応を触媒するのに有効な量で使用される。例えば、スポンジ金属触媒、均一系触媒、および還元金属酸化物および混合金属酸化物触媒を使用することが可能である。担持金属触媒も使用することが可能である。適切な活性金属には、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、クロム、オスミウム、および白金が含まれる。
【００２６】
スポンジ金属は、本発明で有用な触媒の種類である。スポンジ金属は、溶解アルミニウムを有する、伸長された「骨組み」または「スポンジ状」構造を有し、任意に助触媒を含有する。スポンジ金属は、表面水和酸化物、吸収水和ラジカル、および細孔中に水素気泡を含有することも可能である。スポンジ金属触媒は、その開示内容が参照により本明細書中に組み込まれる、米国特許第１，６２８，１９０号に記載の方法によって製造することができる。
【００２７】
好ましいスポンジ金属には、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、および白金が含まれる。スポンジニッケルまたはスポンジコバルトが特に触媒として適している。スポンジ金属は、第ＩＡ族（リチウム、ナトリウム、およびカリウム）、ＩＢ族（銅、銀、および金）、ＩＶＢ族（チタンおよびジルコニウム）、ＶＢ族（バナジウム）、ＶＩＢ族（クロム、モリブデン、およびタングステン）、ＶＩＩＢ族（マンガン、ルテニウム）、およびＶＩＩＩ族（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金）金属からなる群から選択される１種以上の助触媒によって促進することが可能である。所望の結果を得るのに有効な量で、助触媒を使用することができる。例えば、助触媒の量は、スポンジ金属の５０質量％未満、好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％のいずれかの量であることが可能である。
【００２８】
スポンジニッケル触媒は主に、ニッケルおよびアルミニウムを含有する。そのアルミニウムは通常、金属アルミニウム、アルミニウム酸化物、および／または水酸化アルミニウムの形をとる。鉄および／またはクロムなど、少量の他の金属もまた、元素または化学結合状態で存在してもよく、スポンジニッケルに添加して、化合物の特定の基を水素化する活性および選択性を増大することが可能である。触媒として、クロムおよび／または鉄により促進されたスポンジニッケルを使用することが特に好ましい。
【００２９】
スポンジコバルト触媒は、アルミニウムもまた含有し、助触媒を含有してもよい。好ましい助触媒は、例えば、触媒の質量に対して約２質量％の量のニッケルおよびクロムである。
【００３０】
適切なスポンジ金属触媒の例には、Ｄｅｇｕｓｓａ　ＢＬＭ　１１２Ｗ、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ　Ｒａｎｅｙ（登録商標）２４００、Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　Ｍｅｔａｌｓ　Ａ−４０００（登録商標）、およびＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ　Ｒａｎｅｙ（登録商標）２７２４が含まれる。
【００３１】
担持金属水素化触媒は、本発明に対して有用な触媒の他の種類である。かかる触媒は、固体担体上の金属触媒からなる。かかるいずれかの触媒を触媒有効量で使用することが可能である。担持金属触媒において好ましい金属には、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム、イリジウム、パラジウム、および白金が含まれる。ルテニウムが特に好ましい。複数種の金属を使用してもよい。反応を妨げないいずれかの固体担体を使用することができる。好ましい固体担体には、二酸化チタン、多孔質酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、酸化ランタン、二酸化ジルコニウム、活性炭、ケイ酸アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ランタン、酸化マンガン、酸化亜鉛、およびゼオライトが含まれる。
【００３２】
特に好ましい固体担体は、二酸化チタン、多孔質酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、および活性炭である。特に有用な担持金属触媒は、担持ルテニウム触媒、例えば二酸化チタン担持ルテニウムである。同様に、複数の担体および／または複数種の触媒元素の混合物を使用することは許容可能である。
【００３３】
担体上に金属を担持する任意の方法を使用することが可能である。いくつかの方法が当技術分野で公知である。１つの方法では、担体上への金属の蒸着が用いられる。他の方法では、金属を担体上に付けるためにフレーム溶射技術が用いられる。他の方法では、担体に金属塩または金属酸化物の溶液を塗布する。この工程に続いて、その担体を乾燥させ、ついでその塩および酸化物を還元する。他の方法では、容易に熱分解することができる金属塩を担体に付ける。適切な金属塩には、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、ルテニウム、銅、銀、および金のうちの１種以上のカルボニルまたはヒドリド錯体が含まれる。
【００３４】
その金属は通常、担持触媒の全質量に対して、０．１〜９０質量％で固体担体に付けられる。その金属は、０．５〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは２〜２５質量％である。
【００３５】
本発明に対して、均一系触媒は、他の有用な種類の金属触媒である。均一系触媒は、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、または白金などの金属の１つまたは組合わせ、およびリン、窒素、酸素、炭素、および硫黄などの原子を含有することも可能である、金属原子に結合した炭化水素含有配位子を組み込む可溶性金属化合物である。
【００３６】
他の種類の有用な水素化触媒は、少なくとも１種類の金属酸化物、金属酸化物の混合物、または金属酸化物、金属水酸化物および／または金属炭酸化物の混合物の還元から誘導される。かかる触媒は、それらの伸長された「骨組み」金属構造のスポンジ金属触媒と同様な構造を有する。しかしながら、それらは通常、溶解アルミニウムまたはケイ素を含有しないだろう。かかる触媒は、酸化鉄または酸化コバルトなどのバルク金属酸化物を還元することによって製造することができる。あるいは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデン、タングステン、およびマンガンの酸化物のうちの１種以上を含む金属酸化物の混合物として、バルク金属酸化物前駆物質を生成することが可能である。さらに、金属水酸化物または金属炭酸化物が、金属酸化物混合物中に含まれてもよい。ＷＯ９８／０４５１５および米国特許第６，００５，１４５号を参照のこと。後者を参照により本明細書中に組み込む。
【００３７】
水素化反応を通常、１００〜５０００ｐｓｉ（０．６９〜３４．５ＭＰａ）、好ましくは３００〜１５００ｐｓｉ（２．１〜１０．３ＭＰａ）、およびさらに好ましくは５００〜１０００ｐｓｉ（３．４〜６．９ＭＰａ）の圧力で実施する。水素圧力は通常、５０〜４０００ｐｓｉ（０．３４〜２７．６ＭＰａ）、好ましくは１００〜１０００ｐｓｉ（０．６９〜６．９ＭＰａ）、さらに好ましくは２５０〜７５０ｐｓｉ（１．７〜５．２ＭＰａ）である。水素と５−シアノ吉草酸とのモル比は、通常２：１〜２００：１、さらに好ましくは２：１〜１００：１である。
【００３８】
水素化反応の温度は、４０〜２２０℃、好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。
【００３９】
その反応は、空気の非存在下で行うことが好ましい。
【００４０】
水素化反応は任意に、溶媒の存在下にて行ってもよい。反応を妨げない任意の溶媒を使用することが可能であり、反応の収率を増大し、かつ／または反応から熱を除去するのに十分な量で使用することができる。適切な溶媒には、水、アルコール、エステル、炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アンモニア、および水酸化アンモニウムが含まれる。好ましい溶媒は、アンモニア、メタノール、水、およびこれらの溶媒の混合物である。溶媒を使用する場合には、通常、溶媒と５−シアノ吉草酸とのモル比は、１：１〜１００：１、好ましくは５：１〜４０：１、さらに好ましくは１０：１〜２０：１である。
【００４１】
水素化反応を、任意の適切な種類の反応器で実施する。適切な反応器には、固定床反応器およびスラリー反応器が含まれる。固定床反応器は、触媒から反応物および生成物を容易に分離できるという利点を有する。スラリー反応器には、バッチ、連続攪拌タンク反応器、および気泡塔反応器が含まれる。スラリー反応器では、濾過または遠心作用によって、反応混合物から触媒を除去することが可能である。
【００４２】
使用する水素化触媒の量は、使用する反応器の種類によって異なるだろう。スラリー反応器の場合、触媒は、反応器内容物の０．１〜３０質量％を占めるだろう。触媒の量は、１〜１５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１０質量％であるだろう。
【００４３】
固定床反応器の場合、時間当たりの質量速度（空間速度）は、通常０．０５〜１００ｈｒ−１、好ましくは０．１〜１０ｈｒ−１、さらに好ましくは１．０〜５．０ｈｒ−１の範囲にある。
【００４４】
本発明において、５−シアノ吉草酸反応物は、３−および４−シアノ吉草酸も含有することが可能であり、かかる条件では、水素化の生成物は、所望の６−アミノカプロン酸およびカプロラクタム生成物の他に、５−アミノ−４−メチル吉草酸、および４−アミノ−３−エチル酪酸を含有するだろう。
【００４５】
（６−アミノカプロン酸の単離）
その分枝異性体からの６−アミノカプロン酸の分離は、粗反応混合物の沈殿および／または溶媒中での結晶化によって容易に達成することができる。かかる技術は、当業者にはよく知られている。単離された６−アミノカプロン酸を再結晶化によって精製することができる。再結晶化は、化合物を精製するために通常使用される方法であり、粗（すなわち、不純な）化合物を最低量の溶媒中に高温で溶解する工程からなる。得られた溶液をゆっくりと冷却することによって、溶液中に不純物の大部分が残り、所望の化合物を選択的に結晶化することが可能となる。６−アミノカプロン酸の場合、除去するのが必要な不純物は、分枝異性体である。６−アミノカプロン酸およびその分枝異性体は水または水酸化アンモニウムに高い溶解性であることから、異なる溶媒および／または溶媒の組合わせの存在が一般に必要とされる。最も適切な溶媒は、水および／または水酸化アンモニウムとの優れた混和性を示す溶媒である。かかる溶媒の例としては、アルコール、ニトリル、エーテル、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド、スルホキシドおよびカーボネートが挙げられる。好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、およびジメチルホルムアミドである。再結晶化に使用されるはずの６−アミノカプロン酸および分枝異性体の量は、所望の再結晶化温度での化合物の溶解度によって決定される。
【００４６】
（ε−カプロラクタムを生成するための６−アミノカプロン酸の環化）
６−アミノカプロン酸を高温でε−カプロラクタムに環化することができる。参照により本明細書中に組み込まれる米国特許第４，７３０，０４０号には、メチル５−ホルミルバレレートの加水分解によって形成される６−アミノカプロン酸を、１５０〜３７０℃の温度に加熱して、ε−カプロラクタムを生成する方法が記載されている。米国特許第５，９７３，１４３号では、固体の酸性／金属酸化物触媒の存在下で６−アミノカプロン酸を環化することによって、６−アミノカプロン酸をカプロラクタムに転化する方法が開示されており、その開示内容を参照により本明細書中に組み込む。
【００４７】
（ナイロン−６ポリマーを製造するための６−アミノカプロン酸の重合）
６−アミノカプロン酸を加熱することによって、ナイロン−６ポリマーを製造することができる。例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｖｏｌ．Ａ１０（１９８７），ｐ５７２）は、６−アミノカプロン酸を２５０℃の温度にさらすことによって、直鎖ポリアミド約８９％、カプロラクタム８．５％、および大きな環のアミド２．５％を含有する平衡混合物が生成されると報告している。このポリマーは、ε−カプロラクタムの縮合によって製造されるポリマーと同等であると決定された。参照により本明細書中に組み込まれる米国特許第５，５９７，８８８号には、６−アミノカプロン酸を１６０〜２００℃で５〜７０時間加熱して、ナイロン−６を製造する方法が開示されている。
【００４８】
（実施例）
以下の限定されない実施例によって、本発明を例証する。
【００４９】
（実施例１）
（ホルミルバレロニトリルのシアノ吉草酸への空気酸化）
この実施例は、ホルミルバレロニトリルをシアノ吉草酸に酸化することができることを示す。
【００５０】
５−ホルミルバレロニトリルを９６．９％含有するホルミルバレロニトリルの混合物５ｇを、空気１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）下にて８０℃で１時間加熱した。オルトジクロロベンゼンを内標準として添加し、Ｒｅｓｔｅｘ（登録商標）−５アミンカラム（１５ｍ×０．２５ｍｍ）を有するガスクロマトグラフィーによってその混合物を分析した。酸化後の反応混合物の組成（モル％）は：５−ホルミルバレロニトリル（５ＦＶＮ）２．５％、４−ホルミルバレロニトリル（４ＦＶＮ）０．１％、３−ホルミルバレロニトリル（３ＦＶＮ）０．３％、５−シアノ吉草酸（５ＣＶＡ）９４．１％、および３−シアノ吉草酸（３ＣＶＡ）１．３％であった。
【００５１】
（実施例２）
（５％Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒および水酸化アンモニウムを用いた、６−アミノカプロン酸の合成）
この実施例では、二酸化チタン担体上のルテニウム５質量％の存在下にて、５−シアノ吉草酸を６−アミノカプロン酸に水素化することができることを示す。
【００５２】
１００ｃｃステンレス鋼製（Ｐａｒｒ反応器）攪拌バッチオートクレーブを、５％Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒の存在下で５−シアノ吉草酸（５ＣＶＡ）を水素化するのに使用した。５ＣＶＡ混合物（５ＣＶＡ９２．８％，３ＣＶＡ３．１％，および４−シアノ吉草酸（４ＣＶＡ）３．４％）１０．０ｇ、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ、内標準）１．０ｇ、水酸化アンモニウム溶液４０．０ｇ、および５％Ｒｕ／ＴｉＯ２１．０ｇを反応器カップ中に加えた。次いで、そのカップをヘッドに固定することによって、反応器を組み立て、窒素１００ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）で圧力を試験し、窒素に続いて水素でパージした。次いで、反応器を、水素で２５０ｐｓｉ（１．８ＭＰａ）に加圧し、常時攪拌しながら反応温度（１１０℃）にまで加熱した。次いで、反応器中の圧力を所望のレベル（９００ｐｓｉ（６．３ＭＰａ）まで上げて、運転時間全体を通して（４時間）そのレベルで維持した。反応過程中、試料（０．２ｃｃ）を、反応器内のディップ・レッグに連結された試料入口を通して反応器から一定間隔で取り出し、ビス−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）とトリメチルクロロシランとの混合物で試料を誘導体化した後、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　６８９０ガスクロマトグラフによって分析した。５ＣＶＡの転化率および６−アミノカプロン酸（６ＡＣＡ）およびカプロラクタム（ＣＬ）の選択率および収率を反応時間の関数として、表１に示している。
【００５３】
【表１】
2004513933.tif 000003
【００５４】
（実施例３）
（５％Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒およびアンモニアを用いた、６−アミノカプロン酸の合成）
この実施例では、溶媒として液体アンモニアを用いて、５％Ｒｕ／ＴｉＯ２の存在下にて、５−シアノ吉草酸を６−アミノカプロン酸に水素化することができることを示す。
【００５５】
３００ｃｃステンレス鋼製（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）攪拌バッチオートクレーブを、５％Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒の存在下で５−シアノ吉草酸（５ＣＶＡ）を水素化するのに使用した。５ＣＶＡ混合物４０．０ｇおよび５％Ｒｕ／ＴｉＯ２４．０ｇを反応器カップに加えた。次いで、そのカップをヘッドに固定することによって、反応器を組み立て、窒素１００ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）で圧力を試験し、水素でパージした。反応器を水素でパージした後、アンモニア８０ｇを反応器に加えた。次いで、それを水素で３００ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）に加圧し、常時攪拌しながら反応温度（１１０℃）にまで加熱した。次いで、反応器中の圧力を、水素を添加することによって、所望のレベル（１３００ｐｓｉｇ（９．１ＭＰａ））まで上げ、運転時間全体を通して（５時間）そのレベルで維持した。５時間後、反応器を５０℃に冷却し、圧力をゆっくりと抜き、１００ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）にした。次いで、その生成物を、反応器内のディップ・レッグに連結された５ミクロンのフィルターにそれを通すことによって、触媒から分離した。ビス−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）とトリメチルクロロシランとの混合物で試料を誘導体化した後、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　６８９０ガスクロマトグラフによって、少量の生成物を分析した。６ＡＣＡおよびＣＬの収率、それぞれ約８０％および１１．４％が、５ＣＶＡの転化率１００％で達成された。
【００５６】
（実施例４）
（直鎖および分枝鎖アミノカプロン酸の分離）
この実施例では、結晶化によって、６−アミノカプロン酸（ＡＣＡ）を水素化生成物の混合物から分離することができることを示す。
【００５７】
１００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブに、シアノ吉草酸（３−シアノ吉草酸２．１２％、４−シアノ吉草酸１．４４％および５−シアノ吉草酸９６．４４％）３２．０３ｇ、ＮＨ４ＯＨ３６ｍＬ、１−メチル−２−ピロリジノン（ＧＣ内標準）２．５１ｇおよび５％Ｒｕ／ＴｉＯ２１．６ｇを装入した。オートクレーブを排気し、水素で加圧した。シリンジポンプで液体アンモニア１６．２ｍＬを加えた後、反応器を１１０℃に上げ、水素で全圧９５０ｐｓｉｇ（６．７ＭＰａ）に上げた。試料をオートクレーブから一定間隔で除去し、ビス−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）とトリメチルクロロシランとの混合物で試料を誘導体化した後に、ガスクロマトグラフによって分析した。その結果を表２に示す。オートクレーブからの内容物を除去し、室温で静置しておくと、結晶が形成した。その固体を濾過し、エタノールですすぎ、減圧下で乾燥させた。少量の試料を水に溶解し、ＢＳＴＦＡと反応させ、次いでガスクロマトグラフィーによって分析した。その試料は：５ＡＣＡ１．６１％、６ＡＣＡ９７．２５％およびイミノビスヘキサン酸（ＩＢＨＡ）１．１４％を含有した。アセトニトリルと水の混合物から、その固体を再結晶化した。ＢＳＴＦＡでの誘導化に続いて、ガスクロマトグラフィーを行った結果、６−アミノカプロン酸の純度は９９．８％であることが示された。
【００５８】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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